(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物が担持された粒子状のコンポジット材料が繊維状炭素バインダーに取り込まれたシート状複合体であり、前記コンポジット材料の繊維状炭素バインダーが、比表面積が６００〜２６００ｍ２／ｇのカーボンナノチューブであることを特徴とするシート状複合体。
【請求項２】
前記コンポジット材料に対して繊維状炭素バインダーを５ｗｔ％〜２００ｗｔ％添加したことを特徴とする請求項１に記載のシート状複合体。
【請求項３】
前記シート状複合体の厚さが２０μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシート状複合体。
【請求項４】
請求項１及至請求項３に記載のシート状複合体を集電体の表面に形成したことを特徴とする電極。
【請求項５】
請求項４に記載の電極を用いたことを特徴とする電気化学素子。
【請求項６】
炭素材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物を担持させた粒子状のコンポジット材料を得る複合化処理と、
前記コンポジット材料と繊維状炭素バインダーとを攪拌することにより混合溶液を生成する攪拌処理と、
前記攪拌された混合溶液を抄紙成型してシート電極を得るシート化処理を有し、
前記繊維状炭素バインダーが、比表面積が６００〜２６００ｍ２／ｇのカーボンナノチューブであることを特徴とするシート状複合体の製造方法。
【請求項７】
前記複合化処理は、旋回する反応器内において、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物の出発原料及び炭素材料にずり応力と遠心力を加えて得られた混合物を加熱し、炭素炭素材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物を担持させたコンポジット材料を得ることを特徴とする請求項６に記載のシート状複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質と炭素材料とのコンポジット材料を繊維状炭素バインダーにて抄紙成型したシート状複合体と、その製造方法、このシート状複合体を用いた電極及び電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウム電池の電極としてリチウムを貯蔵、放出するカーボン材料等が用いられているが、酸化還元電位が電解液の還元電位より低いため、電解液が分解する可能性がある。そこで、酸化還元電位が電解液の還元電位より高いチタン酸リチウムが検討されているが、チタン酸リチウムは出力特性が低いという問題点がある。これに対して、チタン酸リチウムをナノ粒子化して、出力特性を向上する試みがある。しかしながら、チタン酸リチウムナノ粒子とカーボンとの複合体において、カーボンの含有率を下げることは困難であり、容量特性を向上させることは難しかった。
【０００３】
そこで、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進させる方法（一般に、メカノケミカル反応と呼ばれる）によって、カーボンに分散担持されたチタン酸リチウムを得るものが知られている。（例えば特許文献１，２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６０１５１号公報
【特許文献２】特開２００８−２７０７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１，２に記載のチタン酸リチウムナノ粒子を担持したカーボンを使用した電極は、優れた出力特性を発揮するものの、最近では、この種の電極において、さらに出力特性を向上させ、電気伝導度を向上させる要求がある。
【０００６】
従来の金属酸化物活物質と繊維状炭素とのコンポジット電極では、電極を作成する際にバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）などの有機バインダーを利用していた。しかしながら、有機バインダーは、絶縁体であるがため、出力特性及びエネルギー密度の低下要因となるという問題点があり、有機バインダーを利用しない電極への期待が高まっている。
【０００７】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、有機バインダーを使用せず、電気化学素子を得ることのできる電極活物質と炭素材料とのコンポジット材料を繊維状炭素バインダーにてシート状に抄紙成型することにより、出力特性及び高エネルギー密度を達成した電極や電気化学素子を得ることのできるシート状に抄紙成型したシート状複合体、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記シート状複合体を用いた電極及び電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するため、本発明のシート状複合体は、炭素材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物が担持された粒子状のコンポジット材料が繊維状炭素バインダーに取り込まれたシート状複合体であり、前記コンポジット材料の繊維状炭素バインダーが、比表面積が６００〜２６００ｍ２／ｇのカーボンナノチューブであることを特徴とする。
【０００９】
前記コンポジット材料に対して繊維状炭素バインダーを５ｗｔ％〜２００ｗｔ％添加したシート状複合体も本発明の一態様である。
【００１０】
前記シート状複合体の厚さが２０μｍ〜６０μｍであるシート状複合体も本発明の一態様である。
【００１１】
前記シート状複合体を集電体の表面に形成した電極も本発明の一態様である。
【００１２】
前記電極を用いた電気化学素子も本発明の一態様である。
【００１３】
また、本発明のシート状複合体の製造方法は、炭素材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物を担持させた粒子状のコンポジット材料を得る複合化処理と、前記コンポジット材料と繊維状炭素バインダーとを攪拌することにより混合溶液を生成する攪拌処理と、前記攪拌された混合溶液を抄紙成型してシート状複合体を得るシート化処理を有し、前記繊維状炭素バインダーが、比表面積が６００〜２６００ｍ２／ｇのカーボンナノチューブであることを特徴とする。
【００１４】
また、前記複合化処理は、旋回する反応器内において、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物の出発原料及び炭素材料にずり応力と遠心力を加えて得られた混合物を加熱し、炭素材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物を担持させたコンポジット材料を得ることも本発明の一態様である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、炭素材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物が担持されたコンポジット材料に対して、有機物でない繊維状炭素をバインダーとして添加して抄紙成型したシート状複合体は、高レート特性、高出力特性、高容量特性を示す。また、このシート状複合体を用いた電極及び電気化学素子も同様の効果を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態における第１の特性比較での実施例のシートの状態を示した写真図である。
【図２】本発明の実施形態における第１の特性比較での比較例のシートの状態を示した写真図である。
【図３】本発明の実施形態における実施例のシートの状態を示した概略図である。
【図４】本発明の実施形態における第４の特性比較(LFP/CNF)のレート特性評価の結果を示したグラフである。
【図５】本発明の実施形態における第４の特性比較(LFP/KB)のレート特性評価の結果を示したグラフである。
【図６】本発明の実施形態における第５の特性比較のＣレート範囲での充放電測定の結果を示したグラフである。
【図７】本発明の製造方法に使用する反応器の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施する形態について、説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
本実施形態に係るリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（以下、金属化合物）と繊維状炭素バインダー（以下、繊維状炭素）とのシート状複合体は、
（１）コンポジット材料の複合化処理において、炭素材料に金属化合物の出発原料を加えて、メカノケミカル反応の一つである超遠心力処理（Ultra-Centrifugal force processing method：以下、ＵＣ処理という）し、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料を作製する。
（２）コンポジット材料のシート化処理において、このコンポジット材料に対してバインダーとして繊維状炭素と溶媒を加え、攪拌することにより混合溶液を作製し、この混合溶液を抄紙成型してシート状複合体を作製する。
以下、本実施形態で使用する金属化合物、炭素材料及び繊維状炭素について説明すると共に、（１）（２）の製造工程について詳述する。
【００１９】
本実施形態で使用する金属化合物、炭素材料及び繊維状炭素は、次のような特徴を有するものである。
（金属化合物）
本実施形態で使用する金属化合物は、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物を使用する。金属化合物の一例としては、ＬｉαＭβＹγである (a)（M=Co,Ni, Mn, Ti,
Si, Sn, Al, Zn，Mg、Y=O)、LiCoO2、Li4Ti5O12、SnO2、SiOなどの酸化物系の金属化合物、(b) （M=Fe,Mn,V、  Y=PO4,SiO4,BO3,P2O7) などの酸素酸塩系の金属化合物、(c) （M=Ni, Co,Cu、Y＝N）、Li２．６Co0.4N などの窒化物の金属化合物を使用することができる。それに加えて、ＭαＭ'βであるSi、Sn、Geなどの金属、（M＝Sn,Sb,Si、M'=Fe,Co,
Mn, V, Ti)Sn3V2、Sb3Coなどの合金を使用することができる。
【００２０】
（炭素材料）
本実施形態で使用する炭素材料としては、繊維構造であるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとする）やカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦとする）、中空シェル状の構造を有するカーボンブラックであるケッチェンブラック（以下、ＫＢとする）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素などがある。この炭素材料は、金属化合物の出発原料と混合しＵＣ処理を行うことでコンポジット材料となる。
【００２１】
（繊維状炭素）
本実施形態で使用する繊維状炭素バインダーとしては、比表面積が６００〜２６００ｍ2／ｇである単層または多層のカーボンナノチューブ（以下、ＳＧＣＮＴとする）を使用する。このＳＧＣＮＴは比表面積が６００〜２６００ｍ2／ｇと大きいため、ファンデルワールス力によるバンドル（束）形成、ミクロ凝集がほとんどないため、高分散化が期待できる。本実施形態において、ＳＧＣＮＴは、直径が2.3nm〜3.7nm（3.0±0.7nm）のものを利用する。この繊維状炭素は、コンポジット材料に混合することによりコンポジット材料を抄紙成型してシート化する際のバインダーとして作用する。
【００２２】
以下、本実施形態の複合体の製造工程（１）（２）のについて詳述する。
（１）コンポジット材料の複合化処理について
本実施処理で使用するコンポジット材料は、炭素材料に金属化合物の出発原料を加えて、ＵＣ処理を行うことにより作製する。また、炭素材料が繊維構造を有する場合（例えば、ＣＮＴ、ＣＮＦ）、繊維構造の分散及び均質化を目的として超高圧分散処理を施しても良い。
【００２３】
すなわち、コンポジット材料の複合化処理の一例（炭素材料が繊維構造を有する場合）としては、
（ａ）超高圧分散処理として、繊維構造を有する炭素材料を分散化し、
（ｂ）ＵＣ処理として、超高圧分散処理によって分散化された炭素材料に金属化合物の出発原料を加えて、ＵＣ処理し、
（ｃ）前記（ａ）（ｂ）の処理を得たその生成物を真空乾燥し、その後、焼成することにより、金属化合物が炭素材料に担持されたコンポジット材料を作製する。
【００２４】
（ａ）超高圧分散処理について
繊維構造を有する炭素材料を超高圧分散処理によって分散化する処理は、 (a)混合処理、(b)超高圧分散処理からなる。
【００２５】
(a)混合処理
混合処理では、繊維構造を有する炭素材料と溶媒とを混合させ混合溶媒を生成する。この炭素材料と溶媒との混合方法は、既存の方法を用いることができる。一例としては、ホモジナイザーによる混合が挙げられる。炭素材料と溶媒は、溶媒１Ｌに対して、炭素材料０．５〜１ｇの比率が好ましい。
【００２６】
繊維構造を有する炭素材料と混合する溶媒としては、アルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、イソプロピルアルコールを溶媒として使用することができる。溶媒としてＩＰＡを利用した場合には、炭素材料の凝集を抑制するという有利な効果を奏することができる。
【００２７】
(b)超高圧分散処理
超高圧分散処理では、一般的にジェットミキシング（噴流衝合）と呼ばれる既知の方法を用いる。すなわち、筒状のチャンバの内壁の互いに対向する位置に一対のノズルを設け、高圧ポンプにより加圧された繊維構造を有する炭素材料の混合溶液を、各ノズルから噴射してチャンバ内で正面衝突させる。これにより、炭素材料のバンドルが粉砕され、分散及び均質化することができる。一例としては、炭素材料に対して２００ＭＰａ，３Ｐａｓｓ，０．５ｇ／Ｌの圧力及び濃度で処理を行う。
【００２８】
（ｂ）ＵＣ処理について
例えば図７に示すような反応器を用いて行うことができる。図７に示すように、反応器は開口部にせき板１−２を有する外筒１と貫通孔２−１を有し旋回する内筒２からなる。この反応器の内筒内部に反応物を投入し、内筒を旋回することによってその遠心力で内筒内部の反応物が内筒の貫通孔を通って外筒の内壁１−３に移動する。この時反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行する。
【００２９】
この反応において、薄膜状であると反応物に加えられる機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定することができる。
【００３０】
また、本実施形態の反応方法は反応物に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現できるものと考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒内の反応物に加えられる遠心力によって生じる。したがって、本実施形態に必要な内筒内の反応物に加えられる遠心力は１５００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上、好ましくは７００００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上、さらに好ましくは２７００００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上である。 
【００３１】
以上の本実施形態の反応方法は液相反応であれば、加水分解反応、酸化反応、重合反応、縮合反応等様々な反応に適用することができる。
【００３２】
なかでも、従来ゾル−ゲル法で行われていた金属塩の加水分解反応、縮合反応よる金属化合物の生成に適用することによって、均一な金属化合物のナノ粒子を形成することができる。
【００３３】
以上の金属化合物のナノ粒子は電気化学素子用電極に好適な活物質として作用する。すなわち、ナノ粒子化することによって比表面積が格段に拡大して、出力特性、容量特性が向上する。
【００３４】
さらに、このような金属塩の加水分解反応、縮合反応よる金属化合物の生成反応において、反応過程で炭素材料を加えることによって、金属化合物のナノ粒子を高分散担持させた炭素材料を得ることができる。すなわち、図９の反応器の内筒の内部に金属化合物の出発原料と炭素材料を投入して、内筒を旋回して金属化合物の出発原料と炭素材料を混合、分散する。さらに内筒を旋回させながら水酸化ナトリウムなどの触媒を投入して加水分解、縮合反応を進行させ、金属化合物を生成するとともに、この金属化合物と炭素材料を分散状態で、混合する。反応終了とともに、金属化合物のナノ粒子の前駆体を高分散担持させた炭素材料を形成することができる。
【００３５】
以下に、金属化合物がチタン酸リチウム（以下、ＬＴＯ）の場合についてのＵＣ処理について詳述する。ＵＣ処理では、超高圧分散処理を経た繊維構造を有する炭素材料に、金属化合物である金属酸化物活物質の金属アルコキシド、リチウム化合物及び反応抑制剤を加えて、ＵＣ処理をする。以下、金属アルコキシド、リチウム化合物及び反応抑制剤について説明すると共に、ＵＣ処理について詳述する。
【００３６】
（金属アルコキシド）
本実施形態で使用する金属アルコキシドとしては、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属のアルコキシドを使用する。この金属アルコキシドとしては、チタンアルコキシドが好ましく、その他、金属アルコキシドの加水分解反応の反応速度定数が１０-5ｍｏｌ-1ｓｅｃ-1以上のものが好ましい。
【００３７】
（リチウム化合物）
リチウム化合物として酢酸リチウム（CH3COOLi、和光純薬工業株式会社製、特級）を用いることができる。酢酸リチウム以外のリチウム源としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどを利用することができる。リチウム化合物の溶液は、蒸留水、酢酸、イソプロピルアルコールの混合溶液に、酢酸リチウムを溶解させることにより調製できる。
【００３８】
（反応抑制剤）
金属アルコキシドとしてチタンアルコキシドを用いた場合、反応が早すぎて、チタン酸リチウムを作製する際に酸化チタンが形成されてしまい、チタン酸リチウムを作製することができない場合があるといった問題点があった。
【００３９】
そこで、反応抑制剤として該チタンアルコキシドと錯体を形成する所定の化合物を添加することにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制することができる。チタンアルコキシドと錯体を形成することができる物質としては、酢酸の他、クエン酸、蓚酸、ギ酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸、プロピオン酸、レプリン酸等のカルボン酸、ＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸、トリエタノールアミン等のアミノアルコールに代表される錯化剤が挙げられる。
【００４０】
本実施形態においては、二段階のＵＣ処理によって繊維構造を有する炭素材料に金属酸化物活物質ナノ粒子前駆体を高分散担持させることが望ましい。すなわち、一回目のＵＣ処理として、反応器の内筒の内部に炭素材料、金属アルコキシド、イソプロピルアルコールを投入し、内筒を旋回して炭素材料と金属アルコキシドが均一に分散された混合溶液を得る。
【００４１】
さらに二回目のＵＣ処理として、内筒を旋回させながら、リチウム化合物、反応抑制剤、水を含む混合溶液を投入することにより、金属アルコキシドとリチウム化合物との化学反応が促進され、反応終了と共に、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物の前駆体を高分散担持した炭素材料が得られる。
【００４２】
このように、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物との化学反応を開始する前に、金属アルコキシドと炭素材料を分散させるため、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物の前駆体は均一に炭素材料に分散担持されることとなり、金属化合物ナノ粒子の凝集が予防され、出力特性が向上する。
【００４３】
なお、一段階のＵＣ処理によっても、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物の前駆体を分散担持させた炭素材料は生成可能である。この場合は炭素材料、金属アルコキシド、反応抑制剤、及び水を反応器の内筒の内部に投入して、内筒を旋回して、これらを混合、分散すると共に加水分解、縮合反応を進行させ、化学反応を促進させる。反応終了と共に、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物の前駆体を分散担持させた炭素材料を得ることができる。
【００４４】
（乾燥）
ＵＣ処理によって得られた金属化合物の前駆体を高分散担持した炭素材料の混合溶液を８５℃〜１００℃の範囲で乾燥する。これによって、金属化合物の凝集を防止し、本実施形態の電極材料を使用した電極や電気化学素子の容量、出力特性を向上させる。
【００４５】
（焼成）
乾燥した金属化合物の前駆体を高分散担持した炭素材料を、例えば３００℃で１時間、９００℃で４分間という二段階焼成によって、金属化合物ナノ粒子が炭素材料に高分散担持された複合体粉末を得る。さらに、９００℃の高温で短時間焼成することによって均一な組成の金属化合物が得られる。これにより、金属化合物の凝集を防ぎ、粒径の小さな結晶性のナノ粒子である金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料を作製することができる。
【００４６】
（２）コンポジット材料のシート化処理について
シート化処理では、コンポジット材料の複合化処理を経た金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料と、バインダーである繊維状炭素とを溶媒に加えて、攪拌することによりスラリー状の混合溶液を生成する。これにより、コンポジット材料及び繊維状炭素とを溶媒中に均一に分散させると共に、繊維状炭素の微砕を行う。この混合溶液を抄紙成型し、減圧乾燥してシート化する。
【００４７】
すなわち、シート化処理の一例としては、
（ａ）前処理として、繊維状炭素バインダーを超高圧分散処理によって分散化してもよい。
（ｂ）攪拌処理として、超高圧分散処理によって分散化された繊維状炭素にコンポジット材料を加えた混合溶液を攪拌し、
（ｃ）シート化処理として、該攪拌された混合溶液を抄紙成型し、減圧乾燥してシート化することによりシート状複合体を作製する。
【００４８】
（ａ）前処理について
繊維状炭素バインダーを超高圧分散処理によって分散化する前処理は、前述したコンポジット材料の複合化処理における（ａ）前処理と同様である。この前処理により、繊維状炭素バインダーとＩＰＡとを混合させて混合溶液を生成し、この混合溶液に超高圧分散処理を施して繊維状炭素バインダーが分散化した混合溶液を得る。
【００４９】
（ｂ）攪拌処理について
前記シート化処理の（ａ）前処理を経た繊維状炭素バインダーが分散化した混合溶液に、（１）コンポジット材料の複合化処理を経たコンポジット材料を加え、攪拌することによりスラリー状の混合溶液を生成する。
【００５０】
混合溶液の攪拌には、ホモジナイザーを利用することができる。ホモジナイザーとは、ジェネレータの一種であり、ドライブユニットと固定外刃と回転内刃からなり、高速分散〜微砕〜均一化の一連のホモジネーションを行うものである。これにより、コンポジット材料及び繊維状炭素バインダーとを溶媒中に均一に分散させると共に、繊維状炭素バインダーの微砕を行う。
（ｃ）シート化処理について
シート化処理では、前記攪拌処理を経た混合溶液を抄紙成型してシート化する。抄紙成型では、混合溶液をＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過することによりシートとする。このシートを６０℃で、３時間減圧乾燥を行った。以上の処理により、コンポジット材料と炭素材料とのシート状複合体を形成することができる。このシート状複合体は必要に応じてプレスなどの圧延処理が施される。
【００５１】
（電極）
コンポジット材料と繊維状炭素とのシート状複合体を、アルミニウム箔等の金属箔の集電体と同じサイズに切り取り、該集電体の上に載せ、その上から別途用意した金属箔で挟み、金属箔の上下方向から１０ｔ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスすることで、集電体とシート状複合体を一体化させる。この様に集電体と一体化したシート状複合体は、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができ、その電極は高出力特性、高容量特性を示す。
【００５２】
集電体としては、アルミニウム、銅、白金等の金属材料からなる箔が用いられ、表面には、エッチング処理により凹凸加工が施されたエッチング箔や平坦状のプレーン箔が用いられる。なお、集電体とシート状複合体とを一体化させるためのプレスする圧力は０．０１〜１００ｔ／ｃｍ2が好ましく、この押圧によって、エッチング処理したアルミニウム箔の拡面化した凹凸部に圧力がかかり、この凸部が抄紙成型したシート状複合体に食い込む、又は凹部にシート状複合体の一部が挟まることにより、優れた接合性を付与することができる。
【００５３】
（電気化学素子）
このシート状複合体及びシート状複合体を用いた電極を用いることができる電気化学素子は、リチウムやマグネシウムなどの金属イオンを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタや電池である。すなわち、本実施形態の電極は、金属イオンの吸蔵、脱着を行うことができ、負極や正極として作動する。例えば、本実施例の電極を、対極となる活性炭、金属イオンが吸蔵、脱着するカーボンや金属酸化物等の電極と、セパレータを挟んで積層し、金属イオンを含有する電解液を用いることによって、電気化学キャパシタや電池を構成することができる。
【実施例】
【００５４】
［第１の特性比較（バインダーとしてのＳＧＣＮＴの有無による特性比較）］
第１の特性比較では、コンポジット材料に対して添加する繊維状炭素バインダーであるＳＧＣＮＴの有無による特性比較を行った。第１の特性比較で使用する実施例及び比較例は、以下の通りである。本特性比較では、金属化合物としてＬＴＯと、炭素材料としてＣＮＦを使用し、このコンポジット材料にバインダーとして添加する繊維状炭素としてＳＧＣＮＴを使用する。
【００５５】
（実施例１）
実施例１は、ＣＮＦをジェットミキシングによりＩＰＡ中に分散化させた混合溶液を生成し、ＵＣ処理を行う反応器の内筒の内部に、該混合溶液、チタンアルコキシド、ＩＰＡを投入し、一回目のＵＣ処理を行う。さらにリチウム化合物、反応抑制剤、水を投入して二回目のＵＣ処理を行い、ＬＴＯの前駆体を高分散担持したＣＮＦを得た。このＬＴＯ前駆体を高分散担持したＣＮＦを９０℃で乾燥し、さらに窒素雰囲気中で９００℃で焼成することでチタン酸リチウムのナノ粒子がＣＮＦに高分散担持されたコンポジット材料を得た。
次に、ＳＧＣＮＴバインダーをジェットミキシングによりＩＰＡ中に分散化させた混合溶液を生成し、この混合溶液に前記コンポジット材料を加え攪拌することによりスラリー状の混合溶液を作成した。この混合溶媒をＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過し、抄紙成型してシートを得た後、このシートを６０℃で、３時間減圧乾燥を行いシート状複合体を形成した。
【００５６】
（比較例１）
比較例１は、実施例１がＣＮＴバインダーを用いて抄紙成型してシート状複合体を形成したのに対し、抄紙成型の際にバインダーを用いないものとし、その他については実施例１と同様とした。
【００５７】
このようにして作製した実施例１のシート状複合体の状態を現した写真を図１、比較例１のシート状複合体の状態を表した写真を図２に示す。図１は、実施例１のシートの状態を示した写真である。図１からは、バインダーとしてＳＧＣＮＴを加えた実施例１では、粒子状の金属化合物とＣＮＦとのコンポジット材料が、ＳＧＣＮＴがバインダーとして作用することにより自立シート化していることが判る。また、図１（ｂ）からは、自立シートに粒子状のコンポジット材料が均一に配置されることにより、シート状複合体の表面にコンポジット材料の粒子が露出していないことが判る。
【００５８】
一方、図２は、比較例１のシートの状態を示した図である。図２からは、バインダーを使用せず混合溶媒の溶媒としてＩＰＡを使用した比較例１では、粒子状の金属化合物と繊維状炭素とのコンポジット材料が堆積しているだけである。金属化合物と繊維状炭素とのコンポジット材料自体には、粘着、付着、接合など作用はないため一体とはならず、シートを形成していないことが判る。
【００５９】
以上より、粒子状で単体では一体とならずシートを形成しない金属化合物と繊維状炭素とのコンポジット材料に対して、ＳＧＣＮＴをバインダーとして加えることにより、自立したシートを形成することが判る。
【００６０】
つまり、図３の実施例のシートの状態を示した概略図に示すように、バインダーとしてＳＧＣＮＴを利用したシートでは、繊維状のＳＧＣＮＴが絡まりその間にナノレベルの粒子状であるＬＴＯを担持した炭素材料（コンポジット材料）が取り込まれる。これにより、自立可能な強度のあるシートを作製することができる。また、このシート状複合体を用いた電極及び電気化学素子でも同様の効果を実現することができる。つまり、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料に対してバインダーとして繊維状炭素を加えることにより、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料が均一に配置されるシート状複合体及びシート状複合体を用いた電極及び電気化学素子を形成することができる。
【００６１】
［第２の特性比較（バインダーの種類による特性比較）］
第２の特性比較では、コンポジット材料に対して添加するバインダーの種類による特性比較を行った。第２の特性比較で使用する実施例２及び比較例２は、以下の通りである。本特性比較では、金属化合物としてＬＴＯと、炭素材料としてＣＮＦを使用し、コンポジット材料にバインダーとして添加する繊維状炭素としてＳＧＣＮＴを使用する。
【００６２】
（実施例２）
実施例２は、実施例１にて形成したシート状複合体を圧延処理し、このシート状複合体をエッチングしたアルミニウム箔にプレスして一体化して電極を作製し、対極となるリチウム箔とをセパレータを介して対向させ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒、１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ4を１モル添加した（１Ｍ  ＬｉＢＦ4／ＰＣ）電解液を用いて、電気化学セルを作製した。
【００６３】
（比較例２）
比較例２は、実施例１に記載のコンポジット材料に、バインダーとして有機バインダーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した混合水溶液を作製し、この混合水溶液をエッチングしたアルミニウム箔に塗布し、溶媒（水）を除去してアルミニウム箔表面にコーティング層を形成したコーティング電極を作製した。このコーティング電極に対極となるリチウム箔とをセパレータを介して対向させ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒、１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ4を１モル添加した（１Ｍ  ＬｉＢＦ4／ＰＣ）電解液を用いて、電気化学セルを作製した。
【００６４】
［レート特性］
このように作製した実施例２及び比較例２のセルについて、電極電位１．０〜３．０Ｖ、Ｃレートが１００Ｃでの充放電測定を行ったところ、表１に示すような結果が得られた。
【表１】
0006040489.tif 000002
【００６５】
表１から明らかなように、実施例２は、比較例２と比較して、容量密度が高くなることがわかる。すなわち、金属化合物とＣＮＦとのコンポジット材料に対してバインダーとしてＳＧＣＮＴを加えたシート状複合体を用いた電極体は、バインダーとして有機バインダー（ＣＭＣ）を用いたコーティング電極と比較して、単位当たりの容量は大きくなることが判る。
【００６６】
以上より、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料に対してバインダーとしてＳＧＣＮＴを加えることにより、単位当たりの容量が高い特性を示すシート状複合体及びシート状複合体を用いた電極及び電気化学素子を形成することができる。
【００６７】
［第３の特性比較（バインダーの添加量による特性比較）］
第３の特性比較では、コンポジット材料に対して添加するバインダーの添加量による特性比較を行った。第３の特性比較で使用する実施例３〜７及び比較例３は、以下の通りである。本特性比較では、金属化合物としてＬＴＯと、炭素材料としてＣＮＦを使用し、コンポジット材料にバインダーとして添加する繊維状炭素としてＳＧＣＮＴを使用する。
【００６８】
（実施例３〜７、比較例３）
実施例３は、実施例１のシート状複合体と同様に作製した。ここでＳＧＣＮＴバインダーの添加量をコンポジット材料に対して５ｗｔ％となるように配合したシート状複合体とした。
実施例４は、実施例１のシート状複合体と同様に作製した。ここでＳＧＣＮＴバインダーの添加量をコンポジット材料に対して７ｗｔ％となるように配合したシート状複合体とした。
実施例５は、実施例１のシート状複合体と同様に作製した。ここでＳＧＣＮＴバインダーの添加量をコンポジット材料に対して１４ｗｔ％となるように配合したシート状複合体とした。
実施例６は、実施例１のシート状複合体と同様に作製した。ここでＳＧＣＮＴバインダーの添加量をコンポジット材料に対して２０ｗｔ％となるように配合したシート状複合体とした。
実施例７は、実施例１のシート状複合体と同様に作製した。ここでＳＧＣＮＴバインダーの添加量をコンポジット材料に対して２００ｗｔ％となるように配合したシート状複合体とした。
比較例３は、比較例１と同様に、抄紙成型の際にバインダーを用いないでシート状複合体の作製を試みた。
これら実施例３〜７及び比較例３は、チタン酸リチウムとＣＮＦの比が８０：２０となるようにチタン酸リチウムナノ粉末とＣＮＦの量を調整した。
【００６９】
［シートの自立化］
このようにして作製した実施例３〜７及び比較例３のシート状複合体が自立するか試験を行ったところ、表２に示すような結果が得られた。表中の○△×は、作製したシートの状態をしめすものであり、○は表面にムラがない均一で自立したシート、△は表面にムラがいるが自立したシート、×は一体とならずシートを形成してない状態を示す。
【表２】
0006040489.tif 000003
【００７０】
表２から明らかなように、比較例３では、シートが一体とはならず自立してないことが判る。実施例３のシートでは、シートの表面を観察すると表面にムラできる。しかしながら、ムラがあるものの、シートは自立する。実施例４〜７のシートでは、粒子状のＬＴＯとＣＮＦとのコンポジット材料が繊維状のＳＧＣＮＦバインダーによって均一となりムラがないシートとなった。
【００７１】
特に、ムラのない適正なシートを作製する場合には、バインダーとして添加するＳＧＣＮＦの量をコンポジット材料に対して５ｗｔ％以上とすることが望ましい。さらに、ＳＧＣＮＦの量を７ｗｔ％以上とすることで、より適正なシートを作製することができる。一方、シート状複合体を電極とする場合は、容量密度の向上のために、ＬＴＯの添加量が多いことが望ましい。従って、バインダーとして添加するＳＧＣＮＴの量は５０ｗｔ％以下とすることが望ましい。より高い容量密度のためには、ＳＧＣＮＴの量を２５ｗｔ％以下とすることで、高い容量密度のシートを作製することができる。
【００７２】
以上より、金属化合物であるＬＴＯと炭素材料とのコンポジット材料に対して５ｗｔ％〜２００ｗｔ％、望ましくは７ｗｔ％〜５０ｗｔ％、さらに望ましくは７ｗｔ％〜２５ｗｔ％添加することにより、ＬＴＯと炭素材料とのコンポジット材料が均一に配置され、且つ高容量密度のシート状複合体及シート状複合体を用いた電極及び電気化学素子が形成される。
【００７３】
［第４の特性比較（コンポジット材料の種類による特性比較）］
第４の特性比較では、本実施形態の金属化合物と炭素材料の種類によるレート特性の比較を行った。第４の特性比較で使用する実施例８，９及び比較例４，５は、以下の通りである。
【００７４】
（実施例８）
実施例８は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてリン酸鉄リチウム（以下、ＬＦＰ）とＣＮＦとのコンポジット材料を使用した。
（実施例９）
実施例９は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてＬＦＰとＫＢとのコンポジット材料を使用した。
実施例８及び９のコンポジット材料に対してバインダーとしてＳＧＣＮＴを２０ｗｔ％とＩＰＡとを加え、攪拌することにより混合溶液を作成した。この混合溶液をＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過した。その後、減圧ろ過した混合溶液を抄紙成型して厚さを４０〜４５μｍのシート状複合体を得た。形成したシートを圧延処理し、このシート状複合体をエッチングしたアルミニウム箔にプレスして一体化して電極を作製した。この電極と、対極となるリチウム箔とをセパレータを介して対向させ、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒、１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ4を１モル添加した（１Ｍ  ＬｉＢＦ4／ＰＣ）電解液を用いて、電気化学セルを作製した。
【００７５】
（比較例４）
金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてＬＦＰとＣＮＦとのコンポジット材料を使用した。
（比較例５）
比較例５は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてＬＦＰとＫＢとのコンポジット材料を使用した。
これらのコンポジット材料に対してバインダーとして有機バインダーであるＰＶＤＦを５ｗｔ％混合し混合溶液を作成し、この混合溶液によってアルミニウム箔表面にコーティング層を形成したコーティング電極を作製した。この電極と、対極となるリチウム箔とをセパレータを介して対向させ、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒、１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ4を１モル添加した（１Ｍ  ＬｉＢＦ4／ＰＣ）電解液を用いて、電気化学セルを作製した。
【００７６】
［レート特性］
このように作製した実施例８，９及び比較例４，５のセルについて、充放電測定を行ったところ、図４，５に示すような結果が得られた。図４は、ＬＦＰとＣＮＦとのコンポジット材料に、バインダーとしてＳＧＣＮＴを使用した電極のレート特性を示した図である。図５は、ＬＦＰとＫＢとのコンポジット材料にバインダーとしてＳＧＣＮＴを使用したセルのレート特性を示した図である。
【００７７】
図４からは、コンポジット材料としてＬＦＰ／ＣＮＦを使用した場合において、コンポジット材料に対してバインダーとしてＳＧＣＮＴを添加した実施例８は、バインダーとして有機バインダーを添加した比較例４と比較して高いレート特性を示すことが判る。
【００７８】
図５からは、コンポジット材料としてＬＦＰ／ＫＢを使用した場合においても、コンポジット材料に対してバインダーとしてＳＧＣＮＴを添加した実施例９は、バインダーとして有機バインダーを添加した比較例５と比較して高いレート特性を示すことが判る。
【００７９】
以上より、金属化化合物として、ＬＦＰを用い、炭素材料としてＣＮＦまたはＫＢを用いたコンポジット材料に対してもバインダーとしてＳＧＣＮＴを添加することにより高レート特性のシート状複合体及シート状複合体を用いた電極及び電気化学素子が形成することができる。
【００８０】
［第５の特性比較（レート特性の特性比較）］
第５の特性比較では、コンポジット材料に対して添加するバインダーの有無による特性比較を行った。第５の特性比較で使用する実施例１０〜１２及び比較例６〜８は、以下の通りである。本特性比較では、金属化合物としてＬＴＯと炭素材料としてＣＮＦを使用し、コンポジット材料にバインダーとして添加する繊維状炭素としてＳＧＣＮＴを使用する。
【００８１】
（実施例１０〜１２）
実施例２にて形成したシート状複合体の厚さを実施例１０〜１２においてそれぞれ設定して、電気化学セルを作製した。実施例１０では、抄紙成型したシート状複合体の厚さを２３μｍとした。実施例１１では、抄紙成型したシート状複合体の厚さを５０μｍとした。実施例１２では、抄紙成型したシート状複合体の厚さを７１μｍとした。
【００８２】
（比較例６〜８）
比較例２と同様にＣＭＣをバインダーとしたコーティング電極のコーティング層の厚みをそれぞれ設定して電気化学セルを作製した。比較例６では、コーティング電極のコーティング層の厚さを２３μｍとした。比較例７では、コーティング電極のコーティング層の厚さを５０μｍとした。比較例８では、コーティング電極のコーティング層の厚さを７１μｍとした。
【００８３】
［レート特性］
このように作製した実施例１０〜１２及び比較例６〜８のセルについて、電極電位１．０〜３．０Ｖ、Ｃレート範囲１〜５００Ｃでの充放電測定を行ったところ、図６に示すような結果が得られた。図６は、Ｃレート範囲における容量利用率（Capacity utilization）を示したものである。図６（ａ）は、実施例１０と比較例６とのレート特性の比較、図６（ｂ）は、実施例１１と比較例７とのレート特性の比較、図６（ｃ）は、実施例１２と比較例８とのレート特性の比較である。
【００８４】
図６からは、シート状複合体の厚さとのコーティング層の厚さが同じであれば、バインダーとして有機バインダーを利用した比較例６〜８と、バインダーとしてＳＧＣＮＴを添加した実施例１０〜１２とでは、実施例１０〜１２の方がレート特性は高い評価を示すことが判る。なお、シート状複合体の厚さは、図６（ｃ）で示すシート状複合体の厚さが７１μｍのレート特性が低下していることを考慮すると、２０μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００８５】
以上のように、金属化合物としてのＬＴＯと炭素材料とのコンポジット材料に対してバインダーとして繊維状炭素を添加することにより、シート状複合体の厚みに関係なく高レート特性のシート状複合体及びシート複合体を用いた電極及び電気化学素子が形成することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１    …  外筒
１−２…  せき板
１−３…  内壁
２    …  内筒
２−１…  貫通孔
【図４】
0006040489.tif 000004
【図５】
0006040489.tif 000005
【図７】
0006040489.tif 000006
【図１】
0006040489.tif 000007
【図２】
0006040489.tif 000008
【図３】
0006040489.tif 000009
【図６】
0006040489.tif 000010