(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット装置を用いて塗布されて用いられ、かつ光の照射により硬化を進行させた後に加熱により硬化させて用いられるインクジェット用硬化性組成物であって、
光硬化性化合物と、熱硬化性化合物と、光重合開始剤と、熱硬化剤とを含み、かつ、溶剤を含まないか又は含み、
インクジェット用硬化性組成物が前記溶剤を含む場合には、前記硬化性組成物１００重量％中、前記溶剤の含有量が１重量％以下であり、
前記光硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物を含み、
前記熱硬化剤が、１個以上のベンゼン環と２個以上のアミノ基とを有する芳香族アミンである、インクジェット用硬化性組成物。
【請求項２】
前記芳香族アミンが、下記式（１）又は下記式（２）で表される芳香族アミンである、請求項１に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【化１】
0005986701.tif 000030
前記式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基又はＳＣＨ３基を表す。
【化２】
0005986701.tif 000031
前記式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基又はＳＣＨ３基を表す。
【請求項３】
窒素原子を含む５員環を有する芳香族ヘテロ環化合物を含む、請求項１又は２に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項４】
前記芳香族ヘテロ環化合物が、下記式（３）、下記式（４）又は下記式（５）で表される化合物である、請求項３に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【化３】
0005986701.tif 000032
【化４】
0005986701.tif 000033
【化５】
0005986701.tif 000034
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃での加熱前の粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１２００ｍＰａ・ｓ以下であり、酸素が存在しない環境下で８０℃で２４時間加熱した後の粘度の加熱前の前記粘度に対する比が１．１以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項６】
色材を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項７】
ソルダーレジスト膜を形成するために用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗布し、パターン状に描画する工程と、パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する工程とを備える、電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット装置を用いて塗布されて用いられ、かつ光の照射により硬化を進行させた後に加熱により硬化させて用いられるインクジェット用硬化性組成物に関する。また、本発明は、上記インクジェット用硬化性組成物により形成された硬化物層を有する電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線が上面に設けられた基板上に、パターン状のソルダーレジスト膜であるソルダーレジストパターンが形成されたプリント配線板が多く用いられている。電子機器の小型化及び高密度化に伴い、プリント配線板では、より一層微細なソルダーレジストパターンが求められている。【０００３】
微細なソルダーレジストパターンを形成する方法として、インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗布する方法が提案されている。インクジェット方式では、スクリーン印刷方式によりソルダーレジストパターンを形成する場合よりも、工程数が少なくなる。このため、インクジェット方式では、ソルダーレジストパターンを容易にかつ効率的に形成することができる。【０００４】
インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗布する場合、塗布時の粘度がある程度低いことが要求される。一方で、近年、５０℃以上に加温して印刷することが可能なインクジェット装置が開発されている。インクジェット装置内でソルダーレジスト用組成物を５０℃以上に加温することにより、ソルダーレジスト用組成物の粘度が比較的低くなり、インクジェット装置を用いたソルダーレジスト用組成物の吐出性をより一層高めることができる。【０００５】
また、インクジェット方式により塗布可能なソルダーレジスト用組成物が、下記の特許文献１に開示されている。下記の特許文献１には、（メタ）アクリロイル基と熱硬化性官能基とを有するモノマーと、重量平均分子量が７００以下である光反応性希釈剤と、光重合開始剤とを含むインクジェット用硬化性組成物が開示されている。このインクジェット用硬化性組成物の２５℃での粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０９９２７２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のインクジェット用硬化性組成物の粘度は比較的低い。このため、特許文献１に記載のインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット方式にて基板上に塗布することが可能である。【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット用硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基と熱硬化性官能基とを有するモノマーを含むので、５０℃以上の環境下でのポットライフが短いという問題がある。【０００９】
例えば、インクジェット用硬化性組成物をインクジェット装置により吐出する場合には、一般に、インクジェット用硬化性組成物は、インクジェット装置内に供給された後、インクジェット装置内で一定時間留まる。一方で、吐出性を高めるために、インクジェット装置内の温度は５０℃以上に加温されることがある。特許文献１に記載のインクジェット用硬化性組成物では、５０℃以上に加温されたインクジェット装置内で組成物の硬化が進行したりして、組成物の粘度が高くなり、組成物の吐出が困難になることがある。【００１０】
さらに、従来のインクジェット用硬化性組成物では、硬化後の硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性が低いという問題もある。【００１１】
本発明の目的は、インクジェット方式により塗布されるインクジェット用硬化性組成物において、熱硬化性化合物を用いているにも関わらず、５０℃以上に加温されるインクジェット装置内の環境下でもポットライフを長くすることができ、かつ硬化後の硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性を高めることができるインクジェット用硬化性組成物を提供することである。また、本発明は、上記インクジェット用硬化性組成物を用いた電子部品の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、インクジェット装置を用いて塗布されて用いられ、かつ光の照射により硬化を進行させた後に加熱により硬化させて用いられるインクジェット用硬化性組成物であって、光硬化性化合物と、熱硬化性化合物と、光重合開始剤と、熱硬化剤とを含み、かつ、溶剤を含まないか又は含み、インクジェット用硬化性組成物が前記溶剤を含む場合には、前記硬化性組成物１００重量％中、前記溶剤の含有量が１重量％以下であり、前記光硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物を含み、前記熱硬化剤が、１個以上のベンゼン環と２個以上のアミノ基とを有する芳香族アミンである。インクジェット用硬化性組成物が提供される。【００１３】
前記芳香族アミンは、下記式（１）又は下記式（２）で表される芳香族アミンであることが好ましい。【００１４】
【化１】
0005986701.tif 000002
【００１５】
前記式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基又はＳＣＨ３基を表す。【００１６】
【化２】
0005986701.tif 000003
【００１７】
前記式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基又はＳＣＨ３基を表す。【００１８】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、窒素原子を含む５員環を有する芳香族ヘテロ環化合物を含むことが好ましい。【００１９】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、前記芳香族ヘテロ環化合物が、下記式（３）、下記式（４）又は下記式（５）で表される化合物である。【００２０】
【化３】
0005986701.tif 000004
【００２１】
【化４】
0005986701.tif 000005
【００２２】
【化５】
0005986701.tif 000006
【００２３】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃での加熱前の粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１２００ｍＰａ・ｓ以下であり、酸素が存在しない環境下で８０℃で２４時間加熱した後の粘度の加熱前の前記粘度に対する比が１．１以下である。【００２４】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、色材を含むことが好ましい。【００２５】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、ソルダーレジスト膜を形成するために好適に用いられる。【００２６】
本発明の広い局面によれば、上述したインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗布し、パターン状に描画する工程と、パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する工程とを備える、電子部品の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、光硬化性化合物と、熱硬化性化合物と、光重合開始剤と、熱硬化剤とを含み、かつ、溶剤を含まないか又は含み、インクジェット用硬化性組成物が上記溶剤を含む場合には、上記硬化性組成物１００重量％中、上記溶剤の含有量が１重量％以下であり、上記光硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物を含み、上記熱硬化剤が、１個以上のベンゼン環と２個以上のアミノ基とを有する芳香族アミンであるので、熱硬化性化合物を用いているにも関わらず、５０℃以上に加温されるインクジェット装置内の環境下でもポットライフを長くすることができる。さらに、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の硬化後の硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２９】
（インクジェット用硬化性組成物）
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物（以下、硬化性組成物と略記することがある）は、インクジェット装置を用いて塗布されて用いられる。本発明に係る硬化性組成物は、スクリーン印刷により塗布される硬化性組成物、及びディスペンサーによる塗布される硬化性組成物等とは異なる。
【００３０】
本発明に係る硬化性組成物は、光の照射により硬化を進行させた後に、加熱により硬化させて用いられる。本発明に係る硬化性組成物は、光及び熱硬化性組成物であり、光硬化性と熱硬化性とを有する。本発明に係る硬化性組成物は、光硬化のみが行われる硬化性組成物、及び熱硬化のみが行われる硬化性組成物等とは異なる。
【００３１】
本発明に係る硬化性組成物は、光硬化性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、熱硬化性化合物（Ｃ）と、熱硬化剤（Ｄ）とを含む。また、本発明に係る硬化性組成物は、溶剤（Ｆ）を含まないか又は含む。本発明に係る硬化性組成物は、溶剤（Ｆ）を含んでいてもよく、溶剤（Ｆ）を含んでいなくてもよい。本発明に係る硬化性組成物が溶剤（Ｆ）を含む場合に、溶剤（Ｆ）の含有量は、上記硬化性組成物１００重量％中、１重量％以下である。従って、本発明に係る硬化性組成物が溶剤（Ｆ）を含む場合に、溶剤（Ｆ）の含有量は少ないことが好ましい。本発明に係る硬化性組成物は、色材（Ｇ）を含んでいてもよい。本発明に係る硬化性組成物は、窒素原子を含む５員環を有する芳香族ヘテロ環化合物（Ｈ）を含んでいてもよい。
【００３２】
また、本発明に係る硬化性組成物では、光硬化性化合物（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物を含む。
【００３３】
また、本発明に係る硬化性組成物では、熱硬化剤（Ｄ）が、１個以上のベンゼン環と２個以上のアミノ基とを有する芳香族アミンである。
【００３４】
本発明に係る硬化性組成物は、上記の構成を備えているので、熱硬化性化合物（Ｃ）を用いているにも関わらず、５０℃以上に加温されるインクジェット装置内の環境下でもポットライフを長くすることができ、かつ硬化後の硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性を高めることができる。
【００３５】
本発明に係る硬化性組成物は、光硬化性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含むので、光の照射により一次硬化物を得た後、一次硬化物に熱を付与することにより本硬化させ、硬化物であるレジストパターンを得ることができる。このように、光の照射により一次硬化を行うことで、基板等の塗布対象部材上に塗布された硬化性組成物の濡れ拡がりを抑制することができる。従って、微細なレジストパターンを高精度に形成することができる。
【００３６】
本発明に係る硬化性組成物は、熱硬化性化合物（Ｃ）と熱硬化剤（Ｄ）とを含む。熱硬化剤（Ｄ）の活性は、熱硬化剤（Ｄ）が活性を示す温度よりも低い温度では著しく低いため、熱硬化性が阻害される。この結果、熱硬化性化合物（Ｃ）が用いられているにも関わらず、５０℃以上に加温されるインクジェット装置内の環境下でもポットライフを十分に長くすることができる。また、インクジェット方式による塗布前の硬化性組成物は、５０℃以上に加温されても粘度が上昇し難くなり、熱硬化が進行し難くなる。このため、硬化性組成物は、５０℃以上に加温されるインクジェット装置内の環境下での安定性に優れており、インクジェットノズルから安定して吐出することができる。このため、均一なレジストパターンを形成できる。なお、上記熱硬化剤（Ｄ）を用いても比較的高温に加熱して硬化させる際には、上記硬化性組成物の硬化は充分に進行する。
【００３７】
また、本発明に係る硬化性組成物は、特に熱硬化性化合物（Ｃ）を含むため、硬化後の硬化物の耐熱性を高めることができる。
【００３８】
上記硬化性組成物においては、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度η１は好ましくは１６０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以下である。上記硬化性組成物の粘度η１が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記硬化性組成物をインクジェットヘッドから容易にかつ精度よく吐出できる。さらに、上記硬化性組成物が５０℃以上に加温されても、該組成物をインクジェットヘッドから容易にかつ精度よく吐出できる。
【００３９】
上記粘度η１は、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度が好ましい上記上限を満足すると、上記硬化性組成物をインクジェットヘッドから連続吐出したときに、吐出性がより一層良好になる。また、上記硬化性組成物の濡れ拡がりをより一層抑制し、硬化物層を形成する際の解像度をより一層高める観点からは、上記粘度η１は５００ｍＰａ・ｓを超えることが好ましい。
【００４０】
以下、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００４１】
［光硬化性化合物（Ａ）］
光の照射により硬化性組成物を硬化させるために、上記硬化性組成物は、光硬化性化合物（Ａ）を含む。光硬化性化合物（Ａ）は、２官能以上の（メタ）アクリレートを含有する。光硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物（Ａ１）（多官能の光硬化性化合物）を必須成分とし、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能化合物（Ａ２）（単官能の光硬化性化合物）を含んでいてもよい。
【００４２】
光硬化性化合物（Ａ）のうち２官能以上の光硬化性化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、及びポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、及びトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００４３】
光硬化性化合物（Ａ）のうち単官能の光硬化性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、及び２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００４４】
「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレートとメタクリレートとを示す。「（メタ）アクリロイル」の用語は、アクリロイルとメタクリロイルとを示す。
【００４５】
光硬化性化合物（Ａ）の含有量は特に限定されない。上記硬化性組成物１００重量％中、光硬化性化合物（Ａ）の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。
【００４６】
光による硬化性をより一層高める観点からは、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物（Ａ１）は、アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物を含むことが好ましい。光による硬化性を更に一層高める観点からは、光硬化性化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能化合物を含むことがより好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物（Ａ１）の含有量は特に限定されない。上記硬化性組成物１００重量％中、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物（Ａ１）の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは９０重量％未満、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは８０重量％未満である。
【００４８】
［光重合開始剤（Ｂ）］
光の照射により硬化性組成物を硬化させるために、上記硬化性組成物は、光硬化性化合物（Ａ）とともに、光重合開始剤（Ｂ）を含む。光重合開始剤（Ｂ）としては、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されない。上記光ラジカル重合開始剤は、光の照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始するための化合物である。上記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、チオール化合物、２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、有機ハロゲン化合物、ベンゾフェノン類、キサントン類及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
上記ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。上記アセトフェノン類としては、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。上記アミノアセトフェノン類としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。上記アントラキノン類としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン及び１−クロロアントラキノン等が挙げられる。上記チオキサントン類としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。上記ケタール類としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。上記チオール化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール及び２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。上記有機ハロゲン化合物としては、２，２，２−トリブロモエタノール及びトリブロモメチルフェニルスルホン等が挙げられる。上記ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン及び４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５１】
上記光ラジカル重合開始剤とともに、光重合開始助剤を用いてもよい。該光重合開始助剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これら以外の光重合開始助剤を用いてもよい。上記光重合開始助剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
また、可視光領域に吸収があるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物などを、光反応を促進するために用いてもよい。
【００５３】
上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物及びベンゾイントシレート等が挙げられる。上記光カチオン重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
［熱硬化性化合物（Ｃ）］
上記硬化性組成物は、加熱によって硬化可能であるように、熱硬化性化合物（Ｃ）を含む。熱硬化性化合物（Ｃ）の使用により、熱の付与により硬化性組成物又は該硬化性組成物の一次硬化物をさらに硬化させることができる。また、熱硬化性化合物（Ｃ）の使用により、レジストパターンを効率的にかつ精度よく形成することができ、更に硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性を高めることができる。熱硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
硬化性を高め、かつ耐熱性及び絶縁信頼性により一層優れた硬化物を得る観点からは、熱硬化性化合物（Ｃ）は、環状エーテル基を有する化合物であることが好ましい。上記環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。なかでも、硬化性を高め、かつ耐熱性及び絶縁信頼性に更に一層優れた硬化物を得る観点からは、上記環状エーテル基は、エポキシ基であることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物は、環状エーテル基を２個以上有することが好ましい。
【００５６】
エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ジグリシジルフタレート化合物、複素環式エポキシ化合物（トリグリシジルイソシアヌレートなど）、ビキシレノール型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、テトラグリシジルキシレノイルエタン化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ化合物、キレート型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、アミノ基含有エポキシ化合物、ゴム変性エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ化合物、シリコーン変性エポキシ化合物及びε−カプロラクトン変性エポキシ化合物等が挙げられる。
【００５７】
オキセタニル基を有する化合物は、例えば、特許第３０７４０８６号公報に例示されている。
【００５８】
熱硬化性化合物（Ｃ）の２５℃での粘度は、３００ｍＰａ・ｓを超えることが好ましい。
【００５９】
熱硬化性化合物（Ｃ）の配合量は、熱の付与により適度に硬化するように適宜調整され、特に限定されない。上記硬化性組成物１００重量％中、熱硬化性化合物（Ｃ）の含有量は好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下である。熱硬化性化合物（Ｃ）の含有量が上記下限以上であると、熱の付与により硬化性組成物をより一層効果的に硬化させることができる。熱硬化性化合物（Ｃ）の含有量が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００６０】
［熱硬化剤（Ｄ）］
上記硬化性組成物は、熱の付与によって効率的に硬化可能にするために、熱硬化剤（Ｄ）を含む。熱硬化剤（Ｄ）は、熱硬化性化合物（Ｃ）を硬化させる。熱硬化剤（Ｄ）は、１個以上のベンゼン環と２個以上のアミノ基とを有する芳香族アミンである。熱硬化剤（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。硬化性組成物のポットライフを長くする観点からは、熱硬化剤（Ｄ）は、潜在性熱硬化剤であることが好ましい。
【００６１】
熱硬化剤（Ｄ）の具体例としては、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、及びα，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００６２】
冷熱サイクル信頼性を向上させる観点からは、上記芳香族アミンは、下記式（１）又は下記式（２）で表される芳香族アミンであることが好ましい。
【００６３】
【化６】
0005986701.tif 000007
【００６４】
上記式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基又はＳＣＨ３基を表す。
【００６５】
【化７】
0005986701.tif 000008
【００６６】
上記式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基又はＳＣＨ３基を表す。
【００６７】
具体的には、熱硬化剤（Ｄ）は、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、又はジアミノジエチルジメチルジフェニルメタンであることが好ましい。これらの好ましい熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
熱硬化剤（Ｄ）は、１００℃以上の加熱温度で硬化性組成物を硬化させる熱硬化剤であってもよく、１２０℃以上の加熱温度で硬化性組成物を硬化させる熱硬化剤であってもよい。
【００６９】
熱硬化性化合物（Ｃ）と熱硬化剤（Ｄ）との配合比率は特に限定されない。熱硬化剤（Ｄ）の配合量は、熱の付与により適度に硬化するように適宜調整され、特に限定されない。熱硬化性化合物（Ｃ）１００重量部に対して、熱硬化剤（Ｄ）の含有量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。
【００７０】
［密着性付与剤（Ｅ）］
上記硬化性組成物は、密着性付与剤（Ｅ）を含むことが好ましい。上記硬化性組成物が密着性付与剤（Ｅ）を含む場合に、硬化物の耐酸性をより一層高めることができる。
【００７１】
密着性付与剤（Ｅ）としては、イミダゾール系密着性付与剤、チアゾール系密着性付与剤、トリアゾール系密着性付与剤、ピラゾール系密着性付与剤、及びシランカップリング剤が挙げられる。密着性付与剤（Ｅ）は、トリアゾール系密着性付与剤、又はピラゾール系密着性付与剤であることが好ましい。上記硬化性組成物は、トリアゾール化合物又はピラゾール化合物を含むことが好ましい。上記トリアゾール化合物は、トリアゾール骨格を有する。上記ピラゾール化合物は、ピラゾール骨格を有する。
【００７２】
上記のトリアゾール系密着性付与剤及びピラゾール系密着性付与剤の好ましい例としては、１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、ピラゾール、３−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾール、１−アリル−３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールが挙げられる。
【００７３】
硬化物の耐酸性をより一層高める観点からは、密着性付与剤（Ｅ）は、窒素原子を含む５員環を有する芳香族ヘテロ環化合物を含むことが好ましい。すなわち、硬化物の耐酸性をより一層高める観点からは、上記硬化性組成物は、窒素原子を含む５員環を有する芳香族ヘテロ環化合物を含むことが好ましい。
【００７４】
硬化物の耐酸性を更に一層高める観点からは、上記芳香族ヘテロ環化合物が、下記式（３）、下記式（４）又は下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００７５】
【化８】
0005986701.tif 000009
【００７６】
【化９】
0005986701.tif 000010
【００７７】
【化１０】
0005986701.tif 000011
【００７８】
硬化物の耐酸性を更に一層高める観点からは、上記硬化性組成物１００重量％中、密着性付与剤（Ｅ）の含有量は好ましくは０．１重量％以上である。硬化性組成物のポットライフをより一層高める観点からは、上記硬化性組成物１００重量％中、密着性付与剤（Ｅ）の含有量は好ましくは３重量％以下である。
【００７９】
［溶剤（Ｆ）］
上記硬化性組成物は、溶剤（Ｆ）を含まないか又は含む。上記硬化性組成物は、溶剤（Ｆ）を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。上記硬化性組成物が溶剤（Ｆ）を含む場合に、上記硬化性組成物１００重量％中、溶剤（Ｆ）の含有量は１重量％以下である。硬化性組成物層をより一層高精度に形成し、硬化性組成物層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記硬化性組成物における溶剤（Ｆ）の含有量は少ないほどよい。
【００８０】
溶剤（Ｆ）としては、水及び有機溶剤等が挙げられる。なかでも、残留物の除去性をより一層高める観点からは、有機溶剤が好ましい。上記有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、並びに石油エーテル、ナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００８１】
上記硬化性組成物が溶剤（Ｆ）を含む場合には、上記硬化性組成物１００重量％中、溶剤（Ｆ）の含有量は好ましくは０．５重量％以下である。
【００８２】
［色材（Ｇ）］
上記硬化性組成物は、色材（Ｇ）を含んでもよい。色材（Ｇ）は染料であることが好ましい。色材（Ｇ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８３】
色材（Ｇ）の具体例としては、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物、アゾ系化合物、ニグロシン系化合物、及びペリレン系化合物等が挙げられる。
【００８４】
硬化性組成物の保存安定性及び硬化性を高める観点からは、色材（Ｇ）は、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物又はニグロシン系化合物であることが好ましい。
【００８５】
上記フタロシアニン系化合物の具体例としては、銅フタロシアニン及び鉄フタロシアニン等が挙げられる。上記アントラキノン系化合物の具体例としては、アリザリン及びジヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。上記アゾ系化合物の具体例としては、ｐ−（フェニルアゾ）フェノール及び１，５−ジオキシナフタレン等が挙げられる。
【００８６】
上記フタロシアニン系化合物の市販品としては、オリエント化学工業社製の６５０Ｍ、ｖａｌｉｆａｓｔ  ２６１０、ｖａｌｉｆａｓｔ  ２６２０、ｖａｌｉｆａｓｔ  ｂｌｕｅ  １６０５、及びｖａｌｉｆａｓｔ  ｂｌｕｅ  ２６７０等が挙げられる。上記アントラキノン系化合物の市販品としては、オリエント化学工業社製のＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＵＥ  ＰＳ−５６３０等が挙げられる。上記アゾ系化合物の市販品としては、オリエント化学工業社製のｖａｌｉｆｅｓｔ  ｂｌａｃｋ  ３８０４、ｖａｌｉｆｅｓｔ  ｂｌａｃｋ  ３８２０、及びｖａｌｉｆｅｓｔ  ｂｌａｃｋ  ３８７０等が挙げられる。上記ニグロシン系化合物の市販品としては、オリエント化学工業社製のｖａｌｉｆｅｓｔ  ｂｌａｃｋ  １８２１等が挙げられる。
【００８７】
色材（Ｇ）の配合量は、硬化物が所望の色を示すように適宜調整され、特に限定されない。上記硬化性組成物１００重量％中、色材（Ｇ）の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは５重量％以下である。
【００８８】
［他の成分］
耐熱性の観点から上記硬化性組成物は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤としては、第三級アミン、イミダゾール、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、リン化合物及び尿素系化合物等が挙げられる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８９】
上記硬化性組成物１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００９０】
上記硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の添加剤を配合してもよい。該添加剤としては特に限定されず、消泡剤及びレベリング剤等が挙げられる。
【００９１】
上記消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤及び高分子系消泡剤等が挙げられる。上記レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤及び高分子系レベリング剤等が挙げられる。
【００９２】
［電子部品の製造方法］
次に、本発明に係る電子部品の製造方法について説明する。
【００９３】
本発明に係る電子部品の製造方法では、上述したインクジェット用硬化性組成物が用いられる。すなわち、本発明に係る電子部品の製造方法では、先ず、上記硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗布し、パターンを描画する。このとき、上記硬化性組成物を直接描画することが特に好ましい。「直接描画する」とは、マスクを用いずに描画することを意味する。上記電子部品としては、プリント配線板及びタッチパネル部品等が挙げられる。上記電子部品は、配線板であることが好ましく、プリント配線板（プリント基板）であることがより好ましい。
【００９４】
上記硬化性組成物の塗布には、インクジェットプリンタが用いられる。該インクジェットプリンタは、インクジェットヘッドを有する。インクジェットヘッドはノズルを有する。インクジェット装置は、インクジェット装置内又はインクジェットヘッド内の温度を５０℃以上に加温するための加温部を備えることが好ましい。上記硬化性組成物は、塗布対象部材上に塗布されることが好ましい。上記塗布対象部材としては、基板等が挙げられる。該基板としては、配線等が上面に設けられた基板等が挙げられる。上記硬化性組成物は、プリント配線板上に塗布されることが好ましい。
【００９５】
また、本発明に係る電子部品の製造方法により、基板をガラスを主体とする部材に変え、液晶表示装置等の表示装置用のガラス基板を作製することも可能である。具体的には、ガラスの上に、蒸着等の方法によりＩＴＯ等の導電パターンを設け、この導電パターン上に本発明に係る電子部品の製造方法により、インクジェット方式で硬化物層を形成してもよい。この硬化物層上に、導電インク等でパターンを設ければ、硬化物層が絶縁膜となり、ガラス上の導電パターンの中で、所定のパターン間にて電気的接続が得られる。
【００９６】
次に、パターン状に描画された硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する。このようにして、硬化物層を有する電子部品を得ることができる。該硬化物層は、絶縁膜であってもよく、レジストパターンであってもよい。該絶縁膜は、パターン状の絶縁膜であってもよい。該硬化物層はレジストパターンであることが好ましい。上記レジストパターンはソルダーレジストパターンであることが好ましい。
【００９７】
本発明に係る電子部品の製造方法は、レジストパターンを有するプリント配線板の製造方法であることが好ましい。上記硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗布し、パターン状に描画し、パターン状に描画された上記硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、レジストパターンを形成することが好ましい。
【００９８】
パターン状に描画された上記硬化性組成物に、光を照射することにより一次硬化させ、一次硬化物を得てもよい。これにより描画された硬化性組成物の濡れ拡がりを抑制することができ、高精度なレジストパターンが形成可能となる。また、光の照射により一次硬化物を得た場合には、一次硬化物に熱を付与することにより本硬化させ、硬化物を得て、レジストパターンなどの硬化物層を形成してもよい。本発明に係る硬化性組成物は、光の照射及び加熱により硬化可能である。光硬化と熱硬化とを併用した場合には、耐熱性により一層優れたレジストパターンなどの硬化物層を形成することができる。熱の付与により硬化させる際の加熱温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
【００９９】
上記光の照射は、描画の後に行われてもよく、描画と同時に行われてもよい。例えば、硬化性組成物の吐出と同時又は吐出の直後に光を照射してもよい。このように、描画と同時に光を照射するために、インクジェットヘッドによる描画位置に光照射部分が位置するように光源を配置してもよい。
【０１００】
光を照射するための光源は、照射する光に応じて適宜選択される。該光源としては、ＵＶ−ＬＥＤ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプ等が挙げられる。照射される光は、一般に紫外線であり、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線及び中性子線等であってもよい。
【０１０１】
上記硬化性組成物の塗布時における温度は、上記硬化性組成物がインクジェットヘッドから吐出できる粘度となる温度であれば特に限定されない。上記硬化性組成物の塗布時における温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、好ましくは１００℃以下である。塗布時における上記硬化性組成物の粘度は、インクジェットヘッドから吐出できる範囲であれば特に限定されない。
【０１０２】
また、印刷時に、基板を冷却するという方法もある。基板を冷却すると、着弾時に硬化性組成物の粘度が上がり、解像度が良くなる。この際には、結露しない程度に冷却をとどめるか、結露しないよう雰囲気の空気を除湿することが好ましい。また、冷却することで、基板が収縮するので、寸法精度を補正してもよい。
【０１０３】
熱硬化剤（Ｄ）として上記の特定の化合物を用いているので、例えば、インクジェットヘッドにおいて上記硬化性組成物を加熱する場合であっても、上記硬化性組成物のポットライフが十分に長く、安定した吐出が可能である。さらに、上記硬化性組成物をインクジェット方式による塗布に適した粘度となるまで加熱できるため、本発明に係る硬化性組成物の使用により、プリント配線板などの電子部品を好適に製造することができる。
【０１０４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１０５】
（実施例１）
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物（Ａ１）に相当するトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス社製「ＩＲＲ２１４−Ｋ」）７０重量部と、光重合開始剤（Ｂ）に相当するα−アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７」）５重量部と、熱硬化性化合物（Ｃ）に相当するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＹＤ−１２７」）１５重量部と、熱硬化剤（Ｄ）に相当するジメチルチオトルエンジアミン（ＡＤＥＫＡ社製「ＥＨ１０５Ｌ」）１０重量部とを混合し、インクジェット用硬化性組成物を得た。
【０１０６】
（実施例２〜８９及び比較例１〜１２）
配合成分の種類及び配合量を下記の表１〜１８に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用硬化性組成物を得た。
【０１０７】
なお、実施例４６〜８４では、以下の密着性付与剤（Ｅ）を用いた。
【０１０８】
（ピラゾール化合物）
ピラゾール
３−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾール
１−アリル−３，５−ジメチルピラゾール
３−アミノピラゾール
３，５−ジメチルピラゾール
【０１０９】
（トリアゾール化合物）
１，２，４−トリアゾール
４−アミノ−１，２，４−トリアゾール
１，２，３−トリアゾール
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール
１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール
２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール
【０１１０】
（イミダゾール化合物）
ベンズイミダゾール
１−メチルベンズイミダゾール
１，２−ジメチルイミダゾール
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール
１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール
【０１１１】
（評価）
（１）粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して、粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、作製直後の硬化性組成物の２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度η１を測定した。硬化性組成物の粘度η１を下記の判定基準で判定した。
【０１１２】
［粘度の判定基準］
Ａ：粘度η１が１２００ｍＰａ・ｓを超える
Ｂ：粘度η１が１０００ｍＰａ・ｓを超え、１２００ｍＰａ・ｓ以下
Ｃ：粘度η１が５００ｍＰａ・ｓを超え、１０００ｍＰａ・ｓ以下
Ｄ：粘度η１が１６０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下
Ｅ：粘度η１が１６０ｍＰａ・ｓ未満
【０１１３】
（２）粘度上昇（保存安定性及びポットライフの長さ）
ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して、粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、作製直後の硬化性組成物の２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度η１を測定した。次に、作製直後の硬化性組成物を８０℃で２４時間加熱した。加熱後の硬化性組成物の粘度η２を粘度η１と同様にして測定した。粘度上昇を下記の判定基準で判定した。なお、加熱は、酸素が存在しない環境下で行った。
【０１１４】
［粘度上昇の判定基準］
○○：比（η２／η１）が１以上、１．１以下
○：比（η２／η１）が１．１を超え、１．２以下
△：比（η２／η１）が１．２を超え、１．３以下
×：比（η２／η１）が１．３を超える
【０１１５】
（３）インクジェット吐出性
紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、得られた硬化性組成物の吐出試験を行い、インクジェット吐出性を下記の判断基準で評価した。なお、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を８０℃とし、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を９５℃とした。
【０１１６】
［インクジェット吐出性の判断基準］
○○：硬化性組成物をヘッドから１０時間以上連続して吐出可能であった
○：硬化性組成物をヘッドから１０時間以上連続して吐出可能であるが、１０時間の連続吐出の間にわずかに吐出むらが生じる
△：硬化性組成物をヘッドから連続して吐出可能であるが、１０時間以上連続して吐出不可能であった
×：硬化性組成物をヘッドから吐出の初期段階で吐出不可能であった
【０１１７】
（４）濡れ拡がり
銅箔が上面に貼り付けられている銅箔付きＦＲ−４基板を用意した。この基板上に銅箔の表面の全体を覆うように硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、ラインの幅８０μｍでライン間の間隔が８０μｍとなるように吐出して塗布し、パターン状に描画した。なお、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を８０℃とし、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を９５℃とした。
【０１１８】
基板上に塗布された硬化性組成物（厚み２０μｍ）に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【０１１９】
紫外線を照射して５分後に、パターンの濡れ拡がりを目視により観察し、濡れ拡がりを下記の基準で判定した。
【０１２０】
［濡れ拡がりの判定基準］
○○：濡れ拡がりの状態が、狙いのライン幅＋４０μｍ以下
○：濡れ拡がりの状態が、狙いのライン幅＋４０μｍを超え、＋７５μｍ以下
×：描画部分から組成物層が濡れ拡がっており、ライン間の間隔が無くなっているか、又は濡れ拡がりの状態が、狙いのライン幅＋７５μｍを超える
【０１２１】
（５）ポットライフの長さ
５μｍのメンブレンフィルターを用いて、得られた硬化性組成物をろ過し、ろ過した硬化性組成物を８０℃で２４時間加熱した。
【０１２２】
銅箔が上面に貼り付けられている銅箔付きＦＲ−４基板を用意した。基板上の銅箔上に、硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、ラインの幅８０μｍでライン間の間隔が８０μｍとなるように吐出して塗布し、パターン状に描画しようと試みた。このときのインクジェットヘッドからの吐出性から、ポットライフの長さを下記の判定基準で判定した。なお、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を８０℃とし、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を９５℃とした。
【０１２３】
［ポットライフの長さの判定基準］
○○：インクジェットヘッドから組成物を吐出できた
○：吐出前に組成物の硬化がわずかに進行しているか、又は組成物の粘度がわずかに上昇しているが、インクジェットヘッドから組成物を吐出できた
△：吐出前に組成物が硬化しているか、又は組成物の粘度が上昇しており、インクジェットヘッドから組成物を吐出できなかった
×：組成物がかなり硬化している
【０１２４】
（６）耐熱性
銅箔が上面に貼り付けられている銅箔付きＦＲ−４基板を用意した。基板上の銅箔上に、硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、ラインの幅８０μｍでライン間の間隔が８０μｍとなるように吐出して塗布し、パターン状に描画した。なお、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を８０℃とし、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を９５℃とした。
【０１２５】
パターン状に描画された硬化性組成物（厚み２０μｍ）に、高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、一次硬化物を得た。次に、一次硬化物を１５０℃で６０分間加熱し、本硬化させ、硬化物であるレジストパターンを得た。
【０１２６】
得られた基板とレジストパターンとの積層体を２７０℃のオーブン内で５分間加熱した後、加熱後のレジストパターンの外観を目視で検査した。さらに、加熱後のレジストパターンにセロハンテープを貼り付けて、９０度方向にセロハンテープを剥離した。外観検査及び剥離試験により、耐熱性を下記の基準で判定した。
【０１２７】
［耐熱性の判定基準］
○：外観検査において加熱前後でレジストパターンに変化がなく、かつ剥離試験においてレジストパターンが基板から剥離しなかった
×：外観検査においてレジストパターンにクラック、剥離及び膨れの内の少なくとも１つがあるか、又は剥離試験においてレジストパターンが基板から剥離した
【０１２８】
（７）耐酸性
銅箔が上面に貼り付けられている銅箔付きＦＲ−４基板を用意した。基板上の銅箔上に、硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、ラインの幅８０μｍでライン間の間隔が８０μｍとなるように吐出して塗布し、パターン状に描画した。なお、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を８０℃とし、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を９５℃とした。
【０１２９】
パターン状に描画された硬化性組成物（厚み２０μｍ）に、高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、一次硬化物を得た。次に、一次硬化物を１５０℃で６０分間加熱し、本硬化させ、硬化物であるレジストパターンを得た。
【０１３０】
得られた基板とレジストパターンとの積層体を１０重量％の塩酸水溶液に浸漬し、レジストパターンが剥離するまでの時間から、耐酸性を下記の基準で判定した。
【０１３１】
［耐酸性の判定基準］
○○：３０分以上塩酸水溶液に浸漬しても、レジストパターンの剥離が見られなかった
○：剥離までの時間が２０分以上、３０分未満であった
△：剥離までの時間が１０分以上、２０分未満であった
×：剥離までの時間が１０分未満であった
【０１３２】
（８）絶縁信頼性（耐マイグレーション性）
ＩＰＣ−Ｂ−２５のくし型テストパターンＢを用意した。このくし型テストパターンＢを８０℃に加温して、くし型テストパターンＢの表面の全体を覆うように硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、吐出して塗布した。なお、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を８０℃とし、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を９５℃とした。
【０１３３】
塗布された硬化性組成物（厚み２０μｍ）に、高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。次に、一次硬化物を１５０℃で６０分間加熱し、本硬化させ、硬化物であるレジストパターンを形成し、テストピースを得た。
【０１３４】
得られたテストピースを、８５℃及び相対湿度８５％及び直流５０Ｖを印加した条件で、５００時間加湿試験を行った。加湿試験後の絶縁抵抗を測定した。絶縁信頼性を下記の基準で判定した。
【０１３５】
［絶縁信頼性の判定基準］
○：５００時間経過後、絶縁抵抗値が１０１０Ω以上
△：○に相当せず、２５０時間経過後、絶縁抵抗値が１０１０Ω以上
×：２５０時間経過前に、絶縁抵抗値が１０１０Ω未満
【０１３６】
（９）長期信頼性（耐冷熱サイクル評価）
銅箔が上面に貼り付けられている銅箔付きＦＲ−４基板を用意した。基板上の銅箔上に、硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、ラインの幅８０μｍでライン間の間隔が８０μｍとなるように吐出して塗布し、パターン状に描画した。なお、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を８０℃とし、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を９５℃とした。
【０１３７】
パターン状に描画された硬化性組成物（厚み２０μｍ）に、高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、一次硬化物を得た。次に、一次硬化物を１６０℃で６０分間加熱し、本硬化させ、硬化物であるレジストパターンを得た。
【０１３８】
得られた基板とレジストパターンとの積層体を用いて、液槽式熱衝撃試験機（ＥＳＰＥＣ社製「ＴＳＢ−５１」）を用いて、−４０℃で５分間保持した後、１２０℃まで昇温し、１２０℃で５分間保持した後−４０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。５００サイクル後、１０００サイクル後にそれぞれサンプルを取り出した。
【０１３９】
実体顕微鏡（ニコン社製「ＳＭＺ−１０」）にてサンプルを観察した。レジストパターンにクラックが生じているか否か、又はレジストパターンが基板から剥離しているか否かを観察した。耐冷熱サイクル特性を下記の基準で判定した。
【０１４０】
［耐冷熱サイクルの判定基準］
○：レジストパターンにクラックが生じておらず、かつレジストパターンが基板から剥離していない
△：レジストパターンにわずかなクラックが生じているか、又はレジストパターンが基板からわずかに剥離しているが、使用上問題がない
×：レジストパターンに大きなクラックが生じているか、又はレジストパターンが基板から大きく剥離しており、使用上問題がある
【０１４１】
詳細及び結果を下記の表１〜１８に示す。なお、（１）粘度及び（２）粘度上昇（保存安定性及びポットライフの長さ）の評価以外の評価では、８０℃で２４時間加熱していない硬化性組成物を用いた。
【０１４２】
【表１】
0005986701.tif 000012
【０１４３】
【表２】
0005986701.tif 000013
【０１４４】
【表３】
0005986701.tif 000014
【０１４５】
【表４】
0005986701.tif 000015
【０１４６】
【表５】
0005986701.tif 000016
【０１４７】
【表６】
0005986701.tif 000017
【０１４８】
【表７】
0005986701.tif 000018
【０１４９】
【表８】
0005986701.tif 000019
【０１５０】
【表９】
0005986701.tif 000020
【０１５１】
【表１０】
0005986701.tif 000021
【０１５２】
【表１１】
0005986701.tif 000022
【０１５３】
【表１２】
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【０１５４】
【表１３】
0005986701.tif 000024
【０１５５】
【表１４】
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【０１５６】
【表１５】
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【０１５７】
【表１６】
0005986701.tif 000027
【０１５８】
【表１７】
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【０１５９】
【表１８】
0005986701.tif 000029
【要約】
熱硬化性化合物を用いているにも関わらず、５０℃以上に加温されるインクジェット装置内の環境下でもポットライフを長くすることができ、かつ硬化後の硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性を高めることができるインクジェット用硬化性組成物を提供する。
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、光硬化性化合物と、熱硬化性化合物と、光重合開始剤と、熱硬化剤とを含み、かつ、溶剤を含まないか又は含み、インクジェット用硬化性組成物が前記溶剤を含む場合には、前記硬化性組成物１００重量％中、前記溶剤の含有量が１重量％以下であり、前記光硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物を含み、前記熱硬化剤が、１個以上のベンゼン環と２個以上のアミノ基とを有する芳香族アミンである。