(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005920997.tif 000009
［式（１）中、Ｒ１はＣ３〜Ｃ８のアルキル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素、メチル基またはヒドロキシメチル基を示す］
で表されるδ−アルキルオルトラクトン。
【請求項２】
下記式（１）
【化２】
0005920997.tif 000010
［式（１）中、Ｒ１はＣ３〜Ｃ８のアルキル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素、メチル基またはヒドロキシメチル基を示す］
で表されるδ−アルキルオルトラクトンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物を含有させることを特徴とする香粧品または飲食品。
【請求項４】
請求項２に記載の香料組成物を含有させることを特徴とする香粧品または飲食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料化合物などとして有用な新規δ−アルキルオルトラクトンおよび該化合物を有効成分として含有する香料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の多様化する嗜好、例えば、香粧品業界においては従来にないユニークな香気を有する化粧品へのニーズ、飲食品業界においては消費者の嗜好に合うおいしさや、天然感を有する香気・香味を有する飲食品へのニーズに応じるため様々な技術開発が望まれている。
香粧品または飲食品の一つの原料素材である香料についても、従来から提案されている香料化合物だけでは十分には対応しきれず、従来にないユニークな香気・香味特性を有し、かつ持続性に優れた香料化合物の開発が喫緊の課題となっている。
なかでもδ‐ラクトン類は香粧品香料、食品香料として幅広い製品分野で用いられ、香粧品香料においてはフルーティーノート系の香料素材として、食品香料においては、飲食品にミルク感、脂肪感、クリーム感を改良、増強する目的で使用されている。
δ−ラクトンから合成可能な誘導体も香料化合物として知られている。δ‐ラクトン環を低級アルコールとのエステル化により開環した５−ヒドロキシ酸エステルである５−ヒドロキシデカン酸エチルは、コーヒーフレーバー（特許文献１）、発酵乳様フレーバー（特許文献２）、乳系フレーバー（特許文献３）、甲殻類のフレーバー（特許文献４）、魚介類のフレーバー（特許文献５）、海藻類のフレーバー（特許文献６）への使用が開示されている。
また、５−ヒドロキシ酸エステルの水酸基をエステル化した化合物も香料として用いられ、５−アセトキシデカン酸メチルは、コーヒーフレーバー（特許文献１）、５−アセトキシデカン酸エチルはコーヒーフレーバー（特許文献１）、甲殻類のフレーバー（特許文献４）、魚介類のフレーバー（特許文献５）、海藻類のフレーバー（特許文献６）への使用が開示されている。
また、５−アシロキシデカン酸アルキル化合物はミルク感、脂肪感等を増強する化合物としての使用が開示されている（特許文献７）。
しかしながら、上記に掲げたδ−ラクトン環が開環した化合物群は香気的に必ずしも満足できるものではなく新たな誘導体の開発が求められている。
一方でラクトン環のカルボニル基をアセタール化することによりオルトラクトン（環状オルトエステル）が対応するラクトンから合成できることが知られている。その官能特性に関する詳細な研究、香料化合物としての利用に関する記述は知られていない。（非特許文献１、２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２０５２６号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４４９０号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６８５号公報
【特許文献４】特開２００５−１６０４０２号公報
【特許文献５】特開２００５−１４３４６６号公報
【特許文献６】特開２００５−１４３４６５号公報
【特許文献７】特許第５０４８１６３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、１９５６年、２０６０頁
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９９１年、４７巻、９９３９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、香粧品または飲食品などに香気・香味を付与することができるδ−アルキルオルトラクトンおよび該化合物を有効成分として含有する香料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行ってきた結果、δ‐アルキルラクトンより誘導されるδ−アルキルオルトラクトンが従来にない上品なカカオ、ハーブ、完熟したフルーツ様の香気を有し、この化合物を添加した香料組成物がユニークな香気・香味と持続性に優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明は、下記式（１）
【０００８】
【化１】
0005920997.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１はＣ３〜Ｃ８のアルキル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素、メチル基またはヒドロキシメチル基を示す］
で表されるδ−アルキルオルトラクトンを提供するものである。
また、本発明は、式（１）で表されるδ−アルキルオルトラクトンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、式（１）で表されるδ−アルキルオルトラクトンを含有させることを特徴とする香粧品または飲食品を提供するものである。
【００１０】
さらに、本発明は、前記に記載の香料組成物を含有させることを特徴とする香粧品または飲食品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のδ−アルキルオルトラクトンは、特徴的な香気を有し、他の香料化合物と混合した場合、その香料組成物にユニークな香気特徴を付加し、その香気・香味を改良または増強することができ、また、δ−アルキルオルトラクトンを含有する香料組成物を香粧品または飲食品などに添加することにより、その対象となる製品にユニークな香気特徴を付加し、また香気・香味を改良または増強する特徴を有し、消費者の嗜好に合うバラエティーに富んだ香粧品または飲食品を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１３】
本発明の化合物である、式（１）で表されるδ−アルキルオルトラクトンは、例えば、δ‐オクタラクトンエチレングリコールアセタール（７‐プロピル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）、δ‐ノナラクトンエチレングリコールアセタール（７‐ブチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）、δ‐デカラクトンエチレングリコールアセタール（７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）、δ‐デカラクトンプロピレングリコールアセタール（２−メチル−７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）、δ−デカラクトングリセリンアセタール（７−ペンチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デセ−２−イル）メタノール、δ‐ウンデカラクトンエチレングリコールアセタール（７‐ヘキシル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）、δ‐ウンデカラクトンプロピレングリコールアセタール（２−メチル−７‐ヘキシル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）、δ‐ドデカラクトンエチレングリコールアセタール（７‐ヘプチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）などが挙げられる。好ましくは、δ‐デカラクトンエチレングリコールアセタール（７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）、δ‐デカラクトンプロピレングリコールアセタール（２−メチル−７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）およびδ‐ドデカラクトンエチレングリコールアセタール（７‐ヘプチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）の香料化合物としての使用が望ましいが、この限りではない。
本発明の化合物である、式（１）で表されるδ−アルキルオルトラクトンは、例えば、以下に示す反応経路に従って製造することができる。
【００１４】
【化２】
0005920997.tif 000003
［式（１）〜式（３）中、Ｒ１はＣ３〜Ｃ８のアルキル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、メチル基、またはヒドロキシメチル基を示す］
一般にδ−アルキルオルトラクトンの製法は、δ‐アルキルラクトン化合物（２）に対してトリアルキルオキソニウム四フッ化ホウ酸を用いたアルキル化によりジアルキルδ−アルキルオルトラクトンが合成できることが文献等で知られている。しかしながら、この反応は十分な非水条件のもとで高価な試薬を使用する必要があり、工業的に安価かつ大量にδ−アルキルオルトラクトンを得る方法には適していない。
【００１５】
上記反応の原料として用いられるδ−アルキルラクトン（２）は、一般的な方法にしたがって合成されたもの、または市販品のいずれでも良い。市販品としては、δ−オクタラクトン（東京化成工業社製）、δ−ノナラクトン（シグマ−アルドリッチ社製）、δ−デカラクトン（東京化成工業社製）、δ−ウンデカラクトン（シグマ−アルドリッチ社製）、δ−ドデカラクトン（シグマ−アルドリッチ社製）などを挙げることができる。
もう一方の原料である多価アルコール（３）はエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセリンを挙げることができる。
δ−アルキルラクトン（２）に対するオルトエステル化反応を行う場合は、酸触媒の存在下に炭化水素系溶媒中で行い、生成する水を反応系外に除去しながら反応を行う。
オルトエステル化反応に使用する多価アルコール（３）の使用量は原料のδ−アルキルラクトン（２）に対して１〜１０当量、好ましくは１〜４当量の範囲で使用することができる。炭化水素系溶媒はトルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンを使用することができ、好ましくはトルエンもしくはキシレンを使用する。使用する溶媒の量に関しては特に制約は無いが、通常使用量は原料のδ−アルキルラクトン（２）に対して１〜３０倍量の範囲で使用する。
オルトエステル化反応に使用する酸触媒としてはメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸一水和物等のスルホン酸化合物もしくは塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸を使用することができ、好ましくはベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸一水和物等のスルホン酸化合物が好ましい。
使用する酸触媒の使用量に特に制約は無いが、通常原料のδ−アルキルラクトン（２）に対して０．０１〜５０モル％の範囲で使用する。
また本反応温度は使用する溶媒の沸点付近で反応し、生成する水を反応系外に除去しながら反応することが望ましい。反応時間は、水の留出量を目安に決定することが可能であるが、反応時に定期的にサンプリングを行い、ＧＬＣ分析等で反応の終点を決定する。通常１〜１２時間で反応が終了する。
反応後の後処理は一般的な有機合成反応の後処理方法に従って行い、酸触媒および残存する原料δ−ラクトンおよび多価アルコール（３）を除去する目的で反応液をアルカリ水溶液で洗浄する。
得られたδ−アルキルオルトラクトン（１）は必要に応じて、減圧蒸留、カラムクロマト等により精製して使用する。
【００１６】
本発明の化合物である、式（１）で表されるδ−アルキルオルトラクトンは、上品なカカオ、ハーブ、完熟したフルーツ様の香気を有する特徴を利用して、そのまま香粧品または飲食品に配合して特徴的な香気・香味を付与または増強することができるが、他の成分と混合して柑橘系、果実系、ミント系、スパイス系、ナッツ系、ミート系、ミルク系、水産物系、野菜系、茶・コーヒー系、バニラ系等の食品用香料組成物、シトラスノート、フルーティーノート、ウッディノート等を有する香粧品用香料組成物を調製し、該香料組成物を用いて香粧品または飲食品に香気・香味を付与または増強することもできる。
さらに、本発明のδ−アルキルオルトラクトンを２種以上任意の割合で混合して用いること、また、その他の香料成分と混合して用いることもできる。δ−アルキルオルトラクトンと共に含有可能な他の香料成分としては「特許庁、周知慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品香料、頁８−８７、平成１２年１月１４日発行」および「特許庁、周知慣用技術集（香料）第ＩＩＩ部香粧品香料、頁４９−１０３頁、平成１３年６月１５日発行」に記載されている合成香料、天然精油、天然香料、動植物エキス等を挙げることができる。
【００１７】
例えば、ミルセン、カンフェン、リモネン、ターピノレン、セドレン、カリオフィレン、ロンギフォレン、１，３，５−ウンデカトリエンなどの炭化水素類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、イソプレノール、ヘキサノール、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール、ヘプタノール、オクタノール、１−オクテン−３−オール、ノナノール、２，６−ノナジエノール、デカノール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、ジヒドロミルセノール、メントール、ターピネオール、ファルネソール、ネロリドール、サンタロール、セドロール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フルフリルアルコール、などのアルコール類；アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、２−ブテナール、ヘキサナール、（Ｅ）−２−ヘキセナール、オクタナール、４−ヘプテナール、２，４−オクタジエナール、ノナナール、２−ノネナール、２，４−ノナジエナール、２，６−ノナジエナール、デカナール、２，４−デカジエナール、ウンデカナール、１０−ウンデセナール、２，４−ウンデカジエナール、ドデカナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ベンズアルデヒド、シンナミルアルデヒド、α−アミルシンナミルアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、フルフラール、ヘリオトロピンなどのアルデヒド類；２−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、１−オクテン−３−オン、２−ノナノン、３−ノナノン、８−ノネン−２−オン、２−ウンデカノン、２−トリデカノン、アセトイン、５−ヒドロキシ−４−オクタノン、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、２，３−ヘキサジオン、２，３−ヘプタジオン、カルボン、メントン、ヌートカトン、ジヒドロジャスモン、α−イオノン、β−イオノン、メチルイオノン、α−ダマスコン、β−ダマセノン、アセチルセドレン、ラズベリーケトン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、マルトール、エチルマルトール、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノンなどのケトン類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸デシル、酢酸ドデシル、酢酸リナリル、酢酸ゲラニル、酢酸メンチル、ジヒドロジャスモン酸メチル、酢酸フェネチル、乳酸エチル、酪酸エチル、２−メチル酪酸エチル、３−エチル酪酸エチル、吉草酸メチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、カプリル酸エチル、カプリル酸イソアミル、カプリル酸ヘプチル、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、ウンデカン酸エチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸エチル、パルミチン酸エチル、サリチル酸メチル、コハク酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、５−ヒドロキシヘキサン酸エチル、５−ヒドロキシデカン酸エチル、５−ヒドロキシウンデカン酸エチル、５−ヒドロキシデカン酸プロピル、５−ヒドロキシデカン酸イソプロピル、５−ヒドロキシオクタン酸２−メチルプロピル、５−ヒドロキシ−９−メチルデカン酸エチル、５−アセトキシデカン酸メチル、５−アセトキシデカン酸エチルなどのエステル類；γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、７−デセン−４−オリド、３−メチル−４−デセン−４−オリド、３−メチル−５−デセン−４−オリド、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、γ−トリデカラクトン、γ−テトラデカラクトン、δ−カプロラクトン、２−ヘキセン−５−オリド、２−ヘプテン−５−オリド、δ−オクタラクトン、２−オクテン−５−オリド、４−メチル−５−オクタノリド、δ−ノナラクトン、２−ノネン−５−オリド、４−メチル−５−ノナノリド、δ−デカラクトン、２−デセン−５−オリド、４−メチル−５−デカノリド、δ−ウンデカラクトン、２−ウンデセン−５−オリド、４−メチル−５−ウンデカノリド、δ−ドデカラクトン、２−ドデセン−５−オリド、４−メチル−５−ドデカノリド、δ−トリデカラクトン、２−トリデセン−５−オリド、４−メチル−５−トリデカノリド、δ−テトラデカラクトン、２−テトラデセン−５−オリド、２−ペンタデセン−５−オリド、２−ヘキサデセン−５−オリド、２−ヘプタデセン−５−オリド、２−オクタデセン−５−オリド、２−ノナデセン−５−オリド、２−エイコセン−５−オリド、ε−デカラクトン、大環状ラクトン（シクロペンタデカノリド等）などのラクトン類；ローズオキシド、セドリルメチルエーテル、リナロールオキシド、メントフラン、テアスピランなどのエーテル類；プロピオン酸、酪酸、２−メチル酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、トランス−２−ヘキセン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、５−ヒドロキシノナン酸、カプリン酸、２−デセン酸、４−デセン酸、５−デセン酸、６−デセン酸、９−デセン酸、５−ヒドロキシデカン酸、５−ヒドロキシウンデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、イソペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの脂肪酸類；メチルアントラニレート、トリメチルアミン、インドール、スカトール、ピリジン、イソキノリン、ピラジン、メチルピラジン、ゲラニルニトリルなどの含窒素化合物類；メタンチオール、イソブチルメルカプタン、２，４−ジチアペンタン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルスルフォン、メチルスルフォニルメタン、メチルイソチオシアネート、エチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート、２−メチル−３−ブタンチオール、メチオナール、チオ酢酸エチル、チオ酪酸メチル、３−ブテニルイソチオシアネート、２−メチルチオフェン、ベンゾチアゾール、スルフロール、アセチル乳酸チオメチルエステル、プロピオニル乳酸チオメチルエステル、ブチリル乳酸チオメチルエステル、バレリル乳酸チオメチルエステル、２−メチルブチリル乳酸チオメチルエステル、デシリル乳酸チオメチルエステル、アセチル乳酸チオエチルエステル、プロピオニル乳酸チオエチルエステル、ブチリル乳酸チオエチルエステル、バレリル乳酸チオエチルエステル、イソカプロイル乳酸チオプロピルエステルなどの含硫化合物類など公知の香料化合物；オレンジ、レモン、ベルガモット、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミール、ローズマリー、ユー��リ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イラン・イラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、スギ、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナムなどの天然抽出物・天然精油；乳脂のリパーゼ分解物；乳タンパク質のプロテアーゼ分解物；乳、濃縮乳、粉乳、ミルクホエー、バター、チーズ、ヨーグルトもしくはこれらの混合物からの分画物などを挙げることができる。
【００１８】
本発明のδ−アルキルオルトラクトンを含有する香料組成物には、必要に応じて、香料組成物において通常使用されている、例えば、水、エタノールなどの溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、脂肪酸トリグリセライド、脂肪酸ジグリセリド等の香料保留剤を含有することができる。
【００１９】
本発明のδ−アルキルオルトラクトンは、それ自身特徴的な香気を有するが、弱酸性の飲料、食品に用いた場合は経時変化により、δ−アルキルラクトンを生成するため、δ−アルキルラクトンのプレカーサーとしての用途も有する。
【００２０】
本発明のδ−アルキルオルトラクトンは、上記記載のようにそれ自身単独で、または、δ−アルキルオルトラクトンを含有させた香料組成物を調製して、香粧品または飲食品に従来にない上品なカカオ、ハーブ、完熟したフルーツ様の香気を付与すると共に、飲食品に対しては風味またはコク味を改良または増強することもできる。
【００２１】
本発明のδ−アルキルオルトラクトンを含有させた香料組成物によって香気・香味を付与すると共に、改良または増強することができる飲食品の具体例としては、コーラ飲料、果汁入り炭酸飲料、乳類入り炭酸飲料などの炭酸飲料類；果汁飲料、野菜飲料、スポーツドリンク、ハチミツ飲料、豆乳、ビタミン補給飲料、ミネラル補給飲料、栄養ドリンク、滋養ドリンク、乳酸菌飲料、乳飲料などの食系飲料類；緑茶、紅茶、ウーロン茶、ハーブティー、ミルクティー、コーヒー飲料などの嗜好飲料類；チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒などのアルコール飲料類；バター、チーズ、ミルク、ヨーグルトなどの乳製品；アイスクリーム、ラクトアイス、氷菓、ヨーグルト、プリン、ゼリー、デイリーデザートなどのデザート類及びそれらを製造するためのミックス類；キャラメル、キャンディー、錠菓、クラッカー、ビスケット、クッキー、パイ、チョコレート、スナックなどの菓子類及びそれらを製造するためのケーキミックスなどのミックス類；パン、スープ、各種インスタント食品などの一般食品類；を挙げることができるが、これらに何ら限定されるものではない。
【００２２】
本発明のδ−アルキルオルトラクトンを含有させた香料組成物によって香気を付与すると共に、改良または増強することができる香粧品の例として、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤、口腔用組成物、皮膚外用剤、医薬品などを挙げることができるが、これらに何ら限定されるものではない。
【００２３】
本発明のδ−アルキルオルトラクトの配合量は、例えば、香料組成物中に０．０１％（１．０×１０２ｐｐｍ）〜１０％（１．０×１０５ｐｐｍ）、好ましくは０．１％（１．０×１０３ｐｐｍ）〜５．０％（５．０×１０４ｐｐｍ）の範囲を例示することができる。
使用対象となる製品への香料組成物の配合量はその目的あるいは対象の種類によっても異なるが、δ−アルキルオルトラクトンが全体量に対して０．１ｐｐｂ〜１×１０５ｐｐｍ、好ましくは、１０ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍの範囲を例示することができる。これらの範囲内では、香粧品または飲食品に対し上品なカカオ、ハーブ、完熟したフルーツ様の香気・香味を付与すると共に、改良または増強する優れた効果を有する。
【００２４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
実施例において反応粗製物、精製物の測定は次の分析機器を用いて行なった。
ＧＣ測定：ＧＣ−２０１４（島津製作所社製）およびクロマトパックＣ−Ｒ８Ａ（島津製作所社製）
ＧＣカラム：ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１７０１（長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、液層膜厚１．００マイクロメータ）
ＧＣ／ＭＳ測定：５９７３Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
ＧＣカラム：ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１７０１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液層膜厚０．２５マイクロメータ）
ＮＭＲ測定：ＥＣＸ−４００Ａ（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）。
【００２６】
実施例１：７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン(本発明品１)の合成
ディーン・スターク装置を装着した１Ｌ４口フラスコにδ‐デカラクトン（５２．４ｇ、０．３１モル）、エチレングリコール（２０．２ｇ、０．３３モル）、パラトルエンスルホン酸一水和物（２．５ｇ、１４．５ミリモル）、トルエン（３００ｇ）を加える。反応混合物から生成する水を反応系外に除去しながら１１０〜１２０℃／７時間加熱還流し冷却後、反応液から減圧下にトルエンを除去し、濃縮液を得る。
【００２７】
この濃縮液に１０％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｇ）を加え、室温（２０〜３０℃）で４時間攪拌した後、トルエン（１６０ｇ）で抽出する。有機溶媒層を水（２００ｇ）、５％食塩水（２００ｇ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム結晶を加え有機溶媒中の水分を除去、結晶をろ過し減圧下にトルエンを除去し反応粗製物（１５．１ｇ）を得た。
【００２８】
反応粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよびクーゲルロール蒸留（１２０℃、０．４ｋＰａ）で順次精製し、目的とするδ‐デカラクトンエチレングリコールアセタール（７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）８．３ｇを収率１３％で得た。
【００２９】
上記の方法で得た７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカンは以下の条件で分析し純度９８％であった。
ＧＬＣ分析条件
カラム：ＴＣ−１７０１、昇温条件：１００℃〜２６０℃、２０℃／ｍｉｎ昇温、キャリアガス：窒素、流速：６０ｃｍ／ｓｅｃ、保持時間：５．５ｍｉｎ
７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカンの物性データ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δｐｐｍ  ０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．０８（ｄｑ、１Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１２．４Ｈｚ）、１．１７−１．３９（ｍ、７Ｈ）、１．４０−１．４９（ｍ、１Ｈ）、１．５０−１．６１（ｍ、２Ｈ）、１．７５−１．９３（ｍ、３Ｈ）、３．５０−３．６１（ｍ、２Ｈ）、３．６７−３．７９（ｍ、２Ｈ）、３．８６−３．９３（ｍ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δｐｐｍ  １４．２７、２１．８５、２３．０４、２５．６０、３０．７６、３１．９１、３２．２１、３６．３２、６３．１７、６４．４２、７４．０７、１１９．７４。
【００３０】
実施例２：２‐メチル‐７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン(本発明品２)の合成
ディーン・スターク装置を装着した５００ｍＬ三口フラスコにδ‐デカラクトン（１０．０ｇ、０．０５９モル）、１，２‐プロピレングリコール（４．７５ｇ、０．０６２モル）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．５１ｇ、３．０ミリモル）、トルエン（１００ｇ）を加える。混合物を生成する水を反応系外に除去しながら１１０〜１２０℃／４時間加熱還流し冷却後、反応液から減圧下にトルエンを除去し濃縮液を得る。
【００３１】
この濃縮液に１０％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｇ）を加え、室温（２０〜３０℃）で２時間攪拌した後、トルエン（２００ｇ）で抽出する。有機溶媒層を水（２００ｇ）、５％食塩水（２００ｇ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム結晶を加え有機溶媒中の水分を除去、結晶をろ過し減圧下にトルエンを除去し反応粗製物（６．６ｇ）を得た。
【００３２】
反応粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよびクーゲルロール蒸留（１３０℃、０．４ｋＰａ）で順次精製し、目的とするδ‐デカラクトンプロピレングリコールアセタール（２‐メチル‐７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）８．３ｇを収率２２％で得た。
【００３３】
上記の方法で得た２‐メチル‐７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカンは実施例１に記載の条件で分析し純度９９％であった。
２‐メチル‐ ７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカンの物性データ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δｐｐｍ  ０．８５−０．９２（ｍ、３Ｈ）、０．９８−１．００（ｍ、２Ｈ）、１．１０−１．１６（ｍ、２Ｈ）、１．１７−１．４１（ｍ、８Ｈ）、１．４５−１．６５（ｍ、３Ｈ）、１．７６−１．９５（ｍ、３Ｈ）、３．２０−３．２６（ｍ、１Ｈ）、３．４３−３．４７（ｍ、１Ｈ）、３．６９−３．９０（ｍ、２Ｈ）、３．９６−４．１０（ｍ、１Ｈ）、４．２１−４．３０（ｍ、１Ｈ）、４．３８−４．４７（ｍ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δｐｐｍ  １４．２７、１４．２９、１８．７８、１９．４２、２０．４７、２０．６７、２１．７７、２１．７９、２１．８６、２３．０１、２３．０６、２５．６３、２５．６７、２５．７８、３０．７６、３０．７９、３０．８２、３０．９２、３２．１１、３２．２４、３２．２８、３２．３７、３２．６１、３２．６３、３６．３３、３６．３８、３６．５６、６９．７０、６９．７６、７０．８２、７０．９１、７１．０２、７１．９４、７３．３２、７３．７２、７３．９３、７４．０６、１２０．００、１２０．１８。
【００３４】
実施例３：７‐ヘプチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン(本発明品３)の合成
実施例１と同様にδ−ドデカラクトン（１９．８ｇ、０．１モル）およびエチレングリコール（６．８ｇ、０．１１モル）と反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよびクーゲルロール蒸留（１４０℃、０．２ｋＰａ）で精製し、目的とするδ−ドデカラクトンエチレングリコールアセタール（７‐ヘプチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン）４．４ｇを収率１８％で得た。
【００３５】
上記の方法で得た７‐ヘプチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカンは実施例１に記載の条件で分析し純度９８％であった。
【００３６】
実施例４：本発明品１〜３の香気評価
実施例１で得られた７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン（δ‐デカラクトンエチレングリコールアセタール、本発明品１と称する）と実施例２で得られた２‐メチル‐７‐ペンチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン（δ‐デカラクトンプロピレングリコールアセタール、本発明品２と称する）および実施例３で得られた７‐ヘプチル‐１，４，６-トリオキサスピロ［４．５］デカン（δ‐ドデカラクトンエチレングリコールアセタール、本発明品３と称する）の０．１％エタノール溶液について、よく訓練された５名のパネラーにより香気評価を行った。香気評価は３０ｍｌサンプル瓶に前記０．１％エタノール溶液を用意し、瓶口の香気およびその溶液を含浸させたにおい紙により行った。５名の平均的な香気評価を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0005920997.tif 000004
【００３８】
実施例５：グリーンフルーティーノート調合香料組成物への添加効果
グリーンフルーティーノートの調合香料組成物として表２の各成分（質量パーミル）を調合した。表２のグリーンフルーティーノート調合香料組成物（比較品１）に本発明品１、本発明品２および本発明品３を５．０ｇ添加して、新規なフルーティーノート調合香料組成物として本発明品４〜６を調製した。これら、本発明品１〜３を添加した本発明品４〜６と無添加の比較品１を、よく訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。
その結果、パネラー１０名全員が、本発明品４、本発明品５および本発明品６は、比較品１に比べて、良好な上品なフルーティーノートが強調され、瑞々しい香気が付与されたと評価した。
【００３９】
【表２】
0005920997.tif 000005
【００４０】
実施例６：ピーチ様調合香料組成物への添加効果
ピーチ様の調合香料組成物として表３の各成分（質量パーミル）を調合した。表３のピーチ様調合香料組成物（比較品２）に本発明品１、本発明品２および本発明品３を３．０ｇ添加して、新規なピーチ様の調合香料組成物として本発明品７〜９を調製した。これら、本発明品１〜３を添加した本発明品７〜９と無添加の比較品１を、よく訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。
その結果、パネラー１０名全員が、本発明品７、本発明品８および本発明品９は、比較品２に比べて、上品な天然感が強調され、熟成したピーチ様香気であると評価した。
【００４１】
【表３】
0005920997.tif 000006
【００４２】
実施例７：バター様調合香料組成物への添加効果
バター様の調合香料組成物として表４の各成分（質量％）を調合した。表４のバター様調合香料組成物（比較品３）に本発明品１、本発明品２および本発明品３を５．０ｇ混合して、新規なバター様の調合香料組成物として本発明品１０〜１２を調製した。これら、本発明品１〜３を混合した本発明品１０〜１２と比較品３を、よく訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。
その結果、パネラー１０名全員が、本発明品１０、本発明品１１および本発明品１２は、比較品３に比べて、良好なバター感が強調され、乳脂肪独特のリッチ感があると評価した。
【００４３】
【表４】
0005920997.tif 000007
【００４４】
実施例８：バター様調合香料組成物のクッキーへの添加効果
実施例７で得られたバター様調合香料組成物（比較品３、本発明品１０、本発明品１１および本発明品１２）を表５の処方に従い調製されたクッキー生地に添加し、２２０℃で７分間焼き上げクッキーを調製した。比較品３、本発明品１０、本発明品１１および本発明品１２を添加したクッキーをそれぞれ対象品１、本発明品１３、本発明品１４および本発明品１５とした。これらのクッキーをよく訓練されたパネラー２０名により官能評価を行った。
【００４５】
その結果、パネラー２０名全員が、本発明品１３、本発明品１４および本発明品１５は対象品１と比べて、独特のクリーミーな乳脂肪感が付与され、バターリッチな風味が強調されているとの評価であった。
【００４６】
【表５】
0005920997.tif 000008