(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、
前記複数のトナー粒子の各々は粉砕トナー粒子であり、
前記複数のトナー粒子の各々が結着樹脂を含有し、
前記結着樹脂が、
第１のポリエステル樹脂と
前記第１のポリエステル樹脂の分子量よりも高い分子量を有する第２のポリエステル樹脂と、を含み、
前記第１のポリエステル樹脂は、
植物由来の１，２−プロパンジオールのみを含むアルコール成分、又は植物由来の１，２−プロパンジオールとグリセリンとのみを含むアルコール成分と、
ロジン化合物を含まず、且つ２価又は３価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分と
の共重合体であり、
前記第２のポリエステル樹脂は、アルコール成分として、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物との両方を含むが、植物由来の１，２−プロパンジオールを含まず、
前記第２のポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された質量平均分子量Ｍｗが５０００００以上であり、
放射性炭素同位体14Ｃの濃度が２６．９ｐＭＣ以上である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記第１のポリエステル樹脂と前記第２のポリエステル樹脂との質量比が、７０／３０〜８５／１５である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
圧縮強度が６．２ＭＰａ以上１６．３ＭＰａ以下である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された質量平均分子量Ｍｗが１００００以上である、請求項１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
複数のトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
結着樹脂を含む混合物を得る工程と、
前記混合物を溶融混練して溶融混練物を得る工程と、
前記溶融混練物を粉砕して粉砕トナー粒子を得る工程と、
を包含し、
前記結着樹脂が、
第１のポリエステル樹脂と、
第１のポリエステル樹脂の分子量よりも高い分子量を有する第２のポリエステル樹脂と
、を含み、
前記第１のポリエステル樹脂は、
植物由来の１，２−プロパンジオールのみを含むアルコール成分、又は植物由来の１，２−プロパンジオールとグリセリンとのみを含むアルコール成分と、
ロジン化合物を含まず、且つ２価又は３価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分と
の共重合体であり、
前記第２のポリエステル樹脂は、アルコール成分として、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物との両方を含むが、植物由来の１，２−プロパンジオールを含まず、
前記第２のポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された質量平均分子量Ｍｗが５０００００以上であり、
放射性炭素同位体14Ｃの濃度が２６．９ｐＭＣ以上である、静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー、及び静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用した画像形成に関する技術領域においては、例えば、定着ローラーを用いた加熱及び加圧により、紙のような記録媒体にトナーを定着させている。この定着に際し、キャリア、スリーブ（現像スリーブ）、又はドラム（感光体ドラム）の表面にトナーが付着すると、形成された画像の品質が低下する。具体的には、トナーがキャリア表面へ付着すると（つまり、スペントが発生すると）、帯電性が低下し、またトナーがキャリアとともに飛翔するため、現像性が低下する。トナーがスリーブの表面へ付着すると、スリーブがトナーの色に染まり、また現像に用いられるトナー量が減少するため、現像性が低下する。トナーがドラムの表面に付着すると、ドラムの表面とクリーニングブレードとの間の摩擦部に入り込んだトナーに起因して、形成された画像にダッシュマークが発生する。
【０００３】
また、近年では、様々な技術分野において地球温暖化に配慮した取り組みがなされており、トナーに含有される結着樹脂として植物由来の原料（バイオマス）を利用することが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、結着樹脂として植物由来成分から構成される樹脂を含有するトナーが記載されている。特許文献２には、カルボキシル基を有する植物由来の樹脂を含むトナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０６０８４７号公報
【特許文献２】特開２０１１−０５３３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１及び特許文献２に記載のトナーを用いて画像形成を行ったとしても、キャリア、スリーブ、又はドラムの表面へのトナーの付着が十分に抑制されない。さらに、特許文献１及び特許文献２に記載のトナーにおいては強度が不十分であるため、改善の余地を残している。
【０００７】
本発明は上記のような従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、環境への負荷が低減され、かつ耐付着性（キャリア、スリーブ、又はドラムの表面へのトナーの付着を十分に抑制する性質）及び強度に優れる静電潜像現像用トナーを提供することである。さらに本発明の目的は、環境への負荷が低減され、かつ耐付着性及び強度に優れる静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記のような課題を解決するため、本発明は以下を要旨とする。すなわち、本発明の静電潜像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含む。複数のトナー粒子の各々は粉砕トナー粒子であり、結着樹脂を含有する。結着樹脂が、第１のポリエステル樹脂と、前記第１のポリエステル樹脂の分子量よりも高い分子量を有する第２のポリエステル樹脂とを含む。前記第１のポリエステル樹脂は、植物由来の１，２−プロパンジオールのみを含むアルコール成分、又は植物由来の１，２−プロパンジオールとグリセリンとのみを含むアルコール成分と、ロジン化合物を含まず、且つ２価又は３価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分との共重合体である。前記第２のポリエステル樹脂は、アルコール成分として、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物との両方を含むが、植物由来の１，２−プロパンジオールを含まない。前記第２のポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された質量平均分子量Ｍｗが５０００００以上である。本発明の静電潜像現像用トナーの放射性炭素同位体14Ｃの濃度が２６．９ｐＭＣ以上である。
【０００９】
また、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、複数のトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーの製造方法である。本発明の製造方法は、結着樹脂を含む混合物を得る工程と、混合物を溶融混練して溶融混練物を得る工程と、溶融混練物を粉砕して粉砕トナー粒子を得る工程とを包含する。結着樹脂が、第１のポリエステル樹脂と、前記第１のポリエステル樹脂の分子量よりも高い分子量を有する第２のポリエステル樹脂とを含む。前記第１のポリエステル樹脂は、植物由来の１，２−プロパンジオールのみを含むアルコール成分、又は植物由来の１，２−プロパンジオールとグリセリンとのみを含むアルコール成分と、ロジン化合物を含まず、且つ２価又は３価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分との共重合体である。前記第２のポリエステル樹脂は、アルコール成分として、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物との両方を含むが、植物由来の１，２−プロパンジオールを含まない。前記第２のポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された質量平均分子量Ｍｗが５０００００以上である。本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法により製造された静電潜像現像用トナーの放射性炭素同位体14Ｃの濃度が２６．９ｐＭＣ以上である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、環境への負荷が低減され、かつ耐付着性及び強度に優れる静電潜像現像用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１のポリエステル樹脂及び第２のポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍを読み取る方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１３】
本実施形態の静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称する場合がある）は、複数のトナー粒子を含む。複数のトナー粒子の各々は、粉砕トナー粒子である。複数のトナー粒子の各々は、結着樹脂を含有する。結着樹脂は、第１のポリエステル樹脂と第２のポリエステル樹脂とを含む。
【００１４】
（第１のポリエステル樹脂）
本実施形態において、第１のポリエステル樹脂は、アルコール成分として植物由来の１，２−プロパンジオールを必須成分として含む。つまり、第１のポリエステル樹脂は、植物由来の１，２−プロパンジオールを必須成分として含むアルコール成分と、２価又は３価以上のカルボン酸成分との共重合体である。植物由来の１，２−プロパンジオールをアルコール成分として含む第１のポリエステル樹脂を結着樹脂として使用することで、環境への負荷が低く、粉砕性に優れるトナーを得ることができる。
【００１５】
本実施形態の静電潜像現像用トナーに含有される植物由来の１，２−プロパンジオールを定量するには、熱分解ガスクロマトグラフィー（Ｐｙ−ＧＣ）を用いた分析を採用することができる。熱分解は、有機化合物又は酸素のような物質を介在させずに加熱することによって行われる化学分解であり、複雑な組成の物質を単純に分子へ分解する。そして、熱分解ガスクロマトグラフィーの試料排出部に質量分析装置を装着し、試料を構成する分子の種類、及び各々の分子の含有量を測定することで、植物由来の１，２−プロパンジオールの定量を行うことができる。熱分解ガスクロマトグラフィーとしては、例えば、島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」を用いることができる。質量分析装置としては、例えば、日本電子社製「ＧＣ  ｍａｔｅ  ＩＩ」を用いることができる。
【００１６】
第１のポリエステル樹脂の質量平均分子量Ｍｗは５０００未満であることが好ましい。質量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。ＧＰＣとしては、東ソー社製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用いることができる。具体的には、質量平均分子量Ｍｗはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として、以下のように測定される。
【００１７】
まず、測定試料を以下のようにして作製する。第１のポリエステル樹脂１０ｍｇとＴＨＦ５ｍｌとを混合する。そして、室温にて２時間放置した後、十分に振とうし、ＴＨＦと第１のポリエステル樹脂とを混合して混合物を得る。その後、得られた混合物をサンプル処理フィルター（エコパック  トムシック社製「ＴＩＴＡＮ２−３０ＰＴＦＥ」、メッシュサイズ：０．４５μｍ）にてろ過し、得られたろ液をＧＰＣの測定試料（ＴＨＦ試料溶液）とする。
【００１８】
次いで、ＧＰＣ測定装置中において、４０℃のヒートチャンバ内でカラムを安定させる。そして、４０℃のカラムに溶媒としてのＴＨＦを１ｍｌ／分の流速で流し、約１５０μｌのＴＨＦ試料溶液を注入して分子量分布を測定する。
【００１９】
上記のようにして測定された分子量分布を用い、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から、質量平均分子量Ｍｗを算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、分子量が５2以上１０7以下程度のものを用いる。検量線作成用の標準ポリスチレン試料の市販品としては、例えば、東ソー社製又は昭和電工社製の試料が挙げられる。そして、第１のポリエステル樹脂の分子量測定においては、数種類（例えば、少なくとも８点程度）の標準ポリスチレン試料を用いる。また、ＧＰＣにおける検出器としては、例えば、ＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００２０】
第１のポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍは８０℃以上１５０℃以下が好ましい。第１のポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍが１５０℃以下である場合は、高速定着時においても十分な定着性を達成できる。
【００２１】
第１のポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍの測定には、高架式フローテスター（例えば、島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いることができる。具体的には、測定試料を高架式フローテスターにセットし、所定の条件（ダイス細孔経１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分）で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させてＳ字カーブ（つまり、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）を得、このＳ字カーブから第１のポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍを読み取る。
【００２２】
図１を参照して、第１のポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍの読み取り方を説明する。図１において、ストロークの最大値をＳ１とし、Ｓ１の温度より低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブ中のストロークの値が、（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を測定試料（第１のポリエステル樹脂）の軟化点Ｔｍとする。
【００２３】
第１のポリエステル樹脂は、アルコール成分として、植物由来の１，２−プロパンジオールのみを実質的に含むことが好ましい。本明細書及び特許請求の範囲において、「植物由来の１，２−プロパンジオールのみを実質的に含む」とは、アルコール成分における植物由来の１，２−プロパンジオールの含有量が６０質量％以上であることを意味し、この含有量は７５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００２４】
植物由来の１，２−プロパンジオールを製造する方法は特に限定されず、化学合成、発酵法、又はこれらの方法が組合せられた方法を用いて製造される。
【００２５】
植物由来の１，２−プロパンジオールを製造するための植物バイオマスの種類は特に限定されない。植物バイオマスから１，２−プロパンジオールを製造する方法の具体例としては、植物油脂の酸又は植物油脂の塩基を用いる化学的加水分解法、若しくは酵素又は微生物を用いる生物的加水分解法が挙げられる。植物油脂としては、例えば、大豆油、ヤシ油、パーム油、ひまし油又はカカオ油が挙げられる。
【００２６】
植物由来の１，２−プロパンジオールを製造するための具体的な方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、植物油脂を加水分解し、得られた反応物からグリセリンを精製し、触媒（例えば、水素化分解触媒）の存在下でグリセリンを得る。そして、得られたグリセリンと水素とを反応させることにより、植物由来の１，２−プロパンジオールを得る方法が挙げられる。グリセリンを製造する方法として、発酵法を採用することにより、グルコースのような糖類を含む基質からグリセリンを製造する方法が挙げられる。
【００２７】
（その他のアルコール成分）
第１のポリエステル樹脂を構成するアルコール成分は、本発明の目的を阻害しない範囲で、植物由来の１，２−プロパンジオール以外の２価又は３価以上のアルコール成分（その他のアルコール成分）を含んでいてもよい。その他のアルコール成分の具体例としては、ジオール類（１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコール）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ）、３価以上のアルコール類（ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、又はグリセリン）が挙げられる。その他のアルコール成分は、１，３−プロパンジオール、又はグリセリンが好ましい。また、その他のアルコール成分も植物由来であることが好ましい。
【００２８】
（カルボン酸成分）
第１のポリエステル樹脂を構成する２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、２価カルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はアルキル若しくはアルケニルコハク酸（例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸））、３価以上のカルボン酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸）が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、エステル形成性誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数が１から６のアルキル基を意味する。
【００２９】
第１のポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知のポリエステル樹脂を製造する方法から適宜選択できる。第１のポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、植物由来の１，２−プロパンジオールを含むアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを反応容器に入れ、触媒の存在下にて、重縮合反応を行う方法が挙げられる。重縮合反応温度は、例えば、２００℃以上２５０℃以下である。重縮合反応中には、副生する揮発性成分（例えば、水）を除去し重縮合反応を促進するために、反応容器を減圧することができる。重縮合反応のための触媒としては、スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、又はゲルマニウムのような金属；これらの金属を含有する化合物（例えば、ジオクタン酸スズ）が挙げられる。
【００３０】
第１のポリエスエル樹脂のガラス転移点Ｔｇは、定着性を向上させ、トナー粒子同士の凝集を抑制するために、５５℃以上６５℃以下が好ましい。第１のポリエスエル樹脂のガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、第１のポリエスエル樹脂の比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置として示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社製「ＤＳＣ−６２００」）を用い、第１のポリエスエル樹脂の吸熱曲線を測定することで第１のポリエスエル樹脂のガラス転移点Ｔｇを求めることができる。詳細には、測定試料（第１のポリエステル樹脂）１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃以上２００℃以下かつ昇温速度１０℃／分の条件で第１のポリエスエル樹脂の吸熱曲線を得、この吸熱曲線に基づいて第１のポリエスエル樹脂のガラス転移点Ｔｇを求める方法が挙げられる。
【００３１】
植物由来の１,２-プロパンジオールは、一般的に使用されているアルコール成分（例えば、ビスフェノールＡ）と比較すると、ビスフェノールＡのようにベンゼン環構造に代表される剛直な構造を有しない。したがって、１，２−プロパンジオールの骨格は柔軟である。そのため、１，２−プロパンジオールは、一般的なアルコール成分と比べると粉砕性に優れるが、耐付着性及び強度に劣る。そのため、第１のポリエステル樹脂のみを結着樹脂として使用したトナーは、一般に、耐付着性と強度とに劣る。
【００３２】
（第２のポリエステル樹脂）
上記のような問題を解決するため、本実施形態の静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子は、第１のポリエステル樹脂に加え、第１のポリエステル樹脂の分子量よりも高い分子量を有する第２のポリエステル樹脂を含む。
【００３３】
第２のポリエステル樹脂は、高い分子量を有することに起因して第１のポリエスエル樹脂よりも高い硬度を有するため、強度及び耐付着性に優れる。しかしながら、第２のポリエステル樹脂のみを用い、かつ粉砕法を採用してトナーを製造する場合には、第２のポリエステル樹脂が非常に硬いため、第２のポリエステル樹脂を多く添加することができなかったり、結着樹脂中の第２のポリエステル樹脂の分散状態によっては、耐付着性又は帯電性が悪化してしまったりする。
【００３４】
本実施形態においては、結着樹脂に含まれる樹脂として、柔軟で粉砕性に優れる第１のポリエステル樹脂と、硬度の高い第２のポリエステル樹脂とを併用する。これにより、粉砕法でも容易に製造可能であり、優れた耐付着性と強度とを両立し、加えて環境に対する負荷が低い静電潜像現像用トナーを提供できる。
【００３５】
第２のポリエステル樹脂は、以下のようなポリエステル樹脂であることが好ましい。すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される質量平均分子量Ｍｗが５０００００以上であることが好ましく、６０００００以上であることが好ましい。第２のポリエステル樹脂の質量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた第１のポリエステル樹脂の質量平均分子量Ｍｗの測定方法と同様の方法で測定できる。
【００３６】
第２のポリエステル樹脂は、上記の第１のポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分と、植物由来の１，２−プロパンジオール以外のアルコール成分とから製造することができる。すなわち、第２のポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知のポリエステル樹脂を製造する方法から適宜選択できる。第２のポリエステル樹脂の製造方法としては、上記のアルコール成分とカルボン酸成分とを反応容器に入れ、触媒の存在下、重縮合反応を行う方法が挙げられる。重縮合反応温度は、例えば、２００℃以上２５０℃以下である。重縮合反応中には、副生する揮発性成分（例えば、水）を除去し重縮合反応を促進するために、反応容器を減圧することができる。重縮合反応のための触媒としては、例えば、テトラブトキシチタン、又はトリエタノールアミンが挙げられる。
【００３７】
本実施形態の静電潜像現像用トナーにおいて、結着樹脂中の第２のポリエステル樹脂に対する第１のポリエステル樹脂の質量比率は、７０／３０〜８５／１５が好ましく、７５／２５〜８２／１８がより好ましい。第１のポリエステル樹脂の質量比率が７０以上である場合は、環境への負荷が低く、粉砕性及び定着性に優れるトナーを得ることができる。一方、第１のポリエステル樹脂の質量比率が８５以下である場合は、第２のポリエステル樹脂の含有量が比較的多くなるので、耐付着性及び強度が向上された静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【００３８】
結着樹脂は、第１のポリエステル樹脂又は後述の第２のポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂（例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、又はスチレン−ブタジエン樹脂）を含有してもよい。
【００３９】
（静電潜像現像用トナー）
本実施形態の静電潜像現像用トナーは、粉砕トナー粒子を含む粉砕トナーである。粉砕トナーとは、いわゆる粉砕法により製造されたトナーであり、具体的には、以下のような手法により得られるトナーである。すなわち、結着樹脂及び必要に応じて任意の成分（例えば、後述の着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を含む混合物を得、この混合物を溶融混練して溶融混練物を得た後、この溶融混練物を粉砕して得られるトナーである。本実施形態の静電潜像現像用トナーは、第１のポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有する。第１のポリエステル樹脂は柔軟な骨格を有する１，２−プロパンジオールを含むので粉砕性が良く、粉砕トナーに適している。
【００４０】
本実施形態の静電潜像現像用トナー中の１，２−プロパンジオールの含有量は、環境への負荷を低減させるために、２５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。１，２−プロパンジオールの含有量が３５質量％以下であると、所望の強度が維持されたトナーとなる。
【００４１】
なお、環境に対する負荷が低いトナーとは、廃棄時に発生する温室効果ガス（二酸化炭素）が削減されたトナーである。そして、トナー中に含有される炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が高いほど、温室効果ガス削減には効果がある。一般的には、トナー中に含有される炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が１０％未満である場合は、環境に対する負荷を低減する効果に乏しいとされる。また、トナー中に含有される炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が２５％以上である場合は、環境に対する負荷を低減する効果があると認識される。なぜなら、カーボンニュートラルの観点から特に好ましいプラスチック製品として、製品に含まれる炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が２５％以上であるプラスチック製品に対して、バイオマスプラマーク（日本バイオプラスチック協会認証）が与えられるからである。
【００４２】
バイオマス成分の含有量の指標として放射性炭素同位体14Ｃの濃度が知られている。これは炭素を含む石油化学製品の炭素元素成分中で、どの程度の量の炭素が植物由来の炭素であるかを規定するものである。なお、石油化学製品の炭素元素中における14Ｃの濃度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６に従って測定できる。
【００４３】
大気中に存在する二酸化炭素のうち、放射性炭素同位体14Ｃを含む二酸化炭素の濃度は、大気中において一定に保たれている。一方、植物は大気中の放射性炭素同位体14Ｃを含む二酸化炭素を光合成の過程において取り込むことで、自らの有機成分における炭素中の14Ｃの濃度が、大気中における放射性炭素同位体14Ｃを含む二酸化炭素の濃度と同じ比率となっており、その濃度は１０７．５ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎ）である。また、動物における炭素も、植物に含まれる炭素に由来するため、動物の有機成分における炭素中の放射性炭素同位体14Ｃの濃度も、植物と同様である。
【００４４】
ここで、トナー中に含まれる放射性炭素同位体14Ｃの濃度をＸ（ｐＭＣ）とし、下記式（１）に従ってトナー中の炭素のうちのバイオマス由来の炭素の比率を求めることができる。
＜式（１）＞
バイオマス由来の炭素の比率（％）＝（Ｘ／１０７．５）×１００      （１）
【００４５】
そして、トナーに含まれる炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が２５％以上となるように、上記式（１）からトナー中の14Ｃの濃度Ｘを求めると、２６．９ｐＭＣ以上となる。つまり、本実施形態の静電潜像現像用トナー中の放射性炭素同位体14Ｃの濃度は、環境汚染を効果的に抑制するために、２６．９ｐＭＣ以上であることが好ましく、５３．８ｐＭＣ以上であることがより好ましい。そして、静電潜像現像用トナー中の植物由来の１，２−プロパンジオールの含有量を２５質量％以上とすることにより、トナー中の放射性炭素同位体14Ｃの濃度を２６．９ｐＭＣ以上とすることができる。
【００４６】
本実施形態の静電潜像現像用トナーについて、質量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。本実施形態のトナーの質量平均分子量は、１００００以上であることが好ましく、４００００以上１２００００以下であることがより好ましく、５００００以上１００００以下であることがさらに好ましい。トナーの質量平均分子量Ｍｗが１００００以上である場合は、耐付着性及び強度に優れる。トナーの質量平均分子量Ｍｗが１２００００以下である場合は、定着性に優れる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたトナーの質量平均分子量Ｍｗの測定方法は、第１のポリエステル樹脂の質量平均分子量Ｍｗの測定方法と同様である。
【００４７】
本実施形態の静電潜像現像用トナーにおいて、トナー粒子の各々は、必要に応じて、結着樹脂以外の任意の成分（着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を含んでもよい。
【００４８】
（着色剤）
トナー粒子は、着色剤を含有することができる。着色剤としては、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料又は染料を用いることができる。黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、例えば、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も、黒色着色剤として利用できる。
【００４９】
トナー粒子がカラートナーである場合、用いられる着色剤としては、例えば、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤が挙げられる。
【００５０】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００５１】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。
【００５２】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００５３】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００５４】
（離型剤）
トナー粒子は、定着性及び耐オフセット性を向上させるために、離型剤を含有してもよい。離型剤の例としては、脂肪族炭化水素系ワックス（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックス）、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物（酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックス）、動物系ワックス（みつろう、ラノリン、又は鯨ろう）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタム）、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類（モンタン酸エステルワックス又はカスターワックス）、又は脂肪酸エステルを一部若しくは全部を脱酸化したワックス（脱酸カルナバワックス）が挙げられる。
【００５５】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【００５６】
（電荷制御剤）
帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性及び安定性に優れたトナーを得るために、トナー粒子は電荷制御剤を含有してもよい。帯電立ち上がり特性とは、トナーを所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標である。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。
【００５７】
正帯電性の電荷制御剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりトナーに使用されている正帯電性の電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディーブラック３ＲＬ等のアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体等のニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等のニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級有機カルボン酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が挙げられる。また、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を官能基として有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な帯電の立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５８】
負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、例えば、有機金属錯体、又はキレート化合物等が挙げられる。有機金属錯体、又はキレート化合物としては、アセチルアセトン金属錯体（例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、又は鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート）、又はサリチル酸系金属錯体若しくはサリチル酸系金属塩（例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム）が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５９】
電荷制御剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナー全量を１００質量部とした場合に、１．５質量部以上１５質量部以下が好ましく、２．０質量部以上８．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以上７．０質量部以下が特に好ましい。
【００６０】
（磁性粉）
トナー粒子は、必要に応じて磁性粉を含有してもよい。磁性粉を含むトナー粒子を含む本実施形態のトナーは、磁性１成分現像剤として使用される。好適な磁性粉としては、鉄（フェライト又はマグネタイト）、強磁性金属（コバルト又はニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金、又は二酸化クロムが挙げられる。
【００６１】
磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。磁性粉の粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である場合は、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００６２】
本実施形態の静電潜像現像用トナーは、１成分現像剤として用いられてもよいし、２成分現像剤に含有されてもよい。本実施形態の静電潜像現像用トナーを１成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量１００質量部に対して３５質量部以上６０質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。
【００６３】
本実施形態の静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の各々の表面には、シェル層が形成されていてもよい。シェル層を構成する樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００６４】
トナー粒子の各々の表面は、流動性及び取扱性を向上させるために、外添剤を用いて処理されていてもよい。外添剤を用いるトナー粒子の処理方法は、具体的には、外添剤の粒子が、外添処理される前のトナー粒子（トナー母粒子）に埋め込まれないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機を用いて、外添剤による処理が行われる。
【００６５】
また、本実施形態のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。
【００６６】
本実施形態のトナーの圧縮強度は、６ＭＰａ以上１８ＭＰａであることが好ましく、８ＭＰａ以上１５ＭＰａであることがより好ましい。トナーの圧縮強度は、例えば、微小圧縮試験機（島津製作所製「ＭＣＴ５１１」）を用いて測定することができる。
【００６７】
［トナーの製造方法］
本実施形態のトナーの製造方法は、複数のトナー粒子を含むトナーの製造方法である。本実施形態の製造方法は、結着樹脂を含む混合物を得る工程（混合工程）と、混合物を溶融混練して溶融混練物を得る工程（溶融混練工程）と、溶融混練物を粉砕して粉砕トナー粒子を得る工程（粉砕工程）とを包含する。結着樹脂が、植物由来の１，２−プロパンジオールをアルコール成分として含む第１のポリエステル樹脂と、第１のポリエステル樹脂の分子量よりも高い分子量を有する第２のポリエステル樹脂とを含む。
【００６８】
混合工程においては、上記の第１のポリエステル樹脂と第２のポリエステル樹脂とを含む結着樹脂と任意の成分（例えば、着色剤、電荷制御剤、離型剤又は磁性粉のような成分）とを混合して、混合物を得る。混合工程を実行するには、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、又はヘンシェルミキサーのような装置を用いることができる。
【００６９】
溶融混練工程においては、混合工程にて得られた混合物を溶融混練して、溶融混練物を得る。溶融混練装置は特に限定されず、一般的な熱可塑性樹脂の溶融混練に使用される装置から適宜選択できる。溶融混練装置の具体例としては、一軸又は二軸の押出機のような装置が挙げられる。
【００７０】
粉砕工程においては、溶融混練工程において得られた溶融混練物を公知の手法で粉砕し、所望の粒子径を有する複数の粉砕トナー粒子を得る。粉砕工程を実行した後に、得られた粉砕トナー粒子を公知の手法で分級してもよい。分級された粉砕トナー粒子の平均粒子径は、５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【００７１】
本実施形態の静電潜像現像用トナーの製造方法においては、上記のような、いわゆる粉砕法が採用される。高分子量である第２のポリエステル樹脂を用いてトナーを製造する際に粉砕法を採用すると、第２のポリエステル樹脂の硬度が高いため作業性が悪化する。しかしながら、本実施形態の静電潜像現像用トナーの製造方法においては、第２のポリエステル樹脂とともに、粉砕性に優れる植物由来の１,２-プロパンジオールをアルコール成分として含む第１のポリエステル樹脂を構成成分として含むため、粉砕性に優れる。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００７３】
［植物由来の１,２−プロパンジオールの調製］
まず、植物油脂である大豆油を加水分解してグリセリンを得た。具体的には、大豆油に対して、この大豆油を完全に鹸化するのに必要な量の２倍の量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。そして、１５０℃に加熱して大豆油を完全に鹸化させた。鹸化後の反応液からグリセリン水溶液を分離し、次いで蒸留した。蒸留後のグリセリンに対して活性炭処理を行い、精製されたグリセリンを得た。
【００７４】
そして、得られたグリセリンから、１，２−プロパンジオールを調製した。まず、還流冷却器を有する反応器に、エチレングリコール２００ｇと硝酸第２銅三水和物７６ｇとを加えた。これを８０℃で２時間加熱撹拌した後、テトラエトキシシラン５２ｇを滴下し、８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、１８ｇの水を滴下し、８０℃で３時間加熱撹拌し沈澱物を得た。得られた沈殿物を約１２０℃で乾燥させ、４００℃で２時間空気中にて焼成し、銅／シリカ触媒（銅含有量：５０質量％）を得た。得られた３ｇの銅／シリカ触媒に、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩［Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2］２９．８ｍｇの水溶液を添加し、ロータリーエバポレーターで乾燥乾固させた。得られた固体を１２０℃で乾燥させ、４００℃で２時間空気中で焼成し、銅−白金／シリカ触媒（Ｃｕ／Ｐｔ／Ｓｉ＝５０／０．５／１７（質量比））（銅含有量：５０質量％）を得た。
【００７５】
次いで、撹拌機付きの５００ｍＬの鉄製オートクレーブに、２ｇの銅−白金／シリカ触媒と２００ｇのグリセリンとを加え、水素置換した。その後、このオートクレーブを２３０℃に加熱し、オートクレーブ内に水素を５Ｌ／分（温度：２５℃、雰囲気：Ｈ2）の速度で導入し、２ＭＰａの圧力下で７時間反応させ反応液を得た。得られた反応液を常法に従って精製し、植物由来の１，２−プロパンジオールを調製した。
【００７６】
［第１のポリエステル樹脂の合成］
（第１のポリエステル樹脂Ａ）
攪拌機（アズワン社製「ＳＭ―１０４」）、窒素導入管、熱電対、脱水管、及び精留塔を備えた容量５リットルの４つ口フラスコを反応容器として用いた。この反応容器に、アルコール成分として上記のようにして調製された植物由来の１,２−プロパンジオール１２００ｇと、カルボン酸成分としてテレフタル酸１７００ｇと、エステル化触媒としてジオクタン酸スズ（ＩＩ）５ｇとを加えた。窒素雰囲気下、２３０℃かつ大気圧下で、水を除去しながら１５時間反応させた。その後、反応容器内を８．３ｋＰａに減圧して、１時間反応を行った。次いで、反応容器内部の温度を１８０℃まで下げた後、反応容器に無水トリメリット酸２９０ｇを加えた。その後、１０℃／時間の昇温速度で、反応容器内部の温度を２１０℃まで上げた。次いで、大気圧下、同温度で１０時間反応させた。そして、反応容器内を２０ｋＰａまで減圧し、約１時間反応を行った。反応終了後、反応容器の内容物を取り出し、冷却して第１のポリエステル樹脂Ａを得た。第１のポリエステル樹脂Ａの質量平均分子量は３２００であった。
【００７７】
（第１のポリエステル樹脂Ｂ）
第１のポリエステル樹脂Ａの合成に用いた４つ口フラスコと同様のフラスコを反応容器として用いた。この反応容器に、アルコール成分として上記のようにして調製した植物由来の１,２−プロパンジオール９００ｇと、グリセリン２８０ｇと、カルボン酸としてテレフタル酸１２５０ｇと、エステル化触媒としてジオクタン酸スズ（ＩＩ）５ｇとを加えた。窒素雰囲気下、２３０℃かつ大気圧下で、水を除去しながら１５時間反応させた。その後、反応容器内を８．３ｋＰａに減圧して、１時間反応を行った。次いで、反応容器内部の温度を１８０℃まで下げた後、反応容器に無水トリメリット酸５８０ｇを加えた。その後、１０℃／時間の昇温速度で、反応容器内部の温度を２１０℃まで上げた。次いで、大気圧下に同温度で１０時間反応させた。そして、反応容器内を２０ｋＰａまで減圧し、約１時間反応を行った。反応終了後、反応容器の内容物を取り出し、冷却して第１のポリエステル樹脂Ｂを得た。第１のポリエステル樹脂Ｂの質量平均分子量は３１００であった。
【００７８】
［第２のポリエステル樹脂の合成］
（第２のポリエステル樹脂Ｈ１）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコを反応容器として用いた。この反応容器に、アルコール成分としてのビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３００００ｇ及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物２２０００ｇと、ジカルボン酸成分としてのアルケニルコハク酸７０００ｇ及びテレフタル酸１５６００ｇと、エステル化触媒としてのテトラブトキシチタン１０ｇとを投入し、２１０℃かつ常圧下で、生成する水を留去しながら、４時間反応させた。次いで、反応容器内を８．５ｋＰａに減圧して、１時間反応を行った。次いで、２２０℃まで加温し反応容器に無水トリメリット酸４４００ｇを加えた。その後、所望の軟化点に達するまで反応を行った。反応終了後、反応容器の内容物を取り出し、冷却して第２のポリエステル樹脂Ｈ１を得た。
【００７９】
（第２のポリエステル樹脂Ｈ２）
表１に示したように、アルコール成分及び酸成分の配合量を変更した以外は、第２のポリエステル樹脂Ｈ１の合成と同様の操作を行って、第２のポリエステル樹脂Ｈ２を合成した。
【００８０】
（第２のポリエステル樹脂Ｈ３）
表１に示したように、アルコール成分及び酸成分の種類と配合量とを変更するとともに、テトラブトキシチタンに代えてトリエタノールアミンキレートチタンを用いた以外は、第２のポリエステル樹脂Ｈ１の合成と同様の操作を行って、第２のポリエステル樹脂Ｈ３を合成した。
【００８１】
（第２のポリエステル樹脂Ｈ４）
表１に示したように、アルコール成分及び酸成分の種類と配合量とを変更した以外は、第２のポリエステル樹脂Ｈ３の合成と同様の操作を行って、第２のポリエステル樹脂Ｈ４を合成した。
【００８２】
表１は、第２のポリエステル樹脂Ｈ１〜Ｈ４の組成、及び質量平均分子量を示す。
【表１】
0006046595.tif 000002
なお、表１中、「−」は配合していないことを示す。また、組成の単位は「ｇ」である。
【００８３】
実施例１
下記の原料をヘンシェルミキサー（日本コークス株式会社製「２０Ｂ」）を用いて混合して混合物を得た（混合工程）。
第１のポリエステル樹脂Ａ：６０質量部
第２のポリエステル樹脂Ｈ１：２０質量部
ワックス（離型剤、日油株式会社製「ＷＥＰ−３」）：９質量部
４級アンモニウム塩化合物（電荷制御剤、オリヱント化学工業株式会社製「ボントロンＰ−５１」）：２質量部
カーボンブラック（着色剤、三菱化学株式会社製「ＭＡ−１００」）：９質量部
【００８４】
得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度６ｋｇ／ｈｒ、軸回転数１６０ｒｐｍ、及びシリンダー温度１２０℃の条件で溶融混練した後、冷却して混練物を得た（溶融混練工程）。得られた混練物を粉砕機（株式会社東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）で粗粉砕した後、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ」）で微粉砕した（粉砕工程）。得られた微粉砕品をエルボージェット（日鉄鉱業株式会社製「ＥＪ−ＬＡＢＯ  型式ＥＪ−Ｌ−３」）で分級して、体積平均粒子径７μｍのトナー母粒子を得た。
【００８５】
得られたトナー母粒子１００質量部に対して、外添剤として、疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＡ−２００Ｈ」）１．２質量部及び酸化チタン（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）０．８質量部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス株式会社製「１０Ｂ」）を用いて、回転数３０００ｒｐｍ、ジャケット制御温度２０℃で６分間混合して、外添処理された実施例１の静電潜像現像用トナーを得た。
【００８６】
実施例２
第２のポリエステル樹脂Ｈ１に代えて、第２のポリエステル樹脂Ｈ２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２の静電潜像現像用トナーを製造した。
【００８７】
実施例３
第２のポリエステル樹脂Ｈ１に代えて、第２のポリエステル樹脂Ｈ３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例３の静電潜像現像用トナーを製造した。
【００８８】
実施例４
第１のポリエステル樹脂Ｂを６５質量部、第２のポリエステル樹脂Ｈ１を１５質量部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例４の静電潜像現像用トナーを製造した。
【００８９】
実施例５
第２のポリエステル樹脂Ｈ１に代えて、第２のポリエステル樹脂Ｈ２を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行って、実施例５の静電潜像現像用トナーを製造した。
【００９０】
実施例６
第２のポリエステル樹脂Ｈ１に代えて、第２のポリエステル樹脂Ｈ３を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行って、実施例６の静電潜像現像用トナーを製造した。
【００９１】
比較例１
第２のポリエステル樹脂Ｈ１に代えて、第２のポリエステル樹脂Ｈ４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例１の静電潜像現像用トナーを製造した。
【００９２】
比較例２
第２のポリエステル樹脂Ｈ１に代えて、第２のポリエステル樹脂Ｈ４を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行って、比較例２の静電潜像現像用トナーを製造した。
【００９３】
実施例及び比較例にて得られた静電潜像現像用トナーの測定又は評価は、以下のような方法に従って行った。
【００９４】
［質量平均分子量］
東ソー社製のＧＰＣ「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用いて測定した。測定試料は、以下のようにして作製した。すなわち、測定対象物質（第１のポリエステル樹脂、第２のポリエステル樹脂、又は静電潜像現像用トナー）１０ｍｇとＴＨＦ５ｍｌとを混合し、室温にて２時間放置した後、十分に振とうし、ＴＨＦとトナーとを混合して混合物を得た。その後、得られた混合物をサンプル処理フィルター（エコパック  トムシック社製「ＴＩＴＡＮ２−３０ＰＴＦＥ」、メッシュサイズ：０．４５μｍ）にてろ過し、このフィルターを通過させたものをＧＰＣの試料（ＴＨＦ試料溶液）とした。次いで、ＧＰＣ測定装置中で、４０℃のヒートチャンバ内でカラムを安定させた。そして、４０℃のカラムに溶媒としてのＴＨＦを１ｍｌ／分の流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１５０μｌ注入して分子量分布を測定した。次いで、測定対象物質の有する分子量分布を用い、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から、測定対象物質の質量平均分子量Ｍｗを算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、分子量が５2以上１０7以下程度のものを用いた。なお、ＧＰＣ装置における検出器としてＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００９５】
［圧縮強度］
微小圧縮試験機（島津製作所製「ＭＣＴ５１１」）を用いて測定した。実施例及び比較例にて得られた静電潜像現像用トナーから、１個のトナー粒子を取り出し、２０μｍ径の圧子を用い１．０ｍＮの荷重を加えて圧縮強度を測定した。測定を５回行い、５回の測定値の平均値を圧縮強度とした。
【００９６】
［耐付着性］
測定試料として２成分現像剤を用いた。２成分現像剤の調製は以下のようにして行った。カラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ」）用のキャリアと、実施例及び比較例にて得られた静電潜像現像用トナーとを、２成分現像剤中の静電潜像現像用トナーの割合が１０質量％となるように配合し、プラスチックボトルに封入した。次いで、ボールミルを用い、プラスチックボトルを１００ｒｐｍの回転数で３０分間回転させ、プラスチックボトル内のキャリアと静電潜像現像用トナーとを均一に撹拌混合し、２成分現像剤を得た。
【００９７】
（スリーブ付着）
プリンターの改造機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−５２００ＤＮ」の定着装置を取り外したもの）のブラック用現像装置に、上記のようにして調製した２成分現像剤を充填し、さらにブラック用トナーコンテナに、実施例及び比較例にて得られた静電潜像現像用トナーを充填した。この改造機を用いて、常温常湿度環境で、印字率１０％の連続印刷をＡ４サイズ普通紙に対して１０万枚行った。その後、記録媒体（ｍｏｎｄｉ社製「ＣＣ９０」）に、トナーの載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ2である未定着のベタ画像を形成した。画像形成後の改造機内部のスリーブ（現像スリーブ）の表面、及び形成されたベタ画像を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○（良い）：スリーブの表面にトナーによる着色が観察されず、ベタ画像が良好に形成されていた。
△（普通）：スリーブの表面にトナーによる着色が若干観察されたが、ベタ画像が良好に形成されていた。
×（悪い）：スリーブの表面にトナーによる着色が観察され、ベタ画像において画像欠陥（例えば、画像ムラ）が発生した。
【００９８】
（スペント）
スリーブ付着における連続印刷後に、ブラック用現像装置内部の２成分現像剤を取り出し、７９５メッシュの網を用いてこの２成分現像剤からトナーを吸引除去し、キャリアを抽出した。このキャリアを、全炭素分析装置（カーボンアナライザー）（堀場製作所製「ＥＭＩＡ−１１０」）内の燃焼ボードに載置した。このキャリアを１４００℃で燃焼させ、赤外線分析計を用いて燃焼時に発生するガスを分析することで、キャリアに付着した炭素量（キャリア全質量に対する炭素量の割合）を算出した。この炭素量はトナー粒子に含まれる結着樹脂に由来するためスペント量の指標になる。炭素量の測定結果から、以下の基準で評価した。
○（良い）：炭素量が０．２質量％以下である。
△（普通）：炭素量が０．２質量％を超え、０．４質量％以下である。
×（悪い）：炭素量が０．４質量％を超える。
【００９９】
（ドラム付着）
上記スリーブ付着評価と同様の操作を行って、記録媒体にベタ画像を形成した。画像形成後の改造機内部のドラム（感光体ドラム）の表面、及び形成されたベタ画像を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○（良い）：ドラムの表面にトナーによる着色が観察されず、ベタ画像にダッシュマークが観察されなかった。
△（普通）：ドラムの表面にトナーによる着色が観察されたが、ベタ画像にダッシュマークが観察されなかった。
×（悪い）：ドラムの表面にトナーによる着色が観察され、ベタ画像にダッシュマークが観察された。
【０１００】
（耐付着性総合評価）
○（良い）：スペント、スリーブ付着及びドラム付着の評価において、×が無い。
×（悪い）：スペント、スリーブ付着及びドラム付着の評価において、×が１以上ある。
【０１０１】
実施例及び比較例にて得られた静電潜像現像用トナーの評価結果を、表２に示す。
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
本実施形態の静電潜像現像用トナーは、第１のポリエステル樹脂（アルコール成分として植物由来の１，２−プロパンジオールを含有するポリエステル樹脂）を結着樹脂中に含むため、環境への負荷が低減されており、粉砕法にて容易に製造され得る。さらに、本実施形態の静電潜像現像用トナーは、第１のポリエステル樹脂の分子量よりも高い分子量を有する第２のポリエステル樹脂を結着樹脂中に含むため、耐付着性及び強度に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本実施形態の静電潜像現像用トナーは、環境への負荷が低減されており、かつ耐付着性及び強度に優れるため、画像形成に好適に用いられる。
【図１】
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