(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中の揮発性有機物質を触媒燃焼法によって分解する方法であって、
触媒として金属元素および金属酸化物を用いず、ＣａとＰのモル比（Ｃａ／Ｐ）が、１．７１〜２．５０である水酸アパタイトを用いることを特徴とする揮発性有機ガスの分解方法。
【請求項２】
揮発性有機物質の分解時の加熱温度が３００〜５００℃である請求項１に記載の揮発性有機ガスの分解方法。
【請求項３】
ガス中の揮発性有機物質の含有量が１〜２０００ｐｐｍである請求項１または２に記載の揮発性有機ガスの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や化学工場から排出されるガス中に含まれる揮発性有機物質を燃焼触媒法によって分解する方法に関するものであり、特に低濃度の揮発性有機物質を効率良く分解除去できる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車や化学工場から排出されるガス中には、トルエン、酢酸エチル、イソプロパノール等、各種の揮発性有機物質（ＶＯＣ：ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）が含まれており、人体に影響のある浮遊粒子状物質や光化学オキシダントの原因となる。このようなＶＯＣの多くは、大気汚染防止法によってその排出量が規制され、様々なＶＯＣ排出削減の取り組みが行なわれている。
【０００３】
ガス中の有害成分の分解方法としては、燃焼法（直接燃焼法、触媒燃焼法）、吸着法、プラズマ分解法、光触媒法等、様々な方法が知られている。これらの方法のうち、燃焼法は、基本的に対象とするガスを加熱・燃焼させることによって有害成分を分解除去する方法である。
【０００４】
この燃焼法は、直接燃焼法、触媒燃焼法に大別される。直接燃焼法は、対象とするガス中成分を約８００℃以上の高温雰囲気で直接的に加熱分解するものである。しかしながら、この方法では、有害成分を分解するための装置が大型化するばかりか、窒素化合物が生成する懸念がある。
【０００５】
これに対し、触媒燃焼法では、触媒を用いることによって、比較的低温の加熱（例えば５００℃以下）であっても分解が進行するので、窒素化合物が生成することがなく、直接燃焼法を実施する装置と比べて小規模になるという利点がある。また、吸着剤を用いた吸着法での吸着剤の交換頻度よりも、触媒燃焼法における触媒の交換頻度が低いという利点もある。
【０００６】
これまでの触媒燃焼法で用いられている触媒は、基本的に高価な貴金属元素が用いられており、こうした元素を、ゼオライトやジルコニアを主成分とする担体に担持させたものが一般的である。このような技術として、例えば特許文献１には、「白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化物を前段に、白金族元素を少なくとも１種以上含有した金属酸化部およびゼオライトの混合物を後段に配置した有機化合物燃焼除去触媒。」について開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記のような触媒では、高価な金属元素を含有するものであるので、コストが高くなるばかりか、触媒使用後に再利用することは困難な状況である。また、触媒として使用した後に、使用済み触媒をそのまま廃棄することは環境に悪影響を及ぼすことになる。
【０００８】
触媒を用いてガスを処理する方法として、光触媒を用いる方法（光触媒法）も知られている。この方法は、光触媒作用を有する金属酸化物を利用して、加熱することなくガスを処理するものである。このような技術で用いる光触媒として、例えば特許文献２には、「光触媒作用を有する金属酸化物および抗菌性を有する金属イオンがアパタイト結晶構造中に組み込まれている光触媒アパタイトからなる光触媒アパタイト組成物。」が開示されている。
【０００９】
しかしながら、こうした光触媒においても、上記触媒燃焼法で用いる触媒と同様に、触媒使用後に再利用することは困難な状況であり、また触媒として使用した後に、そのまま廃棄することは環境に悪影響を及ぼすという問題がある。
【００１０】
一方、環境への影響を考慮し、水酸アパタイトを触媒として用いる技術も提案されている。こうした技術として、例えば特許文献３には、「トリクロロエチレンガスまたはテトラクロロエチレンガスを水酸アパタイトと加熱状態で接触反応させるトリクロロエチレンガスまたはテトラクロロエチレンガスの分解除去方法。」が提案されている。この技術は、基本的にトリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の有機系塩素化合物を除去するための技術であり、ＶＯＣに対する除去効果については確認されていない。
【００１１】
また、水酸アパタイトに関する技術として、下水汚泥焼却灰から回収されたリン資源を有効利用することが報告されている（例えば、非特許文献１）。この文献では、下水汚泥焼却灰には、水酸アパタイトとリン酸水素カルシウムが含まれることが開示されており、これらの物質の有効な再利用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２１９０５８号公報
【特許文献２】特開２００７−２６０５８７号公報
【特許文献３】特公平６−５９３８６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】岐阜県保健環境研究所報  第１８号（２０１０）  第１３〜１７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、環境に悪影響を及ぼすことなく、再使用が可能な触媒を用い、低濃度の揮発性有機物質を含むガスを触媒燃焼法によって効率良く分解できる揮発性有機ガスの分解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成することのできた本発明方法とは、ガス中の揮発性有機物質を触媒燃焼法によって分解する方法であって、触媒として水酸アパタイトを用いる点に要旨を有するものである。
【００１６】
本発明方法で用いる水酸アパタイトは、ＣａとＰのモル比（Ｃａ／Ｐ）が、１．６７〜２．５０であるものが好ましい。また、このモル比（Ｃａ／Ｐ）は、１．７１〜２．５０であることがより好ましい。
【００１７】
本発明方法において、揮発性有機物質の分解時の加熱温度は３００〜５００℃程度であることが好ましい。また本発明で対象とする揮発性有機ガス中の揮発性有機物質の含有量は、１〜２０００ｐｐｍ程度を想定したものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、触媒燃焼法で用いる触媒として水酸アパタイトを用いるようにしたので、触媒自体が環境に悪影響を及ぼすことなく、再使用が可能であり、しかも低濃度のＶＯＣを含むガスであっても触媒燃焼法によって効率良く分解でき、ＶＯＣを含むガスの分解方法として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】水酸アパタイトのモル比（Ｃａ／Ｐ）および加熱温度が、トルエンの変換率に与える影響を示すグラフである。
【図２】水酸アパタイトのモル比（Ｃａ／Ｐ）および加熱温度が、酢酸エチルの変換率に与える影響を示すグラフである。
【図３】水酸アパタイトのモル比（Ｃａ／Ｐ）および加熱温度が、イソプロパノールの変換率に与える影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは、前記課題を解決するために、様々な角度から検討を重ねた。そして、触媒燃焼法で用いる触媒として水酸アパタイトを用いれば、触媒燃焼法によってＶＯＣを効率的に分解できることを見出し、本発明を完成した。
【００２１】
水酸アパタイト（ヒドロキシアパタイト：ＨＡＰ）は、リン酸カルシウムと水酸化カルシウムの複合体であり、一般式［Ｃａ10（ＨＰＯ4）6（ＯＨ）2］で示され化合物である。この水酸アパタイトは、製造方法等の条件の違いによって、ＣａとＰのモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．５５〜２．５の範囲で様々異なるものが生成することは知られている。
【００２２】
本発明者らは、触媒燃焼法でＶＯＣを分解するために用いる触媒について鋭意研究を重ねた。その結果、ＣａとＰのモル比（Ｃａ／Ｐ）によってもその能力（触媒活性）が異なるとしても、触媒燃焼法でＶＯＣを分解するための触媒として、水酸アパタイトは十分にその機能を発揮し得ることが判明したのである。
【００２３】
水酸アパタイトを、触媒燃焼法で用いる触媒とする技術は既に提案されている（前記特許文献３）。しかしながら、これまで提案されている技術は、基本的にトリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の有機系塩素化合物を除去するためのものであり、ＶＯＣに対する除去効果については確認されていない。また、この技術において例示されている水酸アパタイトは、ＣａとＰのモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．５〜１．６７程度のものである。即ち、水酸アパタイトにおけるＣａとＰのモル比（Ｃａ／Ｐ）は、化学量論的には１．６７程度となるが、触媒としての効果が発揮されるのは、ＣａとＰのモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．５〜１．６７のものが示されているのである。以下では、このような水酸アパタイトを、「Ｃａ欠損型ＨＡＰ」と略記することがある。
【００２４】
水酸アパタイトの物性は、ＣａとＰのモル比（Ｃａ／Ｐ）によっても異なるものとなる。本発明者らが検討したところでは、本発明方法で用いる水酸アパタイトは、ＣａとＰのモル比（Ｃａ／Ｐ）が、むしろ１．６７〜２．５０であるものが触媒機能をより有効に発揮し得るものとなる。このモル比（Ｃａ／Ｐ）は、１．７１〜２．５０であることがより好ましい。以下では、このような水酸アパタイトを、「Ｃａリッチ型ＨＡＰ」と略記することがある。但し、上記モル比（Ｃａ／Ｐ）が、２．５０を超えると、水酸アパタイトとしての結晶構造を維持できず、触媒としての機能を発揮しにくくなる。
【００２５】
揮発性有機物質（ＶＯＣ）は、基本的に炭素と水素（或は炭素と水素と酸素）の化合物であり、分解することによって一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）および水が生成されることになる。また、環境への影響を考慮すれば、より無害である二酸化炭素（ＣＯ2）への変換率が高い方がより安全と言える。本発明方法では、水酸アパタイトを触媒燃焼法の触媒として用いることによって、ＶＯＣが効果的に分解され、しかも二酸化炭素（ＣＯ2）への変換率が高くなり（後記実施例参照）、より安全な方法である。
【００２６】
触媒燃焼法では、基本的に５００℃以下の温度で分解が進むものであるが、本発明方法においては、揮発性有機物質の分解時の加熱温度は３００〜５００℃程度であることが好ましい。また、分解をより促進する（変換率を高める）ためには、加熱温度は上記温度範囲内でより高温であることが好ましく、具体的には４００℃以上がより好ましく、更に好ましくは４５０℃以上である。但し、加熱温度が５００℃を超えると、空気中の窒素と反応して窒素化合物が生成し易くなる。
【００２７】
本発明で対象とする揮発性有機ガス中の揮発性有機物質（ＶＯＣ）の含有量は、１〜２０００ｐｐｍ程度を想定したものである。即ち、揮発性有機物質の含有量（濃度）が２０００ｐｐｍから４００ｐｐｍまでの比較的高濃度のガスは勿論のこと、揮発性有機物質（ＶＯＣ）の含有量（濃度）が１ｐｐｍから４００ｐｐｍ未満までの比較的低濃度のものであっても、効果的にＶＯＣを分解処理できる。
【００２８】
本発明方法を実施するための設備については、従来から触媒燃焼法に適用されているものを用いれば良い。即ち、触媒を配置する容器を加熱できる構成とすると共に、被処理ガス（揮発性有機化合物含有ガス）の導入口、および処理後のガスの排出口を備え、容器内で被処理ガスと触媒とを接触できるような構造のものであれば良い。また、被処理ガスと触媒との接触条件（ガスと触媒との比率、ガス導入量等）は適宜設定すればよい。更に、触媒として用いる水酸アパタイトの形態についても何等限定するものではなく、例えば粉末状、顆粒状、塊状等様々なものが使用できる。
【００２９】
本発明では、触媒燃焼法で用いる触媒として水酸アパタイトを用いるものであり、金属元素や金属酸化物を含まないものであるので、環境に悪影響を及ぼすことはない。また、このような水酸アパタイトは、触媒活性が低下したときには酸および水による洗浄を行なうことによって、容易に触媒機能を回復するものであり、再使用が可能である。
【００３０】
尚、水酸アパタイトのモル比（Ｃａ／Ｐ）を調整するには、反応条件におけるＣａとＰの配合比量を変えるだけで実現できる。本発明のおいても、このような方法を用いて製造した。例えば、湿式法において、水酸化カルシウムスラリー（石化乳）にリン酸をゆっくり滴下していき、任意の時点でリン酸の滴下を止めて熟成すると、モル比（Ｃａ／Ｐ）＞１．６７であればＣａリッチ型ＨＡＰとなり、モル比（Ｃａ／Ｐ）＝１．６７であれば両論水酸アパタイトとなり、モル比（Ｃａ／Ｐ）＜１．６７であればＣａ欠損型ＨＡＰとなる。
【００３１】
また、触媒原料にリン酸カルシウムを使用し、その中の一部として下水汚泥焼却灰から回収されたリン酸化合物も利用できる（前記非特許文献１）。このリン酸化合物には、水酸アパタイトとリン酸水素カルシウムが含まれることが報告されており、また水酸アパタイトとしてＣａリッチ型ＨＡＰが比較的多く含まれることが判明している。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３３】
ＣａとＰのモル比（Ｃａ／Ｐ）［Ｃａ／Ｐモル比］が異なる各種水酸アパタイトを準備し、ＶＯＣを含むガスと加熱条件下で接触させた。このとき、水酸アパタイトは３ｇとし、これを充填した容器内に、各種ＶＯＣ（トルエン、酢酸エチル、イソプロパノール）を夫々５０，２５，２５（ｐｐｍ）に調整した単成分ガスを連続的に導入して接触させた。また、加熱温度は１５０〜５００℃の範囲（１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃、４５０℃、５００℃の５段階）で変化させた。そして、反応前・後におけるＶＯＣ濃度、および生成したガス量（ＣＯ2量、ＣＯ量、ＣＯ＋ＣＯ2量）に基づき、各ＶＯＣ成分から夫々の生成ガスへの変換率（ＣＯ2変換率、ＣＯ変換率、ＣＯ＋ＣＯ2変換率）を測定した。このときの分析には、ＣＯ計（光明理化学工業株式会社製  「ＵＭ−２８０Ｌ」）とＣＯ2計（理研計器株式会社製  「ＲＩ−２５０Ｄ」）を用いた。
【００３４】
その結果を、被処理ガス成分（ＶＯＣ成分）の種類、加熱温度、Ｃａ／Ｐモル比と共に、下記表１〜６に示す。尚、表１、２は、被処理ガス成分（ＶＯＣ成分）としてトルエンを含有するガスを処理したときの結果を示したものであり、表３、４は、被処理ガス成分（ＶＯＣ成分）として酢酸エチルを含有するガスを処理したときの結果を示したものであり、表５、６は、被処理ガス成分（ＶＯＣ成分）としてイソプロパノールを含有するガスを処理したときの結果を示したものである。
【００３５】
【表１】
0005994079.tif 000002
【００３６】
【表２】
0005994079.tif 000003
【００３７】
【表３】
0005994079.tif 000004
【００３８】
【表４】
0005994079.tif 000005
【００３９】
【表５】
0005994079.tif 000006
【００４０】
【表６】
0005994079.tif 000007
【００４１】
上記表１、２の結果に基づき、水酸アパタイトのモル比（Ｃａ／Ｐ）および加熱温度が、トルエンの変換率に与える影響を図１に示す。上記表３、４の結果に基づき、水酸アパタイトのモル比（Ｃａ／Ｐ）および加熱温度が、酢酸エチルの変換率に与える影響を図２に示す。上記表５、６の結果に基づき、水酸アパタイトのモル比（Ｃａ／Ｐ）および加熱温度が、イソプロパノールの変換率に与える影響を図３に示す。
【００４２】
これらの結果から、次のように考察できる。いずれの場合においても、加熱温度が高くなるにつれて変換率は高くなる傾向を示すが、水酸アパタイト中のＣａ／Ｐモル比が高くなるにつれて、変換率が相対的に高くなっていることが分かる。特に、Ｃａ欠損型ＨＡＰを用いる場合に比べて、Ｃａリッチ型ＨＡＰを用いた場合の方が、各ＶＯＣ成分が効果的に分解されていることが分かる。またいずれの条件であっても、ＣＯ変換率よりもＣＯ2変換率が高くなっており、本発明方法が安全性の高い触媒燃焼法であることを示している。
【図１】
0005994079.tif 000008
【図２】
0005994079.tif 000009
【図３】
0005994079.tif 000010