(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖と、下式（３）で表される光反応性基と、を有する重合体を含有し、
前記光反応性基が、下式（３）で表される基であり、かつ、
前記重合体を形成する全モノマーに対して、前記式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖を１〜７０質量％、光反応性基を１〜７０質量％含有することを特徴とする液晶配向剤。
かつすることを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
0005920212.tif 000038
（式（１）、式（２）中、Ｘ１は炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル及びエステルからなる群から選ばれる結合基であり、Ｘ４は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。）
【化２】
0005920212.tif 000039
（式（３）中、Ｘ６は、炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、Ｘ６は、非置換であるか、又はシアノ、ハロゲンにより置換されていてもよい。Ｘ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＮＲ１−、又は−ＮＲ１ＣＯＮＲ１−の結合基であり、Ｒ１は、水素原子又は原子数１〜４のアルキル基である。Ｘ８は、シンナモイル基若しくはその誘導体基、カルコン基、クマリン基、マレイミド基、又はアントラセン基である。
【請求項２】
前記重合体を形成する全モノマーに対して、前記式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖を１０〜４０モル％、光反応性基を３０〜７０モル％含有する請求項１に記載液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体は、付加重合によって生成された重合体である請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記重合体は、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン  及びビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合させて得られる重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記重合体が、式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖を有するモノマーと、光反応性基を有するモノマーと、を重合して得られる共重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記共重合体を形成する全モノマーに対して、前記式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖を有するモノマーを１０〜４０モル％、前記光反応性基を含有するモノマーを３０〜７０モル％含有する請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖を有するモノマーが、下式（ａ１）で表される化合物及び式（ａ２）で表される化合物からなる群から選ばれるモノマーである請求項５又は６に記載の液晶配向剤。
【化３】
0005920212.tif 000040
（式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ｘ１は炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に単結合、エーテル及びエステルよりなる群から選ばれる結合基であり、Ｘ４は炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｘ５は水素又はＣＨ３である。）
【請求項８】
前記光反応性基が、シンナモイル基若しくはその誘導体基、又はアントラセン基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記重合体を２〜１０質量％含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１２】
請求項１０に記載の液晶配向膜が形成された２枚の基板で液晶を挟持した液晶セルに光照射して製造された液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、応答速度に優れ、良好な配向状態を得られる液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、垂直配向（ＶＡ：Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式の液晶表示素子は、大画面の液晶テレビや高精細のモバイル（デジタルカメラや携帯電話の表示部）などで広く利用されている。ＶＡ方式の液晶表示素子としては、液晶の倒れる方向を制御するための突起をＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板やカラーフィルタ基板に形成するＭＶＡ方式（Ｍｕｌｔｉ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、基板のＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）電極にスリットを形成し電界によって液晶の倒れる方向を制御するＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式などが知られている。【０００３】
また、ＶＡ方式の液晶表示素子としては、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式も知られている。この方式は、ＶＡ方式の中で近年注目されている技術である。ＰＳＡ方式では、表面に液晶配向層（垂直配向層）が設けられた一対の基板を液晶配向層が内側を向くようにして対向させ、基板間に光重合性化合物が添加された液晶を注入して液晶パネルを作製する。次いで、電界を印加し液晶が倒れた状態で紫外線（ＵＶ：Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）などを照射すると、重合性化合物が重合して液晶の配向方向が所望の方向に固定される。これにより、液晶にプレチルトが生じて応答速度が向上する。また、液晶パネルを構成する片側の電極にスリットを作製し、対向側の電極パターンにはＭＶＡのような突起やＰＶＡのようなスリットを設けていない構造でも動作可能であり、液晶パネル製造の簡略化や優れたパネル透過率が得られることなども特徴としている。（例えば、特許文献１参照。）【０００４】
ＶＡ方式においては、基板上の液晶配向層として垂直配向膜が用いられる。この垂直配向膜は、ポリイミド（あるいはその前駆体であるポリアミック酸）などをベースとしており、液晶層の垂直配向を実現するため、ポリイミド中に長鎖のアルキル基やフッ素含有基のような疎水構造又は垂直配向を実現する構造を導入することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３０２０６１号公報
【特許文献２】特開平０６−００３６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＰＳＡ方式の液晶表示素子では、ポリイミドなどを用いた垂直配向膜とともに、光重合性化合物の添加された液晶が使用される。しかしながら、この重合性化合物の溶解性は一般に低く、添加量を増やすと低温時に液晶層から析出するといった問題がある。一方、重合性化合物の添加量を減らすと良好な配向状態が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は、液晶中で不純物（コンタミ）となって、液晶表示素子の信頼性を低下させるといった問題もある。【０００７】
本発明は、こうした点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、液晶中に重合性化合物を添加しない液晶表示素子においても、応答速度に優れ、良好な配向状態を得られる液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び、この液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することにある。
本発明の他の目的及び利点は、以下の記載から明らかにされる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の目的を達成するものであり、以下の要旨を有するものである。
１．式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖と、下式（３）で表される光反応性基と、を有する重合体を含有し、
前記光反応性基が、下式（３）で表される基であり、かつ、
前記重合体を形成する全モノマーに対して、前記式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖を１〜７０質量％、光反応性基を１〜７０質量％含有することを特徴とする液晶配向剤。
【０００９】
【化１】
0005920212.tif 000002
（式（１）及び式（２）中、Ｘ１は炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル及びエステルからなる群から選ばれる結合基であり、Ｘ４は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。）【００１１】
【化２】
0005920212.tif 000003
（式（３）中、Ｘ６は、炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、Ｘ６は、非置換であるか、又はシアノ、ハロゲンにより置換されていてもよい。Ｘ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＮＲ１−、又は−ＮＲ１ＣＯＮＲ１−の結合基であり、Ｒ１は、水素原子又は原子数１〜４のアルキル基である。Ｘ８は、シンナモイル基若しくはその誘導体基、カルコン基、クマリン基、マレイミド基、又はアントラセン基である。
２．前記重合体を形成する全モノマーに対して、前記式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖を１０〜４０モル％、光反応性基を３０〜７０モル％含有する上記１に記載液晶配向剤。
【００１２】
３．前記重合体は、付加重合によって生成された重合体である上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．前記重合体は、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン  及びビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合させて得られる重合体である上記１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
５．前記重合体が、式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖を有するモノマーと、式（３）で表される光反応性基を有するモノマーと、を重合して得られる共重合体である、上記１に記載の液晶配向剤。
６．前記共重合体を形成する全モノマーに対して、前記式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖を有するモノマーを１０〜４０モル％、前記光反応性基を含有するモノマーを３０〜７０モル％含有する上記５に記載の液晶配向剤。
【００１３】
７．前記式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖を有するモノマーが、下式（ａ１）で表される化合物及び式（ａ２）で表される化合物からなる群から選ばれるモノマーである上記５又は６に記載の液晶配向剤。
【００１４】
【化３】
0005920212.tif 000004
（式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ｘ１は炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に単結合、エーテル及びエステルよりなる群から選ばれる結合基であり、Ｘ４は炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｘ５は水素又はＣＨ３である。）【００１５】
８．前記光反応性基が、シンナモイル基若しくはその誘導体基、又はアントラセン基である上記１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
９．前記重合体を２〜１０質量％含有する上記１〜８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
１０．上記１〜９のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
１１．上記１０に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
３．上記１０に記載の液晶配向膜が形成された２枚の基板で液晶を挟持した液晶セルに光照射して製造された液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、液晶中に重合性化合物を添加しない液晶表示素子においても、応答速度に優れ、良好な配向状態が得られる液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び、この液晶配向膜を有する液晶表示素子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖の少なくとも一方と、光反応性基とを有する重合体を含む。
【００１８】
【化４】
0005920212.tif 000005
【００１９】
式（１）中、Ｘ１は、炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜１０のアルキレン基である。また、Ｘ１は、非置換であるか、又は、シアノ若しくはハロゲンによって一置換されているか若しくは多置換されているアルキレン基である。Ｘ１は直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
Ｘ２とＸ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、又はＣＯＯ−である。
Ｘ４は、水素原子又は炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜１２のアルキル基である。また、Ｘ４は、非置換であるか、又は、シアノ若しくはハロゲンによって一置換されているか若しくは多置換されているアルキル基である。Ｘ４は、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【００２０】
【化５】
0005920212.tif 000006
式（２）中、Ｘ１は、炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜１０のアルキレン基である。また、Ｘ１は、非置換であるか、又は、シアノ若しくはハロゲンによって一置換されているか若しくは多置換されているアルキレン基である。Ｘ１は直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
Ｘ２とＸ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、又はＣＯＯ−である。
Ｘ２とＸ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、又はＣＯＯ−である。
Ｘ４は、水素原子又は炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜１２のアルキル基である。また、Ｘ４は、非置換であるか、又は、シアノ若しくはハロゲンによって一置換されているか若しくは多置換されているアルキル基である。Ｘ４は、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【００２１】
式（１）で表される側鎖の好ましい例は、以下に示される。なお、本明細書において、化学式における炭素原子、及び水素原子は、下記のように、通常、当業者においてなされるように簡略化して示される場合がある。
【００２２】
【化６】
0005920212.tif 000007
【００２３】
式（２）で表される側鎖の好ましい例は、上記した式（１）の側鎖の好ましい例において、フェニレン基をビフェニレン基で置換したものである。
本発明において、光反応性基は、光によって架橋反応を起こすものであれば特に制限はされない。その好ましい光反応性基は、式（３）で表される。
【００２４】
【化７】
0005920212.tif 000008
【００２５】
式（３）中、Ｘ６は、炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜１０のアルキレン基である。また、Ｘ６は、非置換であるか、又は、シアノ若しくはハロゲンによって一置換されているか若しくは多置換されているアルキレン基である。Ｘ６は、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｘ７は、単結合又はＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＯＮＲ１−などの結合基である。但し、結合基中のＲ１は、水素原子、又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。
Ｘ８は、光架橋性の光反応基である。
光反応性基としては、例えば、シンナモイル基若しくはその誘導体、カルコン基、クマリン基、マレイミド基、アントラセン基などが挙げられる。なかでも、シンナモイル基若しくはその誘導体基、又はアントラセン基が好ましい。
【００２６】
光反応性基の具体的な例としては、以下に示すような構造が挙げられる。
【００２７】
【化８】
0005920212.tif 000009
【００２８】
本発明の液晶配向剤に含まれる重合体は、式（１）及び式（２）のうちの少なくとも一方と、式（３）とを側鎖に含む構造の重合体であれば特に限定されないが、好ましくは、主鎖と、この主鎖に結合する側鎖とを有する。かかる重合体は、例えば、重合反応という点からは、付加重合によって生成される重合体が好ましい。
また、かかる重合体は、そのモノマー種という点からは、アクリル酸若しくはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、及びビニル化合物などのモノマーが挙げられる。なかでも、電気特性の面から、アクリル酸若しくはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物などのアクリル系重合体若しくは共重合体が好ましい。
【００２９】
アクリル系共重合体は、好ましくは、式（１）で表される構造を有する式（４）のモノマーと、式（３）で表される構造を含む式（５）のモノマーとを共重合することで得られる。また、式（２）で表される構造を有する式（６）のモノマーと、式（５）のモノマーとを共重合することでも得られる。さらに、式（４）のモノマー及び式（６）のモノマーと、式（５）のモノマーとを共重合することでも得られる。
すなわち、アクリル系共重合体は、式（４）のモノマー及び式（６）のモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種と、式（５）のモノマーとを共重合することで得られる。
【００３０】
【化９】
0005920212.tif 000010
【００３１】
【化１０】
0005920212.tif 000011
【００３２】
【化１１】
0005920212.tif 000012
【００３３】
以下では、本発明の液晶配向剤が含有するアクリル系共重合体についてさらに説明する。かかるアクリル系共重合体は、式（ａ１）に示すモノマーａ１及び式（ａ２）に示すモノマーａ２の少なくとも一方を用い、式（ａ３）に示すモノマーａ３との共重合により得られる。
【００３４】
【化１２】
0005920212.tif 000013
【００３５】
【化１３】
0005920212.tif 000014
【００３６】
【化１４】
0005920212.tif 000015
式（ａ１）、式（ａ２）及び式（ａ３）において、Ｘ１〜Ｘ４とＸ５〜Ｘ８は上記した定義に従うものである。また、Ｘ５は、水素又はＣＨ３である。
【００３７】
モノマーａ１の好ましい具体例を以下に示す。尚、モノマーａ２の好ましい例は、以下に示すモノマーａ１の好ましい例においてフェニレン基をビフェニレン基で置換したものである。
【００３８】
【化１５】
0005920212.tif 000016
【００３９】
次に、モノマーａ１の合成について説明する。
式（ａ１）で示されるモノマーａ１に対応するアクリレート化合物は、商業的に入手可能である。あるいは、アクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドと、式（１）にヒドロキシ基を持つ式（７）に示す化合物とをアルカリ存在下で反応させることでも得られる。
【００４０】
【化１６】
0005920212.tif 000017
【００４１】
式（７）に示す化合物は、商業的に入手可能である。あるいは、式（８）の化合物と式（９）の化合物とを、ＫＩ、Ｋ２ＣＯ３などのアルカリ存在下で反応させることでも得られる。
【００４２】
【化１７】
0005920212.tif 000018
【００４３】
【化１８】
0005920212.tif 000019
【００４４】
モノマーａ２に対応するアクリレート化合物は、商業的に入手可能である。あるいは、アクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドと、式（２）にヒドロキシ基を持つ式（１０）に示す化合物とを、アルカリ存在下で反応させることでも得られる。式（１０）の化合物は、ビフェノールを出発物質として、公知の方法で容易に合成することが出来る。
【００４５】
【化１９】
0005920212.tif 000020
【００４６】
本発明の液晶配向剤が含有するアクリル系共重合体（以下、共重合体（Ａ）という。）は、モノマーａ１及びモノマーａ２のうちの少なくとも一方と、光反応性基を側鎖に有するモノマーａ３とを含む共重合体であり、さらにはその他のモノマーを共重合したポリマーである。このポリマーの分子量は特に制限されないが、取り扱いのし易さと、膜形成した際の特性の安定性の点から、ポリエチレン換算の重量平均分子量で１，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜５０，０００である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）により求めた値である。
【００４７】
本発明において、共重合体（Ａ）を得るためのモノマー種として、上記したモノマー以外のモノマー（以下、その他のモノマーという。）を１種以上併用することができる。その他のモノマーは、モノマーａ１、モノマーａ２及びモノマーａ３と共重合できるものであればよく、共重合体（Ａ）の特性を損ねない限り、特に限定されるものではない。
【００４８】
その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物などが挙げられる。
上記不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００４９】
上記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレートなどが挙げられる。
【００５０】
上記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
上記ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルなどが挙げられる。
上記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
上記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。
【００５２】
本発明に用いる共重合体（Ａ）を得る方法は特に限定されないが、例えば、式（４）のモノマー及び式（６）のモノマーのうちの少なくとも一方と、式（５）のモノマーと、所望によりその他のモノマーと、所望により重合開始剤などとを、溶媒中において５０℃〜１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際に用いられる溶媒は、共重合体（Ａ）を構成するモノマー及び共重合体（Ａ）を溶解するものであれば特に限定されない。
【００５３】
溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００５４】
共重合体（Ａ）において、モノマーａ１の占める比率と、モノマーａ２の占める比率の合計は、ポリマーを得るために用いるモノマー種の合計量のうち、好ましくは１質量％〜７０質量％、より好ましくは１０％〜５０％である。また、共重合体（Ａ）中におけるモノマーａ３の占める比率は、ポリマーを得るために用いるモノマー種の合計量のうち、好ましくは１質量％〜７０質量％、より好ましくは１０％〜５０％である。
上記のようにして得られた共重合体（Ａ）の溶液を、メタノール、エタノール、水などを撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、共重合体（Ａ）を粉体として得ることができる。かかる操作により、共重合体（Ａ）と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、純度の高い共重合体（Ａ）の粉体が得られる。単一の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶媒に再溶解し、上記の操作を繰り返し行えばよい。
【００５５】
本発明の液晶配向剤は、上記共重合体（Ａ）を有機溶媒中に溶解させた溶液であるが、必要に応じてその他の成分（以下成分（Ｃ）という。）を含有することができる。かかる他の成分（Ｃ）は１種類でもよく、複数種類を併用してもよい。混合方法としては、例えば、共重合体（Ａ）を有機溶媒に溶解させた溶液に、成分（Ｃ）を混合してもよく、成分（Ｃ）を有機溶媒に溶解させた溶液に、共重合体（Ａ）を混合してもよい。また、共重合体（Ａ）と成分（Ｃ）とを同時に有機溶媒に溶解させてもよい。
【００５６】
本発明の液晶配向剤を得るために用いる有機溶媒は、共重合体（Ａ）を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
上記溶媒に共重合体（Ａ）を溶解させる場合には、その溶解を促進する目的で加熱してもよい。その際、温度が高すぎるとポリマーの分子量が増加する場合があるので、温度３０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜６０℃である。本発明の液晶配向剤中の共重合体（Ａ）の含有量（濃度）は特に限定されないが、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００５８】
本発明の液晶配向剤中に含有させる他の成分（Ｃ）としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。その他の成分（Ｃ）は、共重合体（Ａ）を他の所望する化合物と混合する途中に添加してもよいし、これらの混合溶液に後から添加してもよい。
【００５９】
膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などがある。
【００６０】
これらの溶媒は、１種類で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００６１】
その他の成分（Ｃ）の一つである、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。
【００６２】
別のその他の成分（Ｃ）である、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００６３】
これらの化合物を添加する場合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【００６４】
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、共重合体（Ａ）以外のポリマー成分や、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる化合物（誘電体や導電物質など）、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
本発明の液晶配向剤における固形分の濃度は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができるが、欠陥のない塗膜を形成させ、且つ、液晶配向膜として適切な膜厚を得ることができるという理由から１質量％〜２０質量％とすることが好ましく、より好ましくは２質量％〜１０質量％である。但し、ここで言うところの固形分とは、液晶配向剤から溶媒を除いた質量を意味する。
【００６５】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記した本発明の液晶配向剤を用いて得ることができる。この場合、例えば、本発明の液晶配向剤を、適当な基板に塗布した後、乾燥・焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることができる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光やイオンビームなどを照射したりした後に、液晶配向膜として使用することも可能である。さらに、ＰＳＡ方式用配向膜として使用する場合には、液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射すること（以下、ＰＳＡ処理と称する。）も可能である。本発明の液晶配向膜は、特に、ＰＳＡ方式用配向膜として好適である。
【００６６】
本発明の液晶配向剤を塗布する基板は、透明性の高い基板であれば特に限定されない。例えば、ガラス基板又はアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。特に、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板でも使用でき、この場合の電極にはアルミなどの光を反射する材料を使用できる。
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンコータ法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【００６７】
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレートなどの加熱手段により５０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃で溶媒を蒸発させて、塗膜を形成することができる。焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００６８】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜付きの基板を得た後、これを使用して公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製の例としては、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１μｍ〜３０μｍ、より好ましくは２μｍ〜１０μｍである。
【００６９】
従来のＰＳＡ方式の液晶表示素子では、使用される液晶として、光重合性化合物を少量（典型的には０．２質量％〜１質量％）添加した液晶を用いる。この液晶が挟持された液晶セルにおいて、基板間に電圧を印加した状態でＵＶ照射をすると、重合性化合物が架橋により重合する。このとき、基板面に対して略垂直に配向していた液晶分子にチルト角が付与されるので、それまで畝状構造体周辺のみに与えられていた液晶分子のチルト角を画素全体に付与でき、応答が遅い原因であった畝状構造体からの伝播過程がなくなって応答特性を改善できる。
【００７０】
一方、本発明におけるＰＳＡ方式の液晶表示素子では、光重合性化合物を含有しない液晶を用いることが可能である。かかる液晶を挟持した液晶セルの基板間に電圧を印加した状態でＵＶ照射をすると、上述した本発明の液晶配向膜が有する光反応性基が架橋により重合する。これにより、液晶分子にチルト角が付与されるので、上記従来の液晶表示素子と同様に、応答が遅い原因であった畝状構造体からの伝播過程がなくなって応答特性を改善できる。
【００７１】
本発明の液晶表示素子では、光重合性化合物を含有しない液晶を用いることでさらに次の効果が得られる。すなわち、液晶に重合性化合物を溶解させる場合には、添加量を増やすことにより低温時に液晶層から析出するといった問題があるが、本発明によればかかる問題を解消できる。
また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物が液晶中で不純物（コンタミ）となって、液晶表示素子の信頼性を低下させるといった問題も解消できる。
本発明において、液晶セルの基板間に印加する電圧は、５Ｖｐ−ｐ〜３０Ｖｐ−ｐであるが、好ましくは５Ｖｐ−ｐ〜２０Ｖｐ−ｐである。照射するＵＶ照射量は、好ましくは、１Ｊ〜６０Ｊ、より好ましくは１０Ｊ〜４０Ｊである。ＵＶ照射量が少ない方が、液晶表示素子を構成する部材の破壊からなる信頼性低下を抑制できる。また、ＵＶ照射時間を減らせることで製造上のタクトが上がる点からも好適である。
【００７２】
本実発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板が挙げられる。具体例は、液晶配向膜について説明した際の基板と同様である。特に、ＰＳＡ方式の液晶セルに使用できる基板には、標準的なＰＶＡやＭＶＡといった電極パターンや突起パターンも使用できるが、片側基板に１μｍ〜１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造も使用可能である。後者であれば、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得るという利点が得られる。また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例で用いた化合物の構造、化合物の略号、及び溶媒の略号は以下の通りである。
＜化合物の構造＞【００７４】
【化２０】
0005920212.tif 000021
【００７５】
＜化合物の略号＞
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
３ＭＡ：アントラセン-9-イルメチル-メタクリレート
９ＭＡ：オクタデシルメタクリレート
＜溶媒の略号＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
γ−ＢＬ：ガンマブチルラクトン
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル【００７６】
１．液晶配向剤に含有される重合体の合成
＜３ＭＡの合成＞
ａ．３ＭＡ-1の合成【００７７】
【化２１】
0005920212.tif 000022
１Ｌ（リットル） の四つ口フラスコに４−ヘプチルフェノール（１００．２２ｇ）、炭酸カリウム（１２２．１５ｇ）ヨウ化カリウム（４．４３ｇ）、N、N−ジメチルホルムアミド（４２０．０６ｇ）を入れ、容器内を窒素置換した後、攪拌しながら７０−８０℃に加熱した。その後、その混合液に、N、N−ジメチルホルムアミド（１２０．０４ｇ）で６−クロロー１−ヘキサノール（８５．３５ｇ）を溶解した溶液を１時間かけて滴下し、７５−８５℃にて２４時間攪拌した。その後、この反応液を２０−３０℃まで冷却し、析出物をろ過により除去し、酢酸エチル（２００ｇ）でろ取物を洗浄した。その後、得られたろ液を溶媒留去し、残渣に酢酸エチル（１４００ｇ）を加えた後、さらに不溶物をろ過により除去した。得られたろ液に１０％水酸化ナトリウム水溶液（５００．８ｇ）を加えて分液を行い、水層を除去した後、さらに蒸留水（１３００ｇ）を加えて有機層を水洗した。その後水層を除去した後、飽和食塩水（８００ｇ）を加えて有機層を洗浄し、水層を除去した後、有機層を硫酸マグネシウム（５５ｇ）にて乾燥を行った。その後、硫酸マグネシウムをろ過により除去し、得られたろ液から溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／６→１／２）にて精製し、溶媒を留去することでオイル状の３ＭＡ−１を１２６．０１ｇ得た。【００７８】
ｂ．３−ＭＡの合成【００７９】
【化２２】
0005920212.tif 000023
窒素気流下中、１L の四つ口フラスコに、３MA−１（５４．５４ｇ）、テトラヒドロフラン（４９０．００ｇ）、トリエチルアミン（２８．４４ｇ）を入れ、０℃にて攪拌し、均一溶液とした。その０℃の溶液にメタクリル酸クロライド（２９．４８ｇ）を０℃にて４０分かけて滴下した。滴下後、０℃にて１時間攪拌し、２０−３０℃にて１７時間攪拌した。その後、反応液の溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル（３８２ｇ）で溶解した後、水（３８２ｇ）を入れ、分液を行った。その後、有機層を飽和食塩水（３８０ｇ）にて洗浄し、得られた有機層に硫酸マグネシウム（２０，０２ｇ）を入れて乾燥させた。その後、硫酸マグネシウムをろ過により除去し、得られたろ液から溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１２→１／５）にて精製し、溶媒を留去することでオイル状の３MAを３５．９４ｇ得た。
得られたオイル状化合物は、1H NMR分析結果により、３ＭＡであることを確認した。
1H NMR (CDCl3、δppm ) :  ０．８７（ｍ、３H ）、１．２３−１．３２（ｍ、８H）、１．４３−１．６０（ｍ、６H）、１．６８−１．８２（ｍ、４H）、１．９４（ｔ、３H）、２．５３（ｔ、２H）、３．９３（ｔ、２H）、４．１５（ｔ、２H）、５．５５（ｍ、１H）、６．１０（ｍ、１H）、６．８０（ｄｄ、２H）、７．０７（ｄｄ、２H）【００８０】
＜４ＭＡの合成＞
ａ．４ＭＡ−１の合成【００８１】
【化２３】
0005920212.tif 000024
１L の四つ口フラスコに４、４’−ビフェノール（１００．２７ｇ）、炭酸カリウム（５５．６３ｇ）、N、N−ジメチルホルムアミド（２２１．２５ｇ）を入れ、容器内を窒素置換した後、攪拌しながら７５℃に加熱した。その後、その混合液に、N、N−ジメチルホルムアミド（３９．８４ｇ）で１−ブロモヘプタン（８０．１７ｇ）を溶解した溶液を2時間かけて滴下し、７５℃にて１７時間攪拌した。その後、この反応液を２０−３０℃まで冷却し、析出物をろ過により除去し、N、N−ジメチルホルムアミド（６３０．３９ｇ）でろ取物を洗浄した後、得られたろ液を溶媒留去し、残渣に１０％塩酸水溶液（５００ｍL）を加えた後、４０℃にて３０分攪拌した。その後析出物をろ過により取り出した後、得られたろ取物を６００ｍLの水で洗浄した。その後、得られたろ取物にメタノール（６００ｍL）を加え４０℃にて３０分攪拌後、２℃まで冷却し、析出物をろ過した。さらにろ取物を冷却したメタノール（６００ｍL）で洗浄し、ろ取物を取り出した。さらにそのろ取物にメタノール（６００ｍL）を加え、３０分間加熱還流を行った後、４０℃まで冷却した。そのスラリー溶液をろ過し、得られたろ取物を冷却したメタノール（６００ｍL）で洗浄した後、得られたろ取物を取り出し乾燥することで、５８．８７ｇの４ＭＡ−１を得た。【００８２】
ｂ．４ＭＡ−２の合成【００８３】
【化２４】
0005920212.tif 000025
1L四つ口フラスコに4MA-1（５８．７７ｇ）、炭酸カリウム（４８．３９ｇ）、ヨウ化カリウム（１．７ｇ）、N、N−ジメチルホルムアミド（１７６．６ｇ）を仕込み、８５℃で１５分加熱攪拌した。その後、その混合液に、N、N−ジメチルホルムアミド（１７６ｇ）で６−クロロー１−ヘキサノール（３３．８８ｇ）を溶解した溶液を２時間かけて滴下し、８５℃にて３０時間攪拌した。その後、反応液中に純水（３５３ｇ）を加えた後、この液を純水（７０６ｇ）中に空け、1時間攪拌した後、析出物をろ過し、純水（２００ｇ）で２回洗浄してろ取物を得た（１２３．２６ｇ）。その後、このろ取物にN、N−ジメチルホルムアミド（３８１．４ｇ）を加え、９５℃にて２５分間加熱攪拌した後、熱時濾過を行い、N、N−ジメチルホルムアミド（９５．４ｇ）でこのろ取物を洗浄した。得られたろ液を２５℃にて２時間３０分攪拌した。その後、析出した結晶をろ過し、N、N−ジメチルホルムアミド（９５．４ｇ）で２回洗浄した。さらにこのろ取物にメタノール（３８１．４ｇ）を加えて３０分間スラリー攪拌した後、さらにろ過を行い、メタノール（９５．４ｇ）で２回洗浄し、白色結晶を得た。この得られた白色結晶を真空ポンプを用いて５０℃で乾燥し、７１．６５ｇの４ＭＡ−２を得た。【００８４】
ｃ.４ＭＡの合成【００８５】
【化２５】
0005920212.tif 000026
２L四つ口フラスコに４MA−２（６１．５５ｇ）、脱水ジクロロメタン（５４７．８ｇ）、トリエチルアミン（２４０．１ｇ）を仕込み、０℃にて攪拌した。その０℃の溶液にメタクリル酸クロライド（２５．１ｇ）を０℃にて４０分かけて滴下した。滴下後、０℃にて１時間攪拌し、２０−３０℃にて２時間攪拌した。その後、析出物をろ過し、ジクロロメタン（１００ｍL）にて２回洗浄した後、ろ液の溶媒を残渣が２１７ｇになるまで留去した。その残渣をシリカゲル（７２．４ｇ）でろ過、ジクロロエタン（２１７ｇ）で３回洗浄し、ろ液の溶媒を留去後、３０℃で真空乾燥することで７７．５４ｇの薄い肌色の結晶を得た。この結晶をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／１，２−ジクロロエタン＝２／１→４／６）で精製し、溶媒を留去することで白色結晶として４７．８２ｇの４MAを得た。
得られた白色結晶は、1H NMR分析結果により、４ＭＡであることを確認した。
1H NMR (CDCl３、δppm )：δ０．９０（ｔ、３H）、１．２９−１．３８（ｍ、６H）、１．４５−１．５８（ｍ、６H）、１．７０−１．８４（ｍ、６H）、１．９５（ｓ、３H）、３．９８（ｍ、４H）、４．１６（ｔ、２H）、５．５５（ｓ、１H）、６．１０（ｍ、１H）、６．９４（ｄｄ、４H）、７．４５（ｄ、４H）【００８６】
＜５ＭＡの合成＞
ａ．５ＭＡ−１の合成【００８７】
【化２６】
0005920212.tif 000027
１００ｍL の四つ口フラスコに４、４’−ビフェノール（８．１０ｇ）、炭酸カリウム（４．５１ｇ）、N、N−ジメチルホルムアミド（３４．５ｇ）を入れ、容器内を窒素置換した後、攪拌しながら７５℃に加熱した。その後、その混合液に、N、N−ジメチルホルムアミド（６．０ｇ）で１−ブロモドデカン（９．１ｇ）を溶解した溶液を2時間かけて滴下し、７５℃にて１７時間攪拌した。その後、この反応液を２０−３０℃まで冷却し、析出物をろ過により除去し、N、N−ジメチルホルムアミド（７１．２ｇ）でろ取物を洗浄した後、得られたろ液を溶媒留去し、残渣に１０％塩酸水溶液（４１ｍL）を加え、４０℃にて３０分攪拌した。その後析出物をろ過により取り出した後、得られたろ取物を９４ｍLの水で洗浄した。その後、得られたろ取物にメタノール（９８ｍL）を加え４０℃にて３０分攪拌後、２５℃まで冷却し、析出物をろ過した。さらにろ取物を冷却したメタノール（６９ｍL）で洗浄し、ろ取物を取り出した。さらにそのろ取物にメタノール（６９ｍL）を加え、１時間加熱還流を行った後、２０℃まで冷却した。そのスラリー溶液をろ過し、得られたろ取物を冷却したメタノール（４９ｍL）で洗浄した後、得られたろ取物を取り出し乾燥することで、６．０４ｇの５ＭＡ−１を得た。【００８８】
ｂ．５ＭＡ−２の合成【００８９】
【化２７】
0005920212.tif 000028
４ＭＡ−２の合成と同様の操作を行い、５ＭＡ−２を得た。【００９０】
【化２８】
0005920212.tif 000029
【００９１】
窒素気流下中、１L の四つ口フラスコに、５MA−２（５．０ｇ）、テトラヒドロフラン（５０ｇ）、トリエチルアミン（１．８３ｇ）を入れ、０℃にて攪拌した。その０℃の溶液にメタクリル酸クロライド（２．０９ｇ）を０℃にて２時間かけて滴下した。滴下後、０℃にて１時間攪拌し、２０−３０℃にて１７時間、６０℃にて３時間攪拌した。その後、析出物をろ過し、得られたろ取物に水（１７．５ｇ）、テトラヒドロフラン（７ｇ）を加え２時間室温にて攪拌した。その後、析出物をろ過により取り出し、得られた結晶を乾燥し、５MAを３．９ｇ得た。得られた白色結晶は、1H NMR分析結果により、５MAであることを確認した。
1H NMR (CDCl３、δppm )： ０．８８（ｔ、３H）、１．２６−１．４０（ｍ、１６H）、１．４３−１．５７（ｍ、６H）、１．６８−１．８５（ｍ、６H）、１．９４（ｔ、３H）、３．９６−４．０１（ｍ、４H）、４．１６（ｔ、２H）、５．５５（ｔ、１H）、６．１０（ｔ、１H）、６．９４（ｄｄ、４H）、７．４５（ｄ、４H）【００９２】
＜６ＭＡの合成＞
ａ．６ＭＡ−２の合成【００９３】
【化２９】
0005920212.tif 000030
窒素気流下、５００ｍL四つ口フラスコに５５％の水素化ナトリウム（４．１３ｇ）、N、N−ジメチルホルムアミド（２００ｍL）を仕込み、６０℃に加熱した後、６MA−１（２０ｇ）を２０分かけて加え、さらに６０℃にて１時間１５分攪拌した。ヨウ化ナトリウム（１．０９ｇ）、６−クロロー１−ヘキサノール（１２．９４ｇ）を加えた後、６０℃にて３時間３０分攪拌した。その後、さらに水素化ナトリウム（０．８３g）、６−クロロー１−ヘキサノール（２．６ｇ）を添加し、６０℃にて２０時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応液に５％塩酸水溶液（５００ｍL）、酢酸エチル（５００ｍL）を加え、攪拌、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、得られたろ液から溶媒を留去した。その後、残渣にアセトニトリル（１００ｍL）を加えて加熱還流させた後、０℃まで冷却し、析出物をろ取した。得られたろ取物を乾燥することで６ＭＡ−２を２３．４３ｇ得た。【００９４】
ｂ．６ＭＡの合成【００９５】
【化３０】
0005920212.tif 000031
３MAの合成と同様の操作を行い、６MA-２から６MAを得た。
得られた白色結晶は、1H NMR分析結果により、６MAであることを確認した。
1H NMR (CDCl３、δppm)：０．８９（ｔ、３H ）、１．００−１．０８（ｍ、２H）、１．２２−１．５６（ｍ、１９H）、１．６６−１．８７（ｍ、８H）、１．９４（ｓ、３H）、２．４０（ｔ、１H）、３．９３（ｔ、２H）、４．１５（ｔ、２H）、５．５５（ｓ、１H）、６．０９（ｓ、１H）、６．８１（ｄ、２H）、７．１０（ｄ、２H）【００９６】
＜８ＭＡの合成＞
ａ．８ＭＡ−２の合成【００９７】
【化３１】
0005920212.tif 000032
窒素気流下、１L四つ口フラスコに５５％の水素化ナトリウム（３．６ｇ）、N、N−ジメチルホルムアミド（３００ｍL）を仕込み、６０℃に加熱した後、８MA−１（２０ｇ）をN、N−ジメチルホルムアミド（２００ｍL）に溶解させた溶液を３０分かけて６０℃にて滴下し、さらに６０℃にて２時間攪拌した。その後、６−クロロー１−ヘキサノール（１０．８２ｇ）を加えた後、６０℃にて５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応液に水（３５００ｇ）を加え、室温にて攪拌した後、ろ過し、ろ取物を水（５００ｇ）で２回洗浄し、結晶を取り出した。得られた結晶をクロロホルム（１５００ｇ）に溶解させ、５％塩酸水溶液（１０００ｇ）を加え、分液後、有機層を水（１０００ｇ）で３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過後、得られたろ液の溶媒を留去し、残渣にアセトン（４００ｇ）を加え、２時間加熱還流を行った。その後熱時ろ過を行い、得られたろ液を０℃に冷却して結晶を析出させた。その結晶をろ過し、冷却したアセトン（２６ｇ）にて洗浄した後、乾燥を行い、２１．７１ｇの８ＭＡ−２を得た。【００９８】
ｂ．８ＭＡの合成【００９９】
【化３２】
0005920212.tif 000033
窒素気流下中、１L の四つ口フラスコに、８MA−２（３４．３４ｇ）、テトラヒドロフラン（４００ｍL）、トリエチルアミン（１９ｍL）を入れ、０℃にて攪拌した。その０℃の溶液にメタクリル酸クロライド（３．９ｍL）を０℃にて添加し、１時間攪拌した。その後本操作を２回繰り返し、総量としてメタクリル酸クロライドを１１．７ｍL添加した。その後室温にて１７時間攪拌した。その後反応液に水（５００ｍL）、ヘキサン（５００ｍL）を加え分液した後、有機層を取り出し、溶媒を留去した。得られた残渣にヘキサン（６０００ｍL）、アセトニトリル（２０００ｍL）、水（１０００ｍL）を加え、分液した後、有機層を取り出し、溶媒を留去した。得られた残渣にヘキサン（１０５ｇ）、メタノール（９４４ｇ）を加え、加熱還流後、０℃まで冷却し、結晶を析出させた。得られた結晶をろ過し、メタノール（７００ｇ）で洗浄した後、結晶を取り出し、乾燥させて２６．４６ｇの８MAを得た。
得られた白色結晶は、1H NMR分析結果により、８ＭＡであることを確認した。
1H NMR (CDCl３、δppm)： ０．８６−１．５５（ｍ、２６H）、１．６８−１．９１（ｍ、１２H）、１．９４（ｓ、３H）、２．３８（ｔ、１H）、３．９３（ｔ、２H）、４．１５（ｔ、２H）、５．５５（ｓ、１H）、６．０９（ｓ、１H）、６．８１（ｄ、２H）、７．１０（ｄ、２H）【０１００】
２．液晶配向剤の調製
表１には、以下に記載する本実施例の液晶配向剤（Ａ１〜Ａ１４）について、その組成をまとめて示す。【０１０１】
【表１】
0005920212.tif 000034
【０１０２】
＜実施例１＞
窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．１３２ｇ（１．２×１０−３ｍｏｌ）、１ＭＡ０．５５４ｇ（１．６×１０−３ｍｏｌ）、３ＭＡ０．４３３ｇ（１．２×1０−３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１０．３６７ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムポンプを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０−３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応させて後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ２．８８ｇを混合し、３時間攪拌して、ポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが７２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ａ１）を得た。
ポリマーの数平均分子量は１３，０００、重量平均分子量は３９，０００であった。【０１０３】
＜実施例２＞
窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．１３２ｇ（１．２×１０−３ｍｏｌ）、２ＭＡ０．４４２ｇ（１．６×１０−３ｍｏｌ）、３ＭＡ０．４３３ｇ（１．２×１０−３ｍｏｌ）、ＮＭＰ９．３６ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０−３mol）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。【０１０４】
得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ２．６０ｇを混合し、３時間攪拌して、ポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが７２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ａ２）を得た。
ポリマーの数平均分子量は３，０００、重量平均分子量は４，０００であった。【０１０５】
＜比較例１＞
窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．４６３ｇ（４．２×１０−３ｍｏｌ）、３ＭＡ０．６４９ｇ（１．８×１０−３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１０．４４６ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０４９ｇ（０．３×１０−３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ２．９０ｇを混合し、３時間攪拌してポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが７２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ａ３）を得た。
ポリマーの数平均分子量は６，０００、重量平均分子量は１２，０００であった。【０１０６】
＜実施例３＞
窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．２２ｇ（２．０×１０−３ｍｏｌ）、１ＭＡ０．５５４ｇ（１．６×１０−３ｍｏｌ）、４ＭＡ０．１８１ｇ（０．４×１０−３ｍｏｌ）、ＮＭＰ８．８９６ｇを加え、攪拌してメタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０−３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ２．４７ｇを混合し、３時間攪拌してポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが７２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ａ４）を得た。
ポリマーの数平均分子量１６，０００は、重量平均分子量は５９，０００であった。【０１０７】
＜実施例４＞
窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．０４４ｇ（０．４×１０−３ｍｏｌ）、１ＭＡ１．１０９ｇ（３．２×１０−３ｍｏｌ）、５ＭＡ０．２０９ｇ（０．４×１０−３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１２．５５１ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０−３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ３．４８７５ｇを混合し、３時間攪拌してポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが７２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ａ５）を得た。
ポリマーの数平均分子量３３，０００は、重量平均分子量は１１４，０００であった。【０１０８】
＜比較例２＞
窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．０４４ｇ（０．４×１０−３ｍｏｌ）、１ＭＡ１．１０９ｇ（３．２×１０−３ｍｏｌ）、６ＭＡ０．１７７ｇ（０．４×１０−３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１２．２６３ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０−３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ３．４０７５ｇを混合し、３時間攪拌してポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが７２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ａ６）を得た。
ポリマーの数平均分子量１４，０００は、重量平均分子量は３３，０００であった。【０１０９】
＜比較例３＞
窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．０４４ｇ（０．４×１０−３ｍｏｌ）、１ＭＡ１．０３９ｇ（３．０×１０−３ｍｏｌ）、６ＭＡ０．２６６ｇ（０．６×１０−３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１２．４３６ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０−３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ３．４５５ｇを混合し、３時間攪拌してポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが７２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ａ７）を得た。
ポリマーの数平均分子量１５，０００は、重量平均分子量は３２，０００であった。【０１１０】
＜比較例４＞
窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．０４４ｇ（０．４×１０−３ｍｏｌ）、１ＭＡ０．９７０ｇ（２．８×１０−３ｍｏｌ）、６ＭＡ０．３５４ｇ（０．８×１０−３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１２．６０９ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０−３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて重合反応を行ったところ、反応中に重合液が白濁し溶解物が析出してしまった。【０１１１】
＜比較例５＞
窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．０４４ｇ（０．４×１０−３ｍｏｌ）、１ＭＡ１．１７８ｇ（３．４×１０−３ｍｏｌ）、７ＭＡ０．０７９ｇ（０．２×１０−３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１２．００３ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０−３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返し脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ３．３３５ｇを混合し、３時間攪拌してポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが７２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ａ９）を得た。
ポリマーの数平均分子量は２６，０００、重量平均分子量は８１，０００であった。【０１１２】
＜比較例６＞
窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．１３２ｇ（１．２×１０−３ｍｏｌ）、３ＭＡ０．４４２ｇ（１．６×１０−３ｍｏｌ）、２ＭＡ０．４３３ｇ（１．２×１０−３ｍｏｌ）、ＮＭＰ９．３６ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０−３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて重合反応を行ったところ、反応中に重合液が白濁し溶解物が析出してしまった。【０１１３】
＜比較例７＞
窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．０４４ｇ（０．４×１０−３ｍｏｌ）、１ＭＡ１．１７８ｇ（３．４×１０−３ｍｏｌ）、８ＭＡ０．０９９ｇ（０．２×１０−３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１２．１８７ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０−３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ３．３８５ｇを混合し、３時間攪拌してポリマー固形分８重量％、NMPが７２重量％、BCが２０重量％の液晶配向剤（Ａ１１）を得た。
ポリマーの数平均分子量は１４，０００、重量平均分子量は３４，０００であった。【０１１４】
＜比較例８＞
窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．０４４ｇ（０．４×１０−３ｍｏｌ）、１ＭＡ１．１０９ｇ（３．２×１０−３ｍｏｌ）、８ＭＡ０．１９９ｇ（０．４×１０−３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１２．４５７ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０−３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて重合反応を行ったところ、反応中に重合液が白濁し溶解物が析出してしまった。【０１１５】
＜比較例９＞
窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．０４４ｇ（０．４×１０−３ｍｏｌ）、１ＭＡ０．９７ｇ（２．８×１０−３ｍｏｌ）、９ＭＡ０．２７１ｇ（０．８×１０−３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１１．８５９ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０−３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ３．２９５ｇを混合し、３時間攪拌してポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが７２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ａ１３）を得た。
ポリマーの数平均分子量は２４，０００、重量平均分子量は５８，０００であった。【０１１６】
＜比較例１０＞
窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．０４４ｇ（０．４×１０−３ｍｏｌ）、１ＭＡ０．８３１ｇ（２．４×１０−３ｍｏｌ）、９ＭＡ０．４０６ｇ（１．２×１０−３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１１．８３１ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０−３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて重合反応を行ったところ、反応中に重合液が白濁し溶解物が析出してしまった。【０１１７】
３．液晶セルの製造及び液晶配向剤の特性評価
上記で得られた、白濁して溶解物が析出すること無く調製された液晶配向剤（Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ９、Ａ１１及びＡ１３）を用いて、以下のようにしてＰＳＡ方式の液晶セルを製造した。、それらの製造と特性評価について説明する。
それぞれの液晶配向剤を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、１６０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。【０１１８】
一方、それぞれの液晶配向剤を、電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、１６０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
上記の２枚の基板について、一方の基板の液晶配向膜上に厚み６μｍのビーズスペーサを散布した後、その上からシール剤を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜面を内側にして、先の基板と貼り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、各液晶セルを作製した。【０１１９】
得られた各液晶セルについて、液晶の応答速度を後述する方法により測定した。その後、液晶セルに２０Ｖｐ−ｐの電圧を印加した状態で、液晶セルの外側から３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通過したＵＶを３１３ｎｍ換算で２０J／ｃｍ２照射した後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。それらの結果を表２に示した。
なお、液晶配向剤Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ１０及びＡ１２を使用した液晶セルは、垂直配向性を示さず、応答速度特性を評価することはできなかった。【０１２０】
応答速度特性の評価は、次のようにして行った。
電圧を印加していない液晶セルに、電圧±４Ｖ、周波数１ｋＨｚの短形波を印加した際の、液晶パネルの輝度の時間変化をオシロスコープに取り込んだ。電圧を印加していないときの輝度を０％とし、±４Ｖの電圧を印加して飽和したときの輝度を１００％として、輝度が１０％〜９０％まで変化するのに必要な時間（立ち上がり時間）を応答速度とした。
評価対象とする液晶セルは、液晶が垂直配向性を示した液晶配向剤Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５を使用した液晶セルである。結果を表２に示す。【０１２１】
【表２】
0005920212.tif 000035
【０１２２】
表２から分かるように、実施例１〜４の液晶配向剤Ａ１、Ａ２、Ａ４及びＡ５を使用した液晶セルでは、ＵＶ照射後（ＰＳＡ処理後）の液晶の応答速度が顕著に向上した。一方、比較例である液晶配向剤Ａ３を使用した液晶セルは、ＵＶ照射前後で応答速度の変化（向上）は見られなかった。液晶配向剤Ａ３では、配向剤中に含まれる重合体が光反応性モノマーを含んで合成されていない。したがって、液晶配向剤Ａ３を用いて形成された液晶配向膜は光反応性基を有しておらず、液晶セルにＵＶを照射しても他の実施例のように架橋反応を起こすことがないため、液晶の応答速度の向上が実現できなかったものと解される。【０１２３】
尚、液晶が垂直配向性を示した液晶配向剤Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５を使用した液晶セルについて、熱処理を施したところ、表２に示すように、液晶配向剤Ａ４及びＡ５を使用した実施例３及び４の液晶セルでは、液晶の配向不良が発生することはなかった。したがって、これらの液晶セルでは、液晶配向の安定性が高いことが分かった。液晶配向剤Ａ４及びＡ５の含有する重合体は、上述した式（ａ２）に示すモノマーａ２の一例となる、４ＭＡ又は５ＭＡを用いて合成されたものである。よって、これらのモノマーから合成された重合体は、液晶配向膜に適用された場合に液晶配向の安定性向上に有効であることが分かった。【０１２４】
次に、本発明の液晶配向剤の安定性の評価を行った。評価に使用した液晶配向剤の調製と評価について、以下で説明する。
表３に、安定性評価のために合成された重合体を用いて調製された液晶配向剤（Ｂ１、Ｂ２）の組成を示す。【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
＜実施例５＞
窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．１３２ｇ（１．２×１０−３ｍｏｌ）、１ＭＡ０．８７３ｇ（２．５２×１０−３ｍｏｌ）、２ＭＡ０．１０１ｇ（０．２８×１０−３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１．４２ｇ、γ−ＢＬ８．８３ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０−３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返し脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ２．８５ｇを混合し、３時間攪拌してポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが１０重量％、γ−ＢＬが６２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ｂ１）を得た。
ポリマーの数平均分子量は１３，０００、重量平均分子量は３９，０００であった。【０１２７】
＜比較例１１＞
窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．１３２ｇ（１．２×１０−３ｍｏｌ）、１ＭＡ０．８７３ｇ（２．５２×１０−３ｍｏｌ）、４ＭＡ０．１３９ｇ（０．２８×１０−３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１．４７ｇ、γ−ＢＬ９．１２ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０−３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ２．９４ｇを混合し、３時間攪拌してポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが１０重量％、γ−ＢＬが６２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ｂ２）を得た。
ポリマーの数平均分子量は１４，０００、重量平均分子量は４０，０００であった。【０１２８】
＜液晶配向剤の安定性の評価＞
Ｃｒ基板に上記液晶配向剤（Ｂ１）又は（Ｂ２）を１滴滴下し、温度２０℃、湿度５０％のクリーンルーム内に放置し、ワニスの吸湿により溶解性が低下して固形分が凝集（白化）するまでの時間を測定した。それらの結果を表４に示した。【０１２９】
【表４】
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表４から分かるように、比較例１２では白化までの時間が７分間と短いのに対し、上記液晶配向剤（Ｂ１）５では白化するまでの時間が５時間以上と長く、ワニス（液晶配向剤）の安定性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の液晶配向剤によれば、液晶に重合性化合物を加えなくてもＰＳＡ方式による液晶表示素子を提供することができる。したがって、ＰＳＡ方式のＴＦＴ液晶表示素子、ＴＮ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子などに有用である。また、溶解性に優れたモノマーを導入することで、ワニスの安定性に優れた液晶配向剤が提供される。
なお、２０１０年３月３１日に出願された日本特許出願２０１０−０８３３６９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。