(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンの製造での使用に適しかつＡＢＡ構造を有する、ここでＡはラクチドオリゴマーを表わし、Ｂは、開始剤に由来する構造単位を表わす、ポリエステルポリオールにおいて、上記開始剤が、ジオールと二酸との反応生成物を含み、上記反応生成物が、１８以上の炭素原子を有する長鎖ジカルボン酸要素を含むことを特徴とする、前記ポリエステルポリオール。
【請求項２】
前記長鎖ジカルボン酸要素が実質的にダイマー酸のみに由来することを特徴とする、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項３】
前記反応生成物が、短鎖ジカルボン酸要素をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載のポリエステルポリオール。
【請求項４】
前記短鎖ジカルボン酸要素がアジピン酸由来である、請求項３に記載のポリエステルポリオール。
【請求項５】
前記反応生成物が、直鎖アルカンジオール要素を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルポリオール。
【請求項６】
前記直鎖アルカンジオール要素が１，６−ヘキサンジオール由来である、請求項５に記載のポリエステルポリオール。
【請求項７】
前記ポリオールの前記ラクチドオリゴマー部分が４〜１６のラクトイル単位を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステルポリオール。
【請求項８】
８００〜４０００ｇ／モルの重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステルポリオール。
【請求項９】
１８以上の炭素原子を有する長鎖ジカルボン酸とジオールが一緒にされて反応混合物とされ、その後、該混合物の温度が２００℃超に高められて反応を開始すること、ここで上記ジオールは上記酸に対して過剰量で使用される、および上記酸と上記ジオールとの反応が終わった後にラクチドおよび触媒が該反応混合物に添加されることを特徴とする、ポリエステルポリオールの製造法。
【請求項１０】
前記反応混合物が、短鎖ジカルボン酸をも含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記短鎖ジカルボン酸がアジピン酸である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ジオールが１，６−ヘキサンジオールであることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステルポリオールとイソシアネートとを含むポリウレタン組成物。
【請求項１４】
カルボジイミドをも含むことを特徴とする、請求項１３に記載のポリウレタン組成物。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載のポリウレタン組成物を、少なくとも５０ＭＰａの靭性を有するエラストマーの形態で使用する方法。
【請求項１６】
請求項１３または１４に記載のポリウレタン組成物を、少なくとも７５ＭＰａの靭性を有するエラストマーの形態で使用する方法。
【請求項１７】
請求項１３または１４に記載のポリウレタン組成物を、少なくとも１００ＭＰａの靭性を有するエラストマーの形態で使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンの製造における使用に適するポリエステルポリオールに関する。上記ポリエステルポリオールは、ＡＢＡ構造を有し、Ａはラクチドオリゴマーを表わし、Ｂは開始剤を表わす。本発明はまた、そのようなポリエスエルポリオールの製造法に関する。本発明はさらに、上記ポリエステルポリールを含むポリウレタン組成物、およびこのポリウレタン組成物を高い靭性を有するエラストマーとして使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記段落で言及されたポリエステルポリオールは、国際公開第２００８／０３７７７３号パンフレットから、そのようなものとして知られている。特に、この文献は、ＡＢＡ構造を有するポリエステルポリオールを開示している。ここで、開始剤部分Ｂは、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミンまたは１，４−ブタンジオールなどのジオールに由来する。ポリオール構造におけるラクチドオリゴマー部分Ａの長さは、実質的に２０〜１４０ラクテート単位の範囲である。さらに、ポリオール構造の両端のオリゴマーの長さは実質的に同じである。このポリエステルポリオールを用いて得られるポリウレタンは、高められたガラス点および改善された機械的特性を示すように見える。
【０００３】
出願人は、上記公知のポリウレタンが、多数の用途にとって低すぎる靭性を示すことを経験している。ある物質の靭性は、上記物質の、エネルギーを吸収しそして破壊することなく可塑的に変形する能力として理解され得る。靭性は、ある物質の応力−歪み曲線または荷重−伸び曲線に基づいて決定され得る特性であり、ＭＰａで表わされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０３７７７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記特許文献に開示された公知ポリオールの欠点を有しないポリエステルポリオールを提供することを目的とする。特に、本発明は、ポリウレタンに含められるときに高い靭性をそのようなポリウレタンに与えるところの、ラクチド含有ポリエステルポリオールの特定の組を提供するという目的を有する。この靭性は、好ましくは、５０ＭＰａ超、より好ましくは７５ＭＰａ超、最も好ましくは１００ＭＰａ超であるべきである。さらに、本発明の物質の靭性およびその破断時の伸びは、経時的に安定であるべきである。本発明はさらに、ラクチド含有ポリエステルポリオールを含むポリウレタンの組を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これらおよび他の目的は、ポリウレタンの製造での使用に適するポリエステルポリオールを用いて達成され、ここで上記ポリエステルポリオールはＡＢＡ構造を有し、Ａはラクチドオリゴマーを表わし、Ｂは、開始剤に由来する構造単位を表わし、本発明によれば、上記開始剤が、ジオールと二酸との反応生成物を含み、上記反応生成物が、１８以上の炭素原子を有する長鎖ジカルボン酸要素を含むことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、ポリエステルポリオールを含む３つのポリウレタンの応力−歪み曲線を示す。
【図２】図２は、図１の３つのポリウレタンの機械的データの表を示す。
【図３】図３は、カルボジイミド変性されたポリラクチド−ウレタンコポリマー（実線）と変性されていないポリラクチド−ウレタンコポリマー（破線）の強度を時間の関数として示したグラフを示す。
【図４】図４は、カルボジイミド変性されたポリラクチド−ウレタンコポリマー（実線）と変性されていないポリラクチド−ウレタンコポリマー（破線）の破断時の伸びを時間の関数として示したグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
少なくとも１８の炭素原子を有する長鎖アルカン成分は、上記反応生成物の疎水性に大いに寄与するように見える。これは、アルカン鎖がほとんど分岐を有しないか、全く分岐していないときに特にそうである。そのような長鎖成分は、無極性である傾向にあり、したがって、同様の中性かつ無極性の分子を好む。そのような長鎖アルカン成分では、上記鎖における（ほとんど）全ての炭素原子が、２の他の炭素原子に結合されている。鎖の端部の炭素原子は、１の炭素原子のみに結合され得るが、鎖の炭素原子のごく少数は、３個の、または４個すらの他の炭素原子に結合し得る。これらの特性を満たすアルカン成分は、疎水性を示す。
【０００９】
本発明は、ＡＢＡ構造を有し、開始剤Ｂが疎水性を有するところのラクチド含有ポリエステルポリオールの使用が、そのようなポリオールに基づいて製造されるポリウレタンの靭性を高めるという、本発明者らによって獲得された洞察に基づく。理論に縛られることなく、本発明者らは、ＡＢＡ構造を有するポリエステルポリオールにおける親水性部分（ラクチドに基づく）および疎水性部分（開始剤に基づく）の組合せが、そのようなポリオールが含まれるところのポリウレタンの改善された靭性に必須であると考える。
【００１０】
本発明のポリエステルポリオールの別の興味深い実施態様は、長鎖ジカルボン酸成分が実質的に（すなわち８０重量％超が）ダイマー酸から成るという特別の特徴を有する。そのようなダイマー酸を含むポリエステルポリオールは、本発明の実際の実施において特に有用である。表現「ダイマー酸」は、ジカルボン酸（またはそのエステル）の周知の組を意味する。反応した状態では、これらのダイマー酸は、開始剤の疎水性に大いに寄与する。そのようなダイマー酸は通常、１６〜２４の炭素原子の範囲の長さを有する不飽和長鎖脂肪族モノカルボン酸を二量化してダイマーにすることにより製造される。二量化は、ディールスアルダー機構、遊離ラジカル機構およびカルボニウムイオン機構を包含するありうる機構によって進行すると考えられる。ダイマー酸物質は通常、２６〜４４の炭素原子を有する。
【００１１】
特に、Ｃ１８およびＣ２２の不飽和モノカルボン酸（またはそれらのエステル）から誘導されるダイマー酸が挙げられ、これらはそれぞれ、Ｃ３６およびＣ４４のダイマー酸（またはエステル）を生じる。リノール酸およびリノレン酸などの酸を包含するＣ１８不飽和酸から誘導されるダイマー酸は特に周知である（Ｃ３６ダイマー酸を結果する）。例えば、いわゆるデルタ９、１１リノール酸およびデルタ９、１２リノール酸は、環式不飽和構造に二量化し得る。これは、１のありうる構造に過ぎない。他の構造、例えば非環式構造も形成され得る。ダイマー酸生成物は通常、ある割合のトリマー酸（Ｃ１８の酸から出発するとＣ５４の酸）、場合によるとさらにより高級のオリゴマー、および少量のモノマー酸も含むであろう。
【００１２】
いくつかの異なるグレードのダイマー酸が市販されており、これらは互いに、モノ塩基酸およびトリマー酸の量ならびに不飽和度において主に異なる。Ｃ３６ダイマー脂肪酸が、Ｃｒｏｄａ社からＰｒｉｐｏｌの商品名で市販されている。そのようなＰｒｉｐｏｌ組成物は、本発明の実施において開始剤の疎水性部分として特に有用である分岐したＣ３６二量化脂肪酸を含む。最も一般的なＰｒｉｐｏｌグレードは、約８０重量％のダイマー含量を有する。９５重量％以上のダイマー含量を有するグレードは、分岐がより少ない生成物を含むので好ましい。
【００１３】
また、興味深いのは、反応生成物が短鎖ジカルボン酸成分をさらに含むことを特徴とする本発明の実施態様である。そのような成分は、最も一般的に、５００ｇ／モル未満の分子量を有する。そのような成分のための適するジカルボン酸は、例えば、コハク酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、デカンジオン酸、ドデカンジオン酸およびアゼライン酸ならびにそれらの混合物を包含する。全てのありうるジカルボン酸のうち、化合物アジピン酸が好ましい。これらのジカルボン酸のジアルキルエステルまたは無水物が同様に使用され得る。短鎖ジカルボン酸成分（ａ）と長鎖ジカルボン酸成分の量（全て重量による）の比ａ／ｂは、好ましくは５〜７０、より好ましくは１０〜６０、最も好ましくは３０〜５５である。これらの範囲内において、靭性の値が、最も高い値に最適化され得る。
【００１４】
興味深い別の実施態様は、反応生成物がまた直鎖アルカンジオールを含むことを特徴とするポリエステルポリオールに関する。適するアルコールは例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールまたは１，１２−ドデカンジオールまたはそれらの混合物を包含する。全ての直鎖アルカンジオールのうち、化合物１，６−ヘキサンジオールが好ましい。直鎖アルカンジオールは好ましくは、ポリエステルポリオール中に、全成分の５〜７０重量％、より好ましくは３０〜５５重量％、最も好ましくは２０〜３５重量％の量で存在し得る。これらの範囲において、結晶性に関する特性が最適化され得る。
【００１５】
本発明のポリエステルポリオールの別の実施態様は、ポリオールのラクチドオリゴマー部分が４〜１６のラクトイル単位を有することを特徴とする。これは、各ポリオール単位が、２の比較的短いラクトイルオリゴマー単位に結合した１の開始剤を有し、各オリゴマー単位が少なくとも２のラクトイル単位を含むことを意味する。ポリエステルポリオールの製造中の開環重合故に、環式ラクチドが開環され、こうして２のラクトイル単位を有する直鎖状分子に転化される。すなわち、反応条件が、２の比較的短い鎖のラクトイル単位が開始剤に結合されるように選択される。最も短いありうる鎖は、２のラクトイル単位から成り、これは、開環後の単一のラクチド単位と一致する。実際、単一の開始剤に結合した両方のラクトイルオリゴマーが同一数のラクトイル単位を有する必要はない。しかし、両方のオリゴマーの合計の長さは一般に、１６ラクトイル単位未満であるだろう。実際、これは、ポリエステルポリオールにおけるラクチドの量が、ポリオールの総重量に基づいて、１０〜７０重量％の範囲であることを意味する。好ましくは、この範囲が１５〜５０重量％である。
【００１６】
使用されるラクチドは、商業的に得られ得る。一般に、そのようなラクトドは、ＰＬＡオリゴマーの解重合によって調製される。ラクチドは、ジアステレオマーの関係を有する３つの異なる幾何構造で存在し得る。これらの異なる構造は、Ｒ，Ｒ−ラクチド（またはＤ−ラクチド）、Ｓ，Ｓ−ラクチド（またはＬ−ラクチド）およびＲ，Ｓ−ラクチド（またはメソ−ラクチド）として区別され得る。Ｄ−およびＬ−ラクチドの等しい量の混合物はしばしば、ラセミラクチドまたはｒａｃ−ラクチドと呼ばれる。本発明の範囲内で、上記３つの純粋なラクチド（ただ１つのジアステレオマーで構成される）および上記純粋なラクチドの２以上の混合物が使用され得る。
【００１７】
特に興味深い更なる実施態様は、本発明に従うポリエステルポリオールにおいて、ポリエステルポリオールが８００〜４０００ｇ／モルの分子量を有することを特徴とするものである。分子量が、８００の下限未満の値である場合には、調製されたポリオールが、これらのポリオールが使用されるところのポリウレタンの可撓性がかなり低くなるという欠点を有し、望ましくない。ポリエステルポリオールの分子量が４０００の上限を超える値の場合には、調製されたプレポリマーが、これらのポリオールが使用されるところのポリウレタンの硬度が低くなるという欠点を有し、これも望ましくない。高い確実性で両方の欠点を回避するために、１０００〜３５００の範囲の分子量を有するポリエステルポリオールが好ましい。
【００１８】
本発明はまた、ポリエステルポリオールの製造法に関する。本発明に従うこの方法は、１８以上の炭素原子を有する長鎖ジカルボン酸とジオールが一緒にされて反応混合物とされ、その後、上記混合物の温度が２００℃超に高められて反応を開始すること、ここで上記ジオールは上記酸に対して過剰量で使用される、および上記酸と上記ジオールとの反応が終わった後にラクチドおよび触媒が上記反応混合物に添加されることを特徴とする。
【００１９】
上記酸と上記ジオールとの反応の終了後にラクチドおよび触媒を添加することが、本発明に従う方法の実施のために必須である。ラクチドおよび触媒が、反応の開始から添加されると、いわゆるランダムポリエステルポリオールが形成される。そのようなポリオールを含むポリウレタンは、興味深いほどに高い靭性効果を示さない。酸とジオールとの反応において形成される開始剤がヒドロキシル末端基を有することを保証するために、ジオールの量が、反応混合物に（わずかに）過剰に添加されるべきである。最終のポリウレタンの望ましい特性を最適にするために、反応混合物はまた、他の酸およびアルコール、例えばモノ酸およびトリ酸ならびに一価アルコールおよび三価アルコール、を含み得る。
【００２０】
触媒として、ラクチド重合のための通常の触媒、例えばＳｎ（II）化合物、が使用され得る。化合物Ｓｎ（ＩＩ）オクトエートは、本発明に従うポリエステルポリオールの製造中の優れた触媒であることが分かった。
【００２１】
本発明の方法の興味深い実施態様は、反応混合物がまた、短鎖ジカルボン酸、好ましくはアジピン酸を含むことを特徴とする。そのような酸の添加は、最終のポリウレタンの結晶性を改善することができる。
【００２２】
本発明方法の別の興味深い実施態様は、ジオールが１，６−ヘキサンジオールであるという特徴を有する。本発明に従うポリオールにおけるこのジオールの存在は、最終のポリウレタンに、追加の結晶性の利点を付与する。
【００２３】
本発明の興味深いポリウレタン組成物は、組成物ポリマーがまたカルボジイミドを含むことを特徴とする。そのようなカルボジイイドの添加は、伸びの損失なしに、ポリラクチド−ウレタンコポリマーの強度を有意に増加させる。さらに、破断時の伸びが、カルボジドイミドを含むポリラクチド−ウレタンコポリマーにおいて改善される。コポリマー中のカルボジイミドの量は、ポリラクチド−ウレタンコポリマーの０．１〜５重量％の範囲である。添加されるカルボジイミドが５重量％より多いと、コポリマーの先に言及された有利な特性の望ましくない低下を結果し得る。添加されるカルボジイミドが０．１重量％より少ないと、添加された化合物の効果が低すぎることを招き得る。両方の状況の間の最適な妥協点は、コポリマー中のカルボジイミドの量が０．２〜２重量の範囲である場合に達せられる。
【００２４】
本発明はまた、上述したように、ポリエステルポリオールを含むポリウレタン組成物に関する。そのようなポリウレタン組成物は、少なくとも５０ＭＰａ、好ましくは少なくとも７５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも１００ＭＰａの靭性を有するエラストマーとして、大きな利点を伴って使用され得る。
【００２５】
本発明を、いくつかの実験および図面によってより詳細に説明する。
【００２６】
図１は、ポリエステルポリオールを含む３つのポリウレタンの応力−歪み曲線を示し、それらの１つが本発明に従う。
【００２７】
図２は、ポリエステルポリオールを含む上記３つのポリウレタンの機械的データの表を示す。
【００２８】
図３は、（カルボジイミド変性された）ポリラクチド−ウレタンコポリマーの強度が時間の関数として示されるグラフを示す。
【００２９】
図４は、（カルボジイミド変性された）ポリラクチド−ウレタンコポリマーの破断時の伸びが時間の関数として示されるグラフを示す。
【００３０】
下記に、２つのラクチド含有ポリエステルポリオールの製造が記載される。一方は本発明に従い、他方は本発明に従わない。
【００３１】
本発明に従わないポリエステルポリオールであるポリエステルポリオールＡが下記のように調製された。攪拌機、温度計、気体入口および凝縮器を備えた反応器に、５０部のＰＲＩＰＯＬ１００６、５０部のアジピン酸、６２．３部の１，６−ヘキサンジオール、５２．４５部のＬ−ラクチド（Ｐｕｒａｌａｃｔ（商品名）  Ｂ３）および重合触媒としての０．０５部のスズオクトエートが充填された。温度が標準圧下、窒素雰囲気中で２２０〜２３０℃に上げられた。混合物が反応され、そして形成された水が系から除去された。所望の酸価およびヒドロキシル価が得られるまでエステル化反応が行われた。得られたポリエステルポリオールの評価結果が、＜１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価および５５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を与えた。全成分が最初に混合され、そして反応されたので、ランダムポリエステルポリオールが得られた。
【００３２】
本発明に従うポリエステルポリオールであるポリエステルポリオールＢが下記のように調製された。攪拌機、温度計、気体入口および凝縮器を備えた反応器に、５０部のＰＲＩＰＯＬ１００６、５０部のアジピン酸、６２．３部の１，６−ヘキサンジオールが充填された。温度が標準圧下、窒素雰囲気中で２２０〜２３０℃に上げられた。混合物が反応され、そして水が系から除去された。所望の酸価およびヒドロキシル価が得られるまでエステル化反応が行われた。得られたポリエステルポリオールの評価結果は、＜１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価および７５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を与えた。次いで温度が１６０℃に低下され、その後、５２．４５部のＬ−ラクチド（Ｐｕｒａｌａｃｔ（商品名）  Ｂ３）および重合触媒としての０．０５部のスズオクトエートが充填された。所望の酸価およびヒドロキシル価が得られるまで反応が行われた。得られたポリエステルポリオールの評価結果が、＜１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価および５５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を与えた。他の成分の反応が実質的に完了して親水性開始剤を形成した後にラクチドが添加されたので、得られた最終の反応生成物は、ＡＢＡ型のポリエステルポリオールであった。ここで、Ａはラクトイルオリゴマーを表わし、Ｂは開始剤を表わす。
【００３３】
ポリエステルポリオールＡおよびポリエステルポリオールＢの両方から、ポリウレタンエラストマー組成物が下記のように調製された。カップ中で、１００部のポリオール、１１．２部の１，４−ブタンジオールおよび４６．５部のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤI）が混合された。こうして得られた混合物が脱気され、型中にゆっくり注がれ、１１０℃で２０時間硬化されて引張強度ダンベルを形成した。室温に冷却した後、硬化されたダンベルが型から取り出され、その物理的性質および化学的性質が評価された。比較のために、商業的に得られ得るポリウレタン組成物（Ｃ）が得られた。このポリウレタン組成物は、半結晶性構造を有するポリエステルポリオールを含む。
【００３４】
図１は、先の段落に記載された３つのポリウレタンのダンベルの測定された応力−歪み曲線を表わすスペクトルを示す。これらの測定された曲線は、ＩＳＯ  ５２７−２  Ｎｏｒｍによって定義された条件下でＩｎｓｔｒｏｎ  ３３６６装置に記録された。これらの曲線において、荷重Ｌ（ニュートン）はダンベル片の伸びＥ（％）の関数として測定される。
【００３５】
図１から、靭性（ＭＰａ）は、ＡＢＡ構造を有するラクチド含有ポリエステルポリオールを含む本発明のポリウレタン組成物（タイプＢ）の場合に飛びぬけて高いことが決定され得る。開始剤成分およびラクチド（またはラクトイル）成分がポリオール中にランダムに分布しているラクチド含有ポリウレタン組成物の靭性は、より低い靭性を示す（タイプＢ）。最も低い値は、半結晶性ポリエステルポリオールを含むポリウレタン組成物（タイプＣ）の場合に得られる。
【００３６】
図２は、３つの異なるポリエステルポリオールに基づくポリウレタンの種々の機械的特性をまとめた表を示す。この表から、ＡＢＡ構造を有する本発明のポリエステルポリオールが、本発明に従わない他の２つのポリウレタンと比較して、示された全ての特性において最良であると結論づけられ得る。すなわち、ショアＡ（ＩＳＯ  ８６８  Ｎｏｒｍにしたがって測定）、引張伸び（Ｎ）、ヤング率（ＭＰａ、ＩＳＯ  ５２７−２  Ｎｏｒｍに従って測定）および靭性が最も高い。
【００３７】
本発明のポリエステルポリオールＢから、変性されていないポリウレタン組成物エラストマーおよびカルボジイミド変性されたポリウレタン組成物エラストマーが共に、下記のように調製された。カップ中で、１００部のポリオールおよび１１．２部の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ、鎖延長剤）が十分混合され、そして脱気された。次いで、４６．５部のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、Ｌｕｐｒａｎａｔ  ＭＩＰ）が混合物に添加されて非変性エラストマーを得た。カルボジイミド変性されたエラストマーを得るために、２部のＢｉｏａｄｉｍｉｄｅ  １００（カルボジイミド）が４６．５部のＭＤＩと一緒に混合物に添加された。こうして得られた混合物が再び脱気され、型中にゆっくり注入され、そして１１０℃で２０時間硬化されて引張強度ダンベルを形成した。室温に冷却した後、硬化されたダンベルが型から取り出され、水中にある一定の時間置かれ、次いでその物理的性質および化学的性質が評価された。
【００３８】
製造されたエラストマーの引張試験に関して、先の段落に記載されたように製造された２つのシリーズのダンベル（変性されたものおよび変性されていないもの）が水中に４０℃で５０日間置かれた。この期間の間、各シリーズのいくつかのダンベルが、毎日取り出され、２３℃で７日間乾燥され、次いでいくつかの引張特性について測定された。
【００３９】
図３は、乾燥されたダンベルの最大荷重（Ｎ、ＭＰａ）が時間（ｔ、日）の関数として示されるグラフを示す。最大荷重は、ダンベルが破断するときの荷重として定義される。破線は、変性されていないエラストマー物質で作られたダンベルのシリーズを表わす。実線は、カルボジイミドで変性されたエラストマー物質で作られたダンベルのシリーズを表わす。図３は、ポリラクチド−ウレタンコポリマー物質のカルボジイミドによる変性が、強度における有意な増加を結果することを明らかに示す。すなわち、そのような変性されたエラストマー上に適用され得る最大荷重は、変性されていないエラストマー上に適用され得る荷重よりかなり大きい。
【００４０】
図４は、乾燥したダンベルの相対的な最大伸び荷重（％）が、時間（ｔ、日）の関数として表わされるグラフを示す。相対的な最大伸び荷重は、ダンベルが破断する前に当該物質によって得られ得る最大の長さ増加率として定義される。破線は、変性されていないエラストマー物質で作られたダンベルのシリーズを表わす。実線は、カルボジイミドで変性された物質で作られたダンベルのシリーズを表わす。図４は、ポリラクチド−ウレタンコポリマー物質のカルボジイミドによる変性が、相対的最大伸び荷重が少なくとも３０日間にわたって安定なままであることを結果することを明らかに示す。しかし、変性されていないエラストマーの相対的最大伸び荷重は、少なくとも３０日間にわたって減少する。
【００４１】
ポリウレタン組成物接着剤物質が、下記のように調製された。ポリエステルポリオールＡ（ランダム）およびポリエステルポリオールＢ（ＡＢＡ構造）の両方から、２成分ポリウレタン接着剤が調製された。その目的のために、１００部のポリオールおよび４６．５部のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、Ｌｕｐｒａｎａｔ  ＭＩＰ、ＢＡＳＦ）がカップ中で混合された。接着剤の施与の直前に、スズ触媒（ジブチルスズジラウレート、ＤＢＴL）が、強い攪拌の間に混合物に添加された。こうして得られた接着剤が、同一物質の２つの基体の表面に薄い層として施与され、上記２つの基体は次いで、一緒にプレスされ、そして１１０℃の温度で８時間硬化された。次いで、ラップせん断接着性（ｌａｐ  ｓｈｅａｒ  ａｄｈｅｓｉｏｎ）が、アルミニウムおよびポリプロピレンの種々の基体について測定された。比較のために、商業的に得られ得るポリウレタンＣおよびＤが使用された。ポリウレタンＣ（Ｐｒｉｐｌａｓｔ（商品名）３１９２、Ｃｒｏｄａ社）は、半結晶性構造を有する商業的に得られ得るポリエステルポリオールを含む。ポリウレタンＤ（ＰＴＭＥＧ、ＭＷ２０００、Ｉｎｖｉｓｔａ）は、アモルファス構造を有する商業的に得られ得るポリエステルポリオールを含む。
【００４２】
まとめると、本発明は、ポリウレタンの製造における使用に適するポリエステルポリオールに関し、上記ポリエステルポリオールはＡＢＡ構造を有し、ここでＡはラクチドオリゴマーを表わし、Ｂは開始剤を表わす。本発明の特徴は、開始剤が、１８以上の炭素原子を有する長鎖ジカルボン酸成分、好ましくはダイマー酸、を含む反応生成物を含むことである。そのような化合物は、疎水性を示す。本発明はまた、そのようなポリエステルポリオールの製造法に関する。本発明はさらに、上記ポリエステルポリオール含むポリウレタンおよびこれらのポリウレタンを、高い靭性を有するエラストマーとして使用する方法に関する。上記靭性は、ポリオール構造における開始剤の疎水性とラクチド部分の親水性の組合せに由来すると考えられる。本発明のポリラクチド−ポリウレタンエラストマーの最大荷重および相対的最大伸び荷重は、エラストマー物質にカルボジイミドを組み入れることによりさらに改善され得る。
【００４３】
当業者は、本発明が、上記好ましい実施態様に決して制限されないと理解するだろう。開示された実施態様への他の変形は、図面、発明の詳細な説明および特許請求の範囲の研究から、本発明の実施における当業者によって理解され、そして行われ得るだろう。特許請求の範囲において、用語「含む」は、他の要素または工程を排除するものでなく、また不定冠詞は複数を排除しない。互いに異なる従属請求項においていくつかの手段が記載されているという単なる事実は、これらの手段の組合せが、利益をもたらすために使用され得ないことを示さない。特許請求の範囲における任意の参照記号は、その範囲を限定するとして解釈されるべきでない。
【図１】
0006030221.tif 000002
【図２】
0006030221.tif 000003
【図３】
0006030221.tif 000004
【図４】
0006030221.tif 000005