(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン結晶構造を有するリン酸鉄リチウム粒子を含むカソード活物質であって、前記リン酸鉄リチウム粒子に含まれるリン酸鉄リチウムは、以下の式１によって表される組成であり、スルフィド結合を有する硫黄化合物が、不純物として前記リン酸鉄リチウム粒子に含まれ、カーボン（Ｃ）が前記リン酸鉄リチウム粒子の表面にコーティングされ、前記カソード活物質におけるカーボン（Ｃ）の全含量は、前記カソード活物質の全重量をベースとして、０．０１から１０重量％の量であり、前記カソード活物質における硫黄（Ｓ）の全含量は、前記カソード活物質の全重量をベースとして、０．３２重量％から１．３重量％の量である、カソード活物質。
Ｌｉ１＋ａＦｅ１−ｘＭｘ（ＰＯ４）  （１）
ここで、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、ＺｎおよびＹから選択された少なくとも１つであり、
−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５である。
【請求項２】
前記リン酸鉄リチウムはＬｉＦｅＰＯ４である、請求項１に記載のカソード活物質。
【請求項３】
前記硫黄化合物は、Ｌｉ２Ｓ、ＦｅＳ、および（ＮＨ４）２Ｓから成る群から選択された少なくとも１つである、請求項１に記載のカソード活物質。
【請求項４】
前記リン酸鉄リチウム粒子はさらに、不純物として酸化鉄を含む、請求項１に記載のカソード活物質。
【請求項５】
オリビン結晶構造を有するリン酸鉄リチウム粒子を含むカソード活物質であって、前記リン酸鉄リチウム粒子に含まれるリン酸鉄リチウムは、以下の式２によって表される組成であり、スルフィド結合を有する硫黄化合物が、不純物として前記リン酸鉄リチウム粒子に含まれ、カーボン（Ｃ）が所定量の硫黄（Ｓ）を含む前記リン酸鉄リチウム粒子の表面にコーティングされ、前記カソード活物質におけるカーボン（Ｃ）の全含量は、前記カソード活物質の全重量をベースとして、０．０１から１０重量％の量であり、前記カソード活物質における前記硫黄（Ｓ）の全含量は、前記カソード活物質の全重量をベースとして、０．３２重量％から１．３重量％の量である、カソード活物質。
Ｌｉ（１−ａ−ｂ）Ｆｅａ／２Ｍ’ｂ／２ＦｅＰＯ４      （２）
ここで、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＺｎから成る群から選択された少なくとも１つであり、
０≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．６である。
【請求項６】
（ａ）初めに、開始材料としての前駆体を混合する段階と、
（ｂ）次に、段階（ａ）で得られた混合物を超臨界水または亜臨界水と混合し、リン酸鉄リチウムを合成する段階と、
（ｃ）段階（ｂ）で合成された前記リン酸鉄リチウムをカーボン前駆体と混合し、混合して得られた混合物を乾燥させる段階と、
（ｄ）段階（ｃ）で乾燥した前記混合物を加熱する段階と、
を含み、
前記前駆体が、リチウム前駆体、鉄（Ｆｅ）前駆体およびリン（Ｐ）前駆体を含み、
前記リチウム前駆体が、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ２ＯおよびＬｉＮＯ３から成る群から選択された少なくとも１つであり、前記鉄（Ｆｅ）前駆体が、ＦｅＳＯ４およびＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏから成る群から選択された少なくとも１つであり、前記リン（Ｐ）前駆体が、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４およびＰ２Ｏ５から成る群から選択された少なくとも１つである、
請求項１に記載のカソード活物質を調製する方法。
【請求項７】
前記加熱する段階は、不活性ガス雰囲気下で実施される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記リン酸鉄リチウムを合成する段階は、連続反応プロセスによって実施される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から５の何れか１項に記載のカソード活物質を含むカソード混合物。
【請求項１０】
請求項９に記載のカソード混合物が電流コレクタに適用されるカソードを含むリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記リチウム二次電池は、中型から大型デバイスの電源である電池モジュールの単一電池である、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記中型から大型デバイスは、動力工具、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、または電気ゴルフカートである、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルフィド結合を有する硫黄化合物を含むリン酸鉄リチウム、およびそれを使用するリチウム二次電池に関する。より具体的には、本発明は、所定の組成を有し、リン酸鉄リチウム粒子上に不純物としてスルフィド結合を有する硫黄化合物を含むリン酸鉄リチウムであって、カーボン（Ｃ）がリン酸鉄リチウムの粒子表面にコーティングされるリン酸鉄リチウム、およびそれを活物質として使用するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
移動式機器に対する技術開発および増加した需要は、エネルギー源としての二次電池に対する需要の急速な増加につながっている。これらの二次電池の中で、高いエネルギー密度および電圧、長い寿命および低い自己放電を有するリチウム二次電池は商業化が可能であり、広く使用されている。
【０００３】
リチウム二次電池は通常、アノード活物質としてカーボン材料を使用する。また、アノード活物質としてのリチウム金属、硫黄化合物、シリコン化合物、スズ化合物などの使用が考えられている。一方、リチウム二次電池は通常、カソード活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を使用する。また、カソード活物質としての層状結晶構造を有するＬｉＭｎＯ２およびスピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム−マンガン複合酸化物、およびリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用が考えられている。
【０００４】
ＬｉＣｏＯ２は現在、サイクル寿命などの優れた物理的特性により使用されているが、低安定性、並びに天然資源の制限、および電気自動車に対する電源としての大量使用の制限を受けるコバルトの使用による高コストの欠点を有する。ＬｉＮｉＯ２は、その調製方法に関する多くの特徴により、合理的コストでの量産に向けた実用的な応用には適していない。ＬｉＭｎＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、短いサイクル寿命の欠点を有する。
【０００５】
従って、カソード活物質としてのリチウムリン酸遷移金属（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の使用方法が研究されてきた。リチウムリン酸遷移金属は概して、ナシコン構造を有するＬｉｘＭ２（ＰＯ４）３およびオリビン構造を有するＬｉＭＰＯ４に分けられ、従来のＬｉＣｏＯ２と比較して優れた高温安定性を示すことが見出されている。これまでに、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３が最も広く知られたナシコン構造化合物であり、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ（Ｍｎ，Ｆｅ）ＰＯ４が最も広く研究されたオリビン構造化合物である。
【０００６】
オリビン構造化合物の中で、ＬｉＦｅＰＯ４は、リチウム（Ｌｉ）と比較して、３．５Ｖの高出力電圧および３．６ｇ／ｃｍ３の高体積密度を有し、１７０ｍＡｈ／ｇの高理論容量を有し、コバルト（Ｃｏ）と比較して優れた高温安定性を示し、安価なＦｅを原料として利用でき、故にリチウム二次電池に対するカソード活物質として大いに適用できる。
【０００７】
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４は不利なことに、カソード活物質として使用されるとき、低い導電性により、電池の内部抵抗の増加をもたらす。この理由のため、電池回路が閉じているとき、分極電圧は増加し、故に電池容量が減少する。
【０００８】
これらの問題を解決するために、特開２００１−１１０４１４号公報（特許文献１）では、導電率を改善させるために、オリビン型金属リン酸塩に導電性材料を組み込むことが示唆されている。
【０００９】
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４は通常、ソリッドステート方法、熱水法などによって、リチウム源としてＬｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨを使用して調製される。導電率を改善させるために添加されたリチウム源およびカーボン源は、不利なことに、多量のＬｉ２ＣＯ３を発生させる。このようなＬｉ２ＣＯ３は、充電の間に分解されるか、または電解質溶液と反応してＣＯ２ガスを作り、故に不利なことに、貯蔵またはサイクルの間に多量のガスの製造をもたらす。結果として、不利なことに、電池の膨潤が生じ、高温安定性が悪化する。
【００１０】
これに関して、ＬｉＦｅＰＯ４にカーボンもコーティングする方法が知られている。しかしながら、繰り返しの実験を通じて、本発明の発明者は、この方法を用いて所望の導電性を得るためには多量のカーボンが使用されるべきであることを見出した。全体の物理的特性の悪化は、電池設計の間は不可避であり、さらに、コーティングに使用される多量のカーボンが粒子間に凝集体の形態で存在し、故に不利なことに、均一なコーティングの実現を困難にする。
【００１１】
従って、これらの問題を解決するための方法の必要性が増加している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１１０４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明は、未だ解決されていない上記問題および他の技術的問題を解決するためになされた。
【００１４】
様々な外的および内的研究および実験の結果、本発明の発明者は、特定の硫黄化合物がオリビン結晶構造を有するリン酸鉄リチウムに含まれるとき、その化合物がリン酸鉄リチウムの物理的特性の改善に貢献することを発見した。この発見に基づき、本発明は完了した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一側面によると、オリビン結晶構造を有するリン酸鉄リチウムが提供され、ここで、リン酸鉄リチウムは以下の式１によって表される組成を有し、スルフィド結合を有する硫黄化合物が、不純物としてリン酸鉄リチウム粒子に含まれ、カーボン（Ｃ）がリン酸鉄リチウムの粒子表面にコーティングされる：
Ｌｉ１＋ａＦｅ１−ｘＭｘ（ＰＯ４−ｂ）Ｘｂ  （１）
ここで、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、ＺｎおよびＹから選択された少なくとも１つであり、
Ｘは、Ｆ、ＳおよびＮから選択された少なくとも１つであり、
−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１である。
【００１６】
本発明によるオリビン型リン酸鉄リチウムは、不純物として所定量の硫黄化合物を含むにもかかわらず、そのオリビン型リン酸鉄リチウムは電池製造プロセスにおける動作性能にほとんど影響を与えず、粒子表面でのカーボンの均一性およびハードコーティングの作用の援助をベースとする少量のカーボンのコーティングを用いても高い導電率を示すことができ、強い結合力を有するカーボンコーティングによりその製造プロセスにおける電極の分離を防止でき、故に電極密度の改善に貢献する。
【００１７】
任意のタイプの化合物が、それが以下の式１の条件を満たす限り、本発明によるオリビン型リン酸鉄リチウムとして使用され得、その代表例はＬｉＦｅＰＯ４であるが、それに限定されない。ＬｉＦｅＰＯ４の調製プロセスにおいて、純ＬｉＦｅＰＯ４のみを得ることは不可能である。本発明に必要とされる特徴は、以下の式１の条件を満たすときに発揮され得る。
【００１８】
上記で規定したように、本発明によるリン酸鉄リチウムは、不純物として硫黄化合物を含み、その硫黄化合物はスルフィド結合を有する。リン酸鉄リチウムの作用を助けるためのスルフィド結合を有する化合物を実現する機構は、明確には見出されていない。
【００１９】
硫黄化合物の例は、それらに限定されないが、Ｌｉ２Ｓ、ＦｅＳ、（ＮＨ４）２Ｓを含む。これらの化合物は、単独で、または２つ以上のタイプの組み合わせで含まれ得る。好ましくは、その化合物はＬｉ２Ｓおよび／またはＦｅＳであり得る。
【００２０】
リン酸鉄リチウム粒子における化合物の含量に関して、硫黄化合物を構成する硫黄は、好ましくは、リン酸鉄リチウムの全重量をベースとして、０．０１から５重量％である。硫黄化合物の含量が過度に高いとき、リン酸鉄リチウムの物理的特性は悪化することがあり、一方、その含量が過度に低いとき、所望の特性の改善が得られない。より具体的には、その含量はその条件下で、０．１から２重量％であり得る。
【００２１】
硫黄化合物は、リン酸鉄リチウムの粒子に含まれることができ、例えば、リン酸鉄リチウムを調製するための前駆体から生じることができる。
【００２２】
例えば、ＦｅＳＯ４がリン酸鉄リチウムを調製するための反応物質として使用されるとき、スルフィド結合を有する硫黄化合物は、その反応物質から分離した硫黄（Ｓ）と、その反応物質または他の反応物質から分離したＦｅ、Ｌｉなどとを反応させることによって形成され得る。場合によっては、その反応物質の一部は、反応しない状態で残存することがある。
【００２３】
別の実施形態では、硫黄前駆体は、リン酸鉄リチウムの調製プロセスにおいて組み込まれ得る。このような硫黄前駆体の例は、硫化物、亜硫酸塩および硫酸塩を含む。
【００２４】
上記で規定したように、本発明によるリン酸鉄リチウムの粒子はさらに、硫黄化合物に加えて、不純物として酸化鉄を含み、その酸化鉄は、例えばＦｅＯであり、その酸化鉄の含量は、硫黄化合物の重量をベースとして、５０％以下であり得る。
【００２５】
一方、カーボン（Ｃ）は好ましくは、リン酸鉄リチウムの重量をベースとして、０．０１から１０重量％の量でコーティングされる。カーボンの含量が過剰であるとき、活物質量は相対的に低下し、容量は不利なことに減少し、電極密度は不利なことに悪化する。一方、カーボンの含量が過度に少ないとき、不利なことに、所望の導電率が得られない。コーティングされるカーボンの量は、より好ましくは０．０３から７重量％である。
【００２６】
加えて、カーボンは好ましくは、２から５０ｎｍの厚さで、リン酸鉄リチウムの表面上に均一にコーティングされる。カーボンが過剰に厚くリン酸鉄リチウムの表面にコーティングされるとき、それはリチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションを妨げることがあり、一方、過剰に薄いコーティングは、均一なコーティングを保証できず、所望の導電性を提供できない。より好ましいコーティング厚さは、３から１０ｎｍであり得る。
【００２７】
本発明では、硫黄とカーボンとの関係は明確でないが、硫黄とカーボンとは、（ｉ）カーボンが、少量の硫黄がリン酸鉄リチウム粒子の表面および／またはその内部に含まれている状態で、リン酸鉄リチウム粒子の表面をコーティングしている構造、（ｉｉ）硫黄とカーボンの両方が、リン酸鉄リチウム粒子の表面をコーティングしている構造、（ｉｉｉ）カーボンが、硫黄を介してリン酸鉄リチウム粒子に結合される構造、およびその組み合わせから選択された構造の形態で存在することができる。この構造を通じて、硫黄化合物はカーボンのコーティングを手助けすると考えられる。
【００２８】
本発明は、オリビン結晶構造を有するリン酸鉄リチウムを提供し、ここで、リン酸鉄リチウムは以下の式２によって表される組成を有し、スルフィド結合を有する硫黄化合物がリン酸鉄リチウム粒子に不純物として含まれ、カーボン（Ｃ）が所定量の硫黄（Ｓ）を含むリン酸鉄リチウムの粒子表面にコーティングされる：
Ｌｉ（１−ａ−ｂ）Ｆｅａ／２Ｍ’ｂ／２Ｆｅ１−ｃＭ’’ｃＰ１−ｄＸｄＯ４−ｅＳｅ  （２）
ここで、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＺｎから成る群から選択された少なくとも１つであり、
Ｍ’’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＺｎから成る群から選択された少なくとも１つであり、
Ｘは、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＴｅから成る群から選択された少なくとも１つであり、
０≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦１、０≦ｅ≦３．５である。
【００２９】
式２の組成を考慮すると、Ｆｅおよび／またはＭ’はリチウムサイト内にドープされ、Ｍ’’はＦｅサイト内にドープされ、ＸはＰサイトＸ内にドープされ、硫黄（Ｓ）の一部は酸素サイト内に置換される。
【００３０】
上記の式では、ａおよびｂはそれぞれ０．６以下であるが、ａ＋ｂが１以上であるとき、リチウムが使用されないため、充電および放電の間、ａ＋ｂは１未満であるべきである。充電および放電の間にインタカレートおよびデインタカレートされ、故に電気化学特性を示すリチウム量を考慮して、ａ＋ｂは好ましくは０．５である。
【００３１】
本発明は、オリビン型リン酸鉄リチウムの調製方法を提供する。
【００３２】
好ましい実施形態では、オリビン型リン酸鉄リチウムは以下の段階を含む方法によって調製され得る：
（ａ）初めに、開始材料としての前駆体を混合する段階；
（ｂ）次に、段階（ａ）の混合物を超臨界水または亜臨界水と混合し、リン酸鉄リチウムを合成する段階；
（ｃ）合成されたリン酸鉄リチウムをカーボン前駆体と混合し、前記混合物を乾燥させる段階；
（ｄ）リン酸鉄リチウムとカーボン前駆体との混合物を加熱する段階。
【００３３】
段階（ａ）では、リチウム前駆体として、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３などの化合物の１つが使用され得る。鉄（Ｆｅ）前駆体として、作られたリン酸鉄リチウムの表面上に硫黄が残るように、ＦｅＳＯ４などの少なくとも硫黄原料を含む化合物、または、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ若しくはＦｅＣｌ２の化合物の内の一つが使用され得る。ＦｅＳＯ４は特に好ましいが、それは、それが硫黄元素を含んでいるからである。リン（Ｐ）前駆体として、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、またはＰ２Ｏ５が使用され得る。
【００３４】
必要であれば、アルカリ化剤がその成分にさらに添加され得る。この場合、アルカリ化剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア化合物などであり得る。
【００３５】
段階（ｂ）では、超臨界水または亜臨界水は、１８０から５５０ｂａｒの圧力、２００から７００℃の水であり得、段階（ｄ）での加熱温度は、６００から１２００℃であり得る。
【００３６】
任意のカーボン前駆体が、それが還元雰囲気下でのベーキングプロセスの間にカーボンを作ることが出来る限り、使用され得る。好ましくは、カーボン前駆体はポリオールタイプのカーボン含有前駆体であり得、その非限定的な例は、スクロース、セルロース、グルコースなどを含む。
【００３７】
別の実施形態では、オリビン型リン酸鉄リチウムは以下の段階を含む方法によって調製され得る：
（ａ’）初めに、開始材料として前駆体を混合する段階；
（ｂ’）次に、段階（ａ’）の混合物を超臨界水または亜臨界水と混合し、リン酸鉄リチウムを合成し、続いて乾燥させる段階；
（ｃ’）合成されたリン酸鉄リチウムを加熱する段階；
（ｄ’）リン酸鉄リチウムおよびカーボンパウダーをミリングする段階。
【００３８】
段階（ｄ’）では、ミリング方法は当該技術分野で既知であり、その詳細な説明は故に省略される。好ましい実施形態では、ミリング方法はボールミリングであり得る。
【００３９】
段階（ｄ）または（ｃ’）では、加熱が不活性ガス雰囲気下で実施され得る。任意の不活性ガスが、それが低反応性を有する限り、特に制限なく使用され得る。その好ましい例は、Ａｒ、Ｎ２などを含む。
【００４０】
本発明のリン酸鉄リチウムの合成は、好ましくは連続反応プロセスによって実施される。
【００４１】
本発明によるリン酸鉄リチウムは、一次粒子または二次粒子の形態であり得る。二次粒子の形態のリン酸鉄リチウムは、所定の粒子直径を有する一次粒子、バインダーおよび溶媒の混合物を乾燥し、続いて凝集させることによって調製され得る。
【００４２】
混合物では、好ましくは、一次粒子は、溶媒の重量に対して５から２０ｗｔ％の量で存在し、バインダーは、溶媒の重量に対して５から２０ｗｔ％の量で存在する。一次粒子と溶媒の比率を制御することによって、二次粒子のくされ（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が制御され得る。そのプロセスの間に使用され得る溶媒の例は、水などの極性溶媒および非極性溶媒を含む全ての有機溶媒を含む。加えて、その段階で使用されるバインダーの例は、それらに限定されないが、スクロース、ラクトースベースの糖類、ＰＶＤＦまたはＰＥベースのポリマー、および極性溶媒に溶解できるコークスを含む。
【００４３】
二次粒子の乾燥および調製は、スプレー乾燥、流動床乾燥、振動乾燥などを含む当該技術分野で既知の様々な方法によって同時に実施され得る。特に、回転スプレー乾燥が好ましいが、それは、それが球形の二次粒子の調製、故にタップ密度の改善を実現できるからである。
【００４４】
乾燥は、不活性ガス（Ａｒ、Ｎ２など）雰囲気下、１２０から２００℃で実施され得る。
【００４５】
また、本発明によるオリビン型リン酸鉄リチウムは、好ましくは共沈または固相方法によって調製される。
【００４６】
別の実施形態では、本発明によるオリビン型リン酸鉄リチウムは、以下の段階を含む方法によって調製され得る：
（ａ’’）開始材料としての前駆体を用いて、共沈または固相方法によってリン酸鉄リチウムを合成する段階；
（ｂ’’）合成されたリン酸鉄リチウムを、硫黄含有化合物を含む分散チャンバーに添加し、続いて撹拌する段階；
（ｃ’’）段階（ｂ’’）で得られた混合物を乾燥させ、続いてベーキングする段階；
（ｄ’’）段階（ｃ’’）で得られたリン酸鉄リチウムをカーボンパウダーと混合させ、続いてミリングするか、または焼成されたリン酸鉄リチウムおよびカーボン前駆体を溶媒と混合し、続いて乾燥およびベーキングする段階。
【００４７】
段階（ａ’’）での共沈または固相方法は、当該技術分野において既知であり、その詳細な説明は故に省略される。
【００４８】
段階（ｂ’’）に使用される硫黄含有前駆体は、上述のように、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩などであり得、本発明で示唆された硫黄量が含まれ得る範囲内で使用され得る。
【００４９】
本発明は、カソード活物質として、リン酸鉄リチウムを含むカソード混合物を提供する。カソード混合物は場合によっては、カソード活物質に加えて、導電性材料、バインダー、フィラーなどを含むことができる。
【００５０】
導電性材料は、カソード活物質を含む混合物の全重量をベースとして、通常１から３０重量％の量で添加される。任意の導電性材料が、それが電池において不都合な化学的変化をもたらすことなく適切な導電性を有する限り、特に制限なく使用され得る。導電性材料の例は、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック；カーボンファイバーおよび金属ファイバーなどの導電性ファイバー；フッ化炭素パウダー、アルミニウムパウダーおよびニッケルパウダーなどの金属パウダー；酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体；を含む導電性材料を含む。
【００５１】
バインダーは、電極活物質の導電性材料および電流コレクタへの結合を高める成分である。バインダーは通常、カソード活物質を含む混合物の全重量をベースとして、１から３０重量％の量で添加される。バインダーの例は、ポリビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニル・ピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン酸化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムおよび様々なコポリマーを含む。
【００５２】
フィラーは、場合によっては電極の膨張を抑制するために使用される成分である。任意のフィラーが、それが製造された電池において不利な化学的変化をもたらさず、繊維性材料である限り、特に制限なく使用され得る。フィラーの例は、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのオレフィンポリマー；並びにガラスファイバーおよびカーボンファイバーなどの繊維性材料を含む。
【００５３】
一方、カソード活物質は、オリビン型リン酸鉄リチウムのみ、および必要であれば、オリビン型リン酸鉄リチウムとリチウム含有遷移金属酸化物との結合物から成り得る。
【００５４】
リチウム遷移金属複合酸化物の例は、それらに限定されないが、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）およびリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、または１つ以上の遷移金属で置換された化合物；式Ｌｉ１＋ｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｙ≦０．３３）の化合物、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３およびＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５およびＣｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；式ＬｉＮｉ１−ｙＭｙＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、および０．０１≦ｙ≦０．３）のＮｉサイトタイプのリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）ニッケル酸化物；式ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、および０．０１≦ｙ≦０．１）、または式Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）のリチウムマンガン複合酸化物；Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されているＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；およびＦｅ２（ＭｏＯ４）３を含む。
【００５５】
本発明は、カソード混合物がコレクタに適用されるカソードを提供する。
【００５６】
二次電池のためのカソードは、カソード混合物をＮＭＰなどの溶媒と混合することによって得られるスラリーをカソード電流コレクタに適用し、続いて乾燥およびプレスローリングすることによって調製され得る。
【００５７】
カソード電流コレクタは通常、３から５００μｍの厚さを有するように作られる。それが製造された電池において不利な化学的変化をもたらすことなく適切な導電率を有する限り、カソード電流コレクタに関し特に制限はない。カソード電流コレクタの例は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結カーボン、およびカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたアルミニウムまたはステンレス鋼を含む。必要であれば、これらの電流コレクタはまた、カソード活物質への接着強度を高めるために、その表面上に微細な凸凹を形成するように処理され得る。加えて、電流コレクタは、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、発泡体および不織布織物を含む様々な形態で使用され得る。
【００５８】
本発明は、カソード、アノード、セパレータ、およびリチウム塩含有非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【００５９】
例えば、アノードは、アノード活物質を含むアノード混合物をアノード電流コレクタに適用し、続いて乾燥することによって調製される。アノード混合物は、必要であれば、前述の成分、つまり、導電性材料、バインダーおよびフィラーを含み得る。
【００６０】
アノード電流コレクタは通常、３から５００μｍの厚さを有するように作られる。それが製造された電池において不利な化学的変化をもたらすことなく適切な伝導率を有する限り、アノード電流コレクタに関し特に制限はない。アノード電流コレクタの例は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結カーボン、およびカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理された銅またはステンレス鋼、並びにアルミニウム−カドミウム合金を含む。カソード電流コレクタと同様に、必要であれば、これらの電流コレクタはまた、アノード活物質への接着強度を高めるために、その表面上に微細な凸凹を形成するように処理され得る。加えて、電流コレクタは、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、発泡体および不織布織物を含む様々な形態で使用され得る。
【００６１】
アノード活物質の例は、天然グラファイト、人工グラファイト、膨張グラファイト、カーボンファイバー、ハードカーボン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ペリレン、活性カーボンなどのカーボンおよびグラファイト材料；Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、ＰｔおよびＴｉなどのリチウムと合金可能な金属、並びにこれらの元素を含む化合物；カーボンおよびグラファイト材料と、金属およびその化合物との複合材料；並びにリチウム含有窒化物を含む。これらの中で、カーボンベースの活物質、シリコンベースの活物質、スズベースの活物質、またはシリコン−カーボンベースの活物質がより好ましい。その材料は、単独で、またはその２つ以上の組み合わせで使用され得る。
【００６２】
セパレータは、カソードとアノードとの間に挟まれる。セパレータとして、高いイオン透過性および機械的強度を有する絶縁薄膜が使用される。セパレータは典型的に、０．０１から１０μｍの孔径および５から３００μｍの厚さを有する。セパレータとして、ポリプロピレンなどのオレフィンポリマーおよび／またはガラスファイバーまたはポリエチレンで作られ、耐薬品性および疎水性を有するシートまたは不織布織物が使用される。ポリマーなどの固体電解質が電解質として採用されるとき、固体電解質はまた、セパレータおよび電解質の両方としての役割を果たし得る。
【００６３】
リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質およびリチウム塩から成る。非水電解質として、非水電解質溶液、固体電解質および無機固体電解質が利用され得る。
【００６４】
本発明で使用され得る非水電解質溶液の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ｐｙｒｏｌｌｉｄｉｎｏｎｅ）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（Ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルなどの非プロトン有機溶媒を含む。
【００６５】
本発明で利用される有機固体電解質の例は、ポリエチレン誘導体、ポリエチレン酸化物誘導体、ポリプロピレン酸化物誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアギテーションリシン（ｐｏｌｙ  ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフッ化物、およびイオン解離基（ｇｒｏｕｐ）を含むポリマーを含む。
【００６６】
無機固体電解質の例は、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨおよびＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのリチウムの窒化物、ハロゲン化物および硫酸塩を含む。
【００６７】
リチウム塩は、上述の非水電解質に容易に溶ける材料であり、その例は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルホウ酸塩およびイミドを含む。
【００６８】
追加的に、充電／放電特性および難燃性を改善するために、例えば、ピリジン、トリエチルホスフェート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム、ヘキサリン酸トリアミド（ｈｅｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、アルミニウムトリクロリドなどが、非水電解質に添加され得る。必要であれば、不燃性を与えるために、非水電解質はさらに、カーボンテトラクロリドおよびエチレン三フッ化物などのハロゲン含有溶媒を含み得る。さらに、高温保管特性を改善するために、非水電解質はさらに、二酸化炭素ガスなどを含むことができ、さらにフルオロ−エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロペンサルトン（ＰＲＳ）、フルオロ−エチレンカーボネート（ＦＥＣ）などを含むことができる。
【００６９】
本発明によるリチウム二次電池は、電池モジュールの単一電池として使用され得、それらは、高温安定性、長いサイクル特性および高率特性を必要とする中型および大型デバイスの電源である。
【００７０】
好ましくは、中型および大型デバイスの例は、電池駆動モーターを動力源とした動力工具；電気自動車（ＥＶｓ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶｓ）およびプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶｓ）を含む電気車両；電気バイク（Ｅ−ｂｉｋｅｓ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカートなどを含む。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
ここで、本発明は以下の実施例と関連してより詳細に説明される。これらの実施例は、本発明を例示する目的のみに提示され、本発明の範囲および精神を制限すると解釈されるべきではない。
【００７２】
＜実施例１＞
４２．９ｇのＬｉＯＨ−Ｈ２Ｏ、３２．４ｇのアンモニア水（〜２９ｗｔ％）、および９２４．７ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ａを調製した。上記と同様に、１４１．３ｇのＦｅＳＯ４−７Ｈ２Ｏ、１４．１３ｇのスクロース、５７．７ｇのリン酸（８５ｗｔ％）、および７８６．８７ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ｂを調製した。超臨界水（４５０℃、２５０ｂａｒ）が、高温、高圧、１００ｇ／ｍｉｎで連続管型反応装置内に流入され、水溶液Ａおよび水溶液Ｂは、１５ｇ／ｍｉｎの流速で流され、数秒間超臨界水と接触され、反応を誘導するために混合された。この時、水溶液Ａは初めに水溶液Ｂと接触し、スラリーを生成し、次いで超臨界水と反応した。水溶液Ａは、スラリーの生成後すぐに、超臨界水と反応した。
【００７３】
こうして得られたＬｉＦｅＰＯ４反応溶液は、冷却され、管型反応装置の端部で濾過され、ＬｉＦｅＰＯ４スラリーを得た。制御された濃度の水がスラリーに添加され、１５ｗｔ％の固形分を有するスラリーを得、その固形分をベースとして１５ｗｔ％のスクロースがそれに添加され、続いて溶解された。こうして得られたスラリーはスプレー乾燥され、スクロースでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４パウダーを得た。
【００７４】
こうして得られたパウダーは、窒素雰囲気下、略７００℃で１０時間加熱され、最終的なカーボンでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４パウダーを得た。ＸＲＤ−リートフェルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析の結果、パウダーはＬｉＦｅＰＯ４結晶であることが判明した。
【００７５】
こうして得られたＬｉＦｅＰＯ４パウダーは、Ｃ＆Ｓ分析にさらされ、カーボンおよび硫黄の含量が測定された。結果、カーボンの含量は２．９ｗｔ％であると判明し、硫黄の含量は０．９２ｗｔ％であると判明した。
【００７６】
＜実施例２＞
４２．９ｇのＬｉＯＨ−Ｈ２Ｏ、３８．２ｇのアンモニア水（〜２９ｗｔ％）、および９１８．９ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ａを調製した。上記と同様に、１４１．３ｇのＦｅＳＯ４−７Ｈ２Ｏ、１４．１３ｇのスクロース、５７．７ｇのリン酸（８５ｗｔ％）、および７９３．９４ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ｂを調製した。超臨界水（４５０℃、２５０ｂａｒ）が、高温、高圧、１００ｇ／ｍｉｎで連続管型反応装置内に流入され、水溶液Ａおよび水溶液Ｂは、１５ｇ／ｍｉｎの流速で流され、数秒間超臨界水と接触され、反応を誘導するために混合された。この時、水溶液Ａは初めに水溶液Ｂと接触し、スラリーを生成し、次いで超臨界水と反応した。水溶液Ａは、スラリーの生成後すぐに、超臨界水と反応した。
【００７７】
こうして得られたＬｉＦｅＰＯ４反応溶液は、冷却され、管型反応装置の端部で濾過され、ＬｉＦｅＰＯ４スラリーを得た。制御された濃度の水がスラリーに添加され、１５ｗｔ％の固形分を有するスラリーを得、その固形分をベースとして９．８ｗｔ％のスクロースがそれに添加され、続いて溶解された。こうして得られたスラリーはスプレー乾燥され、スクロースでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４パウダーを得た。
【００７８】
こうして得られたパウダーは、窒素雰囲気下、略７００℃で１０時間加熱され、最終的なカーボンでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４パウダーを得た。ＸＲＤ−リートフェルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析の結果、パウダーはＬｉＦｅＰＯ４結晶であることが判明した。
【００７９】
こうして得られたＬｉＦｅＰＯ４パウダーは、Ｃ＆Ｓ分析にさらされ、カーボンおよび硫黄の含量が測定された。結果、カーボンの含量は１．５４ｗｔ％であると判明し、硫黄の含量は０．８９ｗｔ％であると判明した。
【００８０】
＜実施例３＞
４２．９ｇのＬｉＯＨ−Ｈ２Ｏ、４４．１ｇのアンモニア水（〜２９ｗｔ％）、および９１８．９ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ａを調製した。上記と同様に、１４１．３ｇのＦｅＳＯ４−７Ｈ２Ｏ、７．０７ｇのスクロース、５７．７ｇのリン酸（８５ｗｔ％）、および７９３．９４ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ｂを調製した。超臨界水（４５０℃、２５０ｂａｒ）が、高温、高圧、１００ｇ／ｍｉｎで連続管型反応装置内に流入され、水溶液Ａおよび水溶液Ｂは、１５ｇ／ｍｉｎの流速で流され、数秒間超臨界水と接触され、反応を誘導するために混合された。この時、水溶液Ａは初めに水溶液Ｂと接触し、スラリーを生成し、次いで超臨界水と反応した。水溶液Ａは、スラリーの生成後すぐに、超臨界水と反応した。
【００８１】
こうして得られたＬｉＦｅＰＯ４反応溶液は、冷却され、管型反応装置の端部で濾過され、結果として生じるスラリーの１０倍の重量の蒸留水がそれに添加され、続いて洗浄され、ＬｉＦｅＰＯ４スラリーを得た。制御された濃度の水がスラリーに添加され、２０ｗｔ％の固形分を有するスラリーを得、その固形分をベースとして１２ｗｔ％のスクロースがそれに添加され、続いて溶解された。こうして得られたスラリーはスプレー乾燥され、スクロースでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４パウダーを得た。
【００８２】
こうして得られたパウダーは、窒素雰囲気下、略７００℃で１０時間加熱され、最終的なカーボンでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４パウダーを得た。ＸＲＤ−リートフェルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析の結果、パウダーはＬｉＦｅＰＯ４結晶であることが判明した。
【００８３】
こうして得られたＬｉＦｅＰＯ４パウダーは、Ｃ＆Ｓ分析にさらされ、カーボンおよび硫黄の含量が測定された。結果、カーボンの含量は２．１ｗｔ％であると判明し、硫黄の含量は０．５３ｗｔ％であると判明した。
【００８４】
＜実施例４＞
４２．９ｇのＬｉＯＨ−Ｈ２Ｏ、４４．１ｇのアンモニア水（〜２９ｗｔ％）、および９１８．９ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ａを調製した。上記と同様に、１４１．３ｇのＦｅＳＯ４−７Ｈ２Ｏ、７．０７ｇのスクロース、５７．７ｇのリン酸（８５ｗｔ％）、および８０１ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ｂを調製した。超臨界水（４５０℃、２５０ｂａｒ）が、高温、高圧、１００ｇ／ｍｉｎで連続管型反応装置内に流入され、水溶液Ａおよび水溶液Ｂは、１５ｇ／ｍｉｎの流速で流され、数秒間超臨界水と接触され、反応を誘導するために混合された。この時、水溶液Ａは初めに水溶液Ｂと接触し、スラリーを生成し、次いで超臨界水と反応した。水溶液Ａは、スラリーの生成後すぐに、超臨界水と反応した。
【００８５】
こうして得られたＬｉＦｅＰＯ４反応溶液は、冷却され、管型反応装置の端部で濾過され、結果として生じるスラリーの１０倍の重量の蒸留水がそれに添加され、続いて洗浄され、ＬｉＦｅＰＯ４スラリーを得た。制御された濃度の水がスラリーに添加され、１０ｗｔ％の固形分を有するスラリーを得、その固形分をベースとして７ｗｔ％のスクロースがそれに添加され、続いて溶解された。こうして得られたスラリーはスプレー乾燥され、スクロースでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４パウダーを得た。
【００８６】
こうして得られたパウダーは、窒素雰囲気下、略７００℃で１０時間加熱され、最終的なカーボンでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４パウダーを得た。ＸＲＤ−リートフェルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析の結果、パウダーはＬｉＦｅＰＯ４結晶であることが判明した。
【００８７】
こうして得られたＬｉＦｅＰＯ４パウダーは、Ｃ＆Ｓ分析にさらされ、カーボンおよび硫黄の含量が測定された。結果、カーボンの含量は１．３ｗｔ％であると判明し、硫黄の含量は０．４２ｗｔ％であると判明した。
【００８８】
＜実施例５＞
５２．９ｇのＬｉＯＨ−Ｈ２Ｏ、３２．４ｇのアンモニア水（〜２９ｗｔ％）、および９１４．７ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ａを調製した。上記と同様に、１４１．３ｇのＦｅＳＯ４−７Ｈ２Ｏ、１４．１３ｇのスクロース、５７．７ｇのリン酸（８５ｗｔ％）、および７８６．８７ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ｂを調製した。超臨界水（４９０℃、２８０ｂａｒ）が、高温、高圧、１００ｇ／ｍｉｎで連続管型反応装置内に流入され、水溶液Ａおよび水溶液Ｂは、１５ｇ／ｍｉｎの流速で流され、数秒間超臨界水と接触され、反応を誘導するために混合された。この時、水溶液Ａは初めに水溶液Ｂと接触し、スラリーを生成し、次いで超臨界水と反応した。水溶液Ａは、スラリーの生成後すぐに、超臨界水と反応した。
【００８９】
こうして得られたＬｉＦｅＰＯ４反応溶液は、冷却され、管型反応装置の端部で濾過され、ＬｉＦｅＰＯ４スラリーを得た。制御された濃度の水がスラリーに添加され、１５ｗｔ％の固形分を有するスラリーを得、その固形分をベースとして１５ｗｔ％のスクロースがそれに添加され、続いて溶解された。こうして得られたスラリーはスプレー乾燥され、スクロースでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４パウダーを得た。
【００９０】
こうして得られたパウダーは、窒素雰囲気下、略６５０℃で１０時間加熱され、最終的なカーボンでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４パウダーを得た。ＸＲＤ−リートフェルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析の結果、パウダーはＬｉＦｅＰＯ４結晶であることが判明した。
【００９１】
こうして得られたＬｉＦｅＰＯ４パウダーは、Ｃ＆Ｓ分析にさらされ、カーボンおよび硫黄の含量が測定された。結果、カーボンの含量は２．９ｗｔ％であると判明し、硫黄の含量は０．７２ｗｔ％であると判明した。
【００９２】
＜実施例６＞
４０．９ｇのＬｉＯＨ−Ｈ２Ｏ、３８．２ｇのアンモニア水（〜２９ｗｔ％）、および９１５．９ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ａを調製した。上記と同様に、１４１．３ｇのＦｅＳＯ４−７Ｈ２Ｏ、１４．１３ｇのグルコース、５７．７ｇのリン酸（８５ｗｔ％）、および７９３．９４ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ｂを調製した。超臨界水（４５０℃、２３０ｂａｒ）が、高温、高圧、８０ｇ／ｍｉｎで連続管型反応装置内に流入され、水溶液Ａおよび水溶液Ｂは、１０ｇ／ｍｉｎの流速で流され、数秒間超臨界水と接触され、反応を誘導するために混合された。この時、水溶液Ａは初めに水溶液Ｂと接触し、スラリーを生成し、次いで超臨界水と反応した。水溶液Ａは、スラリーの生成後すぐに、超臨界水と反応した。
【００９３】
こうして得られたＬｉＦｅＰＯ４反応溶液は、冷却され、管型反応装置の端部で濾過され、ＬｉＦｅＰＯ４スラリーを得た。制御された濃度の水がスラリーに添加され、１２ｗｔ％の固形分を有するスラリーを得、その固形分をベースとして８ｗｔ％のスクロースがそれに添加され、続いて溶解された。こうして得られたスラリーはスプレー乾燥され、スクロースでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４パウダーを得た。
【００９４】
こうして得られたパウダーは、窒素雰囲気下、略７００℃で６時間加熱され、最終的なカーボンでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４パウダーを得た。ＸＲＤ−リートフェルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析の結果、パウダーはＬｉＦｅＰＯ４結晶であることが判明した。
【００９５】
こうして得られたＬｉＦｅＰＯ４パウダーは、Ｃ＆Ｓ分析にさらされ、カーボンおよび硫黄の含量が測定された。結果、カーボンの含量は１．５４ｗｔ％であると判明し、硫黄の含量は０．５０ｗｔ％であると判明した。
【００９６】
＜実施例７＞
４２．１ｇのＬｉＯＨ−Ｈ２Ｏ、４４．１ｇのアンモニア水（〜２９ｗｔ％）、および９１８．９ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ａを調製した。上記と同様に、１４１．３ｇのＦｅＳＯ４−７Ｈ２Ｏ、７．０７ｇのアスコルビン酸、５９．６ｇのリン酸（８５ｗｔ％）、および７９２．２ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ｂを調製した。超臨界水（４４０℃、２５５ｂａｒ）が、高温、高圧、１００ｇ／ｍｉｎで連続管型反応装置内に流入され、水溶液Ａおよび水溶液Ｂは、１５ｇ／ｍｉｎの流速で流され、数秒間超臨界水と接触され、反応を誘導するために混合された。この時、水溶液Ａは初めに水溶液Ｂと接触し、スラリーを生成し、次いで超臨界水と反応した。水溶液Ａは、スラリーの生成後すぐに、超臨界水と反応した。
【００９７】
こうして得られたＬｉＦｅＰＯ４反応溶液は、冷却され、管型反応装置の端部で濾過され、結果として生じるスラリーの１０倍の重量の蒸留水がそれに添加され、続いて洗浄され、ＬｉＦｅＰＯ４スラリーを得た。制御された濃度の水がスラリーに添加され、２０ｗｔ％の固形分を有するスラリーを得、その固形分をベースとして１０ｗｔ％のスクロースがそれに添加され、続いて溶解された。こうして得られたスラリーはスプレー乾燥され、スクロースでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４パウダーを得た。
【００９８】
こうして得られたパウダーは、窒素雰囲気下、略６５０℃で１０時間加熱され、最終的なカーボンでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４パウダーを得た。ＸＲＤ−リートフェルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析の結果、パウダーはＬｉＦｅＰＯ４結晶であることが判明した。
【００９９】
こうして得られたＬｉＦｅＰＯ４パウダーは、Ｃ＆Ｓ分析にさらされ、カーボンおよび硫黄の含量が測定された。結果、カーボンの含量は２．１ｗｔ％であると判明し、硫黄の含量は０．３３ｗｔ％であると判明した。
【０１００】
＜実施例８＞
４２．９ｇのＬｉＯＨ−Ｈ２Ｏ、４４．１ｇのアンモニア水（〜２９ｗｔ％）、および９１８．９ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ａを調製した。上記と同様に、１４１．３ｇのＦｅＳＯ４−７Ｈ２Ｏ、７．０７ｇのヒドロキシエチル・セルロース、５７．７ｇのリン酸（８５ｗｔ％）、および８０１ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ｂを調製した。超臨界水（４５０℃、３００ｂａｒ）が、高温、高圧、８０ｇ／ｍｉｎで連続管型反応装置内に流入され、水溶液Ａおよび水溶液Ｂは、１２ｇ／ｍｉｎの流速で流され、数秒間超臨界水と接触され、反応を誘導するために混合された。この時、水溶液Ａは初めに水溶液Ｂと接触し、スラリーを生成し、次いで超臨界水と反応した。水溶液Ａは、スラリーの生成後すぐに、超臨界水と反応した。
【０１０１】
こうして得られたＬｉＦｅＰＯ４反応溶液は、冷却され、管型反応装置の端部で濾過され、結果として生じるスラリーの１０倍の重量の蒸留水がそれに添加され、続いて洗浄され、ＬｉＦｅＰＯ４スラリーを得た。制御された濃度の水がスラリーに添加され、１０ｗｔ％の固形分を有するスラリーを得、その固形分をベースとして７ｗｔ％のスクロースがそれに添加され、続いて溶解された。こうして得られたスラリーはスプレー乾燥され、スクロースでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４パウダーを得た。
【０１０２】
こうして得られたパウダーは、窒素雰囲気下、略８００℃で１０時間加熱され、最終的なカーボンでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４パウダーを得た。ＸＲＤ−リートフェルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析の結果、パウダーはＬｉＦｅＰＯ４結晶であることが判明した。
【０１０３】
こうして得られたＬｉＦｅＰＯ４パウダーは、Ｃ＆Ｓ分析にさらされ、カーボンおよび硫黄の含量が測定された。結果、カーボンの含量は１．３ｗｔ％であると判明し、硫黄の含量は０．３２ｗｔ％であると判明した。
【０１０４】
＜実施例９＞
４０．２ｇのＬｉＯＨ−Ｈ２Ｏ、３７．４ｇのアンモニア水（〜２９ｗｔ％）、および９１１ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ａを調製した。上記と同様に、１５２．３ｇのＦｅＳＯ４−７Ｈ２Ｏ、１５．１ｇのスクロース、５９．７ｇのリン酸（８５ｗｔ％）、および７８２ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ｂを調製した。超臨界水（４３０℃、２５０ｂａｒ）が、高温、高圧、１００ｇ／ｍｉｎで連続管型反応装置内に流入され、水溶液Ａおよび水溶液Ｂは、１５ｇ／ｍｉｎの流速で流され、数秒間超臨界水と接触され、反応を誘導するために混合された。この時、水溶液Ａは初めに水溶液Ｂと接触し、スラリーを生成し、次いで超臨界水と反応した。水溶液Ａは、スラリーの生成後すぐに、超臨界水と反応し、Ｌｉ０．９０Ｆｅ０．０５ＦｅＰＯ４を調製した。
【０１０５】
こうして得られたＬｉ０．９０Ｆｅ０．０５ＦｅＰＯ４反応溶液は、冷却され、管型反応装置の端部で濾過され、Ｌｉ０．９０Ｆｅ０．０５ＦｅＰＯ４スラリーを得た。制御された濃度の水がスラリーに添加され、２０ｗｔ％の固形分を有するスラリーを得、その固形分をベースとして６ｗｔ％のスクロースがそれに添加され、続いて溶解された。こうして得られたスラリーはスプレー乾燥され、スクロースでコーティングされたＬｉ０．９０Ｆｅ０．０５ＦｅＰＯ４パウダーを得た。
【０１０６】
こうして得られたパウダーは、窒素雰囲気下、略７００℃で１０時間加熱され、最終的なカーボンでコーティングされたＬｉ０．９０Ｆｅ０．０５ＦｅＰＯ４パウダーを得た。
【０１０７】
こうして得られたＬｉ０．９０Ｆｅ０．０５ＦｅＰＯ４パウダーは、Ｃ＆Ｓ分析にさらされ、カーボンおよび硫黄の含量が測定された。結果、カーボンの含量は１．０２ｗｔ％であると判明し、硫黄の含量は０．４６ｗｔ％であると判明した。
【０１０８】
＜実施例１０＞
４１ｇのＬｉＯＨ−Ｈ２Ｏ、３３．４ｇのアンモニア水（〜２９ｗｔ％）、および９２０．２ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ａを調製した。上記と同様に、１１７．３ｇのＦｅＳＯ４−７Ｈ２Ｏ、１３．３ｇのスクロース、５５．７ｇのリン酸（８５ｗｔ％）、３．９ｇのＣｕＣｌ２−２Ｈ２Ｏ、および７９６．８７ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ｂを調製した。超臨界水（４５０℃、２８０ｂａｒ）が、高温、高圧、１００ｇ／ｍｉｎで連続管型反応装置内に流入され、水溶液Ａおよび水溶液Ｂは、１５ｇ／ｍｉｎの流速で流され、数秒間超臨界水と接触され、反応を誘導するために混合された。この時、水溶液Ａは初めに水溶液Ｂと接触し、スラリーを生成し、次いで超臨界水と反応した。水溶液Ａは、スラリーの生成後すぐに、超臨界水と反応し、ＬｉＦｅ０．８８Ｃｕ０．１２ＰＯ４を調製した。
【０１０９】
こうして得られたＬｉＦｅ０．８８Ｃｕ０．１２ＰＯ４反応溶液は、冷却され、管型反応装置の端部で濾過され、ＬｉＦｅ０．８８Ｃｕ０．１２ＰＯ４スラリーを得た。制御された濃度の水がスラリーに添加され、１５ｗｔ％の固形分を有するスラリーを得、その固形分をベースとして１０ｗｔ％のスクロースがそれに添加され、続いて溶解された。こうして得られたスラリーはスプレー乾燥され、スクロースでコーティングされたＬｉＦｅ０．８８Ｃｕ０．１２ＰＯ４パウダーを得た。
【０１１０】
こうして得られたパウダーは、窒素雰囲気下、略７５０℃で１０時間加熱され、最終的なカーボンでコーティングされたＬｉＦｅ０．８８Ｃｕ０．１２ＰＯ４パウダーを得た。
【０１１１】
こうして得られたＬｉＦｅ０．８８Ｃｕ０．１２ＰＯ４パウダーは、Ｃ＆Ｓ分析にさらされ、カーボンおよび硫黄の含量が測定された。結果、カーボンの含量は２．１ｗｔ％であると判明し、硫黄の含量は０．７ｗｔ％であると判明した。
【０１１２】
＜実施例１１＞
３８．２ｇのＬｉＯＨ−Ｈ２Ｏ、３６．２ｇのアンモニア水（〜２９ｗｔ％）、および９３４．７ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ａを調製した。上記と同様に、１２２．３ｇのＦｅＳＯ４−７Ｈ２Ｏ、１３．３ｇのスクロース、５５．７ｇのリン酸（８５ｗｔ％）、６ｇのＣоＳＯ４−７Ｈ２Ｏ、および７９２．３ｇの蒸留水が互いに混合され溶解され、水溶液Ｂを調製した。超臨界水（４２０℃、２４０ｂａｒ）が、高温、高圧、１００ｇ／ｍｉｎで連続管型反応装置内に流入され、水溶液Ａおよび水溶液Ｂは、１５ｇ／ｍｉｎの流速で流され、数秒間超臨界水と接触され、反応を誘導するために混合された。この時、水溶液Ａは初めに水溶液Ｂと接触し、スラリーを生成し、次いで超臨界水と反応した。水溶液Ａは、スラリーの生成後すぐに、超臨界水と反応し、Ｌｉ０．８Ｃｏ０．１Ｆｅ０．９１Ｃｏ０．０９ＰＯ４を調製した。
【０１１３】
こうして得られたＬｉ０．８Ｃｏ０．１Ｆｅ０．９１Ｃｏ０．０９ＰＯ４反応溶液は、冷却され、管型反応装置の端部で濾過され、Ｌｉ０．８Ｃｏ０．１Ｆｅ０．９１Ｃｏ０．０９ＰＯ４スラリーを得た。制御された濃度の水がスラリーに添加され、２０ｗｔ％の固形分を有するスラリーを得、その固形分をベースとして１５ｗｔ％のスクロースがそれに添加され、続いて溶解された。こうして得られたスラリーはスプレー乾燥され、スクロースでコーティングされたＬｉ０．８Ｃｏ０．１Ｆｅ０．９１Ｃｏ０．０９ＰＯ４パウダーを得た。
【０１１４】
こうして得られたパウダーは、窒素雰囲気下、略７００℃で６時間加熱され、最終的なカーボンでコーティングされたＬｉ０．８Ｃｏ０．１Ｆｅ０．９１Ｃｏ０．０９ＰＯ４パウダーを得た。
【０１１５】
こうして得られたＬｉ０．８Ｃｏ０．１Ｆｅ０．９１Ｃｏ０．０９ＰＯ４パウダーは、Ｃ＆Ｓ分析にさらされ、カーボンおよび硫黄の含量が測定された。結果、カーボンの含量は３．１ｗｔ％であると判明し、硫黄の含量は１．３ｗｔ％であると判明した。
【０１１６】
＜比較例１＞
ＬｉＯＨ−Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）−２Ｈ２Ｏ、およびＨ３ＰＯ４が、３：１：１のモル比でオートクレーブバッチ反応器に原材料として配置され、その材料は２５０℃の高い反応器内部温度で略１０時間、互いに反応し、ＬｉＦｅＰＯ４を合成した。
【０１１７】
実施例１と同様に、こうして得られたＬｉＦｅＰＯ４を含むスラリーにスクロースが添加され、続いてスプレー乾燥され、窒素雰囲気下でベーキングされ、最終生成物としてＬｉＦｅＰＯ４パウダーを得た。
【０１１８】
こうして得られたＬｉＦｅＰＯ４パウダーは、Ｃ＆Ｓ分析にさらされ、カーボンおよび硫黄の含量が測定された。結果、カーボンの含量は２．５ｗｔ％であると判明し、硫黄の含量は０．０１ｗｔ％であると判明した。
【０１１９】
＜試験例１＞
実施例１から１１および比較例１、２で調製されたＬｉＦｅＰＯ４パウダーをカソード活物質として使用する、カソード、Ｌｉ金属アノード、およびセパレータを含むコインセルが製造された。こうして製造されたコインセルは、律速特性試験（ｒａｔｅ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｔｅｓｔ）（２Ｃ／０．１Ｃ、％）にさらされた。結果が以下の表１に示された。
【０１２０】
【表１】
0006030545.tif 000002
【０１２１】
上記の表１から分かるように、実施例２から４、および６から１０のリン酸鉄リチウムパウダーは、比較例１のＬｉＦｅＰＯ４パウダーと比較して、カーボンの量が少ないにもかかわらず、優れた電気化学特性を示した。
【０１２２】
本発明の好ましい実施形態が例示の目的で開示されたが、添付の特許請求の範囲に開示された本発明の範囲および精神を逸脱することなく様々な修正、追加および置換が可能であることは、当業者には理解されるであろう。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
前述から明らかなように、本発明によるオリビン型リン酸鉄リチウムは不純物として所定量の硫黄化合物を含むにもかかわらず、そのオリビン型リン酸鉄リチウムは電池製造プロセスにおける動作性能にほとんど影響を与えず、有利に、粒子表面でのカーボンの均一性およびハードコーティングの作用の援助をベースとする少量のカーボンのコーティングを用いても高い導電率を示すことができ、強い結合力を有するカーボンコーティングによりその製造プロセスにおける電極の分離を防止でき、故に電極密度の改善に貢献する。