(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火骨材の表面に粘結剤として糖類を含有する固形のコーティング層を被覆して形成される粘結剤コーテッド耐火物を調製し、次にこの粘結剤コーテッド耐火物を型に充填して加熱することによって、コーティング層に含有されている糖類を溶融させ、この後に糖類を固化あるいは硬化させて、糖類を粘結剤として耐火骨材を結合させることを特徴とする鋳型の製造方法。
【請求項２】
前記コーティング層は、さらに滑剤を含有していることを特徴とする請求項１に記載の鋳型の製造方法。
【請求項３】
前記コーティング層は、さらに熱硬化性樹脂を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の鋳型の製造方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の鋳型の製造方法。
【請求項５】
前記コーティング層は、さらにカルボン酸を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の鋳型の製造方法。
【請求項６】
前記耐火骨材は、硅砂、山砂、アルミナ砂、オリビン砂、クロマイト砂、ジルコン砂、ムライト砂、人工砂のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の鋳型の製造方法。
【請求項７】
前記糖類は、単糖類、少糖類から選ばれるものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の鋳型の製造方法。
【請求項８】
前記粘結剤の前記耐火骨材に対する割合は、０．５質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の鋳型の製造方法。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂の前記粘結剤の全量に対する割合は、０質量％より多く８０質量％以下であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋳型の製造方法には従来から各種のものがあるが、その一つにシェルモールド法がある。シェルモールド法は、硅砂など鋳型用の耐火骨材を粘結剤によって結合させて造型することによって得られるものであり、寸法精度が良好な鋳型が得られる等の優れた特性を有するため、従来から多用されている。
【０００３】
このシェルモールド用の粘結剤としては、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が一般に用いられており、耐火骨材と熱硬化性樹脂とを混合して耐火骨材の表面に熱硬化性樹脂を被覆したレジンコーテッドサンドを調製し、このレジンコーテッドサンドを加熱された金型内に充填し、熱硬化性樹脂粘結剤を溶融・硬化させることによって、鋳型を造型するようにしている。
【０００４】
レジンコーテッドサンドはそれ自体がサラサラした粒状物であり、流動性が良好であるため、金型への充填性が良好であり、空気輸送なども可能で取り扱いも良好である。このため、レジンコーテッドサンドを用いたシェルモールド法は自動車鋳物用などに多用されている。
【０００５】
このようなレジンコーテッドサンドにおいて、耐火骨材の表面を被覆する熱硬化性樹脂粘結剤としては、上記のようにフェノール樹脂が一般的であり、フェノール樹脂のなかでもノボラック型フェノール樹脂がよく使用されている。このノボラック型フェノール樹脂は熱可塑性で加熱しても硬化しないために、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを配合して使用するのが普通である（例えば特許文献１等参照）。
【０００６】
そしてノボラック型フェノール樹脂を粘結剤として調製されるレジンコーテッドサンドを２５０〜３５０℃に加熱した金型に充填すると、金型からの熱伝達で加熱されてヘキサメチレンテトラミンがホルムアルデヒドとアンモニアに分解され、ホルムアルデヒドの大部分はノボラック型フェノール樹脂と反応してフェノール樹脂を不融状態に硬化させることができるものである。
【０００７】
しかし一方、反応に寄与しなかったホルムアルデヒドや、殆どのアンモニアは、鋳型を造型する際や、造型後に、大気中に揮散することになり、このホルムアルデヒドやアンモニアによって環境が汚染されるという問題が発生するものであった。フェノール樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を用いる場合には、このような問題は幾分か低減できるが、レゾール型フェノール樹脂においても未反応のホルムアルデヒドが放出されるので、依然として問題が残るものである。
【０００８】
また、フェノール樹脂を粘結剤とするレジンコーテッドサンドを用いて鋳型を製造する場合、鋳型に溶湯を鋳込んで鋳造する際に、溶湯の熱でフェノール樹脂が分解し、例えばフェノール、キシレノール、トルエン、ベンゼン、メタンなどが放出されることになり、この点でも環境の汚染が問題になるものであった。
【０００９】
さらに、フェノール樹脂は耐熱性が高く、残留炭素量も多いため、鋳型に溶湯を注入して鋳物を鋳造した際に、溶湯の熱で鋳型を崩壊させ難いものであり、鋳物を鋳型から取り出すために、鋳型に衝撃を加えたり、高温で長時間加熱してフェノール樹脂を分解させたりする必要があって、脱型に手間を要するという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３４６６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、環境を汚染するガスの発生を低減することができると共に崩壊性の良好な鋳型を製造することができる鋳型の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る鋳型の製造方法は、耐火骨材の表面に粘結剤として糖類を含有する固形のコーティング層を被覆して形成される粘結剤コーテッド耐火物を調製し、次にこの粘結剤コーテッド耐火物を型に充填して加熱することによって、コーティング層に含有されている糖類を溶融させた後に固化あるいは硬化させて、糖類を粘結剤として耐火骨材を結合させることを特徴とするものである。
【００１３】
この発明によれば、糖類を粘結剤として耐火骨材を結合させて鋳型を得ることができるものであり、糖類は加熱分解されると炭酸ガスと水とを放出する程度であって、有毒なガスを放出するようなことがなく、環境を汚染するようなおそれがないものである。また糖類は容易に加熱分解されるものであり、崩壊性の良好な鋳型を得ることができるものである。
【００１４】
また本発明は、コーティング層に、粘結剤として糖類の他に熱硬化性樹脂が含有されていることを特徴とするものである。
【００１５】
この発明によれば、糖類の他に、熱硬化性樹脂によっても耐火骨材を結合させることができるものであり、結合の強度を高めることができるものである。
【００１６】
また本発明は、上記の熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とするものである。
【００１７】
この発明によれば、フェノール樹脂によって耐火骨材の結合強度を高めることができるものである。
【００１８】
また本発明は、コーティング層に、糖類の硬化剤としてカルボン酸が含有されていることを特徴とするものである。
【００１９】
また、カルボン酸は、糖類１００質量部に対して０．１以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００２０】
この発明によれば、糖類をカルボン酸によって架橋させて硬化させることができ、糖類による耐火骨材の結合強度を高めることができるものである。
【００２１】
前記耐火骨材は、硅砂、山砂、アルミナ砂、オリビン砂、クロマイト砂、ジルコン砂、ムライト砂、人工砂から選択されるうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【００２２】
前記粘結剤の前記耐火骨材の全重量に対する割合は、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
熱硬化性樹脂の前記粘結剤の全量に対する割合は、０質量％より多く８０質量％以下であることが好ましい。そして、熱硬化性樹脂の、前記粘結剤の全量に対する割合は、０質量％より多く５０質量％以下であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明にかかる鋳型の製造方法によれば、環境を汚染することなく鋳型を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２６】
本発明において耐火骨材としては、特に限定されるものではないが、硅砂、山砂、アルミナ砂、オリビン砂、クロマイト砂、ジルコン砂、ムライト砂、その他、人工砂などを例示することができるものであり、これらを１種単独で用いる他、複数種を混合して用いることもできる。なお、人工砂は、カルシア，マグネシア，アルミナなどを含む人工的に作られた砂が例示される。また、人工砂は、石や岩を粉砕して人工的に作られた砂が例示される。即ち、人工砂は、一般的に使用される人工的に作られた砂であればよい。
【００２７】
本発明に係る粘結剤コーテッド耐火物は、この耐火骨材の粒子の表面を、粘結剤を含有するコーティング層で被覆することによって形成されるものである。そして本発明は粘結剤として糖類を用いるようにしたものである。この糖類としては、単糖類、少糖類、多糖類を用いることができ、各種の単糖類、少糖類、多糖類のなかから、１種を選んで単独で用いる他、複数種を選んで併用することもできる。
【００２８】
本発明において使用され単糖類としては、特に限定されるものではないが、グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）、ガラクトースなどを挙げることができる。
【００２９】
また少糖類としては、マルトース（麦芽糖）、スクロース（ショ糖）、ラクトース（乳糖）、セロビオースなどの二糖類を挙げることができる。
【００３０】
さらに多糖類としては、でんぷん糖、デキストリン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロアミロース、キチン、セルロース、でんぷんなどがあり、これらのうち一種を選択して、あるいは複数種を併用して、用いることができる。またでんぷんとしては、未加工でんぷん及び加工でんぷんが挙げられる。具体的には馬鈴薯でんぷん、コーンスターチ、ハイアミロース、甘藷でんぷん、タピオカでんぷん、サゴでんぷん、米でんぷん、アマランサスでんぷんなどの未加工でんぷん、及びこれらの加工でんぷん（焙焼デキストリン、酵素変性デキストリン、酸処理でんぷん、酸化でんぷん、ジアルデヒド化でんぷん、エーテル化でんぷん（カルボキシメチルでんぷん、ヒドロキシアルキルでんぷん、カチオンでんぷん、メチロール化でんぷんなど）、エステル化でんぷん（酢酸でんぷん、リン酸でんぷん、コハク酸でんぷん、オクテニルコハク酸でんぷん、マレイン酸でんぷん、高級脂肪酸エステル化でんぷんなど）、架橋でんぷん、クラフト化でんぷん、及び湿熱処理でんぷんなどが挙げられる。これらのなかでも、焙焼デキストリン、酵素変性デキストリン、酸処理でんぷん、酸化でんぷんのように低分子化されたもの、及び架橋でんぷんなどの粘度の低いでんぷんが好ましい。
【００３１】
また、糖類を含有する穀物の種子の粉末も、粘結剤として使用することができる。糖類を含有する穀物の種子の粉末は、たとえば、小麦粉、米粉、とうもろこし粉などが挙げられる。
【００３２】
上記コーティング層には、糖類、特に多糖類の硬化剤として、カルボン酸を含有するようにしてもよい。カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸、ブタンテトラジカルボン酸、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体などを挙げることができる。コーティング層中のカルボン酸の含有量は、糖類に対するカルボン酸の配合量が、糖類１００質量部に対してカルボン酸０．１〜１０質量部となる範囲が好ましい。カルボン酸は予め水に溶解させた状態で糖類と混合するのが、硬化剤としての効果を高く発揮するので好ましい。
【００３３】
本発明はコーティング層に含有される粘結剤として糖類を用いるようにしたものであるが、粘結剤として熱硬化性樹脂を併用して、コーティング層に含有させるようにしてもよい。コーティング層中の熱硬化性樹脂の含有量は、糖類と熱硬化性樹脂の合計量に対して８０質量％以下に設定するのが好ましく、５０質量％以下がより好ましい。この熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、レゾール型やノボラック型のフェノール樹脂を用いることができる。レゾール型フェノール樹脂とノボラック型のフェノール樹脂は一方を単独で用いる他、両者を併用してもよい。また、糖類とフェノール類とを予め反応させておいたものも使用することができる。
【００３４】
さらに、粘結剤コーテッド耐火物の流動性を良くするために、コーティング層に滑剤を含有させるようにしてもよい。滑剤としては、パラフィンワックスやカルナバワックス等の脂肪族炭化水素系滑剤、高級脂肪族系アルコール、エチレンビスステアリン酸アマイドやステアリン酸アマイド等の脂肪族アマイド系滑剤、金属石けん系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、複合滑剤などを用いることができるが、なかでも金属石けん系滑剤が好ましい。金属石けん系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどや、これらを複数種組み合わせたものを用いることができる。
【００３５】
そして、耐火骨材の粒子に糖類や、必要に応じてカルボン酸、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、糖類とフェノール類との反応物、滑剤などを配合して混合することによって、耐火骨材の表面に糖類を主成分とする粘結剤を含有するコーティング層を被覆して、本発明に係る粘結剤コーテッド耐火物を得ることができるものである。耐火骨材に被覆するコーティング層の量は、成分や用途などに応じて異なり一概に規定できないが、耐火骨材１００質量部に対して粘結剤が０．５〜５．０質量部、滑剤が固形分で０．０２〜０．１５質量部の範囲になるように設定するのが一般的に好ましい。耐火骨材１００質量部に対して粘結剤が５．０質量部を超えた場合、耐火骨材と粘結剤との混練が困難となる。一方、耐火骨材１００質量部に対して粘結剤が０．５質量部未満の場合に比べて、耐火骨材１００質量部に対して粘結剤が０．５質量部以上である場合のほうが、強度を保つことができる。耐火骨材の表面にコーティング層を被覆する方法としては、ホットコート法、コールドコート法、セミホットコート法、粉末溶剤法などがある。
【００３６】
ホットコート法は、１１０〜１８０℃に加熱した耐火骨材に固形の粘結剤を添加して混合し、耐火骨材による加熱で固形の粘結剤を溶融させることによって、溶融した粘結剤で耐火骨材の表面を濡らして被覆させ、この後、この混合を保持したまま冷却することによって、粒状でさらさらした粘結剤コーテッド耐火物を得る方法である。あるいは、１１０〜１８０℃に加熱した耐火骨材に、水などの溶剤に溶解又は分散させた粘結剤を混合して被覆し、溶剤を揮散させることによって、粘結剤コーテッド耐火物を得る方法である。
【００３７】
コールドコート法は、粘結剤を水やメタノールなどの溶剤に分散乃至溶解して液状になし、これを耐火骨材の粒子に添加して混合し、溶剤を揮発させることによって、粘結剤コーテッド耐火物を得る方法である。
【００３８】
セミホットコート法は、上記の溶剤に分散乃至溶解した粘結剤を、５０〜９０℃に加熱した耐火骨材の粒子に添加して混合し、溶剤を揮発させることによって、粘結剤コーテッド耐火物を得る方法である。
【００３９】
粉末溶剤法は、固形の粘結剤を粉砕し、この粉砕粘結剤を耐火骨材の粒子に添加してさらに水やメタノールなどの溶剤を添加し、これを混合して溶剤を揮発させることによって、粘結剤コーテッド耐火物を得る方法である。
【００４０】
以上のいずれの方法においても、耐火骨材の表面を常温（３０℃）で固形のコーティング層を被覆して、粒状でさらさらした粘結剤コーテッド耐火物を得ることができるが、作業性などの点においてホットコート法が好ましい。また上記のように耐火骨材に粘結剤を混合する際に、必要に応じて硬化剤や、耐火骨材と粘結剤とを親和させるためのシランカップリング剤など各種のカップリング剤や、また黒鉛等の炭素質材料などを配合することもできる。
【００４１】
粘結剤として糖類と熱硬化性樹脂を併用する場合、糖類と熱硬化性樹脂を同時に耐火骨材に被覆することによって、糖類と熱硬化性樹脂が混在したコーティング層を形成する方法、耐火骨材の表面に熱硬化性樹脂を被覆した後、糖類を被覆することによって、２層構成のコーティング層を形成する方法などがあり、いずれの方法であってもよい。
【００４２】
上記のようにして得られる本発明の粘結剤コーテッド耐火物は、鋳型の材料に用いることができる。
【００４３】
粘結剤コーテッド耐火物を用いて鋳型を製造するにあたっては、型に粘結剤コーテッド耐火物を振りかけたり充填したりして加熱することによって行なうことができる。すなわち、粘結剤コーテッド耐火物を加熱すると、コーティング層に含有されている糖類が溶融した後に、固化あるいは架橋によって硬化し、この糖類を粘結剤として耐火骨材を結合させて鋳型を得ることができるものである。このように糖類を加熱して鋳型を製造するにあたって、糖類は固化乃至硬化するときに有毒なガスを発生するようなことはないものであり、環境を汚染するようなことなく鋳型を製造することができるものである。
【００４４】
そしてこの鋳型に高温の溶湯を注湯して鋳物を鋳込むことによって、鋳造を行なうことができるが、鋳型の耐火骨材を結合している粘結剤の糖類は比較的低温で熱分解するので、溶湯の熱で容易に熱分解する。従って、溶湯の熱で鋳型を容易に崩壊させることができるものであり、鋳物を鋳型から取り出すために、鋳型に衝撃を加えたり、高温で長時間加熱して粘結剤を分解させたりするような必要がなくなり、鋳造物の脱型を容易に行なうことができるものである。
【００４５】
ここで、上記のように粘結剤として糖類の他にフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を併用すると、熱硬化性樹脂によって粘結剤による耐火骨材の結合力を高く得ることができるものであり、強度の高い鋳型を製造することができるものである。
【００４６】
このように、粘結剤としてフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を併用することによって、強度の高い鋳型を得ることができるが、熱硬化性樹脂を用いると鋳型の製造時や溶湯を注湯する際に有害ガスが発生するおそれがあり、また鋳造後の鋳型の崩壊性も低下することになる。このため、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を併用する場合、既述のように粘結剤の全量に対して８０質量％以下の量に設定されるものであり、５０質量％以下であることがより好ましい。また熱硬化性樹脂を粘結剤として併用することによる効果を得るためには、粘結剤の全量に対して熱硬化性樹脂が０質量％以上であることが好ましい。また、熱硬化性樹脂を粘結剤として併用することによる効果を得るためには、粘結剤の全量に対して熱硬化性樹脂が１０質量％以上であることがより好ましい。そして、熱硬化性樹脂を粘結剤として併用することによる高い効果を得るためには、粘結剤の全量に対して熱硬化性樹脂が２５質量％以上であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４８】
（実施例７，８、参考例１〜６，９）
１３０℃に加熱したフラタリー硅砂３０ｋｇをワールミキサーに入れ、これに表１に示す糖類及び糖類の硬化剤を水４５０ｇに溶解乃至分散させた水溶液を加え、約９０秒間混練した。崩壊した後、滑剤としてステアリン酸カルシウム３０ｇを添加して１５秒間混練し、さらにエアーレーションを行なうことによって、糖類からなるコーティング層で被覆した粘結剤コーテッド耐火物を得た。この粘結剤コーテッド耐火物にあって、コーティング層の質量比率は２．０質量％であった。
【００４９】
ここで、表１のように、糖類として、デキストリン（日澱化学（株）製「Ｎｏ４−Ｃ」「Ｎｏ１０２−Ｓ」「ＮＤ−Ｓ」）、酵素変性デキストリン（日澱化学（株）製「アミコールＮｏ７−Ｈ」「アミコールＮｏ６−Ｈ」「アミコールＮｏ３−Ｌ」）、上白糖（スクロース９８．２質量％、還元糖０．７質量％含有）を用いた。尚、デキストリンを分子量の大きいものから並べると「Ｎｏ４−Ｃ」「Ｎｏ１０２−Ｓ」「ＮＤ−Ｓ」の順であり、酵素変性デキストリンを分子量の大きいものから並べると「アミコールＮｏ７−Ｈ」「アミコールＮｏ６−Ｈ」「アミコールＮｏ３−Ｌ」の順である。また硬化剤としてクエン酸を用い、水に溶解させて使用した。
【００５０】
【表１】
0005951855.tif 000002
【００５１】
（実施例１３、参考例１０〜１２）
１４０℃に加熱したフラタリー硅砂３０ｋｇをワールミキサーに入れ、これに表２に示すフェノール樹脂を加えて３０秒間混合した後、さらに表２の糖類を水４５０ｇに溶解乃至分散した水溶液を加え、約９０秒間混練した。崩壊した後、滑剤としてステアリン酸カルシウム３０ｇを添加して１５秒間混練し、さらにエアーレーションを行なうことによって、糖類及びフェノール樹脂からなるコーティング層で被覆した粘結剤コーテッド耐火物を得た。この粘結剤コーテッド耐火物にあって、コーティング層の質量比率は２．０質量％であった。
【００５２】
（比較例１〜３）
１４０℃に加熱したフラタリー硅砂３０ｋｇをワールミキサーに入れ、これに表２に示すフェノール樹脂を加え、約３０秒間混練した後、ヘキサメチレンテトラミンを溶解した水４５０ｇを加えて９０秒間混練した。崩壊した後、滑剤としてステアリン酸カルシウム３０ｇを添加して１５秒間混練し、さらにエアーレーションを行なうことによって、フェノール樹脂からなるコーティング層で被覆した粘結剤コーテッド耐火物を得た。この粘結剤コーテッド耐火物にあって、コーティング層の質量比率は２．０質量％であった。
【００５３】
ここで、表２のように、糖類として、デキストリン（日澱化学（株）製「ＮＤ−Ｓ」）、上白糖（スクロース９８．２質量％、還元糖０．７質量％含有）を用いた。またフェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂（リグナイト（株）製「＃４８００」；軟化点９１℃）、レゾール型フェノール樹脂（リグナイト（株）製「ＬＴ−９」；軟化点９０℃、ゲル化時間１２０秒（ａｔ１５０℃））を用いた。
【００５４】
【表２】
0005951855.tif 000003
【００５５】
上記のようにして得た実施例７，８，１３、参考例１〜６，９〜１２及び比較例１〜３の粘結剤コーテッド耐火物について、融着点をＪＡＣＴ試験法Ｃ−１に準拠して測定した。またＪＩＳ  Ｋ６９１０の曲げ強さ試験法に従って試験片を作製し、曲げ強さを測定した。そしてこの試験片を作製する際に、臭気を鼻で嗅いで、臭気の強さと臭いの種類を測定した。また、フェノールを併用した実施例、参考例及び比較例の試験片を、北川式ガス検知管を使用して、ホルムアルデヒドとアンモニアの測定を行った。これらの結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
0005951855.tif 000004
【００５７】
表３にみられるように、各実施例のものは、強い臭気を出すようなことがなく、環境を
汚染することがないことが確認された。