(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される２価基、及び下記式（２）で表される２価基から選ばれる少なくとも１つを含む繰り返し単位を備えるポリマー。
【化１】
0005951839.tif 000033
式（１）及び式（２）において、Ｒは、水素、フッ素、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、水素、フッ素、シアノ基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアミノカルボニル基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、置換又は非置換のアルキルスルフィニル基、置換又は非置換のアリールスルフィニル基、置換又は非置換のアルキルスルホニル基、及び置換又は非置換のアリールスルホニル基から選ばれる１価基、又はＸとＹが結合した縮合環であり、Ａｒは、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基である。
【請求項２】
前記式（１）で表される繰り返し単位、及び前記式（２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを備え、重量平均分子量が３０００以上１００００００以下である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記Ｒ基、前記Ｘ基、前記Ｙ基、前記Ａｒ基、及び前記ポリマーの末端基から選ばれる少なくとも１つは、架橋基を有する、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
下記式（３）で表される繰り返し単位、及び下記式（４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを備え、重量平均分子量が３０００以上１００００００以下である、請求項１に記載のポリマー。
【化２】
0005951839.tif 000034
式（３）及び式（４）において、Ｒは、水素、フッ素、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基であり、Ｒ’は、水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアミノ基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基であり、Ａｒは、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基である。
【請求項５】
前記Ｒ基、前記Ｒ’基、前記Ａｒ基、及び前記ポリマーの末端基から選ばれる少なくとも１つは、架橋基を有する、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
下記式（５）又は下記式（６）で表される構造を有し、重量平均分子量が３０００以上１００００００以下である、請求項１に記載のポリマー。
【化３】
0005951839.tif 000035
式（５）及び式（６）において、Ｒは、水素、フッ素、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、水素、フッ素、シアノ基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアミノカルボニル基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、置換又は非置換のアルキルスルフィニル基、置換又は非置換のアリールスルフィニル基、置換又は非置換のアルキルスルホニル基、及び置換又は非置換のアリールスルホニル基から選ばれる１価基、又はＸとＹが結合した縮合環であり、Ａｒは、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、電子吸引基を有するアリール基、及び電子供与基を有するアリール基から選ばれる１価基であり、ｍは重合度を表す正の数である。
【請求項７】
下記式（７）又は下記式（８）で表される構造を有し、重量平均分子量が３０００以上１００００００以下である、請求項１に記載のポリマー。
【化４】
0005951839.tif 000036
式（７）及び式（８）において、Ｒ５及びＡｒ１から選ばれる少なくとも１つは、架橋基を有し、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、及び架橋基を有しないＲ５は、それぞれ独立に、水素、フッ素、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、水素、フッ素、シアノ基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアミノカルボニル基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、置換又は非置換のアルキルスルフィニル基、置換又は非置換のアリールスルフィニル基、置換又は非置換のアルキルスルホニル基、及び置換又は非置換のアリールスルホニル基から選ばれる１価基、又はＸとＹが結合した縮合環であり、Ｘ’及びＹ’は、それぞれ独立に、水素、フッ素、シアノ基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアミノカルボニル基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、置換又は非置換のアルキルスルフィニル基、置換又は非置換のアリールスルフィニル基、置換又は非置換のアルキルスルホニル基、及び置換又は非置換のアリールスルホニル基から選ばれる１価基、又はＸ’とＹ’が結合した縮合環であり、Ａｒ及び架橋基を有しないＡｒ１は、それぞれ独立に、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基であり、ｍ及びｎは、重合度を表す正の数であって、０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦０．５を満足する数である。
【請求項８】
下記式（９）又は下記式（１０）で表される構造を有し、重量平均分子量が３０００以上１００００００以下である、請求項１に記載のポリマー。
【化５】
0005951839.tif 000037
式（９）及び式（１０）において、Ｒ６から選ばれる少なくとも１つは、架橋基を有し、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、及び架橋基を有しないＲ６は、それぞれ独立に、水素、フッ素、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、水素、フッ素、シアノ基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアミノカルボニル基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、置換又は非置換のアルキルスルフィニル基、置換又は非置換のアリールスルフィニル基、置換又は非置換のアルキルスルホニル基、及び置換又は非置換のアリールスルホニル基から選ばれる１価基、又はＸとＹが結合した縮合環であり、Ａｒは、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基であり、ｍ及びｎは、重合度を表す正の数であって、０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦０．５を満足する数である。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のポリマーを具備する太陽電池。
【請求項１０】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、有機材料を含む光電変換層とを具備する太陽電池であって、
前記有機材料は、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のポリマーを含む太陽電池。
【請求項１１】
前記光電変換層は、前記ポリマーを含有する活性層を有する、請求項１０に記載の太陽電池。
【請求項１２】
前記光電変換層は、前記ポリマーを含有するバッファ層を有する、請求項１０に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ポリマーとそれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、太陽電池、発光素子、光センサ等の光電変換素子への適用が期待されている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができる。エネルギー需要とＣＯ２の排出削減の観点から、環境負荷の少ないクリーンなエネルギーの１つとして太陽電池が期待されており、その需要が急速に伸びている。現在はシリコン系太陽電池が主流であるが、その効率は１５％前後であり、低コスト化することが難しい。安価に作製できる太陽電池としてＣｄＴｅ型太陽電池も知られているが、有毒元素のＣｄを使用するため、環境問題が発生するおそれがある。このような状況下において、低コストでエネルギー変換効率が高く、無害な次世代の太陽電池として、有機薄膜太陽電池や有機／無機ハイブリッド太陽電池の実用化が期待されている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池を実用化するために、発電効率を向上させることが強く求められており、そのために種々の高分子化合物からなる有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池が検討されている。例えば、有機薄膜太陽電池に適用した際に、７％以上の高い変換効率を示すポリマーとして、ポリ（４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル）（略号：ＰＴＢ―７）が知られている。さらに、有機薄膜太陽電池の開回路電圧（Ｖｏｃ）を改善するために、ＰＴＢ―７のチエノ［３，４−ｂ］チオフェン環の４位のエステル置換基を、電子吸引性の強いカルボニル基（ｎ−ヘプチルカルボニル基）に置換したポリマー（略号：ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ）が知られている。
【０００４】
上述したポリマー（ＰＴＢ−７やＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ）は、モノマーの合成経路が多段階であり、非常に複雑である。そこで、合成段階を減らすために、ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦのチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの５位のフッ素を水素で置き換えた、ポリ｛４，８−ビス（２−エチルヘキルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフン−２，６−ジイル−ａｌｔ−４−（２−ヘプチルカボニル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル｝（略号：ＰＤＢＴＴＴ−Ｃ）が開発されているが、変換効率が若干低下する。ＰＤＢＴＴＴ−Ｃに関しては、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン環の４位と８位の置換基の２−エチルヘキルオキシ基を、５−（２−エチルヘキシル）チエニル基に変えることで、変換効率が向上することが知られている。
【０００５】
このように、太陽電池の変換効率は、有機高分子化合物からなる有機半導体の骨格構造のみならず、有機高分子化合物の側鎖にも大きく影響される。そこで、有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池の性能を向上させるために、有機高分子化合物の骨格や側鎖の改良が求められている。さらに、有機薄膜太陽電池には開放電圧の向上に加えて、寿命特性の改善が求められている。有機薄膜太陽電池の寿命を改善するために、光安定性や熱安定性に優れる活性物質（ドナーとアクセプター）が求められている。
【０００６】
また、最近、光電変換層に有機無機混成ペロブスカイト化合物や無機ペロブスカイト化合物を用いることによって、エネルギー変換効率を向上させた有機／無機ハイブリッド太陽電池の研究が進められている。有機／無機ハイブリッド太陽電池においては、ホール輸送層としてポリアリールアミンや２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）が使用されており、さらに高効率化するために、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）やビス（トリフルオロノナンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）等のドーパント剤が用いられている。しかし、ＴＢＰは液体であり、Ｌｉ−ＴＦＳＩは吸湿性の物質であるため、温度上昇によるＴＢＰの光電変換層への拡散や散逸、またＬｉ−ＴＦＳＩの潮解性による水分子の吸収により性能低下が起こる。これは有機／無機ハイブリッド太陽電池の寿命を低下させる要因になっている。また、ホール輸送層としてｐ型材料であるＰ３ＨＴを用いることも提案されているが、この場合には十分な発電効率が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／００８６７２号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０１１５４５号
【特許文献３】特開２０１５−０１０１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、太陽電池の変換効率等の特性の向上に加えて、寿命特性に影響を及ぼす光安定性や熱安定性を向上させることを可能にしたポリマーとそれを用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態のポリマーは、下記の式（１）で表される２価基、及び式（２）で表される２価基から選ばれる少なくとも１つを含む繰り返し単位を備える。
【化１】
0005951839.tif 000002
式（１）及び式（２）において、Ｒは、水素、フッ素、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、水素、フッ素、シアノ基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアミノカルボニル基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、置換又は非置換のアルキルスルフィニル基、置換又は非置換のアリールスルフィニル基、置換又は非置換のアルキルスルホニル基、及び置換又は非置換のアリールスルホニル基から選ばれる１価基、又はＸとＹが結合した縮合環である。Ａｒは、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の太陽電池の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態のポリマーとそれを用いた太陽電池について説明する。実施形態のポリマーは、上記した式（１）で表される２価基、及び式（２）で表される２価基から選ばれる少なくとも１つを含む繰り返し単位を備える有機高分子化合物である。式（１）及び式（２）におけるＲ、Ｘ、Ｙ、及びＡｒは、前述した通りである。実施形態のポリマーの具体的な構成について、以下に詳述する。
【００１２】
［第１のポリマー］
実施形態における第１のポリマーは、下記の式（１）で表される繰り返し単位、及び式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを備える有機高分子化合物である。第１のポリマーの重量平均分子量は３０００〜１００００００の範囲であることが好ましい。
【００１３】
【化２】
0005951839.tif 000003
【００１４】
式（１）及び式（２）において、Ｒは、水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、水素、フッ素（Ｆ）、シアノ基（−ＣＮ）、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアミノカルボニル基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、置換又は非置換のアルキルスルフィニル基、置換又は非置換のアリールスルフィニル基、置換又は非置換のアルキルスルホニル基、及び置換又は非置換のアリールスルホニル基から選ばれる１価基、又はＸとＹが結合した縮合環である。Ｘ及びＹは、同一であっても、また異なっていてもよい。さらに、ＸとＹがイミド結合等により縮合環を形成していてもよい。Ａｒは、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基である。
【００１５】
Ｒ基において、置換又は非置換のアルキル基の炭素数は１〜３０の範囲であることが好ましい。置換又は非置換のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。そのようなアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヘキサデシル基、オクタドデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
置換又は非置換のアルコキシ基（−ＯＲｘ）の炭素数は１〜３０の範囲であることが好ましい。置換又は非置換のアルコキシ基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。置換又は非置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。アルコキシ基におけるＲｘ基は、アルキル基に限らず、芳香族基、複素環基等であってもよい。
【００１７】
置換又は非置換のアリール基及びヘテロアリール基の炭素数は４〜２０の範囲であることが好ましい。置換又は非置換のアリール基及びヘテロアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、４−ビフェニル基、２−チエニル基、２−フラニル基、４−トリル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）ビフェニル基、２−（２−エチルヘキシル）チエニル基、２−（５−エチルヘキシル）フラニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
Ｘ及びＹにおいて、置換又は非置換のアルカノイル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ）の炭素数は１〜３０の範囲であることが好ましい。置換又は非置換のアルカノイル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。置換又は非置換のアルカノイル基の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、２−ヘキサデカノイル基、オクタドデシル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロパノイル基、パーフルオロヘキサノイル基、パーフルオロオクタノイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。アルカノイル基におけるＲｙ基は、アルキル基に限らず、芳香族基、複素環基等であってもよい。
【００１９】
置換又は非置換のアミノカルボニル基の炭素数は１〜３０の範囲であることが好ましい。置換又は非置換のアミノカルボニル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。置換又は非置換のアミノカルボニル基の具体例としては、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミノカルボニル基、Ｎ−（オクチル）アミノカルボニル基、Ｎ−（４−オクチルフェニル）アミノカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
置換又は非置換のアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲｚ）の炭素数は１〜３０の範囲であることが好ましい。置換又は非置換のアルコキシカルボニル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。置換又は非置換のアルコキシカルボニル基の具体例としては、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。アルコキシカルボニルにおけるＲｚ基は、アルキル基に限らず、芳香族基、複素環基等であってもよい。
【００２１】
置換又は非置換のアルキルスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒｗ１）、置換又は非置換のアリールスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒｗ２）、置換又は非置換のアルキルスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒｗ１）、及び置換又は非置換のアリールスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒｗ２）の炭素数は１〜３０の範囲であることが好ましい。置換又は非置換のアルキルスルフィニル基、置換又は非置換のアリールスルフィニル基、置換又は非置換のアルキルスルホニル基、及び置換又は非置換のアリールスルホニル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。これらの基の具体例としては、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニルスルフィニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニルスホニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。スルフィニル基及びスルホニル基におけるＲｗ１基及びＲｗ２基は、アルキル基及び芳香族基のみに限られるものではなく、複素環基等を含んでいてもよい。
【００２２】
Ａｒ基において、置換又は非置換のアリール基及びヘテロアリール基の炭素数は４〜２０の範囲であることが好ましい。置換又は非置換のアリール基及びヘテロアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、４−ビフェニル基、２−チエニル基、２−フラニル基、４−トリル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）ビフェニル基、２−（２−エチルヘキシル）チエニル基、２−（５−エチルヘキシル）フラニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
実施形態における第１のポリマーは、ｐ型半導体材料としての特性を有しており、例えば太陽電池の光電変換層における活性層やバッファ層のｐ型半導体材料として用いられる。式（１）や式（２）で表される繰り返し単位において、２つのチオフェン環をベンゼン環のオルト位に結合した環状構造は、電子吸引性に優れるだけでなく、光安定性や熱安定性に優れる。従って、そのような環状構造を適用することによって、ＨＯＭＯエネルギー準位が低く、かつ光安定性や熱安定性に優れるポリマー（ｐ型半導体材料）を実現することができる。例えば、実施形態のポリマーからなるｐ型半導体材料をｎ型半導体材料と組み合わせて活性層を構成することによって、有機薄膜太陽電池の発電効率等の特性と寿命を共に向上させることができる。また、実施形態のポリマーからなるｐ型半導体材料を正孔取り出し層として用いることによって、有機／無機ハイブリッド太陽電池の特性を維持しつつ、耐熱性やそれに基づく寿命特性等を向上させることができる。なお、以下に述べる第２乃至第４のポリマーにおいても、基本的な特性は同様である。
【００２４】
式（１）や式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーの重量平均分子量は３０００〜１００００００の範囲であり、このような場合に良好な溶解性と半導体特性とが得られる。ポリマーの重量平均分子量は１００００〜６０００００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。さらに、ポリマーに良好な溶解性を付与するために、Ｒ基、Ｘ基、及びＹ基の少なくとも１つは、炭素数が６以上の置換又は非置換のアルキル基であることが好ましい。後述する第２及び第３のポリマーにおいても同様である。
【００２５】
式（１）や式（２）で表される繰り返し単位は、それのみが環状に結合してポリマーを構成することもあるが、一般的には末端基（Ｒｔ基）を含んでいる。末端基Ｒｔとしては、上述したＲ基と同様な１価基が適用される。実施形態における第１のポリマーは、式（１）や式（２）で表される繰り返し単位のみで構成されていてもよいし、式（１）や式（２）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。ただし、式（１）や式（２）で表される繰り返し単位のモル数が５０モル％未満であると、繰り返し単位に基づく半導体特性を十分に得ることができない。このため、ポリマー中の全繰り返し単位の総モル数に対して、式（１）や式（２）の割合は５０モル％以上であることが好ましい。
【００２６】
式（１）や式（２）で表される繰り返し単位を備えるポリマーの具体例を以下に示す。ただし、実施形態の第１のポリマーは、以下に示す具体例に限定されるものではない。下記の式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、２−ＥＨは２−エチルヘキシル基、Ｈｅｘはヘキシル基、Ｏｃｔはオクチル基、Ｈｅｐはヘプチル基、Ｐｈはフェニル基である。
【００２７】
【化３】
0005951839.tif 000004
【００２８】
第１のポリマーは、さらに下記の式（３）で表される繰り返し単位、及び式（４）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを備えることが好ましい。このような繰り返し単位を備えるポリマーによれば、吸収波長をコントロールすることができ、高い開放電圧（Ｖｏｃ）を維持しつつ短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上させることが可能になる。
【００２９】
【化４】
0005951839.tif 000005
【００３０】
式（３）及び式（４）において、Ｒ’は、水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、及び置換又は非置換のアミノ基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基である。Ｒ’基において、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基は、前述のＲ基と同様である。置換又は非置換のアミノ基の具体例としては、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、５−ヘキシルチエニル基、５−ブチルフリル基等が挙げられるが、これらに限定されない。式（３）や式（４）で表される繰り返し単位を備えるポリマーの具体例を以下に示すが、それらに限定されない。
【００３１】
【化５】
0005951839.tif 000006
【００３２】
第１のポリマーにおいては、Ｒ基、Ｒ’基、Ｘ基、Ｙ基、Ａｒ基、及び末端基Ｒｔから選ばれる少なくとも１つが架橋基を有していてもよい。ポリマーが架橋基を有することによって、ポリマーの耐久性等を向上させることができる。第１のポリマーは、架橋基を有しない繰り返し単位と架橋基を有する繰り返し単位とを備えていてもよい。後述する第２のポリマーにおいても同様である。
【００３３】
架橋基は、光や熱、もしくはラジカル開始剤により架橋反応を生じさせる置換基であればよい。例えば、光により結合が分解して架橋を生じさせる架橋基としては、臭素やヨウ素を置換したアルキル基やアルコキシ基を含む置換基、アゾ基やジアゾ基を含む置換基が挙げられる。架橋基は、光で光二量化を起こす炭素−炭素の二重結合や三重結合を含む置換基、あるいは熱により付加反応を起こす置換基であってもよい。このような架橋基としては、アントラニル基、シンナモイル基、クマリン構造を含む置換基、フェニルマレイミド基、フルフリルアクリレート基、アセチレン基、ベンゾシクロブタン、シクロペンタジエニル基、ベンゾシクロブタンやスルチン構造を持つ置換基が例示される。さらに、架橋基はラジカル開始剤と反応する置換基として、アクリル基やメタクリル基のような炭素−炭素の多重結合を含む置換基であってもよい。架橋基を有するポリマーの具体例を以下に示す。ただし、ポリマーは以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００３４】
【化６】
0005951839.tif 000007
【００３５】
［第２のポリマー］
実施形態における第２のポリマーは、下記の式（５）で表される繰り返し単位、及び式（６）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを備える有機高分子化合物である。第２のポリマーの重量平均分子量は３０００〜１００００００の範囲であることが好ましい。
【００３６】
【化７】
0005951839.tif 000008
【００３７】
式（５）及び式（６）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、電子吸引基を有するアリール基、及び電子供与基を有するアリール基から選ばれる１価基であり、ｍは重合度を表す正の数である。電子吸引基を有するアリール基としては、４−シアノフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、２−（５−シアノ）チエニル基等が挙げられるが、それらに限定されない。電子供与基を有するアリール基としては、４−メトキシフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、トリル基、２−（５−オクチル）チエニル基等が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３８】
式（５）及び式（６）において、Ｒ基、Ｘ基、Ｙ基、及びＡｒ基は、それぞれ式（１）や式（２）と同様な置換基又は原子を示し、それらの具体例も同様である。式（５）や式（６）で表される繰り返し単位において、式（１）や式（２）と同一部分については、第１のポリマーで説明した通りである。また、ポリマーの重合度等も第１のポリマーで説明した通りである。式（５）や式（６）で表される繰り返し単位を備えるポリマーの具体例を以下に示すが、それらに限定されない。
【００３９】
【化８】
0005951839.tif 000009
【００４０】
［第３のポリマー］
実施形態における第３のポリマーは、下記の式（７）又は式（８）で表される構造を備える有機高分子化合物、あるいは下記の式（９）又は式（１０）で表される構造を備える有機高分子化合物である。第３のポリマーの重量平均分子量は３０００〜１００００００の範囲であることが好ましい。
【００４１】
【化９】
0005951839.tif 000010
【００４２】
式（７）及び式（８）において、Ｒ５及びＡｒ１の少なくとも１つは、架橋基を有する置換基である。式（９）及び式（１０）において、Ｒ６の少なくとも１つは、架橋基を有する置換基である。架橋基については、第１のポリマーで説明した通りである。ポリマーが架橋基を有することによって、ポリマーの耐久性等を向上させることができる。なお、架橋基を有しないＲ５基はＲ基と同様であり、架橋基を有しないＡｒ１基はＡｒ基と同様である。Ｘ’基及びＹ’基は、Ｘ基及びＹ基と同様であり、それらの具体例や縮合環を形成してもよいこと等もＸ基及びＹ基と同じである。ｍ及びｎは、重合度を表す正の数であって、０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦０．５を満足する数である。
【００４３】
式（７）乃至式（１０）において、Ｒ基、Ｘ基、Ｙ基、及びＡｒ基は、それぞれ式（１）や式（２）と同様な置換基又は原子を示し、それらの具体例も同様である。式（７）乃至式（１０）で表される構造において、式（１）や式（２）と同一部分については、第１のポリマーで説明した通りである。また、ポリマーの重合度等も第１のポリマーで説明した通りである。式（７）乃至式（１０）で表される構造を備えるポリマーの具体例を以下に示すが、それらに限定されない。
【００４４】
【化１０】
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【００４５】
【化１１】
0005951839.tif 000012
【００４６】
［有機高分子化合物の合成方法］
実施形態のポリマーの合成方法は、特に限定されるものではない。実施形態のポリマーは、例えば用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。アリールカップリング反応による重合方法としては、例えばスティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング反応や鈴木カップリング反応を適用した重合方法が挙げられる。
【００４７】
Ｓｔｉｌｌｅカップリングによる重合は、パラジウム錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、トリアルキルスズ残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマーとを反応させる方法である。パラジウム錯体としては、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合の詳細は、例えば国際公開第２０１０／００８６７２号に記載されている。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒には、例えばトルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらを２種以上混合した混合溶媒のような有機溶媒が使用される。ただし、これらの溶媒に限定されるものではない。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
【００４８】
鈴木カップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下において、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又はトリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる方法である。
【００４９】
無機塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えばフッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えばビス（シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが挙げられる。鈴木カップリング反応による重合の詳細は、例えばジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス：パート  エー：ポリマー  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００１年，第３９巻，ｐ．１５３３−１に記載されている。
【００５０】
アリールカップリング反応による重合においては、通常溶媒が用いられる。溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらを２種以上混合した混合溶媒のような有機溶媒、あるいは有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。鈴木カップリング反応には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらを２種以上混合した混合溶媒のような有機溶媒、あるいは有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒を用いることが好ましい。鈴木カップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい
【００５１】
アリールカップリング反応の反応温度は、反応性の観点からは−１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは−２０℃以上であり、特に好ましくは０℃以上である。反応温度は、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点から、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下であり、特に好ましくは１２０℃以下である。アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からのポリマーの取り出しには、公知の方法が適用できる。例えば、メタノールのような低級アルコールに反応溶液を加え、析出させた沈殿をろ過し、ろ過物を乾燥させることによって、実施形態のポリマーを得ることができる。得られたポリマーの純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。
【００５２】
実施形態のポリマーは、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いて合成することができる。ポリマーは、例えば式（１１）や式（１２）で表されるビス（トリアルキル）スズと式（１３）で表されるジハロゲン化合物とを重合することにより合成される。下記の式において、Ｒ基、Ｘ基、Ｙ基、及びＡｒ基は、前述した通りである。Ｌは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。Ｒ”は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基である。
【００５３】
【化１２】
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【００５４】
式（１１）や式（１２）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、化合物は以下の具体例に限定されるものではない。
【００５５】
【化１３】
0005951839.tif 000014
【００５６】
式（１３）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、化合物は以下の具体例に限定されるものではない。
【００５７】
【化１４】
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【００５８】
実施形態のポリマーは、前述したような架橋基を有していてもよい。そのような場合には、架橋基を有する化合物を用いてポリマーが合成される。架橋基を有する化合物の具体例を以下に示す。ただし、化合物は以下の具体例に限定されるものではない。
【００５９】
【化１５】
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【００６０】
【化１６】
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【００６１】
実施形態のポリマーは、鈴木カップリング反応を用いて合成することができる。ポリマーは、例えば式（１４）で表される化合物と式（１５）で表される化合物とを重合することにより合成される。下記の式において、Ｑはホウ酸エステル残基であり、ホウ酸ジエステルからヒドロキシ基を除いた基を意味する。Ｑ基の具体例を以下に示すが、それらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１７】
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【００６３】
【化１８】
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【００６４】
［太陽電池］
実施形態の太陽電池は、一対の電極と、それらの間に配置され、有機材料を含む光電変換層とを備える光電変換素子を具備している。光電変換層を構成する各層のうち、有機材料を含む層としては、活性層やバッファ層等が挙げられる。有機材料を含む活性層としては、例えば上述した実施形態のポリマーを含むｐ型半導体材料（電子供与体／電子ドナー）とｎ型半導体材料（電子受容体／電子アクセプター）とを有する層が挙げられる。このような有機材料を含む光電変換層を備える光電変換素子は、太陽電池に限らず、光センサや発光素子に適用することも可能である。
【００６５】
［有機薄膜太陽電池］
実施形態の太陽電池について、図１を参照して説明する。図１に示す太陽電池素子１００は、基板１１０と第１の電極１２０と光電変換層１３０と第２の電極１４０とを備えている。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる太陽電池素子（光電変換素子）を示しているが、太陽電池素子の構造はこれに限られるものではない。光電変換層１３０は、第１のバッファ層１３１と活性層１３２と第２のバッファ層１３３とを有している。バッファ層１３１、１３３は、必要に応じて配置される。第１の電極１２０は、電子を捕集する電極（以下、カソードと記載する場合がある）である。第２の電極１４０は、正孔を捕集する電極（以下、アノードと記載する場合がある）である。図１ではカソード１２０を基板１１０側に配置しているが、カソード１２０とアノード１４０とが逆であってもよい。以下、これらの各部について説明する。
【００６６】
＜活性層（１３２）＞
実施形態の太陽電池素子１００における活性層１３２は、ｐ型半導体材料（電子供与体）とｎ型半導体材料（電子受容体）とを含んでいる。ｐ型半導体材料は、前述した実施形態のポリマーを有している。ｐ型半導体材料としてのポリマーの具体的な構成は、先に述べた通りである。ｎ型半導体材料（電子受容体）について、以下に述べる。活性層１３２は複数種類のｐ型半導体材料や複数種類のｎ型半導体材料を含んでいてもよい。
【００６７】
＜ｎ型半導体材料＞
活性層１３２に含まれるｎ型半導体材料（電子受容体）としては、フタロシアニン誘導体、フラーレン又はフラーレン誘導体、ホウ素含有ポリマー、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体の具体例としては、１’，１”，４’，４”−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−ｄｉ［１，４］ｍｅｔｈａｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｏ［１，２：２’，３’，５６，６０：２”，３”］［５，６］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−Ｃ６０（インデン−Ｃ６０ビス付加物：ＩＣ６０ＢＡ）、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６０ＢＭ）、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ（ＰＣ７０ＢＭ）、Ｄｉｈｙｒｄｏｎａｐｈｔｙｌ−ｂａｓｅｄ［６０］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  ｂｉｓａｄｄｕｃｔｓ（ＮＣ６０ＢＡ）、Ｄｉｈｙｒｄｏｎａｐｈｔｙｌ−ｂａｓｅｄ［７０］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  ｂｉｓａｄｄｕｃｔｓ（ＮＣ７０ＢＡ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
＜活性層の構成と構造＞
電子供与体（ｐ型半導体）から効率よく電子受容体（ｎ型半導体）に電子を移動させるためには、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との間でのＬＵＭＯエネルギー準位の相対系が重要である。具体的には、ｐ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位よりも所定のエネルギーだけ高いことが好ましい。言い換えると、ｐ型半導体材料の電子親和力が、ｎ型半導体材料の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。
【００６９】
ｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位が高すぎると、電子の移動が起こりにくくなるため、太陽電池素子１００の短絡電流（Ｊｓｃ）が低くなる傾向がある。一方で、太陽電池素子１００の開放電圧（Ｖｏｃ）は、ｐ型半導体材料のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位との差で決定される。従って、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位が低すぎると、Ｖｏｃが低くなる傾向がある。すなわち、より高い変換効率を実現するためには、単純にＬＵＭＯエネルギー準位が高い、もしくは低いｎ型半導体材料を選択すればよいわけではない。
【００７０】
前述した実施形態の第５のポリマーは、その置換基を選択することでＬＵＭＯエネルギー準位を調整することができる。すなわち、コポリマーを構成する２種類のモノマーについて、置換基を変えることによって、様々なエネルギー準位を有する化合物を得ることができる。様々な置換基を有するモノマーを得るためには、例えばエステル化、エーテル化、クロスカップリング等の周知の技術を用いることができる。ただし、好適なｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との組み合わせは、単純にＬＵＭＯエネルギー準位とＨＯＭＯエネルギー準位のみに基づいて決定されるわけではない。
【００７１】
太陽電池素子１００においては、光が活性層１３２に吸収され、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面で電荷分離が起こり、発生した電子と正孔が電極１２０、１４０から取り出される。活性層１３２の厚さは、特に限定されない。活性層１３２の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜２５０ｎｍがさらに好ましい。活性層１３２の厚さを１０ｎｍ以上とすることで層の均一性が保たれ、短絡が起こりにくくなる。活性層１３２の厚さを１０００ｎｍ以下とすることによって、内部抵抗を小さくすることができ、さらに電極１２０、１４０間の距離が近くなることで電荷を良好に拡散させることができる。
【００７２】
活性層１３２の具体的な構造としては、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが積層された薄膜積層型、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合したバルクヘテロ接合型が挙げられる。薄膜積層型の活性層１３２は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に配置され、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合されている層（ｉ層）を有してもよい。実施形態の太陽電池素子１００は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合されたバルクヘテロ接合構造を有する活性層１３２を備えることが好ましい。
【００７３】
バルクヘテロ接合型の活性層１３２は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含んでいる。活性層１３２内において、ｐ型半導体相とｎ型半導体相とは互いに相分離している。活性層１３２が光を吸収すると、これらの相界面で負電荷（電子）と正電荷（正孔）とが分離され、各半導体を通って電極１２０、１４０に輸送される。バルクヘテロ接合型の活性層１３２において、ｐ型半導体相とｎ型半導体相との相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の解離過程（電荷発生過程）、キャリア輸送過程等に対して影響を有する。従って、太陽電池素子１００の光電変換効率を高くするためには、活性層１３２におけるｐ型半導体相とｎ型半導体相との相分離構造を適切化することが好ましい。
【００７４】
＜活性層の形成方法＞
活性層１３２の形成方法は、特に限定されるものではないが、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法等の湿式塗布法を適用することが好ましい。この場合、ｐ型半導体材料（前述した実施形態のポリマー）とｎ型半導体材料とが可溶である溶媒を選択し、ポリマーからなるｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含む塗布液を作製する。この塗布液を塗布することによって、バルクヘテロ接合型の活性層１３２を形成することができる。
【００７５】
溶媒の種類は、半導体材料を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。溶媒は、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等から選択することができる。
【００７６】
＜活性層塗布液への添加剤＞
バルクヘテロ接合型の活性層１３２を塗布法によって形成する場合、塗布液に低分子量の化合物を添加することで、光電変換効率が向上する場合がある。添加剤により相分離構造が最適化され、光電変換効率が向上するメカニズムとしては、複数の要因が考えられる。その要因の１つとして、添加剤の存在によりｐ型半導体材料同士、あるいはｎ型半導体材料同士の凝集が抑えられることが考えられる。すなわち、添加剤がない場合、活性層塗布液（インク）の溶媒は、通常、塗布後に直ちに揮発する。この際に残留成分として残るｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は、それぞれ大きな凝集体を形成することが考えられる。このような場合には、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との間の接合面積（界面の面積）が小さくなってしまうため、電荷の発生効率が低下する。
【００７７】
添加剤を入れたインクを塗布した場合、溶媒が揮発した後においても、しばらく添加剤が残る。すなわち、ｐ型半導体材料又はｎ型半導体材料、もしくはこれらの双方の周辺に添加剤が存在するため、ｐ型半導体材料及び／又はｎ型半導体材料の凝集が防止される。添加剤はインク塗布後、常温常圧下でゆっくりしたスピードで蒸発するものと考えられる。添加剤が蒸発するにつれてｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は凝集するものと考えられるが、残っている添加剤が凝集を抑制するため、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料が形成する凝集体がより小さくなる。その結果、活性層１３２内にｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との接合面積が大きく、より電荷発生効率の高い相分離構造が形成される。
【００７８】
上述したように、添加剤はインクの主溶媒が揮発した後にもしばらくの間、活性層１３２内に残留することが好ましい。このような観点から、添加剤の沸点はインクの主溶媒より高いことが好ましい。インクの主溶媒としてよく用いられるクロロベンゼンやオルトジクロロベンゼンの沸点はそれぞれ１３１℃、１８１℃であるため、常圧（１０００ｈＰａ）における添加剤の沸点は、これらよりも高いことが好ましい。同様の観点から、常温（２５℃）において添加剤の蒸気圧は、インクの主溶媒の蒸気圧よりも低いことが好ましい。添加剤の沸点が高すぎると、素子作製後においても活性層１３２から完全に抜けることなく、その内部に留まる添加剤の量が増えることが想定される。このような場合、不純物が増えることで、移動度の低下、すなわち光電変換効率の低下が引き起こされることが考えられる。従って、添加剤の沸点が高すぎないこともまた好ましいと言える。
【００７９】
常圧下における添加剤の沸点は、主溶媒の沸点より１０℃以上２００℃以下の範囲で高いことが好ましく、さらには主溶媒の沸点より５０℃以上で１００℃以下の範囲で高いことがより好ましい。添加剤の沸点が低すぎるとインクの乾燥時に、ｎ型半導体材料の凝集が起こりやすくなり、活性層１３２のモホロジーが大きくなり、表面が凹凸になるおそれがある。添加剤は常温（２５℃）で液体であることが、インク作製を容易にする点で好ましい。添加剤が常温で固体である場合、インク作製時に添加剤を主溶媒に溶解させるのが困難であったり、あるいは溶解できたとしても長い撹拌時間を要したりすることが考えられる。活性層１３２の相分離構造を最適化するためには、添加剤の沸点だけではなく、添加剤とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料との相性も重要である。すなわち、添加剤はｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料と相互作用するため、例えば添加剤の構造によってはｐ型半導体材料やｎ型半導体材料の結晶性等が変化するおそれがある。
【００８０】
添加剤の具体例としては、置換基を有するアルカンや置換基を有するナフタレンのような芳香族化合物が挙げられる。置換基としては、アルデヒド基、オキソ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、カルボキシル基、エステル基、アミン基、アミド基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトリル基、エポキシ基、アリール基等が挙げられる。置換基は１つでもよいし、複数であってもよい。アルカンが有する置換基としては、チオール基やヨード基が好ましい。ナフタレンのような芳香族化合物が有する置換基としては、ブロモ基やクロロ基が好ましい。添加剤は上述したように沸点が高いことが好ましいため、アルカンの炭素数は６以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。添加剤は上述のように常温で液体であることが好ましいため、アルカンの炭素数は１４以下が好ましく、１２以下がさらに好ましい。
【００８１】
インク（活性層塗布液）に含まれる添加剤の量は、インク全体に対して０．１重量％以上１０重量％以下が好ましい。さらに、インク全体に対して０．５重量％以上３重量％以下がより好ましい。添加剤の量をこのような範囲にすることによって、活性層１３２内に残留する添加剤を減らしながら、好ましい相分離構造を得ることができる。
【００８２】
＜電極（１２０，１４０）＞
実施形態の太陽電池素子１００における電極１２０、１４０は、活性層１３２が光を吸収することにより生じた電子又は正孔を捕集する機能を有する。従って、第１の電極１２０は電子の捕集に適していることが好ましく、第２の電極１４０は正孔の捕集に適していることが好ましい。これら一対の電極１２０、１４０は、少なくとも一方が透光性を有することが好ましく、両方が透光性を有していてもよい。透光性を有するとは、太陽光が４０％以上透過することを意味する。透光性を有する電極は、太陽光が７０％以上透過することがより好ましく、これにより透明電極を透過させて活性層１３２に光を到達させやすくなる。光の透過率は通常の分光光度計で測定することでき、例えば可視光線（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）についての平均透過率を示す。
【００８３】
＜電子の捕集に適した電極（１２０）＞
電子の捕集に適した電極（カソード）１２０とは、一般的には仕事関数がアノード１４０よりも低い値を示す導電性材料で構成された電極である。このようなカソード１２０によれば、活性層１３２で発生した電子をスムーズに取り出すことができる。カソード１２０の形成材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等の金属やその合金、フッ化リチウム、フッ化セシウム等の無機塩、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化セシウム等の金属酸化物が用いられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、カソード１２０の材料として好ましい。また、カソード１２０と活性層１３２との間に、導電性を有するｎ型半導体からなるバッファ層１３１を設けることができる。そのような場合には、カソード１２０の形成材料として、仕事関数が高い材料を用いてもよい。
【００８４】
カソード１２０が透明電極である場合には、例えば酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物、金、銀、銅等の金属ナノワイヤー又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と導電性金属酸化物との複合体や積層体を用いることができ、特にＩＴＯを用いることが好ましい。
【００８５】
カソード１２０の膜厚は特に制限はないが、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。カソード１２０の膜厚が薄すぎるとシート抵抗が高くなり、厚すぎると光透過率が低下する。カソード１２０が透明電極である場合、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。カソード１２０のシート抵抗には、特段の制限はないが、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下であり、通常１Ω／□以上である。より大きな電流を取り出す観点から、シート抵抗は小さいことが好ましい。カソード１２０の形成方法としては、蒸着やスパッタ等の真空成膜法、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等が挙げられる。
【００８６】
＜正孔の捕集に適した電極（１４０）＞
正孔の捕集に適した電極（アノード）１４０とは、一般的には仕事関数がカソード１２０よりも高い値を示す導電性材料で構成された電極である。このようなアノード１４０は、活性層１３２で発生した正孔をスムーズに取り出すことができる。アノード１４０の形成材料としては、例えば白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム等の金属、それらを含む合金等が用いられる。これらの材料は高い仕事関数を有するため、アノード１４０の材料に適している。
【００８７】
上述した材料は、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに代表されるような導電性高分子材料や酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化銅等の仕事関数が高い金属酸化物と積層することができる。例えば、アノード１４０と活性層１３２との間に、導電性高分子材料や金属酸化物で構成されるバッファ層１３３を設けることができる。導電性高分子材料や金属酸化物を積層する場合、導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数を有する材料の代わりに、アルミニウムやマグネシウム等のアノード１４０に適した金属を用いることができる。導電性高分子材料自体をアノード１４０の材料として使用することもできる。導電性高分子材料としては、上述のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリピロールやポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした材料等が挙げられる。アノード１４０が透明電極である場合には、上述した導電性金属酸化物等が用いられる。
【００８８】
アノード１４０の膜厚は、特に制限はないが、１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。アノード１４０の膜厚が薄すぎるとシート抵抗が高くなり、厚すぎると光透過率が低下する。アノード１４０が透明電極である場合、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。アノード１４０のシート抵抗に特に制限はないが、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。通常は１Ω／□以上である。より大きな電流を取り出す観点から、シート抵抗は小さいことが好ましい。アノード１４０の形成方法としては、蒸着やスパッタ等の真空成膜法、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等が挙げられる。
【００８９】
＜バッファ層（１３１，１３３）＞
実施形態の太陽電池素子１００は、一対の電極１２０、１４０とそれらの間に配置される活性層１３２の他に、さらに１層以上のバッファ層を有していてもよい。バッファ層は、電子取り出し層１３１と正孔取り出し層１３３とに分類することができる。第１の電極１２０がカソードで、第２の電極１４０がアノードである場合、電子取り出し層１３１は活性層１３２とカソード１２０との間に配置され、正孔取り出し層１３３は活性層１３２とアノード１４０との間に配置され、
【００９０】
＜電子取り出し層（１３１）＞
電子取り出し層１３１の材料は、活性層１３２からカソード１２０へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば、特に限定されない。電子取り出し層１３１の形成材料は、大きく分けて無機化合物と有機化合物とがある。電子取り出し層１３１は、どちらかの材料のみを用いて形成してもよいし、両方の材料を用いて形成してもよい。無機化合物層と有機化合物層との積層体を、電子取り出し層１３１として用いてもよい。
【００９１】
電子取り出し層１３１に用いる無機化合物材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の塩、もしくは酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型の酸化物半導体化合物が好ましい。アルカリ金属の塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のフッ化物塩が好ましい。このような材料を用いることによって、アルミニウム等からなるカソード１２０と組み合わせて用いた場合に、カソード１２０の仕事関数を小さくし、太陽電池素子１００の内部に印加される電圧を上げることができる。
【００９２】
アルカリ金属塩を電子取り出し層１３１の形成材料として用いる場合、真空蒸着やスパッタ等の真空成膜法を適用して、電子取り出し層１３１を成膜することができる。中でも、抵抗加熱による真空蒸着により電子取り出し層１３１を形成することが望ましい。真空蒸着を用いることによって、活性層１３２等の他の層へのダメージを小さくすることができる。この場合の膜厚は０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１３１が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなる。電子取り出し層１３１が厚すぎると、電子取り出し層１３１が直列抵抗成分として作用することで、素子の特性が損なわれるおそれがある。
【００９３】
酸化チタンを電子取り出し層１３１の形成材料として用いる場合、スパッタ法等の真空成膜法を適用して電子取り出し層１３１を成膜することができる。酸化チタンからなる電子取り出し層１３１は、塗布法を用いて成膜することがより好ましい。例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８，５７２（２００６）に記載されているゾルゲル法によって、酸化チタンで構成される電子取り出し層１３１を形成することができる。その場合の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下である。電子取り出し層１３１が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなる。電子取り出し層１３１が厚すぎると、電子取り出し層１３１が直列抵抗成分として作用することで、素子の特性が損なわれるおそれがある。
【００９４】
酸化亜鉛を電子取り出し層１３１の形成材料として用いる場合も、スパッタ法等の真空成膜法を用いて形成することができる。塗布法を用いて電子取り出し層１３１を成膜することが好ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法によれば、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層１３１を形成することができる。その場合の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。電子取り出し層１３１が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなる。電子取り出し層１３１が厚すぎると、電子取り出し層１３１が直列抵抗成分として作用することで、素子の特性が損なわれるおそれがある。
【００９５】
電子取り出し層１３１として用いられる有機化合物材料としては、例えばバソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ホスフィンオキシド化合物、ホスフィンスルフィド化合物等や、導電性ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記した有機化合物材料にアルカリ金属やアルカリ土類金属等の金属をドープしてもよい。
【００９６】
有機化合物を電子取り出し層１３１の形成材料として用いる場合、電子取り出し層１３１の膜厚は、通常０．５ｎｍ以上で５００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。電子取り出し層１３１が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなる。電子取り出し層１３１が厚すぎると、電子取り出し層１３１が直列抵抗成分として作用することで、素子の特性が損なわれるおそれがある。複数の材料を用いて電子取り出し層１３１を形成する場合、電子取り出し層１３１の全体の厚さは、通常０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは６０ｎｍ以下である。
【００９７】
＜正孔取り出し層（１３３）＞
正孔取り出し層１３３の材料は、活性層１３２からアノード１４０への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば、特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール、ポリアニリン等に、スルフォン酸及びヨウ素の少なくとも一方のドーピング材料をドーピングした導電性ポリマーが挙げられる。それら中でも、スルフォン酸をドーピングした導電性ポリマーが好ましく、さらにはポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがより好ましい。酸化タングステン、酸化モリブデン等の仕事関数が高い金属酸化物を正孔取り出し層１３３として用いてもよい。金、インジウム、銀、パラジウム等の金属の薄膜も、正孔取り出し層１３３として使用することができる。金属薄膜は、単独で正孔取り出し層１３３として用いてもよい。金属薄膜と上記した導電性ポリマーとを組み合わせて、正孔取り出し層１３３として用いることもできる。
【００９８】
正孔取り出し層１３３の膜厚は特に限定されないが、通常１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層１３３の膜厚は５ｎｍ以上が好ましく、また１００ｎｍ以下が好ましい。正孔取り出し層１３３の膜厚が薄すぎると均一性が不十分になり、短絡を起こしやすい傾向がある。正孔取り出し層１３３の膜厚が厚すぎると抵抗値が増え、正孔を取り出しにくくなる傾向がある。
【００９９】
＜バッファ層の形成方法＞
バッファ層１３１、１３３の形成方法は、特に限定されるものではない。いくつかの材料の成膜方法については、上述した通りである。一般的に、昇華性を有する材料を用いる場合には、真空蒸着法等の真空成膜法を用いることができる。溶媒に可溶な材料を用いる場合には、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法を用いることができる。
【０１００】
＜基板（１１０）＞
太陽電池素子１００は、通常支持体となる基板１１０を有する。すなわち、基板１１０上に、電極１２０、１４０と活性層１３２とバッファ層１３０、１５０とが形成される。基板１１０の材料は特に限定されない。基板材料としては、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料、紙、合成紙等の紙材料、ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に絶縁性を付与する層を塗布又は積層した複合材料等が挙げられる。ガラスとしては、ソーダガラス、青板ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので、無アルカリガラスが好ましい。
【０１０１】
基板１１０の形状に制限はなく、例えば板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板１１０の厚さも特に制限されない。基板１１０の厚さは、通常５μｍ以上２０ｍｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上１０ｍｍ以下である。基板１１０が薄すぎると太陽電池素子１００の強度が不足するおそれがある。基板１１０が厚すぎるとコストが高くなったり、重くなりすぎるおそれがある。基板１１０がガラスの場合には、薄すぎると機械的強度が低下し、割れやすくなるため、その厚さは０．０１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以上である。厚すぎると重くなるため、基板１１０の厚さは１０ｍｍ以下が好ましく、さらに３ｍｍ以下がより好ましい。
【０１０２】
＜太陽電池素子１００の製造方法＞
実施形態の太陽電池素子１００は、上述したような方法で、基板１１０上に電極１２０、光電変換層１３０、電極１４０を順次形成することにより作製される。バッファ層１３１、１３３を設ける場合には、基板１１０上に電極１２０、バッファ層１３１、活性層１３２、バッファ層１３３、電極１４０を順次形成すればよい。さらに、基板１１０上に各層を順次形成することにより得られた積層体に対して、加熱処理（アニール処理）を行うことが好ましい。アニール処理を行うことによって、太陽電池素子１００の熱安定性や耐久性が向上することがある。アニール処理で各層間の密着性が向上する場合もあり、その理由の１つとして考えられる。
【０１０３】
加熱温度は、通常２００℃以下であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。加熱温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０℃以上である。温度が低すぎると、密着性の向上効果が十分に得られないおそれがある。温度が高すぎると例えば活性層１３２に含まれる化合物が熱分解してしまうおそれがある。アニール処理には、複数の温度での加熱を適用してもよい。加熱する時間は、通常１分以上３時間以下であり、好ましくは３分以上１時間以下である。アニール処理は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流、フィルファクタ（曲線因子）が一定の値になったところで終了させることが好ましい。アニール処理は常圧下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中で実施することも好ましい。
【０１０４】
実施形態の太陽電池は、任意の方法を用いて作製することができる。例えば、周知の技術にしたがって、耐候性の向上のために有機薄膜太陽電池（太陽電池素子１００）の表面を適切な保護材で覆って太陽電池を作製することができる。保護材としては、耐候性保護フィルム、紫外線カットフィルム、ガスバリアフィルム、ゲッタ材フィルム、封止材等が挙げられる。これら以外にも公知の構成を付加することができる。
【０１０５】
［有機／無機ハイブリッド太陽電池］
次に、実施形態の太陽電池の他の例について説明する。ここでは、実施形態の太陽電池を有機／無機ハイブリッド太陽電池に適用した例について述べる。有機／無機ハイブリッド太陽電池は、例えば基板／カソード電極／電子取り出し層／活性層／正孔取り出し層／アノード電極の積層構造（逆構造）を有している。カソード電極とアノード電極の位置は、反対であってもよい。
【０１０６】
有機／無機ハイブリッド太陽電池の活性層には、有機／無機混成ペロブスカイト化合物が用いられる。さらに、有機／無機ハイブリッド太陽電池の正孔取り出し層には、ｐ型半導体材料が用いられる。正孔取り出し層を形成するｐ型半導体材料は、前述した実施形態のポリマーを含んでいる。ｐ型半導体材料としてのポリマーの具体的な構成は、先に述べた通りである。正孔取り出し層は、複数種類のｐ型半導体材料を含んでいてもよい。
【０１０７】
有機／無機ハイブリッド太陽電池においては、照射された光が有機／無機混成ペロブスカイト化合物を含む活性層に吸収されることによって、活性層で電荷分離が起こる。電荷分離により生じた電子はカソード電極から取り出され、正孔はアノード電極から取り出される。有機／無機ハイブリッド太陽電池においては、有機薄膜太陽電池と同様なバッファ層（電子取り出し層及び正孔取り出し層）を用いることができる。有機／無機ハイブリッド太陽電池は、前述した有機薄膜太陽電池と同様な方法により作製させる。
【０１０８】
有機／無機ハイブリッド太陽電池の活性層に用いられる有機／無機混成ペロブスカイト化合物は、例えば下記の式（２８）で表される組成を有する。
ＣＨ３ＮＨ４ＭＬ３  …（２８）
式（１３）において、Ｍは鉛（Ｐｂ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子であり、Ｌはヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、及び塩素（Ｃｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子である。
【０１０９】
活性層の作製方法としては、上記したペロブスカイト化合物又はその前駆体を真空蒸着する方法、ペロブスカイト化合物又はその前駆体を溶媒に溶かした溶液を塗布し、加熱・乾燥して形成する方法が挙げられる。ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えばハロゲン化メチルアンモニウムとハロゲン化鉛又はハロゲン化スズとの混合物が挙げられる。活性層は、ペロブスカイト化合物又はその前駆体を溶媒に溶かした溶液を塗布し、加熱・乾燥させることにより形成される。あるいは、前駆体としてハロゲン化鉛又はハロゲン化スズの溶液を塗布して乾燥させた後、ハロゲン化メチルアンモニウムの溶液を塗布し、加熱・乾燥させることによっても、活性層を形成することができる。
【０１１０】
溶媒の種類は、ペロブスカイト化合物又はその前駆体を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。溶媒は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、メトキシエタノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類から選択される。
【０１１１】
活性層の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。活性層の厚さが１０ｎｍ以上である場合に、活性層の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなる。活性層の厚さが１０００ｎｍ以下である場合に、内部抵抗を小さくすることができ、さらに電極間の距離が近くなることで電荷を良好に拡散させることができる。
【０１１２】
実施形態の有機／無機ハイブリッド太陽電池において、活性層とアノード電極との間には、前述した実施形態のポリマーを含むｐ型半導体材料からなる正孔取り出し層（バッファ層）が設けられる。正孔取り出し層は、例えばポリマーを溶媒に溶解させた溶液を塗布することにより形成される。正孔取り出し層の厚さは、特に限定されないが、通常１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。正孔取り出し層の厚さは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。正孔取り出し層の厚さが薄すぎると、均一性が不十分になり、短絡を起こしやすい傾向がある。正孔取り出し層の厚さが厚すぎると抵抗値が増え、正孔を取り出しにくくなる傾向がある。
【０１１３】
実施形態の有機／無機ハイブリッド太陽電池は、前述した有機薄膜太陽電池と同様に、活性層とカソード電極との間に設けられた電子取り出し層（バッファ層）を備えていてもよい。電子取り出し層の形成材料や形成方法は、前述した通りである。さらに、アノード電極やカソード電極の形成材料も、前述した通りである。有機／無機ハイブリッド太陽電池のその他の構成についても、前述した有機薄膜太陽電池と同様である。
【実施例】
【０１１４】
次に、実施例およびその評価結果について述べる。
【０１１５】
（実施例１）
ポリ（７，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェン−２，５−ジイル−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）−５−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））［Ｐ１］
【化１９】
0005951839.tif 000020
【０１１６】
窒素下で、三方コックを付けた第１の３つ口フラスコに、１．４０６ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（トリメチルスタニル）−７，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオニル）ベンゾ（１，２−ｂ：４，３−ｂ’）ジチオフェンと、０．０７８ｇ（０．０６７５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（触媒）とを測り取り、３つ口フラスコに三方コックを通じてアルゴンを流しながらアルゴン導入管付き還流管を装着し、続いて空気の混入による触媒の失活を防止するために、滴下ロートを空気が入らないように備え付けた。アルゴン導入管は、真空ラインに繋ぎ込み、アルゴンと真空が切り替えられるようになっている。三方コックを閉め、フラスコの中を真空にして、再びアルゴンを導入した。この操作を３回繰り返し行った。
【０１１７】
一方、窒素下で、三方コックを付けた第２の３つ口フラスコに、０．７３５ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシルを測り取り、３つ口フラスコに三方コックを通じてアルゴンを流しながらアルゴン導入管に装着した。注射器で脱気した無水トルエン２４ｍＬを三方コックの一方（他方からアルゴンを流入）を開けて加え、溶解させた後に注射器で吸出した。このトルエン溶液を第１の３つ口フラスコの三方コックの一方（他方からアルゴンを流入）から加えた。さらに、注射器で脱気した無水ジメチルホムアミド（ＤＭＦ）６ｍＬを先程と同様にフラスコに加え、三方コックを閉めた。
【０１１８】
この３つ口フラスコをオイルバスで加熱し、還流温度で１２時間反応させ、室温に冷却した。窒素下で、トリメチルフェニルスズ０．１２８ｇを測り取り、脱気した無水トルエン４ｍＬに溶かし、注射器で先程と同様にフラスコに加え、加熱還流を２時間行った。室温に冷却後、窒素下でブロモベンゼン０．１２６ｇを測り取り、脱気した無水トルエン４ｍＬに溶かし、注射器で先程と同様にフラスコに加え、加熱還流を２時間行った。室温に冷却後、この反応液をメタノール１Ｌ中に撹梓しながら滴下して、ポリマーを沈殿させた。この沈殿をガラスルフィルターでろ過した後、クロロホルムに溶解させ、セライトカラムで触媒を除いた。エバポレータで溶媒を濃縮した後、メタノールを加え、よく撹拌した後、ガラスフィルターを用いてろ過して固体を得た。この固体を６０℃で４時間真空乾燥して、金属光沢のある赤銅色ポリマーを１．４３６ｇ（収率９５．０）得た。得られたポリマーをソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製を行った。以下、クロロベンゼン抽出物を使用した。
【０１１９】
得られた固体を、ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０（商品名）、日本電子社製）を用いて評価した。得られた結果は、「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）  ∂：８．２−６．７（ｂｒｏａｄ）、４．６−４．０（ｂｒｏａｄ）、３．３−２．５（ｂｒｏａｄ）、２．１−０．４（ｍ）」であった。６．７−８．２ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが、４．０−４．６ｐｐｍにエステルの酸素原子に結合したＣＨ２に相当するピークが、２．５−３．３ｐｐｍに側鎖のチオフェン環に結合したＣＨ２に相当するピークが、０．５−２．２ｐｐｍにアルキル基に相当するピークが観測されており、目的のポリマーであることが確認された。
【０１２０】
さらに、ゲル浸透クロマトグラフィーによる評価も行った。ＧＰＣ装置（ＨＰＣＬ：島津社製ＣＢＭ２０（商品名）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製Ｋ−５０４、溶媒：クロロホルム）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は８４０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７）であった。ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの測定（島津社製Ａ２０００（商品名）、クロロホルム溶液を使用）を行ったところ、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は７０３ｎｍであった。
【０１２１】
ポリマーの合成に使用した２，５−ビス（トリメチルスタニル）−７，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオニル）ベンゾ（１，２−ｂ：４，３−ｂ’）ジチオフェンは、以下に示す合成経路にしたがって合成した。
【０１２２】
【化２０】
0005951839.tif 000021
【０１２３】
中間体として１，２−ジ（２−チエニル）エチン（ＭＤ１）を合成した。次に、ＭＤ１を用いて１，２−ジ（２−（５−（２エチルヘキシル）チエニル）エチン（ＭＤ２）を合成した。ＭＤ２を用いて、（ｚ）−１，２−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラニル）−１，２−ジ（２−（５−（２エチルヘキシル）チエニル）エテン（ＭＤ３）を合成した。さらに、ＭＤ３を用いて、７，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン（ＭＤ４）を合成した。次に、ＭＤ４を用いて、２，５−ビス（トリメチルスタニル）−７，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオニル）ベンゾ（１，２−ｂ：４，３−ｂ’）ジチオフェン（ＭＤ）合成した。４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシルは、Ｙ．Ｌｉａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２００９  Ｖｏｌ．１３１，Ｎｏ．２２，７７９２−７７９９に記載された方法にしたがって合成した。
【０１２４】
（実施例２）
ポリ（７，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェン−２，５−ジイル−ａｌｔ−（４−（１−ヘプチルカルボニル）−５−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２．６−ジイル））［Ｐ２］
【化２１】
0005951839.tif 000022
【０１２５】
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシルに代えて、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−２−（１−ヘプチルカルボニル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンを用いる以外は、実施例１と同様の条件で合成を行って、赤銅色ポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行った。以下、トルエン抽出物を使用した。
【０１２６】
得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）  ∂：８．２−６．５（ｂｒｏａｄ）、３．２−２．５（ｂｒｏａｄ）、２．５−０．５（ｍ）」であった。６．５−８．２ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが、２．５−３．２ｐｐｍに側鎖のチオフェン環に結合したＣＨ２とカルボニル基に結合したＣＨ２に相当するピークが、０．５−２．５ｐｐｍにアルキル基に相当するピークが観測されており、目的のポリマーであることが確認された。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は７１４ｎｍであった。
【０１２７】
モノマーの４，６−ジブロモ−３−フルオロ−２−（１−ヘプチルカルボニル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンは、以下に示す合成経路にしたがって合成した。
【０１２８】
【化２２】
0005951839.tif 000023
【０１２９】
まず、３つ口フラスコにアルゴン導入管付き還流冷却管と滴下ロートを備え付けた。撹拌にマグネチックスターラーを使用した。フラスコの中に４，６−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（Ｍ１）５．６２８ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）を加え、無水ジクロロメタン（ＤＣＭ）３０ｍＬを加えた。滴下ローから無水ＤＣＭ２２０ｍＬに溶かしたオギザリルクロライド７．１２９ｇを加え、室温で２０時間撹拌した。さらに、無水エーテル１００ｍＬに溶かしたオギザリルクロライド７．１０３ｇを加え、加熱還流を２０時間行った。この反応混合物を減圧下で、溶媒と過剰量のオギザリルクロライドを除去し、黒褐色の固体を得た。これに無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を８０ｍＬ加えて溶解させた。別に合成したｎ−ヘプチルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（３０ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、加熱還流を２時間行った。反応混合物を水の中に注ぎ込み、ＤＣＭで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去して黒褐色のオイル状物質を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒；ヘキサン：トルエン＝１：１）で精製して化合物Ｍ２の固体を得た。
【０１３０】
次に、３つ口フラスコにアルゴン導入管付き還流冷却管と滴下ロートを備え付け、撹拌にマグネチックスターラーを装備したところに、上記で合成した化合物（Ｍ２）を１．７４１ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）測り取り、無水酢酸エチル１３５ｍＬを加えて溶解した後、ドライアイス／アセトン浴で−７８℃に冷却した。滴下ロートから、無水酢酸エチルに溶かしたｍ−過酸化安息香酸１．４５８ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。−７８℃で１８時間反応させた後、室温に戻して、減圧下で溶媒を除いた。残留物に無水酢酸１００ｍＬを加え、加熱還流で２．５時間反応させた。反応混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝３：１〜２：１）で精製して、淡黄色透明固体の化合物Ｍ３（１．３５６ｇ）を得た。
【０１３１】
次に、３つ口フラスコにアルゴン導入管付き還流冷却管と滴下ロートを備え付け、撹拌にマグネチックスターラーを装備したところに、上記で合成した記の化合物Ｍ３を１．１３０ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）測り取り、無水ＤＭＦ４０ｍＬを加えて溶解させた。滴下ロートから無水ＤＭＦ３０ｍＬに溶解させたＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１．７６９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を室温下で滴下し、１日撹拌した。反応混合物にチオ硫酸ナトリウム溶液を注ぎ込み、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除いた。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝４：１〜３：１）で精製して、ピンクオレンジ透明固体の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−２−（１−ヘプチルカルボニル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン（Ｍ４）（１．４５８ｇ）を得た。
【０１３２】
（実施例３）
ポリ（７，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェン−２，５−ジイル−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキシルカルボニル）−５−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））［Ｐ３］
【化２３】
0005951839.tif 000024
【０１３３】
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシルに代えて、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−２−（２−エチルヘキシルカルボニル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンを用いる以外は、実施例１と同様の条件で合成を行って、赤銅色ポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行った。以下、トルエン抽出物を使用した。
【０１３４】
得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）  ∂：８．２−６．７（ｂｒｏａｄ）、３．３−２．５（ｂｒｏａｄ）、２．４−０．５（ｂｒｏａｄ）」であった。６．７−８．２ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが、２．５−３．３ｐｐｍに側鎖のチオフェン環に結合したＣＨ２とカルボニル基に結合したＣＨ２に相当するピークが、０．５−２．４ｐｐｍにアルキル基に相当するピークが観測されており、目的のポリマーであることが確認された。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は６５０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は７０７ｎｍであった。
【０１３５】
モノマーの４，６−ジブロモ−３−フルオロ−２−（２−エチルヘキシルカルボニル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンは、実施例２に示した合成経路において、Ｍ２の合成に使用したｎ−ヘプチルマグネシウムブロマイドに代えて、２−エチルヘキシルマグネシウムブロマイドを用いる以外は同じ方法で合成した。
【０１３６】
（実施例４）
ポリ（７，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェン−２，５−ジイル−ａｌｔ−（４−（３−ヘプチルカルボニル）−５−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））［Ｐ４］
【化２４】
0005951839.tif 000025
【０１３７】
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシルに代えて、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−２−（３−ヘプチルカルボニル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンを用いる以外は、実施例１と同様の条件で合成を行って、赤銅色ポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行った。以下、トルエン抽出物を使用した。
【０１３８】
得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）  ∂：８．２−６．５（ｂｒｏａｄ）、３．３−２．５（ｂｒｏａｄ）、２．５−０．５（ｂｒｏａｄ）」であった。６．５−８．２ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが、２．５−３．３ｐｐｍに側鎖のチオフェン環に結合したＣＨ２とカルボニル基に結合したＣＨ２に相当するピークが、０．５−２．５ｐｐｍにアルキル基に相当するピークが観測されており、目的のポリマーであることが確認された。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４９０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は７０９ｎｍであった。
【０１３９】
モノマーの４，６−ジブロモ−３−フルオロ−２−（３−ヘプチルカルボニル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンは、実施例２に示した合成経路において、Ｍ２の合成に使用したｎ−ヘプチルマグネシウムブロマイドに代えて、３−ヘプチルマグネシウムブロマイドを用いる以外は同じ方法で合成した。
【０１４０】
（実施例５）
末端がＣＦ３Ｃ６Ｈ４のポリ（７，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェン−２，５−ジイル−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキシルカルボニル）−５−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））［Ｐ５］
【化２５】
0005951839.tif 000026
【０１４１】
実施例３の末端キャップ剤としてのブロモベンゼンに代えて４−トリフルオロメチルブロモベンゼンを用いる以外は、実施例３と同様の条件で合成を行って、赤銅色ポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行った。以下、トルエン抽出物を使用した。
【０１４２】
得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）  ∂：８．２−６．７（ｂｒｏａｄ）、３．３−２．５（ｂｒｏａｄ）、２．４−０．５（ｂｒｏａｄ）」であった。６．７−８．２ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが、２．５−３．３ｐｐｍに側鎖のチオフェン環に結合したＣＨ２とカルボニル基に結合したＣＨ２に相当するピークが、０．５−２．４ｐｐｍにアルキル基に相当するピークが観測されており、目的のポリマーであることが確認された。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は６２０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は７０８ｎｍであった。
【０１４３】
（実施例６）
末端がＣＦ３Ｃ６Ｈ４とＣＨ３ＯＣ６Ｈ４のポリ（７，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェン−２，５−ジイル−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキシルカルボニル）−５−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））［Ｐ６］
【化２６】
0005951839.tif 000027
【０１４４】
実施例３の末端キャップ剤としてのブロモベンゼンとトリメチルスタニルベンゼンに代えて、４−トリフルオロメチルブロモベンゼンと４−メトキシ−トリ−１−メチルスタニルベンゼンを用いる以外は、実施例３と同様の条件で合成を行って、赤銅色ポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行った。以下、トルエン抽出物を使用した。重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４８０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は７０９ｎｍであった。
【０１４５】
（実施例７）
ポリ（７，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェン−２，５−ジイル−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキシルカルボニル）−５−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））とポリ（７，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェン−２，５−ジイル−ａｌｔ−（４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−５−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））［Ｐ７］
【化２７】
0005951839.tif 000028
【０１４６】
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシルに代えて、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシルと４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸６−ブロモヘキシルの混合物（４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸６−ブロモヘキシルが１０ｍｏｌ％）を用いる以外は、実施例１と同様の条件で合成を行って、赤銅色ポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行った。以下、トルエン抽出物を使用した。重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８６０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は６７２ｎｍであった。
【０１４７】
（実施例８）
【化２８】
0005951839.tif 000029
【０１４８】
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシルに代えて、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシルと２，５−ジブロモ−（６−ブロモ）チオフェンの混合物（２，５−ジブロモ−（６−ブロモ）チオフェンが１０ｍｏｌ％）を用いる以外は、実施例１と同様の条件で合成を行って、赤銅色ポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行った。以下、トルエン抽出物を使用した。重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４６０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は６２０ｎｍであった。
【０１４９】
（実施例９）
【化２９】
0005951839.tif 000030
【０１５０】
実施例１の２，５−ビス（トリメチルスタニル）−７，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオニル）ベンゾ（１，２−ｂ：４，３−ｂ’）ジチオフェンに代えて、２，５−ビス（トリメチルスタニル）−７，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）−２−フリル）ベンゾ（１，２−ｂ：４，３−ｂ’）ジチオフェンを用いる以外は、実施例１と同様の条件で合成を行って、赤銅色ポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行った。以下、トルエン抽出物を使用した。
【０１５１】
得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）  ∂：８．２−６．５（ｂｒｏａｄ）、４．６−４．０（ｂｒｏａｄ）、３．３−２．５（ｂｒｏａｄ）、２．５−０．５（ｂｒｏａｄ）」であった。６．５−８．２ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のフラン環の芳香族プロトンのピークが、４．０−４．６ｐｐｍにエステルの酸素原子に結合したＣＨ２に相当するピークが、２．５−３．３ｐｐｍに側鎖のチオフェン環に結合したＣＨ２とカルボニル基に結合したＣＨ２に相当するピークが、０．５−２．５ｐｐｍにアルキル基に相当するピークが観測されており、目的のポリマーであることが確認された。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４１０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は６９４ｎｍであった。
【０１５２】
（比較例１）
既知の方法で、ポリ（４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−（４−エチルヘキシルオキシカルボニル）−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル）（ＰＴＢ―７）を合成した。
【０１５３】
（比較例２）
既知の方法で、ポリ（４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−４−（３−ぺプチルカルボニル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル）（ＰＢＤＴＴＴ―ＣＴ）を合成した。
【０１５４】
（比較例３）
既知の方法で、ポリ（４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−（４−オクタノイル−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン―２−カルボキシレート）−２，６−ジイル）（ＰＢＤＴＴＴ―ＣＴ）を合成した。
【０１５５】
［有機薄膜太陽電池素子の作製］
（実施例１０〜１８、比較例４〜６）
ｐ型半導体材料である実施例１〜９のポリマー（Ｐ１〜Ｐ９）、及び比較例１〜３のポリマーを、ｎ型半導体材料であるＰＣ７０ＢＭとの質量比が１：２となるように混合した。次いで、混合物の濃度が２．０質量％となるように、窒素雰囲気中で混合物をクロロベンゼンに溶解させた。溶液全体の３質量％の割合となるように１，８−ジヨードオクタンを添加し、ホットスターラーを用いて１２０℃の温度にて１時間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を室温に冷却した後、０．２０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタでろ過することにより、それぞれのポリマーを用いた活性層塗布液を得た。
【０１５６】
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）の透明導電膜がパターニングされたガラス基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄した後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中５分間加熱乾燥した。最後に、基板に対して紫外線オゾン洗浄を行った。この基板上に、電子取り出し層として酸化亜鉛の前駆体であるジエチル亜鉛のジエトキシエタン溶液（２％、昭和電工社製）を、窒素雰囲気中でスピンコートにより塗布し、塗布後の基板を１５０℃のホットプレート上にて１０分間大気中で加熱した。電子取り出し層の膜厚は約２０ｎｍであった。
【０１５７】
電子取り出し層を成膜した基板に、窒素雰囲気下でポリマーの活性層塗布液をそれぞれ６００ｒｐｍの速度にてスピンコートすることによって、約９０ｎｍの厚さの活性層を形成した。その後、正孔取り出し層として平均膜厚が２ｎｍの酸化バナジウム膜、さらに電極層として１００ｎｍの厚さの銀を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜した。このようにして、１ｃｍ角の太陽電池素子を作製した。
【０１５８】
（実施例１９〜２０）
実施例１０と同様にして電子取り出し層を成膜した基板に、窒素雰囲気下で実施例７のポリマー［Ｐ７］、実施例８のポリマー［Ｐ８］の活性層塗布液を、それぞれ６００ｒｐｍの速度にてスピンコートすることにより、約９０ｎｍの厚さの活性層を形成した。次いで、アルゴン雰囲気下でＵＶ光（２５４ｎｍ、１．９ｍＷ／ｃｍ２）を３０分照射して光架橋を行った。この後、正孔取り出し層と電極層を実施例１０と同様にして成膜して、１ｃｍ角の太陽電池素子を作製した。
【０１５９】
［有機薄膜太陽電池素子の評価］
作製した太陽電池素子に１ｃｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２の朝日分光社製ＳＰＥＣＴＲソーラーシミュレータＩＶＰ０６０５（商品名）を用いて、ＩＴＯ電極とＡｇ電極との間の電流−電圧特性を測定した。表１に測定結果として変換効率を示す。さらに、太陽電池素子の耐久性を評価するために、光劣化率と熱劣化率を測定した。光劣化率は、ＪＩＳ規格のＣ８９３８に準拠して耐光性試験を行うことにより評価した。照射光源として、エアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２で、ブラックパネル温度が６３℃になるように調整し、連続７０時間照射した。光照射後に、太陽電池素子の電流−電圧特性を同様にして測定して光劣化率を求めた。熱劣化率は、窒素雰囲気中にて１００℃で３０分間加熱した後、電流−電圧特性を同様にして測定して求めた。それらの結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
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【０１６１】
表１から明らかなように、実施例のポリマーを用いた太陽電池素子は、発電効率に優れるだけでなく、耐光性及び耐熱性に優れることが分かる。従って、実施例のポリマーを用いることによって、高性能で高寿命な有機薄膜太陽電池を提供することが可能となる。また、ポリマーを架橋することで耐光性や耐熱性がさらに向上することが分かる。
【０１６２】
［有機／無機ハイブリッド太陽電池素子の作製］
（実施例２１〜２９）
ヨウ素化鉛（ＰｂＩ２）とヨウ素化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ４Ｉ）とを１：１のモル比で混合し、この混合物を濃度が４０質量％となるように窒素雰囲気中でジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液をホットスターラーを用いて１２０℃の温度にて１時間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を室温に冷却した後、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタでろ過することによって、活性層塗布液を得た。
【０１６３】
ｐ型半導体材料である実施例１〜７のポリマー（Ｐ１〜Ｐ７）を、濃度が１．０質量％となるように、窒素雰囲気中でクロロベンゼンに溶解させた。これらの溶液をホットスターラーを用いて１２０℃の温度にて１時間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を室温に冷却した後、０．２０μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過することによって、それぞれのポリマーを用いた正孔取り出し層塗布液を得た。
【０１６４】
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）の透明導電膜がパターニングされたガラス基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄した後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中５分間加熱乾燥した。最後に、基板に対して紫外線オゾン洗浄を行った。この基板上に、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトン）のエタノール溶液をスピンコートし、４５０℃で３０分加熱した後に冷却した。この基板を塩化チタン（ＴｉＣｌ４）水溶液に７０℃で３０分浸漬した。水溶液から取り出した基板を洗浄し乾燥させた後、空気中にて５００℃で２０分加熱することによって、約２０ｎｍの厚さを有する電子取り出し層を形成した。
【０１６５】
電子取り出し層を成膜した基板に、窒素雰囲気下でペロブスカイト化合物の活性層塗布液を６００ｒｐｍの速度にてスピンコートし、６０℃で約３０分乾燥させることによって、約３００ｎｍの厚さを有する活性層を形成した。活性層上にポリマーの正孔取り出し層塗布液を２０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコートして正孔取り出し層を形成した。この後、電極層として１００ｎｍの厚さの金を、抵抗加熱型真空蒸着法により成膜した。こうして、１ｃｍ角の有機／無機ハイブリット太陽電池素子を作製した。
【０１６６】
（比較例７）
正孔取り出し層の形成材料として、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）を用いる以外は、実施例２１と同様にして、有機／無機ハイブリット太陽電池素子を作製した。
【０１６７】
（比較例８）
正孔取り出し層を以下のようにして形成する以外は、実施例２１と同様にして、有機／無機ハイブリット太陽電池素子を作製した。２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−ビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）１８０ｍｇをジクロロベンゼン１ｍＬに溶解させた。この溶液にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）１７０ｍｇをアセトニトリル１ｍＬに溶解させた溶液３７．５μＬを加え、さらに４−ｔ−ブチルピリジン１７．５μＬを添加して、正孔取り出し層塗布液を作製した。この正孔取り出し層塗布液を３０００ｒｐｍの速度で３０秒間スピンコートすることによって、正孔取り出し層を形成した。
【０１６８】
［有機／無機ハイブリット太陽電池素子の評価］
有機／無機ハイブリット太陽電池素子に１ｃｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２の朝日分光社製ＳＰＥＣＴＲソーラシミュレータＩＶＰ０６０５（商品名）を用いて、ＦＴＯ電極とＡｕ電極との間の電流−電圧特性を測定した。表２に測定結果として開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクタ（ＦＦ）、及び変換効率を示す。さらに、有機／無機ハイブリット太陽電池素子をガラスで封止した後、ホットプレート上で窒素雰囲気中にて９０℃で１５分間加熱した後、室温まで冷却した。加熱試験後に同様な特性を測定して劣化率を求めた。表２に加熱前後における特性の劣化率を示す。
【０１６９】
【表２】
0005951839.tif 000032
【０１７０】
表２から明らかなように、実施例のポリマーを用いた有機／無機ハイブリット太陽電池素子は、比較例７に比べて発電効率等の特性に優れ、また比較例８に比べて耐熱性に優れることが分かる。従って、実施例のポリマーを用いることによって、高性能で長寿命な有機／無機ハイブリット太陽電池を提供することが可能になる。
【０１７１】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１７２】
１００…太陽電池素子、１１０…基板、１２０…第１の電極、１３０…光電変換層、１３１…第１のバッファ層、１３２…活性層、１３３…第２のバッファ層、１４０…第２の電極。
【要約】      （修正有）【課題】太陽電池の変換効率等の特性の向上に加えて、寿命特性に影響を及ぼす光安定性や熱安定性を向上させることを可能にしたポリマーの提供。【解決手段】式（１）又は式（２）で表される２価の基から選ばれる少なくとも１つの基を含む繰り返し単位を備えるポリマー。0005951839.tif 000038（ＲはＨ、Ｆ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等；Ｘ及びＹはアルカノイル基、アミノカルボニル基、アルキルスルホニル基等；Ａｒはアリール基又はヘテロアリール基）【選択図】なし【図１】
0005951839.tif 000039