(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下、
ａ）酸基を有し、かつ少なくとも部分的に中和されてよい少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）場合により、ａ）において挙げられているモノマーと共重合可能な１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、
ｅ）場合により、１つ以上の水溶性ポリマー、及び
ｆ）水
を含むモノマー溶液の液滴を、周囲加熱ガス相中で重合し、そして重合チャンバーを介してガス並流を流すことによって（その際、重合チャンバーを出るガスの温度は９０〜１５０℃であり、かつ重合チャンバーの内部のガス速度は０．１〜２．５ｍ／ｓである）、続いて、乾性ガス１ｋｇあたり少なくとも０．０１ｋｇの蒸気を含むガス流の存在で、少なくとも６０℃の温度で、多官能エポキシド及び多官能アジリジンから選択される後架橋剤で熱後架橋することによって、吸水ポリマー粒子を製造する方法。
【請求項２】
前記熱後架橋を混合器中で実施し、かつ混合器内の吸水ポリマー粒子の温度が１６０℃以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱後架橋を、可動式混合ツールを有する混合器中で実施する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの多官能エポキシドを後架橋剤として使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
重合チャンバーを去るガスの温度が１１５〜１２５℃である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
重合チャンバー内のガス速度が０．７〜０．９ｍ／ｓである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
熱後架橋されたポリマー粒子を冷却する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記モノマーａ）が、少なくとも５０ｍｏｌ％の範囲までアクリル酸である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記モノマーａ）の酸基が、少なくとも２５ｍｏｌ％の範囲まで中和される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周囲加熱ガス相中でモノマーの液滴を重合し、そして重合チャンバーを介してガス並流を流し、続いて蒸気（ｓｔｅａｍ）の存在で熱後架橋することによって、吸水ポリマー粒子を製造するための方法に関する。
【０００２】
吸水ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"， Ｆ．Ｌ． Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡＴ． Ｇｒａｈａｍ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， １９９８， ７１〜１０３頁において記載されている。
【０００３】
水溶液を吸収すること製品として、吸水ポリマー粒子は、おむつ、このようなポリマーは、オムツ、タンポン、サニタリーナプキン及び他の衛生製品を製造するために、さらにガーデニング市場における保水剤としても使用されている。吸水ポリマー粒子は、"超吸収ポリマー"又は"超吸収体"ともいわれる。
【０００４】
モノマー溶液の液滴を重合することによる吸水ポリマー粒子の製造は、例えば、ＥＰ ０ ３４８ １８０ Ａ１、ＷＯ ９６／４０４２７ Ａ１、ＵＳ ５，２６９，９８０、ＤＥ １０３ １４ ４６６ Ａ１、ＤＥ １０３ ４０ ２５３ Ａ１、ＤＥ １０ ２００４ ０２４ ４３７ Ａ１、ＤＥ １０ ２００５ ００２ ４１２ Ａ１、ＤＥ １０ ２００６ ００１ ５９６ Ａ１、ＷＯ ２００８／００９５８０ Ａ１、ＷＯ ２００８／００９５９８ Ａ１、ＷＯ ２００８／００９５９９ Ａ１、ＷＯ ２００８／００９６１２ Ａ１、ＷＯ ２００８／０４０７１５ Ａ２、ＷＯ ２００８／０５２９７１、及びＷＯ ２００８／０８６９７６ Ａ１において記載されている。
【０００５】
液滴を覆うガス相中でのモノマー溶液の液滴の重合（液滴重合：ｄｒｏｐｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）は、高い平均球形度（ｍＳＰＨＴ）の丸い吸水ポリマー粒子を提供する。平均球形度は、ポリマー粒子の丸みの測定であり、かつ、例えばＣａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）画像分析システム（Ｒｅｔｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ； Ｈａａｎ； Ｇｅｒｍａｎｙ）で測定することができる。液滴重合によって得られた吸水ポリマー粒子は、典型的に中空の球体である。
【０００６】
本発明の目的は、改良された粒子を有する吸水ポリマー粒子、すなわち後架橋の低減された量を有する吸水ポリマー粒子を提供することであった。
【０００７】
本発明の他の目的は、低い投資費用及び低い加工温度を有する方法を提供することであった。
【０００８】
前記目的は、周囲加熱ガス相中でモノマーの液滴を重合し、そして重合チャンバーを介してガス並流を流し（その際重合チャンバーを出るガスの温度は９０〜１５０℃であり、かつ重合チャンバーの内部のガス速度は０．１〜２．５ｍ／秒である）、続いて少なくとも６０℃の温度で、ポリマー粒子の酸基と少なくとも２つの共有結合を形成しうる基を含む後架橋剤で、乾性ガス１ｋｇあたり少なくとも０．０１ｋｇの蒸気を含む蒸気の存在で熱後架橋することによる吸水ポリマー粒子を製造するための方法によって達せられる。
【０００９】
本発明は、定義した含水率を有するガス流の存在での後架橋が、残りの後架橋の量を検出限界未満の値まで減少することができる結果に基づく。
【００１０】
発明の詳細な説明
吸水ポリマー粒子は、
ａ）酸基を有し、かつ少なくとも部分的に中和されてよい少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）場合により、ａ）において挙げられているモノマーと共重合可能な１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、
ｅ）場合により、１つ以上の水溶性ポリマー、及び
ｆ）水
を含むモノマー溶液の液滴を、周囲加熱ガス相中で重合し、そして重合チャンバーを介してガス並流を流すことによって製造され、その際、重合チャンバーを出るガスの温度は９０〜１５０℃であり、かつ重合チャンバーの内部のガス速度は０．１〜２．５ｍ／秒である。
【００１１】
吸水ポリマー粒子は、典型的に不溶性であるが、しかし水中で膨張できる。
【００１２】
モノマーａ）は、有利には、水溶性であり、すなわち２３℃での水中での溶解性が、典型的に水１００ｇあたり少なくとも１ｇ、有利には水１００ｇあたり少なくとも５ｇ、より有利には水１００ｇあたり少なくとも２５ｇ、最も有利には水１００ｇあたり少なくとも３５ｇである。
【００１３】
好ましいモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。アクリル酸が非常に特に好ましい。
【００１４】
他の適したモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００１５】
不純物は、重合に対して強い影響を有してよい。特に精製されたモノマーａ）が好ましい。有用な精製方法は、ＷＯ ２００２／０５５４６９ Ａ１、ＷＯ ２００３／０７８３７８ Ａ１及びＷＯ ２００４／０３５５１４ Ａ１において開示されている。適したモノマーａ）は、ＷＯ ２００４／０３５５１４ Ａ１に従って、アクリル酸９９８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、マレイン酸無水物０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有するアクリル酸に精製される。
【００１６】
重合したジアクリル酸は、熱分解による残留モノマーのための源である。方法中の温度が低い場合、ジアクリル酸の濃度は限界未満であり、かつより高濃度、すなわち５００〜１００００ｐｐｍのジアクリル酸を有するアクリル酸を、本発明の方法のために使用することができる。
【００１７】
モノマーａ）の合計量中のアクリル酸及び／又はそれらの塩の含有率は、有利には少なくとも５０ｍｏｌ％、より有利には少なくとも９０ｍｏｌ％、最も有利には少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００１８】
モノマーａ）の酸基は、典型的に、２５〜８５ｍｏｌ％の範囲まで、特に５０〜８０ｍｏｌ％の範囲まで、より有利には６０〜７５ｍｏｌ％の範囲まで部分的に中和され、その際通常の中和剤、有利にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩、及びそれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニア又は有機アミン、例えばトリエタノールアミンを使用することも可能である。粉末、スラリー又は溶液及び前記中和剤のあらゆる混合物としてのマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛又はジルコニウムの酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物を使用することも可能である。混合物に関する例は、アルミン酸ナトリウムの溶液である。典型的に、中和は、水溶液として、溶融物として又は有利には固体としても、中和剤中で混合することによって達せられる。例えば、著しく５０質量％未満の含水率を有する水酸化ナトリウムは、２３℃より高い融点を有するロウ材料として存在してよい。この場合、高温で片材料又は溶融物として計量供給が可能である。
【００１９】
場合により、モノマー溶液に、又はそれらの出発材料に、安定化の目的のために、金属イオン、例えば鉄をマスキングするために、１つ以上のキレート剤を添加することもできる。適したキレート剤は、例えば、アルカリ金属クエン酸塩、クエン酸、アルカリ金属酒石酸塩、アルカリ金属乳酸塩及びグリコール酸塩、三リン酸五ナトリウム、テトラ酢酸エチレンジアミン、ニトリロ三酢酸、並びにＴｒｉｌｏｎ（登録商標）で公知の全てのキレート剤、例えばＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｃ（ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム）、Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｄ（トリナトリウム（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン三酢酸）及びＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｍ（メチルグリシン二酢酸）である。
【００２０】
モノマーａ）は、貯蔵に関する阻害剤として、典型的に重合阻害剤、有利にはヒドロキノンモノマーを含む。
【００２１】
モノマー溶液は、それぞれの場合においてアクリル酸に対して、有利には、２５０質量ｐｐｍまで、より有利には１３０質量ｐｐｍ以下、最も有利には７０質量ｐｐｍ以下、有利には１０質量ｐｐｍ以上、より有利には３０質量ｐｐｍ以上、及び特に約５０質量ｐｐｍで含み、その際アクリル酸塩は、アクリル酸とみなす。例えば、モノマー溶液は、適したヒドロキノンモノエーテル含有率を有するアクリル酸を使用して製造されうる。ヒドロキノンモノエーテルは、しかしながら、吸収によって、例えば活性炭素上でモノマー溶液から除去されてもよい。
【００２２】
好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はアルファ−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００２３】
適した架橋剤ｂ）は、架橋に適した少なくとも２つの基を有する化合物である。かかる基は、例えば、ポリマー中に遊離基機構によって重合されうるエチレン性不飽和基、及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成しうる基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合しうる多価の金属イオンは、適した架橋剤ｂ）でもある。
【００２４】
架橋剤ｂ）は、有利には、ポリマー網目構造中に遊離基機構によって重合されることができる少なくとも２つの遊離基重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、ＥＰ ０ ５３０ ４３８ Ａ１において記載されている、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、ＥＰ ０ ５４７ ８４７ Ａ１、ＥＰ ０ ５５９ ４７６ Ａ１、ＥＰ ０ ６３２ ０６８ Ａ１、ＷＯ ９３／２１２３７ Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４２９９ Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３００ Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３０１ Ａ１ 及びＤＥ １０３ ３１ ４５０ Ａ１において記載されているジアクリレート及びトリアクリレート、ＤＥ １０３ ３１４ ５６ Ａ１及びＤＥ １０３ ５５ ４０１ Ａ１において記載されているアクリレート基に加えて他のエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート、又は例えばＤＥ １９５ ４３ ３６８ Ａ１、ＤＥ １９６ ４６ ４８４ Ａ１、ＷＯ ９０／１５８３０ Ａ１及びＷＯ ２００２／３２９６２ Ａ２において記載されている架橋剤混合物である。
【００２５】
適した架橋剤ｂ）は、特にペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１５重エトキシル化トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
【００２６】
非常に特に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ ２００３／１０４３０１ Ａ１において記載されているアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化されてジアクリレート又はトリアクリレートを得る、ポリエトキシ化及び／又はポリプロポキシル化グリセロールである。３〜１０重エトキシル化グリセロールのジアクリレート及び／又はトリアクリレートは、特に有利である。１〜５重エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセロールが非常に特に好ましい。３〜５重エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセロールのトリアクリレートが最も好ましく、かつ３重エトキシル化グリセロールのトリアクリレートが特に好ましい。
【００２７】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれの場合においてモノマーａ）に対して、有利には０．０５〜１．５質量％、より有利には０．１〜１質量％、最も有利には０．３〜０．６質量％である。架橋剤ｂ）の量を増加するために、遠心保持容量（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ：ＣＲＣ）を減少し、かつ圧力２１．０ｇ／ｃｍ2下での吸収（ＡＵＬ）は最大値を超える。
【００２８】
使用した開始剤ｃ）は、重合条件下で遊離基に分解する全ての化合物、例えば過酸化物、水酸化物、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及び酸化還元開始剤であってよい。水溶性開始剤の使用が好ましい。ある場合において、種々の開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウム又はカリウムとの混合物を使用することが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物は、あらゆる割合で使用されうる。
【００２９】
特に好ましい開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、並びに光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、酸化還元開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸及び過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、並びにそれらの混合物である。使用される還元成分は、しかしながら、有利には、２−ヒドロキシ−２−スルフィネート酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホネート酢酸の二ナトリウム塩及び亜硫酸水素ナトリウムの混合物である。かかる混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ； Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ； Ｇｅｒｍａｎｙ）として得られる。
【００３０】
開始剤は、通常の量で、例えばモノマーａ）に対して、０．００１〜５質量％、有利には０．０１〜２質量％の量で使用される。
【００３１】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）の例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート及びジエチルアミノプロピルメタクリレートである。
【００３２】
有用な水溶性ポリマーｄ）は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、でんぷん、デンプン誘導体、改質セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、ポリエステル又はポリアミド、ポリ乳酸、ポリビニルアミン、有利にはデンプン、デンプン誘導体及び改質セルロースを含む。
【００３３】
最適な作用のために、好ましい重合開始剤は、溶解酸素を要求する。従って、モノマー溶液は、開始剤による重合前に、溶解酸素を有さなくてよい。すなわち不活性ガス、有利には窒素で流れ。還元剤を添加することによって溶解酸素の濃度を低減することも可能である。モノマー溶液の酸素濃度は、有利には、重合前に、１質量ｐｐｍ未満、より有利には０．５質量ｐｐｍ未満まで低減される。
【００３４】
モノマー溶液の含水率は、有利には６５質量％未満、好ましくは６２質量％未満、より有利には６０質量％未満、最も有利には５８質量％未満である。
【００３５】
モノマー溶液は、２０℃で、有利には０．００２〜０．０２Ｐａ・ｓ、より有利には０．００４〜０．０１５Ｐａ・ｓ、最も有利には０．００５〜０．０１Ｐａ・ｓの動的粘度を有する。
【００３６】
モノマー溶液は、２０℃で、有利には１〜１．３ｇ／ｃｍ3、より有利には１．０５〜１．２５ｇ／ｃｍ3、最も有利には１．１〜１．２ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
【００３７】
モノマー溶液は、２０℃で、有利には０．０２〜０．０６Ｎ／ｍ、より有利には０．０３〜０．０５Ｎ／ｍ、最も有利には０．０３５〜０．０４５Ｎ／ｍの表面張力を有する。液滴発生における平均液滴直径は、表面張力の上昇で上がる。
【００３８】
重合
モノマー溶液を、ガス相中に計量供給して、すなわちＷＯ ２００８／０６９６３９ Ａ１及びＷＯ ２００８／０８６９７６ Ａ１において記載されている合成を使用して、液滴を形成する。液滴は、液滴プレート（ｄｒｏｐｌｅｔ ｐｌａｔｅ）によって生じる。
【００３９】
液滴は、多数の内腔を有するプレートであり、液体は、頂部から内腔に入る。液滴プレート又は液体を振動することができ、液滴プレートの下面上でのそれぞれの内腔で理想的に単分散の液滴の鎖を生じる。好ましい実施態様において、液滴プレートは撹拌されない。
【００４０】
内腔の数及びサイズは、所望の容量及び液滴サイズに従って選択される。液滴の直径は、典型的に内腔の直径の１．９倍である。重要なことは、ここで、液滴化されるべき液体が、非常に急速に内腔を通過せず、かつ内腔を超えた圧力降下は大きすぎないことである。そうでないと、液体は液滴化されず、しかし、むしろ液体ジェットは、高い運動エネルギーのために破壊（噴霧化）される。内腔毎の流量及び内腔直径に基づくレイノルズ数は、有利には２０００未満、好ましくは１６００未満、より有利には１４００未満及び最も有利には１２００未満である。
【００４１】
液滴プレートの下面は、少なくとも部分的に、水に対して有利には少なくとも６０°、より有利には少なくとも７５°及び最も有利には少なくとも９０°の接触角度を有する。
【００４２】
接触角度は、表面に関する液体、特に水の湿潤挙動の測定であり、かつ例えばＡＳＴＭ Ｄ ５７２５に従った通常の方法を使用して測定されうる。低い接触角度は、良好な湿潤を示し、かつ高い接触角度は、乏しい湿潤を示す。
【００４３】
液滴プレートのために、水に関すより低い接触角度を有する材料、例えば、ドイツ建築材料コード（Ｇｅｒｍａｎ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ｃｏｄｅ）１．４５７１を有する鋼鉄からなるも可能であり、かつ水に関するより大きい接触角度を有する材料で被覆される。
【００４４】
有用な被覆は、例えばフルオロ化合物、例えばペルフルオロアルコキシエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー及びフッ素化ポリエチレを含む。
【００４５】
被覆は、分散剤として基剤に適用され、その場合、溶剤は、その後蒸発され、そして被覆は熱処理される。ポリテトラフルオロエチレンに関して、これは、例えばＵＳ−３，２４３，３２１において記載されている。
【００４６】
他の被覆方法は、"Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"（第６版、２０００年電子公開）の電子版における見出し語"Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ"で見出される。
【００４７】
被覆は、さらに、化学ニッケル化中にニッケル層中で組み込まれうる。
【００４８】
狭い液滴サイズ分布の単分散液滴の製造を導く液滴の乏しい湿潤性がある。
【００４９】
液滴プレートは、有利には少なくとも５個、より有利には少なくとも２５個、最も有利には少なくとも５０個及び有利には７５０個まで、より有利には５００個まで、最も有利には２５０個までの内腔を有する。内腔の直径は、所望される液滴サイズに調整される。
【００５０】
内腔の分布は、通常１０〜５０ｍｍ、有利には１２〜４０ｍｍ、より有利には１４〜３５ｍｍ、最も有利には１５〜３０ｍｍである。内腔のより小さい分離は、重合液滴の凝集を生じる。
【００５１】
内腔の直径は、有利には５０〜５００μｍ、より有利には１００〜３００μｍ、最も有利には１５０〜２５０μｍである。
【００５２】
内腔を通過するモノマー溶液の温度は、有利には５〜８０℃、より有利には１０〜７０℃、最も有利には３０〜６０℃である。
【００５３】
ガス流は、反応チャンバーを通過する。キャリヤーガスは、モノマー溶液の自由落下液滴に並流で、すなわち頂部の下方から反応チャンバーを通過する。一回の通過後に、ガスは、有利には少なくとも部分的に、有利には少なくとも５０％の範囲まで、より有利には少なくとも７５％の範囲まで、循環ガスとして反応チャンバー中で再利用される。典型的に、キャリヤーガスの一部は、それぞれの通過後に、有利には１０％まで、より有利には３％まで、及び最も有利には１％まで放出される。
【００５４】
キャリヤーガスの酸素含有率は、有利には０．５〜１５体積％、より有利には１〜１０体積％、最も有利には２〜７体積％である。
【００５５】
酸素に加えて、キャリヤーガスは、有利には窒素を含む。ガスの窒素含有率は、有利には少なくとも８０体積％、より有利には少なくとも９０体積％、最も有利には少なくとも９５体積％である。他の可能なキャリヤーガスは、二酸化炭素、アルゴン、キセノン、クリプトン、ネオン、ヘリウムから選択されてよい。キャリヤーガスのあらゆる混合物を使用してよい。キャリヤーガスは、水及び／又はアクリル酸蒸気で装填されてもよい。
【００５６】
ガス速度は、有利には、流量が反応チャンバー中にむくように調整され、例えば一般の流量方向に対向させた対流が存在せず、かつ０．１〜２．５ｍ／ｓ、有利には０．３〜１．５ｍ／ｓ、より有利には０．５〜１．２ｍ／ｓ、さらにより有利には０．６〜１．０ｍ／ｓ、最も有利には０．７〜０．９ｍ／ｓである。
【００５７】
ガス入口温度は、ガス出口温度、すなわちガスが反応チャンバーを離れる温度が、９０〜１５０℃以下、有利には１００〜１４０℃、より有利には１０５〜１３５℃、さらにより有利には１１０〜１３０℃、最も有利には１１５〜１２５℃であるように調整される。
【００５８】
吸水ポリマー粒子は、３つのカテゴリーに分けることができる：タイプ１の吸水ポリマー粒子は、１つの空隙を有する粒子であり、タイプ２の吸水ポリマー粒子は、１つより多くの空隙を有する粒子であり、かつタイプ３の吸水ポリマー粒子は、見える空隙を有さない固体粒子である。
【００５９】
吸水ポリマー粒子の形態は、重合中の反応条件によって調整されうる。多量の１つの空隙を有する粒子を有する吸水ポリマー粒子（タイプ１）は、低いガス速度及び高いガス出口温度を使用することによって製造されうる。多量の１つより多い空隙を有する吸水ポリマー粒子（タイプ２）は、高いガス速度及び低いガス出口温度を使用することによって製造されうる。
【００６０】
１つより多い空隙を有する吸水ポリマー粒子（タイプ２）は、改良された機械的安定性を示す。
【００６１】
反応を、高圧下で又は減圧下で実施することができ、周囲圧力と比較して１００ｍｂａｒまでの減圧が好ましい。
【００６２】
反応排ガス、すなわち反応チャンバーを出るガスは、例えば熱交換器中で冷却されてよい。これは、水及び未転化のモノマーａ）を凝縮する。そして反応排ガスを、少なくとも部分的に再加熱し、そして反応チャンバー中で循環ガスとして再利用することができる。反応排ガスの一部は放出されて、新鮮なガスによって置き換えられ、その場合反応排ガス中に存在する水及び未転化のモノマーａ）は、除去されて再循環されうる。
【００６３】
熱的に統合システムが特に好ましく、すなわち排ガスの冷却における一部の廃熱を使用して、循環ガスを加熱する。
【００６４】
反応器を、わずかに加熱することができる。この場合、わずかな加熱は、壁温が、内部の反応器温度より少なくとも５℃高いように調整され、かつ反応器の壁上での凝縮が確実に妨げられる。
【００６５】
熱後処理
液滴重合によって得られた吸水ポリマー粒子中の残留モノマーを、ガス蒸気の存在で熱後処理によって取り出す。残留モノマーを、比較的高温で及び比較的長い滞留時間で良好に取り出すことができる。重要なことは、ここで、吸水ポリマー粒子を乾燥しすぎないことである。過度な乾燥粒子の場合に、残留モノマーは著しく減少する。高すぎる含水率は、吸水ポリマー粒子のケーキングの傾向を増加する。吸水ポリマー粒子熱後処理中に急速に乾燥しないために、ガス流は既に蒸気を含む。
【００６６】
熱後処理は、内部の及び／又は外部の流動床中で実施されうる。内部流動床は、液滴重合の製造が、反応チャンバーの底部で流動床中で蓄積されることを意味する。
【００６７】
流動状態において、ポリマー粒子の運動エネルギーは、ポリマー粒子間の凝集又は接着ポテンシャルよりも高い。
【００６８】
流動状態は、流動床によって得られうる。この床において、吸水ポリマー粒子に向かった上向きの流れがあり、粒子が流動床を形成する。流動床の高さは、ガス率及びガス速度によって、すなわち流動床（ガスの運動エネルギー）の圧力降下によって調整される。
【００６９】
流動床におけるガス蒸気の速度は、有利には０．５〜２．５ｍ／ｓ、より有利には０．６〜１．５ｍ／ｓ、最も有利には０．７〜１．０ｍ／ｓである。
【００７０】
本発明のより好ましい実施態様において、熱後処理は、動的混合ツールを有する外部混合器、有利には水平混合器、例えばスクリュー混合器、ディスク混合器、スクリューベルト混合器及び櫂形混合器中で行われる。適した混合器は、例えば、Ｂｅｃｋｅｒショベル混合器（Ｇｅｂｒ． Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ； Ｐａｄｅｒ−ｂｏｒｎ； Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｎａｒａ櫂形混合器（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ； Ｆｒｅｃｈｅｎ； Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）鋤刃混合器（Ｇｅｂｒ． Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ； Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ； Ｇｅｒ−ｍａｎｙ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅｒｓ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ； Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ； ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌ Ｍｉｘｅｒｓ（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ； Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ； Ｕ．Ｓ．Ａ．）及びＲｕｂｅｒｇ連続流混合器（Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ Ｒｕｂｅｒｇ ＧｍｂＨ & Ｃｏ ＫＧ， Ｎｉｅｈｅｉｍ， Ｇｅｒｍａｎｙ）である。Ｒｕｂｅｒｇ 連続流混合器， Ｂｅｃｋｅｒショベル混合器及びＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）鋤刃混合器が好ましい。
【００７１】
熱後処理中の吸水ポリマー粒子の含水率は、有利には３〜５０質量％、より有利には６〜３０質量％、最も有利には８〜２０質量％である。
【００７２】
熱後処理中の吸水ポリマー粒子の温度は、有利には６０〜１４０℃、より有利には７０〜１２５℃、非常に特に８０〜１１０℃である。
【００７３】
熱後処理のために使用される混合器中の平均滞留時間は、有利には１０〜１２０分、より有利には１５〜９０分、最も有利には２０〜６０分である。
【００７４】
ガスの蒸気含量は、有利には乾性ガス１ｋｇあたり０．０１〜１ｋｇ、より有利には乾性ガス１ｋｇあたり０．０５〜０．５ｋｇ、最も有利には乾性ガス１ｋｇあたり０．１〜０．２５ｋｇである。
【００７５】
熱後処理は、不連続外部混合器又は連続外部混合器中で行われうる。
【００７６】
不連続外部混合器において使用されるべきガスの量は、それぞれの場合において吸水ポリマー粒子１ｋｇに対して、有利には０．０１〜５Ｎｍ3／ｈ、より有利には０．０５〜２Ｎｍ3／ｈ、最も有利には０．１〜０．５Ｎｍ3／ｈである。
【００７７】
連続外部混合器において使用されるべきガスの量は、それぞれの場合において吸水ポリマー粒子の流量ｋｇ／ｈに対して、有利には０．０１〜５Ｎｍ3／ｈ、より有利には０．０５〜２Ｎｍ3／ｈ、最も有利には０．１〜０．５Ｎｍ3／ｈである。
【００７８】
ガスの他の成分は、有利には、窒素、二酸化炭素、アルゴン、キセノン、クリプトン、ネオン、ヘリウム、空気又は空気／窒素混合物であり、より有利には窒素又は酸素の１０体積％未満を含む空気／窒素混合物である。酸素は、変色を生じてよい。
【００７９】
後架橋
ポリマー粒子を、特性のさらなる改良のために後架橋する。
【００８０】
後架橋剤は、ポリマー粒子のカルボキシレート基と少なくとも２つの共有結合を形成することができる基を含む化合物である。適した化合物は、例えば、ＥＰ ０ ０８３ ０２２ Ａ２、ＥＰ ０ ５４３ ３０３ Ａ１及びＥＰ ０ ９３７ ７３６ Ａ２において記載された多官能アミン、多官能アミドアミン、多官能エポキシド、ＤＥ ３３ １４ ０１９ Ａ１、ＤＥ ３５ ２３ ６１７ Ａ１及びＥＰ ０ ４５０ ９２２ Ａ２において記載された二官能もしくは多官能アルコール、又はＤＥ １０２ ０４ ９３８ Ａ１及びＵＳ ６，２３９，２３０において記載されたβ−ヒドロキシアルカリアミドである。
【００８１】
ポリビニルアミン、ポリアミドアミン及びポリビニルアルコールは、多官能ポリマー後架橋剤の例である。
【００８２】
さらに、適した後架橋剤として、ＤＥ ４０ ２０ ７８０ Ｃ１ は、環状カーボネートを記載しており、ＤＥ １９８ ０７ ５０２ Ａ１は、２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンを記載しており、ＤＥ １９８ ０７ ９９２ Ｃ１は、ビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンを記載しており、ＤＥ １９８ ５４ ５７３ Ａ１は、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体を記載しており、ＤＥ １９８ ５４ ５７４ Ａ１は、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドンを記載しており、ＤＥ １０２ ０４ ９３７ Ａ１は、環状尿素を記載しており、ＤＥ １０３ ３４ ５８４ Ａ１は、二環式アミドアセタールを記載しており、ＥＰ １ １９９ ３２７ Ａ２は、オキセタン及び環状尿素を記載しており、かつＷＯ ２００３／３１４８２ Ａ１は、モルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体を記載している。
【００８３】
特に好ましい後架橋剤は、エチレンカーボネート、プロピレングリコールの混合物、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールの混合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、並びにポリアミドとエピクロロヒドリンの反応生成物である。
【００８４】
非常に特に好ましい後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、２−オキサゾリドン及び１，３−プロパンジオールである。
【００８５】
さらに、ＤＥ ３７ １３ ６０１ Ａ１において記載されている、さらに重合可能なエチレン性不飽和基を含む後架橋剤を使用することも可能である。
【００８６】
後架橋剤の量は、それぞれの場合においてポリマーに対して、有利には０．００１〜２質量％、より有利には０．０２〜１質量％、最も有利には０．０５〜０．２質量％である。
【００８７】
本発明の好ましい一実施態様において、多価カチオンは、後架橋前、後架橋中又は後架橋後に、後架橋剤に加えて粒子表面に適用される。
【００８８】
本発明による方法において使用できる多価カチオンは、例えば、二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオン、並びにそれらの混合物である。可能な対イオンは、塩化物、臭化物、硫化物、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、水酸化物、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩及びカルボキシレート、例えばアセテート、グリコレート、タートレート、ホルミエート、プロピオネート及びラクテート、並びにそれらの混合物である。硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩とは別に、多価カチオンとしてポリアミン及び／又はポリマーアミンを使用することもできる。単金属塩は、同様に金属塩及び／又は前記ポリアミンのあらゆる混合物を使用することができる。
【００８９】
使用される多価カチオンの量は、それぞれのポリマーに対して、例えば０．００１〜１．５質量％、有利には０．００５〜１質量％、より有利には０．０２〜０．８質量％である。
【００９０】
後架橋剤は、典型的に、後架橋剤が、ヒドロゲル又は乾燥ポリマー粒子上に噴霧される方法で実施される。噴霧後に、後架橋剤で被覆したポリマー粒子を、熱的に乾燥し、そして冷却し、後架橋反応を、乾燥前に又は乾燥中に実施することができる。
【００９１】
後架橋剤の溶液の噴霧は、有利には、可動混合ツールを有する混合器、例えばスクリュー混合器、ディスク混合器及び櫂形混合器で実施される。適した混合器は、例えば、水平Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）鋤刃混合器（Ｇｅｂｒ． Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ； Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ； Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅｒｓ（Ｈｏｓｏ−ｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ； Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ； ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌ Ｍｉｘｅｒｓ（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ； Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ； Ｕ．Ｓ．Ａ．）及びＲｕｂｅｒｇ連続流混合器（Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ Ｒｕｂｅｒｇ ＧｍｂＨ & Ｃｏ ＫＧ， Ｎｉｅｈｅｉｍ， Ｇｅｒｍａｎｙ）である。Ｒｕｂｅｒｇ連続流混合器及び水平Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）鋤刃混合器が好ましい。後架橋剤溶液は、流動床中に噴霧されてもよい。
【００９２】
外部混合器又は外部流動床を熱後処理のために使用する場合に、後架橋剤の溶液は、外部混合器又は外部流動床流に噴霧されてもよい。
【００９３】
後架橋剤は、典型的に、水溶液として使用される。非水系溶剤の添加は、ポリマー粒子中への後架橋剤の透過度を調整するために使用されてもよい。
【００９４】
熱的乾燥は、有利には接触乾燥器、より有利には櫂形乾燥器、最も有利にはディスク乾燥器中で実施される。適した乾燥器は、例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）水平櫂形乾燥器（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ； Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ； Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク乾燥器（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ； Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ； Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥器（Ｍｅｔｓｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．； Ｄａｎｖｉｌｌｅ； Ｕ．Ｓ．Ａ．）及びＮａｒａ櫂形乾燥器（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ； Ｆｒｅｃｈｅｎ； Ｇｅｒｍａｎｙ）である。Ｎａｒａ櫂形乾燥器、及び多官能エポキシドを使用する場合に、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥器が好ましい。さらに、流動床乾燥器を使用することもできる。
【００９５】
乾燥は、ジャケットを加熱すること、又は温風でブローすることによって、それ自体乾燥器で実施されてよい。同様に、下降流乾燥器、例えば棚型乾燥器、ロータリーチューブオーブン又は加熱可能なスクリューが適している。特に、流動床乾燥器で混合及び乾燥することが有利である。
【００９６】
好ましい乾燥温度は、５０〜２００℃、有利には１００〜１８０℃、より有利には１２０〜１６０℃、最も有利には１３０〜１５０℃の範囲である。反応混合器又は乾燥器中でのこの温度での好ましい滞留時間は、有利には少なくとも１０分、より有利には少なくとも２０分、最も有利には少なくとも３０分、及び典型的に最大で６０分である。
【００９７】
熱的乾燥後にポリマー粒子を冷却することが好ましい。冷却は、有利には接触冷却器、より有利には櫂形冷却器、最も有利にはディスク冷却器中で実施される。適した冷却器は、例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）水平櫂形冷却器（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ； Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ； Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク冷却器（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ； Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ； Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）冷却器（Ｍｅｔｓｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．； Ｄａｎｖｉｌｌｅ； Ｕ．Ｓ．Ａ．）及びＮａｒａ櫂形冷却器（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ； Ｆｒｅｃｈｅｎ； Ｇｅｒｍａｎｙ）である。さらに、流動床冷却器を使用することもできる。
【００９８】
冷却器において、ポリマー粒子を、２０〜１５０℃、有利には４０〜１２０℃、より有利には６０〜１００℃、最も有利には７０〜９０℃の範囲の温度まで冷却する。特に接触冷却器を使用する場合に、温水を使用する冷却が好ましい。
【００９９】
被覆
特性を改良するために、吸水ポリマー粒子を、被覆、及び／又は場合により湿らせることができる。外部後処理のために使用される内部流動床、外部流動床及び／又は外部混合器、並びに／又は分離塗工機（混合器）を、吸水ポリマー粒子の被覆のために使用することができる。さらに、冷却器及び／又は分離塗工機（乾燥器）を、後架橋した吸水ポリマー粒子の被覆／加湿のために使用することができる。捕捉挙動を制御するため、及び浸透率を改良するために適した被覆（ＳＦＣ又はＧＢＰ）は、例えば、無機不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオンポリマー及び多価金属カチオンである。色安定性を改良するために適した被覆は、例えば還元剤及び酸化防止剤である。粉塵結合に適した被覆は例えばポリオールである。所望でないポリマー粒子のケーキングの傾向に対して適した被覆は、例えば、ヒュームドシリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、及び界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０である。適した被覆は、アルミニウムモノアセテート、アルミニウムスルフェート、アルミニウムラクテート、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７及びＳｐａｎ（登録商標）２０である。
【０１００】
適した無機不活性物質は、シリケート、例えばモンモリロナイト、カオリナイト及びタルク、ゼオライト、活性炭素、ポリケイ酸、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン及び酸化鉄（ＩＩ）である。それらの製造形式に従って沈降シリカ及びヒュームドシリカを分けるポリケイ酸を使用することが好ましい。２つの変形体は、Ｓｉｌｉｃａ ＦＫ、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）、Ｗｅｓｓａｌｏｎ（登録商標）（沈降シリカ）及びＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（ヒュームドシリカ）の商標名で市販されている。無機不活性物質は、水性もしくは水混和性分散剤中で、又は物質で分散剤として使用されてよい。
【０１０１】
吸水ポリマー粒子を、無機不活性物質で被覆する場合に、使用される無機不活性物質の量は、吸水ポリマー粒子に対して、有利には０．０５〜５質量％、より有利には０．１〜１．５質量％、最も有利には０．３〜１質量％である
適した有機ポリマーは、ポリアルキルメタクリレート又は熱可塑性プラスチック、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレンを基礎とするロウ、ポリプロピレン、ポリミド又はポリテトラフルオロエチレンである。他の例は、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー又はスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである。
【０１０２】
適したカチオンポリマーは、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミドのカチオン誘導体、ポリエチレンアミン及びポリ第四級アミンである。
【０１０３】
ポリ第四級アミンは、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン及びエピクロロヒドリンの縮合生成物、ジメチルアミン及びエピクロロヒドリンの縮合生成物、ヒドロキシエチレンセルロース及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、アクリルアミド及びα−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、エピクロロヒドリン及びトリメチルアミンの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー、並びにエピクロロヒドリンのアミドアミンへの添加生成物である。さらに、ポリ第四級アミンは、硫酸ジメチルと、ポリマー、例えばポリエチレンアミン、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマー、又はエチルメタクリレートとジエチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマーとを反応することによって得られてよい。ポリ第四級アミンは、広範な分子量範囲で存在する。
【０１０４】
しかしながら、それ自体網目構造を形成することができる作用剤、例えばエピクロロヒドリンの生成物のポリアミドアミンへの添加によって、又は添加した架橋剤と反応しうるカチオンポリマー、例えばポリエポキシド、多官能エステル、多官能酸又は多官能（メタ）アクリレートとの組合せでポリアミン又はポリイミンの適用によって、粒子表面上でカチオンポリマーを生じることも可能である。
第一級又は第二級アミン基、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリリシンを有する全ての多官能アミンを使用することができる。本発明による方法によって噴霧された液体は、有利には、少なくとも１つのポリアミン、例えばポリビニルアミン又は部分的に水素化されたポリビニルホルムアミドを含む。
【０１０５】
カチオンポリマーは、水性もしくは水混和性溶剤中で溶液として、水性もしくは水混和性分散剤中で又は物質中で分散剤として使用されてよい。
【０１０６】
吸水ポリマー粒子がカチオンポリマーで被覆される場合に、カチオンポリマーの使用量は、吸水ポリマー粒子に対して、通常０００１質量％以上、典型的に０．０１質量％以上、有利には０．１〜１５質量％、より有利には０．５〜１０質量％、最も有利には１〜５質量％である。
【０１０７】
適した多価金属カチオンは、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｓｃ3+、Ｔｉ4+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+/3+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ+/2+、Ｚｎ2+、Ｙ3+、Ｚｒ4+、Ａｇ+、Ｌａ3+、Ｃｅ4+、Ｈｆ4+及びＡｕ+/3+であり、好ましい金属カチオンは、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+及びＬａ3+であり、特に好ましい金属カチオンは、Ａｌ3+、Ｔｉ4+及びＺｒ4+である。金属カチオンを、単独又は互いの混合物で使用してよい。前記金属カチオンの適した金属塩は、使用されるべき溶剤中で十分な溶解性を有するそれらの全てである。特に好ましい金属塩は、弱い錯化アニオン、例えば塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び硫酸塩である。金属塩は、有燐は、溶液として、又は安定な水性コロイド分散液として使用される。金属塩のために使用される溶剤は、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びそれらの混合物であってよい。水及び水／アルコール混合物、例えば水／メタノール、水／イソプロパノール、水／１，３−プロパンジオール、水／１，２−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール又は水／プロピレングリコールが特に好ましい。
【０１０８】
吸水ポリマー粒子を、多価金属カチオンで被覆する場合に、使用される多価金属カチオンの量は、吸水ポリマー粒子に対して、有利には０．０５〜５質量％、より有利には０．１〜１．５質量％、最も有利には０．３〜１質量％である。
【０１０９】
適した還元剤は、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム（重硫酸ナトリウム）、亜ジチオン酸ナトリウム、スルフィン酸及びそれらの塩、アスコルビン酸、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム及びホスフィン酸並びにそれらの塩である。しかしながら、次亜リン酸、例えば次亜リン酸ナトリウム、スルフィン酸の塩、例えば２−ヒドロキシ−２−スルフィネート酢酸の二ナトリウム塩、及びアルデヒドの添加生成物、例えば２−ヒドロキシ−２−スルホネート酢酸の二ナトリウム塩が好ましい。使用される還元剤は、しかしながら、２−ヒドロキシ−２−スルフィネート酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルフィネート酢酸の二ナトリウム塩、並びに重亜硫酸ナトリウムの混合物であってよい。かかる混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ； Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ； Ｇｅｒｍａｎｙ）として得られる。
【０１１０】
還元剤は、典型的に、適した溶剤、有利には水中で溶液の形で使用される。還元剤を純物質として使用してよく、又は前記還元剤のあらゆる混合物を使用してよい。
【０１１１】
吸水ポリマー粒子を、還元剤で被覆する場合に、使用される還元剤の量は、吸水ポリマー粒子に対して、有利には０．０１〜５質量％、より有利には０．０５〜２質量％、最も有利には０．１〜１質量％である。
【０１１２】
適したポリオールは、分子量４００〜２００００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコール、ポリグリセロール、３〜１００重エトキシル化ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ソルビトール及びネオペンチルグリコールである。特に適しているポリオールは、７〜２０重エトキシル化グリセロール又はトリメチロールプロパン、例えばＰｏｌｙｏｌ ＴＰ ７０（登録商標）（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ ＡＢ， Ｐｅｒｓｔｏｒｐ， Ｓｗｅｄｅｎ）である。後者は、特に、それらがほんのわずかに吸水ポリマー粒子の水性抽出物の表面量力を低くするという利点を有する。ポリオールは、有利には、水性又は水混和性溶剤中で溶液として使用される。
【０１１３】
吸水ポリマー粒子を、ポリオールで被覆する場合に、使用されるポリオールの量は、吸水ポリマー粒子に対して、有利には０．００５〜２質量％、より有利には０．０１〜１質量％、最も有利には０．０５〜０．５質量％である。
【０１１４】
被覆は、有利には、可動混合ツールを有する混合器、例えばスクリュー混合器、ディスク混合器、櫂形混合器及びドラム塗布機で実施される。適した混合器は、例えば、水平Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）鋤刃混合器（Ｇｅｂｒ． Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ； Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ； Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅｒｓ（Ｈｏｓｏ−ｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ； Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ； ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌ Ｍｉｘｅｒｓ（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ； Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ； Ｕ．Ｓ．Ａ．）及びＲｕｂｅｒｇ連続流混合器（Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ Ｒｕｂｅｒｇ ＧｍｂＨ & Ｃｏ ＫＧ， Ｎｉｅｈｅｉｍ， Ｇｅｒｍａｎｙ）である。さらに、混合のための流動床を使用することもできる。
【０１１５】
凝集
吸水ポリマー粒子は、さらに、選択的に凝集される。凝集は、重合、熱後処理、後架橋又は被覆後に実施されうる。
【０１１６】
有用な凝集助剤は、水及び水混和性有機溶剤、例えばアルコール、テトラヒドロフラン及びアセトンを含み、水溶性ポリマーが、さらに使用されてよい。
【０１１７】
凝集のために、凝集助剤を含む溶液を、吸水ポリマー粒子上に噴霧する。溶液の噴霧は、例えば、可動混合器具を有する混合器、例えばスクリュー混合器、櫂形混合器、ディスク混合器、鋤刃混合器、及びシャベル混合器で実施される。有用な混合器は、例えば、Ｌｏｄｉｇｅ（登録商標）混合器、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）混合器、Ｎａｕｔａ（登録商標）混合器、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）混合器、及びＳｃｈｕｇｉ（登録商標）混合器が含まれる。鉛直混合器が好ましい。流動床装置が特に好ましい。
【０１１８】
熱後処理、後架橋及び場合により被覆の組合せ
本発明による方法において、熱後処理及び後架橋の工程は、１つの方法工程で組み合わせられる。かかる組合せは、最終生成物におけるあらゆる残りの後架橋剤のあらゆる基線性を有することなしに非常に反応性のある後架橋剤の使用を可能にする。低い費用要求の仕様も可能にし、かつさらに前記方法は、費用効果のある低い温度で操作ができ、変色を妨げ、かつ熱分解による最終生成物の性能特性の損失を妨げる。
【０１１９】
この特定の好ましい実施態様における後架橋剤は、エポキシド、アジリジン、多官能エポキシド、及び多官能アジリジンから選択される。例として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテルである。かかる化合物は、例えば、Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標）（Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍｔｅＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｏｓａｋａ， Ｊａｐａｎ）の商標名で市販されている。これらの化合物は、吸水ポリマー粒子のカルボキシレート基と反応して、１６０℃未満の製造温度で架橋を形成する。
【０１２０】
前記混合器は、熱後処理の段落において挙げられたあらゆる装置オプションから選択されてよい。Ｒｕｂｅｒｇ連続流混合器、Ｂｅｃｋｅｒショベル混合器及びＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）鋤刃混合器が好ましい。
【０１２１】
この特定の好ましい実施態様において、後架橋部門は、撹拌下で吸水ポリマー粒子上に噴霧される。混合器内部の吸水ポリマー粒子の温度は、少なくとも６０℃、有利には少なくとも８０℃、より有利には少なくとも９０℃、最も有利には少なくとも１００℃、及び有利には１６０℃以下、より有利には１４０℃以下、最も有利には１１５℃以下である。熱後処理及び後架橋は、熱後処理部門において挙げられた湿分を有するガス流の存在で実施される。
【０１２２】
熱後処理／後架橋に続いて、吸水ポリマー粒子は、所望の湿分レベルまで乾燥され、かつこの工程のために後架橋部門において挙げられたあらゆる乾燥器を選択してよい。しかしながら、この特定の好ましい実施態様において達せられるべき乾燥要求のみであるため、単純で低い加熱接触乾燥器、例えば加熱スクリュー乾燥器、例えばＨｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥器（Ｍｅｔｓｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．； Ｄａｎｖｉｌｌｅ； Ｕ．Ｓ．Ａ．）を使用することができる。代わりに、流動床を使用してよい。生成物が、予め決定された及び狭い滞留時間で乾燥されることを要求する場合に、ｔｏｒｕｓディスク乾燥器又は櫂形乾燥器、例えばＮａｒａ櫂形乾燥器（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ； Ｆｒｅｃｈｅｎ； Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用することができるが、しかし１６０℃を超える必要がなく、有利には１５０℃を超える必要がなく、より有利には１４０℃を超える必要がなく、有利には９０〜１３５℃である乾燥中の製造温度として低い圧力蒸気又は加熱液体で設計され及び操作される。
【０１２３】
本発明の好ましい一実施態様において、後架橋部門において挙げられた多価カチオンは、水平混合器の軸に沿った異なる追加の点を使用することによって後架橋剤の添加前、添加中又は添加後に、粒子表面に適用される。
【０１２４】
本発明の非常に特に好ましい一実施態様において、熱後処理、後架橋及び被覆の工程は、１つの方法工程において組み合わせられる。適した被覆は、被覆部門において挙げられたカチオンポリマー、界面活性剤及び無機不活性物質である。被覆剤は、水平混合器の軸に沿った異なる追加の点を使用することによって後架橋剤の添加前、添加中又は添加後に粒子表面に適用されうる。
【０１２５】
多価カチオン及び／又はカチオンポリマーは、残留後架橋剤のための追加の捕捉剤として作用することができる。本発明のこの舞意一実施態様において、後架橋剤を、後架橋剤を最初に反応させるための多価カチオン及び／又はカチオンポリマーの前に添加する。
【０１２６】
界面活性剤及び／又は無機不活性物質を、湿潤な雰囲気条件下でのこの方法工程中の粘着又はケーキングを避けるために使用されうる。好ましい界面活性剤は、Ｓｐａｎ（登録商標）２０である。好ましい無機不活性物質は、粉末又は分散剤の形で、沈降シリカ及びヒュームドシリカである。
【０１２７】
溶液／分散液を製造するために使用される合計の液体の量は、加工されるべき吸水ポリマー粒子の質量に対して、典型的に０．０１〜２５質量％、有利には０．５〜１２質量％、より有利には２〜７質量％、最も有利には３〜６質量％である。
【０１２８】
好ましい実施態様は、図１〜８において示される。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】プロセス機構（外部流動床を有する）を示す図。
【図２】プロセス機構（外部流動床を有さない）を示す図。
【図３】Ｔ＿出口測定の設置を示す図。
【図４】液滴装置の設置を示す図。
【図５】液滴装置（縦切断）を示す図。
【図６】液滴装置（横断面）を示す図。
【図７】プロセス機構（外部熱後処理及び後架橋）を示す図。
【図８】プロセス機構（外部熱後処理、後架橋及び被覆）を示す図。
【図９】直径０．９４ｍｍを有する内腔を有するタイプ１の膨張粒子を示す図。
【図１０】直径０．０３〜０．１３ｍｍ未満を有する１５より多い内腔を有するタイプ２の膨張粒子を示す図。
【０１３０】
参照番号は次の意味を有する：
１    乾性ガス入口パイプ
２    乾性ガス量測定
３    ガス分布板
４    液滴装置
５    並流噴霧乾燥器、円柱状部分
６    円錐
７    Ｔ＿出口測定
８    塔排ガスパイプ
９    バグハウスフィルタ
１０  換気口
１１  急冷ノズル
１２  凝縮塔、対向流冷却
１３  熱交換器
１４  ポンプ
１５  ポンプ
１６  水出口
１７  換気口
１８  排ガス出口
１９  窒素入口
２０  熱交換器
２１  換気口
２２  熱交換器
２３  ノズルを介した蒸気注入
２４  水負荷測定器
２５  条件付き内部流動床ガス
２６  内部流動床の生成物の温度測定
２７  内部流動床
２８  外部流動床中の生成物放出、回転弁
２９  外部流動床
３０  換気口
３１  バグハウスフィルタに対する外部流動床の排ガス出口
３２  回転弁
３３  篩
３４  最終生成物
３５  濾過した空気の入口
３６  換気口
３７  熱交換器
３８  ノズルを介した蒸気注入
３９  水負荷測定
４０  条件付き外部流動床ガス
４１  静的混合器
４２  静的混合器
４３  開始剤供給物
４４  開始剤供給物
４５  モノマー供給物
４６  網目構造に対する細かい粒子断片の出口
４７  Ｔ＿出口測定（塔円周の周りの３回測定からの平均温度）
４８  液滴装置
４９  開始剤供給物と予め混合したモノマー
５０  噴霧乾燥塔の壁
５１  液滴装置の外側のパイプ
５２  液滴装置の内側のパイプ
５３  液滴カセット
５４  テフロンブロック
５５  弁
５６  開始剤供給物の入口パイプコネクタと予め混合したモノマー
５７  液滴プレート
５８  係数板
５９  温度制御水のための流量チャネル
６０  モノマー溶液のための死空間を有さない流量チャネル
６１  液滴カセットのステンレス鋼ブロック
６２  外部熱後処理
６３  任意の被覆供給物
６４  架橋剤供給物
６５  熱乾燥器（後架橋）
６６  冷却器
６７  任意の被覆／水供給物
６８  塗工機
６９  被覆／水供給物。
【０１３１】
乾性ガスを、図１において示されるような噴霧乾燥器の頂部でガス分布板（３）を介して供給する。乾性ガスは、バグハウスフィルタ（９）及び凝集塔（１２）を介して部分的に再利用される（乾性ガスループ）。噴霧乾燥器の内部の圧力は、周囲圧力未満である。
【０１３２】
噴霧乾燥器の出口温度は、有利には、図３において示された円柱状部分の末端で円周の周りの３点で測定される。単独の測定（４７）は、平均の円柱状噴霧乾燥器の出口温度を測定するために使用される。
【０１３３】
生成物は、内部流動床（２７）で蓄積される。条件付き内部流動床ガスは、ライン（２５）を介して内部流動床（２７）に供給される。内部流動床ガスの相対湿度は、有利には、ライン（２３）を介した蒸気の添加によって調整される。
【０１３４】
噴霧乾燥器の排ガスは、バグハウスフィルタ（９）中で濾過され、かつ急冷／冷却のために凝縮塔（１２）に送られる。バグハウスフィルタ（９）後に、凝縮塔（１２）後のガスの予熱のための回復熱交換器システムを使用することができる。過剰水は、凝縮塔（１２）を、凝縮塔（１２）の内部の（一定の）充填レベルを調整することによって押し出される。凝縮塔（１２）の内部の水は、熱交換器（１３）によって冷却され、かつ急冷ノズル（１１）を介してガスに対する対向流をポンプされ、その結果、凝縮塔（１２）の内部の温度は、有利には２０〜１００℃、より有利には３０〜８０℃、最も有利には４０〜７５℃である。凝縮塔（１２）の内部の水は、中和剤を投与することによってアルカリｐＨに設定され、モノマーａ）の蒸気を洗浄する。凝縮塔（１２）からの水溶液は、モノマー溶液の製造のために戻されてよい。
【０１３５】
凝縮塔の排ガスは、乾性ガスの入口パイプ（１）及び条件付き内部流動床ガス（２５）に分けられる。ガス温度は、熱交換器（２２）及び（２０）を介して調整される。熱乾性ガスは、ガス分布板（３）は、有利には、乾性ガス量に依存して、有利には１〜１００ｍｂａｒ、より有利には２〜３０ｍｂａｒ、最も有利には４〜２０ｍｂａｒの圧力降下で提供される板のセットからなる。乱流及び／又は遠心速度は、所望される場合にガスノズル又は隔壁版を使用することによって、乾性ガス中に導入されてもよい。
【０１３６】
生成物は、回転弁（２８）を介して内部流動床（２７）から外部流動床（２９）中に排出される。条件付き外部流動床ガスは、外部流動床（２９）にライン（４０）を介して供給される。外部流動床ガスの相対湿度は、有利には、ライン（３８）を介して蒸気を添加することによって調整される。内部流動床（２７）の内部における生成物滞留量は、回転弁（２８）の高さ又は回転速度によって調整されうる。
【０１３７】
生成物は、回転弁（３２）を介して外部流動床（２９）から篩（３３）中に排出される。外部流動床（２８）の内部における生成物滞留量は、回転弁（３２）の堰高さ又は回転速度によって調整されうる。篩（３３）は、オーバー／ランプを篩分けるために使用される。
【０１３８】
モノマー溶液は、有利には第一にモノマーａ）と中和剤とを、及び第二に架橋剤ｂ）と混合することによって製造される。中和中の温度は、有利には５〜６０℃、より有利には８〜４０℃、最も有利には１０〜３０℃に、熱交換器を使用し、そしてループ中でポンピングすることによって調整される。フィルター装置は、有利には、ポンプ後のループにおいて使用される。開始剤は、液滴装置の上流のモノマー溶液中に、図１において示されるように静的混合器（４１）及び（４２）によってライン（４３）及び（４４）を介して計量供給される。有利には５〜６０℃、より有利には１０〜５０℃、最も有利には１５〜４０℃の温度を有する過酸化溶液が、ライン（４３）を介して添加され、かつ有利には２〜３０℃、より有利には３〜１５℃、最も有利には４〜８℃の温度を有するアゾ開始剤溶液が、ライン（４４）を介して添加される。それぞれの開始剤は、有利には、ループ中にポンプされ、そしてそれぞれの液滴装置に制御弁を介して投与される。第二のフィルター装置は、有利には、静的混合器（４２）後に使用される。液滴プレート（５７）前の配管における完全な開始剤パッケージと混合されるモノマー溶液平均滞留時間は、有利には６０秒未満、より有利には３０秒未満、最も有利には１０秒未満である。
【０１３９】
噴霧乾燥器の頂部中へモノマー溶液を投与するために、有利には、図４において示されるような、３つの液滴装置を使用する。
【０１４０】
液滴装置は、図５において示されるような、液滴カセット（５３）のための開口部を有する外側パイプ（５１）からなる。液滴カセット（５３）は、内側パイプ（５２）と連結される。密封されている末端でＰＴＥＦブロック（５４）を有する内側パイプ（５３）は、維持目的のための方法の操作中に、外側パイプ（５１）に押し込まれ、かつ押し出される。
【０１４１】
液滴カセット（６１）の温度は、有利には５〜８０℃、より有利には１０〜７０℃、最も有利には３０〜６０℃に、図６において示されるような流量チャネル（５９）中の水によって調整される。
【０１４２】
液滴カセットは、有利には１０〜１５００、より有利には５０〜１０００、最も有利には１００〜５００を有し、その際内腔は、有利には５０〜５００μｍ、より有利には１００〜３００μｍ、最も有利には１５０〜２５０μｍの直径を有する。円形の内腔が好ましい。内腔の直径に対する内腔の長さの日は、有利には０．５〜１０、より有利には０．８〜５、最も有利には１〜３である。液滴プレート（５７）は、内側の内腔チャネルを使用する場合に、内向の長さよりもより厚い厚さを有してよい。液滴プレート（５７）は、有利にはＷＯ ２００８／０８６９７６ Ａ１において開示されているように、長くかつ狭い。液滴プレートごとの内腔の多数の列は、有利には１〜２０列、より有利には２〜５列を使用してよい。
【０１４３】
液滴カセット（６１）は、予備混合モノマー及び開始剤溶液の均一分布のための必須でない停滞体積を有する流量チャネル（６０）並びに２つの液滴プレート（５７）からなる。液滴プレート（５７）は、有利には１〜９０°、より有利には３〜４５°、最も有利は５〜２０°の角度での角度配置を有する。それぞれの液滴プレート（５７）は、有利には、ステンレス鋼又はフルオロポリマー、例えばペルフルオロアルコキシエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー及びフッ化ポリエチレンから製造される。ＷＯ ２００７／０３１４４１ Ａ１において開示されているような被覆された液滴プレートが使用されてもよい。液滴プレートのための材料の選択は、液滴形成が作用しなければならず、かつその表面上での重合の開始を触媒作用しない材料を使用することが有利であることを除いて、制限されない。
【０１４４】
液滴装置ごとの開始剤溶液を含むモノマーの流量は、有利には１５０〜２５００ｋｇ／ｈ、より有利には２００〜１０００ｋｇ／ｈ、最も有利には３００〜６００ｋｇ／ｈである。内腔に対する流量は、有利には０．５〜１０ｋｇ／ｈ、より有利には０．８〜５ｋｇ／ｈ、最も有利には１〜３ｋｇ／ｈである。
【０１４５】
吸水ポリマー粒子
本発明は、１つ以上の空洞を有する吸水ポリマー粒子を提供し、その際空洞は、有利には１〜５０μｍ、より有利には２〜３０μｍ、さらにより有利には５〜２０μｍ、最も有利には７〜１５μｍの内部直径を有し、残りの粒子は内部の空洞が見えない。直径１μｍ未満を有する空洞は、見えない空洞として考えられる。
【０１４６】
本発明は、さらに、本発明による方法によって得られる吸水ポリマー粒子を提供し、その際ポリマー粒子は、０．８６〜０．９９の球形度、少なくとも０．５８ｇ／ｃｍ3のバルク密度、及び２５０〜５５０μｍの平均粒子直径、並びに１つより多い空洞を有する粒子に対する１つの空洞を有する粒子の割合１．０未満を有する。
【０１４７】
本発明による方法によって得られる吸水ポリマー粒子は、０．８６〜０．９９、有利には０．８７〜０．９７、より有利には０．８８〜０．９５、最も有利には０．８９〜０．９３の平均球形度を有する。球形度（ＳＰＨＴ）は、
【数１】
0005933520.tif 000002
［式中、Ａは、横断面積であり、かつＵは、ポリマー粒子の横断面円周である］として定義される。平均球形度は、体積平均球形度である。
【０１４８】
平均球形度は、例えば、Ｃａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）画像解析システム（Ｒｅｔｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ；Ｈａａｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）で測定されうる。
【０１４９】
測定のために、生成物を、漏斗を介して導入し、そして計量供給チャネルで落下シャフトに運搬する。粒子が明るい壁を過ぎて落下すると、それらは、カメラによって選択的に記録される。記録された画像は、選択されたパラメータに従ってソフトウェアによって評価される。
【０１５０】
丸みを特徴化するために、プログラムで球形度として設計されたパラメータを使用する。報告されたパラメータは、平均容積重量球形度であり、その際粒子の体積は、当量直径ｘｃminによって測定される。当量直径Ｘｃminを測定するために、３２の異なる空間方向の合計に関する最も長い弦直径をそれぞれの場合において測定する。粒子を記録するために、いわゆるＣＣＤズームカメラ（ＣＡＭ−Ｚ）を使用する。計量供給チャネルを調整するために、カメラ（透過）の検出窓０．５％で表面被覆断片をあらかじめ決定する。
【０１５１】
比較的低い球形度を有する吸水ポリマー粒子は、ポリマービーズが重合中又は重合後に凝集される場合に、逆懸濁重合によって得られる。
【０１５２】
通常の溶液重合（ゲル重合）によって製造される吸水ポリマー粒子は研磨され、かつ乾燥後に分類されて、イレギュラーなポリマー粒子を得る。これらのポリマー粒子の平均球形度は、約０．７２〜約０．７８である。
【０１５３】
本発明の吸水ポリマー粒子は、有利には０．００５質量％未満、より有利には０．００２質量％未満、最も有利には０．００１質量％未満の疎水性溶剤の含有率を有する。疎水性溶剤の含有率は、ガスクロマトグラフィーによって、例えばヘッドスペース技術によって測定されうる。
【０１５４】
逆懸濁重合によって得られた吸水ポリマー粒子は、典型的に、反応媒体として使用される疎水性溶剤約０．０１質量％をさらに含む。
【０１５５】
本発明の吸水ポリマー粒子は、典型的に１質量％未満、有利には０．５質量％未満、より有利には０．１質量％未満及び最も有利には０．０５質量％未満の分散剤含有率を有する。
【０１５６】
逆懸濁重合によって得られた吸水ポリマー粒子は、典型的に、懸濁液の安定化のために使用される分散剤、例えばエチルセルロース少なくとも１質量％をさらに含む。
【０１５７】
本発明による方法によって得られる吸水ポリマー粒子は、有利には少なくとも０．６ｇ／ｃｍ3、より有利には少なくとも０．６５ｇ／ｃｍ3、最も有利には少なくとも０．７ｇ／ｃｍ3、及び典型的に１ｇ／ｃｍ3未満のバルク密度を有する。
【０１５８】
本発明の吸水ポリマー粒子の平均粒子直径は、有利には３２０〜５００μｍ、より有利には３７０〜４７０μｍ、最も有利には４００〜４５０μｍである。
【０１５９】
粒子直径分布は、有利には０．６５未満、より有利には０．６２未満、より有利には０．６未満である。
【０１６０】
吸水ポリマー粒子の粒子携帯は、顕微鏡分析によって膨張した状態で調べられる。吸水ポリマー粒子は、３つのカテゴリーに分けられる：タイプ１は、典型的に０．４〜２．５ｍｍの直径を有する１つの空洞を有する粒子であり、タイプ２は、典型的に、０．００１〜０．３ｍｍの直径を有する１つより多くの空洞を有する粒子であり、かつタイプ３は、見える空洞のない固体粒子である。
【０１６１】
１つより多くの空洞を有する粒子（タイプ２）に対する１つの空洞を有する粒子（タイプ１）の割合は、有利には０．７未満、より有利には０．５未満、最も有利には０．４未満である。より低い割合は、より高いバルク密度に関連する。
【０１６２】
本発明による方法によって得られる吸水ポリマー粒子は、０．５〜１５質量％、より有利には３〜１２質量％。最も有利には５〜１０質量％の含水率を有する。
【０１６３】
本発明の特に好ましい一実施態様において、吸水ポリマー粒子中の未反応のモノマーの残りの含有率は、高温で水蒸気での熱後処理によって低減される。この熱後処理は、吸水ポリマー粒子が反応チャンバーを去った後に実施してよい。吸水性粒子は、場合により、熱後処理の前又は後に緩衝液中で貯蔵されてもよい。特に好ましい吸水ポリマー粒子は、２０００ｐｐｍ以下、典型的に１０００ｐｐｍ以下、有利には７００ｐｐｍ未満、より有利には０〜５００ｐｐｍ、最も有利には５０〜４００ｐｐｍの残留モノマー含有率を有する。
【０１６４】
本発明によって得られる吸水ポリマー粒子は、典型的に少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２８ｇ／ｇ、より有利には少なくとも３０ｇ／ｇ、最も有利には少なくとも３２ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、典型的に６０ｇ／ｇ未満である。
【０１６５】
本発明によって得られる吸水ポリマー粒子は、典型的に少なくとも１５ｇ／ｇ、有利には少なくとも１６ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、より有利には少なくとも２３ｇ／ｇ、最も有利には少なくとも２５ｇ／ｇ、及び典型的に５０ｇ／ｇ以下の、４９．２ｇ／ｃｍ3（ＡＵＨＬ）下での吸収率を有する。
【０１６６】
本発明によって得られる吸水ポリマー粒子は、典型的に少なくとも１０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、通常少なくとも２０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、有利には少なくとも５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、好ましくは少なくとも８０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、より有利には少なくとも１２０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、最も有利には少なくとも１５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、及び典型的に３００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ以下の食塩水流量誘導性（ｓａｌｉｎｅ ｆｌｏｗ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ：ＳＦＣ）を有する。
【０１６７】
本発明によって得られる吸水ポリマー粒子は、典型的に少なくとも５Ｄａｒｃｉｅｓ、通常少なくとも１０Ｄａｒｃｉｅｓ、有利には少なくとも２０Ｄａｒｃｉｅｓ、好ましくは少なくとも３０Ｄａｒｃｉｅｓ、より有利には少なくとも４０Ｄａｒｃｉｅｓ、最も有利には少なくとも５０Ｄａｒｃｉｅｓ、及び典型的に２５０Ｄａｒｃｉｅｓ以下の膨張ゲル床浸透率（ＧＢＰ）を有する。
【０１６８】
本発明の吸水ポリマー粒子は、改良された機械安定性及び小さい粒子サイズ分布を有する。また、本発明の吸水ポリマー粒子は、改良された加工性、低減された凝集の傾向、性能偏差に依存するより小さい粒子サイズ、及び研磨によって生じる低減されたダスト形成を有する。
【０１６９】
本発明の吸水ポリマー粒子は、他の方法、すなわち溶液重合によって製造された他の吸水ポリマー粒子との混合物であってよい。
【０１７０】
本発明は、さらに、液体吸収物品を提供する。液体吸収物品は、
（Ａ）上部の液体透過層
（Ｂ）下部の液体不透過層
（Ｃ）繊維材料５〜９０質量％及び吸水ポリマー粒子１０〜９５質量％、有利には繊維材料２０〜８０質量％及び吸水ポリマー粒子２０〜８０質量％、より有利には繊維材料３０〜７５質量％及び吸水ポリマー粒子２５〜７０質量％、最も有利には繊維材料４０〜７０質量％及び吸水ポリマー粒子３０〜６０質量％を含む、（Ａ）及び（Ｂ）間の液体吸収コア
（Ｄ）繊維材料８０〜１００質量％及び吸水ポリマー粒子０〜２０質量％、有利には繊維材料８５〜９９．９質量％及び吸水ポリマー粒子０．０１〜１５質量％、より有利には繊維材料９０〜９９．５質量％及び吸水ポリマー粒子０．５〜１０質量％、最も有利には繊維材料９５〜９９質量％及び吸水ポリマー粒子１〜５質量％を含む、（Ａ）及び（Ｃ）間の任意の捕捉分布層
（Ｅ）すぐに（Ｃ）の上及び／又は下に配置させた任意の組織層、並びに
（Ｆ）他の任意の成分
から構成される。
【０１７１】
液体吸収物品は、例えば成人のための尿漏れパッド及び尿漏れパンツ、並びに赤ちゃんのためのオムツを意味することを解する。適した液体吸収物品は、繊維材料及び場合により吸水ポリマー粒子を含む液体吸収組成物を含み、繊維状網目構造、又は基材、層、シート及び／又は液体吸収コアのためのマトリックスを形成する。
【０１７２】
適した液体吸収物品は、個々の要素が有利には明確な機能パラメータ、例えば上部の液体透過層のための乾燥度、下部の液体不透過層のための湿潤のない蒸気透過性を示すべきであるいくつかの層、速い吸収速度を示し、かつ体液の高い量を維持することができる可撓性のある蒸気浸透性の薄い液体吸収コア、並びに輸送として作用する上部層及びコア間の捕捉分布層、並びに放出された体液の分布層から構成される。これらの個々の要素は、得られた液体吸収物品が、全体の基準、例えば可撓性、水蒸気通気性、乾燥度、着用快適性及び片方での保護、並びに関連する液体保持、再湿潤及び他方での湿潤の予防を満たすように合される。
【０１７３】
吸水ポリマー粒子及び液体吸収物品は、以下の試験方法によって試験される。
【０１７４】
方法：
特に記載のない限り、測定は、周囲温度２３±２℃、及び相対大気湿度５０±１０％で実施される。吸水ポリマーは、測定前に徹底的に混合される。
【０１７５】
食塩水流動誘導性（ＳＦＣ）
食塩水流動誘導性を、ＥＰ ０ ６４０ ３３０ Ａ１において記載されたように、吸水ポリマー粒子の膨張ゲル層のゲル層浸透性として測定されるが、前記特許出願における１９頁及び図８において記載された装置は、ガラスフリット（４０）がもはや使用されず、プランジャー（３９）は、シリンダー（３７）と同様のポリマー材料からなり、かつ全体の接触表面にわたって均一にそれぞれ分布された９．６５ｍｍの直径を有する２１内腔を含む。測定の方法及び評価は、ＥＰ ０ ６４０ ３３０ Ａ１から未装填のままである。流量は、自動に記録される。
【０１７６】
食塩水流動誘導性（ＳＦＣ）は、以下のように計算される：
【数２】
0005933520.tif 000003
［式中、Ｆｄ（ｔ＝０）は、ｔ＝０への補外による流量決定のＦｄ（ｔ）データの直線回帰分析によって得られたＮａＣｌ溶液の流量（ｇ／ｓ）であり、Ｌ０は、ゲル層の厚さ（ｃｍ）であり、ｄは、ＮａＣｌ溶液の密度（ｇ／ｃｍ3）であり、Ａは、ゲル層の表面積（ｃｍ2）であり、かつＷＰは、ゲル層を覆う静水圧（ｄｙｎ／ｃｍ2）である］。
【０１７７】
自由膨張速度（Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｒａｔｅ：ＦＳＲ）
乾燥吸水ポリマー粒子１．００ｇ（＝Ｗ１）を、２５ｍｌのガラスビーカー中に計量し、そしてガラスビーカーの基材を均一に分布する。そして０．９質量％塩化ナトリウム溶液２０ｍｌを、第二のガラスビーカー中に計量分配し、このビーカーの含有物を、第一のビーカーに急いで添加し、そしてストップウォッチをスタートする。液体表面上の反射の消失によって確認した、塩溶液の最後の滴を吸収してすぐに、ストップウォッチを止める。第二のビーカーから注入され、第一のビーカー中でポリマーによって吸収された液体の抽出量を、第二のビーカーを秤量することによって正確に測定する（＝Ｗ２）。ストップウォッチで測定された吸収のために要求された時間を、ｔとする。表面上の液体の最後の滴の消失を、時間ｔと定義する。
【０１７８】
自由膨張速度（ＦＳＲ）は、以下のように計算される：
【数３】
0005933520.tif 000004
【０１７９】
ヒドロゲル形成ポリマーの含水率が３質量％である場合に、しかしながら、質量Ｗ１は、この含水率に関して採取される必要がある。
【０１８０】
形態
吸水ポリマー粒子の粒子形態を、顕微鏡分析による膨張状態で調査した。吸水ポリマー粒子約１００ｍｇを、ガラスの顕微鏡スライド上に置いた。シリンジで、０．９％のＮａＣｌ水溶液を、吸水ポリマー粒子上にそれらの膨張まで置いた。溶液を、粒子によって吸収されるように絶えず再び満たした。吸水ポリマー粒子が乾燥しないように注意する。膨潤時間３０分後に、スライドを、顕微鏡（Ｌｅｉｃａ Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｅ Ｚ１６ ＡＰＯ， ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ ２０ｘ， ｂａｃｋｌｉｇｈｔｉｎｇ ｂｙ ａ Ｓｃｈｏｔｔ ＫＬ２５００ ＬＣＤ冷却光源、カメラＬｅｉｃａ ＤＦＣ ４２０、全てＬｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｅ Ｖｅｒｔｒｉｅｂ ＧｍｂＨ社製； Ｗｅｔｚｌａｒ； Ｇｅｒｍａｎｙ）下に置き、そして３つの写真を、試料の異なる部位で撮った。
【０１８１】
形態を、以下のカテゴリーに分けることができる：タイプ１は、直径０．４〜２．５ｍｍを有する１つの内腔を有する粒子であり、タイプ２は、直径０．００１〜０．３ｍｍを有する１つより多い内腔を有する粒子であり、かつタイプ３は、内腔が見えない固体粒子である。
【０１８２】
図９は、直径０．９４ｍｍを有する内腔を有するタイプ１の膨張粒子を示し、かつ図１０は、直径０．０３〜０．１３ｍｍ未満を有する１５より多い内腔を有するタイプ２の膨張粒子を示す。
【０１８３】
写真を分析し、そしてそれぞれのカテゴリーの数を記録する。不確定の粒子又は凝集した粒子は、さらに評価から抜かす。それぞれの試料の３つのカテゴリーの個々の結果を平均化する。
【０１８４】
自由膨潤ゲル床透過性（Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｇｅｌ Ｂｅｄ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ：ＧＢＰ）
自由膨張ゲル床透過性を測定するための方法は、ＵＳ ２００５／０２５６７５７の段落番号［００６１］〜［００７５］において記載されている。
【０１８５】
残留モノマー
吸水ポリマー粒子における残留モノマーのレベルを、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法番号ＷＳＰ ２１０．２−０５"Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ"によって測定する。
【０１８６】
粒子サイズ分布
吸水ポリマー粒子の粒子サイズ分布を、Ｃａｍｚｉｓｅｒ（登録商標）画像解析システム（Ｒｅｔｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ； Ｈａａｎ； Ｇｅｒｍａｎｙ）によって測定する。
【０１８７】
平均粒子直径及び粒子直径分布の測定のために、体積による粒子断片の割合を、累加でプロットし、そして平気粒子直径をグラフで測定した。
【０１８８】
平均粒子直径（ＡＰＤ）は、ここで、累積５０質量％まで上げられたメッシュサイズの値である。
【０１８９】
粒子直径分布（ＰＤＤ）を以下のように計算する：
【数４】
0005933520.tif 000005
［式中、ｘ1は、累積９０質量％まで上げられたメッシュサイズの値であり、かつｘ2は、累積１０質量％まで上げられたメッシュサイズの値である］。
【０１９０】
平均球形度
平均球形度を、１００〜１０００μｍの粒子直径断片を使用して、Ｃａｍｚｉｓｅｒ（登録商標）画像解析システム（Ｒｅｔｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ； Ｈａａｎ； Ｇｅｒｍａｎｙ）で測定する。
【０１９１】
含水率
吸水ポリマー粒子の含水率を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法番号ＷＳＰ ２３０．２−０５"Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ"によって測定する。
【０１９２】
遠心保持容量（ＣＲＣ）
吸水ポリマー粒子の遠心保持容量を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法番号ＷＳＰ ２４１．２−０５"Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ"によって測定し、遠心保持容量のより高い値のためにティーバッグを使用した。
【０１９３】
負荷下吸水性（Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ：ＡＵＬ）
吸水ポリマー粒子の負荷下吸水性を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法番号ＷＳＰ ２４１．２−０５"Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ"によって測定する。
【０１９４】
高負荷下吸水性（ＡＵＨＬ）
吸水ポリマー粒子の高負荷下吸水性を、質量２１．０ｇ／ｃｍ2の代わりに質量４９．２ｇ／ｃｍ2を使用することを除いて、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法番号ＷＳＰ ２４１．２−０５"Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と同様に測定する。
【０１９５】
バルク密度
吸水ポリマー粒子のバルク密度を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法番号ＷＳＰ ２６０．２−０５"Ｄｅｎｓｉｔｙ"によって測定する。
【０１９６】
抽出物
吸水ポリマー粒子中の抽出物成分のレベルを、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法番号ＷＳＰ ２７０．２−０５"Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ（抽出物）"によって測定する。
【０１９７】
ＥＤＡＮＡ試験方法は、例えば、ＥＤＡＮＡ， Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ １５７， Ｂ−１０３０ Ｂｒｕｓｓｅｌｓ， Ｂｅｌｇｉｕｍから得られる。
【０１９８】
実施例
ベースポリマーの製造
実施例１
方法を、図１において示されるような統合流動床（２７）及び外部流動床（２９）を有する並流乾燥プラント中で実施した。噴霧乾燥器（５）の円柱状部分は、高さ２２ｍ及び直径３．４ｍを有した。内部流動床（ＩＦＢ）は、直径２．０ｍ及び堰高さ０．４ｍを有した。外部流動床（ＥＦＢ）は、長さ３．０ｍ、幅０．６５ｍ及び堰高さ０．５ｍを有した。
【０１９９】
乾性ガスを、噴霧乾燥器の頂部でガス分布板（３）によって供給した。乾性ガスを、バグハウスフィルタ（９）及び縮合塔（１２）を介して部分的に再利用した（乾性ガスループ）。乾燥は、残留酸素１〜５体積％を含む窒素であった。重合の開始前に、乾性ガスループを、対流酸素が５体積％未満であるまで、窒素で満たした。噴霧乾燥器（５）の円柱状部分における乾性ガスのガス速度は０．７３ｍ／ｓであった。噴霧乾燥器内の圧力は、周囲圧力の４ｍｂａｒ未満であった。
【０２００】
噴霧乾燥器の出口温度を、図３において示されるような円柱状部分の末端での円周の周りを３点で測定した。３つの単独測定（４７）を、平均の円柱状の噴霧乾燥の出口温度を測定するために使用した。乾性ガスループを加熱し、そしてモノマー溶液の投与を開始した。この時間、噴霧乾燥の出口温度を、熱交換器（２０）を介するガス入口温度を調整することによって、１２５℃に制御した。
【０２０１】
生成物は、内部流動床（２７）中で、堰高さに達するまで蓄積した。温度９６℃及び相対湿度４５％を有する条件付けられた内部流動床ガスを、内部流動床（２７）に、ライン（２５）を介して供給した。相対湿度を、ライン（２３）を介して蒸気を添加することによって調整した。内部流動床（２７）における内部流動床ガスのガス速度は０．８ｍ／ｓであった。生成物の滞留時間は３５分であった。
【０２０２】
噴霧乾燥排ガスを、バグハウスフィルタ（９）中で濾過し、そして急冷／冷却のために凝縮塔（１２）に送った。過剰水を、凝集塔（１２）内部の（一定）充填レベルを制御することによって凝縮塔（１２）から汲み出した。凝集塔（１２）内部の水を、熱交換器（１３）によって冷却し、そして急冷ノズル（１１）を介してガスに対する対向流をポンプし、その結果凝集塔（１２）内部の温度は４５℃であった。凝集塔（１２）の内部の水を、水酸化ナトリウム溶液を投与することによってアルカリｐＨに設定し、アクリル酸蒸気を洗浄した。
【０２０３】
凝集塔排ガスを、乾性ガス入口パイプ（１）及び条件付き内部流動床ガス（２５）に分けた。ガス温度を、熱交換器（２０）及び（２２）を介して調整した。
【０２０４】
熱乾性ガスを、ガス分布板（３）を介して並流噴霧乾燥器に供給した。ガス分布板（３）は、乾性ガス量に依存して、５〜１０ｍｂａｒの圧力降下を提供する板のセットからなる。
【０２０５】
生成物を、内部流動床（２７）から回転弁（２８）を介して、外部流動床（２９）中に放出した。温度５５℃を有する条件付き外部流動床ガスを、外部流動床（２９）にライン（４０）を介して供給した。外部流動床ガスは空気であった。外部流動床（２９）における外部流動床ガスのガス速度は０．８ｍ／ｓであった。生成物の滞留時間は１１分であった。
【０２０６】
生成物を、外部流動床（２７）から回転弁（３２）を介して、篩（３３）中に放出した。篩（３３）を、８５０μｍより大きい粒子直径を有するオーバー／ランプを篩い分けするために使用した。
【０２０７】
モノマー溶液を、第一にアクリル酸と、３重エトキシル化グリセロールトリアクリレートとを（内部架橋）、第二にアクリル酸ナトリウム溶液３７．３質量％と混合することによって製造した。得られたモノマーの温度を、熱交換器を使用し、ループ中でポンピングすることによって１０℃に調整した。メッシュサイズ２５０μｍを有する濾過装置を、ポンプ後にループ中に使用した。開始剤を、図１において示されているような静的混合器（４１）及び（４２）によって、ライン（４３）及び（４４）を介して、液滴装置の上流のモノマー溶液中で計量供給した。温度２０℃を有するペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を、ライン（４３）を介して添加し、そして温度５℃を有する２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド溶液を、ライン（４４）を介して添加する。それぞれの開始剤をループ中にポンプし、そして制御弁を介してそれぞれの液滴装置に投与した。メッシュサイズ１００μｍを有する第二の濾過装置を、静的混合器（４２）の後に使用した。噴霧乾燥器の頂部にモノマー溶液を供給するために、２つの液滴装置を、図４において示されるように使用した。
【０２０８】
液滴装置は、図５において示されるような液滴カセット（５３）のための開口部を有する外部パイプ（５１）からなった。液滴カセット（５３）を、内部パイプ（５２）と連結した。シーリングとして末端でＰＴＦＥブロック（５４）を有する内部パイプ（５３）を、外部パイプ（５１）中及び外部パイプの外で、維持目的のための方法の操作中に押すことができる。
【０２０９】
液滴カセット（６１）の温度を、図６において示されるような流量チャネル（５９）中の水によって２５℃に調整した。液滴カセットは、直径２００μｍ及び内腔分離１５ｍｍを有する２５０個の内腔を有した。液滴カセット（６１）は、実質的に予め混合したモノマー及び開始剤溶液の均一分布のために停滞しない体積を有する流量チャネル（６０）及び液滴プレート（５７）からなった。液滴プレート（５７）は、角度１０°を有する角度配置を有した。それぞれの液滴プレート（５７）を、ステンレス鋼から製造し、かつ長さ５００ｍｍ、幅２５ｍｍ及び厚さ１ｍｍを有した。
【０２１０】
噴霧乾燥への供給は、アクリル酸１０．２５質量％、アクリル酸ナトリウム３２．７５質量％、３重エトキシル化グリセロールトリアクリレート０．０７４質量％（約８５質量％（濃度））、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド溶液０．１２質量％（水中で１５質量％）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．１２質量％（水中で１５質量％）及び水からなった。中和の程度は７１％であった。内腔毎の供給は２．０ｋｇ／ｈであった。
【０２１１】
ポリマー粒子は、次の特徴及び吸収プロフィールを呈する：
ＣＲＣ  ３３．０ｇ／ｇ
ＳＦＣ  １２×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
ＡＵＨＬ  ２４．６ｇ／ｇ
含水率  ６．０質量％。
【０２１２】
得られたポリマー粒子は、バルク密度７０．４ｇ／１００ｍｌ、平均粒子直径４２４μｍ、粒子直径分布０．５７及び平均球形度０．９１を有した。
【０２１３】
また、得られたポリマー粒子の形態を分析した。タイプ２に対するタイプ１の割合は、０．１９であった。
【０２１４】
実施例２
噴霧乾燥器（５）の円柱状部分における乾性ガスのガス速度が０．５９ｍ／ｓであり、かつ内腔の分離が１１ｍｍであったことを除いて、実施例１を繰り返した。噴霧乾燥の頂部中にモノマー溶液を供給するために、直径２００μｍを有する２６７個の内腔を有する３つの液滴装置を使用した。
【０２１５】
内部流動床における滞留時間は４４分であった。内部流動床における滞留時間は１４分であった。
【０２１６】
噴霧乾燥への供給は、アクリル酸１０．２５質量％、アクリル酸ナトリウム３２．７５質量％、３重エトキシル化グリセロールトリアクリレート０．０５５質量％（約８５質量％（濃度））、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド溶液０．１２質量％（水中で１５質量％）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．１２質量％（水中で１５質量％）及び水からなった。内腔毎の供給は１．５ｋｇ／ｈであった。
【０２１７】
ポリマー粒子は、次の特徴及び吸収プロフィールを呈する：
ＣＲＣ  ３５．０ｇ／ｇ
ＳＦＣ  ８×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
ＡＵＨＬ  ２１．６ｇ／ｇ
抽出物  ２．１質量％
残留モノマー  ６１６ｐｐｍ
含水率  ９．４質量％。
ＦＳＲ  ０．２８ｇ／ｇｓ。
【０２１８】
得られたポリマー粒子は、バルク密度７０．７ｇ／１００ｍｌ、及び平均粒子直径４２６μｍを有した。
【０２１９】
実施例３
噴霧乾燥器（５）の円柱状部分における乾性ガスのガス速度が０．５９ｍ／ｓであり、かつ内腔の分離が１１ｍｍであったことを除いて、実施例１を繰り返した。噴霧乾燥の頂部中にモノマー溶液を供給するために、直径２００μｍを有する２６７個の内腔を有する３つの液滴装置を使用した。
【０２２０】
条件付き内部流動床ガスは、温度９８℃を有した。内部流動床中の滞留時間は４４分であった。内部流動床における滞留時間は１４分であった。
【０２２１】
噴霧乾燥への供給は、アクリル酸１０．２５質量％、アクリル酸ナトリウム３２．７５質量％、３重エトキシル化グリセロールトリアクリレート０．０３９質量％（約８５質量％（濃度））、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド溶液０．１２質量％（水中で１５質量％）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．１２質量％（水中で１５質量％）及び水からなった。内腔毎の供給は１．５ｋｇ／ｈであった。
【０２２２】
ポリマー粒子は、次の特徴及び吸収プロフィールを呈する：
ＣＲＣ  ４０．５ｇ／ｇ
ＡＵＨＬ  １２．３ｇ／ｇ
抽出物  ３．９質量％
残留モノマー  ８１８ｐｐｍ
含水率  ９．０質量％。
【０２２３】
得られたポリマー粒子は、バルク密度６７．９ｇ／１００ｍｌ、及び平均粒子直径４５２μｍを有した。
【０２２４】
ベースポリマーの後架橋
実施例４
実施例１において製造された吸水ポリマー粒子８００ｇを、加熱ジャケット（モデルＭ５、Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ（Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ； Ｇｅｒｍａｎｙ）社製）を備えた研究室用鋤刃混合器中に置いた。後架橋剤溶液を、Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル；Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍｔｅＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｏｓａｋａ；Ｊａｐａｎ）社製）０．８０ｇ、プロピレングリコール６ｇ、及び脱イオン水１２ｇを、ビーカー中で混合することによって製造した。混合速度４５０ｒｐｍで、後架橋剤溶液を、シリンジを使用して、室温で３分間にわたって吸水ポリマー粒子に滴加した。５分後に、乳酸アルミニウム溶液１６ｇ（水中で２５質量％）を、２分間にわたって滴加した。そして混合器を停止し、混合容器の壁に付着した生成物を、掻き出し（そしてバルクと混合し）、そして混合を６０分間１５０ｒｐｍで続けた。バッチを加熱し、条件付き窒素（２０Ｎｍ3／ｈ、９０°、乾燥窒素１ｋｇ毎に０．２４ｋｇ（蒸気））のガス流下で１５分間１４０℃で維持した。生成物を、混合器から取り出し、そしてデシケータ中で冷却させた。そして冷却した試料を、１５０〜８５０μｍで櫛分けし、そして次のように特徴付けた：
ＣＲＣ  ３４．３ｇ／ｇ
ＳＦＣ  ５１×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
ＡＵＨＬ  ２７．６ｇ／ｇ。
【０２２５】
残留モノマーレベルを、５００ｒｐｍ未満であると見出した。残留後架橋剤は検出されなかった。
【０２２６】
実施例５
実施例４を、バッチを加熱し、条件付き窒素（２０Ｎｍ3／ｈ、９０°、乾燥窒素１ｋｇ毎に０．２４ｋｇ（蒸気））のガス流下で４５分間１４０℃で維持したことを除いて繰り返した。そして冷却した生成物を、１５０〜８５０μｍで櫛分けし、そして次のように特徴付けた：
ＣＲＣ  ３２．５ｇ／ｇ
ＳＦＣ  ６５×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
ＡＵＨＬ  ２６．９ｇ／ｇ。
【０２２７】
残留モノマーレベルを、５００ｒｐｍ未満であると見出した。残留後架橋剤は検出されなかった。
【０２２８】
実施例６
実施例２において製造された吸水ポリマー粒子８００ｇを、加熱ジャケット（モデルＭ５、Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ（Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ； Ｇｅｒｍａｎｙ）社製）を備えた研究室用鋤刃混合器中に置いた。後架橋剤溶液を、Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル；Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍｔｅＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｏｓａｋａ；Ｊａｐａｎ）社製）０．８０ｇ、プロピレングリコール６ｇ、及び脱イオン水１２ｇを、ビーカー中で混合することによって製造した。混合速度４５０ｒｐｍで、後架橋剤溶液を、シリンジを使用して、室温で３分間にわたって吸水ポリマー粒子に滴加した。そして混合器を停止し、混合容器の壁に付着した生成物を、掻き出し（そしてバルクと混合し）、そして混合を６０分間１５０ｒｐｍで連続した。バッチを加熱し、条件付き窒素（２０Ｎｍ3／ｈ、９０°、乾燥窒素１ｋｇ毎に０．２４ｋｇ（蒸気））のガス流化で１５分間１４０℃で維持した。生成物を、混合器から取り出し、そしてデシケータ中で冷却させた。そして冷却した試料を、１５０〜８５０μｍで櫛分けし、そして次のように特徴付けた：
ＣＲＣ  ４１．０ｇ／ｇ
ＡＵＨＬ  ３０．５ｇ／ｇ。
【０２２９】
残留モノマーレベルを、５００ｒｐｍ未満であると見出した。残留後架橋剤は検出されなかった。
【０２３０】
実施例７
実施例６を、バッチを加熱し、条件付き窒素（２０Ｎｍ3／ｈ、９０°、乾燥窒素１ｋｇ毎に０．２４ｋｇ（蒸気））のガス流下で４５分間１４０℃で維持したことを除いて繰り返した。そして冷却した生成物を、１５０〜８５０μｍで櫛分けし、そして次のように特徴付けた：
ＣＲＣ  ３９．０ｇ／ｇ
ＡＵＨＬ  ２９．２ｇ／ｇ
残留モノマーレベルを、５００ｒｐｍ未満であると見出した。残留後架橋剤は検出されなかった。
【０２３１】
実施例８
実施例３において製造された吸水ポリマー粒子８００ｇを、加熱ジャケット（モデルＭ５、Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ（Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ； Ｇｅｒｍａｎｙ）社製）を備えた研究室用鋤刃混合器中に置いた。後架橋剤溶液を、Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル；Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍｔｅＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｏｓａｋａ；Ｊａｐａｎ）社製）０．８０ｇ、プロピレングリコール６ｇ、及び脱イオン水１２ｇを、ビーカー中で混合することによって製造した。混合速度４５０ｒｐｍで、後架橋剤溶液を、シリンジを使用して、室温で３分間にわたって吸水ポリマー粒子に滴加した。５分後に、乳酸アルミニウム溶液１６ｇ（水中で２５質量％）を、２分間にわたって滴加した。そして混合器を停止し、混合容器の壁に付着した生成物を、掻き出し（そしてバルクと混合し）、そして混合を６０分間１５０ｒｐｍで連続した。バッチを加熱し、条件付き窒素（２０Ｎｍ3／ｈ、９０°、乾燥窒素１ｋｇ毎に０．２４ｋｇ（蒸気））のガス流化で１５分間１１５℃で維持した。生成物を、混合器から取り出し、そしてデシケータ中で冷却させた。そして冷却した試料を、１５０〜８５０μｍで櫛分けし、そして次のように特徴付けた：
ＣＲＣ  ３４．７ｇ／ｇ
ＳＦＣ  ５５×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
ＡＵＨＬ  ２７．８ｇ／ｇ。
【０２３２】
残留モノマーレベルを、５００ｒｐｍ未満であると見出した。残留後架橋剤は検出されなかった。
【図１】
0005933520.tif 000006
【図２】
0005933520.tif 000007
【図３】
0005933520.tif 000008
【図４】
0005933520.tif 000009
【図５】
0005933520.tif 000010
【図６】
0005933520.tif 000011
【図７】
0005933520.tif 000012
【図８】
0005933520.tif 000013
【図９】
0005933520.tif 000014
【図１０】
0005933520.tif 000015