(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び分離膜を含む電極組立体であって、
前記正極が、正極活物質として、リチウムコバルト系酸化物、及びフッ素含有ポリマーと反応してその表面にコーティング層としてのＬｉＦを形成したリチウムニッケル系複合酸化物を含み、前記負極が、負極活物質として、炭素及びシリコン酸化物を含み、
作動電圧領域が２．５０Ｖ〜４．３５Ｖであり、
前記正極活物質が、前記リチウムコバルト系酸化物の平均粒径とリチウムニッケル系複合酸化物の平均粒径が互いに異なるバイモーダル形態によって、３．８〜４．０ｇ／ｃｃの圧延密度を有し、
前記リチウムコバルト系酸化物の平均粒径が１６〜２５μｍであり、前記リチウムニッケル系複合酸化物の平均粒径が２〜１０μｍであることを特徴とする、電極組立体。
【請求項２】
前記リチウムニッケル系複合酸化物が、下記化学式１で表されるリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体：
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏ１−（ａ＋ｂ）Ｏ２  （１）
上記式中、−０．２≦ｘ≦０．２、０．５≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．３である。
【請求項３】
前記フッ素含有ポリマーがＰＶｄＦまたはＰＶｄＦ−ＨＦＰであることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項４】
前記コーティング層のフッ素含有量が、前記リチウムニッケル系複合酸化物の全質量に対して０．００１〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項５】
前記コーティング層の厚さが０．５ｎｍ〜２ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項６】
前記コーティング層が、前記リチウムニッケル系複合酸化物の表面全体に形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項７】
前記リチウムニッケル系複合酸化物が、前記正極活物質の全質量に対して１０〜５０質量％含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項８】
前記リチウムコバルト系酸化物が、表面にＡｌ２Ｏ３がコーティングされており、Ａｌの含有量は、前記リチウムコバルト系酸化物の全質量に対して０．００１〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項９】
前記Ａｌ２Ｏ３のコーティング厚さが０．５ｎｍ〜２ｎｍであることを特徴とする、請求項８に記載の電極組立体。
【請求項１０】
前記Ａｌ２Ｏ３が、前記リチウムコバルト系酸化物の表面全体にコーティングされたことを特徴とする、請求項８に記載の電極組立体。
【請求項１１】
前記リチウムコバルト系酸化物が、異種金属元素でドープされ、下記化学式２で表されることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体：
Ｌｉ（Ｃｏ（１−ａ）Ｍａ）Ｏ２  （２）
上記式中、
０．１≦ａ≦０．２、
前記Ｍが、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｒ、Ｍｏ、及びＭｎ元素から選択される１つ以上の元素である。
【請求項１２】
前記Ｍが、Ｍｇ及び／又はＴｉであることを特徴とする、請求項１１に記載の電極組立体。
【請求項１３】
前記シリコン酸化物が、下記化学式３で表されることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体：
ＳｉＯ１−ｘ  （３）
上記式中、−０．５≦ｘ≦０．５である。
【請求項１４】
前記シリコン酸化物が、前記負極活物質の全質量に対して３〜２０質量％含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項１５】
前記分離膜が、有／無機複合多孔性分離膜であることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項１６】
請求項１に記載の電極組立体を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極組立体及びそれを含むリチウム二次電池に係り、より詳細には、正極、負極及び分離膜を含む電極組立体であって、前記正極は、正極活物質として、リチウムコバルト系酸化物、及びフッ素含有ポリマーと反応してその表面にコーティング層を形成したリチウムニッケル系複合酸化物を含み、前記負極は、負極活物質として、炭素及びシリコン酸化物を含み、作動電圧領域が２．５０Ｖ〜４．３５Ｖであり、前記正極活物質は、前記コバルト系酸化物の平均粒径とリチウムニッケル系複合酸化物の平均粒径が互いに異なるバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態によって高い圧延密度を有することを特徴とする電極組立体、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、使用量が増加しているリチウム二次電池は、正極活物質として、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を主に使用しており、その他に、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物、及びリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されている。
【０００３】
前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２は、優れたサイクル特性など、諸物性に優れているので、現在多く使用されているが、相対的に高価であり、充放電電流量が約１５０ｍＡｈ／ｇで低く、４．３Ｖ以上の電圧では結晶構造が不安定であり、電解液と反応を起こして発火の危険性を有しているなど、種々の問題点を有している。
【０００４】
これと関連して、高電圧で作動できるようにＬｉＣｏＯ２の外面を金属（アルミニウムなど）でコーティングする技術、ＬｉＣｏＯ２を熱処理するか、または他の物質と混合する技術などが提示されたりしたが、このような正極材料で構成された二次電池は、高電圧において脆弱な安全性を示したり、量産工程への適用に限界がある。
【０００５】
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、原料として資源が豊富で環境に優しいマンガンを使用するという利点を有しているので、ＬｉＣｏＯ２を代替することができる正極活物質として多くの関心を集めているが、これらリチウムマンガン酸化物は、容量が小さく、サイクル特性などが悪いという欠点を有している。
【０００６】
ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル系酸化物は、前記コバルト系酸化物よりもコストが低廉であると共に、４．３Ｖに充電されたとき、高い放電容量を示しており、ドープされたＬｉＮｉＯ２の可逆容量は、ＬｉＣｏＯ２の容量（約１６５ｍＡｈ／ｇ）を超える約２００ｍＡｈ／ｇに近接する。しかし、ＬｉＮｉＯ２系酸化物は、充放電サイクルに伴う体積の変化によって結晶構造の急激な相転移が起こり、サイクルの間に過剰のガスが発生するなどの問題がある。
【０００７】
このような問題を解決するために、ニッケルの一部をマンガン、コバルトなどの他の遷移金属で置換した形態のリチウム遷移金属酸化物が提案された。しかし、このような金属置換されたニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、相対的にサイクル特性及び容量特性に優れるという利点があるが、この場合にも、長期間使用時にはサイクル特性が急激に低下し、高温保存時の安全性の問題は未だ解決できていない。
【０００８】
また、最近は、モバイル機器が、持続的に軽量化、小型化されながらも様々な機能が付与されるなど、次第に高機能化されており、二次電池が、化石燃料を使用する既存のガソリン車両、ディーゼル車両などの大気汚染などを解決するための方案として提示されている電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としても注目されている。これによって、その使用量がさらに増加すると予想されているので、上記のような問題点だけでなく、高い水準の容量、高電位状態での電池の安全性及び高温保存特性に対する問題点が注目されている。
【０００９】
したがって、高容量化に適すると共に、高温安全性の問題を解決することができる技術に対する必要性が高い実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１１】
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、表面処理されたリチウムコバルト系酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の正極活物質と、炭素及びシリコン酸化物を含む負極活物質とを使用して電極組立体を製造する場合、電圧領域が拡張され、放電終了電圧を低くすることができて容量を極大化させることができ、正極活物質の圧延密度が向上することで、体積当たりの容量も増加するだけでなく、高温保存特性もまた向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明に係る電極組立体は、正極、負極及び分離膜を含む電極組立体であって、前記正極は、正極活物質として、リチウムコバルト系酸化物、及びフッ素含有ポリマーと反応してその表面にコーティング層を形成したリチウムニッケル系複合酸化物を含み、前記負極は、負極活物質として、炭素及びシリコン酸化物を含み、作動電圧領域が２．５０Ｖ〜４．３５Ｖであり、前記正極活物質は、前記コバルト系酸化物の平均粒径とリチウムニッケル系複合酸化物の平均粒径が互いに異なるバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態によって、高い圧延密度を有することを特徴とする。
【００１３】
一具体例において、前記リチウムコバルト系酸化物の平均粒径は１６〜２５μｍであり、前記リチウムニッケル系複合酸化物の平均粒径は２〜１０μｍであってもよく、逆に、前記リチウムコバルト系酸化物の平均粒径が２〜１０μｍであり、前記リチウムニッケル系複合酸化物の平均粒径が１６〜２５μｍであってもよい。
【００１４】
図１には、本発明の一実施例に係る正極活物質の部分模式図が示されており、図２には、ＳＥＭ写真が示されている。図１の部分模式図を参照すると、正極活物質１００は、平均粒径が小さいリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物１１０の粒子が、平均粒径が大きいリチウムコバルト酸化物１２０の粒子間の空き空間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）に満たされたバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）の形態からなっている。
【００１５】
このような構造において、リチウムコバルト酸化物１２０の粒径は、リチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物１１０の粒径よりも約３〜４倍大きいことを確認することができる。ただし、これは、本発明を例示するためのもので、リチウムコバルト酸化物が小さい平均粒径を有し、リチウムニッケル系複合酸化物が大きい平均粒径を有する反対の場合も本発明の範疇に含まれることは当然である。
【００１６】
これと関連して、本出願の発明者らは、平均粒径が互いに異なる、優れたサイクル特性を有するリチウムコバルト系酸化物と、高電圧において安定することで、高い電位作動範囲を有すると同時に容量特性に優れたリチウムニッケル系複合酸化物とを混合する場合には、前記酸化物を単独で使用した場合、または平均粒径がほぼ同じ混合正極活物質を使用した場合よりも圧延密度を向上させることで、体積当たりの容量が増加するだけでなく、作動電圧領域が、従来の３．０Ｖ〜４．３５Ｖであることと比較して２．５０Ｖ〜４．３５Ｖに拡張され、放電終了電圧が低くなることで、容量の極大化が可能であることを確認した。
【００１７】
一具体例において、平均粒径が互いに異なる、リチウムコバルト酸化物と、フッ素含有ポリマーと反応してその表面にコーティング層を形成したリチウムニッケル系酸化物とを混合使用した正極活物質の圧延密度は、詳細には３．８〜４．０ｇ／ｃｃであり得る。これは、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態でない、平均粒径がほぼ同じリチウムコバルト酸化物とリチウムニッケル系酸化物の混合正極活物質の圧延密度が３．６〜３．７ｇ／ｃｃであることと比較して、顕著に増加したことを確認することができる。
【００１８】
一具体例において、前記リチウムニッケル系複合酸化物は、下記化学式１で表されるリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物であってもよい。
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏ１−（ａ＋ｂ）Ｏ２  （１）
上記式中、−０．２≦ｘ≦０．２、０．５≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．３である。
【００１９】
以上で説明したように、ニッケルの一部をマンガン、コバルトなどの他の遷移金属で置換した形態のリチウム遷移金属酸化物は、相対的に高容量であり、高いサイクル安全性を発揮する。
【００２０】
ただし、サイクルの間に過量のガスが発生するなどの問題があるので、このような問題を解決するために、本発明に係るリチウムニッケル系複合酸化物は、その表面にフッ素含有ポリマーと反応して形成されたコーティング層を含む。
【００２１】
このとき、前記フッ素含有ポリマーは、例えば、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦ−ＨＦＰであってもよい。
【００２２】
再び図１を参照すると、リチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物１１０の表面には、フッ素含有ポリマーと反応して生成されたコーティング層１３０が形成されている。
【００２３】
一具体例において、前記コーティング層のフッ素含有量は、詳細には、リチウムニッケル系複合酸化物の全重量に対して０．００１〜３０００ｐｐｍであってもよく、より詳細には、１０００〜２０００ｐｐｍであってもよい。
【００２４】
前記コーティング層の厚さは、例えば、０．５ｎｍ〜２ｎｍであってもよい。
【００２５】
前記コーティング層がフッ素を３０００ｐｐｍ以上含有するか、または前記コーティング層の厚さ以上にコーティングされた場合には、相対的にリチウムニッケル系複合酸化物の量が減少してしまい、所望の容量を得ることができず、含量が低すぎるか、またはコーティング層の厚さが薄すぎる場合には、ガス発生抑制効果を得ることができない。
【００２６】
一具体例において、前記コーティング層は、湿式コーティング法または乾式コーティング法でリチウムニッケル系複合酸化物の表面全体に形成することができる。
【００２７】
前記湿式コーティング法または乾式コーティング法については、当業界で公知となっているので、本明細書では説明を省略する。
【００２８】
一具体例において、前記リチウムニッケル系複合酸化物は、詳細には、正極活物質の全重量に対して１０〜５０重量％含まれてもよく、より詳細には、２０〜４０重量％含まれてもよい。
【００２９】
リチウムニッケル系複合酸化物が１０重量％未満含まれる場合、優れた高電圧、高温保存特性を得ることができず、５０重量％を超える場合、相対的にリチウムコバルト系酸化物の量が減少してしまい、優れたサイクル特性などを達成することが難しく、容量が減少する。
【００３０】
本発明は、高電圧、高温保存特性をより向上させるために、一具体例において、前記リチウムコバルト系酸化物の表面をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）でコーティングしてもよい。
【００３１】
再び図１を参照すると、リチウムコバルト酸化物１２０の表面にはＡｌ２Ｏ３のコーティング層１４０が形成されている。
【００３２】
この場合にＡｌの含有量は、詳細には、リチウムコバルト系酸化物の全重量に対して０．００１〜２０００ｐｐｍであってもよく、より詳細には、３５０〜５００ｐｐｍであってもよい。
【００３３】
前記Ａｌ２Ｏ３のコーティング厚さは０．５ｎｍ〜２ｎｍであってもよい。
【００３４】
Ａｌを２０００ｐｐｍ以上含有するか、またはＡｌ２Ｏ３が前記コーティング厚さ以上にコーティングされた場合には、相対的にリチウムコバルト系酸化物の量が減少してしまい、所望の容量を得ることができず、含量が低すぎるか、またはコーティング厚さが薄すぎる場合には、所望の高温保存特性の改善効果を得ることができない。
【００３５】
一具体例において、前記Ａｌ２Ｏ３は、湿式コーティング法でリチウムコバルト系酸化物の表面全体にコーティングすることができる。
【００３６】
前記湿式コーティング法については、当業界で公知となっているので、本明細書では説明を省略する。
【００３７】
さらに、正極構造の安定性、電子伝導度及びレート（ｒａｔｅ）特性の改善のために、一具体例において、前記リチウムコバルト系酸化物を異種金属元素でドープしてもよい。このとき、ドープされたリチウムコバルト系酸化物は、下記化学式２で表すことができる。
Ｌｉ（Ｃｏ（１−ａ）Ｍａ）Ｏ２  （２）
上記式中、
０．１≦ａ≦０．２であり、
前記Ｍは、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｒ、Ｍｏ、及びＭｎ元素から選択される一つ以上の元素である。
【００３８】
例えば、前記Ｍは、詳細には、Ｍｇ及び／又はＴｉであってもよく、より詳細には、Ｍｇ及びＴｉであってもよい。本出願の発明者らは、Ｍｇでドープする場合に正極構造がより安定し、Ｔｉでドープする場合に電子伝導度及びレート特性が向上することを確認した。
【００３９】
本発明は、放電電圧を低くした電池において、容量増加の極大化のために、上記のような正極活物質を使用する他、炭素及びシリコン酸化物を含む負極活物質を使用する。
【００４０】
一具体例において、負極活物質に含まれる前記シリコン酸化物は、下記化学式３で表すことができる。
ＳｉＯ１−ｘ  （３）
上記式中、−０．５≦ｘ≦０．５である。
【００４１】
前記化学式３で表されるシリコン酸化物は、Ｓｉ及びＳｉＯ２を特定のモル比で混合した後、その混合物を減圧熱処理して得ることができる。
【００４２】
一具体例において、前記シリコン酸化物は、詳細には、負極活物質の全重量に対して３〜２０重量％含まれてもよく、より詳細には、１０〜２０重量％含まれてもよい。
【００４３】
シリコン酸化物が負極活物質の全重量に対して２０重量％を超える場合には、電池のサイクルの間、ＳｉＯ１−ｘの過度の体積膨張によってサイクル特性が悪くなるだけでなく、スウェリング現象が激しくなり、反面、３重量％未満である場合には、所望の容量を具現することが難しい。
【００４４】
本発明はまた、作動電圧領域が拡大されることによって、電池の安全性の向上のために、一具体例において、前記分離膜として、ＳＲＳ分離膜を使用することができる。
【００４５】
前記ＳＲＳ分離膜は、有／無機複合多孔性分離膜であって、ポリオレフィン系列の分離膜基材上に無機物粒子とバインダー高分子を活性層成分として使用して製造され、このとき、分離膜基材自体に含まれた気孔構造と共に、活性層成分である無機物粒子間の空き空間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）によって形成された均一な気孔構造を有する。
【００４６】
このような有／無機複合多孔性分離膜を使用する場合、一般的な分離膜を使用した場合に比べて、化成工程（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）時のスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）による電池厚さの増加を抑制できるという利点があり、バインダー高分子成分として、液体電解液の含浸時にゲル化が可能な高分子を使用する場合、電解質としても同時に使用することができる。
【００４７】
また、前記有／無機複合多孔性分離膜は、活性層及びポリオレフィン系列の分離膜基材の両方とも均一な気孔構造が多数形成されており、このような気孔を通してリチウムイオンの円滑な移動が行われ、多量の電解液が充填されて高い含浸率を示すことができるので、電池の性能向上を共に図ることができる。
【００４８】
前記無機物粒子及びバインダー高分子からなる有／無機複合多孔性分離膜は、無機物粒子の耐熱性によって高温熱収縮が発生しない。したがって、前記有／無機複合多孔性フィルムを分離膜として用いる電気化学素子では、高温、過充電、外部衝撃などの内部又は外部要因による過度の条件によって電池の内部で分離膜が破裂しても、有／無機複合多孔性活性層によって両電極が完全に短絡されにくく、仮に短絡が発生しても、短絡された領域が大きく拡大されることが抑制されて、電池の安全性向上を図ることができる。
【００４９】
前記有／無機複合多孔性分離膜は、ポリオレフィン系列の分離膜上に直接コーティングして形成されたものであるので、ポリオレフィン系列の分離膜基材の表面の気孔と活性層とが絡み合っている形態（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ）で存在して、活性層と多孔性基材が物理的に堅固に結合される。したがって、砕けやすさ（ｂｒｉｔｔｌｅ）などのような機械的物性の問題点を改善することができるだけでなく、ポリオレフィン系列の分離膜基材と活性層との間の界面接着力が向上して、界面抵抗が減少するという特徴がある。実際に、前記有／無機複合多孔性分離膜は、形成された有／無機複合活性層と多孔性基材とが互いに有機的に結合しているだけでなく、前記活性層によって、多孔性基材内に存在する気孔構造が影響を受けずにそのまま維持されると同時に、活性層自体内でも無機物粒子による均一な気孔構造が形成されていることがわかる。このような気孔構造は、後から注入される液体電解質で充填され、これによって、無機物粒子間または無機物粒子とバインダー高分子との間で発生する界面抵抗が大きく減少するという効果を奏する。
【００５０】
前記有／無機複合多孔性分離膜は、分離膜内の活性層成分である無機物粒子及びバインダー高分子の含量の調節によって、優れた接着力特性を示すことができるので、電池組立工程を容易に行うことができるという特徴がある。
【００５１】
前記有／無機複合多孔性分離膜において、ポリオレフィン系列の分離膜基材の表面及び／又は基材中の気孔部の一部に形成される活性層成分のうち一つは、当業界で一般的に使用される無機物粒子である。前記無機物粒子は、無機物粒子間の空き空間の形成を可能にして微細気孔を形成する役割と、物理的形態を維持することができる一種のスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）の役割を兼ねるようになる。また、前記無機物粒子は、一般に、２００℃以上の高温になっても物理的特性が変わらない特性を有するので、形成された有／無機複合多孔性フィルムが卓越した耐熱性を有する。
【００５２】
前記無機物粒子は、電気化学的に安定しているものであれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用可能な無機物粒子は、適用される電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準として０〜５Ｖ）で酸化及び／又は還元反応が起こらないものであれば特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を使用する場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能の向上を図ることができるので、可能な限りイオン伝導度が高いことが好ましい。また、前記無機物粒子が高い密度を有する場合、コーティング時に分散させるのに困難があるだけでなく、電池製造時に重量増加の問題もあるため、可能な限り密度が小さいことが好ましい。また、誘電率が高い無機物である場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度の増加に寄与して、電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００５３】
前述した理由により、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上、好ましくは、１０以上である高誘電率無機物粒子、圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有する無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、またはこれらの混合体が好ましい。
【００５４】
前記圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）無機物粒子は、常圧では不導体であるが、一定の圧力が印加された場合、内部構造の変化によって電気が通じる物性を有する物質を意味するもので、誘電率定数が１００以上である高誘電率特性を示すだけでなく、一定の圧力を印加して引張または圧縮される際に電荷が発生して、一方の面は正に、他方の面は負にそれぞれ帯電することによって、両面間に電位差が発生する機能を有する物質である。
【００５５】
上記のような特徴を有する無機物粒子を多孔性活性層成分として使用する場合、局所的な押圧（Ｌｏｃａｌ ｃｒｕｓｈ）、釘（Ｎａｉｌ）などの外部衝撃によって両電極の内部短絡が発生する場合、分離膜にコーティングされた無機物粒子によって正極と負極が直接接触しないだけでなく、無機物粒子の圧電性によって粒子内の電位差が発生し、これによって、両電極間の電子の移動、すなわち、微細な電流の流れがなされることによって、緩やかな電池の電圧減少及びこれによる安全性向上を図ることができる。
【００５６】
前記圧電性を有する無機物粒子の例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ２）、またはこれらの混合体などがあるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウム元素を含有するが、リチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を示すもので、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、粒子構造の内部に存在する一種の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるので、電池内のリチウムイオン伝導度が向上し、これによって、電池性能の向上を図ることができる。
【００５８】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、またはこれらの混合物などがあるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
また、誘電率定数が５以上である無機物粒子の例としては、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、またはこれらの混合物などがあるが、これに限定されるものではない。前述した高誘電率無機物粒子、圧電性を有する無機物粒子、及びリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を混用する場合、これらの上昇効果は倍加され得る。
【００６０】
本発明の有／無機複合多孔性分離膜は、分離膜基材の活性層の構成成分である無機物粒子のサイズ、無機物粒子の含量、及び無機物粒子とバインダー高分子の組成を調節することによって、分離膜基材に含まれた気孔と共に活性層の気孔構造を形成することができ、また、前記気孔サイズ及び気孔度を共に調節することができる。
【００６１】
前記無機物粒子のサイズは、制限がないが、均一な厚さのフィルム形成及び適切な孔隙率のために、可能な限り０．００１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。０．００１μｍ未満である場合、分散性が低下して有／無機複合多孔性分離膜の物性を調節しにくく、１０μｍを超える場合、同じ固形分含量で製造される有／無機複合多孔性分離膜の厚さが増加して機械的物性が低下し、また、過度に大きい気孔サイズによって、電池の充放電時に内部短絡が起こる確率が高くなる。
【００６２】
前記無機物粒子の含量は、特に制限されないが、有／無機複合多孔性分離膜を構成する無機物粒子とバインダー高分子の混合物１００重量％当たり５０〜９９重量％の範囲が好ましく、特に、６０〜９５重量％がより好ましい。５０重量％未満の場合、高分子の含量が多すぎて、無機物粒子間に形成される空き空間の減少による気孔サイズ及び気孔度が減少して、最終電池性能の低下が引き起こされることがある。逆に、９９重量％を超える場合、高分子の含量が少なすぎるため、無機物間の接着力弱化によって、最終の有／無機複合多孔性分離膜の機械的物性が低下する。
【００６３】
本発明に係る有／無機複合多孔性分離膜において、ポリオレフィン系列の分離膜基材の表面及び／又は前記基材中の気孔部の一部に形成される活性層成分の１つは、当業界で一般的に使用される高分子である。特に、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が可能な限り低いものを使用することができ、好ましくは、−２００〜２００℃の範囲である。これは、最終フィルムの柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上させることができるからである。前記高分子は、無機物粒子と粒子との間、無機物粒子と分離膜基材の表面及び分離膜中の気孔部の一部を接続及び安定的に固定させるバインダーの役割を忠実に行うことによって、最終製造される有／無機複合多孔性分離膜の機械的物性の低下を防止する。
【００６４】
また、前記バインダー高分子は、必ずイオン伝導能力を有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子を使用する場合、電気化学素子の性能をより向上させることができる。したがって、バインダー高分子は、可能な限り誘電率定数が高いことが好ましい。
【００６５】
実際に、電解液における塩の解離度は、電解液溶媒の誘電率定数に依存するので、前記高分子の誘電率定数が高いほど、本発明の電解質における塩の解離度を向上させることができる。前記高分子の誘電率定数は、１．０〜１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）の範囲が使用可能であり、特に、１０以上であることが好ましい。
【００６６】
前述した機能以外に、前記バインダー高分子は、液体電解液の含浸時にゲル化することで高い電解液含浸率（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示すことができる特徴を有することができる。実際に、前記バインダー高分子が、電解液含浸率に優れた高分子である場合、電池組立後に注入される電解液は前記高分子に染み込み、吸収された電解液を保有する高分子は、電解質イオン伝導能力を有することになる。したがって、従来の有／無機複合電解質に比べて電気化学素子の性能を向上させることができる。また、従来の疎水性ポリオレフィン系列の分離膜に比べて、電池用電解液に対する濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が改善されるだけでなく、従来は使用が困難であった電池用極性電解液の適用も可能であるという利点がある。さらに、前記高分子が、電解液の含浸時にゲル化が可能な高分子である場合、後から注入された電解液と高分子とが反応してゲル化することによって、ゲル状の有／無機複合電解質を形成することができる。このようにして形成された電解質は、従来のゲル状の電解質に比べて製造工程が容易であるだけでなく、高いイオン伝導度及び電解液含浸率を示すので、電池の性能向上を図ることができる。したがって、可能であれば、溶解度指数が１５〜４５ＭＰａ１／２である高分子が好ましく、１５〜２５ＭＰａ１／２及び３０〜４５ＭＰａ１／２の範囲がより好ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満及び４５ＭＰａ１／２を超える場合、一般的な電池用液体電解液によって含浸（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）されにくくなる。
【００６７】
使用可能なバインダー高分子の例としては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、またはこれらの混合体などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、上述した特性を含む物質であれば、いかなる材料でも単独又は混合して使用することができる。
【００６８】
前記活性層成分である無機物粒子及びバインダー高分子の組成比は、特に制約はないが、１０：９０〜９９：１重量％比の範囲内で調節可能であり、８０：２０〜９９：１重量％比の範囲が好ましい。１０：９０重量％比未満である場合、高分子の含量が多すぎて、無機物粒子間に形成された空き空間の減少による気孔サイズ及び気孔度が減少して、最終電池性能の低下が引き起こされ、逆に、９９：１重量％比を超える場合、高分子の含量が少なすぎるため、無機物間の接着力の弱化によって、最終の有／無機複合多孔性分離膜の機械的物性が低下することがある。
【００６９】
前記有／無機複合多孔性分離膜において活性層は、上述した無機物粒子及び高分子以外に、一般的に知られているその他の添加剤をさらに含むことができる。
【００７０】
前記有／無機複合多孔性分離膜において、前記活性層の構成成分である無機物粒子とバインダー高分子との混合物でコーティングされる基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）は、当業界で一般的に使用されるポリオレフィン系列の分離膜であってもよい。前記ポリオレフィン系列の分離膜成分の例としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの誘導体などがある。
【００７１】
前記ポリオレフィン系列の分離膜基材の厚さは、特に制限がないが、１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、５〜５０μｍの範囲である。１μｍ未満である場合、機械的物性を維持しにくく、１００μｍを超える場合、抵抗層として作用することがある。
【００７２】
ポリオレフィン系列の分離膜基材中の気孔サイズ及び気孔度は、特に制限がないが、気孔度は１０〜９５％の範囲、気孔サイズ（直径）は０．１〜５０μｍであることが好ましい。気孔サイズ及び気孔度がそれぞれ０．１μｍ及び１０％未満である場合、抵抗層として作用するようになり、気孔サイズ及び気孔度が５０μｍ及び９５％を超える場合には、機械的物性を維持しにくくなる。また、前記ポリオレフィン系列の分離膜基材は、繊維または膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）形態であってもよい。
【００７３】
ポリオレフィン分離膜基材上に無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして形成された本発明の有／無機複合多孔性分離膜は、上述したように、分離膜基材自体内に気孔部が含まれているだけでなく、基材上に形成された無機物粒子間の空き空間によって、基材と活性層の両方とも気孔構造を形成するようになる。前記有／無機複合多孔性分離膜の気孔サイズ及び気孔度は、主に無機物粒子の大きさに依存し、例えば、粒径が１μｍ以下である無機物粒子を使用する場合、形成される気孔もまた１μｍ以下を示すようになる。このような気孔構造は、後から注入される電解液で充填され、このように充填された電解液はイオン伝達の役割を果たす。したがって、前記気孔のサイズ及び気孔度は、有／無機複合多孔性分離膜のイオン伝導度の調節に重要な影響因子である。
【００７４】
ポリオレフィン分離膜基材上に、前記混合物でコーティングして気孔構造が形成された活性層の厚さは、特に制限がないが、０．０１〜１００μｍの範囲が好ましい。また、前記活性層の気孔サイズ及び気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）はそれぞれ、０．００１〜１０μｍ及び５〜９５％の範囲であることが好ましいが、これに制限されるものではない。
【００７５】
前記有／無機複合多孔性分離膜の気孔サイズ及び気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、それぞれ、０．００１〜１０μｍ、５〜９５％の範囲であることが好ましい。また、前記有／無機複合多孔性分離膜の厚さは、特に制限はなく、電池性能を考慮して調節することができる。１〜１００μｍの範囲が好ましく、特に１〜３０μｍの範囲がより好ましい。
【００７６】
本発明に係る電極組立体のその他の成分については、以下で説明する。
【００７７】
前記正極は、例えば、正極集電体上に前記正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要によっては、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。
【００７８】
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。
【００７９】
このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
【００８０】
前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
【００８１】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
【００８２】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００８３】
前記負極は、負極集電体上に前記負極活物質を塗布、乾燥及びプレスして製造され、必要に応じて、上記でのような導電材、バインダー、充填剤などが選択的にさらに含まれてもよい。
【００８４】
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。
【００８５】
このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。
【００８６】
本発明はまた、前記電極組立体を含むリチウム二次電池を提供する。
【００８７】
前記リチウム二次電池は、前記電極組立体及びリチウム塩含有非水電解質を含む。
【００８８】
前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムからなっており、非水電解質としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
【００９０】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
【００９１】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。
【００９２】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。
【００９３】
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善の目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。
【００９４】
一つの好ましい例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加して、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の一実施例に係る正極活物質の部分模式図である。
【図２】本発明の一実施例に係る正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図３】実験例１、比較例１及び２に係るリチウム二次電池の容量の比較グラフである。
【図４】実験例２及び比較例３に係る温度変化とリチウム二次電池の高温保存特性の比較グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００９６】
以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのもので、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。
【００９７】
＜実施例１＞
（正極の製造）
ＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．１５Ｏ２とＰＶｄＦを混合した後、１５０〜６００℃の温度範囲で９時間加熱処理して、表面にＬｉＦ表面フィルムが形成されたＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．１５Ｏ２を得た。
【００９８】
単一相構造であって、約１６〜２５μｍのＤ５０を有するＬｉＣｏＯ２と約２〜１０μｍのＤ５０を有する前記ＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．１５Ｏ２を、７０：３０の割合で混合して混合正極材料を製造した。
【００９９】
前記製造された混合正極材料、導電材であるＤｅｎｋａ ｂｌａｃｋ及びバインダーであるポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を重量比９６：２：２で混合した後、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を添加してスラリーを製造した。このような正極スラリーをアルミニウム集電体に塗布した後、１２０℃の真空オーブンで乾燥して、正極を製造した。
【０１００】
（負極の製造）
ＳｉとＳｉＯ２を１：１のモル比で混合した混合物を８００℃で減圧熱処理して、ＳｉＯ１−ｘ（ｘ＝０）を製造した。前記ＳｉＯ１−ｘ（信越社製）とＭＡＧ−Ｖ２（日立社製）とＡＧＭ０１（三菱社製）を５：１０．６：８４．４の割合で混合して、混合負極材料を製造した。
【０１０１】
前記製造された混合負極材料、導電材であるＳｕｐｅｒ Ｐ（またはＤＢ）、バインダーであるＳＢＲ、及び増粘剤であるＣＭＣを９６．５５：０．７：１．７５：１の比率（重量比）で混合して分散させた後、銅ホイルにコーティングして、負極を製造した。
【０１０２】
（分離膜の製造）
ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）と分子をアセトンに約８．５重量％添加した後、５０℃の温度で約１２時間以上溶解させて、高分子溶液を製造した。この高分子溶液に、Ａｌ２Ｏ３粉末をＡｌ２Ｏ３／ＰＶｄＦ−ＨＦＰ＝９０／１０（重量％比）になるように添加し、１２時間以上ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）法を用いてスラリーを製造した。このように製造されたスラリーを、ディップ（ｄｉｐ）コーティング法を用いて、厚さ７〜９μｍ程度のポリエチレン分離膜（気孔度４５％）にコーティングした。コーティング厚さは約４〜５μｍに調節して、気孔率測定装置（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）で測定したとき、ポリエチレン分離膜にコーティングされた活性層内の気孔サイズ及び気孔度がそれぞれ０．５μｍ及び５８％である有／無機複合多孔性分離膜を製造した。
【０１０３】
（二次電池の製造）
上記で製造された負極と正極との間に前記分離膜を介在して電極組立体を製造した。このように製造された電極組立体をアルミニウム缶またはアルミニウムパウチに入れ、電極リードを連結した後、１ＭのＬｉＰＦ６が含まれたカーボネート系列の複合溶液を電解質として注入した後、密封して、リチウム二次電池を組み立てた。
【０１０４】
＜比較例１＞
混合正極材料でないＬｉＣｏＯ２のみを使用し、前記ＳｉＯ１−ｘ（信越社製）、ＭＡＧ−Ｖ２（日立社製）、ＡＧＭ０１（三菱社製）を３：１０．８：８６．２の割合で混合して混合負極材料を製造したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極材料、負極材料及びリチウム二次電池を製造した。
【０１０５】
＜比較例２＞
混合正極材料でないＬｉＣｏＯ２のみを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極材料、負極材料及びリチウム二次電池を製造した。
【０１０６】
＜実験例１＞
混合正極材料を使用することによる効果を確認するために、実施例１及び比較例１、２で製造された電池を作動電圧に応じて容量を測定して、その結果を図３に示した。
【０１０７】
図３で確認できるように、正極材料としてリチウムコバルト系酸化物及び所定の組成式を有するリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物の混合正極材料を使用し、負極材料として、炭素系物質にＳｉＯ１−ｘ（ｘ＝０）を一定の含量含めて使用する場合、リチウムコバルト酸化物のみを使用した電池に比べて容量が向上し、放電電圧を２．５Ｖまで低くしたとき、３．０Ｖ対比容量の増加幅が向上することを確認することができる。
【０１０８】
＜実施例２＞
上記実施例１において、Ｍｇ（１０００ｐｐｍ）及びＴｉ（１０００ｐｐｍ）でドープし、Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ：４００ｐｐｍ）でコーティング処理したＬｉＣｏＯ２を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極材料、負極材料及びリチウム二次電池を製造した。
【０１０９】
＜比較例３＞
上記実施例１において、Ｍｇ（１０００ｐｐｍ）及びＴｉ（１０００ｐｐｍ）でドープし、Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ：４００ｐｐｍ）でコーティング処理したＬｉＣｏＯ２を使用したこと、及び表面コーティングされていないＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．１５Ｏ２を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極材料、負極材料及びリチウム二次電池を製造した。
【０１１０】
＜実験例２＞
ＮＭＣ表面コーティングによる効果を確認するために、上記実施例２及び比較例３でそれぞれ製造された電池に対して、温度変化による電池のスウェリング現象による厚さの変化量を比較して、その結果を図４に示した。
【０１１１】
図４で確認できるように、正極材料として、ＬｉＦ表面フィルムが形成されたリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物を含んだ混合正極材料を使用する場合、ＬｉＦ表面フィルムが形成されていないリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物を含んだ混合正極材料を使用した電池に比べて、高温保存特性に優れることを確認することができる。
【０１１２】
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
以上で説明したように、本発明に係る電極組立体は、正極活物質として、リチウムコバルト系酸化物、及びフッ素含有ポリマーと反応してその表面にコーティング層を形成したリチウムニッケル系複合酸化物を含む正極、負極活物質として、炭素及びシリコン酸化物を含む負極を含むことによって、電圧領域拡張及び放電終了電圧を低くすることができて、容量を極大化させることができ、前記正極活物質は、前記コバルト系酸化物の平均粒径とリチウムニッケル系複合酸化物の平均粒径が互いに異なるバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態であるところ、高い圧延密度を有するので、体積当たりの容量もまた増加するという効果がある。
【０１１４】
また、本発明に係る電極組立体は、正極活物質をなすリチウムコバルト系酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物を表面処理することによって、高温保存特性の向上及び高電圧での安全性が向上するという効果がある。
【符号の説明】
【０１１５】
１００  正極活物質
１１０  リチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物
１２０  リチウムコバルト酸化物
１３０  コーティング層
１４０  コーティング層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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