(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェロシアン化金属化合物（Ａ）と、アルミナゾル（Ｂ）及び／又はチタニアゾル（Ｃ）を含有してなり、フェロシアン化金属化合物（Ａ）の含有量に対するアルミナ及び／又はチタニアの含有量が、質量比で、フェロシアン化金属化合物（Ａ）１に対して、アルミナ及び／又はチタニア０．０２〜０．３であるフェロシアン化金属化合物含有水性分散体。
【請求項２】
前記フェロシアン化金属化合物が一般式ＡｘＭｙ［Ｆｅ（ＣＮ）６］で示される請求項１に記載のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体。
（式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ４のいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれかであり、かつｘ、ｙは式ｘ＋ｎｙ＝４(ｘは０〜３の数である)を満たす。ｎはＭの価数を表す。）
【請求項３】
アルミナゾル（Ｂ）及びチタニアゾル（Ｃ）が、酸性から弱アルカリ性の範囲のゾルである請求項１又は２記載のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体。
【請求項４】
フェロシアン化金属化合物（Ａ）の含有量が１〜３５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体。
【請求項５】
フェロシアン化金属化合物含有水性分散体のｐＨが３〜７である請求項１〜４のいずれかに記載のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体を基材に塗布または含浸し、乾燥することにより得られるフェロシアン化金属化合物（Ａ）とアルミナ及び／又はチタニアが担持されてなる加工体の製造方法。
【請求項７】
前記基材が不織布、セラミック、発泡体、フィルター、布、魚網及び木材のいずれかである請求項６に記載の加工体の製造方法。
【請求項８】
基材に担持されたフェロシアン化金属化合物（Ａ）が基材に対して０．１〜５０質量％である請求項６又は７に記載の加工体の製造方法。
【請求項９】
乾燥する際の乾燥温度が８０〜１８０℃である請求項６〜８のいずれかに記載の加工体の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の加工体の製造方法により加工体を得て、得られた加工体をセシウム除去材として得るセシウム除去材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェロシアン化金属化合物含有水性分散体並びにこれを用いて得られる加工体及びセシウム除去材に関する。さらに詳しくは、水溶液中、大気中、あるいは土壌中に含まれるセシウムを効率よく吸着分離することができるセシウム除去材を得るために用いられるフェロシアン化金属化合物含有水性分散体及びこれを用いて得られるセシウム除去材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、原子力発電所等の放射性物質取扱施設から発生する放射性物質を含む廃液や排ガスから放射性物質を自然環境中に排出させないことが求められている。特に放射性物質の中でも放射性セシウム１３７は、半減期が３０年であり、その間γ線を放射し続ける。一旦、原子力発電所等の放射性物質取扱施設から放出されると広く環境中に飛散し、水溶性が高く生体に蓄積し易い。その為、生体内に取り込まれると、体内被曝による生体への悪影響が非常に大きく、深刻である。このような悪影響が非常に大きい問題であるため、２０１１年３月に発生した福島第１原子力発電所の事故により放出された放射性物質、特に放射性セシウム１３７による周辺地域への環境汚染は深刻な問題となっている。この放射性セシウム１３７は、周辺地域の水田や畑等の農耕地、構築物、住宅地の土壌、河川、池等を幅広く汚染し、構築物、農耕地の土壌、河川や池等の堆積物等に蓄積される。その結果、農耕地等から生産される農作物や河川等から採れる魚介類も放射性セシウム１３７により汚染されるものとなるため、それらの汚染された農耕地、住宅地の土壌、河川や池等の堆積物等を除染（放射性セシウム１３７を除去すること）することが求められている。
【０００３】
この放射性セシウム１３７を除去する方法として、ゼオライトを用いて汚染水から除去する方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このゼオライトを用いる方法は、ナトリウム、カルシウム等の金属成分も吸着する可能性があり、放射性セシウム１３７を除去する方法としては効率が良くない。
一方、放射性セシウム１３７を含むセシウム及びその化合物と選択的に反応して吸着作用を有する化合物としてフェロシアン化金属化合物が一般的に知られている（特許文献２参照）。しかしながら、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物は、微細な結晶を有する微粒子状の顔料で水に不溶性であり、その１次粒子径は０．０５〜０．１μｍの範囲を有し、水への分散性が高いため、紺青（フェロシアン化金属化合物）のみを分別して回収することは困難である。
【０００４】
また、不織布やスポンジ等の基材に紺青を水に分散させた分散液を塗布もしくは含浸して乾燥したものは、使用時に水に漬けると紺青が再分散してくることから、その使用は制限されたものにしかならなかった。
紺青の水への再分散を防ぐために、不織布や発泡体を構成するポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂に紺青を練りこんで使用することも考えられるが、大半の紺青表面が熱可塑性樹脂に被覆されてしまうため、セシウム吸着率の低下を招くという問題点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−７９９９９号公報
【特許文献２】特開平５−６６２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、セシウム及びその化合物（以下、セシウムということがある。）で汚染された土壌や水溶液中、あるは大気中に含まれるセシウムを除去するに当たって、セシウムを吸着した後の吸着物の捕集が容易であり、効率的なフェロシアン化金属化合物を担持してなるセシウム除去材を得るためのフェロシアン化金属化合物含有水性分散体並びにそれを使用して得られる加工体及びセシウム除去材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、フェロシアン化金属化合物（Ａ）と、特定のゾルを含有するフェロシアン化金属化合物含有水性分散体を用いて、基材に塗布または含浸し、乾燥することにより得られる加工体は、フェロシアン化金属化合物（Ａ）が加工体から剥離や離脱することがなく、また水中においてもフェロシアン化金属化合物（Ａ）による着色もなく、加工体に強力に担持することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体、その水性分散体を基材に塗布または含浸して得られる加工体及びその加工体からなるセシウム除去材を提供するものである。
１．フェロシアン化金属化合物（Ａ）と、アルミナゾル（Ｂ）及び／又はチタニアゾル（Ｃ）を含有してなるフェロシアン化金属化合物含有水性分散体。
２．前記フェロシアン化金属化合物が一般式ＡxＭy［Ｆｅ（ＣＮ）6］で示される上記１に記載のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体。
（式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ4のいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれかであり、かつｘ、ｙは式ｘ＋ｎｙ＝４(ｘは０〜３の数である)を満たす。ｎはＭの価数を表す。）
３．アルミナゾル（Ｂ）及びチタニアゾル（Ｃ）が、酸性から弱アルカリ性の範囲のゾルである上記１又は２記載のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体。
４．フェロシアン化金属化合物（Ａ）の含有量に対するアルミ及び／又はチタニアの含有量が、質量比で、フェロシアン化金属化合物（Ａ）１に対して、アルミ及び／又はチタニア０．０２〜０．３である上記１〜３のいずれかに記載のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体。
５．フェロシアン化金属化合物（Ａ）の含有量が１〜３５質量％である上記１〜４のいずれかに記載のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体。
６．フェロシアン化金属化合物含有水性分散体のｐＨが３〜７である上記１〜５のいずれかに記載のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体。
７．上記１〜６のいずれかに記載のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体を基材に塗布または含浸し、乾燥することにより得られるフェロシアン化金属化合物（Ａ）とアルミナ及び／又はチタニアが担持されてなる加工体。
８．前記基材が不織布、セラミック、発泡体、フィルター、布、魚網及び木材のいずれかである上記７に記載の加工体。
９．基材に担持されたフェロシアン化金属化合物（Ａ）が基材に対して０．１〜５０質量％である上記７又は８に記載の加工体。
１０．乾燥する際の乾燥温度が８０〜１８０℃である上記７〜９のいずれかに記載の加工体。
１１．上記７〜１０のいずれかに記載の加工体からなるセシウム除去材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フェロシアン化金属化合物と、アルミナゾル及び／又はチタニアゾルを含有してなるフェロシアン化金属化合物含有水性分散体を用いて、該水性分散体を各種の基材に塗布または含浸し、乾燥することにより得られる加工体は、フェロシアン化金属化合物が剥離や離脱することがなく、また水中においてもフェロシアン化金属化合物（Ａ）による着色も無いという効果を有し、該加工体をセシウム除去材として用いることにより、効率よくセシウムを除去することができるとともに、回収後の廃棄物（セシウムを吸着した後のセシウム除去材）の量を大きく低減させることができるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体に使用される各成分及びその他含有し得る成分について説明する。
［フェロシアン化金属化合物（Ａ）］
本発明において使用されるフェロシアン化金属化合物（Ａ）は、一般式ＡxＭy［Ｆｅ（ＣＮ）6］で示される金属塩が好ましい。ここで、式中のＡは、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ4のいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれかであり、式ｘ＋ｎｙ＝４(ｘは０〜３の数)を満たす。また、ｎはＭの価数を表す。
この中の代表的な化合物であり、種々のフェロシアン化金属化合物の中で、特に化学式ＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］である紺青は、工業的に量産され、極めて微粒子状の顔料であり、その用途としてインキ、絵の具、化粧品などに広く使用されている安全性の高い化合物である。これらのフェロシアン化金属化合物は結晶構造として立方晶形を有し、格子内に一価の陽イオン、特にセシウムを選択的に取り込みやすい化合物である。
本発明で使用されるフェロシアン化金属化合物は、その形態が微粒子状であっても、水分等を含んだウェット状であってもよい。なお、市販の微粉品には吸着水が含まれている。本発明のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体中には、フェロシアン化金属化合物（Ａ）が１〜３５質量％含まれるようにその含有量を調整することが好ましい。この範囲内であると、本発明のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体を各種の基材に塗布または含浸した際に、適度の塗布量あるいは含浸量でフェロシアン化金属化合物を担持することができる。
【００１０】
［アルミナゾル（Ｂ）］
本発明で使用されるアルミナゾル（Ｂ）は、アルミナ水和物の水性分散体であり、アルミナ水和物の水性分散粒子の周りに存在する陰イオンが、粒子間の結合を抑制することによって、アルミナ水和物の水性分散粒子が水中で安定的に分散しているものである。このアルミナ水和物の分散粒子の形状は、平板状、棒状、針状、リボン状、羽毛状等の形状を有しており、平板状を有するアルミナゾルの場合、平面方向の最も大きい部分が、またそれ以外の形状を有するアルミナゾルの場合、長手方向の平均粒子径で一般的に０．０１〜１μｍ程度の平均粒子径を有する。そして、平板状を有するアルミナゾルの場合のアスペクト比はおおよそ２〜１０であり、棒状、針状、羽毛状等のアルミナゾルの場合のアスペクト比は通常、３以上である。このようなアルミナゾルは、（１）アルミニウムイソプロポキシドを水で加水分解した後、得られた沈殿に酸を添加して邂膠するアルミナゾルの製造方法、（２）アルミン酸ナトリウムの水溶液に、酸を加えアルミナ水和物の沈殿を得て、これを邂膠剤とともに加熱して邂膠し、アルミナゾルとする製造方法、（３）有機酸の水溶液と金属アルミニウム粉末とを加熱下に反応させることにより、無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾルとする方法、（４）不完全結晶化又は無定形の構造を有する活性アルミナの粉末をｐＨ９以下の水性媒体中で、１２０〜２２５℃の温度で処理することにより、平板状、リボン状、繊維状などの各種の形状を有するベーマイト構造を有するアルミナゾルの製造方法、等の各種の製造方法でアルミナゾルを得ることが一般的に知られている。これらのアルミナゾルは、アルミナが化学的に安定で電気特性にも優れることから、酸化防止皮膜や絶縁皮膜として、種々の電気部材に使用されており、また市販されており容易に入手することができる。市販されているアルミナゾルを具体的に例示すれば、例えば、日産化学工業株式会社製「アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０」、シーアイ化成株式会社製「ＮａｎｏＴｅｋＡｌ2Ｏ3」、川研ファインケミカル株式会社製「アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾル１３２、アルミゾル１３２Ｓ、アルミゾルＳＨ５、アルミゾルＣＳＡ５５、アルミゾルＳＶ１０２、アルミゾルＳＢ５２」等を挙げることができる。
【００１１】
本発明で使用されるアルミナゾル（Ｂ）は、一般的に市販されているものを使用することができる。本発明で使用されるフェロシアン化金属化合物（Ａ）は、耐アルカリ性に弱いことから、本発明のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体のｐＨを２〜７程度、好ましくは３〜７に保つことが好ましい。
従って、本発明で使用されるアルミナゾル（Ｂ）は、酸性〜弱アルカリ性のゾルであることが好ましく、そのｐＨが２〜９程度のものを用いることが望ましい。なお、弱アルカリ性のアルミナゾルを使用した場合は、ｐＨ調整剤等を使用して本発明のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体のｐＨを２〜７程度、好ましくは３〜７に保つことが上記理由から望ましい。
アルミナゾル（Ｂ）中には、一般的にアルミナ換算で５〜２０質量％のアルミナが含まれており、アルミナゾル（Ｂ）の含有量は、本発明のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体中において、フェロシアン化金属化合物（Ａ）の含有量に対するアルミの含有量が、質量比で、フェロシアン化金属化合物（Ａ）１に対して、アルミナ０．０２〜０．３、好ましくは０．０４〜０．２５含有するように調整することが望ましい。また、本発明で使用されるアルミナゾル（Ｂ）中の分散粒子は、好ましくは、０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０２〜０．３μｍの粒子径を有するものが好ましい。この粒子径が使用するフェロシアン化金属化合物（Ａ）の１次粒子径の１／１０以下となると、１次粒子のフェロシアン化金属化合物（Ａ）の周りをアルミナ粒子が取り囲み、フェロシアン化金属化合物（Ａ）のセシウム吸着能力が低下する恐れある。
【００１２】
［チタニアゾル（Ｃ）］
本発明で使用されるチタニアゾル（Ｃ）は、チタニア（酸化チタン）粒子が、水系媒体
中に凝集等を起こさないで、安定した状態で均一に分散した状態を保っているものである。チタニア粒子の平均粒子径は、一般的に一次粒子径が０．００１〜１μｍであり、一次粒子径が０．００１μｍ未満では、一次粒子が凝集しやすくなり、沈殿物が生じるので望ましくない。このように安定した状態で均一に分散したチタニアゾルを製造する方法としては、（１）チタニア粉末を水または有機溶媒中に酸またはアルカリの存在下で分散させイオン交換樹脂で処理し、拡散電気二重層の縮退に寄与する狭雑イオンを取り除き、基材毎に適したバインダーを添加する方法、（２）水溶性チタン化合物とアルカリ金属水酸化物を反応させた後、水熱処理してアルカリ性で分散安定性を向上させる方法、（３）チタニア粉末を水系媒体に分散させたチタニアスラリーに、アルミニウムアルコキシドを加えて加水分解して生成するアルミナ水和物で分散安定化する方法、（４）含水酸化チタンを強酸で解膠して得たチタニアゾルを水溶性チタン化合物およびリン酸化合物の水溶液と混合し、反応液から酸を除去することにより、分散酸化チタン粒子を水和リン酸チタン化合物で被覆し、中和領域での透明性および分散安定性を付与し中性チタニアゾルを得る方法等の各種の製造方法が知られている。これらのチタニアゾルは、基材表面に塗布して乾燥することにより、基材との密着性が優れ、緻密な酸化チタン皮膜を形成することができるため、光触媒膜、半導体膜、紫外線カット膜などに用いられており、各種のチタニアゾルが市販されており容易に入手することができる。市販されているチタニアゾルを具体的に例示すれば、例えば、テイカ株式会社製「チタニアゾルＴＫＳ−２０１、ＴＫＳ−２０２、ＴＫＳ−２０３」、石原産業株式会社製「チタニアゾルＳＴＳ−０１、ＳＴＳ−０２、ＳＴＳ−２１、ＳＴＳ−１００、ＴＴＯ−Ｗ−５」等を挙げることができる。
【００１３】
本発明で使用されるチタニアゾル（Ｃ）は、これらの一般的に市販されているものを使用することができる。前述したように、フェロシアン化金属化合物（Ａ）は、耐アルカリ性に弱いことから、本発明のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体のｐＨを２〜７程度、好ましくは３〜７に保つことが好ましく、本発明で使用されるチタニアゾル（Ｃ）は、酸性〜弱アルカリ性（ｐＨが９まで）のゾルであることが好ましい。なお、弱アルカリ性のチタニアゾルを使用した場合は、ｐＨ調整剤等を使用して本発明のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体のｐＨを２〜７程度、好ましくは３〜７に保つことが上記理由から望ましい。
チタニアゾル（Ｃ）中には、一般的にチタニア換算で３〜６０質量％のチタニアが含まれており、チタニアゾル（Ｃ）の含有量は、本発明のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体中において、フェロシアン化金属化合物（Ａ）の含有量に対するチタニアの含有量が、質量比で、フェロシアン化金属化合物（Ａ）１に対して、チタニア０．０２〜０．３、好ましくは０．０４〜０．２５含有するように調整することが望ましい。また、本発明で使用されるチタニアゾル（Ｃ）中のチタニア粒子の分散粒子は、好ましくは、０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１μｍの粒子径を有するものが好ましい。この粒子径が使用するフェロシアン化金属化合物（Ａ）の１次粒子径の１／１０以下となると、１次粒子のフェロシアン化金属化合物（Ａ）の周りをチタニア粒子が取り囲み、フェロシアン化金属化合物（Ａ）のセシウム吸着能力が低下する恐れある。
【００１４】
本発明のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体は、フェロシアン化金属化合物（Ａ）と、アルミナゾル（Ｂ）及び／又はチタニアゾル（Ｃ）を含有してなるものであるが、アルミナゾル（Ｂ）とチタニアゾル（Ｃ）の両方を併用して添加する場合は、本発明のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体中において、フェロシアン化金属化合物（Ａ）の含有量に対するアルミナとチタニアの合計の含有量が、質量比で、フェロシアン化金属化合物（Ａ）１に対して、０．０２〜０．３、好ましくは、０．０４〜０．２５となるようにアルミナゾル（Ｂ）及びチタニアゾル（Ｃ）を含有させることが望ましい。
【００１５】
［フェロシアン化金属化合物含有水性分散体の調製方法］
本発明のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体の調製方法について説明する。
（１）フェロシアン化金属化合物（Ａ）と水とを所定の割合で均一に攪拌して、フェロシアン化金属化合物（Ａ）を含有する水性分散液を事前に調製しておき、この水性分散液中に所定量のアルミナゾル（Ｂ）及び／又はチタニアゾル（Ｃ）を添加して均一に混合して得る方法がある。この方法では、事前に調製して得られるフェロシアン化金属化合物（Ａ）を含有する水性分散液の濃度やｐＨ等を事前に調整しておくことができるので好ましい調製方法である。
（２）混合容器中に、所定量のフェロシアン化金属化合物（Ａ）、所定量の水、及び所定量のアルミナゾル（Ｂ）及び／又はチタニアゾル（Ｃ）を添加して均一に混合して得る方法がある。この方法では、最終的に得られるフェロシアン化金属化合物含有水性分散体のｐＨを２〜７の範囲に調整することが望ましいことから、各原料を混合した後のｐＨをそのようになるように、調整して使用することが好ましい。
（３）また、混合容器中に、所定量のアルミナゾル（Ｂ）及び／又はチタニアゾル（Ｃ）を添加しておいて、所定量の水を添加して混合した後に、フェロシアン化金属化合物（Ａ）を添加して混合してもよいし、フェロシアン化金属化合物（Ａ）と水とを所定の割合で均一に攪拌して得られるフェロシアン化金属化合物（Ａ）を含有する水性分散液を添加して混合してもよい。
【００１６】
（４）上記（１）〜（３）の調製方法で使用される混合方法としては、均一に混合分散できれば、特に制限されず、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等を使用し、公知の方法で混合分散処理を行う。これらの混合分散器は、２種以上併用してもよい。なお、特に好ましい混合方法として湿式ビーズミルによる微粒化、分散方法を挙げることができる。この方法は、各種の混合分散器内にガラスビーズ、スチールビーズ、ジルコニア粒子、セラミック粒子等のビーズ材料の存在下で攪拌しながら分散と粉砕を行う方法である。ビーズ材料の選定と攪拌強度の調整により、使用されるアルミナゾル（Ｂ）及び／又はチタニアゾル（Ｃ）の粒子径がある程度大きいものを使用した場合でも、上記攪拌条件の選定により、微細化することができる。なお、本発明のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体を上記（１）〜（３）等の方法で調製する際に、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分及び水以外に、適宜、分散安定剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、その他の無機充填材等を本発明のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体の効果を損なわない範囲内で添加することができる。前述したように、特に本発明で使用されるフェロシアン化金属化合物（Ａ）は、耐アルカリ性に弱いことから、必要に応じてｐＨ調整剤を用い本発明のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体のｐＨを２〜７程度、好ましくは３〜７に保つことが好ましい。フェロシアン化金属化合物（Ａ）として特に紺青を用いた場合、ｐＨを２以上とすることにより、水性分散体中で紺青が凝集せず、また、基材に担持した際に、基材から紺青が剥離したりする恐れがない。
なお、本発明のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体は、フェロシアン化金属化合物（Ａ）と、アルミナゾル（Ｂ）及び／又はチタニアゾル（Ｃ）の含有量が高いフェロシアン化金属化合物含有水性分散体を予め調製しておき、後述する基材に塗布または含浸して使用する際に、水で希釈することにより上述した濃度や比率の範囲内として使用することもできる。
【００１７】
［加工体］
本発明は、また、上記説明で得られるフェロシアン化金属化合物含有水性分散体を基材に塗布または含浸し、乾燥することにより得られるフェロシアン化金属化合物（Ａ）とアルミナ及び／又はチタニアが担持されてなる加工体を提供するものである。
該基材としては、特に限定されるものではないが、例示すれば、繊維状基材、シートまたはフィルム状基材、スポンジ状基材、発泡状基材、ガラス状基材、セラミック状基材、天然木基材、ゴム状基材、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等からの各種成形基材等を挙げることができる。すなわち、アルミナゾル（Ｂ）及び／又はチタニアゾル（Ｃ）を塗布または含浸し、アルミナやチタニアとの密着性に優れる基材であれば、特に限定することなく使用することができる。繊維状基材としては、不織布、布、ロープ等を挙げることができ、不織布を使用したフィルター、ロープを用いた魚網、布地で縫製された作業服等を挙げることができる。シートまたはフィルム状基材としては、各種の樹脂から得られるシートまたはフィルム状基材を挙げることができる。これらのシートまたはフィルム状基材は、事前に適切な大きさに裁断して使用してもよいし、必要に応じた面積に塗布等して使用することもできる。スポンジ状基材や発泡状基材は、無機質材料や高分子材料から得られるものを挙げることができ、人工的に製造されたものの他に天然に得られる例えば、珪藻土等も使用できる。また、無機質材料から製造されるガラス状基材やセラミック状基材も好ましく使用することができ、任意の形状にして使用することができる。これらのガラス状基材やセラミック状基材の表面積を大きくした多孔質構造、例えばハニカム構造としたものを好適に使用することができる。天然木基材、ゴム状基材、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を用いた基材にあっては、任意の形状、例えば、箱状、板状、チップス状、フレーク状、多孔質状、粒状等の各種形状にして使用することができる。
【００１８】
上記にて説明した各種の基材にフェロシアン化金属化合物含有水性分散体を塗布または含浸した後は、水分や必要に応じて使用された溶媒等を除去するために、乾燥させることが必要である。乾燥は、通常、８０〜１８０℃程度の温度、好ましくは１００〜１５０℃の温度が好ましい。１８０℃以下の乾燥温度であれば、フェロシアン化金属化合物が急速に分解することを抑制でき、８０℃以上の乾燥温度であればフェロシアン化金属化合物の基材への固着力が弱まることがないので望ましい。
乾燥時間は、フェロシアン化金属化合物含有水性分散体の塗布量または含浸量にもよるが、通常は、３０分〜２４時間の範囲内である。このようにして得られる加工体には、フェロシアン化金属化合物とアルミナ及び／又はチタニアが担持される。アルミナ及び／又はチタニアは、基材との密着性に優れていることから、乾燥後に得られる加工体にはフェロシアン化金属化合物がアルミナ及び／又はチタニアをバインダーとして基材に固着されたものとなる。
基材へのフェロシアン化金属化合物の担持量については、基材の種類にもより相違するが、基材に対して０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の範囲内となるように担持することが望ましい。０．１質量％以上であるとセシウム除去材とした際のセシウム除去率を低下させることがなく、５０質量％以下であるとフェロシアン化金属化合が基材から剥離する恐れがないので好ましい。
【００１９】
［セシウム除去材］
本発明は、また、上記説明で得られる加工体をセシウム除去材とすることも提供する。  本発明のセシウム除去材は、加工体を形成する基材にフェロシアン化金属化合物がアルミナ及び／又はチタニアをバインダーとして一体となって、強固に密着していることから、水中に長時間浸漬した場合であっても、フェロシアン化金属化合物が水中で剥離する恐れがない。従って、このセシウム除去材は、特に水中に含まれているセシウムの除去材として好適に用いることができる。本発明のセシウム除去材は、基材に固着されたアルミナ粒子及び／又はチタニア粒子が親水性の無機化合物であることから、坦持層にセシウムを含有する水が浸透しやすく、アルミナ粒子及び／又はチタニア粒子によって固定されているフェロシアン化金属化合物のセシウム吸着を阻害するものではない。従って、使用されたフェロシアン化金属化合物はセシウム除去のために有効に活用することができ、効率的にセシウムを除去することができる。
【００２０】
このようにして得られる本発明のセシウム除去材は、原子力発電所等の放射性物質取扱施設から発生するセシウムを含む廃液や排ガスを処理するに当たって、分離可能なフィルター容器内（例えば、円筒カラム、不織布、ネット等）に入れて処理することもできるし、そのまま廃液や排ガス中に入れて処理することもできる。また、エアコンのフィルターや空気清浄機のフィルターとしても使用することができる。更に、基材が繊維である加工体をセシウム除去材として用いる場合は、不織布、布、ロープ等にして、各種のフィルター、作業服、魚網等で使用することができる。
【実施例】
【００２１】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
〔水性分散体の製造〕
実施例１
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、前記化学式中のＭはＮＨ4、大日精化工業株式会社製）２０質量％、水７０質量％、及びアルミナゾル（日産化学工業株式会社製、アルミナ含有率が１０質量％、＃２００）１０質量％を４５０ミリリットルのポリビンに投入し、この紺青顔料、水及びアルミナゾルの合計量１００質量部に対して、平均粒子径が１ｍｍのガラスビーズを２００質量部加えた。このポリビンをペイントシェーカー（レッドデビル社製）にセットし、１時間攪拌混合させて分散液とした。この分散体からビーズを濾別し、紺青顔料が２０質量％含まれる本発明の水性分散体（１）を得た。アルミナゾル中のアルミナ分から計算した紺青顔料１に対するアルミナの含有量は、質量比で０．０５と算出された。
【００２２】
実施例２
実施例１において、水７０質量％を６０質量％とし、アルミナゾル１０質量％を２０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の水性分散体（２）を得た。アルミナゾル中のアルミナ分から計算した紺青顔料１に対するアルミナの含有量は、質量比で０．１と算出された。
【００２３】
実施例３
実施例１において、水７０質量％を４０質量％とし、かつアルミナゾル１０質量％を４０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の水性分散体（３）を得た。アルミナゾル中のアルミナ分から計算した紺青顔料１に対するアルミナの含有量は、質量比で０．２と算出された。
【００２４】
実施例４
実施例１において、紺青顔料２０質量％を３０質量％とし、水７０質量％を４０質量％とし、かつアルミナゾル１０質量％を３０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の水性分散体（４）を得た。アルミナゾル中のアルミナ分から計算した紺青顔料１に対するアルミナの含有量は、質量比で０．１と算出された。
【００２５】
実施例５
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、前記化学式中のＭはＮＨ4、大日精化工業株式会社製）２０質量％、水６０質量％、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製、アルミナ含有率が１０質量％、＃２００）１０質量％、及びアルミナゾル（日産化学工業株式会社製、アルミナ含有率が２０質量％、＃５２０）１０質量％を４５０ミリリットルのポリビンに投入し、この紺青顔料、水及びアルミナゾルの合計量１００質量部に対して、平均粒子径が１ｍｍのガラスビーズを２００質量部加えた。このポリビンをペイントシェーカー（レッドデビル社製）にセットし、１時間攪拌混合させて分散液とした。この分散体からビーズを濾別し、紺青顔料が２０質量％含まれる本発明の水性分散体（５）を得た。アルミナゾル中のアルミナ分から計算した紺青顔料１に対するアルミナの含有量は、質量比で０．１５と算出された。
【００２６】
実施例６
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、前記化学式中のＭはＮＨ4、大日精化工業株式会社製）２０質量％、水７０質量％、及びチタニアゾル（テイカ株式会社製、チタニア含有率が２０質量％、商品名：ＴＫＳ−２０３、平均粒子径６ｎｍ）１０質量％を４５０ミリリットルのポリビンに投入し、この紺青顔料、水及びチタニアゾルの合計量１００質量部に対して、平均粒子径が１ｍｍのガラスビーズを２００質量部加えた。このポリビンをペイントシェーカー（レッドデビル社製）にセットし、１時間攪拌混合させて分散液とした。この分散体からビーズを濾別し、紺青顔料が２０質量％含まれる本発明の水性分散体（６）を得た。チタニアゾル中のチタニア分から計算した紺青顔料１に対するチタニアの含有量は、質量比で０．１と算出された。
【００２７】
実施例７
実施例６において、水７０質量％を６０質量％とし、かつチタニアゾル１０質量％を２０質量％に変更した以外は、実施例６と同様にして本発明の水性分散体（７）を得た。チタニアゾル中のチタニア分から計算した紺青顔料１に対するチタニアの含有量は、質量比で０．２と算出された。
【００２８】
実施例８
実施例６において、紺青顔料２０質量％を３５質量％とし、水７０質量％を３０質量％とし、かつチタニアゾル１０質量％を３５質量％に変更した以外は、実施例６と同様にして本発明の水性分散体（８）を得た。チタニアゾル中のチタニア分から計算した紺青顔料１に対するチタニアの含有量は、質量比で０．２と算出された。
【００２９】
実施例９
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、前記化学式中のＭはＮＨ4、大日精化工業株式会社製）２０質量％、水６６質量％、チタニアゾル（テイカ株式会社製、チタニア含有率が２０質量％、商品名：ＴＫＳ−２０３）１０質量％、及びチタニアゾル（テイカ株式会社製、チタニア含有率が３３質量％、商品名：ＴＫＳ−２０２、平均粒子径６ｎｍ）４質量％を４５０ミリリットルのポリビンに投入し、この紺青顔料、水及びチタニアゾルの合計量１００質量部に対して、平均粒子径が１ｍｍのガラスビーズを２００質量部加えた。このポリビンをペイントシェーカー（レッドデビル社製）にセットし、１時間攪拌混合させて分散液とした。この分散体からビーズを濾別し、紺青顔料が２０質量％含まれる本発明の水性分散体（９）を得た。チタニアゾル中のチタニア分から計算した紺青顔料１に対するチタニアの含有量は、質量比で０．１６と算出された。
【００３０】
実施例１０
実施例６において、水７０質量％を７５質量％とし、チタニアゾル（テイカ株式会社製、チタニア含有率が２０質量％、商品名：ＴＫＳ−２０３）１０質量％をチタニアゾル（石原産業株式会社製、チタニア含有率が４０質量％、商品名：ＳＴＳ−２１、平均粒子径２０ｎｍ、ｐＨ＝８．５）５質量％に変更した以外は、実施例６と同様にして本発明の水性分散体（１０）を得た。チタニアゾル中のチタニア分から計算した紺青顔料１に対するチタニアの含有量は、質量比で０．１と算出された。
【００３１】
実施例１１
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、前記化学式中のＭはＮＨ4、大日精化工業株式会社製）２０質量％、水７０質量％、チタニアゾル（石原産業株式会社製、チタニア含有率が４０質量％、商品名：ＳＴＳ−２１、平均粒子径２０ｎｍ）５質量％、及びチタニアゾル（石原産業株式会社製、チタニア含有率が３０質量％、商品名：ＳＴＳ−０２、平均粒子径７ｎｍ、ｐＨ＝１．５）５質量％を４５０ミリリットルのポリビンに投入し、この紺青顔料、水及びチタニアゾルの合計量１００質量部に対して、平均粒子径が１ｍｍのガラスビーズを２００質量部加えた。このポリビンをペイントシェーカー（レッドデビル社製）にセットし、１時間攪拌混合させて分散液とした。この分散体からビーズを濾別し、紺青顔料が２０質量％含まれる本発明の水性分散体（１１）を得た。チタニアゾル中のチタニア分から計算した紺青顔料１に対するチタニアの含有量は、質量比で０．１７５と算出された。
【００３２】
実施例１２
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、前記化学式中のＭはＮＨ4、大日精化工業株式会社製）２０質量％、水５５質量％、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製、アルミナ含有率が１０質量％、＃２００）２０質量％、及びチタニアゾル（テイカ株式会社製、チタニア含有率が２０質量％、商品名：ＴＫＳ−２０３）５質量％を４５０ミリリットルのポリビンに投入し、この紺青顔料、水及びアルミナゾルの合計量１００質量部に対して、平均粒子径が１ｍｍのガラスビーズを２００質量部加えた。このポリビンをペイントシェーカー（レッドデビル社製）にセットし、１時間攪拌混合させて分散液とした。この分散体からビーズを濾別し、紺青顔料が２０質量％含まれる本発明の水性分散体（１２）を得た。アルミナゾル中のアルミナ分から計算した紺青顔料１に対するアルミナの含有量は、質量比で０．１と算出され、チタニアゾル中のチタニア分から計算した紺青顔料１に対するチタニアの含有量は、質量比で０．０５と算出された。
【００３３】
実施例１３
実施例１２において、水５５質量％を６０質量％とし、アルミナゾル２０質量％を１０質量％とし、かつチタニアゾル５質量％を１０質量％に変更した以外は、実施例１２と同様にして本発明の水性分散体（１３）を得た。アルミナゾル中のアルミナ分から計算した紺青顔料１に対するアルミナの含有量は、質量比で０．０５と算出され、チタニアゾル中のチタニア分から計算した紺青顔料１に対するチタニアの含有量は、質量比で０．１と算出された。
【００３４】
実施例１４
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、前記化学式中のＭはＮＨ4、大日精化工業株式会社製）２０質量％、水６０質量％、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製、アルミナ含有率が１０質量％、＃２００）１０質量％、及びチタニアゾル（石原産業株式会社製、チタニア含有率が３０質量％、商品名：ＳＴＳ−０２、平均粒子径７ｎｍ）１０質量％を４５０ミリリットルのポリビンに投入し、この紺青顔料、水及びアルミナゾルの合計量１００質量部に対して、平均粒子径が１ｍｍのガラスビーズを２００質量部加えた。このポリビンをペイントシェーカー（レッドデビル社製）にセットし、１時間攪拌混合させて分散液とした。この分散体からビーズを濾別し、紺青顔料が２０質量％含まれる本発明の水性分散体（１４）を得た。アルミナゾル中のアルミナ分から計算した紺青顔料１に対するアルミナの含有量は、質量比で０．０５と算出され、チタニアゾル中のチタニア分から計算した紺青顔料１に対するチタニアの含有量は、質量比で０．１５と算出された。
【００３５】
実施例１５
実施例１において、水７０質量％を７５質量％とし、アルミナゾル１０質量％を５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の水性分散体（１５）を得た。アルミナゾル中のアルミナ分から計算した紺青顔料１に対するアルミナの含有量は、質量比で０．０２５と算出された。
【００３６】
実施例１６
実施例６において、紺青顔料２０質量％を４０質量％とし、水７０質量％を４０質量％とし、かつチタニアゾル１０質量％を２０質量％に変更した以外は、実施例６と同様にして本発明の水性分散体（１６）を得た。チタニアゾル中のチタニア分から計算した紺青顔料１に対するチタニアの含有量は、質量比で０．１と算出された。
上記実施例１〜１６で得られた水性分散体（１）〜（１６）は、いずれも流動性に優れるものであった。
【００３７】
比較例１
実施例１において、水６０質量％を８０質量％とし、アルミナゾルを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、アルミナゾルを含有しない水性分散体（０）を得た。
【００３８】
実施例１〜１６で得られた水性分散体（１）〜（１６）及び比較例１で得られた水性分散体（０）について、水性分散体中に含有する紺青顔料、アルミナ、チタニア、水の割合、紺青顔料１に対するアルミナの質量比率、紺青顔料１に対するチタニアの質量比率、水性分散体のｐＨを第１表に示す。
【００３９】
【表１】
0005957290.tif 000002
【００４０】
〔加工体の製造〕
実施例１７
実施例２で得られた水性分散体（２）に水を加えて紺青顔料の含有が１５質量％である水性分散体を調製した。この紺青顔料が１５質量％の水性分散体１００質量部を２００ミリリットルのポリビーカーにとり、これにポリエステル製不織布（繊維径２０〜３０μｍ、厚さ２ｍｍ、坪量２３０ｇ／ｍ2）５質量部を浸漬した。５分間浸漬したのち引き揚げ、良く絞り乾燥機に入れて１２０℃で３時間乾燥した。乾燥後、紺青顔料及びアルミナが坦持された不織布の質量は７．２質量部であった。これを水中に漬けて一日放置し、水相の着色の有無、紺青の不織布からの脱離があるかどうかを目視にて観察した。なお、紺青顔料が細かく再分散したものを水相の着色、少し大きく底に沈んでくるものを脱離として評価した。この紺青顔料及びアルミナが坦持された不織布は、水相への紺青顔料の着色もなく、かつ紺青顔料が不織布から脱離しないものであった。結果を第２表に示す。
【００４１】
実施例１８、実施例１９及び比較例２
実施例１８は実施例６で得られた水性分散体（６）を用い、実施例１９は実施例１２で得られた水性分散体（１２）を用い、そして、比較例２は比較例１で得られた水性分散体（０）を用いた以外は、実施例１７と同様にして実施した。結果を第２表に示す。
【００４２】
実施例２０
実施例２で得られた水性分散体（２）に水を加えて紺青顔料の含有が１５質量％である水性分散体を調製した。この紺青顔料が１５質量％の水性分散体１００質量部を２００ミリリットルのポリビーカーにとり、これにセラミックハニカム（セラミックペーパーをコルゲ―ト加工したハニカムで、セルサイズが２００セル／インチ2である。）１０質量部を浸漬した。２０分浸漬したのち引き揚げ、目穴に残る分散液はエアーを吹き付けて吹き落とし、その後１２０℃で５時間乾燥した。乾燥後、紺青顔料及びアルミナが坦持されたセラミックハニカムの質量は１２．３質量部であった。これを水中に漬けて一日放置し、水相の着色の有無、紺青がセラミックハニカムからの脱離があるかどうか観察した。この紺青顔料及びアルミナが坦持されたセラミックハニカムは水相への紺青顔料の着色もなく、セラミックハニカムからの脱離もないものであった。結果を第２表に示す。
【００４３】
実施例２１、実施例２２及び比較例３
実施例２１は実施例６で得られた水性分散体（６）を用い、実施例２２は実施例１２で得られた水性分散体（１２）を用い、そして、比較例３は比較例１で得られた水性分散体（０）を用いた以外は、実施例２０と同様にして実施した。結果を第２表に示す。
【００４４】
実施例２３
実施例２で得られた水性分散体（２）に水を加えて紺青顔料の含有が１５質量％である水性分散体を調製した。この紺青顔料が１５質量％の水性分散体１００質量部を２００ミリリットルのポリビーカーにとり、ポリウレタンスポンジ５質量部を浸漬した。５分浸漬したのち引き揚げ、良く絞り乾燥機に入れて１２０℃で３時間乾燥した。乾燥後、紺青顔料及びアルミナが坦持されたスポンジの質量は６．２質量部であった。これを水中に漬けて一日放置し、水相の着色の有無、紺青のスポンジからの脱離があるかどうか観察した。このスポンジは水相への紺青の着色もなく、スポンジからの脱離もないものであった。結果を第２表に示す。
【００４５】
実施例２４、実施例２５及び比較例４
実施例２４は実施例６で得られた水性分散体（６）を用い、実施例２５は実施例１２で得られた水性分散体（１２）を用い、そして、比較例４は比較例１で得られた水性分散体（０）を用いた以外は、実施例２３と同様にして実施した。結果を第２表に示す。
本発明で得られたフェロシアン化金属化合物含有水性分散体を使用した加工体は、フェロシアン化金属化合物の脱離がなく、好適なものであることがわかった。
【００４６】
【表２】
0005957290.tif 000003
【００４７】
〔セシウム除去試験〕
実施例２６〜実施例３１
ポリビーカーに１リットル計り取った５００μｇ/Lの濃度の硝酸セシウム水溶液を入れ、これに本発明のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体を使用して製造した実施例１７、１８、２０、２１、２３及び２４のそれぞれで得られた加工体１０ｇを投入し、攪拌しながら、一定時間（２時間、６時間）後にサンプルを採取し、これを原子吸光分析（株式会社日立製作所製  Ｚ−２０１０）にかけて、セシウム濃度を測定した。初期濃度の減少率から各加工体のセシウム除去率を算出した。結果を第３表に示す。
【００４８】
比較例５
軟質塩ビに紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、前記化学式中のＭはＮＨ4、大日精化工業株式会社製）を紺青顔料が１０質量％となるように２本ロールにて練込みを行い、紺青が練りこまれた塩ビシートを作成した。これを比較塩ビシートと呼ぶ。このものは、水槽への紺青の着色、脱離は見られなかった。この比較塩ビシート１０ｇをポリビーカーに１リットル計り取った５００μｇ/Lの濃度の硝酸セシウム水溶液中に投入し、攪拌しながら、一定時間（２時間、６時間）後にサンプルを採取し、これを原子吸光分析（株式会社日立製作所製  Ｚ−２０１０）にかけて、セシウム濃度を測定した。初期濃度の減少率から各加工体のセシウム除去率を算出した。結果を第３表に示す。
【００４９】
【表３】
0005957290.tif 000004
【００５０】
上記第２表の結果から、本発明のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体を使用して得られた各種の加工体は、水相への着色がなく、紺青（フェロシアン化金属化合物）の脱離のないことがわかる。また、第３表の結果から、本発明の加工体からなるセシウム除去材は、セシウムの除去率に優れた効果を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のフェロシアン化金属化合物含有水性分散体を基材に塗布または含浸して得られる加工体は、フェロシアン化金属化合物による水への着色がなく、かつフェロシアン化金属化合物の脱離もないことから、耐水性に優れており、該加工体をセシウム除去材として使用することによりセシウムの除去能力に優れ、かつ吸着後の吸着物を捕集する等の後処理が容易であるので、セシウムを効率よく除去することができる。従って、原子力発電所等の放射性物質取扱施設から放出されたセシウムを含む廃液や水溶液中からセシウムを効率よく除去できるセシウム除去材として好適である。特に自然環境中に広範囲に放出され、セシウムによって汚染された水田や畑等の農耕地、住宅地の土壌、河川、池等からセシウムを除去する際に取り扱いが容易である。