(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ゴム状ポリマーであって、
（ｉ）４〜８個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーに由来するモノマー単位１０〜１００重量％、
（ｉｉ）ビニル芳香族モノマーに由来するモノマー単位０〜９０重量％、
を含む少なくとも１つのゴム状ポリマーと、
（ｂ）シリカ充填剤０．５〜１００ｐｈｒと、
（ｃ）二官能性シリカカップリング剤０．０５〜２０ｐｈｒと、
（ｄ）少なくとも２つのシリカ粒子との相互作用が可能であり、式（Ｉ）：（Ｙ）Ｇ（Ｚ）を有する非エラストマー反応性充填補強剤１〜３０ｐｈｒと、を含み、
（式中、Ｇは、Ｃ１〜Ｃ５０直鎖および分枝アルキル、Ｃ２〜Ｃ５０直鎖および分枝アルケン、Ｃ６〜Ｃ５０芳香族からなる群より選択される分離基であり、それぞれ任意に１つ以上のＯ、１つ以上のＮ、１つのＳ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を有し、かつ
ＹおよびＺは、同じであってもよくまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して式Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（ＯＲ２）３−ｐのシリカ反応性基を含み（式中、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、脂環または芳香族を含み、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族または脂環であり、ｐは、０〜２の整数である））
前記二官能性シリカカップリング剤および前記充填補強剤が、重量比１：１００〜１：０．２で用いられ、
前記二官能性シリカカップリング剤は、シリカ粒子表面と反応が可能な少なくとも１つの官能基と、前記ゴム状ポリマーに結合する少なくとも１つの官能基とを有し、
前記二官能性シリカカップリング剤が、メルカプトシラン、ビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィド、ブロック化メルカプトシラン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、タイヤゴム組成物。
【請求項２】
前記非エラストマー反応性充填補強剤のＧが、Ｃ２〜Ｃ２０アルカン、アルケンおよび芳香族からなる群より選択され、任意に１つ以上のＯ、１つ以上のＮ、１つのＳ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を含む、請求項１に記載のタイヤゴム組成物。
【請求項３】
前記非エラストマー反応性充填補強剤のＧが、Ｃ１〜Ｃ５０直鎖、分枝アルキルおよびシクロアルキルならびにＣ２〜Ｃ５０直鎖および分枝アルケンからなる群より選択され、いずれも任意に１つ以上の芳香環の形態の追加の炭素原子を有する、請求項１に記載のタイヤゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム状ポリマーが、ヒドロキシ官能基を有しない、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成物。
【請求項５】
前記二官能性シリカカップリング剤および前記充填補強剤が、重量比１：１５〜１：０．２で用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成物。
【請求項６】
前記二官能性シリカカップリング剤および前記非エラストマー反応性充填補強剤が、重量比１：４〜４：１で用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成物。
【請求項７】
前記二官能性シリカカップリング剤および非エラストマー反応性充填補強剤が、重量比０．８：１〜１．２：１で用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成物。
【請求項８】
前記二官能性シリカカップリング剤が、シリカ充填剤の１〜４０重量％の量で存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成物。
【請求項９】
前記二官能性シリカカップリング剤が、ビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィドである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成物。
【請求項１０】
前記二官能性シリカカップリング剤が、ブロック化メルカプトシランである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成物。
【請求項１１】
前記二官能性シリカカップリング剤が、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルジエトキシクロロシラン、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（エチル−ジ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリイソプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−ベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成物。
【請求項１２】
前記非エラストマー反応性充填補強剤が、ビス（トリアルコキシ）シランである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成物。
【請求項１３】
前記非エラストマー反応性充填補強剤を有しない比較ゴム組成物よりも（ａ）少なくとも１０％低いｔａｎδ、（ｂ）±１０％以内のムーニー粘度ＭＬ１＋４、および（ｃ）少なくとも１０％高い動的ばね定数（Ｇ’）、のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成物。
【請求項１４】
前記非エラストマー反応性充填補強剤が、Ｃ４〜Ｃ２０直鎖および分枝アルキルならびにＣ４〜Ｃ２０直鎖および分枝アルケンからなる群より選択されるＧを有し、いずれも任意に１つ以上の芳香環の形態の追加の炭素原子を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成物。
【請求項１５】
前記共役ジエンモノマーがブタジエンであり、前記ビニル芳香族モノマーが、存在する場合、スチレンであり、前記タイヤゴム組成物のムーニー粘度が３０〜８０である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成物。
【請求項１６】
２０ｐｈｒ未満のオイルを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成物。
【請求項１７】
Ｇが、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族からなる群より選択され、各Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ６直鎖および分枝脂肪族からなる群より選択される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成物。
【請求項１８】
（ａ）少なくとも１つの非生成マスターバッチ段階において、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分を混合する工程、
（ｂ）最終生成段階において、工程（ａ）の生成物と少なくとも１つの加硫剤とを混合する工程、
を含む請求項１〜１７のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願の実施形態は、少なくとも１つのゴム状ポリマー、二官能性シリカカップリング剤、および少なくとも２つのシリカ粒子との反応が可能な非エラストマー反応性補強剤を含むシリカ含有タイヤゴム組成物ならびに当該タイヤゴム組成物の調製方法に関する。
【発明の概要】
【０００２】
概要
本願明細書に記載の実施形態は、少なくとも１つのゴム状ポリマー、二官能性シリカカップリング剤、および少なくとも２つのシリカ粒子との反応が可能な非エラストマー反応性補強剤を含むシリカ含有タイヤゴム組成物ならびに当該ゴム組成物の調製方法に関する。より具体的には、前記タイヤゴム組成物は、少なくとも１つのゴム状ポリマー（それ自体が４〜８個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーに由来するモノマー単位１０〜１００重量％およびビニル芳香族モノマーに由来するモノマー単位０〜９０重量％を含む）、シリカ充填剤０．５〜１００ｐｈｒ、二官能性シリカカップリング剤０．０５〜２０ｐｈｒ、および少なくとも２つのシリカ粒子との相互作用が可能な非エラストマー反応性充填補強剤１〜３０ｐｈｒを含む。前記二官能性シリカカップリング剤および前記充填補強剤は、重量比１：１００〜１：０．２で用いられる。
【０００３】
前記非エラストマー反応性充填補強剤は、式（Ｉ）：（Ｙ）Ｇ（Ｚ）を有する。式（Ｉ）において、Ｇは、Ｃ１〜Ｃ５０直鎖および分枝アルキル、Ｃ２〜Ｃ５０直鎖および分枝アルケン、Ｃ６〜Ｃ５０芳香族からなる群より選択される分離基であり、それぞれ任意に１つ以上のＯ、１つ以上のＮ、１つのＳ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を有し、ＹおよびＺは、同じであってもよくまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、式Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（ＯＲ２）３−ｐのシリカ反応性基を含み、式中、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、脂環または芳香族を含み、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族または脂環であり、ｐは、０〜２の整数である。
【０００４】
所定の実施形態では、前記非エラストマー反応性充填補強剤の式（Ｙ）Ｇ（Ｚ）の式中、Ｇは、Ｃ２〜Ｃ２０アルカン、アルケンおよび芳香族からなる群より選択され、任意に１つ以上のＯ、１つ以上のＮ、１つのＳ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を有し；ＹおよびＺは、同じであってもよくまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、式Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（ＯＲ２）３−ｐのシリカ反応性基を含み、式中、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、脂環または芳香族を含み、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族または脂環であり、ｐは、０〜２の整数である。
【０００５】
本願明細書で開示される他の実施形態では、前記非エラストマー反応性充填補強剤の式（Ｙ）Ｇ（Ｚ）の式中、Ｇは、Ｃ１〜Ｃ５０直鎖および分枝アルキルならびにＣ２〜Ｃ５０直鎖および分枝アルケンからなる群より選択され、いずれも任意に１つ以上の芳香環の形態の追加の炭素原子を有し：ＶおよびＷは、同じであってもよくまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、式ＳｉＲ４ｐ（ＯＲ３）３−ｐのシリカ反応性基を含み；各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、脂環または芳香族を含み；Ｒ３は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族または脂環を含み、ｐは、０〜２の整数である。特に明記しない限り、本願明細書に記載のすべての脂肪族基は、直鎖と分枝の両方の実施形態を含む。
【０００６】
本願明細書で開示される他の実施形態は、少なくとも１つの非生成マスターバッチ段階において、（１）４〜８個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーに由来するモノマー単位１０〜１００重量％および（２）ビニル芳香族モノマーに由来するモノマー単位０〜９０重量％、を有する少なくとも１つのゴム状ポリマーと、シリカ充填剤０．５〜１００ｐｈｒ、二官能性シリカカップリング剤０．０５〜２０ｐｈｒ、ならびに少なくとも２つのシリカ粒子との反応が可能な式（Ｉ）の非エラストマー反応性充填補強剤１〜３０ｐｈｒとを、混合する工程を含む、タイヤゴム組成物の調製方法を含む。その生成物は、最終生成段階において、少なくとも１つの加硫剤と混合される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、例１〜４の６０℃でのＧ’対変形歪を示すグラフである。
【図２】図２は、例１〜４のＧ’／Ｇ’最大対入力エネルギーを示すグラフである。
【図３】図３は、例１〜４のＧ”／Ｇ”最大対入力エネルギーを示すグラフである。
【図４】図４は、例１〜４のｔａｎδ対変形歪を示すグラフである。
【図５】図５は、例１Ａ〜９Ａの３０℃（第３掃引）、２％歪および１５％歪でのＧ’を示すグラフである。
【図６】図６は、例１Ａ〜９Ａの３０℃（第１掃引〜第３掃引）、２％歪および１５％歪でのΔＧ’を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
詳細な説明
本開示は、少なくとも１つのゴム状ポリマー、二官能性シリカカップリング剤、および少なくとも２つのシリカ粒子との反応が可能な非エラストマー反応性補強剤を含むシリカ含有タイヤゴム組成物ならびに当該タイヤゴム組成物の調製方法に関する。前記タイヤゴム組成物は、少なくとも１つのゴム状ポリマー（それ自体が４〜８個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーに由来するモノマー単位１０〜１００重量％およびビニル芳香族モノマーに由来するモノマー単位０〜９０重量％を含む）、シリカ充填剤０．５〜１００ｐｈｒ、二官能性シリカカップリング剤０．０５〜２０ｐｈｒ、および少なくとも２つのシリカ粒子との相互作用が可能な非エラストマー反応性充填補強剤１〜３０ｐｈｒを含む。前記二官能性シリカカップリング剤および前記充填補強剤は、重量比１：１００〜１：０．２で用いられる。他の実施形態では、前記二官能性シリカカップリング剤および前記充填補強剤は、重量比４：１〜１：４、２：１〜１：２または０．８：１〜１．２：１で用いられる。
【０００９】
２つ以上のゴム状ポリマーが用いられる場合、前記少なくとも１つのゴム状ポリマーは、ポリマーであってもよいしもしくはコポリマーであってもよいし、またはこれらの組み合わせであってもよい。好ましくは、前記ゴム状ポリマーは、官能化されていない。さらにより好ましくは、前記ゴム状ポリマーは、ヒドロキシ官能基を有しない。前記ゴム状ポリマーにおいて用いるための共役ジエンモノマーの例としては、これらに限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、および１，３−シクロオクタジエン、ならびにこれらの誘導体が挙げられる。２種以上の共役ジエンの混合物を用いてもよい。前記ゴム状ポリマーに用いられる場合、前記ビニル芳香族モノマーの例としては、これらに限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、およびビニルナフタレンが挙げられる。２種以上のビニル芳香族モノマーの混合物を用いてもよい。ゴム状ポリマーの非限定的な例としては、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンおよびポリイソプレンが挙げられる。
【００１０】
前記少なくとも１つのゴム状ポリマーは、バッチ式、半連続式、または連続式操作など、様々な適切な方法によって、調製および回収してもよい。重合は、多くの異なる重合反応器系において行うことができ、これらに限定されないが、バルク重合、気相重合、溶液重合、懸濁重合、配位重合および乳化重合が挙げられる。前記重合は、フリーラジカル機構、アニオン機構、カチオン機構、または配位機構を用いて行ってもよい。上記重合方法はすべて、当業者に周知である。しかしながら、例示目的にてアニオン機構および配位機構について簡単に説明する。
【００１１】
前記少なくとも１つのゴム状ポリマーがアニオン重合により製造される場合、重合開始剤として、有機アルカリ金属化合物を用いることが好ましく、リチウム含有化合物を用いることがより好ましい。前記リチウム含有化合物の例としては、これらに限定されないが、ヒドロカルビルリチウム、リチウムアミド化合物などが挙げられる。前記重合開始剤として用いられる前記リチウム化合物の量は、好ましくは、前記モノマー１００ｇ当たり、０．２〜２０ｍｍｏｌの範囲内である。
【００１２】
ヒドロカルビルリチウムの非限定的な例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。これらのうち、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウムなどのアルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００１３】
前記重合開始剤として前記有機アルカリ金属化合物などを用いてアニオン重合により前記少なくとも１つのゴム状ポリマーを製造する方法は、特に限定されない。例えば、前記少なくとも１つのゴム状ポリマーは、前記重合反応に対して不活性な炭化水素溶媒中で、前記共役ジエンモノマー単独または前記共役ジエンモノマーと芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることにより、製造することができる。前記重合反応に対して不活性な炭化水素溶媒の非限定的な例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
前記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で行ってもよい。前記ランダマイザーは、前記共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、そして、例えば、モノマーとしてブタジエンを用いるポリマーのブタジエン単位中の１，２−結合量が制御される、および、モノマーとしてブタジエンとスチレンを用いるコポリマー中のブタジエン単位とスチレン単位がランダム化される、などの作用を有する。前記ランダマイザーの非限定的な例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレートなどが挙げられる。用いられる前記ランダマイザーの量は、好ましくは、重合開始剤としての前記有機アルカリ金属化合物１モル当たり、０．０１〜１００モル当量の範囲内である。
【００１５】
前記アニオン重合は、溶液重合、気相重合およびバルク重合のいずれで行ってもよい。前記溶液重合では、その溶液中の前記モノマーの濃度は、好ましくは、５〜５０質量％、より好ましくは、１０〜３０質量％の範囲内である。前記共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーが一緒に用いられる場合、その混合物中のビニル芳香族モノマーの含有量は、好ましくは、３〜５０質量％、より好ましくは、４〜４５質量％の範囲内である。また、前記重合系は、特に限定されず、バッチ系であってもよいしまたは連続系であってもよい。
【００１６】
前記アニオン重合における重合温度は、好ましくは、０〜１５０℃、より好ましくは、２０〜１３０℃の範囲内である。また、かかる重合は、生成圧下で行ってもよいが、通常、用いられるモノマーを実質的に液相に保つために十分な圧力下で行われることが好ましい。前記重合反応が前記生成圧よりも高い圧力下で行なわれる場合、その反応系は、不活性気体で加圧されることが好ましい。さらに、モノマー、重合開始剤、溶媒などの前記重合で用いられる出発物質は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン化合物などの反応妨害物質があらかじめ除去された後に用いられることが好ましい。
【００１７】
前記少なくとも１つのゴム状ポリマーが前記配位重合により製造される場合、前記重合開始剤として、希土類金属化合物が、好ましく用いられ、以下の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組み合わせが、より好ましく用いられる。
【００１８】
前記配位重合に用いられる成分（ａ）は、希土類金属化合物、前記希土類金属化合物とルイス塩基との錯体化合物、などから選択される。前記希土類金属化合物の例としては、これらに限定されないが、前記希土類元素の、カルボン酸塩、アルコキシド、β−ジケトン錯体、リン酸塩、亜リン酸塩などが挙げられる。前記ルイス塩基の例としては、これらに限定されないが、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、一価または二価アルコールなどが挙げられる。前記希土類金属化合物の希土類元素は、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウムおよびガドリニウムが好ましい。これらのうち、ネオジムが特に好ましい。前記成分（ａ）の具体例としては、トリ−２−エチルヘキサン酸ネオジムおよびそのアセチルアセトンとの錯体化合物、トリ−ネオデカン酸ネオジムおよびそのアセチルアセトンとの錯体化合物、ネオジムトリ−ｎ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの成分（ａ）は、単独でまたは２つ以上の組み合わせで用いてもよい。
【００１９】
前記配位重合に用いられる成分（ｂ）は、一般に有機アルミニウム化合物から選択される。前記有機アルミニウム化合物の例としては、式：（Ｒ９）３Ａｌにより表されるトリヒドロカルビルアルミニウム、式：（Ｒ９）２ＡｌＨまたはＲ９ＡｌＨ２（式中、Ｒ９は、独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基）により表されるヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、炭素数１〜３０の炭化水素基を有するヒドロカルビルアルミノキサンなどが挙げられる。より具体的には、前記有機アルミニウム化合物の例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサンなどが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上の組み合わせで用いてもよい。さらに、前記成分（ｂ）として、前記アルミノキサンと別の有機アルミニウム化合物との組み合わせが、好ましく用いられる。
【００２０】
前記配位重合に用いられる成分（ｃ）は、加水分解性ハロゲン含有化合物またはそのルイス塩基との錯体化合物；第三級アルキルハライド、ベンジルハライドまたはアリルハライドを有する有機ハロゲン化合物；非配位アニオンおよびカウンターカチオンから構成されるイオン性化合物；などから選択される。前記成分（ｃ）の非限定的な例としては、アルキルアルミニウムジクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、ケイ素テトラクロリド、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコールなどのルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコールなどのルイス塩基との錯体、ベンジルクロリド、ｔ−ブチルクロリド、ベンジルブロミド、ｔ−ブチルブロミド、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩などが挙げられる。これらの成分（ｃ）は、単独でまたは２つ以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２１】
前記重合開始剤は、上述した成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、そして、必要であれば前記重合のためのモノマーと同じ共役ジエン化合物および／または非共役ジエン化合物、を用いてあらかじめ調製してもよい。さらに、不活性固体上に前記成分（ａ）または（ｃ）の一部もしくは全部を担持して用いてもよい。用いられる各成分の量は、適切に設定してもよいが、前記成分（ａ）の量は、典型的には前記モノマー１００ｇ当たり、０．００１〜０．５ｍｍｏｌである。また、前記成分（ｂ）／成分（ａ）のモル比は、好ましくは、５〜１０００であり、前記成分（ｃ）／成分（ａ）のモル比は、好ましくは、０．５〜１０である。
【００２２】
前記配位重合の重合温度は、好ましくは、-８０〜１５０℃、より好ましくは、-２０〜１２０℃の範囲内である。前記配位重合において用いられる溶媒として、前記アニオン重合において述べたようなその反応に不活性な炭化水素溶媒を用いてもよい。また、その反応溶液における前記モノマーの濃度は、前記アニオン重合の場合と同じである。さらに、前記配位重合における反応圧力は、前記アニオン重合の場合と同じであり、その反応に用いられる出発物質も、それから水、酸素、二酸化炭素、プロトン化合物などの前記反応妨害物質が実質的に除去されたものであることが好ましい。
【００２３】
前記非エラストマー反応性充填補強剤は、シリカ粒子表面との反応が可能な少なくとも２つの官能性シラン基を有し、かつ、エラストマーまたはゴム状ポリマーとの反応が可能な部分（例えば、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基）を欠く。上記のとおり、前記非エラストマー反応性充填補強剤は、前記タイヤゴム組成物において１〜３０ｐｈｒの量で用いられる。他の実施形態では、前記非エラストマー反応性充填補強剤は、２〜２０ｐｈｒまたは３〜１５ｐｈｒの量で用いられる。
【００２４】
前記非エラストマー反応性充填補強剤は、式（Ｉ）：（Ｙ）Ｇ（Ｚ）を有する。式（Ｉ）において、Ｇは、Ｃ１〜Ｃ５０直鎖および分枝アルキル、Ｃ２〜Ｃ５０直鎖および分枝アルケン、Ｃ６〜Ｃ５０芳香族からなる群より選択される分離基であり、それぞれ任意に１つ以上のＯ、１つ以上のＮ、１つのＳ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を有し、ＹおよびＺは、同じであってもよくまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、式Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（ＯＲ２）３−ｐのシリカ反応性基を含み、式中、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、脂環または芳香族を含み、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族または脂環であり、ｐは、０〜２の整数である。
【００２５】
所定の実施形態では、式（Ｙ）Ｇ（Ｚ）の非エラストマー反応性充填補強剤では、Ｇは、Ｃ２〜Ｃ２０アルカン、アルケンおよび芳香族からなる群より選択され、任意に１つ以上のＯ、１つ以上のＮ、１つのＳ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を有し；ＹおよびＺは、同じであってもよくまたは異なっていてもよく、ＹおよびＺの各々は、存在する場合、独立して、式Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（ＯＲ２）３−ｐのシリカ反応性基を含み、式中、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族（分枝もしくは直鎖）、脂環または芳香族を含み、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族（分枝もしくは直鎖）または脂環であり、ｐは、０〜２の整数である。所定の実施形態では、前記非エラストマー反応性充填補強剤は、硫黄を有しない。所定の実施形態では、前記分離基Ｇは、Ｃ４〜Ｃ１２またはＣ６〜Ｃ１０のアルカン、アルケンおよび芳香族からなる群より選択される。
【００２６】
特定の実施形態では、前記非エラストマー反応性充填補強剤は、Ｃ１〜Ｃ６（すなわち、メチル〜ヘキシル）、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３、さらにより好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２からなる群より選択されるアルコキシの炭素部分を有するビス（トリアルコキシ）シランである。所定の実施形態では、前記非エラストマー反応性充填補強剤として用いてもよいビス（トリアルコキシ）シランの具体例としては、これらに限定されないが、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリブトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリブトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリブトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）イソブタン、ビス（トリメトキシシリル）イソブタン、ビス（トリブトキシシリル）イソブタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリブトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリブトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリブトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリブトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリブトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）デカン、ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリブトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリル）ドデカン、ビス（トリメトキシシリル）ドデカン、ビス（トリブトキシシリル）ドデカン、ビス（トリエトキシシリル）テトラデカン、ビス（トリメトキシシリル）テトラデカン、ビス（トリブトキシシリル）テトラデカン、ビス（トリエトキシシリル）オクタデカン、ビス（トリメトキシシリル）オクタデカン、ビス（トリブトキシシリル）オクタデカン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
他の実施形態では、式（Ｙ）Ｇ（Ｚ）の前記非エラストマー反応性充填補強剤では、Ｇは、Ｃ１〜Ｃ５０直鎖および分枝アルキルならびにＣ２〜Ｃ５０直鎖および分枝アルケンからなる群より選択され、いずれも任意に１つ以上の芳香環の形態の追加の炭素原子を有し：ＶおよびＷは、同じであってもよくまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、式ＳｉＲ４ｐ（ＯＲ３）３−ｐのシリカ反応性基を含み；各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、脂環または芳香族を含み；Ｒ３は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族または脂環を含み、ｐは、０〜２の整数である。所定の実施形態では、前記分離基Ｇは、Ｃ４〜Ｃ２０直鎖および分枝アルキルならびにＣ４〜Ｃ２０直鎖および分枝アルケンからなる群より選択され、いずれも任意に１つ以上の芳香環の形態の追加の炭素原子を有する。他の実施形態では、前記分離基Ｇは、Ｃ４〜Ｃ８直鎖および分枝アルキルならびにＣ４〜Ｃ８直鎖および分枝アルケンからなる群より選択され、いずれも任意に１つ以上の芳香環の形態の追加の炭素原子を有する。所定の実施形態では、前記分離基Ｇは、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族からなる群より選択され、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族からなる群より選択される。直前の記述を満たす化合物であって、非エラストマー反応性充填補強剤として用いてもよい化合物の非限定的な具体例としては、これらに限定されないが、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンおよび１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼンが挙げられる。所定の実施形態では、前記二官能性シリカカップリング剤および前記非エラストマー反応性充填補強剤は、重量比１：１００〜１：０．２で用いられる。他の実施形態では、それらは、重量比１：１５〜１：０．２で用いられ、さらに他の実施形態では、重量比１：４〜１：１で用いられる。所定の好適な実施形態では、前記タイヤゴム組成物で用いられる前記共役ジエンモノマーは、ブタジエンを含み、前記ビニル芳香族モノマーは、スチレンを含み、そして、そのゴム組成物のムーニー粘度は、３０〜８０であり、他の実施形態では５０〜７０である。所定の実施形態では、前記タイヤゴム組成物全体は、２０ｐｈｒ未満のオイルを用いて調製される。
【００２８】
上記のとおり、前記二官能性シリカカップリング剤は、前記タイヤゴム組成物において０．０５〜２０ｐｈｒの量で用いられる。他の実施形態では、前記二官能性シリカカップリング剤は、０．１〜１５ｐｈｒまたは０．５〜１０ｐｈｒの量で用いられる。前記二官能性シリカカップリング剤は、シリカ粒子表面と反応が可能な少なくとも１つの部分または官能基（例えば、シリル基）と、前記エラストマーに結合する少なくとも１つの部分または官能基（例えば、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基または硫黄基）とを有するシリカカップリング剤である。例えば、米国特許第6,608,145号の第１欄、第３９〜４６行を参照されたい。種々の二官能性シリカカップリング剤が知られている。所定の実施形態では、前記二官能性シリカカップリング剤は、メルカプトシラン、ビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。本願明細書で開示される前記タイヤゴム組成物における使用に適したメルカプトシランは、一般式ＨＳ−Ｒ−Ｓｉ（Ｘｎ）（Ｒ’３−ｎ）を有し、式中、Ｘは、ハロゲンまたはアルコキシであり（式ＯＲ”のアルコキシの場合、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族、脂環または芳香族である）；Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり；Ｒ’は、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ７〜Ｃ３０アルカリル、Ｃ５〜Ｃ３０脂環またはＣ６〜Ｃ２０芳香族であり；ｎは、１〜３の整数である。Ｘがハロゲンである場合、それは、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素からなる群より選択することができ、好ましくは塩素である。Ｒは、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキレンであり、Ｘは、好ましくはアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６炭素部分を有する）であり、ｎは、好ましくは３である。一部の実施形態では、前記メルカプトシランは、ブロック化メルカプトシランである。所定の実施形態では、前記二官能性シリカカップリング剤は、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルジエトキシクロロシラン、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリル−プロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリプロポキシルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（エチル−ジ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリイソプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−ベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、およびこれらの混合物からなる群より選択される。好ましい二官能性シリカカップリング剤の他の具体例は、米国特許第7,256,231号（その全開示が本願明細書に援用される）の第４欄、第４行以降に与えられている。
【００２９】
前記タイヤゴム組成物で用いられる二官能性シリカカップリング剤の量は、様々であり得る。所定の実施形態では、前記二官能性シリカカップリング剤は、シリカ充填剤の１重量％〜４０重量％の量で用いられる。他の実施形態では、前記二官能性シリカカップリング剤は、シリカ充填剤の１〜３０重量％、２〜４０重量％または４〜３０重量％の量で用いられる。
【００３０】
典型的には、本願明細書で開示される前記タイヤゴム組成物では、その組成物全体は、本願明細書で開示される当該タイヤゴム組成物１０〜１００ｐｈｒおよび１つ以上の追加のゴム状ポリマー０〜９０ｐｈｒを含む。使用に適した前記１つ以上の追加のゴム状ポリマーは、様々であり、タイヤゴム組成物に頻繁に用いられるポリマーを含み、当該ポリマーとしては、これらに限定されないが、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムおよびスチレン−ブタジエン−イソプレンゴムが挙げられる。
【００３１】
前記タイヤゴム組成物における使用に好ましいシリカ充填剤は周知である。例としては、沈降アモルファスシリカ、湿式シリカ（水和ケイ酸）、乾燥シリカ（無水ケイ酸）、ヒュームドシリカ、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。他の好ましい充填剤としては、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、などが挙げられる。前記記載したシリカ充填剤のうち、沈降アモルファス湿式法、水和シリカが好ましい。かかるシリカ充填剤は、水中での化学反応により製造され、そこから超微細な、球状粒子として沈降し、一次粒子が強く結び付いて凝集体となり、それが次々により弱く結合してアグロメレートになる。ＢＥＴ法により測定されるような、表面積は、異なるシリカ充填剤の補強特性の最も良い尺度を与える。所定の実施形態では、前記シリカ充填剤の表面積は、約３２ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇであり、約１００ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、約１５０ｍ２／ｇ〜約２２０ｍ２／ｇの範囲が最も好ましい。前記シリカ充填剤のｐＨは、一般に約５．５〜約７または約７強であり、好ましくは、約５．５〜約６．８である。
【００３２】
前記シリカ充填剤は、前記少なくとも１つのゴム状ポリマー１００部当たり（ｐｈｒ）、０．５〜約１００重量部の量で用いることができ、好ましくは５〜８０ｐｈｒの量、より好ましくは３０〜８０ｐｈｒの量で用いることができる。有用な上限範囲は、この種の充填剤により付与される高粘度によって制限される。用いることができる市販シリカの一部としては、これらに限定されないが、PPG Industries （Pittsburgh,Pa.）製のHi-Sil（登録商標）190、Hi-Sil（登録商標）210、Hi-Sil（登録商標）215、Hi-Sil（登録商標）233、Hi-Sil（登録商標）243、などが挙げられる。異なるシリカの多くの有用な商用グレードも、Degussa Corporation（例えば、VN2、VN3）、RhonePoulenc（例えば、Zeosil（商標）1165MP）、およびJ.M.Huber Corporationから入手可能である。
【００３３】
前記タイヤゴム組成物は、また任意に、１つ以上のカーボンブラックを含んでもよい。存在する場合、前記カーボンブラックは、一般に１〜５０ｐｈｒの量で用いられ、５〜３５ｐｈｒが好ましい。前記カーボンブラックとしては、任意の一般に入手可能な、市販のカーボンブラックを挙げることができるが、少なくとも２０ｍ２／ｇ、より好ましくは３５ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好ましい。本願で用いられる表面積の値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）法を用いたASTM D-1765によって測定される。有用なカーボンブラックの中には、ファーネスブラック、チャネルブラックおよびランプブラックがある。より具体的には、有用なカーボンブラックの例としては、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックが挙げられる。用いることができる他のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが挙げられる。上記ブラックの２種以上の混合物を用いることができる。典型的な好ましいカーボンブラックは、ASTM D-1765-82aにより設計されたようにＮ−１１０、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５１、Ｎ−５５０、Ｎ−６６０である。用いられる前記カーボンブラックは、ペレット化形態でもよいし、または非ペレット化の凝集塊でもよい。好ましくは、より均一な混合のため、非ペレット化カーボンブラックが好ましい。
【００３４】
前記二官能性シリカカップリング剤、少なくとも２つのシリカ粒子との反応が可能な非エラストマー反応性補強剤および前記少なくとも１つのゴムポリマー中のシリカ充填剤の使用により、改善された特性を有するタイヤゴム組成物を製造することができる。より具体的には、前記タイヤゴム組成物は、前記非エラストマー反応性充填補強剤を有しない比較ゴム組成物よりも高い動的ばね定数（Ｇ’）を達成しながら、比較的安定したムーニー粘度およびｔａｎδを維持することができる。より具体的には、所定の実施形態では、その得られるタイヤゴム組成物は、±１０％以内のｔａｎδを有し、前記非エラストマー反応性充填補強剤を有しない比較ゴム組成物よりも、少なくとも１０％低いムーニー粘度ＭＬ１＋４および少なくとも１０％高い動的ばね定数（Ｇ’）を有する。所定の実施形態では、その得られるタイヤゴム組成物は、前記非エラストマー反応性充填補強剤を有しない比較ゴム組成物よりも、少なくとも１０％低いｔａｎδおよび／または少なくとも１０％高い６０℃での動的ばね定数（Ｇ’）を有する。他の実施形態では、その得られるタイヤゴム組成物は、前記非エラストマー反応性充填補強剤を有しない比較ゴム組成物よりも、少なくとも２０％低い、少なくとも３０％低い、少なくとも４０％低い、もしくは少なくとも５０％低いｔａｎδおよび／または少なくとも２０％高い、少なくとも３０％高い、少なくとも４０％高い、もしくは少なくとも５０％高い６０℃での動的ばね定数（Ｇ’）を有する。例示的な非エラストマー反応性充填補強剤を用いて製造されたタイヤゴム組成物の例示的な特性に関する詳細は、実施例の項目、特に例１Ａ〜９Ａで提供される。いずれの場合においても、前記比較ゴム組成物は、当該比較ゴム組成物が非エラストマー反応性充填補強剤を何ら有しないこと以外は、化学組成と、その中に含まれる成分が組み合わされ、そして混合される混合プロセスとの両方で、本願明細書で開示される前記タイヤゴム組成物と同一なゴム組成物である。
【００３５】
当業者に周知であるように、前記タイヤゴム組成物には、多数のゴム硬化剤を用いてもよい。例えば、硫黄または過酸化物系の硬化系を用いてもよい。また、Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3rd Edition, Wiley Interscience,New York 1982,Vol.20, 365-468頁、特にVULCANIZATION AGENTS AND AUXILIARY MATERIALS 390-402頁、またはA. Y. CoranによるVulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING,2nd Edition,John Wiley & Sons,Inc.,1989(これらは、本願明細書に援用される)も参照されたい。加硫剤は、単独でまたは組み合わせて用いてもよい。１以上の実施形態では、加硫性組成物の調製ならびにタイヤの構築および硬化は、影響を受けない。
【００３６】
また、前記タイヤゴム組成物に用いてもよい他の成分は、当業者に周知であり、促進剤、オイル、ワックス、スコーチ阻害剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着樹脂、補強樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、ペプタイザー、および１つ以上の追加のゴムが挙げられる。オイルの例としては、パラフィン油、芳香油、ナフテン油、ヒマシ油以外の植物性油、ならびにＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ、重ナフテン油、および黒油などの低ＰＣＡ油が挙げられる。
【００３７】
また、本願明細書では、タイヤゴム組成物の調製方法が開示される。前記タイヤゴム組成物は、一般に、当技術分野において公知の方法、例えば、バンバリーミキサーまたはミルロールで前記成分を一緒に混練するなど、により、形成することができる。前記方法は、一般的に、少なくとも１つの非生成マスターバッチ混合段階および最終生成混合段階を含む。非生成マスターバッチ段階との用語は、当業者に公知であり、一般に、加硫剤または加硫促進剤が添加されない混合段階であると理解される。所定の実施形態では、２以上の非生成マスターバッチ混合段階を用いてもよい。最終生成混合段階との用語も当業者に公知であり、一般に、加硫剤および加硫促進剤が前記ゴム組成物に添加される混合段階であると理解される。前記非生成マスターバッチ混合段階は、約１３０℃〜約２００℃の温度で行ってもよい。前記最終生成混合段階は、前記ゴム組成物の望ましくない早期硬化を避けるために、その加硫温度未満の温度で行ってもよい。したがって、前記生成混合段階の温度は、約１２０℃を超えない方がよく、典型的には約４０℃〜約１２０℃、約６０℃〜約１１０℃、特に、約７５℃〜約１００℃である。より具体的には、前記方法は、少なくとも１つの非生成マスターバッチ段階において、（１）４〜８個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーに由来するモノマー単位１０〜１００重量％および（２）ビニル芳香族モノマーに由来するモノマー単位０〜９０重量％、を有する少なくとも１つのゴム状ポリマーと、シリカ充填剤０．５〜１００ｐｈｒ、二官能性シリカカップリング剤０．０５〜２０ｐｈｒ、ならびに少なくとも２つのシリカ粒子との反応が可能な非エラストマー反応性充填補強剤１〜３０ｐｈｒとを、混合する工程；および、次いで、最終生成段階において、その生成物を少なくとも１つの加硫剤と共に混合する工程、を含む。
【００３８】
本願明細書で開示される前記タイヤゴム組成物がタイヤ製造に用いられる場合、これらの組成物は、標準的なゴム成形技術、成型技術および硬化技術を含む通常のタイヤ製造技術に従い、タイヤ部材に加工することができる。これらに限定されないが、トレッド、サイドウォール、ベルトスキム、およびカーカスを含む任意の様々なゴムタイヤ部材を作製することができる。一般的に、加硫は、型中の加硫性組成物の加熱の影響を受ける（例えば、それは約１４０℃〜約１８０℃に加熱されることがある）。硬化または架橋されたゴム組成物は、加硫ゴムと称されることがあり、これらは一般に、熱硬化性である３次元の高分子ネットワークを含む。加工助剤および充填剤など、他の成分が、前記加硫ネットワーク中の全体に亘って均一に分散してもよい。米国特許第5,866,171号、第5,876,527号、第5,931,211号、および第5,971,046号（これらは、本願明細書に援用される）において検討されているように、空気入りタイヤを作製することができる。
【００３９】
本願は、いくつかの数値範囲限定を開示し、その実施形態がその開示された数値範囲に亘って実施可能であるため、当該数値範囲限定は、本願明細書に正確な範囲限定が逐語的に記載されていなくとも、その開示された数値範囲内の任意の範囲を支持する。本願明細書における実質的なあらゆる複数形および／または単数形の用語の使用に関して、当業者は、文脈および／または用途に適するように複数形から単数形および／または単数形から複数形に置き換えることができる。様々な単数形／複数形の置換が、明瞭さのために、本願明細書において明示的に説明される場合がある。
【００４０】
一般に、本願明細書、特に添付の特許請求の範囲（例えば、添付の特許請求の範囲本文）で用いられる用語は、「オープンな」用語として意図されていること（例えば、用語「含む」は、「含むがこれに限定されない」として解釈され、用語「有する」は、「少なくとも有する」として解釈され、用語「含む」は、「含むがこれに限定されない」として解釈される、など）が当業者に理解される。導入された請求項において特定の数の記載が意図される場合、かかる意図は請求項内で明示的に記載され、かかる記載がない場合、かかる意図が存在しないことが当業者によりさらに理解される。例えば、理解を助けるために、以下の添付の特許請求の範囲は、請求項の列挙事項を導入するために導入語句「少なくとも１つの」および「１つ以上の」の使用を含み得る。しかしながら、かかる語句の使用は、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」による請求項の列挙事項の導入が、このように導入された請求項の列挙事項を含む任意の特定の請求項を、たとえ、当該請求項が導入語句「１つ以上の」または「少なくとも１つ」および「ａ」または「ａｎ」などの不定冠詞を含む場合であっても、このような列挙事項を唯１つ含む発明に限定するものとして解釈されるべきではなく（例えば、「ａ」および／または「ａｎ」は「少なくとも１つ」または「１つ以上の」を意味するものと解釈される）、同じことが、請求項の列挙事項の導入に用いられる定冠詞の使用に関しても当てはまる。さらに、特定の数の請求項の導入列挙事項が明示的に記載される場合であっても、かかる列挙事項が、少なくとも、記載された数を意味する（例えば、他の修飾のない「２の列挙事項」というただの記載は、少なくとも２つの列挙事項、または２つ以上の列挙事項を意味する）ものと解釈されるべきことを当業者は理解する。さらに、「Ａ、Ｂ、およびＣなどのうちの少なくとも１つ」に類似した表現が用いられる各例において、一般にそのような構成は、当業者が当該表現を理解するという意味で意図される（例えば、「Ａ、Ｂ、およびＣのうちの少なくとも１つを有するシステム」は、これらに限定されないが、Ａのみを、Ｂのみを、Ｃのみを、ＡおよびＢを共に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／あるいはＡ、Ｂ、およびＣを共に、有するシステムなどを含む）。「Ａ、Ｂ、またはＣなどのうちの少なくとも１つ」に類似した表現が用いられる各例において、一般にそのような構成は、当業者が当該表現を理解するという意味で意図される（例えば、「Ａ、Ｂ、またはＣのうちの少なくとも１つを有するシステム」は、これらに限定されないが、Ａのみを、Ｂのみを、Ｃのみを、ＡおよびＢを共に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／あるいはＡ、Ｂ、およびＣを共に、有するシステムなどを含む）。２以上の代替語を提示する実質的にいかなる選言的な言葉および／または語句は、詳細な説明、特許請求の範囲、または図面内であっても、それら用語のうちの一方、他方、または両方を含む可能性を意図するものと理解されるべきことを、当業者はさらに理解する。例えば、語句「ＡまたはＢ」は、「Ａ」、「Ｂ」、または「ＡおよびＢ」の可能性を含むものと理解される。
【００４１】
これらに限定されないが、特許、特許出願、および非特許文献を含む全ての文献は、その全体が本願明細書に援用される。
【００４２】
本願明細書において種々の態様および実施形態が開示されたが、他の態様および実施形態は当業者に明らかである。本願明細書において開示された種々の態様および実施形態は、説明を意図したものであり、特許請求の範囲により示される真の範囲および精神を限定することを意図したものではない。
【実施例】
【００４３】
実施例
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の値は、Alpha Technologiesムーニー粘度計（大型ローター付）を用いて測定した。サンプルを１３０℃で１分予熱後、そのローターを始動する。ムーニー粘度測定を、前記ローターが１３０℃で４分間回転した後のトルクとして記録する。
【００４４】
硬化したゴムコンパウンドの粘弾性特性を３つの異なる方法により測定する。第１の方法は、TA Instruments製のAdvanced Rheometric Expansion System （ARES）を用いて行なう温度掃引試験である。その試験片は、長さ４７ｍｍ、厚さ２ｍｍ、そして幅１２．７ｍｍの矩形形状である。その試験機のグリップ間の試験片の長さ、すなわち、隙間は、およそ２７ｍｍである。その試験は、周波数３．１４ラジアン／秒を用いて行なう。その温度は、−１００℃から開始し、１００℃まで上昇させる。その歪は、−１００℃〜−２１℃の温度範囲では０．５％、−２０℃〜１００℃の温度範囲では２％である。
【００４５】
第２の粘弾性試験は、TA Instruments製のAdvanced Rheometric Expansion System （ARES）を用いて行なう歪掃引である。その試験片は、直径９．２７ｍｍおよび長さ１５．６ｍｍの円柱形ボタン形状である。その試験は、周波数３．１４ラジアン／秒を用いて行なう。その温度は、所望温度（３０℃または６０℃のいずれか）で一定に保つ。その歪は、０．２５％〜１４．７５％で掃引する。
【００４６】
第３の粘弾性試験は、円柱形試験片（直径９．２７ｍｍ×高さ１５．６ｍｍ）を用いて、Dynastat（商標）mechanical spectrometer（Dynastatics Instruments Corp.; Albany, New York）で行なう動的圧縮試験である。そのサンプルを、試験前に２ｋｇの静的荷重下で圧縮する。それが平衡状態に達した後、試験を振動数１Ｈｚ、動的圧縮荷重１．２５ｋｇで開始した。次いで、そのサンプルを動的に圧縮し、次いで、延伸し、そしてその変位、Ｋ’、Ｋ”、およびヒステリシス（tanδ）を記録した。
【００４７】
前記粘弾性試験の全てについて、そのサンプルを１７１℃で１５分間硬化した。
【００４８】
引張機械特性を、ガイドライン、これに限定されないが、ASTM-D412に記載の標準的な手順に従い、幅１．２７ｍｍおよび厚み１．９１ｍｍの寸法のリングサンプルを用いて測定する。２５．４ｍｍの特定のゲージ長を、その引張試験に用いる。試験片を一定速度で引張り、その力を延伸（歪）の関数として記録する。力の読取値は、前記試験片の元の断面積を基準にしたエンジニアリング応力として表す。試験片は、２５℃で試験する。熱老化引張機械特性において、前記試験片を、２５℃での試験前に、１００℃で２４時間老化する。
【００４９】
下記表Ａに与えられる配合に従い、４５ｐｈｒのシリカを含むゴム組成物を配合した。後述するように、二官能性シリカカップリング剤、充填補強剤およびプロセスオイルの量を下表１に示すように変えた、４つの別々のゴム組成物を調製した。例１は、比較例であり、充填補強剤を有しない。例１〜４のそれぞれにおける総液量は、前記充填補強剤の存在に応じて調節した。
【００５０】
以下の混合手順を用いて、例１〜４のそれぞれを調製した。１３０℃の温度に予熱したブラベンダーミキサー内で、表Ａに記載した非生成段階（マスターバッチ）成分を混合することにより、マスターバッチを調製した。混合を行い、１５３℃の落下温度を用いた。次に再混練した。次いで、その冷却した混合物を、最終生成段階について表Ａに記載した成分と共に前記ミキサー（９０℃に予熱した）に添加し、混合しながら温度を１４５℃に上げて、その混合物をさらに均一化した。その落下温度は１０５℃であった。１７１℃で１５分間、加硫を行った。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【００５３】
例１〜４のゴム組成物の特性
例１〜４のゴム組成物の加工特性を、その組成物のムーニー粘度を測定することにより評価した。例１〜３のムーニー粘度が検討される。例４のムーニー粘度は、依然として、良好な加工の許容可能な範囲内である。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
上述した手順（すなわち、粘弾性および引張機械試験）を用いて、例１〜４のゴム組成物のコンパウンド剛性を測定した。その特性を下表３に報告する。例２〜４において、ビス−ＯＴＥＳの含有量の増加に伴い、室温（２５〜３０℃）で測定した、コンパウンドＧ’、Ｋ’、５０％歪時のモジュラスおよび２００％歪時のモジュラスがより高くなることが、予期せず見出された。６０℃のＧ’対変形歪のプロット（図１）は、コンパウンドのムーニー粘度を著しく増加させずにビス−シラン使用の予想外の利点が得られたことを示す。ビス−ＯＴＥＳ含有ストック（例２）の高い歪（歪＞２０％）のＧ’は、比較例よりも高いが、低い歪では、Ｇ’はより低い。低い歪では、Ｇ’が充填剤ネットワーク形成の度合いに支配されており、そして、充填剤ネットワーク強度が、より高い歪でより高いＧ’をもたらすことが、理解される。したがって、例２のゴム組成物が、比較例と比べて、変形振幅に対して抵抗力があることが明らかである。ビス−ＯＴＥＳの添加が、例２のゴム組成物に、その充填剤ネットワークの補強による、より強い充填剤ネットワークを予期せずにもたらす。その充填剤補強性能が一定のレベルを超えると、例３および４のゴム組成物のそれらのように、測定した歪範囲全体に亘って、コンパウンドＧ’がより高くなる。これらの例は、ビス−ＯＴＥＳ含有ストックについて、５０％歪および２００歪で測定したより高い引張モジュラスが得られたことを示している。
【００５６】
次いで、６０℃で測定した歪掃引データを、入力エネルギーの形で再プロットしたものを図２に示し、図２では例２〜４のビス−ＯＴＥＳ含有ゴム組成物において、Ｇ’軟化が、より高いエネルギーへシフトした。Ｇ’軟化開始は、プラトーから下がり始めたＧ’に相当するエネルギーとして定義される。これは、図３に示したＧ”（損失モジュラス）が入力変形エネルギーに対してプロットされた場合によりはっきりと見られ、図３ではビス−ＯＴＥＳ含有ゴム組成物において、Ｇ”最大がより高いエネルギーにシフトしたことがはっきりと見られた。シリカ充填剤ネットワークが、十分に補強され、そして、比較例１よりもビス−ＯＴＥＳ含有ゴム組成物では、シリカ充填剤ネットワークがより強いことが、このデータから結論づけられる。また、高い歪（歪掃引からの１０％）で測定したＧ’が、ビス−ＯＴＥＳ含有ゴム組成物では、より高いことが見出された。そのため、ここに示されたデータは、ビス−ＯＴＥＳの使用による補強されたシリカ充填剤ネットワークの証拠および充填剤補強のコンセプトを、再度与える。そのビス−ＯＴＥＳ含有ゴム組成物の６０℃ヒステリシスは、その測定範囲全体で、比較例１よりも全て低い（図４）。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
次いで、測定した動的機械特性に基づいて、タイヤ性能データを予測した。ｔａｎδを下表４に記載する。ビス−ＯＴＥＳ含有ゴム組成物では、より低い６０℃のｔａｎδが見出された（例２〜４）。６０℃のｔａｎδの値は、転がり抵抗（Ｒ．Ｒ．）を予測するためにしばしば用いられる。したがって、ビス−ＯＴＥＳまたは他の充填補強剤を用いて混合されたゴム組成物は、改善された転がり抵抗を有することが予測される。
【００５９】
【表５】
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【００６０】
例１〜４の引張機械試験の結果を下表５に示す。ビス−ＯＴＥＳ含有ゴム組成物について、破断強度（Ｔｂ）、切断時伸び（Ｅｂ）（％）および強靭性を含む同等な機械特性により、改善された５０％歪時のモジュラスおよび２００％歪時のモジュラスが、見出された。１００℃で２４時間の熱老化後、ビス−ＯＴＥＳ含有ゴム組成物においてのみ、Ｔｂおよび強靭性の機械強度が保持される。
【００６１】
【表６】
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【００６２】
例１〜４から、充填剤ネットワークの補強というコンセプトが、コンパウンドモジュラスを高めることが証明された。より重要なことに、それは、充填剤ネットワークを強くし、適用された変形に対するより大きな抵抗性をもたらした。シリカ充填ゴムにおけるビス−シランの使用によって、充填剤ネットワークの補強コンセプトが確認されたばかりでなく、より高いモジュラス以外に同等なコンパウンド粘性を有するゴム組成物を予期せずもたらした。また、より低いｔａｎδと改善された熱老化機械強度というさらなる利益が、十分に補強された充填剤ネットワークを有するストックにおいて、見出された。
【００６３】
例１Ａ〜９Ａ
表６に記載した成分を用いて、様々なシリカ含有ゴム組成物を配合した。以下の混合手順を用いて、例１Ａ〜９Ａのそれぞれを調製した。例１Ａおよび２Ａは、比較例であり、例１Ａは、二官能性シリカカップリング剤および充填補強剤を含まず、例２Ａは、充填補強剤を含まない。１３０℃の温度に予熱したブラベンダーミキサーで、表６に記載した非生成段階（マスターバッチ）成分を混合することにより、マスターバッチを調製した。表７に示したように、８ｐｈｒ（組み合わされた充填補強剤＋プロセスオイル）の一定量を維持するために、各組成物中の総液量を、用いた充填補強剤の量に応じて調節した。混合を行い、１５３℃の落下温度を用いた。次に再混練を用いた。次いで、その冷却した混合物を、最終生成段階について表６に記載した成分と共にミキサー（９０℃に予熱した）に添加し、混合しながらその温度を１４５℃に上げて、その混合物をさらに均一化した。その落下温度は１０５℃であった。加硫は、１７１℃で１５分間行った。
【００６４】
【表７】
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【００６５】
【表８】
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【００６６】
例１Ａ〜９Ａのゴム組成物の特性
段落３７〜４２で説明した手順を用いて、例１Ａ〜９Ａのゴム組成物の様々な特性を測定した。そのゴム組成物の機械特性を表９に記載し、コンパウンドモジュラス特性を表１０に記載する。ほとんどの場合、表９に示すように、その充填補強剤の添加により、そのシリカ充填ゴム組成物の硬度が増加した。また、コントロールのゴム組成物１Ａおよび参考のゴム組成物２Ａと比べると、前記充填補強剤を有するゴム組成物では、より低いムーニー粘度と共に、より高いコンパウンドＧ’、Ｍ５０およびＭ２００が、予期せずに見出された。（ムーニー粘度データを表８に示す）。前記充填補強剤の使用により、コンパウンドの粘度を増加することなく、より高いモジュラスのコンパウンドを予期せずに可能とした。通常、充填ゴム組成物のより高いモジュラスは、ムーニー粘度の増加を伴い、その高い粘度のゴム組成物の加工という課題にしばしばつながる。概して、前記充填補強剤中の分離基を伸ばすほど（すなわち、長いほど）、シリカ補強性能は良くなる。前記充填補強剤においてより柔軟な分離基を用いることにより達成されたΔｔａｎδおよびΔＧ’の低減が、より良好な充填剤の分散を示した。表１０は、前記充填補強剤含有ゴム組成物のより低い６０℃のｔａｎδを示す。前述のように、６０℃のｔａｎδの値は、そのゴム組成物を用いて作製されたタイヤの転がり抵抗を予測するためにしばしば用いられる。したがって、充填補強剤を含むゴム組成物は、かかる組成物を用いて作製されたタイヤの転がり抵抗を改善することが予測される。一般に、０℃のｔａｎδの値は、ウェットトラクションの指標であり、３０℃のｔａｎδの値は、ドライハンドリングの指標であり、前述のように、６０℃のｔａｎδの値は、転がり抵抗またはヒステリシスの指標である。
【００６７】
【表９】
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【００６８】
【表１０】
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【００６９】
【表１１】
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【００７０】
前記充填補強剤の添加により補強されるシリカ充填剤ネットワークを示すため、ゴム剛性の機械的履歴依存性を調査した。前記サンプルを、周波数３．１４ラジアン／秒および０．２５％から１４．７５％までの歪掃引での歪掃引測定下で変形させ、ここでサンプルをこの変形で３分間静止した。次いで、これらのサンプルについて、同じ周波数および１４．７５％から０．２５％までの歪掃引で、流動歪掃引測定を行った。そのサンプルを０．２５％の歪で３分間静止した後、前述の手順に従ってそれらを変形させた。低歪Ｇ’が、充填剤ネットワーク形成の度合いに支配されており、充填剤ネットワーク強度がより高い歪でより高いＧ’をもたらすと考えられる。前記充填補強剤中により柔軟な橋かけスペーサーを有するストック（例えば、例３）の充填剤ネットワークは、前記コントロールのストックおよびＮＸＴのみ含有するストックのそれと比べて、変形振幅に対してより抵抗性があった。また、これは、シリカ含有ゴムへの前記充填補強剤の添加が、その充填剤ネットワークの補強によって、より強い充填剤ネットワークをもたらしたことを示した。
【００７１】
図５および６は、２％歪および１５％（より厳密には、１４．７５％）歪での第３掃引についての３０℃でのＧ’の値、ならびに２％歪および１５％歪での３０℃でのΔＧ’（第１〜３掃引）の値のプロットから得られたグラフを示す。（プロット値を下表１１に示す。）図５に示されるように、例３Ａ〜９ＡについてのＧ’の値は、より高く（２％歪および１５％歪の両方で）、シリカネットワークの補強および機械履歴への低依存性を示している。前記非エラストマー反応性充填補強剤中の橋かけスペーサーを伸ばすほど、そのシリカ補強性能は良くなる。概して、例３Ａ〜９ＡのΔＧ’の値は、より低かった。結論として、前記シリカ充填剤ネットワークは、前記非エラストマー反応性充填補強剤を含むストックでは、ＮＸＴよりも、および前記シランを含まないコントロールのストックよりも、より良くそしてより強く補強されたように思われる。前記非エラストマー反応性充填補強剤中のビス−シラン補強ネットワークは、変形に対してより抵抗性であり、幅広い歪範囲でより良好なＧ’維持性を示す。これは、様々な運転条件下で、より安定した性能を実現させることが予期される。
【００７２】
【表１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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