(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格にリン原子を含有するリン含有エポキシ樹脂１００質量部とアミノ末端液状ゴム５質量部以上２０質量部以下とを反応させた反応物と、
前記リン含有エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂と、
硬化剤と、
硬化促進剤と、
を含有することを特徴とする、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記アミノ末端液状ゴムが、アミノ末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムである、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化促進剤が、下記一般式（１）で表されるフェニル尿素系化合物からなる群から選択された少なくとも１種を含有する、請求項１又は請求項２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0005920431.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ１は、アルキル基、アルキレン基、ウレアニル基、及びハロゲンからなる群から選択された置換基を１個以上有していてもよい。Ｒ２及びＲ３は、炭素数１以上５以下の分岐を有していてもよいアルキル基である。Ｒ２及びＲ３は、同一であってもよく、相互に異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記硬化剤が、ジシアンジアミドである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記リン含有エポキシ樹脂のリン含有量が、０．５質量％以上５．０質量％以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化促進剤の含有量が、前記リン含有エポキシ樹脂の質量と前記他のエポキシ樹脂の質量との和１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、フェノキシ樹脂を含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記フェノキシ樹脂の含有量が、前記リン含有エポキシ樹脂の質量と前記他のエポキシ樹脂の質量との和１００質量部に対して、５質量部以上４０質量部以下である、請求項７に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
リン含有エポキシ樹脂１００質量部とアミノ末端液状ゴム５質量部以上２０質量部以下とを１００℃以上２００℃以下の反応温度で１０分以上３時間以下の条件で反応させて反応物とする工程と、前記反応物、硬化剤、及び硬化促進剤を混合して繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を得る工程とを含むことを特徴とする、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなることを特徴とする、プリプレグ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプリプレグとハニカムコアとを積層して硬化させてなるハニカムパネル。
【請求項１２】
前記ハニカムコアが、アラミドハニカム、アルミハニカム、ペーパーハニカムおよびガラスハニカムからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１１に記載のハニカムパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法、プリプレグ及びハニカムパネルに関し、詳しくは、ハニカムサンドイッチピール強度及び難燃性に優れた炭素繊維強化複合材料を与えると共に、貯蔵安定性に優れた繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法、プリプレグ及びハニカムパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リン含有エポキシ樹脂、硬化剤としてのジシアンジアミド及び特定構造の硬化促進剤を含有する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物においては、リン含有エポキシ樹脂の配合量を所定範囲にすることにより、ハロゲン含有化合物及び三酸化アンチモンなどを用いることなく、硬化物の強度の低下を防いで十分な難燃性を得ている。そして、特定構造を有する硬化促進剤を硬化剤としてのジシアンジアミドと併用することにより、低温での硬化性及び優れた貯蔵安定性を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２３３１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、航空機用構造材料及び内装材の分野では、軽量化の観点から、ハニカムパネルの面板として繊維強化複合材料が広く用いられている。近年では、ハニカムパネルの更なる軽量化及び製造コストの低減のために、ハニカムコアと繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとを直接接着させる自己接着技術が脚光を浴びている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物では、ハロゲン含有化合物及び三酸化アンチモンを用いていないので環境負荷を低減できる一方、ハニカムコアに対して必ずしも十分な接着性を得ることができない。このため、ハロゲン含有化合物及び三酸化アンチモンを用いずに優れた難燃性が得られ、低温での硬化性及び貯蔵安定性に優れ、かつ、ハニカムパネルに対して高い接着性が得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が望まれている。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、低温で硬化可能であり、難燃性及び貯蔵安定性に優れ、しかも、ハニカムコアとの接着性に優れた硬化物が得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法、プリプレグ及びハニカムパネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、骨格にリン原子を含有するリン含有エポキシ樹脂１００質量部とアミノ末端液状ゴム５質量部以上２０質量部以下とを反応させた反応物と、前記リン含有エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、を含有することを特徴とする。
【０００８】
この繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物によれば、反応性が適度に低いリン含有エポキシ樹脂に対して、所定量の反応性が高いアミノ末端液状ゴムを反応させるので、リン含有エポキシ樹脂とアミノ末端液状ゴムとの間に適度な架橋が形成された反応物が得られる。そして、この反応物に対してリン含有エポキシ樹脂より反応性が高いエポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を配合するので、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の硬化物に十分な架橋が形成される。これにより、１２０℃程度の低温で硬化可能であり、ハロゲン含有化合物及び三酸化アンチモンなどを用いずに優れた難燃性が得られると共に、貯蔵安定性に優れ、しかも、ハニカムコアとの接着性に優れた硬化物が得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を実現することが可能となる。
【０００９】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物においては、前記アミノ末端液状ゴムが、アミノ末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムであることが好ましい。
【００１０】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物においては、前記硬化促進剤が、下記一般式（１）で表されるフェニル尿素系化合物からなる群から選択された少なくとも１種を含有することが好ましい。
【化１】
0005920431.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ１は、アルキル基、アルキレン基、ウレアニル基、及びハロゲンからなる群から選択された置換基を１個以上有していてもよい。Ｒ２及びＲ３は、炭素数１以上５以下の分岐を有していてもよいアルキル基である。Ｒ２及びＲ３は、同一であってもよく、相互に異なっていてもよい。）
【００１１】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物においては、前記硬化剤が、ジシアンジアミドであることが好ましい。
【００１２】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物においては、前記リン含有エポキシ樹脂のリン含有量が、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物においては、前記硬化促進剤の含有量が、前記リン含有エポキシ樹脂の質量と前記他のエポキシ樹脂の質量との和１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物においては、さらに、フェノキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物においては、前記フェノキシ樹脂の含有量が、前記リン含有エポキシ樹脂の質量と前記他のエポキシ樹脂の質量との和１００質量部に対して、５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法は、リン含有エポキシ樹脂１００質量部とアミノ末端液状ゴム５質量部以上２０質量部以下とを１００℃以上２００℃以下の反応温度で１０分以上３時間以下の条件で反応させて反応物とする工程と、前記反応物、硬化剤、及び硬化促進剤を混合して繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を得る工程とを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明のプリプレグは、上記繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなることを特徴とする。
【００１８】
本発明のハニカムパネルは、上記プリプレグとハニカムコアとを積層して硬化させてなることを特徴とする。
【００１９】
本発明のハニカムパネルにおいては、前記ハニカムコアが、アラミドハニカム、アルミハニカム、ペーパーハニカムおよびガラスハニカムからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低温で硬化可能であり、難燃性及び貯蔵安定性に優れ、しかも、ハニカムコアとの接着性に優れた硬化物を得ることができる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法、プリプレグ及びハニカムパネルを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係るハニカムパネルの一例を示す模式的な斜視図である。
【図２】図２は、本発明の実施例に係る垂直燃焼試験の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。なお、以下実施の形態により本発明は何ら限定されるものではない。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００２３】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、骨格にリン原子を含有するリン含有エポキシ樹脂１００質量部とアミノ末端液状ゴム５質量部以上２０質量部以下とを反応させた反応物と、リン含有エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、を含有することを特徴とする。
【００２４】
この繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物によれば、反応性が適度に低いリン含有エポキシ樹脂に対して、所定量の反応性が高いアミノ末端液状ゴムを反応させるので、リン含有エポキシ樹脂とアミノ末端液状ゴムとの間に適度な架橋が形成された反応物が得られる。そして、この反応物に対してリン含有エポキシ樹脂より反応性が高いエポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を配合するので、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の硬化物に十分な架橋が形成される。これにより、１２０℃程度の低温で硬化可能であり、ハロゲン含有化合物及び三酸化アンチモンなどを用いずに優れた難燃性が得られると共に、貯蔵安定性に優れ、しかも、ハニカムコアとの接着性に優れた硬化物が得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を実現することが可能となる。以下、本発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」ともいう。）の各種構成要素について詳細に説明する。
【００２５】
＜リン含有エポキシ樹脂＞
リン含有エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物の難燃性の観点から、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２６】
【化２】
0005920431.tif 000003
（式（２）中、ｎは１以上の整数である。Ｘは下記式（３）、下記式（４）又は下記式（５）で表される置換基であり、式（２）中の（ｎ＋２）個のＸはそれぞれ同じであっても異なってもよい。但し、当該エポキシ樹脂中の全Ｘのうちの少なくとも１つは下記式（３）又は下記式（４）で表される置換基であり、少なくとも１つは下記式（５）で表される置換基である。Ｙは、−Ｈ又は−ＣＨ３であり、式（２）中の（ｎ＋２）個のＹはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。）
【００２７】
【化３】
0005920431.tif 000004
【００２８】
上記式（２）中、ｎは、１以上の整数であり、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。ｎは、１０以下であれば耐熱性と流動性のバランスに優れる。
【００２９】
リン含有エポキシ樹脂は、上記式（２）中の（ｎ＋２）個のＸのうちの一部が上記式（３）又は上記式（４）で表される置換基であり、一部が上記式（５）で表される置換基である化合物のみから構成されてもよく、式（２）中の（ｎ＋２）個のＸのうちの一部又は全部が上記式（３）又は上記式（４）で表される置換基である化合物と、全部が上記式（５）で表される置換基である化合物との混合物であってもよい。
【００３０】
リン含有エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよいし、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。市販品としては、例えば、商品名：ＦＸ−２８９ｚ１及びＦＸ−０９２１（新日鉄住金化学社製）などが挙げられる。リン含有エポキシ樹脂の製造方法としては、例えば、式（２）中の（ｎ＋２）個のＸの全てが上記式（５）で表される置換基であるエポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）に、下記式（６）で表される化合物（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＤＯＰＯ」ともいう。））を高温・触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。このとき、ＤＯＰＯの使用量は、反応後、原料のエポキシ樹脂中のエポキシ基の一部が残存する量とする。リン含有エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
【化４】
0005920431.tif 000005
【００３２】
リン含有エポキシ樹脂のリン含有率は、得られる樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する観点から、エポキシ樹脂組成物の全質量に対して、０．５質量％以上が好ましく、０．７５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、また低温での硬化性の低下を防ぐ観点から、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより更に好ましい。以上を考慮すると、リン含有エポキシ樹脂のリン含有率は、エポキシ樹脂組成物の全質量に対して、０．５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．７５質量％以上３．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下が更に好ましい。
【００３３】
リン含有エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物中に含まれるリン含有エポキシ樹脂及びリン含有エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂（後述するビスＦ型エポキシ樹脂、ビスＡ型エポキシ樹脂、その他のエポキシ樹脂など）の合計量１００質量部に対して、エポキシ樹脂組成物のリン含有率が高まり、充分な難燃性を付与することができる観点から、５０質量部以上が好ましく、５５質量部以上がより好ましく、６０質量部以上が更に好ましく、またエポキシ樹脂組成物に適度な粘性、取扱性を付与することができる観点から、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８５質量部以下が更に好ましい。以上を考慮すると、リン含有エポキシ樹脂の配合量は、５０質量部以上９５質量部以下が好ましく、５５質量部以上９０質量部以下がより好ましく、６０質量部以上８５質量部以下が更に好ましい。
【００３４】
リン含有エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物の全質量に対して、エポキシ樹脂組成物のリン含有率が高まり、充分な難燃性を付与することができる観点から、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、またエポキシ樹脂組成物に適度な粘性、取扱性を付与することができる観点から、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。以上を考慮すると、リン含有エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂の全質量に対して、３０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３５質量％以上７５質量％以下がより好ましく、４０質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。
【００３５】
（その他のエポキシ樹脂）
本発明に係る樹脂組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、リン含有エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を必要に応じて含有することができる。このようなエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びイソシアネート変性エポキシ樹脂などが挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤ−１２８、新日鉄住金化学社製）が挙げられる。
【００３６】
＜アミノ末端液状ゴム＞
アミノ末端液状ゴムは、分子鎖の両末端にアミノ基を有するアミノ末端液状ゴムを含有する。アミノ末端液状ゴムは、リン含有エポキシ樹脂及びリン含有エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂と反応して架橋結合を形成する機能を有する。このアミノ末端液状ゴムは、主鎖がゴムであり、かつ、分子の両末端に反応性のアミノ基を有するので、エポキシ樹脂組成物に強靱性を付与することができる。
【００３７】
本発明においては、アミノ末端液状ゴムとリン含有エポキシ樹脂とを予め反応させて架橋結合を形成させた後に、リン含有エポキシ樹脂に対して相対的に反応性が高いリン含有エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を配合する。これにより、アミノ末端液状ゴムと反応性が高いリン含有エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂との間の過剰な架橋結合の形成を防ぐことができるので、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、エポキシ樹脂組成物の靭性及び樹脂流れが適度な範囲となり、硬化物のハニカムサンドイッチピール強度が向上する。
【００３８】
アミノ末端液状ゴムとしては、分子鎖の末端にアミノ基又はイミノ基を有するものであれば特に制限はなく、本発明の効果を奏する範囲で各種アミノ末端液状ゴムを用いることが出来る。アミノ末端液状ゴムとしては、例えば、分子鎖の両末端にアミノ基を有するアミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴム（ＡＴＢＮ：amino-terminated  butadiene-nitrile  rubber）、アミノ基末端ブタジエンゴム（ＡＴＢ:amino-terminated  butadiene  rubber）などが挙げられる。これらの中でも、アミノ末端液状ゴムとしては、エポキシ樹脂組成物の靭性及び樹脂流れが適度な範囲となり、硬化物のハニカムピール強度が向上する観点から、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムが好ましい。アミノ末端液状ゴムの数平均分子量は５００以上５００００以下が好ましい。また、アミノ末端液状ゴムとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、商品名：ＡＴＢＮ１３００×３５及びＡＴＢＮ１３００×１３（ＣＶＣサーモセットスペシャルティズ社製）などが挙げられる。
【００３９】
アミノ末端液状ゴムの配合量は、エポキシ樹脂組成物中に含まれるリン含有エポキシ樹脂及びリン含有エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、エポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグのハニカムサンドイッチピール強度が十分に向上する観点から、５質量部以上が好ましく、５．５質量部以上がより好ましく、６質量部以上が更に好ましく、またゲル化を防いで貯蔵安定性を向上する観点から、２０質量部以下が好ましく、１７．５質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。以上を考慮すると、アミノ末端液状ゴムの配合量は、エポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１７．５質量部以下がより好ましく、５質量部以上１５質量部以下が更に好ましい。
【００４０】
アミノ末端液状ゴムの配合量は、エポキシ樹脂組成物の全質量に対して、エポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグのハニカムサンドイッチピール強度が十分に向上する観点から、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、またゲル化を防いで貯蔵安定性を向上する観点から、１５質量％以下が好ましく、１２．５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。以上を考慮すると、アミノ末端液状ゴムの配合量は、エポキシ樹脂の全質量に対して、３質量％以上１５質量％以下が好ましく、４質量％以上１２．５質量％以下がより好ましく、５質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
【００４１】
＜硬化剤＞
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させうるものであれば、本発明の効果を奏する範囲で公知の各種硬化剤が使用可能である。硬化剤としては、例えば、アミン、酸無水物、ノボラック樹脂、フェノール、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、及びイミダゾールなどが挙げられる。これらの中でも、アミンの硬化剤が好ましい。アミンの硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、及びチオ尿素付加アミンなど、並びにこれらの異性体、及び変成体を用いることができる。硬化剤としては、プリプレグの保存性に優れる観点から、ジシアンジアミドが好ましい。また、硬化剤としては、市販品を用いてもよい。硬化剤の市販品としては、例えば、商品名：ＤＩＣＹ−１５（ジシアンジアミド、三菱化学社製）などが挙げられる。
【００４２】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中に含まれるリン含有エポキシ樹脂及びリン含有エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上が更に好ましく、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７．５質量部以下が更に好ましい。以上を考慮すると、硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、０．５質量部以上１５質量部以下が好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下がより好ましく、２．０質量部以上７．５質量部以下が更に好ましい。
【００４３】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物の全質量に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また１０質量％以下が好ましく、７．５質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。以上を考慮すると、硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物の全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量部以上７．５質量％以下がより好ましく、３質量％以上５質量％以下が更に好ましい。
【００４４】
＜硬化促進剤＞
硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物を硬化させるための縮合触媒であり、硬化剤による硬化反応を促進する機能を有する。硬化促進剤としては、ジシアンジアミドの硬化反応を促進する機能を有するものであれば特に制限はなく、従来公知の硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、例えば、下記式（１）で表されるフェニル尿素系化合物、三級アミン、イミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）などのウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、及び三塩化アミン錯体などのアミン錯体などが挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
【化５】
0005920431.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ１は、メチル基などのアルキル基、アルキレン基、ウレアニル基、塩素、及び臭素などのハロゲンなどの置換基を１個以上有していてもよい。Ｒ２及びＲ３は、炭素数１以上５以下の分岐を有していてもよいアルキル基である。Ｒ２及びＲ３は、同一であってもよく、相互に異なっていてもよい。）
【００４６】
上記一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３の炭素数１以上５以下の分岐を有していてもよいアルキル基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及びｎ−ペンチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００４７】
上記一般式（１）で表されるフェニル尿素系化合物としては、例えば、１，１’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）、下記式（７）で表されるフェニル−ジメチル尿素、下記式（８）で表されるメチレン−ジフェニル−ビスジメチル尿素、下記一般式（９）で表される３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、下記一般式（１０）で表される３−（３−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、下記一般式（１１）で表される３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素誘導体が挙げられる。これらの中でも、硬化促進剤としては、エポキシ樹脂組成物の十分な硬化性を得る観点及び硬化物の靱性を向上する観点から、１，１’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）、下記式（７）で表されるフェニル−ジメチル尿素、下記式（８）で表されるメチレン−ジフェニル−ビスジメチル尿素、下記一般式（９）で表される３−フェニル−１，１−ジメチル尿素が好ましく、１，１’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）がより好ましい。
【化６】
0005920431.tif 000007
【００４８】
硬化促進剤としては、市販品を用いてもよい。硬化促進剤の市販品としては、例えば、商品名：ＯＭＩＣＵＲＥ  ２４（１，１’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）、ＣＶＣサーモセットスペシャルティズ社製）などが挙げられる。
【００４９】
硬化促進剤の配合量は、得られるエポキシ樹脂組成物の速硬化性がより向上する観点及びエポキシ樹脂組成物の硬化後のガラス転移温度Ｔｇが高くなり、硬化後の耐久性がより良好となる観点から、エポキシ樹脂組成物中に含まれるリン含有エポキシ樹脂及びリン含有エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上が更に好ましく、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７．５質量部以下が更に好ましい。以上を考慮すると、硬化促進剤の配合量は、０．５質量部以上１５質量部以下が好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下がより好ましく、２．０質量部以上７．５質量部以下が更に好ましい。
【００５０】
硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物の全質量に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また１０質量％以下が好ましく、７．５質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。以上を考慮すると、硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂の全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量部以上７．５質量％以下がより好ましく、３質量％以上５質量％以下が更に好ましい。
【００５１】
＜フェノキシ樹脂＞
エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂組成物の強靭性を向上させる観点及び未硬化のエポキシ樹脂組成物の粘度を制御して作業性を向上させることができる観点から、フェノキシ樹脂を含むことが好ましい。フェノキシ樹脂とは、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで熱可塑性樹脂である。
【００５２】
フェノキシ樹脂としては、下記式（１２）で表されるフェノキシ樹脂が好ましい。
【００５３】
【化７】
0005920431.tif 000008
（式（１２）中、Ｍは、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２から選ばれる少なくとも１つであり、２種以上の共重合体であってもよい。ｍは、１以上５０以下の数である。）
【００５４】
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型のフェノキシ樹脂、及びビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂などを用いることができる。フェノキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、商品名：ＹＰ−７５（新日鉄住金化学社製）などが挙げられる。
【００５５】
フェノキシ樹脂としては、エポキシ樹脂組成物に強靭性を付与する観点から、重量平均分子量が１００００以上１０００００以下のものが好ましく、２００００以上７００００以下のものがより好ましい。
【００５６】
フェノキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物に靭性を付与することができると共に、樹脂流れを制御（流れ過ぎ防止）することができる観点から、エポキシ樹脂組成物中に含まれるリン含有エポキシ樹脂及びリン含有エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましく、またエポキシ樹脂組成物をプリプレグとして用いた際に、樹脂のタック（表面ベタツキ）、ドレイプ（形状に追従する柔軟性）、耐熱性、耐溶剤性などを保持することができる観点から、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。以上を考慮すると、フェノキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、０．５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１０質量部以上３５質量部以下がより好ましく、１５質量部以上３０質量部以下が更に好ましい。
【００５７】
フェノキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物の全質量に対して、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましく、また２０質量％以下が好ましく、１７．５質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。以上を考慮すると、フェノキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂の全質量に対して、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量部以上１７．５質量％以下がより好ましく、７質量％以上１５質量％以下が更に好ましい。
【００５８】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、上述したリン含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂、アミノ末端液状ゴム、硬化剤、硬化促進剤及びフェノキシ樹脂の他に、本発明の効果を奏する範囲で、必要に応じて各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑剤、シランカップリング剤、揺変性付与剤、接着付与剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、分散剤、脱水剤、及び溶剤などが挙げられる。
【００５９】
充填剤としては、各種形状の有機充填材及び無機充填材が挙げられる。充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー、ケイ砂、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、及び脂肪酸エステルウレタン化合物処理物などが挙げられる。
【００６０】
反応遅延剤としては、例えば、アルコール系化合物などが挙げられる。老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、及びブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などが挙げられる。
【００６１】
顔料としては、各種無機顔料及び各種有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩及びカーボンブラックなどが挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料及びイソインドリン顔料などが挙げられる。
【００６２】
染料としては、例えば、黒色染料、黄色染料、赤色染料、青色染料、及び褐色染料などが挙げられる。
【００６３】
可塑剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、及びアルキルスルホン酸フェニルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
シランカップリング剤としては、湿潤面への接着性を向上させる効果に優れる観点及び汎用化合物であることによる入手容易性の観点から、例えば、トリメトキシビニルシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６５】
揺変性付与剤としては、例えば、アエロジル（日本アエロジル社製）、及びディスパロン（楠本化成社製）が挙げられる。
【００６６】
接着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、及びキシレン樹脂などが挙げられる。難燃剤としては、例えば、ジメチル・メチルホスホネート、及びアンモニウムポリホスフェートなどが挙げられる。
【００６７】
帯電防止剤としては、第四級アンモニウム塩、ポリグリコール、及びエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物などが挙げられる。
【００６８】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、及びサリチル酸エステル系などが挙げられる。
【００６９】
界面活性剤（レベリング剤）としては、例えば、ポリブチルアクリレート、ポリジメチルシロキサン、及び変性シリコーン化合物などが挙げられる。
【００７０】
分散剤としては、例えば、ＢＹＫ−Ｗ９６１、ＢＹＫ−Ｗ９３５（ビックケミー・ジャパン社製）、ポリフローＮｏ．７７、フローレンＧ７００（共栄社化学社製）が挙げられる。脱水剤としては、例えば、ビニルシランが挙げられる。
【００７１】
溶剤としては、例えば、ジメチルカーボネートなどのカーボネート系溶剤、アセトン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン系溶剤、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエン、キシレン、及びセロソルブアセテートなどの芳香族系溶剤、ミネラルスピリット及び工業ガソリンなどの石油留分系溶剤、有機溶剤などの従来から公知の溶剤、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、リン含有エポキシ樹脂とアミノ末端液状ゴムとを混合して混合物とした後、１００℃以上２００℃以下の反応温度で１０分以上３時間以下の条件で反応させて反応物とする。そして、得られた反応物と、硬化剤、硬化促進剤及び必要に応じてフェノキシ樹脂、可塑剤などのその他の成分とを均質に混合することで得ることができる。各成分の混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、万能撹拌機、ホモジナイザー、及びホモディスパーなどの混合機を用いる方法が挙げられる。
【００７３】
＜プリプレグ＞
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、強化繊維に含浸させてプリプレグとして使用することができる。強化繊維としては、特に制限は無く、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、高強度ポリエステル繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、スチール繊維などの各種の無機繊維又は有機繊維を用いることができる。これらの中でも難燃性の観点から、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維が好ましい。強化繊維の形態としては、一方向に引き揃えてもよく、織物、またノンクリンプファブリックでもよい。
【００７４】
プリプレグは、本発明に係るエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを用いて、公知の方法で製造することができる。また、得られたプリプレグを加熱により硬化させることにより繊維強化複合材料を得ることができる。
【００７５】
＜ハニカムパネル＞
本発明に係るハニカムパネルは、本発明に係るプリプレグとハニカムコアとを積層させて硬化させることによって得られる。本発明に係るプリプレグは、ハニカムコアに対して優れた接着性を有するので、接着剤を使用せずにハニカムコアと接着することができ、高い強度を有するフィレットを形成することができる。このハニカムパネルは、フィレット形成性、フィレットの強度、機械的強度、作業性に優れる。また、ハニカムパネルは、例えば、航空機、自動車の構造材料として使用することができる。
【００７６】
次に、ハニカムパネルの製造方法の一例について説明する。図１は、ハニカムパネルの一例を示す模式的な斜視図である。図１に示すように、ハニカムパネル１は、プリプレグ１０とハニカムコア１１とを接着させることにより得られる。ハニカムパネル１は、蜂の巣状の構造を有するハニカムコア１１の端部１２の少なくとも一方に本発明に係るエポキシ樹脂組成物で形成したプリプレグ１０を接合し、両端から圧着しながらオートクレーブなどで加熱硬化させることによって製造することができる。
【００７７】
また、ハニカムコア１１としては、特に制限はない。ハニカムコア１１としては、例えば、アラミドハニカム、アルミハニカム、ペーパーハニカムおよびガラスハニカムからなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。ハニカムコア１１の蜂の巣状の構造体の六角柱の大きさは、特に制限されず、強度、軽量化の観点からハニカムコア１１のセルサイズｃの長さが１／８〜３／８インチのものが好ましい。
【００７８】
プリプレグ１０とハニカムコア１１とを接着させる際の加熱温度及びプリプレグ１０とハニカムコア１１とを接着させる際の硬化条件は、２℃／分〜５℃／分、加圧２．５ｋｇ／ｃｍ２〜４．０ｋｇ／ｃｍ２で、１２０℃以上１３０℃以下まで昇温させた後、１２０℃以上１３０℃以下で２時間維持し、その後２℃／分〜５℃／分で室温まで降下させる方法が挙げられる。
【００７９】
以上説明したように、上記実施の形態に係るエポキシ樹脂組成物によれば、反応性が適度に低いリン含有エポキシ樹脂に対して、所定量の反応性が高いアミノ末端液状ゴムを反応させるので、リン含有エポキシ樹脂とアミノ末端液状ゴムとの間に適度な架橋が形成された反応物が得られる。そして、この反応物に対して更に反応性が高いエポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を配合するので、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の硬化物に十分な架橋が形成される。これにより、１２０℃程度の低温で硬化可能であり、ハロゲン含有化合物及び三酸化アンチモンなどを用いずに優れた難燃性が得られると共に、貯蔵安定性に優れ、しかも、ハニカムコアとの接着性に優れた硬化物が得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を実現することが可能となる。
【実施例】
【００８０】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【００８１】
＜エポキシ樹脂組成物の作製＞
（実施例１）
リン含有エポキシ樹脂（商品名：ＦＸ−２８９ｚ１、新日鉄住金化学社製）８０質量部と、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴム（商品名：ＡＴＢＮ１３００×３５、ＣＶＣサーモセットスペシャルティズ社製）１０質量部と混合した混合物を１５０℃にて１時間反応させて反応物を得た。次に、得られた反応物と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤ−１２８、新日鉄住金化学社製）２０質量部と、フェノキシ樹脂（商品名「ＹＰ−７５」、新日鉄住金化学社製）１５質量部と、ジシアンジアミド（商品名：ＤＩＣＹ−１５、三菱化学社製）５質量部と、１，１’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）（商品名：ＯＭＩＣＵＲＥ  ２４  ＣＶＣサーモセットスペシャルティズ社製）５質量部と、を均一に混合してエポキシ樹脂組成物を作製した。各成分の配合量を下記表１に示す。
【００８２】
（実施例２）
リン含有エポキシ樹脂の配合量を７０質量部とし、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムの配合量を７．５質量部とし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を３０質量部とし、フェノキシ樹脂の配合量を２０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。各成分の配合量を下記表１に示す。
【００８３】
（比較例１）
アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムを配合せず、リン含有エポキシ樹脂を加熱せず、フェノキシ樹脂の配合量を２０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。各成分の配合量を下記表１に示す。
【００８４】
（比較例２）
リン含有エポキシ樹脂を１５０℃にて１時間加熱したこと以外は、比較例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。各成分の配合量を下記表１に示す。
【００８５】
（比較例３）
アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムの配合量を２０質量部とし、フェノキシ樹脂の配合量を２０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。各成分の配合量を下記表１に示す。
【００８６】
（比較例４）
リン含有エポキシ樹脂とアミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムとを１５０℃にて１時間反応させなかったこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。各成分の配合量を下記表１に示す。
【００８７】
（比較例５）
アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムに代えて、カルボキシ末端ブタジエン−アクリロニトリルゴム（商品名：ＣＴＢＮ１３００×１３、ＣＶＣサーモセットスペシャルティズ社製）を用いたこと、及びフェノキシ樹脂の配合量を２０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。各成分の配合量を下記表１に示す。
【００８８】
（比較例６）
リン含有エポキシ樹脂に代えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１００質量部配合したこと、フェノキシ樹脂を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。各成分の配合量を下記表１に示す。
【００８９】
＜プリプレグの作製＞
ガラス織物（繊維目付量１０４ｇ／ｍ２）に、樹脂含有量４５％(樹脂重量８５g／ｍ２)となるように実施例１、実施例２、及び比較例１〜比較例６のエポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプレグを作製した。
【００９０】
＜試験方法＞
得られたプリプレグを用いて貯蔵安定性を評価した。また、このプリプレグをオートクレーブにて１２０℃にて２時間硬化させて得られた硬化物（繊維強化複合材料）を用いて、難燃性及びピール強度を評価した。
【００９１】
［貯蔵安定性］
貯蔵安定性は、得られたプリプレグを室温に１４日間暴露した後のタック（粘着力）の有無を２５℃の環境下で指触にて評価した。タックは以下の基準で触手により評価した。
○：板状体の表面に十分な粘着力が感じられたもの
×：ゲル化したもの
【００９２】
［難燃性］
プリプレグを６枚積層し、オートクレーブにて硬化した繊維強化複合材料を、７．６２ｃｍ×３０．４８ｃｍに裁断して試験片を作製した。作製した試験片を用いて垂直燃焼試験により難燃性を評価した。図２は、垂直燃焼試験の状態を示す図である。図２に示すように、試験片２１を垂直に固定し、バーナー２２で試験片２１の真下から火を６０秒間当てた後、延焼の長さＬを測定した。延焼の長さＬが、１５．２４ｃｍ以下の場合には、耐熱性が良好であると判断した。
【００９３】
［ピール強度］
プリプレグを３枚積層し、これをハニカムコア（商品名：ガラスハニカムＨＲＰ−３／１６−４.０、Ｈｅｘｃｅｌ社製）の両面に配置した後、バッグに入れ、これをオートクレーブ内で温度１２０℃にて２時間硬化させてハニカムパネルを作製した。この間、オートクレーブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。
【００９４】
得られたハニカムパネルを、ＡＳＴＭ  Ｄ１７８１に準拠して、加熱硬化工程にハニカムコアの上側（Ｂａｇ  ｓｉｄｅ：バキュームバッグに接触する面）及び下側（Ｔｏｏｌ  ｓｉｄｅ：成形治具に接触する面）に配置された面板をそれぞれ所定の寸法に加工し温度２３℃（乾燥状態）における試験片の剥離強度（Ｎ−ｍ／ｍ）を測定してハニカムサンドイッチピール強度を求めた。
【００９５】
【表１】
0005920431.tif 000009
【００９６】
表１に示す各実施例および比較例の各成分の詳細は以下のとおりである。
・エポキシ樹脂１：リン含有エポキシ樹脂（商品名：ＦＸ−２８９ｚ１、新日鉄住金化学社製）
・エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤ−１２８、新日鉄住金化学社製）
液状ＮＢＲ樹脂１：、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴム（商品名：ＡＴＢＮ１３００×３５、ＣＶＣサーモセットスペシャルティズ社製）
液状ＮＢＲ樹脂２：カルボキシ末端ブタジエン−アクリロニトリルゴム（商品名：ＣＴＢＮ１３００×１３、ＣＶＣサーモセットスペシャルティズ社製）
・フェノキシ樹脂：商品名「ＹＰ−７５」、新日鉄住金化学社製)
・硬化剤：ジシアンジアミド（商品名：ＤＩＣＹ−１５、三菱化学社製）
・硬化促進剤：１，１’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）（商品名：ＯＭＩＣＵＲＥ  ２４、ＣＶＣサーモセットスペシャルティズ社製）
【００９７】
表１から分かるように、リン含有エポキシ樹脂とアミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムとを事前に反応させた反応物と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤とを混合することにより、貯蔵安定性に優れると共に、難燃性及びピール強度が良好なプリプレグが得られるエポキシ樹脂組成物が得られることが分かる（実施例１及び実施例２）。この結果は、反応性の高いアミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムと反応性が適度に低いリン含有エポキシ樹脂とを事前に反応させることによって適度な架橋が形成されると共に、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムと反応性が高いビスフェノールＡ型との過剰な反応を抑制できたためと考えられる。
【００９８】
これに対して、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムを配合しない場合には、リン含有エポキシ樹脂の加熱の有無によらずピール強度が著しく低下することが分かる（比較例１及び比較例２）。この結果は、リン含有エポキシ樹脂とアミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムとの間に架橋が形成されなかった結果、十分なピール強度が得られなかったためと考えられる。
【００９９】
また、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムの配合量が多すぎる場合及びリン含有エポキシ樹脂とアミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムとを事前に反応させなかった場合には、貯蔵安定性が著しく悪化することが分かる（比較例３及び比較例４）。この結果は、未反応のアミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムが残存し、反応性の高いビスフェノールエポキシ樹脂とアミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムとが反応して過剰な架橋が形成されたためと考えられる。
【０１００】
さらに、カルボキシ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムを用いた場合には、ピール強度が著しく低下することが分かる（比較例５）。この結果は、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムに対して相対的に反応性が低いカルボキシ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムでは、カルボキシ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムと反応性が低いリン含有エポキシ樹脂との間に十分な架橋が形成されなかった結果、十分なピール強度が得られなかったためと考えられる。
【０１０１】
さらにまた、リン含有エポキシ樹脂を配合しない場合には、貯蔵安定性が著しく低下することが分かる（比較例６）。この結果は、反応性が高いアミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムと反応性が高いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との間で過剰な架橋が形成されたためと考えられる。
【符号の説明】
【０１０２】
１  ハニカムパネル
１０  プリプレグ
１１  ハニカムコア
１２  端部
２１  試験片
２２  バーナー
【図１】
0005920431.tif 000011
【図２】
0005920431.tif 000012