(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナをベースとする無定形担体と、少なくとも１種のコハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキルと、クエン酸と、リンと、少なくとも１種の第VIB族元素および少なくとも１種の第VIII族元素を含む水素化脱水素基とを含む触媒であって、触媒のラマンスペクトルは、少なくとも１種のケギン型ヘテロポリアニオンの特徴である９９０および／または９７４ｃｍ−１におけるバンドと、前記コハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキルの特徴的バンドと、クエン酸の主要な特徴的バンドとを含み、さらに酢酸も含み、そのラマンスペクトルは、酢酸の特徴である８９６ｃｍ−１におけるラインを含む、炭化水素供給原料の水素化処理用触媒。
【請求項２】
コハク酸ジアルキルは、コハク酸ジメチルであり、触媒のラマンスペクトルは、主なバンドを、ケギン型ヘテロポリアニオンの特徴である９９０および／または９７４ｃｍ−１において、コハク酸ジメチルの特徴である８５３ｃｍ−１において、およびクエン酸の特徴である７８５および９５６ｃｍ−１において有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
コハク酸ジアルキルは、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチルまたはコハク酸ジイソプロピルである、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
担体は、２５重量％超のアルミナを含有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項５】
アルミナまたはシリカ−アルミナによって構成される担体を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項６】
ホウ素および／またはフッ素も含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項７】
水素化脱水素基は、モリブデン、ニッケル、および／またはコバルトを含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項８】
硫化される、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒の調製方法であって、連続する以下の工程：
ａｂ）  水素化脱水素基の元素と、場合によるリンとを含有する触媒前駆体を調製する工程であって、前記前駆体は熱処理を経たものである、工程と；
ｃ）  少なくとも１種のコハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキルと、クエン酸と、リンが全体として工程ａｂ）における含浸により導入されなかったならば少なくとも１種のリン化合物と、酢酸とを含む含浸溶液を含浸させる少なくとも１回の工程と；
ｄ）  熟成工程と；
ｅ）  ２００℃未満の温度での乾燥工程であって、その後の焼成工程を伴わない、工程と；
を含む、方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒の調製方法であって、連続する以下の工程：
ａ）  アルミナをベースとする無定形担体に、水素化脱水素基の元素と、場合によるリンとを含有する少なくとも１種の溶液を含浸させるための少なくとも１回の工程と；
ｂ）  １８０℃以下の温度での乾燥工程であって、場合によりその後に、少なくとも３５０℃の範囲の温度で焼成を行う、工程と；
ｃ）  少なくとも１種のコハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキルと、クエン酸と、リンがその全体において工程ａ）で導入されなかったならば少なくとも１種のリン化合物と、酢酸とを含む含浸溶液を含浸させるための少なくとも１回の工程と；
ｄ）  熟成工程と；
ｅ）  ２００℃未満の温度での乾燥工程であって、その後の焼成工程を伴わない、工程と；
を含む、方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒の調製方法であって、連続する以下の工程：
ａ’ｂ’）  水素化脱水素基と、場合によるリンとを含む使用済み触媒の再生工程と；
ｃ）  少なくとも１種のコハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキルと、クエン酸と、リンが触媒にその全体において工程ａ’ｂ’）で導入されなかったならば、場合による少なくとも１種のリン化合物と、酢酸とを含む含浸溶液を含浸させるための少なくとも１回の工程と；
ｄ）  熟成工程と；
ｅ）  ２００℃未満の温度での乾燥工程であって、その後の焼成工程を伴わない、工程と；
を含む、方法。
【請求項１２】
水素化脱水素基の全部が、工程ａ）の間に導入される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）は、水および／またはエタノールの存在下に行われる、請求項９〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
コハク酸ジアルキルおよびクエン酸は、工程ｃ）の含浸溶液に、コハク酸ジアルキル対触媒前駆体の含浸させられた第VIB族元素（単数または複数）のモル比０．１５〜２モル／モルの範囲、および、クエン酸対触媒前駆体の含浸させられた第VIB族元素（単数または複数）のモル比０．０５〜５モル／モルの範囲に相当する量で導入される、請求項９〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
酢酸対触媒前駆体の含浸させられた第VIB族元素（単数または複数）のモル比は、０．１〜６モル／モルの範囲であり、（クエン酸＋酢酸）対触媒前駆体の含浸させられた第VIB族元素（単数または複数）のモル比は、０．１５〜６モル／モルの範囲である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｄ）は、１７〜５０℃の温度で行われる、請求項９〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
工程ｅ）は、８０〜１８０℃の温度で行われ、その後の焼成を伴わない、請求項９〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
含浸によって導入されるリンの量は、０．１〜２０重量％の範囲（工程ａｂ）またはｂ）における熱処理後の触媒前駆体に対する酸化物の重量として表される）であり、第VIB族元素（単数または複数）の量は、５〜４０重量％の範囲（工程ａｂ）またはｂ）における熱処理後の触媒前駆体に対する酸化物の重量として表される）であり、第VIII族元素（単数または複数）の量は、１〜１０重量％の範囲（工程ａｂ）またはｂ）における熱処理後の触媒前駆体に対する酸化物の重量として表される）である、請求項９〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
工程ｅ）の終わりに得られる生成物は、硫化工程を経る、請求項９〜１８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒あるいは請求項９〜１９のいずれか１つに記載の方法を用いて調製された触媒の存在下での、炭化水素供給原料の水素化処理方法。
【請求項２１】
水素化処理は、水素化脱硫、水素化脱窒、水素化脱金属、芳香族化合物の水素化または水素化転化である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
水素化処理は、深度ガスオイル水素化脱硫である、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化処理の分野における触媒、その調製方法、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素留分の水素化処理のための触媒は、通常、炭化水素留分に含まれる硫黄含有または窒素含有の化合物を除去することを目的とし、これにより、例えば、石油製品が、所与の適用（自動車燃料、ガソリンまたはガスオイル、家庭用燃料、ジェット燃料）についての要求される規格（硫黄含有率、芳香族化合物含有率、等）に適合するようになされる。それはまた、供給原料を予備処理するように作用し得、供給原料から不純物が除去され、その後に、供給原料は、その物理化学的特性を改変するための種々の転換方法を経る；例は、改質方法、真空蒸留物の水素化分解、接触分解または常圧または真空の残渣の水素化転化である。水素化処理触媒の組成および使用は、B S Clausen、H T TopsoeeおよびF E Massothによる論文（非特許文献１）において非常に詳細に記載されている。硫化の後、担体上に複数の表面種が存在し、それらの全てがターゲットの反応において機能するわけではない。そのような種は、特に、Topsoeeらによる公表文献（非特許文献２）において番号２６において非常に詳細に記載されている。
【０００３】
欧州共同体における自動車汚染基準の厳格化（非特許文献３）により、精製業者は、ディーゼル燃料およびガソリンの硫黄含有率を大幅に低減させることを強いられてきた（２００９年１月１日において硫黄は最大１０重量parts per million（ｐｐｍ）であるのに対して、２００５年１月１日において５０ｐｐｍである）。さらに、精製業者は、水素化処理方法のためにますます多くの難処理性の供給原料を用いることを余儀なくされており、これは、一方で、原油が、より重質になりかつそれ故により多くの不純物を含有するためであり、他方で、精製所における転化方法の数が増加しているためである。実際、それらは、常圧蒸留に直接由来する留分より水素化処理し難い留分を発生させる。挙げられ得る例は、ＬＣＯ（light cycle oil：軽質サイクルオイル）としても知られる、接触分解に由来するガスオイル留分であり、これは、その高い芳香族化合物含有率を意味する。そのような留分は、常圧蒸留に由来するガスオイル留分と共に同時処理される；それらは、従来の触媒と比較して大幅に向上した水素化脱硫および水素化の機能を有する触媒を必要とし、これにより、芳香族化合物の量が低減させられて、規格に準拠する密度およびセタン指数が得られる。
【０００４】
さらに、転化方法、例えば、接触分解または水素化分解は、酸基（acid function）を有する触媒を用い、これにより、それらは、窒素含有不純物、特に塩基性の窒素含有化合物の存在に対して特に敏感になる。したがって、触媒を用いて、これらの化合物を除去するように前記供給原料を事前処理することが必要である。そのような水素化処理触媒は、向上した水素化基（hydrogenating function）も必要とする。第１の水素化脱窒工程がＣ−Ｎ結合に隣接する芳香環を水素化する工程であるとして知られているからである。
【０００５】
したがって、向上した性能を有する新規な触媒を得るための水素化処理触媒の調製方法を発見することが重要である。
【０００６】
有機化合物を水素化処理触媒に加えて、それらの活性を向上させることは、今や、当業者に周知である。多くの特許は、種々の系列の有機化合物、例えば、エーテル化されてよい、モノ−、ジ−またはポリ−アルコールの使用を保護している（特許文献１〜５）。Ｃ２−Ｃ１４モノエステルにより改変された触媒が、特許文献６および７に記載されているが、これらの改変が、常に、精製業者が燃料の硫黄含有率に関する一層より多くの限定的な規格を適合させることができるほど十分に触媒性能を向上させるわけではない。
【０００７】
この問題を克服するために、Totalからの特許文献８は、第VIB族および第VIII族金属と、担体としての耐火性酸化物と、有機化合物とを含む触媒であって、該有機化合物は、式Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１またはＲ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１を有する少なくとも２つのカルボン酸エステル基を含み、ここで、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリールまたはアリールアルキル基を表し、あるいは、２つのＲ１基が一緒に二価Ｃ２−Ｃ１８基を形成し、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１８アルキレン基、Ｃ６−Ｃ１８アリーレン基、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキレン基、またはそれらの組合せを表し、Ｒ１およびＲ２によって表される炭化水素基の炭素質鎖は、場合により、Ｎ、ＳおよびＯから選択される１種以上のヘテロ原子を含有または保有し、基Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、場合により、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１（式中、Ｒ１は、上記に示された意味を有する）を有する１以上の置換基を保有する、触媒の使用を提案している。好ましい実施形態は、コハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキル、特にコハク酸ジメチルを用い、これは、実施例において用いられている。これらの化合物は、溶媒（溶媒の長いリストが挙げられる）またはカルボン酸の存在下に導入されてよい。特に挙げられる約３０種の酸の中に、酢酸が存在するが、これは、約１０種の好ましい酸の中には挙げられない。ここで、クエン酸が好ましいことが、留意されるべきである。
【０００８】
特許文献８に記載された触媒の調製方法は、数日、例えば４９〜１１５日かかるかもしれない熟成および熱処理の工程を含み、これにより、これらの触媒の製造が大幅に制限され、かつその結果、改良が必要となるであろう。
【０００９】
他の従来技術の特許には、水素化処理触媒上での有機酸またはアルコールの組み合わされた使用に関連する活性の増大が記載されている。したがって、株式会社ジャパンエナジーからの特許文献９として公表された特許出願には、
・  発明の第１の好ましい実施形態において、触媒担体と、元素周期律分類の第VI族および第VIII族からの１種以上の金属と、有機酸とを含有する溶液を調製すること；発明の第２の好ましい実施形態において、この溶液はリン前駆体も含む；
・  ２００〜４００℃での熱処理；
・  得られた触媒に有機酸またはアルコールを金属のモル当たり０．１〜２の割合で含浸させること；
からなる解決策が提案されている。
【００１０】
発明の好ましい実施の１つが、２００℃以下の温度での乾燥を含む一方で、第２の好ましい実施は、４００℃以上の温度での最終の熱処理を含む。
【００１１】
より一層水素が欠乏している供給原料が精製業者に利用可能になされているために、そのような触媒は、新たな環境規制を満たすのに十分な活性を有しないことが観察された。
【００１２】
同様に、特許文献１０は、活性化方法であって、概略的には、第VIII族および第VIB族からの金属の酸化物を含む再生された触媒上に存在する結晶質のＣｏＭｏＯ４タイプの相の量を低減させることができ、該方法は、再生された触媒を、酸および有機添加剤と接触させることを含む、方法を特許請求している。クエン酸（citric acid：ＣＡ）とポリエチレングリコール（polyethylene glycoo：ＰＥＧ）の組合せが、多くの実施例において、この目的のために、再生された触媒上で用いられた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第９６／４１８４８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０１／７６７４１号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４０１２３４０号明細書
【特許文献４】米国特許第３９５４６７３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０６０１７２２号明細書（特開平６−２２６１０８号公報）
【特許文献６】欧州特許出願公開第０４６６５６８号明細書（特開平４−２２７０７１号公報）
【特許文献７】欧州特許出願公開第１０４６４２４号明細書（特開２０００−３４２９７１号公報）
【特許文献８】国際公開第２００６／０７７３２６号パンフレット
【特許文献９】特開平０７−１３６５２３号公報
【特許文献１０】国際公開第２００５／０３５６９１号パンフレット
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】B S Clausen、H T TopsoeeおよびF E Massoth著、「Catalysis Science and Technology」、1996年、Springer-Verlag、第11巻
【非特許文献２】Topsoeeら著、「Catalysis Review Science and Engineering」、１９８４年、ｐ３９５−４２０
【非特許文献３】「Official Journal of the European Union」、Ｌ７６、２００３年３月２２日、Directive 2003/70/CE、ｐＬ７６／１０−Ｌ７６／１９）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、触媒およびその調製方法に関し、触媒は、水素化処理のために用いられることが可能であり、触媒性能（特に、触媒活性）を、従来技術の触媒と比較して向上させることが可能となる。実際、コハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキル、特にコハク酸ジメチルを、クエン酸と組み合わせて、場合により酢酸の存在下に、乾燥させられ、焼成され、または再生された触媒前駆体上で用いることにより、驚くべきことに、大幅に向上した触媒活性が得られるに至るこが示された。
【００１６】
より正確には、本発明は、アルミナをベースとする無定形担体と、少なくとも１種のコハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキルと、クエン酸と、リンと、少なくとも１種の第VIII族元素および少なくとも１種の第VIB族元素を含む水素化脱水素基とを含む触媒であって、触媒のラマンスペクトルは、少なくとも１種のケギン型ヘテロポリアニオンの特徴である９９０および／または９７４ｃｍ−１におけるバンドと、前記コハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキル（succinate）の特徴的バンドと、クエン酸の特徴的バンドとを含む、触媒に関する。好ましい実施形態において、触媒は酢酸も含む。
【００１７】
本発明はまた、硫化された触媒に関する。それは、本出願中に記載された触媒を硫化することによって得られる。
【００１８】
水素化脱水素基は、少なくとも１種の第VIII族元素（好ましくは、コバルトおよび／またはニッケル）と、少なくとも１種の第VIB族元素（好ましくは、モリブデンおよび／またはタングステン）とを含む。好ましくは、水素化脱水素基は、モリブデンと、コバルトおよび／またはニッケルとを含む。
【００１９】
得られる触媒は、以下のものを有する特徴的ラマンスペクトルを有する：
１）  ケギン型ヘテロポリアニオン（単数または複数）ＰＸＹ１１Ｏ４０ｘ−および／またはＰＹ１２Ｏ４０ｘ−（式中、Ｙは、第VIB族金属であり、Ｘは、第VIII族金属である）の特徴的バンド。
【００２０】
Griboval, Blanchard, Payen, Fournier, Duboisによると、Catalysis Today 45 (1998), 277のFig. 3e)において、乾燥させられた触媒の構造ＰＣｏＭｏ１１Ｏ４０ｘ−の主要バンドは、２３２、３６６、９４３、９７４ｃｍ−１にあり、M T Popeの“Heteropoly and Isopoly Oxometallates”、Springer Verlag、p 8によると、これらのバンドは、原子ＸまたはＹの性質の特徴ではなく、ヘテロポリアニオンの構造の特徴である。このタイプの間隙（lacunary）ケギン型ヘテロポリアニオンの最も強い特徴的バンドは、９７４ｃｍ−１に位置する。
【００２１】
Griboval, Blanchard, Gengembre, Payen, Fournier, Dubois, Bernardによると、Journal of Catalysis 188 (1999), 102のFigure 1a)において、ヘテロポリアニオンのバルクの状態のＰＭｏ１２Ｏ４０ｘ−であって、例えば、対イオンとしてコバルトを有する、ものの主要バンドは、２５１、６０３、９０２、９７０、９９０ｃｍ−１にある。このケギン型ヘテロポリアニオンの最も強い特徴的バンドは、９９０ｃｍ−１にある。再び、M T Popeは、“Heteropoly and Isopoly Oxometallates”, Springer Verlag, p 8において、これらのバンドは、ＸまたはＹ原子の性質の特徴ではなく、完全型、間隙型または置換型のケギン型ヘテロポリアニオンの構造の特徴であることを本発明者らに通知する。
【００２２】
２）  用いられるコハク酸ジアルキル（単数または複数）の特徴的バンド。コハク酸ジメチルのラマンスペクトルは、この分子に固有の指紋を構成する。スペクトルの３００〜１８００ｃｍ−１帯域において、このスペクトルは、以下の系統のバンド（最も強いバンドのみが、報告される，ｃｍ−１）によって特徴付けられる：３９１、８５３（最も強いバンド）、９２４、９６４、１７３９ｃｍ−１。コハク酸ジメチルの最も強い特徴的バンドは、８５３ｃｍ−１にある。コハク酸ジエチルのスペクトルは、考慮されるスペクトル帯域において以下の主要バンドを含む：８６１（最も強いバンド）、１１０１、１１１７ｃｍ−１。同様に、コハク酸ジブチルの場合：８４３、１１２３、１３０３、１４３９、１４６３ｃｍ−１およびコハク酸ジイソプロピルの場合：８３３、８７６、１１４９、１１８５、１４６９（最も強いバンド）、１７３３ｃｍ−１。
【００２３】
３）  クエン酸の特徴的バンド；主要バンドは：７８５、９４７、９５６、９０８ｃｍ−１にある。クエン酸の最も強い特徴的バンドは、７８５および９５６ｃｍ−１にある。
【００２４】
好ましい実施形態において、触媒は、酢酸も含み、８９６ｃｍ−１にその最も強い特徴的ラマンバンドを有する。酢酸の他の特徴的バンドは：４４８、６２３、８９６ｃｍ−１にある。最も強いバンドは、８９６ｃｍ−１にある。
【００２５】
バンドの正確な位置、それらの形状およびそれらの相対強度は、スペクトル記録条件に応じて、ある程度まで変動し得るが、それらは、この分子の特徴であり続ける。有機化合物のラマンスペクトルはまた、ラマンスペクトルデータベース（例えば、the Spectral Database for Organic Compounds, http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi参照）において、あるいは、製品供給業者によって（例えば、www.sigmaaldrich.com参照）、文書で十分に裏付けされている。
【００２６】
ラマンスペクトルは、イオン化アルゴンレーザ（５１４ｎｍ）を備えた分散ラマンタイプの分光計により得られた。レーザ光線は、倍率５０の長作動距離対物レンズ（long working length objective）を備えた顕微鏡を用いて、サンプル上に集束させられた。サンプルにおけるレーザの電力は、１ｍＷ程度である。サンプルによって発せられるラマンシグナルは、同一の対物レンズによって集められ、１８００ｒｐｍのグレーティングを用いて分散させられ、次いで、ＣＣＤ検出器によって集められた。得られたスペクトル分解能は、０．５ｃｍ−１程度のものであった。記録されたスペクトル帯域は、３００〜１８００ｃｍ−１の範囲であった。取得期間は、記録された各ラマンスペクトルについて１２０秒で固定された。
【００２７】
コハク酸ジアルキルは、有利には、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチルまたはコハク酸ジイソプロピルである。
【００２８】
好ましくは、用いられるコハク酸ジアルキルは、コハク酸ジメチルであり、触媒のスペクトルは、主要ラマンバンドを、ケギン型ヘテロポリアニオン（単数または複数）の特徴である９９０および／または９７４ｃｍ−１に、コハク酸ジメチルの特徴である８５３ｃｍ−１に、およびクエン酸の特徴である７８５および９５６ｃｍ−１に、および場合によっては、酢酸の特徴である８９６ｃｍ−１に有する。
【００２９】
好ましくは、本発明の触媒は、アルミナまたはシリカ−アルミナによって構成される担体を含む。
【００３０】
本発明の触媒は、ホウ素および／またはフッ素および／またはケイ素、好ましくはホウ素および／またはフッ素を含んでもよい。
【００３１】
本発明の触媒の調製方法も記載され、この方法は、クエン酸（場合により酢酸を有する）とコハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキルの組合せを含む溶液を用いて、リンを含有する化合物の存在下または非存在下に、少なくとも１種の水素化脱水素基と、場合によるリンと、無定形担体とを含有する、１８０℃未満の温度での乾燥させられた触媒前駆体を含浸させるための少なくとも１回の工程と、その次の、リンを含有する前記含浸させられた触媒前駆体の熟成工程と、次の、２００℃未満の温度での乾燥工程であって、その後に焼成工程（calcining step）（空気中の熱処理）を伴わない、工程とを含む；得られた触媒は、好ましくは、硫化工程を経る。
【００３２】
上記に記載されたような本発明の触媒の調製方法であるが、しかし焼成された触媒前駆体から出発し、前記触媒前駆体は、以前のものと同様の方法で調製されたものであるが、１８０℃以下の温度での乾燥工程後に焼成されたものである、方法も記載される。上記と同様の方法で、得られた触媒は、好ましくは、硫化工程を経る。
【００３３】
焼成（酸化雰囲気中での熱処理）は、新鮮な触媒（すなわち、これは、未だ使用されていない）の調製の間、少なくとも３５０℃で行われる。温度は、６００℃未満、通常５５０℃未満、例えば、３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５２０℃、あるいは、好ましくは４２０〜５２０℃または４５０〜５２０℃である；５００℃以下の温度が通常有利である。
【００３４】
上記に記載されたような本発明の触媒の調製方法であるが、しかし使用済み（使用された）かつ再生された（使用済の触媒上に沈着させられた炭素の燃焼）の触媒から出発する、方法も記載されている。再生は、一般的に、３５０〜５５０℃の範囲、通常４００〜５２０℃の範囲、４２０〜５２０℃の範囲、あるいは、４５０〜５２０℃の範囲の温度で行われる；５００℃または４８０℃以下の温度が、通常有利である。
【００３５】
本発明の範囲内で他の実施形態が想定されてよい；例えば、乾燥工程の後に、触媒前駆体は、乾燥温度（これは、最大１８０℃である）超、かつ、焼成温度（これは、少なくとも３５０℃である）以下での熱処理を経る。
【００３６】
これらの簡易かつ迅速な調製方法は、個々の工程が数時間を超えないため、工業的スケールで従来技術の方法より良好な生産性を提供する。
【００３７】
したがって、より正確には、本発明は、触媒の調製方法であって、連続する以下の工程：
ａｂ）  水素化脱水素基の元素と、場合によるリンとを含有する触媒前駆体を調製する工程であって、前記前駆体は少なくとも１回の熱処理を経たものである、工程と；
ｃ）  少なくとも１種のコハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキルと、クエン酸と、工程ａｂ）における含浸によって全体としてリンが導入されなかったならば、少なくとも１種のリン化合物と、場合による酢酸とを含む含浸溶液を含浸させるための少なくとも１回の工程と；
ｄ）  熟成工程と；
ｅ）  ２００℃未満の温度での乾燥工程であって、その後の焼成工程を伴わない、工程と；
を含む、方法について記載する。
【００３８】
工程ａｂ）の熱処理は、最大１８０℃の温度での乾燥のための少なくとも１回の工程を含む。それは、焼成工程を含んでもよい。それは、再生工程中に含まれていてもよい。
【００３９】
乾燥させられかつ場合により焼成された触媒を用いる、調製の実施形態の１つにおいて、本発明の方法は、連続する以下の工程：
ａ）  アルミナをベースとする無定形担体に、水素化脱水素基の元素、および場合によるリンを含有する少なくとも１種の溶液を含浸させるための少なくとも１回の工程であって、得られる生成物は「触媒前駆体」と称される、工程と；
ｂ）  １８０℃以下の温度での乾燥工程であって、場合によりその後に、少なくとも３５０℃、好ましくは４２０〜５２０℃の範囲の温度で焼成を行う工程であって；生成物は「乾燥させられたまたは焼成された触媒前駆体」と称される、工程と；
ｃ）  少なくとも１種のコハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキルと、クエン酸と、工程ａ）において全体としてリンが導入されなかったならば、少なくとも１種のリン化合物と、場合による酢酸とを含む含浸溶液を含浸させるための少なくとも１回の工程と；
ｄ）  熟成工程と；
ｅ）  ２００℃未満の温度での乾燥工程であって、その後の焼成工程を伴わない、工程と； 
を含む。
【００４０】
本発明は、使用済み触媒である触媒前駆体から出発する触媒の調製方法も記載しており、これは、以下の連続する工程：
ａ’ｂ’）  水素化脱水素基と、場合によるリンとを含む使用済み触媒の再生工程と；
ｃ）  少なくとも１種のコハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキルと、クエン酸と、工程ａ’ｂ’）において全体としてリンが触媒に導入されなかったならば、場合による（好ましくは）少なくとも１種のリン化合物と、場合による酢酸とを含む含浸溶液を含浸させるための少なくとも１回の工程と；
ｄ）  熟成工程と；
ｅ）  ２００℃未満の温度での乾燥工程であって、その後の焼成工程を伴わない、工程と； 
を含む。
【００４１】
好ましくは、工程ｅ）の終わりに得られた生成物は、硫化のための工程ｆ）を経る。本発明はまた、硫化触媒に関する。
【００４２】
以下に記載されるように、本発明の方法は、好ましくは、以下の実施様式を単独であるいは組み合わせて用いて行われる：担体は、アルミナまたはシリカ−アルミナによって構成される；水素化基の全体が、工程ａ）の間に導入される；リンの全ては、工程ａ）の間に導入される；コハク酸ジアルキルは、コハク酸ジメチルである；工程ｃ）は、水および／またはエタノールの存在下に行われる；工程ｄ）は、１７℃から６０℃または５０℃までの範囲の温度で行われる；工程ｅ）は、８０〜１８０℃の範囲の温度で行われる。
【００４３】
１つの実施形態において、乾燥工程ｂ）は、１８０℃未満の温度で行われ、熱処理またはその後の焼成を伴わない。
【００４４】
例として、本発明の方法は、連続する以下の工程：
ａ）  前記担体に、水素化脱水素基の元素の全て、およびリンの全てを含有する溶液を乾式含浸させるための少なくとも１回の工程と；
ｂ）  ７５〜１３０℃の範囲の温度での乾燥工程であって、その後の熱処理を伴わない、工程と；
ｃ）  コハク酸ジメチルと、クエン酸と、場合による酢酸とを含む含浸溶液を乾式含浸させるための少なくとも１回の工程と；
ｄ）  １７〜６０℃での熟成工程と；
ｅ）  乾燥工程であって、好ましくは窒素中、８０〜１６０℃の範囲の温度で行われ、その後の熱処理を伴わない、工程と；
を含む。
【００４５】
水素化脱水素基と、アルミナをベースとする無定形担体とを含有する触媒前駆体、並びに、その調製様式は、以下に記載される。
【００４６】
本発明の方法の工程ａ）の終わりに得られる前記触媒前駆体は、全体として、当業者に周知の方法のいずれかを用いて調製されてよい。
【００４７】
前記触媒前駆体は、水素化脱水素基を含有する。有利には、それは、ドーパントとしてのリンおよび／またはホウ素および／またはフッ素、並びに、無定形担体を含有する。
【００４８】
（無定形担体）
前記触媒前駆体の無定形担体は、アルミナをベースとする。それは、一般的に２５重量％超、さらには３５重量％超、好ましくは５０重量％超のアルミナを含有する。好ましくは、それは、アルミナのみまたはシリカ−アルミナを含有し、場合により、金属（単数または複数）および／またはドーパント（単数または複数）も含み、この金属および／またはドーパントは、含浸とは別に導入される（例えば、担体の調製（混合、解膠等）の間または成形の間に導入される）。
【００４９】
担体は、成形（好ましくは、押出）の後に得られる。それは、焼成（一般的には３００〜６００℃）を経る。
【００５０】
好ましくは、担体は、アルミナによって構成される。好ましくは、アルミナは、ガンマアルミナであり、より好ましくは、前記担体は、ガンマアルミナによって構成される。
【００５１】
別の好ましい場合、それは、２５重量％超、さらには３５重量％超、好ましくは、少なくとも５０重量％（あるいは５０重量％超）のアルミナを含有するシリカ−アルミナである。担体中のシリカ含有率は、最大５０重量％、通常４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。好ましくは、担体は、シリカ−アルミナによって構成される。
【００５２】
ケイ素源は、当業者に周知である。挙げられてもよい例は、ケイ酸、粉末形態のシリカまたはコロイド形態のシリカ（シリカゾル）、並びに、オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）である。
【００５３】
用語「無定形担体」は、アルミナまたはシリカ−アルミナ中に存在し得る結晶質相とは別の結晶質相を含有しない担体を意味する。
【００５４】
（水素化脱水素基）
前記触媒前駆体の水素化脱水素基は、少なくとも１種の第VIB族元素および少なくとも１種の第VIII族元素によって提供される。
【００５５】
水素化脱水素元素の全量は、有利には、全触媒重量に対する酸化物の重量で６％超である。好ましい第VIB族元素は、モリブデンおよびタングステンであり、特にモリブデンである。好ましい第VIII族元素は、非貴金属元素であり、特にコバルトおよびニッケルである。有利には、水素化脱水素基は、モリブデン、ニッケルおよび／またはコバルトを含む（好ましくは、モリブデン、ニッケルおよび／またはコバルトによって構成される）。
【００５６】
有利には、水素化基は、以下の元素の組合せによって形成される群から選択される：コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、またはニッケル−モリブデン−タングステン。
【００５７】
水素化脱硫または水素化脱窒および芳香族化合物の水素化の高い活性が望まれる場合、水素化脱水素基は、有利には、ニッケルおよびモリブデンの組合せによって提供される；モリブデンの存在下でのニッケルおよびタングステンの組合せも有利であり得る。真空蒸留物またはより重質なタイプの供給原料の場合、コバルト−ニッケル−モリブデンのタイプの組合せが、有利には用いられてよい。
【００５８】
用いられてよいモリブデン前駆体もまた、当業者に周知である。用いられてよいモリブデン源の例は、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびそれらの塩、特にアンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）およびそれらの塩、並びに、場合によりケイモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）およびその塩である。モリブデン源は、例えば、ケギン（Keggin）型、間隙ケギン型（lacunary Keggin）、置換ケギン型、ドーソン（Dawson）型、アンダーソン（Anderson）型またはストランドバーグ（Strandberg）型の任意のヘテロポリ化合物であってもよい。好ましくは、三酸化モリブデン、並びに、ストランドバーグ型、ケギン型、間隙ケギン型、または置換ケギン型のヘテロポリ化合物（ヘテロポリアニオン）が用いられる。
【００５９】
用いられてよいタングステン前駆体も当業者に周知である。用いられてよいタングステン源の例は、酸化物および水酸化物、タングステン酸およびそれらの塩、特にアンモニウム塩、例えば、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸およびそれらの塩、並びに、場合によるケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）およびその塩である。タングステン源は、例えば、ケギン型、間隙ケギン型、置換ケギン型、またはドーソン型の任意のヘテロポリ化合物であってもよい。好ましくは、アンモニウム酸化物およびアンモニウム塩が用いられ、例えば、メタタングステン酸アンモニウム、または、ケギン型、間隙ケギン型、または置換ケギン型のヘテロポリアニオンである。
【００６０】
第VIB族元素（単数または複数）の前駆体（単数または複数）の量は、工程ａｂ）またはｂ）の熱処理後の触媒前駆体に対する第VIB族元素の酸化物の重量で有利には５〜４０％の範囲、好ましくは、８〜３５重量％の範囲、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
【００６１】
用いられてよい第VIII族元素（単数または複数）の前駆体は、有利には、酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、炭酸塩および硝酸塩から選択される；例として、ヒドロキシ炭酸ニッケル、炭酸コバルトまたは水酸化コバルトが好ましい。
【００６２】
第VIII族元素（単数または複数）の前駆体（単数または複数）の量は、工程ａｂ）またはｂ）の熱処理後の触媒前駆体に対する第VIII族元素の酸化物の重量で、有利には１〜１０％、好ましくは１．５〜９重量％の範囲、非常に好ましくは、２〜８重量％の範囲である。
【００６３】
前記触媒前駆体の水素化脱水素基は、調製の種々の段階で、かつ種々の方法で、触媒に導入されてよい。前記水素化脱水素基は、常に、成形された担体に含浸させることによって、少なくとも部分的に、好ましくはその全体で導入される。それは、前記無定形担体の成形の間に部分的に導入されてもよい。
【００６４】
水素化脱水素基が、前記無定形担体の成形の間に部分的に導入される場合、それは、マトリクスとして選択されるアルミナゲルとの混合の際にのみ、部分的に導入されてよく（例えば、第VIB族元素（単数または複数）の最大１０重量％が、例えば混合によって導入され）、水素化元素（単数または複数）の残りは、後に導入される。好ましくは、水素化脱水素基が、混合の際に部分的に導入される場合、前記工程の間に導入される第VIB族元素（単数または複数）の割合は、最終触媒上に導入される第VIB族元素（単数または複数）の全量の５重量％未満である。好ましくは、少なくとも１種の（あるいは、全ての）第VIB族元素は、導入の様式にかかわらず、少なくとも１種の（あるいは、全ての）第VIII族元素と同時に導入される。元素を導入するためのこれらの方法および量が用いられるのは、特に、水素化脱水素基がＣｏＭｏによって構成される場合である。
【００６５】
水素化脱水素基が、前記無定形担体の成形後に、少なくとも部分的に、好ましくはその全体において導入される場合、前記水素化脱水素基は、有利には、無定形担体上に、成形および焼成された担体上への過剰溶液含浸のための１回以上の工程によって、あるいは好ましくは１回以上の乾式含浸工程によって、好ましくは、前記成形および焼成された担体の乾式含浸によって、金属の前駆体塩を含有する溶液を用いて導入される。非常に好ましくは、水素化脱水素基は、その全体において、前記無定形担体の成形の後に、金属の前駆体塩を含有する含浸溶液を用いる前記担体の乾式含浸によって導入される。前記水素化脱水素基の導入は、有利には、成形および焼成された担体の含浸のための１回以上の工程によって、活性相の前駆体（単数または複数）の溶液を用いて行われてもよい。元素が、対応する前駆体塩の含浸のための複数の工程において導入される場合、触媒の中間の乾燥のための工程は、一般的に５０〜１８０℃の範囲、好ましくは６０〜１５０℃の範囲、より好ましくは７５〜１３０℃の範囲の温度で行われる。
【００６６】
（リン）
リンも、触媒に導入される。別の触媒ドーパントが導入されてもよく、これは、好ましくはホウ素およびフッ素から選択され、単独あるいは混合物として用いられる。ドーパントは、触媒的性質をそれ自体において有しないが、金属（単数または複数）の触媒活性を増大させる追加元素である。
【００６７】
ホウ素源は、ホウ酸であってよく、好ましくは、オルトホウ酸Ｈ３ＢＯ３、二ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、またはホウ酸エステルである。ホウ素は、例えば、水／アルコール混合物または水／エタノールアミン混合物中のホウ酸の溶液によって導入されてよい。
【００６８】
好ましいリン源は、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４であるが、その塩およびエステル、例えばリン酸アンモニウムも適している。リンは、第VIB族元素（単数または複数）と同時に、ケギン型、間隙ケギン型、置換ケギン型またはストランドバーグ型のヘテロポリアニオンの形態で導入されてもよい。
【００６９】
用いられてよいフッ素源は、当業者に周知である。例として、フッ化物アニオンが、フッ化水素酸またはその塩の形態で導入されてよい。これらの塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物により形成される。後者の場合、塩は、有利には、有機化合物とフッ化水素酸との間の反応による反応混合物中に形成される。フッ素は、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムまたは重フッ化アンモニウム（ammonium bifluoride）の水溶液の含浸によって導入されてよい。
【００７０】
ドーパントは、有利には、触媒前駆体に、工程ａｂ）またはｂ）の熱処理後の触媒前駆体に対する以下の前記ドーパントの酸化物の量で導入される：
・  前記ドーパントがホウ素である場合、０〜４０重量％の範囲、好ましくは０〜３０重量％の範囲、より好ましくは０〜２０重量％の範囲、好ましくは、０〜１５重量％の範囲、一層より好ましくは０〜１０重量％の範囲；ホウ素が存在する場合、最小量は、好ましくは０．１〜０．５重量％である；
・  前記ドーパントがリンである場合、０．１（または０．５）〜２０重量％の範囲、好ましくは０．１（または０．５）〜１５重量％の範囲、より好ましくは０．１（または０．５）〜１０重量％の範囲である；この量は、含浸によって導入されるリンの量を表す；それ故に、新鮮な触媒を調製する際、それは、工程ａ）の間、および、リンが工程ａ）において含浸されなかったかあるいはリンの全てが含浸されたわけではなかったならば工程ｃ）の間に含浸させられた量を表す；再生された触媒に関し、これは、再生後の使用済み触媒上に存在するリンの量に工程ｃ）の間に含浸させられたリンの量を加えた量を表す；再生された触媒上に存在するリンは、新鮮な状態にあるこの触媒の調製の間に行われた含浸に由来する；
・  前記ドーパントがフッ素である場合、０〜２０重量％の範囲、好ましくは０〜１５重量％の範囲、より好ましくは０〜１０重量；フッ素が存在する場合、最小量は、好ましくは０．１または０．５重量％である。
【００７１】
リンは常に存在する。リンは、一般的に、担体に水素化脱水素基の少なくとも１種の元素を含浸させる間に導入され（方法の工程ａ））、および／または、コハク酸Ｃ１−Ｃ４アルキル（succinate）および酸（単数または複数）を含浸させる間に導入される（方法の工程ｃ））。好ましくは、それは、その全体で、工程ａ）において、すなわち、触媒前駆体上に導入される。
【００７２】
有利には、リンは、その全体においてあるいは部分的に、水素化脱水素基の前駆体（単数または複数）との混合物として、成形された無定形担体、好ましくは、アルミナまたはシリカ−アルミナの押出物上に、金属の前駆体塩およびドーパント（単数または複数）の前駆体（単数または複数）を含有する溶液を用いる前記無定形担体の乾式含浸によって導入される。
【００７３】
好ましくは、これは、他のドーパントについても同様である。ドーパントは、担体の合成時に導入されてもよい。それは、選択されたマトリクス、例えばかつ好ましくは、オキシ水酸化アルミニウム（ベーマイト）（アルミナの前駆体）の解膠の直前または直後に導入されてもよい。対照的に、リンは、成形された担体上に、好ましくは含浸によって、有利には乾式含浸によって導入されなければならない。
【００７４】
一層より好ましくは、本発明の方法の工程ａ）における「触媒前駆体」は、水素化脱水素基の各元素の少なくとも１種の前駆体を含有する含浸溶液により、リン前駆体の存在下に調製され、無定形担体は、アルミナまたはシリカ−アルミナによって構成される。
【００７５】
（乾燥工程ｂ））
前記水素化脱水素基および場合によるドーパントの、成形された焼成担体中またはこの担体上への導入の後、有利には、乾燥工程ｂ）が行われ、この乾燥工程ｂ）の間に、金属酸化物（単数または複数）の金属前駆体塩の溶媒（溶媒は、一般的に水である）は、５０〜１８０℃の範囲、好ましくは６０〜１５０℃の範囲または６５〜１４５℃の範囲、非常に好ましくは７０〜１４０℃の範囲、より好ましくは７５〜１３０℃の範囲の温度で除去される。
【００７６】
本発明の方法において、得られた「乾燥させられた触媒前駆体」を乾燥させるための工程の後、空気中、２００℃超の温度での熱処理工程は、決して行われない。有利には、これらの温度範囲内で、最大１５０℃の温度が用いられる。
【００７７】
したがって、一般的に、本発明の方法の工程ａ）において、前記「触媒前駆体」は、水素化脱水素基の１種（あるいは２種以上）の前駆体およびリンを含む溶液の、成形および焼成されたアルミナをベースとする無定形担体上への乾式含浸によって得られ、その後に、１８０℃未満の温度での乾燥が行われる。
【００７８】
したがって、「乾燥させられた触媒前駆体」が、工程ｂ）の終わりに得られる。
【００７９】
別の調製方法において、工程ａ）の後、触媒前駆体は、乾燥させられ、次いで、少なくとも３５０℃の温度で焼成される。焼成温度は、６００℃未満、通常５５０℃未満、例えば３５０〜５５０℃の範囲、好ましくは４００〜５２０℃の範囲、より好ましくは４２０〜５２０℃の範囲または４５０〜５２０℃の範囲である；５００℃未満の温度が有利である。
【００８０】
別の調製方法において、使用済触媒（水素化脱水素基およびリンを含有する）は、再生される（ａ’ｂ’）と称される工程）。この方法は、以下に詳述されることとなる。得られた再生された触媒は、下記の工程を経る。
【００８１】
（方法の工程ｃ））
本発明の方法の工程ｃ）によると、前記乾燥させられたあるいは焼成されたあるいは再生された触媒前駆体は、少なくとも１種のコハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキル（特にコハク酸ジメチル）、クエン酸、および場合による酢酸を含む含浸溶液を含浸させられる。
【００８２】
前記化合物は、有利には、本発明の方法の工程ｃ）の含浸溶液中に、（工程ａｂ）またはｂ）における熱処理後の触媒前駆体に対する）以下に相当する量で、導入される：
・  コハク酸ジアルキル（例えば、コハク酸ジメチル）対触媒前駆体の第VIB族からの含浸させられた元素（単数または複数）のモル比は、０．１５〜２モル／モルの範囲、好ましくは０．３〜１．８モル／モルの範囲、好ましくは０．５〜１．５モル／モルの範囲、より好ましくは０．８〜１．２モル／モルの範囲である；
・  クエン酸対触媒前駆体の第VIB族からの含浸させられた元素（単数または複数）のモル比は、０．０５〜５モル／モルの範囲、好ましくは０．１または０．５〜４モル／モルの範囲、より好ましくは１．３〜３モル／モルの範囲、非常に好ましくは１．５〜２．５モル／モルの範囲である；
・  酢酸が存在する場合の、酢酸対触媒前駆体の第VIB族からの含浸させられた元素（単数または複数）のモル比は、０．１〜６モル／モルの範囲、好ましくは０．５〜５モル／モルの範囲、より好ましくは１．０〜４モル／モルの範囲、非常に好ましくは１．５〜２．５モル／モルの範囲である；
・  （クエン酸＋酢酸）対触媒前駆体の第VIB族からの含浸させられた元素（単数または複数）のモル比は、０．１５〜６モル／モルの範囲である。
【００８３】
本発明の方法の工程ｃ）において、コハク酸ジアルキルとクエン酸（場合により酢酸を含む）との組合せは、少なくとも１回の含浸工程によって、好ましくは、含浸溶液を前記触媒前駆体上に含浸させるための単一の工程において、（乾燥させられ、焼成され、焼成された）触媒前駆体上に導入される。
【００８４】
前記組合せは、有利には、１回以上の工程において、スラリー含浸、過剰含浸、または乾式含浸によって、あるいは、当業者に公知の任意の他の手段を用いて沈着させられてよい。
【００８５】
本発明の調製方法の工程ｃ）の好ましい実施において、工程ｃ）は、単一の乾式含浸工程である。
【００８６】
本発明の方法の工程ｃ）によると、工程ｃ）の含浸溶液は、コハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキル（特にはコハク酸ジメチル）とクエン酸の組合せを少なくとも含む。好ましくは、それは、酢酸も含有する。
【００８７】
本発明の方法の工程ｃ）において用いられる含浸溶液は、当業者に知られる任意の非プロトン性溶媒、特に、トルエンまたはキシレンを含むものを用いて完成させられてよい。
【００８８】
本発明の方法の工程ｃ）において用いられる含浸溶液は、当業者に公知の任意の極性溶媒を用いて完成させられてよい。用いられる前記極性溶媒は、有利には、メタノール、エタノール、水、フェノールおよびシクロヘキサノールによって形成される群から選択され、単独であるいは混合物として用いられる。本発明の方法の工程ｃ）において用いられる前記極性溶媒は、有利には、炭酸プロピレン、ＤＭＳＯ（dimethylsulphoxide：ジメチルスルホキシド）、またはスルホランによって形成される群から選択されてもよく、単独であるいは混合物として用いられる。好ましくは、極性プロトン性溶媒が用いられる。通常の極性溶媒およびそれらの誘電率（dielectric constant）のリストが、著書“Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry” by C Reichardt, Wiley-VCH, 3rd edition, 2003, pages 472-474に見出され得る。
【００８９】
好ましくは、工程ｃ）は、水および／またはエタノールの存在下に行われる。好ましくは、それは、コハク酸ジアルキル、クエン酸、場合による酢酸、並びに、水および／またはエタノールのみを含有する。
【００９０】
用いられるコハク酸ジアルキルは、好ましくは、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジイソプロピルおよびコハク酸ジブチルからなる群に含まれている。好ましくは、用いられるコハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキルは、コハク酸ジメチルまたはコハク酸ジエチルである。非常に好ましくは、用いられるコハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキルは、コハク酸ジメチルである。少なくとも１種のコハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキルが用いられ、好ましくは１種のみであり、好ましくはコハク酸ジメチルである。
【００９１】
（調製方法の工程ｄ））
本発明の調製方法の工程ｄ）によると、工程ｃ）からの触媒前駆体または再生された含浸させられた触媒は、熟成工程を経る。それは、有利には、大気圧で行われる。温度は、一般的に、１７〜６０℃の範囲または１７〜５０℃の範囲である。一般に、１０分〜４８時間の範囲、好ましくは、３０分〜５時間の範囲の熟成期間で十分である。これより長い時間は、除外されない。熟成期間を調整する簡易な手段は、ラマン分光法により、本発明の方法の工程ｃ）からの乾燥させられた含浸させられた触媒前駆体における、ケギン型ヘテロポリアニオンの形成を特徴付けることである。非常に好ましくは、改質ヘテロポリアニオンの量を改変することなく生産性を向上させるために、熟成期間は、３０分〜４時間の範囲である。一層より好ましくは、熟成期間は、３０分〜３時間の範囲である。
【００９２】
（調製方法の工程ｅ））
本発明の調製方法の工程ｅ）によると、工程ｄ）からの触媒前駆体または触媒は、乾燥工程を経る。
【００９３】
この工程の目的は、輸送、貯蔵、および操作の可能な触媒であって、特に、水素化処理装置に充填するための触媒を得ることである。有利には、本発明の選択される実施形態に応じて、コハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキル（特にコハク酸ジメチル）とクエン酸の組合せを導入する役割を果たした任意の溶媒の全てまたは一部が除去される。全ての場合において、特にコハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキル（特にコハク酸ジメチル）とクエン酸の組合せのみが用いられる場合において、輸送、貯蔵、操作または充填の工程の間に押出物が互いにくっつくのを防止するために、触媒は、乾燥したようにみえるようにされる。
【００９４】
本発明の方法の乾燥工程ｅ）は、有利には、当業者に公知の任意の技術を用いて行われる。それは、有利には、大気圧または減圧下で行われる。好ましくは、この工程は、大気圧で行われる。
【００９５】
この工程ｅ）は、有利には、２００℃未満、一般的に５０〜２００℃の範囲、好ましくは６０〜１９０℃の範囲、非常に好ましくは８０〜１８０℃の範囲の温度で行われる。有利には、次の２００℃超の温度での熱処理なしでこれらの温度範囲が用いられる。
【００９６】
それは、有利には、トンネル炉内、流動床内、振動流動床内、流動床熱交換器内、横断床内、または乾燥および／または焼成を可能とする任意の技術において行われ、好ましくは、流動床内で行われる。好ましくは、用いられるガスは、空気、あるいは不活性ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）のいずれかである。非常に好ましくは、乾燥は、窒素中で行われる。
【００９７】
好ましくは、この工程の継続期間は、３０分〜４時間の範囲、より好ましくは、４５分〜３時間の範囲である。
【００９８】
本発明の方法の工程ｅ）の終わりに、乾燥させられた触媒が得られ、これは、２００℃超の温度でのあらゆるその後の焼成工程もその後の熱処理工程も経ない。
【００９９】
工程ｄ）または工程ｅ）の終わりに得られる触媒は、９９０および９７４ｃｍ−１における最も強いバンド（ケギン型ヘテロポリアニオン）、コハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキルに相当するバンド（コハク酸ジメチルでは、最も強いバンドは８５３ｃｍ−１にある）、クエン酸の特徴的バンド（最も強いバンドは、７８５および９５６ｃｍ−１にある）、および場合による、酢酸のバンド（最も強いバンドは、８９６ｃｍ−１にある）を含むラマンスペクトルを有する。
【０１００】
上記に記載されたように、別の様式において、コハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキルおよび酸（単数または複数）が含浸させられた触媒前駆体は、水素化基が、少なくとも１種の第VIB族元素および少なくとも１種の第VIII族元素によって提供された、再生された使用済み触媒である。それらの量および特徴は、上記に挙げられたものに相当する。担体も同様である。有利には、この触媒は、リンを含有し、これは、好ましくは、新鮮な触媒の調製の間に、含浸によって導入される。
【０１０１】
前記再生された触媒は、純粋であっても希釈されていてもよい酸素の存在下に、「再生」として知られる熱処理工程を経る。この工程は、触媒上に存在するコークスの少なくとも一部を、燃焼によって除去することを目的とする。この工程の間、化学処理は行われない。
【０１０２】
再生処理は、３５０〜５５０℃の範囲、一般的に４５０〜５２０℃の範囲、または４２０〜５２０℃の範囲、または４００〜５２０℃の範囲の温度で行われてよい。それは、好ましくは、焼き払われるべき炭素の性質に応じて、４２０〜５００℃の範囲、または４５０〜５２０℃の範囲で行われる。当業者は、触媒の焼結を回避するかあるいは最小限に止めながら、コークス（あるいはその前駆体）を焼き払うのに必要な温度を最適化させるであろう。
【０１０３】
この工程の間に、コークスの燃焼を可能とするが触媒上で、局所的であっても５５０℃を超えないように、温度はモニタリングされなければならない。５５０℃の温度を超えると、例えば、その多孔度が損なわれる結果となり得るだろう。このようなモニタリングは、当業者に周知である。この再生段階の間の床内の温度は、当業者に公知の任意の技術を用いて、例えば、熱電対を触媒バルク中に置くことによって、モニタリングされてよい。
【０１０４】
酸素を含む混合物によりこの工程が行われる場合、希釈剤が、窒素または任意の他の不活性ガスから選択されてよい。酸素の量は、処理の継続期間を通して固定されてよく、あるいは、それは、再生方法の過程中に変動してよい。例として、温度は、処理の間に、複数の段階に従って変動し得、温度は、周囲温度からコークスの最終燃焼温度（これは、依然として５５０℃以下である）にわたって変動し得るだろう。この再生工程のこの継続期間は、処理されるべき触媒の量および存在するコークスの性質および量に依存することとなる。この継続期間は、実際に、０．１時間から数日間にまで変わり得る。通常、それは、１〜２０時間の範囲である。
【０１０５】
この後者の実施による触媒の調製方法は、他の実施と同一である以下の工程：
ｃ）  コハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキル（好ましくは、コハク酸ジメチル）、クエン酸、および場合による酢酸を含む含浸溶液を乾式含浸させるための少なくとも１回の工程と；
ｄ）  熟成工程であって、一般的には１７〜６０℃の範囲の温度で行われる、熟成工程と；
ｅ）  乾燥工程であって、好ましくは窒素中で、２００℃未満、一般的に少なくとも８０℃、好ましくは８０〜１８０℃の範囲の温度で行われ、その後の焼成工程は伴わない、工程と；
を含む。
【０１０６】
それを用いる前に、（工程ｅ）後の）乾燥させられた触媒を、硫化触媒に転換することが有利であり、これにより、その活性種が形成される。この活性化または硫化の段階は、当業者に周知の方法を用いて、有利には、スルホ−還元雰囲気（sulpho-reducing atmosphere）中、水素および硫化水素の存在下に行われる。
【０１０７】
本発明の方法の工程ｅ）の終わりに（触媒前駆体が、乾燥させられた、焼成された、再生された、等の状態であるかどうかにかかわらず）、得られた前記乾燥させられた触媒は、したがって、有利には、中間の焼成工程を伴わずに、硫化の工程ｆ）を経る。本発明による硫化された触媒が得られる。
【０１０８】
前記乾燥させられた触媒は、有利には、現場外で（ex situ）あるいは現場内で（in situ）硫化される。硫化剤は、ガス状Ｈ２Ｓまたは触媒を硫化する目的で炭化水素供給原料を活性化させるために用いられる硫黄を含有する任意の他の化合物である。前記硫黄含有化合物は、有利には、アルキルジスルフィド、例えば、ジメチルジスルフィド（dimethyldisulphide：ＤＭＤＳ）、アルキルスルフィド、例えば、ジメチルスルフィド、ｎ−ブチルチオール、ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィドタイプのポリスルフィド化合物、例えば、供給業者ARKEMAによって販売されるＴＰＳ−３７またはＴＰＳ−５４、または、効率的に触媒を硫化するために用いられ得る当業者に知られる任意の他の化合物から選択される。好ましくは、触媒は、硫化剤および炭化水素供給原料の存在下に、現場内硫化される。非常に好ましくは、触媒は、ジメチルジスルフィドで補足された炭化水素供給原料の存在下に、現場内硫化される。
【０１０９】
最後に、別の局面において、本発明は、本発明の触媒を用いる、炭化水素供給原料の水素化処理方法に関する。そのような方法の例は、水素化脱硫、水素化脱窒、水素化脱金属、芳香族水素化および水素化転化の方法である。
【０１１０】
本発明の方法を用いて得られ、好ましくは、硫化のための工程ｆ）を経た、乾燥させられた触媒は、有利には、炭化水素供給原料、例えば、オイルカット、石炭からの留分または天然ガスから生じた炭化水素を水素化処理するために、より具体的には、炭化水素供給原料の水素化、水素化脱窒、水素化脱芳香族、水素化脱硫、水素化脱金属または水素化転化の反応のために用いられる。
【０１１１】
これらの使用において、本発明の方法によって得られ、好ましくは、硫化工程ｆ）を経た触媒は、従来技術の触媒に対して、向上した活性を有する。これらの触媒は、有利には、接触分解のための供給原料の事前処理、あるいは残渣の水素化脱硫、あるいはガスオイル（ＵＬＳＤ：ultra-low sulphur diesel（超低硫黄ディーゼル））の深度水素化脱硫（deep hydrodesulphurization）の間に用いられてもよい。
【０１１２】
水素化処理方法において用いられる供給原料の例は、ガソリン、ガスオイル、真空ガスオイル、常圧残渣、真空残渣、常圧蒸留物、真空蒸留物、重質燃料、オイル、ワックスおよびパラフィン、使用済みオイル、残渣または脱アスファルト原油、あるいは、熱的または触媒的転化の方法に由来する供給原料であり、これらは、単独でまたは混合物として用いられる。処理される供給原料、特に上記に挙げられたものは、一般的に、ヘテロ原子、例えば、硫黄、酸素および窒素を含有し、重質供給原料では、それらは、通常金属も含有する。
【０１１３】
上記の炭化水素供給原料の水素化処理のための反応を行う方法において用いられる操作条件は、一般に以下の通りである：温度は、有利には１８０〜４５０℃の範囲、好ましくは２５０〜４４０℃の範囲であり、圧力は、有利には０．５〜３０ＭＰａの範囲、好ましくは１〜１８ＭＰａの範囲であり、毎時空間速度は、有利には０．１〜２０ｈ−１の範囲、好ましくは０．２〜５ｈ−１の範囲であり、水素／供給原料の比（液体供給原料の体積当たりの、標準の温度および圧力の条件下に測定される水素の体積として表される）は、有利には５０〜２０００Ｌ／Ｌの範囲である。
【発明を実施するための形態】
【０１１４】
以下の実施例は、本発明の方法を用いて調製された触媒の活性が、従来技術の触媒と比較して、大幅に増加することを実証しており、かつ、本発明をより詳細に記載しているが、本発明の範囲を決して制限するものではない。
【０１１５】
（実施例１：比較例の再生された触媒Ｂ１およびＢ２の調製）
用いられたマトリクスは、供給業者Condea Chemie GmbHによって販売されている、超微細平板状ベーマイトまたはアルミナゲルからなるものであった。このゲルを、６６％の硝酸（乾燥ゲルの重量（グラム）当たり酸７重量％）を含有する水溶液と混合し、次いで、１５分間にわたり混合した。混合の終わりに、得られたペースト状物を、径１．６ｍｍの円筒状オリフィスを有するダイ中に通した。次いで、押出物を、１２０℃で終夜乾燥させ、６００℃で２時間にわたり、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり水５０ｇを含有する湿潤空気中で焼成した。低結晶性の立方晶系のガンマアルミナのみからなる担体の押出物を得た。
【０１１６】
コバルト、モリブデン、およびリンを押出物形態にある上述のアルミナ担体に加えた。含浸溶液の調製は、酸化モリブデン（２４．３４ｇ）および水酸化コバルト（５．３４ｇ）を、水溶液中の高温リン酸溶液（７．４７ｇ）中に溶解させることによって行った。乾式含浸の後、押出物を、周囲温度（２０℃）で水飽和雰囲気中１２時間にわたり熟成させるように放置して、次いでそれらを９０℃で終夜乾燥させて、４５０℃で２時間にわたり焼成した。焼成された触媒Ａを得た。酸化物の形態で表される、触媒Ａの最終組成は、したがって、以下の通りであった：ＭｏＯ３＝２２．５±０．２（重量％）、ＣｏＯ＝４．１±０．１（重量％）およびＰ２Ｏ５＝４．０±０．１（重量％）。
【０１１７】
焼成された触媒Ａを、横断床装置内に充填して、２重量％のジメチルジスルフィドを補足した直留ガスオイルで硫化した。次いで、直留ガスオイルおよび接触分解からのガスオイルの混合物のＨＤＳ試験を、３００時間にわたり行った。試験の後、使用済み触媒を、排出して、回収して、還流下にトルエンにより洗浄し、次いで２つのバッチに分離した。第１のバッチを、各温度段階について、量を増やしながら酸素を導入することによって制御される燃焼炉内で再生し、これにより、コークスの燃焼に関連する発熱性を制限した。最終再生段階は、４５０℃であった。再生された触媒を、ＸＲＤによって分析した。結晶質ＣｏＭｏＯ４の存在の特徴である２６°におけるラインが存在しないことを確認した。この触媒は、以降、Ｂ１と示すこととする。洗浄された使用済み触媒の第２のバッチを、コークス燃焼の発熱性を制御することなく、マッフル炉内において４５０℃で再生した。再生後に行われたＸＲＤ分析によって、結晶質ＣｏＭｏＯ４の存在の特徴である２６°に薄いラインが存在することが示された。さらに、以降Ｂ２と示されるこの触媒は、非常に鮮明な明るい青色を有していた。
【０１１８】
（実施例２：本発明による再生された触媒Ｃ１の調製−クエン酸による製造）
触媒Ｃ１の調製は、エタノール中に希釈されたクエン酸およびコハク酸ジメチルの溶液の、触媒Ｂ１上への乾式含浸によって行った。クエン酸（ＣＡ）およびコハク酸ジメチル（dimethyl succinate：ＤＭＳＵ）の意図された量は、それぞれ１５重量％および１０重量％（すなわち、ＡＣ／Ｍｏ＝０．５０モル／モルおよびＤＭＳＵ／Ｍｏ＝０．４４モル／モル）であった。閉鎖式容器内における周囲温度での２４時間の熟成期間の後、触媒を、窒素の流れ中（１ＮＬ／ｇ／ｇ）１時間にわたり乾燥させた。
【０１１９】
触媒Ｃ１を、ラマン分光法によって分析した。特に、それは、９９０ｃｍ−１におけるケギン型ＨＰＡの主要バンドと、それぞれ７８５ｃｍ−１および８５１ｃｍ−１におけるクエン酸およびコハク酸ジメチルの特徴的バンドとを有していた。
【０１２０】
（実施例３：本発明による再生された触媒Ｃ２の調製−クエン酸および酢酸による製造）
触媒Ｃ２の調製は、エタノール中に希釈されたクエン酸、コハク酸ジメチル、および酢酸の溶液の、結晶質ＣｏＭｏＯ４相を有する触媒Ｂ２上への乾式含浸によって行った。クエン酸（ＣＡ）、コハク酸ジメチル（ＤＭＳＵ）および酢酸（acetic acid：ＡＡ）の意図された量は、それぞれ１５重量％、１０重量％および２０重量％であった（すなわち、ＡＣ／Ｍｏ＝０．５０モル／モル、ＤＭＳＵ／Ｍｏ＝０．４４モル／モルおよびＡＡ／Ｍｏ＝２．１３モル／モル）。閉鎖式容器内における周囲温度での２４時間の熟成期間の後、触媒を、窒素の流れ中（１ＮＬ／ｇ／ｇ）１時間にわたり乾燥させた。
【０１２１】
触媒Ｃ２をラマン分光法によって分析した。特に、それは、９９０ｃｍ−１におけるケギン型ＨＰＡの主要バンドと、それぞれ７８５ｃｍ−１、８５１ｃｍ−１および８９６ｃｍ−１におけるクエン酸、コハク酸ジメチルおよび酢酸の特徴的バンドとを有していた。
【０１２２】
（実施例２の２：本発明による再生された触媒Ｃ１ｂｉｓの調製−クエン酸および酢酸による製造）
触媒の調製は、実施例３の場合と同様の方法であるが、再生された触媒Ｂ１を用いて行った。
【０１２３】
（実施例３の２：本発明による再生された触媒Ｃ２ｂｉｓの調製−クエン酸による製造）
触媒の調製は、実施例２の場合と同様の方法であるが、再生された触媒Ｂ２を用いて行った。
【０１２４】
（実施例４：圧力下および硫化水素の存在下でのシクロヘキサン中のトルエンの水素化における、触媒Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ１ｂｉｓおよびＣ２ｂｉｓの比較試験）
上記の触媒を、Microcatタイプのパイロット装置（Vinciにより製造）の管型反応器の横断固定床内で、現場内で動力学的に硫化し、流体は、頂部から底部に移動した。水素化活性の測定を行ったのは、圧力下でかつ空気を侵入させることなく、触媒を硫化する役割を果たす炭化水素供給原料を用いた硫化の直後であった。
【０１２５】
硫化および試験の供給原料は、５．８％のジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、２０％のトルエンおよび７４．２％のシクロヘキサンからなっていた（重量による）。
【０１２６】
硫化は、２℃／分の温度上昇を伴って周囲温度から３５０℃にわたって、ＨＳＶ：４ｈ−１およびＨ２／ＨＣ＝４５０ＮＬ／Ｌで行われた。触媒試験は、３５０℃において、ＨＳＶ：２ｈ−１および硫化のＨ２／ＨＣと同等のＨ２／ＨＣで行われ、最低４つのサンプルを取って、ガスクロマトグラフィーによる分析を行った。
【０１２７】
この方法で、等しい体積の触媒の安定化した触媒活性が、トルエンの水素化反応について測定された。
【０１２８】
活性化測定の詳細な条件は以下の通りであった：
・全圧：                                  ６．０ＭＰａ；
・トルエンの圧力：                        ０．３７ＭＰａ；
・シクロヘキサンの圧力：                  １．４２ＭＰａ；
・メタンの圧力：                          ０．２２ＭＰａ；
・水素の圧力：                            ３．６８ＭＰａ；
・Ｈ２Ｓの圧力：                          ０．２２ＭＰａ；
・触媒の体積：                            ４ｃｍ３（２〜４ｍｍ長の押出物）；
・毎時空間速度：                          ２ｈ−１；
・試験および硫化の温度：                  ３５０℃
【０１２９】
液体流出物サンプルを、ガスクロマトグラフィーによって分析した。未転化トルエン（Ｔ）のモル濃度、並びに、その水素化生成物（メチルシクロヘキサン（ＭＣＣ６）、エチルシクロペンタン（ＥｔＣＣ５）およびジメチルシクロペンタン（ＤＭＣＣ５））の濃度を用いて、以下によって定義されるトルエン水素化度ＸＨＹＤを計算した：
【０１３０】
【数１】
0005933684.tif 000002
【０１３１】
トルエンの水素化反応が、用いられた試験条件下に一次であり、反応器は、理想的ピストン反応器としてふるまうので、触媒の水素化活性ＡＨＹＤは、以下の式を適用することによって計算され得た：
【０１３２】
【数２】
0005933684.tif 000003
【０１３３】
表１において、触媒Ｂ１およびＢ２（本発明に合致しない）、および触媒Ｃ１およびＣ２（本発明に合致する）の相対的水素化活性が比較された。この相対的水素化活性は、基準としてみなされた触媒Ｂ２（本発明に合致しない）の活性（活性１００％）に対する触媒の活性の比に等しい。
【０１３４】
【表１】
0005933684.tif 000004
【０１３５】
制御されない条件下で再生された触媒Ｂ２（本発明に合致しない）は、再生された触媒Ｂ１（本発明に合致しない）より低い活性を有していた。
【０１３６】
表１は、１５重量％のクエン酸（ＣＡ）および１０重量％のコハク酸ジメチル（ＤＭＳＵ）を触媒Ｂ１に加えることによって調製された、補足された触媒Ｃ１（本発明に合致する）の活性が、出発触媒と比較して、１６％向上したこと；酢酸を加えることによって、この増加が２０％まで増えたこと（触媒Ｃ１ｂｉｓ）を示している。
【０１３７】
表１は、１５重量％のクエン酸（ＣＡ）および１０重量％のコハク酸ジメチル（ＤＭＳＵ）を触媒Ｂ２に加えることによって調製された、補足された触媒Ｃ２ｂｉｓ（本発明に合致する）の活性が、出発触媒と比較して、２４％向上したこと；酢酸を加えることにより、この増加が３７％まで増えたこと（触媒Ｃ２）を示している。
【０１３８】
これらの触媒の結果は、再生された触媒上、特に、結晶質相を有する再生された触媒（Ｂ２）上のクエン酸（ＣＡ）とコハク酸ジメチル（ＤＭＳＵ）の組合せの特定のかつ驚くべき効果を示している。この効果は、酢酸を加えることによって、さらに向上する。