(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素を含むトナーコアと前記トナーコア表面を被覆するシェル層とを含むトナー粒子を含有する、正帯電性静電潜像現像用トナーであって、
前記シェル層は、メラミン樹脂もしくはその誘導体、又は尿素樹脂もしくはその誘導体から形成され、
前記シェル層の膜厚は０．５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記窒化ホウ素は、前記トナーコアの内部に分散しており、
前記窒化ホウ素のトナーコア全量に対する含有率が０．０５質量％以上３５質量％以下であって、
前記窒化ホウ素の熱伝導率が４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上２２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、正帯電性静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子の熱伝導率が０．１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、請求項１に記載の正帯電性静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記シェル層の膜厚が０．５ｎｍ以上１ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の正帯電性静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナーコアは、ポリエステル樹脂を含み、
前記シェル層は、分散剤を含まない、請求項１〜３の何れか１項に記載の正帯電性静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正帯電性静電像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギー化、及び装置の小型化のような観点から、定着ローラーを極力加熱することなく良好に定着可能な、低温定着性に優れるトナーが望まれている。しかし、低温定着性に優れるトナーの調製には、融点やガラス転移点の低い結着樹脂や、低融点の離型剤が使用されることが多い。そのため、このようなトナーを高温で保存する場合にトナーに含まれるトナー粒子が凝集しやすいという問題がある。トナー粒子が凝集した場合、凝集しているトナー粒子の帯電量が、他の凝集していないトナー粒子と比較して低下しやすい。
【０００３】
そこで、トナーの低温定着性、高温安定性、及び耐ブロッキング性を向上させることを目的として、コア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーが使用されている。ここで、コア−シェル構造のトナー粒子とは、低融点の結着樹脂を含むトナーコアが、トナーコアに含まれる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇt）よりも高いＴｇを有する樹脂からなるシェル層により被覆されているトナー粒子のことを言う。
【０００４】
特許文献１には、このようなコア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーとして、熱硬化性樹脂を含む薄膜でトナーコアの表面が被覆されており、トナーコアの軟化温度が４０℃以上１５０℃以下であるトナー粒子を含むトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１３８９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のトナーは、トナーコアが低温で軟化可能であるように設計されているものの、必ずしも、低温で良好に定着されるわけではない。また、低温での定着を優先して不純物を添加する場合であれば、定着温度が高い時に、溶融したトナー粒子が加熱された定着ローラーへ融着することに起因して、オフセットが生じることがある。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、低温定着性及び耐熱保存性を両立し、更に所望の正帯電性を得ることができる正帯電性静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の正帯電性静電潜像現像用トナーは、窒化ホウ素を含むトナーコアと、トナーコア表面を被覆するシェル層とを含むトナー粒子を含有する。窒化ホウ素のトナーコア中における含有率が０．０５質量％以上３５質量％以下である。窒化ホウ素の熱伝導率が４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上２２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性及び耐熱保存性を両立し、更に所望の正帯電性を得ることができる正帯電性静電潜像現像用トナーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定しない。
【００１１】
本実施形態に係る正帯電性静電潜像現像用トナー（単にトナーともいう）は、複数のトナー粒子を含む粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば、画像形成装置で用いることができる。
【００１２】
画像形成装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電潜像を現像する。これにより、感光体上に形成された静電潜像に、帯電したトナーが付着する。そして、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、更に転写ベルト上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して記録媒体に定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて形成したそれぞれのトナー像を重ね合わせれば、フルカラー画像を得ることができる。
【００１３】
トナー粒子は、トナーコアとトナーコアの表面を被覆するシェル層とを含む。トナーコアは結着樹脂を含み、更に、結着樹脂中に、必要に応じて着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉のような任意の成分を含んでいてもよい。
【００１４】
トナー粒子（トナー母粒子）の表面は、必要に応じて、外添剤を用いて処理されていてもよい。外添剤により処理される前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されていてもよい。
【００１５】
トナーは、１成分現像剤として使用してもよいし、所望のキャリアと混合して２成分現像剤において使用することもできる。
【００１６】
トナーコアに含まれる成分について、以下に説明する。トナーコアには、窒化ホウ素が含まれる。窒化ホウ素の熱伝導率は高く、窒化ホウ素がトナーコアに含まれることで、トナー全体としての熱伝導率を改善し、低温で溶融させやすくなる。ここで、トナーコアに窒化ホウ素が含まれるとは、窒化ホウ素がトナーコアの内部又は表面に存在することを意味する。
【００１７】
窒化ホウ素の熱伝導率は、４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上２２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。窒化ホウ素の熱伝導率が、４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上２２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であれば、トナー粒子の熱伝導率が改善され、トナー粒子の低温定着性と耐熱保存性とを両立できる。
【００１８】
窒化ホウ素の含有量は、トナーコア全体に対して０．０５質量％以上３５質量％以下であり、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。窒化ホウ素の含有量が、トナーコアに対して０．０５質量％以上３５質量％以下であれば、トナーの熱伝導率が向上され、少ない熱量でもトナーの溶融が速やかに行われる。これにより、トナー粒子の低温定着性と耐熱保存性とを両立できる。
【００１９】
トナーコアが負帯電性を有し、シェル層が正帯電性を有することが好ましい。トナーコアに含有される窒化ホウ素は負帯電性であり、トナーコア全体が負帯電性を有することで、シェル層の形成時に正帯電性のシェル層の材料をトナーコアの表面に引き付けることが可能になる。詳しくは、例えば水性媒体中で負に帯電するトナーコアの材料と水性媒体中で正に帯電するシェル層の材料とのうちの一方が他方に電気的に引き寄せられ、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりトナーコアの表面にシェル層が形成される。これにより、分散剤を用いて水性媒体中にトナーコアを分散させなくても、トナーコアの表面に均一なシェル層を形成し易くなる。
【００２０】
本実施形態においてトナーコアが負帯電性であることの指標は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるトナーコアのゼータ電位が負極性を示すことである。トナーコアとシェル層との結合を強めるためには、トナーコアのｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも小さく、トナー粒子のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも大きいことが好ましい。なお、本実施形態においてｐＨ４はシェル層を形成する時の水性媒体のｐＨに相当する。
【００２１】
ゼータ電位の測定方法としては、例えば電気泳動法、超音波法、ＥＳＡ（電気音響）法が挙げられる。
【００２２】
電気泳動法は、粒子分散液に電場を加えて分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動速度に基づきゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法の例としては、レーザードップラー法（電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られた散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法）が挙げられる。レーザードップラー法は、分散液中の粒子濃度を高濃度とする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、加えて電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。
【００２３】
超音波法は、粒子分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差に基づきゼータ電位を算出する方法である。
【００２４】
ＥＳＡ法では、粒子分散液に高周波電圧を加えて分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させる。そして、その超音波の大きさ（強さ）からゼータ電位を算出する。
【００２５】
超音波法及びＥＳＡ法は、粒子濃度が高い（例えば、２０質量％を超える）粒子分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定することができるという利点を有する。
【００２６】
トナーコアは結着樹脂を含むことが好ましい。シェル層はトナーコアの表面を被覆するように形成されており、正帯電性の樹脂から構成されることが好ましい。
【００２７】
トナーコアは、結着樹脂を含むことができ、負帯電性を有することが好ましい。結着樹脂は、例えば、官能基としてエステル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する樹脂である。結着樹脂は、分子中に水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有することが好ましく、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有することがより好ましい。なぜなら、このような官能基は、シェル層を構成する樹脂成分と反応して化学的に結合するからである。その結果、このような官能基を有する結着樹脂から製造されたトナーコアは、シェル層と強固に結合する。
【００２８】
結着樹脂がカルボキシル基を有する樹脂である場合、この結着樹脂の酸価は、負帯電性を発現するために、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２９】
結着樹脂が水酸基を有する樹脂である場合、この結着樹脂の水酸基価は、負帯電性を発現するために、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３０】
結着樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。本実施形態におけるＳＰ値は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値である。ＳＰ値は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９７４）に記載の方法で計算することができる。ＳＰ値の単位は（ＭＰａ）1/2である。本実施形態におけるＳＰ値は、２５℃における値である。
【００３１】
結着樹脂の具体例としては、熱可塑性樹脂（例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、又はスチレン−ブタジエン樹脂）が挙げられる。結着樹脂としては、トナー中の着色剤の分散性、帯電性、及び記録媒体に対する定着性の向上のためには、スチレンアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂が好ましい。
【００３２】
スチレンアクリル樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。
【００３３】
アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピル）が挙げられる。なお、アクリル酸及びメタクリル酸の各々を「（メタ）アクリル酸」と総称し、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの各々を「（メタ）アクリレート」と総称する。
【００３４】
スチレンアクリル樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を用いることで、スチレンアクリル樹脂に水酸基を導入できる。水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、スチレンアクリル樹脂の水酸基価を調整できる。
【００３５】
スチレンアクリル樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル樹脂にカルボキシル基を導入できる。（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、スチレンアクリル樹脂の酸価を調整できる。
【００３６】
ポリエステル樹脂としては、２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを縮重合又は共縮重合することで得られる。
【００３７】
２価のアルコールとしては、ジオール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコール）、又はビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ）が挙げられる。
【００３８】
３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００３９】
２価のカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はアルキル若しくはアルケニルコハク酸（例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸）が挙げられる。
【００４０】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。これら２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル等）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００４１】
ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の調整は、ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコールの使用量と２価又は３価以上のカルボン酸の使用量とを、それぞれ適宜変更することで行うことができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００４２】
着色剤としては、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。好適な着色剤の具体例としては以下の着色剤が挙げられる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００４３】
黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。黒色着色剤としては後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。
【００４４】
トナーがカラートナーである場合に、トナーコアに含有される着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のような着色剤が挙げられる。
【００４５】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００４６】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。
【００４７】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）；フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００４８】
離型剤は、トナーの定着性や耐オフセット性を向上させる目的で使用される。離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００４９】
離型剤としてはワックスが好ましい。ワックスの例としては、エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、又はモンタンワックスが挙げられる。これらの離型剤の中では、エステルワックスがより好ましい。エステルワックスとしては、合成エステルワックス又は天然エステルワックス（カルナウバワックス又はライスワックス）が挙げられる。合成原料を適宜選択することで示差走査熱量計を用いて測定される離型剤の融点（Ｍｐr）を後述する好適な範囲に調整しやすいため、エステルワックスとしては、合成エステルワックスが好ましい。これらの離型剤は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５０】
合成エステルワックスを製造する方法は、化学合成法であれば特に限定されない。例えば、公知の方法（酸触媒の存在下でのアルコールとカルボン酸との反応、又はカルボン酸ハライドとアルコールとの反応）を用いて合成エステルワックスを製造することができる。なお、合成エステルワックスの原料は、例えば、天然油脂から製造される長鎖脂肪酸のような天然物に由来するものでもよいし、合成品として市販されているものでもよい。
【００５１】
離型剤の融点（Ｍｐr）は、５０℃以上８０℃以下であることが好ましい。離型剤の融点（Ｍｐr）は示差走査熱量計を用いて測定されるＤＳＣ曲線中の最大吸熱ピークの温度である。Ｍｐrが５０℃以上８０℃以下である離型剤を用いたトナーは、低温定着性に優れ、高温でのオフセットの発生を抑制できる。
【００５２】
トナーコア又はシェル層には、トナーコア中の結着樹脂の酸価を調整したり、シェル層の帯電性を調整したりするために電荷制御剤が使用されてもよい。
【００５３】
トナーコアには、必要に応じて、結着樹脂中に磁性粉を含有させてもよい。このようにトナーコア中に磁性粉を含むトナーは、磁性１成分現像剤として使用される。好適な磁性粉としては、例えば、フェライト又はマグネタイトのような鉄；コバルト又はニッケルのような強磁性金属；鉄及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金；又は二酸化クロムが挙げられる。
【００５４】
磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。このような範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００５５】
トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量を１００質量部とすると、磁性粉の使用量は３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。また、トナーを２成分現像剤において使用する場合、トナー全量１００質量部に対し、磁性粉の使用量は２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。
【００５６】
シェル層を構成する樹脂は、正帯電性成分を含有する樹脂から形成される。トナーコアに含まれる窒化ホウ素は負帯電性を示す材料であるが、シェル層に正帯電性成分を含有することで、窒化ホウ素を正帯電性トナーに用いることができる。また、正帯電性成分は水に分散する性質を有するものが好ましい。
【００５７】
正帯電性成分としては、例えば、アミノ基を有するアミノ樹脂が挙げられる。正帯電性成分の具体例としては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂（例えば、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミン）、スルホンアミド樹脂、尿素樹脂、グリオキザール樹脂、アニリン樹脂、ポリイミド樹脂（例えば、マレイミド系重合体、ビスマレイミド、アミノビスマレイミド、又はビスマレイミドトリアジン）及びこれらの誘導体から形成される樹脂の形成に使用されるモノマー又はプレポリマーが挙げられる。正帯電性成分は、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキザール及びこれらの誘導体から形成される樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂の形成に使用されるモノマー又はプレポリマーであることが好ましい。
【００５８】
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーはメラミンである。尿素樹脂は尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂の形成に使用されるモノマーは尿素である。グリオキザール樹脂は、グリオキザールと尿素との反応生成物とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂の形成に使用されるモノマーはグリオキザールと尿素との反応生成物である。メラミン、尿素及びグリオキザールと反応させる尿素は、公知の変性を受けていてもよい。正帯電性成分の形成に使用される樹脂のモノマーは、シェル層の形成前にホルムアルデヒドによりメチロール化された誘導体として使用され得る。
【００５９】
正帯電成分は、シェル層を構成する樹脂のうち５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。正帯電成分が、シェル層を構成する樹脂のうち５０質量％以上であれば、トナー全体として所望の正帯電性を好適に実現できる。
【００６０】
シェル層を構成する樹脂は、上述した正帯電性成分以外にも、その他の熱硬化性成分及び熱可塑性成分を含むことができる。シェル層を構成する樹脂は、熱可塑性成分が、熱硬化性成分で架橋されたものを含有しても良い。こうした樹脂によって構成されたシェル層は、熱可塑性成分に基づく適度な柔軟性と、熱硬化性成分が形成する三次元の架橋構造に基づく適度な機械的強度との両方を兼ね備える。このため、このようなシェル層を有するトナー粒子から構成されるトナーは、耐熱保存性及び低温定着性に優れる。詳しくは、シェル層は保管時又は輸送時に容易に破壊されない。一方、定着時には、温度及び圧力が付与されることでシェル層は容易に破壊され、トナーコアの軟化又は溶融が速やかに進行する。このため、低い温度でトナーを記録媒体に定着させることが可能になる。
【００６１】
なお、熱可塑性成分には、官能基の導入、酸化、還元、又は原子の置き換えなど、熱可塑性樹脂の母体の構造又は性質を大幅に変えない程度の改変がなされたものが含まれる。また、熱硬化性成分には、官能基の導入、酸化、還元、又は原子の置き換えなど、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーの母体の構造又は性質を大幅に変えない程度の改変がなされたものが含まれる。
【００６２】
熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂のモノマーが有する官能基との反応性を有する官能基を持つものが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂は水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のような活性水素原子を含む官能基を有することが好ましい。アミノ基は、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2）として熱可塑性樹脂中に含まれてもよい。シェル層の形成が容易であるため、熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリルアミドに由来する単位を含む熱可塑性樹脂；カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はグリシジル基のような官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましい。
【００６３】
熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、シリコーン−（メタ）アクリルグラフト共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、又はエチレンビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は、カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はグリシジル基のような官能基を有するモノマーに由来する単位を含んでいてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、又はシリコーン−（メタ）アクリルグラフト共重合体が好ましく、アクリル系樹脂がより好ましい。
【００６４】
アクリル系樹脂の調製に用いることができるアクリル系のモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル）；（メタ）アクリル酸アリールエステル（例えば、（メタ）アクリル酸フェニル）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル）；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；アルキルエーテル（例えば、（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のメチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル）が挙げられる。
【００６５】
結着樹脂の溶解、又はトナーコア中の離型剤成分の溶出が生じにくいため、シェル層の形成は水性媒体中で行われることが好ましい。このため、シェル層の形成に用いられる熱可塑性樹脂は水溶性であることが好ましく、特に熱可塑性樹脂を水溶液として用いることが好ましい。
【００６６】
シェル層の厚さは、０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。シェル層が厚すぎると、トナーを被記録媒体へ定着させる際に圧力が加えられても、シェル層が破壊されにくい。この場合、トナーコアに含まれる結着樹脂又は離型剤の軟化又は溶融が速やかに進行せず、低温域でトナーを被記録媒体上に定着させにくい。一方、薄過ぎるシェル層は強度が低く、トナーの輸送時のような状況での衝撃によってシェル層が破壊される場合がある。ここで、高温でトナーを保存する場合、シェル層の少なくとも一部が破壊されたトナー粒子は凝集しやすい。なぜなら、高温下では、シェル層における破壊された箇所を通じて、離型剤のような成分がトナー粒子の表面に染み出しやすいためである。
【００６７】
シェル層の厚さは、トナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を市販の画像解析ソフトウェアを用いて解析することによって計測できる。市販の画像解析ソフトウェアとしては、ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製）のようなソフトウェアを用いることができる。具体的には、トナーの断面の略中心で直交する２本の直線を引き、２本の直線上の、シェル層と交差する４箇所の長さを測定する。このようにして測定される４箇所の長さの平均値を、測定対象の１個のトナー粒子が含むシェル層の厚さとする。このようなシェル層の厚さの測定を、１０個以上のトナー粒子に対して行い、測定対象の複数のトナー粒子それぞれが含むシェル層の膜厚の平均値を求める。求められる平均値を、トナー粒子が含むシェル層の膜厚とする。
【００６８】
シェル層が薄過ぎる場合、ＴＥＭ撮影像上でシェル層とトナーコアとの界面が不明瞭であるため、シェル層の厚さの測定が困難である場合がある。このような場合、ＴＥＭ撮影とエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、シェル層の材料に特徴的な元素（例えば、窒素）のマッピングを行い、シェル層とトナーコアとの界面を明確化して、シェル層の厚さを計測すればよい。
【００６９】
トナー粒子の表面には、必要に応じて外添剤を付着させてもよい。外添剤としては、シリカ、又は金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）の微粒子が挙げられる。
【００７０】
外添剤の粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００７１】
本実施形態のトナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤において使用できる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いることが好ましい。
【００７２】
好適なキャリアとしては、キャリアコアが樹脂で被覆されたものが挙げられる。キャリアコアの具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、又はコバルトの粒子；これらの材料とマンガン、亜鉛、又はアルミニウムのような金属との合金の粒子；鉄−ニッケル合金、又は鉄−コバルト合金の粒子；セラミックス（酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、又はニオブ酸リチウム）の粒子；高誘電率物質（リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、又はロッシェル塩）の粒子；樹脂中に上記粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。
【００７３】
キャリアコアを被覆する樹脂の例としては、アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレンアクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、又はポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７４】
キャリアの粒子径は、電子顕微鏡により測定され、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７５】
トナーを２成分現像剤において用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
［トナーの製造方法］
トナーの製造方法は、トナーコアを上記の所定の材料からなるシェル層で被覆できる方法であれば特に限定されない。以下、本実施形態の静電潜像現像用トナーの好適な製造方法について説明する。この製造方法においては、トナーコアを製造する工程（トナーコア製造工程）と、トナーコアの表面にシェル層を形成する工程（シェル層形成工程）とを含む。
【００７７】
トナーコア製造工程は、結着樹脂中に、任意成分（着色剤、電荷制御剤、離型剤、又は磁性粉）を良好に分散させることができれば特に限定されず、公知の方法を適宜採用できる。トナーコア製造工程には、粉砕法、凝集法等が採用される。
【００７８】
粉砕法は、窒化ホウ素及び結着樹脂と、任意成分（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）とを混合し（混合工程）、更に混合物を溶融混練（混練工程）し、得られる混練物を粉砕し（粉砕工程）、分級して（分級工程）、所望の粒子径のトナーコアを得る方法である。粉砕法によれば、トナーコアの調製が比較的容易である。しかし、粉砕工程を経てトナーコアを得るために、凝集法と比較すると、球形度の高いトナーコアを得にくい。しかし、後述するシェル層の形成工程ではシェル層が形成される前に、トナーコアが表面張力によって収縮するか、やや軟化することでトナーコアが球形化される。従って、本実施形態のトナーを製造する場合、トナーコアの球形度が幾分低くても大きなデメリットとはならない。
【００７９】
凝集法は、例えば、凝集工程及び合一化工程を含む。凝集工程は、トナーコアを構成する成分を含む微粒子を、水性媒体中で凝集させて凝集粒子を形成させる工程である。合一化工程は、凝集粒子に含まれる成分を、水性媒体中で合一化させてトナーコアを形成させる工程である。トナーコアの調製方法として凝集法を用いる場合、形状が均一であり、粒子径の揃ったトナーコアを得やすい。
【００８０】
トナーコアの摩擦帯電量は負極性であることが好ましく、−１０μＣ／ｇ以下であることがより好ましい。摩擦帯電量の測定方法について以下に述べる。日本画像学会から提供される標準キャリア（負帯電極性トナー用標準キャリア「Ｎ−０１」）と、トナーコアとを、ターブラーミキサーを用いて３０分間混合する。この時、トナーコアの使用量は、標準キャリアの質量に対して７質量％である。混合後、トナーコアの摩擦帯電量を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定する。このようにして測定されるトナーコアの摩擦帯電量は、トナーコアが正負何れの極性に帯電されやすいかの指標と、トナーコアの帯電されやすさの指標となる。
【００８１】
トナーコアは、ｐＨ４に調整された水性媒体中で測定されるゼータ電位が、負極性であることが好ましく、−１０ｍＶ以下であることがより好ましい。ｐＨ４の分散液中のゼータ電位の測定方法について以下に述べる。トナーコア０．２ｇと、イオン交換水８０ｍＬと、ノニオン系界面活性剤（日本触媒株式会社製「ポリビニルピロリドンＫ−８５」、濃度１質量％）２０ｇとを、マグネットスターラーを用いて混合し、トナーコアを均一に溶媒に分散させて分散液を得る。その後、希塩酸を加えて分散液のｐＨを４に調整する。この分散液を測定試料として用い、分散液中のトナーコアのゼータ電位を、ゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「Ｄｅｌｓａ  Ｎａｎｏ  ＨＣ」）を用いて測定する。
【００８２】
通常、トナーコアの表面に均一なシェル層を形成する場合、分散剤を含む水性媒体中でトナーコアを十分に分散させておく必要がある。しかし、トナーコアについて、上記の特定の条件で測定される標準キャリアとの摩擦帯電量が所定の範囲内である場合、水性媒体中で、負帯電性であるトナーコアと、シェル層を形成する正帯電性成分とのうちの一方が他方に電気的に引き寄せられる。そして、トナーコアの表面では、トナーコアに吸着された正帯電性成分等の反応が良好に進行する。このため、分散剤を用いなくても、均一にシェル層を形成できる。排水負荷が非常に高い分散剤を用いないことによって、排水を希釈することなくトナー粒子を製造する際に、排出される排水の全有機炭素濃度を１５ｍｇ／Ｌ以下の低いレベルとすることが可能となる。
【００８３】
トナーコアのｐＨ４の水性媒体中でのゼータ電位が所定の範囲内である場合にも、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する際に同様の効果が得られる。
【００８４】
シェル層形成工程においては、トナーコアを被覆するようにシェル層が形成される。シェル層は、メラミン、尿素、若しくはグリオキザールと尿素との反応生成物、又はこれらとホルムアルデヒドとの付加反応によって生成される前駆体（メチロール化物）と、熱可塑性樹脂とを用いて形成されることが好ましい。また、シェル層の形成に用いる溶媒に対する結着樹脂の溶解を防いだり、又はトナーコアに含まれる離型剤のような成分の溶出を防いだりする必要があるため、水のような溶媒中でシェル層の形成が行われることが好ましい。
【００８５】
シェル層の形成は、トナーコアを含む水性分散液に、シェル層を形成するための材料を添加して行われることが好ましい。水性媒体中にトナーコアを良好に分散させるためには、例えば、分散液を強力に攪拌できる装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスミックス」）を用いてトナーコアを水性媒体中に機械的に分散させる方法、又は分散剤を含有する水性媒体中でトナーコアを分散させる方法が挙げられる。
【００８６】
上記水性分散液のｐＨは、シェル層を形成するための材料を添加する前に、酸性物質を用いて４程度に調整されることが好ましい。分散液のｐＨを酸性側に調整することで、後述するシェル層を形成するための材料の重縮合反応が促進される。
【００８７】
必要に応じて上記水性分散液のｐＨを調整した後、水性媒体中で、シェル層を形成するための材料とトナーコアとを混合する。その後、水性分散液中で、トナーコアの表面でのシェル層を形成するための材料間の反応を進行させて、トナーコアの表面を被覆するようにシェル層を形成する。
【００８８】
トナーコアの表面でシェル層を形成する際の温度は、シェル層の形成が良好に進行するために、４０℃以上９５℃以下であることが好ましく、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
【００８９】
上記のようにしてシェル層を形成した後、シェル層で被覆されたトナーコアを含む水性分散液を常温まで冷却して、トナー粒子（トナー母粒子）の分散液を得る。その後、必要に応じて、トナー粒子を洗浄する工程（洗浄工程）、トナー粒子を乾燥する工程（乾燥工程）、及びトナー母粒子の表面に外添剤を付着させる工程（外添工程）から選択される１以上の工程を経て、トナー粒子の分散液からトナーが回収される。
【００９０】
洗浄工程では、水を用いてトナー粒子（トナー母粒子）を洗浄する。好適な洗浄方法としては、トナー粒子を含む水性分散液から、固液分離によりウエットケーキ状のトナー粒子を回収し、得られるウエットケーキ状のトナー粒子を、水を用いて洗浄する方法；トナー粒子を含む分散液中のトナー粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。
【００９１】
乾燥工程では、トナー粒子（トナー母粒子）を乾燥させる。トナー粒子を乾燥させる好適な方法としては、乾燥機（例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機）を用いる方法が挙げられる。これらの方法の中では、乾燥中のトナー粒子の凝集を抑制するため、スプレードライヤーを用いる方法が好ましい。スプレードライヤーを用いる場合、トナー粒子の分散液と共に、シリカのような外添剤の分散液を噴霧することによって、トナー粒子の表面に外添剤を付着することができる。
【００９２】
外添工程では、トナー粒子（トナー母粒子）の表面に外添剤を付着させる。外添剤を付着させる好適な方法としては、外添剤がトナー粒子表面に埋没しないような条件で、混合機（例えば、ＦＭミキサー、ナウターミキサー（登録商標））を用いて、トナー粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。
【００９３】
以上説明した本発明の正帯電性静電潜像現像用トナーは、低温定着性及び耐熱保存性を両立し、更に所望の正帯電性を得ることができる。このため、本発明の正帯電性静電潜像現像用トナーは、種々の画像形成装置で好適に使用できる。
【実施例】
【００９４】
実施例１
トナーコア作製工程
結着樹脂としてのポリエステル樹脂（花王株式会社製「ＣＢＣ５００」）６０質量部、着色剤５質量部（大日精化工業株式会社製「ＥＣＲ−１０１」）、カルナバワックス５質量部（加藤洋行株式会社「特製カルナバ１号」）、及び窒化ホウ素（株式会社ＭＡＲＵＫＡ製「ＺＮ−２」）３０質量部をＦＭミキサー（日本コークス株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）に投入し、２４００ｒｐｍで１８０秒混合した。その後、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転数１５０ｒｐｍ、及びシリンダ温度１５０℃の条件によって溶融混練した後冷却した。得られた混練物をロートプレックスミル（株式会社東亜製「８／１６型」）にて粗粉砕した後、衝突板式粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ディスバージョンセパレーター」）を用いて微粉砕した。次いで、得られた微粉砕品をエルボージェット（日鉄鉱業株式会社製「ＥＪ−ＬＡＢＯ型」）で分級して、質量平均粒子径が６．０μｍであるトナーコアを得た。
【００９５】
シェル層形成工程
温度計、及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水３００ｍＬを入れた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を３０℃に保持した。次いで、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。ｐＨ調整後、フラスコ内に、シェル層の原料として、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）を３５ｍＬ添加した。次いで、フラスコの内容物を攪拌し、シェル層の原料を水性媒体に溶解させ、シェル層の原料の水溶液（Ａ）を得た。
【００９６】
水溶液（Ａ）に、トナーコア３００ｇを添加し、フラスコの内容物を２００ｒｐｍの速度で１時間攪拌した。次いで、フラスコ内に、イオン交換水３００ｍＬを追加した。その後、フラスコの内容物を１００ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の速度で、フラスコ内温を７０℃まで上げた。昇温後、同温度、１００ｒｐｍの条件でフラスコの内容物を２時間攪拌し続けた。その後、フラスコ内に、水酸化ナトリウムを加えて、フラスコの内容物のｐＨを７に調整した。次いで、フラスコの内容物を、常温まで冷却してトナー母粒子を含む分散液を得た。
【００９７】
洗浄工程
このトナー母粒子を含む分散液からブフナーロートを用いて、ウエットケーキ状のトナー母粒子を濾取した。ウエットケーキ状のトナー母粒子を再度イオン交換水に分散させてトナー母粒子を洗浄した。トナー母粒子のイオン交換水による同様の洗浄を５回繰り返した。
【００９８】
乾燥工程
このウエットケーキ状のトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）に供給することにより、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させて、トナー母粒子を得た。コートマイザー（登録商標）を用いる乾燥条件を、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ3／分とした。
【００９９】
外添工程
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、乾燥工程で得られたトナー母粒子１００質量部と、乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」）０．５質量部とを、５分間混合して外添剤を付着させた。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いてトナーを篩別し、実施例１のトナーを作成した。
【０１００】
実施例２
窒化ホウ素の使用量を３０質量部から０．１質量部に変え、結着樹脂の使用量を６０質量部から８９．９質量部に変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施例２のトナーを作製した。
【０１０１】
実施例３
窒化ホウ素をＺＮ−２からＺＮ−２０Ｓ（株式会社ＭＡＲＵＫＡ製）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施例３のトナーを作製した。
【０１０２】
実施例４
窒化ホウ素をＺＮ−２からＺＮ−２０Ｓ（株式会社ＭＡＲＵＫＡ製）に変えた以外は、実施例２と同様の方法で実施例４のトナーを作製した。
【０１０３】
実施例５
ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液の使用量を３５ｍＬから０．７ｍＬに変えた以外は、実施例３と同様の方法で実施例５のトナーを作製した。
【０１０４】
実施例６
ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液をメチル化尿素樹脂の水溶液（株式会社三和ケミカル製「ニカラック（登録商標）ＭＸ−２８０」、固形分濃度９５質量％）に変えた以外は、実施例３と同様の方法で実施例６のトナーを作製した。
【０１０５】
実施例７
結着樹脂としてのポリエステル樹脂（花王株式会社製「ＣＢＣ５００」）６０質量部、着色剤５質量部（大日精化工業株式会社製「ＥＣＲ−１０１」）、カルナバワックス５質量部（加藤洋行株式会社「特製カルナバ１号」）をＦＭミキサー（日本コークス株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）に投入し、２４００ｒｐｍで１８０秒混合した。その後、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転数１５０ｒｐｍ、及びシリンダ温度１５０℃の条件によって溶融混練した後冷却した。得られた混練物をロートプレックスミル（株式会社東亜製「８／１６型」）にて粗粉砕した後、衝突板式粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ディスバージョンセパレーター」）を用いて微粉砕した。次いで、得られた微粉砕品をエルボージェット（日鉄鉱業株式会社製「ＥＪ−ＬＡＢＯ型」）で分級した。この分級品を９９５ｇと窒化ホウ素（株式会社ＭＡＲＵＫＡ製「ＺＮ―２０Ｓ」）５ｇをＦＭミキサー（日本コークス株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）に投入し、２４００ｒｐｍで３００秒間混合し、表面に窒化ホウ素粒子が外添された質量平均粒子径が６．０μｍであるトナーコアを得た。このトナーコアを実施例１と同様のシェル層形成工程を経て実施例７のトナーを作製した。
【０１０６】
実施例８
ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液の使用量を３５ｍＬから６０ｍＬに変えた以外は、実施例２と同様の方法で実施例８のトナーを作製した。
【０１０７】
実施例９
ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液の使用量を３５ｍＬから０．３ｍＬに変えた以外は、実施例３と同様の方法で実施例９のトナーを作製した。
【０１０８】
比較例１
窒化ホウ素をＺＮ−２からＺＮ−１０（株式会社ＭＡＲＵＫＡ製）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のトナーを作製した。
【０１０９】
比較例２
窒化ホウ素をＺＮ−２からＺＮ−１０（株式会社ＭＡＲＵＫＡ製）に変えた以外は、実施例２と同様の方法で比較例２のトナーを作製した。
【０１１０】
比較例３
窒化ホウ素の使用量を３０質量部から４０質量部に変え、結着樹脂の使用量を６０質量部から５０質量部に変えた以外は、実施例１と同様の方法で比較例３のトナーを作製した。
【０１１１】
比較例４
窒化ホウ素の使用量を３０質量部から０．０１質量部に変え、結着樹脂の使用量を６０質量部から８９．９９質量部に変えた以外は、実施例１と同様の方法で比較例４のトナーを作製した。
【０１１２】
比較例５
窒化ホウ素をＺＮ−２からＺＮ−２０Ｓ（株式会社ＭＡＲＵＫＡ製）に変えた以外は、比較例３と同様の方法で比較例５のトナーを作製した。
【０１１３】
比較例６
窒化ホウ素をＺＮ−２からＺＮ−２０Ｓ（株式会社ＭＡＲＵＫＡ製）に変えた以外は、比較例４と同様の方法で比較例６のトナーを作製した。
【０１１４】
比較例７
窒化ホウ素をＺＮ−２からＡＮ−１０１（株式会社ＭＡＲＵＫＡ製）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で比較例７のトナーを作製した。
【０１１５】
比較例８
窒化ホウ素をＺＮ−２からＡＮ−１０１（株式会社ＭＡＲＵＫＡ製）に変えた以外は、実施例２と同様の方法で比較例８のトナーを作製した。
【０１１６】
実施例１〜９及び比較例１〜８で得られたトナーの測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
【０１１７】
＜シェル層の厚さを確認する方法＞
トナー表面のシェル層の厚さを確認する方法として、トナーの断層面から最表面にあるシェル層の厚さを測定した。常温硬化性のエポキシ樹脂中にカプセル化し乾式シリカを分散させたトナーを十分に分散して、４０℃の雰囲気に２日間硬化させる。硬化物を四酸化オスミウムにて染色した後、ダイヤモンドナイフをセットしたミクロトームにて薄片状のサンプルを切り出した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、切り出されたサンプルのトナーの断層形態を観察して、シェル層の厚さを確認した。またシェル層の厚さが５ｎｍを下回る場合には上記のＴＥＭによる方法では判別できなかった。この場合は電子エネルギー損失分光（ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）を用いて窒素元素のマッピングを行うことで膜厚を特定した。
【０１１８】
＜熱伝導率の測定方法＞
窒化ホウ素及びトナーの熱伝導率の値は、熱伝導率測定器（株式会社アルバック製ＴＣ７０００）で測定でき、レーザーフラッシュ法によって測定した。サンプルは、直径１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの円盤状の試験片を用い、２５℃に温調された条件によって測定を行った。またトナーの熱伝導率は、ＪＩＳＡ１４１２−２の熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法、又は熱流統計法（ＨＦＭ法）に従って測定した。
【０１１９】
２成分現像剤の調製
得られたトナーの最低定着温度、ホットオフセット温度、ブロッキング通過率、及び画像濃度を、以下の方法に従って調整した２成分現像剤の調整現像剤を用いて評価した。
【０１２０】
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製、ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０用キャリア）と、キャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを、ボールミルを用いて３０分間混合し、評価用の２成分現像剤を調製した。
【０１２１】
＜最低定着温度＞
評価機として、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着器（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製、ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ）を用いた。２００ｍｍ／秒のスピードで８ｍｍのニップ間を形成し、温度を１００℃から２００℃まで変化させて最低定着温度を測定した。ニップ通過時間は４０ｍ秒とした。９０ｇ／ｍ2の用紙に１．０ｍｇ／ｃｍ2のトナーを現像し、温度を調整した定着器を通過させて、その最低定着温度を評価した。最低定着温度は、得られた定着後の画像を折り曲げ、１ｋｇの分銅を１０往復させ、折り目の剥がれた幅が１ｍｍ未満となる温度とした。
【０１２２】
＜ホットオフセット温度＞
低温定着性評価と同様の評価機、及び被記録媒体を用い、同様の条件で被記録媒体に未定着のソリッド画像を形成した。ヒートローラーの２周目に、ヒートローラーに残ったトナーが被記録媒体に転移した温度をホットオフセット発生温度とした。
【０１２３】
＜耐熱ブロッキング通過率＞
トナーのブロッキング通過率は、３ｇのトナーを６０℃で３時間放置した後、２００メッシュをセットした振動ふるいで３０秒ふるった後のふるい残の値から算出した。
【０１２４】
＜画像濃度評価＞
評価機としてはＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製）を用いた。評価機のブラック用の現像装置に作製した２成分現像剤を投入し、評価機のブラック用の現像装置に作製したトナーを投入して、２３℃かつ５０％ＲＨの環境下で画像濃度の評価を行った。印字率４％で１０００枚連続印字した後に、記録媒体に印字率１００％でソリッド画像を形成させた。形成したソリッド画像の画像濃度を、反射濃度計（サカタエンジニアリング株式会社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅＬＴ」）を用いて測定した。
【０１２５】
［評価結果］
実施例１〜９及び比較例１〜８のトナーの各々についての測定結果及び評価結果は、表１及び表２に示すとおりである。
【０１２６】
【表１】
0006046684.tif 000002
【０１２７】
【表２】
0006046684.tif 000003
【０１２８】
実施例１〜９のトナーは、低温定着性、ホットオフセット性、及び耐熱ブロッキング性が優れていた。一方、比較例１〜６のトナーは低温定着性が劣っており、比較例７〜８のトナーは耐熱ブロッキング性が劣っていた。更に比較例８のトナーは、ホットオフセット性についても劣っていた。
【０１２９】
また、実施例１〜９のトナーを用いた画像の画像濃度は、印字率４％で１０００枚連続印字した後であっても良好であったが、比較例３，５、及び７のトナーを用いた画像の画像濃度は、印字率４％で１０００枚連続印字した後には低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明に係るトナーは、例えば複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。