(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一級アミンの製造法であって、以下の工程段階：
Ａ）液体の、気体ではない相でアルコールの溶液を準備する工程；
Ｂ）該相を、遊離アンモニア及び／又は少なくとも１つのアンモニア放出性化合物並びにカルボニルクロロヒドリド−［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−キサンテノ］ルテニウム（ＩＩ）を含む均一触媒系と接触させる工程；並びに場合により
Ｃ）工程段階Ｂ）で形成された第一級アミンを単離する工程
を包含する第一級アミンの製造法。
【請求項２】
工程段階Ａ）で用いられる前記アルコールを、少なくとも８個の炭素原子を包含する炭素鎖を有する脂肪族の直鎖ω−ヒドロキシカルボン酸の群から選択していることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルコールを、前記液相を基準として０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で用いることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程段階Ｂ）で、液体若しくは超臨界のアンモニア及び／又は溶媒に溶かしたアンモニウム塩の溶液を用いることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程段階Ｂ）における前記アンモニアと、前記アルコール中のヒドロキシル基とを、少なくとも５対１のモル比で用いることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程段階Ｂ）を、１〜１０００ｂａｒの範囲の圧力で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程段階Ｂ）を、８０〜２２０℃の温度範囲内で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程段階Ｂでの気相の体積に対する液相の体積の比の値が０．０５以上であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水素の不在下で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの遷移金属化合物及び少なくとも１つのキサントホス配位子を含む触媒系を用いた、第一級アミンを得るための、アンモニアによるアルコールの高収率における一段階の直接アミノ化の化学触媒的な液相法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素含有官能基から窒素含有官能基への転化は、多数の有機化合物の合成にとって極めて重要な転換を表す。前述の課題を解決するために、文献及び専門技術において多数の古典的な方法が知られている。
大多数の出版物においては、その際、第一級又は第二級アルコールが第一級又は第二級有機アミンと反応させられる。それに対して、第一級又は第二級アルコールをアンモニアと反応させて第一級アミンを得ることは、特別な方法条件、触媒の適用下でのみ、そして、いくらかの少量のアルコールを用いてのみ行われている。
【０００３】
全ての公知の方法の試みとして、第一級アミンに対する高い選択率が目標に掲げられており、それというのも、これらはアンモニアより求核性であり、それゆえ有利には、より高級なアミンを形成しながら反応し得るからである。単離されたヒドロキシル官能からアミノ官能への転化は、ほぼ熱的中性に行われる一方で、第二級及び第三級アミンの形成は、そのつど約３０ｋＪ／ｍｏｌで発熱をともない、それゆえ第一級アミンの形成と比べて熱力学的にも有利である。
【０００４】
気相中での直接アミノ化
アンモニアによる第一級又は第二級ヒドロキシル基の第一級アミンへの一段階の直接転化は、容易に蒸発し得る低級アルコールの場合には、主として気相反応に限られている。この場合、相応するアルコールが蒸発させられ、かつ適した条件（圧力、温度、水素分圧及び場合により不活性ガス分圧）下にて、主として不均一触媒上で反応させられる。この手法は、例えば、刊行物ＵＳ４３１４０８４、ＵＳ５５３０１２７、ＵＳ５９３２７６９、ＦＲ１３４７６４８、ＵＳ３２７００５９、ＵＳ４１１１８４０、ＵＳ４１２３４６２、ＤＥ１６６７１９３、Ｆｉｓｃｈｅｒ他（Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９９９，１８２，２８９−２９１）又はＪｅｎｚｅｒ他（Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，６１，１１１−１１４）に記載される。不均一触媒を用いた大部分の気相法の欠点は、（４００℃に至るまでの）高い温度及び（３００ｂａｒに至るまでの）高い圧力の使用であり、その結果、所望の第一級アミンに加えて、より高級なアミン、アルケン及びアルカンの顕著な量が頻繁に生じる。そのうえ、気相反応の特徴的な圧力条件及び温度条件に応じて、上述の方法により、損失なしに蒸発及び反応させることができる（若しくは、その際、アミンは、損失なしに凝縮若しくは再昇華され得る）基質しかアミンへと経済的な収率で反応させることができない可能性がある。それゆえ、かかる条件下で分解する基質、若しくはそれらの相応するアミンは、文献及び専門技術においては液相合成で反応させられる。
【０００５】
還元アミノ化
液相でアルコールから第一級アミンを作製するための還元アミノ化による当業者に公知の方法は、多段階の手順を採用しており、これには、ヒドロキシル基を持つ炭素原子の酸化状態の変化がともない得る。これと一線を画し得るのが、酸化状態を維持しながら実行される方法である（直接アミノ化）。ヒドロキシル基を持つ炭素原子の酸化状態の変化のもと（還元アミノ化）、アルコールが古典的な手法で、相応するカルボニル化合物への酸化、アミン成分（第一級、第二級アミン又はアンモニア）との反応によるイミンの続く形成及び水素による該イミンの引き続く均一若しくは不均一接触還元によって作製されることができる。しかしながら、カルボニル化合物を単離しながらのこの二段階の手順には時間と費用が掛かる。
【０００６】
特別な多段階プロセス
ヒドロキシル基を持つ炭素原子の酸化状態を維持しながら（直接アミノ化）、アルコールを多段階の置換反応によってアミンに変えることができる。中間生成物を単離するための金銭的かつ時間的な負担に加えて、相応する方法の場合、殊にこれと関連して頻繁に適用される爆発性かつ毒性のアジドの取り扱い並びに化学量論量の副産物の形成が悪影響をもたらす。
【０００７】
アルコールの直接的な液相アミノ化
アンモニアによるアルコールの直接的な一段階の液相アミノ化は、学術文献及び特許文献中ですでに久しく記載されている。いくつかの事例においては、記載された方法は、適用されるプロセス条件に基づき、気相法又は液相法として一義的に分類することはできない。
１７０℃の温度及び２００ｂａｒの圧力にて、ＤＥ１９５０７００７によれば、エタノールアミンが、酸化物担持ルテニウム触媒上でエチレンジアミンへとアミノ化されることができ、その際、達成可能な収率は４０％を下回り続け、また他の例は記載されていなかった。
【０００８】
場合により官能化された一価の第一級アミンを、場合により官能化された相応する一価の第一級アルコールから高い収率で作製することは、Ｍｉｌｓｔｅｉｎ他の著作物に記載される（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８，４７，８６６１−８６６４）。この中では、７．５ｂａｒ及び１３５〜１８０℃の反応温度にて、溶媒中で過剰のアンモニアとの１２〜３６時間の反応による、部分的にヘテロ原子で置換された第一級脂肪族及びベンジル型のアルコールの直接的な一段階のアミノ化が記載される。触媒として、窒素含有のアクリジニル系ピンサー錯体カルボニルクロロヒドリド−［４，５−（ジ−ｉ−プロピルホスフィノメチルアクリジノ）ルテニウム（ＩＩ）］が用いられ、かつ７８〜９６％の収率が達成される。
そのうえまた、ＷＯ２０１００１８５７０には、比較可能な収率をともなうキノリニル系ピンサー配位子の適用が記載される。しかしながら、これらの刊行物中に開示される触媒若しくは配位子は、空気安定性でも水分安定性でもない；その結果プロセスの煩雑性が高まり、アミンの低コストの製造法は可能ではなくなる。
【０００９】
種々の配位子を用いた第二級アルコールのルテニウム接触アミノ化による第一級アミンの合成は、Ｉｍｍ他の文献（Ｓ．Ｉｍｍ，Ｓ．Ｂａｅｈｎ，Ｌ．Ｎｅｕｂｅｒｔ，Ｈ．Ｎｅｕｍａｎｎ，Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０１０，１２２，８３０３−６）中に記載される。そこで突き止められたことは、触媒として使用されるルテニウム配位化合物がリンも窒素も含む複雑な配位子を有する場合にのみ、アミノ化生成物に対する高い収率が得られることであった。その際、シクロヘキサノールのアミノ化の最良の結果は、配位子ＣａｔａＣＸｉｕｍ  ＰＣｙを用いて得られる（収率８７％）一方で、もっぱらリンを含有する配位子は２０％の最大収率を可能にした。しかしながら、ＣａｔａＣＸｉｕｍ  ＰＣｙを用いて得られる収率は、経済的な方法にとっては依然として少なすぎる。Ｉｍｍ他は、キサントホス触媒が活性を示さないことを突き止めている。
同じように、Ｐｉｎｇｅｎ他（Ｄ．Ｐｉｎｇｅｎ，Ｃ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｄ．Ｖｏｇｔ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０１０，１２２，１−５）は、シクロヘキサノールのアミノ化に際して窒素不含のホスファン配位子が、たしかにシクロヘキシルアミンに対する適度の乃至高い選択率を可能していることを提示しているが、しかしながらこれらの触媒は低い活性しか有さない（最大変換率＝３９％）。
【００１０】
そのうえまた、不均一触媒上でのアンモニアによる官能化されたかつ／又は多価のアルコールの直接的な一段階の液相アミノ化が記載されていた。エーテル−ジオールジエチレングリコールが、ＤＥ３９０３３６７において、様々の二酸化ジルコン担持Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ触媒上で液体アンモニアにより３０ｂａｒの水素雰囲気中で２００℃にてアミノ化されていた。しかしながら、反応生成物としていかなる場合もエーテル−ジアミンは単離されず、単に一連の生成物のアミノエトキシエタノール及びモルホリンが単離されていたにすぎない。
Ｃｏ−Ｃｕ−Ｚｎ触媒の使用のもと、ＵＳ４１５３５８１に従って、しかしながら早くも１４０℃にてポリエーテルアミンの作製に成功するが、ところが、どうしても水素の存在を必要としている。水素の存在下（（ａ）ドデシルアルコール：Ｈ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｙ．Ｙｏｋｏｔａ，Ｙ．Ｓａｗａｍｏｔｏ，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．２００５，９９（３−４），１３３−１４０に記載；（ｂ）ポリビニルアルコール：Ｇ．Ｖｅｄａｇｅ，Ｍ．Ｆｏｒｄ，Ｊ．Ａｒｍｏｒ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ２００３，８９，５１７−５２に記載）又は水素の不在下（（ａ）２，５−ジメトキシベンジルアルコール：Ｐ．Ｌｉｋｈａｒ，Ｒ．Ａｒｕｎｄｈａｔｈｉ，Ｍ．Ｋａｎｔａｍ，Ｐ．Ｐｒａｔｈｉｍａ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，５３８３−５９に記載；（ｂ）ヘキサデシルアルコール：Ｒ．Ｐｒｕｅｔｔ，Ｍ．Ｋｅｅｎａｎ，Ｅ．Ｍｏｚｅｌｓｋｉ，ＵＳ５１０３０５８，１９９２．に記載）における適度な温度でのアルコールの不均一接触又は均一接触アミノ化に関する文献公知の更に別の全ての例に共通している事実は、この際、単に求核性の第一級又は第二級アミンを、場合により官能化されたアルコールと反応させることができるにすぎないことである。
【００１１】
それゆえ、当業者は、これらの基質クラスの代表例を、明らかに求核性の低いアンモニアと高い収率で相応する第一級アミンへと反応させることができると読み取ることはできず、なぜなら、この場合、副生成物の形成につながる、形成された第一級アミンと、まだ反応していないアルコールとの反応がアンモニアの変換と比べて明らかに有利に扱われるからである。
類似する不均一接触法においては、そのうえ、１４０〜２３０℃及び２００〜３００ｂａｒの水素圧にてＰ2Ｏ5の存在下におけるＣｏ−Ｃｒ−Ｍｎを基礎とする触媒（ＤＥ１５４３３７７）、２００〜２３０℃及び１５〜２０ｂａｒの水素圧にてＮｉ／Ａｌ2Ｏ3を基礎とする触媒（ＲＯ６３２４３）又は２６０〜３００℃及び２００ｂａｒの水素圧にてケイアルミン酸カルシウムを基礎とする触媒（ＤＥ１２７８４３２）が記載される。匹敵する条件下で、アルコールが、ＤＥ１９８５９７７６（Ｃｕ−ＣｕＯ／ＴｉＯ2上で１８０〜２３０℃）、ＤＥ１０２００６０６１０４５（Ｎｉ−Ｃｕ／ＺｒＯ2上で１８０〜２５０℃）、ＤＥ１０２００６０６１０４２（Ｎｉ−Ｃｕ−Ｒｕ／ＺｒＯ2上で１８０〜２２０℃）、ＷＯ２００８０７２４２８（Ｒｕ／ＺｒＯ2上で１８０〜２５０℃）及びＷＯ２００７０７７９０３（Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3上で１８０〜２５０℃）に記載された方法によりアミノ化される；この場合、しかしながら同様に付加的に水素雰囲気が必要とされる。
【００１２】
上述の例は典型的に、アルコール、殊に長鎖アルコールの活性化を、水素の使用なしでも達成し、かつアミノ化を高い収率で実現する方法の需要があることを明確に示している。
【００１３】
９５．８％までの高い収率で、ＤＥ１５７０５４２に従って、反応が２４０℃でラネーニッケル触媒の存在下で行われる場合、ポリエーテルジオール、例えばポリプピレングリコールを相応するジアミンへと直接変えることができる。しかしながら、この手法も、熱不安定性の基質の変換には適していない。殊に、かかる熱不安定性の基質は、置換基種が早くも基質において又は該基質から生じるアミンにおいて分子間若しくは分子内の副反応又は後続反応を起こす官能化されたアルコールであり、該反応は、その分解若しくは低反応性の比較的高分子量の（場合によってはポリマー）生成物をもたらす。
【００１４】
詳述した従来技術によれば、温和な反応条件及び水素の不在下での高い収率における、キサントホスを基礎とする均一触媒系及び遷移金属化合物を用いた、第一級アミンを得るためのアンモニアによるアルコールの直接的な一段階の水素不含の液相アミノ化を記載するプロセスは知られていない。それどころか、文献の支配的な見解は、かかる触媒が、かかるアミノ化反応において反応性を示さないという内容である。
【００１５】
発明の詳細な説明
ここで、意想外にも、一般の文献の見解（例えばＩｍｍ他、Ｐｉｎｇｅｎ他）とは異なり、請求項１に記載の触媒の存在下かつ水素の不在下でアンモニアによるアルコールの直接アミノ化を高収率で可能にする方法が見出された。
それゆえ、本発明の対象は、殊にアミノ化されるべきヒドロキシル基を基準として超化学量論量のアンモニアによる、有利には水素の不在下での、アルコールの直接的な均一接触液相アミノ化を、遷移金属化合物及びキサントホス配位子を含む触媒系を用いて可能にする方法である。
【００１６】
本発明による方法の利点は、反応に際して通常は不可欠の中間生成物の単離及び精製が回避されることである。
もう一つの利点は、触媒の配位子として、空気感受性である窒素含有のホスファン配位子を使わずに済むことができる点である。
【００１７】
更なる利点は、簡単かつ大規模に製造可能な窒素不含のホスファン配位子を用いることができる点である。
【００１８】
もう一つの利点は、問題を孕む助剤、例えばアジドの使用を回避できることである。
【００１９】
さらに付け足される利点は、本発明による方法によって副産物の形成がなくなり、かつ副生成物の形成をプロセス条件の的確な選択によって低い割合に下げることができる点である
さらに好ましい点は、アルコールが溶解された状態で反応させられることである。もう一つの利点は、アルコールのアミノ化を中間生成物又は中間体の単離及び／又は精製なしに行うことができる点である。
【００２０】
第一級アミンを製造するための本発明による方法は、以下の工程：
Ａ）液体の、気体ではない相でアルコールの溶液を準備する工程；
Ｂ）該相を、遊離アンモニア及び／又は少なくとも１つのアンモニア放出性化合物並びに少なくとも１つのキサントホス配位子及び少なくとも１つの遷移金属化合物を含む均一触媒系と接触させる工程；並びに場合により
Ｃ）工程段階Ｂ）で形成された第一級アミンを単離する工程
を包含する。
【００２１】
"第一級アミン"との用語は、本発明と関連して、同様にその塩並びに該アミン及び／又はその塩の混合物と解される。"アルコール"との用語は、本発明と関連して、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物と解される。そのうえまた、そのように記載したアルコールは、−ＯＨとは異なる１つ以上の官能基を分子内に持っていてよい。
【００２２】
"キサントホス配位子"との用語は、本発明と関連して、一般式１
【化１】
0005933599.tif 000002
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、フェニル、ｔ−ブチル及びイソプロピルを含む群から、有利には前述のものから成る群から選択されており、かつＡは、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｃ（ＣＨ3）2）−及び
【化２】
0005933599.tif 000003
を含む群から、有利には前述のものから成る群から選択されている］の化合物と解される。
有利には、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝フェニル及びＡ＝−Ｃ（ＣＨ3）2−のキサントホス配位子が用いられる。
有利には、代替的な実施形態においては、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝フェニル及びＡ＝
【化３】
0005933599.tif 000004
のキサントホス配位子が用いられる。
【００２３】
遷移金属は、有利には、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金並びにその他の白金属及び鉄を含む群から、有利には前述のものから成る群から有利には選択されている。特に有利には、遷移金属は、ルテニウム、イリジウム及びパラジウムから成る群から選択されている；特に有利にはルテニウム及びイリジウムから成る群から選択されており、殊にルテニウムである。
【００２４】
触媒を形成する記載した元素からの選択した組合せに依存して、これは電荷を有し、かつ相応する対イオンによって形成された塩の形で用いることができることを言及しておく。
【００２５】
特に有利な実施形態においては、触媒はキサンテンを基礎とする配位化合物カルボニルクロロヒドリド−［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−キサンテノ］ルテニウム（ＩＩ）］である：
【化４】
0005933599.tif 000005
カルボニルクロロヒドリド−［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテノ］ルテニウム（ＩＩ）］
【００２６】
本発明による方法は、第一級アミンを得るためのアンモニアによる第一級アルコール又は第二級アルコールの直接アミノ化に利用することができる。有利には工程段階Ａ）で用いられるアルコールは、それらが蒸発性ではないか又は不十分にしか分解されずに蒸発性であり、かつ気相反応にはそれゆえ適していないことを特徴としている。かかるアルコールは、例えば脂肪族若しくは芳香族の第一級及び第二級の、場合により多価のアルコール（例えばプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール又はより高級なアルコール）、場合により多価のベンジルアルコール、場合により多価の脂環式アルコール（例えばシクロペンタノール、シクロヘキサノール）、又はそれに他の場合により多価の、第一級若しくは第二級ＯＨ官能を有するヒドロキシ官能化された有機化合物、例えばヒドロキシ官能化された複素環式有機化合物である。
特に有利には工程段階Ａ）で用いられるアルコールは、殊に少なくとも８個の炭素原子を包含する炭素鎖を有する脂肪族の直鎖ω−ヒドロキシカルボン酸、例えば９−ヒドロキシノナン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸及び１５−ヒドロキシペンタデカン酸の群から選択されている。
特に有利には工程段階Ａ）で用いられる更なるアルコールは、温和な反応条件に基づき、少なくとも１００ｇ／モル、有利には少なくとも１４０ｇ／モルの分子量を有する比較的高分子量のアルコールの群から選択されている。この群の一般的な代表例に属するのは、糖アルコール、例えばイソソルビトール、イソマンニトール(Isommanit)並びにエステル誘導体及びエーテル誘導体の群から選択されるそれらの誘導体、グリコシド、グリカール、デオキシ糖及び糖脂質、又はポリオール、例えばポリエチレングリコールである。
【００２７】
本発明による方法において用いられる例示的なアルコール濃度は、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、有利には０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に有利には０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内にある。
【００２８】
工程段階Ａ）で用いられる液相は、溶媒から又はプロセス条件下で液化状態若しくは超臨界状態で存在するガス、殊にアンモニア、若しくは前述の成分より成る混合物から形成されていてよい。
【００２９】
溶媒として、これと関連して、水、又は有機溶媒又はそれらの混合物を用いてよく、該混合物は、均一溶液又はエマルジョンであってもよい。特に有利なのは、少なくとも１種の有機溶媒の使用である。以下のものに制限されるわけではないが、適した有機溶媒の選択肢として、ベンゼン、トルエン、キシレン異性体、メシチレン、ジオキサン、ＴＨＦ、ジメトキシエタン、アニソール、シクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール及びｔ−アミルアルコールが包含される。
【００３０】
工程段階Ｂ）で用いられるアンモニア又はアンモニア放出性化合物は、本発明と関連して、殊に液体アンモニア若しくは超臨界アンモニア及び／又は溶媒に溶かしたアンモニウム塩の溶液（例えば水に溶かした水酸化アンモニウムも）とも解される。
有利には、工程段階Ｂ）では、遊離アンモニアとしてガス状若しくは液化されたアンモニアが用いられる。
工程段階Ｂ）におけるアンモニアは、アルコール中のヒドロキシル基を基準として、殊に少なくとも５：１のモル比で、有利には５０：１のモル比で、特に有利には５００：１のモル比で用いられる。
【００３１】
有利な実施形態において、工程段階Ｂ）は、大気圧を基準として超過圧で実施される。本発明による方法における例示的な圧力は、１〜１０００ｂａｒの範囲、有利には５〜５００ｂａｒの範囲、特に有利には５〜１００ｂａｒの範囲、極めて有利には５〜２０ｂａｒの範囲にある。圧力は、アンモニア及び／又は更に別のガス、殊に不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンの圧入によって形成されることができ、その際、双方のガス混合物による圧力形成が有利である。
【００３２】
工程段階Ｂ）における本発明による方法を記す温度は、熱負荷に基づき副生成物の形成につながる、アルコール、第一級アミン及び該方法の過程で生じる更なる全ての中間体の分解反応を最小限に留める範囲内にある。例示的に、該温度は、液相中で測定して、８０〜２２０℃、有利には１００〜２００℃、特に有利には１２０〜１７０℃の範囲内にある。
【００３３】
本方法の有利な実施形態は、工程段階Ｂでの気相の体積に対する液相の体積の比の値が０．０５以上であること、有利には０．１より大きいこと、殊に０．２より大きいことを特徴としている。
【００３４】
本発明によれば、本方法を水素の不在下で実施することが有利であり、その際、水素の不在下とは、水素を付加的に反応に供給しないことと解される；場合により空気中に含まれる微量の水素は、本発明の意味においては"水素がない"ものと見なされる。
【００３５】
例
例１：窒素不含のＲｕ−キサンテニル−均一触媒上でのアンモニアによる１２−ヒドロキシドデカン酸メチルエステルの第一級ＯＨ基の一段階の直接アミノ化；本発明による
５０ｍｌの高圧反応器中に、０．２３ｇの１２−ヒドロキシドデカン酸メチルエステル（１ｍｍｏｌ）、前駆体化合物として０．０５７ｇのカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）、配位子として０．０３５ｇの９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルフェニルホスフィノ）キサンテン及びＶ（第１表を参照されたい）ｍＬの２−メチル−２−ブタノールを装入し、そして密閉した気密性の反応器中で室温にて窒素パージした。その後、０．１５分以内に１．５ｍＬの液体アンモニアを計量供給し、そして反応混合物をＴ℃（第１表を参照されたい）に加熱し、その際、３５ｂａｒまでの圧力が生じる。２０ｈの反応時間後、反応器を冷却し、放圧し、反応混合物をエタノールで抽出し、かつ濾過する。第１表に挙げたＮＭＲ分析結果に従って、基質を第一級アミンに変換させることに成功する。
【００３６】
【表１】
0005933599.tif 000006
【００３７】
例２：窒素不含のＲｕ−キサンテニル−均一触媒上でのアンモニアによる第二級アルコールイソソルビドの一段階の直接アミノ化；本発明による
５０ｍｌの高圧反応器中に、０．１４６ｇ（１ｍｍｏｌ）のイソソルビド、０．０５７ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）のカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）、０．０３５ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）の９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルフェニルホスフィノ）キサンテン及び１ｍＬのｔ−アミルアルコールを装入し、そして密閉した気密性の反応器中で室温にて窒素パージした。その後、０．１５分以内に１．５ｍＬの液体アンモニアを計量供給し、そして反応混合物を１５０℃に加熱し、その際、３５ｂａｒまでの圧力が生じた。２０ｈの反応時間後、反応器を冷却し、放圧し、反応混合物をエタノールで抽出し、かつ濾過する。ＮＭＲ分析法に従って、アルコール基は９０％反応し、かつ相応する第一級アミノ基は７０％の収率で得られる；第二級アミンは検出されなかった。
【００３８】
例３：均一ルテニウム触媒上でのアンモニアによる２−オクタノールの一段階の直接アミノ化
アルゴン雰囲気下で、ｍoｇの２−オクタノール、触媒としてｍRuｇの［カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）］、ｍPｇの９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン並びに溶媒としてＶLMｍｌの２−メチル−２−ブタノールを、１００ｍＬのハステロイオートクレーブのガラスインサートに入れた。オートクレーブを閉じ、３回そのつど２０ｂａｒのアルゴンで圧入及び放圧し、そして新たに１５ｂａｒ若しくは３０ｂａｒのアルゴンで圧入した。その後、ｍAｇの液体アンモニアをオートクレーブに注入した。反応混合物を、室温で１０分間撹拌し（６００ｒｐｍ）、引き続き撹拌下で１７０℃の内部温度に加熱し、かつ、この温度で４８時間維持し、その際、ｐｂａｒの圧力が生じた。室温への冷却、バッチの慎重な放圧及び２０ｂａｒのアルゴンの３回の圧入（放圧を続けて伴う）後、オートクレーブを開け、そして反応混合物をガスクロマトグラフで分析した。反応パラメーター並びに変換率及び所望の第一級アミン２−オクチルアミンに対する選択率を、第２表に示している。これらの結果が示すのは、目標生成物に対する選択率を、比ＶFl/Gasを高めることによっても、圧力を高めることによっても並びに双方のパラメーターを同時に高めることによっても増大させることができることである。
【００３９】
【表２】
0005933599.tif 000007
【００４０】
例４：均一ルテニウム触媒上でのアンモニアによる１−ヘキサノールの一段階の直接アミノ化
アルゴン雰囲気下で、ｍHｇの１−ヘキサノール、触媒としてｍRuｇの［カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）］、ｍPｇの９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン並びに溶媒としてＶLMｍｌの２−メチル−２−ブタノールを、５０ｍＬの鋼管に入れた。この容器を閉じ、３回そのつど２０ｂａｒのアルゴンで圧入及び放圧した。その後、該容器をドライアイスで冷却し、かつｍAｇのアンモニアを凝縮させて入れた。更にｐｂａｒのアルゴンの差圧分の圧入後、反応器を１３０℃に加熱し、かつ、この温度で２０時間維持した。室温に冷却後、該反応器を放圧して開き、溶媒を回転蒸発器で除去し、そして残留物をメタノール溶解後にガスクロマトグラフィーで分析した。反応パラメーター並びに変換率及び所望の反応生成物１−ヘキシルアミンに対する選択率を、第３表に示している。これらの結果が示すのは、目標生成物に対する選択率を、ＶFl／ＶGasの比の上昇によっても、圧力の上昇並びに双方のパラメーターを同時に上昇させることによっても高めることが可能なことである。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
例５：均一ルテニウム触媒上でのアンモニアによる１２−ヒドロキシドデカン酸メチルエステル（ヒドロキシ酸）の一段階の直接アミノ化
アルゴン雰囲気下で、ｍHｇの１２−ヒドロキシドデカン酸メチルエステル、触媒としてｍRuｇの［カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）］、ｍPｇの９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン並びに溶媒としてＶLMｍｌの２−メチル−２−ブタノールを、５０ｍＬの鋼管に入れた。この容器を閉じ、３回そのつど２０ｂａｒのアルゴンで圧入及び放圧した。その後、該容器をドライアイスで冷却し、かつｍAｇのアンモニアを凝縮させて入れた。更にｐｂａｒのアルゴンの差圧分の圧入後、反応器を１３０℃に加熱し、かつ、この温度で２０時間維持した。室温に冷却後、該反応器を放圧して開き、溶媒を回転蒸発器で除去し、そして残留物をメタノール溶解後にガスクロマトグラフィーで分析した。反応パラメーター並びに変換率及び所望の反応生成物１−ヘキシルアミンに対する選択率を、第４表に示している。これらの結果が示すのは、目標生成物に対する選択率を、ＶFl／ＶGasの比の上昇によっても、圧力の上昇並びに双方のパラメーターを同時に上昇させることによっても高めることが可能なことである。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
例６：高いＶFl/VGasにて均一ルテニウム触媒及びキサントホス上でのアンモニアによるアルコール及びヒドロキシ酸の一段階の直接アミノ化（本発明による）
アルゴン雰囲気下で、ｍEｇの出発材料、触媒としてｍRuｇの［カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）］及びｍPｇの９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン並びに溶媒としてＶLMｍｌの２−メチル−２−ブタノールを、５０ｍＬの鋼管に入れた。この容器を閉じ、３回そのつど２０ｂａｒのアルゴンで圧入及び放圧した。その後、該容器をドライアイスで冷却し、かつｍAｇのアンモニアを凝縮させて入れた。反応器をＴ℃に加熱し、かつ、この温度で２０時間維持した。室温に冷却後、該反応器を放圧して開き、溶媒を回転蒸発器で除去し、そして残留物をメタノール溶解後にガスクロマトグラフィーで分析した。反応パラメーター並びに変換率及び所望の反応生成物に対する選択率を、第５表に示している。これらの結果が示すのは、多数の異なるヒドロキシ官能化された基質を、記載した方法を用いてアミノ化することができることである。
【００４５】
【表５】
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