(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導導体であって、
金属製の基材と、
前記基材上に設けられた絶縁性の中間層と、
前記中間層上に設けられた酸化物超電導層と、
前記酸化物超電導層上に設けられた金属安定化層と、
前記基材の長手方向に沿って前記金属安定化層と前記酸化物超電導層とを分断し、前記金属安定化層から前記酸化物超電導層を介して前記中間層の内部に達し、前記基材に到達しない複数の細線化溝と、を備え、
前記金属安定化層および前記酸化物超電導層が、前記複数の細線化溝により複数のフィラメント導体を形成するように分割されており、
前記複数の細線化溝のうちそれぞれの細線化溝において、前記細線化溝の溝開口部の幅が、前記細線化溝の溝底部の幅と同等以上であり、
前記細線化溝は、前記細線化溝の溝壁部分が前記中間層および前記酸化物超電導層の構成元素から形成された絶縁性の被覆層により覆われている
酸化物超電導導体。
【請求項２】
前記被覆層と前記溝底部とが絶縁性となるように、レーザー照射によって形成されている請求項１に記載の酸化物超電導導体。
【請求項３】
前記溝底部の溝幅が５μｍ以上１００μｍ以下である請求項１または２に記載の酸化物超電導導体。
【請求項４】
前記複数のフィラメント導体において、前記細線化溝を介し隣り合うフィラメント導体間の抵抗が１ＭΩｃｍ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物超電導導体。
【請求項５】
前記中間層が、高結晶配向性を有する配向層と、前記配向層の上に形成されたキャップ層と、を備え、前記溝底部が前記キャップ層内に位置するように形成され、前記溝底部において、前記キャップ層の一部が露出するように前記細線化溝が形成された請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化物超電導導体。
【請求項６】
酸化物超電導導体の製造方法であって、
金属製の基材と、前記基材上に設けられた絶縁性の中間層と、前記中間層上に設けられた酸化物超電導層と、前記酸化物超電導層上に設けられた金属安定化層と、を備えた酸化物超電導線材を準備し、
前記金属安定化層の上方から紫外線領域のレーザーを前記酸化物超電導線材に集光照射することにより、前記金属安定化層と前記酸化物超電導層とを分断し、
前記中間層の内部まで到達し、前記基材には到達しないように、それぞれの細線化溝の溝開口部の幅が前記細線化溝の溝底部の幅より大きくなるように、前記基材の長手方向に沿った複数の細線化溝を前記酸化物超電導線材に形成することによって前記酸化物超電導層を複数のフィラメント導体を形成するように分割し、
前記細線化溝の溝壁部分を前記中間層および前記酸化物超電導層の構成元素から形成される絶縁性の被覆層により覆う
酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項７】
前記被覆層と前記溝底部とが絶縁性となるように、レーザー照射によって形成する請求項６に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項８】
前記紫外線領域のレーザーとして、集光部分先端のレーザー強度分布が平坦なトップハット型の強度分布を有するレーザー波長３８０ｎｍ以下のレーザーを用いる請求項６または７に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項９】
前記レーザーを前記金属安定化層の外側から集光照射するとともに、アシストガスを前記金属安定化層に供給して、前記金属安定化層のレーザー集光照射部分を溶融除去し、
前記酸化物超電導層および前記中間層に前記レーザーを集光照射して、前記酸化物超電導層のレーザー集光照射部分と前記中間層のレーザー集光照射部分とを溶融除去して前記細線化溝を形成し、
前記溝壁部分を前記被覆層で覆う
請求項６〜８のいずれか一項に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導導体およびその製造方法に関する。
本願は、２０１３年５月２８日に、日本に出願された特願２０１３−１１２１８３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
希土類系（ＲＥ１２３系）の酸化物超電導線材は、テープ状の金属基材上に中間層を介して酸化物超電導層と金属安定化層を積層した構造を有する。このため、交流損失を低減するためには、酸化物超電導層を細分化してマルチフィラメント構造を形成する必要がある。
これまで、希土類系の酸化物超電導線材からマルチフィラメント構造を形成するには、線材表面に貼り付けたマスキングテープに弱い出力のレーザーを照射し、マスキングテープを部分的に除去し、残ったマスキングテープを介しＡｇからなる金属安定化層と酸化物超電導層とに２段階の化学エッチングを施していた。この化学エッチングにより細線化溝を複数形成することにより、安定化層と酸化物超電導層とを任意の数に分断し、複数の超電導フィラメントを有するマルチフィラメント構造に形成することができる。【０００３】
しかし、エッチングにより細線化溝を形成する方法では、溝幅を低減することに限界があり、超電導フィラメントの縁部にオーバーエッチング領域が生じ易い。このような理由により、臨界電流の低下するおそれおよび超電導フィラメントが剥離するおそれがあるなどの問題があった。
具体的には、化学エッチングの過程において酸化物超電導層に形成した細線化溝が金属安定化層に形成した溝よりも広がってしまうため、酸化物超電導層に形成する有効溝幅を１００μｍ以下にするのが極めて困難であった。
また、上述のマスキングテープとレーザー照射と化学エッチングとの組み合わせによるマルチフィラメント構造の酸化物超電導線材の製造方法は、金属安定化層がＡｇである場合に限られている。例えば、酸化物超電導線材において最も一般的に用いられているＣｕの安定化層を用いた場合、酸化物超電導線材が腐食されることなくＣｕに対して有効なエッチング液が現状で見つかっていない。このため、エッチングによりＣｕを部分的に除去して細線化溝を形成することはできなかった。【０００４】
また、酸化物超電導層をレーザー照射により分断し、マルチフィラメント構造の酸化物超電導導体を形成する技術として、以下の特許文献１に記載のように、酸化物超電導層の長手方向に沿って、レーザー光を酸化物超電導層に集光照射し、酸化物超電導層を酸化物超電導層の幅方向に複数に分断する技術が知られている。
特許文献１に記載の技術によれば、レーザー光を酸化物超電導層に集光照射するとともにパージガスにより細線化溝内の溶融物を吹き飛ばすことで、酸化物超電導層を分断した構造のマルチフィラメント線材を製造できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２００７−１４１６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
なお、レーザー照射のみで酸化物超電導層を分断する（スクライビングする）方法について、ドイツのＫＩＴ（カールスルーエ工科大学）が２０１２年に報告している。しかしながら、ＫＩＴの報告においては、遠赤外線領域（１０３０ｎｍ）のファイバーレーザーを用いているため、熱加工となっており、分割後の超電導フィラメントにおいて臨界電流の低下が生じている。また、ドイツのＫＩＴはｐｓｅｃ（ピコ秒）レーザーを用いて熱加工による劣化の影響を低減しようと研究している。しかしながら、このｐｓｅｃレーザーは、レーザー光を集光したスポット領域において中心の光強度分布が強く、周辺に行く程、光強度分布が弱くなるといったファイバーレーザーおよび固体レーザー特有の光強度分布（ガウシアン分布）を有している。このため、レーザー光のスポット領域の中心に向かって切削深度が深くなっている。つまり、レーザー光のスポット領域の中心からエッジ部分まで均一な深さで切削することができない。そのため、酸化物超電導層を分割する細線化溝を形成すると、細線化溝の深さが一定とならないこととなり、超電導フィラメント間の絶縁抵抗として望ましい値を得ることができない問題があった。また、ｐｓｅｃレーザーを用いて熱加工による劣化の影響を低減しつつ酸化物超電導層を分断する方法では、２０〜３０回のレーザー照射で目的の細線化溝を形成する技術であり、生産性が悪い。また、この方法であっても加工後に臨界電流が４０％程度劣化すると公表されている。【０００７】
また、特許文献１の記載においても、レーザー光のスポット領域の中心から周辺領域にかけて均一な深さに酸化物超電導層を掘削することができないため、酸化物超電導層を完全に分割するためには、酸化物超電導層と中間層とを通過して基材まで到達する深さを有する細線化溝を形成する必要があると記載されている。しかしながら、希土類系酸化物超電導線材の基材は、Ｎｉ系の高強度かつ高融点の合金から構成されている。このため、基材まで達する細線化溝を形成すると細線化溝の内側に必然的に残留する溶融凝固物は、基材と中間層と酸化物超電導層との構成元素の混合された導電性の溶融凝固物となる。このため、細線化溝を介し隣接する超電導フィラメント間の絶縁抵抗を高くするという目的を達成することができない問題を有していた。【０００８】
このため、特許文献１に記載の技術では、溶融凝固物を高温（４００〜８００℃）に加熱し、酸化することで抵抗を高くする技術について開示している。しかしながら、Ｎｉ系の高融点合金成分を多く含む溶融凝固物を酸化させるために、上述の温度範囲で溶融凝固物を加熱すると、酸化物超電導層の超電導特性を劣化させる問題がある。
また、Ｎｉ系の高融点合金成分を多く含む溶融凝固物の全体を酸化させることはできず、溶融凝固物の表面部分のみが酸化する。そのため、Ｎｉ合金からなる基材を介し、表面酸化物の内側で金属同士が接続し、隣接する超電導フィラメント間に電流パスができてしまう。そのため、超電導フィラメント間の絶縁抵抗を高くすることができない問題を有していた。特許文献１に記載の例では、熱処理後の抵抗値において２５〜２１０Ωの抵抗が得られたと記載されているが、超電導フィラメント間の絶縁抵抗として高い値は得られていない。【０００９】
以上の背景に鑑み本発明者らは、細線化溝を形成するために用いるレーザー光の種類、レーザー光の位相調整、偏光状態制御、光学マスク制御、レーザー光の照射領域における強度分布などについて種々研究を重ねた。この結果、一般的に溶断に用いるＹＡＧレーザーおよび連続波レーザーなどの熱溶融型のレーザー光は、レーザー光のスポット領域においてレーザー光の強度分布を均一化することができず、スポット領域の中心においてガウシアン成分の強度が高いことが判明した。このことは、仮に光学マスクによって長方形状のビームを作り出しても、レーザー光のスポット領域の中心部に極めてレーザー強度の高い領域が発生し易いので、酸化物超電導線材に基材まで到達する深い細線化溝を必然的に形成してしまう要因となる。また、これらの固体レーザーは、ビーム整形を行った領域の周辺部分に強いコヒーレント光成分が発生し易いので、このコヒーレント光成分の影響によりレーザー光の強度を均一化できない問題もある。
なお、固体レーザーではないガスレーザーの１種として、ＣＯ２レーザーが知られているが、ＣＯ２レーザーは連続波レーザーであり、また、波長が１０μｍに及ぶ。そのため、光学系のレンズを究極の開口数：ＮＡ＝１に設計できたとして、加工精度はλ／ＮＡ（λ：波長）で決まるので、１０μｍ未満の加工は不可能な問題がある。【００１０】
例えば、希土類系の酸化物超電導線材の製造方法においては、テープ状の金属製の基材上に厚さ数ｎｍ〜数１００ｎｍレベルの複数の層を積層した中間層を介し厚さ１μｍ〜数μｍレベルの酸化物超電導層を成膜し、厚さ数μｍレベルのＡｇの保護層を成膜して、酸化物超電導線材が得られる。この構造の酸化物超電導線材に対し上述のようにビーム整形を行ったレーザー照射領域におけるレーザー光の強度を均一化できないレーザー光を用いて細線化溝を形成する場合において、酸化物超電導層を完全に分断する深さを有する細線化溝を加工するためには、基材に達する深さを有する細線化溝を形成してしまう問題がある。【００１１】
本発明は、上記従来の実情に鑑みなされたものであり、酸化物超電導層を細線化溝により複数のフィラメント導体を形成するように分割した構造において隣接するフィラメント導体間の高い絶縁抵抗を確保することができ、交流損失を低減した酸化物超電導導体を得ることができる技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以上の背景から、本発明者らは、レーザー照射領域においてより均一な強度分布を有するレーザー光について研究した結果、ガスレーザーであり、無偏光状態のレーザーの１種であるエキシマレーザーに着目し、エキシマレーザーを用いて細線化溝を形成する研究を行った。
この研究の結果、エキシマレーザーのような紫外線領域のレーザーにより細線化溝を形成する場合、酸化物超電導層を超えて中間層に達する深さであって基材まで到達しない深さを有する細線化溝を形成できることを見出した。また、紫外線領域のレーザー光を用いる場合、ファイバーレーザー等を用いる熱溶融型の溶断ではなく、分断する層の分子構造自体を切断するように光分解反応が行われ、分断する層の特性を損なうことなく精度の高い分断を行えることも見出した。
また、酸化物超電導層を超えて中間層に達する深さであって基材まで到達しない深さを有する細線化溝を形成すると、細線化溝を介し隣接したフィラメント導体間の絶縁抵抗が飛躍的に向上することを見出し、本願発明に到達した。【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の第一態様に係る酸化物超電導導体は、金属製の基材と、前記基材上に設けられた絶縁性の中間層と、前記中間層上に設けられた酸化物超電導層と、前記酸化物超電導層上に設けられた金属安定化層と、前記基材の長手方向に沿って前記金属安定化層と前記酸化物超電導層とを分断し、前記金属安定化層から前記酸化物超電導層を介して前記中間層の内部に達し、前記基材に到達しない複数の細線化溝と、を備え、前記金属安定化層および前記酸化物超電導層が、前記複数の細線化溝により複数のフィラメント導体を形成するように分割されており、前記複数の細線化溝のうちそれぞれの細線化溝において、前記細線化溝の溝開口部の幅が、前記細線化溝の溝底部の幅と同等以上である。
また、上記態様に係る酸化物超電導導体は、前記細線化溝は、前記細線化溝の溝壁部分が前記中間層および前記酸化物超電導層の構成元素から形成された絶縁性の被覆層により覆われ、前記被覆層と前記溝底部とが絶縁性となるように、レーザー照射によって形成されていてもよい。【００１４】
上記態様に係る酸化物超電導導体は、金属安定化層、酸化物超電導層、および中間層の内部までを分断し、金属製の基材に到達しない深さを有する細線化溝を有することによって、酸化物超電導層が分断されたフィラメント導体を構成している。そのため、細線化溝を介し隣接するフィラメント導体間において、非常に高い抵抗が得られる。
また、上記態様に係る酸化物超電導導体は、エッチングを用いることなくレーザーのみの加工によりフィラメント導体が形成されている。そのため、フィラメント導体のオーバーエッチングの影響が無くなり、フィラメント導体の剥離強度が高く、臨界電流の低下が少ないフィラメント導体を備えた酸化物超電導導体が得られる。
上記態様に係る酸化物超電導導体において、細線化溝の溝壁部分が中間層および酸化物超電導層の構成元素から形成される高い抵抗の被覆層により覆われている構造である場合、基材を構成する成分の混入は起こらない。そのため、細線化溝を介し隣接するフィラメント導体間において高い絶縁抵抗を得ることができる。【００１５】
上記態様に係る酸化物超電導導体は、前記溝底部の溝幅が５μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
上記態様に係る酸化物超電導導体においては、エッチングを用いることなくレーザー光の集光照射のみで細線化溝が形成される。そのため、エッチングにより生じるオーバーエッチングの影響を無くすことができる。また、レーザー光を酸化物超電導線材に集光照射して形成する際のレーザー光のレーザー照射領域の形成精度に対応した、高い精度で５〜１００μｍ幅の細線化溝を形成することができる。
上記態様に係る酸化物超電導導体は、前記複数のフィラメント導体において、前記細線化溝を介し隣り合うフィラメント導体間の抵抗が１ＭΩｃｍ以上であってもよい。
上記態様に係る酸化物超電導導体においては、細線化溝の底部が基材に到達せずに中間層に位置する深さを有する細線化溝が形成されている。そのため、基材まで達する細線化溝を形成する技術では得られないような高いフィラメント導体間抵抗を示す酸化物超電導導体が得られる。【００１６】
上記態様に係る酸化物超電導導体は、前記中間層が、高結晶配向性を有する配向層と、前記配向層の上に形成されたキャップ層と、を備え、前記溝底部が前記キャップ層内に位置するように形成され、前記溝底部において、前記キャップ層の一部が露出するように前記細線化溝が形成されていてもよい。
上記態様に係る酸化物超電導導体においては、細線化溝の底部が中間層のうち、キャップ層に位置するように細線化溝を形成することにより、細線化溝の底部がキャップ層内に形成されて、基材に到達しない細線化溝を形成できる。キャップ層内に位置するように形成された細線化溝によりフィラメント導体を分割しているので、細線化溝を介し隣接するフィラメント導体間の高い絶縁抵抗を得ることができる。【００１７】
前記課題を解決するため、本発明の第２態様に係る酸化物超電導導体の製造方法は、金属製の基材と、前記基材上に設けられた絶縁性の中間層と、前記中間層上に設けられた酸化物超電導層と、前記酸化物超電導層上に設けられた金属安定化層と、を備えた酸化物超電導線材を準備し、前記金属安定化層の上方から紫外線領域のレーザーを前記酸化物超電導線材に集光照射することにより、前記金属安定化層と前記酸化物超電導層とを分断し、前記中間層の内部まで到達し、前記基材には到達しないように、それぞれの細線化溝の溝開口部の幅が前記細線化溝の溝底部の幅より大きくなるように、前記基材の長手方向に沿った複数の細線化溝を前記酸化物超電導線材に形成することによって前記酸化物超電導層を複数のフィラメント導体を形成するように分割する。【００１８】
上記態様に係る酸化物超電導導体の製造方法においては、紫外線領域のレーザーを集光照射して、金属安定化層と酸化物超電導層とを介し中間層まで達する深さを有する細線化溝を形成することで酸化物超電導層を分断した構造を有し、複数のフィラメント導体を形成することができる。各フィラメント導体は、中間層まで達する深さを有する細線化溝により分断され、細線化溝の底部には絶縁性の中間層が存在するため、フィラメント導体間の絶縁性が高い酸化物超電導導体を得ることができる。
上記態様に係る酸化物超電導導体の製造方法は、前記細線化溝の溝壁部を前記中間層および前記酸化物超電導層の構成元素から形成される絶縁性の被覆層により覆っていてもよい。
上記態様に係る酸化物超電導導体の製造方法おいては、各フィラメント導体が、中間層まで達する深さを有する細線化溝により分断される。細線化溝の底部には絶縁性の中間層が存在する。更に、酸化物超電導層および中間層の構成元素から形成される絶縁性の高い被覆層で溝壁部分が覆われている。これによって、フィラメント導体間の高い絶縁性を確保することができる。【００１９】
前記課題を解決するため、上記態様に係る酸化物超電導導体の製造方法は、前記紫外線領域のレーザーとして、集光部分先端のレーザー強度分布が平坦なトップハット型の強度分布を有するレーザー波長３８０ｎｍ以下のレーザーを用いてもよい。
上記態様に係る酸化物超電導導体の製造方法おいては、集光部分先端のレーザー強度分布が平坦なトップハット型の強度分布を有するレーザーを用いるため、レーザーによる細線化溝の切削深度を均一化できる。このため、酸化物超電導層を確実に分断しながら、確実に細線化溝の底部を中間層に位置するように形成することができ、基材に達していない細線化溝を形成することにより、細線化溝を介し隣接するフィラメント導体間の優れた絶縁性を確保することができる。【００２０】
前記課題を解決するため、上記態様に係る酸化物超電導導体の製造方法は、前記レーザーを前記金属安定化層の外側から集光照射するとともに、アシストガスを前記金属安定化層に供給して、前記金属安定化層のレーザー集光照射部分を溶融除去し、前記酸化物超電導層および前記中間層に前記レーザーを集光照射して、前記酸化物超電導層のレーザー集光照射部分と前記中間層のレーザー集光照射部分とを溶融除去して前記細線化溝を形成し、前記溝壁部分を前記被覆層で覆ってもよい。
上記態様に係る酸化物超電導導体の製造方法おいては、レーザーにより金属安定化層を部分的に溶融し、アシストガスにより金属安定化層の溶融部分を除去することで金属安定化層上に細線化溝の上部を形成する。この後に前記細線化溝の上部より酸化物超電導層および中間層を部分的に溶融し、アシストガスにより酸化物超電導層の溶融部分および中間層の溶融部分を除去することで細線化溝の底部を形成することができる。レーザーにより酸化物超電導層および中間層を溶融させた状態においては、既に酸化物超電導層の上に位置する金属安定化層の溶融部分を除去している。そのため、酸化物超電導層および中間層に形成される細線化溝の溝壁部分には酸化物超電導層および中間層の構成元素から形成される絶縁性の被覆層が残留する。また、金属安定化層に形成されている細線化溝の上部についても溝壁部分は酸化物超電導層および中間層の構成元素から形成される被覆層に覆われるので、細線化溝を介し隣接するフィラメント導体間の絶縁性を特に良好にすることができる。
【発明の効果】
【００２１】
上記第一態様および第二態様によれば、金属安定化層、酸化物超電導層、および中間層までを分断し、基材に到達しない深さを有する細線化溝により酸化物超電導層が分断され、フィラメント導体が構成されている。このため、細線化溝を介し隣接するフィラメント導体間において、非常に高い絶縁抵抗が得られる。特に、細線化溝の溝壁部分は中間層および酸化物超電導層の構成元素から形成される高い絶縁抵抗の被覆層により覆われ、細線化溝の底部は中間層の構成元素が存在しているため、基材を構成する成分の混入は起こらない。そのため、細線化溝を介し隣接するフィラメント導体間において高い絶縁抵抗が得られる。
また、エッチングを用いることなくレーザーのみの加工により細線化溝が形成されるので、オーバーエッチングの影響を無くすることができる。さらに、フィラメント導体の剥離強度が高く、臨界電流の低下が少ないフィラメント導体を備えた酸化物超電導導体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る酸化物超電導線材に細線化溝を形成し複数のフィラメント導体を形成して形成される酸化物超電導導体の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に係る酸化物超電導導体を部分的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る細線化溝を形成する前の酸化物超電導線材の一例を示す斜視図である。
【図４】本発明の実施形態に係る細線化溝を形成する場合に用いるレーザー加工装置の一例を示す構成図である。
【図５】本発明の実施形態に係る酸化物超電導線材に対しレーザー光を照射して細線化溝を形成する方法を工程順に示す。図５（ａ）は加工前の酸化物超電導線材を示す斜視図である。図５（ｂ）は金属安定化層を除去した状態を示す斜視図である。図５（ｃ）は酸化物超電導層を除去している状態を示す斜視図である。図５（ｄ）は中間層の一部まで除去した状態を示す斜視図である。
【図６】本発明の実施形態に係る細線化溝を形成するために用いるレーザーのビーム強度分布を示す図である。図６（ａ）はエキシマレーザーのビーム強度分布を示す模式図である。図６（ｂ）はＹＡＧレーザーのビーム強度分布を示す模式図である。
【図７】実施例において酸化物超電導線材に形成された細線化溝の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例における細線化溝の断面構造を部分的に示す拡大写真である。
【図９】比較例におけるエッチングにより得られた細線化溝を有する酸化物超電導導体に形成されたオーバーエッチング部分と前記オーバーエッチング部分とを示す拡大写真である。
【図１０】実施例で得られた酸化物超電導導体の一例についてヒステリシス損失を測定した結果を示すグラフである。
【図１１】実施例において酸化物超電導導体に形成された細線化溝の他の例について、細線化溝の一部に対しＦＩＢ（収束イオンビーム装置）を用いて細線化溝周辺のフィラメントの断面観察用試料を切り出し、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）を用いて切り出された試料を分析した結果を示す説明図である。
【図１２】実施例で得られた酸化物超電導導体の一例試料（試料番号３）の剥離強度と、比較例でエッチングにより得られた酸化物超電導導体試料（試料番号１，２）の剥離強度とを対比して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態に係る酸化物超電導導体について図面に基づき説明する。
図１は細線化溝を形成し複数のフィラメント導体を形成した本発明の実施形態に係る酸化物超電導導体の一例を示す斜視図であり、図２は本実施形態に係る酸化物超電導導体を部分的に示す断面構造図である。本実施形態の酸化物超電導導体Ａは、図３に示す構造の酸化物超電導線材Ｂを、図４に示すレーザー加工装置Ｃにより加工することにより製造される。なお、各図に示す酸化物超電導導体Ａおよび酸化物超電導線材Ｂは、本実施形態の特徴をわかりやすくするため、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２４】
図３に示す加工前の酸化物超電導線材Ｂは、基材２上に積層された中間層５と、中間層５上に積層された酸化物超電導層６と、酸化物超電導層６上に積層された金属安定化層７より構成されている。
前記基材２は、長尺とするためにテープ状であることが好ましく、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名、登録商標）に代表されるニッケル合金などの耐熱性に優れた高強度の金属材料から形成される。なかでも、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。また、基材２として、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金テープ基材を適用することもできる。基材２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００２５】
前記中間層５の構造としては、一例として拡散防止層５Ａと配向層５Ｂとキャップ層５Ｃとを備えた構造を例示することができる。
前記拡散防止層５Ａは、基材２の構成元素拡散を防止する目的で形成され、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成され、スパッタ法などの成膜法により例えば厚さ１０〜４００ｎｍに形成される。
また、拡散防止層５Ａの上にベッド層を形成することもできる。このベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減させ、ベッド層の上に形成される膜の配向性を得るために用いる。ベッド層は、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等から形成される。ベッド層は、スパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。
【００２６】
配向層５Ｂは、配向層５Ｂの上に形成されるキャップ層５Ｃの結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層５Ｂの材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。
この配向層５ＢをＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法により良好な２軸配向性（高結晶配向性）で成膜するならば、キャップ層５Ｃの結晶配向性を良好にすることができる（高結晶配向性を有するキャップ層５Ｃが得られる）。さらに、キャップ層５Ｃの上に成膜する酸化物超電導層６の結晶配向性を良好にして（高結晶配向性を有する酸化物超電導層６が得られ）、優れた超電導特性を発揮できる。
キャップ層５Ｃは、上述の配向層５Ｂの表面に成膜されて結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料から形成され、具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等から形成される。
キャップ層５Ｃに用いるＣｅＯ２層は、ＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）、スパッタリング等により大きな成膜速度で形成でき、良好な結晶配向性を得ることができる。キャップ層５Ｃの膜厚は５０〜５０００ｎｍ、好ましくは３００〜８００ｎｍ程度の範囲に形成できる。
【００２７】
酸化物超電導層６の材質としては、高温超電導体に用いられる公知の材料が採用され、具体的には、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕのうち、１種または２種以上の希土類元素を示す。）のような材質を例示できる。この酸化物超電導層６として、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）などを例示できる（組成式中のｘは酸素欠損を表す。）。
酸化物超電導層６は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の物理的蒸着法、熱塗布分解法（ＭＯＤ法）等で中間層５上に積層することができる。酸化物超電導層６の形成に関しては、生産性の観点から、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）、又はＣＶＤ法を用いることができる。
【００２８】
金属安定化層（保護層）７はＡｇまたはＡｇ合金などの良電導性かつ酸化物超電導層６と接触抵抗が低く親和性の高い層として形成される。なお、金属安定化層７をＡｇから構成する理由として、酸化物超電導層７に酸素をドープする酸素アニール工程において、酸素を酸化物超電導層７に透過し易くする点を挙げることができる。成膜法により製造する酸化物超電導層の母物質は絶縁体であるが、酸素アニール処理により酸素を取り込むことで結晶構造の整った酸化物超電導層が形成され、超電導特性を示す。金属安定化層７を成膜するには、スパッタ法などの成膜法を採用し、金属安定化層７の厚さを１〜３０μｍ程度に形成できる。
【００２９】
なお、図３には描かれていないが、金属安定化層７を第１の金属安定化層７として金属安定化層７の上に第２の金属安定化層を設けても良い。第２の金属安定化層は、銅、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、アルミニウムまたはアルミニウムの合金、ステンレス等の比較的安価な導電性の金属材料から形成されることが好ましい。第２の金属安定化層は、酸化物超電導層６が超電導状態から常電導状態に転移しようとした時、第１の金属安定化層７とともに、酸化物超電導層６の電流を転流するバイパスとして機能する。また、酸化物超電導導体Ａを超電導限流器に使用する場合、安定化層は、常電導転移が起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。この用途の場合、第２の金属安定化層に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金等の高抵抗金属が挙げられる。第２の金属安定化層の厚さは例えば１０〜３００μｍとすることができる。
【００３０】
図１、図２に示す構造の酸化物超電導導体Ａは図３に示す酸化物超電導線材Ｂの酸化物超電導層６を分断するように複数の細線化溝８を酸化物超電導層６の長手方向に沿って酸化物超電導層６の幅方向に複数形成することにより製造される。図１では酸化物超電導線材Ｂの幅方向に等間隔で形成された３本の細線化溝８により酸化物超電導層６が４つのフィラメント導体１０に分断された構造を例示している。
細線化溝８は、金属安定化層７および酸化物超電導層６を金属安定化層７および酸化物超電導層６の厚さ方向に貫通し、細線化溝８の底部８ａが中間層５の途中に位置するように形成されている（細線化溝８の底部８ａが酸化物超電導線材Ｂの厚さ方向において中間層５に位置するように形成されている）。本実施形態において細線化溝８の底部８ａは詳細には中間層５の一部であるキャップ層５Ｃまで達するように形成されている（細線化溝８は、底部８ａが中間層５の一部であるキャップ層５Ｃに位置するように形成されている）。なお、細線化溝８の底部８ａは配向層５Ｂ、拡散防止層５Ａには達していない状態でキャップ層５Ｃの底部領域に位置していることが好ましい。
【００３１】
この理由は、一般的な酸化物超電導線材Ｂの構造において、酸化物超電導層６の下に形成する拡散防止層５Ａと配向層５Ｂとキャップ層５Ｃとの内、キャップ層５Ｃが厚くなるように形成された構造が多いことに関連している。例えば、酸化物超電導線材Ｂにおいて、拡散防止層５Ａを数１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度、配向層５Ｂを５〜１０ｎｍ程度、およびキャップ層５Ｃを２００〜５００ｎｍ程度に形成することが知られている。
このことは、以下の（１）〜（３）の理由のためである。
（１）２軸配向した配向層５Ｂを形成するために用いるＩＢＡＤ法の成膜レートが低く、配向層５Ｂを成膜するために、例えば現状の技術において、ＭｇＯの配向層５Ｂでは５〜１０ｎｍ程度の薄い膜厚で２軸配向した膜が得られること。
（２）基材２からの熱拡散による元素の移動を抑制して酸化物超電導層６に元素拡散の影響を及ぼさないようにするためには、拡散防止層５Ａとして数１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の膜厚が必要であること。
（３）２軸配向した配向層５Ｂ上に、優れた結晶配向性のキャップ層５Ｃを得るためには、キャップ層５Ｃの膜厚として数１００ｎｍ程度の厚さが必要であること。
上記（１）〜（３）の事項を勘案すると、キャップ層５Ｃの範囲内に位置するように細線化溝８の底部８ａを形成し、細線化溝８を基材２まで到達させない構造が望ましい構造となる。
なお、基材２上に拡散防止層５Ａと配向層５Ｂとを形成した構造に替えて、配向Ｎｉ−Ｗ、配向Ｎｉおよび配向ＣｕにＮｉを成膜した金属基材を用いることができる。このため、これらのテープ材の上にキャップ層５Ｃを形成し、キャップ層５Ｃの上に酸化物超電導層６と金属安定化層７とを積層して酸化物超電導導体を構成することもできる。これら酸化物超電導導体の構造において、キャップ層５Ｃの内部まで到達する深さを有する細線化溝８を形成し、細線化溝８の溝底部がキャップ層５Ｃの部分に位置するようにレーザーで加工することにより、目的の構造を得ることができる。
【００３２】
細線化溝８は、細線化溝８の底部８ａの幅よりも細線化溝８の開口部８ｂが溝幅の広い形状（上広がり形状）に形成され、酸化物超電導線材Ｂの幅方向に等間隔で複数形成されている。本実施形態では酸化物超電導線材Ｂの幅方向に細線化溝８が４本形成された状態を図示している。
酸化物超電導線材Ｂは一般的に幅１０ｍｍあるいは幅５ｍｍ程度のテープ形状に形成される。そのため、細線化溝８は上述するレーザーを酸化物超電導線材Ｂに集光照射する領域（レーザー集光照射部分）の幅を考慮し、底部８ａの幅として５μｍ以上、１００μｍ以下程度の幅に形成されていることが好ましい。また、細線化溝８において金属安定化層７を分断している溝部分の底部の幅をｄ２と規定し、酸化物超電導層６を分断している溝部分の底部の幅をｄ１と規定した場合、ｄ２／ｄ１≧１の関係を満足していることが好ましい。ここで、幅ｄ２は、基材２の上面と略平行な面であって、金属安定化層７の底面と酸化物超電導層６の上面とが接する面の位置における細線化溝８の溝幅である。また、幅ｄ１は、基材２の上面と略平行な面であって、酸化物超電導層６の底面と中間層５の上面とが接する面の位置における細線化溝８の溝幅である。即ち、前記細線化溝８は溝底部に近い面の位置における幅ｄ１に対し、溝開口部に近い面の位置における幅ｄ２が同等以上となるような断面形状を有する溝を形成する。
細線化溝８の形状をｄ２／ｄ１≧１の関係を満足するように形成することが好ましい理由は以下の通りである。
従来方法のようにレーザー照射と化学エッチングを併用したスクライビング方法で細線化溝を作製すると、細線化溝で分断した超電導フィラメントの剥離強度が細線化溝形成前の剥離強度の半分程度に低下する傾向がある。その1つの原因としては、ｄ２／ｄ１＜１の場合、細線化溝の両内壁部分が細線化溝の内側に向かって傾斜するオーバーハング状態（突出部が形成された状態）となることが挙げられる。冷却時に液体窒素がこのオーバーハング部分に入り込んで膨張する。超電導導体の冷却の度に液体窒素の膨張が何度も続く場合、膨張した液体窒素により超電導フィラメントが剥離する方向に圧力が印加される。以上に述べたように、フィラメントの剥離が助長されることが超電導フィラメントの剥離強度の低下の一因と思われる。また、酸化物超電導線材を低温から常温に戻した場合に、上記内壁のオーバーハング部分に水分が浸入すると水分がオーバーハング部分から出てこられなくなる。オーバーハング部分に水分が浸入した状態で酸化物超電導線材を低温に冷却すると、オーバーハング部分内の水分が膨張して超電導フィラメントの剥離が生じるおそれもある。更に、ｄ２／ｄ１＜１の場合、酸化物超電導層の面積低下も大きくなり、臨界電流の損失が多くなる問題もある。
【００３３】
このため、酸化物超電導層６を酸化物超電導層６の厚さ方向に完全に分断した上で、基材２まで溝が到達しないようにレーザー光を酸化物超電導線材に集光照射して細線化溝８を形成するには、用いるレーザーをキャップ層５Ｃの厚さ方向の途中で止めるように加工条件を設定することが好ましい。なお、このようにキャップ層５Ｃの厚さ方向の途中で細線化溝８を止めるようにレーザーにより加工するためには、紫外線領域の波長を有するレーザーを用いることが好ましい。また、前記紫外線領域の波長を有するレーザーとしては、レーザーが集光照射される酸化物超電導線材のビームの照射領域に、できる限り均一なエネルギーを照射できるようなトップハット型のエキシマレーザーを用いることが好ましい。このエキシマレーザーにより分断する条件を規定することで溝が基材２にまで到達していないような、キャップ層５Ｃの途中に細線化溝８の溝底部８aが形成された構造を得ることができる。さらに、酸化物超電導層６を完全に分断できる細線化溝８を形成できる。なお、エキシマレーザーによる分断の状況によってはキャップ層５Ｃを若干超えて配向層５Ｂあるいは拡散防止層５Ａまで細線化溝８が到達してもよいが、細線化溝８の底部８ａは基材２にまでは到達していないことが好ましい。
【００３４】
前記細線化溝８の溝壁部分には、酸化物超電導層６とキャップ層５Ｃとを構成する元素の溶融凝固物により形成された被覆層９が形成されている。この被覆層９は、被覆層９の上部で細線化溝８の幅方向両端に位置する金属安定化層７の端面７ａを覆う。さらに、前記被覆層９は、前記端面７ａよりも細線化溝８の低い部分である酸化物超電導層６の端面６ａを覆うとともに、更に下端で細線化溝８の底部８ａにおける幅方向端縁の内縁部８ｅを覆うように、これらの端面７ａ、端面６a、および内縁部８ｅに一体的に被覆されている。
【００３５】
後に詳述するように安定化金属層７の上方から紫外線領域のレーザー（例えば、波長２４８ｎｍのパルスエキシマレーザー光）を酸化物超電導線材に集光照射して細線化溝６を形成する場合、前記被覆層９は、レーザー照射と同時に形成途中の細線化溝８にアシストガスを噴射して溶融物を吹き飛ばして除去しつつ形成されている。このため、最初にレーザーによってＡｇの金属安定化層７を分断した際、アシストガスにより最初にＡｇがほとんど除去される。その後、レーザー照射によって酸化物超電導層６および中間層５を分断すると、酸化物超電導層６および中間層５の層が溝型に除去されるが、細線化溝８の底部を形成している間、酸化物超電導層６の構成元素と中間層５の構成元素とが酸化物超電導線材の分断が進行するに伴い順次除去されてゆく。
この場合、レーザー光の照射に伴い、酸化物超電導層６の構成元素と中間層５の構成元素とが主体となって細線化溝８の内壁面に順次堆積するので、酸化物超電導層６および中間層５の構成元素を主体として形成される被覆層９を細線化溝８の両内壁部分に被覆層９として形成することができる。なお、図１に示すように金属安定化層７の底部において細線化溝の部分には金属安定化層７の構成元素の溶融物が若干酸化物超電導層６の端面に溶出して形成された部分被覆層７Ａが形成されている。この部分被覆層７Ａを含めて金属安定化層７の端面７ａと酸化物超電導層６の端面６ａとを覆って被覆層９が細線化溝８の両壁部分を覆うように延在されている。
【００３６】
図４は、図３に示す構造の酸化物超電導線材Ｂに対しレーザー光を集光照射して、図１および図２に示す構造の酸化物超電導導体Ａを製造するためのレーザー加工装置Ｃの概要を示す図である。図４のレーザー加工装置Ｃは、エキシマレーザーの発生装置１５と、前記発生装置１５から発生されるエキシマレーザーを案内する筒型の案内部１６と、前記案内部１６の下部に接続されたノズル体１７と、前記ノズル体１７の一部に接続されたアシストガスの供給源１８と、を主体として構成されている。
なお、レーザーの発生装置１５には、紫外線領域（波長３８０ｎｍ以下）のレーザーであるエキシマレーザーを発生する装置を用いてもよい。また、光学系を調整して、レーザー光のパワー強度分布をトップハット型にした３倍高調波のＹＡＧレーザーを用いても良い。
なお、レーザーの加工精度はλ／ＮＡ（λ：波長、ＮＡ：開口数）で決定されるので、波長はできるだけ短い波長が有利である。また、レーザーに求められることは、レーザー光のパワー強度分布がトップハット型であること、高出力であることである。これらにより、レーザー照射１回あたりの長方形状のビームの幅を広げられる利点があり、酸化物超電導線材の加工速度を速くできる。なお、ＹＡＧレーザーを用いて出力が弱くなる場合には、レーザーによる酸化物超電導線材の切削回数を多くして対応することが可能である。
【００３７】
案内部１６の内部には、発生装置１５から導かれたエキシマレーザー光をノズル体１７の先端において適切なビーム径に絞るための複数の光学レンズを備えた光学装置２０が備えられている。
前記光学装置２０は、前記光学装置２０に備えられた光学レンズおよび光学マスク等の相互位置調節を行うことによりエキシマレーザーのビーム径を絞って任意の大きさを有する領域にレーザービームを集光させ、目的の大きさを有する照射領域を形成することができる。また、前記光学装置２０は、ノズル体１７に接続されたアシストガスの供給源１６からノズル対１７に、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、または空気などのアシストガスを所望の噴出量で供給することができる。さらに、前記光学装置２０は、ノズル体１７の先端からレーザービームの照射位置にアシストガスを供給しつつレーザー加工ができるように構成されている。
【００３８】
なお、ノズル体１７の先端は、図４に示すように加工するべき水平支持した酸化物超電導線材Ｂに対し、真上からレーザー光を集光照射することができるように構成されている。さらに、ノズル体１７の先端は、酸化物超電導線材Ｂのレーザー照射位置（レーザー照射部分）に対して真上から（酸化物超電導線材Ｂに対し約９０゜の角度から）アシストガスを噴射し、レーザービームにより加工した領域に存在する溶融物を吹き飛ばして除去できるように構成されている。なお、ノズル体１７を支持するスタンドには図示しない角度調整機構が備えられていて、ノズル体１７の先端からレーザー光を照射する位置に対し、約９０゜の照射角度を形成するように真下向きにアシストガスを噴出するか、所定の角度で斜め向きにアシストガスを噴出するかを選択できる構成が好ましい。
【００３９】
レーザー加工装置Ｃを用いて図３に示す構造の酸化物超電導線材Ｂを加工するには、酸化物超電導線材Ｂを送出リールに巻き付けておき、前記送出リールから酸化物超電導線材Ｂを水平に繰り出し、酸化物超電導線材Ｂを巻取リールに巻き取る。さらに、酸化物超電導線材Ｂを送出リールから繰り出した状態で、金属安定化層７を上になるように配置して、水平に支持した酸化物超電導線材Ｂの上からレーザー光を酸化物超電導線材Ｂに集光照射する。この場合、光学装置２０の光学レンズや光学マスク等を調整することにより、レーザー光の照射領域（レーザー集光照射部分）が径５μｍ〜１００μｍ程度になるようにレーザーを集光する。さらに、酸化物超電導線材Ｂを送出リールから巻取リールに向けて一定の速度で移動させることにより、酸化物超電導線材Ｂの酸化物超電導層６を分断する細線化溝８を酸化物超電導線材Ｂの長手方向に沿って形成する。ここで、レーザー光を集光照射する領域（レーザー集光照射部分）を光学マスクまたはシリンドリカルレンズを用いて、長方形状、楕円形状、または円形状に調整することができる。また、レーザーとしては、レーザー光の強度分布が前記照射領域において均一であってビームエッジでの干渉性の少ない紫外線領域のパルスレーザー光、例えば、パルスエキシマレーザーを用いることが好ましい。
【００４０】
次に、酸化物超電導線材Ｂを加工する方法の一例について図５（ａ）〜（ｄ）を基に以下に説明する。
図５（ａ）に示す酸化物超電導線材Ｂの金属安定化層７にレーザー光を集光照射すると、酸化物超電導線材Ｂの移動に伴い、金属安定化層７はレーザー光を集光したレーザー照射領域の幅に沿って順次酸化物超電導線材Ｂの長さ方向に切削される。そして、細線化溝の上部８Ａが形成される。
次に、図５（ｂ）〜（ｃ）に示すように、金属安定化層７の下に位置する酸化物超電導層６にレーザー光を集光照射すると、酸化物超電導線材Ｂの移動に伴い、レーザー光を集光した領域の幅に沿って酸化物超電導層６とキャップ層５Ｃが順次酸化物超電導線材Ｂの長さ方向に切削される。そして、細線化溝の底部８Ｂが形成される。これにより、図５（ｄ）に示すように、金属安定化層７と酸化物超電導層６とキャップ層５Ｃまで達し、各酸化物超電導層６を分断するような細線化溝８が形成される。この結果、酸化物超電導層６は細線化溝８により分断されて、細線化溝８の両側にフィラメント導体１０が形成される。
【００４１】
ここで、金属安定化層７に細線化溝８の上部８Ａを形成した状態でアシストガスを供給することにより、溶融したＡｇをほとんど吹き飛ばして除去することができる。また、金属安定化層７に細線化溝８の上部８Ａを形成後であって、レーザー光の集光照射を続行して、酸化物超電導線材Ｂの厚さ方向において更に深い位置である酸化物超電導層６と中間層５とを分断する際には、細線化溝８の上部８Ａにおいて金属安定化層７の構成元素はほとんど無くなっている。このため、金属安定化層７に細線化溝８の上部８Ａを形成した後、レーザー光により酸化物超電導層６と中間層５とを分断する際には、分断の進行に伴い酸化物超電導層６の構成元素とキャップ層５Ｃとを構成する元素が主体に分断または溶断されて、除去される。
このため、細線化溝８の両内壁部分には酸化物超電導層６の構成元素とキャップ層５Ｃの構成元素との混合された被覆層９が生成される。そして、図２に示す断面構造のフィラメント導体１０を備えた酸化物超電導導体Ａを製造できる。
なお、レーザーによる切削回数は２回以上の任意の回数を採用できる。また、安定化層としてＡｇの安定化層の上にＣｕの安定化層を設けている場合には、２回の切削では中間層５まで溝を形成しきれないので、切削回数が多くなる。また、Ａｇの金属安定化層７の厚さ、酸化物超電導層６の厚さにも超電導導体の仕様などに応じて種々の厚さがあるので、切削回数は２回に限らず、これら各層の厚さに応じた任意の切削回数を選択することができる。従って、Ａｇの金属安定化層７が厚い場合には、１回目の切削によりＡｇの安定化層７の途中まで切削する。また、２回目の切削では、金属安定化層７を超えて酸化物超電導層６まで切削する。さらに、３回目の切削では、キャップ層５Ｃまで切削するなど、各層の厚さに応じて、適宜の深さまで酸化物超電導線材Ｂを切削する工程を繰り返す。そして、必要回数の酸化物超電導線材Ｂの切削を行うことにより、キャップ層５Ｃの内部まで到達する深さを有する細線化溝８を形成することができる。
【００４２】
また、酸化物超電導層６の構成元素とキャップ層５Ｃの構成元素とから形成される混合溶融物は電気絶縁性に優れた材料である。そのため、図２に示すように絶縁抵抗の高い被覆層９で細線化溝８の両壁部分を覆った構造であり、細線化溝８の底面にキャップ層５Ｃを構成する元素を存在させた構造とするならば、細線化溝８を介して細線化溝８の両側に隣接するフィラメント導体間における高い絶縁抵抗を確保することができる。例えば、常温で１０ｋΩｃｍ以上、好ましくは常温で８ＭΩｃｍ以上、より好ましくは常温で２０ＭΩ以上の高い絶縁抵抗を示すフィラメント導体１０を備えた酸化物超電導導体Ａを製造できる。
【００４３】
以上説明のように製造されたマルチフィラメント構造の酸化物超電導導体Ａは、細線化溝８を介して隣接するフィラメント導体間の絶縁抵抗が高いので、酸化物超電導層６を複数のフィラメント導体１０に分割した効果により交流損失の少ない優れた酸化物超電導導体Ａとなる。
また、化学エッチングを用いることなく、紫外線領域のレーザー光による分断のみで細線化溝８を形成しているので、細線化溝８の形成精度が高く、幅５μｍ〜１００μｍの範囲の細線化溝８を高い精度で形成できる。また、化学エッチングを利用していないので、細線化溝８の側縁部分にオーバーエッチングを生じることがなく、フィラメント導体１０が基材２に対し密着しているので、剥離強度の高いフィラメント導体１０を備えた酸化物超電導導体Ａを提供できる。
更に、紫外線領域のレーザー光の照射のみで複数のフィラメント導体１０を形成し、特許文献１に記載のような加熱処理（４００〜６００℃）を施していないので、フィラメント導体１０を構成する酸化物超電導層６の特性が劣化しない。このため、超電導特性に優れたフィラメント導体１０を複数備えた交流損失の少ない酸化物超電導導体Ａを提供できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「実施例１」
ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ５ｍのテープ状の基材上に、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７の拡散防止層（厚さ５０ｎｍ）と、イオンビームアシスト蒸着法によるＭｇＯの配向層（厚さ５ｎｍ）と、スパッタ法によるＬａＭｎＯ３層（厚さ５〜８ｎｍ）およびＰＬＤ法によるＣｅＯ２層から形成されるキャップ層（厚さ５００ｎｍ）と、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ層からなる酸化物超電導層（厚さ１．４μｍ）と、Ａｇの金属安定化層（厚さ６〜８μｍ）と、を成膜したテープ状の酸化物超電導線材を用意した。【００４５】
次に、図４に示す構成のレーザー加工装置を用い、加工用のレーザー光源として、エキシマパルスレーザー（ＫｒＦ：２４８ｎｍ、周波数２００Ｈｚ）を用いた。さらに、光学マスクを用いて、前記エキシマパルスレーザーのレーザー光の照射領域を長方形状に変形させて用いた。加工するべき酸化物超電導線材の金属安定化層表面において２５μｍ×５００μｍの大きさを有するビーム形状となるように調整を行った。また、酸化物超電導線材にレーザー光を照射する際の移動速度を２５ｍ／ｈに設定した。
上述の酸化物超電導導体に対し、上述の長方形状のビーム照射領域となるようにレーザーを照射しつつ、レーザー照射位置を少しずつ移動させながら酸化物超電導線材の長さ方向にレーザー光による切削加工を行った。１回目のレーザー照射で金属安定化層を分断する細線化溝上部を形成した。２回目のレーザー照射でキャップ層まで達する深さの溝を形成するように、細線化溝下部を形成して酸化物超電導層の分割を行い、フィラメント導体を形成した。
図７に細線化溝を形成した後の酸化物超電導導体の電子顕微鏡写真を示す。図７の細線化溝の溝幅は２５μｍである。なお、図７において、細線化溝の両側の部分には切削された堆積物が残留している部分が見られるので、この堆積物の残留部分を除いた部分の細線化溝の幅を２５μｍとしている。
図７の写真からも目的としたように幅２５μｍの細線化溝を形成できていることがわかる。ビーム照射領域を長方形状としたレーザービームによる切削であることが反映され、溝内には溝の幅方向に多数の筋状の加工痕を観察できた。この加工の結果、細線化溝によって隔てられたフィラメント導体間の抵抗は約８ＭΩ（常温）となった。このため、フィラメント導体間の良好な絶縁状態を作り出すことができた。【００４６】
「実施例２」
紫外線領域のレーザーを用いた１つの例としては、波長２４８ｎｍのエキシマパルスレーザーＫｒＦを用いて、酸化物超電導線材の切削加工を行った。また、他の例の１つには、波長２６６ｎｍのＹＡＧパルスレーザーを用いて酸化物超電導線材の切削加工を行った。いずれのレーザーにおいても、光学マスクによって長方形状の強度分布のレーザー照射領域を作り出し、前記レーザー照射領域を用いてＡｇの金属安定化層を有する酸化物超電導線材の切削加工を行った。
ここで、エキシマレーザーの長方形状の短辺の長さを５０μｍとした。また、４倍高調波（２６６ｎｍ）のＹＡＧパルスレーザーの短辺の長さを２０μｍとした。加工に伴うレーザー光のパワー強度分布は、エキシマレーザーを用いた場合には、図６（ａ）に示す矩形状である。また、加工に伴うレーザー光のパワー強度分布として、ＹＡＧレーザーを用いた場合には、図６（ｂ）に示すようにパワー強度分布の中央部にガウシアン成分が現れる。さらに、パワー強度分布の端の部分にコヒーレント成分に伴う光が発生するので、切削深さの調節は困難を伴う。即ち、ＹＡＧレーザーを用いて切削した場合、レーザー照射領域内で酸化物超電導線材を部分的に深く切削しすぎてしまうので、キャップ層の部分に位置するように細線化溝の底部を形成することができず、基材に到達する深さまで細線化溝を形成してしまった。
この結果、基材の成分を含む溶融凝固物が細線化溝の底部に残留したため、フィラメント導体間の抵抗が２Ωｃｍ（常温）となり、細線化溝を介して隣接するフィラメント導体間が電気的に繋がった構造となってしまった。この酸化物超電導導体のＩ−Ｖ特性（電流電圧特性）を測定した結果、転流を観察できた。そのため、４倍高調波のＹＡＧレーザーを用いて酸化物超電導層に細線化溝を形成すると、一部のフィラメント導体どうしが繋がっている可能性が生じ、交流損失の低減を実現できていない状態となった。このため、ＹＡＧレーザーを用いて酸化物超電導層に細線化溝を形成する場合、レーザー光のパワー強度分布をトップハット型にすることが必要であることがわかる。
これに対しエキシマレーザーを用いて細線化溝を形成し、酸化物超電導層を分断してフィラメント導体を形成した酸化物超電導導体は、細線化溝を介するフィラメント導体間の抵抗として約２０ＭΩｃｍ（常温）を得ることができ、非常に良好な絶縁状態を作り出すことができた。【００４７】
同じ紫外線領域の高出力パルスレーザーでありながら違いが出た原因として、以下の理由が考えられる。エキシマレーザーはガスレーザーであるため干渉が少なく、無偏光状態のレーザーである。一方、４倍高調波のＹＡＧレーザーは固体レーザーであるため、位相が非常に良く揃った偏光状態となっている。そのため、４倍高調波のＹＡＧレーザーのレーザービーム中心のガウシアン成分の強度が強いことが原因であると思われる。また、エキシマレーザーは物質の分子結合を解いて物質を分解させる作用を奏する。エキシマレーザーは、熱で溶かして溶断するタイプの基本波のＹＡＧレーザーよりも分解熱が少ない。そのため、エキシマレーザーを用いた場合には、溝底部がキャップ層に位置するような構造の細線化溝を形成できると思われる。なお、４倍高調波のＹＡＧレーザーであっても、図６（ａ）に示すトップハット型のビーム強度に調整すれば、細線化溝の形成に適用することは可能と考えられる。【００４８】
図８に上述の酸化物超電導線材に対し、エキシマレーザーを用いてキャップ層まで達する深さの細線化溝を形成した酸化物超電導導体の断面構造写真を示す。
図８には、細線化溝の横断面において傾斜した内壁部の一側面の断面構造を拡大して示す。
図８において、符号３０はＡｇの金属安定化層の部分を示し、符号３１は被覆層の部分を示し、符号３２はＡｇの金属安定化層の一部が符号３３で示すＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｘから形成される組成の酸化物超電導層の端面を部分的に覆った部分を示す。符号３４はキャップ層を示し、符号３５はキャップ層３４の下のＩＢＡＤ−ＭｇＯ層とＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７層を示し、符号３６は基材を示す。
図８に示す断面構造写真から、細線化溝に臨むＡｇの金属安定化層３０の一部が細線化溝に臨む酸化物超電導層の端面を一部覆うとともに、その金属安定化層３０による被覆部分も含めて被覆層３１が覆っている様子がわかる。また、被覆層３１の底部は細線化溝の底部に露出しているキャップ層に被覆されている様子が判る。なお、被覆層３１が酸化物超電導層３３を構成する元素とキャップ層３４を構成する元素とを主体として形成されていることは後に説明する実施例の試験結果から明らかにする。【００４９】
「比較例」
マルチフィラメント構造の希土類系酸化物超電導導体を作製するために、上述の酸化物超電導線材に対し、出力を制御したレーザー照射と２段階の化学エッチングとを組み合わせたレーザースクライビング法を用いて細線化溝を作製した。前記化学エッチングを組み合わせたレーザースクライビング法を以下に説明する。酸化物超電導線材の表面を洗浄後、マスクを施してからレーザーを照射し、マスクを部分的に除去して洗浄後、濃度３５ｗｔ％の過酸化水素水と濃度３０ｗｔ％のアンモニア水の１：１（体積比）混合液を用いてＡｇの金属安定化層のエッチングを行う。次いで硝酸セリウムアンモニウム溶液を用いてＲＥ１２３系の酸化物超電導層をエッチングして細線化溝を形成した後、マスク材を除去する方法である。
図９に化学エッチングを伴うレーザースクライビング法により得られた細線化溝の電子顕微鏡写真を示す。図９において、「Slot」と記載した部分が細線化溝を示し、「Filament」と記載した部分がフィラメント導体を示し、「Over-etching」と記載して矢印で示した部分がオーバーエッチング部分を示す。
図９に示すようにエッチングにより細線化溝を形成した場合、細線化溝の溝幅を拡げるようにオーバーエッチング部分が生じており、この例では細線化溝の形成精度が悪いことが判る。また、このようにオーバーエッチング部分が生じた酸化物超電導導体に曲げ応力などが作用すると、オーバーエッチング部分を基点としてフィラメント導体が剥離し易くなるので、剥離応力の低い酸化物超電導導体となる問題がある。また、これらのオーバーエッチング部分に冷却用の液体窒素が浸入して膨張すると剥離強度が低下するおそれがあり、前記オーバーエッチング部分に水分が浸入して水分が膨張すると剥離強度の低下を引き起こすおそれがある。
これに対し上記実施例１および２の構造では化学エッチングを伴わないため、剥離強度の高い酸化物超電導導体を提供できる。【００５０】
「実施例３」
エキシマレーザーを用いて加工した酸化物超電導導体の臨界電流（Ｉｃ）低下率について試験した。
酸化物超電導層の上にＡｇの金属安定化層を成膜した５ｍｍ幅の酸化物超電導線材に、エキシマレーザーを用いて細線化溝を形成する方法を適用し、１０分割構造の酸化物超電導導体（マルチフィラメント線材）を形成した。なお、本実施例において、酸化物超電導導体の幅方向両端のフィラメント導体は１０分割には含めないので、実際には１２分割した構造（１２個のフィラメント導体を有する構造）を採用した。波長２４８ｎｍのエキシマパルスレーザーＫｒＦを用い、レーザー光の強度分布を酸化物超電導導体の表面において５０μｍ×５００μｍの大きさを有する矩形状の照射領域を生成するビームとなるように調整を行った。従って、溝幅５０μｍの細線化溝を酸化物超電導導体に形成した。【００５１】
分割した複数のフィラメント導体においてＩ−Ｖ特性を測定し、このＩ−Ｖ特性から臨界電流（Ｉｃ）を求めた。本実施例の試料では、５０μｍの溝幅の細線化溝であるため、面積低下率（細線化溝を形成し、酸化物超電導線材の面積が減少する割合であり、前記面積の減少割合に比例して臨界電流（Ｉｃ）が低下する）は１８％であり、１０本のフィラメント導体の臨界電流の合計値の低下率は２２％であった。このため、加工によるＩｃの劣化率を４％に抑制することができた。本実施例の１０本の超電導フィラメントの臨界電流値は、個々に以下の通りであった。
ｆ１：１２．９４Ａ、ｆ２：１２．８３Ａ、ｆ３：１２．６５Ａ、ｆ４：１２．６２Ａ、ｆ５：１２．６１Ａ、ｆ６：１３Ａ、ｆ７：１２．８３Ａ、ｆ８：１２．１６Ａ、ｆ９：１１．０３Ａ、ｆ１０：１０．１７Ａ。
これに対し、図９に示す比較例の酸化物超電導導体（化学エッチングを伴うレーザースクライビング法によって得られた酸化物超電導導体）の加工劣化率（加工によるＩｃ低下率）は２０〜３０％であった。このため、エキシマレーザーを用いて加工する方法により得られた酸化物超電導導体は、エッチングにより得られた酸化物超電導導体よりも、加工劣化を抑制できることが判った。【００５２】
また、実施例３で得られた酸化物超電導導体の各フィラメント間の抵抗を測定したところ、以下の通りとなった。
ｆ１：ｆ２間抵抗２７．０ＭΩｃｍ、ｆ２：ｆ３間抵抗３３．８ＭΩｃｍ、ｆ３：ｆ４間抵抗３６４．５ＭΩｃｍ、ｆ４：ｆ５間抵抗５．７８ＭΩｃｍ、ｆ５：ｆ６間抵抗３０．９ＭΩｃｍ、ｆ６：ｆ７間抵抗３９．０ＭΩｃｍ、ｆ７：ｆ８間抵抗４０．５ＭΩｃｍ、ｆ８：ｆ９間抵抗１ＭΩｃｍ、ｆ９：ｆ１０間抵抗５．０８ＭΩｃｍであり、平均フィラメント間抵抗６０．７ＭΩｃｍ（抵抗はいずれも常温における測定結果である）であった。
以上の測定結果から、エキシマレーザーを用いて酸化物超電導導体に細線化溝を形成し複数の細線化溝により分割されたフィラメント導体を形成することにより、隣接するフィラメント導体間の抵抗値が１ＭΩｃｍ以上と絶縁抵抗の高い酸化物超電導導体を製造できることが明らかになった。本実施例では、具体的に、隣接するフィラメント導体間の抵抗値として、１ＭΩｃｍ以上、３６４．５ＭΩｃｍ以下を得ることができた。【００５３】
「実施例４」
エキシマレーザーを用いて加工した酸化物超電導導体のヒステリシス損失を測定した。
マルチフィラメント構造の酸化物超電導導体について交流損失の変化を測定するために、上述の幅５ｍｍ、全長５ｍの酸化物超電導導体に対し長さ方向中央部４．８ｍのみを１０分割構造とした酸化物超電導導体を作製し、ヒステリシス損失の変化を測定した。
図１０にピックアップコイル法により測定した長さ５ｍの酸化物超電導導体のヒステリシス損失の測定結果を長さ方向に沿って示す。
図１０に示すように、１０分割構造とした長さ４．８ｍの部分のヒステリシス損失が、分割構造としていない部分のヒステリシス損失に対し約１／１０となった。
酸化物超電導導体の交流損失のほとんどはヒステリシス損失であるので、図１１に示す結果は交流損失の変化と考えることができる。酸化物超電導導体の両端の未加工部分に比べて１０分割構造のマルチフィラメント構造となるように形成した部分の交流損失を約１／１０程度に低減できることが判る。【００５４】
「実施例５」
エキシマレーザーを用いて安定化銅付きの酸化物超電導線材をマルチフィラメント構造となるように形成した場合について試験した。
従来の化学エッチング法を用いる方法では、安定化銅付きの酸化物超電導線材をエッチングするための適切なエッチング液を現状技術では見つけられていないので、Ａｇの金属安定化層の上にＣｕの金属安定化層を積層した酸化物超電導導体を、マルチフィラメント構造を有するように形成することは従来不可能であった。
しかしながら、エキシマレーザーを用い化学エッチングを行わない方法は、物理的な加工であるため、安定化銅付きの酸化物超電導線材を、マルチフィラメント構造を有するように形成することを実現できる。
厚さ１０μｍのＡｇの第１の金属安定化層上に厚さ２０μｍのＣｕの第２の金属安定化層を積層した酸化物超電導線材に対し、エキシマレーザーを用いて上述した実施例と同等条件にて細線化溝を形成した。
その結果、酸化物超電導導体において細線化溝の溝底面を±０．５μｍの精度で平坦に形成することができた。これにより、安定化銅付きの酸化物超電導線材に対し、キャップ層の位置に細線化溝を形成できることを実証できたので、上述の実施例と同様にマルチフィラメント構造であり、交流損失の低い酸化物超電導導体を製造できることが明らかとなった。【００５５】
「実施例６」
実施例１で作製した酸化物超電導導体からＦＩＢ（収束イオンビーム装置）を用いて細線化溝周辺のフィラメントの断面観察試料を切り出し、ＥＰＭＡを用いて図１１の写真に示すように分析した。図１１の写真に示す加工溝と記載した部分が細線化溝に対応し、Ａｇと記載した部分が金属安定化層の部分を示す。Hastelloy（米国ヘインズ社商品名）と記載した部分が基材を示し、ＧｄＢＣＯと記載して矢印で示す部分が酸化物超電導層に対応する。
図１１の写真の右側に、細線化溝（加工溝）の一部分の元素分析結果（Ａｇ、Ｇｄ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｏ、Ｎｉ、およびＣｒの各元素についての元素分析結果）を示す。
図１１に示す元素分析結果から、細線化溝の両内壁部分には、Ｇｄ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｅ、およびＯが存在することがわかる。Ｃｅの分析結果をみると、細線化溝内全面にＣｅが見える。ＥＰＭＡは、数μｍの深さまで侵入した電子が発生させる２次電子からの情報であるので、表面にＣｅがあっても細線化溝の内部のＮｉおよびＣｏも検出されている。また、細線化溝の内底面を見ると、Ｃｕは検出されていないが、Ｃｅが検出されていることは、細線化溝の内底面（最表面）がＣｅＯ２であることを示している。また、Ｇｄ、Ｂａ、Ｃｕ、およびＣｅの各分析結果とも、細線化溝の左右の内壁部分のうち、右側の内壁部分が左側の内壁部分より薄く表示されている。これは、通常は平面部分のみの分析に使う分析方法を溝に対して適用したため、検出器の位置により片方の内壁部分が観測されにくくなった（検出されにくくなった）影響である。
以上の結果から、細線化溝の両内壁部分には、酸化物超電導層の構成元素であるＧｄ、Ｂａ、Ｃｕ、およびＯが存在しており、中間層の構成元素であるＣｅおよびＯも存在していることが判明した。
このことから、細線化溝の両内壁部分の被覆層は酸化物超電導層およびキャップ層の構成成分から形成されていることが判り、細線化溝の内底面はＣｅＯ２であることがわかった。【００５６】
「実施例７」
実施例１と比較例とにおいて作製した幅５ｍｍ、１０分割構造の酸化物超電導導体の一部を切り出し、各々の酸化物超電導導体の剥離強度について測定した。また、比較のために、キャップ層を形成する際に行うＰＬＤ法に代えて、ＭＯＤ（Metal-organic deposition）法により作製した酸化物超電導導体にレーザー照射およびエッチングを行って得た試料の剥離強度も測定した。
ＭＯＤ法による酸化物超電導導体は、基材からキャップ層までは先の実施例１の酸化物超電導導体と同様に形成され、酸化物超電導層の厚さ１．４〜１．６μｍとなるように形成した。さらに、ＭＯＤ法による酸化物超電導導体には、Ａｇの金属安定化層として、厚さ５μｍのＡｇの金属安定化層を形成した試料と、厚さ１０μｍのＡｇの金属安定化層を形成した試料を複数試験した。ＭＯＤ法による酸化物超電導層は、トリフルオロ酢酸イットリウムとトリフルオロ酢酸バリウムとトリフルオロ酢酸銅（Ｃｕの一部をオクチル酸に置換）とから形成されるゲル状膜をキャップ層上に塗布した後、仮焼成、本焼成、および酸素アニール処理を経て製造されたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７-ｘの組成を有する酸化物超電導層である。【００５７】
図１２に示すように、エキシマレーザーを用いて細線化溝を形成するエッチングレススクライビングにより形成された酸化物超電導導体において剥離強度が向上した。エキシマレーザーにより細線化溝を形成するスクライビングは、細線化溝の面積分を差し引いた面積換算強度で剥離強度が６２〜９３ＭＰａであった。一方、加工前の酸化物超電導線材の剥離強度が６０〜９０ＭＰａであるので、エキシマレーザーにより細線化溝を形成するスクライビングにおいて細線化溝形成後の剥離強度がほとんど低下していないことが判明した。
なお、これらの結果から、エキシマレーザーにより細線化溝を形成するスクライビングにより細線化溝を形成した酸化物超電導線材において、細線化溝の形成による面積低下を考慮した上で、細線化溝形成前の剥離強度の６割〜同等までとなるように剥離強度を維持することができることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、交流損失の少ないマルチフィラメント型の酸化物超電導導体を得ることができる技術に関する。
【符号の説明】
【００５９】
Ａ…酸化物超電導導体、Ｂ…酸化物超電導線材、Ｃ…レーザー加工装置、２…基材、５…中間層、５Ａ…拡散防止層、５Ｂ…配向層、５Ｃ…キャップ層、６…酸化物超電導層、６ａ…端面、７…金属安定化層、７ａ…端面、８…細線化溝、８ａ…底部（溝底部）、８ｂ…開口部、８ｅ…内端部、９…被覆層、９ａ…上部、９ｂ…下部、１５…レーザー発光装置、１６…筒部材、１７…ノズル体、１８…アシストガス供給源、１９…レンズ装置、２０…光学装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１０】
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【図１２】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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