(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
はんだを導電性部分の表面に有する導電性粒子であって、
はんだの表面に、下記式（Ｘ）で表される基を含む基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が結合している、導電性粒子。
【化１】
0005946978.tif 000013
【請求項２】
はんだの表面に、前記式（Ｘ）で表される基の炭素原子が、直接共有結合しているか又は有機基を介して結合している、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
はんだの表面に、前記式（Ｘ）で表される基の炭素原子が、直接共有結合している、請求項２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記カルボキシル基を少なくとも１つ有する基に、前記式（Ｘ）で表される基の窒素原子が、直接共有結合しているか又は有機基を介して結合している、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記カルボキシル基を少なくとも１つ有する基に、前記式（Ｘ）で表される基の窒素原子が、直接共有結合しているか又は有機基を介して結合している、請求項３に記載の導電性粒子。
【請求項６】
前記カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が珪素原子を有し、
前記カルボキシル基を少なくとも１つ有する基の珪素原子に、前記式（Ｘ）で表される基の窒素原子が、直接共有結合しているか又は有機基を介して結合している、請求項４又は５に記載の導電性粒子。
【請求項７】
前記カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が、カルボキシル基を複数有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項８】
前記カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が、カルボキシル基を有するシランカップリング剤を用いた反応により導入されているか、又は、シランカップリング剤を用いた反応の後に、シランカップリング剤に由来する基にカルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させることで導入されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項９】
イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、前記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させることにより得られる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１０】
前記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物が、カルボキシル基を複数有する、請求項９に記載の導電性粒子。
【請求項１１】
基材粒子と、
前記基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備え、
前記はんだ層によって、前記はんだを導電性部分の表面に有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１２】
前記基材粒子と、前記はんだ層との間に配置された第１の導電層をさらに備え、
前記第１の導電層の外表面上に前記はんだ層が配置されている、請求項１１に記載の導電性粒子。
【請求項１３】
バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電性粒子の製造方法であって、
はんだを導電性部分の表面に有する導電性粒子を用いて、かつ、イソシアネート化合物を用いて、
はんだの表面の水酸基に、前記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させて、はんだの表面に、下記式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が結合している導電性粒子を得る、導電性粒子の製造方法。
【化２】
0005946978.tif 000014
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
【請求項１６】
前記導電性粒子の含有量が１重量％以上、８０重量％以下である、請求項１５に記載の導電材料。
【請求項１７】
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部の材料が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であり、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだを導電性部分の表面に有する導電性粒子及び導電性粒子の製造方法に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。【０００４】
上記異方性導電材料により、例えば、フレキシブルプリント基板の電極とガラスエポキシ基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラスエポキシ基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、フレキシブルプリント基板を積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して、接続構造体を得る。【０００５】
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１，２には、熱硬化性バインダーと、融点が１８０℃以下又は１６０℃以下であるはんだ粒子と、フラックス成分とを含む異方性導電材料が開示されている。上記フラックス成分としては、下記式（１０１）又は（１０２）で示される化合物が用いられている。また、特許文献１に記載の異方性導電材料は、上記熱硬化性バインダーとして、エポキシ樹脂と、カチオン硬化開始剤とを必須で含む。また、特許文献１，２には、フラックス成分とはんだ粒子とがキレート配位することが記載されている。【０００６】
【化１】
0005946978.tif 000002
【０００７】
【化２】
0005946978.tif 000003
【０００８】
上記式（１０１）及び上記式（１０２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、アルキル基又は水酸基を示し、Ｘは金属が配位可能な孤立電子対又は二重結合性π電子を有する原子団を示し、Ｙは主鎖骨格を形成する原子又は原子団を示す。なお、特許文献２では、上記式（１０１）及び上記式（１０２）中のＹは、アルキル基である。【０００９】
下記の特許文献３には、炭素数が１０〜２５でありかつカルボキシル基を有する少なくとも２種類の有機酸で表面を被覆したはんだボールが開示されている。このはんだボールでは、上記有機酸のカルボキシル基が、上記はんだボールの表面とキレート配位している。【００１０】
下記の特許文献４には、脂肪酸及びジカルボン酸の少なくとも一方を表面に化学結合させて被覆したはんだ粉が開示されている。また、特許文献４には、上記はんだ粉と、樹脂と、硬化剤とを含む導電性接着剤（異方性導電材料）が開示されている。【００１１】
下記の特許文献５には、はんだを導電性部分の表面に有し、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合している導電性粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−６３７２７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／００１４４８Ａ１
【特許文献３】特開２００８−２７２７７９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２６７１９号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１３／１２５５１７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１，２では、フラックス作用を有する成分として、上記式（１０１）又は上記式（１０２）で示される化合物が用いられている。しかしながら、特許文献１，２では、はんだ粒子とは別に、上記式（１０１）又は上記式（１０２）で示される化合物が用いられているにすぎない。【００１４】
特許文献１，２に記載のような従来の異方性導電材料を用いて、上記接続構造体を得た場合には、得られた接続構造体において、異方性導電材料の硬化物にボイドが発生することがある。このため、接続構造体における接続信頼性が低くなったり、電極間の接続抵抗が高くなったりするという問題がある。【００１５】
また、特許文献１，２には、フラックス成分とはんだ粒子とがキレート配位することが記載されている。しかし、フラックス成分とはんだ粒子とをキレート配位するように配位結合させただけでは、フラックス成分がはんだ粒子の表面から外れやすい。また、フラックス成分とはんだ粒子とを配位結合させただけでは、電極間の接続抵抗が高くなったり、ボイドの発生を十分に抑制できなかったりすることがある。【００１６】
また、特許文献３に記載のはんだボールを用いたとしても、有機酸がはんだボールの表面から取れやすく、電極間の接続抵抗が高くなったり、ボイドの発生を十分に抑制できなかったりすることがある。【００１７】
特許文献４では、脂肪酸及びジカルボン酸の少なくとも一方を表面に化学結合させている。また、特許文献４では、はんだ粉を得るために、触媒を用いずに、４０〜６０℃で反応させている。従って、脂肪酸及びジカルボン酸は、はんだ粉の表面に共有結合しない。このような特許文献４に記載のはんだ粉を用いたとしても、脂肪酸又はジカルボン酸がはんだ粉の表面から取れやすく、電極間の接続抵抗が高くなったり、ボイドの発生を十分に抑制できなかったりすることがある。【００１８】
特許文献５に記載の導電性粒子では、電極間の接続抵抗をある程度低くすることができる。一方で、特許文献５に記載の方法とは異なる方法で、はんだの表面にカルボキシル基を導入することができれば、新たな導電性粒子を得ることができる。【００１９】
本発明の目的は、電極間を電気的に接続した場合に、電極間の接続抵抗を低くすることができる導電性粒子及び導電性粒子の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の広い局面によれば、はんだを導電性部分の表面に有する導電性粒子であって、はんだの表面に、下記式（Ｘ）で表される基を含む基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が結合している、導電性粒子が提供される。【００２１】
【化３】
0005946978.tif 000004
【００２２】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、はんだの表面に、前記式（Ｘ）で表される基の炭素原子が、直接共有結合しているか又は有機基を介して結合している。【００２３】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、はんだの表面に、前記式（Ｘ）で表される基の炭素原子が、直接共有結合している。【００２４】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記カルボキシル基を少なくとも１つ有する基に、前記式（Ｘ）で表される基の窒素原子が、直接共有結合しているか又は有機基を介して結合している。【００２５】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記カルボキシル基を少なくとも１つ有する基に、前記式（Ｘ）で表される基の窒素原子が、直接共有結合しているか又は有機基を介して結合している。【００２６】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が珪素原子を有し、前記カルボキシル基を少なくとも１つ有する基の珪素原子に、前記式（Ｘ）で表される基の窒素原子が、直接共有結合しているか又は有機基を介して結合している。【００２７】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が、カルボキシル基を複数有する。【００２８】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が、カルボキシル基を有するシランカップリング剤を用いた反応により導入されているか、又は、シランカップリング剤を用いた反応の後に、シランカップリング剤に由来する基にカルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させることで導入されている。【００２９】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、前記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させることにより得られる。【００３０】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物が、カルボキシル基を複数有する。【００３１】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備え、前記はんだ層によって、前記はんだを導電性部分の表面に有する。【００３２】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記基材粒子と、前記はんだ層との間に配置された第１の導電層をさらに備え、前記第１の導電層の外表面上に前記はんだ層が配置されている。【００３３】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられる。【００３４】
本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子の製造方法であって、はんだを導電性部分の表面に有する導電性粒子を用いて、かつ、イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、前記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させて、はんだの表面に、下記式（Ｘ）で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が結合している導電性粒子を得る、導電性粒子の製造方法が提供される。【００３５】
【化４】
0005946978.tif 000005
【００３６】
本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。【００３７】
本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記導電性粒子の含有量が１重量％以上、８０重量％以下である。【００３８】
本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であり、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
【発明の効果】
【００３９】
本発明に係る導電性粒子は、はんだを導電性部分の表面に有し、はんだの表面に、式（Ｘ）で表される基を含む基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が結合しているので、電極間を電気的に接続した場合に、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図５】図５は、図４に示す接続構造体における導電性粒子と電極との接続部分を拡大して模式的に示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００４２】
本発明に係る導電性粒子は、はんだを導電性部分の表面（外表面）に有する。本発明に係る導電性粒子では、はんだの表面に、式（Ｘ）で表される基を含む基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が結合している。下記式（Ｘ）中の右端及び左端は結合部位を表す。
【００４３】
【化５】
0005946978.tif 000006
【００４４】
本発明に係る導電性粒子は、カルボキシル基を有する化合物によって、はんだを導電性部分の表面に有する導電性粒子を単に被覆処理した粒子とは異なる。本発明に係る導電性粒子では、はんだの表面にカルボキシル基が存在しているだけでなく、はんだの表面に、式（Ｘ）で表される基を含む基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が結合している。また、本発明に係る導電性粒子は、カルボキシル基を有する化合物が、はんだの表面にキレート配位（配位結合）している導電性粒子とも異なる。
【００４５】
本発明に係る導電性粒子は、はんだを導電性部分の表面に有し、かつはんだの表面に、式（Ｘ）で表される基を含む基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が結合しているので、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、電極間の接続抵抗を低くすることができる。本発明に係る導電性粒子は、はんだを導電性部分の表面に有し、かつ式（Ｘ）で表される基を含む基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が結合しているので、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、得られた接続構造体におけるボイドの発生を抑制することもできる。ボイドの発生を抑制できる結果、接続構造体における接続信頼性が高くなる。さらに、ボイドに起因する接続構造体における接続抵抗の上昇を抑制できる。また、はんだの表面に酸化膜が形成され難くなり、更に電極間の接続時に電極の表面の酸化膜を効果的に排除できる。
【００４６】
また、導電性粒子をバインダー樹脂中に分散させる前に、上記導電性粒子におけるはんだの表面に、式（Ｘ）で表される基を含む基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が結合していることが好ましい。はんだの表面に、式（Ｘ）で表される基を含む基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が結合している導電性粒子をバインダー樹脂中に分散させて、導電材料を得ることが好ましい。導電性粒子をバインダー樹脂中に分散させる前に、上記導電性粒子におけるはんだの表面に、式（Ｘ）で表される基を含む基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が結合していることで、導電材料中にフラックスを配合しなくても、又は導電材料中に添加するフラックスの量が少なくても、はんだの表面及び電極の表面の酸化膜を効果的に排除できる。フラックスを配合しなかったり、フラックスの使用量を少なくしたりすることで、接続構造体におけるボイドの発生をより一層抑制できる。
【００４７】
本発明に係る導電性粒子では、はんだの表面に、式（Ｘ）で表される基を含む基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が結合している被覆部の厚みを厚くすることができる。このことによって、導電性粒子及び電極の表面の酸化膜を効果的に排除することができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【００４８】
本発明に係る導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として好適に用いられる。上記導電材料は、光の照射と加熱との双方により硬化可能な導電材料であってもよい。この場合には、光の照射により導電材料を半硬化（Ｂステージ化）させ、導電材料の流動性を低下させた後、加熱により導電材料を硬化させることが可能である。また、反応温度が異なる２種類の熱硬化剤を用いてもよい。反応温度が異なる２種類の熱硬化剤を用いると、加熱により導電材料を半硬化させ、更に加熱により半硬化した導電材料を本硬化させることが可能である。
【００４９】
また、従来の導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料では、上下の電極間に導電性粒子が効率的に集まらないことがある。これに対して、本発明に係る導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いることで、上下の電極間に導電性粒子が効率的に集まりやすくなる。本発明では、電極上に導電性粒子におけるはんだを選択的に配置することができる。特に、導電性粒子がはんだ粒子である場合には、電極上に導電性粒子におけるはんだをより一層選択的に配置することができる。電極間を電気的に接続した場合に、導電性粒子におけるはんだが、上下の対向した電極間に集まりやすく、導電性粒子におけるはんだを電極（ライン）上に効率的に配置することができる。また、導電性粒子におけるはんだの一部が、電極が形成されていない領域（スペース）に配置され難く、電極が形成されていない領域に配置されるはんだの量をかなり少なくすることができる。本発明では、対向する電極間に位置していないはんだを、対向する電極間に効率的に移動させることができる。従って、電極間の導通信頼性を高めることができる。しかも、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続を防ぐことができ、絶縁信頼性を高めることができる。
【００５０】
以下、先ず、本発明に係る導電性粒子を詳細に説明する。さらに、上記導電材料に含まれている各成分、及び含まれることが好ましい各成分を詳細に説明する。
【００５１】
［導電性粒子］
上記導電性粒子は、はんだを導電性部分の表面に有する。上記導電性粒子では、はんだの表面に、式（Ｘ）で表される基を含む基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が結合している。接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、はんだの表面に、上記式（Ｘ）で表される基の炭素原子が、直接共有結合しているか又は有機基を介して結合していることが好ましく、はんだの表面に、上記式（Ｘ）で表される基の炭素原子が、直接共有結合していることが好ましい。接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する基に、上記式（Ｘ）で表される基の窒素原子が、直接共有結合しているか又は有機基を介して結合していることが好ましく、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する基に、上記式（Ｘ）で表される基の窒素原子が、直接共有結合していることがより好ましい。接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、はんだの表面に、上記式（Ｘ）で表される基の炭素原子直接共有結合しており、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する基に、上記式（Ｘ）で表される基の窒素原子が、直接共有結合しているか又は有機基を介して結合していることが好ましい。接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が珪素原子を有し、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する基の珪素原子に、上記式（Ｘ）で表される基の窒素原子が、直接共有結合しているか又は有機基を介して結合していることが好ましい。
【００５２】
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が、カルボキシル基を複数有することが好ましい。
【００５３】
本発明者は、はんだの表面に水酸基が存在することに注目し、この水酸基とイソシアネート化合物とを結合させることにより、他の配位結合（キレート配位）等にて結合させる場合よりも強い結合を形成できるため、電極間の接続抵抗を低くし、かつボイドの発生を抑えることが可能な導電性粒子が得られることを見出した。また、イソシアネート化合物に由来する基には、その反応性を利用して、カルボキシル基を容易に導入することができ、イソシアネート化合物に由来する基にカルボキシル基を導入することで、上記導電性粒子を得ることができる。
【００５４】
また、はんだの表面の水酸基とカルボキシル基との反応は比較的遅い。これに対して、はんだの表面の水酸基とイソシアネート化合物との反応は比較的早い。このため、上記導電性粒子は効率的に得ることができ、更にはんだの表面に、式（Ｘ）で表される基を含む基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が結合している被覆部の厚みを効率的に厚くすることができる。
【００５５】
本発明に係る導電性粒子では、はんだの表面と、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基との結合形態に、配位結合が含まれていなくてもよく、キレート配位による結合が含まれていなくてもよい。
【００５６】
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記導電性粒子は、イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネートを反応させる工程を経て得られることが好ましい。上記反応では、共有結合を形成させる。はんだの表面の水酸基と上記イソシアネート化合物とを反応させることで、はんだの表面に、上記式イソシアネート基に由来する基の窒素原子が共有結合している導電性粒子を容易に得ることができる。上記はんだの表面の水酸基に上記イソシアネート化合物を反応させることで、はんだの表面に、上記イソシアネート基に由来する基を共有結合の形態で化学結合させることができる。
【００５７】
また、イソシアネート基に由来する基には、シランカップリング剤を容易に反応させることができる。上記導電性粒子を容易に得ることができるので、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が、カルボキシル基を有するシランカップリング剤を用いた反応により導入されているか、又は、シランカップリング剤を用いた反応の後に、シランカップリング剤に由来する基にカルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させることで導入されていることが好ましい。上記導電性粒子は、上記イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させることにより得られることが好ましい。
【００５８】
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物が、カルボキシル基を複数有することが好ましい。
【００５９】
上記イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。これら以外のイソシアネート化合物を用いてもよい。この化合物をはんだの表面に反応させた後、残イソシアネート基と、その残イソシアネート基と反応性を有し、かつカルボキシル基を有する化合物を反応させることで、はんだ表面に式（Ｘ）で表される基を含む基を介して、カルボキシル基を導入することができる。
【００６０】
上記イソシアネート化合物としては、不飽和二重結合を有し、かつイソシアネート基を有する化合物を用いてもよい。例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートが挙げられる。この化合物のイソシアネート基をはんだの表面に反応させた後、残存している不飽和二重結合に対し反応性を有する官能基を有し、かつカルボキシル基を有する化合物を反応させることで、はんだ表面に式（Ｘ）で表される基を含む基を介して、カルボキシル基を導入することができる。
【００６１】
上記シランカップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−９００７」）、及び３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製「Ｙ−５１８７」）等が挙げられる。上記シランカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物としては、レブリン酸、グルタル酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸、４−フェニル酪酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、デカン二酸及びドデカン二酸等が挙げられる。中でも、グルタル酸、アジピン酸又はグリコール酸が好ましい。上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を複数有する化合物の一部のカルボキシル基を反応させることで、はんだの表面の水酸基に反応させることで、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基を残存させることができる。
【００６４】
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。下記式（１）で表される化合物は、フラックス作用を有する。また、下記式（１）で表される化合物は、はんだの表面に導入された状態でフラックス作用を有する。
【００６５】
【化６】
0005946978.tif 000007
【００６６】
上記式（１）中、Ｘは、水酸基と反応可能な官能基を表し、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。該有機基は、炭素原子と水素原子と酸素原子とを含んでいてもよい。該有機基は炭素数１〜５の２価の炭化水素基であってもよい。上記有機基の主鎖は２価の炭化水素基であることが好ましい。該有機基では、２価の炭化水素基にカルボキシル基や水酸基が結合していてもよい。上記式（１）で表される化合物には、例えばクエン酸が含まれる。
【００６７】
上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物は、下記式（１Ａ）又は下記式（１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であることが好ましく、下記式（１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００６８】
【化７】
0005946978.tif 000008
【００６９】
上記式（１Ａ）中、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。上記式（１Ａ）中のＲは上記式（１）中のＲと同様である。
【００７０】
【化８】
0005946978.tif 000009
【００７１】
上記式（１Ｂ）中、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。上記式（１Ｂ）中のＲは上記式（１）中のＲと同様である。
【００７２】
はんだの表面に、下記式（２Ａ）又は下記式（２Ｂ）で表される基が結合していることが好ましい。はんだの表面に、下記式（２Ａ）で表される基が結合していることが好ましく、下記式（２Ｂ）で表される基が結合していることがより好ましい。下記式（２Ａ）中の左端は結合部位を表す。
【００７３】
【化９】
0005946978.tif 000010
【００７４】
上記式（２Ａ）中、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。上記式（２Ａ）中のＲは上記式（１）中のＲと同様である。下記式（２Ｂ）中の左端は結合部位を表す。
【００７５】
【化１０】
0005946978.tif 000011
【００７６】
上記式（２Ｂ）中、Ｒは、炭素数１〜５の２価の有機基を表す。上記式（２Ｂ）中のＲは上記式（１）中のＲと同様である。
【００７７】
はんだの表面の濡れ性を高める観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物の分子量は、好ましくは１００００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは５００以下である。
【００７８】
上記分子量は、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物が重合体ではない場合、及び上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００７９】
本発明に係る導電性粒子の製造方法では、はんだを導電性部分の表面に有する導電性粒子を用いて、かつ、イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を反応させて、はんだの表面に、上記式（Ｘ）で表される基を含む基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が結合している導電性粒子を得る。本発明に係る導電性粒子の製造方法では、上記の工程により、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が導入された導電性粒子を容易に得ることができる。
【００８０】
上記導電性粒子の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。有機溶媒に導電性粒子を分散させ、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を添加する。その後、導電性粒子のはんだ表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒を用い、はんだ表面にシランカップリング剤を共有結合させる。次に、シランカップリング剤の珪素原子に結合しているアルコキシ基を加水分解することで、水酸基を生成させる。生成した水酸基に、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物のカルボキシル基を反応させる。
【００８１】
また、上記導電性粒子の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。有機溶媒に導電性粒子を分散させ、イソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物を添加する。その後、導電性粒子のはんだ表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒を用い、共有結合を形成させる。その後、導入された不飽和二重結合に対して、不飽和二重結合、及びカルボキシル基を有する化合物を反応させる。
【００８２】
導電性粒子のはんだ表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒としては、錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート等）、アミン系触媒（トリエチレンジアミン等）、カルボキシレート触媒（ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等）、及びトリアルキルホスフィン触媒（トリエチルホスフィン等）等が挙げられる。
【００８３】
上記導電性粒子は、はんだ粒子であってもよく、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備える導電性粒子であってもよい。上記はんだ粒子は、基材粒子をコアに有さず、コア−シェル粒子ではない。上記はんだ粒子は、中心部分及び外表面のいずれもはんだにより形成されている。上記はんだ粒子は、中心部分及び導電性の外表面とのいずれもがはんだである粒子である。
【００８４】
上記導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備えることが好ましい。上記導電性粒子は、上記基材粒子と、上記はんだ層との間にはんだ層以外の導電層（第１の導電層）を備えていてもよい。上記はんだ層は、はんだ層以外の導電層を介して、上記基材粒子の表面上に配置されていてもよい。はんだ層以外の導電層の表面上に、上記はんだ層が配置されていてもよい。接続構造体における耐熱衝撃特性をより一層高める観点からは、上記基材粒子は樹脂粒子であることが好ましい。上記基材粒子は、融点が４００℃以上である金属粒子又は軟化点が２６０℃以上である樹脂粒子であることが好ましい。上記樹脂粒子の軟化点は、はんだ層の軟化点よりも高いことが好ましく、はんだ層の軟化点よりも１０℃以上高いことがより好ましい。
【００８５】
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子ではないことが好ましく、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましく、樹脂粒子であることが更に好ましい。上記樹脂粒子は、樹脂により形成されている。上記基材粒子は、融点が４００℃未満である金属粒子であってもよく、融点が４００℃以上である金属粒子であってもよく、軟化点が２６０℃未満である樹脂粒子であってもよく、軟化点が２６０℃以上である樹脂粒子であってもよい。
【００８６】
図１に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【００８７】
図１に示す導電性粒子１は、樹脂粒子２（基材粒子）と、樹脂粒子２の表面２ａ上に配置された導電層３とを有する。導電層３は、樹脂粒子２の表面２ａを被覆している。導電性粒子１は、樹脂粒子２の表面２ａが導電層３により被覆された被覆粒子である。従って、導電性粒子１は導電層３を表面１ａに有する。樹脂粒子２にかえて、金属粒子などを用いてもよい。
【００８８】
導電層３は、樹脂粒子２の表面２ａ上に配置された第１の導電層４と、該第１の導電層４の外表面４ａ上に配置されたはんだ層５（第２の導電層）とを有する。第１の導電層４は、樹脂粒子２（基材粒子）とはんだ層５との間に配置されている。導電層３の外側の表面層が、はんだ層５である。導電性粒子１は、はんだ層５によって、はんだを導電層３の表面に有する。従って、導電性粒子１は、導電層３の一部としてはんだ層５を有し、更に樹脂粒子２とはんだ層５との間に、導電層３の一部としてはんだ層５とは別に第１の導電層４を有する。このように、導電層３は、多層構造を有していてもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。
【００８９】
図２に、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【００９０】
上記のように、図１に示す導電性粒子１では、導電層３は２層構造を有する。図２に示すように、導電性粒子１１は、単層の導電層として、はんだ層１２を有していてもよい。導電性粒子における導電部（導電層）の少なくとも表面（外側の表面層）が、はんだ（はんだ層）であればよい。ただし、導電性粒子の作製が容易であるので、導電性粒子１と導電性粒子１１とのうち、導電性粒子１が好ましい。
【００９１】
また、図３に、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【００９２】
図３に示すように、基材粒子をコアに有さず、コア−シェル粒子ではないはんだ粒子である導電性粒子１６を用いてもよい。
【００９３】
導電性粒子１，１１，１６は、本発明に係る導電性粒子であり、導電材料に使用可能である。導電性粒子１，１１，１６のうち、導電性粒子１，１１が好ましく、導電性粒子１がより好ましい。
【００９４】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、並びにジビニルベンゼン系共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン系共重合体等としては、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体及びジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００９５】
上記樹脂粒子の表面上に導電層を形成する方法、並びに上記樹脂粒子の表面上又は上記第１の導電層の表面上にはんだ層を形成する方法は特に限定されない。上記導電層及び上記はんだ層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、メカノケミカル反応による方法、物理的蒸着又は物理的吸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを樹脂粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、無電解めっき、電気めっき又は物理的な衝突による方法が好適である。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シーターコンポーザ（徳寿工作所社製）等が用いられる。
【００９６】
上記はんだ層を形成する方法は、物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記はんだ層は、物理的な衝撃により、上記基材粒子の表面上に配置されていることが好ましい。
【００９７】
上記はんだ（はんだ層）を構成する材料は、ＪＩＳ  Ｚ３００１：溶接用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶加材であることが好ましい。上記はんだの組成としては、例えば亜鉛、金、銀、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、上記はんだは、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ、又は錫とビスマスとを含むはんだであることが好ましい。
【００９８】
上記はんだ（はんだ層）１００重量％中、錫の含有量は、好ましくは９０重量％未満、より好ましくは８５重量％以下である。また、上記はんだ１００重量％中の錫の含有量は、はんだの融点などを考慮して適宜決定される。上記はんだ１００重量％中の錫の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上である。
【００９９】
上記第１の導電層及び上記はんだ層の厚みはそれぞれ、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。第１の導電層及びはんだ層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。第１の導電層及びはんだ層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と第１の導電層及びはんだ層との熱膨張率の差が小さくなり、第１の導電層及びはんだ層の剥離が生じ難くなる。
【０１００】
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは４０μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【０１０１】
導電材料における導電性粒子に適した大きさであり、かつ電極間の間隔がより一層小さくなるので、導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。
【０１０２】
上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出する方法や、レーザー回折式粒度分布測定を行う方法により求められる。
【０１０３】
上記導電性粒子の形状は特に限定されない。上記導電性粒子の形状は、球状であってもよく、扁平状などの球形状以外の形状であってもよい。
【０１０４】
上記導電性粒子における上記樹脂粒子は、実装する基板の電極サイズ又はランド径によって使い分けることができる。
【０１０５】
上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡をより一層抑制する観点からは、導電性粒子の平均粒子径Ｃの樹脂粒子の平均粒子径Ａに対する比（Ｃ／Ａ）は、１．０を超え、好ましくは３．０以下である。また、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に上記第１の導電層がある場合に、はんだ層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Ｂの樹脂粒子の平均粒子径Ａに対する比（Ｂ／Ａ）は、１．０を超え、好ましくは２．０以下である。さらに、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に上記第１の導電層がある場合に、はんだ層を含む導電性粒子の平均粒子径Ｃのはんだ層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Ｂに対する比（Ｃ／Ｂ）は、１．０を超え、好ましくは２．５以下である。上記比（Ｂ／Ａ）が上記範囲内であったり、上記比（Ｃ／Ｂ）が上記範囲内であったりすると、上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡がより一層抑えられる。
【０１０６】
ＦＯＢ及びＦＯＦ用途向け異方性導電材料：
上記導電性粒子は、フレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））、又はフレキシブルプリント基板とフレキシブルプリント基板との接続（ＦＯＦ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））に好適に用いられる。
【０１０７】
ＦＯＢ及びＦＯＦ用途では、電極がある部分（ライン）と電極がない部分（スペース）との寸法であるＬ＆Ｓは、一般に１００〜５００μｍである。ＦＯＢ及びＦＯＦ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は３〜１００μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が３μｍ以上であると、電極間に配置される異方性導電材料及び接続部の厚みが十分に厚くなり、接着力がより一層高くなる。樹脂粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。
【０１０８】
フリップチップ用途向け異方性導電材料：
上記導電性粒子は、フリップチップ用途に好適に用いられる。
【０１０９】
フリップチップ用途では、一般にランド径が１５〜８０μｍである。フリップチップ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は１〜１５μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、該樹脂粒子の表面上に配置されるはんだ層の厚みを十分に厚くすることができ、電極間をより一層確実に電気的に接続することができる。樹脂粒子の平均粒子径が１５μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。
【０１１０】
ＣＯＢ及びＣＯＦ向け異方性導電材料：
上記導電性粒子は、半導体チップとガラスエポキシ基板との接続（ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））、又は半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））に好適に用いられる。
【０１１１】
ＣＯＢ及びＣＯＦ用途では、電極がある部分（ライン）と電極がない部分（スペース）との寸法であるＬ＆Ｓは、一般に１０〜５０μｍである。ＣＯＢ及びＣＯＦ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は１〜１０μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、該樹脂粒子の表面上に配置されるはんだ層の厚みを十分に厚くすることができ、電極間をより一層確実に電気的に接続することができる。樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。
【０１１２】
上記導電性粒子の表面は、絶縁性材料、絶縁性粒子、フラックス等により絶縁処理されていてもよい。絶縁性材料、絶縁性粒子、フラックス等は、接続時の熱により軟化、流動することで導電性部分の表面と接続部において排除されることが好ましい。これにより、電極間での短絡が抑えられる。
【０１１３】
上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、更に好ましくは３重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、より一層好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４５重量％以下、特に好ましくは４５重量％未満、特に好ましくは４０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。
【０１１４】
ＦＯＢ及びＦＯＦ用途の場合は、上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下である。
【０１１５】
ＣＯＢ及びＣＯＦ用途の場合は、上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下である。
【０１１６】
［バインダー樹脂］
上記バインダー樹脂は、熱可塑性化合物を含むか、又は加熱により硬化可能な硬化性化合物と熱硬化剤とを含むことが好ましい。上記バインダー樹脂は、加熱により硬化可能な硬化性化合物と、熱硬化剤とを含むことが好ましい。
【０１１７】
上記熱可塑性化合物としては、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１１８】
上記加熱により硬化可能な硬化性化合物は、光の照射により硬化しない硬化性化合物（熱硬化性化合物）であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物（光及び熱硬化性化合物）であってもよい。
【０１１９】
また、上記導電材料は、光の照射と加熱との双方により硬化可能な導電材料であり、上記バインダー樹脂として、光の照射により硬化可能な硬化性化合物（光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物）をさらに含むことが好ましい。上記光の照射により硬化可能な硬化性化合物は、加熱により硬化しない硬化性化合物（光硬化性化合物）であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物（光及び熱硬化性化合物）であってもよい。上記導電材料は、光硬化開始剤を含むことが好ましい。上記導電材料は、上記光硬化開始剤として、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物を含み、光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物をさらに含むことが好ましい。上記導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物と光硬化性化合物とを含むことが好ましい。
【０１２０】
また、上記導電材料は、反応開始温度が異なる２種以上の熱硬化剤を含むことが好ましい。また、反応開始温度が低温側の熱硬化剤が、熱ラジカル発生剤であることが好ましい。反応開始温度が高温側の熱硬化剤が、熱カチオン発生剤であることが好ましい。
【０１２１】
上記硬化性化合物としては特に限定されず、不飽和二重結合を有する硬化性化合物及びエポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物等が挙げられる。
【０１２２】
また、上記導電材料の硬化性を高め、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記硬化性化合物は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。上記不飽和二重結合を有する硬化性化合物としては、エポキシ基又はチイラン基を有さず、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物、及びエポキシ基又はチイラン基を有し、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物が挙げられる。
【０１２３】
上記（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。上記「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【０１２４】
上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも使用可能である。
【０１２５】
上記導電材料の硬化性を高め、電極間の導通信頼性をより一層高め、更に硬化物の接着力をより一層高める観点からは、上記導電材料は、不飽和二重結合と熱硬化性官能基との双方を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。上記熱硬化性官能基としては、エポキシ基、チイラン基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記不飽和二重結合と熱硬化性官能基との双方を有する硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物であることが好ましく、熱硬化性官能基と（メタ）アクリロイル基との双方を有する硬化性化合物であることが好ましく、エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物であることが好ましい。
【０１２６】
上記エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する硬化性化合物の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を、（メタ）アクリロイル基に変換することにより得られる硬化性化合物であることが好ましい。このような硬化性化合物は、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物又は部分（メタ）アクリレート化エピスルフィド化合物である。
【０１２７】
上記硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物であることが好ましい。この反応物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒などの触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基又はチイラン基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換（転化率）されていることが好ましい。該転化率は、より好ましくは３０％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。エポキシ基又はチイラン基の４０％以上、６０％以下が（メタ）アクリロイル基に変換されていることが最も好ましい。
【０１２８】
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２９】
上記硬化性化合物として、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を（メタ）アクリロイル基に変換した変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。すなわち、エポキシ基又はチイラン基と（メタ）アクリロイル基とを有する変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。
【０１３０】
上記「フェノキシ樹脂」は、一般的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【０１３１】
また、上記硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
【０１３２】
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３３】
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３４】
さらに、上記硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。
【０１３５】
上記導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体における導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。エポキシ基を有する硬化性化合物は、エポキシ化合物である。チイラン基を有する硬化性化合物は、エピスルフィド化合物である。導電材料の硬化性を高める観点からは、上記硬化性化合物１００重量％中、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、１００重量％以下である。上記硬化性化合物の全量が上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物であってもよい。取り扱い性を良好にし、かつ接続構造体における導通信頼性をより一層高める観点からは、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物は、エポキシ化合物であることが好ましい。
【０１３６】
また、上記導電材料は、エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物と、不飽和二重結合を有する硬化性化合物とを含むことが好ましい。
【０１３７】
上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。また、ナフタレン環は、平面構造を有するためにより一層速やかに硬化可能であることから好ましい。
【０１３８】
熱硬化性化合物と光硬化性化合物とを併用する場合には、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との配合比は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との種類に応じて適宜調整される。上記導電材料は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを重量比で、１：９９〜９０：１０で含むことが好ましく、５：９５〜６０：４０で含むことがより好ましく、１０：９０〜４０：６０で含むことが更に好ましい。
【０１３９】
上記導電材料は、熱硬化剤を含む。該熱硬化剤は、上記加熱により硬化可能な硬化性化合物を硬化させる。該熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を使用可能である。上記熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４０】
上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤などのチオール硬化剤、熱カチオン発生剤、酸無水物及び熱ラジカル発生剤等が挙げられる。なかでも、導電材料を低温でより一層速やかに硬化可能であるので、イミダゾール硬化剤、チオール硬化剤又はアミン硬化剤が好ましい。また、加熱により硬化可能な硬化性化合物と上記熱硬化剤とを混合したときに保存安定性が高くなるので、潜在性の硬化剤が好ましい。潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性チオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。これらの熱硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【０１４１】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１４２】
上記チオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【０１４３】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１４４】
上記熱カチオン発生剤としては、ヨードニウム系カチオン硬化剤、オキソニウム系カチオン硬化剤及びスルホニウム系カチオン硬化剤等が挙げられる。上記ヨードニウム系カチオン硬化剤としては、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。上記オキソニウム系カチオン硬化剤としては、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。上記スルホニウム系カチオン硬化剤としては、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
【０１４５】
はんだ表面又は電極表面に形成された酸化膜を除去し、上下電極との金属接合を形成しやすくし、接続信頼性をより一層高める観点からは、上記熱硬化剤は、熱カチオン発生剤を含むことが好ましい。
【０１４６】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは７５重量部以下である。熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、導電材料を充分に硬化させることが容易である。熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の熱硬化剤が残存し難くなり、かつ硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【０１４７】
上記熱硬化剤が、熱カチオン発生剤を含む場合に、上記加熱により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱カチオン発生剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。上記熱カチオン発生剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性組成物が充分に熱硬化する。
【０１４８】
上記導電材料は、光硬化開始剤を含むことが好ましい。該光硬化開始剤は特に限定されない。上記光硬化開始剤として、従来公知の光硬化開始剤を使用可能である。電極間の導通信頼性及び接続構造体の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記導電材料は、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記光硬化開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４９】
上記光硬化開始剤としては、特に限定されず、アセトフェノン光硬化開始剤（アセトフェノン光ラジカル発生剤）、ベンゾフェノン光硬化開始剤（ベンゾフェノン光ラジカル発生剤）、チオキサントン、ケタール光硬化開始剤（ケタール光ラジカル発生剤）、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
【０１５０】
上記アセトフェノン光硬化開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光硬化開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【０１５１】
上記光硬化開始剤の含有量は特に限定されない。光の照射により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記光硬化開始剤の含有量（光硬化開始剤が光ラジカル発生剤である場合には光ラジカル発生剤の含有量）は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記光硬化開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電材料を適度に光硬化させることができる。導電材料に光を照射し、Ｂステージ化することにより、導電材料の流動を抑制できる。
【０１５２】
上記導電材料は、熱ラジカル発生剤を含むことが好ましい。該熱ラジカル発生剤は特に限定されない。上記熱ラジカル発生剤として、従来公知の熱ラジカル発生剤を使用可能である。熱ラジカル発生剤の使用により、電極間の導通信頼性及び接続構造体の接続信頼性がより一層高くなる。上記熱ラジカル発生剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５３】
上記熱ラジカル発生剤としては、特に限定されず、アゾ化合物及び有機過酸化物等が挙げられる。上記アゾ化合物としては、アゾビスイゾブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及びメチルエチルケトンペルオキシド等が挙げられる。
【０１５４】
加熱により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱ラジカル発生剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。上記熱ラジカル発生剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電材料を適度に熱硬化させることができる。導電材料をＢステージ化することにより、導電材料の流動を抑制でき、更に接合時のボイド発生を抑制できる。
【０１５５】
上記導電材料は、フラックスを含むことが好ましい。また、該フラックスの使用により、はんだ表面に酸化膜が形成され難くなり、さらに、はんだ表面又は電極表面に形成された酸化膜を効果的に除去できる。この結果、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。なお、上記導電材料は、フラックスを必ずしも含んでいなくてもよい。
【０１５６】
上記フラックスは特に限定されない。該フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用可能である。上記フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。
上記フラックスは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５７】
上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸及びグルタミン酸等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、松脂であることが好ましい。松脂の使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【０１５８】
上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。上記フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【０１５９】
上記導電材料１００重量％中、上記フラックスの含有量は好ましくは０．５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。上記フラックスの含有量が上記下限以上及び上限以下であると、はんだ表面に酸化膜がより一層形成され難くなり、さらに、はんだ表面又は電極表面に形成された酸化膜をより一層効果的に除去できる。また、上記フラックスの含有量が上記下限以上であると、フラックスの添加効果がより一層効果的に発現する。上記フラックスの含有量が上記上限以下であると、硬化物の吸湿性がより一層低くなり、接続構造体の信頼性がより一層高くなる。
【０１６０】
接続構造体におけるボイドの発生をより一層抑制する観点からは、上記導電材料は上記フラックスを含まないか、又は上記導電材料が上記フラックスを含みかつ上記導電材料１００重量％中の上記フラックスの含有量が２５重量％以下であることが好ましい。接続構造体におけるボイドの発生をより一層抑制する観点からは、上記導電材料中の上記フラックスの含有量は少ないほどよい。接続構造体におけるボイドの発生をより一層抑制する観点からは、上記導電材料中の上記フラックスの含有量はより好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。
【０１６１】
上記導電材料は、フィラーを含むことが好ましい。フィラーの使用により、導電材料の硬化物の熱線膨張率が低くなる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム、アルミナ、ガラス、窒化ボロン、窒化ケイ素、シリコーン、カーボン、グラファイト、グラフェン及びタルク等が挙げられる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱伝導率が高いフィラーを用いると、本硬化時間が短くなる。
【０１６２】
上記導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、導電材料の粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１６３】
（導電性粒子及び導電材料の詳細及び用途）
上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、ペースト状又はフィルム状の導電材料であることが好ましく、ペースト状の導電材料であることがより好ましい。ペースト状の導電材料は、導電ペーストである。フィルム状の導電材料は、導電フィルムである。導電材料が導電フィルムである場合、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されてもよい。
【０１６４】
上記導電材料は、導電ペーストであって、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗布される導電ペーストであることが好ましい。上記導電材料は、電極間の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。
【０１６５】
上記導電ペーストの２５℃での粘度は、好ましくは３Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度が上記下限以上であると、導電ペースト中での導電性粒子の沈降を抑制できる。上記粘度が上記上限以下であると、導電性粒子の分散性がより一層高くなる。塗布前の上記導電ペーストの上記粘度が上記範囲内であれば、第１の接続対象部材上に導電ペーストを塗布した後に、硬化前の導電ペーストの流動をより一層抑制でき、さらにボイドがより一層生じ難くなる。
【０１６６】
上記導電性粒子は、銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる導電性粒子であることが好ましい。上記導電材料は、銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる導電材料であることが好ましい。銅電極の表面には酸化膜がかなり形成されやすい。これに対して、上記導電性粒子のはんだの表面にはカルボキシル基を含む基が共有結合しているので、銅電極の表面の酸化膜を効果的に除去でき、接続構造体における導通信頼性を高めることができる。
【０１６７】
上記導電性粒子及び上記導電材料は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。上記導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
【０１６８】
図４に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。
【０１６９】
図４に示す接続構造体２１は、第１の接続対象部材２２と、第２の接続対象部材２３と、第１，第２の接続対象部材２２，２３を電気的に接続している接続部２４とを備える。接続部２４の材料は、導電性粒子１を含む導電材料（異方性導電材料など）である。接続部２４の材料は、導電性粒子１であってもよい。接続部２４は、導電性粒子１を含む導電材料（異方性導電材料など）により形成されている。接続部２４は、導電性粒子１により形成されていてもよい。この場合には、導電性粒子１自体が接続部になる。また、導電性粒子１にかえて、導電性粒子１１，１６などを用いてもよい。
【０１７０】
第１の接続対象部材２２は表面２２ａに、複数の第１の電極２２ｂを有する。第２の接続対象部材２３は表面２３ａに、複数の第２の電極２３ｂを有する。第１の電極２２ｂと第２の電極２３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２２，２３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１７１】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。該接続構造体の製造方法の一例としては、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。加熱及び加圧により、導電性粒子１のはんだ層５が溶融して、該導電性粒子１により電極間が電気的に接続される。さらに、バインダー樹脂が熱硬化性化合物を含む場合には、バインダー樹脂が硬化して、硬化したバインダー樹脂により第１，第２の接続対象部材２２，２３が接続される。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【０１７２】
図５に、図４に示す接続構造体２１における導電性粒子１と第１，第２の電極２２ｂ，２３ｂとの接続部分を拡大して正面断面図で示す。図５に示すように、接続構造体２１では、上記積層体を加熱及び加圧することにより、導電性粒子１のはんだ層５が溶融した後、溶融したはんだ層部分５ａが第１，第２の電極２２ｂ，２３ｂと十分に接触する。すなわち、表面層がはんだ層５である導電性粒子１を用いることにより、導電層の表面層がニッケル、金又は銅等の金属である導電性粒子を用いた場合と比較して、導電性粒子１と電極２２ｂ，２３ｂとの接触面積を大きくすることができる。このため、接続構造体２１の導通信頼性を高めることができる。なお、加熱により、一般にフラックスは次第に失活する。また、第１の導電層４を第１の電極２２ｂと第２の電極２３ｂとに接触させることができる。
【０１７３】
上記第１，第２の接続対象部材は、特に限定されない。上記第１，第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記導電材料は、電子部品の接続に用いられる導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、液状であって、かつ液状の状態で接続対象部材の上面に塗工される導電材料であることが好ましい。
【０１７４】
電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、接続構造体における接続部中のはんだ部の配置状態に関しては、上記第１の電極と上記接続部と上記第２の電極との積層方向に上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の５０％以上（好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％）に、上記はんだ部が配置されていることが好ましい。
【０１７５】
電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、接続構造体における接続部中のはんだ部の配置状態に関しては、上記第１の電極と上記接続部と上記第２の電極との積層方向と直交する方向に上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分をみたときに、上記接続部中の上記はんだ部１００％中、上記第１の電極と上記第２の電極との対向し合う部分に配置されている上記接続部中の上記はんだ部の割合は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９％以上である。
【０１７６】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、ＳＵＳ電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１７７】
上記第１の電極又は上記第２の電極が、銅電極であることが好ましい。上記第１の電極及び上記第２の電極の双方が、銅電極であることが好ましい。
【０１７８】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１７９】
実施例、比較例及び参考例では、以下の材料を用いた。
【０１８０】
（バインダー樹脂）
熱硬化性化合物１（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、三菱化学社製「ＹＬ９８０」）
熱硬化性化合物２（エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−４８５０−１５０」）
熱硬化剤Ａ（イミダゾール化合物、四国化成工業社製「２Ｐ−４ＭＺ」）
接着付与剤：信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０３」
フラックス：和光純薬工業社製「グルタル酸」
【０１８１】
（導電性粒子）
導電性粒子１：
ＳｎＢｉはんだ粒子（三井金属社製「ＤＳ−１０」、平均粒子径（メディアン径）１２μｍ）２００ｇ、イソシアネート基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＥ−９００７」）１０ｇ、アセトン７０ｇを３つ口フラスコに秤量した。室温で撹拌しながら、はんだ粒子表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒であるジブチルスズラウレート０．２５ｇを添加し、撹拌下、窒素雰囲気下で６０℃で３０分加熱した。その後、メタノールを５０ｇ添加し、撹拌下、窒素雰囲気下、６０℃で１０分間加熱した。
【０１８２】
その後、室温まで冷却し、ろ紙ではんだ粒子を濾過し、真空乾燥にて、室温で１時間脱溶剤を行った。
【０１８３】
上記はんだ粒子を、３つ口フラスコに入れ、アセトン７０ｇ、アジピン酸モノエチル３０ｇ、エステル交換反応触媒であるモノブチルスズオキサイド０．５ｇを添加し、撹拌下、窒素雰囲気下で６０℃で１時間反応させた。
【０１８４】
これにより、シランカップリング剤由来のシラノール基に対して、アジピン酸モノエチルのエステル基をエステル交換反応により反応させ、共有結合させた。
【０１８５】
その後、アジピン酸を１０ｇ追加し、６０℃で１時間反応させることで、アジピン酸モノエチルのシラノール基と反応していない残エチルエステル基に対して、アジピン酸を付加させた。
【０１８６】
その後、室温まで冷却し、ろ紙ではんだ粒子をろ過し、ろ紙上でヘキサンにてはんだ粒子を洗浄し、未反応、及びはんだ粒子の表面に非共有結合にて付着している、残アジピン酸モノエチル、アジピン酸を除去したのち、真空乾燥にて、室温１時間脱溶剤を行った。
【０１８７】
得られたはんだ粒子をボールミルで解砕した後、所定のＣＶ値となるように篩を選択した。
【０１８８】
はんだ表面に形成されたポリマーの分子量は、０．１Ｎの塩酸を用い、はんだを溶解後、ポリマーを濾過により回収し、ＧＰＣにより重量平均分子量を求めた。
【０１８９】
また、得られたはんだ粒子のゼータ電位を、アニオンポリマーで被覆したはんだ粒子を０．０５ｇを、メタノール１０ｇに超音波を掛けることで、均一に分散させた。これを、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社製「Ｄｅｌｓａｍａｘ  ＰＲＯ」を用いて、電気泳動測定法にて測定した。
【０１９０】
また、ＣＶ値を、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）にて、測定した。
【０１９１】
これにより、導電性粒子１を得た。得られた導電性粒子１では、ＣＶ値２０％、表面のゼータ電位０．９ｍＶ、ポリマーの分子量Ｍｗ＝９８００であった。
【０１９２】
導電性粒子２：
上記導電性粒子１を得る工程にて、アジピン酸モノエチルをグルタル酸モノエチルに変更し、アジピン酸をグルタル酸に変更したこと以外は同様にして導電性粒子２を得た。得られた導電性粒子２では、ＣＶ値２０％、表面のゼータ電位０．９２ｍＶ、ポリマーの分子量Ｍｗ＝９６００であった。
【０１９３】
導電性粒子３：
上記導電性粒子１を得る工程にて、アジピン酸モノエチルをセバシン酸モノエチルに変更し、アジピン酸をセバシン酸に変更したこと以外は同様にして導電性粒子３を得た。得られた導電性粒子３では、ＣＶ値２０％、表面のゼータ電位０．８８ｍＶ、ポリマーの分子量Ｍｗ＝１２０００であった。
【０１９４】
導電性粒子４：
上記導電性粒子１を得る工程にて、アジピン酸モノエチルをスベリン酸モノエチルに変更し、アジピン酸をスベリン酸に変更したこと以外は同様にして導電性粒子４を得た。得られた導電性粒子４では、ＣＶ値２０％、表面のゼータ電位０．９０ｍＶ、ポリマーの分子量Ｍｗ＝９６００であった。
【０１９５】
導電性粒子５：
メルカプト酢酸１０ｇをメタノール４００ｍｌに溶解させて反応液を作製した。次にＳｎＢｉはんだ粒子（三井金属社製「ＤＳ−１０」、平均粒子径（メディアン径）１２μｍ）２００ｇを上記反応液に加え、２５℃で２時間攪拌した。メタノールで洗浄後、粒子を濾過することで表面に（チオ）カルボキシル基を有するはんだ粒子を得た。
【０１９６】
次に重量平均分子量約７００００の３０％ポリエチレンイミン  Ｐ−７０溶液（和光純薬工業社製）を超純水で希釈し、０．３重量％ポリエチレンイミン水溶液を得た。上記（チオ）カルボキシル基を有するはんだ粒子２００ｇを０．３重量％ポリエチレンイミン水溶液に加え、２５℃で１５分攪拌した。次にはんだ粒子をろ過し、純水１０００ｇに入れて２５℃で５分攪拌した。更にはんだ粒子をろ過し、１０００ｇの超純水で２回洗浄を行うことで、吸着していないポリエチレンイミンを除去した。その後、上記はんだ粒子を、メタノール４００ｍｌに分散し、アジピン酸１０ｇを添加し、撹拌下、窒素雰囲気下で６０℃で１時間反応させた。
【０１９７】
その後、室温まで冷却し、ろ紙ではんだ粒子をろ過し、ろ紙上でヘキサンにてはんだ粒子を洗浄し、未反応、及びはんだ粒子の表面に非共有結合にて付着している、残アジピン酸を除去したのち、真空乾燥にて、室温１時間脱溶剤を行った。
【０１９８】
得られたはんだ粒子をボールミルで解砕した後、所定のＣＶ値となるように篩を選択した。得られた導電性粒子５では、ＣＶ値２０％、表面のゼータ電位０．６０ｍＶであった。
【０１９９】
導電性粒子６：
ポリアクリル酸（東亜合成社製「ＡＣ−１０Ｐ」）１５０ｇをメタノール４００ｍｌに溶解させて反応液を作製した。次にＳｎＢｉはんだ粒子（三井金属社製「ＤＳ−１０」、平均粒子径（メディアン径）１２μｍ）２００ｇを上記反応液に加え、２５℃で２時間攪拌した。メタノールで洗浄後、粒子を濾過することで表面にポリアクリル酸を有するはんだ粒子を得た。
【０２００】
次に重量平均分子量約７００００の３０％ポリエチレンイミン  Ｐ−７０溶液（和光純薬工業社製）を超純水で希釈し、０．３重量％ポリエチレンイミン水溶液を得た。前記カルボキシル基を有するはんだ粒子２００ｇを０．３重量％ポリエチレンイミン水溶液に加え、２５℃で１５分攪拌した。次にはんだ粒子をろ過し、純水１０００ｇに入れて２５℃で５分攪拌した。更にはんだ粒子をろ過し、１０００ｇの超純水で２回洗浄を行うことで、吸着していないポリエチレンイミンを除去した。その後、上記はんだ粒子を、メタノール４００ｍｌに分散し、アジピン酸１０ｇを添加し、撹拌下、窒素雰囲気下で６０℃で１時間反応させた。
【０２０１】
その後、室温まで冷却し、ろ紙ではんだ粒子をろ過し、ろ紙上でヘキサンにてはんだ粒子を洗浄し、未反応、及びはんだ粒子の表面に非共有結合にて付着している、残アジピン酸を除去したのち、真空乾燥にて、室温１時間脱溶剤を行った。
【０２０２】
得られたはんだ粒子をボールミルで解砕した後、所定のＣＶ値となるように篩を選択した。得られた導電性粒子６では、ＣＶ値２０％、表面のゼータ電位０．７０ｍＶであった。
【０２０３】
導電性粒子Ａ：ＳｎＢｉはんだ粒子（三井金属社製「ＤＳ−１０」、平均粒子径（メディアン径）１２μｍ）
【０２０４】
導電性粒子Ｂ（樹脂コアはんだ被覆粒子、下記手順で作製）：
ジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２１０」、平均粒子径１０μｍ、軟化点３３０℃、１０％Ｋ値（２３℃）３．８ＧＰａ）を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面上に厚さ０．１μｍの下地ニッケルめっき層を形成した。次いで、下地ニッケルめっき層が形成された樹脂粒子を電解銅めっきし、厚さ１μｍの銅層を形成した。更に、錫及びビスマスを含有する電解めっき液を用いて、電解めっきし、厚さ２μｍのはんだ層を形成した。このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が形成されており、該銅層の表面に厚み２μｍのはんだ層（錫：ビスマス＝４３重量％：５７重量％）が形成されている処理前導電性粒子（平均粒子径１６μｍ、ＣＶ値２０％、樹脂コアはんだ被覆粒子）を作製した。
【０２０５】
次に、得られた処理前導電性粒子と、グルタル酸（２つのカルボキシル基を有する化合物、和光純薬工業社製「グルタル酸」）とを、触媒であるｐ−トルエンスルホン酸を用いて、トルエン溶媒中９０℃で脱水しながら８時間攪拌することにより、はんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合している導電性粒子を得た。この導電性粒子を導電性粒子Ｂと呼ぶ。
【０２０６】
（実施例１〜９及び比較例１，２）
下記の表１に示す成分を下記の表１に示す配合量で配合して、異方性導電ペーストを得た。
【０２０７】
（評価）
（１）接続構造体Ａの作製
Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍの銅電極パターン（銅電極の厚み１０μｍ）を上面に有するガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍの銅電極パターン（銅電極の厚み１０μｍ）を下面に有するフレキシブルプリント基板を用意した。
【０２０８】
ガラスエポキシ基板とフレキシブルプリント基板との重ね合わせ面積は、１．５ｃｍ×４ｍｍとし、接続した電極数は７５対とした。
【０２０９】
上記ガラスエポキシ基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ５０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。このとき、溶剤を含む異方性導電ペーストに関しては溶剤乾燥を行った。次に、異方性導電ペースト層の上面に上記フレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、２．０ＭＰａの圧力をかけて、はんだを溶融させ、かつ異方性導電ペースト層を１８５℃で硬化させて、接続構造体Ａを得た。
【０２１０】
（２）接続構造体Ｂの作製
接続構造体Ａで用意した上記ガラスエポキシ基板を２３０℃で４０秒以上で曝露し、銅電極を酸化させた。酸化後のガラスエポキシ基板を用いたこと以外は接続構造体Ａと同様にして接続構造体Ｂを得た。
【０２１１】
（３）接続構造体Ｃの作製
上記接続構造体Ｂの作製において、ガラスエポキシ基板の電極の材質を、銅からアルミニウムに変更したこと以外は同様にして接続構造体Ｃを得た。
【０２１２】
（４）接続構造体Ｄの作製
上記接続構造体Ｂの作製において、ガラスエポキシ基板の銅電極を、タフエースＦ２（四国化成工業社製）にて、プリフラックス（ＯＳＰ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ  Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ）処理した銅電極に変更したこと以外は同様にして接続構造体Ｄを得た。
【０２１３】
（５）上下の電極間の導通試験
得られた接続構造体Ａ〜Ｄの上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通試験を下記の基準で判定した。なお、接続構造体Ａよりも接続構造体Ｂの方が、電極の酸化物が多量であるため、接続抵抗が高くなりやすい傾向がある。
【０２１４】
［導通試験の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が８．０Ω以下
○：接続抵抗の平均値が８．０Ωを超え、１０．０Ω以下
△：接続抵抗の平均値が１０．０Ωを超え、１５．０Ω以下
×：接続抵抗の平均値が１５．０Ωを超える
【０２１５】
（６）ボイドの有無
得られた接続構造体Ａ〜Ｄにおいて、異方性導電ペースト層により形成された硬化物層にボイドが生じているか否かを、透明ガラス基板の下面側から目視により観察した。ボイドの有無を下記の基準により判定した。なお、接続構造体Ａよりも接続構造体Ｂの方が、電極の酸化物が多量であるため、ボイドが発生しやすい傾向がある。
【０２１６】
［ボイドの有無の判定基準］
○○：ボイドがない
○：小さなボイドが１箇所ある
△：小さなボイドが２箇所以上ある
×：大きなボイドがあり使用上問題がある
【０２１７】
（７）電極上のはんだの配置精度１
得られた接続構造体Ａ〜Ｄにおいて、第１の電極と接続部と第２の電極との積層方向に第１の電極と第２の電極との対向し合う部分をみたときに、第１の電極と第２の電極との対向し合う部分の面積１００％中の、接続部中のはんだ部が配置されている面積の割合Ｘを評価した。電極上のはんだの配置精度１を下記の基準で判定した。
【０２１８】
［電極上のはんだの配置精度１の判定基準］
○○：割合Ｘが７０％以上
○：割合Ｘが６０％以上、７０％未満
△：割合Ｘが５０％以上、６０％未満
×：割合Ｘが５０％未満
【０２１９】
（８）電極上のはんだの配置精度２
得られた接続構造体において、第１の電極と接続部と第２の電極との積層方向と直交する方向に第１の電極と第２の電極との対向し合う部分をみたときに、接続部中のはんだ部１００％中、第１の電極と第２の電極との対向し合う部分に配置されている接続部中のはんだ部の割合Ｙを評価した。電極上のはんだの配置精度２を下記の基準で判定した。
【０２２０】
［電極上のはんだの配置精度２の判定基準］
○○：割合Ｙが９９％以上
○：割合Ｙが９０％以上、９９％未満
△：割合Ｙが７０％以上、９０％未満
×：割合Ｙが７０％未満
【０２２１】
結果を下記の表１に示す。
【０２２２】
【表１】
0005946978.tif 000012
【０２２３】
なお、はんだ粒子を用いた実施例を示したが、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層と、該基材粒子と、該はんだ層との間に配置された第１の導電層とを備え、上記はんだ層によって上記はんだを導電性部分の表面に有する導電性粒子についても、本発明の効果が発揮されることを確認した。但し、はんだ粒子の方が、上記電極上のはんだの配置精度１，２の評価結果により一層優れていた。
【符号の説明】
【０２２４】
１…導電性粒子
１ａ…表面
２…樹脂粒子
２ａ…表面
３…導電層
４…第１の導電層
４ａ…外表面
５…はんだ層
５ａ…溶融したはんだ層部分
１１…導電性粒子
１２…はんだ層
１６…導電性粒子
２１…接続構造体
２２…第１の接続対象部材
２２ａ…表面
２２ｂ…第１の電極
２３…第２の接続対象部材
２３ａ…表面
２３ｂ…第２の電極
２４…接続部
【要約】
電極間を電気的に接続した場合に、電極間の接続抵抗を低くすることができる導電性粒子を提供する。
本発明に係る導電性粒子は、はんだを導電性部分の表面に有し、はんだの表面に、下記式（Ｘ）で表される基を含む基を介して、カルボキシル基を少なくとも１つ有する基が結合している。
【化１】
0005946978.tif 000015
【図１】
0005946978.tif 000016
【図２】
0005946978.tif 000017
【図３】
0005946978.tif 000018
【図４】
0005946978.tif 000019
【図５】
0005946978.tif 000020