(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元媒体による水分解反応手段を含む水素製造装置であって、該水分解反応手段が、光触媒を利用する水の酸化反応手段と、熱を利用する水の還元反応手段とを含み、
前記酸化還元媒体が鉄イオンであり、
前記熱を利用する水の還元反応手段が、次の反応式（１）で表される反応を含むことを特徴とする、水素製造装置。
【化１】
0006019319.tif 000016
（該反応式（１）中の該Ｍは、少なくとも１種の２価の金属イオンである。）
【請求項２】
前記反応式（１）中の前記Ｍが、Ｃｏ2+又はＮｉ2+であることを特徴とする、請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
酸化還元媒体による水分解反応手段を含む水素製造装置であって、該水分解反応手段が、光触媒を利用する水の酸化反応手段と、熱を利用する水の還元反応手段とを含み、
前記酸化還元媒体が鉄イオンであり、
前記熱を利用する水の還元反応手段が、次の反応式（２）で表される反応を含むことを特徴とする、水素製造装置。
【化２】
0006019319.tif 000017
（該反応式（２）中の該Ｍは、少なくとも１種の２価の金属イオンである。）
【請求項４】
酸化還元媒体による水分解反応手段を含む水素製造装置であって、該水分解反応手段が、光触媒を利用する水の酸化反応手段と、熱を利用する水の還元反応手段とを含み、
前記酸化還元媒体が鉄イオンであり、
前記光触媒を利用する水の酸化反応手段が、次の反応式（５）で表される反応を含むことを特徴とする、水素製造装置。
【化３】
0006019319.tif 000018
【請求項５】
酸化還元媒体による水分解反応手段を含む水素製造装置であって、該水分解反応手段が、光触媒を利用する水の酸化反応手段と、熱を利用する水の還元反応手段とを含み、
前記酸化還元媒体が鉄イオンであり、
前記水分解反応手段が、順に、次の反応式（１）で表される反応、次の反応式（３）で表される反応、及び次の反応式（５）で表される反応を含んだ手段を１サイクルとして、該サイクルが少なくとも１回、行われることを特徴とする、水素製造装置。
【化４】
0006019319.tif 000019
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の水素製造装置を用いて水素を製造することを特徴とする、水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造装置、及びそれを用いた水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題の取り組みの一つとして、水素エネルギーの有効利用が注目を集めている。水素エネルギーは非常にクリーンなエネルギー源であるので、例えば、現在、研究開発が盛んに行われている燃料電池の燃料として水素は非常に頻繁に利用されている。水素を得るための製造技術は様々なものが技術開発されているが、中でも、近年注目されているのは無尽蔵に存在する太陽エネルギーを用いて、無尽蔵に存在する水を分解して水素を製造する技術である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、水の光分解反応により水素及び酸素を製造する装置であって、可視光応答性光触媒、レドックス媒体及び対極を含む水素生成セルと、半導体電極を有する酸素生成セルと、前記対極と前記半導体電極を導通する手段とを備えたことを特徴とする水素および酸素の製造装置が提案されている。特許文献１の発明によれば、導線などによって導通された多室セルの水素生成用セルに色素増感光触媒等の可視光応答性光触媒とレドックス媒体の溶液を含み、一方の酸素生成用セルには半導体薄膜電極を電解質溶液中に浸し、半導体薄膜電極から水素生成室の対極へ単に導線をつなぐ構造とすることで、簡便な構造でありながら、外部バイアスの印加なしに光照射のみで水を水素と酸素分解可能であり、従来の光触媒水分解システムで問題であった効率の低さおよび水素と酸素が混合気体で生成することによる爆発の危険性を解決することができ、また、半導体薄膜電極に紫外光を含む短波長の光を吸収させ、通過した残りの長波長の可視光を色素増感光触媒等の可視光応答性光触媒に吸収させることで広い範囲の太陽光を効率良く利用することが可能となると、記載されている。また、例えば、特許文献２には、（ａ）水を分解して、水素及び酸素を含有する第１の原料ガスを得る、水分解工程、（ｂ）酸素分離膜又は水素分離膜によって、前記第１の原料ガスに含有される酸素を少なくとも部分的に分離及び除去して、前記第１の原料ガスよりも酸素濃度が低い第２の原料ガスを得る、第１の酸素除去工程、（ｃ）前記第２の原料ガス中の酸素を、水素と反応させて水として除去して、又は吸着媒体に吸着させて除去して、前記第２の原料ガスよりも酸素濃度が低い第３の原料ガスを得る、第２の酸素除去工程、並びに（ｄ）前記第３の原料ガス中の水素を窒素と反応させて、アンモニアを合成する、アンモニア合成工程、を含む、アンモニア合成方法が提案されている。特許文献２の発明のアンモニア合成方法によれば、水を分解して得た水素及び酸素を含有する原料ガスからの酸素の除去のために、酸素分離膜又は水素分離膜による酸素の分離、そして酸素と水素との反応による水の生成又は吸着媒体による水素の吸着を用いることによって、水を水素源として用いた場合にも効率的にアンモニアを合成することができ、特に、水を直接熱分解又は熱化学分解によって分解して水素及び酸素を含有する原料ガスを得る場合には、得られる原料ガスは一般に酸素を含有しており、この場合には、本発明のアンモニア合成方法によって顕著な効果が得られると、記載されている。さらに、例えば、特許文献３には、鉄（III)イオンを含む水溶液から光エネルギーと光触媒を用いて酸素発生させる工程と、鉄（III)イオンを光触媒の存在下で鉄（II)イオンに還元する工程と、この工程で生成した鉄（II)イオンを含む水溶液を電解して鉄（III)イオンを再生させるとともに水素を発生させる電解工程からなることを特徴とする水素の製造方法が提案されている。特許文献３の発明によれば、通常の電気分解と比較して非常に僅かな電力で水を分解し、水素を得ることができ、通常の水の電気分解は１．５Ｖ以上の２Ｖ近い電圧で水を分解しているが、光触媒反応により高濃度のＦｅ2+イオンを含む水溶液を生成できれば、���高で０．７Ｖ程度まで電解電圧を下げることができるので、結果的に大幅な省電力化になり、光触媒反応を太陽光で行い、かつ、電力を太陽電池で生み出せれば効率の高い太陽エネルギー変換システムが構築できると、記載されている。
【０００４】
また、例えば、特許文献４には、二酸化イオウとヨウ素と水を熱化学的に反応させてヨウ化水素と硫酸を生成される第１段工程、該硫酸を熱化学的に分解して水と二酸化イオウと酸素を生成させる第２段工程、該ヨウ化水素を、光触媒の存在下で、可視光線及び/又は紫外線領域の光エネルギーで分解して水素とヨウ素を生成させる第３段工程、とを組み合わせたことを特徴とする水素の製造方法が提案されている。特許文献４の発明方法は、第３段工程の反応は常温下で、光エネルギーの投入によって進行するので、全体として消費する熱エネルギーが大幅に節減され、また、装置が簡単で、かつ、全工程における反応制御も容易となる、などの効果を奏するのでその工業的価値は大であると、記載されている。さらに、例えば、特許文献５には、フェライトを反応媒体として使用する二段階水分解熱化学サイクルによる水素製造法において、前記反応媒体を構成するフェライト微粉がジルコニア微粉に担持されている水の分解による水素製造法が提案されている。特許文献５によると、反応媒体であるフェライトの結晶成長を抑え、サイクル反応性を維持することができ、ジルコニア自体の反応媒体としての機能が加わり、水素発生量が増大し、二段反応において酸素放出温度が低温化され、この低温化に伴ってクエンチを必要とせず、したがって大型設備を必要とせず、ゆえに、太陽エネルギーなどの自然の熱エネルギーを水素の化学エネルギーに変換する方法の実現化が可能となると、記載されている。
【０００５】
しかしながら、水素エネルギーの確実な確保という観点から、水素製造技術の更なる改良が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０８９３３６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５９１９４号公報
【特許文献３】特開平１１−１５７８０１号公報
【特許文献４】特開昭５９−０８３９０３号公報
【特許文献５】特開２００４−２６９２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸化還元媒体による水分解反応手段が、光触媒を利用する水の酸化反応手段と、熱を利用する水の還元反応手段とを含むことによって、太陽光の全波長域の光（紫外光〜可視光〜赤外光）を効率良く利用することでき、かつ、利用される熱を低熱に抑えることできる水素製造装置を提供することを目的とする。さらに、本発明は、水素製造装置を用いて水素を製造する水素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための手段は、以下の第（１）項〜第（８）項である。
（１）酸化還元媒体による水分解反応手段を含む水素製造装置であって、その水分解反応手段が、光触媒を利用する水の酸化反応手段と、熱を利用する水の還元反応手段とを含むことを特徴とする、水素製造装置。
（２）その酸化還元媒体が鉄イオンであることを特徴とする、第（１）項に記載の水素製造装置。
（３）その熱を利用する水の還元反応手段が、次の反応式（１）で表される反応を含むことを特徴とする、第（２）項に記載の水素製造装置。
【化１】
0006019319.tif 000002
(その反応式（１）中のそのＭは、少なくとも１種の２価の金属イオンである。）
（４）その反応式（１）中のそのＭが、Ｃｏ2+又はＮｉ2+であることを特徴とする、第（３）項に記載の水素製造装置。
（５）その熱を利用する水の還元反応手段が、次の反応式（２）で表される反応を含むことを特徴とする、第（２）項に記載の水素製造装置。
【化２】
0006019319.tif 000003
（その反応式（２）中のそのＭは、少なくとも１種の２価の金属イオンである。）
（６）その光触媒を利用する水の酸化反応手段が、次の反応式（５）で表される反応を含むことを特徴とする、第（２）項から第（５）項のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【化３】
0006019319.tif 000004
（７）その水分解反応手段が、順に、次の反応式（１）で表される反応、次の反応式（３）で表される反応、及び次の反応式（５）で表される反応を含んだ手段を１サイクルとして、該サイクルが少なくとも１回、行われることを特徴とする、第（２）項に記載の水素製造装置。
【化４】
0006019319.tif 000005
（８）第（１）項から第（７）項のいずれか１項に記載の水素製造装置を用いて水素を製造することを特徴とする、水素製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酸化還元媒体による水分解反応手段に、光触媒を利用する水の酸化反応手段と、熱を利用する水の還元反応手段とが含まれることによって、太陽光の全波長域の光（紫外光〜可視光〜赤外光）を効率良く利用することでき、かつ、利用される熱を低熱に抑えることできる水素製造装置が提供される。さらには、本発明によれば、水素製造装置を用いて水素を製造する水素製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の水素製造装置の１つの態様である、水素製造装置１００を示す図である。
【図２】図２は、本発明の水素製造装置の１つの態様である、水素製造装置２００を示す図である。
【図３】図３は、本発明の水素製造装置に含まれる水の還元反応手段の装置３００を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）水素製造装置
本発明による水素製造装置は、酸化還元媒体による水分解反応手段を含む水素製造装置であって、水分解反応手段が光触媒を利用する水の酸化反応手段と、熱を利用する水の還元反応手段とを含むことを特徴とする、水素製造装置である。本発明による水素製造装置に含まれる酸化還元媒体による水分解反応手段は、光触媒を利用する水の酸化反応（光触媒反応）手段と、熱を利用する水の還元反応（熱化学反応）手段との２段階水分解反応手段を含むので、太陽光の全波長域の光（紫外光〜可視光〜赤外光）を効率良く利用することでき、かつ、利用される熱を低熱に抑えることできる。そして、太陽光の全波長域の光（紫外光〜可視光〜赤外光）を効率良く利用することでき、かつ、利用される熱を低熱に抑えることできるので、本発明による水素製造装置は、太陽光受光面積を抑制できる。これに伴い、光触媒反応器や反射鏡又は集光鏡の面積と集光熱管の長さが抑制でき、それに必要な材料の種類及び必要量、並びに部品点数を必要最小限に抑えることが可能であるので、コストパフォーマンスに優れた水素製造装置である。
【００１２】
熱を利用する水の還元反応手段は、太陽光の可視光〜赤外光の領域の光を、集光器等を用いて集光することによって熱に変換し、その熱を利用して集光熱管等を用いて実行される。可視光〜赤外光の領域の光の波長は６００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、光触媒を通過後の太陽光を利用する場合は、光触媒で吸収できない波長以上になるようにすれば、太陽光の全波長域を効率よく利用できる。また、水の還元反応手段で利用する熱は、工業廃熱等により得られる熱でもよい。
【００１３】
水の分解を、熱化学反応を利用して行うとき、水の還元反応は水の酸化反応と比べて非常に低温で実行することが可能であるため、本発明による水素製造装置に含まれる水の還元反応手段において、利用する熱は低熱に抑えることができる。水の還元反応が吸熱反応であるので高温が好ましく、一方で集光太陽光を利用する観点からは熱の集め易さや構造物の耐熱の点で低温が好ましいので、好ましい反応温度が存在する。ここで、低熱とは水の還元反応手段を実行する反応温度に必要な熱量であり、このとき水の還元反応手段を実行する温度は５００℃以下であり、４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましい。また、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。
【００１４】
光触媒を利用する水の酸化反応手段は、太陽光の紫外光〜可視光の領域の光を利用して、例えば、光触媒反応器等を用いて実行される。利用可能な波長は光触媒の種類や性能によるが、たとえば紫外光〜可視光の領域の光の波長は４００〜５５０ｎｍである。
【００１５】
光触媒は、太陽光の紫外光〜可視光の領域の光を利用して水の酸化反応手段が実行されれば、特に限定されることはないが、例えば、二酸化チタン、酸化タングステン、三酸化二鉄等が挙げられ、酸化タングステンが好ましい。
【００１６】
本発明による水素製造装置に含まれる水分解反応手段は酸化還元媒体を用いる。酸化還元媒体は、鉄イオンであることが好ましく、酸化体がＦｅ3+であり、かつ、還元体がＦｅ2+であることがより好ましい。
【００１７】
本発明による水素製造装置に含まれる、熱を利用する水の還元反応手段は、次の反応式（１）で表される反応を含むことが好ましい。
【００１８】
【化５】
0006019319.tif 000006
（反応式（１）中のＭは、少なくとも１種の２価の金属イオンである。）
【００１９】
反応式（１）中のＭが少なくとも１種の２価の金属イオンであるということの「少なくとも１種の２価の金属イオン」とは、１種の２価の金属イオンという意味でもよいし、２種以上の２価の金属イオンの混合物という意味でもよい。反応式（１）中のＭが、水の還元反応を促進するために、Ｎｉ2+又はＣｏ2+であることが好ましく、更なる反応促進性の観点から、Ｃｏ2+であることがより好ましい。
【００２０】
本発明による水素製造装置に含まれる、熱を利用する水の還元反応手段は、次の反応式（２）で表される反応を含むことが好ましい。
【００２１】
【化６】
0006019319.tif 000007
（反応式（２）中のＭは、少なくとも１種の２価の金属イオンである。）
【００２２】
反応式（２）中のＭが少なくとも１種の２価の金属イオンであるということの「少なくとも１種の２価の金属イオン」とは、１種の２価の金属イオンという意味でもよいし、２種以上の２価の金属イオンの混合物という意味でもよい。反応式（２）中のＭが、水の還元反応を促進するために、Ｎｉ2+又はＣｏ2+であることが好ましく、更なる反応促進性の観点から、Ｃｏ2+であることがより好ましい。
【００２３】
本発明による水素製造装置に含まれる、光触媒を利用する水の酸化反応手段は、次の反応式（５）で表される反応を含むことが好ましい。
【００２４】
【化７】
0006019319.tif 000008
【００２５】
本発明による水素製造装置に含まれる、水分解反応手段が、順に、次の反応式（１）で表される反応、次の反応式（３）で表される反応、及び次の反応式（５）で表される反応を含んだ手段を１サイクルとして、そのサイクルが少なくとも１回行われることが好ましく、そして、そのサイクルが、繰り返し連続して行われることがより好ましい。
【００２６】
【化８】
0006019319.tif 000009
【００２７】
本発明による水素製造装置に含まれる、水分解反応手段が、順に、次の反応式（２）で表される反応、次の反応式（４−１）及び（４−２）で表される反応、及び次の反応式（５）で表される反応を含んだ手段を１サイクルとして、そのサイクルが少なくとも１回行われることが好ましく、そして、そのサイクルが、繰り返し連続して行われることがより好ましい。
【００２８】
【化９】
0006019319.tif 000010
【００２９】
本発明による水素製造装置は、本発明による水素製造装置に含まれる水分解反応手段を含めば、任意の手段、任意の部品等を含んでもよい。本発明による水素製造装置は、本発明による水素製造装置に含まれる水分解反応手段の他に、例えば、特に限定されることはないが、集光手段、熱交換手段、保温手段、水素精製手段、塩化水素分離手段、フェライト回収手段、フェライト溶解促進手段、式（１），（２）を行う際に水溶液を集光器内に導入する導入手段等を含んでよく、反射鏡、集光鏡（パラボリックトラフ式、パラボリックディッシュ式、タワー式等）、集光レンズ、集光熱管、光触媒反応器、光触媒担体、保温構造、熱交換器、水素分離膜等を備えてもよい。
【００３０】
以下、図１及び図２を参照しながら、本発明による水素製造装置について更に詳細に説明をする。なお、本発明による水素製造装置は、本発明の目的及び主旨を逸脱しない範囲内で、図１及び図２の本発明の実施の形態に限定されるものではない。
【００３１】
図１は、本発明の実施の形態に係る水素製造装置の１つの態様である、水素製造装置１００を示す図である。本発明の実施の形態に係る水素製造装置１００は、主に、光触媒反応器（１０１）と、反射鏡（１０３）と、集光熱管（１０４）とから構成される。水の酸化反応が行われる光触媒反応器（１０１）を透過した太陽光が反射鏡（１０３）を介して、水の還元反応が行われる集光熱管（１０４）へ集まるように、一体化されている。
【００３２】
光触媒反応器（１０１）では、太陽光の紫外光〜可視光の領域の光を利用して、光触媒（１０２）下で、次の反応式（５）で表される水の酸化反応が実行される。
【００３３】
【化１０】
0006019319.tif 000011
【００３４】
光触媒（１０２）は、例えば、特開平１１−１５７８０１に開示されているものが利用でき、酸化タングステンＷＯ3、二酸化チタンＴｉＯ2等が用いられる。光触媒（１０２)とＦｅ2Ｏ4と塩酸水溶液、硫酸水溶液等の酸性水溶液とを混合して、光触媒（１０２）含有の塩化鉄（III ）水溶液、硫酸鉄（III ）等のＦｅ3+の酸性水溶液を調製する。次に平面状のガラス容器である光触媒反応器（１０１）の左下から、光触媒（１０２）含有の塩化鉄（III ）水溶液、硫酸鉄（III ）等のＦｅ3+の酸性水溶液を入れて、光触媒反応器（１０１）内で循環させる。光触媒反応器（１０１）内では光触媒(１０２)が太陽光の紫外光〜可視光の領域の光を利用して、反応式（５）に示すとおり、Ｆｅ2+が生成される。なお、光触媒（１０２）を混合させたが、光触媒反応器（１０１）内に所定の光触媒担体を用いて配置するようにしてもよい。
【００３５】
集光熱管（１０４）では、太陽光の可視光〜赤外光の領域の光を、反射鏡（１０３）を用いて集光する。そして、集光することによって生じた熱を利用して、集光熱管(１０４)内を２５０℃以上に加熱して、次の反応式（１）又は（２）で表される水の還元反応が実行される。
【００３６】
【化１１】
0006019319.tif 000012
【００３７】
光触媒（１０２）を通過したＦｅ2+を含んだ液体(水溶液）にＮｉＣｌ2又はＣｏＣｌ2が添加され、図示しないポンプ手段により集光熱管（１０４）へ流入する。集光熱管（１０４）では太陽光の可視光〜赤外光の領域の光を、反射鏡（１０３）を用いて集光する。そして、集光することによって生じた熱を利用して反応式（１）又は（２）で表される反応が生じ、水素が発生する。発生した水素は水素分離膜などを備えた水素精製手段にて分離される。
【００３８】
上記サイクルを繰り返す場合は、水素精製手段を通過した液体(水溶液）を、フェライト溶解促進手段、フェライト回収手段、塩化水素分離手段等を用いてＦｅ3+イオンを精製する。例えば、反応式（３）か、反応式（４−１）及び（４−２）に示すように、塩化水素を加えてフェライトを溶解させ、水酸化ナトリウムを加えて塩化ナトリウムとして塩化水素を分離してＦｅ3+イオンを精製し、光触媒反応器（１０１）へ循環させる。その際、熱交換手段で所定の温度に調整しても良い。また、消費された水は追加するが、水以外は再利用してもよい。サイクルを繰り返す場合は、光触媒を通過後のＦｅ2+を含んだ液体(水溶液）にＮｉＣｌ2又はＣｏＣｌ2を添加することを省略してもよい。
【００３９】
図２は、本発明の実施の形態に係る水素製造装置の１つの態様である、水素製造装置２００を示す図である。本発明の実施の形態に係る水素製造装置２００は、主に、光触媒反応器（２０１）と、集光鏡（２０２）と、集光熱管（２０３）とから構成される。図１に示される水素製造装置１００と異なり、図２に示される水素製造装置２００は、光触媒反応器（２０１）と、集光熱管（２０３）（集光鏡（２０２）を含めて）とが分離した構造である。
【００４０】
光触媒反応器（２０１）では、太陽光の紫外光〜可視光の領域の光を利用して、光触媒下で、次の反応式（５）で表される水の酸化反応が実行される。
【００４１】
【化１２】
0006019319.tif 000013
【００４２】
集光熱管（２０３）では、太陽光の可視光〜赤外光の領域の光を、集光鏡（２０２）を用いて集光する。そして、集光することによって生じた熱を利用して、集光熱管(２０３)内を２５０℃以上に加熱して、次の反応式（１）又は（２）で表される水の還元反応が実行される。
【００４３】
【化１３】
0006019319.tif 000014
【００４４】
（２）水素製造方法
本発明による水素製造方法は、本発明の水素製造装置を用いて水素を製造する方法である。本発明による水素製造方法は、本発明の水素製造装置を用いれば、任意の手段、任意の工程等を含んでもよい。本発明による水素製造方法は、本発明の水素製造装置の他に、例えば、特に限定されることはないが、水素・酸素捕集工程等を含んでもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明をより具体的に説明するための実施例を提供する。なお、本発明は、その目的及び主旨を逸脱しない範囲で以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例は、本発明による水素製造装置を用いて、水素の発生量(水素製造量）について、ＮｉＣｌ2及びＣｏＣｌ2の効果を確認した。
【００４６】
実施例１
（水の酸化反応手段）
２ｇの光触媒ＷＯ3と、０．９５×１０-4（ｍｏｌ）のＦｅ3Ｏ4と、１００ｍｌの塩酸水溶液(pH2)とを混合して、光触媒含有の塩化鉄（III ）の水溶液を調製し、内部照射型反応容器に仕込み、閉鎖循環系にセットした。光源はハロゲンランプ１００ワットにエアマス1.5フィルタを透過させて、波長を約４５０ｎｍに調整したものを用い、攪拌しながら光を照射した。光触媒反応によって発生した気体をガスクロマトグラフで分析したところ、酸素の発生を確認した。また、塩化鉄（II）１．８９×１０-4（ｍｏｌ）の水溶液を得たことを確認した。
（水の還元反応手段）
図３に示すように、石英製の反応容器（石英管）（３０２）に、塩化鉄（II）１．８９×１０-4（ｍｏｌ）の水溶液を染み込ませた担体としてのシリカゲル１ｇを充填した。この（石英管）（３０２）を、マントルヒーター(３０３）を用いて、温度を調整しつつ、水蒸気をキャリアガスとしてのＮ2と共に通過させた。排出された水蒸気を水蒸気トラップ（３０６）で冷却し、ガスクロマトグラフ（３０７）で発生した水素濃度を測定した。
【００４７】
実施例２
（水の酸化反応手段）
０．９５×１０-4（ｍｏｌ）のＦｅ3Ｏ4に替えて０．６１×１０-4（ｍｏｌ）のＦｅ3Ｏ4を用いた以外は、実施例１と全く同様な方法を使用して、塩化鉄（II）１．２６×１０-4（ｍｏｌ）の水溶液を得た。
（水の還元反応手段）
塩化鉄（II）１．２６×１０-4（ｍｏｌ）の水溶液とＮｉＣｌ2１．５４×１０-4（ｍｏｌ）の水溶液とを染み込ませた以外は実施例１と全く同様な方法で水素を発生させて、水素濃度を測定した。
【００４８】
実施例３
（水の酸化反応手段）
０．９５×１０-4（ｍｏｌ）のＦｅ3Ｏ4に替えて０．６１×１０-4（ｍｏｌ）のＦｅ3Ｏ4を用いた以外は、実施例１と全く同様な方法を使用して、塩化鉄（II）１．２６×１０-4（ｍｏｌ）の水溶液を得た。
（水の還元反応手段）
塩化鉄（II）１．２６×１０-4（ｍｏｌ）の水溶液とＮｉＣｌ2０．７７×１０-4（ｍｏｌ）の水溶液とを染み込ませた以外は実施例１と全く同様な方法で水素を発生させて、水素濃度を測定した。
【００４９】
実施例４
（水の酸化反応手段）
０．９５×１０-4（ｍｏｌ）のＦｅ3Ｏ4に替えて０．６１×１０-4（ｍｏｌ）のＦｅ3Ｏ4を用いた以外は、実施例１と全く同様な方法を使用して、塩化鉄（II）１．２６×１０-4（ｍｏｌ）の水溶液を得た。
（水の還元反応手段）
塩化鉄（II）１．２６×１０-4（ｍｏｌ）の水溶液とＣｏＣｌ2０．６３×１０-4（ｍｏｌ）の水溶液とを染み込ませた以外は実施例１と全く同様な方法で水素を発生させて、水素濃度を測定した。
【００５０】
実験結果
下記の表１に示すとおり、各実施例において水素の発生が確認できた。また、実施例１にくらべて実施例２〜４は水素発生量（水素製造量）が多く、水の還元反応促進についてＮｉＣｌ2やＣｏＣｌ2を用いる事が良好であることを確認することができた。また３５０℃において実施例２，３にくらべて実施例４は水素発生量（水素製造量）が多く、水の還元反応促進についてＣｏＣｌ2を用いる事がより好ましいことを確認することができた。
【００５１】
【表１】
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【符号の説明】
【００５２】
１００    水素製造装置
１０１    光触媒反応器
１０２    光触媒
１０３    反射鏡
１０４    集光熱管
２００    水素製造装置
２０１    光触媒反応器
２０２    集光鏡
２０３    集光熱管
３００    水の還元反応手段の装置
３０１    水蒸気発生装置
３０２    石英管
３０３    マントルヒーター
３０４    温調器
３０５    ＴＣ(熱電対）
３０６    水蒸気トラップ
３０７    ガスクロマトグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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