(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系ブロック共重合体を水素化するのに用いる触媒組成物であって、
酸化物担体と、
前記酸化物担体上に配置される触媒とを含み、前記触媒が白金−レニウム含有次亜リン化合物を含む、
触媒組成物。
【請求項２】
前記酸化物担体が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、またはこれらの組み合わせを含む、
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記スチレン系ブロック共重合体が、共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体とを重合させることにより形成され、前記共役ジエン単量体が１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１,３−ブタジエン、３−ブチル−１,３−オクタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２−フェニル−１,３−ブタジエン、またはこれらの組み合わせを含み、
前記ビニル芳香族炭化水素単量体が、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ビニルビフェニル、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、またはこれらの組み合わせを含む、
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記触媒の重量パーセントが、前記触媒組成物の重量を基準として、０．５ｗｔ％〜９．０ｗｔ％の間である
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記触媒中の白金とレニウムとの重量比が１０：１〜１：１である
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
スチレン系ブロック共重合体を水素化する方法であって、
触媒組成物の存在下でスチレン系ブロック共重合体に対して水素化プロセスを行う工程を含み、前記触媒組成物が酸化物担体と前記酸化物担体上に配置される触媒とを含み、前記触媒が白金−レニウム含有次亜リン化合物を含む、
スチレン系ブロック共重合体を水素化する方法。
【請求項７】
前記酸化物担体が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、またはこれらの組み合わせを含む、
請求項６に記載のスチレン系ブロック共重合体を水素化する方法。
【請求項８】
前記スチレン系ブロック共重合体が、共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体とを重合させることにより形成され、前記共役ジエン単量体が１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、またはこれらの組み合わせを含み、
前記ビニル芳香族炭化水素単量体が、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ビニルビフェニル、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、またはこれらの組み合わせを含む、
請求項６に記載のスチレン系ブロック共重合体を水素化する方法。
【請求項９】
前記触媒の重量パーセントが、前記触媒組成物の重量を基準として、０．５ｗｔ％〜９．０ｗｔ％の間である、
請求項６に記載のスチレン系ブロック共重合体を水素化する方法。
【請求項１０】
前記触媒中の白金とレニウムとの重量比が１０：１〜１：１である、
請求項６に記載のスチレン系ブロック共重合体を水素化する方法。
【請求項１１】
前記スチレン系ブロック共重合体の非芳香族二重結合の水素化転化率が８５％以上であり、前記スチレン系ブロック共重合体の芳香族二重結合の水素化転化率が１％〜９９．９％の間である、
請求項６に記載のスチレン系ブロック共重合体を水素化する方法。
【請求項１２】
前記スチレン系ブロック共重合体の非芳香族二重結合の水素化転化率が８５％以上であり、前記スチレン系ブロック共重合体の芳香族二重結合の水素化転化率が１〜１０％の間、１０〜２０％の間、２０〜３０％の間、及び３０〜９９．９％の間、から選択される１つである、
請求項６に記載のスチレン系ブロック共重合体を水素化する方法。
【請求項１３】
共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体とを共重合させることにより、スチレン系ブロック共重合体を形成する工程と、
酸化物担体と前記酸化物担体上に配置される、白金−レニウム含有次亜リン化合物を含む触媒を含む触媒組成物の存在下で、前記スチレン系ブロック共重合体に対し水素化する工程と、を含み、
前記スチレン系ブロック共重合体の芳香族二重結合の水素化転化率が１％〜３０％の間である、
水素化重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記スチレン系ブロック共重合体の非芳香族二重結合の水素化転化率が８５％以上である、
請求項１３に記載の水素化重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記スチレン系ブロック共重合体の非芳香族二重結合の水素化転化率が８５％以上であり、前記スチレン系ブロック共重合体の芳香族二重結合の水素化転化率が１〜１０％の間、１０〜２０％の間、及び２０〜３０％の間から選択される１つである、
請求項１３に記載の水素化重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年９月３０日に出願された台湾特許出願第１０２１３５２８１号に基づき、かつその優先権の利益を主張するものであり、その全体の内容が参照することにより本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本技術分野は、共重合体を水素化するのに用いる触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
工業においては多くの場合、共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との共重合を行って、不飽和アルケニル二重結合を有するスチレン系ブロック共重合体を形成している。スチレン系ブロック共重合体は、これら大量の不飽和アルケニル二重結合の存在のために、耐候性、耐熱性および抗酸化性の面で性能に劣る。こうした状況は、共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との共重合により形成されるそれら共重合体において深刻となる。よって、それら共重合体のアウトドア用材料としての応用が制限される。
【０００４】
共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との共重合により形成された共重合体の、耐候性、耐熱性および抗酸化性の面で性能に劣るという欠点は、部分水素化によって改善することができる。
【０００５】
前述した共重合体の不飽和アルケニル二重結合を水素化するために多くの触媒組成物が用いられているが、従来の触媒組成物を用いる水素化において、共重合体中のビニル芳香族炭化水素ブロックの不飽和アルケニル二重結合の水素化転化率（hydrogenation conversion）は、コントロールが容易ではない。
【０００６】
したがって、共重合体中のビニル芳香族炭化水素ブロックの不飽和アルケニル二重結合の水素化転化率を効果的にコントロールする、反応性の高い新規な触媒および方法が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
触媒組成物、スチレン系ブロック共重合体を水素化する方法、および水素化重合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の実施形態は、スチレン系ブロック共重合体を水素化するための触媒組成物を提供する。該触媒組成物は、酸化物担体と、酸化物担体上に配置される触媒とを含む。詳細には、該触媒は白金−レニウム含有リン化合物を含む。
【０００９】
本開示のいくつかの実施形態により、スチレン系ブロック共重合体を水素化する方法を提供する。該方法は、触媒組成物の存在下でスチレン系ブロック共重合体に対して水素化プロセスを行う工程を含み、触媒組成物は酸化物担体と酸化物担体上に配置される触媒とを含み、触媒は白金−レニウム含有リン化合物を含んでいる。
【００１０】
本開示のいくつかの実施形態により、水素化重合体を提供する。水素化重合体は、触媒組成物の存在下でスチレン系ブロック共重合体に対し水素化プロセスを行って、水素化重合体を得る工程により作製される生成物を含む。詳細には、該触媒組成物は、酸化物担体と酸化物担体上に配置される触媒とを含み、該触媒は白金−レニウム含有リン化合物を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、スチレン系ブロック共重合体の水素化転化率を効果的にコントロールできる、反応性の高い触媒および方法が提供される。
【００１２】
添付の図面を参照にしながら、以下の実施形態において詳細な説明を行う。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
添付の図面を参照にしながら、後続の詳細な説明および実施例を読むことにより、本開示がより十分に理解されるであろう。
【図１】図１は、水素化プロセス前および後における実施例１および比較例１のスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体の赤外線スペクトルを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の実施形態は触媒組成物を提供し、該触媒組成物は、高い反応性および水素化選択性（hydrogenation selectivity）を有する不均一（non-homogeneous）触媒系において、スチレン系ブロック共重合体を水素化するのに用いることができる。触媒組成物は、酸化物担体と、酸化物担体上に配置される触媒とを含み、触媒は白金−レニウム含有リン化合物を含む。
【００１５】
酸化物担体は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、またはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたものであることが好ましい。
【００１６】
触媒は、触媒組成物の重量を基準として、０．５〜９．０重量％の間の量で存在することが好ましい。好ましい実施形態において、触媒中の白金とレニウムの重量比は１０:１〜１：１または５:１〜１：１である。好ましい実施形態によれば、触媒中における白金の量は重量基準でレニウムの量を超える。
【００１７】
触媒組成物を作製する方法は下記の工程を含む。先ず、白金含有化合物（例えばクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６））、およびレニウム含有化合物（例えば過レニウム酸（ＨＲｅＯ４））を酸化物担体と混合して混合物を得る。ここで酸化物担体は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、またはこれらの組み合わせであってよい。次に、その混合物を溶媒（例えば脱イオン水）中に溶解する。撹拌した後、その結果物のｐＨ値を１１〜１２に調整し、第１の溶液を得る。次に、次亜リン酸塩（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）を脱イオン水中に溶解し、その結果物のｐＨ値を１１〜１２に調整し、第２の溶液を得る。次に、第１の溶液と第２の溶液とを混合して溶液を得、その結果物のｐＨ値を１１〜１２に維持する。撹拌した後、その溶液を９０℃で１０〜２０時間加熱する。最後に、結果物をろ過し、沈殿物を収集する。沈殿物を１００〜１０５℃で乾燥させた後、触媒組成物（つまり酸化物担体上に配置された白金−レニウム含有リン化合物）が得られる。ここで、触媒中の白金とレニウムの重量比は１０:１〜１：１または５:１〜１：１である。本開示の別の実施形態では、触媒の重量パーセントは、触媒組成物の重量を基準として、０．５ｗｔ％〜９．０ｗｔ％の間である。
【００１８】
本開示の実施形態によれば、本開示は、前述の触媒組成物を用いてスチレン系ブロック共重合体を水素化する方法を提供する。該方法は、本開示の触媒組成物の存在下でスチレン系ブロック共重合体に対して水素化プロセスを行う工程を含む。スチレン系ブロック共重合体は、共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体とを重合することによって作製することができる。共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、またはこれらの組み合わせを含み得る。ビニル芳香族炭化水素単量体としては、スチレン、メチルスチレン（もしくはその異性体）、エチルスチレン（もしくはその異性体）、シクロヘキシルスチレン、ビニルビフェニル、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、またはこれらの組み合わせを含み得る。例えば、スチレン系ブロック共重合体は、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンペンタブロック共重合体（ＳＢＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン−イソプレン−スチレンペンタブロック共重合体（ＳＩＳＩＳ）、またはこれらの組み合わせであってよい。スチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜４００，０００の間、例えば５，０００〜３００，０００の間、または２０，０００〜３００，０００の間である。共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）からのデータを計算することにより得ることができる。本開示の実施形態によれば、水素化プロセスの反応温度は４０℃〜１７０℃の間（例えば６０℃〜１７０℃の間、または８０℃〜１５０℃の間）であり、水素化プロセスの反応圧力は１０Ｋｇ／ｃｍ２〜５０Ｋｇ／ｃｍ２の間（例えば２０Ｋｇ／ｃｍ２〜５０Ｋｇ／ｃｍ２の間、または３０Ｋｇ／ｃｍ２〜５０Ｋｇ／ｃｍ２の間）である。
【００１９】
本開示の実施形態により、本開示は、スチレン系ブロック共重合体を水素化する前述の方法により作製される水素化重合体を提供する。水素化重合体は、前述の触媒組成物の存在下でスチレン系ブロック共重合体に対し水素化プロセスを行うことによって作製される生成物を含む。
【００２０】
水素化プロセス後、スチレン系ブロック共重合体の非芳香族（non-aromatic）二重結合の水素化転化率は８５％以上に達することが測定され、非芳香族二重結合が単結合に変わるという点に留意すべきである。一方、水素化プロセスの反応条件（例えば反応温度、反応時間、または触媒組成物とスチレン系ブロック共重合体との重量比）を利用することによって、スチレン系ブロック共重合体の芳香族二重結合の水素化転化率を任意に変えることも可能である（例えば１％〜９９．９％の間）。
【００２１】
したがって、本開示の触媒組成物を用いた水素化プロセスの後、スチレン系ブロック共重合体の非芳香族二重結合の水素化転化率は８５％以上に達することが測定され、その一方で、スチレン系ブロック共重合体の芳香族二重結合の水素化転化率は１％〜９９．９％の間の範囲にコントロールされる（つまり、スチレン系ブロック共重合体の芳香族二重結合の１〜１０％、１０〜２０％、２０〜３０％、または３０〜９９．９％が単結合に変わり得る）。さらに、本開示の一実施形態では、本開示の触媒組成物の存在下での水素化プロセス後、全てのスチレン系ブロック共重合体の二重結合が単結合に変わり得る。
【００２２】
以下の詳細な説明においては、説明の目的で、開示される実施形態が十分に理解されるよう、多くの具体的詳細を記述する。しかし、これら具体的詳細がなくとも、１つまたは複数の実施形態が実施可能であることは明らかであろう。別の事例において、図を簡潔とすべく、周知の構造および装置は概略的に示される。
【実施例】
【００２３】
触媒組成物の作製
【００２４】
作製実施例１
【００２５】
先ず、クロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６、アルドリッチ社製造および販売）０．８１８１ｇ、過レニウム酸（ＨＲｅＯ４、アルドリッチ社製造および販売）０．１８１４ｇ、および二酸化チタン（ＴｉＯ２、アルファエイサー社製造および販売）２８．５９５ｇを混合し、脱イオン水（３００ｍｌ）中に溶解した。１時間撹拌した後、その混合物を０．５時間超音波撹拌した。次に、ＮａＯＨ溶液を加えることにより上記溶液のｐＨ値を１１〜１２に調整して、第１の溶液を得た。次に、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ、昭和化学社製造および販売）０．２０５４ｇを脱イオン水（１５０ｍｌ）中に溶解し、ＮａＯＨ溶液を加えることにより上記溶液のｐＨ値を１１〜１２に調整して、第２の溶液を得た。
【００２６】
次いで、第１の溶液と第２の溶液とを混合し、その混合物のｐＨ値を１１〜１２に調整した。超音波撹拌を１０分行った後、その混合物をアルゴン雰囲気下９０℃で１０時間加熱した。その結果物をろ過し、沈殿物を収集した。最後に、その沈殿物を１０５℃で数時間ベークして、触媒組成物ＰｔＲｅＰ/ＴｉＯ２を得た。
【００２７】
ＳＢＳの選択的水素化
【００２８】
実施例１
【００２９】
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）９ｇ（重量平均分子量１００，０００、ブタジエンとスチレンとの重量比６０：４０）をシクロヘキサン（１２０ｇ）中に溶解し、固形分７．５ｗｔ％のＳＢＳ溶液を得た。次に、そのＳＢＳ溶液を、アルゴン雰囲気下で水素化槽中に入れた。次に、水素化槽に作製実施例１の触媒組成物ＰｔＲｅＰ／ＴｉＯ２（０．６ｇ）を加えてから、水素化槽を密封し、槽中に水素ガスを導入した（圧力４０Ｋｇ/ｃｍ２）。水素化槽を１００℃に加熱した後、ブタジエンブロックとスチレンブロックの水素化転化率（二重結合の単結合への変換）をＨ１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより決定した。水素化転化率の測定は、決定物質（determinand）をｄ−クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中に溶解すること、水素化前および後における二重結合および芳香環の吸収ピークの積分面積を測定すること、ならびに減少した積分面積により水素化転化率を決定することを含むものとした。
【００３０】
スチレン系ブロック共重合体の非芳香族二重結合の水素化転化率が９９％に達したことが測定されたとき、水素化プロセスの反応時間は２８.８分であった。これと同時に、スチレン系ブロック共重合体の芳香族二重結合の水素化転化率は１０％未満であることが測定された。反応条件と結果を表１に示した。
【００３１】
比較例１
【００３２】
作製実施例１の触媒組成物ＰｔＲｅＰ／ＴｉＯ２を触媒組成物ＰｔＲｅ／ＳｉＯ２（ＳｉＯ２中に担持された白金−レニウム合金であって、ＰｔＲｅとＳｉＯ２との重量比は４．５:９５．５）に置き換えたこと以外、比較例１のプロセスを実施例１のように行った。
【００３３】
水素化槽を１００℃に加熱した後、ブタジエンブロックとスチレンブロックの水素化転化率（二重結合の単結合への変換）をＨ１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより決定することができる。
【００３４】
スチレン系ブロック共重合体の非芳香族二重結合の水素化転化率が９８％に達したことが測定されたとき、水素化プロセスの反応時間は４９．８分であった。これと同時に、スチレン系ブロック共重合体の芳香族二重結合の水素化転化率は１０％未満であることが測定された。反応条件と結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
0005920942.tif 000002
【００３６】
表１に示されるように、白金−レニウム合金を含む触媒組成物と比較して、本開示の白金−レニウム含有リン化合物を含む触媒組成物は、より高い反応性を示すと共に、水素化効率を高めている（約１．４２倍の上昇）。
【００３７】
図１は、水素化プロセス前および後にフーリエ変換ＩＲ（ＦＴ−ＩＲ）スペクトロメータで測定した実施例１および比較例１のスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体の赤外線スペクトルを示している。図１に示されるように、水素化プロセス前、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体は、ピークが９６８ｃｍ−１および９９５ｃｍ−１（トランス二重結合を表す）、ならびに９１２ｃｍ−１（１，２−ビニル二重結合を表す）にある。図１に示されるように、比較例１の水素化ブロック共重合体は、水素化プロセス後、顕著でないトランス−およびビニル二重結合の吸収ピーク（より弱い強度で９６８ｃｍ−１、９９５ｃｍ−１および９１２ｃｍ−１にピーク）を示している。一方、実施例１の水素化ブロック共重合体の赤外線スペクトルでは、９６８ｃｍ−１、９９５ｃｍ−１および９１２ｃｍ−１にピークは実質的に現れず、このことは、ポリブタジエンブロックの二重結合がほとんど水素化されているということを示す。
【００３８】
実施例２
【００３９】
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）１４．６４ｇ（重量平均分子量７３，０００、ブタジエンとスチレンとの重量比７１：２９）をシクロヘキサン（１２０ｇ）中に溶解し、固形分１２．２ｗｔ％のＳＢＳ溶液を得た。次に、そのＳＢＳ溶液を、アルゴン雰囲気下で水素化槽中に入れた。次に、水素化槽に作製実施例１の触媒組成物ＰｔＲｅＰ／ＴｉＯ２（０．９７ｇ）を加えてから、水素化槽を密封し、槽中に水素ガスを導入した（圧力４０Ｋｇ/ｃｍ２）。水素化槽を１００℃に２２．８分間加熱した後、水素化ブロック共重合体を得た。
【００４０】
次いで、水素化ブロック共重合体のブタジエンブロック（非芳香族二重結合）およびスチレンブロック（芳香族二重結合）の水素化転化率をＨ１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより決定した。反応条件および結果を表２に示す。
【００４１】
実施例３
【００４２】
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）１４．６４ｇ（重量平均分子量７３，０００、ブタジエンとスチレンとの重量比７１：２９）をシクロヘキサン（１２０ｇ）中に溶解し、固形分１２．２ｗｔ％のＳＢＳ溶液を得た。次に、そのＳＢＳ溶液を、アルゴン雰囲気下で水素化槽中に入れた。次に、水素化槽に作製実施例１の触媒組成物ＰｔＲｅＰ／ＴｉＯ２（０．９７ｇ）を加えてから、水素化槽を密封し、槽中に水素ガスを導入した（圧力４０Ｋｇ/ｃｍ２）。水素化槽を８８℃に３３．６分間加熱した後、水素化ブロック共重合体を得た。
【００４３】
次いで、水素化ブロック共重合体のブタジエンブロック（非芳香族二重結合）およびスチレンブロック（芳香族二重結合）の水素化転化率をＨ１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより決定した。反応条件および結果を表２に示す。
【００４４】
実施例４
【００４５】
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）１４．６４ｇ（重量平均分子量７３，０００、ブタジエンとスチレンとの重量比７１：２９）をシクロヘキサン（１２０ｇ）中に溶解し、固形分１２．２ｗｔ％のＳＢＳ溶液を得た。次に、そのＳＢＳ溶液を、アルゴン雰囲気下で水素化槽中に入れた。次に、水素化槽に作製実施例１の触媒組成物ＰｔＲｅＰ／ＴｉＯ２（０．９７ｇ）を加えてから、水素化槽を密封し、槽中に水素ガスを導入した（圧力４０Ｋｇ/ｃｍ２）。水素化槽を６０℃に３６．６分間加熱した後、水素化ブロック共重合体を得た。
【００４６】
次いで、水素化ブロック共重合体のブタジエンブロック（非芳香族二重結合）およびスチレンブロック（芳香族二重結合）の水素化転化率をＨ１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより決定した。反応条件および結果を表２に示す。
【００４７】
実施例５
【００４８】
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）１４．１６ｇ（重量平均分子量７３，０００、ブタジエンとスチレンとの重量比７１：２９）をシクロヘキサン（１２０ｇ）中に溶解し、固形分１１．８ｗｔ％のＳＢＳ溶液を得た。次に、そのＳＢＳ溶液を、アルゴン雰囲気下で水素化槽中に入れた。次に、水素化槽に作製実施例１の触媒組成物ＰｔＲｅＰ／ＴｉＯ２（０．９４ｇ）を加えてから、水素化槽を密封し、槽中に水素ガスを導入した（圧力４０Ｋｇ/ｃｍ２）。水素化槽を１７０℃に１５６分間加熱した後、水素化ブロック共重合体を得た。
【００４９】
次いで、水素化ブロック共重合体のブタジエンブロック（非芳香族二重結合）およびスチレンブロック（芳香族二重結合）の水素化転化率をＨ１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより決定した。反応条件および結果を表２に示す。
【００５０】
実施例６
【００５１】
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）１８ｇ（重量平均分子量７３，０００、ブタジエンとスチレンとの重量比７１：２９）をシクロヘキサン（１０２ｇ）中に溶解し、固形分１７．６ｗｔ％のＳＢＳ溶液を得た。次に、そのＳＢＳ溶液を、アルゴン雰囲気下で水素化槽中に入れた。次に、水素化槽に作製実施例１の触媒組成物ＰｔＲｅＰ／ＴｉＯ２（１．２ｇ）を加えてから、水素化槽を密封し、槽中に水素ガスを導入した（圧力４０Ｋｇ/ｃｍ２）。水素化槽を１７０℃に１２０分間加熱した後、水素化ブロック共重合体を得た。
【００５２】
次いで、水素化ブロック共重合体のブタジエンブロック（非芳香族二重結合）およびスチレンブロック（芳香族二重結合）の水素化転化率をＨ１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより決定した。反応条件および結果を表２に示す。
【００５３】
実施例７
【００５４】
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）１８ｇ（重量平均分子量２６５，０００、ブタジエンとスチレンとの重量比６８：３２）をシクロヘキサン（１０２ｇ）中に溶解し、固形分１７．６ｗｔ％のＳＢＳ溶液を得た。次に、そのＳＢＳ溶液を、アルゴン雰囲気下で水素化槽中に入れた。次に、水素化槽に作製実施例１の触媒組成物ＰｔＲｅＰ／ＴｉＯ２（１．２ｇ）を加えてから、水素化槽を密封し、槽中に水素ガスを導入した（圧力４０Ｋｇ/ｃｍ２）。水素化槽を１７０℃に２４０分間加熱した後、水素化ブロック共重合体を得た。
【００５５】
次いで、水素化ブロック共重合体のブタジエンブロック（非芳香族二重結合）およびスチレンブロック（芳香族二重結合）の水素化転化率をＨ１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより決定した。反応条件および結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
0005920942.tif 000003
【００５７】
表２に示されるように、芳香族二重結合の水素化転化率は、他の反応条件が同じである場合に、反応温度を低くする（または反応時間を短くする）ことによって低下させることができる。一方、芳香族二重結合の水素化転化率は、他の反応条件が同じである場合に、反応温度を高くする（または反応時間を長くする）ことによって高めることができる。
【００５８】
さらに、芳香族二重結合の水素化転化率は、他の反応条件が同じである場合に、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）の分子量を増加させることによって低下させることができる。したがって、本開示の触媒組成物を用いたスチレン系ブロック共重合体を水素化する方法では、スチレンブロックの水素化転化率（芳香族二重結合の水素化転化率）およびブタジエンブロックの水素化転化率（非芳香族二重結合の水素化転化率）を、水素化プロセスの反応条件（例えば反応時間または温度）を変更することによってコントロールすることができる。
【００５９】
ＳＩＳの選択的水素化
【００６０】
実施例８
【００６１】
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）１８ｇ（重量平均分子量１２０，０００、イソプレンとスチレンとの重量比７０：３０）をシクロヘキサン（１０２ｇ）中に溶解し、固形分１７．６ｗｔ％のＳＩＳ溶液を得た。次に、そのＳＩＳ溶液を、アルゴン雰囲気下で水素化槽中に入れた。次に、水素化槽に作製実施例１の触媒組成物ＰｔＲｅＰ／ＴｉＯ２（１．２ｇ）を加えてから、水素化槽を密封し、槽中に水素ガスを導入した（圧力４０Ｋｇ/ｃｍ２）。水素化槽を１７０℃に２４０分間加熱した後、水素化ブロック共重合体を得た。
【００６２】
次いで、水素化ブロック共重合体のイソプレンンブロック（非芳香族二重結合）およびスチレンブロック（芳香族二重結合）の水素化転化率をＨ１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより決定した。反応条件および結果を表３に示す。
【００６３】
実施例９
【００６４】
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）１８ｇ（重量平均分子量１２０，０００、イソプレンとスチレンとの重量比７０：３０）をシクロヘキサン（１０２ｇ）中に溶解し、固形分１７．６ｗｔ％のＳＩＳ溶液を得た。次に、そのＳＩＳ溶液を、アルゴン雰囲気下で水素化槽中に入れた。次に、水素化槽に作製実施例１の触媒組成物ＰｔＲｅＰ／ＴｉＯ２（１．２ｇ）を加えてから、水素化槽を密封し、槽中に水素ガスを導入した（圧力４０Ｋｇ/ｃｍ２）。水素化槽を１７０℃に３６０分間加熱した後、水素化ブロック共重合体を得た。
【００６５】
次いで、水素化ブロック共重合体のイソプレンンブロック（非芳香族二重結合）およびスチレンブロック（芳香族二重結合）の水素化転化率をＨ１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより決定した。反応条件および結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
表３に示されるように、本開示の触媒組成物は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素化プロセスにも用いることができ、スチレンブロックの水素化転化率（芳香族二重結合の水素化転化率）およびイソプレンブロックの水素化転化率（非芳香族二重結合の水素化転化率）は非常に高い。
【００６８】
当業者には、開示された実施形態に様々な変更または変化を加え得ることは明らかであろう。明細書および実施例は例示にすぎないと見なされることが意図されており、本開示の真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物により示される。
【図１】
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