(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１）１以上のパラバン酸部分並びに２）１以上のシアヌラート基および／もしくは１以上のウラシル基を含む樹脂をコーティング組成物が含む、基体上の前記コーティング組成物の層、並びに
（ｂ）前記コーティング組成物層上のフォトレジスト層、
を含むコーティングされた基体。
【請求項２】
前記樹脂がポリエステル連鎖を含む請求項１に記載の基体。
【請求項３】
（ａ）１）１以上のパラバン酸部分並びに２）１以上のシアヌラート基および／もしくは１以上のウラシル基を含む樹脂を含むコーティング組成物を基体上に適用し；
（ｂ）前記コーティング組成物層上にフォトレジスト組成物を適用し；並びに
（ｃ）前記フォトレジスト層を露光し、現像して、レジストレリーフ像を提供する；
ことを含む、フォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項４】
前記樹脂がポリエステル連鎖を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
フェニルもしくはアントラセン基を含む成分を前記コーティング組成物が含む、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
フォトレジストが１９３ｎｍ放射線で露光される、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
適用された前記コーティング組成物が、フォトレジスト組成物を適用する前に架橋される、請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上塗りフォトレジスト組成物と共に使用するための反射防止組成物であって、１）１以上のパラバン酸部分並びに２）１以上のシアヌラート基および／もしくは１以上のウラシル基を含む樹脂を含む反射防止組成物。
【請求項９】
前記樹脂がポリエステル連鎖を含む請求項８に記載の反射防止組成物。
【請求項１０】
前記樹脂がフェニル基を含む、請求項８または９に記載の反射防止組成物。
【請求項１１】
組成物が架橋剤成分を含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の反射防止組成物。
【請求項１２】
前記樹脂が１以上のシアヌラート基を含む請求項１または２に記載の基体。
【請求項１３】
前記樹脂が１以上のウラシル基を含む請求項１または２に記載の基体。
【請求項１４】
前記樹脂が１以上のシアヌラート基を含む請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記樹脂が１以上のウラシル基を含む請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記樹脂が１以上のシアヌラート基を含む請求項８〜１１のいずれか１項に記載の反射防止組成物。
【請求項１７】
前記樹脂が１以上のウラシル基を含む請求項８〜１１のいずれか１項に記載の反射防止組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上塗りフォトレジストの下地となるコーティング組成物の成分として特に有用なパラバン酸組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは基体への像の転写に使用される感光膜である。フォトレジストの塗膜層が基体上に形成され、次いで、そのフォトレジスト層がフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは活性化放射線に対して不透明な領域および活性化放射線に対して透明な他の領域を有する。活性化放射線への露光は、フォトレジスト塗膜の光誘起または化学変換をもたらし、それによって、フォトマスクのパターンをフォトレジストでコーティングされた基体に移す。露光の後で、フォトレジストは現像されて、基体の選択的な処理を可能にするレリーフ像を提供する。
【０００３】
フォトレジストの主たる用途は、高度に研磨された半導体切片、例えば、シリコンまたはガリウムヒ素を、回路の機能を果たす電子伝導経路の複雑なマトリックスに変換することを目的とする半導体製造における用途である。適切なフォトレジスト処理が、この目的を達成することの鍵となる。様々なフォトレジスト処理工程の間には強い相互依存性があるが、露光は、高解像フォトレジスト像を達成するのに最も重要な工程の一つであると考えられている。
【０００４】
フォトレジストを露光するのに使用される活性化放射線の反射は、多くの場合、フォトレジスト層においてパターン形成される像の解像度に限界をもたらす。基体／フォトレジスト界面からの放射線の反射は、フォトレジスト内の放射線強度の空間的な変動を生じさせる場合があり、結果的に現像における不均一なフォトレジスト線幅をもたらしうる。放射線は基体／フォトレジスト界面から、露光が意図されないフォトレジストの領域に散乱することもあり、この場合も線幅の変動をもたらしうる。
【０００５】
反射した放射線の問題を低減するために使用される一つの試みは、基体表面とフォトレジスト塗膜層との間に挿入される放射線吸収層の使用であった。米国特許出願公開第２００７０２６４５８号および第２０１００２９５５６号を参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７０２６４５８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１００２９５５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電子デバイス製造者は、反射防止塗膜層上にパターン形成されたフォトレジスト像の増大した解像度を継続して求めている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一形態においては、１以上のパラバン酸部分を含む樹脂が提供される。
本発明のコーティング組成物の好ましい樹脂は１以上のポリエステル連鎖を含むことができる。好ましい樹脂はパラバン酸部分に加えて、ウラシル基および／またはシアヌラート基のような基も含むことができる。
さらなる形態においては、１以上のパラバン酸部分を含む成分を含む、下地反射防止組成物をはじめとする下地コーティング組成物が提供される。本発明の好ましい下地コーティング組成物には、１以上のパラバン酸部分を含む樹脂を含むものが挙げられる。下地コーティング組成物の好ましい追加の成分には、架橋性官能基もしくは材料が挙げられる。好ましい下地コーティング組成物は、マイクロエレクトロニクスウェハのような所望の基体へのスピンオン適用のための有機溶媒組成物として配合される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の好ましい下地コーティング組成物は水接触角を調節するための処理前に架橋される。この架橋は、硬化および１以上の組成物成分間の共有結合形成反応を含む。
【００１０】
反射防止用途のためには、本発明の下地組成物は、上塗りレジスト層を露光するために使用され、反射してレジスト層に戻る望まれない放射線を吸収することができる発色団を含む成分も含む。このような発色団は、樹脂または酸発生剤化合物のような他の組成物成分に存在することができ、または組成物は場合によって置換されたフェニル基、場合によって置換されたアントラセン基もしくは場合によって置換されたナフチル基の１種以上のような、１種以上の発色団部分を含む発色団単位、例えば、低分子（例えば、約１０００未満または５００未満のＭＷ）を含むことができる別の成分を含むことができる。上塗りフォトレジストと共に１９３ｎｍで像形成される本発明の下地コーティング組成物については、パラバン酸成分のパラバン酸部分が効果的な露光放射線吸収発色団として機能しうる。
【００１１】
本発明のコーティング組成物に含まれる概して好ましい発色団、特に反射防止用途に使用されるものには、単環および複数環双方の芳香族基、例えば、場合によって置換されたフェニル、場合によって置換されたナフチル、場合によって置換されたアントラセニル、場合によって置換されたフェナントラセニル、場合によって置換されたキノリニルなどが挙げられる。特に好ましい発色団は上塗りレジスト層を露光するのに使用される放射線に応じて変化しうる。より具体的には、２４８ｎｍでの上塗りレジストの露光については、場合によって置換されたアントラセンおよび場合によって置換されたナフチルが、反射防止組成物の好ましい発色団である。１９３ｎｍでの上塗りレジストの露光については、場合によって置換されたフェニルおよび場合によって置換されたナフチルが、反射防止組成物の特に好ましい発色団である。好ましくは、このような発色団は反射防止組成物の樹脂成分に結合している（例えば、ペンダント基）。
【００１２】
上述のように、本発明のコーティング組成物は好ましくは架橋性組成物であり、例えば、熱または活性化放射線処理の際に架橋するかまたは別の方法で硬化する物質を含む。典型的には、この組成物は架橋剤成分、例えば、アミン含有物質、例えば、メラミン、グリコウリルもしくはベンゾグアナミン化合物または樹脂を含むことができる。好ましくは本発明の架橋性組成物は組成物塗膜層の熱処理によって硬化されうる。適切には、コーティング組成物は、架橋反応を促進するために、酸またはより好ましくは酸発生剤化合物、特に熱酸発生剤化合物も含む。
【００１３】
反射防止コーティング組成物として、並びに他の用途、例えば、ビアフィルとして使用するために、好ましくは、組成物は、この組成物層上にフォトレジスト組成物層を適用する前に架橋される。
【００１４】
様々なフォトレジストが本発明のコーティング組成物と組み合わせて（すなわち、上塗りされて）使用されうる。本発明の反射防止組成物と共に使用するのに好ましいフォトレジストは化学増幅型レジスト、特に、１種以上の光酸発生剤化合物と、光により発生した酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）もしくは開裂反応を受ける単位、例えば、光酸不安定（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）−エステル、アセタール、ケタールまたはエーテル単位を含む樹脂成分とを含むポジ型フォトレジストである。活性化放射線への露光の際に架橋（すなわち、硬化もしくは固化）するレジストのような、ネガ型フォトレジストも本発明のコーティング組成物と共に使用されうる。本発明のコーティング組成物と共に使用するのに好ましいフォトレジストは、比較的短い波長の放射線、例えば、３００ｎｍ未満、もしくは２６０ｎｍ未満、例えば、約２４８ｎｍの波長を有する放射線、または約２００ｎｍ未満、例えば、１９３ｎｍの波長を有する放射線で像形成されうる。ＥＵＶおよび他の高エネルギー像形成も好適である。
【００１５】
本発明は、フォトレジストレリーフ像を形成する方法、および本発明のコーティング組成物を単独でもしくはフォトレジスト組成物と組み合わせてコーティングした基体（例えば、マイクロエレクトロニクスウェハ基体）を含む新規の製造物品をさらに提供する。
【００１６】
本発明の他の形態が以下に開示される。
本発明者は、上塗りフォトレジスト層と併用されるのに特に有用な新規の有機コーティング組成物を提供する。本発明の好ましいコーティング組成物はスピンコーティングにより適用されることができ（スピンオン組成物）、溶媒組成物として配合されうる。本発明のコーティング組成物は、上塗りフォトレジストのための反射防止組成物として、および／または上塗りフォトレジスト組成物塗膜層のための平坦化またはビアフィル組成物として特に有用である。
【００１７】
本発明の好ましい下地コーティング組成物は、進歩したリソグラフィ用途のために必要とされうる、速い反応性エッチング速度、並びに高い屈折率（＞１．８）、および１９３ｎｍでの低い吸収を示すことができる。さらに、本発明の好ましいパラバン酸ポリマーは高い熱安定性を示しうる。
【００１８】
本発明のパラバン酸成分には、パラバン酸（ＰＢＡ）含有ポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、および他のより高次のＰＢＡ含有ポリマー、並びにこのポリマーのブレンドが挙げられる。
【００１９】
本発明の下地有機コーティング組成物に有用なパラバン酸成分は容易に製造されうる。例えば、パラバン酸ジアセタート化合物は有用な試薬であり、一般的に以下の実施例に記載されたように製造されそして使用される。
【００２０】
下地コーティング組成物の樹脂：
上述のように、好ましい樹脂には、１以上のパラバン酸部分を含む樹脂が挙げられる。適切には、この１以上のパラバン酸部分は樹脂骨格に対してペンダントであることができ、あるいは、例えば、パラバン酸基の各環窒素で連結される樹脂骨格連鎖であってもよい。
【００２１】
本発明のパラバン酸樹脂は様々な方法によって、例えば、パラバン酸基を含む１種以上のモノマーの重合、例えば、酸性もしくは塩基性縮合反応によって、合成されることができる。特に好ましいパラバン酸樹脂合成は以下の実施例に示される。好ましくは、形成される樹脂の全繰り返し単位の少なくとも約１、２、３、４もしくは５パーセント、より好ましくは形成される樹脂の全繰り返し単位の少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０もしくは５５パーセントは１以上のパラバン酸部分を含む。
【００２２】
本発明の特に好ましいパラバン酸樹脂はポリエステル連鎖を含み、すなわち、本発明のある形態においてはポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は１種以上のポリオール試薬と１種以上のパラバン酸含有試薬との反応によって容易に製造されうる。好適なポリオール試薬には、ジオール、グリセロールおよびトリオール、例えば、ジオールなどが挙げられ、ジオールは、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、シクロブチルジオール、シクロペンチルジオール、シクロヘキシルジオール、ジメチロールシクロヘキサンであり、およびトリオールは、例えば、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどである。特に好ましいポリオール試薬は以下の実施例に示される。
【００２３】
本発明のコーティング組成物の樹脂は様々な追加の基、例えば、米国特許第６８５２４２１号に開示されるようなシアヌラート基を含むことができる。追加の好ましい樹脂単位は、米国仮出願第６１／４２８８９６号に開示されるようなウラシル基である。
【００２４】
本発明の特に好ましい樹脂は、１以上のパラバン酸基、１以上のポリエステル連結および場合によっては１以上のシアヌラート基を含むことができる。
【００２５】
論じられたように、反射防止用途のためには、反応して樹脂を形成する化合物の１種以上は、適切には、上塗りフォトレジスト塗膜層を露光するのに使用される放射線を吸収する発色団として機能しうる部分を含む。例えば、フタラート化合物（例えば、フタル酸もしくはフタル酸ジアルキル（すなわち、各エステルが１〜６個の炭素原子を有する様なジエステル、好ましくはフタル酸ジメチルもしくはフタル酸ジエチル））が芳香族もしくは非芳香族ポリオールおよび場合によって他の反応性化合物と重合されることができ、サブ２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍで像形成されるフォトレジストと共に使用される反射防止組成物において特に有用であるポリエステルを提供できる。同様に、サブ３００ｎｍの波長またはサブ２００ｎｍの波長、例えば、２４８ｎｍもしくは１９３ｎｍで像形成される上塗りフォトレジストと併用の組成物中に使用される樹脂には、ナフチル化合物、例えば、１もしくは２もしくはそれより多いカルボキシル置換基を有するナフチル化合物、例えば、ナフタレンジカルボン酸ジアルキル、特に、ジ−Ｃ１−６アルキルが重合されうる。反応性アントラセン化合物、例えば、１以上のカルボキシもしくはエステル基、例えば、１以上のメチルエステルもしくはエチルエステル基を有するアントラセン化合物も好ましい。
【００２６】
発色団単位を含む化合物は、１もしくは好ましくは２以上のヒドロキシ基も含むことができ、カルボキシル含有化合物と反応させられうる。例えば、１、２もしくはそれより多いヒドロキシル基を有するフェニル化合物もしくはアントラセン化合物がカルボキシル含有化合物と反応させられうる。
【００２７】
さらに、反射防止目的で使用される下地コーティング組成物は、水接触角調節をもたらす樹脂成分とは別に、発色団単位を含む物質を含むことができる（例えば、光酸不安定基および／または塩基反応性基を含む樹脂）。例えば、コーティング組成物は、フェニル、アントラセン、ナフチルなどの単位を含むポリマー化合物もしくは非ポリマー化合物を含むことができる。しかし、多くの場合、水接触角調節および発色団部分を提供する１種以上の樹脂が好ましい。
【００２８】
本発明の下地コーティング組成物の樹脂（パラバン酸含有樹脂を含む）は、好ましくは、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、より典型的には、約２，０００〜約１００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎ）はゲル浸透クロマトグラフィーによって適切に決定される。
【００２９】
パラバン酸含有成分（例えば、パラバン酸含有樹脂）は多くの好ましい実施形態における下地コーティング組成物の過半量の固体成分である。本明細書において言及される場合、コーティング組成物の固形分とは、溶媒キャリアを除いたこのコーティング組成物の全ての材料をいう。ある形態においては、パラバン酸含有成分はコーティング組成物のマイナー部分（例えば、全固形分の５０％未満）であることができ、パラバン酸置換を含まない１種以上の他の樹脂と適切にブレンドされうる。
【００３０】
示されるように、本発明の好ましい下地コーティング組成物は、例えば、熱および／または放射線処理によって架橋されうる。例えば、好ましい本発明の下地コーティング組成物は、このコーティング組成物の１種以上の他の成分と架橋することができる別個の架橋剤成分を含むことができる。概して、好ましい架橋性コーティング組成物は別個の架橋剤成分を含む。本発明の特に好ましいコーティング組成物は、別個の成分として、樹脂、架橋剤および酸源、例えば、熱酸発生剤化合物を含む。熱酸発生剤の活性化によるコーティング組成物の熱誘起架橋が概して好ましい。
【００３１】
コーティング組成物における使用に適した熱酸発生剤化合物には、反射防止組成物塗膜層の硬化中に架橋を触媒しまたは促進するための、イオン性または実質的に中性の熱酸発生剤、例えば、アンモニウムアレーンスルホナート塩が挙げられる。典型的には、１種以上の熱酸発生剤がコーティング組成物中に、組成物の全乾燥成分（溶媒キャリアを除いた全成分）の約０．１〜１０重量パーセント、より好ましくは全乾燥成分の約２重量パーセントの濃度で存在する。
【００３２】
本発明の好ましい架橋型コーティング組成物は架橋剤成分も含む。シプレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）欧州特許出願公開第５４２００８号（参照により本明細書に組み込まれる）に開示される架橋剤をはじめとする様々な架橋剤が使用されうる。例えば、好適なコーティング組成物架橋剤には、アミンベースの架橋剤、例えば、メラミン物質、例えば、サイテックインダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）によって製造され、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６および１１３０の商品名で販売されているメラミン樹脂が挙げられる。サイテックインダストリーズから入手可能なグリコールウリルをはじめとするグリコールウリルが特に好ましい。サイテックインダストリーズからサイメル１１２３および１１２５の名称で入手可能なベンゾグアナミン樹脂、およびサイテックインダストリーズからパウダーリンク（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ）１１７４および１１９６の名称で入手可能な尿素樹脂などの樹脂をはじめとする、ベンゾグアナミンおよび尿素ベースの物質も好適であり得る。市販のものに加えて、このようなアミンベースの樹脂は、例えば、アルコール含有溶液中でのアクリルアミドもしくはメタクリルアミドコポリマーとホルムアルデヒドとの反応によって、またはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドもしくはメタクリルアミドと他の好適なモノマーとの共重合によって製造されうる。
【００３３】
本発明のコーティング組成物の架橋剤成分は、一般に、反射防止組成物の全固形分（溶媒キャリア以外の全成分）の約５〜５０重量パーセントの量で、より典型的には、全固形分の約７〜２５重量パーセントの量で存在する。
【００３４】
本発明のコーティング組成物、特に反射制御用途のコーティング組成物は、上塗りフォトレジスト層を露光するのに使用される放射線を吸収する追加の染料化合物も含むことができる。他の任意の添加剤には、表面平滑剤（ｓｕｒｆａｃｅ  ｌｅｖｅｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、例えば、シルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）７６０４の商品名で入手可能な平滑剤、または３Ｍカンパニーから入手可能な界面活性剤ＦＣ１７１またはＦＣ４３１が挙げられる。
【００３５】
本発明の下地コーティング組成物は、上塗りフォトレジスト組成物について使用するために論じられるような光酸発生剤をはじめとする光酸発生剤のような他の物質も含むことができる。反射防止組成物における光酸発生剤のこのような使用の論述については、米国特許第６２６１７４３号を参照。
【００３６】
本発明の液体コーティング組成物を製造するために、コーティング組成物の成分は適切な溶媒、例えば、１種以上のオキシイソブチル酸エステル、特に、上述のようなメチル−２−ヒドロキシイソブチラート、乳酸エチル、もしくは１種以上のグリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；エーテルおよびヒドロキシ部分双方を有する溶媒、例えば、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノールおよびエトキシプロパノール；２−ヒドロキシイソブチル酸メチル；エステル、例えば、メチルセロソルブアセタート、エチルセロソルブアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートおよび他の溶媒、例えば、２塩基エステル、プロピレンカーボナートおよびガンマ−ブチロラクトンなどに溶解される。溶媒中の乾燥成分の濃度は、適用方法のようないくつかの要因に依存しうる。一般に、下地コーティング組成物の固形分量はコーティング組成物の全重量の約０．５〜２０重量パーセントで変動し、好ましくはこの固形分量はコーティング組成物の約０．５〜１０重量で変動する。
【００３７】
典型的なフォトレジストシステム
ポジ型およびネガ型光酸発生組成物のような様々なフォトレジスト組成物が本発明のコーティング組成物と共に使用されうる。本発明の反射防止組成物と共に使用されるフォトレジストは、典型的には、樹脂バインダーおよび光活性成分、典型的には光酸発生剤化合物を含む。好ましくは、フォトレジスト樹脂バインダーは、像形成されるレジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。
【００３８】
上述のように、本発明の下地コーティング組成物と共に使用するのに特に好ましいフォトレジストは、化学増幅型レジストであり、特にポジ型化学増幅型レジスト組成物であり、このレジスト層において光活性化された酸は１種以上の組成物成分の脱保護型反応を誘導し、それにより、レジスト塗膜層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差をもたらす。多くの化学増幅型レジスト組成物が、例えば、米国特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；第４，４９１，６２８号および第５，４９２，７９３号に記載されている。本発明のコーティング組成物は、光酸の存在下でデブロッキングを受けるアセタール基を有するポジ型化学増幅型フォトレジストと共に、特に適切に使用される。このようなアセタールベースのレジストは、例えば、米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている。
【００３９】
本発明の下地コーティング組成物は、他のポジ型レジスト、例えば、極性官能基、例えば、ヒドロキシルもしくはカルボキシラートを含む樹脂バインダーを含むレジストと共に使用されることもでき、その樹脂バインダーはアルカリ水溶液でそのレジストを現像可能にするのに充分な量でレジスト組成物中に使用される。一般に、好ましいレジスト樹脂バインダーはフェノール系樹脂であり、例えば、当該技術分野でノボラック樹脂として知られているフェノールアルデヒド縮合物、アルケニルフェノールのホモおよびコポリマー、並びにＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモおよびコポリマーが挙げられる。
【００４０】
本発明の下地コーティング組成物と共に使用するのに好ましいポジ型フォトレジストは、像形成有効量の光酸発生剤化合物および下記の群から選択される１種以上の樹脂を含む：
１）２４８ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる酸不安定基を含むフェノール系樹脂。この種の特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマーであって、重合されたアクリル酸アルキル単位が光酸の存在下でデブロッキング反応を受けうるポリマー。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的なアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートが挙げられ、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーが挙げられる；ｉｉ）ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含まない、場合によって置換されたビニルフェニル（例えば、スチレン）、ビニルフェノール、および上記ポリマーｉ）について記載されるデブロッキング基のようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されるポリマー；並びに、ｉｉｉ）光酸と反応できるアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位を含み、および場合によってフェニルまたはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー；このようなポリマーは米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている：
２）フェニルまたは他の芳香族基を実質的にまたは完全に含まず、サブ２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる樹脂。特に好ましいこの種の樹脂には次のものが挙げられる：ｉ）非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号に記載されたポリマー；ｉｉ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートを含むポリマー；このようなポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号；欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号およびＥＰ００９３０５４２Ａ１号；および米国特許出願第０９／１４３，４６２号に記載されている；並びに、ｉｉｉ）重合された酸無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含むポリマー、例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるポリマー：
３）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位（ただし、酸無水物は除く、すなわち、この単位はケト環原子を含まない）を含み、かつ望ましくは実質的にまたは完全に芳香族単位を含まない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位はこの樹脂骨格に縮合されており、さらに好ましいのは、樹脂が、ノルボルネン基の重合により提供されるような縮合炭素脂環式単位、および／または無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の重合により提供されるような酸無水物単位を含むものである。このような樹脂は国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号および米国特許出願番号第０９／５６７，６３４号に開示されている：
４）フッ素置換を含む樹脂（フルオロポリマー）、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族群、例えば、フルオロ−スチレン化合物などの重合により提供されうる樹脂。このような樹脂の例は、例えば、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２号に開示されている。
【００４１】
本発明のコーティング組成物上に上塗りされるポジ型またはネガ型フォトレジストに使用するのに好適な光酸発生剤には、下記式の化合物のようなイミドスルホナートが挙げられる：
【化１】
0005986748.tif 000002
式中、Ｒはカンフル、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびフルオロアルキル、例えば、フルオロ（Ｃ１−１８アルキル）、例えば、ＲＣＦ２−［式中、Ｒは場合によって置換されたアダマンチルである］である。
【００４２】
上記スルホナートアニオン、特にペルフルオロアルキルスルホナート、例えば、ペルフルオロブタンスルホナートのようなアニオンと複合体を形成したトリフェニルスルホニウムＰＡＧも好ましい。
【００４３】
他の既知のＰＡＧも本発明のレジストにおいて使用されうる。特に１９３ｎｍの像形成のためには、向上した透明性を提供するために、上記イミドスルホナートのような、芳香族基を含まないＰＡＧが概して好ましい。
【００４４】
本発明の組成物において使用するのに適した他の光酸発生剤には、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。このようなＰＡＧの１種以上が使用されうる。
【００４５】
本発明のレジストの好ましい任意成分の添加剤は追加塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクタートであり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。１９３ｎｍで像形成されるレジストについては、好ましい追加塩基はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの乳酸塩、並びに様々な他のアミン、例えば、トリイソプロパノール、ジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンである。追加塩基は比較的少量で、例えば、全固形分に対して約０．０３〜５重量パーセントで好適に使用される。
【００４６】
本発明の上塗りコーティング組成物と共に使用するのに好適なネガ型レジスト組成物は、酸および光酸発生剤への曝露の際に硬化、架橋または固化する物質の混合物を含む。
【００４７】
特に好ましいネガ型レジスト組成物は、本発明のフェノール系樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号、並びにＴｈａｃｋｅｒａｙらへの米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系樹脂には、上述のようなノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）類が挙げられる。好ましい架橋剤には、アミンベースの物質、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの物質が挙げられる。メラミンホルムアルデヒド樹脂は概して最も好ましい。このような架橋剤は市販されており、例えば、メラミン樹脂は、サイメル３００、３０１および３０３の商品名でサイテックインダストリーズによって販売されている。グリコールウリル樹脂はサイメル１１７０、１１７１、１１７２、パウダーリンク１１７４の商品名でサイテックインダストリーズから販売されており、ベンゾグアナミン樹脂はサイメル１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００４８】
本発明のフォトレジストは他の任意物質も含むことができる。例えば、他の任意の添加剤には、ストリエーション防止（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）剤、可塑剤、速度増強剤、溶解阻止剤などが挙げられる。このような任意の添加剤は、充填剤および染料（これらは比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の全重量の約５〜３０重量パーセントの量で存在できる）を除いて、典型的には、フォトレジスト組成物中で低濃度で存在することができる。
【００４９】
リソグラフィー処理
使用において、本発明のコーティング組成物は、スピンコーティングのような様々な方法のいずれかによって、コーティング層として基体に適用される。コーティング組成物は一般に、約０．０２〜０．５μｍの乾燥層厚で、好ましくは、約０．０４〜０．２０μｍの乾燥層厚で基体上に適用される。基体は好適には、フォトレジストに関連する方法において使用されるあらゆる基体である。例えば、基体はケイ素、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハであることができる。ガリウムヒ素、炭化ケイ素、セラミック、石英または銅基体も使用されうる。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途のための基体、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物被覆基体なども好適に使用される。光学デバイスおよび光電子デバイス（例えば、導波路）のための基体も使用されうる。
【００５０】
好ましくは、下地コーティング組成物上にフォトレジスト組成物が適用される前に、適用されたコーティング層を硬化させる。硬化条件は下地コーティング組成物の成分によって変動しうる。特に、硬化温度は、コーティング組成物において使用される具体的な酸または（熱）酸発生剤に依存しうる。典型的な硬化条件は約８０℃〜２２５℃で約０．５〜５分である。硬化条件は好ましくは、コーティング組成物塗膜層をフォトレジスト溶媒およびアルカリ現像剤水溶液に対して実質的に不溶性にする。
【００５１】
このような硬化後、適用されたコーティング組成物の表面上にフォトレジストが適用される。下部コーティング組成物層の適用に関して、上塗りフォトレジストは、スピニング、ディッピング、メニスカスまたはローラーコーティングのようなあらゆる標準的な手段によって適用されうる。適用の後で、フォトレジスト塗膜層は典型的には加熱によって乾燥させられ、好ましくはレジスト層が粘着性でなくなるまで溶媒を除去する。最適には、下部組成物層と上塗りフォトレジスト層との相互混合が本質的に起こるべきではない。
【００５２】
次いで、レジスト層は、従来の方法で、マスクを通した活性化放射線で像形成される。露光エネルギーは、レジスト塗膜層におけるパターン形成された像を生じさせるためにレジストシステムの光活性成分を有効に活性化するのに充分なものである。典型的には、露光エネルギーは、約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、部分的には、露光ツールおよび使用される具体的なレジストおよびレジスト処理に依存する。露光されたレジスト層は、コーティング層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差を作り出すかもしくは大きくすることが望まれる場合には、露光後ベークにかけられうる。例えば、ネガ型硬化性フォトレジストは、典型的には、酸促進架橋反応を誘起させるために露光後加熱を必要とし、多くの化学増幅ポジ型レジストは酸促進脱保護反応を誘起するために露光後加熱を必要とする。典型的な露光後ベーク条件には、約５０℃以上の温度、より具体的には、約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度が挙げられる。
【００５３】
フォトレジスト層は液浸リソグラフィーシステム、すなわち、露光ツール（特に、投影レンズ）とフォトレジストでコーティングされた基体との間の空間が液浸流体、例えば、水もしくは、増大した屈折率の流体を提供しうる硫酸セシウムのような１種以上の添加剤と混合された水で占有されている液浸リソグラフィーシステムにおいて露光されてもよい。好ましくは、液浸液体（例えば、水）は気泡を回避するために処理されており、例えば、水はナノバブルを回避するために脱ガスされうる。
【００５４】
本明細書において「液浸露光」または他の類似の用語についての言及は、露光が、露光ツールと、塗布されたフォトレジスト組成物層との間に挿入されるこのような流体層（例えば、水もしくは添加剤を含む水）を用いて行われることを示す。
【００５５】
露光されたレジスト塗膜層は、次いで、現像され、好ましくは、水性現像剤、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水性アンモニアなどによって例示されるようなアルカリで現像される。あるいは、有機現像剤が使用されうる。一般に、現像は、認識された手順に従う。現像の後で、酸硬化性フォトレジストの最終ベークが、多くの場合、約１００℃〜約１５０℃の温度で数分間行われ、現像された露光塗膜層領域をさらに硬化させる。
【００５６】
現像された基体については、次いで、フォトレジストが除かれたこれら基体領域上が選択的に処理されることができ、例えば、当該技術分野で周知の手順に従ってフォトレジストが除かれた基体領域を化学的にエッチングまたはめっきすることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液、およびプラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングなどが挙げられる。プラズマガスエッチングは下地塗膜層を除去する。
【００５７】
プラズマエッチングは次のプロトコルによって行われた：コーティングされた基体（例えば、本発明に従って、下地コーティング組成物およびレジストでコーティングされた基体）は、２５ｍＴの圧力、６００ワットのトップパワー（ｔｏｐ  ｐｏｗｅｒ）、３３ＣＨＦ３（Ｓｃｃｍ）、７Ｏ２（Ｓｃｃｍ）および８０Ａｒ（Ｓｃｃｍ）でプラズマエッチングチャンバーに配置される。
【００５８】
次の非限定的な実施例は本発明の例示である。本明細書において言及される全ての文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００５９】
実施例１：パラバン酸樹脂合成
パート１：
パラバン酸（２０ｇ、０．１７５ｍｏｌ）がテトラヒドロフランに７％の全固形分濃度で溶かされた。均質な溶液が得られたら、ブロモｔ−ブチルアセタート（１０２．５ｇ、０．５２５ｍｏｌ）が反応フラスコに添加され、次いでＤＢＵ（７９．８ｇ、０．５２５ｍｏｌ）がゆっくりと添加された。この内容物は室温で冷却された。平衡温度に到達した後で、内容物が６７℃で還流された。この内容物はこの温度で一晩攪拌された。次の日の朝、ＤＢＵ−臭化物スラート（ｓｌａｔｓ）の重い沈殿物がろ別され、このように得られた透明溶液が酢酸エチルで希釈された。この有機相は０．１Ｎ  ＨＣｌ溶液で洗浄され、未反応ＤＢＵを除いた。この有機相はさらにＤＩ水で洗浄され、そしてこの有機物が硫酸ナトリウムで乾燥させられた。この酢酸エチル画分が真空下で乾燥させられて、４０ｇの所望の生成物を得た。このように得られたモノマーＩＩＩは１３Ｃ  ＮＭＲで分析された。得られた生成物は純度＞９９％であった。
【００６０】
パート２：オーバーヘッドスターラー、ディーンスターク装置および熱電対が取り付けられた１００ｍｌの三ツ口丸底フラスコに、上記パート１において製造されたパラバン酸ジアセタート（ＰＢＡ）（１０ｇ、０．０２９ｍｏｌ）、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート（ＴＨＥＩＣ）（７．６ｇ、０．０２９ｍｏｌ）、ｐ−ＴＳＡ（０．１７ｇ）、ブタノール（１０ｇ）およびアニソール（１３ｇ）が入れられた。内容物は攪拌され、１５０℃の反応温度が達成された。全部で１１ｇの蒸留物が集められ、室温まで冷却することによりこの反応がクエンチされた。このように形成されたポリマーはＮＭＰに溶かされ、２０％溶液を生じさせた。このポリマーはイソ−プロパノール／メチルｔ−ブチルエーテル（５０／５０）で沈殿させられ、白色粉体（Ｉ）を生じさせた。得られたポリマーは真空オーブン内で一晩乾燥させられ、１０ｇのポリマーサンプルを得た。このポリマーは分子量、組成、光学特性、ＴＧＡおよびＤＳＣ分析およびエッチ速度について分析された。このデータは表１に示される。１３Ｃ  ＮＭＲによって決定された組成は６／４１／５３（Ｂｕ−ＰＢＡ／ＰＢＡ／ＴＨＥＩＣ）。
【００６１】
実施例２：さらなるパラバン酸樹脂合成
オーバーヘッドスターラー、ディーンスターク装置および熱電対が取り付けられた１００ｍｌの三ツ口丸底フラスコに、上記実施例１のパート１において製造されたパラバン酸ジアセタート（ＰＢＡ）（１０ｇ、０．０２９ｍｏｌ）、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート（ＴＨＥＩＣ）（７．６ｇ、０．０２９ｍｏｌ）、ｐ−ＴＳＡ（０．１７ｇ）およびアニソール（１３ｇ）が入れられた。内容物は攪拌され、１５０℃の反応温度が達成された。全部で１１ｇの蒸留物が集められ、室温まで冷却することによりこの反応がクエンチされた。このように形成されたポリマーはＮＭＰに溶かされ、２０％溶液を生じさせた。このポリマーはイソ−プロパノール／メチルｔ−ブチルエーテル（５０／５０）で沈殿させられ、白色粉体（ＩＩ）を生じさせた。得られたポリマーは真空オーブン内で一晩乾燥させられ、９．５ｇのポリマーサンプルを得た。このポリマーは分子量、組成、光学特性、ＴＧＡおよびＤＳＣ分析およびエッチ速度について分析された。このデータは表１に示される。１３Ｃ  ＮＭＲによって決定された組成は４９／５１（ＰＢＡ／ＴＨＥＩＣ）。
【００６２】
実施例３：さらなるパラバン酸樹脂合成
オーバーヘッドスターラー、ディーンスターク装置および熱電対が取り付けられた１００ｍｌの三ツ口丸底フラスコに、上記実施例１のパート１において製造されたパラバン酸ジアセタート（ＰＢＡ）（１４．２６ｇ、０．０４２ｍｏｌ）、トリス（ヒドロキシメチル）エタン（ＴＨＭＥ）（７．５ｇ、０．０６３ｍｏｌ）、ｐ−ＴＳＡ（０．２１ｇ）およびアニソール（１５ｇ）が入れられた。内容物は攪拌され、１５０℃の反応温度が達成された。全部で１５ｇの蒸留物が集められ、室温まで冷却することによりこの反応がクエンチされた。このように形成されたポリマーはＴＨＦに溶かされ、２０％溶液を生じさせた。このポリマーはイソ−プロパノール／メチルｔ−ブチルエーテル（５０／５０）で沈殿させられ、白色粉体（ＩＩＩ）を生じさせた。得られたポリマーは真空オーブン内で一晩乾燥させられ、１２ｇのポリマーサンプルを得た。このポリマーは分子量、組成、光学特性、ＴＧＡおよびＤＳＣ分析およびエッチ速度について分析された。このデータは表１に示される。１３Ｃ  ＮＭＲによって決定された組成は４８／５２（ＰＢＡ／ＴＨＭＥ）。
【００６３】
実施例４：ジおよびトリ−官能性アルコール
【化２】
0005986748.tif 000003
上記ポリオールがポリマー（ポリエステルを含む）合成のために有用である。
【００６４】
実施例５：反射防止組成物製造
３．２３７ｇの実施例３からのポリマー、５．７６８ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．３７１ｇのアンモニア化されたパラ−トルエンスルホン酸、および４９０．６２４ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートを含む反射防止キャスティング溶液が混合され、０．２μテフロン（登録商標）フィルタでろ過される。
【００６５】
実施例６：リソグラフィ処理
この配合されたパラバン酸樹脂コーティング組成物がシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートされ、そして２１０℃で６０秒間真空ホットプレート上で硬化させられて、硬化塗膜層を提供する。
【００６６】
次いで、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストがこの硬化したコーティング組成物層上にスピンコートされる。適用されたレジスト層は１００℃で６０秒間真空ホットプレート上でソフトベークされ、パターン化された１９３ｎｍ放射線に、フォトマスクを通して露光され、１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで０．２６Ｎ水性アルカリ現像剤で現像され、このときフォトレジスト層と下地コーティング組成物との双方がフォトマスクによって画定された領域内で除去される。
【００６７】
実施例７：ポリマー分析
ストリップデータは３種の別個の有機コーティング組成物をコーティングすることにより行われた：これら組成物はそれぞれ以下のものを含んでいた：１）それぞれ実施例１、２および３のパラバン酸樹脂、２）熱酸発生剤（１％）、並びに３）グリコウリルベースの架橋剤（１０〜１５％）。塗膜は２００〜５００Åであったと認められた。架橋は、この膜を１５０℃〜２５０℃でベーキングすることによって効果的に行われた。架橋したものは所望の溶媒に６０秒間浸され、次いでその膜から振り落とされた。膜厚さ損失が以下の表１に示される。架橋した塗膜層のそれぞれについて測定され、以下の表１に示される光学パラメータはウーラムベース（Ｗｏｏｌａｍ  ｖａｓｅ）エリプソメータを持ちて得られた。ほぼ５ｍｇの材料が秤量され、熱分析にかけられた。ＴＧＡについては、等温保持が１５０℃で行われ、次いでサンプルが１０℃／分の加熱割合で５００℃に加熱された。ＤＳＣについては、標準二重加熱方法が行われた。表１に示されるＴｇの数値は２回の試験の平均である。以下の表１におけるコントロール組成物はパラバン酸単位を含まないポリエステル樹脂を含む比較組成物である。
【００６８】
【表１】
0005986748.tif 000004
表１：パラバン酸含有ポリエステルについての分析データ