(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜を固定床に充填して利用する方法において、イオン交換膜を縦横１〜２０ｍｍの大きさに裁断した後、デミスターを広げた上に分散させ、デミスターをロール状に巻いて絡めて成形したものを充填すること、およびイオン交換膜にマンガン、周期表１Ｂ族元素および周期表８族元素から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物類が担持されていることを特徴とするイオン交換膜の充填方法。
【請求項２】
イオン交換膜が、廃イオン交換膜であることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換膜の充填方法。
【請求項３】
イオン交換膜のイオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン交換膜の充填方法。
【請求項４】
イオン交換膜がフッ素系高分子陽イオン交換膜であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のイオン交換膜の充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換膜の利用方法、詳しくはイオン交換膜を固定床に充填して利用する際、イオン交換膜の圧密化を防止できる充填方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、化学工業、鉄鋼、機械、自動車、電気・電子工業、医薬、農薬など、様々な産業における水処理分野で利用され、特に、電気透析やイオン交換膜法食塩電解などの隔膜としての使用量は多い。近年、電気自動車の燃料電池の隔膜材料等としてフッ素系イオン交換膜の研究開発が進められており、今後その使用量の大幅な伸びが予想されている。
【０００３】
さらなる用途拡大のため、シート状のイオン交換膜をロール状に成形して固定床に充填し、イオン交換基を利用する方法が考えられる。しかしながら、イオン交換膜の厚みは薄く、その強度が弱いため、固定床に充填すると膜同士が重なったり、固定床の底部で液流れを塞いだりすることがあるため、実用化には至っていない。
【０００４】
別法として、イオン交換膜を裁断して、固定床に充填して利用する方法が考えられる。その場合、イオン交換膜は厚みが薄く、強度が弱いため、イオン交換膜のみを充填するとイオン交換膜が圧密化し、液抵抗がアップし、さらに進むと液が流れなくなるため、実用化が困難であった。その対策として、イオン交換膜に過酸化ニッケルを担持した触媒を例として、イオン交換膜をポールリング充填物に絡めて固定化し、流出するイオン交換膜は、デミスターで捕捉する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によりイオン交換膜を担体とした触媒を固定化できるものの、この方法で長期間使用すると、ゆっくりではあるが触媒がポールリング充填物から分離し、触媒の偏析が生じ、圧密化が起こり始めるといった課題を抱えていた。
【０００５】
これらイオン交換膜は、その製造工程から端材が発生したり、あるいは使用中に破損したり、さらには長期間使用し、イオン交換基が残存した使用済みの膜として大量に廃棄されている（これらを総称して「廃イオン交換膜」という）。通常、廃イオン交換膜が、炭化水素系であれば焼却処分される。また、フッ素系イオン交換膜であれば、焼却するとフッ化水素ガスが発生し、焼却炉の炉材を劣化させたり、環境への負荷が大きいため、埋め立て処分される。しかしながら、いずれのイオン交換膜も高価なものであり、経済面から、そして資源の有効利用といった側面から、再利用できる技術の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６７３９８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来法の種々の問題点を解決できる、効果的、効率的なイオン交換膜の充填方法、即ち、イオン交換膜を簡便な方法で、固定床に充填して利用できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、イオン交換膜を固定床に充填する方法について鋭意検討した結果、イオン交換膜を適切なサイズに裁断した後、デミスターに絡め、固定床に充填することで、イオン交換膜のイオン交換基を有効に利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、
［１］イオン交換膜を固定床に充填して利用する方法において、イオン交換膜を１〜２０ｍｍの大きさに裁断した後、デミスターに絡めて充填することを特徴とするイオン交換膜の充填方法。
【００１０】
［２］イオン交換膜が、廃イオン交換膜であることを特徴とする［１］に記載のイオン交換膜の充填方法。
【００１１】
［３］イオン交換膜のイオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載のイオン交換膜の充填方法。
【００１２】
［４］イオン交換膜がフッ素系高分子陽イオン交換膜であることを特徴とする［１］〜［３］に記載のイオン交換膜の充填方法。
【００１３】
［５］イオン交換膜にマンガン、周期表１Ｂ族元素および周期表８族元素から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物類が担持されていることを特徴とする［１］〜［４］に記載のイオン交換膜の充填方法。
に関するものである。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の方法に用いるイオン交換膜は、イオン交換基が残存したシート状のものであれば特に限定されない。また、イオン交換膜の種類は、炭化水素系、フッ素系のいずれでも良いが、耐久性などの面からフッ素系イオン交換膜が好ましい。イオン交換膜が、例えば、食塩電解の隔膜や電気透析に使用された後の廃イオン交換膜である場合、不純物で汚染されていることがあるが、不純物は酸やアルカリで洗浄除去後に裁断しても、裁断後に洗浄除去しても構わない。好ましくは、裁断する前に水洗し、裁断した後、酸やアルカリで洗浄する方法である。イオン交換膜は、１〜２０ｍｍの大きさに裁断することを必須とする。１ｍｍよりも小さいと裁断するのに多大な労力が必要なばかりか、イオン交換膜をデミスターに絡めて充填する際、充分に固定化できないことがある。一方、２０ｍｍよりも大きいと膜同士が重なり合って、イオン交換性能が充分に発揮できなくなる。より好ましい裁断幅は２〜２０ｍｍである。裁断する装置は特に限定されない。具体的には、カッター、ハサミ、シュレッダー、シートカッターなどを例示することができる。裁断した後の形状についても特に限定されない。裁断のし易さから、好ましい形状は正方形もしくは長方形である。イオン交換基の濃度は特に限定されないが、濃度が高いほどイオン交換性能を高めることができる。好ましくは０．３ｍｅｑ／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上である。イオン交換膜は、陽イオン交換膜でも陰イオン交換膜でも、また、両性イオン交換膜であっても良く、イオン交換基の種類も特に限定されない。イオン交換膜は、イオン交換膜単独であっても、イオン交換膜に金属酸化物を担持した複合体であっても構わない。好ましくは、フッ素系高分子陽イオン交換膜に金属酸化物を担持した複合体である。イオン交換膜は裁断した後、デミスターに絡めて充填するが、デミスターの材質は、イオン交換膜を絡めることができれば特に限定されない。強度や耐食性などの面から、好ましい材質は、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、チタン、ステンレスである。また、デミスターの種類は、通常市販されているものであれば特に限定されない。イオン交換膜とデミスターを絡める際、イオン交換膜とデミスターとの比率は、イオン交換膜がデミスターで良く固定化できる比率であれば特に限定されない。イオン交換性能をより発揮できることから、イオン交換膜とデミスターとの重量比は１０対１〜１０対３の範囲が好ましい。イオン交換膜をデミスターで絡めた後、デミスターは適切な大きさに成形し、固定床に充填される。固定床に充填する際、イオン交換膜の充填濃度は特に限定されない。充填濃度が高いほどイオン交換性能をアップさせることができるため好ましいが、高すぎると液抵抗が大きくなり、設備の耐圧性やポンプの揚程（ヘッド）が必要となるなど、設備コストがアップすることがある。イオン交換膜の充填濃度は、１５０〜５００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは２００〜４００ｇ／Ｌである。
【００１６】
このように、固定床に充填されたイオン交換膜は、イオン交換性能を利用して超純水の製造や、廃水の脱塩や、水溶液からのカチオン成分、アニオン成分の除去などの用途に使用することができる。また、イオン交換基を利用して固体酸触媒としても利用することができる。さらには、イオン交換膜に金属酸化物を担持した複合体の場合、次亜塩素酸塩の分解触媒や、次亜塩素酸塩によるＣＯＤ成分（化学的酸素要求量）を除去する触媒として利用することができる。
【００１７】
金属酸化物としては、二酸化マンガン、酸化銅、酸化銀、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の方法によれば、以下のような効果が達成される。
【００１９】
・これまで不可能であったシート状のイオン交換膜を固定床に充填して、イオン交換基を利用できる。
【００２０】
・イオン交換樹脂の代わりに廃イオン交換膜を使用することで、イオン交換体のコストを大幅に削減できる。
【００２１】
・廃イオン交換膜をリサイクル利用することで、資源の有効活用ができる。
【００２２】
・廃棄物量の削減、焼却処理コストの低減、環境負荷の低減につながる。
【００２３】
・廃イオン交換膜の埋め立て処分場の確保が不要となる。
【００２４】
・簡易な方法で廃イオン交換膜を再利用できるので、廃イオン交換膜の発生源でも容易に実施できる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２６】
なお、本発明におけるイオン交換膜中の総イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）とは、イオン交換膜を１１０℃で４時間乾燥させて求めたイオン交換膜の乾燥重量に対する、イオン交換基の濃度のことである。
【００２７】
実施例１
イオン交換膜法食塩電解の隔膜として使用できるフッ素系イオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ９６１（デュポン社製）の総イオン交換容量は０．９ｍｅｑ／ｇであった。これをカッターで５ｍｍ×５ｍｍにカッティングし、５ｗｔ％塩酸水溶液中に一昼夜浸漬した。次に、純水にて塩酸を洗い流し、自然乾燥した。イオン交換膜は乾燥重量で８．５ｋｇであり、これをフッ素樹脂製の巻きタイプのデミスター（後藤商事（株）製）１．５ｋｇを広げた上に分散させ、デミスターをロール状に巻いて、イオン交換膜を絡めて成形した。このロールを内径３００ｍｍ、高さ４００ｍｍの固定床に充填し、超純水製造装置の陽イオン交換樹脂塔の代わりに用いた。固定床下部からＮａイオン濃度７ｍｇ／Ｌの水道水を１５Ｌ／時間の速度で通液し、イオン交換処理を実施した。その結果、１日後の処理水中のＮａイオン濃度は、０．１ｍｇ／Ｌの検出下限以下と良好な結果が得られた。３１日間に亘って、水道水の処理を継続したところ、イオン交換膜は圧密化することなく、安定した連続処理が可能で、処理水中のＮａイオン濃度は、検出下限以下で良好であった。
【００２８】
実施例２
イオン交換膜法食塩電解の隔膜として使用したフッ素系廃イオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ９６１（デュポン社製）の総イオン交換容量は０．８ｍｅｑ／ｇであった。これをカッターで５ｍｍ×５ｍｍにカッティングし、５ｗｔ％塩酸水溶液中に一昼夜浸漬し、沈着物を洗浄除去した。次に、純水にて塩酸を洗い流し、自然乾燥した。廃イオン交換膜は乾燥重量で８．５ｋｇであり、これをフッ素樹脂製の巻きタイプのデミスター（後藤商事（株）製）１．５ｋｇを広げた上に分散させ、デミスターをロール状に巻いて、廃イオン交換膜を絡めて成形した。このロールを内径３００ｍｍ、高さ４００ｍｍの固定床に充填し、超純水製造装置の陽イオン交換樹脂塔の代わりに用いた。固定床下部からＮａイオン濃度７ｍｇ／Ｌの水道水を１５Ｌ／時間の速度で通液し、イオン交換処理を実施した。その結果、１日後の処理水中のＮａイオン濃度は、０．１ｍｇ／Ｌの検出下限以下と良好な結果が得られた。３１日間に亘って、水道水の処理を継続したところ、廃イオン交換膜は圧密化することなく、安定した連続処理が可能で、処理水中のＮａイオン濃度は、検出下限以下で良好であった。
【００２９】
実施例３
イオン交換膜法食塩電解の隔膜として使用したフッ素系廃高分子陽イオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ９５４（デュポン社製）をよく洗浄した後、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断した。廃イオン交換膜の総イオン交換容量は、０．７５ｍｅｑ／ｇであった。
【００３０】
２Ｌビーカーに、ＮｉＣｌ２（２ｍｏｌ／Ｌ）水溶液１．５Ｌおよび上記の切断したフッ素系廃高分子陽イオン交換膜３００ｇ（湿潤状態）を入れ、１時間攪拌しながらイオン交換処理を行った。次に、溶液を抜き出し、新たにＮｉＣｌ２（２ｍｏｌ／Ｌ）水溶液１．５Ｌを入れ、同様に１時間処理し、溶液を抜き出した。
【００３１】
次に、３．０ｗｔ％ＮａＣｌＯ水溶液（ｐＨ１０）１．５Ｌを入れた２Ｌビーカーに、イオン交換処理した前記イオン交換膜を全量入れたところ、ニッケルイオンは黒色の酸化物となった。フッ素系高分子陽イオン交換体の乾燥重量に対するニッケルの担持量は、２．０ｗｔ％であった。また、Ｘ線光電子分光法で複合体表面に付着している金属酸化物類を分析したところ、Ｎｉ２Ｏ３であった。この廃イオン交換膜と酸化ニッケルの複合体２５０ｇをフッ素樹脂製デミスター（後藤商事（株）製）５０ｇの上に分散させ、デミスターと廃イオン交換膜を絡めてロール状に巻いて成形した。このロールを内径５０ｍｍ、高さ４００ｍｍ、内容積０．８Ｌの固定床反応器に充填した。この固定床反応器に、エチレングリコール、エタノールなどをＣＯＤ濃度として５８０ｗｔｐｐｍ含む廃水を連続的に供給して処理した。廃水流量は１．５Ｌ／時間で、同時に酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムをＣＯＤに対して重量比で８倍となるように供給した。反応温度は７５℃、反応器入口のｐＨは１０とした。
【００３２】
その結果、運転開始から１日後の処理液のＣＯＤ濃度、次亜塩素酸ナトリウム濃度は、各々２ｗｔｐｐｍ、１２ｗｔｐｐｍ、９０日後の処理液のＣＯＤ濃度、次亜塩素酸ナトリウム濃度は、各々５９ｗｔｐｐｍ、１２０ｗｔｐｐｍ、３００日後の処理液のＣＯＤ濃度、次亜塩素酸ナトリウム濃度は、各々１０２ｗｔｐｐｍ、３５０ｗｔｐｐｍであり、この間に触媒の圧密化は見られず、安定した連続運転を実施できた。
【００３３】
比較例１
実施例３と同様に、廃イオン交換膜と酸化ニッケルの複合体を製造した。これと２分割にした１インチのポールリングを絡めて内径５０ｍｍ、高さ４００ｍｍ、内容積０．８Ｌの固定床反応器に充填した。この固定床反応器に、実施例３と同じ廃水を連続的に供給して処理した。廃水流量は１．５Ｌ／時間で、同時に酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムをＣＯＤに対して重量比で８倍となるように供給した。反応温度は７５℃、反応器入口のｐＨは１０とした。
【００３４】
その結果、運転開始から１日後の処理液のＣＯＤ濃度、次亜塩素酸ナトリウム濃度は、各々２ｗｔｐｐｍ、１３ｗｔｐｐｍ、１５０日後の処理液のＣＯＤ濃度、次亜塩素酸ナトリウム濃度は、各々７０ｗｔｐｐｍ、２５０ｗｔｐｐｍであったが、充填した触媒のうち、３５ｇがポールリングから外れて流出したため、連続運転を一時停止し、触媒を充填し直して運転を再開した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、シート状のイオン交換膜を固定床に充填して、有効に利用することができる。