(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材に、ｐ−トリル基を含むシリコンアルコキシドのゾルである前駆体ゾルを塗布して、前駆体ゾル膜を形成する膜形成工程と、前記多孔質基材に形成された前記前駆体ゾル膜を乾燥して、乾燥膜を形成する乾燥工程と、前記多孔質基材に形成された前記乾燥膜を焼成して焼成膜を形成する焼成工程とを有する焼成膜形成操作を、少なくとも一回行うことにより、前記多孔質基材と、前記多孔質基材に形成された焼成膜であるシリカ膜とを備えるシリカ膜フィルタを作製し、
前記乾燥膜の総質量に対する前記シリカ膜の総質量の比率が、３８質量％以上、８５質量％以下であり、前記多孔質基材の表面に開口する複数の細孔における、開口径の平均値が２〜２０ｎｍであるシリカ膜フィルタの製造方法。
【請求項２】
前記シリカ膜の質量が、単位膜面積当たり０．５〜７．２ｇ／ｍ２である請求項１に記載のシリカ膜フィルタの製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程における焼成温度が３７５〜５２５℃である請求項１又は２に記載のシリカ膜フィルタの製造方法。
【請求項４】
前記シリカ膜が、細孔径１ｎｍ以上の細孔を少なくとも一つ有する請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ膜フィルタの製造方法。
【請求項５】
多孔質基材と、前記多孔質基材に形成されたシリカ膜とを備え、前記シリカ膜の質量が、単位膜面積当たり０．５〜７．２ｇ／ｍ２であり、前記多孔質基材の表面に開口する複数の細孔における、開口径の平均値が２〜２０ｎｍであるシリカ膜フィルタ。
【請求項６】
前記多孔質基材の表面に開口する複数の細孔における、開口径の平均値が２〜１５ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ膜フィルタの製造方法。
【請求項７】
前記多孔質基材の表面に開口する複数の細孔における、開口径の平均値が３〜１０ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ膜フィルタの製造方法。
【請求項８】
前記多孔質基材の表面に開口する複数の細孔における、開口径の平均値が２〜１５ｎｍである請求項５に記載のシリカ膜フィルタ。
【請求項９】
前記多孔質基材の表面に開口する複数の細孔における、開口径の平均値が３〜１０ｎｍである請求項５に記載のシリカ膜フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素とアルコールとの混合物からアルコールを選択的に分離する性能を有するシリカ膜フィルタを製造することができるシリカ膜フィルタの製造方法、及びシリカ膜フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
複数種の物質が混じり合っている流体の中から特定の種類の物質のみを分離または濃縮する際に、シリカ膜等の分離膜を用いることがある。【０００３】
分離膜として用いられるシリカ膜（以下、単に「シリカ膜」ということがある。）は、複数の、両面に開口する細孔を有するものである。一般に、シリカ膜には、分子径が小さい物質（例えば、水、二酸化炭素など）を透過させやすいという特徴がある。この特徴を利用して、シリカ膜は、水とエタノールとの混合液体から水を分離する場合や、燃焼排気ガスから二酸化炭素を分離する場合などに使用されている（例えば、特許文献１〜５を参照）。一方、従来のシリカ膜には、アルコールを通過させ難いという特徴もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−６９４３２号公報
【特許文献２】特開２００９−１８９９４１号公報
【特許文献３】特開平１０−２４９１７５号公報
【特許文献４】特開平１０−３２３５４７号公報
【特許文献５】特開平６−１７０１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリカ膜は、耐熱性や耐薬品性や耐衝撃性などに優れているので、炭化水素とアルコールとの混合物からアルコールを選択的に分離する場合にも使用できるようにすることが求められている。【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものである。本発明は、炭化水素とアルコールとの混合物からアルコールを選択的に分離する性能を有するシリカ膜フィルタを製造することができるシリカ膜フィルタの製造方法、及びシリカ膜フィルタを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するため、本発明は、以下のシリカ膜フィルタの製造方法及びシリカ膜フィルタを提供する。【０００８】
［１］  多孔質基材に、ｐ−トリル基（パラ−トリル基）を含むシリコンアルコキシドのゾルである前駆体ゾルを塗布して、前駆体ゾル膜を形成する膜形成工程と、前記多孔質基材に形成された前記前駆体ゾル膜を乾燥して、乾燥膜を形成する乾燥工程と、前記多孔質基材に形成された前記乾燥膜を焼成して焼成膜を形成する焼成工程とを有する焼成膜形成操作を、少なくとも一回行うことにより、前記多孔質基材と、前記多孔質基材に形成された焼成膜であるシリカ膜とを備えるシリカ膜フィルタを作製し、前記乾燥膜の総質量に対する前記シリカ膜の総質量の比率が、３８質量％以上、８５質量％以下であり、前記多孔質基材の表面に開口する複数の細孔における、開口径の平均値が２〜２０ｎｍであるシリカ膜フィルタの製造方法。
【０００９】
［２］  前記シリカ膜の質量が、単位膜面積当たり０．５〜７．２ｇ／ｍ２である［１］に記載のシリカ膜フィルタの製造方法。【００１０】
［３］  前記焼成工程における焼成温度が３７５〜５２５℃である［１］又は［２］に記載のシリカ膜フィルタの製造方法。【００１２】
［４］  前記シリカ膜が、細孔径１ｎｍ以上の細孔を少なくとも一つ有する［１］〜［３］のいずれかに記載のシリカ膜フィルタの製造方法。
【００１４】
［５］  多孔質基材と、前記多孔質基材に形成されたシリカ膜とを備え、前記シリカ膜の質量が、単位膜面積当たり０．５〜７．２ｇ／ｍ２であり、前記多孔質基材の表面に開口する複数の細孔における、開口径の平均値が２〜２０ｎｍであるシリカ膜フィルタ。
［６］  前記多孔質基材の表面に開口する複数の細孔における、開口径の平均値が２〜１５ｎｍである［１］〜［４］のいずれかに記載のシリカ膜フィルタの製造方法。
［７］  前記多孔質基材の表面に開口する複数の細孔における、開口径の平均値が３〜１０ｎｍである［１］〜［４］のいずれかに記載のシリカ膜フィルタの製造方法。
［８］  前記多孔質基材の表面に開口する複数の細孔における、開口径の平均値が２〜１５ｎｍである［５］に記載のシリカ膜フィルタ。
［９］  前記多孔質基材の表面に開口する複数の細孔における、開口径の平均値が３〜１０ｎｍである［５］に記載のシリカ膜フィルタ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のシリカ膜フィルタの製造方法は、ｐ−トリル基を含むシリコンアルコキシドのゾルを原料としてシリカ膜を形成するものであり、更に、乾燥膜の総質量に対するシリカ膜の総質量の比率を、３８質量％以上、８５質量％以下とするものである。そのため、炭化水素とアルコールとの混合物からアルコールを選択的に分離することができるシリカ膜フィルタを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のシリカ膜フィルタの製造方法の一実施形態における膜形成工程を、流下法によって行った様子を表す模式図である。
【図２】実施例７のシリカ膜フィルタのフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）を行った結果である。
【図３】実施例６のシリカ膜フィルタの細孔径分布測定を行った結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら具体的に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１８】
（１）シリカ膜フィルタの製造方法：
本発明のシリカ膜フィルタの製造方法は、「膜形成工程と乾燥工程と焼成工程とを有する」焼成膜形成操作を、少なくとも一回行うことにより、シリカ膜フィルタを作製するものである。そして、乾燥膜の総質量に対するシリカ膜の総質量の比率を、３８質量％以上、８５質量％以下とするものである。そして、膜形成工程は、「ｐ−トリル基を含むシリコンアルコキシド」のゾルである前駆体ゾルを、多孔質基材に塗布して、前駆体ゾル膜を形成する工程である。また、乾燥工程は、多孔質基材に形成された前駆体ゾル膜を乾燥して、乾燥膜を形成する工程である。また、焼成工程は、多孔質基材に形成された乾燥膜を焼成して焼成膜を形成する工程である。また、シリカ膜フィルタは、多孔質基材と、多孔質基材に形成された焼成膜であるシリカ膜とを備えるものである。一回の焼成膜形成操作においては、膜形成工程、乾燥工程及び焼成工程はそれぞれ一回ずつ行われる。
【００１９】
このように、本発明のシリカ膜フィルタの製造方法は、ｐ−トリル基を含むシリコンアルコキシドのゾルを原料としてシリカ膜を形成するものである。更に、本発明のシリカ膜フィルタの製造方法は、乾燥膜の総質量に対するシリカ膜の総質量の比率を、３８質量％以上、８５質量％以下とするものである。そのため、炭化水素とアルコールとの混合物からアルコールを選択的に分離する性能（アルコール分離性能）を有するシリカ膜フィルタを製造することができる。
【００２０】
本発明のシリカ膜フィルタの製造方法においては、乾燥膜の総質量に対するシリカ膜の総質量の比率が、３８質量％以上、８５質量％以下である。そして、乾燥膜の総質量に対するシリカ膜の総質量の比率が、４３質量％以上、７３質量％以下であることが好ましい。乾燥膜の総質量に対するシリカ膜の総質量の比率が３８質量％より低いと、得られたシリカ膜フィルタを用いて炭化水素とアルコールとの混合物を分離する際に、透過物中のアルコール濃度が低くなるため好ましくない。乾燥膜の総質量に対するシリカ膜の総質量の比率が８５質量％より高いと、得られたシリカ膜フィルタを用いて炭化水素とアルコールとの混合物を分離する際に、膜を透過する透過物の透過速度が小さくなるため好ましくない。乾燥膜の総質量は、前駆体ゾルの塗布量から、乾燥膜を形成する際に蒸発させたエタノール等の質量を、差し引いた値である。なお、焼成膜形成工程を二回以上実施する場合は、乾燥膜の総質量は、各回ごとに算出した乾燥膜質量を足し合わせた値となる。シリカ膜の総質量は、「シリカ膜形成後のシリカ膜フィルタの質量」から「シリカ膜形成前の多孔質基材の質量」を差し引いた値である。なお、焼成膜形成工程を二回以上実施する場合は、シリカ膜の総質量は、最終の焼成工程後の「シリカ膜形成後のシリカ膜フィルタの質量」から「シリカ膜形成前の多孔質基材の質量」を差し引いた値となる。
【００２１】
乾燥膜の単位面積当たりの質量としては、特に限定されないが、０．５〜１５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．８〜１１．７ｇ／ｍ２が更に好ましく、１．０〜１０．９ｇ／ｍ２が特に好ましい。０．５ｇ／ｍ２より小さいと、膜が多孔質基材表面を覆うことができず、欠陥部が発生することがある。１５．０ｇ／ｍ２より大きいと、焼成時に収縮が大きくなり、割れが生じることがある。乾燥膜の単位面積当たりの質量は、乾燥膜の総質量を、乾燥膜を形成した面積で除した値である。
【００２２】
以下、本発明のシリカ膜フィルタの製造方法について、工程毎に説明する。
【００２３】
（１−１）膜形成工程：
膜形成工程は、「ｐ−トリル基を含むシリコンアルコキシド」のゾルである前駆体ゾルを、多孔質基材に塗布して、前駆体ゾル膜を形成する工程である。
【００２４】
前駆体ゾルの調製方法は、特に限定されない。前駆体ゾルの調製方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。
【００２５】
例えば、まず、ｐ−トリル基を含むシリカ化合物と、有機溶媒とを混ぜて攪拌し、その後、触媒と水とを混ぜて攪拌することにより原料を調製する。その後、得られた原料を、４０〜１５０℃で攪拌してシリカ化合物を加水分解および重縮合をさせることにより前駆体ゾルを得ることができる。得られる前駆体ゾルは、「ｐ−トリル基を含むシリコンアルコキシド」のゾルである。「ｐ−トリル基を含むシリコンアルコキシド」のゾルを用いることにより、「ｐ−トリル基」を含有するシリカ膜、を備えたシリカ膜フィルタを得ることができる。
【００２６】
ここで、前駆体ゾルを作製するための原料には、「ｐ−トリル基を含むシリカ化合物、有機溶媒」以外の物質が含まれていてもよく、例えば、シリコン以外の金属元素を含んでいてもよい。
【００２７】
本明細書において、ｐ−トリル基を含むシリカ化合物とは、分子構造中に、シリコン原子（Ｓｉ）を１個または２個以上含有するとともにｐ−トリル基を１個または２個以上含有している、化合物のことである。前駆体ゾルの調製に用いる上記ｐ−トリル基を含むシリカ化合物としては、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジｐ−トリルジメトキシシラン、ジｐ−トリルジエトキシシラン等を挙げることができる。また、ｐ−トリル基を含有すれば、メチル基、エチル基、フェニル基等のｐ−トリル基以外の有機官能基を含有しても良い。
【００２８】
前駆体ゾルに含有される上記有機溶媒としては、ｐ−トリル基を含むシリカ化合物および水と混和可能なアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、芳香族類、パラフィン類などを挙げることができる。例えば、エタノール、イソプロパノール、Ｎ−メチル−２ピロリドンなどを挙げることができる。また、上記有機溶媒は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。
【００２９】
前駆体ゾルのゾル濃度は、０．１〜１０．０質量％が好ましく、１．０〜５．０質量％が更に好ましい。０．１質量％より低いと、焼成膜形成操作の回数を多くして、膜を形成する回数（成膜回数）を多くする必要が生じることがある。１０．０質量％より高いと、多孔質基材に前駆体ゾルが付着しすぎ、焼成時のひび割れや、焼成後の透過速度の低下につながる可能性がある。
【００３０】
前駆体ゾルを調製する際には、ｐ−トリル基を含むシリカ化合物の加水分解を促進するため、上記のように触媒を用いることが好ましい。触媒としては、酸触媒またはアルカリ触媒を挙げることができる。酸触媒としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸などを用いることができる。また、アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを用いることができる。
【００３１】
上記のように、得られた前駆体ゾルを、多孔質基材に塗布して、前駆体ゾル膜を形成する。前駆体ゾルを、多孔質基材に塗布する方法としては、特に限定されないが、流下法、ディップ法、スピンコート法等を挙げることができる。
【００３２】
流下法は、前駆体ゾルの自重による流下によって、前駆体ゾルを多孔質基材の表面上に付着させる方法である。
【００３３】
流下法によって多孔質基材上に前駆体ゾルを付着させた場合には、ディップ法やスピンコート法と比べて、前駆体ゾルが適度な応力を受けつつ短時間で多孔質基材の細孔を閉塞する。その結果、得られるシリカ膜フィルタにおけるシリカ膜は、膜厚が薄くなり、かつ細孔径がアルコール選択透過性能を発現するのに適した大きさになる。
【００３４】
流下法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明のシリカ膜フィルタの製造方法の一実施形態における膜形成工程を、流下法によって行った様子を表す模式図である。まず、多孔質基材３の外周面をマスキングテープ１１でマスクする。多孔質基材３は、隔壁７によって、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びるセル５が形成された構造になっている。次に、セル５が延びる方向を鉛直方向に向けた状態で多孔質基材３を保持し、多孔質基材３の上側の端面よりセル５内に前駆体ゾル１を流し込む。
【００３５】
このとき、まず、前駆体ゾル１は、多孔質基材３の上側の端面周辺でセル５の内壁面９に付着する。そして、前駆体ゾルは、内壁面９に付着しながら自重によって流下していくことにより、セル５の内壁面９の上側から下側へ拡がりながら、内壁面９の表面を膜状に覆っていく。そして、前駆体ゾルが内壁面９を下側の端部まで覆い尽くすと、内壁面９に付着しきれない前駆体ゾルは、多孔質基材３の下側の端面からセル５外へ排出される。
【００３６】
この流下法によれば、前駆体ゾルが多孔質基材３の細孔内に侵入しにくくなり、また、過剰な量の前駆体ゾルが内壁面９に付着しにくくなる。その結果、内壁面９上に前駆体ゾルの薄い膜をつくることができる。このようにして、前駆体ゾルの薄い膜をつくると、透過流束の高いシリカ膜フィルタを得ることができる。
【００３７】
また、ディップ法は、多孔質基材を、容器に貯留された前駆体ゾルに浸漬することによって、前駆体ゾルを多孔質基材の表面上に付着させる方法である。ディップ法によって多孔質基材上に前駆体ゾルを付着させた場合には、流下法の場合と比べて、前駆体ゾルが多孔質基材の細孔内に自由に入り得る。そのため、得られるシリカ膜フィルタにおけるシリカ膜の膜厚が厚くなりやすい。更に、前駆体ゾルが多孔質基材の細孔内に過剰に充填されやすい。そのため、得られるシリカ膜フィルタにおけるシリカ膜の細孔径は、アルコール選択透過性能を発現するのに適した大きさよりもやや小さくなる傾向にある。
【００３８】
また、スピンコート法は、多孔質基材を回転させながら当該多孔質基材上に前駆体ゾルを供給することによって、前駆体ゾルを多孔質基材の表面上に付着させる方法である。スピンコート法によって多孔質基材上に前駆体ゾルを付着させた場合には、流下法の場合と同様に、得られるシリカ膜フィルタにおけるシリカ膜の膜厚を薄くすることが可能である。しかし、スピンコート法の場合、回転時の応力によって、前駆体ゾルが多孔質基材の細孔内に緻密に充填されやすい。そのため、ディップ法と同様に、シリカ膜の細孔径はアルコール選択透過性能を発現するのに適した大きさよりも小さくなりやすい。なお、スピンコート法においては、多孔質基材の形状は板状であることが好ましい。
【００３９】
多孔質基材としては、アルミナ、チタニア、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライトなどのうちの少なくとも１種を主成分とした多孔質セラミックスからなるものを用いることが望ましい。それにより、多孔質基材が耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などに優れたものとなる。
【００４０】
多孔質基材の表面に開口する複数の細孔における、開口径の平均値（多孔質基材表面における平均細孔径）が、２〜２０ｎｍであり、２〜１５ｎｍであることが好ましく、３〜１０ｎｍであることが特に好ましい。これにより、薄く欠陥のないシリカ膜を、剥離せずに安定して形成することができる。２ｎｍより小さいと、膜形成時において、前駆体ゾルが十分に多孔質基材内に染込まないことにより、複合層が形成されず、剥離することがある。２０ｎｍより大きいと、前駆体ゾルが多孔質基材内に染込みすぎることにより、シリカ膜が厚くなりすぎることがある。また、シリカ膜に欠陥が発生することがある。多孔質基材表面における平均細孔径は、Ｋｅｌｖｉｎ式に基づく方法で測定した値である。例えば、ＳＲＩインターナショナル社製、細孔径分布測定装置（商品名：ＤＹＮＡＭＩＣ  ＰＯＲＥ  ＳＩＺＥ  ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ）を用いて測定することができる。この場合、フィードガスとして窒素ガスを用い、凝縮性ガスとしてｎ−ヘキサンを用いることが好ましい。尚、上記「多孔質基材の表面に開口する複数の細孔における、開口径の平均値（多孔質基材表面における平均細孔径）」は、「多孔質基材の表面における、シリカ膜が形成される部分」における平均値である。従って、上記「多孔質基材表面における平均細孔径」を求める際の「多孔質基材表面」には、シリカ膜が形成されない部分（表面）は含まれない。
【００４１】
また、多孔質基材は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。
【００４２】
多孔質基材の形状は、特に限定されないが、例えば、「円筒、角筒等」の筒（チューブ）状、「円柱、角柱等」の柱状、「円板状、多角形板状等」の板状、等を挙げることができる。シリカ膜フィルタの容積に対するシリカ膜の表面積の比率を大きくできることから、多孔質基材の好ましい形状としてはモノリス形状を挙げることができる。多孔質基材がモノリス形状の場合には、レンコン状に開いている孔（セル）の内壁面に前駆体ゾルを塗布することが好ましい。これにより、セルの内壁面にシリカ膜が形成されたシリカ膜フィルタを得ることができる。
【００４３】
（１−２）乾燥工程：
乾燥工程は、多孔質基材に形成された前駆体ゾル膜を乾燥して、乾燥膜を形成する工程である。乾燥条件としては、特に限定されないが、０〜１００℃で、１５分〜２時間加熱することが好ましい。乾燥に用いる装置としては、特に限定されないが、送風機、電気炉、マイクロ波乾燥機等を挙げることができる。
【００４４】
（１−３）焼成工程：
焼成工程は、多孔質基材に形成された乾燥膜を焼成して焼成膜を形成する工程である。焼成条件は、特に限定されない。例えば、焼成温度は、３７５〜５２５℃が好ましく、３９０〜５２０℃が更に好ましく、４００〜５００℃が特に好ましい。焼成温度をこのような条件とすることにより、高いアルコール分離性能と高い透過速度とを両立させることができる。焼成温度が３７５℃より低いと、透過速度が低くなることがある。焼成温度が５２５℃より高いと、アルコール分離性能が低くなることがある。また、透過速度が低くなることがある。また、焼成時間は、３０分〜５時間が好ましい。焼成工程は、大気中、不活性ガス中、真空中などで行うことができる。焼成に用いる装置としては、特に限定されないが、電気炉、ガス炉、マイクロ波焼成等を挙げることができる。
【００４５】
（１−４）焼成膜形成操作：
焼成膜形成操作は、上記「膜形成工程、乾燥工程及び焼成工程」を、一つのサイクルとする操作のことである。「焼成膜形成操作を一回行う」とは、上記「膜形成工程、乾燥工程及び焼成工程」をそれぞれ一回ずつ行い、最後の焼成工程によって得られた「焼成膜が形成された多孔質基材」を、シリカ膜フィルタとすることを意味する。また、「焼成膜形成操作を二回行う」とは、上記「膜形成工程、乾燥工程及び焼成工程」をそれぞれ一回ずつ行った後に、更に、上記「膜形成工程、乾燥工程及び焼成工程」をそれぞれ一回ずつ行うことによりシリカ膜フィルタを得ることを意味する。
【００４６】
焼成膜形成操作は、１〜２０回行うことが好ましく、２〜１０回行うことが更に好ましく、２〜６回行うことが特に好ましい。焼成膜形成操作が２０回を超えると、膜が厚くなりすぎ、膜にひび割れが発生することがある。
【００４７】
（１−５）シリカ膜フィルタ：
本発明のシリカ膜フィルタの製造方法によって製造されたシリカ膜フィルタは、多孔質基材と、多孔質基材に形成された焼成膜であるシリカ膜とを備えるものである。シリカ膜を多孔質基材の表面に設けることにより、シリカ膜の強度を補強することができる。多孔質基材の好ましい条件は、上記本発明のシリカ膜フィルタの製造方法において用いられた多孔質基材の好ましい条件と同様である。多孔質基材がモノリス形状の場合には、上記のようにレンコン状に開いている複数の貫通孔（セル）のそれぞれの内壁面にシリカ膜が形成されていることが好ましい。この場合、シリカ膜フィルタは、モノリス形状の多孔質基材のセルの内壁面に、シリカ膜が形成された構造である。
【００４８】
得られるシリカ膜フィルタを構成するシリカ膜は、質量が、単位膜面積当たり０．５〜７．２ｇ／ｍ２であることが好ましく、１．０〜４．８ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。０．５ｇ／ｍ２より小さいと、アルコール分離性能が低下することがある。７．２ｇ／ｍ２より大きいと、膜を透過する透過物の透過速度（透過物が膜を透過する際の透過速度）が小さくなることがある。シリカ膜フィルタを構成するシリカ膜の質量は、「シリカ膜形成後のシリカ膜フィルタの質量」から「シリカ膜形成前の多孔質基材の質量」を差し引いた値である。そして、シリカ膜フィルタを構成するシリカ膜の単位膜面積当たりの質量は、シリカ膜フィルタを構成するシリカ膜の総質量を、シリカ膜の面積で除した値である。
【００４９】
得られるシリカ膜フィルタを構成するシリカ膜は、細孔径１ｎｍ以上の細孔を少なくとも一つ有することが好ましい。細孔径１ｎｍ以上の細孔を全く有さない場合には、透過物が膜を透過する際の透過速度が小さくなることがある。細孔径１ｎｍ以上の細孔の生成には、多孔質基材の表面の細孔径、細孔分布、および膜形成の方法が影響していると推測される。そして、多孔質基材の表面の開口径の平均値（多孔質基材表面における平均細孔径）が、２〜２０ｎｍであり、且つ、膜形成工程を、流下法により行った場合に、シリカ膜に細孔径１ｎｍ以上の細孔が生成しやすいと考えられる。シリカ膜の細孔径は、Ｋｅｌｖｉｎ式に基づく方法で測定した値である。例えば、ＳＲＩインターナショナル社製、細孔径分布測定装置（商品名：ＤＹＮＡＭＩＣ  ＰＯＲＥ  ＳＩＺＥ  ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ）を用いて測定することができる。
【００５０】
また、シリカ膜は、シリカ膜を透過する物質の透過流束を高くする観点から、多孔質基材の表面から細孔内に深く侵入していない状態で設けられていることが好ましい。
【００５１】
また、シリカ膜は、「ｐ−トリル基」を有することが好ましい。すなわち、シリカ膜フィルタは、「ｐ−トリル基」を有するシリカ膜を備えていることが好ましい。シリカ膜が「ｐ−トリル基」を含有することにより、アルコール選択性が高くなるという利点がある。シリカ膜が「ｐ−トリル基」を有することは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で確認することができる。
【００５２】
（２）シリカ膜フィルタ：
次に本発明のシリカ膜フィルタ（本発明の第２のシリカ膜フィルタ）について説明する。本発明の第２のシリカ膜フィルタは、多孔質基材と、多孔質基材に形成されたシリカ膜とを備え、シリカ膜の質量が、単位膜面積当たり０．５〜７．２ｇ／ｍ２である。シリカ膜の単位膜面積当たりの質量は、以下の方法で求めた値である。シリカ膜の断面を透過型電子顕微鏡で少なくとも１００視野観察し、膜厚の平均値を算出する。そして、「膜厚の平均値」と、「シリカ膜の表面積」と、「シリカ膜と同様の乾燥工程と焼成工程を経た前駆体ゾル、すなわち、乾燥して焼成した焼成ゾルの密度」とを乗じて得られた値をシリカ膜の質量とする。そして、シリカ膜の単位膜面積当たりの質量は、得られたシリカ膜の質量を上記「シリカ膜の表面積」で除算した値である。上記焼成ゾルの密度は、例えば、乾式自動密度計（Ａｃｃｕｐｙｃ  １３３０  島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【００５３】
本発明の第２のシリカ膜フィルタを構成する多孔質基材の好ましい条件は、上記本発明のシリカ膜フィルタの製造方法において用いられた多孔質基材の好ましい条件と同様であることが好ましい。
【００５４】
本発明の第２のシリカ膜フィルタを製造する方法は、特に限定されないが、上記本発明の製造方法であることが好ましい。
【００５５】
本発明の第２のシリカ膜フィルタは、上記本発明のシリカ膜フィルタの製造方法によって製造されたシリカ膜フィルタ（本発明の第１のシリカ膜フィルタ）において、シリカ膜の質量が、単位膜面積当たり０．５〜７．２ｇ／ｍ２のものである。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５７】
（実施例１）
（シリカ膜フィルタの作製）
ｐ−トリルトリメトキシシランとエタノールを混合して４℃で攪拌し、ｐ−トリルトリメトキシシランとエタノールが十分に混ざり合った混合溶液を作製した。次に、加水分解のため硝酸水溶液を少量ずつ添加した。混合溶液のｐＨが０．３になるまで硝酸水溶液を添加した後に４℃で１時間攪拌した。次いで、硝酸水溶液を添加した混合液を５０℃にして３時間攪拌して反応液を得た。混合溶液のｐＨは、株式会社堀場製作所のコンパクトｐＨメータ（型式：Ｔｗｉｎ  ｐＨ  Ｂ−２１２形）により測定した。その後、反応液のゾル濃度がＳｉＯ２換算で２．０質量％となるように、エタノールを加えて全体を希釈し、ｐ−トリル基を含むシリコンアルコキシドのゾルである前駆体ゾルを得た。【００５８】
次に、前駆体ゾル１６０ｍｌを測りとった。そして、「両端面をガラスでシールした直径３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍのモノリス型セラミック基材（多孔質基材）」の一方の端面より、モノリス型セラミック基材のセル（貫通孔）内に、前駆体ゾルを流下させた。これにより、セルの内壁面に前駆体ゾルを塗布した。モノリス型セラミック基材のセル内の表面の平均細孔径（多孔質基材表面（前駆体ゾルが塗布された部分）における、細孔の開口部の平均細孔径）は４ｎｍであった。【００５９】
次に、前駆体ゾルを乾燥させて乾燥膜を形成した。その後、乾燥膜が形成されたモノリス型セラミック基材を、５５０℃（焼成温度）で１．３時間保持することにより、焼成膜を形成した。「上記の前駆体ゾルの塗布から熱処理まで」の焼成膜形成操作を、５回繰り返し、ｐ−トリル基を含有するシリカ膜を備えたシリカ膜フィルタを作製した。【００６０】
得られたシリカ膜フィルタについて、以下に示す方法で、「シリカ膜の細孔径測定」、「パーベーパレーション試験」を行った。結果を表２に示す。また、上記各測定値は、以下に示す方法で測定した。各測定値を表１，２に示す。【００６１】
表１において、「乾燥ゾルの焼成後残存率」は、乾燥膜の総質量に対するシリカ膜の総質量の比率を示す。また、「焼成後の膜の総質量」は、「シリカ膜の総質量」のことであり、単位膜面積当たりのシリカ膜の質量を示す。「乾燥後の付着ゾルの総質量」は、「乾燥膜の総質量」のことである。「保持時間」の欄は、焼成温度の保持時間（時間）を示す。「ゾル濃度」の欄は、前駆体ゾルのゾル濃度を示し、前駆体ゾル中のＳｉが全てシリカであると仮定した場合の換算値（シリカ濃度）である。「成膜回数」の欄は、焼成膜形成操作の繰り返し回数を示す。「基材表面の平均細孔径」の欄は、多孔質基材表面の中の、前駆体ゾルが塗布された部分（シリカ膜が形成された部分）における、細孔の開口径の平均値（多孔質基材表面における平均細孔径）を示す。表２において、「シリカ膜／１ｎｍ以上の細孔」の欄は、「シリカ膜の細孔径測定」によって１ｎｍ以上の細孔が観測されたか否かを示す。「有り」は、シリカ膜が１ｎｍ以上の細孔を有することを示す。「無し」は、シリカ膜が１ｎｍ以上の細孔を有さないことを示す。【００６２】
（多孔質基材表面における平均細孔径）
ＳＲＩインターナショナル社製、細孔径分布測定装置（商品名：ＤＹＮＡＭＩＣ  ＰＯＲＥ  ＳＩＺＥ  ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ）を用いて、多孔質基材表面における平均細孔径（基材表面の平均細孔径）（ｎｍ）を測定する。フィードガスとして窒素ガスを用い、凝縮性ガスとしてｎ−ヘキサンを用いる。上記装置によって測定される「多孔質基材表面における平均細孔径」は、Ｋｅｌｖｉｎ式に基づく方法で測定された値である。【００６３】
（乾燥膜の焼成後残存率）
乾燥膜の焼成後残存率（質量％）は、乾燥膜の総質量に対するシリカ膜の総質量の比率である。乾燥膜の総質量は、前駆体ゾルの塗布量から、乾燥膜を形成する際に蒸発させたエタノール等の質量を、差し引いた値である。シリカ膜の総質量は、「シリカ膜形成後のシリカ膜フィルタの質量」から「シリカ膜形成前の多孔質基材の質量」を差し引いた値である。【００６４】
（シリカ膜質量）
シリカ膜質量（シリカ膜の単位面積当たりの質量）（ｇ／ｍ２）は、シリカ膜の総質量をシリカ膜の面積（総面積）で除した値である。【００６５】
（シリカ膜の細孔径測定）
シリカ膜の細孔径測定（１ｎｍ以上の細孔の有無の判定）は、以下のようにして行う。ＳＲＩインターナショナル社製、細孔径分布測定装置（商品名：ＤＹＮＡＭＩＣ  ＰＯＲＥ  ＳＩＺＥ  ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ）を用いて、シリカ膜の細孔径（ｎｍ）を測定する。フィードガスとして窒素ガスを用い、凝縮性ガスとしてｎ−ヘキサンを用いる。そして、１ｎｍ以上の細孔の有無を確認する。【００６６】
（パーベーパレーション試験）
エタノール、ｏ−キシレン及びｎ−オクタンの混合液体（エタノール：ｏ−キシレン：ｎ−オクタン＝３３：３３：３３（質量比）を調製した。シリカ膜フィルタのセル内に温度５０℃の上記混合液体を流通させ、多孔質基材側面から約１０Ｔｏｒｒの真空度で減圧し、多孔質基材側面から流出する透過蒸気を、液体窒素にて冷却したトラップにて捕集した。捕集した透過蒸気の液化物の質量から全透過流束を算出した。また、透過蒸気の液化物をガスクロマトグラフィーにて分析し、透過蒸気の組成を決定した。表２の「エタノール透過量（ｋｇ／ｍ２・ｈ）」の欄には、透過蒸気中のエタノールの透過流束（ｋｇ／（ｍ２・時間））を示す。また、表２の「透過エタノール濃度（質量％）」の欄には、透過蒸気中のエタノールの濃度を示す。また、表２の「判定」の欄は、パーベーパレーション試験の結果を示す。「判定」の欄において、「Ａ」は最も結果が良好であることを示し、「Ｂ」は次に結果が良好であることを示し、「Ｃ」は結果が好ましくないことを示す。更に具体的には、「Ａ」は、「エタノール透過量」が２．５（ｋｇ／ｍ２・ｈ）以上であり、且つ「透過エタノール濃度」が５５（質量％）以上であることを示す。また、「Ｂ」は、「エタノール透過量」が２．０（ｋｇ／ｍ２・ｈ）以上であり、且つ「透過エタノール濃度」が５０（質量％）以上であることを示す。また、「Ｃ」は、「エタノール透過量」が２．０（ｋｇ／ｍ２・ｈ）未満、又は「透過エタノール濃度」が５０（質量％）未満であることを示す。【００６７】
【表１】
0006046696.tif 000002
【００６８】
【表２】
0006046696.tif 000003
【００６９】
（実施例２〜１４、参考例、比較例１，２）
各条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてシリカ膜フィルタを作製した。実施例１の場合と同様にして、上記方法で、「シリカ膜の細孔径測定」、「パーベーパレーション試験」を行った。結果を表２に示す。また、実施例６のシリカ膜フィルタのシリカ膜の、細孔径分布測定を行った。図３に、実施例６のシリカ膜フィルタの細孔径分布測定の結果を示す。図３より、１〜２ｎｍで透過速度が低下していることから、１〜２ｎｍの細孔が存在することが示唆される。また、実施例７のシリカ膜フィルタのシリカ膜が、ｐ−トリル基を含有することを、以下に示す「フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）」によって確認した。図２に、フーリエ変換分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の結果を示す。
【００７０】
表１，２より、実施例１〜１４、参考例は、「判定」が「Ａ」又は「Ｂ」となっており、パーベーパレーション試験が良好な結果であったことが分かる。比較例１は、乾燥膜の焼成後残存率が９０質量％と高いため、エタノール透過量が小さくなっていることがわかる。また、比較例２は、乾燥膜の焼成後残存率が３０質量％と低いため、透過エタノール濃度が低くなっていることがわかる。
【００７１】
（フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ））
「モノリス型セラミック基材に前駆体ゾルを塗布」する代わりに、「ＫＢｒ基板上に、スピンコート法によって前駆体ゾルを塗布」した以外は、実施例７と同様にしてシリカ膜フィルタを作製した。測定は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社のＳｐｅｃｔｒｕｍ２０００を使用して透過法で行った。【００７２】
（細孔径分布測定）
ＳＲＩインターナショナル社製のＤＹＮＡＭＩＣ  ＰＯＲＥ  ＳＩＺＥ  ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴを用いて、シリカ膜フィルタの細孔径分布測定を行う。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のシリカ膜フィルタの製造方法は、炭化水素とアルコールとの混合物からアルコールを選択的に分離する性能を有するシリカ膜フィルタを製造する方法として利用することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１：前駆体ゾル、３：多孔質基材、５：セル、７：隔壁、９：内壁面、１１：マスキングテープ。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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