(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）一般式（Ｉ）：
【化１】
0005941068.tif 000017
［式中、Ａは、少なくとも１個のヘテロ原子を有する二価結合基であり、
Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、ケイ素原子上の置換基であって、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ８アシルオキシ基であり、基Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ８アシルオキシ基であり、
ｎは０または１である］
で示される少なくとも１つの末端基を有する少なくとも１種のポリマー、
Ｂ）一般式（ＩＩ）：
【化２】
0005941068.tif 000018
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、未置換アルキル基、または少なくとも１個のヘテロ原子および少なくとも１０個の炭素原子を有する有機基であり、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、チオエーテル基を有さない］
で示される少なくとも１種の化合物、および
Ｃ）一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005941068.tif 000019
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、未置換アルキル基、または少なくとも１つのチオエーテル基を有する直鎖アルキル基であり、基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、少なくとも１つのチオエーテル基を有する直鎖アルキル基である］
で示される少なくとも１種の化合物
を少なくとも含んでなる硬化性組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）中の二価結合基Ａが、酸素原子、−ＮＲ’−基［ここで、Ｒ’は水素原子、または１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基である］、アミド基、カルバメート基、ウレア基、イミノ基、カルボキシレート基、カルバモイル基、アミジノ基、カーボネート基、スルホネート基またはスルフィネート基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中の基Ｘ、Ｙ、Ｚが、互いに独立して、メチル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基であり、基Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つが、メトキシ基またはエトキシ基である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）中のＲが、メチレン基、エチレン基またはｎ−プロピレン基である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）で示される化合物が、一般式（ＩＶ）：
【化４】
0005941068.tif 000020
［式中、ＲｎおよびＲｍは互いに独立して未置換アルキル基であり、基ＲｎおよびＲｍの少なくとも１つは少なくとも４個の炭素原子を有し；ｏおよびｐは互いに独立して１〜８の整数であり；ｑは２〜４の整数であり；Ａは１〜４個の炭素原子を有するｑ価の有機基である］
で示される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも２つがそれぞれ、少なくとも１つのチオエーテル基を有する直鎖アルキル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
１０〜６０重量％の、一般式（Ｉ）で示される少なくとも１つの末端基を有する少なくとも１種のポリマー、
０．０５〜５重量％の、一般式（ＩＩ）で示される少なくとも１種の化合物、
０．０５〜５重量％の、一般式（ＩＩＩ）で示される少なくとも１種の化合物、
１０〜７０重量％の１種以上の充填材、
１〜３０重量％の１種以上の可塑剤、
０〜１０重量％の１種以上の助剤
を含んでなる請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物であって、これらの重量割合が合計で１００重量％であって、硬化性組成物の総重量に基づく硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物の、接着剤、シーラントまたは被覆組成物としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば接着剤、シーラントおよび／または被覆組成物に使用されるような、硬化性組成物の分野に関する。本発明は特に、シラン末端ポリマーに基づく湿分硬化性組成物に関しており、温度安定性を改善するために特定の物質組み合わせを添加することを提案する。本発明はまた、そのような組み合わせの、硬化性組成物の温度安定性を高めるための使用、並びに組成物の、接着剤、シーラントおよび／または被覆組成物としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
一液型湿分硬化性接着剤およびシーラントは、長い間、多くの技術的用途において重要な役割を果たしてきた。遊離イソシアネート基を有するポリウレタン接着剤およびシーラント、並びにジメチルポリシロキサンに基づく従来のシリコーン接着剤およびシーラントに加えて、近年、いわゆるシラン変性接着剤およびシーラントの使用も増しつつある。ポリウレタン接着剤およびシーラントと比べると、シラン変性接着剤およびシーラントは、イソシアネート基、特に単量体ジイソシアネートを含まないという利点を有する。更に、シラン変性接着剤およびシーラントは、下塗剤による表面の前処理を伴わずに様々な基剤に幅広く接着できるという特徴を有する。
【０００３】
このように、反応性シリル基を有するポリマー系は基本的に知られている。大気中水分の存在下、加水分解性置換基を有するシリル基を有するポリマーは、室温で、加水分解した基を分離しながら互いに縮合することができる。この過程で、加水分解性置換基を有するシリル基の含量、およびそのようなシリル基の構造に応じて、主に長鎖のポリマー（熱可塑性樹脂）、比較的粗いメッシュの三次元網目（エラストマー）または高架橋系（熱硬化性樹脂）が生じる。ポリマーは一般に、例えば末端にアルコキシシリル基またはアシルオキシシリル基を有する、有機主鎖を有する。有機主鎖は、例えばポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルなどであってよい。
【０００４】
末端または側鎖にシリル基を有するポリマーは、例えばＥＰ  １  ３９６  ５１３  Ａ１に記載されている。同文献によれば、加水分解性置換基を有するシリル基は、ポリマー主鎖の末端二重結合にヒドロシランを付加することによって、イソシアナトシランとポリマーのヒドロキシル基とを反応させることによって、活性水素原子含有シランとイソシアネート官能化ポリマーとを反応させることによって、またはメルカプトシランとポリマーの末端二重結合とを反応させることによって組み込まれる。ポリマーは、接着剤またはシーラントとして使用される組成物の成分である。
【０００５】
ＥＰ  １  ５３５  ９４０  Ａ１は、第一工程で、ジヒドロキシ末端ポリマーとイソシアナト官能性シランとを反応させることによってオルガニルオキシシリル末端ポリマーを調製し、第二工程で、このポリマーをシラン縮合触媒および任意に他の物質と混合する、架橋性物質の製造方法を記載している。
【０００６】
シロキサン結合を形成することによって架橋できるシリル基を有する硬化性組成物は、ＥＰ  １  ９３０  ３７６  Ａ１によっても提供されており、同文献には、更なる成分として、シラノール縮合触媒としてのアミン化合物が記載されている。
【０００７】
ポリマー主鎖に混合オキシアルキレン単位を有するシラン末端ポリマーに基づく架橋性ポリマー組成物は、ＷＯ  ２００５／０４７３９４  Ａ１に記載されている。
【０００８】
接着剤、シーラントおよび被覆組成物の長期耐熱性に関する要求は、ますます高まりつつある。例として、ソーラー産業が挙げられる。例えば、接着剤、シーラントおよび／または被覆組成物として使用するのに適しており、応用分野に必要とされる一連の特性を付加的に有する耐熱性組成物が、継続して求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ  １  ３９６  ５１３  Ａ１
【特許文献２】ＥＰ  １  ５３５  ９４０  Ａ１
【特許文献３】ＥＰ  １  ９３０  ３７６  Ａ１
【特許文献４】ＷＯ  ２００５／０４７３９４  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、毒性面から十分安全に使用でき、良好な弾性および幅広い接着性を有し、とりわけ硬化後の極めて良好な長期温度安定性を特徴とする硬化性組成物を提供することである。組成物は更に、最近の接着剤、シーラントおよび／または被覆組成物における他の一般的な要求も全て満たさなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
意外なことに、この目的が、シリル末端ポリマーに基づく組成物において、ある種のフェノール化合物の組み合わせを使用することによって達成されることが見いだされた。
【００１２】
従って、本発明は、
Ａ）一般式（Ｉ）：
【化１】
0005941068.tif 000002
［式中、Ａは、少なくとも１個のヘテロ原子を有する二価結合基であり、
Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、ケイ素原子上の置換基であって、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ８アシルオキシ基であり、基Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ８アシルオキシ基であり、
ｎは０または１である］
で示される少なくとも１つの末端基を有する少なくとも１種のポリマー、
Ｂ）一般式（ＩＩ）：
【化２】
0005941068.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、未置換アルキル基、または少なくとも１個のヘテロ原子および少なくとも１０個の炭素原子を有する有機基であり、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、チオエーテル基を有さない］
で示される少なくとも１種の化合物、および
Ｃ）一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005941068.tif 000004
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、未置換アルキル基、または少なくとも１つのチオエーテル基を有する直鎖アルキル基であり、基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、少なくとも１つのチオエーテル基を有する直鎖アルキル基である］
で示される少なくとも１種の化合物
を少なくとも含んでなる硬化性組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において「組成物」とは、少なくとも２つの成分の混合物であると理解される。
【００１４】
用語「硬化性」とは、外的条件の影響下、特に周囲に存在するおよび／またはそのために供給された水分の影響下、組成物が、場合により塑性延性を有してよい比較的柔軟な状態から、より硬い状態に変化できることを意味すると理解される。一般に、化学的および／または物理的作用によって、即ち、既述した水分に加えて、例えば熱、光、または他の電磁放射線の形態でエネルギーを供給することによって、または組成物を空気または反応性成分と単純に接触させることによって、架橋は起こり得る。
【００１５】
先に記載した成分Ａ）の、一般式（Ｉ）で示される少なくとも１つの末端基を有するポリマーは、好ましくはポリエーテルまたはポリ（メタ）アクリル酸エステルである。
【００１６】
ポリエーテルとは、有機反復単位が主鎖にエーテル官能基：Ｃ−Ｏ−Ｃを有するポリマーであると理解される。従って、ポリエーテルは、エーテル側鎖を有するポリマー、例えばセルロースエーテル、デンプンエーテルおよびビニルエーテルポリマーは包含しない。一般に、ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン（ＰＯＭ）も、ポリエーテルには含まれない。
【００１７】
ポリ（メタ）アクリル酸エステルとは、（メタ）アクリル酸エステルに基づくポリマーであると理解される。従って、ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、反復単位として、構成単位：−ＣＨ２−ＣＲａ（ＣＯＯＲｂ）−［式中、Ｒａは水素原子（アクリル酸エステル）またはメチル基（メタクリル酸エステル）を表し、Ｒｂは直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環式アルキル基および／または官能性置換基含有アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基または２−ヒドロキシエチル基を表す］を有する。
【００１８】
一般式（Ｉ）で示される少なくとも１つの末端基を有するポリマーは、特に好ましくはポリエーテルである。ポリエーテルは柔軟な弾性構造を有するので、ポリエーテルを用いると、優れた弾性を有する組成物を調製することができる。ポリエーテルは、主鎖が柔軟であると同時に、強固である。従って例えば、ポリエーテルは、例えばポリエステルとは異なって、水および細菌により侵されたり分解されたりしない。
【００１９】
好ましくはポリマーのベースとなるポリエーテルの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは２，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ（ダルトン）である。この分子量は、特に好ましくは少なくとも６，０００ｇ／ｍｏｌであり、とりわけ少なくとも８，０００ｇ／ｍｏｌである。このような最小の分子量を有するポリエーテルに基づく本発明の組成物も著しいフィルム形成特性を有するので、少なくとも２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量が本発明のポリエーテルにとって有利である。例えば、ポリエーテルの数平均分子量Ｍｎは、４，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ１０，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌである。対応する組成物の粘度（易加工性）、強度および弾性の間のバランスがとれるので、これらの分子量が特に有利である。
【００２０】
特に有利な粘弾性は、狭い分子量分布、従って低い多分散性を有するポリエーテルを使用する場合に達成される。そのようなポリエーテルは、例えばいわゆる複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）によって調製することができる。そのように調製されたポリエーテルは、特に狭い分子量分布、高い平均分子量、およびポリマー鎖末端における非常に少ない二重結合数を特徴とする。
【００２１】
本発明の特定の態様では、ポリマーのベースとなるポリエーテルの最大多分散性Ｍｗ／Ｍｎは３、特に好ましくは１．７、最も好ましくは１．５である。
【００２２】
分子量Ｍｎは、ポリマーの数平均分子量であると理解される。重量平均分子量Ｍｗと同様、Ｍｎは、本発明では、標準ポリスチレンを用いて、２３℃で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、またＳＥＣ）によって測定される。この方法は、当業者に知られている。多分散性は、平均分子量ＭｗおよびＭｎから得られる。ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎに従って計算する。
【００２３】
比Ｍｗ／Ｍｎ（多分散性）は、分子量分布の幅、従って多分散ポリマーにおける各鎖の異なった重合度の幅を表す。約２の多分散性値が、多くのポリマーおよび重縮合物に当てはまる。１の値では、厳密な単分散性が存在する。例えば１．５未満の低い多分散性は、比較的狭い分子量分布を、従って、分子量に関する特性（例えば粘度）の特異的な発現を示す。従って、本発明では特に、ポリマーＡのベースとなるポリエーテルは、１．３未満の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００２４】
本発明の硬化性組成物の少なくとも１種のポリマーは、一般式（Ｉ）：
【化４】
0005941068.tif 000005
［式中、Ａは、少なくとも１個のヘテロ原子を有する二価結合基であり、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは、ケイ素原子上の置換基であって、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ８アシルオキシ基であり、基Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ８アシルオキシ基であり、ｎは０または１である］
で示される少なくとも１つの末端基を有する。
【００２５】
本発明において、「少なくとも１個のヘテロ原子を有する二価結合基Ａ」とは、アルコキシシランおよび／またはアシルオキシシラン末端ポリマーのポリマー主鎖を、末端基の基Ｒと結合する二価化学基であると理解される。二価結合基Ａは、例えばアルコキシシランおよび／またはアシルオキシシラン末端ポリマーの調製中に、例えばヒドロキシ基官能化ポリエーテルとイソシアナトシランとの反応によってアミド基またはウレタン基として形成される。二価結合基は、ベースポリマー主鎖に存在する構造と区別されてもよいし、区別されなくてもよい。二価結合基は、例えば、ポリマー主鎖の反復単位の結合部と一致している場合は区別されない。
【００２６】
添え字「ｎ」は、０または１である。即ち、二価結合基Ａがポリマー主鎖と基Ｒとを結合するか（ｎ＝１）、またはポリマー主鎖が基Ｒと直接結合する（ｎ＝０）。
【００２７】
一般式（Ｉ）中の二価結合基Ａは、好ましくは、酸素原子または−ＮＲ’−基［ここで、Ｒ’は水素原子、または１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基である］である。或いは二価結合基Ａは、アミド基、カルバメート基、ウレア基、イミノ基、カルボキシレート基、カルバモイル基、アミジノ基、カーボネート基、スルホネート基またはスルフィネート基を包含する。結合基Ａとして特に好ましいものは、ウレタン基およびウレア基であり、これらは、プレポリマーのある種の官能基と、別の官能基を有するオルガノシランとを反応させることによって得ることができる。ウレタン基は例えば、ポリマー主鎖が末端ヒドロキシ基を有し、イソシアナトシランが別の成分として使用される場合、或いは逆に、末端イソシアネート基含有ポリマーを、末端ヒドロキシ基含有アルコキシシランと反応させる場合に形成することができる。同様に、ウレア基は、シランまたはポリマーのいずれかの第一級または第二級末端アミノ基を、もう一方の反応体に存在する末端イソシアネート基と反応させる場合に得ることができる。これは、アミノシランを末端イソシアネート基含有ポリマーと反応させる場合、またはアミノ基で末端が置換されているポリマーをイソシアナトシランと反応させる場合を意味する。
【００２８】
ウレタンおよびウレア基は、有利なことに、ポリマー鎖および架橋ポリマー全体の強度を高める。
【００２９】
基Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する二価炭化水素基である。炭化水素基は、直鎖、分岐または環式のアルキレン基であってよい。炭化水素基は、飽和または不飽和であってよい。Ｒは好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する二価炭化水素基である。組成物の硬化速度は、ポリマー主鎖とシリル基の間の結合基の１つまたは１つの結合基を形成する炭化水素基の長さに影響される。Ｒは、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基またはｎ−プロピレン基、とりわけメチレン基またはｎ−プロピレン基である。
【００３０】
ポリマー主鎖との結合基としてメチレン基を有するアルコキシシラン末端化合物、いわゆるα−シランは、末端シリル基の特に高い反応性を有する。これにより硬化時間は短縮され、従って、このポリマーに基づく組成物は極めて迅速に硬化する。
【００３１】
一般に、結合している炭化水素鎖が長くなると、ポリマーの反応性が低下する。特に、結合基として非分岐プロピレン基を有するγ−シランは、所要の反応性（許容できる硬化時間）と遅延硬化性（開放時間、接着後の修正可能性）との間のバランスがとれている。従って、α−アルコキシシラン末端構成単位とγ−アルコキシシラン末端構成単位とを注意深く組み合わせることによって、系の硬化速度を所望通りに調整することができる。
【００３２】
末端シリル基の増大した反応性は、イオウ含有成分Ｃ）によってその有効性が制限される場合がある硬化触媒を必要としないことを意味するので、本発明では、Ｒは、最も好ましくはメチレン基である。
【００３３】
ケイ素原子に直接結合している置換基Ｘ、ＹおよびＺは、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ８アシルオキシ基である。基Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは、加水分解性基、即ち、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ８アシルオキシ基でなければならない。加水分解性基として、好ましくはアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基およびｉ−ブチルオキシ基を選択する。アルコキシ基を含む組成物の硬化中は粘膜を刺激する物質が放出されないので、アルコキシ基を選択することが有利である。基の加水分解によって生じたアルコールは、放出される量では無害であり、蒸発する。従って、このような組成物がＤＩＹ分野において特に適している。しかしながら、例えばアセトキシ基：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３のようなアシルオキシ基を、加水分解性基として使用することもできる。
【００３４】
アルコキシおよび／またはアシルオキシシラン末端ポリマーは、好ましくは、一般式（Ｉ）で示される末端基を少なくとも２つ有する。従って、各ポリマー鎖は、大気中水分の存在下で加水分解した基を分離しながら、ポリマーの縮合が完了できる結合部を少なくとも２つ有する。このようにして、良好な強度を有する結合が得られるように規則的かつ迅速な架橋が実現する。加えて、加水分解性基の量および構造によって、例えばジまたはトリアルコキシシリル基、メトキシ基またはより長い基を使用することによって、長鎖系（熱可塑性樹脂）、比較的粗いメッシュの三次元網目（エラストマー）または高架橋系（熱硬化性樹脂）として得ることができる網目構造を制御できるので、この方法で、最終架橋組成物の特に弾性、可撓性および耐熱性に影響を及ぼすことができる。
【００３５】
Ｘがアルキル基であって、ＹおよびＺが互いに独立してアルコキシ基であるか、またはＸ、ＹおよびＺが互いに独立してアルコキシ基であることが好ましい。一般に、ジまたはトリアルコキシシリル基を有するポリマーは、迅速な架橋、高い架橋度、従って良好な最終強度をもたらす高反応性結合部を有する。ジアルコキシシリル基の特有の利点は、硬化後、対応する組成物が、トリアルコキシシリル基を有する系より弾性、より軟質、より可撓性であることにある。従って、そのような組成物は特に、シーラントとしての使用に適している。更に、そのような組成物は、硬化中により少ないアルコールしか分離しないので、放出されるアルコールの量を少なくしたい場合は特に関心が持たれる。
【００３６】
一方で、トリアルコキシシリル基を有すると、より高い架橋度を実現でき、これは特に、硬化後、より硬質で強固な物質が望まれる場合に有利である。また、トリアルコキシシリル基はより反応性であり、従ってより迅速に架橋するので、必要とされる触媒量を少なくすることができ、これは、「常温流れ（力および場合により温度の影響下での、対応する接着剤の寸法安定性）」において利点を有する。
【００３７】
特に好ましくは、一般式（Ｉ）中の基Ｘ、ＹおよびＺは、互いに独立してメチル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基であり、これらの基の少なくとも１つはメトキシ基またはエトキシ基である。立体的にあまり嵩高くない比較的小さい加水分解性基としてのメトキシ基およびエトキシ基は極めて反応性であり、従って、触媒を少量しか使用しなくても迅速な硬化を可能にする。従って、それらの基は、迅速な硬化が望ましい系、例えば高い初期接着性が望まれる接着剤にとって特に関心が持たれている。
【００３８】
特に好ましくは、Ｘ、ＹおよびＺは、互いに独立してメチル基またはメトキシ基であり、これらの基の少なくとも１つはメトキシ基である。アルコキシシリル基を有する化合物は、酸素原子上のアルキル基の性質に応じて、化学反応において異なった反応性を有する。アルコキシ基の中では、メトキシ基が最も高い反応性を有する。従って、特に迅速な硬化が望まれる場合は、このタイプのシリル基を使用することができる。より高級の脂肪族基、例えばエトキシ基は、メトキシ基と比べて、末端アルコキシシリル基のより低い反応性をもたらし、段階的な架橋速度を実現するために有利に使用される。
【００３９】
関心が持たれる構造可能性は、２つの基を組み合わせることによってももたらされる。メトキシ基しか有さないシリル基の反応性が高すぎ、エトキシ基を有するシリル基の反応性が意図した用途に十分ではない場合、例えば、同じアルコキシシリル基においてＸとしてメトキシ基を選択し、Ｙとしてエトキシ基を選択すると、末端シリル基の所望の反応性を良好に調節することができる。
【００４０】
メトキシ基およびエトキシ基に加えて、加水分解性基として、本質的により低い反応性を示す、より長い基を使用することももちろん可能である。これは特に、アルコキシ基の構造によって遅延架橋を実現する場合に関心が持たれる。
【００４１】
本発明の組成物における、一般式（Ｉ）で示される少なくとも１つの末端基を有するポリマーの総割合は、それぞれの場合に硬化性組成物の総重量に基づいて、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％、例えば２０〜４５重量％、特に２５〜４０重量％である。
【００４２】
本発明の硬化性組成物は、更なる成分として、一般式（ＩＩ）：
【化５】
0005941068.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、未置換アルキル基、または少なくとも１個のヘテロ原子および少なくとも１０個の炭素原子を有する有機基であり、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、チオエーテル基を有さない］
で示される少なくとも１種の化合物を含んでなる。本発明では、未置換アルキル基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｉ-ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基、とりわけメチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基である。好ましくは、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、少なくとも１個のヘテロ原子および少なくとも１０個の炭素原子を有する有機基である。少なくとも１個のヘテロ原子および少なくとも１０個の炭素原子を有する有機基として好ましいものは、少なくとも１つの置換または未置換ヒドロキシフェニル基を有する基、例えばアルキレン橋によって結合された複数の芳香族基を有する基（これらの芳香族基の少なくとも１つは置換または未置換ヒドロキシフェニル基である）である。そのような基を有し、一般式（ＩＩ）で示される好ましい化合物は、例えば、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α’，α’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールであり、これは、「Irganox（登録商標） 1330」の商品名で市販されている。
【００４３】
一般式（ＩＩ）で示される化合物として同様に好ましいものは、一般式（ＩＶ）：
【化６】
0005941068.tif 000007
［式中、ＲｎおよびＲｍは互いに独立して未置換アルキル基であり、基ＲｎおよびＲｍの少なくとも１つは少なくとも４個の炭素原子を有し、ｏおよびｐは互いに独立して１〜８の整数であり、ｑは２〜４の整数であり、Ａは１〜４個の炭素原子を有するｑ価の有機基である］
で示される化合物である。
【００４４】
特に好ましくは、基ＲｎおよびＲｍの少なくとも１つはｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｏは２であり、ｐは１または２であり、ｑは２または４であり、Ａは、ｑ＝２の場合は−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−基であって、ｑ＝４の場合は炭素原子である。本発明において特に好ましい化合物は、例えば「Irganox（登録商標） 245」および「Irganox（登録商標） 1010」の商品名で、市販されている。
【００４５】
本発明の硬化性組成物は更にまた、一般式（ＩＩＩ）：
【化７】
0005941068.tif 000008
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、未置換アルキル基、または少なくとも１つのチオエーテル基を有する直鎖アルキル基であり、基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、少なくとも１つのチオエーテル基を有する直鎖アルキル基である］
で示される少なくとも１つの化合物を含んでなる。好ましい未置換アルキル基は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、その中では、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基、特にメチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００４６】
チオエーテル基とは、一般式：
【化８】
0005941068.tif 000009
［式中、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’は、水素原子または炭化水素基である］
で示される構成要素であると理解される。少なくとも１つのチオエーテル基を有する直鎖アルキル基は、好ましくは６〜１８個、特に好ましくは８〜１６個、とりわけ９〜１４個の炭素原子を有する。最も好ましい基は、−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ８Ｈ１７基および−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１２Ｈ２５基である。
【００４７】
好ましくは、基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも２つはそれぞれ、少なくとも１つのチオエーテル基を有する直鎖アルキル基である。従って、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の中では、一般式（Ｖ）：
【化９】
0005941068.tif 000010
［式中、Ｒｄは１〜８個の炭素原子を有する未置換アルキル基であり、ＲｂおよびＲｃは互いに独立して１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、ｎ｀およびｍ｀は互いに独立して１〜８の整数である］
で示される化合物が本発明において好ましい。特に好ましくは、Ｒｄはメチル基、エチル基またはｉ−プロピル基であり、ｎ｀およびｍ｀は１であり、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ８〜１２個の炭素原子を有し、ＲｂおよびＲｃは同じ数の炭素原子を有する。
【００４８】
一般式（ＩＩ）で示される少なくとも１種の化合物と、一般式（ＩＩＩ）で示される少なくとも１種の化合物との組み合わせを使用すると、これらの成分の相乗効果が得られ、改善された長期耐熱性を有する本発明の硬化性組成物が得られることが見いだされた。
【００４９】
本発明の硬化性組成物における、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される化合物の割合は、それぞれの場合に、好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％、とりわけ０．１５〜１重量％、例えば０．２〜０．５重量％である。本発明の硬化性組成物において使用される、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される化合物の重量比は、好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１．５：１〜１：１．５である。
【００５０】
本発明の組成物は、先に記載した成分に加えて、所望の特性の発現に寄与できる付加的な成分を含むことができる。例えば、弾性を調節するため、および組成物の加工性を改善するために、１種以上の可塑剤を添加することが必要な場合がある。可塑剤とは、組成物の粘度を低下し、従って加工をより容易にし、更に組成物の可撓性および伸長性を改善する物質であると理解される。
【００５１】
可塑剤は、好ましくは、脂肪酸エステル、ジカルボン酸エステル（シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを除く）、エポキシ化脂肪酸またはＯＨ基含有脂肪酸のエステル、脂肪、グリコール酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、トリメリット酸エステル、エポキシ化可塑剤、ポリエーテル可塑剤、ポリスチレン、炭化水素可塑剤、塩素化パラフィン、およびこれらの２種以上の混合物から選択される。これらの可塑剤の１つまたは特定の組み合わせを注意深く選択することによって、例えば、ポリマーのゲル化特性、或いは低温弾性、耐寒性または帯電防止性を得ることができる。
【００５２】
ポリエーテル可塑剤の中では、好ましくは、末端キャップポリエチレングリコールを使用する。その例は、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールジ−Ｃ１〜４−アルキルエーテル、特に、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールのジメチルまたはジエチルエーテル、およびこれらの２種以上の混合物である。また、可塑剤として適しているものは、例えば、アビエチン酸エステル、酪酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、チオ酪酸エステル、クエン酸エステル、およびニトロセルロースおよびポリ酢酸ビニルに基づくエステル、並びにこれらの２種以上の混合物である。同様に適しているものは、例えば、アジピン酸モノオクチルエステルと２−エチルヘキサノールとの不斉エステル（Edenol DOA、Cognis Deutschland GmbH（デュッセルドルフ））である。また、単官能性の直鎖または分岐Ｃ４〜１６アルコールの純エーテルまたは混合エーテル、或いは、そのようなアルコールの２種以上の異なったエーテルの混合物が可塑剤として適しており、その例は、ジオクチルエーテル（Cetiol OE（Cognis Deutschland GmbH（デュッセルドルフ））として入手可能）である。本発明において、可塑剤として同様に適しているものはジウレタンであり、これは、例えば、ＯＨ末端基含有ジオールと単官能性イソシアネートとの反応によって、実質的に全ての遊離ＯＨ基が完全に反応するよう化学量論量を選択することによって調製することができる。その後、過剰のイソシアネートを反応混合物から、例えば蒸留によって除去することができる。ジウレタンの別の調製方法は、可能な限り全てのＮＣＯ基が完全に反応する、単官能性アルコールとジイソシアネートとの反応にある。
【００５３】
基本的に、フタル酸エステルを可塑剤として使用することもできるが、その潜在的毒性の故に好ましくはない。
【００５４】
本発明の硬化性組成物における可塑剤の総量は、それぞれの場合に硬化性組成物の総重量に基づいて、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００５５】
本発明の組成物の粘度が、特定の用途にとって高すぎる場合は、硬化物質において発現する分離の兆候（例えば可塑剤の滲出）を伴わずに、反応性希釈剤を用いて、簡単かつ有用な方法で低下させることもできる。反応性希釈剤は、好ましくは、適用後に例えば水分または大気中酸素と反応する官能基を少なくとも１つ有する。そのような基の例は、シリル基、イソシアネート基、ビニル型不飽和基およびポリ不飽和系である。反応性希釈剤として、粘度を低下させ、本発明の組成物と混和性であり、バインダーと反応する少なくとも１つの基を有する化合物を、単独でまたは複数の化合物の組み合わせとして使用することができる。反応性希釈剤の粘度は、好ましくは２０，０００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは約０．１〜６０００ｍＰａｓ、最も好ましくは１〜１０００ｍＰａｓである（ブルックフィールドRVT、２３℃、スピンドル７、１０ｒｐｍ）。
【００５６】
反応性希釈剤として、例えば下記物質を使用することができる：イソシアナトシランと反応したポリアルキレングリコール（例えばSynalox 100-50B、DOW）、アルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシラン（XL 10、Wacker）、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン（XL12、Wacker）、ビニルトリエトキシシラン（GF56、Wacker）、ビニルトリアセトキシシラン（GF62、Wacker）、イソオクチルトリメトキシシラン（IO Trimethoxy）、イソオクチルトリエトキシシラン（IO Triethoxy、Wacker）、Ｎ−トリメトキシシリルメチル−Ｏ−メチルカルバメート（XL63、Wacker）、Ｎ−ジメトキシ（メチル）シリルメチル−Ｏ−メチルカルバメート（XL65、Wacker）、ヘキサデシルトリメトキシシラン、３−オクタノニルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、およびこれらの化合物の部分水解物。更に、株式会社カネカ製の下記ポリマーを反応性希釈剤として使用することもできる：MS S203H、MS S303H、MS SAT 010およびMS SAX 350。また、反応性希釈剤として、ビニルシランを用いたグラフト化によって、またはポリオール、ポリイソシアネートおよびアルコキシシランの反応によって、有機主鎖から調製することができるポリマーも適している。
【００５７】
ポリオールとは、分子内に２つ以上のＯＨ基を有する化合物であると理解される。ＯＨ基は、第一級および第二級のいずれであってもよい。
【００５８】
適当な脂肪族アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびより高級のグリコール、並びに他の多官能性アルコールを包含する。ポリオールは、他の官能基、例えば、エステル、カーボネート、アミドを付加的に有することができる。ポリオールとポリイソシアネートおよびアルコキシシランとの反応によって反応性希釈剤を調製するためには、それぞれの場合に、相応のポリオール成分を少なくとも二官能性のイソシアネートと反応させる。少なくとも二官能性のイソシアネートとして適しているものは、基本的に、少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネートであるが、本発明では、２〜４個のイソシアネート基を有する化合物、特に２つのイソシアネート基を有する化合物が一般に好ましい。アルコキシシリル基の中では、ジアルコキシシリル基およびトリアルコキシシリル基が好ましい。
【００５９】
反応性希釈剤を調製するためのポリイソシアネートとして適しているものは、例えば、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメトキシブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびこれらの２種以上の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよび２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−フェニレンジイソシアネートまたはヘキサヒドロ−１，４−フェニレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３−フェニレンジイソシアネートおよび１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートまたは２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）或いはそれらの部分または完全水素化シクロアルキル誘導体、例えば完全水素化ＭＤＩ（Ｈ１２−ＭＤＩ）、アルキル置換ジフェニルメタンジイソシアネート、例えば、モノ−、ジ−、トリ−またはテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネートおよびそれらの部分または完全水素化シクロアルキル誘導体、４，４’−ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、フタル酸ビスイソシアナトエチルエステル、１−クロロメチルフェニル−２，４−ジイソシアネートまたは１−クロロメチルフェニル−２，６−ジイソシアネート、１−ブロモメチルフェニル−２，４−ジイソシアネートまたは１−ブロモメチルフェニル−２，６−ジイソシアネート、３，３−ビスクロロメチルエーテル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、２ｍｏｌのジイソシアネートと１ｍｏｌのチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィドとの反応によって得ることができるイオウ含有ジイソシアネート、二量体または三量体脂肪酸のジイソシアネートおよびトリイソシアネート、或いは上記ジイソシアネートの２種以上の混合物である。
【００６０】
同様に、例えばジイソシアネートのオリゴマー化により、特に上記イソシアネートのオリゴマー化により得ることができる三価または多価イソシアネートをポリイソシアネートとして使用することができる。そのような三価および多価ポリイソシアネートの例は、ＨＤＩまたはＩＰＤＩのトリイソシアヌレートまたはそれらの混合物或いはそれらの混合トリイソシアヌレート、およびアニリン−ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化により得ることができるポリフェニルメチレンポリイソシアネートである。
【００６１】
本発明の組成物の粘度を低下させるために、反応性希釈剤に加えてまたは代えて、溶媒を使用することもできる。溶媒として適しているものは、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、エステルアルコール、ケトアルコール、ケトエーテル、ケトエステルおよびエーテルエステルである。しかしながら、貯蔵安定性が高まるため、好ましくはアルコールを使用する。Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、特にメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、イソアミルアルコールおよびヘキサノールが特に好ましい。
【００６２】
本発明の組成物は、接着促進剤を付加的に含有することができる。接着促進剤とは、表面上の接着層の接着特性を改善する物質であると理解される。当業者に既知の従来の接着促進剤（粘着付与剤）を、単独で、または幾つかの化合物を組み合わせて使用することができる。適当な例は、樹脂、テルペンオリゴマー、クマロン／インデン樹脂、脂肪族石油化学樹脂、および変性フェノール樹脂である。本発明において適しているものは、例えば、テルペン、主にα−ピネンまたはβ−ピネン、ジペンテンまたはリモネンの重合により得られる炭化水素樹脂である。これらのモノマーの重合は一般に、フリーデル−クラフツ触媒による開始を伴ってカチオン的に起こる。テルペン樹脂は、テルペンと他のモノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、イソプレンなど）とのコポリマーを包含する。上記樹脂は、例えば、感圧性の粘着剤および被覆剤のための接着促進剤として使用される。フェノールのテルペンまたはロジンへの酸触媒付加により調製されるテルペンフェノール樹脂も適している。テルペンフェノール樹脂は、ほとんどの有機溶媒および油に可溶であり、他の樹脂、ワックスおよびゴムと混和性である。上記意味において、本発明では、ロジンおよびその誘導体、例えばそのエステルまたはアルコールも接着促進剤として適している。シラン接着促進剤、とりわけアミノシランが特に適している。
【００６３】
本発明の硬化性組成物の特定の態様において、組成物は、一般式（ＶＩ）：
【化１０】
0005941068.tif 000011
［式中、Ｒ１’およびＲ２’は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、
Ｒ３’は、場合によりヘテロ原子を有してよい、１〜１２個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ８アシルオキシ基であり、基Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つはＣ１〜Ｃ８アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ８アシルオキシ基である］
で示されるシランを接着促進剤として含有する。このタイプの化合物は、本質的に、本発明の硬化性組成物の結合ポリマー成分および様々な極性および非極性表面に対する高い親和性を示し、それによって、接着剤組成物と、結合する特定の基材との間の特に安定な結合の形成に寄与する。
【００６４】
結合基Ｒ３’は、例えば、直鎖または分枝または環式、置換または非置換アルキレン基であってよい。窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）が、ヘテロ原子として含まれていてもよい。Ｘ、Ｙおよび／またはＺがアシルオキシ基である場合、これは、例えばアセトキシ基：−ＯＣＯ−ＣＨ３であり得る。
【００６５】
１種以上の接着促進剤は、それぞれの場合に本発明の硬化性組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜２重量％、特に０．３〜１重量％の量で組成物に含まれる。
【００６６】
本発明の組成物のための充填材として適しているものは、例えば、白亜、石炭粉、沈降および／または熱分解法シリカ、ゼオライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、珪藻土、アルミナ、クレー、獣脂、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、マイカ、ガラス粉末および他の粉砕鉱物である。また、有機充填材、特に、カーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、木片、粉砕ワラ、籾殻、粉砕クルミ殻および他の粉砕繊維を使用することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維またはポリエチレン繊維のような短繊維を添加することもできる。アルミニウム粉末も充填材として適している。加えて、無機質外殻またはプラスチック外殻を有する中空球も充填材として適している。これらは、例えばGlass Bubbles（登録商標）の商品名で市販されている中空ガラス球であってよい。プラスチックベース中空球は、例えばExpancel（登録商標）またはDualite（登録商標）の商品名で市販されている。これらの中空球は、無機または有機物質からなっており、それぞれ、１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の直径を有する。いくつかの用途にとっては、調製物にチクソ性を与える充填材が好ましい。そのような充填材は、レオロジー助剤としても記載されており、その例は、水素化ヒマシ油、脂肪酸アミド、またはＰＶＣのような膨潤性プラスチックである。適当な計量供給装置（例えばチューブ）から容易に絞り出すことができるよう、調製物は３，０００〜１５，０００ｍＰａｓ、好ましくは４，０００〜８，０００ｍＰａｓまたは５，０００〜６，０００ｍＰａｓの粘度を有する。充填材は、本発明の組成物の総重量に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、例えば２５〜５５重量％、特に３５〜５０重量％の量で使用される。単独の充填材、または複数の充填材の組み合わせを使用してよい。
【００６７】
充填材として、例えば、１０〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する高分散シリカを使用する。そのようなシリカの使用は、本発明の組成物の粘度を実質的には上昇させずに、硬化組成物の強化に寄与する。この強化により、例えば、本発明の組成物を使用する接着剤、シーラントまたは被覆組成物の初期強度、引張剪断強度および接着性が改善される。好ましくは１００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは６５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する未被覆シリカ、および／または１００〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ、特に１５０〜３００ｍ２／ｇ、最も好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する被覆シリカを使用する。
【００６８】
ゼオライトとして、好ましくはアルカリアルミノシリケート、例えば一般式：
【化１１】
0005941068.tif 000012
［式中、０＜ａ，ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１である］
で示されるナトリウム−カリウムアルミノシリケートを使用する。使用するゼオライトの細孔寸法は、水分子をようやく受容できる程度の大きさである。従って、ゼオライトの有効細孔寸法が０．４ｎｍ未満であることが好ましい。特に好ましくは、有効細孔寸法は０．３ｎｍ±０．０２ｎｍである。ゼオライトを粉末形状で使用することが好ましい。
【００６９】
充填材として白亜を使用することが好ましい。白亜として、炭酸カルシウムの立方晶系、非立方晶系、非晶質および他の態種を使用することができる。表面処理または表面被覆されている白亜を使用することが好ましい。被覆剤として、好ましくは脂肪酸、脂肪酸石鹸および脂肪酸エステルが使用され、その例は、ラウリン酸、パルミチン酸またはステアリン酸、これらの酸のナトリウム塩またはカリウム塩、或いはそれらのアルキルエステルである。しかしながら更に、他の界面活性物質、例えば長鎖アルコールの硫酸エステル、或いはアルキルベンゼンスルホン酸、或いはそれらのナトリウム塩またはカリウム塩、或いはシランまたはチタネートに基づくカップリング剤も適している。白亜の表面処理は、多くの場合、組成物の加工性および接着強度および耐候性の改善に関連する。被覆組成物は、未処理の白亜の総重量に基づいて、通常は０．１〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％の割合で使用される。
【００７０】
所望の特性プロフィルに応じて、沈降または粉砕白亜またはそれらの混合物を使用することができる。粉砕白亜は、例えば天然石灰、石灰岩または大理石から、乾燥法または湿潤法を用いて機械的に粉砕することにより製造できる。粉砕法に応じて、異なる平均粒度を有する小片を得ることができる。有利な比表面積値（ＢＥＴ）は１．５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである。
【００７１】
本発明の組成物は、紫外線安定剤を付加的に含有してよい。本発明の組成物中の紫外線安定剤の割合は、好ましくは約２重量％まで、特に約１重量％までである。紫外線安定剤として特に適しているものは、いわゆるヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）である。例えば、シリル基を有し、架橋または硬化中に最終生成物に組み込まれる紫外線安定化剤を使用することができる。更に、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾエート、シアノアクリレート、アクリレート、立体障害フェノール、リンおよび／またはイオウを添加することもできる。本発明の硬化性組成物は、好ましくは、少なくとも１種のビス（ピペリジル）ジカルボン酸ジエステル、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを含有する。
【００７２】
貯蔵寿命をより長くするために、本発明の組成物を更に水分浸透に対して安定化することがしばしば有益である。そのような貯蔵寿命の延長は、例えば乾燥剤の使用によって達成することができる。乾燥剤として適しているものは、分子量の最小限の変化を伴いながら、水と反応して組成物中に存在する反応性基に対して不活性である基を形成する化合物の全てである。更に、組成物に浸透した水分に対する乾燥剤の反応性は、本発明の組成物中に存在するシリル基含有ポリマーの末端基の反応性よりも高くなければならない。例えばイソシアネートが乾燥剤として適している。
【００７３】
乾燥剤として、シランを使用することも有利であり、その例は、３−ビニルプロピルトリエトキシシランのようなビニルシラン、メチル−Ｏ，Ｏ’，Ｏ’’−ブタン−２−オントリオキシモシランまたはＯ，Ｏ’，Ｏ’’，Ｏ’’’−ブタン−２−オンテトラオキシモシラン（ＣＡＳ番号０２２９８４−５４−９および０３４２０６−４０−１）のようなオキシムシラン、或いはビス（Ｎ−メチルベンズアミド）メチルエトキシシラン（ＣＡＳ番号１６２３０−３５−６）のようなベンズアミドシラン、或いはカルバマトメチルトリメトキシシランのようなカルバマトシランである。しかしながら、メチル、エチルまたはビニルトリメトキシシラン、テトラメチルまたはテトラエチルエトキシシランを使用することもできる。効率およびコストの面から、ビニルトリメトキシシランおよびテトラエトキシシランが特に好ましい。約５，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量（Ｍｎ）を有し、浸透水分との反応性が本発明のシリル基含有ポリマーの反応性基の反応性と少なくとも同等であるか、好ましくはより高い末端基を有する限り、先に記載した反応性希釈剤も乾燥剤として適している。最後に、アルキルオルトホルメートまたはアルキルオルトアセテートを乾燥剤として使用することもでき、その例は、メチルまたはエチルオルトホルメート、或いはメチルまたはエチルオルトアセテートである。一般に、本発明の組成物は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％の乾燥剤を含有する。
【００７４】
本発明の硬化性組成物は、好ましくは、下記成分を下記重量割合で含んでなる：
１０〜６０重量％の、一般式（Ｉ）で示される少なくとも１つの末端基を有する少なくとも１種のポリマー、
０．０５〜５重量％の、一般式（ＩＩ）で示される少なくとも１種の化合物、
０．０５〜５重量％の、一般式（ＩＩＩ）で示される少なくとも１種の化合物、
１０〜７０重量％の１種以上の充填材、
１〜３０重量％の１種以上の可塑剤、
０〜１５重量％の１種以上の助剤。
これらの重量割合は、合計で１００重量％であって、硬化性組成物の総重量に基づく。
【００７５】
用語「助剤」は、少量で存在する成分を包含し、その例は、硬化触媒、接着促進剤、水掃去剤、紫外線安定剤、抗老化剤、レオロジー助剤、顔料または顔料ペースト、殺菌剤、難燃剤および／または溶媒である。
【００７６】
個々の成分の好ましい代表例および好ましい使用量については、各成分の説明における先の記載を適用する。
【００７７】
本発明の組成物は、適当な分散装置（例えば高速ミキサー）で成分をよく混合することによる既知の方法によって製造する。
【００７８】
本発明は、本発明の硬化性組成物の、接着剤、シーラントおよび／または被覆組成物としての使用も提供する。
【００７９】
本発明は、一般式（ＩＩ）：
【化１２】
0005941068.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、未置換アルキル基、または少なくとも１個のヘテロ原子および少なくとも１０個の炭素原子を有する有機基であり、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、チオエーテル基を有さない］
で示される少なくとも１種の化合物と、
一般式（ＩＩＩ）：
【化１３】
0005941068.tif 000014
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、未置換アルキル基、または少なくとも１つのチオエーテル基を有する直鎖アルキル基であり、基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、少なくとも１つのチオエーテル基を有する直鎖アルキル基である］
で示される少なくとも１種の化合物との組み合わせの、硬化性組成物の温度安定性を高めるための使用も提供する。好ましく使用される一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される化合物については、本発明の組成物の説明における先の記載を適用する。
【００８０】
本発明では基本的に、本明細書に記載した全ての特徴、特に、好ましいものとしておよび／または特定のものとして示された、本発明の組成物のおよび本発明の使用の、態様、割合範囲、成分および他の特徴は、全ての可能性において実現することができ、相互排他的な組み合わせではない。好ましいものとしておよび／または特定のものとして示された特徴の組み合わせもまた、好ましいものおよび／または特定のものと見なされる。
【実施例】
【００８１】
表１および２に示した組成物を、表に記載した成分を混合することによって、スピードミキサーで調製した。
【００８２】
組成物から、Ｓ２試験片を製造した。これらの試験片を、表に従って標準大気（２３℃、５０％相対湿度）中でまたは空気交換を伴って循環空気炉において１００℃で、４２日間または８４日間貯蔵した。１００℃での貯蔵は、長期貯蔵をシミュレートしている。
【００８３】
貯蔵後（１００℃で貯蔵した後は、標準大気中で１日間リコンディショニング）、引張試験装置を用いて、５０％モジュラス、１００％モジュラス、引裂強さをそれぞれ測定した。それぞれの場合に記載した様々な条件下で貯蔵した後に、弾性値の最大パーセント偏差が±２０％であれば、試験片は長期温度安定性を有すると見なした。
【００８４】
【表１】
0005941068.tif 000015
【００８５】
【表２】
0005941068.tif 000016
【００８６】
試験結果から、本発明に従わない組成物については、長期貯蔵後に初期値からの偏差が顕著に上昇する一方で、本発明の組成物の全てについては、偏差が２０％を超えないことがわかる。組成物３、４および５と組成物６とを比べると、一般式（ＩＩ）で示される化合物と一般式（ＩＩＩ）で示される化合物との本発明に従った組み合わせ（本発明の実施例３、４および５）とは対照的に、２つの類似した安定剤の組み合わせ（Irganox（登録商標） 245、Irganox（登録商標） 1010、本発明に従わない実施例６）は、長期温度安定性について相乗効果を示さないことが明らかになる。