(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シャットダウン機能を有する多孔質フィルムと、
板状無機粒子および結着剤を含有し、該板状無機粒子および該結着剤の合計体積に対する該板状無機粒子の体積割合が、５０体積％以上１００体積％未満である耐熱多孔質層と、
材質が、ポリオレフィン（ただし、ポリプロピレンを除く）、含フッ素高分子、水溶性セルロース、ポリオレフィン系共重合体（ただし、ポリプロピレン共重合体を除く）、又は芳香族ポリエステルである保護多孔質層とが、
順に接して積層されていることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
シャットダウン機能を有する多孔質フィルムが、ポリエチレンを含む請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
保護多孔質層の材質がポリエチレン、含フッ素高分子、水溶性セルロース、又は芳香族ポリエステルである請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
保護多孔質層の材質が含フッ素高分子である請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項５】
板状無機粒子のアスペクト比が、１０以上１００以下の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記保護多孔質層における空隙率が、３０体積％以上８０体積％以下の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記多孔質フィルムの厚みが１３μｍ以上１７μｍ以下の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記耐熱多孔質層の厚みが１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項９】
前記保護多孔質層の厚みが０．０２μｍ以上５μｍ以下の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１０】
セパレータである請求項１〜９のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１１】
正極と、負極と、該正極と該負極の間に配置されたセパレータと、電解質とを有する非水電解質二次電池であって、該セパレータが請求項１〜１０のいずれかに記載の積層フィルムである非水電解質二次電池。
【請求項１２】
セパレータである積層フィルムの保護多孔質層が、正極側に配置されている請求項１１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムおよび非水電解質二次電池に関する。特に、セパレータとして有用な積層フィルムおよびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
セパレータは、微細孔を有するフィルムであり、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池などの非水電解質二次電池の正極−負極間に配される。非水電解質二次電池は、正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータを順に重ねて、巻回して得られる電極群を、電池ケースに収納した後、非水電解液を含浸させて製造される。
【０００３】
非水電解質二次電池において、セパレータには、正極−負極間の短絡等の原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する機能、すなわちシャットダウン機能を有することが求められており、セパレータは、電池の通常の使用温度を越えた場合に、微細孔を閉塞することにより、シャットダウンする。そして、シャットダウン後にも、電池内の温度が上昇することがあり、セパレータには、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことも求められつつある。
【０００４】
従来のセパレータとして、特許文献１には、シャットダウン機能を有するポリエチレン多孔質フィルムの少なくとも片面に、無機フィラーを含む耐熱多孔質層を積層させて得られる積層フィルムが開示されており、具体的には、結着剤としてポリビニルアルコールを用いて、無機フィラーおよびポリビニルアルコールを水に分散させた分散液を、多孔質フィルムの表面に塗布して、乾燥により水を除去して、耐熱多孔質層を積層している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４３０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のようにして得られる積層フィルムをセパレータとして用いた二次電池の製造においては、巻回の際におけるシート間の摩擦力が大きいことから、正極シート、セパレータおよび負極シートを密着させて巻回し難く、その結果、最終的に得られる電池の放電容量のサイクル性などの電池特性の低下を惹起する。本発明の目的は、シャットダウン機能を有し、耐熱性にも優れ、しかも、電池特性にも優れる非水電解質二次電池を与えるセパレータとして極めて有用な積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記事情に鑑み種々検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、次の発明を提供する。
＜１＞シャットダウン機能を有する多孔質フィルムと、板状無機粒子および結着剤を含有する耐熱多孔質層と、保護多孔質層とが、順に接して積層されていることを特徴とする積層フィルム。
＜２＞前記耐熱多孔質層において、板状無機粒子および結着剤の合計体積に対する板状無機粒子の体積割合が、５０体積％以上１００体積％未満の範囲である前記＜１＞記載の積層フィルム。
＜３＞板状無機粒子のアスペクト比が、１０以上１００以下の範囲である前記＜１＞または＜２＞に記載の積層フィルム。
＜４＞前記保護多孔質層が、粒子からなる層である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の積層フィルム。
＜５＞前記保護多孔質層における粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上３μｍ以下の範囲である前記＜４＞記載の積層フィルム。
＜６＞前記保護多孔質層における空隙率が、３０体積％以上８０体積％以下の範囲である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の積層フィルム。
＜７＞前記多孔質フィルムの厚みが１３μｍ以上１７μｍ以下の範囲である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の積層フィルム。
＜８＞前記耐熱多孔質層の厚みが１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の積層フィルム。
＜９＞前記保護多孔質層の厚みが０．０２μｍ以上５μｍ以下の範囲である前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の積層フィルム。
＜１０＞セパレータである前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の積層フィルム。
＜１１＞正極と、負極と、該正極と該負極の間に配置されたセパレータと、電解質とを有する非水電解質二次電池であって、該セパレータが前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の積層フィルムである非水電解質二次電池。
＜１２＞セパレータである積層フィルムの保護多孔質層が、正極側に配置されている前記＜１１＞記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層フィルムを非水電解質二次電池のセパレータとして用いれば、二次電池の製造において、正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータを順に重ねて巻回して電極群を製造する際のシート間の摩擦力を低下させることができ、正極シート、セパレータおよび負極シートがより密着した電極群を得ることができる。その結果、サイクル性にも優れる二次電池を得ることができる。したがって、本発明の積層フィルムをセパレータとして有する非水電解質二次電池は、シャットダウン機能を有し、耐熱性に優れるだけでなく、サイクル性などの電池特性にも優れる。また、本発明の積層フィルムは、積層フィルム製造時における巻取りロール等の装置部材を磨耗し難いことから、金属粉、樹脂粉等の発生や積層フィルムへの混入を抑制でき、また、水分を吸着し難いことから吸湿による電気絶縁性の低下を抑制でき、さらには、帯電しにくいことから大気中の異物等の吸着も抑制でき、取り扱いに極めて優れた積層フィルムであり、本発明は、極めて実用性に富む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の積層フィルムは、シャットダウン機能を有する多孔質フィルムと、板状無機粒子および結着剤を含有する耐熱多孔質層と、保護多孔質層とが、順に接して積層されていることを特徴とする。
【００１０】
＜多孔質フィルム＞
本発明において、多孔質フィルムは、シャットダウン機能を有する。非水電解質二次電池において、シャットダウン機能を有するためには、多孔質フィルムの材質は、８０℃〜１８０℃で軟化する材質であることが好ましい。多孔質フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等で例示されるポリオレフィンが好ましい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、ポリエチレンがより好ましい。ポリエチレンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００１１】
多孔質フィルムは、微細孔を有し、その孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空隙率は、通常３０体積％以上８０体積％以下の範囲であり、好ましくは４０体積％以上７０体積％以下の範囲である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する材質の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【００１２】
なお、多孔質フィルムの空隙率は、以下の式（１）により求めることができる。
Ｐｖ１（％）＝｛（Ｖａ１−Ｖｔ１）／Ｖａ１｝×１００      （１）
【００１３】
Ｐｖ１（％）：多孔質フィルムの空隙率（体積％）
Ｖａ１：多孔質フィルムの見かけ体積
Ｖｔ１：多孔質フィルムの理論体積
【００１４】
ここで、Ｖａ１は多孔質フィルムの縦、横、および厚みの値により算出することができ、Ｖｔ１は多孔質フィルムの重量、構成材料の重量割合および構成材料それぞれの真比重の値により算出することができる。
【００１５】
多孔質フィルムの厚みは、通常、３μｍ以上３０μｍ以下の範囲であり、好ましくは３μｍ２５μｍ以下の範囲、より好ましくは１３μｍ以上１７μｍ以下の範囲である。１３μｍ以上１７μｍ以下の範囲とすることにより、特に、多孔質フィルムの強度を損なわずに薄膜化可能である。
【００１６】
＜多孔質フィルムの製造方法＞
本発明において、多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。
【００１７】
また、多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン系樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。すなわち、
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムとする工程
を含む方法、または
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートを延伸する工程
（４）工程（３）で得られた延伸シート中から、無機充填剤（Ｃ）を除去して多孔質フィルムとする工程
を含む方法である。得られる積層フィルムのシャットダウン温度をより低くすることができる観点から、前者の方法、すなわちシート中の無機充填剤を除去した後延伸する方法が好ましい。
【００１８】
多孔質フィルムの強度およびリチウムイオン透過性の観点から、用いる無機充填剤は、平均粒径が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、無機充填剤の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られる体積基準のＤ５０の値を用いる。
【００１９】
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸、酸化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤は酸、あるいはアルカリ溶液によりシートまたはフィルム中から除去することができる。微細な粒子径のものが入手しやすいことから、本発明では炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
【００２０】
上記ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂や無機充填剤等のポリオレフィン系樹脂組成物を構成する材料を混合装置、例えばロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機などを用いて混合し、ポリオレフィン系樹脂組成物を得る。材料を混合する際に、必要に応じて脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。
【００２１】
上記ポリオレフィン系樹脂組成物からなるシートの製造方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により製造することができる。より膜厚精度の高いシートが得られることから、下記の方法により製造することが好ましい。
【００２２】
ポリオレフィン系樹脂組成物からなるシートの好ましい製造方法とは、ポリオレフィン系樹脂組成物に含有されるポリオレフィン系樹脂の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフィン系樹脂組成物を圧延成形する方法である。回転成形工具の表面温度は、（融点＋５）℃以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、（融点＋３０）℃以下であることが好ましく、（融点＋２０）℃以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形工具としては、ロールやベルトが挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が±５％以内程度であればよい。このような方法により得られるシートを用いて多孔質フィルムを製造することにより、強度やリチウムイオン透過性、透気性などに優れる多孔質フィルムを得ることができる。また、前記したような方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、多孔質フィルムの製造に使用してもよい。
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出したポリオレフィン系樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化したポリオレフィン系樹脂組成物を用いてもよい。
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂組成物からなるシートまたは該シートから無機充填剤を除去したシートを延伸する際には、テンター、ロールあるいはオートグラフ等を用いることができる。透気性の面から延伸倍率は２〜１２倍が好ましく、より好ましくは４〜１０倍である。延伸温度は通常、ポリオレフィン系樹脂の軟化点以上融点以下の温度で行われ、８０〜１１５℃で行うことが好ましい。延伸温度が低すぎると延伸時に破膜しやすくなり、高すぎると得られるフィルムの透気性やリチウムイオン透過性が低くなることがある。また延伸後はヒートセットを行うことが好ましい。ヒートセット温度はポリオレフィン系樹脂の融点未満の温度であることが好ましい。
【００２５】
＜耐熱多孔質層＞
本発明において、耐熱多孔質層は、板状無機粒子および結着剤を含有する。また、耐熱多孔質層は、多孔質フィルムに接している。耐熱多孔質層は、非水電解質二次電池において、多孔質フィルムがシャットダウンした後に、電池内の温度がさらに上昇して、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により多孔質フィルムを破膜させることなく、シャットダウンした状態を維持させる機能を有する。耐熱多孔質層は、多孔質フィルムの片面に接して積層されていてもよいし、両面に接して積層されていてもよい。
【００２６】
耐熱多孔質層において、板状無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレイ、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等の材料のうち、構成する粒子が板状であるものを挙げることができる。いずれも融点は、２００℃を超えるものである。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。前記材料として、好ましくは、アルミナ、シリカ、ベーマイト、チタニア、カオリンクレイ、軽質炭酸カルシウム、マグネシアであり、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。このような板状無機粒子を用いることで、耐熱多孔質層の耐熱性を維持しつつ、開孔度を上げ、リチウムイオンの透過性をより高めることが可能となる。耐熱多孔質層においては、板状無機粒子以外の粒子、例えば球状粒子などを、さらに含有していてもよいが、厚み方向の強度維持の観点から、耐熱多孔質層は、板状無機粒子および結着剤から実質的になることが好ましい。
【００２７】
板状無機粒子の平均粒径は、耐熱多孔質層の形成のしやすさ、層厚みの制御のしやすさなどを考慮して適宜選択される。好ましい板状無機粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上２μｍ以下の範囲であり、より好ましくは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲である。無機フィラーの平均粒径を前記のように設定することで、耐熱多孔質層を、より均一な層厚みで、しかも効率的に形成することが可能となる。ここで、本発明において、板状無機粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られる体積基準のＤ５０の値を用いる。
【００２８】
本発明において、板状無機粒子のアスペクト比は、１０以上１００以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、３０以上９０以下の範囲である。板状無機粒子のアスペクト比をこのような範囲にすることで、厚み方向の強度を維持することができる。なお、本発明において、アスペクト比とは、板状無機粒子の表面における最長の長さを、厚みの長さで除した値のことを意味し、ＳＥＭ観察により求めることができる。ＳＥＭ観察において、５０個の板状無機粒子を任意に抽出し、それぞれについて、アスペクト比を求め、これらを平均した値を用いる。
【００２９】
耐熱多孔質層は、板状無機粒子の他に、結着剤を含む。結着剤は、板状無機粒子を多孔質フィルムに結着させることができるし、板状無機粒子を構成する粒子同士を結着させることもできる。また、後述の保護多孔質層が粒子からなる場合に、保護多孔質層を耐熱多孔質層に結着させることもある。
【００３０】
結着剤としては、非水電解質二次電池における電解液に対して不溶であるものが好ましく、好ましい結着剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体；カルボキシメチルセルロース等のセルロース化合物；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦともいう。）、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３１】
耐熱多孔質層において、板状無機粒子および結着剤の合計体積に対する板状無機粒子の体積割合は、２０体積％以上１００体積％未満の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０体積％以上１００体積％未満、さらにより好ましくは８０体積％以上１００体積％未満である。前記板状無機粒子の体積割合を、８０体積％以上１００体積％未満とすることにより、特に、リチウムイオンの透過性をより高めることが可能となる。
【００３２】
耐熱多孔質層の厚みとしては、耐熱性とリチウムイオン透過性のバランスの観点で、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。
【００３３】
耐熱多孔質層の空隙率は、耐熱性、機械的強度、リチウムイオンの透過性などを考慮して適宜設定することができ、通常、３０体積％以上８５体積％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０体積％以上８５体積％以下の範囲である。なお、耐熱多孔質層の空隙率は、以下の式（２）により求めることができる。
Ｐｖ２（％）＝｛（Ｖａ２−Ｖｔ２）／Ｖａ２｝×１００      （２）
【００３４】
Ｐｖ２（％）：耐熱多孔質層の空隙率（体積％）
Ｖａ２：耐熱多孔質層の見かけ体積
Ｖｔ２：耐熱多孔質層の理論体積
【００３５】
ここで、Ｖａ２は耐熱多孔質層の縦、横、および厚みの値により算出することができ、Ｖｔ２は耐熱多孔質層の重量、構成材料の重量割合および構成材料それぞれの真比重の値により算出することができる。
【００３６】
＜耐熱多孔質層の形成方法＞
耐熱多孔質層は、多孔質フィルムの少なくとも片面に、板状無機粒子および結着剤を塗工することによって、形成することができる。塗工前に、板状無機粒子および結着剤を、溶剤に分散または溶解させて、塗工液としてもよい。塗工液を用いる場合には、多孔質フィルムの少なくとも片面に塗工液を塗工した後、乾燥などにより溶剤を除去して、耐熱多孔質層を得ることができる。
【００３７】
前記塗工液に用いる溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、ヘキサン等が挙げられる。塗工液には、分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むＰＨ調製剤等の各種添加剤等を加えてもよい。これらの添加剤は、溶剤除去の際に除去できるものが好ましいが、非水電解質二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定であるものならば耐熱多孔質層内に残存してもよい。耐熱多孔質層が、板状無機粒子および結着剤から実質的になる場合においても、塗工の際に用いる溶剤の残存分や結着剤に含まれる添加物等その他成分は含有されていてもよい。
【００３８】
塗工液の製造方法、すなわち、板状無機粒子および結着剤を、溶剤に溶解または分散させる方法としては、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。塗工液を多孔質フィルムに塗工する方法としては、例えば、バーコーター法、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【００３９】
塗工前に、多孔質フィルム表面に表面処理をすると、塗工液が塗工されやすくなり、塗工後の耐熱多孔質層と多孔質フィルムとの接着性が向上することもある。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
【００４０】
塗工後に塗布膜から溶剤を除去する方法にとしては、多孔質フィルムの融点以下の温度にて乾燥する方法、減圧乾燥する方法等が挙げられる。
【００４１】
＜保護多孔質層＞
本発明において、保護多孔質層は、耐熱多孔質層に接しており、耐熱多孔質層を保護する役割がある。特に、フィルム製造時における巻取りロール等の装置材質の磨耗の抑制、耐熱多孔質層における結着剤が誘発する水分の吸着の抑制、耐熱多孔質層における板状無機粒子が有する帯電性の抑制によるホコリ等の付着の抑制により、耐熱多孔質層を保護することができる。
【００４２】
保護多孔質層は、粒子からなる層であることが好ましく、電極群を製造する際のシート間の摩擦力をより低下させることができる。ここで、粒子は必ずしも耐熱多孔質層の表面を完全に覆っていなくてもよく、また、粒子同士が密に隣接していなくてもよい。保護多孔質層における粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上３μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲である。このような平均粒径にすることにより、保護多孔質層の役割を担いつつ、リチウムイオン透過性をより高めることが可能となる。
【００４３】
保護多孔質層の材質は、電気化学的に安定な物質であればよい。当該物質は、これを多孔質フィルムに成形してリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いて、該電池を４．２〜４．５Ｖの充電状態で数時間保持した場合においても、変質しない物質である。このような材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等として例示されるポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体等として例示される含フッ素高分子；カルボシキメチルセルロース等として例示される水溶性セルロース；エチレン−プロピレン共重合体等として例示されるポリオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート等として例示される芳香族ポリエステルなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン、含フッ素高分子が好ましい。
【００４４】
保護多孔質層における空隙率は、３０体積％以上８０体積％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０体積％以上８０体積％以下の範囲である。このような空隙率にすることにより、保護多孔質層の役割を担いつつ、リチウムイオン透過性をより高めることが可能となる。なお、保護多孔質層の空隙率は、以下の式（３）により求めることができる。
Ｐｖ３（％）＝｛（Ｖａ３−Ｖｔ３）／Ｖａ３｝×１００      （３）
【００４５】
Ｐｖ３（％）：耐熱多孔質層の空隙率（体積％）
Ｖａ３：耐熱多孔質層の見かけ体積
Ｖｔ３：耐熱多孔質層の理論体積
【００４６】
ここで、Ｖａ３は耐熱多孔質層の縦、横、および厚みの値により算出することができ、Ｖｔ３は耐熱多孔質層の重量、構成材料の重量割合および構成材料それぞれの真比重の値により算出することができる。
【００４７】
保護多孔質層の厚みは、０．０２μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．０２μｍ以上３μｍ以下の範囲である。このような厚みにすることにより、保護多孔質層の役割を担いつつ、リチウムイオン透過性をより高めることが可能となる。
【００４８】
＜保護多孔質層の形成方法＞
保護多孔質層は、耐熱多孔質層の表面に、保護多孔質層を構成する粒子が溶剤に分散した塗工液を塗工した後、乾燥などにより溶剤を除去して、形成することができる。
【００４９】
前記塗工液に用いる溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、ヘキサン等が挙げられる。塗工液には、分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むＰＨ調製剤等の各種添加剤等を加えてもよい。これらの添加剤は、溶剤除去の際に除去できるものが好ましいが、非水電解質二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定であるものならば保護多孔質層内に残存してもよい。
【００５０】
塗工液の製造方法、すなわち、保護多孔質層を構成する粒子を溶剤に分散させる方法としては、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。塗工液を耐熱多孔層表面に塗工する方法としては、例えば、バーコーター法、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【００５１】
塗工後に塗工膜から溶剤を除去する方法にとしては、多孔質フィルムの融点以下の温度にて乾燥する方法、減圧乾燥する方法等が挙げられる。
【００５２】
＜セパレータ＞
上述した本発明の積層フィルムは、２００℃程度までは強度劣化がほとんどなく、また、約３００℃程度までは形態を保ち、耐熱性に極めて優れるフィルムであり、しかも、非水電解質二次電池においては、サイクル容量などの電池特性を高めることができることから、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池などの非水電解質二次電池用セパレータとして特に有用であるが、水系電解質二次電池用、非水電解質一次電池用、キャパシター用のセパレータとしても、十分使用可能である。
【００５３】
＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、該正極と該負極の間に配置されたセパレータと、電解質とを有する非水電解質二次電池であって、該セパレータが上記の本発明の積層フィルムである。次に、本発明の非水電解質二次電池について、リチウムイオン二次電池の例を挙げて説明する。
【００５４】
リチウムイオン二次電池の製造には、公知の技術を使用すればよい。すなわち、例えば、正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータを順に積層、または積層・巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの電池ケース内に収納し、電極群に電解液を含浸させて製造することができる。ここで、セパレータとして、本発明の積層フィルムを用いればよい。また、前記の正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータの積層時に、本発明の積層フィルムにおける保護多孔質層が正極シート側に配置されるように、積層すると、セパレータである積層フィルムの保護多孔質層が、正極側に配置されている非水電解質二次電池が得られる。保護多孔質層が、正極側に配置されることによって、電池の電気化学的安定性をより高めることができる。
【００５５】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００５６】
＜正極＞
前記の正極シートとしては、通常、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤を正極集電体に塗布したものを用いる。正極合剤としては、正極活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電剤として炭素材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂を含むものが好ましい。
【００５７】
前記正極活物質としては、具体的にはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素とを含有する複合金属酸化物が挙げられ、好ましくはα−ＮａＦｅＯ2型構造を母体とする複合酸化物が挙げられ、平均放電電位が高いという点で、より好ましくはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部をＭｎ、Ｃｏ等の他元素と置換されてなるリチウム複合金属酸化物を挙げることができる。また、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とする複合酸化物を挙げることもできる。
【００５８】
前記結着剤としては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００５９】
前記導電剤としては、炭素材料を挙げることができ、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックなどを挙げることができ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
前記正極集電体としては、Ａｌ、ステンレスなどを挙げることができ、軽量、安価、加工の容易性の観点でＡｌが好ましい。正極集電体に前記の正極用電極合剤を塗布する方法としては、加圧成型による方法、溶媒などを用いて正極用電極合剤をペースト化し正極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００６１】
＜負極＞
前記負極シートは、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能である負極材料を用いたものであればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるもの、または負極材料単独からなるものを挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
【００６２】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶＯ2（たとえばＬｉ1.1Ｖ0.9Ｏ2）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して用いられる。
【００６３】
また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で用いられる（例えばシート状で用いられる）。
【００６４】
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００６５】
前記の負極合剤は、必要に応じて、結着剤を含有してもよい。結着剤としては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００６６】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００６７】
＜電解質＞
電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
【００６８】
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでもない。
【００７０】
製造例１（正極シートの作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２で表されるリチウム複合金属酸化物を用いた。導電剤としてアセチレンブラックを用いた。結着剤としてポリテトラフルオロエチレン及びカルボキシメチルセルロースを用いた。溶剤として水を用いた。集電体（正極集電体）としてＡｌ箔を用いた。正極活物質、導電剤、結着剤および溶剤を混合して、正極合剤を得た。正極合剤における正極活物質：導電剤：結着剤：溶剤の重量比は、９２：３：５：４５となった。なお結着剤におけるポリテトラフルオロエチレン：カルボキシメチルセルロースの重量比は９：１である。
【００７１】
この正極合剤を、Ａｌ箔の両面に塗工、乾燥して、これをロールプレス機で厚密化後、アルミニウム製のリードを溶接して、正極シートを得た。
【００７２】
製造例２（負極シートの作製）
負極材料として天然黒鉛を用いた。結着剤としてカルボキシメチルセルロースを用いた。溶剤として水を用いた。集電体（負極集電体）として銅箔を用いた。負極材料、結着剤および溶剤を混合して、負極合剤を得た。負極合剤における負極材料：結着剤：溶剤の重量比は、９８：２：１１０となった。
【００７３】
この負極合剤を、銅箔の両面に塗工、乾燥して、これをロールプレス機で厚密化後、銅製のリードを溶接して、負極シートを得た。
【００７４】
製造例３（電解液の作製）
電解液としては、エチレンカーボネート（以下、ＥＣともいう）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣともいう）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣともいう）との１６：１０：７４（体積比）混合有機溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ6を１．３モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣともいう）を調整した。
【００７５】
製造例４（非水電解質二次電池の作製および評価）
製造例１の正極シート、セパレータ、製造例２の負極シート、セパレータを順に重ねて、巻回して得られる電極群を、電池缶に収納した後、製造例３の電解液を含浸させて、リチウムイオン二次電池を製造した。二次電池について、次の条件で、充放電試験およびサイクル試験を行った。
＜充放電試験＞
試験温度２０℃
充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間４時間、充電電流１ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧３．０Ｖ、定電流放電、充電電流１ｍＡ／ｃｍ2
＜サイクル試験＞
試験温度２０℃
充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間４時間、充電電流１５ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧３．０Ｖ、定電流放電、充電電流１０ｍＡ／ｃｍ2
サイクル数５０回
放電容量維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００  
【００７６】
比較例１
シャットダウン機能を有する多孔質フィルムとして、ポリエチレン製の多孔質フィルムを用いた（厚み１５μｍ、空隙率５０％）。板状無機粒子としてα−アルミナ（平均粒径０．０６μｍ、アスペクト比７０）を用いた。結着剤としてアクリル樹脂を用いた。溶剤として水を用いた。板状無機粒子、結着剤および溶剤を混合し、塗工液（１）を作製した。この塗工液（１）における板状無機粒子：結着剤：溶剤の重量比は、１８：２：８０となった。この塗工液（１）を、多孔質フィルムの片面に塗工し、７０℃で乾燥して、耐熱多孔質層を形成し、比較フィルム１を得た。塗工装置としては、バーコーターを用いた。
比較フィルム１における耐熱多孔質層の厚みは４．８μｍ、空隙率は７９体積％であった。また、耐熱多孔質層における板状無機粒子および結着剤の合計体積に対する板状無機粒子の体積割合は、８０体積％となった。
【００７７】
比較フィルム１をセパレータとして用い、製造例４に従い、比較二次電池を作製した。
比較フィルム１における耐熱多孔質層が正極シート側になるようにした。比較二次電池について、充放電試験を行った。得られた放電容量を１００とした。また、比較二次電池について、サイクル試験を行った。得られた放電容量維持率を１００とした。また、サイクル試験を行った後、電池を分解して、電極群の巻き状況を確認したところ、緩みが認められた。
【００７８】
実施例１
シャットダウン機能を有する多孔質フィルムとして、ポリエチレン製の多孔質フィルムを用いた（厚み１５μｍ、空隙率５０％）。板状無機粒子としてα−アルミナ（平均粒径０．０６μｍ、アスペクト比７０）を用いた。結着剤としてアクリル樹脂を用いた。溶剤として水を用いた。板状無機粒子、結着剤および溶剤を混合し、塗工液（１）を作製した。この塗工液（１）における板状無機粒子：結着剤：溶剤の重量比は、１８：２：８０となった。この塗工液（１）を、多孔質フィルムの片面に塗工し、７０℃で乾燥して、耐熱多孔質層を形成した。塗工装置としては、バーコーターを用いた。耐熱多孔質層の厚みは４．６μｍ、空隙率は７８体積％であった。また、耐熱多孔質層における板状無機粒子および結着剤の合計体積に対する板状無機粒子の体積割合は、８０体積％となった。
【００７９】
保護多孔質層を構成する粒子としてポリテトラフルオロエチレンの粒子（平均粒径０．３μｍ）を用いた。溶剤として水を用いた。前記ポリテトラフルオロエチレンの粒子および溶剤を混合・分散して、塗工液（２）を作製した。この塗工液（２）における粒子：溶剤の重量比は、５：９５となった。この塗工液（２）を耐熱多孔質層の表面に塗工し、７０℃で乾燥して、保護多孔質層を形成し、積層フィルム１を得た。塗工装置としては、バーコーターを用いた。保護多孔質層の厚みは０．５μｍ、空隙率は７０体積％であった。
【００８０】
積層フィルム１をセパレータとして用い、製造例４に従い、リチウムイオン二次電池１を作製した。積層フィルム１における保護多孔質層が正極シート側になるようにした。リチウムイオン二次電池１について、充放電試験を行った。得られた放電容量は、比較二次電池のそれである１００に対してほぼ１００となり、容量の差は認められなかった。また、リチウムイオン二次電池１について、サイクル試験を行った。得られた放電容量維持率は、比較二次電池のそれである１００に対して１０３となり、放電容量維持率の向上が認められた。また、サイクル試験を行った後、電池を分解して、電極群の巻き状況を確認したところ、緩みは認められなかった。
【００８１】
実施例２
保護多孔質層を構成する粒子としてポリエチエンの粒子（平均粒径０．６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム２を得た。保護多孔質層の厚みは０．６μｍ、空隙率は６８体積％であった。
【００８２】
積層フィルム２をセパレータとして用い、製造例４に従い、リチウムイオン二次電池２を作製した。積層フィルム２における保護多孔質層が正極シート側になるようにした。リチウムイオン二次電池２について、充放電試験を行った。得られた放電容量は、比較二次電池のそれである１００に対してほぼ１００となり、容量の差は認められなかった。また、リチウムイオン二次電池２について、サイクル試験を行った。得られた放電容量維持率は、比較二次電池のそれである１００に対して１０４となり、放電容量維持率の向上が認められた。また、サイクル試験を行った後、電池を分解して、電極群の巻き状況を確認したところ、緩みは認められなかった。