(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチルアクリレートの製造方法であって、（Ａ）ブタノール、アクリル酸、触媒、及び必要に応じて水を反応器に供給する工程；（Ｂ）工程（Ａ）の成分を前記反応器内で反応条件にさらして、ブチルアクリレートと水を生成させる工程；（Ｃ）前記反応器からの気化したブチルアクリレート、ブタノール及び水を蒸留塔に直接供給し、反応中に形成されたブチルアクリレート及び水を反応混合物から共沸蒸留により分離する工程；（Ｄ）前記塔から塔頂留出物流れを引き出す工程、当該流れはブチルアクリレート生成物、ブタノール及び水を含む；（Ｅ）前記塔からの塔頂留出物流れを凝縮させて、凝縮した塔頂留出物流れを形成する工程；（Ｆ）前記凝縮した塔頂流出物流れを分離して、主に水性の相と主に有機の相とを形成する工程；（Ｇ）前記主に有機の相を生成物精製プロセスに送る工程；及び（Ｈ）前記主に水性の相の少なくとも一部を前記塔に還流する工程を含み、ただし、水性還流比が５〜８であり、前記主に有機の相中のアクリル酸のレベルが２０００ｐｐｍ未満であることを条件とする方法。
【請求項２】
前記主に有機の相の１００％がさらなる分離工程に送られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塔が最低２５個のトレイを有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が強酸触媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記主に有機の相中のアクリル酸のレベルが１０００ｐｐｍ未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応器からの気化したブチルアクリレート、ブタノール及び水が蒸留塔の底部に供給される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応器内の触媒のレベルが、反応器内の液体の質量を基準として１質量％以上５質量％未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応器内の圧力が１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）〜７６０ｍｍＨｇ（１０１ｋＰａ）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応器に供給されるアクリル酸とブタノールの比が１：１〜１：１．７である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記水性還流比が５．５〜８である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が強酸触媒であり、前記反応器内の触媒のレベルが反応器内の液体の質量を基準として１質量％以上５質量％未満である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法は連続的であり、前記蒸留塔が前記反応器の上に設置されており、反応器内の水の量が、反応器内の液体の質量を基準にして２〜４質量％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応器からの気化したブチルアクリレート、ブタノール及び水を蒸留塔に直接供給する工程が、前記反応器からの気化したブチルアクリレート、ブタノール及び水を蒸留塔の底部に直接供給することにより達成される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ブチルアクリレートの製造方法であって、（Ａ）ブタノール、アクリル酸、触媒、及び必要に応じて水と少なくとも１種の重合抑制剤を反応器に供給する工程；（Ｂ）工程（Ａ）の成分を前記反応器内で反応条件にさらして、ブチルアクリレートと水を生成させる工程；（Ｃ）前記反応器からの気化したブチルアクリレート、アルコール及び水を蒸留塔に直接供給する工程；（Ｄ）前記塔から塔頂留出物流れを引き出す工程、当該流れはブチルアクリレート生成物、アルコール及び水を含む；（Ｅ）前記塔からの塔頂留出物流れを凝縮させて、凝縮した塔頂留出物流れを形成する工程；（Ｆ）前記凝縮した塔頂流出物流れを分離して、主に水性の相と主に有機の相とを形成する工程；（Ｇ）前記主に有機の相を生成物精製プロセスに送る工程；及び（Ｈ）前記主に水性の相の少なくとも一部を前記塔に還流する工程を含み、ただし、水性還流比が５〜８であり、前記主に有機の相中のアクリル酸のレベルが２０００ｐｐｍ未満であることを条件とする方法。
【請求項１５】
ブチルアクリレートの製造方法であって、（Ａ）ブタノール、アクリル酸、触媒、及び必要に応じて水を反応器に供給する工程；（Ｂ）工程（Ａ）の成分を前記反応器内で反応条件にさらして、ブチルアクリレートと水を生成させる工程；（Ｃ）前記反応器からの気化したブチルアクリレート、ブタノール及び水を前記反応器の上に設置された蒸留塔に直接供給し、反応中に形成されたブチルアクリレート及び水を反応混合物から共沸蒸留により分離する工程；（Ｄ）前記塔から塔頂留出物流れを引き出す工程、当該流れはブチルアクリレート生成物、ブタノール及び水を含む；（Ｅ）前記塔からの塔頂留出物流れを凝縮させて、凝縮した塔頂留出物流れを形成する工程；（Ｆ）前記凝縮した塔頂流出物流れを分離して、主に水性の相と主に有機の相とを形成する工程；（Ｇ）前記主に有機の相を生成物精製プロセスに送る工程；及び（Ｈ）前記主に水性の相の少なくとも一部を前記塔に還流する工程を含み、ただし、水性還流比が５〜８であり、前記主に有機の相中のアクリル酸のレベルが２０００ｐｐｍ未満であることを条件とする方法。
【請求項１６】
前記方法は連続的である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記主に有機の相中のアクリル酸のレベルが１０００ｐｐｍ未満である、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記水性還流比が５．５〜８である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒が強酸触媒である、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、その全体を引用により本明細書に援用する２０１０年１１月２２日に出願された米国仮出願番号第６１／４１５，９９２号の優先権を主張するものである。
本発明は、アルキル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブチルアクリレート（ＢＡ）の製造に蒸留が一般的に使用される。例えば、米国特許第４，０１２，４３９号（第‘４３９号）には、独立型反応器内で製造されたエステル化生成物がアクリル酸（ＡＡ）分離塔により蒸留されてアルキルアクリレート、ブタノール及び水の塔頂留出物（overhead）混合物をもたらし、塔底部から濃縮ＡＡ流が反応器に戻される連続アクリル酸アルキルエステル（「アルキルアクリレート」）プロセスが記載されている。ＡＡから塔頂留出物混合物を分離しながら、第‘４３９号プロセスは、ＡＡ−分離塔の塔頂部に非常に高い割合（約９７％）の水相留出物をリサイクルする。高い割合の水性リサイクル（すなわち水性還流比（aqueous reflux ratio）約３２：１）は、不都合なことに、プロセスに戻される大量の水のために大きな塔と多量のエネルギー費用を必要とする。
【０００３】
米国特許第６，１８０，８１９号（第‘８１９号）には、アルキルアクリレートの連続製造プロセスであって、独立型反応器で製造反応器エステル化混合物が最初に濃縮され、次いで、ＡＡ分離塔により蒸留されて、アルキルアクリレート、ブタノール及び水の塔頂留出物混合物をもたらし、塔底部から濃縮ＡＡ流が反応器に戻されるプロセスが記載されている。ＡＡから塔頂留出物混合物を分離してＡＡを実質的に含まない（＜２，０００ｐｐｍ）アルキルアクリレートの塔頂留出物混合物を得るために、第‘８１９号プロセスは、一実施形態において、少なくとも８．５の高い水性還流比を、ＡＡ分離塔の塔頂部に対して使用する。実際に、第‘８１９号には、８．５未満、例えば６．３の水性還流比を使用すると、ＡＡ／アルキルアクリレート分離のＡＡ分離塔における望ましくない有機動作状態（organic operating state）をもたらすことがある。ここで、塔頂留出物混合物中のＡＡの濃度は、８．５以上の還流比で達成されるＡＡ最大２０００ｐｐｍよりも少なくとも一桁大きい。第‘４３９号に記載されている３２の水性還流比で大幅な改善があるが、８．５の水性還流比の第‘８１９号のプロセスの限界は、プロセスに多量の水を戻すことに関連して大きな塔と多量のエネルギー費用を必要とする。さらに、第‘８１９号における反応器蒸気の中間凝縮と、独立型の反応器及びＡＡ分離塔の使用は、不都合なことに、複数の装置のための大きな資本的支出を必要とする。
【０００４】
第‘８１９号プロセスの記載されている第２の実施形態では、エステル化混合物蒸気が反応器エステル化混合物の中間体凝縮の必要性を排除し、ＡＡ分離塔に反応器から直接供給され、反応器エステル化混合物の中間濃縮を必要としない。しかし、第‘８１９号プロセスのこの実施形態では、ＡＡ分離塔において所望の水性動作モードを保ち、ＡＡを実質的に含まない（＜２，０００ｐｐｍ）アルキルアクリレートの塔頂留出物混合物を製造するために、少なくとも１３の水性還流比を必要とする。第‘８１９号プロセスのこの第２の実施形態における増加した水性還流比要件も、大きな塔とプロセスに戻される大量の水のために大きなエネルギー費を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，０１２，４３９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１８０，８１９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、アルキルアクリレートの製造においては、大量のエネルギーの使用と高い資本支出に関する問題が残っている。ＡＡからのアクリル酸エステルの蒸留分離を容易にする際の反応水を、特にエネルギー使用量を低減して、効率的に使用する方法が必要とされている。さらに、低い資本要件でアクリレートを製造する方法が必要とされている。これらのうちの１又は２以上を満たすことで、プロセス及び／又は材料の使用の効率の向上がもたらされる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）Ｃ１〜Ｃ４アルコール、（メタ）アクリル酸、触媒、及び必要に応じて水を反応器に供給する工程；（Ｂ）工程（Ａ）の成分を反応器内で反応条件にさらして、Ｃ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートと水を生成させる工程；（Ｃ）反応器からの気化したＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、アルコール及び水を蒸留塔に直接供給する工程；（Ｄ）塔から塔頂留出物流れを引き出す工程、当該流れはＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート生成物、アルコール及び水を含む；（Ｅ）塔からの塔頂留出物流れを凝縮させて、凝縮した塔頂留出物流れを形成する工程；（Ｆ）凝縮した塔頂流出物流れを分離して、主に水性の相と主に有機の相とを形成する工程；（Ｇ）主に有機の相を生成物精製プロセスに送る工程；及び（Ｈ）主に水性の相の少なくとも一部を塔に還流する工程を含み、ただし、水性還流比が４〜１２であり、主に有機の相中のアクリル酸のレベルが２０００ｐｐｍ未満であることを条件とする方法である。
驚くべきことに、この方法は、使用される低い水性還流比にもかかわらず、（メタ）アクリル酸に富む有機留出物からＡＡの良好な分離を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１はプロセス概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の方法は、原料として、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、（メタ）アクリル酸、触媒、及び必要に応じて水を使用する。
【００１０】
本明細書において、当業者が理解するであろうものと矛盾せずに、数値範囲が、その範囲に含まれる全ての可能な部分範囲を含む又は支持することを意図していると理解されるべきである。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９、１．０１から９９．９９、４０〜６０、１〜５５などを伝えることを意図している。また、本明細書において、端点による数値範囲の記載はその範囲に含まれる全ての数を含む（例えば１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００１１】
また、本明細書において、数値範囲及び／又は数値(特許請求の範囲におけるかかる記載を含む)は、用語「約」を含むとして読むことができる。かかる場合、用語「約」は、本明細書に記載のものと実質的に同じである数値範囲及び／又は数値を意味する。
【００１２】
本明細書において、「１つの（a）」、「１つの（an）」、「該（the）」、「少なくとも１種（at least one）」および「１又は２種以上（one or more）」は、互換的に用いられる。用語「含む（comprise）」及び「包含する（include）」並びにこれらの変形は、これらの用語が明細書および特許請求の範囲において見られる場合、限定的な意味を有さない。従って、例えば、「１つ」の疎水性ポリマーを含む水性組成物は、その組成物が１種以上の疎水性ポリマーを含むことを意味すると解釈することができる。
【００１３】
本明細書で使用される略語としては、ＢＡ＝ブチルアクリレート；ＡＡ＝アクリル酸；ＢｕＯＨ＝ブタノール；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシフリーラジカル＝４ＨＴ；ハイドロキノンのモノメチルエーテル＝ＭｅＨＱが挙げられる。
【００１４】
本明細書において、用語「（メタ）アクリル」酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する。同様に、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する。
【００１５】
本明細書において、ＢｕＯＨは、ｎ−ブタノール、すなわち、１−ブタノールを意味し、用語「ブタノール」は、その範囲内のすべてのブタノール異性体並びにそれらの混合物を包含する。
【００１６】
用語「アルキル」は、分岐鎖、直鎖又は環状のアルキル基を包含する。
【００１７】
本明細書において、用語「ＡＡリッチ」又は「ＢＡリッチ」は、ＡＡ又はＢＡは、組成物の主要（例えば、５０質量％を超える）な有機成分である画分又は成分を意味するものとする。
【００１８】
本明細書において、用語「水性還流比」は、還流された、すなわち塔に戻された水相の質量対還流されない、すなわち先に送られる水相の質量として定義される。
【００１９】
本明細書及び特許請求の範囲を通して、特に断りのない限り、百分率への言及は、質量を基準とし全ての温度は摂氏度であり、全ての圧力は絶対圧であって、ゲージ圧でない。
【００２０】
図１は、その上部に蒸留塔が取り付けられた撹拌式反応器である直接エステル化反応器１；ＢＡを含む気化した留出物混合物を１から相分離器３（この相分離器３は凝縮留出物をＢＡリッチな有機相と水性留出物に分離する）の凝縮器に運ぶライン２；３で分離されたＢＡリッチな有機留出物を生成物精製セクションの方に運ぶライン４；３で分離された水性留出物を、１にリサイクルするライン６と、水性廃棄物から材料を回収するために一般的に処理するためにその残りをライン７に運ぶライン５；ライン１１又は１２のうちの少なくとも１つを介してのリサイクルのために有価物を回収するために、１からの塔底物を重質物回収セクションに運ぶライン８を含む、本発明の方法の一実施形態において使用される装置及びフローラインを示す。ライン９は、触媒を反応器に供給する。ライン１０は、フレッシュなＡＡ及びＢｕＯＨを反応器に供給する。ライン１１は、ライン４、７及び８からの生成物精製セクション及び重質物回収セクションで回収されたＢｕＯＨ、ＢＡ及びＡＡを反応器に戻し、任意のライン１２は、回収された材料の全て又は一部を反応器１に対する別の供給位置、例えば塔に戻す。ライン１３は、反応器１の１箇所以上に抑制剤を運ぶことができる。
【００２１】
上記のように、本発明の工程（Ａ）において、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、（メタ）アクリル酸、触媒及び水を反応器に装入して反応混合物を形成する。これらの材料の多くの例は、広く市販されているか、又は当業者は既知の方法を用いて容易に合成することができる。
【００２２】
一般的に、Ｃ１〜Ｃ４アルコールは、１〜４個の炭素原子を有する分岐鎖又は直鎖状のアルカノール又はそれらの混合物である。具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、Ｃ１〜Ｃ４アルコールは、例えば、ハロゲン、ヒドロキシド、アルコキシド、シアノ、ニトロなどにより置換されていてもよいと考えられる。例えば、置換されてもよいことが企図されている、一実施形態において、アルコールはブタノールである。好ましい実施形態において、アルコールはｎ−ブタノールである。
【００２３】
反応混合物は、例えばハロゲン、ヒドロキシド、アルコキシド、シアノ、ニトロなどにより置換された（メタ）アクリル酸を含んでもよい。一実施形態において、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はそれらの混合物が存在する。好ましい一実施形態において、不飽和酸はアクリル酸である。（メタ）アクリル酸とアルコールは、有利には、１：１〜１．７、好ましくは１：１．４〜１：１．６のモル比でエステル化反応容器に供給される。アルコールとのエステル化反応に参加することができる他の不飽和酸、例えばクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸などを本発明の方法において使用してもよいと考えられる。一実施形態では、（メタ）アクリル酸の純度は特に重要ではなく、（メタ）アクリル酸としては、粗製（メタ）アクリル酸、又はより高グレードの（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００２４】
反応混合物中に酸性触媒が存在してもよい。好ましくは、触媒は強酸触媒である。触媒の好適な例としては、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、それらの混合物、又はポリマー支持アルキルスルホン酸、例えばＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）１５樹脂若しくはＮＡＦＩＯＮ−Ｈ（登録商標）樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。一般的に、アルキルスルホン酸はＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホン酸である。一実施形態において、強酸触媒は、硫黄を含有する酸又は硫黄を含有するポリマー支持酸である。好ましい一実施形態において、強酸触媒は硫酸である。かかる酸の塩、例えば、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、Ｆｅ（ＨＳＯ４）２、及びＦｅ（ＨＳＯ４）３を触媒として使用してもよい。直接エステル化反応器内での反応混合物の総質量を基準とした触媒の濃度は、典型的には０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１２質量％、より好ましくは２〜８質量％である。一実施形態において、触媒の量は、１質量％以上５質量％未満である。
【００２５】
工程（Ａ）でもたらされる反応混合物中に水が存在してもよい。一般的に、直接エステル化反応に使用するのに好適な、いかなる水、例えば水道水、蒸留水又は脱イオン水も使用できる。供給される水の一部又は全部が反応中に生成した反応水であってもよい。さらに、供給される水の少なくとも一部が、出発物質から反応生成物を分離する際に除去された反応の再循環水であってもよい。水は反応器内の反応媒体の一部を提供する。反応ゾーン内の液体の水のレベルは、有利には、反応器内の液体の質量を基準として、１〜６質量％である。一実施形態において、反応ゾーン内の液体の水のレベルは２〜４質量％である。
【００２６】
少なくとも１種の抑制剤を、工程（Ａ）における反応器に装入するか、または当該プロセスの他の箇所で添加してもよい。抑制剤は、使用される場合、当業者に知られているように、プロセス内の複数の場所に供給することができる。反応混合物の総質量を基準として、典型的には０．００１〜１．０質量％、好ましくは０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．１質量％の少なくとも１種の抑制剤が、重合を防止するために直接エステル化プロセスの間に存在する。好適な抑制剤の例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭｅＨＱ）、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシフリーラジカル（４ＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール、ナフトキノン、アントラニルが挙げられる。これらの抑制剤の誘導体も使用できる。かかる誘導体としては、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−ヒドロキシピペリジンが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい一実施形態において、少なくとも１種の抑制剤は４ＨＴである。別の実施形態において、少なくとも１種の抑制剤はＴＥＭＰＯである。別の実施形態において、４ＨＴと、別の抑制剤、例えばＭｅＨＱが使用される。また、供給原料の一部として使用されるアクリル酸が典型的には抑制剤を含むことも認識される。これらの抑制剤としては、例えば、フェノチアジン、ハイドロキノン、ＭeＨＱ、及びジブチルジチオカルバメートが挙げられる。抑制剤の組合せを使用できる。
【００２７】
一実施形態において、アルコールはブタノールであり、（メタ）アクリル酸はアクリル酸であり、触媒は硫酸である。
【００２８】
本発明は、有利なことに、ＡＡとＢｕＯＨの直接エステル化が達成される１つの反応器を使用する。一般的には、直接エステル化反応プロセスに適する又は適応できる任意の反応器を使用できる。反応器は、有利には、塔底流を除去するための手段を有する。一実施形態において、反応器は蒸留塔を備えた攪拌槽であってもよい。反応器は、ＡＡ、ＢｕＯＨ、触媒、水、及び少なくとも１種の抑制剤を供給するための手段を含むことができる。必要に応じて、前反応器（pre-reactor）を使用することができる。
【００２９】
工程（Ｂ）において、反応混合物が反応して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートと反応副生成物が形成する。
【００３０】
直接エステル化反応は、直接エステル化反応器に、ＡＡ及びＢｕＯＨを、１：１〜１：１．７、好ましくは１：１．４〜１：１．６のＡＡとＢｕＯＨのモル比で供給することにより実施できる。ＡＡ、ＢｕＯＨ、抑制剤、触媒及び水は、直接エステル化反応器内の反応混合物を形成する。一実施形態において、ＡＡ及びＢｕＯＨを、ＡＡについて６０〜９９質量％の転化率まで反応させ、別の実施形態において、ＡＡ転化率は９０〜９９％である。一般的に、ＡＡを実質的に含まない、すなわち、ＡＡが２，０００ｐｐｍ未満であるＢＡを製造するためには、高い転化率が好ましい。
【００３１】
直接エステル化反応は、９０℃〜１２０℃、好ましくは９５℃〜１１０℃、より好ましくは９８℃〜１０５℃の温度で実施される。一実施形態において、直接エステル化反応は、９０℃〜９９℃の温度で実施される。直接エステル化反応は、１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）〜７６０ｍｍＨｇ（１０１ｋＰａ）の圧力で実施される。一実施形態において、反応圧力は、１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）〜４００ｍｍＨｇ（５３．３ｋＰａ）である。直接エステル化反応器内の滞留時間は、典型的には０．２５〜５時間から、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは０．５〜２時間である。
【００３２】
好ましい実施形態において、蒸留塔は、反応器の上部に直接位置する。すなわち、蒸留塔は、反応器の上に設置（図１におけるように）されており、分別蒸留塔であってもよい。塔には、トレイ又はパッキングを含んでもよい。有利には、塔は、所望の分離を達成するのに十分な数のトレイを含む。蒸留塔の設計は当業者によく知られている。一実施形態において、蒸留塔は、２０〜１００個のトレイを含む。他の実施形態において、塔は３０〜７０個のトレイ、又は４０〜５０個のトレイを含む。一実施形態において、塔は、下降管の有無にかかわらず、シーブトレイを含む。塔は、分割壁塔又は他の従来の塔の設計であってもよい。反応器は、反応器及び／又は塔セクションにＡＡ、ＢｕＯＨ、触媒、水、及び少なくとも１種の抑制剤を直接供給するための手段を含んでもよい。
【００３３】
アルコールと（メタ）アクリル酸との反応の間に形成されたＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートと水は、蒸留、相分離などの当該技術分野で知られている方法によって反応混合物から分離される。好ましい実施形態において、反応中に形成されたＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート及び水は、共沸蒸留により反応混合物から分離される。より好ましい一実施形態、すなわちＢＡの製造において、反応器上の塔を通じて、上記条件下で、ＢＡを水（水性還流）及びＢｕＯＨと共沸蒸留させる。そのため、還流として塔に加えられる水は、塔を通過する流出液中の水性媒体を与え、これは蒸留塔内でのＡＡとＢＡの分離を促進させる。留出物は、次に、ライン２を通って相分離器３に送られる。相分離器において、ＢＡリッチであり、かつ、ＢｕＯＨを含む有機相と、水及びＡＡを含む水相が分離する。有機相は、ライン１１を通って生成物精製セクションに送られ、所望の純度のＢＡが得られる。ＢｕＯＨを、生成物精製セクションから回収し、リサイクルすることができる。水相の一部は、塔内の適量の水を維持するために、ライン５を通じてライン６に送り、塔にリサイクルされる。水相の残りの部分は、ライン５を通じてライン７に送られ、一般的に廃棄物として回収し処理するために送られる。
【００３４】
一実施形態において、主に有機の相の実質的に１００％がさらなる分離工程に供給される、すなわち、蒸留塔に還流されない。水性還流比は、有利には、塔頂留出物ＢＡ混合物がＡＡを実質的に含まないように設定される。様々な実施形態においては、水性還流比は４〜１２であり、５〜１１であり、又は５．５〜８である。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例により本発明の方法を例示する。
【００３６】
材料：ＡＡ、ＢＡ、及びＢｕＯＨは、プラント生産流から得た。使用した抑制剤は市販されている。
【００３７】
分析：水、モノマー、ＢｕＯＨ、残留不純物を決定するために標準的な方法を使用した。硫酸測定値は、ｐＨ計及びアルコール性水酸化テトラブチルアンモニウム滴定液を使用して得た。水は、カール・フィッシャー滴定装置を用いて測定した。
【００３８】
本発明を例示するために以下の実施例を示すが、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は質量基準である。
【００３９】
実施例１−ブチルアクリレートの製造
多管ジルコニウムスチームジャケット付きサーモサイフォンリボイラーに接続された５，０００ミリリットル丸底フラスコを使用して直接エステル化反応器を構成した。ガラス製の４５トレイの５．０８ｃｍオールダーショウ分別蒸留塔を反応器の上部に直接取り付けた。直列に配置された２個の３１６  ＳＳ冷却水冷却式凝縮器から成るオーバーヘッド系を分別蒸留塔に取り付けた。５００ｍｌジャケット付き冷却式ガラス製フラクションカッターを凝縮器の後に設置した。反応器から塔底流を集めるために、テフロン栓付き目盛り付きフラクションカッターを含むメスフラクションカッターを含む差動真空装置を使用した。
【００４０】
ＡＡ、ＢｕＯＨ及び硫酸を直接エステル化反応器に供給した。下流ユニットからの再循環を有するブチルアクリレートプロセスの典型的な成分をシミュレートするために、供給流は、ＢＡ、水、酢酸ブチル、及びジブチルエーテルも含んでいた。１００℃及び２９５ｍｍＨｇ（３９．３ｋＰａ）の直接エステル化反応器運転条件を目標とした。ＢＡ中の０．１１質量％の４ＨＴ及び７４ｐｐｍのＭｅＨＱから成る抑制剤を７ｇ／時の流量で凝縮器系に圧送した。ＢＡ中の０．３２質量％の４ＨＴ及び２２２ｐｐｍのＭｅＨＱから成る抑制剤を１０ｇ／時の流量で分別蒸留塔の上部に圧送した。分留塔の上部トレイを抑制剤溶液で湿らせた後、リボイラーに蒸気を導入した。留出物がオーバーヘッド系内に観察されたら、次の供給材料混合物を、容積式ＦＭＩピストンポンプにより反応器に送った：４９３．７ｇ／時の全ＡＡ（リサイクルを含む）、７８４．３ｇ／時の全ＢｕＯＨ（リサイクル含む）、３６ｇ／時の全水（リサイクルを含む）、１１９．５ｇ／時のＢＡ（リサイクル）、３ｇ／時の酢酸ブチル（リサイクル）、２．４ｇ／時のジブチルエーテル（リサイクル）。さらに、強鉱酸と適合性のある適切なチューブを使用して、４．８ｇ／時の硫酸を蠕動ポンプにより反応器に送った。反応器及びリボイラー循環ループ内の供給材料滞留時間は合計で７０分間であった。留出物及び塔底流を半時間ごとに集め、組み合わせた２時間分の混合留分で周到に分析した。この装置を、安定した流量と組成プロファイルにより示される定常状態が達成されるまで連続的に運転した。留出物は二層に分離し、それらを分液漏斗を使用して単離した。主にＢＡを含む有機（上部）留出物層をそっくりそのまま（すなわち、塔に還流するものはない）有機塔頂留出物として集めた。水（塔底）相留出物層を、水性還流として６７６ｇ／時の流量で塔の上部トレイに部分的に戻した。残りの水性留出物層は、１０３ｇ／時の流量で水性塔頂留出物流れとして集めた。水性還流比は（６７６／１０３）＝６．６として計算される。
【００４１】
塔底流を１１５ｇ／時の流量で直接エステル化反応器から引き出した。この反応器−塔プロセスは、ニートのＡＡに基づいて（すなわち、ＡＡ供給材料中の４質量％のアクリル酸二量体の存在を考慮した後）、９８％のモルＢＡ収率を有する。この反応器−塔プロセスは、ＢｕＯＨに基づいて６１％のモルＢＡ収率を有する。ＢｕＯＨに基づくＢＡの収率は、供給材料が過剰のＢｕＯＨを含んで、ＡＡが制約のある試薬となるために、低下するようである。上記のモルＢＡ収率は、もっぱら、上記の反応器−塔システムについて求められたことに注意すべきである。典型的なＢＡプロセスでは、反応器ボトムと塔頂留出物流れの両方から有価物が回収され、反応器セクションにリサイクルされる。従って、ＡＡとＢｕＯＨに基づくモルＢＡ収率では、全体的なＢＡプロセスが有価物の回収及びリサイクルの質に応じて、定量的なものに近づくことは珍しいことではない。
【００４２】
ＢＡの塔頂留出物混合物がＡＡを実質的に含まず、有機留出物中のＡＡレベルは＜１０００ｐｐｍである。驚くべきことに、このプロセスは、６．６の低い水性還流比が使用されたにもかかわらず、ＢＡリッチな有機留出物からのＡＡの優れた分離を実証する。
【００４３】
実施例２−より低いモル過剰量のＢｕＯＨでのブチルアクリレートの製造
より低いモル過剰量のＢｕＯＨを供給材料中に使用したこと、すなわち、ＡＡとＢｕＯＨのモル比が１：１．３６であったことと、他に以下の違いがあったことを除いて、実施例１を繰り返した。ＢＡ中の０．１１質量％の４ＨＴ及び７４ｐｐｍのＭｅＨＱから成る抑制剤を６ｇ／時の流量で凝縮器系に圧送した。ＢＡ中の０．３２質量％の４ＨＴ及び２２２ｐｐｍのＭｅＨＱから成る抑制剤を１１ｇ／時の流量で分別蒸留塔の上部に圧送した。次の供給材料混合物を反応器に送った：５３８．０ｇ／時の全ＡＡ（リサイクルを含む）、７５２．７ｇ／時の全ＢｕＯＨ（リサイクルを含む）、３２．３ｇ／時の全水（リサイクルを含む）、１１１．０ｇ／時のＢＡ（リサイクル）、３．５ｇ／時の酢酸ブチル（リサイクル）、２．４ｇ／時のジブチルエーテル（リサイクル）。さらに、６．７ｇ／時の硫酸を蠕動ポンプにより反応器に供給した。水性留出物層を、水性塔頂留出物流れとして１１８ｇ／時で集めた。水性還流比は（６７６／１１８）＝５．７として計算される。
【００４４】
ボトム流を１５２グラム／時の流量で直接エステル化反応容器から引き出した。この反応器−塔プロセスは、ニートのＡＡに基づいて（すなわち、ＡＡ供給材料中の３．２質量％のアクリル酸二量体の存在を考慮した後）、９５％のモルＢＡ収率を有する。この反応器−塔プロセスは、ＢｕＯＨに基づいて６８％のモルＢＡ収率を有する。ＢＡの塔頂留出物混合物はＡＡを実質的に含まず、有機留出物中のＡＡのレベルは＜２０００ｐｐｍであった。
【００４５】
例３−より短い滞留時間でのブチルアクリレートの製造
３３分間のより短い供給材料滞留時間を使用し、以下の違いがあったことを除いて、実施例１を繰り返した。ＢＡ中の０．３２質量％の４ＨＴ及び２２２ｐｐｍのＭｅＨＱから成る抑制剤を９ｇ／時の流量で分別蒸留塔の上部に圧送した。以下の供給材料混合物を反応器に送った：４９４．１ｇ／時の全ＡＡ（リサイクルを含む）、７８４．２ｇ／時の全ＢｕＯＨ（リサイクルを含む）、３６．０ｇ／時の全水（リサイクルを含む）、１１７．６ｇ／時のＢＡ（リサイクル）、２．７ｇ／時の酢酸ブチル（リサイクル）、２．４ｇ／時のジブチルエーテル（リサイクル）。さらに、６．１ｇ／時の硫酸を反応器に送った。反応器及びリボイラー循環ループ内の供給材料滞留時間は合計で３３分間であった。水性（ボトム）留出物層を６６８ｇ／時の流量で水性還流として塔の上部トレイに部分的に戻した。残りの水性留出物層を１００ｇ／時の流量で水性塔頂留出物流れとして回収した。これに対応して、水性還流比は（６６８／１００）又は６．７である。
【００４６】
ボトム流を１３９ｇ／時の流量で直接エステル化反応器から引き出した。この反応器−塔プロセスは、ニートのＡＡに基づいて（すなわち、ＡＡ供給材料中の４．７質量％のアクリル酸二量体の存在を考慮した後）、９７％のモルＢＡ収率を有する。この反応器−塔プロセスは、ＢｕＯＨに基づいて６０％のモルＢＡ収率を有する。ＢＡの塔頂留出物混合物はＡＡを実質的に含まず、有機留出物中のＡＡのレベルは＜１０００ｐｐｍであった。
【００４７】
これらの実施例は、本発明の方法が、効率的かつ経済的に直接エステル化によりアルキル（メタ）アクリレートを製造するのに有効であることを示している。
具体的には、
（１）直接エステル化反応とＡＡ出発物質からのアクリレート生成物の分離が、反応器生成物蒸気の中間凝縮を必要とせずに、単一の反応器−塔装置で起こる。
（２）ＡＡ出発物質からのアクリレート生成物の分離が、望ましくない有機定常状態の兆候なしに、予想外に低い水性還流比でうまく起こる。
【図１】
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