(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、可塑剤と、軟化点３０℃以上の樹脂と、硫黄とを含有し、
前記可塑剤は、凝固点−５０〜−１０℃の脂肪族多塩基酸エステルを含み、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記脂肪族多塩基酸エステルの含有量が０．５〜５０質量部、前記樹脂の含有量が２質量部以上、前記硫黄の含有量が１．８質量部以下であるタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項２】
前記脂肪族多塩基酸エステルのＳＰ値が８．４〜９．５である請求項１記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項３】
前記可塑剤の引火点が２００℃以上である請求項１又は２記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項４】
前記可塑剤がリンを含まないものである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項５】
前記樹脂の軟化点が８０℃以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記樹脂の含有量が５〜１００質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項６】
前記脂肪族多塩基酸エステルが、ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペートである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム成分が、スチレンブタジエンゴム及び／又はブタジエンゴムを含む請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項８】
トレッド、サイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ外層用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ外層用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
トレッド等に用いられるタイヤ外層用ゴム組成物では、グリップ性能や粘着力の向上目的で、高軟化点の樹脂を配合すること、そのような樹脂の使用に伴う常温域でのＨｓ上昇対策として低温可塑剤を添加すること、が行われている。
【０００３】
従来から低温可塑剤として、トリス（２―エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）等のリン酸エステルが汎用されているが、耐摩耗性が悪化するという問題があり、高温環境下でグリップ性能が低下する問題があった。加えて、リン資源は、世界で４ヶ国に偏在し、枯渇傾向にあり、また、肥料や工業用基幹材料としても重要であるため、高価格でもある。
【０００４】
一方、ＴＯＰ等の可塑剤を使用しない場合、常温Ｈｓが上昇して路面追従性、ひいては、走行初期グリップ性能が悪化する。従って、リンの使用量を抑えつつ、グリップ性能や耐摩耗性をバランス良く改善することが求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、リンの使用量を抑えつつ、良好な耐摩耗性を維持又は改善しつつ、初期グリップ性能及び走行中期のグリップ性能を改善し、これらの性能をバランス良く改善できるタイヤ外層用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分と、可塑剤と、軟化点３０℃以上の樹脂と、硫黄とを含有し、前記可塑剤は、凝固点−５０〜−１０℃の脂肪族多塩基酸エステルを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記脂肪族多塩基酸エステルの含有量が０．５〜５０質量部、前記樹脂の含有量が２質量部以上であるタイヤ外層用ゴム組成物に関する。
【０００７】
上記脂肪族多塩基酸エステルのＳＰ値が８．４〜９．５であることが好ましい。
【０００８】
上記可塑剤の引火点が２００℃以上であることが好ましい。
【０００９】
上記可塑剤がリンを含まないものであることが好ましい。
【００１０】
上記樹脂の軟化点が８０℃以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記樹脂の含有量が５〜１００質量部であることが好ましい。
【００１１】
上記脂肪族多塩基酸エステルが、ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペートであることが好ましい。
【００１２】
上記タイヤ外層用ゴム組成物がトレッド、サイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記タイヤ外層用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴム成分と、特定凝固点の脂肪族多塩基酸エステルを含む可塑剤と、特定軟化点の樹脂と、硫黄とを、所定量含有するタイヤ外層用ゴム組成物であるので、リンの使用量を抑えつつ、良好な耐摩耗性を維持又は改善しつつ、初期グリップ性能及び走行中期のグリップ性能を改善し、これらの性能をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ外層用ゴム組成物は、ゴム成分と、凝固点−５０〜−１０℃の脂肪族多塩基酸エステルを含む可塑剤と、軟化点３０℃以上の樹脂と、硫黄とを含有し、かつ上記脂肪族多塩基酸エステル及び樹脂が所定量のものである。
【００１６】
本発明では、軟化点３０℃以上の樹脂と共に、可塑剤として、ＴＯＰ等のリン酸エステルではなく、特定凝固点の脂肪族多塩基酸エステルを用いているため、可塑剤と樹脂とゴム成分の分散が良くなり、また、トレッド表面に形成される粘着層のグリップ性能が常温〜高温の広い範囲で向上する。ゆえに、良好な耐摩耗性を維持又は改善しつつ、初期グリップ性能及び走行中期のグリップ性能を改善でき、これらの性能をバランス良く改善できる。また、枯渇資源であるリンの使用量の抑制も可能である。
【００１７】
本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、高純度ＮＲ（ＵＰＮＲ）、脱タンパク質ＮＲ（ＤＰＮＲ）、エポキシ化ＮＲ（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲ、ＢＲがより好ましい。特に、グリップ性能、耐摩耗性の観点から、ＳＢＲを含むことが好適で、ＳＢＲとＢＲとを併用することが特に好適である。
なお、本明細書において、単に「グリップ性能」という場合には、初期グリップ性能と走行中期のグリップ性能とをまとめて表している。
【００１８】
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、グリップ性能の観点から、油展かつ高分子量のＳＢＲが好ましい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性Ｓ−ＳＢＲや、主鎖変性Ｓ−ＳＢＲ等の変性ＳＢＲも好適に使用可能である。これらＳＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
変性ＳＢＲとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性ＳＢＲのカップリング方法としては、常法に従って、例えば、変性ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）やアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などが挙げられる。
【００２０】
また、変性ＳＢＲとしては、スチレン及びブタジエンの共重合体で、第１級アミノ基やアルコキシシリル基を有するものも好ましい。第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端又は重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００２１】
変性ＳＢＲのなかでも、特に溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の重合末端（活性末端）を下記式（Ｉ）で表される化合物により変性したもの（変性Ｓ−ＳＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＳＢＲ））が好適に用いられる。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、更にシリカとポリマー鎖の結合を強め、グリップ性能、耐摩耗性等をより向上できる。
【００２２】
【化１】
0006030697.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ｑは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ４及びＲ５としては、アルキル基が望ましい。これにより、優れたグリップ性能、耐摩耗性を得ることができる。
【００２４】
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記式（Ｉ）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、アニオン重合によりスチレンブタジエンゴムを合成した後、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法、スチレンブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００２６】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１９質量％以上、より好ましくは２１質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。また、該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。スチレン含量が１９質量％未満であると、グリップ性能が不充分となるおそれがある。他方、スチレン含量が６０質量％を超えると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、耐久性が悪化するおそれがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中期のグリップ性能が良好に得られない傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２７】
ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、ＳＢＲの製造が困難になり、収率が安定せず、また、グリップ性能や耐摩耗性が低下したりして、性能が安定しない場合がある。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２８】
ＳＢＲはまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃以上であることが好ましく、−４０℃以上であることがより好ましい。該Ｔｇは、１０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。
【００２９】
ＳＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０万以上、より好ましくは３０万以上、更に好ましくは５０万以上である。また、該Ｍｗは、好ましくは２００万以下、より好ましくは１８０万以下である。Ｍｗが２０万以上のＳＢＲを用いることにより、より高いグリップ性、低燃費性、耐久性、耐摩耗性を発揮することができる。Ｍｗが２００万を超えると、フィラー分散が困難となり、耐久性が悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００３０】
ＳＢＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。３０質量％未満であると、グリップ性能が充分とはならない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００３１】
ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の変性ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ等が挙げられ、これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性の観点から、希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ（希土類系ＢＲ）が好ましい。
【００３２】
上記希土類系ＢＲは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造において一般的なものを使用できる。
【００３３】
希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒などが挙げられる。これらのなかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００３４】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前記Ｎｄ系触媒が、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００３５】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム：Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００３６】
希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン．キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００３７】
希土類系ＢＲのシス１，４結合含有率（シス含量）は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、耐久性や耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００３８】
希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．８質量％以下である。１．８質量％を超えると、耐久性や耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）及びシス含量（シス１，４結合含有率）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３９】
ＢＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。グリップ性能が必要なタイヤでは、４０質量％以下であることが好ましい。ＢＲの含有量が１０質量％未満であったり又は７０質量％を超えたりすると、充分な耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性が得られない傾向がある。
【００４０】
ＮＲとしては、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００４１】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜３０質量％である。ＮＲの含有量が上記範囲を外れると、充分なグリップ性能、耐摩耗性、耐久性が得られないおそれがある。
【００４２】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ、ＳＢＲ及びＢＲ（好ましくはＳＢＲ及びＢＲ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
【００４３】
本発明のゴム組成物では、可塑剤として、凝固点が−５０〜−１０℃である脂肪族多塩基酸エステルを含むものが用いられる。特定凝固点の脂肪族多塩基酸エステルは、後述の軟化点３０℃以上の樹脂、ゴム成分の両方に相溶性が良く、優れた走行初期や中期のグリップ性能、耐摩耗性を付与し、これらの性能バランスが顕著に改善される。また、生物に必須のリン資源ではないので、環境負荷の面からも好ましい。
【００４４】
上記脂肪族多塩基酸エステルの凝固点は、好ましくは−４０℃以上、より好ましくは−３０℃以上である。また、該凝固点は、好ましくは−１５℃以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
なお、本発明において、凝固点は、下記方法で測定される値である。
試料をアルミニウムセルの中に密閉し、当該アルミニウムセルを示差走査熱量測定器（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａ）のサンプルホルダーに挿入した後、当該サンプルホルダーを窒素雰囲気下１０℃／分で１５０℃まで加熱しながら吸熱ピークを観察し、得られた吸熱ピークを凝固点とした。
【００４５】
上記脂肪族多塩基酸エステルのＳＰ値は、８．４以上であることが好ましく、８．６以上であることがより好ましい。また、該ＳＰ値は、９．５以下であることが好ましく、９．０以下であることがより好ましく、８．８以下であることが更に好ましい。上記範囲のＳＰ値にすることで、ＮＲやＳＢＲ等のジエン系ゴムとの相溶性が確保され、優れたグリップ性能、耐摩耗性が得られる。
なお、本発明において、ＳＰ値は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味する。
【００４６】
脂肪族多塩基酸エステルとしては、例えば、脂肪族二塩基酸エステル、脂肪族三塩基酸エステル等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル等の脂肪族二塩基酸エステルが好ましい。
【００４７】
このような脂肪族二塩基酸エステルのなかでも、下記式（１）で表される化合物を特に好適に使用できる。
【化２】
0006030697.tif 000003
〔式（１）中、Ｒ１１は、２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ−Ｒ１５（ｎ個のＲ１４は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐のアルキレン基を表す。Ｒ１５は、分岐若しくは非分岐のアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）で表される基を表す。〕
【００４８】
Ｒ１１の２価の飽和又は不飽和炭化水素基は、分岐、非分岐のいずれでもよく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などが挙げられる。前記飽和又は不飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜６である。具体的には、アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基など、アルケニレン基として、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基など、アリーレン基として、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基など、が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１２及びＲ１３について、分岐若しくは非分岐のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５、より好ましくは４〜１０である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ１２及び１３の−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ−Ｒ１５で表される基について、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐のアルキレン基の炭素数は、１〜３が好ましい。Ｒ１５の分岐若しくは非分岐のアルキル基炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜６である。該アルキレン基、該アルキル基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。整数ｎは、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００５１】
なかでも、Ｒ１２及び１３は、本発明の効果がより良好に得られるという点から、少なくとも１つが−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ−Ｒ１５で表される基であることが好ましく、両方が当該基であることがより好ましい。
【００５２】
前記式（１）で表される脂肪族二塩基酸エステルの好適例としては、ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート等の前記−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ−Ｒ１５で表される基を有するビス（アルコキシアルコキシアルキル）アジペート、等が挙げられる。また、他の例として、ジｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート等も挙げられる。これらは、単独又は２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記凝固点−５０〜−１０℃の脂肪族多塩基酸エステルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上であり、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。０．５質量部未満であると、本発明の効果が得られないおそれがある。また、該含有量は、５０質量部以下であり、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。５０質量部を超えると、グリップ性能、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００５４】
前記可塑剤は、凝固点−５０〜−１０℃の脂肪族多塩基酸エステル以外に、他の成分を含むものでもよい。他の成分としては、リン酸エステル、フタル酸エステル等の公知の可塑剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテル、等が挙げられる。
なお、本発明における「可塑剤」は、後述の軟化点３０℃以上のクマロンインデン樹脂、αメチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、Ｃ５系樹脂とＣ９系樹脂の混合樹脂等を含む各種樹脂；ゴムの油展オイル、プロセスオイル等の各種オイルを含まない概念である。
【００５５】
上記可塑剤１００質量％中の上記脂肪族多塩基酸エステルの含有率は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。上記含有率で前述の脂肪族多塩基酸エステルを配合することで、本発明の効果がより良好に得られる。
【００５６】
バンバリー投入時に発火する可能性がある等の点から、上記可塑剤全体の引火点は、２００℃以上であることが好ましい。例えば、混練時の排出温度を１８０℃に設定すると、ゴム組成物の局部的な最高温度は１９５℃程度になるが、引火点２００℃以上にすることで、発火の可能性を低減できる。
なお、本発明において、上記可塑剤の引火点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５−４：２００７に準拠したクリーブランド開放法によって測定した値である。
【００５７】
上記可塑剤全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、隣接部材への移行を防ぎ、引火点を高くする意味で、４００以上が好ましい。また、該Ｍｗは、特に限定されないが、
１０００以下が好ましい。１０００を超えると、樹脂やゴムを可塑化する効果が少なくなるおそれがある。
【００５８】
前記特定凝固点の脂肪族多塩基酸エステルを含む可塑剤として、大八化学工業（株）製のＢＸＡ−Ｎ（ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、凝固点：−１９℃、引火点：２０７℃、ＳＰ値：８．７０、Ｍｗ：４３５）、ＢＸＡ−Ｒ（ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペートとジエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合物（約８５：約１５（質量比））、凝固点：−２４℃、引火点：１４５℃、ＳＰ値：８．７０、Ｍｗ：３９４）、ＤＢＡ（ジブチルアジペート、凝固点：−２２℃、引火点：１６１℃、ＳＰ値：８．９０、Ｍｗ：２５８）、ＤＩＢＡ（ジイソブチルアジペート、凝固点：−２２℃、引火点：１５８℃、Ｍｗ：２５８）等が挙げられる。
【００５９】
前記特定凝固点の脂肪族多塩基酸エステルを含む可塑剤全体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましい。０．５質量部未満であると、本発明の効果が得られないおそれがある。また、該含有量は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。５０質量部を超えると、グリップ性能、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、軟化点が３０℃以上である樹脂を含有する。これにより、グリップ性能を改善できる。
【００６１】
上記樹脂の軟化点は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。３０℃未満であると、所望のグリップ性能が得られないおそれがある。また、該軟化点の上限は特に限定されないが、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。１６０℃を超えると、樹脂の分散性が悪化し、グリップ性能、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、本発明において、上記樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００６２】
上記樹脂のＳＰ値は、９．２以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、該ＳＰ値は、１３以下が好ましく、１２以下がより好ましい。上記範囲のＳＰ値とすることで、ゴム成分との相溶性が確保されるため、樹脂がゴム中に高分散される。また、１３を超えると、上記可塑剤を用いても、ゴム中に樹脂を微分散させることが難しいという問題がある。
なお、本発明において、ＳＰ値は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味する。
【００６３】
上記樹脂としては、タイヤ工業において一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、クマロンインデン樹脂、αメチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、Ｃ５系樹脂とＣ９系樹脂の混合樹脂、等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、クマロンインデン樹脂、αメチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂が好ましい。
【００６４】
クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００６５】
クマロンインデン樹脂の場合、その軟化点は３０〜１６０℃が好ましい。上限は、１４５℃以下がより好ましく、１３０℃以下がより好ましい。下限は、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。
上記クマロンインデン樹脂のなかでも、軟化点が９０〜１４０℃のものを用いた場合には、グリップ性能が向上する。特に、軟化点が１００〜１２０℃のものは、０〜８０℃におけるｔａｎδを全般に高めることができ、耐久性も良い。なお、クマロンインデン樹脂を用いることにより耐久性が改善する理由は、架橋ポリマー鎖に適度な滑りを付与し、均一な伸びを生じさせるためと考えられる。
【００６６】
αメチルスチレン系樹脂としては、例えば、α−メチルスチレン単独重合体や、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等が挙げられる。
【００６７】
αメチルスチレン系樹脂の場合、その軟化点は３０〜１６０℃が好ましい。上限は、１４５℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。下限は、５０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましい。
【００６８】
テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
【００６９】
ポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂も挙げられる。テルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられる。なお、芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体；クマロン、インデンなどが挙げられる。
【００７０】
テルペン系樹脂の場合、その軟化点は７０〜１５０℃が好ましい。上限は１４５℃以下、下限は８０℃以上がより好ましい。
【００７１】
上記樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上であり、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。２質量部未満であると、グリップ性能が低下するおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、耐摩耗性、路面追従性（初期グリップ性能）が低下するおそれがある。
【００７２】
本発明のゴム組成物は、硫黄を含有する。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。
【００７３】
本発明のゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上である。また、該硫黄の含有量は、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．８質量部以下である。０．４質量部未満であると、加硫後の硬度（Ｈｓ）や隣接ゴム配合との共架橋が充分に得られないおそれがあり、２．５質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。なお、硫黄の含有量とは、仕上げ練りで投入する純硫黄成分量であり、例えば、不溶性硫黄（オイル含有）を用いる場合はオイル分を除いた純硫黄量を意味する。
【００７４】
本発明のゴム組成物は、補強性、グリップ性能の点から、カーボンブラックを含有してもよい。
【００７５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１１５ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１４０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。また、該Ｎ２ＳＡは、６００ｍ２／ｇ以下が好ましく、５００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、４００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。１００ｍ２／ｇ未満では、グリップ性能、耐摩耗性が低下する傾向があり、６００ｍ２／ｇを超えると、良好なフィラー分散が得られにくく、補強性、耐久性が悪化する傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠してＢＥＴ法で求められる。
【００７６】
カーボンブラックの含有量は、タイヤに期待されるグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性により異なり、紫外線クラック防止の観点からは、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上が望ましい。シリカによりウェットグリップ性能を確保する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５〜５０質量部程度が好ましい。また、カーボンブラックによりドライグリップ性能や耐摩耗性を確保する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５０〜１６０質量部が好ましい。
【００７７】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有してもよい。これにより、ウェットグリップ性能、補強性を高めながら、転がり抵抗特性を改善できる。シリカとしては、湿式法、乾式法で製造されたシリカなどが挙げられる。
【００７８】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、該Ｎ２ＳＡは、２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２６０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７９】
シリカの含有量は、ドライグリップ性能よりもウェットグリップ性能を重視する場合、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは３０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、更に好ましくは７５質量部以上、より更に好ましくは８５質量部以上、特に好ましくは９０質量部以上である。３０質量部未満の場合、充分な補強性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、耐摩耗性、耐久性が悪化する傾向がある。
【００８０】
シリカを含有する場合、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。
【００８１】
本発明のゴム組成物は、下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の無機フィラーを含有してもよい。これにより、良好なグリップ性能が得られる。
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【００８２】
上記式で表される化合物としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、ジルコニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これら無機化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
上記無機フィラーのなかでも、モース硬度が３以上、かつ耐水性、耐油性があり、ミクロン単位の粒径に加工することで引っ掻き効果が生じたり、グリップ性能を発現する粘着成分のブルームを促進することで、グリップ性能が改善されたりする。また、良好な加工性、経済性、ブロー性も得られるという点から、ＭがＡｌもしくはＺｒの金属、該金属の酸化物又は水酸化物が好ましく、資源量が豊富で安価である点から、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムがより好ましい。更に良好な練り生産性、押出し加工性も得られるという観点では、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００８４】
上記無機フィラーの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５〜１２０ｍ２／ｇが好ましい。上記範囲外では、グリップ性能が低下し、耐摩耗性が悪化する。該Ｎ２ＳＡの下限は、より好ましくは７ｍ２／ｇである。また、該Ｎ２ＳＡの上限は、より好ましくは１１５ｍ２／ｇ、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０ｍ２／ｇ、最も好ましくは７０ｍ２／ｇである。
なお、無機フィラーのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００８５】
上記無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは０．６９μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。また、該平均粒子径は、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．２５μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上である。１．５μｍを超えると、グリップ性能が低下し、耐久性が悪化するおそれがあり、０．２μｍ未満であると、ゴム中で２次凝集塊を形成しやすくなり、かえってグリップ性能が低下し、耐久性が悪化するおそれがある。
なお、無機フィラーの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００８６】
上記無機フィラーを配合する場合、上記無機フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。１質量部未満であると、充分なグリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）が得られない。また、該含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。７０質量部を超えると、充分なフィラー分散性が得られず、グリップ性能（特に、ドライグリップ性能）、耐摩耗性が悪い。
中でも、乗用車用タイヤでは、グリップ性能と耐摩耗性の両立の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜２０質量部が好ましい。
【００８７】
本発明のゴム組成物は、アロマ系、パラフィン系、ナフテン系等のプロセスオイルを含有してもよい。プロセスオイルを含有する場合、その配合量はゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。配合量を３０質量部以下とすることで、所定の硬さを確保しつつ、グリップ、耐摩耗性、引張性能を向上でき、また、練り時にフィラー、無機フィラーに分散トルクを付与しやすくなる。
【００８８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、離型剤、老化防止剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。
【００８９】
本発明のタイヤ外層用ゴム組成物は、従来公知の方法で製造できる。
先ず、バンバリーミキサー、オープンロールなどのゴム混練装置に硫黄及び加硫促進剤以外の成分を配合（添加）して混練りした後（ベース練り工程）、得られた混練物に、更に硫黄及び加硫促進剤を配合（添加）して混練りしその後加硫する方法などにより製造できる。
【００９０】
本発明のゴム組成物は、トレッド、ウイング、サイドウォール、クリンチなど、タイヤの表面（外面）を構成するタイヤ外層用ゴム組成物であり、なかでも、トレッド、サイドウォール、クリンチにより好適に使用でき、トレッドに更に好適に使用できる。
【００９１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッド、ウイング、サイドウォール、クリンチ、等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【実施例】
【００９２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜ＮＲ＞
ＴＳＲ２０（ＳＰ値：８．０５）
＜ＳＢＲ＞
変性ＳＢＲ：以下で説明する方法により調製したもの（油展〔ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有〕、スチレン含量：４１質量％、ビニル含量：４０質量％、ガラス転移温度：−２９℃、重量平均分子量：１１９万、ＳＰ値：８．６０）
シリカ変性ＳＢＲ：以下で説明する方法により調製したもの（非油展、スチレン含量：２７質量％、ビニル含量：５８質量％、ガラス転移温度：−２７℃、重量平均分子量：７２万、ＳＰ値：８．５５）
＜ＢＲ＞
ＣＢ２５：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、ビニル含量：０．７質量％、シス含量：９７質量％、ガラス転移温度：−１１０℃、ＳＰ値：８．２０）
＜フィラー＞
ＨＰ１８０：オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＨＰ１８０（カーボンブラック、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：１８１ｍ２／ｇ）
ＶＮ３：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（シリカ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
＜シランカップリング剤＞
Ｓｉ７５：Ｅｖｏｎｉｋ社製のシランカップリング剤Ｓｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
＜水酸化アルミニウム＞
ＡＴＨ＃Ｂ：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｂ（水酸化アルミニウム、平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ２ＳＡ：１５ｍ２／ｇ）
＜樹脂＞
Ｋｏｒｅｓｉｎ：ＢＡＳＦ社製のＫｏｒｅｓｉｎ（ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂〔ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンの縮合樹脂〕、軟化点：１４５℃、Ｔｇ：９８℃、ＳＰ値：１０．８）
Ｃ１２０：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のクマロンインデン樹脂（軟化点：１２０℃、Ｔｇ：６５℃、ＳＰ値：９．００）
Ｍ１２５：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＭ１２５（水添芳香族変性テルペン樹脂、軟化点：１２５℃、Ｔｇ：６９℃、ＳＰ値：８．５２）
ＰＸ１１５０Ｎ：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ（β−ピネン樹脂、軟化点：１１５℃、Ｔｇ：６５℃、ＳＰ値：８．２６）
ＳＡ８５：アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５（αメチルスチレン系樹脂〔α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体〕、軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３℃、ＳＰ値：９．１０）
Ｃ１０：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の液状クマロンインデン樹脂（軟化点：１０℃、Ｔｇ：−３０℃、ＳＰ値：８．７０）
＜可塑剤＞
ＢＸＡ−Ｎ：大八化学工業社製、ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート（脂肪族二塩基酸エステル、凝固点：−１９℃、引火点：２０７℃、ＳＰ値：８．７０、Ｍｗ：４３５）
ＢＸＡ−Ｒ：大八化学工業社製、ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペートとジエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合物（約８５：約１５（質量比）、凝固点：−２４℃、引火点：１４５℃、ＳＰ値：８．７０、Ｍｗ：３９４）
ＤＩＤＡ：大八化学工業社製、ジイソデシルアジペート（脂肪族二塩基酸エステル、凝固点：−７０℃以下、引火点：２２９℃、ＳＰ値：８．３０、Ｍｗ：４２７）
ＤＯＳ：大八化学工業社製、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート（脂肪族二塩基酸エステル、凝固点：−６２℃、引火点：２２２℃、ＳＰ値：８．５０、Ｍｗ：４２７）
ＴＯＰ：大八化学工業社製、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（正リン酸エステル、凝固点：−７０℃以下、引火点：２０４℃、ＳＰ値：８．２０、Ｍｗ：４３５）
ＴＢＰ：大八化学工業社製、トリブチルホスフェート（正リン酸エステル、凝固点：−８０℃以下、引火点：１６０℃、ＳＰ値：８．６０、Ｍｗ：２６６）
ＴＣＰ：大八化学工業社製、トリクレジルホスフェート（正リン酸エステル、凝固点：−２０℃、引火点：２４０℃、ＳＰ値：９．７０、Ｍｗ：３６８）
ＣＤＰ：大八化学工業社製、クレジルジフェニルホスフェート（正リン酸エステル、凝固点：−３０℃、引火点：２４０℃、ＳＰ値：９．１０、Ｍｗ：３４０）
ＤＯＰ：大八化学工業社製、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（フタル酸エステル、凝固点：−５１℃、引火点：２１８℃、ＳＰ値：８．９０、Ｍｗ：３９１）
ＤＥＰ：大八化学工業社製、ジエチルフタレート（フタル酸エステル、凝固点：−５℃、引火点：１６２℃、ＳＰ値９．９、Ｍｗ：２２２）
＜プロセスオイル＞
ＴＤＡＥオイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ４００（Ｔｇ：−５８℃、ＳＰ値：８．０５）
パラフィンオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＡ３２（Ｔｇ：−６４℃、ＳＰ値：７．８０）
＜老化防止剤＞
Ｗａｘ：日本精鑞（株）製のＯｚｏａｃｅ３５５
６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ＴＭＱ：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
＜助剤＞
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
加工助剤：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸金属塩（脂肪酸カルシウム）と脂肪酸アミドとの混合物）
亜鉛華：東邦亜鉛社製の銀嶺Ｒ
＜加硫剤＞
５％オイル含有粉末硫黄：細井化学工業社製のＨＫ−２００−５
ＤＰＧ：大内新興化学工業社製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
ＴＢＢＳ：大内新興化学工業社製のノクセラーＮＳ‐Ｇ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＴＢＺＴＤ：フレキシス社製、Ｐｅｒｋａｃｉｔ  ＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）  
【００９４】
（ＳＢＲ用の末端変性剤の作製）
窒素雰囲気下、２５０ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍｌにして作製した。
【００９５】
（変性ＳＢＲの調製）
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を８００ｇ、ブタジエンを１２００ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１．１ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、１．６Ｍブチルリチウム（関東化学（株）製）を１．８ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に上記末端変性剤を４．１ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．１ｇを添加後、ＴＤＡＥ１２００ｇ添加し１０分間撹拌を行った。その後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。
【００９６】
（シリカ変性ＳＢＲの調製）
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエンを１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１０ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を１１ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、シリカ変性ＳＢＲを得た。
【００９７】
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合内容及び混練条件に従い、４Ｌバンバリーミキサーを用いて、まず、加硫剤以外の薬品全量を５分間、排出温度１５０℃にて混練りした。ただし、可塑剤としてＢＸＡ−ＲやＴＢＰ、ＤＥＰを用いた実施例２、比較例５、比較例１３では、引火防止のために、５分間、排出温度１４０℃とした。
次に、得られた混練り物に加硫剤を添加し、オープンロールを用いて、３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。この際、最高ゴム温度は１００℃とした。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２４５／４０Ｒ１８）を得た。
【００９８】
得られた試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９９】
（初期グリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際に２周目おける操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした（初期グリップ性能指数）。数値が大きいほど初期グリップ性能が高いことを示す。指数値が１０５以上の場合に良好であると判断した。
【０１００】
（走行中期のグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、ベストラップと最終ラップの操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面において、走行中期のグリップ性能の低下が小さく、走行中期の安定したグリップ性能が良好に得られることを示す。指数値が１０５以上の場合に良好であると判断した。
【０１０１】
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、岡山国際サーキット、ロングラン５００ｋｍ走行を行った。走行は、乾燥路面、路面温度２０〜３０℃の条件で行った。
走行後にタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８．０ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。主溝の平均残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。比較例１の残溝量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１より、硫黄含有ゴム組成物で、特定凝固点の脂肪族多塩基酸エステル、特定の軟化点を有する樹脂を所定量配合した実施例は、初期グリップ性能、走行中期のグリップ性能、耐摩耗性の目標値をすべて達成でき、これらの性能をバランス良く改善できることが明らかとなった。
【要約】
【課題】リンの使用量を抑えつつ、良好な耐摩耗性を維持又は改善しつつ、初期グリップ性能及び走行中期のグリップ性能を改善し、これらの性能をバランス良く改善できるタイヤ外層用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分と、可塑剤と、軟化点３０℃以上の樹脂と、硫黄とを含有し、前記可塑剤は、凝固点−５０〜−１０℃の脂肪族多塩基酸エステルを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記脂肪族多塩基酸エステルの含有量が０．５〜５０質量部、前記樹脂の含有量が２質量部以上であるタイヤ外層用ゴム組成物。
【選択図】なし