(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ユーロピウム錯体において、構造式がＥｕ（ＮＤ）ｘＡｙＬｍであり、ここで、ＮＤは式Ｉで表される４−ヒドロキシ−１，５−ナフチリジン系アニオン配位子であり、ＡはＮＤ以外の他のアニオン配位子であり、Ｌは中性配位子であり、ｘ＝１、２または３、ｙ＝０、１または２、かつｘ＋ｙ＝３であり、ｍ＝０、１、２または３であり、
前記ユーロピウム錯体の構造は、式ＩＩで表されることを特徴とするユーロピウム錯体。
0005957518.tif 000024
（式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミン基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、アシルアミノ基、Ｎ−置換アミド基、アリール基またはヘテロアリール基である。）
（式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミン基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、アシルアミノ基、Ｎ−置換アミド基、アリール基またはヘテロアリール基であり、かつＲ５は窒素または酸素の配位点を含んでおらず、ＡはＮＤ以外の他のアニオン配位子であり、Ｌは中性配位子であり、ｘ＝１、２または３、ｙ＝０、１または２、かつｘ＋ｙ＝３であり、ｍ＝０、１、２または３である。）
【請求項２】
前記ユーロピウム錯体は、以下の構造の１つを有することを特徴とする請求項１に記載のユーロピウム錯体。
0005957518.tif 000025
（ここで、Ａ、Ｌ、ｘ、ｙ、およびｍは請求項１に記載のとおりである。）
【請求項３】
前記Ａはβ−ジケトン系配位子であり、前記ユーロピウム錯体は以下の構造を有することを特徴とする請求項１に記載のユーロピウム錯体。
0005957518.tif 000026
（上式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミン基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、アシルアミノ基、Ｎ−置換アミド基、アリール基またはヘテロアリール基であり、かつＲ５は窒素または酸素の配位点を含んでおらず、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立して、アリール基、ヘテロアリール基または含フッ素アルキル基であり、Ｌは中性配位子であり、ｘ＝１または２、ｙ＝１または２、かつｘ＋ｙ＝３であり、ｍ＝０、１、２または３である。）
【請求項４】
ユーロピウム錯体において、構造式がＥｕ（ＮＤ）ｘＡｙＬｍであり、ここで、ＮＤは式Ｉで表される４−ヒドロキシ−１，５−ナフチリジン系アニオン配位子であり、ＡはＮＤ以外の他のアニオン配位子であり、Ｌは中性配位子であり、ｘ＝１、２または３、ｙ＝０、１または２、かつｘ＋ｙ＝３であり、ｍ＝０、１、２または３であり、
前記ユーロピウム錯体の構造は、式Ｖで表されることを特徴とするユーロピウム錯体。
0005957518.tif 000027
（式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミン基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、アシルアミノ基、Ｎ−置換アミド基、アリール基またはヘテロアリール基であり、かつＲ５が窒素または酸素の配位点を含む基であって、前記４−ヒドロキシ−１，５−ナフチリジン系配位子はアニオン性三座配位子であり、形成される錯体Ｅｕ（ＮＤ）ｘＡｙＬｍにおいて、ＡはＮＤ以外の他のアニオン配位子であり、Ｌは中性配位子であり、ｘ＝１、２または３、ｙ＝０、１または２、かつｘ＋ｙ＝３であり、ｍ＝０、１または２である。）
（式Ｖにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミン基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、アシルアミノ基、Ｎ−置換アミド基、アリール基またはヘテロアリール基であり、かつＲ５は、窒素または酸素の配位点を含む基であり、ＡはＮＤ以外の他のアニオン配位子であり、Ｌは中性配位子であり、ｘ＝１、２または３、ｙ＝０、１または２、かつｘ＋ｙ＝３であり、ｍ＝０、１または２である。）
【請求項５】
前記Ｒ５は、含窒素５員複素環アリール基、含窒素６員複素環アリール基、またはカルボニル基を含む基であることを特徴とする請求項４に記載のユーロピウム錯体。
【請求項６】
前記ユーロピウム錯体の構造は、式ＩＩＩまたは式ＩＶで表されることを特徴とする請求項５に記載のユーロピウム錯体。
0005957518.tif 000028
（式ＩＩＩおよび式ＩＶにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミン基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、アシルアミノ基、Ｎ−置換アミド基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アミノ基、Ｎ−置換アミン基またはアルコキシ基であり、Ｒ１０は、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アミノ基、Ｎ−置換アミン基またはアルコキシ基であり、ＡはＮＤ以外の他のアニオン配位子であり、Ｌは中性配位子であり、ｘ＝１、２または３、ｙ＝０、１または２、かつｘ＋ｙ＝３であり、ｍ＝０、１または２である。）
【請求項７】
ユーロピウム錯体において、構造式がＥｕ（ＮＤ）ｘＡｙＬｍであり、ここで、ＮＤは式Ｉで表される４−ヒドロキシ−１，５−ナフチリジン系アニオン配位子であり、ＡはＮＤ以外の他のアニオン配位子であり、Ｌは中性配位子であり、ｘ＝１、２または３、ｙ＝０、１または２、かつｘ＋ｙ＝３であり、ｍ＝０、１、２または３であり、
前記ユーロピウム錯体は、以下の錯体の１つであることを特徴とするユーロピウム錯体。
0005957518.tif 000029
0005957518.tif 000030
（式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミン基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、アシルアミノ基、Ｎ−置換アミド基、アリール基またはヘテロアリール基である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のユーロピウム錯体の発光材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類錯体発光材料の分野に関し、特に、高効率のフォトルミネッセンスおよびエレクトロルミネッセンス性能を有する新規な希土類錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、２１世紀において、エネルギーは人類、社会の発展と進歩により解決しなければならない難題である。人々が新しいエネルギーを開発するとともに、「省エネ」を行うことも重要となっている。生活におけるエネルギーの消費の方面で、照明のみでエネルギー総量の２０％程度を占めている。しかしながら、現在の照明光源におけるエネルギーの利用効率はいまだに満足な効果を達成できていない。ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）光源は、高効率のエネルギー変換率により注目されている。特にＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、有機発光ダイオード）は、大面積、フレキシブル、超薄型であるなどの潜在的な長所を有しており、かつ理論的な発光効率が高く、研究の中心となりつつある。
【０００３】
また、フルカラーディスプレイの方面で、ＯＬＥＤは同様に魅力的な応用可能性を有している。現在、人々が用いているカラーディスプレイの多くは陰極線管または液晶ディスプレイである。陰極線管は、体積が大きく、応答速度が遅く、効率が低いため次第に淘汰されている。一方、現在市場で最も多く用いられている液晶ディスプレイは、体積が小さく、性能もある程度向上しているが、パッシブ式光源で、視野角が小さく、応答速度が遅い等の短所がある。有機エレクトロルミネッセンスに存在する大きな魅力としては、第一に、フルカラー自発発光で、色が鮮明であり（液晶パネルは背景光源を必要とする）、第二に、超薄型ディスプレイで、フレキシブルに屈曲可能であり、第三に、応答速度が速く（液晶の１００倍）、視野角範囲が１８０°までと広く、（液晶パネルはわずか４５°である）、第四に、低駆動電圧でわずか３〜１０ボルトの直流電圧を必要とし、発光効率が高く、第五に、作製が簡単で、低コストであるといった特徴がある。
【０００４】
そのため、有機分子発光材料は、照明またはディスプレイのいずれの方面でも重要な応用可能性を有している。そのうちの希土類発光材料は、その特有の性質のため、これらの２つの面において非常に利点がある。希土類錯体発光材料の優位性は主に下記の点で具現される。
【０００５】
第一に、狭帯域放出で、単色性が良い。これは高色純度のディスプレイ素子に極めて有利である。希土類元素は独特の電子配置およびエネルギー準位構造を有しており、特にその４ｆ電子軌道上のエネルギー準位が豊富であり、希土類元素の発光は全て４ｆ軌道のエネルギー準位間で行われる。そのエネルギー準位が高く、同時に内殻電子でもあり、外殻電子がそれに対してシールドするため、その発光の外部要素から受ける干渉が小さくなり、鋭い狭帯域放出を有するようになる。カラーディスプレイに用いられる有機低分子エレクトロルミネッセンスにとって、赤緑青（ＲＧＢ）の三原色はフィルタまたは他の方法によって得る必要があるため、一定の光エネルギーが無駄になってしまう。希土類化合物は色座標が１０ｎｍ未満の狭帯域放出を有するため、それを有機エレクトロルミネッセンス材料に応用することも重要な意義がある。
【０００６】
第二に、量子効率が理論的に高い。純粋な有機蛍光発光材料はスピン統計の制限を受け、その最大内部量子効率には理論的な限界（２５％以下）がある。それに比べ、希土類錯体の発光過程は有機配位子の励起一重項が系間を通じて励起三重項に項間交差し、さらにエネルギーを希土類イオンに伝達することで、４ｆ電子が励起を受けるようにし、その後、基底状態に戻り発光する。一重項および三重項はいずれもエネルギー伝達が可能であるため、理論的には、内部量子効率が１００％に達することが可能となる。
【０００７】
第三に、配位子の修飾が発光の波長に影響を及ぼさない。良好なエネルギー準位マッチングおよびキャリア伝導性に達成するためには、一般に配位子に対して様々な修飾が行われるが、発光性を有する希土類錯体の中心イオンは希土類イオンであるため、配位子の修飾はスペクトルのピーク変位の変化を生じさせない。よって、材料の設計および変性の面で、希土類錯体発光材料はさらに独特の長所を有する。
【０００８】
これから分かるように、希土類錯体は優れた発光性能を有しており、フォトルミネッセンスおよびエレクトロルミネッセンス分野においていずれも幅広い応用可能性がある。フォトルミネッセンス分野において、通常、赤色光ユーロピウムおよび緑色光テルビウムの下方変換フォトルミネッセンス材料は蛍光粉として用いることができる。現在、照明蛍光灯において最も一般的に使用される三原色蛍光粉は、希土類緑色粉（Ｃｅ，Ｔｂ）ＭｇＡｌ１１Ｏ１９、青色粉（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ）３Ａｌ１６Ｏ２７、および赤色粉Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋である。これらは全て希土類を含有する無機固体発光材料である、希土類有機錯体に対して言えば、その発光効率はより高いものの、化学的安定性および蛍光熱安定性は無機材料に及ばない。そのため、熱および赤外線の放射に対して安定的な有機錯体蛍光材料を開発することで、希土類の用量を減少し、コストを削減することができる。三価のユーロピウム錯体は、紫外線光を効率よく吸収し、鮮明な赤色光を放出することができ、有機赤色光下方変換材料として用いることができる。中山大学のキョウ孟濂らはカルバゾール含有βジケトン配位子を含む一連の希土類Ｅｕ錯体を合成して、このような錯体を下方変換発光蛍光粉として近紫外光を発光するＩｎＧａＮ基板上に塗布し、赤色光を発光するＬＥＤ素子を作製した（Ｍ．Ｌ．Ｇｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｂ，２０１０，９９，７５７）。ただし、Ｅｕ錯体を用いてフォトルミネッセンスするこのようなＬＥＤ素子には、温度消光と電圧の変化に応じて混色が発生する可能性とが存在するという不安定な問題がある。
【０００９】
エレクトロルミネッセンス分野において、既に多くの人々により希土類Ｅｕ錯体のＯＬＥＤ方面への応用に関する研究が行かれている。現在使用されているユーロピウム錯体はほぼ全てがβ−ジケトン系化合物である。１９９１年に、日本のＫｉｄｏらが初めて希土類ユーロピウム錯体Ｅｕ（ＴＴＡ）３・２Ｈ２Ｏを発光材料として用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製して、狭帯域の赤色発光を実現した。最近、本研究チームにより、オキサジアゾール含有フェナントロリン誘導体を中性第２配位子として用いてＥｕ（ＴＴＡ）３ＰｈＯを合成し、かつＯＬＥＤ素子が作製され、最大輝度が１０８６カンデラ毎平方メートルの純粋なユーロピウム赤色光放出が得られ、最大電力効率が５．５ルーメン毎ワットに達することができ、これはＯＬＥＤ素子に用いられるＥｕ（ＴＴＡ）３系発光材料の研究において比較的高いレベルである（Ｚｈｕｑｉ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，３４，４８７）。
【００１０】
現在、研究に利用されている希土類ユーロピウム錯体は、ほぼ全てがβ−ジケトン系化合物をアンテナ配位子として用いており、β−ジケトン系化合物にはフォトルミネッセンス量子収率が比較的高い化合物が少なくないが、ＬＥＤ材料の下方変換またはエレクトロルミネッセンスＯＬＥＤにおける応用は順調でない。主な源因は、このタイプの配位子には、第一に、β−ジケトン構造錯体の発光は温度消光が発生しやすく、第二に、β−ジケトン構造錯体はエレクトロルミネッセンスの際のキャリア輸送性能が比較的低いといった重要な短所があるためである。これらの欠点はβ−ジケトン系ユーロピウム錯体のエレクトロルミネッセンスの効率および素子の作動における温度上昇の安定性に大きな影響を及ぼす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、フォトルミネッセンスおよびエレクトロルミネッセンスなどの方面に用いられる、４−ヒドロキシ−１，５−ナフチリジン系配位子に基づく新規な希土類ユーロピウム錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のユーロピウム錯体は、構造式がＥｕ（ＮＤ）ｘＡｙＬｍであり、ここで、ＮＤは式Ｉで表される４−ヒドロキシ−１，５−ナフチリジン系アニオン配位子であり、ＡはＮＤ以外の他のアニオン配位子を示し、Ｌは中性配位子であり、ｘ＝１、２または３、ｙ＝０、１または２、かつｘ＋ｙ＝３であり、ｍ＝０、１、２または３であり、ｍの具体的な値は異なる中性配位子により決定される。
0005957518.tif 000002
【００１３】
式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミン基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、アシルアミノ基、Ｎ−置換アミド基、アリール基またはヘテロアリール基である。
【００１４】
前記ハロゲン原子はＦ、Ｃｌなどを示す。
【００１５】
前記アルキル基はＣ１−Ｃ２４の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ６の直鎖または分岐のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基などである。Ｃ１−Ｃ４の直鎖または分岐のアルキル基が特に好ましい。
【００１６】
前記ハロゲン置換アルキル基は、Ｃ１−Ｃ２４の直鎖または分枝のハロゲン置換アルキル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ６の直鎖または分枝のハロゲン置換アルキル基がより好ましく、例えば、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化プロピル、ハロゲン化イソプロピル、ハロゲン化ブチル、ハロゲン化イソブチル、ハロゲン化ｔｅｒｔ−ブチル、ハロゲン化ｓｅｃ−ブチルなどであり、Ｃ１−Ｃ３の直鎖または分枝のハロゲン置換アルキル基が特に好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
【００１７】
前記アルケニル基またはアルキニル基は、Ｃ２−Ｃ２４の直鎖または分枝のアルケニル基またはアルキニル基が好ましく、Ｃ２−Ｃ６の直鎖または分枝のアルケニル基またはアルキニル基がより好ましく、Ｃ２−Ｃ４の直鎖または分枝のアルケニル基またはアルキニル基が特に好ましく、例えば、ビニル基、エチニル基、１−プロペニル基、１−プロピニル基、１−ブテニル基、１−ブチニル基、およびブタジエニル基などである。
【００１８】
前記Ｎ−置換アミン基は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基で置換されたアミン基が好ましく、例えば、ジメチルアミン基である。
【００１９】
前記アルコキシル基は、Ｃ１−Ｃ２４の直鎖または分枝のアルコキシル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ６の直鎖または分枝のアルコキシル基がより好ましく、Ｃ１−Ｃ４の直鎖または分枝のアルコキシル基が特に好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基などである。
【００２０】
前記エステル基は、構造式が−ＣＯＯＲのカルボン酸エステル基を示し、ここで、ＲはＣ１−Ｃ２４の直鎖または分枝のアルキル基またはハロゲン置換アルキル基が好ましく、ＲはＣ１−Ｃ６の直鎖または分枝のアルキル基またはハロゲン置換アルキル基がより好ましく、ＲはＣ１−Ｃ４の直鎖または分枝のアルキル基またはハロゲン置換アルキル基が特に好ましく、前記エステル基は、例えば、カルボン酸メチル基、カルボン酸エチル基、カルボン酸プロピル基、カルボン酸イソプロピル基、カルボン酸ブチル基、カルボン酸トリフルオロメチル基、ペルフルオロカルボン酸エステル基などである。
【００２１】
前記アシル基は、構造式が−ＣＯＲの基を示し、ここで、ＲはＣ１−Ｃ２４の直鎖または分枝のアルキル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ６の直鎖または分枝のアルキル基がより好ましく、Ｃ１−Ｃ４の直鎖または分枝のアルキル基が特に好ましく、前記アシル基は、例えば、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブタノイル基などである。
【００２２】
前記Ｎ−置換アミド基は、Ｎ上の置換基がＣ１−Ｃ２４の直鎖または分枝のアルキル基が好ましく、Ｎ上の置換基がＣ１−Ｃ６の直鎖または分枝のアルキル基がより好ましく、Ｎ上の置換基がＣ１−Ｃ４の直鎖または分枝のアルキル基が特に好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド基などである。
【００２３】
前記アリール基または複素環式アリール基は、Ｃ５−Ｃ１０の無置換のアリール基、複素環式アリール基、または置換基を含有するアリール基、複素環式アリール基が好ましく、例えば、フェニル基、フリル基、ピラゾール基、ピリジン基、オキサジアゾール基などである。
【００２４】
Ｒ５が窒素または酸素の配位点を含む基でない場合、本発明の４−ヒドロキシ−１，５−ナフチリジン系ユーロピウム錯体の構造は以下のように（式ＩＩ）表すことができる。
0005957518.tif 000003
【００２５】
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミン基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、アシルアミノ基、Ｎ−置換アミド基、アリール基またはヘテロアリール基であり、かつＲ５は窒素または酸素の配位点を含んでおらず、ＡはＮＤ以外の他のアニオン配位子であり、Ｌは中性配位子であり、ｘ＝１、２または３、ｙ＝０、１または２、かつｘ＋ｙ＝３であり、ｍ＝０、１、２または３であり、ｍの具体的な値は異なる中性配位子により決定される。各種の基の好ましい範囲は上述のとおりである。
【００２６】
具体的には、Ｒ１、Ｒ３がメチル基で、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子である場合、錯体の構造式は以下のとおりである。
0005957518.tif 000004
【００２７】
Ｒ１がシアン基で、Ｒ３がメチル基で、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子である場合、錯体の構造式は以下のとおりである。
0005957518.tif 000005
【００２８】
Ｒ１がトリフルオロメチル基で、Ｒ３がフッ素原子で、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子である場合、錯体の構造式は以下のとおりである。
0005957518.tif 000006
【００２９】
アニオン配位子Ａがβ−ジケトン系配位子である場合、錯体の構造式は以下のとおりである。
0005957518.tif 000007
【００３０】
ここで、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、またはチエニル基、フリル基、ピリジル基などの複素環式アリール基、またはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などのフッ素含有化合物である。好ましいβ−ジケトンアニオン配位子は、ジベンゾイルメタン基（ＤＢＭ）、テノイルトリフルオロアセトン基（ＴＴＡ）、ジナフトイルメタン基（ＤＮＭ）、ナフトイルトリフルオロアセトン基（ＮＴＡ）などを有する。ｘ＝１または２、ｙ＝１または２、かつｘ＋ｙ＝３であり、ｍ＝０、１、２または３である。
0005957518.tif 000008
【００３１】
中性配位子Ｌは、水分子、アルコール分子、アセトンなどの配位低分子、およびフェナントロリン（ｐｈｅｎ）、ビピリジル（ｂｐｙ）、トリアリールホスフィンオキシド（ＡｒＰＯ）系構造の分子および誘導体であってもよい。
0005957518.tif 000009
【００３２】
特に、Ｒ５が窒素または酸素の配位点を含む基である場合、前記４−ヒドロキシ−１，５−ナフチリジン系配位子（ＮＤ）はアニオン性三座配位子となり、形成される錯体の構造式はＥｕ（ＮＤ）ｘＡｙＬｍであり、式Ｖのように表される。ここで、ＡはＮＤ以外の他のアニオン配位子であり、Ｌは中性配位子であり、ｘ＝１、２または３、ｙ＝０、１または２、かつｘ＋ｙ＝３であり、ｍ＝０、１または２であり、ｍの具体的な値は異なる中性配位子により決定される。このタイプのアニオン性三座配位子は新規な配位子であり、かつ配位が安定的で、錯体の昇華成膜性が良く、３つのアニオン性三座配位子と１つの三価ユーロピウムイオンとの配位後に中性配位子が必要ないなどのメリットを有する。故に、このような新規なアニオン性三座配位子および合成されたユーロピウム錯体は全て本発明の保護範囲内にある。
0005957518.tif 000010
【００３３】
前記窒素配位点を含む基としてよく見られるものには、含窒素５員複素環アリール基および含窒素６員複素環アリール基があり、例えば、ピリル基、イミダゾール基、ピリジン基、オキサゾリル基などである。例えば、Ｒ５がピリジン基である場合、該三座配位子とＥｕとが形成する錯体の構造式（式ＩＩＩ）は以下のとおりである。
0005957518.tif 000011
【００３４】
上式のように、該三座配位子はエノール型とケトン型の２種類の共鳴構造を含む。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上述のとおりであり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アミノ基、Ｎ−置換アミン基、アルコキシ基から選ばれる。各種の基の好ましい範囲は上述のとおりである。ＡはＮＤ以外の他のアニオン配位子であり、Ｌは中性配位子であり、ｘ＝１、２または３、ｙ＝０、１または２、かつｘ＋ｙ＝３であり、ｍ＝０、１または２であり、ｍの具体的な値は異なる中性配位子により決定される。
【００３５】
前記窒素の配位点を含む基は主にカルボニル基を含む基を示し、Ｒ５がカルボニル基を含む基である場合、該三座配位子とＥｕとが形成する錯体の構造式（式ＩＶ）は以下のとおりである。
0005957518.tif 000012
0005957518.tif 000013
【００３６】
上式のように、該三座配位子は、エノール型とケトン型の２種類の共鳴構造を含む。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上述のとおりであり、Ｒ１０は、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アミノ基、Ｎ−置換アミン基、アルコキシ基から選ばれる。各種の基の好ましい範囲は上述のとおりである。ＡはＮＤ以外の他のアニオン配位子であり、Ｌは中性配位子であり、ｘ＝１、２または３、ｙ＝０、１または２、かつｘ＋ｙ＝３であり、ｍ＝０、１または２であり、ｍの具体的な値は異なる中性配位子により決定される。
【００３７】
式ＩＩＩの錯体において、Ｒ１がシアン基で、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９が水素原子である場合、錯体の構造式は以下のとおりである。
0005957518.tif 000014
【００３８】
さらに、ｘ＝３である場合、ｙ＝０、かつｍ＝０であり、このときの錯体の構造式は以下のとおりである。
0005957518.tif 000015
【００３９】
式ＩＶの錯体において、Ｒ１がシアン基で、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子で、Ｒ１０がメチル基である場合、錯体の構造式は以下のとおりである。
0005957518.tif 000016
【００４０】
さらに、ｘ＝３である場合、ｙ＝０、かつｍ＝０であり、このときの錯体の構造式は以下のとおりである。
0005957518.tif 000017
【００４１】
本発明の４−ヒドロキシ−１，５−ナフチリジン系配位子は、一般に用いられているエレクトロルミネッセンス材料における星状分子Ａｌｑ３中の８−ヒドロキシキノリンの構造と類似するが、Ａｌｑ３は非常に優れた電子輸送能力を有する。８−ヒドロキシキノリンに比べ、４−ヒドロキシ−１，５−ナフチリジン系配位子のＨＯＭＯエネルギー準位は低下するが、ＬＵＭＯエネルギー準位はほぼ一定に保たれる。そのため、ＬＵＭＯエネルギー準位での電子の良好な注入および伝導を確保すると同時に、ＨＯＭＯエネルギー準位におけるその正孔の伝導能力を大幅に向上させることができる。４−ヒドロキシ−１，５−ナフチリジン系配位子の良好な電子および正孔輸送性能に基づき、三価のユーロピウムイオンと該配位子から形成された錯体を用いて赤色光ユーロピウムのエレクトロルミネッセンス素子を作製することができる。
【００４２】
フォトルミネッセンス量子収率は、フォトルミネッセンスおよびエレクトロルミネッセンス材料の他の重要なパラメータである。本発明におけるユーロピウム錯体Ｅｕ（８ｍＣＮＤ）３Ｌは、昇華してＥｕ（８ｍＣＮＤ）３を得ることができる。ビピリジンルテニウム水溶液を基準として測定されたフォトルミネッセンス量子収率は４０％程度（アセトニトリル溶液中で酸素除去されず）であり、ユーロピウム錯体において比較的高いレベルにある。
【００４３】
本発明における４−ヒドロキシ−１，５−ナフチリジン系ユーロピウム錯体は、一般に用いられているβ−ジケトン系ユーロピウム錯体に比べ、コンパクトな剛性構造、熱安定性が良好で、キャリア輸送能力が強いなどの長所を有し、フォトルミネッセンスおよびエレクトロルミネッセンス材料として非常に適している。
0005957518.tif 000018
【図面の簡単な説明】
【００４４】
図１は、本発明の実施例５で測定されたＥｕ（８ｍＣＮＤ）３のフォトルミネッセンススペクトルである。
【００４５】
図２は、本発明の実施例５で製造されたエレクトロルミネッセンス素子の構造模式図である。
【００４６】
図３は、本発明の実施例５のエレクトロルミネッセンス素子の電圧変化に伴うエレクトロルミネッセンススペクトル図である。
【００４７】
図４は、本発明の実施例５のエレクトロルミネッセンス素子の電力効率−電流効率−電圧図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下において、具体的な実施例を通じて本発明の製品とその製造方法についてさらに説明するが、これらの具体的な実施態様はいかなる方式においても本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００４９】
本実施例に係る合成経路は以下のとおりである。
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【００５０】
（１）８ｍＣＮＤ（３−シアノ−４−ヒドロキシ−８−メチル−１，５ナフチリジン、４−ｈｙｄｒｏｘｙ−８−ｍｅｔｈｙｌ−１，５−ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ−３−ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ）の合成：
４−メチル−３−アミノピリジン３．２４ｇ（３０ｍｍｏｌ）と２−シアノ−３−エトキシエチルアクリレート５．０７ｇ（３０ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬの丸底フラスコ内で混合し、トルエンを３０ｍＬ加え、アルゴンの保護下で１５分還流する。殆どのトルエンを蒸発乾燥させ、石油エーテルを加えて生成物を直ちに析出する。吸引濾過し、ジクロロメタン／石油エーテル（体積比１：３）で再結晶させ、中間体ｐｒｅ−８ｍＣＮＤの淡黄色結晶６．５１ｇが得られ、収率は９５％である。１Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１０．８４（ｂｒ，ｄ，Ｊ＝１２．８  Ｈｚ，１Ｈ），８．４８（ｓ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝５．２  Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝１２．８  Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝５．２  Ｈｚ，１Ｈ），４．３２（ｑ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，２Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，３Ｈ）．ＭＳ（ｍ／ｚ，ＥＳＩ）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ１３Ｎ３Ｏ２  ２３１，ｆｏｕｎｄ  ２３２（＋  Ｈ＋）．
【００５１】
中間体は真空乾燥した後、２５０ｍＬのジフェニルエーテルに３．２５ｇ投入し、アルゴンの保護下で４ｈ還流する。冷却した後に生成物を析出して、少量のジクロロメタンで洗浄し、真空乾燥する。粗生成物は昇華して精製（１０−１Ｐａ，２２０℃）する必要があり、それによって淡黄色の生成物８ｍＣＮＤ１．６６ｇが得られ、収率は６５％である。１Ｈ  ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，Ｎａ２ＣＯ３，δ）：８．１１（ｄ，Ｊ＝４．５  Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝４．５  Ｈｚ，１Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ）．ＭＳ（ｍ／ｚ，ＥＳＩ）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１０Ｈ７Ｎ３Ｏ  １８５，ｆｏｕｎｄ  １８６（＋  Ｈ＋）．ＥＡ  ｆｏｒ  Ｃ１０Ｈ７Ｎ３Ｏ：Ｃ，６４．８６；Ｈ，３．８１；Ｎ，２２．６９  Ｆｏｕｎｄ  Ｃ，６４．８６；Ｈ，３．８９；Ｎ，２２．６０．
【００５２】
（２）ユーロピウム錯体Ｅｕ（８ｍＣＮＤ）３ｐｈｅｎの合成：
塩化ユーロピウム（ＩＩＩ）六水和物３６６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのメタノールに溶かし、フェナントロリン（１９８ｍｇ，１ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（３０ｍＬ）を滴下し、３０分撹拌する。その後８ｍＣＮＤのナトリウム塩のメタノール溶液（８ｍＣＮＤ  ５５５ｍｇ、３ｍｍｏｌ、ＮａＯＨ  ３ｍｍｏｌ、メタノール１００ｍＬ）を徐々に滴下し、５０℃下で２時間反応させる。反応液を３０ｍＬに濃縮し、析出された白色固体を濾過する。少量の水で洗浄し、メタノールで洗浄する。真空乾燥してユーロピウム錯体の目的生成物７２４ｍｇが得られ、収率は８２％である。ＭＳ（ｍ／ｚ，ＥＳＩ）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４２Ｈ２６ＥｕＮ１１Ｏ３  ８８５，ｆｏｕｎｄ  ８８６（＋  Ｈ＋）．
【実施例２】
【００５３】
本実施例に係る合成経路は以下のとおりである。
0005957518.tif 000020
【００５４】
（１）３ｍ８ｍＮＤ（３−メチル−４−ヒドロキシ−８−メチル−１，５ナフチリジン、３，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，５−ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎ−４−ｏｌ）の合成：
３ｍ８ｍＮＤの合成は８ｍＣＮＤと類似しており、原材料２−シアノ−３−エトキシエチルアクリレートを２−メチル−３−メトキシアクリレートに代えるだけでよい。４−メチル−３アミノピリジン５．１６ｇ（４６ｍｍｏｌ）と２−メチル−３−メトキシアクリレート６．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの丸底フラスコ内で混合し、トルエンを２０ｍＬ加え、アルゴンの保護下で３６時間還流する。トルエンを蒸発乾燥させ、析出された未反応の原材料４−メチル−３アミノピリジンを吸引濾過して回収する（３．５ｇ）。濾液に対してカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／石油エーテル＝１：１、体積比）を行い、中間体ｐｒｅ−３ｍ８ｍＮＤを分離するとともに、原材料２−メチル−３−メトキシアクリレート４．５ｇを回収することができる。
【００５５】
中間体ｐｒｅ−３ｍ８ｍＮＤの白色固体４８８ｍｇが得られ、収率は５％である。１Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：９．８２（ｂｒ，ｄ，Ｊ＝１２．８  Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝４．８  Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝１２．８  Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝４．８  Ｈｚ，１Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ）．ＭＳ（ｍ／ｚ，ＥＳＩ）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１１Ｈ１４Ｎ２Ｏ２  ２０６，ｆｏｕｎｄ  ２０７（＋  Ｈ＋）．
【００５６】
中間体ｐｒｅ−３ｍ８ｍＮＤから３ｍ８ｍＮＤを得る方法は実施例１と同様であり、生成物３ｍ８ｍＮＤは淡黄色固体（３００ｍｇ）であり、収率は７７％である。１Ｈ  ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，Ｎａ２ＣＯ３，δ）：８．６１（ｄ，Ｊ＝４．５  Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｓ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝４．５  Ｈｚ，１Ｈ），２．６７（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ）．ＭＳ（ｍ／ｚ，ＥＳＩ）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１０Ｈ１０Ｎ２Ｏ  １７４，ｆｏｕｎｄ  １７５（＋  Ｈ＋）．ＥＡ  ｆｏｒ  Ｃ１０Ｈ１０Ｎ２Ｏ：Ｎ：１６．１；Ｃ：６８．９５；Ｈ：５．８  Ｆｏｕｎｄ  Ｎ：１６．０；Ｃ：６８．８；Ｈ：５．８．
【００５７】
（２）ユーロピウム錯体Ｅｕ（３ｍ８ｍＮＤ）３ｐｈｅｎの合成：
Ｅｕ（８ｍＣＮＤ）３ｐｈｅｎの合成と同様であり、８ｍＣＮＤの代わりに３ｍ８ｍＮＤ配位子を用い、ユーロピウム錯体Ｅｕ（３ｍ８ｍＮＤ）３ｐｈｅｎが得られる。収率は９５％である。ＭＳ（ｍ／ｚ，ＥＳＩ）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４２Ｈ３５ＥｕＮ８Ｏ３  ８５２，ｆｏｕｎｄ  ８５３（＋  Ｈ＋）．
【実施例３】
【００５８】
本実施例に係る合成経路は以下のとおりである。
0005957518.tif 000021
【００５９】
（１）Ａｃ−ＣＮＤ（３−シアノ−４ヒドロキシ−６−アセチル−１，５ナフチリジン、６−ａｃｅｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−１，５−ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ−３−ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ）の合成：
Ａｃ−ＣＮＤの合成は８ｍＣＮＤと類似しており、原材料４−メチル−３−アミノピリジンを２−アセチル−５−アミノピリジンに代えるだけでよい。２−アセチル−５−アミノピリジンは、２−シアノ−５−アミノピリジンとメチルグリニャール試薬とを反応させることによって得られる。
【００６０】
中間体ｐｒｅ−ＡｃＣＮＤの収率は６３％である。１Ｈ  ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１０．９６（ｂｒ，ｄ，Ｊ＝１２．８  Ｈｚ，１Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝２．７  Ｈｚ，１Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．７  Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝１３．２  Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．７  Ｈｚ，１Ｈ），４．３４（ｑ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，２Ｈ），２．７１（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，３Ｈ）．ＭＳ（ｍ／ｚ，ＥＳＩ）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ１３Ｎ３Ｏ３  ２５９，ｆｏｕｎｄ  ２６０（＋  Ｈ＋）．
【００６１】
生成物Ａｃ−ＣＮＤの収率は４０％である。１Ｈ  ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：１３．１３（ｂｒ，ｓ，１Ｈ），８．８８（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝８．７  Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．７  Ｈｚ，１Ｈ），２．７１（ｓ，３Ｈ）．ＭＳ（ｍ／ｚ，ＥＳＩ）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１１Ｈ７Ｎ３Ｏ２  ２１３，ｆｏｕｎｄ  ２１４（＋  Ｈ＋）．
【００６２】
（２）ユーロピウム錯体Ｅｕ（Ａｃ−ＣＮＤ）３の合成：
塩化ユーロピウム（ＩＩＩ）六水和物３６６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶かし、その後Ａｃ−ＣＮＤのナトリウム塩のメタノール溶液（Ａｃ−ＣＮＤ  ６４２ｍｇ、３ｍｍｏｌ、ＮａＯＨ  ３ｍｍｏｌ、メタノール１００ｍＬ）を徐々に滴下し、５０℃下で２時間反応させる。溶媒を蒸発乾燥する。少量の水で塩類を洗浄して除去し、少量のメタノールで洗浄する。真空乾燥し、ユーロピウム錯体の目的生成物が得られる。収率は９０％である。ＭＳ（ｍ／ｚ，ＥＳＩ）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３３Ｈ１８ＥｕＮ９Ｏ６  ７８９，ｆｏｕｎｄ  ７９０（＋  Ｈ＋）．
【実施例４】
【００６３】
本実施例に係る合成経路は以下のとおりである。
0005957518.tif 000022
【００６４】
（１）ｐｙＮＤ（６−（ピリジン−２−イル）−４ヒドロキシ−１，５ナフチリジン、６−（ｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ）−１，５−ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎ−４−ｏｌ）の合成：
５−アミノ−２，２’−ビピリジン２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）、メルドラム酸２．５２ｇ（１７．５ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）、およびオルトギ酸トリエチル（８．６５ｇ，５８．４ｍｍｏｌ，５ｅｑ）を混合し、Ａｒの保護下で１００℃まで加熱する。白色ペースト状物がすぐに現れる。５分後に加熱を停止する。冷却後５０ｍＬのメタノールを加え、白色固体の粉末を濾出し、メタノールで数回洗浄する。乾燥し、中間体生成物ｐｒｅ−ｐｙＮＤ３．４８ｇが得られ、収率は９２％である。１Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１１．３４（ｂｒ，ｄ，Ｊ＝１４．０  Ｈｚ，１Ｈ），８．７１〜８．６７（ｍ，２Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝２．７  Ｈｚ，１Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝８．６  Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝７．９  Ｈｚ，１Ｈ），７．８７〜７．８３（ｍ，１Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．７  Ｈｚ，１Ｈ），７．３６〜７．３４（ｍ，１Ｈ），１．７８（ｓ，６Ｈ）．ＭＳ（ｍ／ｚ，ＥＳＩ）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ１５Ｎ３Ｏ４  ３２５，ｆｏｕｎｄ  ３２６（＋  Ｈ＋）．
【００６５】
中間体から生成物ｐｙＮＤへの合成方法は８ｍＣＮＤと同様である。収率は８４％である。１Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：１１．９８（ｂｒ，１Ｈ），８．７０〜８．６７（ｍ，２Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝７．９  Ｈｚ，１Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝９．１  Ｈｚ，１Ｈ），７．９４〜７．８８（ｍ，２Ｈ），７．４２〜７．４０（ｍ，１Ｈ），６．３６（ｄ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，１Ｈ）．ＭＳ（ｍ／ｚ，ＥＳＩ）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ９Ｎ３Ｏ  ２２３，ｆｏｕｎｄ  ２２４（＋  Ｈ＋）．ＥＡ  ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ９Ｎ３Ｏ：Ｎ：１８．８２；Ｃ：６９．９５；Ｈ：４．０６  Ｆｏｕｎｄ  Ｎ：１８．８６；Ｃ：７０．１２；Ｈ：４．１０．
【００６６】
（２）ユーロピウム錯体Ｅｕ（ｐｙＮＤ）３の合成：
Ｅｕ（Ａｃ−ＣＮＤ）３と同様であり、Ａｃ−ＣＮＤの代わりにｐｙＮＤを用いる。収率は９０％である。ＭＳ（ｍ／ｚ，ＥＳＩ）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３９Ｈ２４ＥｕＮ９Ｏ３  ８１９，ｆｏｕｎｄ  ８２０（＋  Ｈ＋）．ＥＡ  ｆｏｒ  Ｃ３９Ｈ２４ＥｕＮ９Ｏ３・２Ｈ２Ｏ：Ｎ：１４．７５；Ｃ：５４．８１；Ｈ：３．３０  Ｆｏｕｎｄ  Ｎ：１４．７４；Ｃ：５５．４５；Ｈ：３．４０．
【実施例５】
【００６７】
（１）フォトルミネッセンスの性質：
ユーロピウム錯体Ｅｕ（８ｍＣＮＤ）３を例とすると、ビピリジンルテニウム水溶液を基準として測定されたフォトルミネッセンス量子収率は４０％程度（アセトニトリル溶液中で、酸素除去されず）であり、ユーロピウム錯体において比較的高いレベルにある。錯体の励起スペクトル（ＥｕＬ３−ｅｘ）および放出スペクトル（ＥｕＬ３−ｅｍ）から見ると（図１）、このタイプのユーロピウム錯体は紫外線光を吸収可能で、下方変換して赤色光を発光し、ＬＥＤ中の赤色蛍光粉として使用することができる。現在一般に用いられている無機赤色蛍光粉（例えばＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋）に比べ、その蛍光量子収率はさらに高い。かつ該錯体の分子構造は比較的コンパクトで、温度消光が発生し難く、発光における熱安定性が非常によい。このタイプのユーロピウム錯体をＬＥＤ蛍光粉に用いることで、希土類Ｅｕの用量を効果的に減少して、コストを大いに削減することができる。
【００６８】
（２）エレクトロルミネッセンス素子の作製：
本実施例における希土類ユーロピウム錯体のエレクトロルミネッセンス素子に用いられる材料は、導電ガラス（ＩＴＯ）基板層、Ν，Ν’ジフェニル−Ν，Ν’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）を選択して用いる正孔輸送層、Ｅｕ（８ｍＣＮＤ）３を選択して用いる発光層、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を選択して用いる正孔バリア層、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（ＡＩＱ）である電子輸送層、およびマグネシウム銀合金であるカソード層を含んでおり、ＩＴＯ／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／Ｅｕ：ＢＣＰＯ（１：１，２０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／ＡＩＱ（３０ｎｍ）／Ｍｇ０．９Ａｇ０．１で表すことができる（素子の構造模式図は図２に示す）。
0005957518.tif 000023
【００６９】
エレクトロルミネッセンス素子は、当分野における公知の方法により作製可能であり、例えば、参照文献（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８７，５１，９１３）に公開された方法により作製される。具体的な方法は、高真空（８×１０−５Ｐａ未満）条件下で、洗浄した導電ガラス（ＩＴＯ）の基板上に、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料、およびカソード材料を順に堆積することである。
【００７０】
ＩＴＯガラス板（３×３平方ミリメートルの有効面積）をそれぞれ有機溶媒で超音波洗浄した後に乾燥し、オゾン洗浄した後に真空コーティング機内に置き、８×１０−５Ｐａ未満の高真空条件下で、水晶発振器で各層の厚さを監視しながら、導電ガラス上に、正孔輸送材料、有機低分子、電子輸送材料、および金属カソードマグネシウム銀合金（Ｍｇ０．９Ａｇ０．１）を順に堆積する。各有機層の厚さは変更可能である。
【００７１】
素子の性能およびエレクトロルミネッセンススペクトルの測定時、ＩＴＯ電極は常に正極に接続されている。エレクトロルミネッセンススペクトルの測定は、ＰＲ６５０分光計またはＨｉｔａｃｈｉ  Ｆ４５００蛍光光度計において、素子に定電圧（通常は３〜３０ボルトの間）を印加するとともに、放出スペクトルを記録する（図３参照）。
【００７２】
電圧−電流（Ｉ−Ｖ）曲線および電圧−輝度（Ｌ−Ｖ）曲線は、コンピュータで制御されるＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００  Ｓｏｕｒｃｅｍｅｔｅｒ  Ｕｎｉｔにより測定され、輝度はシリコンフォトダイオードにより補正される（図４参照）。
【００７３】
該ユーロピウム錯体のエレクトロルミネッセンス素子は９Ｖで点灯し始め、１５．５Ｖのときに輝度が１００ｃｄｍ−２に達し、このときの電力効率は０．３４ｌｍＷ−１であり、電流効率は１．６７ｃｄＡ−１であり、最大輝度は８６８ｃｄｍ−２である。これは素子が最適化されていない結果であり、ユーロピウム錯体のエレクトロルミネッセンスにおいては中間レベルである。最適化処理することで、その発光性能をさらに向上させることができるものとみなされる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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