(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサジン化合物を生産する方法であって：
（ａ）（ｉ）二官能性フェノール化合物、一官能性アミン化合物、アルデヒド化合物を含む反応物質、および（ｉｉ）非極性溶媒および極性の非プロトン性溶媒を含む溶媒系を含有する反応溶液を調製し、ただし、該非極性溶媒は純粋なベンゼン、混合ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、オクタン、メチルシクロヘキサン、ブチルベンゼン、クメン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｎ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンおよびそれらの混合物から選択され、該極性の非プロトン性溶媒はジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホラミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランおよびそれらの混合物から選択される；
（ｂ）反応溶液を、反応物質が化学的に化合する反応条件に暴露し、そして反応溶液をこの反応条件に維持してベンゾオキサジン化合物を形成し；
（ｃ）反応中に生成した凝縮水を蒸発させ：
（ｄ）反応完了後に反応溶液から非極性溶媒を除去し；そして
（ｅ）反応溶液を貧溶媒と接触させることにより反応溶液からベンゾオキサジン化合物を沈殿させる、
工程を含んでなる上記方法。
【請求項２】
二官能性フェノールが式（１）、（２）または（３）：
【化１】
0006046716.tif 000005
［式中、Ｘは直接結合、ヘテロ元素もしくは官能基を含んでもよい脂肪族基、脂環式基または芳香族基である］
を有する化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルデヒド化合物がホルムアルデヒドを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶媒系が、溶媒系の総容量に基づき５容量％〜５０容量％の極性の非プロトン性溶媒を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
溶媒系が、溶媒系の総容量に基づき５０容量％〜９５容量％の非極性溶媒を含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
フェノール化合物に対するアミン化合物のモル比が、１モルのフェノール化合物あたり０．５モル〜１．２モルのアミン化合物であり、そしてアミン化合物に対するアルデヒド化合物のモル比が、１モルのアミン化合物あたり１．８モル〜２．２モルのアルデヒド化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応溶液が、４０℃から１５０℃の間の温度、および大気圧から最高１００ｐｓｉの間の圧力に暴露される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
貧溶媒が水およびメタノールから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ベンゾオキサジン化合物を生産する方法であって：
（ａ）（ｉ）フェノール化合物、アミン化合物、アルデヒド化合物を含む反応物質、および（ｉｉ）非極性溶媒および極性の非プロトン性溶媒を含む溶媒系を含有する反応溶液を調製し、ただし、該非極性溶媒は純粋なベンゼン、混合ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、オクタン、メチルシクロヘキサン、ブチルベンゼン、クメン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｎ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンおよびそれらの混合物から選択され、該極性の非プロトン性溶媒はジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホラミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランおよびそれらの混合物から選択される；
（ｂ）反応溶液を、反応物質が化学的に化合する反応条件に暴露し、そして反応溶液をこの反応条件に維持してベンゾオキサジン化合物を形成し；
（ｃ）反応中に生成した凝縮水を蒸発させ；
（ｄ）反応完了後に反応溶液から非極性溶媒を除去し、そして極性の非プロトン性溶媒を非極性溶媒の除去中および／または除去後に反応溶液に加え；
（ｅ）反応溶液を貧溶媒と接触させることにより反応溶液からベンゾオキサジン化合物を沈殿させ；そして
（ｆ）沈殿したベンゾオキサジン化合物を乾燥する、
工程を含んでなり、ここでベンゾオキサジン化合物が粉末状であり、そして実質的に溶媒を含まない、上記方法。
【請求項１０】
ベンゾオキサジン化合物が、ベンゾオキサジン化合物の総重量に対して２重量％未満の（溶媒系＋貧溶媒＋水）を含む請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願との関係】
【０００１】
適用なし
【連邦政府資金による研究開発の記載】
【０００２】
適用なし
【技術分野】
【０００３】
本開示は、非極性溶媒および極性の非プロトン性溶媒を含む溶媒系の存在下で、フェノール化合物、アルデヒド化合物およびアミン化合物からベンゾオキサジン化合物を生産する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
ベンゾオキサジン化合物は、フェノールをアミンおよびアルデヒドと溶媒の不存在下で反応させることにより合成することができる。次いでこのベンゾオキサジン生成物は蒸発により、または貧溶媒を介して溶液から生成物を沈殿させることにより反応溶液から単離される。
【０００５】
特許文献１では、二官能性フェノールとジアミンおよびアルデヒドとを、芳香族無極性溶媒およびアルコールを含有する混合溶媒系中で反応させることを含む高分子量ベンゾオキサジンの調製に関する方法が開示されている。次いで凝縮水が引き続き蒸発させられ、そしてベンゾオキサジンは沈殿または噴霧乾燥により反応混合物から回収され得る。
【０００６】
特許文献２は、ベンゾオキサジンがフェノール、一級アミンおよびアルデヒドからアルキルエステルの存在下で生産される方法を開示する。次いでこのアルキルエステルは引き続き適度な低温で除去される。
【０００７】
特許文献３に開示された方法では、アルコール、ケトン、エチレングリコールおよび芳香族型溶媒から選択される有機溶媒中で、フェノールを一級アミンおよびアルデヒドと反応させる。次いで凝縮水および有機溶媒が引き続き熱および減圧下でこの系から除去されてベンゾオキサジンが生成する。
【０００８】
特許文献４は、特異的フェノールを特異的芳香族ジアミンおよびアルデヒドと、場合により芳香族、ハロゲンまたはエーテル溶媒の存在下で反応させてジヒドロベンゾオキサジンを生産する方法を教示する。引き続きメタノールが加えられて溶液からジヒドロベンゾオキサジン化合物を沈殿させ、そして次にこの沈殿を乾燥してジヒドロベンゾオキサジン生成物を形成する。
【０００９】
また特許文献５は、芳香族、ハロゲンまたはエーテル溶媒の存在下、芳香族フェノール、脂肪族ジアミンおよびアルデヒドからジヒドロベンゾオキサジンを作成する方法を開示する。ベンゾオキサジンは貧溶媒を使用して溶液から沈殿させ、次いで乾燥する。
【００１０】
最後に特許文献６は、フェノール、一級アミンおよびアルデヒドからベンゾオキサジンを調製するための無溶媒法を教示する。
【００１１】
しかしベンゾオキサジンを生産するための既知の方法には、それらに難しさが無くはない。例えば通常、反応を行い、そして溶媒および凝縮水からベンゾオキサジンを分離するには、期待するより比較的長い時間がかかる。加えてこの合成に使用する溶媒の幾つかに
は毒性がある一方、その他の溶媒は単に高温条件で除去でき、幾つかのベンゾオキサジン化合物に不十分な分解および／または重合を引き起こす。さらに凝縮水および溶媒が有意に減圧下で除去される場合、反応溶液の温度は突然下がり、溶液の粘性の上昇を引き起こしてさらなる加工および使用を大変難しくする。
【００１２】
このような技術の現状ではやはり、低い残留溶媒含量の粉末固体としてベンゾオキサジンが容易に得られ、そしてそれらの生産中に生じるゲル化が実質的に減少するか、またはゲル化が生じないベンゾオキサジンの別の生産法を提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願第２０１０／０２１０８１０号明細書
【特許文献２】米国特許出願第２００９／０２７０６１５号明細書
【特許文献３】米国特許第７，０４１，７７２号明細書
【特許文献４】米国特許出願第２００９／００５４６１４号明細書
【特許文献５】米国特許出願第２００９／０１８７００３号明細書
【特許文献６】米国特許第５，５４３，５１６号明細書
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、ベンゾオキサジン化合物を生産する方法を提供する。一つの態様では、ベンゾオキサジン化合物は：
（ａ）（ｉ）フェノール化合物、アミン化合物およびアルデヒド化合物を含んでなる反応物質、および（ｉｉ）非極性溶媒および極性の非プロトン性溶媒を含む溶媒系を含有する反応溶液を調製し；そして
（ｂ）反応溶液を、反応物質が化学的に化合する反応条件に暴露し、そして反応物質をこの反応条件に維持してベンゾオキサジン化合物を形成する、
工程により生産される。
【００１５】
一旦形成されれば、ベンゾオキサジン化合物を反応溶液から沈殿させ、そして乾燥して、一態様では実質的に溶媒を含まない粉末状態のベンゾオキサジン化合物を形成することができる。
【００１６】
別の態様では：
（ａ）（ｉ）フェノール化合物、アミン化合物、アルデヒド化合物を含んでなる反応物質、および（ｉｉ）非極性溶媒および場合により極性の非プロトン性溶媒を含む溶媒系を含有する反応溶液を調製し；
（ｂ）反応溶液を、反応物質が化学的に化合する反応条件に暴露し、そして反応物質をこの反応条件に維持してベンゾオキサジン化合物を形成し；
（ｃ）場合により反応中に生成した凝縮水を蒸発させ；
（ｄ）反応完了後に反応溶液から非極性溶媒を除去し、そして反応溶液を極性の非プロトン性溶媒と接触させ；そして
（ｅ）反応溶液からベンゾオキサジン化合物を沈殿させる、
工程によりベンゾオキサジン化合物を生産する方法が提供される。
【００１７】
次いでベンゾオキサジン化合物は乾燥して粉末状のベンゾオキサジン化合物を形成することができ、これは一態様では実質的に溶媒を含まない。
【００１８】
本開示の方法に従い生産されたベンゾオキサジン化合物は、他の成分と合わせて熱硬化性樹脂組成物を形成することができ、これはコーティング、接着、積層および浸漬適用といった様々な応用に使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【００１９】
本明細書中に「含んでなる」という用語およびその派生語が出現する場合、それらの用語は任意の追加の成分、工程または手順が本明細書に開示されていてもいなくてもそれらを排除しないことを意図する。いかなる疑問も排除するために、用語「含んでなる」の使用を介して本明細書で特許請求するすべての組成物には、任意の添加物、補助剤または化合物を含まないと言わない限り含んでよい。対照的に本明細書に出現する「本質的になる」という用語は、続く指定範囲から任意の他の成分、工程または手順を排除し、操作性に必須ではないものを排除し、そして用語「からなる」を使用する場合は、特別に強調または列挙しない任意の成分、工程または手順を排除する。用語「または」は、他に言及しない限り、個々に列挙する員ならびに任意の組み合わせを指す。
【００２０】
本明細書中で冠詞“ａ”および“ａｎ”は１もしくは複数（すなわち少なくとも１つ）の物品の文法上の冠詞を指す。例として「フェノール化合物」は、１つのフェノール化合物または複数のフェノール化合物を意味する。「一つの態様では」、「一つの態様に従い」等の句は、一般にこの句に続く特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも１つの態様に含まれ、そして本開示の複数の態様に含まれることができることを意味する。重要なことは、そのような句が同じ態様を必ずしも指す必要はない点である。明細書で、成分または特徴が含まれるか、または特性を「有してよい」（“ｍａｙ”）、「有することができる」（“ｍａｙ”，“ｃａｎ”）、「有することができた」（“ｃｏｕｌｄ”）または［有するかもしれない］（“ｍｉｇｈｔ”）と述べる場合、その特定の成分または特徴が含まれるか、または特性を有する必要はない。
【００２１】
本明細書に使用するような「実質的に溶媒を含まない」とは、最少の、好ましくはゼロの溶媒（すなわち溶媒系＋貧溶媒）または水が、微量であることを除いてベンゾオキサジン化合物に存在することを意味する。好ましくは任意のそのような量は、ベンゾオキサジン化合物の総重量に基づき２重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満、より一層好ましくは０．５重量％未満、そして特に０．２５重量％未満である。
【００２２】
用語「非極性溶媒」とは、好ましくは９．５未満の低い誘電率（ε）を有し、そして水と混和性ではない溶媒を指す。
【００２３】
用語「極性の非プロトン性溶媒」とは酸性水素を含まず、そして水素結合供与体として作用しない極性溶媒を指す。
【００２４】
一つの態様では、本開示はフェノール化合物を、アミン化合物およびアルデヒド化合物と、非極性溶媒および極性の非プロトン性溶媒を含む溶媒系中で反応させることによりベンゾオキサジン化合物を生産する方法を提供する。ベンゾオキサジン化合物は、続いて蒸発および／または沈殿および／または乾燥により反応溶液から粉末状で回収することができる。本明細書で使用するように、用語「粉末状」とは固体であり、そして周囲条件で自由に流動する粒子を指す。驚くべきことに、本開示の方法は、最新式の加工でよく見られるゲル化を排除するだけでなく、種々の構造／分子量のベンゾオキサジン化合物の生産を提供し、容易に再使用できる溶媒を利用し、そして実質的に溶媒を含まない粉末状で回収されるベンゾオキサジン化合物を生産できることが分かった。
【００２５】
別の態様では、フェノール化合物とアミン化合物およびアルデヒド化合物を、非極性溶媒および場合により極性の非プロトン性溶媒を含有する溶媒系中で反応させることによりベンゾオキサジン化合物を生産する方法を提供する。次いでベンゾオキサジン化合物は、引き続き反応の完了後に非極性溶媒の、好ましくは実質的にすべての非極性溶媒の蒸発、次いで極性の非プロトン性溶媒の反応溶液への添加後、沈殿および／または乾燥により粉
末状で反応溶液から回収することができる。驚くべきことに、反応の完了および非極性溶媒の除去後に極性の非プロトン性溶媒の反応溶液への添加で、ベンゾオキサジン化合物の沈殿に効率の改善が可能となることが分かった。
【００２６】
このように一つの態様に従い、本開示の方法は（ａ）（ｉ）フェノール化合物、アミン化合物、アルデヒド化合物を含んでなる反応物質、および（ｉｉ）非極性溶媒および極性の非プロトン性溶媒を含む溶媒系を含有する反応溶液を調製する工程を含む。
【００２７】
一つの態様では、フェノール化合物は単官能性フェノールである。単官能性フェノールの例には限定するわけではないが、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、キシレノール、２−ブロモ−４−メチルフェノールおよび２−アリルフェノールがある。
【００２８】
別の態様では、フェノール化合物は二官能性フェノールである。二官能性フェノールの例には限定するわけではないが、式（１）、（２）または（３）：
【００２９】
【化１】
0006046716.tif 000002
【００３０】
を有する化合物を含み、式中Ｘは直接結合、ヘテロ元素または官能基を含むことができる脂肪族基、脂環式基または芳香族基である。式（２）では、Ｘは各ヒドロキシル基のオルト位、メタ位またはパラ位に結合することができる。
【００３１】
一つの態様では、Ｘは以下の構造の一つを有する：
【００３２】
【化２】
0006046716.tif 000003
【００３３】
式中、＊は式（２）のベンゼン環への結合部位を表す。
【００３４】
さらに別の態様では、フェノール化合物が多官能性フェノール、例えばトリスフェノール化合物、例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、フェノール−ノボラック樹脂、スチレン−フェノールコポリマー、キシレン−修飾フェノール樹脂、メラミン−修飾フェ
ノール樹脂、キシリレン−修飾フェノール樹脂またはビフェニレン−修飾フェノール樹脂である。
【００３５】
本開示では、フェノール化合物は独立して、または２以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
別の態様に従えば、アミン化合物は単官能性アミンである。単官能性アミンの例には限定するわけではないが、アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキシルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、１−アミノアントラセン、４−アミノベンズアルデヒド、４−アミノベンゾフェノン、アミノビフェニル、２−アミノ−５−ブロモピリジン、Ｄ−３−アミノ−ε−カプロラクタム、２−アミノ−２，６−ジメチルピペリジン、３−アミノ−９−エチルカルバゾール４−（２−アミノエチル）モルホリン、２−アミノフルオレン、１−アミノホモピペリジン、９−アミノフェナントレン、１−アミノピレン、４−ブロモアニリン、アニリンおよびそれらの混合物がある。
【００３７】
別の態様では、アミン化合物は二官能性アミンである。二官能性アミンの例には、限定するわけではないが、芳香族ジアミン、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、フルフリルアミン、１，４−ジアミノベンゼン、２−アミノベンジルアミン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，７−ジアミノフルオレン、９，１０−ジアミノフェナントラネン、１，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド、および４，４’−オキシジアニリン；脂環式ジアミン、例えば１，４−ジアミノシクヘキサン、１，４−ジアミノピペラジン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；および脂肪族ジアミン、例えば１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１４−ジアミノテトラデカンおよび１，１８−ジアミノオクタデカンがある。
【００３８】
さらに別の態様では、アミン化合物は三官能性アミンである。三官能性アミンの例には、限定するわけではないが、メラミンおよびトリス（２−アミノエチル）アミンがある。
【００３９】
さらに別の態様では、アミン化合物は四官能性アミンである。四官能性アミンの例には限定するわけではないが、フルオレンテトラアミンおよびテトラアミン−ジフェニルエーテルがある。
【００４０】
さらなる態様では、アミン化合物はアミン−官能化ポリジメチルシロキサンまたはそれらのコポリマー；アミン−官能化ポリブタジエンまたはそれらのコポリマー；またはポリアリルアミンである。
【００４１】
本開示では、アミン化合物は独立して、または２以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
別の態様では、アルデヒド化合物は任意のアルデヒドでよく、例えば限定するわけでは
ないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはブチルアルデヒド、あるいはアルデヒド誘導体、例えば限定するわけではないが、パラホルムアルデヒドおよびポリオキシメチレンでよく、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドが好適である。またアルデヒド化合物は、アルデヒドおよび／またはアルデヒド誘導体の混合物でもよい。
【００４３】
一つの態様では、アルデヒド化合物は式ＱＣＨＯを有する化合物であり、式中、Ｑは水素、１〜６個Ｎ炭素原子を有する脂肪族基、または１〜１２個の炭素原子を有する環式基であり、１〜６個の炭素原子が好適である。好ましくはＱは水素である。
【００４４】
一つの態様に従い、溶媒系には非極性溶媒および極性の非プロトン溶媒を含む。別の態様では、溶媒系は非極性溶媒および極性の非プロトン溶媒から本質的になる。さらに別の態様では、溶媒系は非極性溶媒および場合により極性の非プロトン溶媒を含む。
【００４５】
非極性溶媒の例には、限定するわけではないが、純粋なベンゼン、混合ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、オクタン、メチルシクロヘキサン、ブチルベンゼン、クメン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｎ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンおよびそれらの混合物から選択されるものである。一つの好適な態様では、非極性溶媒はトルエン、キシレンまたはそれらの混合物である。
【００４６】
極性の非プロトン溶媒の例には、限定するわけではないが、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２ピロリドン、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびそれらの混合物から選択されるものを含む。
【００４７】
溶媒系の中の非極性溶媒および極性の非プロトン溶媒の比率は、変動してよい。すなわち一つの態様では、溶媒系は溶媒系の総容量に基づき約５容量％〜約５０容量％の極性の非プロトン性溶媒を含むことができる。別の態様では、溶媒系は溶媒系の総容量に基づき約５０容量％〜約９５容量％の非極性溶媒を含むことができる。さらに別の態様では、溶媒系は溶媒系の総容量に基づき約５容量％〜約５０容量％の極性の非プロトン性溶媒を、そして溶媒系の総容量に基づき約５０容量％〜約９５容量％の非極性溶媒を含むことができる。さらに別の態様では、溶媒系は溶媒系の総容量に基づき少なくとも約９９容量％の非極性溶媒および極性の非プロトン性溶媒を含むことができる。
【００４８】
反応溶液を調製する場合、フェノール化合物、アルデヒド化合物、アミン化合物および溶媒系を特定の順序で接触または混合することができる。反応は発熱性であるので、一旦反応物質を合わせたら反応溶液の急激な温度上昇に注意を払うべきである。一つの態様に従い、フェノール化合物を最初に溶媒系に溶解する。次に続いてアルデヒド化合物を系に加え、そして系を徹底的に混合する。次いでアミン化合物を少しづつ、または連続的に加えて反応溶液を形成する。
【００４９】
反応溶液の調製に使用するフェノール化合物、アルデヒド化合物およびアミン化合物の量は変動してよく、そしてそれらの化学的性質、例えば反応に関与する反応基の数に依存する。化学量論は当業者に良く知られており、そして反応物質の必要な相対的量は、反応物質の官能性に依存して容易に選択される。しかし一つの特定な態様では、１モルのフェノール化合物あたり約０．５モル〜約１．２モルのアミン化合物が使用される。別の態様では、１モルのフェノール化合物あたり約０．７５モル〜約１．１モルのアミン化合物が
使用される。さらに別の態様では、１モルのアミン化合物あたり約１．７モル〜約２．３モルのアルデヒド化合物が使用される。さらに別の態様では、１モルのアミン化合物あたり約１．８モル〜２．２モルのアルデヒド化合物が使用される。別の態様では、フェノール化合物対アルデヒド化合物のモル比は、約１：３〜１：１０、好ましくは約１：４〜１：７、そしてより好ましくは約１：４．５〜１：５でよく、そしてフェノール化合物対アミン化合物のモル比は、約１：１〜１：３、好ましくは約１：１．４〜１：２．５、そしてより好ましくは約１：２．１〜１：２．２でよい。
【００５０】
ベンゾオキサジン化合物に導く反応に使用する触媒は必要ないが、一つの態様では、酸触媒または塩基触媒を使用することができ、そして反応溶液に加えることができる。適切な酸触媒の例には、限定するわけではないが、ＨＣｌ、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、安息香酸およびそれらの混合物がある。塩基触媒の例には限定するわけではないが、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、トリエチルアミン、トリエタノールアミンおよびそれらの混合物から選択されるものを含む。酸触媒または塩基触媒は、反応溶液の形成中、または形成後に加えることができる。
【００５１】
別の態様に従い、本開示の方法は、（ｂ）反応溶液を、反応物質が化学的に化合する反応条件に暴露し、そして反応物質をこの反応条件に維持してベンゾオキサジン化合物を形成する工程を含む。
【００５２】
反応条件に関して、この反応は所定の十分な時間、およそ室温で進めることができ、または約４０℃から約１５０℃の間の制御された温度の熱の下で行うことができる。反応中の圧力は大気圧、または約１００ｐｓｉまでの圧力であることができる。反応時間は、反応物質の性質ならびに反応条件に依存する。一つの態様では、反応は少なくとも約１５分間、好ましくは少なくとも約３０分間、より好ましくは少なくとも約１時間、そしてさらに一層好ましくは少なくとも約２時間進行させることができる。別の態様では、反応は約１５分から１０時間の間の時間進行させることができる。反応が完了した後、反応溶液を熱から外し、そして冷やすか、または冷蔵庫で冷却することができる。
【００５３】
別の態様に従い、本開示の方法はさらに（ｃ）反応中に生成した凝縮水を蒸発させる工程を含むことができる。反応溶液から凝縮水を蒸発させる工程（ｃ）は特に制限されず、そして凝縮水を反応溶液中の溶媒系と共沸的に蒸発させることにより行うことができる。凝縮水は例えばコックを備えた等圧滴下漏斗、ジムロート冷却器、ディーンスターク装置等の使用により蒸発させることができる。
【００５４】
別の態様では、本開示の方法は（ｄ）反応の完了後に反応溶液から非極性溶媒を除去する工程をさらに含むことができる。この工程を採用するか否かは、反応物質の化学的性質、反応条件、および／または反応溶液からベンゾオキサジン化合物を沈殿させるためにどの貧溶媒を使用できるかに依存する。例えば貧溶媒として水が使用される場合、水と非極性溶媒との非適合性により沈殿が開始する前に反応溶液から実質的にすべての非極性溶媒を除去することが望ましい。加えて、より効率的な沈殿およびさらなる加工を達成可能とするために、低分子量のベンゾオキサジン化合物が生産される場合、実質的にすべての非極性溶媒を除去することが望ましい。一つの態様に従い、工程（ｄ）で除去される非極性溶媒の量は、反応溶液の総容量に基づき少なくとも約１容量％の非極性溶媒、好ましくは反応溶液の総容量に基づき少なくとも約２５容量％の非極性溶媒、より好ましくは反応溶液の総容量に基づき少なくとも約５０容量％の非極性溶媒、より一層好ましくは反応溶液の総容量に基づき少なくとも約７５容量％の非極性溶媒、そしてさらにより一層好ましくは反応溶液の総容量に基づき少なくとも約９９容量％の非極性溶媒であることができる。非極性溶媒の除去中および／または後に、粘度を制御するために場合により追加の極性の非プロトン性溶媒を反応溶液に加えてもよい。このように一つの態様では、実質的にすべ
ての非極性溶媒が反応の完了後に反応溶液から除去され、そして極性の非プロトン溶媒が反応溶液に加えられる。一つの態様では、反応溶液に加えられる極性の非プロトン溶媒の量は、反応溶液の総容量に基づき約０．５容量％〜約９０容量％の範囲の極性の非プロトン溶媒であることができる。
【００５５】
さらに別の態様に従い、本開示の方法はさらに（ｅ）反応溶液を貧溶媒と接触させることにより反応溶液からベンゾオキサジン化合物を沈殿させる工程を含むことができる。この工程に使用する貧溶媒には、限定するわけではないが、水またはアルコール、例えばメタノールのような低沸点アルコールを含むことができる。沈殿中の温度は、ベンゾオキサジン化合物ならびに使用する貧溶媒に依存し、したがって一つの態様では、約０℃〜約７０℃の範囲であることができる。
【００５６】
さらに別の態様では、本開示の方法はさらに（ｆ）沈殿したベンゾオキサジン化合物を乾燥して、実質的に溶媒を含まない粉末状のベンゾオキサジン化合物を形成する工程を含むことができる。沈殿したベンゾオキサジンは、例えば周囲条件での風乾により、またはオーブン乾燥のような熱の適用下での乾燥のような任意の通常の手段により乾燥することができる。
【００５７】
一つの特定の態様に従い、本開示の方法は一般式
【００５８】
【化３】
0006046716.tif 000004
【００５９】
により表すことができるベンゾオキサジン化合物を生産し、式中、ｂは１〜４の整数であり；Ｒは置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換Ｃ４−Ｃ２０炭素環式基、置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ２０複素環式基、またはＣ３−Ｃ８シクロアルキル基であり；Ｒ１は水素、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり；そしてＺは直接結合（ｂ＝２の場合）、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、Ｓ，Ｓ＝Ｏ，Ｏ＝Ｓ＝ＯまたはＣ＝Ｏである。
【００６０】
本開示の方法で生産されるベンゾオキサジン化合物は、１もしくは複数の任意の成分、例えばエポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、アリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂、硬化樹脂、難燃剤、充填剤、剥離剤、接着付与剤、表面活性剤、着色剤、カップリング剤、および／または均染剤と組み合わせて熱硬化性樹脂を形成することができ、これは次いで引き続き注入成型、積層、浸漬、コーティング、接着、シーリング、塗装、結合、絶縁、または埋め込み、プレス、
射出成形、押し出しおよび鋳型用結合（ｍｏｌｄ  ｂｉｎｄｉｎｇ）、発泡およびアブレーション材料（ａｂｌａｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）のような様々な応用に使用できる。
【００６１】
実施例
【実施例１】
【００６２】
機械的撹拌機、ディーン−スタークトラップおよび還流冷却器を備えた４ツ口フラスコに、９５ｇのフェノールフタレイン、４３ｇのパラホルムアルデヒド、１００ｇのトルエンおよび１０ｇのジメチルアセトアミドを加えた。次いで反応溶液を含有するフラスコを、約８５℃に加熱し、次いで５６ｇのアニリンを反応溶液に漸次加え、そして反応を数時間進行させた。次いで温度を約１１６℃に徐々に上げて凝縮水を共沸的に除去した。反応時間終了から６時間経過した後、トルエンを約８０℃の温度で真空により除去した。次いで約１９０ｇのジメチルアセトアミドをさらに加えて反応溶液を希釈した。反応を室温に冷却した後、反応溶液の総重量に基づき約１重量％のトリエチルアミンを反応溶液に加えた。次いでベンゾオキサジン化合物は水と接触することにより沈殿した。次いで白色沈殿物を水で洗浄し、そして約６０℃の温度で２４時間、真空オーブン中で乾燥した。粉末状のベンゾオキサジン化合物は、粉末状のベンゾオキサジン化合物の総重量に基づき０．２９重量％のジメチルアセトアミド、０．０５重量％のトルエンおよび０．３重量％の水の残留含量を現わした。
【実施例２】
【００６３】
機械的撹拌機、ディーン−スタークトラップおよび還流冷却器を備えた４ツ口フラスコに、４３６ｇのフェノールフタレイン、２１８ｇのパラホルムアルデヒド、５００ｇのトルエンおよび５０ｇのジメチルアセトアミドを加えた。次いで反応溶液を含有するフラスコを約８５℃に加熱し、次いで２８０ｇのアニリンを反応溶液に漸次加え、そして反応を数時間進行させた。次いで温度を約１１６℃に徐々に上げて凝縮水を共沸的に除去した。反応時間終了から６時間経過した後、トルエンを約８０℃の温度で真空により除去した。次いで約８５８ｇのジメチルアセトアミドをさらに加えて反応溶液を希釈し、次いで反応溶液を室温に冷却した。次いでベンゾオキサジン化合物は反応溶液をメタノールと接触させることにより沈殿した。白色沈殿物をメタノールで洗浄し、そして次いでフード下で乾燥した。粉末状のベンゾオキサジン化合物は、粉末状のベンゾオキサジン化合物の総重量に基づき０．４重量％のジメチルアセトアミドおよび０重量％のトルエンの残留含量を現わした。
【実施例３】
【００６４】
機械的撹拌機、ディーン−スタークトラップおよび還流冷却器を備えた４ツ口フラスコに、９１ｇのビスフェノールＡ、５１ｇのパラホルムアルデヒド、４００ｇのトルエンおよび４０ｇのジメチルアセトアミドを加えた。次いで反応溶液を含有するフラスコを約６０℃に加熱し、次いで５４ｇのｍ−キシレンジアミンを反応溶液に漸次加え、そして反応を数時間進行させた。次いで温度を約１１０℃に徐々に上げて凝縮水を共沸的に除去した。次いでベンゾオキサジン化合物は反応溶液をメタノールと接触させることにより沈殿した。次いで白色の沈殿物をメタノールで洗浄し、そして室温で乾燥した。
【実施例４】
【００６５】
機械的撹拌機、ディーン−スタークトラップおよび還流冷却器を備えた４ツ口フラスコに、１８ｇのビスフェノールＡ、２１ｇのパラホルムアルデヒド、１４２ｇのトルエンおよび４０ｇのジメチルアセトアミドを加えた。次いで反応溶液を含有するフラスコを、約８０℃に加熱し、次いで１８ｇの１，２−ジアミノシクロヘキサンを反応溶液に漸次加え、そして反応を数時間進行させた。次いで温度を約１００℃に徐々に上げて凝縮水を共沸
的に除去し、この間、約２００ｇの追加のトルエンを加えて反応溶液の粘度を下げた。反応溶液を室温に冷却した後、ベンゾオキサジン化合物は反応溶液をメタノールと接触させることにより沈殿した。次いで白色の沈殿物をメタノールで洗浄し、そして室温で乾燥した。
【実施例５】
【００６６】
機械的撹拌機、ディーン−スタークトラップおよび還流冷却器を備えた４ツ口フラスコに、３６ｇのビスフェノールＡ、２１ｇのパラホルムアルデヒド、１４４ｇのトルエンおよび３２ｇのジメチルアセトアミドを加えた。次いで反応溶液を含有するフラスコを、約８５℃に加熱し、次いで２８ｇのジエチルトルエンジアミンを反応溶液に漸次加え、そして反応を７時間進行させた。次いで温度を約１１０℃に徐々に上げて凝縮水を共沸的に除去した。反応溶液を室温に冷却した後、ベンゾオキサジン化合物は反応溶液をメタノールと接触させることにより沈殿した。次いで白色の沈殿物をメタノールで洗浄し、そして室温で乾燥した。
【００６７】
本発明の様々な態様を作成し、そして使用することを上に詳細に記載してきたが、本発明は広い種々の具体的状況で具体化できる多くの応用可能な発明の概念を提供するものと認められるべきである。本明細書で検討した具体的態様は本発明を作成し、そして使用するための具体的方法の単なる例であり、本発明の範囲を限定するものではない。