(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀ナノ粒子と
少なくとも１種の分散剤と
少なくとも１種の液体分散媒体と
を含み、該金属ナノ粒子ゾルが、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属０．１〜１０重量％（該金属ナノ粒子ゾルの銀含有量をベースとして表される）を、金属として又は少なくとも１種の金属化合物として含有する金属ナノ粒子ゾルの製造方法であって、
ａ）銀塩溶液と、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選択される金属の少なくとも１種の金属塩を含有する溶液と、水酸化物イオンを含有する溶液とを混合し、
ｂ）その後、該工程ａ）から得られた溶液を還元剤と反応させること
を特徴とし、
ここで、該工程ａ）における溶液の少なくとも一つは少なくとも１種の分散剤を含有し、該３種の溶液を工程ａ）において同時に混合することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金よりなる群から選択される金属がルテニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属がルテニウムであり、かつ、前記ルテニウムの少なくとも９０重量％が二酸化ルテニウムとして存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記液体分散媒体が水又は少なくとも５０重量％の水を含有する混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記分散剤が高分子分散剤であり、１００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌの重量平均Ｍｗを有する高分子分散剤であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記分散剤がアルコキシレート、アルキロールアミド、エステル、アミンオキシド、アルキルポリグルコシド、アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、水溶性単独重合体、統計的共重合体、ブロック共重合体、グラフト重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アミノ酸重合体、ポリリシン、ポリアスパラギン酸、ポリアクリレート、ポリエチレンスルホネート、ポリスチレンスルホネート、ポリメタクリレート、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタレンスルホネート、リグノスルホネート、アクリル単量体の共重合体、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ（２−ビニルピリジン）及び／又はポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドよりなる群から選択される少なくとも１種の分散剤であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子ゾルが、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属０．１〜５重量％（該金属ナノ粒子ゾルの銀含有量をベースとして表される）を、金属として又は少なくとも１種の金属化合物として含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記銀塩溶液が硝酸塩、過塩素酸塩、雷酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、テトラフルオロ硼酸塩又はテトラフェニル硼酸塩から選択される銀の陽イオン及び陰イオンを含有するものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記水酸化物イオンを含有する溶液をＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨ、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカリ金属アミド、及び／又はアルコキシドよりなる群から選択される塩基の反応により得ることができることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記還元剤が多価アルコール、アミノフェノール、アミノアルコール、アルデヒド、糖類、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸及びそれらの塩、トリエタノールアミン、ヒドロキノン、亜ジチオン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸、二亜硫酸ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、亜硫酸、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、ホウ化水素ナトリウム、ホルムアルデヒド、アルコール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールジアセテート、グリセロール及び／又はジメチルアミノエタノールよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
前記ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選択される金属の金属塩が塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウムエトキシド、アセチルアセトン酸ルテニウムから選択される少なくとも１種のルテニウム塩であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次の金属：ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金よりなる群から選択される金属又は金属化合物、好ましくはルテニウムがドープされた銀ナノ粒子を含む金属粒子ゾル、該ゾルの製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀ナノ粒子を含有する金属粒子ゾルは、特に、例えば印刷方法の手段により微細構造の形態の導電性構造化被膜を製造する目的で、導電性皮膜の製造又はインクジェット及びスクリーン印刷方法用のインクの製造のために使用されている。この文脈において、例えば、可撓性プラスチック基材の被覆は、例えば可撓性ＲＦＩＤタグの製造にとって非常に重要なものである。十分な導電性を達成するためには、銀ナノ粒子ゾルにより塗布された被膜は、高温で十分な時間にわたり乾燥及び焼結されなければならないが、これはプラスチック基材に対してかなりの熱応力を示す。
【０００３】
そのため、プラスチック基材上での該熱応力を減少させることができるような好適な手段により、十分な導電性を達成するために必要な焼結時間及び／又は焼結温度を減少させる試みがなされている。
【０００４】
ＷＯ２００７／１１８６６９  Ａ１には、製造のために使用される金属塩溶液が鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛及び／又はカドミウムよりなる群から選択されるイオンを含む金属粒子を製造することが記載されている。しかし、ＷＯ２００７／１１８６６９  Ａ１には、焼結時間又は焼結温度を減少させるためのいかなる手段も記載されていない。
【０００５】
米国特許第４，７７８，５４９号には、７５０℃を超える温度にまで加熱する際におけるガラス又はセラミック体からの有機材料の分解は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金よりなる群から選択される触媒として作用する金属の存在により加速され得ることが記載されている。重合エーテルの分解がＲｕ（００１）の金属表面上で触媒できることはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９８９，１１１，１１８５−１１９３から公知である。しかしながら、これらの文献のいずれにも、十分な導電性を達成するのに必要な銀ナノ粒子被膜の焼結時間及び／又は焼結温度を、プラスチック基材上での熱応力を低減させるために減少させることができる方法に関する示唆はない。
【０００６】
したがって、プラスチック基材上の熱応力を低減させると同時に、適用に十分な導電性を達成するために、銀ナノ粒子を含有する被膜の焼結時間及び／又は焼結温度を減少させる簡単な方法に対する要望が依然として存在していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１８６６９号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４，７７８，５４９号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９８９，１１１，１１８５−１１９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、十分な導電性を達成するのに必要な焼結時間及び／又は焼結温度を、特にプラスチック基材上の熱応力を低減させることができるように減少させることができる、銀ナノ粒子を含有する金属粒子ゾル及びその製造方法を見出すことが本発明の目的であった。
【００１０】
驚くべきことに、銀ナノ粒子に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選択される金属を、０．１〜１０重量％の含有量（金属粒子ゾルの銀含有量により表される）で、金属又はこのような金属の少なくとも１種の化合物の形態でドープすることにより、十分な導電性を達成するのに必要な焼結時間が有意に減少することを見出した。この場合、焼結時間は、８０％まで減少できるところ、これは、特に熱に影響を受けやすいプラスチック基材にとってはかなりの熱応力の軽減となると同時に、このような導電性構造が被覆される候補のプラスチック基材の利用可能範囲を広げることができる。別の言い方すると、同等の焼結時間を使用して、本発明の金属粒子ゾルにより、対応するドーピングのない既知の銀ナノ粒子ゾルよりも有意に高い導電性が達成できる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明は、
・銀ナノ粒子と
・少なくとも１種の分散剤と
・少なくとも１種の液体分散媒体と
を含有する、≧１ｇ／ｌの金属ナノ粒子含有量を有する金属ナノ粒子ゾルであって、
該金属粒子ゾルが、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属０．１〜１０重量％（該金属ナノ粒子の銀含有量により表される）を、金属の形態及び／又は少なくとも１種の金属化合物の形態で含有することを特徴とする金属ナノ粒子ゾルを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金よりなる群から選択される、金属の形態及び／又は少なくとも１種の金属化合物の形態の金属の含有量は、０．１〜５重量％の量、特に好ましくは０．４〜２重量％の量（該金属ナノ粒子ゾルの銀含有量により表される）である。
【００１３】
本発明の範囲において、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金よりなる群から選択される金属は、好ましくはルテニウムである。本発明に従う金属ナノ粒子ゾルでは、好ましくは、ルテニウムの少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、特に好ましくは少なくとも９９重量％、さらに好ましくはルテニウムの全てが二酸化ルテニウムの形態で存在する。
【００１４】
最も好ましい実施形態では、金属ナノ粒子ゾル中における銀ナノ粒子は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属の含有量の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％を占める。金属ナノ粒子ゾルは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金よりなる群から選択されるこの金属の銀を有しない金属ナノ粒子又は金属化合物ナノ粒子を少量しか含有しない。好ましくは、金属ナノ粒子ゾルは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金よりなる群から選択されるこの金属の含有量の２０％未満、特に好ましくは１０％未満（この金属の含有量により表される）を、この金属の銀を有しない金属ナノ粒子又は金属化合物ナノ粒子の形態で含有する。
【００１５】
一般に、本発明に従う金属ナノ粒子ゾルは、好ましくは、１ｇ／ｌ〜２５．０ｇ／ｌの金属ナノ粒子含有量を有する。しかしながら、濃縮工程を使用することによって、５００．０ｇ／ｌまで又はそれ以上の金属ナノ粒子含有量を達成することもできる。
【００１６】
本発明の範囲において、金属ナノ粒子は、動的光散乱により測定される、３００ｎｍ未満の有効流体力学直径、好ましくは０．１〜２００ｎｍ、特に好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１４０ｎｍの有効流体力学直径を有するものを意味するものとする。例えば、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＺｅｔａＰｌｕｓゼータ電位分析器が動的光散乱による測定に好適である。
【００１７】
金属ナノ粒子は、少なくとも１種の液体分散媒体に少なくとも１種の分散剤の助けをかりて分散される。
【００１８】
したがって、本発明に従う金属ナノ粒子ゾルは、濃縮を実施した場合であっても保存される高いコロイド化学安定性により区別される。この場合、用語「コロイドとして化学的に安定」とは、コロイド分散体又はコロイドの特性が、適用前の従来の貯蔵時間であっても大きくは変化せず、しかも、例えばコロイド粒子の実質的な集合や凝集が全く起こらないことを意味する。
【００１９】
分散剤として、好ましくは高分子分散剤を使用する。これは、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの分子量（重量平均）Ｍｗを有するものである。このような分散剤は市販されている。分子量（重量平均）Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の手段により、好ましくは基準物としてポリスチレンを使用することにより決定できる。
【００２０】
また、分散剤の選択は、金属ナノ粒子の表面特性を調節することも可能にする。粒子表面に付着した分散剤は、例えば、粒子に正又は負の表面電荷を付与することができる。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態では、分散剤は、アルコキシレート、アルキロールアミド、エステル、アミンオキシド、アルキルポリグルコシド、アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、水溶性単独重合体、統計的共重合体、ブロック共重合体、グラフト重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アミノ酸重合体、ポリリシン、ポリアスパラギン酸、ポリアクリレート、ポリエチレンスルホネート、ポリスチレンスルホネート、ポリメタクリレート、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタレンスルホネート、リグノスルホネート、アクリル単量体の共重合体、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ（２−ビニルピリジン）及び／又はポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドよりなる群から選択される。
【００２２】
このような分散剤は、一方で金属ナノ粒子ゾルの粒度又は粒度分布に影響を及ぼす場合がある。いくつかの用途では、狭い粒度分布が存在することが重要である。他の用途については、広い又は多峰型の粒度分布が存在することが有益である。というのは、粒子は、より高密度のパッキングを採用することができるからである。該分散剤の言及すべき別の利点は、粒子に対して、該分散剤が付着する表面上に目的の特性を付与することができることである。相互反発によりコロイド安定性に寄与することのできる上記正及び負の表面電荷の他に、表面の親水性又は疎水性と生体適合性も言及できる。ナノ粒子の親水性及び疎水性は、例えば、粒子を特定の媒体、例えば重合体に分散させようとする場合に重要である。表面の生体適合性は、そのナノ粒子を医療用途に使用することを可能にする。
【００２３】
液体分散媒体は、好ましくは、水又は水と有機溶媒、好ましくは水溶性有機溶媒とを含有する混合物である。しかし、例えばこの方法を０℃よりも低い温度又は１００℃よりも高い温度で実施しようとする場合や、得られた生成物を、水の存在が問題を生じさせるマトリックスに導入しようとする場合には、他の溶媒も想定できる。例えば、アルコール及びアセトンなどの極性プロトン性溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの極性非プロトン性溶媒又はＣＨ２Ｃｌ２などの非極性溶媒を使用することができる。上記混合物は、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％の水、特に好ましくは少なくとも７０重量％の水を含有する。液体分散媒体は、特に好ましくは、水或いは水とアルコール、アルデヒド及び／又はケトンとの混合物、特に好ましくは水或いは水と４個までの炭素原子を有する１価若しくは多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール若しくはエチレングリコール、４個までの炭素原子を有するアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、及び／又は４個までの炭素原子を有するケトン、例えばアセトン若しくはメチルエチルケトンとの混合物である。水が特に好ましい分散媒体である。
【００２４】
さらに、本発明は、本発明に従う金属ナノ粒子ゾルの製造方法を提供する。
【００２５】
少なくとも部分的にナノスケールの金属酸化物及び／又は金属水酸化物粒子をまず製造し、その後の工程で還元してナノスケール金属粒子を製造する方法が特に有益であることが分かった。しかしながら、本発明の範囲においては、この場合、酸化銀及び／又は水酸化銀及び／又は酸化銀−水酸化銀の単なる元素銀への還元を行う。ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金よりなる群から選択される金属の金属酸化物は、元素金属には還元されない、又は完全には還元されない、好ましくは還元されない。
【００２６】
したがって、本発明は、本発明の金属ナノ粒子ゾルの製造方法であって、
ａ）銀塩溶液と、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選択される金属の少なくとも１種の金属塩を含有する溶液と、水酸化物イオンを含有する溶液とを混合し、
ｂ）その後、該工程ａ）で得られた溶液を還元剤と反応させる
ことを特徴とし、
ここで、該工程ａ）における溶液の一つは少なくとも１種の分散剤を含有し、該３種の溶液を工程ａ）において同時に混合することを特徴とする方法を提供する。
【００２７】
驚くべきことに、十分な導電性を達成するのに必要な焼結時間は、工程ａ）において、銀塩溶液と、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選択される金属の少なくとも１種の金属塩を含有する溶液と、水酸化物イオンを含有する溶液とを同時に混合する場合に得られる金属ナノ粒子ゾルでのみ減少し得ることが分かった。ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選択される金属の少なくとも１種の金属塩を含有する溶液を銀塩溶液に添加してから、水酸化物イオンを含有する溶液を添加する場合や、まず銀塩溶液と水酸化物イオンを含有する溶液とを混合し、そしてその後ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金よりなる群から選択される金属の少なくとも１種の金属塩を含有する溶液を単に該溶液に添加するに過ぎない場合には、同じ焼結時間で、製造のために上記３種の溶液を同時に混合した金属ナノ粒子で達成できるよりも有意に低い導電性となる。
【００２８】
工程ａ）における３つの溶液の同時混合は、本発明に従って、これら３つの溶液のうちの２つを第３の溶液に添加することによって実施できるが、この場合、溶液を選択することは重要ではない。また、工程ａ）における３つの溶液の同時混合は、３つの溶液の一つを別々に処理することなく、これら３つの溶液の全てを混合することにより、本発明に従って実施することもできる。
【００２９】
したがって、本発明は、特に、本発明の方法により製造された金属ナノ粒子ゾルを提供する。
【００３０】
特定の理論に限定されるものではないが、本発明の方法の工程ａ）において、金属塩溶液中に存在する金属陽イオンは、水酸化物イオンを含有する溶液の水酸化物イオンと反応し、それによって、金属酸化物、金属水酸化物、混合金属酸化物−水酸化物及び／又はそれらの水和物として溶液から沈殿することが想定される。このプロセスは、ナノスケール及びサブミクロンスケールの粒子の不均一な沈殿であるとみなされる。
【００３１】
本発明の第２工程ｂ）では、金属の酸化物／水酸化物粒子を含有する溶液と還元剤とを反応させる。
【００３２】
本発明の方法では、工程ａ）におけるナノスケール及びサブミクロンスケール粒子の不均一沈殿は、好ましくは保護コロイドとも呼ばれる少なくとも１種の分散剤の存在下で実施される。かかる分散剤としては、本発明の金属粒子ゾルについて既に上記したものを使用することが好ましい。
【００３３】
本発明の方法の工程ａ）において、≧０．５：１〜≦１０：１、好ましくは≧０．７：１〜≦５：１、特に好ましくは≧０．９：１〜≦２：１のモル比は、好ましくは、水酸化物イオンの量と金属陽イオンの量との間で選択される。
【００３４】
方法の工程ａ）を実施する温度は、例えば、≧０℃〜≦１００℃、好ましくは≧５℃〜≦５０℃、特に好ましくは≧１０℃〜≦３０℃の範囲にあることができる。
【００３５】
好ましくは、還元される金属陽イオンに対する割合で≧１：１〜≦１００：１、好ましくは≧２：１〜≦２５：１、特に好ましくは≧４：１〜≦５：１の還元剤の当量の等モル比又は過剰が還元工程ｂ）で選択される。
【００３６】
方法の工程ｂ）を実施する温度は、例えば、≧０℃〜≦１００℃、好ましくは≧３０℃〜≦９５℃、特に好ましくは≧５５℃〜≦９０℃の範囲にあることができる。
【００３７】
酸又は塩基を工程ａ）後に得られる溶液に添加して所望のｐＨを設定することができる。例えば、ｐＨを酸性範囲に維持することが有利である。このようにして、後工程ｂ）における粒度分布の単分散を改善することが可能である。
【００３８】
分散剤は、好ましくは工程ａ）のために使用される３つの溶液（反応溶液）の少なくとも一つに、≧０．１ｇ／ｌ〜≦１００ｇ／ｌ、好ましくは≧１ｇ／ｌ〜≦６０ｇ／ｌ、特に好ましくは≧１ｇ／ｌ〜≦４０ｇ／ｌの濃度で含まれる。本発明の方法の工程ａ）で使用される溶液の２つ又は３つ全ては分散剤を含み、この場合、該分散剤は、異なり、しかも様々な濃度で存在することが可能である。
【００３９】
このような濃度範囲の選択は、一方では、粒子を、溶液からの沈殿の間に、安定性及び再分散性などの所望の特性を保持する程度に分散剤で被覆することを確実なものにする。他方で、粒子が分散剤で過剰にカプセル化されることが避けられる。不必要に過剰の分散剤は、還元剤とさらに反応する場合があり望ましくない。さらに、分散剤の量が多すぎると、粒子のコロイド安定性に有害となり、さらに処理加工がさらに困難になる場合がある。特に、この選択は、処理加工することを可能にし、また、処理加工技術の点で容易に取り扱うことができる粘度の液体を得ることを可能にする。
【００４０】
銀塩溶液は、好ましくは、硝酸塩、過塩素酸塩、雷酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、テトラフルオロ硼酸塩又はテトラフェニル硼酸塩から選択される銀の陽イオン及び陰イオンを含有するものである。硝酸銀、酢酸銀又はクエン酸銀が特に好ましい。硝酸銀がさらに好ましい。
【００４１】
銀イオンは、好ましくは、銀塩溶液に、≧０．００１ｍｏｌ／ｌ〜≦２ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは≧０．０１ｍｏｌ／ｌ〜≦１ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは≧０．１ｍｏｌ／ｌ〜≦０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で含まれる。この濃度範囲が有益である。というのは、これよりも低い濃度では、ナノゾルについて達成される固形分が低すぎる場合があり、費用のかかる再処理工程が必要となる可能性があるからである。それよりも高い濃度は、酸化物／水酸化物粒子の沈殿が生じるのが迅速過ぎる（これは不均質な粒子形態をもたらすと考えられる）というリスクを伴う。さらに、粒子は、この高い濃度によりさらに凝集すると考えられる。
【００４２】
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選択される金属の少なくとも１種の金属塩を含有する溶液は、好ましくはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選択される金属の陽イオンと、硝酸陰イオン、塩化物陰イオン、臭化物陰イオン、硫酸陰イオン、炭酸陰イオン、酢酸陰イオン、アセチルアセトン酸陰イオン、テトラフルオロ硼酸陰イオン、テトラフェニル硼酸陰イオン又はアルコキシド陰イオン（アルコラート陰イオン）、例えばエトキシドよりなる群から選択される、該金属陽イオンの対陰イオンの少なくとも一つとを含有するものである。金属塩は、特に好ましくは少なくとも１種のルテニウム塩、さらに好ましくは、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウムエトキシド又はアセチルアセトン酸ルテニウムから選択されるものである。
【００４３】
金属イオンは、好ましくは、金属塩溶液中に、０．０１ｇ／ｌ〜１ｇ／ｌの濃度で含まれる。
【００４４】
水酸化物イオンを含有する溶液は、好ましくは、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨ、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカリ金属アミド、及び／又はアルコキシドよりなる群から選択される塩基の反応により得ることができる。ＮａＯＨ及びＫＯＨが特に好ましい塩基である。このような塩基には、これらを経済的に得ることができ、かつ、本発明の方法からの溶液の後の排水処理中に廃棄するのが容易であるという利点がある。
【００４５】
水酸化物イオンを含有する溶液中における水酸化物イオンの濃度は、有利にはかつ好ましくは、≧０．００１ｍｏｌ／ｌ〜≦２ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは≧０．０１ｍｏｌ／ｌ〜≦１ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは≧０．１ｍｏｌ／ｌ〜≦０．５ｍｏｌ／ｌの範囲内にある。
【００４６】
還元剤は、好ましくは、多価アルコール、アミノフェノール、アミノアルコール、アルデヒド、糖類、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸及びそれらの塩、チオ尿素、ヒドロキシアセトン、クエン酸鉄アンモニウム、トリエタノールアミン、ヒドロキノン、亜ジチオン酸塩、例えば亜ジチオン酸ナトリウムなど、ヒドロキシメタンスルフィン酸、二亜硫酸塩、例えば二亜硫酸ナトリウムなど、ホルムアミジンスルフィン酸、亜硫酸、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、ホウ化水素、例えばホウ化水素ナトリウムなど、ホルムアルデヒド、アルコール、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールジアセテート、グリセロール及び／又はジメチルアミノエタノールなどよりなる群から選択される。ホルムアルデヒドが特に好ましい還元剤である。
【００４７】
また、低分子量添加剤、塩、外来イオン、界面活性剤及び金属イオン封鎖剤などの追加の物質を、反応溶液（工程ｂ）における還元剤の溶液又は工程ａ）後に得られる溶液を含むことも意図する用語）に添加することもできる。さらに、該反応溶液は、例えば酸素及びＣＯ２を除去するために、反応前に脱ガスできる。同様に、該反応溶液を保護ガス下及び／又は暗所内で取り扱うことが可能である。
【００４８】
同伴する物質及び／又は生成物分散体、すなわち金属粒子分散体に溶解した塩を除去するため、また、該分散体を濃縮するために、従来の機械的液体分離方法（例えば加圧フィルターによるろ過又は遠心力場でのろ過、重力場又は遠心力場での沈降）、抽出、膜技術（透析）及び蒸留を使用することが可能である。
【００４９】
本発明に従う方法は、バッチ方法又は連続方法として実施できる。両方の方法の変形例の組み合わせも可能である。
【００５０】
さらに、生成物分散体を標準的な方法（限外ろ過、遠心分離、沈降（任意に凝集剤又は弱溶剤を添加した後）、透析及び蒸発）で濃縮し、そして任意に洗浄することが可能である。
【００５１】
生成物分散体のコロイド化学安定性及び技術適用特性は、洗浄工程によって又は添加剤を導入することによってさらに最適化できる場合がある。
【００５２】
本発明の特に好ましい実施形態では、工程ａ）及びｂ）の少なくとも一方、特に好ましくは工程ａ）及びｂ）の両方は、マイクロリアクターで実施できる。ここで、本発明の範囲において、「マイクロリアクター」とは、特に用語「マイクロリアクター」、「ミニリアクター」、「マイクロミキサー」又は「ミニキサー」で知られている、小型の、好ましくは連続操作反応器をいう。例は、様々な会社（例えばＥｈｒｆｅｌｄ  Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ  ＢＴＳ  ＧｍｂＨ、Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｒ  Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ  Ｍａｉｎｚ  ＧｍｂＨ、Ｓｉｅｍｅｎｓ  ＡＧ、ＣＰＣ  Ｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨ）のＴ−及びＹ−ミキサー並びにマイクロミキサーである。
【００５３】
マイクロリアクターが有利である。というのは、湿式化学及び不均一沈殿方法による微粒子及びナノ粒子の連続生成は、混合ユニットの使用を要するからである。上記マイクロリアクター及び分散ノズル又はノズル反応器を混合ユニットとして使用することができる。ノズル反応器の例は、ＭｉｃｒｏＪｅｔＲｅａｃｔｏｒ（Ｓｙｎｔｈｅｓｅｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）及びジェット分散機（Ｂａｙｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  ＧｍｂＨ）である。バッチ方法と比較すると、連続操作方法には、実験室規模から生産規模までのスケーリングを、「比率の増加」の原理の代わりに「数の増加」の原理により単純化することができるという利点がある。
【００５４】
本発明に従う方法の別の利点は、生成物の特性の良好な制御性のため、連続操作中に詰まることなくマイクロリアクター内で実施することが可能になることである。
【００５５】
金属酸化物／水酸化物粒子を生成するための不均一沈殿方法を、第１保持部材と、第２保持部材と、マイクロリアクターと、第３保持部材と、圧力弁とを備える毛管系でのマイクロ方法として実施することが好ましい。この場合、反応溶液、すなわち、銀塩溶液、金属塩溶液及び水酸化物イオンを含有する溶液は、特に好ましくは、装置又は毛管系を介して、ポンプ又は高圧ポンプ、例えばＨＰＬＣポンプにより一定の流量で汲み上げられる。冷却器の後にある圧力弁を介して、液体を緩め、出口毛管を介して生成物容器に集める。
【００５６】
マイクロリアクターは、好都合には、≧０．０１秒〜≦１０秒、好ましくは≧０．０５秒〜≦５秒、特に好ましくは≧０．１秒〜≦０．５秒の混合時間を有するミキサーである。
【００５７】
≧０．０５ｍｍ〜≦２０ｍｍ、好ましくは≧０．１ｍｍ〜≦１０ｍｍ、特に好ましくは≧０．５ｍｍ〜≦５ｍｍの直径を有する毛管が保持部材として好適である。
【００５８】
保持部材の長さは、好都合には、≧０．０５ｍ〜≦１０ｍ、好ましくは≧０．０８ｍ〜≦５ｍ、特に好ましくは≧０．１ｍ〜≦０．５ｍの範囲とすることができる。
【００５９】
該系における反応混合物の温度は、好都合には、≧０℃〜≦１００℃、好ましくは≧５℃〜≦５０℃、特に好ましくは≧３℃〜≦３０℃の範囲にある。
【００６０】
マイクロリアクター単位当たりの反応体流れの流量は、好都合には、≧０．０５ｍｌ／分〜≦５０００ｍｌ／分、好ましくは≧０．１ｍｌ／分〜≦２５０ｍｌ／分、特に好ましくは≧１ｍｌ／分〜≦１００ｍｌ／分の範囲にある。
【００６１】
同等の導電性を達成するための焼結時間は既知の銀粒子ゾルと比較して減少するため、本発明の金属粒子ゾル及び本発明の方法によって製造された金属粒子ゾルは、導電性被膜又は導電性構造の製造用の導電性印刷用インクの製造並びにこのような導電性被膜又は導電性構造の製造に特に好適である。
【００６２】
したがって、本発明は、本発明の金属粒子ゾルの、導電性印刷用インク、好ましくはインクジェット及びスクリーン印刷方法のためのもの、導電性被膜、好ましくは導電性透明被膜、導電性微細構造及び／又は機能層の製造のための使用をさらに提供する。さらに、本発明の金属粒子ゾルは、触媒、他の塗料、冶金製品、電子製品、エレクトロセラミック、光学材料、生体標識、偽造防止マーキング用の材料、プラスチック複合材料、抗菌性材料及び／又は活性剤処方物の製造にも好適である。
【００６３】
本発明を実施例を用いて以下で詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
例
例１（本発明に従う）
ａ）バッチ方法によるＡｇ２Ｏ／ＲｕＯ２ナノ粒子ゾルの調製
反応溶液１として硝酸銀の５４ミリモル溶液（９．１７ｇ／ｌ  ＡｇＮＯ３）、反応溶液２として１０ｇ／ｌの分散剤濃度を有するＮａＯＨ（２．１４ｇ／ｌ）の５４ミリモル溶液及び反応溶液３として０．１２モルのＲｕＣｌ３エタノール溶液を調製した。脱塩水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＭｉｌｌｉ−Ｑｐｌｕｓ、ＱＰＡＫ（登録商標）２で調製）を溶媒として使用した。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１９０（Ｂｙｋ  ＧｍｂＨ）を分散剤として使用した。２５０ｍｌの反応溶液１をガラスビーカー内に室温で置いた。連続的に撹拌しながら、２５０ｍｌの反応溶液２及び１ｍｌの反応溶液３を反応溶液に１０秒にわたって均一に添加した。したがって、反応混合物におけるルテニウム対銀の当量比は９：１０００である（銀含有量により表して０．９重量％のルテニウム）。続いて、このバッチをさらに１０分間にわたって再度撹拌した。灰色−黒色のコロイドとして化学的に安定なＡｇ２Ｏ／ＲｕＯ２ナノ粒子ゾルを得た。
【００６５】
ｂ）バッチ方法によるホルムアルデヒドでの還元
２．３３モルのホルムアルデヒド水溶液（７０ｇ／ｌ）２５ｍｌを例１ａで調製されたＡｇ２Ｏ／ＲｕＯ２ナノ粒子ゾル５００ｍｌに室温で連続的に撹拌しながら添加し、３０分間にわたり６０℃で保存し、そして冷却した。金属酸化ルテニウムドープ銀ナノ粒子を含むコロイドとして化学的な安定なゾルを得た。その後、これらの粒子を遠心分離により分離し（３００００ｒｐｍで６０分、Ａｖａｎｔｉ  Ｊ  ３０ｉ、Ｒｏｔｏｒ  ＪＡ  ３０．５０、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＧｍｂＨ）、そして超音波（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）を適用することによって脱塩水に再度分散させた。１０重量％の固形分を有する、コロイドとして化学的に安定な金属粒子ゾルを得た。
【００６６】
動的光散乱による粒度の分析から、１２８ｎｍの有効流体力学直径を有する結晶性ナノ粒子が明らかになった。Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＺｅｔａＰｌｕｓゼータ電位分析器を動的光散乱による測定に使用した。
【００６７】
この分散体の２ｍｍ幅の線をポリカーボネートシート（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）ＤＥ１−１）上に適用し、そして乾燥させ、オーブン内において１０分間にわたり１４０℃及び周囲圧力（１０１３ｈＰａ）で焼結させた。
【００６８】
導電率は、１０分後に３０００Ｓ／ｍであり、６０分後には４．４×１０６Ｓ／ｍであった。
【００６９】
例２（本発明に従う）：
ａ）バッチ方法によるＡｇ２Ｏ／ＲｕＯ２ナノ粒子ゾルの調製
反応溶液１として硝酸銀の５４ミリモル溶液（９．１７ｇ／ｌ  ＡｇＮＯ３）、反応溶液２として１０ｇ／ｌの分散剤を有するＮａＯＨ（２．１４ｇ／ｌ）の５４ミリモル溶液及び反応溶液３として０．１２モルのＲｕＣｌ３溶液を調製した。脱塩水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＭｉｌｌｉ−Ｑｐｌｕｓ、ＱＰＡＫ（登録商標）２で調製）を溶媒として使用した。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１９０を分散剤として使用した。２５０ｍｌの反応溶液１をガラスビーカー内に室温で置いた。連続的に撹拌しながら、２５０ｍｌの反応溶液２及び２．０ｍｌの反応溶液３を反応溶液に１０秒にわたって均一に添加した。したがって、反応混合物におけるルテニウム対銀の当量比は１８：１０００であった（銀含有量により表して１．８重量％のルテニウム）。続いて、このバッチをさらに１０分間にわたって再度撹拌した。灰色−黒色のコロイドとして化学的に安定なＡｇ２Ｏ／ＲｕＯ２ナノ粒子ゾルを得た。
【００７０】
ｂ）バッチ方法によるホルムアルデヒドでの還元
２．３３モルのホルムアルデヒド水溶液（７０ｇ／ｌ）２５ｍｌを例２ａ）で調製されたＡｇ２Ｏ／ＲｕＯ２ナノ粒子ゾル５００ｍｌに室温で撹拌しながら添加し、３０分間にわたり６０℃で保存し、そして冷却した。金属酸化ルテニウムドープ銀ナノ粒子を含むコロイドとして化学的な安定なゾルを得た。その後、これらの粒子を遠心分離により分離し（３００００ｒｐｍで６０分、Ａｖａｎｔｉ  Ｊ  ３０ｉ、Ｒｏｔｏｒ  ＪＡ  ３０．５０、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＧｍｂＨ）、そして超音波（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）を適用することによって脱塩水に再度分散させた。１０重量％の固形分を有する、コロイドとして化学的に安定な金属粒子ゾルを得た。
【００７１】
この分散体の表面被覆を例１ｂ）で説明したのと同じ方法でポリカーボネートシート上に適用した。例１ｂ）と同様に決定された導電率は、６０分後に４．４×１０６Ｓ／ｍであった。
【００７２】
比較例３：ルテニウムを有しない銀ナノゾル
比較のために、立体的に安定化された銀ナノ粒子の分散体を調製した。この目的のために、０．０５４モルの硝酸銀溶液を、０．０５４モル水酸化ナトリウム溶液と分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１９０（１ｇ／ｌ）との１：１の容積比の混合物と１０分間撹拌しながら混合した。４．６モルのホルムアルデヒド水溶液を、Ａｇ＋対還元剤の比が１：１０となるように、この反応混合物に撹拌しながら添加した。この混合物を６０℃に加熱し、この温度で３０分間保持し、その後冷却した。これらの粒子を未反応の反応体から第１工程でダイアフィルトレーションにより分離し、その後このゾルを濃縮した。この目的のために、３００００ダルトン膜を使用した。２０重量％までの固形分を有するコロイドとして安定なゾル（銀粒子及び分散剤）を得た。膜ろ過後の元素分析によれば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１９０の割合は、銀含有量により表して６重量％であった。この分散体の表面被覆を例１ｂ）で説明したのと同じ方法でポリカーボネートシート上に適用した。例１ｂ）と同様に決定した特定の導電率は、１４０℃及び周囲圧力（１０１３ｈＰａ）で１時間の乾燥及び焼結時間後にのみ決定することができた。１時間の乾燥及び焼結時間後の特定の導電率は、約１Ｓ／ｍであった。
【００７３】
比較例４：本発明ではないルテニウムドープ銀ナノゾル
ａ）バッチ方法によるＡｇ２Ｏ／ＲｕＯ２ナノ粒子ゾルの調製
反応溶液１として硝酸銀の５４ミリモル溶液（９．１７ｇ／ｌ  ＡｇＮＯ３）、反応溶液２として１０ｇ／ｌの分散剤を有するＮａＯＨ（２．１４ｇ／ｌ）の５４ミリモル溶液及び反応溶液３として０．１２モルのＲｕＣｌ３溶液を調製した。脱塩水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＭｉｌｌｉ−Ｑｐｌｕｓ、ＱＰＡＫ（登録商標）２で調製）を溶媒として使用した。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１９０を分散剤として使用した。２５０ｍｌの反応溶液１をガラスビーカー内に室温で置いた。連続的に撹拌しながら、２５０ｍｌの反応溶液２及び０．１ｍｌの反応溶液３を反応溶液に１０秒にわたって均一に添加した。したがって、反応体混合物中におけるルテニウム対銀の当量質量比は９：１００００であった（銀含有量により表して０．０９重量％のルテニウム）。続いて、このバッチをさらに１０分間にわたって再度撹拌した。灰色−黒色のコロイドとして化学的に安定なＡｇ２Ｏ／ＲｕＯ２ナノ粒子ゾルを得た。
【００７４】
ｂ）バッチ方法によるホルムアルデヒドでの還元
２．３３モルのホルムアルデヒド水溶液（７０ｇ／ｌ）２５ｍｌを、比較例４ａ）で調製されれたＡｇ２Ｏ／ＲｕＯ２ナノ粒子ゾル５００ｍｌに室温で連続的に撹拌しながら添加し、３０分間にわたり６０℃で保存し、そして冷却した。金属酸化ルテニウムドープ銀ナノ粒子を含むコロイドとして化学的な安定なゾルを得た。その後、これらの粒子を遠心分離により分離し（３００００ｒｐｍで６０分、Ａｖａｎｔｉ  Ｊ  ３０ｉ、Ｒｏｔｏｒ  ＪＡ  ３０．５０、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＧｍｂＨ）、そして超音波（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）を適用することによって脱塩水に再度分散させた。１０重量％の固形分を有する、コロイドとして化学的に安定な金属粒子ゾルを得た。
【００７５】
この分散体の表面被覆を例１ｂ）で説明したのと同じ方法でポリカーボネートシート上に適用した。１４０℃及び周囲圧力（１０１３ｈＰａ）で１時間の乾燥及び焼結時間後であっても、例３）と同様に特定の導電率を決定することができなかった。