(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で示されるものであることを特徴とするオニウム塩。
【化１】
0006046646.tif 000033
（式中、Ｒｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｍ＋はスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、又はアンモニウムカチオンを表す。ＸはＯ又はＣＨ２を表す。ｋ１は０〜２の整数を示す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。）
【化２】
0006046646.tif 000034
（式中、Ｒｆ、Ｘ、ｋ１、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ５、Ｚ６、Ｍ＋は前記と同様である。）
【請求項２】
請求項１に記載のオニウム塩、酸により分解される基を有する樹脂、光酸発生剤を含有するものであることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記樹脂が下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項２に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【化３】
0006046646.tif 000035
（式中、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ１は単結合又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｃは、ｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｘ’はｅが１の場合には酸不安定基を、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、そのうちの１つ以上は酸不安定基を表す。）
【請求項４】
前記樹脂が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする、請求項２又は請求項３に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【化４】
0006046646.tif 000036
（式中、ｑは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ１は単結合又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａは、ａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
【請求項５】
前記樹脂が、下記一般式（５）で示される繰り返し単位又は（６）で示される繰り返し単位、もしくはその両方を含むものであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【化５】
0006046646.tif 000037
（式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい１級又は２級アルコキシ基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい１級又は２級アルコキシ基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
【請求項６】
さらに、塩基性化合物を含有するものであることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか一項に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
被加工体上に請求項２から請求項６のいずれか一項に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線を照射する工程、該照射後のレジスト膜をアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
前記高エネルギー線として、ＥＵＶ又は電子線を用いることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記被加工体として、最表面にクロムを含む層を有する基板を用いることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記被加工体としてフォトマスクブランクを用いることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体やフォトマスクブランク等の加工に使用する化学増幅ポジ型レジスト組成物の調製に用いることができるオニウム塩、それを用いた化学増幅ポジ型レジスト組成物、及び該組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴いより微細な回路パターンの形成が求められている。このうち、０．２μｍ以下のパターンの加工では、もっぱら酸を触媒とした化学増幅型レジストが使用されている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線などの高エネルギー線が用いられており、特に超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【０００３】
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト用の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術である電子線用レジスト材料や、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）用レジスト材料としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料となっている。
【０００４】
通常、ポジ型の電子線用レジスト組成物や、ＥＵＶ用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基を脱保護させて、アルカリ性現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、上記の酸分解性保護基として、三級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここでアセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の劣化やパターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。
【０００５】
上記のようなレジスト感度やパターンプロファイルの制御のために、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等の変更による種々の改善が検討されてきた。その改善を必要とする点の一つとして、化学増幅型レジストの解像性に重要な影響を与える酸の拡散の問題がある。この酸の拡散の問題は、フォトマスク加工に限らず、一般のレジスト材料においても感度と解像性に大きな影響を与えることから、多くの検討がされてきている。
【０００６】
酸拡散制御剤は、酸拡散を抑制するものであり、レジストの性能、特に解像性を向上させるためには事実上必須成分である。酸拡散制御剤は、これまで様々な検討がなされており、一般的にアミン類（特許文献１）や弱酸オニウム塩が用いられている。弱酸オニウム塩の例として、特許文献２には、トリフェニルスルホニウム＝アセテートの添加によりＴ−トップの形成、孤立パターンと密集パターンの線幅の差、スタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成することができると記載されている。また、特許文献３には、スルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により感度、解像性、露光マージンが改善したことが述べられている。また、特許文献４には、フッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦ、電子線用レジスト材料が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたと述べられている。さらに、特許文献５にも、フッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＦ２レーザー光用レジスト材料がラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れ、裾引の問題が改善されたと述べられている。上記のオニウム塩に関する文献は、ＫｒＦ、電子線、Ｆ２リソグラフィーによるパターニングに用いられているものである。特許文献６には、カルボン酸オニウム塩を含有するＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸＝オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上酸拡散制御剤として機能する。
しかしながら、上述のようなカルボン酸オニウム塩やフルオロカルボン酸オニウム塩を含有するレジスト組成物を用いてパターニングを行った際、ＬＥＲが大きい問題があるため、よりＬＥＲを軽減できる酸拡散制御剤の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許４８０１１９０号公報
【特許文献２】特許３９５５３８４号公報
【特許文献３】特開平１１−３２７１４３公報
【特許文献４】特許４２３１６２２号公報
【特許文献５】特許４１１６３４０号公報
【特許文献６】特許４２２６８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、化学増幅型ポジ型レジスト組成物に使用した際に、パターン形成時の解像性を向上し、かつ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の少ないパターンを得られるオニウム塩を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、
下記一般式（０−１）で示されるオニウム塩を提供する。
【化１】
0006046646.tif 000002
（式中、Ｒｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙは、炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基中の水素原子は、ヘテロ原子単体又はへテロ原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基で置換されていてもよく、前記環状炭化水素基の環状構造中及び前記１価の炭化水素基にヘテロ原子が介在していてもよい。Ｍ＋は１価のカチオンを表す。）
【００１０】
このようなオニウム塩であれば、化学増幅型ポジ型レジスト組成物に使用した際に、パターン形成時の露光における酸拡散を効果的に制御することができ、結果、解像性が向上し、かつ、ＬＥＲの少ないパターンを得ることができる。
【００１１】
上記オニウム塩としては、下記一般式（１）又は（２）で示されるものであることが好ましい。
【化２】
0006046646.tif 000003
（式中、Ｒｆ、Ｍ＋は前記と同様である。ＸはＯ又はＣＨ２を表す。ｋ１は０〜２の整数を示す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立に水素原子又は、ヘテロ原子に置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を表し、該１価の炭化水素基にヘテロ原子が介在していてもよい。）
【化３】
0006046646.tif 000004
（式中、Ｒｆ、Ｘ、ｋ１、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ５、Ｚ６、Ｍ＋は前記と同様である。）
【００１２】
このようなオニウム塩であれば、化学増幅型ポジ型レジスト組成物に使用した際に、パターン形成時の解像性をより向上させることができ、また、取り扱いが容易なものとすることができる。
【００１３】
また、本発明は、
前記オニウム塩、酸により分解される基を有する樹脂、光酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。
【００１４】
このような化学増幅型ポジ型レジスト組成物であれば、含有されるオニウム塩の作用により酸拡散が効果的に制御されるため、レジスト膜として成膜してパターンを形成した際、解像性が良好であり、かつ、ＬＥＲが低減されたパターンを得ることができる。
【００１５】
このうち、前記樹脂が下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
【化４】
0006046646.tif 000005
（式中、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ１は単結合又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｃは、ｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｘ’はｅが１の場合には酸不安定基を、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、そのうちの１つ以上は酸不安定基を表す。）
【００１６】
このような化学増幅型ポジ型レジスト組成物であれば、上記繰り返し単位中の酸不安定基に保護された基が酸の作用により脱離反応を起こすため、アルカリ現像液に対する良好な溶解性を示すものとなる。
【００１７】
また、前記樹脂が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
【化５】
0006046646.tif 000006
（式中、ｑは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ１は単結合又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａは、ａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
【００１８】
このような化学増幅型ポジ型レジスト組成物であれば、上記繰り返し単位の作用により、レジスト膜として成膜した際の被加工体への密着性を向上させることができる。
【００１９】
また、前記樹脂が、下記一般式（５）で示される繰り返し単位又は（６）で示される繰り返し単位、もしくはその両方を含むものであることが好ましい。
【化６】
0006046646.tif 000007
（式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい１級又は２級アルコキシ基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい１級又は２級アルコキシ基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
【００２０】
このような化学増幅型ポジ型レジスト組成物であれば、上記繰り返し単位の作用により、パターン形成時における被加工体に対するエッチング選択性を向上させることができる。
【００２１】
さらに、前記化学増幅型ポジ型レジスト組成物が塩基性化合物を含有するものであることが好ましい。
【００２２】
このような化学増幅型ポジ型レジスト組成物であれば、より効果的に酸拡散を制御することができ、解像性がより良好であり、かつ、ＬＥＲがより低減されたパターンを得ることができる。
【００２３】
さらに、本発明は、
被加工体上に前記化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線を照射する工程、該照射後のレジスト膜をアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法を提供する。
【００２４】
このようなパターン形成方法であれば、化学増幅型ポジ型レジスト組成物に含有されるオニウム塩の作用により、露光時の酸拡散が効果的に制御されるため、解像性が良好であり、かつ、ＬＥＲが低減されたパターンをレジスト膜に形成することができる。
【００２５】
このとき、前記高エネルギー線として、ＥＵＶ又は電子線を用いることが好ましい。
【００２６】
このようなパターン形成方法であれば、より微細なパターンをレジスト膜に形成できる。
【００２７】
また、前記被加工体として、最表面にクロムを含む層を有する基板を用いることが好ましい。
さらに、前記被加工体としてフォトマスクブランクを用いることが好ましい。
【００２８】
このように、本発明のパターン形成方法であれば、最表面がクロムを含む層等の化学増幅型レジストのパターン形状に影響を与えやすい最表面の層を持つ被加工体（例えばフォトマスクブランク）を用いた場合であっても、密着性に優れたレジスト膜が得られ、露光によりラインエッジラフネスの低減されたパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のオニウム塩を含有した化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、露光された際の酸拡散を効果的に制御することができ、パターン形成時において極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。また、このような化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法であれば、高い解像性を有しつつＬＥＲの低減されたパターンを形成できるため、微細加工技術、特に電子線、ＥＵＶリソグラフィー技術に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、カルボン酸オニウム塩の適切な位置にフッ素原子又はトリフルオロメチル基を導入したオニウム塩をレジスト組成物に導入した場合、ＬＥＲの小さなパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００３１】
以下、本発明について詳細に記述する。
尚、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００３２】
本発明は、
下記一般式（０−１）で示されるオニウム塩である。
【化７】
0006046646.tif 000008
（式中、Ｒｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙは、炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基中の水素原子は、ヘテロ原子単体又はへテロ原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基で置換されていてもよく、前記環状炭化水素基の環状構造中及び前記１価の炭化水素基にヘテロ原子が介在していてもよい。Ｍ＋は１価のカチオンを表す。）
【００３３】
上記一般式（０−１）で示されるオニウム塩の好ましい形態は、下記一般式（１）又は（２）で示されるオニウム塩である。
【化８】
0006046646.tif 000009
（式中、Ｒｆ、Ｍ＋は前記と同様である。ＸはＯ又はＣＨ２を表す。ｋ１は０〜２の整数を示す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立に水素原子又は、ヘテロ原子に置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を表し、該１価の炭化水素基にヘテロ原子が介在していてもよい。）
【化９】
0006046646.tif 000010
（式中、Ｒｆ、Ｘ、ｋ１、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ５、Ｚ６、Ｍ＋は前記と同様である。）
【００３４】
上記一般式（０−１）、（１）及び（２）におけるＭ＋は一価のカチオンを示す。一価のカチオンとしては、特に限定されないが、下記一般式（７）で表されるスルホニウムカチオンが挙げられる。
【化１０】
0006046646.tif 000011
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。また、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【００３５】
上述のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。
【００３６】
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成する場合には、これらの環状構造を形成する基としては、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等の二価の有機基が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−アクリロイルオキシフェニル基、４−メタクリロイルオキシフェニル基、４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
【００３８】
上述のスルホニウムカチオンを具体的に示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、５−フェニルジベンゾチオフェニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−エチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−エトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ドデシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム）、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００３９】
より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００４０】
また、上記一般式（０−１）、（１）、及び（２）におけるＭ＋で表される一価のカチオンとしては、スルホニウムカチオン以外にも、ヨードニウムカチオンやアンモニウムカチオンなども挙げることができる。
【００４１】
より具体的なヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニル）フェニルヨードニウムなどが例示でき、アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムなどの３級アンモニウム塩や、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩などが例示できる。
【００４２】
上記一般式（１）及び（２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６はそれぞれ独立に水素原子又は、ヘテロ原子に置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を表し、該１価の炭化水素基にヘテロ原子が介在していてもよいものである。このような１価の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、アダマンチル基等を例示できる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよい。即ち、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在しても良い。
【００４３】
上記一般式（１）又は（２）中のカルボン酸アニオンの好ましい具体例を以下に示す。
【化１１】
0006046646.tif 000012
【００４４】
上記一般式（２）で示されるオニウム塩を得るための方法について、下記スキームに例示するが、これに限定されるものではない。
【化１２】
0006046646.tif 000013
（式中Ｒｆ、Ｘ、ｋ１、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ５、Ｚ６、Ｍ＋は前記と同様である。Ｌ−はハライドイオン又はメチル硫酸イオンを示す。）
【００４５】
上記スキーム中のステップ（ｉ）は、ジエン（８）とフッ素化アクリル酸（９）とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によりカルボン酸（１０）に導く工程である。反応は無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、ジエン（８）とフッ素化アクリル酸（９）を混合し、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
【００４６】
ステップ（ｉｉ）は、カルボン酸（１０）をナトリウム塩（１１）に変換する工程である。反応に用いることができる溶媒として、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。反応は、上記溶媒中、カルボン酸（１０）と炭酸水素ナトリウムを混合し、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
【００４７】
ステップ（ｉｉｉ）は、カルボン酸のナトリウム塩（１１）とオニウム塩（１２）とのイオン交換反応により、目的のオニウム塩（２）を得る工程である。反応に用いることができる溶媒として、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。反応は、上記溶媒中、カルボン酸塩（１１）とオニウム塩（１２）を混合し、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のオニウム塩（２）を得ることができ、必要があれば、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００４８】
上記一般式（１）中のＺ３、Ｚ４が水素原子である、一般式（１’）で示されるオニウム塩を得るための方法について、下記スキームに例示するが、これに限定されるものではない。
【化１３】
0006046646.tif 000014
（式中Ｒｆ、Ｘ、ｋ１、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ５、Ｚ６、Ｍ＋、Ｌ−は前記と同様である。）
【００４９】
上記ステップ（ｉｖ）は、上記一般式（２）で示されるオニウム塩を得るためのスキームにおけるステップ（ｉ）と同じである。
【００５０】
上記ステップ（ｖ）はカルボン酸（１０）の２重結合を水素添加反応により水素化してカルボン酸（１３）を得る工程である。反応は無溶媒あるいは塩化メチレン、メタノール、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、パラジウム触媒とカルボン酸（１０）を混合し、水素雰囲気下で撹拌して行うのがよい。また、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
【００５１】
上記ステップ（ｖｉ）、（ｖｉｉ）は、上記一般式（２）で示されるオニウム塩を得るためのスキームにおけるステップ（ｉｉｉ）、ステップ（ｉｖ）とそれぞれ同じである。即ち、ステップ（ｖｉ）はカルボン酸（１３）をナトリウム塩（１４）に変換する工程、ステップ（ｖｉｉ）はナトリウム塩（１４）とオニウム塩（１２）とのイオン交換反応により目的のオニウム塩（１’）を得る工程である。
【００５２】
上述のスキームのうち、カルボン酸塩（１１、１３）とのイオン交換反応に用いるオニウム塩（１２）としては、特に限定されないが、前述のスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオンが得られるようなスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等を例示できる。
【００５３】
本発明の上記一般式（０−１）で示されるオニウム塩、特に、上記一般式（１）又は（２）で示されるオニウム塩は、化学増幅型レジスト組成物に配合した際、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸等）が本発明のオニウム塩と交換し、弱酸及び強酸＝オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸等）から弱酸（カルボン酸）に置き換える。結果として、酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上酸拡散制御剤として機能する。本発明のオニウム塩は、カルボキシル基のα位にフッ素原子または、フルオロアルキル基を含有することで、α位が非置換のカルボン酸に比べて酸性度が上昇していると考えられる。その結果、スルホン酸等の強酸とのｐＫａの差が小さくなるため、迅速な交換反応が起こりやすくなると考えられ、このことがＬＥＲといったラフネスの低減に寄与していると考えられる。
【００５４】
オニウム塩から発生する酸の酸性度はｐＫａが１．５〜４．０の範囲にあることが好ましく、１．５〜３．５の範囲にあることがより好ましい。ｐＫａが１．５以上であれば、必要以上の酸性度の上昇の恐れがなく、酸拡散制御剤としての十分な機能を果たすことができる。また、ｐＫａが４．０以下であれば、光酸発生剤から発生する酸とのｐＫａ差が開きすぎることがなく、完全に酸をトラップしてしまうようなことがないため、上述の酸とオニウム塩の交換反応による十分なラフネスの低減効果を得ることができる。
【００５５】
また、本発明の上記一般式（１）又は（２）で示されるオニウム塩はかさ高い脂環構造を含有していることから、強酸の移動、拡散をより効果的に制御できると考えられる。尚、本発明の上記一般式（１）又は（２）で示されるオニウム塩は十分な脂溶性をもつ事から、その製造、取り扱いは容易である。
【００５６】
このようなオニウム塩であれば、後述の化学増幅型ポジ型レジスト組成物の材料として好適に用いることができる。
【００５７】
［化学増幅型ポジ型レジスト組成物］
本発明は、上記一般式（０−１）、（１）、又は（２）で示されるオニウム塩を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。このような化学増幅型ポジ型レジスト組成物として、例えば、上述のオニウム塩、酸発生剤、及びベース樹脂を含有する化学増幅型レジスト材料が挙げられる。ポジ型レジスト組成物を調製する際には、ベース樹脂として、酸により分解される基を有する樹脂、即ち、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、ベース樹脂）を含有することが好ましい。
【００５８】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、ポジ型のレジストとして露光部がアルカリ性水溶液に溶解する特性を与えるため、ベース樹脂に酸不安定基により保護された酸性官能基を有する単位（酸不安定基により保護され、酸の作用により脱保護されてアルカリ可溶性となる単位）が含まれることが好ましい。酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位の最も好ましいものとして、下記一般式（３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化１４】
0006046646.tif 000015
（式中、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ１は単結合又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｃは、ｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｘ’はｅが１の場合には酸不安定基を、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、そのうちの１つ以上は酸不安定基を表す。）
【００５９】
また、上記ベース樹脂が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含むものであることが望ましい。
【化１５】
0006046646.tif 000016
（式中、ｑは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ１は単結合又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａは、ａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
【００６０】
上記一般式（４）のうち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ１−）のない繰り返し単位（即ち、ｑ＝０）は、ヒドロキシスチレン単位等に代表される水酸基が置換された芳香環に１位置換若しくは非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレンや、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン若しくは６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等に由来する単位を挙げることができる。
【００６１】
リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ１−）を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマーに由来する単位である。リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ１−）を有する場合の上記一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【化１６】
0006046646.tif 000017
【００６２】
上述の一般式（４）で示される単位は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよく、本発明の高分子化合物の全繰り返し単位に対し４０〜９０モル％の範囲で導入される。但し、後述の本発明で使用するポリマーにより高いエッチング耐性を与える単位である一般式（５）で示される単位又は一般式（６）で示される単位、もしくはその両方を使用し、その単位が置換基としてフェノール性水酸基を有する場合には、その比率も加えて上記範囲内とされる。
【００６３】
上記一般式（３）は、上記一般式（４）で示される単位の芳香環に置換したフェノール性水酸基の１つ以上をＸ’で表される酸不安定基で保護したもの、あるいは、フェノール性水酸基がカルボキシル基に置換され、カルボン酸部位がＸ’で表される酸不安定基で保護されたものである。このような酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅型レジスト材料で用いられてきた、酸によって脱離して酸性基を与えるものであれば、特に限定されることなくいずれも使用することができる。
【００６４】
上記の酸不安定基による保護を、３級アルキル基によって行うことは、レジスト膜厚を１０〜１００ｎｍといった薄膜に成膜し、例えば４５ｎｍ以下の線幅を持つような微細パターンを形成した場合においても、ＬＥＲ等のラフネス（パターンの端部が不整形状になる現象）が低減されたパターンを得ることができるため好ましい。さらに、その際に使用される３級アルキル基としては、得られた重合用のモノマーを蒸留によって得るために、炭素数４〜１８のものであることが好ましい。また、該３級アルキル基の３級炭素が有するアルキル置換基としては、炭素数１〜１５の、一部エーテル結合やカルボニル基のような酸素含有官能基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、３級炭素の置換アルキル基同士が結合して環を形成していてもよい。
【００６５】
前述のアルキル置換基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、７−オキサノルボルナン−２−イル基、シクロペンチル基、２−テトラヒドロフリル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５，１７，１０］ドデシル基、３−オキソ−１−シクロヘキシル基を挙げることができる。また、これらを置換基として有する３級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５，１７，１０］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５，１７，１０］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００６６】
また、下記一般式（１５）で示されるアセタール基は酸不安定基としてよく利用され、比較的パターンと基板の界面が矩形であるパターンを安定して与える酸不安定基として有用な選択肢である。
【化１７】
0006046646.tif 000018
（式中、Ｒ８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、Ｗは、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【００６７】
上記アセタール基のうち、より高い解像性を得るために、Ｗが炭素数７〜３０の多環式アルキル基が含まれることが特に好ましい。また、Ｗが多環式アルキル基を含む場合、該多環式環構造を構成する２級炭素とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。環構造の２級炭素上で結合している場合、３級炭素上で結合している場合に比べて、ポリマーが安定な化合物となり、レジスト材料として保存安定性が良好となり、解像力も劣化することがないため好ましい。また、２級炭素上で結合していれば、Ｗが炭素数１以上の直鎖状のアルキル基を介在した１級炭素上で結合した場合と比べても、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が良好なものとなり、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こすようなことがないため好ましい。
【００６８】
尚、上記一般式（１５）の具体例としては、下記のものを例示することができる。
【化１８】
0006046646.tif 000019
（式中、Ｒ８は上記と同様である。）
【００６９】
上記式中、Ｒ８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば、比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば直鎖状のアルキル基が選択される。レジスト材料に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、上述のような末端に比較的大きなアルキル基が置換され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、Ｒ８としてアセタール炭素との結合を持つ炭素が２級炭素であるものが好ましい。２級炭素によってアセタール炭素と結合するＲ８の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
【００７０】
その他の酸不安定基の選択としては、フェノール性水酸基に、（−ＣＨ２ＣＯＯ−３級アルキル基）を結合させるという選択を行うこともできる。この場合に使用する３級アルキル基は、上述のフェノール性水酸基の保護に用いる３級アルキル基と同じものを使用することができる。
【００７１】
上述の一般式（３）で示され、酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよく、高分子化合物の全繰り返し単位に対し、５〜４５モル％の範囲で導入されることが好ましい。
【００７２】
また、上記ベース樹脂が、下記一般式（５）で示される繰り返し単位又は（６）で示される繰り返し単位、もしくはその両方を含むものであることが好ましい。
【化１９】
0006046646.tif 000020
（式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい１級又は２級アルコキシ基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい１級又は２級アルコキシ基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
【００７３】
これらの繰り返し単位（上記一般式（５）で示される繰り返し単位又は一般式（６）で示される繰り返し単位の、もしくはその両方）を構成成分として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果を得ることができる。
【００７４】
上記のような主鎖に環構造を与え、エッチング耐性を向上させる繰り返し単位は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよく、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには高分子化合物を構成する全モノマー単位に対して５モル％以上の導入が好ましい。また、上記繰り返し単位が、環構造上に有する官能基の作用によって、極性を持ち基板への密着性を与える単位であるか、置換基が上述の酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位である場合の導入量は、上述のそれぞれの好ましい範囲に合算され、官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合には、３０モル％以下であることが好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合の導入量が３０モル％以下であれば、現像欠陥が発生する恐れがないために好ましい。
【００７５】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物に使用されるベース樹脂は、好ましくは、主要構成単位として上記一般式（３）及び（４）、さらに導入可能な一般式（５）、（６）の単位がベース樹脂を構成する全モノマー単位の６０モル％以上を占めることによって本発明の化学増幅型レジスト組成物の特性が確実に得られ、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上である。
【００７６】
また、全構成単位が（３）〜（６）より選ばれた繰り返し単位であるベース樹脂である場合は、高いエッチング耐性と解像性の両立に優れる。（３）〜（６）以外の繰り返し単位としては、常用される酸不安定基で保護された（メタ）アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造等の密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位を使用してもよい。これらのその他の繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行ってもよいが、これらの単位を含まなくてもよい。
【００７７】
本発明のレジスト組成物に用いられるベース樹脂は、公知の方法によって、それぞれの単量体を必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については国際公開第２００６／１２１０９６号パンフレット、特開２００８−１０２３８３号公報、特開２００８−３０４５９０号公報、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【００７８】
上記の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に使用される上記ベース樹脂の好ましい分子量は、一般的な方法としてポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が２，０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ラインエッジラフネスが劣化するといった現象が生じる恐れがない。一方、分子量が必要以上に大きくなった場合、解像するパターンにもよるが、ラインエッジラフネスが増大する傾向を示すため、５０，０００以下、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には、分子量を２０，０００以下に制御することが好ましい。
尚、ＧＰＣ測定は一般的に用いられるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いて行うことができる。
【００７９】
更に、上記本発明の化学増幅型レジスト組成物に用いるベース樹脂においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０、特に１．０〜１．８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散の場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化することがない。
【００８０】
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために光酸発生剤、即ち、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８１】
このような光酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
上記光酸発生剤の具体例のなかでも、アリールスルホネート型の光酸発生剤が、適度な強度の酸を発生させるために、好ましい。
【００８２】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、塩基性化合物を含有することもできる。塩基性化合物を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、被加工体として最表面にクロムを含む層を有する基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む層への影響を抑えることができる。塩基性化合物の添加量は、上記ポリマー１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、特に０．０５〜３質量部が好ましい。また、用いることができる塩基性化合物は多数が知られており第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が知られている。これらの具体例は特許文献６に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができ、また２つ以上の塩基性化合物を選択し、混合して使用することもできる。
特に好ましく配合される塩基性化合物としては、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン  Ｎ−オキシド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体などが挙げられる。
【００８３】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、被加工体等への塗布性を向上させるため、有機溶剤を配合するができる。有機溶剤の具体例としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］に記載されたものを例示できる。
有機溶剤の配合量としては、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜３，０００質量部が好ましく、特に４００〜２，５００質量部が好適である。
【００８４】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、国際公開第２００６／１２１０９６号パンフレット、特開２００８−１０２３８３号公報、特開２００８−３０４５９０号公報、特開２００４−１１５６３０号公報、特開２００５−８７６６号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。
界面活性剤の添加量としては、化学増幅型レジスト組成物中のベースポリマー１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【００８５】
このような化学増幅型ポジ型レジスト組成物であれば、オニウム塩の作用により、露光時の酸拡散を効果的に制御することができ、また、被加工体への密着性や被加工体に対する良好なエッチング選択性を有することから、微細で、高い解像性を有し、かつＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。
【００８６】
［パターン形成方法］
さらに、本発明は、
被加工体上に上述の化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線を照射する工程、該照射後のレジスト膜をアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法を提供する。
【００８７】
本発明のパターン形成方法では、公知のリソグラフィー技術を採用してパターンを形成することができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）等に例示される被加工体上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように前述の化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【００８８】
次いで目的のパターンを形成するためのマスクを用い、あるいは直接、ビーム露光により、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線などの高エネルギー線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２となるようにパターンを照射する。尚、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物はＥＵＶ又は電子線によるパターン照射の場合に、特に有効である。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【００８９】
次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【００９０】
なお、本発明のレジスト組成物は、特に高いエッチング耐性を持ち、かつ露光後、露光後加熱までの時間が延長された場合にもパターン線幅の変化が小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。また、被加工基板として、レジストパターンの密着性が取り難いことからパターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ基板への適用に特に有用であり、金属クロムや酸素、窒素、炭素の１以上の軽元素を含有するクロム化合物をスパッタリング成膜し最表面に層として形成した基板上、特にはフォトマスクブランク上でのパターン形成に有用である。
【００９１】
このようなパターン形成方法であれば、前述の化学増幅型ポジ型レジスト組成物をレジスト膜の形成に用いることにより、露光時の酸拡散を効果的に制御することができ、また、被加工体として最表面にクロムを含む層を有する基板（特には、フォトマスクブランク）を用いた場合でも発生する酸の影響を抑えることができるため、高い解像性を有し、かつＬＥＲの低減されたパターンを形成することができる。また、レジスト膜と被加工体との密着性やエッチング選択性も良好なことから、レジスト膜を薄膜として微細なパターンを形成した際にパターン倒れやパターン転写の不良等の発生を抑制できるため、微細加工技術、特に電子線、ＥＵＶリソグラフィー技術に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、合成実施例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【００９３】
（合成実施例１）オニウム塩の合成
本発明のオニウム塩を以下に示す処方で合成した。なお、合成した本発明のオニウム塩（Ｑ−１〜Ｑ−４）の構造、及び比較例で使用するオニウム塩（比較Ｑ−１〜Ｑ−４）の構造は、後述の表５に示した。
【化２０】
0006046646.tif 000021
【００９４】
（合成実施例１−１）  Ｑ−１の合成
（合成実施例１−１−１）
２−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸（１８）の合成
シクロペンタジエン（１６）２２．７ｇと、トリフルオロメチルアクリル酸（１７）４０．０ｇをベンゼン４０ｇ中、室温で終夜撹拌した。ヘキサン２０ｇを反応液に注ぎ白色固体を析出させ、ろ過する事でカルボン酸（１８）を４５．６ｇ（収率７７％）で得た。
【００９５】
（合成実施例１−１−２）
２−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ナトリウム（１９）の合成
（合成実施例１−１−１）で得たカルボン酸（１８）５．０ｇを塩化メチレン１０．０ｇに溶解し、炭酸水素ナトリウム２．０ｇと水１０ｇを加えて終夜撹拌した。塩化メチレンと水を減圧下留去し、カルボン酸ナトリウム（１９）を得た。このものはこれ以上の精製をせず、次の反応に用いた。
【００９６】
（合成実施例１−１−３）
２−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリフェニルスルホニウム（Ｑ−１）の合成
（合成実施例１−１−２）で得たカルボン酸ナトリウム（１９）を塩化メチレン２０ｇに溶解し、トリフェニルスルホニウムクロリド（２０）の水溶液４０ｇを加え、３０分撹拌した。有機層を分液後、水層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、あわせた有機層をＨ２Ｏで３回洗浄した。溶媒を減圧下で留去し、目的物であるオニウム塩（Ｑ−１）を４．６ｇ得た（収率４０％）。
【００９７】
（合成実施例１−２）  Ｑ−２の合成
合成実施例１−１のＱ−１の合成におけるシクロペンタジエンをフランに変えた以外は同様な手順で合成をおこない、Ｑ−２を３．８ｇ（３段階収率２９％）得た。
【００９８】
（合成実施例１−３）  Ｑ−３の合成
合成実施例１−１−１で得た２−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸（１８）を、トルエン溶媒中５％Ｐｄ／Ｃ触媒存在下、室温で水素雰囲気下で撹拌することで２−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−カルボン酸を得た。このカルボン酸を原料とした以外は、合成実施例１−１−２から１−１−３と同様な合成手順を経て、Ｑ−３を３．９ｇ（４段階収率３２％）得た。
【００９９】
（合成実施例１−４）  Ｑ−４の合成
合成実施例（１−１−２）におけるカルボン酸（１８）を下記一般式式（２１）で表されるカルボン酸に変えた以外は、合成実施例１−１−２から１−１−３と同様な合成手順を経て、Ｑ−４を２．８ｇ（２段階収率３３％）得た。
【化２１】
0006046646.tif 000022
【０１００】
（合成実施例２）ベース樹脂の合成
本発明のレジスト組成物に用いたベース樹脂（ポリマー）を以下の処方で合成した。合成した各ポリマーの組成比は表１に、繰り返し単位の構造は、表２〜表４に示した。
【０１０１】
（ポリマー合成例２−１）  ポリマー１の合成
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン４０７．５ｇ、アセナフチレン４２．５ｇ、溶媒としてトルエンを１２７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製Ｖ−６５）を３４．７ｇ加え、５５℃まで昇温後、４０時間反応を行った。この反応溶液にメタノール９７０ｇと水１８０ｇの混合溶液を攪拌中滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮し、このポリマー層にメタノール０．４５Ｌ、テトラヒドロフラン０．５４Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン１６０ｇ、水３０ｇを加え、６０℃に加温して４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇを加え溶液化した。ここに攪拌中ヘキサンを９９０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）にテトラヒドロフラン３００ｇを加え、ここに攪拌中ヘキサンを１０３０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。本ポリマー溶液を酢酸８２ｇを用いて中和し、反応溶液を濃縮後、アセトン０．３Ｌに溶解し、水１０Ｌに沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体２８０ｇを得た。得られた重合体を１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝８９．３：１０．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【０１０２】
得られたポリマー１００ｇに（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテル５０ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマー１を得た。収量は１２５ｇであった。これを（ポリマー１）とする。
【化２２】
0006046646.tif 000023
【０１０３】
（ポリマー合成例２−２）  ポリマー２の合成
ポリマー合成例２−１における（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテルを、２−メチル−１−プロペニル）−８−（トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカニルエーテルに代えた以外はポリマー合成例２−１と同様の手順で合成を行い、ポリマー２を得た。
【０１０４】
（ポリマー合成例２−３）  ポリマー３の合成
ポリマー合成例２−１における（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテルを、２−メチル−１−プロペニル）−２−アダマンチルエーテルに代えた以外はポリマー合成例２−１と同様の手順で合成を行い、ポリマー３を得た。
【０１０５】
（ポリマー合成例２−４）  ポリマー４の合成
窒素雰囲気とした滴下用シリンダーに４−ヒドロキシフェニルメタクリレート３６２ｇ、アセナフチレン３８．２ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（＝Ｖ−６０１）４０．９ｇ、メチルエチルケトン５００ｇをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の重合用フラスコに、メチルエチルケトン２５０ｇをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま４時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル溶液１０ｋｇに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン５ｋｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末固体状のポリマーを得た。得られたポリマー１００ｇに（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテル４０．５ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマー４を得た。収量は１２８ｇであった。
【０１０６】
（ポリマー合成例２−５）  ポリマー５の合成
ポリマー合成例２−４における（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテルを、２−メチル−１−プロペニル）−８−（トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカニルエーテルに代えた以外はポリマー合成例２−４と同様の手順で合成を行い、ポリマー５を得た。
【０１０７】
（ポリマー合成例２−６）  ポリマー６の合成
ポリマー合成例２−４における（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテルを、２−メチル−１−プロペニル）−２−アダマンチルエーテルに代えた以外はポリマー合成例２−４と同様の手順で合成を行い、ポリマー６を得た。
【０１０８】
（ポリマー合成例２−７〜２−１２）  ポリマー７〜１２の合成
ヒドロキシスチレンユニットを含むポリマーの場合は、各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例２−１、２−２、及び２−３と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。また、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートユニットを含むポリマーの場合は、各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例２−４、２−５、及び２−６と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。
【０１０９】
（ポリマー合成例２−１３）  ポリマー１３の合成
窒素雰囲気とした滴下用シリンダーに４−ヒドロキシフェニルメタクリレート４２．４ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル４０．６ｇ、メタクリル酸１−メトキシ−２−メチル−１−プロピル１６．９ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（＝Ｖ−６０１）９．３ｇ、メチルエチルケトン１２４ｇをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の重合用フラスコに、メチルエチルケトン６２ｇをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま４時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル溶液１．５ｋｇに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン３００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末固体状のポリマーを得た。
【０１１０】
（ポリマー合成例２−１４、１５、１６）  ポリマー１４、１５、１６の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例２−１３と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。
表１中、各単位の構造を表２〜４に示す。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。
【０１１１】
【表１】
0006046646.tif 000024
【０１１２】
【表２】
0006046646.tif 000025
【０１１３】
【表３】
0006046646.tif 000026
【０１１４】
【表４】
0006046646.tif 000027
【０１１５】
ポジ型レジスト材料の調製
上記で合成したオニウム塩（Ｑ−１〜Ｑ−４）、比較用オニウム塩（比較Ｑ−１〜比較Ｑ−４）、ポリマー（ポリマー１〜ポリマー１６）、下記に構造を示す光酸発生剤（ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２）を表６に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍサイズのフィルターもしくは０．０２μｍサイズのナイロン又はＵＰＥフィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト材料の溶液をそれぞれ調製した。また、使用したオニウム塩及び比較用オニウム塩の構造を下記の表５に示した。
【化２３】
0006046646.tif 000028
【０１１６】
【表５】
0006046646.tif 000029
【０１１７】
尚、表６中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＣｙＨ（シクロヘキサノン）である。また、各例の組成物には、表６に記載されているもの以外に界面活性剤としてＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）を０．０７５質量部添加した。
【０１１８】
【表６】
0006046646.tif 000030
【０１１９】
電子ビーム描画評価（実施例１〜３４、３８、比較例１〜８）
上記調製したポジ型レジスト組成物（実施例１〜３４、３８、比較例１〜８）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で９０℃で６００秒間プリベークして９０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１２０】
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、９０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１２１】
作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ２）とし、４００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。密着性に関しては、上空ＳＥＭにて上空観察を行ったときに、目視にて剥がれを判定した。ＥＢ描画における本発明のレジスト材料及び比較用のレジスト材料の評価結果を表７に示す。真空中のＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）を評価するには、電子線描画装置により描画した後、２０時間真空に引かれた装置内に放置し、その後にＰＥＢ及び現像を行った。得られた４００ｎｍのラインアンドスペースのＥｏｐにおける線幅を、露光後すぐにベークした時の線幅と比較し、その差を［ｎｍ］表示した。また、ＣＤＵ（ＣＤ  ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を評価するには、ブランク外周から２０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内４９箇所において、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（μＣ／ｃｍ２）をかけた場合の線幅を測定し、その線幅平均値から各測定点を差し引いた値の３σ値を算出した。各レジスト組成物の評価結果を下記の表７に示す。
【０１２２】
【表７】
0006046646.tif 000031
【０１２３】
ＥＵＶ露光評価（実施例３５〜３８、比較例９）
上記調製したポジ型レジスト組成物（実施例３５〜３８、比較例９）をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０１２４】
得られたレジストパターンを次のように評価した。３５ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力（限界解像性）とし、３５ｎｍのＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。密着性に関しては、上空ＳＥＭにて上空観察を行ったときに、目視にて剥がれを判定した。ＥＵＶ描画における本発明のレジスト材料及び比較用のレジスト材料の評価結果を表８に示す。
【０１２５】
【表８】
0006046646.tif 000032
【０１２６】
上記表７、８の結果を説明する。上記一般式（１）で示されるオニウム塩を含有レジスト組成物（実施例１〜３４、３８、及び、実施例３５〜３８）は、いずれも良好な解像性、良好なパターン矩形性を示し、ラインエッジラフネスも良好な値を示した。一方、比較例１〜８、及び、比較例９の、酸拡散制御剤としてアミン化合物を用いたレジスト組成物あるいは、カルボキシル基のα位にフッ素原子を有さないオニウム塩を用いたレジスト組成物は、解像性とラインエッジラフネス、ＰＥＤ、ＣＤＵが実施例と比べて悪い結果となった。アミン化合物を用いた場合は、スルホン酸から発生した酸がアミン化合物と交換反応を起こせないため、ラフネスが大きくなってしまったと考えられる。また、カルボキシル基のα位にフッ素原子を有さないオニウム塩を用いたレジスト組成物は、スルホン酸とのｐＫａの差が大きすぎ、迅速な交換反応が起こらなかったことがラフネス劣化の原因と考えられる。また、比較例７、８のｐＫａが１．５より小さいオニウム塩を用いた場合は、レジストが高感度化し、ラインエッジラフネスの値も大きくなった。この結果は、ｐＫａが高いため酸拡散制御剤として機能せず、酸発生剤として機能したためと考えられる。
【０１２７】
以上説明したことから明らかなように、本発明のオニウム塩を用いた化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いれば、露光によりラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができる。これを用いたパターン形成方法は半導体素子製造、特にフォトマスクブランクスの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。
【０１２８】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。