(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、ポリイソシアネート、可塑剤、無機充填剤、及び分子内に硫黄原子を含まないフェノール系酸化防止剤を含有する、反射板が銀を含む照明器具用電気電子部品の封止用ポリウレタン樹脂組成物において、１２０℃で２４時間放置後の前記フェノール系酸化防止剤の加熱減量を０〜３質量％とすることで、高温放置後の、反射板における銀の変色、及び、硬度変化を抑制する方法。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂組成物が、分子内に硫黄原子を含む酸化防止剤を含有しない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フェノール系酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記フェノール系酸化防止剤の数平均分子量が４００以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ポリオールがヒマシ油系ポリオールおよび／またはポリブタジエン系ポリオールである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記電気電子部品が、機器制御基板、又は変圧器である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ポリオール、ポリイソシアネート、可塑剤、無機充填剤、及び分子内に硫黄原子を含まないフェノール系酸化防止剤を含有するポリウレタン樹脂組成物により樹脂封止された、反射板が銀を含む照明器具用電気電子部品において、１２０℃で２４時間放置後の前記フェノール系酸化防止剤の加熱減量を０〜３質量％とすることで、高温放置後の、反射板における銀の変色、及び、硬度変化を抑制する方法。
【請求項８】
前記電気電子部品が、機器制御基板、又は変圧器である、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物、これにより樹脂封止された電気電子部品等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電気電子部品の高密度化および高集積化が進み、各部品に対する信頼性向上の要求が強まっている。このような中で、プリント基板等の電気電子部品を樹脂で封止することによって、外部環境要因（振動や落下等の物理的要因；  紫外線；  水分や塩分等の化学的要因等）による電気電子部品への影響を解消する試みがなされている。例えば、ポリウレタン系樹脂は、可撓性、耐摩耗性、低温硬化性、電気特性等が良好であることから、電気電子部品の電気絶縁封止材として用いられている。
【０００３】
また、ポリウレタン系樹脂は、電気絶縁封止材の他にも、電気、電子、自動車、土木、建築等の広範囲の分野において、コーティング剤、接着剤等として広く使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１２０９９８号公報
【特許文献２】特許第５５５０１６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリウレタン系樹脂は、使用環境によっては高温にさらされる。例えば、近年部品の集積化が進む電気電子部品の封止材として用いた場合には、電気電子部品の発熱により樹脂が高温にさらされることになる。これによる酸化劣化を防止する目的から、ポリウレタン系樹脂に酸化防止剤を添加する配合が多く採用されている（特許文献１及び２）。
【０００６】
しかしながら、本発明者等が研究を進める中で、従来のポリウレタン系樹脂は、酸化防止剤（特に分子内に硫黄原子を含まない酸化防止剤）が揮発にする事による金属の腐食や変色を十分に検討しておらず、酸化防止剤により周囲の金属（特に銀）の劣化が促進され得ることが見出された。
【０００７】
そこで、本発明では、酸化防止剤を含んでいながらも、銀等の周囲の金属の高温下における変色や腐食をより抑制することができるポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。さらには、一旦硬化させた後の、高温による硬度上昇がより抑制されたポリウレタン樹脂組成物を提供することをも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、ポリオール、ポリイソシアネート、可塑剤、無機充填剤、及び分子内に硫黄原子を含まないフェノール系酸化防止剤を含有し、且つ１２０℃で２４時間放置後の前記酸化防止剤の加熱減量が０〜３質量％であることを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物（以下、「本発明のポリウレタン樹脂組成物」と略記することもある。）であれば、上記課題を解決できることを見出した。この知見に基づいてさらに研究を行うことにより、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
【００１０】
項１．  ポリオール、ポリイソシアネート、可塑剤、無機充填剤、及び分子内に硫黄原子を含まないフェノール系酸化防止剤を含有し、且つ１２０℃で２４時間放置後の前記酸化防止剤の加熱減量が０〜３質量％であることを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物。
【００１１】
項２．  分子内に硫黄原子を含む酸化防止剤を含有しない、項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【００１２】
項３．  前記フェノール系酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤である、項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【００１３】
項４．  前記フェノール系酸化防止剤の数平均分子量が４００以上である、項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
【００１４】
項５．  前記ポリオール化合物がヒマシ油系ポリオールおよび／またはポリブタジエン系ポリオールである、項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
【００１５】
項６．  電気電子部品封止用である、項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
【００１６】
項７．  電気電子部品が銀を含有する、項６に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【００１７】
項８．  項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物により樹脂封止された電気電子部品。
【００１８】
項９．  電気電子部品が銀を含有する、項８に記載の電気電子部品。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでいながらも、周囲の金属（特に銀）の高温下における変色や腐食をより抑制することができ、また高温による硬度上昇がより抑制されている。したがって、高温下（特に周囲に金属が存在する環境下）での使用、例えば電気電子部品封止用に特に適している。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物で樹脂封止された電気電子部品は、高温環境下においても、高い信頼性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書中において、「含有」なる表現については、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。また、「水添〜」なる表現は、水素付加物を意味する。
【００２１】
１．ポリウレタン樹脂組成物
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール、ポリイソシアネート、可塑剤、無機充填剤、及び分子内に硫黄原子を含まないフェノール系酸化防止剤を含有し、且つ１２０℃で２４時間放置後の前記酸化防止剤の加熱減量が０〜３質量％であることを特徴とする。以下、これについて説明する。
【００２２】
ポリオールは、水酸基を２つ以上有するポリオールであれば特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１、２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリット、ポリラクトンジオール、ポリラクトントリオール、エステルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ヒマシ油系ポリオール、及び／又はポリブタジエンポリオールを用いることが好ましい。
【００２３】
ヒマシ油系ポリオールとしては、特に限定されないが、例えばヒマシ油、ヒマシ油誘導体等が挙げられる。
【００２４】
ヒマシ油誘導体としては、特に限定されないが、例えばヒマシ油脂肪酸；ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸に水素付加した水添ヒマシ油；ヒマシ油とその他の油脂のエステル交換物；ヒマシ油と多価アルコールとの反応物；ヒマシ油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物；これらにアルキレンオキサイドを付加重合したもの等が挙げられる。上記ヒマシ油系ポリオールの中でも、ヒマシ油を用いることが好ましい。
【００２５】
ヒマシ油系ポリオールの数平均分子量は、通常１００〜４０００の範囲であり、好ましくは３００〜２５００の範囲である。
【００２６】
また、ヒマシ油系ポリオールにおいて水酸基の含有量は、水酸基価として、通常３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００２７】
ヒマシ油系ポリオールとして用いることができる市販品としては、例えば伊藤製油社製のユーリックＨ−３０（水酸基価１６０、官能基数３）、ユーリックＨ−５７（水酸基価１００、官能基数３）、ユーリックＨ−５２（水酸基価２００、官能基数３）等が挙げられる。
【００２８】
ポリブタジエンポリオールは、特に限定されないが、分子中にポリブタジエン構造及び２つの水酸基を有するものであればよく、中でも、鎖状のポリブタジエン構造の両端にそれぞれ水酸基を有するものが好ましい。ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、ポリ（１、４−ブタンジエン）ポリオール、ポリ（１、２−ブタジエン）ポリオール、ポリ（１，２−／１，４−ブタジエン）ポリオール等が挙げられる。該ポリ（１，２−／１，４−ブタジエン）ポリオールとしては、１，４結合を６０〜９０モル％、及び１，２結合を１０〜４０モル％有するポリブタジエンからなる繰り返し単位を有し、繰り返し数は１０〜１４であり、両末端に水酸基を有するポリオールが挙げられる。すなわち、該ポリブタジエンポリオールは、１，３−ブタジエンがトランス１，４結合したポリブタジエン構造を有するものであってもよく、１，３−ブタジエンがシス１，４結合したポリブタジエン構造を有するものであってもよく、１，３−ブタジエンが１，２結合したポリブタジエン構造を有するものであってもよい。また、これら結合が混在したポリブタジエン構造を有するものであってもよい。
【００２９】
ポリブタジエンポリオールは、水添ポリブタジエンポリオールであってもよく、該水添ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、特開平２−２９８５７４号に開示されているものが挙げられる。水添ポリブタジエンポリオールは前記のポリブタジエンポリオールの水素付加により得られる。
【００３０】
ポリブタジエンポリオールは、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に従って求めた平均水酸基価が、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３１】
上記ポリブタジエンポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、５００〜５０００が好ましく、１０００〜３５００がより好ましい。
【００３２】
なお、数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）により行うことができる。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工（株）社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ２１を、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４／ＫＦ−８０３／ＫＦ−８０４を、移動相としてＮＭＰを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００３３】
非水添ポリブタジエンポリオールとして用いることができる市販品としては、例えば、１，４結合の繰り返し単位を主に有するポリブタジエンジオール（例えば、Ｐｏｌｙｂｄ（商標） Ｒ−１５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ（商標）Ｒ−４５ＨＴ（いずれも出光興産株式会社製））、１，２結合の繰り返し単位を主に有するポリ（１、２−ブタジエン）グリコール（例えば、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（いずれも日本曹達株式会社製））が挙げられる。水添ポリブタジエンジオールとして用いることができる市販品としては、例えば１，４結合の繰り返し単位を主に有する水添ポリブタジエンジオール（例えば、ポリテールＨ、ポリテールＨＡ(いずれも三菱化学株式会社製)）、１，２結合の繰り返し単位を主に有する水添ポリブタジエンジオール（例えばＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（いずれも商品名：日本曹達株式会社製））が挙げられる。これら市販品の中でも、Ｒ−１５ＨＴ、及びＲ−４５ＨＴを用いることが好ましい。
【００３４】
ポリオールは、一種で又は二種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
ポリオールの含有量は、特に制限はないが、本発明のポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。
【００３６】
ポリイソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定はなく、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。
【００３７】
ポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート変性体を用いることが好ましく、これを用いることにより、ポリウレタン樹脂組成物の耐熱性が優れたものとなる。
【００３８】
この様なイソシアヌレート変性体としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等をイソシアヌレート変性した化合物などが挙げられる。
【００３９】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４１】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
イソシアヌレート変性体としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、又は芳香族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体が好ましく、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、又はジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体がより好ましい。
【００４４】
イソシアヌレート変性体の市販品としては、デュラネートＴＰＡ−１００（ＨＤＩ系イソシアヌレート  旭化成ケミカルズ社製）、デュラネートＴＬＡ−１００（ＨＤＩ系イソシアヌレート  旭化成ケミカルズ社製）、コロネートＨＸ（ＨＤＩ系イソシアヌレート  日本ポリウレタン社製）等が挙げられる。
【００４５】
ポリイソシアネートは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
ポリイソシアネートには、イソシアヌレート変性体の他に、他のポリイソシアネートを含んでいてもよい。他のポリイソシアネートの例としては、上述の脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物及び芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等が挙げられ、また、これらのアロファネート変性体等が挙げられる。
【００４７】
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリイソシアネートの含有量は、特に制限はないが、中でもポリオール１００質量％に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００４８】
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、上記イソシアネート基含有化合物と、上記水酸基含有化合物とのＮＣＯ／ＯＨ比は、０．６〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましい。
【００４９】
可塑剤は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、アセチル化ポリリシノール酸トリグリセリド等のヒマシ油系エステル；トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸エステル；テトラオクチルピロメリテート、テトライソノニルピロメリテート等のピロメリット酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、ジイソノニルフタレートが好ましい。
【００５０】
可塑剤は、一種で又は二種以上混合して用いてもよい。
【００５１】
可塑剤の含有量は、本発明のポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。可塑剤の含有量を上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂組成物の耐熱性を大きく低下させることなく、ポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度をより低くできる。
【００５２】
無機充填剤は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。無機充填剤例としては、例えば水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ゼオライト等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導性や難燃性に優れ、電気電子部品の封止用に適しているという観点から、好ましくは金属水酸化物が挙げられ、金属水酸化物の中でも好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、より好ましくは水酸化アルミニウムが挙げられる。
【００５３】
無機充填剤の形状は、球状、不定形状のいずれでもよい。
【００５４】
無機充填剤は、一種で又は二種以上混合して用いてもよい。
【００５５】
無機充填剤の含有量は、本発明のポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、５０〜８５質量％が好ましく、５５〜８５質量％がより好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００５６】
酸化防止剤は、分子内に硫黄原子を含まないフェノール系酸化防止剤であり、且つ１２０℃で２４時間放置後の加熱減量が０〜３質量％である限り特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。酸化防止剤としては、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン系、モノフェノール系、ポリフェノール系、ヒンダードフェノール系、フェノール系・亜リン酸エステル系等が挙げられる。これらの中でも、周囲の金属の高温下における変色や腐食をより抑制できるという観点から、より好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。また、同様の観点から、本発明のポリウレタン樹脂組成物が分子内に硫黄原子を含む酸化防止剤を含有しないことが好ましい。また、同様の観点から、酸化防止剤としては、例えば数平均分子量が４００以上、好ましくは数平均分子量が５００以上、より好ましくは数平均分子量が５００〜２０００、よりさらに好ましくは数平均分子量が５００〜１５００のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００５７】
なお、加熱減量は、次のように測定される。まず、酸化防止剤を金属容器に秤取り（加熱前重量）、１２０℃の乾燥機内に２４時間放置する。次に、常温で１時間放置してから、重量を測定する。加熱前重量及びこの測定値（加熱後重量）を下記式に代入して、加熱減量を求めた。
【００５８】
【数１】
0005946555.tif 000002
【００５９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の好ましい具体例としては、周囲の金属（特に銀）の高温下における変色や腐食をより抑制できるという観点から、以下の（１）〜（４）等が挙げられる；
（１）ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０として市販されているものを入手可能）、
（２）３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸オクタデシル（イルガノックス１０７６として市販されているものを入手可能）、
（３）Ｎ，Ｎ’−（１，６−ヘキサンジイル）ビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパンアミド］（イルガノックス１０９８として市販されているものを入手可能）、
（４）ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３,９−ジイル）ビス（２，２−ジメチル−２，１−エタンジイル）（スミライザーＧＡ−８０として市販されているものを入手可能）。
【００６０】
酸化防止剤の含有量は、本発明のポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、０．００１〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましく、０．０５〜０．２質量％がさらに好ましい。このような範囲に設定することにより、酸化防止剤による効果（高温放置後の硬度変化の抑制効果）を十分に発揮しながらも、周囲の金属（特に銀）の高温下における変色や腐食をより抑制することができる。
【００６１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じて重合触媒を含んでいてもよい。
【００６２】
重合触媒は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。重合触媒としては、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒等の金属触媒、アミン触媒などを例示できる。有機錫触媒としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機鉛触媒としては、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。有機ビスマス触媒としては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。アミン触媒としては、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル等が挙げられる。また、重合触媒としては、有機金属化合物、金属錯体化合物等を用いてもよい。
【００６３】
重合触媒は、一種で又は二種以上混合して用いてもよい。
【００６４】
重合触媒の含有量は、本発明のポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して０．００００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０００１〜５質量％であることがより好ましい。
【００６５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じて、粘着付与剤、硬化促進剤、着色剤、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、充填剤、難燃剤、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、水分吸湿剤、消泡剤、防黴剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合することができる。
【００６６】
これらの成分の使用量は、その使用目的に応じて、最終的に得られるポリウレタン樹脂組成物の所望の特性を阻害することのないように適宜決めればよい。
【００６７】
２．ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法として用いられる従来公知の方法により製造することができる。
【００６８】
このような製造方法としては、例えば、ポリオールを含む組成物（Ｂ剤）を調製する工程（工程１）、ポリイソシアネートを含む組成物（Ａ剤）を調製する工程（工程２）、及びこれらＡ剤とＢ剤とを混合し、ポリウレタン樹脂組成物とする工程（工程３）を含む方法が挙げられる。
【００６９】
上記Ｂ剤がポリオールを含有し、上記Ａ剤がポリイソシアネートを含有していれば、他の成分は、Ａ剤又はＢ剤のどちらに含有されていてもよい。
【００７０】
例えば、Ｂ剤がポリオール、無機充填剤、及び酸化防止剤を含有し、Ａ剤がポリイソシアネート及び可塑剤を含有する構成が挙げられる。別の例としては、Ｂ剤がポリオール、無機充填剤、可塑剤、及び酸化防止剤を含有し、Ａ剤がポリイソシアネートを含有する構成、Ｂ剤がポリオール及び酸化防止剤を含有し、Ａ剤がポリイソシアネート、無機充填剤、及び可塑剤を含有する構成が挙げられる。
【００７１】
ポリウレタン樹脂組成物においては、ポリオール及びポリイソシアネートが一部又は全部反応して、ポリウレタン樹脂を形成していてもよい。すなわち、ポリウレタン樹脂組成物は、硬化前の液状であってもよいし、硬化していてもよい。ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記Ａ剤及びＢ剤を混合することにより、ポリオールとポリイソシアネートとが反応し、ポリウレタン樹脂となることにより、ポリウレタン樹脂組成物を経時的に硬化させる方法が挙げられるが、加熱により硬化させてもよい。この場合、加熱温度は４０〜１２０℃程度が好ましく、加熱時間は、０．５時間〜２４時間程度が好ましい。
【００７２】
３．用途
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでいながらも、周囲の金属の高温下における変色や腐食をより抑制することができ、また高温による硬度上昇がより抑制されている。したがって、高温下（特に周囲に金属が存在する環境下）での使用、例えば電気電子部品封止用に特に適している。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物で樹脂封止された電気電子部品は、高温環境下においても、高い信頼性を示す。なお、「高温」とは、例えば９０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃の温度域であることができる。また、「金属」としては、電気電子部品に使用される金属であれば特に限定されないが、本発明の効果がより確実に発揮されるという観点からは銀が好ましい。
【００７３】
電気電子部品としては、照明器具、トランスコイル、チョークコイル、リアクトルコイル等の変圧器、機器制御基盤、各種センサーなどが挙げられる。このような電気電子部品も、本発明の一つである。本発明の電気電子部品は、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイク等に用いることができる。これらの中でも、本発明の効果がより確実に発揮されるという観点からは、銀を含む電気電子部品が好ましい。また、本発明者等は、ＬＥＤ照明器具の反射板（銀を含む）が、酸化防止剤の揮発によって変色・腐食し、それにより照明器具から照射される光が変色することを見出している。本発明のポリウレタン樹脂組成物によれば、酸化防止剤を含んでいながらも銀の変色を抑制し、それにより上記光の変色を抑制することができる。このような観点から、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、反射板が銀を含むＬＥＤ照明器具（及び／又は該照明器具中の電気電子部品）の樹脂封止用に特に適している。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７５】
（１）原材料
＜ポリイソシアネート１＞  ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（商品名：デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）
＜ポリイソシアネート２＞  ＭＤＩ系イソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴＬ、東ソー社製）
＜ポリオール１＞  ヒマシ油（商品名：ヒマシ油、伊藤製油社製）
＜ポリオール２＞  平均水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオール（商品名：Ｒ−１５ＨＴ、出光興産社製）
＜可塑剤＞  フタル酸ジウンデシル（商品名：ＤＵＰ、ジェイプラス社製）
＜重合触媒＞  ジオクチル錫（商品名：ネオスタン Ｕ−８１０、日東化成株式会社製）
＜無機充填剤１＞  水酸化アルミニウム（商品名：Ｈ−３２ハイジライト（平均粒径８μｍ）、昭和電工社製）
＜無機充填剤２＞  水酸化アルミニウム（商品名：Ｈ−４２ハイジライト（平均粒径１μｍ）、昭和電工社製）
＜酸化防止剤１＞  フェノール系酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦジャパン社製）
＜酸化防止剤２＞  フェノール系酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＢＡＳＦジャパン社製）
＜酸化防止剤３＞  フェノール系酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＢＡＳＦジャパン社製）
＜酸化防止剤４＞  フェノール系酸化防止剤（商品名：スミライザーＧＡ−８０、住友化学社製）
＜酸化防止剤５＞  分子内に硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＢＡＳＦジャパン社製）
＜酸化防止剤６＞  硫黄系酸化防止剤（商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ、住友化学社製）
＜酸化防止剤７＞  フェノール系酸化防止剤（商品名：ＮＳ−６、大内新興化学工業社製）
＜酸化防止剤８＞  フェノール系酸化防止剤（商品名：スミライザーＭＤＰ−Ｓ、住友化学社製）。
【００７６】
（２）加熱減量の測定
酸化防止剤１〜８の加熱減量を次のように測定した。まず、酸化防止剤１ｇを金属容器に秤取り（加熱前重量）、１２０℃の乾燥機内に２４時間放置した。次に、常温で１時間放置してから、重量を測定した。加熱前重量及びこの測定値（加熱後重量）を下記式に代入して、加熱減量を求めた。
【００７７】
【数２】
0005946555.tif 000003
【００７８】
その結果、酸化防止剤１〜６は１２０℃で２４時間放置後の加熱減量が０〜３％であり、酸化防止剤７及び８は１２０℃で２４時間放置後の加熱減量が３％を超える値であった。なお、％は、質量％の事を示す。
【００７９】
（３）ポリウレタン樹脂組成物の調製
表１に示す配合に従いポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製手順は次のとおりである。Ｂ剤の各材料を、加熱、冷却、及び減圧装置を備えた反応釜に投入し、１００℃、１０ｍｍＨｇ以下の圧力下で２時間かけて脱水し、Ｂ剤を調製した。これにＡ剤を加えて攪拌し、脱泡して混合することによりポリウレタン樹脂組成物を得た。なお、Ｂ剤とＡ剤との混合は、Ｂ剤を２３℃に調整し、続いて２３℃に調整したポリイソシアネート成分（Ａ剤）を添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより行った。
【００８０】
【表１】
0005946555.tif 000004
【００８１】
（４）試験片の作製
内径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの成形用型に、調製したポリウレタン樹脂組成物を注入した。８０℃１６時間加熱した後、室温で１日放置して硬化させ、試験片を調製した。調製した試験片を用い、以下に示す方法で高温放置後の銀の変色、高温放置後の硬度変化を調べた。
【００８２】
（５）高温放置後の銀の変色
容量２２５ｃｍ３のガラス瓶中に、上記で作製した試験片３０ｇと銀片を５ｇ入れて、上部を密封した。１２０℃で１００時間放置後、銀の変色の程度を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
○：変色無し
×：全体的に黄色若しくは黒色に変色。
【００８３】
（６）高温放置後の硬度変化
上記で作製した試験片を１２０℃で１００時間放置した。高温放置前後の硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠した測定方法により測定し、下記式に従って硬度上昇率を算出した。
【００８４】
【数３】
0005946555.tif 000005
【００８５】
算出された硬度上昇率について下記評価基準に従って評価した。
○：１０％以下の硬度上昇率
△：１０〜２０％の硬度上昇率
×：２０％以上の硬度上昇率
【要約】
【課題】酸化防止剤を含んでいながらも、周囲の金属の高温下における変色や腐食をより抑制することができるポリウレタン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリオール、ポリイソシアネート、可塑剤、無機充填剤、及び分子内に硫黄原子を含まないフェノール系酸化防止剤を含有し、且つ１２０℃で２４時間放置後の前記酸化防止剤の加熱減量が０〜３質量％であることを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物。
【選択図】なし