(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ｘ）と層（Ｙ）と前記層（Ｙ）に隣接して配置された層（Ｚ）とを含む多層構造体であって、
前記層（Ｙ）は、リン原子を含有する化合物（Ａ）と、水酸基および／またはカルボキシル基を有する重合体（Ｂ）とを含み、  前記層（Ｙ）において、前記化合物（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比が１５：８５〜９９：１の範囲にあり、
前記基材（Ｘ）が、熱可塑性樹脂フィルム層を含み、
前記化合物（Ａ）が、リン酸基、亜リン酸基、およびホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体であり、
前記重合体（Ｂ）が、ポリビニルアルコール系重合体であり、
前記層（Ｚ）はアルミニウム原子を含む層であり、
前記層（Ｚ）が、アルミニウムを含む金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）との反応生成物（Ｅ）とを含む層（Ｚ１）を備え、 前記アルミニウムを含む金属酸化物（Ｃ）が、一般式〔Ｉ〕で表される少なくとも１種の化合物（Ｇ１）を含む化合物（Ｇ）の加水分解縮合物であり、
Ａｌ（Ｒ1）k（Ｒ2）3-k      〔Ｉ〕
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。ｋは１〜３の整数である。Ｒ1が複数存在する場合は、Ｒ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ2が複数存在する場合は、Ｒ2は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
前記リン化合物（Ｄ）が、リン酸、二リン酸、三リン酸、４分子以上のリン酸が縮合したポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸のリンのオキソ酸およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、少なくともリン酸および／またはその塩を含み、
前記層（Ｚ１）において、［金属酸化物（Ｃ）を構成するアルミニウム原子］：［リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子］＝１．０：１．０〜３．６：１．０の範囲にある、
多層構造体。
【請求項２】
基材（Ｘ）と層（Ｙ）と前記層（Ｙ）に隣接して配置された層（Ｚ）とを含む多層構造体であって、
前記層（Ｙ）は、リン原子を含有する化合物（Ａ）と、水酸基および／またはカルボキシル基を有する重合体（Ｂ）とを含み、 前記層（Ｙ）において、前記化合物（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比が１５：８５〜９９：１の範囲にあり、
前記基材（Ｘ）が、熱可塑性樹脂フィルム層を含み、
前記化合物（Ａ）が、リン酸基、亜リン酸基、およびホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体であり、
前記重合体（Ｂ）が、ポリビニルアルコール系重合体であり、
前記層（Ｚ）はアルミニウム原子を含む層であり、
前記層（Ｚ）が、アルミニウムの蒸着層（Ｚ２）または酸化アルミニウムの蒸着層（Ｚ３）を備える、多層構造体。
【請求項３】
前記化合物（Ｇ１）が、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、およびトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）が、ポリ（ビニルホスホン酸）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記層（Ｚ１）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数が１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の範囲にある、請求項１、３、４のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記基材（Ｘ）の熱可塑性樹脂フィルムが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６、およびナイロン−６６からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項７】
（Ｙ−ｉ）リン原子を含有する化合物（Ａ）と、水酸基および／またはカルボキシル基を有する重合体（Ｂ）と、溶媒とを混合することによってそれらを含むコーティング液（Ｓ）を調製する工程と、
（Ｙ−ｉｉ）前記コーティング液（Ｓ）を用いて基材（Ｘ）上または層（Ｚ）上に層（Ｙ）を形成する工程と、
アルミニウム原子を含む層（Ｚ）を形成する、層（Ｚ）の形成工程とを含み、
層（Ｙ）と層（Ｚ）とは隣接するように配置され、  前記（Ｙ−ｉ）の工程において、前記化合物（Ａ）と前記重合体（Ｂ）とは質量比が１５：８５〜９９：１の範囲で混合され、
前記基材（Ｘ）が、熱可塑性樹脂フィルム層を含み、
前記化合物（Ａ）が、リン酸基、亜リン酸基、およびホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体であり、
前記重合体（Ｂ）が、ポリビニルアルコール系重合体であり、
前記層（Ｚ）が、アルミニウムを含む金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）との反応生成物（Ｅ）とを含む層（Ｚ１）を備え、 前記アルミニウムを含む金属酸化物（Ｃ）が、一般式〔Ｉ〕で表される少なくとも１種の化合物（Ｇ１）を含む化合物（Ｇ）の加水分解縮合物であり、
Ａｌ（Ｒ1）k（Ｒ2）3-k      〔Ｉ〕
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。ｋは１〜３の整数である。Ｒ1が複数存在する場合は、Ｒ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ2が複数存在する場合は、Ｒ2は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
前記リン化合物（Ｄ）が、リン酸、二リン酸、三リン酸、４分子以上のリン酸が縮合したポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸のリンのオキソ酸およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、少なくともリン酸および／またはその塩を含み、
前記層（Ｚ１）において、［金属酸化物（Ｃ）を構成するアルミニウム原子］：［リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子］＝１．０：１．０〜３．６：１．０の範囲にある、
請求項１に記載の多層構造体の製造方法。
【請求項８】
（Ｙ−ｉ）リン原子を含有する化合物（Ａ）と、水酸基および／またはカルボキシル基を有する重合体（Ｂ）と、溶媒とを混合することによってそれらを含むコーティング液（Ｓ）を調製する工程と、
（Ｙ−ｉｉ）前記コーティング液（Ｓ）を用いて基材（Ｘ）上または層（Ｚ）上に層（Ｙ）を形成する工程と、
アルミニウム原子を含む層（Ｚ）を形成する、層（Ｚ）の形成工程とを含み、
層（Ｙ）と層（Ｚ）とは隣接するように配置され、 前記（Ｙ−ｉ）の工程において、前記化合物（Ａ）と前記重合体（Ｂ）とは質量比が１５：８５〜９９：１の範囲で混合され、
前記基材（Ｘ）が、熱可塑性樹脂フィルム層を含み、
前記化合物（Ａ）が、リン酸基、亜リン酸基、およびホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体であり、
前記重合体（Ｂ）が、ポリビニルアルコール系重合体であり、
前記層（Ｚ）が、アルミニウムの蒸着層（Ｚ２）または酸化アルミニウムの蒸着層（Ｚ３）を備える、請求項２に記載の多層構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層構造体を含む、包装材。
【請求項１０】
押出しコートラミネートにより形成された層をさらに有する、請求項９に記載の包装材。
【請求項１１】
縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、紙容器、ストリップテープ、容器用蓋材またはインモールドラベル容器である、請求項９または１０に記載の包装材。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の包装材が少なくとも一部に用いられている、製品。
【請求項１３】
製品が内容物を含み、前記内容物が芯材であり、
前記製品の内部が減圧されており、
真空断熱体として機能する、請求項１２に記載の製品。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層構造体を含む、電子デバイス。
【請求項１５】
前記電子デバイス本体の表面を保護する保護シートを含み、  前記保護シートが請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層構造体を含む、請求項１４に記載の電子デバイス。
【請求項１６】
光電変換装置、情報表示装置または照明装置である、請求項１４または１５に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造体およびその製造方法、それを用いた包装材および製品、ならびに電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムや酸化アルミニウムを構成成分とするガスバリア層をプラスチックフィルム上に形成した積層体は従来からよく知られている。そのような積層体は、酸素によって変質しやすい物品（例えば、食品）を保護するための包装材料として用いられている。それらのガスバリア層の多くは、物理気相成長法や化学気相成長法といったドライプロセスによってプラスチックフィルム上に形成される。アルミニウム蒸着フィルムは、ガスバリア性に加えて遮光性も有しており、主として乾燥食品の包装材料として使用されている。一方、透明性を有する酸化アルミニウム蒸着フィルムは、内容物を視認することが可能であり、また、金属探知機による異物検査や電子レンジ加熱が可能であるという特徴を有する。そのため、該フィルムは、レトルト食品包装をはじめとして、幅広い用途で包装材料として使用されている。【０００３】
アルミニウムを含むガスバリア層として、例えば、アルミニウム原子、酸素原子および硫黄原子によって構成される透明ガスバリア層が特許文献１に開示されている。特許文献１には、反応性スパッタリング法によって該透明ガスバリア層を形成する方法が開示されている。【０００４】
また、酸化アルミニウム粒子とリン化合物との反応生成物によって構成される透明ガスバリア層が特許文献２に開示されている。該ガスバリア層を形成する方法の１つとして、プラスチックフィルム上に酸化アルミニウム粒子とリン化合物を含むコーティング液を塗工し、次いで乾燥および熱処理を行う方法が特許文献２に開示されている。【０００５】
しかしながら、従来のガスバリア層は、初期のガスバリア性は優れているものの、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にクラックやピンホールといった欠陥が生じる場合があった。【０００６】
特許文献３には、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもガスバリア性を高いレベルで維持することができる多層構造体が開示されている。【０００７】
しかしながら、特許文献３に記載の多層構造体を用いた包装材料は、より厳しい条件下（高温・高湿下）において層間接着力が低下し、デラミネーション等の外観不良が生じる場合があった。特に、従来の多層構造体をレトルト包装材として使用した場合、レトルト処理後に層間接着力が低下し、デラミネーション等の外観不良が生じる場合があった。そのため、レトルト処理後においても層間接着力を維持して良好な外観を呈する多層構造体が求められている。また、実際の使用時において、多層構造体のガスバリア性が不足する場合もあった。多層構造体が食品包装材料として使用される場合には、印刷、ラミネート、製袋、食品充填、輸送、陳列、消費の各段階で、多層構造体は様々な物理的ストレスを受ける。そのため、そのような物理的なストレスを受けても高いガスバリア性を維持できる多層構造体が求められていた。以上のことから、現在、より高い性能を有する多層構造体が求められている。【０００８】
また、特許文献３に記載の多層構造体を電子デバイスの保護シートとして使用した場合、高温・高湿下において層間接着力が低下し、デラミネーション等の外観不良が生じる場合があることを本発明者らは確認した。そのため、特性がより優れた保護シートを備える電子デバイスが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２５１７３２号公報
【特許文献２】国際公開２０１１／１２２０３６号
【特許文献３】特開２０１３−２０８７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的の１つは、物理的ストレスを受けた後やレトルト処理後においても高い性能を維持できる新規な多層構造体、およびそれを含む包装材、ならびに多層構造体の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的の他の１つは、物理的ストレスを受けてもガスバリア性を高いレベルで維持でき、高温・高湿下においても外観不良が生じにくい包装材およびそれを用いた製品を提供することにある。さらに、本発明の目的の他の１つは、物理的ストレスを受けてもガスバリア性を高いレベルで維持でき、高温・高湿下においても層間接着力の低下が抑制され、外観不良が生じにくい電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の層を含む多層構造体によって上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。【００１２】
本発明は１つの多層構造体を提供する。その多層構造体は、基材（Ｘ）と層（Ｙ）と前記層（Ｙ）に隣接して配置された層（Ｚ）とを含む多層構造体であって、前記層（Ｙ）は、リン原子を含有する化合物（Ａ）と、水酸基および／またはカルボキシル基を有する重合体（Ｂ）とを含み、前記層（Ｙ）において、前記化合物（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比が１５：８５〜９９：１の範囲にあり、前記層（Ｚ）はアルミニウム原子を含む層である。【００１３】
本発明の多層構造体において、前記化合物（Ａ）が、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、および亜ホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体であってもよい。【００１４】
本発明の多層構造体において、前記化合物（Ａ）が、ポリ（ビニルホスホン酸）であってもよい。【００１５】
本発明の多層構造体において、前記重合体（Ｂ）が、ポリビニルアルコール系重合体であってもよい。【００１６】
本発明の多層構造体において、前記層（Ｚ）が、反応生成物（Ｅ）を含む層（Ｚ１）を備えてもよい。前記反応生成物（Ｅ）は、アルミニウムを含む金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とが反応してなる反応生成物である。前記層（Ｚ１）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数が１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の範囲にあってもよい。【００１７】
本発明の多層構造体において、前記層（Ｚ）が、アルミニウムの蒸着層（Ｚ２）または酸化アルミニウムの蒸着層（Ｚ３）を備えてもよい。【００１８】
本発明の多層構造体において、前記基材（Ｘ）が、熱可塑性樹脂フィルム層および紙層からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。【００１９】
本発明は、（Ｙ−ｉ）リン原子を含有する化合物（Ａ）と、水酸基および／またはカルボキシル基を有する重合体（Ｂ）と、溶媒とを混合することによってそれらを含むコーティング液（Ｓ）を調製する工程と、
（Ｙ−ｉｉ）前記コーティング液（Ｓ）を用い層（Ｙ）を形成する工程とアルミニウム原子を含む層（Ｚ）を形成する、層（Ｚ）の形成工程とを含む。層（Ｙ）と層（Ｚ）とは隣接するように配置され、前記（Ｙ−ｉ）の工程において、前記化合物（Ａ）と前記重合体（Ｂ）とは質量比が１５：８５〜９９：１の範囲で混合される、前記多層構造体の製造方法を提供する。【００２０】
また、本発明は、前記多層構造体を含む、包装材を提供する。【００２１】
前記包装材は、押出しコートラミネートにより形成された層をさらに有するものであってもよい。【００２２】
本発明の包装材は、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、紙容器、ストリップテープ、容器用蓋材またはインモールドラベル容器であってもよい。【００２３】
本発明は、前記したいずれかの包装材を少なくとも一部に用いる、製品を提供する。【００２４】
本発明の製品は、内容物を含み、前記内容物が芯材であり、前記製品の内部が減圧されており、真空断熱体として機能するものであってもよい。【００２５】
さらに、本発明は、前記多層構造体を含む、電子デバイスを提供する。【００２６】
本発明の電子デバイスは、前記電子デバイス本体の表面を保護する保護シートを含んでもよく、前記保護シートが前記多層構造体を含んでもよい。【００２７】
本発明の電子デバイスは、光電変換装置、情報表示装置または照明装置であってもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、物理的ストレスを受けた後やレトルト処理後においても高い性能を維持できる新規な多層構造体が得られる。また、本発明の製造方法によれば、前記多層構造体を容易に製造できる。さらに、本発明によれば、物理的ストレスを受けてもガスバリア性を高いレベルで維持でき、高温・高湿下においても外観不良が生じにくい包装材およびそれを用いた製品が得られる。さらにまた、本発明によれば、物理的ストレスを受けてもガスバリア性を高いレベルで維持でき、高温・高湿下においても層間接着力の低下が抑制され、外観不良が生じにくい電子デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係る縦製袋充填シール袋の構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る真空包装袋の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る平パウチの構成図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るラミネートチューブ容器の構成図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る輸液バッグの構成図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る紙容器の構成図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るインモールドラベル容器の構成図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る真空断熱体の概略断面図である。
【図９】本発明の他の一実施形態に係る真空断熱体の概略断面図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る電子デバイスの一部断面図である。
【図１１】本発明の押出しコートラミネート装置の一部を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明について、以下に例を挙げて説明する。なお、以下の説明において、物質、条件、方法、数値範囲等を例示する場合があるが、本発明はそのような例示に限定されない。また、例示される物質は、特に注釈がない限り、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３１】
特に注釈がない限り、この明細書において、「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を積層する」という記載の意味には、該部材と接触するように該特定の層を積層する場合に加え、他の層を挟んで該部材の上方に該特定の層を積層する場合が含まれる。「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を形成する」、「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を配置する」という記載も同様である。また、特に注釈がない限り、「特定の部材（基材や層等）上に液体（コーティング液等）を塗工する」という記載の意味には、該部材に該液体を直接塗工する場合に加え、該部材上に形成された他の層に該液体を塗工する場合が含まれる。
【００３２】
この明細書において、「層（Ｙ）」のように、符号（Ｙ）を付して層（Ｙ）を他の層と区別する場合がある。特に注釈がない限り、符号（Ｙ）には技術的な意味はない。基材（Ｘ）、層（Ｚ）、化合物（Ａ）、その他の符号についても同様である。ただし、水素原子（Ｈ）のように、特定の元素を示すことが明らかである場合を除く。
【００３３】
［多層構造体］
本発明の多層構造体は、基材（Ｘ）と層（Ｙ）と前記層（Ｙ）に隣接して配置された層（Ｚ）とを含む。層（Ｙ）は、リン原子を含有する化合物（Ａ）と、水酸基および／またはカルボキシル基を有する重合体（Ｂ）とを含む。層（Ｚ）はアルミニウム原子を含む。以下の説明において、特に注釈がない限り、「多層構造体」という語句は基材（Ｘ）と層（Ｙ）とを含む多層構造体を意味する。層（Ｙ）において、化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比（化合物（Ａ）：重合体（Ｂ））は、１５：８５〜９９：１の範囲にある。該質量比がこの範囲にあることによって、物理的ストレスを受けた後やレトルト処理後においても高い性能を維持できる。
【００３４】
層（Ｙ）において、化合物（Ａ）の少なくとも一部と重合体（Ｂ）の少なくとも一部とが反応していてもよい。層（Ｙ）において化合物（Ａ）が反応している場合でも、反応生成物を構成する化合物（Ａ）の部分を化合物（Ａ）とみなす。この場合、反応生成物の形成に用いられた化合物（Ａ）の質量（反応前の化合物（Ａ）の質量）を、層（Ｙ）中の化合物（Ａ）の質量に含める。また、層（Ｙ）において重合体（Ｂ）が反応している場合でも、反応生成物を構成する重合体（Ｂ）の部分を重合体（Ｂ）とみなす。この場合、反応生成物の形成に用いられた重合体（Ｂ）の質量（反応前の重合体（Ｂ）の質量）を、層（Ｙ）中の重合体（Ｂ）の質量に含める。
【００３５】
典型的には、重合体（Ｂ）はリン原子を含有しない。より具体的には、重合体（Ｂ）は、後述する官能基（リン原子含有官能基）を含有しない。なお、化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）の両方の性質を満たす化合物については、化合物（Ａ）とみなして質量比を算出する。
【００３６】
層（Ｙ）において、化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比は、２０：８０〜９９：１の範囲にあることが好ましく、６０：４０〜９９：１の範囲にあることがより好ましく、６５：３５〜９１：９の範囲にあることがさらに好ましく、６５：３５〜８０：２０の範囲にあることが特に好ましい。上記範囲にあることで、物理的ストレスを受けた後やレトルト処理後においても高い性能を維持できる。基材（Ｘ）および層（Ｙ）について以下に説明する。
【００３７】
［基材（Ｘ）］
基材（Ｘ）の材質に特に制限はなく、様々な材質からなる基材を用いることができる。基材（Ｘ）の材質としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂；布帛、紙類等の繊維集合体；木材；ガラス等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂および紙が好ましい。基材（Ｘ）の好ましい一例は、熱可塑性樹脂フィルム層および紙層からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。基材（Ｘ）は複数の材質からなる複合体であってもよいし、単層であってもよいし、複層であってもよい。
【００３８】
基材（Ｘ）の形態に特に制限はなく、フィルムやシート等の層状の基材であってもよいし、球、多面体およびパイプ等の立体形状を有する各種成形体であってもよい。これらの中でも、層状の基材は、包装材や太陽電池部材等に多層構造体（積層構造体）を用いる場合に、特に有用である。このような基材（Ｘ）を用いた多層構造体は、包装材への加工性や包装材として使用する際に求められる諸特性に優れる。
【００３９】
基材（Ｘ）に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水酸基含有ポリマー；ポリスチレン；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリアクリロニトリル；ポリ酢酸ビニル；ポリカーボネート；ポリアリレート；再生セルロース；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；アイオノマー樹脂等が挙げられる。多層構造体を包装材に用いる場合、基材（Ｘ）の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６、およびナイロン−６６からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４０】
前記熱可塑性樹脂からなるフィルムを前記基材（Ｘ）として用いる場合、基材（Ｘ）は延伸フィルムであってもよいし無延伸フィルムであってもよい。得られる多層構造体の加工適性（印刷やラミネート等）が優れることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチューブラ延伸法のいずれかの方法で製造された二軸延伸フィルムであってもよい。
【００４１】
基材（Ｘ）に用いられる紙としては、例えば、クラフト紙、上質紙、模造紙、グラシン紙、パーチメント紙、合成紙、白板紙、マニラボール、ミルクカートン原紙、カップ原紙、アイボリー紙等が挙げられる。基材に紙を用いることによって、紙容器用の多層構造体を得ることができる。
【００４２】
基材（Ｘ）が層状である場合、その厚みは、得られる多層構造体の機械的強度や加工性が良好になる観点から、１〜１，０００μｍの範囲にあることが好ましく、５〜５００μｍの範囲にあることがより好ましく、９〜２００μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００４３】
［層（Ｙ）］
層（Ｙ）は、化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含む。化合物（Ａ）はリン原子を含有する化合物である。重合体（Ｂ）は、水酸基および／またはカルボキシル基を有する。化合物（Ａ）および重合体（Ｂ）について以下に説明する。
【００４４】
［化合物（Ａ）］
リン原子を含有する化合物（Ａ）としては、例えばリンのオキソ酸、およびその誘導体が挙げられる。リンのオキソ酸の誘導体としては、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、および亜ホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、およびその誘導体（塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、脱水物等）が挙げられる。
【００４５】
リン原子を含有する化合物（Ａ）としては、例えば、リン酸、二リン酸、三リン酸、４分子以上のリン酸が縮合したポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸等のリンのオキソ酸およびこれらの塩（例えば、リン酸ナトリウム）、ならびにこれらの誘導体（例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化ホスホリル）、脱水物（例えば、五酸化二リン））、リン原子を含有する特定の官能基を有する重合体（Ａａ）が挙げられる。重合体（Ａａ）としては、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、および亜ホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン原子含有官能基を有する重合体が挙げられる。重合体（Ａａ）が有する官能基としては、リン酸基および／またはホスホン酸基が好ましく、ホスホン酸基がより好ましい。
【００４６】
重合体（Ａａ）としては、例えば、６−［（２−ホスホノアセチル）オキシ］ヘキシルアクリレート、２−ホスホノオキシエチルメタクリレート、ホスホノメチルメタクリレート、１１−ホスホノウンデシルメタクリレート、１，１−ジホスホノエチルメタクリレート等のホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類の重合体；ビニルホスホン酸、２−プロペン−１−ホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸等のビニルホスホン酸類の重合体；ビニルホスフィン酸、４−ビニルベンジルホスフィン酸等のビニルホスフィン酸類の重合体；リン酸化デンプン等が挙げられる。重合体（Ａａ）は、少なくとも１種の前記リン原子含有官能基を有する単量体の単独重合体であってもよいし、２種類以上の単量体の共重合体であってもよい。また、重合体（Ａａ）として、単一の単量体からなる重合体を２種以上混合して使用してもよい。中でも、ホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類の重合体およびビニルホスホン酸類の重合体が好ましく、ビニルホスホン酸類の重合体がより好ましい。すなわち、重合体（Ａａ）の好ましい一例は、ポリ（ビニルホスホン酸）である。また、重合体（Ａａ）は、ビニルホスホン酸ハロゲン化物やビニルホスホン酸エステル等のビニルホスホン酸誘導体を単独または共重合した後、加水分解することによっても得ることができる。
【００４７】
また、重合体（Ａａ）は、少なくとも１種の前記リン原子含有官能基を有する単量体と他のビニル単量体との共重合体であってもよい。リン原子含有官能基を有する単量体と共重合することができる他のビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、核置換スチレン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、パーフルオロアルキルビニルエーテル類、パーフルオロアルキルビニルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン、マレイミド、およびフェニルマレイミドが好ましい。
【００４８】
より優れた耐屈曲性を有する多層構造体を得るために、リン原子含有官能基を有する単量体に由来する構成単位が重合体（Ａａ）の全構成単位に占める割合は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。
【００４９】
重合体（Ａａ）の分子量に特に制限はないが、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量がこの範囲にあると、層（Ｙ）を積層することによる耐屈曲性の改善効果と、後述するコーティング液（Ｓ）の粘度安定性とを、高いレベルで両立することができる。また、後述する層（Ｚ）を積層する場合、リン原子１つあたりの重合体（Ａａ）の分子量が１００〜５００の範囲にある場合に耐屈曲性の改善効果をより高めることができる。
【００５０】
［重合体（Ｂ）］
水酸基および／またはカルボキシル基を有する重合体（Ｂ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜５０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール等）等のポリビニルアルコール系重合体；セルロース、デンプン等の多糖類；ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸、エチレン−アクリル酸共重合体等の（メタ）アクリル酸系重合体；エチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の加水分解物等のマレイン酸系重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系重合体が好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、および炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜１５モル％含有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００５１】
重合体（Ｂ）は、重合性基を有する単量体（例えば、酢酸ビニル、アクリル酸）の単独重合体であってもよいし、２種類以上の単量体の共重合体であってもよいし、水酸基および／またはカルボキシル基を有する単量体と該基を有さない単量体との共重合体であってもよい。なお、重合体（Ｂ）として、２種以上の重合体（Ｂ）を混合して用いてもよい。
【００５２】
重合体（Ｂ）の分子量に特に制限はないが、より優れたガスバリア性および力学的物性（落下衝撃強さ等）を有する多層構造体を得るために、重合体（Ｂ）の数平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。重合体（Ｂ）の数平均分子量の上限は特に限定されず、例えば、１，５００，０００以下である。
【００５３】
本発明に用いるポリビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、１００〜４，０００が好ましく、優れた層間接着力を有する多層構造体を得るために、２００〜３，５００がより好ましく、３００〜３，０００がさらに好ましく、５００〜２，８００が特に好ましい。粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に従って求めた値である。
【００５４】
本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、７５．０〜９９．８５モル％が好ましく、優れた層間接着力を有する多層構造体を得るために、８０．０〜９９．５モル％がより好ましく、８５．０〜９９．３モル％がさらに好ましく、９０．０〜９９．１モル％が特に好ましい。ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に従って求めた値である。
【００５５】
本発明に用いるポリビニルアルコール系重合体の粘度は、１．０〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、優れた層間接着力を有する多層構造体を得るために、３．０〜１５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１１〜９０ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、２０〜８５ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に従って２０℃において４質量％水溶液を用いてＢ型回転粘度計で測定した値である。
【００５６】
本発明に用いるポリビニルアルコール系重合体としては、ケン化度が８５．０〜９９．３モル％であり、粘度平均重合度が２００〜３，５００であり、かつ粘度が１１〜９０ｍＰａ・ｓであるものが好ましく、ケン化度が８５．０〜９９．３モル％であり、粘度平均重合度が５００〜２，８００であり、かつ粘度が２０〜８５ｍＰａ・ｓであるものがより好ましい。
【００５７】
本発明の多層構造体に含まれる層（Ｙ）は、化合物（Ａ）および重合体（Ｂ）のみによって構成されていてもよいし、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩等の無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩等の有機酸金属塩；シクロペンタジエニル金属錯体（チタノセン等）、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物；架橋剤；重合体（Ａａ）および重合体（Ｂ）以外の高分子化合物；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤等が挙げられる。多層構造体中の層（Ｙ）における前記の他の成分の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（他の成分を含まない）であってもよい。層（Ｙ）は、層（Ｚ）に含まれるアルミニウム原子を含まない。換言すれば、層（Ｙ）は、層（Ｚ）に含まれるアルミニウム原子を実質的に含まない点で、層（Ｚ）とは異なる。
【００５８】
多層構造体の外観を良好に保つ観点から、層（Ｙ）における重合体（Ｂ）の含有率は、層（Ｙ）の質量を基準（１００質量％）として、８５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。重合体（Ｂ）は、層（Ｙ）中の成分と反応していてもよいし、反応していなくてもよい。
【００５９】
層（Ｙ）の一層当たりの厚みは、本発明の多層構造体の耐屈曲性がより良好になる観点から、０．００３μｍ以上であることが好ましい。層（Ｙ）の厚みの上限は特に限定されないが、１．０μｍ以上では耐屈曲性の改善効果は飽和に達する。そのため、層（Ｙ）の合計の厚みの上限は、経済性の観点から１．０μｍとすることが好ましい。層（Ｙ）の厚みは、層（Ｙ）の形成に用いられる後述するコーティング液（Ｓ）の濃度や、その塗工方法によって制御することができる。
【００６０】
［層（Ｚ）］
本発明の多層構造体は、アルミニウム原子を含有する層（Ｚ）を含む。層（Ｙ）と層（Ｚ）とは隣接するように（接触するように）積層される。換言すれば、本発明の多層構造体は、層（Ｙ）に隣接して配置された層（Ｚ）を含む。層（Ｙ）および層（Ｚ）の少なくとも一方が複数存在する場合、少なくとも一組の層（Ｙ）と層（Ｚ）とが隣接して積層されていることが好ましい。
【００６１】
層（Ｚ）は、アルミニウムを含む金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とが反応してなる反応生成物（Ｅ）を含む層（Ｚ１）であってもよい。ここで、金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とさらに他の化合物とが反応することで生成する化合物も反応生成物（Ｅ）に含まれる。また、層（Ｚ）は、アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ２）であってもよく、酸化アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ３）であってもよい。
【００６２】
［層（Ｚ１）］
層（Ｚ１）に含まれる反応生成物（Ｅ）の構造としては、例えば、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士がリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子を介して結合された構造が挙げられる。リン原子を介して結合している形態には、リン原子を含む原子団を介して結合している形態が含まれ、例えば、リン原子を含み金属原子を含まない原子団を介して結合している形態が含まれる。また、本発明の多層構造体が有する層（Ｚ１）は、反応に関与していない金属酸化物（Ｃ）および／またはリン化合物（Ｄ）を部分的に含んでいてもよい。
【００６３】
層（Ｚ１）において、金属酸化物（Ｃ）を構成する金属原子とリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子とのモル比は、［金属酸化物（Ｃ）を構成する金属原子］：［リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子］＝１．０：１．０〜３．６：１．０の範囲にあることが好ましく、１．１：１．０〜３．０：１．０の範囲にあることがより好ましい。この範囲外ではガスバリア性能が低下する。層（Ｚ１）における該モル比は、層（Ｚ１）を形成するためのコーティング液における金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）との混合比率によって調整できる。層（Ｚ１）における該モル比は、通常、コーティング液における比と同じである。
【００６４】
層（Ｚ１）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数は１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の範囲にあることが好ましい。金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とが反応して反応生成物（Ｅ）となる過程において、金属酸化物（Ｃ）に由来する金属原子（Ｍ）とリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介してＭ−Ｏ−Ｐで表される結合を形成する。その結果、反応生成物（Ｅ）の赤外線吸収スペクトルにおいて該結合由来の特性吸収帯が生じる。本発明者らによる検討の結果、Ｍ−Ｏ−Ｐの結合に基づく特性吸収帯が１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の領域に見られる場合には、得られた多層構造体が優れたガスバリア性を発現することがわかった。特に、該特性吸収帯が、一般に各種の原子と酸素原子との結合に由来する吸収が見られる８００〜１，４００ｃｍ-1の領域において最も強い吸収である場合には、得られた多層構造体がさらに優れたガスバリア性を発現することがわかった。
【００６５】
これに対し、金属アルコキシドや金属塩等の金属化合物とリン化合物（Ｄ）とを予め混合した後に加水分解縮合させた場合には、金属化合物に由来する金属原子とリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子とがほぼ均一に混ざり合い反応した複合体が得られる。その場合、赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数が１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の範囲から外れるようになる。
【００６６】
層（Ｚ１）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収帯の半値幅は、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、２００ｃｍ-1以下であることが好ましく、１５０ｃｍ-1以下であることがより好ましく、１００ｃｍ-1以下であることがさらに好ましく、５０ｃｍ-1以下であることが特に好ましい。
【００６７】
層（Ｚ１）の赤外線吸収スペクトルは実施例に記載の方法で測定できる。ただし、実施例に記載の方法で測定できない場合には、反射吸収法、外部反射法、減衰全反射法等の反射測定、多層構造体から層（Ｚ１）をかきとり、ヌジョール法、錠剤法等の透過測定という方法で測定してもよいが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
層（Ｚ１）は、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士がリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子を介し、かつ金属酸化物（Ｃ）に由来しない金属原子を介さずに結合された構造を有する。すなわち、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士は金属酸化物（Ｃ）に由来する金属原子を介して結合されていてもよいが、それ以外の金属原子を介さずに結合された構造を有する。ここで、「リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子を介し、かつ金属酸化物（Ｃ）に由来しない金属原子を介さずに結合された構造」とは、結合される金属酸化物（Ｃ）の粒子間の結合の主鎖が、リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子を有し、かつ金属酸化物（Ｃ）に由来しない金属原子を有さない構造であることを意味しており、該結合の側鎖に金属原子を有する構造も包含する。ただし、層（Ｚ１）は、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士がリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子と金属原子の両方を介して結合された構造（結合される金属酸化物（Ｃ）の粒子間の結合の主鎖が、リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子と金属原子の両方を有する構造）を一部有していてもよい。
【００６９】
層（Ｚ１）において、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士を結合させている金属原子であって金属酸化物（Ｃ）に由来しない金属原子のモル数は、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士を結合させているリン原子のモル数の０〜１倍の範囲（例えば、０〜０．９倍の範囲）にあることが好ましい。
【００７０】
層（Ｚ１）において、金属酸化物（Ｃ）の各粒子とリン原子との結合形態としては、例えば、金属酸化物（Ｃ）を構成する金属原子（Ｍ）とリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介して結合した形態が挙げられる。金属酸化物（Ｃ）の粒子同士は１分子のリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子（Ｐ）を介して結合していてもよいが、２分子以上のリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子（Ｐ）を介して結合していてもよい。結合している２つの金属酸化物（Ｃ）の粒子間の具体的な結合形態としては、結合している一方の金属酸化物（Ｃ）の粒子を構成する金属原子を（Ｍα）と表し、他方の金属酸化物（Ｃ）の粒子を構成する金属原子を（Ｍβ）と表すと、例えば、（Ｍα）−Ｏ−Ｐ−Ｏ−（Ｍβ）の結合形態；（Ｍα）−Ｏ−Ｐ−［Ｏ−Ｐ］n−Ｏ−（Ｍβ）の結合形態；（Ｍα）−Ｏ−Ｐ−Ｅ−Ｐ−Ｏ−（Ｍβ）の結合形態；（Ｍα）−Ｏ−Ｐ−Ｅ−Ｐ−［Ｏ−Ｐ−Ｅ−Ｐ］n−Ｏ−（Ｍβ）の結合形態等が挙げられる。前記結合形態の例において、ｎは１以上の整数を表し、Ｅはリン化合物（Ｄ）が分子中に２つ以上のリン原子を有する場合における２つのリン原子間に存在する構成原子群を表し、リン原子に結合しているその他の置換基の記載は省略している。
【００７１】
層（Ｚ１）は、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、金属酸化物（Ｃ）の粒子１個が複数の他の金属酸化物（Ｃ）の粒子と結合していることが好ましい。
【００７２】
金属酸化物（Ｃ）は、加水分解可能な特性基が結合した金属原子（Ｍ）を含有する化合物（Ｇ）の加水分解縮合物であってもよい。該特性基の例には、後述する一般式〔Ｉ〕のＲ1が含まれる。化合物（Ｇ）の加水分解縮合物は、実質的に金属酸化物とみなすことが可能である。そのため、この明細書では、化合物（Ｇ）の加水分解縮合物を「金属酸化物（Ｃ）」という場合がある。すなわち、この明細書において、「金属酸化物（Ｃ）」は「化合物（Ｇ）の加水分解縮合物」と読み替えることができ、また、「化合物（Ｇ）の加水分解縮合物」を「金属酸化物（Ｃ）」と読み替えることもできる。
【００７３】
層（Ｚ１）の厚み（多層構造体が２層以上の層（Ｚ１）を有する場合には各層（Ｚ１）の厚みの合計）は、０．０５μｍ〜４．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲にあることがより好ましい。層（Ｚ１）を薄くすることによって、印刷やラミネート等の加工時における多層構造体の寸法変化を低く抑えることができる。また、多層構造体の柔軟性が増すため、その力学的特性を基材自体の力学的特性に近づけることもできる。本発明の多層構造体が２層以上の層（Ｚ１）を有する場合、ガスバリア性の観点から、層（Ｚ１）１層当たりの厚みは０．０５μｍ以上であることが好ましい。層（Ｚ１）の厚みは、層（Ｚ１）の形成に用いられる後述するコーティング液（Ｔ）の濃度や、その塗工方法によって制御できる。
【００７４】
層（Ｚ１）の厚みは、多層構造体の断面を走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。なお、層（Ｙ）およびその他の層についても、同様の方法で測定できる。
【００７５】
［金属酸化物（Ｃ）］
本発明に用いられる金属酸化物（Ｃ）は、通常、粒子の形態でリン化合物（Ｄ）と反応させる。
【００７６】
金属酸化物（Ｃ）を構成する金属原子（それらを総称して「金属原子（Ｍ）」という場合がある）は、周期表の２〜１４族に属する金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であるが、少なくともアルミニウム原子を含む。金属原子（Ｍ）は、アルミニウム原子単独であってもよいし、アルミニウム原子とそれ以外の金属原子とを含んでもよい。なお、金属酸化物（Ｃ）として、２種以上の金属酸化物（Ｃ）を混合して用いてもよい。
【００７７】
金属原子（Ｍ）に占めるアルミニウム原子の割合は、通常、５０モル％以上であり、６０モル％〜１００モル％の範囲や、８０モル％〜１００モル％の範囲にあってもよい。金属酸化物（Ｃ）の例には、液相合成法、気相合成法、固体粉砕法等の方法によって製造された金属酸化物が含まれる。
【００７８】
［化合物（Ｇ）］
反応の制御が容易になり、得られる多層構造体のガスバリア性が優れることから、化合物（Ｇ）は、以下の一般式〔Ｉ〕で表される少なくとも１種の化合物（Ｇ１）を含むことが好ましい。
Ａｌ（Ｒ1）k（Ｒ2）3-k      〔Ｉ〕
式中、Ｒ1は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＮＯ3、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアシル基を有するジアシルメチル基である。Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。ｋは１〜３の整数である。Ｒ1が複数存在する場合は、Ｒ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ2が複数存在する場合は、Ｒ2は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００７９】
化合物（Ｇ）は、化合物（Ｇ１）に加えて、以下の一般式〔ＩＩ〕で表される少なくとも１種の化合物（Ｇ２）を含んでいてもよい。
Ｍ1（Ｒ3）m（Ｒ4）n-m      〔ＩＩ〕
式中、Ｍ1は、アルミニウム原子以外の金属原子であって周期表の２〜１４族に属する金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。Ｒ3は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＮＯ3、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアシル基を有するジアシルメチル基である。Ｒ4は、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。ｍは１〜ｎの整数である。ｎはＭ1の原子価に等しい。Ｒ3が複数存在する場合、Ｒ3は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ4が複数存在する場合、Ｒ4は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００８０】
Ｒ1およびＲ3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジロキシ基、ジフェニルメトキシ基、トリチルオキシ基、４−メトキシベンジロキシ基、メトキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、２−トリメチルシリルエトキシ基、２−トリメチルシリルエトキシメトキシ基、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ1およびＲ3のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００８２】
Ｒ1およびＲ3のアルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−ペンテニルオキシ基、３−ペンテニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、１−メチル−３−ブテニルオキシ基、１，２−ジメチル−２−プロペニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルオキシ基、２−メチル−３−ブテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、１−ビニル−２−プロペニルオキシ基、５−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ1およびＲ3のβ−ジケトナト基としては、例えば、２，４−ペンタンジオナト基、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト基、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト基、１，３−ブタンジオナト基、２−メチル−１，３−ブタンジオナト基、２−メチル−１，３−ブタンジオナト基、ベンゾイルアセトナト基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒ1およびＲ3のジアシルメチル基のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基（プロパノイル基）、ブチリル基（ブタノイル基）、バレリル基（ペンタノイル基）、ヘキサノイル基等の炭素数１〜６の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基（アロイル基）等が挙げられる。
【００８５】
Ｒ2およびＲ4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８６】
Ｒ2およびＲ4のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基（フェネチル基）等が挙げられる。
【００８７】
Ｒ2およびＲ4のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−１−エテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。
【００８８】
Ｒ2およびＲ4のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００８９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜６のアシル基；炭素数７〜１０のアラルキル基；炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ1としては、ハロゲン原子、ＮＯ3、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシル基を有するジアシルメチル基が好ましい。
【００９１】
Ｒ2としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。式〔Ｉ〕のｋは、好ましくは３である。
【００９２】
Ｒ3としては、ハロゲン原子、ＮＯ3、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシル基を有するジアシルメチル基が好ましい。
【００９３】
Ｒ4としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｍ1としては、周期表の４族に属する金属原子が好ましく、チタン、ジルコニウムがより好ましい。Ｍ1が周期表の４族に属する金属原子の場合、式〔ＩＩ〕のｍは好ましくは４である。
【００９４】
なお、ホウ素およびケイ素は半金属に分類される場合があるが、本明細書ではこれらを金属に含めるものとする。
【００９５】
化合物（Ｇ１）としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等が挙げられ、中でも、トリイソプロポキシアルミニウムおよびトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムがより好ましい。化合物（Ｇ）として、２種以上の化合物（Ｇ１）を混合して用いてもよい。
【００９６】
化合物（Ｇ２）としては、例えば、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン等のチタン化合物；テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウム化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上の化合物（Ｇ２）を併用して用いてもよい。
【００９７】
本発明の効果が得られる限り、化合物（Ｇ）に占める化合物（Ｇ１）の割合に特に限定はない。化合物（Ｇ１）以外の化合物（例えば、化合物（Ｇ２））が化合物（Ｇ）に占める割合は、例えば、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％であってもよい。
【００９８】
化合物（Ｇ）が加水分解されることによって、化合物（Ｇ）が有する加水分解可能な特性基の少なくとも一部が水酸基に変換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子（Ｍ）が酸素原子（Ｏ）を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物が形成される。なお、このようにして形成された金属酸化物（Ｃ）の表面には、通常、水酸基が存在する。
【００９９】
本明細書においては、［金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（Ｏ）のモル数］／［金属原子（Ｍ）のモル数］の比が０．８以上である化合物を金属酸化物（Ｃ）に含めるものとする。ここで、金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（Ｏ）は、Ｍ−Ｏ−Ｍで表される構造における酸素原子（Ｏ）であり、Ｍ−Ｏ−Ｈで表される構造における酸素原子（Ｏ）のように金属原子（Ｍ）と水素原子（Ｈ）に結合している酸素原子は除外される。金属酸化物（Ｃ）における前記比は、０．９以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．１以上であることがさらに好ましい。この比の上限は特に限定されないが、金属原子（Ｍ）の原子価をｎとすると、通常、ｎ／２で表される。  
【０１００】
前記加水分解縮合が起こるためには、化合物（Ｇ）が加水分解可能な特性基を有していることが重要である。それらの基が結合していない場合、加水分解縮合反応が起こらないか、もしくは極めて緩慢となるため、目的とする金属酸化物（Ｃ）の調製が困難になる。
【０１０１】
化合物（Ｇ）の加水分解縮合物は、例えば、公知のゾルゲル法で採用される手法によって特定の原料から製造してもよい。該原料には、化合物（Ｇ）、化合物（Ｇ）の部分加水分解物、化合物（Ｇ）の完全加水分解物、化合物（Ｇ）が部分的に加水分解縮合してなる化合物、および化合物（Ｇ）の完全加水分解物の一部が縮合してなる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【０１０２】
リン化合物（Ｄ）含有物（リン化合物（Ｄ）、または、リン化合物（Ｄ）を含む組成物）との混合に供される金属酸化物（Ｃ）は、リン原子を実質的に含有しないことが好ましい。
【０１０３】
層（Ｚ１）においては、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士が、リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子を介して結合された特定の構造を有する。該層（Ｚ１）における金属酸化物（Ｃ）の粒子の形状やサイズと、リン化合物（Ｄ）含有物（リン化合物（Ｄ）、または、リン化合物（Ｄ）を含む組成物）との混合に供される金属酸化物（Ｃ）の粒子の形状やサイズとは、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。すなわち、層（Ｚ１）の原料として用いられる金属酸化物（Ｃ）の粒子は、層（Ｚ１）を形成する過程で、形状やサイズが変化してもよい。
【０１０４】
［リン化合物（Ｄ）］
リン化合物（Ｄ）は、金属酸化物（Ｃ）と反応可能な部位を含有し、典型的には、そのような部位を複数含有する。好ましい一例では、リン化合物（Ｄ）は、そのような部位（原子団または官能基）を２〜２０個含有する。そのような部位の例には、金属酸化物（Ｃ）の表面に存在する官能基（例えば、水酸基）と反応可能な部位が含まれる。例えば、そのような部位の例には、リン原子に直接結合したハロゲン原子や、リン原子に直接結合した酸素原子が含まれる。それらのハロゲン原子や酸素原子は、金属酸化物（Ｃ）の表面に存在する水酸基と縮合反応（加水分解縮合反応）を起こすことができる。金属酸化物（Ｃ）の表面に存在する官能基（例えば水酸基）は、通常、金属酸化物（Ｃ）を構成する金属原子（Ｍ）に結合している。
【０１０５】
リン化合物（Ｄ）として、ハロゲン原子または酸素原子がリン原子に直接結合した構造を有するものを用いてもよい。そのようなリン化合物（Ｄ）は、金属酸化物（Ｃ）の表面に存在する水酸基と（加水分解）縮合することによって結合を形成できる。リン化合物（Ｄ）は、１つのリン原子を有するものであってもよいし、２つ以上のリン原子を有するものであってもよい。
【０１０６】
リン化合物（Ｄ）としては、例えば、リン酸、二リン酸、三リン酸、４分子以上のリン酸が縮合したポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸等のリンのオキソ酸およびこれらの塩（例えば、リン酸ナトリウム）、ならびにこれらの誘導体（例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化ホスホリル）、脱水物（例えば、五酸化二リン））等が挙げられる。
【０１０７】
これらのリン化合物（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのリン化合物（Ｄ）の中でも、リン酸を単独で使用するか、リン酸とそれ以外のリン化合物（Ｄ）とを併用することが好ましい。リン酸を用いることによって、後述するコーティング液（Ｔ）の安定性と得られる多層構造体のガスバリア性が向上する。
【０１０８】
層（Ｚ１）は、特定の重合体（Ｆ）を含んでいてもよい。重合体（Ｆ）は、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体であってもよい。重合体（Ｆ）は、例えば重合体（Ｂ）について例示した重合体であってもよい。また、層（Ｚ１）は、重合体（Ｆ）以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、層（Ｙ）に含まれてもよい他の成分として例示した物質が挙げられる。層（Ｚ１）における前記の他の成分の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【０１０９】
［無機蒸着層、層（Ｚ２）、層（Ｚ３）］
多層構造体は、無機蒸着層を含んでもよい。無機蒸着層は、無機物を蒸着することによって形成することができる。無機物としては、例えば、金属（例えば、アルミニウム）、金属酸化物（例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム）、金属窒化物（例えば、窒化ケイ素）、金属窒化酸化物（例えば、酸窒化ケイ素）、金属炭化窒化物（例えば、炭窒化ケイ素）等が挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、または窒化ケイ素で形成される無機蒸着層は、酸素や水蒸気に対するバリア性が優れる観点から好ましい。本発明の多層構造体中の層（Ｚ）は、アルミニウムを含有する無機蒸着層であってもよい。例えば、層（Ｚ）は、アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ２）および／または酸化アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ３）を含んでもよい。一例では、層（Ｚ）は、層（Ｚ２）または層（Ｚ３）である。
【０１１０】
無機蒸着層の形成方法に特に限定はなく、真空蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法等）、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理気相成長法、熱化学気相成長法（例えば、触媒化学気相成長法）、光化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法（例えば、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、表面波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴、デュアルマグネトロン、原子層堆積法等）、有機金属気相成長法等の化学気相成長法を用いることができる。
【０１１１】
無機蒸着層の厚みは、無機蒸着層を構成する成分の種類によって異なるが、０．００２〜０．５μｍの範囲にあることが好ましく、０．００５〜０．２μｍの範囲であることがより好ましく、０．０１〜０．１μｍの範囲であることがさらに好ましい。この範囲で、多層構造体のバリア性や機械的物性が良好になる厚みを選択すればよい。無機蒸着層の厚みが０．００２μｍ未満であると、酸素や水蒸気に対する無機蒸着層のバリア性発現の再現性が低下する傾向があり、また、無機蒸着層が充分なバリア性を発現しない場合もある。また、無機蒸着層の厚みが０．５μｍを超えると、多層構造体を引っ張ったり屈曲させたりした場合に無機蒸着層のバリア性が低下しやすくなる傾向がある。
【０１１２】
［多層構造体の製造方法］
本発明の製造方法によれば、本発明の多層構造体を製造できる。本発明の多層構造体について説明した事項は本発明の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明の製造方法について説明した事項は、本発明の多層構造体に適用できる。
【０１１３】
本発明の製造方法は、基材（Ｘ）と層（Ｙ）と層（Ｚ）とを含む多層構造体の製造方法である。この製造方法は、アルミニウム原子を含む層（Ｚ）を形成する工程と、層（Ｙ）形成工程として、工程（Ｙ−ｉ）および（Ｙ−ｉｉ）を含む。工程（Ｙ−ｉ）では、リン原子を含有する化合物（Ａ）と、水酸基および／またはカルボキシル基を有する重合体（Ｂ）と、溶媒とを混合することによって、化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）と溶媒とを含むコーティング液（Ｓ）を調製する。工程（Ｙ−ｉｉ）では、コーティング液（Ｓ）を用いて基材（Ｘ）上または層（Ｚ）上に層（Ｙ）を形成する。工程（Ｙ−ｉ）において、化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）とは質量比が１５：８５〜９９：１の範囲で混合される。これによって、化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）とが当該比率で混合された層（Ｙ）が形成される。化合物（Ａ）、重合体（Ｂ）、およびそれらの質量比については上述したため、重複する説明を省略する。
【０１１４】
［コーティング液（Ｓ）］
通常、コーティング液（Ｓ）は、化合物（Ａ）および重合体（Ｂ）が溶媒に溶解された溶液である。コーティング液（Ｓ）は、化合物（Ａ）および重合体（Ｂ）を溶媒に溶解することによって調製してもよい。また、化合物（Ａ）および／または重合体（Ｂ）を製造した際に得られた溶液をそのまま使用してもよい。化合物（Ａ）および／または重合体（Ｂ）の溶解性が低い場合には、加熱処理や超音波処理を施すことによって溶解を促進してもよい。
【０１１５】
コーティング液（Ｓ）に用いられる溶媒は、化合物（Ａ）および重合体（Ｂ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、水、アルコール類、またはそれらの混合溶媒であることが好ましい。化合物（Ａ）および／または重合体（Ｂ）の溶解の妨げにならない限り、溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル；ジメチルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド；スルホラン等を含んでもよい。
【０１１６】
コーティング液（Ｓ）における化合物（Ａ）および／または重合体（Ｂ）の固形分濃度は、溶液の保存安定性や塗工性の観点から、０．０１〜６０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜５０質量％の範囲にあることがより好ましく、０．２〜４０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。固形分濃度は、後述するコーティング液（Ｔ）に関して記載する方法と同様の方法によって求めることができる。
【０１１７】
コーティング液（Ｓ）の保存安定性および多層構造体のガスバリア性の観点から、コーティング液（Ｓ）のｐＨは０．１〜６．０の範囲にあることが好ましく、０．２〜５．０の範囲にあることがより好ましく、０．５〜４．０の範囲にあることがさらに好ましい。コーティング液（Ｓ）のｐＨは公知の方法で調整することができ、例えば、酸性化合物や塩基性化合物を添加することによって調整することができる。
【０１１８】
また、コーティング液（Ｓ）は、必要に応じて、脱気および／または脱泡処理してもよい。脱気および／または脱泡処理の方法としては、例えば、減圧、加熱、遠心、超音波、等による方法があるが、減圧を含む方法であることが好ましい。
【０１１９】
塗工される際のコーティング液（Ｓ）は、ブルックフィールド形回転粘度計（ＳＢ型粘度計：ローターＮｏ．３、回転速度６０ｒｐｍ）で測定された粘度が、塗工時の温度において３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。該粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることによって、コーティング液（Ｓ）のレベリング性が向上し、外観がより優れる多層構造体を得ることができる。また、コーティング液（Ｓ）の粘度としては、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。
【０１２０】
コーティング液（Ｓ）の粘度を調整する方法として、例えば、固形分の濃度を調整する、ｐＨを調整する、粘度調節剤を添加する、といった方法を採用することができる。本発明の効果が得られる限り、コーティング液（Ｓ）は、上述した層（Ｙ）に含まれる他の成分を含んでもよい。
【０１２１】
通常、工程（Ｙ−ｉｉ）において、コーティング液（Ｓ）を塗工した後に溶媒を除去することによって、層（Ｙ）が形成される。コーティング液（Ｓ）を塗工する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。塗工方法としては、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法、バーコート法等が挙げられる。
【０１２２】
通常、工程（Ｙ−ｉｉ）において、コーティング液（Ｓ）中の溶媒が除去されることによって、層（Ｙ）が形成される。コーティング液（Ｓ）の溶媒の除去方法は特に限定されず、公知の乾燥方法を適用することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。乾燥温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度よりも０〜１５℃以上低いことが好ましい。乾燥温度は７０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、８０〜１８０℃の範囲にあることがより好ましく、９０〜１６０℃の範囲にあることがさらに好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。また、工程（Ｙ−ｉｉ）を、後述する工程（Ｚ−ｉｉ）と工程（Ｚ−ｉｉｉ）との間に実施する場合は、後述する工程（Ｚ−ｉｉｉ）における熱処理によって溶媒を除去してもよい。
【０１２３】
層状の基材（Ｘ）の両面に、層（Ｚ）を介して、または介さずに層（Ｙ）を形成してもよい。その場合の一例では、コーティング液（Ｓ）を一方の面に塗工した後に溶媒を除去することによって第１の層（Ｙ）を形成する。次に、コーティング液（Ｓ）を他方の面に塗工した後に溶媒を除去することによって第２の層（Ｙ）を形成する。それぞれの面に塗工するコーティング液（Ｓ）の組成は同一であってもよいし、異なってもよい。
【０１２４】
［層（Ｚ）形成工程］
本発明の製造方法は、基材（Ｘ）上または層（Ｙ）上にアルミニウム原子を含む層（Ｚ）を形成する工程を含む。層（Ｚ）形成工程によれば、層（Ｚ）を含む多層構造体が得られる。層（Ｚ）と層（Ｙ）とは隣接するように形成される。
【０１２５】
層（Ｚ）形成工程は、いずれの段階で行ってもよい。例えば、層（Ｚ）形成工程は、工程（Ｙ−ｉ）の前に行ってもよいし、工程（Ｙ−ｉｉ）の前に行ってもよいし、工程（Ｙ−ｉｉ）の後に行ってもよいし、それらの間の任意の段階で行ってもよい。基材（Ｘ）と層（Ｚ）との間に層（Ｙ）を配置する場合には、工程（Ｙ−ｉｉ）の後に層（Ｚ）形成工程が行われる。また、基材（Ｘ）と層（Ｙ）との間に層（Ｚ）を配置する場合には、工程（Ｙ−ｉｉ）の前に層（Ｚ）形成工程が行われる。この場合、工程（Ｙ−ｉｉ）において、コーティング液（Ｓ）は層（Ｚ）に塗工される。
【０１２６】
層（Ｚ）が、アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ２）、または酸化アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ３）である場合には、それらの層は上述した一般的な蒸着法によって形成できる。そのため、以下では、層（Ｚ１）の形成方法について詳細に説明する。なお、層（Ｚ１）の形成方法の一例は、特開２０１３−２０８７９４号公報に記載されている。
【０１２７】
層（Ｚ１）を形成する場合、層（Ｚ）形成工程は、以下の工程（Ｚ−ｉ）、（Ｚ−ｉｉ）および（Ｚ−ｉｉｉ）を含んでもよい。工程（Ｚ−ｉ）では、金属酸化物（Ｃ）、リン化合物（Ｄ）および溶媒を混合することによってコーティング液（Ｔ）を調製する。工程（Ｚ−ｉｉ）では、基材（Ｘ）上にコーティング液（Ｔ）を塗工することによって、基材（Ｘ）上または層（Ｙ）上に層（Ｚ１）の前駆体層を形成する。工程（Ｚ−ｉｉｉ）では、その前駆体層を１１０℃以上の温度で熱処理することによって、基材（Ｘ）上または層（Ｙ）上に層（Ｚ１）を形成する。工程（Ｚ−ｉ）〜（Ｚ−ｉｉｉ）の詳細については後述する。
【０１２８】
基材（Ｘ）と層（Ｙ）との間に層（Ｚ１）が形成される場合、各工程は、通常、工程（Ｚ−ｉ）、工程（Ｚ−ｉｉ）、工程（Ｚ−ｉｉｉ）、工程（Ｙ−ｉｉ）の順で実施される。工程（Ｙ−ｉ）は、工程（Ｙ−ｉｉ）の前であれば、特に限定されず、いずれの段階で行ってもよく、工程（Ｚ−ｉ）と並行して行ってもよい。一方、基材（Ｘ）と層（Ｚ１）の間に層（Ｙ）が形成される場合には、工程（Ｚ−ｉｉ）の前（工程（Ｚ−ｉ）の前であってもよい）に工程（Ｙ−ｉｉ）が実施される。また、工程（Ｚ−ｉｉ）と工程（Ｚ−ｉｉｉ）との間に工程（Ｙ−ｉｉ）を実施してもよい。外観に優れた多層構造体を得る観点からは、工程（Ｚ−ｉｉｉ）の後に工程（Ｙ−ｉｉ）を実施することが好ましい。
【０１２９】
［工程（Ｚ−ｉ）］
工程（Ｚ−ｉ）では、金属酸化物（Ｃ）、リン化合物（Ｄ）および溶媒を少なくとも混合することによってそれらを含むコーティング液（Ｔ）を調製する。１つの観点では、工程（Ｚ−ｉ）において、金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とを溶媒中で反応させる。
【０１３０】
金属酸化物（Ｃ）、リン化合物（Ｄ）および溶媒を混合する際に、他の化合物（例えば、重合体（Ｆ））を共存させてもよい。
【０１３１】
［金属酸化物（Ｃ）の分散液］
リン化合物（Ｄ）との混合に供される（混合される直前の）金属酸化物（Ｃ）は、金属酸化物（Ｃ）そのものであってもよいし、金属酸化物（Ｃ）を含む組成物の形態であってもよい。好ましい一例では、金属酸化物（Ｃ）を溶媒に分散させることによって得られる分散液の形態で、金属酸化物（Ｃ）がリン化合物（Ｄ）と混合される。溶媒としては任意のものを使用できるが、水または水を含む混合溶媒が好ましい。
【０１３２】
金属酸化物（Ｃ）が酸化アルミニウムである場合、酸化アルミニウムの分散液の調製では、まず、必要に応じて酸を添加してｐＨ調整した水溶液中でアルミニウムアルコキシドを加水分解縮合することによって、酸化アルミニウムのスラリーを得る。次に、そのスラリーを特定量の酸の存在下において解膠することによって、酸化アルミニウムの分散液が得られる。なお、アルミニウム以外の金属原子を含有する金属酸化物（Ｃ）の分散液も、同様の製造方法で製造できる。
【０１３３】
加水分解縮合に使用する酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸および酪酸が好ましく、硝酸および酢酸がより好ましい。加水分解縮合時に酸触媒を使用する場合には、加水分解縮合前のｐＨが２．０〜４．０の範囲にあるように酸の種類に応じて適した量を使用することが好ましい。
【０１３４】
工程（Ｚ−ｉ）は、以下の工程（Ｚ−ｉ−１）〜（Ｚ−ｉ−３）を含むことが好ましい。
工程（Ｚ−ｉ−１）：金属酸化物（Ｃ）を含む分散液（Ｊ）を調製する工程、
工程（Ｚ−ｉ−２）：リン化合物（Ｄ）を含む溶液（Ｋ）を調製する工程、
工程（Ｚ−ｉ−３）：工程（Ｚ−ｉ−１）および（Ｚ−ｉ−２）で得られた分散液（Ｊ）と溶液（Ｋ）とを混合する工程。
【０１３５】
工程（Ｚ−ｉ−２）は工程（Ｚ−ｉ−１）より先に行われてもよいし、工程（Ｚ−ｉ−１）と同時に行われてもよいし、工程（Ｚ−ｉ−１）の後に行われてもよい。
【０１３６】
［工程（Ｚ−ｉ−１）］
工程（Ｚ−ｉ−１）では、金属酸化物（Ｃ）を含む分散液（Ｊ）を調製する。分散液（Ｊ）は金属酸化物（Ｃ）の分散液であってもよい。該分散液（Ｊ）は、例えば、公知のゾルゲル法で採用されている手法に従い、例えば、化合物（Ｇ）、水、および必要に応じて酸触媒や有機溶媒を混合し、化合物（Ｇ）を縮合または加水分解縮合することによって調製することができる。化合物（Ｇ）を縮合または加水分解縮合することによって得られる金属酸化物（Ｃ）の分散液は、そのまま金属酸化物（Ｃ）を含む分散液（Ｊ）として使用することができるが、必要に応じて、分散液（Ｊ）に対して特定の処理（前記したような解膠や濃度制御のための溶媒の加減等）を行ってもよい。工程（Ｚ−ｉ−１）で使用する溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水およびこれらの混合溶媒が好ましい。さらに、工程（Ｚ−ｉ−１）は、化合物（Ｇ）および化合物（Ｇ）の加水分解物から選ばれる少なくとも１種の化合物を縮合（例えば加水分解縮合）させる工程を含んでもよい。
【０１３７】
［工程（Ｚ−ｉ−２）］
工程（Ｚ−ｉ−２）では、リン化合物（Ｄ）を含む溶液（Ｋ）を調製する。溶液（Ｋ）はリン化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させて調製する。リン化合物（Ｄ）の溶解性が低い場合には、加熱処理や超音波処理を施すことによって溶解を促進してもよい。
【０１３８】
溶液（Ｋ）の調製に用いられる溶媒は、リン化合物（Ｄ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、水を含むことが好ましい。リン化合物（Ｄ）の溶解の妨げにならない限り、溶媒は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、グリセリン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機溶媒を含んでいてもよい。
【０１３９】
［工程（Ｚ−ｉ−３）］
工程（Ｚ−ｉ−３）では、分散液（Ｊ）と溶液（Ｋ）とを混合する。分散液（Ｊ）と溶液（Ｋ）との混合は攪拌下で行うことが好ましい。この際、攪拌している分散液（Ｊ）に溶液（Ｋ）を添加してもよいし、攪拌している溶液（Ｋ）に分散液（Ｊ）を添加してもよい。混合完了時点からさらに３０分程度攪拌を続けることによって、保存安定性に優れたコーティング液（Ｔ）を得ることができる場合がある。
【０１４０】
工程（Ｚ−ｉ−３）で混合する際の分散液（Ｊ）および溶液（Ｋ）の温度は、５０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１４１】
コーティング液（Ｔ）は、重合体（Ｆ）を含んでもよい。また、コーティング液（Ｔ）は、必要に応じて、酢酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｑ）を含んでもよい。
【０１４２】
工程（Ｚ−ｉ−３）で得られた溶液は、そのままコーティング液（Ｔ）として使用できる。この場合、通常、分散液（Ｊ）や溶液（Ｋ）に含まれる溶媒が、コーティング液（Ｔ）の溶媒となる。また、工程（Ｚ−ｉ−３）で得られた溶液に、有機溶媒の添加、ｐＨの調製、添加物の添加等処理を行ったものをコーティング液（Ｔ）としてもよい。
【０１４３】
工程（Ｚ−ｉ−３）で得られた溶液に、得られるコーティング液（Ｔ）の安定性が阻害されない範囲で有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤を添加することによって、工程（Ｚ−ｉｉ）における基材（Ｘ）または層（Ｙ）へのコーティング液（Ｔ）の塗工が容易になる場合がある。有機溶剤としては、得られるコーティング液（Ｔ）において均一に混合されるものが好ましい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、グリセリン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
【０１４４】
コーティング液（Ｔ）の保存安定性、およびコーティング液（Ｔ）の基材に対する塗工性の観点から、コーティング液（Ｔ）の固形分濃度は、１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、２〜１５質量％の範囲にあることがより好ましく、３〜１０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。コーティング液（Ｔ）の固形分濃度は、例えば、コーティング液（Ｔ）の溶媒留去後に残存した固形分の質量を、処理に供したコーティング液（Ｔ）の質量で除して算出することができる。
【０１４５】
コーティング液（Ｔ）の保存安定性および多層構造体のガスバリア性の観点から、コーティング液（Ｔ）のｐＨは０．１〜６．０の範囲にあることが好ましく、０．２〜５．０の範囲にあることがより好ましく、０．５〜４．０の範囲にあることがさらに好ましい。コーティング液（Ｔ）のｐＨは公知の方法で調整することができ、例えば、酸性化合物や塩基性化合物を添加することによって調整することができる。
【０１４６】
コーティング液（Ｔ）の粘度が前記範囲にあるように調整する方法として、例えば、固形分の濃度を調整する、ｐＨを調整する、粘度調節剤を添加する、といった方法を採用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明の効果が得られる限り、コーティング液（Ｔ）は、上述した層（Ｙ）に含まれる他の成分を含んでもよい。
【０１４７】
［工程（Ｚ−ｉｉ）］
工程（Ｚ−ｉｉ）では、基材（Ｘ）上または層（Ｙ）上にコーティング液（Ｔ）を塗工することによって、基材（Ｘ）上または層（Ｙ）上に層（Ｚ１）の前駆体層を形成する。コーティング液（Ｔ）は、基材（Ｘ）の少なくとも一方の面の上に直接塗工してもよいし、他の層（層（Ｙ））を介して基材（Ｘ）上に塗工してもよい。また、コーティング液（Ｔ）を塗工する前に、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理したり、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗工したりする等して、基材（Ｘ）の表面に接着層（Ｌ）を形成しておいてもよい。また、前記の工程（Ｙ−ｉｉ）によって基材（Ｘ）上に形成された層（Ｙ）上にコーティング液（Ｔ）を塗工することによって、層（Ｙ）上に層（Ｚ１）の前駆体層を形成してもよい。
【０１４８】
コーティング液（Ｔ）は、必要に応じて、脱気および／または脱泡処理してもよい。脱気および／または脱泡処理の方法としては、例えば、減圧、加熱、遠心、超音波、等による方法があるが、減圧を含む方法であることが好ましい。
【０１４９】
工程（Ｚ−ｉｉ）で塗工される際のコーティング液（Ｔ）は、ブルックフィールド形回転粘度計（ＳＢ型粘度計：ローターＮｏ．３、回転速度６０ｒｐｍ）で測定された粘度が、塗工時の温度において３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。該粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることによって、コーティング液（Ｔ）のレベリング性が向上し、外観がより優れる多層構造体を得ることができる。工程（Ｚ−ｉｉ）で塗工される際のコーティング液（Ｔ）の粘度は、濃度、温度、工程（Ｚ−ｉ−３）の混合後の攪拌時間や攪拌強度によって調整できる。例えば、工程（Ｚ−ｉ−３）の混合後の攪拌を長く行うことによって、粘度を低くすることができる場合がある。コーティング液（Ｔ）を基材（Ｘ）上または層（Ｙ）上に塗工する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。塗工方法としては、例えば、工程（Ｙ−ｉｉ）においてコーティング液（Ｓ）を塗工する方法が挙げられる。
【０１５０】
通常、工程（Ｚ−ｉｉ）において、コーティング液（Ｔ）中の溶媒を除去することによって、層（Ｚ１）の前駆体層が形成される。溶媒の除去方法に特に制限はなく、公知の乾燥方法を適用することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。乾燥温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度よりも０〜１５℃以上低いことが好ましい。コーティング液（Ｔ）が重合体（Ｆ）を含む場合には、乾燥温度は、重合体（Ｆ）の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低いことが好ましい。乾燥温度は７０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、８０〜１８０℃の範囲にあることがより好ましく、９０〜１６０℃の範囲にあることがさらに好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。また、後述する工程（Ｚ−ｉｉｉ）における熱処理によって、溶媒を除去してもよい。
【０１５１】
層状の基材（Ｘ）の両面に層（Ｚ１）を積層する場合の一例では、まず、コーティング液（Ｔ）を基材（Ｘ）の一方の面に塗工した後、溶媒を除去することによって第１の層（第１の層（Ｚ１）の前駆体層）を形成する。次に、コーティング液（Ｔ）を基材（Ｘ）の他方の面に塗工した後、溶媒を除去することによって第２の層（第２の層（Ｚ１）の前駆体層）を形成する。それぞれの面に塗工するコーティング液（Ｔ）の組成は同一であってもよいし、異なってもよい。
【０１５２】
立体形状を有する基材（Ｘ）の複数の面に層（Ｚ１）を積層する場合、前記の方法でそれぞれの面ごとに層（層（Ｚ１）の前駆体層）を形成してもよい。あるいは、コーティング液（Ｔ）を基材（Ｘ）の複数の面に同時に塗工して乾燥させることによって、複数の層（層（Ｚ１）の前駆体層）を同時に形成してもよい。
【０１５３】
［工程（Ｚ−ｉｉｉ）］
工程（Ｚ−ｉｉｉ）では、工程（Ｚ−ｉｉ）で形成された前駆体層（層（Ｚ１）の前駆体層）を、１１０℃以上の温度で熱処理することによって層（Ｚ１）を形成する。
【０１５４】
工程（Ｚ−ｉｉｉ）では、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士がリン原子（リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子）を介して結合される反応が進行する。別の観点では、工程（Ｚ−ｉｉｉ）では、反応生成物（Ｅ）が生成する反応が進行する。該反応を充分に進行させるため、熱処理の温度は、１１０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましく、１９０℃以上であることが特に好ましい。熱処理温度が低いと、充分な反応度を得るのにかかる時間が長くなり、生産性が低下する原因となる。熱処理の温度の好ましい上限は、基材（Ｘ）の種類等によって異なる。例えば、ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は１９０℃以下であることが好ましい。また、ポリエステル系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は２２０℃以下であることが好ましい。熱処理は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等で実施してもよい。
【０１５５】
熱処理の時間は、０．１秒〜１時間の範囲にあることが好ましく、１秒〜１５分の範囲にあることがより好ましく、５〜３００秒の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１５６】
多層構造体を製造するための本発明の方法は、層（Ｚ１）の前駆体層または層（Ｚ１）に紫外線を照射する工程を含んでもよい。紫外線照射は、工程（Ｚ−ｉｉ）の後（例えば塗工されたコーティング液（Ｔ）の溶媒の除去がほぼ終了した後）のいずれの段階で行ってもよい。その方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。照射する紫外線の波長は１７０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、１７０〜１９０ｎｍの範囲および／または２３０〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。また、紫外線照射に代えて、電子線やγ線等の放射線の照射を行ってもよい。紫外線照射を行うことによって、多層構造体のガスバリア性能がより高度に発現する場合がある。
【０１５７】
基材（Ｘ）と層（Ｚ１）との間に接着層（Ｌ）を配置するために、コーティング液（Ｔ）を塗工する前に、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理したり、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗工したりしてもよい。その場合には、熟成処理を行うことが好ましい。具体的には、コーティング液（Ｔ）を塗工した後であって工程（Ｚ−ｉｉｉ）の熱処理工程の前に、コーティング液（Ｔ）が塗工された基材（Ｘ）を比較的低温下に長時間放置することが好ましい。熟成処理の温度は、１１０℃未満であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがさらに好ましい。また、熟成処理の温度は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましい。熟成処理の時間は、０．５〜１０日の範囲にあることが好ましく、１〜７日の範囲にあることがより好ましく、１〜５日の範囲にあることがさらに好ましい。このような熟成処理を行うことによって、基材（Ｘ）と層（Ｚ１）との間の接着力がより強固になる。
【０１５８】
こうして得られた多層構造体は、そのまま本発明の多層構造体として使用できる。しかし、該多層構造体に、前記したように他の部材（例えば、他の層）をさらに接着または形成した積層体を本発明の多層構造体としてもよい。該部材の接着は、公知の方法で行うことができる。
【０１５９】
［押出しコートラミネート］
本発明の多層構造体は、例えば、基材（Ｘ）もしくは層（Ｚ）に直接または接着層（Ｌ）を介して層（Ｙ）を積層させた後に、さらに他の層を直接または接着層（Ｌ）を介して押出しコートラミネート法により形成することによって、押出しコートラミネートにより形成された層をさらに有することができる。本発明で用いることができる押出しコートラミネート法に特に限定はなく、公知の方法を用いてもよい。典型的な押出しコートラミネート法では、溶融した熱可塑性樹脂をＴダイに送り、Ｔダイのフラットスリットから取り出した熱可塑性樹脂を冷却することによって、ラミネートフィルムが製造される。
【０１６０】
押出しコートラミネート法の中でも最も一般的なシングルラミネート法の一例について、図面を参照しながら以下に説明する。シングルラミネート法に用いられる装置の一例を図１１に示す。なお、図１１は装置の主要部のみを模式的に示した図であり、実際の装置とは異なっている。図１１の装置５０は、押出機５１、Ｔダイ５２、冷却ロール５３、およびゴムロール５４を含む。冷却ロール５３およびゴムロール５４は、そのロール面が互いに接触した状態で配置されている。
【０１６１】
熱可塑性樹脂は、押出機内で加熱溶融され、Ｔダイ５２のフラットスリットから押し出されて樹脂フィルム５０２となる。この樹脂フィルム５０２は、熱可塑性樹脂を含む層となる。一方、シート給送装置（図示せず）からは積層体５０１が送られ、樹脂フィルム５０２とともに、冷却ロール５３とゴムロール５４との間に挟まれる。冷却ロール５３とゴムロール５４との間に、積層体５０１と樹脂フィルム５０２とが積層された状態で挟まれることによって、積層体５０１と樹脂フィルム５０２とが一体化されたラミネートフィルム（多層構造体）５０３が製造される。
【０１６２】
前記シングルラミネート法以外の押出しコートラミネート法の例には、サンドイッチラミネート法およびタンデムラミネート法等が含まれる。サンドイッチラミネート法は、溶融した熱可塑性樹脂を一方の基材に押出し、別のアンワインダー（巻出し機）から第２基材を供給して貼り合わせる方法である。タンデムラミネート法は、シングルラミネート機を２台つないで一度に５層構成の積層体を作製する方法である。
【０１６３】
前述した積層体を用いることによって、押出しコートラミネート後も高いバリア性能を維持する多層構造体が得られる。
【０１６４】
［接着層（Ｌ）］
本発明の多層構造体において、層（Ｙ）および／または層（Ｚ）は、基材（Ｘ）と直接接触するように積層されていてもよい。また、層（Ｙ）および／または層（Ｚ）は、他の層を介して基材（Ｘ）に積層されていてもよい。例えば、層（Ｙ）および／または層（Ｚ）は、接着層（Ｌ）を介して基材（Ｘ）に積層されていてもよい。この構成によれば、基材（Ｘ）と層（Ｙ）および／または層（Ｚ）との接着性を高めることができる場合がある。接着層（Ｌ）は、接着性樹脂で形成してもよい。接着性樹脂からなる接着層（Ｌ）は、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗工することによって形成できる。該接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる２液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤や接着剤に、公知のシランカップリング剤等の少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。基材（Ｘ）と層（Ｙ）および／または層（Ｚ）とを接着層（Ｌ）を介して強く接着することによって、本発明の多層構造体に対して印刷やラミネート等の加工を施す際に、ガスバリア性や外観の悪化をより効果的に抑制することができ、さらに、本発明の多層構造体を用いた包装材の落下強度を高めることができる。接着層（Ｌ）の厚みは０．０１〜１０．０μｍの範囲が好ましく、０．０３〜５．０μｍの範囲がより好ましい。
【０１６５】
［他の層］
本発明の多層構造体は、様々な特性、例えば、ヒートシール性を付与したり、バリア性や力学物性を向上させるための他の層を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材（Ｘ）に直接または接着層（Ｌ）を介して層（Ｙ）および層（Ｚ）を積層させた後に、さらに該他の層を直接または接着層（Ｌ）を介して接着または形成することによって製造できる。他の層としては、例えば、インク層やポリオレフィン層等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６６】
本発明の多層構造体は、商品名や絵柄を印刷するためのインク層を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材（Ｘ）に直接または接着層（Ｌ）を介して層（Ｙ）および層（Ｚ）を積層させた後に、さらに該インク層を直接形成することによって製造できる。インク層としては、例えば、溶剤に顔料（例えば、二酸化チタン）を包含したポリウレタン樹脂を分散した液体を乾燥した皮膜が挙げられるが、顔料を含まないポリウレタン樹脂や、その他の樹脂を主剤とするインクや電子回路配線形成用レジストを乾燥した皮膜でもよい。層（Ｙ）へのインク層の塗工方法としては、グラビア印刷法のほか、ワイヤーバー、スピンコーター、ダイコーター等各種の塗工方法を用いることができる。インク層の厚みは０．５〜１０．０μｍの範囲が好ましく、１．０〜４．０μｍの範囲がより好ましい。
【０１６７】
本発明の多層構造体において、層（Ｙ）中に存在する重合体（Ｂ）は、接着層（Ｌ）や他の層（例えば、インク層等）との親和性が高い水酸基および／またはカルボキシル基を有しているため、層（Ｙ）とその他の層との密着性が向上する。このため、レトルト処理後も層間接着力を維持することができ、デラミネーション等の外観不良を抑制することが可能となる。
【０１６８】
本発明の多層構造体の最表面層をポリオレフィン層とすることによって、多層構造体にヒートシール性を付与したり、多層構造体の力学的特性を向上させたりすることができる。ヒートシール性や力学的特性の向上等の観点から、ポリオレフィンはポリプロピレンまたはポリエチレンであることが好ましい。また、多層構造体の力学的特性を向上させるために、ポリエステルからなるフィルム、ポリアミドからなるフィルム、および水酸基含有ポリマーからなるフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１つのフィルムを積層することが好ましい。力学的特性の向上の観点から、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートが好ましく、ポリアミドとしてはナイロン−６が好ましく、水酸基含有ポリマーとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。なお各層の間には必要に応じて、アンカーコート層や接着剤からなる層を設けてもよい。
【０１６９】
以下では、層（Ｙ）と層（Ｚ）が隣接して積層された構造を層（ＹＺ）という場合がある。層（ＹＺ）における順序は、層（Ｙ）／層（Ｚ）および層（Ｚ）／層（Ｙ）のいずれでもよい。さらに、以下では、基材（Ｘ）と基材（Ｘ）に積層された層（ＹＺ）とを含む多層構造体を、バリア性多層膜という場合もある。本発明の多層構造体は、例えば、バリア性多層膜／インク層／ポリオレフィン層、バリア性多層膜／インク層／接着層（Ｌ）／ポリオレフィン層、バリア性多層膜／接着層（Ｌ）／ポリオレフィン層、ポリオレフィン層／接着層（Ｌ）／バリア性多層膜／接着層（Ｌ）／ポリオレフィン層、といった構成を有してもよい。また、本発明の多層構造体は、一方の最表面に配置された第１のポリオレフィン層と、他方の最表面に配置された第２のポリオレフィン層とを含んでもよい。このとき、第１のポリオレフィン層と第２のポリオレフィン層とは同じでもよいし、異なってもよい。
【０１７０】
［多層構造体の構成］
本発明の多層構造体の構成の具体例を以下に示す。また、多層構造体は接着層（Ｌ）等の接着層や他の層を有していてもよいが、以下の具体例において、該接着層や他の層の記載は省略している。
（１）層（ＹＺ）／ポリエステル層、
（２）層（ＹＺ）／ポリエステル層／層（ＹＺ）、
（３）層（ＹＺ）／ポリアミド層、
（４）層（ＹＺ）／ポリアミド層／層（ＹＺ）、
（５）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（６）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）、
（７）層（ＹＺ）／水酸基含有ポリマー層、
（８）層（ＹＺ）／水酸基含有ポリマー層／層（ＹＺ）、
（９）層（ＹＺ）／紙層、
（１０）層（ＹＺ）／紙層／層（ＹＺ）、
（１１）層（ＹＺ）／無機蒸着層／ポリエステル層、
（１２）層（ＹＺ）／無機蒸着層／ポリアミド層、
（１３）層（ＹＺ）／無機蒸着層／ポリオレフィン層、
（１４）層（ＹＺ）／無機蒸着層／水酸基含有ポリマー層、
（１５）層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１６）層（ＹＺ）／ポリエステル層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１７）ポリエステル層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１８）層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（１９）層（ＹＺ）／ポリアミド層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２０）ポリアミド層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２１）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２２）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２３）ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２４）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／ポリオレフィン層、
（２５）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（２６）ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（２７）層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２８）層（ＹＺ）／ポリエステル層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（２９）ポリエステル層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３０）層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（３１）層（ＹＺ）／ポリアミド層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３２）ポリアミド層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３３）層（ＹＺ）／ポリエステル層／紙層、
（３４）層（ＹＺ）／ポリアミド層／紙層、
（３５）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／紙層、
（３６）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（３７）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（３８）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３９）紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（４０）ポリオレフィン層／紙層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（４１）紙層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（４２）紙層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（４３）層（ＹＺ）／紙層／ポリオレフィン層、
（４４）層（ＹＺ）／ポリエステル層／紙層／ポリオレフィン層、
（４５）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／水酸基含有ポリマー層、
（４６）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／ポリアミド層、
（４７）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／ポリエステル層、
（４８）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリエステル層、
（４９）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／層（ＹＺ）／無機蒸着層、
（５０）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリアミド層、
（５１）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／層（ＹＺ）／無機蒸着層、
（５２）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（５３）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／無機蒸着層
【０１７１】
本発明の多層構造体を電子デバイスの保護シートに用いる場合、前記構成のうち、（１）〜（８）、（１１）〜（３２）、および（４８）〜（５３）のいずれかの構成が好ましい。
【０１７２】
本発明によれば、２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である多層構造体を得ることが可能である。また、本発明の多層構造体としては、２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が１．５ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下のものが好ましく、１．３ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下のものがより好ましい。酸素透過度の測定方法および測定条件は、後記する実施例に記載のとおりである。
【０１７３】
本発明によれば、４０℃、９０％ＲＨの条件下における透湿度が２．０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下である多層構造体を得ることが可能である。また、本発明の多層構造体としては、４０℃、９０％ＲＨの条件下における透湿度が１．０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下のものが好ましく、０．５０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下のものがより好ましく、０．３０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下がさらに好ましい。透湿度の測定方法および条件は、後述する実施例に記載のとおりである。
【０１７４】
［用途］
本発明の多層構造体は、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にも、ガスバリア性を高いレベルで維持することができる。また、本発明によれば、外観に優れる多層構造体を得ることができる。そのため、本発明の多層構造体および該多層構造体を用いた包装材は、様々な用途に適用できる。
【０１７５】
［包装材］
本発明の包装材は、基材（Ｘ）と、基材（Ｘ）上に積層された層（Ｙ）と前記層（Ｙ）に隣接して配置された層（Ｚ）とを含む多層構造体を含む。包装材は、多層構造体のみによって構成されてもよい。すなわち、以下の説明において、「包装材」を「多層構造体」に読み替えてもよい。また、典型的には、「包装材」を「包装」と読み替えることが可能である。包装材は、多層構造体と他の部材とによって構成されてもよい。
【０１７６】
本発明の好ましい実施形態による包装材は、無機ガス（例えば、水素、ヘリウム、窒素、酸素、二酸化炭素）、天然ガス、水蒸気および常温常圧で液体状の有機化合物（例えば、エタノール、ガソリン蒸気）に対するバリア性を有する。
【０１７７】
本発明の包装材が包装袋である場合、その包装袋のすべてに多層構造体が用いられていてもよいし、その包装袋の一部に多層構造体が用いられていてもよい。例えば、包装袋の面積の５０％〜１００％が、多層構造体によって構成されていてもよい。包装材が包装袋以外のもの（例えば、容器や蓋材）である場合も同様である。
【０１７８】
本発明の包装材は、様々な方法で作製できる。例えば、シート状の多層構造体または該多層構造体を含むフィルム材（以下、単に「フィルム材」という）を接合して所定の容器の形状に成形することによって、容器（包装材）を作製してもよい。成形方法は、熱成形、射出成形、押出ブロー成形等が挙げられる。また、所定の容器の形状に成形された基材（Ｘ）の上に層（Ｙ）を形成することによって、容器（包装材）を作製してもよい。これらのように作製された容器を、本明細書では「包装容器」という場合がある。
【０１７９】
また、本発明の多層構造体を含む包装材は、種々の成形品に二次加工して使用してもよい。このような成形品は、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、紙容器、ストリップテープ、容器用蓋材、インモールドラベル容器または真空断熱体であってもよい。これらの成形品では、ヒートシールが行われてもよい。
【０１８０】
［縦製袋充填シール袋］
本発明の多層構造体を含む包装材は、縦製袋充填シール袋であってもよい。一例を図１に示す。図１の縦製袋充填シール袋１０は、多層構造体１１が、２つの端部１１ａと胴体部１１ｂとの三方でシールされることによって形成されている。縦製袋充填シール袋１０は、縦型製袋充填機により製造できる。縦型製袋充填機による製袋には様々な方法が適用されるが、いずれの方法においても、内容物は袋の上方の開口からその内部へと供給され、その後にその開口がシールされて縦製袋充填シール袋が製造される。縦製袋充填シール袋は、例えば、上端、下端および側部の三方においてヒートシールされた１枚のフィルム材により構成される。本発明の多層構造体を含む縦製袋充填シール袋は、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持されるため、該縦製袋充填シール袋によれば、内容物の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。
【０１８１】
縦製袋充填シール袋として好ましい多層構造体の構成としては、バリア性多層膜／ポリアミド層／ポリオレフィン層、バリア性多層膜／ポリオレフィン層、ポリオレフィン層／バリア性多層膜／ポリオレフィン層等が挙げられる。これらの構成において、バリア性多層膜の基材として、ポリアミドフィルムを用いてもよい。該縦製袋充填シール袋は、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。また、本発明の多層構造体の層（ＹＺ）が基材の片面にある場合、層（ＹＺ）は、該縦製袋充填シール袋の外側および内側のいずれの方向を向いていてもよい。ヒートシール可能な層が、包装材（袋）の内側となる側にのみある場合は、通常、胴体部のシールは合掌貼りシールとなる。ヒートシール可能な層が、成形品の内側となる側および外側となる側の両方にある場合は、通常、胴体部のシールは封筒貼りシールとなる。
【０１８２】
［真空包装袋］
本発明の多層構造体を含む包装材は、真空包装袋であってもよい。一例を図２に示す。図２の真空包装袋１０１は、フィルム材１３１、１３２を壁部材として備え、周縁部１１１において互いに接合（シール）されている容器である。密閉された真空包装袋の内部は減圧され、通常、フィルム材１３１、１３２は、周縁部１１１に囲まれた中央部１１２において、変形して内容物１５０に密着し、袋１０１の内部と外部とを隔てる隔壁として機能する。真空包装袋は、ノズル式またはチャンバー式の真空包装機を用いて製造することができる。本発明の包装容器としての真空包装袋は、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。そのため、該真空包装袋のバリア性能は、長期間にわたってほとんど低下しない。
【０１８３】
真空包装袋として好ましい多層構造体の構成としては、バリア性多層膜／ポリアミド層／ポリオレフィン層、および、ポリアミド層／バリア性多層膜／ポリオレフィン層、という構成が挙げられる。これらの構成において、バリア性多層膜の基材として、ポリアミドフィルムを用いてもよい。このような多層構造体を用いた真空包装袋は、真空包装後や、真空包装・加熱殺菌後のガスバリア性に特に優れる。また、層（ＹＺ）が基材の片面のみに積層されている場合、層（ＹＺ）は、基材に対して真空包装袋の外側にあってもよいし内側にあってもよい。
【０１８４】
［パウチ］
本発明の多層構造体を含む包装材は、パウチであってもよい。一例を図３に示す。図３の平パウチ２０は、２枚の多層構造体１１が、その周縁部１１ｃで互いに接合されることによって形成されている。本明細書において、「パウチ」という語句は主として食品、日用品または医薬品を内容物とする、フィルム材を壁部材として備えた容器を意味する。パウチは、例えば、その形状および用途から、スパウト付きパウチ、チャックシール付きパウチ、平パウチ、スタンドアップパウチ、横製袋充填シールパウチ、レトルトパウチ等が挙げられる。パウチは、バリア性多層膜と、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成してもよい。本発明の包装容器としてのパウチは、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。そのため、該パウチは、輸送後や長期保存後においても、内容物の変質を防ぐことが可能である。また、該パウチの一例では、透明性を良好に保持できるため、内容物の確認や、劣化による内容物の変質の確認が容易である。
【０１８５】
パウチとして好ましい多層構造体の構成としては、バリア性多層膜／ポリアミド層／ポリオレフィン層、および、ポリアミド層／バリア性多層膜／ポリオレフィン層、という構成が挙げられる。また、層（ＹＺ）が基材の片面のみに積層されている場合、層（ＹＺ）は、基材に対してスパウト付パウチの外側にあってもよいし内側にあってもよい。
【０１８６】
［ラミネートチューブ容器］
本発明の多層構造体を含む包装材は、ラミネートチューブ容器であってもよい。一例を図４に示す。図４のラミネートチューブ容器３０１は、容器の内部と外部とを隔てる隔壁３２０としてラミネートフィルム３１０を備えた胴体部３３１と、肩部３３２とを備え、肩部３３２は、貫通孔（取り出し口）を有する筒状の取り出し部３４２と、中空の円錐台形状を有する基台部３４１とを備える。より具体的には、ラミネートチューブ容器は、一方の端部が閉じた筒状体である胴体部３３１と、胴体部３３１の他方の端部に配置された肩部３３２と、端部シール部３１１と、側面シール部３１２とを備え、肩部３３２は、貫通孔（取り出し口）を有し、外周面に雄ねじ部を有する筒状の取り出し部３４２と、中空の円錐台形状を有する基台部３４１とを備える。取り出し部３４２には、着脱自在に、雄ねじ部に対応する雌ねじ部を有する蓋が取り付けられていてもよい。胴体部３３１の壁部材を構成するラミネートフィルム３１０は、柔軟性を有していることが好ましい。肩部３３２には、金属や樹脂等からなる成形体を使用できる。本発明の包装容器としてのラミネートチューブ容器は、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。また、該ラミネートチューブ容器は透明性が良好であるため、内容物の確認や、劣化による内容物の変質の確認が容易である。
【０１８７】
ラミネートチューブ容器として好ましい構成としては、ポリオレフィン層／バリア性多層膜／ポリオレフィン層、および、ポリオレフィン層／顔料含有ポリオレフィン層／ポリオレフィン層／バリア性多層膜／ポリオレフィン層、という構成が挙げられる。また、層（ＹＺ）が基材の片面のみに積層されている場合、層（ＹＺ）は、基材に対してラミネートチューブ容器の外側にあってもよいし内側にあってもよい。
【０１８８】
［輸液バッグ］
本発明の多層構造体を含む包装材は、輸液バッグであってもよい。輸液バッグは、輸液製剤をその内容物とする容器であり、輸液製剤を収容するための内部と外部とを隔てる隔壁としてフィルム材を備える。一例を図５に示す。図５に示されるように、輸液バッグは、内容物を収容するバッグ本体４３１に加え、バッグ本体４３１の周縁部４１２に口栓部材４３２を備えていてもよい。口栓部材４３２は、バッグ本体４３１の内部に収容された輸液類を取り出す経路として機能する。また、輸液バッグは、バッグを吊り下げるために、口栓部材４３２が取り付けられた周縁部４１２の反対側の周縁部４１１に吊り下げ孔４３３を備えていてもよい。バッグ本体４３１は、２枚のフィルム材４１０ａ、４１０ｂがその周縁部４１１、４１２、４１３、４１４において互いに接合されることによって形成されている。フィルム材４１０ａ、４１０ｂは、バッグ本体４３１の周縁部４１１、４１２、４１３、４１４に囲まれた中央部において、バッグ内部とバッグ外部とを隔てる隔壁４２０として機能する。本発明による包装容器としての輸液バッグは、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。そのため、該輸液バッグによれば、加熱殺菌処理前、加熱殺菌処理中、加熱殺菌処理後、輸送後、保存後においても、充填されている液状医薬品が変質することを防止できる。
【０１８９】
輸液バッグとして好ましい多層構造体の構成としては、バリア性多層膜／ポリアミド層／ポリオレフィン層、および、ポリアミド層／バリア性多層膜／ポリオレフィン層、という構成が挙げられる。また、層（ＹＺ）が基材の一方の表面のみに積層されている場合、層（ＹＺ）は、基材に対して輸液バッグの外側にあってもよいし内側にあってもよい。
【０１９０】
［紙容器］
本発明の多層構造体を含む包装材は、紙容器であってもよい。紙容器は、内容物を収容する内部と外部とを隔てる隔壁が紙層を含む容器である。好ましい一例では、隔壁の少なくとも一部が多層構造体を含み、多層構造体は基材（Ｘ）および層（Ｙ）を含む。紙層は、基材（Ｘ）に含まれていてもよい。一例を図６に示す。紙容器５１０は胴体部の側面に窓部５１１を有する。この窓付き容器の窓部の基材からは紙層が除去され、窓部５１１を通して内容物を視認できる。紙層を除去した窓部５１１においてもガスバリア性を高めた多層構造体の層構成がそのまま維持される。図６の紙容器５１０は、平板状の積層体を折り曲げたり接合（シール）したりすることによって形成できる。紙容器は、ブリック型、ゲーブルトップ型等、底を有する所定の形状のものであってもよい。本発明による包装容器としての紙容器は、折り曲げ加工を行ってもガスバリア性の低下が少ない。また、該紙容器は、透明性が高い層（ＹＺ）を用いることによって、窓付き容器に好ましく用いられる。さらに、該紙容器は、電子レンジによる加熱にも適している。
【０１９１】
紙容器として好ましい多層構造体の構成としては、耐熱性ポリオレフィン層／紙層／耐熱性ポリオレフィン層／バリア性多層膜／耐熱性ポリオレフィン層、という構成が挙げられる。前記の例において、耐熱性ポリオレフィン層は、例えば、二軸延伸耐熱性ポリオレフィンフィルムまたは無延伸耐熱性ポリオレフィンフィルムのいずれかで構成される。成型加工の容易さの観点から、多層構造体の最外層に配置される耐熱性ポリオレフィン層は無延伸ポリプロピレンフィルムであることが好ましい。同様に、多層構造体の最外層よりも内側に配置される耐熱性ポリオレフィン層は無延伸ポリプロピレンフィルムであることが好ましい。好ましい一例では、多層構造体を構成するすべての耐熱性ポリオレフィン層が、無延伸ポリプロピレンフィルムである。
【０１９２】
［ストリップテープ］
層状の積層体を接合（シール）して紙容器を作製する際に、積層体のシール部にストリップテープが使用されることがある。ストリップテープは、紙容器の隔壁を構成する壁材（積層体）を互いに接合するために用いられる帯状の部材である。本発明による紙容器は、積層体が接合される貼り合わせ部にストリップテープを備えていてもよい。この場合、ストリップテープは、紙容器の隔壁に含まれる多層構造体と同じ層構成を有する多層構造体を含んでいてもよい。好ましいストリップテープの一例では、両最外層が、ヒートシールのためのポリオレフィン層である。このストリップテープは、ガスバリア性や水蒸気バリア性が低下しやすい貼り合わせ部における特性低下を抑制できる。そのため、このストリップテープは、本発明による包装容器には該当しない紙容器に対しても有用である。
【０１９３】
［容器用蓋材］
本発明の多層構造体を含む包装材は、容器用蓋材であってもよい。容器用蓋材は、容器の内部と容器の外部とを隔てる隔壁の一部として機能するフィルム材を備える。容器用蓋材は、ヒートシールや接着剤を用いた接合（シール）等によって、容器本体の開口部を封止するように容器本体と組み合わされ、内部に密閉された空間を有する容器（蓋付き容器）を形成する。容器用蓋材は、通常、その周縁部において容器本体と接合される。この場合、周縁部に囲まれた中央部が容器の内部空間に面することになる。容器本体は、例えば、カップ状、トレー状、その他の形状を有する成形体である。容器本体は、壁面部や、容器用蓋材をシールするためのフランジ部等を備える。本発明による包装容器としての容器用蓋材は、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持されるため、内容物である食品の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。そして、該容器用蓋材は、食料品等の内容物の保存用に使用される容器の蓋材として、好ましく用いられる。
【０１９４】
容器用蓋材として好ましい多層構造体の構成としては、バリア性多層膜／ポリアミド層／ポリオレフィン層、および、バリア性多層膜／ポリオレフィン層、という構成が挙げられる。これらの構成において、バリア性多層膜の基材として、ポリアミドフィルムを用いてもよい。前記各層の層間には、接着層を設けてもよい。また、多層構造体の層（ＹＺ）が基材の片面にある場合、層（ＹＺ）は、基材よりも内側（容器側）にあってもよいし、基材よりも外側にあってもよい。
【０１９５】
［インモールドラベル容器］
本発明の多層構造体を含む包装材は、インモールドラベル容器であってもよい。インモールドラベル容器は、容器本体と、容器本体の表面に配置された本発明の多層ラベル（多層構造体）とを含む。容器本体は、型の内部に溶融樹脂を注入することによって形成される。容器本体の形状に特に限定はなく、カップ状、ボトル状等であってもよい。
【０１９６】
容器を製造するための本発明の方法の一例は、メス型部とオス型部との間のキャビティ内に本発明の多層ラベルを配置する第１工程と、該キャビティ内に溶融樹脂を注入することによって、容器本体の成形と該容器本体への本発明の多層ラベルの貼着とを同時に行う第２工程とを含む。本発明の多層ラベルを用いることを除いて、各工程は、公知の方法で実施することが可能である。
【０１９７】
本発明の容器の一例の断面図を図７に示す。図７の容器３６０は、カップ状の容器本体３７０と、容器本体３７０の表面に貼着された多層ラベル３６１〜３６３とを含む。多層ラベル３６１〜３６３は、本発明の多層ラベルである。容器本体３７０は、フランジ部３７１と胴体部３７２と底部３７３とを含む。フランジ部３７１は、その先端に、上下に突出している凸部３７１ａを有する。多層ラベル３６１は、底部３７３の外側の表面を覆うように配置されている。多層ラベル３６１の中央には、インモールドラベル成形の際に樹脂を注入するための貫通孔３６１ａが形成されている。多層ラベル３６２は、胴体部３７２の外側の表面とフランジ部３７１の下面とを覆うように配置されている。多層ラベル３６３は、胴体部３７２の内側の表面の一部とフランジ部３７１の上面とを覆うように配置されている。多層ラベル３６１〜３６３は、インモールドラベル成形法によって、容器本体３７０に融着され、容器本体３６０と一体となっている。図７に示すように、多層ラベル３６３の端面は、容器本体３６０に融着されており、外部に露出していない。
【０１９８】
［真空断熱体］
前記した包装材を少なくとも一部に用いる、本発明の製品は、真空断熱体であってもよい。本発明の真空断熱体は、被覆材と、被覆材により囲まれた内部に配置された芯材とを備える断熱体であり、芯材が配置された内部は減圧されている。真空断熱体は、ウレタンフォームからなる断熱体による断熱特性と同等の断熱特性を、より薄くより軽い断熱体で達成することを可能にする。本発明の真空断熱体は、長期間にわたって断熱効果を保持できるため、冷蔵庫、給湯設備および炊飯器等の家電製品用の断熱材、壁部、天井部、屋根裏部、および床部等に用いられる住宅用断熱材、車両屋根材、自動販売機等の断熱パネル、ヒートポンプ応用機器等の熱移動機器等に利用できる。
【０１９９】
本発明による真空断熱体の一例を図８に示す。図８の真空断熱体６０１は、粒子状の芯材６５１と、それを覆う被覆材６１０とを備え、被覆材６１０は周縁部６１１で互いに接合されている２枚のフィルム材６３１、６３２により構成され、芯材６５１は、該被覆材６１０によって囲まれた内部に配置されている。周縁部６１１で囲まれた中央部において、被覆材６１０は、芯材６５１が収容された内部と外部とを隔てる隔壁として機能し、内部と外部との圧力差によって芯材６５１に密着している。芯材６５１が配置された内部は減圧されている。
【０２００】
本発明による真空断熱体の別の一例を図９に示す。図９の真空断熱体６０２は、芯材６５１の代わりに一体に成形された芯材６５２を備えることを除き、真空断熱体６０１と同一の構成を有する。被覆材６１０は、芯材６５２が収容された内部と外部とを隔てる隔壁６２０として機能し、断熱体の内部と外部との圧力差によって芯材６５２に密着している。芯材６５２が配置された内部は減圧されている。芯材６５２は、典型的には樹脂の発泡体である。
【０２０１】
芯材の材料および形状は、断熱に適している限り特に制限されない。芯材としては、例えば、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ガラスウール、ロックウール、人工（合成）ウール、樹脂の発泡体（例えば、スチレンフォーム、ウレタンフォーム）等が挙げられる。芯材としては、所定形状に成形された中空容器、ハニカム構造体等を用いることもできる。
【０２０２】
真空断熱体として好ましい多層構造体の構成としては、バリア性多層膜／ポリアミド層／ポリオレフィン層、および、ポリアミド層／バリア性多層膜／ポリオレフィン層、という構成が挙げられる。前記各層の層間には、接着層を設けてもよい。また、層（ＹＺ）が基材の一方の表面のみに積層されている場合、層（ＹＺ）は、基材に対して真空断熱体の外側にあってもよいし内側にあってもよい。
【０２０３】
［電子デバイス］
本発明の電子デバイスの一例について説明する。電子デバイスの一部断面図を図１０に示す。図１０の電子デバイス４０は、電子デバイス本体４１と、電子デバイス本体４１を封止するための封止材４２と、電子デバイス本体４１の表面を保護するための保護シート（多層構造体）４３と、を備える。封止材４２は、電子デバイス本体４１の表面全体を覆っている。保護シート４３は、電子デバイス本体４１の一方の表面上に、封止材４２を介して配置されている。保護シート４３が配置された表面とは反対側の表面にも、保護シート４３が配置されてもよい。その場合、その反対側の表面に配置される保護シートは、保護シート４３と同じであってもよいし異なっていてもよい。保護シート４３は、電子デバイス本体４１の表面を保護できるように配置されていればよく、電子デバイス本体４１の表面上に直接配置されていてもよいし、封止材４２等の他の部材を介して電子デバイス本体４１の表面上に配置されていてもよい。
【０２０４】
電子デバイス本体４１は、特に限定されないが、例えば、太陽電池等の光電変換装置、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー等の情報表示装置、有機ＥＬ発光素子等の照明装置である。封止材４２は、電子デバイス本体４１の種類および用途等に応じて適宜付加される任意の部材である。封止材４２としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラール等が挙げられる。
【０２０５】
電子デバイス本体４１の好ましい一例は、太陽電池である。太陽電池としては、例えば、シリコン系太陽電池、化合物半導体太陽電池、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。シリコン系太陽電池としては、例えば、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池等が挙げられる。化合物半導体太陽電池としては、例えば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池等が挙げられる。有機薄膜太陽電池としては、例えば、ｐｎヘテロ接合有機薄膜太陽電池、バルクへテロ接合有機薄膜太陽電池等が挙げられる。また、太陽電池は、複数のユニットセルが直列接続された集積形の太陽電池であってもよい。
【０２０６】
電子デバイス本体４１は、その種類によっては、いわゆるロール・ツー・ロール方式で作製することが可能である。ロール・ツー・ロール方式では、送り出しロールに巻かれたフレキシブルな基板（例えば、ステンレス基板や樹脂基板等）が送り出され、この基板上に素子を形成することによって電子デバイス本体４１が作製され、この電子デバイス本体４１が巻き取りロールで巻き取られる。この場合、保護シート４３も、可撓性を有する長尺のシートの形態、より具体的には長尺のシートの捲回体の形態として準備しておくとよい。一例では、送り出しロールから送り出された保護シート４３は、巻き取りロールに巻き取られる前の電子デバイス本体４１上に積層され、電子デバイス本体４１とともに巻き取られる。他の一例では、巻き取りロールに巻き取った電子デバイス本体４１を改めてロールから送り出し、保護シート４３と積層してもよい。本発明の好ましい一例では、電子デバイス自体が可撓性を有する。
【０２０７】
保護シート４３は、上述した多層構造体を含む。保護シート４３は、多層構造体のみから構成されていてもよい。あるいは、保護シート４３は、多層構造体と、多層構造体に積層された他の部材（例えば、他の層）とを含んでもよい。保護シート４３は、電子デバイスの表面の保護に適した層状の積層体であって上述の多層構造体を含んでいる限り、その厚みおよび材料に特に制限はない。
【０２０８】
保護シート４３は、例えば、多層構造体の一方の表面または両方の表面に配置された表面保護層を含んでもよい。表面保護層としては、傷がつきにくい樹脂からなる層が好ましい。また、太陽電池のように室外で利用されることがあるデバイスの表面保護層は、耐候性（例えば、耐光性）が高い樹脂からなることが好ましい。また、光を透過させる必要がある面を保護する場合には、透光性が高い表面保護層が好ましい。表面保護層（表面保護フィルム）の材料としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。保護シートの一例は、一方の表面に配置されたポリ（メタ）アクリル酸エステル層を含む。
【０２０９】
表面保護層の耐久性を高めるために、表面保護層に各種の添加剤（例えば、紫外線吸収剤）を添加してもよい。耐候性が高い表面保護層の好ましい一例は、紫外線吸収剤が添加されたアクリル樹脂層である。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケル系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、他の安定剤、光安定剤、酸化防止剤等を併用してもよい。
【０２１０】
本発明の多層構造体は、ガスバリア性に加えて、水蒸気に対するバリア性を有することもできる。そのような多層構造体は、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にも、その水蒸気バリア性を高いレベルで維持することができる。特に、太陽電池部材やディスプレイ部材等に本発明の多層構造体を使用する場合には、この特性が製品の耐久性に大きく寄与する場合がある。
【０２１１】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、前記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【０２１２】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下の実施例および比較例における測定および評価は次のようにして行った。【０２１３】
（１）赤外線吸収スペクトルの測定
フーリエ変換赤外分光光度計を用い、減衰全反射法で測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ
測定モード：減衰全反射法
測定領域：８００〜１，４００ｃｍ-1【０２１４】
（２）各層の厚み測定
多層構造体を収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて切削し、断面観察用の切片（厚み０．３μｍ）を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、加速電圧３０ｋＶで３０秒間白金イオンスパッタを行った。多層構造体の断面を電界放出形透過型電子顕微鏡を用いて観察し、各層の厚みを算出した。測定条件は以下の通りとした。
装置：日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ
加速電圧：２００ｋＶ
倍率：２５０，０００倍【０２１５】
（３）多層構造体の外観評価
（３−１）レトルト処理前の多層構造体の外観評価
多層構造体の外観を目視によって評価し、下記のランクに分類した。
ＡＡ：無色透明で均一であり、極めて良好な外観であった。
Ａ：透明で均一であり、良好な外観であった。
Ｂ：不透明であるが、ムラは認められず、良好な外観であった。
Ｃ：くもりまたはムラが見られた。【０２１６】
（３−２）レトルト処理後の多層構造体の外観評価
レトルト処理後の多層構造体の外観を目視によって評価し、下記のランクに分類した。
Ａ：多層構造体の層間に剥離はなく、良好な外観であった。
Ｂ：多層構造体の層間が一部剥離していることを確認した。【０２１７】
（４）酸素透過度の測定
キャリアガス側に基材の層が向くように、サンプルを酸素透過量測定装置に取り付け、酸素透過度を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：モダンコントロールズ社製ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０
温度：２０℃
酸素供給側の湿度：８５％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：８５％ＲＨ
酸素圧：１気圧
キャリアガス圧力：１気圧【０２１８】
（５）水蒸気透過度の測定
キャリアガス側に基材の層が向くように、サンプルを水蒸気透過量測定装置に取り付け、透湿度（水蒸気透過度）を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：モダンコントロールズ社製ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３
温度：４０℃
水蒸気供給側の湿度：９０％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：０％ＲＨ【０２１９】
（６）接着性評価
Ｔ型剥離強度（幅１５ｍｍあたりの接着力）を測定することによって、層（Ｙ）と層（Ｙ）に隣接する層（この実施例では接着層およびインク層）との接着性を評価した。測定は５回行い、平均値を採用した。測定条件は以下の通りとした。
装置：株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ
剥離速度：２５０ｍｍ／分
温度：２３℃
湿度：５０％ＲＨ【０２２０】
＜層（Ｚ）を形成するためのコーティング液（Ｔ−１）の製造例＞
蒸留水２３０質量部を撹拌しながら７０℃に昇温した。その蒸留水に、トリイソプロポキシアルミニウム８８質量部を１時間かけて滴下し、液温を徐々に９５℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。得られた液体に、６０質量％の硝酸水溶液４．０質量部を添加し、９５℃で３時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた。その後、その液体を、固形分濃度が酸化アルミニウム換算で１０質量％になるように濃縮した。こうして得られた分散液１８．６６質量部に対して、蒸留水５８．１９質量部、メタノール１９．００質量部、および５質量％のポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製ＰＶＡ１２４；ケン化度９８．５モル％、粘度平均重合度２，４００、２０℃での４質量％水溶液粘度６０ｍＰａ・ｓ）０．５０質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液を得た。続いて、液温を１５℃に維持した状態で分散液を攪拌しながら８５質量％のリン酸水溶液３．６６質量部を滴下して加え、粘度が１，５００ｍＰａ・ｓになるまで１５℃で攪拌を続け、目的のコーティング液（Ｔ−１）を得た。該コーティング液（Ｔ−１）における、アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、アルミニウム原子：リン原子＝１．１５：１．００であった。【０２２１】
＜重合体（Ａａ−１）の合成例＞
窒素雰囲気下、２−ホスホノオキシエチルメタクリレート８．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇをメチルエチルケトン１７ｇに溶解させ、８０℃で１２時間攪拌した。得られた重合体溶液を冷却した後、１，２−ジクロロエタン１７０ｇに加え、デカンテーションによって重合体を沈殿物として回収した。続いて、重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、１，２−ジクロロエタンを貧溶媒として用いて再沈精製を行った。再沈精製を３回行った後、５０℃で２４時間真空乾燥することによって、重合体（Ａａ−１）を得た。重合体（Ａａ−１）は、２−ホスホノオキシエチルメタクリレートの重合体である。ＧＰＣ分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００であった。【０２２２】
＜重合体（Ａａ−２）の合成例＞
２−ホスホノオキシエチルメタクリレートに代えて、２−ホスホノオキシエチルメタクリレートとアクリロニトリルの混合物（モル比で２−ホスホノオキシエチルメタクリレート：アクリロニトリル＝２：１）を用いたこと以外は重合体（Ａａ−１）の合成例と同様にして、重合体（Ａａ−２）を得た。重合体（Ａａ−２）は、２−ホスホノオキシエチルメタクリレートとアクリロニトリルとの共重合体である。ＧＰＣ分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００であった。【０２２３】
＜重合体（Ａａ−３）の合成例＞
窒素雰囲気下、ビニルホスホン酸１０ｇおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．０２５ｇを水５ｇに溶解させ、８０℃で３時間攪拌した。冷却後、重合溶液に水１５ｇを加えて希釈し、セルロース膜であるスペクトラムラボラトリーズ社製の「Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ」（登録商標）を用いてろ過した。ろ液中の水を留去した後、５０℃で２４時間真空乾燥することによって、重合体（Ａａ−３）を得た。重合体（Ａａ−３）は、ポリ（ビニルホスホン酸）である。ＧＰＣ分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で１０，０００であった。【０２２４】
＜層（Ｙ）を形成するためのコーティング液（Ｓ−１）の製造例＞
まず、前記合成例で得た重合体（Ａａ−１）を９１質量％、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ１２４）を９質量％含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールの混合溶媒（質量比で水：メタノール＝７：３）に溶解させ、固形分濃度が１質量％のコーティング液（Ｓ−１）を得た。【０２２５】
＜コーティング液（Ｓ−２）〜（Ｓ−１３）およびコーティング液（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−８）の製造例＞
化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）の種類および比率を、後掲の表１に従って変更したこと以外は、コーティング液（Ｓ−１）の製造と同様の方法によって、コーティング液（Ｓ−２）〜（Ｓ−１３）およびコーティング液（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−８）を製造した。なお、コーティング液（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−８）によって形成される層は層（Ｙ）には該当しないため、表１において層（ＣＹ）と表示する。【０２２６】
実施例および比較例で使用したフィルムの詳細は以下のとおりである。
１）ＰＥＴ１２：延伸ポリエチレンレテフタレートフィルム；東レ株式会社製、「ルミラー  Ｐ６０」（商品名）、厚さ１２μｍ
２）ＰＥＴ５０：エチレン−酢酸ビニル共重合体との接着性を向上させたポリエチレンテレフタレートフィルム；東洋紡株式会社製、「シャインビーム  Ｑ１Ａ１５」（商品名）、厚さ５０μｍ
３）ＯＮＹ：延伸ナイロンフィルム；ユニチカ株式会社製、「エンブレム  ＯＮＢＣ」（商品名）、厚さ１５μｍ
４）ＣＰＰ５０：無延伸ポリプロピレンフィルム；三井化学東セロ株式会社製、「ＲＸＣ−１８」（商品名）、厚さ５０μｍ
５）ＣＰＰ６０：無延伸ポリプロピレンフィルム；三井化学東セロ株式会社製、「ＲＸＣ−１８」（商品名）、厚さ６０μｍ
６）ＣＰＰ７０：無延伸ポリプロピレンフィルム；三井化学東セロ株式会社製、「ＲＸＣ−２１」（商品名）、厚さ７０μｍ
７）ＣＰＰ１００：無延伸ポリプロピレンフィルム；三井化学東セロ株式会社製、「ＲＸＣ−２１」（商品名）、厚さ１００μｍ【０２２７】
［実施例１］
＜実施例１−１＞
まず、基材（Ｘ）としてＰＥＴ１２を準備した。この基材上に、乾燥後の厚みが０．３μｍとなるようにバーコーターを用いてコーティング液（Ｔ−１）を塗工した。塗工後のフィルムを、１１０℃で５分間乾燥させた後、１６０℃で１分間熱処理することによって、基材上に層（Ｚ１）を形成した。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）という構造を有する構造体を得た。得られた構造体の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数は１，１０８ｃｍ-1であり、該吸収帯の半値幅は３７ｃｍ-1であった。続いて、前記構造体上に、乾燥後の厚みが０．０５μｍとなるようにバーコーターを用いてコーティング液（Ｓ−１）を塗工し、２２０℃で１分間乾燥することによって層（Ｙ）を形成した。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｙ）という構造を有する多層構造体（１−１）を得た。【０２２８】
得られた多層構造体（１−１）の酸素透過度および透湿度を上述した方法によって測定した。酸素透過度は０．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は、０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であった。多層構造体（１−１）から１５ｃｍ×１０ｃｍの大きさのサンプルを切り出し、このサンプルを２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間静置した後、同条件下で長軸方向に３％延伸し、延伸した状態を１０秒間保持することで、延伸処理後の多層構造体（１−１）とした。また、得られた多層構造体（１−１）について、延伸処理後の酸素透過度を上述した方法によって測定した。また、多層構造体（１−１）について外観を評価した。【０２２９】
得られた多層構造体（１−１）上に接着層を形成した後、該接着層上にＯＮＹをラミネートすることによって積層体を得た。次に、該積層体の延伸ナイロンフィルム上に接着層を形成した後、該接着層上に、ＣＰＰ７０をラミネートし、４０℃で５日間静置してエージングした。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｙ）／接着層／ＯＮＹ／接着層／ＣＰＰという構造を有する多層構造体（１−２）を得た。前記２つの接着層はそれぞれ、乾燥後の厚みが３μｍとなるようにバーコーターを用いて２液反応型ポリウレタン系接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。２液反応型ポリウレタン系接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−５２５Ｓ」（銘柄）と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−５０」（銘柄）とからなる接着剤を用いた。【０２３０】
多層構造体（１−２）をヒートシールすることによってパウチを作製し、水１００ｇをパウチ内に充填した。続いて、得られたパウチに対して、レトルト処理装置（株式会社日阪製作所製フレーバーエースＲＳＣ−６０）を使用して、１２０℃、３０分間、０．１５ＭＰａＧの条件で熱水処理を行った。熱水処理後の多層構造体（１−２）について外観を評価した。外観評価後、２３℃、５０％ＲＨの環境下においてパウチを２４時間乾燥した。そして、乾燥後の多層構造体（１−２）のＴ型剥離強度を測定した。【０２３１】
＜実施例１−２〜１−１３＞
コーティング液（Ｓ−１）をコーティング液（Ｓ−２）〜（Ｓ−１３）に変更したこと以外は実施例１−１の多層構造体（１−１）の作製と同様にして、実施例１−２〜１−１３の多層構造体（２−１）〜（１３−１）を作製した。また、多層構造体（１−１）を多層構造体（２−１）〜（１３−１）に変更したこと以外は実施例１−１の多層構造体（１−２）の作製と同様にして、多層構造体（２−２）〜（１３−２）を得た。【０２３２】
＜比較例１−１〜１−８＞
コーティング液（Ｓ−１）をコーティング液（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−８）に変更したこと以外は実施例１−１の多層構造体（１−１）の作製と同様にして、比較例１−１〜１−８の多層構造体（Ｃ１−１）〜（Ｃ８−１）を作製した。また、多層構造体（１−１）を多層構造体（Ｃ１−１）〜（Ｃ８−１）に変更したこと以外は実施例１−１の多層構造体（１−２）の作製と同様にして、多層構造体（Ｃ１−２）〜（Ｃ８−２）を得た。【０２３３】
＜実施例１−１４、１−１５＞
層（Ｚ１）の代わりに真空蒸着法によって形成した蒸着層を用いること以外は実施例１−１の多層構造体（１−１）の作製と同様にして、実施例１−１４の多層構造体（１４−１）および実施例１−１５の多層構造体（１５−１）を作製した。実施例１−１４では、蒸着層として、厚み０．０３μｍのアルミニウムの層（Ｚ２）を用いた。実施例１−１５では、蒸着層として、厚み０．０３μｍの酸化アルミニウムの層（Ｚ３）を用いた。また、多層構造体（１−１）を多層構造体（１４−１）〜（１５−１）に変更したこと以外は実施例１−１の多層構造体（１−２）の作製と同様にして、多層構造体（１４−２）〜（１５−２）を得た。【０２３４】
＜実施例１−１６＞
まず、基材（Ｘ）上に、厚み０．０３μｍの酸化アルミニウムの層（Ｚ３）を真空蒸着法によって形成した。次に、コーティング液（Ｔ−１）を用いて、層（Ｚ３）上に層（Ｚ１）を形成した。次に、コーティング液（Ｓ−１）を用いて、層（Ｚ１）上に層（Ｙ）を形成した。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ３）／層（Ｚ１）／層（Ｙ）という構造を有する多層構造体（１６−１）を作製した。多層構造体（１６−１）は、層（Ｚ３）の形成を除いて実施例１−１と同様の条件で作製した。また、多層構造体（１−１）を多層構造体（１６−１）に変更したこと以外は実施例１−１の多層構造体（１−２）の作製と同様にして、多層構造体（１６−２）を得た。【０２３５】
＜実施例１−１７＞
まず、基材（Ｘ）上に、コーティング液（Ｔ−１）を用いて層（Ｚ１−１）を形成した。次に、厚み０．０３μｍの酸化アルミニウムの層（Ｚ３）を真空蒸着法によって層（Ｚ１）上に形成した。次に、コーティング液（Ｓ−１）を用いて、層（Ｚ３）上に層（Ｙ）を形成した。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｚ３）／層（Ｙ）という構造を有する多層構造体（１７−１）を作製した。多層構造体（１７−１）は、層（Ｚ３）の形成を除いて実施例１−１と同様の条件で作製した。また、多層構造体（１−１）を多層構造体（１７−１）に変更したこと以外は実施例１−１の多層構造体（１−２）の作製と同様にして、多層構造体（１７−２）を得た。【０２３６】
＜実施例１−１８＞
コーティング液（Ｓ−１）をコーティング液（Ｓ−６）に変更したこと、および、多層構造体（６−１）上にインク層を形成したこと以外は実施例１−１の多層構造体（１−２）の作製と同様にして、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｙ）／インク層／ＯＮＹ／接着層／ＣＰＰという構造を有する多層構造体（１８−２）を得た。そして、得られた多層構造体について評価した。前記インク層は乾燥後の厚みが２μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、乾燥させることによって形成した。インク層には、東洋インキ株式会社製の「ファインスター」（登録商標）の「Ｒ６４１ＡＴ白」（銘柄名）を用いた。【０２３７】
＜比較例１−９＞
コーティング液（Ｓ−６）をコーティング液（ＣＳ−２）に変更したこと以外は実施例１−１８の多層構造体（１８−２）の作製と同様にして、多層構造体（Ｃ９−２）を得た。【０２３８】
実施例の多層構造体（１−１）〜（１７−１）、および比較例の多層構造体（Ｃ１−１）〜（Ｃ８−１）の製造条件を表１に示す。表１中の「Ａ：Ｂ」は、「化合物（Ａ）：重合体（Ｂ）」を表す。なお、表１中の重合体（Ｂ）は、以下の物質を表す。
ＰＶＡ１２４：ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製クラレポバール（登録商標）、ケン化度９８．５モル％、粘度平均重合度２，４００、２０℃での４質量％水溶液粘度６０ｍＰａ・ｓ）
ＰＶＡ４２４Ｈ：ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製クラレポバール（登録商標）、ケン化度７９．５モル％、粘度平均重合度２，４００、２０℃での４質量％水溶液粘度４８ｍＰａ・ｓ）
ＲＳ−２１１７：水酸基を含有する水溶性重合体（株式会社クラレ製エクセバール（登録商標）、ケン化度９８．２モル％、粘度平均重合度１，７００、２０℃での４質量％水溶液粘度２６．５ｍＰａ・ｓ、エチレン変性度３．０モル％）
ＰＡＡ：ポリアクリル酸（東亜合成株式会社製「アロン−１５Ｈ」（登録商標）、数平均分子量２１万、重量平均分子量１２９万）
デンプン：和光純薬工業株式会社製のでんぷん（溶性、純度：和光一級）【０２３９】
【表１】
0005957154.tif 000002
【０２４０】
多層構造体（１−１）〜（１７−１）および（Ｃ１−１）〜（Ｃ８−１）の評価結果を表２に示す。【０２４１】
【表２】
0005957154.tif 000003
【０２４２】
多層構造体（１−２）〜（１８−２）および（Ｃ１−２）〜（Ｃ９−２）の評価結果を表３に示す。【０２４３】
【表３】
0005957154.tif 000004
【０２４４】
前記の表に示されるように、本発明の多層構造体は、熱処理後も良好な外観を示した。また、本発明の多層構造体は、強い延伸ストレスを受けてもガスバリア性を高いレベルで維持した。また、本発明の多層構造体は、レトルト処理後においても良好な密着性を示した。なお、アルミニウムを蒸着した実施例１−１４の多層構造体は、アルミニウム層によって不透明であったが、ムラは認められず、良好な外観であった。【０２４５】
＜実施例１−１９＞
実施例１−１で得た多層構造体（１−２）を用いて縦製袋充填シール袋を作製した。具体的には、まず、多層構造体（１−２）を幅４００ｍｍに切断して、縦型製袋充填包装機（オリヒロ株式会社製）に供給し、合掌貼りタイプの縦製袋充填シール袋（幅１６０ｍｍ、長さ４７０ｍｍ）を作製した。次に、製袋充填包装機を用いて、多層構造体（１−２）からなる縦製袋充填シール袋に水２ｋｇを充填した。製袋充填包装機における多層構造体（１−２）の加工性は良好であり、得られた縦製袋充填シール袋の外観には、皺や筋のような欠点は見られなかった。【０２４６】
＜実施例１−２０＞
実施例１−１で得た多層構造体（１−２）を用いて真空包装袋を作製した。具体的には、まず、多層構造体（１−２）から、２２ｃｍ×３０ｃｍの長方形の積層体２枚を切り取った。そして、ＣＰＰ層が内側となるように２枚の多層構造体（１−２）を重ね合わせ、長方形の３辺をヒートシールすることによって袋を形成した。その袋に、固形食品のモデルとして木製の球体（直径３０ｍｍ）を、球体同士が接触するように１層に敷き詰めた状態で充填した。その後、袋の内部の空気を脱気して、最後の１辺をヒートシールすることによって、真空包装体を作製した。得られた真空包装体において、多層構造体（１−２）は球体の凹凸に沿って密着した状態となっていた。【０２４７】
＜実施例１−２１＞
実施例１−１で得た多層構造体（１−２）を用いてスパウト付パウチを作製した。具体的には、まず、多層構造体（１−２）を所定の形状に２枚切り出した。次に、ＣＰＰ層が内側となるように２枚の多層構造体（１−２）を重ね合わせ、周縁をヒートシールし、さらに、ポリプロピレン製のスパウトをヒートシールによって取り付けた。このようにして、平パウチ型のスパウト付パウチを問題なく作製できた。【０２４８】
＜実施例１−２２＞
実施例１−１で得た多層構造体（１−１）を用いてラミネートチューブ容器を作製した。具体的には、まず、２枚のＣＰＰ１００のそれぞれに、乾燥後の厚みが３μｍとなるようにバーコーターを用いて２液反応型ポリウレタン系接着剤を塗工して乾燥させた。２液反応型ポリウレタン系接着剤には、実施例１−１で用いた２液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。次に、２枚のＣＰＰ１００と多層構造体（１−１）とをラミネートした。このようにして、多層構造体（２２）を得た。【０２４９】
多層構造体（２２）を所定の形状に切り出した後、筒状にして重ね合わせた部分をヒートシールすることによって、筒状体を作製した。次に、その筒状体をチューブ容器成形用のマンドレルに装着し、筒状体の一端に円錐台状の肩部とそれに連続する先端部とを作製した。肩部および先端部は、ポリプロピレンを圧縮成形することによって形成した。次に、前記先端部に、ポリプロピレン製のキャップを取り付けた。次に、筒状体の開放している他端をヒートシールした。このようにして、ラミネートチューブ容器を問題なく作製できた。【０２５０】
＜実施例１−２３＞
実施例１−１で得た多層構造体（１−２）を用いて輸液バッグを作製した。具体的には、まず、多層構造体（１−２）を所定の形状に２枚切り出した。次に、ＣＰＰ層が内側となるように２枚の多層構造体（１−２）を重ね合わせ、周縁をヒートシールし、さらに、ポリプロピレン製のスパウトをヒートシールによって取り付けた。このようにして、輸液バッグを問題なく作製できた。【０２５１】
＜実施例１−２４＞
実施例１−１で得た多層構造体（１−２）を用いて容器用蓋材を作製した。具体的には、多層構造体（１−２）を、容器用蓋材として、直径８８ｍｍの円形に切り出した。続いて、直径７８ｍｍ、フランジ幅が６．５ｍｍ、高さ３０ｍｍで、ポリオレフィン層／スチール層／ポリオレフィン層の３層で構成される円柱状容器（東洋製罐株式会社製ハイレトフレックスＨＲ７８−８４）に水をほぼ満杯に充填し、多層構造体（１−２）からなる容器用蓋材を、フランジ部にヒートシールした。このようにして、容器用蓋材を用いた蓋付き容器を問題なく作製できた。【０２５２】
＜実施例１−２５＞
実施例１−１で得た多層構造体（１−１）を用いて紙容器を作製した。具体的には、まず、４００ｇ／ｍ2の板紙の両面に接着剤を塗工した後、その両面にポリプロピレンを押出ラミネートすることによって、板紙の両面に厚み２０μｍのポリプロピレン層をそれぞれ形成した。次に、一方のポリプロピレン層の表面に接着剤を塗工し、その上に多層構造体（１−１）をラミネートした。次に、ラミネートした多層構造体（１−１）の表面に接着剤を塗工し、ＣＰＰ７０と貼り合わせた。このようにして得た多層構造体を用いて、ブリック型の紙容器を問題なく作製できた。【０２５３】
＜実施例１−２６＞
実施例１−１で得た多層構造体（１−２）を用いて真空断熱体を作製した。具体的には、まず、多層構造体（１−２）を所定の形状に２枚切り出した。次に、ＣＰＰ層が内側となるように２枚の多層構造体（１−２）を重ね合わせ、長方形の３辺をヒートシールすることによって袋を形成した。次に、袋の開口部から断熱性の芯材を充填し、真空包装機（Ｆｒｉｍａｒｋ  ＧｍｂＨ製ＶＡＣ−ＳＴＡＲ  ２５００型）を用いて、温度２０℃で内部圧力１０Ｐａの状態で袋を密封した。このようにして、真空断熱体を問題なく作製できた。なお、断熱性の芯材には１２０℃で４時間乾燥したシリカ微粉末を用いた。【０２５４】
［実施例２］容器
まず、基材となるＰＥＴボトル（容積５００ｍＬ、表面積０．０４１ｍ2、重量３５ｇ）の表面にプラズマ処理を施した。このＰＥＴボトルの表面に、浸漬法によってコーティング液（Ｔ−１）を塗工した後、１１０℃で５分間乾燥した。次いで、１２０℃で５分間の熱処理を行うことによって、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）という構成を有する構造体を得た。次に、得られた構造体の表面に、乾燥後の厚みが０．３μｍとなるように上述したコーティング液（Ｓ−１）を浸漬法によって塗工し、１１０℃で５分間乾燥した。このようにして、容器（２−１）を得た。容器（２−１）の壁部は、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｙ）という構成を有する。【０２５５】
容器（２−１）の胴部から、１５ｃｍ（円周方向）×１０ｃｍ（長さ方向）の大きさの測定用のサンプルを切り出し、延伸処理前の酸素透過度および透湿度を測定した結果、延伸処理前の酸素透過度は０．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であった。また、延伸処理後の酸素透過度は０．６ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、本発明の容器は、強い物理的ストレスを受けても酸素バリア性を高いレベルで維持した。なお、延伸処理は、実施例１−１と同一条件で行った。【０２５６】
［実施例３］縦製袋充填シール袋
まず、基材（Ｘ）として、ＰＥＴ１２を用い、この基材上に、バーコーターを用いてコーティング液（Ｔ−１）を乾燥後の厚さが０．３μｍとなるように塗工し、１１０℃で５分間乾燥させた。さらに１６０℃で１分間熱処理を行うことによって、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）という構成を有する構造体を作製した。得られた構造体の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数は１，１０８ｃｍ-1であり、前記領域における最大吸収帯の半値幅は３７ｃｍ-1であった。続いて、前記構造体上に、乾燥後の厚みが０．０５μｍとなるように、バーコーターを用いて実施例１−１で用いたコーティング液（Ｓ−１）を塗工し、２２０℃で１分間乾燥することによって層（Ｙ）を形成した。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｙ）という構造を有する多層構造体（３−１）を得た。この多層構造体（３−１）の外観を評価した。また、多層構造体（３−１）の酸素透過度および透湿度を上述した方法によって測定した。酸素透過度は、０．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。透湿度は、０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であった。【０２５７】
得られた多層構造体（３−１）上に接着層を形成した後、該接着層上にＯＮＹをラミネートすることによって積層体を得た。次に、該積層体のＯＮＹ上に接着層を形成した後、該接着層上に、ＣＰＰ７０をラミネートし、４０℃で５日間静置してエージングした。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｙ）／接着層／ＯＮＹ／接着層／ＣＰＰという構造を有する多層構造体（３−１−２）を得た。前記２つの接着層はそれぞれ、乾燥後の厚さが３μｍとなるようにバーコーターを用いて２液反応型接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。２液反応型ポリウレタン系接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−５２５Ｓ」（銘柄）と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−２５」（銘柄）とからなる接着剤を用いた。多層構造体（３−１−２）を幅４００ｍｍに裁断し、ＣＰＰ層が互いに接触してヒートシールされるように縦型製袋充填包装機（オリヒロ株式会社製）に供給した。縦型製袋充填包装機によって、図１に示したような合掌貼りタイプの縦製袋充填シール袋（３−１）（幅１６０ｍｍ、長さ４７０ｍｍ）を作製した。縦製袋充填シール袋（３−１）から測定用のサンプルを切り出し、延伸処理前の酸素透過度および透湿度を測定した結果、延伸処理前の酸素透過度は０．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であり、延伸処理後の酸素透過度は０．５ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。なお、延伸処理は、実施例１−１と同一条件で行った。【０２５８】
袋（３−１）に、内容物として水２ｋｇを充填した。続いて、得られた袋に対して、実施例１−１と同一条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後の袋（３−１）の外観評価では、多層構造体の層間に剥離はなく、良好な外観であった。レトルト処理の袋（３−１）から、測定用のサンプルを切り出し、該サンプルを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、該サンプルの酸素透過度および透湿度を測定した結果、０．４ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であった。また、レトルト処理後のサンプルを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置し、Ｔ型剥離強度測定を行った結果、剥離強度は４２０ｇｆ／１５ｍｍであった。【０２５９】
レトルト処理後の縦製袋充填シール袋（３−１）１０個をダンボール箱（１５×３５×４５ｃｍ）に入れた。真空包装袋とダンボール箱との隙間には、緩衝材を詰めた。そして縦製袋充填シール袋（３−１）が入ったダンボール箱をトラックに積み、岡山県と東京都の間（距離約７００ｋｍ）を１０往復させる輸送試験を実施した。輸送試験後の縦製袋充填シール袋（３−１）から測定用のサンプルを切り出し、酸素透過度を測定した結果、輸送試験後の酸素透過度は０．５ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。本発明の縦製袋充填シール袋は、強い物理的ストレスを受けてもバリア性能を高いレベルで維持した。【０２６０】
［実施例４］真空包装袋
実施例３で作製した多層構造体（３−１−２）から、２２ｃｍ×３０ｃｍの長方形の積層体２枚を切り取った。そして、ＣＰＰ層が内側となるように２枚の多層構造体（３−１−２）を重ね合わせ、長方形の３辺をヒートシールすることによって袋を形成した。その袋に、固形食品のモデルとして木製の球体（直径３０ｍｍ）を、球体同士が接触するように１層に敷き詰めた状態で充填した。その後、袋の内部の空気を脱気して、最後の１辺をヒートシールすることによって、球体の凹凸に沿って密着した状態で真空包装された真空包装袋（４−１）を得た。真空包装袋（４−１）から測定用のサンプルを切り出し、延伸処理前の酸素透過度および透湿度を測定した結果、延伸処理前の酸素透過度は０．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であり、延伸処理後の酸素透過度は０．５ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。なお、延伸処理は、実施例１−１と同一条件で行った。【０２６１】
続いて、真空包装袋（４−１）について、レトルト処理装置（株式会社日阪製作所製ＲＣＳ−６０）を使用して、１２０℃、０．１５ＭＰａＧで３０分間、熱水スチーム中でレトルト処理を行った。レトルト処理後の袋（４−１）の外観評価では、多層構造体の層間に剥離はなく、良好な外観であった。レトルト処理後の真空包装袋から測定用のサンプルを切り出し、該サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、該サンプルの酸素透過度を測定した結果、０．４ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。また、レトルト処理後のサンプルを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、Ｔ型剥離強度測定を行った結果、剥離強度は４００ｇｆ／１５ｍｍであった。【０２６２】
レトルト処理後の真空包装袋（４−１）５０個をダンボール箱（１５×３５×４５ｃｍ）に入れた。真空包装袋とダンボール箱との隙間には、緩衝材を詰めた。そして真空包装袋（４−１）が入ったダンボール箱をトラックに積み、岡山県と東京都の間を１０往復させる輸送試験を実施した。輸送試験後の真空包装袋（４−１）から測定用のサンプルを切り出し、酸素透過度および透湿度を測定した結果、輸送試験後の酸素透過度は０．６ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。本発明の真空包装袋は、強い物理的ストレスを受けてもバリア性能を高いレベルで維持した。【０２６３】
［実施例５］ラミネートチューブ容器
２枚のＣＰＰ１００のそれぞれに接着層を形成し、実施例３で得られた多層構造体（３−１−２）とラミネートした。このようにして、ＣＰＰ／接着層／多層構造体／接着層／ＣＰＰという構造を有するラミネートフィルムを得た。接着層は、乾燥後の厚さが３μｍとなるようにバーコーターを用いて２液反応型接着剤（実施例１−１で使用した「Ａ−５２０」および「Ａ−５０」）を塗工し乾燥させることによって形成した。【０２６４】
得られたラミネートフィルムを所定の形状に切断した後、筒状にして重ね合わせた部分をヒートシールすることによって、筒状の胴体部を製造した。このヒートシールは内側のＣＰＰ層と外側のＣＰＰ層との間で行った。なお、筒状の胴体部は、基材（Ｘ）であるポリエチレンテレフタレートフィルムが筒状の内側となるようにラミネート体を巻き込んで形成した。次に、筒状の胴体部をチューブ容器成形用のマンドレルに装着し、胴体部の一端に、取り出し部を備えた肩部を接合した。肩部は、ポリプロピレン樹脂を圧縮成形することによって形成した。次に、取り出し部に、ポリプロピレン樹脂製の蓋（キャップ）を取り付けた。次に、開口している胴体部の他方の端部から、内容物として練りわさびを充填し、この端部を内側のＣＰＰ層の内周面同士を接触させてヒートシールした。このようにして、練りわさびが充填されたラミネートチューブ容器（５−１）を得た。ラミネートチューブ容器（５−１）から測定用のサンプルを切り出し、延伸処理前の酸素透過度および透湿度を測定した結果、酸素透過度は０．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であり、延伸処理後の酸素透過度は０．４ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。なお、延伸処理は、実施例１−１と同一条件で行った。【０２６５】
ラミネートチューブ容器（５−１）に対して、実施例４と同一条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後の容器（５−１）の外観評価では、多層構造体の層間に剥離はなく、良好な外観であった。レトルト処理後のラミネートチューブ容器（５−１）から、測定用のサンプルを切り出し、該サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、該サンプルの酸素透過度および透湿度を測定した結果、０．４ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であった。また、レトルト処理後のサンプルを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、Ｔ型剥離強度測定を行った結果、剥離強度は４５０ｇｆ／１５ｍｍであった。【０２６６】
ラミネートチューブ容器（５−１）の胴体部を指で挟み、一定の力を加えながら胴体部の長手方向に沿って指を往復運動させ、スクイーズ試験を行った。５，０００往復した後に、内容物の練りわさびを取り出した。スクイーズ試験後のラミネートチューブ容器（５−１）から測定用のサンプルを切り出し、酸素透過度を測定した結果、スクイーズ試験後の酸素透過度は０．８ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、であった。本発明のラミネートチューブ容器は、強い物理的ストレスを受けてもバリア性能を高いレベルで維持した。【０２６７】
［実施例６］スパウト付きパウチ
実施例３で得た多層構造体（３−１−２）から２０ｃｍ×１３ｃｍの大きさの２枚のラミネート体を裁断した。続いて、裁断した２枚のラミネート体を、ＣＰＰ層が内側になるように重ね合わせ、外周を０．５ｃｍの幅でヒートシールし、さらにポリプロピレン製のスパウトをヒートシールによって取り付けた。このようにして、平パウチ型のスパウト付きパウチ（６−１）を作製した。パウチ（６−１）から測定用のサンプルを切り出し、延伸処理前の酸素透過度および透湿度を測定した結果、酸素透過度は０．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であり、延伸処理後の酸素透過度は０．５ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。なお、延伸処理は、実施例１−１と同一条件で行った。【０２６８】
パウチ（６−１）に蒸留水４００ｍＬを充填した。続いて、得られたパウチに対して、レトルト処理装置（日阪製作所製、フレーバーエースＲＣＳ−６０）を使用して、１３０℃、０．１８ＭＰａＧで３０分間、熱水中においてレトルト処理を行った。レトルト処理後のパウチ（６−１）の外観評価では、多層構造体の層間に剥離はなく、良好な外観であった。レトルト処理後のパウチ（６−１）から、測定用のサンプルを切り出し、該サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、該サンプルの酸素透過度および透湿度を測定した結果、０．４ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であった。また、レトルト処理後のサンプルを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、Ｔ型剥離強度測定を行った結果、剥離強度は４５０ｇｆ／１５ｍｍであった。【０２６９】
レトルト処理後のパウチ（６−１）を、パウチ側面（ヒートシール側）を下にし、１．５ｍの高さより５回落下させ、屈曲試験を行った。屈曲試験後のパウチ（６−１）から測定用のサンプルを切り出し、酸素透過度を測定した結果、酸素透過度は０．８ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。本発明のスパウト付きパウチは、強い物理的ストレスを受けてもバリア性能を高いレベルで維持した。【０２７０】
［実施例７］平パウチ
実施例３で作製した多層構造体（３−１−２）から２０ｃｍ×１３ｃｍの大きさの２枚のラミネート体を裁断した。続いて、裁断した２枚のラミネート体を、ＣＰＰ層が内側になるように重ね合わせ、３辺の外周を０．５ｃｍの幅でヒートシールした。さらに、残る１辺の開口部端部に長さ３０ｍｍのパウチ開口部を形成した。次に、幅３０ｍｍのポリテトラフルオロエチレンのシートを開口部の端部に挿入し、その状態でヒートシールを行った。ヒートシール後、ポリテトラフルオロエチレンのシートを抜き取ることによって平パウチ（７−１）を得た。平パウチ（７−１）から測定用のサンプルを切り出し、延伸処理前の酸素透過度および透湿度を測定した結果、延伸処理前の酸素透過度は０．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であり、延伸処理後の酸素透過度は０．５ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。なお、延伸処理は、実施例１−１と同一条件で行った。【０２７１】
続いて、平パウチ（７−１）について、実施例６のスパウト付きパウチと同様の評価を行った。ただし、実施例７では、レトルト処理として、平パウチに蒸留水５００ｍＬを充填した後、１３０℃、０．１８ＭＰａＧで３０分間熱水スチーム式レトルト処理を行った。レトルト処理後のパウチ（７−１）の外観評価では、多層構造体の層間に剥離はなく、良好な外観であった。レトルト処理後のパウチ（７−１）から、測定用のサンプルを切り出し、該サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、該サンプルの酸素透過度および透湿度を測定した結果、０．４ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であった。また、レトルト処理後のサンプルを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、Ｔ型剥離強度測定を行った結果、剥離強度は４４０ｇｆ／１５ｍｍであった。【０２７２】
レトルト処理後の平パウチ（７−１）を２０℃、６５％ＲＨで１時間放置した後、パウチの開口部から水を抜き出した。続いて、４００ｍＬの蒸留水をパウチに充填し、ヘッドスペース部分を極力減らした。次に、開口部をヒートシールすることによって、充填した蒸留水が漏れないように密封した。蒸留水を密封した平パウチについて、実施例６と同様の方法で屈曲試験を行った。屈曲試験後のパウチ（７−１）から測定用のサンプルを切り出し、酸素透過度を測定した結果、酸素透過度は０．７ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。本発明の平パウチは、強い物理的ストレスを受けてもバリア性能を高いレベルで維持した。【０２７３】
［実施例８］ガセット付きパウチ
実施例３で得た多層構造体（３−１−２）を裁断して２つのロール（幅４５０ｍｍ×長さ２００ｍのロール、および幅６０ｍｍ×長さ２００ｍのロール）を作製した。続いて、スタンディング袋三方シール袋兼用製袋機（西部機械株式会社）にこれらのロールを供給し、無延伸ポリプロピレン部分をヒートシールすることによってボトムガセット（底部ガセット）付きパウチ（幅１３０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、底部ガセット部分のガセット折込幅２５ｍｍ）を作製した。このとき、幅４５０ｍｍのロールを切断することによって２枚の側壁部を取得し、幅６０ｍｍのロールを切断することによって底壁部（ガセット部）を取得した。次に、ヒートシールされていない１辺（開口部）の端部に幅３０ｍｍのテフロンのシートを挿入し、その状態でヒートシールを行った後、テフロンのシートを抜き取った。このようにして、長さ３０ｍｍのパウチ開口部を有する、ガセット付きパウチ（８−１）を得た。パウチ（８−１）から測定用のサンプルを切り出し、延伸処理前の酸素透過度および透湿度を測定した結果、酸素透過度は０．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であり、延伸処理後の酸素透過度は０．５ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。なお、延伸処理は、実施例１−１と同一条件で行った。【０２７４】
作製したパウチ（８−１）について、実施例６のスパウト付きパウチと同様の評価を行った。ただし、実施例８では、レトルト処理として、ガセット付きパウチに蒸留水５００ｍＬを充填した後、１３０℃、０．１８ＭＰａＧで３０分間、蒸気式レトルト処理を行った。レトルト処理後のパウチ（８−１）の外観評価では、多層構造体の層間に剥離はなく、良好な外観であった。レトルト処理後のガセット付きパウチ（８−１）から、測定用のサンプルを切り出し、該サンプルを、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に１時間放置した後、該サンプルの酸素透過度および透湿度を測定した結果、０．４ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であった。また、レトルト処理後のサンプルを、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に１時間放置した後、Ｔ型剥離強度測定を行った結果、剥離強度は４５０ｇｆ／１５ｍｍであった。【０２７５】
レトルト処理後のパウチ（８−１）を、２０℃、６５％ＲＨで１時間放置した後、パウチの開口部から水を抜き出した。続いて、５００ｍｌの蒸留水を充填し、ヘッドスペース部分を極力減らした。次に、開口部をヒートシールすることによって、充填した蒸留水が漏れないように密封した。蒸留水を密封したガセット付きパウチについて、実施例６と同様の方法で屈曲試験を行った。屈曲試験後のパウチ（８−１）から測定用のサンプルを切り出し、酸素透過度および透湿度を測定した結果、酸素透過度は０．８ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。本発明のガセット付きパウチは、強い物理的ストレスを受けてもバリア性能を高いレベルで維持した。【０２７６】
［実施例９］輸液バッグ
実施例３で作製した多層構造体（３−１−２）から、１２ｃｍ×１０ｃｍの多層構造体を２枚切り出した。続いて、切り出した２枚の多層構造体を、ＣＰＰ層が内側になるように重ね合わせ、周縁をヒートシールするとともに、ポリプロピレン製のスパウト（口栓部材）をヒートシールによって取り付けた。このようにして、図５と同様の構造を備えた輸液バッグ（９−１）作製した。輸液バッグ（９−１）より、測定用のサンプルを切り出し、延伸処理前の酸素透過度および透湿度を測定した結果、酸素透過度は０．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であり、延伸処理後の酸素透過度は０．５ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。なお、延伸処理は、実施例１−１と同一条件で行った。【０２７７】
作製した輸液バッグ（９−１）について、実施例６のスパウト付きパウチと同様の評価を行った。ただし、実施例９では、レトルト処理として、輸液バッグ（８−１）に蒸留水１００ｍＬを充填した後、１２０℃、０．１５ＭＰａＧで３０分間熱水中においてレトルト処理を行った。レトルト処理後の輸液バッグ（９−１）の外観評価では、多層構造体の層間に剥離はなく、良好な外観であった。レトルト処理後の輸液バッグ（９−１）から、測定用のサンプルを切り出し、該サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、該サンプルの酸素透過度および透湿度を測定した結果、０．４ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であった。また、レトルト処理後のサンプルを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、Ｔ型剥離強度測定を行った結果、剥離強度は４４０ｇｆ／１５ｍｍであった。【０２７８】
レトルト処理後の輸液バッグ（９−１）に１００ｍＬの蒸留水を充填後、側面（ヒートシール側）を下にして１．５ｍの高さより５回落下させ、屈曲試験を行った。屈曲試験後の輸液バッグ（９−１）から測定用のサンプルを切り出し、酸素透過度および透湿度を測定した結果、酸素透過度は０．９ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。本発明の輸液バッグは、強い物理的ストレスを受けてもバリア性能を高いレベルで維持した。  【０２７９】
［実施例１０］紙容器
４００ｇ／ｍ2の板紙の両面にポリプロピレン樹脂（ＰＰ）を押出しコートラミネートすることによって、板紙の両面に無延伸ＰＰ層（厚さ各２０μｍ）を形成した。その後、一方のＰＰ層の表面に接着層を形成し、その上に、実施例３で得た多層構造体（３−１−２）をラミネートした。接着層は、実施例１−１で用いた２液型接着剤を用いて形成した。次に、多層構造体の表面に前記接着剤を塗布し、多層構造体とＣＰＰ５０を貼り合わせた。このようにして、（外側）ＰＰ／板紙／ＰＰ／多層構造体／ＣＰＰ（内側）という構成を有する多層構造体（１０−１−２）を作製した。なお、多層構造体（３−１−２）は、層（Ｙ）が基材（Ｘ）よりも板紙側となるようにラミネートした。次に、多層構造体（１０−１−２）のＣＰＰが容器の内側に面するように多層構造体（１０−１−２）を折り曲げて成形し、さらにヒートシールすることによって、ブリック型の紙容器（１０−１）（内容量５００ｍＬ）を作製した。【０２８０】
紙容器（１０−１）の側面を構成する平坦な壁部から、折り曲げ部分を含まない円形のサンプル（直径：６．５ｃｍ）を切り出した。次に、切り出した円形のサンプル（平坦部円形サンプル）を、１０ｃｍ四方のアルミ箔（厚み３０μｍ）に開けた直径４．５ｃｍの円の上に置き、サンプルとアルミ箔との間を２液硬化型エポキシ系接着剤（ニチバン株式会社製  「アラルダイト」（登録商標））で封止した。該サンプルの酸素透過度および透湿度を測定した結果、酸素透過度は０．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であった。【０２８１】
また、紙容器（１０−１）の側面を構成する平坦な壁部から、折り曲げ部分を含まない６．５ｃｍ×９．０ｃｍの範囲をサンプルとして切り出し、該サンプルを実施例１−１と同一条件で延伸処理した。この延伸処理後のサンプルの酸素透過度を測定した結果、酸素透過度は１．４ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。【０２８２】
紙容器（１０−１）に、内容物として蒸留水５００ｇを注入し、密封した。続いて、実施例９と同一条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後の紙容器（１０−１）の外観評価では、多層構造体の層間に剥離はなく、良好な外観であった。レトルト処理後の紙容器（１０−１）を２０℃、６５％ＲＨで１時間放置し、水を抜き出した。続いて、レトルト処理前と同様の方法で、紙容器（１０−１）の側面を構成する平坦な壁部から、平坦部円形サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度および透湿度を測定した結果、０．４ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であった。また、レトルト処理後のサンプルを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、Ｔ型剥離強度測定を行った結果、剥離強度は４６０ｇｆ／１５ｍｍであった。【０２８３】
レトルト処理後の紙容器（１０−１）の折り曲げ部を含む部分から、円形のサンプル（直径：６．５ｃｍ）を切り出し、平坦部円形サンプルと同様の方法で、該サンプルの酸素透過度を測定した。結果、酸素透過度は１．０ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。本発明の紙容器は、折り曲げ変形時の強い物理的ストレスを受けてもバリア性能を高いレベルで維持した。【０２８４】
［実施例１１］ストリップテープ
実施例１１では、ストリップテープを用いたブリック型紙容器を作製して評価した。まず、実施例３で得た多層構造体（３−１−２）上に、実施例１−１で用いた２液型接着剤を塗布して乾燥させ、これとＣＰＰ５０とをラミネートしてラミネート体を得た。続いて、そのラミネート体の多層構造体上に、前記２液型接着剤を塗布して乾燥させ、これとＣＰＰ５０とをラミネートした。このようにして、ＣＰＰ／接着層／多層構造体／接着層／ＣＰＰ、という構成を有する多層構造体（１１−１−２）を得た。この多層構造体（１１−１−２）を短冊状に切断し、ストリップテープを作製した。【０２８５】
次に、実施例１０と同様に紙容器を作製した。ただし、実施例１１では、四面の側面のうちの一側面の中央でＣＰＰとポリプロピレン樹脂層（ＰＰ）をヒートシールしたのちに、さらにこの側面の中央部にあるヒートシール部分を多層構造体（１１−１−２）からなるストリップテープで覆った。そして、ストリップテープの部分を紙容器の内側から加熱することによって多層構造体を貼り合せ、紙容器（１１−１）を作製した。紙容器（１１−１）を、実施例１０と同様にレトルト処理した。【０２８６】
レトルト処理後の紙容器（１１−１）から、紙容器の側面中央の貼り合わせ部がサンプルに占める割合が最大となるように円形のサンプル（直径：６．５ｃｍ）を切り出した。次に、実施例１０の平坦部円形サンプルと同様の方法で、該サンプルの酸素透過度を測定した結果、酸素透過度は０．４ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。本発明のストリップテープは、ヒートシール時に圧力や熱に伴う強い物理的ストレスを受けた後もバリア性能を高いレベルで維持した。【０２８７】
［実施例１２］容器用蓋材
実施例３で作製した多層構造体（３−１−２）から、直径１００ｍｍの円形の多層構造体を切り取り、容器用の蓋材とした。また、容器本体として、フランジ付きの容器（東洋製罐株式会社製、「ハイレトフレックス」（登録商標）、「ＨＲ７８−８４」（商品名））を準備した。この容器は、上面の直径が７８ｍｍで高さが３０ｍｍのカップ形状を有する。容器の上面は解放されており、その周縁に形成されたフランジ部の幅は６．５ｍｍである。容器は、オレフィン層／スチール層／オレフィン層の３層の積層体によって構成されている。次に、前記容器本体に水をほぼ満杯に充填し、蓋材をフランジ部にヒートシールすることによって、蓋付き容器（１２−１）を得た。このとき、蓋材のＣＰＰ層がフランジ部に接触するように配置して蓋材をヒートシールした。なお、本実施例で用いられる測定方法による前記容器の酸素透過度は、実質的にゼロであった。蓋付き容器（１２−１）の蓋材から測定用サンプルを切り出し、酸素透過度および透湿度を測定した結果、酸素透過度は０．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であった。【０２８８】
蓋付き容器（１２−１）に対し、実施例９と同一条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後の蓋付き容器（１２−１）外観評価では、多層構造体の層間に剥離はなく、良好な外観であった。レトルト処理後の蓋付き容器（１２−１）を２０℃、６５％ＲＨで１時間放置し、容器本体の底部に穴を開けて水を抜き出した。続いて、蓋付き容器（１２−１）の蓋材から、測定用のサンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度および透湿度を測定した結果、０．４ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であった。また、レトルト処理後のサンプルを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、Ｔ型剥離強度測定を行った結果、剥離強度は４５０ｇｆ／１５ｍｍであった。【０２８９】
レトルト処理後の蓋付き容器（１２−１）１０個をダンボール箱（１５×３５×４５ｃｍ）に入れた。蓋付き容器（１２−１）とダンボール箱との隙間には、緩衝材を詰めた。そして、蓋付き容器（１２−１）が入ったダンボール箱をトラックに積み、岡山県と東京都の間を１０往復させる輸送試験を実施した。輸送試験後の蓋付き容器（１２−１）を２０℃、６５％ＲＨで１時間放置した後、容器本体の底部に穴を開けて水を抜き出した。続いて、輸送試験後の蓋付き容器（１２−１）の蓋材から測定用のサンプルを切り出し、酸素透過度を測定した結果、酸素透過度は０．４ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。本発明の蓋付き容器は、強い物理的ストレスを受けてもバリア性能を高いレベルで維持した。【０２９０】
［実施例１３］インモールドラベル容器
２枚のＣＰＰ１００のそれぞれに、乾燥後の厚さが３μｍとなるようにバーコーターを用いて２液型接着剤（実施例１−１で使用した「Ａ−５２０」および「Ａ−５０」）を塗工して乾燥させた。次に、２枚のＣＰＰと実施例１−１の多層構造体（１−１）とをラミネートし、４０℃で５日間静置してエージングした。このようにして、ＣＰＰ／接着層／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／接着層／ＣＰＰという構造を有する多層ラベル（１３−１−２）を得た。【０２９１】
多層ラベル（１３−１−２）を容器成形型のメス型部の内壁表面の形状にあわせて切断し、メス型部の内壁表面に取り付けた。次に、オス型部をメス型部に押し込んだ。次に、溶融させたポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製の「ノバテック」（登録商標）の「ＥＡ７Ａ」）をオス型部とメス型部との間のキャビティに２２０℃で注入した。このようにして、射出成形を実施し、目的の容器（１３−１−３）を成形した。容器本体の厚さは７００μｍであり、表面積は８３ｃｍ2であった。容器の外側全体が多層ラベル（１３−１−２）で覆われ、つなぎ目は多層ラベル（１３−１−２）が重なり、多層ラベル（１３−１−２）が容器の外側を覆わない箇所はなかった。このとき、容器（１３−１−３）の外観は良好であった。【０２９２】
容器の胴部から多層ラベルのつなぎ目を含まないように測定用のサンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度および透湿度を測定した。その結果、酸素透過度は０．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であった。本発明のインモールドラベル容器は、インモールドラベル成形時に圧力や熱に伴う強い物理的ストレスを受けてもバリア性能を高いレベルで達成した。【０２９３】
［実施例１４］押出しコートラミネーション
実施例１−１において多層構造体（１−１）上の層（Ｙ）上に接着層を形成した後、ポリエチレン樹脂（密度；０．９１７ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート；８ｇ／１０分）を厚さが２０μｍになるように該接着層上に２９５℃で押出しコートラミネートした。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｙ）／接着層／ポリエチレンという構造を有する多層構造体（１４−１−２）を得た。前記の接着層は、乾燥後の厚さが０．３μｍとなるようにバーコーターを用いて２液型接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。この２液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−３２１０」と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−３０７０」とからなる２液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。【０２９４】
多層構造体（１４−１−２）の酸素透過度および透湿度を上述した方法によって測定した。その結果、酸素透過度は０．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であった。このように、本発明で用いられる多層構造体を用いることによって、押出しコート時に圧力や熱に伴う強い物理的ストレス受けた後も高いバリア性能が達成された。【０２９５】
［実施例１５］真空断熱体
ＣＰＰ６０上に、実施例１−１で用いた２液反応型ポリウレタン系接着剤を乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗工し、乾燥させることによって接着層を形成した。このＣＰＰと実施例３で作製した多層構造体（３−１−２）のＰＥＴ層とを貼り合せることによって積層体（１５−１−１）を得た。続いて、ＯＮＹの上に、前記の２液型接着剤を乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗工し、乾燥させることによって接着層を形成した。そして、このＯＮＹと積層体（１５−１−１）とを貼り合わせることによって、ＣＰＰ／接着層／多層構造体／接着層／ＯＮＹ、という構造を有する多層構造体（１５−１−２）を得た。【０２９６】
多層構造体（１５−１−２）を裁断し、サイズが７０ｃｍ×３０ｃｍであるラミネート体を２枚得た。その２枚のラミネート体をＣＰＰ層同士が内面となるように重ね合わせ、３方を１０ｍｍ幅でヒートシールして３方袋を作製した。次に、３方袋の開口部から断熱性の芯材を充填し、真空包装機を用いて２０℃、内部圧力１０Ｐａの状態で３方袋を密封した。このようにして、真空断熱体（１５−１）を得た。断熱性の芯材にはシリカ微粉末を用いた。真空断熱体（１５−１）を４０℃、１５％ＲＨの条件下において３６０日間放置した後、ピラニー真空計を用いて真空断熱体の内部の圧力を測定した結果、３７．０Ｐａであった。【０２９７】
真空断熱体（１５−１）から測定用のサンプルを切り出し、延伸処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。その結果、延伸処理前の酸素透過度は０．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であり、延伸処理後の酸素透過度は０．４ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。なお、延伸処理では、サンプルを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、同雰囲気下で長軸方向に相当する一方向にサンプルを３％延伸した状態を１０秒間保持した。このように、本発明の多層構造体は、強い物理的ストレスを受けてもバリア性能を高いレベルで維持し、それを用いた真空断熱体は内部の圧力を良好に維持した。【０２９８】
真空断熱体（１５−１）を８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１，０００時間保管した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した。その後、真空断熱体（１５−１）から測定用のサンプルを切り出し、Ｔ型剥離強度測定を行った結果、剥離強度は４５０ｇｆ／１５ｍｍであった。【０２９９】
［実施例１６］充填物の影響
＜実施例１６−１＞
実施例７で説明した平パウチ（７−１）に液状物５００ｍＬを充填した。液状物として、１．５％エタノール水溶液（実施例１６−１）、食用酢（実施例１６−２）、ｐＨ２のクエン酸水溶液（実施例１６−３）、食用油（実施例１６−４）、ケチャップ（実施例１３−５）、醤油（実施例１６−６）、しょうがペースト（実施例１６−７）、および、みかん２００ｇを含む液体（実施例１６−８）を用いた。作製した平パウチを２３℃、５０％ＲＨの条件下で６ヶ月保管した。保管後の平パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定した。実施例１６−１〜１６−８のサンプルの酸素透過度はいずれも、０．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。【０３００】
＜実施例１６−２＞
実施例１２で説明した蓋付き容器（１２−１）に、液状物を充填してシールした。液状物として、１．５％エタノール水溶液（実施例１６−９）、食用酢（実施例１６−１０）、ｐＨ２のクエン酸水溶液（実施例１６−１１）、食用油（実施例１６−１２）、ケチャップ（実施例１６−１３）、醤油（実施例１６−１４）、しょうがペースト（実施例１６−１５）、および、みかん１００ｇを含む液体（実施例１６−１６）を用いた。作製した蓋付き容器を２３℃、５０％ＲＨの条件下で６ヶ月保管した。保管後の蓋付き容器の蓋材から測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定した。実施例１６−９〜１６−１６のサンプルの酸素透過度はいずれも、０．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。【０３０１】
実施例１６−１〜１６−１６から明らかなように、本発明の多層構造体を用いた包装材は、食品を充填した状態で保存試験を行った後でも良好なバリア性能を示した。  【０３０２】
［実施例１７］電子デバイス
＜実施例１７−１＞
基材として、ＰＥＴ１２を用い、その基材（ＰＥＴ）上に、バーコーターを用いてコーティング液（Ｔ−１）を乾燥後の厚さが０．５μｍとなるように塗工し、１１０℃で５分間乾燥させた後、１８０℃で１分間熱処理を行った。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｙ）という構成を有する多層構造体（１７−１）を得た。得られた構造体の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数は１，１０７ｃｍ-1であり、該最大吸収帯の半値幅は３７ｃｍ-1であった。【０３０３】
厚さ５０μｍのアクリル樹脂フィルム上に接着層を形成した後、これと多層構造体（１７−１）とをラミネートすることによって積層体を得た。続いて、該積層体の多層構造体（１７−１）上に接着層を形成した後、該積層体とＰＥＴ５０とをラミネートした。このようにして、ＰＥＴ／接着層／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／接着層／アクリル樹脂フィルム、という構成を有する保護シート（１７−１）を得た。前記２つの接着層はそれぞれ、２液型接着剤を乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗工し、乾燥させることによって形成した。２液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−１１０２」と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−３０７０」とからなる２液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。【０３０４】
得られた保護シート（１７−１）の酸素透過度および透湿度を測定した。酸素透過度は０．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であった。また、保護シート（１７−１）について、１５ｃｍ×１０ｃｍの大きさの測定用サンプルを切り出した。そして、そのサンプルを２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、同条件下で長軸方向に３％延伸し、延伸した状態を１０秒間保持することによって延伸処理を行った。延伸処理後の保護シート（１７−１）の酸素透過度を測定した。延伸処理後の酸素透過度は０．５ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。【０３０５】
保護シート（１７−１）を８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１，０００時間保管した後、保護シート（１７−１）から測定用のサンプルを切り出した。そのサンプルのＴ型剥離強度測定を行った結果、剥離強度は４２０ｇｆ／１５ｍｍであった。【０３０６】
＜比較例１７−１＞
コーティング液（Ｓ−１）に代えてコーティング液（ＣＳ−１）を用いたこと以外は実施例１７−１の多層構造体（１７−１）の作製と同様にして多層構造体（Ｃ１７−１）を作製した。【０３０７】
多層構造体（１７−１）に代えて多層構造体（Ｃ１７−１）を用いたこと以外は実施例１７−１の保護シート（１７−１）の作製と同様にして、保護シート（Ｃ１７−１）を作製した。保護シート（Ｃ１７−１）について、実施例１７−１と同様に評価を行った。延伸処理前の酸素透過度は０．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、透湿度は０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であり、延伸処理後の酸素透過度は０．５ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。【０３０８】
保護シート（Ｃ１７−１）を８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１，０００時間保管した後、保護シート（Ｃ１７−１）から測定用のサンプルを切り出した。そのサンプルのＴ型剥離強度測定を行った結果、剥離強度は１５０ｇｆ／１５ｍｍであった。【０３０９】
実施例の保護シート（多層構造体）は、比較例の保護シートよりも高温・高湿下においてもデラミネーション等の外観不良が生じなかった。【０３１０】
＜実施例１７−２＞
実施例１７−１で得た保護シート（１７−１）について、可撓性の試験を行った。具体的には、ステンレス製の円筒（外径３０ｃｍ）の外周面に沿って保護シート（１７−１）を２０周巻き付ける試験を実施した。この試験による保護シート（１７−１）の破損は観察されなかった。このことから、保護シート（１７−１）が可撓性を有することが確認された。【０３１１】
＜実施例１７−３＞
実施例１７−１で得た多層構造体（１７−１）を用いて太陽電池モジュールを作製した。具体的には、まず、１０ｃｍ角の強化ガラス上に設置されたアモルファスシリコン太陽電池セルを、厚み４５０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムで挟み込んだ。次に、そのフィルム上に、多層構造体（１７−１）のポリエチレンテレフタレート層が外側となるように多層構造体（１７−１）を貼り合わせることによって、太陽電池モジュールを作製した。貼り合わせは、１５０℃で真空引きを３分間行った後、９分間圧着を行うことによって実施した。このようにして作製された太陽電池モジュールは、良好に作動し、長期に亘って良好な電気出力特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０３１２】
本発明は、多層構造体およびそれを用いた包装材、ならびに多層構造体の製造方法に利用できる。本発明によれば、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもガスバリア性を高いレベルで維持することができる多層構造体を得ることが可能である。また、本発明によれば、層間接着性に優れ、レトルト処理後においてもデラミネーション等の外観不良を生じない多層構造体を得ることが可能である。また、本発明の多層構造体を用いることによって、優れた包装材が得られる。【０３１３】
本発明の多層構造体は、包装材として特に好ましく用いられる。包装材以外の用途の例には、ＬＣＤ用基板フィルム、有機ＥＬ用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、ＰＤＰ用フィルム等のディスプレイ部材、ＬＥＤ用フィルム、ＩＣタグ用フィルム、太陽電池モジュール、太陽電池用バックシート、太陽電池用保護フィルム等の太陽電池部材等の電子デバイス関連部材；光通信用部材、電子機器用フレキシブルフィルム、燃料電池用隔膜、燃料電池用封止フィルム、各種機能性フィルムの基板フィルム等が挙げられる。
【符号の説明】
【０３１４】
１０    縦製袋充填シール袋
１１    多層構造体
１１ａ  端部
１１ｂ，３３１  胴体部
１３１，１３２，４１０ａ，４１０ｂ，６３１，６３２  フィルム材
１０１  真空包装袋
１１１，１１ｃ，４１１，４１２，４１３，４１４，６１１  周縁部
１１２  中央部
１５０  内容物
２０    平パウチ
３０１  ラミネートチューブ容器
３１０  ラミネートフィルム
３１１  端部シール部
３１２  側面シール部
３２０，４２０，６２０  隔壁
３３２  肩部
３４１  基台部
３４２  取り出し部
３６０  容器
３６１、３６２、３６３  多層ラベル
３６１ａ  貫通孔
３７０  容器本体
３７１  フランジ部
３７２  胴体部
３７３  底部
３７１ａ  凸部
４０１  輸液バッグ
４３１  バッグ本体
４３２  口栓部材
４３３  吊り下げ孔
４０    電子デバイス
４１    電子デバイス本体
４２    封止材
４３    保護シート（多層構造体）
５０    押出しコートラミネート装置
５１    押出機
５２    Ｔダイ
５３    冷却ロール
５４    ゴムロール
５０１  積層体
５０２  樹脂フィルム
５０３  ラミネートフィルム（多層構造体）
５１０  紙容器
５１１  窓部
６０１，６０２  真空断熱体
６１０  被覆材
６５１，６５２  芯材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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