(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）で表されるポリアミド−イミド。
【化１】
0006030620.tif 000110
（式中、Ｘ１およびＸ２は、下記（１）、（２）又は（３）のいずれか１つに定義されたものであり、ｍ：ｎは８：２〜６：４である。
（１）Ｘ１は、
【化２】
0006030620.tif 000111
であり、Ｘ２は、
【化３】
0006030620.tif 000112
および
【化４】
0006030620.tif 000113
の組み合わせ、
【化５】
0006030620.tif 000114
【化６】
0006030620.tif 000115
および
【化７】
0006030620.tif 000116
の組み合わせ、または
【化８】
0006030620.tif 000117
【化９】
0006030620.tif 000118
および
【化１０】
0006030620.tif 000119
の組み合わせである。
（２）Ｘ１は、
【化１１】
0006030620.tif 000120
であり、Ｘ２は、
【化１２】
0006030620.tif 000121
および
【化１３】
0006030620.tif 000122
の組み合わせである。または
（３）Ｘ１は、
【化１４】
0006030620.tif 000123
であり、Ｘ２は、
【化１５】
0006030620.tif 000124
および
【化１６】
0006030620.tif 000125
の組み合わせである。）
【請求項２】
ｍ：ｎ＝７．５：２．５〜６．５：３．５である請求項１に記載のポリアミド−イミド。
【請求項３】
ポリアミド−イミドに熱処理プロセスを行うことによって作製されるグラファイトフィルムであって、前記熱処理プロセスの温度が２５℃から２９００℃まで上げられ、かつ前記ポリアミド−イミドが下式（Ｉ）によって表される、グラファイトフィルム。
【化１７】
0006030620.tif 000126
（式中、Ｘ１およびＸ２は、下記（１）、（２）又は（３）のいずれか１つに定義されたものであり、ｍ：ｎは８：２〜６：４である。
（１）Ｘ１は、
【化１８】
0006030620.tif 000127
であり、Ｘ２は、
【化１９】
0006030620.tif 000128
および
【化２０】
0006030620.tif 000129
の組み合わせ、
【化２１】
0006030620.tif 000130
【化２２】
0006030620.tif 000131
および
【化２３】
0006030620.tif 000132
の組み合わせ、または
【化２４】
0006030620.tif 000133
【化２５】
0006030620.tif 000134
および
【化２６】
0006030620.tif 000135
の組み合わせである。
（２）Ｘ１は、
【化２７】
0006030620.tif 000136
であり、Ｘ２は、
【化２８】
0006030620.tif 000137
および
【化２９】
0006030620.tif 000138
の組み合わせである。または
（３）Ｘ１は、
【化３０】
0006030620.tif 000139
であり、Ｘ２は、
【化３１】
0006030620.tif 000140
および
【化３２】
0006030620.tif 000141
の組み合わせである。）
【請求項４】
ポリアミド−イミドフィルムに熱処理プロセスを行ってグラファイトフィルムにするステップを含むグラファイトフィルムの作製方法であって、前記熱処理プロセスの温度が２５℃から２９００℃まで上げられ、かつ前記ポリアミド−イミドが下式（Ｉ）で表される、グラファイトフィルムの作製方法。
【化３３】
0006030620.tif 000142
（式中、Ｘ１およびＸ２は、下記（１）、（２）又は（３）のいずれか１つに定義されたものであり、ｍ：ｎは８：２〜６：４である。
（１）Ｘ１は、
【化３４】
0006030620.tif 000143
であり、Ｘ２は、
【化３５】
0006030620.tif 000144
および
【化３６】
0006030620.tif 000145
の組み合わせ、
【化３７】
0006030620.tif 000146
【化３８】
0006030620.tif 000147
および
【化３９】
0006030620.tif 000148
の組み合わせ、または
【化４０】
0006030620.tif 000149
【化４１】
0006030620.tif 000150
および
【化４２】
0006030620.tif 000151
の組み合わせである。
（２）Ｘ１は、
【化４３】
0006030620.tif 000152
であり、Ｘ２は、
【化４４】
0006030620.tif 000153
および
【化４５】
0006030620.tif 000154
の組み合わせである。または
（３）Ｘ１は、
【化４６】
0006030620.tif 000155
であり、Ｘ２は、
【化４７】
0006030620.tif 000156
および
【化４８】
0006030620.tif 000157
の組み合わせである。）
【請求項５】
前記熱処理プロセスが炭化プロセスおよび黒鉛化プロセスを含む、請求項４に記載のグラファイトフィルムの作製方法。
【請求項６】
前記炭化プロセスの温度が２５℃から１３００℃である、請求項５に記載のグラファイトフィルムの作製方法。
【請求項７】
前記黒鉛化プロセスの温度が１８００℃から２９００℃である、請求項５に記載のグラファイトフィルムの作製方法。
【請求項８】
前記炭化プロセスにおいて窒素ガス、水素ガス、アルゴンガスまたはヘリウムガスを用いるステップをさらに含む請求項５に記載のグラファイトフィルムの作製方法。
【請求項９】
前記黒鉛化プロセスにおいてアルゴンガス、水素ガス、またはヘリウムガスを用いるステップをさらに含む請求項５に記載のグラファイトフィルムの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１２月１７日に出願された台湾特許出願第１０２１４６５３７号の優先権を主張し、当該出願の全体が参照することにより本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本技術分野は、ポリアミド−イミドおよびグラファイトフィルムの作製に関する。
【背景技術】
【０００３】
電子産業では絶えずスリムな電子製品を求める傾向がある。３Ｃ製品における放熱への要求に加え、電池やその他のエネルギー蓄積デバイスにおける放熱への要求も高まっている。人造グラファイトフィルムは、平面方向における熱伝導率が比較的高いことから、一種の放熱部品となり得ると共に、各種発熱素子に用いることもできる。
【０００４】
人造グラファイトフィルムの製造プロセスは、特定のポリマー材料を採用し、それを１０００℃の炭化プロセス（窒素ガス環境下）および２４００℃の黒鉛化プロセス（アルゴンガス環境下）により処理し、続いて圧延工程を行った後、グラファイトフィルムを得る、というものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５９５５５６８号明細書
【特許文献２】台湾特許第２０１３１１７６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在の技術では、一般的なポリアミド−イミドフィルム（ＰＡＩフィルム）は、２４００℃での熱処理後、その黒鉛化度が低いために、人造グラファイトフィルムを形成することができない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１実施形態によれば、ポリアミド−イミドは下式（Ｉ）で表される。
【化１】
0006030620.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｘ１は、
【化２】
0006030620.tif 000003
【化３】
0006030620.tif 000004
【化４】
0006030620.tif 000005
【化５】
0006030620.tif 000006
【化６】
0006030620.tif 000007
または、
【化７】
0006030620.tif 000008
を含む。Ｘ２は、
【化８】
0006030620.tif 000009
【化９】
0006030620.tif 000010
【化１０】
0006030620.tif 000011
【化１１】
0006030620.tif 000012
【化１２】
0006030620.tif 000013
【化１３】
0006030620.tif 000014
【化１４】
0006030620.tif 000015
【化１５】
0006030620.tif 000016
または、
【化１６】
0006030620.tif 000017
を含む。ｍ：ｎは８：２〜６：４である。
【０００８】
本発明の別の実施形態によれば、本発明はグラファイトフィルムを提供する。グラファイトフィルムは、ポリアミド−イミドに熱処理プロセスを行うことによって作製され、該熱処理プロセスの温度は２５℃から２９００℃であり、かつ該ポリアミド−イミドは上式（Ｉ）によって表されるものである。
【０００９】
本発明の別の実施形態によれば、本発明は、ポリアミド−イミドに熱処理プロセスを行ってグラファイトフィルムを作製するステップを含むグラファイトフィルムの作製方法を提供する。該熱処理プロセスの温度は２５℃から２９００℃であり、かつ該ポリアミド−イミドは上式（Ｉ）で表されるものである。
【発明の効果】
【００１０】
従来のＰＡＩと比較して、本発明では、適した二無水物を適切な割合で（例えば、二無水物の割合が高すぎると、塗布後にポリアミド−イミドフィルムを形成することができず、一方、二無水物の割合が低すぎると、２４００℃を超える温度での熱処理後、ポリアミド−イミドフィルムの黒鉛化度が低く、グラファイトフィルムを形成することができない）ポリアミド−イミド中に導入する。二無水物は、ポリアミド−イミドの分子量、フィルム形成能、および靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を高めることができ、かつその分子運動性を低減し、分子配列性（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を高めることができる。加えて、二無水物は、配向性（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）を高めることによりポリアミド−イミドフィルムの複屈折率を向上させることができ（例えば０．０４を超える）、当該ポリアミド−イミドを２４００℃を超える温度で熱処理した後に、黒鉛化度が８０％を上回る人造グラファイトフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の実施形態において詳細な説明を行う。
【００１２】
以下の詳細な説明は、説明の目的で、本発明の実施形態が十分に理解されるよう多数の具体的詳細を記載するものである。しかしながら、これら具体的詳細が無くとも、１または複数の実施形態を実施可能であることは明らかであろう。また、図を簡潔とすべく、既知の構造および装置は概略的に示してある。
【００１３】
本発明の１実施形態によれば、本発明は、下式（Ｉ）で表されるポリアミド−イミド（ＰＡＩ）を提供する。
【化１７】
0006030620.tif 000018
【００１４】
式（Ｉ）において、Ｘ１は、
【化１８】
0006030620.tif 000019
【化１９】
0006030620.tif 000020
【化２０】
0006030620.tif 000021
【化２１】
0006030620.tif 000022
【化２２】
0006030620.tif 000023
または、
【化２３】
0006030620.tif 000024
を含み得る。
【００１５】
Ｘ２は、
【化２４】
0006030620.tif 000025
【化２５】
0006030620.tif 000026
【化２６】
0006030620.tif 000027
【化２７】
0006030620.tif 000028
【化２８】
0006030620.tif 000029
【化２９】
0006030620.tif 000030
【化３０】
0006030620.tif 000031
【化３１】
0006030620.tif 000032
または、
【化３２】
0006030620.tif 000033
を含み得る。
【００１６】
式（Ｉ）中、ｍとｎとの比は、８：２から６：４、または７．５：２．５から６．５：３．５の範囲内とすることができる。
【００１７】
本発明の別の実施形態によれば、本発明はグラファイトフィルムを提供する。該グラファイトフィルムは、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）に熱処理プロセスを行うことによって作製される。熱処理プロセスの温度は約２５℃から約２９００℃である。ポリアミド−イミドは下式（Ｉ）で表される。
【化３３】
0006030620.tif 000034
【００１８】
式（Ｉ）において、Ｘ１は、
【化３４】
0006030620.tif 000035
【化３５】
0006030620.tif 000036
【化３６】
0006030620.tif 000037
【化３７】
0006030620.tif 000038
【化３８】
0006030620.tif 000039
または、
【化３９】
0006030620.tif 000040
を含み得る。
【００１９】
Ｘ２は、
【化４０】
0006030620.tif 000041
【化４１】
0006030620.tif 000042
【化４２】
0006030620.tif 000043
【化４３】
0006030620.tif 000044
【化４４】
0006030620.tif 000045
【化４５】
0006030620.tif 000046
【化４６】
0006030620.tif 000047
【化４７】
0006030620.tif 000048
または、
【化４８】
0006030620.tif 000049
を含み得る。
【００２０】
式（Ｉ）中、ｍとｎとの比は、８：２から６：４、または７．５：２．５から６．５：３．５の範囲内とすることができる。
【００２１】
グラファイトフィルムを構成するポリアミド−イミドの上式（Ｉ）においてＸ２は、
【化４９】
0006030620.tif 000050
【化５０】
0006030620.tif 000051
【化５１】
0006030620.tif 000052
【化５２】
0006030620.tif 000053
【化５３】
0006030620.tif 000054
【化５４】
0006030620.tif 000055
【化５５】
0006030620.tif 000056
【化５６】
0006030620.tif 000057
または、
【化５７】
0006030620.tif 000058
のうちの少なくとも２つを含み得る。例えば、
【化５８】
0006030620.tif 000059
および、
【化５９】
0006030620.tif 000060
を同時に選択することができる、
【化６０】
0006030620.tif 000061
【化６１】
0006030620.tif 000062
および、
【化６２】
0006030620.tif 000063
を同時に選択することができる、または
【化６３】
0006030620.tif 000064
【化６４】
0006030620.tif 000065
および、
【化６５】
0006030620.tif 000066
を同時に選択することができる。
【００２２】
本発明の別の実施形態によれば、本発明は、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）に熱処理プロセスを行ってグラファイトフィルムを作製するステップを含むグラファイトフィルムの作製方法を提供する。
【００２３】
熱処理プロセスのおよび温度は約２５℃から約２９００℃である。
【００２４】
ポリアミド−イミドは下式（Ｉ）で表される。
【化６６】
0006030620.tif 000067
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｘ１は、
【化６７】
0006030620.tif 000068
【化６８】
0006030620.tif 000069
【化６９】
0006030620.tif 000070
【化７０】
0006030620.tif 000071
【化７１】
0006030620.tif 000072
または、
【化７２】
0006030620.tif 000073
を含み得る。
【００２６】
Ｘ２は、
【化７３】
0006030620.tif 000074
【化７４】
0006030620.tif 000075
【化７５】
0006030620.tif 000076
【化７６】
0006030620.tif 000077
【化７７】
0006030620.tif 000078
【化７８】
0006030620.tif 000079
【化７９】
0006030620.tif 000080
【化８０】
0006030620.tif 000081
または、
【化８１】
0006030620.tif 000082
を含み得る。
【００２７】
式（Ｉ）中、ｍとｎとの比は、８：２から６：４、または７．５：２．５から６．５：３．５の範囲内とすることができる。
【００２８】
熱処理プロセスは炭化プロセスおよび黒鉛化プロセスを含み得る。
【００２９】
炭化プロセスの温度は約２５℃から約１３００℃である。黒鉛化プロセスの温度の範囲は約１８００℃から約２９００℃である。
【００３０】
当該グラファイトフィルムの作製方法は、炭化プロセスにおいて窒素ガス、水素ガス、アルゴンガスまたはヘリウムガスを用いるステップ、および黒鉛化プロセスにおいてアルゴンガス、水素ガスまたはヘリウムガスを用いるステップをさらに含む。
【実施例】
【００３１】
実施例１
グラファイトフィルムＰＡＩ−１（ポリアミド−イミド中、Ｘ１＝ＭＤＩ、Ｘ２＝ＰＭＤＡ＋ＢＰＤＡ）の作製
攪拌機および加熱マントルを備えた２Ｌの４口反応器を準備した。室温で、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１５３．６０ｇ、下式で表されるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２４．９６ｇ、
【化８２】
0006030620.tif 000083
下式で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）６７．２０ｇ、
【化８３】
0006030620.tif 000084
下式で表されるメチレンジフェニレンジイソシアネート（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ，ＭＤＩ）３００．００ｇ、
【化８４】
0006030620.tif 000085
およびＮＭＰ溶媒１６３７．００ｇを反応器に導入し、均一に攪拌して溶液を作った。その溶液を８０℃に加熱して１時間反応させた。次に、その溶液を１２０℃に加熱して２時間反応させた。次に、その溶液を１７０℃に加熱し、２時間反応させて溶液を得た。次いで、得られた溶液を室温まで冷却し、ＰＥボトルに入れた。そのＰＥボトルを密封し保存した。
【００３２】
ＰＥボトル中に保存した上記溶液（その固形分は２５．００ｗｔ％）を取り出し、ガラス上に塗布した。そのガラス上に塗布された溶液を熱風炉内にて８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、および２４０℃で１２時間乾燥させて、ガラス上にフィルムを形成した。フィルムを室温まで冷却した後、ガラスを水中に浸してガラスからフィルムを外した。次いで、そのフィルムを熱風炉内に入れ１２０℃で３時間乾燥させた。次に、炭化プロセスを行った。炭化プロセスにおいて、フィルムを保護するために混合ガス（例えば、５〜２０％の水素ガスおよび８０〜９５％の窒素ガス、または５〜２０％の水素ガスならびに８０〜９５％のアルゴンガスおよびヘリウムガス）を用いた。フィルムの処理温度を、昇温速度１０℃／分未満として、約２５℃から約１３００℃まで上げた。フィルムの炭化時間は約１５時間以上であった。フィルムにかける印加圧力を約１０Ｋｇｆ／ｃｍ２から約１５Ｋｇｆ／ｃｍ２まで上げた。次に、黒鉛化プロセスを行った。黒鉛化プロセスにおいては、フィルムを保護するためにアルゴンガスまたはヘリウムガスを用いた（その純度は６Ｎ以上）。フィルムの処理温度を、昇温速度１０℃／分未満として、約１８００℃から約２８００℃まで上げた。フィルムの黒鉛化時間は約８時間以上であった。フィルムにかける印加圧力を約１５Ｋｇｆ／ｃｍ２から約２５Ｋｇｆ／ｃｍ２まで上げた。こうしてグラファイトフィルムＰＡＩ−１を得た。続いて、グラファイトフィルムＰＡＩ−１の複屈折率および黒鉛化度を測定した。その結果は表１に示されている。
【００３３】
実施例２
グラファイトフィルムＰＡＩ−２（ポリアミド−イミド中、Ｘ１＝ＭＤＩ、Ｘ２＝ＰＭＤＡ＋ＢＰＤＡ＋ＯＤＰＡ）の作製
攪拌機および加熱マントルを備えた１Ｌの４口反応器を準備した。室温で、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）６７．７４ｇ、下式で表されるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１２．８１ｇ、
【化８５】
0006030620.tif 000086
下式で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１７．２８ｇ、
【化８６】
0006030620.tif 000087
下式で表される４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）３６．４５ｇ、
【化８７】
0006030620.tif 000088
下式で表されるメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５０．００ｇ、
【化８８】
0006030620.tif 000089
およびＮＭＰ溶媒８５２．００ｇを反応器に導入し、均一に攪拌して溶液を作った。その溶液を８０℃に加熱して１時間反応させた。次に、その溶液を１２０℃に加熱して２時間反応させた。次に、その溶液を１７０℃に加熱し、２時間反応させて溶液を得た。次いで、得られた溶液を室温まで冷却し、ＰＥボトルに入れた。そのＰＥボトルを密封し保存した。
【００３４】
ＰＥボトル中に保存した上記溶液（その固形分は２５．００ｗｔ％）を取り出し、ガラス上に塗布した。そのガラス上に塗布された溶液を熱風炉内にて８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、および２４０℃で１２時間乾燥させて、ガラス上にフィルムを形成した。フィルムを室温まで冷却した後、ガラスを水中に浸してガラスからフィルムを外した。次いで、そのフィルムを熱風炉内に入れ１２０℃で３時間乾燥させた。次に、炭化プロセスを行った。炭化プロセスにおいて、フィルムを保護するために混合ガス（例えば、５〜２０％の水素ガスおよび８０〜９５％の窒素ガス、または５〜２０％の水素ガスならびに８０〜９５％のアルゴンガスおよびヘリウムガス）を用いた。フィルムの処理温度を、昇温速度１０℃／分未満として、約２５℃から約１３００℃まで上げた。フィルムの炭化時間は約１５時間以上であった。フィルムにかける印加圧力を、約１０Ｋｇｆ／ｃｍ２から約１５Ｋｇｆ／ｃｍ２まで上げた。次に、黒鉛化プロセスを行った。黒鉛化プロセスにおいては、フィルムを保護するためにアルゴンガスまたはヘリウムガスを用いた（その純度は６Ｎ以上）。フィルムの処理温度を、昇温速度１０℃／分未満として、約１８００℃から約２８００℃まで上げた。フィルムの黒鉛化時間は約８時間以上であった。フィルムにかける印加圧力を、約１５Ｋｇｆ／ｃｍ２から約２５Ｋｇｆ／ｃｍ２まで上げた。こうしてグラファイトフィルムＰＡＩ−２を得た。続いて、グラファイトフィルムＰＡＩ−２の複屈折率および黒鉛化度を測定した。その結果は表１に示されている。
【００３５】
実施例３
グラファイトフィルムＰＡＩ−３（ポリアミド−イミド中、Ｘ１＝ＭＤＩ、Ｘ２＝ＰＭＤＡ＋ＢＴＤＡ＋ＢＰＤＡ）の作製
攪拌機および加熱マントルを備えた５００ｍＬの４口反応器を準備した。室温で、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）２２．５８ｇ、下式で表されるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４．２８ｇ、
【化８９】
0006030620.tif 000090
下式で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１１．５３ｇ、
【化９０】
0006030620.tif 000091
下式で表される３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）６．３１ｇ、
【化９１】
0006030620.tif 000092
下式で表されるメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）５０．００ｇ、
【化９２】
0006030620.tif 000093
およびＮＭＰ溶媒２８４．００ｇを反応器に導入し、均一に攪拌して溶液を作った。その溶液を８０℃に加熱して１時間反応させた。次に、その溶液を１２０℃に加熱して２時間反応させた。次に、その溶液を１７０℃に加熱し、２時間反応させて溶液を得た。次いで、得られた溶液を室温まで冷却し、ＰＥボトルに入れた。そのＰＥボトルを密封し保存した。
【００３６】
ＰＥボトル中に保存した上記溶液（その固形分は２５．００ｗｔ％）を取り出し、ガラス上に塗布した。そのガラス上に塗布された溶液を熱風炉内にて８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、および２４０℃で１２時間乾燥させて、ガラス上にフィルムを形成した。フィルムを室温まで冷却した後、ガラスを水中に浸してガラスからフィルムを外した。次いで、そのフィルムを熱風炉内に入れ１２０℃で３時間乾燥させた。次に、炭化プロセスを行った。炭化プロセスにおいて、フィルムを保護するために混合ガス（例えば、５〜２０％の水素ガスおよび８０〜９５％の窒素ガス、または５〜２０％の水素ガスならびに８０〜９５％のアルゴンガスおよびヘリウムガス）を用いた。フィルムの処理温度を、昇温速度１０℃／分未満として、約２５℃から約１３００℃まで上げた。フィルムの炭化時間は約１５時間以上であった。フィルムにかける印加圧力を、約１０Ｋｇｆ／ｃｍ２から約１５Ｋｇｆ／ｃｍ２まで上げた。次に、黒鉛化プロセスを行った。黒鉛化プロセスにおいては、フィルムを保護するためにアルゴンガスまたはヘリウムガスを用いた（その純度は６Ｎ以上）。フィルムの処理温度を、昇温速度１０℃／分未満として、約１８００℃から約２８００℃まで上げた。フィルムの黒鉛化時間は約８時間以上であった。フィルムにかける印加圧力を、約１５Ｋｇｆ／ｃｍ２から約２５Ｋｇｆ／ｃｍ２まで上げた。こうしてグラファイトフィルムＰＡＩ−３を得た。続いて、グラファイトフィルムＰＡＩ−３の複屈折率および黒鉛化度を測定した。その結果は表１に示されている。
【００３７】
実施例４
グラファイトフィルムＰＡＩ−４（ポリアミド−イミド中、Ｘ１＝ＴＯＤＩ、Ｘ２＝ＰＭＤＡ＋ＢＰＤＡ）の作製
攪拌機および加熱マントルを備えた２Ｌの４口反応器を準備した。室温で、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１５３．６０ｇ、下式で表されるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２４．９６ｇ、
【化９３】
0006030620.tif 000094
下式で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）６７．２０ｇ、
【化９４】
0006030620.tif 000095
下式で表される３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（３，３’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ，ＴＯＤＩ）３１６．８２ｇ、
【化９５】
0006030620.tif 000096
およびＮＭＰ溶媒１６８７．７４ｇを反応器に導入し、均一に攪拌して溶液を作った。その溶液を８０℃に加熱して１時間反応させた。次に、その溶液を１２０℃に加熱して２時間反応させた。次に、その溶液を１７０℃に加熱し、２時間反応させて溶液を得た。次いで、得られた溶液を室温まで冷却し、ＰＥボトルに入れた。そのＰＥボトルを密封し保存した。
【００３８】
ＰＥボトル中に保存した上記溶液（その固形分は２５．００ｗｔ％）を取り出し、ガラス上に塗布した。そのガラス上に塗布された溶液を熱風炉内にて８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、および２４０℃で１２時間乾燥させて、ガラス上にフィルムを形成した。フィルムを室温まで冷却した後、ガラスを水中に浸してガラスからフィルムを外した。次いで、そのフィルムを熱風炉内に入れ１２０℃で３時間乾燥させた。次に、炭化プロセスを行った。炭化プロセスにおいて、フィルムを保護するために混合ガス（例えば、５〜２０％の水素ガスおよび８０〜９５％の窒素ガス、または５〜２０％の水素ガスならびに８０〜９５％のアルゴンガスおよびヘリウムガス）を用いた。フィルムの処理温度を、昇温速度１０℃／分未満として、約２５℃から約１３００℃まで上げた。フィルムの炭化時間は約１５時間以上であった。フィルムにかける印加圧力を、約１０Ｋｇｆ／ｃｍ２から約１５Ｋｇｆ／ｃｍ２まで上げた。次に、黒鉛化プロセスを行った。黒鉛化プロセスにおいては、フィルムを保護するためにアルゴンガスまたはヘリウムガスを用いた（その純度は６Ｎ以上）。フィルムの処理温度を、昇温速度１０℃／分未満として、約１８００℃から約２８００℃まで上げた。フィルムの黒鉛化時間は約８時間以上であった。フィルムにかける印加圧力を、約１５Ｋｇｆ／ｃｍ２から約２５Ｋｇｆ／ｃｍ２まで上げた。こうしてグラファイトフィルムＰＡＩ−４を得た。続いて、グラファイトフィルムＰＡＩ−４の複屈折率および黒鉛化度を測定した。その結果は表１に示されている。
【００３９】
実施例５
グラファイトフィルムＰＡＩ−５（ポリアミド−イミド中、Ｘ１＝ＮＤＩ、Ｘ２＝ＰＭＤＡ＋ＢＰＤＡ）の作製
攪拌機および加熱マントルを備えた２Ｌの４口反応器を準備した。室温で、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１５３．６０ｇ、下式で表されるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２４．９６ｇ、
【化９６】
0006030620.tif 000097
下式で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）６７．２０ｇ、
【化９７】
0006030620.tif 000098
下式で表される１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）２５１．９６ｇ、
【化９８】
0006030620.tif 000099
およびＮＭＰ溶媒１４９３．１６ｇを反応器に導入し、均一に攪拌して溶液を作った。その溶液を８０℃に加熱して１時間反応させた。次に、その溶液を１２０℃に加熱して２時間反応させた。次に、その溶液を１７０℃に加熱し、２時間反応させて溶液を得た。次いで、得られた溶液を室温まで冷却し、ＰＥボトルに入れた。そのＰＥボトルを密封し保存した。
【００４０】
ＰＥボトル中に保存した上記溶液（その固形分は２５．００ｗｔ％）を取り出し、ガラス上に塗布した。そのガラス上に塗布された溶液を熱風炉内にて８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、および２４０℃で１２時間乾燥させて、ガラス上にフィルムを形成した。フィルムを室温まで冷却した後、ガラスを水中に浸してガラスからフィルムを外した。次いで、そのフィルムを熱風炉内に入れ１２０℃で３時間乾燥させた。次に、炭化プロセスを行った。炭化プロセスにおいて、フィルムを保護するために混合ガス（例えば、５〜２０％の水素ガスおよび８０〜９５％の窒素ガス、または５〜２０％の水素ガスならびに８０〜９５％のアルゴンガスおよびヘリウムガス）を用いた。フィルムの処理温度を、昇温速度１０℃／分未満として、約２５℃から約１３００℃まで上げた。フィルムの炭化時間は約１５時間以上であった。フィルムにかける印加圧力を、約１０Ｋｇｆ／ｃｍ２から約１５Ｋｇｆ／ｃｍ２まで上げた。次に、黒鉛化プロセスを行った。黒鉛化プロセスにおいては、フィルムを保護するためにアルゴンガスまたはヘリウムガスを用いた（その純度は６Ｎ以上）。フィルムの処理温度を、昇温速度１０℃／分未満として、約１８００℃から約２８００℃まで上げた。フィルムの黒鉛化時間は約８時間以上であった。フィルムにかける印加圧力を、約１５Ｋｇｆ／ｃｍ２から約２５Ｋｇｆ／ｃｍ２まで上げた。こうしてグラファイトフィルムＰＡＩ−５を得た。続いて、グラファイトフィルムＰＡＩ−５の複屈折率および黒鉛化度を測定した。その結果は表１に示されている。
【００４１】
比較例１
従来のグラファイトフィルムＰＡＩ−６（下式で表されるポリアミド−イミド）の作製
【化９９】
0006030620.tif 000100
攪拌機および加熱マントルを備えた５００ｍＬの４口反応器を準備した。室温で、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）３７．６８ｇ、下式で表されるメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）５０．００ｇ、
【化１００】
0006030620.tif 000101
およびＮＭＰ溶媒２６３．０４ｇを反応器に導入し、均一に攪拌して溶液を作った。その溶液を８０℃に加熱して１時間反応させた。次に、その溶液を１２０℃に加熱して２時間反応させた。次に、その溶液を１７０℃に加熱し、２時間反応させて溶液を得た。次いで、得られた溶液を室温まで冷却し、ＰＥボトルに入れた。そのＰＥボトルを密封し保存した。
【００４２】
ＰＥボトル中に保存した上記溶液（その固形分は２５．００ｗｔ％）を取り出し、ガラス上に塗布した。そのガラス上に塗布された溶液を熱風炉内にて８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、および２４０℃で１２時間乾燥させて、ガラス上にフィルムを形成した。フィルムを室温まで冷却した後、ガラスを水中に浸してガラスからフィルムを外した。次いで、そのフィルムを熱風炉内に入れ１２０℃で３時間乾燥させた。次に、炭化プロセスを行った。炭化プロセスにおいて、フィルムを保護するために混合ガス（例えば、５〜２０％の水素ガスおよび８０〜９５％の窒素ガス、または５〜２０％の水素ガスならびに８０〜９５％のアルゴンガスおよびヘリウムガス）を用いた。フィルムの処理温度を、昇温速度１０℃／分未満として、約２５℃から約１３００℃まで上げた。フィルムの炭化時間は約１５時間以上であった。フィルムにかける印加圧力を、約１０Ｋｇｆ／ｃｍ２から約１５Ｋｇｆ／ｃｍ２まで上げた。次に、黒鉛化プロセスを行った。黒鉛化プロセスにおいては、フィルムを保護するためにアルゴンガスまたはヘリウムガスを用いた（その純度は６Ｎ以上）。フィルムの処理温度を、昇温速度１０℃／分未満として、約１８００℃から約２８００℃まで上げた。フィルムの黒鉛化時間は約８時間以上であった。フィルムにかける印加圧力を、約１５Ｋｇｆ／ｃｍ２から約２５Ｋｇｆ／ｃｍ２まで上げた。こうしてグラファイトフィルムＰＡＩ−６を得た。続いて、グラファイトフィルムＰＡＩ−６の複屈折率および黒鉛化度を測定した。その結果は表１に示されている。
【００４３】
【表１】
0006030620.tif 000102
【００４４】
ＭＤＩは下式で表される。
【化１０１】
0006030620.tif 000103
【００４５】
ＴＯＤＩは下式で表される。
【化１０２】
0006030620.tif 000104
【００４６】
ＮＤＩは下式で表される。
【化１０３】
0006030620.tif 000105
【００４７】
ＰＭＤＡは下式で表される。
【化１０４】
0006030620.tif 000106
【００４８】
ＢＰＤＡは下式で表される。
【化１０５】
0006030620.tif 000107
【００４９】
ＯＤＰＡは下式で表される。
【化１０６】
0006030620.tif 000108
【００５０】
ＢＴＤＡは下式で表される。
【化１０７】
0006030620.tif 000109
【００５１】
開示された実施形態に様々な修飾および変更を加え得ることは、当業者には明らかであろう。明細書および実施例は単に例示として見なされることが意図されており、本発明の真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物によって示されている。