(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学装置であって、
ハウジングと、
前記ハウジング中の電気化学セルの積層体であって、各電気化学セルは、
圧縮粒状アノード電極と、
圧縮粒状カソード電極と、
前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置するセパレータと、
電解質と、を含む積層体と、
隣接電気化学セル間に交互に位置する複数のカソードおよびアノード集電子と、を備え、
第１の電気化学セルのカソード電極が、第１のカソード集電子に電気的に接触し、
第２の電気化学セルのカソード電極が前記第１のカソード集電子に電気的に接触し、前記第２の電気化学セルが前記積層体中の第１の電気化学セルの第１の側に隣接し、
前記第１の電気化学セルのアノード電極が、第２のアノード集電子に電気的に接触し、
第３の電気化学セルのアノード電極が前記第２のアノード集電子に電気的に接触し、前記第３の電気化学セルが前記積層体中の第１の電気化学セルの第２の側に隣接し、
かつ、前記アノード電極が、アノード境界域によって分離された複数の別個のアノード電極部材を含み、
前記カソード電極が、カソード境界域によって分離された複数の別個のカソード電極部材を含み、
前記電解質が、前記セパレータ中並びにアノード電極境界域およびカソード電極境界域に存在し、
前記セパレータ全体にわたってアノード境界域の少なくとも５０％がそれぞれのカソード境界域と列を成さない電気化学装置。
【請求項２】
電気化学装置であって、
ハウジングと、
前記ハウジング中の電気化学セルの積層体であって、各電気化学セルは、
圧縮粒状アノード電極と、
圧縮粒状カソード電極と、
前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置するセパレータと、
電解質と、を含む積層体と、
隣接電気化学セル間に交互に位置する複数のカソードおよびアノード集電子と、を備え、
第１の電気化学セルのカソード電極が、第１のカソード集電子に電気的に接触し、
第２の電気化学セルのカソード電極が前記第１のカソード集電子に電気的に接触し、前記第２の電気化学セルが前記積層体中の第１の電気化学セルの第１の側に隣接し、
前記第１の電気化学セルのアノード電極が、第２のアノード集電子に電気的に接触し、 第３の電気化学セルのアノード電極が前記第２のアノード集電子に電気的に接触し、前記第３の電気化学セルが前記積層体中の第１の電気化学セルの第２の側に隣接し、
前記電気化学装置が、ハイブリッド水系電解質エネルギー貯蔵装置である電気化学装置。
【請求項３】
請求項２記載の電気化学装置において、
前記カソードがアルカリイオンインターカレーション材料を含み、前記アノードがＮＨＥに対して−１．３Ｖ未満の電気化学的に安定な擬似容量性または電気化学二重層容量性材料である電気化学装置。
【請求項４】
請求項３記載の電気化学装置において、
前記カソード電極がドープもしくは非ドープ立方晶スピネルλＭｎＯ2 形材料またはＮａＭｎ9 Ｏ18トンネル構造斜方晶材料を含み、前記アノード電極が活性炭を含み、前記電解質がナトリウムイオンを含む電気化学装置。
【請求項５】
請求項３記載の電気化学装置において、
前記アノード電極が、多孔質活性炭、メソポーラス炭素、カーボンナノチューブ、擬似容量性金属酸化物材料またはその複合体の１種類以上を含む電気化学装置。
【請求項６】
請求項２記載の電気化学装置において、
電荷を、前記カソード電極におけるインターカレーションを介して、さらに、前記アノード電極における擬似容量性非ファラデ表面反応によって、貯蔵することができるように、前記電解質がアノードとカソードの両方と相互作用し得る溶解アルカリイオンを含有する水溶液である電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系電池およびハイブリッドエネルギー貯蔵装置、特に水系電解質に接触した金属部品を含まない電気化学的貯蔵装置を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
関連出願
本願は、その全体が本願明細書において参照により援用されている、２０１１年３月９日に出願された米国特許出願第６１／４５０，７７４号（特許文献１）および２０１１年３月９日に出願された米国特許出願第１３／０４３，７８７号（特許文献２）の優先権の利益を主張するものである。
【０００３】
小規模再生可能エネルギーハーベスティングおよび発電技術（太陽電池パネル、風力タービン、マイクロスターリングエンジン、固体酸化物形燃料電池など）が普及し、それに比例して中規模二次（充電式）エネルギー貯蔵能力の必要性が高まっている。これらの定置用途向けの電池は、典型的には、（用途に応じて）１〜５０ｋＷｈのエネルギーを貯蔵し、歴史的には鉛−酸（Ｐｂ酸）化学反応に基づく。複数列のディープサイクル鉛酸電池は、分散発電地点で組み立てられ、典型的な負荷サイクルに応じて１年〜１０年持続することが知られている。これらの電池は、本願を支持するのに十分機能するが、環境を汚染する鉛および酸の乱用（Ｐｂ酸技術は米国単独で毎年１００，０００トンを超えるＰｂを環境中に放出する原因であると推定される）、中間充電状態で保持された場合、または常法に従って深い放電レベルにサイクルされた場合の重大な性能劣化、性能を維持するのに日常的な整備が必要なこと、および必要な再利用プログラムの実施を含めて、その使用に付随した幾つかの問題がある。自動車産業によって使用されるＰｂ酸化学反応を切り替えようとする強い要望がある。残念ながら、代替の電池化学反応の経済性のために、これは現在極めて魅力に欠ける選択肢となっている。
【０００４】
電池技術における最近のあらゆる進歩にもかかわらず、Ｐｂ酸化学反応の安価でクリーンな代替物はまだない。これは、主に、Ｐｂ酸電池が他の化学反応よりも著しく安価であり（＄２００／ｋＷｈ）、現在は（Ｐｂ酸電池よりも本質的にかなり高価である）輸送用途向けの高エネルギーシステムの開発に焦点が絞られているためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願第６１／４５０，７７４号
【特許文献２】米国特許出願第１３／０４３，７８７号
【特許文献３】米国特許出願第１２／３８５，２７７号
【発明の概要】
【０００６】
一実施形態は、ハウジングと、ハウジング中の電気化学セルの積層体とを備える電気化学装置に関する。各電気化学セルは、アノード電極と、カソード電極と、アノード電極とカソード電極との間に位置するセパレータと、電解質とを含む。この装置は、隣接電気化学セル間に位置する集電子と、積層体中の電気化学セルのアノードに作用可能に接続されたアノードバスと、積層体中の電気化学セルのカソードに作用可能に接続されたカソードバスも含む。ハウジング、アノード電極、カソード電極、セパレータ、アノードバスおよびカソードバスは非金属である。本願明細書の文脈における「非金属」とは、純粋な金属や金属アロイでできていない導電性材料を意味する。非金属材料の例として、導電性金属酸化物または炭素が挙げられるが、それだけに限定されない。
【０００７】
別の一実施形態は、電気化学装置を製造する方法に関する。この方法は、第１の非金属アノード電極を積み重ねること、第１の非金属セパレータを第１の非金属アノード電極上に積み重ねること、および第１の非金属カソード電極をセパレータ上に積み重ねることを含む。この方法は、第１の非金属アノード電極を非金属アノードバスに作用可能に接続することと、第１の非金属カソード電極を非金属カソードバスに作用可能に接続することも含む。
【０００８】
一実施形態は、ハウジングと、ハウジング中の電気化学セルの積層体とを備える電気化学装置に関する。各電気化学セルは、アノード電極と、カソード電極と、アノード電極とカソード電極との間に位置するセパレータと、電解質とを含む。この装置は、隣接電気化学セル間に交互に位置する複数の炭素カソードおよびアノード集電子と、複数の炭素カソードおよびアノード集電子に作用可能に接続された複数のタブも含み、複数のタブは電気バスに接続するように構成される。第１の電気化学セルのカソード電極は、第１のカソード集電子に電気的に接触する。第２の電気化学セルのカソード電極は、第１のカソード集電子に電気的に接触する。第２の電気化学セルは、積層体中の第１の電気化学セルの第１の側に隣接する。第１の電気化学セルのアノード電極は、第２のアノード集電子に電気的に接触する。第３の電気化学セルのアノード電極は、第２のアノード集電子に電気的に接触する。第３の電気化学セルは、積層体中の第１の電気化学セルの第２の側に隣接する。
【０００９】
別の一実施形態は、ハウジングと、ハウジング中の電気化学セルの積層体とを備える電気化学装置に関する。各電気化学セルは、圧縮粒状アノード電極と、圧縮粒状カソード電極と、アノード電極とカソード電極との間に位置するセパレータと、電解質とを含む。この装置は、隣接電気化学セル間に交互に位置する複数のカソード集電子とアノード集電子も備える。第１の電気化学セルのカソード電極は、第１のカソード集電子に電気的に接触する。第２の電気化学セルのカソード電極は、第１のカソード集電子に電気的に接触する。第２の電気化学セルは、積層体中の第１の電気化学セルの第１の側に隣接する。第１の電気化学セルのアノード電極は、第２のアノード集電子に電気的に接触する。第３の電気化学セルのアノード電極は、第２のアノード集電子に電気的に接触する。第３の電気化学セルは、積層体中の第１の電気化学セルの第２の側に隣接する。
【００１０】
別の一実施形態は、ハウジングと、ハウジング中の並列された電気化学セルの複数の積層体とを備える電気化学装置に関する。各電気化学セルは、アノード電極と、カソード電極と、アノード電極とカソード電極との間に位置するセパレータと、電解質とを含む。この装置は、複数の積層体の各々において隣接電気化学セル間に位置する集電子も備える。少なくとも１個のセルのセパレータは、複数の積層体の少なくとも２個の間に連続的に延在するセパレータシートを含む。
【００１１】
一実施形態は、ハウジングと、ハウジング中の電気化学セルの積層体とを備える電気化学装置に関する。各電気化学セルは、アノード電極と、カソード電極と、アノード電極とカソード電極との間に位置するセパレータと、電解質とを含む。この装置は、積層体中の隣接電気化学セル間に位置する黒鉛シートも備える。黒鉛シートは、隣接電気化学セルの集電子である。
【００１２】
別の一実施形態は、アノード境界域によって分離された複数の別個のアノード電極部材を有するアノード電極と、カソード境界域によって分離された複数の別個のカソード電極部材を有するカソード電極とを備える電気化学セルに関する。この電気化学セルは、アノード電極とカソード電極との間に位置するセパレータと、電解質も含む。電解質は、セパレータ中並びにアノード電極およびカソード電極境界域に存在する。さらに、セパレータ全体にわたってアノード境界域の少なくとも５０％は、それぞれのカソード境界域と列を成さない。
【００１３】
別の一実施形態は、電気化学セルの積層体を有する電気化学装置を製造する方法に関する。この方法は、積層電気化学セルを形成することと、電気化学セルの積層体の周囲に電気絶縁ポリマーを注ぎ、ポリマーを凝固させて固体絶縁シェルを形成するか、または前もって形成された固体絶縁シェルを電気化学セルの積層体の周囲に施すことを含む。
【００１４】
別の一実施形態は、電気化学装置を製造する方法に関する。この方法は、アノード境界域によって分離された複数の別個のアノード電極部材を含むアノード電極を積み重ねることと、セパレータをアノード電極の上に積み重ねることと、カソード境界域によって分離された複数の別個のカソード電極部材を含むカソード電極をセパレータの上に積み重ねることとを含む。セパレータ全体にわたってアノード境界域の少なくとも５０％は、それぞれのカソード境界域と列を成さず、複数のアノード電極部材および複数のカソード電極部材は行と列の配列で配置される。
【００１５】
別の一実施形態は、二次ハイブリッド水系エネルギー貯蔵装置に関する。この装置は、ハウジングと、ハウジング中の電気化学セルの積層体とを備える。各電気化学セルは、アノード電極と、カソード電極と、アノード電極とカソード電極との間に位置するセパレータと、電解質とを含む。この装置は、隣接電気化学セル間に位置する黒鉛シートも備える。アノードおよびカソード電極は、０．０５〜１ｃｍの厚さである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態による電気化学セルの柱状積層体の略図である。
【図２】一実施形態による挟まれた集電子の詳細の略図である。
【図３】一実施形態による電気化学セルの複数の柱状積層体を有する電気化学装置の斜視図である。
【図４】図３に示した実施形態の別の斜視図である。
【図５】一実施形態による電気化学セルの単一柱状積層体を有する電気化学装置の斜視図である。
【図６】理解しやすいように電気化学セルが除去された図５の実施形態の斜視図である。
【図７】図５に示した実施形態の一部の詳細を示す模式的側断面図である。
【図８】一実施形態のセル電位対セル容量のプロットである。
【図９】本発明の一実施形態による１個の電気化学セルの略図である。（電気化学セルは二極式または柱状積層配置で積み重ねることができる。）
【図１０】一実施形態によるアノード電極が別個のアノード電極部材で構成され、カソード電極が別個のカソード電極部材で構成された、電気化学セルの断面図である。（電気化学セルは、二極式または柱状積層配置で積み重ねることができる。）
【図１１】本発明の一実施形態による電気化学セルの二極式積層体を含む電気化学装置の略図である。
【図１２（ａ）】３０サイクルを超える充放電条件下でのセル電位対蓄積容量のプロットである。
【図１２（ｂ）】サイクルの関数としてのセル充放電容量および効率のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態は、後述する一次および二次電池、ハイブリッドエネルギー貯蔵システムなどの電気化学エネルギー貯蔵システムに関する。後述する二次ハイブリッド水系エネルギー貯蔵システムは本発明の好ましい実施形態ではあるが、本発明は、（例えば、Ｌｉイオン電池などを含めて、電解質からイオンをインターカレートするアノードおよびカソードを有する）水系および非水系電解質を含む電池、（例えば、アルカリイオンのインターカレーションではなく、電極（二重層）表面の陽イオンの可逆的非ファラデ反応および／または擬似容量によって電荷を貯蔵するキャパシタまたは擬似キャパシタアノードおよびカソード電極を有する、スーパーキャパシタおよびウルトラキャパシタとしても知られる）電解コンデンサなどの任意の適切な電気化学エネルギー貯蔵システムに適用することもできる。
【００１８】
本発明の実施形態のハイブリッド電気化学エネルギー貯蔵システムは、二重層コンデンサ、または活性電極（例えば、カソード）に連結された擬似キャパシタ電極（例えば、アノード）を含む。これらのシステムにおいて、キャパシタまたは擬似キャパシタ電極は、電極（二重層）の表面のアルカリ陽イオンの可逆的非ファラデ反応および／または擬似容量によって電荷を貯蔵するが、活性電極は、遷移金属酸化物において電池に類似したアルカリ陽イオンをインターカレートおよびデインターカレートする可逆的ファラデ反応を起こす。
【００１９】
Ｎａを用いたシステムの一例は、その全体が本願明細書において参照により援用されている、２００９年４月３日に出願された米国特許出願第１２／３８５，２７７号（特許文献３）に記載されている。このシステムは、スピネル構造ＬｉＭｎ2 Ｏ4 電池電極、活性炭キャパシタ電極、および水系Ｎａ2 ＳＯ4 電解質を利用する。このシステムにおいて、負のアノード電極は、活性炭電極表面のＮａイオンの可逆的非ファラデ反応によって電荷を貯蔵する。正のカソード電極は、スピネルラムダＭｎＯ2 におけるＮａイオンインターカレーション／デインターカレーションの可逆的ファラデ反応を利用する。
【００２０】
別の一システムにおいて、カソード電極は、非インターカレーション（例えば、非アルカリイオンインターカレーション）ＭｎＯ2 相を含むことができる。二酸化マンガンの非インターカレーション相の例として、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、アルファ相およびガンマ相が挙げられる。
【００２１】
図１は、一実施形態による電気化学セル１０２の柱状積層体１００Ｐを示す。この実施形態において、柱状積層体１００Ｐ中の電気化学セル１０２の各々は、アノード電極１０４、カソード電極１０６、およびアノード電極１０４とカソード電極１０６との間に位置するセパレータ１０８を含む。電気化学セル１０２は、アノード電極１０４とカソード電極１０６との間にある電解質（すなわち、セパレータおよび／または電極に浸透した電解質）も含む。柱状積層体１００Ｐの電気化学セル１０２の各々は、枠１１２内に取り付けることができる（図９〜１０参照）。さらに、柱状積層体１００Ｐは、その代わり、またはそれに加えて、ハウジング１１６で包むことができる（図３〜６参照）。ハウジング１１６のさらなる特徴については、図３〜６に示した実施形態に関連してより詳細に後述する。電気化学セル１０２のさらなる実施形態を図９および１０に示し、より詳細に以下に考察する。柱状積層体１００Ｐは、隣接電気化学セル１０２間に交互に位置する複数の炭素カソードおよびアノード集電子１１０ａ、１１０ｃも含む。集電子は、膨張黒鉛、炭素繊維紙、または炭素材料で被覆された不活性基体などの任意の適切な形態の導電性炭素を含むことができる。好ましくは、集電子は、０．６ｇ／ｃｍ3を超える密度の黒鉛を含む。
【００２２】
一実施形態において、柱状積層体１００Ｐは、複数の炭素カソードおよびアノード集電子１１０ａ、１１０ｃに作用可能に接続された複数の導電性接触部（例えば、タブ）１２０を含む。導電性接触部１２０は、炭素カソードおよびアノード集電子１１０ａ、１１０ｃの片側に取り付けることができる。あるいは、図２に示すように、導電性接触部１２０を２個の炭素集電子１１０ａまたは１１０ｃの間に配置してサンドイッチ構造１１０ｓとすることができる。好ましくは、柱状積層体１００Ｐは、２個の電気バス１２２ａ、１２２ｃも含む。１個の電気バス１２２ａは柱状積層体１００Ｐ中のアノード集電子１１０ａに電気的に接続され、１個の電気バス１２２ｃは柱状積層体１００Ｐ中のカソード集電子１１０ｃに接続される。一実施形態において、アノードおよびカソード集電子１１０ａ、１１０ｃから電気バス１２２ａ、１２２ｃまでの電気接続は、導電性接触部１２０を介する。このようにして、積層体１００Ｐ中の電気化学セル１０２を電気的に並列接続することができる。
【００２３】
一実施形態において、正のカソードバス１２２ｃは、積層体１００Ｐ中の電気化学セル１０２のカソード電極１０６を積層体の正の電気出力に電気的に並列接続し、負のアノードバス１２２ａは、積層体１００Ｐ中の電気化学セル１０２のアノード電極１０４を積層体１００Ｐの負の電気出力に電気的に並列接続する。
【００２４】
柱状積層体１００Ｐにおいて、カソード集電子１１０ｃは、隣接電気化学セル１０２間に位置することができる。すなわち、電気化学セル１０２の複数のペアは「表と表(front-to-front)」および「裏と裏(back-to-back)」の構成である。一例として、第１の電気化学セル１０２が積層体１００Ｐの中央にある柱状積層体１００Ｐを考える。第１のペアのセル１０２において、第１のカソード集電子１１０ｃは、第１の電気化学セル１０２のカソード電極１０６が第１のカソード集電子１１０ｃに電気的に接触し、第２の電気化学セル１０２のカソード電極１０６も第１のカソード集電子１１０ｃに電気的に接触するように位置する。第２の電気化学セル１０２は、柱状積層体１００Ｐ中の第１の電気化学セルの第１の（カソード）側に隣接する。
【００２５】
第３の電気化学セル１０２は、柱状積層体１００Ｐ中の第１の電気化学セル１０２の第２の（アノード）側に隣接する。第１の電気化学セル１０２のアノード電極１０４は、第１のアノード集電子１１０ａに電気的に接触し、第３の電気化学セル１０２のアノード電極１０４も第１のアノード集電子１１０ａに電気的に接触する。積み重ねは、このようにして連続することができる。したがって、生成した柱状積層体１００Ｐは、隣接アノード電極１０４と隣接カソード電極１０６が交互に表と表および裏と裏のペアで積み重ねられた複数の電気化学セル１０２を含むことができる。
【００２６】
柱状積層体１００Ｐは、軸方向に記述することができる。図１に示した積層体１００Ｐの場合、軸方向はバス１２２ａ、１２２ｃに平行である。積層体１００Ｐ中の電気化学セル１０２は、積層体１００Ｐの軸に沿って軸方向に積み重ねられる。積層体中の奇数または偶数番の電気化学セル１０２の各々は、積層体１００Ｐの軸の第１の端部に面したカソード電極１０６、および積層体１００Ｐの軸の反対側の第２の端部に面したアノード電極１０４を有する。積層体１００Ｐ中の偶数または奇数番の電気化学セル１０２の他方の各々は、積層体１００Ｐの軸の第２の端部に面したカソード電極１０６、および積層体１００Ｐの軸の反対側の第１の端部に面したアノード電極１０４を有する。
【００２７】
一実施形態において、柱状積層体１００Ｐは、アノード電極１０４および／またはカソード電極１０６が圧縮粒状ペレットでできた電気化学セル１０２を含む。アノード電極１０４およびカソード電極１０６は、０．０５〜１ｃｍの厚さとすることができる。あるいは、アノード電極１０４およびカソード電極１０６は０．０５〜０．１５ｃｍの厚さである。圧縮粒状ペレット間の境界域は、より詳細に後述するように、電解質の貯蔵部とすることができる。
【００２８】
一実施形態において、電気化学セル１０２は二次ハイブリッド水系エネルギー貯蔵装置である。一実施形態において、作動中のカソード電極１０６はアルカリ金属陽イオンを可逆的にインターカレートする。アノード電極１０４は、アノード電極１０４表面のアルカリ金属陽イオンの可逆的非ファラデ反応によって電荷を貯蔵する容量性電極、またはアノード電極１０４表面のアルカリ金属陽イオンと部分的電荷移動表面相互作用を起こす擬似容量性電極を含むことができる。一実施形態において、アノードは、標準水素電極（ＮＨＥ）に対して−１．３Ｖ未満の電気化学的に安定な擬似容量性または電気化学二重層容量性材料である。一実施形態において、カソード電極１０６は、ドープもしくは非ドープ立方晶スピネルλＭｎＯ2 形材料またはＮａＭｎ9 Ｏ18トンネル構造斜方晶材料を含むことができ、アノード電極１０４は活性炭を含むことができる。あるいは、カソード電極は、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、アルファまたはガンマ相などの非インターカレーションＭｎＯ2 相を含むことができる。
【００２９】
本発明の別の一実施形態を図３および４に示す。この実施形態において、電気化学装置３００は、２×４配列の電気化学セル１０２の８個の積層体１００Ｐを含む。しかし、任意の数の積層体１００Ｐを含むことができる。例えば、電気化学装置３００は、１×２配列の２個の積層体１００Ｐ、１×３配列の３個の積層体１００Ｐ、３×４配列の１２個の積層体１００Ｐ、または５×５配列の２５個の積層体１００Ｐを含むことができる。積層体１００Ｐの正確な数は、最終使用者の要望または電力需要に従って選択することができる。
【００３０】
電気化学装置３００は、好ましくは、ハウジング１１６を含む。この実施形態において、ハウジング１１６は、基部１１６ｂおよび複数の側壁部材１１６ａを含む。一実施形態において、複数の積層体１００Ｐの各々における電気化学セル１０２のアノード電極１０４およびカソード電極１０６は、その縁部に沿って露出するが、ハウジング１１６によって拘束される。好ましくは、ハウジング１１６は、各積層体１００Ｐ全体を加圧し、それによって電気化学装置３００の積層体１００Ｐを安定させる。別の一実施形態において、複数の積層体１００Ｐの各々における電気化学セル１０２のアノード電極１０４およびカソード電極１０６は、部分的または完全に覆われ、その縁部に沿って拘束される。これは、例えば、図９に示すように、各セル１０２のアノード電極１０４およびカソード電極１０６を枠１１２に取り付けることによって成すことができる。別のハウジング構造を使用することもできる。例えば、ハウジング１１６は、基部１１６ｂ、およびガラス鐘に類似した単一の一体型側壁部材１１６ａを含むことができる。
【００３１】
この実施形態において、少なくとも１個の電気化学セル１０２のセパレータ１０８および／またはアノード集電子１１０ａおよび／またはカソード集電子１１０ｃは、複数の積層体１００Ｐの少なくとも２個の間に連続的に延在する。好ましくは、セパレータ１０８、アノード集電子１１０ａおよびカソード集電子１１０ｃは、電気化学装置３００中の積層体１００Ｐのすべての間に連続的に延在する。このようにして、電気化学装置３００を容易かつ安価に製作することができる。しかし、セルの積層体１００Ｐ中の各セル１０２のカソード電極１０６およびアノード電極１０４は、積層体１００Ｐの別の１個の中の別のセル１０２に連続的に延在しないことが好ましい。一実施形態において、隣接積層体１００Ｐの電極１０４、１０６間の空間は、電解質貯蔵部を含む。
【００３２】
一実施形態において、電気化学装置３００は、さらに、複数の積層体のすべての正の出力に電気的に接続する複合化された正のバスと第１の端板１２２ｃ、および複数の積層体１００Ｐのすべての負の出力に電気的に接続する複合化された負のバスと第２の端板１２２ａを含む。さらに、基部１１６ｂは、電気化学装置３００を負荷装置に素早く容易に取り付けることができる外部電気接触部１２４を備えることができる。
【００３３】
一実施形態において、電気化学装置３００は、前述したハイブリッド電気化学装置である。好ましくは、この実施形態において、電気化学セル１０２の積層体１００Ｐの電気化学セル１０２すべてがハイブリッド電気化学セルである。前に考察した実施形態と同様に、ハイブリッド電気化学セル１０２は、ドープもしくは非ドープ立方晶スピネルλＭｎＯ2 形材料またはＮａＭｎ9 Ｏ18トンネル構造斜方晶材料を含むカソード電極１０６、および活性炭を含むアノード電極１０４を含むことができ、電解質は、ナトリウムイオンを含む水系電解質を含む。以下で考察するように、別のカソードおよびアノード材料を使用することができる。この装置は、別の一実施形態において、ＬｉイオンまたはＮａイオン電池などの二次電池を含むことができる。
【００３４】
本発明の別の一実施形態を図５および６に示す。この実施形態において、示した電気化学装置５００は、電気化学セル１０２の単一柱状積層体１００Ｐを含む。１個を超える積層体を使用することができる。電気化学セル１０２の単一柱状積層体１００Ｐはハウジング１１６内にある。電気化学装置５００は、アノードバス１２２ａおよびカソードバス１２２ｃを含む。柱状積層体１００Ｐ中の電気化学セル１０２中のアノード１０４の各々は、アノード集電子１１０ａを介してアノードバス１２２ａに電気的に接続される。この実施形態において、アノード１０４は並列接続される。同様に、柱状積層体１００Ｐ中の電気化学セル１０２中のカソード１０６の各々は、カソードバス１２２ｃにカソード集電子１１０ｃを介して電気的に接続される。この実施形態において、カソード１０６は並列接続される。好ましくは、アノード集電子１１０ａおよびカソード集電子１１０ｃは、それぞれのアノードバス１２２ａおよびカソードバス１２２ｃに導電性タブ１２０によって接続される。集電子１１０ａ、１１０ｃは、加圧／摩擦フィッティング、導電性の電気化学的に不活性な硬化塗料、または導電性の電気化学的に不活性な硬化エポキシによってそれぞれのタブ１２０および／またはアノードおよびカソードバス１２２ａ、１２２ｃに作用可能に接続することができる。電気化学装置５００は、電気化学装置５００から外部装置または回路に電気を供給するために外部電気接触部１２４も備える。一実施形態において、外部電気接触部１２４は、アノードバス１２２ａおよびカソードバス１２２ｃの上に位置する。あるいは、接触部は、バスの底部または側部に位置することができる。接触部は、装置の同じ側に位置することも異なる側に位置することもできる。
【００３５】
一実施形態において、典型的には電解質と接触する電気化学装置５００の部品のすべて（すなわち、アノード１０４、カソード１０６、セパレータ１０８、集電子１１０、バス１２２、タブ１２０およびハウジング１１６）が非金属材料でできている。一実施形態において、集電子１１０、バス１２２およびタブ１２０を任意の適切な導電性形態の炭素で作製することができる。バスおよびタブを黒鉛、炭素繊維または炭素系導電性複合体（例えば、炭素繊維または充填剤材料を含むポリマーマトリックス）で作製することができる。ハウジング１１６は、それだけに限定されないが、電気化学的に不活性な電気絶縁ポリマーで作製することができる。このようにして、電気化学装置５００は耐腐食性である。バス１２２が電解質に接触しない場合には（すなわち、タブが封止材料を通って外部バスに延在する場合には）、バスを金属で作製することができる。外部電気接触部１２４は、金属材料で作製することができる。図７に示す実施形態において、バス１２２は、バス１２２の上部、電気化学セル１０２の柱状積層体１００Ｐの上部および接触部１２４の間に位置する気密封止材１１４で包囲される。封止材は、ポリベース(poly-based)のエポキシ、接着剤、充填材(calk)または溶融封止(melt sealed) ポリマーなどの電解質および酸素を通さないポリマーまたはエポキシ材料を含むことができる。バス１２２は、ハンダ付け、ボルト、クランプ、および／または封止材料によってもたらされる圧力によって、接触部１２４に接続することができる。このようにして、外部電気接触部１２４を電解質から絶縁し、それによって外部電気接触部１２４を銅などの金属材料で作製することができる。このように、金属接触部または相互接続部１２４のみがハウジング１１６の封止材１１４領域から突出する。
【００３６】
図８は、電気化学装置５００の一実施形態のセル電位対セル容量のプロットである。プロットに見られるように、０．５Ｖ以下の電圧で１，２００ｍＡｈ超などの高セル容量を得ることができる。
【００３７】
図９は、電気化学セル１０２の一実施形態を示す。電気化学セル１０２は、アノード電極１０４、カソード電極１０６、およびアノード電極１０４とカソード電極１０６との間のセパレータ１０８を含む。電気化学セル１０２は、アノード電極１０４とカソード電極１０６との間にある電解質も含む。一実施形態において、セパレータ１０８は、電解質が細孔中に存在する多孔質とすることができる。電解質は水系でも非水系でもよい。電気化学セル１０２は、電気化学セル１０２の集電子として働く黒鉛シート１１０を含むこともできる。好ましくは、黒鉛シート１１０は高密度化されている。一実施形態において、黒鉛シート１１０の密度は０．６ｇ／ｃｍ3 を超える。黒鉛シート１１０は、例えば、膨張黒鉛で作製することができる。一実施形態において、黒鉛シート１１０は、１層以上の箔層を含むことができる。アノード電極１０４、カソード電極１０６、セパレータ１０８および電解質の適切な材料を以下でより詳細に考察する。
【００３８】
アノード電極１０４、カソード電極１０６、セパレータ１０８および黒鉛シート集電子１１０は、個々のセルを封止する枠１１２内に取り付けることができる。枠１１２は、好ましくは、電気絶縁材料、例えば、電気絶縁プラスチックまたはエポキシでできている。枠１１２は、前もって形成された輪、注入エポキシ、またはその２つの組み合わせで作製することができる。一実施形態において、枠１１２は、別個のアノード枠とカソード枠を含むことができる。一実施形態において、黒鉛シート集電子１１０は、枠１１２と一緒に封止材１１４として働くように構成することができる。すなわち、黒鉛シート集電子１１０は、枠１１２内の凹所に延在して、封止材１１４として働くことができる。この実施形態において、封止材１１４は、電解質が１個の電気化学セル１０２から隣接電気化学セル１０２に流れるのを防止する。別の実施形態において、黒鉛シート集電子が封止材として機能しないように、ワッシャ、ガスケットなどの別の封止材１１４を提供することができる。
【００３９】
一実施形態において、電気化学セルはハイブリッド電気化学セルである。すなわち、作動中のカソード電極１０６は、アルカリ金属陽イオンを可逆的にインターカレートし、アノード電極１０４は、（１）アノード電極表面のアルカリ金属陽イオンの可逆的非ファラデ反応、または（２）アノード電極表面のアルカリ金属陽イオンと部分的電荷移動表面相互作用を起こす擬似容量性電極によって、電荷を貯蔵する容量性電極を含む。
【００４０】
図１１は、別の一実施形態による電気化学セル１０２の二極式積層体１００Ｂを示す。別個のアノード側およびカソード側集電子を含む従来の電気化学セル積層体とは対照的に、二極式積層体１００Ｂは、単一の黒鉛シート集電子１１０が１個の電気化学セル１０２のカソード電極１０６と隣接電気化学セル１０２のアノード電極１０４との間に位置した状態で作動する。したがって、二極式積層体１００Ｂは、従来の電気化学セル積層体の半数の集電子しか使用しない。
【００４１】
一実施形態において、二極式積層体１００Ｂは、外部ハウジング１１６に包まれ、二極式積層体１００Ｂの上部および下部に導電性ヘッダ１１８を備える。ヘッダ１１８は、好ましくは、アルミニウム、ニッケル、チタンおよびステンレス鋼を含むが、それだけに限定されない耐食性集電子金属を含む。好ましくは、二極式積層体１００Ｂを組み立てるときには圧力がかけられる。圧力は、電解質の漏出を防止する良好な封止をもたらすのに役立つ。
【００４２】
一実施形態において、電気化学セル１０２は二次ハイブリッド水系エネルギー貯蔵装置である。この実施形態において、アノード電極１０４およびカソード電極１０６は、０．０５〜０．１５ｃｍの厚さなどの０．０５〜１ｃｍの厚さとすることができる。
【００４３】
図１０は、本発明の別の一実施形態を示す。この実施形態において、アノード電極１０４は、アノード境界域１０４ｂによって分離された別個のアノード電極部材１０４ａを含むことができる。さらに、カソード電極１０６は、カソード境界域１０６ｂによって分離された別個のカソード電極部材１０６ａを含むことができる。示したように、アノード電極１０４は２個の別個のアノード電極部材１０４ａを含み、カソード電極１０６は３個の別個のカソード電極部材１０６ａを含む。しかし、これは単なる例示にすぎない。アノード電極１０４およびカソード電極１０６は、それぞれ任意の数の別個のアノード電極部材１０４ａおよび別個のカソード電極部材１０６ａを含むことができる。さらに、一実施形態において、アノード境界域１０４ｂおよびカソード境界域１０６ｂは、電解質で満たされた空隙を含むことができる。
【００４４】
さらに、図１０は、一次元の断面を示すにすぎない。直交方向の断面図にも、別個のアノード電極部材１０４ａおよび別個のカソード電極部材１０６ａを有するアノード電極１０４およびカソード電極１０６を示すことができる。すなわち、アノード電極１０４およびカソード電極１０６は、２次元市松模様を構成することができる。換言すれば、別個のアノード電極部材１０４ａと別個のカソード電極部材１０６ａを行と列の配列で配置することができる。個々のアノード電極部材１０４ａおよび個々のカソード電極部材１０６ａは、例えば、正方形または矩形とすることができる。一実施形態において、本願の発明者は、アノード電極１０４およびカソード電極１０６に異なる数の別個のアノード電極部材１０４ａと別個のカソード電極部材１０６ａを設けると、電気化学セル１０２の構造上の完全性が改善することを見いだした。この実施形態において、アノードの行と列は、カソードの行と列からずれている。一実施形態において、セパレータ１０８全体にわたって、アノード境界域１０４ｂの７５〜９５％を含めて、５０〜１００％など少なくとも５０％は、それぞれのカソード境界域１０６ｂと列を成さない。あるいは、アノード電極１０４およびカソード電極１０６は、同数の別個のカソード電極部材１０６ａと別個のアノード電極部材１０４ａを含むことができる。別の一実施形態において、アノード電極１０４またはカソード電極１０６は単一の一体型シートを含むことができ、他方の電極は市松模様の別個の部材を含む。
【００４５】
一実施形態において、アノード電極部材１０４ａおよびカソード電極部材１０６ａは、それぞれ活性炭および酸化マンガンの圧延シートまたはプレス加工ペレットから作製される。別の一実施形態は、図１０の電気化学装置を製造する方法に関する。この方法は、（１）アノード境界域１０４ｂによって分離された複数の別個のアノード電極部材１０４ａを含むアノード電極１０４を積み重ねるステップ、（２）セパレータ１０８をアノード電極１０４の上に積み重ねるステップ、および（３）カソード境界域１０６ｂによって分離された複数の別個のカソード電極部材１０６ａを含むカソード電極１０６をセパレータ１０８の上に積み重ねるステップを含む。一態様において、セパレータ１０８全体にわたって、アノード境界域１０４ｂの少なくとも５０％は、それぞれのカソード境界域１０６ｂと列を成さない。この方法は、黒鉛シート集電子１１０をカソード電極１０６の上に積み重ねるステップを含むこともできる。アノード電極部材１０４ａおよび／またはカソード電極部材１０６ｂは、部材１０４ａ、１０６ａをアノードもしくはカソード材料の圧延シートから切断することによって、またはアノードもしくはカソード材料のペレットをプレス加工することによって、形成することができる。
【００４６】
本発明の別の一実施形態は、電気化学セル１０２の積層体１００Ｂ、１００Ｐを製造する方法に関する。この方法は、積層電気化学セルを形成するステップおよび電気化学セル１０２の積層体１００Ｂ、Ｐの周囲に電気絶縁ポリマーを注ぐステップを含むことができる。この方法は、ポリマーを凝固させて固体絶縁シェルまたは枠１１２を形成するステップを含むこともできる。あるいは、方法は、前もって形成された固体絶縁シェル１１２を電気化学セル１０２の積層体の周囲に施すステップを含むことができる。ポリマーは、それだけに限定されないが、エポキシまたはアクリルとすることができる。
【００４７】
この方法は、図１１に示す導電性端板ヘッダ１１８を積層体１１０の上部および下部に取り付けることを含むこともできる。次いで、積層体１１０および固体絶縁シェルまたは枠１１２を中空円柱状シェルまたは外部ハウジング１１６内に配置することができる。この方法は、電気化学セル１０２の積層体１００Ｂ、Ｐ中の隣接電気化学セル１０２間に黒鉛シート集電子１１０を配置することも含む。一実施形態において、電気化学セル１０２の積層体１００Ｂ、Ｐ中の各電気化学セル１０２は、活性アノード域を有するアノード電極１０４および活性カソード域を有するカソード電極１０６を含む。黒鉛シート集電子１１０は、図９に示すように、封止材として作用する、活性アノード域および活性カソード域よりも大きい領域を有することができる。
【００４８】
（装置部品）
カソード
遷移金属酸化物、スルフィド、ホスファートまたはフルオリドを含む幾つかの材料は、可逆的Ｎａイオンインターカレーション／デインターカレーションの可能な活性カソード材料として使用することができる。本発明の実施形態において、活性カソード材料としての使用に適切な材料は、好ましくは、活性カソード材料としての使用前にナトリウム、リチウム、その両方などのアルカリ原子を含む。活性カソード材料は、形成時の状態で（すなわち、エネルギー貯蔵装置における使用前に）Ｎａおよび／またはＬｉを含む必要はない。しかし、電解質由来のＮａ陽イオンは、エネルギー貯蔵装置の作動中のインターカレーションによって活性カソード材料に取り込まれることができなければならない。したがって、本発明においてカソードとして使用することができる材料は、形成時の状態で必ずしもＮａを含む必要はないが、エネルギー貯蔵装置の放電／充電サイクル中に大きい過電圧損失なしにＮａイオンの可逆的インターカレーション／デインターカレーションが可能である材料を含む。
【００４９】
活性カソード材料が使用前にアルカリ原子（好ましくはＮａまたはＬｉ）を含む実施形態において、これらの原子の一部またはすべてが最初のセル充電サイクル中にデインターカレートする。電解質由来のアルカリ陽イオン（圧倒的にＮａ陽イオン）は、セル放電中に再インターカレートする。これは、活性炭の向かい側にインターカレーション電極を要求するほぼすべてのハイブリッドキャパシタシステムとは異なる。ほとんどのシステムにおいて、電解質由来の陽イオンは、充電サイクル中にアノードに吸着する。同時に、電解質中の水素イオンなどの対陰イオンは、活性カソード材料中にインターカレートし、したがって電解質溶液の電荷バランスを維持するが、イオン濃度を激減させる。放電中、陽イオンがアノードから遊離し、陰イオンがカソードから遊離して、電解質溶液の電荷バランスを維持するが、イオン濃度を増加させる。これは、水素イオンまたは別の陰イオンが好ましくはカソード活性材料中にインターカレートしない本発明の実施形態における装置とは異なる動作モードである。
【００５０】
適切な活性カソード材料は、使用中、一般式Ａx Ｍy Ｏz を有することができる。式中、ＡはＮａまたはＮａとＬｉ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａの１種類以上の混合物であり、ｘは使用前には０〜１の範囲（０と１を含む）、使用中には０〜１０の範囲（０と１０を含む）であり、Ｍは任意の１種類以上の遷移金属を含み、ｙは１〜３の範囲（１と３を含む）、好ましくは１．５〜２．５の範囲（１．５と２．５を含む）であり、Ｏは酸素であり、ｚは２〜７の範囲（２と７を含む）、好ましくは３．５〜４．５の範囲（３．５と４．５を含む）である。
【００５１】
一般式Ａx Ｍy Ｏz の一部の活性カソード材料において、Ｎａイオンは、エネルギー貯蔵装置の放電／充電サイクル中に可逆的にインターカレート／デインターカレートする。したがって、活性カソード材料式中の量ｘは、装置使用中に変化する。
【００５２】
一般式Ａx Ｍy Ｏz の一部の活性カソード材料において、Ａは、場合によってはＬｉと組み合わせて、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇまたはＣａの少なくとも１種類以上の少なくとも５０ａｔ％を含み、Ｍは任意の１種類以上の遷移金属を含み、Ｏは酸素であり、ｘは使用前には３．５〜４．５、使用中には１〜１０の範囲であり、ｙは８．５〜９．５の範囲であり、ｚは１７．５〜１８．５の範囲である。これらの実施形態において、Ａは、好ましくは、少なくとも７５ａｔ％のＮａなどの少なくとも５１ａｔ％のＮａ、および０〜２５ａｔ％などの０〜４９ａｔ％のＬｉ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇまたはＣａを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＶまたはＳｃの１種類以上を含み、ｘは使用前には約４、使用中には０〜１０の範囲であり、ｙは約９であり、ｚは約１８である。
【００５３】
一般式Ａx Ｍy Ｏz の一部の活性カソード材料において、Ａは、Ｎａまたは少なくとも８０原子パーセントのＮａとＬｉ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａの１種類以上の混合物を含む。これらの実施形態において、ｘは、使用前には好ましくは約１であり、使用中には０〜約１．５の範囲である。一部の好ましい活性カソード材料において、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＶの１種類以上を含み、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｉの１種類以上をドープすることができる（０．１〜１０ａｔ％などの２０ａｔ％未満、例えば３〜６ａｔ％）。
【００５４】
一般的なクラスの適切な活性カソード材料として、（それだけに限定されないが）層状／斜方晶ＮａＭＯ2 （バーネサイト）、立方晶スピネル系マンガナート（例えば、λＭｎＯ2 系材料（ＭがＭｎである場合）などのＭＯ2 、例えば、使用前にはＬｉx Ｍ2 Ｏ4 （１≦ｘ＜１．１）、使用中にはＮａy Ｍｎ2 Ｏ4 ）、Ｎａ2 Ｍ3 Ｏ7 系、ＮａＭＰＯ4 系、ＮａＭ2 （ＰＯ4 ）3 系、Ｎａ2 ＭＰＯ4 Ｆ系、およびトンネル構造Ｎａ0.44ＭＯ2 が挙げられる。すべての式においてＭは少なくとも１種類の遷移金属を含む。典型的な遷移金属は（コストおよび環境の理由により）ＭｎまたはＦｅとすることができるが、（とりわけ）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏまたはその組み合わせを使用して、Ｍｎ、Ｆｅまたはその組み合わせを全体的または部分的に置換することができる。本発明の実施形態において、Ｍｎは好ましい遷移金属である。一部の実施形態において、カソード電極は、均質もしくはほぼ均質な混合物の、またはカソード電極内で積層された、複数の活性カソード材料を含むことができる。
【００５５】
一部の実施形態において、最初の活性カソード材料は、場合によってはＬｉ、Ａｌなどの１種類以上の金属がドープされた、ＮａＭｎＯ2 （バーネサイト構造）を含む。
一部の実施形態において、最初の活性カソード材料は、場合によってはＬｉ、Ａｌなどの１種類以上の金属がドープされた、λＭｎＯ2 （すなわち、酸化マンガンの立方晶同形体）系材料を含む。
【００５６】
これらの実施形態において、立方晶スピネルλＭｎＯ2 は、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有酸化マンガン（例えば、立方晶スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 またはその非化学量論的変種）をまず形成することによって形成することができる。立方晶スピネルλＭｎＯ2 活性カソード材料を利用する実施形態において、Ｌｉの大部分またはすべてを立方晶スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 から電気化学的または化学的に引き抜いて、立方晶スピネルλＭｎＯ2 形材料（すなわち、Ｍｎ：Ｏ比１：２の材料、および／またはＭｎが別の金属で置換されていてもよい材料、および／またはアルカリ金属も含む材料、および／またはＭｎ：Ｏ比が必ずしも１：２ではない材料）を形成することができる。この引き抜きは、初期の装置充電サイクルの一部として起こり得る。そのような場合、Ｌｉイオンは、形成時の立方晶スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 から最初の充電サイクル中にデインターカレートされる。放電により電解質由来のＮａイオンは立方晶スピネルλＭｎＯ2 中にインターカレートする。したがって、作動中の活性カソード材料の式は（場合によっては前述したように１種類以上の追加の金属、好ましくはＡｌがドープされた）Ｎａy Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 である。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、およびｘ＋ｙ≦１．１である。好ましくは、量ｘ＋ｙは充電／放電サイクルによって約０（完全充電）〜約１（完全放電）まで変化する。しかし、完全放電中の１を超える値を使用することができる。さらに、任意の他の適切な形成方法を使用することができる。２個のＭｎおよび４個のＯ原子ごとに１個を超えるＬｉを有する非化学量論的Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 材料を最初の材料として使用することができ、それから立方晶スピネルλＭｎＯ2 を形成することができる（例えば、１≦ｘ＜１．１）。したがって、立方晶スピネルλマンガナートは、使用前には式Ａｌz Ｌｉx Ｍｎ2-z Ｏ4 （１≦ｘ＜１．１および０≦ｚ＜０．１）、および使用中にはＡｌz Ｌｉx Ｎａy Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ＜１．１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ＜１．１、および０≦ｚ＜０．１、Ａｌは別のドーパントで置換することができる）を有することができる。
【００５７】
一部の実施形態において、最初のカソード材料は、場合によってはＬｉ、Ａｌなどの１種類以上の金属がドープされた、Ｎａ2 Ｍｎ3 Ｏ7 を含む。
一部の実施形態において、最初のカソード材料は、場合によってはＬｉ、Ａｌなどの１種類以上の金属がドープされた、Ｎａ2 ＦｅＰＯ4 Ｆを含む。
【００５８】
一部の実施形態において、カソード材料は、場合によってはＬｉ、Ａｌなどの１種類以上の金属がドープされた、Ｎａ0.44ＭｎＯ2 を含む。この活性カソード材料は、Ｎａ2 ＣＯ3 とＭｎ2 Ｏ3 を適切なモル比に十分に混合し、例えば約８００℃で焼成することによって作製することができる。焼成中にこの材料に組み込まれるＮａ含有量の程度によって、Ｍｎの酸化状態、およびそれがＯ2 と局所的に結合する仕方が決まる。この材料は、非水系電解質中のＮａx ＭｎＯ2 の場合、０．３３＜ｘ＜０．６６の間で循環することが示された。
【００５９】
場合によっては、カソード電極は、１種類以上の活性カソード材料（例えば、斜方晶トンネル構造材料などの微量成分２〜１０重量％などの１〜４９％）、高表面積導電性希釈剤（導電性グレード黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、非反応性金属、および／または導電性ポリマーなど）、結合剤、可塑剤、および／または充填剤を含む複合カソードの形とすることができる。例示的な結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、（ＰＶＣ−ＳｉＯ2 複合体を含めた）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系複合体、セルロース系材料、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、水和バーネサイト（活性カソード材料が別の材料を含むとき）、別の非反応性非腐食性ポリマー材料、またはその組み合わせを含むことができる。複合カソードは、１種類以上の好ましい活性カソード材料の一部を導電性希釈剤、および／またはポリマー結合剤と混合し、混合物をペレットにプレス加工することによって形成することができる。一部の実施形態において、複合カソード電極を活性カソード材料約５０〜９０ｗｔ％の混合物から形成することができる。混合物の残りは、希釈剤、結合剤、可塑剤および／または充填剤の１種類以上の組み合わせを含む。例えば、一部の実施形態において、複合カソード電極を活性カソード材料約８０ｗｔ％、カーボンブラックなどの希釈剤約１０〜１５ｗｔ％、およびＰＴＦＥなどの結合剤約５〜１０ｗｔ％から形成することができる。
【００６０】
１種類以上の追加の機能材料を場合によっては複合カソードに添加して、容量を増加させ、ポリマー結合剤を置換することができる。これらの任意に選択される材料として、Ｚｎ、Ｐｂ、水和ＮａＭｎＯ2 （バーネサイト）、および水和Ｎａ0.44ＭｎＯ2 （斜方晶トンネル構造）が挙げられるが、それだけに限定されない。水和ＮａＭｎＯ2 （バーネサイト）および／または水和Ｎａ0.44ＭｎＯ2 （斜方晶トンネル構造）を複合カソードに添加する場合、生成する装置は二重機能材料複合カソードを有する。
カソード電極は、一般に、約４０〜８００μｍの厚さを有する。
【００６１】
アノード
アノードは、表面吸着／脱着（電気化学二重層反応および／または擬似容量性反応（すなわち、部分的電荷移動表面相互作用））によりＮａイオンを可逆的に貯蔵可能な任意の材料を含むことができ、所望の電圧範囲で十分な容量を有することができる。これらの要件を満たす例示的材料として、多孔質活性炭、黒鉛、メソポーラス炭素、カーボンナノチューブ、不規則炭素、（チタニアなどの）Ｔｉ酸化物材料、Ｖ酸化物材料、ホスホ−オリビン材料、他の適切なメソポーラスセラミック材料、およびその組み合わせが挙げられる。好ましい実施形態において、活性炭をアノード材料として使用することができる。
【００６２】
場合によっては、アノード電極は、１種類以上のアノード材料、高表面積導電性希釈剤（導電性グレード黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、非反応性金属、および／または導電性ポリマーなど）、ＰＴＦＥ、（ＰＶＣ−ＳｉＯ2 複合体を含めた）ＰＶＣ系複合体、セルロース系材料、ＰＶＤＦ、別の非反応性非腐食性ポリマー材料、その組み合わせなどの結合剤、可塑剤、および／または充填剤を含む複合アノードの形とすることができる。複合アノードは、１種類以上の好ましいアノード材料の一部を導電性希釈剤、および／またはポリマー結合剤と混合し、混合物をペレットにプレス加工することによって形成することができる。一部の実施形態において、複合アノード電極をアノード材料約５０〜９０ｗｔ％の混合物から形成することができる。混合物の残りは、希釈剤、結合剤、可塑剤および／または充填剤の１種類以上の組み合わせを含む。例えば、一部の実施形態において、複合アノード電極を活性炭約８０ｗｔ％、カーボンブラックなどの希釈剤約１０〜１５ｗｔ％、およびＰＴＦＥなどの結合剤約５〜１０ｗｔ％から形成することができる。
【００６３】
１種類以上の追加の機能材料を場合によっては複合アノードに添加して、容量を増加させ、ポリマー結合剤を置換することができる。これらの任意に選択される材料として、Ｚｎ、Ｐｂ、水和ＮａＭｎＯ2 （バーネサイト）、および水和Ｎａ0.44ＭｎＯ2 （斜方晶トンネル構造）が挙げられるが、それだけに限定されない。
アノード電極は、一般に、約８０〜１６００μｍの厚さを有する。
【００６４】
電解質
本発明の実施形態において有用である電解質は、水に十分に溶解した塩を含む。例えば、電解質は、ＳＯ42- 、ＮＯ3- 、ＣｌＯ4- 、ＰＯ43- 、ＣＯ32- 、Ｃｌ- および／またはＯＨ- からなる群から選択される少なくとも１種類の陰イオンの０．１Ｍ〜１０Ｍ溶液を含むことができる。したがって、Ｎａ陽イオン含有塩として、Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＮＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＣｌおよびＮａＯＨまたはその組み合わせが挙げられる（が、それだけに限定されない）。
一部の実施形態において、電解質溶液はＮａを実質的に含まなくともよい。これらの例において、陰イオンの塩における陽イオンは、Ｎａ以外のアルカリ（Ｋなど）またはアルカリ土類（Ｃａ、Ｍｇなど）陽イオンとすることができる。したがって、Ｎａ以外のアルカリ陽イオンを含む塩として、Ｋ2 ＳＯ4 、ＫＮＯ3 、ＫＣｌＯ4 、Ｋ3 ＰＯ4 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＣｌおよびＫＯＨが挙げられる（が、それだけに限定されない）。例示的なアルカリ土類陽イオン含有塩として、ＣａＳＯ4 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、Ｃａ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣａＣＯ3 およびＣａ（ＯＨ）2 、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｇＣＯ3 およびＭｇ（ＯＨ）2 が挙げられる。Ｎａを実質的に含まない電解質溶液は、かかる塩の任意の組み合わせから調製することができる。別の実施形態において、電解質溶液は、Ｎａ陽イオン含有塩および１種類以上の非Ｎａ陽イオン含有塩の溶液を含むことができる。
【００６５】
モル濃度は、好ましくは、エネルギー貯蔵装置の所望の性能特性、およびより高い塩濃度に関連した劣化／性能制限機序 (degradation/performance limiting mechanisms)に応じて、Ｎａ2 ＳＯ4 水溶液の場合１００℃で約０．１〜１Ｍなどの約０．０５Ｍ〜３Ｍの範囲である。他の塩の場合も類似の範囲が好ましい。
【００６６】
異なる塩のブレンド（ナトリウム含有塩とアルカリ、アルカリ土類、ランタニド、アルミニウムおよび亜鉛塩の１種類以上のブレンドなど）は、最適化された系をもたらし得る。かかるブレンドは、ナトリウム陽イオンとアルカリ（Ｋなど）、アルカリ土類（Ｍｇ、Ｃａなど）、ランタニド、アルミニウムおよび亜鉛陽イオンからなる群から選択される１種類以上の陽イオンを含む電解質を提供することができる。
【００６７】
場合によっては、電解質のｐＨは、ある追加のＯＨ- イオン種を添加して電解質溶液をより塩基性にすることによって、例えば、ＮａＯＨ別のＯＨ含有塩を添加することによって、またはＯＨ濃度に影響を及ぼすある別の化合物（電解質溶液をより酸性にするＨ2ＳＯ4 など）を添加することによって、変えることができる。電解質のｐＨは、セルの（基準電極に対する）電圧安定性ウィンドウの範囲に影響を及ぼし、活性カソード材料の安定性および劣化にも影響を及ぼすことがあり、プロトン（Ｈ+ ）インターカレーションを阻害し得る。プロトン（Ｈ+ ）インターカレーションは、活性カソード材料容量損失およびセル劣化にある役割を果たし得る。ある場合には、ｐＨを１１〜１３に増加させて、異なる活性カソード材料を（中性ｐＨ７で安定であるよりも）安定にすることができる。一部の実施形態において、ｐＨを約３〜６、約８〜１３などの約３〜１３の範囲とすることができる。
【００６８】
場合によっては、電解質溶液は、バーネサイト材料などの活性カソード材料の劣化を軽減する添加剤を含む。例示的な添加剤は、それだけに限定されないが、濃度０．１ｍＭ〜１００ｍＭを得るのに十分な量のＮａ2 ＨＰＯ4 とすることができる。
【００６９】
セパレータ
本発明の実施形態において使用されるセパレータは、綿シート、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥ（ポリエチレン）、ガラス繊維または任意の他の適切な材料を含むことができる。
【００７０】
操作特性
前述したように、活性カソード材料が使用前にアルカリ原子（好ましくはＮａまたはＬｉ）を含む実施形態において、これらの原子の一部またはすべてが最初のセル充電サイクル中にデインターカレートする。電解質由来のアルカリ陽イオン（圧倒的にＮａ陽イオン）は、セル放電中に再インターカレートする。これは、活性炭の向かい側にインターカレーション電極を要求するほぼすべてのハイブリッドキャパシタシステムとは異なる。ほとんどのシステムにおいて、電解質由来の陽イオンは、充電サイクル中にアノードに吸着する。同時に、電解質中の対陰イオンは、活性カソード材料中にインターカレートし、したがって電解質溶液の電荷バランスを維持するが、イオン濃度を激減させる。放電中、陽イオンがアノードから遊離し、陰イオンがカソードから遊離して、電解質溶液の電荷バランスを維持するが、イオン濃度を増加させる。これは、本発明の実施形態における装置とは異なる動作モードである。
【実施例】
【００７１】
図１Ａに示した柱状／並列電気接続および図５〜７に示した物理構造を有するハイブリッドエネルギー貯蔵装置を組み立てた。装置は、図５に示したように、膨張黒鉛シート集電子１１０ａ、１１０ｃ構造体（５００ミクロン厚）および不織繊維セパレータ材料１０８を有する３レベルの（各々２個の）アノード１０４／カソード１０６セットを含んでいた。カソードは、前述したようにλＭｎＯ2 相活性材料を含み、活性材料、カーボンブラック、黒鉛末およびＰＴＦＥの圧縮顆粒から作製された。アノードは、カーボンブラックおよびＰＴＦＥと混合された活性炭を含んだ。圧力をかけて、各黒鉛アノードおよびカソード集電子１１０ａ、１１０ｃを装置の正および負の母線として働くそれぞれのアノードおよびカソード黒鉛母線１２２ａ、１２２ｃに接触させた。ポリプロピレン筐体１１６を使用して装置を収容し、黒鉛母線１２２ａ、１２２ｃをポリプロピレン筐体の適切なサイズの穴に通し、次いでシリコーン接着材料でポリプロピレンを封止した。次いで、銅線を筐体から出ている外部（非電解質接触）母線１２４と圧力下で接続し、外部母線全体を注封用エポキシで被覆した。
【００７２】
次いで、装置を１５形成サイクルに供し、次いで多数のサイクルを通してエネルギー貯蔵容量および安定性を試験した。図１２にこの試験の結果を示す。図１２（ａ）は、３０サイクルを超える充放電条件下での装置電位対蓄積容量を示す。サイクリングをＣ／６電流定格で実施した。装置の容量は約１．１Ａｈであった。データによれば、サイクルごとの電圧プロファイルがほぼ完全に重複し、システムが極めて安定し、容量損失がなく、内部腐食を有していないことを示している。図１２（ｂ）は、サイクルの関数としてのセル充放電容量のプロットである。少なくとも６０サイクルを通してサイクルの関数としての容量損失はない。別のセルのデータは、これが数千サイクルを通して維持されるべきであることを示している。さらに、クーロン効率は、これらのサイクルでは９８〜１００％であることが判明した。
【００７３】
この実施例によれば、高度に安定な水系電解質ハイブリッドエネルギー貯蔵装置が、電池ケーシング内で金属を使用せずに作製される。この装置は、優れた安定性を示し、種々のエネルギー貯蔵用途における長期使用が大いに期待される。
【００７４】
前述した記載は特定の好ましい実施形態に言及したが、本発明はそのように限定されないことが理解されるはずである。当業者であれば、開示された実施形態に種々の改変を成すことができ、かかる改変が本発明の範囲内であることが意図されることに気付くはずである。本願明細書で引用する刊行物、特許出願および特許のすべては、その全体が本願明細書において参照により援用されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２（ａ）】
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【図１２（ｂ）】
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