(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面から残留物を除去するための方法であって、
該表面に：
（ａ）一般式（Ｉ）を有する４級アンモニウムヒドロキシド：
【化１】
0005941594.tif 000034
（ここで、該一般式（Ｉ）において、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルカノール、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖ポリオール、ベンジル、あるいは置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）であり得るか、あるいは
Ｒ１は、以下の一般式（ｉ）または（ｉｉ）：
【化２】
0005941594.tif 000035
を有し得（ここで、一般式（ｉ）および（ｉｉ）において、Ｒ６は独立してＣ１〜Ｃ４の分岐鎖または非分岐鎖アルキルである）；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルカノール、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖ポリオール、ベンジルあるいは置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）であり得るか、あるいは
Ｒ１は、上記定義と同様であり、そしてＲ２およびＲ３は一緒になって、該一般式（Ｉ）の該４級アンモニウムＮ原子と４個〜７個の炭素原子とを含有する複素環を形成し得、あるいは
Ｒ１は、上記定義と同様であり、そしてＲ２およびＲ３は一緒になって、該一般式（Ｉ）の該４級アンモニウム窒素原子と、第２の窒素原子または酸素原子のいずれかおよび３個〜６個の炭素原子とを含有する複素環を形成し得（ここで、該第２の窒素原子は、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルカノール、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖ポリオール、ベンジル、または置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）から独立して選択される１つまたは２つの基で置換され得る）、あるいは
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は一緒になって、第１および第２の橋頭位の間に２個〜４個の炭素原子を含有する二環式構造を形成し得、ここで、該一般式（Ｉ）の該４級Ｎ原子が該第１の橋頭位に存在し、かつ炭素あるいは３級または４級窒素が該第２の橋頭位に存在し、ここで、該第２の橋頭位が炭素あるいは４級窒素である場合、該炭素または４級窒素は、Ｒ５（ここで、Ｒ５は、Ｈ、あるいはＣ１〜Ｃ４の分岐鎖または非分岐鎖アルキル基である）で置換されており、そして
Ｒ４は、Ｈ、あるいはＣ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、フェニルまたは置換フェニル、あるいはベンジルまたは置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換フェニルまたは置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）である）；および
（ｂ）実質的に水を含まない双極性非プロトン溶媒；
を含む組成物を付与する工程；ならびに
該表面から該残留物の少なくとも実質的な部分を除去する工程；
を包含する、方法。
【請求項２】
前記４級アンモニウムヒドロキシドが、前記一般式（Ｉ）に基づいて以下の構造：
【化３】
0005941594.tif 000036
のうちの１つを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記４級アンモニウムヒドロキシドが、一般式（ＩＩ）：
【化４】
0005941594.tif 000037
（ここで、一般式（ＩＩ）において、ａ、ｂおよびｃの各々は、それぞれ独立して２〜４であり、Ｒ５は、Ｈ、あるいはＣ１〜Ｃ４分岐鎖または非分岐鎖アルキルである）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記４級アンモニウムヒドロキシドが、一般式（ＩＩＩ）:
【化５】
0005941594.tif 000038
（ここで、一般式（ＩＩＩ）において、ａ、ｂおよびｃの各々は、それぞれ独立して２〜４であり、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４分岐鎖または非分岐鎖アルキルであり、そしてＸはハライドまたはＯＨである）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記４級アンモニウムヒドロキシドが、一般式（ＩＶ）：
【化６】
0005941594.tif 000039
（ここで、一般式（ＩＶ）において、ａ、ｂおよびｃの各々は、それぞれ独立して２〜４である）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記双極性非プロトン溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリジノン（ＮＥＰ）、ピリジン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ヘキサメチルホスホルアミド、ピペリレンスルホン、Ｎ−メチルモルホリンオキサイド、スルホラン、γ−ブチロラクトンおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の１つまたはそれ以上を含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記組成物がさらに、界面活性剤、腐食防止剤、および金属キレート剤のうちの１つあるいは、２つまたはそれ以上の混合物を含む、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、フルオロアルキル界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩、ポリアクリレートポリマー、シリコーンまたは変性シリコーンポリマー、アセチレンジオールまたは変性アセチレンジオール、アルキルアンモニウムまたは変性アルキルアンモニウム塩のうちの１つ、あるいは任意の２つまたはそれ以上を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記腐食防止剤が、カテコール；Ｃ１〜Ｃ６アルキルカテコール、フェノール、ピロガロール、ベンゾトリアゾール；Ｃ１〜Ｃ１０アルキルベンゾトリアゾール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酢酸無水物、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、サリチル酸、没食子酸、該上記有機酸の有機塩（ここで、該有機塩は、エタノールアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミンおよびアミノピリジン、メチルガレート、プロピルガレート、エタノールアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミンおよびピリジン（例えば、２−アミノピリジン）、リン酸系キレート化合物、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびヒドロキシエタンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸ならびにそのナトリウムおよびアンモニウム塩、ジヒドロキシエチルグリシンおよびニトリロトリ酢酸、ビピリジン、テトラフェニルポルフィリン、フェナントロリン、ジメチルグリオキシムおよびジフェニルグリオキシムのうちの１つまたはそれ以上を含む）のうちの１つ、あるいは任意の２つまたはそれ以上の混合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属キレート剤が、（エチレンジニトリロ）四酢酸（ＥＤＴＡ）、テルピリジン、クエン酸、グルコン酸、没食子酸、ピロガロール、サリチルアルドキシム、８−ヒドロキシキノリン、ポリアルキレンポリアミン、クラウンエーテル、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸、安息香酸、グルコン酸、グリコール酸、コハク酸、上記酸の塩、アセチルアセトン、グリシン、ジチオカルバメート、アミドキシム、カテコール、およびシステインのうちの１つ、あるいは任意の２つまたはそれ以上の混合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記残留物が、ポリマー材料由来のポストベーク残留物、少なくとも部分的に分解したポリマー材料、フォトレジスト由来の残留物、およびスピンオン絶縁材料のうちの１つまたはそれ以上を含む、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記表面が、製造プロセスにおける半導体デバイスの構成部品である、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
組成物であって、該組成物が：
一般式（Ｉ）を有する４級アンモニウムヒドロキシド：
【化７】
0005941594.tif 000040
（ここで、該一般式（Ｉ）において、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルカノール、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖ポリオール、ベンジル、あるいは置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）であり得るか、あるいは
Ｒ１は、以下の一般式（ｉ）または（ｉｉ）：
【化８】
0005941594.tif 000041
を有し得（ここで、一般式（ｉ）および（ｉｉ）において、Ｒ６は独立してＣ１〜Ｃ４の分岐鎖または非分岐鎖アルキルである）、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルカノール、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖ポリオール、ベンジルあるいは置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）であり得るか、あるいは
Ｒ１は、上記定義と同様であり、そしてＲ２およびＲ３は一緒になって、該一般式（Ｉ）の該４級アンモニウムＮ原子と４個〜７個の炭素原子とを含有する複素環を形成し得、あるいは
Ｒ１は、上記定義と同様であり、そしてＲ２およびＲ３は一緒になって、該一般式（Ｉ）の該４級アンモニウム窒素原子と、第２の窒素原子または酸素原子のいずれかおよび３個〜６個の炭素原子とを含有する複素環を形成し得（ここで、該第２の窒素原子は、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルカノール、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖ポリオール、ベンジル、または置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）から独立して選択される１つまたは２つの基で置換され得る）、あるいは
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は一緒になって、第１および第２の橋頭位の間に２個〜４個の炭素原子を含有する二環式構造を形成し得、ここで、該一般式（Ｉ）の該４級Ｎ原子が該第１の橋頭位に存在し、かつ炭素あるいは３級または４級窒素が該第２の橋頭位に存在し、ここで、該第２の橋頭位が炭素あるいは４級窒素である場合、該炭素または４級窒素は、Ｒ５（ここで、Ｒ５は、Ｈ、あるいはＣ１〜Ｃ４の分岐鎖または非分岐鎖アルキル基である）で置換されており、そして
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、フェニルまたは置換フェニル、あるいはベンジルまたは置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換フェニルまたは置換ベンジルは、１つまたはそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンで置換されている）であり、
ただし、Ｒ４が一置換フェニルである場合、該置換基は４−フルオロまたは４−アルキル基以外であり；そしてＲ４が二置換フェニルである場合、該二置換フェニルは２，５−ジメチルフェニル以外である）
を含む、組成物。
【請求項１４】
前記４級アンモニウムヒドロキシドが、一般式（ＩＩ）：
【化９】
0005941594.tif 000042
（ここで、一般式（ＩＩ）において、ａ、ｂおよびｃの各々は、それぞれ独立して２〜４であり、Ｒ５は、Ｈ、あるいはＣ１〜Ｃ４分岐鎖または非分岐鎖アルキルである）を有する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記４級アンモニウムヒドロキシドが、一般式（ＩＩＩ）:
【化１０】
0005941594.tif 000043
（ここで、一般式（ＩＩＩ）において、ａ、ｂおよびｃの各々は、それぞれ独立して２〜４であり、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４分岐鎖または非分岐鎖アルキルであり、そしてＸはハライドまたはＯＨである）を有する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
前記４級アンモニウムヒドロキシドが、一般式（ＩＶ）：
【化１１】
0005941594.tif 000044
（ここで、一般式（ＩＶ）において、ａ、ｂおよびｃの各々は、それぞれ独立して２〜４である）を有する、請求項１３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な４級アンモニウム化合物に関し、特に半導体プロセス工業だけでなく、取り除くことが困難な有機系夾雑物の徹底的な浄化が必要とされる任意の工業における、剥離剤および洗浄剤に使用するための新規な４級アンモニウムヒドロキシドに関する。
【背景技術】
【０００２】
高度に特殊化した有機ポリマーは、電気デバイスの製造における表面コーティングとして汎用されている。これらのポリマーコーティングは、最終製品の不変的な特徴であり得るが、より多くの場合、それらは保護的および／または犠牲的バリアとして作用することを意味した一時的なコーティングである。例えば、論理デバイスの製造において、適切に反応性を有するポリマー（通常、電磁放射反応性ポリマーである）が、トランジスタまたは相互接続を構築するためのマイクロリソグラフィ工程におけるフォトレジストとして用いられ得る。このようなポリマーはまた、感光性材料または光画像形成可能材料とも呼ばれ得る。
【０００３】
ポリマーが保護的または犠牲的コーティングとして使用される各々の場合において、ポリマーコートした表面は、ポリマーの性質が大きく変わるようなとても厳しい状況に晒されがちであり、不明瞭な有機／無機表面残留物を残す。次いで、これらの残留物は、製造プロセスの次工程の前に除去されなければならない。
【０００４】
最初に付与されるようなポリマーは、多くの有機溶媒において実質的に可溶性であり得る。例えば、大抵のフォトレジストポリマーは、乳酸エチルのような有機溶媒に可溶性であるように設計され、その溶液から、薄層のポリマーがスピンコーティングおよび溶媒蒸発により付与される。
【０００５】
有機溶媒中のスピンコーティング溶液により付与された薄いポリマー膜は、スピンコーティングプロセスにおいて使用される溶媒でリンスすることにより容易に除去される。スピンコーティングしたポリマーフィルムの除去に用いられ得る溶媒の母集団は、スピンコーティングプロセスに使用される溶媒に限定されない。例えば、乳酸エチル溶液をスピンコーティングすることにより付与される、普通のノボラック系のフォトレジストである、Dow Electronic MaterialsのMegapositＴＭ、SPRＴＭ220の薄膜は、溶媒洗浄ボトルからのアセトンまたはメタノールでリンスすることにより完全に除去され得る。
【０００６】
しかし、ポリマー膜が厳しい処理工程（例えば、高温焼成、プラズマエッチング、あるいは高エネルギーおよび／または高ドーズのイオン注入）に晒された後、残留する有機／無機材料は、任意の公知の有機溶媒にめったに溶解しない。例えば、当該分野において公知であるように、熱に曝されたポリマーは、表面スキンの形成によりより高度に硬化し、その熱からの硬化の加速から生じ、かつ表面にてより高いバルク密度を生じる。ポリマースキンは除去することがより困難である。別の例として、高エネルギーまたは高ドーズのイオン注入は、ポリマーの３Ｄ架橋を生じ、さらに、残留物の除去を一層より困難にし得る。多くのケースでは、これらの残留物を除去する唯一の有効な方法が、強アルカリ成分を含有する有機溶媒を付与することからなる。しかし、従来技術の組成物は、種々の理由のために満足し得るものではなかった。
【０００７】
したがって、このような除去が困難な残留物を除去するためのより効果的な洗浄剤が必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような除去が困難な残留物を除去するためのより効果的な洗浄剤を開発するという課題に対する解決を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１つの実施形態では、本発明は、表面から残留物を除去する方法であって、
該表面に：
（ａ）一般式（Ｉ）を有する４級アンモニウムヒドロキシド：
【００１０】
【化１】
0005941594.tif 000002
【００１１】
（ここで、該一般式（Ｉ）において、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルカノール、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖ポリオール、ベンジル、あるいは置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）であり得るか、あるいは
Ｒ１は、以下の一般式（ｉ）または（ｉｉ）：
【００１２】
【化２】
0005941594.tif 000003
【００１３】
を有し得（ここで、一般式（ｉ）および（ｉｉ）において、Ｒ６は独立してＣ１〜Ｃ４の分岐鎖または非分岐鎖アルキルである）、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルカノール、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖ポリオール、ベンジルあるいは置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）であり得るか、あるいは
Ｒ１は、上記定義と同様であり、そしてＲ２およびＲ３は一緒になって、該一般式（Ｉ）の該４級アンモニウムＮ原子と４個〜７個の炭素原子とを含有する複素環を形成し得、あるいは
Ｒ１は、上記定義と同様であり、そしてＲ２およびＲ３は一緒になって、該一般式（Ｉ）の該４級アンモニウム窒素原子と、第２の窒素原子または酸素原子のいずれかおよび３個〜６個の炭素原子とを含有する複素環を形成し得（ここで、該第２の窒素原子は、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルカノール、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖ポリオール、ベンジル、または置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）から独立して選択される１つまたは２つの基で置換され得る）、あるいは
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は一緒になって、第１および第２の橋頭位の間に２個〜４個の炭素原子を含有する二環式構造を形成し得、ここで、該一般式（Ｉ）の該４級Ｎ原子が該第１の橋頭位に存在し、かつ炭素あるいは３級または４級窒素が該第２の橋頭位に存在し、ここで、該第２の橋頭位が炭素あるいは４級窒素である場合、該炭素または４級窒素は、Ｒ５（ここで、Ｒ５は、Ｈ、あるいはＣ１〜Ｃ４の分岐鎖または非分岐鎖アルキル基である）で置換されており、そして
Ｒ４は、Ｈ、あるいはＣ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、フェニルまたは置換フェニル、あるいはベンジルまたは置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換フェニルまたは置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）である）；および
（ｂ）実質的に水を含まない双極性非プロトン溶媒；
を含む組成物を付与する工程；ならびに
該表面から該残留物の少なくとも実質的な部分を除去する工程；
を包含する、方法に関する。
【００１４】
１つの実施形態では、本発明は、組成物であって、該組成物が：
一般式（Ｉ）を有する４級アンモニウムヒドロキシド：
【００１５】
【化３】
0005941594.tif 000004
【００１６】
（ここで、該一般式（Ｉ）において、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルカノール、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖ポリオール、ベンジル、あるいは置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）であり得るか、あるいは
Ｒ１は、以下の一般式（ｉ）または（ｉｉ）：
【００１７】
【化４】
0005941594.tif 000005
【００１８】
を有し得（ここで、一般式（ｉ）および（ｉｉ）において、Ｒ６は独立してＣ１〜Ｃ４の分岐鎖または非分岐鎖アルキルである）、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルカノール、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖ポリオール、ベンジルあるいは置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）であり得るか、あるいは
Ｒ１は、上記定義と同様であり、そしてＲ２およびＲ３は一緒になって、該一般式（Ｉ）の該４級アンモニウムＮ原子と４個〜７個の炭素原子とを含有する複素環を形成し得、あるいは
Ｒ１は、上記定義と同様であり、そしてＲ２およびＲ３は一緒になって、該一般式（Ｉ）の該４級アンモニウム窒素原子と、第２の窒素原子または酸素原子のいずれかおよび３個〜６個の炭素原子とを含有する複素環を形成し得（ここで、該第２の窒素原子は、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルカノール、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖ポリオール、ベンジル、または置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）から独立して選択される１つまたは２つの基で置換され得る）、あるいは
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は一緒になって、第１および第２の橋頭位の間に２個〜４個の炭素原子を含有する二環式構造を形成し得、ここで、該一般式（Ｉ）の該４級Ｎ原子が該第１の橋頭位に存在し、かつ炭素あるいは３級または４級窒素が該第２の橋頭位に存在し、ここで、該第２の橋頭位が炭素あるいは４級窒素である場合、該炭素または４級窒素は、Ｒ５（ここで、Ｒ５は、Ｈ、あるいはＣ１〜Ｃ４の分岐鎖または非分岐鎖アルキル基である）で置換されており、そして
Ｒ４は、Ｈ、あるいはＣ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、フェニルまたは置換フェニル、あるいはベンジルまたは置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換フェニルまたは置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）であり、ただし、Ｒ４がＨである場合、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてがメチルおよびエチル基の任意の組合せではなく；Ｒ４がＨでありかつＲ１およびＲ２がメチル基である場合で、次いでＲ３がベンジルである場合、それは置換ベンジルであり；Ｒ４が一置換フェニルである場合、該置換基は４−フルオロまたは４−アルキル基以外であり；そしてＲ４が二置換フェニルである場合、該二置換フェニルは２，５−ジメチルフェニル以外である）
を含む、組成物に関する。
【００１９】
１つの実施形態では、４級アンモニウムヒドロキシドは、一般式（Ｉ）に基づいて以下の構造：
【００２０】
【化５】
0005941594.tif 000006
【００２１】
のうちの１つを有する。
【００２２】
１つの実施形態では、４級アンモニウムヒドロキシドは、一般式（ＩＩ）：
【００２３】
【化６】
0005941594.tif 000007
【００２４】
（ここで、一般式（ＩＩ）において、ａ、ｂおよびｃの各々は、それぞれ独立して２〜４であり、Ｒ５は、Ｈ、あるいはＣ１〜Ｃ４分岐鎖または非分岐鎖アルキルである）を有する。
【００２５】
１つの実施形態では、４級アンモニウムヒドロキシドは、一般式（ＩＩＩ）:
【００２６】
【化７】
0005941594.tif 000008
【００２７】
（ここで、一般式（ＩＩＩ）において、ａ、ｂおよびｃの各々は、それぞれ独立して２〜４であり、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４分岐鎖または非分岐鎖アルキルであり、そしてＸはハライドまたはＯＨである）を有する。
【００２８】
１つの実施形態では、４級アンモニウムヒドロキシドは、一般式（ＩＶ）：
【００２９】
【化８】
0005941594.tif 000009
【００３０】
（ここで、一般式（ＩＶ）において、ａ、ｂおよびｃの各々は、それぞれ独立して２〜４である）を有する。
【００３１】
１つの実施形態では、双極性非プロトン溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリジノン（ＮＥＰ）、ピリジン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ヘキサメチルホスホルアミド、ピペリレンスルホン、Ｎ−メチルモルホリンオキサイド、スルホラン、γ−ブチロラクトンおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の１つまたはそれ以上を含む。
【００３２】
１つの実施形態では、組成物はさらに、界面活性剤、腐食防止剤、および金属キレート剤のうちの１つあるいは、２つまたはそれ以上の混合物を含む。
【００３３】
１つの実施形態では、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、フルオロアルキル界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩、ポリアクリレートポリマー、シリコーンまたは変性シリコーンポリマー、アセチレンジオールまたは変性アセチレンジオール、アルキルアンモニウムまたは変性アルキルアンモニウム塩のうちの１つ、あるいは２つまたはそれ以上を含む。
【００３４】
１つの実施形態では、腐食防止剤は、カテコール；Ｃ１〜Ｃ６アルキルカテコール、フェノール、ピロガロール、ベンゾトリアゾール；Ｃ１〜Ｃ１０アルキルベンゾトリアゾール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酢酸無水物、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、サリチル酸、没食子酸、上記有機酸の有機塩（ここで、有機塩は、エタノールアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミンおよびアミノピリジン、メチルガレート、プロピルガレート、エタノールアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミンおよびピリジン（例えば、２−アミノピリジン）、リン酸系キレート化合物、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびヒドロキシエタンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸ならびにそのナトリウムおよびアンモニウム塩、ジヒドロキシエチルグリシンおよびニトリロトリ酢酸、ビピリジン、テトラフェニルポルフィリン、フェナントロリン、ジメチルグリオキシムおよびジフェニルグリオキシムのうちの１つまたはそれ以上を含む）のうちの１つ、あるいは任意の２つまたはそれ以上の混合物を含む。
【００３５】
１つの実施形態では、金属キレート剤は、（エチレンジニトリロ）四酢酸（ＥＤＴＡ）、テルピリジン、クエン酸、グルコン酸、没食子酸、ピロガロール、サリチルアルドキシム、８−ヒドロキシキノリン、ポリアルキレンポリアミン、クラウンエーテル、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸、安息香酸、グルコン酸、グリコール酸、コハク酸、上記酸の塩、アセチルアセトン、グリシン、ジチオカルバメート、アミドキシム、カテコール、およびシステインのうちの１つ、あるいは任意の２つまたはそれ以上の混合物を含む。
【００３６】
１つの実施形態では、残留物は、ポリマー材料由来のポストベーク残留物、少なくとも部分的に分解したポリマー材料、フォトレジスト由来の残留物、およびスピンオン絶縁材料のうちの１つまたはそれ以上を含む。
【００３７】
１つの実施形態では、表面は、製造プロセスにおける半導体デバイスの構成部品である。
【００３８】
上述した式（Ｉ）の化合物、およびこれらの化合物を用いる表面からの残留物の除去方法は、このような残留物を除去する、新規かつ予期し得ない優れた方法を提供する。それにより、本発明は、除去が困難な残留物の除去のためのこのような多目的かつ広範な方法を提供する長きにわたる問題、ならびにこのような残留物の除去に特に有効な組成物についての長らくの必要性の解決策を提供する。その一方で、表面からのこのような残留物に除去に使用するための４級アンモニウム化合物の可溶化を得るために同時にプロトン性溶媒および／または水を使用する必要性を回避する。本発明の方法および組成物は、ポリマー材料由来のポストベーク残留物、イオン注入ポリマー材料、部分分解ポリマー材料、フォトレジスト由来の残留物、およびスピンオン絶縁材料のうちの１つまたはそれ以上のような残留物の除去に特に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明は、過酷な処理工程（例えば、高温焼成、プラズマエッチング、あるいは高エネルギーおよび／または高ドーズイオン注入）（例えば、半導体デバイスの製造における）で生成されるような残留物を除去するための強力で新規な組成物を提供する。
【００４０】
本明細書中に使用されるように、双極性非プロトン（ＤＡ）溶媒は、比較的高い比誘電率（または誘電率）（例えば、約１５より大きい）、かなり大きい永久双極子モーメントを有する溶媒であり、そして強固な水素結合を形成するために適宜不安定な水素原子を供与することができない。
【００４１】
本明細書に使用されるように、「実質的に水を含まない」は、そのように記載される組成物が意図的に添加した水を含有せず、組成物全体に基づいて約０．１重量％未満の量で水を含有することを意味する。１つの実施形態では、実質的に水を含まない双極性非プロトン溶媒は、組成物全体に基づいて約０．０５重量％未満の水を含有する。１つの実施形態では、実質的に水を含まない双極性非プロトン溶媒は、組成物全体の重量に基づいて約０．０１重量％未満の水を含有する。
【００４２】
詳細な説明および特許請求の範囲を通じて、開示される範囲および比の数値限定は組み合され得、すべての収まる値は範囲の開示によって開示されているものとみなされる。すべての数値範囲は、このような数値範囲が合計して１００％となるように拘束されることが明らかな場合を除き、任意の順序で包括的かつ組合せ可能である。さらに、全ての数値が、この用語が特に言及されているか否かに関わらず、修飾語「約」が前についているものとみなされる。詳細な説明および特許請求の範囲を通じて、群の任意のメンバーがその群から削除され得る。詳細な説明および特許請求の範囲を通じて、種々の開示された要素の可能なすべての組合せが組み合され得、そしてすべてのこのような組合せは、本発明の開示の範囲内で開示されていると考慮されることが当業者に容易に理解されるべきである。他に特定されている場合を除き、すべての温度は摂氏で測定され、すべてのプロセスは室温または周囲温度で行われ、すべての圧力は大気圧である。
【００４３】
特に言及した場合を除き、「ａ」、「ａｎ」および／または「ｔｈｅ」に対する参照は、１または１より多いを包含し得、そして単数形での事項に対する参照もまた、１つのみが意図されていることが明らかである場合を除き、その事項の複数形を包含する。
【００４４】
本明細書を通じて用いられるように、文脈が明らかにそうでないことを示す場合を除き、以下の略号は以下の意味を表す：％ｗｔ＝重量パーセント；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｎｍ＝ナノメートル；℃＝摂氏度数；ｓｅｃ．＝秒；ｍｉｎ．＝分；Å＝オングストローム；ｃａ．＝約；ｍＬ＝ミリリットル；ＤＩ＝脱イオン；およびｒｐｍ＝毎分回転数。
【００４５】
用語「樹脂」および「ポリマー」は、本明細書を通じて互換的に用いられる。「ポリマー」はホモポリマーおよびコポリマーを包含する。
【００４６】
本発明の範囲内の化合物がエナンチオマーまたは他の異性体を含む場合、すべてのエナンチオマー（ラセミ体（±）としてならびに分離エナンチオマー（＋）および（−）としての両方）が考慮される。ラセミ体は、公知の方法および技術によって鏡像異性体に分割され得る。例えば、ジアステレオマーの塩は、光学活性な酸の使用により分割され得、塩基で処理することにより光学活性なアミン化合物を遊離する。あるいは、分割は、光学活性なマトリックスが使用されるクロマトグラフ法に基づいていてもよい。それ故、本発明のラセミ化合物は、例えば、ｄ−またはｌ−（タートレート、マンデレート、またはカンファスルホネート）塩の分別結晶により分割され得る。光学異性体を分割するためのさらなる方法は当該技術分野において公知であり、Colletら、Enantiomers, Racemates and Resolutions, John Wiley and Sons, New York (1981)に記載の方法を包含する。
【００４７】
強い溶媒力のために、双極性非プロトン性（ＤＡ）溶媒は、剥離剤および洗浄剤の処方に特に有用である。今日剥離剤および洗浄剤の処方に用いられる代表的なＤＡ有機溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）である。適切なＤＡ溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリジノン（ＮＥＰ）、ピリジン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ヘキサメチルホスホルアミド、ピペリレンスルホン、Ｎ−メチルモルホリンオキサイド、スルホラン、γ−ブチロラクトンおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の１つまたはそれ以上を含む。１つの実施形態では、ＤＡ溶媒は、上記ＤＡ溶媒の１つあるいは、２つまたはそれ以上の組合せから本質的になる。１つの実施形態では、ＤＡ溶媒は、上記ＤＡ溶媒の１つあるいは、２つまたはそれ以上の組合せからなる。
【００４８】
ＮａＯＨおよびＫＯＨのような無機塩基は、純粋なＤＡ有機溶媒において限定された溶解性を有するが、混和性のプロトン性共溶媒が溶解性を増大するために含まれ得る場合に用いられることもある。プロトン性共溶媒としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、モノエタノールアミンなどが挙げられる。これらのＤＡ溶媒は水と混和性を示すため、プロトン性共溶媒はまた水であってもよい。
【００４９】
４級アンモニウムヒドロキシドは無機塩基に対して利点を提供する。（とりわけ）それらがこれらのＤＡ溶媒中でより可溶であるためである。ＴＭＡＨは、剥離剤および洗浄剤の市販処方に最も頻繁に用いられる４級アンモニウムヒドロキシドである。しかし、これらの製品の製剤化する者を悩ますＴＭＡＨの少なくとも２つの公知の欠点がある：
【００５０】
１）  水分含量。最も少量の水を含有するＴＭＡＨの安定な市販体は固形の５水和物（ＴＭＡＨ／５Ｈ２Ｏまたは略記したＴＭＡＨ−Ｐ）である。それ故、ある量の水の導入は、剥離剤または洗浄剤の処方にＴＭＡＨを用いる場合、避けられない。このような処方は、米国特許出願2010/0104824(Dynaloyによる)に記載のように乾燥させられ得る。しかし、ＴＭＡＨ−Ｐを用いて導入された水を除去するための剥離剤および洗浄剤処方の乾燥は、非常に非実用的である。しかし、ＴＭＡＨ−Ｐを用いて塩基含量を増大させる場合、必ず水分含量を増大することになる。この塩基および水の濃度を独立して変化させることができないことが製剤化する者の柔軟性を厳しく制限する。
【００５１】
２）  溶解性。その有機的性質にも関わらず、ＴＭＡＨ−Ｐは純粋なＤＡ溶媒にあまり溶解しない。ＴＭＡＨ−Ｐは無機塩基よりも可溶であるが、剥離剤または洗浄剤としての最適な性能にしばしば必要とされるほどの溶解性はほとんどない。例えば、ＴＭＡＨ−Ｐは純粋なＤＭＳＯに約２．５ｗｔ％の程度まで溶解するのみである。ＴＭＡＨ−Ｐはほどんど正確には５０ｗｔ％水であるので、溶液中のＴＭＡＨの実際の濃度は１．３重量％未満である。この溶媒における効果的な洗浄処方物は、代表的には、約０．５５ｍｏｌ／ｋｇ（またはそれ以上）のＯＨ−濃度に等しい５重量％ＴＭＡＨ（またはそれ以上）を含む。この塩基濃度を達成するために、プロトン性共溶媒の使用が必要とされる。これは製剤化する者にジレンマをもたらす。プロトン性共溶媒（例えば、エチレングリコール）は、洗浄において有害な影響を有することが知られているので、ＴＭＡＨ濃度を増大させる際に得られる利点は、高濃度ＴＭＡＨ濃度を達成するためにプロトン性共溶媒を用いることで失われる利点に対してバランスがとられなければならない。
【００５２】
本発明は、上記ＴＭＡＨの欠点に悩まされない。
【００５３】
本発明者は、特定のクラスの４級アンモニウムヒドロキシドがこれらの問題に対する類まれな解決を提供することを発見した。このクラスは、一般式（Ｉ）の構造を有する４級アンモニウム化合物：
【００５４】
【化９】
0005941594.tif 000010
【００５５】
（ここで、一般式（Ｉ）において、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルカノール、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖ポリオール、ベンジル、あるいは置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）であり得るか、あるいは
Ｒ１は、以下の一般式（ｉ）または（ｉｉ）：
【００５６】
【化１０】
0005941594.tif 000011
【００５７】
を有し得（ここで、一般式（ｉ）および（ｉｉ）において、Ｒ６は独立してＣ１〜Ｃ４の分岐鎖または非分岐鎖アルキルである）、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルカノール、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖ポリオール、ベンジルあるいは置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）であり得るか、あるいは
Ｒ１は、上記定義と同様であり、そしてＲ２およびＲ３は一緒になって、一般式（Ｉ）の４級アンモニウムＮ原子と４個〜７個の炭素原子とを含有する複素環を形成し得、あるいは
Ｒ１は、上記定義と同様であり、そしてＲ２およびＲ３は一緒になって、一般式（Ｉ）の４級アンモニウム窒素原子と、第２の窒素原子または酸素原子のいずれかおよび３個〜６個の炭素原子とを含有する複素環を形成し得（ここで、第２の窒素原子は、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルカノール、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖ポリオール、ベンジル、または置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）から独立して選択される１つまたは２つの基で置換され得る）、あるいは
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は一緒になって、第１および第２の橋頭位の間に２個〜４個の炭素原子を含有する二環式構造を形成し得、ここで、一般式（Ｉ）の４級Ｎ原子が第１の橋頭位に存在し、かつ炭素あるいは３級または４級窒素が該第２の橋頭位に存在し、ここで、第２の橋頭位が炭素あるいは４級窒素である場合、炭素または４級窒素は、Ｒ５（ここで、Ｒ５は、Ｈ、あるいはＣ１〜Ｃ４の分岐鎖または非分岐鎖アルキル基である）で置換されており、そして
Ｒ４は、Ｈ、あるいはＣ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、フェニルまたは置換フェニル、あるいはベンジルまたは置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換フェニルまたは置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）である）を含む。
【００５８】
本発明の種々の実施形態による方法において、式（Ｉ）の４級アンモニウム化合物は、一般に、上記で定義したように実質的に水を含まない１つ、あるいは２つまたはそれ以上の組合せのＤＡ溶媒とともに用いられる。
【００５９】
１つの実施形態では、本発明は、表面から残留物を除去する方法であって、
表面に：
（ａ）上記で定義したような一般式（Ｉ）を有する４級アンモニウムヒドロキシド；および
（ｂ）実質的に水を含まない双極性非プロトン（ＤＡ）溶媒；
を含む組成物を付与する工程；ならびに
表面から該残留物の少なくとも実質的な部分を除去する工程；を包含する、方法に関する。
【００６０】
１つの実施形態では、本発明は、組成物であって、該組成物が：
一般式（Ｉ）を有する４級アンモニウムヒドロキシド：
【００６１】
【化１１】
0005941594.tif 000012
【００６２】
（ここで、一般式（Ｉ）において、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルカノール、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖ポリオール、ベンジル、あるいは置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）であり得るか、もしくは
Ｒ１は、以下の一般式（ｉ）または（ｉｉ）：
【００６３】
【化１２】
0005941594.tif 000013
【００６４】
を有し得（ここで、一般式（ｉ）および（ｉｉ）において、Ｒ６は独立してＣ１〜Ｃ４の分岐鎖または非分岐鎖アルキルである）、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルカノール、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖ポリオール、ベンジルあるいは置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）であり得るか、あるいは
Ｒ１は、上記定義と同様であり、そしてＲ２およびＲ３は一緒になって、一般式（Ｉ）の４級アンモニウムＮ原子と４個〜７個の炭素原子とを含有する複素環を形成し得、あるいは
Ｒ１は、上記定義と同様であり、そしてＲ２およびＲ３は一緒になって、一般式（Ｉ）の４級アンモニウム窒素原子と、第２の窒素原子または酸素原子のいずれかおよび３個〜６個の炭素原子とを含有する複素環を形成し得（ここで、第２の窒素原子は、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルカノール、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖ポリオール、ベンジル、または置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）から独立して選択される１つまたは２つの基で置換され得る）、あるいは
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は一緒になって、第１および第２の橋頭位の間に２個〜４個の炭素原子を含有する二環式構造を形成し得、ここで、一般式（Ｉ）の４級Ｎ原子が第１の橋頭位に存在し、かつ炭素あるいは３級または４級窒素が第２の橋頭位に存在し、ここで、第２の橋頭位が炭素あるいは４級窒素である場合、炭素または４級窒素は、Ｒ５（ここで、Ｒ５は、Ｈ、あるいはＣ１〜Ｃ４の分岐鎖または非分岐鎖アルキル基である）で置換されており、そして
Ｒ４は、Ｈ、あるいはＣ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、フェニルまたは置換フェニル、あるいはベンジルまたは置換ベンジル（ここで、存在する場合、置換フェニルまたは置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上で置換されている）であり、
ただし、Ｒ４がＨである場合、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてがメチルおよびエチル基の任意の組合せではなく；Ｒ４がＨでありかつＲ１およびＲ２がメチル基である場合で、次いでＲ３がベンジルである場合、それは置換ベンジルであり；Ｒ４が一置換フェニルである場合、置換基は４−フルオロまたは４−アルキル基以外であり；そしてＲ４が二置換フェニルである場合、該二置換フェニルは２，５−ジメチルフェニル以外である）
を含む、組成物に関する。
【００６５】
Ｒ４に関する前出の但し書きは、本明細書中に開示した組成物の範囲から全ての公知化合物を除くことを意図する。本明細書中に開示した方法に関して、開示した４級アンモニウムヒドロキシドのいずれも知られておらず、またそのような方法における使用が示唆されたものでもない。
【００６６】
１つの実施形態では、４級アンモニウムヒドロキシドは、以下の構造の１つを有する：
【００６７】
【化１３】
0005941594.tif 000014
【００６８】
これらは全て、一般式（Ｉ）に基づく。
【００６９】
１つの実施形態では、一般式（Ｉ）において、Ｒ１が以下の一般式（ｉ）または（ｉｉ）を有する場合：
【００７０】
【化１４】
0005941594.tif 000015
【００７１】
（ここで、Ｒ６は独立してＣ１〜Ｃ４の分岐鎖または非分岐鎖アルキルである）、得られる４級アンモニウムヒドロキシドは、以下の２つの一般式の１つを有する：
【００７２】
【化１５】
0005941594.tif 000016
【００７３】
（ここで、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記で定義したとおりである）。
【００７４】
１つの実施形態では、上記のように、Ｒ１は上記で定義したとおりであり、そしてＲ２およびＲ３は一緒になって、一般式（Ｉ）の４級アンモニウムのＮ原子および４〜７個の炭素原子を含有する複素環を形成し得る。以下の構造（上に示したもののいくつかを含む）は、この実施形態の例であり、これらは全て、一般式（Ｉ）に基づく。
【００７５】
【化１６】
0005941594.tif 000017
【００７６】
１つの実施形態では、上記のように、Ｒ１は上記で定義したとおりであり、そしてＲ２およびＲ３は一緒になって、一般式（Ｉ）の４級アンモニウムの窒素原子、および第二の窒素原子または酸素原子のいずれか、および３〜６個の炭素原子を含有する複素環を形成し得る。この実施形態では、第二の窒素原子は、以下から独立して選択される１つまたは２つの基と置換され得る：Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルカノール、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または分岐鎖ポリオール、ベンジル、または置換ベンジル。存在する場合、置換フェニルまたは置換ベンジルは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ、またはハロゲンの１つまたはそれ以上と置換される。以下の構造（上に示したもののいくつかを含む）は、この実施形態の例であり、これらは全て、一般式（Ｉ）に基づく。
【００７７】
【化１７】
0005941594.tif 000018
【００７８】
１つの実施形態では、上記のように、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、第一の橋頭位と第二の橋頭位との間に２〜４個の炭素原子を含有する二環式構造を形成し得、ここで式（Ｉ）の４級Ｎ原子が第一の橋頭位にあり、かつ炭素、または３級もしくは４級窒素が第二の橋頭位にあり、ここで第二の橋頭位が炭素または４級窒素である場合、当該炭素または４級窒素はＲ５と置換され、Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４の分岐鎖もしくは非分岐鎖アルキル基である。
【００７９】
これらの二環式の実施形態のいくらかにおいて、化合物は、４級アザビシクロ［ａ，ｂ，ｃ］アルカンであり、ここで４級窒素原子が第一の橋頭位にあり、かつａ、ｂおよびｃの各々が独立して２〜４であり、かつ第二の橋頭位原子が炭素であり、Ｒ５と置換され、ここでＲ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４の分岐鎖もしくは非分岐鎖アルキルである。したがって、例えば、以下の一般式（ＩＩ）は、この実施形態の範囲内である：
【００８０】
【化１８】
0005941594.tif 000019
【００８１】
（ここで、一般式（ＩＩ）において、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ４およびＲ５は上記で定義したとおりである）。以下の二環式化合物は、この実施形態の範囲内である：
【００８２】
【化１９】
0005941594.tif 000020
【００８３】
これらの二環式の実施形態のいくらかにおいて、化合物は、４級ジアザビシクロ［ａ，ｂ，ｃ］アルカンであり、ここで４級窒素原子が第一の橋頭位にあり、かつａ、ｂおよびｃの各々が独立して２〜４であり、かつ第二の橋頭位原子が窒素原子であり、これは置換されていても未置換であってもよく、置換される場合、Ｒ５と置換され、ここでＲ５は、Ｃ１〜Ｃ４の分岐鎖もしくは非分岐鎖アルキル基であり、したがって、第二の４級窒素原子を形成する。したがって、例えば、以下の一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）は、この実施形態の範囲内である：
【００８４】
【化２０】
0005941594.tif 000021
【００８５】
（ここで、一般式（ＩＩＩ）において、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ４およびＲ５の各々は上記で定義したとおりであり、Ｘはハライドまたは第二のＯＨ基であり、そして一般式（ＩＶ）において、ａ、ｂおよびｃの各々は上記で定義したとおりである）。以下の二環式化合物は、この実施形態の範囲内である：
【００８６】
【化２１】
0005941594.tif 000022
【００８７】
認められるように、前出のモノ４級アンモニウム実施形態においては、上記で定義したような第四の置換基（すなわち、Ｒ５）との第二の窒素原子の置換は、対応するジ４級アンモニウム化合物を形成し得る。
【００８８】
さらに留意されることは、上記の２つの二環式実施形態のいずれにおいても、ａ、ｂまたはｃはのいずれか１つがゼロである場合、得られる化合物は、モノ複素環式実施形態の記載内にあり、ここでＲ２およびＲ３が４級アンモニウムＮ原子を含有する複素環を形成する。
【００８９】
前出の二環式構造は単なる例示である；前出の記載は、当業者がこの記載の範囲内での変更と、この記載の範囲内の種々の化合物をいかにして作製するかとの両方ともを容易に理解し得るような、本発明の範囲内の二環式化合物の十分に詳細な説明を提供する。
【００９０】
１つの実施形態では、残留物は、ポリマー材料からのポストベーク残留物、イオン注入ポリマー材料、部分分解ポリマー材料、フォトレジスト由来の残留物、およびスピンオン絶縁材料（spin-on dielectric material）の１つまたはそれ以上を含む。１つの実施形態では、ポリマー材料またはフォトレジストとしては、フォトレジストおよび光画像化可能な絶縁材料が挙げられ得るが、これらに限定されない。一般に、このような感光性材料は、バインダポリマー、架橋剤、および光活性成分（例えば、光酸（photoacid）または光塩基（photobase）発生剤）を含有し、そしてパターン化画像を改善するための追加の成分を含有してもよい。典型的には、フォトレジストはポジ型であり、そして種々の組成物を含有し得る。例示のフォトレジストは、ノボラック樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂、アクリレートもしくはメタクリレート樹脂、環状オレフィン樹脂、シロキサン樹脂、シルセスキオキサン樹脂など、ならびにそれらの混合物を含有し得る。特に適したフォトレジストとしては、１つまたはそれ以上のノボラック樹脂（例えば、混合異性体クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック、混合異性体クレゾール／フェノール／ホルムアルデヒドノボラックなど）、シルセスキオキサン樹脂、アクリレートもしくはメタクリレート樹脂、および環状オレフィン樹脂を含むものが挙げられる。特に適した感光性材料はケイ素含有フォトレジストであり、より具体的には、シルセスキオキサン含有バインダポリマーを含有するフォトレジストである。このようなフォトレジストは、化学的に増幅され得る。適したフォトレジストは、Dow Electronic Materialsによって販売されている。集積回路の製造において用いられるウエハの場合、フォトレジストは、一般に、所望の厚さを有する層を提供するように、ウエハ上にスピンコートされている。フォトレジスト由来の残留物は、現像されたまたは現像されていないフォトレジスト、フォトレジストの分解産物（例えば、イオン注入、高温または化学的もしくは物理的分解の１つまたはそれ以上に曝露したフォトレジスト）を含み得る残留物である。
【００９１】
ポリマー材料層の適した厚さは、約５μｍまでであり、またはいくつかの実施形態では、２μｍまでであり、そしていくつかの実施形態では、１μｍまでである。典型的には、フォトレジスト層は０．１μｍの最小厚を有するが、当該分野にて知られるように、より薄い層もまた有利に用いられ得る。
【００９２】
ポリマー材料は、任意の従来技術（例えば、スクリーンコーティング（またはスクリーン印刷）、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スロットコーティング、スピンコーティング、フラッドコーティング、静電スプレー、スプレーコーティング、ディップコーティング）によって、ドライフィルムとして基材上にコーティングされ得る。スピンコーティングが通常好ましい。このようなコーティング技術は、当業者に周知である。
【００９３】
ポリマー材料に基づいてフォトレジストまたは他の材料を形成するための以下の一般的な方法は、非限定的な例として提供される。このようなプロセスは、当該分野において知られており、以下の例示のプロセスとは異なり得る。ポリマー材料組成物を付与して基材表面上に感光性材料の層が形成されると、ポリマー材料層が「ソフトベーク」される。次に、ポリマー材料層を、フォトレジストに適した波長（例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、ＥＵＶ、Ｅビームなど）の化学線を用いてマスクを通して画像化する。ポジ型フォトレジストの画像化により、画像化領域は、フォトレジストの非画像化領域よりも可溶性となる。
【００９４】
次に、画像化された感光性材料層を現像して、パターン化されたポリマー材料を形成する。このような現像は、ポジ型ポリマー材料の画像化の間により可溶となった領域を取り除くものであり、これは、特定の有機溶媒または希アルカリ組成物の使用によって達成され得る。適した現像剤は、一般に市販されている。もちろん、ポリマー材料がネガ型材料である場合、反対の材料がより可溶性となる。
【００９５】
処理（processing）において続く工程があり、フォトレジストまたは他のポリマー材料は高熱、照射、イオン注入などに曝されるが、これにより除去が困難な材料が生じ、このような材料が本発明の実施形態に従って取り除かれる材料である。
【００９６】
１つの実施形態では、表面は、製造プロセスにおける半導体デバイスの構成部品である。
【００９７】
１つの実施形態では、組成物は、界面活性剤、腐食防止剤、および金属キレート剤の１つまたは２つもしくはそれ以上の混合物をさらに含む。
【００９８】
界面活性剤は、不溶性フォトレジスト残留物のリフトオフの補助およびシリコンエッチング（強塩基に曝されて生じ得る）の減少の両方のために添加され得る。適した界面活性剤としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：アニオン性、カチオン性、ノニオン性界面活性剤、例えば、フルオロアルキル界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールエーテル、カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩、ポリアクリレートポリマー、シリコーンまたは変性シリコーンポリマー、アセチレンジオールまたは変性アセチレンジオール、アルキルアンモニウムまたは変性アルキルアンモニウム塩、ならびに前出の界面活性剤の少なくとも１つを含む組合せ。界面活性剤は、組成物の全重量に基づき約０．００１重量％〜約２重量％の範囲のレベルで有用であり得る。
【００９９】
適した腐食防止剤としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：芳香族ヒドロキシル化合物、例えば、カテコール；Ｃ１〜Ｃ６アルキルカテコール（例えば、メチルカテコール、エチルカテコール、およびｔ−ブチルカテコール）、フェノールおよびピロガロール；芳香族トリアゾール、例えば、ベンゾトリアゾール；Ｃ１〜Ｃ１０アルキルベンゾトリアゾール；カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、サリチル酸、没食子酸、および没食子酸エステル（例えば、メチルガレートおよびプロピルガレート）；上記有機含有化合物を含むカルボキシルの有機塩、塩基性物質、例えば、エタノールアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミンおよびピリジン（例えば、２−アミノピリジンなど）、およびキレート化合物、例えば、リン酸系キレート化合物（１，２−プロパンジアミンテトラメチレンリン酸およびヒドロキシエタンリン酸が挙げられる）、カルボン酸系キレート化合物（例えば、エチレンジアミン四酢酸ならびにそのナトリウムおよびアンモニウム塩、ジヒドロキシエチルグリシンおよびニトリロ三酢酸）、アミン系キレート化合物（例えば、ビピリジン、テトラフェニルポルフィリンおよびフェナントロリン）およびオキシム系キレート化合物（例えば、ジメチルグリオキシムおよびジフェニルグリオキシム）。単一の腐食防止剤が用いられてもよく、または前出の腐食防止剤の任意の２つもしくはそれ以上の組み合わせが用いられてもよい。腐食防止剤は、組成物の全重量に基づき約１ｐｐｍ〜約１０％ｗｔの範囲のレベルで有用であり得る。
【０１００】
適した金属キレート剤としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：（エチレンジニトリロ）四酢酸（ＥＤＴＡ）、テルピリジン、クエン酸、グルコン酸、没食子酸、ピロガロール、オキシム（例えば、サリチルアルドキシム）、８−ヒドロキシキノリン、ポリアルキレンポリアミン、クラウンエーテル、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸、安息香酸、グルコン酸、グリコール酸、コハク酸、上記酸の塩、または酸もしくはそれらの塩の混合物、アセチルアセトン、グリシン、ジチオカルバメート、アミドキシム、カテコール、およびシステイン。金属キレート剤は、典型的には、溶液の全重量に基づき５００ｐｐｍ〜１０重量％の量で存在する。他の実施形態では、金属キレート剤は、組成物の全重量に基づき１〜７．５重量％または１．５〜５重量％の量で存在し得る。
【０１０１】
１つの実施形態では、腐食防止剤および金属キレート剤の両方として機能する単一の化合物が添加され、例えば、カテコール、ＥＤＴＡ、没食子酸などであり、当業者によって前出から適宜選択され得る。
【０１０２】
１つの実施形態では、本発明の組成物は、添加アルカノールアミンを含まない。１つの実施形態では、本発明の組成物はアルカノールアミンを実質的に含まない。添加アルカノールアミンを含まないとは、アルカノールアミンが意図的に添加されないことを意味する。アルカノールアミンを実質的に含まないとは、アルカノールアミンが意図的に添加されず、かつ存在するアルカノールアミンは、いくつかの他の意図的に添加された成分中で不可避の不純物として存在することを意味する。
【０１０３】
１つの実施形態では、組成物は、成分（ａ）および（ｂ）から本質的になる。１つの実施形態では、組成物は、界面活性剤、腐食防止剤、および金属キレート剤の１つまたは２つもしくはそれ以上の混合物とともに、成分（ａ）および（ｂ）から本質的になる。１つの実施形態では、組成物は、１つの界面活性剤または２つもしくはそれ以上の界面活性剤の混合物とともに、成分（ａ）および（ｂ）から本質的になる。１つの実施形態では、組成物は、１つの腐食防止剤または２つもしくはそれ以上の腐食防止剤の混合物とともに、成分（ａ）および（ｂ）から本質的になる。１つの実施形態では、組成物は、１つの金属キレート剤または２つもしくはそれ以上の金属キレート剤の混合物とともに、成分（ａ）および（ｂ）から本質的になる。１つの実施形態では、組成物は、界面活性剤および腐食防止剤の１つまたは２つもしくはそれ以上の混合物とともに、成分（ａ）および（ｂ）から本質的になる。１つの実施形態では、組成物は、界面活性剤および金属キレート剤の１つまたは２つもしくはそれ以上の混合物とともに、成分（ａ）および（ｂ）から本質的になる。１つの実施形態では、組成物は、腐食防止剤および金属キレート剤の１つまたは２つもしくはそれ以上の混合物とともに、成分（ａ）および（ｂ）から本質的になる。
【０１０４】
（例示の４級アンモニウムヒドロキシドの調製）
これらの化合物への合成経路は、有機合成の分野の当業者にとっては容易である。これらの方法としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：（１）３級アミンとオキシランとの間の反応（水酸化コリンの工業的合成により例示され、これは、米国特許第２，７７４，７５９号に開示される）：
【０１０５】
【化２２】
0005941594.tif 000023
【０１０６】
または（２）４級アンモニウムハライドからのメタセシスによる：
【０１０７】
【化２３】
0005941594.tif 000024
【０１０８】
または（３）４級アンモニウムハライドからの電気透析による。
【０１０９】
これらの４級アンモニウムヒドロキシドは実質的に乾燥形態で得られ得るが、プロトン性共溶媒を用いることなくＤＡ溶媒に容易に溶解可能である。さらに、それらは、本明細書中に記載されるような剥離剤および洗浄剤を目的とする製剤におけるヒドロキシド供給源としてＴＭＡＨの有効な代替品である。
【実施例】
【０１１０】
（実施例１）
【０１１１】
【化２４】
0005941594.tif 000025
【０１１２】
ポリプロピレン製反応容器に、重さ５９．０６ｇの２５重量％トリメチルアミンのメタノール溶液（０．２５０モル  トリメチルアミン）を入れる。この溶液に、１４．５０ｇのイソプロピルグリシジルエーテル（０．１２５モル）を、窒素雰囲気下でシリンジにより添加して激しく攪拌する（テフロン（登録商標）コーティング磁気攪拌棒）。アミン溶液へのグリシジルエーテルの添加を開始した後すぐに、強い発熱に注意する。シリンジポンプを用いて添加速度を調整し、その内部温度を室温よりも約１０℃以上高くならないように維持する。グリシジルエーテルの添加が完了すると、温度は、ゆっくりと低下し始める。溶液をさらに３０分間攪拌し、その間に、内部温度は約４℃低下する。
【０１１３】
この時点で、内部温度はなお室温を上回る。６．７６ｇのＨ２Ｏを含有するメタノール溶液（０．３７５モル、１５ｍＬ総容量）を、シリンジによって、温度が周囲まで低下し続けるよりむしろ変温しないような速度で添加する。この添加が完了すると（約３０分）、容器を定温のウォーターバス内に置く。約１時間、内部温度を２５℃に保つようにする。次いで、この溶液を、液体面下に沈めたテフロン（登録商標）針によって送達される乾燥窒素ガスでパージする。パージガスによる湿潤ｐＨ紙の変色が見られなくなる（実質的に全ての過剰トリメチルアミンが除去されたことの指標となる）まで、パージを続ける。この窒素パージ工程の間にいくぶんかのメタノールが蒸発し得るため、総質量を１００ｇとするように、必要に応じて新たにメタノールを添加する。目標のヒドロキシド濃度は１．２５ｍｏｌ／ｋｇであり、そして滴定により実際に見られる濃度は約１．１７ｍｏｌ／ｋｇである。
【０１１４】
本実施例の４級アンモニウムヒドロキシドは、新規な組成物である。その構造は、中性ハロゲン塩への変換によって確認され得る。したがって、４級アンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液の少量をわずかに過剰の４８％ＨＢｒ水溶液で中和し、揮発物を除去し、そして固形残渣をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）から再結晶化して、白色結晶性固体を得る（＞９９．６％純度、ＨＰＬＣによる）。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（Ｄ２Ｏ、ＴＰＳ標準）は、割り当てられた構造と一致する。
【０１１５】
（実施例２）
実施例１で得られたメタノール溶液の一部（約７．５ｇ、８．８×１０−３モルの４級アンモニウムヒドロキシドを含有）を５０ｍＬポリプロピレン製遠心管に入れ、これを乾燥窒素流下で蒸発させ、粘性油とする。この粘性油を含む管を真空チャンバ内に入れ、＜１０−２ｍｍＨｇにて５時間置く。この間に、粘性油は固化し、溶媒の最後の痕跡まで除去される。
【０１１６】
この管に、それを真空チャンバから取り出した後すぐに、純ＤＭＳＯ（１２．８４ｇ）を添加し、キャップを固く締め、そしてこの管の中身を穏やかに攪拌する。その後５分以内に全ての固形物が溶解し、透明な無色の溶液を生じる。滴定によるこの溶液の分析は、ＯＨ−濃度が０．５４ｍｏｌ／ｋｇであることを示す（目標０．５８ｍｏｌ／ｋｇ）。カール・フィッシャー滴定による水含有量はゼロである。この乾燥した濃縮溶液は、ウエハクーポンからのノボラックフォトレジストから、このフォトレジストを１５５℃にて４時間ベークした後に残留物を除去するのに有効である。同じ条件下で、純ＤＭＳＯは、このベークしたノボラックフィルムを除去するのには有効ではないことが見出されている。
【０１１７】
（実施例３）
【０１１８】
【化２５】
0005941594.tif 000026
【０１１９】
実施例１に記載したのと実質的に同じ手順を繰り返すが、以下の二点を変更する：（１）グリシジルエーテルの代わりにグリシドールを用い、そして（２）グリシドール（グリシジルエーテルよりもずっと高粘性である）は、シリンジによる添加を容易にするために、そのまま用いるよりむしろメタノールで希釈する。目標のヒドロキシド濃度は１．００ｍｏｌ／ｋｇであり、そして滴定により実際に見られる濃度は約１．００ｍｏｌ／ｋｇである。
【０１２０】
本実施例の４級アンモニウムヒドロキシドは、新規な組成物である。その調製（ここに記載されるものと類似の方法による）は、Beckettら（Polyhedron, vol. 27, pp 2226-2230, 2008）により報告されている。本方法でのさらなるチェックとして、このヒドロキシドを４８％ＨＢｒ水溶液で中和し、揮発物を除去し、そして粗４級アンモニウムブロマイドをＩＰＡから再結晶化する。精製された４級アンモニウムブロマイドは、３−ブロモ−１，２−プロパンジオールによるトリメチルアミンのアルキル化により調製された物質についての文献値（Jaegerら, J. Am. Chem. Soc., 111, pp. 3001-3006, 1989）と同一の物理的特性およびスペクトル特性を有する。
【０１２１】
（実施例４）
実施例３で得られたメタノール溶液の一部（約７．４ｇ、７．４×１０−３モルの４級アンモニウムヒドロキシドを含有）を５０ｍＬポリプロピレン製遠心管に入れ、これを乾燥窒素流下で蒸発させ、粘性油とする。この粘性油を含む管を真空チャンバ内に入れ、＜１０−２ｍｍＨｇにて２時間置く。この間に、溶媒の最後の痕跡まで除去される。最初は流動性があった粘性油は不動になるが、固化しない。
【０１２２】
この管に、それを真空チャンバから取り出した後すぐに、純ＤＭＳＯ（１３．３４ｇ）を添加し、キャップを固く締め、そしてこの管の中身を穏やかに攪拌する。その後５分以内に全ての固形物が溶解し、透明な無色の溶液を生じる。滴定によるこの溶液の分析は、ＯＨ−濃度が０．５０ｍｏｌ／ｋｇであることを示す（目標０．５０ｍｏｌ／ｋｇ）。カール・フィッシャー滴定による水含有量は０．０６重量％である。
【０１２３】
この乾燥した濃縮溶液は、１５５℃にて４時間ベークしたウエハクーポンからノボラックフォトレジストを除去するのに有効である。同じ条件下で、純ＤＭＳＯは、このベークしたノボラックフィルムを除去するのには有効ではないことが見出されている。
【０１２４】
（実施例５）
【０１２５】
【化２６】
0005941594.tif 000027
【０１２６】
ポリプロピレン製反応容器に、重さ２０．１６ｇ（０．２３７モル）のＮ−メチルピロリジンおよび３６．５７ｇのメタノール溶液を入れる。この溶液に、９．５１ｇのグリシドール（０．１２３モル、９６％アッセイに基づく）のメタノール溶液２０ｍＬをシリンジにより添加する。添加の速度は温度を３０．５℃以下に維持するように調整する。グリシドール溶液の添加が完了すると、温度は、ゆっくりと低下し始める。溶液をさらに４５分間攪拌し、その間に、内部温度は約７℃低下する。
【０１２７】
この時点で、内部温度はほぼ室温である。６．６７ｇのＨ２Ｏを含有するメタノール溶液（０．３７０モル、１５ｍＬ総容量）を、３０分にわたってシリンジによって定速にて添加し、この間にわずかな発熱が見られる。溶媒および過剰Ｎ−メチルピロリジン除去前のこの溶液の分析は、ヒドロキシド濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇであることを示す（目標１．２ｍｏｌ／ｋｇ）。本実施例の４級アンモニウムヒドロキシドは、新規な組成物である。
【０１２８】
（実施例６）
実施例５で得られたメタノール溶液の一部（約１０．０８ｇ、１．０１×１０−２モルの４級アンモニウムヒドロキシドを含有）を５０ｍＬポリプロピレン製遠心管に入れ、これを乾燥窒素流下で室温にて２４時間にわたって蒸発させ、粘性黄色油とする。この粘性油を含む管を真空チャンバ内に入れ、溶媒および過剰のＮ−メチルピロリジンの最後の痕跡まで除去し、ニートの４級アンモニウムヒドロキシド２．１４ｇを得る。
【０１２９】
この管に純ＤＭＳＯ（２１．９６ｇ）を添加し、総質量を２４．１０ｇにする。この管をwrist action shakerを用いて穏やかに攪拌する。約１５分後に全ての固形物が溶解し、透明なわずかに黄色の溶液を生じる。滴定によるこの溶液の分析は、ヒドロキシド濃度が０．４１ｍｏｌ／ｋｇであることを示す（目標濃度０．４２ｍｏｌ／ｋｇの約９８％）。カール・フィッシャー滴定による水含有量はゼロである。この乾燥した濃縮溶液は、１５５℃にて４時間ベークしたウエハクーポンからノボラックフォトレジストを除去するのに有効である。同じ条件下では、純ＤＭＳＯは、このベークしたノボラックフィルムを除去するのには有効ではないことが見出されている。
【０１３０】
以下の表に、本明細書中に記載されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４についての置換基の例を挙げる。化合物のいくつかは公知の組成物であるが、本出願において開示され、請求されたプロセスにおける使用が公知のものはないと考える。Ｒ２およびＲ３、またはＲ２、Ｒ３およびＲ４が組み合わさって環式または二環式構造を形成する場合、欠けている要素は、本明細書中に記載される一般式（Ｉ）における４級窒素原子である。
【０１３１】
一般式（I）：
【０１３２】
【化２７】
0005941594.tif 000028
【０１３３】
において、以下の例示の置換基が、本発明に従って、本明細書中に記載されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４について置換され得る：
【０１３４】
【表１】
0005941594.tif 000029
【０１３５】
【表２】
0005941594.tif 000030
【０１３６】
【表３】
0005941594.tif 000031
【０１３７】
【表４】
0005941594.tif 000032
【０１３８】
【表５】
0005941594.tif 000033
【０１３９】
前出の表中、任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４基がＣ５Ｈ１１〜Ｃ１８Ｈ３７のアルキルとして規定される全ての場合において、このアルキル基は、直鎖または分岐鎖であり得る。
【０１４０】
本明細書中に記載のプロセスの工程および組成物は、実際の実施において用いられるように、基材から残留物を除去するための方法を実施するために完全なシステムまたはプロセスのフローを形成するものでなくてもよいことが理解されるべきである。本発明は、当該分野で現在使用されている有機合成技術および残留物除去の技術および装置と共に実施され得、一般的に実施されている材料、装置およびプロセスの工程のうち限られたものが本発明の理解に必要であるものとして挙げられている。
【０１４１】
本発明の原理をある種の特定の実施形態に関して説明したが、これは例示の目的でのみ提供し、その種々の改変が本明細書を読んだ際に当業者に明らかになることが理解されるべきである。したがって、本明細書に開示される発明は、添付の特許請求の範囲内にある限り、このような改変をも包含することを意図していることが理解されるベきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ限定される。