(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンフィルムの製造方法であって、
クリーン基板を用意して、表面正電荷化処理を行う工程と、
グラフェンを強酸混合液に加え、６０℃〜８０℃で１０時間〜２４時間加熱還流し、乾燥させ、表面に負電荷が帯電するグラフェンを得、前記表面に負電荷が帯電するグラフェンを溶媒に超音波分散させ、表面に負電荷が帯電するグラフェン懸濁液を得る工程と、
グラフェン及びカチオン界面活性剤を溶媒に超音波分散させ、表面に正電荷が帯電するグラフェン懸濁液を得る工程と、
表面処理された前記基板を、前記表面に負電荷が帯電するグラフェン懸濁液に５分間〜２０分間浸漬してから取り出し、洗浄し、ブロー乾燥させ、そして、前記表面に正電荷が帯電するグラフェン懸濁液に５分間〜２０分間浸漬してから取り出し、洗浄し、ブロー乾燥させ、このように交替で１０回〜５０回重複した後、グラフェンフィルム前駆体を得、５００℃〜１０００℃の温度で還元し、グラフェンフィルムを得る工程と、
を含む、
ことを特徴とするグラフェンフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記基板の材質は、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、又はポリエチレンナフタレートである、
ことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記表面正電荷化処理の操作は、前記基板を１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌのポリエチレンイミン水溶液に１０分間〜３０分間浸漬し、基板を取り出してから洗浄し、窒素ブロー乾燥させることである、
ことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記強酸混合液は、体積比が１〜３：１である濃硫酸と濃硝酸との混合液である、
ことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記表面に負電荷が帯電するグラフェン懸濁液の濃度は、０．１ｍｇ／ｍＬ〜５ｍｇ／ｍＬであり、前記表面に正電荷が帯電するグラフェン懸濁液の濃度は、０．１ｍｇ／ｍＬ〜５ｍｇ／ｍＬである、
ことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記溶媒は、蒸留水、エタノール、メタノール又はイソプロパノールであり、前記カチオン界面活性剤は、エタノールアミン塩又は第４級アンモニウム塩である、
ことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記５００℃〜１０００℃の温度における還元の具体的な操作は、前記グラフェンフィルム前駆体を管状炉に入れ、不活性ガスを注入し、不活性ガスの流速を５０ｍＬ／分間〜７０ｍＬ／分間に制御しながら、５℃／分間〜１０℃／分間の速度で５００℃〜１０００℃まで昇温させ、不活性ガスと水素ガスとの混合ガスを注入し、０．５時間〜２時間還元し、室温まで冷却し、水で洗浄し、前記グラフェンフィルムを得ることである、
ことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、又はヘリウムガスのうちの１種又は複数種である、
ことを特徴とする請求項７に記載のグラフェンフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得られたグラフェンフィルムを集電体としてスーパーキャパシタ及びリチウムイオン電池において使用する、
ことを特徴とするグラフェンフィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規材料合成分野に関し、特に、グラフェンフィルム、並びにその製造方法及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
集電体は、電流を収集する構造又は部品であり、その主な機能が電池活物質によって生じた電流を収集し、電子チャンネルを提供し、電荷移動を促進し、充放電クーロン効率を向上させることであり、集電体として、高導電率、良好な機械的特性、軽量、低内部抵抗などの特性が必要である。
【０００３】
グラフェンは、２００４年にイギリスマンチェスター大学のアンドレ・ガイム(ＡｎｄｒｅＫ．Ｇｅｉｍ)らによって発見した２次元炭素原子結晶である。グラフェンは、その独特の構造及び光電特性によって、炭素材料、ナノテクノロジー、凝縮系物理学及び機能材料などの分野における研究の焦点になっており、多くの科学者に注目されている。単層グラフェンは、優れた電気伝導・熱伝導特性、及び低い熱膨張係数を有するとともに、その理論比表面積が２６３０ｍ２／ｇにも達し（APeigney, ChLaurent, etal. Carbon, 2001, 39, 507）、電界効果トランジスタ、電極材料、複合材料、液晶ディスプレー材料、センサーなどに使用することができる。特定の方法を使って、グラフェンでグラフェンフィルムを製造することができる。グラフェンの比表面積は大きく密度が低いので、グラフェンフィルムは軽量であるとともに、高い機械的特性及び高導電率を有するため、エネルギー貯蔵部品である集電体に適用するための基本性能指数を満足できる。
【０００４】
現在、グラフェンフィルムの製造方法は、主にろ過法，スピンコート法であり、そのうち、ろ過法は、長い時間がかかり効率が低い一方、スピンコート法によって製造されたグラフェンフィルムは、一般的に薄くて均一性が不十分である。
【発明の概要】
【０００５】
上記のような問題点を解決するために、本発明の主旨は、導電率が高く軽量であり、集電体としてスーパーキャパシタ及びリチウムイオン電池に用いられ、集電体の重量を軽減することにより従来のエネルギー貯蔵部品に存在するエネルギー密度が低いという問題を解決し、スーパーキャパシタ及びリチウムイオン電池のエネルギー密度を大幅に向上させ、製造方法のプロセスが簡単であるグラフェンフィルム、並びにその製造方法及び使用を提供することにある。
【０００６】
本発明の第１の側面は、グラフェンフィルムの製造方法であって、
クリーン基板を用意して、表面正電荷化処理を行う工程と、
グラフェンを強酸混合液に加え、６０℃〜８０℃で１０時間〜２４時間加熱還流し、乾燥させ、表面に負電荷が帯電するグラフェンを得、上記表面に負電荷が帯電するグラフェンを溶媒に超音波分散させ、表面に負電荷が帯電するグラフェン懸濁液を得る工程と、
グラフェン及びカチオン界面活性剤を溶媒に超音波分散させ、表面に正電荷が帯電するグラフェン懸濁液を得る工程と、
表面処理された上記基板を、上記表面に負電荷が帯電するグラフェン懸濁液に５分間〜２０分間浸漬してから取り出して洗浄し、ブロー乾燥させ、上記表面に正電荷が帯電するグラフェン懸濁液に５分間〜２０分間浸漬してから取り出して洗浄し、ブロー乾燥させ、このように交替で１０回〜５０回繰り返した後、グラフェンフィルム前駆体を得、５００℃〜１０００℃の温度で還元し、グラフェンフィルムを得る工程と、
を含むグラフェンフィルムの製造方法を提供する。
【０００７】
好ましくは、基板の材質は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。
【０００８】
基板は、５００℃〜１０００℃の高温で分解して、除去され、産物であるグラフェンフィルム相から脱離しやすい。
【０００９】
基板の洗浄操作は、切り取った基板を順番に、アセトン、エタノール、再蒸留水において２０分間超音波処理し、清潔に処理した後、大量の再蒸留水で洗浄し、窒素ブロー乾燥させることである。
【００１０】
好ましくは、表面正電荷化処理の操作は、基板を１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌのポリエチレンイミン水溶液に１０分間〜３０分間浸漬し、基板を取り出してから洗浄し、窒素ブロー乾燥させる。
【００１１】
好ましくは、強酸混合液は、体積比が１〜３：１である濃硫酸と濃硝酸との混合液である。
【００１２】
好ましくは、乾燥は、５０℃〜８０℃で１２時間〜２４時間真空乾燥させることである。
【００１３】
好ましくは、表面に負電荷が帯電するグラフェン懸濁液の濃度は、０．１ｍｇ／ｍＬ〜５ｍｇ／ｍＬである。
【００１４】
好ましくは、超音波分散の時間は１時間〜５時間である。
【００１５】
好ましくは、表面に正電荷が帯電するグラフェン懸濁液の濃度は、０．１ｍｇ／ｍＬ〜５ｍｇ／ｍＬである。
【００１６】
好ましくは、溶媒は、蒸留水、エタノール、メタノール又はイソプロパノールである。
【００１７】
好ましくは、カチオン界面活性剤は、エタノールアミン塩又は第４級アンモニウム塩である。
【００１８】
より好ましくは、カチオン界面活性剤は、第４級アンモニウム塩である。
【００１９】
好ましくは、エタノールアミン塩は、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンである。
【００２０】
好ましくは、第４級アンモニウム塩は、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドである。
【００２１】
処理により表面に正電荷が帯電した基板を、表面に負電荷が帯電するグラフェン懸濁液に浸漬すると、静電気引力の作用によって、表面に負電荷が帯電するグラフェンを基板に付着させ、このようにして、基板の表面は負電荷が過剰である。続いて、基板を洗浄し、ブロー乾燥させた後、表面に正電荷が帯電するグラフェン懸濁液に浸漬すると、さらに静電気引力の作用によって表面に正電荷が帯電するグラフェンを基板に付着させ、洗浄、ブロー乾燥させた後、単層構造を有するグラフェンフィルム前駆体を得る。
【００２２】
このようにして、静電気引力によって製造されたグラフェンフィルムは、厚さがより均一で、配列がより規則的で、導電率がより高い。
【００２３】
上述のような、表面に負電荷が帯電するグラフェン懸濁液に浸漬する操作と、表面に正電荷が帯電するグラフェン懸濁液に浸漬する操作とを交替で複数回繰り返した後、多層構造を有するグラフェンフィルム前駆体を得る。それにより、グラフェンフィルムの厚さに対して効率的制御を実現することができる。
【００２４】
製造されたグラフェンフィルム前駆体は、表面に正電荷が過剰であるため、高温還元によってグラフェンフィルムを得る必要がある。高温還元の過程において、基板は、高温加熱により分解し、産物であるグラフェンフィルムから脱離する。
【００２５】
好ましくは、グラフェンフィルム前駆体の還元の具体的な操作は、グラフェンフィルム前駆体を管状炉に入れ、不活性ガスを注入し、不活性ガスの流速を５０ｍＬ／分間〜７０ｍＬ／分間に制御しながら、５℃／分間〜１０℃／分間の速度で５００℃〜１０００℃まで昇温させ、不活性ガスと水素ガスとの混合ガスを注入し、０．５時間〜２時間還元し、室温まで冷却し、水で洗浄し、グラフェンフィルムを得ることである。
【００２６】
好ましくは、不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、又はヘリウムガスのうちの１種又は複数種である。
【００２７】
好ましくは、不活性ガスと水素ガスとの混合ガスにおける水素ガスの体積百分率は、５％〜１０％である。
【００２８】
本発明の第２の側面は、上述のような製造方法によって製造されたグラフェンフィルムを提供する。当該グラフェンフィルムの厚さは、０．２μｍ〜１μｍである。
【００２９】
本発明の第３の側面は、集電体としてスーパーキャパシタ及びリチウムイオン電池におけるグラフェンフィルムの使用を提供する。当該グラフェンフィルムは、スーパーキャパシタ及びリチウムイオン電池の正極又は負極集電体として使用することができ、スーパーキャパシタ及びリチウムイオン電池のエネルギー密度を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の実施例１で製造されたグラフェンフィルムの断面のＳＥＭ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
下記のような実施例は、本発明の好ましい実施形態であり、本発明の技術思想を逸脱しない前提で、当業者によって行われる種々の改良及び修飾は、本発明の保護範囲に属するものであると理解されるべきである。
【００３２】
（実施例１）
グラフェンフィルムの製造方法は、
クリーン基板を用意して、表面正電荷化処理を行う工程（１）、すなわち、切り取ったＰＰ基板を、順番に、アセトン、エタノール、再蒸留水において２０分間超音波処理し、清潔に処理した後、大量の再蒸留水で洗浄し、窒素ブロー乾燥させ、その後、基板を１ｇ／Ｌのポリエチレンイミン(ＰＥＩ)水溶液に３０分間浸漬して表面電荷化処理を行い、基板を取り出してから、再蒸留水で洗浄し、窒素ブロー乾燥させ、表面に正電荷が帯電するＰＰ基板を得る工程（１）と、
グラフェンを体積比が１：１である濃硫酸と濃硝酸との混合溶液に加え、６０℃で２４時間加熱還流し、５０℃で２４時間真空乾燥させ、表面に負電荷が帯電するグラフェンを得、当該表面に負電荷が帯電するグラフェンを蒸留水に超音波分散させ、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬである、表面に負電荷が帯電するグラフェン懸濁液を得る工程（２）と、
グラフェン及びジエタノールアミンを蒸留水に超音波分散させ、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬである、表面に正電荷が帯電するグラフェン懸濁液を得る工程（３）と、
工程（１）で表面処理され、表面に正電荷が帯電するＰＰ基板を、表面に負電荷が帯電するグラフェン懸濁液に５分間浸漬してから取り出して洗浄し、ブロー乾燥させ、上記表面に正電荷が帯電するグラフェン懸濁液に５分間浸漬してから取り出して洗浄し、ブロー乾燥させ、このように交替で５０回繰り返した後、グラフェンフィルム前駆体を得る工程（４）と、
工程（４）で得られたグラフェンフィルム前駆体を管状炉に入れ、アルゴンガスを注入して炉内の空気を置き換え、その後、アルゴンガスの流速を５０ｍＬ／分間に制御しながら、５℃／分間の昇温速度で５００℃まで徐々に昇温させた後、アルゴンガスと水素ガス（水素ガスの体積含有量は５％である）との混合ガスを注入し、この温度で０．５時間還元してＰＰ基板を分解させ、室温まで冷却し、表面を水で洗浄し、グラフェンフィルムを得る工程（５）と、を含む。
【００３３】
本実施例で得られたグラフェンフィルムの厚さは１μｍである。
【００３４】
図１は、本発明の実施例１で得られたグラフェンフィルムの断面のＳＥＭ図である。図１に示すように、グラフェンフィルムの製造は成功であり、グラフェンフィルムの断面の配列は比較的に規則的であることで、グラフェンフィルムは比較的均一であることを証明する。
【００３５】
（実施例２）
グラフェンフィルムの製造方法は、
クリーン基板を用意して、表面正電荷化処理を行う工程（１）、すなわち、切り取ったＰＣ基板を、順番に、アセトン、エタノール、再蒸留水において２０分間超音波処理し、清潔に処理した後、大量の再蒸留水で洗浄し、窒素ブロー乾燥させ、その後、基板を１ｇ／Ｌのポリエチレンイミン(ＰＥＩ)水溶液に３０分間浸漬して表面電荷化処理を行い、基板を取り出してから、再蒸留水で洗浄し、窒素ブロー乾燥させ、表面に正電荷が帯電するＰＣ基板を得る工程（１）と、
グラフェンを体積比が１：１である濃硫酸と濃硝酸との混合溶液に加え、６０℃で２４時間加熱還流し、５０℃で２４時間真空乾燥させ、表面に負電荷が帯電するグラフェンを得、当該表面に負電荷が帯電するグラフェンを蒸留水に超音波分散させ、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬである、表面に負電荷が帯電するグラフェン懸濁液を得る工程（２）と、
グラフェン及びジエタノールアミンを蒸留水に超音波分散させ、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬである、表面に正電荷が帯電するグラフェン懸濁液を得る工程（３）と、
工程（１）で表面処理され、表面に正電荷が帯電するＰＣ基板を、表面に負電荷が帯電するグラフェン懸濁液に５分間浸漬してから取り出して洗浄し、ブロー乾燥させ、上記表面に正電荷が帯電するグラフェン懸濁液に５分間浸漬してから取り出して洗浄し、ブロー乾燥させ、このように交替で３０回繰り返した後、グラフェンフィルム前駆体を得る工程（４）と、
工程（４）で得られたグラフェンフィルム前駆体を管状炉に入れ、窒素ガスを注入して炉内の空気を置き換え、その後、窒素ガスの流速を５０ｍＬ／分間に制御しながら、５℃／分間の昇温速度で５００℃まで徐々に昇温させた後、窒素ガスと水素ガス（水素ガスの体積含有量は５％である）との混合ガスを注入し、この温度で０．５時間還元してＰＣ基板を分解させ、室温まで冷却し、表面を水で洗浄し、グラフェンフィルムを得る工程（５）と、を含む。
【００３６】
本実施例で得られたグラフェンフィルムの厚さは０．６μｍである。
【００３７】
（実施例３）
グラフェンフィルムの製造方法は、
クリーン基板を用意して、表面正電荷化処理を行う工程（１）、すなわち、切り取ったＰＭＭＡ基板を、順番に、アセトン、エタノール、再蒸留水において２０分間超音波処理し、清潔に処理した後、大量の再蒸留水で洗浄し、窒素ブロー乾燥させ、その後、基板を３ｇ／Ｌのポリエチレンイミン(ＰＥＩ)水溶液に２０分間浸漬して表面電荷化処理を行い、基板を取り出してから、再蒸留水で洗浄し、窒素ブロー乾燥させ、表面に正電荷が帯電するＰＭＭＡ基板を得る工程（１）と、
グラフェンを体積比が２：１である濃硫酸と濃硝酸との混合溶液に加え、７０℃で１８時間加熱還流し、６０℃で１８時間真空乾燥させ、表面に負電荷が帯電するグラフェンを得、当該表面に負電荷が帯電するグラフェンを蒸留水に超音波分散させ、濃度が２ｍｇ／ｍＬである、表面に負電荷が帯電するグラフェン懸濁液を得る工程（２）と、
グラフェン及びジエタノールアミンを蒸留水に超音波分散させ、濃度が２ｍｇ／ｍＬである、表面に正電荷が帯電するグラフェン懸濁液を得る工程（３）と、
工程（１）で表面処理され、表面に正電荷が帯電するＰＭＭＡ基板を、表面に負電荷が帯電するグラフェン懸濁液に１０分間浸漬してから取り出して洗浄し、ブロー乾燥させ、上記表面に正電荷が帯電するグラフェン懸濁液に１０分間浸漬してから取り出して洗浄し、ブロー乾燥させ、このように交替で２０回繰り返した後、グラフェンフィルム前駆体を得る工程（４）と、
工程（４）で得られたグラフェンフィルム前駆体を管状炉に入れ、ヘリウムガスを注入して炉内の空気を置き換え、その後、ヘリウムガスの流速を６０ｍＬ／分間に制御しながら、５℃／分間の昇温速度で８００℃まで徐々に昇温させた後、ヘリウムガスと水素ガス（水素ガスの体積含有量は１０％である）との混合ガスを注入し、この温度で１時間還元してＰＭＭＡ基板を分解させ、室温まで冷却し、表面を水で洗浄し、グラフェンフィルムを得る工程（５）と、を含む。
【００３８】
本実施例で得られたグラフェンフィルムの厚さは０．４μｍである。
【００３９】
（実施例４）
グラフェンフィルムの製造方法は、
クリーン基板を用意して、表面正電荷化処理を行う工程（１）、すなわち、切り取ったＰＥＴ基板を、順番に、アセトン、エタノール、再蒸留水において２０分間超音波処理し、清潔に処理した後、大量の再蒸留水で洗浄し、窒素ブロー乾燥させ、その後、基板を５ｇ／Ｌのポリエチレンイミン(ＰＥＩ)水溶液に１０分間浸漬して表面電荷化処理を行い、基板を取り出してから、再蒸留水で洗浄し、窒素ブロー乾燥させ、表面に正電荷が帯電するＰＥＴ基板を得る工程（１）と、
グラフェンを体積比が３：１である濃硫酸と濃硝酸との混合溶液に加え、８０℃で１０時間加熱還流し、８０℃で１２時間真空乾燥させ、表面に負電荷が帯電するグラフェンを得、当該表面に負電荷が帯電するグラフェンを蒸留水に超音波分散させ、濃度が５ｍｇ／ｍＬである、表面に負電荷が帯電するグラフェン懸濁液を得る工程（２）と、
グラフェン及びジエタノールアミンを蒸留水に超音波分散させ、濃度が５ｍｇ／ｍＬである、表面に正電荷が帯電するグラフェン懸濁液を得る工程（３）と、
工程（１）で表面処理され、表面に正電荷が帯電するＰＥＴ基板を、表面に負電荷が帯電するグラフェン懸濁液に２０分間浸漬してから取り出して洗浄し、ブロー乾燥させ、上記表面に正電荷が帯電するグラフェン懸濁液に２０分間浸漬してから取り出して洗浄し、ブロー乾燥させ、このように交替で１０回繰り返した後、グラフェンフィルム前駆体を得る工程（４）と、
工程（４）で得られたグラフェンフィルム前駆体を管状炉に入れ、アルゴンガスを注入して炉内の空気を置き換え、その後、アルゴンガスの流速を７０ｍＬ／分間に制御しながら、５℃／分間の昇温速度で１０００℃まで徐々に昇温させた後、アルゴンガスと水素ガス（水素ガスの体積含有量は８％である）との混合ガスを注入し、この温度で２時間還元してＰＥＴ基板を分解させ、室温まで冷却し、表面を水で洗浄し、グラフェンフィルムを得る工程（５）と、を含む。
【００４０】
本実施例で得られたグラフェンフィルムの厚さは０．２μｍである。
【００４１】
四探針法による抵抗率測定装置を用いて、実施例１〜４で製造されたグラフェンフィルムの導電率を測定した。その測定結果は、表１に示される。
【００４２】
【表１】
0005951896.tif 000002
【００４３】
本発明に係る製造方法によって製造されたグラフェンフィルムは、機械的特性が良く、厚さが均一であり、導電率が強く、軽量であり、厚さが制御されやすく、安定性が高く、腐食しにくく、リチウムイオン電池及びスーパーキャパシタの集電体として使用可能であり、エネルギー貯蔵部品の質量を軽減し、エネルギー貯蔵部品のエネルギー密度を大幅に向上させるとともに、その使用期間を延ばすことができる。
【００４４】
上述した実施例は、本発明の好ましい実施形態であり、本発明の技術思想を逸脱しない前提で、当業者によって行われる種々の改良及び修飾は、本発明の保護範囲に属するものであると理解されるべきである。
【図１】
0005951896.tif 000003