(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＩ
−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−      ＩＩ
式中、
Ｕは、各出現において同一に、または異なって、式Ｉ
【化１】
0005941467.tif 000029
式中、アスタリスクは、隣接した基への結合を示し、
Ｗは、Ｓであり、
Ｅ１、Ｅ２は、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
Ｒ１およびＲ２は、１〜３５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルから選択され、およびここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられていてもよい、
で表される単位であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、チオフェン−２，５−ジイル、チアゾール−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルおよびセレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルからなる群から選択され、それらのすべてが、非置換であるかまたはＲ３で単置換もしくは多置換され、
Ａｒ３は、各出現において同一に、または異なって、１，４−フェニレン、２，３−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，５−ジシアノ、２，３−ジフルロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、カルバゾール−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−２，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、３，６−ジ−チエン−２−イル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンまたは［１，３］チアゾロ［５，４−ｄ］［１，３］チアゾール−２，５−ジイルからなる群から選択され、それらのすべてが、非置換であるかまたはＲ３で単置換もしくは多置換され、
Ｒ３は、各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ６または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６であり、ここでＲ６は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよく、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられていてもよく、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基またはＣ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基を示し、
ｘは、各出現において同一に、または異なって０、１または２であるが、ここで少なくとも１つの単位−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］−においては、ｘは１であり、
ｙは、各出現において同一に、または異なって０、１または２であり、
ｎは、＞１の整数である、
で表されるポリマー。
【請求項２】
式ＩＩａ
Ｒ４−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−Ｒ５    ＩＩａ
式中、Ｕ、Ａｒ１〜３、ｎ、ｘおよびｙは、請求項１の意味を有し、ならびに
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して請求項１におけるＲ３の意味の１つを有するか、またはＨ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）もしくは−Ｂ（ＯＨ）２を示し、
Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して請求項１におけるＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが結合しているヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい、
から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ１および／またはＲ２が、１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルからなる群から選択され、ここですべてのこれらの基中で、１個または２個以上のＨ原子が、任意にＦによって置き換えられていてもよい、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｅ１が−ＯＣ（Ｏ）−であり、Ｅ２が−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、両方のエステル基が、式Ｉ中のベンゼン環にカルボニルＣ原子を介して結合している、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
以下の式ＩＩ８〜ＩＩ１５
【化２】
0005941467.tif 000030
【化３】
0005941467.tif 000031
【化４】
0005941467.tif 000032
式中、
Ｒ１およびＲ２は、１〜３５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルから選択され、およびここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられていてもよく、
Ｒｘは、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルであり、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられていてもよく、
Ｒｙは、Ｒｘの意味の１つを有する、
からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
混合物またはブレンドであって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマーおよび半導性、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子遮断、電気伝導性、光伝導性または発光特性を有する１種または２種以上の化合物またはポリマーを含む、前記混合物またはブレンド。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマー、混合物またはブレンド、および有機溶媒から選択された１種または２種以上の溶媒を含む、調合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ブレンドまたは調合物の、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたは光ルミネセント部品またはデバイスにおける電荷輸送、半導性、電気伝導性、光伝導性または発光材料としての使用。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマー、混合物、ブレンドまたは調合物を含む、光学的、電気光学的または電子的部品またはデバイス。
【請求項１０】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、電波認識（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサーデバイス、電荷注入層、電荷輸送層またはポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中の中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性パターン、電池における電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティーデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出し、識別するための部品またはデバイスからなる群から選択される、請求項９に記載の部品またはデバイス。
【請求項１１】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）またはバルクヘテロ接合有機光起電デバイス（ＯＰＶ）である、請求項９または１０に記載の部品またはデバイス。
【請求項１２】
式Ｉａ
Ｒ４−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ５      Ｉａ
式中、Ｕは、式Ｉ
【化５】
0005941467.tif 000033
式中、アスタリスクは、隣接した基への結合を示し、
Ｗは、Ｓであり、
Ｅ１、Ｅ２は、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
Ｒ１およびＲ２は、１〜３５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルから選択され、およびここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられていてもよく、
で表される単位であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、チオフェン−２，５−ジイル、チアゾール−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルおよびセレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルからなる群から選択され、それらのすべてが、非置換であるかまたはＲ３で単置換もしくは多置換され、
Ｒ３は、各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ６または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６であり、ここでＲ６は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよく、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられていてもよく、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基またはＣ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基を示し、
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨおよび−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択されるモノマーであり、ここでＺ１〜４は、各々が任意に置換されているアルキルおよびアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２はまた、環式基を形成してもよい、
で表されるモノマー。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーを調製する方法であって、
式Ｉａ
Ｒ４−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ５      Ｉａ
式中、Ｕは、式Ｉ
【化６】
0005941467.tif 000034
式中、アスタリスクは、隣接した基への結合を示し、
Ｗは、Ｓであり、
Ｅ１、Ｅ２は、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
Ｒ１およびＲ２は、１〜３５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルから選択され、およびここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられていてもよい、
で表される単位であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、チオフェン−２，５−ジイル、チアゾール−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルおよびセレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルからなる群から選択され、それらのすべてが、非置換であるかまたはＲ３で単置換もしくは多置換され、
Ｒ３は、各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ６または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６であり、ここでＲ６は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられていてもよく、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基またはＣ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基を示す、
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨおよび−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択されるモノマーであり、ここでＺ１〜４は、各々が任意に置換されているアルキルおよびアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２はまた、環式基を形成してもよい、
で表される、１種または２種以上のモノマーを互いに、および／または式
Ｒ４−Ａｒ３−Ｒ５
式中、Ｒ４およびＲ５は、前記Ｒ４およびＲ５と同一の意味を有し、
Ａｒ３は、各出現において同一に、または異なって、１，４−フェニレン、２，３−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，５−ジシアノ、２，３−ジフルロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、カルバゾール−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−２，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、３，６−ジ−チエン−２−イル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンまたは［１，３］チアゾロ［５，４−ｄ］［１，３］チアゾール−２，５−ジイルからなる群から選択され、それらのすべてが、非置換であるかまたはＲ３で単置換もしくは多置換され、
Ｒ３は、前記Ｒ３と同一の意味を有する、
で表される１種または２種以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−５，６−ジカルボン酸ビスエステルに基づいた繰り返し単位を含む新規なポリマー、それらの調製のためのモノマーおよび方法、有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、特に有機光起電（ＯＰＶ）装置における半導体としてのそれらの使用、ならびにこれらのポリマーを含むＯＥおよびＯＰＶデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
近年、電子的用途のための共役、半導電性ポリマーの使用において高まりつつある関心があった。重要な１つの特定の分野は、有機光起電（ＯＰＶ）である。共役ポリマーは、デバイスを溶液加工手法、例えばスピンキャスト、浸漬コーティングまたはインクジェット印刷などによって製造することを可能にするので、ＯＰＶにおいて用途が見出されている。溶液加工を、無機薄膜デバイスを作製するために使用される蒸発手法と比較して安価に、かつ大規模で行うことができる。現在、ポリマーに基づいた光起電デバイスは、８％までの効率を達成している。
【０００３】
共役ポリマーは、太陽エネルギーの主な吸収材として働き、それ故、低いバンドギャップが、太陽光線のスペクトルの最大値を吸収するように設計された理想的なポリマーの基本的な要件である。
共役ポリマーの狭いバンドギャップのために通常用いられる方法は、ポリマー骨格の中に電子が豊富なドナー単位および電子不足なアクセプター単位の両方からなる交互共重合体を用いることである。先行技術において知られており、共重合体において用いられたときに良好な光起電性能を有するアクセプター単位は、２，１，３−ベンゾチアゾール（ＢＴＺ）である（J. Chen, Y. Cao, Acc. Chem. Res., 2009, 42 (11), 1709参照）。
【化１】
0005941467.tif 000002
【０００４】
しかしながらこれらのポリマーは、通常用いられる有機溶媒に限られた溶解性を有し、溶液加工に基づくデバイス作製方法のための適合性を阻害し得る。したがって、ＢＴＺ単位において追加の可溶化官能基が存在することは、適する加工溶媒の範囲およびこれらの溶媒中の固体ローディングを拡げるために望ましい。
さらに近年では、５，６−ビス（オクチルオキシ）−ベンゾ２，１，３−チアゾール（（ＯＲ）２ＢＴＺ）単位を含むポリマー、例えば以下の構造：
【化２】
0005941467.tif 000003
を有するフルオレンを有する共重合体が製造された。
これらのポリマーは、柔軟なアルコキシ側鎖のために改善された溶解性を示す（J. Bouffard, T. M. Swager, Macromolecules, 2008, 41(15), 5559参照）。
【０００５】
さらに、二つのチオフェン単位が側部に位置する以下に示すようなコポリマー、（ＯＲ）２ＢＴＺにおいて、ポリマーは、ＯＰＶ用途に要求される狭いバンドギャップおよび良好な電荷坦体移動度を達成するために要求される骨格の平面配座を保持する（R. Qin, W. Li, C. Li, C. Du, C. Veit, H.-F. Schleiermacher, M. Andersson, Z. Bo, Z. Liu, O. Inganas, U. Wuerfel, F. Zhang, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 14612; M. Helgesen, S. A. Gevorgyan, F. C. Krebs, R. A. J. Janssen, Chem. Mater., 2009, 21(19), 4669; W. Li, R. Qin, Y. Zhou, M. Andersson, F. Li, C. Zhang, B. Li, Z. Liu, Z. Bo, F. Zhang, Polymer, 2010, 51, 3031参照）。
【化３】
0005941467.tif 000004
しかしながら、これらのポリマーは、ポリマー／ＰＣＢＭデバイスにおいて〜１．１５Ｖの理論的最大値を達成しない、ＯＰＶバルクヘテロ接合デバイスにおける開路電位（ＶＯＣ）を抱えている（J. C. Bijleveld, R. A. M. Verstrijden, M. M. Wienk, R. A. J. Janssen, Applied Physics Letters, 2010, 97, 073304参照）。
【発明の概要】
【０００６】
したがって、特に大量生産に適している方法によって合成するのが容易であり、良好な構造的構成および膜形成特性を示し、良好な電子特性、特に高い電荷担体移動度、良好な加工性、特に有機溶媒への高い溶解度、および空気中における高い安定性を示す有機半導性（ＯＳＣ）材料についての必要性が、尚ある。特にＯＰＶセルにおいて使用するために、低いバンドギャップを有し、改善された光活性層による集光を可能にし、より高い太陽電池効率をもたらすことができ、ＯＰＶバルクヘテロ接合デバイスにおける開路電位（ＶＯＣ）を抱えない、または先行技術のポリマーよりもその程度が低い、ＯＳＣ材料についての必要性がある。
【０００７】
本発明の目的は、上に記載した従来技術の材料の欠点を有せず、特に大量生産に適している方法によって合成するのが容易であり、特に良好な加工性、高い安定性、有機溶媒への良好な溶解度、高い電荷担体移動度および低いバンドギャップを示す有機半導性材料としての使用のための化合物を提供することにあった。本発明の他の目的は、専門家に利用可能なＯＳＣ材料のプールを拡張することにあった。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載から専門家に直ちに明らかである。
【０００８】
本発明の発明者らは、これらの目的を、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−５，６−ジカルボン酸ビスエステルを得るために５および６位がエステルで置換されたＢＴＺ単位を有する共役ポリマーを提供することにより達成することができることを見出した：
【化４】
0005941467.tif 000005
式中、Ｅは、ＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯであり、Ｒ１およびＲ２は例えばアルキルまたはアリールのようなカルビル基である。
【０００９】
この単位に基づく共役ポリマーは、良好な加工性および有機溶媒に高い溶解性を有することが見いだされ、溶液加工法に用いる大規模生産に特に適している。同時に、それらは、低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度および高い酸化安定性を示し、有機電子ＯＥデバイスのための、特にＯＰＶデバイスのための有望な材料である。同様に、ＢＴＺアクセプター単位上に２つの電子吸引性エステル基を付加することにより、同じバンドギャップを有するＢＴＺまたは（ＯＲ）２ＢＴＺに基づくポリマーを含むデバイスに対して、ＯＰＶバルクヘテロ接合デバイスにおけるより高い開路電位（ＶＯＣ）を達成するためにＨＯＭＯ準位を深くする。
【００１０】
発明の概要
本発明は、  式Ｉ：
【化５】
0005941467.tif 000006
式中、アスタリスクは、隣接した基への結合を示し、
Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、ＯまたはＮＲｘであり、
Ｅ１、Ｅ２は、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
【００１１】
Ｒｘは、Ｈまたは１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、およびここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられており、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、任意に置換されたＣ１〜４０カルビルまたはヒドロカルビル基である、
で表される１つまたは２つ以上の同一であるかまたは異なる繰り返し単位を含む、共役ポリマーに関する。
【００１２】
本発明はさらに、式Ｉで表される単位を含み、かつ／または、任意に置換されているアリールおよびヘテロアリール単位から選択された１つもしくは２つ以上の単位（以下でまたＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３と称する）を含む１つまたは２つ以上の繰り返し単位を含む共役ポリマーに関し、ここでポリマー中の繰り返し単位の少なくとも１つは、式Ｉで表される少なくとも１つの単位を含む。
【００１３】
好ましくは、式Ｉ中のＲ１およびＲ２が、１〜３５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルから選択され、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、およびここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられており、あるいは非置換であるかまたは１つもしくは２つ以上の非芳香族基Ｒ３によって置換されている４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニルを示し、
【００１４】
ここで、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｒ３は、各出現において同一に、または異なってＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されており、任意に１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含む、任意に置換された１〜４０個のＣ原子を有するシリル、カルビルもしくはヒドロカルビル、またはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｐは、重合性であるかまたは架橋可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲンである。
【００１５】
本発明の共役ポリマーは好ましくは式ＩＩ
−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−      ＩＩ
式中、
Ｕは、各出現において同一に、または異なって、本明細書中に記載した式Ｉで表される単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、任意に、好ましくは、上記定義された１または２以上のＲ３で置換されたアリールまたはヘテロアリールであり、Ａｒ１およびＡｒ２の一つまたは両方が、単結合を示してもよく、
【００１６】
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
ｘは、各出現において同一に、または異なって０、１または２であり、ここで少なくとも１つの繰り返し単位において、すなわち少なくとも１つの単位−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］−において、ｘは１であり、
ｙは、各出現において同一に、または異なって０、１または２であり、
ｎは、＞１の整数である、
から選択される。
【００１７】
本発明はさらに、本明細書中に記載した共役ポリマーの調製に適している、式Ｉで表される単位を含むモノマーに関する。
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上のポリマーならびに、好ましくは１または２以上の半導性、電荷輸送、正孔または電子輸送、正孔または電子遮断、電気伝導性、光伝導性または発光特性を有する化合物およびポリマーから選択される１種または２種以上の付加的な化合物またはポリマーを含む、混合物またはブレンドに関する。
【００１８】
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上のポリマー、混合物またはブレンドおよび任意に、好ましくは有機溶媒から選択される１種または２種以上の溶媒を含む調合物に関する。
本発明はさらに、本発明のポリマー、混合物、ブレンドおよび調合物の、電荷輸送、半導性、電気伝導性、光伝導性または発光材料としての、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたは光ルミネセント部品またはデバイスにおける使用に関する。
【００１９】
本発明はさらに、本発明の調合物の１種または２種以上のポリマー、ポリマーブレンドを含む電荷輸送、半導性、電気伝導性、光伝導性または発光材料または部品に関する。
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上のポリマー、ポリマーブレンド、調合物、部品または材料を含む、光学的、電気光学的または電子部品またはデバイスに関する。
【００２０】
光学的、電気光学的、電子的エレクトロルミネセントおよび光ルミネセント部品またはデバイスは、限定せずに、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、電波認識（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサーデバイス、電荷注入層、電荷輸送層またはポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中の中間層、有機プラスモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性パターン、電池における電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティーデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出し、識別するための部品またはデバイスを含む。
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明のモノマーおよびポリマーは、合成するのが容易であり、いくつかの有利な特性、例えば低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度、有機溶媒への高い溶解性、デバイス製造プロセスのための良好な加工性、高い酸化安定性および電子デバイスにおける長い寿命を示す。
【００２２】
さらに、それらは、以下の有利な特性を示す：
ｉ）付加的な溶解性を、２つの可溶化エステル基または複数の可溶化基を含むコモノマーを包含させることによってポリマー中に導入することができる。
ｉｉ）ＢＴＺアクセプター単位に２つの電子吸引性エステル基を付加することにより、ポリマーの電子エネルギー（ＨＯＭＯ／  ＬＵＭＯ準位）を改変、とくに、ＢＴＺに基づくポリマーを含むデバイスと対比して、ＯＰＶバルクヘテロ接合デバイスにおける高い開路電位（ＶＯＣ）を達成するためにＨＯＭＯ準位を深くすることができる。
【００２３】
ｉｉｉ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン核のさらなる修飾または適切なコモノマー（単数もしくは複数）との共重合のいずれかによる電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位）の付加的な微調整によって、有機光起電用途のための候補材料を得ることができる。
【００２４】
本明細書において、用語「ポリマー」は一般的に、構造が実際にまたは概念的に本質的に低い相対分子量の分子から誘導された単位の複数の繰り返しを含む高い相対分子量の分子を意味する(PAC, 1996, 68, 2291)。用語「オリゴマー」は一般的に、構造が実際にまたは概念的に本質的により低い相対分子量の分子から誘導された少数の複数の単位を含む中間的な相対分子量の分子を意味する(PAC, 1996, 68, 2291)。本発明による好ましい意味において、ポリマーは、＞１個、好ましくは≧５個の繰り返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、＞１個および＜１０個、好ましくは＜５個の繰り返し単位を有する化合物を意味する。
【００２５】
「繰り返し単位」および「モノマー単位」の用語は、構成的繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味し、それは、反復が規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する最小の構成単位である(PAC, 1996, 68, 2291)。
【００２６】
「脱離基」の用語は、特定の反応に関与する分子の残余の部分または主要な部分であると考えられるものにおける原子から分離される原子または基（帯電したかまたは帯電していない）を意味する（PAC, 1994, 66, 1134をも参照）。
【００２７】
「共役」の用語は、主としてｓｐ２混成（または任意にまたｓｐ混成）を有するＣ原子を含む化合物を意味し、それはまた、ヘテロ原子によって置き換えられていてもよい。最も単純な場合において、これは、例えば交互のＣ−Ｃ単結合および二重結合（または三重結合）を有する化合物であるが、また１，３−フェニレンのような単位を有する化合物を含む。「主として」は、これに関連して、共役の中断をもたらし得る自然に（自発的に）生じる欠陥を有する化合物が、尚共役化合物と見なされることを意味する。
【００２８】
他に述べない限り、分子量を、数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量ＭＷとして示し、それを、溶離剤溶媒、例えばテトラヒドロフラン、クロロホルム、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロ−ベンゼン中のポリスチレン基準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する。重合度（ｎ）は、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵとして示した数平均重合度を意味し、式中ＭＵは、J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991に記載されている単一の繰り返し単位の分子量である。
【００２９】
本明細書中で使用する「カルビル基」の用語は、いかなる非炭素原子をも有しない（例えば−Ｃ≡Ｃ−）か、または任意に少なくとも１個の非炭素原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅと組み合わされた（例えばカルボニルなど）、少なくとも１個の炭素原子を含む、あらゆる１価の、または多価の有機ラジカル部分を示す。「ヒドロカルビル基」の用語は、１個または２個以上のＨ原子をさらに含み、任意に１個または２個以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを含むカルビル基を示す。
【００３０】
３個または４個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基はまた、直鎖状、分枝状ならびに／またはスピロおよび／もしくは縮合環を含む環状であってもよい。
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、各々が任意に置換されており、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、極めて好ましくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、さらに６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する任意に置換されたアリールまたはアリールオキシ、さらに各々が任意に置換されており、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシを含み、ここですべてのこれらの基は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択された１個または２個以上のヘテロ原子を任意に含む。
【００３１】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和の、もしくは不飽和の非環式基、または飽和の、もしくは不飽和の環式基であってもよい。不飽和の非環式または環式基、特にアリール、アルケニルおよびアルキニル基（特にエチニル）が、好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式である場合において、当該基は、直鎖状または分枝状であってもよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基は、例えば以下のものを含む：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基など。先の基の中で好ましいのは、それぞれＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基である。また含まれるのは、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせ、例えばシリル基で置換されたアルキニル基、好ましくはエチニル、好ましくはトリアルキルシリル基である。
【００３２】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、また縮合環を含んでいてもよく、任意に上に定義した１つまたは２つ以上の基Ｌで置換されている単環式、二環式または三環式の芳香族またはヘテロ芳香族基を示す。
極めて好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくはＦ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択される。
【００３３】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、ここでさらに、１つまたは２つ以上のＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよく、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、それらのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。極めて好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾール、特に好ましくはチオフェン−２−イル、５−置換チオフェン−２−イルまたはピリジン−３−イルから選択され、それらのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。
【００３４】
アルキルまたはアルコキシラジカル、すなわちここで末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００３５】
１つまたは２つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられているアルケニル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００３６】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００３７】
オキサアルキル基、すなわちここで１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル、すなわちここで１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００３８】
１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられており、１つが−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。それは、したがって好ましくはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシ−エチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシ−カルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシ−カルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００３９】
２つまたは３つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくはビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００４０】
チオアルキル基、すなわちここで１つのＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられているものは、好ましくは直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで好ましくはｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基は、置き換えられている。
【００４１】
フルオロアルキル基は、好ましくは、式中ｉが１〜１５の整数である直鎖状パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、極めて好ましくはＣ６Ｆ１３である。
【００４２】
前述のアルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルな、またはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００４３】
好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００４４】
本発明の他の好ましい態様において、Ｒは、１〜３０個のＣ原子を有する第一、第二または第三級アルキルまたはアルコキシから選択され、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、または任意にアルキル化もしくはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシによって置き換えられている。このタイプの極めて好ましい基は、以下の式からなる群から選択される。
【化６】
0005941467.tif 000007
【００４５】
式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子、第三級基の場合においては極めて好ましくは１〜９個のＣ原子を有する、任意にフッ素化された、好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキシを示し、点線は、これらの基が結合している環への結合を示す。これらの基中で特に好ましいのは、すべてのＡＬＫ従属基が同一であるものである。
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒである。
−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち
【化７】
0005941467.tif 000008
である。
【００４６】
ポリマーはまた、重合性であるかまたは架橋性の反応性基で置換されていてもよく、それは、任意にポリマーを生成するプロセスの間保護されている。このタイプの特定の好ましいポリマーは、Ｒ１がＰ−Ｓｐを示す式Ｉで表されるものである。これらのポリマーは、半導体または電荷輸送材料として特に有用である。その理由は、それらが、例えばポリマーを半導体部品のための薄膜に加工している間またはその後のin situでの重合によって、基Ｐを介して架橋して、高い電荷担体移動度ならびに高い熱的、機械的および化学的安定性を有する架橋したポリマーフィルムを生成することができるからである。
【００４７】
好ましくは、重合性であるかまたは架橋性の基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−Ｃ（Ｏ）−、
【化８】
0005941467.tif 000009
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＷ１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ）ｋ３−、ＣＷ１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ）−Ｏ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ））ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、上に定義した１つまたは２つ以上の基Ｌによって任意に置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、互いに独立して０または１であり、ｋ３は好ましくは１であり、ｋ４は１〜１０の整数である。
【００４８】
あるいはまた、Ｐは、本発明のプロセスのために記載した条件の下で非反応性であるこれらの基の保護された誘導体である。好適な保護基は、通常の専門家に知られており、文献、例えばGreen, ’’Protective Groups in Organic Synthesis’’, John Wiley and Sons, New York (1981)に記載されており、例えばアセタールまたはケタールである。
【００４９】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−および
【化９】
0005941467.tif 000010
またはその保護された誘導体である。さらなる好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシ基からなる群から、極めて好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基から選択される。
【００５０】
基Ｐの重合を、通常の専門家に知られており、文献、例えばD. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59に記載されている方法によって行うことができる。
【００５１】
「スペーサー基」の用語は、従来技術において知られており、好適なスペーサー基Ｓｐは、通常の専門家に知られている（例えばPure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)を参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは式Ｓｐ’−Ｘ’で表され、したがってＰ−Ｓｐ−はＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であり、ここで
Ｓｐ’は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されている、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、
【００５２】
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ０−、−ＮＲ０−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、  
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００５３】
Ｘ’は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または単結合である。他の好ましい態様において、Ｘ’は、共役系を形成することができる基、例えば−Ｃ≡Ｃ−もしくは−ＣＹ１＝ＣＹ２−、または単結合である。
【００５４】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ０およびＲ００は上に示した意味を有する。
【００５５】
好ましい基Ｓｐ’は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００５６】
式Ｉで表される単位を含むポリマー、特に式ＩＩで表されるものは、好ましくは式ＩＩａ
Ｒ４−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−Ｒ５    ＩＩａ
式中、Ｕ、Ａｒ１〜３、ｎ、ｘおよびｙは、式ＩおよびＩＩの意味を有し、ならびに
【００５７】
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立してＲ３の意味の１つ、好ましくはＦ、ＢｒまたはＣｌであり、またはＨ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２もしくはＰ−Ｓｐを示し、ここでＰおよびＳｐは、上記定義した通りであり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して上記定義したＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが結合しているヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい、
から選択される。
【００５８】
本発明のポリマーにおいて、繰り返し単位ｎの総数は、ｎの下限および上限のあらゆる組み合わせを含めて、好ましくは≧５、極めて好ましくは≧１０、最も好ましくは≧５０、および好ましくは５００まで、極めて好ましくは１，０００まで、最も好ましくは２，０００までである。
【００５９】
本発明のポリマーは、ホモポリマーならびにコポリマー、例えば統計またはランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマー、ならびにその組み合わせを含む。
ブロックコポリマーは、例えば式Ｉで表される単位によって形成された１つもしくは２つ以上のブロックおよび単位Ａｒ３によって形成された１つもしくは２つ以上のブロックを含むかまたはそれからなってもよく、ここでＡｒ３は、式ＩＩまたは本明細書中に記載した意味の１つを有する。
【００６０】
本発明の他の態様は、式Ｉａ
Ｒ４Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２Ｒ５      Ｉａ
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ４およびＲ５は、式ＩＩおよびＩＩａおいて示した意味を有するかまたは本明細書中に記載したその好ましい意味の一つを有する、
で表されるモノマーに関する。
【００６１】
特に好ましいのは、式Ｉａで表され、式中Ｒ４およびＲ５が、好ましくは互いに独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨおよび−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択されるモノマーであり、ここでＺ１〜４は、各々が任意に置換されているアルキルおよびアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２はまた、環式基を形成してもよい。
【００６２】
好ましくは、式Ｉで表される繰り返し単位、ならびに式Ｉａで表されるモノマーならびにそれらを含む式ＩＩおよびＩＩａで表されるポリマーは、好ましい態様の以下のリストから選択される：
−  Ｗは、Ｓであり、
−  Ｗは、Ｓｅであり、
−  Ｗは、Ｏであり、
−  Ｗは、ＮＲｘであり、
−  Ｅ１は、−ＯＣ（Ｏ）−であり、Ｅ２は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、すなわち、両方のエステル基が、式Ｉ中のベンゼン環にカルボニルＣ原子を介して結合し、
−  Ｅ１は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、Ｅ２は、−ＯＣ（Ｏ）−であり、すなわち、両方のエステル基が、式Ｉ中のベンゼン環にＯ原子を介して結合し、
−  Ａ１およびＡ２の一つは、単結合であり、
−  Ａ１およびＡ２の両方は、単結合であり、
−  Ａ１およびＡ２の両方は、単結合ではなく、
【００６３】
−  Ａｒ１およびＡｒ２は、単結合でないときは、チオフェン−２，５−ジイル、チアゾール−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルまたはセレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルからなる群から選択され、それらのすべては、非置換であるかまたは、好ましくは本明細書中で定義したＲ３で単置換もしくは多置換されている、
【００６４】
−  Ａｒ３は、１，４−フェニレン、２，３−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，５−ジシアノ、２，３−ジフルロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、カルバゾール−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−２，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、３，６−ジ−チエン−２−イル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンまたは［１，３］チアゾロ［５，４−ｄ］［１，３］チアゾール−２，５−ジイルからなる群から選択され、そのすべては、非置換であるか、または好ましくは本明細書中で定義したＲ３で単置換もしくは多置換されている、
【００６５】
−  ｎは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、極めて好ましくは少なくとも５０、および２，０００まで、好ましくは５００までである。
−  Ｍｗは、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも８，０００、極めて好ましくは少なくとも１０，０００、および好ましくは３００，０００まで、極めて好ましくは１００，０００までである、
【００６６】
−  Ｒ１およびＲ２は、１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルキルもしくはアルコキシ、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキルもしくはアルコキシ、および４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルもしくはアルコキシからなる群から選択され、ここですべてのこれらの基中で、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられている、
−  Ｒ１およびＲ２は、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシからなる群から選択され、その各々は、任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する、
【００６７】
−  Ｒ３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ６または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６であり、ここでＲ６は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられており、あるいはＲｙは、非置換であるか、または上記定義した１つもしくは２つ以上の非芳香族基Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ６または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６によって置換されている、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシである、
【００６８】
−  Ｒ６は、１〜３０個のＣ原子を有する、極めて好ましくは１〜１５個のＣ原子を有する第一級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキルまたは４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルであり、ここですべてのこれらの基中で、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられている、
【００６９】
−  Ｒ０およびＲ００は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される、
−  Ｒ４およびＲ５は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキルおよび任意に置換されているアリールまたはヘテロアリールから選択される、
【００７０】
−  Ｒ４およびＲ５は、好ましくは、互いに独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨおよび−Ｓｎ（Ｚ４）３（ここでＺ１〜４は、各々任意に置換されているアルキルおよびアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２はまた、環式基を形成してもよい）からなる群から、極めて好ましくはＢｒから選択される、
−  Ｒｘは、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルであり、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられている。
【００７１】
式ＩＩで表される好ましいポリマーは、以下の式からなる群から選択される：
【化１０】
0005941467.tif 000011
【００７２】
式中、Ａｒは、式１、２または３の群を示す。
【化１１】
0005941467.tif 000012
Ｘは、Ｃ（Ｒｘ）またはＮであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮ（Ｒｘ）であり、
Ｚは、Ｃ（Ｒｘ）またはＮであり、
Ｙ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ（Ｒｘ）または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、
Ｚ１は、Ｃ（Ｒｘ）またはＮであり、
【００７３】
ＷおよびＲｘは、式Ｉの意味または本明細書中に記載した好ましい意味の１つを有し、
Ｕ１およびＵ２は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ（Ｒｘ）＝、−Ｃ（ＲｘＲｙ）−、−Ｓ（iＲｘＲｙ）−、−Ｎ（Ｒｘ）−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｏ−または単結合、ここで、は両方が単結合であることはなく、
Ｒｙは、Ｒｘの意味の一つを有し、
ｕは、０または１であり、
ｎは、式ＩＩの意味を有するかまたは明細書中に記載した好ましい意味の１つを有する。
【００７４】
特に好ましくは、ＷがＳである式ＩＩＡ〜ＩＩＤのポリマーである。
さらに好ましくは、ＸおよびＺが、Ｃ（Ｒｘ）であり、Ｙが、ＳまたはＳｅであり、最も好ましくは、Ｓである、式ＩＩＡ〜ＩＩＤのポリマーである。
【００７５】
さらに好ましくは、Ａｒが、ｕが１である、式１または２の群である式ＩＩＡ〜ＩＩＤのポリマーであり、特に以下の群から選択される。：
−Ｚが、Ｃ（Ｒｘ）であり、Ｙが、ＳまたはＳｅであり、極めて好ましくは、Ｓであり、および／またはＷがＳである、ポリマーからなる群、
−Ｕ１およびＵ２が、−Ｃ（Ｒｘ）＝である、ポリマーからなる群、
−Ｕ１およびＵ２の一つが単結合であり、他方が、−Ｃ（ＲｘＲｙ）−、−Ｓ（iＲｘＲｙ）−、または−Ｎ（Ｒｘ）−である、ポリマーからなる群、
−Ａｒが式１であり、Ｕ１が単結合であり、Ｕ２が、−Ｃ（ＲｘＲｙ）−、−Ｓ（iＲｘＲｙ）−、または−Ｎ（Ｒｘ）−であり、極めて好ましくは、Ｘ、ＺおよびＺ１が、Ｃ（Ｒｘ）を示し、ＹおよびＹ１が、ＳまたはＳｅであり、最も好ましくは、Ｓである、ポリマーからなる群、
−Ａｒが式１であり、Ｙ１が、−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｚ１が、Ｃ（Ｒｘ）であり、および好ましくは、ＸおよびＺが、Ｃ（Ｒｘ）であり、Ｙが、ＳまたはＳｅであり、最も好ましくは、Ｓである、ポリマーからなる群、
−Ａｒが式１であり、Ｙ１が、−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｚ１が、Ｃ（Ｒｘ）であり、Ｕ１が単結合であり、Ｕ２が、−Ｃ（ＲｘＲｙ）−、−Ｓ（iＲｘＲｙ）−、または−Ｎ（Ｒｘ）−であり、および好ましくは、ＸおよびＺが、Ｃ（Ｒｘ）であり、Ｙが、ＳまたはＳｅであり、最も好ましくは、Ｓである、ポリマーからなる群、
−Ａｒが式２であり、Ｕ１およびＵ２が、−Ｃ（Ｒｘ）＝であり、および好ましくは、Ｘ、ＺおよびＺ１が、Ｃ（Ｒｘ）であり、およびＹおよびＹ１が、ＳまたはＳｅであり、最も好ましくは、Ｓである、ポリマーからなる群。
【００７６】
さらに好ましくは、Ａｒが、ｕ＝０である、式１または２の基であり、極めて好ましくは、Ｘ、ＺおよびＺ１が、Ｃ（Ｒｘ）を示し、ＹおよびＹ１が、ＳまたはＳｅであり、最も好ましくは、Ｓである、式ＩＩＡ〜ＩＩＤのポリマーである。
さらに好ましくは、Ａｒが、式３の基であり、ＸおよびＺが、Ｃ（Ｒｘ）であり、Ｙが、ＳまたはＳｅであり、最も好ましくは、Ｓである、式ＩＩＡ〜ＩＩＤのポリマーである。
【００７７】
極めて好ましくは、以下の式からなる群から選択される式ＩＩおよび式ＩＩＡ〜ＩＩＤのポリマーである。：
【化１２】
0005941467.tif 000013
【００７８】
【化１３】
0005941467.tif 000014
【００７９】
【化１４】
0005941467.tif 000015
【００８０】
【化１５】
0005941467.tif 000016
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｘ、Ｒｙおよびｎは、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＡにおいて示した意味または明細書中に示した好ましい意味の１つを有する。
【００８１】
式ＩＩａで表される好ましいポリマーは、式
Ｒ４−ｃｈａｉｎ−Ｒ５
式中、「ｃｈａｉｎ」は、上記の式ＩＩＡ−ＩＩＤおよび式ＩＩ１−１５から選択されたポリマー鎖であり、Ｒ４およびＲ５は、式ＩＩａにおいて示した意味の１つまたは本明細書中に示した好ましい意味の１つを有する、
から選択される。
【００８２】
本発明のポリマーを、当業者に知られており、文献に記載されている方法に従って、またはそれと同様にして合成することができる。他の調製方法を、例から採用することができる。例えば、それらを、アリール−アリールカップリング反応、例えば山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリングまたはバックウォルドカップリングによって好適に調製することができる。鈴木カップリングおよび山本カップリングが、特に好ましい。
【００８３】
重合させてポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーを、当業者に知られている方法に従って調製することができる。
好ましくは、ポリマーを、式Ｉａで表されるモノマーまたは本明細書中に記載したその好ましい態様から調製する。
【００８４】
本発明の他の観点は、式Ｉで表される１つもしくは２つ以上の同一であるかもしくは異なるモノマー単位または式Ｉａで表されるモノマーを、互いに、および／または１種もしくは２種以上のコモノマーと、重合反応において、好ましくはアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製する方法である。
【００８５】
好適であり、好ましいコモノマーは、式
Ｒ４−Ａｒ３−Ｒ５
式中、Ｒ４およびＲ５は、式ＩＩａの意味の一つまたは本明細書中に示した好ましい意味の１つを有し、Ａｒ３は、式ＩＩａまたは式ＩＩａにおけるＡｒの意味の一つ、または本明細書中に示した好ましい意味の１つを有する、
で表されるものである。
【００８６】
重合のための好ましい方法は、Ｃ−ＣカップリングまたはＣ−Ｎカップリングをもたらすもの、例えば、例えばWO 00/53656に記載されている鈴木重合、例えばT. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205またはWO 2004/022626 A1に記載されている山本重合、およびスティルカップリングである。例えば、直線状重合体を山本重合によって合成する場合には、２つの反応性ハロゲン化物基Ｒ２およびＲ３を有する上に記載したモノマーを、好ましくは使用する。直線状重合体を鈴木重合によって合成する場合には、好ましくは上に記載したモノマーを使用し、ここで少なくとも１つの反応性基Ｒ２またはＲ３は、ボロン酸またはボロン酸誘導体基である。
【００８７】
鈴木重合を使用して、ホモポリマー、ならびに統計、交互およびブロックランダムコポリマーを調製してもよい。統計またはブロックコポリマーを、例えば式Ｉａで表され、ここで反応性基Ｒ２およびＲ３の一方がハロゲンであり、他方の反応性基がボロン酸またはボロン酸誘導体基である上記のモノマーから調製することができる。統計、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えばWO 03/048225 A2またはWO 2005/014688 A2に詳細に記載されている。
【００８８】
鈴木重合は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩を使用する。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１つのホスフィン配位子を保有するもの、例えばＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４である。他の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）２を含む。鈴木重合を、塩基、例えば炭酸ナトリウム、リン酸カリウムまたは有機塩基、例えばテトラエチルアンモニウムカーボネートの存在下で行う。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。
【００８９】
上に記載したハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１で表される脱離基を使用することができ、ここでＺ１は上に記載した通りである。そのような脱離基の特定の例は、トシレート、メシレートおよびトリフレートである。
式ＩおよびＩａで表される繰り返し単位およびモノマー、ならびに式ＩＩおよびＩＩａで表されるそれらのホモポリマーおよびコポリマーの特に好適であり、好ましい合成方法を、以下に示す合成スキームにおいて例示し、ここでＲ、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、式ＩおよびＩＩにおいて定義した通りである。
【００９０】
４，７−ジブロモ−ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−５，６−ジカルボン酸ビスエステルおよび４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−５，６−ジカルボン酸ビスエステルの調製のための合成スキームを、スキーム１において示す（C. Burmester, R. Faust, Synthesis, 2008, 8, 1179, and WO2010031479 A1参照）。
スキーム１：
【化１６】
0005941467.tif 000017
【００９１】
４，７−ジブロモ−ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−５，６−ジカルボン酸ビスエステルおよび４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−５，６−ジカルボン酸ビスエステルの共重合のための合成スキームを、スキーム２（交互コポリマー）およびスキーム３（ランダムコポリマー）において示す。
【００９２】
スキーム２：
【化１７】
0005941467.tif 000018
【００９３】
スキーム３：
【化１８】
0005941467.tif 000019
【００９４】
本明細書中に記載したモノマーおよびポリマーを調製する新規な方法は、本発明の他の観点である。
【００９５】
本発明のポリマーをまた、混合物またはポリマーブレンドにおいて、例えばモノマー化合物と一緒に、または電荷輸送、半導性、電気伝導性、光伝導性および／もしくは発光半導性特性を有する他のポリマーと一緒に、または例えばＯＬＥＤ装置において中間層もしくは電荷遮断層として使用するための正孔遮断もしくは電子遮断特性を有するポリマーと共に使用することができる。したがって、本発明の他の観点は、前述の特性の１つまたは２つ以上を有する本発明の１種または２種以上のポリマーおよび１種または２種以上のさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドを、従来技術に記載されており、当業者に知られている慣用の方法によって調製することができる。典型的には、ポリマーを、互いに混合するかまたは好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。
【００９６】
本発明の他の観点は、本明細書中に記載した１種または２種以上のポリマー、混合物またはポリマーブレンドおよび１種または２種以上の有機溶媒を含む調合物に関する。
【００９７】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびその混合物である。使用することができる付加的な溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を含む。比較的低い極性を有する溶媒が、一般的に好ましい。インクジェット印刷のために、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が、好ましい。スピンコーティングのために、アルキル化ベンゼン、例えばキシレンおよびトルエンが、好ましい。
【００９８】
特に好ましい溶媒の例は、限定されずにジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはその混合物を含む。
【００９９】
ポリマーの溶液中の濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。任意に、当該溶液はまた、例えばWO 2005/055248 A1に記載されているように、レオロジー特性を調整するための１種または２種以上の結合剤を含む。
適切な混合および熟成の後に、溶液を、以下のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、境界的な溶液または不溶物。等高線を描画して、溶解性と不溶性とを分割する溶解度パラメーター−水素結合限界の外形を描く。溶解性領域内にある「完全な」溶媒を、例えば’’Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)’’に公表されている文献値から選択することができる。溶媒ブレンドをまた使用してもよく、’’Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986’’に記載されているように同定することができる。少なくとも１種の真溶媒をブレンド中に有するのが望ましいが、そのような手順によって、本発明の両方のポリマーを溶解する「非」溶媒のブレンドがもたらされ得る。
【０１００】
本発明のポリマーをまた、本明細書中に記載したデバイス中のパターン形成したＯＳＣ層において使用することができる。現代のマイクロエレクトロニクスの用途のために、小さい構造またはパターンを生成して、コスト（より大きいデバイス／単位面積）および電力消費を低下させることが、一般的に望ましい。本発明のポリマーを含む薄層のパターン形成を、例えばフォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターニング(laser patterning)によって行うことができる。
【０１０１】
電子または電気光学的デバイスにおいて薄層として使用するために、本発明のポリマー、ポリマーブレンドまたは調合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶液堆積法が、特に好ましい。本発明の調合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。好ましい堆積手法は、限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、文字プレス印刷(letter-press printing)、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷(web printing)、スプレーコーティング(spray coating)、はけ塗りまたはパッド印刷を含む。インクジェット印刷は、それによって高解像度層およびデバイスを製造することが可能になるので、特に好ましい。
【０１０２】
本発明の選択された調合物を作成済みのデバイス基板に、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用してもよい。好ましくは、産業用圧電型印字ヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されているものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、準工業ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝ＴＥＣによって製造されているものまたは単一ノズルマイクロディスペンサー、例えばMicrodropおよびMicrofabによって生産されているものを、使用してもよい。
【０１０３】
インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用するために、ポリマーを、先ず好適な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択した印字ヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。さらに、溶媒は、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有して、印字ヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされた操作性の問題を防止しなければならない。上記で述べた溶媒とは別に、好適な溶媒は、置換および非置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノールエーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。
【０１０４】
本発明のポリマーをインクジェット印刷によって堆積させるための好ましい溶媒は、１つまたは２つ以上の置換基によって置換されており、ここで当該１つまたは２つ以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３であるベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても、合計で少なくとも３個の炭素原子がある。
【０１０５】
そのような溶媒によって、ポリマーを有する溶媒を含むインクジェット流体が生成することが可能になり、それによって、噴霧の間のジェットの目詰まりおよび部品の分離が低減または防止される。溶媒（単数または複数）は、例の以下のリストから選択されたものを含んでもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソズレン(isodurene)、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は溶媒混合物であり得、それは２種または３種以上の溶媒の組み合わせであり、各溶媒は好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。そのような溶媒（単数または複数）はまた、堆積した層におけるフィルム形成を増強し、層中の欠陥を低減する。
【０１０６】
インクジェット流体（それは溶媒、結合剤および半導性化合物の混合物である）は、好ましくは２０℃で１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１０７】
本発明のポリマーまたは調合物はさらに、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であり得る希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料、感光剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択された１種または２種以上のさらなる構成成分または添加剤を含むことができる。
【０１０８】
本発明のポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたは光ルミネセント部品またはデバイスにおける電荷輸送、半導性、電気伝導性、光伝導性または発光材料(light mitting material)として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーを、典型的には薄層またはフィルムとして適用する。
【０１０９】
したがって、本発明はまた、電子デバイスにおける半導性ポリマー、ポリマーブレンド、調合物または層の使用を提供する。当該調合物を、様々なデバイスおよび機器における高移動度の半導性材料として使用してもよい。当該調合物を、例えば半導性層またはフィルムの形態で使用してもよい。したがって、他の観点において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導性層を提供し、当該層は、本発明のポリマー、ポリマーブレンドまたは調合物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス用途のために、厚さは、厚さ約１ミクロン未満であり得る。当該層を、例えば電子デバイスの部分上に、前述の溶液コーティングまたは印刷手法のいずれかによって堆積させてもよい。
【０１１０】
本発明はさらに、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、調合物または有機半導性層を含む電子デバイスを提供する。特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板および伝導性パターンである。
【０１１１】
特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤおよびＯＰＶデバイス、特にバルクヘテロ接合(bulk heterojunction)（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。
【０１１２】
ＯＰＶデバイスにおいて使用するために、本発明のポリマーを、好ましくはｐ型（電子供与）半導体およびｎ型（電子受容）半導体を含む(comprise)かまたは含有し(contain)、より好ましくは本質的にそれからなり、極めて好ましくは専らそれからなる調合物中で使用する。ｐ型半導体を、本発明のポリマーによって構成する。
【０１１３】
ｎ型半導体は、無機物質、例えば酸化亜鉛もしくはセレン化カドミウム、または有機物質、例えばフラーレン誘導体、例えば、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995、第２７０巻、p. 1789 ffに開示されている「ＰＣＢＭ」もしくは「ＰＣ６１ＢＭ」としても知られており、例えば（６，６）−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステルのようなフラーレン誘導体、または、例えばＣ７１フラーレン基を有する構造的に類似した化合物（ＰＣ７１ＢＭ）、またはポリマーであり得る（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）。
【化１９】
0005941467.tif 000020
【０１１４】
このタイプの好ましい材料は、本発明のポリマーの、Ｃ６０もしくはＣ７０フラーレンまたは修飾Ｃ６０フラーレン、例えばＰＣ６１ＢＭもしくはＰＣ７１ＢＭとのブレンドまたは混合物である。好ましくは、ポリマー：フラーレンの比率は、重量比で２：１〜１：２、より好ましくは重量比で１．２：１〜１：１．２、最も好ましくは重量比で１：１である。配合された混合物について、任意のアニーリングステップが、ブレンド形態およびしたがってＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０１１５】
ＯＰＶデバイスは、例えば文献から知られている任意のタイプであり得る［例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006)を参照］。
【０１１６】
本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下のものを含む：
−  一方が透明である、低い仕事関数の電極（１１）（例えば金属、例えばアルミニウム）および高い仕事関数の電極（１２）（例えばＩＴＯ）、
【０１１７】
−  好ましくはＯＳＣ材料から選択され、電極（１１、１２）間に位置する正孔輸送材料および電子輸送材料を含む層（１３）（また「活性層」と称される）；当該活性層は、例えば二重層もしくは２つの別個の層またはｐ型およびｎ型半導体のブレンドもしくは混合物として存在することができ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成する（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）、
【０１１８】
−  例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート））のブレンドを含み、活性層（１３）と高い仕事関数の電極（１２）との間に位置して、高い仕事関数の電極の仕事関数を修正して、正孔についての抵抗接点を提供する、任意の導電性ポリマー層（１４）、
−  電子についての抵抗接点を提供するための、活性層（１３）に面する低い仕事関数の電極（１１）の側の任意のコーティング（１５）（例えばＬｉＦの）。
【０１１９】
本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆ＯＰＶデバイスであり、以下のものを含む：
−  一方が透明である、低い仕事関数の電極（２１）（例えば金属、例えば金）および高い仕事関数の電極（２２）（例えばＩＴＯ）、
−  正孔輸送材料および電子輸送材料を含み、好ましくはＯＳＣ材料から選択され、電極（２１、２２）間に位置する層（２３）（また「活性層」と称される）；当該活性層は、例えば二重層もしくは２つの別個の層またはｐ型およびｎ型半導体のブレンドもしくは混合物として存在することができ、ＢＨＪを形成する、
【０１２０】
−  例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのブレンドを含み、活性層（２３）と低い仕事関数の電極（２１）との間に位置して、電子についての抵抗接点を提供する、任意の導電性ポリマー層（２４）、
−  正孔についての抵抗接点を提供するための、活性層（２３）に面する高い仕事関数の電極（２２）の側の任意のコーティング（２５）（例えばＴｉＯｘの）。
【０１２１】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料を、好ましくは、上で記載したように、材料、例えばポリマー／フラーレン系から選択する。二重層がブレンドである場合には、任意のアニーリングステップが、デバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０１２２】
本発明の化合物、調合物および層はまた、ＯＦＥＴにおいて半導性チャネルとして使用するのに適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極および、ソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導性チャネルを含むＯＦＥＴであって、有機半導性チャネルが、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、調合物または有機半導性層を含む、前記ＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
【０１２３】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394および背景の章において引用されている参考文献に記載されている。利点、例えば本発明の化合物の可溶特性を使用した低コスト生産およびしたがって大きい表面の加工性により、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途である。
【０１２４】
ＯＦＥＴデバイス中のゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁および半導性層を、任意の順序で配置してもよく、ただしソースおよびドレイン電極をゲート電極から絶縁層によって分離させ、ゲート電極および半導体層は共に、絶縁層と接触しており、ソース電極およびドレイン電極は共に、半導性層と接触している。
【０１２５】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下のものを含む：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導性層、
−  １つまたは２つ以上のゲート絶縁体層、
−  任意に基板。
ここで半導体層は、好ましくは、本明細書中に記載したポリマー、ポリマーブレンドまたは調合物を含む。
【０１２６】
ＯＦＥＴデバイスは、最上部のゲートデバイスまたは底部のゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。
【０１２７】
ゲート絶縁体層は、好ましくはフルオロポリマー、例えば商業的に入手できるCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤー棒コーティング(wire bar coating)、噴霧もしくは浸漬コーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フルオロ溶媒(fluorosolvent)）、好ましくはパーフルオロ溶媒(perfluorosolvent)を含む調合物から堆積させる。
【０１２８】
好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は、従来技術において知られており、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフルオロ溶媒FC 43（登録商標）（Acros、番号12377）である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、極めて好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電材料（「低いｋ材料」）である。
【０１２９】
セキュリティー用途において、本発明の半導性材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、ＲＦＩＤタグまたはセキュリティーマーキングのために使用して、有価証券、例えば銀行券、クレジットカードまたは身分証明書、国家のＩＤ文書、免許証または金銭的価値を有する任意の製品、例えば切手、チケット、株式、小切手などを確証し、偽造を防止することができる。
【０１３０】
あるいはまた、本発明の材料を、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤを、多層構造を使用して実現する。発光層は、一般的に１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれている。電気的電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光相の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位の励起およびしたがってルミネセンスがもたらされる。
【０１３１】
本発明の化合物、材料およびフィルムを、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、電荷輸送層の１つもしくは２つ以上において、および／または発光層において使用してもよい。さらに、本発明の化合物、材料およびフィルムがそれら自体エレクトロルミネセント特性を示すかまたはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合には、発光層内でのそれらの使用は、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するのに適しているモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者によって一般的に知られている。例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびそこに引用されている文献を参照。
【０１３２】
他の使用において、本発明の材料、特に光ルミネセント特性を示すものを、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837によって記載されているように、ディスプレイデバイスにおいて光源の材料として使用してもよい。
【０１３３】
本発明のさらなる観点は、本発明の化合物の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高い伝導性を有する高度に非局在化されたイオン形態の生成がもたらされる。これは、一般的なドーパントへの接触で生じ得る。ドーピングの好適なドーパントおよび方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
【０１３４】
ドーピングプロセスは、典型的には半導体材料を酸化還元反応において酸化剤または還元剤で処理して、材料中に非局在化されたイオン中心を形成し、対応する対イオンは、適用されたドーパントから誘導されることを意味する。好適なドーピング方法は、例えばドーピング蒸気への大気圧における、または減圧における曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱的に拡散させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。
【０１３５】
電子を担体として使用する場合には、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリ−ル−ＳＯ３−である。
【０１３６】
正孔を担体として使用する場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０１３７】
本発明の化合物の伝導性形態を、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイのためのフィルムおよびタッチスクリーン、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、電子的用途、例えば印刷回路板およびコンデンサーにおけるパターンまたは区域を含むが、これらに限定されない用途における有機「金属」として使用することができる。
【０１３８】
本発明の化合物および調合物はまた、例えばKoller et al., Nature Photonics 2008（２００８年９月２８日にオンラインで公表された）に記載されているように、有機プラスモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）において使用するのに好適であり得る。
【０１３９】
他の使用において、本発明の材料を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける整列層において、または整列層として、単独でまたは他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、整列層の電気伝導率を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、切り替え可能なＬＣＤセルにおける悪影響の残留ｄｃ効果を低減させ、画像固着(image sticking)を抑制させるか、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいては、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷の切り替えによって発生した残留電荷を低減させることができる。
【０１４０】
整列層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強させることができる。メソゲン性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上に記載したように配向した異方性フィルムを形成することができ、それは、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体における整列を誘発または増強するための整列層として特に有用である。本発明の材料をまた、US 2003/0021913に記載されているように、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性体化可能な(photoisomerisable)化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。
【０１４１】
他の使用において、本発明の材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープした形態を、ＤＮＡ配列を検出し、識別するための化学的センサーまたは材料として使用することができる。そのような使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. WudlおよびD. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
【０１４２】
文脈が他に明白に示さない限り、本明細書中で使用した用語の複数形は、本明細書中で単数形を含むものと解釈するべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む(comprise)」および「含有する(contain)」の語ならびに例えば当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがこれらには限定されない」を意味し、他の構成成分を除外することを意図しない（および除外しない）。
【０１４３】
本発明の先の態様に対する変法を、尚本発明の範囲内にある一方で、なすことができることが、認識される。本明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り同一であるか、同等であるかまたは同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、同等であるかまたは同様の特徴の包括的な一連のもののみの１つの例である。
【０１４４】
本明細書中に開示したすべての特徴を、そのような特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての観点に適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、本質的でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
【０１４５】
上に記載した特徴の、特に好ましい態様の多くが、独立して進歩性を有し、本発明の態様の一部であるに過ぎないわけではないことが、認識される。独立した保護が、これらの特徴について、目下クレームされているあらゆる発明に加えて、またはその代替として求められ得る。
【０１４６】
本発明をここで、以下の例への参照によってより詳細に記載し、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
例１
ブタ−２−イン二酸ビス−(２−エチル−ヘキシル)エステル
【化２０】
0005941467.tif 000021
【０１４７】
アセチレンジカルボン酸（２５．０ｇ、２１９ｍｍｏｌ）、エチルヘキサノール（１０３ｃｍ３、６６０ｍｍｏｌ）、無水トルエン（１００ｃｍ３）および硫酸（１０ｃｍ３）の混合物をDean-Stark条件下で１７時間、還流加熱する。混合物を冷却し、塩水（２００ｃｍ３）を添加し、生成物をエーテル（２×２５０ｃｍ３）で抽出する。組合わせた有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、真空で溶媒を除去し、褐色油が得られる。残留物を真空（１４４℃、０．０７ｍＢａｒ）で蒸留し、淡黄色油のブタ−２−イン二酸ビス−(２−エチル−ヘキシル)エステルが得られる。
【化２１】
0005941467.tif 000022
【０１４８】
４，７−ジ−チオフェン−２−イル−ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−５，６−ジカルボン酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステル
【化２２】
0005941467.tif 000023
【０１４９】
［４−（チオフェン−２−カルボニル）−［２，１，３］チアジアゾール−３−イル］−チオフェン−２−イル−メタノン（１．７ｇ、６ｍｍｏｌ）、無水トルエン（７０ｃｍ３）およびラヴェッソン試薬（Lawesson's reagent）（３．８ｇ、９．５ｍｍｏｌ）の混合物を室温で２時間撹拌する。ブタ−２−イン二酸ビス−(２−エチル−ヘキシル)エステル（３．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１７時間環流加熱する。アセトン（５０ｃｍ３）を添加し、混合物をシリカ上に前吸収させ、カラムクロマトグラフィー（４０−６０ガソリン：酢酸エチル；１：０〜３：１）による精製により、黄／緑色油の４，７−ジ−チオフェン−２−イル−ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−５，６−ジカルボン酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステル（３８０ｍｇ、１１％）が得られる。
【化２３】
0005941467.tif 000024
【０１５０】
４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−５，６−ジカルボン酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステル
【化２４】
0005941467.tif 000025
【０１５１】
暗闇中の４，７−ジ−チオフェン−２−イル−ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−５，６−ジカルボン酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステル（３６０ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｃｍ３）および氷酢酸（５０ｃｍ３）溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（２１０ｍｇ、１．１８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で１７時間撹拌する。さらにＮ−ブロモスクシンイミド（１６０ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で攪拌する。水（２５０ｃｍ３）を混合物に添加し、生成物をジクロロメタン（２×２００ｃｍ３）で抽出した。組み合わせた有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、真空で溶媒を除去し、黄色油が得られる。粗材料のカラムクロマトグラフィー（４０−６０ガソリン：酢酸エチル；１：０〜３：１）により、オレンジ／黄色油の４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−５，６−ジカルボン酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステル（１４０ｍｇ、３１％）が得られる。
【化２５】
0005941467.tif 000026
【０１５２】
ポリ｛４，７−ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−５，６−ジカルボン酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステル｝−ａｌｔ−｛５，５（２，６−ビス［２−チエニル]−４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン)
【化２６】
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【０１５３】
４，８−ジオクチル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１３３．２ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［２，１,３］チアジアゾール−５，６−ジカルボン酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステル（１３８．７ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム（０） （１．６ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２．２ｍｇ、０．００７ｍｍｏｌ）の混合物を窒素の入れ替えによる連続３サイクルの真空状態にする。これに脱気無水トルエン（５ｃｍ３）および脱気Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１ｃｍ３）を添加する。混合物を１１０℃で１７時間加熱する。混合物を冷却し、撹拌された酸性メタノール（１０％塩酸、５０ｃｍ３）中に注ぎ、沈殿物を３０分撹拌する。ろ過によって固体を回収し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄すると、黒い固体が得られる。粗ポリマーをアセトン、４０−６０ガソリンおよびクロロホルムによるソックスレー抽出によって洗浄する。クロロホルム抽出物を真空中で濃縮し、攪拌メタノール（５０ｃｍ３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを回収し、真空下で乾燥すると黒色固体のポリ｛４，７−ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−５，６−ジカルボン酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステル｝−ａｌｔ−｛５，５（２，６−ビス［２−チエニル]−４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン)（１００ｍｇ、５４％）が得られる。ＧＰＣ（クロロベンゼン）Ｍｎ：１６，６００、ｐｄ：１．７３
【０１５４】
光起電セルの製造および測定
有機光起電（ＯＰＶ）デバイスをＬＵＭＥＴＥＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより購入したＩＴＯ−ガラス基板（１３Ω／ｓｑ．）上に製造する。ボトム電極（アノード）の輪郭を示す、通常のフォトリソグラフィー処理の前に基材を、通常の溶媒（アセトン、ｉｓｏ−プロパノール、脱イオン水）を用いて、超音波浴中で、洗浄した。ポリ（スチレンスルホン酸）でドーピングした導電性ポリマー、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）［Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)］を１：１の比率で脱イオン水と混合した。この溶液を、２０ｎｍの厚みにするスピンコーティングをする前に、完全に混合するために２０分超音波処理し、０．２μｍフィルターを用いてろ過した。基板を、良好なぬれ性を得るためにスピンコーティング処理前にオゾンに曝した。フィルムをその後、窒素雰囲気下で１３０℃、３０分、アニーリングし、ここで処理の残余物を保持した。
【０１５５】
活性材料溶液を例において記載した濃度および成分比で調製し、一晩撹拌した。薄膜を、表面形状測定装置を用いて測定したときに１００〜２５０ｎｍの厚みとなる活性膜を得るためにスピンコートまたはブレードコートした。続けて、残留溶媒の除去を確実なものとするために短い乾燥時間をとった。通常、スピンコートフィルムは、ホットプレート上で、２３℃、１０分、ブレードコートフィルムは、７０℃、２分で乾燥した。デバイス製造の最後のステップは、Ｃａ（３０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）カソードをセルの輪郭を示すために、シャドウマスクを介して、熱的に蒸発させた。サンプルを２３℃で、光源としてSolar Simulator (Newport Ltd, Model 91160)を用いて１太陽照射下で、対照として校正Ｓｉ−セルを用いて測定した。
【０１５６】
ポリマー例（１）〜（５）のＰＣ６1ＢＭとのブレンドの１太陽光照射下のＯＰＶデバイス特性を表１に示す。
例１：２０ｍｇ／ｍｌ濃度、１：２の比率ＯＰＶ：ＰＣＢＭ［６０］
例２：３０ｍｇ／ｍｌ濃度、１：２の比率ＯＰＶ：ＰＣＢＭ［６０］
例３：４０ｍｇ／ｍｌ濃度、１：２の比率ＯＰＶ：ＰＣＢＭ［６０］
例４：３０ｍｇ／ｍｌ濃度、１：１の比率ＯＰＶ：ＰＣＢＭ［６０］
例５：３０ｍｇ／ｍｌ濃度、１：３の比率ＯＰＶ：ＰＣＢＭ［６０］
【表１】
0005941467.tif 000028