(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上の酸素化された有機化合物を含むビヒクルと、
銅ナノ粒子と、
１５０℃未満の低い沸点を有するイオン性分散剤と、
中鎖脂肪族アルコールと、
を含み、
前記中鎖脂肪族アルコールが、４個と１２個を含めて４個から１２個までの炭素原子を有し、
前記中鎖脂肪族アルコールの粘度が、前記ビヒクルの粘度を上回り、
前記ビヒクルの沸点が、１５０℃未満であり、
前記銅ナノ粒子が、酸化銅を含む導電性金属インク。
【請求項２】
前記アルコールが、イソブタノール、２−オクタノール、またはそれらの組合せである、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記アルコールの誘電率が、前記ビヒクルの誘電率を上回る、請求項１に記載のインク。
【請求項４】
前記アルコールが、非ポリマーアルコールである、請求項１に記載のインク。
【請求項５】
前記アルコールが、インク中の有機液体の約３０重量％から約９６重量％の間である、請求項１に記載のインク。
【請求項６】
前記イオン性分散剤が、前記インクの約０．５重量％から２０重量％の間を構成する、請求項１に記載のインク。
【請求項７】
前記銅ナノ粒子が、前記インクの約４０重量％から約６０重量％の間を構成する、請求項１に記載のインク。
【請求項８】
前記ビヒクルが、親水性である、請求項１に記載のインク。
【請求項９】
前記インクが、バインダーを含まない、請求項１に記載のインク。
【請求項１０】
前記インクが、直径約１０μｍより大きいナノ粒子の凝集物を実質的に含まない、請求項１に記載のインク。
【請求項１１】
前記インクが、硬化して平坦で均質な導体を形成することができる、請求項１に記載のインク。
【請求項１２】
金属インクから導体を形成する方法であって、
金属インクを基板上に堆積して前記基板上に平坦で均質なインクの層を形成する段階であり、前記インクが、
２つ以上の酸素化された有機化合物を含むビヒクルと、
銅ナノ粒子と、
１５０℃未満の低い沸点を有するイオン性分散剤と、
中鎖脂肪族アルコールと、
を含む段階と、
前記導電性金属インクを凝固させて前記基板上に導体を形成する段階と、
を含み、
前記中鎖脂肪族アルコールが、４個と１２個を含めて４個から１２個までの炭素原子を有し、
前記中鎖脂肪族アルコールの粘度が、前記ビヒクルの粘度を上回り、
前記ビヒクルの沸点が、１５０℃未満であり、
前記銅ナノ粒子が、酸化銅を含む方法。
【請求項１３】
前記インクが、直径約１０μｍより大きいナノ粒子の凝集物を実質的に含まない、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
堆積段階が、ドローダウン印刷を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
堆積段階が、インクジェット印刷を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記導体の抵抗率が、約１０μΩ・ｃｍ未満である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記銅ナノ粒子が、前記インクの約４０重量％から約６０重量％を構成する、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、銅等の金属インクを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
印刷回路基板（ＰＣＢ）上の金属導体およびフレックステープコネクタは、一般にＰＣＢ上にラミネートされているか電気めっき技法によって堆積されている銅（Ｃｕ）線である。導電線、ワイヤおよび部品間の接続リード線を形成するための銅材料のパターン化は、フォトリソグラフィーおよび一面を覆っている銅膜の酸エッチングを必要とする。別法では、上記方法はメッキプロセス中に使用して銅線パターンを画定することができる。いずれにしても、銅をエッチングするために使用される化学薬品およびそのプロセスから発生して後に残る化学廃棄物は、製造される製品に対して大きなコストを追加する。そのコストは、そのエッチングおよびフォトパターニングプロセス段階のために必要な時間と労力とによってさらに増加する。
【０００３】
ＰＣＢ上の金属導体を形成するためのラミネーションおよび電気めっきに対する代替技術としては金属線を印刷することが挙げられる。金属銀系インクおよびペーストが、インクジェット印刷、スクリーン印刷およびその他の印刷技術のために存在する。銀は導電性が高く、低温で加工することができるが、それは高価な金属であり、多くの用途にとって桁違いの費用がかかる。
【０００４】
銀とは対照的に銅金属はエレクトロニクス産業における標準であり、約１０分の１のコストである。それ故、銅は、とりわけ、電子的相互接続、無線ＩＤタグおよび、ディスプレーの製造プロセス等の用途で使用するための適切な銀の代替物である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓ．  Ｍａｒｕｏ、Ｏ．  Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｓ．  Ｋａｗａｔａ、「Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎ  ａｂｓｏｒｐｅｄ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｏｐｔ．  Ｌｅｔｔ．、１９９７年、第２２巻、１３２〜１３４頁
【非特許文献２】Ｓ．  Ｍａｒｕｏ、Ｈ．  Ｂ．  Ｓｕｎ、Ｔ．  Ｔａｎａｋａ、Ｓ．  Ｋａｗａｔａ、「Ｆｉｎｅｒ  ｆｅａｔｕｒｅｓ  ｆｏｒ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｎａｔｕｒｅ、２００１年、第４１２巻、６９７〜６９８頁
【非特許文献３】Ｔ．  Ｔａｎａｋａ、Ａ．  Ｉｓｈｉｋａｗａ、Ｓ．  Ｋａｗａｔａ、「Ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ  ｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ  ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」、Ａｐｐｌｙ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．、２００６年、第８８巻、０８１１０７頁
【非特許文献４】Ｔ．  Ｂａｌｄａｃｃｈｉｎｉ、Ａ．  Ｃ．  Ｐｏｎｓ他、「Ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ  ｌａｓｅｒ  ｄｉｒｅｃｔ  ｗｒｉｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｗｏ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｓｉｌｖｅｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、Ｏｐｔ．  Ｅｘｐｒｅｓｓ、２００５年、第１３巻、１２７５〜１２８０頁
【非特許文献５】Ｄ．  Ｓ．  Ｇｉｎｌｅｙ他、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００１年、第４巻、第８号、Ｃ５８頁
【非特許文献６】Ｂ．  Ｋｉｍ、Ｔ．  Ｒｉｔｚｄｏｒｆ、ＳＥＭＩ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  （ＳＴＳ）  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、Ｓｅｍｉｃｏｎ  Ｋｏｒｅａ、２００６年、２６９頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つまたは複数の実施形態の詳細が、以下の記述および付随する図面の中で説明される。その他の特徴は、その記述、図面および特許請求の範囲から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】基板の表面に導体を製作するためのシステムを説明する図である。
【図２Ａ】Ｘ線回折グラフである。
【図２Ｂ】純粋な酸化銅膜の光焼結前後のＸＲＤパターンのグラフである。
【図３Ａ】Ｘ線回折グラフである。
【図３Ｂ】Ｘ線回折グラフである。
【図４】さまざまなインク配合組成についての膜抵抗率対フラッシュランプ電圧または光焼結電圧を描いているグラフである。
【図５】さまざまな線幅についての膜抵抗率対フラッシュランプ電圧を描いているグラフである。
【図６】キセノンランプのスペクトル放射強度を描いているグラフである。
【図７】さまざまなインク配合組成についての膜抵抗率対フラッシュランプ電圧を描いているグラフである。
【図８Ａ】ナノ粒子膜のインクジェットおよび光焼結のためのシステムを説明する図である。
【図８Ｂ】光焼結プロセスを描いているフローチャートである。
【図９Ａ】ナノ粒子膜を印刷および光焼結する一例を説明する図である。
【図９Ｂ】光焼結プロセスを描いているフローチャートである。
【図１０Ａ】ハードマスクを用いてナノ粒子膜を焼結するプロセスを説明する図である。
【図１０Ｂ】ハードマスクを用いてナノ粒子膜を焼結するプロセスを説明する図である。
【図１０Ｃ】ハードマスクを用いてナノ粒子膜を焼結するプロセスを説明する図である。
【図１０Ｄ】ハードマスクを用いてナノ粒子膜を焼結するプロセスを説明する図である。
【図１１】繊維をコーティングするロールツーロールプロセスを説明する図である。
【図１２】さまざまな大きさの銅ナノ粒子から調製した前処理を施したインクについての抵抗率データのグラフである。
【図１３】さまざまな大きさの銅ナノ粒子から調製した前処理を施したインクについての抵抗率対粒径のグラフである。
【図１４】ある大きさの銅ナノ粒子のＸ線回折のグラフである。
【図１５】ある大きさの銅ナノ粒子のＸ線回折のグラフである。
【図１６】ある大きさの銅ナノ粒子のＸ線回折のグラフである。
【図１７】ある大きさの銅ナノ粒子のＸ線回折のグラフである。
【図１８】プロパン、ヘキサンおよびデカンの線状構造を説明する図である。
【図１９】接着性対抵抗率および厚さ対抵抗率のグラフである。
【図２０】銅ナノ粒子についている分散剤の二重層を表す図である。
【図２１】銅ナノ粒子についているポリマー分散剤の二重層を表す図である。
【図２２】銅ナノインクをビア中に充填し、高速ポジショニングおよびスキャニング集束レーザーによって銅ナノ粒子を焼結するためのプロセスを説明する図である。
【図２３】典型的なＦＲＩＤアンテナ導電パターンを説明する図である。
【図２４Ａ】銅ナノ粒子を基板上にパターン化するためにフォトマスクがどのように使用されるかを示す図である。
【図２４Ｂ】銅ナノ粒子を基板上にパターン化するためにフォトマスクがどのように使用されるかを示す図である。
【図２５Ａ】銅ナノ粒子を基板上にパターン化するためにシャドーマスクがどのように使用されるかを示す図である。
【図２５Ｂ】銅ナノ粒子を基板上にパターン化するためにシャドーマスクがどのように使用されるかを示す図である。
【図２６】パッシベーション層として酸化銅を備えた銅ナノ粒子を説明する図である。
【図２７】光焼結中に形成されて膜中に粒状性をもたらす融合点の形成を説明する図である。
【図２８Ａ】銅インクへのアルコールの添加による銅クラスターの減少を説明する図である。
【図２８Ｂ】銅インクへのアルコールの添加による銅クラスターの減少を説明する図である。
【図２８Ｃ】銅インクへのアルコールの添加による銅クラスターの減少を説明する図である。
【図２８Ｄ】銅インクへのアルコールの添加による銅クラスターの減少を説明する図である。
【図２８Ｅ】銅インクへのアルコールの添加による銅クラスターの減少を説明する図である。
【図２８Ｆ】銅インクへのアルコールの添加による銅クラスターの減少を説明する図である。
【図２９Ａ】アルコールを含有する銅インクにより形成されたインクジェットパターンを説明する図である。
【図２９Ｂ】アルコールを含有する銅インクにより形成されたインクジェットパターンを説明する図である。
【図３０】金属ナノ粒子上の金属酸化物層へのアルコールの水素結合を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１に言及すると、基板１０２の表面に導体を組み立てるためのシステム１００が示されている。このシステム１００は、基板表面に金属インクを印刷することができるインクジェットプリンター等の印刷装置１０４を含む。しかし、インクを印刷することができる任意の印刷装置、例えばエアロゾルジェットなど、を使用することもできる。他の堆積装置を同様に使用することができる。例えば、金属インクは、特に、スプレー、ドローダウン法、および、スピンキャスティングを用いて堆積させることができる。インクは、特定のパターンに印刷するかまたは基板表面全体を覆うことができる。プリンター装置１０４は、印刷されるインク溶液を貯蔵するための貯蔵区画１０６を含む。別法では、インク溶液は外部のインク源から印刷装置１０４に供給することができる。
【０００９】
インクジェット印刷に適する金属インクから銅ベースの導体を製造するために、インク溶液は、インクジェットのヘッドにより処理される十分に小さい銅粒子から作製することができる。一般に、これは１ミクロン以下、場合によっては、０．１ミクロン（１００ナノメートル）以下の直径を有する銅粒子を含む。この銅粒子は、貯蔵および印刷中は溶媒および／または懸濁液中に保存される。インクジェット溶液は、ガラス等の堅い無機基板またはポリイミドもしくはポリエチレン等のフレキシブルな有機基板を含めた多様な基板上に印刷することができる。いくつかの実施においては紙基板を使用することができる。他の基板も同様に使用することができる。
【００１０】
基板表面に銅ベースのインク溶液を印刷後、そのインクを前硬化または乾燥させる。そのインク溶液がポリマー基板上に印刷される場合、その前硬化は、基板における変動、例えば、弾力性／可塑性の変化、収縮、反り、および／またはその基板に対する損傷などを防ぐために、一般に、２００℃未満、好ましくは１００℃未満の温度で実施する。そのインク溶液は、空気または窒素およびアルゴン等のその他のガス雰囲気中で硬化させることができる。不活性雰囲気中での前硬化は、インクジェット印刷システムのコストおよび複雑性を増す可能性がある。典型的には、その銅粒子は、暗色または黒であって光を吸収し、その結果、その前硬化したインクもまた暗色または黒の光吸収性の色を示す。加えて該前硬化インクは、高い抵抗率を有する。その前硬化インクの抵抗率は、該銅粒子を、溶融を介して共に融解することによって低減することができる。
【００１１】
印刷された金属ナノ粒子中に穴の形成をもたらし得る液体成分の急速な蒸発を防ぐために、印刷された金属ナノ粒子を光フラッシュによって焼結することができる前に、印刷イメージは乾燥しておりこれらの液体が存在しない状態であるべきである。このプレ焼結乾燥段階は、印刷された材料を空気中１４０℃以下の温度で１時間以下の時間加熱することによって行うことができる。その温度と時間は、金属ナノ粒子の酸化を防ぐために可能な限り低くかつ短く保つべきである。これらのプレ焼結条件の使用は、金属ナノ粒子インクの成分がこれらの実験条件下で揮発性であることを要する。これらの条件下で急速な酸化を受ける印刷材料、またはそれらの成分を保持する印刷材料については、それらを除去するために他の条件を使用することができる。これらには、窒素、水素、またはガス形成雰囲気下でより高温まで加熱すること、あるいは高真空条件下加熱することが含まれる。金属インク配合物中に不揮発性成分を含めることは、それらの最終の金属膜内の閉塞により、それがバルク金属の抵抗率より高い抵抗率を有することを引き起こすために避けるべきである。この乾燥段階を促進するために、低沸点および低い気化熱を有する液体が好ましく、固体はこれらの条件下で完全に昇華するものを使用すべきである。かかる成分が、現実味がない場合、化合物がこれらの熱的条件下で揮発性生成物に分解する代替案を用いることができる。
【００１２】
しかし、バルク銅は、約１０００℃を超えるまで溶融しない。その融点は６０ｎｍ以下の直径を有する銅粒子についてはそれより低いかもしれないが、それは依然としてポリマー基板に適する処理温度よりはかなり上である。その上、銅は、空気中および高温においてすぐに酸化し、それは抵抗率の低下ではなく増大につながり得る。
【００１３】
基板を熱し過ぎることなくおよび／または殆んど酸化させることなく銅粒子を融解するために、前硬化した膜を、それをキセノンランプ等の光源からの極めて強いけれども短時間の光パルスにさらすことによって光焼結させることができる。光源からの光は、膜によってその暗色または黒色のために吸収される。それ故、直接加熱されるのは膜であって基板ではない。光強度が十分に高く（平方センチメートル当りほぼ数ジュール）、パルス長が十分に短い（ほぼ３００マイクロ秒以下）場合、前硬化した膜に移されるエネルギーは、基板に大したエネルギーを移すことなく銅粒子が共に融解することを可能にするのに十分である。
【００１４】
光焼結は、銀および／または銅粒子を含む膜に適用することができる。光焼結プロセスは、他の金属粒子膜にも機能する。光焼結した銀膜の抵抗率は、バルク銀の抵抗率の約４倍である。銅の光焼結膜については、その抵抗率は、バルク銅より約１０〜４０倍高い。例えば、１０−５〜１０−７Ω−ｃｍの範囲である光焼結した銅ナノ粒子膜の抵抗率を達成することができる。そのような抵抗率の値は、電子的相互接続、ＲＦＩＤタグ中のアンテナ等の用途で使用するためおよびガラスおよびフレキシブル基板上のディスプレーの製造プロセスのためには十分である。加えて、光焼結は、アライメント用の精密なオプティクスを必要とせず、大きい面積の材料上での製造に向けたスケールアップをすることができる。
【００１５】
金属ナノ粒子のインクへの配合は、分散剤の添加が必要となり得る。これらの分散剤は、金属ナノ粒子と結合することができる頭部基と、インクの液相成分混合物中で使用されるビヒクル（溶媒）と相溶する尾部基とを有する。そのような分散剤は、通常、疎水性および親水性末端を有しており、その尾部基は、優先的に長鎖のアルキルまたはアルコキシ官能性を有するべきである。該頭部基の設計は、「硬いおよび軟らかい酸、塩基の法則（ｈａｒｄ  ａｎｄ  ｓｏｆｔ  ａｃｉｄ  ａｎｄ  ｂａｓｅ  ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）」および排除体積計算の使用に基づいて行うことができる。
【００１６】
金属と配位子（分散剤）の差異のある錯体形成挙動は、電子対供与性ルイス塩基および電子対受容性ルイス酸の観点から説明されている。それらの間の関連性は、次の方程式で示される：
ルイス酸  ＋  ルイス塩基  →  ルイス酸／ルイス塩基錯体
【００１７】
ルイス酸およびルイス塩基は、硬い、境界、または軟らかいとして分類されている。ハードソフト酸塩基（ＨＳＡＢ）の原理によれば、「硬い酸は、硬い塩基に優先的に結合し」、「軟らかい酸は、軟らかい塩基に優先的に結合する」。
【００１８】
広範な原子、イオン、分子および分子イオンが、硬い、境界のまたは軟らかいルイス酸またはルイス塩基として分類されており、分析を従来の金属／配位子無機化学から有機化学の領域に移動している。Ｔａｂｌｅ  １（表１）およびＴａｂｌｅ  ２（表２）は、ルイス酸および塩基をこれらの３つのカテゴリーに分類している一覧表を提供する。
【００１９】
【表１】
0005957630.tif 000002
【００２０】
重要な観察結果がＴａｂｌｅ  １（表１）からもたらされる。第１は、元素銅は軟らかく、銅ナノ粒子は境界として分類されるＣｕ２＋のように挙動するが、より大きな銅ナノ粒子は軟らかいルイス酸の挙動を示すことができることである。同様に、Ｃｕ２Ｏから形成されるＣｕ＋は、どれも軟らかいものとして分類される。
【００２１】
【表２】
0005957630.tif 000003
【００２２】
銅ナノ粒子が境界または軟らかいのいずれかに分類することができるという前提を推進する場合、境界のまたは軟らかいルイス塩基の分類に入るいくつかの分散剤を標的にすることが有利であり得る。
【００２３】
硬い［ルイス］酸は、硬い［ルイス］塩基に結合して電荷制御（イオン性）錯体を生み出す。そのような相互作用は、ルイス酸およびルイス塩基の種に基づく＋／−電荷によって支配される。軟らかい［ルイス］酸は、軟らかい［ルイス］塩基に結合してＦＭＯ制御（共有結合性）錯体を生み出す。これらの相互作用は、関与しているフロンティア分子軌道（ＦＭＯ，  ｆｒｏｎｔｉｅｒ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ，  ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）および最低空分子軌道（ＬＵＭＯ，  ｌｏｗｅｓｔ  ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギーによって支配される。この分析を使用して、電荷制御およびＦＭＯ制御ルイス酸／塩基錯体形成の寄与する態様は分類されかつ定量化される。
【００２４】
硬いルイス酸は、
小さいイオン半径の原子中心を有し、
高い正電荷を有し、
この種はそれらの原子価殻中に電子対を含有せず、
低い電子親和力を有し、
強く溶媒和される傾向があり、
高いエネルギーのＬＵＭＯを有する。
【００２５】
軟らかいルイス酸は、
大きい半径を有し、
低いまたは不完全な正電荷を有し、
それらの原子価殻中に電子対を含有し、
分極および酸化し易く、
低いエネルギーのＬＵＭＯであるが大きな規模のＬＵＭＯ係数を有する。
【００２６】
硬いルイス塩基は、
小さいが高度に溶媒和された３．０〜４．０の電気陰性の原子中心を有し、
弱く分極することができる種であり、
酸化し難く、
高いエネルギーのＨＯＭＯを有する。
【００２７】
軟らかいルイス塩基は、
２．５〜３．０の範囲の中程度の電気陰性度の大型の原子を有し、
分極および酸化し易く、
低いエネルギーのＨＯＭＯであるが、大きな規模のＨＯＭＯ係数を有する。
【００２８】
境界の種類は、中間の性質を有する。これら種類が全ての性質を所有する必要はないという権威者が存在する。ＨＳＡＢは理論ではなく、何故なら、それは化学結合の強さの変化を説明しないからである。ＨＳＡＢ原理における「優先する」という語は、どちらかといえば適度の効果という意味を含んでおり、ＨＳＡＢは、厳重な規定としてではなくルイス酸−ルイス塩基のペアを選択する際のてびきとして使用すべきである。
【００２９】
定性的なＨＳＡＢ理論は、化学的硬さの定量的な定義によって拡張されている。マリケン（Ｍｕｌｌｉｋａｎ）のスケールで定義される電気陰性度は、原子または分子中の固定核電荷でのエネルギー対電子量のプロットの一次導関数であり、化学的硬さは二次導関数である。したがって、硬さおよび電気陰性度は関係していて、この意味において、硬さは、変形または変化に対する耐性の尺度である。値がゼロの場合に、最大の軟らかさを示す（Ｔａｂｌｅ  ３（表３））。
【００３０】
【表３】
0005957630.tif 000004
【００３１】
分散剤として使用される化合物は、長鎖アルキル（ＣＨ２）ｎまたはエトキシ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ基を有する。これらの基は、炭素−炭素または炭素−酸素の単結合によって互いに結合している。このような単結合は、３次元的な振動および回転を許容するので、高度なフレキシビリティが与えられる。フレキシブルで長鎖の尾部基を有する分散剤を用いることの必要性に対する説明は、振動および回転の組み合わせを通して、これらの基は、短鎖の尾部基よりも多くの空間を占有し、その空間が、近づいてくる第二の銅ナノ粒子にとってアクセス可能ではないということである。この排除体積効果を定量化するため、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、デカン（Ｃ１２Ｈ２６）に対して計算を行った。これら３つのアルキル鎖化合物が、図１８に示されている。それぞれのケースにおいて、線状構造が示されていて、それぞれのケースにおいて、Ｃ−Ｃ−Ｃの角度は、１０９°２８’に近く、四面体角である。
【００３２】
計算結果をＴａｂｌｅ  ４（表４）にまとめる。
【００３３】
【表４】
0005957630.tif 000005
【００３４】
長さ（オングストロームÅ）−延伸した構造での端から端（重原子）までの距離。プロパンについては、Ｃ１からＣ３までの距離であり、ヘキサンについては、Ｃ１からＣ６までの距離であり、デカンについては、Ｃ１からＣ１２までの距離である。
【００３５】
「排除」体積（Å）−（１／６）πｄ３としての長さ（ｄ）に基づいた体積。所与の対象に対する排除体積は、他の対象に排除されている所与の対象を取り囲んで含む体積として定義される。排除体積は、常に一対の対象に対して定義される。
【００３６】
ファンデルワールス体積（Å）−ファンデルワールス半径に基づいた体積。共有結合していない２つの原子は互いに、特定の最低距離よりも近づくことができない。どこまで近接するかは含まれる原子の種類に依存する。この現象は、各原子タイプに対してファンデルワールス半径と呼ばれる値を、所与の原子対に対するそれらの量の和が最も接近することができる距離に等しくなるように割り当てることによって説明することができる。ここで、ファンデルワールス半径は、アルキルまたはエトキシ鎖の水素原子の「接触点」である。ファンデルワールス体積は、あらゆる重原子がそのファンデルワールス半径の分子表面によって表される分子の体積であり、その分子表面は、ファンデルワールス表示における分子を回転させた球（典型的には半径１．４Å）によって形成される表面である。
【００３７】
分子体積（Å）−１．４Åの球形プローブを回転させることによって閉じられる体積。これは、１モルの化合物によって占有される体積であり、分子量を密度で割ったものに数値的に等しい。この分子体積は、上記の排除体積の体積、つまりゼロではない大きさの分子が原因で占有することができない体積である。
【００３８】
分子表面（Å）−１．４Åの球形プローブを回転させることによって閉じられる面積。これは、表面積を得ることと等価である。
【００３９】
これらのデータは、距離への依存度がその距離の三乗である故に、鎖の長さが増大すると、「排除」体積に大きな増加があることを示している。この「排除」体積は、フレキシブルなアルキル（またはエトキシ）鎖によって「占有される」空間を表し、第二の銅ナノ粒子によって占有されることがあり得ない空間である。この「排除」体積が大きくなればなるほど、分散剤はより効果的に銅ナノ粒子を分離されたままに保つ。この「排除」体積の第二の態様は、大きな値が、低濃度の化合物がナノ粒子の高レベル被覆を提供し、それ故、分散剤としての高度の有効性を提供するのに効果的であることを可能にすることである。
【００４０】
後に光硬化によって硬化して優れた導体を与えるインクの配合において適切に用いられているポリマーは、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ−１００、トリトンＸ−１５、トリトンＸ−４５、トリトンＱＳ−１５、ＢＹＫ１１１、ＭＡ、ＳＭＡ、ＰＴ、ＨＣＳ−Ｐ、ＨＣＳ−Ｎ、ＰＶＰ、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリシロキサンである。
【００４１】
分散剤としてのポリマーの使用の背後にある論拠は、それらが導電性インクのビヒクルとして用いられる典型的な液体よりも多くの場合高い粘度を有すること、および、金属ナノ粒子に対する多数の結合サイトのために、それらはモノマーの分散剤よりも低い濃度で使用することができ、それにも関わらず金属ナノ粒子の単層被覆を提供することができることである。より高い粘度は、それによってインクジェット法を用いて印刷可能な優れた分散液およびインクの生成を容易にするので重要である。より低い濃度の分散剤は、硬化（焼結）プロセス中に除去される有機物質が少なくなるので好ましい。
【００４２】
粉末を安定な分散液に転換するときには３つの作用が必要となる。これらは、表面を湿潤させること、凝集体をばらばらにすること、およびその分散した粒子を凝集に対して安定化させることである。分散剤および界面活性剤は多くの場合各段階において重要な役割を果たすが、或る１つの場面で最高の性能を提供する分散剤が、後続場面に対して最高のものではあり得ない。結果として、複数の洗浄剤および界面活性剤が必要となり得る。
【００４３】
粉末を湿潤させても、それは単にそのプロセスにおいて湿潤された凝集体であるに過ぎないかもしれないため、優れた分散に必ずしも繋がらない。場合によって、該ナノ粒子はそれらと共に沈殿した可溶性塩を含む塩橋を介して凝集し得る。これらの塩橋は、分散剤によって分解して凝集体をばらばらにすることができる。隙間中に吸着する分散剤も、固体中にクラックを広めるのに必要なエネルギーを減じることができ、それによって粉砕助剤として機能し得る。
【００４４】
一旦非凝集化が起こると、その分散液の安定性を維持することが必要となる。引力と斥力との間のバランスは、粒子がクラスターに向けて移動して凝集体に戻るか、または、分散したままであるかどうかを決める。分散の維持は、ボールミルや同様の装置で凝集体を機械的にばらばらにすることによって補助することができる。プロセスが停止した際の再凝集化を回避するために、このような機械的プロセスが分散剤の存在下で行われる。
【００４５】
分散剤の選択には２つの戦略を用いることができ、これらは立体安定化と静電的安定化である。立体安定化は通常、非イオン性分散剤またはポリマーによって達成され、静電的安定化はイオン分散剤またはポリマーによって達成される。高い親水性・親油性バランス（ＨＬＢ，  ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  ｂａｌａｎｃｅ）を備えた分散剤が、水分散液に対して用いられ、低いＨＬＢを備えたものが、非極性有機液体に対して用いられる。金属ナノ粒子は帯電可能であり、この性質により、静電的安定化を用いてそれらを分散させることを可能にすることができる。用いられる分散剤の量は、単層被覆を与えるのに適したものであるべきである。
【００４６】
分散剤の機能は、ナノ粒子が互いに凝集し、凝塊になることを防止することである。小さな金属ナノ粒子は反応性があり、分散していないと、それらは互いに接触して凝集体を形成する。これらの大きな凝集体は導電性インクを製造するのに不適切である。分散剤は、金属ナノ粒子と結び付く頭部基と、他の金属ナノ粒子がそれに接近するのを排除する尾部基とを有する。立体分散剤は、他の金属ナノ粒子によって占有され得ない大きな「排除体積」を曲げおよび回転によって一掃する長鎖の尾部基を有する。高い排除体積が望ましい。
【００４７】
分散剤の濃度は、分散剤の頭部基によってナノ粒子の単層被覆が達成されるように選択される。この状況によって、凝集または凝塊に向けて他のナノ粒子にアクセス可能であるサイトがナノ粒子上に残存しないことが確保される。単層被覆は、また、最高の分散液およびインクを作製するためにも利用される。分散剤は、ナノ粒子に化学的に適合する頭部基と、ビヒクル（溶媒）と化学的に適合する尾部基とを有するように設計される。分散液中において、分散剤がナノ粒子とビヒクルとの間の分子ブリッジとして機能することによって、いくつかの分子層によってナノ粒子が幅広く分離されることが保持される。
【００４８】
金属ナノ粒子は帯電した表面を有する。この帯電は、乾式または湿式法よって作製された金属ナノ粒子中に生じ得る。その電荷は正または負であり得る。金属インクは、ハロゲン化物またはカルボン酸イオン等のアニオン成分を用いて、あるいは、水素イオンまたはＩ族カチオン等のカチオン成分で作製されている。
【００４９】
分散剤の選択において、アンカー頭部基として作用する機能性の選択は重要である。ナノ粒子へのそのアンカーの吸収は、系内のビヒクルの吸収よりも強力でなければならない。その吸収は電荷の引力、非共有電子対と空の分子軌道との間の特定のドナー・アクセプターバンド、水素結合、または分極性分子の静電界トラッピングから起こり得る。複数の吸収アンカーを有するポリマーの使用も、これによって、アンカーサイトの加算性が得られることおよび銅ナノ粒子の多重サイト被覆が達成されることが可能となるので検討する必要がある。
【００５０】
ビヒクル中の分散剤の尾部の可溶性も、その分散剤は銅ナノ粒子とビヒクルとの間の境界として作用するために、考慮しなければならない。分散剤は、アンカー頭部基が銅と優先的に結び付き、尾部基がビヒクルと結び付く場合に最も効果的である。分散剤（界面活性剤）が分散液を安定化すると、固体上の単層は、通常、その系に対して達成可能な最大の分散安定性を達成する。単層に満たないものを使用すると、銅上に凝集する可能性のあるオープンサイトが残り、単層を超えるものが吸収されると、第二の分子層が、第一の層から反対方向に向く傾向があり、それによって銅ナノ粒子のビヒクルとの親和性が低下する（図２０）。
【００５１】
所与の体積Ｖの液体中に所与の質量ｍｃの銅を分散させるのに必要な分散剤の量ｍｄは、銅の表面積（Ａｃ）、界面活性剤の分子量Ｍｄ、分散剤の分子面積被覆率Ａｄから以下の式によって計算することができる：
【００５２】
【数１】
0005957630.tif 000006
【００５３】
図２１に示されるように、ポリマー分散剤中の複数の頭部基は、それらが銅ナノ粒子上に複数のアンカーサイトを有することができるために、有利であり得る。これは、ナノ粒子と分散剤との間の引力の上昇をもたらすことができ、該分散剤は、銅ナノ粒子上の複数のサイトを占有するので、より低い濃度で用いることができる。
【００５４】
ナノ粒子が液体中に沈降すると、重力、浮力および抗力がそれらに働く。重力および浮力は以下のように与えられる：
重力：ＦＧ＝ρｓＶｇ
浮力：Ｆｂ＝ρＶｇ
ここで、ρｓ、ρは堆積物、流体の密度であり、Ｖは堆積粒子の体積、ｇは重力加速度である。
【００５５】
抗力：抵抗力は、ナノ粒子の形状、大きさ、および相対速度に依存し、そして流体の密度および粘度に依存する。それは以下によって与えられる：
【００５６】
【数２】
0005957630.tif 000007
【００５７】
ここで、ｕはナノ粒子の速度、Ａは粒子の軌跡に垂直な粒子の断面積、ＣＤは抗力係数（粒子の形状、流体の粘度、粒径に依存する無次元数）である。
【００５８】
沈降速度は次式によって与えられる：
【００５９】
【数３】
0005957630.tif 000008
【００６０】
ここで、ηは流体の動的粘度、ρｓ、ρは堆積物、流体の密度、Ｄはナノ粒子の直径、ｇは重力である。
【００６１】
ナノ粒子の体積濃度（ＣＳ）を考慮する場合、沈降速度を以下のように表すことができる：
【００６２】
【数４】
0005957630.tif 000009
【００６３】
ここで、ｎは、ナノ粒子のレイノルズ数に依存して、２．３から４．６までで変化する。
【００６４】
この式から、
１）  ナノ粒子の高い添加濃度は分散を改善し；
２）  ビヒクルの粘度の増大は分散を改善し；
３）  より小さな粒径のナノ粒子はより長時間懸濁する。
【００６５】
ビヒクル中に３カ月、さらには６カ月にわたってナノ粒子が懸濁することを可能にする臨界ナノ粒子の大きさはどのようなものであろうか。式１を用いたこの大きさの概算をＴａｂｌｅ  ５（表５）に示す。
【００６６】
【表５】
0005957630.tif 000010
【００６７】
この計算においてブラウン運動は考慮されていない。
【００６８】
ナノ粒子の添加濃度を増大させることを考慮する場合、沈降速度に（１−ＣＳ）３のファクターを乗ずる。
【００６９】
例えば、１００ｎｍまたは５０ｎｍのナノ粒子に対して、ナノ粒子の体積添加濃度Ｃｓを１０％から６０％まで増加すると、沈降速度は低下することがＴａｂｌｅ  ６（表６）に示されている。
【００７０】
【表６】
0005957630.tif 000011
【００７１】
この結果は、ナノ粒子の添加濃度を１０％から４０％に増大させると、ナノ粒子が１カ月で移動する距離が２桁減少することを示している。
【００７２】
Ｔａｂｌｅ  ６（表６）の計算データは２ｇ／ｃｍ・ｓの粘度に対するものである。Ｔａｂｌｅ  ７（表７）には、粘度が２０ｇ／ｃｍ・ｓに増大した際の速度変化についてのデータを示す。
【００７３】
【表７】
0005957630.tif 000012
【００７４】
まとめ
１）長期間の分散を達成するためには、ナノ粒子の体積添加濃度を増大させることが有用な方法である可能性がある。
２）ナノ粒子の高い添加濃度を用いれば、５０ｎｍのナノ粒子に対しては良好な分散液を得ることができる。
３）ビヒクルの粘度を増大させることは速度の低下をもたらす。
【００７５】
金属ナノ粒子は湿式法および乾式法の両方により製造することができる。湿式法は、金属塩の元素への還元を含み、乾式法は、気相での元素のアブレーションまたは気化および金属ナノ粒子（ナノ粉末）への凝結を含む。両方法によって作製された金属ナノ粒子は、導電性金属インクに無事配合することができる。湿式法によって作製された金属ナノ粒子に対して考慮すべき重要な点は、その製造法の途中で入り込んで閉じ込められた塩を、金属ナノ粒子から、それらが導電性インク中に配合される前に洗浄することによって、完全に取り除くことである。残存している不揮発性の塩は、望ましいまたは許容できるものより高い抵抗率および不十分な接着性を有する導体が得られる結果をもたらす。
【００７６】
金属ナノ粒子は、その表面の酸化物層によって不動態化することができる。その酸化物層は、例えば約１ｎｍから約２０ｎｍの厚さを有し得る。ナノ粒子が一旦不動態化されると、さらなる酸化は非常にゆっくりと起こる。光焼結技術を用いることによって、銅酸化物のより薄い層は、空気中および室温で金属銅に光還元することができ、それによって互いに融合させて銅の導体を形成する。
【実施例１】
【００７７】
銅インク用の非イオン性ポリマー分散剤
この「排除」体積は、フレキシブルなアルキル（またはエトキシ）鎖によって「占有されている」空間を表し、それは第二の銅ナノ粒子によって占有されることのあり得ない空間である。この「排除」体積が大きいほど、該分散剤は銅ナノ粒子の分離された状態を保つのにより効果的である。この「排除」体積の第二の態様は、大きな値が、低濃度の化合物がナノ粒子の高レベルの被覆と、それ故、分散剤としての高度の有効性とを提供するのに効果的であることを可能にすることである。
【００７８】
後に光硬化によって硬化して優れた導体を与えるインクの配合において首尾よく用いられているポリマーは、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００、トリトンＸ−１５、トリトンＸ−４５、トリトンＱＳ−１５、線状アルキルエーテル（ｃｏｌａｒ  Ｃａｐ  ＭＡ２５９、ｃｏｌａｒ  Ｃａｐ  ＭＡ１６１０）、四級化アルキルイミダゾリン（Ｃｏｌａ  Ｓｏｌｖ  ＩＥＳ、Ｃｏｌａ  Ｓｏｌｖ  ＴＥＳ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリシロキサンである。溶媒、例えば、２−ブトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、２−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、２−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールジアセテート等、を用いて、銅ナノ粒子と共に銅インクを配合することができる。分散剤の重量百分率は、０．５％から２０％まで変動し得る。銅ナノ粒子の添加濃度は１０％から最大６０％までであり得る。バインダー物質は配合物中に必要としない。
【００７９】
分散の優れたインクは、ポリイミド、ＰＥＴ等のフレキシブル基板上に、インクジェット印刷可能であり、または、ドローダウン、スピンキャスティング、ロールツーロール印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等の他の方法によって印刷可能である。前硬化プロセスが、空気中１５０℃未満の温度でインクコーティングされた基板に適用される。次に、光焼結を用いて、数マイクロ秒から１ミリ秒未満で銅ナノ粒子を焼結させて銅膜とし、一方同時に、銅ナノ粒子上の銅酸化物層を金属銅に光還元して、高純度の金属銅の導体をもたらす。銅膜と基板との間の接着は、銅の溶融による熱が比較的低い融点を有する銅とプラスチックとの間に溶接効果を生じるために、バインダー物質を用いなくても優れている。３．６〜１０μΩ・ｃｍもの低さの抵抗率（バルク銅に対しては１．７μΩ・ｃｍ）が達成される。連続レーザーおよびパルスレーザーを含めたレーザーを用いて、銅インクを銅の導体に焼結させることができる。ナノ秒からフェムト秒レーザーのパルスレーザーを用いて、同様に、銅インクを焼結させることができる。
【実施例２】
【００８０】
銅インク用のイオン性ポリマー分散剤
酸性基を有するコポリマーを分散剤として用い、相溶性ビヒクルと共に銅インクを配合する。イオン性の基を有するコポリマー、例えば、ディスパービック（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８０、ディスパービック１１１、スチレン無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ１４４０フレーク）、ＰＴ、ＨＣＳ−Ｐ、ＨＣＳ−Ｎ等は、イオン性のものであり、そのため静電的分散を得ることができる。２−ブトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、２−エトキシエチルアセテート、エチレングルコールジアセテート、テルピネオール、イソブチルアルコール等の相溶性ビヒクルのいずれか１つまたはそれらの組み合わせを用いて、銅ナノ粒子と共に銅インクを配合することができる。その銅インクはフレキシブル基板上にインクジェット印刷される。次いで、前硬化プロセスを用いて、空気中１５０℃未満の低温でビヒクルおよび分散剤にあたるものを除去する。最後に、印刷された銅インクに光焼結を適用して、銅ナノ粒子を溶融して導体にする。分散剤の重量百分率は０．５％から２０％の範囲であり得る。銅ナノ粒子の添加濃度は１０％から最大６０％までであり得る。
【００８１】
分散の優れたインクは、ポリイミド、ＰＥＴ等のフレキシブル基板上に、インクジェット印刷可能であり、または、ドローダウン、スピンキャスティング、ロールツーロール印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等の他の方法によって印刷可能である。前硬化プロセスが、空気中１５０℃未満の温度でインクコーティングされた基板に適用される。次に、光焼結を用いて、銅ナノ粒子を焼結させて銅膜にし、一方同時に、銅ナノ粒子上の銅酸化物層を金属銅に光還元して、高純度の金属銅の導体をもたらす。銅膜と基板との間の接着は、銅の溶融による熱が比較的低い融点を有する銅とプラスチックとの間に溶接効果を生じるために、バインダー物質を用いなくても優れている。３．６〜１０μΩ・ｃｍもの低さの抵抗率（バルク銅に対しては１．７μΩ・ｃｍ）が達成される。連続レーザーおよびパルスレーザーを含むレーザーは、同様に、銅インクを焼結させて銅導体にするために使用することができる。ナノ秒からフェムト秒レーザーのパルスレーザーもまた、銅インクを焼結させるために使用することができる。
【実施例３】
【００８２】
非イオン性分散剤およびイオン分散剤を含む配合
より良好な分散を得るために、非イオン性分散剤およびイオン性分散剤の両方を用いて銅インクを配合する。非イオン性分散剤、例えば、トリトンＸ−１００、トリトンＸ−１５、トリトンＸ−４５、トリトンＱＳ−１５、線状アルキルエーテル（ｃｏｌａｒ  Ｃａｐ  ＭＡ２５９、ｃｏｌａｒ  Ｃａｐ  ＭＡ１６１０）、四級化アルキルイミダゾリン（Ｃｏｌａ  Ｓｏｌｖ  ＩＥＳ、Ｃｏｌａ  Ｓｏｌｖ  ＴＥＳ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等、および、イオン性の基を有するコポリマー、例えば、ディスパービック１８０、ディスパービック１１１等、ならびに、スチレン無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ１４４０フレーク）、ＰＴ、ＨＣＳ−Ｐ、ＨＣＳ−Ｎ等を銅インクと配合することができる。銅酸化物により不動態化された銅ナノ粒子を配合に用いる。相溶性ビヒクル、例えば、２−ブトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール等、を選択して、銅ナノ粒子と共に銅インクを配合することができる。特に、２−ブトキシエチルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの組み合わせ、２−エトキシエチルアセテートと２−エトキシエチルアセテートとの組み合わせ、およびエチレングリコールジアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの組み合わせが、イオン性分散剤および非イオン性分散剤の両方と相溶性であるので使用することができる。分散剤の重量百分率は、０．５％から２０％の範囲であり得る。銅ナノ粒子の添加濃度は１０％から最大６０％までであり得る。
【００８３】
インクジェットが可能な金属ナノ粒子のインクは、一連の特有の課題を提起する。これらのインクは、印刷されるエレクトロニクスの製作において高性能が好都合である用途のために設計され得る。この性能には、最終の金属導体の低い抵抗率および最適な基板への良好な接着性、ならびに、無線周波数領域における良好な性能が含まれる。加えて、該インクは、広範囲の基板に適合することができる。ある場合には、この金属インクは、良好な持続性の分散、インクジェットができるための許容範囲内の粘度、および望ましい流動特性を生ずる基板との接触角を有する。性能を増すために、凝集しておらず、凝塊していない適切な大きさ分布を有する金属ナノ粒子を液相中に配合して望ましいインクジェット能力を与えることができる。その金属インクが基板にインクジェットされた後、それは焼結させて最終の金属導体を生じさせることができる。この最終の導体は、バルク金属の性質と似た性質を有することが望ましく、インク中の非金属成分は焼結プロセスにおいて除去することができる。この除去としては、気化、揮発性生成物への分解、またはインクから基板表面への移動が挙げられる。焼結プロセス中の不完全な除去は、最終の金属導体の高い抵抗率および基板表面へのその不十分な接着性をもたらし得る。具体的な詳細は、異なる金属、基板、焼結方法およびインクジェットプリンターに対して変化し得るが、一般的なやり方をここで詳記する。
【００８４】
場合によって、疎水性有機ビヒクル中で配合された金属ナノ粒子インク中の金属ナノ粒子は、高い添加では凝集して大きなミクロンサイズのクラスターになる。これらの大きいクラスターは、インクジェット中に不規則な流れまたはプリンターヘッドのブロッケージを引き起こし得る。その結果、印刷された材料は、均質ではあり得ず、大きな金属の凝塊物の不規則なクラスターが印刷された材料の上にランダムに広がっている可能性がある。これらの印刷された材料の焼結は、平坦で均質ではない金属導体の形成をもたらし得る。
【００８５】
これらの大きな金属クラスターの発生は、１つまたは複数の親水性化合物を金属インクに添加することによって減少させ得る。その金属インクは、１つまたは複数の酸素化された有機化合物を含むビヒクル中で配合することができる。本明細書で使用される「酸素化された有機化合物」とは、一般に、中鎖の脂肪族エーテルアセテート、エーテルアルコール、ジオールおよびトリオール、セロソルブ、カルビトール、または芳香族エーテルアルコール、ならびに中鎖の脂肪族ケトン、他に、酸化防止剤としての中鎖のアルデヒド、または上記のものの任意の組合せを指す。ビヒクル化合物の比率は、印刷適性および特性の正確さを含めたインク性能を改良または最適化するために修正することができる。選択される中鎖の脂肪族官能性を有する化合物は、約１００℃から約２５０℃の間の沸点を有しており、それはＣ４からＣ１２の化合物を含み得る。その親水性化合物には、中鎖の脂肪族アルコールを含めることができる。中鎖の脂肪族アルコールの例としては、イソブタノール、２−オクタノール、などが挙げられる。
【００８６】
親水性化合物を該インクに添加することにより、インク中の金属クラスターの数および／または大きさを減少させ、改良された分散液およびより均質な印刷材料に導くことができる。その親水性化合物の重量百分率は、インク中の有機液体の約３０重量％から約９６重量％の間で変動し得る。該インク中の有機液体は、例えば、ビヒクル、親水性化合物、およびその他の変性剤または添加剤を含むことができる。分散および均質性における驚くべき改善が、金属ナノ粒子の添加が高いとき、例えば、該インクが約４０重量％から約６０重量％の間のナノ粒子を含むときに達成される。分散の改良は、遠心分離なしと、次いでインクの遠心分離後５、１０、１５、２０、２５、および３０分後の沈降の量の目視検査によって記録する。
【００８７】
図２８Ａは、銅ナノ粒子（約４０重量％）、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１１１を含有する焼結前の金属インクを示す（倍率１００倍）。図２８Ｂは、イソブタノールを追加した図２８Ａの銅インクを示す（焼結前、倍率１００倍）。図２８Ｃは、焼結後の図２８Ａの銅インクを示す（倍率１００倍）。図２８Ｄは、イソブタノールを追加した図２８Ａの銅インクを示す（焼結後、倍率１００倍）。図２８Ｅは、焼結前の図２８Ａの銅インクを示す（倍率１００倍）。図２８Ｆは、２−オクタノールを追加した図２８Ａの銅インクを示す（焼結前、倍率１００倍）。いずれの場合もアルコールの追加は、乾燥した金属インク中の金属クラスターの数と大きさを減少している。
【００８８】
いくつかの場合で、１つまたは複数の親水性化合物を含有する金属インクは、その親水性化合物を含まない同じ金属インクよりもよりよくインクジェットしてより正確な外観を引き起こす。インクの流れ、またはインクジェット能力は、そのインクを１つまたは複数のインクの噴出を閉塞することなくインクジェットすることができる時間の長さによって評価される。インクの流れは、そのインクが目視検査により観察して実質的に直線でどれだけ長くインクジェットすることができるかによって測定することもできる。ある角度でのインクジェットは、１つまたは複数のインクジェットの部分閉塞の兆しである。外観の精度は、光学顕微鏡を用いて測定することができる。印刷された外観の光学顕微鏡による観察は、存在する場合はスプリアスのサテライトピークの確認と共に線のまっすぐなことを見極めること、および印刷されたラインが何らの不連続なしで完全に接続しているかどうかを判定することを可能にする。
【００８９】
この改良されたインクジェット能力は、図２９Ａおよび図２９Ｂのインクジェットパターンにおいて見ることができる。銅ナノ粒子（約４０重量％）、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１１１、および２−オクタノールを含有する金属インクにより形成された図２９Ａおよび図２９Ｂのインクジェットパターンは、親水性化合物のない金属インクよりもより滑らかで凸凹の少ないラインエッジを示し、より正確な外観の印刷を可能にしている。
【００９０】
金属ナノ粒子は、反応性を有し、さまざまな厚さの表面酸化物層を含み得る。金属インクのための分散液の配合において、金属ナノ粒子と分散剤との間の分子間相互作用は、その金属酸化物層によって支配され得る。この酸化物層は、単純な二元酸化物（ＭｘＯｙ）の形をしているか、またはそれは金属水酸化物（ＭＯＨ）結合を含む部分的に水和した形をしたものであり得る。ヒドロキシル基を含むアルコール（ＲＯＨ）（ただし、Ｒは、アルキル基官能性である）は、金属酸化物（ＭｘＯｙ）または金属水酸化物（ＭＯＨ）表面に対して強力な水素結合を形成することができる。その結果、その金属クラスターは、その金属酸化物表面層が他の金属ナノ粒子の酸化物表面に対してよりもむしろアルコールに対して優先的に水素結合し得るために、離散され得る。
【００９１】
図３０は、金属酸化物層３０４を有する金属３０２を含むナノ粒子３００を示す。アルコール３０６が金属酸化物層３０４に水素結合している。高粘度を有するアルコール（例えば、２−オクタノール）を添加することによるさらなる利点は、その高粘度が金属ナノ粒子のビヒクル中の分散を促進し得ることである。このモデルは、アルコールが分散剤としてミセルのように作用しており、ヒドロキシル基は水素結合によって金属酸化物層と強力に相互作用する。金属インクへのアルコールの添加は、該インクがイオン性分散剤を含む場合に一層の利点を有し得る。殆どの他の有機液体よりもより高いものであり得るアルコールの誘電率は、インクの誘電率を上げることができ、その分散剤中のカチオンおよびアニオンが、別なふうにより低い誘電率を有する液体中で可能であるよりも、より分離された状態になることを可能にする。これらの配合された銅インクからは、優れた分散液が得られる。該インクは、ポリイミドおよびＰＥＴ等のフレキシブル基板上に、ドローダウン、スピンキャスティング、ロールツーロール印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等によって印刷可能である。前硬化プロセスを、空気中１５０℃未満の温度でインクをコートした基板に適用する。４μΩ・ｃｍもの低さの抵抗率が得られる。連続レーザーおよびパルスレーザーを含むレーザーは、銅インクを焼結させて銅導体にするために使用することもできる。ナノ秒からフェムト秒レーザーのパルスレーザーもまた、銅インクを焼結させるために使用することができる。
【実施例４】
【００９２】
低有機残留物銅インク
光焼結により高純度銅膜を得るためには、少ない有機残留物が高導電率をもたらす。沸点の低いビヒクルおよび分散剤が銅インクを配合するために選択される。分散剤の重量百分率は０．５％から２０％の範囲であり得る。銅ナノ粒子の添加濃度は１０％から最大６０％までであり得る。低沸点のアルコールまたは他の溶媒、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、ブチルベンゼンおよび水等、をビヒクルとして用いることができる。比較的低い分子量を有する低沸点アミン、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン等、をインク配合用の分散剤として用いることができる。これらの低沸点ビヒクルおよびアミンは、前硬化プロセスが１５０℃未満の低温でコートされたインクに適用されるとき、容易に蒸発させることができる。アミンは、それらのほとんどが前硬化プロセス中に蒸発するように、１５０℃未満の低い沸点を有するべきである。前硬化段階は、印刷されたまたはコートされた金属ナノ粒子が、それらが光焼結される前に乾燥していることを確保するために必要である。この段階は、１５０℃未満の空気中で行われる。この段階が必要なのは、光焼結すべき金属ナノ粒子が揮発性の化合物を含有する場合、光硬化中の急速加熱がその化合物の非常に急速な蒸発を生じさせて、金属ナノ粒子のコートされた膜が不連続で非常に粗い表面となるプロセスが得られるためである。
【００９３】
分散の優れたインクは、ポリイミド、ＰＥＴ等のフレキシブル基板上に、ドローダウン、スピンキャスティング、ロールツーロール印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等によって印刷可能である。前硬化プロセスが、空気中１５０℃未満の温度でインクをコートした基板に適用される。低沸点のビヒクルおよび分散剤を用いて、光焼結によって、高純度銅膜を獲得することができ、それによって３．５μΩ・ｃｍの抵抗率が得られる。連続レーザーおよびパルスレーザーを含むレーザーは、銅インクを焼結させて銅導体にするために使用することもできる。ナノ秒からフェムト秒レーザーのパルスレーザーもまた、銅インクを焼結させるために使用することができる。
【００９４】
プリンターノズルの詰まりを避けるため、銅ナノ粒子の直径は１０００ナノメートル未満であるべきである。ナノ粒子が互いにクラスター化しているナノ粒子の集合化についても同じことが言える。凝集体（二次的な粒径として知られる）の直径も、１０００ナノメートル未満であるべきである。
【００９５】
銅ナノ粒子の大きさも、光焼結膜の性質に対して影響があり得る。例えば、場合によって、大きなナノ粒子を有するインクは、光焼結の後で、小さなナノ粒子を有する光焼結したインクよりも実質的に低い抵抗率を有し得る。抵抗率のその違いは、１つには、銅同士の融合に起因し、１つには、硬化前の膜中の銅酸化物の量と関連する光焼結後の膜中の銅酸化物の量に起因するものと考えられる。
【００９６】
金属ナノ粒子の融合により金属導体を作製することには二段階が含まれる。これらの段階の１つは、ナノ粒子が互いに融合して完全に接続した金属膜を与えることであり、もう１つの段階は、それぞれの個々の金属ナノ粒子を通した融合を達成することである。これらの段階の両方が達成されると、個々の金属ナノ粒子はバルク金属に変換される。両方の段階が達成されない場合は、その金属は、ナノ粒子間の融合が生じていない導体中にホールが存在し、個々の金属ナノ粒子に対する完全な融合が生じていないと、金属導体のプロファイルが滑らかでなく、それどころか依然として個々の金属ナノ粒子のプロファイルを示すために、バルク金属よりも高い抵抗率を有する。これらの段階は両方とも、金属導体を作製するために用いられる金属ナノ粒子の大きさおよび大きさの分布によって影響される。
【００９７】
いくつかの因子が、金属導体を生成するために用いられる金属ナノ粒子の大きさに依存する。金属ナノ粒子の大きさが減少すると、その反応性は増大し、その融点は低下する。これらの因子は両方とも金属ナノ粒子を融合した金属導体にする焼結に有利に働く。個々の金属ナノ粒子を完全に融合した金属導体に変換するには、各金属ナノ粒子が互いに融合して、結晶性銅原子の連続的な配列になることを要する。これを達成するためになされなければならない接続の数は金属ナノ粒子の大きさに依存する。より小さい金属ナノ粒子はより低い融点を有しておりより反応性ではあるが、連続した金属導体を生み出すためには、より多くの接続がなされなければならない。連続的な金属導体への金属ナノ粒子の融合は、より低い融点を有し、より反応性である小さな金属ナノ粒子の利点と、焼結（硬化プロセス）中になされるべき接続がより少なくてよい大きな金属ナノ粒子との間のバランスである。
【００９８】
これら２つの因子の間のバランスを、一連の異なる大きさを有する銅ナノ粒子を用いて調べた。これらは３０ナノメートルの大きさから１００ナノメートルを超える大きさまでの範囲である。各大きさの銅ナノ粒子をインク中に配合し、それをコートし、前硬化し、空気中で光焼結した。その結果は、３０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１２０ｎｍの大きさの範囲に対して、８０ｎｍの大きさの銅ナノ粒子で最も低い抵抗率が得られることを示している。
【００９９】
図１２を参照すると、一連の異なる大きさの銅ナノ粒子が得られた。これらのナノ粒子は、３０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１２０ｎｍの大きさを有し、保護剤でコートされていた。これらのサンプルのそれぞれからインクを作製した。直接比較用の一貫性のある配合とするため、前処理は、１−ヘキシルアミン（２ｍＬ）およびイソプロピルアルコール（４ｍＬ）の混合物を用い、続いてイソプロピルアルコール（１０ｍＬ）を加えることを含んだ。５０ｎｍの大きさの銅ナノ粒子の２つの異なるバッチをＡおよびＢとした。コーティング、前硬化および光硬化を実施した後に得られた抵抗率を図１２に示す。
【０１００】
図１３に示されるように、これらのデータは、抵抗率が８０ｎｍ＜１２０ｎｍ＜３０ｎｍ＜５０ｎｍの順であることを示している。
【０１０１】
抵抗率の順が酸化物含有量と何らかの相関を示すかどうかを求めるために、得られたままで処理される前の銅粒子について、ＸＲＤ（Ｘ線回折グラフ）を得た。８０ｎｍ、１２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍのサンプルに対するそれぞれのＸＲＤを、それぞれ図１４〜１７に示す。
【０１０２】
異なる大きさの銅ナノ粒子のＸＲＤは、ナノ粒子上に存在する銅酸化物の量の有意な違いを何ら示していない。それぞれの場合において、酸化物の量は少ない。したがって、銅ナノ粒子の大きさの変化に対する硬化導体の抵抗率の違いは、銅酸化物含有量に起因するものではありそうにない。金属ナノ粒子からの導体の形成においては、２つの検討事項が考慮されるべきである。ナノ粒子が小さくなると、それらはより反応性となり、それらの銅導体への焼結がより有利となる。とはいっても、そのより小さなナノ粒子は連続した導体を形成するためにより多くの接続を形成する必要があり、これがより小さなナノ粒子を用いることの不利な点である。８０ｎｍの銅ナノ粒子の利点は、それが２つの考慮すべき事柄を最大限に発揮する点であり得ることである。銅ナノ粒子の大きさと形成される導体の抵抗率との間には線形の相関は存在しない。図２６について言及すると、銅ナノ粒子は銅酸化物（主に不活性化層としてのＣｕ２Ｏ）を含むが、その濃度は３０％を超えてはならない。そのナノ粒子の形状は、球形、楕円形、またはその他の不規則な形状であり得る。
【０１０３】
光焼結プロセスは、光の単一の高強度パルスを必要とする。この光エネルギーは、金属ナノ粒子によって吸収されて、そこで熱に変換される。この熱エネルギーは、金属ナノ粒子を焼結させて密着した金属導体にし、金属導体の基板への接着を引き起こす。この２つの進行は、光パルスの強度を変更することによって（ランプに加える電圧を変更することによって）、またはパルス幅を変更することによって最大化することができる。その全体のプロセスは、全粒子が焼結されて金属導体となり、その金属導体の底層が基板中に融合して導体内およびその金属導体と基板との間の両方の優れた接着が達成されるように、膜全体を通しての金属ナノ粒子の融合を必要とする。基板が十分に低い融点を有している場合は、金属導体と基板との間の直接的な接着が達成可能である。基板が金属導体に直接接着しない場合、基板と金属導体との間に接着促進剤を用いることができる。光フラッシュの強度およびパルス幅を制御することによって、何らかの基板の物理的性質の変化に繋がる基板への損傷を引き起こすことなく、金属ナノ粒子を焼結して金属導体にすること、および基板に対する接着を達成することができる。図１９は、フレキシブル基板上で銅ナノ粒子の光焼結によって形成された銅の抵抗率および接着性の両方に対するエネルギー光フラッシュ電圧およびパルス幅の両方の影響を示す。電圧およびパルス幅の正しい組み合わせを選択することによって、低い抵抗率および高い接着性の両方を達成することができる。０．１から１０ミクロンの粒子コーティングの厚さは、０．１から２０ジュール／ｃｍ２の範囲内で最適化されたエネルギーにより光焼結される。光焼結エネルギーに対する抵抗率のプロットは、部分的に焼結された領域と吹き飛ばされた領域との間に生じる最低の抵抗率による放物形を有している。０．１から２０ジュール／ｃｍ２のエネルギー範囲内では、より平坦な放物線が望ましく、金属インクは、この光焼結プロファイルを達成するように配合される。光焼結プロセス中に、フレキシブル基板の表面は凹凸のある状態となり、これが接着を改善する。フレキシブル基板の反りは、表面を加熱することによって最小限にすることができる。図２Ａは、光焼結プロセスの前と後の２０ナノメートルの銅ナノ粒子を含む膜のＸ線回折（ＸＲＤ）を示すグラフである。そのグラフから見て取れるように、光焼結後の膜中のＣｕＯの含量は本質的に除去されており、一方、Ｃｕ２Ｏの含量は大幅には変化していない。これは、低い２θにおけるＣｕ２Ｏラインの狭まりによって示されている。しかし、より大きな粒子については、Ｃｕ２Ｏの含量も減少し得る。例えば、図３Ａおよび図３Ｂはそれぞれ、膜を光焼結する前と後とにおける、５０ナノメートルの銅粒子を含むインクジェットした金属膜のＸＲＤグラフを示す。光焼結前の５０ｎｍの粒子膜中のＣｕ２Ｏの形の銅酸化物の存在は２８％である。対照的に、光焼結後の膜中のＣｕ２Ｏの形の銅酸化物の存在はほぼ７％であり、これは、１３：１のＣｕ／Ｃｕ２Ｏの比に相当する。１００ナノメートルの銅粒子を含む膜中の相対的なＣｕ２Ｏ含量は、光焼結後にはさらに小さなものであり、抵抗率のさらなる低下に繋がる。さらに、１００ナノメートルの���は、また、光焼結の前および後においてＣｕＯ材料の含量がより低い。
【０１０４】
ＣｕＯは、還元プロセスによって光焼結中に除去され、その中でＣｕＯは、銅およびＣｕ２Ｏに変換される。より小さなナノ粒子、例えば、ほぼ２０ｎｍの直径を有するナノ粒子を有する膜については、Ｃｕ２Ｏの含量は、光焼結前と基本的に同じで留まる。銅とナノ粒子間の融合プロセス中に、Ｃｕ２Ｏ材料は、粒子間の融合点から大部分除去され、融合領域の周辺部に向けて押し出される。加えて、銅粒子間の界面における結晶構造は、光焼結インクの導電性に影響を及ぼす。銅粒子境界における転位の効果的な阻止によって、高い導電性が観測される。ＣｕＯおよびＣｕ２Ｏの結晶構造の検査により、ＣｕＯは一般的には単斜晶系であり、一方、Ｃｕ２Ｏは立方晶系であることが明らかとなっている。したがって、２つの立方晶構造（Ｃｕ２Ｏ中のような）の間の境界は、境界が異種の結晶構造（ＣｕＯ中のような）を含む構造よりも、転位が少ないようである。それ故、抵抗率の低下は、２０ｎｍのインクの配合で示されるように、ＣｕＯの除去に一部は起因し得る。純粋な酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ、純度９９％）は、ＩＰＡおよびヘキシルアミンと共に溶液を配合するために使用することができる。Ｃｕ２Ｏ粉末の大きさは、光学顕微鏡で測定して、数マイクロメートルからほぼ２０マイクロメートルまでである。滴下堆積を用いて、ポリイミド上にその溶液をコートして連続膜を形成するが、その膜の厚さは均一ではない。その膜はフラッシュランプに露光される。ＸＲＤを用いて、露光領域および非露光領域を調べる。非露光領域は、図２Ｂに示されるように、はっきりとしたＣｕ２Ｏの特徴的なＸＲＤパターンを示す。図２Ｂにおいて、露光領域は、４３．４°および５０．５°に強い金属銅ピークを示している。銅酸化物が銅に変換されている（これはＸＲＤによって確かめられている）露光領域は、実際に導電性である。その抵抗率はほぼ３．７×１０４Ω・ｃｍである。
【０１０５】
光焼結下におけるいくつかの酸化物の還元は、その酸化物のエネルギーバンドギャップ、その酸化物の生成エンタルピー、および光焼結中に加えられる放射エネルギーに基づいて起こり得る。例えば、Ｃｕ２ＯおよびＣｕＯのバンドギャップはそれぞれ、１．９ｅＶ（１８８ｋＪ／モル）、２．６ｅＶ（２５７ｋＪ／モル）である。対応するＣｕ２ＯおよびＣｕＯの生成エンタルピーはそれぞれ、１５７ｋＪ／モル、１６８ｋＪ／モルである。したがって、ほぼ１００ｎｍから４００ｎｍまでの波長範囲のＵＶ放射は、Ｃｕ２Ｏを金属銅に還元することができる。光焼結プロセスは、銅ナノ粒子間の界面の酸化を防ぐ。
【０１０６】
たとえインクジェット可能な銅溶液がほとんど銅酸化物を含まない場合でも、膜を高温にさらすことの結果として前硬化中に膜中に銅酸化物が導入され得る。例えば、空気中で前硬化される２０ｎｍの粒子を含む膜は、フォーミングガス中で前硬化される２０ｎｍ膜よりも一桁高い抵抗率を有し得る。空気中での前硬化中のＣｕ２Ｏの生成はより高い抵抗率をもたらす。
【０１０７】
その上、より小さいナノ粒子を有する膜は、単位長さ当たりより多くの数の融合点を有する。したがって、その融合点は抵抗がゼロではないので、より小さいナノ粒子を有する光焼結膜はより高い抵抗率を有することになる。それ故、１００ｎｍの粒子を用いて形成された光焼結膜の抵抗率は、５０ｎｍの粒子を用いて形成された光焼結膜のものよりも低く、５０ｎｍの粒子を用いて形成された光焼結膜は、順に、２０ｎｍの粒子を用いて形成された光焼結膜よりも低い抵抗率を有する。ナノ粒子に起因する膜の粒状性は光焼結後においてさえも見ることができる。図２７は、光焼結中に形成された融合点の形成が膜中の粒状性をもたらすことを示している。金属ナノ粒子のコーティングによる導電性金属膜の生成は、個々のナノ粒子間の多数の接続の発生を要する。その上、導体が純粋な金属状態のそれに近づく場合、融合は、金属ナノ粒子間で生じるだけではなく、個々のナノ粒子自体全体にわたっても生じる必要がある。このプロセス全体の結果は、金属ナノ粒子粉末の密度からバルク金属の密度に近づく密度の上昇である。これは収縮をもたらすであろう。光焼結プロセスは非常に高速なものなので、金属ナノ粒子の配列からバルク金属への完全な変換が起こる可能性は低い。結果として、全ての粒子が、その周囲全体に、またはその体積全体にわたって、融合点を有することはないであろう。かくして、その光焼結した導体は、滑らかな金属表面の形態を有しているというよりはむしろ、依然として幾分かの元の金属ナノ粒子の形状プロファイルを保持していよう。
【０１０８】
光焼結プロセスと関連するさらなる因子も、インクジェットされた銅膜の抵抗率に影響を及ぼす。例えば、最初に堆積される銅膜の厚さが増加すると、より多くの入射光エネルギーが、より薄い膜と同じ抵抗率を得るために必要となる。層が厚過ぎる場合、光は金属粒子膜を完全には透過しない。したがって、その層は完全には光焼結しない。不完全な光焼結プロセスは、抵抗率が高く基板の接着の劣る膜をもたらす。焼結前の堆積させたナノ粒子インクの典型的な厚さは、０．５から１０ミクロンの範囲内である。
【０１０９】
光焼結プロセスに用いられる最適なエネルギー量に影響を及ぼす変動要素が多数存在する。例えば、インクジェット可能な銅インクは、その配合が、液体混合物の化学組成、およびその液体混合物に添加される銅ナノ粒子の百分率であるさまざまな配合を有し得る。使用される配合および基板によって、最低の抵抗率が、様々な光焼結フラックス強度−つまり出力−において得られる。図４は、カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）基板上の多様なインク配合物に対する抵抗率対電圧（光焼結ランプに加えられる）を示す。この光フラックス強度の変化は、一部にはインク配合およびナノ粒子の大きさによって起こり、それは粒子の融合プロセスに影響し、特定のインクでは、他のインクよりも融合を誘発させるためにより強い入射光フラックス強度を要するようになる。その上、加えられるエネルギーによっては、銅粒子のアブレーションおよび基板の損傷が生じ得る。これらの変動を考慮すると、最適な光焼結光フラックス強度は、図４に示されている放物線の下部に対応して決定することができる。インク層の厚さが増大すると、アブレーション効果はより小さくなる。結果として、特定のインク配合物に対して最低の抵抗率を得るために、より広い範囲のフラックス強度を光焼結ランプによって提供することができる（図５を参照）。場合によって、入射光フラックス強度が高過ぎるか、またはナノ粒子膜が薄過ぎると、不連続点も光焼結膜に生じて、膜中の抵抗の増大をもたらし得る。
【０１１０】
光焼結に用いられるランプからの光フラックス強度およびエネルギースペクトルは、インク堆積面積に基づいて、さらに最適化することができる。例えば、十分に明確で局在化されているトレースとして堆積されたインクは、基板のより大きな領域にわたって堆積されたインクよりも必要とされる光強度は小さいものであり得る。したがって、小さい模様を光焼結させるために必要な光強度は、銅インクの全体膜に対するより小さい光強度でよい。
【０１１１】
一般的には、ＵＶ放射（約３８０ｎｍ未満）として放出される出力は、キセノンランプから放出される全出力のほぼ６％である。例えば、図６は、ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ（登録商標）フラッシュランプから放出されたスペクトル放射強度対波長を示す。キセノンランプの代替物としては、エキシマＵＶランプおよび真空ＵＶランプ、または崩壊性エキシマコンプレックスを含むレーザーが挙げられる。エキシマレーザーは一般的には、不活性ガス（アルゴン、クリプトンまたはキセノン）および反応性ガス（フッ素または塩素）の組み合わせを用いる。電気的刺激の適切な条件下では、ダイマーと呼ばれる擬分子が生成され、それは、通電状態においてのみ存在することができ、紫外領域のレーザー光を生じさせることができる。エキシマの利用はいくつかの利点を提供する。例えば、いくつかの場合において、崩壊性エキシマコンプレックスは、銅酸化物を同時に融合および光還元する光硬化ランプに適している。いくつかの例では、エキシマランプは、さまざまなＵＶ波長において、高強度の狭周波数帯域放射を発する。多くの場合、エキシマ形成性ガス混合物は単一の支配的な狭い発光帯を示す。さらに、エキシマは、電子の運動エネルギーをＵＶ放射に変換する効率的なエネルギーコンバーターであり、エキシマは一般的には自己吸収を示さない。エキシマシステムは、飽和効果が始まる前に極めて高い出力密度でポンピングされて、自然放出を制限することができる。したがって、非常に明るいＵＶおよび真空ＵＶ源を、光エネルギーを金属粒子膜中に吸収するために最適化されたスペクトル出力で構築することができる。
【０１１２】
いくつかの場合において、特に、インクの粘度、表面エネルギー、光熱容量、およびエネルギー吸収度を調整するために、添加剤をインク配合に含めることができる。より低い粘度および表面張力を有するインクは基板表面に急速かつ容易に拡散する傾向があり、一方、高い粘度および表面張力は、液体の拡散のより大きい制御を可能にすることができる。インクの粘度および表面張力を変える添加剤の一例はエチレングリコールである。インクジェット可能な銅インクの粘度は２０センチポアズ未満で、好ましくは８から２０センチポアズの間であるべきである。表面張力は６０ダイン／ｃｍ２未満で、好ましくは２０から６０ダイン／ｃｍ２の間であるべきである。
【０１１３】
いくつかの例において、堆積させたインクの抵抗率は、添加剤の量の関数として変化する。例えば、エチレングリコールが添加剤として使用される場合、インクの抵抗率は、エチレングリコールの量が増加すると共に上昇する。好ましくは、インク配合中に存在するエチレングリコールの量は１０％未満であるべきである。
【０１１４】
いくつかの実施において、インク中の導電性粒子は、インクノズルに適合するには大き過ぎる寸法に凝集する。より小さな粒径を維持するため、大きな凝塊を機械的手段で粉砕することができる。例えば、ボールミル法を用いて、大きな粒子凝塊の寸法を減じることができる。図７に示されるように、マイクロ流体化またはボールミル法は、光焼結されたさまざまなインク配合物に対して、抵抗率を低下させることができる（これは、マイクロ流体化されたＢ１−１００Ｂ４インクについて示されている）。
【０１１５】
フレキシブル電子機器を製造するために、ナノ粒子インクをポリイミドやポリエチレン等のフレキシブル基板上に堆積させる。インクジェット堆積に適したポリイミド基板の一例はデュポン社のカプトン（登録商標）材料である。光焼結の後で、カプトン（登録商標）およびその他のポリイミド基板は銅に対して接着性を提供しない。場合によって、そのポリイミド表面は、基板を損傷することなく、光焼結プロセス中に特定の質感となる。加えて、ポリイミドは一般的に、光焼結中に基板に対するインクの接着性の増大を示す。
【０１１６】
いくつかの実施において、フレキシブル基板は光焼結の後に反りが生じ得る。この反りは、光焼結プロセス中の銅とフレキシブル基板との間の熱的性質の不整合の結果である。反り作用は、フレキシブル基板の厚さを増すこと、銅層の厚さを修正すること、または、基板の裏側に補填層を印刷および硬化することによって、補填または低減することができる。さらに、反り作用は、基板表面に１つまたは複数の連続した大面積膜を堆積させる代わりに、光焼結の前に基板上に銅トレースを形成することによって低減可能である。反り作用は、光焼結プロセス中に基板を温めることによってさらに低減可能である。
【０１１７】
図８Ａを参照すると、ナノ粒子銅膜を同時にまたはほぼ同時にインクジェットおよび光焼結するための装置８００が示されている。本装置は、基板８０４の表面上に銅インク８０１を分配するためのインクジェットディスペンサ８０２を含む。本装置８００は、また、そのインクジェットディスペンサ８０２によって堆積させたインク膜８０３を硬化させるための光源８０６も含む。光源はレーザー光源（パルスまたは連続）、パルスランプ、または集束ビームであり得る。いくつかの実施において、ディスペンサ８０２は、所定の経路に沿って基板上を自動的に通過するように配置されている。さらに、ディスペンサ８０２は基板８０４の上の複数の所定の位置および時間において銅インクを分配するように配置可能である。光源８０６はインクジェットディスペンサ８０２に取り付けることができ、または、ディスペンサ８０２とは別に基板８００上を移動するように配置することが可能である。光源８０６は、ディスペンサ８０２によってインクジェットされた膜が堆積された後にそのインクジェットされた膜を直ちに光焼結するように配置可能である。別法では、光源８０６は、光焼結の前にインクを乾燥させるために、膜の堆積に引き続いて、所定の回数膜を光焼結させるように配置可能である。光源８０６およびディスペンサ８０２の移動は、コンピュータシステム／制御装置の配置８０８によって制御可能である。ユーザーは、制御装置が所定の経路にわたってディスペンサ８０２および光源８０６を自動的に並進移動させるようにコンピュータ８０８をプログラム化することができる。いくつかの実施においては、光源８０６およびディスペンサ８０２は固定されていて、基板が、コンピュータ／制御装置８０８によって制御される移動可能なプラットフォーム上に配置されている。
【０１１８】
光焼結プロセスのフローチャートが図８Ｂに示されている。金属インク溶液が混合され（８１０）、その後、ディスペンサ８０２を用いて基板８０４上に印刷または分配される（８１２）。膜の堆積は、明確なパターンが形成されるように厳しく制御される。その後、膜を乾燥させて、水または溶媒を除去する（８１４）。
【０１１９】
場合によって、熱硬化段階は、膜の分配後であって、光焼結段階の前に、導入してもよい。基板および堆積膜は、オーブンを用いるか、またはホットプレート等のヒーターの表面上に基板を置くことによって、硬化させることができる。例えば、いくつかの実施において、膜は、光焼結の前に空気中１００℃で３０分間前硬化させる。別法では、その熱硬化は、膜表面にレーザーを向けることによって実施可能である。乾燥および／または熱硬化段階に引き続いて、光源８０６からのレーザービームまたは集束光が、直接記録として知られる方法で、膜表面に向けられる（８１６）。その光は膜が低い抵抗率を有するようにそれを光焼結させる役割を果たす。一般に、金属膜は、印刷／分配段階および乾燥段階の後は絶縁性である。しかし、光焼結プロセス後、その絶縁性膜は、導電性膜８０９になる（図８Ａを参照）。
【０１２０】
いくつかの実施において、ディスペンサ８０２は、ブランケット膜またはパターンのおおまかなアウトラインを堆積させるために用いられる。一般的には、複数の印刷技法では、約１０〜５０ミクロン以上の模様の大きさがもたらされ得る。より微細な模様が必要な場合、パターン／ブランケット膜を、光の集束ビームまたはレーザーを用いて微細化または縮小させることができ、この場合、その模様は、レーザーのスポットサイズまたは光ビームの焦点によって範囲が画定される。一般的には、光は１ミクロン以下に集束可能である。したがって、サブミクロンの模様が可能である。究極的には、模様の大きさは導電性膜に用いられるナノ粒子の大きさによって制限される。金属粒子は、約１〜５ｎｍの模様を有するように形成することができる。
【０１２１】
図９Ａは、おおまかなパターンのアウトライン８０５のナノ粒子膜を印刷し、次いで、光焼結を用いてそのパターン８０５を微細化する一例を示している。パターン８０５の金属ラインが、標準的な印刷技法を用いてナノ粒子インク溶液を基板８０４上に印刷することによって、まず形成される。そのインクを次に乾燥させる。図９Ａにおけるラインの幅はほぼ５０ミクロンである。上面図および側面図の両方が図９Ａに示されている。その印刷ライン８０５は、次に、レーザービームまたはその他の集束光源８０６により少なくとも部分的に光焼結される。露光時間は約５００ｍｓ以下であり得る。光焼結された領域は、クロスハッチされた領域として描かれている。ミラー８０７および他の光学素子ならびに移動可能なテーブルおよび光学素子が、光源８０６が基板８０４を走査して特定の画像を形成することを可能にしている。
【０１２２】
図９Ａの光焼結プロセスのフローチャートが図９Ｂに示されている。金属インク溶液を混合して（９１０）、その後、ディスペンサ８０２を用いて、ブランケット膜またはパターンのおおまかなアウトラインとしてパターン化せずに印刷または分配する（９１２）。その膜は次いで乾燥させて水または溶媒を除去する（９１４）。乾燥および／または熱硬化段階に続いて、光源８０６からのレーザービームまたは集束光を膜の表面に向ける（９１６）。レーザーまたは集束ビームに露光されない金属膜は一般に、基板８０４に緩く結合しており、基板を洗浄することによって除去することができる（９１８）。場合によって、その光焼結されていない膜は、膜表面に粘着テープを貼ってそのテープを剥がすことによって除去することができる。そのプロセスにおいて使用されない余剰インクまたは金属粉末はリサイクルしてもとに戻してさらにインクを作製することができる。別法では、非硬化領域が絶縁性であるならば、その膜の非硬化部分を基板上に残すことができる。
【０１２３】
堆積膜をレーザー８０６で光焼結することによって、輪郭の明確な銅トレースが、低エネルギーを用いながらも、基板表面上に空気中で形成することができる。その上、レーザー光焼結は、上にインク膜を有していない基板領域に対する損傷を減じる。場合によって、その光焼結は、レーザーの代わりに光の集束ビームを用いて達成される。直接記録の手法は、用いられるそれぞれのその後の基板に対してパターンを変更することを可能にする。さらに、そのパターン化段階がプロセスの終了近くであれば、基板は、製作して、レーザー焼結の前は、それらが後で必要となるまで印刷されたサンプルを保持するベッド上に保持することができる。
【０１２４】
光焼結プロセスは、レーザー、光の集束ビームまたはフラッシュランプのいずれを用いても、大気雰囲気中で行うことができる。不活性ガス雰囲気も用いることができる。さらに、反応性ガス雰囲気も用いることができる。反応性ガス雰囲気は、光焼結プロセス段階の前および／または後に化学反応を生じさせる１つまたは複数の元素を含有するガスである。
【０１２５】
レーザービームの小さなスポットサイズに起因して、大きな面積にわたるレーザー光焼結は時間のかかるプロセスであり、製造における低い処理能力をもたらし得る。対照的に、短パルスランプは、ナノ粒子膜で覆われた大きなサンプルを素早く光焼結させるために使用することができる。所望のパターンが、ハードマスクを用いてサンプルに転写される。２５ミクロン未満の模様の大きさを有する微細パターンを、半導体産業のリソグラフィー法において用いられるものと同様のマスクを用いて得ることができる。そのマスクとしては、透明基板（例えば石英やガラス）、ならびにクロムまたはその他の金属等の薄いマスク用膜が挙げられる。マスク用膜を含むマスクの領域は、光がサンプルに到達することを防止し、一方、マスク用膜を含まないマスクの領域は、インク膜を光が通過して光焼結させることを可能にする。
【０１２６】
ハードマスクを利用する光焼結プロセスの一例が図１０Ａ〜図１０Ｄに示されている。銅ナノ粒子インク膜１０００が、最初に基板１００２上に堆積される。マスク１００４が、次に、膜１０００および基板１００２の上方に配置される。マスク１００４は、透明プレート１００５およびそのプレート上に形成された金属パターン１００６を含むことができる。インク膜１０００は、次に、マスク１００４を通して光源に露光することによって、選択的に光焼結される。その光源（図示せず）は、５００ｍｓ未満のパルス幅、好ましくは３５０ｍｓ未満のパルス幅を有する２Ｊ／ｃｍのエネルギー密度を提供するパルスランプであり得る。その他の光源を、同様に使用することができる。その光焼結は、周囲の温度および大気圧における空気中で、または水素を生じるガスまたは窒素等のガスを含めた不活性ガス雰囲気中で起こり得る。露光後、導電性膜１００８および非導電性膜１０１０の層が基板１００２上に留まる（図１０Ｃを参照）。非導電性膜１０１０は、その後除去する（図１０Ｄを参照）。
【０１２７】
一般に、ナノ粒子インク膜は、前側（すなわち、インクが堆積されている側）からその膜を光にさらすことによって光焼結させることができる。このやり方で、光は、基板を通過する必要なく、インクに直接当たる。この手法には、特に基板が使用される光に対して吸収性である場合に多くの利点がある。また、基板を通して堆積させたナノ粒子膜を露光してインクを光焼結させることが有利である場合もある。例えば、カプトン（登録商標）基板上の銅ナノ粒子インク膜の場合、基板の裏側からインクを露光することにより、ナノ粒子膜と基板との間の接着性を改善することができ、何故なら、殆どの光を吸収して最高温度に達する銅の層はカプトン（登録商標）基板の表面付近にあるためである。これは、露光がナノ粒子膜と基板との間の界面層に到達しないような厚い膜で特に有利である。界面層が硬化されない場合、その接着は非常に劣る。
【０１２８】
フレキシブルディスプレイ、スマートパッケージングおよび低コスト電子タグにおける応用に対して、ポリイミド、ポリエチレン等のフレキシブル基板上に導体を適用することにますます関心が持たれている。導電性パターンを生じさせる主な方法は、１００μｍを越える模様に対してはスクリーン印刷であり、１００μｍ未満の模様に対しては薄膜およびエッチング法である。導体のインクジェット印刷は、輪郭の明確な模様を形成するための有望な手法である。しかし、５０μｍ未満の微細パターンを得ることはインクジェット印刷では非常に困難であり、コストがかかる。インクジェット印刷が可能な導電性インクは、有機基板上への堆積を可能にする低い処理温度を必要とする。後続の熱処理が、所望の導電性を得るために通常必要となる。銅については、銅を熱処理する際の銅の酸化を防止するために、不活性雰囲気が必ず必要となる。後硬化の温度が高いほど、達成される導電性が良くなる。これは、熱的に安定な基板のみが使用可能であることを意味する。印刷された金属粒子の性能も、導電性、接着性および均一性に関して、基板により顕著に変動する。インクジェットは元来、低粘度の技術であり、金属ナノ粒子インク中の金属の体積での含量はそれ故低い。これは、必要な金属含有量を堆積させるのに多重パスが必要であり得るために、事実上インライン印刷の速度を制限する。結局、ナノ粒子手法は、今日においては主に銀に限定されており、それは他の金属はより高い温度および／または不活性雰囲気を必要とするからである。このような物質のコストは、大量生産の用途に対しては相対的に高い。したがって、銅のようなはるかに安い金属が、コスト効率のよい大量生産が必要である多くの用途に対して可能性を有する。
【０１２９】
適切な波長のパルスレーザーおよび短パルスランプを含めた急速光硬化が、金属インクを硬化させるのに用いられてきた。レーザー直接記録技法を用いて、金属膜をパターン化することができる。しかし、レーザービームの小さな面積のために、ハードマスクを直接用いることによって、大面積にわたって輪郭が明確なパターンを生じさせることは可能ではない。他方、レーザー直接記録法では、高い処理能力の製造を達成することは非常に難しい。しかし、短パルスランプは、比較的大面積にわたって金属膜を硬化させることができるだけでなく、半導体産業のリソグラフィー法用に広く用いられているようなハードマスクを用いることによって金属膜をパターン化することもできる。しかし、ランプを用いることによる通常のリソグラフィー法は、単に、フォトレジストを露光することによって所望のパターンを生じさせるだけのものである。
【０１３０】
本明細書では、高エネルギーで短パルスの光ランプまたはレーザーを用いて低温で金属インクを硬化させ、同時に、ハードマスクで金属インクをパターン化する。この方法は、半導体産業のリソグラフィー法において用いられているマスクを用いることによって、５０μｍ未満の超微細パターンを提供する可能性を有する。最も重要なのは、低コストの銅インクを空気中で硬化およびパターン化させて、さまざまな用途のための導電性パターン、例えば、ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ−ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）アンテナ等、を生じさせることができることである。
【０１３１】
低コストの銅インク等の金属インクは、ポリマーまたは紙基板上に堆積可能である。スプレー、ドローダウン、スピンキャスティング、およびその他の印刷方法を用いて、該金属インクを堆積させることができる。空気中での前硬化の後、未だ絶縁性である銅膜は、急速光硬化の準備が出来ている状態にある。図２３に示されるようなＲＦＩＤアンテナ等の所望のパターンを有するマスクを用いて、設計どおりのパターンを得ることができる。
【０１３２】
ハードマスクによって画定される非硬化領域は、通常は、基板に対して非常に劣る接着性および絶縁性（＞２×１０７Ω）を有しており、硬化領域に、非常に良好な接着性および高い導電性を残す。非硬化領域上の金属は、溶媒または水によって容易に洗い流すことができ、新たな金属インクを作製するために収集およびリサイクルすることができる。非硬化領域は絶縁性であるために、これらの金属粒子は、パターン化された導電性パターンに対して影響を与えず、よって、基板上にそれらを残留させることもできる。
【実施例５】
【０１３３】
ポリイミド基板上の銅インクの硬化
銅インクは、低コストの堆積技法、例えば、スプレー、ドローダウン、スピンキャスティング等、のために配合される。その銅インクは、銅ナノ粒子、ビヒクル、分散剤を含む。ビヒクルは、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、トルエン、ブチルベンゼンまたは水等であり得る。アミン（例えばヘキシルアミン）が、銅ナノ粒子用の分散剤として使用される。銅ナノ粒子の大きさは、２ｎｍから２００ｎｍまでの範囲である。銅の添加濃度は１０％から５０％までであり得る。分散剤の添加濃度はインク中に１％から３０％までであり得る。該銅インクは、ドローダウン法を用いて、ポリイミド基板上に堆積される。硬化前の銅膜の厚さは１μｍから１０μｍまでであり得る。その銅膜は、光硬化の前に、空気中１００℃で３０分間前硬化される。前硬化された膜は絶縁性であり、抵抗率は２×１０７Ωを超える。
【０１３４】
溶融シリカまたは石英上にデザインされるパターンは、半導体産業においてリソグラフィー法用のマスクを作るために採用されているものと類似した方法によって作製することができる。１００ｎｍを超える厚さのクロム等の金属膜を、近赤外から紫外までの波長の光に対して透明である基板上に堆積させることができる。その透明基板の厚さは、そのパターンに対するその解像度がどれだけ高いかに応じて、０．２ｍｍまたはそれを上回る程度の薄さであり得る。デザインされたパターンは、リソグラフィーツールおよびエッチングを用いることによって製作することができる。
【０１３５】
図１０Ａ〜Ｄに示されるように、銅インクを硬化させるためには、高出力キセノンランプを採用し、最大３５０ミリ秒のパルス幅で最大２Ｊ／ｃｍのエネルギー密度を与える光学システムが用いられる。その光硬化は、空気中室温で行うことができる。その硬化法は、必要に応じて、低温および不活性雰囲気中で行うこともできる。光硬化後のその銅膜からは、略１０−５オーム・ｃｍから３×１０−６オーム・ｃｍの範囲の抵抗率を得ることができる。膜の不揮発性成分は全体量の１０％未満を構成する。堆積および露光段階の繰り返しによって、多層の導電性膜が形成される。硬化膜中の銅酸化物の濃度は３０％を超えない。図２３に記載されているＲＦＩＤアンテナ導電性パターンを、銅インクから形成することができる。
【実施例６】
【０１３６】
標準的なフォトマスクを用いるポリイミド基板上の銅インクの硬化
図２４Ａは、半導体産業において用いられる石英プレート上に作製した標準的なフォトマスクを示す。暗色領域は、高エネルギー光を通過させることのできる開口部であり、残りの領域は、受け取った高エネルギー光を反射および吸収する金属膜がコートされている。フォトマスクの開口部を通って受け取られた高エネルギー光は、基板上の銅インクを選択的に焼結させ、銅インクの他の領域は高エネルギー光に露光されないままに残す。銅インクの露光領域は、融合してポリイミド基板に接着し、非露光領域は基板に対する接着性が非常に弱い。図２４Ｂは、銅インクの非露光領域を、水または他の溶媒で洗い流すことによって、あるいは単純にテープによって除去された後に、フォトマスクに対応する正確にパターン化された銅膜が得られ、その使用されたフォトマスクによって画定された銅トレースと同じ解像度が得られることを示している。これは、銅パターンの解像度がフォトマスクの解像度に依存することを実証している。
【０１３７】
銅トレースのマイクロメートルまたはサブマイクロメートルの解像度が、高解像度フォトマスクを用いることによって、達成可能である。
【実施例７】
【０１３８】
標準的な光マスクを用いた、ポリイミド基板上の銅インクの硬化
図２５Ａは、カプトン膜から作られたシャドーマスクを示す。白色領域はカプトン基板の開口部であり、高エネルギー光を通過させる。そのカプトン膜は、いくらかのＵＶ光、可視光および赤外光を吸収し、そのためその通過光はナノ粒子を焼結させるのに十分なエネルギーを有さず、一方で、開口部を通過する高エネルギー光は、ナノ粒子を焼結させるのに十分なエネルギーを有する。図２５Ｂは、非焼結領域を水または溶媒で洗い流すかまたはテープによって除去した後に、カプトンシャドーマスクに対応するパターン化された銅膜が得られることを示している。
【０１３９】
ナノ粒子インクの配合物は、１つまたは複数のビヒクル（例えば溶媒）を含むことができ、その中にナノ粒子が保存される。これらには、とりわけ、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、トルエン、ブチルベンゼン、および水等が挙げられる。該インク配合物は、また、ビヒクル中のナノ粒子の分散を高める分散剤を含むこともできる。分散剤の一例はアミン（例えばヘキシルアミン）である。ナノ粒子の大きさは直径２ｎｍから１０００ｎｍまでの範囲であり得る。溶媒中のナノ粒子の濃度は、１０％から５０％までの範囲であり得る。分散剤の濃度は、１％から３０％までの範囲であり得る。
【０１４０】
前述のように、銅酸化物の存在は、ナノ粒子膜の抵抗率を上昇させる傾向がある。銅酸化物を除去またはその量を減少する方法は多数存在する。これらの技術は、一般的には、インク溶液を配合する前にナノ粒子から酸化物を除去することを伴う。例えば、銅酸化物は、銅ナノ粒子にアスコルビン酸またはエチレンジアミンの溶液を適用することによって除去可能である。アスコルビン酸またはエチレンジアミン溶液は銅酸化物を銅に還元する。酸化物が除去されたら、ナノ粒子をインク溶媒に加えることができる。そのナノ粒子は、そのナノ粒子上に酸化物が再形成されることを防止するため、フォーミングガス、窒素またはアルゴン等の不活性雰囲気内で加えることができる。場合によって、そのナノ粒子は、熱硬化または光焼結プロセス中の酸化物形成を回避するため、カプセル化することができる。そのようなカプセル化材料は、Ｓａｌｖｏｎａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から入手可能な固体ナノスフィアから成る物質、ＮａｎｏＳａｌ（登録商標）である。場合によって、そのインク配合物は、インサイチュでナノ粒子から酸化物を除去する物質を含むことができる。そのような化合物はグリオキシル酸である。
【０１４１】
いくつかの実施において、該酸化物は、インク配合物中に組み込まれる溶液を用いて除去することができる。例えば、いくつかのインク配合物は、銅酸化物を除去するためにグリオキシル酸を含むことができる。銅ナノ粒子が、そのナノ粒子上に存在する銅酸化物の少なくとも一部を除去するグリオキシル酸に最初に加えられる。そのナノ粒子−酸の溶液が、その後、水および／またはＩＰＡを含む溶液に加えられてインク配合物が与えられる。残留している銅酸化物は、インク配合物の超音波処理を用いてさらに除去することができる。その溶液は、その後、基板上に滴下堆積または印刷されて、乾燥される。
【０１４２】
下のＴａｂｌｅ  ８（表８）は、空気中で乾燥させたグリオキシル酸処理ナノ粒子膜についてと、６０℃のオーブンで１時間にわたって乾燥させた他のグリオキシル酸処理膜についての銅酸化物含量の減少を示しているＸＲＤデータを示す。Ｔａｂｌｅ  ８（表８）は、また、グリオキシル酸で処理されていないナノ粒子膜についてのデータも含む。そのインク配合物には、２０〜４０ｎｍの銅ナノ粒子が含まれていた。そのグリオキシル酸溶液は、１グラムの銅、４ミリリットルの水および０．１グラムのグリオキシル酸を含んでいた。Ｔａｂｌｅ  ８（表８）から見て取れるように、ＸＲＤピークの高さおよび面積におけるＣｕ２Ｏ対銅の相対比は、６０℃で１時間にわたってオーブン乾燥させたグリオキシル酸処理膜について低い。
【０１４３】
【表８】
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【０１４４】
パルス化レーザービームを用いる微細加工は、１００ｎｍに近い解像度で２次元または３次元（２Ｄまたは３Ｄ）マイクロ構造体を形成できる能力によって、かなりの注目を集めている（非特許文献１及び非特許文献２）。しかし、フォトポリマー製の２Ｄまたは３Ｄマイクロ構造体は、非導電性であるので、それらのマイクロエレクトロニクス装置およびＭＥＭＳ（微小電気機械システム、Ｍｉｃｒｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍ）における使用は制限されている。この制限を克服するため、いくつかのグループが、二光子法を採用した金属マイクロ構造体の３Ｄ直接記録を研究した（非特許文献３）。これらの方法は、銀や金等の金属イオンの光還元に基づいている。他のグループは、金属マイクロ構造体を作製するために金属イオンを含有するポリマー膜を用いている（非特許文献４）。これらの方法は、製造後に残留しているポリマーマトリクスまたは残留物のために、高度に導電性の導体を生成することができない。銅は広範囲に利用されている電子部品用材料であり、それは銀や金よりもはるかに安価である。より優れた性能を得るために、半導体装置の密度が増大し、回路素子の大きさがより小さくなると、バックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）における抵抗容量（ＲＣ）遅延時間（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  （ＲＣ）  ｄｅｌａｙ  ｔｉｍｅ）が増大し、回路性能を支配する。銅の相互接続は、従来のアルミニウムの相互接続と比較してその低い抵抗のために、シリコン集積回路に適合されている。銅は、また、銀等の他の金属が有さない高いエレクトロマイグレーション耐性を有しており、半導体産業における相互接続としてそれを最良の選択にしている。
【０１４５】
電気メッキ銅、化学エッチング銅、物理および化学気相堆積銅が、電子産業において最も広範に用いられている。設計された銅トレースを生成するために、フォトリソグラフィー処理が、通常は、必要である。レーザーで誘起される銅の堆積は、導電性トラックおよび回路の高速製作および修復のための有望な技法として知られている。導電性の銅マイクロ構造体の高い処理能力でかつ低コストの製造を可能にするレーザー直接記録技法の利点は、以下のとおりである：
１）高導電性マイクロ構造体の直接記録は、何らのフォトリソグラフィー処理も必要としない。残留する未処理物質は容易に取り除くことができる。
２）電気メッキ銅に対して広範に用いられているシード層を必要としない。
３）この付加的なマイクロリソグラフィー技法は安価であり（フォトリソグラフィーを必要としない）、高い処理能力である。マイクロおよびサブマイクロ構造体を、大気中で高速位置決めシステムおよび走査性レーザービームを用いることによって、予定位置に直接作ることができる。
４）導電性３Ｄマイクロ構造体は、何らのフォトリソグラフィー処理も用いずに、層毎の処理で構築可能である。
【０１４６】
マスクを用いるレーザー記録または光焼結においては、対象の装置の要求に応じて、多様なインク前駆体の化学的性質が選択される（非特許文献５）。銅ナノインクは、短い高強度の光パルスのマイクロ秒のパルス持続時間を有する光焼結システムを用いて、優れた接着性でプラスチック基板に対して焼結される。鏡のように滑らかな表面、非常に低い有機残留物の量、優れた接着性、および低い抵抗率（バルク銅に近い）を備えた銅膜が、空気中室温でこのマイクロ秒パルスランプを用いて、フレキシブル基板上に得られる。この方法は、単一のパルスで大面積にわたって銅ナノインクを焼結させて、低解像度の銅トレースを生成することができ、それは、フレキシブル基板上のロールツーロールのコスト効率的な製造に適している。しかし、この相対的に長いパルスでは、優れた接着力、およびシリコン基板上の銅ナノ粒子を光焼結させるのに十分なパルスエネルギーを達成することが非常に難しい。その理由は、シリコンのような無機基板ははるかに高い熱伝導率および融点を有することである。長パルスの光では、基板および周辺に移ってしまう高密度光子からの変換熱の割合が、短いパルスレーザーを用いた場合よりもはるかに高い。超短波レーザーシステムでは、銅ナノ粒子の完全な焼結を達成することができ、シリコン上への優れた接着を得ることができる。さらに、超短波パルスレーザーは、その焼結法の非常に短い持続時間のために、再酸化なしでの、銅酸化物の金属銅へのより効率的な光還元を示すこともできる。ナノ秒レーザーおよびさらにフェムト秒レーザーは、ナノ粒子の焼結に対してはるかに高い温度をもたらし、微細模様の銅トレースを再酸化および生成する可能性は少ない。
【０１４７】
ＴＳＶチップ接続と関連する技術としては、ＴＳＶ形成、絶縁体／バリア／シード堆積、ビア銅充填法、表面銅除去、ウェーハ薄化、検査、試験等が含まれる。特に、プロセスのロバスト性および銅堆積の速度が、ＳＴＶチップの集積化を実現するのに最も重要な技術に入る。現時点では、電気メッキ銅が、ビアを充填する主要な選択肢である。ビアを充填する方法には、一般に、３つのタイプ、すなわち、ビアの側壁に沿ったライニング、ビア内部の完全充填、およびビア上方のスタッド形成による完全充填が存在する（非特許文献６）。ビアが製造プロセス中のどの時点で形成されるかによって、多様なスルーシリコンビア（ＴＳＶ）集積化スキームを分類することができる。通常、ビアまたはホールは、強反応性イオン腐食法を用いて、シリコンを腐食してその中に作製する。このホールは、その後、ＣＶＤ技法によって堆積させた誘電性スリーブでライニングする。その後、拡散バリアおよび銅シード層を物理蒸着法（ＰＶＤ）によって堆積させ、そのホールを電気メッキ銅により充填する。ビアを充填するために銅の電気メッキを用いることについてはいくつかの主要な以下の欠点がある：
１）電気メッキ法では、高アスペクト比でビアを充填するのに時間がかかり得る。
２）銅の電気メッキ用のバリア／シード層を堆積するためＰＶＤ設備を、高アスペクト比のビアの一様なコーティングを有するように開発しなければならない。
３）ビアを充填するため、化学薬品および添加剤を改良する必要がある。化学添加剤の消費量も重要である。
４）銅トレースを作製するのに、フォトリソグラフィー処理が必要である。
１０〜４０μｍ、５０〜１００μｍの深さ、２０〜５０μｍの間隔の範囲でビア開口部を充填することが、半導体産業によって現在追求されている。より小さな模様もまた必要であり得る。現状では、ＴＳＶ技術での主な挑戦は、これを如何にして高い生産性でコスト効率的に作製し、ボイド無しにビアを充填し、良好な電気的結果を獲得するかということである。
【０１４８】
低粘度の銅ナノインクを用いることによって、ビアを、インクジェット印刷または浸漬堆積によって充填することができる。空気中１００℃でのプレ硬化後、ナノ粒子は、次に、マスクを用いた高エネルギーフラッシュランプまたはパルス化レーザービームによって焼結される。走査システムおよび多層堆積によって、レーザー焼結または光焼結した銅の３Ｄ微細構造を空気中室温で作製してビアを充填することができる。そのビア中への堆積にシード層は必要ない。この方法は単純で高速であり、基板上の所望の位置に材料を堆積させるのみで高価な物質の使用を節約し、一方、従来の方法のリソグラフィーは、基板全体に対して金属コーティングを塗布し、化学的エッチングによって不要の層を除去するので、非常に有毒な廃棄物が生じる。したがって、このレーザーで誘起された導電性微細構造化は、電子産業に対して、費用効率的で高い処理能力の技術を提供する。
【０１４９】
図２２は、ビア内に銅ナノインクを充填し、高速位置決めおよび集束レーザーの走査によって銅ナノ粒子を焼結させ、高い処理能力で低コストの２Ｄまたは３Ｄ導電性微細構造物の製造を提供するプロセスを示す。段階（ａ）では、インクジェットまたは浸漬堆積を用いて、ビア内に銅ナノインクを充填することができる。段階（ｂ）では、インク中の溶媒を乾燥して除去する。段階（ｃ）では、マスクを用いることによって、高速位置決めと、レーザービームの走査または高エネルギー光フラッシュとを組み合わせて、銅インクを非常に短時間で焼結させて、基板に接着させる。未焼結銅インクは、接着性が優れないために、容易に除去することができる。
【０１５０】
１つの単一チップ内には何百万もの相互接続用の銅のマイクロトレースが存在しており、それはレーザー直接記録で作製するには非常に時間がかかる。現状では、「ダマシン電気メッキ銅」が、当該分野において主流である。チップ間のＴＳＶの数は非常に限られている。したがって、３Ｄパッケージングに対するナノ粒子のレーザー焼結は、市販の高速高精度位置決め装置をいったん組み合わせれば、高い処理能力と低コストの製造の要求を満たす適切な技法となる。いくつかの実施において、該ナノ粒子インク配合物は、平坦な基板上の導電性パターン以外の装置を形成するために使用することができる。例えば、該ナノ粒子インク配合物は、金属をコートした繊維を提供するために使用することができる。金属をコートした繊維、例えば、ニッケルおよび銅をコートした繊維等は、一般的には、炭素複合材または金属複合材産業において用いられて高強度で導電性の材料を提供する。しかし、電着によって金属をコートした繊維を形成するためには、一般に、繊維が導電性であることが必要となる。炭素繊維はある程度導電性であり得るが、他の繊維、例えば、ナイロン、カプトン（登録商標）、ケブラー（登録商標）およびその他のポリマー系材料等は、非導電性である。したがって、これらの繊維上に電着を実施することは困難である。
【０１５１】
導電性繊維および非導電性繊維の両方に金属をコートするために、ニッケル、クロム、銅および／または他の金属ナノ粒子を含むナノ粒子のインク配合物中に、それら繊維を浸漬させることができる。インクを乾燥させて溶媒を除去した後、光焼結のために、繊維を光源にさらすことができる。インク配合物によって、光パワーは変化する。上で説明したように、金属ナノ粒子は、光焼結段階中に融合して、繊維に接着する高度に導電性の金属コーティングを提供する。場合によっては、そのプロセスは、図１１の例に示されるようなバッチ法において、プロセスを完了させることができる。
【０１５２】
図１１は、金属インクおよび光焼結を用いて繊維をコーティングするロールツーロール法を説明している。繊維１１００はスプール１１０２から分配されて、次いで、インクバス１１０４に入れられる。スプレー等の他の方法を用いて、繊維にインクをコートすることもできる。さらに、繊維の全体に満たない周囲をコートする方法を用いることができる。コートされた繊維１１０６は、その後、インクから水および／または溶媒を除去するために乾燥器１１０８を通過させる。乾燥したインクがコートされている繊維１１１０は、次に、光焼結ステーション１１１２を通過する。そのステーション１１１２は、インクがコートされた繊維を短時間露光するために活性化されている一連のフラッシュランプを含むことができる。ランプ活性化のタイミングは、一度を超えて露光される繊維部分がないように整えることができる。さらに、ステーション１１１２は、繊維１１１０の全体に満たない周囲を露光および硬化するように整えることができる。光焼結された繊維１１１４は、次に、繊維巻き取りスプール１１１６によって巻き取られる。別法では、繊維１１１４は、断片に切断して積み重ねることができる。この方法は、個々の繊維または繊維の束に対して機能する。
【０１５３】
同様の方法は、短い繊維または切断された繊維にも適用可能である。繊維を金属粒子のインクと混合し、次に、繊維を溶液から取り出して乾燥させることができる。それらは、乾燥の前または後のいずれかに移動表面上に置くことができる。その表面は、光焼結ステーション内を移動して、その後、収集およびパッケージングされるか、または、さらなる処理段階に送られる。その移動表面もまた、光が透過することが可能なように透明であり得る。
【０１５４】
本発明の多数の実施形態を説明してきた。しかし、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、多様な変更を行うことができることは理解されよう。他の実施形態は、以下の特許請求の範囲内である。
【符号の説明】
【０１５５】
１００  システム
１０２  基板
１０４  プリンター装置
１０６  貯蔵区画
３００  ナノ粒子
３０２  金属酸化物層を有する金属
３０４  金属酸化物層
３０６  アルコール
８００  装置
８０１  銅インク
８０２  インクジェットディスペンサ
８０３  インク膜
８０４  基板
８０５  パターンアウトライン
８０６  光源
８０７  ミラー
８０８  コンピュータ／制御装置
８０９  導電性膜
１０００  銅ナノ粒子インク
１００２  基板
１００４  マスク
１００５  透明プレート
１００６  金属パターン
１００８  導電性膜
１０１０  非導電性膜
１１００  繊維
１１０２  スプール
１１０４  インクバス
１１０６  コートされた繊維
１１０８  乾燥器
１１１０  乾燥されたインクがコートされている繊維
１１１２  光焼結ステーション
１１１４  光焼結された繊維
１１１６  繊維巻取りスプール
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
0005957630.tif 000020
【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ｂ】
0005957630.tif 000025
【図１０Ａ】
0005957630.tif 000026
【図１０Ｂ】
0005957630.tif 000027
【図１０Ｃ】
0005957630.tif 000028
【図１０Ｄ】
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【図１１】
0005957630.tif 000030
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８Ａ】
0005957630.tif 000049
【図２８Ｂ】
0005957630.tif 000050
【図２８Ｃ】
0005957630.tif 000051
【図２８Ｄ】
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【図２８Ｅ】
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【図２８Ｆ】
0005957630.tif 000054
【図２９Ａ】
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【図２９Ｂ】
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【図３０】
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【図９Ａ】
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