(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質電池用の蓄積部材であって、
該蓄積部材は、多孔性のセラミックマトリクスからなる基体を有しており、当該多孔性セラミックマトリクスには、互いに酸化還元対を構成する金属粒子および／または金属酸化物粒子からなる粒子（１２）が入れられており、充電時の際には前記金属酸化物粒子は金属粒子に電気化学的に還元され、放電の際には前記金属粒子は前記金属酸化物粒子に電気化学的に酸化される、固体電解質バッテリ用の蓄積部材において、
前記粒子（１２）が小板状に形成されている、
ことを特徴とする蓄積部材。
【請求項２】
請求項１に記載の蓄積部材において、
前記粒子（１２）は、１０より大のアスペクト比を有する、
ことを特徴とする蓄積部材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蓄積部材において、
前記粒子（１２）は、１０〜２０μｍのメディアン径ｄ５０を有する、
ことを特徴とする蓄積部材。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の蓄積部材において、
前記粒子（１２）は、６０μｍ未満の粒径ｄ９０を有する、
ことを特徴とする蓄積部材。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の蓄積部材において、
前記粒子（１２）は、鉄および／または酸化鉄からなる、
ことを特徴とする蓄積部材。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の蓄積部材において、
前記マトリクスは、焼結されたセラミック粒子からなる、
ことを特徴とする蓄積部材。
【請求項７】
請求項６に記載の蓄積部材において、
前記セラミック粒子は、１μｍ未満のメディアン径ｄ５０を有する、
ことを特徴とする蓄積部材。
【請求項８】
請求項６または７に記載の蓄積部材において、
前記セラミック粒子は、酸化還元不活性材料からなる、
ことを特徴とする蓄積部材。
【請求項９】
固定電解質バッテリ用の蓄積部材を製造する方法であって、
該蓄積部材は、多孔性のセラミックマトリクスからなる基体を有しており、当該多孔性セラミックマトリクスには、互いに酸化還元対を構成する金属粒子および／または金属酸化物粒子からなる粒子（１２）が入れられており、充電の際には前記金属酸化物粒子は前記金属粒子に電気化学的に還元され、放電の際には前記金属粒子は前記金属粒子に電気化学的に酸化され、
前記金属粒子および／または金属酸化物粒子からなる粒子（１２）およびセラミック粒子からなるスラリ（１０）を準備して１つのグリーン体に形成し、
該グリーン体を引き続いて焼結する、方法において、
前記金属粒子および／または金属酸化物粒子からなる粒子（１２）は、小板状の粒子である、
ことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法において、
押し出し成形または加圧によって前記グリーン体を形成する、
ことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法において、
前記基体を形成するため、まずシート流し込みにより、グリーンシート（２０）を支持体（１８）上に作製し、引き続いて前記支持体（１８）を剥離し、複数のグリーンシート断片を前記グリーン体に積層し、引き続いてラミネートし、脱バインドする、
ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法において、
前記金属粒子および／または金属酸化物粒子からなる粒子（１２）として、１０〜２０μｍのメディアン径ｄ５０および６０μｍ未満の粒径ｄ９０および１０よりも大のアスペクト比を有する雲母状酸化鉄粒子を使用する、
ことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法において、
セラミック粒子として、１μｍ未満のメディアン径ｄ５０を有するＡｌ2Ｏ3，ＭｇＯまたはＺｒＯ2からなる粒子を使用する、
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載した固体電解質バッテリ用の蓄積部材ならびに請求項１０の上位概念に記載した、このような蓄積部材の製造方法に関する。
【０００２】
固体電解質バッテリは、固体電解質燃料電池の原理に基づいており、バッテリとして使用するためにこの固体電解質燃料電池には、付加的なセラミック蓄積体が補われる。この蓄積体のセラミックマトリクスには、金属粒子ないしは金属酸化物粒子が入れられている。このバッテリからエネルギを取り出すためには、上記の金属粒子が酸素によって電気化学的に、相応する酸化物に置き換えられ、放出されたエネルギを電気エネルギとしてこのバッテリの取り出し極において取り出すことができる。このようなバッテリを再充電するためには固体酸化物燃料電池と等価なこのバッテリの構成部材を電気分解モードで動作させ、上記の電気エネルギが供給されることによって水素が形成され、この水素が上記の金属酸化物を再度相応する金属に還元することができるのである。
【０００３】
このような電池の容量ならびに充放電特性に殊に意味があるのは、入れられる金属粒子ないしは金属酸化物粒子に到達してこれに接触できることならびにその活性表面積である。今日一般的には実質的には球形ないしは楕円体形をした１０μｍ未満のメディアン径ｄ５０を有する金属粒子が使用される。しかしながらこのような粒子は、高い反応性を有しており、したがって固体電解質バッテリの動作温度が高い場合には、過度に早期に相互に焼結してしまう傾向がある。この焼結により、粒子の活性表面の大部分が失われるため、このよう構造の電池の蓄積部材は早く経年変化してしまうのである。
【０００４】
したがって本発明の課題は、充放電サイクルにおいてもまたスタンバイ動作においても共に、殊に高い蓄積容量および良好な放電特性を有し、同時に長時間安定性を有する請求項１の上位概念に記載された蓄積部材を提供することである。さらに本発明の課題は、このような蓄積部材の製造を可能にする、請求項１０の上位概念に記載された方法を提供することである。
【０００５】
この課題は、請求項１の特徴部分に記載された特徴的構成を有する蓄積部材と、請求項１０の特徴部分に記載された特徴的構成を有する方法とによって解決される。
【０００６】
固体電解質バッテリ用のこのような蓄積部材は、多孔性セラミックマトリクスからなる基体を有しており、この基体には、共に酸化還元対を構成する金属および／または金属酸化物からなる粒子が入れられている。本発明では、これらの粒子が小板上に形成されるようにする。従来技術から公知の粒子の球形または楕円体形の形状とは異なり、小板状の金属粒子または金属酸化物粒子は、殊に有利な表面積・体積比を有する。これにより、殊に高い空間充填率が実現され、ひいては殊に高い蓄積容量が実現される。さらに小板状の金属粒子または金属酸化物粒子を有する蓄積部材は、酸化還元反応に必要な粒子間の侵入深さが、同じ体積の球形粒子に比べて殊に小さいという特徴を有し、これにより、上記のような蓄積部材を有する電池の充放電過程時における反応速度が格段に改善される。さらに平坦化した粒子形状により、個々の金属粒子ないしは金属酸化物粒子の相互の分離が容易になり、動作時におけるこれらの粒子の相互の焼結が低減される。これにより、蓄積部材の利用可能な容量もその長時間安定性も共に改善される。
【０００７】
有利には上記の粒子は、１０よりも大きなアスペクト比（すなわちその長軸の長さと短軸の長さの比）を有するため、殊に良好な体積と表面積との比を得ることができる。
【０００８】
上記の金属および／または金属酸化物からなる上記の使用される粒子のメディアン径ｄ５０は、有利には１０〜２０μｍである。粒径ｄ９０，すなわち粒子の９０％が上回らない大きさは、有利には６０μｍである。
【０００９】
上記の粒子が、殊に空間充填率およびわずかな焼結傾向を得るため、好適な方向について配向される場合にはさらに有利である。本発明の別の実施形態において上記の粒子は、鉄および／または酸化鉄、殊に雲母状酸化鉄から構成される。殊に雲母状酸化鉄を使用することは有利である。なぜならばこの雲母状酸化鉄は、その結晶構造に起因して煩雑な処理なしに所望の小板状形状にすることができるからである。
【００１０】
有利には上記の蓄積部材のマトリクスそれ自体は、有利には１μｍ未満のメディアン径ｄ５０を有する焼結されたセラミックから構成される。これらのセラミック粒子は上記の金属粒子よりも格段に小さく構成されているため、これらの金属粒子は、大きな面積にわたって上記のセラミック粒子から覆われるため、後に焼結になり得る金属粒子それ自体の間の接触は全く発生しない。しかしながら同時にこれらの金属粒子の表面には実質的に接触できるため、反応性の表面は全く失われないのである。
【００１１】
上記のセラミック粒子は有利には酸化還元不活性材料、殊にＡｌ2Ｏ3，ＭｇＯまたはＺｒＯ2からなる。当然のことながら、別の酸化物セラミックまたは炭化物ベースないしは窒化物ベースのセラミックが、固体電解質バッテリにおける上記の電気化学的な条件下で酸化還元を反応する傾向がなければ、これらの別の酸化物セラミックを使用するかまたは炭化物ベースないしは窒化物ベースのセラミックを使用することも可能である。
【００１２】
本発明はさらに、固体電解質バッテリ用の蓄積部材を製造する方法に関しており、ここでは、共に酸化還元対を構成する金属および／または金属酸化物からなる粒子と、セラミック粒子とからなるスラリが準備されてグリーン体が形成され、このグリーン体が引き続いて焼成される。本発明では、金属および／または金属酸化物からなる小板状の粒子を使用する。すでに本発明による蓄積部材に基づいて説明したように、このような小板状の粒子により、上記の酸化還元反応に対し、同じ体積の球形または楕円体形の粒子よりも必要な粒子間侵入深さが小さくなり、これによって上記の反応速度が、慣用の蓄積部材に比べて明らかに改善される。同時にこの粒子形状により、個々の金属粒子／金属酸化物粒子の相互の分離を格段に容易に保証できるため、焼結傾向が低減されて長時間安定が増大する。さらに球形の粒子の場合よりも一層有利な表面積体積比が得られ、これによってここでも蓄積部材における金属粒子の達成可能な一層高い空間充填率が得られる。さらに本発明による方法により、大量生産可能、再現可能、フレキシブルかつコスト的に有利に蓄積部材を作製することができる。
【００１３】
有利な実施形態において上記のグリーン体は、押し出し成形または加圧によって形成される。これにより、このグリーン体の殊に簡単かつ高速に作製することができる。
【００１４】
これとは択一的にこのグリーン体を形成するため、まずシート流し込みにより、グリーンシートを支持体上に作製する。引き続いてこの支持体を上記のグリーンシートから剥離し、複数のグリーンシート断片をグリーン体に積層し、引き続いてラミネートし、脱バインドする。個々のシート断片からなるこのグリーン体の層構造により、別のテキスチャライズされた複数の構造を形成することができ、例えばこれは個々のグリーンシート断片に対して相異なるスラリ組成を使用することによって可能になる。これにより、例えば、グリーン体の、ひいては結果的に得られる蓄積部材の孔サイズ、孔密度、粒径または化学組成の複数の勾配を得ることができる。
【００１５】
有利には金属および／または金属酸化物からなる粒子として、１０〜２０μｍのメディアン径ｄ５０および６０μｍ未満の粒径ｄ９０ならびに１０以上のアスペクト比を有する雲母状酸化鉄粒子を使用する。なぜならば、これにより、殊に高い長時間安定性と同時に殊に良好な蓄積部材の全体体積と活性表面積との比が得られるからである。有利にはセラミック粒子として、１μｍ未満のメディアン径ｄ５０を有するＡｌ2Ｏ3，ＭｇＯまたはＺｒＯ2からなる粒子を使用する。このセラミック粒子は、金属粒子ないしは金属酸化物粒子よりも格段に小さいため、この金属粒子はセラミックによって安定化されてまた相互の接触が妨げられるため、これらは互いに全く焼結し得ないのである。しかしながらこれらのセラミック粒子は十分に小さいため、これらのセラミック粒子は、上記の金属粒子ないしは金属酸化物粒子の活性表面を実質的に制限しないのである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による方法の１つの実施例によって本発明による蓄積部材の１つの実施例を作製する際のテープ成形ステップの概略を示す図である。
【００１７】
以下では、図面に基づき、本発明およびその実施形態を詳しく説明する。
【００１８】
固体電解質バッテリ用の蓄積部材を作製するためにはまず、所定の割合の小板状の雲母状酸化鉄粒子１２に対し、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムまたは酸化ジルコニウムのようなセラミック粒子からなるスラリ１０を準備する。セラミック粒子の粒径ｄ５０は有利には約１μｍ，雲母状酸化鉄粒子１２のメディアン径ｄ５０は１０〜２０μｍである。雲母状酸化鉄は、その結晶構造により、殊に容易に小板状粒子の形態で準備することができる。これらの小板状粒子は、表面積と体積との比が殊に有利であるため、殊に大きな活性金属表面積を有する蓄積体を実現することができる。
【００１９】
矢印１６の方向に支持体シート１８上を運動するテープ成形装置１４を用いて上記のスラリからまずグリーンシート２０を作製する。このスラリは、テープ成形装置１４の出口ギャップ２２に通ってシート表面に現れる。テープ成形装置１４と支持体シート１８との相対運動により、このシート表面上に生じるスラリフィルムにおいて、矢印２４の方向に剪断力が発生する。この剪断により、雲母状酸化鉄粒子１２は、好適な方向に配向される。
【００２０】
上記のテープ成形の後、グリーンシート２０は支持体１８から剥離され、相応の複数の断片に分けられる。これらのグリーンシート断片は引き続いて、所望の高さに達するまで、形成すべき蓄積部材の形状に相応するグリーンシートに積層される。このシート積層体は引き続いてラミネートされて、脱バインドされ、その後焼結される。
【００２１】
ここでは殊にスラリ１０のセラミック粒子が共に焼結され、雲母状酸化鉄粒子１２が分離される。しかしながら同時に十分な個数の孔が蓄積部材のセラミックマトリクス内に残るため、入れられた小板上の雲母状酸化鉄粒子１２の表面全体に反応ガスに到達することができる。これによって全体として固体電解質バッテリ用に殊に多くの活性表面を有し、したがって殊に良好な充放電速度を有する蓄積部材が得られる。雲母状酸化鉄粒子１２を小板状に形成することにより、雲母状酸化鉄粒子は、マトリクスにおいて互いに分離し、したがって固体電解質バッテリの動作時にこのような蓄積部材と共に焼結されない傾向がある。したがってこのようにして作製される蓄積部材は長時間安定性も蓄積容量も共に殊に良好である。
【図１】
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