(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスファルト９２〜９７重量％、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体２〜７重量％、硫黄０．０５〜０．５重量％、及び低分子量共役ジエンゴム（ＬＣＤＲ）０．１〜１重量％を含み、
前記ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体と低分子量共役ジエンゴム（ＬＣＤＲ）との重量比は、８８：１２〜９５：５であり、
前記低分子量共役ジエンゴム（ＬＣＤＲ）は、重量平均分子量が８，０００〜５２，０００ｇ／ｍｏｌの低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）を含む、
アスファルト組成物。
【請求項２】
前記ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体は、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
前記ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体は、共役ジエン含量が５０〜８５重量％である、請求項１に記載のアスファルト組成物。
【請求項３】
前記硫黄は、０．１〜０．３重量％の量で存在する、請求項１または２に記載のアスファルト組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のアスファルト組成物から製造された、改質アスファルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本記載は、アスファルト改質剤及びそれを含むアスファルト組成物に係り、より詳細には、改質アスファルトの低温物性及び改質作業性を大きく向上させるアスファルト改質剤及びそれを含むアスファルト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、改質アスファルトは、アスファルトにスチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）のような高分子改質剤を混合して、耐衝撃性、弾性、柔軟性、防水性、貯蔵安定性などを向上させたアスファルトを意味する。
【０００３】
しかし、このような改質アスファルトは、低温が続く環境で脆性を示すため、亀裂を発生させることがあり、また、物性の向上のために改質剤の含量を高めたり、高分子の分子量を高めたりしたとき、貯蔵安定性が悪くなり、粘度が多少高いため、改質時に作業性が低下するという問題がある。
【０００４】
したがって、改質アスファルトの低温物性、老化後の低温物性、改質作業性及び貯蔵安定性を改善させることができるアスファルト改質剤及びそれを含むアスファルト組成物の開発が必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本記載は、改質アスファルトの低温物性、老化後の低温物性及び改質作業性を大きく向上させることができるアスファルト改質剤及びそれを含むアスファルト組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本記載は、前記アスファルト組成物から製造された改質アスファルトを提供することを目的とする。
【０００７】
本記載の上記目的及びその他の目的は、下記に説明された本記載によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本記載は、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体及び低分子量共役ジエンゴム（ＬＣＤＲ）を含むアスファルト改質剤、それを含むアスファルト組成物及びそれから製造された改質アスファルトを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
上記で説明したように、本記載によれば、改質アスファルトの低温物性、老化後の低温物性及び改質作業性を大きく向上させることができるアスファルト改質剤及びそれを含む改質アスファルト組成物などを提供する効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本記載を詳細に説明する。
【００１１】
本記載のアスファルト改質剤は、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体及び低分子量共役ジエンゴム（ＬＣＤＲ）を含むことを特徴とする。
【００１２】
本記載の低分子量共役ジエンゴム（Ｌｏｗ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ；ＬＣＤＲ）は、重量平均分子量が７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下で低い共役ジエン重合体を意味する。
【００１３】
前記アスファルト改質剤は、一例として、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体８５〜９７重量％及び低分子量共役ジエンゴム（ＬＣＤＲ）３〜１５重量％を含むことができ、この範囲内で、低温物性、高温物性、老化後の低温物性及び貯蔵安定性の改善効果が大きい。
【００１４】
他の一例として、前記アスファルト改質剤は、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体８８〜９７重量％及び低分子量共役ジエンゴム（ＬＣＤＲ）３〜１２重量％を含むことができ、この範囲内で、アスファルトの低温物性、老化後の低温物性及び改質作業性の改善効果に優れる。
【００１５】
更に他の一例として、前記アスファルト改質剤は、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体８８〜９５重量％及び低分子量共役ジエンゴム（ＬＣＤＲ）５〜１２重量％を含むことができ、この範囲内で、アスファルトの低温物性、老化後の低温物性及び改質作業性の改善効果に優れる。
【００１６】
前記ビニル芳香族炭化水素は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンなどからなる群から選択された１種以上が好ましく、より好ましくは、スチレンである。
【００１７】
前記共役ジエンは、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン及び２−フェニル−１，３−ブタジエンなどからなる群から選択された１種以上が好ましく、より好ましくは、１，３−ブタジエンである。
【００１８】
本記載のビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体ブロックと共役ジエン単量体ブロックを含むブロック共重合体を意味する。
【００１９】
前記ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体は、一例として、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素の三重ブロック共重合体、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンの二重ブロック共重合体、またはこれらの混合であってもよい。
【００２０】
他の一例として、前記ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体であってもよい。
【００２１】
前記ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体は、カップリング剤でカップリングされたことが好ましく、カップリング剤を使用せずに単量体を連続投入して製造されたブロック共重合体であってもよい。
【００２２】
前記カップリング剤は、一例として、四塩化シラン、三塩化メチルシラン、二塩化二メチルシランなどから選択された１種以上であってもよく、好ましくは、四塩化シラン及び二塩化二メチルシランから選択された１種以上である。
【００２３】
前記カップリングは、その効率が４０〜１００％、４０〜９８％、または４５〜９８％であってもよく、この範囲内で、アスファルトとの相溶性に優れるという効果がある。
【００２４】
本記載のカップリング効率は、本技術分野において一般的に測定される方法で測定することができ、一例として、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体においてカップリングされたものと、カップリングされなかったものとの面積比を％方法で測定することができる。
【００２５】
前記ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体は、通常、アスファルト改質剤として使用できるものであれば特に制限されないが、具体的な一例として、炭化水素溶媒と有機リチウム化合物が入っている反応器にビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを順次添加し、反応物が液相に維持される条件である−５〜１５０℃の温度及び０．１〜１０ｂａｒの圧力範囲下で単量体の消耗率が９９重量％以上になるまで重合を進行させた後、水又はアルコールの投入で活性高分子の活性を除去し、重合を終了させて製造することができる。
【００２６】
他の一例として、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体は、前記重合後にカップリング剤をさらに投入することで、製造されたブロック共重合体間の共役ジエンブロック同士を連結させた後、水又はアルコールの投入で活性高分子の活性を除去し、重合を終了させて製造することができる。
【００２７】
前記炭化水素溶媒は、一例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン及びナフタレン系炭化水素などからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、またはこれらの混合液である。
【００２８】
前記炭化水素溶媒には極性溶媒が添加されてもよく、前記極性溶媒は、共役ジエンの重合時にビニル構造の含量を調節し、重合速度を向上させる役割を果たす。
【００２９】
前記極性溶媒は、一例として、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、テトラメチルエチレンジアミン及びベンゾフランなどからなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、テトラヒドロフランである。
【００３０】
前記有機リチウム化合物は、一例として、アルキルリチウム化合物であることが好ましく、より好ましくは、アルキル基の炭素数が３〜１０個であるアルキルリチウム化合物である。
【００３１】
前記アルキルリチウム化合物は、具体例として、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、またはｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどであってもよく、より好ましくは、ｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムである。
【００３２】
前記ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体は、一例として、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、具体的には５０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、より具体的には８０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、この範囲内で、アスファルト改質剤として高温物性と低温物性が均衡を保つという効果がある。
【００３３】
前記ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体は、一例として、共役ジエン含量が５０〜８５重量％であってもよく、より具体的に６０〜７５重量％であり、この範囲内で、高温物性と低温物性が均衡を保つという効果がある。
【００３４】
前記低分子量共役ジエンゴム（ＬＣＤＲ）は、一例として、１種以上の共役ジエン単量体のみからなる重合体であって、カップリング剤なしに単量体を単独で投入して製造するか、またはカップリング剤でカップリングして製造することができる。
【００３５】
前記共役ジエン単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン及び２−フェニル−１，３−ブタジエンなどからなる群から選択された１種以上が好ましく、より好ましくは、１，３−ブタジエンである。
【００３６】
前記低分子量共役ジエンゴム（ＬＣＤＲ）は、一例として、低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）が好ましく、該低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）は、１，３−ブタジエン単量体のみからなる重合体であって、カップリング剤なしに単量体を単独で投入して製造するか、またはカップリング剤でカップリングして製造することができる。
【００３７】
前記低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）は、１，３−ブタジエンの１，２−結合構造及び１，４−結合構造がランダムまたはブロックからなる重合体であってもよい。
【００３８】
前記低分子量共役ジエンゴム（ＬＣＤＲ）は、一例として、重量平均分子量が８，０００〜５２，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、より具体的に８，５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、この範囲内で、老化後の低温物性及び改質作業性が大きく改善されるという効果がある。
【００３９】
前記低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）は、一例として、ビニル含量が１０〜２５重量％、好ましくは１０〜１５重量％であり、この範囲内で、改質効果及び加工性に優れるという効果がある。
【００４０】
本記載のアスファルト組成物は、アスファルト及び本記載のアスファルト改質剤を含んでなることを特徴とする。
【００４１】
本記載のアスファルト組成物は、一例として、アスファルト９２〜９７重量％、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体２〜７重量％、硫黄０．０５〜０．５重量％及び低分子量共役ジエンゴム（ＬＣＤＲ）０．１〜１重量％を含んでなる。この場合、改質作業性及び製造される改質アスファルトの低温物性及び老化後の低温物性、貯蔵安定性などが大きく向上するという効果がある。
【００４２】
これは、低分子量共役ジエンゴム（ＬＣＤＲ）が、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体がアスファルト上に均一に分散できるように、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素ブロック間の相互作用を迅速に解き、また、改質剤の弾性と密接な関係にある共役ジエンの含量が全体的に増加し、低分子量共役ジエンゴム（ＬＣＤＲ）に優先的に硫黄による架橋反応が起こることで、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の溶解後、その主鎖の分解速度が抑制されるからであると予想される。
【００４３】
前記アスファルトは、特に制限されないが、一例として、石油アスファルトであってもよい。
【００４４】
前記硫黄は、一例として、０．１〜０．３重量％、０．１０〜０．２５重量％、０．１〜０．２重量％、あるいは０．１〜０．１５重量％であり、この範囲内で、老化後の低温物性の改善効果に優れる。
【００４５】
前記硫黄が少量投入される場合、老化後の低温物性及び貯蔵安定性の改善効果が得られず、前記硫黄が多量投入される場合、速い架橋反応速度によって改質アスファルトの製造時の溶解程度を調節しにくいため、ゲル化（Ｇｅｌａｔｉｏｎ）が進行する可能性が高く、十分な脱泡（Ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）過程を経ることができないため、試片上の気泡が欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）として作用して物性低下のおそれがあり、また、３，０００ｃＰｓ以上の高粘度状態となって作業性が急激に低下するという欠点を有することがある。
【００４６】
前記ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体と低分子量共役ジエンゴム（ＬＣＤＲ）の質量比は、一例として、８５：１５〜９７：３、あるいは８８：１２〜９５：５であり、この範囲内で、改質作業性及び製造される改質アスファルトの低温物性が大きく向上するという効果がある。
【００４７】
本記載の改質アスファルトは、前記アスファルト組成物から製造されることを特徴とする。
【００４８】
前記改質アスファルトは、一例として、伸度（５℃）が１８〜３０ｃｍ、あるいは２０〜２８ｃｍであり得る。
【００４９】
前記改質アスファルトは、一例として、粘度（１３５℃）が１，５００〜４，０００ｃＰｓ、あるいは１，８００〜３，０００ｃＰｓであり得る。
【００５０】
前記改質アスファルトは、一例として、軟化点が７５〜９５℃、あるいは８０〜９５℃であり得る。
【００５１】
前記低温物性の改善程度は、一例として、伸度（５℃）の増減及びその程度または老化試験機であるＲＴＦＯ（Ｒｏｌｌｉｎｇ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｏｖｅｎ）での老化後の伸度で評価することができ、伸度（５℃）が増加する場合、低温物性が改善されるものと評価することができる。
【００５２】
本記載の伸度（５℃）は、５℃に維持された恒温槽内で試片を両方向に引っ張ったとき、その試片が切断に至る直前まで増えた長さで定義することができ、ＲＴＦＯ後の伸度は、１６３℃で一定時間空気熱風を加えて老化した試片の前記老化前の伸度（５℃）の測定方法であるＡＳＴＭ Ｄ１１３と同一に測定したときの値で定義することができる。
【００５３】
前記改質アスファルトは、一例として、舗装用改質アスファルトであってもよい。
【００５４】
以下、本記載の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本記載を例示するものに過ぎず、本記載の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変形及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なものである。
【００５５】
［実施例］
【００５６】
＜スチレン−ブタジエンブロック共重合体の製造＞
【００５７】
窒素で置換された１０Ｌの反応器に精製されたシクロヘキサン３３００ｇ及びスチレン３２２ｇを投入し、攪拌しながら６０℃に昇温した。前記６０℃で前記シクロヘキサンとスチレンとの混合溶液にｎ−ブチルリチウム１．１ｇを投入してスチレンブロックを重合した後、ここに、ブタジエン７１７ｇと二塩化二メチルシラン１．２ｇを順次投入した。前記反応が終わった後、０．２ｇの水を反応器に添加して活性高分子の活性を除去する終結反応を進行することで、重量平均分子量が１０３，０００ｇ／ｍｏｌであり、スチレンブロックの含量が３１重量％であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体溶液を製造した。
【００５８】
＜高分子溶液から高分子の回収を通じたクラム（ｃｒｕｍｂ）の製造＞
【００５９】
前記高分子溶液から高分子のみを回収するためには、一般に、ストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）の過程を経る。すなわち、３Ｌの水に分散剤であるタモル（ｔａｍｏｌ）２．５ｇとＣａＣｌ2０．５ｇを入れて沸かした。その後、前記高分子溶液を沸騰した湯にゆっくり滴下すると、溶液内の溶媒が蒸発し、高分子は水に凝集して、１〜２０ｍｍの大きさで水中に分散することになる。前記過程で生成された高分子を取り出し、６０℃のオーブンで１６時間乾燥してクラム（ｃｒｕｍｂ）形状の高分子を製造した。
【００６０】
［実施例１］
【００６１】
＜低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）の製造＞
【００６２】
窒素で置換された１０Ｌの反応器に精製されたシクロヘキサン４８００ｇ及びｎ−ブチルリチウム０．６９ｇを投入し、攪拌しながら５０℃に昇温した。前記５０℃で前記シクロヘキサンとｎ−ブチルリチウムとの混合溶液にブタジエン５４０ｇを投入してポリブタジエンを重合した。前記反応が終わった後、０．２ｇの水を反応器に添加して活性高分子の活性を除去する終結反応を進行することで、重量平均分子量が４８，０００ｇ／ｍｏｌである低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）溶液を製造した。
【００６３】
＜アスファルト改質剤の製造＞
【００６４】
前記＜スチレン−ブタジエンブロック共重合体の製造＞で製造されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体溶液と、前記＜低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）の製造＞で製造された低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）溶液を、それぞれの溶液の濃度を考慮して、スチレン−ブタジエンブロック共重合体と低分子量ポリブタジエンとの重量比（ＳＢＳ：ＬＢＲ）が９：１になるように混合して重合体混合物溶液を製造した後、前記＜高分子溶液から高分子の回収を通じたクラム（ｃｒｕｍｂ）の製造＞と同じ方法で高分子混合物クラム（ｃｒｕｍｂ）を製造した。
【００６５】
＜アスファルト組成物及び改質アスファルトの製造＞
【００６６】
アスファルト（（株）ＳＫイノベーションから購入したＡＰ−５であって、下記の表１のような物性を有する）５００ｇを配合容器に入れ、温度は１６０℃、攪拌速度は２，０００ｒｐｍを維持した状態で前記高分子混合物クラム（ｃｒｕｍｂ）２３．３７ｇを投入した後、温度は１８０℃、攪拌速度は２，５００ｒｐｍに上げて５０分間攪拌する。硫黄０．５２４ｇを投入し、１０分間攪拌した後、攪拌速度を３００ｒｐｍに下げて６０分間攪拌して改質アスファルトを製造し、この溶解された改質アスファルトの物性測定のためにサンプリングを行った。前記アスファルトは、下記の表１のＡＰ−５のうち１を使用した。
【００６７】
【表１】
0006046253.tif 000002
【００６８】
前記表１において、針入度はＡＳＴＭ Ｄ９４６に従って２５℃で測定し、軟化点はＡＳＴＭ Ｄ３６に従って測定し、粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ Ｍｏｄｅｌを使用してスピンドル２７の条件でＡＳＴＭ Ｄ４４０２に従って測定した。
【００６９】
［実施例２］
【００７０】
前記実施例１の＜低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）の製造＞において、ｎ−ブチルリチウム１．１５ｇを投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で重量平均分子量が３２，０００ｇ／ｍｏｌである低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）を製造し、前記実施例１と同じ質量比でスチレン−ブタジエンブロック共重合体と低分子量ポリブタジエンとの混合物を製造した後、前記実施例１と同様の方法でアスファルト改質剤及び改質アスファルトを製造した。この溶解された改質アスファルトの物性測定のためにサンプリングを行った。
【００７１】
［実施例３］
【００７２】
前記実施例１の＜低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）の製造＞において、ｎ−ブチルリチウム３．２４ｇを投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で重量平均分子量８，７００ｇ／ｍｏｌである低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）を製造し、前記実施例１と同じ質量比でスチレン−ブタジエンブロック共重合体と低分子量ポリブタジエンとの混合物を製造した後、前記実施例１と同様の方法でアスファルト改質剤及び改質アスファルトを製造した。この溶解された改質アスファルトの物性測定のためにサンプリングを行った。
【００７３】
［比較例１］
【００７４】
前記実施例１において、低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）を使用せずに、前記＜スチレン−ブタジエンブロック共重合体の製造＞でのスチレン−ブタジエンブロック共重合体のみで（したがって、前記実施例１の＜アスファルト改質剤の製造＞での高分子混合物クラム（ｃｒｕｍｂ）の代わりに、スチレン−ブタジエンブロック共重合体クラム（ｃｒｕｍｂ）が使用され、前記実施例１のスチレン−ブタジエンブロック共重合体と低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）との混合物クラム（ｃｒｕｍｂ）の総量と、本比較例１のスチレン−ブタジエンブロック共重合体クラム（ｃｒｕｍｂ）の総量とは同一である）アスファルト改質剤を製造して使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で改質アスファルトを製造した。この溶解された改質アスファルトの物性測定のためにサンプリングを行った。
【００７５】
［比較例２］
【００７６】
前記実施例１の＜低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）の製造＞において、ｎ−ブチルリチウム０．６３ｇを投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で重量平均分子量が５５，０００ｇ／ｍｏｌである低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）を製造し、前記実施例１と同じ質量比でスチレン−ブタジエンブロック共重合体と低分子量ポリブタジエンとの混合物を製造した後、前記実施例１と同様の方法でアスファルト改質剤及び改質アスファルトを製造した。この溶解された改質アスファルトの物性測定のためにサンプリングを行った。
【００７７】
［比較例３］
【００７８】
前記実施例１の＜低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）の製造＞において、ｎ−ブチルリチウム４．７８ｇを投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で重量平均分子量が７，２００ｇ／ｍｏｌである低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）を製造し、前記実施例１と同じ質量比でスチレン−ブタジエンブロック共重合体と低分子量ポリブタジエンとの混合物を製造した後、前記実施例１と同様の方法でアスファルト改質剤及び改質アスファルトを製造した。この溶解された改質アスファルトの物性測定のためにサンプリングを行った。
【００７９】
［実施例４］
【００８０】
前記実施例２において、硫黄０．７８６ｇを使用し、硫黄の投入後、攪拌速度を３００ｒｐｍに下げたときに４５分間攪拌したこと以外は、前記実施例２と同様の方法でアスファルト改質剤及び改質アスファルトを製造した。この溶解された改質アスファルトの物性測定のためにサンプリングを行った。
【００８１】
［比較例４］
【００８２】
前記実施例４において、低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）を使用せずに、前記＜スチレン−ブタジエンブロック共重合体の製造＞でのスチレン−ブタジエンブロック共重合体のみで（ただし、前記実施例４の＜アスファルト改質剤の製造＞での高分子混合物クラム（ｃｒｕｍｂ）の代わりに、スチレン−ブタジエンブロック共重合体クラム（ｃｒｕｍｂ）が使用され、前記実施例４のスチレン−ブタジエンブロック共重合体と低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）との混合物クラム（ｃｒｕｍｂ）の総量と、本比較例４のスチレン−ブタジエンブロック共重合体クラム（ｃｒｕｍｂ）の総量とは同一である）アスファルト改質剤を製造して使用したこと以外は、前記実施例４と同様の方法で改質アスファルトを製造した。この溶解された改質アスファルトの物性測定のためにサンプリングを行った。
【００８３】
［実施例５］
【００８４】
前記実施例２において、硫黄１．３１ｇを使用し、硫黄の投入後、攪拌速度を３００ｒｐｍに下げたときに３０分間攪拌したこと以外は、前記実施例２と同様の方法でアスファルト改質剤及び改質アスファルトを製造した。この溶解された改質アスファルトの物性測定のためにサンプリングを行った。
【００８５】
［比較例５］
【００８６】
前記実施例５において、低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）を使用せずに、前記＜スチレン−ブタジエンブロック共重合体の製造＞でのスチレン−ブタジエンブロック共重合体のみで（ただし、前記実施例５の＜アスファルト改質剤の製造＞での高分子混合物クラム（ｃｒｕｍｂ）の代わりに、スチレン−ブタジエンブロック共重合体クラム（ｃｒｕｍｂ）が使用され、前記実施例５のスチレン−ブタジエンブロック共重合体と低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）との混合物クラム（ｃｒｕｍｂ）の総量と、本比較例５のスチレン−ブタジエンブロック共重合体クラム（ｃｒｕｍｂ）の総量とは同一である）アスファルト改質剤を製造して使用したこと以外は、前記実施例５と同様の方法で改質アスファルトを製造した。この溶解された改質アスファルトの物性測定のためにサンプリングを行った。
【００８７】
［実施例６］
【００８８】
前記実施例２において、前記表１のＡＰ−５のうち２を使用して製造したこと以外は、実施例２と同様の方法でアスファルト改質剤及び改質アスファルトを製造した。この溶解された改質アスファルトの物性測定のためにサンプリングを行った。
【００８９】
［実施例７］
【００９０】
前記実施例６において、スチレン−ブタジエンブロック共重合体と低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）との混合物（ＳＢＳ：ＬＢＲ（質量比）＝９５：５）を製造したこと以外は、前記実施例６と同様の方法でアスファルト改質剤及び改質アスファルトを製造した。この溶解された改質アスファルトの物性測定のためにサンプリングを行った。
【００９１】
［比較例６］
【００９２】
前記実施例６において、低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）を使用せずに、前記＜スチレン−ブタジエンブロック共重合体の製造＞でのスチレン−ブタジエンブロック共重合体のみで（ただし、前記実施例６の＜アスファルト改質剤の製造＞での高分子混合物クラム（ｃｒｕｍｂ）の代わりに、スチレン−ブタジエンブロック共重合体クラム（ｃｒｕｍｂ）が使用され、前記実施例６のスチレン−ブタジエンブロック共重合体と低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）との混合物クラム（ｃｒｕｍｂ）の総量と、本比較例６のスチレン−ブタジエンブロック共重合体クラム（ｃｒｕｍｂ）の総量とは同一である）アスファルト改質剤を製造して使用したこと以外は、前記実施例６と同様の方法で改質アスファルトを製造した。この溶解された改質アスファルトの物性測定のためにサンプリングを行った。
【００９３】
［実施例８］
【００９４】
前記実施例４において、前記表１のＡＰ−５のうち２を使用して製造したこと以外は、実施例４と同様の方法でアスファルト改質剤及び改質アスファルトを製造した。この溶解された改質アスファルトの物性測定のためにサンプリングを行った。
【００９５】
［実施例９］
【００９６】
前記実施例８において、スチレン−ブタジエンブロック共重合体と低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）との混合物（ＳＢＳ：ＬＢＲ（質量比）＝９５：５）を製造したこと以外は、前記実施例８と同様の方法でアスファルト改質剤及び改質アスファルトを製造した。この溶解された改質アスファルトの物性測定のためにサンプリングを行った。
【００９７】
［比較例７］
【００９８】
前記実施例８において、低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）を使用せずに、前記＜スチレン−ブタジエンブロック共重合体の製造＞でのスチレン−ブタジエンブロック共重合体のみで（ただし、前記実施例８の＜アスファルト改質剤の製造＞での高分子混合物クラム（ｃｒｕｍｂ）の代わりに、スチレン−ブタジエンブロック共重合体クラム（ｃｒｕｍｂ）が使用され、前記実施例８のスチレン−ブタジエンブロック共重合体と低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）との混合物クラム（ｃｒｕｍｂ）の総量と、本比較例７のスチレン−ブタジエンブロック共重合体クラム（ｃｒｕｍｂ）の総量とは同一である）アスファルト改質剤を製造して使用したこと以外は、前記実施例８と同様の方法で改質アスファルトを製造した。この溶解された改質アスファルトの物性測定のためにサンプリングを行った。
【００９９】
［実施例１０］
【０１００】
前記実施例８において、スチレン−ブタジエンブロック共重合体と低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）との混合物（ＳＢＳ：ＬＢＲ（質量比）＝９８：２）を製造したこと以外は、前記実施例８と同様の方法でアスファルト改質剤及び改質アスファルトを製造した。この溶解された改質アスファルトの物性測定のためにサンプリングを行った。
【０１０１】
［実施例１１］
【０１０２】
前記実施例８において、スチレン−ブタジエンブロック共重合体と低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）との混合物（ＳＢＳ：ＬＢＲ（質量比）＝８３：１７）を製造したこと以外は、前記実施例８と同様の方法でアスファルト改質剤及び改質アスファルトを製造した。この溶解された改質アスファルトの物性測定のためにサンプリングを行った。
【０１０３】
［試験例］
【０１０４】
前記実施例１〜１１及び比較例１〜７で製造された改質アスファルトの特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表２に示す。
【０１０５】
＊重量平均分子量：それぞれのサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶かした後、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、製造社：Ｗａｔｅｒｓ）にローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）して流した後、ＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）標準（ｓｔａｎｄａｒｄ）の標準分子量と比較して分子量を測定した。
【０１０６】
＊軟化点：ＡＳＴＭ Ｄ３６に従って測定した。
【０１０７】
＊粘度（１３５℃）：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ Ｍｏｄｅｌを使用してスピンドル２７の条件でＡＳＴＭ Ｄ４４０２に従って測定した。
【０１０８】
＊伸度（５℃）：５℃で試片を１時間放置した後、ＡＳＴＭ Ｄ１１３に従って測定した。
【０１０９】
＊貯蔵安定性：アルミニウムチューブに改質アスファルト組成物５０ｇを計量し、１６３℃のオーブンで４８時間放置した後、−５℃の冷却器で４時間以上放置した後、三等分して上側部分と下側部分の軟化点を測定し、その温度差を計算する。温度差が小さいほど貯蔵安定性に優れる。ＡＡＳＨＴＯ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔａｔｅ  Ｈｉｇｈｗａｙ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ｏｆｆｉｃｉａｌｓ） ＰＰ５の方法でサンプリングし、ＡＳＴＭ Ｄ３６の方法で軟化点を測定して、その差が２℃以内のとき、相分離が起こらないと見なし、差が少ないほど貯蔵安定性が良い。
【０１１０】
＊ＲＴＦＯ（Ｒｏｌｌｉｎｇ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｏｖｅｎ）：１６３℃でＡＳＴＭ Ｄ２８７２に従って改質アスファルト試片を老化させた後、ＡＳＴＭ Ｄ１１３の方法で伸度（５℃）を測定した。
【０１１１】
【表２】
0006046253.tif 000003
【０１１２】
前記表２に示すように、本記載の改質アスファルト（実施例１乃至１１）は、特定分子量ないし特定含量の低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）を含む改質アスファルトであって、実施例１乃至３と比較例１乃至３が対応し、実施例４と比較例４、実施例５と比較例５、実施例６乃至７と比較例６、実施例８乃至１１と比較例７が互いに対応する。
【０１１３】
これらのうち具体的に一つを説明すると、本記載の低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）が含まれた改質アスファルトの場合（実施例１，２，３）、低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）が含まれていない改質アスファルト（比較例１）と比較して、低温物性が大きく改善（実施例１，２の場合、ＲＴＦＯ後の伸度が７〜８ｃｍ増加し、実施例３の場合、伸度が２ｃｍ増加）され、貯蔵安定性が大きく向上（実施例１，２，３のいずれも２℃未満）することが確認できた。このとき、比較例２乃至３のように、より小さい分子量またはより大きい分子量のポリブタジエンを含む改質アスファルトの場合、３ｃｍ以上の大幅の伸度下落が発生するか、または増加していた伸度がまた下落する時点を含んでおり、物性的均衡が低くなることが確認できた。
【０１１４】
本記載の低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）のうち、高温及び低温物性の均衡に優れた重量平均分子量３２，０００ｇ／ｍｏｌの低分子量ポリブタジエンを選択し、これを含むアスファルト改質剤で硫黄含量による改質アスファルトの物性を確認したとき、低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）が含まれた改質アスファルトの場合（実施例２，４，５）、低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）が含まれていない改質アスファルト（比較例１，４，５）に比べて粘度（１３５℃）が低いので、作業性に優れ、伸度（５℃）が類似または２〜３ｃｍ増加し、貯蔵安定性が２℃未満で溶解性に優れた。また、０．１重量％〜０．１５重量％の硫黄を含む場合、低分子量ポリブタジエンを含む改質アスファルトのＲＴＦＯ後の伸度（５℃）は、低分子量ポリブタジエンを含まない改質アスファルトに比べて８ｃｍ増加した（実施例２，４、比較例１，４）。
【０１１５】
本記載の硫黄含量による改質アスファルトの物性の比較時、高温及び低温物性と作業性、溶解性を全て考慮したとき、硫黄０．１５重量％を使用して製造した低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）を含んだ改質アスファルトが最も優れた物性的均衡を有していた。前記条件下で低分子量ポリブタジエンの含量による改質アスファルトの物性を評価した。硫黄０．１重量％を使用して製造した場合（実施例６乃至７、比較例６）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体９０重量％と低分子量ポリブタジエン１０重量％を含む改質アスファルト（実施例６）が、高温物性は維持しながら低温物性及び貯蔵安定性がそれぞれ２．５ｃｍ、１１℃向上して、最も物性的均衡に優れた。そして、硫黄０．１５重量％を使用して製造した場合（実施例８乃至９、比較例７）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体９５重量％と低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）５〜１０重量％を含む改質アスファルト（実施例８乃至９）が、高温物性を維持しながら老化後の低温物性（ＲＴＦＯ後の伸度）に優れ、貯蔵安定性が良いことを確認した。
【０１１６】
また、前記表２での物性資料から、改質アスファルトの低温物性が低分子量ポリブタジエン（ＬＢＲ）の微細分子構造及び含量などと密接な関係にあり、これは、溶媒として作用するアスファルトとの化学的結合時に改質アスファルト内のブタジエンが反応に参加することを示し、反応確率上、硫黄含量とブタジエン含量が相互依存的であることが確認できた。