(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な記録媒体上に下塗り液を付与する下塗り工程と、
前記下塗り液を半硬化させる半硬化工程と、
半硬化された前記下塗り液上にインク組成物を吐出して画像形成を行う画像形成工程と、
前記画像形成後、酸素濃度１体積％以下の雰囲気中で露光することより半硬化された前記下塗り液及び前記インク組成物の全体を硬化させる全体硬化工程と、を含み、
前記下塗り液が、ポリエステル構造、ポリウレタン構造及び塩素化ポリオレフィン構造よりなる群から選ばれた構造を少なくとも有するポリマー又はオリゴマーのうち、２種類以上のポリマー及び／又はオリゴマーと、エチレン性不飽和化合物と、重合開始剤とを含有し、
前記インク組成物が、エチレン性不飽和化合物と、重合開始剤とを含有し、前記インク組成物に含まれる前記エチレン性不飽和化合物の総含有量１００質量部に対し、多官能エチレン性不飽和化合物を９５質量部以上含有し、かつ、前記多官能エチレン性不飽和化合物としてポリアルキレングリコールジアクリレートを５質量部以上含み、
前記全体硬化工程において、前記記録媒体における画像形成面及びその裏面の両方から露光することを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項２】
前記半硬化工程における露光波長と前記全体硬化工程における露光波長とが異なる、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記下塗り液が、前記重合開始剤を２種以上含有する、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記下塗り液が、前記重合開始剤として、前記半硬化工程における露光波長近辺に主吸収を持つ少なくとも１種の重合開始剤と、前記全体硬化工程における露光波長近辺に主吸収を持つ少なくとも１種の重合開始剤とを含有する、請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記下塗り液が、前記重合開始剤として、前記半硬化工程において分解せず、かつ前記全体硬化工程において分解する重合開始剤を少なくとも１種含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記下塗り液が、前記重合開始剤として、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンと、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイドよりなる群から選ばれた化合物とを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記ポリエステル構造、ポリウレタン構造及び塩素化ポリオレフィン構造よりなる群から選ばれた構造を少なくとも有するポリマー又はオリゴマーが、エチレン性不飽和基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記ポリエステル構造、ポリウレタン構造及び塩素化ポリオレフィン構造よりなる群から選ばれた構造を少なくとも有するポリマー又はオリゴマーが、（メタ）アクリロキシ基を有する、請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記インク組成物が、前記エチレン性不飽和化合物として、炭化水素ジオールジ（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記インク組成物が、前記重合開始剤として、下記式（１）又は式（２）で表される化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【化１】
0005946137.tif 000022
（式（１）及び式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、２〜４の整数を表し、ｊ及びｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ及びｎはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｊ、ｋ、ｍ及びｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ1は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｘ価の連結基を表し、Ｘ2は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｙ価の連結基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及び、印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで軟包装の印刷は、主にグラビア印刷やフレキソ印刷といった従来の印刷方式で行われてきた。しかしながら、近年、軟包装分野においても、小ロット印刷の増加に対応できるデジタル印刷が注目を集めている。デジタル印刷の場合版を作成する必要が無く、また色合わせも不要となるために、特に小ロットを印刷する場合は低コスト化が可能であり、また、準備時間が削減できるので印刷時間の短縮にもつながる。
主なデジタル印刷方式としては電子写真方式、インクジェット方式が挙げられる。電子写真方式においては乾式電子写真方式は、プラスチック基材に不向きであるためにこのような分野での使用は難しいが、湿式電子写真方式は有効にこの分野に適用されている。しかしながら、電子写真方式は校正用途での使用には有効であるが、生産性が低い、コストが割高であるというデメリットがある。
一方、インクジェット方式は高生産性、コストの観点から電子写真方式よりも有効な方式である。インクジェットには使用インクで大別すると、水性インクジェット、油性インクジェット、紫外線硬化型インクジェットに分類することができる。
従来のインクジェット記録方法としては、特許文献１〜５に記載された方法が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−８３２６７号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５３８７号公報
【特許文献３】特開２００８−１０５３７５号公報
【特許文献４】特開２００７−５４９８３号公報
【特許文献５】特開２００３−２００５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水性インクを用いたインクジェット記録方法は、安全面では非常に優れた方式であるが、軟包装分野で使用される基材である、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロンといったプラスチック基材には密着しがたい。これを改良する方法として水性インク中にラテックスを添加する方法が知られているが、溶媒として水を使用するために乾燥に時間がかかり高生産性を達成するのが難しい。油性インクを用いたインクジェット記録方法は基材としてポリ塩化ビニルを用いる場合には描画が可能であるが、上述のポリプロピレン、ＰＥＴ、ナイロンといったプラスチック基材には密着しがたい。また、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）が発生するために環境面に悪影響を与えるといったデメリットも有している。
【０００５】
一方、紫外線硬化型インクジェット方式は基材適性が高く上述のポリプロピレン、ＰＥＴ、ナイロンといったプラスチック基材にも密着可能である。更に紫外線硬化型インクを使用するために高速乾燥性に優れるというメリットも有している。しかしながら、ベヒクルとして使用している物質はアクリレート化合物に代表される紫外線硬化型モノマーであり、未硬化のモノマーが残存する場合、臭気の原因になり、また、印刷物から溶出することが考えられる。軟包装の主な用途としては食品のパッケージであり、臭気、未硬化のモノマーの流出は大きな問題となることを本発明者は見いだした。
また、特許文献１等に記載されたインクジェット記録方法では、下塗り液を吐設した後、半硬化させ、その上に紫外線硬化型インクを像様に付与する方式が開示されている。しかしながら、この方式でも軟包装印刷に適用した場合、画像部分を手でクシャクシャに揉んだ場合を想定した柔軟性評価を行うと、画像部分に割れが発生するという問題が発生することを本発明者は見いだした。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びナイロンのいずれを記録媒体として使用した場合であっても、得られる画像の密着性、柔軟性及び画質に優れ、臭気の少ない印刷物を得ることができるインクジェット記録方法、並びに、印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は下記の＜１＞及び＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞透明な記録媒体上に下塗り液を付与する下塗り工程と、上記下塗り液を半硬化させる半硬化工程と、半硬化された上記下塗り液上にインク組成物を吐出して画像形成を行う画像形成工程と、上記画像形成後、酸素濃度１体積％以下の雰囲気中で露光することより半硬化された上記下塗り液及び上記インク組成物の全体を硬化させる全体硬化工程と、を含み、上記下塗り液が、ポリエステル構造、ポリウレタン構造及び塩素化ポリオレフィン構造よりなる群から選ばれた構造を少なくとも有するポリマー又はオリゴマーのうち、２種類以上のポリマー及び／又はオリゴマーを含有し、上記インク組成物が、インク組成物に含まれるエチレン性不飽和化合物の総含有量１００質量部に対し、多官能エチレン性不飽和化合物を９５質量部以上含有し、かつ、ポリアルキレングリコールジアクリレートを５質量部以上含み、上記全体硬化工程において、上記記録媒体における画像形成面及びその裏面の両方から露光することを特徴とするインクジェット記録方法、
＜２＞上記半硬化工程における露光波長と上記全体硬化工程における露光波長とが異なる、＜１＞に記載のインクジェット記録方法、
＜３＞上記下塗り液が、重合開始剤を２種以上含有する、＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法、
＜４＞上記下塗り液が、上記半硬化工程における露光波長近辺に主吸収を持つ少なくとも１種の重合開始剤と、上記全体硬化工程における露光波長近辺に主吸収を持つ少なくとも１種の重合開始剤とを含有する、＜３＞に記載のインクジェット記録方法、
＜５＞上記下塗り液が、上記半硬化工程において分解せず、かつ上記全体硬化工程において分解する重合開始剤を少なくとも１種含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜６＞上記下塗り液が、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンと、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイドよりなる群から選ばれた化合物とを含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜７＞上記ポリエステル構造、ポリウレタン構造及び塩素化ポリオレフィン構造よりなる群から選ばれた構造を少なくとも有するポリマー又はオリゴマーが、エチレン性不飽和基を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜８＞上記ポリエステル構造、ポリウレタン構造及び塩素化ポリオレフィン構造よりなる群から選ばれた構造を少なくとも有するポリマー又はオリゴマーが、（メタ）アクリロキシ基を有する、＜７＞に記載のインクジェット記録方法、
＜９＞上記インク組成物が、炭化水素ジオールジ（メタ）アクリレートを含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜１０＞上記インク組成物が、下記式（１）又は式（２）で表される化合物を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
【０００８】
【化１】
0005946137.tif 000002
（式（１）及び式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、２〜４の整数を表し、ｊ及びｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ及びｎはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｊ、ｋ、ｍ及びｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ1は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｘ価の連結基を表し、Ｘ2は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｙ価の連結基を表す。）
【０００９】
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法により得られた印刷物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びナイロンのいずれを記録媒体として使用した場合であっても、得られる画像の密着性、柔軟性及び画質に優れ、臭気の少ない印刷物を得ることができるインクジェット記録方法、並びに、印刷物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に好適に用いられるインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。
【図２】従来のインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
なお、明細書中、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は「Ａ以上Ｂ以下」と同義である。また、「（成分Ａ）重合性化合物」等を単に「成分Ａ」等ともいう。また、「質量％」及び「質量部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」と同義である。
更に、本発明においては、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、透明な記録媒体上に下塗り液を付与する下塗り工程と、上記下塗り液を半硬化させる半硬化工程と、半硬化された上記下塗り液上にインク組成物を吐出して画像形成を行う画像形成工程と、上記画像形成後、酸素濃度１体積％以下の雰囲気中で露光することより半硬化された上記下塗り液及び上記インク組成物の全体を硬化させる全体硬化工程と、を含み、上記下塗り液が、ポリエステル構造、ポリウレタン構造及び塩素化ポリオレフィン構造よりなる群から選ばれた構造を少なくとも有するポリマー又はオリゴマーのうち、２種類以上のポリマー及び／又はオリゴマーを含有し、上記インク組成物が、インク組成物に含まれるエチレン性不飽和化合物の総含有量１００質量部に対し、多官能エチレン性不飽和化合物を９５質量部以上含有し、かつ、ポリアルキレングリコールジアクリレートを５質量部以上含み、上記全体硬化工程において、上記記録媒体における画像形成面及びその裏面の両方から露光することを特徴とする。
また、本発明のインクジェット記録方法は、軟包装の印刷用に好適であり、パッケージ印刷用により好適であり、食品包装用のパッケージ印刷に特に好適である。
【００１４】
本発明における効果の推定発現機構としては、以下のような機構が推定される。
本発明に使用するインク組成物が、インク組成物に含まれるエチレン性不飽和化合物の総含有量１００質量部に対し、多官能エチレン性不飽和化合物を９５質量部以上含有し、かつ、ポリアルキレングリコールジアクリレートを５質量部以上含むことにより、臭気の少ない印刷物を得ることができると推定されるが、多官能エチレン性不飽和化合物を９５質量部以上含有するため、膜が硬くなり、収縮も大きいため画像割れ及び密着性が悪化すると推定される。
また、本発明に使用する下塗り液には、特定のポリマー又はオリゴマーが含まれているため、硬化すると基材密着性及び柔軟性に優れると推定される。
更に、下塗り液を半硬化させ、その上にインク組成物を打滴することにより、下塗り液は半硬化状態なので、硬化していない部分がインク組成物と交じり、硬化すると、下塗り液素材とインク組成物素材が共有結合をつくり、下塗り液−インク組成物間での密着性は確保でき、また、インク組成物に下塗り液に含まれる特定のポリマー又はオリゴマーが混じるためにインク組成物硬化膜の柔軟性も良くなり、画像割れが改良されると推定される。
更にまた、全体硬化において、片面のみから露光すると、下塗り液とインク組成物とが混じった部分の硬化が不足し、インク組成物単独部分の硬化が進行し、その部分の画像割れが改良できないと推定される。一方、両面から露光することによって、一度に中まで硬化させることができ、また、下塗り液−インク組成物混合層も十分に硬化することができ、密着性及び柔軟性を確保することができると推定される。
【００１５】
＜下塗り工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、透明な記録媒体上に下塗り液を付与する下塗り工程を含む。
上記下塗り液は、ポリエステル構造、ポリウレタン構造及び塩素化ポリオレフィン構造よりなる群から選ばれた構造を少なくとも有するポリマー又はオリゴマーのうち、２種類以上のポリマー及び／又はオリゴマーを含有する。
上記下塗り工程において、下塗り液は、透明な記録媒体の画像形成面の全面に付与してもよいし、一部のみに付与してもよいが、透明な記録媒体の画像形成面の全面に少なくとも付与することが好ましい。
なお、本発明における下塗り液の好ましい態様については、後述にて詳細に説明する。
【００１６】
本発明のインクジェット記録方法に用いられる記録媒体（支持体、記録材料等）としては、透明な記録媒体である以外、特に制限はなく、公知の透明な記録媒体を使用することができる。
なお、本発明において「透明」とは、可視光線透過率が８０％以上を意味するものとし、可視光線透過率が９０％以上であることが好ましい。また、透明な記録媒体は、透明であれば、着色していてもよいが、無色の記録媒体であることが好ましい。
透明な記録媒体として具体的には、例えば、ガラス、石英、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。
また、透明な記録媒体としては、これら樹脂が２種以上混合したものであってもよいし、また、これら樹脂が２層以上積層したものであってもよい。
【００１７】
中でも、透明な記録媒体としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる画像形成面を有する記録媒体であることが好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びナイロンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる画像形成面を有する記録媒体であることがより好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びナイロンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる記録媒体であることが更に好ましく、延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びナイロンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる記録媒体であることが特に好ましい。
ポリプロピレンとしては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）、ＫＯＰ（ポリ塩化ビニリデンコートＯＰＰ）、ＡＯＰ（ＰＶＡコートＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートとしては、二軸延伸ポリエステル、ナイロンとしては、ＯＮ（延伸ナイロン）、ＫＯＮ（延伸ナイロン）、ＣＮ（無延伸ナイロン）が好ましく用いられる。
【００１８】
上記透明な記録媒体の厚さとしては、特に制限はないが、１〜５００μｍであることが好ましく、２〜２００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることが更に好ましく、１０〜９０μｍであることが特に好ましい。
【００１９】
本発明のインクジェット記録方法において、透明な記録媒体上に下塗り液を付与する手段として、塗布装置等を用いることができる。
上記塗布装置としては、特に制限はなく、公知の塗布装置の中から目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター及び押出コーター等が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
中でも、装置コストの点で、下塗り液の記録媒体上への付与は、比較的安価なバーコーター又はスピンコーターを用いた塗布が好ましい。
【００２０】
上記下塗り付与工程にて、下塗り液は、画像形成工程において記録媒体上にインク液滴の吐出によって形成される画像と同一領域又は該画像より広い領域に付与することが好ましい。
また、下塗り液の付与量（単位面積あたりの質量比）としては、単位面積あたりのインク組成物の最大付与量（１色当たり）を１とした場合に０．０５〜５の範囲内であることが好ましく、０．０７〜４の範囲内であることがより好ましく、０．１〜３の範囲内であることが特に好ましい。
【００２１】
＜半硬化工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記下塗り液を半硬化させる半硬化工程（「下塗り半硬化工程」ともいう。）を含む。
本発明において、「半硬化」とは、部分的な硬化（partially cured; partial curing）を意味し、下塗り液（以下、単に「下塗り液」ともいう。）及び／又はインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）が部分的に硬化しているが完全に硬化していない状態をいう。記録媒体（基材）上に適用された下塗り液又は下塗り液上に吐出されたインク組成物が半硬化している場合、硬化の程度は不均一であってもよい。例えば、下塗り液及び／又はインク組成物は深さ方向に硬化が進んでいることが好ましい。半硬化の確認方法としては、後述する未重合率の測定や粘度変化の測定、インク組成物表面と内部との状態の差の観察等の方法が好ましく挙げられる。
【００２２】
下塗り液を半硬化させる方法としては、下塗り液に活性放射線を与える、すなわち、露光により硬化反応を起こさせる方法が例示できる。
活性放射線を与えて半硬化反応を起こさせる方法とは、記録媒体に付与された下塗り液の表面におけるエチレン性不飽和化合物の重合反応を不充分に行う方法である。
上記活性放射線としては、紫外線の他、例えば可視光線など並びにα線、γ線、Ｘ線、電子線などが使用可能である。これらのうち、活性放射線としては、コスト及び安全性の点で、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
下塗り液の半硬化に必要なエネルギー量は、組成、特に光重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましい。
【００２３】
露光光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの記録媒体上での最高照度は、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
下塗り液を半硬化するための好適な露光手段としては、メタルハライドランプ、水銀灯、ＬＥＤ光源が挙げられる。中でも、ＬＥＤ光源が好ましく、３８５ｎｍのＬＥＤ光源であることが特に好ましい。
【００２４】
ラジカル重合性であるエチレン性不飽和化合物を含有する下塗り液を、空気中又は部分的に不活性ガスで置換した空気中等の酸素を多く含む雰囲気中で重合させる場合には、酸素のラジカル重合抑制作用のために、記録媒体上に付与された下塗り液層の液滴の表面においてラジカル重合が阻害される傾向がある。この結果、半硬化は不均一となり、下塗り液層液滴の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。ここで、下塗り液層とは、基材上に付与された下塗り液の層である。
上記半硬化工程においては、記録媒体と接していない側の下塗り液の表面が硬化していない状態であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、ラジカル重合性の下塗り液を、ラジカル重合抑制に効果のある酸素の共存下で使用して、部分的に光硬化すると、下塗り液の硬化は外部よりも内部の方が進行する。
特に、上記下塗り液の表面においてはその内部と比べて空気中の酸素の影響で重合反応が阻害され易い。したがって活性放射線の付与条件を制御することにより、下塗り液を半硬化させることができる。
上記半硬化工程における半硬化された下塗り液は、表面が硬化しておらず、内部が硬化した状態であることが好ましい。
【００２６】
活性放射線の付与により、重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されると共に、活性種の増加や温度上昇により、活性種に起因する重合性又は架橋性材料の重合若しくは架橋による硬化反応が促進される。
また、粘度を高くする場合も、活性放射線の照射によって好適に行うことができる。
【００２７】
上記半硬化工程において、エチレン性不飽和化合物に基づく硬化反応の場合には、未重合率をエチレン性不飽和基の反応率により定量的に測定することができる。
上記下塗り液の半硬化状態を活性エネルギー線の照射によって重合を開始するエチレン性不飽和化合物の重合反応によって実現する場合は、印刷物の擦過性を向上させる観点から、未重合率（Ａ（重合後）／Ａ（重合前））は、０．２以上０．９以下であることが好ましく、０．３以上０．９以下であることがより好ましく、０．５以上０．９以下であることが特に好ましい。
ここで、Ａ（重合後）は、重合反応後のエチレン性不飽和基による赤外吸収ピークの吸光度であり、Ａ（重合前）は、重合反応前のエチレン性不飽和基による赤外吸収ピークの吸光度である。例えば、下塗り液の含有するエチレン性不飽和化合物がアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーである場合は、８１０ｃｍ-1付近に重合性基（アクリレート基、メタクリレート基）に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、上記未重合率を定義することが好ましい。
また、赤外吸収スペクトルを測定する手段としては、市販の赤外分光光度計を用いることができ、透過型及び反射型のいずれでもよく、サンプルの形態で適宜選択することが好ましい。例えば、ＢＩＯ−ＲＡＤ社製赤外分光光度計ＦＴＳ−６０００を用いて測定することができる。
【００２８】
＜画像形成工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、半硬化された上記下塗り液上にインク組成物を吐出して画像形成を行う画像形成工程を含む。
半硬化の状態の下塗り液上にインク組成物が吐出されることにより、得られる印刷物の画質及び柔軟性が優れる。
なお、本発明におけるインク組成物の好ましい態様については、後述にて詳細に説明する。
【００２９】
インク組成物をインクジェット法により吐出する手段としては、インクジェットヘッドを用いることが好ましい。インクジェットヘッドとしては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、等のヘッドが好適である。
【００３０】
上記画像形成工程においては、半硬化された下塗り液上にインク組成物をインクジェット法により吐出する。
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の画像形成工程における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【００３１】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは１，２００×１，２００ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００３２】
インク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００３３】
上記画像形成工程におけるインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
インク組成物の吐出時におけるインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【００３４】
下塗り液の付与後、インク組成物の液滴が最初に打滴されるまでの打滴間隔としては、５μ秒以上１０秒以下の範囲内であることが好ましい。インク液滴の打滴間隔は、より好ましくは１０μ秒以上５秒以下であり、特に好ましくは２０μ秒以上５秒以下である。
【００３５】
本発明のインクジェット記録方法は、半硬化された上記下塗り液上にインク組成物を吐出して画像形成を行った後、吐出された上記インク組成物を半硬化する工程を含んでいてもよいが、直後に上記全体硬化工程を行う場合は、含まないほうが好ましい。
【００３６】
また、本発明のインクジェット記録方法においては、インク組成物を１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
例えば、カラー画像を形成する場合は、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの各色インク組成物を少なくとも使用することが好ましく、ホワイト、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの各色インク組成物を少なくとも使用することがより好ましい。
また、ライトマゼンタやライトシアン等の淡色インク組成物、オレンジ、グリーン及びバイオレット等の特色インク組成物、クリアインク組成物、メタリックインク組成物等を使用してもよい。
【００３７】
本発明のインクジェット記録方法において、２種以上のインク組成物を吐出する場合、１種のインク組成物を吐出した後、次の他の１種のインク組成物を吐出する前に、吐出した上記インク組成物を半硬化する工程を含むことが好ましい。すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、使用する各インク組成物毎に、半硬化された上記下塗り液上にインク組成物を吐出する工程、及び、吐出された上記インク組成物を半硬化する工程を含むことが好ましい。上記態様であると、本発明の効果をより発揮することができる。
また、直後に上記全体硬化工程を行う場合、本発明のインクジェット記録方法は、最後に吐出されたインク組成物を半硬化する工程を含んでいてもよいし、含んでいなくともよいが、コストや簡便性の観点から、含んでいないほうが好ましい。
また、２種以上のインク組成物を吐出する場合、いずれのインク組成物も半硬化された下塗り液上、吐出されたインク組成物上、又は、半硬化されたインク組成物上に吐出することが好ましい。すなわち、いずれのインク組成物も、直接接するか、又は、他のインク組成物層を介して、半硬化された下塗り液上に吐出されることが好ましい。
【００３８】
本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低いインク組成物から記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、ブラック→マゼンタ→シアン→イエローの順で記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはブラック→マゼンタ→シアン→イエロー→ホワイトの順で記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ブラック→マゼンタ→シアン→イエロー→ライトマゼンタ→ライトシアン→ホワイトの順で記録媒体上に付与することが好ましい。
【００３９】
＜全体硬化工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記画像形成後、酸素濃度１体積％以下の雰囲気中で露光することより半硬化された上記下塗り液及び上記インク組成物の全体を硬化させる全体硬化工程を含み、かつ、上記全体硬化工程において、上記記録媒体における画像形成面及びその裏面の両方から露光する。
本発明においては、露光により全体硬化を行う際に、記録媒体の表面周辺の雰囲気を酸素濃度１体積％以下の貧酸素雰囲気とし、かつ透明な記録媒体の両側から露光し硬化させることで、臭気が低く、軟包装の印刷、特にパッケージ印刷物特性として重要な、得られる画像の密着性、柔軟性及び画質に優れることを本発明者は見いだした。
【００４０】
上記全体硬化工程は、半硬化された上記下塗り液及び上記インク組成物の全体を硬化させる工程であり、半硬化された上記下塗り液及び上記インク組成物が完全硬化していることが好ましい。
本発明における「完全硬化」とは、記録媒体上の下塗り液及びインク組成物の内部及び表面が完全に硬化した状態をいう。具体的には全体硬化工程の終了後、普通紙（例えば、富士ゼロックス（株）製コピー用紙Ｃ２、商品コードＶ４３６）を均一な力（５００〜１，０００ｍＮ／ｃｍ2の範囲内で一定の値）押し当てて、浸透媒体に下塗り液表面が転写したかどうかによって判断することができる。すなわち、全く転写しない場合を完全に硬化した状態という。
【００４１】
上記全体硬化工程は、酸素濃度１体積％以下の雰囲気中で露光を行う。
通常、大気（１気圧）下では酸素濃度２１体積％であるので、酸素濃度１体積％以下に下げるためには、（ａ）露光時の大気を減圧して０．０４７６気圧以下にするか、（ｂ）空気と酸素以外の気体（例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス）を空気に対して９５．４ｖｏｌ％以上混合することにより達成できる。
本発明における貧酸素雰囲気については、特に限定されず上記いずれの方法も用いることができる。
【００４２】
酸素濃度の下限には特に制限はない。真空又は雰囲気を空気以外の気体（例えば窒素）で置換することにより酸素濃度を事実上０にすることができるが、これも好ましい方法である。
また、上記全体硬化工程における酸素濃度は、０．０１〜１体積％であることが好ましく、０．１〜１体積％であることがより好ましい。
【００４３】
硬化雰囲気の酸素濃度を制御する手段としては、例えば、画像形成装置を閉じた系にして、窒素雰囲気や二酸化炭素雰囲気にする方法や窒素等の不活性ガスをフローさせる方法などがある。窒素の供給手段としては、例えば、窒素ボンベを用いたり、酸素と窒素の中空糸膜に対する透過性の違いを利用し空気中から窒素ガスのみを分離する装置を用いる方法がある。二酸化炭素の供給手段としてもボンベによる供給方法がある。
上記不活性ガスとは、Ｎ2、Ｈ2、ＣＯ2、などの一般的な気体や、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの希ガス類をいう。この中でも、安全性や入手の容易さ、コストの問題から、Ｎ2が好適に利用される。
【００４４】
上記全体硬化工程における露光に使用する活性放射線としては、紫外線の他、例えば可視光線など並びにα線、γ線、Ｘ線、電子線などが使用可能である。これらのうち、活性放射線としては、コスト及び安全性の点で、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
上記全体硬化工程における全体硬化に必要なエネルギー量は、組成、特に光重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましい。
上記全体硬化工程における好適な露光装置としては、メタルハライドランプ、水銀灯、ＬＥＤ光源が挙げられる。中でも、ＬＥＤ光源が好ましく、３６５ｎｍのＬＥＤ光源であることが特に好ましい。
また、本発明のインクジェット記録方法においては、上記半硬化工程に使用する露光光源が、３８５ｎｍのＬＥＤ光源であり、かつ、上記全体硬化工程に使用する露光光源が、３６５ｎｍのＬＥＤ光源であることが特に好ましい。上記態様であると、得られる画像の密着性、柔軟性及び画質により優れ、臭気のより少ない印刷物を得ることができる。
【００４５】
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、上記全体硬化を行う際に、記録媒体の表面周辺の雰囲気を酸素濃度１体積％以下の貧酸素雰囲気とし、かつ透明な記録媒体の両側から露光し硬化させる手段を有する装置であれば、特に制限はなく、公知のインクジェット記録装置や、露光手段、貧酸素雰囲気化手段及び吐出手段等の各種公知の手段を任意に選択して使用することができる。
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
【００４６】
本発明で特に好適に使用されるインクジェット記録装置について、更に詳述する。上記の本発明のインクジェット記録方法は、以下に説明する本発明のインクジェット記録装置により好適に実施される。
本発明のインクジェット記録装置は、透明な記録媒体を搬送する搬送手段と、上記記録媒体上に下塗り液を付与する付与手段と、上記記録媒体上に付与された下塗り液を半硬化する半硬化手段と、半硬化された上記下塗り液上にインク組成物をインクジェット吐出する吐出手段と、半硬化された上記下塗り液及びインク組成物を記録媒体の両面から露光する両面露光手段と、上記両面硬化手段による露光時の雰囲気を酸素濃度１体積％以下の貧酸素雰囲気とする貧酸素手段とを有することが好ましい。
また、本発明のインクジェット記録装置は、所謂シングルパス方式のインクジェット記録装置であることが好ましい。
【００４７】
図１は、本発明で好ましく使用されるインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。透明な記録媒体１２の搬送手段である、送り出しローラー２４及び巻き取りローラー２６により張架された透明な記録媒体１２は、矢印方向に搬送され、下塗り液塗布ローラー１４により下塗り液が付与され、下塗り液半硬化用露光光源１６により下塗り液が半硬化される。続いて、各色のインク組成物を吐出するインクジェットヘッド１８Ｋ、１８Ｃ、１８Ｍ、１８Ｙ、１８Ｗにて、各色のインク組成物（Ｋ：ブラック、Ｙ：イエロー、Ｍ：マゼンタ、Ｃ：シアン、Ｗ：ホワイト）が吐出され、インクジェットヘッド１８Ｋ、１８Ｃ、１８Ｍ、１８Ｙのすぐ後に設置された半硬化用露光光源２０Ｋ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙにより、吐出されたブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンインク組成物が半硬化される。最後に、窒素パージ露光光源ユニット２２ａ及び２２ｂにより、酸素濃度１体積％以下の貧酸素雰囲気下において記録媒体の両面から露光され、半硬化された上記下塗り液及びインク組成物の全体が硬化される。
窒素パージ露光光源ユニット２２ａ及び２２ｂは、例えば、ＬＥＤ光源が不活性ガスブランケットに囲まれており、不活性ガス配管を介して不活性ガス発生装置に接続しており、不活性ガス発生装置を稼働させると、ブランケット内の空気は不活性ガスに置換される態様が好ましく挙げられる。不活性ガスは、既述の通り、Ｎ2などを利用することができる。
【００４８】
（下塗り液及びインク組成物）
以下、本発明のインクジェット記録方法に用いられる下塗り液及びインク組成物について、詳細に説明する。
本発明に用いることができる下塗り液は、ポリエステル構造、ポリウレタン構造及び塩素化ポリオレフィン構造よりなる群から選ばれた構造を少なくとも有するポリマー又はオリゴマーのうち、２種類以上のポリマー及び／又はオリゴマーを含有する。
また、本発明に用いることができるインク組成物は、インク組成物に含まれるエチレン性不飽和化合物の総含有量１００質量部に対し、多官能エチレン性不飽和化合物を９５質量部以上含有し、かつ、ポリアルキレングリコールジアクリレートを５質量部以上含む。
本発明に用いることができるインク組成物は、粘度及びインクジェット吐出性の観点から、ポリエステル構造、ポリウレタン構造及び塩素化ポリオレフィン構造よりなる群から選ばれた構造を少なくとも有するポリマー又はオリゴマーを含有しないことが好ましい。
本発明に用いることができる下塗り液は、後述する着色剤を含有していてもよいが、白色着色剤を含有するか、又は、含有しないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【００４９】
＜特定のポリマー及び／又はオリゴマー＞
本発明に用いることができる下塗り液は、ポリエステル構造、ポリウレタン構造及び塩素化ポリオレフィン構造よりなる群から選ばれた構造を少なくとも有するポリマー又はオリゴマー（「特定のポリマー及び／又はオリゴマー」ともいう。）のうち、２種類以上のポリマー及び／又はオリゴマーを含有する。下塗り液を好適な粘度に保つためにはオリゴマーであることが好ましい。本発明において、上記構造を持つオリゴマーはアクリレートオリゴマーであることが好ましい。
本発明において、「アクリレートオリゴマー」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を少なくとも１個有するオリゴマーであり、公知のアクリレートオリゴマーの中から、適宜選択して使用することができる。アクリレートオリゴマーは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を合計して１〜１２個有することが好ましく、１〜６個有することがより好ましく、２〜６個有することが更に好ましい。
なお、アクレートオリゴマーは、アクリロイル基を有するオリゴマーのみではなく、メタクリロイル基を有するオリゴマーも含むものであり、アクリロイル基を有するオリゴマーであることが好ましい。
【００５０】
本発明において、オリゴマーとは、室温（２５℃）における粘度が０．１Ｐａ・ｓ（１００ｃＰ）以上であることが好ましい。また、オリゴマーの重量平均分子量の上限は、２０，０００以下であることが好ましい。上記室温における粘度は、東機産業（株）製のＲＥ８０型粘度計により測定される。
アクリレートオリゴマーは、重量平均分子量が２０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましい。本発明において、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ法（ＧＰＣ）法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００５１】
上記アクリレートオリゴマーにおけるオリゴマーとしては、如何なるオリゴマーでも構わないが、例えば、オレフィン系（エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマー、ブテンオリゴマー、塩素化ポリオレフィンオリゴマー等）、ビニル系（スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマーアクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー等）、ジエン系（ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等）、開環重合系（ジ−，トリ−，テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等）、重付加系（ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー）、付加縮合オリゴマー（フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等）等を挙げることができる。
これらの中でも、上記アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステル構造、ウレタン構造、塩素化ポリオレフィン構造を持つことが密着性を良好に保つために必要である。
【００５２】
ウレタンアクリレートとしては、脂肪族系ウレタンアクリレート、芳香族系ウレタンアクリレートなどが挙げられ、脂肪族ウレタンアクリレートがより好ましく挙げられる。ウレタンアクリレートは、１〜４官能であることが好ましく、１又は２官能であることがより好ましく、２官能であることが更に好ましい。詳しくは、オリゴマーハンドブック（古川淳二監修、（株）化学工業日報社）も参照することができる。
【００５３】
また、アクリレートオリゴマーの市販品としては、以下の示すものが例示される。
ウレタンアクリレートとして、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＣＮ９９１、ＣＮ２９２２、ＣＮ９０１１、ＣＮ９９２、第一工業製薬（株）製のＲ１２０４、Ｒ１２１１、Ｒ１２１３、Ｒ１２１７、Ｒ１２１８、Ｒ１３０１、Ｒ１３０２、Ｒ１３０３、Ｒ１３０４、Ｒ１３０６、Ｒ１３０８、Ｒ１９０１、Ｒ１１５０等や、ダイセル・サイテック（株）製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ（例えば、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２３０、２７０、４８５８、８４０２、８８０４、８８０７、８８０３、９２６０、１２９０、１２９０Ｋ、５１２９、４８４２、８２１０、２１０、４８２７、６７００、４４５０、２２０）、新中村化学工業（株）製のＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−２００ＡＸ等、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０等が挙げられる。
【００５４】
ポリエステルアクリレートとして、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＣＮ１４６、ＣＮ８２０、ＣＮ１４７、ダイセル・サイテック（株）製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ（例えば、Ｅｂｅｃｒｙｌ７７０、ＩＲＲ４６７、８１、８４、８３、８０、６７５、８００、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１等）、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０等が挙げられる。
【００５５】
本発明において特定のポリマー及び／又はオリゴマーは、２種以上を使用することが必要である。これは基材種によって密着性に効果がある特定のポリマー及び／又はオリゴマーが異なるためであり、幅広い基材に対する密着性を確保するためには２種類以上のオリゴマー／ポリマーを使用する必要がある。
本発明における特定のポリマー及び／又はオリゴマーの含有量は、下塗り液の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、５５〜９９質量％であることがより好ましく、６０〜９７質量％であることが更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、十分な基材密着性が得られる。
【００５６】
また、塩素化ポリオレフィン構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、日本製紙ケミカル（株）製、スーパークロン８１４ＨＳ、スーパークロン３９０Ｓ等が挙げられる
特定のポリマー及びオリゴマーの重量平均分子量は、１，０００以上であり、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましく、２，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。
また、オリゴマーは、一般に有限個（一般的には５〜１００個）のモノマーが結合した重合体であり、重量平均分子量が２０，０００未満であることが好ましい。
【００５７】
＜エチレン性不飽和化合物＞
本発明に用いることができるインク組成物は、エチレン性不飽和化合物を含有する。
また、本発明に用いることができるインク組成物は、インク組成物に含まれるエチレン性不飽和化合物の総含有量１００質量部に対し、多官能エチレン性不飽和化合物を９５質量部以上含有し、かつ、ポリアルキレングリコールジアクリレートを５質量部以上含む。
本発明に用いることができる下塗り液は、エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、公知のエチレン性化合物を用いることができ、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、アリル化合物、Ｎ−ビニル化合物、不飽和カルボン酸類等が例示できる。例えば、特開２００９−２２１４１４号公報に記載のラジカル重合性モノマー、特開２００９−２０９２８９号公報に記載の重合性化合物、特開２００９−１９１１８３号公報に記載のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、アクリレート化合物であることがより好ましい。
【００５８】
本発明に用いることができるインク組成物は、多官能エチレン性不飽和化合物として、多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、多官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましく、少なくとも２官能（メタ）アクリレート化合物を含有することがより好ましい。
また、２官能（メタ）アクリレート化合物は、２官能アクリレート化合物であることが好ましく、少なくともジアクリレートモノマーを含有することが特に好ましい。
【００５９】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、主鎖の原子数が６〜１２のジ（メタ）アクリレート化合物（ジ（メタ）アクリレートモノマー）が好ましく例示される。
なお、本発明において、モノマーとは分子量が１，０００未満の化合物であり、オリゴマーとは、一般に有限個（一般的には５〜１００個）のモノマーが結合した重合体であり、重量平均分子量が１，０００以上である。
また、本発明において、（メタ）アクリレートモノマーとは、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上含有し、かつ、分子量が１，０００未満の化合物を意味する。
本発明において、（メタ）アクリレートモノマーの分子量は７００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、２２６〜３５８であることが更に好ましく、２４２〜３００であることが特に好ましい。分子量が上記範囲内であると、印刷物のマイグレーション及び臭気の抑制と、反応性とを両立できる。
【００６０】
２官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
【００６１】
また、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートが例示できる。
【００６２】
下塗り液及びインク組成物における多官能エチレン性不飽和化合物としては、２官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、炭化水素ジオールジ（メタ）アクリレートを含むことがより好ましく、直鎖又は分岐炭化水素ジオールジ（メタ）アクリレートを含むことが更に好ましく、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、及び／又は１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートを含むことが特に好ましい。上記態様であると、得られる画像の密着性、柔軟性及び画質により優れ、臭気のより少ない印刷物を得ることができる。
また、インク組成物は、多官能エチレン性不飽和化合物として、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
また、下塗り液とインク組成物とは、エチレン性不飽和化合物として同じ化合物を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００６３】
また、インク組成物は、多官能エチレン性不飽和化合物として、ポリアルキレングリコールジアクリレートを、インク組成物に含まれるエチレン性不飽和化合物の総含有量１００質量部に対し、５質量部以上含む。
ポリアルキレングリコールジアクリレートとしては、ポリエチレングリコールジアクリレート又はポリプロピレングリコールジアクリレートであることが好ましい。
また、ポリアルキレングリコールジアクリレートにおけるアルキレングリコール単位の繰り返し数、すなわち、アルキレンオキシ基の繰り返し数は、２以上であり、２〜１００であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。
インク組成物中におけるポリアルキレングリコールジアクリレートの含有量は、インク組成物に含まれるエチレン性不飽和化合物の総含有量１００質量部に対し、５質量部以上であり、５〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることが更に好ましい。上記態様であると、得られる画像の密着性及び柔軟性により優れ、臭気のより少ない印刷物を得ることができる。
【００６４】
下塗り液及びインク組成物は、重合性化合物として、単官能重合性化合物を含有してもよい。単官能重合性化合物としては、単官能（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリルアミド化合物、単官能芳香族ビニル化合物、単官能ビニルエーテル化合物、単官能Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。
【００６５】
単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
【００６６】
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニルメチル）（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６７】
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００６８】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００６９】
更に、エチレン性不飽和化合物としては、例えば、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど）、アリルエステル類（酢酸アリルなど）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン、塩化ビニルなど）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなど）、シアン化ビニル（（メタ）アクリロニトリルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレンなど）、Ｎ−ビニルラクタム類（Ｎ−ビニルカプロラクタムなど）などが挙げられる。
また、エチレン性不飽和化合物としては、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物等も挙げられる。
【００７０】
更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００７１】
エチレン性不飽和化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記インク組成物中における多官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、インク組成物に含まれるエチレン性不飽和化合物の総含有量１００質量部に対し、９５質量部以上であり、９６〜１００質量部であることがより好ましく、９８〜１００質量％であることが更に好ましく、１００質量部である、すなわち、単官能エチレン性不飽和化合物を含有しないことが特に好ましい。上記範囲であると、硬化性及び基材密着性により優れる。
上記インク組成物中におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、硬化性の観点から、インク組成物の全質量に対し、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、６５〜９０質量％が更に好ましい。
上記下塗り液中におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、硬化性の観点から、下塗り液の全質量に対し、１〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。
【００７２】
＜重合開始剤＞
本発明に用いることができる下塗り液は、重合開始剤を含有することが好ましい。
また、本発明に用いることができるインク組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ラジカル光重合開始剤であることがより好ましい。
重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。上記重合開始剤の詳細については、例えば、特開２００９−１８５１８６号公報の段落００９０〜０１１６に記載されているものが例示できる。
本発明における重合開始剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤としては、アシルホスフィン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物及び／又はα−アミノケトン化合物が好ましく挙げられる。中でも、アシルホスフィン化合物及び／又はα−アミノケトン化合物がより好ましく、アシルホスフィン化合物が更に好ましい。
【００７３】
アシルホスフィン化合物の好適な例としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２−メトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、２，６−ジメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル（４−ペンチルオキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイル（４−ペンチルオキシフェニル）フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、アシルホスフィンオキシド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキシドが好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドが特に好ましい。
【００７５】
また、重合開始剤としては、硬化性の観点から、芳香族ケトン類が好ましい。
芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシケトン化合物及び／又はα−アミノケトン化合物が好ましい。
α−ヒドロキシケトン化合物としては、公知のものを用いることができるが、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が好ましい。なお、本発明において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物も含まれる。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮し得る範囲で任意に選択することができ、具体的には炭素数１〜４のアルキル基が例示できる。
また、α−アミノケトン化合物としては、公知のものを用いることができ、具体的には例えば、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。また、市販品としては、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン）等が好ましく例示できる。
また、重合開始剤としては、例えば、ＬＡＭＢＳＯＮ社製のＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ７０４０、ＢＡＳＦ社製のＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯが挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７等は３６５ｎｍに主に吸収を持ち、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ等は３６５ｎｍ及び３８５ｎｍに主に吸収を有する。
最終硬化光源として３６５ｎｍのＬＥＤを採用し、ピニング光源として３８５ｎｍのＬＥＤを採用し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７等とＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ等を併用すれば、ピニング露光ではＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ等がラジカルを放出し、最終硬化露光では３６５ｎｍの光では感応しづらいＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７等が反応し、最終硬化時でも十分なラジカルを放出することが可能となる。
すなわち、上記下塗り液は、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンと、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイドよりなる群から選ばれた化合物とを含有することが好ましく、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンと、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドとを含有することが特に好ましい。
【００７７】
本発明に用いることができるインク組成物は、下記式（１）又は式（２）で表される化合物を少なくとも含むことが好ましい。式（１）又は式（２）で表される化合物を用いることにより、膜中成分の外部への溶出量（マイグレーション）が少なく、印刷物の臭気がより抑制され、硬化性及び耐ブロッキング性に優れるインクジェットインク組成物が得られる。
また、本発明に用いることができる下塗り液は、下記式（１）又は式（２）で表される化合物を含んでいてもよい。
【００７８】
【化２】
0005946137.tif 000003
（式（１）及び式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、２〜４の整数を表し、ｊ及びｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ及びｎはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｊ、ｋ、ｍ及びｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ1は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｘ価の連結基を表し、Ｘ2は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｙ価の連結基を表す。）
【００７９】
上記インク組成物における分子量が３４０未満の重合開始剤の含有量は、マイグレーション、臭気及びブロッキングを抑制する観点から、含有しないか、又は、インク組成物全体の０質量％を超え１．０質量％以下であることが好ましく、含有しないか、又は、０質量％を超え０．５質量％以下であることがより好ましく、含有しないか、又は、０質量％を超え０．３質量％以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００８０】
−式（１）で表される化合物−
上記インク組成物は、重合開始剤として、式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、上記炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、また、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数２又は３のアルキル基であることがより好ましく、エチル基又はイソプロピル基であることが更に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示され、塩素原子であることが好ましい。
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチル基、イソプロピル基又は塩素原子であることが特に好ましい。
式（１）中、ｊは０〜４の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｊが２以上の整数の場合、複数存在するＲ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（１）中、ｋは０〜３の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。ｋが２以上の整数の場合、複数存在するＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（１）中、ｘは２〜４の整数を表し、３又は４であることが好ましく、４であることがより好ましい。
【００８１】
式（１）中、Ｘ1はエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を含んでいてもよい炭素数２〜３００のｘ価の炭化水素鎖からなる、ｘ価の連結基を表す。
なお、式（１）において、連結基であるＸ1を除いたチオキサントン構造（式（１）中、［  ］内に表された構造）を複数（ｘ個）有するが、それらは互いに同一でも異なっていてもよく特に限定されない。合成上の観点からは、同一であることが好ましい。
【００８２】
上記式（１）で表される化合物において、チオキサントンへの置換位置を以下のように表すこととする。
【００８３】
【化３】
0005946137.tif 000004
【００８４】
Ｘ1の置換位置が１〜４位であるとした場合、Ｘ1の置換位置は、２位、３位又は４位であることが好ましく、２位又は４位であることがより好ましく、４位であることが更に好ましい。
Ｒ1の置換位置は、特に限定されないが、６位又は７位であることが好ましく、６位であることがより好ましい。
また、Ｒ2の置換位置は、特に限定されないが、１位、２位又は３位であることが好ましく、１位であることがより好ましい。
【００８５】
式（１）で表される化合物は、下記式（１’）で表される化合物であることが好ましい。
【００８６】
【化４】
0005946137.tif 000005
【００８７】
式（１’）におけるＲ1、Ｒ2、ｊ及びｋは、式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｊ及びｋとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（１’）中、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（１’）中、ｒはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。また、ｒが２以上のとき、複数存在するＲ11はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｘ’は２〜４の整数を表し、２又は３であることが好ましく、２であることが更に好ましい。
Ｙ1は少なくともｘ’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物からｘ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、ｘ’個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物から全て（ｘ’個）のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールよりなる群から選択されたポリヒドロキシ化合物からｘ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましく、また、全てのヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。
式（１’）中、Ａ1は下記（i）〜（iii）よりなる群から選択される基を表す。
【００８８】
【化５】
0005946137.tif 000006
（式（i）〜式（iii）中、Ｒ12及びＲ13のいずれか一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２の整数を表し、ｂは４又は５の整数を表し、ｚは１〜２０の整数を表し、＊はカルボニル炭素との結合位置を表し、＊＊はＹ1との結合位置を表す。）
【００８９】
Ａ1は、式（i）で表される基であることが好ましく、＊−（ＯＣＨ2ＣＨ2）z−＊＊、＊−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）z−＊＊、又は、＊−Ｏ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）z−＊＊であることがより好ましい。この場合、ｚは３〜１０の整数であることがより好ましい。
【００９０】
式（１）で表される化合物の分子量は、５００〜３，０００であることが好ましく、８００〜２，５００であることがより好ましく、１，０００〜２，０００であることが更に好ましい。
分子量が５００以上であると、硬化膜からの化合物の溶出が抑制され、マイグレーション、臭気及びブロッキングが抑制されたインク組成物が得られる。一方、３，０００以下であると、分子の立体障害が少なく、また、分子の液／膜中での自由度が維持され、高い感度が得られる。
なお、式（１）で表される化合物が、炭素数等が異なる複数の化合物の混合物である場合、重量平均分子量が上記の範囲であることが好ましい。
【００９１】
以下に式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００９２】
【化６】
0005946137.tif 000007
【００９３】
【化７】
0005946137.tif 000008
【００９４】
これらの中でも化合物（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｅ）が好ましく、化合物（Ｉ−Ｅ）がより好ましい。
【００９５】
式（１）で表される化合物として、上市されている化合物を使用することもできる。具体的には、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ７０１０（1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxy）-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxymethyl）propane、CAS No. 1003567-83-6）、ＯＭＮＩＰＯＬ  ＴＸ（Polybutyleneglycol bis(9-oxo-9H-thioxanthenyloxy)acetate、CAS No. 813452-37-8）が例示される。
【００９６】
式（１）で表される化合物は、公知の反応により製造することができ、特に限定されないが、例えば、上記式（１’）で表される化合物は、下記式（１−１）で表される化合物と、下記式（１−２）で表される化合物とを反応させることにより調製することができる。
【００９７】
【化８】
0005946137.tif 000009
【００９８】
式（１−１）及び式（１−２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ11、Ａ1、Ｙ1、ｊ、ｋ、ｒ及びｘ’は、式（１’）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ11、Ａ1、Ｙ1、ｊ、ｋ、ｒ及びｘ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記の反応は溶媒の存在下で行うことが好ましく、適当な溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が例示される。
また、触媒下で行うことが好ましく、触媒としては、スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸）、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、リン酸）、ルイス酸（塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、オルガノチタネート）等が例示できる。
反応温度及び反応時間は特に限定されない。
反応終了後、反応混合物から公知の手段によって単離し、必要に応じて洗浄し、乾燥することによって、生成物を分離することができる。
【００９９】
−式（２）で表される化合物−
上記インク組成物は、重合開始剤として、式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１００】
【化９】
0005946137.tif 000010
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｙは２〜４の整数を表し、ｍ及びｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ3及びＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ2は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｙ価の連結基を表す。）
【０１０１】
式（２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、上記炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、また、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数２又は３のアルキル基であることがより好ましく、エチル基又はイソプロピル基であることが更に好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示され、塩素原子であることが好ましい。Ｒ3及びＲ4は、エチル基、イソプロピル基又は塩素原子であることが特に好ましい。
式（２）中、ｍは０〜４の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｍが２以上の整数の場合、複数存在するＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、ｎは０〜３の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。ｎが２以上の整数の場合、複数存在するＲ4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、ｙは２〜４の整数を表し、２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【０１０２】
式（２）中、Ｘ2は炭化水素鎖、エーテル結合（−Ｏ−）及びエステル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）よりなる群から選択された少なくとも１つを含むｙ価の連結基を表す。
なお、式（２）において、連結基であるＸ2を除いたベンゾフェノン構造（式（２）中、［  ］内に表された構造）を複数（ｙ個）有するが、それらは互いに同一でも異なっていてもよく特に限定されない。合成上の観点からは、同一であることが好ましい。
【０１０３】
上記式（２）で表される化合物において、ベンゾフェノンへの置換位置を以下のように表すこととする。
【０１０４】
【化１０】
0005946137.tif 000011
【０１０５】
Ｘ2の置換位置が１〜５位であるとした場合、Ｘ2の置換位置は、２位又は３位であることが好ましく、３位であることがより好ましい。
Ｒ3の置換位置は、特に限定されないが、２’位又は３’位であることが好ましく、３’位であることがより好ましい。
また、Ｒ4の置換位置は、特に限定されないが、２位、３位又は４位であることが好ましい。
【０１０６】
式（２）で表される化合物は、下記式（２’）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０７】
【化１１】
0005946137.tif 000012
【０１０８】
式（２’）におけるＲ3、Ｒ4、ｍ及びｎは、式（２）におけるＲ3、Ｒ4、ｍ及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（２’）中、Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（２’）中、ｔはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。また、ｔが２以上のとき、複数存在するＲ21はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｙ’は２〜４の整数を表し、２又は３であることが好ましく、２であることが更に好ましい。
Ｙ2は少なくともｙ’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物からｙ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、ｙ’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物から全て（ｙ’個）のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールよりなる群から選択されたポリヒドロキシ化合物からｙ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましく、また、全てのヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。
式（２’）中、Ａ2は下記式（i）〜式（iii）よりなる群から選択される基を表す。
【０１０９】
【化１２】
0005946137.tif 000013
（式（i）〜式（iii）中、Ｒ12及びＲ13のいずれか一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２の整数を表し、ｂは４又は５の整数を表し、ｚは１〜２０の整数を表す。なお、＊はカルボニル炭素との結合位置を示し、＊＊はＹ2との結合位置を示す。）
【０１１０】
Ａ2は、式（i）で表される基であることが好ましく、＊−（ＯＣＨ2ＣＨ2）z−＊＊、＊−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）z−＊＊、又は、＊−Ｏ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）z−＊＊であることがより好ましい。この場合、ｚは３〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１１１】
式（２）で表される化合物の分子量は、５００〜３，０００であることが好ましく、８００〜２，５００であることがより好ましく、１，０００〜２，０００であることが更に好ましい。
分子量が５００以上であると、硬化膜からの化合物の溶出が抑制され、マイグレーション、臭気及びブロッキングが抑制されたインク組成物が得られる。一方、３，０００以下であると、分子の立体障害が少なく、また、分子の液／膜中での自由度が維持され、高い感度が得られる。
なお、式（２）で表される化合物が、炭素数等が異なる複数の化合物の混合物である場合、重量平均分子量が上記の範囲であることが好ましい。
【０１１２】
以下に式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１１３】
【化１３】
0005946137.tif 000014
【０１１４】
【化１４】
0005946137.tif 000015
【０１１５】
式（２）で表される化合物として、上市されている化合物を使用することもできる。具体的には、ＯＭＮＩＰＯＬ  ＢＰ（Polybutyleneglycol bis(4-benzoylphenoxy)acetate、CAS No. 515136-48-8）が例示される。
【０１１６】
式（２）で表される化合物は、公知の反応により製造することができ、特に限定されないが、例えば、上記の式（２’）で表される化合物は、下記式（２−１）で表される化合物と、下記式（２−２）で表される化合物とを反応させることにより調製することができる。
【０１１７】
【化１５】
0005946137.tif 000016
【０１１８】
式（２−１）及び式（２−２）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ21、Ａ2、Ｙ2、ｍ、ｎ、ｔ及びｙ’は式（２’）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ21、Ａ2、Ｙ2、ｍ、ｎ、ｔ及びｙ’とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記の反応は溶媒の存在下で行うことが好ましく、適当な溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が例示される。
また、触媒下で行うことが好ましく、触媒としては、スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸）、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、リン酸）、ルイス酸（塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、オルガノチタネート）等が例示できる。
反応温度及び反応時間は特に限定されない。
【０１１９】
反応終了後、反応混合物から公知の手段によって単離し、必要に応じて洗浄し、乾燥することによって、生成物を分離することができる。
【０１２０】
式（２）で表される化合物の含有量は、高感度化、並びに、マイグレーション、臭気及びブロッキングを抑制する観点から、インク組成物全体の１〜５質量％であることが好ましく、２〜４質量％であることが更に好ましい。
また、式（２）で表される化合物としては、式（２−１）で表される化合物がより好ましい。
【０１２１】
式（１）又は式（２）で表される化合物の含有量は、インク組成物全体の０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜８．０質量％であることがより好ましく、０．１〜５．０質量％であることが更に好ましく、０．１〜２．４質量％であることが特に好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れる。
【０１２２】
また、下塗り液及びインク組成物は、重合開始剤として、特定の活性エネルギー線を吸収して重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤として機能する化合物（以下、単に「増感剤」ともいう。）を含有することが好ましい。
増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン等）、チオクロマノン類（例えば、チオクロマノン等）等が挙げられる。
中でも、増感剤としては、チオキサントン類が好ましく、イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
また、増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
重合開始剤の総含有量は、インク組成物全体の１．０〜１５．０質量％であることが好ましく、１．５〜１０．０質量％であることがより好ましく、３．０〜８．０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れる。
【０１２４】
＜着色剤＞
本発明に用いることができるインク組成物は、形成された画像部の視認性を向上させるため、着色剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる下塗り液は、着色剤を含有してもよいが、上述したように、白色着色剤を含有するか、又は含有しないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【０１２５】
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６、白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１２６】
着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【０１２７】
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、予め溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【０１２８】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
また、下塗り液が着色剤を含有する場合、下塗り液中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、下塗り液全体の質量に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【０１２９】
＜分散剤＞
本発明に用いることができるインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。
また、本発明に用いることができる下塗り液は、分散剤を含有してもよい。
分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【０１３０】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
下塗り液又はインク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、下塗り液又はインク組成物全体の質量に対し、０．０５〜１５質量％であることが好ましい。
【０１３１】
＜界面活性剤＞
下塗り液又はインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（例えば、有機フルオロ化合物等）やシリコーン系界面活性剤（例えば、ポリシロキサン化合物等）を用いてもよい。上記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。上記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１３２】
上記ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いられてもかまわない。また、中でもポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がインクジェットにおける吐出安定性改良の観点で好ましい。
ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０７Ｎ、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６１（日本ユニカー（株）製）、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８等（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
これらの中でも、界面活性剤としてはシリコーン系界面活性剤が好ましく挙げられる。
下塗り液又はインク組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、下塗り液又はインク組成物全体の質量に対し、０．０００１〜５質量％であることが好ましく、０．００１〜２質量％であることがより好ましい。
【０１３３】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、必要に応じて、上記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含む。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが挙げられる。
【０１３４】
また、下塗り液又はインク組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、下塗り液又はインク組成物の全質量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【０１３５】
＜下塗り液及びインク組成物の物性＞
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。インク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温（２５℃）での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体（支持体）を用いた場合でも、記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。更にインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１３６】
インク組成物の２５℃における表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０．５ｍＮ／ｍ以上３５．０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２１ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましく、２１．５ｍＮ／ｍ以上２８．０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、耐ブロッキング性に優れる印刷物が得られる。
なお、インク組成物の２５℃における表面張力の測定方法としては、公知の方法を用いることができるが、吊輪法、又は、ウィルヘルミー法で測定することが好ましい。例えば、協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定する方法、又は、ＫＳＶ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＬＴＤ社製  ＳＩＧＭＡ７０２を用いて測定する方法が好ましく挙げられる。
【０１３７】
下塗り液の粘度は、塗布適正などから２００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上１，５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
また、下塗り液の表面張力は、インク組成物の表面張力以下であることが好ましく、下記の条件（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全てを満たすことがより好ましい。
（Ａ）下塗り液の表面張力は、いずれかのインク組成物の表面張力よりも小さい。
（Ｂ）下塗り液に含まれる界面活性剤のうち少なくとも１種類は、
γｓ（０）−γｓ（飽和）＞０（ｍＮ／ｍ）
の関係を満たす。
（Ｃ）下塗り液の表面張力は、
γｓ＜（γｓ（０）＋γｓ（飽和）最大）／２
の関係を満たす。
【０１３８】
ここで、γｓは、下塗り液の表面張力の値である。γｓ（０）は、下塗り液の組成のうち全ての界面活性剤を除いた液の表面張力の値である。γｓ（飽和）は、下塗り液に含まれる界面活性剤のうち１種類の界面活性剤を上記「全ての界面活性剤を除いた液」に添加し、該界面活性剤の濃度を増加させたときに表面張力が飽和した該液の表面張力の値である。γｓ（飽和）最大は、下塗り液に含まれる界面活性剤のうち、上記条件（Ｂ）を満たす全ての界面活性剤に対して求めたγｓ（飽和）のうちの最大値である。
また、条件（Ａ）は、全てのインク組成物について満たすことが好ましい。
【０１３９】
本発明において、前述の通り、記録媒体上に目的の大きさのインクドットを形成するためには、下塗り液の表面張力γｓを、いずれかのインクの表面張力γｋよりも小さくすることが好ましい。
更に、着滴から露光までの間のインクドットの拡大をより効果的に防ぐ観点から、γｓ＜γｋ−３（ｍＮ／ｍ）であることがより好ましく、γｓ＜γｋ−５（ｍＮ／ｍ）であることが特に好ましい。
【実施例】
【０１４０】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
【０１４１】
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
＜着色剤＞
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３５５−Ｄ（マゼンタ顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ブラック顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
【０１４２】
＜分散剤＞
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
【０１４３】
＜重合性化合物＞
・ＳＲ９００３（ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート（ＳＲ３４１、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＣＤ５９５、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＰＥＧＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、ＳＲ３４４、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＰＰＧＤＡ（ポリプロピレングリコールジアクリレート、和光純薬工業（株）製）
【０１４４】
＜重合開始剤＞
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製、分子量４１９）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）ブタン−１−オン、ＢＡＳＦ社製、分子量３８０）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製、分子量２９７）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０１０（前述した化合物Ｉ−Ｂ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製、分子量１，８９９）
【０１４５】
＜ポリマー又はオリゴマー＞
・ＣＮ１４７（ポリエステルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＣＮ８２０（アクリルポリマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＣＮ１４６（ポリエステルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＣＮ９９１（ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
【０１４６】
＜重合禁止剤＞
・ＵＶ−１２（ＦＬＯＲＳＴＡＢ  ＵＶ１２、ニトロソ系重合禁止剤、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ社製）
【０１４７】
＜界面活性剤＞
・ＢＹＫ−３０７（シリコーン系界面活性剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０１４８】
（各ミルベースの調製）
＜シアンミルベースＡの調製＞
ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯを３００質量部と、ＳＲ９００３を６２０質量部と、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００を８０質量部とを撹拌混合し、シアンミルベースＡを得た。なお、シアンミルベースＡの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１４９】
＜マゼンタビルベースＢ、イエローミルベースＣ、ブラックミルベースＤ及びホワイトミルベースＥの調製＞
シアンミルベースＡと同様にして、表１に示す組成、分散条件でマゼンタミルベースＢ、イエローミルベースＣ、ブラックミルベースＤ及びホワイトミルベースＥを調製した。
【０１５０】
【表１】
0005946137.tif 000017
【０１５１】
＜シアンインクＣ−１、マゼンタインクＭ−１、イエローインクＹ−１、ブラックインクＫ−１、ホワイトインクＷ−１及び下塗り液Ｕ−１の調製＞
表２に示す割合で各素材をミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて室温（２５℃）で５，０００回転／分にて２０分撹拌混合し、シアンインクＣ−１、マゼンタインクＭ−１、イエローインクＹ−１、ブラックインクＫ−１、ホワイトインクＷ−１、下塗り液Ｕ−１をそれぞれ調製した。なお、表２における各成分の含有量の単位は、質量部である。
【０１５２】
【表２】
0005946137.tif 000018
【０１５３】
＜シアンインクＣ−２、マゼンタインクＭ−２、イエローインクＹ−２、ブラックインクＫ−２及びホワイトインクＷ−２の調製＞
シアンインクＣ−１、マゼンタインクＭ−１、イエローインクＹ−１、ブラックインクＫ−１、ホワイトインクＷ−１の１，１０−デカンジオールジアクリレートをＰＥＧＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート）１０質量部と３−メチルペンタンジオールジアクリレート２０質量部とに置き換えた以外は、シアンインクＣ−１、マゼンタインクＭ−１、イエローインクＹ−１、ブラックインクＫ−１、ホワイトインクＷ−１の調製と同様にして、シアンインクＣ−２、マゼンタインクＭ−２、イエローインクＹ−２、ブラックインクＫ−２、ホワイトインクＷ−２をそれぞれ作製した。
【０１５４】
＜シアンインクＣ−３、マゼンタインクＭ−３、イエローインクＹ−３、ブラックインクＫ−３及びホワイトインクＷ−３の調製＞
シアンインクＣ−１、マゼンタインクＭ−１、イエローインクＹ−１、ブラックインクＫ−１、ホワイトインクＷ−１の１，１０−デカンジオールジアクリレートをＰＰＧＤＡ（ポリプロピレングリコールジアクリレート）１０質量部と３−メチルペンタンジオールジアクリレート２０質量部とに置き換えた以外は、シアンインクＣ−１、マゼンタインクＭ−１、イエローインクＹ−１、ブラックインクＫ−１、ホワイトインクＷ−１の調製と同様にして、シアンインクＣ−３、マゼンタインクＭ−３、イエローインクＹ−３、ブラックインクＫ−３、ホワイトインクＷ−３をそれぞれ作製した。
【０１５５】
＜シアンインクＣ−４、マゼンタインクＭ−４、イエローインクＹ−４、ブラックインクＫ−４及びホワイトインクＷ−４の調製＞
シアンインクＣ−１、マゼンタインクＭ−１、イエローインクＹ−１、ブラックインクＫ−１、ホワイトインクＷ−１の１，１０−デカンジオールジアクリレートをフェノキシエチルアクリレートに置き換えた以外は、シアンインクＣ−１、マゼンタインクＭ−１、イエローインクＹ−１、ブラックインクＫ−１、ホワイトインクＷ−１の調製と同様にして、インクシアンインクＣ−４、マゼンタインクＭ−４、イエローインクＹ−４、ブラックインクＫ−４、ホワイトインクＷ−４をそれぞれ作製した。
【０１５６】
＜下塗り液Ｕ−２の調製＞
下塗り液Ｕ−１の１，１０−デカンジオールジアクリレートをＣＮ１４７に置き換えた以外は下塗り液Ｕ−１の調製と同様にして、下塗り液Ｕ−２を作製した。
【０１５７】
＜下塗り液Ｕ−３の調製＞
下塗り液Ｕ−１の１，１０−デカンジオールジアクリレートをＣＮ８２０に置き換えた以外は下塗り液Ｕ−１の調製と同様にして、下塗り液Ｕ−３を作製した。
【０１５８】
＜下塗り液Ｕ−４の調製＞
下塗り液Ｕ−１の１，１０−デカンジオールジアクリレートをＣＮ１４７に置き換え、３−メチルペンタンジオールジアクリレート３０質量部をＣＮ８２０に置き換えた以外は下塗り液Ｕ−１の調製と同様にして、下塗り液Ｕ−４を作製した。
【０１５９】
＜下塗り液Ｕ−５の調製＞
下塗り液Ｕ−１の１，１０−デカンジオールジアクリレートをＣＮ１４６に置き換え、３−メチルペンタンジオールジアクリレート３０質量部をＣＮ９９１に置き換えた以外は下塗り液Ｕ−１の調製と同様にして、下塗り液Ｕ−５を作製した。
【０１６０】
＜下塗り液Ｕ−６の調製＞
下塗り液Ｕ−１の１，１０−デカンジオールジアクリレートをＣＮ１４７に置き換え、３−メチルペンタンジオールジアクリレート３０質量部をＣＮ８２０に置き換え、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９のうち４質量部をＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７に置き換えた以外は下塗り液Ｕ−１の調製と同様にして、下塗り液Ｕ−６を作製した。
【０１６１】
＜下塗り液Ｕ−７の調製＞
下塗り液Ｕ−１の１，１０−デカンジオールジアクリレートをＣＮ１４６に置き換え、３−メチルペンタンジオールジアクリレート３０質量部をＣＮ９９１に置き換え、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９のうち４質量部をＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７に置き換えた以外は下塗り液Ｕ−１の調製と同様にして、下塗り液Ｕ−７を作製した。
【０１６２】
＜画像形成方法１＞
図２に示すように、ロール搬送系の最上流部にローラー塗布機を配置し、その下流にＬＥＤ光源、更にその下流にブラック用ヘッド、以下ＬＥＤ光源、シアン用ヘッド、ＬＥＤ光源、マゼンタ用ヘッド、ＬＥＤ光源、Ｗ用ヘッド、窒素パージ露光機を配置した。
各インクジェットヘッドは、富士フイルムＤＩＭＡＴＩＸ社製Ｓａｍｂａ１２００ヘッドを用いた。
基材（記録媒体）としては、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）  ２５μｍ、ＰＥＴ  １２μｍ、ナイロン  １５μｍを用いた。
下塗り液、及び、各インク組成物が半硬化状態に保てるようにＬＥＤ光源の光量を調節した。
描画速度は３０ｍ／ｍｉｎに設定し、吐出周波数はその速度で１，２００ｄｐｉの画像が形成できるようにした。
窒素パージＬＥＤ露光機の窒素量は、酸素濃度が１体積％になるように調整した。
また、窒素パージ露光機の露光波長は、３６５ｎｍであり、それ以外のＬＥＤ光源の露光波長は、３８５ｎｍであった。なお、図１に示す画像形成装置においても同様である。
【０１６３】
＜画像形成方法２＞
画像形成方法１において、図１に示すように窒素パージ露光機における露光を画像形成面及びその裏面の両方から行う以外は画像形成方法１と同様の方法を、画像形成方法２とした。
【０１６４】
（実施例１〜８、及び、比較例１〜２９）
表３に記載の各インク組成物及び下塗り液を使用し、表３に記載の画像形成方法により、各種基材に下記評価方法に記載されているように画像をそれぞれ形成した。得られた画像について、下記評価方法により評価した。評価結果を表３に併せて示す。
【０１６５】
＜密着性評価＞
１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉでブラック５０％、シアン５０％、マゼンタ５０％、イエロー５０％、ホワイト１００％の画像を描画した。
ＯＰＰ、ＰＥＴ、ナイロン各基材のテープ剥離試験を行った。
１：全く剥離しない。
２：画像の全面積の９５％以上剥離しない。
３：画像の全面積の９０％以上９５％未満剥離しない。
４：画像の全面積の２０％以上９０％未満剥離しない。
５：画像の全面積の０％以上２０％未満剥離しない。
３以下であれば実用上問題ない。
【０１６６】
＜柔軟性評価（画像割れ評価）＞
１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉでブラック５０％、シアン５０％、マゼンタ５０％、イエロー５０％、ホワイト１００％の画像を描画した。
得られた印刷物を両手の親指を１ｃｍ離した状態でつかみ、１秒あたり１回のペースで各両手を互い違いに印刷物の面方向に動かして１０回もみ、柔軟性評価を行った。
１：全く画像部の割れが発生しない。
２：わずかに画像部の割れが発生するが、視認できない。
３：画像部の割れが視認できる。
４：画像部全体に大量に割れが発生する。
２以下であれば実用上問題ない。
【０１６７】
＜画質評価＞
６ｐｔ、８ｐｔ、１０ｐｔのゴシック体の文字「鷹」を描画した。
１：６ｐｔの鷹を再現できる。
２：６ｐｔの鷹は再現できないが、８ｐｔの鷹を再現できる。
３：８ｐｔの鷹は再現できないが、１０ｐｔの鷹を再現できる。
４：１０の鷹を再現できない。
２以下であれば実用上問題ない。
【０１６８】
＜臭気評価＞
１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉでブラック５０％、シアン５０％、マゼンタ５０％、イエロー５０％、ホワイト１００％の画像を描画した。臭気評価はＯＰＰのみで評価した。
作製したサンプルの臭気を１０人の被験者で評価し、その平均値を四捨五入し評価値とした。
１：全く臭気を感じない。
２：ほとんど臭気を感じない。
３：臭気を感じる。
４：強い臭気を感じる。
２以下であれば実用上問題ない。
【０１６９】
【表３】
0005946137.tif 000019
【０１７０】
＜画像形成方法０＞
画像形成方法２において、窒素パージＬＥＤ露光機において窒素パージを行わない、すなわち、大気下で露光を行った以外は画像形成方法２と同様の方法を、画像形成方法０とした。
【０１７１】
（比較例３０〜３７）
表４に記載の各インク組成物及び下塗り液を使用し、画像形成方法０により、各種基材に上記評価方法に記載されているように画像を形成した。得られた画像について、上記評価方法により評価した。評価結果を表４に併せて示す。
【０１７２】
【表４】
0005946137.tif 000020
【０１７３】
＜画像形成方法３＞
画像形成方法２において、塗布ローラー後のピニング光源に代えて、ホワイトインクジェットヘッドの直下にある窒素パージ露光機を設置し、完全硬化させる工程を含めた以外は画像形成方法２と同様の方法を、画像形成方法３とした。
【０１７４】
（比較例３８〜４５）
表５に記載の各インク組成物及び下塗り液を使用し、画像形成方法３により、各種基材に上記評価方法に記載されているように画像を形成した。得られた画像について、上記評価方法により評価した。評価結果を表５に併せて示す。
【０１７５】
【表５】
0005946137.tif 000021
【０１７６】
表５から、下塗り液を完全に固めてしまうと、良好な密着性、画質が十分に得られないことが分かる。
【符号の説明】
【０１７７】
１０：画像形成装置、１２：透明な記録媒体、１４：下塗り液塗布ローラー、１６：下塗り液半硬化用露光光源、１８Ｋ、１８Ｃ、１８Ｍ、１８Ｙ、１８Ｗ：インクジェットヘッド、２０Ｋ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ：半硬化用露光光源、２２、２２ａ、２２ｂ：窒素パージ露光光源ユニット、２４：送り出しローラー、２６：巻き取りローラー、矢印：透明な記録媒体の搬送方向
【図１】
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【図２】
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