(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基の水素原子が非酸分解性のアダマンタン構造を有する基で置換された構造と、フェノール性水酸基とを有する高分子化合物であり、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む、高分子化合物。
【化１０１】
0005957499.tif 000057
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｙはカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＳＮＨ−を表し、Ｘ２は非酸分解性のアダマンチル基を表す。）
【化１０２】
0005957499.tif 000058
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位において、Ｙはカルボニル基、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＳＮＨ−を表す、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位において、Ｙはカルボニル基又は−ＣＯＣＨ２−を表す、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位において、Ｙはカルボニル基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位が下記一般式（２’）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の高分子化合物。
【化１０３】
0005957499.tif 000059
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項６】
更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位のみからなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
分散度が１．０〜１．３５である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線や極紫外線を使用して高精細化したパターンを形成しうる化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク、並びに、高分子化合物に関するものである。特に特定の下地膜を有する基板を使用するプロセスに用いられる化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク、並びに、高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それゆえ、露光波長にもｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では例えば、電子線を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。またＫｒＦエキシマレーザー等のエキシマレーザー光の露光に供される樹脂としては、フェノール性水酸基の水素原子が、脂肪族炭化水素残基を有する基で置換された構造を有する樹脂、アリール基を有する基で置換された構造を有する樹脂、及びアルキル基で置換された構造を有する樹脂がそれぞれ特許文献１〜３に記載されている。
【０００３】
超微細パターンを形成するためにはレジストの薄膜化が必要であるが、薄膜化するとドライエッチング耐性が低下する。また、電子線リソグラフィーでは、近年、電子線（ＥＢ）の加速電圧を増大させてレジスト膜中での電子散乱（前方散乱）の影響を小さくさせている。しかし、そうするとレジスト膜の電子エネルギー捕捉率が低下し、感度が低下するし、レジスト基板において反射した電子の散乱（後方散乱）の影響が増大する。特に、露光面積の大きい孤立パターンを形成する場合には、後方散乱の影響が大きく、孤立パターンの解像性が低下する。
【０００４】
特に、半導体露光に使用されるフォトマスクブランクスへのパターニングの場合、レジスト下層には重原子を含む遮光膜が存在するので、それに起因する後方散乱の影響がより顕著である。その為、フォトマスクブランクス上で孤立パターンを形成する場合には、特に解像性が低下する可能性が大きい。
【０００５】
これらの問題を解決する方法の１つとして、ナフタレン等の多環芳香族骨格を有する樹脂の使用が検討されているが（例えば、特許文献４及び５）、孤立パターンの解像性については未解決である。特許文献６では、孤立パターンの解像性を向上させる方法の１つとして、溶解性を調整する基を含む樹脂が使用されているが、孤立パターンの解像性は満足するレベルには至っていない。
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献７及び非特許文献１）。そのため、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２９２２０号公報
【特許文献２】特許第３５４６６８７号公報
【特許文献３】特開平７−２９５２２０号公報
【特許文献４】特開２００８−９５００９号公報
【特許文献５】特開２００９−８６３５４号公報
【特許文献６】特開２００５−９９５５８号公報
【特許文献７】特開２００８−１６２１０１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦  フロンティア出版（２００６年６月発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できる化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク、並びに、高分子化合物を提供することにある。
本発明の目的は、特に、電子線や極紫外線を使用した露光による微細な孤立パターンの形成において、高い解像力を示す化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造の高分子化合物を含有する化学増幅型レジ
スト組成物によって上記目的を達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
[１]
フェノール性水酸基の水素原子が非酸分解性のアダマンタン構造を有する基で置換された構造と、フェノール性水酸基とを有する高分子化合物であり、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む、高分子化合物。
【化１１１】
0005957499.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｙはカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＳＮＨ−を表し、Ｘ２は非酸分解性のアダマンチル基を表す。）
【化１１２】
0005957499.tif 000003
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。）
[２]
前記一般式（２）で表される繰り返し単位において、Ｙはカルボニル基、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＳＮＨ−を表す、[１]に記載の高分子化合物。
[３]
前記一般式（２）で表される繰り返し単位において、Ｙはカルボニル基又は−ＣＯＣＨ２−を表す、[１]又は[２]に記載の高分子化合物。
[４]
前記一般式（２）で表される繰り返し単位において、Ｙはカルボニル基を表す、[１]〜[３]のいずれか１項に記載の高分子化合物。
[５]
前記一般式（２）で表される繰り返し単位が下記一般式（２’）で表される繰り返し単位である、[１]に記載の高分子化合物。
【化１１３】
0005957499.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
[６]
更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位を含む、[１]〜[５]のいずれか一項に記載の高分子化合物。
[７]
前記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位のみからなる、[１]〜[６]のいずれか一項に記載の高分子化合物。
[８]
分散度が１．０〜１．３５である、[１]〜[７]のいずれか一項に記載の高分子化合物。
本発明は、前記[１]〜[８]に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記〔１〕〜〔１７〕）についても記載している。
【００１０】
〔１〕
（Ａ）非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、化学増幅型レジスト組成物。
〔２〕
電子線又は極紫外線露光用である、上記〔１〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔３〕
前記高分子化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、上記〔１〕又は〔２〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化４】
0005957499.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Ａｒは芳香族環を表す。ｍは１以上の整数である。）
〔４〕
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が下記一般式（２）で表される繰り返し単位であり、前記高分子化合物（Ａ）が、更に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む、上記〔３〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化５】
0005957499.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。）
【化６】
0005957499.tif 000007
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。）
〔５〕
前記一般式（２）において、Ｙが２価の連結基であり、該２価の連結基がカルボニル基である、上記〔４〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔６〕
前記化合物（Ｂ）がオニウム化合物である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔７〕
前記高分子化合物（Ａ）の分散度が１．０〜１．３５である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔８〕
更に、（Ｃ）ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を含有し、ネガ型化学増幅型レジスト組成物である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔９〕
前記高分子化合物（Ａ）が、更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位を含み、ポジ型化学増幅型レジスト組成物である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔１０〕
上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
〔１１〕
上記〔１０〕に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
〔１２〕
上記〔１０〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１３〕
上記〔１１〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１４〕
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、上記〔１２〕又は〔１３〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔１５〕
上記〔１１〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
〔１６〕
非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物。
〔１７〕
前記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基である、上記〔１６〕に記載の高分子化合物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できる化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク、並びに、高分子化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例１で合成した高分子化合物（Ａ１）のｄ６−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定チャート。
【図２】合成例２で合成した高分子化合物（Ａ１０）のｄ６−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定チャート。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１４】
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。
【００１５】
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、ネガ型化学増幅型レジスト組成物であってもよく、ポジ型化学増幅型レジスト組成物であってもよい。
以下、本発明の化学増幅型レジスト組成物について詳細に説明する。
【００１６】
〔１〕（Ａ）高分子化合物
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物を含有している。
本発明は、上記高分子化合物（Ａ）にも関する。
本発明では、前述の特定の構造を有する高分子化合物（Ａ）を使用することで、高分子化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが優れる。また、高分子化合物（Ａ）が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、高いドライエッチング耐性に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤である後述の（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が向上し、酸発生効率が高くなっていると推定され、これが優れた感度に寄与するものと考えられる。
本発明に係る高分子化合物（Ａ）が有する前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、該構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、高分子化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果により解像力、特に、電子線や極紫外線を使用した露光による微細な孤立パターンの形成において高い解像力が提供されるものと推定される。
本発明に係る高分子化合物（Ａ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）の向上の効果は、高分子化合物（Ａ）をポジ型のレジスト組成物中で用いる場合よりも、ネガ型のレジスト組成物中で用いる場合の方が大きいので、本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、ネガ型化学増幅型レジスト組成物であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、非酸分解性とは、後述の（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、後述の（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味し、酸分解性を示す基としては後述の「酸分解性基を有する繰り返し単位」において説明する酸分解性基が挙げられる。
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の化学増幅型レジスト組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。
本願におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子を水酸基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００１９】
上記の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、前記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。
これらの多環脂環炭化水素構造（単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、該単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造（具体的には以下の式（４７）〜（５０）の構造））の化学式を以下に表示する。
【００２０】
【化７】
0005957499.tif 000008
【００２１】
【化８】
0005957499.tif 000009
【００２２】
更に上記多環脂環炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【００２３】
上記多環脂環炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。
多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
【００２４】
前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位として高分子化合物（Ａ）に含有されることが好ましい。
【００２５】
【化９】
0005957499.tif 000010
【００２６】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Ａｒは芳香族環を表す。ｍは１以上の整数である。）
【００２７】
一般式（１）におけるＲ１は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（１）のＡｒの芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
Ａｒの芳香族環は、上記−ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【００２８】
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Ｘで表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（２）における−Ｙ−Ｘ２で表される基であることがより好ましい。
ｍは１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍが１でＡｒがベンゼン環の時、―ＯＸの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【００２９】
本発明において、前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を使用すると、高分子化合物のＴｇが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
【００３０】
【化１０】
0005957499.tif 000011
【００３１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。）
【００３２】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。
一般式（２）におけるＲ１は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（２）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、更に好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
【００３３】
Ｘ２は多環脂環炭化水素基を表し、非酸分解性である。多環脂環炭化水素基の総炭素数は５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００３４】
上記Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Ｘ２の多環脂環炭化水素基における多環脂環炭化水素構造の化学式としては、前述の多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ２の多環脂環炭化水素基は、前述の多環脂環炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては多環脂環炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
一般式（２）における―Ｏ―Ｙ―Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【００３５】
本発明において、前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
【００３６】
【化１１】
0005957499.tif 000012
【００３７】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
【００３８】
一般式（２’）におけるＲ１は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（２’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【００３９】
一般式（１）又は一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４０】
【化１２】
0005957499.tif 000013
【００４１】
【化１３】
0005957499.tif 000014
【００４２】
【化１４】
0005957499.tif 000015
【００４３】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）は、一般式（１）、（２）又は（２’）で表される繰り返し単位の他に、更に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４４】
【化１５】
0005957499.tif 000016
【００４５】
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。）
【００４６】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい化合物を以下に記述する。
一般式（３）におけるＲ２は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（３）で表されるヒドロキシスチレン繰り返し単位に関して、水酸基のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
一般式（３）において水酸基が置換しているベンゼン環は、該水酸基以外に置換基を有していてもよく、そのような置換基の具体例及び好ましい例としては、前述の一般式（１）のＡｒの芳香族環が有していてもよい置換基の具体例及び好ましい例と同様である。一般式（３）において水酸基が置換しているベンゼン環は、該水酸基以外に置換基を有しないことが好ましい。
【００４７】
一般式（３）で表される繰り返し単位で好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。
【００４８】
【化１６】
0005957499.tif 000017
【００４９】
本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）は、上記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位、及び一般式（３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、更に下記のような繰り返し単位を有することも好ましい。
例えば、本発明の化学増幅型レジスト組成物をポジ型のレジスト組成物として用いる場合は、高分子化合物（Ａ）が、更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある）を含むことが必要である。
【００５０】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）
（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【００５１】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【００５２】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【００５３】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【００５４】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００５５】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
【００５６】
酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位としては、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が、反応性が高く、ポストベークでの感度変動、製造時のプロセス変動が少ないため好ましい。一般式（４）で表される繰り返し単位は、ポジ型レジスト組成物において、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基となる基であるアセタール基又はケタール基を側鎖に有する繰り返し単位である。
【００５７】
【化１７】
0005957499.tif 000018
【００５８】
（式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１１はアリーレン基を表す。Ａｃは酸の作用により脱離する基であり、−ＯＡｃは酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生するアセタール基又はケタール基を表す。）
【００５９】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい化合物を以下に記述する。
一般式（４）におけるＲ１１は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（４）におけるＡｒ１１はアリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ａｒ１１のアリーレン基は、炭素数６〜１８の、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。またＡｒ１１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
一般式（４）で表される繰り返し単位において、Ａｒ１１がフェニレン基の時、−ＯＡｃのＡｒ１１のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位若しくはメタ位が好ましい。
【００６０】
一般式（４）におけるＡｃは、酸の作用により脱離する基であり、−ＯＡｃは酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生するアセタール基又はケタール基を表す。Ａｃは、具体的には下記一般式（５）で表される基であることが好ましい。
【００６１】
【化１８】
0005957499.tif 000019
【００６２】
一般式（５）中、Ｒ４１及びＲ４２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
なお、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｍ４１及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環は、５員環又は６員環であることが好ましい。
【００６３】
Ｒ４１及びＲ４２としてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基である。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００６４】
Ｒ４１及びＲ４２としてのシクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜１５のシクロアルキル基である。好ましくは、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【００６５】
Ｒ４１及びＲ４２としてのアリール基は、例えば、炭素数６〜１５のアリール基である。好ましくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【００６６】
Ｒ４１及びＲ４２としてのアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０のアラルキル基である。好ましくは、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【００６７】
Ｒ４１及びＲ４２として特に好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基である。またＲ４１及びＲ４２のいずれか少なくとも一方が水素原子である（すなわち、−ＯＡｃは酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生するアセタール基である）ことが好ましい。
【００６８】
Ｍ４１としての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
Ｍ４１は、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−及び−Ｎ（Ｒ０）−の少なくとも一つとの組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。ここで、Ｒ０は上述のＲ０と同義である。
【００６９】
Ｑとしてのアルキル基は、例えば、上述したＲ４１及びＲ４２としてのアルキル基と同様である。
【００７０】
Ｑとしての脂環基及び芳香環基としては、例えば、上述したＲ４１及びＲ４２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。その炭素数は、好ましくは、３〜１５である。なお、本発明においては、複数の芳香環が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドンが挙げられる。なお、本発明においては、複数の“ヘテロ原子を含む芳香環”が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビオローゲン基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
Ｑとしての脂環基及び芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００７１】
（−Ｍ４１−Ｑ）として特に好ましくは、メチル基、アリールオキシエチル基、シクロヘキシルエチル基若しくはアリールエチル基である。
【００７２】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｍ４１及びＱの少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合としては、例えば、Ｍ４１及びＱのいずれかとＲ４１とが結合してプロピレン基又はブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員環又は６員環を形成する場合が挙げられる。
【００７３】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｍ４１及びＱの炭素数の総和をＮＣと表記すると、ＮＣが大きい場合には一般式（５）で表される基が脱離する前後の、高分子化合物（Ａ）のアルカリ溶解速度変化が大きくなり、溶解のコントラストが向上して好ましい。ＮＣの範囲としては、好ましくは４〜３０であり、更に好ましくは７〜２５であり、７〜２０が特に好ましい。ＮＣが３０以下であると、高分子化合物（Ａ）のガラス転移温度が低下することが抑制され、レジストの露光ラチチュード（ＥＬ）が低下したり、一般式（５）で表される基が脱離した残渣がレジストパターン上に欠陥として残ったりすることが抑制されるので好ましい。
【００７４】
また、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｍ４１及びＱのうち少なくとも１つは、脂環あるいは芳香環を有することが、ドライエッチング耐性の観点から好ましい。ここでの脂環基及び芳香環基は、例えば、上述したＱとしての脂環基及び芳香環基と同様である。
【００７５】
酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位としては、下記一般式（６）で表される繰り返し単位も好ましい。一般式（６）で表される繰り返し単位は、ポジ型レジスト組成物において、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基であるカルボキシル基を側鎖に発生する繰り返し単位である。
【００７６】
【化１９】
0005957499.tif 000020
【００７７】
（式中、Ｒ２１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ２は酸の作用により脱離する基を表す。）
【００７８】
前記一般式（６）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい化合物を以下に記述する。
一般式（６）におけるＲ２１は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
【００７９】
Ｌが２価の連結基の場合、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（ＲＮ）−及びこれらの複数の組み合わせ等が挙げられる。ここで、ＲＮは、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００８０】
Ｌとしてのアルキレン基は、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等が挙げられる。
【００８１】
Ｌとしてのシクロアルキレン基は、炭素数５〜１０のものが好ましく、例えば、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００８２】
Ｌとしてのアリーレン基は、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
【００８３】
ＲＮとしてのアリール基の炭素数は、好ましくは４〜２０であり、更に好ましくは６〜１４である。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
ＲＮとしてのアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
ＲＮとしてのシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは５〜８である。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００８４】
Ｌの各基は、更に、置換基を有していてもよく、このような置換基の具体例としては、前記Ａｒ１１としてのアリーレン基が更に有し得る置換基として説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００８５】
Ｙ２は酸の作用により脱離する基を表し、具体的には下記一般式で表される基であることが好ましい。
【００８６】
【化２０】
0005957499.tif 000021
【００８７】
Ｒ４４〜Ｒ４６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ４４〜Ｒ４６の２つは、互いに結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
【００８８】
Ｒ４４〜Ｒ４６のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のものが好ましい。
Ｒ４４〜Ｒ４６のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基又は炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００８９】
Ｒ４４〜Ｒ４６の２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基又は炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。Ｒ４６がメチル基又はエチル基であり、Ｒ４４とＲ４５とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が更に好ましい。
【００９０】
Ｙ２は、下記一般式で表される基であることも好ましい。
【００９１】
【化２１】
0005957499.tif 000022
【００９２】
式中、Ｒ３０は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記−Ｃ（Ｒ４４）（Ｒ４５）（Ｒ４６）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は１〜６の整数である。
【００９３】
以下に酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化２２】
0005957499.tif 000023
【００９５】
【化２３】
0005957499.tif 000024
【００９６】
【化２４】
0005957499.tif 000025
【００９７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物をポジ型のレジスト組成物として用いる場合の高分子化合物（Ａ）における、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６０モル％の範囲がより好ましく、１５〜５０モル％の範囲が特に好ましい。
【００９８】
本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。
【００９９】
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン、等を挙げることができる。
高分子化合物（Ａ）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の高分子化合物（Ａ）中の含有量は、高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％である。
【０１００】
また、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位や、光酸発生基を有する繰り返し単位を更に有することも好ましい。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位としては、例えば、ラクトン構造、フェニルエステル構造を有する繰り返し単位などがあげられ、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する繰り返し単位であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環した構造を有する繰り返し単位がより好ましい。以下に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位の具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０１０１】
【化２５】
0005957499.tif 000026
【０１０２】
【化２６】
0005957499.tif 000027
【０１０３】
高分子化合物（Ａ）は、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３０モル％である。
【０１０４】
本発明においては、上記以外の繰り返し単位として、更に光酸発生基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、そのような単位として例えば、特開平９−３２５４９７号公報〔００２８〕に記載された繰り返し単位や、特開２００９−９３１３７号公報〔００３８〕〜〔００４１〕に記載された繰り返し単位があげられる。そして、この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が本発明の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
以下に、光酸発生基を有する繰り返し単位に対応するモノマーの具体例（ＥＢ又はＥＵＶ露光により発生した酸の構造として示す）を示す。
【０１０５】
【化２７】
0005957499.tif 000028
【０１０６】
高分子化合物が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【０１０７】
本発明に用いられる高分子化合物（Ａ）における、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（１）、一般式（２）又は一般式（２’）で表される繰り返し単位）の含有量の範囲は、高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜４０モル％、好ましくは２〜３０モル％である。
高分子化合物（Ａ）が一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する場合の、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量の範囲は、高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、ネガ型レジスト組成物である場合、一般的に６０〜９９モル％、好ましくは７０〜９８モル％であり、ポジ型レジスト組成物である場合、一般的に２０〜７０モル％、好ましくは２５〜６０モル％である。
【０１０８】
高分子化合物（Ａ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
高分子化合物（Ａ）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８−１４５５３９）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４−１８４２１）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９−２２２９２０）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８−９４７８２）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
また、高分子化合物（Ａ）は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１００００である。
高分子化合物（Ａ）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．７以下であり、感度及び解像性の向上の観点でより好ましくは１．０〜１．３５であり、１．０〜１．２が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
なお高分子化合物（Ａ）は、上述のような特定の繰り返し単位に対応するモノマーを高分子重合して得られる化合物のみに限定されず、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する限り、分子レジストのような比較的低分子の化合物も用いることが出来る。
本発明の化学増幅型レジスト組成物に対する高分子化合物（Ａ）の添加量は組成物の全固形分に対して、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８５質量％で用いられる。
【０１０９】
以下に本発明で使用される高分子化合物（Ａ）の具体例を示す。
本発明の化学増幅型レジスト組成物をネガ型レジスト組成物として用いる場合には、高分子化合物（Ａ）は以下に示す構造を持つ化合物が好ましく用いられる。
【０１１０】
【化２８】
0005957499.tif 000029
【０１１１】
【化２９】
0005957499.tif 000030
【０１１２】
【化３０】
0005957499.tif 000031
【０１１３】
本発明の化学増幅型レジスト組成物をポジ型レジスト組成物として用いる場合には、高分子化合物（Ａ）は以下に示す構造を持つ化合物が好ましく用いられる。
【０１１４】
【化３１】
0005957499.tif 000032
【０１１５】
【化３２】
0005957499.tif 000033
【０１１６】
【化３３】
0005957499.tif 000034
【０１１７】
【化３４】
0005957499.tif 000035
【０１１８】
高分子化合物（Ａ）を、ネガ型レジスト組成物中で使用する場合、高分子化合物（Ａ）は上述の一般式（１）、（２）又は（２’）で表される繰り返し単位（以下、これら繰り返し単位を総称して“繰り返し単位（Ｘ）”という）と、上述の一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、“繰り返し単位（Ｙ）”という）との二成分からなる高分子化合物であることが好ましい。
高分子化合物（Ａ）が、繰り返し単位（Ｘ）と繰り返し単位（Ｙ）との二成分からなる高分子化合物である場合、高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対する、繰り返し単位（Ｘ）及び繰り返し単位（Ｙ）のモル比率（％）（Ｘ／Ｙ）は、Ｘ／Ｙ＝４０／６０〜５／９５の範囲が好ましく、Ｘ／Ｙ＝３０／７０〜７／９３の範囲がより好ましい。
【０１１９】
高分子化合物（Ａ）を、ポジ型レジスト組成物中で使用する場合、高分子化合物（Ａ）は上述の一般式（１）、（２）又は（２’）で表される繰り返し単位（以下、これら繰り返し単位を総称して“繰り返し単位（Ｘ）”という）と、上述の一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、“繰り返し単位（Ｙ）”という）と、上述の酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、“繰り返し単位（Ｚ）”という）との三成分からなる高分子化合物であることが好ましい。
高分子化合物（Ａ）が、繰り返し単位（Ｘ）と繰り返し単位（Ｙ）と繰り返し単位（Ｚ）との三成分からなる高分子化合物である場合、高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対する、繰り返し単位（Ｘ）、繰り返し単位（Ｙ）及び繰り返し単位（Ｚ）のモル比率（％）Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ、Ｘ＝３〜４０、Ｙ＝２０〜７０、Ｚ＝１０〜６０（但し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００）の範囲であることが好ましく、Ｘ＝５〜３０、Ｙ＝３０〜６０、Ｚ＝２０〜５０（但し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００）の範囲であることがより好ましい。
【０１２０】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤」と略称する）を含有する。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
【０１２１】
本発明に用いる酸発生剤としては、低分子化合物に限らず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した化合物も用いることができる。更に前述したように、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基が、本発明に用いる高分子化合物（Ａ）の共重合成分となっている繰り返し単位中に存在する場合は、本発明の高分子化合物とは別分子の酸発生剤（Ｂ）はなくてもかまわない。
【０１２２】
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０１２３】
本発明において、好ましいオニウム化合物として、下記一般式（７）で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１２４】
【化３５】
0005957499.tif 000036
【０１２５】
一般式（７）及び（８）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（７）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
【０１２６】
上記一般式（７）のＲａ１〜Ｒａ３、並びに、上記一般式（８）のＲａ４及びＲａ５は、各々独立に有機基を表すが、好ましくはＲａ１〜Ｒａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
上記一般式（７）及び（８）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（９）、（１０）又は（１１）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（９）で表される有機アニオンである。
【０１２７】
【化３６】
0005957499.tif 000037
【０１２８】
上記一般式（９）、（１０）及び（１１）に於いて、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、それぞれ、有機基を表す。
【０１２９】
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線の照射により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ４の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうちより好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。上記Ｒｃ２〜Ｒｃ４の有機基の複数が互いに連結して環を形成していてもよく、これら複数の有機基が連結された基としては、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１３０】
そして、本発明においては、前記酸を発生する化合物（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更により好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【０１３１】
【化３７】
0005957499.tif 000038
【０１３２】
【化３８】
0005957499.tif 000039
【０１３３】
【化３９】
0005957499.tif 000040
【０１３４】
【化４０】
0005957499.tif 000041
【０１３５】
また、本発明に用いる酸発生剤（好ましくはオニウム化合物）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した高分子型酸発生剤も用いることができ、前述の高分子化合物（Ａ）の記載中に、光酸発生基を有する繰り返し単位として記載した。
【０１３６】
酸発生剤の組成物中の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２５質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１〜１８質量％である。
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１３７】
〔３〕ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物をネガ型の化学増幅型レジスト組成物として用いる場合には、ネガ型化学増幅型レジスト組成物は、架橋剤として、（Ｃ）ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を含有することが好ましい。
【０１３８】
好ましい架橋剤としては、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。特に好ましい架橋剤としての化合物（Ｃ）としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【０１３９】
上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性の点から特に好ましい。
【０１４０】
別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
【０１４１】
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１４２】
【化４１】
0005957499.tif 000042
【０１４３】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０１４４】
本発明において架橋剤は、ネガ型のレジスト組成物の固形分中、好ましくは３〜６５質量％、より好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量を３〜６５質量％とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つことができる。
【０１４５】
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、パターン形状の観点から２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のＮ−アルコキシメチル基を有する化合物等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１４６】
〔４〕塩基性化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（メチレンオキシ単位及び／又はエチレンオキシ単位を有するものが好ましく、例えば特開２００８−１０２３８３に記載の化合物が挙げられる。）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特登３５７７７４３、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６、特開２００８−１０２３８３に記載のオニウム塩）、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点でアンモニウム塩が好ましい。
本発明において、塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０１４７】
〔５〕界面活性剤
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０１４８】
〔６〕有機カルボン酸
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空化で行なう際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の配合量としては、高分子化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。
【０１４９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、酸増殖剤
（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有してもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
〔カルボン酸オニウム塩〕
本発明のレジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環若しくは多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。またアルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０１５０】
本発明のレジスト組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組合せて用いられる。
レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０１５１】
本発明は、本発明の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜にも関し、このようなレジスト膜は、例えば、該レジスト組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。このレジスト膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
【０１５２】
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等が挙げられる。
【０１５３】
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスにも関する。このようなレジスト塗布マスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１５４】
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上で化学増幅型レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０１５５】
本発明の化学増幅型レジスト組成物の使用形態及びレジストパターン形成方法を次に説明する。
本発明は、上記レジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は電子線の場合０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャベーク）を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、好ましくは０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
【０１５６】
現像液には、必要に応じてアルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１５７】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法
（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０１５８】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０１５９】
また、現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０１６０】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１６１】
こうして、本発明の化学増幅型レジスト組成物がネガ型の場合、未露光部分のレジスト膜は溶解し、露光された部分は高分子化合物が架橋しているので現像液に溶解され難く、本発明の化学増幅型レジスト組成物がポジ型の場合、露光された部分が現像液に溶解し、未露光部分は現像液に溶解され難く、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１６２】
また本発明は、レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。該フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
本発明におけるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
【０１６３】
また、本発明は、上記した本発明のレジストパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された半導体デバイスにも関する。
本発明の半導体デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
以降、実施例２Ｅ、６Ｅ、１０Ｅ、１９Ｅ、４Ｐ、５Ｐ、７Ｐは、それぞれ、参考例２Ｅ、６Ｅ、１０Ｅ、１９Ｅ、４Ｐ、５Ｐ、７Ｐに読み替えるものとする。
【０１６５】
（Ｉ）ネガ型化学増幅レジストとしての例（電子線）
１．高分子化合物（Ａ）（（Ａ）成分）の合成例
＜合成例１：高分子化合物（Ａ１）の合成＞
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）２０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｍＬに溶解し、４．９６ｇの１−アダマンタンカルボニルクロリド、３．３７ｇのトリエチルアミンを加え、５０℃で４時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、１ＮのＨＣｌ水溶液を少しずつ反応液に添加し中和した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を濃縮し、ヘキサン２Ｌ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで高分子化合物（Ａ１）２０．６ｇが得られた。図１に得られた高分子化合物（Ａ１）のｄ６−ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを示す。
【０１６６】
＜合成例２：高分子化合物（Ａ１０）の合成＞
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）１５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬに溶解し、４．８９ｇのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸クロリド（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、３．７９ｇのトリエチルアミンを加え、５０℃で４時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、１ＮのＨＣｌ水溶液を少しずつ反応液に添加し中和した。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を濃縮し、ヘキサン２Ｌ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで高分子化合物（Ａ１０）１７．７ｇが得られた。図２に得られた高分子化合物（Ａ１０）のｄ６−ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを示す。
【０１６７】
また、高分子化合物（Ａ１）及び（Ａ１０）と同様にして、他の高分子化合物を合成した。
得られた高分子化合物につき、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子化合物の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「ＰＤＩ」ともいう）を算出した。重量平均分子量及び分散度について、以下の表中に、高分子化合物の化学式及び組成比とともに示す。
【０１６８】
【表１】
0005957499.tif 000043
【０１６９】
【表２】
0005957499.tif 000044
【０１７０】
２．実施例〔実施例１Ｅ〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
【０１７１】
（２）レジスト塗布液の準備
（ネガ型レジスト組成物Ｎ１の塗布液組成）
高分子化合物（Ａ１）                                        ０．６０ｇ
光酸発生剤（ｚ５）（構造式は下記）                          ０．１２ｇ
架橋剤ＣＬ−１（構造式は下記）                              ０．０８ｇ
架橋剤ＣＬ−５（構造式は下記）                              ０．０４ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物）      ０．００２ｇ
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（有機カルボン酸）          ０．０１２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）            ０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）      ４．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）                ５．０ｇ
【０１７２】
【化４２】
0005957499.tif 000045
【０１７３】
上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
【０１７４】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０１７５】
（４）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０１７６】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０１７７】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０１７８】
〔解像力（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０１７９】
〔解像力（ＩＳ）〕
スペース幅１００ｎｍの孤立スペースパターン（スペース：ライン＝１：＞１００）を解像する際の最小照射量における限界解像力（スペースとラインが分離解像する最小のスペース幅）をＩＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０１８０】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０１８１】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１８２】
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で全面照射を行うことにより形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０１８３】
〔実施例２Ｅ〕
高分子化合物（Ａ）として、前述の高分子化合物（Ａ２）を用い、下表２に記載の溶剤を用いた以外は、実施例１Ｅと同様にしてレジスト溶液（ネガ型レジスト組成物Ｎ２）の調製、ネガ型パターン形成及びその評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１８４】
〔実施例３Ｅ〕〜〔実施例９Ｅ〕、〔実施例１９Ｅ〕
高分子化合物（Ａ）として、高分子化合物（Ａ３）〜（Ａ１０）をそれぞれ用い、下表２に記載の溶剤をそれぞれ用いた以外は、実施例１Ｅと同様にしてレジスト溶液（ネガ型レジスト組成物Ｎ３〜Ｎ９及びＮ１９）の調製、ネガ型パターン形成及びその評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１８５】
〔実施例１０Ｅ〕〜〔実施例１８Ｅ〕、〔比較例１Ｅ〕及び〔比較例２Ｅ〕
レジスト液処方で、下表２に記載の成分以外は実施例１Ｅと同様にしてレジスト溶液（ネガ型レジスト組成物Ｎ１０〜Ｎ１８、ネガ型レジスト比較組成物Ｎ１及びＮ２）の調製、ネガ型パターン形成及びその評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１８６】
【表３】
0005957499.tif 000046
【０１８７】
上記及び下記実施例／比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。
【０１８８】
〔酸発生剤（化合物（Ｂ））〕
【０１８９】
【化４３】
0005957499.tif 000047
【０１９０】
〔架橋剤（化合物（Ｃ））〕
【０１９１】
【化４４】
0005957499.tif 000048
【０１９２】
〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｂ３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
【０１９３】
【化４５】
0005957499.tif 000049
【０１９４】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０１９５】
評価結果を表３に示す。
【０１９６】
【表４】
0005957499.tif 000050
【０１９７】
表３に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
【０１９８】
（ＩＩ）ポジ型化学増幅レジストとしての例（電子線）
１．高分子化合物（Ａ）（（Ａ）成分）の合成例
＜合成例３：高分子化合物（Ｐ１）の合成＞
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）２０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｍＬに溶解し、４．９６ｇの１−アダマンタンカルボニルクロリド、３．３７ｇのトリエチルアミンを加え、５０℃で４時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、１ＮのＨＣｌ水溶液を少しずつ反応液に添加し中和した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した。この溶液を以下では溶液ｐ−１と表記することがある。
次に、溶液ｐ−１に、ビニルエーテル化合物としての１０．２７ｇの２−シクロヘキシルエチルビニルエーテル、及び、０．９７ｇの２％カンファースルホン酸（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、室温で４時間撹拌した。０．７０ｇの６％トリエチルアミン（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル１６５ｍＬの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水２００ｍＬで３回洗浄後、有機層をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを除去した。この反応液をヘキサン２Ｌ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで高分子化合物（Ｐ１）２５．６ｇが得られた。
【０１９９】
また、高分子化合物（Ｐ１）と同様にして、他の高分子化合物を合成した。
得られた高分子化合物につき、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子化合物の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「ＰＤＩ」ともいう）を算出した。重量平均分子量及び分散度について、以下の表中に、高分子化合物の化学式及び組成比とともに示す。
【０２００】
【表５】
0005957499.tif 000051
【０２０１】
【表６】
0005957499.tif 000052
【０２０２】
２．実施例
〔実施例１Ｐ〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
【０２０３】
（２）レジスト塗布液の準備
（ポジ型レジスト組成物Ｐ１の塗布液組成）
高分子化合物（Ｐ１）                                        ０．６０ｇ
光酸発生剤ｚ６２（構造式は上記）                            ０．１２ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物）      ０．００２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）            ０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）      ９．０ｇ
【０２０４】
上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
【０２０５】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０２０６】
（４）ポジ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０２０７】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０２０８】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０２０９】
〔解像力評価（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力とした。
【０２１０】
〔解像力評価（ＩＬ）〕
線幅１００ｎｍの孤立ラインパターン（ライン：スペース＝１：＞１００）を解像する際の最小照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）をＩＬ解像力（ｎｍ）とした。
【０２１１】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０２１２】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２１３】
〔ドライエッチング耐性評価〕
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０２１４】
〔実施例２Ｐ〕〜〔実施例２０Ｐ〕、〔比較例１Ｐ〕〜〔比較例３Ｐ〕
レジスト液処方で、下表５に記載の成分以外は実施例１Ｐと同様にしてレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物Ｐ２〜Ｐ２０、ポジ型レジスト比較組成物Ｐ１〜Ｐ３）の調製、ポジ型パターン形成及びその評価を行った。
【０２１５】
【表７】
0005957499.tif 000053
【０２１６】
評価結果を表６に示す。
【０２１７】
【表８】
0005957499.tif 000054
【０２１８】
表６に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
【０２１９】
（ＩＩＩ）ネガ型化学増幅レジストとしての例（ＥＵＶ）
〔実施例１Ｆ〜６Ｆ並びに比較例１Ｆ及び２Ｆ〕
（レジスト溶液の調製）
下記表７に示したネガ型レジスト組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、ネガ型レジスト溶液を調製した。
【０２２０】
（レジスト評価）
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．０５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０２２１】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０２２２】
〔解像力（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０２２３】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０２２４】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２２５】
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す露光量で全面照射を行うことにより形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて１５秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０２２６】
以上の評価結果を表７に示す。
【０２２７】
【表９】
0005957499.tif 000055
【０２２８】
表７に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
【０２２９】
（ＩＶ）ポジ型化学増幅レジストとしての例（ＥＵＶ）
〔実施例１Ｑ〜９Ｑ並びに比較例１Ｑ及び２Ｑ〕
（レジスト溶液の調製）
下記表８に示したポジ型レジスト組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、ポジ型レジスト溶液を調製した。
【０２３０】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．０５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０２３１】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０２３２】
〔解像力（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０２３３】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０２３４】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２３５】
〔ドライエッチング耐性〕
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて１５秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０２３６】
以上の評価結果を表８に示す。
【０２３７】
【表１０】
0005957499.tif 000056
【０２３８】
表８に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
【図１】
0005957499.tif 000060
【図２】
0005957499.tif 000061