(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ現像性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光反応開始剤、（Ｄ）光重合性モノマー（（Ａ）アルカリ現像性樹脂および（Ｅ）表面処理された無機フィラーを除く）および（Ｅ）表面処理された無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）エポキシ樹脂は、（ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂と、（ｂ’）軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂との混合物であり、
前記（ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂のエポキシ基（ｂ１）と、前記軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂のエポキシ基（ｂ’１）との合計が、前記（Ａ）アルカリ現像性樹脂のアルカリ現像性基１当量に対して１．２当量以上２．５当量以下であり、
前記（Ｄ）光重合性モノマーの含有量は、前記硬化性樹脂組成物に含まれる前記（Ａ）アルカリ現像性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光反応開始剤および（Ｄ）光重合性モノマーの合計中で１０質量％以下であり、
前記（Ｅ）表面処理された無機フィラーは、前記（Ａ）アルカリ現像性樹脂、前記（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｄ）光重合性モノマーの少なくともいずれか１種と反応可能な反応性基を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｅ）表面処理された無機フィラーは、表面処理されたシリカである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂のエポキシ基（ｂ１）と、前記軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂のエポキシ基（ｂ’１）との比が、１：０．１〜１：９である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物または請求項４記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプリント配線板のソルダーレジスト等の形成に用いられる硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、例えばソルダーレジストにも高性能化が要求されている。中でも半導体パッケージ基板に使用するソルダーレジストは、高密度実装のため半導体チップとパッケージ基板の接続方式がフリップチップ方式に移行しつつあり、接続ピッチの狭ピッチ化が進行しているので、これまで以上に微細な開口パターンを高感度で生産性良く形成できることが要求されている。
さらに、ソルダーレジストは、半導体チップの実装時に種々の熱応力がかかったり、半導体チップやパッケージ基板等のソルダーレジスト周辺部材との膨張係数の違いからクラックが発生することで絶縁信頼性が損なわれることのないようにすることも要求されている。例えば、高信頼性の点からＴＣＴ（温度サイクル試験）、ＴＳＴ（熱衝撃試験）に対しての高いクラック耐性が要求されている。
また、自動車の電子機器に搭載されるプリント配線板においては、自動車の駆動部の電気制御化が進む中、エンジンルームおよびその周辺等の環境温度が高い場所に搭載されることも多くなっているので、上記と同様にソルダーレジストにクラック耐性が必須となっている。
【０００３】
冷熱サイクル時のクラック耐性の向上については、エポキシ基およびカルボキシル基を有する感光性樹脂、エポキシ硬化剤および光重合開始剤を含み、エポキシ基／カルボキシル基のモル比が１．１〜１．５になるように配合された感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２８０１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、そのような手法では高感度で解像性とクラック耐性のバランスに優れる硬化物を得ることは困難であった。
また、従来のアルカリ現像性樹脂、エポキシ樹脂、光反応開始剤、光重合性モノマーおよび無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物では、光重合性モノマーの配合量を多くして高感度で高解像性を得ようとすると硬化収縮および硬化後の冷却収縮が大きいため、高温処理時に硬化膜にクラックや反りが生じ、例えば半導体チップ実装時に悪影響を及ぼすことがあった。
すなわち、感光性樹脂のエポキシ基／カルボキシル基のモル比を調整したり、光重合性モノマーの配合量を調整するだけでは、感度と解像性とクラック耐性のバランスに優れた硬化物を得ることができなかった。
本発明の目的は上記の問題を有利に解決するものであり、高感度で解像性とクラック耐性に優れる硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成および該組成物をフィルムに塗布して得られる樹脂層を有するドライフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化性樹脂組成物を用いた、解像性およびクラック耐性に優れる硬化物、および該硬化物を具備するプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、光重合性モノマーの含有量を１０質量％以下とするだけでは良好な感度とクラック耐性を得ることが困難であったが、アルカリ現像性樹脂などと反応する無機フィラーを併用することにより、高感度で高解像性とクラック耐性に優れる硬化物を得ることができることを見出した。
従って、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ現像性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光反応開始剤、（Ｄ）光重合性モノマーおよび（Ｅ）表面処理された無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）光重合性モノマーの含有量は、前記硬化性樹脂組成物に含まれる有機固形分中で１０質量％以下であり、前記（Ｅ）表面処理された無機フィラーは、前記（Ａ）アルカリ現像性樹脂、前記（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｄ）光重合性モノマーの少なくともいずれか１種と反応可能な反応性基を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物の他の態様は、上記硬化性樹脂組成物において、前記（Ｂ）エポキシ樹脂は、（ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂と（ｂ’）軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂との混合物であり、前記（ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂のエポキシ基（ｂ１）と、前記軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂のエポキシ基（ｂ’１）との合計が、前記（Ａ）アルカリ現像性樹脂のアルカリ現像性基１当量に対して１．２当量以上２．５当量以下であることを特徴とする。
本発明の硬化性樹脂組成物の他の態様は、上記硬化性樹脂組成物において、前記（Ｅ）表面処理された無機フィラーは、表面処理されたシリカであることを特徴とする。
本発明の硬化性樹脂組成物の他の態様は、上記硬化性樹脂組成物において、上記（ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂のエポキシ基（ｂ１）と、前記（ｂ’）軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂のエポキシ基（ｂ’１）との比が、１：０．１〜１：９であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の他の態様のドライフィルムは、上記硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とする。
また、本発明の他の態様の硬化物は、上記硬化性樹脂組成物または上記ドライフィルムの樹脂層を硬化させてなることを特徴とする。
また、本発明の他の態様のプリント配線板は、上記硬化物を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高感度で解像性および硬化物のクラック耐性に優れる硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物、該組成物をフィルムに塗布して得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層を硬化させてなる硬化物、および該硬化物を具備するプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ現像性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光反応開始剤、（Ｄ）光重合性モノマーおよび（Ｅ）表面処理された無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）光重合性モノマーの含有量は、前記硬化性樹脂組成物に含まれる有機固形分中で１０質量％以下であり、前記（Ｅ）表面処理された無機フィラーは、前記（Ａ）アルカリ現像性樹脂、前記（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｄ）光重合性モノマーの少なくともいずれか１種と反応可能な反応性基を有することを特徴とするものである。ここで、上記有機固形分とは、硬化性樹脂組成物が有機成分と無機フィラーと有機溶剤とを含む場合、硬化性樹脂組成物から無機フィラーと有機溶剤を除いた有機成分のみのことを言う。
【００１１】
まず、本発明の硬化性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
＜（Ａ）アルカリ現像性樹脂＞
アルカリ現像性樹脂は、アルカリ水溶液に可溶となるアルカリ現像性基を有する。アルカリ現像性基とは、例えば、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうちのいずれか１種である。アルカリ現像性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００１２】
アルカリ現像性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、下地との密着性が向上する。特に、アルカリ現像性樹脂がカルボキシル基含有樹脂であると、現像性に優れる。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。
【００１３】
カルボキシル基含有樹脂の例には、以下の樹脂がある。但し、以下の樹脂に限られない。
（１）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（２）エポキシ樹脂の水酸基を、さらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３）エポキシ化合物に、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（５）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（６）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に、酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（７）ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などのカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（８）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（９）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（１０）オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に、２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１１）上述した（１）〜（１０）のカルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００１４】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂が挙げられる。
【００１５】
また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。
【００１６】
フェノール樹脂の市販品としては、例えば、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１３１（大日本印刷社製）、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ−５５５、シヨウノールＢＲＧ−５５６（昭和電工社製）、ＣＧＲ−９５１（丸善石油社製）、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ−１Ｐ、Ｓ−２Ｐ（丸善石油社製）が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）アルカリ現像性樹脂としては、上記（１）〜（９）のカルボキシル基含有樹脂が好ましく、ＨＡＳＴ耐性の観点から上記（４），（５）のカルボキシル基含有樹脂がより好ましい。
【００１８】
（Ａ）アルカリ現像性樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ現像性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常なレジストパターンの描画が容易となるので好ましい。
【００１９】
（Ａ）アルカリ現像性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００〜１５０，０００、さらには１，５００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
【００２０】
（Ａ）アルカリ現像性樹脂の配合量は、全組成物中に好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。５〜５０質量％の場合、塗膜強度が良好であり、また、組成物の粘性が適度で塗布性等が向上する。
（Ａ）アルカリ現像性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
（Ｂ）エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を有する樹脂である。（Ｂ）エポキシ樹脂は、（ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂と、（ｂ’）軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂との混合物であることが好ましい。（ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂を含むことにより反応性が良くなり、また、サーマルサイクル試験において収縮する力を緩和することができるので、クラック耐性が向上する。一方、（ｂ’）軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂を含むことにより、解像性が向上し、硬化性樹脂組成物全体のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることもできる。その結果、ＰＣＴ耐性などの耐熱性、パッケージ基板にクラック耐性などの信頼性を向上させることができる。ここで、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４に記載の方法に従い測定される値を意味する。
【００２２】
また、（ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂のエポキシ基（ｂ１）と、（ｂ’）軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂のエポキシ基（ｂ’１）との合計が、（Ａ）アルカリ現像性樹脂のアルカリ現像性基１当量に対して、１．２当量以上２．５当量以下となる範囲で（ｂ）エポキシ樹脂と（ｂ’）エポキシ樹脂とを含むことが好ましい。
例えば、（Ａ）アルカリ現像性樹脂がフェノール性水酸基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂およびチオール基含有樹脂から選択される２種以上である場合には、これらの樹脂のフェノール性水酸基、カルボキシル基およびチオール基を合わせた当量に対して１．２当量以上２．５当量以下となる範囲とする。これにより、感度と解像性のバランスが良好となる。
より好ましくは、エポキシ基（Ｂ１）とエポキシ基（Ｂ’１）との合計が、（Ａ）アルカリ現像性樹脂のアルカリ現像性基１当量に対して１．５当量以上２．２当量以下である。
【００２３】
（ｂ）軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂としては、公知の樹脂でよいが、例えば、２０〜３０℃の室温で液状であることが好ましい。（ｂ）軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８３４、８２８（ジャパンエポキシレジン社製）、ＹＤ−１２８（東都化成社製）、８４０、８５０（ＤＩＣ社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、８０６、８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、ＹＤＦ−１７０（東都化成社製）、８３０、８３５、Ｎ−７３０Ａ（ＤＩＣ社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＺＸ−１０５９（東都化成社製）などのビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合物、ＹＸ−８０００、８０３４（ジャパンエポキシレジン社製）ＳＴ−３０００（東都化成社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬社製のＲＥ−３０６ＣＡ９０、ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８等のノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２４】
（ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂の分子量は、例えば、現像性の観点から１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、６００以下であることがさらにより好ましい。
【００２５】
（ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）アルカリ現像性樹脂のアルカリ現像性基１当量に対して、エポキシ基（ｂ１）が好ましくは０．２〜１．８当量となる範囲である。（ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂における軟化点は、−８０℃以上５５℃以下が好ましく、−７０℃以上５０℃以下がより好ましい。
【００２６】
（ｂ’）軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂としては、例えば、日産化学社製のＩＣＴＥＰ−Ｓ（軟化点：１１０℃）、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、Ｎ８７０、ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（軟化点：６４℃））が挙げられる。
【００２７】
（ｂ’）軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂における軟化点は、６５℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。なお、（ｂ’）エポキシ樹脂における軟化点の上限は、特に制限されないが、約４００℃以下である。
【００２８】
（ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂と（ｂ’）軟化点が６０℃を超えるエポキシ樹脂の配合比は、（ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂のエポキシ基（ｂ１）と（ｂ’）軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂のエポキシ基（ｂ’１）との当量比（ｂ１：ｂ’１）が、１：０．１〜１：９であることが好ましく、さらに好ましくは、１：０．５〜１：５である。その比率の範囲とすることにより、感度と解像性とクラック耐性のバランスが改善する。
【００２９】
（ｂ）軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂および（ｂ’）軟化点６０℃を超える多官能エポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
＜（Ｃ）光反応開始剤＞
（Ｃ）光反応開始剤は、光照射により組成物を硬化できるものであればよく、（Ｃ１）光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤および（Ｃ２）光照射により塩基を発生する光塩基発生剤のうちのいずれか１種が好ましい。なお、（Ｃ）光反応開始剤は、光照射によりラジカルと塩基の両方を発生する化合物でももちろんよい。光照射とは、波長３５０〜４５０ｎｍの範囲の紫外線を照射することをいう。
（Ｃ１）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、アミノアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アシルホスフィンオキシド系、オキシムエーテル系、オキシムエステル系、チタノセン系などの公知慣用の化合物が挙げられる。
【００３１】
中でも（Ｃ１）光重合開始剤としては、一般式（Ｉ）で表される構造部分を含むオキシムエステル系、一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系、一般式（ＩＩＩ）で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系、および一般式（ＩＶ）で表されるチタノセン系からなる群から選択される１種または２種以上を含有することが好ましい。特に、オキシムエステル系光重合開始剤は高い信頼性を得ることができる。
【化１】
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【００３２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表わす。Ｒ２は、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表わす。
【００３３】
Ｒ１およびＲ２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１およびＲ２により表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、アルキル鎖中に１個以上の酸素原子を含んでいてもよい。また、１個以上の水酸基で置換されていてもよい。
Ｒ１およびＲ２により表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ１およびＲ２により表されるアルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましい。
Ｒ１およびＲ２により表されるベンゾイル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００３５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表わし、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、あるいは２つが結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよい。
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、またはハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、または炭素数１〜２０のカルボニル基（但し、双方が炭素数１〜２０のカルボニル基である場合を除く。）を表わす。
【００３７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ９およびＲ１０は、各々独立に、ハロゲン原子、アリール基、ハロゲン化アリール基、複素環含有ハロゲン化アリール基を表わす。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、下記式（Ｉ−１）で表される化合物、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、および下記一般式（Ｉ−２）で表わされる化合物などが挙げられる。
【化２】
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【００３９】
【化３】
0005941180.tif 000004
【００４０】
式（Ｉ−２）中、Ｒ１１は、一般式（Ｉ）におけるＲ１と同義であり、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、一般式（Ｉ）におけるＲ２と同義である。Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有してもよい）またはフェノキシカルボン基を表す。
【００４１】
オキシムエステル系光重合開始剤の中でも上記式（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムエステル系光重合開始剤は、オキシムエステル基を複数有する化合物でもよい。
【００４２】
一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。
【００４３】
一般式（ＩＩＩ）で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(２，６
−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド
などが挙げられる。
【００４４】
一般式（ＩＶ）で表されるチタノセン系光重合開始剤としては、ビス（η５−２、４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられる。
【００４５】
露光光の波長がｈ線（４０５ｎｍ）またはｉ線（３６５ｎｍ）の場合、硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜において、４０５ｎｍまたは３６５ｎｍにおける吸光度を膜厚１０〜２０μｍで０．４〜１．５となるように、（Ｃ）光反応開始剤の含有量を調整することが解像性の観点から好ましい。
【００４６】
（Ｃ２）光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、上記の（Ｂ）エポキシ樹脂の重合反応の触媒として機能することができ、更にアルカリ現像性樹脂と上記の（Ｂ）エポキシ樹脂との付加反応の触媒として機能することができる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質としては、例えば２級アミン、３級アミンである。
光塩基発生剤としては、例えば、上記α−アミノアセトフェノン化合物、上記オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物が挙げられる。中でもオキシムエステル化合物が好ましい。
【００４７】
アシルオキシイミノ基を有する化合物としては，例えば、Ｏ，Ｏ’−コハク酸ジアセトフェノンオキシム，Ｏ，Ｏ’−コハク酸ジナフトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムアクリレートースチレン共重合体が挙げられる。
【００４８】
Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジ−Ｎ−（ｐ−ホルミルアミノ）ジフェニルメタン、ジ−Ｎ（ｐ−アセエチルアミノ）ジフェニルメラン、ジ−Ｎ−（ｐ−ベンゾアミド）ジフェニルメタン、４−ホルミルアミノトルイレン、４−アセチルアミノトルイレン、２，４−ジホルミルアミノトルイレン、１−ホルミルアミノナフタレン、１−アセチルアミノナフタレン、１，５−ジホルミルアミノナフタレン、１−ホルミルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラセン、１−アセチルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラキノン、１，５−ジホルミルアミノアントラキノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジホルミルアミノビフェニル、４，４’−ジホルミルアミノベンゾフェノンが挙げられる。
【００４９】
ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基を有する化合物としては、例えば、ビス｛｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル｝ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジ｛｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝トルイレン、ビス｛｛（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル｝ヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリジン｛｛（２−ニトロ−４−クロロベンジル）オキシ｝アミド｝が挙げられる。
【００５０】
光塩基発生剤は、オキシムエステル化合物およびα−アミノアセトフェノン化合物の少なくともいずれか１種であることが好ましく、オキシムエステル化合物であることがより好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。
【００５１】
その他の光塩基発生剤として、
WPBG-018(商品名：9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate),WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine),WPBG-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate), WPBG-140 (商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)等の光塩基発生剤を使用することもできる。
【００５２】
（Ｃ）光反応開始剤の含有量は、アルカリ現像性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００５３】
＜（Ｄ）光重合性モノマー＞
（Ｄ）光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。（Ｄ）光重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノまたはジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；およびメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５４】
（Ｄ）光重合性モノマーの含有量は、有機組成物固形分中に１０質量％以下である。１０％質量以下の割合で光重合性モノマーを含有することにより優れたクラック耐性と高感度での解像性を確保できる。（Ｄ）光重合性モノマーの含有量は、感度とクラック耐性と解像性のバランスから有機組成物固形分中で１質量％以上８質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
＜（Ｅ）表面処理された無機フィラー＞
（Ｅ）表面処理された無機フィラーは、（Ａ）アルカリ現像性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｄ）光重合性モノマーの少なくともいずれか１種と反応可能な反応性基を有するものである。
（Ｅ）表面処理された無機フィラーの反応性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、環状（チオ）エーテル基、酸性基、塩基性基が挙げられる。
環状（チオ）エーテル基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基等が挙げられる。
酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、チオール基、スルホン基、リン酸基等が挙げられる。
塩基性基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アンモニウム基等が挙げられる。
（Ｅ）表面処理された無機フィラーの反応性基は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基および環状（チオ）エーテル基のいずれか１種であることが好ましい。（Ｅ）表面処理された無機フィラーの反応性基が環状（チオ）エーテル基であるとクラック耐性に優れ、（メタ）アクリロイル基またはビニル基であると感度および解像性に優れる。
【００５６】
（Ｅ）表面処理された無機フィラーの平均粒子径は０．５μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍ以下だと解像性の低下を抑えることができる。
（Ｅ）表面処理された無機フィラーの含有量は、上記硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として、例えば、１０〜８０質量％である。（Ｅ）表面処理された無機フィラーの含有量が１０〜８０質量％であると、塗布性が良好であり、ＩＣパッケージ用ソルダーレジストとして優れた特性を有する硬化物が得られる。特に、（Ｅ）表面処理された無機フィラーの含有量が上記硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として３０〜８０質量％であると、感度およびクラック耐性が向上する。
【００５７】
（Ｅ）表面処理された無機フィラーは、表面処理されたシリカであることが好ましく、カップリング剤で表面処理されたシリカであることがより好ましい。
カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤挙げられる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、予め無機フィラーの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。
なお、本発明においては、（Ｅ）表面処理された無機フィラーはシリカ以外の無機フィラーでもよく、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、ノイブルグ珪土、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウムでもよい。
（Ｄ）フィラーは、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
＜着色剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。
【００５９】
具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。
【００６０】
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがある。青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系などがあり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等がある。白色着色剤としては、ルチル型またはアナターゼ型酸化チタンなどが挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、チタンブラック、酸化鉄、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系、硫化モリブデン、硫化ビスマスなどがある。
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。
【００６１】
着色剤の含有量は、例えば、組成物全体量の０．０１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜６０質量％である。着色剤の含有率が７０質量％以下の場合、組成物の印刷性が良好であり、一方、０．０１質量％以上だと良好にパターニングできる。本発明において、着色剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
＜熱硬化触媒＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含んでいてもよい。熱硬化触媒は、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などである。また市販されている熱硬化触媒は、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などである。なお、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００６３】
熱硬化触媒の含有量は通常用いられる割合であればよく、例えば（Ａ）アルカリ現像性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合で用いることができる。
【００６４】
＜有機溶剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度を調整して作業性を向上させるために用いられ、公知慣用の有機溶剤が使用できる。有機溶剤は、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤でよい。これらの有機溶剤は、単独でまたは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６５】
有機溶剤の含有量は、コーティング方法や使用する有機溶剤の沸点により異なり、特に制限されるものでは無いが、一般的に、全組成物中に、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下である。高沸点の有機溶剤が多量に含まれる場合、指触乾燥性が低下したり、コーティング後、仮乾燥するまでに、ダレ等を発生するので好ましくない。
【００６６】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、クラック耐性を向上させるために、エラストマー、ブロック共重合体を含んでいてもよい。また、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤およびはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００６７】
＜ドライフィルム＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、一般に支持フィルムやキャリアフィルムと呼ばれるフィルム上に、上記硬化性樹脂組成物により形成された樹脂層を有するドライフィルムの形態とすることもできる。ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して樹脂層を得る。硬化性樹脂組成物の塗布する厚みについては特に制限はないが、一般に、乾燥後の樹脂層が厚みで、１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲となるように適宜選択される。
【００６８】
フィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００６９】
キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、樹脂層の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも樹脂層とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００７０】
＜プリント配線板＞
プリント配線板は、回路パターンを有する基材上に、硬化性樹脂組成物からなる硬化物を有する。本発明のプリント配線板は以下の方法により製造することができる。
【００７１】
まず、本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成した基材上に、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、乾燥塗膜を形成する。その後、フォトマスクを介して選択的に紫外線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してパターンを有する硬化物を形成する。ここで、本発明の硬化性樹脂組成物が光塩基発生剤を含む場合、露光後現像前に乾燥塗膜を加熱することが好ましい。加熱温度は、例えば、７０〜１４０℃である。
【００７２】
基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００７３】
硬化性樹脂組成物を塗布した後に行なう揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行なうことができる。上記紫外線照射に用いられる露光機としては紫外線を発生する露光装置であればよい。例えば、レーザー光、ランプ光、ＬＥＤ光を照射する装置が挙げられる。
【００７４】
光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が好ましい。露光装置としては、例えば株式会社オーク製作所製ＨＭＷ−６８０ＧＷ、株式会社アドテックエンジニアリング社製ＡＤＥＸ６００Ｐなどがあり、本発明において使用することができる。そのほか、単波長で露光するダイレクトイメージング用の露光装置としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。このような直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、オーク社製などのものを使用することができる。
【００７５】
現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などがあり、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどのアルカリ水溶液を使用することができる。
【００７６】
また、本発明のドライフィルムを使用してプリント配線板を製造することもできる。例えば、本発明のドライフィルムを、回路パターンを形成した基材上に貼り合わせた後、上記同様露光および現像工程を経ることによりプリント配線板を製造することができる。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の硬化被膜形成用材料として好適であるが、特にプリント配線板の永久被膜形成用材料として好適であり、中でもソルダーレジストなどの永久絶縁膜形成用材料として好適である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、カバーレイ形成用材料、層間絶縁層形成用材料として用いることもできる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を示す。
【００７９】
（合成例１）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ  ４５６部、水２２８部、３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。
得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
【００８０】
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６−キシレノール４４０部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａ  ５５０部を得た。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂Ａ  １３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１８９ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
【００８１】
得られたノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物１８９部、アクリル酸３６部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１４０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、不揮発分６７％のアクリレート樹脂溶液を得た。
次に、撹拌器および還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３２２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トリフェニルホスフィン０．３部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸６０部を加え、４時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分７０％、固形分酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂をＡ−１と称す。
【００８２】
（合成例２）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、エピクロン（ＥＰＩＣＬＯＮ）Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、さらにトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５６２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液の固形分は６５％、固形分の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂をＡ−２と称す。
【００８３】
［硬化性樹脂組成物の調製］
表１〜３に示す各成分を、適宜有機溶剤を添加し分散させ、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１〜３において、（Ａ）、（Ｂ）および着色剤の各成分の含有量は、溶剤を除いた固形分である。
【００８４】
【表１】
0005941180.tif 000005
【００８５】
【表２】
0005941180.tif 000006
【００８６】
【表３】
0005941180.tif 000007
【００８７】
＜（Ａ）アルカリ現像性樹脂＞
（Ａ）アルカリ現像性樹脂として（Ａ−１）〜（Ａ−３）を使用した。
Ａ−１：合成例１のカルボキシル基含有樹脂
Ａ−２：合成例２のカルボキシル基含有樹脂
Ａ−３：Ｐ７−５３２（カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂、共栄社化学社製、固形分５４％、酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００８８】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製社製、軟化点３０℃以下）
ＲＥ３０６：フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（日本化薬社製、エポキシ当量１９６、軟化点５０℃、分子量４００）
Ｎ-７３０Ａ：ノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、軟化点３０℃以下）
Ｎ-８７０：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、エポキシ当量２０５、軟化点７０℃）
ＹＸ４０００：ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製社製、軟化点６０℃超え）
【００８９】
＜（Ｃ）光反応開始剤＞
ＯＸＥ０２：オキシムエステル系光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製）
ＴＰＯ：アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製）
ＩＴＸ：２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテンー９−オン
【００９０】
＜（Ｄ）光重合性モノマー＞
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、６官能光反応性モノマー（日本化薬社製）
ＬＲ８８６３：３官能アクリレートモノマー、ＢＡＳＦジャパン社製
【００９１】
＜（Ｅ）表面処理された無機フィラー＞
一次粒径（平均粒径）０．５μｍのシリカをシランカップリング処理したもの
＜その他：フィラー＞
表面未処理シリカ：Ｅ−２２（ＣＩＫナノテック社製）
＜熱硬化触媒＞
メラミン
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド
＜着色剤＞
青：ピグメントブルー
黄：ピグメントイエロー
【００９２】
[実施例1〜２１、比較例１〜３の評価方法]
実施例1〜２１、比較例１〜３の評価結果を表４〜６に示す。なお、各評価の評価方法は以下のとおりである。
【００９３】
【表４】
0005941180.tif 000008
【００９４】
【表５】
0005941180.tif 000009
【００９５】
【表６】
0005941180.tif 000010
【００９６】
［実施例１〜２１および比較例１〜３］
（ドライフィルムの作製）
実施例１〜２１および比較例１〜３の硬化性樹脂組成物を用いて、それぞれ樹脂層を有するドライフィルムを作製した。ドライフィルムは、フィルムとして３８μｍの厚みのポリエステルフィルムを用いて、硬化性樹脂組成物をアプリケーターを用いてフィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥して作製した。
【００９７】
<最適露光量>
銅厚１５μｍの片面プリント配線板（基板とも言う。）を用意し、メック社製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基板に前記各実施例および比較例にかかるドライフィルムを、樹脂層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、基板上に樹脂層を形成した。この基板を投影露光装置を用いてステップタブレット（Ｓｔｕｆｆｅｒ４１段）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが８段の時を最適露光量とした。この樹脂層の厚みは１５μｍであった。ただし、実施例１７〜２１は、露光後８０℃、２０分の乾燥を行った後、同様の上記現像を実施した。
高感度としては、５００ｍＪ/ｃｍ２以下であることが望ましい。３００ｍＪ／ｃｍ２以下であればより好ましい。
【００９８】
＜解像性＞
上記最適露光量を測定した場合と同様にして樹脂層を有する基板を作製し、樹脂層に最適露光量で露光し、現像（１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液、３０℃、０．２ＭＰａ）を６０秒で行った後に、硬化膜の５０μｍのオープニングを実測した。なお、開口径の設計値は５０μｍとした。
◎：開口率が設計値に対して８０％以上であり、開口上部と底部の開口径の比が０．９〜１．１以内である。
○：開口率が設計値に対して８０％以上であり、開口上部と底部の開口径の比が０．９〜１．１の範囲を超える。
△：開口率が５０％以上８０％未満であり、開口上部と底部の開口径の比が０．９〜１．１の範囲を超える。
×：開口パターンが得られなかった。
【００９９】
＜クラック耐性＞
２ｍｍの銅ラインパターンが形成された基板に、硬化性樹脂組成物を塗布し、上記と同様の露光および現像した後、熱硬化して、銅ライン上に３ｍｍ角のレジストパターンが形成された評価基板を作製した。この評価基板を、−６５℃と１５０℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、ＴＣＴ（Thermal Cycle Test）を行った。そして、６００サイクル時、８００サイクル時および１０００サイクル時の外観を観察した。
◎：１０００サイクルで異常なし。
○：１０００サイクルでクラック発生。
△：８００サイクルでクラック発生。
×：６００サイクルでクラック発生。
【０１００】
比較例１の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合性モノマーを含んでいないので、感度および解像性が不十分であった。比較例２の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合性モノマーの含有量が１０％を超えているため、クラック耐性が不十分であった。比較例３の硬化性樹脂組成物は、表面処理されていないシリカを含むため、感度とクラック耐性が不十分であった。
これに対し、実施例１〜２１の硬化性樹脂組成物では、高感度で解像性および硬化物のクラック耐性に優れる硬化物を得ることができた。
【要約】
【課題】高感度で解像性およびクラック耐性に優れる硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルカリ現像性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光反応開始剤、（Ｄ）光重合性モノマーおよび（Ｅ）表面処理された無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）光重合性モノマーの含有量は、前記硬化性樹脂組成物に含まれる有機固形分中で１０質量％以下であり、前記（Ｅ）表面処理された無機フィラーは、前記（Ａ）アルカリ現像性樹脂、前記（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｄ）光重合性モノマーの少なくともいずれか１種と反応可能な反応性基を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【選択図】なし