(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の粒子からなる流動層を収容した反応器と、この反応器に収容された前記流動層へ太陽光を集光して照射する太陽光集光手段を備え、
前記反応器は、熱還元反応を行う熱還元反応器と、水熱分解反応を行う水熱分解反応器と、下方から前記熱還元反応器に低酸素分圧ガスを導入する低酸素分圧ガス導入手段と、下方から前記水熱分解反応器に水蒸気を導入する水蒸気導入手段と、前記熱還元反応器から発生した酸素を含んだガスを回収する酸素回収手段と、前記水熱分解反応器から発生した水素を含んだガスを回収する水素回収手段とを備え、
前記熱還元反応器は横長に形成され、前記水熱分解反応器は縦長に形成されるとともに、前記熱還元反応器と前記水熱分解反応器とは、別々に相互に離間して構成され、
前記熱還元反応器と前記水熱分解反応器の上部には、前記熱還元反応器の内部と前記水熱分解反応器の内部を連通する上部連通口がそれぞれ形成され、前記熱還元反応器と前記水熱分解反応器の下部には、前記熱還元反応器の内部と前記水熱分解反応器の内部を連通する下部連通口がそれぞれ形成され、
前記熱還元反応器の前記上部連通口と、前記水熱分解反応器の前記上部連通口と、前記熱還元反応器の前記下部連通口と、前記水熱分解反応器の前記下部連通口は、前記流動層内に埋没しており、
前記熱還元反応器の前記上部連通口と前記水熱分解反応器の前記上部連通口との間には、前記熱還元反応器から前記水熱分解反応器へ前記流動層を運搬する第１の運搬手段が設けられ、
前記熱還元反応器の前記下部連通口と前記水熱分解反応器の前記下部連通口との間には、前記水熱分解反応器から前記熱還元反応器へ前記流動層を運搬する第２の運搬手段が設けられ、
前記太陽光集光手段により前記熱還元反応器に収容された前記流動層の上面へ太陽光が照射されるように構成されたことを特徴とする内循環流動層を用いた水熱分解装置。
【請求項３】
前記第１の運搬手段と前記第２の運搬手段は、スクリューコンベアであることを特徴とする請求項１記載の内循環流動層を用いた水熱分解装置。
【請求項４】
前記熱還元反応器の上部に、上方に向かって前記熱還元反応器の水平断面積を拡大する拡大部が形成され、前記拡大部の上部に、太陽光が透過する石英製の窓を備えたことを特徴とする請求項１又は３記載の内循環流動層を用いた水熱分解装置。
【請求項５】
前記低酸素分圧ガス導入手段と前記水蒸気導入手段は、多孔質材料から形成された分散板であり、前記低酸素分圧ガス導入手段は、前記熱還元反応器の前記下部連通口の最下部の高さと略一致した高さに設けられ、前記水蒸気導入手段は、前記水熱分解反応器の最下部を最低部として傾斜して設けられたことを特徴とする請求項１、３又は４記載の内循環流動層を用いた水熱分解装置。
【請求項８】
請求項１、３、４のいずれか１項記載の内循環流動層を用いた水熱分解装置を用いて、前記流動層を前記熱還元反応器と前記水熱分解反応器の間で内循環流動させながら、低酸素分圧ガス雰囲気下で前記流動層の一部を太陽光により加熱して金属酸化物から酸素を放出させる酸素発生反応と、酸素を放出した後の金属酸化物に水蒸気を接触させ水素を発生させる水素発生反応の２つの反応を同時に進行させることを特徴とする内循環流動層を用いた水熱分解法。
【請求項９】
前記酸素発生反応を１４００℃以上で進行させ、前記水素発生反応を１４００℃以下で進行させることを特徴とする請求項８記載の内循環流動層を用いた水熱分解法。
【請求項１０】
前記金属酸化物は、フェライト又はフェライトを担持したジルコニアであることを特徴とする請求項９記載の内循環流動層を用いた水熱分解法。
【請求項１１】
前記ジルコニアは、単斜晶ジルコニア、立方晶ジルコニア、正方晶ジルコニアのいずれかであり、前記立方晶ジルコニアは安定化剤としてイットリア、カルシア、マグネシアのいずれかを含有することを特徴とする請求項１０記載の内循環流動層を用いた水熱分解法。
【請求項１２】
前記金属酸化物は、ニッケルフェライト又はニッケルフェライトを担持した単斜晶ジルコニアであることを特徴とする請求項９記載の内循環流動層を用いた水熱分解法。
【請求項１３】
前記金属酸化物は、酸化セリウム又は酸化セリウムを担持したジルコニアであることを特徴とする請求項９記載の内循環流動層を用いた水熱分解法。
【請求項１４】
前記金属酸化物の粒子の粒径は、１００〜７５０μｍであることを特徴とする請求項１２又は１３記載の内循環流動層を用いた水熱分解法。
【請求項１５】
前記低酸素分圧ガスは、窒素又はアルゴンであることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１項記載の内循環流動層を用いた水熱分解法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内循環流動層を用いた水熱分解装置及び水熱分解法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を集光して得られる１０００℃以上の熱を利用して水熱分解により水素を製造する方法として、鉄酸化物、酸化セリウム等の金属酸化物による二段階水熱分解サイクルが有望視されており、そのための反応器の開発が各国の研究機関で行われている。【０００３】
本発明者らは、金属酸化物粒子が内循環流動する流動層式ソーラー反応器を開発するとともに、この流動層式ソーラー反応器を用いて、二段階水熱分解サイクルの２つの反応である水素製造反応と酸素製造反応を、金属酸化物粒子が内循環流動する反応器内で同時に進行させ、水素と酸素を同時に製造する方法を開発した（特許文献１）。【０００４】
この流動層式ソーラー反応器は、図１６に示すように、ステンレス合金とインコネル合金からなる反応器101を備え、この反応器101には、金属酸化物の粒子からなる流動層102が収容されている。反応器101の内部には、上下方向に開口した筒状のドラフト管103が備えられ、ドラフト管103は、流動層102に埋没して流動層102の中央部に配置されている。また、反応器101の底部には、中央部と周辺部にそれぞれ分散板104，105が設けられている。分散板104，105は、流動層102を構成する金属酸化物の粒子を反応器101内に保持するともに、反応器101の底部から気体を導入することができるように、多孔質材料から形成されている。反応器101の天井には、太陽光が透過できるように石英製の窓106が設けられている。また、ドラフト管103の上方には、ドラフト管103の内側から上方に放出されるガスと、ドラフト管103の外側から上方に放出されるガスを分流するために、逆裁頭円錐形状のガスセパレータ107が設けられている。そして、反応器101の上部の側方には、ガスセパレータ107により分流されたガスを取り出すための取り出し口108，109が設けられている。201はヘリオスタットと呼ばれる地上反射鏡、202はタワー反射鏡であり、これら地上反射鏡201とタワー反射鏡202によりビームダウン型の集光システムが構成される。そして、このビームダウン型の集光システムにより、太陽光Ｓが集光されて反応器101に収容された流動層102の上面中央部へ照射されるようになっている。【０００５】
そして、分散板104からドラフト管103の内側に窒素を導入し、同時に、分散板105からドラフト管103の外側に水蒸気を導入する。ドラフト管103の内側における窒素の流量を、ドラフト管103の外側における水蒸気の流量よりも大きくすることにより、流動層102をドラフト管103の内外で循環させる。すなわち、ドラフト管103の内側の領域において流動層103が上昇し、ドラフト管103の外側と反応器101の間の領域において流動層103が下降する内循環流動を生じさせる。続いて、地上反射鏡201，タワー反射鏡202により集光された太陽光Ｓを、窓106を通して流動層102の上面中央部へ照射し、流動層102を加熱する。太陽光Ｓが照射された流動層102の上面中央部の近傍では１４００℃以上の高温部Ｈが形成され、この高温部Ｈで熱還元反応が進行し、金属酸化物の粒子から酸素が放出される。放出された酸素は、ガスセパレータ107の上方を通って取り出し口108から回収される。還元された金属酸化物の粒子は、内循環流動によりドラフト管103の外側と反応器101の間の領域を通って反応器101の下部に送られる。金属酸化物の粒子は反応器101の下部に送られる間に温度が低下し、その結果、流動層102の下部に１４００℃以下の低温部Ｌが形成される。この低温部Ｌで水熱分解反応が進行し、熱還元反応により還元された金属酸化物の粒子は酸化されてもとの金属酸化物となり、同時に水素が発生する。発生した水素は、ガスセパレータ107の下方を通って取り出し口109から回収される。【０００６】
上記の従来の方法は、太陽光Ｓの照射によって形成される流動層103の温度分布に着目し、酸素発生反応と水素発生反応をそれぞれ流動層103の上部と下部で同時に進行させることを特徴とするものである。しかし、この方法には、以下のような問題点があることが判明した。
１  反応器の構造上、流動層102の表面とガスセパレータ107の隙間を通じて酸素と水素が混合して酸素と水素の一部が再結合してしまうため、水素の回収量が低下する。なお、隙間と通じたガス混合を防止するためにガスセパレータ107を流動層102の表面に密着させた場合は、金属酸化物粒子の内循環流動が阻害され、２つの反応を円滑に進行させることが困難となる。
２  流動層102の上部と下部で反応温度の異なる２つの反応が同時に進行するが、２つの反応温度をそれぞれ任意に制御することが困難である。
３  流動層102の上部と下部で反応速度の異なる２つの反応が同時に進行するとともに、金属酸化物粒子がドラフト管103の内側を上昇して外側を下降するが、２つの反応時間をそれぞれ任意に制御することが困難であり、酸素と水素の発生濃度の増加に限界がある。
４  流動層102の下部で進行する水素発生反応は発熱反応であり、流動層102の上部で進行する酸素発生反応は吸熱反応であるが、それぞれの反応の反応時間および反応速度を任意に制御することが困難であるため、水素発生反応で発生した反応熱（放熱量）を酸素発生における吸熱反応に十分活用できず、太陽熱→水素転換効率の向上が困難である。
５  太陽光Ｓが照射された流動層102の上面中央部の近傍では１４００℃以上の高温部Ｈが形成されるが、反応器の構造上、集光された太陽光Ｓの一部がガスセパレータ107により遮られ、ドラフト管103の外側と反応器101の間の領域を加熱できず太陽エネルギーの利用効率が低くなる。
６  反応器の構造上、流動層102の上面中央部の近傍の一部がガスセパレータ107により遮られるため、１４００℃以上の高温部Ｈの領域を広げ、酸素生成量を増加させることが困難である。
７  反応器の構造上、１４００℃以下の低温部Ｌの領域が流動層102の下部に限られ、低温部Ｌの領域を広げ、水素生成量を増加させることが困難である。
８  反応器の構造上、流動層102の上面中央部の近傍に形成される高温部Ｈの金属酸化物粒子は、速やかにドラフト管103の外側と反応器101の間の領域に移動するため、高温部Ｈの金属酸化物粒子の持つ１４００℃以上の高温の顕熱を排熱として熱回収して再利用することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０６８１２２国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、発生した酸素と水素を確実に分離して回収することができ、流動層で同時に進行する反応の反応温度、反応速度、反応時間、反応領域をそれぞれ任意に制御することができ、さらに、高効率で高温熱を排熱として回収して再利用することができる、内循環流動層を用いた水熱分解装置及び水熱分解法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の内循環流動層を用いた水熱分解装置は、金属酸化物の粒子からなる流動層を収容した反応器と、この反応器に収容された前記流動層へ太陽光を集光して照射する太陽光集光手段を備え、前記反応器は、熱還元反応を行う熱還元反応器と、水熱分解反応を行う水熱分解反応器と、下方から前記熱還元反応器に低酸素分圧ガスを導入する低酸素分圧ガス導入手段と、下方から前記水熱分解反応器に水蒸気を導入する水蒸気導入手段と、前記熱還元反応器から発生した酸素を含んだガスを回収する酸素回収手段と、前記水熱分解反応器から発生した水素を含んだガスを回収する水素回収手段とを備え、前記熱還元反応器の内部と前記水熱分解反応器の内部は上部連通口と下部連通口により連通しており、前記上部連通口と前記下部連通口は、前記流動層内に埋没して、前記上部連通口と前記下部連通口を通じて、前記熱還元反応器と前記水熱分解反応器の間で前記流動層が流動できるように構成され、前記太陽光集光手段により前記熱還元反応器に収容された前記流動層の上面へ太陽光が照射されるように構成されたことを特徴とする。【００１０】
また、前記熱還元反応器と前記水熱分解反応器は、仕切り板により仕切られるとともに、前記熱還元反応器の内部と前記水熱分解反応器の内部は前記仕切り板に形成された上部連通口と下部連通口により直接的に連通しており、前記上部連通口と前記下部連通口は、前記流動層内に埋没して、前記上部連通口と前記下部連通口を通じて、前記熱還元反応器と前記水熱分解反応器の間で直接的に前記流動層が流動できるように構成されたことを特徴とする。【００１１】
また、前記上部連通口及び下部連通口に、前記熱還元反応器と前記水熱分解反応器との間で前記流動層を運搬するスクリューコンベアが設けられたことを特徴とする。【００１２】
また、前記熱還元反応器の上部に、上方に向かって前記熱還元反応器の水平断面積を拡大する拡大部が形成され、前記拡大部の上部に、太陽光が透過する石英製の窓を備えたことを特徴とする。【００１３】
また、前記熱還元反応器と前記水熱分解反応器とは、別々に相互に離間して構成されていることを特徴とする。【００１４】
また、前記熱還元反応器の上部連通口と前記水熱分解反応器の下部連通口の間に前記熱還元反応器と前記水熱分解反応器との間で前記流動層を運搬する運搬手段が設けられ、前記熱還元反応器の下部連通口と前記水熱分解反応器の上部連通口は直接的に連通していることを特徴とする。【００１５】
また、前記熱還元反応器の内部において前記熱還元反応器内の流動層を移動させる移動手段が設けられたことを特徴とする。【００１６】
本発明の内循環流動層を用いた水熱分解法は、本発明の内循環流動層を用いた水熱分解装置を用いて、前記流動層を前記熱還元反応器と前記水熱分解反応器の間で内循環流動させながら、低酸素分圧ガス雰囲気下で前記流動層の一部を太陽光により加熱して金属酸化物から酸素を放出させる酸素発生反応と、酸素を放出した後の金属酸化物に水蒸気を接触させ水素を発生させる水素発生反応の２つの反応を同時に進行させることを特徴とする。【００１７】
また、前記酸素発生反応を１４００℃以上で進行させ、前記水素発生反応を１４００℃以下で進行させることを特徴とする。【００１８】
また、前記金属酸化物は、フェライト又はフェライトを担持したジルコニアであることを特徴とする。【００１９】
また、前記ジルコニアは、単斜晶ジルコニア、立方晶ジルコニア、正方晶ジルコニアのいずれかであり、前記立方晶ジルコニアは安定化剤としてイットリア、カルシア、マグネシアのいずれかを含有することを特徴とする。【００２０】
また、前記金属酸化物は、ニッケルフェライト又はニッケルフェライトを担持した単斜晶ジルコニアであることを特徴とする。【００２１】
また、前記金属酸化物は、酸化セリウム又は酸化セリウムを担持したジルコニアであることを特徴とする。【００２２】
また、前記金属酸化物の粒子の粒径は、１００〜７５０μｍであることを特徴とする。【００２３】
さらに、前記低酸素分圧ガスは、窒素又はアルゴンであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の内循環流動層を用いた水熱分解装置及び水熱分解法によれば、熱還元反応器と水熱分解反応器は、仕切り板により仕切られるとともに、熱還元反応器の内部と水熱分解反応器の内部は仕切り板に形成された上部連通口と下部連通口により直接的に連通しており、上部連通口と下部連通口は、流動層内に埋没して、上部連通口と下部連通口を通じて、熱還元反応器と水熱分解反応器の間で直接的に流動層が流動できるように構成されているため、熱還元反応器において発生した酸素と水熱分解反応器において発生した水素を確実に分離して回収することができるとともに、熱還元反応器の流動層と水熱分解反応器の流動層で同時に進行する２つの反応の反応温度、反応速度、反応時間と反応領域を容易にそれぞれ任意に制御することができ、さらに、高効率で水熱分解反応器において発生する反応熱を回収して熱還元反応器において再利用することができる。さらに、熱還元反応器および水熱分解反応器において発生する高温熱を排熱として、それぞれ高効率で回収して再利用することができる。【００２５】
すなわち、本発明により従来の方法の問題点を以下のように解決できる。
１  熱還元反応器と水熱分解反応器において、それぞれ酸素と水素が別々に発生するため、従来のようにガスセパレータ等による酸素と水素のガス分離が不要となり、回収される酸素と水素の純度が向上する。
２  熱還元反応器と水熱分解反応器において、それぞれ熱還元反応と水熱分解反応を進行させるため、反応温度の異なる２つの反応の反応温度をそれぞれ任意に制御することが容易となり、それぞれの反応器からの酸素発生および水素発生量が向上する。
３  熱還元反応器と水熱分解反応器において、それぞれ熱還元反応と水熱分解反応を進行させるため、２つの反応時間をそれぞれ任意に制御することが容易となり、それぞれの反応器の酸素発生量および水素発生量が向上し、回収される酸素と水素の発生濃度が向上する。
４  熱還元反応器と水熱分解反応器において、それぞれ熱還元反応と水熱分解反応を進行させるため、それぞれの反応の反応時間および反応速度を任意に制御することが容易であり、水素発生反応で発生した反応熱（放熱量）を酸素発生における吸熱反応に十分活用でき、太陽熱→水素転換効率が向上する。
５  集光された太陽光が、ガスセパレータに遮られることなく、熱還元反応器内の流動層の上面の近傍に広く照射され１４００℃以上の高温部の形成に寄与できるため、太陽エネルギーを有効に金属酸化物粒子の加熱に利用でき、太陽エネルギーの利用効率が高くなる。
６  集光された太陽光が、ガスセパレータに遮られることなく、熱還元反応器内の流動層の上面の近傍に広く照射され１４００℃以上の高温部の形成に寄与できるため、１４００℃以上の高温部の領域を拡張することができ、酸素生成量を増加させることができる。
７  反応器の構造上、水熱分解反応器の大きさを任意に変えられるため、水熱分解反応器内に形成される１４００℃以下の低温部の領域を拡張することができ、水素生成量を増加させることができる。
８  反応器の構造上、熱還元反応器内の流動層の上面の近傍に形成される高温部の金属酸化物粒子は、流動層の上面よりも上部連通口が下部に位置しているため、その一部が高温部Ｈ周辺で滞留することでより高温に加熱されるため、熱還元反応がより進行しやすくなり、酸素発生量が向上する。
９  反応器の構造上、熱還元反応器内の流動層の上面の近傍に形成される高温部の金属酸化物粒子は、流動層の上面よりも上部連通口が下部に位置しているため、その一部が高温部Ｈ周辺で滞留し、高温部Ｈの金属酸化物粒子の持つ１４００℃以上の高温の顕熱を高効率で排熱として熱回収して再利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の内循環流動層を用いた水熱分解装置の一実施例を示す模式図である。
【図２】実施例２におけるシミュレーションモデルを示す。
【図３】実施例２における粒子体積分率の時間変化を示す計算結果図を示す。
【図４】実施例２における粒子とガスの時間平均流速ベクトルを示す計算結果図である。
【図５】実施例３における水熱分解反応器４から生成した水素生成速度の経時変化を示すグラフである。
【図６】実施例３における熱還元反応器３から生成した酸素生成速度の経時変化と水熱分解反応器４から流入した水素を計測したグラフである。
【図７】実施例４における水熱分解反応器４から生成した水素生成速度の経時変化と熱還元反応器３から流入した酸素を計測したグラフである。
【図８】実施例４における熱還元反応器３から生成した酸素生成速度の経時変化と水熱分解反応器４から流入した水素を計測したグラフである。
【図９】実施例４における水熱分解反応器４から生成した水素発生速度を、熱還元反応器３から生成した酸素発生速度で割った値である水素/酸素生成速度比の経時変化を示すグラフである。
【図１０】本発明の内循環流動層を用いた水熱分解装置の別の実施例を示す模式図である。
【図１１】本発明の内循環流動層を用いた水熱分解装置の別の実施例を示す上面からの模式図である。
【図１２】本発明の内循環流動層を用いた水熱分解装置の別の実施例を示す模式図である。
【図１３】本発明の内循環流動層を用いた水熱分解装置の別の実施例を示す模式図である。
【図１４】本発明の内循環流動層を用いた水熱分解装置の別の実施例を示す模式図である。
【図１５】本発明の内循環流動層を用いた水熱分解装置のさらに別の実施例を示す模式図である。
【図１６】従来の内循環流動層を用いた水熱分解装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の内循環流動層を用いた水熱分解装置及び水熱分解法の実施例について、添付した図面を参照しながら説明する。なお、本発明の内循環流動層を用いた水熱分解装置及び水熱分解法は、太陽日射が年間１８００ｋＷｈ／ｍ２以上のサンベルト地域で好適に実施されるものである。
【実施例１】
【００２８】
はじめに、本実施例の内循環流動層を用いた水熱分解装置の構成について説明する。
本発明の内循環流動層を用いた水熱分解装置の一実施例を示す図１において、１はステンレス合金とインコネル合金からなる反応器であり、この反応器１には、金属酸化物の粒子からなる内循環流動層としての流動層２が収容されている。【００２９】
この金属酸化物としては、例えば、Ｆｅ３Ｏ４，ＮｉＦｅ２Ｏ４，ＣｏＦｅ２Ｏ４などの鉄酸化物又は多金属を含有した鉄酸化物、これらの鉄酸化物をジルコニア等の担体に担持したもの、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化セリウムをジルコニア等の担体に担持したもの、或いは、鉄イオン又はセリウムイオンをジルコニアに固溶させたものなどを使用することができる。上記のジルコニアとしては、単斜晶ジルコニア、立方晶ジルコニア、正方晶ジルコニアのいずれも用いることができる。なお、立方晶ジルコニアとは、イットリア、カルシア、マグネシア等の安定化剤を含有した安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアであって、結晶層として少なくとも立方晶を含むジルコニアである。好ましくは、金属酸化物の粒子としては、ＭＦｅ２Ｏ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇ）で表されるフェライトの微粉体、ＭＦｅ２Ｏ４／ｍ−ＺｒＯ２（Ｍ＝Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇ）で表されるフェライトを担持した単斜晶ジルコニアの微粉体、又はＭＦｅ２Ｏ４／ＹＳＺ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇ）で表されるフェライトを担持したイットリア安定化立方晶ジルコニアの微粉体が用いられる。より好ましくは、ＮｉＦｅ２Ｏ４，ＮｉＦｅ２Ｏ４／ｍ−ＺｒＯ２の微粉体が用いられる。また、酸化セリウムの微粉体、酸化セリウムを担持したジルコニアの微粉体も好適に用いられる。金属酸化物の粒子の大きさは、流動層２の流動性を保つために３０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜７５０μｍである。【００３０】
なお、フェライトを担持したジルコニアは、例えば、Ｆｅ（II）塩の水溶液にジルコニアの微粉体を分散させ、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を添加してＦｅ（II）水酸化物のコロイドを生成させ、これに空気をバブリングして酸化させ、Ｆｅ（II）水酸化物のコロイドが水溶液に溶解した後、Ｆｅ３Ｏ４となって析出する溶解析出反応を進行させ、分散させたジルコニアの微粉体上にＦｅ３Ｏ４を成長させることにより得ることができる。或いは、Ｆｅ（II）塩の水溶液にジルコニアの微粉体を分散させ、これを蒸発乾固させた後、焼成してジルコニア上のＦｅ（II）塩を金属酸化物とし、この金属酸化物を３００℃以上で焼成することによっても得ることができる。【００３１】
反応器１は、熱還元反応を行う熱還元反応器３と、水熱分解反応を行う水熱分解反応器４からなる。熱還元反応器３と水熱分解反応器４は、１枚の仕切り板５により仕切られており、仕切り板５の上部には、熱還元反応器３の内部と水熱分解反応器４の内部を直接的に連通する上部連通口６が形成され、仕切り板５の下部には、熱還元反応器３の内部と水熱分解反応器４の内部を直接的に連通する下部連通口７が形成されている。また、上部連通口６と下部連通口７は、流動層２内に埋没している。そして、上部連通口６と下部連通口７を通じて、熱還元反応器３と水熱分解反応器４の間で直接的に流動層２が流動できるように構成されている。【００３２】
熱還元反応器３の下部には、熱還元反応器３内へ窒素などの低酸素分圧ガスを導入するための分散板８、水熱分解反応器４の下部には、水熱分解反応器４内へ水蒸気を導入するための分散板９が設けられている。分散板８，９は、下部連通口７における流動層２の流動を妨げないように、下部連通口７の最下部７’に連結して設けられている。分散板８の面は、下部連通口７の最下部７’の高さと略一致しており、分散板９は、下部連通口７の最下部７’を最低部として傾斜して設けられている。また、分散板８，９は、流動層２を構成する金属酸化物の粒子を反応器１内に保持するともに、反応器１の底部から気体を導入することができるように、多孔質材料から形成されている。熱還元反応器３の底部には、低酸素分圧ガスを導入するための導入管10、水熱分解反応器４の底部には、水蒸気を導入するための導入管11が設けられている。【００３３】
熱還元反応器３の上部には、上部連通口６の最上部６’の上方で熱還元反応器３の側壁と仕切り板５に連結されるとともに、上方に向かって熱還元反応器３の水平断面積を拡大する拡大部12が形成されている。この拡大部12により、太陽光Ｓが熱還元反応器３の壁に遮られることなく流動層２に照射されるようになっている。熱還元反応器３の拡大部12の上部の天井には、太陽光が透過できるように、石英製の窓13が設けられている。熱還元反応器３の拡大部12の上部の側方には、熱還元反応により発生した酸素を含んだガスの取り出し口14が設けられ、水熱分解反応器４の天井面には、水熱分解反応により発生した水素を含んだガスの取り出し口15が設けられている。【００３４】
201はヘリオスタットと呼ばれる地上反射鏡、202は図示しないタワーに設置されたタワー反射鏡であり、これら地上反射鏡201とタワー反射鏡202によりビームダウン型の集光システムが構成される。そして、このビームダウン型の集光システムにより、太陽光Ｓが集光されて熱還元反応器３に収容された流動層２の上面へ照射されるようになっている。【００３５】
つぎに、本実施例の内循環流動層を用いた水熱分解装置による水熱分解法について説明する。【００３６】
分散板８から熱還元反応器３に低酸素分圧ガスを導入し、同時に、分散板９から水熱分解反応器４に水蒸気を導入する。低酸素分圧ガスとしては、例えば純度９９．９９９％の窒素が用いられる。ここで、熱還元反応器３に導入する低酸素分圧ガスは、酸素分圧の低いガスであればよく、窒素に限定されず、例えば、アルゴンであってもよい。また、水熱分解反応器４に導入するガスは、水蒸気を含んでいればよく、例えば、水蒸気と窒素の混合ガスであってもよい。そして、窒素の流量を水蒸気の流量よりも大きくすることにより、流動層２を熱還元反応器３と水熱分解反応器４の間で循環させる。すなわち、熱還元反応器３において流動層２が上昇し、水熱分解反応器４において流動層２が下降する内循環流動を生じさせる。【００３７】
続いて、地上反射鏡201，タワー反射鏡202により集光された太陽光Ｓを、窓13を通して流動層２へ照射し、流動層２を加熱する。太陽光Ｓが照射された熱還元反応器３中の流動層２の上面の近傍では１４００℃以上の高温部Ｈが形成され、この高温部Ｈで熱還元反応が進行し、金属酸化物の粒子から酸素が放出される。放出された酸素は、取り出し口14から回収される。【００３８】
例えば、金属酸化物にＮｉＦｅ２Ｏ４を用いた場合、熱還元反応の反応式は下記のようになる。
ＮｉＦｅ２Ｏ４  →  ３Ｎｉ１／３Ｆｅ２／３Ｏ  ＋  （１／２）Ｏ２【００３９】
また、例えば、金属酸化物にＣｅＯ２を用いた場合、熱還元反応の反応式は下記のようになる。
ＣｅＯ２  →  ＣｅＯ２−ｘ  ＋  （ｘ／２）Ｏ２  （０＜ｘ≦０．５）【００４０】
還元された金属酸化物の粒子は、内循環流動により上部連通口６を通って水熱分解反応器４に送られる。金属酸化物の粒子は水熱分解反応器４内で流動している間に温度が低下し、その結果、水熱分解反応器４中の流動層２に１４００℃以下、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１０００℃以下の低温部Ｌが形成される。この低温部Ｌで水熱分解反応が進行し、熱還元反応により還元された金属酸化物の粒子は酸化されてもとの金属酸化物となり、同時に水素が発生する。発生した水素は、取り出し口15から回収される。【００４１】
例えば、金属酸化物にＮｉＦｅ２Ｏ４を用いた場合、水熱分解反応の反応式は下記のようになる。
３Ｎｉ１／３Ｆｅ２／３Ｏ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＮｉＦｅ２Ｏ４  ＋  Ｈ２【００４２】
また、例えば、金属酸化物にＣｅＯ２を用いた場合、水熱分解反応の反応式は下記のようになる。
ＣｅＯ２−ｘ  ＋  ｘＨ２Ｏ  →  ＣｅＯ２  ＋  ｘＨ２  （０＜ｘ≦０．５）【００４３】
また、水熱分解反応器４の流動層２から、仕切り板５を介して、熱還元反応器３の下部の流動層２へ向けて熱が移動する。熱移動が円滑に進行するためには、熱還元反応器３の下部の流動層２の温度が、水熱分解反応器４の流動層２の温度よりも低くなり十分な温度差が必要となる。本実施例の流動層２では、熱還元反応器３に窒素を、水熱分解反応器４には水蒸気を同時に導入し、窒素の流量を水蒸気の流量よりも大きくして流動層２を反応器１内で流動させることから、熱還元反応器３の下部の流動層２と水熱分解反応器４の流動層２に大きな温度差が形成され、水熱分解反応器４の流動層２から熱還元反応器３の流動層２に向けて熱移動が行える。すなわち、低温部Ｌの流動層２の反応粒子の顕熱が、低温部Ｌから高温部Ｈへ移動する途中の流動層２の反応粒子により熱回収される。また、低温部Ｌの流動層２の反応粒子は、水素発生反応により発熱することから、その反応熱が低温部Ｌから高温部Ｈへ移動する途中の流動層２の反応粒子に熱移動し、吸熱反応である酸素発生反応の熱源として利用できる。さらに、低温部Ｌにおける反応粒子の移動にはある程度時間を要するため、低温部Ｌから高温部Ｈへ移動する反応粒子に大きな熱量が移動できる。したがって、エネルギー効率が向上する。【００４４】
以上のように、本実施例の内循環流動層を用いた水熱分解装置は、金属酸化物の粒子からなる流動層２を収容した反応器１と、この反応器１に収容された前記流動層２へ太陽光Ｓを集光して照射する太陽光集光手段としての地上反射鏡201とタワー反射鏡202とを備え、前記反応器１は、熱還元反応を行う熱還元反応器３と、水熱分解反応を行う水熱分解反応器４と、下方から前記熱還元反応器３に低酸素分圧ガスを導入する低酸素分圧ガス導入手段としての分散板８と導入管10と、下方から前記水熱分解反応器４に水蒸気を導入する水蒸気導入手段としての分散板９と導入管11と、前記熱還元反応器３から発生した酸素を含んだガスを回収する酸素回収手段としての取り出し口14と、前記水熱分解反応器４から発生した水素を含んだガスを回収する水素回収手段しての取り出し口15とを備え、前記熱還元反応器３と前記水熱分解反応器４は、仕切り板５により仕切られるとともに、前記熱還元反応器３の内部と前記水熱分解反応器４の内部は前記仕切り板５に形成された上部連通口６と下部連通口７により直接的に連通しており、前記上部連通口６と前記下部連通口７は、前記流動層２内に埋没して、前記上部連通口６と前記下部連通口７を通じて、前記熱還元反応器３と前記水熱分解反応器４の間で直接的に前記流動層２が流動できるように構成され、前記太陽光集光手段としての地上反射鏡201とタワー反射鏡202により前記熱還元反応器３に収容された前記流動層２の上面へ太陽光Ｓが照射されるように構成されたものである。【００４５】
また、前記熱還元反応器３の上部に、上方に向かって前記熱還元反応器３の水平断面積を拡大する拡大部12が形成され、前記拡大部12の上部に、太陽光Ｓが透過する石英製の窓13を備えたものである。【００４６】
本実施例の内循環流動層を用いた水熱分解法は、本実施例の内循環流動層を用いた水熱分解装置を用いて、前記低酸素分圧ガス導入手段としての分散板８と導入管10から導入される低酸素分圧ガスの流量を前記水蒸気導入手段としての分散板９と導入管11から導入される水蒸気の流量よりも大きくすることにより前記流動層２を前記熱還元反応器３と前記水熱分解反応器４の間で内循環流動させながら、低酸素分圧ガス雰囲気下で前記流動層２の一部を太陽光Ｓにより加熱して金属酸化物から酸素を放出させる酸素発生反応と、酸素を放出した後の金属酸化物に水蒸気を接触させ水素を発生させる水素発生反応の２つの反応を同時に進行させるものである。【００４７】
以上の本実施例の内循環流動層を用いた水熱分解装置及び水熱分解法によれば、熱還元反応器３における酸素発生反応と、水熱分解反応器４における水素発生反応が同時に進行するため、酸素と水素の回収を連続的に行うことができる。また、熱還元反応器３と水熱分解反応器４は、仕切り板５により明確に仕切られており、酸素が熱還元反応器３、水素が水熱分解反応器４で発生するため、発生した酸素と水素が混合することがない。したがって、発生した酸素と水素を確実に分離して回収することができ、その結果、回収される水素の純度が向上し、水素の製造コストを削減することができる。また、反応温度の異なる２つの反応が熱還元反応器３と水熱分解反応器４で別々に進行するため、同時に進行する反応の反応温度と反応時間を制御することが容易となり、それぞれの反応効率が向上し、酸素と水素の発生濃度が向上する。また、発熱反応における放熱量と吸熱反応における吸熱量を制御することが容易になることから、高効率で反応熱を回収して再利用することができ、エネルギー損失が減少し、太陽エネルギーの利用効率が向上する。また、熱還元反応器３と水熱分解反応器４からそれぞれ発生する一定温度のガスからの廃熱利用が容易となることから、一層、エネルギー損失が減少し、太陽エネルギーの利用効率が向上する。
【実施例２】
【００４８】
実施例１の内循環流動層を用いた水熱分解装置について、図２に示す計算条件の下、熱流体解析ソフトウエア（ANSYS
FLUENT ver.13）を用いて反応器１内の流動粒子と流通ガスの挙動について流動化シミュレーションを行った。本シミュレーションは固気混相流に対して圧縮性ナビエ・ストークス方程式を物理モデルとして採用し、粒子とガスの相互作用についてはオイラー・グラニュラーモデルを適用した。さらに流動層２の伝熱解析にはエネルギー方程式と輻射輸送方程式を結合させ、輻射伝熱量は球面調和関数法により解析した。流動層２は直径４５０μｍのＣｅＯ２粒子が反応器１内に充填されているものとした。【００４９】
その結果を図３、図４に示す。図３は固相の体積分率を示し、左上から右下の順で時間進行している。この結果から下部流入口より気泡が発生していることがわかった。粒子流速分布（図４左）から、流動粒子は熱還元反応器３と水熱分解反応器４の間を内循環流動することがわかった。また、ガス流速分布（図４右）から、熱還元反応器３で生成する酸素と水熱分解反応器４で生成する水素は、相互に混じり合うことなく、酸素と水素を分離したまま反応器１外に取り出せることがわかった。
【実施例３】
【００５０】
流動層２を構成する金属酸化物として粒径１０６〜７１０μｍのＣｅＯ２の微粉体１４２９ｇを用いて、熱還元反応と水熱分解反応を同時に行った。使用した反応器１の熱還元反応器３の幅および奥行きはともに６０ｍｍ、水熱分解反応器４の幅および奥行きはともに４０ｍｍであった。また、太陽光Ｓの代わりに７ｋＷのキセノンランプ３台を用いて、５．１ｋＷの光を照射した。そして、熱還元反応器３には、純度９９．９９９％の窒素を８L／分の流量、２．２２ｍ／分の線流速で流し、水熱分解反応器４には、水蒸気と窒素の混合ガスを４L／分の流量、１．７７ｍ／分の線流速で流した。熱還元反応器３および水熱分解反応器４から生成したガスの種類とその生成速度を質量分析器およびガスクロマトグラフで定量分析した。【００５１】
このときの水熱分解反応器４から生成した水素発生量の経時変化を図５に示す。水熱分解反応器４から生成した総水素発生量は５５４ｍｌ（１気圧、２５℃）であった。また水熱分解反応器４に連結したガス排出口から酸素の生成は見られなかった。この結果から、熱還元反応器３から生成した酸素が水熱分解反応器４に混入しないことがわかる。【００５２】
熱還元反応器３から生成した酸素発生量の経時変化を図６に示す。熱還元反応器３から生成した総酸素発生量は３１８ｍｌ（１気圧、２５℃）であった。熱還元反応器３に連結したガス排出口から水素の生成は見られなかった。この結果から、水熱分解反応器４生成した水素が熱還元反応器３に混入しないことがわかる。【００５３】
これの結果から、生成した酸素と水素が反応器内を再結合せず、反応器の分離が機能することが実証された。【００５４】
また、反応後の流動層２は焼結、凝集せず、粉末状の形態を有していた。したがって、流動層２にＣｅＯ２の微粉体を使用した場合において、反応時間をさらに延ばすことで酸素発生量及び水素発生量を増加させることができることが確認された。
【実施例４】
【００５５】
流動層２を構成する金属酸化物として粒径１０６〜７１０μｍのＣｅＯ２の微粉体１３９１ｇを用いて、熱還元反応と水熱分解反応を同時に行った。使用した反応器１の熱還元反応器３の幅および奥行きはともに６０ｍｍ、水熱分解反応器４の幅および奥行きはともに４０ｍｍであった。また、太陽光Ｓの代わりに７ｋＷのキセノンランプ３台を用いて、５．１ｋＷの光を照射した。そして、熱還元反応器３には、純度９９．９９９％の窒素を１３L／分の流量速度で流し、水熱分解反応器４には、水蒸気と窒素の混合ガスを４.５L／分の流量速度で流した。熱還元反応器３および水熱分解反応器４から生成したガスの種類とその生成速度をそれぞれ質量分析器で定量分析した。【００５６】
このときの水熱分解反応器４から生成した水素発生量の経時変化を図７に示す。水熱分解反応器４から生成した総水素発生量は８４７ｍｌ（１気圧、２５℃）であった。また水熱分解反応器４に連結したガス排出口から酸素の生成はほとんど見られなかった。この結果から、熱還元反応器３から生成した酸素が水熱分解反応器４に混入しないことがわかる。【００５７】
熱還元反応器３から生成した酸素発生量の経時変化を図８に示す。熱還元反応器３から生成した総酸素発生量は１３１９ｍｌ（１気圧、２５℃）であった。熱還元反応器３に連結したガス排出口から水素の生成はほとんど見られなかった。この結果から、水熱分解反応器４生成した水素が熱還元反応器３に混入しないことがわかる。【００５８】
これの結果から、生成した酸素と水素が反応器内を再結合せず、反応器の分離が機能することが実証された。【００５９】
また、反応後の流動層２は焼結、凝集せず、粉末状の形態を有していた。したがって、流動層２にＣｅＯ２の微粉体を使用した場合において、反応時間をさらに延ばすことで酸素発生量及び水素発生量を増加させることができることが確認された。【００６０】
また、水熱分解反応器４から生成した水素発生速度を、熱還元反応器３から生成した酸素発生速度で割った値である水素/酸素生成速度比の経時変化を図９に示す。時間の経過とともに生成する水素/酸素比が水分子（H2O）の化学量論比である2に近づくことが分かる。したがって、反応器内での二段階水熱分解反応は化学量論比に従って進行することが分かる。
【実施例５】
【００６１】
つぎに、熱還元反応器と水熱分解反応器との間の金属酸化物の粒子の移動に、スクリューコンベヤを用いた例について説明する。なお、上記実施例１と同じ部分には同じ符号を付し、その部分の説明は省略する。【００６２】
本実施例の内循環流動層を用いた水熱分解装置を示す図１０において、熱還元反応器３と水熱分解反応器４とは、別々に相互に離間して構成されている。熱還元反応器３と水熱分解反応器４の上部には、熱還元反応器３の内部と水熱分解反応器４の内部を連通する上部連通口６ａ，６ｂがそれぞれ形成され、熱還元反応器３と水熱分解反応器４の下部には、熱還元反応器３の内部と水熱分解反応器４の内部を連通する下部連通口７ａ，７ｂがそれぞれ形成されている。また、上部連通口６ａ，６ｂと下部連通口７ａ，７ｂは、流動層２内に埋没している。【００６３】
上部連通口６ａ，６ｂ間には、スクリューコンベア21が設けられ、熱還元反応器３から水熱分解反応器４へ流動層２が運搬されるように構成されている。また、下部連通口７ａ，７ｂ間には、スクリューコンベア22が設けられ、水熱分解反応器４から熱還元反応器３へ流動層２が運搬されるように構成されている。なお、スクリューコンベア21，22は、それぞれモータ23，24により駆動されるようになっており、スクリューコンベア21，22の回転数は制御可能に構成されている。そして、上部連通口６ａ，６ｂと下部連通口７ａ，７ｂを通じて、熱還元反応器３と水熱分解反応器４の間で流動層２が流動できるように構成されている。【００６４】
熱還元反応器３の下部には、熱還元反応器３内へ窒素などの低酸素分圧ガスを導入するための分散板８、水熱分解反応器４の下部には、水熱分解反応器４内へ水蒸気を導入するための分散板９が設けられている。分散板８，９は、下部連通口７における流動層２の流動を妨げないように、下部連通口７ａ，７ｂの最下部７ａ’，７ｂ’に連結して設けられている。分散板８の面は、下部連通口７ａの最下部７ａ’の高さと略一致しており、分散板９は、下部連通口７ｂの最下部７ｂ’を最低部として傾斜して設けられている。【００６５】
なお、図１１（ａ）に示すように、２つのスクリューコンベア21，22が熱還元反応器３の中心と水熱分解反応器４の中心を結ぶ線上に位置していてもよく、図１１（ｂ）に示すように、２つのスクリューコンベア21，22が熱還元反応器３の中心から離れた部分と水熱分解反応器４の中心を離れた部分を結ぶ同じ線上に位置していてもよく、図１１（ｃ）に示すように、２つのスクリューコンベア21，22が熱還元反応器３の中心から離れた部分と水熱分解反応器４の中心を離れた部分を結ぶ別々の線上に位置していてもよく、上部、及び下部のスクリューコンベアを複数配置してもよいし、傾斜させてもよい。【００６６】
また、スクリューコンベア21，22を構成するスクリューは、１軸であっても２軸であってもよく、スクリューコンベア21，22のいずれか一方を省略して構成してもよい。【００６７】
上記の構成において、分散板８から熱還元反応器３に低酸素分圧ガスを導入し、同時に、分散板９から水熱分解反応器４に水蒸気を導入する。そして、モータ23，24によりスクリューコンベア21，22を駆動させて、上部連通口６ａ，６ｂを通じて、熱還元反応器３から水熱分解反応器４へ流動層２を運搬させ、下部連通口７ａ，７ｂを通じて、水熱分解反応器４から熱還元反応器３へ流動層２を運搬させることにより、熱還元反応器３と水熱分解反応器４の間で流動層２を循環させる。すなわち、上部連通口６ａ，６ｂと下部連通口７ａ，７ｂを通じて、熱還元反応器３において流動層２が上昇し、水熱分解反応器４において流動層２が下降する内循環流動を生じさせる。【００６８】
続いて、太陽光Ｓを、窓13を通して流動層２へ照射し、流動層２を加熱する。太陽光Ｓが照射された熱還元反応器３中の流動層２の上面の近傍では１４００℃以上の高温部Ｈが形成され、この高温部Ｈで熱還元反応が進行し、金属酸化物の粒子から酸素が放出される。【００６９】
還元された金属酸化物の粒子は、内循環流動により上部連通口６ａ，６ｂを通って水熱分解反応器４に送られる。金属酸化物の粒子は水熱分解反応器４内で流動している間に温度が低下し、その結果、水熱分解反応器４中の流動層２に１４００℃以下、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１０００℃以下の低温部Ｌが形成される。この低温部Ｌで水熱分解反応が進行し、熱還元反応により還元された金属酸化物の粒子は酸化されてもとの金属酸化物となり、同時に水素が発生する。【００７０】
以上のように、本実施例の内循環流動層を用いた水熱分解装置は、金属酸化物の粒子からなる流動層２を収容した反応器１と、この反応器１に収容された前記流動層２へ太陽光Ｓを集光して照射する太陽光集光手段を備え、前記反応器１は、熱還元反応を行う熱還元反応器３と、水熱分解反応を行う水熱分解反応器４と、下方から前記熱還元反応器３に低酸素分圧ガスを導入する低酸素分圧ガス導入手段としての分散板８と、下方から前記水熱分解反応器４に水蒸気を導入する水蒸気導入手段としての分散板９と、前記熱還元反応器３から発生した酸素を含んだガスを回収する酸素回収手段と、前記水熱分解反応器４から発生した水素を含んだガスを回収する水素回収手段とを備え、前記熱還元反応器３の内部と前記水熱分解反応器４の内部は上部連通口６ａ，６ｂと下部連通口７ａ，７ｂにより連通しており、前記上部連通口６ａ，６ｂと前記下部連通口７ａ，７ｂは、前記流動層２内に埋没して、前記上部連通口６ａ，６ｂと前記下部連通口７ａ，７ｂを通じて、前記熱還元反応器３と前記水熱分解反応器４の間で前記流動層２が流動できるように構成され、前記太陽光集光手段により前記熱還元反応器３に収容された前記流動層２の上面へ太陽光Ｓが照射されるように構成されたものである。【００７１】
また、前記上部連通口６ａ，６ｂ及び下部連通口７ａ，７ｂに、前記熱還元反応器３と前記水熱分解反応器４との間で前記流動層２を運搬する運搬手段としてのスクリューコンベア21，22が設けられたものである。【００７２】
また、前記熱還元反応器３と前記水熱分解反応器４とは、別々に相互に離間して構成されているものである。【００７３】
以上の本実施例の内循環流動層を用いた水熱分解装置及び水熱分解法によれば、スクリューコンベア21，22を設置することにより、実施例１の構成のように流動層２を形成するためにガス流量を調整することが不要となり、流動層２を形成する金属酸化物粒子を熱還元反応器３と水熱分解反応器４の間で強制的に移動させることが可能となる。さらに、スクリューコンベア21，22内の金属酸化物粒子群によるガスシール作用により、発生した酸素と水素を確実に分離して回収することができる。【００７４】
したがって、下記のことが有利に実施できる。
１  熱還元反応器３と水熱分解反応器４において、それぞれ酸素と水素が別々に発生するため、従来のようにガスセパレータ等による酸素と水素のガス分離が不要となり、回収される酸素と水素の純度が向上する。
２  熱還元反応器３と水熱分解反応器４において、それぞれ熱還元反応と水熱分解反応を進行させるため、反応温度の異なる２つの反応の反応温度をそれぞれ任意に制御することが容易となり、それぞれの反応器からの酸素発生量および水素発生量が向上する。
３  熱還元反応器３と水熱分解反応器４において、それぞれ熱還元反応と水熱分解反応を進行させるため、２つの反応時間をそれぞれ任意に制御することが容易となり、それぞれの反応器の酸素発生量および水素発生量が向上し、回収される酸素と水素の発生濃度が向上する。
４  熱還元反応器３と水熱分解反応器４において、それぞれ熱還元反応と水熱分解反応を進行させるため、それぞれの反応の反応時間および反応速度を任意に制御することが容易であり、水素発生反応で発生した反応熱（放熱量）を酸素発生における吸熱反応に十分活用でき、太陽熱→水素転換効率が向上する。
５  集光された太陽光が、ガスセパレータに遮られることなく、熱還元反応器３内の流動層の上面の近傍に広く照射され１４００℃以上の高温部の形成に寄与できるため、太陽エネルギーを有効に金属酸化物粒子の加熱に利用でき、太陽エネルギーの利用効率が高くなる。
６  集光された太陽光が、ガスセパレータに遮られることなく、熱還元反応器３内の流動層の上面の近傍に広く照射され１４００℃以上の高温部Ｈの形成に寄与できるため、１４００℃以上の高温部Ｈの領域を拡張することができ、酸素生成量を増加させることができる。
７  反応器の構造上、水熱分解反応器４の大きさを任意に変えられるため、水熱分解反応器４内に形成される１４００℃以下の低温部Ｌの領域を拡張することができ、水素生成量を増加させることができる。
８  反応器の構造上、熱還元反応器３内の流動層の上面の近傍に形成される高温部Ｈの金属酸化物粒子は、流動層２の上面よりも上部連通口６ａが下部に位置しているため、その一部が高温部Ｈ周辺で滞留し、より高温に加熱されるため、熱還元反応がより進行しやすく、酸素発生量が向上する。
９  反応器の構造上、熱還元反応器３内の流動層２の上面の近傍に形成される高温部Ｈの金属酸化物粒子は、流動層２の上面よりも上部連通口６ａが下部に位置しているため、その一部が高温部Ｈ周辺で滞留し、高温部Ｈの金属酸化物粒子の持つ１４００℃以上の高温の顕熱を高効率で排熱として熱回収して再利用できる。
【実施例６】
【００７５】
本実施例は実施例５の変形例である。実施例５と同じ部分には同じ符号を付し、その部分の説明は省略する。【００７６】
本実施例では、図１２に示すように、スクリューコンベア21，22の出口が縮小されている。すなわち、熱還元反応器３における上部連通口６ａの開口量よりも、水熱分解反応器４における上部連通口６ｂの開口量が小さくなっている。また、水熱分解反応器４における下部連通口７ｂの開口量よりも、熱還元反応器３における下部連通口７ａの開口量が小さくなっている。【００７７】
熱還元反応器３の内部と水熱分解反応器４の内部の流動層２の流動状態が変化したときに、熱還元反応器３内のガスと水熱分解反応器４内のガスが混合する場合がある。特に、太陽が雲に隠れたためガスの流量を変化させたとき、スタートアップ時、シャットダウン時、瞬間的な停電時に、熱還元反応器３内のガスと水熱分解反応器４内のガスが混合する虞がある。これに対して、本実施例では、上記のようにスクリューコンベア21，22の出口を縮小することにより、上部連通口６ｂと下部連通口７ａにおける金属酸化物粒子の充填密度が大きくなる。したがって、熱還元反応器３内のガスと水熱分解反応器４内のガスが混合することを激減させることができる。そして、その結果、水素生成効率を向上させることができる。
【実施例７】
【００７８】
本実施例は実施例５の別の変形例である。実施例５と同じ部分には同じ符号を付し、その部分の説明は省略する。【００７９】
本実施例では、図１３に示すように、熱還元反応器３に金属酸化物粒子の上昇を助長するためのスクリューコンベア27が配置されている。【００８０】
熱還元反応器３内の金属酸化物粒子を流動、上昇させるためには、多くの窒素などの低酸素分圧ガスを供給する必要がある。本実施例では、縦置きのスクリューコンベア27により、金属酸化物粒子の上昇運動を促進させることができる。なお、スクリューコンベア27は１軸でもよく、２軸、又は多数軸にしてもよい。本実施例によれば、金属酸化物粒子の上昇のために供給される低酸素分圧ガスの供給量を大きく削減できる。このため、窒素などの低酸素分圧ガスを製造する装置を小型化でき、また、低酸素分圧ガスを製造する装置の運転費を削減することができる。そして、その結果、水素製造のコストを削減させることができる。【００８１】
なお、本実施例に、実施例６のようにスクリューコンベア21，22の出口を縮小する構成を組み合わせてもよい。
【実施例８】
【００８２】
さらに別の実施例について説明する。なお、上記実施例１、５と同じ部分には同じ符号を付し、その部分の説明は省略する。【００８３】
本実施例の内循環流動層を用いた水熱分解装置を示す図１４において、熱還元反応器３と水熱分解反応器４の上部には、熱還元反応器３の内部と水熱分解反応器４の内部を連通する上部連通口６ａ，６ｂがそれぞれ形成され、熱還元反応器３と水熱分解反応器４の下部には、熱還元反応器３の内部と水熱分解反応器４の内部を連通する下部連通口７ａ，７ｂがそれぞれ形成されている。また、下部連通口７ａ，７ｂは、流動層２内に埋没している。【００８４】
上部連通口６ａと下部連通口７ｂの間には、ベルトコンベア25が設けられ、水熱分解反応器４から熱還元反応器３へ流動層２が運搬されるように構成されている。また、熱還元反応器３の内部にスクリューコンベア26が設けられ、熱還元反応器３内の流動層２が上部連通口６ａが設けられた一端側から下部連通口７ａが設けられた他端側に向けて運搬されるように構成されている。また、熱還元反応器３の下部連通口７ａは、水分解反応器４の上部連通口６ｂに直接的に連通している。そして、上部連通口６ａ，６ｂと下部連通口７ａ，７ｂを通じて、熱還元反応器３と水熱分解反応器４の間で流動層２が流動できるように構成されている。【００８５】
熱還元反応器３の下部には、熱還元反応器３内へ窒素などの低酸素分圧ガスを導入するための分散板８、水熱分解反応器４の下部には、水熱分解反応器４内へ水蒸気を導入するための分散板９が設けられている。分散板８，９は、下部連通口７における流動層２の流動を妨げないように、下部連通口７ａ，７ｂの最下部７ａ’，７ｂ’に連結して設けられている。分散板８の面は、下部連通口７ａの最下部７ａ’を最低部として傾斜して設けられており、分散板９は、下部連通口７ｂの最下部７ｂ’の高さと略一致している。【００８６】
上記の構成において、分散板８から熱還元反応器３に低酸素分圧ガスを導入し、同時に、分散板９から水熱分解反応器４に水蒸気を導入する。そして、ベルトコンベア25、スクリューコンベア26を駆動させて、下部連通口７ａと上部連通口６ｂを通じて、熱還元反応器３から水熱分解反応器４へ流動層２を運搬させ、下部連通口７ｂと上部連通口６ａを通じて、水熱分解反応器４から熱還元反応器３へ流動層２を運搬させることにより、熱還元反応器３と水熱分解反応器４の間で流動層２を循環させる。すなわち、上部連通口６ａ，６ｂと下部連通口７ａ，７ｂを通じて、内循環流動を生じさせる。【００８７】
続いて、太陽光Ｓを、窓13を通して流動層２へ照射し、流動層２を加熱する。太陽光Ｓが照射された熱還元反応器３中の流動層２の上面の近傍では１４００℃以上の高温部Ｈが形成され、この高温部Ｈで熱還元反応が進行し、金属酸化物の粒子から酸素が放出される。【００８８】
還元された金属酸化物の粒子は、下部連通口７ａと上部連通口６ｂを通って水熱分解反応器４に送られる。金属酸化物の粒子は水熱分解反応器４内で流動している間に温度が低下し、その結果、水熱分解反応器４中の流動層２に１４００℃以下、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１０００℃以下の低温部Ｌが形成される。この低温部Ｌで水熱分解反応が進行し、熱還元反応により還元された金属酸化物の粒子は酸化されてもとの金属酸化物となり、同時に水素が発生する。【００８９】
なお、上記の構成において、熱還元反応器３における流動層２の移動は、傾斜した分散板８から低酸素分圧ガスを導入することでも可能であり、スクリューコンベア26を省略することもできる。また、熱還元反応器３に振動を与えることで、流動層２を移動させ、傾斜した分散板８から低酸素分圧ガスの導入を省略してもよい。【００９０】
以上のように、本実施例の内循環流動層を用いた水熱分解装置は、金属酸化物の粒子からなる流動層２を収容した反応器１と、この反応器１に収容された前記流動層２へ太陽光Ｓを集光して照射する太陽光集光手段を備え、前記反応器１は、熱還元反応を行う熱還元反応器３と、水熱分解反応を行う水熱分解反応器４と、下方から前記熱還元反応器３に低酸素分圧ガスを導入する低酸素分圧ガス導入手段としての分散板８と、下方から前記水熱分解反応器４に水蒸気を導入する水蒸気導入手段としての分散板９と、前記熱還元反応器３から発生した酸素を含んだガスを回収する酸素回収手段と、前記水熱分解反応器４から発生した水素を含んだガスを回収する水素回収手段とを備え、前記熱還元反応器３の内部と前記水熱分解反応器４の内部は上部連通口６ａ，６ｂと下部連通口７ａ，７ｂにより連通しており、前記下部連通口７ａ，７ｂは、前記流動層２内に埋没して、前記上部連通口６ａ，６ｂと前記下部連通口７ａ，７ｂを通じて、前記熱還元反応器３と前記水熱分解反応器４の間で前記流動層２が流動できるように構成され、前記太陽光集光手段により前記熱還元反応器３に収容された前記流動層２の上面へ太陽光Ｓが照射されるように構成されたものである。【００９１】
また、前記上部連通口６ａ及び下部連通口７ｂに、前記熱還元反応器３と前記水熱分解反応器４との間で前記流動層２を運搬する運搬手段としてのベルトコンベア25が設けられたものである。【００９２】
また、前記熱還元反応器３の上部連通口６ａと前記水熱分解反応器４の下部連通口７ｂの間に前記熱還元反応器３と前記水熱分解反応器４との間で前記流動層２を運搬する運搬手段としてのベルトコンベア25が設けられ、前記熱還元反応器３の下部連通口７ａと前記水熱分解反応器４の上部連通口６ｂは直接的に連通しているものである。【００９３】
また、前記熱還元反応器３の内部において前記熱還元反応器３内の流動層２を移動させる移動手段としてのスクリューコンベア26が設けられたものである。【００９４】
以上の本実施例の内循環流動層を用いた水熱分解装置及び水熱分解法によれば、ベルトコンベア25又はこれに加えてスクリューコンベア26を設置することにより、実施例１の構成のように流動層２を形成するためにガス流量を調整することが不要となり、流動層２を形成する金属酸化物粒子を熱還元反応器３と水熱分解反応器４の間で強制的に移動させることが可能となる。
【実施例９】
【００９５】
本実施例は実施例８の変形例である。実施例８と同じ部分には同じ符号を付し、その部分の説明は省略する。【００９６】
本実施例の内循環流動層を用いた水熱分解装置を示す図１５において、金属酸化物粒子は、熱還元反応器３と連結された貯蔵タンク28に保持され、熱還元反応器３内にスクリューコンベア29により運搬移動されるようになっている。また、熱還元反応器３内において金属酸化物粒子を流動させるために、スクリューコンベア26が配置されている。このスクリューコンベア26は横方向のほか、縦方向、ななめ方向に配置してもよく、本実施例では、横方向、縦方向、ななめ方向に３つのスクリューコンベア26が配置されている。【００９７】
また、水熱分解反応器４内において金属酸化物粒子を流動させるために、スクリューコンベア30が配置されている。このスクリューコンベア30は本実施例のように縦方向に配置する構成に限らず、横方向、ななめ方向に配置してもよい。また、水熱分解反応器４の下部には、水熱分解反応後の金属酸化物粒子を貯蔵する貯蔵タンク31が設けられている。そして、水熱分解反応器４から貯蔵タンク31へ金属酸化物粒子を移動、運搬するためのスクリューコンベア32が配置されている。【００９８】
また、貯蔵タンク31と貯蔵タンク28の間には、水熱分解反応後の金属酸化物粒子の移動、運搬を行うためのベルトコンベア25が設けられている。【００９９】
本実施例によれば、貯蔵タンク28，31を備えたことにより、水熱分解反応後の金属酸化物粒子を一時的に貯蔵することができる。このため、ベルトコンベア25による金属酸化物粒子の移動を夜間に行うことが可能となる。【０１００】
なお、本発明は、上記各実施例に限定されず、種々の変形実施が可能である。【０１０１】
例えば、熱還元反応器や水熱分解反応器の形状は縦長の直方体に限らず、横長の直方体、立方体、縦長の円柱状、横長の円柱状、縦長のだ円柱状、横長のだ円柱状でもよい。また、熱還元反応器や水熱分解反応器の底面形状は水平、傾斜していてもよい。また、金属酸化物粒子の移動には、スクリューコンベアやベルトコンベアのほか、バケツ等の容器や、外力を加えることで生ずる振動を利用してもよい。
【符号の説明】
【０１０２】
１  反応器
２  流動層
３  熱還元反応器
４  水熱分解反応器
５  仕切り板
６，６ａ，６ｂ  上部連通口
７，７ａ，７ｂ  下部連通口
８  分散板（低酸素分圧ガス導入手段）
９  分散板（水蒸気導入手段）
10  導入管（低酸素分圧ガス導入手段）
11  導入管（水蒸気導入手段）
12  拡大部
13  窓
14  取り出し口（酸素回収手段）
15  取り出し口（水素回収手段）
21，22  スクリューコンベア（運搬手段）
25  ベルトコンベア（運搬手段）
26  スクリューコンベア（移動手段）
201  地上反射鏡
202  タワー反射鏡（太陽光集光手段）
Ｓ  太陽光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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