(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブが固定された導電材料層を有し、該カーボンナノチューブの一部が該導電材料層の表面の少なくとも一面から伸びている構造体と、
前記構造体における前記カーボンナノチューブ上に金属リチウムを堆積させてなる堆積層と、
を備えるリチウム電池用負極。
【請求項２】
前記導電材料層の表面から伸びている前記カーボンナノチューブの密度が０．１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２である請求項１に記載のリチウム電池用負極。
【請求項３】
前記堆積層における前記金属リチウムの堆積量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜５ｍｇ／ｃｍ２である請求項１に記載のリチウム電池用負極。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブは、カーボンナノファイバーを含む
請求項１に記載のリチウム電池用負極。
【請求項５】
前記リチウム電池は、二次電池である
請求項１に記載のリチウム電池用負極。
【請求項６】
カーボンナノチューブが固定された導電材料層を有し、該カーボンナノチューブの一部が該導電材料層の表面の少なくとも一面から伸びている構造体と、
前記構造体における前記カーボンナノチューブ上に金属リチウムを堆積させてなる堆積層と、
を備える負極を含むリチウム電池。
【請求項７】
基板を、導電性を有する金属又は合金とカーボンナノチューブとを含む電解めっき浴に通し、電解めっきにより該カーボンナノチューブを含む導電材料層を形成する工程と、
リチウム電極を用いた電解めっきにより、前記カーボンナノチューブ上に金属リチウムを堆積させて堆積層を形成する工程と、
を有し、
前記カーボンナノチューブは前記導電材料層に固定されるとともに該カーボンナノチューブの一部が該導電材料層の表面から伸びており、該導電材料層の表面から伸びたカーボンナノチューブ上に前記金属リチウムの堆積層が形成される
リチウム電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用負極、その負極を含むリチウム電池、及びリチウム電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム電池は、電池電圧が高く、高いエネルギー密度を有しており、電気エネルギーを貯蔵し、あるいは発生させるためのデバイスとして、携帯用電子機器や電気自動車、移動体通信機器等の主電源としての利用が拡大している。
【０００３】
リチウム電池は、正極、負極、電解質、及びセパレータから基本的に構成され、一次電池、二次電池として使用される。例えば、リチウム二次電池においては、充電時に、リチウムイオンが正極から負極に移動することにより電荷を貯めることができ、一方で放電時には、リチウムイオンが逆方向に移動する。
【０００４】
リチウム電池において、負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な黒鉛等の炭素材料が、比較的高容量を示し、良好なサイクル特性を示すことから広く実用化されている。しかしながら、近年の電子機器の小型化や長時間使用等の要請により、負極活物質としてさらなる高容量化が求められている。
【０００５】
そんな中、電池の負極活物質として、金属リチウムを用いたものが注目されている。例えば、金属リチウムを負極活物質として単独で用いた場合には、電極電位が最も卑であるため、一般的な正極活物質を用いた正極と組み合わせた電池としての出力電位は極めて大きくなり、またエネルギー密度も高く、好ましい（例えば、特許文献１参照）。そのため、実際に、リチウム一次電池においては、リチウム金属箔を負極としてものが用いられはじめている。
【０００６】
しかしながら、リチウム金属箔を用いて負極を構成するにあたっては、数ミクロンの金属箔を製造することを要するが、その金属箔を安定して安価に製造することは困難であり、生産性が悪く、実用化が十分に拡がらない原因となっている。
【０００７】
このようなリチウム金属箔の代わりに、リチウムイオンが含まれる溶液中で電荷を印加することによって、負極集電体上に金属リチウムを堆積させて負極を構成する方法が研究されている。ところが、所定の面積の負極集電体上に金属リチウムを堆積させるために印加できる電流密度には限度があるため、金属リチウムの溶解析出反応により負極として機能させるにあたって必要な量のリチウムを集電体上に堆積させるためには、必然的に多くの処理時間が必要となり、効率的な生産が困難となる。
【０００８】
また、特に、リチウムイオン二次電池においては、金属リチウムの表面に生じた欠陥等が核となって、充放電時に、その金属リチウム上にデンドライトと呼ばれるとげ状のリチウムが発生し、そのデンドライトが成長して正極と負極を隔てるセパレータを突き抜け、発火等の原因となることがある。
【０００９】
ここで、特許文献２には、導電性バッテリーや、スーパーキャパシタ、燃料電池等の電気化学パワーデバイスのための電流導電体及び電極の全体又は一部として応用される構造体として、導電複合材料から伸びたカーボンナノチューブが固定された新規な構造体についての技術が開示されている。そして、特許文献２には、その構造体を例えばリチウム電池の電極として適用した例を示しており、その構造体におけるカーボンナノチューブに、ナノ粒子やシリコンを含んでいてもよいことが示されている。
【００１０】
しかしながら、この特許文献２には、金属リチウムを負極活物質として用いたリチウム電池については示されておらず、金属リチウムを負極活物質として用いた電池を効率的に生産し、また充放電時におけるデンドライトの発生を抑制することについての考え方は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０７−２９６０２号公報
【特許文献２】特表２０１２−５３２４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、金属リチウムを負極活物質として負極を構成するにあたって、高い生産性でもって生産することができ、またデンドライトの発生を防止して高い安全性を確保することができるリチウム電池用負極、及びそれを用いたリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、カーボンナノチューブを表面から伸ばした（突出させた）、３次元的な表面構造を有する導電材料層を負極集電体とし、その表面から伸びたカーボンナノチューブ上に負極活物質としての金属リチウムを堆積させて負極を構成することによって、上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
【００１４】
（１）本発明の第１の発明は、カーボンナノチューブが固定された導電材料層を有し、該カーボンナノチューブの一部が該導電材料層の表面の少なくとも一面から伸びている構造体と、前記構造体における前記カーボンナノチューブ上に金属リチウムを堆積させてなる堆積層と、を備えるリチウム電池用負極である。
【００１５】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記導電材料層の表面から伸びている前記カーボンナノチューブの密度が０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２であるリチウム電池用負極である。
【００１６】
（３）本発明の第３の発明は、第１の発明において、前記堆積層における前記金属リチウムの堆積量が０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２であるリチウム電池用負極である。
【００１７】
（４）本発明の第４の発明は、第１の発明において、前記カーボンナノチューブは、カーボンナノファイバーを含むリチウム電池用負極である。
【００１８】
（５）本発明の第５の発明は、第１の発明において、前記リチウム電池は、二次電池であるリチウム電池用負極である。
【００１９】
（６）本発明の第６の発明は、カーボンナノチューブが固定された導電材料層を有し、該カーボンナノチューブの一部が該導電材料層の表面の少なくとも一面から伸びている構造体と、前記構造体における前記カーボンナノチューブ上に金属リチウムを堆積させてなる堆積層と、を備える負極を含むリチウム電池である。
【００２０】
（７）本発明の第７の発明は、基板を、導電性を有する金属又は合金とカーボンナノチューブとを含む電解めっき浴に通し、電解めっきにより該カーボンナノチューブを含む導電材料層を形成する工程と、リチウム電極を用いた電解めっきにより、前記カーボンナノチューブ上に金属リチウムを堆積させて堆積層を形成する工程と、を有し、前記カーボンナノチューブは前記導電材料層に固定されるとともに該カーボンナノチューブの一部が該導電材料層の表面から伸びており、該導電材料層の表面から伸びたカーボンナノチューブ上に前記金属リチウムの堆積層が形成されるリチウム電池用負極の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高い生産性でもって生産することができる。また、デンドライトの発生を防止して、高い安全性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】リチウム電池用負極の断面の構成を模式的に示した図である。
【図２】リチウム電池用負極を構成する負極集電体である構造体のみを模式的に示した断面図である。
【図３】従来の負極におけるデンドライトの成長機序を模式的に示した図である。
【図４】本発明の負極におけるデンドライトの成長の抑制機序を模式的に示した図である。
【図５】電解めっき処理により基板上に導電材料層を積層させて構造体を形成する処理の一例を説明するための模式図である。
【図６】電解めっき処理により基板上に導電材料層を積層させて構造体を形成する処理の他の一例を説明するための模式図である。図６の（Ａ）は、全体図であり、図６の（Ｂ）は、図６の（Ａ）の破線囲み部について拡大した図である。
【図７】リチウム電池の断面の構成を模式的に示した図である。
【図８】実施例１にて作製したコイン型電池と比較例１にて作製したコイン型電池のそれぞれのレート特性試験の結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の具体的な実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２４】
≪１．リチウム電池用負極≫
図１は、本発明に係るリチウム電池用負極（以下、単に「負極」ともいう）の断面の構成を模式的に示す図である。図１に示すように、リチウム電池用負極１０は、表面が平滑な面ではなく３次元的な表面構造を形成している構造体１１と、その構造体１１上に形成される負極活物質の堆積層１２とを備える。
【００２５】
＜１−１．リチウム電池用負極の構成＞
［構造体］
構造体１１は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１３と、そのカーボンナノチューブ１３の少なくとも一部を埋め込んで固定する導電材料層１４とを有しており、負極集電体として機能するものである。
【００２６】
図２は、リチウム電池用負極１０を構成する構造体１１のみを模式的に示した断面図であり、この構造体１１の態様の一例を示す図である。図２に示すように、構造体１１は導電材料層１４を有しており、その導電材料層１４は、カーボンナノチューブ１３の少なくとも一部を埋め込んで固定している。また、固定されたカーボンナノチューブ１３は、導電材料層１４の表面１４ａから伸びている（突出している）。
【００２７】
図２に示す例では、導電材料層１４が、カーボンナノチューブ１３の一端を完全に覆って埋め込んでおり、導電材料層１４の表面１４ａからカーボンナノチューブ１３の他端を突出させた態様を示している。また、他の態様として、導電材料層１４がカーボンナノチューブ１３の略中央部を埋め込み、そのカーボンナノチューブ１３の両端が導電材料層１４の表面（第一面）１４ａ及び裏面（第二面）１４ｂからそれぞれ突出していてもよい。
【００２８】
カーボンナノチューブ１３は、グラファイトを筒状に巻いた形状を有する炭素材料であって、例えばその直径が数ｎｍから１００ｎｍ程度であり、長さが数ｎｍから１ｍｍ程度である。カーボンナノチューブ１３としては、単層構造のもの、多層構造になったもののいずれの構造であってもよい。カーボンナノチューブ１３は、繊維径が１００ｎｍ〜１μｍ程度であるカーボンナノファイバーを含む。本発明に係るリチウム電池用負極１０では、カーボンナノチューブ１３が、導電材料層１４の内部に一部が埋め込まれているとともに、その導電材料層１４の少なくとも表面１４ａから突出して構成されている。
【００２９】
また、導電材料層１４は、例えば導電性金属、金属合金等から構成されている。具体的には、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、金、銀などの導電性金属、またこれら金属あるいはその他の金属を含む金属合金等から構成される。また、導電性ポリマー等の種々の材料を含んでいてもよい。本発明に係るリチウム電池用負極１０では、導電材料層１４が、カーボンナノチューブ１３の一部を埋め込んで固定し、金属リチウム１５を含む負極活物質が堆積される負極集電体として実質的に機能する。
【００３０】
このように構造体１１においては、カーボンナノチューブ１３が、導電材料層１４に埋め込まれて固定されているとともに、その導電材料層１４の少なくとも表面１４ａから突出して伸びていることにより、導電材料層１４の表面１４ａは、平滑な面ではなく３次元的な表面構造を形成している。したがって、導電材料層１４の表面１４ａでは、平滑な面の状態と比べて、その表面積が大きくなっている。本発明に係るリチウム電池用負極１０では、このようなカーボンナノチューブ１３が突出した表面１４ａを有する導電材料層１４が負極集電体として構成されており、その表面積の大きな導電材料層１４上に、負極活物質である金属リチウム１５が堆積される。
【００３１】
ここで、導電材料層１４の表面１４ａにおけるカーボンナノチューブ１３の単位面積あたりの密度としては、特に限定されないが、０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２程度であることが好ましい。カーボンナノチューブ１３の密度が０．１ｍｇ／ｃｍ２未満であると、導電材料層１４の表面１４ａからのカーボンナノチューブ１３の突出量が少なく、表面積が十分に大きくならない。一方で、密度が１０ｍｇ／ｃｍ２を超えると、導電材料層１４の表面１４ａから突出したカーボンナノチューブ１３上に堆積する堆積層１２の表面が平滑な状態に近づいて、デンドライトの成長を効果的に防ぐことができない可能性がある。
【００３２】
導電材料層１４の表面１４ａからのカーボンナノチューブ１３の突出態様としては、その表面１４ａからほぼ垂直に伸びていてもよく、また斜めに伸びていてもよく、さらに隣接するカーボンナノチューブ１３同士が絡み合うように伸びていてもよい。また、カーボンナノチューブ１３は、導電材料層１４の表面１４ａに一定の間隔で配列して伸びていることに限られず、ランダムな間隔で配列して伸びていてもよい。
【００３３】
［堆積層］
堆積層１２は、構造体１１上に形成される層であって、負極活物質が堆積した層である。リチウム電池用負極１０では、負極活物質として金属リチウム１５が用いられ、堆積層１２は金属リチウム１５が堆積した層となる。
【００３４】
図１に示したように、本発明に係るリチウム電池用負極１０では、導電材料層１４の表面１４ａから突出したカーボンナノチューブ１３上に金属リチウム１５が堆積して堆積層１２を形成している。また、当該堆積層１２は、導電材料層１４の表面１４ａの上にも形成されている。このように、金属リチウム１５の堆積層１２は、カーボンナノチューブ１３が突出して立体的な構造となった導電材料層１４の表面１４ａに形成されるため、その堆積層１２の表面、すなわち堆積した金属リチウム１５の表面は、平滑な面ではなく３次元的な表面構造を有する面となる。
【００３５】
堆積層１２における金属リチウム１５の堆積量としては、特に限定されないが、０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２程度であることが好ましい。金属リチウム１５の堆積量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満であると、充放電により溶解析出反応が生じる金属リチウムの総量が少なくなり、電池特性が低下する可能性がある。一方で、金属リチウム１５の堆積量が５ｍｇ／ｃｍ２を超えると、堆積させるための処理時間が長くなって生産性が低下するとともに、堆積層１２の表面が平滑な状態に近づいて、デンドライトの成長を効果的に防ぐことができない可能性がある。
【００３６】
金属リチウム１５の堆積層１２は、或る程度の厚みで堆積されていればよく、カーボンナノチューブ１３上又は導電材料層１４の表面１４ａの上に全面に亘って堆積された状態が好ましい。堆積層１２の堆積状態は、電池特性に影響を及ぼさない範囲で変更できる。部分的に堆積された状態でも許容される。
【００３７】
＜１−２．リチウム電池用負極の作用効果＞
ここで、従来のリチウム電池では、負極として、平滑な負極集電体の表面上にリチウム金属箔を積層し、あるいは金属リチウムを堆積させて構成していた。ところが、そのような負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた場合、金属リチウムの堆積層の表面が平滑であるため、その平滑な表面に欠陥等が生成すると、充放電時においてその欠陥を核にしてデンドライトと呼ばれるとげ状のリチウムが成長する問題があった（例えば図３のデンドライトの成長機序を説明するための模式図を参照）。このようなデンドライトは、二次電池を構成するセパレータを突き抜け、発火等の発生原因となっていた。
【００３８】
また、金属リチウムを負極活物質とした場合、黒鉛等の炭素材料を負極活物質としたときのようにリチウムを挿入脱離することで負極として機能するのではなく、その堆積させた金属リチウムの溶解析出反応によって負極として機能することになる。そのため、負極として有効に機能させるためには、負極集電体上に所定量の金属リチウムを堆積させることが必要となる。ところが、リチウムイオンが含まれる溶液中で電流を印加することで負極集電体上に金属リチウムを堆積させるにあたっては、印加する電流量に制限があるために、負極として確実に機能するのに要する所定量の金属リチウムを堆積させるには多くの処理時間を要することになり、生産性に問題があった。
【００３９】
これに対して、本発明に係るリチウム電池用負極１０では、上述したように、金属リチウム１５の堆積層１２を、導電材料層１４の表面１４ａから突出したカーボンナノチューブ１３上に形成している。つまり、金属リチウム１５を、従来のように平滑な表面の負極集電体上に堆積させるのではなく、３次元的な表面構造を形成しているカーボンナノチューブ１３上に形成している。このことにより、堆積した金属リチウム１５の表面も、平滑な面ではなく、３次元的な表面構造を有する面となる。
【００４０】
このようなリチウム電池用負極１０を二次電池の負極として用いたとき、堆積した金属リチウム１５の表面も立体的な構造となっていることにより、その充放電時において電荷の分散性が向上し、デンドライトの発生を防ぐことができる。より具体的に、本発明に係るリチウム電池用負極１０では、カーボンナノチューブ１３に基づき金属リチウム１５の表面が立体的な構造となっていることで、その立体的な構造を構成する突起がいわゆる欠陥のように作用するが、その突起が無数に存在してため、印加された電流が無数の突起によって分散され、電流が集中することによるデンドライトへの成長を防ぐことができる（例えば図４に示す模式図を参照）。
【００４１】
また、導電材料層１４の表面１４ａをカーボンナノチューブ１３が突出した立体的な構造とすることで、その表面１４ａの表面積を有効に大きくすることができる。このような表面積が大きな導電材料層１４の表面１４ａでは、単位面積あたりに流れる電流が小さくなる。そのため、表面積の大きな導電材料層１４の表面１４ａに対しては、平滑な面と比べて、多くの電流を流すことが可能となる。このことから、導電材料層１４の表面１４ａから突出したカーボンナノチューブ１３上に、電解によって金属リチウム１５を堆積させるにあたって、印加する電流量を大きくすることが可能となり、所望とする量の金属リチウム１５を堆積させるための処理時間を、従来の負極製造時に比べて大幅に短縮でき、生産性を向上させることができる。
【００４２】
≪２．リチウム電池用負極の製造方法≫
次に、本発明に係るリチウム電池用負極１０の製造方法について説明する。このリチウム電池用負極１０の製造方法は、カーボンナノチューブ１３とそのカーボンナノチューブ１３の少なくとも一部を埋め込んで固定する導電材料層１４とを有する負極集電体である構造体１１を形成する工程（構造体形成工程）と、その構造体１１におけるカーボンナノチューブ上に金属リチウム１５の堆積層１２を形成する工程（堆積層形成工程）とを有する。以下、各工程について順に説明する。
【００４３】
＜２−１．構造体形成工程＞
先ず、構造体形成工程において、カーボンナノチューブ１３とそのカーボンナノチューブ１３の少なくとも一部を埋め込んで固定する導電材料層１４とを有する構造体１１（図２の模式図を参照）を形成する。
【００４４】
構造体１１の形成方法としては、特に限定されないが、例えば金属箔からなる基板（支持基板）を、導電性を有する金属又は合金のイオンを含む電解めっき溶液に通して電解めっき処理を施すことによって、その基板上に電解めっき皮膜である導電材料層１４を形成する方法を例示することができる。
【００４５】
ここで、図５は、電解めっき処理により基板上に導電材料層１４を積層させて構造体１１を形成する処理の概要を説明するための模式図である。図５に示すように、構造体１１は、金属箔等からなる金属基板（金属基板フィルム）５１を搬送ローラーにより水平方向に搬送しながら、電解めっき液を収容する処理槽内を通過させて電解めっき処理を施すロールツーロール方式により形成することができる。
【００４６】
金属基板フィルム５１としては、例えば、厚さ５μｍ〜５ｍｍの、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、アルミニウム、銀、ステンレス鋼等の金属又は合金を含んだものを用いることができる。例えば、ロール状に巻き取られたシート状の金属基板フィルム５１に対して、ロールツーロールにより導電材料層１４を積層させて構造体１１を形成する。
【００４７】
より具体的に、図５の模式図に示す処理装置は、前処理槽６０と、電解めっき処理槽７０Ａと、後処理槽８０とを備える。符号５２は陰極給電ローラーであり、符号５３はニップローラーである。金属箔等からなる金属基板フィルム５１は、水平方向に搬送され、各処理槽内を通過して処理が施される。
【００４８】
前処理槽６０は、電解めっき処理に先立って、金属基板フィルム５１に対する脱脂処理や酸洗処理等の前処理を行う処理槽であり、脱脂処理や酸洗処理等を行うための薬液（前処理液６１）が収容されている。また、後処理槽８０は、電解めっき処理により金属基板フィルム５１上に形成された導電材料層１４に対して、防錆処理等の後処理を行う処理槽であり、防錆処理等を行うための薬液（後処理液８１）が収容されている。
【００４９】
電解めっき処理槽７０Ａでは、電解めっき溶液７１Ａを収容し、処理槽７０Ａの上部と下部とに設けた陽極電極７２ａ，７２Ｂに通電させて、水平方向に搬送される金属基板フィルム５１に対して電解めっき処理を施す。このことによって、金属基板フィルム５１上に、電解めっき皮膜である導電材料層１４を形成する。
【００５０】
このとき、本実施の形態においては、電解めっき溶液７１Ａして、導電材料層１４を構成する金属イオンを含有する溶液に、カーボンナノチューブ１３を分散させたものを用いる。これにより、電解めっき処理によってカーボンナノチューブ１３を含む導電材料層１４を基板上に形成させることができる。
【００５１】
電解めっき溶液７１Ａの基本組成として、例えば、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度の硫酸銅（ＣｕＳＯ４）と、２〜４ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含有した銅電解質溶液を用いることができる。また、この電解めっき溶液７１Ａ中のカーボンナノチューブ１３の含有量としては、例えば、１質量％〜５０質量％程度とすることができる。なお、電解めっき溶液７１Ａの組成としては、これに限られるものではなく、所望とする導電材料層１４及びその特性、カーボンナノチューブ１３の特性、導電材料層１４の厚み等に応じて、種々の濃度、組成の電解めっき溶液を使用することができる。また、必要に応じて、塩化物イオン、ポリエーテル、界面活性剤等の種々の添加物を含有させることができる。なお、電解めっき溶液の他の例としては、米国特許第７，６５１，７６６号及び米国特許公報第２０１０／０１２２９１０号に記載されている。
【００５２】
その他の電解めっき処理の処理条件としては、特に限定されるものではなく、例えば、電流密度を０．１〜８Ａ／ｄｍ２程度とし、電磁攪拌機等によって６０ｒｐｍ程度の攪拌速度で電解めっき溶液７１Ａを攪拌させながら処理することが好ましい。また、電解めっき溶液５２の温度としては、例えば２５℃程度とすることができる。
【００５３】
電解めっき処理では、陽極電極７２ａ，７２ｂの両方に通電させることによって、金属基板フィルム５１の両面にめっき処理を施して導電材料層１４を形成することができる。また、金属基板フィルム５１の片面のみに導電材料層１４を形成する場合には、陽極電極７２ａ，７２ｂのいずれか一方にのみ通電すればよい。
【００５４】
なお、各処理槽６０，７０Ａ，８０のそれぞれの間には、水洗処理を施すための水洗処理槽や、液切りのためのローラーやエアーノズル等を設けることができる、また、後処理槽８０の後には、乾燥処理を施すための乾燥処理槽を設けることができる。
【００５５】
また、構造体１１の他の形成方法として、例えば図６の（Ａ）、（Ｂ）に示すように、ロール状に巻き取られたシート状の金属基板フィルム５１を、電解めっき処理槽７０Ｂ内に収容した電解めっき溶液７１Ｂ中に部分的に浸漬させたドラム７３の周囲に通過させて電解めっき処理を施す方法を用いてもよい。このような電解めっき処理においても、その電解めっき溶液７１Ｂとしてはカーボンナノチューブ１３を分散させたものを用い、金属基板フィルム５１上に電解めっき皮膜である導電材料層１４を形成する。
【００５６】
なお、電解めっき溶液７１Ｂ中に分散させたカーボンナノチューブ１３が金属基板フィルム５１上に形成される導電材料層１４の表面１４ａから効果的に伸びるように、その電解めっき処理の間、ドラム７３の内部に磁石７４を挿入して電場をかけるようにし、電解めっき溶液７１Ｂ中のカーボンナノチューブ１３が金属基板フィルム５１にひきつけられるようにしてもよい。図６の（Ｂ）は、図６の（Ａ）の破線囲み部についての拡大図である。
【００５７】
上述したような電解めっき処理を施した後、カーボンナノチューブ１３が表面１４ａから伸びた導電材料層１４が形成された構造体１１を、所望とする大きさに切断する。切断する大きさとしては、特に限定されないが、１ｍｍ２〜１ｍ２程度の大きさに切断することができる。なお、所望とする大きさに切断する前に、金属基板フィルム５１を、形成された導電材料層１４から剥がすようにしてもよい。
【００５８】
なお、上述した製造例においては、金属基板５１上にカーボンナノチューブ１３を固定した導電材料層１４を形成して構造体１１とする態様について説明したが、これに限られず、その導電材料層１４を金属基板を使用しない電解めっき処理により形成してもよい。
【００５９】
＜２−２．堆積層形成工程＞
次に、堆積層形成工程において、上述のようにして形成された構造体１１上に、堆積層１２を形成する。具体的には、構造体１１を構成する導電材料層１４の表面１４ａから突出したカーボンナノチューブ１３上に金属リチウム１５を堆積させてその金属リチウム１５からなる堆積層１２を形成する。
【００６０】
金属リチウム１５の堆積層１２の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、電解めっきや無電解めっき等の公知の液相法により形成することができるが、特に、電解めっきによる方法を用いることが好ましい。具体的に、電解めっきによる方法で堆積層１２を形成する場合には、リチウムの塩を含有させた溶液中に上述した構造体１１を浸漬させ、対局電極をリチウム電極として所定の電流を印加する。これによって、その構造体１１を構成するカーボンナノチューブ１３上に金属リチウム１５を堆積させる。
【００６１】
特に、本実施の形態においては、導電材料層１４の表面１４ａからカーボンナノチューブ１３が伸び、その表面積の大きな構造体１１上に金属リチウム１５を堆積させるようにしているため、平滑な面に金属リチウムを堆積させる場合に比べて、電解めっき処理における印加電流を大きくすることが可能となる。これにより、処理時間を大幅に短縮させることができ、高い生産性でもって負極１０を製造できる。
【００６２】
≪３．リチウム電池≫
本発明に係るリチウム電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、正極と負極とを分離するセパレータとにより構成されている。そして、本発明に係るリチウム電池では、その負極として、上述したリチウム電池用負極１０を用いている。
【００６３】
具体的に、図７は、本発明に係るリチウム電池の構成の一例を示した断面図である。図７に示すように、リチウム電池１は、負極１０と、正極２０と、セパレータ３０とにより構成されている。そして、このリチウム電池１において、負極１０として、カーボンナノチューブ１３が固定された導電材料層１４を有し、そのカーボンナノチューブ１３の一部が導電材料層１４の表面１４ａから伸びている構造体１１と、構造体１１におけるカーボンナノチューブ１３上に金属リチウム１５を堆積させてなる堆積層１２とを備えたものを用いている。
【００６４】
なお、リチウム電池１としては、一次電池であっても、二次電池であってもよいが、上述した負極１０を用いることによって充放電時におけるデンドライトの発生、成長を効果的に防ぐことができるという観点から、特に二次電池としての適用が好ましい。
【００６５】
［正極］
正極２０は、正極活物質を含む正極電極層２１と、その正極活物質が塗布され保持する正極集電体２２とを備えている。
【００６６】
正極電極層２１を構成する正極活物質としては、特に限定されず、リチウムイオンを吸蔵、放出することができ、負極活物質である金属リチウム１５よりも電位が貴な材料のうちから任意なものを用いることができる。例えば、正極活物質としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、コバルト酸リチウム複合酸化物、マンガン酸リチウム複合酸化物、ニッケル酸リチウム複合酸化物、ニオブ酸リチウム複合酸化物、鉄酸リチウム複合酸化物、マグネシウム酸リチウム複合酸化物、カルシウム酸リチウム複合酸化物、銅酸リチウム複合酸化物、亜鉛酸リチウム複合酸化物、モリブデン酸リチウム複合酸化物、タンタル酸リチウム複合酸化物、タングステン酸リチウム複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物等が挙げられる。
【００６７】
これらの正極活物質を、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの結着剤（バインダー）と混合し、また適用な溶剤を添加し、さらに炭素材料などの導電剤やイオン導電剤等の添加剤を添加して混練し、導電性を有する正極集電体２２上に層形成することにより正極電極層２１とすることができる。
【００６８】
また、正極集電体２２としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、正極集電体２２として、銅、ニッケル、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなる金属箔、金属シート、又は導電性高分子材料等を用いることができる。
【００６９】
［負極］
負極１０としては、上述したように、カーボンナノチューブ１３が固定された導電材料層１４を有し、そのカーボンナノチューブ１３の一部が導電材料層１４の表面１４ａから伸びている構造体１１と、構造体１１におけるカーボンナノチューブ１３上に金属リチウム１５を堆積させてなる堆積層１２とを備えている。具体的に図７に示すように、この負極１０では、カーボンナノチューブ１３が導電材料層１４の表面１４ａから伸びている。
【００７０】
負極１０においては、導電材料層１４が実質的に負極集電体として構成される。また、この負極１０において、負極集電体である構造体１１に堆積した金属リチウム１５が負極活物質として機能する。
【００７１】
負極１０では、上述したように、負極活物質である金属リチウム１５の堆積層１２を、カーボンナノチューブ１３が突出した表面１４ａを有する導電材料層１４を備えた構造体１１上に形成している。これにより、金属リチウム１５の堆積層１２の表面も３次元的な表面構造を有するものとなり、充放電時における電荷の分散性が向上し、デンドライトの発生、成長を効果的に防ぐことができる。
【００７２】
［セパレータ］
セパレータ３０は、負極１０と正極２０とを分離して、両極の短絡を防止するために用いられるものであり、従来公知のものを用いることができる。例えば、セパレータ３０として、二次電池に通常用いられる不織布や、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。また、セパレータ３０として、公知の電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
【００７３】
［電解液］
電解液は、リチウムイオンを含有するものであり、従来公知の電解液を用いることができる。この電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解して構成することができる。
【００７４】
有機溶媒としては、リチウム電池用の電解液として従来公知の有機溶媒を用いることができ、特に限定されない。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができ、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等やそれらの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００７５】
電解質としては、特に限定されないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉＡｓＦ６などの無機塩又はこれらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）などの有機塩又はこれらの有機塩の誘導体等を挙げることができる。電解質の濃度についても、特に限定されず、電解質及び有機溶媒の種類等を考慮して適宜決定することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７７】
≪リチウム電池の作製≫
［実施例１］
下記の組成の電解銅めっき浴を用いて、金属基板としての銅シート上に、カーボンナノファイバーを含む導電材料層からなる構造体を形成させた。
［実施例１における電解銅めっき浴の組成］
硫酸銅（ＣｕＳＯ４）  ：０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）  ：０．２〜２ｍｏｌ／+Ｌ
カーボンナノファイバー  ：０．５〜５ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤  ：０．１〜５容量％
（めっき浴温度  ：２５℃）
【００７８】
具体的に、図５に概略図を示すような電解めっき装置を用い、めっき浴温度を２５℃に保持して０．１〜８Ａ／ｃｍ２の電流を印加し、ケミカルポンプにより溶液を攪拌させながら電解めっき処理を施した。なお、電解めっき処理では、図５に概略図を示した電解処理槽に設けられた上方の陽極電極にのみ通電し、搬送した銅シートの片面にのみめっき処理を施してカーボンナノファイバーを含む導電材料層からなる構造体を形成させた。
【００７９】
この電解めっき処理により、カーボンナノファイバーの一部を層内に含んで固定し、またその表面からカーボンナノファイバーを突出させた、銅からなる導電材料層を含む構造体が形成した。なお、形成された導電材料層に含まれるカーボンナノファイバーの量を測定したところ、０．０２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８０】
次に、有機溶媒として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１：１の割合で混合した混合溶媒を用い、その混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加して電解液とし、この溶液中に、対局電極としてリチウム電極を用いた電解めっき処理の施すことで、得られた構造体の表面に金属リチウムを堆積させた。なお、電解めっき処理条件として、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を１時間にわたって印加した。
【００８１】
この電解めっき処理により、構造体を負極集電体とし、その負極集電体上に金属リチウムの負極活物質を堆積させた負極が得られた。なお、堆積した金属リチウムの量（堆積量）は、０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。また、上述のように、負極集電体としての構造体における導電材料層の表面はカーボンナノチューブが突出して３次元的な表面構造を有しており、金属リチウムはその立体的な構造を有し表面積が大きくなった表面に堆積された。そのため、形成された金属リチウムの表面は、カーボンナノファイバーに起因して、平滑な面ではなく立体的な表面となっていた。
【００８２】
このようにして作製した負極電極に対し、セパレータを介して、ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２）（ＮＣＡ）を含むＮＣＡ正極材を用いた正極電極を積層し、コイン型電池を作製した。
【００８３】
［比較例１］
実施例１とは異なりカーボンナノファイバーを含有しない電解銅めっき浴を用いて、金属基板としての銅シート上に導電材料層を形成させた。なお、電解めっき処理の条件は、実施例１と同様とした。
［比較例１における電解銅めっき浴の組成］
硫酸銅（ＣｕＳＯ４）  ：０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）  ：０．２〜２ｍｏｌ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤  ：０．１〜５容量％
（めっき浴温度  ：２５℃）
【００８４】
次に、実施例１と同様に電解めっき処理により、得られた導電材料層の表面に金属リチウムを堆積させた。すなわち、銅シート上の形成させた導電材料層の平滑な面に対して、金属リチウムを堆積させた。この電解めっき処理により、導電材料層を負極集電体とし、その負極集電体上に金属リチウムの負極活物質を堆積させた負極が得られた。なお、堆積した金属リチウムの量（堆積量）は、０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８５】
このようにして作製した負極電極に対し、セパレータを介して、ＮＣＡ正極材を用いた正極電極を積層し、コイン型電池を作製した。
【００８６】
≪リチウム電池のレート特性評価≫
作製したコイン型電池を用いて、レート特性の評価を行った。具体的には、充電電圧４．３５Ｖ、放電電圧３．１Ｖの条件で、充電をＣ／１０で行い、放電をＣ／１０、Ｃ／５、Ｃ／３のそれぞれで変化させたときの単位面積容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を測定して、電池のレート特性を評価した。
【００８７】
図８に、実施例１にて作製したコイン型電池と比較例１にて作製したコイン型電池のそれぞれのレート特性の結果を示す。また、表１に、レート特性試験の測定結果の数値をまとめて示す。なお、実施例１、比較例１におけるコイン型電池のサンプルをそれぞれ３つずつ同一の条件で作製し、各サンプルの電池においてレート特性試験を行った。図８のグラフ中において、「○」印は実施例１の電池の測定プロットを示し、「□」印は比較例１の電池の測定プロットを示している。
【００８８】
【表１】
0005941210.tif 000002
0005941210.tif 000003
【００８９】
図８のグラフ図及び表１から分かるように、放電の各レートにおいて、実施例１にて作製した電池の単位面積容量が、比較例１にて作製した電池の単位面積容量よりも大きくなった。すなわち、平滑な面に対して負極活物質である金属リチウムを堆積させた電極よりも、導電材料層の表面からカーボンナノチューブを突出させて３次元的な表面構造とし、そのカーボンナノチューブ上に金属リチウムを堆積させることによって、レート特性が向上することが分かった。
【符号の説明】
【００９０】
１      リチウム電池
１０    リチウム電池用負極
１１    構造体
１２    堆積層
１３    カーボンナノチューブ
１４    導電材料層
１４ａ  （導電材料層の）表面
１５    金属リチウム
２０    正極
２１    正極電極層
２２    正極集電体
３０    セパレータ
【要約】
【課題】金属リチウムを負極活物質として負極を構成するにあたって、高い生産性でもって生産することができ、またデンドライトの発生を防止して高い安全性を確保することができるリチウム電池用負極を提供する。
【解決手段】本発明に係るリチウム電池用負極１０は、カーボンナノチューブ１３が固定された導電材料層１４を有し、そのカーボンナノチューブ１３の一部が導電材料層１４の表面の少なくとも一面から伸びている構造体１１と、構造体１１におけるカーボンナノチューブ１３上に金属リチウム１５を堆積させてなる堆積層１２とを備える。
【選択図】図１【図１】
0005941210.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005941210.tif 000008
【図６】
0005941210.tif 000009
【図７】
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【図８】
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