(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）≧０．９５の臨界充填パラメーターを有する少なくとも１つの非イオン性界面活性剤を含む第１の洗剤成分、
ｂ）コロイダルシリカ粒子の少なくとも４０ｗｔ％がシラン処理されたコロイダルシリカ粒子、および
ｃ）≦０．８５の臨界充填パラメーターを有する第２の洗剤成分を含み、
第１の洗剤成分が、以下の式
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ  −Ｈ（１）
（式中、Ｒ１は、８〜１８個の炭素原子を含有する、直鎖または分岐の飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、ＡＯはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２５の整数である）
を有するアルコキシレート界面活性剤であり、
第２の洗剤成分が、
Ｉ．）以下の式
Ｒ２ＯＧｐ
（式中、
Ｒ２は、６〜１２個の炭素原子を含有する、直鎖または分岐の飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
Ｇは単糖残基であり、
ｐは１〜５の実数である）
を有するアルキル（ポリ）グルコシド、
ＩＩ．）以下の構造
Ｒ−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−
（Ｒは、アミドまたはエステル結合を含有してもよい１０〜１８個の炭素を含有するアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２は同一であるまたは異なることができ、メチル、エチル、ヒドロキシルエチル、２−ヒドロキシプロピルからなる群から選択される）
のアミンオキシド、
Ｖ．）以下の式
【化６】
0005941925.tif 000015
（式中、Ｒ＝Ｃ６〜Ｃ２２ヒドロカルビル（６〜２２個の炭素原子を有する）であり、ｎは１〜４の整数である）
の両性の界面活性剤、
ＶＩ．）０〜２のＰＯ（プロピレンオキシ単位）および６〜１０のＥＯ（エチレンオキシ単位）を有するＣ１０〜１４アルコールを含む非イオン性界面活性剤、
ならびにそれらの組合せおよび混合物
から選択される、
クリーニング組成物。
【請求項２】
（ＡＯ）ｎが（ＰＯ）ａ（ＥＯ）ｂ（ＰＯ）ｃであり、ＰＯはプロピレンオキシ単位であり、ＥＯはエチレンオキシ単位であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｎであり、ａ＝０〜５、ｂ＝１〜２０、ｃ＝０〜５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
第１の洗剤成分が、Ｃ８〜Ｃ１０アルコールと４、５または６モルのＥＯ、Ｃ１０アルコールと４、５または６モルのＥＯ、Ｃ９〜Ｃ１１アルコールと４、５または６モルのＥＯ、Ｃ１１アルコールと３、４、５、６、７または８モルのＥＯ、トリデシルアルコールと４、５、６、７または８モルのＥＯ、および２−エチルヘキサノールと３、４または５モルのＥＯ、２−エチルヘキサノールと２モルのＰＯと４、５または６モルのＥＯ、２−プロピルヘプタノールと３、４、５または６モルのＥＯ、および２−プロピルヘプタノールと１モルのＰＯと４モルのＥＯ、２−ブチルオクタノールと５、６または７モルのＥＯ、ならびにこれらの組合せまたは混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記コロイダルシリカ粒子が、アミン、アルミニウム、ホウ素またはそれらの混合物により修飾されてもよいコロイダルシリカ粒子である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記コロイダルシリカ粒子が水性溶媒中に分散し、水性シリカゾルを形成し、当該水性シリカゾル中の前記コロイダルシリカ粒子が、２０〜８０ｗｔ％であり、シリカゾルのｐＨが、１〜１３であり、シリカゾルが、２０〜１００のＳ値を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記第２の洗剤成分が、
Ｉ．）以下の式
Ｒ２ＯＧｐ
（式中、
Ｒ２は、６〜１２個の炭素原子を含有する、直鎖または分岐の飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
Ｇは単糖残基であり、
ｐは１〜５の実数である）
を有するアルキル（ポリ）グルコシドを含む請求項１に記載の組成物であって、前記組成物が、０〜２のＰＯおよび６〜１０のＥＯを有するＣ１０〜１４アルコールを含む非イオン性界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
有効量の請求項１に記載の組成物を含むクリーニング配合物であって、第１の洗剤成分の濃度が、全組成物の重量に基づいて０．０５〜１．５ｗｔ％であり、第２の洗剤成分の濃度が、全組成物の重量に基づいて０．０５〜１．５ｗｔ％であり、第１の洗剤成分と第２の洗剤成分との重量比が７０：３０〜３０：７０の範囲にある、配合物。
【請求項８】
組成物中のコロイダルシリカ粒子の濃度が、０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲にある、請求項７に記載の配合物。
【請求項９】
ａ）以下の式
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ（１）
（式中、Ｒ１は、８〜１２個の炭素原子を含有する、直鎖または分岐の飽和または不飽和アルキル基であり、ＡＯはアルキレンオキシ基であり、ｎは２〜１０の実数である）
を有し、≧０．９５の臨界充填パラメーターを有する少なくとも１つの非イオン性アルコールアルコキシレート界面活性剤を含む第１の洗剤成分、
ｂ）コロイダルシリカ粒子の少なくとも４０ｗｔ％がシラン処理されたコロイダルシリカ粒子、および
ｃ）以下の式
Ｒ２ＯＧｐ
（式中、
Ｒ２は、６〜１０個の炭素原子を含有する、直鎖または分岐の飽和または不飽和アルキル基であり、
Ｇはグルコシドであり、
ｐは１〜３の実数である）
を有するアルキル（ポリ）グルコシドである、≦０．８５の臨界充填パラメーターを有する第２の洗剤成分、
を含む硬表面クリーニング組成物。
【請求項１０】
０〜２のＰＯおよび６〜１０のＥＯを有するＣ１０〜１４アルコールを含む非イオン性界面活性剤を含む２つ目の第２の洗剤成分を追加的に含む、請求項９に記載の硬表面クリーニング組成物。
【請求項１１】
第１の洗剤成分と、存在する第２の洗剤成分の総量との重量比が、７０：３０〜３０：７０の範囲にある、請求項１０に記載の硬表面クリーニング組成物。
【請求項１２】
前記アルキレンオキシ基が、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、もしくはブチレンオキシ基であるか、またはこれらの２種以上が任意の順序で混在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アルキレンオキシ基が、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、もしくはブチレンオキシ基であるか、またはこれらの２種以上が任意の順序で混在している、請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３つの成分を含む水性組成物に関する。第１の成分は、第１の洗剤、すなわちある一定の臨界充填パラメーター（ＣＰＰ）を有する非イオン性界面活性剤である。この第１の成分の主要な機能は、良好なクリーニング性能をもたらすことである。第２の成分は、その表面を修飾して安定性を改善した無機粒子である。第３の必須成分は、クリーニング（cleaning）性能、ストリーキング（streaking）性能を総合的に改善するように機能して、総合的な配合物安定性を実現することができる、ある一定のＣＰＰを有する第２の界面活性剤である。このような組成物の製造方法、および硬表面をクリーニングするための、このような組成物の使用が提供される。
【背景技術】
【０００２】
現在、硬表面および軟表面、例えば織物のクリーニングを含む多くのクリーニング用途、ならびに家庭および工業用の他の多くの用途において、界面活性剤組成物が使用されている。本明細書で使用する場合、「硬表面」という用語は、石、セラミック、木材、プラスチック、金属、ガラスの表面、および任意のラッカー塗りまたはペンキ塗りを施したこうした硬い表面など、家庭で見られる硬い表面のことを特に言う。
【０００３】
硬表面のクリーニングにおいて、良好な脱油（degreasing）性能を示すと同時に、その表面を目視で見てスポット、ストリークおよび残留物がない状態にする、界面活性剤組成物を提供することが望まれている。典型的な窓用クリーナーは、通常、その表面を目に見える欠陥がない状態にするが、しつこい汚れおよび油脂に関しては、ほとんどの窓用クリーナーのクリーニング性能は非常に乏しい。一方、表面の油脂およびしつこい汚れを効果的にクリーニングする多くの配合物は入手可能である。
【０００４】
クリーニング配合物において、ナノ粒子を使用することはよく知られている。配合物にナノ粒子を添加することにより、親水化、汚れを寄せ付けないこと、および抗再汚染特性のような、表面修飾による利点をもたらすことが主張されてきた。しかし、ナノシリカを２種の追加の界面活性剤と組み合わせて使用し、優れた脱油および低ストリーキングを実現することは、新規であり、従来技術から予期することはできないものである。
【０００５】
ストリーキングとは、クリーニング工程の後に残る目視可能な残留物である。ストリーキングは、肉眼によって認識するのに十分大きな規則的構造を形成することに起因し得ると考えられている。理論的には、この残留物は、クリーニング工程の間に完全に除去されずに残った染み（dirt）に由来している恐れがある。これは、不適切に配合されたクリーニング組成物によって引き起こされる場合が多く、その結果、クリーニング組成物が乾燥すると、その成分の目視可能な「残留物」が形成される。
【０００６】
理論に拘束されることを望むものではないが、クリーニング機構は目視可能な残留物の形成に重大な意味を持つと考えられる。クリーニング機構には主に２つの種類がある。１つは、染みが、高レベルの溶媒を含有する配合物により表面から溶解されるという、溶解力である。例えば、ＵＳ７，３１４，８５２の第１欄、２９行によれば、「Ｇｌａｓｓ  Ｐｌｕｓ（登録商標）という商標で販売されている市販のガラスクリーニング用製品は、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）およびイソプロピルアルコールの混合物を含む有機溶媒システムを有する。」とある。この種の配合物では、完全にきれいな表面を得ることはできない。特に汚れの負荷が大きい条件で溶媒によってクリーニングする場合、ストリークのない表面を得るのは難しい。こうした種類の配合物は、表面が既にきれいか、または汚れ含量が非常に低い場合に、最良に働く。
【０００７】
表面のクリーニングに関するもう１つの機構は、界面活性剤による汚れの乳化である。この機構によって、染みはロールアップ法（roll up method）により、汚れから取り除かれる。汚れが溶解される溶媒によるクリーニングと比較すると、汚れは界面活性剤の相の中に乳化し、表面への再堆積を本質的に防止する。ロールアップによるクリーニングは、残留物がより少なく非常にきれいな表面をもたらすので、一部の人々は、これを「キュキュッと音がするほどきれい（squeaky clean）」と言う。
【０００８】
従来の種類のクリーニング配合物を使用してクリーニングした硬表面の表面分析を行った。この場合、かなりの量の、目視可能な膜形成およびストリーキングが存在していた。理論に拘束されることを望むものではないが、乾燥時にラメラ相などの構造化システムを形成する配合物は、乾燥時に構造化システムをそれほど形成しないシステムと比較すると、目視可能な残留物をより残しやすいと思われる。図１は、目視可能なストリークを有する表面を示している。このストリークは、図中に「点」によるレーンとして示される。
【０００９】
図２は、同じ領域であるが、より高い倍率で示したものである。図２の検査で明白であるように、ストリークは、クリーニング溶液の乾燥の結果として起こる、複数の凹凸、ふくらみおよび欠陥からなっている。したがって、乾燥後に目視可能ないかなる残留物もないクリ−ニング溶液の製造を可能にすることは、ストリーキングの見知を制御するのに重大な意味を持つ。
【００１０】
したがって、当技術分野において、高い洗浄力を有し、かつ低ストリーキングおよび低膜形成挙動を示す界面活性剤組成物が、依然として必要とされていることは明白である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、従来技術の欠点を少なくとも部分的に克服し、硬表面のクリーニングに使用した場合、良好な脱油性能および低ストリーキング挙動を示す、界面活性剤組成物を提供することである。本発明者らは、驚くべきことに、添付した特許請求の範囲による水性組成物によって、この目的が満たされることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、３つの必須成分を含む水性組成物に関する。第１の成分は、第１の洗剤、すなわち≧０．９５の臨界充填パラメーターを有する非イオン性界面活性剤である。第２の成分は、その表面を修飾して安定性を改善した無機粒子である。第３の成分は、≦０．８５の臨界充填パラメーターを有する第２の界面活性剤である。
【００１３】
第２の態様では、本発明は、前述の組成物を利用する、硬表面のクリーニング方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ストリークを有する表面の高倍率図である。
【図２】ストリーキングに関連した目視可能な「ふくらみ」、凹凸、または欠陥を例示している、典型的な硬表面クリーナーで処理した硬表面を示す図である。
【図３】本発明の組成物で処理した表面を示す図であり、図３の写真で観察される欠陥は、表面自体に起因するものであり、配合したクリーニング溶液に起因するものではない。
【図４】図３と同じ領域であるが、より高い倍率で示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、３つの成分を含む水性組成物に関する。第１の成分は、第１の洗剤、すなわち≧０．９５の臨界充填パラメーター（ＣＰＰ）を有する非イオン性界面活性剤である。第２の成分は、その表面を修飾して安定性を改善した無機粒子である。第３の必須成分は、≦０．８５のＣＰＰを有する第２の界面活性剤である。この第２の界面活性剤は、クリーニング性能、ストリーキング性能を総合的に改善するように機能して、総合的な配合物安定性を実現することができる。
【００１６】
本発明の組成物は、表面上にストリークを残さない優れたクリーニング組成物として配合することができる。理論に拘束されることを望むものではないが、乾燥した本組成物は、典型的な硬表面クリーナーで処理した図２で観察されるような、目視可能な「ふくらみ」、凹凸または欠陥をもたらさないと考えられる。図３に、本発明の組成物で処理した表面の写真を示す。図３の写真で観察される欠陥は、表面自体に起因するものであり、配合したクリーニング溶液に起因するものではない。図４は、図３と同じ領域であるが、より高い倍率で示している。図４（低ストリーク）と図２（典型的な硬表面クリーナー）とを比較することにより、本発明の利点が明らかに分かる。図２および図４は、同様の倍率で示しているが、図２の方がやや低い。低ストリーククリーニング配合物で処理した表面には、より大きな「ふくらみ」がないのは、これらの２つの画像の比較で明白である。
【００１７】
第１の洗剤である非イオン性界面活性剤
第１の洗剤である非イオン性界面活性剤は、疎水性アルコールから調製される、アルコキシレート、プロポキシレート、ブトキシレート、およびエトキシレートとプロポキシレートとブトキシレートとの混合物の群から選択される。疎水性アルコールは、直鎖または分岐であり、８〜１８個の間の炭素原子を有することができる。疎水性アルコールは不飽和部位を含有していてもよく、天然、無機および合成供給源由来のものとすることができる。
【００１８】
本出願で使用が意図される第１の洗剤である非イオン性界面活性剤は、≧０．９５の臨界充填パラメーター（ＣＰＰ）を有するものである。
【００１９】
アルコールアルコキシレート
非イオン性界面活性剤は、好ましくは以下の式
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ  （１）
（式中、Ｒ１は、８〜１８個、別の実施形態では８〜１４個、さらに別の実施形態では８〜１２個、さらにまた別の実施形態では９〜１２個の炭素原子を含有する、直鎖または分岐の飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、一実施形態ではアルキル基である）
を有するアルコキシレート界面活性剤である。
【００２０】
ＡＯはアルキレンオキシ基であり、一実施形態ではエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、もしくはブチレンオキシ基であるか、またはこれらの２種以上が任意の順序で混在しており、ｎは１〜２５、別の実施形態では１〜２０、さらに別の実施形態では２〜１２、さらにまた別の実施形態では２〜１０の実数である。
【００２１】
したがって、アルコキシレート界面活性剤は、１〜２０個のエチレンオキシ単位に加えて、最大５個のプロピレンオキシ単位も含有することができる。プロピレンオキシ単位が存在する場合、その数はアルコール１モルあたり０．１モルのＰＯと少なくてもよい。エチレンオキシ単位およびプロピレンオキシ単位は、ランダムにまたはブロックで付加することができる。ブロックは、アルコールに任意の順序で付加することができる。アルコキシレートはまた、その端部に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を含有していてもよい。一実施形態では、アルコキシレートは、２〜８個のエチレンオキシ単位および０〜２個のプロピレンオキシ単位を含有している。
【００２２】
本発明で使用が意図される直鎖の非イオン性界面活性剤には、以下に限定されないが、Ｃ９〜Ｃ１１アルコールと４、５または６モルのＥＯ、Ｃ８〜１０アルコールと４、５または６モルのＥＯ、Ｃ１１アルコールと３、４、５、６、７または８モルのＥＯ、およびトリデシルアルコールと４、５、６、７または８モルのＥＯが含まれる。本発明で使用が意図される分岐の非イオン性界面活性剤には、以下に限定されないが、２−エチルヘキサノールと３、４または５モルのＥＯ、２−エチルヘキサノールと２モルのＰＯと４、５または６モルのＥＯ、２−プロピルヘプタノールと３、４、５または６モルのＥＯ、および２−プロピルヘプタノールと１モルのＰＯと４モルのＥＯが含まれる。別の例は、２−ブチルオクタノールと５、６または７モルのＥＯである。エトキシ化および／またはプロポキシ化などのアルコキシ化度について論じる場合はいずれも、言及されるその数はモル平均数である。
【００２３】
一実施形態では、ビルダーおよび任意選択の構成要素を含有する最終配合物は、透明である。
【００２４】
無機系ナノ粒子
本明細書で使用する場合、「無機系ナノ粒子」という用語は、約５００ｎｍを超えるサイズの寸法がなく、かつ場合により表面修飾無機材料から形成され、その任意選択の表面修飾が有機材料を含む可能性がある粒子のことを指す。
【００２５】
本発明の使用に適した無機系ナノ粒子は、好ましくは、本発明の組成物中で安定な分散液を形成することができるものである。「安定な」という用語は、特に「安定な分散液」という文脈においては、室温すなわち約１５〜約３５℃の温度における通常の保管で、好ましくは少なくとも約２ヶ月、より好ましくは少なくとも約４ヶ月、最も好ましくは少なくとも約５ヶ月の期間内、実質的にゲル化しないまたは沈降しない、安定な化合物、混合物あるいは分散液を意味する。
【００２６】
一実施形態では、無機系ナノ粒子はコロイダルシリカ粒子である。コロイダルシリカ粒子は、本明細書ではシリカゾルとも呼ばれるが、例えば、沈降シリカ、ミクロシリカ（シリカフューム）、焼成シリカ（フュームドシリカ）または十分な純度を有するシリカゲル、およびそれらの混合物を由来とすることができる。
【００２７】
本発明によるコロイダルシリカ粒子およびシリカゾルは修飾されていてもよく、かつアミン、アルミニウムおよび／またはホウ素など、粒子中および／または連続相中に存在することができる、他の元素を含有することができる。ホウ素修飾シリカゾルは、例えば米国特許第２，６３０，４１０号に記載されている。アルミニウム修飾シリカ粒子は、適切には、約０．０５〜約３ｗｔ％、別の実施形態では約０．１〜約２ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３含量を有する。アルミニウム修飾シリカゾルを調製する手順は、例えばIler, K. Ralphによる"The Chemistry of Silica", 407-409, John Wiley & Sons (1979)およびＵＳ５３６８８３３にさらに記載されている。
【００２８】
コロイダルシリカ粒子は、適切には、約２〜約１５０ｎｍ、別の実施形態では約３〜約５０ｎｍ、さらに別の実施形態では約５〜約４０ｎｍの範囲の平均粒径を有する。適切には、コロイダルシリカ粒子は、約２０〜約１５００ｍ２／ｇ、別の実施形態では約５０〜約９００ｍ２／ｇ、さらに別の実施形態では約７０〜約６００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００２９】
コロイダルシリカ粒子は、粒度分布が狭いこと、すなわち粒度の相対標準偏差が低いことが好ましい。粒度分布の相対標準偏差とは、粒度分布の標準偏差と平均粒度（数基準）の比である。粒度分布の相対標準偏差は、好ましくは数基準で約６０％より小さく、より好ましくは数基準で約３０％より小さく、最も好ましくは数基準で約１５％より小さい。
【００３０】
コロイダルシリカ粒子は、水性シリカゾルを形成するよう、適切にはＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、有機陽イオン、一級、二級、三級および四級アミン、またはそれらの混合物などの安定化陽イオンの存在下、水性溶媒中で分散させるのが適切である。しかし、有機溶媒、例えば低級アルコール、アセトンまたはこれらの混合物を含む分散液も、総溶媒体積の、約１〜約２０体積パーセント、別の実施形態では約１〜約１０体積パーセント、さらに別の実施形態では約１〜約５体積パーセントの量で適切に使用することができる。しかし、負の電荷を帯びているコロイダルシリカ粒子がそうであるように、さらなる溶媒が何もない水性シリカゾルを使用するのが有利である。
【００３１】
ゾル中のシリカ含量は、約２０〜約８０ｗｔ％、別の実施形態では約２５〜約７０ｗｔ％、さらに別の実施形態では約３０〜約６０ｗｔ％であるのが適切である。シリカ含量が高いほど、得られるシラン処理されたコロイダルシリカ分散液の濃度は高い。このシリカゾルのｐＨは、約１〜約１３、別の実施形態では約６〜約１２、さらに別の実施形態では約７．５〜約１１が適切である。しかし、アルミニウム修飾シリカゾルの場合、ｐＨは約１〜約１２、別の実施形態では約３．５〜約１１が適切である。
【００３２】
本発明の一実施形態について、このシリカゾルは、約２０〜約１００、別の実施形態では約３０〜約９０、さらに別の実施形態では約６０〜約９０のＳ値を有するのが適切である。これらの範囲内のＳ値を有する分散液により、得られる分散液の安定性を改善できることが見出された。Ｓ値により、コロイダルシリカ粒子の凝集の度合い、すなわち凝集度またはミクロゲル形成度が特徴付けられる。Ｓ値は、Iler, R.K.およびDalton, R.L.によるJ. Phys. Chem. 60(1956), 955-957中で与えられた公式に従って、測定および計算した。
【００３３】
Ｓ値は、コロイダルシリカ粒子のシリカ含量、粘性および密度に依存する。高いＳ値は、ミクロゲル含量が低いことを示している。Ｓ値は、例えばシリカゾルの分散相中に存在しているＳｉＯ２の量を重量パーセントで表したものである。ミクロゲル度は、例えば米国特許第５３６８８３３号にさらに記載されている通り、製造工程中に制御することができる。
【００３４】
一実施形態では、少なくとも一部の無機ナノ粒子は、シラン処理されたコロイダルシリカ粒子である。このような実施形態では、本組成物は、シリカ粒子のサイズ、シランとシリカの重量比、シラン化合物の種類、反応条件などに応じて、シラン処理されたコロイダルシリカ粒子の他に、少なくともある程度、非シリカ処理コロイダルシリカ粒子も含むことができる。適切には、コロイダルシリカ粒子の少なくとも約４０ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも約６５ｗｔ％、さらに別の実施形態では少なくとも約９０ｗｔ％、さらに別の実施形態では少なくとも約９９ｗｔ％がシラン処理（シラン修飾）されている。本組成物は、シリカ粒子の表面に結合しているかまたは連結しているシラン基またはシラン誘導体の形態のシランの他に、少なくともある程度、自由に分散している非結合シラン化合物も含むことができる。適切には、シラン化合物の少なくとも約４０ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも約６０ｗｔ％、さらに別の実施形態では少なくとも約７５ｗｔ％、さらにまた別の実施形態では少なくとも約９０ｗｔ％、別の実施形態では少なくとも約９５ｗｔ％が、シリカ粒子の表面に結合しているか、または連結している。
【００３５】
適切には、コロイダルシリカ粒子のシラノール表面基の、数基準で少なくとも約１％がシラン化合物のシラン基に結合または連結することができ、別の実施形態では少なくとも約５％、第２の実施形態では少なくとも約１０％、第３の実施形態では少なくとも約３０％、第４の実施形態では少なくとも約５０％がシラン基に結合または連結する。
【００３６】
本組成物中の全シラン含量と全シリカ含量の重量比は、約０．０１〜約１．５であり、第２の実施形態では約０．０５〜約１であり、第３の実施形態では約０．１〜約０．５である。シリカの全含量は、シラン処理された修飾シリカ粒子中、および、やはり存在することができる非修飾シリカ粒子中におけるシリカを含む。シランの全含量は、自由に分散しているすべてのシラン、および連結しているかまたは結合しているすべてのシラン基または誘導体に基づいている。
【００３７】
Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０およびＣＣ３０１として入手可能なシリカ処理したコロイダルシリカ粒子が、Ｅｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（スウェーデン）から入手可能である。
【００３８】
コロイダルシリカ粒子のシラン処理は、参照により本明細書に組み込まれている、ＷＯ２００５／０９７９６１Ａ１に詳細に記載されている。一実施形態によれば、シラン処理されたコロイダルシリカ粒子はシリコーン被覆を有していない。コロイダルシリカ粒子のシラン処理のための適切なシラン化合物には、トリス−（トリメトキシ）シラン、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソシアネートシラン（トリス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートなど）、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−［トリエトキシシリル］プロピル）ポリスルフィド、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、エポキシ基（エポキシシラン）、グリシドキシ基および／またはグリシドキシプロピル基を含有しているシラン（ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ヘキシルトリメトキシシランなど）、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、ビニル基を含有しているシラン（ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなど）、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリメチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリオキシプロピルメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、塩化トリメチルシリル、ビニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシリザン、ならびにそれらの混合物が含まれる。米国特許第４，９２７，７４９号は、本発明で使用することができるさらなる適切なシランを開示している。
【００３９】
一実施形態では、シランは、グリシドキシ基またはグリシドキシプロピル基を含有しているエポキシシランおよびシラン化合物、とりわけ、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび／またはガンマグリシドキシプロピルメチルジエトキシシランである。
【００４０】
本発明に有利に利用されるシリカナノ粒子は、Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０およびＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０１という商品名で販売されている。
【００４１】
【表１】
0005941925.tif 000002
【００４２】
クリーニング配合物中のシリカの影響を簡単に調査した。ストリークの低減に、溶液の安定性が重要であると考えられる。ストリーキングを低くするには、ゾルがストリークの形成に実際に寄与するのを防止するため、配合物中においてシリカゾルを中程度から高度に安定させることが要求される。理論に拘束されることを望むものではないが、耐塩レベルが、最終配合物中のストリーク強度を低下させると考えられる。Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０およびＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０１は、高ｐＨにおいて耐塩性が最良である。最も有用なクリーナーは、アルカリ性のｐＨ条件下で配合されるので、ｐＨ＝１０．５±０．５において、様々な市販のシリカゾルを耐塩性について試験した。１０％ＮａＯＨ溶液を使用して、シリカゾルを２％含有している溶液をｐＨ＝１０．５に調節した。ＣａＣｌ２の３０％溶液を加えた。これらの条件下で試験したシリカゾルのうち、２つしか安定な配合物にならなかった。これらは、Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０およびＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０１である。他のシリカゾルは、比較的少量の塩化カルシウム溶液で不安定化した。対照的に、本発明で有利に利用されるシリカゾルは、３０％までのすべての塩レベルで安定であった。
【００４３】
第２の界面活性剤
第２の界面活性剤は、非イオン性、陽イオン性、両性、両性イオン性もしくは陰イオン性の界面活性剤またはこれらの２種以上の混合物、好ましくは非イオン性、陽イオン性または両性の界面活性剤とすることができる。第２の界面活性剤の選択に重大な側面はＣＰＰである。ＣＰＰ≦０．８５を有する界面活性剤および界面活性剤の組合せが好ましい。
【００４４】
一実施形態では、第２の界面活性剤は、以下の式
Ｒ２ＯＧｐ
（式中、
Ｒ２は、直鎖または分岐の飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、一実施形態では６〜１２個の炭素原子を含有しており、第２の実施形態では６〜１０個の炭素原子を含有しており、第３の実施形態では６個の炭素原子を含有しているアルキル基であり、
Ｇは、単糖残基であり、一実施形態ではグルコシドであり、
ｐは、１〜５、第２の実施形態では１〜３、第３の実施形態では１〜２、第４の実施形態では１．５の実数である）
を有するアルキル（ポリ）グルコシドである。有利に使用される非イオン性界面活性剤は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）によって、ＡＧ（登録商標）６２０６という商品名で販売されている。
【００４５】
第２の界面活性剤は、以下の構造
Ｒ−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−
のアミンオキシドとすることもでき、Ｒは、１０〜１８個の炭素を含有するアルキル基であり、また場合によりＲ−Ｌ−Ｒ（式中、Ｌはアミドまたはエステル結合である）とすることができる。Ｒ１およびＲ２は同一であるまたは異なることができ、メチル、エチル、ヒドロキシルエチル、２−ヒドロキシプロピルからなる群から選択される。一実施形態では、第２の界面活性剤は、Ｒ＝Ｃ１２〜Ｃ１４であり、Ｒ１およびＲ２が同じでありメチルである、アミンオキシドである。別の実施形態では、Ｒ＝Ｃ１２〜Ｃ１４、ならびにＲ１およびＲ２が同じでありヒドロキシルエチルである。有利に使用されるアミンオキシドは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）によって、Ａｒｏｍｏｘ（登録商標）Ｃ／１２という商品名で販売されている。
【００４６】
第２の界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤とすることもできる。陽イオン性界面活性剤の一部類は、以下の式
【００４７】
【化１】
0005941925.tif 000003
（式中、Ｒ＝Ｃ６〜Ｃ２２ヒドロカルビルであり、第２の実施形態ではＣ６〜Ｃ２２アルキルまたはアルケニルであり、第３の実施形態ではＣ８〜Ｃ２０アルキルまたはアルケニルであり、第４の実施形態ではＣ１０〜Ｃ１４アルキルまたはアルケニルであり、Ｒ１およびＲ２は独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであり、一実施形態ではメチルまたはエチルであり、第２の実施形態ではＲ１およびＲ２の両方がメチルであり、ｎは少なくとも１２であり、最大で２５であり、別の実施形態では最大で２０であり、別の実施形態では最大で１７であり、Ｘ−は陰イオン、例えばハロゲン化物またはメチルスルフェートである）
のものである。
【００４８】
追加の第２の界面活性剤は、以下の式
【００４９】
【化２】
0005941925.tif 000004
（式中、Ｒ＝Ｃ６〜Ｃ２２ヒドロカルビルであり、別の実施形態ではＣ６〜Ｃ２２アルキルまたはアルケニルであり、さらに別の実施形態ではＣ８〜Ｃ２０アルキルまたはアルケニルであり、さらにまた別の実施形態ではＣ１０〜Ｃ１４アルキルまたはアルケニルであり、Ｒ１は独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチルまたはエチルであり、別の実施形態ではメチルであり、ｎは少なくとも１２であり、最大で２５であり、別の実施形態では最大で２０であり、さらに別の実施形態では最大で１７であり、Ｘ−は陰イオン、例えばハロゲン化物またはメチルスルフェートである）
を有することができる。一態様では、Ｒ＝Ｃ１２〜１４、Ｒ１＝メチル、ｎ＝１５およびＸ−は塩化物などの許容可能な陰イオンである。
【００５０】
別の実施形態では、第２の界面活性剤は、両性の第２の界面活性剤である。このような界面活性剤の一部類は、以下の式
【００５１】
【化３】
0005941925.tif 000005
（式中、Ｒ＝Ｃ６〜Ｃ２２ヒドロカルビルであり、好ましくは直鎖または分岐のＣ６〜Ｃ２２アルキルまたはアルケニルであり、より好ましくは直鎖または分岐のＣ８〜Ｃ２０アルキルまたはアルケニルであり、別の実施形態では分岐のＣ８またはＣ９であり、ｎは１〜４の整数であり、別の実施形態では２〜３であり、別の実施形態では２である）
のものである。有利に使用される両性界面活性剤は、Ａｍｐｈｏｌａｋ（登録商標）ＹＪＨ−４０という商品名で販売されている。
【００５２】
別の実施形態では、第２の界面活性剤は、０〜２のＰＯおよび６〜１０のＥＯを伴う非イオン性Ｃ１０〜１４アルコールである。
【００５３】
別の実施形態では、本発明の組成物は、上記した第２の界面活性剤から選択される２種以上の第２の界面活性剤を含むことができる。
【００５４】
さらに別の実施形態では、本発明の組成物は、少なくとも２種の第２の界面活性剤を含有しており、ここで、１つ目の第２の界面活性剤は以下の式
Ｒ２ＯＧｐ
（式中、
Ｒ２およびＧは上記で定義した通りである）を有するアルキル（ポリ）グルコシドであり、２つ目の第２の界面活性剤は、０〜２のＰＯおよび６〜１０のＥＯを伴う非イオン性Ｃ１０〜１４アルコールである。
【００５５】
追加の界面活性剤
第２の界面活性剤が陽イオン性の場合、本組成物は、陰イオン性界面活性剤を含むのが有利である。有用な陰イオン性界面活性剤には、分子構造中に約１０〜約２０個の炭素原子および１つのスルホン酸基または硫酸エステル基を含有しているアルキル基を有する有機硫黄反応生成物の水溶性塩、とりわけアルカリ金属、アンモニウムおよびアルキロールアンモニウム（例えばモノエタノールアンモニウムまたはトリエタノールアンモニウム）塩が含まれる。（用語「アルキル」には、アリール基のアルキル部位を含んでいる。）合成界面活性剤のこの群の例は、アルキルスルフェート、特にタローオイルまたはココナッツオイルのグリセリドの還元により生成したものなどの高級アルコール（Ｃ８〜Ｃ１８炭素原子）を硫酸化することにより得られるものである。
【００５６】
別の部類の有用な陰イオン性界面活性剤は、以下の水溶性塩：約８〜約２４個、別の実施形態では１２〜１８個の炭素原子を含有しているパラフィンスルホネート、以下に限定されないが、Ｃ８〜１８アルコール（例えばタローオイルおよびココナッツオイル由来のもの）のエーテルを含むアルキルグリセリルエーテルスルホネート、１分子あたり約１〜約４単位のエチレンオキシドとアルキル基に約８〜約１２個の炭素原子を含有しているアルキルフェノールエチレンオキシドエーテルスルフェート、ならびに１分子あたり約１〜約４単位のエチレンオキシドとアルキル基中に約１０〜約２０個の炭素原子を含有しているアルキルエチレンオキシドエーテルスルフェートである。
【００５７】
さらに別の部類の有用な陰イオン性界面活性剤には、脂肪酸基中に約６〜２０個の炭素原子およびエステル基中に約１〜１０個の炭素原子を含有しているα−スルホン化脂肪酸エステルの水溶性塩、アシル基中に約２〜９個の炭素原子およびアルカン部分に約９〜約２３個の炭素原子を含有している２−アシルオキシ−アルカン−１−スルホン酸の水溶性塩、約１２〜２４個の炭素原子を含有しているオレフィンスルホネートの水溶性塩、ならびにアルキル基中に約１〜３個の炭素原子およびアルカン部分に約８〜２０個の炭素原子を含有しているベータ−アルキルオキシアルカンスルホネートが含まれる。
【００５８】
有利に使用される陰イオン性界面活性剤の部類は、アルキルスルフェートおよび以下の式
ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘＳＯ３−Ｍ＋
（式中、Ｒは、約１０〜約２２個の炭素原子を有している、飽和または不飽和のアルキル鎖であり、このアルキル鎖の最長の直鎖部位は平均で１５個以下の炭素原子であり、Ｍは化合物を水溶性にすることができる陽イオン、特にアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム陽イオンであり、ｘは０〜約１５である）のアルキルエーテルスルフェートである。本組成物の陰イオン性界面活性剤の成分は、洗剤組成物の重量基準で、上記のアルキルスルフェートおよび／またはアルキルエーテルスルフェートを、約５％〜約４０％、別の実施形態では約７％〜約３６％、さらに別の実施形態では約１０％〜約２５％含む。
【００５９】
他の好ましい陰イオン性界面活性剤には、以下に限定されないが、一級および二級の非エトキシ化Ｃ１２〜１５アルキルスルフェートが含まれる。冷水での洗浄、すなわち約６５°Ｆ未満の条件下では、こうしたエトキシ化および非エトキシ化アルキルスルフェートの混合物が特に有用である。アルキルスルフェートと、上記パラフィンスルホネート、アルキルグリセリルエーテルスルホネートおよびα−スルホン化脂肪酸エステルとの混合物もまた有用である。
【００６０】
別の有用な陰イオン性界面活性剤の部類は、アルキルベンゼンスルホネートとして知られているものである。これらには、アルキル基が直鎖か分岐鎖の立体配置をしており、約９〜約１５個の炭素原子を含有しているアルキルベンゼンスルホネート、例えば、米国特許第２，２２０，０９９号および同第２，４７７，３８３号に記載されている種類のものが含まれ、どちらの特許も参照により本明細書に組み込まれている。
【００６１】
本発明に有利に使用される陰イオン性界面活性剤は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＬＬＣ（Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）によって、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ（登録商標）ＡＯＳという商品名で販売されている。本発明は、陰イオン性界面活性剤の選択によって限定されることはなく、公知の他の部類の陰イオン性界面活性剤もまた、本発明の文脈において有用に使用され得る。
【００６２】
追加の成分
当業者によって認識されるように、表面、特に硬表面のクリーニングに適した、本発明による水性組成物は、ビルダー、共ビルダー、錯化剤、充填剤、酵素、ｐＨ調節剤、親水化剤、香料、レオロジー改良剤、およびクリーニング配合物中で典型的に使用される他の構成要素などの追加の成分をさらに含んでもよい。
【００６３】
ビルダー／錯化剤
ビルダーは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムなどの炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカリ、ケイ酸ナトリウムまたはメタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸アルカリ塩、あるいはオルトリン酸ナトリウムなどのリン酸アルカリ塩とすることができる。錯体形成によって作用するアルカリビルダーは、例えばピロリン酸ナトリウムおよびトリポリリン酸ナトリウム、ならびにそれらの対応するカリウム塩である。有機性のビルダー／錯化剤の例は、ニトリロ三酢酸ナトリウム（Ｎａ３ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、１，３−プロピレンジアミン四酢酸ナトリウムおよびヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウムなどのアミノカルボン酸塩、ニトリロトリメチレンホスホネートなどのアミノポリホスホネート、有機ホスフェート、クエン酸塩などのポリカルボン酸塩、およびグルコン酸ナトリウムまたはグルコン酸カリウムなどのグルコン酸のアルカリ塩である。
【００６４】
親水化剤
親水化剤は、エタノール、ｎ−またはｉ−プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシトリグリコール、エトキシトリグリコール、ブトキシトリグリコール、１−ブトキシエトキシ−２−プロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、アルコール（とりわけ、Ｃ１〜４アルカノール、グリコール、ポリエチレングリコールで、好ましくは１００〜１００，０００、とりわけ２００〜１０，０００の範囲の分子量を有する）、ならびにソルビトールおよびマンニトールなどのポリオール、ならびに室温で液体のポリエチレングリコール、カルボン酸エステル、ポリビニルアルコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、ならびに上記の混合物から選択されるのが好ましい。
【００６５】
ｐＨ調節剤
ｐＨ調節剤は、好ましくは炭酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、重炭酸塩ならびに／または水酸化ナトリウムおよび／もしくは水酸化カリウムなどのアルカリ水酸化物、ならびにＥＤＴＡもしくはＧＬＤＡのナトリウム塩などのキレートである。
【００６６】
本組成物の好ましいｐＨは、アルカリ性である。好ましいｐＨ範囲は１０〜１２である。
【００６７】
追加の溶媒
本発明の組成物は、例えばエタノールもしくはイソプロパノールなどの低級（Ｃ１〜Ｃ６）アルコール、またはグリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル溶媒などの有機溶媒を含んでもよい。一実施形態では、本組成物は、有機溶媒を最大で５ｗｔ％、別の実施形態では最大で２ｗｔ％、さらに別の実施形態では最大で１ｗｔ％含む。本発明の組成物は、有機溶媒を含まなくてもよく、または本質的に含まなくても（すなわち、微量の有機溶媒しか含有していなくても）よい。
【００６８】
組成物中の濃度
本発明の組成物は、即時使用可能（ready-to-use）な配合物で提供することができ、または、典型的には水中に希釈して即時使用可能な配合物とするための濃縮物として提供することができる。さらに、即時使用可能な配合物における濃度は、目的に合致するよう調節してもよい。
【００６９】
即時使用可能な組成物では、第１の非イオン性界面活性剤の濃度は、全組成物の重量に基づいて、一般に０．０５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、第２の実施形態では０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、別の実施形態では０．２〜８ｗｔ％、第４の実施形態では０．３〜５ｗｔ％、第５の実施形態では０．４〜５ｗｔ％、第６の実施形態では０．５〜３ｗｔ％、第７の実施形態では０．５〜１．５ｗｔ％、および第８の実施形態では０．５〜１ｗｔ％の任意の量である。
【００７０】
即時使用可能な組成物中の第２の界面活性剤の濃度は、全組成物の重量に基づいて、一般に０．０５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、別の実施形態では０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、別の実施形態では０．２〜８ｗｔ％、別の実施形態では０．３〜５ｗｔ％、さらに別の実施形態では０．４〜５ｗｔ％、さらに別の実施形態では０．５〜３ｗｔ％、第７の実施形態では０．５〜１．５ｗｔ％、および第８の実施形態では０．５〜１ｗｔ％の任意の量である。
【００７１】
本発明の組成物では、第１の非イオン性界面活性剤と第２の界面活性剤との重量比は、約８０：２０〜約２０：８０、別の実施形態では約７０：３０〜約３０：７０、第３の実施形態では約６０：４０〜約４０：６０の範囲にある。代表的組成物では、重量比は、そのままのものの基準で約５０：５０である（ＡＧ６２０６の場合、活性剤（actives）基準での理想的な比は、約６０：４０である）。他の第２の界面活性剤の場合、最適比は異なることがあるが、５０：５０が配合物を評価するための妥当な出発点である。透明な溶液を作製するために、第２の界面活性剤が十分存在しなければならず、これは、使用する特定の組合せに依存することになる。一方、クリーニング性能を得るためには、第１の界面活性剤が十分存在しなければならない（比が第２の界面活性剤側に傾き過ぎる場合、その配合物は低ストリーキングになるが、クリーニングしないことになる）。
【００７２】
即時使用可能な組成物中の無機系ナノ粒子の濃度は、一般に約０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％、別の実施形態では０．５ｗｔ％〜４ｗｔ％、さらに別の実施形態では０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％、さらにまた別の実施形態では０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲にある。
【００７３】
全界面活性剤と無機系ナノ粒子との重量比は、典型的には、約８０：２０〜約２０：８０、別の実施形態では約７０：３０〜約３０：７０、さらに別の実施形態では約６０：４０〜約４０：６０の範囲にある。代表的組成物では重量比は約５０：５０である。
【００７４】
本発明の組成物は、硬表面をクリーニングするためのクリーニング組成物として使用することができる。特に、その低ストリーク性能のために、本発明の組成物は、窓、鏡、光沢のある木、光沢のあるタイル、御影石、セラミック、およびその他のものなど、クリーニング後に輝きのある外観を有するべき表面のクリーニングに適している。
【００７５】
次に、以下の非限定的な実施例によって、本発明を例示する。
【００７６】
脱油評価手順
以下の手順に従って、クリーニング試験用の汚れを調製する。残留物を、ディーゼル機関車エンジンからこすり落とす。ピストンを磨き直すために取り除いた後に、エンジンブロックに残る黒い油状の残留物がある。より良い名称がないので、この残留物を列車汚れ（train dirt）と称するが、これを取り除いて適切な容器に入れる。列車汚れ約９部を、１部の非洗剤性モーターオイルと混合する。適切な容器内でこの材料を保管し、クリーニング試験用の汚れとして使用する。
【００７７】
装置：
１．  １００ｍｌおよび２５ｍｌのパイレックスビーカー
２．  分光光度計または反射率計（ミノルタ（Ｍｉｎｏｌｔａ）ＣＭ−５０８Ｄ分光光度計などの物質の反射率の変化を正確に測定することができる任意の機器）。
３．  １インチの絵画用筆
４．  散水ノズルを備えたシンク
５．  １×１４０×２２０ｍｍの鋼板で、これに下塗り、ペンキ（白）塗り、および２層のラッカー塗りを行ったもの（自動車表面と似たもの）。
【００７８】
手順：
１．  使用前に、パネルを洗剤で洗浄して次にＩＰＡで清浄し乾燥させる。
２．  印を付けた区域に分光光度計を設置し、基準読取値（base reading）を読み取る（ΔＬＢ、ΔａＢまたはΔｂＢとして印す−基準読取値）。
３．  上記クリーニング試験用の汚れを、筆を用いて試験用パネルに施用し、次に、できるだけ均一な被覆が得られるように、キムワイプを用いてその汚れを表面全体にならす。次に、このプレートを少なくとも４時間静置した後、試験する。
４．  この汚れたパネルの印を付けた区域に分光光度計を設置し、汚れ読取値を読み取る（ΔＬｓ、ΔａｓまたはΔｂｓとして印す−汚れ読取値）。
５．  試験溶液１００ｍｌを調製し、この溶液を「必要に応じて希釈」する。
６．  希釈した試験用クリーナー各々２０ｍｌを、汚れたプレート上に注ぐ（１枚のプレートあたり３箇所に溶液）。対照溶液（１：１０に希釈した配合物Ｄ、組成については、以下を参照されたい）を、プレート上の第４の位置に施用する。
７．  試験溶液を２０秒間放置する。その後、低圧散水を使用してプレートをクリーニングする。プレートは、底部から上に向かってクリーニングし、乳化した染みを除去する。
８．  パネルを空気乾燥させる。印を付けた区域に分光光度計を設置し、最終読取値を読み取る（ΔＬｃ、ΔａｃまたはΔｂｃとして印す−クリーニング後読取値）。
９．  デルタ値を用い、パネルから除去した汚れの量をＣ．Ｉ．Ｅ．ＬａｂまたはＬ＊ａ＊ｂ標準色空間を使用して計算する。
【００７９】
【数１】
0005941925.tif 000006
ΔΕ１は、基準読取値と汚れ読取値との間の色差である。ΔΕ２は、基準読取値とクリーニング後読取値との間の色差である。
１０．  汚れ除去の百分率は、ΔΕ２とΔΕ１との間の差として、以下に示す通り計算する。
【００８０】
【数２】
0005941925.tif 000007
１１．  各試験用配合物を３回繰り返して、標準偏差を計算する。しかし、１回の試験の標準偏差が１５％より大きい場合、その配合物は再試験して範囲外の点はどれも除外する。ある場合には、繰返し試験により、範囲外の点を示すことはなくなり、両データ一式を組み合わせる。対照溶液では、９５±７％の汚れ除去が得られるべきである。
【００８１】
ある場合には、分光光度計によって定量化するのではなく、主観的評定をクリーニング性能に対して行った。上に概説した通りの手順に、ステップ７を含めてそこまで従った。この時点で、パネルを目視で検査し、評定をしてクリーニング性能を見積もった。評定の説明を以下に示す。すべての場合において、クリーニング性能はおおよそである。
なし＝目視不能、汚れ除去なし
不良＝約０〜２５％の汚れ除去
まずまず良好＝約２５〜５０％の汚れ除去
良好＝約５０〜７５％の汚れ除去
優秀＝約７５％〜１００％の汚れ除去
【００８２】
ストリーキング性能
１．  きれいな１５ｃｍ’’×１５ｃｍのガラス製鏡タイルを用意し（食器手洗い用洗剤溶液によって完全に洗浄した後、脱イオン水で洗浄し、次にエタノールで拭き乾燥させる）、ベンチに水平に寝かせる。
２．  Ｂｏｕｎｔｙ（登録商標）ペーパータオル１枚を、半分に４回折り重ね、ハンドルとして使用するために、上縁部にバインダークリップを取り付ける。
３．  マイクロピペットを使用して、タイルの中央の上縁部内側ちょうどに、細い線で２００μｌの試験溶液を施用する（この目的は、結局、該溶液のストライプによってタイルの中央３分の１を覆うことである）。
４．  上記ペーパータオルによって、３サイクルでタイル全体にわたって溶液をふく（実験者の方向に１回および実験者から離れる方向に１回、これを１サイクルとする）。
５．  タイルを取り上げ、溶液のストライプがどのように乾燥するか（速い、遅い、均等、縁部から内側へ、など）を観察する。完全に乾燥すると、０〜４の尺度でどのようにストリークしているかを評価する（０は本質的にストリークがなく（例えば、Ｗｉｎｄｅｘ  Ｏｒｉｇｉｎａｌ）、１：１０に希釈した配合物Ｄ＊は４を与える（ストリーキングが非常にひどい））。
【００８３】
＊Ｂｅｒｏｌ（登録商標）２２６  ＳＡ９％、エチレンジアミン四酢酸ＥＤＴＡ（４０％）９％、ＴＫＰＰ（ピロリン酸四カリウム）４％を水で１００％になるようにし、これを、試験前に、１部の溶液対９部の水（すなわち１：１０）で希釈したもの。これが、本発明者らの高効率的な実験室標準脱油剤である。
【００８４】
クリーニングおよびストリーキング性能について試験した組成物を、表２および表３に報告する。表中に報告している百分率はそのままの製品に関するものであり、溶媒およびまたは希釈剤が存在するための補正はしていない。
【００８５】
表２では、報告した比較例はすべて、「ビルダー」として１％のＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（登録商標）１００−Ｓを含有している配合物である。表２に報告した配合物はすべて、ビルダーの他に、追加の構成要素を２つしか含有していない。試験したこれらの多数の例の中で、低ストリーキングおよび優れたクリーニングを生じる組合せは存在しなかったことが、結果を見ると明らかである。この場合、ストリーキングが低いほどより優れているので、スコア０が最も好ましい。実際、ほとんどの場合、クリーニングとストリーキングの関係は逆である。したがって、優れたクリーニングはストリーキングスコア２以上を伴う傾向があり、ほとんどの場合、３または４のストリーキングが観察された。最良のストリーキングを有する配合物は、クリーニングが不良である傾向があったこともまた明白である。ストリーキングについて０または１のスコアとなった配合物はクリーニングが不良であったか、一つの場合で、例ＡＢがまずまず良好なクリ−ニングを示した。
【００８６】
この表は、本発明の対象を使用することなく、ストリーキングが低く優れたクリーニングを示す配合物を調製する難しさを例示している。クリーニングおよびストリーキングの目標は満たしていないにもかかわらず、この表から得られる情報は、ストリーキングの問題を理解する上で重要であった。
【００８７】
実施例ＡからＦの結果を比較する。この場合、本発明者らは、ＣＰＰ≦０．８５を有する界面活性剤４の性能に着目している。この製品のクリーニング性能は優れているが、ストリーキングは非常に不良であることは明白である。これを実施例ＧからＰの結果と比較する。これらの実施例は、配合物中におけるＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０の濃度の増加の効果を示している。Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０は、本質的にもともとストリーキングが低いことは明らかである。４％までの濃度で、ストリーキングは非常に低かった。しかし、より高い濃度レベルでは、ストリーキングがよりはっきりとしてくる。本試験では、Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０は、クリーナーとしての働きは非常に不良であることも明らかである。比較例ＱからＹは、ＣＰＰ≦０．８５を有する界面活性剤６の性能を示している。総合的なストリーキング性能は、界面活性剤４（実施例ＡからＦ）と比べると、ずいぶん良好であることは明白である。第２の界面活性剤は、高濃度でさえ非常に不良な洗浄力を示し得ることもまた明白である。
【００８８】
界面活性剤にＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０を添加すると、ストリーキングが改善される。実施例ＢとＡＣとを比較する。界面活性剤４を０．５％含有している配合物は、４という不良なストリーキングスコアを有した。実施例ＡＣにおいて、界面活性剤４に０．５％のＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０を添加することにより、ストリーキングスコアが４から２に改善した。同様の比較例を行うことができ、同じ界面活性剤の濃度において、Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０を添加すると、ストリーキングスコアが改善されることが示された。ナノ粒子の添加によってストリーキングを改善することはできるものの、０という理想的なスコア、または０ほど好ましくはないがストリーキングスコア１にさえ導くことはできないことに留意されたい。
【００８９】
実施例ＢＥ〜ＢＩは、２つの界面活性剤を含有しているがナノ粒子は含有していない組成物の結果を示している。低ストリーキングおよび優れたクリーニングという両方の性能の特質が、２つの構成要素の組合せによっては満たされ得ないことが、これらの結果から明白である。
【００９０】
表３は、本発明の要素を実証する、より複雑な配合物に関する比較例を含んでいる。低ストリーキングおよび優れたクリーニングを示す配合物には、最低３つの構成要素を必要とすることが、表２の結果の検討で明らかである。
【００９１】
比較例ＣＡは、第１の界面活性剤を含有していないので、クリーニング性能は不良である。実施例ＣＡに少量の洗浄性界面活性剤を添加することにより、低ストリーキングおよび優れたクリ−ニングの両方を示す配合物ＣＢが得られた。配合物ＣＣもまた、良好なクリーニングおよび低ストリーキングを有した。望ましい性能を得るためには、３つの成分のバランスが重大であることが、実施例ＣＤから明らかである。実施例ＣＤとＣＣを比較する。差異は少量の洗浄性界面活性剤であるが、ストリーキング性能に関する影響は重大である。添付の表には、３つの成分の存在が重要であり、その３つの成分の比も同様に重要であることを示す、多数の実施例が存在している。
【００９２】
【表２−１】
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【表２−２】
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【００９３】
【表３−１】
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【表３−２】
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【００９４】
データは、先行技術の組成物と比較すると、本発明の組成物の性能が改善されていることを示している。
【００９５】
臨界充填パラメーター
ＣＰＰは以下のように定義し、
【００９６】
【数３】
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式中、ｖｔａｉｌは疎水性尾部の体積であり、ｌｔａｉｌは疎水性尾部の長さであり、ａ０は頭部基の面積である。
【００９７】
１つの界面活性剤の形状を決定するために、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ（登録商標）ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ  ｖ４．３．０．０．Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  ２００８、Ａｃｃｅｌｒｙｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｉｎｃ．）という分子モデリングモジュールを使用してモデル化した。界面活性剤は、原子を定義し、かつｐｃｆｆ力場を使用した結合の調和ポテンシャルを仮定することによってモデル化する。この力場は、ＣＦＦ９１に基づいて開発された。この種のモデリングに関するさらなる詳細は、ＡｌｌｅｎおよびＴｉｌｄｅｓｌｅｙによる研究（1 M.P. Allen; D.J. Tildesley. Computer Simulation of Liquids, Oxford University Press (1987)）に見ることができる。
【００９８】
界面活性剤の分子構造の（局所）エネルギー最小値を見出すために、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ（登録商標）を使用し、この最小化のための出発点は尾部の拡張立体配置であった。最小化後、ＣＰＰを計算するために必要な３つのパラメーター、すなわち、ｖｔａｉｌ（疎水性尾部の体積）、ｌｔａｉｌ（疎水性尾部の長さ）、およびａ０（頭部基の面積）を決定することができる。純粋な化学物質でないこうした材料の場合、ＣＰＰは一連のものの主要な同族体各々について計算し、その成分のｗｔ％に基づいてＣＰＰを見積もった。
【００９９】
【表４−１】
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【表４−２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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