(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が６０℃以上の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）１０〜７０重量％、軟化点が７０℃以上の非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）５〜６５重量％、及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）１０〜８０重量％を含むポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させてなるウレタンプレポリマーを含有し、上記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）は、直鎖脂肪族ジオールと、炭素数が１０以上の直鎖脂肪族ジカルボン酸とを縮合重合させてなる直鎖脂肪族ポリエステルポリオールを含むことを特徴とする湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項２】
アルキレンオキサイド付加物（Ｃ）が、下記一般式（１）で示されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【化１】
0006030950.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、相互に同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍが２以上の整数である場合、複数個のＲ1は相互に同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の整数である場合、複数個のＲ2は相互に同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
アルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の数平均分子量が、３００〜２０００であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項４】
基材と化粧シートとを接着一体化させるために用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化後に優れた硬度を有すると共に気泡の発生が高く抑制された接着剤層を形成することが可能な湿気硬化型ホットメルト接着剤、及びこれを用いてなる化粧材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、家具、外装材及び内装材などの基材表面に、着色などの化粧が施された化粧シートを接着剤を用いて接着することにより、意匠性を付与することが行われている。
【０００３】
基材と化粧シートとの接着に用いられる接着剤としては、有機溶剤型接着剤や湿気硬化型ホットメルト接着剤が知られている。なかでも、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、シックハウス症候群の原因とされる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含んでおらず、作業衛生や環境汚染に対する対策となることから多く用いられている。
【０００４】
湿気硬化型ホットメルト接着剤としては、例えば、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とするホットメルト型接着剤が用いられている。このようなホットメルト型接着剤は、ウレタンプレポリマーが有しているイソシアネート基の一部と大気や基材中に含まれている水分とが反応して硬化する。
【０００５】
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、溶剤を含有せず常温では固体である。したがって、このような湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いた化粧シートと基材との接着は、例えば、湿気硬化型ホットメルト接着剤を加熱して溶融させた状態で化粧シート裏面などに塗布し、湿気硬化型ホットメルト接着剤が溶融又は軟化しているうちに塗布した湿気硬化型ホットメルト接着剤を基材に貼り合わせ、その後、湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させることにより行われる。
【０００６】
湿気硬化型ホットメルト接着剤には、硬化後に高い硬度を有する接着剤層が形成できることが求められている。高い硬度を有する接着剤層によれば、この表面に接着一体化された化粧シートに人体や各種物品との接触などによって外的な衝撃が加わったとしても、化粧シートに擦傷や凹みが発生することを抑制することができ、化粧シート表面の外観を長期に亘り維持させることができる。
【０００７】
このような湿気硬化型ホットメルト接着剤としては、例えば、特許文献１に、（ａ）Ｔｇが３０℃以上である非晶性ポリエステルポリオール、（ｂ）分子量が１０００〜３０００未満である結晶性ポリエステルポリオール、及び（ｃ）分子量が３０００〜１００００である結晶性ポリオールを必須成分とするポリオールと多価イソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト接着剤が開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有してなり、前記ポリオール（Ａ）がビスフェノールＡに２〜４モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１）、及び長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）を含み、且つ前記（ａ２）／（ａ１）の質量比が１〜４である湿気硬化型ホットメルト接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−０９４９５９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９０３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、引用文献１及び２において開示されている湿気硬化型ホットメルト接着剤によっても、充分な硬度を有している接着剤層を形成することができず、したがって、従来の湿気硬化型ホットメルト接着剤にはさらなる改善が望まれている。
【００１１】
また、ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型ホットメルト型接着剤では、ウレタンプレポリマーが有しているイソシアネート基が大気や基材中に含まれている水分と反応する際に二酸化炭素を生成する。湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させてなる接着剤層の硬度を単に向上させようとすると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化に伴って発生した二酸化炭素が湿気硬化型ホットメルト接着剤から外部へ散逸し難くなり、得られる接着剤層に気泡を生じさせる場合がある。気泡が生じた接着剤層では、その表面に凹凸や亀裂が生じて接着性が低下したり、このような接着剤層上に接着一体化させた化粧シートにも凹凸を生じさせて化粧シートの外観を低下させたりする虞れがある。
【００１２】
したがって、本発明は、硬化後に優れた硬度を有すると共に気泡の発生が高く抑制された接着剤層を形成することが可能な湿気硬化型ホットメルト接着剤、及びこれを用いてなる化粧材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、軟化点が６０℃以上の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）１０〜７０重量％、軟化点が７０℃以上の非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）５〜６５重量％、及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）１０〜８０重量％を含むポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させてなるウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする。
【００１４】
［結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）］
本発明の硬化性組成物では、ウレタンプレポリマーを構成するポリオール化合物として、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）を用いている。
【００１５】
本発明において、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）とは、Ｘ線回折によって明瞭な結晶回折パターンを確認することができ、ガラス転移点及び融点を有しているポリエステルポリオールを意味する。
【００１６】
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）としては、直鎖脂肪族ジオールと直鎖脂肪族ジカルボン酸とを縮合重合させてなる直鎖脂肪族ポリエステルポリオールが好ましく挙げられる。
【００１７】
直鎖脂肪族ジオールの炭素数は、４以上が好ましく、４〜１０がより好ましい。炭素数が４以上である直鎖脂肪族ジオールを用いることにより、硬化後に優れた硬度を有する接着剤層を形成することができる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することができる。
【００１８】
直鎖脂肪族ジオールの炭素数は、偶数であることが好ましい。炭素数が偶数である直鎖脂肪族ジオールは、より高い結晶性を有し、硬化後に優れた硬度を有する接着剤層を形成することができる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することができる。
【００１９】
直鎖脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、及び１，１０−デカンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、及び１，１０−デカンジオールがより好ましい。
【００２０】
直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、１０以上が好ましく、１０〜１２がより好ましい。炭素数が１０以上である直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いることにより、硬化後に優れた硬度を有する接着剤層を形成することができる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することができる。
【００２１】
直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、偶数であることが好ましい。炭素数が偶数である直鎖脂肪族ジカルボン酸によれば、より高い結晶性を有し、硬化後に優れた硬度を有する接着剤層を形成することができる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することができる。
【００２２】
直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸が好ましく、セバシン酸、及びドデカン二酸がより好ましい。
【００２３】
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）の軟化点は、６０℃以上に限定されるが、６４〜１００℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）の軟化点が低いと、これを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させてなる接着剤層の硬度が低下する虞れがある。
【００２４】
なお、本発明において結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）及び後述する非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）の軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ６８６３に規定される環球法に準拠して測定された値とする。
【００２５】
ポリオール化合物中における結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量は、１０〜７０重量％に限定されるが、２０〜６０重量％が好ましい。ポリオール化合物中における結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が低過ぎると、湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させる際に発生した二酸化炭素によって接着剤層に気泡が生じて、接着剤層の接着性を低下させたり、接着剤層上に接着一体化された化粧シートの外観を低下させたりする虞れがある。また、ポリオール化合物中における結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が高過ぎると、湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させてなる接着剤層の硬度が低下する虞れがある。
【００２６】
［非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）］
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤では、ウレタンプレポリマーを構成するポリオール化合物として、非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）を用いている。
【００２７】
本発明において、非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）とは、Ｘ線回折によって明瞭な結晶回折パターンを確認することができず、ガラス転移点のみを有し、融点を有していないポリエステルポリオールを意味する。
【００２８】
非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）としては、脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオール、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオール、及び芳香族ポリカルボン酸と芳香族ポリオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールが好ましく挙げられる。
【００２９】
脂肪族ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１４の脂肪族ポリカルボン酸が好ましく挙げられる。具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びシクロペンタンジカルボン酸などが挙げられる。
【００３０】
芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数８〜１２の芳香族ポリカルボン酸が好ましく挙げられる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタル酸及びその無水物、２，６−ナフタル酸及びその無水物、並びにヘキサヒドロイソフタル酸などが挙げられる。
【００３１】
脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００３２】
芳香族ポリオールとしては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦなどに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン等を付加反応させてなる芳香族ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００３３】
非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）の軟化点は、７０℃以上に限定されるが、７０〜１３０℃が好ましく、７５〜１００℃が特に好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）の軟化点が低いと、これを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させてなる接着剤層の硬度が低下する虞れがある。
【００３４】
ポリオール化合物中における非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量は、５〜６５重量％に限定されるが、１０〜６０重量％が好ましく、２０〜５５重量％がより好ましい。ポリオール化合物中における非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量が低過ぎると、湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させてなる接着剤層の硬度が低下する虞れがある。また、ポリオール化合物中における非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量が高過ぎると、湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させる際に発生した二酸化炭素によって接着剤層に気泡が生じて、接着剤層の接着性を低下させたり、接着剤層上に接着一体化された化粧シートの外観を低下させたりする虞れがある。
【００３５】
［ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）］
本発明の硬化性組成物では、ウレタンプレポリマーを構成するポリオール化合物として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）を用いている。
【００３６】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）としては、下記一般式（１）で示されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく挙げられる。
【００３７】
【化１】
0006030950.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、相互に同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍが２以上の整数である場合、複数個のＲ1は相互に同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の整数である場合、複数個のＲ2は相互に同一であっても異なっていてもよい。）
【００３８】
一般式（１）のＲ1は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ1としては、エチレン基、プロピレン基、又はイソブチレン基が挙げられ、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。
【００３９】
一般式（１）のＲ2は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ2としては、エチレン基、プロピレン基、又はイソブチレン基が挙げられ、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。
【００４０】
一般式（１）におけるｍ及びｎは、それぞれ−Ｏ−Ｒ1−及び−Ｒ2−Ｏ−によって示されるアルキレンオキサイドの平均付加モル数である。ｍ及びｎは、それぞれ１以上の整数が好ましく、１〜１５の整数がより好ましく、１〜１０の整数が特に好ましい。
【００４１】
一般式（１）において、ｍが２以上の整数である場合、−Ｏ−Ｒ1−で示される複数個のアルキレンオキサイドが相互に同一であっても異なっていてもよく、−Ｏ−Ｒ1−で示される複数個のアルキレンオキサイドにおいてエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドがランダム状又はブロック状に配列していることが好ましい。また、一般式（１）において、ｎが２以上の整数である場合、−Ｒ2−Ｏ−で示される複数個のアルキレンオキサイドが相互に同一であっても異なっていてもよく、−Ｒ2−Ｏ−で示される複数個のアルキレンオキサイドにおいてエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドがランダム状又はブロック状に配列していることが好ましい。
【００４２】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の数平均分子量は、３００〜２０００が好ましく、３００〜１５００がより好ましく、３００〜１２００が特に好ましい。数平均分子量が２０００以下であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）によれば、硬化後に優れた硬度を有する接着剤層を形成することができる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することができる。
【００４３】
なお、本発明において、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定することができる。
【００４４】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の数平均分子量の測定は、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）を１．０重量％の濃度となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させることにより試料溶液を調製し、この試料溶液を用いて下記測定装置及び測定条件によるＧＰＣ法により、標準ポリスチレンを基準として、屈折率検出計を用いて行うことができる。
【００４５】
測定装置としては、例えば、送液装置がＬＣ−９Ａ、屈折率検出計がＲＩＤ−６Ａ、カラムオーブンがＣＴＯ−６Ａ、データ解析装置がＣ−Ｒ４Ａからなるシステム（いずれも島津製作所社製）を使用することができる。ＧＰＣカラムとしては、例えば、ＧＰＣ−８０５（排除限界４００万）３本、ＧＰＣ−８０４（排除限界４０万）１本（以上すべて島津製作所社製）をこの順に接続して使用することができる。また、測定条件は、試料注入量２５μｌ（リットル）で、溶出液テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、送液量１．０ｍｌ／分、カラム温度４５℃とする。
【００４６】
ポリオール化合物中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の含有量は、１０〜８０重量％に限定されるが、１５〜７０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。ポリオール化合物中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の含有量が低過ぎると、得られる湿気硬化型ホットメルト接着剤の粘度が高くなり、作業性や塗工性が低下する虞れがある。また、ポリオール化合物中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の含有量が高過ぎると、湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させる際に発生した二酸化炭素によって接着剤層に気泡が生じて、接着剤層の接着性を低下させたり、接着剤層上に接着一体化された化粧シートの外観を低下させたりする虞れがある。
【００４７】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーを構成するポリオール化合物が、上述した結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）、非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）、及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）を少なくとも含む。しかしながら、ポリオール化合物は、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）、非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）、及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）以外の他のポリオール化合物を、本発明の効果を損ねない範囲で含んでいてもよい。
【００４８】
他のポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、並びにこれらのランダム共重合体及びブロック共重合体などのポリエーテルポリオール；ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、及び水素化ポリイソプレンポリオールなどのポリアルキレンポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオールなどのポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオールなどが挙げられる。他のポリオール化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４９】
［ポリイソシアネート化合物］
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤に含まれるウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を一分子中に２個以上有する化合物である。
【００５０】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソオシアネート（ＴＤＩ、２，４体、２，６体、もしくはこれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５１】
なかでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びカルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。これらのポリイソシアネート化合物によれば、硬化後に優れた硬度を有する接着剤層を形成することができる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することができる。
【００５２】
［ウレタンプレポリマー］
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤に含まれるウレタンプレポリマーは、上述した各成分、すなわち、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）、非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）、及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）をそれぞれ所定量で含むポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。
【００５３】
ウレタンプレポリマーを合成する際には、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）の合計と、ポリオール化合物が有するヒドロキシル基（ＯＨ）の合計とのモル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）を、１．５〜３とするのが好ましい。モル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が１．５未満では、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎ、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工性や作業性を低下させる虞れがある。また、モル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が３．０を超えると、得られる湿気硬化型ホットメルト接着剤がポリオール化合物と反応しなかったポリイソシアネート化合物を多く含み、湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させる際に湿気硬化型ホットメルト接着剤が発泡する虞れがある。
【００５４】
ウレタンプレポリマーの合成方法としては、例えば、ポリオール化合物を８０〜１２０℃に加熱して溶融状態とし、減圧下などで脱水した後、この溶融状態のポリオール化合物に窒素雰囲気下でポリイソシアネート化合物を添加し、ポリオール化合物とポリイソシアネートとを反応させる方法が好ましく用いられる。
【００５５】
［他の添加剤］
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上述したウレタンプレポリマー以外にも、他の添加剤をさらに含んでいてもよい。他の添加剤としては、粘着付与樹脂、可塑剤、熱可塑性樹脂、硬化触媒、安定剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、香料、顔料、染料、及び加水分解性シリル基を有するポリマーなどが挙げられる。
【００５６】
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、及び芳香族石油樹脂などが挙げられる。
【００５７】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪酸−塩基酸エステル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル、トリメリット酸エステル、塩素化パラフィン、アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油、プロセスオイル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルのエポキシ可塑剤、ビニル系モノマーを重合して得られるビニル系重合体、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステルなどが挙げられる。
【００５８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ニトロブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水添ニトロブタジエンゴム（水添ＮＢＲ）、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（水添ＳＩＳ）、及び水添スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（水添ＳＥＢＳ）などを挙げることができる。
【００５９】
硬化触媒は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿気反応性を向上させるために用いられる。触媒としては、アミン系硬化触媒や錫系硬化触媒などが用いられる。アミン系硬化触媒としては、モルホリン系化合物が好ましく、具体的には、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）プロピル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）ブチル）アミン、トリス（２−（２、６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２、６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、及びトリス（２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチルアミンなどが挙げられる。錫系硬化触媒としては、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、及びジオクタン酸第１錫などが挙げられる。
【００６０】
安定剤は、有機燐系化合物が好ましく、具体的にはトリクレシルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、芳香族リン酸縮合エステルが挙げられる。なかでも、常温で固体の有機燐系化合物が好ましく、トリフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、及び芳香族リン酸縮合エステルがより好ましい。有機リン系化合物によれば、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化速度を低下させることなく、湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性を向上させることができる。
【００６１】
充填剤の例としては、例えば、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、並びにＰＶＣ及びＰＭＭＡなど樹脂からなる粒子などが挙げられる。
【００６２】
酸化防止剤としては、例えば、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
【００６３】
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好適に用いられる。その中でもアミン部分が３級アミンであるヒンダードアミン系光安定剤がより好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、及びビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。
【００６４】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００６５】
加水分解性シリル基を有するポリマーは、一分子中に少なくとも１個の架橋可能な加水分解性シリル基を有する。加水分解性シリル基は、加水分解性基が珪素原子に結合した基である。この加水分解性基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、及びアルケニルオキシド基などが挙げられる。
【００６６】
加水分解性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、アルコキシ基が珪素原子に結合したアルコキシシリル基が好ましい。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、及びベンジルオキシ基などを挙げることができる。なかでも、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【００６７】
アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジアルコキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。加水分解性シリル基を有するポリマーは、これらのアルコキシシリル基を単独または２種以上有していてもよい。
【００６８】
水分解性シリル基を有するポリマーの主鎖としては、ポリアルキレンオキサイド、ポリエーテルポリオール、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリオレフィン、及びポリエステルが好ましく挙げられる。ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダム共重合体やブロック共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系重合体を構成するモノマーとしては、アルキル基の炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは２〜８であるアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸との双方を意味する。ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレンなどの単独重合体や共重合体が挙げられ、具体的には、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒法ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（エチレン−プロピレン共重合体など）などが挙げられる。ポリエステルとしては、ポリエステルポリオールが好ましく挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール等のグリコールと、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸とを縮合させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００６９】
［化粧材］
上述した本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、化粧材に好適に用いられる。化粧材において、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、基材と化粧シートとを接着一体化させるために用いることが好ましい。
【００７０】
化粧材の構成としては、特に制限されず、従来公知の化粧材の構成が挙げられる。例えば、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させてなる接着剤層によって基材と化粧シートとが接着一体化されてなる化粧材が挙げられる。
【００７１】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、これを硬化させる際に多量の二酸化炭素が急激に発生することを高く抑制し、二酸化炭素を徐々に発生させることができ、これにより湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化に伴って発生した二酸化炭素が湿気硬化型ホットメルト接着剤の内部から外部へ散逸し易くなり、得られる接着剤層に気泡が生じることを高く抑制することができる。したがって、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させてなる接着剤層は、気泡の発生が高く抑制されていることから、表面平滑性に優れ、化粧シートや基材との接着性に優れていると共に、接着剤層上に接着一体化された化粧シートの外観が気泡に起因して発生した凹凸によって低下することも高く抑制することができる。
【００７２】
さらに、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、硬化後に優れた硬度を有する接着剤層を形成することができる。したがって、このような接着剤層により基材と化粧シートとが接着一体化されてなる化粧材では、優れた硬度を有する接着剤層によって、接着剤層上に接着一体化されている化粧シートに人体や各種物品との接触などによって外的な衝撃が加わったとしても、化粧シートに擦傷や凹みが発生することを抑制することができ、化粧シート表面の美麗な外観を長期に亘り維持させることができる。
【００７３】
化粧材の製造方法としては、例えば、湿気硬化型ホットメルト接着剤を７０〜１６０℃に加熱することで溶融させた後、基材又は化粧シートのうちの一方の上に塗布し、塗布した湿気硬化型ホットメルト接着剤に基材又は化粧シートのうちの他方を重ね合わせて積層体を得、この積層体を養生させることにより湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させ、これにより接着剤層を形成すると共に、接着剤層によって基材と化粧シートとが接着一体化された化粧材を得る方法が挙げられる。
【００７４】
加熱溶融させた湿気硬化型ホットメルト接着剤を基材又は化粧シートに塗布する方法としては、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔダイコーター、及びナイフコーターなどが挙げられる。
【００７５】
また、積層体の養生を行う前に、積層体にロールプレス、フラットプレス、ベルトプレスなどを行うことにより、基材、湿気硬化型ホットメルト接着剤、及び化粧シートを圧着させることが好ましい。
【００７６】
化粧材に用いられる基材としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、及びメラミン樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂板；天然木材、合板、ミディアムデンシティファイバーボード（ＭＤＦ）パーティクルボード、硬質ファイバーボード、半硬質ファイバーボード、及び集成材等の木材；無機ボード；並びにアルミニウム、鉄、及びステンレス等の金属からなる金属板などが挙げられる。基材の接着剤層と接着一体化する面には、必要に応じて、プラズマ処理、アクリル系樹脂やメラミンアクリル系樹脂などの電着塗装処理、及びアルマイト処理などのプライマー処理が行われていてもよい。また、基材には、溝部の他、Ｒ部や逆Ｒ部などの曲面部が形成されていてもよい。
【００７７】
化粧シートとしては、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、及びポリプロピレンなどの合成樹脂からなるシート、紙、突板、金属箔などが挙げられる。化粧シートは、その表面に色や模様を付すことにより装飾性が高められていてもよい。
【００７８】
本発明の化粧材は、例えば、フローリング、木質ドアの框や鏡板、窓枠、敷居、手すり、幅木、回り縁や、キッチン、及びクローゼットなどの外装材、内装材及び家具として好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００７９】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、硬化後に優れた硬度を有すると共に気泡の発生が高く抑制された接着剤層を形成することができる。したがって、このような湿気硬化型ホットメルト接着剤によれば、優れた外観を長期間に亘って維持することができる化粧材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【実施例】
【００８１】
まず、下記する実施例及び比較例において使用した結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ４）、非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ１）〜（Ｂ３）、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ１）〜（Ｃ４）、ポリプロピレングリコール（Ｄ）、及びポリイソシアネート化合物（Ｅ１）〜（Ｅ２）のそれぞれについて、以下に詳細な説明を以下に記載する。
【００８２】
［結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）］
・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）：
１，６−ヘキサンジオールとドデカン二酸とを縮合重合させてなる結晶性の直鎖脂肪族ポリエステルポリオール、軟化点７５℃、デグサ社製  商品名「ダイナコール７３８０」
・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）：
１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを縮合重合させてなる結晶性の直鎖脂肪族ポリエステルポリオール、軟化点７２℃、豊国製油社製  商品名「ＨＳ  ２Ｈ−３５０Ｓ」
・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）：
１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを縮合重合させてなる結晶性の直鎖脂肪族ポリエステルポリオール、軟化点６４℃、豊国製油社製  商品名「ＨＳ  ２Ｈ−４５１Ａ」
・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）：
１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを縮合重合させてなる結晶性の直鎖脂肪族ポリエステルポリオール、軟化点５６℃、豊国製油社製  商品名「ＨＴ−２１０」
【００８３】
［非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）］
・非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ１）：
軟化点７６℃、荒川化学社製  商品名「ＨＭ２０４」
・非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ２）：
軟化点９６℃、東洋紡社製  商品名「バイロン２２０」
・非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ３）：
軟化点６３℃、デグサ社製  商品名「ダイナコール７１１０」
【００８４】
［ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）］
・ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ１）：
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2がプロピレン基であり、ｍ及びｎがそれぞれ５であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、数平均分子量８００、ＡＤＥＫＡ社製  商品名「ＢＰＸ５５」
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（Ｃ２）：
上記一般式（１）において、ｍ及びｎがそれぞれ２以上の整数であり、複数個のＲ1はそれぞれエチレン基又はプロピレン基であり、複数個のＲ2はそれぞれエチレン基又はプロピレン基であり、−Ｏ−Ｒ1−で示される複数個のアルキレンオキサイドにおいてエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドがランダム状に配列しており、且つ−Ｒ2−Ｏ−で示される複数個のアルキレンオキサイドにおいてエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドがランダム状に配列しているビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、数平均分子量５００、ＡＤＥＫＡ社製  商品名「ＥＭ５３」
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（Ｃ３）：
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2がプロピレン基であり、ｍ及びｎがそれぞれ７であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、数平均分子量１０００、ＡＤＥＫＡ社製  商品名「ＢＰＸ１０００」
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（Ｃ４）：
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2がプロピレン基であり、ｍ及びｎがそれぞれ１５であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、数平均分子量２０００、ＡＤＥＫＡ社製  商品名「ＢＰＸ２０００」
【００８５】
［ポリプロピレングリコール（Ｄ）］
・ポリプロピレングリコール（Ｄ）：数平均分子量１０００、旭硝子社製  商品名「エクセノール１０２０」
【００８６】
［ポリイソシアネート化合物（Ｅ）］
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｅ１）
・カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｅ２）：三菱化学社製  商品名「アイソネート１４３ＬＪ」
【００８７】
なお、表１において、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは「４，４’−ＭＤＩ」として記載し、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネートは「カルボジイミド変性ＭＤＩ」として記載した。
【００８８】
（実施例１〜１１及び比較例１〜６）
ポリオール化合物として、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ４）、非結晶性ポリエステルポリオール（Ｂ１）〜（Ｂ３）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（Ｃ１）〜（Ｃ４）、及びポリプロピレングリコール（Ｄ）を、それぞれ表１に示した配合量で、撹拌羽を有する１リットル四つ口フラスコ内に投入し、１２０℃に加熱溶融させて溶融状態の混合物を得、１ｍｍＨｇ以下まで減圧することにより混合物を脱水させ、フラスコ内を窒素ガスでパージした後に混合物の温度を８０℃まで冷却させた。次に、フラスコ内に、ポリイソシアネート化合物として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｅ１）、及びカルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｅ２）を、表１に示した配合量で投入し、窒素ガス雰囲気下で３時間撹拌することにより、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とが反応してなるウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。なお、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、常温（２０±１５℃）下で固体であった。
【００８９】
（評価）
下記手順に従って、上述した実施例及び比較例で作製した湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させて接着剤層を作製し、この接着剤層について硬度及び気泡の発生について評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
（接着剤層の作製）
まず、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを２枚用意した。次に、湿気硬化型ホットメルト接着剤を、オーブン内で１１０℃で加熱溶融させ、一方の離型処理されたＰＥＴシート上に塗工した後、塗工した湿気硬化型ホットメルト接着剤上に他方の離型処理されたＰＥＴシートを積層することにより積層体を得た。熱プレス機のプレス板間に積層体を配設すると共に積層体の外側に所定厚みを有するスペーサーを配設し、積層体を１００℃、圧力３ＭＰａで１２０秒間、熱プレスすることにより、湿気硬化型ホットメルト接着剤をシート状に成形した後、湿気硬化型ホットメルト接着剤の温度が３０℃となるまで放冷した。その後、積層体から２枚の離型処理されたＰＥＴシートを除去して、シート状に成形した湿気硬化型ホットメルト接着剤のみを得、このシート状に成形した湿気硬化型ホットメルト接着剤を、温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で８週間に亘って養生させて硬化させることにより、シート状の接着剤層（厚み２ｍｍ）を得た。
【００９１】
（接着剤層の硬度）
温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、接着剤層を鋼板（厚み３ｍｍ）上に載置した後、接着剤層のデュロメータ硬度を、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。この時、Ｄタイプのデュロメータを使用し、デュロメータを接着剤層表面に押し付けてから３秒後の値を読み取った。
【００９２】
なお、比較例２の湿気硬化型ホットメルト接着剤では、これを用いてなる接着剤層中に気泡が発生し、デュロメータ硬度を測定することができなかったため、表１中において評価結果を「−」と記載した。
【００９３】
（接着剤層の気泡の発生）
接着剤層を目視で観察することにより、接着剤層中における気泡の発生の有無を確認した。
【００９４】
【表１】
0006030950.tif 000003