(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上有する芳香族ブロック共重合体とマンガン化合物を含有する高分子電解質組成物成型体であって、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成し、かつ、マンガン含有率が前記イオン性基の０．０００１５モル％以上、５モル％未満であることを特徴とする高分子電解質成形体。
【請求項２】
前記マンガン化合物がマンガンイオンを含む化合物であることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質成形体。
【請求項３】
前記相分離構造が親水性ドメインと疎水性ドメインからなり、前記親水性ドメイン中に存在するマンガンの質量が前記疎水性ドメイン中に存在するマンガンの質量の２倍以上である請求項１または２に記載の高分子電解質成形体。
【請求項４】
透過型電子顕微鏡観察により得られる相分離構造の画像処理が与える自己相関関数から見積もられるミクロ相分離の周期長が２〜２００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質成形体。
【請求項５】
前記芳香族ブロック共重合体が芳香族ポリエーテルケトンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質成形体。
【請求項６】
イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）が、それぞれ下記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質成形体。
【化１】
0005957954.tif 000021
（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ１および／またはＡｒ２はイオン性基を含有し、Ａｒ３およびＡｒ４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ１〜Ａｒ４は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【化２】
0005957954.tif 000022
（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ５〜Ａｒ８は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質成形体を用いて構成されることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項６に記載の高分子電解質成形体を用いて構成されることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質成形体を用いて構成されることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質成形体およびそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体からなる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。具体的には、アノード電極においては、触媒層で燃料ガスが反応してプロトン及び電子を生じ、電子は電極を経て外部回路に送られ、プロトンは電極電解質を介して高分子電解質膜へと伝導する。一方、カソード電極では、触媒層で、酸化ガスと、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、外部回路から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。
【０００４】
従来、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製）が高分子電解質膜に広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）はクラスター構造に起因するプロトン伝導チャネルを通じて、低加湿で高いプロトン伝導性を示す一方で、多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、加えて、前述のクラスター構造により燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらには、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。
【０００５】
このような欠点を克服するために、ナフィオン（登録商標）に替わり得る、安価で、燃料クロスオーバーを抑制し、機械強度に優れ、軟化点が高く高温での使用に耐える、炭化水素系高分子電解質膜の開発が近年活発化している。なかでも特に、低加湿プロトン伝導性向上に向け、疎水性セグメントと親水性セグメントからなる、ブロック共重合体を用いて、ミクロ相分離構造を形成させる試みがいくつかなされている。
【０００６】
ところが、電池反応によって、高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって電解質を劣化させることが知られている。多くの場合、水素あるいはプロトンと酸素との副反応により電極上で過酸化水素が発生し、電解質中に拡散する。この過酸化水素は酸化力の強い物質であり、電解質を構成する多くの有機化合物を酸化する。主として、この過酸化水素がラジカル化し、生成した過酸化水素ラジカルが酸化反応の直接の反応物質になっていると考えられる。そして、炭化水素系高分子電解質の場合、パーフルオロスルホン酸系高分子電解質と比較して、過酸化水素による主鎖切断を受けやすく、ラジカル耐性が低いため長期耐久性が低いという問題を有している。
【０００７】
過酸化水素や水酸化ラジカルによる高分子電解質の酸化劣化を抑制するために、例えば特許文献１には過酸化水素及び水酸化ラジカルの分解効果を持つマンガンイオンを、パーフルオロスルホン酸系高分子と混合し、固体高分子電解質膜とする技術が提案されている。  また、特許文献２には、スルホン酸基が導入されていないセグメント、及びスルホン酸基が導入されたセグメントを有するブロック共重合体に、マンガンを含有する酸化物を添加した高分子電解質膜が提案されている。
【０００８】
また、特許文献３には、炭化水素系ランダムポリマーからなる高分子電解質に酸化マンガン等の金属酸化物を配合する技術が記載されている。
【０００９】
また、特許文献４には、スルホン酸基が導入されていないセグメント、及びスルホン酸基が導入されたセグメントを有するブロック共重合体であって、そのスルホン酸の一部のプロトンがマンガンイオンなどの多価遷移金属イオンで置換されている高分子電解質組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】再表２００６−００６３５７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３８３７３号公報
【特許文献３】特開２００１−１１８５９１号公報
【特許文献４】特開２０１１−０２８９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来技術では所望の電解質材料を得ることが出来なかった。本発明者らは、電解質材料中に含まれるイオン性基の数に対する、電解質材料中に含まれるマンガン原子の数を「マンガン含有率」とし、これに着目したものである。そして、従来技術に以下の課題があることを見いだした。特許文献１において、実施例のマンガン含有率は最も少ない場合で５％（最も多い場合で１５．５％）と多い。本発明者らは、多くの陽イオン交換基のプロトンがマンガンイオンにより置換されることで、高分子電解質そのもののイオン交換容量が著しく減少するため、高分子電解質組成物に十分な化学的安定性を付与する程にマンガンイオンを取り込ませた場合、燃料電池用電解質膜としての使用に耐えない程プロトン伝導性が低下したのではないかと考えた。
【００１２】
特許文献２では、本発明の高分子電解質成形体とは異なりミクロ相分離構造として海島構造を形成している。それゆえ、本発明者らは、イオン伝導チャネルが形成されなかったために低加湿条件下におけるイオン伝導性が不十分であった。さらに、疎水性セグメント、親水性セグメントがそれぞれ凝集し粗大なドメインを形成しているため、圧力や膨潤収縮に伴う応力を受けた際、脆い親水性ドメインにおいて破断し、燃料電池用電解質膜としては十分な機械強度を有していなかった。
【００１３】
加えて、本文献の高分子電解質膜は、不溶性の酸化物粒子を添加している。通常、酸化物粒子は電解質膜と相溶するものではなく、電解質膜との間に界面を形成する。よって、高分子電解質組成物に十分な化学的安定性を付与させようとすると、実施例のマンガン含有率は、最も少ない場合で２．２３％（最も多い場合で５．６３％）と比較的多い。そして、圧力や膨潤収縮に伴う応力によって、電解質−酸化マンガン界面での破断が発生するため、機械強度がさらに低下、燃料電池用電解質膜としての使用に耐えないほど機械強度が低下していたのではないかと考えた。
【００１４】
特許文献３では、炭化水素系ランダムポリマーに酸化マンガン粒子を添加している。ランダムポリマーの場合、イオン伝導チャネルを形成することができないため、海島構造のブロック共重合体の場合以上に低加湿イオン伝導性が低く、固体高分子電解質として使用できるものではなかった。
【００１５】
加えて、実施例において、マンガン含有率は、最も少ない場合で１．９％（最も多い場合で３．６％）と比較的多い。それゆえ、上述のとおり、高分子電解質組成物に十分な化学的安定性を付与する程に酸化マンガンを取り込ませた場合、燃料電池用電解質膜としての使用に耐えない程機械強度が低下したのではないかと考えた。
【００１６】
特許文献４でも、ブロック共重合体からなる高分子電解質にマンガンイオン添加しているが、マンガン含有率は、最も少ない場合で２％（最も多い場合で７．５％）と比較的多い。それゆえ、上述のとおり、高分子電解質組成物に十分な化学的安定性を付与する程に遷移金属イオンを取り込ませた場合、燃料電池用電解質膜としての使用に耐えない程プロトン伝導性が低下したのではないかと考えた。
【００１７】
すなわち、従来技術は、固体高分子電解質に大量のセリウム、マンガン等の遷移金属を添加することで、過酸化水素に対する耐久性を向上させているものの、プロトン伝導性や機械強度が低下しているものである。
【００１８】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低加湿条件下および低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ化学的安定性、機械強度および燃料遮断性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、優れた長期耐久性を達成することができる高分子電解質成形体、ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上述のとおり、低加湿プロトン伝導性向上に向け、疎水性セグメントと親水性セグメントからなる、ブロック共重合体を用いて、ミクロ相分離構造を形成させる試みがいくつかなされている。
【００２０】
このような構造のポリマーを用いることで、疎水性セグメント同士の疎水性相互作用や凝集等による機械強度が向上、さらに、親水性セグメントのイオン性基同士の静電相互作用等によりクラスター化し、イオン伝導チャネルを形成することで低加湿条件下におけるプロトン伝導性が向上する。
【００２１】
しかしながら、前述のブロック共重合体を用いてミクロ相分離構造を形成させた高分子電解質成形体の場合、親水性ドメインと疎水性ドメインが明確に相分離しているため、親水性化合物である過酸化水素は大部分が水と一緒に親水性ドメインに拡散する。それゆえ、ランダム共重合体の場合と比べ、親水性ドメイン中の親水性セグメントが集中的に過酸化水素と反応し、ポリマー鎖の切断、生成オリゴマーの溶出がより激しく進行してしまうことで、プロトン伝導性の低下による抵抗の増大、ピンホールの生成、膜の破断が起こりやすくなり、結果長期耐久性が悪化してしまうことを、本発明者らは見出ししていた。
【００２２】
通常であれば、マンガン含有率をより高くせねばならず、そうすれば、却ってデメリットばかりが大きくなると考えがちであるが、ここで本発明者らは、マンガンイオンや酸化マンガンが親水性であることに着目し、本発明の課題を解決すべく鋭意検討を重ね、親水性ドメインと疎水性ドメインがミクロ相分離構造として明確に相分離していれば、マンガンイオンや酸化マンガンが非常に効率的に親水性セグメントを過酸化水素から保護するという特別な効果を奏すること、また、特定の範囲におけるマンガン含有率が特に顕著な効果を奏することを見出したものである。  本発明は、次のような手段を採用するものである。すなわち本発明の高分子電解質成形体は、イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上有する芳香族ブロック共重合体とマンガン化合物を含有する高分子電解質組成物成型体であって、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成し、マンガンの含有量が前記イオン性基の０．０００１５モル％以上、５モル％未満であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度と化学的安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、優れた物理的耐久性を達成することができる高分子電解質成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】４つに分類された相分離構造様態
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明にかかる高分子電解質組成物について詳細に説明する。
【００２６】
本発明者らは、燃料電池等の高分子電解質組成物として、上記課題を克服すべく、鋭意検討を重ねた結果、高分子電解質成形体のプロトン伝導性、過酸化水素による酸化劣化の程度、機械強度の全てが、相分離構造、つまりイオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）の高次構造やその形状に大きく依存すること、そして、酸化劣化を抑制する添加剤の有無やその性質に大きく依存していることを見出した。
【００２７】
すなわち、イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上有するブロック共重合体とマンガン化合物を含有する高分子電解質組成物成型体であって、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成し、マンガン含有率が前記イオン性基の０．０００１５モル％以上、５モル％未満である場合に、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００２８】
本発明において、セグメントとは、ブロック共重合体中の部分構造であって、１種類の繰り返し単位または複数種類の繰り返し単位の組合せからなるものであり、分子量が２０００以上のものを表す。本発明のブロック共重合体は、イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とともに、イオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）を含有し、本発明においては、「イオン性基を含有しないセグメント」と記載するが、当該セグメント（Ａ２）は本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。以下「イオン性基を含有しない」は同様の意味で用いる場合がある。
【００２９】
また、本発明においてドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。親水性ドメインとは、イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）が凝集してできた塊のことを意味しており、また、疎水性ドメインとは、イオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）が凝集してできた塊のことを意味する。
【００３０】
本発明の高分子電解質成形体は、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成するものであるが、このような相分離構造は、非相溶なセグメント２種類以上からなる高分子、例えば、上記イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）とからなるブロック共重合体より構成される高分子において発現し得、その構造様態は大きく共連続（Ｍ１）、ラメラ（Ｍ２）、シリンダー（Ｍ３）、海島（Ｍ４）の４つに分類される（図１）。かかる相分離構造とその理論は、例えばアニュアル  レビュー  オブ  フィジカル  ケミストリ−（Annual Review of Physical Chemistry）, 41, 1990, p.525等に記載がある。
【００３１】
これらイオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）の高次構造や形状を制御することで、低加湿および低温条件下においても優れたプロトン伝導性が実現可能となるが、特にその構造が上記(Ｍ１)、(Ｍ２)すなわち共連続、ラメラ構造の際、連続したプロトン伝導チャネルが形成されると同時にイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）からなるドメインの結晶性より、プロトン伝導性に優れるだけでなく、極めて優れた燃料遮断性、耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性を有した高分子電解質成形体が実現可能となり得るため、好ましい。
【００３２】
また上記（Ｍ３）、（Ｍ４）すなわちシリンダー構造、海島構造の場合も、連続したプロトン伝導チャネルを形成可能と考えられる。しかしながら、両構造ともに、イオン性基を含有するセグメント比率がイオン性基を含有しないセグメントに対して相対的に少ない場合、もしくはイオン性基を含有しないセグメント比率が、イオン性基を含有するセグメントに対して相対的に少ない場合に構築され得る構造であり、前者の場合、プロトン伝導を担うイオン性基量が絶対的に減少、特に海島構造では、連続したプロトン伝導チャネルそのものが形成されないため、プロトン伝導性に劣り、後者の場合、プロトン伝導性には優れるものの、結晶性の非イオン性ドメインが少ないため、燃料遮断性、耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性に劣り、本発明の効果が十分に得られない。
【００３３】
それゆえ、上記イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）からなる親水性ドメインとイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）からなる疎水性ドメインの体積比は、７０／３０＜Ａ１／Ａ２＜３０／７０であることが好ましく、共連続またはラメラ構造を発現させる点で、６０／４０＜Ａ１／Ａ２＜４０／６０であることがより好ましい。上記範囲外の場合、前記シリンダーや海島構造を発現する可能性があり、プロトン伝導性、機械強度、物理的耐久性に劣る可能性がある。
【００３４】
上記相分離構造の様態は、ＴＥＭトモグラフィー観察によって観察、規定することができる。具体的には、ＴＥＭトモグラフィー観察により得られた３次元図に対して、縦、横、高さの３方向から切り出したデジタルスライス３面図を比較する。例えば、上記イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）からなる共連続、ラメラ構造の場合、３面図すべてにおいて（Ａ１）と（Ａ２）が連続相を形成するが、一方シリンダー構造や海島構造の場合、少なくとも１面で連続相を形成しないため前者と区別でき、また各々が示す模様から構造を判別できる。ここで連続相とは、巨視的に見て、個々のドメインが孤立せずに繋がっている相のことを意味するが、一部繋がっていない部分があってもかまわない。
【００３５】
本発明における相分離構造は、上記ＴＥＭトモグラフィーのみならず、２次元での観察となるが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等によっても分析することが可能であるが、本発明では、コントラストの点で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察することが好ましく、乾燥状態での試料観察に向くという点で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察がより好ましい。
【００３６】
特に、本発明においては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の凝集状態やコントラストを明確にするために、２ｗｔ％酢酸鉛水溶液中に高分子電解質成形体を２日間浸漬することにより、イオン性基を鉛でイオン交換した後、ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察に供するものとする。鉛によるイオン交換を行うことで、イオン性基を含有するセグメントに金属元素が集中し、ＴＥＭ観察或いはＴＥＭトモグラフィーの際に親水性ドメインのみを黒色に染色することが可能となる。
【００３７】
しかしながら、このようなミクロ相分離構造を構築すると、過酸化水素及び過酸化水素ラジカルによる高分子電解質組成物の化学劣化が、ランダム共重合体の場合以上に急速に進行してしまう。ミクロ相分離構造を形成させた成形体の場合、親水性ドメインと疎水性ドメインが明確に相分離しているため、親水性化合物である過酸化水素は大部分が水と一緒に親水性ドメインに拡散する。それゆえ、ランダム共重合体の場合と比べ、イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）が集中的に過酸化水素と反応し、ポリマー鎖の切断、生成オリゴマーの溶出がより激しく進行してしまうことで、プロトン伝導性の低下による抵抗の増大、ピンホールの生成、膜の破断が起こりやすくなり、結果長期耐久性が悪化してしまう。
【００３８】
上記のとおり、本発明において高分子電解質成形体は相分離構造を有するものであるが、当然ながら、溶液状態等では、相分離構造は有し得ない。そういう意味で「成形体」としているが、その成形の態様には特に限定されない。
【００３９】
本発明の高分子電解質成形体の具体的な態様としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマーの設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成形体が膜類であるときに好適である。
【００４０】
ここで、発明者らは、ラメラ或いは共連続様の、ミクロ相分離構造を有する高分子電解質にマンガン化合物を適用することで、親水性ドメインにマンガン化合物を偏在させ、過酸化水素によるイオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）の集中的な劣化を非常に効率的に抑制できると共に、特定の範囲におけるマンガン含有率が特に顕著な効果を奏することを見出したものである。
【００４１】
本発明のマンガン化合物は、元素としてのマンガン（以下、「マンガン」という場合がある。）を含有していれば特に限定しない。マンガン化合物はマンガンを含む酸化物、マンガンイオンを含有する化合物であれば好ましく、マンガンイオンを含有する化合物であればより好ましい。上記、マンガンイオンは、通常＋２価若しくは＋３価のカチオンとして存在しており、上記マンガンイオンを含有する化合物を添加することにより、上述の、化学劣化を防ぐだけでなく、高分子電解質成形体中に存在する複数のイオン性基を１個のマンガンイオンが置換し、イオン架橋を形成できるので機械強度が向上し、より長期耐久性を付与することが可能となる。
【００４２】
上記マンガンイオンを含有する化合物としては、＋２価及び／または＋３価のマンガンイオンを含有している化合物であれば特に限定されないが、その態様としては、例えば＋２価のマンガンイオンを含有する塩、＋３価のマンガンイオンを含有する塩、マンガンイオンの有機金属錯体などが挙げられる。＋２価のマンガンイオンを含む塩を具体的に挙げると、例えば、ギ酸マンガン（II）、酢酸マンガン（II）、プロピオン酸マンガン（II）、酪酸マンガン（II）、２−エチルヘキサン酸マンガン（II）、グルコン酸マンガン（II）、ステアリン酸マンガン（II）、ω−シクロヘキシル酪酸マンガン（II）、安息香酸マンガン（II）、アントラニル酸マンガン（II）、フッ化マンガン（II）、塩化マンガン（II）、臭化マンガン（II）、ヨウ化マンガン（II）、炭酸マンガン（II）、硝酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、次亜リン酸マンガン（II）、リン酸マンガン（II）、過塩素酸マンガン（II）等が挙げられる。＋３価のマンガンイオンを含む塩としては、例えば、酢酸マンガン（III）フッ化マンガン（III）、塩化マンガン（III）、臭化マンガン（III）、ヨウ化マンガン（III）、リン酸マンガン（III）、硝酸マンガン（III）、硫酸マンガン（III）等が挙げられる。またマンガンの有機金属錯体としては、例えば、マンガン（II）アセチルアセトナート、マンガン（III）アセチルアセトナート、マンガン−フェナントロリン錯体、マンガン−バトフェナントロリン錯体、マンガン−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、テトラキス（４−安息香酸）ポルフィリンマンガン（III）、テトラキス（１−メチル−４−ピリジル）ポルフィリンマンガン（III）、メソ−テトラフェニルポルフィン酢酸マンガン（III）、マンガン（II）フタロシアニン、マンガン（III）フタロシアニンクロリド、ビスシクロペンタジエニルマンガン、ヘキサンジアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）マンガン（III）クロリド等が挙げられる。なかでも酸化劣化を抑制する効果が高いことから、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、マンガン−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体が好ましい。
【００４３】
また、マンガンを含む酸化物としては、酸化マンガン（II）、酸化マンガン（III）、酸化マンガン（IV）、酸化チタンマンガン（II）、モリブデン酸マンガン（II）、タングステン酸マンガン（II）などが挙げられる。なかでも、安定性が高く取り扱いが容易であり、酸化劣化を抑制する効果が高いことから酸化マンガン（IV）が好ましい。上記、マンガンを含む酸化物は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、マンガン以外の金属元素を含んでいても構わない。マンガン以外の金属元素の例としては、セリウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、チタン、鉄、銅、亜鉛、スズ、ケイ素、ジルコニウム、バナジウム、ビスマス、クロム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、モリブデン、タングステン、イットリウム、鉛、ゲルマニウム、インジウム、イリジウム、ベリリウム、ネオジム、ランタン、ニオブ、タンタル、ガリウム、サマリウム、ハフニウム、レニウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム、カルシウムなどが挙げられる。また、上記マンガンを含む酸化物は、無水物でも含水物でもよく、結晶体でも非結晶体でも構わない。また、粉体でも、繊維状であっても良い。高分子電解質成形体中での分散性から粉体の方が好ましい。また、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの担体に担持された形態でも良い。
【００４４】
マンガン含有率は、高分子電解質成形体に含まれるイオン性基の０．０００１５モル％以上、５モル％未満であることが必要である。この範囲であれば、プロトン伝導性を低下させること無く高分子電解質成形体の酸化劣化を大幅に抑制することが可能となる。０．５モル％未満であることがより好ましく、０．０５モル％未満であることがさらに好ましい。また、０．００１モル％以上であることが好ましい。マンガン含有率が上記以外、すなわち０．０００１５モル％より少ない場合、マンガンが不足し過酸化水素を十分に分解することが出来なくなる。一方、５モル％以上の場合、マンガンが過剰となり、過度にイオン性基をマンガンが置換しプロトン伝導度が減少する、マンガン化合物がマンガンを含む酸化物の場合等、マンガン含有率が高すぎる場合、電解質−マンガン界面での破断が容易に発生し機械強度が低下する、などの弊害が現れる。また、マンガン化合物がマンガンイオンを含む化合物等の場合、マンガン含有率が高すぎる場合、マンガンイオンを介して複数のイオン性基、例えばスルホン酸基同士がイオン架橋するために後述の液状組成物がゲル化し、本発明の成形体を得ることが困難になる。
【００４５】
上記マンガンイオンを含有する化合物は、マンガンイオンの作用により親水性を示す。また、上記マンガンを含有する酸化物は、その表面が水酸基で覆われているため親水性を示す。それゆえ、上記疎水性ドメインよりも親水性ドメインに多く存在することが可能であり、大部分の過酸化水素が拡散してくる親水性ドメインにおいて、過酸化水素によるポリマー鎖の切断及びそれに伴うオリゴマーの溶出を受ける前に、上記マンガンイオンを含有する化合物、または上記マンガンを含有する酸化物により過酸化水素を分解することで、本発明の高分子電解質成形体の長期耐久性を向上させることができる。
【００４６】
本発明の高分子電解質成形体中に含まれるマンガン元素の量（マンガン含有量）は、誘導結合プラズマ（以下ＩＣＰ）発光分光分析及びイオン交換容量測定より算出する。
【００４７】
ＩＣＰ発光分光分析の測定例は以下の通りである。測定は２回以上行ってその平均値を取るものとする。
（１）高分子電解質成形体約５０ｍｇを白金坩堝に秤取し、バーナー及び電気炉を用いて１０００℃まで加熱し灰化する。
（２）得られた灰に、９５ｗｔ％硫酸１ｍＬ、７０ｗｔ％硝酸１ｍＬ、５０ｗｔ％フッ化水素酸１ｍＬを加え８０℃に加熱し分解する。
（３）得られた溶液を分解後、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸で希釈し１０ｍＬとする。
（４）ＩＣＰ発光分光分析を行い、下記式を用いて得られた測定値から試料１ｇあたりに含まれるマンガン元素の量を算出する。
Ｍ＝（１０×Ｓ）／ｍ
Ｍ：高分子電解質成形体１ｇ中に含まれるマンガン元素の量（μｇ／ｇ）
Ｓ：ＩＣＰ発光分光分析におけるマンガン元素の検出量（μｇ／ｇ）
ｍ：高分子電解質成形体の質量（ｇ）
一方、イオン交換容量とは、高分子電解質成形体の単位乾燥重量当たりに導入されたイオン性基のモル量であり、例えば、スルホン酸基の場合はこの値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。元素分析法を用い、例えば、スルホン酸基の場合はＳ／Ｃ比から算出することもできるが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、中和滴定法により求めた値と定義する。
【００４８】
中和滴定の測定例は、以下のとおりである。測定は３回以上行ってその平均値を取るものとする。
（１）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質成形体の表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２ｈ以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
（２）電解質に５ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２ｈ静置してイオン交換する。
（３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（４）イオン交換容量は下記の式により求める。
Ｅ(ｍｅｑ／ｇ)＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(ｍｍｏｌ／ｍＬ)×滴下量(ｍＬ)〕／      試料の乾燥重量(ｇ)
Ｅ：イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）
上記の手法により測定された、高分子電解質成形体のマンガン含有量Ｍ（μｇ／ｇ）と、イオン交換容量Ｅ（ｍｅｑ／ｇ）から、下記式を用いてイオン性基に対するマンガン含有率Ｃ（モル％）を産出することが出来る。
Ｃ＝（Ｍ×１０−６／５４．９３８）／（Ｅ／１０００）×１００
＝（Ｅ×Ｍ）／５４９．３８
Ｃ：イオン性基に対するマンガン含有率（モル％）
Ｅ：高分子電解質成形体のイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）
Ｍ：高分子電解質成形体のマンガン含有量（μｇ／ｇ）
５４．９３８：マンガンの原子量（ｇ／ｍｏｌ）
イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上有する芳香族ブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体」という場合がある。）とマンガン化合物を混合し、本発明の高分子電解質成形体を得る方法は特に限定されないが、以下に例示する方法が好ましい。
【００４９】
例えば、マンガンイオンを含む化合物を添加する場合には、
（Ａ）マンガンイオンを含む化合物の溶液（以下、この溶液を「マンガンを含む溶液」という。）中にブロック共重合体（ブロック共重合体の前駆体も含む）からなる成形体を浸漬する方法、
（Ｂ）マンガンを含む溶液を、ブロック共重合体からなる成形体に噴霧する方法、
（Ｃ）ブロック共重合体溶液（分散液も含む）中にマンガンイオンを含む化合物またはマンガンを含む溶液を添加してマンガンイオンをブロック共重合体の溶液中に含有させ本発明の液状組成物とした後、（以下、このようにして得た液状組成物を「イオンと共重合体の混合液」という。）、得られた液状組成物を用いてキャスト法等により製膜する方法が挙げられる。
【００５０】
その中でも、高分子電解質成形体の製造が簡便なことから、（Ａ）または（Ｂ）に挙げた方法が好ましく、マンガンイオンの分布及び導入量を制御しやすいことから（Ａ）に挙げた方法がより好ましい。
【００５１】
上記、（Ａ）に例示した方法を用いる場合、ブロック共重合体からなる成形体を製造する必要があるが、その方法に特に制限はなく、溶液状態より製膜する方法や溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該ブロック共重合体をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【００５２】
製膜に用いる溶媒としては、ブロック共重合体を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の溶解性を高めるために、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。
【００５３】
また、本発明において、ブロック共重合にラメラ様或いは共連続様のミクロ相分離構造を形成させることが重要である。溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。
【００５４】
マンガンを含む溶液の濃度は、特に限定されないが、０．０１μｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１μｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．２μｍｏｌ／Ｌ以上５μｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。マンガンを含む溶液に、ブロック共重合体からなる成形体を浸漬する時間は、特に限定されないが、１時間以上２００時間以下が好ましく、２４時間以上１２０時間以下がより好ましい。マンガンを含む溶液を攪拌するかどうかは特に限定されないが、攪拌しない或いは１００００ｒｐｍ以下の速度で攪拌することが好ましく、１０ｒｐｍ以上、５０００ｒｐｍ以下の速度で攪拌することがより好ましく、１００ｒｐｍ以上、２０００ｒｐｍ以下の速度で攪拌することが最も好ましい。マンガンを含む溶液の濃度が低すぎると、マンガンイオンを含む化合物の導入速度が低下し製造効率が著しく悪化する。一方、マンガンを含む溶液の濃度が高すぎると、マンガンイオンを含む化合物の導入速度が過剰に速くなり、マンガンイオンを含む化合物の導入量の制御が困難になる。また、マンガンを含む溶液を攪拌した場合、マンガンイオンを含む化合物の導入速度が向上するため好ましいが、攪拌速度が過剰である場合浸漬中の成形体に負荷をかけ破損する場合がある。
【００５５】
上記、（Ｂ）に例示した方法を用いる場合、上記（Ａ）の場合と同様の方法を用いてイオン性基を有するブロック共重合体からなる成形体を製造した上で、マンガンを含む溶液を該成形体に噴霧することで本発明の高分子電解質成形体を得ることが出来る。
【００５６】
マンガンを含む溶液の濃度は、特に限定されないが、０．１μｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１μｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、２μｍｏｌ／Ｌ以上５０μｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。マンガンを含む溶液の濃度が低すぎる場合、所定量のマンガンをブロック共重合体からなる成形体に導入するために、膨大な量の溶媒が必要となり噴霧による導入が困難・不可能となる。一方、マンガンを含む溶液の濃度が高すぎる場合、所定量のマンガンをブロック共重合体からなる成形体に導入するために使用できる溶液量が極めて少なくなり、マンガンを含む化合物の導入量の制御が困難となる。
【００５７】
また、マンガンを含む溶液を噴霧した後に、ブロック共重合体からなる成形体に、マンガンイオンを含む化合物を定着させるため、成形体を乾燥させ溶媒を除去する工程が必要になる。乾燥時間は、特に限定されないが、１秒以上６０分以下であれば好ましく、１０秒以上３０分以下であればより好ましく、３０秒以上１５分以下であればさらに好ましい。乾燥時間が短すぎる場合、マンガンイオンを含む化合物が、十分に浸透する前に溶媒が蒸発し膜全体を保護することが出来なくなる。一方、乾燥時間が長すぎる場合、ブロック共重合体からなる成形体中に含まれる水分が揮発しプロトン伝導度が悪化する。
【００５８】
その他の乾燥条件としては、上記乾燥時間を満足するように溶媒の種類によって適宜選択すればよい。例えば、溶媒として水を用いた場合の乾燥温度としては、０℃以上９５℃以下が好ましく、５℃以上８０℃以下がより好ましく、２０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。乾燥温度が低すぎる場合には、乾燥時間が長くなり製造効率が悪化する。乾燥温度が高すぎる場合には、十分な乾燥時間を確保できず、マンガンイオンを含む化合物が十分に浸透する前に溶媒が蒸発し膜全体を保護することが出来なくなる。
【００５９】
上記、（Ｃ）に例示した方法を用いる場合の、溶媒または分散媒としては、当該ブロック共重合体及び／または前記ブロック共重合体の前駆体及びマンガンイオンを含む化合物の安定な溶液または分散液を調製することができるものであれば特に限定はされない。そのような溶媒または分散媒の具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の溶解性を高めるために、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。
【００６０】
また、本発明において、ブロック共重合にラメラ様或いは共連続様のミクロ相分離構造を形成させることが重要である。溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。
【００６１】
このようにして得られたマンガンイオンを含む化合物とイオン性基を有するブロック共重合体及び／または前記ブロック共重合体の前駆体の液状組成物をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜することで本発明の高分子電解質成形体を得ることが出来る。
【００６２】
イオンと共重合体の混合液に含まれる、ブロック共重合体及び／または前記ブロック共重合体の前駆体の濃度は特に限定されないが、５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下が好ましく、１０ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下がより好ましく、１５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下がさらに好ましい。ブロック共重合体及び／前記ブロック共重合体の前駆体の濃度が低すぎる場合、混合液の粘度が低いために、混合液が流れて均一な厚みを持つ成形体を製造することが出来ない。一方、ブロック共重合体及び／または前記ブロック共重合体の前駆体の濃度が高すぎる場合、混合液の粘度が上昇し取り扱いが困難になる。
【００６３】
イオンと共重合体の混合液を攪拌する時間は、特に限定されないが、１時間以上８０時間以下が好ましく、６時間以上５０時間以下がより好ましく、１２時間以上２４時間以下がさらに好ましい。攪拌時の温度は、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下が好ましく、１０℃以上１００℃以下がより好ましく、２０℃以上９０℃以下がさらに好ましく、４０℃以上７０℃以下が特に好ましい。マンガンイオンと共重合体の混合液を攪拌する時間が短すぎる場合、ブロック共重合体同士のからまりがほぐれないため、混合液の粘度が十分に下がらず成形体の製造が困難になるだけでなく、マンガンイオンを均一に分散させることが出来ず成形体とした際に耐久性が不十分となる。
【００６４】
一方、攪拌時間が長すぎる場合、前述のとおり、マンガンイオンによるイオン性基、例えばスルホン酸基同士のイオン架橋が進行し混合液が高粘度化・ゲル化するために成形体の製造が困難となる場合がある。攪拌時の温度が低すぎる場合、混合液の初期粘度が高すぎるため攪拌が困難となる。一方、攪拌時の温度が高すぎる場合、ブロック共重合体や溶媒の変質のため成形体とした際に、プロトン伝導度や耐久性、機械強度など諸特性が低下する。
【００６５】
一方、マンガンを含む酸化物を添加する場合には、
（Ｄ）上記（Ｃ）の場合と同様の方法を用いて、イオン性基を有するブロック共重合体及び／または前記ブロック共重合体の前駆体及びマンガンを含む酸化物の液状組成物を得た後（以下、このようにして得た液状組成物を「酸化物と共重合体の混合液」という。）、得られた液状組成物を用いてキャスト法等により製膜する方法、
（Ｅ）上記（Ｃ）の場合と同様の方法を用いて、マンガンアルコキシドとブロック共重合体及び／または前記ブロック共重合体の前駆体とを均一に混合した後（以下、このようにして得た液状組成物を「アルコキシドと共重合体の混合液」という。）、該液状組成物から、マンガンが均一分散されている高分子電解質成形体を形成するに際し、該マンガンアルコキシドを加水分解して縮合させる方法が挙げられる。
【００６６】
上記、（Ｄ）に例示した方法を用いる場合、上記（Ｃ）の場合と同様の方法を用いて酸化物と共重合体の混合液を製造した上で、その混合液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより本発明の高分子電解質成形体を得ることが出来る。
【００６７】
酸化物と共重合体の混合液に含まれる、ブロック共重合体及び／または前記ブロック共重合体の前駆体の濃度は、上記マンガンイオンを含む化合物を添加する場合と同様である。
【００６８】
上記酸化物と共重合体の混合液は、例えば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法、例えばマグネチックスターラー、メカニカルスターラーホモミキサー、ホモディスパー、ウエーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミルなどの混合機を用いて混合することにより調製することができる。回転式混合機の回転速度は、マンガンを含む酸化物の状態によって適宜選択すればよい。例えば、一次粒径５０ｎｍ、二次粒径１０μｍの酸化マンガン（IV）を用いる場合には、４００ｒｐｍ以上が好ましく、８００ｒｐｍ以上がより好ましく１，２００ｒｐｍ以上がさらに好ましい。このような製造方法で製造した酸化物と共重合体の混合液においては、マンガンを含む酸化物が均一に分散されており、凝集が少なく、長時間放置しても酸化物の沈降がみられない。
【００６９】
酸化物と共重合体の混合液を攪拌する時間は、特に限定されないが、１時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましく、１２時間以上がさらに好ましい。攪拌時の温度は、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下が好ましく、１０℃以上１００℃以下がより好ましく、２０℃以上９０℃以下がさらに好ましく、４０℃以上７０℃以下が特に好ましい。酸化物と共重合体の混合液を攪拌する時間が短すぎる場合、ブロック共重合体同士のからまりがほぐれないため、混合液の粘度が十分に下がらず成形体の製造が困難になるだけでなく、酸化物を均一に分散させることが出来ず成形体とした際に耐久性が不十分となる。攪拌時の温度が低すぎる場合、混合液の初期粘度が高すぎるため攪拌が困難となる。一方、攪拌時の温度が高すぎる場合、ブロック共重合体や溶媒の変質のため成形体とした際に、プロトン伝導度や耐久性、機械強度など諸特性が低下する。
【００７０】
マンガンを含む酸化物の、高分子電解質中における分散均一性を高めるため、その分散質を可能な限り小さくすることが好ましい。また、このような分散液を安定化するための分散剤を適宜含めても良い。
【００７１】
上記、（Ｅ）に例示した方法を用いる場合、上記（Ｃ）の場合と同様の方法を用いてアルコキシドと共重合体の混合液を製造した上で、その混合液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより本発明の高分子電解質成形体を得ることが出来る。
【００７２】
マンガンアルコキシドは、一般にＭｎ（ＯＲ）nで表される。ここで、Ｒは炭素原子数が１〜２０であるアルキル基またはアリール基を表し、Ｒは全て同一でも良く、互いに独立して２種類以上のアルキル基及び／またはアリール基が用いられても良い。そしてｎは２〜４の整数である。マンガンアルコキシドの種類は、上記の一般式に従う限り特に限定されないが、具体例として、マンガントリメトキシド、マンガンテトラメトキシド、マンガントリエトキシド、マンガンテトラエトキシド、マンガントリｎ−プロポキシド、マンガンテトラｎ−プロポキシド、マンガントリイソプロポキシド、マンガンテトライソプロポキシド、マンガントリｎ−ブトキシド、マンガンテトラｎ−ブトキシド、マンガントリｓ−ブトキシド、マンガンテトラｓ−ブトキシド、マンガントリイソブトキシド、マンガンテトライソブトキシド、マンガントリｔ−ブトキシド、マンガンテトラｔ−ブトキシド、マンガン（IV）２−メトキシエトキシド、マンガントリフェノキシド、マンガンテトラフェノキシドなどが挙げられる。
【００７３】
マンガンアルコキシドと共重合体の混合液に含まれる、ブロック共重合体及び／または前記ブロック共重合体の前駆体の濃度、上記マンガンイオンを含む化合物を添加する場合と同様である。
【００７４】
マンガンアルコキシドが分散液を形成する場合、高分子電解質中における分散均一性を高めるため、その分散質を可能な限り小さくすることが好ましい。また、このような分散液を安定化するための分散剤を適宜含めてもよい。なお、マンガンアルコキシドが液体である場合には、これを溶媒または分散媒で希釈することなく直接高分子電解質膜に浸透させることにより、過酸化物分解触媒をナノレベルで均一に分散させることができる。
【００７５】
ブロック共重合体及び／または前記ブロック共重合体の前駆体及びマンガンアルコキシドを含有する高分子電解質成形体を形成するに際し、該アルコキシドを加水分解して縮合させる。「形成するに際し」とは、アルコキシドの加水分解・縮合は、アルコキシドとブロック共重合体とを液相にて混合した時点から始まり、高分子電解質成形体の形成中に、さらに場合によっては形成後にも、当該加水分解・縮合反応が継続し得ることを意味する。この加水分解・縮合反応の速度はアルコキシドの種類によって異なる。また、高分子電解質成形体の形成工程に悪影響が及ばないように、アルコキシドの加水分解・縮合反応を遅らせ、または促進させるため、混合溶液中の水分量、温度、ｐＨ等を調整することもできる。
【００７６】
上記（Ａ）〜（Ｅ）に例示した方法は、一つだけを選択して用いても良いし、複数の方法を組み合わせて併用しても良い。
【００７７】
上記マンガンを含む酸化物の平均粒子系は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜５０ｎｍであることがより好ましい。粒子径が上記以外、すなわち１ｎｍより小さい場合粒子自身が不安定化し、高分子電解質成形体中で移動、凝集してしまう。一方、１００ｎｍより大きい場合、（１）比表面積が小さくなり過酸化水素を分解する能力が不十分となる、（２）ミクロ相分離構造が乱れプロトン伝導性や機械強度が低下する、（３）高分子電解質中の異物となるため高分子−酸化防止剤粒子の界面が剥離し高分子電解質成形体が破断する、などの悪影響が現れる。
【００７８】
上記マンガン化合物は、単独で使用することができるが、複数種類のマンガンを併用することも可能である。また、マンガン化合物が、マンガンイオンを含む化合物か、マンガンを含む酸化物かは、Ｘ線電子分光（ＸＰＳ）で判別することが出来る。
【００７９】
さらに、親水性ドメイン中に存在する上記マンガンの質量は、疎水性ドメイン中に存在する上記マンガンの質量の２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましく、５倍以上であることがさらに好ましい。親水性ドメインに存在するマンガンの質量が上記以外、すなわち疎水性ドメインに存在するマンガンの質量の２倍に満たない場合、親水性ドメイン中に、長期耐久性を付与するのに十分な量のマンガンを含有させるためには、疎水性ドメイン中にも相応のマンガンが含まれるために、（１）マンガンの総量が過剰となりプロトン伝導性が低下する、（２）イオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）の凝集・結晶化が阻害され高分子電解質成形体の機械強度が低下する、などの悪影響が現れる。
【００８０】
上記親水性ドメイン及び疎水性ドメイン中における添加剤の存在量は、上記相分離構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）或いは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する際、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）もしくは電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、元素分布をマッピングすることにより測定する。セリウム含有率が１モル％以上の場合には、測定操作が簡便なこと、測定試料への負荷が小さいことからＥＤＸを用いることが好ましい。一方、セリウム含有率が１モル％未満の場合には、より検出感度の高いＥＰＭＡを用いる方が好ましい。
【００８１】
本発明において、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）からなる相分離構造の周期長は、ＴＥＭ観察により得られる相分離構造の画像処理が与える自己相関関数から見積もられた値の平均値で、２〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、プロトン伝導性、機械強度、物理的耐久性の観点から１０〜１００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。周期長が上記以外、すなわち２ｎｍより小さい場合、ミクロ相分離構造が不明瞭となり、良好なプロトン伝導チャネルを形成することが出来なくなる。一方、２００ｎｍより大きい場合、プロトン伝導チャネルは形成されるものの、膨潤により機械強度、物理的耐久性に劣る。
【００８２】
本発明の高分子電解質成形体は、差圧式定常法により見積もられる酸素透過係数が、３．０×１０−１１ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、１．０×１０−１１ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下であることがより好ましく、５．０×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下であることがさらに好ましい。
【００８３】
ここで、差圧式定常法とは厚み数μｍ〜数百μｍの、膜状成形体のガス透過性を見積もるための測定方法であり、以下の手順に従い測定するものである。
（１）試料の厚さとガス透過面積が既知の試験片を境に、一方には試験ガスを一定圧力で供給し（高圧側）、他方を真空排気（低圧側）により圧力差を生じさせる。
（２）ガス透過量が定常状態になったあと、真空排気を停止し、試験片を透過した試験ガスを計量管に貯え、その時間を計測する。
（３）ガスクロマトグラフに計量管内の試験ガスをキャリアガスで導き、成分分離後各成分の透過量を定量する。
（４）透過係数は次式で算出する。
ガス透過係数＝（Ｑ×Ｋ×Ｌ）／（Ｐ×Ａ×ｔ）
Ｑ：試験ガス透過量ｃｍ３
Ｋ：セル定数  使用するセルに固有の値
Ｌ：試験片の膜厚ｃｍ
Ｐ：圧力差ｃｍＨｇ
Ａ：透過面積ｃｍ２
ｔ：測定時間ｓｅｃ
透過係数の表示単位：ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ
酸素透過係数が３．０×１０−１１ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下であると、燃料電池用高分子電解質成形体として使用している際の酸素ガスの透過量を抑制することが出来る。それゆえ、電極における水素と酸素の直接反応が抑制されるため、過酸化水素及び水酸化ラジカルの生成量が少なくなり、マンガンの含有率が５モル％以下であっても高分子電解質成形体に十分な耐久性を付与することが出来る。
【００８４】
本発明のブロック共重合体は、共連続或いはラメラ様のミクロ相分離構造を形成していれば、特に制限は無いが、その中では芳香族ポリエーテルケトンであることが好ましい。一般的にポリエーテルケトンは、結晶性が高く極めて強靭な膜を与えるポリマーであり、イオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）に導入した際に、強靭な疎水性ドメインを形成し、本発明の高分子電解質成形体に優れた機械強度を付与することが出来る。
【００８５】
その中でも、イオン性基を含有する構成単位（Ｓ１）を含むセグメントとイオン性基を含有しない構成単位（Ｓ２）を含むセグメントから構成されるブロック共重合体からなることがより好ましく、前記セグメント間がリンカーで連結されるブロック共重合体からなることがさらに好ましい。
【００８６】
【化１】
0005957954.tif 000002
【００８７】
（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ１および／またはＡｒ２はイオン性基を含有し、Ａｒ３およびＡｒ４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ１〜Ａｒ４は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【００８８】
【化２】
0005957954.tif 000003
【００８９】
（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ５〜Ａｒ８は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
ここで、Ａｒ１〜Ａｒ８として好ましい２価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ａｒ１および／またはＡｒ２はイオン性基を含有し、Ａｒ３およびＡｒ４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方がプロトン伝導性、化学的安定性、物理的耐久性の点でより好ましい。さらに、好ましくはフェニレン基とイオン性基を含有するフェニレン基、さらに好ましくはｐ−フェニレン基とイオン性基を含有するｐ−フェニレン基である。このような側鎖が少ないか側鎖を有さないポリエーテルケトン構造は、ポリマー分子間において強いパッキングを示すため、ガス透過性を抑制することが可能であるという観点からも好ましい。
【００９０】
また、リンカーとは、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）との間を連結する部位であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）やイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）とは異なる化学構造を有する部位と定義する。このリンカーは、重合温度を１２０℃以下に低下させることで、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断、副反応を抑制しながら、異なるセグメント間の連結を可能とするため、構造制御されたブロック共重合体の合成、延いては制御されたミクロ相分離構造を発現せしめるのに必要となる。リンカーがない場合には、ランダム化等のセグメント切断が起こる場合があるために、本発明の効果が十分に得られないことがある。
【００９１】
上記ブロック共重合体に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。
【００９２】
かかるイオン性基は、前記官能基が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましく使用される。
【００９３】
これらのイオン性基は高分子電解質成形体中に２種類以上含むことができ、組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導性の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００９４】
本発明のブロック共重合体がスルホン酸基を有する場合、そのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスから、０．１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上である。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、最も好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。
【００９５】
本発明のブロック共重合体としては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比（Ａ１／Ａ２）が、０．２以上であることがより好ましく、０．３３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。また、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下が最も好ましい。モル組成比Ａ１／Ａ２が、０．２未満あるいは５を越える場合には、本発明の効果が不十分となる場合があり、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、耐熱水性や物理的耐久性が不足したりする場合があるので好ましくない。
【００９６】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、高いことが好ましく、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは、３ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上である。また、６．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、最も好ましいのは４．５ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、６．５ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
【００９７】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、低いことが好ましく、より好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
【００９８】
本発明のブロック共重合体を得るためにイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
【００９９】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いればよい。かかる方法は例えば、ジャーナル  オブ  メンブレン  サイエンス（Journal of Membrane Science）,197,2002,p.231-242に記載がある。この方法はポリマーのイオン交換容量の制御、工業的にも適用が容易であり、特に好ましい。
【０１００】
高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明する。芳香族系高分子へのホスホン酸基導入は、例えば、ポリマープレプリンツ（Polymer Preprints, Japan）,51,2002,p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法を用いることができる。
【０１０１】
具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応させたりすることによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、制御することができる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【０１０２】
次に、本発明のブロック共重合体について具体的に説明する。
【０１０３】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としては、化学的に安定な上、強い分子間凝集力から結晶性を示す構成単位がより好ましく、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に優れたブロック共重合体を得ることができる。
【０１０４】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が含有する一般式（Ｓ２）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位が挙げられる。中でも、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、下記式（Ｓ３）で表される構成単位がさらに好ましい。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に含まれる一般式（Ｓ２）で表される構成単位の含有率としては、より多い方が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。含有率が２０モル％未満である場合には、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に対する本発明の効果が不足する場合があり好ましくない。
【０１０５】
【化３】
0005957954.tif 000004
【０１０６】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、一般式（Ｓ２）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例は、ケトン基を含む芳香族ポリエーテル系重合体、すなわち、下記一般式（Ｑ１）で示される構成単位を有するもので、イオン性基を含有しないものが挙げられる。
【０１０７】
【化４】
0005957954.tif 000005
【０１０８】
（一般式（Ｑ１）中のＺ１、Ｚ２は芳香環を含む２価の有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良いが、イオン性基は含まない。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）
一般式（Ｑ１）中のＺ１およびＺ２として好ましい有機基としては、Ｚ１がフェニレン基、かつ、Ｚ２が下記一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。Ｚ１およびＺ２としては、さらに好ましくはフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基である
【０１０９】
【化５】
0005957954.tif 000006
【０１１０】
（一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）で表される基は、イオン性基以外の基で任意に置換されていてもよい。）。
【０１１１】
前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位の好適な具体例としては、下記一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）で示される構成単位などを挙げることができるが、これらに限定されることなく、結晶性や機械強度を考慮して適宜選択することが可能である。なかでも、結晶性と製造コストの点から、前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位としては、下記一般式（Ｑ２）、（Ｑ３）、（Ｑ６）、（Ｑ７）がより好ましく、前記一般式（Ｑ２）、(Ｑ７)が最も好ましい。
【０１１２】
【化６】
0005957954.tif 000007
【０１１３】
（一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）は、全てパラ位で表しているが、結晶性を有するものであれば、オルト位やメタ位等他の結合位置を含んでも構わない。ただし、結晶性の観点からパラ位がより好ましい。）
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、化学的に安定で、電子吸引効果により酸性度が高められ、スルホン酸基が高密度に導入された構成単位がより好ましく、低加湿条件下のプロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることができる。
【０１１４】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が含有する一般式（Ｓ１）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（Ｐ２）で表される構成単位が挙げられる。中でも、原料入手性と重合性の点から、下記式（Ｐ３）で表される構成単位がさらに好ましく、下記式（Ｓ４）で表される構成単位が最も好ましい。イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に含まれる一般式（Ｓ１）で表される構成単位の含有率としては、より多い方が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。含有率が２０モル％未満である場合には、化学的安定性と低加湿条件下でのプロトン伝導性に対する本発明の効果が不足する場合があり好ましくない。
【０１１５】
【化７】
0005957954.tif 000008
【０１１６】
（式（Ｐ２）中、Ｍ１〜Ｍ４は、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ｍ１〜Ｍ４は２種類以上の基を表しても良い。また、ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立に０〜２、ｒ１＋ｒ２は１〜８を表し、ｒ１〜ｒ４は２種類以上の数値を表しても良い。）
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、一般式（Ｓ１）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例は、ケトン基を含む芳香族ポリエーテル系重合体で、イオン性基を含有するものが挙げられる。
【０１１７】
本発明に使用するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の合成方法については、実質的に十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
【０１１８】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に用いる芳香族活性ジハライド化合物として、芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、化学的安定性、製造コスト、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
プロトン伝導性および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。なかでも化学的安定性と物理的耐久性の点から、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【０１２０】
イオン性基を有するモノマーとして、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成したイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、下記一般式（ｐ１）で表される構成単位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該芳香族ポリエーテル系重合体は、ケトン基の有する高い結晶性の特性に加え、スルホン基よりも耐熱水性に優れる成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料に有効な成分となるのでさらに好ましく用いられる。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が１価カチオン種との塩になっていることが好ましい。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【０１２１】
【化８】
0005957954.tif 000009
【０１２２】
（一般式（ｐ１）中、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。一般式（ｐ１）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
また、芳香族活性ジハライド化合物としては、イオン性基を有するものと持たないものを共重合することで、イオン性基密度を制御することも可能である。しかしながら、本発明のイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、プロトン伝導パスの連続性確保の観点から、イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物を共重合しないことがより好ましい。
【０１２３】
イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱水性の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【０１２４】
芳香族活性ジハライド化合物として、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した高分子電解質材料としては、下記一般式（ｐ２）で表される構成部位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該構成単位は分子間凝集力や結晶性を付与する成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料となるので好ましく用いられる。
【０１２５】
【化９】
0005957954.tif 000010
【０１２６】
（一般式（ｐ２）で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。）
また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
【０１２７】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、一般式（Ｓ１）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例としては、前記一般式（ｐ１）および（ｐ２）で表される構成単位を含有する下記一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）で表される構成単位からなる芳香族ポリエーテルケトン系共重合体が特に好ましい。
【０１２８】
【化１０】
0005957954.tif 000011
【０１２９】
（一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中、Ａは芳香環を含む２価の有機基、Ｍ５およびＭ６は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ａは２種類以上の基を表しても良い。）
一般式（Ｔ１）と（Ｔ２）で表される構成単位の組成比を変えることで、イオン交換容量を制御することが可能であるが、Ｔ１とＴ２の合計モル量を基準として、Ｐ１の導入量としては、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。Ｐ１の導入量が７５モル％未満である場合には、プロトン伝導バスの構築が不十分となる場合があり好ましくない。
【０１３０】
ここで、一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中の芳香環を含む２価の有機基Ａとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。
【０１３１】
芳香環を含む２価の有機基Ａの好適な具体例としては、下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で示される基を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化１１】
0005957954.tif 000012
【０１３３】
（式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
これらはイオン性基を有していてもよい。側鎖に芳香環を有するものも好ましい具体例である。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。なかでも、結晶性、寸法安定性、強靱性、化学的安定性の観点から、より好ましくは最も好ましくは一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）で示される基、最も好ましくは一般式（Ｘ−２）または（Ｘ−３）で示される基である。
【０１３４】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の数平均分子量（Ａ１／Ａ２）は、相分離構造のドメインサイズに関係し、低加湿でのプロトン伝導性と物理的耐久性のバランスから、０．５万以上がより好ましく、さらに好ましくは１万以上、最も好ましくは１．５万以上である。また、５万以下がより好ましく、さらに好ましくは、４万以下、最も好ましくは３万以下である。
【０１３５】
本発明のブロック共重合体は、高分子電解質材料として好適であり、特に、高分子電解質成形体として好適に用いられる。本発明の高分子電解質成形体を固体高分子型燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。固体高分子型燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。
【０１３６】
本発明の高分子電解質成形体は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、太陽電池用膜、ガスバリアー材料に適用可能である。また、人工筋肉、アクチュエーター材料としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
【０１３７】
次に、本発明の高分子電解質成形体を得るための製造方法について具体的に説明する。
【０１３８】
従来のイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、およびセグメント間を連結するリンカー部位からなるブロック共重合体は、重合時や成形時に溶剤可溶性が必要という合成上の制限から、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）だけでなく、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）も溶解性のある非晶性ポリマーで構成されていた。これらイオン性基を含有しない非晶性セグメントは、ポリマー分子鎖の凝集力に乏しいため、膜状に成形された場合に靭性が不足し、また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の膨潤を抑えきれず、十分な機械強度や物理的耐久性を達成することができなかった。また、イオン性基の熱分解温度の問題から、通常キャスト成形が用いられるため、溶解性の乏しい結晶性ポリマーでは、均一で強靱な膜を得ることはできなかった。
【０１３９】
本発明の高分子電解質成形体は、下記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有し、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を有するブロック共重合体から構成される。当該イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）は、結晶性を示すセグメントであり、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に保護基を導入したブロック共重合体前駆体を成形した後、成形体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することが出来る。ブロック共重合体では、ランダム共重合体よりも、ドメインを形成したポリマーの結晶化により、加工性が不良となる傾向があるので、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に保護基を導入し、加工性を向上させることが好ましく、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）についても、加工性が不良となる場合には保護基を導入することが好ましい。
【０１４０】
本発明に使用する保護基の具体例としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応は保護（反応）、除去する反応は脱保護（反応）と呼称される。
【０１４１】
このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ  グループス  イン  オーガニック  シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン  ウイリー  アンド  サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。
【０１４２】
保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ  グループス  イン  オーガニック  シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入および酸で脱ｔ−ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、保護基であれば好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させる点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。
【０１４３】
保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法である。本発明の高分子電解質成形体において、保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。
【０１４４】
【化１２】
0005957954.tif 000013
【０１４５】
（式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、Ａｒ９〜Ａｒ１２は任意の２価のアリーレン基、Ｒ２およびＲ３はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ４は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。
【０１４６】
一般式（Ｕ１）中のＲ２およびＲ３としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ４）中のＲ４としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ４の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ −、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（Ｕ２）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｕ２）のＲ３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ１Ｈ２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。
【０１４８】
前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）中のＡｒ９〜Ａｒ１２として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明のブロック共重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｕ２）中のＡｒ１１およびＡｒ１２が共にフェニレン基であることがより好ましく、最も好ましくはＡｒ１１およびＡｒ１２が共にｐ−フェニレン基である。
【０１４９】
本発明において、ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。本発明に使用するケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。
【０１５０】
本発明において、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成形した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成形された膜を塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
【０１５１】
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜１００倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのような強有機酸が挙げられる。高分子電解質成形体の厚み等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。
【０１５２】
例えば、膜厚２５μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液、５重量％硫酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、室温〜９５℃で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、実質的に全ての保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガス、有機酸、熱処理によって脱保護しても構わない。
【０１５３】
具体的には、例えば前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位を含有するブロック共重合体の前駆体は、２価フェノール化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｕ１−１）および（Ｕ２−１）で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位が２価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性の反応性を考慮して２価フェノール化合物由来と使用する方がより好ましい。
【０１５４】
【化１３】
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【０１５５】
（一般式（Ｕ１−１）および（Ｕ２−１）において、Ａｒ９〜Ａｒ１２は任意の２価のアリーレン基、Ｒ２およびＲ３はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ４は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｕ１−１）および一般式（Ｕ２−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する、特に好ましい２価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
【０１５６】
【化１４】
0005957954.tif 000015
【０１５７】
これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
【０１５８】
本発明に使用されるセグメントを得るために行う芳香族求核置換反応によるオリゴマー合成は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【０１５９】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にし得るものであれば、これらに限定されず使用することができる。また、フェノキシドの求核性を高めるために、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。これらクラウンエーテル類は、スルホン酸基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対する溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。
【０１６０】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
【０１６１】
反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約２５℃〜約２５０℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、シクロヘキサンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば２００℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。
【０１６２】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【０１６３】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
【０１６４】
このようにして得られる本発明のブロック共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万、好ましくは１万〜５０万である。０．１万未満では、成形した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【０１６５】
なお、本発明のブロック共重合体の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1 、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1 のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1 のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液１３Ｃ−ＮＭＲや固体１３Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。
【０１６６】
次に、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、および前記セグメント間を連結するリンカー部位をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体の具体的な合成方法を例示する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１６７】
また、本発明のブロック共重合体は、ブロック共重合体前駆体を合成した後、前駆体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することが出来る。
【０１６８】
本発明のブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体の製造方法の具体例としては、ａ．両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ１）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体と両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ２）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体のいずれかにジハライドリンカーとを反応させた後、もう一方のセグメントと交互的に重合させてブロック共重合体を製造する方法、ｂ．両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ１）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体と両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ２）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体とジハライドリンカーとをランダム的に重合させてブロック共重合体を製造する方法、ｃ．式（Ｓ１）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体の未スルホン化物 を用いてａまたはｂに記載の方法でブロック共重合体を製造した後、式（Ｓ１）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体の未スルホン化部分に選択的にイオン性基を導入する方法、ｄ．ａ〜ｃの組み合わせる方法などが挙げられる。なかでも、交互共重合により相分離ドメインサイズを制御でき、化学的に安定なブロック共重合体を製造できる点から、方法ａが最も好ましい。
【０１６９】
すなわち、本発明のブロック共重合体の製造方法としては、少なくとも下記工程（１）〜（４）を備えることがより好ましい。これら工程を備えることにより、高分子量化による機械強度と耐久性の向上を達成でき、かつ、両セグメントの交互導入によって、相分離構造やドメインサイズが厳密に制御された低加湿プロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることが出来る。
（１）前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位、および／または、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端ヒドロキシル基を有する、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）を合成する工程、
（２）前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位、および／または、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端ヒドロキシル基を有する、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を合成する工程、
（３）イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）またはイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の両末端ヒドロキシル基にリンカー部位を導入せしめる工程、
（４）（３）で合成したセグメントの両末端リンカー部位と、もう一方のセグメントの両末端ヒドロキシル基を重合せしめることによりブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体を製造する工程
本発明に用いるリンカーとしては、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断を抑制しながら、異なるセグメントを連結できるような反応性の高い化合物である必要があり、本発明に好適な具体例としては、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼンなどの多官能性のリンカーを用いた場合、反応条件を制御することで分岐構造を有するブロック共重合体を製造することができる。この時、式（Ｓ１）の未スルホ化セグメントを有するポリマーと式（Ｓ２）のセグメントを有するポリマーの仕込み組成を変えることによって、直鎖構造のブロック共重合体と分岐構造を有するブロック共重合体とを作り分けることもできる。
【０１７０】
方法ａにおいて、両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ１）で表されるセグメントと両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ２）で表されるセグメントの具体例としては、それぞれ下記式（Ｈ３−１）と（Ｈ３−２）が挙げられ、ジハライドリンカーと反応させたセグメントの具体例としては、それぞれ下記式（Ｈ３−３）と（Ｈ３−４）が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
【化１５】
0005957954.tif 000016
【０１７２】
前記式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）において、ハロゲン原子はＦ、アルカリ金属はＮａおよびＫで示しているが、これらに限定されることなく使用することが可能である。前記式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。
【０１７３】
さらに、前記式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）ではいずれのセグメントに対しても、保護基としてケタール基を導入したが、本発明においては、結晶性が高く溶解性が低い成分に保護基を導入すればよく、前記式（Ｈ３−１）や（Ｈ３−３）で表されるイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）には必ずしも保護基が必要ではなく、耐久性や寸法安定性の観点から、保護基がないものも好ましく使用できる。
【０１７４】
また、前記式（Ｈ３−１）で例示されるブロックは、ビスフェノール成分と芳香族ジハライド成分を（Ｎ１＋１）：Ｎ１で反応させることにより、分子量が制御されたオリゴマーの合成が可能である。前記式（Ｈ３−２）も同様である。
【０１７５】
リンカーを用いたブロック共重合の反応温度としては、１２０℃以下の加温条件下が好ましい。より好ましくは、８０℃以上、１２０℃以下である。反応温度を１２０℃以下とすることにより、反応時のエーテル交換反応による高分子構造のランダム化を十分に抑制することができ、高分子電解質成形体としたときに共連続またはラメラ様のミクロ相分離構造を発現させることが可能となる。一方、１８０℃以上とすれば、ランダムな高分子構造をもつポリマーが得られ、高分子電解質成形体としたときに共連続やラメラ様の相分離構造を得ることが出来なくなる。
【０１７６】
本発明のブロック共重合体は、透過型電子顕微鏡観察によって共連続な相分離構造を観察することができる。ブロック共重合体の相分離構造、つまりイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメントの凝集状態およびその形状を制御することによって、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を実現できる。相分離構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等によって分析することが可能である。
【０１７７】
本発明のブロック共重合体は、相分離構造を有しながら、結晶性を有することを特徴とし、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって結晶性が認められる。すなわち、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であるブロック共重合体である。
【０１７８】
本発明において、「結晶性を有する」とはポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化していることを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。
【０１７９】
本発明の高分子電解質材料を高分子電解質成形体とする方法は上述の（１）〜（５）に示したとおりである。その際に、必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な成形体を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、成形体の破断が発生したり、耐久性が不十分となったりするので好ましくない。
【０１８０】
次いで、得られた高分子電解質成形体はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま成形、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。
【０１８１】
この熱処理の温度は好ましくは８０〜３５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、機械強度や物理的耐久性が不足する場合がある。一方、高すぎると成形体の化学的分解が進行する場合がある。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると成形体の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質成形体は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質成形体はプロトン伝導度と化学的安定性、物理的耐久性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【０１８２】
本発明で使用される高分子電解質材料を成形体へ転化する方法としては、該高分子電解質材料から構成される成形体を前記手法により作製後、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しいイオン性基を含有しないブロックを含むブロック共重合体の溶液成形が可能となり、プロトン伝導性と化学的耐久性、機械強度、物理的耐久性を両立することができる。
【０１８３】
本発明の高分子電解質成形体は、高分子電解質膜として使用することが好ましい。高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５０μｍ、特に好ましい範囲は１０〜３０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【０１８４】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、離型剤、あるいは親水性添加剤を均一に分散させるための分散剤などの添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【０１８５】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
【０１８６】
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル  サイエンス  アンド  テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【０１８７】
加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。
【０１８８】
さらに、本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、これらに限定されるものではない。
【０１９０】
（１）イオン交換容量
中和滴定法により測定した。測定は３回行って、その平均値を取った。
（１）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
（２）電解質に５ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
（３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
（４）イオン交換容量は下記の式により求めた。
【０１９１】
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）×滴下量（ｍｌ）〕／
試料の乾燥重量（ｇ)
（２）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度２５〜９５％の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
【０１９２】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１０ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
【０１９３】
（３）数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
【０１９４】
（４）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
【０１９５】
（５）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による相分離構造の観察
染色剤として２ｗｔ％酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、２５℃下で２４時間放置した。染色処理された試料を取りだし、可視硬化樹脂で包埋し、可視光を３０秒照射し固定した。
【０１９６】
ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片１００ｎｍを切削し、得られた薄片をＣｕ グリッド上に回収しＴＥＭ観察に供した。観察は加速電圧１００ｋＶで実施し、撮影は、写真倍率として×８，０００、×２０，０００、×１００，０００になるように撮影を実施した。機器としては、ＴＥＭ  Ｈ７１００ＦＡ（日立製作所社製）を使用した。
【０１９７】
鉛染色により黒色になる部分を親水性ドメイン、着色しない部分を疎水性ドメインとした。
【０１９８】
（６）エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）
上記ＴＥＭを測定する際に、ＥＤＳを用いて元素分析を行った。親水性ドメイン、疎水性ドメイン、各々について５０点において元素分析を行い平均を求め、ブロックコポリマーの寄与を除いた上で、マンガンの存在比率から各ドメインにおけるマンガン含有率を算出した。機器としては、ｒＴＥＭ検出器（アメテック製）を上記ＴＥＭに接続して使用した。
【０１９９】
（７）電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）
マンガン含有率が１モル％未満であり上記ＥＤＳによる定量が困難な場合には、ＥＰＭＡを用いて、上記ＥＤＳの場合と同様にしてセリウム含有率を測定した。機器としては、フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ（日本電子製）を用いて測定した。
【０２００】
（８）添加剤の粒径
添加剤の粉末を水またはアルコール類に分散した後に、ＴＥＭグリッドに滴下した上で溶媒を揮発させる。こうして作製したサンプルを、上記ＴＥＭ観察に供し、１００個の粒子のサイズを測定し、その平均をとることで添加剤の粒径を測定した。
【０２０１】
（９）純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製）  L＝３０ｍ  Φ＝０．５３ｍｍ  Ｄ＝１．５０μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝３５．０ｃｍ／ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ．  ３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ．  ３２０℃
Ｏｖｅｎ  ５０℃×１ｍｉｎ
Ｒａｔｅ  １０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ  ３００℃×１５ｍｉｎ
ＳＰ  ｒａｔｉｏ  ５０：１
（１０）耐熱水性
電解質膜の耐熱水性は９５℃、熱水中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を測長した。該電解質膜を９５℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
【０２０２】
（１１）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、８．２ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン由来）と６．５〜８．０ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来）に認められるピークの積分値から算出した。
【０２０３】
装置        ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数  ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度    ：室温
溶解溶媒    ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数    ：１６回
また、下記の測定条件で、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルの測定を行い、ケタール基の残存有無確認を行った。
【０２０４】
装置        ：Chemagnetics社製ＣＭＸ−３００Infinity
測定温度    ：室温
内部基準物質：Ｓｉゴム（１．５６ｐｐｍ）
測定核      ：７５．１８８８２９ＭＨｚ
パルス幅    ：９０°パルス、４．５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝0.03413sec、ＰＤ=9sec
スペクトル幅：３０．００３ｋＨｚ
試料回転    ：７ｋＨｚ
コンタクトタイム：４ｍｓｅｃ
（１２）引張強伸度測定
検体となる高分子電解質膜を２５℃、６０％ＲＨに２４時間放置した後、装置にセットし、以下の条件にて引張強伸度測定を行った。引張強伸度は、試験回数５回の平均値で算出した。
【０２０５】
測定装置：ＳＶ−２０１型引張圧縮試験機（今田製作所製）
荷重：５０Ｎ
引張り速度：１０ｍ ｍ／ｍｉｎ
試験片：幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ
サンプル間距離：２０ｍｍ
試験温度：２５℃、相対湿度６０％
試験数：ｎ＝５
（１３）化学的安定性
電解質膜の化学的安定性は、約１０ｍｇのサンプルを８０℃で、大過剰の１ｗｔ％の過酸化水素水に浸漬することにより評価した。浸漬前と１００時間後の、８０℃において相対湿度８５％及び２５％でのプロトン伝導度、引張強伸度を測定すると共に重量平均分子量を測定し、分子量保持率を計算した。
【０２０６】
（１４）酸素透過係数
以下の手法に従い、差圧式定常法を用いて測定を行った。
（１）前処理として、２３±１℃・５５±５ＲＴ％の実験室において、７２時間乾燥した後に、乾燥剤入りデシケーター中に移し換え、４８時間保管した。
（２）試料の厚さとガス透過面積が既知の試験片を境に、一方には試験ガスを一定圧力で供給し（高圧側）、他方を真空排気（低圧側）により圧力差を生じさせる。
（３）ガス透過量が定常状態になったあと、真空排気を停止し、試験片を透過した試験ガスを計量管に貯え、その時間を計測する。
（４）ガスクロマトグラフに計量管内の試験ガスをキャリアガスで導き、成分分離後各成分の透過量を定量する。
（５）透過係数は次式で算出する。
ガス透過係数＝（Ｑ×Ｋ×Ｌ）／（Ｐ×Ａ×ｔ）
Ｑ：試験ガス透過量ｃｍ３
Ｋ：セル定数  使用するセルに固有の値
Ｌ：試験片の膜厚ｃｍ
Ｐ：圧力差ｃｍＨｇ
Ａ：透過面積ｃｍ２
ｔ：測定時間ｓｅｃ
透過係数の表示単位：ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ
測定条件
装    置      ：差圧式ガス透過率測定システム  柳本製作所製
試験ガス      ：酸素ガス（高純度ガス）住友精化製
試験ガス圧力  ：１．５ｋｇｆ／ｃｍ２（ゲージ圧）、低圧側はロータリー真空ポンプを用いて真空廃棄
試験温度（セル温度）：ＲＴ（２４±１℃）、１水準
ガス透過面積  ：１５．２ｃｍ２
キャリアガス  ：ヘリウムガス（高純度ガス）住友精化製  １．６ｋｇｆ／ｃｍ２（ガスクロメーターゲージ圧）
（１５）マンガン含有率
誘導結合プラズマ（以下ＩＣＰ）発光分光分析及び、上記イオン交換容量測定より算出した。
【０２０７】
ＩＣＰ発光分光分析の測定例は以下の通りである。測定は２回以上行ってその平均値を取るものとする。
（１）高分子電解質成形体約５０ｍｇを白金坩堝に秤取し、バーナー及び電気炉を用いて１０００℃まで加熱し灰化する。
（２）得られた灰に、９５ｗｔ％硫酸１ｍＬ、７０ｗｔ％硝酸１ｍＬ、５０ｗｔ％フッ化水素酸１ｍＬを加え８０℃に加熱し分解する。
（３）得られた溶液を分解後、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸で希釈し１０ｍＬとする。
（４）ＩＣＰ発光分光分析を行い、下記式を用いて得られた測定値から試料１ｇあたりに含まれるマンガン元素の量を算出する。
Ｍ＝（１０×Ｓ）／ｍ
Ｍ：高分子電解質成形体１ｇ中に含まれるマンガン元素の量（μｇ／ｇ）
Ｓ：ＩＣＰ発光分光分析におけるマンガン元素の検出量（μｇ／ｇ）
ｍ：高分子電解質成形体の質量（ｇ）
装置：ＩＣＰ発光分光分析装置       エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＰＳ４０００
上記高分子電解質成形体のマンガン含有量Ｍ（μｇ／ｇ）と、イオン交換容量Ｅ（ｍｅｑ／ｇ）から、下記式を用いてイオン性基に対するマンガン含有率Ｃ（モル％）を算出することが出来る。
Ｃ＝（Ｍ×１０−６／５４．９３８）／（Ｅ／１０００）×１００
＝（Ｅ×Ｍ）／５４９．３８
Ｃ：イオン性基に対するマンガンの含有率（モル％）
Ｅ：高分子電解質成形体のイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）
Ｍ：高分子電解質成形体のマンガン含有量（μｇ／ｇ）
５４．９３８：マンガンの原子量（ｇ／ｍｏｌ）
(１６)ＴＥＭ像を用いた自己相関関数および周期長の算出方法
画像処理ソフトＩｍａｇｅ  Ｊを用い、下記の方法に従って自己相関関数から周期長を算出した。
（１）画像を読み込む（ファイルサイズを512*512ピクセルあるいは、1024*1024ピクセルなどに変更し、画像解像度をチェックする。）
（２）Process/FFT/FD Mathを実行すると自己相関関数がResultとして、画像が出力される（画像タイプは16bitを推奨）。
（３）Image/Adust/BrightnessContrastを実行し、色調補正を実施する。
（４）ラインツールを用いて画像中央の高輝度の点を通るように、ラインプロファイルを実行する。
（５）Analyze/Plot Profileを実行し、Plot of Result を出力する。
（６）Listボタンを実行し、強度と距離をが出力、グラフを作成する。
（７）自己相関関数（出力された画像）の中央の輝度から第一近接ピークまでの距離を計測し、周期長を算出する。
【０２０８】
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
【０２０９】
【化１６】
0005957954.tif 000017
【０２１０】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．２％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
【０２１１】
合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
【０２１２】
【化１７】
0005957954.tif 000018
【０２１３】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０２１４】
合成例３
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１００００であった。
【０２１５】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。
【０２１６】
【化１８】
0005957954.tif 000019
【０２１７】
（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６、１７．９ｇ（和光純薬８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。
【０２１８】
【化１９】
0005957954.tif 000020
【０２１９】
（式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｂ１を得た。重量平均分子量は３２万であった。
【０２２０】
ブロックコポリマーｂ１は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ５０モル％、１００モル％含有していた。
【０２２１】
ブロックコポリマーｂ１そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。
【０２２２】
実施例１
合成例３にて得た２５ｇのブロックコポリマーｂ１を１００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して洗浄後２５℃にて１２時間静置し乾燥させマンガンを含まないポリエーテルケトン膜ｆ’１を製造した。
【０２２３】
次いで、０．４４ｇの酢酸マンガン（II）四水和物（和光純薬工業製試薬）を純水に溶解し１Ｌとして１．８ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸マンガン（II）溶液を調製する。この溶液を、さらに５００倍に希釈し１Ｌとしたものに、前記ポリエーテルケトン膜２０ｇを７２時間浸漬し、スルホン酸基とのイオン交換により、マンガンイオンを取り込ませ高分子電解質膜ｆ１を得た。
【０２２４】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析及びイオン交換容量より算出したマンガン含有率は０．００９６％であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．７ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は１８８ＭＰａ、引張破断伸度は４０９％、引張弾性率は１．９ＧＰａ、引張降伏点強度は７２ＭＰａであった。
【０２２５】
さらに、ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてマンガン原子の分布から計算したマンガン化合物の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝９３：７であった。また、ＸＰＳ測定を行い、高分子電解質中に含まれるマンガンは＋２価のマンガンイオンであることを確認した。
【０２２６】
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１．８ｍＳ／ｃｍであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は１７６ＭＰａ、引張破断伸度は３７１％、引張弾性率は１．７ＧＰａ、引張降伏点強度は６２ＭＰａ、分子量保持率は８１％と化学的安定性に優れていた。
【０２２７】
実施例２
まず、実施例１と同様にしてマンガンを含まないポリエーテルケトン膜ｆ’１を製造した。
【０２２８】
次いで、実施例と同様にして調製した酢酸マンガン（II）の１．８ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を５０倍に希釈して１００ｍＬとしたものを、前記ポリエーテルケトン膜２０ｇに噴霧し、４０℃において１０分間かけて乾燥させ、高分子電解質膜ｆ２を得た。
【０２２９】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析及びイオン交換容量より算出したマンガン含有率は０．００８９％であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２４０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．８ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は１８６ＭＰａ、引張破断伸度は４１５％、引張弾性率は１．９ＧＰａ、引張降伏点強度は７１ＭＰａであった。
【０２３０】
さらに、ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてマンガン原子の分布から計算したマンガン化合物の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝８９：１１であった。また、ＸＰＳ測定を行い、高分子電解質中に含まれるマンガンは＋２価のマンガンイオンであることを確認した。
【０２３１】
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１．７ｍＳ／ｃｍであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は１７２ＭＰａ、引張破断伸度は３７９％、引張弾性率は１．７ＧＰａ、引張降伏点強度は６０ＭＰａ、分子量保持率は８３％と化学的安定性に優れていた。
【０２３２】
実施例３
０．４４ｇの酢酸マンガン（II）四水和物をＮＭＰに溶解し１ｋｇとして１．８ｍｍｏｌ／ｋｇの酢酸マンガン（II）溶液を調製する。
【０２３３】
合成例３にて得た２０ｇのブロックコポリマーｂ１を７８ｇのＮＭＰに溶解した。この溶液に、上記１．８ｍｍｏｌ／ｋｇの酢酸マンガン（II）溶液２ｇを添加し、５０℃雰囲気下、マグネチックスターラーを用いて１，２００ｒｐｍにて、１８時間撹拌しポリマー濃度２０質量％の透明な溶液を得た。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜ｆ３を得た。
【０２３４】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析及びイオン交換容量より算出したマンガン含有率は０．００９２％であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．７ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は１８７ＭＰａ、引張破断伸度は４１２％、引張弾性率は１．９ＧＰａ、引張降伏点強度は７１ＭＰａであった。
【０２３５】
さらに、ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてマンガン原子の分布から計算したマンガン化合物の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝９０：１０であった。また、ＸＰＳ測定を行い、高分子電解質中に含まれるマンガンは＋２価のマンガンイオンであることを確認した。
【０２３６】
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１．７ｍＳ／ｃｍであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は１７１ＭＰａ、引張破断伸度は３７３％、引張弾性率は１．７ＧＰａ、引張降伏点強度は６０ＭＰａ、分子量保持率は８３％と化学的安定性に優れていた。
【０２３７】
実施例４
酢酸マンガン（II）四水和物の代わりに酢酸マンガン（III）二水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）を用いて、１．８ｍｍｏｌ／ｋｇのＮＭＰ溶液として使用したこと以外は、実施例３と同様にして電解質膜ｆ４を製造した。
【０２３８】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析及びイオン交換容量より算出したマンガン含有率は０．００９５％であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１９０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．１ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は１９４ＭＰａ、引張破断伸度は４００％、引張弾性率は２．０ＧＰａ、引張降伏点強度は７５ＭＰａであった。
【０２３９】
さらに、ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてマンガン原子の分布から計算したマンガン化合物の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝９２：８であった。また、ＸＰＳ測定を行い、高分子電解質中に含まれるマンガンは＋３価のマンガンイオンであることを確認した。
【０２４０】
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１．５ｍＳ／ｃｍであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は１７９ＭＰａ、引張破断伸度は３６２％、引張弾性率は１．８ＧＰａ、引張降伏点強度は６３ＭＰａ、分子量保持率は８４％と化学的安定性に優れていた。
【０２４１】
実施例５
酢酸マンガン（II）四水和物の代わりに硝酸マンガン（II）六水和物（和光純薬工業製試薬）を用いて、１．８ｍｍｏｌ／ｋｇのＮＭＰ溶液として使用したこと以外は、実施例３と同様にして電解質膜ｆ５を製造した。
【０２４２】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析及びイオン交換容量より算出したマンガン含有率は０．００９２％であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．６ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は１８７ＭＰａ、引張破断伸度は４１０％、引張弾性率は１．９ＧＰａ、引張降伏点強度は７１ＭＰａであった。
【０２４３】
さらに、ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてマンガン原子の分布から計算したマンガン化合物の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝９０：１０であった。また、ＸＰＳ測定を行い、高分子電解質中に含まれるマンガンは＋２価のマンガンイオンであることを確認した。
【０２４４】
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１．７ｍＳ／ｃｍであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は１７２ＭＰａ、引張破断伸度は３７２％、引張弾性率は１．７ＧＰａ、引張降伏点強度は６１ＭＰａ、分子量保持率は８３％と化学的安定性に優れていた。
【０２４５】
実施例６
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（以下ＤＰＰＥ）（ＳＴＲＥＭ製試薬）２．０ｇと酢酸マンガン（II）四水和物０．３１ｇを秤取し、アセトニトリル１００ｍＬと共にマグネチックスターラーを用いて１８時間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて得られた無色透明溶液からアセトニトリルを除去し、酢酸マンガン（II）−ＤＰＰＥ錯体２．０ｇを得た。
【０２４６】
以降、酢酸マンガン（II）四水和物の代わりに上記酢酸マンガン（II）−ＤＰＰＥ錯体を用いて、１．８ｍｍｏｌ／ｋｇの溶液として使用したこと以外は、実施例３と同様にして電解質膜ｆ６を製造した。
【０２４７】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析及びイオン交換容量より算出したマンガン含有率は０．００９０％であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２４０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．９ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は１８５ＭＰａ、引張破断伸度は４１２％、引張弾性率は１．９ＧＰａ、引張降伏点強度は７０ＭＰａであった。
【０２４８】
さらに、ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてマンガン原子の分布から計算したマンガン化合物の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝７０：３０であった。また、ＸＰＳ測定を行い、高分子電解質中に含まれるマンガンは＋２価のマンガンイオンであることを確認した。
【０２４９】
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１９０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．１ｍＳ／ｃｍであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は１７８ＭＰａ、引張破断伸度は３７６％、引張弾性率は１．８ＧＰａ、引張降伏点強度は６３ＭＰａ、分子量保持率は８９％と化学的安定性に優れていた。
【０２５０】
実施例７
酸化マンガン（IV）（粒径５μｍ・Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）０・１６ｇを、乳鉢を用いてさらに粉砕し、酢酸マンガン（II）四水和物０．４４ｇの代わりに、１．８ｍｍｏｌ／ｋｇのＮＭＰ分散液として使用したこと以外は、実施例３と同様にして電解質膜ｆ７を製造した。
【０２５１】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析及びイオン交換容量より算出したマンガン含有率は０．００９５％であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２４０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．９ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は１７６ＭＰａ、引張破断伸度は４１４％、引張弾性率は１．９ＧＰａ、引張降伏点強度は６７ＭＰａであった。
【０２５２】
さらに、ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてマンガン原子の分布から計算したマンガン化合物の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝８５：１５であった。また、ＸＰＳ測定を行い、高分子電解質中に含まれるマンガンは＋４価の酸化セリウムであることを確認した。
【０２５３】
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１９０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．２ｍＳ／ｃｍであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は１５５ＭＰａ、引張破断伸度は３４２％、引張弾性率は１．６ＧＰａ、引張降伏点強度は５６ＭＰａ、分子量保持率は８２％と化学的安定性に優れていた。
【０２５４】
実施例８
１．８ｍｍｏｌ／ｋｇの酸化マンガン（IV）ＮＭＰ分散液の代わりに１８ｍｍｏｌ／ｋｇのＮＭＰ分散液を使用したこと以外は、実施例７と同様にして電解質膜ｆ８を製造した。
【０２５５】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析及びイオン交換容量より算出したマンガン含有率は０．０９３％であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．８ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は１７２ＭＰａ、引張破断伸度は３９９％、引張弾性率は１．８ＧＰａ、引張降伏点強度は６３ＭＰａであった。
【０２５６】
さらに、ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてマンガン原子の分布から計算したマンガン化合物の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝８０：２０であった。また、ＸＰＳ測定を行い、高分子電解質中に含まれるマンガンは＋４価の酸化マンガンであることを確認した。
【０２５７】
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．３ｍＳ／ｃｍであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は１５３ＭＰａ、引張破断伸度は３３８％、引張弾性率は１．６ＧＰａ、引張降伏点強度は５４ＭＰａ、分子量保持率は９０％と化学的安定性に優れていた。
【０２５８】
実施例９
１．８ｍｍｏｌ／ｋｇの酸化マンガン（IV）ＮＭＰ分散液の代わりに０．０３６ｍｍｏｌ／ｋｇのＮＭＰ分散液を使用したこと以外は、実施例７と同様にして電解質膜ｆ９を製造した。
【０２５９】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析及びイオン交換容量より算出したマンガン含有率は０．０００１９３％であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３．０ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は１７８ＭＰａ、引張破断伸度は４１４％、引張弾性率は１．９ＧＰａ、引張降伏点強度は６８ＭＰａであった。
【０２６０】
さらに、ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてマンガン原子の分布から計算したマンガン化合物の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝８８：１２であった。また、ＸＰＳ測定を行い、高分子電解質中に含まれるマンガンは＋４価のマンガンイオンであることを確認した。
【０２６１】
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．９ｍＳ／ｃｍであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は１４１ＭＰａ、引張破断伸度は２９７％、引張弾性率は１．４ＧＰａ、引張降伏点強度は５１ＭＰａ、分子量保持率は７２％と化学的安定性に優れていた。
【０２６２】
実施例１０
１．８ｍｍｏｌ／ｋｇの酸化マンガン（IV）ＮＭＰ分散液２ｇの代わりに０．１８ｍｏｌ／ｋｇのＮＭＰ分散液５ｇを使用し、ＮＭＰの使用量を７８ｇから７５ｇに変更したこと以外は、実施例７と同様にして電解質膜ｆ１０を製造した。
【０２６３】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析及びイオン交換容量より算出したマンガン含有率は２．４％であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．１ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は１４８ＭＰａ、引張破断伸度は３４６％、引張弾性率は１．５ＧＰａ、引張降伏点強度は５７ＭＰａであった。
【０２６４】
さらに、ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてマンガン原子の分布から計算したマンガン化合物の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝７０：３０であった。また、ＸＰＳ測定を行い、高分子電解質中に含まれるマンガンは＋４価の酸化マンガンであることを確認した。
【０２６５】
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１．９ｍＳ／ｃｍであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は１４２ＭＰａ、引張破断伸度は３２７％、引張弾性率は１．４ＧＰａ、引張降伏点強度は５３ＭＰａ、分子量保持率は９４％と化学的安定性に優れていた。
【０２６６】
実施例１１
ドライボックス内乾燥アルゴン雰囲気下０．５７ｇのマンガントリイソプロポキシドを無水ＮＭＰに混合し１ｋｇとして１．８ｍｍｏｌ／ｋｇのマンガントリイソプロポキシド分散液を調製する。
【０２６７】
合成例３にて得た２０ｇのブロックコポリマーｂ１をドライボックス内乾燥アルゴン雰囲気下において７８ｇの無水ＮＭＰに溶解した。この溶液に、上記１．８ｍｍｏｌ／ｋｇのマンガントリイソプロポキシド分散液２ｇを添加し、２５℃において、マグネチックスターラーを用いて１，２００ｒｐｍにて、１８時間撹拌しポリマー濃度２０質量％の透明な溶液を得た。得られた混合分散液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜ｆ１１を得た。
【０２６８】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析及びイオン交換容量より算出したマンガン含有率は０．００９８％であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２４０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．９ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は１７５ＭＰａ、引張破断伸度は４１１％、引張弾性率は１．９ＧＰａ、引張降伏点強度は６５ＭＰａであった。
【０２６９】
さらに、ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてマンガン原子の分布から計算したマンガン化合物の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝７８：２２であった。また、ＸＰＳ測定を行い、高分子電解質中に含まれるマンガンは＋４価の酸化マンガンであることを確認した。
【０２７０】
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１．８ｍＳ／ｃｍであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は１５２ＭＰａ、引張破断伸度は３３３％、引張弾性率は１．５ＧＰａ、引張降伏点強度は５４ＭＰａ、分子量保持率は８０％と化学的安定性に優れていた。
【０２７１】
比較例１
実施例１にて製造したマンガンを導入していないポリエーテルケトン膜ｆ’１を用いて以下の評価を行った。
【０２７２】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析及びイオン交換容量より算出したマンガン含有率は０であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３．０ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は１８１ＭＰａ、引張破断伸度は４２０％、引張弾性率は１．９ＧＰａ、引張降伏点強度は６９ＭＰａであった。
【０２７３】
さらに、ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
【０２７４】
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１．１ｍＳ／ｃｍであり、プロトン伝導性がやや低下していた。また、引張破断強度は１０３ＭＰａ、引張破断伸度は２４５％、引張弾性率は１．０ＧＰａ、引張降伏点強度は３９ＭＰａ、分子量保持率は６５％と過酸化水素による酸化分解を受けていた。
【０２７５】
比較例２
（高温重合によるイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーｂ２の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１４０℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｂ２を得た。重量平均分子量は３１万であった。
【０２７６】
ブロックコポリマーｂ２は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ５０モル％、１００モル％含有していた。
【０２７７】
（高温重合により合成したブロック共重合体とスルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィド粒子からなる高分子電解質膜ｆ’２の製造）
１０５℃にて合成したブロックコポリマーｂ１の代わりに１４０℃にて合成したブロックコポリマーｂ２を使用した以外は、実施例３と同様にして電解質膜ｆ’２を製造した。
【０２７８】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析及びイオン交換容量より算出したマンガン含有率は０．００９１％であった。やや柔らかい電解質膜であり、目視では白く濁っていた。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％では２３０ｍＳ／ｃｍと高い値を示したが、８０℃、相対湿度２５％では０．１ｍＳ／ｃｍと、低加湿プロトン伝導性は不十分であった。引張破断強度は１４０ＭＰａ、引張破断伸度は２６４％、引張弾性率は１．６ＧＰａ、引張降伏点強度は５８ＭＰａと高分子電解質膜ｆ３よりもやや機械強度に劣っていた。
【０２７９】
ＴＥＭ観察において、明確な相分離構造は観察できなかった。また、ＸＰＳ測定を行い、高分子電解質中に含まれるマンガンは＋２価のマンガンイオンであることを確認した。
【０２８０】
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で９０ｍＳ／ｃｍ、と低い値を示した。また、８０℃、相対湿度２５％では測定不可能であった。また、引張破断強度は７８ＭＰａ、引張破断伸度は１５９％、引張弾性率は０．６ＧＰａ、引張降伏点強度は２９ＭＰａ、分子量保持率は７６％と、過酸化水素による酸化分解は抑制できたものの元々の機械強度が低いため、非常に脆い膜となっていた。
【０２８１】
比較例３
（海島構造を形成するブロックコポリマーｂ３の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しないオリゴマーａ’１（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）Ｋ−ＤＨＢＰ（末端水酸基）９．５ｇ（３７ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール（末端水酸基）６．８ｇ（アルドリッチ試薬、３７ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（末端フルオロ基）２５．８ｇ（６８ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６、１３．１ｇ（和光純薬試薬、６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７５ｍＬ、シクロヘキサン２２ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去、１０５℃で２４時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｂ３を得た。重量平均分子量は２７万であった。
【０２８２】
ブロックコポリマーｂ３は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ４５モル％、１００モル％含有していた。
【０２８３】
（海島構造を形成するブロック共重合体とスルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィド粒子からなる高分子電解質膜ｆ’３の製造）
オリゴマー同士から重合したブロックコポリマーｂ１の代わりにイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）をモノマーから重合したブロックコポリマーｂ３を使用した以外は、実施例３と同様にして電解質膜ｆ’３を製造した。
【０２８４】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析及びイオン交換容量より算出したマンガン含有率は０．００９１％であった。非常に柔らかく脆い電解質膜であり、目視では白く濁っていた。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％では２７０ｍＳ／ｃｍと高い値を示したが、８０℃、相対湿度２５％では０．１ｍＳ／ｃｍと、低加湿プロトン伝導性は不十分であった。引張破断強度は７７ＭＰａ、引張破断伸度は１４３％、引張弾性率は１．０ＧＰａ、引張降伏点強度は３５ＭＰａと高分子電解質膜ｆ３と比較すると機械強度に劣っていた。
【０２８５】
ＴＥＭ観察において、２μｍの島を有する海島構造を確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてマンガン原子の分布から計算したマンガン化合物の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝８７：１３であった。また、ＸＰＳ測定を行い、高分子電解質中に含まれるマンガンは＋２価のマンガンイオンであることを確認した。
【０２８６】
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で６０ｍＳ／ｃｍ、と低い値を示した。また、８０℃、相対湿度２５％では測定不可能であった。また、引張破断強度は２６ＭＰａ、引張破断伸度は５８％、引張弾性率は０．４ＧＰａ、引張降伏点強度は１３ＭＰａ、分子量保持率は７３％と、過酸化水素による酸化分解は抑制できたものの元々の機械強度が低いため、非常に脆い膜となっていた。
【０２８７】
比較例４
１．８ｍｍｏｌ／ｋｇの酢酸マンガン（II）ＮＭＰ溶液２ｇの代わりに０．１８ｍｏｌ／ｋｇのＮＭＰ溶液２０ｇを使用し、ＮＭＰの使用量を７８ｇから６０ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様にして電解質膜ｆ’４を製造した。
【０２８８】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析及びイオン交換容量より算出したマンガン含有率は９．２％であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１．２ｍＳ／ｃｍであり、イオン交換によりプロトン伝導性が低下していた。引張破断強度は２４３ＭＰａ、引張破断伸度は２９９％、引張弾性率は２．５ＧＰａ、引張降伏点強度は９０ＭＰａであった。
【０２８９】
さらに、ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてマンガン原子の分布から計算したマンガン化合物の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝８２：１８であった。また、ＸＰＳ測定を行い、高分子電解質中に含まれるマンガンは＋２価のマンガンイオンであることを確認した。
【０２９０】
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１．０ｍＳ／ｃｍと、過剰量のマンガンイオンを添加したために、数多くのスルホン酸基がマンガンイオンにより置換されプロトン伝導性が低下していた。また、引張破断強度は２３６ＭＰａ、引張破断伸度は２８７％、引張弾性率は２．３ＧＰａ、引張降伏点強度は８６ＭＰａ、分子量保持率は９６％と過酸化水素による酸化分解は抑制されていた。
【０２９１】
比較例５
１．８ｍｍｏｌ／ｋｇの酸化マンガン（IV）ＮＭＰ分散液の代わりに０．００９ｍｍｏｌ／ｋｇのＮＭＰ分散液を使用したこと以外は、実施例７と同様にして電解質膜ｆ’５を製造した。
【０２９２】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析及びイオン交換容量より算出したマンガン含有率は０．００００４８％であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３．０ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は１８１ＭＰａ、引張破断伸度は４１８％、引張弾性率は１．９ＧＰａ、引張降伏点強度は６８ＭＰａであった。
【０２９３】
さらに、ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてマンガン原子の分布から計算したマンガン化合物の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝９１：９であった。また、ＸＰＳ測定を行い、高分子電解質中に含まれるマンガンは＋４価の酸化マンガンであることを確認した。
【０２９４】
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１．４ｍＳ／ｃｍであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は１１８ＭＰａ、引張破断伸度は２６１％、引張弾性率は１．１ＧＰａ、引張降伏点強度は４４ＭＰａ、分子量保持率は６８％と、酸化マンガンの量が不足していたために化学安定性が不十分であった。
【０２９５】
比較例６
１．８ｍｍｏｌ／ｋｇの酸化マンガン（IV）ＮＭＰ分散液の代わりに０．１８ｍｏｌ／ｋｇのＮＭＰ分散液２０ｇを使用し、ＮＭＰの使用量を７８ｇから６０ｇに変更したこと以外は、実施例７と同様にして電解質膜ｆ’６を製造した。
【０２９６】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析及びイオン交換容量より算出したマンガン含有率は９．５％であった。やや脆い電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１．５ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は１０９ＭＰａ、引張破断伸度は２７１％、引張弾性率は１．２ＧＰａ、引張降伏点強度は４７ＭＰａであった。
【０２９７】
さらに、ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてマンガン原子の分布から計算したマンガン化合物の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝６７：３３であった。また、ＸＰＳ測定を行い、高分子電解質中に含まれるマンガンは＋４価の酸化マンガンであることを確認した。
【０２９８】
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１２０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１．４ｍＳ／ｃｍであり、優れたプロトン伝導性を維持していた。また、引張破断強度は１０１ＭＰａ、引張破断伸度は２５７％、引張弾性率は１．１ＧＰａ、引張降伏点強度は４３ＭＰａ、分子量保持率は９５％と、大量の酸化マンガンを添加したため過酸化水素による酸化分解は抑制できたものの、過剰量の酸化マンガンが異物として作用したことで元々の機械強度が低くなり、脆い膜となっていた。
【０２９９】
比較例７
酸化マンガン（IV）の代わりに酸化鉄（II）を使用したこと以外は、実施例７と同様にして電解質膜ｆ’７を製造した。
【０３００】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析及びイオン交換容量より算出した鉄含有率は０．００９４％であった。極めて強靭な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２，９ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は１７７ＭＰａ、引張破断伸度は４１９％、引張弾性率は１．９ＧＰａ、引張降伏点強度は６６ＭＰａであった。
【０３０１】
さらに、ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて鉄原子の分布から計算した鉄化合物の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝８６：１４であった。また、ＸＰＳ測定を行い、高分子電解質中に含まれる鉄は＋２価の酸化鉄であることを確認した。
【０３０２】
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で測定不可能であり、プロトン伝導性が大幅に低下していた。また、引張破断強度は３４ＭＰａ、引張破断伸度は８４％、引張弾性率は０．４ＧＰａ、引張降伏点強度は１３ＭＰａ、分子量保持率は３３％であった。過酸化水素と＋２価の鉄イオンが反応し水酸化ラジカルが生成したために強い酸化分解を受けていた。
【０３０３】
比較例８
酸化マンガン（IV）の代わりに酸化アルミニウム（III）を使用したこと以外は、実施例７と同様にして電解質膜ｆ’８を製造した。
【０３０４】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析及びイオン交換容量より算出したアルミニウム含有率は０．００９５％であった。極めて強靭な電解
質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２，９ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。引張破断強度は１７９ＭＰａ、引張破断伸度は４１７％、引張弾性率は１．９ＧＰａ、引張降伏点強度は６５ＭＰａであった。
【０３０５】
さらに、ＴＥＭ観察において、周期長３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてアルミニウム原子の分布から計算したアルミニウム化合物の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝８５：１５であった。また、ＸＰＳ測定を行い、高分子電解質中に含まれるアルミニウムは＋３価の酸化アルミニウムであることを確認した。
【０３０６】
化学安定性試験後のプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１４０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１．３ｍＳ／ｃｍであり、プロトン伝導性がやや低下していた。また、引張破断強度は１００ＭＰａ、引張破断伸度は２２２％、引張弾性率は０．９ＧＰａ、引張降伏点強度は３７ＭＰａ、分子量保持率は６５％と、酸化アルミニウム（III）による劣化抑制効果は見られず、過酸化水素による酸化分解を受けていた。
【産業上の利用可能性】
【０３０７】
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素を燃料とする燃料電池に好適である。
【０３０８】
本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【符号の説明】
【０３０９】
Ｍ１：共連続構造
Ｍ２：ラメラ構造
Ｍ３：シリンダー構造
Ｍ４：海島構造
【図１】
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