(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、下記式（Ｉ）及び式（ＩＩａ）を満たし、けん化度が９０モル％以上であるビニルアルコール系重合体（Ａ）、並びに
ケイ素、チタン及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む化合物（Ｂ）
を含有し、
上記化合物（Ｂ）の含有量が上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対して２質量部以上１００質量部以下である組成物。
【化１】
0005946834.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。Ｒ２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、３以上８以下の整数である。Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して上記定義を満たす。）
５００≦Ｐ×Ｓ≦２，０００  ・・・（Ｉ）
１，０００≦Ｐ≦４，０００  ・・・（ＩＩａ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【請求項２】
上記化合物（Ｂ）が、シランカップリング剤、シランカップリング剤が加水分解縮合したオリゴマー、コロイダルシリカ、有機チタン化合物及びジルコニウム錯塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、下記式（ＩＩＩ）をさらに満たす請求項１に記載の組成物。
０．１≦Ｓ≦１０  ・・・（ＩＩＩ）
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【請求項４】
上記式（１）中のｎが６以上８以下の整数である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
上記単量体単位が下記式（２）で表される請求項１に記載の組成物。
【化２】
0005946834.tif 000009
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ及びｎの定義は、上記式（１）と同様である。Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項６】
上記式（２）中のＸが−ＣＯ−ＮＲ６−＊（Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表される請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
上記式（２）中のＸが−ＣＯ−ＮＨ−＊（＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表される請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂（Ｃ）をさらに含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、下記式（３）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものである請求項５に記載の組成物。
【化３】
0005946834.tif 000010
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、ｍ及びｎの定義は、上記式（２）と同様である。）
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物からなるコーティング剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載のコーティング剤を基材表面に塗工してなる塗工物。
【請求項１２】
請求項１０に記載のコーティング剤を基材表面に塗工する工程を有する塗工物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の塗工物からなる感熱記録材。
【請求項１４】
請求項１１に記載の塗工物からなるインクジェット記録材。
【請求項１５】
請求項１１に記載の塗工物からなる剥離紙原紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアルコール系重合体を含有する組成物、この組成物を含有するコーティング剤、このコーティング剤を用いて得られる塗工物、感熱記録材、インクジェット記録材及び剥離紙原紙、並びに塗工物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールに代表されるビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維であるビニロンの原料、紙加工剤、繊維加工剤、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルムなどの用途に広く用いられている。特に、ＰＶＡは他の水溶性合成高分子と比べて強度特性及び造膜性に優れている。このため、ＰＶＡを含む組成物は、上記特性を生かして、紙等の基材の表面特性を改善するためのコーティング剤（クリアーコーティング剤や、顔料コーティングにおけるバインダー等）等として重用されている。【０００３】
このようなＰＶＡの特性をさらに高めるために、各種変性がなされたＰＶＡが開発されている。変性ＰＶＡの一つとして、シリル基含有ＰＶＡが挙げられる。このシリル基含有ＰＶＡは、耐水性及び無機物に対するバインダー力が高い。しかし、シリル基含有ＰＶＡは、（ａ）水溶液を調製する際に水酸化ナトリウム等のアルカリや酸を添加しなければ、十分に溶解しにくいこと、（ｂ）調製された水溶液の粘度安定性が低下すること、（ｃ）無機物を含有する皮膜を形成させた場合、得られる皮膜の耐水性と無機物に対するバインダー力とを同時に満足させることが困難であること等の不都合がある。【０００４】
そこで、粘度平均重合度（Ｐ）とシリル基を有する単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）との積（Ｐ×Ｓ）を一定範囲内とすることなどにより、水溶性等が高められたシリル基含有ＰＶＡ（特開２００４−４３６４４号公報参照）や、このようなシリル基含有ＰＶＡを含有するコーティング剤（特開２００５−１９４４３７号公報参照）が提案されている。しかし、これらのシリル基含有ＰＶＡにおいては、上記積（Ｐ×Ｓ）の上限が３７０とされており、シリル基を有する単量体単位の含有率を増やしてシリル基含有ＰＶＡとしての特性を高めることと、水溶性等を高めることとのトレードオフの関係が解消されてはいない。すなわち、上記特開２００４−４３６４４号公報の段落０００９に記載のように、積（Ｐ×Ｓ）が３７０以上の場合には、シリル基含有ＰＶＡの水溶液を調製する際にアルカリや酸を添加しなければ溶解できない場合があるという取扱上の不都合を有している。つまり、上記シリル基含有ＰＶＡも、上述の不都合を十分に解決したものとはいえない。【０００５】
さらに、ＰＶＡを含む組成物から得られる皮膜には、各種使用形態等に対応して、より高い耐水性（耐煮沸水性を含む）や耐ブロッキング性が求められる場合がある。そこで、これらの特性を満たす皮膜を得ることができる組成物の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−４３６４４号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、取扱性に優れ、高い耐水性や耐ブロッキング性を有する皮膜を得ることができる組成物、この組成物を含有するコーティング剤、このコーティング剤を用いて得られる塗工物、感熱記録材、インクジェット記録材及び剥離紙原紙、並びに塗工物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた本発明の組成物は、
下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、下記式（Ｉ）を満たすＰＶＡ（Ａ）、並びに
ケイ素、チタン及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む化合物（Ｂ）
を含有し、
上記化合物（Ｂ）の含有量が上記ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上９００質量部以下である組成物である。【０００９】
【化１】
0005946834.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。Ｒ２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、３以上の整数である。Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して上記定義を満たす。【００１１】
３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００  ・・・（Ｉ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）【００１２】
当該組成物に含有されるＰＶＡ（Ａ）は、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、シリル基が炭素原子数３以上のアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有している。このため、当該組成物は、含まれるＰＶＡ（Ａ）のシリル基の変性量を高めても、中性領域における水溶性が高いため取扱性に優れる。また、当該組成物によれば、含まれるＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）と上記単量体単位の含有率（Ｓ）との積（Ｐ×Ｓ）が上記範囲であるため、シリル基変性量を高めることができ、耐水性及び耐ブロッキング性等の高い皮膜を得ることができる。さらに、当該組成物によれば、化合物（Ｂ）がＰＶＡ（Ａ）に対する好適な架橋剤として機能するため、得られる皮膜の耐水性や耐ブロッキング性を高めることができる。【００１３】
上記化合物（Ｂ）が、シランカップリング剤、シランカップリング剤が加水分解縮合したオリゴマー、コロイダルシリカ、有機チタン化合物及びジルコニウム錯塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。上記化合物（Ｂ）として、上記のものを用いることで、当該組成物の上記諸性能をより好適に発揮させることができる。【００１４】
上記ＰＶＡ（Ａ）は、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たすことが好ましい。
２００≦Ｐ≦４，０００  ・・・（ＩＩ）
０．１≦Ｓ≦１０  ・・・（ＩＩＩ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）【００１５】
このように上記ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）及び上記単量体単位の含有率（Ｓ）を上記範囲とすることで、水溶性等が高まり、得られる皮膜の耐水性や耐ブロッキング性等を更に高めることができる。【００１６】
上記式（１）中のｎは、６以上２０以下の整数であることが好ましい。ｎを上記範囲とすることで、当該ビニルアルコール系重合体と併用して用いられる架橋剤との反応性を高めることができ、得られる皮膜の耐水性や耐ブロッキング性を更に高めることができる。【００１７】
上記単量体単位は下記式（２）で表されることが好ましい。【００１８】
【化２】
0005946834.tif 000003
【００１９】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ及びｎの定義は、上記式（１）と同様である。Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。【００２０】
上記単量体単位が上記式（２）で表される構造を有することで、当該組成物の諸性能をより高めることができる。【００２１】
上記式（２）中のＸは−ＣＯ−ＮＲ６−＊（Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表されることが好ましい。このように上記単量体単位がシリル基と離れた位置にアミド構造を有することで、ＰＶＡ（Ａ）のシリル基に由来する性能を維持しつつ、水溶性等をより高めることができる。【００２２】
上記式（２）中のＸは−ＣＯ−ＮＨ−＊（＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表され、ｎが１２以下の整数であるとよい。上記単量体単位をこのような構造とすることで、上記ＰＶＡ（Ａ）の水溶性等が高まり、当該組成物により得られる皮膜の諸特性を高めることができ、また、上記ＰＶＡ（Ａ）の製造を容易に行うことができる。【００２３】
ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂（Ｃ）をさらに含有するとよい。このように、当該組成物が化合物（Ｂ）に加えてポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂（Ｃ）を含有することにより、当該組成物から得られる皮膜が基材からはがれにくくなり、耐水性に優れる塗工物を得ることができる。【００２４】
上記式（２）で表される基を有する単量体単位を含む上記ＰＶＡ（Ａ）は、下記式（３）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものであるとよい。このような方法で得られたＰＶＡ（Ａ）を用いることで、当該組成物の諸特性をより好適に発揮することができる。【００２５】
【化３】
0005946834.tif 000004
【００２６】
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、ｍ及びｎの定義は、上記式（２）と同様である。【００２７】
本発明のコーティング剤は、上記組成物からなる。当該コーティング剤を用いることで、耐水性や耐ブロッキング性等に優れた皮膜や塗工物を得ることができる。【００２８】
本発明の塗工物は、当該コーティング剤を基材表面に塗工してなる。当該塗工物は、基材の表面に当該コーティング剤が塗工されているため、優れた耐水性等を示す皮膜を有する。また、本発明の塗工物の製造方法は、当該コーティング剤を基材表面に塗工する工程を有する。当該製造方法によって上記塗工物を容易に得ることができる。【００２９】
本発明の感熱記録材は、当該塗工物からなる。本発明のインクジェット記録材は、当該塗工物からなる。また、本発明の剥離紙原紙は、当該塗工物からなる。当該感熱記録材、インクジェット記録材及び剥離紙原紙は、優れた耐水性等を示す塗工物からなるため耐水性や耐ブロッキング性等に優れる。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように、本発明の組成物は、取扱性に優れ、高い耐水性や耐ブロッキング性を有する皮膜を得ることができる。従って、当該組成物を含有するコーティング剤を塗工してなる塗工物は、耐水性や耐ブロッキング性に優れ、感熱記録材、インクジェット記録材、剥離紙原紙等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の組成物、コーティング剤、塗工物及びその製造方法、感熱記録材、インクジェット記録材並びに剥離紙原紙の実施の形態について、詳説する。
【００３２】
＜組成物＞
本発明の組成物は、以下に詳説する特定の単量体単位を含むＰＶＡ（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含有する。また、当該組成物は、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂（Ｃ）をさらに含有することが好ましく、その他、他の成分を含有することもできる。以下、各成分について順に説明する。
＜ＰＶＡ（Ａ）＞
上記ＰＶＡ（Ａ）は、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含む。すなわち、上記ＰＶＡ（Ａ）は、上記式（１）で表される基を有する単量体単位とビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−）とを含む共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。
【００３３】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
【００３４】
Ｒ２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基（＋ＮＨ４）である。上記アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。上記アシロキシル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等を挙げることができる。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。Ｒ２で表されるこれらの基の中でも、アルコキシル基又はＯＭで表される基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルコキシル基及びＭが水素原子若しくはアルカリ金属であるＯＭで表される基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基及びＭがナトリウム若しくはカリウムであるＯＭで表される基がさらに好ましい。
【００３５】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基としては、上述した炭素原子数１〜５のアルキル基を挙げることができる。Ｒ３及びＲ４としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。酸素原子を含有する置換基としては、アルコキシル基やアシロキシル基等を挙げることができる。また、窒素原子を含有する置換基としては、アミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【００３７】
なお、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して上記定義を満たす。
【００３８】
ｍは、０〜２の整数であるが、０が好ましい。ｍが０である、すなわち、上記単量体単位が、３つのＲ２基を有することで、変性による効果をより高めることができる。
【００３９】
ｎは、３以上の整数である。ｎの上限としては、特に制限されないが、例えば２０であり、１２が好ましい。上記ＰＶＡ（Ａ）は、上記式（１）中のｎが３以上、すなわちシリル基が炭素原子数３以上のアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有していることで、シリル基の変性量を高めても、水溶性及び粘度安定性の低下が抑えられる。このような効果が発現する理由は十分解明されてはいないが、例えば、疎水性を示す炭素原子数３以上のアルキレン基が、水溶液中において、Ｓｉ−Ｒ２の加水分解速度を低下させ、反応を阻害させるためであると推測される。
【００４０】
さらにｎは、６以上の整数であることがより好ましい。ｎをこのような範囲にすることで、通常、当該ビニルアルコール系重合体と併称して用いられる架橋剤との反応性を高めることができ、得られる皮膜の耐水性や耐ブロッキング性を更に高めることができる。
【００４１】
上記単量体単位の具体的構造は、上記式（１）で表される基を有する限り特に限定されないが、上記式（２）で表されることが好ましい。
【００４２】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ及びｎの定義は、上記式（１）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。
【００４３】
Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。上記単量体単位が上記式（２）で表される構造を有することで、水溶性及び粘度安定性、得られる皮膜の耐水性及びバインダー性能等の諸性能をより高めることができる。
【００４４】
上記２価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。上記炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。上記炭素原子数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等を挙げることができる。上記酸素原子を含む２価の有機基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基、及びこれらの基と２価の炭化水素基とが連結した基等を挙げることができる。上記窒素原子を含む２価の有機基としては、イミノ基、アミド基、及びこれらの基と２価の炭化水素基とが連結した基等を挙げることができる。
【００４５】
上記Ｘで表される基の中でも、酸素原子又は窒素原子を含む２価の有機基が好ましく、アミド基を含む基がより好ましく、−ＣＯ−ＮＲ６−＊（Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表される基であることがさらに好ましい。このように上記単量体単位がシリル基と離れた位置に極性構造、好ましくはアミド構造を有することで、シリル基に由来する性能を維持しつつ、水溶性や粘度安定性等をより高めることができる。なお、上記Ｒ６としては、上記機能をより高めたり、当該ＰＶＡ（Ａ）の製造を容易に行うことができる点から、水素原子が好ましい。
【００４６】
Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。
【００４７】
上記単量体単位としては、下記式（４）で表されるものがさらに好ましい。
【００４８】
【化４】
0005946834.tif 000005
【００４９】
上記式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ及びｍの定義は、上記式（２）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。
【００５０】
上記式（４）中、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基としては、上述した炭素原子数１〜５のアルキル基を挙げることができる。Ｒ３’及びＲ４’としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ３’及びＲ４’で表されるアルキル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。酸素原子を含有する置換基としては、アルコキシル基やアシロキシル基等を挙げることができる。また、窒素原子を含有する置換基としては、アミノ基やシアノ基等を挙げることができる。なお、Ｒ３’及びＲ４’がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ３’及びＲ４’は、独立して上記定義を満たす。
【００５１】
上記式（４）中、ｎ’は、１以上の整数である。ｎの上限としては、特に制限されないが、例えば１８であり、１０が好ましい。さらにｎ’は、４以上の整数であることがより好ましい。ｎ’をこのような範囲にすることで、通常、当該ビニルアルコール系重合体と併用して用いられる架橋剤との反応性を高めることができ、得られる皮膜の耐水性や耐ブロッキング性を更に高めることができる。
【００５２】
上記単量体単位が、上記式（４）で表される場合、当該組成物の諸機能をより効果的に発現させることができる。この理由も定かではないが、水溶液中においてＳｉ−Ｒ２の加水分解速度を低下させ、反応を阻害させるという上述した機能がより効果的に発揮されるためと推測される。
【００５３】
上記ＰＶＡ（Ａ）は、下記式（Ｉ）を満たす。
３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００  ・・・（Ｉ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【００５４】
上記粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、上記ＰＶＡ（Ａ）をけん化度が９９．５モル％未満の場合は、けん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求めることができる。
Ｐ＝（［η］×１０００／８．２９）（１／０．６２）
【００５５】
上記単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）は、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求められる。ここで、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲを測定するに際しては、このビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を十分に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、ＣＤＣｌ３溶媒に溶解して分析に供する。
【００５６】
粘度平均重合度（Ｐ）と上記単量体単位の含有率（Ｓ）との積（Ｐ×Ｓ）は、分子１００個あたりの上記単量体単位の数（平均値）に相当する。この積（Ｐ×Ｓ）が上記下限未満の場合は、当該組成物から得られる皮膜の耐水性やバインダー性能等のシリル基に由来する諸特性を十分に発揮することができない。逆に、この積（Ｐ×Ｓ）が上記上限を超えると、水溶性や粘度安定性が低下する。積（Ｐ×Ｓ）は、下記式（Ｉ’）を満たすことが好ましく、下記式（Ｉ’’）を満たすことがより好ましい。
４００≦Ｐ×Ｓ≦３，０００  ・・・（Ｉ'）
５００≦Ｐ×Ｓ≦２，０００  ・・・（Ｉ’’）
【００５７】
上記ＰＶＡ（Ａ）は、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たすことが好ましい。
２００≦Ｐ≦４，０００  ・・・（ＩＩ）
０．１≦Ｓ≦１０  ・・・（ＩＩＩ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【００５８】
このように粘度平均重合度（Ｐ）及び上記単量体単位の含有率（Ｓ）を上記範囲とすることで、水溶性及び粘度安定性、並びに得られる皮膜の耐水性、耐ブロッキング性等を高めることができる。
【００５９】
さらには、上記粘度平均重合度（Ｐ）において、下記式（ＩＩ’）を満たすことがより好ましく、下記式（ＩＩ’’）を満たすことがさらに好ましい。
５００≦Ｐ≦３，０００      ・・・（ＩＩ’）
１，０００≦Ｐ≦２，４００  ・・・（ＩＩ’’）
【００６０】
粘度平均重合度（Ｐ）が上記下限未満の場合は、得られる皮膜の耐水性や耐ブロッキング性等が低下する場合がある。逆に、粘度平均重合度（Ｐ）が上記上限を超える場合は、水溶性や粘度安定性等が低下する場合がある。
【００６１】
また、上記単量体単位の含有率（Ｓ）においては、下記式（ＩＩＩ’）を満たすことがより好ましく、下記式（ＩＩＩ’’）を満たすことがさらに好ましい。
０．２５≦Ｓ≦６  ・・・（ＩＩＩ’）
０．５≦Ｓ≦５    ・・・（ＩＩＩ’'）
【００６２】
上記単量体単位の含有率（Ｓ）が上記下限未満の場合は、得られる皮膜の耐水性や耐ブロッキング性等が低下する場合がある。逆に、上記単量体単位の含有率（Ｓ）が上記上限を超える場合は、水溶性や粘度安定性等が低下する場合がある。
【００６３】
上記ＰＶＡ（Ａ）のけん化度としては、特に制限はないが、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９７モル％以上が特に好ましい。上記ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が上記下限未満の場合は、得られる皮膜の耐水性等が低下する場合がある。なお、上記ＰＶＡ（Ａ）のけん化度の上限としては、特に制限はないが、生産性等を考慮すると、例えば９９．９モル％である。ここで、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法に準じて測定した値をいう。
【００６４】
＜ＰＶＡ（Ａ）の製造方法＞
上記ＰＶＡ（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系単量体と、上記式（１）で表される基を有する単量体とを共重合させ、得られる共重合体（ビニルエステル系重合体）をけん化することにより得ることができる。
【００６５】
上記ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。
【００６６】
また、上記式（１）で表される基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、得られるＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；テトラクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン類が挙げられる。
【００６７】
上記式（１）で表される基を有する単量体としては、例えば上記式（３）で表される化合物を挙げることができる。上記式（３）で表される化合物を使用することにより、最終的に、上記式（２）で表される基を有する単量体単位を含むＰＶＡ（Ａ）が容易に得られる。
【００６８】
上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、ｍ及びｎの定義は、上記式（２）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。
【００６９】
上記式（３）で表される化合物としては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミドブチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリルアミドヘキシルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリルアミドドデシルトリメトキシシラン、１２−（メタ）アクリルアミドドデシルトリメトキシシラン、１８−（メタ）アクリルアミドオクタデシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−３−メチルブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミド−４−メチルブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミド−３−メチルブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリルアミド−５−メチルヘキシルトリメトキシシラン、４−ペンテニルトリメトキシシラン、５−へキセニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７０】
上記ビニルエステル系単量体と上記式（１）で表される基を有する単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。特に、重合温度が３０℃より低い場合には、乳化重合法が好ましく、重合温度が３０℃以上の場合には、無溶媒で行う塊状重合法又はアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。
【００７１】
乳化重合法の場合、溶媒としては水が挙げられ、メタノール、エタノール等の低級アルコールを併用してもよい。また、乳化剤としては、公知の乳化剤を使用することができる。共重合の際の開始剤としては、鉄イオン−酸化剤−還元剤を併用したレドックス系開始剤が重合をコントロールする上で好適に用いられる。塊状重合法や溶液重合法の場合、共重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式にても実施可能である。溶液重合法を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられる。この場合の共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。共重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃〜５０℃の範囲が適当である。
【００７２】
この共重合反応の際には、本発明の趣旨が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸又はその誘導体；アクリル酸又はその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸又はその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体などが挙げられる。これらの単量体の使用量は、その使用される目的や用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００７３】
上記共重合により得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法に従って溶媒中でけん化され、ＰＶＡ（Ａ）へと導かれる。
【００７４】
けん化反応の触媒としては、通常、アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。上記アルカリ性物質の使用量は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル系単量体単位を基準にしたモル比で、０．００４〜０．５の範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．０５の範囲内であることがより好ましい。また、この触媒は、けん化反応の初期に一括して添加してもよいし、けん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加してもよい。
【００７５】
けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましい。また、メタノールの使用にあたり、メタノール中の含水率が好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００３〜０．９質量％、特に好ましくは０．００５〜０．８質量％に調整されているのがよい。
【００７６】
けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応に必要とされる時間としては、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間である。けん化反応は、バッチ法及び連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和してもよく、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、及び酢酸メチル等のエステル化合物などを挙げることができる。
【００７７】
けん化反応により得られたＰＶＡ（Ａ）は、必要に応じて、洗浄することができる。この洗浄の際に用いられる洗浄液としては、メタノール等の低級アルコール、酢酸メチル等の低級脂肪酸エステル、及びそれらの混合物等を挙げることができる。これらの洗浄液には、少量の水やアルカリ又は酸等が添加されていてもよい。
【００７８】
当該組成物における上記ＰＶＡ（Ａ）の含有割合としては、特に限定されず、例えば、１質量％以上９９質量％以下が挙げられるが、当該組成物をコーティング剤として使用する場合には、１質量％以上２０質量％以下が好ましい。このようなコーティング剤によれば、得られる皮膜の強度や耐水性等を効果的に高めることができる。
【００７９】
＜化合物（Ｂ）＞
上記化合物（Ｂ）は、ケイ素、チタン及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む化合物である。当該組成物によれば、上記化合物（Ｂ）がＰＶＡ（Ａ）に対する好適な架橋剤として機能するため、得られる皮膜の耐水性や耐ブロッキング性を高めることができる。
【００８０】
上記ケイ素を含む化合物としては、シリル基を有する化合物（シラン化合物）、シリカ、ケイ酸塩等を挙げることができるが、優れた架橋性を発揮できる点からシラン化合物及びシリカが好ましい。
【００８１】
上記シラン化合物としては、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基と非加水分解性の有機基とを有する化合物（シランカップリング剤）や、この化合物が加水分解縮合したオリゴマーを挙げることができる。
【００８２】
上記加水分解性基としては、アルコキシル基、アシロキシル基、アリールオキシ基、アミノキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソシアネート基、ハロゲン原子等を挙げることができる。この中でも、アルコキシル基等の１価アルコールの水酸基の水素原子を除いた基が好ましい。さらには、炭素原子数が４以下、特に炭素原子数が１又は２のアルコキシル基が好ましい。また、１つのケイ素原子に結合するこの加水分解性基の数は１〜３であるが、２〜３が好ましく、３がさらに好ましい。
【００８３】
上記非加水分解性の有機基は末端炭素原子でケイ素原子に結合している。上記有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などの炭化水素基等を挙げることができる。上記有機基の少なくとも１つは官能基を有することが好ましい。上記官能基としては、例えばアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基等を挙げることができる。
【００８４】
上記シラン化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプルピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランや、これらが加水分解縮合したオリゴマー等を挙げることができる。これらの中でも、得られる塗工物の耐水性がより一層向上する観点から、アミノ基を有するシラン化合物が好ましく、特に、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン及び３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００８５】
上記シリカとしては、コロイダルシリカが好ましい。上記コロイダルシリカとしては、粒子径２００ｎｍ以下のシリカの微粒子を水又はアルコール等の有機溶媒に分散されたものが挙げられる。このようなコロイダルシリカの市販品としては、例えば、日産化学工業社製品がその代表的なものであり、具体的には、スノーテックス２０、３０、４０、Ｎ、Ｏ、ＵＰ、Ｃ、Ｓ、ＯＳ、ＸＳ、ＰＳ−Ｓ、ＰＳ−Ｍ等を挙げることができる。
【００８６】
上記チタンを含む化合物としては、酸化チタン等の無機化合物や、有機チタン化合物を挙げることができるが、優れた架橋性を発揮できる点から有機チタン化合物が好ましい。上記有機チタン化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート（乳酸チタン）、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等を挙げることができる。これらの中でも、チタンラクテート等の水溶性の有機チタン化合物が好ましい。
【００８７】
上記ジルコニウムを含む化合物としては、水溶性又は酸により水可溶性になる化合物が好適に挙げられる。このようなジルコニウム化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロオキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩、酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニル等の有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩等を挙げることができる。これらの中でも、ジルコニウム錯塩が好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウムがより好ましい。
【００８８】
上記化合物（Ｂ）としては、上記にて例示した化合物のうちの１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。上記化合物（Ｂ）の中でも、シラン化合物、コロイダルシリカ、有機チタン化合物及びジルコニウム錯塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、シランカップリング剤、シランカップリング剤が加水分解縮合したオリゴマー、コロイダルシリカ、有機チタン化合物及びジルコニウム錯塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましい。
【００８９】
上記化合物（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上９００質量部以下であり、０．１質量部以上５００質量部以下が好ましく、２質量部以上１００質量部以下がより好ましく、３質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が上記下限未満の場合は、化合物（Ｂ）による十分な架橋反応が進行せず、得られる皮膜の耐水性や耐ブロッキング性等が向上しない。逆に、化合物（Ｂ）の含有量が上記上限を超える場合は、均一な組成物の作製成が困難になったり、作業性や保存安定性の低下、ＰＶＡ（Ａ）の相対的な含有量の低下などのため、耐水性等に優れる皮膜を得ることができない。
【００９０】
＜ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂（Ｃ）＞
本発明の組成物は、さらにポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。当該組成物が、化合物（Ｂ）に加えてポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂（Ｃ）をさらに含有すると、得られる皮膜が基材からはがれにくい、すなわち、耐水性により一層優れる塗工物を得ることができる。このような効果が発現する理由は十分解明されてはいないが、例えば、上記ＰＶＡ（Ａ）が形成する架橋構造に上記ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂（Ｃ）の少なくとも一部が組み込まれることにより、ＰＶＡ（Ａ）が形成する架橋構造がより柔軟で強靭な構造になるためであると推測される。
【００９１】
ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂とは、ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンとを反応して得られる樹脂であり、さらに、各種の変性がなされていてもよい。上記ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂（Ｃ）としては、塗工物の耐水性をより高める点から、上記ポリアミドポリアミン樹脂とエピクロロヒドリンとの反応により得られるポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂が好ましく、アゼチジニウム基及び／又はエポキシ基とアミノ基とを有するポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂がより好ましく、アゼチジニウム基とアミノ基とを有するポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂がさらに好ましい。上記ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂（Ｃ）としては、上記にて例示した樹脂のうち１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
上記ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂（Ｃ）の含有量としては、特に限定されないが、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．２質量部以上１５０質量部以下が好ましく、１質量部以上１００質量部以下がより好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂（Ｃ）の含有量が上記下限未満の場合は、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂（Ｃ）を含有させた効果が十分に発揮されない場合がある。逆に、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂（Ｃ）の含有量が上記上限を超える場合は、ＰＶＡ（Ａ）の含有量が相対的に減るため、得られる皮膜の耐水性等が低下する場合がある。
【００９３】
＜その他の成分等＞
当該組成物には、溶媒又は分散媒として水を含有してもよい。なお、水の代わりに、又は水と共に他の溶媒を含有してもよい。他の溶媒としては、エタノール等のアルコールやジエチルエーテル等のエーテルなどを挙げることができる。当該組成物が含有してもよい他の成分としては、用途毎に後述するものを挙げることができる。
【００９４】
当該組成物が溶媒又は分散媒を含有する場合における当該組成物の固形分濃度としては、特に限定されないが、コーティング剤として使用する際における塗布性や皮膜の形成性等を考慮すると、１質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【００９５】
当該組成物のｐＨとしては、特に限定されないが、４以上８以下とすることが好ましい。当該組成物は、用いる上記ＰＶＡ（Ａ）が水への溶解性に優れるため、水に対して水酸化ナトリウムなどのアルカリや酸を特に添加しなくとも均一な水溶液を得ることができ、取扱性に優れる。また、当該組成物によれば、中性領域においても、十分な粘度安定性を発揮することができる。
【００９６】
＜コーティング剤＞
本発明のコーティング剤は、当該組成物からなる。当該コーティング剤は、通常、溶媒又は分散媒として水を含有し、水の他に上述した他の溶媒を含有してもよい。当該コーティング剤を用いることで、耐水性や耐ブロッキング性等に優れた皮膜を得ることができる。上記コーティング剤としては、具体的には、例えば、クリアーコーティング剤、顔料等を含有する白色又は有色コーティング剤、その他、インクジェット記録材におけるインク受理層を形成するためのコーティング剤、感熱記録材におけるオーバーコート層や感熱発色層等を形成するためのコーティング剤、剥離紙原紙における目止め層を形成するためのコーティング剤などとして用いることができる。
【００９７】
なお、当該組成物は、コーティング剤以外の用途にも用いることができる。このような用途としては、接着剤、増粘剤、フィルム材料等を挙げることができる。
【００９８】
＜塗工物及びその製造方法＞
本発明の塗工物は、当該コーティング剤を基材表面に塗工してなる。当該塗工物は、当該コーティング剤が塗工されているため、優れた耐水性や耐ブロッキング性等を有する。当該塗工物としては、例えば、感熱記録材、インクジェット記録材、剥離紙原紙、その他塗工紙などを挙げることができる。また、本発明の塗工物の製造方法は、当該コーティング剤を基材表面に塗工する工程を有する。当該製造方法によって上記塗工物を容易に得ることができる。
【００９９】
上記基材としては、特に限定されないが、紙（合成紙を含む）、布、木板、金属板、フィルム等を挙げることができる。これらの中でも、コーティング剤を基材内部にまで浸透させ、耐水性等を好適に高めることができる観点などから、紙が好ましい。
【０１００】
上記塗工の方法としては、特に限定されず、サイズプレス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、キャストコーター等の公知の方法を採用することができる。
【０１０１】
当該塗工物は、通常、基材と、この基材の少なくとも一方の表面に当該コーティング剤を塗工してなる塗工層（皮膜）を有するが、上記基材と上記塗工層との間や、上記塗工層の表面にさらに他の層が形成されていてもよい。但し、当該塗工物の優れた耐水性等を好適に発揮させるためには、上記塗工層が最表面に形成されていることが好ましい。
【０１０２】
＜感熱記録材＞
当該感熱記録材は、例えば、基材、感熱発色層及びオーバーコート層がこの順に積層された層構造を有する。上記感熱発色層及びオーバーコート層の少なくともいずれかが、当該コーティング剤の塗工による塗工層として形成されていることが好ましく、上記オーバーコート層が当該コーティング剤の塗工により形成されていることがより好ましい。このようにすることで、当該感熱記録材の上記層を当該組成物から形成することができ、より効果的に耐水性や耐ブロッキング性を高めることができる。
【０１０３】
（基材）
当該感熱記録材の基材としては、従来公知の透明性及び不透明性の支持基体がいずれも使用できる。上記透明性支持基体としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイドなどのフィルム、シート、透明性の高い紙等が挙げられる。上記不透明性支持基体としては、通常の紙、顔料コート紙、布、木材、金属板、合成紙、不透明化処理した合成樹脂系フィルム、シートなどが挙げられる。これらの中でも、当該組成物を基紙内部にまで浸透させ、耐水性等を好適に高めることができる観点などから、紙が好ましい。
【０１０４】
（感熱記録材のコーティング剤として用いる場合の組成物）
当該組成物を感熱記録材のコーティング剤として用いる場合、含有されてもよい他の成分としては以下のものを挙げることができる。すなわち、オーバーコート層を形成する場合は、架橋剤、水溶性樹脂、水分散性樹脂、滑剤及び充填材等、感熱発色層を形成する場合は、感熱染料、顕色剤、架橋剤、水溶性樹脂、水分散性樹脂、滑剤及び充填材等を挙げることができる。
【０１０５】
上記架橋剤としては、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物、ポリオキサゾリンなどを挙げることができる。感熱発色層やオーバーコート層等を形成するための当該組成物が上記のような架橋剤をさらに含むことで、得られる感熱記録材の耐水性や耐ブロッキング性等をより高めることができる。
【０１０６】
上記水溶性樹脂としては、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
【０１０７】
上記水分散性樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１０８】
上記滑剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等を挙げることができる。
【０１０９】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、サチンホワイト、有機顔料、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子等を挙げることができる。なお、充填材の好ましい含有率は、各層の全固形分の２０質量％以上である。含有率が２０質量％未満であると耐水性や耐ブロッキング性が低下する場合がある。
【０１１０】
上記感熱染料としては、特に限定されないが、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物；４，４’−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物；ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のキサンテン系化合物；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物；３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン等のスピロ系化合物などを挙げることができる。これらの感熱染料は、感熱記録材の用途等により適宜選択され、単独で又は２種以上の混合物として使用される。
【０１１１】
上記顕色剤としては、特に限定されないが、フェノール誘導体及び芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノール類が好ましい。フェノール誘導体の具体例としては、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテル等を挙げることができる。芳香族カルボン酸誘導体の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、及び上記カルボン酸の多価金属塩等を挙げることができる。
【０１１２】
当該コーティング剤の塗工量としては、例えばオーバーコート層の場合、感熱記録装置のサーマルヘッドから感熱記録材の感熱発色層への熱伝導が阻害されない程度で適宜選択されるが、通常、固形分換算で１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜７ｇ／ｍ２である。
【０１１３】
なお、当該感熱記録材においては、上記基材、感熱発色層及びオーバーコート層の他に、他の層を有していてもよい。上記他の層としては、基材と感熱発色層との間のアンダーコート層を挙げることができる。このような場合であっても、当該感熱記録材は、高い耐水性や耐ブロッキング性を発揮することができる。
【０１１４】
＜インクジェット記録材＞
当該インクジェット記録材は、基材とこの基材の表面に形成されるインク受理層とを備え、上記インク受理層が当該コーティング剤の塗工により形成されているとよい。
【０１１５】
（基材）
当該インクジェット記録材の基材としては、従来公知の透明性及び不透明性の支持基体がいずれも使用できる。上記透明性支持基体としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイドなどのフィルム、シート、透明性の高い紙等が挙げられる。上記不透明性支持基体としては、通常の紙、顔料コート紙、布、木材、金属板、合成紙、不透明化処理した合成樹脂系フィルム、シートなどが挙げられる。
【０１１６】
（インクジェット記録材のコーティング剤として用いる場合の組成物）
当該組成物をインクジェット記録材のコーティング剤として用いる場合、架橋剤、水溶性樹脂、水分散性樹脂、充填材、インクの定着剤等の他の成分がさらに含有されていてもよい。
【０１１７】
上記架橋剤としては、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物、ポリオキサゾリンなどを挙げることができる。インク受理層等を形成するための当該組成物が上記のような架橋剤をさらに含むことで、得られるインクジェット記録材の皮膜強度や耐水性等をより高めることができる。
【０１１８】
上記水溶性樹脂としては、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
【０１１９】
上記水分散性樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１２０】
上記充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、サチンホワイト、有機顔料、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子等を挙げることができる。ここで、上記ＰＶＡ（Ａ）と充填材との比率については、特に制限はないが、通常、ＰＶＡ（Ａ）／充填材の質量比が３／１００以上１００／１００以下の範囲内であることが好ましく、５／１００以上８０／１００以下の範囲内であることがより好ましく、６／１００以上３０／１００の範囲内であることがさらに好ましく、７／１００以上２０／１００以下の範囲内であることが特に好ましい。当該インクジェット記録材のコーティング剤によれば、このように充填材に対してＰＶＡ（Ａ）の使用量を少なくしても、皮膜強度及び耐水性が良好であり、印刷斑の発生も抑制することができる。なお、ＰＶＡ（Ａ）／充填材の質量比が大きすぎても、また小さすぎても印刷斑が発生しやすくなる。また、ＰＶＡ（Ａ）／充填材の質量比が小さくなると、皮膜強度が低下する場合がある。
【０１２１】
上記定着剤としては、例えば、カチオン性樹脂を挙げることができる。上記カチオン性樹脂は、水に溶解したとき離解してカチオン性を呈する１級〜３級アミン又は４級アンモニウム塩を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーであり、好ましくはオリゴマー又はポリマーである。具体的には、例えば、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
【０１２２】
当該コーティング剤の塗工量としては、特に限定されないが、固形分換算で、３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下が好ましく、５ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。このように当該コーティング剤を基材に塗工して、上記ＰＶＡ（Ａ）を含む塗工層を形成させることにより、耐水性、無機物とのバインダー力及び皮膜強度などに優れたインクジェット記録材が得られる。
【０１２３】
なお、当該インクジェット記録材においては、基材とインク受理層との他に、例えば基材とインク受理層との間に他の層等を有していてもよい。また、当該インクジェット記録材は、ＰＶＡ（Ａ）を基材中に含んでいてもよい。このような場合であっても、当該インクジェット記録材は、高い皮膜強度や耐水性等を発揮することができる。
【０１２４】
＜剥離紙原紙＞
当該剥離紙原紙は、例えば、紙基材と、この紙基材の表面に形成される塗工層（目止め層）とを有する。上記塗工層が、当該コーティング剤の塗工により形成されていることが好ましい。このようにすることで、当該剥離紙原紙の上記塗工層を上記ＰＶＡ（Ａ）等から形成することができ、より効果的に目止め性や耐水性等を高めることができる。
【０１２５】
（紙基材）
当該剥離紙原紙の紙基材は、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ等の化学パルプやＧＰ、ＲＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ等を抄紙して得られる公知の紙又は合成紙を用いることができる。上記紙基材としては、上質紙、中質紙、アルカリ性紙、グラシン紙、セミグラシン紙等も含み、セミグラシン紙が好ましい。
【０１２６】
上記紙基材の坪量としては、特に限定されないが、得られる剥離紙原紙の目止め性や取扱性等を考慮すると、１０ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以下が好ましく４０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【０１２７】
（剥離紙原紙のコーティング剤として用いる場合の組成物）
当該組成物を剥離紙原紙のコーティング剤として用いる場合、含有されていてもよい他の成分としては、架橋剤、水溶性樹脂、水分散性樹脂、充填材、界面活性剤（ノニオン性、アニオン性等）、滑剤、消泡剤、分散剤、湿潤剤、ｐＨ調節剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【０１２８】
上記架橋剤としては、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物、ポリオキサゾリンなどを挙げることができる。塗工層等を形成するための当該組成物が上記のような架橋剤をさらに含むことで、得られる剥離紙原紙目止め性や耐水性等をより高めることができる。
【０１２９】
上記水溶性樹脂としては、例えば、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
【０１３０】
上記水分散性樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１３１】
上記充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、サチンホワイト、有機顔料、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子等を挙げることができる。
【０１３２】
当該コーティング剤の塗工量としては、特に限定されないが、（両面に塗工する場合は片面あたり）０．１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．２ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。塗工量が上記下限未満の場合は、十分な目止め性や耐水性を発揮できない場合がある。逆に、塗工量が上記上限を超えると、塗工性が低下したり、不経済となる。
【０１３３】
通常、当該コーティング剤の塗工後は、乾燥処理が行われる。上記乾燥は、例えば熱風、赤外線、加熱シリンダーやこれらを組み合わせた方法により行うことができる。また、乾燥した剥離紙原紙は、調湿及びカレンダー処理、特にスーパーカレンダー処理することにより、目止め性等を更に向上させることができる。調湿条件としては、紙中水分率を１０〜３０質量％とすることが好ましい。また、カレンダー処理条件としては、ロール温度が常温〜２００℃で、ロール線圧が２０〜３５０ｋｇ／ｃｍであることが好ましい。
【０１３４】
当該剥離紙原紙の透気抵抗度（以下、「透気度」と略記することがある。）としては、１０，０００秒以上が好ましく、３０，０００秒以上がより好ましく、５０，０００秒以上がさらに好ましく、１００，０００秒以上が特に好ましい。透気度が１０，０００秒未満の場合には、剥離紙原紙への上塗り塗工剤に対する目止め性が十分でない。上記透気度は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７に準じ、王研式滑度透気度試験器を用いて測定した値である。
【０１３５】
なお、当該剥離紙原紙においては、上記紙基材と塗工層との他に、例えば紙基材と塗工層との間に他の層等を有していてもよい。また、当該剥離紙原紙は、上記組成物を紙基材中に含んでいてもよい。このような場合であっても、当該剥離紙原紙は、高い目止め性や耐水性を発揮することができる。
【０１３６】
上記剥離紙原紙に、上記上塗り塗工剤として、剥離層を形成するための剥離剤を塗工することにより剥離紙とすることができる。当該剥離剤としては、溶媒系のシリコーン、非溶媒系（エマルジョン系、オリゴマー系）のシリコーンを挙げることができる。剥離剤が含む溶媒としては、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。
【０１３７】
また、上記の剥離紙における剥離層に、上記上塗り塗工剤として、粘着層を形成するための粘着剤を塗工することにより、剥離性を有する積層体を得ることができる。当該粘着剤としては、溶媒系の粘着剤やエマルジョン系の粘着剤を挙げることができる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。【０１３９】
なお、実施例及び比較例で用いたシリル基を有する単量体（モノマーＡ）は、以下のとおりである。
ＭＡｍＰＴＭＳ  ：３−メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン
ＭＡｍＯＴＭＳ  ：８−メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン
ＭＡｍＤＤＴＭＳ：１２−メタクリルアミドドデシルトリメトキシシラン
ＭＡｍＯＤＴＭＳ：１８−メタクリルアミドオクタデシルトリメトキシシラン
４−ＰＴＭＳ    ：４−ペンテニルトリメトキシシラン
ＶＭＳ          ：ビニルトリメトキシシラン
ＭＡｍＭＴＭＳ  ：メタクリルアミドメチルトリメトキシシラン
ＡＭＰＴＭＳ    ：２−アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン【０１４０】
また、実施例及び比較例で用いた化合物（Ｂ）及びポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂（Ｃ）は、以下のとおりである。
Ｔｉ化合物  ：乳酸チタン（松本製薬株式会社製  ＴＣ−３１０）
Ｚｒ化合物  ：炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業株式会社製  ジルコゾールＡＣ−７）
Ｓｉ化合物１：３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ−６０３）
Ｓｉ化合物２：コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製  スノーテックスＣ）
Ｓｉ化合物３：シランオリゴマー（信越化学工業株式会社製  ＫＲＭ−７２０１）
ＰＡＥ      ：ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ株式会社製  ＷＳ−４０２０）【０１４１】
［シリル基含有ＰＶＡの合成］
下記の方法によりＰＶＡを製造し、そのけん化度、上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ）（一部の例では、シリル基を有する単量体単位の含有率）、粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。【０１４２】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法にしたがって行った。【０１４３】
［合成例１］ＰＶＡ１の製造
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた６Ｌセパラブルフラスコに、酢酸ビニル１，５００ｇ、メタノール５００ｇ、上記式（１）で表される基を有する単量体（モノマーＡ）としてのＭＡｍＰＴＭＳ１．８７ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＭＡｍＰＴＭＳをメタノールに溶解して濃度８％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとモノマーＡ（ＭＡｍＰＴＭＳ）の比率）が一定となるようにしながら、６０℃で２．７時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液（逐次添加液）の総量は９９ｇであった。また、重合停止時の固形分濃度は２９．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、上記式（１）で表される基を有するポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）を４０％含有するメタノール溶液を得た。さらに、これにＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０４、ＰＶＡｃの固形分濃度が３０質量％となるように、メタノール及び水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。アルカリ溶液を添加後、約５分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノールを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置し、上記式（１）で表される基を有するＰＶＡ１を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度（Ｐ）は１，７００、けん化度は９８．６モル％であった。【０１４４】
得られたＰＶＡ１の上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（シリル基を有する単量体単位の含有率）は、このＰＶＡの前駆体であるＰＶＡｃのプロトンＮＭＲから求めた。具体的には、得られたＰＶＡｃの再沈精製をｎ−ヘキサン／アセトンで３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＶＡｃを作製した。このＰＶＡｃをＣＤＣｌ３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて室温で測定した。酢酸ビニル単位の主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とモノマーＡ単位のメトキシ基のメチルに由来するピークβ（３．４〜３．８ｐｐｍ）とから、下記式を用いて式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ）を算出した。ＰＶＡ１において、含有率（Ｓ）は０．５モル％であった。得られたＰＶＡについて分析した結果を表１に示す。
式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率Ｓ（モル％）
＝｛（βのピーク面積／９）／（αのピーク面積＋（βのピーク面積／９））｝×１００【０１４５】
［合成例２〜１６］ＰＶＡ２〜１６の製造
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、モノマーＡの種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にしてＰＶＡ２〜ＰＶＡ１６を得た。得られた各ＰＶＡについて分析した結果を表１に示す。【０１４６】
【表１】
0005946834.tif 000006
【０１４７】
［実施例１］
（組成物及び皮膜の作製）
得られたＰＶＡ１の４％水溶液を調製し、ＰＶＡ固形分１００質量部に対する乳酸チタン固形分が１０質量部となるように、乳酸チタン（Ｔｉ化合物：ＴＣ−３１０  松本製薬株式会社製）の１０％水溶液を加え、実施例１の組成物を得た。この組成物を２０℃で流延し、厚み４０μｍの皮膜を得た。【０１４８】
（組成物及び感熱記録材の作製）
水酸化アルミニウム粉末（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ４２）９０ｇを蒸留水２１０ｇに投入し、手動にて撹拌した。この後、ホモミキサー（ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社製、タイプＴ−２５−ＳＩ）を用いて回転速度１３，５００ｒｐｍで５分間撹拌して、水酸化アルミニウムの分散液（水酸化アルミニウム濃度３０％）を調製した。これとは別に、上記で得られたＰＶＡ１を水に溶解し、濃度１０％のＰＶＡ水溶液を作製した。次に、作製したＰＶＡ水溶液５７ｇ（ＰＶＡ固形分１００質量部）に乳酸チタン（Ｔｉ化合物：松本製薬株式会社製  ＴＣ−３１０）の１０％水溶液５．７ｇ（乳酸チタン固形分１０質量部）を加え、その混合液を上記水酸化アルミニウム分散液２１ｇ（水酸化アルミニウム固形分１１０質量部）に加え、均一に混合した後、固形分濃度が１２％となるように蒸留水を加えてコーティング剤（組成物）を得た。次に、コーティング剤を、市販の感熱紙（コクヨ株式会社製）の紙面に、ワイヤバーコーターを用いて固形分換算で３ｇ／ｍ２塗工した。その後、熱風乾燥機を用いて塗工面を５０℃で１０分乾燥させ、感熱記録材を得た。得られた感熱記録材を、２０℃、６５％ＲＨに調整した室内に３時間放置して、コーティング剤により形成された感熱記録材のオーバーコート層の特性（耐水性及び耐ブロッキング性）を評価するためのサンプルとした。【０１４９】
［評価］
実施例１で得られた皮膜及び感熱記録材のそれぞれについて、以下に示す方法により、皮膜の耐煮沸水性、並びに感熱記録材の耐水性及び耐ブロッキング性を評価した。結果を表２に示す。【０１５０】
（皮膜の耐煮沸水性）
得られた皮膜を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切り出し、試験片を作製した。この試験片を９０℃の煮沸水に１時間浸漬した後、取り出し（回収し）、表面に付着した水分をガーゼで拭き取り、水膨潤時の質量を測定した。水膨潤時の質量を測定した試験片を１０５℃で１６時間乾燥した後、乾燥時の質量を測定した。ここで水膨潤時の質量を乾燥時の質量で除した値を求めてこれを膨潤度（倍）とし、以下の基準にしたがって５段階で判定した。その結果、実施例１の皮膜の膨潤度は３．８倍となり、評価は「Ａ」となった。
Ａ：５．０倍未満
Ｂ：５．０倍以上８．０倍未満
Ｃ：８．０倍以上１０．０倍未満
Ｄ：１０．０倍以上【０１５１】
（感熱記録材の耐水性）
得られた感熱記録材のサンプルを３０℃の水に２４時間浸漬させた後、オーバーコート層を指で１００回擦って、そのオーバーコート層に生じた剥がれの状態を観察し、以下の基準により５段階で評価した。その結果、実施例１の感熱記録材の耐水性は「Ａ」であった。
Ａ：表面の剥がれが全くなかった。
Ｂ：表面の剥がれがごくわずかにあった。
Ｃ：表面の剥がれが少しあった。
Ｄ：表面の剥がれが多かった。【０１５２】
（感熱記録材の耐ブロッキング性）
得られた感熱記録材のサンプルを４０℃の雰囲気下に７２時間放置した後、５ｃｍ角に裁断した。次に、オーバーコート層上に一滴（約３０μＬ）の水を垂らした後、その上に、水滴を垂らしていない別のサンプルをオーバーコート層同士が接触するように重ね、自然乾燥させた。乾燥後、サンプル同士を引き剥がして、その剥がれ方の状態を観察し、以下の基準により３段階で評価した。その結果、実施例１の感熱記録材の耐ブロッキング性は「Ａ」であった。
Ａ：特に力を加えることなく、自然に離れた。
Ｂ：表面同士が部分的に付着していたが、サンプルに破れなどは生じなかった。
Ｃ：表面同士が付着しており、引き剥がしによってサンプルに破れが生じた。【０１５３】
［実施例２〜２６及び比較例１〜５］
使用したＰＶＡ、化合物（Ｂ）及びポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂（Ｃ）の種類、並びにその含有量を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして皮膜及び感熱記録材を作製した。得られた皮膜及び感熱記録材について、実施例１と同様の方法により、皮膜の耐煮沸水性、並びに感熱記録材の耐水性及び耐ブロッキング性を評価した。結果を表２に示す。【０１５４】
【表２】
0005946834.tif 000007
【０１５５】
表２に示されるように、実施例１〜２７で得られた皮膜（組成物）は、耐煮沸水性（耐水性）に優れていることがわかる（評価Ａ〜Ｃ）。さらに、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）、けん化度、含有率（Ｓ）、粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）及びＰＶＡ（Ａ）／化合物（Ｂ）／ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂（Ｃ）の配合割合などを特定した、実施例１〜４、６、７、１０〜１３、１７〜２１、２３〜２７の皮膜は、耐煮沸水性に特に優れている（評価Ａ又はＢ）。なお、実施例５、８、９、１４〜１６及び２２の皮膜は、耐煮沸水性が若干低下していることが分かる。これはＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）及びけん化度の低下や、粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）が小さくなっていること、化合物（Ｂ）の配合量が少ないまたは多いことやポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂（Ｃ）の配合量が多すぎることなどに起因する。【０１５６】
一方、ＰＶＡが規定の要件を満たさない場合や、化合物（Ｂ）の含有量が規定の範囲外である場合には（比較例１〜５）、得られる皮膜の耐煮沸水性が低下したり、ＰＶＡ自体の水溶性（取扱性）が低下することが分かる。なお、実施例２（ＰＶＡ１）と比較例２（ＰＶＡ１３）及び比較例３（ＰＶＡ１４）とを比較すると、用いたＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）、けん化度、シリル基を有する単量体単位の含有率、化合物（Ｂ）の配合量はほとんど同じ値であるにも関わらず、耐煮沸水性は実施例２が良いことが分かる。この理由は十分には解明されていないが、実施例２のＰＶＡ１においては、上記式（１）のｎが３以上であることにより、シリル基の運動性が高くなり、耐煮沸水性に優れていると考えられる。【０１５７】
また、表２に示されるように、実施例１〜２７のコーティング剤でオーバーコート層を形成し感熱記録材を製造した場合、感熱記録材の耐水性及び耐ブロッキング性が良好（耐水性はＡ〜Ｃ、耐ブロッキング性はＡ〜Ｂ）であることが分かる。さらに、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）、けん化度、含有率（Ｓ）、粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）、単量体単位の構造及びＰＶＡ（Ａ）／化合物（Ｂ）／ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂（Ｃ）の配合割合等を特定した、実施例１、２、１０、１３、１７〜２１、２３〜２７の感熱記録材は、耐水性及び耐ブロッキング性に特に優れている（耐水性はＡ又はＢ、耐ブロッキング性はＡ）。なお、例えば実施例３〜９、１１、１２、１４〜１６、２２の感熱記録材は、耐水性及び／又は耐ブロッキング性が若干低下することが分かる。これはＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）及びけん化度の低下や、粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）が小さくまたは大きくなっていること、単量体単位の構造の違い、化合物（Ｂ）の配合量が少ないまたは多いことやポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂（Ｃ）の配合量が多すぎることなどに起因する。実施例１１、１２については、詳細は明らかではないが、単量体単位の構造が違うことにより、コーティング液の粘度が高くなり、紙に浸透しにくくなることなどで耐水性等が若干低下していると考えられる。【０１５８】
一方、ＰＶＡが規定の要件を満たさない場合や、化合物（Ｂ）の含有量が規定の範囲外である場合には（比較例１〜５）、感熱記録材の耐水性、耐ブロッキング性が悪化したり、ＰＶＡ自体の水溶性が低下することが分かる。これは単量体単位の構造の違いや、粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）が小さくなることによる耐水性の低下や、積（Ｐ×Ｓ）が大きくなることによるＰＶＡ自体の水溶性の低下、化合物（Ｂ）を添加していないことなどが要因だと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の組成物は、感熱記録材、インクジェット記録材、剥離紙原紙等の製造のためのコーティング剤などとして好適に用いることができる。