(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧法低密度ポリエチレンからなり、下記の（Ａ）〜（Ｂ）を満たすことを特徴とするオレフィン系樹脂加工性改質材。
（Ａ）毛管粘度計で測定した２６０℃における溶融張力が１４５ｍＮ以上
（Ｂ）２６０℃で毛管粘度計で溶融張力を測定する条件において、溶融樹脂を延伸比４．７以上で延伸することが可能
【請求項２】
下記の（Ｇ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系樹脂加工性改質材。
（Ｇ）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが６以上
【請求項３】
下記の（Ｃ）〜（Ｅ）を満たす条件で高圧法低密度ポリエチレンを溶融混練することを特徴とする、請求項１又は２に記載のオレフィン系樹脂加工性改質材の製造方法。
（Ｃ）混練温度が１３０℃以上２２０℃以下
（Ｄ）酸素濃度が０．１％以上２１％以下
（Ｅ）混練室内における溶融樹脂の充満率が４０％以上９０％以下
【請求項４】
更に、下記の（Ｆ）を満たす条件で高圧法低密度ポリエチレンを溶融混練することを特徴とする、請求項３に記載のオレフィン系樹脂加工性改質材の製造方法。
（Ｆ）混練する装置が二軸押出機又はバンバリーミキサー
【請求項５】
請求項１又は２に記載のオレフィン系樹脂加工性改質材を含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンの押出成形加工において、加工性を向上させるために混合する加工性改質材、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、高圧ラジカル法によって製造される高圧法低密度ポリエチレンは押出ラミネート加工に際して優れた成膜性を示し、各種の樹脂フィルム、紙、アルミニウム箔等の基材フィルムへの押出ラミネート用途に好適に使用されている。近年、衝撃強度や突刺強度が必要な分野や耐熱性の求められる分野においては、高圧法低密度ポリエチレンでは性能が不足しており、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンが用いられるようになって来ている。しかし、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンはいずれも押出ラミネート成形性に劣るため、単独で用いることは困難であるため、高圧法低密度ポリエチレンなどの加工性改質材を混合して用いられている。ポリオレフィン系樹脂に使用する加工性改質材としては、弾性の高い高圧法低密度ポリエチレンが多く用いられる。このような加工性改質材には、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの性質を活かすため、できる限り少量の混合で押出ラミネート成形性を向上できることが求められ、加工性改質材の弾性が高いほど、少量の混合で押出ラミネート成形性を向上することができることから、従来の高圧法低密度ポリエチレンよりも効果の高い加工性改質材が求められている。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂の弾性を高める方法として、既存のポリオレフィン系樹脂に、後処理として電子線や放射線を照射する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、電子線や放射線を照射する方法は、専用の装置が必要であり、大量の樹脂を処理するためにはコストが高くなる欠点があった。また、既存のポリオレフィン系樹脂と有機化酸化物などのラジカル発生剤を溶融混合することで架橋させ、弾性を高める方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。この方法によれば通常の押出機で処理が可能となるものの、得られる改質材の延伸性が不足しており、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンに混合したものの高速加工性に劣るという問題があった。
【０００４】
このように、従来の方法では、新規の設備を用いることなく、延伸性を損なわずに加工性改良効果の高い加工性改質材を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３１２５６号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９９４７号公報
【特許文献３】特許第３０４４２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、高圧法低密度ポリエチレンを用いて、新規の設備を用いることなく、延伸性を損なわずに加工性を大きく改良できるオレフィン系樹脂加工性改質材を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の高圧法低密度ポリエチレンを用いた改質材が、延伸性を損なわずに加工性を大きく改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、高圧法低密度ポリエチレンからなり、下記（Ａ）〜（Ｂ）を満たすオレフィン系樹脂加工性改質材に関するものである。
（Ａ）毛管粘度計で測定した２６０℃における溶融張力が１４５ｍＮ以上
（Ｂ）２６０℃で毛管粘度計で溶融張力を測定する条件において、溶融樹脂を延伸比４．７以上で延伸することが可能
また、（Ｃ）〜（Ｅ）を満たす条件で高圧法低密度ポリエチレンを溶融混練することを特徴とする、加工性改質材の製造方法に関するものである。
（Ｃ）混練温度が１３０℃以上２２０℃以下
（Ｄ）酸素濃度が０．１％以上２１％以下
（Ｅ）混練室内における溶融樹脂の充満率が４０％以上９０％以下
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の加工性改質材は、高圧法低密度ポリエチレンを材料としたものである。
【００１０】
本発明の加工性改質材の材料として使用する高圧法低密度ポリエチレンの分子量分布については特に制約はないが、元々の弾性が高く加工性改良効果が良好になることから重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが６以上であることが好ましく、８以上であることがさらに好ましい。
【００１１】
本発明の加工性改質材の材料として使用する高圧法低密度ポリエチレンのＭＦＲについては特に制約はないが、元々の弾性が高く加工性改良効果が良好になることから１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明の加工性改質材は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計に長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し、温度を２６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比４．７の条件で測定した溶融張力（以下ＭＳ２６０と記す）の値が１４５ｍＮ以上、好ましくは１５０ｍＮ以上、より好ましくは１６０ｍＮ以上である。溶融張力が１４５ｍＮよりも低いと、改質材の弾性が低く加工性改良効果が低くなるため好ましくない。
【００１３】
本発明の加工性改質材は、２６０℃において毛管粘度計で溶融張力を測定する際の延伸比は４．７以上である。延伸比が４．７未満であると、加工性改質材として直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂と混合した場合の高速性形成が不足するため好ましくない。
【００１４】
本発明においては、溶融張力ＭＳ２６０を測定する際に延伸比４．７で延伸が可能であれば加工性改質材として良好な性能を有すると判断し、延伸比４．７での延伸ができない場合は加工性改質材として高速成形性が劣ると判断した。
【００１５】
本発明の加工性改質材は、毛管粘度計で測定した２６０℃におけるＭＳの溶融混練前後の比が１．８以上であると、溶融混練後の改質材の弾性が高く効果の高い加工性改質材が得られるため好ましい。
【００１６】
本発明の加工性改質材は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが６以上であることが、分子量分布が広く加工性改良効果が良好になることから好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが８以上であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の加工性改質材は、高圧法低密度ポリエチレンを用いている。高圧法低密度ポリエチレンを溶融混練することで、弾性を上昇させることができる。溶融混練の方法としては、連続的に処理を行う方法、バッチ式に処理を行う方法がある。その装置としては、単軸押出機、二軸押出機の他、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー、高速回転ミキサー、押出機等の各種混練機が挙げられる。
【００１８】
本発明の加工性改質材の製造装置は、二軸押出機またはバンバリーミキサーであることが、混練温度、酸素濃度を調整しやすいため好ましい。なお、バンバリーミキサーなどの混練機で溶融混練した後は、単軸押出機、二軸押出機を用いてペレット状に成形することができる。
【００１９】
本発明の加工性改質材を製造するための溶融混練温度は、１３０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２１０℃以下、さらに好ましくは１４５℃以上２００℃以下であると、改質材の弾性と延伸性が両立できるだけでなく、溶融混練時の混練機の負荷、生産性の面から好ましい。
【００２０】
本発明の加工性改質材を製造するための溶融混練時の酸素濃度は、０．１％以上２１％以下であると、改質材の弾性と延伸性が両立できるため好ましい。
【００２１】
本発明の加工性改質材を製造するための溶融混練時の混練室内の樹脂の充満率は、好ましくは４０％以上９０％以下、より好ましくは４５％以上９０％以下である。ここで混練室内の樹脂の充満率とは、押出機の場合は押出機バレルとスクリューとの間の空間中に占める溶融樹脂の割合を、バンバリーミキサーの場合は混合室とローターとの間の空間中に占める溶融樹脂の割合を指す。充満率がこの範囲にあることで、弾性と延伸性が両立できるため好ましい。
【００２２】
本発明のオレフィン系樹脂加工性改質材は、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂と混合することで優れた加工性改質効果を示し、押出ラミネート成形、インフレーションフィルム成形、キャストフィルム成形などの押出成形に好適に用いられる。中でも、加工性改質材に高い弾性が求められる押出ラミネート成形に用いることが好ましい。
【００２３】
本発明のオレフィン系樹脂加工性改質材は、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂と、ペレット同士を混合するドライブレンドの他、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー、高速回転ミキサー、押出機等の各種混練機、好ましくは単軸もしくは二軸押出機を用いて混合・混練する方法などの公知の方法を利用して混合することができ、各種押出成形に用いられる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のオレフィン系樹脂加工性改質材を使用することで、従来よりも少量の混合で押出成形加工性を改良することが可能となる。これにより、被混合物の特徴を製品により反映することができる。
【００２５】
また、本発明のオレフィン系樹脂加工性改質材は、高圧法低密度ポリエチレンを用いて、新規の設備を用いることなく、衛生性を損なわずに製造することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
以下に、物性、加工性の評価方法を示す。
（１）改質材の溶融張力
２３℃に設定した恒温室内において、温度を２６０℃に設定し、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着したバレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、改質材１８ｇを充填し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４．７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力（ＭＳ２６０）として測定した。
（２）改質材と直鎖状低密度ポリエチレンとの混合物の溶融張力
改質材とメルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９３６ｋｇ／ｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、ニポロン−ＬＭ７０Ｋ、以下ＬＬ−Ａと記す）を重量比２０／８０の割合でドライブレンドし、５０ｍｍφのスクリューとストランドダイを有する単軸押出機（（株）プラコー製）を用いて設定温度１６０℃、吐出量２５ｋｇ／時でストランド状に押出し、ストランドカッター（（株）誠和鉄工所製）を用いてペレットとした。この混合物１８ｇを、２３℃に設定した恒温室内において、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着した、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に充填し、設定温度１６０℃、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力（ＭＳ１６０）として測定した。
（３）延伸性
溶融張力の測定時において、最大延伸比が４．７以上の場合を○、４．７未満の場合は延伸性に乏しく加工性改質材として×とした。
（４）酸素濃度
押出機の場合はスクリュー直上、バンバリーミキサーの場合は混練直前の混合室内の酸素濃度を、酸素濃度計（新コスモス電機（株）製ＸＰ−３１８０）を用いて計測した。
（５）充満率
押出機の場合は押出機バレルとスクリューとの間の空間の体積を、バンバリーミキサーの場合は混合室とローターとの間の空間の体積を計算し、溶融混練混合する樹脂の体積を空間の体積で除して計算した。
（６）分子量分布
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＧＰＣ法によって行った。
【００２８】
測定試料を秤量後、ＨＰＬＣ級１，２，４−トリクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）に酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）を０．１％添加した溶媒に加えて、１４０℃で１時間振とうして溶解させたものを試料溶液とした。
【００２９】
測定装置として東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、以下のようにして測定した。分離カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ（東ソー（株）製、内径７．８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を３本連結して使用した。移動層にはＨＰＬＣ級１，２，４−トリクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）に酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）を０．０５％添加したものを使用し、１４０℃に保持した分離カラム中を流速１．０ｍＬ／分で移動させた。これに１．０ｍｇ／ｍＬに濃度を調整した試料溶液を０．３ｍＬ注入し、示差屈折計で分離された試料成分を検出した。標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を使用して作成した５次近似曲線を検量線として使用し、分子量分布曲線、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００３０】
ＭｗとＭｎの比  Ｍｗ／Ｍｎを算出し、分子量分布の指標とした。
【００３１】
実施例１
混練機として、噛合型スクリュー、異方向回転型の二軸押出機（東洋精機製作所、商品名：ラボプラストミル２Ｄ２５Ｓ型）を用い、メルトマスフローレート１．６ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、ペトロセン３６０）を、混練温度１６０℃、吐出量１．７ｋｇ／時、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、酸素濃度２１％と、充満率は８０％の条件で溶融混練し、ストランド状に押出し、ストランドカッター（（株）誠和鉄工所製）を用いてペレットとした。なお、スクリューは多条フライト型逆リード付（２Ｓ２５Ｒ型）のものを用いた。混練条件および溶融張力の測定結果を表１に記す。オレフィン系樹脂加工性改質材のＭｗ／Ｍｎの値は１０．０であった。
【００３２】
得られたペレットと、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９３６ｋｇ／ｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、ニポロン−ＬＭ７０Ｋ、以下ＬＬ−Ａと記す）を２０／８０の割合でドライブレンドし、５０ｍｍφのスクリューとストランドダイを有する単軸押出機（（株）プラコー製）を用いて設定温度１６０℃、吐出量２５ｋｇ／時でストランド状に押出し、ストランドカッター（（株）誠和鉄工所製）を用いてペレットとした。この混合物について、ＭＳ１６０を測定した結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
混練温度を２００℃とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレンを溶融混練した。混練条件および溶融張力を表１に記す。
【００３４】
実施例３
酸素濃度を５％とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレンを溶融混練した。混練条件および溶融張力を表１に記す。
【００３５】
実施例４
充満率を５０％とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレンを溶融混練した。混練条件および溶融張力を表１に記す。
【００３６】
実施例５
混練機として、バンバリーミキサー（南千住製作所製）を用い、混練温度１６０℃、酸素濃度２１％、充満率７５％として溶融混練を行った。溶融混練した樹脂を５０ｍｍφのスクリューとストランドダイを有する単軸押出機（（株）プラコー製）を用いて設定温度１８０℃、吐出量２５ｋｇ／時でストランド状に押出し、ストランドカッター（（株）誠和鉄工所製）を用いてペレットとした。混練条件および溶融張力を表１に記す。
【００３７】
【表１】
0006047953.tif 000002
比較例１
メルトマスフローレート１．６ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、ペトロセン３６０）とＬＬ−Ａを２０／８０の割合でドライブレンドし、５０ｍｍφのスクリューとストランドダイを有する単軸押出機（（株）プラコー製）を用いて設定温度１６０℃、吐出量２５ｋｇ／時でストランド状に押出し、ストランドカッター（（株）誠和鉄工所製）を用いてペレットとした。この混合物について、ＭＳ１６０を測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
比較例２
実施例１において、混練温度を２６０℃とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレンを溶融混練した。混練条件および溶融混練前後の溶融張力を表２に記すが、延伸性に乏しく溶融張力を測定することができなかった。
【００３９】
比較例３
実施例１において、押出機内に窒素を導入して酸素濃度を０．１％未満とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレンを溶融混練し、ＭＳ２６０を測定した。この材料を実施例１と同様の方法で直鎖状低密度ポリエチレンと混合し、ＭＳ１６０を測定した。結果を表２に示すが、溶融張力が低かった。
【００４０】
比較例４
実施例１において、押出機内に酸素を導入して酸素濃度を２５％とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレンを溶融混練した。混練条件および溶融前後の溶融張力を表２に記すが、延伸性に乏しく溶融張力を測定することができなかった。
【００４１】
比較例５
実施例１において、吐出量を２．２ｋｇ／時、充満率を９８％とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレンを溶融混練し、ＭＳ２６０を測定した。この材料を実施例１と同様の方法で直鎖状低密度ポリエチレンと混合し、ＭＳ１６０を測定した。結果を表２に示すが、溶融張力が低かった。
【００４２】
比較例６
混練機として、２０ｍｍφの単軸押出機（東洋精機製作所、商品名：ラボプラストミル）を用い、メルトマスフローレート１．６ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、ペトロセン３６０）を、混練温度１６０℃、吐出量１．７ｋｇ／時、酸素濃度２１％、充満率は１００％の条件で溶融混練し、ＭＳ２６０を測定した。この材料を実施例１と同様の方法で直鎖状低密度ポリエチレンと混合し、ＭＳ１６０を測定した。結果を表２に示すが、溶融張力が低かった。
【００４３】
【表２】
0006047953.tif 000003