(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子部と、前記第１粒子部の粒子間に存在しＺｎＯを含む第１粒界部と、金属銀からなるＡｇ粒子部と、を含み、第１の誘電率を有する第１材料層と、
第２粒子部と、前記第２粒子部の粒子間に存在する第２粒界部と、を含み、前記第１の誘電率よりも低い第２の誘電率を有する第２材料層と、
を備え、
前記第１材料層は、ＢａＴｉＯ3を７０質量％以上９７質量％以下、Ｂｉ2Ｏ3を３．０質量％以上１０質量％以下、ＺｎＯを０．５質量％以上５．０質量％以下、Ｍｎ3Ｏ4を０．０１質量％以上１．０質量％以下、Ａｇを０．２質量％以上８．０質量％以下の範囲で含み、
前記第２材料層は、ＢａとＮｄとＢｉとＴｉとを含むタングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物である前記第２粒子部と、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスを含む前記第２粒界部と、を含む、
積層体。
【請求項２】
前記第１材料層は、焼成時における５００℃からの収縮率が３％に達する３％収縮温度がＸ１（℃）、焼成時における５００℃からの収縮率が１０％に達する１０％収縮温度がＹ１（℃）、の焼成体であり、前記第２材料層は、焼成時における５００℃からの収縮率が３％に達する３％収縮温度がＸ２（℃）、焼成時における５００℃からの収縮率が１０％に達する１０％収縮温度がＹ２（℃）、の焼成体であり、｜Ｘ１−Ｘ２｜＜１０、｜Ｙ１−Ｙ２｜＜１０のうちの１以上を満たす、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第１材料層は、前記Ａｇ粒子部を含まない場合に、焼成時における収縮の開始が前記第２材料層よりも遅い焼成体である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記Ａｇ粒子部は、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＦ、ＡｇＣｌのいずれか一種以上が熱分解されて生成したものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記第１材料層は、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5及びＡｇ2Ｏからなる群より選ばれる１以上の酸化物粒子をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記第１材料層は、ＺｒＯ2を０．５質量％以上３．０質量％以下の範囲で含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記第１材料層は、比誘電率が１０００以上３０００以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記第１材料層は、誘電正接ｔａｎδが０．０５以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記第２材料層は、比誘電率が５以上２００以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体と、
前記積層体と一体化されＡｇ又はＡｇ合金である電極と、
を備えた積層デバイス。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法であって、
ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とＡｇ粒子原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、前記第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを含む第２調製粉を成形した第２成形体と、を積層した積層成形体を焼成する、積層焼成工程、
を含む、積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記第１成形体の、焼成時における５００℃からの収縮率が３％に達する３％収縮温度をＸ１（℃）、焼成時における５００℃からの収縮率が１０％に達する１０％収縮温度をＹ１（℃）、前記第２成形体の、焼成時における５００℃からの収縮率が３％に達する３％収縮温度をＸ２（℃）、焼成時における５００℃からの収縮率が１０％に達する１０％収縮温度をＹ２（℃）、とすると、｜Ｘ１−Ｘ２｜＜１０、｜Ｙ１−Ｙ２｜＜１０のうちの１以上を満たす前記積層成形体を焼成する、請求項１１に記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記第１成形体は、前記Ａｇ粒子原料を含まない場合に、焼成時における収縮の開始が前記第２成形体よりも遅い、請求項１１又は１２に記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記第１粒子原料は、ＢａＴｉＯ3原料と、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素とを含む第１混合粉を焼成したものである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記第１混合粉は、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2及びＮｂ2Ｏ5からなる群より選ばれる１以上を含む、請求項１４に記載の積層体の製造方法。
【請求項１６】
前記第１混合粉は、ＢａＴｉＯ3を８０ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下、Ｂｉ2Ｏ3を１．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、ＺｎＯを１．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、Ｍｎ3Ｏ4を０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲で含む、請求項１４又は１５に記載の積層体の製造方法。
【請求項１７】
前記第１調製粉は、前記第１粒界部原料を０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲で含み、前記Ａｇ粒子原料を０．２質量％以上８．０質量％以下の範囲で含む、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１８】
前記第２調製粉は、前記第２粒界部原料を０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲で含む、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１９】
前記第２粒子原料は、ＢａとＮｄとＢｉとＴｉとを含むタングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物を含む、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項２０】
前記第１粒界部原料は、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスである、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項２１】
前記第２粒界部原料は、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスである、請求項１１〜２０のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項２２】
前記Ａｇ粒子原料は、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ、ＡｇＦ、ＡｇＣｌのいずれか一種以上である、請求項１１〜２１のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項２３】
前記第１調製粉に含まれる前記第１粒界部原料の割合と前記第２調製粉に含まれる前記第２粒界部原料の割合との差が±２．５質量％以内である、請求項１１〜２２のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項２４】
前記積層焼成工程では、前記積層成形体を８００℃以上１０００℃以下の焼成温度で焼成する、請求項１１〜２３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項２５】
請求項１０に記載の積層デバイスの製造方法であって、
ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とＡｇ粒子原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、前記第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを混合した第２調製粉を成形した第２成形体と、Ａｇ又はＡｇ合金を含む電極材料と、を積層した電極付き積層成形体を焼成する、積層焼成工程、
を含む、積層デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、積層デバイス及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の積層体が提案されている（特許文献１〜３参照）。例えば、特許文献１では、２種の低誘電率グリーンシートと高誘電率グリーンシートとの配置を制御するとともに、それらの焼成収縮開始温度を特定の範囲に制御して、同時焼成による反りを抑制した多層配線基板が提案されている。特許文献２では、高誘電率コアテープ、自己束縛テープおよび主テープの層を積層及び低温共焼成することで、平坦で歪みがないものとしたセラミック構造物が提案されている。特許文献３では、チタン酸バリウムなどを含む主要成分と、酸化バリウム、二酸化ケイ素、チタン酸カルシウムから構成される三元混合物からなる微量成分と、を含む誘電性セラミック粉末組成物の層の層間に内部電極が挿入された積層物を焼成して、温度変化によるキャパシタンスの変化を抑制した多層セラミックコンデンサーが提案されている。また、このコンデンサーにおいて、酸化銀などの酸化物を添加することで、誘電体の絶縁特性を著しく低下させることなしに１２５℃におけるキャパシタンスの温度係数を変化させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−６３８１２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１０９２４号公報
【特許文献３】特開平９−１４２０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では２種の低誘電率グリーンシートが必要であり、特許文献２では収縮抑制のための自己束縛テープが必要であり、そうした構成を省略することが望まれていた。また、特許文献３では、誘電率の異なる誘電体と積層同時焼成した場合に反りが生じることがあった。このため、反りを抑制できる新規な積層体が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した課題を解決するために鋭意研究したところ、本発明者らは、チタン酸バリウム系の材料とＺｎＯを含むガラスとＡｇ2ＯやＡｇとを含む成形体と、Ｂａ4(Ｎｄ，Ｂｉ）9.3Ｔｉ18Ｏ54などの材料とガラスとを含む成形体とを積層して焼成すると、反りを抑制できることを見いだし、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち、本発明の積層体は、
ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子部と、前記第１粒子部の粒子間に存在しＺｎＯを含む第１粒界部と、Ａｇ粒子部と、を含み、第１の誘電率を有する第１材料層と、
第２粒子部と、前記第２粒子部の粒子間に存在する第２粒界部と、を含み、前記第１の誘電率よりも低い第２の誘電率を有する第２材料層と、
を備えたものである。【０００７】
本発明の積層デバイスは、
上述した積層体と、
前記積層体と一体化されＡｇ又はＡｇ合金である電極と、
を備えたものである。【０００８】
本発明の積層体の製造方法は、
ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とＡｇ粒子原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、前記第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを含む第２調製粉を成形した第２成形体と、を積層した積層成形体を焼成する、積層焼成工程、
を含むものである。【０００９】
本発明の積層デバイスの製造方法は、
ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とＡｇ粒子原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、前記第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを混合した第２調製粉を成形した第２成形体と、Ａｇ又はＡｇ合金を含む電極材料と、を積層した電極付き積層成形体を焼成する、積層焼成工程、
を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層体、積層デバイスおよびそれらの製造方法では、反りを抑制できる新規な積層体及び積層デバイスを提供できる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、Ａｇ粒子原料を含む成形体を焼成してＡｇ粒子部を含む第１材料層とすることで、第１材料の焼成収縮挙動を制御でき、第２材料と類似の焼成収縮曲線となることで、焼成収縮挙動のずれによる反りの発生を抑制できると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】積層体１０の概略の断面図。
【図２】積層セラミックコンデンサ５０の概略の断面図。
【図３】実験例７，２４における、第１，２成形体の焼成収縮曲線。
【図４】実験例７における、第１材料層のＳＥＭ像およびＥＤＸの結果。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（積層体）
以下では、本発明の積層体の一例について、図面を用いて説明する。図１は、積層体１０の概略の断面図である。積層体１０は、第１の誘電率を有する第１材料層２０と、第１の誘電率よりも低い第２の誘電率を有する第２材料層３０とを備えている。
【００１３】
第１材料層２０は、ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子部２２と、第１粒子部２２の粒子間に存在しＺｎＯを含む第１粒界部２４と、Ａｇ粒子部２６と、を含む。
【００１４】
第１粒子部２２は、ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方の粒子（チタン酸バリウム系の粒子とも称する）で構成されており、粒子同士が結合していてもよい。ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含むとは、例えば、ＢａＴｉＯ3のうち、ＢａやＴｉの一部が、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素で置換されているものとしてもよく、例えば、一般式（Ｂａ1-xＭ１x）（Ｔｉ1-yＭ２y）Ｏ3（式中、Ｍ１及びＭ２はＢａ、Ｔｉ以外の金属元素であり、ｘ及びｙは０より大きく１未満の数値である）で表されるものとしてもよい。ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含むとは、例えば、ＢａＴｉＯ3に、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素や、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物（酸化物など）が固溶しているものとしてもよい。Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素としては、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｓｎからなる群より選ばれる１種以上の元素としてもよい。このうち、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ及びＡｇからなる群より選ばれる１種以上の元素としてもよく、例えば、Ｂｉ、Ｚｎ及びＭｎとしてもよいし、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＺｒとしてもよい。また、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素は、Ｚｒ、Ｓｎ及びＮｂからなる群より選ばれる１以上としてもよい。Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素は、例えば、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5などのように、酸化物として含まれていてもよい。なお、Ｚｒは、製造工程などで不可避的に含まれるものとしてもよい。
【００１５】
第１粒子部２２は、１種のチタン酸バリウム系の粒子で構成されていてもよいし、２種以上のチタン酸バリウム系の粒子で構成されていてもよい。また、第１粒子部２２は、粒子内で特性の一定な単相の粒子で構成されていてもよいし、粒子内で組成や特性の異なる複数の相を有する多相の粒子で構成されていてもよい。多相の粒子としては、例えば、粒子の核（コア）となる部分と、核を覆うように形成された殻（シェル）となる部分とで組成や特性の異なるコアシェル構造や、粒子の中心部から外周に向けて組成や特性が連続的又は断続的に変化する構造などが挙げられる。多相の粒子においては、チタン酸バリウム系の相を備えていればよく、一部の相がチタン酸バリウム系の相でなくてもよい。２種以上の粒子を有している場合や、多相の粒子を有している場合等のように、第１粒子部２２が組成や特性（特に誘電率の温度特性）の異なる２種以上の相を備えている場合、誘電率の温度特性が異なる２種以上の相が混在するため、第１材料層２０の誘電率の温度特性を安定化させることができると考えられる。第１粒子部２２が２種以上の相を備えている場合、例えば、ＢａＴｉＯ3からなるＢａＴｉＯ3相と、ＢａＴｉＯ3に、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素の酸化物、例えば、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5及びＡｇ2Ｏからなる群より選ばれる１種以上などが固溶及び／又は置換した固溶／置換相とを含んでいてもよく、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ａｇ2Ｏなどの固溶／置換量が異なる固溶／置換相をさらに又はＢａＴｉＯ3に代えて含んでいてもよい。この固溶／置換層は、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ及びＭｎ3Ｏ4を含むものとしてもよいし、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4及びＺｒＯ2を含むものとしてもよい。また、固溶／置換層は、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2及びＮｂ2Ｏ5からなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。また、固溶／置換層は、ＣｕＯを含んでいないことが好ましく、ＣｕＯを含んでいる場合でも微量であることが好ましい。なお、相の特性は、相の組成や作製条件などを調整することによって、変化させることができる。
【００１６】
第１粒界部２４は、ＺｎＯを含むものである。第１粒界部２４は、ＺｎＯを３５質量％以上含むことが好ましい。また、第１粒界部２４は、ＺｎＯ及びＢ2Ｏ3を主とするものであることが好ましく、ＺｎＯを主とするものとしてもよい。ＺｎＯ及びＢ2Ｏ3を主とするとは、第１粒界部２４の構成成分のうちで、ＺｎＯとＢ2Ｏ3との合計の質量割合が最も多いことを示す。また、ＺｎＯを主とするとは、第１粒界部２４の構成成分のうちで、ＺｎＯの質量割合が最も多いことを示す。第１粒界部２４は、ＺｎＯを含むガラスを元とするものとしてもよく、より詳しくは、ＺｎＯを含むガラスが結晶化したものとしてもよい。ＺｎＯを含むガラスが結晶化した成分が第１粒子部２２の間に存在することによって、絶縁抵抗劣化を抑制することができると考えられる。ＺｎＯを含むガラスとしては、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスなどが挙げられる。ここで、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスは、Ｚｎ、Ｂ、Ｏを含むガラスである。例えば、ＺｎＯとＢ2Ｏ3とを含むガラスとしてもよい。また、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスはＺｎ、Ｂ、Ｏに加えて、他の元素を副次的に含んでもよく、例えば、Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスとしてもよい。ここで、Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスとは、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｏを含むガラスとしてもよい。例えば、ＺｎＯとＢ2Ｏ3とＳｉＯ2を含むガラスとしてもよい。Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスは、例えば、ＺｎＯを３５質量％以上８０質量％以下の範囲で含むことが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。また、Ｂ2Ｏ3を１０質量％以上５０質量％以下の範囲で含むことが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。また、ＳｉＯ2を５質量％以上１５質量％以下の範囲で含むことが好ましく、７質量％以上１３質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。第１粒界部２４は、ＢｉやＭｇなどを含んでいないことが好ましい。これらを第１粒界部２４に含まれないものとすれば、第１材料層２０の絶縁抵抗の低下をより抑制することができる。ＺｎＯを含む第１粒界部２４の割合は、第１材料層２０の断面を観察したときに、その断面積が第１材料層２０の全体に対し、０％より多ければよいが、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。また、１００％より少なければよいが、２０％以下が好ましく、１３％以下がより好ましい。
【００１７】
Ａｇ粒子部２６は、金属銀（Ａｇ）の粒子で構成されており、例えば、酸化銀やハロゲン化銀、銀と酸との塩、などの銀化合物が熱分解されて生成したものとしてもよく、より具体的には、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＦ、ＡｇＣｌのいずれか一種以上が熱分解されて生成したものとしてもよい。
【００１８】
第１材料層２０は、第１粒子部２２、第１粒界部２４及びＡｇ粒子部２６の他に、さらに酸化物粒子を含むものとしてもよい。酸化物粒子としては、例えば、上述したＢａ、Ｔｉ以外の金属元素の酸化物などが挙げられる。酸化物粒子は、例えば、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5及びＡｇ2Ｏからなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。例えば、酸化物粒子は、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ及びＭｎ3Ｏ4を含むものとしてもよいし、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4及びＺｒＯ2を含むものとしてもよい。また、酸化物粒子は、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2及びＮｂ2Ｏ5からなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。また、第１材料層２０は、ＳｒＴｉＯ3などを含むものとしてもよい。
【００１９】
第１材料層２０は、ＢａＴｉＯ3（ＢａＯとＴｉＯ2との合計としてもよい）を７０質量％以上９７質量％以下の範囲で含むものとしてもよく、８５質量％以上９５質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｂｉ2Ｏ3を３．０質量％以上１０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＺｎＯを０．５質量％以上５．０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｍｎ3Ｏ4を０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＺｒＯ2を０．５質量％以上３．０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＳｎＯ2を２．０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｎｂ2Ｏ5を１．０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＳｉＯ2を０．０１質量％以上０．３質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ａｇを０．２質量％以上８．０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。こうしたものでは、第１材料層２０について、比誘電率が例えば１０００以上などと高く、誘電正接ｔａｎδが０．０５以下などと低く、Ａｇ系の電極との同時焼成を良好に行うことができる。また、使用による絶縁抵抗の低下が少なく、寿命を長いものとすることができる。なお、ここでは、各金属成分（Ａｇを除く）を酸化物換算した含有量を示したが、各金属成分は、上述した酸化物以外の形態で存在していてもよい。また、Ａｇ成分については酸化物換算せずＡｇのみの含有量を示したが、Ａｇ成分は、Ａｇ単体として含まれていてもよいし、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＦ、ＡｇＣｌのようにＡｇ化合物として含まれていてもよい。
【００２０】
第１材料層２０は、比誘電率が１０００以上３０００以下であるものとしてもよい。こうしたものでは、第１材料層２０について、ＢａＴｉＯ3系の誘電体に求められる比誘電率を有するものとすることができる。第１材料層２０は、誘電正接ｔａｎδが０．０５以下であるものとしてもよく、０．０４以下が好ましく、０．０３以下がより好ましい。こうしたものでは、第１材料層２０について、誘電損失の小さいものとすることができる。
【００２１】
第２材料層３０は、第２粒子部３２と、第２粒子部３２の粒子間に存在する第２粒界部３４と、を含む。
【００２２】
第２粒子部３２は、第１粒子部２２よりも比誘電率が低い粒子で構成されていることが好ましい。第２粒子部３２を構成する粒子は、粒子同士が結合していてもよい。第２粒子部３２は、例えば、Ｂａ及びＴｉのうちの少なくとも一方を含むタングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物の粒子で構成されているものとしてもよく、Ｂａ及びＴｉの両方を含むことが好ましい。第２粒子部３２がＢａ及びＴｉのうちの少なくとも一方を含むタングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物を含むものでは、第２材料層３０について、比誘電率が低く、Ｑ値（ｔａｎδの逆数）の大きいものとすることができる。タングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物は、ＢａやＴｉの他に、元素としてアルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群より選ばれる１以上を含んでいてもよい。ここで、タングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物は、例えば、一般式ＡxＢＯ3（式中、Ａは、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群より選ばれる１以上であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａからなる群より選ばれる１以上である。ｘは、０＜ｘ＜１を満たす。）で表されるものとしてもよい。この複合酸化物の構造は、酸素八面体（ＢＯ6）の単位ブロックが頂点、稜を共有して連なった構造であり、Ａ元素の存在及び／または稜共有の効果により、Ｂ元素が部分的に還元された不定比酸化物構造である。タングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物は、ＢａとＮｄとＢｉとＴｉとを含むことが好ましく、具体的には、Ｂａ4(Ｎｄ，Ｂｉ）9.3Ｔｉ18Ｏ54などが挙げられる。なお、Ｂａ4(Ｎｄ，Ｂｉ）9.3Ｔｉ18Ｏ54において、ＮｄとＢｉとは任意の比率で含まれていればよく、Ｎｄ及びＢｉの一方のみでもよい。このうち、ＮｄとＢｉとの比率（Ｎｄ：Ｂｉ）は、９５：５〜７０：３０の範囲内であることが好ましく、９０：１０〜８０：２０の範囲内であることがより好ましい。第２粒子部３２は、焼成時における収縮の開始が、第１粒子部２２よりも早いものとしてもよい。
【００２３】
第２粒界部３４は、特に限定されるものではないが、たとえば、ガラスを元とするものとしてもよく、より詳しくは、ガラスが結晶化したもの及びガラスのうちの少なくとも一方としてもよい。ガラスとしては、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラス、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｏ系のガラス、Ｓｉ−Ｂ−Ｎａ−Ｏ系のガラスなどを好適に用いることができる。これらのガラスは、ＢａＴｉＯ3と反応しにくいため、第１材料層２０の特性をより維持できる。また、第１粒界部に用いるガラス、例えばＺｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスとの、焼成時の焼成収縮や降温時の熱収縮差が小さいため、それに伴う反りや剥離などが生じにくい。ここで、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｏ系のガラスは、Ｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｏを含むガラスである。例えば、Ｂ2Ｏ3とＳｉＯ2とＢａＯとＡｌ2Ｏ3とを含むガラスとしてもよい。このガラスは、例えば、Ｂ2Ｏ3を２０質量％以上４５質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＳｉＯ2を２０質量％以上４５質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＢａＯを１０質量％以上４０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ａｌ2Ｏ3を５質量％以上１５質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。Ｓｉ−Ｂ−Ｎａ−Ｏ系のガラスは、Ｓｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｏを含むガラスである。例えば、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とＮａ2Ｏとを含むガラスとしてもよい。このガラスは、例えば、ＳｉＯ2を６０質量％以上９０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｂ2Ｏ3を１０質量％以上３０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｎａ2Ｏを０質量％以上１０質量％以下の範囲で含むことしてもよい。なお、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスについては、第１粒界部２４において説明したものと同様のため、説明を省略する。
【００２４】
第２粒界部３４は、第１粒界部２４と同種のもの、例えば、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスを元とするものを含むことが好ましい。こうしたものでは、第１材料層２０と第２材料層３０との間の焼成時の焼成収縮や降温時の熱収縮差がより小さく、それに伴う反りや剥離などがより生じにくい。第２粒界部３４は、ＢｉやＭｇなどを含んでいないことが好ましい。これらを第２粒界部３４中に含まれないものとすれば、第１材料層２０の絶縁抵抗の低下をより抑制することができる。第２粒界部３４の割合は、第２材料層３０の断面を観察したときに、その断面積が第２材料層３０の全体に対し、０％より多ければよいが、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。また、１００％より少なければよいが、２０％以下が好ましく、１３％以下がより好ましい。なお、第１材料層２０中の第１粒界部２４の割合と、第２材料層３０中の第２粒界部３４の割合との差は、±５％以内であるものとしてもよい。こうすれば、第１材料層２０と第２材料層３０とが含む粒界部の割合を比較的近くすることができるため、第１材料層２０と第２材料層３０との熱膨張（収縮）差が小さく、それに伴う反りや剥離などが生じにくい。
【００２５】
第２材料層３０は、比誘電率が５以上２００以下であるものとしてもよい。こうしたものでは、第２材料層３０について、求められる比誘電率を有するものとすることができる。
【００２６】
積層体１０において、第１材料層２０は、Ａｇ粒子部２６を含まない場合に、焼成時における収縮の開始が第２材料層３０よりも遅い焼成体であることが好ましい。収縮の開始が遅いとは、焼成時における５００℃からの収縮率が３％に達する３％収縮温度Ｘ（℃）が高い、焼成時における５００℃からの収縮率が１０％に達する１０％収縮温度Ｙ（℃）が高い、のうちの１以上を示すものとしてもよい。例えば、第１材料層２０がＡｇ粒子部２６を含まない場合の３％収縮温度をＸＮ（℃）、第２材料層３０の３％収縮温度をＸ２（℃）とすると、ＸＮ−Ｘ２＞０を満たすものとしてもよく、ＸＮ−Ｘ２＞１０を満たすことが好ましい。あるいは、第１材料層２０がＡｇ粒子部２６を含まない場合の１０％収縮温度をＹＮ（℃）、第２材料層３０の１０％収縮温度をＹ２（℃）とすると、ＹＮ−Ｙ２＞０を満たすものとしてもよく、ＹＮ−Ｙ２＞１０を満たすことが好ましい。このように、第１材料層２０が、Ａｇ粒子部２６を含まない場合に焼成時における収縮の開始が第２材料層３０よりも遅い焼成体である場合、第１材料層２０がＡｇ粒子部２６を含まないものでは、焼成時の反りが大きくなりやすく、本発明の適用の意義が高い。
【００２７】
積層体１０において、第１材料層２０は、焼成時における焼成収縮挙動が第２材料層３０と近い焼成体であることが好ましい。焼成収縮挙動が近いとは、焼成時における３％収縮温度Ｘ（℃）の差が小さい、焼成時における１０％収縮温度Ｙ（℃）の差が小さい、のうちの１以上を示すものとしてもよい。例えば、第１材料層２０の焼成時における３％収縮温度をＸ１（℃）、第２材料層３０の焼成時における３％収縮温度をＸ２（℃）とすると、Ｘ１−Ｘ２の絶対値が｜Ｘ１−Ｘ２｜＜ＸＮ−Ｘ２を満たすものとしてもよく、｜Ｘ１−Ｘ２｜≦１０を満たすことが好ましい。あるいは、第１材料層２０の焼成時における１０％収縮温度をＹ１（℃）、第２材料層３０の焼成時における１０％収縮温度をＹ２（℃）とすると、Ｙ１−Ｙ２の絶対値が｜Ｙ１−Ｙ２｜＜ＹＮ−Ｙ２を満たすものとしてもよく、｜Ｙ１−Ｙ２｜≦１０を満たすことが好ましい。このように、焼成時における焼成収縮挙動が第１材料層２０と第２材料層３０とで近い焼成体では、積層体の反りをより抑制できる。
【００２８】
積層体１０は、ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とＡｇ粒子原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、第２粒子原料と第２粒界部原料とを含む第２調製粉を成形した第２成形体と、を積層した積層成形体を焼成して得られ、第１成形体を焼成して得られる第１の誘電率を有する第１材料層２０と第２成形体を焼成して得られる第１の誘電率よりも低い第２の誘電率を有する第２材料層３０とを備えたものとしてもよい。こうした積層体１０は、後述する積層体の製造方法によって得られるものとしてもよい。なお、この場合、第２粒子原料の比誘電率が第１粒子原料の比誘電率よりも小さくなくても、第２材料層３０の比誘電率が第１材料層２０の比誘電率よりも低くなればよい。
【００２９】
積層体１０は、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）多層基板内に含まれるものとしてもよい。
【００３０】
（積層デバイス）
次に、本発明の積層デバイスの一例について説明する。本発明の積層デバイスは、例えば、図２に示す積層セラミックスコンデンサ５０としてもよい。積層セラミックスコンデンサ５０は、上述した第１材料層２０及び第２材料層３０を備えた積層体１０と、積層体１０と一体化されＡｇ又はＡｇ合金である電極（内部電極）５２，５６と、外部電極５４，５８とを備えている。Ａｇ合金は、Ａｇを５０質量％以上含むものであることが好ましく、Ａｇを８０質量％以上含むものとしてもよい。Ａｇと合金を構成する金属としては、例えば、Ｐｄなどが挙げられる。
【００３１】
積層セラミックスコンデンサ５０では、第１材料層２０は、ＣｕＯを含まないか、ＣｕＯが少ない組成とすることが好ましい。例えば、ＣｕＯの含有量は、０質量％以上０．４質量％以下の範囲であることが好ましい。こうすれば、異種材間の元素拡散を抑制しつつ、さらにＡｇ系電極を損なうこと無く、異種材積層のセラミックスコンデンサを作製できる。なお、本発明の積層デバイスは、上述した積層体と、積層体と一体化されＡｇ又はＡｇ合金である電極とを備えていればよく、積層セラミックスコンデンサ５０に限定されない。例えば、積層デバイスは、外部電極５４，５８を備えていなくてもよい。
【００３２】
（積層体の製造方法）
次に、本発明の積層体の製造方法の一例について説明する。本発明の積層体の製造方法は、ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とＡｇ粒子原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを含む第２調製粉を成形した第２成形体と、を積層した積層成形体を焼成する、積層焼成工程、を含む。
【００３３】
この積層焼成工程は、例えば、（Ａ）第１調製粉製造工程、（Ｂ）第２調製粉製造工程、（Ｃ）積層成形体製造工程、（Ｄ）焼成工程、を含むものとしてもよい。以下では、各工程について説明する。
【００３４】
（Ａ）第１調製粉製造工程  
この工程では、第１粒子原料と第１粒界部原料とＡｇ粒子原料とを混合して第１調製粉を製造する。
【００３５】
第１粒子原料は、ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方の粒子（チタン酸バリウム系の粒子とも称する）である。ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含むとは、例えば、ＢａＴｉＯ3のうち、ＢａやＴｉの一部が、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素で置換されているものとしてもよく、例えば、一般式（Ｂａ1-xＭ１x）（Ｔｉ1-yＭ２y）Ｏ3（式中、Ｍ１及びＭ２はＢａ、Ｔｉ以外の金属元素であり、ｘ及びｙは０より大きく１未満の数値である）で表されるものとしてもよい。ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含むとは、例えば、ＢａＴｉＯ3に、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素や、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物（酸化物など）が固溶しているものとしてもよい。Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素としては、第１粒子部２２の説明で例示したものなどが挙げられる。第１粒子原料は、１種のチタン酸バリウム系の粒子としてもよいし、２種以上のチタン酸バリウム系の粒子としてもよい。また、第１粒子原料は、第１粒子部２２と同様、粒子内で特性の一定な単相の粒子としてもよいし、粒子内で特性の異なる多相の粒子としてもよい。多相の粒子としては、例えば、上述したコアシェル構造や、粒子の中心部から外周に向けて特性が連続的又は断続的に変化する構造などを有するものなどを好適に用いることができる。
【００３６】
第１粒子原料は、例えば、ＢａＴｉＯ3原料と、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素とを含む第１混合粉を焼成して第１合成粉を製造する、第１合成粉製造工程を経て得られたもの（第１合成粉）としてもよい。予め合成した第１合成粉を用いると、製造時におけるガラス成分とＢａ、Ｔｉ以外の元素を含む助剤（例えば、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5及びＡｇ2Ｏ等）との副反応が生じにくく、さらに、焼成時の第１成形体と第２成形体間の反応拡散を抑制でき、誘電特性などの特性が良好な積層体を製造できる。なお、第１合成粉製造工程以外の製造方法で得られたものであっても、ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ，Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物粉末であれば、同様の効果が期待できる。
【００３７】
第１合成粉製造工程において、ＢａＴｉＯ3原料としては、ＢａＴｉＯ3そのものとしてもよいし、焼成によってＢａＴｉＯ3が得られるもの、例えばＢａＣＯ3とＴｉＯ2との混合物などとしてもよいし、これらの両方を含むものとしてもよい。Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素は、どのような形態で含まれていてもよいが、酸化物として含まれることが好ましい。
【００３８】
第１合成粉製造工程において、第１混合粉は、ＢａＴｉＯ3原料のほかに、Ｂａ、Ｔｉ以外の金属元素としてＢｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2及びＮｂ2Ｏ5からなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。このうち、第１混合粉は、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4を含むものとしてもよいし、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2を含むものとしてもよい。なお、ＺｒＯ2は、例えば、粉砕混合などにより第１混合粉を作製する場合、粉砕に用いるＺｒＯ2玉石などから供給されてもよい。また、第１混合粉は、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2及びＮｂ2Ｏ5からなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。第１混合粉は、ＢａＴｉＯ3原料を８０ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下の範囲で含むものとしてもよく、８５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｂｉ2Ｏ3を１．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＺｎＯを１．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｍｎ3Ｏ4を０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＺｒＯ2を３ｍｏｌ％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、ＳｎＯ2を３ｍｏｌ％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、Ｎｂ2Ｏ5を３ｍｏｌ％以下の範囲で含むものとしてもよい。こうすれば、比誘電率が高く、誘電正接ｔａｎδが低く、Ｘ７Ｒ特性を満たし、使用による絶縁抵抗の低下が少なく、寿命の長い第１材料層２０を備えた積層体１０を容易に得ることができる。また、焼成工程において、Ａｇ系の電極との同時焼成を良好に行うことができる。
【００３９】
第１合成粉製造工程では、焼成条件は、特に限定されないが、大気や酸素雰囲気などの酸化性雰囲気下で、７００℃以上１２００℃以下の焼成温度で、１時間以上２４時間以下の時間、熱処理するものとしてもよい。
【００４０】
第１合成粉製造工程では、１種の合成粉を製造してもよいし、異なる組成や作製条件で作製した誘電率の温度特性が異なる２種以上の合成粉を製造してもよい。
【００４１】
第１粒界部原料は、ＺｎＯを含む、後の焼成工程において溶融して第１粒子部２２の粒子間を埋め得るものであればよいが、ガラス（第１ガラス）であることが好ましく、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスであることが好ましい。Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスは、ＢａＴｉＯ3と反応しにくいため、第１材料層２０の特性をより維持できる。なお、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスについては、上述したため、ここでは説明を省略する。第１調製粉は、第１粒界部原料を０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲で含むことが好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。こうすれば、比誘電率が高く、誘電正接ｔａｎδが低く、Ｘ７Ｒ特性を満たし、使用による絶縁抵抗の低下が少なく、寿命の長い第１材料層２０を備えた積層体１０を容易に得ることができる。また、焼成工程において、比抵抗率が低いＡｇ系などの電極との同時焼成を良好に行うことができる。
【００４２】
Ａｇ粒子原料は、Ａｇ成分を含むものであればよく、金属銀としてもよいし、酸化銀やハロゲン化銀、銀と酸との塩、などの銀化合物としてもよい。このうち、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＦ、ＡｇＣｌなどの銀化合物又はＡｇであることが好ましい。特に、銀化合物では、金属銀と比べて細かく粉砕することが容易なため、Ａｇ粒子部２６を比較的小さなものとすることができる。第１調製粉は、Ａｇ粒子原料を０．２質量％以上８．０質量％以下の範囲で含むことが好ましく、０．２５質量％以上５．０質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。
【００４３】
第１調製粉は、第１粒子原料と第１粒界部原料とＡｇ粒子原料のほかに、これらとは異なる酸化物粒子を含むものとしてもよく、例えば、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2及びＮｂ2Ｏ5からなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。このうち、第１調製粉は、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4を含むものとしてもよいし、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2を含むものとしてもよい。なお、ＺｒＯ2は、例えば、粉砕混合などにより第１調製粉を作製する場合、粉砕に用いるＺｒＯ2玉石などから供給されてもよい。また、第１調製粉は、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2及びＮｂ2Ｏ5からなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。また、第１調製粉は、ＳｒＴｉＯ3のような複酸化物を酸化物粒子として含むものとしてもよい。ＳｒＴｉＯ3などを含む場合、焼成体において、静電容量の変化率の絶対値をより広い温度範囲で小さくできるなど、誘電特性をより広い範囲で良好なものとすることができる。第１調製粉が、こうした酸化物粒子を含む場合、酸化物粒子は、後の焼成工程において、その一部又は全部が第１粒子原料に取り込まれて第１粒子部２２の一部を構成するものとしてもよい。
【００４４】
（Ｂ）第２調製粉製造工程
この工程では、第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを混合して第２調製粉を製造する。
【００４５】
第２粒子原料は、第１粒子原料よりも比誘電率が小さいものであれば特に限定されないが、Ｂａ及びＴｉのうちの少なくとも一方を含むタングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物を含むものとしてもよく、Ｂａ及びＴｉの両方を含むことが好ましい。タングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物は、ＢａやＴｉの他に、元素としてアルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群より選ばれる１以上を含むものとしてもよい。タングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物としては、第２粒子部３２で例示したものなどが挙げられる。タングステンブロンズ構造を持つ複合酸化物は、ＢａとＮｄとＢｉとＴｉとを含むことが好ましく、具体的には、Ｂａ4(Ｎｄ，Ｂｉ）9.3Ｔｉ18Ｏ54などが挙げられる。第２粒子原料がＢａとＮｄとＢｉとＴｉとの複合酸化物を含むものでは、比誘電率が低く、Ｑ値（ｔａｎδの逆数）の大きい第２材料層３０を備えた積層体を容易に得ることができる。
【００４６】
第２粒界部原料は、後の焼成工程において溶融して第２粒子部３２の粒子間を埋め得るものであればよいが、ガラス（第２ガラス）であることが好ましく、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラス、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｏ系のガラス、Ｓｉ−Ｂ−Ｎａ−Ｏ系のガラスがより好ましい。これらのガラスは、ＢａＴｉＯ3と反応しにくいため、第１粒子原料の特性をより維持できる。また、第１粒界部原料、例えばＺｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスとの、焼成時の焼成収縮や降温時の熱収縮差が小さいため、それに伴う反りや剥離などが生じにくい。特に、第２粒界部原料を、第１粒界部原料と同種のもの、例えば、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラスとすれば、第１成形体と第２成形体との、焼成時の焼成収縮や高温時の熱収縮差が小さく、それに伴う反りや剥離などが生じにくい。なお、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系のガラス、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｏ系のガラス、Ｓｉ−Ｂ−Ｎａ−Ｏ系のガラスについては、第１粒界部２４及び第２粒界部３４において説明したものと同様のため、説明を省略する。
【００４７】
第２調製粉は、第２粒界部原料を０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲で含むことが好ましい。こうすれば、比誘電率が低く、Ｑ値が大きい第２材料層３０を備えた積層体を容易に得ることができる。なお、同種の粒界部原料を用いる場合、第１調製粉に含まれる第１粒界部原料の割合と第２調製粉に含まれる第２粒界部原料の割合との差が±２．５質量％以内であるものとしてもよい。こうすれば、第１成形体と第２成形体とが含む粒界部原料の割合を比較的近くすることができるため、第１成形体と第２成形体の熱膨張（収縮）差が小さく、また焼成収縮挙動も近くなるため、それに伴う反りや剥離などが生じにくい。
【００４８】
（Ｃ）積層成形体製造工程
この工程では、第１調製粉を成形した第１成形体と、第２調製粉を成形した第２成形体と、を積層した積層成形体を製造する。
【００４９】
積層成形体製造工程において、第１調製粉や第２調製粉を成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、プレス成形や、金型成形、押出成形、印刷、ドクターブレード法などによって形成してもよい。第１調製粉や第２調製粉は、単独で用いてもよいし、トルエンやイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの有機溶剤や、有機バインダー、可塑剤、分散剤などを加えて、グリーンシート状や、坏土状、ペースト状、スラリー状等にして用いてもよい。なお、第１調製粉を成形する方法と第２調製粉を成形する方法は、同じでも異なっていてもよい。
【００５０】
この積層成形体製造工程では、第１成形体がＡｇ粒子原料を含まない場合に焼成時における収縮の開始が第２成形体よりも遅い積層成形体を製造することが好ましい。収縮の開始が遅いとは、焼成時における５００℃からの収縮率が３％に達する３％収縮温度Ｘ（℃）が高い、焼成時における５００℃からの収縮率が１０％に達する１０％収縮温度Ｙ（℃）が高い、のうちの１以上を示すものとしてもよい。例えば、第１成形体がＡｇ粒子原料を含まない場合の３％収縮温度をＸＮ（℃）、第２成形体の３％収縮温度をＸ２（℃）とすると、ＸＮ−Ｘ２＞０を満たすものとしてもよく、ＸＮ−Ｘ２＞１０を満たすことが好ましい。あるいは、第１成形体がＡｇ粒子原料を含まない場合の１０％収縮温度をＹＮ（℃）、第２成形体の１０％収縮温度をＹ２（℃）とすると、ＹＮ−Ｙ２＞０を満たすものとしてもよく、ＹＮ−Ｙ２＞１０を満たすことが好ましい。このように、第１成形体が、Ａｇ粒子原料を含まない場合に焼成時における収縮の開始が第２成形体よりも遅い場合、第１成形体がＡｇ粒子原料を含まないものでは、焼成時の反りが大きくなりやすく、本発明の適用の意義が高い。
【００５１】
この積層成形体製造工程では、焼成時における焼成収縮挙動が第１成形体と第２成形体とで近い積層成形体を製造することが好ましい。焼成収縮挙動が近いとは、３％収縮温度Ｘ（℃）の差が小さい、１０％収縮温度Ｙ（℃）の差が小さい、のうちの１以上を示すものとしてもよい。例えば、第１成形体の３％収縮温度をＸ１（℃）、第２成形体の３％収縮温度をＸ２（℃）とすると、Ｘ１−Ｘ２の絶対値が｜Ｘ１−Ｘ２｜＜ＸＮ−Ｘ２を満たすものとしてもよく、｜Ｘ１−Ｘ２｜≦１０を満たすことが好ましい。あるいは、第１成形体の１０％収縮温度をＹ１（℃）、第２成形体の１０％収縮温度をＹ２（℃）とすると、Ｙ１−Ｙ２の絶対値が｜Ｙ１−Ｙ２｜＜ＹＮ−Ｙ２を満たすものとしてもよく、｜Ｙ１−Ｙ２｜≦１０を満たすことが好ましい。このように、焼成時における焼成収縮挙動が第１成形体と第２成形体とで近い積層成形体では、焼成時の積層体の反りをより抑制できる。
【００５２】
（Ｄ）焼成工程
この工程では、上述した積層成形体を焼成（焼結）して積層体を製造する。焼成工程では、８００℃以上１０００℃以下の焼成温度で焼成するものとしてもよい。ＢａＴｉＯ3系の材料は、１０００℃以下で焼成することが望まれているからである。１０００℃以下での焼成であれば、例えば、比抵抗率の低いＡｇ系電極やガラスを用いて焼成される低誘電材料と同時積層焼成を可能とすることができる。また、８００℃以上で焼成すれば、密度が高く、誘電特性に優れた積層体が得られるからである。焼成時間は、例えば、１時間以上２４時間以下の範囲内とすることができる。なお、この焼成工程では、第１粒子原料が第１粒子部２２、第１粒界部原料が第１粒界部２４、Ａｇ粒子原料がＡｇ粒子部２６、第２粒子原料が第２粒子部３２、第２粒界部原料が第２粒界部３４、となると考えられる。この際、例えば、第１粒子部２２、第１粒界部２４、Ａｇ粒子部２６、第２粒子部３２、第２粒界部３４は、各原料以外の成分を取り込んだり、各原料の一部を放出したりして得られるものとしてもよい。
【００５３】
（積層デバイスの製造方法）
次に、本発明の積層デバイスの製造方法の一例について説明する。本発明の積層デバイスの製造方法は、ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物及びＢａＴｉＯ3のうちの少なくとも一方である第１粒子原料とＺｎＯを含む第１粒界部原料とＡｇ粒子原料とを含む第１調製粉を成形した第１成形体と、第１粒子原料よりも比誘電率が小さい第２粒子原料と第２粒界部原料とを混合した第２調製粉を成形した第２成形体と、Ａｇ又はＡｇ合金を含む電極材料と、を積層した電極付き積層成形体を焼成する、積層焼成工程、を含む。
【００５４】
この積層焼成工程は、例えば、（Ａ）第１調製粉製造工程、（Ｂ）第２調製粉製造工程、（Ｃ’）電極付き積層成形体製造工程、（Ｄ）焼成工程、を含むものとしてもよい。なお、（Ｃ’）電極付き積層体製造工程以外の工程は、積層体の製造方法と同様であるため、以下では、（Ｃ’）電極付き積層体製造工程について説明し、その他の工程については説明を省略する。
【００５５】
（Ｃ’）電極付き積層体製造工程
この工程では、第１調製粉を成形した第１成形体と、第２調製粉を成形した第２成形体と、Ａｇ又はＡｇ合金を含む電極材料と、を積層した積層成形体を製造する。第１成形体や第２成形体については、上述した積層成形体製造工程と同様に成形すればよい。Ａｇ合金としては、上述したものが挙げられる。電極材料は、例えば、ＡｇやＡｇ合金の粉末を有機溶剤などを加えてペースト状やスラリー状とし、塗布して成形してもよい。
【００５６】
以上説明した、本実施形態の積層体、積層デバイス及びそれらの製造方法では、反りを抑制できる新規な積層体及び積層デバイスを提供できる。
【００５７】
例えば、積層体や積層デバイスでは、Ａｇ粒子部２６を含む第１材料層２０を備えることで、焼成過程での第１材料層２０と第２材料層３０との収縮時期が近づき、焼成収縮挙動のずれによる反りの発生を抑制できると考えられる。また、例えば、第１材料層２０と第２材料層３０とが、同種の材質を含んでいる場合、熱膨張（収縮）差が小さく、それに伴う反りや剥離の発生をより抑制できる、と考えられる。また、第１粒子部２２の間にＺｎＯを含む第１粒界部２４が存在することによって、第１材料層２０の絶縁劣化を抑制することができると考えられる。また、一般に、積層体とＡｇ系の電極とを同時焼成して積層体デバイスを製造する場合、例えば１０００℃以下などの低温で焼成する必要があるが、この積層体１０は、そうした低温で焼成可能なため、比較的容易に製造できる。また、例えば、積層体１０は、ＣｕＯなどを添加しなくても低温で焼成可能なため、Ａｇ系の電極などと同時焼成した場合でも、ＣｕＯなどによって電極が分断されたり、電極の有効面積が小さくなってしまうことがない。
【００５８】
例えば、積層体や積層デバイスの製造方法では、Ａｇ粒子原料を含む第１成形体を用いることで、焼成過程での第１成形体と第２成形体との収縮温度差を低減し、反りの発生を抑制できると考えられる。また、第１成形体と第２成形体とが、同種の粒界部原料を含んでいる場合、焼成時の焼成収縮や降温時の熱収縮差が小さく、それに伴う反りや剥離などが生じにくい。また、例えば、ＣｕＯなどを添加しなくても１０００℃以下などの低温で焼成できるため、Ａｇ系電極と同時焼成などを行った場合に、ＣｕＯ成分によって電極が分断され電極の有効面積が小さくなることなどを抑制できる。
【００５９】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００６０】
以下には、積層体を具体的に作製した例について、実験例として説明する。なお、実験例１〜２０，２２，２３，２５，２６が本発明の実施例に相当し、実験例２１，２４，２７，２８が比較例に相当する。【００６１】
［実験例１〜２８］
（第１調製粉の作製）
表１に示す各組成となるように、ＢａＴｉＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5の各原料粉末を秤量した。なお、チタン酸バリウムについては、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの市販品を使用した。他の原料粉末についても、純度９９．９％以上の市販品を用いた。さらに、イソプロピロアルコール（ＩＰＡ）を適量加え、ジルコニア玉石を用いて、ボールミルにて４８時間湿式粉砕混合し、２００メッシュふるいを通したスラリーを乾燥し、１００メッシュふるいにて整粒した。その混合粉を、大気中で９２０℃で２時間事前合成し、第１合成粉を得た。【００６２】
【表１】
0005951911.tif 000002
【００６３】
上述した各第１合成粉（実験例２０においては合成前の混合粉）と、Ｚｎ−Ｂ−Ｏ系ガラス（ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝６０／３０／１０質量％）粉末と、Ａｇ2Ｏ（実験例１９においてはＡｇ）粉末とを、表２に示す割合で混合し、さらにＩＰＡを加え、ボールミルにて２４時間湿式粉砕混合後、２００メッシュふるいを通したスラリーを乾燥し、１００メッシュふるいにて整粒し、第１調整粉を得た。【００６４】
【表２】
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【００６５】
（第２調製粉の作製）
Ｂａ4(Ｎｄ，Ｂｉ）9.3Ｔｉ18Ｏ54の組成となるように（ＢａＯが１８質量％、Ｎｄ2Ｏ3が３４質量％、Ｂｉ2Ｏ3が１０質量％、ＴｉＯ2が３９質量％となるように）、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2の各原料粉末を秤量した。なお、各原料は純度９９．９％以上の市販品を用いた。さらに、ＩＰＡを適量加え、ジルコニア玉石を用いて、ボールミルにて４８時間湿式粉砕混合し、２００メッシュふるいを通したスラリーを乾燥し、１００メッシュふるいにて整粒した。その混合粉を、大気中で１１００℃で２時間事前合成し、第２合成粉を得た。【００６６】
この第２合成粉と、第１合成粉に加えたのと同じＺｎ−Ｂ−Ｏ系ガラスとを、９７．５：２．５の質量比で混合し、さらにＩＰＡを加え、ジルコニア玉石を用いて、ボールミルにて２４時間湿式粉砕混合後、２００メッシュふるいを通したスラリーを乾燥し、１００メッシュふるいにて整粒し、第２調製粉を得た。【００６７】
（グリーンシートの作製）
前述の第１調製粉及び第２調製粉に、有機バインダーや可塑剤、分散剤、トルエン，ＩＰＡなどの有機溶剤を適量加えて、ボールミルで１２時間湿式混合した後、ドクターブレード法によって、厚み１４μｍのグリーンシートを得た。このグリーンシートに内部電極パターンとして、Ａｇ又はＡｇ／Ｐｄ（８５ｗｔ％／１５ｗｔ％）のペーストを用いて、厚み４μｍとなるように印刷した。【００６８】
（積層セラミックコンデンサの作製）
第１調製粉のグリーンシート（第１成形体）とＡｇ電極層とを交互に１３層積み重ね、さらに第２調製粉のグリーンシート（第２成形体）とＡｇ電極層とを交互に３層積み重ねて、熱圧着し、圧着体を得た。その圧着体にビア孔を形成し、そのビア孔に第１材料側の内部電極および第２材料側の内部電極とそれぞれ独立に導通を取れるように外部接続電極を形成した。この圧着体から約５ｍｍ角の成形体を切り出し、大気中、９２０℃で２時間焼成を行い、焼結体（積層焼成体）を得た。焼成後の各積層セラミックコンデンサのサイズは約４ｍｍ角、厚み０．４ｍｍであり、第１材料及び第２材料の一層の厚みは１２μｍであり、Ａｇ電極の厚みは２．５μｍであった。図２に、こうした積層セラミッコンデンサの概略の断面図を示す。積層セラミックコンデンサ５０は、第１材料層２０と、第２材料層３０と、第１材料層側の内部電極５２及び外部電極５４と、第２材料層側の内部電極５６及び外部電極５８を備えている。なお、内部電極５２，５４が本発明の積層デバイス及びその製造方法における電極に相当する。【００６９】
（第１材料の化学分析用の焼成体作製）
焼成した積層コンデンサのセラミック部のみの化学組成を定量するのは困難であるため、化学分析用の焼成体を別途作製した。前述の第１調製粉をφ３０ｍｍで１００ｋｇ／ｃｍ2にて一軸プレス成形し、さらに各サンプルの成形密度がグリーンシートの成形密度とほぼ同等な５１〜５６％の範囲内になるような圧力で冷間等方加圧を行った。この成形体を大気中、９２０℃、２時間で焼成を行い、化学分析用焼成体のサンプルを得た。化学分析用の各焼成体を粉砕し、酸溶液で溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析法により、各成分を定量した。分析結果を表３に示す。Ａｇ成分は、酸化物でなく、金属Ａｇとして換算した。また、すべての焼成体に約１ｗｔ％のＺｒＯ2を含むが、これはＺｒＯ2玉石に起因するものと考えられた。Ｂ2Ｏ3については、検出限界以下のため、０ｗｔ％と表記した。【００７０】
【表３】
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【００７１】
（収縮温度の評価）
第１調製粉を用いたグリーンシート（第１成形体）と、第２調製粉を用いたグリーンシートと（第２成形体）を、それぞれ、１０ｍｍ×１００ｍｍで切り出し、これを巻き取ることで、幅１〜２ｍｍ、長さ１０ｍｍの筒状サンプルを得た。これを長さ８ｍｍに切り、大気中、室温〜９２０℃まで５℃／分の昇温速度で、９８ｍＮ荷重の条件でＴＭＡ法（ＲＩＧＡＫＵ製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０にて測定）にて焼成収縮曲線（サンプル長さｖｓ温度）を測定した。図３に、実験例７（Ａｇ粒子原料を含む）及び実験例２４（Ａｇ粒子原料を含まない）における、第１成形体及び第２成形体の焼成収縮曲線を示す。得られた焼成収縮曲線について、５００℃到達時点でのサンプル長さを基準として、収縮率（％）を計算し、収縮率が３％に達した３％収縮温度と、収縮温度２を収縮率が１０％に達した１０％収縮温度を求め、第２材料のそれらとの比較を行った。結果を表４に示す。【００７２】
【表４】
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【００７３】
（異種積層体の反り評価）
反りの評価は、５ｍｍ角、厚み０．５ｍｍに切り出した圧着体を、大気下、９２０℃、２時間で焼成し、焼成後の４ｍｍ角、厚み０．４ｍｍの積層焼成体の凸部を上方向にして水平面に置き、真横から観察した際に「サンプル上部の凸頂点が水平面から離れている距離」から、「サンプル厚み」を引いた長さを「反り量」として、反り量が５０μｍ以下の場合は「Ａ」、５０μｍより大きく１００μｍ以下の場合は「Ｂ」、１００μｍより大きい場合は「Ｆ」とした。結果を表４に示した。【００７４】
（第１材料の比誘電率・ｔａｎδ・比抵抗測定）
各積層セラミックコンデンサのサンプルを恒温層に入れ、２５℃で保持した後に、ＬＣＲメーターにて１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓにおける静電容量、およびｔａｎδを測定した。容量、電極寸法、および誘電層の厚みから比誘電率を算出した。また、５００Ｖ直流電源を用いて、比抵抗を測定した。ｔａｎδは、０．０２以下を「Ａ」、０．０２より大きいものを「Ｂ」とした。比抵抗は、１０13Ω・ｃｍ以上を「Ａ」、１０11Ω・ｃｍ以上１０13Ω・ｃｍ未満を「Ｂ」、１０11Ω・ｃｍ未満を「Ｃ」とした。結果を表４に示す。【００７５】
（積層コンデンサの微構造観察）
焼成後のコンデンサを樹脂埋め後、研磨にて観察面を削りだし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって微構造を観察した。また、ＥＤＸ分析により、組成分析を行った。実験例７のＳＥＭ写真及びマッピングの結果を図４に示す。【００７６】
（第２材料の比誘電率・Ｑ値測定）
各積層セラミックコンデンサのサンプルを恒温層に入れ、２５℃で保持した後に、ＬＣＲメーターにて１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓにおける静電容量、およびＱ値（ｔａｎδの逆数）を測定した。容量、電極寸法、および誘電層の厚みから比誘電率を算出した。【００７７】
（実験結果）
第１混合粉の組成が同じ実験例１〜５，２１〜２３では、第１調製粉がＡｇ2Ｏを含む実験例１〜５，２２，２３が、Ａｇ2Ｏを含まない実験例２１に比べ収縮温度が２０〜２５℃低下し、第２材料との収縮温度差が１０℃以内となり、積層体の反りが１００μｍ以下となり、反りをより抑制できることがわかった。このうち、第１調製粉中のＡｇ2Ｏ量が１０質量％以上の実験例２２，２３では、比抵抗値が低下し、ｔａｎδが悪化した。これは、焼成体内にＡｇ粒子部が多量に生成したためと推察された。このことから、第１調製粉中のＡｇ2Ｏの量は、０．４〜８．０質量％が好ましいと考えられた。なお、収縮温度の低温化の効果は５．０質量％程度で飽和することが確認された。第１混合粉のＢａＴｉＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ組成を変化させた実験例６〜９，２４〜２６においても、上記と同様の傾向となった。【００７８】
第１調製粉中のガラス量を変化させた実験例７，１０，１１より、ガラス量の違いにより、収縮温度が変化することがわかった。１００μｍ以下の反りとするには、第２材料のガラス添加量を２．５質量％としたときは、第１材料のガラスは１．０〜５．０質量％が好ましいと考えられた。【００７９】
実施例１２〜１８，２７，２８のように、第１混合粉の組成を、ＺｒやＳｎ、Ｎｂ等の元素を含むものに変えても、Ａｇ2Ｏ添加により同様の効果が得られた。また、Ａｇ2Ｏに代えてＡｇを用いた実験例１９でも、Ａｇ2Ｏを用いた場合と同様の効果が得られた。また、第１合成粉に代えて合成前の第１混合粉を用いた実験例２０でも、第１合成粉を用いた場合と同様の効果が得られた。なお、実験例１〜１９及び２１〜２８では、第２材料層の特性が、誘電率６０以上１００以下、Ｑ値（ｔａｎδの逆数）４０００以上６０００以下という、第２成形体を単独で焼成して得られる特性と同等であった。これは、第１粒子原料として、ＢａＴｉＯ3ではなく、ＢａＴｉＯ3の一部にＢａ、Ｔｉ以外の金属元素を含む化合物（例えば第１合成粉）を用いたことによって、第１成形体から第２成形体への助剤成分の拡散などが抑制されたためと推察された。【００８０】
以上より、Ａｇ粒子原料を含む成形体を焼成してＡｇ粒子部を含む第１材料層とすることで、積層体の反りをより抑制できることがわかった。このとき、Ａｇ粒子原料の量を所定の範囲とすることで、さらに良好な特性（高誘電率、低ｔａｎδ、高絶縁抵抗）が得られることがわかった。こうした効果が得られる理由としては、異種誘電材料の収縮温度の差を±１０℃以内の範囲に抑えることができ、異種材料の焼成収縮挙動をそろえることで、同時焼成積層構造における反りを抑制できるためと推察された。なお、こうした積層体や積層デバイスでは、収縮を拘束するための、各層の厚みや配置などの設計上の制限や、非機能層を必要としないため、コンデンサの低背化、省工程化につながる。【００８１】
この出願は、２０１４年２月４日に出願された米国仮出願第６１／９３５，４２２号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、電子機器の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１０  積層体、２０  第１材料層、２２  第１粒子部、２４  第１粒界部、２６  Ａｇ粒子部、３０  第２材料層、３２  第２粒子部、３４  第２粒界部、５０  積層セラミックコンデンサ、５２  内部電極、５４  外部電極、５６  内部電極、５８  外部電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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