(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンと製膜用溶剤とを混練し、ダイから押出してなるシートを延伸し、該製膜用溶剤を除去する微多孔性フィルムの製造方法であって、該延伸が長手方向に１．１〜２．０倍の延伸倍率で延伸した後、長手方向と幅方向に同時に面積倍率４〜５０倍で延伸することを特徴とする微多孔性ポリエチレンフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記長手方向に１．１〜２．０倍の延伸倍率で延伸する工程が１１０〜１２０℃にて行われる請求項１に記載の微多孔性ポリエチレンフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記長手方向と幅方向に同時に面積倍率４〜５０倍で延伸する工程が１１５〜１２５℃にて行われる請求項１または２に記載の微多孔性ポリエチレンフィルムの製造方法。
【請求項４】
製膜用溶剤を除去した後、さらに延伸、熱処理を行う請求項１〜３のいずれかに記載の微多孔性ポリエチレンフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記製膜用溶剤を除去した後の延伸が、ＭＤ延伸倍率が１．１〜１．５倍、ＴＤ延伸倍率が１．１５〜１．５倍でなされる請求項４に記載の微多孔性ポリエチレンフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の分離、選択透過などに用いられる分離膜、及びアルカリ、リチウム二次電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として広く使用されている微多孔膜の製造方法に関する。特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用される、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン微多孔膜は、種々の物質の分離や選択ろ過に用いられる、分離膜、セパレータ等として広く用いられている。例えば、ポリオレフィン微多孔膜は、精密ろ過膜、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなどとして用いられている。これらの中でも、ポリオレフィン微多孔膜は、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして特に好適に使用されている。その理由は、ポリオレフィン微多孔膜が優れた膜の機械強度やシャットダウン特性を有していることが挙げられる。【０００３】
リチウムイオン電池用のセパレータとしては、電池とした状態で高温サイクル試験、オーブン試験などにおいて優れた結果を示すなど、高温下での熱収縮特性にも優れている必要がある。しかしながら、高強度化、シャットダウン性及び高空孔率と、熱収縮率の大きさとは相反する関係にあり、これらのバランスに優れたセパレータを効率良く生産することは困難であった。【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリエチレン微多孔膜の製造方法において製膜用溶剤を含む混合物に対して第１の延伸を行い、製膜用溶剤を除去した微多孔膜に第２の延伸を行うポリエチレン微多孔膜の製造方法が記載されている。【０００５】
特許文献２には、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法（積層方法）が記載されているが、ポリエチレンと製膜用溶剤とをそれぞれ異なるダイから押出した後、異なる温度で２段階の延伸を行い、積層膜を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−６３５４７号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０４６４７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許文献１に記載の製膜用溶媒除去後に第２の延伸をする場合、長手方向に延伸する方法としては、所定の温度にフィルムを予熱した後、少なくとも一対のロール間でその周速差を利用して延伸するロール延伸法と、フィルムの両端をクリップで把持して該クリップ間隙を長手方向に拡大することで延伸するクリップ延伸法が例示される。前者によるとロールあるいはフィルム表面への付着異物があるとピンホール等の表面欠点によりフィルム品質を損なう問題が発生しやすい。また、クリップ延伸法では延伸装置が高価なものとなり経済性を損なうばかりか、クリップ把持部分と製品部分の延伸比率はクリップ把持部が高くなるために、フィルムが破断しやすくなるという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２に記載された先行技術においては、透気度、耐熱収縮性などのバランスが良好であるもののフィルム長手方向の剛性が不十分であり、電池としてセパレータを巻き挙げる際に欠陥が生じることがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、
(1)ポリエチレンと製膜用溶剤とを混練し、ダイから押出してなるシートを延伸し、該製膜用溶剤を除去する微多孔性フィルムの製造方法であって、該延伸が長手方向に１．１〜２．０倍の延伸倍率で延伸するした後、長手方向と幅方向に同時に面積倍率４〜５０倍で延伸することを特徴とする微多孔性ポリエチレンフィルムの製造方法、
(2)前記長手方向に１．１〜２．０倍の延伸倍率で延伸する工程が１１０〜１２０℃にて行われる(1)に記載の微多孔性ポリエチレンフィルムの製造方法、
(3)前記長手方向と幅方向に同時に面積倍率４〜５０倍で延伸する工程が１１５〜１２５℃にて行われる(1)または(2)に記載の微多孔性ポリエチレンフィルムの製造方法、
(4)製膜用溶剤を除去した後、さらに延伸、熱処理を行う(1)〜(3)のいずれかに記載の微多孔性ポリエチレンフィルムの製造方法、
(5)前記製膜用溶剤を除去した後の延伸が、ＭＤ延伸倍率が１．１〜１．５倍、ＴＤ延伸倍率が１．１５〜１．５倍でなされる(4)に記載の微多孔性ポリエチレンフィルムの製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の微多孔性ポリエチレンフィルムの製造方法によれば、長手方向の剛性、熱収縮特性、透気度のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では、ポリエチレンを原料として用いる。ポリエチレンは、重量平均分子量１×１０６〜５×１０６の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×１０５〜８×１０５の高密度ポリエチレンとの混合物を用いるのが好ましい。
【００１２】
重量平均分子量（Ｍｗ）１×１０６〜５×１０６の超高分子量ポリエチレンとは、エチレン由来の単位の繰り返し単位が５０％以上含まれており、好ましくは、繰り返し単位の少なくとも８５％がポリエチレンであるポリエチレンホモポリマー及び／又はポリエチレンコポリマーであり、Ｍｗが１．０×１０６〜５．０×１０６のポリエチレンである。好ましくは、ＭＷＤが５０以下、さらに好ましくは１．２〜５０．０である。
【００１３】
また、超高分子量ポリエチレンは、好ましくは、エチレンホモポリマー若しくはエチレン／αオレフィンコポリマーであって５．０モル％以下が少なくとも一つ以上のαオレフィン等のコモノマーである（モル％は、コポリマーを１００％とした値である）。コモノマーは例えば、少なくとも一つのプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、又はスチレンから選ばれてなる。このような、ポリマー若しくはコポリマーはチグラーナッタ触媒又は、シングルサイト触媒を用いて得ることができる。また、融点が１３４℃以上であることが好ましい。また、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）としては、HI-ZEX
MILLION 240-mポリエチレンなどが挙げられる。
【００１４】
重量平均分子量１×１０５〜８×１０５の高密度ポリエチレンは、エチレン由来の単位の繰り返し単位が５０％以上含まれており、好ましくは、繰り返し単位の少なくとも８５％がポリエチレンであるポリエチレンホモポリマー及び／又はポリエチレンコポリマーであり、Ｍｗが１×１０５〜８×１０５である。また、好ましくは、ＭＷＤは２〜１５の範囲であり、不飽和末端基量が０．２０／１．０×１０４炭素原子未満である。さらに好ましくは、Ｍｗが４．０×１０５〜６．０×１０５、ＭＷＤが３．０〜１０．０である。さらに好ましくは、不飽和末端基量が０．１４／１．０×１０４炭素原子以下であることが好ましく、さらには、０．１２／１．０×１０４炭素原子以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．０５〜０．１４／１．０×１０４炭素原子、０．０５〜０．１２／１．０×１０４炭素原子であることが好ましい（下限については測定限界である）。
【００１５】
高密度ポリエチレンは、好ましくは、エチレンホモポリマー若しくはエチレン／αオレフィンコポリマーであって５．０モル％以下が少なくとも一つ以上のαオレフィン等のコモノマーである（モル％は、コポリマーを１００％とした値である。）。コモノマーは例えば、少なくとも一つのプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、又はスチレンから選ばれてなる。このような、ポリマー若しくはコポリマーはチグラーナッタ触媒又は、シングルサイト触媒を用いて得ることができる。
【００１６】
重量平均分子量１×１０５〜８×１０５の高密度ポリエチレンとしては“ＳＵＮＦＩＮＥ”（登録商標）ＳＨ−８００またはＳＨ−８１０（（株）旭化成ケミカルズ）を用いることができる。
【００１７】
本発明では、これらの超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを用いたポリエチレン組成物を用いる。超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレン以外の含有物としては、例えば、フィラー、酸化防止剤、安定剤、及び／又は耐熱樹脂である。好ましく用いられる添加剤のタイプや種類はＷＯ２００７／１３２９４２，ＷＯ２００８／０１６１７４，ＷＯ２００８／１４０８３５に記載されたものと同じものを用いることができる。
（混合、押出工程）
本発明では、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンと製膜用溶剤とを含有する混合物を押出し、冷却、固化させる。製膜用溶剤は一般的にポリマーと相溶性があり押出に用いられる。例えば、製膜用溶剤は如何なる種類のものでも良く、その組合せでもよく、押出温度において、樹脂と単相として結合することができるものである。製膜用溶剤の具体例としては、脂肪族炭化水素若しくは環状炭化水素であり、ノナン、デカン、デカリン、パラフィンオイル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸エステルなどである。４０℃の動粘度が２０×１０−６〜２００×１０−６ｍ２/secのパラフィンオイルは好ましく用いることができ、米国公開公報２００８／００５７３８８及び２００８／００５７３８９に記載されたパラフィンオイルを用いることができる。
【００１８】
製膜用溶剤とポリエチレン組成物の混合比率は、製膜用溶剤：ポリエチレン組成物＝５０質量％：５０質量％〜９０質量％：１０質量％が好ましい。
【００１９】
本発明における、ポリエチレン組成物と製膜用溶剤との混合物形成（混合）、押出は二軸押出機を用いて行われることが好ましい。ここで、前記フィラーなどは、サイドフィーダによって添加されてもよい。
【００２０】
混合エネルギーは０．１〜０．６５ＫＷｈ／ｋｇで混合されることが好ましい。さらに好ましくは、０．６６ＫＷｈ／ｋｇ＞混合エネルギー≧０．１２ＫＷｈ／ｋｇである。混合エネルギーがこの範囲であると、延伸倍率を高くすることができ、(a)高い降伏点、(b)高強度を得ることができる。混合エネルギーが０．１２ＫＷｈ／ｋｇ以上である場合、フィルムの平面性が向上する。混合エネルギーが０．６６ＫＷｈ／ｋｇよりも大きい場合、ポリマーの分解によって二軸延伸性に乏しく、３×３倍以上の延伸が難しくなることがある。
【００２１】
上述の混合物は、４５０ｒｐｍ以下の回転数の押出機で混合され、好ましくは４３０ｒｐｍ以下、さらに好ましくは、４１０ｒｐｍ以下、また、好ましくは１５０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは、２５０ｒｐｍ以上である。ポリエチレン組成物と製膜用溶剤との混合物の混合温度は、１４０℃〜２５０℃、好ましくは、２１０℃〜２４０℃である。
【００２２】
ポリエチレン組成物と製膜用溶剤の混合物はダイから押し出され、押出物を形成する。押出物は後の工程のために好ましい厚さで調節され、延伸後の最終的な膜の所望の厚さ（１．０μｍ以上）を得ることができるように調節される。例えば、押出物の厚さは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ若しくは０．５〜５ｍｍである。押出は混合物が溶融した状態で行われる。シートを作製するダイが用いられる場合、ダイは通常１４０〜２５０℃に加熱される。好ましい製造条件はＷＯ２００７／１３２９４２、ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。
【００２３】
所望の場合、押出物は１５〜８０℃の温度範囲に晒され、冷却押出物を形成する。冷却速度は特に決定的なものではないが、３００℃／minよりも小さいことが好ましく、押出物のゲル温度付近まで冷却される。冷却の製造条件については、Ｗ０２００７／１３２９４２、Ｗ０２００８／０１６１７４、Ｗ０２００８／１４０８３５に記載されている。
押出物の延伸(上流延伸)
押出物若しくは冷却押出物は長手方向に１.１〜２.０倍の延伸倍率で延伸される。延伸倍率が低すぎるとネック部を伴う不均一延伸となり厚みの均一性を損なったり、あるいは目的とする長手方向の強度を得ることが難しくなったりする。また、延伸倍率が高すぎると長手方向の分子配向が上昇し引き続く２軸延伸工程でフィルムの破断が発生しやすくなり生産性を損なう。また、膜厚の均一性・空孔形状の均一性の点で、延伸温度は１１０〜１２０℃が好ましく、更に好ましくは１１５〜１１８℃の範囲にあると好ましい。
【００２４】
このような延伸を商業的に実現するためには、前記冷却シートを複数のロール機構を含む延伸装置（ロール延伸装置）に導き、複数の加熱ロールによって該シートを予熱後、少なくとも一対のロール間でその周速差を利用して長手方向に延伸し、直ちに冷却ロールで冷却する方法が工程安定性・設備経済性に優れ好ましい。予熱工程には複数のロール装置が含まれ、該ロール材質としては金属ロール、セラミックロール、ゴムロール等を用いることができ、加熱方法としては、熱媒、温水、加圧温水、蒸気等のロール内を循環する流体による方法、誘導加熱方式等が適宜選択される。また、延伸工程では、少なくとも一対のロール間で延伸されるが、複数対のロール機構によって、多段に延伸することが可能である。この場合、複数のロールを所定の周速で駆動して延伸する方式と周速差を設けた一対のロール間に複数のフリーロール配置し延伸する方式が適宜選択される。更に、当該延伸工程での長手方向の延伸倍率範囲（１．１〜２．０）を満たす前提において、１．０倍未満の緩和工程を組み合わせることが可能である。
【００２５】
当該シートは製膜用溶剤により表面が滑りやすくなっていることから、当該延伸工程においては延伸ロール上でシートを固定する目的でニップ機構を適用することが好ましく、ゴムロールにより該シートを延伸ロール上に押圧しスリップを防止することが好ましい。ゴムロール材質としては、シリコーン、クロロプレン等の合成ゴム類が例示されるが、シリコーンゴム系が耐熱性に優れ好ましく用いられる。次に、押出物若しくは冷却押出物はＭＤ（長手方向）、ＴＤ（幅方向）に同時に面積倍率４〜５０倍で延伸される（上流延伸若しくはウエット延伸）。このような延伸は混合物中のポリマー中に配向を生じさせる。押出物はテンターを用いて延伸することができ、ロール延伸、インフレーション法、若しくはこれらの組合せを用いることができる。ここでの延伸温度は、１１５〜１２５℃であることが好ましく、より好ましくは１１８〜１２５℃、さらに好ましくは、１１９〜１２３℃である。
【００２６】
このような特定の延伸倍率を用いた特定の延伸工程を有することによって、透気度、熱収縮性を保ったまま優れた長手方向の剛性を得ることができる。
製膜用溶剤の除去
乾燥膜を得るために製膜用溶剤は延伸された押出物から除去される。取り除くための溶剤は製膜用溶剤を除去するために用いられる。この方法については、例えば、ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。
【００２７】
残留した揮発成分は、希釈成分の除去の後に乾燥膜から取り除かれる。洗浄溶媒の除去には様々な方法を用いることができる。例えば、熱乾燥、風乾燥などである。揮発成分の除去のための洗浄溶媒の条件はＷＯ２００８／０１６１７４と同じ方法を用いることができる。
膜の延伸（下流延伸）
乾燥膜の延伸（下流延伸又は、ドライ延伸と呼ぶ。少なくとも製膜用溶剤が除去された状態で延伸される）は、好ましくは、少なくとも一方向ＭＤ及び／又はＴＤで行われる。このような延伸は、膜中のポリマーの配向を生じさせる。ドライ延伸前の下流延伸の幅方向のＴＤ長さを初期乾燥幅、長さ方向のＭＤ長さを初期乾燥長さという。テンター延伸法の装置はＷＯ２００８／０１６１７４に記載されており、これと同様の方法を用いることができる。
【００２８】
下流延伸において、ＭＤ、ＴＤの延伸倍率は目標とするフィルム物性を達成するために適宜選択可能である。但し、本技術によれば上流延伸によってＭＤへの配向が強化されており、ＭＤ延伸は実施したとしても低倍率に留めておくことが好ましく、初期乾燥長さ比で１〜１．３の範囲であり、より好ましくは１〜１．２である。ＴＤ延伸倍率は初期乾燥幅比で１．１〜１．６であるとフィルムの品質均一性が良好となるために好ましい。特に、電池用途においては、ＴＤの熱収縮は、ＭＤの熱収縮と比較して電池特性への影響が大きいことから、ＴＤの延伸倍率は通常ＭＤの総合延伸倍率を超えないことが好ましい。ここで、上流ＭＤ延伸倍率と下流ＭＤ延伸の積として総合ＭＤ延伸倍率を定義する。より好ましい延伸倍率としては、ＭＤ延伸倍率が１．１〜１．５、さらに好ましくは、１．２〜１．４であり、ＴＤ延伸倍率は好ましくは１.１５〜１．５、さらに好ましくは１．２〜１．４である。この範囲において、上流ＭＤ延伸倍率と下流ＭＤ延伸倍率とを適宜配分することができる。
【００２９】
ドライ延伸はＭＤとＴＤに関して逐次延伸、または同時二軸延伸を用いることができる。二軸延伸の場合、ＭＤとＴＤと同時に延伸されることが好ましい。ドライ延伸が逐次延伸の場合、ＭＤ、ＴＤの順で延伸されることが好ましい。
【００３０】
ドライ延伸では、乾燥膜は、Ｔｍ以下の温度、例えば、結晶分散温度（Ｔｃｄ）−３０℃〜Ｔｍの範囲で行われる。膜は７０℃〜１３５℃の範囲の温度に晒される。１２０℃〜１３２℃が好ましく、１２８℃〜１３２℃がさらに好ましい。なお、ここでのＴｃｄとＴｍは、押出物に用いられる５重量部以上混合されているポリエチレンの中で融点が最も低いポリエチレンでの値である。結晶分散温度はASTM
D4065に記載された動的粘弾性測定の特性の温度として測定される。
【００３１】
延伸速度はＭＤ、ＴＤとも３％/sec以上が好ましく、それぞれ独立して選択される。５％/sec以上であるとさらに好ましく、より好ましくは１０％/sec以上である。５〜２５％/secの範囲であることが好ましい。上限は５０％/secが破膜を防ぐために好ましい。
熱処理工程
熱処理工程は結晶を安定化させ、膜中に均一なラメラを形成させると共に熱緩和させることで膜中に残存している応力歪を解消すると考えられている。本発明では、熱処理工程において、少なくとも一部の工程において微多孔膜の両端を把持するクリップから微多孔膜が切り離された状態で連続的に熱処理が行われる。熱処理は膜がＴｃｄ〜Ｔｍの間の温度に晒されることで行われ、好ましくは、１００℃〜１３５℃、さらに好ましくは１２０℃〜１３２℃、より好ましくは１２２℃〜１３０℃である。熱処理温度は下流延伸温度と同じ温度とすることができる。一般的に熱処理は膜中に均一なラメラを形成し熱緩和により膜中に残存している応力歪を解消できるのに十分な時間があれば良いが生産性の観点から、１〜３００secの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１２０secの範囲である。
【００３２】
熱処理工程後、ポリオレフィン微多孔膜は巻きとられる。
【００３３】
また、本発明では、押出、延伸、製膜用溶剤除去、乾燥、熱処理を連続的に行うことができるため、生産性が優れる。
【００３４】
上述の本発明で得られるポリオレフィン微多孔膜は熱収縮特性に優れるものであり、かつ連続的に生産性良く熱収縮特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を製造できるものである。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明における具体例を、実施例を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（評価方法）
１．膜厚
微多孔膜の３０ｃｍの幅にわたって５ｍｍの長手方向間隔で接触厚さ計により膜厚を５回測定し、平均することにより求めた。膜厚測定機は（株）ミツトヨ製ロータリーキャリパーＲＣ−１を用いることができる。
２．突刺強度
先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１の微多孔膜を２ｍｍ/secの速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌ１を、式：Ｌ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの最大荷重Ｌ２に換算し、突刺強度とした。
３．空孔率
微多孔膜の空孔率は微多孔膜の質量ｗ１とそれと等価な空孔の無いポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマーについての）との比較によって測定される。空孔率は、以下の式によって決定され、５回の測定値の平均値とする。【００３６】
空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００
４．熱収縮率
微多孔膜の平面方向（ＭＤ，ＴＤ）における１０５℃での熱収縮率は以下の様に測定される。(i)２３℃での微多孔膜の寸法を測る（ＭＤ及びＴＤ）。(ii)サンプルを無加重にて１０５℃、８時間の条件に晒す。その後(iii)ＭＤ、ＴＤの寸法を測定する。ＭＤとＴＤの熱収縮率は(iii)の寸法を(i)の寸法で割り、その値を１から引いたものをパーセントで表したものである。３つのサンプルについて同様の測定を行い、その平均値を熱収縮率とした。
５．透気度
膜厚Ｔ１の微多孔膜に対してJIS P 8117に準拠して測定した透気度Ｐ１を、式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの透気度Ｐ２に換算した。測定は３回行いその平均値を透気度とする。
６．長手方向の剛性
長手方向（ＭＤ）に引張強度を測定した。測定は、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。測定は3回行いその平均値を長手方向の剛性とした。
７．分子量
ゲルパーミエーション法（GPC）による。単分散ポリスチレン基準で算出し、以下で定義される。【００３７】
数平均分子量：Mn=（Σni・Mi）／Σni
重量平均分子量：Mw=（Σni・Mi2）／（Σni・Mi）
多分散度：Mw/Mn
・測定装置：Waters Corporation製GPC-150C
・カラム：昭和電工（株）製Shodex UT806M 
・カラム温度：135℃
・溶媒（移動相）：o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速：1.0 mL/min
・試料濃度：0.1 % by mass（溶解条件：135℃/hr）
・インジェクション量：500μL
・検出器：Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
８．融点・結晶化温度
示差走査熱量測定 (Differential scanning calorimetry)を用い以下の条件で測定する。
・測定装置  パーキンエルマー社製パイリス１ＤＳＣを用いる。
・測定方法  ５．５〜６．５ｇに調整されたサンプルをアルミニウムパンに封じ、３０℃から昇温して２３０℃まで１０℃/minの速度で昇温し、２３０℃で１０min保持される。サンプルは、次に２３０℃から２５℃まで１０℃/minの冷却速度で冷却され（結晶化）、２５℃で１０min間保持される。その後、１０℃/minの速度で２３０℃まで昇温（第２融解）される。結晶化と第２融解の両方の熱分析が記録される。融点（Ｔｍ）は第２融解曲線のピークであり、３つのサンプルについて測定を行い、それを平均した値を用いる。
９．結晶分散温度
以下の条件にて動的粘弾性挙動の測定を行い、結晶格子の緩和ピークを求めて、結晶分散温度とする。ASTM D4065に記載された方法で測定される。
（実施例１）
(1)ポリマーと製膜用溶剤の混合物の調製
ポリマーと製膜用溶剤との混合物は、リキッドパラフィンとポリエチレン１（ＰＥ１），ポリエチレン２（ＰＥ２）のブレンド物を混合することにより調製される。このポリマーブレンドは、(a)Ｍｗが３．０×１０５で、ＭＷＤが４．０５、不飽和末端基量が０．１４／１．０×１０４カーボン原子、融点Ｔｍが１３６．０℃であるＰＥ１を９５質量％、(b)Ｍｗが２．０×１０６であり、融点が１３６．０℃であるＰＥ２を５質量％用いてなる。ここで、質量％は混合したポリマーの重量を基準とする。【００３８】
(2)膜の製造
ポリマーと製膜用溶剤の混合物は押出機に送り込まれ、シート形成ダイからシート状押出物として押し出された。ダイ温度は２１０℃であった。押出物は２０℃の冷却ロールを用いて冷却された。冷却された押出物は１１５℃で１．４倍に延伸された後、１１７℃でＴＤ、ＭＤとも延伸倍率５倍でテンターによって同時二軸延伸された。延伸されたゲル状シートは２５℃の塩化メチレンに浸漬された後、リキッドパラフィンを取り除かれ、その後、室温の送風にて乾燥させられた。この間膜のサイズは一定であり、続いて、テンターにて１２８℃の温度、７％/secの延伸速度で１．１倍にＴＤ方向にドライ延伸され、最終的な微多孔性ポリエチレンフィルムが形成された。原料、プロセス条件、膜特性を表１に記載した。
（実施例２）
実施例１において１２０℃で１．８倍に延伸された後、１２３℃でＴＤ、ＭＤとも延伸倍率５倍でテンターによって同時二軸延伸された以外は実施例１と同様にして微多孔性ポリエチレンフィルムを得た。製膜条件及び測定結果を表１に示す。
（実施例３）
リキッドパラフィンを除去した後、延伸を行わない以外は実施例１と同様に微多孔性ポリエチレンフィルムを得た。製膜条件及び測定結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、混合物の押出後に１．４倍の延伸を行わず、１１７℃でＴＤ、ＭＤとも延伸倍率５倍でテンターによって同時二軸延伸を行った以外は実施例１と同様に微多孔性ポリエチレン微多孔膜を得た。製膜条件及び測定結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、混合物の押出後に１１５℃で２．２倍の延伸を行い、１２０℃でＴＤ、ＭＤとも延伸倍率５倍でテンターによって同時二軸延伸を行った以外は実施例１と同様に微多孔性ポリエチレン微多孔膜を得た。製膜条件及び測定結果を表１に示す。【００３９】
【表１】
0005920602.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製造方法により得られるポリオレフィン製微多孔膜は、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用することができる。