(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢｉＦｅＯ３膜と、
前記ＢｉＦｅＯ３膜の上及び下の少なくとも一方に形成された（００１）に優先配向した結晶性酸化物と、
を具備し、
前記結晶性酸化物はタングステン・ブロンズ型強誘電体であることを特徴とする強誘電体膜。
【請求項２】
請求項１において、
前記結晶性酸化物は、島状又は膜状に形成されていることを特徴とする強誘電体膜。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記結晶性酸化物の厚さは２〜３０ｎｍであることを特徴とする強誘電体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のPb(Zr,Ti)O3（以下、「PZT」という。）膜の製造方法について説明する。
4インチウエハ上に例えば(111)に配向したPt膜を形成し、このPt膜上にスピンコータによってPZTゾルゲル溶液を回転塗布する。次に、この塗布されたPZTゾルゲル溶液をホットプレート上で加熱保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに高温に保持したホットプレート上で加熱保持して仮焼成を行う。これを複数回繰り返しPZTアモルファスを生成する。
【０００３】
次いで、仮焼成を行った後のPZTアモルファスに加圧式ランプアニール装置（RTA: rapidly thermal anneal）を用いてアニール処理を行ってPZT結晶化を行う。この結晶化されたPZT膜はペロブスカイト構造からなる。（例えば特許文献１参照）
【０００４】
一方、PZTはTcが300℃以上に存在し、良好な強誘電性と圧電性を有するが、産業界全体が鉛フリーを目指す中において、鉛フリー化の達成が課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０８７７７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように産業界において非鉛の材料からなる強誘電体膜の作製が求められている。
本発明の一態様は、非鉛の材料からなる強誘電体膜を作製することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
下記の（１）〜（１７）は、本発明の複数の態様について説明するものである。
（１）ペロブスカイト構造からなる（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜またはＢｉＦｅＯ３膜と、
前記（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜またはＢｉＦｅＯ３膜の上及び下の少なくとも一方に形成された（００１）に優先配向した結晶性酸化物と、
を具備し、
Ｘが下記式を満たすことを特徴とする強誘電体膜。
０．３≦Ｘ≦０．７
【０００８】
（２）上記（１）において、
前記結晶性酸化物は、疑ペロブスカイト構造を有するビスマス層状構造強誘電体またはタングステン・ブロンズ型強誘電体であることを特徴とする強誘電体膜。
【０００９】
（３）上記（１）または（２）において、
前記ビスマス層状構造強誘電体は、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（ｍ＝１〜５）またはＢｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３（ｍ＝１〜５）であることを特徴とする強誘電体膜。
【００１０】
（４）上記（２）または（３）において、
前記ビスマス層状構造強誘電体は、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２または（Ｂｉ４−ｘＬａｘ）Ｔｉ３Ｏ１２であり、ｘは下記式を満たすことを特徴とする強誘電体膜。
０＜ｘ＜１
【００１１】
（５）上記（１）乃至（４）のいずれか一項において、
前記結晶性酸化物は、島状又は膜状に形成されていることを特徴とする強誘電体膜。
【００１２】
（６）上記（１）乃至（５）のいずれか一項において、
前記結晶性酸化物の厚さは２〜３０ｎｍであることを特徴とする強誘電体膜。
ここでいう結晶性酸化物の厚さは、結晶性酸化物が（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜またはＢｉＦｅＯ３膜の上及び下の一方のみに形成されている場合はその厚さを意味し、結晶性酸化物が（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜またはＢｉＦｅＯ３膜の上及び下の両方に形成されている場合はその両方の合計厚さを意味する。
【００１３】
（７）上記（１）乃至（６）のいずれか一項において、
前記（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜またはＢｉＦｅＯ３膜は、ゾルゲル法により形成されていることを特徴とする強誘電体膜。
【００１４】
（８）上記（１）乃至（７）のいずれか一項において、
前記（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜またはＢｉＦｅＯ３膜と、その上及び下の少なくとも一方に形成された前記結晶性酸化物とを具備する強誘電体膜が積層されていることを特徴とする強誘電体膜。
【００１５】
（９）基板上にＫ、Ｎａ及びＮｂを含有するゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、
前記塗布膜を仮焼成することにより、前記基板上に強誘電体材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜上に島状又は膜状の第１の結晶性酸化物形成用材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜及び前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜を酸素雰囲気で熱処理することにより、前記強誘電体材料膜及び前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜を結晶化した強誘電体膜を形成し、
前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜を結晶化した第１の結晶性酸化物は（００１）に優先配向していることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【００１６】
（１０）上記（９）において、
前記第１の結晶性酸化物は、疑ペロブスカイト構造を有するビスマス層状構造強誘電体またはタングステン・ブロンズ型強誘電体であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【００１７】
（１１）上記（１０）において、
前記ビスマス層状構造強誘電体は、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２または（Ｂｉ４−ｘＬａｘ）Ｔｉ３Ｏ１２であり、ｘは下記式を満たすことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
０＜ｘ＜１
【００１８】
（１２）上記（９）乃至（１１）のいずれか一項において、
前記基板上に塗布膜を形成する前に、前記基板上に島状又は膜状の（００１）に優先配向した第２の結晶性酸化物形成用材料膜を形成しておき、
前記塗布膜は、前記第２の結晶性酸化物形成用材料膜上に形成され、
前記強誘電体材料膜、前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜および前記第２の結晶性酸化物形成用材料膜が酸素雰囲気で熱処理され、
前記第２の結晶性酸化物形成用材料膜を結晶化した第２の結晶性酸化物は（００１）に優先配向していることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【００１９】
（１３）基板上に、島状又は膜状の第１の結晶性酸化物形成用材料膜を形成し、
前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜上に、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含有するゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布することにより、前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜上に塗布膜を形成し、
前記塗布膜を仮焼成することにより、前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜上に強誘電体材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜上に遮蔽膜を形成し、
前記強誘電体材料膜及び前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜を酸素雰囲気で熱処理しながら前記遮蔽膜によってＫ及びＮａが前記強誘電体材料膜中から離脱するのを抑制することにより、前記強誘電体材料膜及び前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜を結晶化した強誘電体膜を形成し、
前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜を結晶化した第１の結晶性酸化物は（００１）に優先配向していることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【００２０】
（１４）上記（９）乃至（１３）のいずれか一項において、
前記ゾルゲル溶液に含有する前記Ｋ、Ｎａ及びＮｂの合計濃度は、１０〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【００２１】
（１５）上記（９）乃至（１４）のいずれか一項において、
前記強誘電体材料膜を形成する際、前記塗布膜の形成及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【００２２】
（１６）上記（９）乃至（１５）のいずれか一項において、
前記熱処理は、0.0993〜1.986MＰａの圧力範囲で行うことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【００２３】
（１７）上記（９）乃至（１６）のいずれか一項において、
前記強誘電体膜は、ペロブスカイト構造からなる（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜であり、Ｘが下記式を満たすことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
０．３≦Ｘ≦０．７
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一態様によれば、非鉛の材料からなる強誘電体膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一態様に係る強誘電体膜を模式的に示す断面図である。
【図２】ビスマス層状構造強誘電体であるＢＩＴ（ＢＬＴ）の結晶構造を示す図である。
【図３】タングステン・ブロンズ型結晶構造を模式的に示す図である。
【図４】サンプル１の強誘電体膜の評価を行った結果を示す特性図である。
【図５】ｃ軸配向PZTの代表的ＸＲＤチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下では、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２７】
図１は、本発明の一態様に係る強誘電体膜を模式的に示す断面図である。
本実施形態による強誘電体膜は、ペロブスカイト構造からなる（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜１２であり、Ｘは下記式（１）を満たすことが好ましい。
（１）０．３≦Ｘ≦０．７
【００２８】
なお、本実施形態では、強誘電体膜として（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜１２を用いているが、強誘電体膜としてＢｉＦｅＯ３膜を用いても良い。このＢｉＦｅＯ３は、例えば第３回大阪大学産業科学研究所ナノテクノセンター研究会（ナノテクノロジによる予測、形成、評価  平成１８年１１月１日）マルチフェロイックＢｉＦｅＯ３薄膜の誘電特性においても発表されているように、良好な強誘電ヒステリシスを有することが知られており、大きな強誘電性は大きな圧電性に繋がることから非鉛の材料からなる強誘電体膜として用いることができる。
【００２９】
（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜１２の上及び下の少なくとも一方には結晶性酸化物１１，１３が形成されている。
【００３０】
結晶性酸化物１１，１３は、（００１）に優先配向したものである。優先配向とは、Ｘ線構造解析を行った際のΘ−２Θ解析チャートの各ピークの最も強いものが次に強いものの２倍以上である場合をいう。例えば図５を用いて具体的に説明する。ただし、図５の縦軸のＸＲＤ反射強度はアナログ強度表示（ｃｐｓ）であり、対数表示を用いていない。PZTの各ピークの最も強い（００１）の次は（１１０）であるが、２倍以上の強度差があるので、（００１）を優先配向と呼ぶ。
【００３１】
結晶性酸化物１１，１３を（００１）に優先配向させることにより、（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜を（００１）に配向させることができ、その結果、圧電特性を向上させることができる。
【００３２】
結晶性酸化物１１，１３は、疑ペロブスカイト構造を有するビスマス層状構造強誘電体またはタングステン・ブロンズ型強誘電体であることが好ましい。
【００３３】
ビスマス層状構造強誘電体は、その特異な結晶構造より、結晶成長方向に異方性を有することが知られている（論文、Takeshi Kijima et al.:Jpn.J.Appl.Phys.35(1996)1246）。ビスマス層状構造強誘電体は、素早く（００１）に優先配向して結晶化される特性（例えば（１１１）配向したＰｔ膜の上でも勝手にｃ軸配向である（００１）配向して結晶化される特性）を有しており、一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（ｍ＝１〜５）またはＢｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３（ｍ＝１〜５）で表される結晶構造であり、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋層の間に複数の疑ペロブスカイト構造が挟まれた構造をしている。ここでｍは、単位格子における疑ペロブスカイト層中の酸素八面体の数を示している。この強誘電体については、タングステン・ブロンズ型強誘電体と同様にＢサイトイオンを中心とした酸素八面体がわずかに回転や傾斜することによって強誘電性を示すと考えられ、タングステン・ブロンズ構造と同様に圧電異方性が大きい。
【００３４】
ビスマス層状構造強誘電体は、図２に示すように、例えばＢＩＴであるＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２またはＢＬＴである（Ｂｉ４−ｘＬａｘ）Ｔｉ３Ｏ１２が挙げられ、具体的には（Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５）Ｔｉ３Ｏ１２である。なお、ｘは下記式を満たす。
０＜ｘ＜１
【００３５】
タングステン・ブロンズ型強誘電体の結晶構造は、タングステン酸ナトリウム（ＮａｘＷＯ３），ｘ＝０．０〜１．０の研究を通じて見出された結晶構造であり、タングステン酸ナトリウムはｘ＝１．０組成で黄金色を呈することから、一般にタングステン・ブロンズ型結晶構造と呼ばれている。タングステン・ブロンズ化合物はペロブスカイト構造ＡＢＯ３におけるＡサイトイオンの一部が欠損した構造ＡｘＢＯ３（ｘ＜１）を基本としており、一般に全体を整数倍した形の組成式で表現される。図３に、典型的なタングステン・ブロンズ型結晶構造を示す。本構造の強誘電体については、Ｂサイトイオンを中心とした６個の酸素イオンから構成される酸素八面体が電界の変化にともない、わずかに回転や傾斜することによって強誘電性を発現する。この構造の代表的な無鉛圧電セラミックス材料としては、Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５がある。
【００３６】
次に、本実施形態による強誘電体膜の製造方法について図１を参照しつつ詳細に説明する。この強誘電体膜は、（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３で表わされるペロブスカイト構造強誘電体からなり、Ｘは上記式（１）を満たす。
【００３７】
（基板）
例えば６インチＳｉウエハのような基板上に所定の結晶面に配向した下地膜を形成する。この下地膜には、例えば（１１１）配向させたPt膜またはIr膜が用いられる。
【００３８】
次に、下地膜上に（００１）にあらかじめ優先配向した結晶性酸化物１１を形成する。この結晶性酸化物１１は、島状又は膜状の結晶性酸化物であってもよい。
または、（００１）に優先配向した結晶性酸化物を形成するための公知のゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布することにより下地膜上に塗布膜を形成し、この塗布膜を仮焼成することにより、下地膜上に塗布膜からなる結晶性酸化物形成用材料膜を成膜したものでもよい。なお、上記の塗布膜の形成及び仮焼成を複数回繰り返すことにより、複数の塗布膜からなる結晶性酸化物形成用材料膜を成膜してもよい。
【００３９】
次に、（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜１２を形成するためのゾルゲル溶液を用意する。このゾルゲル溶液は、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むヘテロポリ酸を含む原料溶液と、極性溶媒類と不飽和脂肪酸類を含有する。ゾルゲル溶液に含有するＫ、Ｎａ及びＮｂの合計濃度は、１０〜５０ｍｏｌ％であるとよい。
【００４０】
前記ゾルゲル溶液は、分子構造が非中心対称化され、非線形を発現しているケギン型構造を有するヘテロポリ酸イオンを構成要素とし、前記ヘテロポリ酸イオンのポリ原子が少なくとも１つ欠損しているか、または、ヘテロポリ酸イオンの一部のポリ原子が他の原子で置換されているヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
【００４１】
前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式： ［ Ｘ Ｍ ｙ Ｍ ′ １ ２ − ｙ Ｏ ４ ０ ］ ｎ − （ 式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍ はポリ原子、Ｍ ′ はＭ とは異なるポリ原子、ｎ は価数、ｙ ＝ １ 〜 １ １ である。） で表されるケギン型構造を有するものであり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
【００４２】
また、前記ヘテロポリ酸イオンが、一般式： ［ Ｘ Ｍ １ １ Ｏ ３ ９ ］ ｎ − （ 式中、Ｘ はヘテロ原子、Ｍ はポリ原子、ｎ は価数である。） で表されるケギン型構造を有するものであっても良く、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
【００４３】
また、前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式： ［ Ｘ Ｍ ｚ Ｍ ′ １ １ − ｚ Ｏ ３ ９ ］ ｎ − （ 式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍ はポリ原子、Ｍ ′ はＭ とは異なるポリ原子、ｎ は価数、ｚ ＝ １ 〜 １ ０ である。） で表されるケギン型構造を有するものであり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
【００４４】
前記ヘテロポリ酸イオンの内、ヘテロ原子が、B、Si、P、S、Ge、As、Mn、Fe、Coからなる群より成り、ポリ原子が、Mo、V、W、Ti、Al、Nb、Taからなる群より成ることも可能であり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものであっても良い。
【００４５】
極性溶媒類は、メチルエチルケトン 、1,4-ジオキサン 、1,2-ジメトキシエタン アセトアミド 、N-メチル-2-ピロリドン、アセトニトリル 、ジクロロメタン 、ニトロメタン 、トリクロロメタン 、ジメチルホルムアミド 、モノメチルホルムアミド の何れかまたは複数の組み合わせである。
【００４６】
不飽和脂肪酸は、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸およびヘキサ不飽和脂肪酸のいずれかまたは複数の組み合わせである。
【００４７】
モノ不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
【００４８】
ジ不飽和脂肪酸としては、例えば、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
【００４９】
トリ不飽和脂肪酸としては、例えば、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
【００５０】
テトラ不飽和脂肪酸としては、例えば、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
【００５１】
ペンタ不飽和脂肪酸としては、例えば、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
【００５２】
ヘキサ不飽和脂肪酸としては、例えば、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
【００５３】
次に、あらかじめ（００１）に優先配向した結晶性酸化物１１または結晶性酸化物形成用材料膜の上に上記のゾルゲル溶液を塗布する。このゾルゲル溶液の基板との接触を測定した結果は20°以下であった。なお、基板との接触角は１〜４０°（好ましくは１〜２０°）であれば良い。
【００５４】
ゾルゲル溶液の塗布は、スピンコート法により行う。これにより、結晶性酸化物１１または結晶性酸化物形成用材料膜の上に塗布膜を形成し、この塗布膜を25〜450℃の温度（好ましくは４５０℃の温度）で仮焼成することにより、結晶性酸化物１１または結晶性酸化物形成用材料膜の上に塗布膜からなる（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３材料膜を成膜する。なお、この塗布膜の形成及び仮焼成を複数回繰り返すことにより、結晶性酸化物１１または結晶性酸化物形成用材料膜の上に複数の塗布膜からなる（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３材料膜を成膜してもよい。
【００５５】
次に、（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３材料膜上にあらかじめ（００１）に優先配向した結晶性酸化物１３または結晶性酸化物形成用材料膜を成膜する。この結晶性酸化物１３または結晶性酸化物形成用材料膜は、上記の結晶性酸化物１１または結晶性酸化物形成用材料膜と同様のものを用いることができる。
【００５６】
（結晶化方法）
結晶性酸化物形成用材料膜、（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３材料膜及び結晶性酸化物形成用材料膜を４５０〜９００℃の温度（好ましくは９００℃の温度）の酸素雰囲気で熱処理することにより、それらを結晶化することができる。この際の熱処理条件は、0.0993〜1.986MＰａの圧力範囲で行うとよい。また、この際の熱処理条件は、加圧酸素雰囲気2〜20atm、50〜150℃/secの昇温速度で、1〜5min焼成するとよい。また、（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３材料膜を一括で結晶化する際の（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３材料膜の膜厚は300nm以上であることが好ましい。
【００５７】
このようにして結晶性酸化物形成用材料膜を結晶化した結晶性酸化物１１，１３は（００１）に優先配向しており、また結晶化された（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜１２は、Ｘが下記式（１）を満たすことが好ましい。
（１）０．３≦Ｘ≦０．７
【００５８】
この（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜１２は、膜厚５００ｎｍ以上の厚い膜であっても気泡をほとんど含まない。言い換えると、このようにして成膜することにより、良好な厚い膜を形成することができる。その理由は、殆ど膜厚方向に有機成分が消失するような構造からなっており、基板面内では殆ど収縮せず、酸化による膨張と相殺される程度である。したがって殆ど基板に反りはないのである。
【００５９】
なお、上記の（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３材料膜の成膜及び結晶化を繰り返すことにより、膜厚２μｍ以上の（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜１２を形成することも可能である。
【００６０】
また上記のようにして結晶化された結晶性酸化物１１，１３の合計厚さは、１〜３０ｎｍであり、好ましくは１５〜２５ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍである。
【００６１】
なお、図１では、強誘電体膜１２の上及び下の両方に結晶性酸化物１１，１３を形成しているが、強誘電体膜１２の上及び下の少なくとも一方に結晶性酸化物を形成してもよい。このように結晶性酸化物が強誘電体膜の上及び下の一方のみに形成されている場合は、その一方の結晶性酸化物の厚さが、１〜３０ｎｍであり、好ましくは１５〜２５ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍである。
【００６２】
結晶性酸化物１１，１３における結晶が（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３材料膜を結晶化する際の核となるため、ペロブスカイト構造に結晶化されにくい（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３材料膜の結晶化を迅速に進めることが可能となる。このように結晶性酸化物１１，１３が結晶化の核として作用するため、（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３材料膜の少なくとも一方に結晶性酸化物が形成されていればよい。
【００６３】
（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３材料膜の下にのみ結晶性酸化物１１を形成する場合は、（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３材料膜の上には遮蔽膜を形成しておくとよい。この遮蔽膜は、（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３材料膜を酸素雰囲気で熱処理して結晶化する際にＫ及びＮａが（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３材料膜中から離脱するのを抑制するために機能するものであれば、種々のものを用いることができる。
【００６４】
また、結晶性酸化物１１，１３は、強誘電体膜である（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜１２に比べて誘電率が高いことが好ましい。ここでいう誘電率が高いこととは、結晶性酸化物１１，１３全体の誘電率が強誘電体膜１２全体の誘電率より高いことを意味し、いわゆる実質誘電率を意味する。これにより、結晶性酸化物１１，１３及び（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜１２に直列に電圧を印加した際に、誘電率が低い（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜１２に電界が加えられる。
【００６５】
本実施形態によれば、非鉛の材料からなる強誘電体膜である（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜１２を作製することができる。
【００６６】
また、本実施形態では、（００１）に優先配向した結晶性酸化物１１，１３を用いることにより、（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜を（００１）に配向して結晶化させることができ、その結果、（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜の圧電特性を向上させることができる。
【００６７】
また、本実施形態によれば、（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３材料膜を、結晶性酸化物１１と結晶性酸化物１３によって挟んだ状態で結晶化の熱処理を行うため、（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３材料膜中のＫとＮａが抜けることを抑制でき、結晶化された（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜１２の膜質を向上させることができる。
【００６８】
また、（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３材料膜に結晶化の熱処理を行う際に加圧酸素雰囲気とすることにより、（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３材料膜中のＫとＮａが抜けることを抑制でき、結晶化された（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜１２の膜質を向上させることができる。
【００６９】
また、結晶性酸化物１１，１３は、（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３材料膜を結晶化した後に除去してもよい。この際の除去方法は、例えばエッチング法を用いる。
【００７０】
また、本実施形態では、図１に示すように結晶性酸化物１１、（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜１２、結晶性酸化物１３の順に積層した強誘電体膜を形成しているが、（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜１３と、その上及び下の少なくとも一方に形成された結晶性酸化物１１とを具備する強誘電体膜を複数積層させてもよい。
【実施例】
【００７１】
６インチＳｉウエハ上に酸化シリコン膜を介して１０〜３０ｎｍのＴｉ膜をスパッタ法により成膜する。詳細には、ＲＦスパッタリング方法により、形成した。Ｔｉ膜は白金と酸化シリコンの密着層の役割をしている。Ｔｉ膜の成膜条件はアルゴンガス圧0.2Ｐａ、０．１２ｋＷの電源出力で２０分の成膜時間で形成した。基板温度は200℃で行った。
【００７２】
次に、ＲＴＡ（Rapid Thermal Anneal）によりＴｉ膜に６５０℃の温度で５分間の熱処理を施す。酸素雰囲気で9.9atm、100℃/secで行った。
【００７３】
次に、Ｔｉ膜上に100ｎｍの第１のＰｔ膜をスパッタ法により５５０〜６５０℃の温度で成膜する。アルゴンガス圧0.4Ｐａ、DCパワー100Wの電源出力で25分の成膜時間で形成した。
【００７４】
次に、第１のＰｔ膜上に100ｎｍの第２のＰｔ膜を蒸着法により常温で成膜する。
3.3×10-3Torr、10kVの電源出力で4分の成膜時間で形成した。
【００７５】
次に、ＲＴＡによりＳｉウエハに６５０〜７５０℃の温度で１〜５分間の熱処理を施す。このようにして表面に（１１１）配向させたＰｔ膜を形成した６インチＳｉウエハを用意する。
【００７６】
次に、このＳｉウエハ上に（００１）に優先配向した結晶性酸化物を形成するためのＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２または（Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５）Ｔｉ３Ｏ１２の材料膜を成膜する。この際の成膜条件は下記のとおりである。
【００７７】
Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２または（Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５）Ｔｉ３Ｏ１２の材料膜形成用ゾルゲル溶液としては、豊島製作所製、ｎブタノールを溶媒とするＢｉ１０％過剰のＢｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝３．６５：０．７５：３の比率で金属元素を混在した８重量％濃度のゾルゲル溶液を用いた。本溶液を用いて、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２または（Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５）Ｔｉ３Ｏ１２の材料膜のスピンコート形成を行った。スピンコータはミカサ株式会社製MS-A200を用いて行った。先ず３００rpmで５秒、２０００rpmで３０〜６０秒回転させた後、徐々に３０００rpmまで回転を上昇させて１０秒回転させた後、２００℃のホットプレート（アズワン株式会社製セラミックホットプレートAHS-300）上に０．５min、大気中で放置した後、４５０℃のホットプレート（同AHS-300）上で１min、同じく大気中で放置した後、室温まで冷却した。このようにして、厚さ２０nmのＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２または（Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５）Ｔｉ３Ｏ１２の材料膜をＳｉウエハ上に形成した。
【００７８】
次に、上記のＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２または（Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５）Ｔｉ３Ｏ１２の材料膜との接触角が４０°以下、好ましくは２０°以下であるゾルゲル溶液を用意する。詳細には、ゾルゲル溶液は、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むヘテロポリ酸を含む原料溶液と、極性溶媒類と不飽和脂肪酸類を含有する。
【００７９】
（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜形成用原料溶液は、ヘテロポリ酸との混合からなり、ヘテロ原子が金属酸素酸骨格に挿入された(XlMmOn)x-型のポリ酸である。ポリ原子：M=Mo,V,W,Ti,Al,Nb,Taからなり、ヘテロ原子はHおよびC以外の元素を意味し、好ましくは、M=B,Si,P,S,Ge,As,Fe,Co,Biからなる酸化物膜形成用ゾルゲル溶液である。
【００８０】
極性溶媒類は、メチルエチルケトン 、1,4-ジオキサン 、1,2-ジメトキシエタン アセトアミド 、N-メチル-2-ピロリドン、アセトニトリル 、ジクロロメタン 、ニトロメタン 、トリクロロメタン 、ジメチルホルムアミド 、モノメチルホルムアミド の何れかまたは複数の組み合わせである。
【００８１】
不飽和脂肪酸類は、モノ不飽和脂肪酸として、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸が挙げられ、ジ不飽和脂肪酸として、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸が挙げられ、トリ不飽和脂肪酸として、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸が挙げられ、テトラ不飽和脂肪酸 として、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸が挙げられ、ペンタ不飽和脂肪酸として 、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸が挙げられ、ヘキサ不飽和脂肪酸として 、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸が挙げられる。
【００８２】
次に、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２または（Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５）Ｔｉ３Ｏ１２の材料膜上にゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布することにより、このＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２または（Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５）Ｔｉ３Ｏ１２の材料膜上に１層目の塗布膜が形成される。詳細には、500μLのゾルゲル溶液を塗布し、0〜500rpmまで3secで上昇させ、500rpmで3sec保持した後、2000rpmで60sec回転後、停止させた。
【００８３】
次に、ホットプレートにより１層目の塗布膜を２００℃の温度で１分間加熱し、その後、４５０℃の温度で１分間仮焼成する。これにより、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２または（Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５）Ｔｉ３Ｏ１２の材料膜上に膜厚１２５ｎｍの１層目の強誘電体材料アモルファス膜が形成される。
【００８４】
次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、１層目の強誘電体材料膜上に２層目の塗布膜を形成する。次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、２層目の塗布膜を加熱し、仮焼成する。これにより、１層目の強誘電体材料膜上に膜厚１２５ｎｍの２層目の強誘電体材料膜が形成される。
【００８５】
次いで、２層目の塗布膜と同様の方法で、２層目の強誘電体材料膜上に３層目の塗布膜を形成する。次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、３層目の塗布膜を加熱し、仮焼成する。これにより、２層目の強誘電体材料膜上に膜厚１２５ｎｍの３層目の強誘電体材料膜が形成される。これを繰り返すことにより１２層の強誘電体材料膜が形成される。このようにして１２層からなる膜厚１．５μｍの強誘電体材料膜を成膜することができる。
【００８６】
次に、この強誘電体材料膜上に（００１）に優先配向した結晶性酸化物を形成するためのＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２または（Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５）Ｔｉ３Ｏ１２の材料膜を成膜する。この際の成膜条件は上記のＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２または（Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５）Ｔｉ３Ｏ１２の材料膜と同様である。
【００８７】
次に、加圧ＲＴＡにより強誘電体材料膜、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２または（Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５）Ｔｉ３Ｏ１２の材料膜に熱処理を施すことにより、これらの膜を結晶化して強誘電体膜である（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜、（００１）に優先配向したＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２または（Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５）Ｔｉ３Ｏ１２の結晶化膜を形成する。この際の熱処理条件は、酸素分圧9.9atmで加圧された酸素雰囲気中で、昇温速度100℃/secで、温度が９００℃まで瞬時に昇温し、１min保持することにより結晶化を行ったのである。
【００８８】
なお、本実施例では、１．５μｍの強誘電体膜を形成しているが、さらに膜厚の厚い強誘電体膜を形成してもよいし、膜厚の薄い強誘電体膜を形成してもよい。
【００８９】
図４は、サンプル１の強誘電体膜の評価を行った結果を示す特性図である。なお、図４の横軸は印加電圧（Volts）を示し、図４の縦軸は変位（％）を示している。
図４は、周波数７００Ｈｚで±１０Ｖのバイポーラパルスで強誘電体膜を駆動させて評価した結果である。
図４に示すように、サンプル１の強誘電体膜は、優れた圧電特性を有することが確認された。
【符号の説明】
【００９０】
１１…結晶性酸化物
１２…（Ｋ１−ＸＮａＸ）ＮｂＯ３膜（強誘電体膜）
１３…結晶性酸化物
【図１】
0006040449.tif 000002
【図２】
0006040449.tif 000003
【図３】
0006040449.tif 000004
【図４】
0006040449.tif 000005
【図５】
0006040449.tif 000006