(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース含有材料を、セルロース含有材料１ｇあたり０．０００１〜６．２ｍｍｏｌの量の無機酸及び／又は有機酸の存在下で機械的に処理することによって、セルロースを酸触媒解重合する方法であって、
該セルロースを、該機械的処理前に、溶剤中の該酸の混合物で処理し、該溶剤を機械的処理前に除去し、該機械的処理がミル中での粉砕であり、その際に該粉砕物を粉砕媒体を使用して粉砕する、
セルロースを酸触媒解重合する方法。
【請求項２】
該酸が−１４〜２のｐＫａ値を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該無機酸が、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、タングストリン酸及びそれらの任意の混合物から選択されている、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
該有機酸が、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、又は前記の酸の誘導体、メタンスルホン酸、マレイン酸、シュウ酸、ハロゲンアルカンカルボン酸及びそれらの任意の混合物から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
該ミルが、振動ミル、撹拌ミル、撹拌ボールミル及びボールミルから選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応生成物として水溶性のセルロースオリゴマー、セロビオース、グルコース及びグリセリンを得る、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを酸と機械的エネルギーの作用下に接触させることによる、セルロースを酸触媒解重合する方法に関する。
【０００２】
燃料用及び基礎化学品用の出発原料としてのバイオマスの使用は、現在、広範囲に亘る研究の対象である。リグノセルロース含有バイオマスの主成分であるセルロースは、可能性のある原料と考えられている。適切かつ加工可能な生成物を得るために、該セルロースはより小さな分子へ分解されなければならない。
【０００３】
既に２０世紀初頭に、セルロースを機械的粉砕によってより小さな分子へ変換することが試みられていた。ボールミルは、該セルロースの結晶化度を低下させるために使用された。Grohn et al.（Journal of Polymer Science 1958, 30, 551）は、セルロースを９００時間、鋼釜中で粉砕することによって、セルロースを水溶性生成物へ９０％の変換率で変換する方法を開発した。
【０００４】
セルロースを触媒により加水分解する別の試みは、国際公開(WO)第2009/061750号に開示されており、該パンフレットには、セルロース含有材料からの可溶性糖類の製造方法が開示される。該セルロース含有材料は、固体酸と接触され、かつより長い期間に亘って互いに撹拌され、こうして可溶性糖類からなる生成物が得られる。しかしながら、使用される固体酸は、該方法中に殆ど消費されて、該触媒活性が該方法の過程で減少し、かつ該触媒の回収も完全ではないという結果になるという欠点を有する。水溶性物質への該セルロース含有材料の該変換は完全ではない。
【０００５】
本発明には、セルロースを酸触媒解重合する方法を更に改善し、水溶性生成物への該セルロースのできるだけ完全な変換を得るという課題が基礎となっている。
【０００６】
本発明の対象は、それに応じて、セルロースを酸、例えば無機酸及び／又は有機酸の存在下で、機械的処理にかけることによる、セルロースを酸触媒解重合する方法である。
【０００７】
意外なことに、水溶性生成物へのセルロースの触媒による変換が、該セルロースもしくは該セルロース含有材料が強い無機酸及び／又は有機酸の存在下で機械的に処理される場合に、ほぼ完全に達成されることが見出された。セルロースオリゴマー(Celluoligomere)、セロビオース、グルコース及びグリセリンが、別の副生物をたいして形成せずに、得られる。該セルロースもしくは該セルロース含有材料は、既に精製されたセルロース又は特定のセルロースに限定されておらず、未処理の天然物、例えば干し草及びトウヒ材でさえ７５％もしくは８７％の収率で、ブナ材又はサトウキビバガスはそれどころか９９％を超える収率で、水溶性生成物へ変換することができる。
【０００８】
本明細書中でセルロースという概念が使用される場合には、これは、ここでは純セルロース又はセルロース含有材料であることを意味する。天然物、例えば木材、草だけでなく、化学的に純粋なセルロース及びセルロース含有材料も使用することができる。
【０００９】
本発明による方法を実施するために、無機酸及び／又は有機酸が使用される。特に良好な変換結果は、該無機酸が＜３のｐＫａ値を有する場合に得られ、好ましくは、該ｐＫａ値は−１４〜２である。無機酸の適した例は、鉱酸、例えば硫酸、塩酸、リン酸、タングストリン酸、ハロゲンアルカンカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸、及び硝酸であり、その際に硝酸はあまり好ましくない。
【００１０】
特に良好な変換結果は、該有機酸が＜３のｐＫａ値を有する場合に得られ、好ましくは、該ｐＫａ値は−１４〜２である。有機酸の適した例は、ベンゼンスルホン酸類及びそれらの誘導体、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸及びシュウ酸である。
【００１１】
前記の酸の混合物も使用することができる。好ましいのは、−２未満のｐＫａ値を有する酸である。
【００１２】
該無機酸及び／又は有機酸は、本発明による方法において触媒量で使用される。好ましくは、該無機酸及び／又は有機酸はセルロース１ｇあたり０．０００１〜６．２ｍｍｏｌの量で使用される。
【００１３】
本発明による方法を実施するために、該無機酸及び／又は有機酸が該セルロースと直接接触されるのではなく、該セルロース含有材料が、第一処理工程において、適した溶剤中の該無機酸及び／又は有機酸の溶液に含浸される場合に、有利であることが判明している。この手法は、特に該無機酸にとって有利であることが判明している。そのためには、該酸は好ましくはまず最初に適した溶剤と混合される。溶剤として、該反応に不利な影響を及ぼさない全ての溶剤、例えば水及び有機溶剤、例えばジエチルエーテル、ジクロロメタン、エタノール、メタノール、ＴＨＦ、アセトン及び使用される酸が可溶であるか、又は分散液中でのセルロース及び酸の良好な混合を可能にし、かつ１００℃及びそれ未満の沸点を有する他の各極性溶剤又は無極性溶剤が適している。この可能な処理工程において、該無機酸及び／又は有機酸の溶液もしくは分散液は該セルロース含有材料と混合され、場合により数(einige)時間放置される。該セルロースの該機械的処理の前に、該溶剤は再び除去することができる。特に、溶剤として低沸点溶剤が使用される場合には、この溶剤は単純な方法で、軽度の加熱による及び／又は真空の適用により再び除去することができる。通常、より高い沸点を有する酸は、該セルロース材料上に残留する。引き続き、該セルロースの該機械的処理は、該無機酸及び／又は有機酸の存在下で行うことができる。該セルロースの変換率が、溶剤の存在下での無機酸及び／又は有機酸への該セルロース材料の含浸により、上昇できることが確かめられた。
【００１４】
セルロースと溶剤及び酸との混合物を機械的に処理することも可能であるが、その際にしかしながらこの方法はあまり好ましくない。
【００１５】
該機械的処理は、例えば粉砕、押出又は混練により、行うことができる。ミルとして、粉砕媒体の使用下に粉砕物を粉砕するもの、例えば振動ミル、撹拌ミル、撹拌ボールミル、ボールミル等を使用することができる。特に好ましいのはボールミルである。押出機として、技術水準から知られた全ての押出機を使用することができる。
【００１６】
既に冒頭に報告したように、本発明による方法を用いて、該セルロース材料のほぼ定性的な変換を達成することができる。水溶性のセルロースオリゴマー、セロビオース、グルコース及びグリセリンが得られ、その際に副生物の形成を大幅に回避することができる。
【００１７】
本発明による方法がボールミル中で実施される場合には、４００〜１ ２００ｒｐｍ、好ましくは８００〜１ ０００ｒｐｍの回転時間が適していることが判明している。該反応時間、すなわち該機械的処理が行われる時間は、通常０．０１〜２４時間であり、その際に１．５〜１２時間の期間で十分である。
【００１８】
本発明は、以下の例においてより詳細に説明されるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例
例１
硫酸（９５〜９７％、J. T. Baker社、USAの市販品）０．５２ｍＬを、ジエチルエーテル１５０ｍＬ中に溶解させた。α−セルロース１０ｇを引き続き添加し、該懸濁液をシェーカー（IKA、KS 130 control）で１時間、３５０  １／分の振動数で振盪した。その後、該溶剤を除去した。乾燥混合物１．００ｇを、Fritsch社のPulverisette P7中で鋼球（５個の鋼球；個々の質量３．９５ｇ）を有する鋼製ビーカー中で粉砕した。該メインディスクの回転時間は８００ｒｐｍであった。得られた固体の試料を、フェニルイソシアナートでＧＰＣ分析のために誘導体化した。別の試料を水中に溶解させ、ＨＰＬＣ分析を用いて調べた。
【００２０】
該ボールミル中でのセルロースの酸触媒解重合により、２時間の粉砕時間をかけて、３個の無水グルコース単位（ＡＧＵ）の重合度を有する水溶性生成物への該セルロースの完全な転化がもたらされた。該生成物は、水溶性のセルロースオリゴマー９４％、グリセリン３％、セロビオース１％及びグルコース２％からなる。
【００２１】
例２
硫酸（９５〜９７％、J. T. Baker社、USAの市販品）０．５２ｍＬを、ジエチルエーテル１５０ｍＬ中に溶解させた。α−セルロース１０ｇを引き続き添加し、該懸濁液をシェーカー（IKA、KS 130 control）で１時間、３５０  １／分の振動数で振盪した。その後、該溶剤を除去した。乾燥混合物１．００ｇを、Fritsch社のPulverisette P7中で鋼球（５個の鋼球；個々の質量３．９５ｇ）を有する鋼製ビーカー中で粉砕した。該メインディスクの回転時間は８００ｒｐｍであった。得られた固体の試料を、フェニルイソシアナートでＧＰＣ分析のために誘導体化した。別の試料を水中に溶解させ、ＨＰＬＣ分析を用いて調べた。
【００２２】
該ボールミル中でのセルロースの酸触媒解重合により、３０分の粉砕時間をかけて、３１の無水グルコース単位（ＡＧＵ）の重合度を有する５９％の水溶性生成物への該セルロースの転化がもたらされた。
【００２３】
該水溶性を決定するために、該粉砕後の生成物０．５ｇを、水と共に遠心管に入れて振盪し、遠心分離した。該残留物を２回洗浄し、遠心分離し、引き続き一晩にわたって９０℃で乾燥させ、秤量した。この値から、５９％の水溶性が算出された。付加的に、該水溶性生成物を、ＨＰＬＣ分析を用いて調べた。
【００２４】
例３
塩酸（８５％、Fluka社、USAの市販品）０．７６ｍＬを、ジエチルエーテル１５０ｍＬ中に溶解させた。α−セルロース１０ｇを引き続き添加し、該懸濁液をシェーカー（IKA、KS 130 control）で１時間、３５０  １／分の振動数で振盪した。その後、該溶剤を除去した。乾燥混合物１．００ｇを、Fritsch社のPulverisette P7中で鋼球（５個の鋼球；個々の質量３．９５ｇ）を有する鋼製ビーカー中で粉砕した。該メインディスクの回転時間は８００ｒｐｍであった。試料を水中に溶解させ、ＨＰＬＣ分析を用いて調べた。
【００２５】
該ボールミル中でのセルロースの酸触媒解重合により、２時間の粉砕時間をかけて、水溶性生成物への該セルロースの完全な転化がもたらされた。
【００２６】
例４
オルトリン酸（８５％、Fluka社、USAの市販品）０．５８ｍＬを、ジエチルエーテル１５０ｍＬ中に溶解させた。α−セルロース１０ｇを引き続き添加し、該懸濁液をシェーカー（IKA、KS 130 control）で１時間、３５０  １／分の振動数で振盪した。その後、該溶剤を除去した。乾燥混合物１．００ｇを、Fritsch社のPulverisette P7中で鋼球（５個の鋼球；個々の質量３．９５ｇ）を有する鋼製ビーカー中で粉砕した。該メインディスクの回転時間は８００ｒｐｍであった。試料を水中に溶解させ、ＨＰＬＣ分析を用いて調べた。
【００２７】
該ボールミル中でのセルロースの酸触媒解重合により、５時間の粉砕時間をかけて、３６％の水溶性生成物への該セルロースの転化がもたらされた。
【００２８】
該水溶性を決定するために、該粉砕後の該生成物０．５ｇを、水と共に遠心管に入れて振盪し、遠心分離した。該残留物を何度も洗浄し、遠心分離し、引き続き一晩にわたって９０℃で乾燥させ、秤量した。この値から、３６％の水溶性が算出された。付加的に、該水溶性生成物を、ＨＰＬＣ分析を用いて調べた。
【００２９】
例５
硫酸（９５〜９７％、J. T. Baker社、USAの市販品）０．５２ｍＬを、ジエチルエーテル１５０ｍＬ中に溶解させた。粉砕したサトウキビバガス１０ｇを引き続き添加し、該懸濁液をシェーカー（IKA、KS 130 control）で１時間、３５０  １／分の振動数で振盪した。その後、該溶剤を除去した。乾燥混合物１．００ｇを、Fritsch社のPulverisette P7中で鋼球（５個の鋼球；個々の質量３．９５ｇ）を有する鋼製ビーカー中で粉砕した。該メインディスクの回転時間は８００ｒｐｍであった。該水溶性生成物を、ＨＰＬＣ分析を用いて調べた。
【００３０】
該ボールミル中でのサトウキビバガスの酸触媒解重合により、２時間の粉砕時間をかけて、水溶性生成物への該サトウキビバガスのほぼ完全な転化（９９．９％）がもたらされた。
【００３１】
例６
硫酸（９５〜９７％、J. T. Baker社、USAの市販品）０．５２ｍＬを、ジエチルエーテル１５０ｍＬ中に溶解させた。ブナ材おがくず１０ｇを引き続き添加し、該懸濁液をシェーカー（IKA、KS 130 control）で１時間、３５０  １／分の振動数で振盪した。その後、該溶剤を除去した。乾燥混合物１．００ｇを、Fritsch社のPulverisette P7中で鋼球（５個の鋼球；個々の質量３．９５ｇ）を有する鋼製ビーカー中で粉砕した。該メインディスクの回転時間は８００ｒｐｍであった。該水溶性生成物を、ＨＰＬＣ分析を用いて調べた。
【００３２】
該ボールミル中でのブナ材の酸触媒解重合により、２時間の粉砕時間をかけて、水溶性生成物への該ブナ材おがくずの転化がもたらされた。
【００３３】
例７
硫酸（９５〜９７％、J. T. Baker社、USAの市販品）０．５２ｍＬを、ジエチルエーテル１５０ｍＬ中に溶解させた。マツ材おがくず１０ｇを引き続き添加し、該懸濁液をシェーカー（IKA、KS 130 control）で１時間、３５０  １／分の振動数で振盪した。その後、該溶剤を除去した。乾燥混合物１．００ｇを、Fritsch社のPulverisette P7中で鋼球（５個の鋼球；個々の質量３．９５ｇ）を有する鋼製ビーカーで粉砕した。該メインディスクの回転時間は８００ｒｐｍであった。該水溶性生成物を、ＨＰＬＣ分析を用いて調べた。
【００３４】
該ボールミル中でのマツ材の酸触媒解重合により、２時間の粉砕時間をかけて、８７％の水溶性生成物への該マツ材おがくずの転化がもたらされた。
【００３５】
例８
硫酸（９５〜９７％、J. T. Baker社、USAの市販品）０．５２ｍＬを、ジエチルエーテル１５０ｍＬ中に溶解させた。干し草１０ｇを引き続き添加し、該懸濁液をシェーカー（IKA、KS 130 control）で１時間、３５０  １／分の振動数で振盪した。その後、該溶剤を除去した。乾燥混合物１．００ｇを、Fritsch社のPulverisette P7中で鋼球（５個の鋼球；個々の質量３．９５ｇ）を有する鋼製ビーカー中で粉砕した。該メインディスクの回転時間は８００ｒｐｍであった。該水溶性生成物を、ＨＰＬＣ分析を用いて調べた。
【００３６】
該ボールミル中での干し草の酸触媒解重合により、２時間の粉砕時間をかけて、７５％の水溶性生成物への該干し草の転化がもたらされた。
【００３７】
第１表  −  該遊星ミル中での無機酸（０．９２ｍｍｏｌ）でのα−セルロース（１．００ｇ）の解重合。該粉砕前に、該酸をジエチルエーテル中に溶解させ、セルロースを分散させ、かつ該溶剤を除去した。
【表１】
0005933578.tif 000002
【００３８】
第２表  −  該遊星ミル中での硫酸でのα−セルロース（１ｇ、ＡＧＵ単位を基準として６．２ｍｍｏｌ）の解重合
【表２】
0005933578.tif 000003
【００３９】
第３表。該遊星ミル中での硫酸（０．９２ｍｍｏｌ）でのリグノセルロース系バイオマス（１．００ｇ）の解重合。該粉砕前に、該酸をジエチルエーテル中に溶解させ、該リグノセルロース系バイオマスを分散させ、かつ該溶剤を除去する。
【表３】
0005933578.tif 000004