(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二成分構造用接着剤において使用され、かつ単量体剤を含む樹脂へその重合を開始するために添加されるよう意図される、重合触媒剤であって、遊離基重合開始剤およびエポキシ化シランを含み、該エポキシ化シランが１〜３０重量％で存在する、重合触媒剤。
【請求項２】
前記エポキシ化シランが５〜２０重量％で存在する、請求項１記載の触媒剤。
【請求項３】
可塑剤を含まないこと、または最大で２０（重量）％の可塑剤を含むことを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の触媒剤。
【請求項４】
遊離基重合開始剤がペルオキシドであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項記載の触媒剤。
【請求項５】
ペルオキシドがベンゾイルペルオキシドであることを特徴とする、請求項４記載の触媒剤。
【請求項６】
５〜４０重量％の間の重合開始剤を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項記載の触媒剤。
【請求項７】
１０〜２０重量％の間の重合開始剤を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項記載の触媒剤。
【請求項８】
エポキシ樹脂を追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項記載の触媒剤。
【請求項９】
無機充填剤を追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項記載の触媒剤。
【請求項１０】
アクリル（メタクリル）樹脂の重合を開始するための、請求項１〜９のいずれか一項記載の触媒剤の使用。
【請求項１１】
触媒剤が樹脂に対して容量で１：１〜１：３０の比で使用されることを特徴とする、請求項１０記載の使用。
【請求項１２】
触媒剤が容量で１：１０の比（１０の割合の樹脂当たり１の割合の組成物）で使用されることを特徴とする、請求項１１記載の使用。
【請求項１３】
樹脂が、スチレンおよびイソプレンを含むエラストマーブロックコポリマー、スチレンおよびブタジエンまたはエチレンを含むエラストマーブロックコポリマー、エラストマー、アルコール部分が少なくとも６個の炭素原子の少なくとも１本の直鎖を呈するアクリル酸エステル単量体、重合加速剤、レオロジー剤、接着促進剤、酸単量体、熱可塑性シェルおよびエラストマーコアから形成された粒子より選択される少なくとも１つの他の要素を追加的に含むことを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項記載の使用。
【請求項１４】
熱可塑性シェルおよびエラストマーコアから形成された粒子が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン粒子、メタクリラート−ブタジエン−スチレン粒子、メタクリラート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン粒子、メタクリラート−アクリロニトリル粒子、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１３記載の使用。
【請求項１５】
複合材への部品の接着を促進するための、請求項１０〜１４のいずれか一項記載の使用。
【請求項１６】
複合材がＲＴＭ（樹脂注入成形）複合材である、請求項１５記載の使用。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか一項記載の重合触媒剤、およびアクリラートまたはメタクリラート単量体を基にする、アクリル（メタクリル）樹脂を含む、二成分接着剤。
【請求項１８】
前記樹脂が、スチレンおよびイソプレンを含むエラストマーブロックコポリマー、スチレンおよびブタジエンまたはエチレンを含むエラストマーブロックコポリマー、エラストマー、アルコール部分が少なくとも６個の炭素原子の少なくとも１本の直鎖を呈するアクリル酸エステル単量体、重合加速剤、レオロジー剤、接着促進剤、酸単量体、熱可塑性シェルおよびエラストマーコアから形成された粒子より選択される少なくとも１つの他の要素を追加的に含むことを特徴とする、請求項１７記載の二成分接着剤。
【請求項１９】
前記樹脂が、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）コポリマー、スチレン／イソプレン／ブタジエン／スチレン（ＳＩＢＳ）コポリマー、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）コポリマー、およびこれらの化合物のブレンドからなる群より選択されるエラストマーブロックコポリマーを含むことを特徴とする、請求項１８記載の二成分接着剤。
【請求項２０】
前記樹脂が、官能基化されていないポリブタジエンホモポリマー、官能基化されたポリブタジエン、ポリイソプレンホモポリマー、ポリクロロプレンホモポリマー、およびこれらの化合物のブレンドからなる群より選択される、エラストマーを含む、請求項１８または１９のいずれか一項に記載の二成分接着剤。
【請求項２１】
前記樹脂が、不飽和カルボン酸、マレイン酸、クロトン酸、イソフタル酸、フマル酸、およびメタクリル酸からなる群より選択される、酸単量体を含む、請求項１８〜２０のいずれか一項記載の二成分接着剤。
【請求項２２】
前記樹脂が、イソボルニルアクリラート（ＩＢＸＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、２−（ペルフルオロオクチル）エチルアクリラート（ＰＯＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリラート（ＴＨＦＡ）、イソブトキシメチルアクリルアミド（ＩＢＭＡ）、およびこれらの化合物の混合物からなる群より選択される、他の成分を含む、請求項１８〜２１のいずれか一項記載の二成分接着剤。
【請求項２３】
前記樹脂が、熱可塑性シェルおよびエラストマーコアから形成された粒子を追加的に含み、該熱可塑性シェルおよびエラストマーコアから形成された粒子が、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）粒子、メタクリラート／ブタジエン／スチレン（ＭＢＳ）粒子、メタクリラート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＭＡＢＳ）粒子、メタクリラート／アクリロニトリル粒子、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１８〜２２のいずれか一項記載の二成分接着剤。
【請求項２４】
アクリラートまたはメタクリラート単量体を基にする、アクリル（メタクリル）樹脂を含有する区画と、請求項１〜９のいずれか一項記載の重合触媒剤を含有する別の区画とを含む、カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造用接着剤、とりわけ（アクリラートまたはメタクリラートを基にする）アクリル構造用接着剤の分野、およびそれらの応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造用接着剤は、金属またはプラスチックなどの2つの材料を互いに結合するための、他の機械技術の良好な代替法である。これは、リベット打ちまたは溶接などの代替技術が使用されるときより、接着結合による力分布がより良好であるためである。さらに、接着結合の使用はしばしば、より高速に動作することを可能にし、かつまた、外部の要素（塵、湿気）に対して機械技術より良好な絶縁を提供する利点を呈する。
【０００３】
構造用接着剤は、従って、複合材の接着結合用を含む、多くの産業分野において使用される。
【０００４】
構造用接着剤は、2つの要素、すなわち、他の要素の重合を実施するために使用される触媒要素、単量体を含む樹脂から構成される。従って、樹脂中にある単量体の性質に従って、3つのタイプの二成分接着剤（エポキシ、ポリウレタン、およびアクリル）が存在する。
【０００５】
アクリル接着剤は、とりわけ、重合プロファイル、および事前に調製されていない表面上で使用される可能性に関して、特に有利である。
【０００６】
しかしながら、これらの接着剤での複合材料の接着結合の結果は、とりわけ密閉型において製造された複合材について、エポキシ接着剤で得られるものより劣る性能を呈することを証明し得る。従って、RTM（樹脂注入成形）、SMC（シート成形化合物、シートを基にするプレプレグ）、または引抜成形物（pultrudate）（ポリエステル／ガラス繊維複合材）に注目がなされ得る。
【０００７】
RTM複合材は、密封密閉型であるガラス繊維のマット上へのポリエステル樹脂の注入による成形の過程により取得される。樹脂がより良好に流動し、および従って、気泡または間隙などの欠陥を抑止することを可能にするために、真空が適用される。
【０００８】
アクリル接着剤（アクリラート（メタクリラート）ベースの接着剤）の接着結合特性を改善するためのいくつかの解決法が提供されている。米国特許第3 838 093号（特許文献1）に記載されているように、表面の調製のための段階に、従って注目がなされ得る。従って、表面の移動により主な付着欠陥を引き起こし得る可能性がある作用物質を除去するために、いくつかのRTMの表面を擦過し、かつその後イソプロピルアルコールで脱脂することが必要であると判明し得る。
【０００９】
とりわけ（重合開始剤を含む）触媒組成物における（ジブチルおよび／またはジイソブチルおよび／またはジベンジルフタラートなどの）可塑剤の存在のために、RTMなどの複合材へアクリラート（メタクリラート）ベースの接着剤の接着を生じる工程における困難の非常に堅実な再陳述を与える、国際公開公報第03/040428号（特許文献2）の教示にもまた、注目がなされ得る。可塑剤は例えば、材料中へ移動して接着結合され得るか、または、接着界面中へ浸透する、阻害剤または離型剤などのある特定の化合物をそこから抽出し得る。接着性は従って、大幅に低減され得る。
【００１０】
国際公開公報第03/040248号（特許文献2）は、特定のアクリラート（メタクリラート）樹脂の配合によりこの問題を解決することを提案する。
【００１１】
国際公開公報第2008/080913号（特許文献3）および国際公開公報第2008/125521号（特許文献4）の特許出願はまた、複合材へのより良好な接着を得ることを可能にする、アクリラート（メタクリラート）樹脂への成分の添加を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第3 838 093号
【特許文献２】国際公開公報第03/040248号
【特許文献３】国際公開公報第2008/080913号
【特許文献４】国際公開公報第2008/125521号
【発明の概要】
【００１３】
本出願者は、複合材基質上のアクリラート（メタクリラート）接着剤の機械的性能を実質的に改善することを可能にする触媒剤の配合をここに開発した。このように、複合材、およびとりわけ密閉型において製造されたすべての複合材への接着の剪断強度が改善される。
【００１４】
複合材上の接着結合の問題は、機械的応力の事象において接着破壊を得ないという問題である。従って代わりに、少なくとも2つの部品のうちの1つの破壊を得ることに関連する。
【００１５】
この引張剪断強度についての接着剤の特性は、2つのRTM試験検体を使用する、ISO 4587標準に基づく試験により測定することができる。目的は、本試験を基本として、2 MPaより大きい、好ましくは2.5 MPaより大きい、およびより好ましくは3 MPaより大きい引張剪断強度を見出すことである。
【００１６】
実際に、接着破壊は、水の浸潤、熱ショック、振動などにより引き起こされる剥離を開始する危険をもたらす、RTM上の構造用接着剤の付着欠陥を明らかにする。多数の自動車の車体の部品がRTMとして作製され、かつ、いかなる付着欠陥も無く接着して、構造的に結合されなければならない。
[本発明1001]
構造用接着剤において使用され得、かつ単量体剤を含む樹脂へその重合を開始するために添加されるよう意図される、重合触媒剤であって、遊離基重合開始剤およびエポキシ化シランを含む、重合触媒剤。
[本発明1002]
可塑剤を含まないこと、または最大で20（重量）％の可塑剤を含むことを特徴とする、本発明1001の触媒剤。
[本発明1003]
遊離基重合開始剤がペルオキシドであることを特徴とする、本発明1001および1002のいずれかの触媒剤。
[本発明1004]
ペルオキシドがベンゾイルペルオキシドであることを特徴とする、本発明1003の触媒剤。
[本発明1005]
5〜40重量％の間の重合開始剤を含むことを特徴とする、本発明1001〜1004のいずれかの触媒剤。
[本発明1006]
10〜20重量％の間の重合開始剤を含むことを特徴とする、本発明1001〜1005のいずれかの触媒剤。
[本発明1007]
エポキシ樹脂を追加的に含むことを特徴とする、本発明1001〜1006のいずれかの触媒剤。
[本発明1008]
無機充填剤を追加的に含むことを特徴とする、本発明1001〜1007のいずれかの触媒剤。
[本発明1009]
アクリル（メタクリル）樹脂の重合を開始するための、本発明1001〜1008のいずれかの触媒剤の使用。
[本発明1010]
触媒剤が樹脂に対して（容量で）1：1〜1：30の比で使用されることを特徴とする、本発明1009の使用。
[本発明1011]
触媒剤が容量で1：10の比（10の割合の樹脂当たり1の割合の組成物）で使用されることを特徴とする、本発明1010の使用。
[本発明1012]
樹脂が、スチレンおよびイソプレンを含むエラストマーブロックコポリマー、スチレンおよびブタジエンまたはエチレンを含むエラストマーブロックコポリマー、エラストマー、アルコール部分が少なくとも6個の炭素原子の少なくとも1本の直鎖を呈するアクリル酸エステル単量体、重合加速剤、レオロジー剤、接着促進剤、酸単量体、熱可塑性シェルおよびエラストマーコアから形成された粒子（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、メタクリラート／ブタジエン／スチレン、メタクリラート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、またはメタクリラート／アクリロニトリル粒子、およびこれらの混合物）より選択される少なくとも1つの他の要素を追加的に含むことを特徴とする、本発明1009〜1011のいずれかの使用。
[本発明1013]
複合材、とりわけRTM（樹脂注入成形）複合材への部品の接着を促進するための、本発明1009〜1012のいずれかの使用。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本触媒剤は、遊離基重合開始剤を含み、かつ、単量体剤を含む樹脂へその重合を開始するために添加され、従って、2つの材料の粘着性連結を提供する。
【００１８】
本発明は従って、遊離基重合開始剤およびエポキシ化シランを含む、構造用接着剤において使用され得る組成物に関する。
【００１９】
エポキシ化シランは、当技術分野において周知である。国際公開公報第02/051899号の出願は例えば、エポキシ化シランの一覧表を引用する。従って、本発明による組成物の文脈において、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（GLYEO）、および3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（GLYMO）より選択されるエポキシ化シランの使用がなされてもよい。
【００２０】
とりわけCoatosil 1770の名称（Momentive Performance Materials, Wilton, CT, United States）で販売されているβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランが、本発明による組成物における使用に特に適している。
【００２１】
CoatOsil MP 200架橋剤（Momentive Performance Materials）などの官能性エポキシシランオリゴマーの使用もまたなされてもよい。
【００２２】
エポキシ化シランは、一般に、組成物の1〜30％の間、好ましくは5〜20（重量）％の間である。
【００２３】
本発明による組成物におけるエポキシ化シラン（エポキシシラン）の使用は、組成物において可塑剤の存在を有意に低減することを可能にする。
【００２４】
実際に、従って20％未満の可塑剤を含む組成物を取得することが可能である。いくつかの態様において、本発明による組成物は、15％未満、実のところ12％未満または10（重量）％未満の可塑剤を含む。「xxx％未満」という用語は、上限を含み、かつ「最大でもxxx％」を含有することを意味するとして理解される。
【００２５】
遊離基重合開始剤は、当業者に周知である。よって、遊離基重合開始剤は、樹脂に存在する還元化合物（アミン）と反応する酸化剤である。この剤は従って、ベンゾイルペルオキシドおよび任意の他のジアシルペルオキシドなどのペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、P-ブチルペルオキシベンゾエートもしくはtert-ブチルペルオキシベンゾエートなどのパーエステル、または、メチルエチルケトンヒドロペルオキシドなどのケトンヒドロペルオキシドであり得る。この剤はまた、ナフテン酸コバルトなどの有機遷移金属塩、または、スルホニルクロリドなどの不安定な塩素を含む化合物であり得る。
【００２６】
通常、組成物は、0.5〜50（重量）％の間、または好ましくは5〜40重量％の間、および最も好ましくは10〜20重量％のこの重合開始剤を含む。好ましい態様において、組成物はおよそ20重量％の重合開始剤を含む。好ましい剤はベンゾイルペルオキシドである。接着剤の適用の持続時間を増加させるために重合速度を減速することが望ましい場合、10重量％の桁の重合開始剤の使用がなされてもよい。本発明による組成物はまた、充填剤、とりわけ、シリカ、炭酸カルシウム、または酸化チタンなどの無機充填剤を含み得る。
【００２７】
組成物はまた、安定化剤、増粘剤、消泡剤、または着色剤を含み得る。
【００２８】
特定の態様において、組成物は、エポキシ樹脂（またはエポキシ樹脂）を追加的に含む。そのような剤は、当技術分野において、とりわけ国際公開公報第2003/097756号に記載されている。このエポキシ樹脂は、組成物において10〜60（重量）％の間、好ましくは15〜45％の間、およびより好ましくは20〜30％の間の量で存在する。
【００２９】
「エポキシ樹脂」という用語は、数多くの化合物、とりわけオクタデシレンオキシド、グリシジルメタクリラート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、エポキシクレゾールノボラック、エポキシフェノールノボラック、またはビスフェノールAを基にするエポキシ樹脂に及ぶ。本発明の組成物において使用され得る他の化合物は、国際公開公報第2003/097756号において言及されている。
【００３０】
相対的に安価であるビスフェノールA、とりわけビスフェノールAジグリシジルエーテルを基にする液体エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００３１】
本発明による組成物は、アクリル（メタクリル）樹脂、すなわち（アルコールおよびメタクリル酸またはアクリル酸のエステル化により取得され得る）アクリラートまたはメタクリラート単量体を基にする樹脂の重合を誘導するために使用される。本発明による組成物は、一般に、該樹脂に対して、1:1〜1:30の（容量による）比、好ましくは1:5〜1:30の比、より好ましくはさらにおよそ1:10の比（1の割合の本発明による組成物が10の割合の樹脂と混合される）で使用される。
【００３２】
好ましい態様において、重合可能な樹脂を含有する区画および本発明による組成物を含有する別の区画を含むカートリッジの使用がなされる。重合を開始するために、2つの部分が使用時に混合される。この混合物は従って、ノズルにおいて静的混合機を介して産生される。このシステムは、適用中に接着剤の量を計測することを可能にし、大規模な適用に有利である。従って、2つの製品を混合した後、構築する1つまたは両方の表面を接着システムでコートし、かつ表面を互いに接触させて配置する。
【００３３】
アクリル（メタクリル）接着剤の表示および使用のためのそのようなシステムは、当技術分野において周知である。とりわけ、（本発明による組成物と同一の重合開始の役割を有する組成物のための成分B、およびアクリル（メタクリル）樹脂のための成分Aに言及している）国際公開公報第03/097756号に記載されている。
【００３４】
樹脂は従って、アクリル（メタクリル）単量体を含む。好ましい態様において、それはメタクリラート単量体である。好ましくは、アルコール部分が短い直鎖（すなわち、1個または2個の炭素原子を有する鎖）を呈するメタクリラート単量体が選択される。従って、好ましい単量体は、メチルメタクリラートおよびエチルメタクリラートである。
【００３５】
別の態様において、アルコール部分は、置換されていてもよいしまたは置換されていなくてもよい、少なくとも1つの環を呈する。従って、本態様において、単量体は、とりわけ、テトラヒドロフルフリルメタクリラート、フェノキシエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、グリシジルエーテルメタクリラート、ベンジルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、またはトリメチルシクロヘキシルメタクリラートから選択され得る。
【００３６】
これらのエステルの混合物もまた使用され得る。樹脂におけるアクリラート（メタクリラート）単量体の重量パーセンテージは、好ましくは20〜80％の間、より好ましくは30〜65％の間、より好ましくはさらに42〜58％、すなわちおよそ50％の近傍である。
【００３７】
具体的な態様において、樹脂はまた、アルコール部分が少なくとも6個の炭素原子の直鎖（長鎖）を呈する少なくとも1つのアクリラートエステル単量体を含む。従って、好ましくは、ラウリルメタクリラート、2-エチルヘキシルメタクリラート、2-エチルヘキシルアクリラート、ポリエチレングリコールを基にするエステル、またはこれらのエステルの混合物の使用がなされる。樹脂が、これらの長鎖アクリル単量体の合計で、重量で、最大でも10％、より好ましくは最大でも8％、実際のところ最大でも5％を含むことが好ましい。具体的な態様において、樹脂は、2つの長鎖アクリルエステル単量体の混合物を含む。好ましくは、樹脂が単一のアクリルエステル単量体のみを含むとき、8重量％未満またはそれと同等の量で存在することが好ましく、他方では、樹脂がこれらのエステルの混合物を含むとき、8〜10％の間の量であることが許容される。この場合において、各々が最大でも5％で存在することが好ましい。
【００３８】
樹脂はまた、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはスチレンなどの他の単量体を含み得る。
【００３９】
樹脂はまた、スチレンを含むエラストマーブロックコポリマー（とりわけ、スチレンおよびイソプレンを含むエラストマーブロックコポリマー、または、スチレンおよびブタジエンもしくはエチレンを含むエラストマーブロックコポリマー）、または様々なブロックコポリマーのブレンドを含み得る。
【００４０】
従って、樹脂は、スチレン／イソプレン／スチレン（SIS）ブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレン（SBS）コポリマー、スチレン／イソプレン／ブタジエン／スチレン（SIBS）コポリマー、またはスチレン／エチレン／ブチレン／スチレン（SEBS）コポリマーを含み得る。樹脂はまた、これらの化合物のブレンド、およびとりわけ、SIS／SBS、SIS／SIBS、およびSIS／SBS／SIBSブレンドを含み得る。
【００４１】
好ましくは、本発明による組成物は、5〜30重量％の間、好ましくは12〜25重量％の間、およびより好ましくは15〜25重量％の間のエラストマーブロックコポリマーを含む。
【００４２】
樹脂はまた、エラストマーを含み得る。必要な場合、エラストマーは官能基化される（単量体との結合を改善するために、末端の二重結合、とりわけメタクリラート官能基を呈する）。いくつかの場合において、液体エラストマーが選択される。少なくとも1つの官能基化エラストマーの使用が、好ましくは、単独で、または少なくとも1つの官能基化されていないエラストマーとの混合物としてなされる。
【００４３】
樹脂が1つまたは複数のエラストマーブロックコポリマーを含むとき（下記を参照されたい）、使用されるブロックコポリマーと溶液において適合性であるようにエラストマーが選択される。とりわけ、エラストマーは、そのヒルデブランド（Hildebrand）溶解度パラメータが、使用されるブロックコポリマーのヒルデブランド溶解度パラメータと適合性であるように選択される。とりわけ、エラストマーは、そのヒルデブランド溶解度パラメータの値が使用されるブロックコポリマーのヒルデブランド溶解度パラメータの値の平均値から10％より大きく異ならないように、選択される。ヒルデブランド溶解度パラメータは周知であり、かつ化合物の凝集エネルギー密度の平方根により計算される。ヒルデブランド溶解度パラメータは、化学物質の分子間に発揮される分散力（ファンデルワールス力）に直接関連する。従って、ポリブタジエンホモポリマー（その際好ましくは液体が選択され、かつ官能基化される）、ポリイソプレンホモポリマー、またはポリクロロプレンホモポリマータイプのエラストマーの使用が好ましくはなされる。とりわけ官能基化されたブタジエン／アクリロニトリルコポリマーエラストマーの使用もまたなされてもよい。官能基は末端鎖により保有され、かつ使用され得る官能基は、カルボキシル（COOH）、アミン（NHまたはNH2）、ビニルメタクリラート、またはエポキシ基である。従って、Hypro（商標）VTB 2000x168（ビニル末端）などの官能基化されたポリブタジエンの使用が、単独で、または、ポリクロロプレンもしくはHypro（商標）CTB 2000x162（カルボキシル末端）（Emerald Performance Materials (EPM), Cuyahoga Falls, Ohio, USA）などの官能基化されていないポリブタジエンとのブレンドとしてなされてもよい。それぞれカルボキシルおよびビニル官能基を有するHypro（商標）VTBNXまたはCTBNX（ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー）、ならびにより特に、Hypro（商標）VTBNX 1300x43または1300x33の使用もまたなされてもよい。
【００４４】
このエラストマーは、本発明による組成物において、4〜30重量％の間、好ましくは6〜15重量％の間、およびより好ましくは8〜12重量％の間の量で有利に存在する。組成物が1つまたは複数のブロックコポリマーを含むとき、より少ない量のエラストマーが使用される。
【００４５】
樹脂が1つまたは複数のブロックコポリマーを含む場合、ブロックコポリマー：エラストマー混合物の相対的比率は、組成物において重量で4:1〜0.5:1の間、好ましくはおよそ2:1である。しかしながら、およそ0.5:1の桁の相対的比率を有することもまた可能である。
【００４６】
本発明による組成物はまた、コアシェル粒子として公知であり、当業者に周知であり（とりわけ、米国特許第3 985 703号、米国特許第4 304 709号、米国特許第6 433 091号、EP 1 256 615号、または米国特許第6 869 497号に記載されている）、ならびに、好ましくはポリメチルメタクリラート（PMMA）を基にする「堅い」熱可塑性シェル、および一般にブタジエンを基にし、しばしばスチレンと共重合されるか、またはアクリルを基にするエラストマーコアから形成される、エラストマーポリマー粒子を含み得る。
【００４７】
本発明の実行において、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ABS）、メタクリラート／ブタジエン／スチレン（MBS）、メタクリラート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（MABS）、またはメタクリラート／アクリロニトリルポリマー、およびこれらのブレンドの言及が、とりわけなされてもよい。
【００４８】
とりわけ、衝撃改質粒子、特に衝撃改質MBS（MBS衝撃改質剤）が好まれる。好ましい態様において、これらのMBSは、コアを形成するポリマーの弱い架橋を呈する。さらに、これらのMBSは、衝撃強度に加えて、衝撃によりもたらされる亀裂への抵抗性もまた好ましくは呈する。
【００４９】
従って、Arkema（Paris, France）由来のClearstrength C301、C303H、C223、C350、C351、E920、もしくはC859タイプ、またはDurastrength D300もしくはD340タイプの粒子の使用がとりわけなされ、MBS C301およびC303Hが好ましい。Rohm and Haas（Philadelphia, PA, United States）により開発されたMBS、とりわけParaloid（商標）BTA 753の使用もまたなされてもよい。
【００５０】
これらの粒子は、単独で、または混合物として使用され得る。従って、本発明の具体的な態様において、MBS粒子（とりわけC303HまたはC301）、ならびにPMMAシェルおよびアクリロニトリルコアを呈する粒子（とりわけD340粒子）の混合物の使用がなされる。
【００５１】
好ましくは、これらの粒子は、組成物の2〜20重量％の間、好ましくは5〜15重量％の間の量で組成物中に存在する。
【００５２】
樹脂はまた、不飽和カルボン酸タイプ、マレイン酸、クロトン酸、イソフタル酸、フマル酸、および好ましくはメタクリル酸の、当技術分野において公知である遊離基により重合され得る酸単量体などの、酸単量体を含み得る。
【００５３】
イソボルニルアクリラート（IBXA）、2-ヒドロキシエチルメタクリラート（HEMA）、2-ヒドロキシプロピルメタクリラート（HPMA）、2-(ペルフルオロオクチル)エチルアクリラート（POA）、テトラヒドロフルフリルアクリラート（THFA）、またはイソブトキシメチルアクリルアミド（IBMA）を添加することもまた可能である。これらの化合物の混合物、とりわけHEMAおよびHPMAの混合物が添加され得る。
【００５４】
好ましくは、樹脂は、メタクリル酸、アクリル酸、および／またはHEMAを含む。2〜10％の間、好ましくは3〜7％の間の各々のこれらの化合物が添加される。
【００５５】
本発明による樹脂はまた、レオロジー剤、重合加速剤、または接着促進剤などの少なくとも1つの追加的な化合物を含み得る。
【００５６】
レオロジー剤は、接着結合される表面に容易に適用することができるように、本発明による組成物の良好な粘度を保証することに貢献する。Disparlon 6500（Kusumoto Chemicals Ltd, Japan）などのポリアミド、またはシリカベースの粉状要素もしくは相当するもの（処理されていないフュームドシリカもしくは発熱性シリカ）の使用がなされてもよい。
【００５７】
重合加速剤は、触媒が添加されたときに重合および接着の硬化を促進することに貢献する。重合加速剤は、三級アミン、好ましくは、ジメチル-パラ-トルイジンなどの芳香族三級アミン、および／または2,2'-(p-トリルイミノ)ジエタノールである。Leuco Crystal Violet（LCV）の使用もまたなされてもよい。
【００５８】
接着促進剤は、とりわけ、2-ヒドロキシエチルメタクリラートリン酸エステル（Rahn AG, Zurich, Switzerland由来のGenorad 40）などの、メタクリラート化リン酸エステルである。
【００５９】
無機充填剤（TiO2、CaCO3、Al2O3、もしくはリン酸亜鉛）、紫外線に抵抗する剤（2-ヒドロキシフェニルトリアジンもしくはCiba-Geigy由来のTinuvin 400など）、またはワックスなどの他の要素もまた、樹脂に添加され得る。少量の、BHTなどの遊離基重合阻害剤、または、ナフトキノン、ヒドロキノン、もしくはエチルヒドロキノンなどのベンゾキノンもまた、樹脂の寿命を増加させるために添加され得る。
【００６０】
樹脂はまた、シランを含み得る。ビニル、メタクリラート／アクリラート、またはアミン官能基を呈するシラン（ビニルシラン、アクリロイルオキシシラン、またはアミノシラン）の選択がなされる。
【００６１】
本発明の文脈において使用され得る樹脂およびそれらの応用は、国際公開公報第2008/080913号および国際公開公報第2008/125521号の出願において詳細に記載されている。
【００６２】
本発明による組成物は、基質の互いの接着を促進するためにアクリル樹脂と共に使用され、かつ、それが材料を複合材料に接着結合するのに適しているとき、特に有利である。
【００６３】
従って、金属、プラスチック、または複合材料の複合材料への接着結合を実施することが可能である。応用は従って、とりわけ、サイロ、風力タービン、ボート、またはトレーラートラックの構築の分野にある。本発明に記載されるシステムはまた、自動車産業の分野または鉄道分野においても使用され得る。
【００６４】
従って、本発明による樹脂／組成物のシステムは、1つの材料のもう1つの材料への接着を可能にし、1つまたは別の材料は、とりわけ、金属、プラスチック、木、または複合材料である。組成物は従って、以下の適用の1つまたは他において使用され得る：金属／金属の接着、金属／複合材の接着、金属／プラスチックの接着、金属／木の接着、木／プラスチックの接着、木／複合材の接着、木／木の接着、プラスチック／複合材の接着、プラスチック／プラスチックの接着、または複合材／複合材の接着。
【００６５】
本発明によるシステムは、とりわけ、密閉型において取得された複合材への、とりわけRTM（樹脂注入成形）複合材上の部品の接着を促進するために使用される。
【００６６】
これらの複合材は、接着性能を改善するために、接着に先立って処理され得る。この処理は、重合を妨害しがちでありかつRTM複合材などの複合材の表面に存在する要素（とりわけ離型剤）を除去するために、研磨段階および／または清浄段階からなる。清浄は、イソプロピルアルコールで実施され得る。
【実施例】
【００６７】
引張剪断強度（SS）を、ISO 4587標準に由来するプロトコルに従って測定する。簡潔には、100×25×1.6 mm（l×w×t）の寸法を有する複合材の試験検体を使用した。2つの試験検体を互いに接着結合させ、重複部分の範囲は25×12 mm（300 mm2）であり、およそ200〜400μmの厚さの接着シールを伴う。2つの試験検体を引っ張ることにより接着を破壊するのに必要な力を、その後測定する。2つの試験検体の1つの接触表面の断裂を探索する。
【００６８】
とりわけISO 527標準により記載される方法に従って破断伸びを観察し、接着剤の延伸速度は一定であり、かつ50 mm/分である。
【００６９】
遊離基重合開始剤を含む2つの組成物を調製する。
【００７０】
組成物I：
0005946408.tif 000002
組成物II：
0005946408.tif 000003
【００７１】
ペーストとして使用されるベンゾイルペルオキシドは、およそ50％のベンゾイルペルオキシド、およそ25％の可塑剤、ならびにおよそ25％の充填剤、安定化剤、およびレオロジー剤を含む。従って、2つの組成物はおよそ20％のペルオキシドを含む。
【００７２】
組成物Iはおよそ22％の可塑剤を含むが、組成物IIは（ペルオキシド源に由来する）10％のみの可塑剤を含む。
【００７３】
組成物IIにおいて、可塑剤は不活性充填剤（シリカ）およびエポキシ化シランにより置換されている。
【００７４】
以下の重合開始剤を樹脂と共に使用する：
0005946408.tif 000004
【００７５】
樹脂および重合開始剤（組成物Iまたは組成物II）を、（容量で）10：1の比、すなわち1の割合のペルオキシドベースの剤当たり10の割合の樹脂で混合する。
【００７６】
樹脂の剪断強度SSおよび破断伸びを測定する。
【００７７】
グレイン（grain）80での研磨およびイソプロピルアルコールでの清浄により、RTM試験検体を調製する。
【００７８】
0005946408.tif 000005
【００７９】
従って、触媒組成物がエポキシ化シランを含むとき、接着剤の伸長特性を維持する一方で、より良好な剪断強度が観察される。