(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学材料の１以上の層と交互になっているグラフェンの１以上の層を含み、赤外線および可視領域の電磁スペクトルを透過し、かつ入射無線周波数放射線を阻止する、航空機、地上車または水上乗り物における電気光学装置を保護するために使用される窓またはドーム形状の物品であって、前記光学材料が、硫化亜鉛、無色透明硫化亜鉛、セレン化亜鉛、スピネルおよび酸窒化アルミニウムから選択される結晶質材料であり、前記光学材料の層が、２〜３０ｍｍの厚さを有する、物品。
【請求項２】
前記グラフェンの１以上の層が２０オーム／スクエア以下のシート抵抗を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記グラフェンの１以上の層が１種以上のドーピング剤を含む、請求項１または２に記載の物品。
【請求項４】
ドーピングレベルが１×１０１２ｃｍ−２以上である、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
移動度が２×１０４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上である、請求項３または４に記載の物品。
【請求項６】
ａ）光学材料の第１の層、ここで、前記光学材料は硫化亜鉛、無色透明硫化亜鉛、セレン化亜鉛、スピネルおよび酸窒化アルミニウムから選択される結晶質材料であり、前記光学材料の第１の層は２〜３０ｍｍの厚さを有する、を提供し、並びに
ｂ）グラフェンの１以上の層を前記光学材料基体に接触させて物品を形成する
ことを含む方法であって、
前記物品が赤外および可視放射線の透過性を有し、かつ入射無線周波数放射線を阻止する、航空機、地上車または水上乗り物における電気光学装置を保護するために使用される窓またはドーム形状のものである、方法。
【請求項７】
前記グラフェンの１以上の層を、光学材料の第２の層でコーティングすることをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線および可視領域の電磁スペクトルを透過し、かつ入射無線周波数放射線（ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を妨害する透明導電性物品に関する。より具体的には、本発明は、赤外線および可視領域の電磁スペクトルを透過し、かつ入射無線周波数放射線を阻止し、かつ高い導電性を有する透明導電性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
使用の際に装置を保護するために、赤外線および可視光透明材料が電気工学装置の光経路に配置されている多くの用途がある。このような材料は典型的には窓またはドームの形状である。硫化亜鉛、セレン化亜鉛、スピネル、酸窒化アルミニウムおよびサファイアのような赤外線窓およびドーム材料は可視および赤外線領域において優れた透過性を有しており、様々な航空機、地上車および水上乗り物における電気光学装置を保護するために使用される。しかし、これら光学材料は電気絶縁体でもあり、この電気絶縁体はこれら光学材料を２〜１８ＧＨｚの無線周波数帯域におけるリターンシグナルによる検出および電磁妨害（ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）に対して感受性にする。赤外線光学材料または外部環境に向かう窓表面が導電性にされる場合には、無線周波数帯域におけるリターンシグナルによる検出および妨害の問題が対処されうる。これは、光学材料が赤外線および可視スペクトル帯域も透過するが、マイクロ波放射線のような無線周波数を透過しないというような、厳密な設計基準を光学材料に対して求める。
【０００３】
低い無線周波数透過率を提供するために典型的に使用される一方法においては、金属メッシュまたはグリッドが窓またはドームのような材料の表面に適用されうる。しかし、この金属メッシュはこの材料の光透過率を悪化させ、不透明領域を作り出し、さらに、この金属はこの材料と反応しうるかまたはこの材料に拡散することができて、光学性能をさらに悪化させる場合があり、さらに他の特性に影響を与える場合もある。さらに、この金属グリッドが雨または風塵環境に曝される場合には、それは水滴または砂の粒子をそらすことができ、よって窓の摩耗を促進させうる。光経路が材料に対する角度で垂直である場合には、グリッドは透過率の損失をさらに増大させる陰を生じさせる。
【０００４】
電気光学センサーのようないくつかの用途においては、マイクロ波放射線を反射させるために、微細な金属グリッドが硫化亜鉛窓の表面近くに適用される。このバルク硫化亜鉛窓は化学蒸着によって製造され、そして次いで、スパッタリングおよび電子ビーム蒸発のような物理蒸着プロセスによってこの導電グリッドが生じさせられる。金属グリッドの均一性を特に大きなまたは曲面領域上で確実にするのは困難である。さらに、金属グリッドを遮蔽することに対する高リスクの環境被害も存在する。硫化亜鉛の過剰成長による反射グリッドの封入は環境悪化の問題を回避することができるが、このアプローチは追加の製造後の機械加工も必要とする。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１０／００７９８４２号は、赤外放射線および可視放射線に対して実質的に透明であってかつ低減された無線周波数透過率を有する材料から製造される電気工学窓を開示する。この材料は材料における炭素ナノチューブのせいで放射線を選択的に透過する。しかし、このナノチューブは典型的には平坦な層を形成するように平行に容易に整列しない。その代わりに、１つのチューブの末端が別のチューブの長さに沿って接触してそれらが不規則なアレイを形成する傾向があるか、または不規則に配向したナノチューブの凝集体を形成する傾向がある。炭素ナノチューブのこの不規則な配向はそれらを含む材料の全体的な導電性を低下させる傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／００７９８４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、赤外および可視放射線に対して実質的に透明であって、入射無線周波数放射線を阻止し、かつ向上した導電性を有する材料についての必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
物品はグラフェンの１以上の層を含み、この物品は赤外線および可視領域の電磁スペクトルを透過し、かつ入射無線周波数放射線を阻止する。
方法は光学材料基体を提供し、グラフェンの１以上の層を前記光学材料基体上に接触させて、赤外および可視放射線を透過し、かつ入射無線周波数放射線を阻止する物品を形成する。
【０００９】
赤外線および可視領域の電磁スペクトルを透過し、かつ入射無線周波数を阻止する物品を提供することに加えて、この物品は同様の選択的透過特性を有する多くの従来の物品を超える増加した導電性を有する。この物品における相対的に高い導電性はそれらが冷環境で操作される場合に氷の除去を容易にする。この物品は、機体（ａｉｒｆｒａｍｅ）と他の周囲構造との間の良好な電気的連続性を提供する。この物品は環境被害への感受性の低減も有する。グラフェン膜は高い熱伝導性を有する。よって、物品全体に分布したまたは物品の表面付近にグラフェン層を用いて製造された物品は、高熱衝撃環境において使用されて、熱をエッジに散逸させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書全体にわたって使用される場合には、文脈が他のことを示さない限りは、以下の略語は以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏度；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍ＝メートル；ｃｍ＝センチメートル；ｎｍ＝ナノメートル；ＣＶＤ＝化学蒸着；ＰＶＤ＝物理蒸着；ｓｃｃｍ＝標準立方センチメートル／分；ｓｌｐｍ＝標準リットル／分；Ｌ＝リットル；Ｈｚ＝ヘルツ；ＧＨｚ＝ギガヘルツ；ｋＨｚ＝キロヘルツ；Ｗ＝ワット；Ｖ＝ボルト；ｓ＝秒；Ｋ＝ケルビン度；ＧＰａ＝ギガパスカル；１気圧＝７６０ｔｏｒｒ；１気圧＝１．０１３２５×１０６ダイン／ｃｍ２；ｐｓｉ＝ポンド／平方インチ；１気圧＝１４．７ｐｓｉ；Ｋｓｉ＝キロポンド／平方インチ；Ｊ＝ジュール；ＩＲ＝赤外線；ＵＶ＝紫外線；ｒｐｍ＝回転数／分；ｃＰ＝センチポイズ；およびＡＳＴＭ＝米国標準試験方法（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ）。
【００１１】
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量基準である。全ての数値範囲は包括的であり、そのような数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが論理的である場合以外は任意に組み合わせ可能である。
【００１２】
グラフェンはハニカム格子に充填された炭素原子の二次元シートであり、これは無線周波数放射線の透過が最小限から全くないことを伴った、ＩＲおよび可視範囲での透過性を有する。グラフェンは光学材料に組み込まれることができ、または表面コーティングの形態で光学材料上に堆積されうる。グラフェンが光学材料に組み込まれる場合には、それはその材料全体にわたって粒子またはフレークとして分散されうる。グラフェンが光学材料上に表面コーティングとして堆積される場合には、それは光学材料上に単一層を形成することができるか、または多層物品において光学材料の１以上の層との１以上の交互層を形成することができる。グラフェン層はマットの形態でまたは粒子もしくはフレークの溶液もしくは分散物として適用されうる。低い無線周波数透過特性を維持しつつＩＲおよび可視透過率を増大させるように、このマットは孔が開けられていてよく、またはそうでなければ、孔のアレイを伴って提供されうる。このマットはレーザーによってその中に形成される孔のパターンを有しうる。これは１９３ｎｍまたは２４８ｎｍでのエキシマレーザーのようなパルスレーザーを用いて行われうる。個々の孔は焦点を合わせたレーザービームを用いて、または複数の孔を同時に生じさせるためにマスクと大きなビームフットプリントとを用いて孔開けされうる。０．５〜１．５Ｊ／パルスのパルスエネルギーで２０〜６０Ｈｚのパルス速度で複数パルスが使用される。グラフェンを含む物品は、入射無線周波数放射線を阻止しつつ、赤外線および可視領域における電磁放射線を透過する。グラフェン層は、５５０ｎｍで９１％の透過率で、２０オーム／スクエア以下のシート抵抗を生じさせうる。
【００１３】
光学材料はＩＲ放射線および可視放射線の両方に対して透明な材料を含む。光学材料は様々な形状および形を有することができる。典型的には、それらは窓またはドームの形状である。典型的には、窓およびドームは２〜３０ｍｍ、または例えば、２．５〜２５ｍｍの厚みを有する。典型的には、このような材料には、結晶質材料またはガラス材料が挙げられる。このような材料には、これに限定されないが、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、多スペクトル硫化亜鉛および無色透明（ｗａｔｅｒ  ｃｌｅａｒ）硫化亜鉛、ＣｄＴｅ、カルコゲニドガラス、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＫＣｌ、ＡｇＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、Ｃｓｌ、ＫＲＳ５（タリウムブロモヨージド光学結晶）、ＳｉＯ２、シリケートガラス、アルミナートガラス、石英、Ａｌ２Ｏ３、サファイア、酸窒化アルミニウム、スピネル、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ；アルミン酸カルシウムガラス、ゲルミナートガラス、フッ化物ガラス；ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＯホットプレスセラミックス；ガラスのＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２溶融成長（ｍｅｌｔ  ｇｒｏｗｎ）フッ化物構成要素；ダイヤモンド、および加工されたホウケイ酸塩が挙げられる。これら材料の多くは商業的に入手可能であるか、または文献において知られている様々な方法に従って製造されうる。硫化亜鉛、無色透明硫化亜鉛、セレン化亜鉛およびスピネルのような光学材料を製造する従来の方法の例は、米国特許第６，０４２，７５８号、第６，２２１，４８２号、第６，４７２，０５７号および米国特許出願公開第２００９／００６１２５４号に開示されている。商業的に入手可能な結晶質光学材料の例は、ＣＶＤ硫化亜鉛（ＣＶＤ  ＺＩＮＣ  ＳＵＬＦＩＤＥ（商標））、ＣＶＤセレン化亜鉛（ＣＶＤ  ＺＩＮＣ  ＳＥＬＥＮＩＤＥ（商標））、クリアトラン（ＣＬＥＡＲＴＲＡＮ（商標））無色透明硫化亜鉛、およびタフトラン（ＴＵＦＴＲＡＮ（商標））硫化亜鉛／セレン化亜鉛積層物であり、全てはマサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから入手可能である。他の商業的に入手可能な結晶質またはガラス光学材料の例はアロン（ＡＬＯＮ（商標））酸窒化アルミニウム、テックスペック（Ｔｅｃｈｓｐｅｃ（登録商標））サファイアおよびボコア（ＶＯＣＯＲ（商標））加工されたホウケイ酸塩である。
【００１４】
光学材料はポリマーも含むことができる。このようなポリマーは典型的にはレードーム（ｒａｄｏｍｅ）に使用されうるものである。このようなポリマーには、これに限定されないが、ポリアミド、エポキシ樹脂、繊維強化エポキシ樹脂、クロロトリフルオロエチレン、アクリルスチレンアクリロニトリル、アクリルスチレンアクリロニトリルポリカルボナートブレンド、スチレンアクリロニトリル、スチレンブタジエン、および非可塑化ポリ塩化ビニルが挙げられる。他のポリマーには、これに限定されないが、ポリ（メチルメタクリラート）、ポリカルボナート、ポリイミド、ポリオレフィンおよびそれらのフッ素化対応物が挙げられる。
【００１５】
グラフェンは商業的に得られうる。グラフェンの商業的ソースの例は、オハイオ州デイトン（Ｄａｙｔｏｎ）のオングストロームマテリアルズ、メリーランド州ジェサップ（Ｊｅｓｓｕｐ）のボルベック（Ｖｏｒｂｅｃｋ）マテリアルズ、およびミシガン州イーストランシングのＸＧサイエンシーズである。あるいは、グラフェンは単結晶または多結晶金属基体を用いるＣＶＤによって製造されうる。適切な金属は典型的には炭化物を形成しない金属である。このような金属には、これに限定されないが、銅、白金、イリジウム、ルテニウムおよびニッケルが挙げられる。金属膜基体は、水素ガス、または水素ガスと不活性ガス、例えば、アルゴンとの組み合わせの存在下で、少なくとも５分間、または例えば１５〜６０分間、または例えば２０〜４０分間にわたって、１０００℃以上、または例えば、１０００℃〜１０５０℃の温度に加熱される。水素の流量は圧力と共に変化することができ、少なくとも５ｓｃｃｍであり、２５０ｓｃｃｍ以上であり得る。アルゴンの流量は０〜５００ｓｃｃｍ、およびそれより多くで変化することができる。高い流量は典型的には１００〜７６０ｔｏｒｒの圧力で使用される。圧力に関してガスの望ましい流量を決定するにはわずかな実験しか行われなくてよい。次いで、グラフェン形成が起こるチャンバー内に炭素のソースが導入される。炭素のソースには、これに限定されないが、メタンガス、ポリ（メチルメタクリラート）、ポリスチレン、ベンゼン、エチレン、アセチレンおよび他の炭化水素、例えば、限定されないがエタンおよびプロパンが挙げられる。炭素ソースが気体である場合には、流量は３０〜１００ｓｃｃｍ、または例えば６０〜８０ｓｃｃｍでありうる。成長圧力は０．１〜１０ｔｏｒｒ、または例えば０．５〜６ｔｏｒｒの範囲であり得る。典型的には、グラフェン形成は１０分以上、６０分まで、または１５分から３０分までで起こる。ポリ（メチルメタクリラート）、ポリスチレンおよび他の固体炭化水素のような固体炭素ソースについては、従来の加熱テープが金属ホイルに適用され、そして１０００℃以上の温度に加熱される。このホイルはグラフェンを維持するために、水素、メタンおよびアルゴン下で素早く室温まで冷却される。制御された冷却は、パワーが完全にオフになるまでに所望の冷却速度を得るようなパワーの減少を伴う。次いで、炉が大気に開放されるか、または気体の流量の増大が行われる。典型的には、温度を５〜２０℃／秒、または例えば、１０〜１５℃／秒で低下させることにより冷却が行われる。グラフェン堆積物の厚みは成長圧力、および金属ホイル上にそれが堆積される温度および時間を変えることにより制御されうる。
【００１６】
場合によっては、グラフェンは、グラフェンのシート抵抗を所望の範囲に調節するのを助けるために、ＮＨ３、ＮＯ２、ＮＦ３、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３およびＡｓＨ３のようなソースを用いて、１以上の原子、例えば、これに限定されないが窒素、ホウ素、リンおよびアスタチンでドープされうる。ドーピング原子は、１×１０１２ｃｍ−２以上、または例えば、３×１０１２ｃｍ−２以上、または例えば、１×１０１２ｃｍ−１２〜５×１０１２ｃｍ−２のドーピングレベルを提供するように、グラフェンに組み込まれることができる。ドーピング気体はグラフェン形成中にチャンバーに添加される。ドーピング気体の分圧は５ｔｏｒｒ〜５０ｔｏｒｒである。一般的に、チャンバー内の雰囲気は、気体形態の１種以上のドーピング剤を３０体積％〜８０体積％含む。ドーピングにより生じるグラフェン層の移動度は２×１０４ｃｍ−２Ｖ−１ｓ−１以上、または例えば４×１０４ｃｍ−２Ｖ−１ｓ−１以上、または例えば２×１０４ｃｍ−２Ｖ−１ｓ−１〜６×１０４ｃｍ−２Ｖ−１ｓ−１である。
【００１７】
グラフェンは様々な方法、例えば、これに限定されないが、スピンキャスティング、硬化性液体キャリア、ＣＶＤ、ＰＶＤ、熱剥離テープ（ｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅｌｅａｓｅ  ｔａｐｅ）、蒸発、例えば、超高真空での分子ビームエピタキシ（ＭＢＥ）によって、またはインクとして光学材料基体と一緒にされうる。グラフェンが硬化性液体キャリア中でまたはインクとして基体に適用される場合には、それは、限定されないが、スクリーン印刷、インクジェット、エアロゾル、スピンコーティングおよびドクターブレードのような方法によって適用されうる。
【００１８】
スピンキャスト方法は従来のスピンキャスト装置を使用することができる。グラフェンは接着およびコーティング均一性を促進させるのに適する分子と一緒にされうる。グラフェン溶液は１０００〜１０，０００ｒｐｍ、または例えば２０００〜５０００ｒｐｍの速度でスピンキャスティングすることによって適用されうる。スピンキャストされた層の厚さは、硬化前では、１〜５０ｎｍ、または例えば、５〜１０ｎｍの範囲であり得る。グラフェン材料は、スピンキャスティング前に、典型的には有機溶媒で希釈される。このような有機溶媒には、これに限定されないが、アニソール、アルコール、エーテル、四塩化炭素、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンおよび１−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。使用される溶媒はグラフェンと共に含まれる分子の種類に応じて変化しうる。このような溶媒および与えられた分子を希釈もしくは可溶化するその能力は当該技術分野において周知である。スピンキャストされうる分子には、これに限定されないが、界面活性剤、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル、およびポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロックコポリマーが挙げられる。
【００１９】
スピンキャストされた硬化したポリマーグラフェン複合体が金属膜を含む場合には、次いで、この硬化したポリマーグラフェン複合体を含む面とは反対側の、この金属膜の裏面に酸素プラズマを適用することによって、この金属膜は硬化したポリマーグラフェン複合体から取り除かれる。この後に、金属ホイルをウェットエッチングして、硬化したポリマーグラフェン複合体層からそれを取り除くことが行われる。ウェットエッチングは１種以上の無機酸を希釈濃度で用いて行われうる。このような酸には、これに限定されないが、硝酸、塩酸、硫酸およびフッ化水素酸が挙げられる。典型的には、酸は５重量％〜２０重量％、より典型的には１０重量％〜１５重量％の濃度で適用される。
【００２０】
次いで、硬化したポリマーグラフェン複合体の光学材料への接着を得るために、複合体の硬化したポリマー層は、圧力の使用を伴うかまたは伴わずに、光学材料の表面に適用される。圧力が使用される場合には、適用される量は１〜５ｐｓｉである。次いで、グラフェン層が光学材料の表面に接着する様にポリマー層は除かれる。グラフェンを維持しつつポリマー層を取り去るのに充分高い温度でアニールすることにより、またはグラフェンを維持しつつポリマー層を溶解する１種以上の溶媒でポリマー層を溶解除去することにより、硬化したポリマー層が除去されうる。アニーリングは水素およびアルゴンの下で、３００℃〜９００℃、または例えば、４００℃〜８００℃の温度で行われる。アニーリングは６０分以上にわたって、典型的には９０分から１２時間行われうる。グラフェンを除去することなく分子層を溶解するために使用されうる溶媒には、これに限定されないが、ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、ベンゼン、ベンゼン誘導体、アルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびアセトニトリルが挙げられる。１種以上の溶媒を使用する硬化したポリマーの除去は室温から７０℃で行われる。
【００２１】
熱剥離テープを用いて光学材料の表面にグラフェンが適用される場合には、この熱剥離テープはグラフェン膜に押し付けられる。次いで、この光学材料上に熱剥離面が適用され、８０℃〜１３０℃に加熱される。グラフェン膜が金属膜に結合されている場合には、上述のような酸素プラズマおよびウェットエッチングによって、加熱前に、この金属膜はまず取り除かれる。この方法を繰り返すことによって、グラフェン膜の厚さは任意の所望の値まで増加させられることができる。商業的に入手可能な熱剥離テープの例は、日東電工株式会社からのリバアルファ（ＲＥＶＡＬＰＨＡ（商標））である。
【００２２】
グラフェンは、１種以上の硬化性キャリア液体を用いて、１種以上のグラフェン粒子およびフレークをこの液体中に分散させることによって光学材料に適用されうる。このような液体には、これに限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびアセトニトリルが挙げられる。グラフェンの粒子またはフレークは１種以上の硬化性液体と混合されて、フレーク、粒子またはこれらの混合物の実質的に均質な分散物を提供する。この分散物は、これに限定されないが、噴霧、スクリーン印刷、インクジェッティング、ドクターブレーディングまたはスピンコーティングのような方法によって光学材料表面に適用されうる。スクリーン印刷、エアロゾルおよびインクジェットのような方法は、グラフェンが光学材料基体上にパターンとして堆積されうるようなグラフェンの選択的な適用を可能にする。あるいは、分散物は、マスクを用いることによって、光学材料に選択的に適用されて、材料の表面上にパターンを形成することができる。このようなマスクは像形成技術分野において周知である。それらは永久マスクまたは除去可能マスクであることができる。除去可能マスクは典型的にはワックスベースのマスクであり、これは、水性アルカリもしくは酸現像剤、または有機溶媒ベースの現像剤を用いて基体から現像除去されうるか、または、基体から剥離されうる。典型的には有機溶媒ベースの現像剤はアミンベースのものであり、かつアルカリである。上述のような光硬化によってまたは熱硬化によって硬化が行われうる。あるいは、キャリアは樹脂またはポリマーであり得る。この樹脂には、これに限定されないが、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂およびポリウレタン樹脂が挙げられる。樹脂の混合物も使用されうる。ポリマーには、これに限定されないが、スピンキャスティングにおいて使用される上述のものが挙げられる。このような硬化性キャリア液体、エポキシ樹脂およびポリマーは光学材料の表面上に５００μｍ〜１０ｍｍ、または例えば７５０μｍ〜１ｍｍの厚さ範囲の層を形成する。このような厚さ範囲は可視およびＩＲ透過の実質的な阻止を回避するのに充分に薄い層を可能にする。
【００２３】
インク配合物は、１種以上のグラフェンフレークおよび粒子と共に、１種以上のワックスを含む。グラフェンは１：５〜１：５０、例えば、１：１０〜１：２５のグラフェン：ワックス重量対重量比で１種以上のワックスとブレンドされる。ワックスには、これに限定されないが、天然ワックス、化学修飾ワックスおよび合成ワックスが挙げられる。天然ワックスには、これに限定されないが、カルナウバワックス、モンタンワックス、植物ワックス、脂肪酸ワックスが挙げられる。合成ワックスには、これに限定されないが、パラフィンワックス、微結晶ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレンワックス、ポリエチレンアクリルワックス、ポリエステルワックス、およびフィッシャー−トロプシュワックスが挙げられる。このようなワックス配合物は典型的にはスクリーン印刷、ドクターブレード、エアロゾルまたはインクジェットによって適用される。インク粘度は２，０００〜５０，０００ｃＰの範囲であり得る。商業的に入手可能なインクの例はボルベック（ＶＯＲＢＥＣＫ（商標））インクである。従来の装置が使用されうる。インクをインクジェットする場合には、典型的には、圧電インクジェット装置が使用される。
【００２４】
物理蒸着、例えば、イオンアシストｅビーム蒸着またはスパッタリングが使用されることができて、２０ｎｍ以下、または例えば、０．５ｎｍ〜１５ｎｍの金属層を、光学材料の研磨されかつ清浄化された表面に適用することができる。このような光学材料には、これに限定されないが、硫化亜鉛、無色透明硫化亜鉛、セレン化亜鉛、スピネル、サファイアおよび酸窒化アルミニウムが挙げられる。典型的には、光学材料は硫化亜鉛、無色透明硫化亜鉛およびセレン化亜鉛である。１種以上の金属が従来のｅビームまたはスパッタリング方法を用いて光学材料上に堆積されうる。いずれかの方法によって金属を堆積するためのパラメータは堆積される金属に応じて変化しうる。このようなパラメータは当該技術分野において周知である。この金属には、炭化物を形成しない金属、例えば、銅、ニッケル、白金、ルテニウム、イリジウムおよびコバルトが挙げられる。典型的には、この金属は銅またはニッケルである。金属が光学材料上に堆積された後で、それは１０００℃以上で、または例えば、１０１０℃〜１０５０℃でアニールされる。アニーリングは水素または水素および不活性ガス雰囲気中で行われる。水素の流量は５０〜１５０ｓｃｃｍであり、不活性ガスは０〜３５０ｓｃｃｍである。アニーリングは１０〜３０分間、または例えば、１５〜２５分間にわたって行われる。銅およびニッケルのような金属は光学材料、典型的には、硫化亜鉛、無色透明硫化亜鉛、およびセレン化亜鉛中に拡散する。アニーリングは、グラフェン成長を促進する平坦なテラスおよびステップを自動的に有する単結晶粒を生じさせる。アニーリングが完了した後で、グラフェン膜は１種以上の炭化水素ソースを用いて、１５〜４５分間にわたってＣＶＤ堆積によって製造される。上述のように、炭化水素ソースは気体、例えば、メタンであることができ、または固体もしくは液体、例えば、ポリアルキルアクリラート、例えば、ポリ（メチルメタクリラート）、ポリスチレン、ベンゼン、エチレン、アセチレン、またはグラフェン成長のための炭素のソースを提供する他の炭化水素であることができる。典型的には、炭化水素ソースは気体、例えば、メタン、エチレンまたはアセチレンである。気体炭化水素の流量は３０〜１００ｓｃｃｍ、または例えば６０〜８０ｓｃｃｍでありうる。グラフェン成長圧力は０．１〜１０ｔｏｒｒ、または例えば、０．５〜６ｔｏｒｒの範囲であり得る。グラフェンコーティングされた基体は、グラフェン構造を維持するために、５〜２０℃／秒の割合で６００〜９００℃の範囲まで、水素、メタンおよびアルゴンの下で冷却される。気体流量はグラフェンの堆積中と実質的に同じである。冷却の速度は多層のグラフェンの形成を制御する。光学材料基体は６００〜９００℃の温度範囲に２４〜１００時間、典型的には４０〜８０時間にわたって維持され、金属の実質的に全てが光学材料中に拡散するのを可能にする。光学材料の表面でまたは表面付近で形成される金属層は厚さ０．５〜１０ｎｍ、または例えば１〜５ｎｍの範囲であり、金属の拡散は、その電磁放射線透過特性を悪化させるような基体中の金属濃度を有意に増大させない。次いで、グラフェンコーティングされた光学材料基体は、グラフェンを維持するように水素、メタンおよびアルゴン下で室温まで冷却される。グラフェンの厚さは１〜２０層または０．４〜８ｎｍ、または典型的には３〜１０層または１〜４ｎｍの範囲であり得る。
【００２５】
別の方法においては、炭化物非形成性（ｎｏｎ−ｃａｒｂｉｄｅ  ｆｏｒｍｉｎｇ）金属ホイル基体が炉内で、水素ガスの存在下で、１５〜６０分間、または例えば、２０〜４０分間にわたって、少なくとも１０００℃、または例えば、１０１０℃〜１０５０℃に加熱される。典型的には、このホイルは銅またはニッケルからなる。１種以上の炭化水素ソースが上述のように提供され、典型的には炭化水素ソースは気体である。気体の流量は３０〜１００ｓｃｃｍ、または例えば、６０〜８０ｓｃｃｍでありうる。成長圧力は０．１〜１０ｔｏｒｒ、または例えば、０．５〜６ｔｏｒｒの範囲であり得る。グラフェン成長が完了した後で、グラフェンおよび金属ホイルの複合体は、グラフェンを維持するために、水素、メタンおよびアルゴンの下で、５〜２０℃／秒、または例えば、１０〜１５℃／秒の割合で室温まで冷却される。次いで、このグラフェンコーティングされた材料はＣＶＤチャンバー内に置かれ、当該技術分野において既知の従来のＣＶＤ方法によって、光学材料がそのグラフェン表面上に堆積される。典型的には、光学材料は硫化亜鉛、無色透明硫化亜鉛、セレン化亜鉛、またはスピネルである。２ｍｍ以上の充分な厚さがグラフェン上に堆積された後で、ＣＶＤプロセスは停止され、炉は冷却され、そして光学材料／グラフェン／金属の得られた積層物が取り出される。次いで、光学材料表面は、当該技術分野において周知の従来の機械加工および研磨方法を用いて、創成され（ｇｅｎｅｒａｔｅｄ）、ラップ処理（ｌａｐｐｅｄ）されそして研磨されて、８０／５０、または４０／２０、または２０／１０のスクラッチ／ディグの光学表面を生じさせる。次いで、上述のように酸での従来の酸素プラズマウェットエッチングを用いることによって、金属膜が取り除かれうる。あるいは、従来のレーザーアブレーションまたはエッチングとレーザーアブレーションとの組み合わせを用いて金属膜が除かれる。露出したグラフェン表面は、場合によっては、従来の方法を用いて、反射防止層または硬質コーティングでコーティングされうる。このようなコーティングには、これに限定されないが、アルミナ、ダイヤモンド様炭素、ダイヤモンドまたはリン化物、例えば、リン化ホウ素およびリン化ガリウムが挙げられる。これらは従来の物理蒸着プロセス、例えば、これに限定されないが、イオンアシスト蒸発またはマイクロ波アシストマグネトロンスパッタリングを用いて適用されうる。典型的には、このような反射防止層および硬質コーティングは厚さ１〜３μｍ、より典型的には２〜５μｍの範囲である。
【００２６】
グラフェンは複合体を形成するために光学材料または光学前駆体材料中に分散されることもできる。光学粒子は典型的には単分散である。この粒子はコロイド形態で提供され、グラフェン粒子またはフレークはコロイドで分散され、および乾燥される。典型的には、この粒子は０．５〜５μｍの幅または直径、並びに７〜１０層の厚さ、より典型的には７〜８層の厚さである。一般的には、光学材料：グラフェンの比率は４０：１〜１００：１である。複合体はレンガ形状物（ｂｒｉｃｋ）または他の形状のモノリシック物品の形態であり得る。場合によっては、複合体は高圧および高温にかけられる。このようなプロセスは真空下で、またはモノリシック物品を形成するための焼結条件下で行われることができる。激しいプロセス、例えば、熱間等静圧圧縮成形（ｈｏｔ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）またはヒッピング（Ｈｉｐｐｉｎｇ）が使用されることができ、その場合の圧力は５０００ｐｓｉ以上であり、かつ温度は典型的には１０００℃以上である。光学材料内でのグラフェンの分散を増大させるために、グラフェンは光学材料で予備コーティングされうる。典型的には、これは従来のＣＶＤおよびＰＶＤ方法によって、グラフェン上に光学材料を堆積させることにより行われる。
【００２７】
場合によっては、光学材料の１以上の層がグラフェン上に堆積されて、光学材料／グラフェン／光学材料の複合体構造を形成することができる。この複合体の複数種の光学材料は同じかまたは異なっていてよい。さらに、１つの物品において複数層または光学材料／グラフェン／光学材料を形成するように複合体の配置が繰り返されうる。当該技術分野において周知の１以上のＰＶＤおよびＣＶＤ方法を用いて、グラフェン上に光学材料が堆積されうる。複数のグラフェン層は上述の方法の１以上によって光学材料上に堆積されうる。次いで、従来の方法を用いて、物品が機械加工され、ラップ処理されおよび研磨されうる。反射防止層または硬質コーティングは上述のように光学材料上に堆積されうる。
【００２８】
グラフェンは炭素ナノチューブまたは金属ナノワイヤ、例えば、銀ナノワイヤまたはこれらの組み合わせと組み合わせて使用されて、無線周波数放射線を阻止しつつＩＲおよび可視放射線を選択的に透過する物品のための多層導電コーティングを形成することもできる。この物品は光学材料、グラフェン、ナノチューブまたはナノワイヤの交互層を含むことができ、または別の方法として、物品は光学材料、グラフェン、ナノチューブおよびナノワイヤの交互層を含むことができる。この層は任意の順であることができるが、典型的には、光学材料の層はグラフェン、ナノチューブまたはナノワイヤの層の間に介在する。グラフェンは所望のシート抵抗を達成するために、１種以上のナノチューブおよびナノワイヤと混合されても良い。炭素ナノチューブおよびナノワイヤはマットの形態であることができる。ナノチューブは米国特許出願公開第２０１０／００７９８４２号において開示される様に製造されうる。所望のシート抵抗および選択的電磁放射線を達成するために、多層物品の様々な層が厚さおよび層の配置を変えられることができる。これら物品はイオンアシスト蒸発によってまたはマイクロ波アシストマグネトロンスパッタリングプロセスによってアルミナの硬質コーティングを適用することによっても保護されうる。他の硬質コーティングはダイヤモンド様炭素、リン化ホウ素、リン化ガリウムおよびダイヤモンドであり得る。
【００２９】
ＩＲおよび可視スペクトルの放射線を選択的に透過し、かつ２〜１８ＧＨｚのマイクロ波帯域におけるような入射無線周波数放射線を阻止することに加えて、グラフェン含有物品は、同様の選択的透過特性を有する多くの従来の物品を超える増大した導電性を有する。グラフェン層は、５５０ｎｍで９１％以上の透過率で、２０オーム／スクエア以下、または例えば、１〜１５オーム／スクエアのシート抵抗を生じさせうる。物品におけるこの相対的に高い導電性は、その物品が冷環境で操作される場合における氷除去を容易にする。この物品は、機体と他の周囲構造との間の良好な電気的連続性を提供する。それらは、環境被害に対する感受性の低減も有する。グラフェン膜は、約５０００Ｗ／ｍＫの高い熱伝導性を有する。グラフェンは良好な導電性のための約２００，０００Ｖ−１ｓ−１の高い電子移動度、約１２５ＧＰａの高い周波数強度（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、および約１１００ＧＰａの弾性率も有する。よって、物品の表面付近に、または物品全体に分布したグラフェン層を有して製造された物品は、高熱衝撃環境において使用されることができ、熱をエッジに散逸させることができる。
【００３０】
以下の実施例は本発明をさらに説明することを意図しており、その範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００３１】
実施例１
マサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから入手可能なクリアトラン（ＣＬＥＡＲＴＲＡＮ（商標））無色透明硫化亜鉛物品の複数のサンプル（それぞれ直径２．５ｃｍおよび厚さ６ｍｍ）が、０．０５〜９μｍの範囲の平均直径を有するアルミナ研磨剤粒子を用いる従来の装置を用いて、８０／５０のスクラッチ／ディグまで、グラインディング、ラップ処理および研磨されることによって準備される。次いで、このサンプルは試薬グレードのアセトンで、次いで７０重量％メチルアルコールで清浄化される。
【００３２】
１ｍｍの厚さを有する銅膜基体が従来の物理蒸着炉内に配置され、１０００℃に加熱される。メタンガスがこの炉内に７０ｓｃｃｍで１５分間にわたって、０．５ｔｏｒｒの成長圧力で流入させられて、各銅膜上に厚さ４層のグラフェンを形成する。次いで、この炉は１８℃／分の割合で冷却される。グラフェンコーティングされた銅膜が室温に到達したら、その銅膜はその炉から取り出される。
【００３３】
マサチューセッツ州ニュートンのマイクロケムコーポレーションから入手可能なポリ（メチルメタクリラート）はアニソールで１：１の体積対体積比で希釈され、そして従来のスピンキャスト装置を用いて銅膜のグラフェン層上に２５００ｒｐｍでスピンキャストされる。０．１ｍｍ厚さのコーティングがグラフェン上に堆積される。ポリ（メチルメタクリラート）コーティングされたグラフェンおよび銅膜基体は従来の対流オーブン内に配置され、１３０℃で５分間にわたって加熱されて、グラフェンをポリ（メチルメタクリラート）に接着させる。基体はこのオーブンから取り出され、室温まで冷却される。
【００３４】
次いで、それぞれの基体はドラフトチャンバー内に配置され、そして１０％硝酸で室温で銅がウェットエッチングされる。銅膜がエッチング除去された後で、グラフェン−ポリ（メチルメタクリラート）膜は、１０分間にわたって水で、次いで１０分間にわたって１０％塩酸溶液で、そして最終的に水で、全て室温ですすがれる。この膜のポリ（メチルメタクリラート）側を無色透明硫化亜鉛物品上に手で押し付けることにより、この膜は無色透明硫化亜鉛に適用される。このコーティングされた物品は従来の対流オーブン内に配置され、水素ガスの流れの下で、４５０℃で９０分間にわたってアニーリングされて、ポリ（メチルメタクリラート）を除去し、そしてグラフェンを無色透明硫化亜鉛に接着させる。この物品はＩＲおよび可視放射線を透過し、かつ２〜１８ＧＨｚの範囲のマイクロ波透過を阻止することが期待される。
【００３５】
実施例２
マサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから入手可能なタフトラン（ＴＵＦＴＲＡＮ（商標））積層物品の複数のサンプル（それぞれ直径２．５ｃｍおよび厚さ６ｍｍ）が、９〜０．０５μｍの範囲の直径を有するアルミナ研磨剤粒子を用いる従来の装置を用いて、８０／５０のスクラッチ／ディグまで、グラインディング、ラップ処理および研磨されることによって準備される。次いで、このサンプルは試薬グレードのアセトンで、次いで７０重量％メチルアルコールで清浄化される。
【００３６】
１ｍｍの厚さを有する銅膜基体が従来の物理蒸着炉内に配置され、１０００℃に加熱される。メタンガスがこの炉内に７０ｓｃｃｍで２０分間にわたって、０．５ｔｏｒｒの成長圧力で流入させられて、各銅膜上に厚さ６層のグラフェンを形成する。次いで、この炉は１８℃／分の割合で冷却される。グラフェンコーティングされた銅膜が室温に到達したら、その銅膜はその炉から取り出される。
【００３７】
マサチューセッツ州ニュートンのマイクロケムコーポレーションから入手可能なポリ（メチルメタクリラート）はアニソールで１：１の体積：体積比に希釈され、そして従来のスピンキャスト装置を用いて銅膜のグラフェン層上に２５００ｒｐｍでスピンキャストされる。０．１ｍｍ厚さのコーティングがグラフェン上に堆積される。ポリ（メチルメタクリラート）コーティングされたグラフェンおよび銅膜基体は従来の対流オーブン内に配置され、１３０℃で５分間にわたって加熱されて、グラフェンをポリ（メチルメタクリラート）に接着させる。基体はこのオーブンから取り出され、室温まで冷却される。
【００３８】
次いで、それぞれの基体はドラフトチャンバー内に配置され、そして１０％硝酸で室温で銅がウェットエッチングされる。銅膜がエッチング除去された後で、グラフェン−ポリ（メチルメタクリラート）膜は、１０分間にわたって水で、次いで１０分間にわたって１０％塩酸溶液で、そして最終的に水で、全て室温ですすがれる。この膜のポリ（メチルメタクリラート）側を積層物に手で押し付けることにより、この膜は積層物に適用される。このコーティングされた物品は従来の対流オーブン内に配置され、水素ガスの流れの下で、４５０℃で９０分間にわたってアニーリングされて、ポリ（メチルメタクリラート）を除去し、そしてグラフェンを積層物に接着させる。この物品はＩＲおよび可視放射線を透過し、かつ２〜１８ＧＨｚの範囲のマイクロ波透過を阻止することが期待される。
【００３９】
実施例３
実施例２に記載されるのと同じ方法によって、厚さ６層のグラフェンが、直径２．５ｃｍおよび厚さ６ｍｍのＣＶＤセレン化亜鉛（商標）物品上に形成される。このグラフェンコーティングされた物品は従来のＣＶＤチャンバー内に配置され、亜鉛金属がＣＶＤチャンバーのレトルト内に配置され、そしてそのレトルトの温度が５７５℃に上げられる。このチャンバーは真空までポンプ減圧され、３００℃に加熱される。チャンバー内の温度が６００℃に上げられつつ、アルゴンガスがこのチャンバー内に１１３ｓｌｐｍで流入させられる。次いで、硫化水素ガスがこのチャンバー内に９ｓｌｐｍで導入され、そして硫化水素およびアルゴンの流れが１２時間続けられる。次いで、圧力を４０〜６０ｔｏｒｒの範囲にしつつ、チャンバー温度が６９０℃に上げられる。レトルトの温度は５７５℃から６６０℃に上げられ、そして亜鉛金属蒸気が１２ｓｌｐｍの目標流量で発生させられる。硫化水素およびアルゴンの流れが維持される。次いで、硫化亜鉛がＣＶＤセレン化亜鉛（商標）のグラフェン層上に、６時間の期間にわたって堆積させられて、グラフェン層上に３ｍｍ厚さの堆積物を形成する。グラフェンコーティングされた物品の温度は堆積中は６７０℃〜７００℃に維持される。堆積が完了した後で、チャンバーの温度は１２時間にわたって降下させられ、そしてコーティングされた物品はそのチャンバーから取り出される。９〜０．０５μｍの範囲の直径を有するアルミナ研磨剤粒子を用いた従来のラッピング装置および研磨パットを用いて、ＣＶＤセレン化亜鉛（商標）／グラフェン／硫化亜鉛積層物が、８０／５０のスクラッチ／ディグまでラップ処理されかつ研磨される。これら層が剥離しないことが予想される。この物品はＩＲおよび可視放射線を透過し、かつ２〜１８ＧＨｚの範囲のマイクロ波透過を阻止することが期待される。
【００４０】
実施例４
粉体化されたスピネルが、従来の量の分散剤、界面活性剤およびバインダーを含む水中にその粉体を懸濁し、そしてそれを硬質ゴム型に注ぎ込むことによりキャストされて、１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｃｍレンガ形状物を形成する。このレンガ形状物は９５０℃で従来の焼結オーブン内で焼結される。次いで、この焼結されたスピネルは、ヒッピング（Ｈｉｐｐｉｎｇ）として知られている熱間等静圧圧縮成形で２時間にわたって、１６５０℃で、約１５，０００ｐｓｉの圧力で処理される。このヒッピングプロセスが完了した後で、プレスは５０℃／時間の割合で冷却され、そして圧力は大気圧まで下げられた。ヒッピング処理されたレンガ形状物はプレスから取り出された。このレンガ形状物は０．５μｍ〜１μｍの平均直径を有するダイヤモンド粒子の混合物を用いて、８０／５０のスクラッチ／ディグまでグラインディング、ラップ処理および研磨されることによって製造される。次いで、このレンガ形状物は試薬グレードアセトンで、次いで７０重量％メチルアルコールで清浄化される。
【００４１】
グラフェンフレークは、このグラフェンを可溶化するのに充分な量の試薬グレートエタノールと混合される。次いで、この溶液は、ポリエチレングリコールとメトキシプロピレングリコールとの混合物であるカルボワックス（ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標））と、１：２の重量：重量比でブレンドされて、１０，０００ｃＰの粘度のインクを形成する。研磨されたスピネルレンガ形状物の一方の面上にスチールメッシュが配置され、そしてドクターブレードを用いてグラフェンインクが１ｍｍの厚さで適用される。グラフェンコーティングされたスピネルは従来のアニーリング炉内に配置され、アルゴンガスの不活性雰囲気下で９００℃の温度で１時間にわたってアニーリングされる。この炉は３０℃／時間の割合で冷却される。表面を冷却した後で、アニールされたグラフェンコーティングされたスピネルの表面抵抗率が、ＡＳＴＭ  Ｆ１５２９のような従来の４−プローブ方法を用いて測定される。このグラフェンのシート抵抗は１〜５オーム／スクエアであると予想される。
【００４２】
実施例５
従来のＣＶＤ炉内の加熱石英マンドレル上で、ＡｌＣｌ３およびＭｇＣｌ２蒸気とＣＯ２およびＨ２との反応混合物から、少なくとも９０％の理論密度を有するスピネルが製造される。ＣＶＤ炉は、主管の内側に第二の石英線状管を有する石英管からなる。２つのグラファイトレトルトは主管の内側に配置され、ＡｌおよびＭｇＣｌ２を収容するように使用される。６００℃の温度で固体アルミニウムをＨＣｌ気体と反応させることによってＡｌＣｌ３は製造される。ＨＣｌとＮ２との混合物はＡｌレトルトを通ってＡｌＣｌ３を反応領域に運ぶ。ＭｇＣｌ２気体はＭｇＣｌ２固体を８５０℃で昇華させることによって製造される。窒素はＭｇＣｌ２レトルトを通ってＭｇＣｌ２蒸気を反応領域に運ぶ。ＣＯ２、Ｈ２およびＮ２の混合物が、この反応領域に接続されたセントラルインジェクターを通される。
【００４３】
マンドレル温度は１０００℃に制御され、そして炉圧力は５０〜１００ｔｏｒｒに維持される。試薬の流量は以下の通りである。
【００４４】
【表１】
0006030354.tif 000002
【００４５】
堆積は、線状管の内側に開放ボックスの形態に配置される４つの石英マンドレル上で行われる。マンドレルのいくつかは離型コーティングでコーティングされる。それぞれの堆積は８時間にわたって行われる。堆積後、内側フランジおよびマンドレル上に、スピネルの均一なコーティングが観察される。
【００４６】
次いで、０．５μｍ〜１μｍの平均直径を有するダイヤモンド粒子の混合物を使用して、グラインディング、ラップ処理および研磨することにより、高密度ＣＶＤスピネルが８０／５０のスクラッチ／ディグに機械加工される。次いで、このスピネルは試薬グレードのアセトンで、次いで７０重量％メチルアルコールで清浄化される。
【００４７】
グラフェン堆積時間が２５分間に延ばされること以外は、実施例１に記載される方法に従って、１０層厚さのグラフェンが製造される。ポリ（メチルメタクリラート）はアニソールで１：１の体積：体積比に希釈され、そして従来のスピンキャスト装置を用いて銅膜のグラフェン層上にスピンキャストされる。０．１ｍｍ厚さのコーティングがグラフェン上に堆積される。ポリ（メチルメタクリラート）コーティングされたグラフェンおよび銅膜基体は従来の対流オーブン内に配置され、１３０℃で５分間にわたって加熱されて、グラフェンをポリ（メチルメタクリラート）に接着させる。基体はこのオーブンから取り出され、室温まで冷却される。
【００４８】
次いで、それぞれの基体はドラフトチャンバー内に配置され、そして１０％硝酸で室温で銅がウェットエッチングされる。銅膜がエッチング除去された後で、グラフェン−ポリ（メチルメタクリラート）膜は、１０分間にわたって水で、次いで１０分間にわたって１０％塩酸溶液で、そして最終的に水で、全て室温ですすがれる。この膜のポリ（メチルメタクリラート）側をスピネル上に手で押し付けることにより、この膜はスピネルに適用される。このコーティングされたスピネルは従来の対流オーブン内に配置され、水素ガスの流れの下で、４５０℃で９０分間にわたってアニーリングされて、ポリ（メチルメタクリラート）を除去し、そしてグラフェンをスピネルに接着させる。このスピネルはＩＲおよび可視放射線を透過し、かつ２〜１８ＧＨｚの範囲のマイクロ波透過を阻止することが予想される。グラフェンコーティングのシート抵抗は５オーム／スクエア未満であると予想される。
【００４９】
実施例６
実施例５の方法に従って、理論的高密度のスピネル窓が製造され、次いでグラフェン層でコーティングされる。グラフェンコーティングされた窓が従来のＣＶＤチャンバー内に配置され、そして亜鉛金属がＣＶＤチャンバーのレトルト内に配置され、レトルトのサーモスタットが５７５℃に上げられる。このチャンバーは真空までポンプ減圧され、３００℃に加熱される。チャンバー内の温度が６００℃に上げられつつ、アルゴンガスがこのチャンバー内に１１４ｓｌｐｍで流入させられる。次いで、硫化水素ガスがこのチャンバー内に１０ｓｌｐｍで導入され、そして硫化水素およびアルゴンの流れが１２時間続けられる。次いで、圧力を５０〜６０ｔｏｒｒの範囲にしつつ、チャンバー温度が６９０℃に上げられる。レトルトの温度は５７５℃から６７０℃に上げられ、そして亜鉛金属蒸気が１３ｓｌｐｍの目標流量で発生させられる。硫化水素およびアルゴンの流れが維持される。次いで、硫化亜鉛がスピネル窓のグラフェン層上に、１０時間の期間にわたって堆積させられて、グラフェン層上に４ｍｍ厚さの堆積物を形成する。グラフェンコーティングされた窓の温度は堆積中は６９０℃〜７００℃に維持される。堆積が完了した後で、チャンバーの温度は１２時間にわたって降下させられ、そしてコーティングされた窓はそのチャンバーから取り出される。０．０５〜９μｍの範囲の平均直径を有するアルミナ研磨剤粒子を用いた従来のラッピング装置および研磨パットを用いて、ＣＶＤスピネル／グラフェン／硫化亜鉛積層物が、８０／５０のスクラッチ／ディグまでラップ処理されかつ研磨される。これら層が剥離しないことが予想される。この窓はＩＲおよび可視放射線を透過し、かつ２〜１８ＧＨｚの範囲のマイクロ波透過を阻止することが期待される。この窓のシート抵抗は１０オーム／スクエア未満であると予想される。
【００５０】
実施例７
テックスペック（Ｔｅｃｈｓｐｅｃ（登録商標））サファイア窓がエドマンド（Ｅｄｍｕｎｄ）サイエンティフィックから得られる。実施例２の方法に従ってグラフェンが形成され、次いで窓の一方の面に適用される。このサファイア窓はＩＲおよび可視放射線を透過し、かつ２〜１８ＧＨｚの範囲のマイクロ波透過を阻止することが期待される。この窓のシート抵抗は２０オーム／スクエア未満であると予想される。
【００５１】
実施例８
アルオン（ＡＬＯＮ（商標））酸窒化アルミニウム窓がマサチューセッツ州バーリントンのサーメット（Ｓｕｒｍｅｔ）から得られる。０．０５〜９μｍの範囲の平均粒子直径を有するアルミナ粒子の混合物を用いた従来の機械加工装置および研磨パットを用いて、この窓は８０／５０のスクラッチ／ディグまでグラインディングされ、ラップ処理されかつ研磨されることにより製造される。次いで、この窓は試薬グレードのアセトンで、次いで７０重量％メチルアルコールで清浄化される。この窓上に黄銅メッシュが配置され、充分な量のエタノール中に可溶化され、次いで重量：重量比１：３でパラフィンワックスとブレンドされたグラフェンフレークを含有するグラフェンインクが、ドクターブレードを用いて適用される。このインクの粘度は２０，０００ｃＰである。
【００５２】
コーティングされた窓は従来のアニーリング炉内に配置され、アルゴンガスの不活性雰囲気下で９００℃の温度で１時間にわたってアニーリングされる。この炉は４０℃／時間の割合で冷却される。表面を冷却した後で、アニールされたグラフェンコーティングされた酸窒化アルミニウム窓の表面抵抗率が測定される。この窓のシート抵抗は１〜５オーム／スクエアであると予想される。
【００５３】
実施例９
ＺｎＣｌ２を水中に溶解し、この溶液を気体状Ｈ２Ｓで７０℃で密閉温度制御ドラフトチャンバー内で処理することにより、粉体化された硫化亜鉛が製造される。硫化亜鉛は析出しろ過によって集められ、残留塩化物イオンを実質的に除去するように洗浄された。この硫化亜鉛粉体および１０μｍの平均直径を有するグラフェン粒子が重量：重量比９８：２でブレンドされる。次いで、この混合物は水中に分散され、１００Ｗ、３０ｋＨｚＵＰ１００Ｈ実験室超音波装置を用いて５分間にわたって室温で超音波エネルギーで処理された。この粉体は凝集させられ、１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｃｍレンガ形状に加圧される。
【００５４】
このレンガ形状物は真空下で２時間にわたって従来の焼結炉内で４３０℃に加熱される。次いで、この炉の温度は６００℃に上げられる。次いで、硫化水素ガスがこのチャンバーに１０ｓｌｐｍで２時間にわたって導入される。この炉は４時間にわたって冷却され、そして焼結したレンガ形状物が取り出される。
【００５５】
それぞれの焼結した硫化亜鉛レンガ形状物は２枚の白金シートに完全に包まれる。この包まれたレンガ形状物はそれらを垂直に並べて配置することによりグラファイトるつぼ内に配置される。この包まれたレンガ形状物を収容するるつぼは従来のＨＩＰ炉内で１０００℃の温度で、１５Ｋｓｉの圧力で９０時間にわたってアルゴン環境下でＨＩＰ処理される。ＨＩＰ処理後、るつぼは３０℃／時間〜６０℃／時間の割合でゆっくりと冷却される。この包まれたレンガ形状物が室温まで冷めた後で、それらは炉から取り出され、包みから出された。次いで、３〜６μｍの平均直径を有するダイヤモンド粒子を用いるブランチャード（Ｂｌａｎｃｈａｒｄ）グラインダー、および０．５μｍ〜２μｍの平均直径の粒子を有するダイヤモンドペーストを用いるペロンパッド（Ｐｅｌｌｏｎ  Ｐａｄ（商標））ラッピングパッドを用いて、それらは、スクラッチ／ディグ＝１２０／８０の評価ポリッシュまで創成され（ｇｅｎｅｒａｔｅｄ）、ラップ処理され、および研磨される。この硫化亜鉛およびグラフェンレンガ形状物は２０オーム／スクエア未満のシート抵抗を有し、かつ入射マイクロ波帯域を阻止しつつＩＲおよび可視放射線を透過することができることが期待される。
【００５６】
実施例１０
ＣＶＤ硫化亜鉛（ＣＶＤ  ＺＩＮＣ  ＳＵＬＦＩＤＥ（商標））硫化亜鉛物品のサンプル（それぞれ直径２．５ｃｍおよび厚さ６ｍｍ）が、３〜６μｍの平均直径を有するダイヤモンド粒子を用いるブランチャードグラインダー、および０．５μｍ〜２μｍの平均直径の粒子を有するダイヤモンドペーストを用いるペロンパッド（Ｐｅｌｌｏｎ  Ｐａｄ（商標））ラッピングパッドを用いて、８０／５０のスクラッチ／ディグまで、グラインディングされ、ラップ処理され、および研磨されることによって準備される。このサンプルは試薬グレードのアセトンで、次いで７０重量％のメチルアルコールで清浄化される。
【００５７】
グラフェンフレークがジメチルホルムアミドおよび水と１：９０：９の重量比で混合されて、グラフェンフレークの均一な分散物を形成する。混合は１００Ｗ、３０ｋＨｚソノステップ（ＳｏｎｏＳｔｅｐ）超音波混合装置を用いて行われる。従来の噴霧装置を用いて、この分散物は硫化亜鉛物品の表面上に噴霧される。この分散物は室温で乾燥させられて、硫化亜鉛上に０．５ｍｍ厚さのグラフェンコーティングを形成する。このコーティングされた物品は炉内に配置され、真空下で６時間にわたって１５０℃でアニールされる。従来のｅビーム蒸発プロセスによってグラフェン層上に１００μｍ厚さのＺｎＳの保護コーティングが適用される。この物品は入射マイクロ波放射線を阻止しつつＩＲおよび可視放射線を選択的に透過することが期待される。
【００５８】
実施例１１
プレキシグラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（商標））ポリ（メチルメタクリラート）シートがアルケマから得られる。グラフェン粒子の分散物は２０％エタノール中で混合されて、均質な分散物を形成する。グラフェンはこのポリ（メチルメタクリラート）シートに２５００ｒｐｍでのスピンコーティングによって適用されて、４層厚さのグラフェンを形成する。このコーティングされたシートは炉内に配置され、そして９０℃で１０時間にわたってアニールされる。
【００５９】
実施例１２
グラフェン堆積時間が３０分間に延ばされること以外は、実施例２に記載されるように、クリアトラン（ＣＬＥＡＲＴＲＡＮ（商標））無色透明硫化亜鉛物品が１つの表面上をグラフェンで処理される。この物品はＣＶＤ炉内に配置され、そして亜鉛金属がこの炉のレトルト内に配置される。レトルトの温度が５７５℃に上げられる。この炉は真空までポンプ減圧され、そして３００℃に加熱される。チャンバー内の温度が６００℃に上げられつつ、アルゴンガスがこの炉内に１１３ｓｌｐｍで流入させられる。次いで、硫化水素ガスがこのチャンバー内に１０ｓｌｐｍの流量で導入され、そしてアルゴンおよび硫化水素の両方とも１２時間にわたって流され続ける。チャンバー温度が６９０℃に上げられ、亜鉛金属を収容するレトルトが５７５℃から７００℃に上げられて、亜鉛金属蒸気の流れを生じさせる。硫化水素ガスの流れが１０ｓｌｐｍで維持される。硫化亜鉛は６時間にわたって１ｍｍの厚さでグラフェン上に堆積される。得られる硫化亜鉛／グラフェン／無色透明硫化亜鉛積層物が、層の剥離なしに、８０／５０のスクラッチ／ディグまで機械加工されかつ研磨される。
【００６０】
無色透明硫化亜鉛のコーティングされていない表面は、実施例２におけるような０．５ｍｍ厚さのグラフェンの層でコーティングされる。この物品はＣＶＤ炉内に亜鉛金属と共に配置され、そして上述のように硫化亜鉛の層でコーティングされる。得られる硫化亜鉛／グラフェン／無色透明硫化亜鉛／グラフェン／硫化亜鉛積層物の物品は複数の埋め込み伝導コーティングの層の剥離なしに、８０／５０のスクラッチ／ディグまで研磨される。この物品は入射マイクロ波放射線を阻止しつつＩＲおよび可視放射線を選択的に透過することが予想される。この物品のシート抵抗は２０オーム／スクエア未満であると予想される。
【００６１】
実施例１３
ブランチャードグラインダー、ペロンパッド（商標）ラッピングパッド、および０．５μｍ〜２μｍの平均直径を有するダイヤモンド研磨剤粒子を用いて２０オングストロームＲＭＳ未満の表面粗さまでグラインディングし、ラッピング処理しおよび研磨することによって、マサチューセッツ州ワードヒルのアルファエーサー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）から２．５ｃｍ直径で３ｍｍ厚さの銅膜が機械加工される。この膜はアルゴン雰囲気下で２０分間にわたって１０００℃まで加熱されて、粒子サイズを大きくしかつそれぞれの膜の表面を滑らかにする。
【００６２】
次いで、この銅膜は従来のＣＶＤ炉内に配置されてグラフェンを形成する。それを１０００℃まで加熱し、かつメタンガスを１ｔｏｒｒの成長圧力で６０ｓｃｃｍで３０分間にわたって膜上に流すことによって、グラフェン層は銅膜上で成長させられる。１０℃／分の割合で冷却が行われる。１２層厚さのグラフェンがそれぞれの銅膜上に形成される。
【００６３】
グラフェンコーティングされた銅膜は、亜鉛金属と共に、グラフェンがそのフローに対面するように、レトルト内のＣＶＤ炉内に配置される。チャンバーは真空までポンプ減圧され、そして約３００℃に加熱される。チャンバー内の温度が６００℃に上げられつつ、アルゴンがこの炉内に１１４ｓｌｐｍで流入させられる。セレン化水素ガスがこの炉内に１２ｓｌｐｍで導入される。セレン化水素およびアルゴンの両方とも１２時間にわたって流される。炉温度が７４０〜７６０℃に上げられ、セレン化水素の流れが継続されつつ、亜鉛金属蒸気が流れ始める。セレン化亜鉛が１ｍｍの厚さでグラフェン上に堆積される。得られる銅／グラフェン／セレン化亜鉛積層物が、層の剥離なしに、８０／５０のスクラッチ／ディグまで製造されかつ研磨される。次いで、銅が、１０％硝酸溶液でそれをエッチングすることによって除去される。この物品は入射マイクロ波放射線を阻止しつつＩＲおよび可視放射線を選択的に透過することが予想される。この物品のシート抵抗は２０オーム／スクエア未満であると予想される。