(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
（ａ）ブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、水素および／または窒素、ならびに任意に二酸化炭素を含む物質流（１）を、Ｎ−メチルピロリドン８０〜９７質量％および水３〜２０質量％を含有する物質流（５）で吸収して、Ｎ−メチルピロリドン、水、ブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、ならびに任意に二酸化炭素を含む物質流（９）と、水素および／または窒素、ならびにＣ4炭化水素の残分を含む物質流（７）とを得る工程、
（ｂ）Ｎ−メチルピロリドン、水、ブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、ならびに任意に二酸化炭素を含む物質流（９）を、Ｎ−メチルピロリドン８０〜９７質量％および水３〜２０質量％を含有する物質流（１３）で抽出蒸留して、Ｎ−メチルピロリドン、水、ブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、ならびに任意に二酸化炭素を含む物質流（９）を、Ｎ−メチルピロリドン、水、ブテンおよび／またはブタジエンを含む物質流（１７）と、主としてブタンおよび任意に二酸化炭素を含む物質流（１５）とに分離する工程、
（ｃ）Ｎ−メチルピロリドン、水、ブテンおよび／またはブタジエンを含む物質流（１７）を蒸留して、主としてＮ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流（２３）とブテンおよび／またはブタジエンを含む物質流（２１）とに分離する工程
を含む、ブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、水素および／または窒素、ならびに任意に二酸化炭素を含む物質流（１）を後処理する方法。
【請求項２】
工程（ｂ）で得られた物質流（１５）が二酸化炭素を含有し、その場合に、この物質流（１５）を凝縮させて、二酸化炭素を分離することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ｃ）で分離された、Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流（２３）の少なくとも一部分を、前記吸収および／または前記抽出蒸留に返送することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）における吸収を、３０〜１６０℃の範囲内の塔底温度、５〜６０℃の範囲内の塔頂温度および２〜２０バールの範囲内の圧力で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）における吸収を、Ｎ−メチルピロリドン８０〜９７質量％および水３〜２０質量％を含有する物質流（５）とブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、水素および／または窒素、ならびに任意に二酸化炭素を含む物質流（１）とが向流で添加される塔（３）内で実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）における抽出蒸留を、Ｎ−メチルピロリドン、水、ブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、ならびに任意に二酸化炭素を含む物質流（９）とＮ−メチルピロリドン８０〜９７質量％および水３〜２０質量％を含有する物質流（１３）とが向流で添加される抽出蒸留塔（１１）内で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）における吸収で分離された、水素および／または窒素、ならびにＣ4炭化水素の残分を含む物質流（７）を、ブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、水素および／または窒素、ならびに任意に二酸化炭素を含む物質流（１）を生成するためのブタンの脱水素化に、少なくとも部分的に返送することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）における抽出蒸留で分離されたブタンを、ブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、水素および／または窒素、ならびに任意に二酸化炭素を含む物質流（１）を生成するためのブタンの脱水素化に、返送することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）における吸収の際に添加された、水とＮ−メチルピロリドンとからなる混合物対工程（ｂ）における抽出蒸留の際に添加された、水とＮ−メチルピロリドンとからなる混合物の比率が０．２〜２０の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、水素および／または窒素および任意に二酸化炭素を含む物質流を後処理する方法に関する。
【０００２】
ブテンおよびブタジエンは、例えば飽和炭化水素の熱分解（水蒸気分解）によって製造されることができ、その際、通常は、原料としてのナフサから出発される。ナフサの水蒸気分解の場合、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、メチルアレン、Ｃ5炭化水素および高級炭化水素からなる炭化水素混合物が生じる。
【０００３】
ブテンおよびブタジエンを製造する前記方法の欠点は、強制的に大量の望ましくないカップリング生成物が生じることである。それとは別に、ブテンはブタンから、およびブタジエンはｎ−ブテンから脱水素化によって製造されうる。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００４０５９３５６号明細書の記載から、例えば、ブタジエンを製造するために、ｎ−ブタンを原料として使用することは、公知である。ブタジエンを製造するために、ｎ−ブタンは、脱水素化帯域で非酸化的接触脱水素化によって、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、水素、任意に二酸化炭素および任意に水蒸気を含む物質流中で脱水素化される。第２の脱水素化帯域において、１−ブテンおよび２−ブテンは、さらにブタジエンに脱水素化される。脱水素化で得られた物質流は、引続き圧縮され、かつ冷却され、水が凝縮される。ｎ−ブタン、ブタジエン、水素、二酸化炭素および水蒸気を含む残りの流れから、抽出蒸留によって、主としてブタジエンを含む生成物流が分離される。
【０００５】
更に、ブタジエンをｎ−ブタンから製造する、相応する方法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００４０６１５１４号明細書中にも記載されている。
【０００６】
ここに記載された方法の欠点は、Ｈ2に富んだ流れを吸収で分離するために、抽出蒸留とは異なる溶剤が使用され、ひいてはＨ2に富んだガスのために脱着工程も必要とされる。その上、ＣＯ2とＨ2との分離は、行なわれない。
【０００７】
また、ブテンを含む物質流を後処理するさらなる方法は、ソビエト連邦国特許第１１５９９１５号明細書Ａの記載から公知である。これに関して、ブテンを含む物質流は、最初に吸収に掛けられ、引続き抽出蒸留に掛けられる。吸収および抽出蒸留のための溶剤として、アセトニトリルが使用される。アセトニトリルを使用する際の欠点は、このアセトニトリルが二酸化炭素を溶解しないことである。従って、アセトニトリルの使用は、ガス中の二酸化炭素の割合の増加を生じる。それというのも、二酸化炭素は、水素と一緒にブタンの脱水素化に返送され、かつ吸収の際に除去されないからである。
【０００８】
ＷＯ−Ａ  ２００６／０５０９６９には、ブタジエンをｎ−ブタンから製造する方法が記載されており、この場合には、脱水素化からの、ブタジエンを含む物質流が最初に冷却され、水が凝縮除去される。さらなる圧縮工程および冷却において、ｎ−ブタン、ブタジエンおよび水を含む凝縮流が得られる。水、ｎ−ブタンおよびブタジエンを含む物質流から、ｎ−ブタンおよびブタジエンは、分離され、引続き主としてブタジエンからなる生成物流とｎ−ブタンを含む返送流とに分離される。
【０００９】
ここでの欠点は、Ｃ4成分と不活性ガスとが、多工程の圧縮および次の凝縮によって分離されることである。この方法の工程は、約３０バールまでの圧縮に対して高いエネルギー需要によって優れている。Ｃ4の凝縮は、１０℃の温度で行なわれ、したがって、余分に冷却装置が必要とされる。
【００１０】
１−ブテンを製造する方法は、例えば欧州特許第１６８２４６８号明細書中に記載されている。ここに記載された方法の場合、Ｃ4流は、二工程法で吸収および次の脱着によって不活性物質と分離される。この方法の欠点は、吸収溶剤（テトラデカン）が抽出蒸留で使用される溶剤（ＮＭＰ）とは異なることである。更に、前記の２つの溶剤が混合される危険が存在し、このことから吸収工程と抽出蒸留工程との低減された選択性が生じる。ここでのさらなる欠点は、吸収剤がＣ4に対してのみ選択性を有し、それによってＨ2とＣＯ2とが分離されないことである。吸収工程における異なる溶剤の使用は、蒸気でのＣ4成分の脱着を必要とし、その後にこのＣ4成分は、ＮＭＰ抽出蒸留塔内にさらに導かれる。
【００１１】
本発明の課題は、ほとんど出費せずに僅かな費用で実現させることができる、ブテンおよび／またはブタジエンを含む物質流を後処理する方法を提供することである。
【００１２】
この課題は、次の工程：
（ａ）ブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、水素および／または窒素および任意に二酸化炭素を含む物質流を、Ｎ−メチルピロリドン８０〜９７質量％および水３〜２０質量％を含有する混合物で吸収し、その際にＮ−メチルピロリドン、水、ブテンおよび／またはブタジエン、ブタンおよび任意に二酸化炭素を含む物質流と水素および／または窒素およびブタンを含む物質流とが得られる工程、
（ｂ）Ｎ−メチルピロリドン、水、ブテンおよび／またはブタジエン、ブタンおよび任意に二酸化炭素を含む物質流を、Ｎ−メチルピロリドン８０〜９７質量％および水３〜２０質量％を含有する物質流で抽出蒸留し、その際にＮ−メチルピロリドン、水、ブテンおよび／またはブタジエン、ブタンおよび任意に二酸化炭素を含む物質流は、Ｎ−メチルピロリドン、水、ブテンおよび／またはブタジエンを含む物質流と主としてブタンおよび任意に二酸化炭素を含む物質流とに分離される工程、
（ｃ）Ｎ−メチルピロリドン、水、ブテンおよび／またはブタジエンを含む物質流を、主としてＮ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流中およびブテンおよび／またはブタジエンを含む物質流中で蒸留する工程
を含む、ブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、水素および／または窒素および任意に二酸化炭素を含む物質流を後処理する方法によって解決される。
【００１３】
本発明によれば、工程（ａ）における吸収のための溶剤として、ならびに工程（ｂ）における抽出のための抽出剤として、Ｎ−メチルピロリドン８０〜９７質量％と水３〜２０質量％との混合物、有利にＮ−メチルピロリドン９０〜９３質量％と水７〜１０質量％との混合物、殊にＮ−メチルピロリドン９１〜９２質量％と水８〜９質量％との混合物、例えばＮ−メチルピロリドン９１．７質量％と水８．３質量％との混合物が使用される。
【００１４】
本発明による方法は、ブテンおよび／またはブタジエンの特に効果的な分離によって優れている。即ち、ブテンおよび／またはブタジエンの不完全な凝縮による損失は、最小になる。本発明による方法は、Ｃ4凝縮よりも低い圧力で進行し、かつ低い温度を必要としない。従って、本方法は、公知技術水準から公知の方法よりもエネルギー効率が良い。吸収／脱着法、引続く抽出蒸留とは異なり、本発明による方法の場合には、同じ溶剤が使用され、その際に必要とされる塔の数は、減少される。その上、異なる溶剤は混合されなくともよい。
【００１５】
吸収のための溶剤として、および抽出蒸留における抽出剤としての、Ｎ−メチルピロリドンと水との混合物の使用は、沸騰温度が純粋なＮ−メチルピロリドンを使用した際の沸騰温度よりも低いという利点を有する。さらなる利点は、溶剤として使用される、水とＮ−メチルピロリドンとの混合物中の水の割合が増加することによって、選択性が高められうることである。しかし、このことは、予想されたように、最大生産能力の低下をまねく。さらなる利点は、二酸化炭素に対するＮ−メチルピロリドンの選択性である。このことは、炭化水素の分離の他に、二酸化炭素と水素との分離を可能にする。
【００１６】
本発明の範囲内で、ブテンとは、常に１−ブテン、２−ブテン（シスおよびトランス型）およびイソブテンであると解釈される。これに関して、様々なブテンがそれぞれ個々に、または互いの任意の混合物で発生しうる。
【００１７】
ブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、水素および／または窒素および任意に二酸化炭素を含む物質流は、例えばブタンの脱水素化および／またはブテンの脱水素化によって生じうる。
【００１８】
ブテンに富んだ流れは、例えばブタンの脱水素化における生成物流として生じることができ、かつ一般に、ブタン２０〜７０体積％（ｎ−ブタン、イソブタン）、イソブテン０〜４０体積％、１−ブテン１〜１５体積％、２−ブテン１〜２５体積％（シス／トランス型ブテン）、ブタジエン０．１〜１５体積％、水蒸気１〜７０体積％、水素０．１〜４０体積％、窒素０〜１０体積％、低沸点炭化水素０〜１０体積％（エタン、エテン、メタン、プロパン、プロペン）および炭素酸化物０〜５体積％を含有する。
【００１９】
ブタンの脱水素化には、出発物質として、一般に、ブタンを少なくとも６０質量％、特にブタンを少なくとも９０質量％含有する使用ガス流が供給される。その上、この使用ガス流は、副成分としてさらにＣ1〜Ｃ6炭化水素を含むことができる。ブタンの脱水素化は、触媒反応による非酸化的脱水素化または酸化的脱水素化として実施されうる。供給されるブタンは、ｎ−ブタンとして、イソブタンとして、またはｎ−ブタンとイソブタンとの混合物として添加されてよい。好ましくは、ｎ−ブタンが添加される。
【００２０】
触媒反応による非酸化的脱水素化の場合には、ブタンを含む使用ガス流は、脱水素化帯域中に供給され、触媒反応による非酸化的脱水素化に掛けられる。その際に、ｎ−ブタンは、脱水素化反応器中で脱水素化反応触媒で部分的に１−ブテンおよび２−ブテンに脱水素化され、その際にブタジエンも形成される。その上、水素および微少量でメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペンが生じる。更に、脱水素化の運転形式に応じて、炭素酸化物（一酸化炭素および二酸化炭素）、水および窒素は、触媒反応による、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化の生成物ガス混合物中に含有されていてよい。更に、触媒反応による非酸化的脱水素化の生成物ガス混合物中には、未反応のブタンが存在する。
【００２１】
ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化は、原則的に公知技術水準から公知の全ての反応器タイプおよび運転形式で実施されることができる。また、"Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ（登録商標）Ｓｔｕｄｉｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ"（Ｓｔｕｄｙ  Ｎｏ．４１２  ＯＤ，１９９３，４３０  Ｆｅｒｇｕｓｏｎ  Ｄｒｉｖｅ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｖｉｅｗ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，９４０４３−５２７２，ＵＳＡ）は、適当な脱水素化法の比較的詳細な記載を含む。
【００２２】
触媒反応による、ブタンの非酸化的脱水素化は、補助供給原料としての酸素含有ガスを用いて、または用いずに実施されることができる。特に、前記脱水素化は、自熱式の非酸化的脱水素化として補助供給原料としての酸素を供給して実施される。自熱式運転形式の場合、必要とされる熱は、直接に反応器系中で水素および／または炭化水素を酸素の存在下で燃焼させることによって発生される。任意に、さらに水素を含む補助供給原料が混入されてよい。ｎ−ブタンの脱水素化の反応ガス混合物には、少なくとも１つの反応帯域においてさらに酸素が混入され、前記反応ガス混合物中に含まれている水素および／または炭化水素は、少なくとも部分的に燃焼され、それによって少なくとも１つの反応帯域中の必要とされる脱水素化熱の少なくとも一部分は、直接に前記反応ガス混合物中で発生される。酸素は、酸素／蒸気混合物として、または空気−蒸気混合物として供給されてよい。酸素−蒸気混合物を使用することによって、微少量にすぎない不活性ガス（窒素ガス）が全プロセス中に導入される。
【００２３】
一般に、反応ガス混合物に添加される酸素含有ガスの量は、反応ガス混合物中に存在する水素および任意に反応ガス混合物中に存在する炭化水素および／またはコークスの形で存在する炭素の燃焼によって、ブタンの脱水素化に必要とされる熱量が発生されるように選択される。一般に、ブタンの全体量に対して、供給される全ての酸素量は、０．００１〜０．５モル／モル、有利に０．００５〜０．２モル／モル、特に有利に０．０５〜０．２モル／モルである。
【００２４】
熱の発生のために燃焼される水素は、触媒反応によるブタンの脱水素化の際に形成される水素ならびに任意に水素含有ガスとしての反応ガス混合物にさらに添加される水素である。特に、反応ガス混合物中のＨ2／Ｏ2のモル比率が酸素の供給直後に１〜１０モル／モル、有利に２〜５モル／モルであるような程度に水素は、添加されるべきである。このことは、多工程反応器の場合に酸素含有ガスおよび任意に水素含有ガスのそれぞれ中間供給に当てはまる。
【００２５】
水素の燃焼は、触媒反応により行なわれる。使用される脱水素化触媒は、一般に酸素での炭化水素および水素の燃焼も触媒反応させ、したがって、原則的に特別な酸化触媒は、必要ではない。適当な触媒は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００４０６１５１４号明細書中に記載されている。
【００２６】
本発明による方法の実施態様において、トレイ型反応器のそれぞれのトレイの前方で酸素含有ガスおよび水素含有ガスの中間供給が行なわれる。本発明による方法のさらなる実施態様において、酸素含有ガスおよび水素含有ガスの供給は、第１のトレイ以外のそれぞれのトレイの前方で行なわれる。１つの実施態様において、それぞれの供給位置の後方で特殊な酸化触媒からなる層が存在し、その後に脱水素化触媒からなる層が存在する。さらなる実施態様において、特別な酸化触媒は、存在しない。脱水素化温度は、一般に４００〜１１００℃であり、前記のトレイ型反応器の最後に触媒床中の圧力は、一般に０．２〜５バール、有利に１〜３バールである。負荷（ＧＨＳＶ）は、一般に５００〜２０００ｈ-1であり、高負荷運転形式の場合には、１０００００ｈ-1まで、有利に４０００〜１６０００ｈ-1である。
【００２７】
ブタンの脱水素化は、有利に水蒸気の存在下で実施される。添加される水蒸気は、熱キャリヤーとして使用され、かつ触媒上の有機堆積物のガス化を支持し、それによって触媒のコークス化に抵抗し、触媒の有効寿命が向上される。その際に、有機堆積物は、一酸化炭素、二酸化炭素および任意に水に変換される。
【００２８】
酸化的な運転形式と比較して非酸化的な運転形式の特徴は、酸化的脱水素化の際に遊離水素が基本的な量で形成されないことである。
【００２９】
ブタジエンに富んだ流れは、例えばブテンの脱水素化の際に取得されうる。一般に、ブテンの脱水素化の際に取得される、ブタンに富んだ流れは、ブタジエン１０〜４０体積％、ｎ−ブタン１５〜７９．９体積％、２−ブテン０〜１０体積％、１−ブテン０〜２体積％、水蒸気１０〜７０体積％、低沸点の炭化水素０〜１０体積％（メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン）、水素０．１〜１５体積％、窒素０〜１０体積％、二酸化炭素０〜１５体積％およびオキシジェネート０〜７体積％を含有する。オキシジェネートは、例えばフラン、酢酸、無水マレイン酸、マレイン酸、プロピオン酸、アセトアルデヒド、アクロレイン、ホルムアルデヒド、ギ酸およびブチルアルデヒドであってよい。その上、微少量でアセチレン、プロピンおよび１，２−ブタジエンが含まれていてよい。
【００３０】
ブテンでの脱水素化は、個別的な方法として運転されてもよいし、ブタンでの脱水素化と組み合わせて運転されてもよい。ブテンでの脱水素化は、非酸化的に運転されてもよいし、酸化的に（酸化剤としてのＯ2に富んだガスを用いて）運転されてもよい。
【００３１】
酸化的なブテンでの脱水素化が好ましい。酸化的脱水素化は、原則的に公知技術水準から公知の反応器タイプおよび運転形式で、例えば流動床中、キャビネット型炉中、固定床管状反応器もしくは管束型反応器中または板状熱交換器型反応器中で実施されうる。酸化的脱水素化を実施するために、少なくとも０．５の１モルの酸素：ｎ−ブテンの比率を有するガス混合物が必要とされる。好ましくは、０．５５〜５０の酸素：ｎ−ブテンの比率で作業される。前記値に調節するために、たいてい、触媒反応による非酸化的脱水素化に由来する生成物ガス混合物は、直接に、またはブテンが濃縮されかつ水素が分離される後処理の後に純粋な酸素または酸素含有ガスと混合される。１つの実施態様において、酸素含有ガスは、第１の（自熱式）脱水素化工程の場合に、主に酸素を少なくとも７５体積％、有利に少なくとも９０体積％含有し、オキシ脱水素化の生成物ガス流中の不活性ガスの割合は、最小化される。この場合には、技術的に純粋な酸素が好ましい。更に、得られた酸素含有ガス混合物は、オキシ脱水素化に供給される。それとは別に、酸素を少なくとも７５体積％含有する酸素含有ガスと比較して、酸素含有ガスよりも２３体積％少ない割合を有する空気またはリーン空気を使用することは、好ましい。
【００３２】
オキシ脱水素化は、一般に２２０〜４９０℃、有利に２５０〜４５０℃の温度で実施される。当該プラント中で次の後処理において存在する流れ抵抗を克服するのに十分な反応器入口圧力が選択される。この反応器入口圧力は、たいてい、０．００５〜１ＭＰａの過圧、有利に０．０１〜０．５ＭＰａの過圧である。必然的に、前記反応器の入口範囲内で使用されるガス圧力は、触媒からなる全堆積物に亘って十分に低下する。
【００３３】
酸化的脱水素化を離れる生成物流は、ブタジエンおよび未反応のｎ−ブタンの他にさらに水素、二酸化炭素および水蒸気を含む。前記の生成物流は、副成分として、さらに酸素、窒素、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペンならびに酸素含有炭化水素、いわゆるオキシジェネートを含むことができる。一般に、前記の生成物流は、実際に１−ブテンをもはや含まず、さらに僅かな割合の２−ブテンだけを含む。
【００３４】
好ましい実施態様において、脱水素化後に前記の生成物流から水が分離される。その際に、水の分離は、特に急冷器中で行なわれる。
【００３５】
ブタジエンおよび／またはブテン、ブタン、水素および／または窒素および任意に二酸化炭素を含む、水蒸気の部分的な凝縮後にオキシ脱水素化または非酸化的脱水素化によって生じうる物質流は、出発流として後処理の工程（ａ）に供給される。
【００３６】
工程（ａ）における吸収は、全ての任意の、当業者に公知の適当な吸収塔内で実施されてよい。好ましくは、吸収は、向流で実施される。このために、吸収塔の下部の範囲内にブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、水素および／または窒素および任意に二酸化炭素を含む物質流が供給される。前記吸収塔の上部の範囲内で、Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流が引き渡される。
【００３７】
前記吸収塔の塔頂で、任意にさらにＣ4炭化水素の残分および任意に炭素オキシジェネートを含む、水素に富んだ、および／または窒素に富んだ物質流が取り出される。更に、前記物質流は、不活性物質（例えば、窒素）および低沸点物（エタン、エテン、プロパン、プロペン、メタン）を含むことができる。Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流は、供給される、ブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、水素および／または窒素および任意に二酸化炭素を含む物質流を冷却し、同時に有利にＣ4成分を吸収しかつ部分的にＣＯ2を吸収する。任意に、少量のＨ2、不活性物質（Ｎ2）および低沸点物も吸収される。前記物質流は、吸収塔の塔底から排出される。
【００３８】
工程（ａ）での吸収は、一般に３０〜１６０℃の範囲内の塔底温度、５〜６０℃の範囲内の塔頂温度および２〜２０バールの範囲内の圧力で実施される。好ましくは、前記吸収は、３０〜１００℃の範囲内の塔底温度、２５〜５０℃の範囲内の塔頂温度および８〜１５バールの範囲内の圧力で実施される。
【００３９】
吸収塔は、特に充填塔または規則充填物を含む塔である。しかし、全ての任意の別の塔、例えば棚段塔も考えられうる。吸収に適した塔は、特に２〜４０の理論的分離段、有利に５〜２５の理論的分離段を有する。
【００４０】
Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む、吸収塔に供給される物質流の温度は、特に１０〜７０℃、有利に２０〜４０℃である。ブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、水素および／または窒素および任意に二酸化炭素を含む物質流の温度は、特に、０〜４００℃の範囲内、殊に４０〜２００℃の範囲内にある。
【００４１】
使用されるＮ−メチルピロリドン対ブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、水素および／または窒素および任意に二酸化炭素を含む物質流の比率は、それぞれ使用される物質流の質量に対して、特に、２〜３０の範囲内、有利に４〜３０の範囲内、殊に４〜１５の範囲内にある。
【００４２】
吸収の際に生じるＮ−メチルピロリドン、水、ブテンおよび／またはブタジエン、ブタンおよび二酸化炭素を含む物質は、一般にＮ−メチルピロリドン２０〜９０モル％、水０〜５０モル％、ブタジエン０〜２０モル％、１−ブテン０〜２０モル％、２−ブテン０〜２０モル％、ブタン０〜５０モル％および二酸化炭素０〜２０モル％を含有する。
【００４３】
更に、吸収の際に得られる、Ｎ−メチルピロリドン、水、ブテンおよび／またはブタジエン、ブタンおよび二酸化炭素を含む物質流は、抽出蒸留の工程（ｂ）に供給される。
【００４４】
この抽出蒸留は、例えばＥｒｄｏｅｌ  ｕｎｄ  Ｋｏｈｌｅ−Ｅｒｄｇａｓ−Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅ  第３４（８）巻，第３４３〜３４６頁またはＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第９巻，第４版，１９７５，第１〜１８頁の記載と同様に実施されうる。
【００４５】
抽出蒸留は、特に１００〜２５０℃の範囲内の塔底温度で、殊に１１０〜２１０℃の範囲内の温度で、１０〜１００℃の範囲内、殊に２０〜７０℃の範囲内の塔頂温度および１〜１５バールの範囲内、殊に３〜８バールの範囲内の圧力で運転される。抽出蒸留塔は、特に５〜７０の理論的分離段を有する。
【００４６】
抽出蒸留塔において、ブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、Ｎ−メチルピロリドン、水および二酸化炭素を含む物質流は、Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流と、抽出蒸留塔内で接触される。抽出蒸留帯域は、一般に、底部、充填体または規則充填物を取付け物として含む塔の形で形成されている。この抽出蒸留帯域は、一般に、十分に良好な分離効果を達成するために、１０〜７０の理論段を有する。特に、前記の抽出塔は、塔頂に逆洗浄帯域を有する。この逆洗浄帯域は、気相中に含まれるＮ−メチルピロリドンを液状炭化水素の還流によって回収するために使用され、そのために塔頂留分は、先に凝縮される。前記塔頂での典型的な温度は、３０〜６０℃である。
【００４７】
前記抽出蒸留塔の塔頂生成物流は、ブタンおよび二酸化炭素を含み、かつガス状で取り出される。更に、ブタンおよび二酸化炭素の他に、ブテン、水素および／または窒素および別の低沸点物が塔頂生成物流中に含まれていてよい。好ましい実施態様において、ＣＯ2ならびに任意に含まれる水素および／または窒素および低沸点物をブタンと分離するために、塔頂生成物流は、凝縮される。液状のブタン流は、例えば脱水素化での運転の際に脱水素化帯域中に返送されうる。
【００４８】
前記の抽出蒸留塔の塔底で、Ｎ−メチルピロリドン、水、ブテンおよび／またはブタジエンおよびブタンを含む物質流が取得される。Ｎ−メチルピロリドン、水、ブタジエンおよび／またはブテンおよび任意にブタンを含む、抽出蒸留塔の塔底で取得される物質流は、蒸留塔（ｃ）に供給され、この蒸留塔内で塔頂を介してブタジエンおよび／またはブテンおよび任意にブタンは、取得される。前記蒸留塔の塔底で、Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流が発生し、その際にＮ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流の組成は、吸収および抽出に供給される組成物に相当する。Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流は、分配され、かつ吸収および抽出蒸留に返送される。吸収に供給される、水とＮ−メチルピロリドンとからなる混合物対抽出蒸留に供給される、水とＮ−メチルピロリドンとからなる混合物の比率は、特に０．２〜２０の範囲内、殊に０．３〜１５の範囲内にある。
【００４９】
蒸留（ｃ）は、特に１００〜３００℃の範囲内、殊に１５０〜２００℃の範囲内の塔底温度および０〜７０℃の範囲内、殊に１０〜５０℃の範囲内の塔頂温度で実施される。その際に、蒸留塔１９内の圧力は、特に１〜１０バールの範囲内にある。蒸留塔１９は、特に２〜３０、殊に５〜２０の理論的分離段を有する。
【００５０】
塔頂を介する、蒸留工程からのブテンおよび／またはブタジエンおよび任意にブタンを含む物質流の取出しの他に、それとは別に、ブタジエンに富んだ流れを側面流出流として取り出すことも可能である。この場合には、塔頂流のブタジエンの含量を減少させることが可能である。
【００５１】
本発明の実施例は、図中に示されており、かつ以下の記載で詳説されている。
【００５２】
ブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、水素および／または窒素および任意に二酸化炭素を含む物質流１は、吸収塔３に供給される。その際に、この供給は、吸収塔３の下方の範囲内で行なわれる。上部供給管５を介して、Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流は、吸収塔３内に供給され、その結果、Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流とブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、水素および／または窒素および任意に二酸化炭素を含む物質流とは、吸収塔内で向流で導かれる。
【００５３】
吸収塔３は、３０〜１６０℃の範囲内、有利に３０〜１００℃の範囲内の塔底温度、５〜６０℃の範囲内、有利に２５〜５０℃の範囲内の塔頂温度および２〜２０バールの範囲内、有利に８〜１５バールの範囲内の圧力で運転される。
【００５４】
吸収塔３の塔頂から、水素および／または窒素、Ｃ4炭化水素の残分および低沸点物を含む塔頂流７が取り出される。塔頂流７の一部分は、１つの実施態様において、供給されたブテン及び／又はブタジエン、ブタン、水素および／または窒素および任意に二酸化炭素を含む物質流を生じうる、ブタジエンの脱水素化に返送される。
【００５５】
吸収塔３の塔底から、ブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、Ｎ−メチルピロリドン、水および任意に二酸化炭素を含む塔底流９が取り出される。
【００５６】
塔底流９は、抽出蒸留塔１１の下方の範囲内に供給される。抽出蒸留塔１１の上方の範囲内には、吸収に供給されるＮ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流と同じ組成を有する、Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流１３が導入される。Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流１３とブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、Ｎ−メチルピロリドン、水および任意に二酸化炭素を含む物質流９は、同時に向流で導かれる。
【００５７】
抽出蒸留塔１１から塔頂を介して、ブタンおよび二酸化炭素を含む物質流１５は、取り出される。この物質流１５は、凝縮器２０中で凝縮される。その際に、ブタンに富んだ液状の流れ１６およびＣＯ2に富んだ蒸気状の流れ１８が生じる。前記のブタンに富んだ流れ１６は、同様にブタンの脱水素化に返送されてよい。
【００５８】
抽出蒸留塔１１の塔底から、Ｎ−メチルピロリドン、水、ブテンおよび／またはブタジエンを含む塔底流１７が取り出される。
【００５９】
塔底流１７は、蒸留塔１９に供給され、この蒸留塔内で、ブテンおよび／またはブタジエンを含む、蒸留塔１９の塔頂で取り出される物質流２１と、Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む、蒸留塔１９の塔底から取り出される物質流２３とに分離される。
【００６０】
本発明によれば、吸収のため、および抽出蒸留のためには、溶剤としてＮ−メチルピロリドン８０〜９７質量％および水３〜２０質量％を含有する物質流が使用される。
【００６１】
蒸留塔１９から取り出される、Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流２３は、熱交換器２７中で冷却され、分離され、かつ吸収塔３または抽出蒸留塔１１中に返送される。
【００６２】
抽出蒸留は、特に９０〜２５０℃の範囲内の塔底温度で、殊に９０〜２１０℃の範囲内の温度で、１０〜１００℃の範囲内、殊に２０〜７０℃の範囲内の塔底温度および１〜１５バールの範囲内、殊に３〜８バールの範囲内の圧力で運転される。前記抽出蒸留塔は、特に５〜７０の理論的分離段を有する。
【００６３】
蒸留塔１９内での蒸留は、特に１００〜３００℃の範囲内、殊に１５０〜２００℃の範囲内の塔底温度および０〜７０℃の範囲内、殊に１０〜５０℃の範囲内の塔底温度で実施される。その際に、蒸留塔１９内の圧力は、特に１〜１０バールの範囲内にある。蒸留塔１９は、特に２〜３０、殊に５〜２０の理論的分離段を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施例を示す略示系統図。
【実施例】
【００６５】
例
実施例１
吸収塔３に下方の範囲内で水素、ｎ−ブタン、ブテンおよびブタジエンを含む物質流１を添加する。前記吸収塔の上方の範囲内で、溶剤として、水８．３質量％を有するＮ−メチルピロリドンを放出させる。前記塔の塔頂から水素およびブタンを含む塔頂流７を取り出す。塔底でＮ−メチルピロリドン、水、ブタン、ブテン、ブタジエンおよび二酸化炭素を含む塔底流９が発生する。吸収塔として、５０ｍｍの直径を有する７０の泡鐘段を有する泡鐘段塔を使用する。炭化水素供給材料流を、１０番目の泡鐘段の上方に供給し、溶剤を、１６ｋｇ／ｈの質量の流れで６０番目の泡鐘段の上方に供給する。溶剤の入口温度は、３５℃である。前記吸収を、３３℃の塔頂温度、５１℃の塔底温度および１０バールの圧力で実施する。溶剤対供給される、水素、ｎ−ブタン、ブテンおよびブタジエンを含む物質流１の質量比率は、９．９である。
【００６６】
吸収塔から取り出された塔底流９を、抽出蒸留塔１１に下方の範囲内での供給流として添加する。前記抽出蒸留塔の上方の範囲内に、Ｎ−メチルピロリドンおよび水８．３質量％を含有する溶剤を添加する。前記抽出蒸留塔の塔頂でブタンおよび二酸化炭素ならびに微少量の別の低沸点物を含む塔頂生成物流１５が発生する。前記抽出蒸留塔の塔底から、Ｎ−メチルピロリドン、水、ブタン、ブテンおよびブタジエンを含む塔底流１７を取り出す。抽出蒸留塔として、８個の規則充填物区間に分割された、Ｍｏｎｔｚ社の４．５ｍの規則充填物Ａ３−１０００を有する、規則充填物を含む塔を使用する。この規則充填物の上方には、１４の泡鐘段が存在する。前記吸収塔から取り出された塔底流９を、第２の規則充填物区間の上方に添加する。Ｎ−メチルピロリドン２０ｋｇ／ｈおよび水８．３質量％を含有する溶剤を、８番目の規則充填物区間の上方で泡鐘段の下方に添加する。前記流れ１３の入口温度は、３５℃である。前記抽出蒸留塔を、１３９℃の塔底温度、４６℃の塔頂温度および５バールの圧力で運転する。前記吸収塔に添加される溶剤５対前記抽出蒸留塔に添加される溶剤１３の質量比率は、０．８である。
【００６７】
前記抽出蒸留塔からの塔底流を、供給流として蒸留塔１９に添加する。前記蒸留塔内で、ｎ−ブタン、ブテンおよびブタジエンを含む塔頂流２１とＮ−メチルピロリドンおよび水を含む塔底流２３とが取得される。蒸留塔として、泡鐘段４８を有する泡鐘段塔を使用する。最後の泡鐘段の上方には、塔凝縮器が取り付けられている。前記抽出蒸留塔から取り出される塔底流１７を、３２番目の泡鐘段の上方に添加する。前記塔頂流２１を、オレフィンに富んだ、ガス状の塔頂生成物として取り出す。塔底流２３を、熱交換器２７中で３５℃の温度にまで冷却し、かつ前記塔３および１１中に返送する（物質流５および１３）。前記蒸留塔１９を、１６３℃の塔底温度、３１℃の凝縮器の下方の温度および３バールの圧力で運転する。
【００６８】
前記抽出蒸留塔の塔頂流１５を、凝縮器２０に供給し、前記凝縮器中で基本的に二酸化炭素、水素およびｎ−ブタンを含む流れ１８ならびに基本的にｎ−ブタンを含む流れ１６を取り出す。基本的にｎ−ブタンを含む流れを、有利にブテンおよびブタジエンを製造するために、脱水素化に返送する。
【００６９】
個々の物質流の組成およびそれぞれ供給されるかまたは得られる量は、第１表中に記載されている。
【００７０】
【表１】
0005933600.tif 000002
【００７１】
実施例２
吸収塔３に下方の範囲内で水素、窒素、酸素、ｎ−ブタン、ブテンおよびブタジエンを含む物質流１を添加する。前記吸収塔の上方の範囲内で、溶剤として、水８．３質量％を有するＮ−メチルピロリドンを放出させる。前記塔の塔頂から窒素、酸素、水素およびブタンを含む塔頂流７を取り出す。塔底でＮ−メチルピロリドン、水、ブタン、ブテン、ブタジエンおよび二酸化炭素を含む塔底流９が発生する。吸収塔として、２０の理論的分離段を有する塔を使用する。９０４２ｋｍｏｌ／ｈのモル流で添加される溶剤の入口温度は、４０℃である。前記吸収を４１℃の塔頂温度、６３℃の塔底温度および１０バールの圧力で実施する。溶剤対添加された、水素、窒素、ｎ−ブタン、ブテンおよびブタジエンを含む物質流１のモル流比率は、２．７である。
【００７２】
前記吸収塔から取り出された塔底流９を、中央範囲内の供給流として抽出蒸留塔１１に添加する。前記抽出蒸留塔の上方の範囲内に、Ｎ−メチルピロリドンおよび水８．３質量％を含有する溶剤９０１ｋｍｏｌ／ｈを添加する。前記抽出蒸留塔の塔頂でブタンおよび二酸化炭素ならびに微少量の別の低沸点物を含む塔頂生成物流１５が発生する。前記塔頂での返送流は、９９．５ｋｍｏｌ／ｈである。前記抽出蒸留塔の塔底から、Ｎ−メチルピロリドン、水、ブタン、ブテンおよびブタジエンを含む塔底流１７を取り出す。前記抽出蒸留塔は、４９の理論的分離段を含む。前記塔底流９を２９番目の理論的分離段の場合に供給し、前記物質流１３を４６番目の理論的分離段の場合に供給する。前記物質流１３の入口温度は、３５℃である。前記抽出蒸留塔を、１０３℃の塔底温度、４４℃の塔頂温度および４．８バールの圧力で運転する。前記吸収塔に添加される溶剤５対前記抽出蒸留塔に添加される溶剤１３の質量比率は、１０である。
【００７３】
前記抽出蒸留塔からの塔底流を、供給流として蒸留塔１９に添加する。前記蒸留塔内で、ｎ−ブタン、ブテンおよびブタジエンを含む塔頂流２１とＮ−メチルピロリドンおよび水を含む塔底流２３が取得される。前記蒸留塔は、１３の理論的分離段を含む。前記抽出蒸留塔から取り出される塔底流１７を１１番目の理論的分離段の場合に添加する。前記塔頂流２１を、オレフィンに富んだ、ガス状の塔頂生成物として取り出す。塔頂での返送流は、９１９ｋｍｏｌ／ｈである。塔底流２３を、熱交換器２７中で冷却し、かつ前記塔３および１１中に返送する（物質流５および１３）。前記蒸留塔１９を、１７１℃の塔底温度、４３℃の塔頂温度および４．７バールの圧力で運転する。
【００７４】
前記抽出蒸留塔の塔頂流１５を、凝縮器２０に供給し、前記凝縮器中で基本的に二酸化炭素、水素およびｎ−ブタンを含む流れ１８ならびに基本的にｎ−ブタンを含む流れ１６を取り出す。基本的にｎ−ブタンを含む流れを、有利にブテンおよびブタジエンを製造するために、脱水素化に返送する。
【００７５】
個々の物質流の組成およびそれぞれ供給されるかまたは得られる量は、第２表中に記載されている。
【００７６】
【表２】
0005933600.tif 000003
【符号の説明】
【００７７】
１  ブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、水素および任意に二酸化炭素を含む物質流、  ３  洗浄塔、  ５  Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流、  ７  水素を含む塔頂流、  ９  ブテンおよび／またはブタジエン、洗浄液および任意に二酸化炭素を含む塔底流、  １１  抽出蒸留塔、  １３  Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流、  １５  ブタンを含む塔頂流、  １６  ブタンに富んだ流れ、  １７  ブテンおよび／またはブタジエン、Ｎ−メチルピロリドン、水および任意に二酸化炭素を含む塔底流、  １８  二酸化炭素に富んだ流れ、  １９  蒸留塔、  ２０  凝縮器、  ２１  ブテンおよび／またはブタジエンおよび二酸化炭素を含む塔頂流、  ２３  Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む塔底流、  ２５  凝縮器、  ２７  熱交換器
【図１】
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