(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂ：１．０〜２．５ａｔ％及びＡｇ：残部からなるＡｇ−Ｓｂ合金膜であって、
前記Ｓｂが、Ａｇ−Ｓｂ合金膜の表面及び結晶粒界に濃集し、該結晶粒界のＳｂ濃度が該表面のＳｂ濃度より４．５〜９．０ａｔ％高く、酸化物を形成していることを特徴とするＡｇ−Ｓｂ合金膜。
【請求項２】
抵抗率が２．３０〜２．８４μΩ・ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載のＡｇ−Ｓｂ合金膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＡｇ−Ｓｂ合金膜を形成する方法であって、
Ｓｂ：１．０〜２．５ａｔ％及びＡｇ：残部からなるＡｇ−Ｓｂ合金ターゲットを用いて基板上にスパッタリングしてＡｇ合金膜を成膜し、成膜されたＡｇ−Ｓｂ合金膜を真空雰囲気中又は窒素雰囲気中で熱処理することを特徴とするＡｇ合金膜の形成方法。
【請求項４】
前記熱処理の温度は、２００〜５００℃であることを特徴とする請求項３に記載のＡｇ−Ｓｂ合金膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｇ合金膜に関するものであり、特に、耐湿性、耐硫化性、耐熱性などの耐性に優れ、かつ、反射率が高く、抵抗率が低いＡｇ合金膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ、光記録ディスク、光学機器用反射ミラーなどにおける反射膜や反射電極では、耐湿性、耐硫化性、耐熱性などの耐性を持った反射率が高く、抵抗率の低いＡｇ合金膜が必要で、これまで、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｓｎ、希土類元素などを添加したＡｇ合金膜が用いられている。また、そのＡｇ合金膜に熱処理を施したり、酸化物のキャップ層を付けたりすることにより、耐硫化性などの耐性をさらに向上させたＡｇ合金膜が開発されている。また、ＡｇにＢｉ、Ｓｂを添加して、それらの添加元素を表面に濃集させて、凝集性（耐熱性）を向上させたＡｇ合金膜が開発されている。
【０００３】
従来から、反射膜の材料には、アルミニウム（Ａｌ）やＡｌを主成分とする合金が、耐熱性に優れているということで多く使用されてきたが、高反射率、低抵抗率が求められるようになって、銀（Ａｇ）が反射材として多用されてきた。純Ａｇによる膜が反射率としては最も高いものであったが、この純Ａｇ膜は、耐候性などに問題があった。そこで、耐候性を向上するものとして、Ａｇ−パラジウム（Ｐｄ）−銅（Ｃｕ）系銀合金が提案された。しかしながら、このＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系合金による膜は、加熱工程を経ると、表面ラフネスの成長やヒロックの発生が生じ、その結果、その膜の反射率が低下した。さらに、その膜が加熱されることにより、硫化が促進されて、膜の黄色化が起き、その膜の耐硫化性にも問題があった。そこで、より高い耐熱性と耐硫化性を向上したものとして、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系合金にゲルマニウム（Ｇｅ）を含有させたＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ系合金により膜を形成することが提案された（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
また、Ａｇを主成分として、Ｃｕの他に、金（Ａｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などの元素を添加することにより、そのＡｇ基合金による膜において、低電気抵抗性や耐熱性を確保できることも知られている。この様なＡｇ基合金による膜の場合、複数回の高温加熱に対する耐熱性として耐凝集性に優れていることが重要となるが、低電気抵抗率や、真空化での高耐熱性の確保は達成できても、低電気抵抗率を維持したままで、この耐凝集性までは確保できない。そこで、高耐凝集性と低電気抵抗率との両方を兼備した膜として、ビスマス（Ｂｉ）を含有させたＡｇ基合金により形成することが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００５】
一方、Ａｇは、一般に、耐環境性に乏しいことも知られている。上述した加熱による凝集が生じることの他に、腐食により黒色に変色して、反射率や透過率を低下させるという問題がある。耐環境性、即ち、耐熱性、耐湿性、耐硫化性を確保し、この膜の反射率や透過率の低下を抑制するため、Ａｇを主成分として、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタノイドからなる希土類元素から選択される少なくとも１種を含有させたＡｇ基合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
また、耐凝集性及び耐硫化性を向上させたＡｇ合金膜も提案されている（例えば、特許文献４を参照）。このＡｇ合金には、Ａｕ、又は、Ａｕ、Ｂｉ、錫（Ｓｎ）の２種以上が含有されており、そのＡｇ合金による薄膜は、１３０〜２００℃の不活性ガス雰囲気で熱処理される。この加熱処理により、耐硫化性を向上させている。
【０００６】
また、過酷な耐腐食性試験でも反射率が劣化することがないＡｇ系の膜が提案されている（例えば、特許文献５を参照）。このＡｇ系の膜においては、純Ａｇ膜や、Ａｇ−Ａｕ系、Ａｇ−Ａｕ−Ｓｎ系、Ａｇ−Ｐｄ系、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系の合金膜の表面に、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２などの酸化物、シリコン（Ｓｉ）、Ａｌ、Ｔｉ及びタンタル（Ｔａ）の酸化物、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＴａの窒化物から選ばれた材料による極薄のキャップ層が積層されている。
【０００７】
さらに、Ａｇ合金膜は、時間の経過とともに、Ａｇの凝集が進行してＡｇ合金膜が劣化するという問題があった。これは、Ａｇ合金膜がコーティングされている面を大気中に露出した状態で使用すると、Ａｇ合金膜を覆っている透明膜の欠陥部を中心にＡｇの凝集が生じるためである。この問題に対処するものとして、Ｂｉ及び／又はＳｂの添加量を適切に制御して、Ａｇの表面拡散に起因する結晶粒の成長を効果的に抑制することにより、Ａｇの凝集抑止効果を高めたＡｇ合金膜が提案されている（例えば、特許文献６を参照）。ここでは、Ａｇ合金膜表面が酸素の存在する雰囲気に曝されると、Ａｇ合金膜中のＢｉ及び／又はＳｂがＡｇ合金膜の表面に拡散して濃縮し、Ｂｉ及び／又はＳｂの酸化物層が形成され、この酸化物層が環境との接触を遮断している。これによって、Ａｇ合金膜の劣化を防止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０３１０１６
【特許文献２】特許第４２６４３９７号明細書
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００６／１３２４１６
【特許文献４】特開２００８−１０１２６９号公報
【特許文献５】特開２００６−９８８５６号公報
【特許文献６】特開２００４−２６３２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ａｇ系膜においては、その膜の反射率は、純Ａｇ膜が最も高いが、この純Ａｇ膜は、耐硫化性、耐湿性、耐熱性などが低い。そのため、上記特許文献１乃至３に示されるように、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｓｎ、希土類元素などを添加して、それらの膜の耐性、例えば、耐硫化性、耐熱性を改善している。しかしながら、それらの元素を添加することにより、その膜の反射率は、純Ａｇ膜より低下する。
【００１０】
また、上記特許文献４に示されるように、Ｂｉ、Ａｕ、Ｓｎを添加したＡｇ合金膜を不活性ガス中で熱処理し、或いは、上記特許文献５に示されるように、純Ａｇ膜、又は、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｃｕのうちの一つ以上の元素を添加したＡｇ合金膜の上に、酸化物層などのキャップ層を付けた積層構造とし、その膜を、大気、真空、不活性ガス中で熱処理することにより、反射率の減少を抑制し、耐硫化性をさらに向上させる工夫がなされている。しかしながら、特許文献５に示された組成の膜では、熱処理を行なうと、大きな結晶粒の成長が起こり、結晶性の向上（移動度、伝導率の増加）による反射率の増加の効果を、成長した大きな結晶粒による光の散乱で弱める結果となる。
【００１１】
また、上記特許文献６に示されるように、Ｂｉ、Ｓｂが表面に拡散して濃縮されたＡｇ合金膜により、凝集を抑制する工夫がなされている。しかしながら、このＡｇ合金膜は耐硫化性、耐塩水性などが劣るため、他の膜で表面をコートする必要があり、用途が電磁波防止などに限られ、また、反射率も低下する。しかも、その表面のコートには、手間を要し、コストの増大を招く。
【００１２】
以上から、Ａｇ合金膜が用いられる装置の性能をより向上させるためには、膜の耐硫化性、耐熱性、耐塩水性などの耐性を落とさずに、高い反射率を持ったＡｇ合金膜の開発が課題となる。
そこで、本発明は、耐硫化性、耐熱性、耐塩水性などの耐性を落とさずに、高い反射率を持ち、しかも、配線電極膜としても適用可能とする低抵抗率を実現したＡｇ合金膜及びその形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、種々の研究により、Ａｇを主成分としてＳｂを含有させたＡｇ合金ターゲットを用いて基板上にスパッタリング成膜したＡｇ―Ｓｂ合金膜を熱処理（アニール）することにより、Ａｇ−Ｓｂ合金膜中の結晶粒が面内方向に成長し、大きな結晶粒を生成できること、さらには、この結晶粒の粒界には、Ｓｂが濃集されることが判明した。この結晶粒が面内方向に大きく成長したＡｇ―Ｓｂ合金膜では、移動度、伝導率の向上と平坦性の維持によって低抵抗率化と高反射率化が実現できるとともに、この熱処理によって結晶粒の表面及び界面に濃集されたＳｂが、酸素（Ｏ）と反応して酸化物となり、この酸化物が、耐硫化性、耐熱性、耐塩水性の向上に大きく寄与するという知見が得られた。
【００１４】
そこで、これらの知見に基づいて、本発明の具体例として、Ｓｂが１．０ａｔ％含まれたＡｇ合金ターゲットを用いて、室温の基板上にスパッタ成膜を行ってＡｇ−Ｓｂ合金膜を成膜した。その後に、成膜したＡｇ−Ｓｂ合金膜に対して、真空雰囲気中で、３００℃の温度で熱処理を行った。
【００１５】
ここで、Ａｇ−Ｓｂ合金がスパッタリングで堆積されたままの状態（以下、as depo.状態と称す）の膜表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）による面分析により得られた画像が図１に示されている。ＳＥＭ、ＡＥＳ、ＡＦＭのいずれの画像においても、as depo.状態においては、Ａｇ−Ｓｂ合金の結晶粒が細かく、表面の凹凸は小さいことが確認された。ＡＦＭ画像にみられるように、そのＡｇ−Ｓｂ合金膜の表面粗さＲａは、０．５９ｎｍであった。このas depo.状態のＡｇ−Ｓｂ合金膜では、その反射率は、純Ａｇ膜の反射率より低いものであった。
【００１６】
また、as depo.状態のＡｇ−Ｓｂ合金膜について、耐熱試験（３００℃、１時間、大気中アニール）、耐硫化試験（０．０１ａｔ％のＮａ２Ｓ溶液に１時間浸漬）、耐塩水試験（５ａｔ％のＮａＣｌ溶液に１２時間浸漬）を行ったが、試験後に反射率を測定した結果では、膜の反射率が低下し、耐塩水性、耐硫化性が無いことが確認された。
【００１７】
次に、as depo.状態のＡｇ−Ｓｂ合金膜を、真空雰囲気中で、３００℃の熱処理を施したところ、図２に示されるような結果が得られた。図２のＳＥＭ、ＡＥＳ、ＡＦＭの各画像によれば、Ａｇ−Ｓｂ合金膜における結晶粒が、熱処理によって成長し、as depo.状態よりも面内方向に大きくなっていることが確認された。特に、図２のＡＥＳ画像にみられるように、熱処理により、Ａｇ−Ｓｂ合金の結晶粒中のＳｂがその表面及び粒界に濃集していることが観察された。即ち、画像中の濃い部分が結晶粒であり、その結晶粒を取り囲むように存在する淡い部分がＳｂの濃集を表している。この結晶粒の表面では、Ｓｂの多くが、酸化物として存在していることをＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により確認した。
【００１８】
また、図２のＡＦＭの画像では、熱処理後においても、as depo. 状態よりも凹凸はやや大きくなっているが、ある程度の平坦度を保持していることが観察される。これは、ＳＥＭの画像で見られるように、as depo. 状態のＡｇ−Ｓｂ合金膜に対する熱処理によって、膜を構成する結晶粒はその面内方向に成長しやすい傾向があることを示している。結果として、膜の平坦度は保持されたまま、結晶性が向上することとなる。この平坦性の維持と結晶性の向上による移動度、伝導率の増加によって、熱処理後のＡｇ−Ｓｂ合金膜では、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光において、純Ａｇ膜を超える反射率が計測された。また、結晶粒内のＳｂが粒界に濃集することにより、Ｓｂに由来する結晶粒内の欠陥が減少し、結晶性の良い大きな結晶粒が形成されることで、移動度が向上し、膜の抵抗率も低下することが確認された。
【００１９】
さらに、熱処理後のＡｇ−Ｓｂ合金膜について、上述した試験と同様に、耐熱試験、耐硫化試験、耐塩水試験を行い、試験後に反射率を測定した結果、同様の試験後の純Ａｇ膜よりもかなり高い反射率が得られ、耐熱性、耐塩水性、耐硫化性に優れていることが確認できた。これら耐熱性、耐塩水性、耐硫化性の向上は、Ａｇ−Ｓｂ合金の結晶粒の表面に濃集したＳｂが、成膜中に混入した、或いは、成膜後において膜表面に付着したＯと反応し、その酸化膜が存在することに起因する。この酸化膜が、Ｓと塩水に対するバリア性や耐凝集性の効果を持っていることによる。
【００２０】
上述した本発明の具体例として、成膜後のas depo.状態のＡｇ−Ｓｂ合金膜に対して、真空雰囲気中で熱処理を施した場合について説明したが、真空雰囲気中で熱処理する代わりに、窒素（Ｎ２）雰囲気中で熱処理を施しても、同様の結果が得られた。また、これらの雰囲気の代わりに、大気中で、３００℃の温度で熱処理を施したところ、図３に示されるように、図２に示された真空雰囲気中で熱処理を施した場合と同様の結果が得られた。
【００２１】
図３のＳＥＭ、ＡＥＳ、ＡＦＭの各画像によれば、Ａｇ−Ｓｂ合金膜における結晶粒が、熱処理によって成長し、as depo.状態よりも面内方向に大きくなっていること、図３のＡＥＳ画像にみられるように、画像中の濃い部分が結晶粒であり、その結晶粒を取り囲むように淡い部分が存在するので、熱処理により、Ａｇ−Ｓｂ合金の結晶粒内のＳｂがその表面及び粒界に濃集する様子が観察できる。ここでも、この結晶粒の表面では、濃集したＳｂの多くが、酸化物として存在していることをＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により確認した。
【００２２】
一方、銅（Ｃｕ）や、パラジウム（Ｐｄ）の貴金属元素を添加したＡｇ合金膜は、３００℃程度の温度で熱処理を施すと純Ａｇ膜と同様に結晶粒の成長が起こり、凝集するため、大きな表面凹凸による光の散乱で反射率が低下する。また、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、マンガン（Ｍｎ）、Ｓｂなどの易酸化元素を添加したＡｇ合金膜は、結晶粒の成長、表面粗さＲａの増加が起こるものの、凝集することはない。しかしながら、これらの内、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎについては、３００℃の温度で熱処理を施すと、それらの結晶粒は、面内方向ではなく、面に垂直な方向に成長してしまう。その結果、凹凸が現われ、膜の平坦性を保持できないため、凹凸による光の散乱で反射率が低下する。ところが、Ｓｂに関しては、大気中で、３００℃の温度で熱処理を施しても、面内方向の結晶粒成長が面垂直方向に対して優勢であるため、面内方向に成長した大きな結晶粒を形成することとなって、膜の平坦性を保持でき、高い反射率を得ることができる。
【００２３】
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）本発明のＡｇ−Ｓｂ合金膜は、Ｓｂ：１．０〜２．５ａｔ％及びＡｇ：残部からなり、前記Ｓｂが、Ａｇ−Ｓｂ合金膜の表面及び結晶粒界に濃集し、該結晶粒界のＳｂ濃度が該表面のＳｂ濃度より４．５〜９．０ａｔ％高く、酸化物を形成していることを特徴としている。
（２）（１）に記載のＡｇ合金膜において、抵抗率が２．３０〜２．８４μΩ・ｃｍであることを特徴としている。
（３）本発明のＡｇ−Ｓｂ合金膜の形成方法は、請求項１又は２に記載のＡｇ−Ｓｂ合金膜を形成する方法であって、Ｓｂ：１．０〜２．５ａｔ％及びＡｇ：残部からなるＡｇ−Ｓｂ合金ターゲットを用いて基板上にスパッタリングしてＡｇ合金膜を成膜し、成膜されたＡｇ−Ｓｂ合金膜を真空雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理することを特徴としている。
（４）（３）に記載のＡｇ−Ｓｂ合金膜の形成方法においては、前記熱処理の温度は、前記熱処理の温度は、２００〜５００℃であることを特徴としている。
【００２４】
ここで、本発明のＡｇ−Ｓｂ合金膜において、Ａｇ−Ｓｂ合金のＳｂの添加濃度を１．０〜２．５ａｔ％とすることが好ましい。その理由は、添加元素の濃度が１．０ａｔ％未満であると、成膜後の熱処理によって、大きな結晶粒の成長が起こり、反射率が低下する。一方、その濃度が２．５ａｔ％を超えて大きいと、成膜後の熱処理による反射率の向上効果が小さくなる。
【００２５】
また、Ａｇ−Ｓｂ合金膜の結晶粒の面内方向のサイズが１００ｎｍ以上であることが好ましく、結晶粒の面内方向のサイズが１００ｎｍ未満であると、移動度、伝導率が十分大きくならず、反射率の向上効果が小さくなる。また、膜表面の粗さＲａが２ｎｍ以下であることが好ましい。膜表面の粗さＲａが２ｎｍより大きいと、表面の凹凸が大きくなり、光の散乱が増加し、反射率が低下する。
【００２６】
また、１５０℃以下の基板温度でスパッタ成膜を行なったＡｇ−Ｓｂ合金膜を、Ｎ２等の不活性ガス、真空等の雰囲気中で、２００〜５００℃の温度で、適度な時間（５ｍｉｎ〜２．０ｈ程度）の熱処理を施すことが好ましい。成膜時の温度を制御して作製する場合、熱処理の温度が２００℃未満であると、Ａｇ−Ｓｂ合金膜における結晶性があまり向上せず、移動度、伝導率の増加が十分でなく、反射率の向上効果が小さくなる。また、４５０℃より高い温度での熱処理では、Ａｇ−Ｓｂ合金膜において、大きな結晶粒の成長が起こってしまい、膜の反射率が低下する。
【００２７】
なお、成膜後に熱処理を施してＡｇ−Ｓｂ合金膜を作製する場合には、成膜時の温度が１５０℃より大きいと、as depo.状態において既に大きな結晶粒から成る膜となり、熱処理後はさらに大きな結晶粒に成長してしまい、その大きな結晶粒の散乱によって、膜の反射率が低下する。
【発明の効果】
【００２８】
以上のように、本発明によれば、Ａｇを主成分としてＳｂを含有させたＡｇ−Ｓｂ合金ターゲットを用いて基板上にスパッタリング成膜したＡｇ−Ｓｂ合金膜を熱処理（アニール）することにより、面内方向へ成長した大きい結晶粒を形成できるので、膜の結晶性が向上して移動度、伝導率が増加するのと同時に平坦性が保持され、Ａｇ−Ｓｂ合金膜の反射率が向上する。しかも、結晶粒が面内方向に成長する際、合金中のＳｂが粒界に濃集されるので、耐熱性、耐塩水性、耐硫化性に優れた耐性を持つとともに、膜自体の低抵抗率化も実現できる。そのため、有機ＥＬ、太陽電池用反射膜（Ｓｉ系など）、光記録ディスク、光学機器用反射ミラー、光通信機器用反射膜、熱線反射膜などに用いる配線電極として利用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】as depo.状態のＡｇ−Ｓｂ合金膜表面について、ＳＥＭ、ＡＦＭ、ＡＥＳによる面分析により得られた画像を示す。
【図２】真空雰囲気中で熱処理された本発明に係るＡｇ−Ｓｂ合金膜の表面について、ＳＥＭ、ＡＦＭ、ＡＥＳによる面分析により得られた画像を示す。
【図３】大気中で熱処理された本発明に係るＡｇ−Ｓｂ合金膜の表面について、ＳＥＭ、ＡＦＭ、ＡＥＳによる面分析により得られた画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
つぎに、本発明のＡｇ−Ｓｂ合金膜及びその製造方法について、以下に、真空雰囲気中で熱処理を施す場合と、Ｎ２雰囲気中で熱処理を施す場合と、大気中で熱処理を施す場合とに分けて、実施例及び比較例を示して具体的に説明する。
【００３１】
〔実施例６〜１４〕
実施例６〜１４は、真空雰囲気中で熱処理を施す場合である。Ａｇ−Ｓｂ合金ターゲットを用いて、スパッタ法で、室温でガラス基板上に形成したＡｇ−Ｓｂ合金膜を、真空雰囲気中で、１時間の熱処理を施し、実施例６〜１４のＡｇ−Ｓｂ合金膜を作製した。なお、同様の作製方法で、参考例１〜５のＡｇ−Ｓｂ合金膜を作製した。
【００３２】
そして、各実施例と比較するため、上記実施例と同様にＡｇ−Ｓｂ合金膜（as depo.状態）を成膜し、成膜後に熱処理を施さない場合の比較例１〜５のＡｇ−Ｓｂ合金膜を作製した。
さらに、標準的なＡｇ系の膜として、純Ａｇターゲット、及びＰｄまたはＣｕが１．０ａｔ％含まれたＡｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲットを用いて上記実施例と同様の作製方法で純Ａｇ膜又はＡｇ合金膜を作製し、比較例６〜１１の膜とした。
【００３３】
なお、Ａｇ−Ｓｂ合金膜、Ａｇ−Ｐｄ合金膜、Ａｇ−Ｃｕ合金膜および純Ａｇ膜のスパッタ成膜条件を以下に示す。
（スパッタリング成膜条件）
スパッタリング装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置（アルバック社製  ＣＳ−２００）
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、垂直成分）
到達真空度：＜５×１０−５Ｐａ
スパッタリングガス：Ａｒ
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
スパッタリングパワー：ＤＣ２００Ｗ
基板：５０×５０×１ｍｍｔ  無アルカリガラス
膜厚：１００ｎｍ
【００３４】
参考例１〜５及び実施例６〜１４のいずれの膜も、結晶粒の面内方向のサイズが１００ｎｍ以上あり、面粗さＲａが２ｎｍ以下であり、結晶粒の粒界に、ＳｂとＯが濃集していることをＳＥＭ、ＡＦＭ、ＡＥＳによる面分析により確認した。また、参考例１〜５及び実施例６〜１４及び比較例１〜１１の膜について、表面の結晶粒内と結晶粒界におけるＳｂとＯの濃度をＡＥＳによる定量分析により求めた。その結果を表１、２に示す。
ここで、表面形状は、ＡＦＭ（セイコーインスッル社製の原子間力顕微鏡、ＳＰＩ４０００）を用いて測定した。ＳＥＭ観察、表面の元素分布及び元素濃度の分析は、ＳＥＭ観察機能が備わったＡＥＳ（アルバック・ファイ社製のオージェ電子分光装置、ＰＨＩ ７００）を用いて測定した。
【００３５】
【表１】
0005920659.tif 000002
【００３６】
【表２】
0005920659.tif 000003
【００３７】
次に、参考例１〜５及び実施例６〜１４、比較例１〜１１の膜について、抵抗率、反射率、耐性試験後の反射率を測定した。反射率は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計、Ｕ４１００）を用い、波長が４００〜８００ｎｍの光を用いて測定したが、代表的な波長である４００ｎｍ、５５０ｎｍ、７００ｎｍでの反射率で示した。また、耐性に関して、耐熱試験（３００℃、１時間、大気中アニール）、耐硫化試験（０．０１ａｔ％のＮａ２Ｓ溶液に１時間浸漬）、耐塩水試験（５ａｔ％のＮａＣｌ溶液に１２時間浸漬）を実施した後に、波長が４００〜８００ｎｍの光を用いて、試験後の反射率を測定した。試験後の反射率については、４００〜８００ｎｍの波長範囲での平均反射率で示した。これらの測定結果が、表３，４に示されている。
【００３８】
【表３】
0005920659.tif 000004
【００３９】
【表４】
0005920659.tif 000005
【００４０】
〔実施例２０〜２８〕
実施例２０〜２８は、Ｎ２雰囲気中で熱処理を施す場合である。これらの実施例では、真空雰囲気をＮ２雰囲気に代えた以外、実施例６〜１４と同様の手順に従って、Ａｇ−Ｓｂ合金膜を作製し、評価した。作製条件と評価の結果を、表５および表６に示す。なお、同様の作製方法で、参考例１５〜１９のＡｇ−Ｓｂ合金膜を作製した。
【００４１】
【表５】
0005920659.tif 000006
【００４２】
【表６】
0005920659.tif 000007
【００４３】
〔参考例２９〜４２〕
参考例２９〜４２は、大気雰囲気中で熱処理を施す場合である。これらの参考例では、真空雰囲気を大気雰囲気に代えた以外、参考例１〜５及び実施例６〜１４と同様の手順に従って、Ａｇ−Ｓｂ合金膜を作製し、評価した。作製条件と評価の結果を、表７および表８に示す。
【００４４】
【表７】
0005920659.tif 000008
【００４５】
【表８】
0005920659.tif 000009
【００４６】
表１〜８に示された結果によれば、実施例の膜は、少なくとも比較例の膜の抵抗率と同等かそれより低く、低抵抗率化を図ることができた。また、反射率に関しても、いずれも４００〜７００ｎｍの波長範囲で、as depo.状態の純Ａｇ膜と同等かそれ以上の反射率が計測され、反射率の向上が見られた。さらに、耐熱試験、耐硫化試験、耐塩水試験を実施したそれぞれの後に測定された実施例の膜の平均反射率は、比較例の膜の平均反射率と同等かそれより高くなっている。このことは、実施例の膜が、熱処理により、耐性が向上したことを示している。
【００４７】
さらに詳細を述べると、Ｓｂの添加濃度が１．０ａｔ％と低いときには、２００℃の温度で熱処理を施した場合でも、そのＡｇ−Ｓｂ合金膜の反射率は、他の実施例と遜色ない結果が得られている。これは、Ｓｂの濃度が低いと、低温でも結晶粒の成長が促進され、抵抗率の低下と反射率の向上とが起こると考えられる。
【００４８】
また、Ｓｂの添加濃度が１．０ａｔ％と低いときであっても、２００〜４００℃の温度で熱処理を施した実施例では、耐熱性、耐硫化性、耐塩水性のいずれにおいても良好な結果が得られた。
【００４９】
さらに、Ｓｂの添加濃度が、２．０ａｔ％と高い場合、５００℃の温度で熱処理した場合でも、そのＡｇ−Ｓｂ合金膜の反射率は、他の実施例と遜色ない結果が得られている。これは、Ｓｂ濃度が高いと、高温の熱処理でも、結晶の成長が抑制され、表面凹凸が大きくならないためと考えられる。
【００５０】
表１〜８に示された結果によれば、実施例の膜では、いずれも表面に５．１ａｔ％以上のＳｂ、Ｏが存在し、ターゲットの最大濃度２．５ａｔ％よりも大きく、表面にＳｂが濃集していることが分かる。さらに、その表面において、結晶粒界の方が結晶粒内よりもＳｂ濃度が４．５ａｔ％以上高く、結晶粒界にＳｂが濃集していることが分かる。
【００５１】
以上のように、実施例のＡｇ−Ｓｂ合金膜によれば、Ａｇを主成分としてＳｂを含有させたＡｇ−Ｓｂ合金ターゲットを用いて基板上にスパッタリング成膜したＡｇ−Ｓｂ合金膜を熱処理（アニール）することにより、結晶粒の面内方向への成長が促進されて、大きな結晶粒が形成できたので、結晶性が向上して移動度、伝導率が増加するのと同時に膜の平坦性が保持され、熱処理されたＡｇ−Ｓｂ合金膜の反射率が、as depo.状態の純Ａｇ膜、Ａｇ―Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｕ及びＡｇ―Ｓｂ合金膜の場合より向上することが確認できた。さらに、結晶粒が面内方向に成長する際、合金結晶粒内のＳｂが粒界に濃集されるので、耐熱性、耐塩水性、耐硫化性に優れた耐性を持つとともに、膜自体の抵抗率を低下させることが確認された。そのため、本発明によるＡｇ−Ｓｂ合金膜は、有機ＥＬ、太陽電池用反射膜（Ｓｉ系など）、光記録ディスク、光学機器用反射ミラー、光通信機器用反射膜、熱線反射膜などに用いる反射膜、液晶やタッチパネルなどに用いる配線電極膜として好適であり、産業上優れたものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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