(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
深冷蒸留の前に供給空気流中の水、二酸化炭素、及び亜酸化窒素のレベルを低減するための方法であって、
ａ）前記供給空気流を、供給方向において或るフィード温度及び或るフィード圧力で、アルミナ又は含浸アルミナから選択される第１吸着剤、続いて３０℃で測定されるＣＯ2の吸着についてのヘンリーの法則の定数が１０２０ｍｍｏｌ／ｇ／気圧よりも小さく、かつ３０℃で測定されるＣＯ2／Ｎ2Ｏのヘンリーの法則の選択性が最大５である第２吸着剤に通す工程、
ｂ）第１の期間の後、前記供給空気流を前記第１及び第２吸着剤に通すことを停止する工程、
ｃ）前記第１及び第２吸着剤と接触しているガスを前記フィード圧力よりも低い第２の圧力まで減圧する工程、
ｄ）加熱した再生用ガスを、少なくとも前記第２吸着剤に、前記第２の圧力及び２０℃〜８０℃の温度で第２の期間、前記供給方向と反対の方向に送り、続いて再生用ガスを、前記第１及び第２吸着剤に、前記第２の圧力及び前記加熱した再生用ガスの温度よりも低い第２の温度で第３の期間、前記供給方向と反対の方向に送る工程、
ｅ）再生用ガスを前記第１及び第２吸着剤に送ることを停止する工程、
ｆ）前記第１及び第２吸着剤と接触しているガスを前記フィード圧力まで再加圧する工程、並びに
ｇ）工程ａ）〜ｆ）を繰り返す工程
を含み、前記第２吸着剤が、前記第１及び第２吸着剤の合計体積の２５〜４０体積％を占め、前記加熱した再生用ガスの温度が、前記フィード温度と前記再生用ガスの第２の温度のうちいずれか高い方よりも１０〜６０℃高く、前記第１の期間が３０〜６０分である、方法。
【請求項２】
前記第２の期間が２〜３０分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加熱した再生用ガスの温度が３０〜７０℃である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第３の期間が１０〜４０分である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記再生用ガスの第２の温度が前記フィード温度よりも最大で５℃高い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２吸着剤が、前記第１及び第２吸着剤によって占められる合計体積の２８〜３５体積％を占める、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２吸着剤が、１．１５以上のＳｉ／Ａｌ比を有するＮａＸゼオライト、及び５Ａゼオライトから選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２吸着剤の下流の亜酸化窒素レベルが、前記供給空気中の初期レベルの１８％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
［工程ｄ）の間に供給される加熱された再生用ガス及び第２の温度の再生用ガス］／［工程ａ）の間に供給される供給空気］のモル比が１未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の圧力が、０．５バール（５０ｋＰａ）〜２バール（２００ｋＰａ）である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記フィード圧力が、２バール（２００ｋＰａ）〜５０バール（５０００ｋＰａ）である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
吸着床中に、
アルミナ又は含浸アルミナから選択される第１吸着剤の層と、
３０℃で測定されるＣＯ2の吸着についてのヘンリーの法則の定数が１０２０ｍｍｏｌ／ｇ／気圧よりも小さく、かつ３０℃で測定されるＣＯ2／Ｎ2Ｏのヘンリーの法則の選択性が最大５である第２吸着剤の層
とを含み、
前記第２吸着剤が前記第１及び第２吸着剤の合計体積の２５〜４０体積％を占める、
装置の、
プロセス中の、フィード圧力で供給空気流中の水、二酸化炭素、及び亜酸化窒素のレベルを低減させるための、
使用であって、
少なくとも前記第２吸着剤が、加熱した再生用ガスを前記フィード圧力よりも低い第２の圧力で通すことによって再生され、
前記第１吸着剤の少なくとも一部が、前記第２の圧力でかつ前記加熱した再生用ガスの温度よりも低い第２の温度を有する再生用ガスを通すことによって再生され、
前記加熱した再生用ガスが２０℃〜８０℃であり、かつ前記供給空気流の温度と前記再生用ガスの第２の温度のうちいずれか高い方よりも１０〜６０℃高い温度を有する、
使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深冷空気分離に先立つ空気流からの水、二酸化炭素、及び亜酸化窒素と、場合によってはまた炭水化物の除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気の深冷分離は、高沸点物質及び有害物質の両方を除去するための予備精製の工程を必要とする。主な高沸点空気成分には、水及び二酸化炭素が挙げられる。周囲の供給空気からこれらの不純物の除去が達成されない場合、水及び二酸化炭素が熱交換器及びＬＯＸサンプなどの分離プロセスの冷区域で凍結することになる。これは圧力低下、流量変動、及び操作上の問題を引き起こすことになる。アセチレン及び他の炭化水素を含めた様々な有害物質もまた、回収されなければならない。高沸点炭化水素は、もし除去されない場合、カラムのＬＯＸ区域に集まることになり、潜在的に爆発の危険を引き起こす。
【０００３】
窒素の酸化物もまた除去するべきであることが知られている。少量の空気成分が亜酸化窒素Ｎ2Ｏであり、これは周囲空気中に約０．３ｐｐｍで存在する。これは二酸化炭素と似た物理的性質を有し、したがって深冷蒸留装置のカラム及び熱交換器中での固形物形成のために潜在的な操作上の問題を引き起こす。それに加えて、亜酸化窒素は有機物質の燃焼を高めることが知られており、また衝撃に敏感である。したがって亜酸化窒素もまた、安全上の問題を引き起こす。エチレン、アセチレン、ブタン、プロピレン、及びプロパンなどの炭化水素も、深冷空気分離の前に除去されることが望ましい更なる不純物である。
【０００４】
空気の予備精製は、一般に吸着クリーンアッププロセスによって行われる。これらは、米国特許第４５４１８５１号及び第５１３７５４８号明細書、又はＵ．Ｇｅｍｍｉｎｇｅｎの記述（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ５４／１９９４，Ｌｉｎｄｅに載っているレポート「Ｄｅｓｉｇｎｓ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ  Ｄｒｉｅｒｓ  ｉｎ  Ａｉｒ  Ｓｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｌａｎｔｓ」）中に記載されている熱スィング吸着（ＴＳＡ）によって、あるいは米国特許第４７１１６４５号、第５２３２４７４号明細書、又はＣ．Ｗ．Ｓｋａｒｓｔｒｏｍの記述（「Ｈｅａｔｌｅｓｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇａｓｅｓ  ｏｖｅｒ  Ｓｏｌｉｄ  Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ」，ｖｏｌ  ＩＩ，９５，Ｎ．Ｗ．Ｌｉ，（Ｅｄ），ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｃｌｅａｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ  １９７２）中に記載されている圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によって、あるいはこれらのプロセスの改良型、例えば米国特許第５６１４０００号明細書に記載されている熱増強ＰＳＡ（ＴＥＰＳＡ）又は米国特許第５８５５６５０号明細書に記載されているＴＰＳＡによって作動する。
【０００５】
一般には空気の予備精製は、空気からの汚染性ガス成分を吸着剤の周期的再生を伴う固体吸着剤上へ吸着することによる吸着によって行われる。このような方法では空気は、少なくとも２層の固体吸着剤と接触した状態で送られて、除去すべき成分を吸着する。それら成分の濃度は吸着剤中で次第に増大する。吸着剤中の除去される各ガス成分の濃度は一様ではないはずであり、吸着床の上流端で最も高く、吸着剤中の物質移動ゾーンを通じて次第に低くなるはずである。プロセスを無期限に行う場合、物質移動ゾーンは、除去されるべき成分が床の下流端から破過（ｂｒｅａｋ  ｔｈｒｏｕｇｈ）するまで吸着床中を次第に下流に移動することになる。これが起こる前に吸着剤を再生させることが必要である。
【０００６】
圧力スイング吸着（ＰＳＡ）システムでは、それは、処理されるガスの吸着剤中への流れを停止し、その吸着剤を減圧することによって、また一般には生成物の供給方向の流れに反して、その床上に吸着された成分の含有量の低い再生用ガスの流れに床を通過させることによって行われる。除去される成分が吸着されるにつれて、床が稼働している間に吸着プロセスは吸着熱を発生し、熱パルスに吸着剤を通って下流に進ませることになる。再生プロセスの間に、熱を供給して床上に吸着されたガス成分を脱着しなければならない。ＰＳＡでは、熱パルスが床の下流端に達する前に再生を開始することを狙う。熱パルスの進む方向は、再生用ガスの向流の流れによって逆転され、問題のガス成分の吸着に由来する熱は、再生の間にその成分を脱着するために使用される。こうして再生工程の間に熱を供給しなくてもよいようにする。したがって、熱パルスが吸着床を離れないようにするために使用される短いサイクル時間（一般に１０〜１５分の供給時間）は床の頻繁な減圧を必要とし、その間にフィードガスが放出され、失われる（「切り替え損失」）。さらに、一方が稼働している間に他方が再生される２つの吸着床を使用するのが普通である。一方の床の減圧及び再生は、他方の床が稼働している短い時間の間に行われなければならず、急速な減圧は、プラントの作動に悪影響を与える恐れのある供給空気及び生成物の流れの一時的な変動を引き起こす可能性がある。
【０００７】
代替の手順は、温度スイング吸着（ＴＳＡ）として知られている。ＴＳＡではサイクル時間は延長され（一般に２〜１２時間の供給時間）、上記熱パルスが、供給又は稼働期間の間に吸着床の下流端から先に出ても構わない。したがって再生を達成するためには熱を供給して吸着されたガス成分を脱着させることが必要である。この目的を達するために、その使用される再生用ガスは、熱パルスが通常の供給方向の流れに反して床を進行することを引き起こすために一定期間加熱される。加熱した再生用ガスのこの流れの後に、一般には冷えた再生用ガスの流れが続き、これにより床を通って上流端の方への熱パルスの転置が継続する。ＴＳＡは、ＯＳＡと比較して長いサイクル時間を特徴とする。ＴＳＡは、より強く吸着した成分の床からの脱着を確実にするために、高温、例えば１５０〜２００℃に加熱された再生用ガスを供給する必要があるのでエネルギー集約型である。また、床上に吸着されなければならない水の量をできるだけ少なくし、さらにプラント及びエネルギーのコストの上昇を最小限に抑えるために、処理される空気を予め冷却するのが普通である。
【０００８】
一般的な空気予備精製ＴＳＡ法では、供給空気流中に存在する基本的にすべての水及び二酸化炭素を除去するために２層の床を使用する。水はこれら２種類の化学種のうちでより強く吸着されるので、通常は二酸化炭素が吸着床を破過し始めるまで床を運転する。供給空気流中にはＣＯ2がＮ2Ｏよりも多く存在するが、１３ＸはＮ2ＯよりもＣＯ2に対してより大きな収容能力を有するので、床をＣＯ2の破過まで運転した場合、著しい量のＮ2Ｏが床から破過することになり、深冷蒸留プラントにおいて下流部門で問題を生じさせる恐れがある。
【０００９】
米国特許第４２４９９１５号及び第４４７２１７８号明細書は、水分及び二酸化炭素を別個のそれぞれの床中での吸着によって空気から除去する吸着方法を開示している。水分を抱えた床は、比較的短い動作サイクルでＰＳＡによって再生され、一方、二酸化炭素を抱えた床は、かなり長い時間間隔で熱的に再生される。この配置には幾つかの利点が存在するが、カラムの重複と、それぞれの床の両方の系の再生を実行するための追加の設備の必要性とのせいでプラントコストが高い。
【００１０】
Ｗｅｎｎｉｎｇ（Ｕ．Ｗｅｎｎｉｎｇの記述「Ｎｉｔｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅｓ  ｉｎ  Ａｉｒ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｌａｎｔｓ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｆｒｏｍ  ＭＵＳＴ  ９６，ｐｐ７９〜８９）は、どのようにして二酸化炭素がすでに吸着した亜酸化窒素をゼオライト吸着剤から駆逐し、周囲空気中の濃度よりも高い濃度での亜酸化窒素の破過を引き起こすことができるのかについて述べている。
【００１１】
米国特許第５９１９２８６号明細書は、ＰＳＡ法においてアルミナ床の生成（下流）端にゼオライトの層を使用して窒素酸化物を除去することができることを教示している。
【００１２】
欧州特許第０９９２２７４号明細書は、ＴＳＡ法において好ましくは空気からの二酸化炭素、水、及び亜酸化窒素の除去の方法について述べている。この方法では３層の吸着床が使用され、主として水を吸着する、例えばアルミナの第１層と、主として二酸化炭素を吸着する、例えば１３Ｘの第２層と、主として亜酸化窒素を吸着する、例えばＣａＸの第３層とを有する。
【００１３】
米国特許第５８４６２９５号明細書は、ＣＯ2及びＨ2Ｏの除去のためのＴＳＡ法について述べている。この方法では、床の生成端に含浸アルミナを、場合によっては１３Ｘなどのゼオライトと組み合わせて使用する。
【００１４】
米国特許第５６１４０００号明細書は、空気から水及びＣＯ2を除去する方法を述べている。この方法では、好ましくはアルミナのみを含有する吸着床を一部分はＴＳＡによって、また一部分はＰＳＡによって再生することができ、水を吸着する吸着剤の部分（上流部分）がＰＳＡによって再生されるのに対し、残りは約７０℃の再生用ガス温度を使用するＴＳＡによって再生される。このような方法は、頭字語ＴＥＰＳＡによって知られている。
【００１５】
米国特許第５８５５６５０号明細書は、空気から水及びＣＯ2を除去するための方法を述べている。この方法では、アルミナの層及び１３Ｘゼオライトの層か、又は全体にアルミナの単一層を含有する吸着床が、下流部分では約１００℃のガス温度を使用するＴＳＡによって再生するのに対し、水が吸着される上流部分は一部はＴＳＡによって、また一部はＰＳＡによって再生する。このような方法は、頭字語ＴＰＳＡによって知られている。
【００１６】
或る吸着剤が示す或るガスと比べた別のガスの選択性は、それら２種類のガスの３０℃におけるヘンリーの法則の定数（初期等温線勾配）の比として表すことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、周囲空気中に存在する高レベルの水、二酸化炭素、及び亜酸化窒素と、また好ましくはプロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、及び／又はブタンなどの炭化水素との除去の方法を提供することを目的とする。
【００１８】
本発明の更なる目的は、床の下流の二酸化炭素レベルが望ましい閾値未満であることを確実にするような、かつ亜酸化窒素、また存在する場合には炭化水素のレベルもまた、望ましい閾値未満であることを確実にするような、亜酸化窒素、また存在する場合には炭化水素の破過のレベルが、それによって吸着剤を破過する二酸化炭素レベルとかかわる方法を提供することである。
【００１９】
ＣａＸなどの高度に水に弱い吸着剤の使用を回避することが本発明の更なる目的である。ＣａＸの収容能力は水負荷量の極めて強い関数であるので、この吸着剤の使用は、それが水と接触しないことを確実にするように装填及び操作には高度の注意が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、深冷蒸留の前に供給空気流中の水、二酸化炭素、及び亜酸化窒素のレベルを低減するための方法であって、
ａ）前記供給空気流を、供給方向において或るフィード温度及び或るフィード圧力で、３０℃で測定されるＣＯ2／Ｎ2Ｏのヘンリーの法則の選択性が少なくとも１２．５である第１吸着剤、続いて３０℃で測定されるＣＯ2の吸着についてのヘンリーの法則の定数が１０２０ｍｍｏｌ／ｇ／気圧よりも小さく、かつ３０℃で測定されるＣＯ2／Ｎ2Ｏのヘンリーの法則の選択性が最大５である第２吸着剤に通す工程、
ｂ）第１の期間の後、前記供給空気流を前記第１及び第２吸着剤に通すことを停止する工程、
ｃ）前記第１及び第２吸着剤と接触しているガスを前記フィード圧力よりも低い第２の圧力まで減圧する工程、
ｄ）加熱した再生用ガスを、少なくとも前記第２吸着剤に、前記第２の圧力及び２０℃〜８０℃の温度で第２の期間、前記供給方向と反対の方向に送り、続いて第２の再生用ガスを、前記第１及び第２吸着剤に、前記第２の圧力及び前記加熱した再生用ガスの温度よりも低い温度で第３の期間、前記供給方向と反対の方向に送る工程、
ｅ）再生用ガスを前記第１及び第２吸着剤に送ることを停止する工程、
ｆ）前記第１及び第２吸着剤と接触しているガスを前記フィード圧力まで再加圧する工程、並びに
ｇ）工程ａ）〜ｆ）を繰り返す工程
を含み、前記第２吸着剤が、前記第１及び第２吸着剤の合計体積の２５〜４０体積％を占め、かつ前記加熱した再生用ガスの温度が、前記フィード温度と前記第２の再生用ガスの温度のうちいずれか高い方よりも１０〜６０℃高い方法を提供する。
【００２１】
第１吸着剤及び第２吸着剤は、別々の容器に入れて設けることもできるが、好ましくは吸着剤の単床のそれぞれ上流層及び下流層（供給方向に関して）として設けられる。
【００２２】
第２吸着剤の出口におけるＮ2Ｏ及びＣＯ2レベルが、出口におけるＣＯ2レベルの測定値を基準にした必要レベル未満に留まることを確実にするために、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、及びＮ2Ｏの３種類の成分に関して第１及び第２吸着剤の特性は、Ｎ2Ｏの破過がＣＯ2の破過の後に又は同時に起こることを確実にするようにバランスを保たねばならない。所与の吸着剤に関して、供給空気流の成分が床を進む速度は、その吸着の強さに左右される。水、ＣＯ2、及びＮ2Ｏのうちで水はアルミナ又はゼオライト上に最も強く吸着され、したがって吸着床をきわめてゆっくり進む。ＣＯ2は水ほど強く吸着されないが、本発明で使用される吸着剤上ではＮ2Ｏよりも強く吸着される。供給空気流中に存在するＣＯ2の少なくとも一部及びＨ2Ｏの全部が第１吸着剤上に吸着されること、また第２吸着剤がＮ2Ｏ及び残余のＣＯ2と、供給空気流中に存在する任意の炭化水素との吸着に使用されることが望ましい。したがって、ＣＯ2及びＨ2Ｏに対して高い収容能力と、少なくとも１２．５の３０℃で測定されるＣＯ2／Ｎ2Ｏのヘンリーの法則の選択性とを有する第１吸着剤が使用される。これは、Ｎ2Ｏが第１吸着剤上に強く吸着されないので、それが第１吸着剤を通って迅速に移動することを可能にする。またこれは、Ｎ2Ｏが十分にその上に吸着されないので、ＣＯ2が破過時に第１吸着剤からＮ2Ｏのパルスを駆逐して任意のパルスが第２吸着剤の後ろで問題のある高い出口濃度を生じさせるのを防止すると考えられる。さらに、第１吸着剤は、ＰＳＡ条件下でＨ2Ｏ及びＣＯ2を脱着することができなければならない。
【００２３】
活性アルミナ吸着剤は、高い水収容能力を有し、したがって水が一般により水に弱い第２吸着剤と接触するのを防止し、かつそのアルミナ表面に重炭酸塩を形成することによって自然に水及び二酸化炭素を吸着することができるので、好ましくは上記第１吸着剤は活性アルミナを含む。より好ましくは上記第１吸着剤は、炭酸カリウムを含浸させた活性アルミナを含む。この含浸アルミナは、米国特許第５６５６０６４号明細書に記載されているようなものであることができる。その場合、出発アルミナを、少なくともｐＨ９を有する塩基性溶液、例えばＫＨＣＯ3の溶液で処理し、含浸剤化合物を分解するのを避けるのに十分に低い温度（例えば２００℃未満）で乾燥して、意図する再生条件下でその化合物が再生しないようなやり方でＣＯ2を吸着する形態にする。好ましくは含浸溶液のｐＨは、式ｐＨ≧ＺＰＣ−１．４、又はより好ましくは式ＺＰＣ＋２≧ｐＨ≧ＺＰＣ−１．４によるアルミナのゼロ電荷点（ＺＰＣ）に関係する。含浸剤は、好ましくはアルカリ金属又はアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、又は有機酸塩である。より好ましくは含浸剤は、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＯＨ、及びＫＯＨからなる群から選択される。このような含浸アルミナは、高いＣＯ2吸収量を有すること、しかし亜酸化窒素に対するそれらの収容能力は非含浸アルミナと同様であることが分かっている。
【００２４】
好ましくは上記第１吸着層は、第１及び第２吸着剤の合計体積の６０〜７５体積％、より好ましくは６５〜７２体積％を構成する。
【００２５】
第２吸着剤は、二酸化炭素の破過が亜酸化窒素、またもし存在するならば炭化水素不純物の破過の前又はそれと同時に起こる十分な二酸化炭素に加えて、Ｎ2Ｏ、また場合によっては供給空気流中に存在する任意の炭化水素不純物を吸着するのに十分な量で設けられる。第２吸着剤は、層のサイズをできるだけ小さく留めることができるようにＮ2Ｏに対して、また場合によっては炭化水素不純物に対して高い収容能力を有するように選択される。これは、第２吸着剤が第１吸着剤よりも一般に著しく高価であるのでコストの理由で有利ある。第２吸着剤は、第１及び第２吸着剤の合計体積の２５〜４０体積％、好ましくは２８〜３５体積％、最も好ましくは３２体積％を構成し、所与の範囲のＮ2Ｏ除去レベルが意図する用途にとって許容できる限度内にある各範囲内のより低い値がコストの理由で好ましい。
【００２６】
第２吸着剤の長さは、ＣＯ2の前にＮ2Ｏが床から破過するのを防止するために、第１吸着剤からのＣＯ2のオーバーフローに加えて、第２吸着剤からのＣＯ2の破過まで供給される供給空気流中に存在する全Ｎ2Ｏを収容するのに十分なものでなければならない。
【００２７】
第２吸着剤はまた、選択された再生条件下で効果的にＮ2Ｏを、また適用される場合には炭化水素不純物も脱着することができなければならない。本発明者等は、装置中に加熱器を設ける点で、また電力使用量の点でコストを最低限に留めることができるように低い再生温度で機能することができる方法を提供することを追求した。これには、二酸化炭素に対する第２吸着剤の収容能力が、使用される所望の再生温度と釣り合っていることが必要である。ＣＯ2及び／又はＮ2Ｏが第２吸着剤上にあまり強く吸着される場合、その第２吸着剤は、その選択された再生条件で十分に再生されないことになる。ＣａＸ（高いＮ2Ｏ収容能力を有すると共に高温でのＴＳＡ再生下でＮ2Ｏを除去すると教示されている）が、本発明の再生条件下でＮ2Ｏ及びＣＯ2を効果的に脱着できないことを本発明者等は見出した。同様に、１．１５未満のＳｉ／Ａｌ比を有するＮａＬＳＸなどの高い収容能力の１３Ｘゼオライトと、バインダーレスゼオライトとは、本発明における第２吸着剤として使用するのには適さないことを本発明者等は見出した。したがって上記第２吸着剤は、１０２０ｍｍｏｌ／ｇ／気圧よりも小さい３０℃で測定されるＣＯ2の吸着についてのヘンリーの法則の定数を有していなければならない。本発明者等はまた、アルミナが第２吸着剤として使用するのには適さないことを見出した。したがって第２吸着剤は、３０℃で測定されるＣＯ2／Ｎ2Ｏのヘンリーの法則の選択性が最大５であり、好ましくは３０℃で測定されるＣＯ2の吸着についてのヘンリーの法則の定数が５．６ｍｍｏｌ／ｇ／気圧よりも大きい。最も好ましくは、上記第２吸着剤は、１．１５以上のＳｉ／Ａｌ比を有するＮａＸゼオライト、及び５Ａゼオライトから選択される。
【００２８】
ヘンリーの法則の定数を、Ｎ2Ｏ及びＣＯ2に関して複数種類の吸着剤について３０℃で測定し、またＮ2Ｏと比較したＣＯ2のヘンリーの法則の選択性を計算し、下記の表１に提示した。
【００２９】
【表１】
0005933120.tif 000002
【００３０】
上記表中の両方のアルミナが、第１吸着剤に対する好ましい選択性の制約を満たすこと、またＣａＸ、バインダーレスＣａＸ、及びアルミナを除くすべての吸着剤が、第２吸着剤に対するＣＯ2／Ｎ2Ｏの制約に関して好ましいＫH  ＣＯ2及びヘンリーの法則の選択性を満たすことが分かる。
【００３１】
空気の深冷分離では吸着床を出るガスは次に冷却用の熱交換器に送られるので、吸着床を出る空気の温度は供給空気流の温度よりあまり高くないことが望ましい。熱交換器に供給される空気の温度が約７０℃を超える場合、熱交換器に伴う機械的問題に悩むことがある。供給空気流が約５０℃の温度になる特定の気象条件下ではその可能性がある。したがって、好ましくは吸着床の直下流のガスの温度は、供給空気流が第１及び第２吸着剤に送られている時間（「可動時間」）の間ずっと７０℃を超えない。好ましくは吸着床の直下流のガスが供給空気流の温度を超える温度は最高で１５℃までである。
【００３２】
驚くべきことには、本発明において説明したように二酸化炭素の破過まで吸着サイクルを実行することは、Ｗｅｎｎｉｎｇの教示から予想することができるように、亜酸化窒素のパルスの二酸化炭素より早い床からの駆逐を引き起こすのではなく、その代わりに二酸化炭素及び亜酸化窒素の破過が本質的に同時に起こると考えられることを本発明者等は見出した。理論に拘束されることを望むものではないが、これは本発明で使用される再生条件が吸着剤上に吸着される二酸化炭素の完全な除去をもたらさないためである可能性があり、それが両成分の破過がほぼ同時に起こるように吸着剤上の二酸化炭素及び亜酸化窒素の物質移動ゾーンの長さに影響を及ぼす可能性があることを本発明者等は提議する。この挙動は、その理由が、高温の熱スイング吸着再生を使用するプロセスではＣａＸがＮ2Ｏに対する好適な吸着剤であるためであると分かっているのとは違い、これはＮ2ＯをＣＯ2と比べた場合、ＣａＸに対するその等しい選択性のせいである。
【００３３】
したがって、好適にはこの方法は、第２吸着剤の下流端におけるＣＯ2の濃度を測定することを含む。適切には、選択された最高ＣＯ2濃度に達したら、第１及び第２吸着剤を再生する。適切には、選択される最高ＣＯ2濃度は１００ｐｐｂ、好ましくは５０ｐｐｂであり、実際問題としてはＣＯ2の濃度は、検出されるには少なくとも２０ｐｐｂでなければならない。これらの値は、時間平均ＣＯ2破過濃度である。
【００３４】
別法では、ＣＯ2濃度の測定値は、吸着剤に供給空気流が送られる一定期間ごとではなく、再生の前に供給空気流を第１及び第２吸着剤に送る固定時間を設定して、単にときどき監視することもできる。この固定時間は、ＣＯ2濃度の後続の測定に応じて必要ならば再検討し、変更される。
【００３５】
適切には、供給空気流が再生の前に第１及び第２吸着剤に送られる時間は、２０分〜１２０分、好ましくは３０分〜６０分である。適切には、供給空気流は第１及び第２吸着剤に１０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃のフィード温度で送られる。適切には、フィード圧力は、２バール（ｂａｒａ）（２００ｋＰａ）〜５０バール（５０００ｋＰａ）、好ましくは３バール（３００ｋＰａ）〜３０バール（３０００ｋＰａ）、最も好ましくは４バール（４００ｋＰａ）〜２０バール（２０００ｋＰａ）である。
【００３６】
定期的再生は、好ましくは第１及び第２吸着剤の第２セットを使用して精製プロセスを続けている間に行われ、精製プロセスでは２種類の吸着剤のそれぞれのセットが稼働状態にあり、それは交代で再生される。
【００３７】
好ましくは、第１及び第２吸着剤の再生は、加熱した再生用ガス（パージガス）に、第２吸着剤及び第１吸着剤を向流的に２分〜３０分、好ましくは５分〜３０分、より好ましくは１０分〜２０分の期間、通過させる工程を含む。このパージガスの温度は、供給ガスの温度と第２のより冷たい再生用ガスの温度のうちいずれか高い方よりも１０〜６０℃高くなくてはならず、また供給ガスの温度と第２のより冷たい再生用ガスの温度のうちいずれか高い方よりも好ましくは１０〜３５℃高く、より好ましくは２０〜３５℃高い。さらに、加熱したガスの温度は、２０℃〜８０℃、好ましくは７０℃を超えず、より好ましくは２０℃〜７０℃、最も好ましくは４０℃〜７０℃である。続いて再生は、フィード温度に関しては上記所与の範囲内にあるが、使用される加熱したガス温度のそれよりも冷たい温度で、第２の再生用ガスに、第２吸着剤及び第１吸着剤を向流的に通過させる工程を含む。好ましくは第２の再生用ガスは、フィード温度より最大限５℃高い温度を有する。適切には、第２の再生用ガスを吸着剤に１０分〜４０分、好ましくは１５分〜３０分の間、送ることができる。再生用ガスは、水、二酸化炭素、亜酸化窒素を、また炭化水素が供給空気流から除去されなければならない場合には炭化水素を含有してはならず、また好適にはＮ2、Ｏ2、ＣＯ、Ａｒ、Ｈｅ、及び水とＣＯ2を激減させた製品空気、及びこれらの混合物からなることができる。好ましい実施形態では再生用ガスは、製品Ｎ2か、又はより好ましくはＮ2プラントからの廃気（６０％のＯ2／４０％のＮ2）のどちらかからなるはずである。好ましくは、選択される再生条件は、加熱したガスで掃流することによって、すなわち低温ＴＳＡ型のプロセスで第２吸着剤の再生をもたらし、かつより冷たいガスで掃流することによって、すなわちＰＳＡ型のプロセスで第１吸着剤の再生をもたらす。したがって、アルミナがＰＳＡ条件下で効率的に再生されるので、これは第２吸着剤からのＣＯ2及びＮ2Ｏの十分な脱着を確実にして、脱着のエネルギーの必要条件をできるだけ少なくすると同時に許容できる作業能率をもたらす。しかしながら、望むなら第１吸着剤もまた、低温ＴＳＡ型のプロセスにおいて加熱したガスで掃流することによって全体的又は部分的に再生することができる。
【００３８】
吸着剤の再生を引き起こすには、工程ａ）において吸着剤に供給される供給空気の体積よりも大きい合計体積の再生用ガスを工程ｄ）において吸着剤に供給することが必要である。適切には、使用される再生用ガスの合計体積は、工程ａ）の間に供給される供給空気の体積の少なくとも１．２倍、また好適には工程ａ）の間に供給される供給空気の体積の最高４倍までである。本発明は、再生用ガス対供給空気のモル比１未満を使用する。したがって使用される再生用ガスの圧力（第２圧力）は、フィード圧力よりも低い。適切には、第２圧力は０．５バール（５０ｋＰａ）〜２バール（２００ｋＰａ）である。一般には第２圧力は、大気圧をわずかに超える、例えば１．１〜１．３バール（１１０〜１３０ｋＰａ）であるはずである。適切には、再生用ガス対供給空気のモル比は、０．２〜０．８、好ましくは０．３〜０．５、例えば０．４５である。
【００３９】
適切には、供給ＣＯ2濃度は１００〜１０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜６００ｐｐｍである。適切には、供給Ｎ2Ｏ濃度は約０．３ｐｐｍである。
【００４０】
好適には、供給空気中に存在するＮ2Ｏの少なくとも８２％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは９０％が本発明の方法によって除去される。すなわち、そのＮ2Ｏレベルは、供給空気流中のその元のレベルの好ましくはせいぜい１８％、好ましくはせいぜい１５％、また最も好ましくはせいぜい１０％まで減少する。
【００４１】
供給空気流が、さらにエチレン、アセチレン、ブタン、プロピレン、及びプロパンからなる群から選択される少なくとも１種類の炭化水素を含む場合、上記少なくとも１種類の炭化水素のレベルは第２吸着剤上での吸着によって減少する。好ましくは各炭化水素又はそのうちの少なくとも１種類の炭化水素の少なくとも６０％、また好ましくは少なくとも７５％、例えば少なくとも８５％、より好ましくは９０％が本発明の方法によって減少する。本発明者等は、これら炭化水素が第２吸着剤上でＣＯ2及びＮ2Ｏと共吸着されること、及び炭化水素に適応させるために追加の第２吸着剤を設ける必要がないことを見出した。
【００４２】
好適にはこの方法は、この精製された空気流の深冷蒸留を行って窒素を多く含む流れ及び／又は酸素を多く含む流れを分離する工程をさらに含む。
【００４３】
第２の態様において、本発明は、吸着床中に、３０℃で測定されるＣＯ2／Ｎ2Ｏのヘンリーの法則の選択性が少なくとも１２．５である第１吸着剤の層と、３０℃で測定されるＣＯ2の吸着についてのヘンリーの法則の定数が１０２０ｍｍｏｌ／ｇ／気圧よりも小さく、かつ３０℃で測定されるＣＯ2／Ｎ2Ｏのヘンリーの法則の選択性が最大５である第２吸着剤の層とを含む装置の使用であって、前記第２吸着剤が前記第１及び第２吸着剤の合計体積の２５〜４０体積％を占め、少なくとも前記第２吸着剤が、加熱した再生用ガスを通すことによって再生されるプロセスにおいて、供給空気流中の水、二酸化炭素、及び亜酸化窒素のレベルを低減させ、前記第１吸着剤の少なくとも一部が、前記加熱した再生用ガスの温度よりも低い温度を有する第２の再生用ガスを通すことによって再生され、前記加熱した再生用ガスが２０℃〜８０℃でありかつ前記供給空気流と前記第２の再生用ガスの温度のうちいずれか高い方よりも１０〜６０℃高い温度を有する装置の使用を提供する。
【００４４】
本発明の第２の態様において使用される装置は、好適にはさらに、供給空気流を吸着剤と接触した状態で供給方向に供給するための吸着床への入口及び供給ガスのための出口と、供給空気流の流れを制御するための弁と、このガスを吸着剤と接触した状態でより低い圧力まで減圧するための弁と、再生用ガスを供給方向と反対の方向に吸着剤に供給するための吸着床への入口及び再生用ガスの出口と、再生用ガスの流れを制御するための弁と、この再生用ガスの温度を上昇させるための加熱器と、これら弁及び加熱器を制御するための制御システムとのうちの１つ又は複数を備える。好適には装置は、図１又は図２に関して述べるものと一致することができる。
【００４５】
本発明の任意の態様に関連して述べるすべての特徴は、本発明の任意の他の態様でも使用することができる。
【００４６】
本発明は、図面において示されるように好ましい実施形態に関してさらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の方法を実施するのに適した装置を示す図である。
【図２】本発明の方法を実施するのに適した代替の装置を示す図である。
【図３】吸着床中の１３Ｘゼオライトの割合の関数としてＰＳＡ法におけるＮ2Ｏ除去のレベルを示すグラフである。
【図４】吸着床中の１３Ｘゼオライトの割合の関数としてＴＳＡ法におけるＮ2Ｏ除去のレベルを示すグラフである。
【図５】相対的供給時間の関数としてＴＳＡ法におけるＮ2Ｏ除去のレベル及び時間平均ＣＯ2破過を示すグラフである。
【図６】吸着床中の１３Ｘゼオライトの割合の関数としてＴＥＰＳＡ法におけるＮ2Ｏ除去のレベルを示すグラフである。
【図７】Ｎ2Ｏ除去のレベルに及ぼす再生温度及び吸着床中の１３Ｘゼオライトの割合の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
図１を参照すると、これは米国特許第５６１４０００号明細書に記載のＴＥＰＳＡ法により空気予備精製を行うのに適した、かつ本発明で使用するのに適した装置を模式的に描いている。精製される空気は、主空気圧縮機系１０に入口１２で供給され、水との熱交換により中間及び最終冷却を伴う多段階圧縮機によって圧縮される。この冷却され圧縮された空気は、一対の吸着床を含む容器２０及び２２が連結されている入口制御弁１６及び１８を含む入口マニホルド１４に供給される。入口マニホルドは、ベント弁２６、２８を収容するベントマニホルド２４によって制御弁１６及び１８の下流に橋絡される。これら制御弁は、それぞれの吸着剤容器２０及び２２の上流端と、消音装置３２を経由するベント３０との間の連結部を閉じまた開く働きをする。２つの吸着床２０及び２２のそれぞれが、少なくとも２種類の吸着剤を含む。供給端の吸着剤（すなわち床の上流又は入口マニホルド端の吸着剤）は、それぞれの床において数字３４、３４’によって、また生成端の吸着剤（すなわち床の下流又は出口マニホルド端の吸着剤）は、数字３６、３６’によって表される。
【００４９】
この装置は、出口制御弁４２、４４を含む出口マニホルド４０によって２つの吸着剤容器２０、２２の下流端に連結された出口３８を有する。出口マニホルド４０は、再生用ガス制御弁４８及び５０を含む再生用ガスマニホルド４６によって橋絡される。再生用ガスマニホルド４６から上流へは、制御弁５４を含むライン５２がまた、出口マニホルド４０の反対側に橋絡する。
【００５０】
再生用ガスの入口が５６に設けられ、加熱器６２を通過するか、又はバイパスライン６４を経由して進むように制御弁５８及び６０を介して再生用ガスマニホルド４６に連結される。
【００５１】
弁の動作は、当業界で知られている適切なプログラム可能なタイミング及び弁操作手段（例示されない）によって制御することができる。
【００５２】
作動中、空気は、主空気圧縮機系１０で圧縮され、入口マニホルド１４に供給され、吸着剤を含む２つの容器の一方を通過する。空気が、開いた弁１６を通って吸着剤容器２０に進む位置から、また開いた弁４２を通って出口３８に進む位置から出発すると、入口マニホルドにおける弁１８がちょうど閉じられて、容器２２が精製用空気を供給するのを遮断することになる。弁４４もまた、ちょうど閉じられることになる。この段階で弁４８、５０、５３、及び２６が閉じられる。したがって床２０は稼働中であり、床２２は再生されることになる。
【００５３】
精製される空気は床２０の供給端に入り、その空気からの水及び二酸化炭素は吸着剤３４上に吸着される。床２０は、この吸着剤が水に弱いゼオライトであるので、水が下流の吸着剤３６上に吸着されないように設計される。したがって、上流の吸着剤（アルミナ）３４の長さは、水の物質移動ゾーンが、正常な動作の間に吸着剤３４と吸着剤３６の境界を決して超えて広がらないように選択される。ＣＯ2の一部は上流の吸着剤３４上にもまた吸着されるはずであり、そのＣＯ2の残りは、Ｎ2Ｏ及び任意の炭化水素と共に下流の吸着剤３６上に吸着されることになる。吸着剤３６を出るＣＯ2の濃度を、床２０の各稼働中の相で測定するか、又はときどき測定して、床が稼働状態で残存する期間が許容できるＣＯ2破過レベルを生じさせるかどうか決めることができる。測定されるＣＯ2濃度が選択された閾値に達するか、又は設定された期間が経過したら、更なる供給空気が床２０を通過するのを遮断するために弁１６が閉じられ、下記で床２２について述べるように床の再生が始まる。
【００５４】
床２２の再生は、床２０が稼働状態にある間に行われる。床２２の減圧を始めるために弁２８が開けられ、容器２２中の圧力が望ましいレベルまで降下したら、弁２８が開いた状態に保たれている間に弁５０を開いて再生用ガスの流れを開始する。再生用ガスは、一般には図示の装置中で精製された空気が送られる空気分離ユニットのコールドボックスから得られる乾燥したＣＯ2及びＮ2Ｏを含まない窒素の流れ（場合によっては少量のアルゴン、酸素、及び他のガスを含有する）であるはずである。弁６０が閉じられ、弁５８が開かれ、その結果、再生用ガスは、例えば７０℃の温度まで加熱されてから容器２２中に進む。再生用ガスは、選択された高い温度で容器２２に入るが、それはその容器中の上方の下流吸着剤部分３６’からの亜酸化窒素と二酸化炭素の一部とを脱着するために熱を手放すことによってきわめてわずか冷却される。熱パルスは系中に保持されるので、出口パージガスは冷却された状態でベント出口から出てくる。亜酸化窒素と、ある程度の二酸化炭素とが取り除かれるにつれて熱波は次第に上方の吸着剤３６’を通って移動する。所望の期間の後、熱パルスは上方の吸着剤３６’の途中にあるが、弁５８が閉じられ、弁６０が開かれ、その結果、今度は再生用ガスの流れが冷たくなる。この冷却された再生用ガスは、上方の吸着剤３６’をさらに通り抜けて熱パルスを駆逐する。
【００５５】
こうして上方の吸着剤はＴＳＡによって再生されたが、冷たい再生用ガスは下方の吸着剤を通って流れ続け、その減圧のおかげでＰＳＡにより上流吸着剤３４’から水及び二酸化炭素を脱着した。割り当てられた再生期間の終わりに弁５０を開いて吸着剤から窒素を駆逐し、また弁２８の閉鎖後、精製された空気で容器２２を再加圧することができる。その後、弁５４を閉じ、弁１８及び４４を開いて容器２２を稼働状態に戻すことができる。床に残った残余の熱は、精製された空気によって温度パルスとして除去することができ、この温度パルスは下流の熱交換器において除去することができる。次いで容器２０を、同様のやり方で再生することができ、その全順序は、それら容器が稼働している状態で、操作の段階的サイクルにおいて減圧、再生、再加圧、及び稼働状態に戻す工程を続けた。
【００５６】
二酸化炭素は、下流吸着剤３６’から完全には脱着されないことに注目されたい。すなわち床を稼働状態に戻したときに、幾らかの残留二酸化炭素が吸着剤３６’上に残ることになる。これは、亜酸化窒素のパルスを吸着剤からまた生成流中へ駆逐することなく二酸化炭素の破過までその床を稼働する能力に原因があると考えられる。
【００５７】
再生の間の熱パルスは、水が吸着される吸着剤の部分の境界の範囲までは侵入しない。これは、図面中に示す領域３６、３６’との境界より下方の領域３４、３４’内のどこかに存在するはずである。領域３４、３４’及び３６、３６’の実際の割合は、運転条件、例えばフィード圧力、フィード温度、サイクル時間、及びパージ／空気比に左右される。
【００５８】
図２に示す別形の装置では再生用ガスは、閉ループ水再循環系による熱交換によって加熱される。主空気圧縮機系１０’において圧縮された空気１２’（圧縮のせいで高温である）は、ＴＥＰＳＡ床２０’、２２’に導入される前に予備冷却される。熱は、圧縮空気を冷却水で冷却する第１段冷却器７２を備えた２段最終冷却器において圧縮空気から回収され、それは入れ替わりに熱交換器７４において空気分離プラントからのパージ窒素５６’と熱交換される。熱交換器７２及び７４は、ウォーターポンプ７６と共に閉じた水再循環系を形成する。バイパスライン７８が、パージガスのために熱交換器７４の周りに設けられ、またライン７８及び熱交換機７４を通る流れは、それぞれ弁８０及び８２によって制御される。圧縮された供給空気中に残る幾らかの余熱は２段最終冷却器７２の第２段冷却器８４において除去することができ、この第２段冷却器には冷却水８６の流れが与えられる。出口３８’における精製された空気は、熱交換器８８において冷却水によって冷却される。
【００５９】
適切なプロセス条件を下記の表２に示す。
【００６０】
【表２】
0005933120.tif 000003
【００６１】
したがって、アルミナの上流層、続いてモレキュラーシーブの下流層を含有する層状の床を使用することができる。アルミナ区域は、出発アルミナを炭酸カリウム溶液で処理することによってアルミナ上に約５〜１０重量％の炭酸カリウムを含浸させること、及び最高で約１２５℃までの高温で乾燥することによって作り出すことができる型の機能強化アルミナであることができる。このようなアルミナは、二酸化炭素に対して特に高い収容能力を有する。
【００６２】
望むなら容器２０、２０’及び２２、２２’を、直列に配置されたより小さな容器にそれぞれ分けることができることは言うまでもなく理解されるはずである。上記吸着剤の「層」に関する言及は、別個の吸着剤が直列に配置された別個の容器に入れられる配置を含む。
【実施例】
【００６３】
［比較例１：ＰＳＡにより空気からＮ2Ｏを除去するための最適な床敷設］
単一の直径２．５ｃｍ（１インチ）、長さ１８３ｃｍ（６フィート）のカラムを使用して、水で飽和させ、４００ｐｐｍのＣＯ2及び３ｐｐｍのＮ2Ｏを含有する空気を、５０ｐｐｂのＣＯ2の時間平均ＣＯ2破過レベルまで精製（ＣＯ2除去９９．９８８％）するための圧力スイング吸着プロセスの性能を測定した。パージガスを、ボンベ中の純粋Ｎ2によってフィード温度で供給した。サイクルの工程は、供給、減圧、パージ、及び再加圧であった。様々な床敷設スキームを検討し、供給空気流からのＮ2Ｏ除去の割合を、ＰＳＡ流出物中の５０ｐｐｂのＣＯ2の時間平均破過レベルで求めた。このＰＳＡ操作条件を下記の表３に示す。
【００６４】
【表３】
0005933120.tif 000004
【００６５】
最初に、床に８×１４メッシュ活性アルミナ（Ａｌｃａｎ  ＡＡ−３００）を詰め、５０ｐｐｂの時間平均ＣＯ2破過で定常状態のＰＳＡ性能に達するまで稼働させた。次いで、床に様々な長さの１３Ｘゼオライト（８×１２メッシュのＺｅｏｃｈｅｍ  Ｚ１０−０２、Ｓｉ／Ａｌ＝１．１５）を床の生成（下流）端に装填し、供給空気からのＮ2Ｏ除去の程度を求めた。試験された１３Ｘの様々な床長は、全床長の０、８、１５、及び２５％であった。図３は、１３Ｘゼオライトを含有する全床長の関数としてのＮ2Ｏ除去の程度を示す。供給空気からのＮ2Ｏ除去のレベルは、下記の表４に示す通りであった。
【００６６】
【表４】
0005933120.tif 000005
【００６７】
この結果は、ＰＳＡ処理（熱再生なし）では１３Ｘゼオライトを含有する床長の最適量が、全床長の約１５％であることを示している。１３Ｘ層が２５％まで増加するにつれて、Ｎ2Ｏ除去の低下が測定された。理論に拘束されることを望むものではないが、これは１３Ｘの層がより大きくなるにつれて、いったんアルミナが飽和状態になると、著しい量のＣＯ2を１３Ｘ上に吸着しなければならず、したがってより吸着の弱いＮ2Ｏがゼオライトから駆逐され、生成物流に入るためと考えられる。
【００６８】
［比較例２：二層のアルミナ／１３Ｘ  ＴＳＡ系における空気からのＮ2Ｏ除去］
ＣＯ2及びＮ2Ｏの破過試験を、例１で述べたカラムで実施した。試験は、供給空気中に４００ｐｐｍのＣＯ2及び０．３ｐｐｍのＮ2Ｏを含有する飽和空気を用いて７バール（７００ｋＰａ）のフィード圧力及び２２℃のフィード温度で行った。床に、床の供給（上流）端には活性アルミナ（Ａｌｃａｎ  ＡＡ−３００）を装填し、また床の生成（下流）端には１３Ｘゼオライト（Ｚｅｏｃｈｅｍ  Ｚ１０−０２）を装填した。カラム中のアルミナ対１３Ｘの比を変えて、５０ｐｐｂのＣＯ2時間平均破過レベルにおけるＮ2Ｏ除去のレベルに及ぼす１３Ｘ床長の影響を求めた。１３Ｘが占める床の割合は１００％（すなわちアルミナなし）、８０％、及び６０％であった。実験の前にカラムを、流通Ｎ2中で２００℃において８時間再生した。これらの実験における供給時間は、８〜１０時間の範囲にわたった。これらの再生温度及び供給時間は、ＴＳＡシステムの代表的なものである。
【００６９】
破過試験の結果を図４に示す。この図は、１３Ｘを含有する床の割合が増すにつれて供給空気からのＮ2Ｏ除去の程度が増すことをはっきり示している。最高のＮ2Ｏ除去割合は、床が１００％の１３Ｘゼオライトを含有する状態で５２％に過ぎないことにもまた注目されたい。８０％及び６０％の１３Ｘゼオライトを含有する床は、それぞれＮ2Ｏの４０％及び３１％を除去した。
【００７０】
［比較例３：Ｎ2Ｏ除去に及ぼすＣＯ2の破過レベルの影響］
１３Ｘを使用するＴＳＡ法において吸着床からのＮ2Ｏの破過を防止するために実行できる方法は、１３Ｘ層が周囲のすべてのＮ2Ｏを吸着することができるようにＣＯ2の破過をはるかに下回る吸着系を稼働させることである。
【００７１】
８０％の１３Ｘ床系について例２で述べたカラム及び実験条件を使用して、１３Ｘ上でのＮ2Ｏ除去のレベルをＣＯ2破過レベルの関数として求めた。使用した再生温度は２００℃であった。ＣＯ2破過レベル及びＮ2Ｏ除去の関数として供給時間の相対的減少を求めた。
【００７２】
試験の結果を下記の表５に示す。１００ｐｐｂのＣＯ2破過レベルにおいて、除去される供給空気のＮ2Ｏの割合は２８％である。供給時間が１７％短縮したとき、時間平均ＣＯ2破過は５０ｐｐｂに下がり、またＮ2Ｏの除去は４０％に増加する。さらに供給時間を元の供給時間の５８％まで短縮した場合、時間平均ＣＯ2破過レベルは、わずかに１ｐｐｂ（ＣＯ2除去９９．９９９８％）であり、またＮ2Ｏの除去は７２％に増加する。したがって供給ＣＯ2の破過を制限することがＮ2Ｏの除去のレベルを増大させる方法であるが、それは床への供給時間を著しく減少させるという犠牲を払ってであり、これは、ＣＯ2の破過まで稼働させる床と比べて、所与の床サイズに関してより短い稼働時間、より頻繁な再生、及び高い電力使用量につながるので望ましくない。
【００７３】
【表５】
0005933120.tif 000006
【００７４】
図５は、供給空気からのＮ2Ｏ除去及びＣＯ2破過の時間平均レベルに及ぼす相対的供給時間の影響のグラフを示す。
【００７５】
［例４：低温熱スイング再生と圧力スイング再生を組み合わせた場合の最適アルミナ／１３Ｘ床の敷設］
空気からの微量不純物の除去に関して二床のサイクル作動実験を直径０．２ｍの容器中で行った。全吸着床の長さは２ｍであった。供給条件で供給空気を水で飽和させ、また３８０ｐｐｍのＣＯ2及び０．３ｐｐｍのＮ2Ｏを含ませた。すべてのケースにおいて吸着床の供給端は活性アルミナ（Ａｌｃａｎ  ＡＡ−３００）を含有した。存在する場合、床の生成端は１３Ｘゼオライト（Ｚｅｏｃｈｅｍ  Ｚ１０−０２、Ｓｉ／Ａｌ＝１．１５）を含有した。試験された循環過程を下記の表６に示す。
【００７６】
【表６】
0005933120.tif 000007
【００７７】
吸着床中のアルミナ対１３Ｘの比を変え、平均出口ＣＯ2破過レベルは５０ｐｐｂで一定に保った。また、そのＣＯ2除去レベルにおいて周囲空気から除去されたＮ2Ｏの得られたレベルを測定した。またアルミナ／１３Ｘ比を変えた結果を下記の表７及び図６に示す。
【００７８】
【表７】
0005933120.tif 000008
【００７９】
図３、４、及び６で提示されたデータを同一グラフ（図７）上で再度グラフ化することができ、これから、高レベルのＣＯ2及びＮ2Ｏの同時除去を得るために床中で必要とされる１３Ｘゼオライトの最適レベルが、再生温度に左右されることを知ることができる。これらのすべての試験において、時間平均ＣＯ2破過レベルは５０ｐｐｂであった。完全なＴＳＡ（２００℃での再生）の場合、全床が１３Ｘを含有するその割合にもかかわらず、１３Ｘは５０ｐｐｂのＣＯ2の時間平均破過において供給Ｎ2Ｏを６０％を超えて除去することができない。ＰＳＡ法（２２℃での再生）の場合、必要とされる１３Ｘの最適レベルは、全床体積の１０％から２５％まで変わる。中間の再生用ガス温度レベル（例えば７０℃）の場合、床中の１３Ｘの最適な割合は、供給空気からのＮ2Ｏの高い除去の場合、全床体積の２０％から４０％まで変わる。
【００８０】
ＰＳＡと本発明の方法の違いは、熱パルスを加えることである。驚くべきことに、本発明者等は熱パルスを加えた場合、ＰＳＡと等しいか、又はそれより高いＮ2Ｏ除去をもたらす最適１３Ｘ量を発見することができた。図７から、このＴＳＡの結果に基づいて本発明者等は、Ｎ2Ｏ除去に関するこれら結果が熱を加えることによって悪化するはずであると予想した。しかしながら、比較的少量の熱を加えることはＰＳＡと比較してＮ2Ｏ除去を向上させるが、ＴＳＡにおける場合のような大量の熱を加えることはそれを悪くするように見える。
【００８１】
［例５：ゼオライトの種類の影響］
ゼオライトの種類の影響を例４で述べた実験ユニットで調べた。１３Ｘゼオライトの代わりにＣａＸゼオライト（Ｃｅｃａ  Ｇ５８６）及び５Ａゼオライト（ＵＯＰ  ＫＥＧ４１０）が使用された。ＣａＸゼオライトは、８６％Ｃａ交換Ｘゼオライトであり、また５Ａゼオライトは、７４％Ｃａ交換Ａゼオライトである。活性アルミナ（Ａｌｃａｎ  ＡＡ−３００）７５％及びゼオライト２５％の床充填との比較実験を行った。
【００８２】
最終吸着剤層としてＣａＸを用いて行った試験は成功しなかった。吸着容器を出るガス中のＣＯ2平均含有量が、５０ｐｐｂの時間平均目標に達しなかった。この用途の場合、ＣａＸはＣＯ2を強く吸着し過ぎるように見える。しかしながら従来の技術ではＣａＸは、８０℃を超える再生温度が使用されるＴＳＡ用途では周囲空気からＣＯ2及びＮ2Ｏを同時に除去するのに好ましい吸着剤として教示されていた。
【００８３】
例４では、床が２５％の１３Ｘゼオライトを含有した場合、周囲空気からのＮ2Ｏ除去のレベルが、５０ｐｐｂの時間平均ＣＯ2破過において８２％であったことを示した。５Ａについて得られた対応する結果は９２％であった。この結果は、５Ａが低再生温度ＴＳＡ、例えばＴＥＰＳＡでは周囲空気からＣＯ2及びＮ2Ｏを同時に除去するための良好な吸着剤であることを示している。
【００８４】
［例６：アルミナの種類の影響］
例４で述べた実験ユニットを、下記の表８に示した実験条件で使用した。これらの２つの実験において体積アルミナ／１３Ｘの敷設をアルミナ７５％／ゼオライト２５％に保ち、使用された１３Ｘゼオライトは両ケースにおいてＺｅｏｃｈｅｍ  Ｚ１０−０２であった。一方のケースでは非含浸アルミナ（Ａｌｃａｎ  ＡＡ−３００）を使用し、他方では含浸アルミナ（５重量％のＫ2ＣＯ3を含むＡｌｃａｎ  ＡＡ−３２０）を使用した。これらの試験の間の時間平均ＣＯ2破過レベルは２０ｐｐｂであった。
【００８５】
【表８】
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【００８６】
試験の結果は、Ｋ2ＣＯ3含浸アルミナを含有する床が、非含浸アルミナを使用した床より著しく高いＮ2Ｏの除去を有することを示した。含浸アルミナを有する床が８８％のＮ2Ｏ除去を示したのに対し、非含浸アルミナの床は７６％であった。含浸アルミナのこのより高いＮ2Ｏ除去は、非含浸アルミナと比べてこのアルミナの改良されたＣＯ2収容能力のせいであるらしい。これは、１３Ｘに対するＣＯ2の攻撃を低減し、こうして１３Ｘ上のＮ2Ｏの収容能力を増大させる。
【００８７】
供給空気からの炭化水素の除去の程度もまた、これらの実験において求めた。供給空気は、２ｐｐｍのエタン、エチレン、プロパン、アセチレン、ブタン、及びポリプロピレンを含有した。すべてのケースにおいてエチレン、アセチレン、ブタン、及びプロピレンは、供給空気から１００％除去された。プロパンは、Ｋ2ＣＯ3含浸アルミナを使用した場合に１００％除去されたのに対し、非含浸アルミナの使用は９３％のプロパン除去をもたらした。両方の系が、エタンの約３５％を除去した。
【００８８】
［例７：アルミナ上のＮ2Ｏ及びＣＯ2の吸着特性］
様々な吸着剤上でのＣＯ2及びＮ2Ｏの吸着を、２００℃での最初の熱再生後に標準的な体積吸着ユニットにおいて測定した。１回の吸着及び真空再生のサイクル後の直線に低圧吸着データの線形の部分を合わせることによって、対応するヘンリーの法則の定数を求めた。続いてそれら２つの値の比によってヘンリーの法則の選択性を求めた。表９は、様々な吸着剤の３０℃におけるＣＯ2／Ｎ2Ｏ選択性を示す。
【００８９】
【表９】
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【００９０】
これら結果は、１３Ｘ上のＣＯ2／Ｎ2Ｏ選択性が２．６に過ぎないのに対し、アルミナ系材料のそれは１２．５を超えることを示している。ＣＯ2に対するアルミナ系材料の高選択性は、それらの材料上での著しいＣＯ2吸着を可能にし、それはゼオライト最終層上でのＮ2Ｏ及び炭化水素の十分な収容能力を保証する。
【００９１】
［例８：好ましい条件と米国特許第５８８５６５０号明細書中で教示された条件の比較］
例４で述べた装置を、表１０に示した条件下で使用した。
【００９２】
【表１０】
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【００９３】
両方の実験において床敷設スキームは、床の供給端上の７５体積％のＫ2ＣＯ3含浸活性アルミナ（Ａｌｃａｎ  ＡＡ−３２０ＡＰ）及び床の生成端上の２５体積％の１３Ｘゼオライト（Ｚｅｏｃｈｅｍ  Ｚ１０−０２）であった。これら結果は、長い供給時間を有する米国特許第５８８５６５０号明細書に記載のプロセス条件が、床からのより長いＮ2Ｏ破過を、床からの２０ｐｐｂのＣＯ2出口濃度においてもたらすことを明白に示している。
【００９４】
［例９：吸着床を出るガスの温度］
例６で述べた方法を使用し、Ａｌｃａｎ  ＡＡ−３２０（７５体積％）及びＺｅｏｃｈｅｍ  Ｚ１０−０２（２５体積％）を含有する床について吸着床を出る温度を測定した。可動している時間の間に床を出る最高温度は６２℃であった。床を出る平均温度は５４℃であった。したがって床を出る最高温度は、供給温度より１２℃高かった。この低い温度上昇は、５０℃などの高い供給温度が使用される場合、深冷蒸留における下流部門の機械的問題を防ぐために特に重要である。アルミナは再加圧の間に有意な量の酸素及び窒素を吸着しないので、この低温の増大が、この方法の低再生温度及び吸着床中に存在する高比率のアルミナによって生じたものと本発明者等は見なしている。
【００９５】
本発明を好ましい実施形態に関して述べてきたが、本発明の範囲内で様々な修正形態があり得ることを理解されたい。
【００９６】
本明細書中では別段の明白な指定がない限り、単語「又は」は、規定された条件の１つだけが満たされることを必要とする作用語「排他的又は」に対立するものとして、それら条件のどちらか又は両方が満たされる場合に真の値を投げ返す作用語の意味で使用される。単語「（本質上全部として）含む（“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”）」は、「からなる（“ｃｏｎｓｉｔｉｎｇ  ｏｆ”）」を意味するよりはむしろ、「（一部として）含む（“ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ”）」の意味で使用される。上記で受け入れたすべての従来の教示内容は、それによって参照により援用される。本明細書中で任意の従来の公開文書を認めることは、その教示内容がその日付においてオーストラリア又はほかのどこかで共通の一般的知識であったという告白又は陳述であると受け取られるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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