(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］同一又は異なる重合体中に、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）と下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）とを有し、かつ上記構造単位（Ｉ）に含まれているラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ａ）を有する重合体成分、
［Ｂ］酸発生体、
［Ｃ］下記式（３）で表される化合物、並びに
［Ｆ］下記式（６）で表される構造単位（ｆ１）及び／又は下記式（７）で表される構造単位（ｆ２）を有する重合体
を含有するフォトレジスト組成物。
【化１】
0006019677.tif 000039
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。ａは、１〜６の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ４及びＲ５が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。但し、上記環構造が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基であるか、又はＲ７及びＲ８が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成している。Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【化２】
0006019677.tif 000040
（式（３）中、Ｒ１０は、水素原子又は１価の有機基である。Ａ−は、−Ｎ−−ＳＯ２−Ｒａ、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＳＯ３−である。但し、Ａ−が−ＳＯ３−の場合でありかつ炭素原子と結合する場合、その炭素原子にフッ素原子が結合しない。Ｒａは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基である。但し、これらの炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ＋は、オニウムカチオンである。）
【化３】
0006019677.tif 000041
（式（６）中、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２２はフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
式（７）中、Ｒ２２は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２３は（ｋ＋１）価の連結基である。Ｙはフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ２４は水素原子又は１価の有機基である。ｋは１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＹ及びＲ２４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記式（３）におけるＸ＋が、下記式（４−１）及び式（４−２）で表されるオニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化４】
0006019677.tif 000042
（式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−ＲＡ、−ＯＳＯ２−ＲＢ、又は−ＳＯ２−ＲＣである。ＲＡは、アルキル基又はアリール基である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｒ１１〜Ｒ１５並びにＲＡ、ＲＢ及びＲＣのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ１１〜Ｒ１５がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１１〜Ｒ１５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
上記ラクトン基がノルボルナンラクトン基又はブチロラクトン基であり、上記環状カーボネート基がエチレンカーボネート基であり、上記スルトン基がノルボルナンスルトン基である請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）の含有割合が、１モル％以上６０モル％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
［Ｃ］化合物の含有量が、［Ａ］重合体成分１００質量部に対し０．１質量部以上２０質量部以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
（３）上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子等を製造する微細加工の分野において、より高い集積度を得るためにＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）等に代表される短波長放射線を使用したリソグラフィー技術の開発が行われている。これらの放射線に適応するフォトレジスト材料としては、高感度、高解像性等の観点から、酸解離性基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有した化学増幅型のフォトレジスト組成物が広く用いられている（特開昭５９−４５４３９号公報参照）。
【０００３】
このようなフォトレジスト組成物のうち、より短波長のＡｒＦエキシマレーザー光に適した組成物として、例えば１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式基を骨格中に含む重合体を含有する組成物が知られている。上記重合体としては、スピロラクトン構造を有するものが提案されている（特開２００２−８２４４１号公報、特開２００２−３０８９３７号公報参照）。このようなスピロラクトン構造を有する重合体は、それを含有するフォトレジスト組成物の現像コントラストを向上させることができるとされている。
【０００４】
しかしながら、さらなるデバイスの微細化が進んでいる近年にあっては、フォトレジスト組成物に要求される性能レベルはさらに高まり、より優れたリソグラフィー特性等が求められる。そのため、従来のフォトレジスト組成物を用いても、その高いレベルの要求には応えることができていない。例えば、従来のフォトレジスト組成物は、マスクエラー許容度を表す指標であるＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）、ＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ；焦点深度）、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）等を十分に満足することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】特開２００２−８２４４１号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度等の基本特性に加えて、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能に優れるフォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］同一又は異なる重合体中に、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）と下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）とを有する重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」とも称する）、
［Ｂ］酸発生体、及び
［Ｃ］下記式（３）で表される化合物（以下、「［Ｃ］化合物」とも称する）
を含有するフォトレジスト組成物である。
【化１】
0006019677.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。ａは、１〜６の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ４及びＲ５が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。但し、上記環構造が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基であるか、又はＲ７及びＲ８が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成している。Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【化２】
0006019677.tif 000003
（式（３）中、Ｒ１０は、水素原子又は１価の有機基である。Ａ−は、−Ｎ−−ＳＯ２−Ｒａ、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＳＯ３−である。但し、Ａ−が−ＳＯ３−の場合でありかつ炭素原子と結合する場合、その炭素原子にフッ素原子が結合しない。Ｒａは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基である。但し、これらの炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ＋は、オニウムカチオンである。）
【０００８】
当該フォトレジスト組成物は、上記式（１）で表される重合体主鎖に直結した特定のラクトン構造を含む構造単位（Ｉ）と、上記式（２）で表される酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）とを有する［Ａ］重合体成分に加えて、上記特定構造を有する［Ｃ］化合物を含有することで、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能に優れる。当該フォトレジスト組成物が、上記構成を有することで上記効果を発揮する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察される。すなわち、［Ａ］重合体成分が上記特定構造の構造単位（Ｉ）を有することでオニウム塩である［Ｃ］化合物のレジスト膜中での分散性が高くなる。その結果、［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散が、高い精度で制御される。従って、当該フォトレジスト組成物によれば、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能が向上する。
【０００９】
上記式（３）におけるＸ＋は、下記式（４−１）及び式（４−２）で表されるオニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化３】
0006019677.tif 000004
（式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−ＲＡ、−ＯＳＯ２−ＲＢ、又は−ＳＯ２−ＲＣである。ＲＡは、アルキル基又はアリール基である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｒ１１〜Ｒ１５並びにＲＡ、ＲＢ及びＲＣのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ１１〜Ｒ１５がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１１〜Ｒ１５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
Ｘ＋として、上記特定構造を有するオニウムカチオンを用いることで、［Ｃ］化合物のレジスト膜中における分散性がより高まり、［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散が、より高い精度で制御される。その結果、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能をより向上させることができる。
【００１１】
［Ａ］重合体成分は、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ａ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体成分が上記特定基をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能をより向上させることができる。
【００１２】
上記基（ａ）は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位（ＩＩＩ）に含まれていることが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、構造単位（ＩＩＩ）を有する［Ａ］重合体成分を含有することで、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及びＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
【００１３】
上記構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（５）で表されることが好ましい。
【化４】
0006019677.tif 000005
（式（５）中、Ｒ１６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１７は、炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨ−である。ｎは、０〜１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１７及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１８は、単結合又は炭素数１〜５の炭化水素基である。但し、Ｒ１７及びＲ１８の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ１９は、ラクトン基、環状カーボネート基又はスルトン基である。）
【００１４】
当該フォトレジスト組成物は、上記特定構造の構造単位（ＩＩＩ）を有する［Ａ］重合体成分を含有することで、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
【００１５】
上記基（ａ）は、構造単位（Ｉ）に含まれていることも好ましい。上記基（ａ）が構造単位（Ｉ）に含まれている場合も、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
【００１６】
上記ラクトン基はノルボルナンラクトン基又はブチロラクトン基であり、上記環状カーボネート基はエチレンカーボネート基であり、上記スルトン基はノルボルナンスルトン基であることが好ましい。上記基（ａ）をこれらの基とすることで、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
【００１７】
［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）の含有割合は、１モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００１８】
［Ｃ］化合物の含有量は、［Ａ］重合体成分１００質量部に対し０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。［Ｃ］化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００１９】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【００２０】
当該レジストパターン形成方法によれば、本発明のフォトレジスト組成物を用いるので広いＤＯＦ及び小さいＭＥＥＦを発揮しつつ、ＬＷＲが小さい微細なレジストパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明のフォトレジスト組成物は、重合体主鎖に直結した特定のラクトン構造を含む構造単位（Ｉ）と、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）とを有する［Ａ］重合体成分に加えて、［Ｃ］化合物を含有することで、感度等の基本特性に加えて、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能に優れる。従って、当該フォトレジスト組成物は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜フォトレジスト組成物＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］化合物を含有する。また、本発明の効果を損なわない限り任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２３】
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、同一又は異なる重合体中に、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）と上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）とを有する重合体成分である。当該フォトレジスト組成物は、この［Ａ］重合体成分と後述する［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］化合物とを含有することで、感度等の基本特性を満足すると共に、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能に優れる。
【００２４】
なお、［Ａ］重合体成分としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物、構造単位（ＩＩ）を与える単量体化合物等の複数種の単量体化合物の共重合体であってもよいし、構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物の重合体と、構造単位（ＩＩ）を与える単量体化合物の重合体等の複数の重合体をブレンドした２種以上の重合体を含む成分であってもよい。また、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に加えて、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって極性基を含む構造単位（ＩＶ）を有することが好ましい。また、［Ａ］重合体成分は、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ａ）をさらに有することが好ましい。この基（ａ）は、上記構造単位（Ｉ）に含まれていてもよいし、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位（ＩＩＩ）に含まれていてもよいし、上記両者に含まれていてもよい。［Ａ］重合体成分が上記基（ａ）を有することで、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能を向上させることができる。さらに、［Ａ］重合体成分は、本発明の効果を損なわない限り、他の構造単位を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００２５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される。
【００２６】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。ａは、１〜６の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ４及びＲ５が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。但し、上記環構造が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００２７】
上記Ｒ１〜Ｒ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、核原子数３〜１０の複素環基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシ基、及び−Ｒ’−Ｑ−Ｒ”で表される基等が挙げられる。但し、Ｒ’は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ”は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｑは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−又はこれらの組み合わせである。上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、チオール基等で置換されていてもよい。
【００２８】
上記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。
【００２９】
上記炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００３０】
上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３１】
上記核原子数３〜１０の複素環基としては、ラクトン基、環状カーボネート基、スルトン基、及びフラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環等をそれぞれ含む基等が挙げられる。これらのうち、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基が好ましく、ラクトン基がより好ましい。
【００３２】
上記−Ｒ’−Ｑ−Ｒ”におけるＲ’及びＲ”で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。それぞれについては、上記Ｒ１〜Ｒ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基において例示した基と同様の基を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ２及びＲ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成している炭素数３〜１０の環構造を有する基、並びにＲ４及びＲ５が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成している炭素数３〜１０の環構造を有する基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の脂環式基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む複素環基等が挙げられる。これらのうち、脂環式基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、アダマンタンジイル基が好ましく、複素環基としては、環状エーテル基、ラクトン基、環状カーボネート基、スルトン基が好ましい。
【００３４】
ａとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００３５】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−７９）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３６】
【化５】
0006019677.tif 000006
【００３７】
【化６】
0006019677.tif 000007
【００３８】
【化７】
0006019677.tif 000008
【００３９】
【化８】
0006019677.tif 000009
【００４０】
【化９】
0006019677.tif 000010
【００４１】
上記式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００４２】
これらのうち、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つの基が酸素原子を含む構造単位、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つの基が環状の有機基である構造単位、Ｒ４及びＲ５が結合してそれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成している構造単位等が好ましい。中でも、上記式（１−１）〜（１−９）、（１−１２）〜（１−２１）、（１−２５）〜（１−４７）、（１−５５）〜（１−６７）、（１−６９）〜（１−７１）で表される構造単位がより好ましく、（１−１）、（１−１７）、（１−１９）、（１−７０）及び（１−７１）で表される構造単位が特に好ましい。
【００４３】
［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、１モル％以上６０モル％以下が好ましく、５モル％以上５５モル％以下がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能を効果的に向上させることができる。なお、［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【００４４】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１０】
0006019677.tif 000011
【００４６】
【化１１】
0006019677.tif 000012
【００４７】
【化１２】
0006019677.tif 000013
【００４８】
【化１３】
0006019677.tif 000014
【００４９】
【化１４】
0006019677.tif 000015
【００５０】
構造単位（Ｉ）を与える単量体は、例えば下記方法により製造することができる。
【００５１】
触媒として亜鉛粉末が添加されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中に、それぞれＴＨＦに溶解させた２−メチルテトラヒドロフラン−３−オン（化合物ａ）と、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート（化合物ｂ）とを滴下し、室温で撹拌させることで、化合物ａと化合物ｂとが反応し、６−メチル−３−メチレン−１，７−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２−オン（上記式（１−１）で表される構造単位を与える化合物）が合成される。なお、亜鉛粉末が添加されたＴＨＦ溶媒中に、化合物ａ及びｂの添加前にクロロトリメチルシラン等の活性化剤を入れるとよい。また、式（１−１）で表される構造単位以外の構造単位を与える化合物においては、適宜化合物ａを替えること等によって同様に合成することができる。
【００５２】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、上記式（２）で表される構造単位である。構造単位（ＩＩ）は、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により解離する酸解離性基を有している。その結果、当該フォトレジスト組成物は、感度等の基本特性が向上し、結果として、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能が高まる。
【００５３】
上記式（２）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基であるか、又はＲ７及びＲ８が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成している。Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００５４】
上記Ｒ７〜Ｒ９で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基等が挙げられる。
【００５５】
上記Ｒ７〜Ｒ９で表される炭素数４〜２０の脂環式基、並びにＲ７及びＲ８が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成している脂環式基としては、例えばアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００５６】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。
【００５７】
【化１５】
0006019677.tif 000016
【００５８】
上記式中、Ｒ６は、上記式（２）と同義である。Ｒ２０は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは、１〜６の整数である。
【００５９】
これらのうち、より好ましい構造単位として、下記式（２−１）〜（２−２２）で表される構造単位が挙げられる。
【００６０】
【化１６】
0006019677.tif 000017
【００６１】
上記式中、Ｒ６は上記式（２）と同義である。
【００６２】
これらのうち、上記式（２−１）〜（２−９）、（２−１１）〜（２−１５）、（２−１８）〜（２−２２）で表される構造単位がより好ましい。
【００６３】
［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、１５モル％以上８０モル％以下がより好ましく、２０モル％以上７５モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、感度等の基本特性が効果的に向上し、結果としてＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能を効果的に高めることができる。なお、［Ａ］重合体成分は構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【００６４】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【００６５】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位であって、上記ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ａ）を含む構造単位である。当該フォトレジスト組成物は、構造単位（ＩＩＩ）を有する［Ａ］重合体成分を含有することで、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００６６】
構造単位（ＩＩＩ）としては、上記式（５）で表される構造単位であることが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、上記特定構造の構造単位（ＩＩＩ）を有する［Ａ］重合体成分を含有することで、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
【００６７】
式（５）中、Ｒ１６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１７は、炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨ−である。ｎは、０〜１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１７及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１８は、単結合又は炭素数１〜５の炭化水素基である。但し、Ｒ１７及びＲ１８の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ１９は、ラクトン基、環状カーボネート基又はスルトン基である。
【００６８】
上記Ｒ１７で表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００６９】
上記炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。これらのうち、メチレン基及びエチレン基が好ましい。
【００７０】
上記炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。これらのうち、アダマンチレン基が好ましい。
【００７１】
上記炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００７２】
上記Ｘとしては、−Ｏ−及び−ＣＯＯ−が好ましい。
【００７３】
上記ｎとしては、０〜５の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００７４】
上記Ｒ１８で表される炭素数１〜５の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜５の鎖状炭化水素基、炭素数３〜５の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００７５】
上記炭素数１〜５の鎖状炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。これらのうち、メチレン基が好ましい。
【００７６】
上記炭素数３〜５の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基等が挙げられる。
【００７７】
上記Ｒ１８としては、単結合及びメチレン基が好ましい。
【００７８】
上記Ｒ１９で表されるラクトン基としては、プロピオラクトン基、ブチロラクトン基、バレロラクトン基、ノルボルナンラクトン基等が挙げられる。
上記Ｒ１９で表される環状カーボネート基としては、例えばエチレンカーボネート基、１，３−プロピレンカーボネート基、シクロペンテンカーボネート基、シクロヘキセンカーボネート基、ノルボルネンカーボネート基等が挙げられる。
上記Ｒ１９で表されるスルトン基としては、例えばプロピオスルトン基、ブチロスルトン基、バレロスルトン基、ノルボルナンスルトン基等が挙げられる。
【００７９】
これらのうち、ラクトン基としては、ノルボルナンラクトン基及びブチロラクトン基が好ましく、環状カーボネート基としては、エチレンカーボネート基が好ましく、スルトン基としては、ノルボルナンスルトン基が好ましい。
【００８０】
上記Ｒ１７及びＲ１８の炭化水素基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ケト基、スルホンアミド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、アセチル基等が挙げられる。
【００８１】
構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（５−１）〜（５−１８）で表される構造単位が好ましい。
【００８２】
【化１７】
0006019677.tif 000018
【００８３】
【化１８】
0006019677.tif 000019
【００８４】
上記式中、Ｒ１６は、上記式（５）と同義である。
【００８５】
これらのうち、当該フォトレジスト組成物のリソグラフィー性能を向上させる観点から上記式（５−１）、（５−４）及び（５−１８）で表される構造単位がより好ましい。
【００８６】
［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％以上８０モル％以下が好ましく、２０モル％以上７０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能を効果的に向上させることができる。
【００８７】
［Ａ］重合体成分が、異なる重合体中に構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩＩ）をそれぞれ含む場合、構造単位（Ｉ）を有する重合体（ｉ）の重量平均分子量が、構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体（ｉｉ）の重量平均分子量より大きいことが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体成分が、構造単位（Ｉ）を有する重合体（ｉ）と構造単位（ＩＶ）を有する重合体（ｉｉ）とのブレンドである場合には、重合体（ｉ）の重量平均分子量が重合体（ｉｉ）の重量平均分子量より大きいと、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能により優れる。
【００８８】
構造単位（ＩＩＩ）を与える化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
【００８９】
【化１９】
0006019677.tif 000020
【００９０】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、極性基を含む構造単位である。［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、［Ａ］重合体成分と［Ｃ］化合物との相溶性が向上するため、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能をより優れたものとすることができる。
【００９１】
極性基としては、例えば水酸基、ケトン性カルボニル基、カルボキシ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、スルフィド基、スルフォニル基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、チオール基等が挙げられる。これらのうち、水酸基、スルフォニル基及びハロゲン化アルキル基が好ましく、水酸基がより好ましい。
【００９２】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００９３】
【化２０】
0006019677.tif 000021
【００９４】
上記式中、Ｒ２７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９５】
［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％以上５０モル％以下が好ましく、５モル％以上４０モル％以下がより好ましい。［Ａ］重合体成分は、構造単位（ＩＶ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【００９６】
＜他の構造単位＞
［Ａ］重合体成分は、他の構造単位として、非酸解離性化合物に由来する構造単位（Ｖ）をさらに含有していてもよい。ここで非酸解離性化合物とは、酸の作用によって解離する基（酸解離性基）を含有しない化合物をいう。［Ａ］重合体成分が、構造単位（Ｖ）を含有することで、リソグラフィー特性により優れるレジストパターンを形成することができる。
【００９７】
構造単位（Ｖ）を生成するための非酸解離性化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
【００９８】
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
［Ａ］重合体成分は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００９９】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【０１００】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０１】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【０１０２】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【０１０３】
なお、［Ａ］重合体成分が同一の重合体中に上記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）等を有する重合体成分である場合、構造単位（Ｉ）を与える単量体、構造単位（ＩＩ）を与える単量体等を、上述の方法により共重合させて製造できる。また、［Ａ］重合体成分が異なる重合体中に上記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）等の構造単位を有する重合体成分である場合、各構造単位を与える単量体を上述の方法により重合し、これらを混合することにより、［Ａ］重合体成分を調製することができる。
【０１０４】
［Ａ］重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上１００，０００以下がより好ましく、２，５００以上３０，０００以下がさらに好ましく、２，５００以上１０，０００以下が特に好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【０１０５】
また、［Ａ］重合体成分のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、レジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【０１０６】
なお、［Ａ］重合体成分が異なる重合体中に上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体成分である場合には、それぞれの重合体におけるＭｗ及びＭｗ／Ｍｎについて、上記と同様の範囲であるとよい。
【０１０７】
なお、ここでＭｗ及びＭｎとは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【０１０８】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、レジストパターン形成の一工程である露光工程において、マスクを通過した光によって酸を発生する化合物である。当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、「［Ｂ］酸発生剤」とも称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１０９】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【０１１０】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１１１】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム３−（４，７，７−トリメチル−２−オキサ−３−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２−プロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム５−（２−ノルボルナンラクトニルオキシカルボニルシクロヘキサン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロペンタン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１１２】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１３】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１４】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１１５】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム３−（４，７，７−トリメチル−２−オキサ−３−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２−プロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム５−（２−ノルボルナンラクトニルオキシカルボニルシクロヘキサン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロペンタン−１−スルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム４−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネートがさらに好ましい。
【０１１６】
これらの［Ｂ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合の含有量としては、当該フォトレジスト組成物の感度及びリソグラフィー性能の向上の観点から、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【０１１７】
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、上記式（３）で表される化合物である。当該フォトレジスト組成物が［Ｃ］化合物を含有することで、その露光部における酸強度調整機能、並びに未露光部における高い酸捕捉機能及び露光部におけるこの機能の不活性化による高度な酸拡散制御機能が発揮されることにより、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能を効果的に向上させることができる。
【０１１８】
上記式（３）中、Ｒ１０は、水素原子又は１価の有機基である。Ａ−は、−Ｎ−−ＳＯ２−Ｒａ、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＳＯ３−である。但し、Ａ−が−ＳＯ３−の場合でありかつ炭素原子と結合する場合、その炭素原子にフッ素原子が結合しない。Ｒａは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基である。但し、これらの炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ＋は、オニウムカチオンである。
【０１１９】
Ｒ１０で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環式基等が挙げられ、また、これらの基のうちの１種以上と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−からなる群より選ばれる１種以上とを組み合わせた基等が挙げられる。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ１０において、Ａ−と結合する原子は炭素原子であることが好ましく、［Ｃ］化合物を［Ｂ］酸発生体から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、この炭素原子は電子吸引性基（原子）を有さないことが好ましい。
【０１２０】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環式基が有する置換基としては、例えば水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０１２１】
Ｒａで表される炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１２２】
Ｒａで表される炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１２３】
Ｘ＋で表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好ましく、上記式（４−１）で表されるスルホニウムカチオン、式（４−２）で表されるヨードニウムカチオンがより好ましい。
【０１２４】
Ｘ＋を、上記オニウムカチオンとすることで［Ｃ］化合物のレジスト膜中における分散性がより高まり、［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散が、より高い精度で制御される。その結果、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能をより向上させることができる。
【０１２５】
上記式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−ＲＡ、−ＯＳＯ２−ＲＢ、又は−ＳＯ２−ＲＣである。ＲＡは、アルキル基又はアリール基である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｒ１１〜Ｒ１５並びにＲＡ、ＲＢ及びＲＣのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ１１〜Ｒ１５がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１１〜Ｒ１５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１２６】
上記Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１２７】
上記Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１２８】
上記Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１２９】
上記Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１３０】
上記−Ｓ−ＲＡにおけるＲＡで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１３１】
上記−Ｓ−ＲＡにおけるＲＡで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１３２】
上記−ＯＳＯ２−ＲＢにおけるＲＢ及び−ＳＯ２−ＲＣにおけるＲＣで表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基としては、上記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３におけるこれらの基の例を挙げることができる。また、上記ＲＢ及びＲＣで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１３３】
上記Ｒ１１〜Ｒ１５並びにＲＡ、ＲＢ及びＲＣのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基における置換基としては、例えば水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１３４】
スルホニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１３）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１３５】
【化２１】
0006019677.tif 000022
【０１３６】
ヨードニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）で表されるカチオン等が挙げられる。
【０１３７】
【化２２】
0006019677.tif 000023
【０１３８】
これらのうち、スルホニウムカチオンが好ましく、上記式（ｉ−１）及び（ｉ−１０）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。
【０１３９】
好ましい［Ｃ］化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１４０】
【化２３】
0006019677.tif 000024
【０１４１】
これらの［Ｃ］化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。当該フォトレジスト組成物における［Ｃ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００重量部に対して、０．１質量部以上４５質量部以下が好ましく、１質量部以上３５質量部以下がより好ましい。［Ｃ］化合物の含有量が０．１質量部未満だと、得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等の性能が低下する傾向にある。逆に、［Ｃ］化合物の含有量が４５質量部を超えると、当該フォトレジスト組成物の感度が低下するおそれがある。
【０１４２】
当該フォトレジスト組成物に含有される［Ｂ］酸発生体に対する［Ｃ］化合物の質量比としては、０．１以上５以下が好ましく、０．２以上３以下がより好ましく、０．２以上２以下がさらに好ましい。上記含有量比を上記範囲とすることにより、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等指標としたリソグラフィー性能を向上させることができる。
【０１４３】
＜任意成分＞
当該フォトレジスト組成物に含有されてもよい任意成分としては、［Ｄ］添加剤、［Ｅ］溶媒、［Ｆ］フッ素原子を含む重合体、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、増感剤等を挙げることができる。以下、各成分について詳述する。
【０１４４】
＜［Ｄ］添加剤＞
当該フォトレジスト組成物は、液浸露光法を使用しレジストパターンを形成する場合等に、［Ｄ］添加剤を含有することができる。当該フォトレジスト組成物が含有してもよい［Ｄ］添加剤としては、例えばγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０１４５】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は、通常［Ｅ］溶媒を含有する。当該フォトレジスト組成物が含有する溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物及びその他の成分を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を用いることができる。
【０１４６】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１４７】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１４８】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１４９】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１５０】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１５１】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１５２】
これらの［Ｅ］溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｅ］溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンがさらに好ましい。
【０１５３】
＜［Ｆ］フッ素原子を含む重合体＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｆ］フッ素原子を含む重合体（以下、「［Ｆ］重合体」とも称する）をさらに含有できる。［Ｆ］重合体はフッ素原子を含む重合体であり、［Ａ］重合体成分よりフッ素原子含有率が高いことが好ましい。当該フォトレジスト組成物が［Ｆ］重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏するため、当該フォトレジスト組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。
【０１５４】
［Ｆ］重合体の態様としては、例えば
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。
【０１５５】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０１５６】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【０１５７】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１５８】
［Ｆ］重合体は、下記式（６）で表される構造単位（ｆ１）及び／又は式（７）で表される構造単位（ｆ２）を有することが好ましく、また構造単位（ｆ１）及び構造単位（ｆ２）以外の「他の構造単位」を有してもよい。また、［Ｆ］重合体中のフッ素原子含有構造単位の含有割合としては、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。以下、各構造単位を詳述する。
【０１５９】
［構造単位（ｆ１）］
構造単位（ｆ１）は下記式（６）で表される構造単位である。
【０１６０】
【化２４】
0006019677.tif 000025
【０１６１】
上記式（６）中、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２２はフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０１６２】
構造単位（ｆ１）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１６３】
構造単位（ｆ１）としては、例えば下記式（６−１）及び（６−２）で表される構造単位が挙げられる。
【０１６４】
【化２５】
0006019677.tif 000026
【０１６５】
上記式（６−１）及び（６−２）中、Ｒ２１は上記式（６）と同義である。
【０１６６】
［Ｆ］重合体における構造単位（ｆ１）の含有割合としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上７０モル％以下が好ましく、２０モル％以上５０モル％以下がより好ましい。なお［Ｆ］重合体は、構造単位（ｆ１）を１種又は２種以上を有してもよい。
【０１６７】
［構造単位（ｆ２）］
構造単位（ｆ２）は、下記式（７）で表される構造単位である。
【０１６８】
【化２６】
0006019677.tif 000027
【０１６９】
上記式（７）中、Ｒ２２は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２３は（ｋ＋１）価の連結基である。Ｙはフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ２４は水素原子又は１価の有機基である。ｋは１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＹ及びＲ２４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１７０】
上記構造単位（ｆ２）としては、例えば下記式（７−１）及び（７−２）で表される構造単位が挙げられる。
【０１７１】
【化２７】
0006019677.tif 000028
【０１７２】
上記式（７−１）中、Ｒ２５は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ２２、Ｙ及びＲ２４は、上記式（７）と同義である。
上記式（７−２）中、Ｒ２２、Ｙ、Ｒ２４及びｋは、上記式（７）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＹ及びＲ２４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１７３】
上記式（７−１）及び式（７−２）で表される構造単位としては、例えば下記式（７−１−１）、式（７−１−２）及び式（７−２−１）で表される構造単位が挙げられる。
【０１７４】
【化２８】
0006019677.tif 000029
【０１７５】
上記式（７−１−１）、（７−１−２）及び（７−２−１）中、Ｒ２２は上記式（７）と同義である。
【０１７６】
構造単位（ｆ２）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【０１７７】
［Ｆ］重合体における構造単位（ｆ２）の含有割合としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以上８０モル％以下が好ましく、３０モル％以上７５モル％以下がより好ましい。なお、［Ｆ］重合体は、構造単位（ｆ２）を１種又は２種以上を有してもよい。
【０１７８】
［Ｆ］重合体は、さらに「他の構造単位」として、現像液への可溶性を高めるためにラクトン構造、環状カーボネート構造又はスルトン構造を有する構造単位、エッチング耐性を高めるために脂環式構造を含む構造単位等を１種以上有してもよい。
【０１７９】
ラクトン構造、環状カーボネート構造又はスルトン構造を有する構造単位としては、［Ａ］重合体成分が有する構造単位（ＩＩＩ）として例示した構造単位と同様の構造単位が挙げられる。
脂環式構造を含む構造単位としては、例えば下記式（８）で表される構造単位が挙げられる。
【０１８０】
【化２９】
0006019677.tif 000030
【０１８１】
上記式（８）中、Ｒ２６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ２は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。
【０１８２】
脂環式化合物を含む構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【０１８３】
［Ｆ］重合体において、構造単位（ｆ１）、構造単位（ｆ２）及び他の構造単位は、それぞれの構造単位を１種のみを有していても２種以上を含有してもよいが、［Ｆ］重合体は芳香族基を有する単位を含まないことが好ましい。特にＡｒＦ光源を用いる場合、感度の低下の原因となる場合がある。また、ネガ型現像液を用いて現像すると形状が劣化する場合がある。
【０１８４】
当該フォトレジスト組成物における［Ｆ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が好ましく、２質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【０１８５】
＜［Ｆ］重合体の合成方法＞
［Ｆ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。なお、［Ｆ］重合体の合成に使用される重合開始剤、溶媒等としては、上記［Ａ］重合体成分の合成方法において例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１８６】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１８７】
［Ｆ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００が特に好ましい。［Ｆ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１８８】
［Ｆ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【０１８９】
［脂環式骨格化合物］
脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０１９０】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。
【０１９１】
［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ｂ］酸発生体に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１９２】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば上記［Ｅ］溶媒中で［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１質量％〜３０質量％、好ましくは１．５質量％〜２５質量％となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、調製される。
【０１９３】
＜レジストパターンの形成方法＞
当該フォトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」とも称する）、
（２）上記レジスト膜を露光する工程（以下、「工程（２）」とも称する）、及び
（３）露光された上記レジスト膜を現像する工程（以下、「工程（３）」とも称する）を有する。以下、各工程を詳述する。
【０１９４】
［工程（１）］
本工程では、当該フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１９５】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【０１９６】
当該フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてソフトベーク（ＳＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＳＢの温度条件としては、当該フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＳＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１９７】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は２回以上行ってもよい。なお、露光の際に用いられる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。露光光がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水が好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１９８】
露光に使用される露光光としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、遠赤外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。露光量等の露光条件は、当該フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。
【０１９９】
本工程では、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該フォトレジスト組成物中の［Ａ］重合体成分等の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢ温度としては、通常３０℃以上２００℃未満であり、５０℃以上１５０℃未満が好ましい。３０℃より低い温度では、上記解離反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、２００℃以上の温度では、［Ｂ］酸発生体から発生する酸が未露光部にまで広く拡散し、良好なパターンが得られないおそれがある。
【０２００】
［工程（３）］
本工程では、露光後加熱されたレジスト膜を、現像液で現像する。現像後は水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０２０１】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２０３】
［Ｍｗ及びＭｎ測定］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（東ソー製）
溶出溶媒：ジメチルホルムアミド
（ＬｉＢｒ  ０．３質量％、Ｈ３ＰＯ４  ０．１質量％  混合溶液）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．２質量％
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２０４】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体中の単量体由来の構成単位の分析は、ＪＮＭ−ＥＣＸ４００（日本電子製）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用して分析を行った。重合体における構造単位の含有割合は、重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から、重合体における平均値として求めることができる。
【０２０５】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体成分及び［Ｆ］重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。
【０２０６】
【化３０】
0006019677.tif 000031
【０２０７】
【化３１】
0006019677.tif 000032
【０２０８】
【化３２】
0006019677.tif 000033
【０２０９】
構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物のうち、上記式（Ｓｓ−１）で表される化合物及び式（Ｓｓ−２）で表される化合物は以下の方法により合成した。
【０２１０】
［合成例ａ］
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三口反応器に、亜鉛粉末（和光純薬製  和光特級）１３．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気にした後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０ｍＬを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン１．９ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加え、２０℃〜２５℃で３０分間撹拌した。そこへ、２−メチルテトラヒドロフラン−３−オン２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍＬに溶解させた溶液を添加した。次に、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート３４．８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、塩化アンモニウム水溶液、酢酸エチルを加え分液した。得られた有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮した。その後減圧蒸留を行い、透明油状物として６−メチル−３−メチレン−１，７−ジオキサスピロ［４．４］ノナン−２−オン（上記式（Ｓｓ−１）で表される化合物）２０．４ｇを合成した。
【０２１１】
［合成例ｂ］
１，０００ｍＬの三口反応器に、１，４-シクロヘキサンジオン２２．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加し、そこへ、メタノールを３００ｍＬ添加し、マグネチックスターラーで攪拌し溶解させた。反応器を０℃に下げた後、ヒドロホウ素化ナトリウム２．６５ｇを溶解させたメタノール溶液を加え反応させた。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液に空け、酢酸エチルで抽出した。抽出液を減圧乾燥し、粗生成物を１２ｇ得た。次に、この粗生成物を３００ｍＬの三口反応器に入れ、塩化メチレン１００ｍＬを加えた後、マグネチックスターラーで攪拌し溶解させた。そこへ、イミダゾール１５．５ｇ（２２７ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン４．２ｇ（３４ｍｍｏｌ）を加えた後、反応器を０℃に冷却した。次に、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド２５．７ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２時間、その後室温で６時間反応させた。次に塩化アンモニウム水溶液を加え分液した。得られた有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。その後ショートカラムにて精製を行い、粗生成物を９．５ｇ得た。次に、合成例ａと同様に亜鉛粉末を用いた反応を実施し、粗生成物４．３ｇを得た。続いて、粗生成物をテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させた後、１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムフロリド−ＴＨＦ溶液を５０ｍｌ添加し、１８時間反応させた酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィーで、精製し、上記式（Ｓｓ−２）で表される化合物２．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）を合成した。
【０２１２】
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
［Ａ］重合体成分は、上記式で表される単量体化合物を用いて、下記の方法により合成した。
【０２１３】
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）２０ｇ（５０モル％）、及び化合物（Ｓｓ−１）２０ｇ（５０モル％）を８０ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ  ３．９ｇを添加して単量体溶液を調製した。引き続き、４０ｇの２−ブタノンを入れた２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、三口フラスコ内を撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。８００ｇのメタノールに冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１６０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体成分（Ａ−１）を合成した（３０ｇ、収率７５％）。重合体成分（Ａ−１）のＭｗは４，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｓｓ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０モル％及び５０モル％であった。
【０２１４】
［合成例２〜９］
表１に示す種類及び量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様に操作して各［Ａ］重合体成分を合成した。合成した各［Ａ］重合体成分のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に合わせて示す。
【０２１５】
【表１】
0006019677.tif 000034
【０２１６】
＜［Ｆ］重合体の合成＞
［合成例１０］
化合物（Ｍ−７）１３．７ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｘ−５）１６．３ｇ（５０モル％）を６０ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ１．８２ｇを添加して単量体溶液を調製した。３０ｇの２−ブタノンを入れた３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。６００ｇのメタノール：水＝８：２の溶液に重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１２０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体成分（Ｆ−１）を得た（２４ｇ、収率８０％）。得られた重合体（Ｆ−１）のＭｗは４，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−７）及び化合物（Ｘ−５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４８．５モル％及び５１．５モル％であった。
【０２１７】
［合成例１１及び１２］
表２に示す種類及び量の単量体を用いた以外は、合成例１０と同様に操作して重合体（Ｆ−２）及び（Ｆ−３）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを表２に合わせて示す。
【０２１８】
【表２】
0006019677.tif 000035
【０２１９】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］化合物、［Ｄ］添加剤及び［Ｅ］溶媒について以下に示す。
【０２２０】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
Ｂ−１〜Ｂ−７：下記式で表される化合物
【０２２１】
【化３３】
0006019677.tif 000036
【０２２２】
＜［Ｃ］化合物＞
Ｃ−１〜Ｃ−８：下記式で表される化合物
【０２２３】
【化３４】
0006019677.tif 000037
【０２２４】
＜［Ｄ］添加剤＞
Ｄ−１：γ−ブチロラクトン
【０２２５】
＜［Ｅ］溶媒＞
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
【０２２６】
［実施例１］
［Ａ］重合体成分としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−３）５質量部、［Ｆ］重合体としての（Ｆ−１）３質量部、［Ｄ］添加剤としての（Ｄ−１）３０質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，６００質量部及び（Ｅ−２）１，１００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、フォトレジスト組成物を調製した。
【０２２７】
［実施例２〜９及び比較例１〜３］
表３に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作し、各フォトレジスト組成物を調製した。なお、使用した［Ｅ］溶媒の種類及び量は実施例１と同様として各フォトレジスト組成物を調製した。
【０２２８】
【表３】
0006019677.tif 000038
【０２２９】
＜レジストパターンの形成＞
下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上にフォトレジスト組成物によって、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行い、膜厚７５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、表３に示すＰＥＢ温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅５０ｎｍのＬｉｎｅを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
【０２３０】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて測定することにより、各フォトレジスト組成物の評価を行った。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４０００）を用いた。評価結果を表３に合わせて示す。
【０２３１】
［感度］
上記Ｅｏｐを感度（ｍＪ／ｃｍ２）として評価した。感度が４０（ｍＪ／ｃｍ２）以下である場合、良好であると評価した。
【０２３２】
［ＭＥＥＦ］
上記Ｅｏｐにて、４８ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈ、４９ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５１ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５２ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈとするパターン形成用のマスクパターンをそれぞれ介してＬＳパターンを形成した。このとき、マスクのラインサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好である。
【０２３３】
［ＬＷＲ（ｎｍ）］
上記Ｅｏｐにて形成された線幅５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈを、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４０００）を用い、パターン上部から観察し、任意の１０点において線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（分布度）をＬＷＲ（ｎｍ）とした。このＬＷＲの値が５．４ｎｍ以下であれば、形成されたパターン形状が良好であると評価した。
【０２３４】
［ＤＯＦ（ｎｍ）］
上記Ｅｏｐにて、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈパターン用マスクで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅をＤＯＦ（ｎｍ）とした。
【０２３５】
表３に示す通り、本発明のフォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能において優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本発明のフォトレジスト組成物は、特定のラクトン構造を含む構造単位（Ｉ）と、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）とを有する［Ａ］重合体成分に加えて、［Ｃ］化合物を含有することで、感度等の基本特性に加えて、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能にも優れる。従って、当該フォトレジスト組成物は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。