(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）シラン処理されたコロイド状シリカ粒子であって、６〜１２ｎｍの範囲の平均粒径を有し、シリカに対するシランの重量比率が０．０５〜０．４である粒子
ｂ）アルキド樹脂含有バインダー
ｃ）水および／または有機溶媒から選択される担体液
を含む塗料組成物であって、前記塗料組成物中のコバルト系乾燥剤の含量が、前記アルキド樹脂含有バインダーの重量またはバインダーの総重量を基準として、２００ｐｐｍ未満である、塗料組成物。
【請求項２】
前記組成物が、前記アルキド樹脂含有バインダーの重量またはバインダーの総重量を基準として、１００ｐｐｍ未満の量でコバルトを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記塗料組成物中にコバルト乾燥剤が存在しない、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
アルキド樹脂含有バインダーまたはバインダーの総量に対するシラン処理されたコロイド状シリカ粒子の重量比率が０．０５〜２である、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が水性分散液である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記シラン処理されたコロイド状シリカ粒子が、組成物の乾燥重量または担体液を含まない重量を基準として、前記組成物中に２〜２５重量％の量で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ａ）シラン処理されたコロイド状シリカ粒子であって、６〜１２ｎｍの範囲の平均粒径を有し、シリカに対するシランの重量比率が０．０５〜０．４である粒子、および
ｂ）アルキド樹脂含有バインダー、および
ｃ）水および／または有機溶媒から選択される担体液
を混合することを含む塗料組成物の製造方法であって、前記塗料組成物に添加するコバルト乾燥剤の金属含量が、前記塗料組成物中のアルキド樹脂含有バインダーの重量またはバインダーの総重量を基準として２００ｐｐｍ未満である、方法。
【請求項８】
前記塗料組成物にコバルト系乾燥剤を添加しない、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記シラン処理されたコロイド状シリカ粒子およびアルキド樹脂含有バインダーまたはバインダーの総量を、バインダーに対するシラン処理されたシリカの重量比率０．０５〜２の範囲で添加する、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルキド樹脂含有バインダーがエポキシ系アルキド樹脂またはポリウレタン系アルキド樹脂から選択される、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれか一項に記載の塗料組成物の、基体を塗装するための使用。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物、例えば分散液または乳濁液、およびこのような組成物の調製方法に関する。また本発明は、この塗料組成物の使用、例えば基体上へのペイントフィルムの形成に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料分散液、例えばペイント分散液に乾燥剤を使用することは、当分野で一般に公知である。典型的には、このような乾燥剤は金属石鹸（金属乾燥剤）を含有している。金属石鹸は例えばコバルト、鉛、バナジウムまたはマンガンを含有してもよいが、当分野では他の金属を含む石鹸も利用できる。以前は、好ましい金属石鹸はコバルト石鹸であった。乾燥時間に関して性能が優れているためである。このような金属乾燥剤は、粘着性を下げるのにも寄与する。また、このような乾燥剤は適切な溶剤、通常は脂肪族炭化水素に溶解され、この溶剤は塗料分散液または乳濁液に１重量％までの揮発性有機化合物をもたらす。しかしながら、このような乾燥剤は、健康に有害であり、発癌性もあり得る。
【０００３】
水性系(waterborne system)で使用される乾燥剤の量は、しばしば、油性系(solventborne system)よりも高濃度で使用され、主たる乾燥剤（または活性乾燥剤）、例えばコバルト、バナジウムおよびマンガン系の乾燥剤の損失を補っている。
【０００４】
塗料分散液の固形部分は被覆された基体に付着するが、油性系であれば溶剤成分が蒸発し、環境問題を引き起こす。溶剤材料は、ほとんどが揮発性有機化合物（ＶＯＣＳ）であり、これが下層大気でオゾン（スモッグ）を発生させて健康に有害となる。溶剤の中には、有害大気汚染物質（ＨＡＰｓ）に分類できるものもある。
【０００５】
アルキド樹脂は塗装、特にペイントに使用されることが公知である。このようなペイントは水性または油性の配合物として用いられ得る。しかしながら、特に水性ペイントは、欠点、例えば低乾燥速度、乾燥剤との非混和性、乾燥を介すること(through-drying)、表面欠陥、低硬度などを受け得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、金属乾燥剤（活性乾燥剤）の含量をかなり低減するか、またはその存在を完全に排除した、環境に適応した塗料組成物を提供することを意図するものであり、基体上で塗料組成物が乾燥するときの揮発性有機化合物の蒸発、および形成した被覆中に残る有害な金属、特にコバルトを最小にするためのものである。本発明のさらなる目的は、塗料の黄変を抑制することにある。
【０００７】
また本発明は、例えば塗料分散液から形成されるフィルムの気体透過性を改良する組成物を提供することを意図している。さらなる目的は、このような塗料組成物を基体に塗布した後の、乾燥時間を短縮することにある。さらなる目的は、指触乾燥時間を短縮することにある。その他の目的は、塗料組成物から形成されるフィルムの汚染誘引抵抗を改良することにある。本発明のさらなる目的は、塗料組成物の耐ブロッキング性を改良することにある。さらなる目的は、許容し得る塗膜の硬度を提供することにある。本発明のさらなる重要な目的は、ゲル化または沈殿しにくい、安定な塗料組成物を提供することにある。このように、塗料組成物を、分離またはゲル化によって生じる有害な影響がなく、ある期間、例えば少なくとも１年または少なくとも２年、保存できることが求められている。一実施形態によれば、水性の、環境適応性の塗料系を提供することが目的である。さらに一実施形態によれば、本発明は改良された隠蔽力を有する組成物を提供することが目的である。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決することを意図するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
【０００９】
[１]  本発明は、
ａ）シラン処理されたコロイド状シリカ粒子、
ｂ）アルキド樹脂含有バインダー、および
ｃ）担体液
を含む塗料組成物であって、本質的にコバルト系乾燥剤を含まない塗料組成物に関する。
さらに本発明は具体例として以下の発明も含む。
[２]  前記コバルト系乾燥剤のコバルト含量が、前記アルキド樹脂含有バインダーの重量またはバインダーの総重量を基準として、前記組成物中に２００ｐｐｍ未満の量で存在する、上記組成物。
[３]  前記組成物が、前記アルキド樹脂含有バインダーの重量またはバインダーの総重量を基準として、１００ｐｐｍ未満の量でコバルトを含有する、[１]または[２]に記載の組成物。
[４]  前記塗料組成物中にコバルト乾燥剤が存在しない、［１］から［３］のいずれか一項に記載の組成物。
[５]  前記コロイド状シリカ粒子が約６〜約１２ｎｍの範囲のサイズを有する、[１]から［４］のいずれか一項に記載の組成物。
［６］  アルキド樹脂含有バインダーまたはバインダーの総量に対するシラン処理されたコロイド状シリカ粒子の重量比率が約０．０５〜約２である、［１］から［５］のいずれか一項に記載の組成物。
［７］  前記組成物が水性分散液である、［１］から［６］のいずれか一項に記載の組成物。
［８］  前記シラン処理されたコロイド状シリカ粒子が、組成物の乾燥重量または担体液を含まない重量を基準として、前記組成物中に約２〜約２５重量％の量で存在する、［１］から［７］のいずれか一項に記載の組成物。
［９］  シリカに対するシランの重量比率が０．０５〜０．４である、［１］から［８］のいずれか一項に記載の組成物。
［１０］  ａ）シラン処理されたコロイド状シリカ粒子、および
ｂ）アルキド樹脂含有バインダー、および
ｃ）担体液
を混合することを含む塗料組成物の製造方法であって、本質的にコバルト系乾燥剤を添加しない、方法。
［１１］  前記組成物に添加する前記コバルト乾燥剤の金属含量が、アルキド樹脂含有バインダーの重量またはバインダーの総重量を基準として、２００ｐｐｍ未満である、［１０］に記載の方法。
［１２］  前記塗料組成物にコバルト系乾燥剤を添加しない、［１０］または［１１］に記載の方法。
［１３］  前記シラン処理されたコロイド状シリカ粒子およびアルキド樹脂含有バインダーまたはバインダーの総量を、バインダーに対するシラン処理されたシリカの重量比率約０．０５〜約２の範囲で添加する、［１０］から［１２］のいずれか一項に記載の方法。
［１４］  前記アルキド樹脂含有バインダーがエポキシ系アルキド樹脂またはポリウレタン系アルキド樹脂から選択される、［１０］から［１３］のいずれか一項に記載の方法。
［１５］  シリカに対するシランの重量比率が０．０５〜０．４である、［１０］から［１４］のいずれか一項に記載の方法。
［１６］  ［１］から［９］のいずれか一項に記載の塗料組成物の、基体を塗装するための使用。
［１７］  ［９］から［１３］のいずれか一項に記載の方法によって得られ得る塗料組成物。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
一実施形態によれば、担体液は水および／または有機溶剤、好ましくは水である。このように、塗料組成物は水性、油性、溶液またはそれらの混合物とすることができる。一実施形態によれば、担体液は組成物中、好ましくは水性分散液中に、例えば乾燥開始前に、約２０〜約８０重量％、例えば約３０〜約７０重量％、または約４０〜約６０重量％存在する。
【００１１】
一実施形態によれば、塗料組成物は塗料分散液である。本出願において、本明細書で「塗料組成物」という場合、塗料分散液、塗料乳濁液および塗料溶液が包含される。単純化のために、本明細書において実施形態はしばしば分散液として記載するが、それは他のいずれかの組成物、例えば乳濁液または溶液にも適用され得る。
【００１２】
好ましくは、塗料組成物は安定である。「安定」という用語は、組成物が、成分ａ）〜ｃ）を含んで水性分散液中に存在し、１５〜３０℃で２ヶ月、好ましくは４ヶ月、または最も好ましくは６ヶ月保管してもゲル化や沈殿を生じないことを意味する。
【００１３】
一実施形態によれば、塗料組成物は本質的に活性乾燥剤を含まない。「活性乾燥剤」という用語は、酸素の取り込み、過酸化物生成、および過酸化物分解を周囲温度、すなわち０〜４０℃で促進する乾燥剤を意味する。好ましくは、塗料組成物は、コバルト、マンガン、鉄、セリウム、バナジウム、および／または鉛に基づく活性乾燥剤を含まない。一実施形態によれば、活性乾燥剤の金属含量は、アルキド樹脂含有バインダーの重量またはバインダーの総量を基準として、２００ｐｐｍ未満、例えば２０ｐｐｍ未満、または２ｐｐｍ未満、または０ｐｐｍの量で組成物中に存在する。一実施形態によれば、コバルト、マンガン、鉄、セリウム、バナジウム、および／または鉛に基づく活性乾燥剤は、アルキド樹脂含有バインダーの重量またはバインダーの総量を基準として、塗料組成物中に１００ｐｐｍ未満、例えば１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満、または０ｐｐｍの量で存在する。
【００１４】
一実施形態によれば、塗料組成物はペイント、エナメル、ラッカー、またはワニス分散液である。好ましくは、組成物は水性の分散液または乳濁液である。一実施形態によれば、塗料組成物中には活性乾燥剤は存在しない。
【００１５】
一実施形態によれば、塗料組成物は補助的な乾燥剤を含む。補助的な乾燥剤は、周囲温度、すなわち０〜４０℃で触媒的な活性はないが、活性乾燥剤の活性を高めることができる。一実施形態によれば、補助的な乾燥剤はバリウム、ジルコニウム、カルシウム、ビスマス、亜鉛、カリウム、ストロンチウム、および／またはリチウムから選択される金属、好ましくはジルコニウムに基づく。
【００１６】
一実施形態によれば、補助的な乾燥剤の金属含量は、アルキド樹脂含有バインダーの重量またはバインダーの総量を基準として、１％未満、例えば０．５％未満、または３０００ｐｐｍ未満、または０．２５ｐｐｍ、または０ｐｐｍの量で組成物中に存在する。一実施形態によれば、バリウム、ジルコニウム、カルシウム、ビスマス、亜鉛、カリウム、ストロンチウム、および／またはリチウムに基づく補助乾燥剤は、アルキド樹脂含有バインダーの重量またはバインダーの総量を基準として、１０％未満、例えば５％未満、または３％未満または０．２５ｐｐｍまたは０ｐｐｍの量で、塗料組成物中に存在する。一実施形態によれば、組成物はアルキド樹脂含有バインダーの他に任意選択的にさらなるバインダーを含む。一実施形態によれば、アルキド樹脂含有バインダー対他のバインダーの重量比は、約２：１〜約１００：１、例えば約５：１〜約１００：１、例えば１０：１〜約１００：１、または５０：１〜約１００：１の範囲である。
【００１７】
一実施形態によれば、アルキド樹脂含有バインダーは、組成物の乾燥重量または担体液を含まない重量を基準として、塗料組成物中に約１０〜約９０重量％、例えば約７０〜約９０重量％、または例えば約１０〜約３０重量％の量で存在する。
【００１８】
一実施形態によれば、シラン処理されたコロイド状シリカ粒子は、組成物の乾燥または担体液を含まない重量を基準として、塗料組成物中に約１〜約５０重量％、好ましくは約２〜約２５重量％、さらに好ましくは約５〜約２０重量％、または最も好ましくは約８〜約１５重量％の量で存在する。
【００１９】
一実施形態によれば、アルキド樹脂含有バインダーまたはバインダーの総量に対するシラン処理されたコロイド状シリカ粒子の重量割合は、約０．０５〜約２の範囲であり、例えば約０．１〜約１、好ましくは約０．２〜約０．６、さらに好ましくは約０．３〜約０．５である。このようにこの重量比は、組成物中に存在するアルキド樹脂含有バインダーおよびバインダーの総量の両方に基づくことができる。
【００２０】
一実施形態によれば、アルキド樹脂含有バインダーまたはアルキド樹脂系バインダー以外の他のバインダーを組成物中に含めることができ、例えばアクリレート系バインダーまたはエポキシ系、またはポリウレタン系バインダー、またはそれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態によれば、アルキド樹脂含有バインダーは、トール油系、亜麻仁油系、またはヒマシ油系アルキド樹脂から選択される
【００２１】
一実施形態によれば、担体液は塗料組成物を使用する前、例えば基体に塗装する前は、塗料組成物中の成分であるが、除去、例えば蒸発させてその後に固体材料を固定させ、塗膜、例えば薄い保護フィルムを形成させる。
【００２２】
一実施形態によれば、アルキド樹脂として水性および／または油性アルキド樹脂塗料、例えば水性および／または油性のアルキド樹脂ペイントが挙げられる。一実施形態によれば、このような塗料組成物は酸化乾燥型とすることができる。一実施形態によれば、アルキド樹脂塗料はアルキド樹脂乳濁液またはコロイド状の分散アルキド樹脂とすることができる。一実施形態によれば、水性アルキド樹脂が用いられる。一実施形態によれば、アルキド樹脂は修飾物、未修飾物、またはそれらの混合物である。アルキド樹脂は、例えばポリオール、ポリ塩基酸および／または脂肪酸またはトリグリセリド油の縮合重合によって調製され得る。
【００２３】
一実施形態によれば、アルキド樹脂は脂肪酸と他の成分との付加により修飾されたポリエステルである。それらは、ポリオールおよびジカルボン酸またはカルボン酸無水物から導かれる。アルキド樹脂には２つのタイプがあり、乾性（半乾性を含む）と不乾性のアルキド樹脂がある。２つのタイプは共に、典型的にジカルボン酸または酸無水物、例えば無水フタル酸または無水マレイン酸、およびポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、またはペンタエリスリトールから製造される。
【００２４】
乾性樹脂、ポリ不飽和脂肪酸から導かれるトリグリセリドは、しばしば植物および植物油、例えば亜麻仁油から導かれる。これらの乾性アルキド樹脂は空気中で硬化される。塗料の乾燥速度および性質は、使用される乾性油の量およびタイプ（ポリ不飽和油が多いと空気中での反応時間が速くなることを意味する）、並びに金属塩、いわゆる油乾燥剤の使用に依存する。これらの金属錯体は、不飽和部位の架橋に触媒作用を及ぼす。
【００２５】
一実施形態によれば、アルキド樹脂塗料は２つの方法：脂肪酸からの方法、およびアルコリシスまたはモノ−グリセリドによる方法により製造される。脂肪酸からの方法では、得られる樹脂の組成物をより正確に制御でき、より高品質のアルキド樹脂が製造される。この方法では、酸無水物、ポリオールおよび不飽和脂肪酸が組み合わされ、生成物によって予め決められたレベルの粘度を達成するまで一緒に熱処理(cook)させる。例えば、ペンタアルキド樹脂は、この方法で製造される。アルコリシスまたはグリセリド法では、より経済的にアルキド樹脂が製造されるが、これらの方法は最終生成物の品質制御が最高まではいかない。この方法において、不飽和成分に多く含まれる生植物油がさらなるポリオールと組み合わされて加熱され、トリグリセリドをモノグリセリド油およびジグリセリド油の混合物へとエステル交換させる。この得られた混合物に酸無水物が加えられ、脂肪酸の方法の場合とほぼ同じ生成物へと樹脂分子量を増加させる。しかしながら、アルコリシスの方法によれば、よりランダムに配向した構造が得られる。復生した水を除くため、および反応速度を上げるために、過剰の無水フタル酸が添加された。このようにしてバルク(bulk)を必要な温度まで加熱することによって、未反応の酸を用いて水は除去される。また、キシレンを添加して水との共沸混合物を作ることができ、それによって、より低温への調節を容易にして、より粘度の低い樹脂にし、それは固形物濃度の高いペイントを製造する（ＡＺＯプロセスとして公知である）のに有用である。どちらの場合も、得られる生成物は乾性の油性ペンダント基が結合しているポリエステル樹脂である。
【００２６】
アルキド樹脂塗料は、長油、中油、および短油の３つのクラスに分類することができる。これらの用語は、樹脂中の乾性油成分の相対的な画分を表す。長油のアルキド樹脂は乾性油の含量の割合が多く、消費者向けの市場で中程度の負荷の塗料として一般に販売される。中油のアルキド樹脂は乾性油がより少なく、高分子量のポリエステル主鎖の割合が多い。これは、ゆっくりと乾燥し、高光沢の塗料および木材塗装として利用される。短油のアルキド樹脂は、ベースのポリエステルポリマーまたは主鎖に比べて乾性油の割合が非常に低い下限にある。これらの塗料は風乾せず、加熱しなければ硬化しない。短油のアルキド樹脂はアミノ／ホルムアルデヒド樹脂と組み合わせて最終金属製品の焼付けエナメルとして使用される。アルキド樹脂はまた、フェノール樹脂、スチレン、ビニルトルエン、アクリルモノマー（より速く乾燥させるため）およびポリウレタンにより改変される。特定の修飾性樹脂を添加することによって、装飾用のチキソトロピー性のアルキド樹脂を製造することができる。最近のアルキド樹脂は短油のＡ／Ｄ樹脂であり、安息香酸および現在ではパラ−ターシャリーブチル安息香酸により鎖長停止されて油の長さが短くされている（アルキド樹脂Ｍ４８）。装飾用のアルキド樹脂は、特別な油を熱処理させて長鎖化して耐久性を向上させている。エナメルを焼き付けるのに使用される短油の樹脂は、不乾性の飽和した油または脂肪酸から作製される。これらは通常、ずっとより大きなヒドロキシル価および酸価を有し、アミノ樹脂のヒドロキシル基と反応することができる。これらの混合物は通常、アミンで安定化され、貯蔵中のゲル化を防止する。
【００２７】
アルキド樹脂塗料の乾性油の典型的な原料は、亜麻仁油、桐油、ヒマワリ油、紅花油、クルミ油、大豆油、魚油、穀物油、Ｄ．Ｃ．Ｏ（ヒマシ油の脱水素によって製造され、半乾性で共役の油／脂肪酸を生じる）およびトール油（パルプおよび紙の製造の樹脂状油の副産物）である。不乾性の可塑剤樹脂は、ひまし香、ヤシ油、ココナッツ油、およびＣａｒｄｕｒａ（シェル製の合成脂肪酸、Ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ）から製造される。好適なアルキド樹脂はさらに、例えばAlkyd Resins, p. 1-18, Jones, N. Frank, Coatings Research Institute, Eastern Michigan University, Ypsilanti, MI 48197, USA, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim, 10. 1002/14356007. a01_409に開示されている。
【００２８】
一実施形態によれば、シラン処理されたコロイド状シリカ粒子は、さらに改変され、他の要素、例えばアルミニウムおよび／またはホウ素を含有することができ、これらは粒子および／または連続相中に存在することができる。ホウ素で改変されたシリカゾルは、例えば米国特許第２，６３０，４１０号明細書に記載されている。アルミニウムで改変されたシリカゾルの調製手順は、さらに例えば「The Chemistry of Silica」, by ller, K. Ralph, pages 407-409, John Wiley & Sons (1979)および米国特許第５，３６８，８３３号明細書に記載されている。
【００２９】
シラン処理されたコロイド状シリカ粒子は、ＢＥＴ法で測定して約２０〜約１５００ｍ２／ｇ、特に約５０〜約９００ｍ２／ｇ、さらに特に約７０〜約６００ｍ２／ｇ、または約１２０〜約６００ｍ２／ｇ、または約２００〜約４００ｍ２／ｇ、または約２２０〜約３６０ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。
【００３０】
シラン処理されたコロイド状シリカ粒子は、例えば欧州特許第２０８７０４５号明細書に開示されているように、平均粒径約２〜約１５０ｎｍ、例えば約３〜約６０ｎｍ、例えば約５〜約４０ｎｍまたは約５〜約２５ｎｍ、または約６〜約１２ｎｍ、または約７〜約１０ｎｍを有し得る。
【００３１】
コロイド状シリカ粒子は、狭い粒子サイズ分布、すなわち粒子サイズについて低い相対標準偏差を有することができる。粒子サイズ分布の相対的標準偏差は、粒子サイズ分布の標準偏差 対 数平均粒子サイズの比である。数基準の上記粒子サイズ分布の相対標準偏差は、約６０％未満、特に約３０％未満、より特に約１５％未満である。
【００３２】
コロイド状シリカ粒子は水性媒体に分散され、特に水性シリカゾルを形成するために、安定化カチオン、例えばＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、有機カチオン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンおよび第四級アミン、またはそれらの混合物の存在下で分散される。本発明で使用されるコロイド状シリカ粒子は、少なくとも２ヶ月、好ましくは少なくとも４ヶ月、および最も好ましくは少なくとも６ヶ月の間、ゲル化せず、コロイド状に分散した形態のままである。しかしながらまた、有機媒体を含む分散液、例えばアセトンを媒体の全容積に対して、特に約１〜約２０容積％、特に約１〜約１０容積％、およびさらに特に約１〜約５容積％使用することができる。しかし、特定の−実施形態では、水性のシリカゾルが任意のさらなる媒体なしに使用される。コロイド状シリカ粒子は負に帯電させることができる。シリカゾル中のシリカ含量は約１０〜約８０重量％、特に約２０〜約７０重量％、およびさらに特に約３０〜約６０重量％とすることができる。シリカ含量がより高いと、得られるシラン処理されたコロイド状シリカ分散液はより濃縮される。シリカゾルのｐＨは約１〜約１３、特に約６〜約１２、およびさらに特に約７．５〜約１１であり得る。しかし、アルミニウム変性シリカゾルのｐＨは約１〜約１２、特に約３．５〜約１１とすることができる。一実施形態によれば、コロイド状シリカ粒子は、例えば欧州特許出願公開第２０１０／０６６５５１号明細書に記載のように有機媒体中に分散される。
【００３３】
シリカゾルは、約２０〜約１００、特に約３０〜約９０、およびさらに特に約６０〜約９０のＳ値を有することができる。
【００３４】
これらの範囲のＳ値を有する分散液は、得られる分散液の安定性を向上できることがわかっている。Ｓ値はコロイド状シリカ粒子の凝集の程度、すなわち凝集またはミクロゲル生成の度合いを特徴づけるものである。Ｓ値は、J. Phys. Chem. 60 (1956), 955-957 by ller, R. K. & Dalton, R. Lに記載の式にしたがって測定され、計算されている。
【００３５】
Ｓ値はコロイド状シリカ粒子のシリカ含量、粘度、および密度に依存する。Ｓ値が大きいことはミクロゲルの含量が少ないことを示す。Ｓ値は、例えばシリカゾルの分散相中に存在するＳｉＯ２の量を重量％で示している。ミクロゲルの度合いは、さらに例えば米国特許第５，３６８，８３３号明細書に記載のように、製造過程の間に調節することができる。
【００３６】
コロイド状シリカ粒子（本明細書ではシリカゾルともいう）は異なる原料から製造できる。例えば、沈降シリカ、ミクロシリカ（シリカヒューム）、焼成シリカ（ヒュームドシリカ）、または十分な純度を有するシリカゲル、およびこれらの混合物を従来の方法で処理した後、それらは国際公開第２００４／０３５４７４号に記載の方法でシラン処理できる。シリカゾルはまた、典型的に、例えば米国特許第５，３６８，８３３号明細書に記載されるように、水ガラスから得ることができ、この水ガラスは砂、ソーダ、または他の原料から得ることができる。ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）もまた、シリカゾル製造の原料として使用できる。
【００３７】
コロイド状シリカ粒子は、任意の適切なシラン化合物で改変することができる。例えば、トリス−（トリメトキシ）シラン、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン；ビス−（３−［トリエトキシシリル］プロピル）ポリスルフィド、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリメチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン；エポキシ基を含有するシラン（エポキシシラン）、好ましくはグリシドキシおよび／またはグリシドキシプロピル基、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ヘキシルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン；ビニル基を含有するシラン、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン；ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシリルクロライド、ビニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシリザン、およびそれらの混合物が挙げられる。一実施形態によれば、メルカプト官能性を有するシラン化合物を使用してもよく、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ＨＳ（ＣＨ２）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基および／または環状ジアルコキシシリル基を有するメルカプトシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００３８】
一実施形態によれば、アミド官能性を有するシラン化合物、例えば（メタ）アクリルアミド基；ウレイド官能性、アミノ官能性、エステル官能性および／またはイソシアネート官能性、例えばトリス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを使用することができる。好適なウレイド官能性シランとしては、β−ウレイドエチル−トリメトキシシラン、β−ウレイドエチル−トリエトキシシラン、γ−ウレイドエチル−トリメトキシシラン、および／またはγ−ウレイドプロピル−トリエトキシシランが挙げられる。ウレイド官能性を有するシラン化合物は、構造Ｂ（４−ｎ）−Ｓｉ−（Ａ−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２）ｎを有してもよく、式中、Ａは１から約８の炭素原子を含有するアルキレン基、Ｂはヒドロキシルまたは１から約８の炭素原子を含有するアルコキシ基、ｎは１〜３の数字で、ｎが１または２のときは、各々のＢは同じでも異なっていてもよい。
【００３９】
好ましくは、エポキシ基を含有するシランが用いられ、最も好ましくはグリシドキシおよび／またはグリシドキシプロピル基であり、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシランである。
【００４０】
一実施形態によれば、アミノ官能性を有するシランは、例えばアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）メチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランであり得る。使用することができる上記のシラン官能性のさらなる例として、米国特許第５，９２８，７９０号明細書および同第４，９２７，７４９号明細書に記載のものが挙げられ、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
【００４１】
一実施形態によれば、シラン化合物はモノマーである。一実施形態によれば、シラン化合物はオリゴマーである。
【００４２】
シラン処理されたコロイド状シリカ粒子を調製するために、シラン化合物とコロイド状シリカ粒子は、例えば水相で、例えば、約２０〜約９５℃、例えば約５０〜約７５℃または約６０〜約７０℃の温度で、連続的に混合することができる。例えばシランは、約６０℃より高い温度で、（コロイド状シリカ粒子の）コロイド状シリカの表面積ｎｍ２あたり時間あたりの制御された速度、好適には約０．０１〜約１００、例えば約０．１〜約１０、約０．５〜約５、または約１〜約２にて、激しく撹拌しながらシリカ粒子に徐々に添加する。シランの添加は、添加速度、添加するシランの量、および所望のシリル化度に依存して、任意の好適な時間継続することができる。しかしながら、シランの添加は約５時間まで、または約２時間まで、適切な量のシラン化合物が添加されるまで継続することができる。一実施形態によれば、コロイド状シラン粒子の表面積ｎｍ２あたり約０．１〜約６、例えば約０．３〜約３、または約１〜約２のシラン分子の量が添加される。コロイド状粒子にシランを連続的に添加することは、シリカ含量約８０重量％までの高濃度のシラン処理されたシリカ分散液を調製するときには特に重要であり得る。
【００４３】
一実施形態によれば、シランはコロイド状シリカ粒子と混合する前に、例えば水で希釈してシランと水のプレミックスを形成し、好適には重量比を約１：８〜約８：１、約３：１〜約１：３、または約１．５：１〜約１：１．５とすることができる。得られたシラン−水の溶液は実質的に透明で安定であり、コロイド状シリカ粒子と混合するのが容易である。
【００４４】
一実施形態によれば、分散液中のシリカに対するシランの重量比率は約０．０１〜約１．５、特に約０．０５〜約１、例えば０．０５〜０．４、さらに特に約０．１〜約０．５、または約０．２〜約０．４、または約０．２〜約０．３とすることができる。
【００４５】
シラン、コロイド状シリカおよびシラン処理されたシリカの調製のさらに好適な実施形態は、欧州特許第１５５４２２１号明細書に開示されている。好ましくは、シラン処理されたコロイド状シリカ粒子は安定に分散した状態のままであることができる。すなわち、少なくとも２ヶ月、好ましくは少なくとも４ヶ月、および最も好ましくは少なくとも６ヶ月の間、温度１５℃〜３５℃での通常の保存で、ゲル化や沈殿化することなくコロイド状で分散したままであることができる。好ましくは、特許請求される本発明の組成物もまた、少なくとも２ヶ月、好ましくは少なくとも４ヶ月、および最も好ましくは少なくとも６ヶ月、または最も好ましくは１年の間、温度１５℃〜３５℃にて通常の保存でゲル化や沈殿化することなく安定なままであり得る。
【００４６】
塗料組成物は、顔料、バインダー、添加物および担体液の異なる種類および量によって異なり得る。塗料組成物の違いによって、部分およびその最終用途のために具体的に設定したフィルムの特徴がもたらされる。しばしば、１種類の塗料を調合して所望の性質の全てを提供することはできない。異なる塗料材料のいくつかの層を表面に適用してその部分を完全に保護する塗料フィルムを形成することができる。最初のコートは典型的にプライマーまたはアンダーコートと呼ばれ、最後の層はトップコートと呼ばれる。塗料の調合または適用される層の数にかかわらず、適切な調製、適用技術、および硬化プロセスは、達成すべき所望の塗料の性質のために必要であり得る。
【００４７】
一実施形態によれば、塗料の用途によって、塗料組成物は数種のバインダー、例えば二または三種のバインダーの組み合わせを含む。一実施形態によれば、塗料組成物は顔料粒子を含み、この粒子は典型的に塗料組成物の着色部分であり、例えば酸化チタンである。顔料を使用して、腐食防止、紫外線（ＵＶ）光下での安定、又はカビ、白カビ若しくは細菌からの保護を提供することもできる。導電性、手触り、又は金属若しくは真珠光沢の外観のために他の物質を使用することができる。一実施形態によれば、塗料組成物は充填剤、例えばタルカム、および炭酸カルシウムを含み、これらは塗料（ペイント）分散液から得られるペイントの価格を低減するのに使用することができる。一実施形態によれば、充填剤および／または顔料は、組成物の乾燥または担体液を含まない総量を基準として、約１０〜約８０重量％、例えば約２０〜約６０重量％、又は約３０〜約５０重量％の範囲の量で塗料組成物中に存在する。
【００４８】
一実施形態によれば、塗料組成物はペイントの粘度を調節するために増粘剤を含む。一実施形態によれば、増粘剤は、塗料組成物の乾燥重量または担体液を含まない重量を基準にして、約０．１〜約２重量％の量で塗料組成物中に存在する。一実施形態によれば、さらに他の添加剤が存在してもよく、この添加剤は通常、塗料調合物中の低分子量の化学物質であり、塗料に特定の機能を発揮させることができるが着色には寄与しない。非色素添加剤としては、紫外線光または熱の攻撃をブロックするための安定剤、架橋反応を亢進させる硬化添加剤、粘度を増加させる共溶媒、または均一なコーティングを改善する可塑剤が挙げられる。一実施形態によれば、安定剤は、組成物の乾燥総重量または担体液を含まない総重量を基準として、約０．１〜約３重量％の量で組成物中に存在する。一実施形態によれば、硬化剤、例えば紫外線開始剤は、塗料組成物の乾燥総重量または溶剤を含まない総重量を基準として、約０．１〜約１重量％の量で塗料組成物中に存在する。
【００４９】
本発明はまた
ａ）シラン処理されたコロイド状粒子、および
ｂ）アルキド樹脂含有バインダー、および
ｃ）担体液
を混合することを含む塗料組成物の製造方法であって、本質的にコバルト系乾燥剤を添加しない、塗料組成物の製造方法に関する。
【００５０】
好ましくは、混合される成分ａ〜ｃの量は、本明細書で規定される特許請求される組成物の所望の割合を生じるように本明細書中の上記に規定されるとおりである。特に一実施形態によれば、組成物に添加される、本明細書で規定されるコバルト系の乾燥剤または他の活性乾燥剤の金属含量は、アルキド樹脂含有バインダーまたは形成する組成物のバインダーの総重量を基準にして、２００ｐｐｍ未満であり、例えば２０ｐｐｍ未満または２ｐｐｍ未満である。一実施形態によれば、活性の乾燥剤は塗料組成物に添加されない。一実施形態によれば、本明細書で規定する補助の乾燥剤が組成物に添加され、アルキド樹脂含有バインダーまたはバインダーの総重量を基準として、好ましくは本明細書に記載する１００ｐｐｍ未満、例えば１０ｐｐｍ未満または１ｐｐｍ未満の量を生じる量である。一実施形態によれば、塗料配合物に添加されるシラン処理されたコロイド状シリカ粒子は、得られる組成物の乾燥総重量または担体液を含まない総重量を基準として、約１〜約５０重量％であり、例えば約２〜約２５重量％、例えば約５〜約２０重量％または約８〜約１５重量％の量である。一実施形態によれば、シラン処理されたコロイド状シリカ粒子およびアルキド樹脂含有バインダーまたはバインダーの総量は、バインダーに対するシラン処理されたシリカの重量比率で約０．０５〜約２で添加される。一実施形態によれば、シリカ粒子とアルキド樹脂含有バインダーは、水性分散液中で混合される。一実施形態によれば、シリカ粒子とアルキド樹脂含有バインダーは約２０〜約９０℃、例えば約２０〜約３５℃の範囲の温度で混合される。本発明はまた、本明細書に記載の方法により得られ得る塗料組成物に関する。
【００５１】
本発明はまた、基体、例えば木、プラスチック基体、セメント基体、レンガ基体、セラミック材料、金属基体、鉱物基体などを被覆するための塗料組成物の用途に関する。典型的には、塗料組成物は適切な条件で乾燥することにより、基体の表面塗膜に変換され、例えば簡単な溶媒蒸発、または周囲温度若しくは少し高い温度で空乾される。
【００５２】
このように本発明について上述したが、多くの手段によって変更できることは自明である。このような変更は本発明の要旨や範囲から逸脱するものとはみなされず、このような当業者に自明の変更は全て特許請求の範囲内に包含されることを意図するものである。以下の実施例は反応のより具体的な詳細を提供するが、以下の一般原理をここに開示し得る。以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明を実施できる方法をさらに例示するものである。
【００５３】
全ての部および％は、特に断らない限り、重量部および重量％を指す。
【実施例】
【００５４】
成分１〜６の配合物を調製した。これらの成分を規定量で混合して、視線速度２０ｍ／ｓで回転する溶解用ディスクを備えたＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）ＣＶを用いて２０分ミリングした粉砕ペーストを形成した。次いで粉砕中のペーストに、撹拌器でゆっくり撹拌しながら規定量の成分７〜１１を加えた。
【表１】
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【００５５】
Ｂｙｋ０９３は消泡剤である。Ｃｏａｄｉｓ  ＢＲ９５はアルキド樹脂乳濁液系の分散剤である。ＣｏａｐｕｒＸＳ２２はポリウレタン増粘剤である。Ｋｒｏｎｏｓは二酸化チタン顔料である。Ａｑｕａｆｌｏｗ（商標）は水性装飾塗料用の増粘用添加物である。ＳＥＲ  ＡＤ  ＦＡ  １７９は、消泡剤／湿潤剤である。Ａｄｄｉｔｏｌ  ＶＸＷ  ６２０６（乾燥剤）は、コバルト含有乾燥剤である。ＳＹＮＡＱＵＡ  ４８０４は、短油性(short oil)アルキド樹脂乳濁液である。Ｏｍｙａｃｏａｔ（登録商標）８５０  ＯＧは、会社ＯＭＹＡ（登録商標）により販売されている炭酸カルシウムを表し、これはアルキド樹脂乳濁液系のための特定の分散剤である。Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  １０（登録商標）ａｑｕａは、ジルコニウムを含有しコバルトを含まない乾燥剤である。
【表２】
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【００５６】
シリカ製品（Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０１、およびＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ４０１、Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ１５１およびＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０２）をペイント配合物と混合した。ペイントＡ参照は、乾燥樹脂を基準に１．５重量％のＡｄｄｉｔｏｌ  ＶＸＷ６２０６（コバルト含有乾燥剤）を表１の配合物に加えて調製した（ペイントＡ）。また、Ｂｉｎｄｚｉｌおよびコバルト含有乾燥剤なしの参照を使用した（ペイントＢ）。さらに、ペイントＣ（参照）を、乾燥樹脂を基準に乾燥剤Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  １０  ａｑｕａ（ジルコニウムを含有し、コバルトを含まない乾燥剤）、０．１５重量％のＺｒ金属（Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ製品１．５重量％に相当）（ペイントＣ）を（表１の配合物に対して）添加することにより調製した。また、以下のとおりペイント配合物からのさらなる組成物を、Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ製品を加えることにより調製した。
［表３］
表３：塗料配合物
ペイントＡ−参照：コバルト乾燥剤＋表１の配合物
ペイントＢ−参照：表１の配合物（コバルト含まず）を含有する
ペイントＢ２１：９５ｇ  ペイントＢ＋５ｇ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０１を含有する
ペイントＢ２２：９０ｇ  ペイントＢ＋１０ｇ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０１を含有する
ペイントＢ２３：８５ｇ  ペイントＢ＋１５ｇ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０１を含有する
ペイントＢ３１：９５ｇ  ペイントＢ＋５ｇ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０１を含有する
ペイントＢ３２：９０ｇ  ペイントＢ＋１０ｇ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０１を含有する
ペイントＢ３３：８５ｇ  ペイントＢ＋１５ｇ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０１を含有する
ペイントＢ１：９０ｇ  ペイントＢ＋１０ｇ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ１５１を含有する
ペイントＢ４：９０ｇ  ペイントＢ＋１０ｇ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０２を含有する
ペイントＣ−参照：ジルコニウム乾燥剤（コバルト含まず）＋表１の配合物
ペイントＣ２１：８５ｇ  ペイントＣ＋１５ｇ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０１を含有する
【００５７】
ダート付着性試験(Dirt Pick-Up tests;ＤＰＵ)
ＤＰＵ試験は、松の木の基体にブラシでペイントを２層に塗布することにより行った（２つの層の塗布時間の差は２４時間）。室温で１ヶ月および２ヶ月の間乾燥させた後、表面を、赤色の酸化鉄を含む水系の溶液または以下に示すようにカーボンブラックを含む水系の溶液で汚染させた。汚染はスプレーによって施した。次いで汚染した系を２４時間、室温で放置し乾燥させた。汚染した表面を水で洗浄した。ＣＩＥＬＡＢカラー系を使用し、Ｌ、ａ、ｂおよびデルタＥの値をApplications Note, Insight on Color, Vol. 8, 9 from Hunter Associates Laboratory (www. hunterlab. com/appnotes/an07_96a. pdf)およびChromameter manual CR-200, p.71-75に記載の方法で測定した。
www.konicaminolta,com/content/download/4728/34959/CR-200.PDF
【００５８】
ダート溶液
−赤色酸化鉄                            １ｇ顔料＋２００ｍｌ水
−カーボンブラック（プリンテックスＧ）  １ｇ顔料＋２００ｍｌ水
【表４−１】
0005968417.tif 000004
【表４−２】
0005968417.tif 000005
【表５】
0005968417.tif 000006
【表６−１】
0005968417.tif 000007
【表６−２】
0005968417.tif 000008
【表７】
0005968417.tif 000009
【００５９】
上記の表４〜７の結果から、ペイントＡとＢ（参照）と比較した汚染前のｂ値が示すように、Ｂｉｎｄｚｉｌを含むペイント配合物に関して塗料の黄変は少なくなることが明らかである。また、このＢｉｎｄｚｉｌを含むペイント配合物は、水で表面を洗浄した後のｂ値がＢｉｎｄｚｉｌおよび乾燥剤を含まないペイントよりも低いレベルに維持され、このことは、水で洗浄した後にも許容できるｂ値が得られることを示している。さらに、シラン処理されたコロイド状シリカを含有するサンプルでは、配合物Ｂと比較して、全色差(total colour difference)で測定されるダート付着性(dirt pick-up)、△（デルタ）Ｅは劇的に低下し、したがってダート付着耐性は改良されており、乾燥剤を含有する配合物Ａと同じレベルに達する場合もある。このことは、両方の型のダート、すなわち親水性酸化鉄ダートおよび疎水性カーボンブラックダートについて当てはまる。
【００６０】
水蒸気透過性
ＩＳＯ７７８３−１（水蒸気透過率の測定−パート１：フリーフィルムへのディッシュ法）にしたがって、水蒸気透過性を測定した。ペイントをテフロン(登録商標)シート上に塗布した。乾燥フィルム厚は約７０μｍであった。透過性の測定は、室温で１４日乾燥後、各ペイントについて７つのディスク上で行った。水蒸気透過係数および水蒸気透過性は、ＩＳＯ規格に詳述されている式にしたがってディッシュアセンブリ(dish assembly)の質量変化の比率から計算し、これを表８に示した。
【表８】
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本発明が、乾燥剤含有サンプル（参照ＡおよびＣ）よりも水蒸気透過の点で性能が優れていることは、全てのサンプルから明らかに理解できる。
【００６１】
乾燥時間
乾燥時間はＡＳＴＭ５８９６で測定した。乾燥時間の測定のために、ガラスの表面に１２０μｍ（湿潤厚み）のフィルムを設けた。ＡＳＴＭでは、記録機器を用いて、有機塗料のフィルム形成の間の乾燥または硬化時間を測定する試験方法を記載している。機械的な記録器により、ペイントの表面に皮膜を生じることなく乾燥するペイントについて有益な結果が得られた。記録器の針がペイントフィルムの表面に何も印をつけなくなる時間が乾燥時間として考慮される時間であり、さらにそれがフィルムの全体の遮断と関する。乾燥剤が存在しているときでさえ、全ての場合でペイントの表面に永久的な痕跡が（非常にわずかであるが）残ることに注意しなければならない。乾燥時間の記録は３つ組にて行い、それらを表９に示す。
以下の結果は、金属乾燥剤がなくても乾燥時間が本質的に維持されることを示している。多くの場合、シラン処理されたシリカを添加することにより、ペイントＢと比較して乾燥時間は短くなり、Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０１を含有するサンプルは乾燥剤を含有する配合物ペイントＡとほぼ同じ短い乾燥時間になった。
【表９】
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【００６２】
硬度試験
配合物の硬度を、ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２で試験した。ペイントをスズめっきしたスチールに塗布した（１５０μｍ  湿潤厚み）。以下の結果は１、７および２７日後それぞれの硬度をＰｅｒｓｏｚ硬度（単位は秒）で示している。表１０に示す異なるペイントのＰｅｒｓｏｚ硬度は２０℃および５０％相対湿度で測定し、各数値は５つの測定値の平均である。乾燥剤を含有するサンプルについては、硬度が本質的に維持または向上されるということが理解できる。
【表１０】
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