(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム混合物の製造方法であって、
少なくとも１種の架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材、１００〜２２０ｍ２／ｇの比表面積を有するシリカ、ポリスルフィド有機シラン類に属する第１シランカップリング剤、および、チオエステルの形態で保護されたメルカプトシラン類に属する第２シランカップリング剤を混合する工程を含み、
前記第２シランカップリング剤を、前記第１シランカップリング剤が前記シリカと反応した後に、混合物に添加することを特徴とし、そして前記架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材が、２５〜４５％のスチレンと２０〜７０％のビニルとを含有し、そして、５０〜１００×１０３の平均分子量と１．５以下の分子量分布を有する２０〜４０％の第１の画分と、８００〜１５００×１０３の平均分子量と３．０以下の分子量分布を有する８０〜６０％の第２の画分とを含むＳ‐ＳＢＲポリマーミックスを、２０〜６０ｐｈｒ含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
混合する工程が、
少なくとも前記架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材、４０〜１３０ｐｈｒの前記シリカ、および、２〜1５ｐｈｒの前記第１シランカップリング剤を混合する第１混合工程、
前記第１混合工程からの混合物に２〜１５ｐｈｒの前記第２シランカップリング剤を添加する第２混合工程、そして、
加硫剤を添加する最終混合工程、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項３】
前記架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材が、２０〜６０ｐｈｒのＥ‐ＳＢＲ及び／又はＳ‐ＳＢＲと、０〜２０ｐｈｒのＢＲを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項４】
前記第１シランカップリング剤が、以下の構造式（Ｉ）：
（Ｒ１Ｏ）３−ｐ（Ｒ２）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｓａ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１３−ｒ）（Ｒ２）ｒ      （Ｉ）
（式中のＲ１はそれぞれ、他のＲ１と同一でも異なっていてもよく、炭素原子を１〜８個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基、又は、炭素原子を２〜８個有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ、同一でも異なっていてもよく、炭素原子を１〜８個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ３はそれぞれ、同一でも異なっていてもよく、炭素原子を１〜８個有する直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、ａは２〜６の数であり、ｐおよびｒは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜３の数であるが、ｐとｒの両方が３である場合を除く）を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項５】
前記第１シランカップリング剤が、３，３´−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３´−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、および、それらの混合物を含む群に属することを特徴とする、請求項４に記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項６】
前記第２シランカップリング剤が、以下の構造式（ＩＩ）：
Ｒ４ｘＲ５ｙＲ６ｚＳｉＲ７ＳＣＯＲ８      （ＩＩ）
｛式中のＲ４は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ９Ｏ−、Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ９Ｒ１０ＣＮＯ−、Ｒ９Ｒ１０Ｎ−、および、−（ＯＳｉＲ９Ｒ１０）ｈ（ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１）（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素原子を１〜１８個有する一価の炭化水素基であり、ｈは１〜４の数である）から選択される原子又は一価の基であり、Ｒ５は、Ｒ４と同一、水素原子、炭素原子を１〜１８個有する一価の炭化水素基のいずれかであり、Ｒ６は、Ｒ４及び／又はＲ５と同一、水素原子、−[Ｏ（Ｒ１２Ｏ）ｊ]０．５（ここで、Ｒ１２は炭素原子を１〜１８個有するアルキレン基であり、ｊは１〜４の整数である）のいずれかであり、Ｒ７は、炭素原子を１〜１８個有する二価の炭化水素基であり、Ｒ８は、炭素原子を１〜１８個有する一価の炭化水素基であり、ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす整数である｝を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項７】
前記第２シランカップリング剤が、以下の構造式：
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３
を有することを特徴とする、請求項６に記載のゴム混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド混合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
既知のように、タイヤ産業において行われる一部の研究は、トレッドの耐摩耗性の向上を軸として展開されている。
【０００３】
この目的のため、シリカは、その転がり抵抗と濡れ路面でのホールディング性能に関しての長所のため、カーボンブラックの一部又は全体の代替品として、長い間、補強充填剤の用途でトレッド混合物に使用されてきた。
【０００４】
シリカは、シランカップリング剤と組み合わせて使用され、ここでシランカップリング剤は、シラノール基により結合し、シリカ粒子間の水素結合の形成を妨げると同時に、シリカをポリマー基材に化学的に結合させる。
【０００５】
比表面積の大きいシリカをゴム混合物に使用することで、該混合物の耐摩耗性が大幅に向上することが分かっている。
【０００６】
ゴム混合物の耐摩耗性を向上させることが判明している他の材料として、特定のＳ‐ＳＢＲポリマーミックスが挙げられ、該Ｓ‐ＳＢＲは２５〜４５％のスチレンと２０〜７０％のビニルとを含有することを特徴とし、そして、５０〜１００×１０３の平均分子量と１．５以下の分子量分布を有する１０〜９０％の第１の画分と、８００〜１５００×１０３の平均分子量と３．０以下の分子量分布を有する１０〜９０％の第２の画分とを含むことを特徴とする。
【０００７】
しかしながら、比表面積の大きいシリカと上述のポリマーミックスは、混合物の粘度を過度に上昇させ、加工の問題、特に、混合時の電力消費の上昇と混合物自体の加熱という問題を目立って引き起こすという欠点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それゆえ、混合物の加工性を損なわずに、少なくとも比表面積の大きいシリカの使用を可能とするトレッド混合物の製造方法が必要とされている。
【０００９】
驚くべきことに出願人は、この要求を満たすトレッド混合物の製造方法を考案した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、
ゴム混合物の製造方法であって、少なくとも１種の架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材、１００〜２２０ｍ２／ｇの比表面積を有するシリカ、ポリスルフィド有機シラン類に属する第１シランカップリング剤、および、チオエステルの形態で保護されたメルカプトシラン類に属する第２シランカップリング剤を混合する工程を含み、前記第２シランカップリング剤を、前記第１シランカップリング剤が前記シリカと反応した後に、混合物に添加することを特徴とする方法が提供される。
【００１１】
前記方法は、少なくとも前記架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材、４０〜１３０ｐｈｒの前記シリカ、および、２〜１５ｐｈｒの前記第１シランカップリング剤を混合する第１混合工程、前記第１混合工程からの混合物に２〜１５ｐｈｒの前記第２シランカップリング剤を添加する第２混合工程、そして、加硫剤を添加する最終混合工程、を含むことが好ましい。
【００１２】
前記架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材は、２５〜４５％のスチレンと２０〜７０％のビニルとを含有し、そして、５０〜１００×１０３の平均分子量と１．５以下の分子量分布を有する２０〜４０％の第１の画分と、８００〜１５００×１０３の平均分子量と３．０以下の分子量分布を有する８０〜６０％の第２の画分とを含むＳ‐ＳＢＲポリマーミックスを、２０〜６０ｐｈｒ含むことが好ましい。
【００１３】
前記架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材は、２０〜６０ｐｈｒのＥ‐ＳＢＲ及び／又はＳ‐ＳＢＲと、０〜２０ｐｈｒのＢＲを含有することが好ましい。Ｓ‐ＳＢＲは、溶液重合スチレン‐ブタジエンゴムを意味し、Ｅ‐ＳＢＲは、乳化重合スチレン‐ブタジエンゴムを意味する。
【００１４】
前記第１シランカップリング剤は、以下の構造式（Ｉ）：
（Ｒ１Ｏ）３−ｐ（Ｒ２）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｓａ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１３−ｒ）（Ｒ２）ｒ      （Ｉ）
（式中のＲ１はそれぞれ、他のＲ１と同一でも異なっていてもよく、炭素原子を１〜８個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基、又は、炭素原子を２〜８個有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ、他のＲ２と同一でも異なっていてもよく、炭素原子を１〜８個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ３はそれぞれ、他のＲ３と同一でも異なっていてもよく、炭素原子を１〜８個有する直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、ａは２〜６の数であり、ｐおよびｒは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜３の数であるが、ｐとｒの両方が３である場合を除く）を有することが好ましい。
【００１５】
前記第１シランカップリング剤は、３，３´−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３´−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、および、それらの混合物を含む群に属することが好ましい。
【００１６】
前記第２シランカップリング剤は、以下の構造式（ＩＩ）：
Ｒ４ｘＲ５ｙＲ６ｚＳｉＲ７ＳＣＯＲ８      （ＩＩ）
｛式中のＲ４は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ９Ｏ−、Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ９Ｒ１０ＣＮＯ−、Ｒ９Ｒ１０Ｎ−、および、−（ＯＳｉＲ９Ｒ１０）ｈ（ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１）（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素原子を１〜１８個有する一価の炭化水素基であり、ｈは１〜４の数である）から選択される原子又は一価の基であり、Ｒ５は、Ｒ４と同一、水素原子、炭素原子を１〜１８個有する一価の炭化水素基のいずれかであり、Ｒ６は、Ｒ４及び／又はＲ５と同一、水素原子、−[Ｏ（Ｒ１２Ｏ）ｊ]０．５（ここで、Ｒ１２は炭素原子を１〜１８個有するアルキレン基であり、ｊは１〜４の整数である）であり、Ｒ７は、炭素原子を１〜１８個有する二価の炭化水素基であり、Ｒ８は、炭素原子を１〜１８個有する一価の炭化水素基であり、そしてｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす整数である｝を有することが好ましい。
【００１７】
前記第２シランカップリング剤は、以下の構造式：
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３
を有することが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下は、本発明のより明確な理解のための非限定的な実施例である。
【実施例】
【００１９】
四つの対照混合物（Ａ〜Ｄ）と本発明に従った混合物（Ｅ）を製造した。より具体的には、混合物Ａは、広く認められた十分な特性を有する、基準トレッド混合物であり、混合物Ｂは、比表面積の大きいシリカを含有する混合物であり、混合物Ｃは、比表面積の大きいシリカとＳ‐ＳＢＲポリマーミックスの両方を含有する混合物であり、混合物Ｄは、混合物に第１及び第２シランカップリング剤を同時に添加した混合物であり、そして、本発明に従った混合物（Ｅ）は、第１シランカップリング剤を第１混合工程において添加し、第２シランカップリング剤を第２混合工程において添加した混合物である。
【００２０】
続いて、各混合物について耐摩耗性及び粘度試験を行った。
【００２１】
記載した例の混合物は以下のように製造した。
【００２２】
−第１混合工程−
混合の操作を開始する前に、２３０〜２７０リットルの接線型ローターミキサーに、架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材、シリカ、シランカップリング剤、オイル、カーボンブラック、および、ステアリン酸を６６〜７２％の充填率まで充填した。
【００２３】
ミキサーを４０〜６０ｒｐｍの速度で稼動し、生成した混合物を１４０〜１６０℃に達したところで取り出した。
【００２４】
−第２混合工程−
第１工程からの混合物を、４０〜６０ｒｐｍの速度で稼動するミキサー中で再度混合し、生成した混合物が１３０〜１５０℃に達したところで取り出した。この第２混合工程において、混合物Ｅに第２シランカップリング剤を添加した。
【００２５】
−第３混合工程−
第２工程からの混合物に、加硫系（硫黄、促進剤、抗酸化剤／オゾン劣化防止剤、酸化亜鉛）を、６３〜６７％の充填率まで加えた。
【００２６】
ミキサーを２０〜４０ｒｐｍの速度で稼動し、生成した混合物を１００〜１１０℃に達したところで取り出した。
【００２７】
表Ｉに、五つの混合物の組成をｐｈｒで示す。
【００２８】
【表１】
0005946841.tif 000002
【００２９】
*は、８ｐｈｒのシラン２を第１混合工程においてシラン１と同時に添加したことを示す。
【００３０】
**は、８ｐｈｒのシラン２を第２混合工程において添加したことを示す。
【００３１】
ＬＭＷ Ｓ‐ＳＢＲは、２５〜４５％のスチレンと２０〜７０％のビニルとを含有し、そして、
‐５０〜１００×１０３の平均分子量と１．５以下の分子量分布を有する第１の画分２０〜４０％、
‐８００〜１５００×１０３の平均分子量と３．０以下の分子量分布を有する第２の画分８０〜６０％、
を含む。
【００３２】
シリカ１はＥｖｏｎｉｋによりＶＮ３として販売されている市販品である。
【００３３】
シリカ２はＲＨＯＤＩＡによりＭＰ２００として販売されている市販品であり、２１０ｍ２／ｇの比表面積と５５ｎｍの粒子サイズを有する。
【００３４】
シラン１はＤＥＧＵＳＳＡによりＳｉ７５として販売されている市販のシランカップリング剤である。
【００３５】
シラン２は、以下の構造式を有する。
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３
【００３６】
使用した促進剤は、ＭＢＴＳ、ＴＢＢＳ、および、ＤＰＧを混合したものであり、全ての混合物において同じである。
【００３７】
使用した抗酸化剤／オゾン劣化防止剤は、全ての混合物において同じである。
【００３８】
上述のように、混合物Ａ〜Ｅについて耐摩耗性及び粘度試験を行い、結果を混合物Ａに対し指数化した。
【００３９】
より具体的には、耐摩耗性はDIN規格53516に従い試験し、粘度はASTM規格D1646に従い測定した。
【００４０】
表ＩＩに、混合物Ａに対し指数化した試験結果を示す。
【００４１】
【表２】
0005946841.tif 000003
【００４２】
表ＩＩに示されるように、本発明に係る方法を使用して製造した混合物（Ｅ）が、粘度が上昇せずに耐摩耗性の向上を示す唯一の混合物であった。
【００４３】
二種類のシランカップリング剤を二つの異なる混合工程において添加することにより混合物Ｅを製造する方法は、本発明の好ましい実施形態であるが、二種類のシランカップリング剤を同じ混合工程の異なる時間帯において添加する可能性を除外するものではない。