(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物であって、前記化合物（Ａ）が、体積２００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物である、化学増幅型レジスト組成物。
【化１０１】
0005933308.tif 000105
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それらの２以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ６は、置換基を表す。
Ａは１価の有機基を表す。
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂を含有する、ポジ型のパターン形成用である、化学増幅型レジスト組成物であって、前記樹脂（Ｃ）が下記式（ａ）に示す繰り返し単位を有する樹脂である、化学増幅型レジスト組成物。
【化１０２】
0005933308.tif 000106
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それらの２以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ６は、置換基を表す。
Ａは１価の有機基を表す。
【化１０３】
0005933308.tif 000107
【請求項３】
前記樹脂（Ｃ）における酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基が、前記アルカリ可溶性基の水素原子をアセタール基で置換した基である、請求項２に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂である、請求項２に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化１０４】
0005933308.tif 000108
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１はアルキレン基又は芳香環基を表す。Ｒ０３がアルキレン基であり、芳香環基としてのＡｒ１と結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、環を形成していてもよい。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項５】
前記一般式（Ａ）におけるＹとしての酸の作用により脱離する基が、下記一般式（Ｂ）で表される構造である、請求項４に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化１０５】
0005933308.tif 000109
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【請求項６】
前記酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂（Ｃ）が下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化１０６】
0005933308.tif 000110
上記一般式（２）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
【請求項７】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｄ）架橋剤を含有する、ネガ型のパターン形成用である、化学増幅型レジスト組成物。
【化１０７】
0005933308.tif 000111
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それらの２以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ６は、置換基を表す。
Ａは１価の有機基を表す。
【請求項８】
前記架橋剤（Ｄ）が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物である、請求項７に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項９】
（Ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物を更に含有する、請求項７又は８に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である、請求項９に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化１０８】
0005933308.tif 000112
上記一般式（２）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
【請求項１１】
電子線又は極紫外線露光用である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１２】
前記化合物（Ｂ）が、活性光線又は放射線の照射により、体積２００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
【請求項１５】
請求項１３に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載のレジストパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線や極紫外線を使用して高精細化したパターンを形成しうる化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクに関するものである。特に特定の下地膜を有する基板を使用するプロセスに用いられる化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部との現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
【０００５】
化学増幅型レジストの主要構成成分である酸発生剤については、トリフェニルスルホニウム塩が一般的に知られている。
また光化学反応を増幅させて感光速度を著しく向上させた化学増幅型レジスト組成物を提供するために、上記のような酸発生剤と共に、該酸発生剤より発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を使用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
酸増殖剤として、スルホニルオキシ基とヒドロキシ基とが３つの炭素原子を介して連結した構造を有する酸増殖剤が知られている。例えば特許文献２及び非特許文献１には、そのような特定の構造を有する酸増殖剤をポジ型の化学増幅型レジスト組成物中で使用することが開示されている。また特許文献３には、そのような特定の構造を備えた樹脂を含有するポジ型の化学増幅型レジスト組成物が開示されている。
【０００６】
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献４及び非特許文献２）。そのため、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、良好なドライエッチング耐性、優れたスカム特性、及び、優れた経時安定性を同時に満足させることが重要な課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２４８５６１号公報
【特許文献２】特開２０１１−３３７２９号公報
【特許文献３】特開２０１１−５３６２４号公報
【特許文献４】特開２００８−１６２１０１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，  １３１（２９）、９８６２−９８６３
【非特許文献２】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基盤技術と最新の技術展開―編集：平井義彦  フロンティア出版（２００６年６月発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、高い経時安定性、スカムの発生が少なく及び良好なドライエッチング耐性を同時に満足するパターンを形成できる化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。特に、一般式（Ｉ）で表される酸増殖剤がエステル基を有することにより、感度と経時安定性のバランスがよく、かつ前記酸増殖剤が酸分解したとき、カルボン酸を発生することで感度の向上に特に優れる化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記化学増幅型レジスト組成物を用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造の酸増殖剤を含有する化学増幅型レジスト組成物によって上記目的を達成し得ることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物であって、前記化合物（Ａ）が、体積２００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物である、化学増幅型レジスト組成物。
【化１０９】
0005933308.tif 000002
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それらの２以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ６は、置換基を表す。
Ａは１価の有機基を表す。
＜２＞
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂を含有する、ポジ型のパターン形成用である、化学増幅型レジスト組成物であって、前記樹脂（Ｃ）が下記式（ａ）に示す繰り返し単位を有する樹脂である、化学増幅型レジスト組成物。
【化１１０】
0005933308.tif 000003
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それらの２以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ６は、置換基を表す。
Ａは１価の有機基を表す。
【化１１１】
0005933308.tif 000004
＜３＞
前記樹脂（Ｃ）における酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基が、前記アルカリ可溶性基の水素原子をアセタール基で置換した基である、上記＜２＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜４＞
前記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂である、上記＜２＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化１１２】
0005933308.tif 000005
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１はアルキレン基又は芳香環基を表す。Ｒ０３がアルキレン基であり、芳香環基としてのＡｒ１と結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、環を形成していてもよい。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの
少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
＜５＞
前記一般式（Ａ）におけるＹとしての酸の作用により脱離する基が、下記一般式（Ｂ）で表される構造である、上記＜４＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化１１３】
0005933308.tif 000006
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
＜６＞
前記酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂（Ｃ）が下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂である、上記＜２＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化１１４】
0005933308.tif 000007
上記一般式（２）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
＜７＞
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｄ）架橋剤を含有する、ネガ型のパターン形成用である、化学増幅型レジスト組成物。
【化１１５】
0005933308.tif 000008
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それらの２以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ６は、置換基を表す。
Ａは１価の有機基を表す。
＜８＞
前記架橋剤（Ｄ）が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物である、上記＜７＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜９＞
（Ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物を更に含有する、上記＜７＞又は＜８＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜１０＞
前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である、上記＜９＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化１１６】
0005933308.tif 000009
上記一般式（２）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
＜１１＞
電子線又は極紫外線露光用である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜１２＞
前記化合物（Ｂ）が、活性光線又は放射線の照射により、体積２００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物である、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜１３＞
上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
＜１４＞
上記＜１３＞に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
＜１５＞
上記＜１３＞に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
＜１６＞
上記＜１４＞に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
＜１７＞
上記＜１５＞に記載のレジストパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
尚、本発明は、上記＜１＞〜＜１７＞に係る発明であるが、以下、その他についても参考のため記載した。
【００１１】
〔１〕
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物。
【００１２】
【化１】
0005933308.tif 000010
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それらの２以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ６は、置換基を表す。
Ａは１価の有機基を表す。
〔２〕
（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂を更に含有し、ポジ型のパターン形成用である、〔１〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔３〕
前記酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂（Ｃ）が下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂である、〔２〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１４】
【化２】
0005933308.tif 000011
【００１５】
上記一般式（２）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
〔４〕
（Ｄ）架橋剤を更に含有し、ネガ型のパターン形成用である、〔１〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔５〕
前記架橋剤（Ｄ）が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物である、〔４〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔６〕
（Ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物を更に含有し、ネガ型のパターン形成用である、〔１〕、〔４〕又は〔５〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔７〕
前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である、〔６〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１６】
【化３】
0005933308.tif 000012
【００１７】
上記一般式（２）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
〔８〕
前記化合物（Ａ）が、体積２００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔９〕
電子線又は極紫外線露光用である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔１０〕
前記化合物（Ｂ）が、活性光線又は放射線の照射により、体積２００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物である、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
〔１２〕
〔１１〕に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
〔１３〕
〔１１〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１４〕
〔１２〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１５〕
〔１２〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
〔１６〕
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物。
【００１８】
【化４】
0005933308.tif 000013
【００１９】
上記一般式中、Ｒ４〜Ｒ６の各々は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｘは、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基又はアシル基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。
〔１７〕
〔１３〕に記載のレジストパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１８〕
〔１７〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【００２０】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
〔１９〕
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２が、水素原子である、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔２０〕
前記一般式（Ｉ）におけるＲ４〜Ｒ６の各々が、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である、〔１〕〜〔１０〕及び〔１９〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔２１〕
前記一般式（Ｉ）における１価の有機基Ａは式Ａ−ＳＯ３Ｈで表されるスルホン酸の残基であり、前記スルホン酸が、下記一般式（ＩＩ）により表される化合物である、〔１〕〜〔１０〕、〔１９〕及び〔２０〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００２１】
【化５】
0005933308.tif 000014
【００２２】
上記一般式（ＩＩ）中、
Ａｒ２は、芳香族環を表し、スルホン酸基及び−（Ｄ−Ｂ）基以外に更に置換基を有していてもよい。
ｎは、０以上の整数を表す。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂは、炭化水素基を表す。
ｎが２以上のとき、複数の−（Ｄ−Ｂ）基は同一でも異なっていてもよい。
〔２２〕
前記酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂（Ｃ）が下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂である、〔２〕又は〔３〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００２３】
【化６】
0005933308.tif 000015
【００２４】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａｒ１はアルキレン基又は芳香環基を表す。なお、Ｒ０３がアルキレン基であり、芳香環基としてのＡｒ１と結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、環を形成していてもよい。また、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、例えば５員又は６員環を形成していてもよい。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  
ｎは、１〜４の整数を表す。
〔２３〕
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、〔１３〕又は〔１４〕に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、高い経時安定性、スカムの発生が少なく及び良好なドライエッチング耐性を同時に満足するパターンを形成できる化学増幅型レジスト組成物を提供することができる。特に、一般式（Ｉ）で表される酸増殖剤がエステル基を有することにより、感度と経時安定性のバランスがよく、かつ前記酸増殖剤が酸分解したとき、カルボン酸を発生することで感度の向上に特に優れる化学増幅型レジスト組成物を提供することができる。
また本発明により、上記化学増幅型レジスト組成物を用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「酸の体積」とは、酸を構成する原子のファンデルワールス半径に基づいたファンデルワールス球により占有される領域の体積を意味している。具体的には、「酸の体積」とは、以下のようにして計算される体積である。即ち、まず、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、酸の最安定立体配座を決定する。その後、この最安定立体配座に対して、ＰＭ３法を用いた分子軌道計算により、ファンデルワールス体積を計算する。そして、このファンデルワールス体積を、「酸の体積」とする。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００２７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。
【００２８】
【化７】
0005933308.tif 000016
【００２９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それらの２以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ６は、置換基を表す。
Ａは１価の有機基を表す。
【００３０】
一般式（Ｉ）により表される１，３−ジオール誘導体の構造（すなわち、スルホニルオキシ基とアシルオキシ基とが３つの炭素原子を介して連結した構造を有する化合物）は、酸の作用によりスルホン酸を発生し得る（以下、酸増殖剤とも言う）。その機構は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、下記１、又は、下記２のスキームに従って反応が進行していると考えている。
【００３１】
【化８】
0005933308.tif 000017
【００３２】
【化９】
0005933308.tif 000018
【００３３】
上記スキーム中、Ｒ１〜Ｒ５の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それらの２以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ６は、置換基を表す。
Ａは１価の有機基を表す。
上記のスキームに示すように、一般式（Ｉ）により表される構造は、酸を触媒とする脱水反応により、炭素−炭素二重結合を生じる。次いで、アルケン、又は、ジアルケンを生じながらスルホン酸を生成する。
【００３４】
一方、従来から知られている１，２−ジオール誘導体の酸増殖剤（すなわち、スルホニルオキシ基とアシルオキシ基とが２つの炭素原子を介して連結した構造を有する酸増殖剤）は下記のような推定機構で分解することが知られているが、反応性に関してはやや不十分であり、化学増幅型レジスト組成物中に使用しても、感度向上効果が小さい。なお以下のスキーム中、Ｒａは水素原子又は置換基を表し、Ｒｂは置換基を表し、Ａは１価の有機基を表す。
【００３５】
【化１０】
0005933308.tif 000019
【００３６】
また、１，４−ジオール誘導体（すなわち、スルホニルオキシ基とアシルオキシ基とが４つの炭素原子を介して連結した構造を有する化合物）は、以下のスキームに示すように酸増殖剤としては機能しない。なお以下のスキーム中、Ｒ１〜Ｒ７の各々は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ７は、それらの２以上が互いに結合して、環を形成していてもよく、Ｒ８は、置換基を表し、Ａは１価の有機基を表す。
【００３７】
【化１１】
0005933308.tif 000020
【００３８】
本発明者らは、一般式（Ｉ）により表される構造を備えた酸増殖剤は、従来の酸増殖剤と比較して、酸増殖能及び経時安定性がより高いことを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、優れた酸増殖能は、上述した脱離反応のし易さに起因していると推定している。また、優れた経時安定性は、アシルオキシ基を含んだ構造の熱安定性の高さに起因していると推定している。
【００３９】
従って、この酸増殖剤を化学増幅型レジスト組成物に用いると、感度と経時安定性との双方に優れた組成物を得ることが可能となる。また、この酸増殖剤を用いると酸発生のコントラストが高くなるため、ＬＥＲ等の解像性が向上する。更に、酸発生のコントラストが高くなるため、露光部におけるレジスト膜の硬化性が向上し、結果としてドライエッチング耐性が向上する。また、未露光部分と露光部分の酸発生のコントラストの高さに起因して、未露光部分と露光部分の現像液に対する溶解速度のコントラスト差も大きくなり、スカムの低減も良好となる。
【００４０】
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、ネガ型のパターン形成用の化学増幅型レジスト組成物であってもよく、ポジ型のパターン形成用の化学増幅型レジスト組成物であってもよい。
以下、本発明の化学増幅型レジスト組成物の各成分について詳細に説明する。
【００４１】
〔１〕（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有している。
【００４２】
【化１２】
0005933308.tif 000021
【００４３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それらの２以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ６は、置換基を表す。
Ａは、１価の有機基を表す。
【００４４】
上述したように、本発明に係る組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）とを含有している。それゆえ、本発明に係る組成物を活性光線又は放射線で照射すると、光酸発生剤（Ｂ）が、酸を発生する。そして、上記の組成物に含まれている上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の少なくとも一部は、光酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用により分解し、スルホン酸を発生する。更に、発生したスルホン酸の作用により、上記組成物に含まれている他の上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）が分解する。これにより、当該他の上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）は、スルホン酸を更に発生する。
このように、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）は、連鎖的に酸を発生し得る酸増殖剤としての機能を有している。
以下、一般式（Ｉ）により表される構造について、詳しく説明する。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ５の各々は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ６は、置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ６についての置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１及びＲ２の各々は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
Ｒ４及びＲ５の各々は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はシアノ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが更に好ましく、アルキル基又はアリール基であることが最も好ましい。Ｒ４とＲ５は互いに結合して、環を形成していることも好ましく、炭素数５〜７の脂肪族炭化水素環を形成していることがより好ましい。
Ｒ６は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基であることが好ましい。
【００４７】
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基及び３−ニトロフェナシル基が挙げられる。
【００４８】
シクロアルキル基は、単環を有していてもよく、多環を有していてもよい。単環を有したシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等が好ましい。多環を有したシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等が好ましい。炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基がより好ましい。
【００４９】
アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
【００５０】
アルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基及びプロパルギル基等が挙げられる。
【００５１】
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びにオバレニル基が挙げられる。
【００５２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００５３】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ヘキシロキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、デシロキシ基及びドデシロキシ基が挙げられる。
【００５４】
アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、トリルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、トリフルオロメチルフェニルオキシ基、シアノフェニルオキシ基及びニトロフェニルオキシ基が挙げられる。
【００５５】
アルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基及び４−メトキシベンゾイル基が挙げられる。
【００５６】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基及びトリフルオロメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００５７】
アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基及び４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００５８】
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、オクタデシルカルボニルオキシ基及びトリフルオロメチルカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００５９】
アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルカルボニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルカルボニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルカルボニルオキシ基、４−ジエチルアミノフェニルカルボニルオキシ基、２−クロロフェニルカルボニルオキシ基、２−メチルフェニルカルボニルオキシ基、２−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、２−ブトキシフェニルカルボニルオキシ基、３−クロロフェニルカルボニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルカルボニルオキシ基、３−シアノフェニルカルボニルオキシ基、３−ニトロフェニルカルボニルオキシ基、４−フルオロフェニルカルボニルオキシ基、４−シアノフェニルカルボニルオキシ基及び４−メトキシフェニルカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００６０】
アルキルスルホニルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、プロピルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ブチルスルホニルオキシ基、ヘキシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基、オクチルスルホニルオキシ基、２−エチルヘキシルスルホニルオキシ基、デカノイルスルホニルオキシ基、ドデカノイルスルホニルオキシ基、オクタデカノイルスルホニルオキシ基、シアノメチルスルホニルオキシ基、メトキシメチルスルホニルオキシ基及びパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００６１】
アリールスルホニルオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、フェニルスルホニルオキシ基、１−ナフチルスルホニルオキシ基、２−ナフチルスルホニルオキシ基、２−クロロフェニルスルホニルオキシ基、２−メチルフェニルスルホニルオキシ基、２−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、２−ブトキシフェニルスルホニルオキシ基、３−クロロフェニルスルホニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ基、３−シアノフェニルスルホニルオキシ基、３−ニトロフェニルスルホニルオキシ基、４−フルオロフェニルスルホニルオキシ基、４−シアノフェニルスルホニルオキシ基、４−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００６２】
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基及びパーフルオロアルキルスルホニル基が挙げられる。
【００６３】
アリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基が挙げられる。
【００６４】
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ヘキシルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基が挙げられる。
【００６５】
アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、トリルチオ基、メトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ基、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基及びニトロフェニルチオ基が挙げられる。
【００６６】
複素環基としては、好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を含んだ芳香族又は脂肪族の複素環基が挙げられる。この複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］  チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基及びチオキサントリル基が挙げられる。
【００６７】
Ｒ１〜Ｒ５の上記基は更に置換基を有していてもよく、上記基が有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチルアミノ基及びシクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基及びピペリジノ基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基及びｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホルミル基；メルカプト基；スルホ基；メシル基；ｐ−トルエンスルホニル基；アミノ基；ニトロ基；シアノ基；トリフルオロメチル基；トリクロロメチル基；トリメチルシリル基；ホスフィニコ基；ホスホノ基；トリメチルアンモニウミル基；ジメチルスルホニウミル基、並びにトリフェニルフェナシルホスホニウミル基が挙げられる。
【００６８】
上述したように、Ｒ１〜Ｒ５は、それらの２以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。この環は、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素環であってもよく、へテロ原子を含んだ複素環であってもよい。また、これらＲ１〜Ｒ５は、縮合環を形成していてもよい。
【００６９】
脂肪族又は芳香族の炭化水素環としては、例えば、５員環、６員環又は７員環のものが挙げられる。この炭化水素環としては、５員環又は６員環のものが好ましく、５員環のものが特に好ましい。
【００７０】
複素環としては、例えば、ヘテロ原子として硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を含んだものが挙げられる。この複素環としては、ヘテロ原子として硫黄原子を含んだものがより好ましい。
【００７１】
縮合環としては、例えば、炭化水素環のみからなる縮合環が挙げられる。この多環縮合環としては、例えば、２〜４個のベンゼン環が縮合環を形成したもの及びベンゼン環と５員不飽和環とが縮合環を形成したものが挙げられる。
【００７２】
縮合環は、少なくとも１つの複素環を含んだ縮合環であってもよい。この縮合環としては、例えば、ベンゼン環と５員複素環とが縮合環を形成したもの、及び、ベンゼン環と６員複素環とが縮合環を形成したものが挙げられる。
【００７３】
Ｒ１〜Ｒ５が形成し得る環としては、例えば、シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ジチオラン環、オキシラン、ジオキシラン環、チイラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾジチオール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオール環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環及びフェナジン環が挙げられる。中でも、シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、ジチオラン環、ベンゾジチオール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環及びベンゾオキサゾール環が特に好ましい。
【００７４】
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ６としては、例えば、以下の化学式中に記載されているものが挙げられる。なお以下の化学式中におけるＡは、前記一般式（Ｉ）におけるＡと同義である。
【００７５】
【化１３】
0005933308.tif 000022
【００７６】
【化１４】
0005933308.tif 000023
【００７７】
【化１５】
0005933308.tif 000024
【００７８】
Ａは、１価の有機基を表す。１価の有機基としては特に限定されないが、Ａは、アルキル基、シクロアルキル基、又は芳香族基であることが好ましい。これらアルキル基、シクロアルキル基、及び芳香族基の各々は、置換基を有していてもよい。
【００７９】
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、多環のシクロアルキル基が好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
【００８０】
芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００８１】
アルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基が有し得る置換基の例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホニル基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；チオキシ基；又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８２】
Ａは、好ましくは、環構造を有している。Ａは、より好ましくは、式Ａ−ＳＯ３Ｈで表されるスルホン酸の残基であり、式Ａ−ＳＯ３Ｈで表されるスルホン酸は下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）により表される化合物である。更に好ましくは、スルホン酸Ａ−ＳＯ３Ｈは、下記一般式（ＩＩ）により表される化合物である。
【００８３】
【化１６】
0005933308.tif 000025
【００８４】
式（ＩＩ）中、
Ａｒ２は、芳香族環を表し、スルホン酸基及び−（Ｄ−Ｂ）基以外に更に置換基を有していてもよい。
ｎは、０以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１以上の整数であり、より好ましくは１〜４の整数であり、更に好ましくは２又は３であり、最も好ましくは３である。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基は、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基又はエステル基である。
Ｂは、炭化水素基を表す。
ｎが２以上のとき、複数の−（Ｄ−Ｂ）基は同一でも異なっていてもよい。
【００８５】
【化１７】
0005933308.tif 000026
【００８６】
式（ＩＩＩ）中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｅは、環構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表す。ｙは０〜１０の整数を表す。ｚは０〜１０の整数を表す。
【００８７】
まず、式（ＩＩ）で表されるスルホン酸について、詳しく説明する。
式（ＩＩ）中、Ａｒ２は、好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族環である。
具体的には、Ａｒ２で表される芳香族環は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００８８】
Ａｒ２がスルホン酸基及び−（Ｄ−Ｂ）基以外に置換基を更に有している場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；メルカプト基；並びにスルホン酸基が挙げられる。中でも、ラフネス改良の観点から、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が好ましい。
【００８９】
式（ＩＩ）中、Ｄは、好ましくは、単結合であるか、又は、エーテル基若しくはエステル基である。より好ましくは、Ｄは、単結合である。
【００９０】
式（ＩＩ）中、Ｂは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基である。Ｂは、好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基である。Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００９１】
Ｂとしてのアルキル基は、好ましくは、分岐アルキル基である。この分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００９２】
Ｂとしてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
【００９３】
Ｂとしてのアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
【００９４】
Ｂとしてのアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基及びプロパルギル基等が挙げられる。
【００９５】
Ｂとしてのアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００９６】
Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基が置換基を有している場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；スルホン酸基；並びにカルボニル基等が挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が好ましい。
【００９７】
次に、式（ＩＩＩ）で表されるスルホン酸について、詳しく説明する。
式（ＩＩＩ）中、Ｘｆは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜４のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００９８】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９である。中でも、フッ素原子又はＣＦ３が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
【００９９】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２の各々は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基である。このフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。具体的には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【０１００】
式（ＩＩＩ）中、ｘは１〜８の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましい。ｙは０〜４の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０が更に好ましい。ｚは０〜８の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜３の整数が特に好ましい。
式（ＩＩＩ）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基）、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基及びこれらの複数が組み合わされた連結基等が挙げられる。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
【０１０１】
式（ＩＩＩ）中、Ｅは、環構造を有する基を表す。Ｅとしては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環構造を有する基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｅとしての環状脂肪族基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、Ｅとして６員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びＥＬ（露光ラチチュード）を更に向上させることが可能となる。
【０１０３】
Ｅとしてのアリール基は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環又はアントラセン環である。
【０１０４】
Ｅとしての複素環構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、デカヒドロキノリン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、デカヒドロキノリン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
【０１０５】
Ｅは、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
【０１０６】
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）が発生するスルホン酸ＡＳＯ３Ｈは、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性やパターン形状を良好にするだけでなく、経時安定性を良好にする観点から、その体積が大きいことが好ましい。具体的には、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）は、体積２００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積２４０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更により好ましく、体積３００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがとりわけ好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。スルホン酸ＡＳＯ３Ｈの体積例を、一般式（Ｉ）で表される酸増殖剤から発生するスルホン酸の構造と共に以下に挙げる。
なお、これら例の各々には、体積の計算値を付記している。
この値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて、以下のようにして求めた。即ち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力した。次に、この構造を初期構造として、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定した。その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算した。
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される酸増殖剤は、以下に記載するスルホン酸を発生する化合物に限定されるものではない。
【０１０７】
【化１８】
0005933308.tif 000027
【０１０８】
【化１９】
0005933308.tif 000028
【０１０９】
【化２０】
0005933308.tif 000029
【０１１０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。
本発明は下記一般式（ＩＶ）で表される化合物に関するものでもある。
【０１１１】
【化２１】
0005933308.tif 000030
【０１１２】
上記一般式中、Ｒ４〜Ｒ６の各々は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｘは、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基又はアシル基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。
Ｒ４〜Ｒ６についてのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基の具体例、好ましい例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ６について前述したアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｘについてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基は置換基を有していてもよい。
Ｘについてのアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基の具体例、好ましい例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ６として前述したアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基と同様のものが挙げられる。
ｍは１〜３の整数であることが好ましい。
【０１１３】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
なお、一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは１．０〜２０質量％である。
【０１１４】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の製造方法としては、対応するジオール化合物とスルホニルハライド又はスルホン酸無水物とを用いて、塩基（例えば、トリエチルアミン又はピリジン）存在下で、ＴＨＦ、ＤＭＦ及びアセトニトリル等の不活性溶媒又はピリジン等の塩基性溶媒中で反応させることによりジオールのうちの水酸基１つがスルホニル化された化合物を合成できる。反応温度としては、−１０〜６０℃が好ましい。次に、前記化合物と酸ハライド又は酸無水物とを用いて、酸触媒（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム、塩化コバルトなど）若しくは、塩基存在下（例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ブチルリチウム、無機塩基等）で、ＴＨＦ、ＤＭＦ及びアセトニトリル等の不活性溶媒中で反応させることにより、目的とする一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を合成することができる。反応温度としては、−１０〜６０℃が好ましい。
【０１１５】
また、上記のスルホニルハライドとして、アルキルスルホニルハライド及びアリールスルホニルハライド等を、上記の酸ハライドとして、アシルハライド及びアリールカルボニルハライド等を用いることにより、対応する種々のスルホン酸発生化合物が合成可能である。
【０１１６】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤」と略称する）を含有する。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
【０１１７】
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０１１８】
本発明において、好ましいオニウム化合物として、下記一般式（５）で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式（６）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１１９】
【化２２】
0005933308.tif 000031
【０１２０】
一般式（５）及び（６）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（５）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（６）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
【０１２１】
上記一般式（５）のＲａ１〜Ｒａ３、並びに、上記一般式（６）のＲａ４及びＲａ５は、各々独立に有機基を表すが、好ましくはＲａ１〜Ｒａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
上記一般式（５）及び（６）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（７）、（８）又は（９）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（７）で表される有機アニオンである。
【０１２２】
【化２３】
0005933308.tif 000032
【０１２３】
上記一般式（７）、（８）及び（９）に於いて、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、それぞれ、有機基を表す。
【０１２４】
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線の照射により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ４の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうちより好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。上記Ｒｃ２〜Ｒｃ４の有機基の複数が互いに連結して環を形成していてもよく、これら複数の有機基が連結された基としては、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１２５】
そして、本発明においては、前記酸を発生する化合物（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積２００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２４０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更により好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。
上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【０１２６】
【化２４】
0005933308.tif 000033
【０１２７】
【化２５】
0005933308.tif 000034
【０１２８】
【化２６】
0005933308.tif 000035
【０１２９】
【化２７】
0005933308.tif 000036
【０１３０】
【化２８】
0005933308.tif 000037
【０１３１】
酸発生剤（Ｂ）の組成物中の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２５質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１〜１８質量％である。
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１３２】
〔３〕（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、酸分解性基ともいう）を有する樹脂
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ポジ型のパターンを形成するとき、酸分解性基を有する樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。
この樹脂は、酸分解性基を、樹脂の主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。この樹脂は、酸分解性基を、側鎖に備えていることが好ましい。また、樹脂（Ｃ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１３３】
酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。酸の作用により脱離する基としては、アセタール基又は３級エステル基が特に好ましい。
【０１３４】
これら酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、例えば、側鎖に−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。このようなアルカリ可溶性樹脂の例としては、後述するものが挙げられる。
【０１３５】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で測定（２３℃）して、１７ｎｍ／秒以上が好ましい。この速度は、特に好ましくは、３３ｎｍ／秒以上である。
【０１３６】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ｏ−、ｍ−及びｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）並びにこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン又はアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル化物又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を含んだ樹脂；並びに、（メタ）アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシル基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
【０１３７】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン及び（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが挙げられる。この繰り返し単位としては、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１３８】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
【０１３９】
本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、この樹脂は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。
【０１４０】
このような樹脂としては、具体的には、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【０１４１】
【化２９】
0005933308.tif 000038
【０１４２】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１はアルキレン基又は芳香環基を表す。なお、Ｒ０３がアルキレン基であり、芳香環基としてのＡｒ１と結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、環を形成していてもよい。また、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、例えば５員又は６員環を形成していてもよい。
【０１４３】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  
ｎは、１〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【０１４４】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０１４５】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１４６】
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０１４７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０１４８】
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
【０１４９】
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【０１５０】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）及び−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）により表される基が挙げられる。
【０１５１】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。  
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。  
Ａｒは、アリール基を表す。
【０１５２】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１５３】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１５４】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１Ｒ０２又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【０１５５】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１Ｒ０２又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
複数の前記一般式（Ａ）により表される繰り返し単位同士が酸の作用により脱離する基Ｙの部分で結合した構造であってもよい。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）で表される構造がより好ましい。
【０１５６】
【化３０】
0005933308.tif 000039
【０１５７】
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。  
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１５８】
Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。  
Ｑとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
一般式（２）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
−（Ｍ−Ｑ）で表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。特に、アウトガス抑制の観点からは、炭素数が６以上の基が好ましい。
一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５９】
【化３１】
0005933308.tif 000040
【０１６０】
【化３２】
0005933308.tif 000041
【０１６１】
【化３３】
0005933308.tif 000042
【０１６２】
樹脂（Ｃ）中における一般式（Ａ）により表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは１０〜７０モル％の範囲内であり、特に好ましくは２０〜６０モル％の範囲内である。
樹脂（Ｃ）は酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有することもできる。
【０１６３】
【化３４】
0005933308.tif 000043
【０１６４】
一般式（Ｘ）中、
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基、及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基又は−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
特には、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１６５】
【化３５】
0005933308.tif 000044
【０１６６】
樹脂中における一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。  
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１６７】
樹脂（Ｃ）は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１６８】
【化３６】
0005933308.tif 000045
【０１６９】
一般式（２）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
【０１７０】
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【０１７１】
Ａｒの芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点で最も好ましい。
Ａｒの芳香族環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
一般式（２）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（２）においてＲ１２が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
【０１７２】
一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８５モル％であることが更に好ましい。
【０１７３】
以下、一般式（２）で表される繰り返し単位の例を記載するが、これに限定されるものではない。
【０１７４】
【化３７】
0005933308.tif 000046
【０１７５】
本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、この樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有していることが好ましい。なお、以下では、このような樹脂を「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」と呼ぶ。
この脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を含んだ樹脂が好ましい。
【０１７６】
【化３８】
0005933308.tif 000047
【０１７７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と共にシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。  
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１５及びＲ１６の何れかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９及びＲ２１の何れかは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。なお、Ｒ２３とＲ２４とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【０１７８】
【化３９】
0005933308.tif 000048
【０１７９】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ１１’及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。  
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。  
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【０１８０】
【化４０】
0005933308.tif 000049
【０１８１】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここで、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。Ａ’は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又はラクトン構造を有する基を表す。ここで、Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、Ｒ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。  
ｎは、０又は１を表す。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ１２〜Ｒ２５におけるシクロアルキル基、又は、Ｚと炭素原子とが形成するシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ及びテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。その炭素数は６〜３０が好ましく、７〜２５が特に好ましい。
【０１８２】
好ましいシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基及びシクロドデカニル基が挙げられる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基及びトリシクロデカニル基が挙げられる。
これらアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。これら置換基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に用いることができる。このアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基及びチオール基等の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造によって置換された構造が挙げられる。好ましくは、カルボン酸基又はスルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１８３】
【化４１】
0005933308.tif 000050
【０１８４】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲの各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、及びこれらの２以上の組み合わせからなる群より選択され、好ましくは単結合である。  
Ｒｐ１は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）の何れかにより表される基である。
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。  
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位の具体例としては、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位として前記に例示したものと同様なものが挙げら、一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位のその他の具体例として、以下に具体例を示す。
【０１８５】
【化４２】
0005933308.tif 000051
【０１８６】
上記各構造式において、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＨ２ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。  
一般式（ＩＩ−ＡＢ）におけるＲ１１’又はＲ１２’としてのハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子又はヨウ素原子である。
Ｒ１１’又はＲ１２’としてのアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、並びに、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基が挙げられる。
上記Ｚ’で表される原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を、樹脂中に形成する原子団である。この原子団としては、有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成するものが好ましい。  
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）におけるＲ１２〜Ｒ２５のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記脂環式炭化水素の骨格は、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’が挙げられる。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸の作用により分解する基は、上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び、後述する共重合成分の繰り返し単位のうちの少なくとも１つに含有させることができる。
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造又は有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。  
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの例に限定されない。
【０１８７】
【化４３】
0005933308.tif 000052
【０１８８】
樹脂（Ｃ）は、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましい。このラクトン基は、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、特には、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
この樹脂（Ｃ）は、より好ましくは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかで表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位を含んでいる。なお、ラクトン構造を有する基は、主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。
【０１８９】
【化４４】
0005933308.tif 000053
【０１９０】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在するＲｂ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在するＲｂ２同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかで表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。なお、前者の例としては、−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表される基である構造が挙げられる。
【０１９１】
【化４５】
0005933308.tif 000054
【０１９２】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。  
Ｒｂ０としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基である。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。  
Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ａｂは、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。Ａｂは、好ましくは、単結合又は−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基である。
Ａｂ１は、直鎖若しくは分岐アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。  
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表される基である。  
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０１９３】
【化４６】
0005933308.tif 000055
【０１９４】
【化４７】
0005933308.tif 000056
【０１９５】
【化４８】
0005933308.tif 000057
【０１９６】
樹脂（Ｃ）は、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を複数含有していてもよい。この場合、（１）一般式（ＡＩ）においてＡｂが単結合であるものと−Ａｂ１−ＣＯ２−であるものを１種ずつ用いる、（２）一般式（ＡＩ）においてＡｂが−Ａｂ１−ＣＯ２−であるものを２種併用する、のいずれかが好ましい。
ラクトン基を含んだ繰り返し単位は、（複数のラクトン基を含んだ繰り返し単位がある場合、それらの総和として）樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位中、３〜７０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることがより好ましい。
樹脂（Ｃ）は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより、基板密着性及び現像液親和性を向上させ得る。この極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。なお、極性基としての水酸基は、アルコール性水酸基を形成する。  
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される構造が挙げられる。
【０１９７】
【化４９】
0005933308.tif 000058
【０１９８】
一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。但し、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの１つ又は２つが水酸基であり、残りが水素原子である。更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの２つが水酸基であり、残りの１つが水素原子である。  
一般式（ＶＩＩａ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体又はモノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位が挙げられる。前者の例としては、−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基である構造が挙げられる。
【０１９９】
【化５０】
0005933308.tif 000059
【０２００】
一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）におけるＲ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。  
一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０１】
【化５１】
0005933308.tif 000060
【０２０２】
樹脂（Ｃ）は上記繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、上記繰り返し単位は、（該当する複数の繰り返し単位がある場合、それらの総和として）樹脂の全繰り返し単位中、３〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましい。
樹脂（Ｃ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０２０３】
【化５２】
0005933308.tif 000061
【０２０４】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。ここでＲ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１又はＲ４２としてのアルキル基は、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。この場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。  
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【０２０５】
【化５３】
0005933308.tif 000062
【０２０６】
樹脂（Ｃ）は、アルカリ可溶性基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を含んだ繰り返し単位を有することがより好ましい。これにより、コンタクトホール用途での解像度を向上させ得る。
カルボキシル基を含んだ繰り返し単位としては、樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、及び、連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましい。
前者の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が挙げられる。また、後者における連結基は、単環又は多環のシクロアルキル構造を有していてもよい。
カルボキシル基を含んだ繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が最も好ましい。
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって求めたポリスチレン換算値として、好ましくは、２，０００〜２００，０００の範囲内である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性を特に向上させ得る。重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を特に向上させ得ると共に、組成物の粘度の低下に起因して、その製膜性をも向上させ得る。
より好ましい分子量は、２，５００〜５０，０００の範囲内であり、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲内である。また、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー線（例えば、ＥＵＶ）を利用した微細パターン形成では、重量平均分子量を３，０００〜１０，０００の範囲内とすることが最も好ましい。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性及び解像力の向上並びに現像欠陥の減少等を同時に達成し得る。
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．２〜２．５がより好ましく、１．２〜１．６が更に好ましい。この分散度を調整することにより、例えば、ラインエッジラフネス性能を向上させ得る。
【０２０７】
以上において説明した樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０８】
【化５４】
0005933308.tif 000063
【０２０９】
【化５５】
0005933308.tif 000064
【０２１０】
【化５６】
0005933308.tif 000065
【０２１１】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
樹脂（Ｃ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。
本発明に係る組成物に占めるこの樹脂（Ｃ）の配合率は、全固形分中を基準として、５〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９３質量％がより好ましい。
【０２１２】
〔４〕（Ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ネガ型のパターンを形成するとき、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）（以下、化合物（Ｅ）とも言う）を含有することが好ましい。
本願におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物によれば、露光部においては活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）から発生する酸、及び、酸の作用により上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）から発生するスルホン酸の作用により、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）と後述の架橋剤（Ｄ）との架橋反応が進行し、ネガ型のパターンが形成される。
【０２１３】
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）は、フェノール性水酸基を有する限り特に限定されず、分子レジストのような比較的低分子の化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお分子レジストとしては、例えば特開２００９−１７３６２３号公報及び特開２００９−１７３６２５号公報に記載の低分子量環状ポリフェノール化合物等が使用できる。
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）は、反応性及び感度の観点から、高分子化合物であることが好ましい。
【０２１４】
本発明のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）が高分子化合物である場合、該高分子化合物は、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２１５】
【化５７】
0005933308.tif 000066
【０２１６】
一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
ｍ１は、１以上の整数を表す。
【０２１７】
Ｒ１１における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基や、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【０２１８】
Ｂ１の２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。
Ｂ１は、単結合、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
【０２１９】
Ａｒの芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点で最も好ましい。
ｍ１は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ１が１でＡｒがベンゼン環の時、―ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ１（Ｂ１が単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【０２２０】
Ａｒの芳香族環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
【０２２１】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。
【０２２２】
【化５８】
0005933308.tif 000067
【０２２３】
一般式（２）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
【０２２４】
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
一般式（２）におけるＡｒは、一般式（１）におけるＡｒと同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（２）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（２）においてＲ１２が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
【０２２５】
高分子化合物としての化合物（Ｅ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよい。高分子化合物としての化合物（Ｅ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外にも後述するような繰り返し単位を有していてもよい。その場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物としての化合物（Ｅ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９８モル％であることが好ましく、３０〜９７モル％であることがより好ましく、４０〜９５モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、化合物（Ｅ）を用いて形成された本発明のレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、化合物（Ｅ）を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
【０２２６】
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の例を記載するが、これに限定されるものではない。
【０２２７】
【化５９】
0005933308.tif 000068
【０２２８】
化合物（Ｅ）は、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有することが、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。
化合物（Ｅ）が、前述の特定の構造を有することで、化合物（Ｅ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが更に優れる。また、化合物（Ｅ）が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤である（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
本発明に係る化合物（Ｅ）が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、該構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、化合物（Ｅ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果によりより高い解像力が提供されるものと推定される。
【０２２９】
本発明において、非酸分解性とは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味し、酸分解性を示す基としては後述の「酸分解性基を有する繰り返し単位」において説明する酸分解性基が挙げられる。
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の化学増幅型レジスト組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。
【０２３０】
多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２３１】
上記の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、前記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。
これらの多環脂環炭化水素構造（単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、該単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造（具体的には以下の式（４７）〜（５０）の構造））の化学式を以下に表示する。
【０２３２】
【化６０】
0005933308.tif 000069
【０２３３】
【化６１】
0005933308.tif 000070
【０２３４】
更に上記多環脂環炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【０２３５】
上記多環脂環炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。
多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
【０２３６】
前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位として高分子化合物としての化合物（Ｅ）に含有されることが好ましく、下記一般式（３）で表される繰り返し単位として化合物（Ｅ）に含有されることがより好ましい。
【０２３７】
【化６２】
0005933308.tif 000071
【０２３８】
一般式（３）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。
Ａｒ１は芳香族環を表す。
ｍ２は１以上の整数である。
【０２３９】
一般式（３）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（３）のＡｒ１の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
Ａｒ１の芳香族環は、上記−ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【０２４０】
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Ｘで表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（４）における−Ｙ−Ｘ２で表される基であることがより好ましい。
ｍ２は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ２が１でＡｒ１がベンゼン環の時、―ＯＸの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【０２４１】
本発明において、前記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｅ）を使用すると、高分子化合物（Ｅ）のＴｇが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
【０２４２】
【化６３】
0005933308.tif 000072
【０２４３】
一般式（４）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
【０２４４】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。
一般式（４）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（４）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、更に好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
【０２４５】
Ｘ２は多環脂環炭化水素基を表し、非酸分解性である。多環脂環炭化水素基の総炭素数は５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２４６】
上記Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Ｘ２の多環脂環炭化水素基における多環脂環炭化水素構造の化学式としては、前述の多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ２の多環脂環炭化水素基は、前述の多環脂環炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては多環脂環炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
一般式（４）における―Ｏ―Ｙ―Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０２４７】
本発明において、前記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
【０２４８】
【化６４】
0005933308.tif 000073
【０２４９】
一般式（４’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
【０２５０】
一般式（４’）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（４’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０２５１】
一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２５２】
【化６５】
0005933308.tif 000074
【０２５３】
【化６６】
0005933308.tif 000075
【０２５４】
【化６７】
0005933308.tif 000076
【０２５５】
化合物（Ｅ）が高分子化合物であり、更に前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位の含有量は、高分子化合物としての化合物（Ｅ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０モル％である。
【０２５６】
本発明で用いられる高分子化合物としての化合物（Ｅ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。
【０２５７】
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
高分子化合物としての化合物（Ｅ）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の高分子化合物としての化合物（Ｅ）中の含有量は、高分子化合物としての化合物（Ｅ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１０モル％である。
【０２５８】
高分子化合物としての化合物(Ｅ)は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
高分子化合物としての化合物（Ｅ）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８−１４５５３９）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４−１８４２１）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９−２２２９２０）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８−９４７８２）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
また、高分子化合物としての化合物(Ｅ)は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
高分子化合物としての化合物（Ｅ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１５０００である。
高分子化合物としての化合物（Ｅ）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．５以下であり、感度及び解像性の向上の観点でより好ましくは１．０〜２．５であり、１．０〜１．６が更に好ましく、１．０〜１．２５が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。高分子化合物としての化合物（Ｅ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
化合物（Ｅ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物に対する化合物（Ｅ）の添加量は組成物の全固形分に対して、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８５質量％で用いられる。
【０２５９】
化合物（Ｅ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６０】
【化６８】
0005933308.tif 000077
【０２６１】
【化６９】
0005933308.tif 000078
【０２６２】
【化７０】
0005933308.tif 000079
【０２６３】
【化７１】
0005933308.tif 000080
【０２６４】
〔５〕（Ｄ）架橋剤
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ネガ型のパターンを形成するとき、架橋剤（Ｄ）（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を含有することが好ましい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、架橋剤（Ｄ）として、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を含有することがより好ましい。
【０２６５】
好ましい架橋剤としては、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられ、その中でもヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物が、良好なパターン形状が得られることからより好ましい。特に好ましい架橋剤としての化合物（Ｄ）としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、パターン形状の観点から、架橋剤（Ｄ）として、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を少なくとも２種含有することがより好ましく、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有するフェノール化合物を少なくとも２種含有することが更に好ましく、該少なくとも２種のフェノール化合物の内の少なくとも１種が、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体であることが特に好ましい。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【０２６６】
上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性の点から特に好ましい。
【０２６７】
別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
【０２６８】
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
【０２６９】
【化７２】
0005933308.tif 000081
【０２７０】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０２７１】
本発明において架橋剤は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは３〜６５質量％、より好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられ、５〜３０質量％であることが更に好ましい。架橋剤の添加量を３〜６５質量％とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つことができる。
【０２７２】
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、パターン形状の観点から２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のＮ−アルコキシメチル基を有する化合物等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０２７３】
〔６〕塩基性化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸捕捉剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（メチレンオキシ単位及び／又はエチレンオキシ単位を有するものが好ましく、例えば特開２００８−１０２３８３に記載の化合物が挙げられる。）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特登３５７７７４３、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６、特開２００８−１０２３８３に記載のオニウム塩）、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも良好なＬＥＲが得られることから、アンモニウム塩又は光分解性塩基性化合物が好ましい。
本発明において、塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０２７４】
〔７〕界面活性剤
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１、Ｆ１７６（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）等のオルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２７５】
〔８〕有機カルボン酸
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することがスカム特性の観点から好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空化で行なう際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の配合量としては、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。
【０２７６】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、化合物（Ａ）以外の酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有してもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
〔カルボン酸オニウム塩〕
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環若しくは多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。またアルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２７７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組合せて用いられる。
レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０２７８】
本発明は、本発明の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜にも関し、このようなレジスト膜は、例えば、該レジスト組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。このレジスト膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
【０２７９】
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等が挙げられる。
【０２８０】
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスにも関する。このようなレジスト塗布マスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０２８１】
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上でネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０２８２】
本発明の化学増幅型レジスト組成物の使用形態及びレジストパターン形成方法を次に説明する。
本発明は、上記レジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は電子線の場合０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャベーク）を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、好ましくは０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
【０２８３】
現像液には、必要に応じてアルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２８４】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０２８５】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０２８６】
また、現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０２８７】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２８８】
こうして、本発明の化学増幅型レジスト組成物がネガ型の場合、未露光部分のレジスト膜は溶解し、露光された部分は高分子化合物が架橋しているので現像液に溶解され難く、本発明の化学増幅型レジスト組成物がポジ型の場合、露光された部分が現像液に溶解し、未露光部分は現像液に溶解され難く、基板上に目的のパターンが形成される。
【０２８９】
また本発明は、レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。該フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
本発明におけるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
【０２９０】
また、本発明は、上記した本発明のレジストパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された半導体デバイスにも関する。
本発明の半導体デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０２９１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
なお、以下、実施例７Ｐ、１０Ｐ及び３Ｑは、それぞれ、参考例に読み替えるものとする。
【０２９２】
［化合物（Ａ）の合成］
＜合成例１：化合物（Ａ１）の合成＞
３−メチル−１，３−ブタンジオール１０ｇをアセトニトリル２００ｍＬに溶解し、１４．６ｇのトリエチルアミン、２３５ｍｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えた後、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸クロリド２９．１ｇを加え、室温で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン（質量比）＝１０／１）で精製し、溶媒を減圧留去後、真空乾燥することで化合物（Ａ０）３０．７ｇが得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：１．３３〜１．２２（１８Ｈ、ｍ）、１．９２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、２．９７〜２．８５（１Ｈ、ｍ）、４．２０〜４．１０（２Ｈ、ｍ）、４．２３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．１８（２Ｈ、ｓ）
【０２９３】
【化７２】
0005933308.tif 000082
【０２９４】
化合物（Ａ０）１．０ｇをアセトニトリル５ｍＬに溶解し、無水酢酸４１３ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム７．４ｍｇ加え、室温下、２４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル５０ｍＬと蒸留水５０ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を５０ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝５／１）で精製し、溶媒を減圧留去後、真空乾燥することで化合物（Ａ１）６７０ｍｇが得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：１．５４〜１．２５（１８Ｈ、ｍ）、１．４６（６Ｈ、ｓ）、１．９０（３Ｈ、ｍ）、２．１７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．９３〜２．９０（１Ｈ、ｍ）、４．１７〜４．０９（４Ｈ、ｍ）、７．１９（２Ｈ、ｓ）
【０２９５】
同様にしてアルコール化合物と、酸無水物若しくは酸クロライドとを酸触媒存在下反応させることで化合物（Ａ２）〜（Ａ１４）も合成した。
また一般式（Ｉ）には該当しない化合物として、比較用の化合物（ＡＣ１）〜（ＡＣ４）を準備した。
更に、これら化合物が発生するスルホン酸の体積を、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて上述の方法により計算した値を、これら化合物の構造と共に下記表１〜３に示した。なお比較用の化合物（ＡＣ４）は、１，４−ジオール誘導体であり、上述のように酸増殖剤として機能するものではないが、スルホン酸を発生すると仮定した場合のスルホン酸の体積を便宜的に記載したものである。
【０２９６】
【表１】
0005933308.tif 000083
【０２９７】
【表２】
0005933308.tif 000084
【０２９８】
【表３】
0005933308.tif 000085
【０２９９】
〔実施例１Ｐ〕（電子線露光；ポジ型）
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
【０３００】
（２）レジスト塗布液の準備
（ポジ型化学増幅型レジスト組成物Ｐ１の塗布液組成）
化合物（Ａ１）                                            ０．３ｇ
高分子化合物（Ｐ−４）                                    ９．７ｇ
光酸発生剤ｚ５（構造式は下記）                            ０．３ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物）      ０．０２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）            ０．０１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）１８．０ｇ
【０３０１】
上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、固形分濃度３．８４質量％のレジスト塗布溶液を得た。
【０３０２】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０３０３】
（４）ポジ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０３０４】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０３０５】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０３０６】
〔解像力評価（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力とした。
【０３０７】
〔解像力評価（ＩＬ）〕
線幅１００ｎｍの孤立ラインパターン（ライン：スペース＝１：＞１００）を解像する際の最小照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）をＩＬ解像力（ｎｍ）とした。
【０３０８】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０３０９】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３１０】
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、Ｓ４８００（日立ハイテク社（株）製）により断面ＳＥＭを取得しスペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。
×：スカムが見られ、かつ、パターン間が一部つながっている。
○：スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
◎：スカムは見られない。
〔ドライエッチング耐性評価〕
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０３１１】
〔経時安定性〕
各組成物を室温で１ヶ月間に亘って保存した後、保存前後の感度（上記の〔感度〕において測定した感度）の変動の度合を評価した。この評価は、以下の判定基準に基づいて行った。
（判定基準）
○（Ｇｏｏｄ）：感度の変動が１μＣ／ｃｍ２未満であった場合
△（Ｆａｉｒ）：感度の変動が１μＣ／ｃｍ２以上、かつ、３μＣ／ｃｍ２以下であった場合
×（Ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）：感度の変動が３μＣ／ｃｍ２より大きかった場合。
【０３１２】
〔実施例２Ｐ〕〜〔実施例２８Ｐ〕、〔比較例１Ｐ〕〜〔比較例５Ｐ〕
レジスト液処方で、下表４〜６に記載の成分以外は実施例１Ｐと同様にして固形分濃度３．８４質量％のレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物Ｐ２〜Ｐ２８、ポジ型レジスト比較組成物Ｐ１〜Ｐ５）の調製、ポジ型パターン形成及びその評価を行った。
【０３１３】
【表４】
0005933308.tif 000086
【０３１４】
【表５】
0005933308.tif 000087
【０３１５】
【表６】
0005933308.tif 000088
【０３１６】
上記実施例／比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。
【０３１７】
〔酸発生剤（化合物（Ｂ））〕
【０３１８】
【化７３】
0005933308.tif 000089
【０３１９】
〔樹脂（Ｃ）〕
【０３２０】
【化７４】
0005933308.tif 000090
【０３２１】
【化７５】
0005933308.tif 000091
【０３２２】
〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｂ３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
【０３２３】
【化７６】
0005933308.tif 000092
【０３２４】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
【０３２５】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０３２６】
評価結果を表７に示す。
【０３２７】
【表７】
0005933308.tif 000093
【０３２８】
表７に示す結果から明らかなように、酸増殖剤を使用しない比較例１Ｐ、一般式（Ｉ）を満たさない酸増殖剤を使用した比較例２Ｐ〜５Ｐは、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ、ドライエッチング耐性に劣ることがわかる。また、比較例１Ｐ、４Ｐ、５Ｐについては、スカム低減も劣り、比較例２Ｐ〜５Ｐについては、経時安定性も劣ることがわかる。
一方、一般式（Ｉ）を満たす酸増殖剤を使用した実施例１Ｐ〜２８Ｐは、スカム低減に特に優れ、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ、ドライエッチング耐性及び経時安定性に優れることが分かる。
【０３２９】
［ポジ型化学増幅レジストとしての例（ＥＵＶ）］
〔実施例１Ｑ〜９Ｑ並びに比較例１Ｑ〜５Ｑ〕
（レジスト溶液の調製）
下記表８に示したポジ型レジスト組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度３．８４質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０３３０】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．０５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０３３１】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０３３２】
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
【０３３３】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０３３４】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３３５】
〔ドライエッチング耐性〕
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて１５秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０３３６】
〔経時安定性〕
各組成物を室温で１ヶ月間に亘って保存した後、保存前後の感度（上記の〔感度〕において測定した感度）の変動の度合を評価した。この評価は、以下の判定基準に基づいて行った。
（判定基準）
○（Ｇｏｏｄ）：感度の変動が１ｍＪ／ｃｍ２未満であった場合
△（Ｆａｉｒ）：感度の変動が１ｍＪ／ｃｍ２以上、かつ、３ｍＪ／ｃｍ２以下であった場合
×（Ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）：感度の変動が３ｍＪ／ｃｍ２より大きかった場合。
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、Ｓ４８００（日立ハイテク社（株）製）により断面ＳＥＭを取得しスペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。
×：スカムが見られ、かつ、パターン間が一部つながっている。
○：スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
◎：スカムは見られない。
【０３３７】
以上の評価結果を表８に示す。
【０３３８】
【表８】
0005933308.tif 000094
【０３３９】
表８に示した結果から明らかなように、酸増殖剤を使用しない比較例１Ｑ、一般式（Ｉ）を満たさない酸増殖剤を使用した比較例２Ｑ〜５Ｑは、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ、ドライエッチング耐性に劣ることがわかる。また、比較例１Ｑ、４Ｑ、５Ｑについてはスカム低減にも劣り、比較例２Ｑ〜５Ｑについては、経時安定性も劣ることがわかる。
一方、一般式（Ｉ）を満たす酸増殖剤を使用した実施例１Ｑ〜９Ｑは、スカム低減に特に優れ、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ、ドライエッチング耐性及び経時安定性に優れることが分かる。
【０３４０】
［実施例１Ｅ〜３０Ｅ及び比較例１Ｅ〜５Ｅ（電子線露光；ネガ型）］
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
【０３４１】
（２）レジスト塗布液の準備
（ネガ型化学増幅型レジスト組成物Ｎ１の塗布液組成）
化合物（Ａ１）（構造式は上記）                              ０．４７ｇ
光酸発生剤（ｚ６１）（構造式は下記）                        ０．４７ｇ
化合物（Ｐ４）（構造式は下記）                              ４．２１ｇ
架橋剤ＣＬ−１（構造式は下記）                              ０．５９ｇ
架橋剤ＣＬ−４（構造式は下記）                              ０．３０ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物）        ０．０４ｇ
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（有機カルボン酸）            ０．１１ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）              ０．００５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）  １８．８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）            ７５．０ｇ
【０３４２】
【化７７】
0005933308.tif 000095
【０３４３】
上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
レジスト液処方で、下記表９〜１１に記載の成分を用いた以外はネガ型化学増幅型レジスト組成物Ｎ１と同様にしてネガ型化学増幅型レジスト組成物Ｎ２〜Ｎ３０、ネガ型化学増幅型レジスト比較組成物Ｎ１〜Ｎ５を調製した。
【０３４４】
【表９】
0005933308.tif 000096
【０３４５】
【表１０】
0005933308.tif 000097
【０３４６】
【表１１】
0005933308.tif 000098
【０３４７】
上記実施例／比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。
【０３４８】
〔フェノール性水酸基を有する化合物（化合物（Ｅ））〕
【０３４９】
【化７８】
0005933308.tif 000099
【０３５０】
〔酸発生剤（化合物（Ｂ））〕
酸発生剤（化合物（Ｂ））については前掲の通りである。
【０３５１】
〔架橋剤（化合物（Ｄ））〕
【０３５２】
【化７９】
0005933308.tif 000100
【０３５３】
【化８０】
0005933308.tif 000101
【０３５４】
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物（Ｂ１〜Ｂ６）については前掲の通りである。
【０３５５】
〔有機カルボン酸〕
Ｄ１：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
Ｄ２：２−ナフトエ酸
Ｄ３：安息香酸
【０３５６】
〔界面活性剤〕
界面活性剤（Ｗ−１〜Ｗ−３）については前掲の通りである。
〔溶剤〕
溶剤（Ｓ１〜Ｓ７）については前掲の通りである。
【０３５７】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０３５８】
（４）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０３５９】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、ドライエッチング耐性、スカム及び経時安定性について評価した。
【０３６０】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０３６１】
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
【０３６２】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０３６３】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３６４】
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で全面照射を行うことにより形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０３６５】
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、Ｓ４８００（日立ハイテク社（株）製）により断面ＳＥＭを取得しスペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。
×：スカムが見られ、かつ、パターン間が一部つながっている。
○：スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
◎：スカムは見られない。
【０３６６】
〔経時安定性〕
各組成物を室温で１ヶ月間に亘って保存した後、保存前後の感度（上記の〔感度〕において測定した感度）の変動の度合を評価した。この評価は、以下の判定基準に基づいて行った。
（判定基準）
○（Ｇｏｏｄ）：感度の変動が１μＣ／ｃｍ２未満であった場合
△（Ｆａｉｒ）：感度の変動が１μＣ／ｃｍ２以上、かつ、３μＣ／ｃｍ２以下であった場合
×（Ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）：感度の変動が３μＣ／ｃｍ２より大きかった場合。
【０３６７】
評価結果を表１２、１３に示す。
【０３６８】
【表１２】
0005933308.tif 000102
【０３６９】
【表１３】
0005933308.tif 000103
【０３７０】
表１２、１３に示した結果から明らかなように、酸増殖剤を使用しない比較例１Ｅ、一般式（Ｉ）を満たさない酸増殖剤を使用した比較例２Ｅ〜５Ｅは、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ、ドライエッチング耐性に劣ることがわかる。また、比較例１Ｅ、４Ｅ、５Ｅについては、スカム低減も劣り、比較例２Ｅ〜５Ｅについては、経時安定性も劣ることがわかる。
一方、一般式（Ｉ）を満たす酸増殖剤を使用した実施例１Ｅ〜３０Ｅは、感度及びスカム低減が特に優れ、解像力、パターン形状、ＬＥＲ、ドライエッチング耐性及び経時安定性に優れることが分かる。
【０３７１】
［実施例１Ｆ〜６Ｆ及び比較例１Ｆ〜５Ｆ（ＥＵＶ）］
（レジスト評価）
上記のように調製した下記表１４に記載のネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．０５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、ドライエッチング耐性、スカム及び経時安定性について評価した。
【０３７２】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）によるＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０３７３】
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
【０３７４】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０３７５】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３７６】
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す露光量で全面照射を行うことにより形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて１５秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０３７７】
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、Ｓ４８００（日立ハイテク社（株）製）により断面ＳＥＭを取得しスペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。
×：スカムが見られ、かつ、パターン間が一部つながっている。
○：スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
◎：スカムは見られない。
【０３７８】
〔経時安定性〕
各組成物を室温で１ヶ月間に亘って保存した後、保存前後の感度（上記の〔感度〕において測定した感度）の変動の度合を評価した。この評価は、以下の判定基準に基づいて行った。
（判定基準）
○（Ｇｏｏｄ）：感度の変動が１ｍＪ／ｃｍ２未満であった場合
△（Ｆａｉｒ）：感度の変動が１ｍＪ／ｃｍ２以上、かつ、３ｍＪ／ｃｍ２以下であった場合
×（Ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）：感度の変動が３ｍＪ／ｃｍ２より大きかった場合。
【０３７９】
以上の評価結果を表１４に示す。
【０３８０】
【表１４】
0005933308.tif 000104
【０３８１】
表１４に示した結果から明らかなように、酸増殖剤を使用しない比較例１Ｆ、一般式（Ｉ）を満たさない酸増殖剤を使用した比較例２Ｆ〜５Ｆは、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ、ドライエッチング耐性に劣ることがわかる。また、比較例１Ｆ、４Ｆ、５Ｆについては、スカム低減も劣り、比較例２Ｆ〜５Ｆについては、経時安定性も劣ることが分かる。
一方、一般式（Ｉ）を満たす酸増殖剤を使用した実施例１Ｆ〜６Ｆは、感度及びスカム低減が特に優れ、解像力、パターン形状、ＬＥＲ、ドライエッチング耐性及び経時安定性に優れることが分かる。