(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャートロプシュ合成および排ガス利用方法であって、
1)  フィッシャートロプシュ合成原料ガスを変換浄化してからフィッシャートロプシュ合成反応装置に送り、該フィッシャートロプシュ合成反応装置の操作条件を、温度150〜300℃、圧力2〜4MPa（A）として、鉄系またはコバルト系触媒を利用してフィッシャートロプシュ合成を行い、液体炭化水素生成物および水を生成し、水を前記装置から排出させる工程と、
2)  工程１で生成されたフィッシャートロプシュ合成の排ガスを圧力スイング吸着水素分離装置に導入し、フィッシャートロプシュ合成排ガスから水素を回収するとともに、水素の純度を80〜99%に制御する工程と、
3)  工程２の排ガスを圧力スイング吸着メタン分離装置に導入してメタンを回収するとともに、メタンの純度を80〜95%に制御する工程と、
4)  工程２の圧力スイング吸着から得られた水素の一部を工程１に戻してフィッシャートロプシュ合成の原料ガスと混合させ、再度変換浄化工程に送り、フィッシャートロプシュ合成原料ガスの水素／炭素比を調整する工程と、
5)  工程３で生成されたメタンをメタン改質装置に導入して改質を行うことにより、水素／炭素比が高い合成ガスを生成し、工程１に送りフィッシャートロプシュ合成原料ガスと混合させ、再度変換浄化工程に送り、フィッシャートロプシュ合成原料ガスの水素／炭素比を調整する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記工程２の圧力スイング吸着により回収され、工程１のフィッシャートロプシュ合成原料ガスと混合され、変換浄化工程に送られ、フィッシャートロプシュ合成原料ガスの水素／炭素比が調整される水素の一部は、回収された水素の30〜60%を占め、回収された水素の2〜8%がフィッシャートロプシュ合成触媒の活性化および還元工程に送られ、残りの水素がフィッシャートロプシュ合成による液体炭化水素生成物の後続加工工程に送られる、請求項１のフィッシャートロプシュ合成および排ガス利用方法。
【請求項３】
前記工程３で生成されるCH4が除去された排ガスは炭化水素改質ユニットに導入されて、炭化水素改質ユニットの燃料として用いられ、或いは、燃焼用に前記炭化水素改質ユニットとは別のユニットに送られて給熱或いは発電を行う、請求項１または２のフィッシャートロプシュ合成および排ガス利用方法。
【請求項４】
前記工程２では、水素の純度は85〜95%に制御される、請求項１または２のフィッシャートロプシュ合成および排ガス利用方法。
【請求項５】
前記工程３では、メタンの純度は90〜95%に制御される、請求項１または２のフィッシャートロプシュ合成および排ガス利用方法。
【請求項６】
前記工程５では、メタン改質反応により生成された水素／炭素比が高い合成ガスは、H2／CO体積比が2〜5である、請求項１または２のフィッシャートロプシュ合成および排ガス利用方法。
【請求項７】
前記工程５では、メタン改質反応により生成された水素／炭素比が高い合成ガスは、H2／CO体積比が3〜4である、請求項１または２のフィッシャートロプシュ合成および排ガス利用方法。
【請求項８】
前記工程３では、メタンの純度は90〜95%に制御される、請求項４のフィッシャートロプシュ合成および排ガス利用方法。
【請求項９】
前記工程５では、メタン改質反応により生成された水素／炭素比が高い合成ガスは、H2／CO体積比が3〜4である、請求項４のフィッシャートロプシュ合成および排ガス利用方法。
【請求項１０】
前記工程５では、メタン改質反応により生成された水素／炭素比が高い合成ガスは、H2／CO体積比が3〜4である、請求項５のフィッシャートロプシュ合成および排ガス利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャートロプシュ合成、および排ガス利用方法に関する。特に、フィッシャートロプシュ合成装置からの排ガスからH2が分離されるとともに、その排ガスからCH4が分離される。CH4のメタン改質を介して、水素／炭素比が高い合成ガスが生成される。その後、H2の一部および水素／炭素比が高い合成ガスを原料ガスと混合し、変換・浄化工程を経て、フィッシャートロプシュ合成を介して、液体炭化水素生成物を生成する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャートロプシュ合成は、石炭や天然ガスなどの化石燃料、又はバイオマスのような再生可能エネルギ原料を合成ガスに変換し、次に触媒の作用下で、合成ガスを使用して液体炭化水素生成物を生成する方法である。本方法は、石油エネルギや化学製品への依存度を低下させるとともに、クリーンなエネルギの利用に重要な役割を果たしている。
【０００３】
フィッシャートロプシュ合成装置では、最初に原料ガスが一般的な水性ガスシフト反応を介して調整され、次に脱炭素工程を経てCO2が除去されて、フィッシャートロプシュ合成による生産での要件が満たされる。
【０００４】
特許文献１および２では、液体炭化水素を生成するためのフィッシャートロプシュ合成方法を開示するが、効果的な加工として注目されるには、原料ガスの水素／炭素比が低い。
【０００５】
特許文献３では、２段階フィッシャートロプシュ合成方法を開示している。最初にフィッシャートロプシュ合成の排ガス中のCO2が、アルカリ洗浄法を使用して取り除かれる。変換後の合成ガスは原料ガスと混合され、水性ガスシフト変換および脱炭素工程が行われてから、フィッシャートロプシュ合成反応の入口に送られる合成ガスとなる。
【０００６】
特許文献４では、合成ガスからの液体炭化水素生成物の生産方法を開示している。本方法では２段階フィッシャートロプシュ合成装置を採用している。一次フィッシャートロプシュ合成装置で生成された不活性ガスが二次フィッシャートロプシュ合成装置に蓄積されることにより、実際の操作では、二次フィッシャートロプシュ合成装置からの排ガス排出量が増加させられてしまい、二次装置を循環するガス中の不活性ガスの濃度が低下することから、それを維持するための操作が必要とされ、システム全体の経済効率が低下する。また、効果的な加工として注目されるには、原料合成ガスの水素／炭素比が低い。
【０００７】
特許文献５では、最初に排ガスが二酸化炭素改質装置に送られる。メタンに富む非凝縮性排ガスと脱炭素工程から生じた二酸化炭素が改質反応することにより合成ガスが生成される。得られた合成ガスは戻されて原料ガスと混合され、水性ガスシフト反応を経て水素／炭素比が調整されてから、二酸化炭素が除去され、フィッシャートロプシュ合成反応の入口に送られる合成ガスとなる。
【０００８】
要するに、変換浄化工程がフィッシャートロプシュ合成により液体炭化水素生成物を生成する方法で一般的に採用されている工程である。変換浄化における処理量を低下させることができるならば、装置の経済効率は高まると共に、温室効果ガスのCO2が継続的に減少させられる。また、バイオマスはエネルギ密度が比較的低く、回収半径が制限される。水性ガスシフト工程中に有効な炭素の損失が生じてしまうので、バイオマス合成油装置の生産規模が制限される。目下、上述の課題を解決する有効な方法はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】中国特許公開第１３５４７７９号公報
【特許文献２】中国特許公開第１７６１７３４号公報
【特許文献３】中国特許出願第２００６１０１４００２０．４号
【特許文献４】中国特許出願第２００３１０１０８１４６．X号
【特許文献５】中国特許公開第１０１９７９４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、効率良く、簡単で、且つ低価格のフィッシャートロプシュ合成および排ガス利用方法を提供することにある。本方法によれば、フィッシャートロプシュ合成装置の排ガスからH2およびCH4を分離し、再利用することができるので、CO2排出量を減少させ、且つ、変換浄化工程の負荷を低減させることにより、フィッシャートロプシュ合成装置の生産効率および経済性を改善する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の技術構想：本発明はフィッシャートロプシュ合成および排ガス利用方法を提供する。本方法は以下の工程を含む。
【００１２】
1)  フィッシャートロプシュ合成原料ガスを、変換浄化工程を経てフィッシャートロプシュ合成反応装置に送り、フィッシャートロプシュ合成反応装置の操作条件を、温度150〜300℃、圧力2〜4MPa（A）とし、鉄系またはコバルト系触媒を利用してフィッシャートロプシュ合成を行い、液体炭化水素生成物および水を生成し、水を装置から排出させる工程。
【００１３】
2)  工程１で生成されたフィッシャートロプシュ合成排ガスを、圧力スイング吸着水素分離装置に導入して、フィッシャートロプシュ合成排ガスから水素を回収するとともに、水素の純度を80〜99%に制御する工程。
【００１４】
3)  圧力スイング吸着装置を使用して工程２の排ガスからメタンを回収するとともに、メタンの純度を80〜95%に制御する工程。
【００１５】
4)  工程２の圧力スイング吸着から得られた水素の一部を工程１に戻してフィッシャートロプシュ合成の原料ガスと混合させ、再度変換浄化工程に送り、フィッシャートロプシュ合成原料ガスの水素／炭素比を調整する工程。
【００１６】
5)  工程３で生成されたメタンをメタン改質装置に導入して改質を行うことにより、水素／炭素比が高い合成ガスを生成し、工程１に送りフィッシャートロプシュ合成原料ガスと混合させ、再度変換浄化工程に送り、フィッシャートロプシュ合成原料ガスの水素／炭素比を調整する工程。
【００１７】
前記工程２の圧力スイング吸着により回収され、工程１のフィッシャートロプシュ合成原料ガスと混合され、再度変換浄化工程に送られ、フィッシャートロプシュ合成原料ガスの水素／炭素比が調整される水素の一部は、回収された水素の30〜60%を占め、回収された水素の2〜8%がフィッシャートロプシュ合成触媒の活性化および還元工程に送られ、残りの水素がフィッシャートロプシュ合成による液体炭化水素生成物の後続加工工程に送られる。
【００１８】
前記工程３で生成されるCH4が除去された排ガスは炭化水素改質ユニットに導入されて、炭化水素改質ユニットの燃料として用いられ、或いは、燃焼用に前記炭化水素改質ユニットとは別のユニットに送られて給熱或いは発電を行う。
【００１９】
好ましくは、前記工程２では、水素の純度は85〜95%に制御される。
【００２０】
好ましくは、メタンの純度は90〜95%に制御される。
【００２１】
前記工程５において、メタン改質反応により生成された水素／炭素比が高い合成ガスは、H2／CO体積比が2〜5である。
【００２２】
好ましくは、前記工程5において、メタン改質反応により生成された水素／炭素比が高い合成ガスは、H2／CO体積比が3〜4である。
【発明の効果】
【００２３】
1.  フィッシャートロプシュ合成装置の排ガスからのH2およびCH4が充分に利用されるので、装置全体により生産効率および炭素利用率が改善する。
【００２４】
2.  原料ガスの変換浄化工程での負荷が減少するとともに、装置のコストおよび温室効果ガスのCO2排出量が減少する。
【００２５】
3.  排ガスから分離されたH2をフィッシャートロプシュ合成からの液体炭化水素生成物の加工工程に使用するので、生成物を加工するためのH2の問題が解消する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の工程フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１は、本発明の工程フロー図である。
【００２８】
本発明は、フィッシャートロプシュ合成および排ガス利用する方法を提供する。本方法は、以下の工程を含む。
【００２９】
1)  フィッシャートロプシュ合成原料ガスを変換浄化させてからフィッシャートロプシュ合成反応装置に送り、フィッシャートロプシュ合成反応装置の操作条件を、温度150〜300℃、圧力2〜4MPa（A）にして、鉄系またはコバルト系触媒を利用してフィッシャートロプシュ合成を行い、液体炭化水素生成物および水を生成し、水を装置から排出させる工程。
【００３０】
2)  工程１で生成されたフィッシャートロプシュ合成からの排ガスを圧力スイング吸着水素分離装置に導入して、フィッシャートロプシュ合成の排ガスから水素を回収するとともに、水素の純度を80〜99%に制御する工程。
【００３１】
3)  圧力スイング吸着装置を使用して工程２の排ガスからメタンを回収するとともに、メタンの純度を80〜95％に制御する工程。
【００３２】
4)  工程２の圧力スイング吸着から得られた水素の一部を工程１に戻してフィッシャートロプシュ合成の原料ガスと混合させ、再度変換浄化工程に送り、フィッシャートロプシュ合成原料ガスの水素／炭素比を調整する工程。
【００３３】
5)  工程３で生成されたメタンをメタン改質装置に導入して改質を行うことにより、水素／炭素比が高い合成ガスを生成し、工程１に送りフィッシャートロプシュ合成原料ガスと混合させ、再度変換浄化工程に送り、フィッシャートロプシュ合成原料ガスの水素／炭素比を調整する工程。
【００３４】
前記工程２の圧力スイング吸着により回収され、工程１のフィッシャートロプシュ合成原料ガスと混合され、変換浄化工程に送られ、フィッシャートロプシュ合成原料ガスの水素／炭素比が調整される水素の一部は、回収された水素の30〜60%を占め、回収された水素の2〜8%がフィッシャートロプシュ合成触媒の活性化および還元工程に送られ、残りの水素がフィッシャートロプシュ合成による液体炭化水素生成物の後続加工工程に送られる
【００３５】
前記工程３で生成されるCH4が除去された排ガスは炭化水素改質ユニットに導入されて、炭化水素改質ユニットの燃料として用いられ、或いは、燃焼用に送られて供熱或いは発電を行う。
【００３６】
好ましくは、前記工程２では、水素の純度は85〜95%に制御される。
【００３７】
好ましくは、前記メタンの純度は90〜95%に制御される。
【００３８】
前記工程５において、メタン改質反応により生成される水素／炭素比が高い合成ガスは、H2／CO体積比は2〜5である。
【００３９】
好ましくは、前記工程5において、メタン改質反応により生成される水素／炭素比が高い合成ガスは、H2／CO体積比は3〜4である。
【００４０】
前記燃焼による給熱或いは発電には、地元地域或いは周辺地域への熱源の供給、燃焼タービン、蒸気タービン等の設備への駆動力の供給、およびその他の熱エネルギの包括利用形態が含まれる。
【実施例１】
【００４１】
バイオマスガス化炉は、粗合成ガスを4000Nm3/hの速度で生成する。粗合成ガスの成分を表１に列記する。H2／CO体積比は0.39である。
【００４２】
【表１】
0006040309.tif 000002
【００４３】
主要工程の操作条件を以下のとおり設定する。
【００４４】
1)  圧力スイング吸着により分離されるH2の純度は80%である。
【００４５】
2)  圧力スイング吸着により分離されるCH4の純度は95%である。
【００４６】
3)  フィッシャートロプシュ合成反応装置の操作温度は190℃である。
【００４７】
4)  フィッシャートロプシュ合成反応装置の操作圧力は2.1MPa（A）である。
【００４８】
上記の設定条件に基づき、添付の図面と併せて具体的に説明される本発明の実施例では、主要ロジスティックデータおよび性能パラメータは以下のとおりである。
【００４９】
1)  フィッシャートロプシュ合成反応装置に供給される新鮮合成ガスのH2／CO体積比は2.1であり、有効合成ガス（H2＋CO）は、ガス全体の90%を占める。
【００５０】
2)  一時間当たりに生成される液体炭化水素生成物は523kgであり、排ガスの分離循環がない同じ作用条件下と比べて、27％も増加する。
【００５１】
3)  1トンの液体炭化水素生成物が生産される毎に、7.4トンのCO2が排出されるので、排ガスの分離循環がない同じ作用条件と比べて、24％も減少する。
【実施例２】
【００５２】
実施例１で使用する粗合成ガス（表１）を原料とする。主要工程の操作条件を以下のとおりに設定する。
【００５３】
1)  圧力スイング吸着により分離されるH2の純度は90%である。
【００５４】
2)  圧力スイング吸着により分離されるCH4の純度は90%である。
【００５５】
3)  フィッシャートロプシュ合成反応装置の操作温度は230℃である。
【００５６】
4)  フィッシャートロプシュ合成反応装置の操作圧力は3.0MPa（A）である。
【００５７】
上記の設定条件に基づき、添付の図面と併せて具体的に説明される本発明の実施例では、主要ロジスティックデータおよび性能パラメータは以下のとおりである。
【００５８】
1)  フィッシャートロプシュ合成反応装置に供給される新鮮合成ガスのH2／CO体積比は2.3であり、有効合成ガス（H2＋CO）は、ガス全体の91%を占める。
【００５９】
2)  一時間当たりに生成される液体炭化水素生成物は500kgであり、排ガスの分離循環がない同じ作用条件と比べて、33％も増加する。
【００６０】
3)  1トンの液体炭化水素生成物が生産される毎に、7.8トンのCO2が排出されるので、排ガスの分離循環がない同じ作用条件下と比べて、29％も減少する。
【実施例３】
【００６１】
実施例１で使用する粗合成ガス（表１）を原料とする。主要工程の操作条件を以下のとおりに設定する。
【００６２】
1)  圧力スイング吸着により分離されるH2の純度は95%である。
【００６３】
2)  圧力スイング吸着により分離されるCH4の純度は80%である。
【００６４】
3)  フィッシャートロプシュ合成反応装置の操作温度は250℃である。
【００６５】
4)  フィッシャートロプシュ合成反応装置の操作圧力は3.5MPa（A）である。
【００６６】
上記の設定条件に基づき、添付の図面と併せて具体的に説明される本発明の実施例では、主要ロジスティックデータおよび性能パラメータは以下のとおりである。
【００６７】
1)  フィッシャートロプシュ合成反応装置に供給される新鮮合成ガスのH2／CO体積比は2.5あり、有効合成ガス（H2＋CO）は、ガス全体の92%を占める。
【００６８】
2)  一時間当たりに生成される液体炭化水素生成物は480kgであり、排ガスの分離循環がない同じ作用条件と比べて、39％も増加する。
【００６９】
3)  1トンの液体炭化水素生成物が生産される毎に、8.4トンのCO2が排出されるので、排ガスの分離循環がない同じ作用条件と比べて、31％も減少する。
【実施例４】
【００７０】
実施例１で使用する粗合成ガス（表１）を原料とする。主要工程の操作条件を以下のとおりに設定する。
【００７１】
1)  圧力スイング吸着により分離されるH2の純度は80%である。
【００７２】
2)  圧力スイング吸着により分離されるCH4の純度は80%である。
【００７３】
3)  フィッシャートロプシュ合成反応装置の操作温度は210℃である。
【００７４】
4)  フィッシャートロプシュ合成反応装置の操作圧力は2.5MPa（A）である。
【００７５】
上記の設定条件に基づき、添付の図面と併せて具体的に説明される本発明の実施例では、主要ロジスティックデータおよび性能パラメータは以下のとおりである。
【００７６】
1)  フィッシャートロプシュ合成反応装置に供給される新鮮合成ガスのH2／CO体積比は2.5であり、有効合成ガス（H2＋CO）は、ガス全体の89%を占める。
【００７７】
2)  一時間当たりに生成される液体炭化水素生成物は474kgであり、排ガスの分離循環がない同じ作用条件と比べて、37％も増加する。
【００７８】
3)  1トンの液体炭化水素生成物が生産される毎に、8.3トンのCO2が排出されるので、排ガスの分離循環がない同じ作用条件と比べて、32％も減少する。
【実施例５】
【００７９】
実施例１で使用する粗合成ガス（表１）を原料とする。主要工程の操作条件を以下のとおりに設定する。
【００８０】
1)  圧力スイング吸着により分離されるH2の純度は99%である。
【００８１】
2)  圧力スイング吸着により分離されるCH4の純度は95%である。
【００８２】
3)  フィッシャートロプシュ合成反応装置の操作温度は220℃である。
【００８３】
4)  フィッシャートロプシュ合成反応装置の操作圧力は2.3MPa（A）である。
【００８４】
上記の設定条件に基づき、添付の図面と併せて具体的に説明される本発明の実施例では、主要ロジスティックデータおよび性能パラメータは以下のとおりである。
【００８５】
1)  フィッシャートロプシュ合成反応装置に供給される新鮮合成ガスのH2／CO体積比は2であり、有効合成ガス（H2＋CO）は、ガス全体の89%を占める。
【００８６】
2)  一時間当たりに生成される液体炭化水素生成物は517kgであり、ガスの分離循環がない同じ作用条件と比べて、23％も増加する。
【００８７】
3)  1トンの液体炭化水素生成物が生産される毎に、7.6トンの二酸化炭素が排出されるので、ガスの分離循環がない同じ作用条件と比べて、20％も減少する。
【図１】
0006040309.tif 000003