(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦからなる群より選ばれる２種以上の化合物を含む炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤であって、
少なくとも下記化合物Ａおよび／または化合物Ｆを含む、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤。
Ａ：ヒドロキシ安息香酸と、炭素数８〜２０の１価の脂肪族アルコールとの反応により得られる化合物Ａ。
Ｂ：シクロヘキサンジカルボン酸と、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールとの反応により得られる化合物Ｂ。
Ｃ：シクロヘキサンジカルボン酸と、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールと、炭素数２〜１０の多価アルコールおよび／またはオキシアルキレン基の炭素数が２〜４のポリオキシアルキレングリコールとの反応により得られる化合物Ｃ。
Ｄ：シクロヘキサンジメタノールおよび／またはシクロヘキサンジオールと、炭素数８〜２２の脂肪酸との反応により得られる化合物Ｄ。
Ｅ：シクロヘキサンジメタノールおよび／またはシクロヘキサンジオールと、炭素数８〜２２の脂肪酸と、ダイマー酸との反応により得られる化合物Ｅ。
Ｆ：３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネートと、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールおよびそのポリオキシアルキレンエーテル化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物との反応により得られる化合物Ｆ。
【請求項２】
前記化合物Ａが、下記式（１ａ）で示される、請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤。
【化１】
0005968685.tif 000023
（式（１ａ）中、Ｒ１ａは炭素数８〜２０の炭化水素基である。）
【請求項３】
前記化合物Ｂが、下記式（１ｂ）で示される、請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤。
【化２】
0005968685.tif 000024
（式（１ｂ）中、Ｒ１ｂおよびＲ２ｂはそれぞれ独立して、炭素数８〜２２の炭化水素基である。）
【請求項４】
前記化合物Ｃが、下記式（２ｂ）で示される、請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤。
【化３】
0005968685.tif 000025
（式（２ｂ）中、Ｒ３ｂおよびＲ５ｂはそれぞれ独立して、炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ４ｂは炭素数２〜１０の炭化水素基またはオキシアルキレン基の炭素数が２〜４であるポリオキシアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した残基である。）
【請求項５】
前記化合物Ｄが、下記式（１ｃ）で示される、請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤。
【化４】
0005968685.tif 000026
（式（１ｃ）中、Ｒ１ｃおよびＲ２ｃはそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｎｃはそれぞれ独立して、０または１である。）
【請求項６】
前記化合物Ｅが、下記式（２ｃ）で示される、請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤。
【化５】
0005968685.tif 000027
（式（２ｃ）中、Ｒ３ｃおよびＲ５ｃはそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基であり、Ｒ４ｃは炭素数３０〜３８の炭化水素基であり、ｍｃはそれぞれ独立して、０または１である。）
【請求項７】
前記化合物Ｆが、下記式（１ｄ）で示される、請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤。
【化６】
0005968685.tif 000028
（式（１ｄ）中、Ｒ１ｄおよびＲ４ｄはそれぞれ独立して炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ２ｄおよびＲ３ｄはそれぞれ独立して炭素数２〜４の炭化水素基であり、ｎｄおよびｍｄは、平均付加モル数を意味し、それぞれ独立して０〜５の数である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤と、非イオン系界面活性剤を含有する、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項９】
前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤１００質量部に対して、前記非イオン系界面活性剤を２０〜１５０質量部含有する、請求項８に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項１０】
前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤１００質量部に対して、酸化防止剤を１〜５質量部含有する、請求項８または９に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物が水中で分散している、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維束の製造方法として、アクリル繊維などからなる炭素繊維前駆体アクリル繊維束（以下、「前駆体繊維束」とも表記する。）を２００〜４００℃の酸化性雰囲気下で加熱処理することにより耐炎化繊維束に転換し（耐炎化工程）、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気下で炭素化して（炭素化工程）、炭素繊維束を得る方法が知られている。この方法で得られた炭素繊維束は、優れた機械的物性により、特に複合材料用の強化繊維として工業的に広く利用されている。
【０００３】
しかし、炭素繊維束の製造方法において、前駆体繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程で単繊維間に融着が発生し、耐炎化工程およびそれに続く炭素化工程（以下、耐炎化工程と炭素化工程を総合して「焼成工程」とも表記する。）において、毛羽や束切れといった工程障害が発生する場合があった。この単繊維間の融着を防止する方法として、前駆体繊維束の表面に油剤組成物を付与する方法（油剤処理）が知られており、多くの油剤組成物が検討されてきた。
【０００４】
油剤組成物としては、これまで、単繊維間の融着を防止する効果を有するシリコーンを主成分とするシリコーン系油剤が一般的に用いられていた。
しかし、シリコーン系油剤は加熱により架橋反応が進行して高粘度化し、その粘着物が前駆体繊維束の製造工程や、耐炎化工程で使用される繊維搬送ローラーやガイドなどの表面に堆積しやすかった。そのため、前駆体繊維束や耐炎化繊維束が、繊維搬送ローラーやガイドに巻き付いたり引っかかったりして断糸するなどの操業性低下を引き起こす原因になることがあった。
【０００５】
また、シリコーン系油剤が付着した前駆体繊維束は、焼成工程において酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物を生成しやすく、工業的な生産性や製品の品質を低下させるという問題を有していた。
近年、炭素繊維の需要拡大により、生産設備の大型化、生産効率の向上の要望が高まる中、上記の焼成工程におけるケイ素化合物の生成による工業的な生産性の低下は解決しなければならない課題の１つである。
【０００６】
そこで、油剤処理された前駆体繊維束のケイ素含有量を低減することを目的として、シリコーンの含有率を低減した、またはシリコーンを含有しない油剤組成物が提案されている。例えば、多環芳香族化合物を５０〜１００質量％含有する乳化剤を４０〜１００質量％含有させ、シリコーン含有量を低減させた油剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、空気中２５０℃で２時間加熱した後の残存率が８０質量％以上である耐熱樹脂とシリコーンとを組み合わせた油剤組成物が提案されている（特許文献２参照）。
さらに、ビスフェノールＡ系の芳香族化合物とアミノ変性シリコーンとを組み合わせた油剤組成物（特許文献３、４参照）や、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルを主成分とする油剤組成物（特許文献５参照）が提案されている。
また、分子内に３個以上のエステル基を有するエステル化合物を用いることによりシリコーン含有量を低減させた油剤組成物が提案されている（特許文献６参照）。
さらに、分子内に３個以上のエステル基を有するエステル化合物と水溶性アマイド系化合物とを併用することで、シリコーン含有量を低減しつつ、繊維間の融着防止と安定した操業性とを両立させることができることが報告されている（特許文献７参照）。
また、反応性官能基を有する化合物を１０質量％以上含み、シリコーン化合物を含有しない、またはシリコーン化合物を含有する場合はケイ素質量に換算して２質量％以下の範囲とする油剤組成物が提案されている（特許文献８参照）。
さらに、アミノアルキレン基を側鎖に有するアクリル系重合体を０．２〜２０重量％、特定のエステル化合物を６０〜９０重量％、および界面活性剤１０〜４０重量％からなる油剤組成物が提案されている（特許文献９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２６４３８４号公報
【特許文献２】特開２０００−１９９１８３号公報
【特許文献３】特開２００３−５５８８１号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９９３７号公報
【特許文献５】国際公開第９７／００９４７４号
【特許文献６】国際公開第０７／０６６５１７号
【特許文献７】特開２０１０−２４５８２号公報
【特許文献８】特開２００５−２６４３６１号公報
【特許文献９】特開２０１０−５３４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の油剤組成物では、乳化剤の含有量が多いため乳化物の安定性は高くなるものの、この油剤組成物を付着させた前駆体繊維束の集束性が低下しやすく、高い生産効率で製造するには適していなかった。さらに、機械的物性に優れた炭素繊維束が得られにくいという問題があった。
また、特許文献２に記載の油剤組成物は、耐熱樹脂としてビスフェノールＡ系の芳香族エステルを用いているので耐熱性は極めて高いものの、単繊維間の融着を防止する効果が十分ではなかった。さらに、機械的物性に優れた炭素繊維束が安定して得られにくいという問題があった。
【０００９】
また、特許文献３〜５に記載の油剤組成物においても、機械的物性に優れた炭素繊維束を安定して製造できるものではなかった。
さらに、特許文献６に記載の油剤組成物の場合、分子内に３個以上のエステル基を有するエステル化合物だけでは耐炎化工程における集束性を維持することが困難であった。そのため、シリコーン化合物が必須成分となっており、焼成工程において問題となるケイ素化合物の発生は避けられない。
加えて水溶性のアマイド化合物を含有した特許文献７に記載の油剤組成物においても、実質的にシリコーンが存在しない系では安定した操業と製品の品質を維持することができなかった。
また、特許文献８に記載の油剤組成物は、１００〜１４５℃における油剤組成物の粘度を上げることで油剤付着性を高めることができるが、粘度が高いがために油剤処理後の前駆体繊維束が紡糸工程において繊維搬送ローラーに付着し、繊維束が巻き付くなどの工程障害を引き起こす問題があった。
さらに、特許文献９に記載の油剤組成物は、耐炎化工程における単繊維の基質同士が接着する融着は防げるものの、油剤成分が単繊維間に接着剤として存在するため膠着は避けられない。また、この膠着により、耐炎化工程での繊維束内部への酸素の拡散が阻害されることにより耐炎化処理が均一に行われず、続く炭素化工程で毛羽や束切れといった障害となる問題があった。
【００１０】
このように、シリコーン含有量を低減した油剤組成物、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物では、シリコーン系油剤に比べて、融着防止性や油剤処理された前駆体繊維束の集束性が低下したり、得られる炭素繊維束の機械的物性が劣ったりする傾向にあった。そのため、高品質な炭素繊維束を安定して得ることが困難であった。
一方、シリコーン系油剤では、上述したように、高粘度化による操業性の低下やケイ素化合物の生成による工業的な生産性の低下が問題であった。
つまり、シリコーン系油剤による操業性や工業的な生産性の低下の問題と、シリコーン含有量を低減した、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物による融着防止性、前駆体繊維束の集束性、炭素繊維束の機械的物性の低下の問題は表裏一体の関係にあり、従来技術ではこの両者の課題を全て解決することはできない。
【００１１】
本発明の目的は、炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止すると共に、操業性低下を抑制し、かつ集束性が良好な炭素繊維前駆体アクリル繊維束および機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、非シリコーン成分である以下に記載のグループＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦからなる群より選ばれる２種以上の化合物を油剤として用いることにより、上述したシリコーン系油剤の問題と、シリコーンの含有率を低減した、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物の問題を共に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤は、以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦからなる群より選ばれる２種以上の化合物を含むことを特徴とする。
Ａ：ヒドロキシ安息香酸と、炭素数８〜２０の１価の脂肪族アルコールとの反応により得られる化合物Ａ。
Ｂ：シクロヘキサンジカルボン酸と、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールとの反応により得られる化合物Ｂ。
Ｃ：シクロヘキサンジカルボン酸と、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールと、炭素数２〜１０の多価アルコールおよび／またはオキシアルキレン基の炭素数が２〜４のポリオキシアルキレングリコールとの反応により得られる化合物Ｃ。
Ｄ：シクロヘキサンジメタノールおよび／またはシクロヘキサンジオールと、炭素数８〜２２の脂肪酸との反応により得られる化合物Ｄ。
Ｅ：シクロヘキサンジメタノールおよび／またはシクロヘキサンジオールと、炭素数８〜２２の脂肪酸と、ダイマー酸との反応により得られる化合物Ｅ。
Ｆ：３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネートと、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールおよびそのポリオキシアルキレンエーテル化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物との反応により得られる化合物Ｆ。
【００１４】
前記化合物Ａが、下記式（１ａ）で示されることが好ましい。
【００１５】
【化１】
0005968685.tif 000002
【００１６】
式（１ａ）中、Ｒ１ａは炭素数８〜２０の炭化水素基である。
【００１７】
前記化合物Ｂが、下記式（１ｂ）で示されることが好ましい。
【００１８】
【化２】
0005968685.tif 000003
【００１９】
式（１ｂ）中、Ｒ１ｂおよびＲ２ｂはそれぞれ独立して、炭素数８〜２２の炭化水素基である。
【００２０】
前記化合物Ｃが、下記式（２ｂ）で示されることが好ましい。
【００２１】
【化３】
0005968685.tif 000004
【００２２】
式（２ｂ）中、Ｒ３ｂおよびＲ５ｂはそれぞれ独立して、炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ４ｂは炭素数２〜１０の炭化水素基またはオキシアルキレン基の炭素数が２〜４であるポリオキシアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した残基である。
【００２３】
前記化合物Ｄが、下記式（１ｃ）で示されることが好ましい。
【００２４】
【化４】
0005968685.tif 000005
【００２５】
式（１ｃ）中、Ｒ１ｃおよびＲ２ｃはそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｎｃはそれぞれ独立して、０または１である。
【００２６】
前記化合物Ｅが、下記式（２ｃ）で示されることが好ましい。
【００２７】
【化５】
0005968685.tif 000006
【００２８】
式（２ｃ）中、Ｒ３ｃおよびＲ５ｃはそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基であり、Ｒ４ｃは炭素数３０〜３８の炭化水素基であり、ｍｃはそれぞれ独立して、０または１である。
【００２９】
前記化合物Ｆが、下記式（１ｄ）で示されることが好ましい。
【００３０】
【化６】
0005968685.tif 000007
【００３１】
式（１ｄ）中、Ｒ１ｄおよびＲ４ｄはそれぞれ独立して炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ２ｄおよびＲ３ｄはそれぞれ独立して炭素数２〜４の炭化水素基であり、ｎｄおよびｍｄは、平均付加モル数を意味し、それぞれ独立して０〜５の数である。
【００３２】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤は、少なくとも前記化合物Ａおよび／または化合物Ｆを含むことが好ましい。
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤と、非イオン系界面活性剤を含有することを特徴とする。
ここで、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤１００質量部に対して、前記非イオン系界面活性剤を２０〜１５０質量部含有することが好ましい。
さらに、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤１００質量部に対して、酸化防止剤を１〜５質量部含有することが好ましい。
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液は、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物が水中で分散していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止すると共に、操業性低下を抑制し、かつ集束性が良好な炭素繊維前駆体アクリル繊維束および機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
［炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤］
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤（以下、単に「油剤」とも表記する。）は、以下に記載のグループＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦからなる群より選ばれる２種以上の化合物を含み、アクリル繊維からなる油剤処理前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束へ付与される。ここで、「２種以上の化合物」とは、異なる２つ以上のグループ（群）の中から化合物が選ばれることを意味する。なお、１つのグループ（群）の中からは１つの化合物が選ばれてもよいし、２つ以上の化合物が選ばれてもよい。
以下、本明細書中において、油剤処理前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を「前駆体繊維束」という。
【００３５】
＜グループＡ＞
グループＡに含まれる化合物Ａは、ヒドロキシ安息香酸と、炭素数８〜２０の１価の脂肪族アルコールとの縮合反応により得られる化合物（以下、「ヒドロキシ安息香酸エステル」ともいう。）である。
【００３６】
ヒドロキシ安息香酸エステルは、耐炎化工程において十分な耐熱性を有しているうえに、ヒドロキシル基の水素結合による前駆体繊維束への定着性、またアルキル鎖により繊維と搬送ローラーやバーなどとの間の円滑性が保て、繊維束への損傷を低減することが可能となる。
また、ヒドロキシ安息香酸エステルは、後述する非イオン系界面活性剤を用い、乳化法によって水分中に安定に分散するため、前駆体繊維束に均一に付着しやすく、良好な機械的物性を有する炭素繊維束を得るための炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造に効果的である。
【００３７】
ヒドロキシ安息香酸エステルの原料となるヒドロキシ安息香酸としては、２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸のいずれでもよいが、耐熱性、前駆体繊維素束に付与した際の繊維束と搬送ローラーやバーなどとの円滑性の観点で良好であることから４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。また、安息香酸のカルボキシル基は、炭素数１〜３の短鎖アルコールとのエステルであってもよい。炭素数１〜３の短鎖アルコールとしては、メタノール、エタノール、ノルマル又はイソプロパノールが挙げられる。
【００３８】
ヒドロキシ安息香酸エステルの原料となるアルコールとしては、１価の脂肪族アルコールから選ばれる１種以上のアルコールを用いる。
１価の脂肪族アルコールの炭素数は８〜２０である。炭素数が８以上であれば、ヒドロキシ安息香酸エステルの熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭素数が２０以下であれば、ヒドロキシ安息香酸エステルの粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤であるヒドロキシ安息香酸エステルを含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。
１価の脂肪族アルコールの炭素数は１１〜２０が好ましく、１４〜２０がより好ましい。
【００３９】
炭素数８〜２０の１価の脂肪族アルコールとしては、例えばオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノニルアルコール、デカノール、イソデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等のアルキルアルコール；オクテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコール、２−エチルデセニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ドデセニルアルコール、テトラデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、ヘプタデセニルアルコール、オクタデセニルアルコール（オレイルアルコール）、ノナデセニルアルコール、イコセニルアルコール等のアルケニルアルコール；オクチニルアルコール、ノニニルアルコール、デシニルアルコール、ウンデシニルアルコール、ドデシニルアルコール、トリデシニルアルコール、テトラデシニルアルコール、ヘキサデシニルアルコール、オクタデシニルアルコール、ノナデシニルアルコール、エイコシニルアルコール等のアルキニルアルコールなどが挙げられる。中でも後述する油剤処理液の調製のし易さ、紡糸工程において繊維搬送ローラーへ付着した場合に搬送ローラーに繊維が巻き付くなどの工程障害が起こりにくく、かつ所望の耐熱性を有するという、ハンドリング・工程通過性・性能のバランスから、オクタデセニルアルコール（オレイルアルコール）が好ましい。
これら脂肪族アルコールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
ヒドロキシ安息香酸エステルとしては、下記式（１ａ）で示される構造の化合物が好ましい。
【００４１】
【化７】
0005968685.tif 000008
【００４２】
式（１ａ）中、Ｒ１ａは炭素数８〜２０の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数が８以上であれば、ヒドロキシ安息香酸エステルの熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２０以下であれば、ヒドロキシ安息香酸エステルの粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤であるヒドロキシ安息香酸エステルを含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。炭化水素基の炭素数は１１〜２０が好ましい。
【００４３】
上記式（１ａ）で示される構造の化合物は、ヒドロキシ安息香酸と、炭素数８〜２０の１価の脂肪族アルコールとの縮合反応により得られるヒドロキシ安息香酸エステルである。
従って、式（１ａ）中のＲ１ａは、炭素数８〜２０の１価の脂肪族アルコールに由来する。Ｒ１ａとしては、炭素数８〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれでもよく、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。Ｒ１ａは、１１〜２０が好ましく、１４〜２０がより好ましい。
アルキル基としては、例えばｎ−およびｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ノニル基、ｎ−およびｉｓｏ−デシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−テトラデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘキサデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばオクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば１−および２−オクチニル基、１−および２−ノニニル基、１−および２−デシニル基、１−および２−ウンデシニル基、１−および２−ドデシニル基、１−および２−トリデシニル基、１−および２−テトラデシニル基、１−および２−ヘキサデシニル基、１−および２−オクタデシニル基、１−および２−ノナデシニル基、１−および２−エイコシニル基等が挙げられる。
【００４４】
ヒドロキシ安息香酸エステルは、ヒドロキシ安息香酸と、炭素数８〜２０の１価の脂肪族アルコールとを、無触媒又は錫化合物、チタン化合物等の公知のエステル化触媒の存在下で縮合反応させることで得ることができる。縮合反応は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは１６０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃である。
縮合反応に供するヒドロキシ安息香酸とアルコール成分のモル比は、ヒドロキシ安息香酸１モルに対して、炭素数８〜２０の１価の脂肪族アルコールが０．９〜１．３モルが好ましく、１．０〜１．２モルがより好ましい。なお、エステル化触媒を用いる場合は、縮合反応後、触媒を不活性化して、吸着剤により除去することが、ストランド強度の観点から好ましい。
【００４５】
＜グループＢ、Ｃ＞
グループＢに含まれる化合物Ｂは、カルボン酸成分として、シクロヘキサンジカルボン酸と、アルコール成分として、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールとの縮合反応により得られる化合物（以下、「シクロヘキサンジカルボン酸エステルＢ」ともいう。）である。
一方、グループＣに含まれる化合物Ｃは、カルボン酸成分として、シクロヘキサンジカルボン酸と、アルコール成分として、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールと、炭素数２〜１０の多価アルコールおよび／またはオキシアルキレン基の炭素数が２〜４のポリオキシアルキレングリコールとの縮合反応により得られる化合物（以下、「シクロヘキサンジカルボン酸エステルＣ」ともいう。）である。
以下、化合物Ｂと化合物Ｃとを総称して、「シクロヘキサンジカルボン酸エステル」ともいう。
【００４６】
シクロヘキサンジカルボン酸エステルは、耐炎化工程において十分な耐熱性を有しているうえに、芳香環を有していないことから熱分解性にも優れ、炭素化工程において低分子化して炉内流通ガスと共に系外に排出されやすく、工程障害や品質低下の原因になりにくい。
また、シクロヘキサンジカルボン酸エステルは、後述する非イオン系界面活性剤を用い、乳化法によって水分中に分散しやすいため、前駆体繊維束に均一に付着しやすく、良好な機械的物性を有する炭素繊維束を得るための炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造に効果的である。
【００４７】
シクロヘキサンジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のいずれでもよいが、合成のし易さ、耐熱性の点で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
シクロヘキサンジカルボン酸は、酸無水物であってもよく、炭素数１〜３の短鎖アルコールとのエステルであってもよい。炭素数１〜３の短鎖アルコールとしては、メタノール、エタノール、ノルマル又はイソプロパノールが挙げられる。
【００４８】
シクロヘキサンジカルボン酸エステルの原料となるアルコールとしては、１価の脂肪族アルコール、多価アルコール、およびポリオキシアルキレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のアルコールを用いる。
１価の脂肪族アルコールの炭素数は８〜２２である。炭素数が８以上であれば、シクロヘキサンジカルボン酸エステルの熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭素数が２２以下であれば、シクロヘキサンジカルボン酸エステルの粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤であるシクロヘキサンジカルボン酸エステルを含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。
１価の脂肪族アルコールの炭素数は、上記の観点から、１２〜２２が好ましく、１５〜２２がより好ましい。
【００４９】
炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールとしては、例えばオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール等のアルキルアルコール；オクテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ドデセニルアルコール、テトラデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、ヘプタデセニルアルコール、オクタデセニルアルコール、ノナデセニルアルコール、イコセニルアルコール、ヘンイコセニルアルコール、ドコセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、２−エチルデセニルアルコール等のアルケニルアルコール；オクチニルアルコール、ノニニルアルコール、デシニルアルコール、ウンデシニルアルコール、ドデシニルアルコール、トリデシニルアルコール、テトラデシニルアルコール、ヘキサデシニルアルコール、ステアリニルアルコール、ノナデシニルアルコール、エイコシニルアルコール、ヘンイコシニルアルコール、ドコシニルアルコール等のアルキニルアルコールなどが挙げられる。中でも後述する油剤処理液の調製のし易さ、紡糸工程において繊維搬送ローラーへ付着した場合に搬送ローラーに繊維が巻き付くなどの工程障害が起こりにくく、かつ所望の耐熱性を有するという、ハンドリング・工程通過性・性能のバランスから、オレイルアルコールが好ましい。
これら脂肪族アルコールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
多価アルコールの炭素数は２〜１０である。炭素数が２以上であれば、シクロヘキサンジカルボン酸エステルの熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭素数が１０以下であれば、シクロヘキサンジカルボン酸エステルの粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤であるシクロヘキサンジカルボン酸エステルを含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。
多価アルコールの炭素数は、上記の観点から、５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましい。
【００５１】
炭素数２〜１０の多価アルコールは、脂肪族アルコールでもよいし、芳香族アルコールでもよく、飽和アルコールであっても不飽和アルコールであってもよい。
このような多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン等の３価アルコールなどが挙げられるが、油剤組成物を低粘度下し、均一に油剤を前駆体繊維束に付着させる観点から、２価アルコールが好ましい。
【００５２】
ポリオキシアルキレングリコールは、オキシアルキレン基の炭素数が２〜４の繰り返し単位を有し、２つの水酸基を有する。水酸基は両末端に有することが好ましい。
オキシアルキレン基の炭素数が２以上であれば、シクロヘキサンジカルボン酸エステルの熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、オキシアルキレン基の炭素数が４以下であれば、シクロヘキサンジカルボン酸エステルの粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤であるシクロヘキサンジカルボン酸エステルを含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着させることが可能となる。
【００５３】
ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシブチレングリコールなどが挙げられる。オキシアルキレン基の平均モル数は、油剤組成物を低粘度下し、均一に油剤を繊維に付着させる観点から、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜８が更に好ましい。
炭素数２〜１０の多価アルコールとオキシアルキレン基の炭素数が２〜４のポリオキシアルキレングリコールとは、両方用いてもよく、いずれか一方用いてもよい。
【００５４】
シクロヘキサンジカルボン酸エステルＢとしては、下記式（１ｂ）で示される構造の化合物が好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸エステルＣとしては、下記式（２ｂ）で示される構造の化合物が好ましい。
【００５５】
【化８】
0005968685.tif 000009
【００５６】
【化９】
0005968685.tif 000010
【００５７】
式（１ｂ）中、Ｒ１ｂおよびＲ２ｂはそれぞれ独立して、炭素数８〜２２の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数が８以上であれば、シクロヘキサンジカルボン酸エステルＢの熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２２以下であれば、シクロヘキサンジカルボン酸エステルＢの粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤であるシクロヘキサンジカルボン酸エステルＢを含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。炭化水素基の炭素数は、上記の観点から、それぞれ独立して、１２〜２２好ましく、１５〜２２が更に好ましい。
Ｒ１ｂおよびＲ２ｂは、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
【００５８】
式（１ｂ）で示される構造の化合物は、シクロヘキサンジカルボン酸と、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールとの縮合反応により得られるシクロヘキサンジカルボン酸エステルである。従って、式（１ｂ）中のＲ１ｂおよびＲ２ｂは、脂肪族アルコールに由来する。Ｒ１ｂおよびＲ２ｂとしては、炭素数８〜２２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれでもよく、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。
アルキル基としては、例えばｎ−およびｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ノニル基、ｎ−およびｉｓｏ−デシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−テトラデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘキサデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル、並びにドコシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばオクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、オレイル基、ガドレイル基、並びに２−エチルデセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば１−および２−オクチニル基、１−および２−ノニニル基、１−および２−デシニル基、１−および２−ウンデシニル基、１−および２−ドデシニル基、１−および２−トリデシニル基、１−および２−テトラデシニル基、１−および２−ヘキサデシニル基、１−および２−ステアリニル基、１−および２−ノナデシニル基、１−および２−エイコシニル基、１−および２−ヘンイコシニル基、並びに１−および２−ドコシニル基等が挙げられる。
【００５９】
シクロヘキサンジカルボン酸エステルＢは、シクロヘキサンジカルボン酸と、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールとを、無触媒又は錫化合物、チタン化合物等の公知のエステル化触媒の存在下で縮合反応させることで得ることができる。縮合反応は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
反応温度は、好ましくは１６０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃である。
縮合反応に供するカルボン酸成分とアルコール成分のモル比は、シクロヘキサンジカルボン酸１モルに対して、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールが１．８〜２．２モルが好ましく、１．９〜２．１モルがより好ましい。
なお、エステル化触媒を用いる場合は、縮合反応後、触媒を不活性化して、吸着剤により除去することが、ストランド強度の観点から好ましい。
【００６０】
一方、式（２ｂ）中、Ｒ３ｂおよびＲ５ｂはそれぞれ独立して、炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ４ｂは炭素数２〜１０の炭化水素基またはオキシアルキレン基の炭素数が２〜４であるポリオキシアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した２価の残基である。
Ｒ３ｂおよびＲ５ｂの場合、炭化水素基の炭素数が８以上であれば、シクロヘキサンジカルボン酸エステルＣの熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２２以下であれば、シクロヘキサンジカルボン酸エステルＣの粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤であるシクロヘキサンジカルボン酸エステルＣを含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。Ｒ３ｂおよびＲ５ｂの炭化水素基の炭素数は、それぞれ独立して、１２〜２２好ましく、１５〜２２が更に好ましい。
Ｒ３ｂおよびＲ５ｂは、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
【００６１】
また、Ｒ４ｂの場合、炭化水素基の炭素数が２以上、またはオキシアルキレン基の炭素数が２以上であれば、シクロヘキシル環に付加されたカルボン酸とエステル化し、シクロヘキシル環の間に架橋をかけ、熱的安定性の高い物質を得ることが容易となる。一方、炭化水素基の炭素数が１０以下、またはオキシアルキレン基の炭素数が４以下であれば、シクロヘキサンジカルボン酸エステルＣの粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤であるシクロヘキサンジカルボン酸エステルＣを含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着させることが可能となる。
Ｒ４ｂが炭化水素基の場合、炭素数は５〜１０が好ましく、ポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した残基の場合、オキシアルキレン基の炭素数は４が好ましい。
【００６２】
式（２ｂ）で示される構造の化合物は、シクロヘキサンジカルボン酸と、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールと、炭素数２〜１０の多価アルコールとの縮合反応又は、シクロヘキサンジカルボン酸と、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールと、オキシアルキレン基の炭素数２〜４であるポリオキシアルキレングリコールとの縮合反応により得られるシクロヘキサンジカルボン酸エステルである。従って、式（２ｂ）中のＲ３ｂおよびＲ５ｂは、脂肪族アルコールに由来する。Ｒ３ｂおよびＲ５ｂとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれでもよく、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、式（１ｂ）のＲ１ｂおよびＲ２ｂの説明において先に例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
Ｒ３ｂおよびＲ５ｂは、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
【００６３】
一方、Ｒ４ｂは、炭素数２〜１０の多価アルコールまたはオキシアルキレン基の炭素数２〜４であるポリオキシアルキレングリコールに由来する。
Ｒ４ｂが炭素数２〜１０の多価アルコールに由来する場合、Ｒ４ｂは、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基が好ましく、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基の任意の炭素原子から水素を１つ取除いた置換基が好ましく挙げられる。炭素数は、前述のとおり、５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましい。
アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−およびｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ノニル基、ｎ−およびｉｓｏ−デシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、へキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基等が挙げられる。
一方、Ｒ４ｂがポリオキシアルキレングリコールに由来する場合、Ｒ４ｂは、ポリオキシアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した二価の残基であり、具体的には、−(ＯＡ)ｐｂ−１−Ａ−で表わされる（ここで、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｐｂは平均モル数を示す。）。ｐｂは、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜８が更に好ましい。
オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシブチレン基などが挙げられる。
【００６４】
シクロヘキサンジカルボン酸エステルＣの縮合反応の条件は、前記のものと同じである。
縮合反応に供するカルボン酸成分とアルコール成分のモル比は、副反応を抑制する観点から、シクロヘキサンジカルボン酸１モルに対して、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールを０．８〜１．６モル、且つ炭素数２〜１０の多価アルコール及び／又はポリオキシアルキレングリコールを０．２〜０．６モル用いるのが好ましく、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールが０．９〜１．４モル、且つ炭素数２〜１０の多価アルコール及び／又はポリオキシアルキレングリコールを０．３〜０．５５モル用いるのがより好ましく、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールを０．９〜１．２モル、且つ炭素数２〜１０の多価アルコール及び／又はポリオキシアルキレングリコールを０．４〜０．５５モル用いるのが更に好ましい。
また、縮合反応に供するアルコール成分中、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールと、炭素数２〜１０の多価アルコールとポリオキシアルキレングリコールとの合計モル比は、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコール１モルに対して、炭素数２〜１０の多価アルコールとポリオキシアルキレングリコールとの合計０．１〜０．６モルが好ましく、０．２〜０．６モルがより好ましく、０．４〜０．６モルが更に好ましい。
【００６５】
グループＢ、Ｃの中から化合物を選択する場合は、耐炎化工程において飛散せずに安定して前駆体繊維束の表面に残存しやすい点で、上記式（２ｂ）で示される構造のシクロヘキサンジカルボン酸エステルが特に好ましい。
なお、１分子中のシクロヘキシル環の数は、油剤組成物としたときの粘度が低く、水中に分散し易くなるうえに、エマルションの安定性が良好なため、１または２が好ましい。
【００６６】
＜グループＤ、Ｅ＞
グループＤに含まれる化合物Ｄは、シクロヘキサンジメタノールおよび／またはシクロヘキサンジオールと、炭素数８〜２２の脂肪酸との縮合反応により得られる化合物、すなわちシクロヘキサンジメタノールエステルまたはシクロヘキサンジオールエステル（以下、これらを総称して「エステル（Ｉ）」とも表記する。）である。
一方、グループＥに含まれる化合物Ｅは、シクロヘキサンジメタノールおよび／またはシクロヘキサンジオールと、炭素数８〜２２の脂肪酸と、ダイマー酸との縮合反応により得られる化合物、すなわちシクロヘキサンジメタノールエステルまたはシクロヘキサンジオールエステル（以下、これらを総称して「エステル（II）」とも表記する。）である。
【００６７】
エステル（Ｉ）およびエステル（II）は、後述する非イオン系界面活性剤を用い、乳化法によって水分中に分散しやすいため、前駆体繊維束に均一に付着しやすく、良好な機械的物性を有する炭素繊維束を得るための炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造に効果的である。
また、これらエステル（Ｉ）およびエステル（II）は脂肪族エステルであるため、熱分解性にも優れ、炭素化工程において低分子化して炉内流通ガスと共に系外に排出されやすく、工程障害や品質低下の原因になりにくい。
【００６８】
エステル（Ｉ）は、シクロヘキサンジメタノールおよび／またはシクロヘキサンジオールと、炭素数８〜２２の脂肪酸との縮合反応により得られる。
シクロヘキサンジメタノールとしては、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのいずれでもよいが、合成のし易さ、耐熱性の点で１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
一方、シクロヘキサンジオールとしては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのいずれでもよいが、合成のし易さ、耐熱性の点で１，４−シクロヘキサンジオールが好ましい。
【００６９】
エステル（Ｉ）の原料となる脂肪酸の炭素数は８〜２２である。すなわち、該脂肪酸の炭化水素基部分は、炭素数が７〜２１である。
炭化水素基の炭素数が７以上であれば、エステル（Ｉ）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２１以下であれば、エステル（Ｉ）の粘度が高くなりすぎず、油剤であるエステル（Ｉ）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。
炭化水素基の炭素数は、上記の観点から１１〜２１が好ましく、１５〜２１が更に好ましい。すなわち、炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜２２の脂肪酸が更に好ましい。
炭素数８〜２２の脂肪酸は炭素数１〜３の短鎖アルコールとのエステルであってもよい。炭素数１〜３の短鎖アルコールとしては、メタノール、エタノール、ノルマル又はイソプロパノールが挙げられる。
【００７０】
炭素数８〜２２の脂肪酸としては、例えばカプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸などが挙げられる。中でも後述する油剤処理液調製の際に水中へ分散しやすくなり、紡糸工程において繊維搬送ローラーへ付着した場合に起こりうる搬送ローラーに繊維が巻き付く工程障害が起こりにくく、かつ所望の耐熱性を有するという、ハンドリング性、工程通過性、性能のバランスから、オレイン酸が好ましい。
これら脂肪酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
エステル（Ｉ）としては、下記式（１ｃ）で示される構造の化合物が好ましい。
【００７２】
【化１０】
0005968685.tif 000011
【００７３】
式（１ｃ）中、Ｒ１ｃおよびＲ２ｃはそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数が７以上であれば、エステル（Ｉ）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２１以下であれば、エステル（Ｉ）の粘度が高くなりすぎず、油剤であるエステル（Ｉ）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。Ｒ１ｃおよびＲ２ｃの炭化水素基の炭素数は、上記の観点から、それぞれ独立して、１１〜２１が好ましく、１５〜２１が更に好ましい。
Ｒ１ｃおよびＲ２ｃは、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
【００７４】
Ｒ１ｃおよびＲ２ｃは、脂肪酸の炭化水素基に由来し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれでもよく、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。
アルキル基としては、例えばｎ−およびｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−およびｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ノニル基、ｎ−およびｉｓｏ−デシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−テトラデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘキサデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、並びにヘンエイコシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、オレイル基、ガドレイル基、並びに２−エチルデセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば１−および２−ドデシニル基、１−および２−トリデシニル基、１−および２−テトラデシニル基、１−および２−ヘキサデシニル基、１−および２−ステアリニル基、１−および２−ノナデシニル基、並びに１−および２−エイコシニル基等が挙げられる。
【００７５】
式（１ｃ）中、ｎｃはそれぞれ独立して、０または１である。
エステル（Ｉ）の原料として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用する場合、ｎｃは１となり、１，４−シクロヘキサンジオールを使用する場合、ｎｃは０となる。
【００７６】
エステル（Ｉ）は、シクロヘキサンジメタノールおよび／またはシクロヘキサンジオールと、炭素数８〜２２の脂肪酸とを、無触媒又は錫化合物、チタン化合物等の公知のエステル化触媒の存在下で縮合反応させることで得ることができる。縮合反応は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
反応温度は、好ましくは１６０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃である。
縮合反応に供するカルボン酸成分とアルコール成分のモル比は、シクロヘキサンジメタノールとシクロヘキサンジオールとの合計１モルに対して、炭素数８〜２２の脂肪酸１．８〜２．２モルが好ましく、１．９〜２．１モルがより好ましい。
なお、エステル化触媒を用いる場合は、縮合反応後、触媒を不活性化して、吸着剤により除去することが、ストランド強度の観点から好ましい。
【００７７】
一方、エステル（II）は、シクロヘキサンジメタノールおよび／またはシクロヘキサンジオールと、炭素数８〜２２の脂肪酸と、ダイマー酸との縮合反応により得られる。
シクロヘキサンジメタノール、およびシクロヘキサンジオールとしては、エステル（Ｉ）の説明において先に例示したシクロヘキサンジメタノール、およびシクロヘキサンジオールが挙げられる。
【００７８】
エステル（II）の原料となる脂肪酸の炭素数は８〜２２である。すなわち、該脂肪酸の炭化水素基部分は、炭素数が７〜２１である。
炭化水素基の炭素数が７以上であれば、エステル（II）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２１以下であれば、エステル（II）の粘度が高くなりすぎず、油剤であるエステル（II）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。
炭化水素基の炭素数は、上記の観点から１１〜２１が好ましく、１５〜２１が更に好ましい。すなわち、炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜２２の脂肪酸が更に好ましい。
炭素数８〜２２の脂肪酸としては、エステル（Ｉ）の説明において先に例示した脂肪酸が挙げられる。
【００７９】
ダイマー酸は、不飽和脂肪酸を二量化したものである。
ダイマー酸としては、炭素数１６〜２０の不飽和脂肪酸を二量化して得られる炭素数３２〜４０のジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ４ｃ’−ＣＯＯＨ）が好ましい。
この場合、Ｒ４ｃ’は炭素数３０〜３８の炭化水素基となる。炭化水素基の炭素数が３０以上であれば、エステル（II）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が３８以下であれば、エステル（II）の粘度が高くなりすぎず、油剤であるエステル（II）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。
これらの観点から、Ｒ４ｃ’は炭素数３０〜３８が好ましく、３４が好ましい。すなわち、ダイマー酸としては炭素数３２〜４０のジカルボン酸が好ましく、３６のジカルボン酸がより好ましい。
炭素数８〜２２の脂肪酸及びダイマー酸は、前述のように、炭素数１〜３の短鎖アルコールとのエステルであってもよい。
【００８０】
Ｒ４ｃ’としては、具体的に、炭素数３０〜３８のアルカン、アルケン、またはアルキンの任意の炭素原子から水素を２つ取除いた二価の置換基が挙げられる。このような二価の置換基としては、炭素数３０〜３８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の任意の炭素原子から水素を１つ取除いた置換基が挙げられる。
【００８１】
エステル（II）としては、下記式（２ｃ）で示される構造の化合物が好ましい。
【００８２】
【化１１】
0005968685.tif 000012
【００８３】
式（２ｃ）中、Ｒ３ｃおよびＲ５ｃはそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基であり、Ｒ４ｃは炭素数３０〜３８の炭化水素基である。Ｒ３ｃおよびＲ５ｃの炭化水素基の炭素数が７以上、Ｒ４ｃの炭化水素基の炭素数が３０以上であれば、エステル（II）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、Ｒ３ｃおよびＲ５ｃの炭化水素基の炭素数が２１以下、Ｒ４ｃの炭化水素基の炭素数が３８以下であれば、エステル（II）の粘度が高くなりすぎず、油剤であるエステル（II）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。
Ｒ３ｃおよびＲ５ｃの炭化水素基の炭素数は、それぞれ独立して、１１〜２１が好ましく、１５〜２１が更に好ましく、Ｒ４ｃの炭化水素基の炭素数は３４が好ましい。
【００８４】
Ｒ３ｃおよびＲ５ｃは、脂肪酸の炭化水素基に由来し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれでもよく、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、式（１ｃ）で示される化合物のＲ１ｃおよびＲ２ｃの説明において先に例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
Ｒ３ｃおよびＲ５ｃは、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
【００８５】
一方、Ｒ４ｃは、ダイマー酸の炭化水素基に由来し、アルカン、アルケン、またはアルキンの任意の炭素原子から水素を２つ取除いた二価の置換基である。Ｒ４ｃは、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。
Ｒ４ｃとしては、ダイマー酸の説明において先に例示したＲ４ｃ’と同じ二価の置換基が挙げられる。
【００８６】
式（２ｃ）中、ｍｃはそれぞれ独立して、０または１である。
エステル（II）の原料として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用する場合、ｍｃは１となり、１，４−シクロヘキサンジオールを使用する場合、ｍｃは０となる。
【００８７】
エステル（II）の縮合反応の条件は、エステル（Ｉ）と同じである。
縮合反応に供するカルボン酸成分とアルコール成分のモル比は、副反応を抑制し、低粘度化する観点から、シクロヘキサンジメタノールとシクロヘキサンジオールとの合計１モルに対して、炭素数８〜２２の脂肪酸を０．８〜１．６モル、且つダイマー酸を０．２〜０．６モル用いるのが好ましく、炭素数８〜２２の脂肪酸を０．９〜１．４モル、且つダイマー酸を０．３〜０．５５モル用いるのがより好ましく、炭素数８〜２２の脂肪酸を１．０〜１．４モル、且つダイマー酸を０．３〜０．５モル用いるのが更に好ましい。
また、縮合反応に供するカルボン酸成分中、炭素数８〜２２の脂肪酸とダイマー酸とのモル比は、炭素数８〜２２の脂肪酸１モルに対して、ダイマー酸が０．１〜０．６モルが好ましく、０．１〜０．５モルがより好ましく、０．２〜０．４モルが更に好ましい。
【００８８】
グループＤ、Ｅの中から化合物を選択する場合は、機械的物性に優れる炭素繊維束が得られやすい点で、上記式（２ｃ）で示される構造のシクロヘキサンジメタノールエステルが特に好ましい。
【００８９】
＜グループＦ＞
グループＦに含まれる化合物Ｆは、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネート（イソホロンジイソシアネート）と、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールおよびそのポリオキシアルキレンエーテル化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物との反応により得られる化合物（以下、「イソホロンジイソシアネート−脂肪族アルコール付加物」ともいう。）である。
【００９０】
イソホロンジイソシアネート−脂肪族アルコール付加物は、耐炎化工程において十分な耐熱性を有しているうえに、芳香環を有していないことから熱分解性にも優れ、炭素化工程において低分子化して炉内流通ガスと共に系外に排出されやすく、工程障害や品質低下の原因になりにくい。
また、イソホロンジイソシアネート−脂肪族アルコール付加物は、後述する非イオン系界面活性剤を用い、乳化法によって水分中に分散しやすいため、前駆体繊維束に均一に付着しやすく、良好な機械的物性を有する炭素繊維束を得るための炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造に効果的である。
【００９１】
イソホロンジイソシアネート−脂肪族アルコール付加物の原料となるアルコールとしては、１種以上の１価の脂肪族アルコールを用いる。
１価の脂肪族アルコールの炭素数は８〜２２である。炭素数が８以上であれば、イソホロンジイソシアネート−脂肪族アルコール付加物の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭素数が２２以下であれば、イソホロンジイソシアネート−脂肪族アルコール付加物の粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤成分であるイソホロンジイソシアネート−脂肪族アルコール付加物を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。
１価の脂肪族アルコールの炭素数は１１〜２２が好ましく、１５〜２２がより好ましい。
【００９２】
炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールとしては、例えばオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール等のアルキルアルコール；オクテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ドデセニルアルコール、テトラデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、ヘプタデセニルアルコール、オクタデセニルアルコール（オレイルアルコール）、ノナデセニルアルコール、イコセニルアルコール、ヘンイコセニルアルコール、ドコセニルアルコール、２−エチルデセニルアルコール等のアルケニルアルコール；オクチニルアルコール、ノニニルアルコール、デシニルアルコール、ウンデシニルアルコール、ドデシニルアルコール、トリデシニルアルコール、テトラデシニルアルコール、ヘキサデシニルアルコール、オクタデシニルアルコール、ノナデシニルアルコール、エイコシニルアルコール、ヘンイコシニルアルコール、ドコシニルアルコール等のアルキニルアルコールなどが挙げられる。中でも後述する油剤処理液の調製のし易さ、紡糸工程において繊維搬送ローラーへ付着した場合に搬送ローラーに繊維が巻き付くなどの工程障害が起こりにくく、かつ所望の耐熱性を有するという、ハンドリング・工程通過性・性能のバランスから、オクタデセニルアルコール（オレイルアルコール）が好ましい。
これら脂肪族アルコールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
イソホロンジイソシアネート−脂肪族アルコール付加物の原料となる脂肪族アルコールは、上述した炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールに、アルキレンオキサイドを付加した、ポリオキシアルキレンエーテル化合物であってもよい。
炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールは、炭素数が８以上であれば、最終的に油剤とした際に熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭素数が２２以下であれば、油剤の粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。脂肪族アルコールの炭素数は１１〜２２が好ましく、１５〜２２がより好ましい。
【００９４】
アルキレンオキサイドは油剤の親水性、前駆体繊維束に付与した時の繊維との親和性に寄与する。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドである。
また、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、脂肪族アルコールの炭素数とのバランスで決定されるが、脂肪族アルコールの炭素数が上記の好ましい範囲にある場合、アルキレンオキサイドの付加量は０〜５モルが好ましく、０〜３モルがより好ましい。
【００９５】
このようなポリオキシアルキレンエーテルとしては、オクタノールのポリオキシエチレン４モル付加物（以下、「ＰＯＥ（４）オクチルエーテル」のように表記する。）、ＰＯＥ（３）ドデシルエーテル、ドデカノールのポリオキシプロピレン３モル付加物（以下、「ＰＯＰ（３）ドデシルエーテル」のように表記する。）、ＰＯＥ（２）オクタデシルエーテル、ＰＯＰ（１）オクタデシルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ＰＯＥ（２）ドデセニルエーテル、ＰＯＰ（２）ドデセニルエーテル、ＰＯＥ（２）オクタデセニルエーテル、ＰＯＰ（１）オクタデセニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ＰＯＥ（２）ドデシニルエーテル、ＰＯＥ（２）オクタデシニルエーテル、ＰＯＰ（１）オクタデシニルエーテル等のポリオキシアルキニルエーテルなどが挙げられる。なお、カッコ内の数は、平均付加モル数である。
【００９６】
イソホロンジイソシアネート−脂肪族アルコール付加物としては、下記式（１ｄ）で示される構造の化合物が好ましい。
【００９７】
【化１２】
0005968685.tif 000013
【００９８】
式（１ｄ）中、Ｒ１ｄおよびＲ４ｄはそれぞれ独立して炭素数８〜２２の炭化水素基である。Ｒ２ｄおよびＲ３ｄはそれぞれ独立して炭素数２〜４の炭化水素基である。ｎｄおよびｍｄは、平均付加モル数を意味し、それぞれ独立して０〜５、好ましくは０〜３の数である。
Ｒ１ｄおよびＲ４ｄの炭素数が８以上であれば、イソホロンジイソシアネート−脂肪族アルコール付加物の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２２以下であれば、イソホロンジイソシアネート−脂肪族アルコール付加物の粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤であるイソホロンジイソシアネート−脂肪族アルコール付加物を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。炭化水素基の炭素数は１１〜２２が好ましく、１５〜２２がより好ましい。
【００９９】
上記式（１ｄ）で示される構造の化合物は、イソホロンジイソシアネートと、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールまたはそのポリオキシアルキレンエーテルとの反応により得られるイソホロンジイソシアネート−脂肪族アルコール付加物である。
従って、式（１ｄ）中のＲ１ｄおよびＲ４ｄは、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールに由来し、炭素数８〜２２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれでもよく、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。
アルキル基としては、例えばｎ−およびｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ノニル基、ｎ−およびｉｓｏ−デシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−テトラデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘキサデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル、並びにドコシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばオクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、ガドレイル基、並びに２−エチルデセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば１−および２−オクチニル基、１−および２−ノニニル基、１−および２−デシニル基、１−および２−ウンデシニル基、１−および２−ドデシニル基、１−および２−トリデシニル基、１−および２−テトラデシニル基、１−および２−ヘキサデシニル基、１−および２−オクタデシニル基、１−および２−ノナデシニル基、１−および２−エイコシニル基、１−および２−ヘンイコシニル基、並びに１−および２−ドコシニル基等が挙げられる。
Ｒ１ｄおよびＲ４ｄは、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
【０１００】
一方、式（１ｄ）中の−Ｒ２ｄＯ−および−Ｒ３ｄＯ−は、ポリオキシアルキレンエーテルのアルキレンオキサイドに由来し、ｎｄおよびｍｄは、アルキレンオキサイドの付加モル数に由来する。
Ｒ２ｄおよびＲ３ｄは、炭素数２〜４のアルキレン基である。具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。好ましくはエチレン基、プロピレン基である。Ｒ２ｄおよびＲ３ｄは、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
ｎｄおよびｍｄは、上述したようにアルキレンオキサイドの付加量を示すものである。ポリアルキレンオキサイド構造は必須の構造ではなく、すなわちｎｄおよびｍｄは０であっても差し支えない。親水性、繊維との親和性を向上させる目的で導入する場合は、ｎｄおよびｍｄは各々５モルまで入れることができる。
【０１０１】
イソホロンジイソシアネート−脂肪族アルコール付加物は、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネート（イソホロンジイソシアネート）と、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールおよびそのポリオキシアルキレンエーテル化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを、無触媒又は公知のウレタン結合の触媒の存在下で反応させることで得ることができる。反応は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。
反応に供するイソホロンジイソシアネートと、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールおよびそのポリオキシアルキレンエーテル化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とのモル比は、イソホロンジイソシアネート１モルに対して、前記化合物が１．８〜２．２モルが好ましく、１．９〜２．１モルがより好ましい。
【０１０２】
＜組み合わせ＞
本発明の油剤は、前述のグループＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦからなる群より選ばれる２種以上の化合物を含むが、これらの中でもグループＡから選ばれる化合物Ａおよび／またはグループＦから選ばれる化合物Ｆを必須として含むことが、得られる炭素繊維束のストランド強度の観点から好ましい。より好ましい組み合わせとしては、炭素繊維束のストランド強度の観点から、化合物Ａと化合物Ｂ、化合物Ａと化合物Ｃ、化合物Ａと化合物Ｅ、化合物Ａと化合物Ｆ、化合物Ｆと化合物Ｂ、化合物Ｆと化合物Ｃ、化合物Ｆと化合物Ｄ、化合物Ｆと化合物Ｅを含む組み合わせが挙げられる。
また、本発明の油剤は、耐炎化工程において飛散せずに安定して前駆体繊維束の表面に残存しやすい点で、グループＣを含むことが好ましく、機械的物性に優れる炭素繊維束が得られやすい点で、グループＥを含むことが好ましい。
これらの観点から、グループＡ、Ｃ、Ｅ、およびＦからなる群から選ばれる２種以上の化合物を含むことがより好ましい。この場合も、同様に異なる２つ以上のグループの中から化合物が選ばれることを意味する。
本発明の油剤が２種の化合物を含む場合、選ばれた２種の化合物の質量比は、得られる炭素繊維束のストランド強度の観点から１／３〜３／１が好ましく、１／２〜２／１がより好ましい。
本発明の油剤は、２〜４種の化合物を含むことが好ましく、２〜３種の化合物を含むことがより好ましい。
【０１０３】
＜油剤の使用形態＞
本発明の油剤は、界面活性剤などと混合して油剤組成物とし、該油剤組成物を水中に分散させた形態で前駆体繊維束に付与されるのが好ましく、より均一に油剤を前駆体繊維束に付与できる。
【０１０４】
［炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物］
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物（以下、単に「油剤組成物」とも表記する。）は、上述した本発明の油剤と、非イオン系界面活性剤とを含有する。
非イオン系界面活性剤の含有量は、油剤１００質量部に対し、２０〜１５０質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。非イオン系界面活性剤の含有量が２０質量部以上であれば乳化しやすく、乳化物の安定性が良好となる。一方、非イオン系界面活性剤の含有量が１５０質量部以下であれば、油剤組成物が付着した前駆体繊維束の集束性が低下するのを抑制できる。加えて、該前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の機械的物性が低下しにくい。
【０１０５】
非イオン系界面活性剤としては公知の様々な物質を用いることができる。例えば高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪族エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などのポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤；グリセロールの脂肪族エステル、ペンタエリストールの脂肪族エステル、ソルビトールの脂肪族エステル、ソルビタンの脂肪族エステル、ショ糖の脂肪族エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどの多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
これら非イオン系界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
非イオン系界面活性剤としては、下記式（１ｅ）で示されるプロピレンオキサイド（ＰＯ）ユニットとエチレンオキサイド（ＥＯ）ユニットからなるブロック共重合型ポリエーテル、および／または、下記式（２ｅ）で示されるＥＯユニットからなるポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。
【０１０７】
【化１３】
0005968685.tif 000014
【０１０８】
【化１４】
0005968685.tif 000015
【０１０９】
式（１ｅ）中、Ｒ１ｅおよびＲ２ｅはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基である。炭化水素基は直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。
Ｒ１ｅおよびＲ２ｅは、ＥＯ、ＰＯとの均衡、その他の油剤組成物成分を考慮して決定されるが、水素原子、あるいは炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
【０１１０】
式（１ｅ）中、ｘおよびｚはＥＯの平均付加モル数を示し、ｙはＰＯの平均付加モル数を示す。
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、１〜５００であり、２０〜３００が好ましい。
また、ｘおよびｚの合計と、ｙとの比（ｘ＋ｚ：ｙ）が９０：１０〜６０：４０であることが好ましい。
【０１１１】
また、ブロック共重合型ポリエーテルは、数平均分子量が３０００〜２００００であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれば、油剤組成物として要求される熱的安定性と水への分散性を共に有することが可能となる。
さらに、ブロック共重合型ポリエーテルは、１００℃における動粘度が３００〜１５０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。動粘度が上記範囲内であれば、油剤組成物の過剰な繊維内部への浸透を防ぎ、かつ前駆体繊維束に付与した後の乾燥工程において、油剤組成物の粘性により搬送ローラー等に単繊維が取られて巻きつくなどの工程障害が起こりにくくなる。
【０１１２】
なお、ブロック共重合型ポリエーテルの動粘度は、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３に規定されている“液体の粘度−測定方法”、あるいはＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５−４６Ｔに準拠して測定される値であり、例えばウッベローデ粘度計を用いて測定できる。
【０１１３】
一方、式（２ｅ）中、Ｒ３ｅは炭素数１０〜２０の炭化水素基である。炭素数が１０未満であると、油剤組成物の熱的安定性が低下しやすくなると共に、適切な親油性を発現しにくくなる。一方、炭素数が２０を超えると、油剤組成物の粘度が高くなったり、油剤組成物が固形化したりして、操業性が低下する場合がある。また、親水基とのバランスが悪くなり、乳化性能が低下する場合がある。
【０１１４】
Ｒ３ｅの炭化水素基としては、飽和鎖式炭化水素基や飽和環式炭化水素基等の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
これらの中でも、油剤組成物を効率よく乳化するために、その他の油剤組成物成分に馴染みやすい適度な親油性を付与できる点でドデシル基が特に好ましい。
【０１１５】
式（２ｅ）中、ｒはＥＯの平均付加モル数を示し、３〜２０であり、５〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましい。ｒが３未満であると、水と馴染みにくくなり、乳化性能が得られにくくなる。一方、ｒが２０を超えると、粘性が高くなり、油剤組成物の構成成分として用いた場合、得られる油剤組成物が付着した前駆体繊維束の分繊性が低下しやすくなる。
なお、Ｒ３ｅは油剤組成物の親油性に関与する要素であり、ｒは油剤組成物の親水性に関与する要素である。従って、ｒの値は、Ｒ３ｅとの組み合わせにより適宜決定される。
【０１１６】
非イオン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば前記式（１ｅ）で示される非イオン系界面活性剤として三洋化成工業株式会社製の「ニューポールＰＥ−１２８」；前記式（２ｅ）で示される非イオン系界面活性剤として花王株式会社の「エマルゲン１０９Ｐ」などが好適である。
【０１１７】
本発明の油剤組成物は、酸化防止剤をさらに含有するのが好ましい。
酸化防止剤の含有量は、油剤１００質量部に対し、１〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が１質量部以上であれば酸化防止効果が十分に得られる。一方、酸化防止剤の含有量が５質量部以下であれば、酸化防止剤が油剤組成物中に均一に分散しやすくなる。
【０１１８】
酸化防止剤は公知の様々な物質を用いることができるが、フェノール系、硫黄系の酸化防止剤が好適である。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
硫黄系の酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。
これら酸化防止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
さらに、本発明の油剤組成物は、その特性向上を目的として、必要に応じて帯電防止剤を含有してもよい。
帯電防止剤としては公知の物質を用いることができる。帯電防止剤はイオン型と非イオン型に大別され、イオン型としてはアニオン系、カチオン系及び両性系があり、非イオン型ではポリエチレングリコール型、多価アルコール型がある。帯電防止の観点からイオン型が好ましく、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられる。
これら帯電防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
さらに、本発明の油剤組成物は、前駆体繊維束に付着させるための設備や使用環境によって、工程の安定性や油剤組成物の安定性、付着特性を向上させることを目的として、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、浸透剤などの添加物を含有してもよい。
なお、本発明の油剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、本発明の油剤以外の公知の油剤（例えば脂肪族エステルやアミノ変性シリコーンなど）を含有してもよい。ただし、ケイ素化合物の生成を抑制することを考慮すると、アミノ変性シリコーンなどのシリコーン系油剤は含有しないのが好ましい。全油剤中、本発明の油剤の含有量は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質１００質量％が特に好ましい。
【０１２１】
以上説明した本発明の油剤組成物は、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（化合物Ａ）、特定のシクロヘキサンジカルボン酸エステル（化合物Ｂ、Ｃ）、特定のシクロヘキサンジメタノールエステルおよび／またはシクロヘキサンジオールエステル（化合物Ｄ、Ｅ）、特定のイソホロンジイソシアネート−脂肪族アルコール付加物（化合物Ｆ）からなる群より選ばれる２種以上の化合物を含む本発明の油剤を含有するので、耐炎化工程での集束性を維持しつつ、単繊維間の融着を効果的に防止できる。加えて、ケイ素化合物の生成やシリコーン分解物の飛散を抑制できるので、操業性、工程通過性が著しく改善され、工業的な生産性を維持できる。よって、機械的物性に優れた炭素繊維束を、安定な連続操業によって得ることを可能とする。
このように、本発明の油剤および油剤組成物によれば、従来のシリコーンを主成分とする油剤組成物の問題と、シリコーンの含有率を低減した、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物の問題を共に解決できる。
【０１２２】
本発明の油剤組成物は、水中に分散させた形態で前駆体繊維束に付与されるのが好ましい。
以下、本発明の油剤組成物を用いて前駆体繊維束を油剤処理し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を製造する方法の一例について説明する。
【０１２３】
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、例えば本発明の油剤組成物を、水膨潤状態の前駆体繊維束に付与し（油剤処理）、ついで油剤処理された前駆体繊維束を乾燥緻密化することで得られる。
【０１２４】
本発明に用いる前駆体繊維束としては、公知技術により紡糸されたアクリル繊維束を用いることができる。具体的には、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維束が挙げられる。
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーであってもよく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を併用したアクリロニトリル系共重合体であってもよい。
【０１２５】
アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有量は、９６．０〜９８．５質量％であることが焼成工程での繊維の熱融着防止、共重合体の耐熱性、紡糸原液の安定性、および炭素繊維にした際の品質の観点でより好ましい。アクリロニトリル単位が９６質量％以上の場合は、炭素繊維に転換する際の焼成工程で繊維の熱融着を招くことなく、炭素繊維の優れた品質および性能を維持できるので好ましい。また、共重合体自体の耐熱性が低くなることもなく、前駆体繊維を紡糸する際、繊維の乾燥あるいは加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸のような工程において、単繊維間の接着を回避できる。一方、アクリロニトリル単位が９８．５質量％以下の場合には、溶剤への溶解性が低下することもなく、紡糸原液の安定性を維持できると共に共重合体の析出凝固性が高くならず、前駆体繊維の安定した製造が可能となるので好ましい。
【０１２６】
共重合体を用いる場合のアクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができ、耐炎化反応を促進する作用を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、または、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アクリルアミド等の単量体から選択すると、耐炎化を促進できるので好ましい。
アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。アクリロニトリル系共重合体におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体単位の含有量は０．５〜２．０質量％が好ましい。
これらビニル系単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
紡糸の際には、アクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液とする。このときの溶剤には、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、または塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機化合物水溶液等、公知のものから適宜選択して使用することができる。これらの中でも、生産性向上の観点から凝固速度が早いジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。
【０１２８】
また、緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液の重合体濃度がある程度以上になるように紡糸原液を調製することが好ましい。具体的には、紡糸原液中の重合体濃度が１７質量％以上になるように調製することが好ましく、より好ましくは１９質量％以上である。
なお、紡糸原液は適正な粘度・流動性を必要とするため、重合体濃度は２５質量％を超えない範囲が好ましい。
【０１２９】
紡糸方法は、上述した紡糸原液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固する乾式紡糸法、および一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡糸方法を適宜採用できるが、より高い性能を有する炭素繊維束を得るには湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。
【０１３０】
湿式紡糸法または乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、紡糸原液を円形断面の孔を有するノズルより凝固浴中に紡出することで行うことができる。凝固浴としては、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いるのが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる等の理由から、５０〜８５質量％、凝固浴の温度は１０〜６０℃が好ましい。
【０１３１】
重合体あるいは共重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液として凝固浴中に吐出して繊維化して得た凝固糸には、凝固浴中または延伸浴中で延伸する浴中延伸を行うことができる。あるいは、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよく、延伸の前後あるいは延伸と同時に水洗を行って水膨潤状態の前駆体繊維束を得ることができる。
浴中延伸は、通常５０〜９８℃の水浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が２〜１０倍になるように凝固糸を延伸するのが、得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。
【０１３２】
前駆体繊維束への油剤の付与には、本発明の油剤を含有する油剤組成物が水中で分散している、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液（以下、単に「油剤処理液」とも表記する。）を用いるのが好ましい。分散時の乳化粒子の平均粒子径は、０．０１〜０．３μｍが好ましい。
乳化粒子の平均粒子径が上記範囲内であれば、前駆体繊維束の表面に油剤をより均一に付与できる。
なお、油剤処理液中の乳化粒子の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ−９１０」）を用いて測定することができる。
【０１３３】
油剤処理液は、例えば以下のようにして調製できる。
本発明の油剤と非イオン系界面活性剤などを混合して油剤組成物とし、これを攪拌しながら水を加え、油剤組成物が水に分散したエマルション（水系乳化液）を得る。
酸化防止剤を含有させる場合は、酸化防止剤を予め油剤に溶解しておくことが好ましい。
各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使用して行うことができる。特に、高粘度の油剤組成物を用いて水系乳化液を調製する場合には、１５０ＭＰａ以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【０１３４】
水系乳化液中の油剤組成物の濃度は、２〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。油剤組成物の濃度が２質量％以上であれば、必要な量の油剤を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与し易くなる。一方、油剤組成物の濃度が４０質量％以下であれば、水系乳化液の安定性が優れる。
【０１３５】
得られた水系乳化液は、そのまま油剤処理液として用いることもできるが、水系乳化液を所定の濃度になるまでさらに希釈したものを油剤処理液として用いるのが好ましい。
なお、「所定の濃度」は油剤処理時の前駆体繊維束の状態によって調整される。
【０１３６】
油剤の前駆体繊維束への付与は、上述した浴中延伸後の水膨潤状態にある前駆体繊維束に油剤処理液を付着することにより行うことができる。
浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸および洗浄を行った後に得られる水膨潤状態にある繊維束に油剤処理液を付着することもできる。
【０１３７】
油剤処理液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる方法としては、ローラーの下部を油剤処理液に浸漬させ、そのローラーの上部に前駆体繊維束を接触させるローラー付着法、ポンプで一定量の油剤処理液をガイドから吐出し、そのガイド表面に前駆体繊維束を接触させるガイド付着法、ノズルから一定量の油剤処理液を前駆体繊維束に噴射するスプレー付着法、油剤処理液の中に前駆体繊維束を浸漬した後にローラー等で絞って余分な油剤処理液を除去するディップ付着法等の公知の方法を用いることができる。
これらの方法の中でも、均一付着の観点から、前駆体繊維束に十分に油剤処理液を浸透させ、余分な処理液を除去するディップ付着法が好ましい。より均一に付着するためには油剤処理の工程を２つ以上の多段にし、繰り返し付与することも有効である。
【０１３８】
油剤が付与された前駆体繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻密化される。
乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもある。例えば温度が１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法にて緻密乾燥化するのが好ましい。このとき加熱ローラーの個数は、１個でもよく、複数個でもよい。
【０１３９】
緻密乾燥化した前駆体繊維束には、加熱ローラーにより加圧水蒸気延伸処理を施すのが好ましい。該加圧水蒸気延伸処理により、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をさらに高めることができる。
ここで、加圧水蒸気延伸とは、加圧水蒸気雰囲気中で延伸を行う方法である。加圧水蒸気延伸は、高倍率の延伸が可能であることから、より高速で安定な紡糸が行えると同時に、得られる繊維の緻密性や配向度向上にも寄与する。
【０１４０】
加圧水蒸気延伸処理においては、加圧水蒸気延伸装置直前の加熱ローラーの温度を１２０〜１９０℃、加圧水蒸気延伸における水蒸気圧力の変動率を０．５％以下に制御することが好ましい。このように加熱ローラーの温度および水蒸気圧力の変動率を制御することにより、繊維束になされる延伸倍率の変動、およびそれによって発生するトウ繊度の変動を抑制することができる。加熱ローラーの温度が１２０℃未満では前駆体繊維束の温度が十分に上がらず延伸性が低下しやすくなる。
【０１４１】
加圧水蒸気延伸における水蒸気の圧力は、加熱ローラーによる延伸の抑制や加圧水蒸気延伸法の特徴が明確に現れるようにするため、２００ｋＰａ・ｇ（ゲージ圧、以下同じ。）以上が好ましい。この水蒸気圧は、処理時間との兼ね合いで適宜調節することが好ましいが、高圧にすると水蒸気の漏れが増大したりする場合があるので、工業的には６００ｋＰａ・ｇ程度以下が好ましい。
【０１４２】
乾燥緻密化処理および加熱ローラーによる二次延伸処理を経て得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、室温のローラーを通し、常温の状態まで冷却した後にワインダーでボビンに巻き取られる、あるいはケンスに振込まれて収納される。
【０１４３】
このようにして得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、油剤組成物が乾燥繊維質量に対して０．３〜２．０質量％付着していることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．５質量％である。油剤組成物本来の機能を十分に発現するためには、油剤組成物の付着量は０．３質量％以上が好ましく、過剰に付着した油剤組成物が、焼成工程において高分子化して、単繊維間の接着の誘因を抑制する観点から、油剤組成物の付着量は２．０質量％以下が好ましい。
ここで、「乾燥繊維質量」とは、乾燥緻密化処理された後の前駆体繊維束の乾燥繊維質量のことである。
【０１４４】
油剤組成物の付着量は、以下のようにして求められる。
メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃に加熱気化したメチルエチルケトンを還流させながら炭素繊維前駆体アクリル繊維束と８時間接触させ、油剤組成物を抽出し、抽出前に１０５℃で２時間乾燥した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ１、および抽出後に１０５℃で２時間乾燥した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ２をそれぞれ測定し、下記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求める。
油剤組成物の付着量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００  ・・・（ｉ）
【０１４５】
また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、フィラメント数が１０００〜３０００００本であることが好ましく、より好ましくは３０００〜２０００００本であり、さらに好ましくは１２０００〜１０００００本である。フィラメント数が１０００本より少ないと、生産効率が悪くなる傾向にある。一方、フィラメント数が３０００００本より多いと、均一な炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることが困難となる場合がある。
【０１４６】
また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、単繊維繊度が大きいほど、得られる炭素繊維束の繊維径が大きくなり、複合材料の強化繊維として用いた場合の圧縮応力下での座屈変形を抑制できるので、圧縮強度向上の観点からは単繊維繊度が大きい方が好ましい。ただし、単繊維繊度が大きいほど、後述する耐炎化工程において焼成斑を起こすため、均一性の観点からは好ましくない。これらの兼ね合いで、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の単繊維繊度は、０．６〜３ｄＴｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．７〜２．５ｄＴｅｘであり、さらに好ましくは０．８〜２．０ｄＴｅｘである。
【０１４７】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、焼成工程へと移され、耐炎化、炭素化、必要に応じて黒鉛化、表面処理を施し、炭素繊維束となる。
耐炎化工程では、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を酸化性雰囲気下で加熱処理して耐炎化繊維束に転換する。
耐炎化条件としては、酸化性雰囲気中２００〜３００℃の緊張下、密度が好ましくは１．２８〜１．４２ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．２９〜１．４０ｇ／ｃｍ３になるまで加熱するのがよい。密度が１．２８ｇ／ｃｍ３未満であると、次の工程である炭素化工程の際に単繊維間接着が起こりやすく、炭素化工程で糸切れが発生する。また、密度が１．４２ｇ／ｃｍ３より大きくするためには、耐炎化工程が長くなり、経済性の面から好ましくない。雰囲気については、空気、酸素、二酸化窒素など公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。
【０１４８】
耐炎化処理を行なう装置としては特に限定されないが、従来公知の熱風循環炉や加熱固体表面に接触させる方法を採用できる。通常、耐炎化炉（熱風循環炉）では、耐炎化炉に入った炭素繊維前駆体アクリル繊維束を一旦耐炎化炉の外部に出した後、耐炎化炉の外部に配設された折り返しロールによって折り返して耐炎化炉に繰り返し通過させる方法が採られる。また、加熱固体表面に接触させる方法では、間欠的に接触させる方法が採られる。
【０１４９】
耐炎化繊維束は連続して炭素化工程に導かれる。
炭素化工程では、耐炎化繊維束を不活性雰囲気下で炭素化して炭素繊維束を得る。
炭素化は最高温度が１０００℃以上の不活性雰囲気で行う。不活性雰囲気を形成するガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのいずれの不活性ガスでも差し支えないが、経済面から窒素を用いることが好ましい。
炭素化工程の初期の段階、すなわち処理温度３００〜４００℃では、繊維の成分であるポリアクリロニトリル共重合体の切断および架橋反応が起きる。この温度領域においては３００℃／分以下の昇温速度で緩やかに繊維の温度を上げることが、最終的に得られる炭素繊維束の機械的物性を向上させるために好ましい。
また、処理温度４００〜９００℃においてはポリアクリロニトリル共重合体の熱分解が起こり、次第に炭素構造が構築される。この炭素構造を構築する段階においては、炭素構造の規則配向が促されるため、緊張下で延伸をかけながら処理するのが好ましい。よって、９００℃以下における温度勾配や延伸（張力）をコントロールするために、最終的な炭素化工程とは別に前工程（前炭素化工程）を設置することがより好ましい。
【０１５０】
処理温度９００℃以上においては、残存していた窒素原子が脱離し、炭素質構造が発達することにより繊維全体としては収縮する。このような高温域での熱処理においても、最終的な炭素繊維の良好な機械的物性を発現させるためには、緊張下で処理することが好ましい。
【０１５１】
このようにして得られた炭素繊維束には、必要に応じて黒鉛化処理を施してもよい。黒鉛化処理することで、炭素繊維束の弾性がより高まる。
黒鉛化の条件としては、最高温度が２０００℃以上の不活性雰囲気中、伸長率３〜１５％の範囲で伸長しながら行うことが好ましい。伸長率が３％未満の場合は十分な機械的物性を有する高弾性の炭素繊維束（黒鉛化繊維束）が得られにくい。これは、所定の弾性率を有する炭素繊維束を得ようとする場合に、伸長率の低い条件ほどより高い処理温度が必要であるためである。一方、伸長率が１５％を超える場合は、表層と内部において、伸長による炭素構造の成長促進効果の差が大きくなり、不均一な炭素繊維束を形成し、物性が低下する。
【０１５２】
上記の焼成工程後の炭素繊維束には、最終用途に適合するように表面処理を施すのが好ましい。
表面処理の方法に制限はないが、電解質溶液中で電解酸化する方法が好ましい。電解酸化は、炭素繊維束の表面で酸素を発生させることで表面に含酸素官能基を導入し、表面改質処理をするものである。
電解質としては、硫酸、塩酸、硝酸などの酸やそれらの塩類を用いることができる。
電解酸化の条件として、電解液の温度は室温以下、電解質濃度は１〜１５質量％、電気量は１００クーロン／ｇ以下が好ましい。
【０１５３】
上述した方法により得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、本発明の油剤が付着しているので、集束性に優れる。さらに、焼成工程において単繊維間の融着を防止し、かつケイ素化合物の生成やシリコーン分解物の飛散を抑制できるので、操業性、工程通過性が著しく改善され、工業的な生産性を維持できる。従って、機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができる。
また、この炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束は、機械的物性に優れ、高品質であり、様々な構造材料に用いられる繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維として好適である。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
本実施例に用いた各成分、および各種測定方法、評価方法は以下の通りである。
【０１５５】
［成分］
＜ヒドロキシ安息香酸エステル＞
・Ａ−１：４−ヒドロキシ安息香酸とオレイルアルコール（モル比１．０：１．０）からなるエステル化合物（前記式（１ａ）の構造で、Ｒ１ａがオクタデセニル基（オレイル基）であるエステル化合物）
【０１５６】
（Ａ−１の合成方法）
１Ｌの四つ口フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸２０７ｇ（１．５モル）と、オレイルアルコール４８６ｇ（１．８モル）と、触媒としてオクチル酸スズ０．６９ｇ（０．１質量％）を秤取り、窒素吹き込み下、２００℃で６時間、さらに２２０℃で５時間エステル化反応を行った。
その後、２３０℃、６６６．６１Ｐａの減圧下でスチームを吹き込みながら過剰のアルコール除去を行い、７０〜８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸０．４３ｇを加え３０分攪拌を続けた後、濾過を行い、Ａ−１を得た。
【０１５７】
＜シクロヘキサンジカルボン酸エステル＞
・Ｂ―１：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とオレイルアルコール（モル比１．０：２．０）からなるエステル化合物（前記式（１ｂ）の構造で、Ｒ１ｂおよびＲ２ｂが共にオレイル基であるエステル化合物）
・Ｃ−１：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とオレイルアルコールと３−メチル１，５−ペンタンジオール（モル比２．０：２．０：１．０）からなるエステル化合物（前記式（２ｂ）の構造で、Ｒ３ｂおよびＲ５ｂが共にオレイル基であり、Ｒ４ｂが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−であるエステル化合物）
【０１５８】
（Ｂ−１、Ｃ−１の合成方法）
Ｂ−１；
１Ｌの四つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸メチル（小倉合成工業株式会社製）１８０ｇ（０．９モル）と、オレイルアルコール（新日本理化株式会社製、商品名：リカコール９０Ｂ）４８６ｇ（１．８モル）と、触媒としてジブチルスズオキシド（和光純薬工業株式会社製）０．３３ｇを秤取り、窒素吹き込み下、２００〜２０５℃で脱メタノール反応を行った。このときのメタノール留出量は５７ｇであった。
その後、７０〜８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸（和光純薬工業株式会社製）０．３４ｇを加え３０分攪拌を続け、反応系が白濁したことを確認し、さらに吸着剤（協和化学工業株式会社製、商品名：キョーワード６００Ｓ）１．１ｇを加え３０分間攪拌した後、濾過を行い、Ｂ−１を得た。
【０１５９】
Ｃ−１；
１Ｌの四つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸メチル（小倉合成工業株式会社製）２４０ｇ（１．２モル）と、オレイルアルコール（新日本理化株式会社製、商品名：リカコール９０Ｂ）３２４ｇ（１．２モル）と、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（和光純薬工業株式会社製）７０．８ｇ（０．６モル）と、触媒としてジブチルスズオキシド（和光純薬工業株式会社製）０．３２ｇを秤取り、窒素吹き込み下、２００〜２０５℃で脱メタノール反応を行った。このときのメタノール留出量は７６ｇであった。
その後、７０〜８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸（和光純薬工業株式会社製）０．３３ｇを加え３０分攪拌を続け、反応系が白濁した事を確認し、さらに吸着剤（協和化学工業株式会社製、商品名：キョーワード６００Ｓ）１．１ｇを加え３０分間攪拌した後、濾過を行い、Ｃ−１を得た。
なお、上述したＢ−１、Ｃ−１は、脱メタノール反応によるエステル交換反応法で合成したが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とアルコールからのエステル化反応でも得ることができる。
【０１６０】
＜シクロヘキサンジメタノールエステル／シクロヘキサンジオールエステル＞
・Ｄ−１：１，４−シクロヘキサンジメタノールと、オレイン酸（モル比１．０：２．０）から成るエステル化合物（前記式（１ｃ）の構造で、Ｒ１ｃおよびＲ２ｃが共に炭素数１７のアルケニル基（ヘプタデセニル基）であり、ｎｃが１であるエステル化合物）
・Ｅ−１：１，４−シクロヘキサンジメタノールと、オレイン酸と、オレイン酸を二量化したダイマー酸（モル比１．０：１．２５：０．３７５）から成るエステル化合物（前記式（２ｃ）の構造で、Ｒ３ｃおよびＲ５ｃが共に炭素数１７のアルケニル基（ヘプタデセニル基）であり、Ｒ４ｃが炭素数３４のアルケニル基（テトラトリアコンテニル基）の炭素原子から水素を１つ取除いた置換基であり、ｍｃが１であるエステル化合物）
・Ｄ−２：１，４−シクロヘキサンジメタノールとオレイン酸とカプリル酸（モル比１．０：０．５：１．５）から成るエステル化合物（前記式（１ｃ）の構造で、Ｒ１ｃが炭素数１７のアルケニル基（ヘプタデセニル基）と炭素数７のアルキル基（ｎ−ヘプチル基）の混合であり、Ｒ２ｃがヘプタデセニル基とｎ−ヘプチル基の混合であり、ｎｃが１であるエステル化合物）
【０１６１】
（Ｄ−１、Ｄ−２、Ｅ−１の合成方法）
Ｄ−１；
１Ｌの四つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール（和光純薬工業株式会社製）１４４ｇ（１．０モル）と、オレイン酸（花王株式会社製、商品名：ルナックＯＡ）５８０ｇ（２．０モル）と、触媒としてジブチルスズオキシド（和光純薬工業株式会社製）０．３５ｇを秤取り、窒素吹き込み下、２２０〜２３０℃で脱水エステル化反応を行った。反応は、反応系の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで続けた。
その後、７０〜８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸（和光純薬工業株式会社製）０．３６ｇを加え３０分攪拌を続けて、反応系が白濁したことを確認し、さらに吸着剤（協和化学工業株式会社製、商品名：キョーワード６００Ｓ）１．３ｇを加え３０分間攪拌した後、濾過を行い、化合物Ｄ−１を得た。
【０１６２】
Ｄ−２；
１，４−シクロヘキサンジメタノール（和光純薬工業株式会社製）１４４ｇ（１．０モル）と、オレイン酸（花王株式会社製、商品名：ルナックＯＡ）１４５ｇ（０．５モル）と、カプリル酸（和光純薬工業株式会社製、商品名：オクタン酸）２１６ｇ（１．５モル）と、触媒としてジブチルスズオキシド（和光純薬工業株式会社製）０．３５ｇを秤取り、窒素吹き込み下、Ｄ−１と同様の条件でＤ−２を得た。
【０１６３】
Ｅ−１；
１Ｌの四つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール（和光純薬工業株式会社製）１４４ｇ（１．０モル）と、オレイン酸（花王株式会社製、商品名：ルナックＯＡ）３５０ｇ（１．２５モル）と、ダイマー酸（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）２１３．８ｇ（０．３７５モル）と、触媒としてジブチルスズオキシド（和光純薬工業株式会社製）０．３５ｇを秤取り、窒素吹き込み下、Ｄ−１と同様の条件でＥ−１を得た。
【０１６４】
＜イソホロンジイソシアネート−脂肪族アルコール付加物＞
・Ｆ−１：３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネートとオレイルアルコール（モル比１．０：２．０）からなる化合物（上記式（１ｄ）の構造で、Ｒ１ｄおよびＲ４ｄが共にオクタデセニル基（オレイル基）、ｎｄおよびｍｄが共に０である化合物）
【０１６５】
（Ｆ−１の合成方法）
３Ｌの四つ口フラスコに、オレイルアルコール１９７０ｇ（７．２モル）を秤取り、窒素雰囲気下、攪拌しながら３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネート８００ｇ（３．６モル）を、室温で滴下ロートを用いて滴下した。その後１００℃で１０時間反応させ、Ｆ−１を得た。
【０１６６】
＜芳香族エステル＞
・Ｋ−１：トリイソデシルトリメリテート（花王株式会社製、商品名：トリメックスＴ−１０）
・Ｋ−２：ポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル（花王株式会社製、商品名：エキセパールＢＰ−ＤＬ）
【０１６７】
＜鎖状脂肪族エステル＞
・Ｇ−１：ペンタエリトリトールテトラステアラート（東京化成工業株式会社製、製品コード：Ｐ０７３９）
【０１６８】
＜非イオン系界面活性剤＞
・Ｈ−１：上記式（１ｅ）の構造で、ｘ≒７５、ｙ≒３０、ｚ≒７５、Ｒ１ｅおよびＲ２ｅが共に水素原子であるＰＯ／ＥＯブロック共重合型ポリエーテル（三洋化成工業株式会社製、商品名：ニューポールＰＥ−６８）
・Ｈ−２：上記式（２ｅ）の構造で、ｒ≒９、Ｒ３ｅがラウリル基であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（和光純薬工業株式会社、商品名：ニッコールＢＬ−９ＥＸ）
・Ｈ−３：上記式（２ｅ）の構造で、ｒ≒７、Ｒ３ｅがラウリル基であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（日本エマルジョン株式会社、商品名：ＥＭＡＬＥＸ７０７）
【０１６９】
＜アミノ変性シリコーン＞
・Ｉ−１：１級側鎖アミノ変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８６５）
・Ｉ−２：両末端アミノ変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８０１２）
【０１７０】
＜帯電防止剤＞
・Ｊ−１：ジアルキルエチルメチルアンモニウムエトサルフェート（ライオン・アクゾ株式会社製、商品名：アーカード２ＨＴ−５０ＥＳ）
・Ｊ−２：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王株式会社製、商品名：コータミン２４Ｐ）
・Ｊ−３：Ｎ−エチルＮ，Ｎ−ジメチル−９−オクタデセン−１−アミニウム・（硫酸エチル）アニオン（Ｈａｎｇｚｏｕ  Ｓａｇｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）
【０１７１】
［測定・評価］
＜油剤付着量の測定＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を１０５℃で１時間乾燥させた後、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃に加熱気化したメチルエチルケトンを還流させながら炭素繊維前駆体アクリル繊維束と８時間接触させ、付着した油剤組成物を溶媒抽出した。メチルエチルケトンは、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付着した油剤組成物が抽出できる十分な量を用いればよい。
抽出前に１０５℃で２時間乾燥した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ１、および抽出後に１０５℃で２時間乾燥した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ２をそれぞれ測定し、上記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求めた。なお、油剤付着量の測定は、油剤組成物がその効力を発現する適正な範囲で前駆体繊維束に付与されていることを確認するものである。
【０１７２】
＜集束性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造過程の最終ローラー、すなわち該繊維束をボビンに巻き取る直前のローラー上での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて集束性を評価した。なお、集束性の評価は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の生産性、続く炭素化工程におけるハンドリング性を考慮した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の品質を評価するものである。
Ａ：集束しており、トウ幅が一定で、隣接する繊維束と接触しない。
Ｂ：集束しているが、トウ幅が一定ではない、あるいはトウ幅が広い。
Ｃ：繊維束中に空間があり、集束していない。
【０１７３】
＜操業性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２４時間連続して製造したときに、搬送ローラーへ単繊維が巻き付き、除去した頻度により操業性を評価した。評価基準は以下の通りとした。なお、操業性の評価は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の安定生産の目安となる指標である。
Ａ：除去回数（回／２４時間）が１回以下。
Ｂ：除去回数（回／２４時間）が２〜５回。
Ｃ：除去回数（回／２４時間）が６回以上。
【０１７４】
＜単繊維間融着数の測定＞
炭素繊維束を長さ３ｍｍに切断し、アセトン中に分散させ、１０分間攪拌した後の全単繊維数と、単繊維同士が融着している数（融着数）を計数し、単繊維１００本当たりの融着数を算出し、以下の評価基準にて評価した。なお、単繊維間融着数の測定は、炭素繊維束の品質を評価するものである。
Ａ：融着数（個／１００本）が１個以下。
Ｃ：融着数（個／１００本）が１個超。
【０１７５】
＜ストランド強度の測定＞
炭素繊維束の製造を開始し、定常安定化した状態で炭素繊維束のサンプリングを行い、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて、炭素繊維束のストランド強度を測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値を評価の対象とした。
【０１７６】
＜Ｓｉ飛散量の測定＞
耐炎化工程におけるシリコーン由来のケイ素化合物飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束と、それを耐炎化した耐炎化繊維束のケイ素（Ｓｉ）含有量をＩＣＰ発光分析法により測定し、それらの差から計算されるＳｉ量の変化を耐炎化工程で飛散したＳｉ量（Ｓｉ飛散量）とし、評価の指標とした。
具体的には、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および耐炎化繊維束をそれぞれ鋏で細かく粉砕した試料を密閉るつぼに５０ｍｇ秤量し、粉末状としたＮａＯＨ、ＫＯＨを各０．２５ｇ加え、マッフル炉にて２１０℃で１５０分間加熱分解した。これを蒸留水で溶解し、１００ｍＬに定容したものを測定試料として用い、ＩＣＰ発光分析法にて各測定試料のＳｉ含有量を求め、下記式（ii）によりＳｉ飛散量を求めた。ＩＣＰ発光分析装置には、サーモエレクトロン株式会社製の「ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ ＡＰ」を用いた。
Ｓｉ飛散量（ｍｇ／ｋｇ）＝炭素繊維前駆体アクリル繊維束のＳｉ含有量−耐炎化繊維束のＳｉ含有量   ・・・（ii）
【０１７７】
［実施例１］
＜油剤組成物および油剤処理液の調製＞
エステル化合物（Ａ−１）とエステル化合物（Ｂ−１）を混合攪拌して油剤を調製した。そこに非イオン系界面活性剤（Ｈ−１、Ｈ−３）を加え、混合攪拌し、油剤組成物を調製した。
十分に攪拌した後、油剤組成物の濃度が３０質量％になるようにイオン交換水をさらに加え、ホモミキサーで乳化した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、３．０μｍ程度であった。
その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が０．３μｍ以下になるまで分散し、油剤組成物の水系乳化液（エマルション）を得た。得られた水系乳化液をイオン交換水でさらに希釈し、油剤組成物の濃度が１．３質量％の油剤処理液を調製した。
油剤組成物中の各成分の種類と配合量（質量％）を表１に示す。
【０１７８】
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造＞
油剤を付着させる前駆体繊維束は、次の方法で調製した。アクリロニトリル系共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６．５／２．７／０．８（質量比））を２１質量％の割合でジメチルアセトアミドに分散し、加熱溶解して紡糸原液を調製し、濃度６７質量％のジメチルアセトアミド水溶液を満たした３８℃の凝固浴中に孔径（直径）５０μｍ、孔数５００００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒するとともに３倍に延伸して水膨潤状態の前駆体繊維束とした。
先に得られた油剤処理液を満たした油剤処理槽に水膨潤状態の前駆体繊維束を導き、油剤を付与させた。
その後、油剤が付与された前駆体繊維束を表面温度１５０℃のローラーにて乾燥緻密化した後に、圧力０．３ＭＰａの水蒸気中で５倍延伸を施し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束のフィラメント数は５００００本、単繊維繊度は１．３ｄＴｅｘであった。
製造工程における集束性および操業性を評価し、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の油剤付着量を測定した。結果を表１に示す。
【０１７９】
＜炭素繊維束の製造＞
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２２０〜２６０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に４０分かけて通して耐炎化し、耐炎化繊維束とした。
引き続き、該耐炎化繊維束を窒素雰囲気中で４００〜１４００℃の温度勾配を有する炭素化炉を３分間かけて通過させて焼成し、炭素繊維束とした。
耐炎化工程におけるＳｉ飛散量を測定した。また、得られた炭素繊維束の単繊維間融着数、およびストランド強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１８０】
［実施例２〜７］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして油剤組成物および油剤処理液を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表１に示す。
なお、帯電防止剤を添加する場合は、エマルション化し、所定の粒子径まで微細化した後に添加した。
【０１８１】
【表１】
0005968685.tif 000016
【０１８２】
表１から明らかなように、各実施例の場合、油剤付着量は適正な量であった。また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性、その製造過程の操業性は良好であり、全ての実施例において、炭素繊維束を連続的に製造していく上で、工程上、何ら問題がない状況であった。
【０１８３】
また、各実施例で得られた炭素繊維束は、単繊維間の融着数が実質的に無く、ストランド強度が高い数値を示し、機械的物性に優れていた。また、シリコーンを全く含有しないことから、焼成工程におけるＳｉ飛散量は実質的に無く、焼成工程における工程負荷が少なく良好であった。
【０１８４】
なお、炭素繊維束のストランド強度は、油剤組成物の成分の種類や配合量により差が見られた。具体的には、エステル化合物（Ａ−１）とエステル化合物（Ｃ−１）を各々３０質量％含有した実施例３、エステル化合物（Ａ−１）とエステル化合物（Ｂ−１）を各々２５質量％含有した実施例６、エステル化合物（Ａ−１）とエステル化合物（Ｃ−１）を各々２５質量％含有した実施例７は、炭素繊維束のストランド強度が特に高かった。
【０１８５】
［実施例８］
＜油剤組成物および油剤処理液の調製＞
エステル化合物（Ａ−１）とエステル化合物（Ｄ−１）を混合攪拌して油剤を調製した。そこに非イオン系界面活性剤（Ｈ−１、Ｈ−３）を加え、混合攪拌し、油剤組成物を調製した。
十分に攪拌した後、油剤組成物の濃度が３０質量％になるようにイオン交換水をさらに加え、ホモミキサーで乳化した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、３．０μｍ程度であった。
その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が０．３μｍ以下になるまで分散し、油剤組成物の水系乳化液（エマルション）を得た。得られた水系乳化液をイオン交換水でさらに希釈し、油剤組成物の濃度が１．３質量％の油剤処理液を調製した。
油剤組成物中の各成分の種類と配合量（質量％）を表２に示す。
得られた油剤処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１８６】
［実施例９〜１５］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例８と同様にして油剤組成物および油剤処理液を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
なお、帯電防止剤を添加する場合は、エマルション化し、所定の粒子径まで微細化した後に添加した。
【０１８７】
【表２】
0005968685.tif 000017
【０１８８】
表２から明らかなように、各実施例の場合、油剤付着量は適正な量であった。また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性、その製造過程の操業性は良好であり、全ての実施例において、炭素繊維束を連続的に製造していく上で、工程上、何ら問題がない状況であった。
【０１８９】
また、各実施例で得られた炭素繊維束は、単繊維間の融着数が実質的に無く、ストランド強度が高い数値を示し、機械的物性に優れていた。また、シリコーンを全く含有しないことから、焼成工程におけるＳｉ飛散量は実質的に無く、焼成工程における工程負荷が少なく良好であった。
【０１９０】
なお、炭素繊維束のストランド強度は、油剤組成物の成分の種類や配合量により差が見られた。具体的には、エステル化合物（Ａ−１）とエステル化合物（Ｅ−１）を各々３０質量％含有した実施例１０、エステル化合物（Ａ−１）とエステル化合物（Ｄ−１）を各々２５質量％含有した実施例１３、エステル化合物（Ａ−１）とエステル化合物（Ｅ−１）を各々２５質量％含有した実施例１４、エステル化合物（Ａ−１）とエステル化合物（Ｄ−２）を各々２５質量％含有した実施例１５は、炭素繊維束のストランド強度が特に高かった。
【０１９１】
［実施例１６］
＜油剤組成物および油剤処理液の調製＞
エステル化合物（Ａ−１）とエステル化合物（Ｂ−１）とイソホロンジイソシアネート−脂肪族アルコール付加物（Ｆ−１）を混合攪拌して油剤を調製した。そこに非イオン系界面活性剤（Ｈ−１、Ｈ−３）を加え、混合攪拌し、油剤組成物を調製した。
十分に攪拌した後、油剤組成物の濃度が３０質量％になるようにイオン交換水をさらに加え、ホモミキサーで乳化した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、３．０μｍ程度であった。
その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が０．３μｍ以下になるまで分散し、油剤組成物の水系乳化液（エマルション）を得た。得られた水系乳化液をイオン交換水でさらに希釈し、油剤組成物の濃度が１．３質量％の油剤処理液を調製した。
油剤組成物中の各成分の種類と配合量（質量％）を表３に示す。
得られた油剤処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１９２】
［実施例１７〜２２］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表３に示すように変更した以外は、実施例１６と同様にして油剤組成物および油剤処理液を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表３に示す。
なお、帯電防止剤を添加する場合は、エマルション化し、所定の粒子径まで微細化した後に添加した。
【０１９３】
【表３】
0005968685.tif 000018
【０１９４】
表３から明らかなように、各実施例の場合、油剤付着量は適正な量であった。また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性、その製造過程の操業性は良好であり、全ての実施例において、炭素繊維束を連続的に製造していく上で、工程上、何ら問題がない状況であった。
【０１９５】
また、各実施例で得られた炭素繊維束は、単繊維間の融着数が実質的に無く、ストランド強度が高い数値を示し、機械的物性に優れていた。また、シリコーンを全く含有しないことから、焼成工程におけるＳｉ飛散量は実質的に無く、焼成工程における工程負荷が少なく良好であった。
【０１９６】
なお、炭素繊維束のストランド強度は、油剤組成物の成分の種類や配合量により差が見られた。具体的には、エステル化合物（Ａ−１）とイソホロンジイソシアネート−脂肪族アルコール付加物（Ｆ−１）が同量の配合量である実施例１９〜２２は、炭素繊維束のストランド強度が高かった。その中でも帯電防止剤（Ｊ−３）を５質量％含有した実施例２０の炭素繊維束のストランド強度が特に高かった。
【０１９７】
［実施例２３］
＜油剤組成物および油剤処理液の調製＞
エステル化合物（Ａ−１）とエステル化合物（Ｄ−１）とイソホロンジイソシアネート−アルコール付加物（Ｆ−１）を混合攪拌して油剤を調製した。そこに非イオン系界面活性剤（Ｈ−１、Ｈ−３）を加え、混合攪拌し、油剤組成物を調製した。
十分に攪拌した後、油剤組成物の濃度が３０質量％になるようにイオン交換水をさらに加え、ホモミキサーで乳化した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、５．０μｍ程度であった。
その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が０．３μｍ以下になるまで分散し、油剤組成物の水系乳化液（エマルション）を得た。得られた水系乳化液をイオン交換水でさらに希釈し、油剤組成物の濃度が１．３質量％の油剤処理液を調製した。
油剤組成物中の各成分の種類と配合量（質量％）を表４に示す。
得られた油剤処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表４に示す。
【０１９８】
［実施例２４〜２９］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表４に示すように変更した以外は、実施例２３と同様にして油剤組成物および油剤処理液を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表４に示す。
なお、帯電防止剤を添加する場合は、エマルション化し、所定の粒子径まで微細化した後に添加した。
【０１９９】
【表４】
0005968685.tif 000019
【０２００】
表４から明らかなように、各実施例の場合、油剤付着量は適正な量であった。また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性、その製造過程の操業性は良好であり、全ての実施例において、炭素繊維束を連続的に製造していく上で、工程上、何ら問題がない状況であった。
【０２０１】
また、各実施例で得られた炭素繊維束は、単繊維間の融着数が実質的に無く、ストランド強度が高い数値を示し、機械的物性に優れていた。また、シリコーンを全く含有しないことから、焼成工程におけるＳｉ飛散量は実質的に無く、焼成工程における工程負荷が少なく良好であった。
【０２０２】
なお、炭素繊維束のストランド強度は、油剤組成物の成分の種類や配合量により差が見られた。具体的には、エステル化合物（Ａ−１）とイソホロンジイソシアネート−アルコール付加物（Ｆ−１）が同量の配合量であり、エステル化合物（Ｄ−１）、エステル化合物（Ｅ−１）、エステル化合物（Ｄ−２）の何れかがエステル化合物（Ａ−１）およびイソホロンジイソシアネート・アルコール付加物（Ｆ−１）と同量以上の配合量である実施例２５〜２９は、炭素繊維束のストランド強度が高かった。その中でも、更に非イオン系界面活性剤の含有量が多く、帯電防止剤（Ｊ−３）を５質量％含有した実施例２７の炭素繊維束のストランド強度が特に高かった。
【０２０３】
［実施例３０］
＜油剤組成物および油剤処理液の調製＞
イソホロンジイソシアネート−アルコール付加物（Ｆ−１）とエステル化合物（Ｂ−１）を混合攪拌して油剤を調製した。そこに非イオン系界面活性剤（Ｈ−１、Ｈ−３）を加え、混合攪拌し、油剤組成物を調製した。
十分に攪拌した後、油剤組成物の濃度が３０質量％になるようにイオン交換水をさらに加え、ホモミキサーで乳化した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、５．０μｍ程度であった。
その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が０．３μｍ以下になるまで分散し、油剤組成物の水系乳化液（エマルション）を得た。得られた水系乳化液をイオン交換水でさらに希釈し、油剤組成物の濃度が１．３質量％の油剤処理液を調製した。
油剤組成物中の各成分の種類と配合量（質量％）を表５に示す。
得られた油剤処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表５に示す。
【０２０４】
［実施例３１〜３６］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表５に示すように変更した以外は、実施例３０と同様にして油剤組成物および油剤処理液を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表５に示す。
なお、帯電防止剤を添加する場合は、エマルション化し、所定の粒子径まで微細化した後に添加した。
【０２０５】
【表５】
0005968685.tif 000020
【０２０６】
表５から明らかなように、各実施例の場合、油剤付着量は適正な量であった。また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性、その製造過程の操業性は良好であり、全ての実施例において、炭素繊維束を連続的に製造していく上で、工程上、何ら問題がない状況であった。
【０２０７】
また、各実施例で得られた炭素繊維束は、単繊維間の融着数が実質的に無く、ストランド強度が高い数値を示し、機械的物性に優れていた。また、シリコーンを全く含有しないことから、焼成工程におけるＳｉ飛散量は実質的に無く、焼成工程における工程負荷が少なく良好であった。
【０２０８】
なお、炭素繊維束のストランド強度は、油剤組成物の成分の種類や配合量により差が見られた。具体的には、イソホロンジイソシアネート−アルコール付加物（Ｆ−１）とエステル化合物（Ｃ−１）を各々３０質量％含有した実施例３２、イソホロンジイソシアネート−アルコール付加物（Ｆ−１）とエステル化合物（Ｂ−１）を各々２５質量％含有した実施例３５、イソホロンジイソシアネート−アルコール付加物（Ｆ−１）とエステル化合物（Ｃ−１）を各々２５質量％含有した実施例３６は、炭素繊維束のストランド強度が特に高かった。
【０２０９】
［実施例３７］
＜油剤組成物および油剤処理液の調製＞
イソホロンジイソシアネート−アルコール付加物（Ｆ−１）とエステル化合物（Ｄ−１）を混合攪拌して油剤を調製した。そこに非イオン系界面活性剤（Ｈ−１、Ｈ−３）を加え、混合攪拌し、油剤組成物を調製した。
十分に攪拌した後、油剤組成物の濃度が３０質量％になるようにイオン交換水をさらに加え、ホモミキサーで乳化した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、５．０μｍ程度であった。
その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が０．３μｍ以下になるまで分散し、油剤組成物の水系乳化液（エマルション）を得た。得られた水系乳化液をイオン交換水でさらに希釈し、油剤組成物の濃度が１．３質量％の油剤処理液を調製した。
油剤組成物中の各成分の種類と配合量（質量％）を表６に示す。
得られた油剤処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表６に示す。
【０２１０】
［実施例３８〜４４］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表６に示すように変更した以外は、実施例３７と同様にして油剤組成物および油剤処理液を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表６に示す。
なお、帯電防止剤を添加する場合は、エマルション化し、所定の粒子径まで微細化した後に添加した。
【０２１１】
【表６】
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【０２１２】
表６から明らかなように、各実施例の場合、油剤付着量は適正な量であった。また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性、その製造過程の操業性は良好であり、全ての実施例において、炭素繊維束を連続的に製造していく上で、工程上、何ら問題がない状況であった。
【０２１３】
また、各実施例で得られた炭素繊維束は、単繊維間の融着数が実質的に無く、ストランド強度が高い数値を示し、機械的物性に優れていた。また、シリコーンを全く含有しないことから、焼成工程におけるＳｉ飛散量は実質的に無く、焼成工程における工程負荷が少なく良好であった。
【０２１４】
なお、炭素繊維束のストランド強度は、油剤組成物の成分の種類や配合量により差が見られた。具体的には、イソホロンジイソシアネート−アルコール付加物（Ｆ−１）とエステル化合物（Ｅ−１）を各々３０質量％含有した実施例３９、イソホロンジイソシアネート−アルコール付加物（Ｆ−１）とエステル化合物（Ｅ−１）を各々２５質量％含有した実施例４３、イソホロンジイソシアネート−アルコール付加物（Ｆ−１）とエステル化合物（Ｄ−２）を各々２５質量％含有した実施例４４は、炭素繊維束のストランド強度が特に高かった。
【０２１５】
［比較例１〜８］
＜油剤組成物および油剤処理液の調製＞
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表７に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして油剤組成物および油剤処理液を調製した。
なお、帯電防止剤を添加する場合は、エマルション化し、所定の粒子径まで微細化した後に添加した。
また、アミノ変性シリコーンを用いる場合は、エステル化合物に非イオン系界面活性剤を攪拌混合した後に加えた。また、アミノ変性シリコーンを用い、エステル化合物を用いない比較例７、８の場合は、アミノ変性シリコーンに非イオン系界面活性剤を入れ混合攪拌した後に、イオン交換水を加えた。
このようにして調製した油剤処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表７に示す。
【０２１６】
【表７】
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【０２１７】
表７から明らかなように、芳香族環を１つ有するエステル化合物（Ｋ−１）、芳香族環を２つ有するエステル化合物（Ｋ−２）、鎖状脂肪族エステル化合物（Ｇ−１）を用い、かつアミノ変性シリコーンを用いなかった比較例１、２の場合、各実施例に比べて炭素繊維束のストランド強度が低かった。
アミノ変性シリコーンを１５〜２０質量％含有し、上記エステル化合物（Ｋ−１）、（Ｋ−２）、（Ｇ−１）を合計で４０〜６０質量％含有した比較例３〜６の場合、融着数は少なく良好であったが、操業安定性に問題があった。
【０２１８】
また、アミノ変性シリコーンを含有させた場合（比較例３〜８）、製造された炭素繊維束の融着が無く、ストランド強度も良好であった。しかし、シリコーンを用いたことにより発生する耐炎化工程でのケイ素飛散量が多く、工業的に連続して生産するためには焼成工程への負荷が大きいという問題があった。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、該油剤を含有する油剤組成物、および該油剤組成物が水中で分散した油剤処理液は、焼成工程での単繊維間の融着を効果的に抑制できる。さらに、シリコーンを主成分とする油剤組成物を使用する場合に発生する操業性の低下を抑制でき、かつ、集束性が良好な炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることができる。該炭素繊維前駆体アクリル繊維束からは、機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく製造できる。
本発明の油剤が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束から得られた炭素繊維束は、プリプレグ化した後、複合材料に成形することもできる。また、炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。