(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超安定化Ｙ型ゼオライトを含む担体と、該担体に担持された周期律表第ＶＩＩＩ族の金属とを有する水素化分解触媒の製造方法であって、
（１）アルミニウム源、ナトリウム源、シリコン源及び水を混合熟成してシードを調製するする工程と、
（２）アルミニウム源、ナトリウム源、シリコン源及び水を混合して結晶化液を調製する工程と、
（３）前記シードを機械的に粉砕することなく前記結晶化液に加えて結晶化させ、粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２８．０°〜２８．５°及び２θ＝１５．０°〜１６．０°の範囲にピークを有し、２θ＝２８．０°〜２８．５°の範囲に現れるピーク強度Ｉ１と２θ＝１５．０°〜１６．０°の範囲に現れるピーク強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２が０．０５以下のＮａＹ型ゼオライトを調製する工程と、
（４）前記ＮａＹ型ゼオライトを水熱処理及び酸処理し、平均粒子径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下の超安定化Ｙ型ゼオライトを調製する工程と、
（５）前記超安定化Ｙ型ゼオライトを含む担体を調製する工程と、
（６）前記担体に少なくとも白金を担持する工程と、を備える、水素化分解触媒の製造方法。
【請求項２】
前記担体に含まれる超安定化Ｙ型ゼオライトの含有量が、前記担体全量を基準として０．５質量％以上６質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素化分解触媒の製造方法。
【請求項３】
前記担体がアモルファス固体酸を更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素化分解触媒の製造方法。
【請求項４】
前記アモルファス固体酸が、シリカアルミナ、シリカジルコニアおよびアルミナボリアからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の水素化分解触媒の製造方法。
【請求項５】
前記超安定化Ｙ型ゼオライトに対する前記アモルファス固体酸の質量比［アモルファス固体酸］／［超安定化Ｙ型ゼオライト］が、１以上６０以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載の水素化分解触媒の製造方法。
【請求項６】
前記水素化分解触媒がＦＴワックスの水素化分解用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素化分解触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で得られた水素化分解触媒の存在下、パラフィン系炭化水素を水素化分解し、得られる分解生成物を分留して燃料基材を得ることを特徴とする燃料基材の製造方法。
【請求項８】
前記パラフィン系炭化水素がＦＴワックスである、請求項７に記載の燃料基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラフィン系炭化水素の水素化分解に用いられる水素化分解触媒および燃料基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が少なく、環境にやさしい環境対応型の液体燃料への要求が急速に高まってきている。そこで、燃料油製造業界においては、環境対応型液体燃料の製造方法の一つとして、ワックス等のパラフィン系炭化水素を触媒存在下で水素化分解して液体燃料に転換するプロセスが検討されている。このようなプロセスにおいては、パラフィン系炭化水素に対して高い分解活性を有し、有用な中間留分を高収率で得ることができるとともに軽油留分の低流動点化を達成できる高性能な水素化分解触媒の開発がプロセスの経済性向上の鍵を握っている。
【０００３】
ところで、減圧軽油の水素化分解は既に商業化されており、数十年の歴史を有する確立した技術である。しかしながら、ノルマルパラフィンを主成分とするパラフィン系炭化水素の反応性は減圧軽油とは大きく異なり、減圧軽油の触媒をそのまま転用することが難しい。そのため、パラフィン系炭化水素用の高性能触媒の開発を目指して研究開発が現在精力的に続けられている。少数ではあるが、パラフィン系炭化水素の水素化分解について、既にいくつかの報告がなされている。例えば、無定形シリカアルミナを含有した担体に白金を担持した触媒を用いる技術（例えば、特許文献１を参照）や、超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹゼオライト」という場合もある）を含む担体に白金を担持した触媒を用いる技術（例えば、特許文献２を参照）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−４１５４９号公報
【特許文献２】特開２００４−２５５２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近時、従来にも増して燃料製造コストへの要求が厳しくなっている状況下にあっては、上記従来技術であってもプロセスの経済性を十分に向上させるには以下の理由により必ずしも十分なものではない。
【０００６】
上記特許文献１に記載のものに代表される非晶性アルミノシリケート触媒は、パラフィン系炭化水素の水素化分解において中間留分への良好な選択性を示すものの分解活性が不十分である。なお、パラフィン系炭化水素の分解率を十分確保しようとして、例えば、反応温度を高く設定したり液空間速度を下げたりすると、エネルギー消費の増大や生産性の低下をもたらしてしまう。
【０００７】
一方、上記特許文献２に記載のものに代表される結晶性アルミノシリケート触媒は、分解活性の点においては非晶性アルミノシリケート触媒に比べて有利とされている。しかし、本発明者らの検討によると、中間留分の高収率化及び軽油留分の低流動点化が不十分であることが判明している。そのため、分解活性、中間留分収率及び軽油留分の流動点のすべてに優れる触媒が未だ提供されていないのが実情である。
【０００８】
そこで、本発明は、パラフィン系炭化水素の水素化分解に用いる場合であっても、高分解活性を有し、且つ、中間留分の高収率化及び軽油留分の低流動点化を高水準で達成可能な水素化分解触媒、及び、かかる触媒を用いる燃料基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のＮａＹ型ゼオライトを超安定化した超安定化Ｙ型ゼオライトを含有する担体と、この担体上に担持された特定の金属とを含んでなる触媒の存在下、パラフィン系炭化水素を水素化分解することにより、低反応温度であっても中間留分を高収率で得られるともに軽油留分の低流動点化が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の水素化分解触媒は、ＮａＹ型ゼオライトを超安定化した超安定化Ｙ型ゼオライトを含有する担体と、この担体上に担持された周期律表第ＶＩＩＩ族の金属とを含んでなる触媒であって、ＮａＹ型ゼオライトは、その粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２８．０°〜２８．５°及び２θ＝１５．０°〜１６．０°の範囲にピークを有し、２θ＝２８．０°〜２８．５°の範囲に現れるピーク強度Ｉ１と２θ＝１５．０°〜１６．０°の範囲に現れるピーク強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２が０．０５以下のものであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の水素化分解触媒においては、超安定化Ｙ型ゼオライトの平均粒子径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。これにより触媒の分解活性が向上し、中間留分の高収率化及び軽油留分の低流動点化を十分な水準で達成しつつ水素化分解における反応温度を更に低く設定することが可能となり、プロセスの経済性をより一層向上させることができる。
【００１２】
また、超安定化Ｙ型ゼオライトの含有量が、担体全量を基準として０．５質量％以上６質量％以下であることが好ましい。かかる含有量が０．５質量％未満であると、分解活性が低くなり燃料基材の収率が低下する傾向にあり、６質量％を超えると、分解活性が高くなりすぎて燃料基材の収率が低下する傾向にある。
【００１３】
本発明の水素化分解触媒においては、担体がアモルファス固体酸を更に含むことが好ましい。上述のように非晶性アルミノシリケート触媒はパラフィン系炭化水素に対する分解活性が低いと考えられていたが、本発明の触媒においては触媒担体にアモルファス固体酸が更に含まれることで、意外にも触媒の分解活性が向上するという効果が得られる。また、中間留分の高収率化及び軽油留分の低流動点化の水準も更に向上させることが可能となる。
【００１４】
また、上記アモルファス固体酸が、シリカアルミナ、シリカジルコニアおよびアルミナボリアからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【００１５】
更に、中間留分の高収率化の観点から、超安定化Ｙ型ゼオライトに対するアモルファス固体酸の質量比［アモルファス固体酸］／［超安定化Ｙ型ゼオライト］が、１以上６０以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記本発明の水素化分解触媒の存在下、パラフィン系炭化水素を水素化分解することを特徴とするパラフィン系炭化水素の水素化処理方法を提供する。
【００１７】
かかる水素化分解方法によれば、本発明の水素化分解触媒を用いることにより、分解率を十分確保しつつより低温でパラフィン系炭化水素を水素化分解することができ、中間留分の含有量が十分高く、且つ、流動点が十分に低い軽油留分が含まれる分解生成物を得ることができる。
【００１８】
また、本発明は、上記本発明の水素化分解触媒の存在下、パラフィン系炭化水素を水素化分解し、得られる分解生成物を分留して燃料基材を得ることを特徴とする燃料基材の製造方法を提供する。かかる燃料基材の製造方法によれば、品質に優れた燃料基材を高収率、高効率で得ることができるので、環境対応型液体燃料の製造における経済性を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、パラフィン系炭化水素の水素化分解に用いる場合であっても、高分解活性を有し、且つ、中間留分の高収率化及び軽油留分の低流動点化を高水準で達成可能な水素化分解触媒、並びに、かかる触媒を用いるパラフィン系炭化水素の水素化処理方法及び燃料基材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】触媒１の調製で用いた強度比Ｉ１／Ｉ２が０．０１６であるＮａＹ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターン（ａ）、及び、触媒７の調製で用いた強度比Ｉ１／Ｉ２が０．０９であるＮａＹ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターン（ｂ）を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係るパラフィン系炭化水素用水素化分解触媒、それを用いたパラフィン系炭化水素の水素化処理方法及び燃料基材の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００２２】
＜水素化分解触媒＞
本発明の水素化分解触媒は、ＮａＹ型ゼオライトを超安定化した超安定化Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを含有する担体と、この担体上に担持された周期律表第ＶＩＩＩ族の金属とを含んでなる触媒であって、ＮａＹ型ゼオライトは、その粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２８．０°〜２８．５°及び２θ＝１５．０°〜１６．０°の範囲にピークを有し、２θ＝２８．０°〜２８．５°の範囲に現れるピーク強度Ｉ１と２θ＝１５．０°〜１６．０°の範囲に現れるピーク強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２が０．０５以下のものである。
【００２３】
上記の条件を満たすＮａＹ型ゼオライトは、例えば、以下の手順により製造することができる。まず、ゼオライト原料となるアルミニウム源、ナトリウム源、シリコン源及び水を混合熟成してシード（種晶）を作製する。他方で、アルミニウム源、ナトリウム源、シリコン源及び水を混合して結晶化液を調製する。次に、得られたシードを機械的に粉砕することなく結晶化液に加え、均一になるまで十分に撹拌混合し、室温で２〜１０時間熟成することにより反応混合物を得る。このとき、結晶化液に加えるシードの添加量は、ＮａＹ型ゼオライトが作製される際に通常添加される量（質量）の２倍以上に設定されることが好ましく、５倍以上に設定されることがより好ましい。
【００２４】
次に、反応混合物を、必要に応じてコロイドミルに通した後、結晶化槽に装入して熟成し、結晶化させる。このときの熟成は、例えば、８０〜９０℃で、１０〜１００時間行うことができる。次に、得られた結晶化物を、ろ過、洗浄、乾燥することにより、上記の条件を満たすＮａＹ型ゼオライトが得られる。
【００２５】
また、ＮａＹ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンにおける上記強度比Ｉ１／Ｉ２は、例えば、上記で得られたＮａＹ型ゼオライトの粉末について、測定装置として「ＲＩＮＴ１４００」（理学電機製）を用い、線源ＣｕＫα、４０ｋＶ、１５０ｍＡという条件でＸ線回折測定を行うことにより求めることが可能である。
【００２６】
本発明で用いるＮａＹ型ゼオライトは、上記強度比Ｉ１／Ｉ２が０．０３以下であるものが好ましく、０．０２以下であるものがより好ましい。強度比Ｉ１／Ｉ２が０．０３を超えると、燃料基材の収率が低下する傾向にある。
【００２７】
また、ＮａＹ型ゼオライトは、表面積が７００ｍ２／ｇ以上であるものが好ましい。
【００２８】
上記ＵＳＹゼオライトは、例えば、上記の条件を満たすＮａＹ型のゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理することにより得ることができる。このような処理を施すことにより、ゼオライトのシリカ／アルミナ比を調整できるとともに、Ｙ型ゼオライトが本来有する２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されたＵＳＹゼオライトを得ることができる。
【００２９】
より具体的には、例えば、上記の条件を満たすＮａＹ型ゼオライトを硫酸アンモニウムでイオン交換し、スチーミング処理することによりＨＹゼオライトを得る。次に、このＨＹゼオライトを硫酸アンモニウムでイオン交換し、スチーミング処理することにより、ＵＳＹゼオライトを得る。続いて、このＵＳＹゼオライトを硫酸で酸処理することにより、本発明の水素化分解触媒の担体に含まれるＵＳＹゼオライトとして好適なものが得られる。
【００３０】
本発明においては、高分解活性及びＵＳＹゼオライトの成形性の観点から、ＵＳＹゼオライトの平均粒子径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
また、ＵＳＹゼオライトにおけるシリカ／アルミナのモル比率（アルミナに対するシリカのモル比率；以下、「ケイバン比」という場合もある。）は、２０〜１４０であると好ましく、３０〜８０であるとより好ましい。
【００３２】
また、本発明においては、担体に含まれるＵＳＹゼオライトの含有量は担体の全量を基準として６質量％以下であることが好ましく、０．５〜６質量％であることがより好ましく、１．０〜３質量％であることが更により好ましい。
【００３３】
本発明においては、パラフィン系炭化水素用水素化分解触媒の性能を更に向上させる観点から、触媒担体がアモルファス固体酸を更に含むことが好ましい。
【００３４】
アモルファス固体酸としては、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニアおよびアルミナボリアなどが挙げられる。本実施形態においては、担体が、シリカアルミナ、シリカジルコニアおよびアルミナボリアからなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００３５】
触媒担体におけるＵＳＹゼオライトに対するアモルファス固体酸の質量比［アモルファス固体酸］／［超安定化Ｙ型ゼオライト］は、０〜８０の範囲であることが好ましく、１〜６０の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
本発明において、触媒担体は、例えば、上記のＮａＹ型ゼオライトを超安定化した超安定化Ｙ型ゼオライトと、バインダーと、必要に応じて上記アモルファス固体酸とを含む混合物を成形した後、この成形体を焼成することにより製造することができる。
【００３７】
この場合、上記超安定化Ｙ型ゼオライトの配合割合は、担体全量を基準として６質量％以下であることが好ましく、０．５〜６質量％であることがより好ましく、１．０〜３質量％であることが更により好ましい。
【００３８】
また、担体がアモルファス固体酸を含んで構成される場合、アモルファス固体酸の配合量は、担体全量を基準として０．１〜８０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
更に、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアとの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜０．１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜０．２であることが好ましい。
【００４０】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として５〜９９質量％であることが好ましく、２０〜９９質量％であることがより好ましい。
【００４１】
混合物の焼成温度は、４５０〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、４６０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４７０〜５２０℃の範囲内であることが更に好ましい。焼成雰囲気は、空気中であることが好ましい。
【００４２】
第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。
【００４３】
上記の活性金属のうち、パラジウム及び白金の中から選ばれる貴金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００４４】
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体全量に対して０．０２〜２質量％となることが好ましい。
【００４５】
本発明の水素化分解触媒は、石油系及び合成系の各種パラフィン系炭化水素の水素化分解に適用することができるが、特に好ましいパラフィン系炭化水素として、フィッシャー・トロプシュ合成により製造されるいわゆるＦＴ−ワックスを挙げることができる。
【００４６】
＜パラフィン系炭化水素の水素化分解方法＞
本発明のパラフィン系炭化水素の水素化分解方法は、上述の本発明の水素化分解触媒の存在下、パラフィン系炭化水素を水素化分解する。
【００４７】
パラフィン系炭化水素は、パラフィン分子の含有率が７０モル％以上の炭化水素であることが好ましい。炭化水素分子の炭素数については特に制限はないが、通常、１５〜１００程度のものが用いられる。本発明の水素化処理方法においては、通常ワックスと称される炭素数２０以上のパラフィン系炭化水素を用いることが好ましい。すなわち、本発明の水素化分解触媒は、かかるワックスの水素化分解に有効である。
【００４８】
原料となるパラフィン系炭化水素の製法については、特に制限はないが、本発明においては、フィッシャー・トロプシュ合成により製造されるいわゆるＦＴ−ワックスを用いることが好ましい。
【００４９】
パラフィン系炭化水素の水素化分解は、従来の固定床反応装置を使用することができ、次のような反応条件下で行うことができる。水素圧は、０．５〜１２ＭＰａが好ましく、２．０〜８．０ＭＰａがより好ましく、２．０〜４．０ＭＰａが更により好ましい。パラフィン系炭化水素の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１〜１０ｈ−１が好ましく、０．３〜５．０ｈ−１がより好ましく、１．０〜３．０ｈ−１が更により好ましい。水素／油比は、特に制限はないが、２００〜２０００ＮＬ／Ｌが好ましく、３００〜１０００ＮＬ／Ｌがより好ましい。
【００５０】
なお、本明細書において、「ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity；液空間速度）」とは、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）における原料油の体積流量のことをいい、単位「ｈ−１」は時間（ｈｏｕｒ）の逆数を示す。また、水素／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、正規状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。
【００５１】
＜燃料基材の製造方法＞
水素化分解によって得られる分解生成物は、蒸留塔などを用いる常圧蒸留により、例えば、ナフサ（沸点１４５℃以下の留分）、中間留分（沸点１４５〜３６０℃の留分）、軽油留分（沸点２６０〜３６０℃の留分）のように所望の留分にそれぞれ分別することができる。これにより燃料基材を製造することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
＜触媒の調製＞
（触媒１）
まず、４１．９５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．２２１ｋｇに、３９質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ含有量：１７質量％、Ａｌ２Ｏ３含有量：２２質量％）１．３９１ｋｇを撹拌しながら加えて混合物を得た。次に、この混合物を、３号水ガラス（ＳｉＯ２含有量：２４質量％、Ｎａ２Ｏ含有量：７．７質量％）１１．２５０ｋｇに撹拌しながら加えてシード組成物を得た。続いて、シード組成物を３０分間撹拌した後、３０〜３５℃で１３時間静置させることにより、１７．８６２ｋｇのシード（種晶）を得た。次に、５．９５４ｋｇの純水に、２３．６質量％の硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３含有量：７質量％）１８．２４４ｋｇを加えて撹拌混合し、更に、３号水ガラス（ＳｉＯ２含有量：２４質量％、Ｎａ２Ｏ含有量：７．７質量％）２２．９４７ｋｇを加えて撹拌混合することにより結晶化液を作製した。この結晶化液に、上記で得られたシード１７．８６２ｋｇを加え、均一になるまで十分に混合し、更にこれを室温で３時間撹拌することにより熟成させて反応混合物を得た。次に、反応混合物を、コロイドミルに通して固まりをほぐした後、結晶化槽に装入して、温度９５℃で４０時間熟成させることにより結晶化させた。次に、結晶化槽を冷却した後、結晶化物（実質的にはＹ型ゼオライトの粗生成物）を取出し、ろ過、洗浄、乾燥を順次行うことにより、約７．３ｋｇのＮａＹ型ゼオライトを得た。このＮａＹ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。図１中、ａのパターンがかかるＮａＹ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンである。この粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２８．０°〜２８．５°の範囲に現れるピーク強度Ｉ１と２θ＝１５．０°〜１６．０°の範囲に現れるピーク強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２は０．０１６であった。
【００５４】
次に、上記のＮａＹ型ゼオライトを硫酸アンモニウムでイオン交換し、スチーミング処理することにより、ＨＹゼオライトを得た。このＨＹゼオライトを硫酸アンモニウムでイオン交換し、スチーミング処理することにより、粗ＵＳＹゼオライトを得た。続いて、この粗ＵＳＹゼオライトを硫酸で酸処理して、平均粒子径が０．８μｍのＵＳＹゼオライト（ケイバン比（シリカ／アルミナ比）：３６）（以下、このＵＳＹゼオライトを「ＵＳＹゼオライト−１」という）を得た。
【００５５】
次に、上記で得られたＵＳＹゼオライト−１及びアルミナバインダーを重量比７：９３で混合混練し、これを直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）、長さ５ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒１を得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。
【００５６】
（触媒２）
触媒１におけるＵＳＹゼオライト−１及びアルミナバインダーの混合物の代わりに、ＵＳＹゼオライト−１、シリカアルミナ粉末及びアルミナバインダーを重量比７：５３：４０で混合混練し、これを用いたこと以外は触媒１と同様にして、担体の成型・焼成、金属の担持、乾燥、焼成を行い、触媒２を調製した。
【００５７】
（触媒３）
触媒１におけるＵＳＹゼオライト−１及びアルミナバインダーの混合物の代わりに、ＵＳＹゼオライト−１、アルミナボリア及びアルミナバインダーを重量比７：５３：４０で混合混練し、これを用いたこと以外は触媒１と同様にして、担体の成型・焼成、金属の担持、乾燥、焼成を行い、触媒３を調製した。
【００５８】
（触媒４）
触媒１における平均粒子径０．８μｍのＵＳＹゼオライト−１の代わりに、平均粒子径０．４μｍのＵＳＹゼオライト（ケイバン比（シリカ／アルミナ比）：３６）（以下、このＵＳＹゼオライトを「ＵＳＹゼオライト−２」という）を用いたこと以外は触媒１と同様にして、担体の成型・焼成、金属の担持、乾燥、焼成を行い、触媒４を調製した。なお、ＵＳＹゼオライト−２は、上記触媒１のＮａＹ型ゼオライトの作製時における結晶化液に添加するシードの重量を２倍増加（３５．７２４ｋｇ）させて得られたＮａＹ型ゼオライトを用い調製した。また、このＮａＹ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２８．０°〜２８．５°の範囲に現れるピーク強度Ｉ１と２θ＝１５．０°〜１６．０°の範囲に現れるピーク強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２は０．０１６であった。
【００５９】
（触媒５）
ＵＳＹゼオライト−２及びアルミナバインダーを重量比３：９７で混合混練し、これを用いたこと以外は触媒１と同様にして、担体の成型・焼成、金属の担持、乾燥、焼成を行い、触媒５を調製した。
【００６０】
（触媒６）
触媒１におけるＵＳＹゼオライト−１及びアルミナバインダーの混合物の代わりに、ＵＳＹゼオライト−２、アルミナボリア及びアルミナバインダーを重量比３：５３：４４で混合混練し、これを用いたこと以外は触媒１と同様にして、担体の成型・焼成、金属の担持、乾燥、焼成を行い、触媒６を調製した。
【００６１】
（触媒７）
シードを結晶化液に添加する前に、コロイドミルを用いてシードの機械的粉砕をしたこと以外は触媒１におけるＮａＹ型ゼオライトの調製と同様にして、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２８．０°〜２８．５°の範囲に現れるピーク強度Ｉ１と２θ＝１５．０°〜１６．０°の範囲に現れるピーク強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２が０．０９であるＮａＹ型ゼオライトを得た。このＮａＹ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。図１中、ｂのパターンがかかるＮａＹ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンである。
【００６２】
次に、上記のＮａＹ型ゼオライトを硫酸アンモニウムでイオン交換し、スチーミング処理することにより、ＨＹゼオライトを得、更にこれを硫酸アンモニウムでイオン交換し、スチーミング処理することにより、平均粒子径が０．８μｍのＵＳＹゼオライト（ケイバン比（シリカ／アルミナ比）：３６）（以下、このＵＳＹゼオライトを「ＵＳＹゼオライト−３」という）を得た。
【００６３】
触媒１におけるＵＳＹゼオライト−１の代わりに、上記で得られたＵＳＹゼオライト−３を用いたこと以外は触媒１と同様にして、担体の成型・焼成、金属の担持、乾燥、焼成を行い、触媒７を調製した。
【００６４】
（触媒８）
触媒１におけるＵＳＹゼオライト−１及びアルミナバインダーの混合物の代わりに、ＵＳＹゼオライト−３、アルミナボリア及びアルミナバインダーを重量比７：５３：４０で混合混練し、これを用いたこと以外は触媒１と同様にして、担体の成型・焼成、金属の担持、乾燥、焼成を行い、触媒８を調製した。
【００６５】
（触媒９）
触媒１におけるＵＳＹゼオライト−１及びアルミナバインダーの混合物の代わりに、ＵＳＹゼオライト−３、アルミナボリア及びアルミナバインダーを重量比３：５３：４４で混合混練し、これを用いたこと以外は触媒１と同様にして、担体の成型・焼成、金属の担持、乾燥、焼成を行い、触媒９を調製した。
【００６６】
＜パラフィン系炭化水素の水素化分解＞
（実施例１）
触媒１（２００ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、パラフィン系炭化水素としてＦＴワックス（炭素数２１〜８０のノルマルパラフィン含有量：９５質量％）をフィードして、水素気流下、水素圧：５ＭＰａ、ＦＴワックスの液空間速度：２．０ｈ−１、水素／油比：６００ＮＬ／Ｌの条件で水素化分解した。
【００６７】
なお、反応温度は、上記の条件でＦＴワックスの分解率（沸点３６０℃以下の留分を分解生成物とし、この分解生成物のＦＴワックスに対する重量割合）が８０質量％になるように調節したところ、３２５℃であった。
【００６８】
次に、水素化分解で得られた水素化分解生成物を精密蒸留することにより、中間留分（沸点１４５〜３６０℃の留分）を得た。原料ワックスに対する中間留分収率（質量％）を求めた。更に、得られた中間留分のうちの軽油留分（沸点２６０〜３６０℃の留分）の流動点をＪＩＳ−Ｋ−２２６９に記載の方法により求めた。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例２）
実施例１における水素化分解を触媒１の代わりに触媒２を用いて行ったこと以外は実施例１と同様にして、ＦＴワックスを水素化処理し中間留分を得た。なお、反応温度は、ＦＴワックスの分解率が８０質量％になるように調節したところ、３００℃であった。得られた中間留分及び軽油留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例３）
実施例１における水素化分解を触媒１の代わりに触媒３を用いて行ったこと以外は実施例１と同様にして、ＦＴワックスを水素化処理し中間留分を得た。なお、反応温度は、ＦＴワックスの分解率が８０質量％になるように調節したところ、３０５℃であった。得られた中間留分及び軽油留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例４）
実施例１における水素化分解を触媒１の代わりに触媒４を用いて行ったこと以外は実施例１と同様にして、ＦＴワックスを水素化処理し中間留分を得た。なお、反応温度は、ＦＴワックスの分解率が８０質量％になるように調節したところ、３２１℃であった。得られた中間留分及び軽油留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例５）
実施例１における水素化分解を触媒１の代わりに触媒５を用いて行ったこと以外は実施例１と同様にして、ＦＴワックスを水素化処理し中間留分を得た。なお、反応温度は、ＦＴワックスの分解率が８０質量％になるように調節したところ、３３４℃であった。得られた中間留分及び軽油留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例６）
実施例１における水素化分解を触媒１の代わりに触媒６を用いて行ったこと以外は実施例１と同様にして、ＦＴワックスを水素化処理し中間留分を得た。なお、反応温度は、ＦＴワックスの分解率が８０質量％になるように調節したところ、３０１℃であった。得られた中間留分及び軽油留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例１）
実施例１における水素化分解を触媒１の代わりに触媒７を用いて行ったこと以外は実施例１と同様にして、ＦＴワックスを水素化処理し中間留分を得た。なお、反応温度は、ＦＴワックスの分解率が８０質量％になるように調節したところ、３３８℃であった。得られた中間留分及び軽油留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例２）
実施例１における水素化分解を触媒１の代わりに触媒８を用いて行ったこと以外は実施例１と同様にして、ＦＴワックスを水素化処理し中間留分を得た。なお、反応温度は、ＦＴワックスの分解率が８０質量％になるように調節したところ、３１４℃であった。得られた中間留分及び軽油留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例３）
実施例１における水素化分解を触媒１の代わりに触媒９を用いて行ったこと以外は実施例１と同様にして、ＦＴワックスを水素化処理し中間留分を得た。なお、反応温度は、ＦＴワックスの分解率が８０質量％になるように調節したところ、３３２℃であった。得られた中間留分及び軽油留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0006046776.tif 000002
【００７８】
表１に示されるように、粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ＝２８．０°〜２８．５°の範囲に現れるピーク強度Ｉ１と２θ＝１５．０°〜１６．０°の範囲に現れるピーク強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２が０．０５以下であるＮａＹ型ゼオライトを用いて作製された水素化分解触媒を用いた実施例１〜６の水素化処理方法では、より低い反応温度においてパラフィン系炭化水素から中間留分を高収率で得ることができ、且つ、軽油留分の流動点も十分低くすることができることが確認された。このことから、本発明によれば、パラフィン系炭化水素を原料とする場合であっても、高分解活性を有し、且つ、中間留分の高収率化及び軽油留分の低流動点化を高水準で達成可能な水素化分解触媒を提供できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、パラフィン系炭化水素の水素化分解に用いる場合であっても、高分解活性を有し、且つ、中間留分の高収率化及び軽油留分の低流動点化を高水準で達成可能な水素化分解触媒、並びに、かかる触媒を用いるパラフィン系炭化水素の水素化処理方法及び燃料基材の製造方法を提供することができる。
【図１】
0006046776.tif 000003