(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含む、着色樹脂組成物；
【化１】
0006019050.tif 000039
一般式（１）中、Ｒ1はｎ＋２価の連結基を表し、Ｒ2は２価の連結基を表し、ｎは１または２を表す。
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるジアミン化合物をさらに含む、請求項１に記載の着色樹脂組成物；
【化２】
0006019050.tif 000040
一般式（２）中、Ｒ3は２価の連結基を表す。
【請求項３】
黄色の着色剤をさらに含む、請求項１または２に記載の着色樹脂組成物。
【請求項４】
前記黄色の着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９を含む、請求項３に記載の着色樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（１）中、Ｒ1は炭素数２〜２２のｎ＋２価の連結基を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（１）中、Ｒ1は環状構造を含むｎ＋２価の連結基を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項７】
一般式（１）中、Ｒ2は炭素数１〜２２の２価の連結基を表す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項８】
一般式（１）中、Ｒ2は炭化水素基、または、炭化水素基と−Ｓｉ（Ｒ2A）2−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、および−Ｓ−から選択される少なくとも１種との組み合わせからなる基を含む２価の連結基を表す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物；但し、Ｒ2Aはそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、−ＮＲ−におけるＲは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【請求項９】
一般式（２）中、Ｒ3は炭素数１〜２２の２価の連結基を表す、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１０】
一般式（２）中、Ｒ3は環状構造を含む２価の連結基を表す、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１１】
一般式（２）中のＲ3は、一般式（１）中のＲ2と同一の骨格を含む２価の連結基を表す、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１２】
固体撮像素子用に用いられる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物を基板上に塗布して着色膜を形成する工程、
前記着色膜を１５０〜３５０℃で加熱し、硬化させる工程、
前記硬化された着色膜の上にフォトレジストを塗布する工程、
前記フォトレジストをパターン露光した後、アルカリ現像することによって、フォトレジストをパターニングする工程、
前記パターニングされたフォトレジストをエッチングマスクとして、前記フォトレジストの下層の着色膜をドライエッチングによりパターニングする工程、
前記パターニング後のフォトレジストを除去する工程、
を含む、カラーフィルタの製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１７】
請求項１４に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は着色樹脂組成物に関する。特に、カラーフィルタの着色層形成に好ましく用いられる着色樹脂組成物に関する。さらに、前記着色樹脂組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置に関する。また、着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、特に大画面液晶テレビの発達に伴い、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、とりわけカラー液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にある。更なる高画質化の要求から有機ＥＬディスプレイの普及も待ち望まれている。一方、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話の普及から、ＣＣＤイメージセンサーなどの固体撮像素子も需要が大きく伸びている。
これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高画質化の要求とともにコストダウンへの要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備えており、表示デバイスや撮像素子において、通過する光を３原色へ分画する役割を果たしている。
【０００３】
カラーフィルタに使用されている着色剤には、共通して次のような特性が求められる。
即ち、色再現性上好ましい分光特性を有すること、液晶ディスプレイのコントラスト低下の原因である光散乱や固体撮像素子の色ムラ・ザラツキ感の原因となる光学濃度の不均一性といった光学的な乱れがないこと、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿性等が良好であること、モル吸光係数が大きく薄膜化が可能なこと等が必要とされている。このため、着色剤としては顔料を用いることが一般的である。
特許文献１には、顔料とポリアミド酸を含むカラーフィルタ用着色樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２７９２１号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明者が検討したところ、緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（以下、「ＰＧ５８」ともいう。）を用いたカラーフィルタは、高温加熱時に緑色画素と隣接した着色画素との境界領域に針状の異物を形成してしまうことがわかった。
特許文献１には、顔料としてＰＧ５８を用いることについて記載されていない。特許文献２に記載の技術では、針状の異物を抑制することが困難である。
本発明はかかる課題を解決するものであって、高温加熱時に緑色画素と隣接した着色画素との境界領域に針状の異物が形成されることを抑制できる着色樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題のもと、本願発明者が検討を行った結果、ＰＧ５８と、特定構造を有するポリアミック酸とを含む着色樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、手段＜２＞〜＜１７＞により、上記課題は解決された。
＜１＞下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含む、着色樹脂組成物；
【化１】
0006019050.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ1はｎ＋２価の連結基を表し、Ｒ2は２価の連結基を表し、ｎは１または２を表す。
＜２＞下記一般式（２）で表されるジアミン化合物をさらに含む、＜１＞に記載の着色樹脂組成物；
【化２】
0006019050.tif 000003
一般式（２）中、Ｒ3は２価の連結基を表す。
＜３＞黄色の着色剤をさらに含む、＜１＞または＜２＞に記載の着色樹脂組成物。
＜４＞黄色の着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９を含む、＜３＞に記載の着色樹脂組成物。
＜５＞一般式（１）中、Ｒ1は炭素数２〜２２のｎ＋２価の連結基を表す、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
＜６＞一般式（１）中、Ｒ1は環状構造を含むｎ＋２価の連結基を表す、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
＜７＞一般式（１Ａ）中、Ｒ2は炭素数１〜２２の２価の連結基を表す、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
＜８＞一般式（１）中、Ｒ2は炭化水素基、または、炭化水素基と−Ｓｉ（Ｒ2A）2、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、および−Ｓ−から選択される少なくとも１種との組み合わせからなる基を含む２価の連結基を表す、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色樹脂組成物；但し、Ｒ2Aはそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、−ＮＲ−におけるＲは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
＜９＞一般式（２）中、Ｒ3は炭素数１〜２２の２価の連結基を表す、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
＜１０＞一般式（２）中、Ｒ3は環状構造を含む２価の連結基を表す、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
＜１１＞一般式（２）中のＲ3は、一般式（１）中のＲ2と同一の骨格を含む２価の連結基を表す、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
＜１２＞固体撮像素子用に用いられる、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の着色樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１４＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の着色樹脂組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
＜１５＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の着色樹脂組成物を基板上に塗布して着色膜を形成する工程、
着色膜を１５０〜３５０℃で加熱し、硬化させる工程、
硬化された着色膜の上にフォトレジストを塗布する工程、
フォトレジストをパターン露光した後、アルカリ現像することによって、フォトレジストをパターニングする工程、
パターニングされたフォトレジストをエッチングマスクとして、フォトレジストの下層の着色膜をドライエッチングによりパターニングする工程、
パターニング後のフォトレジストを除去する工程、
を含む、カラーフィルタの製造方法。
＜１６＞＜１４＞に記載のカラーフィルタまたは＜１５＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１７＞＜１４＞に記載のカラーフィルタまたは＜１５＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温加熱時に緑色画素と隣接した着色画素との境界領域に針状の異物が形成されることを抑制できる着色樹脂組成物を提供可能になった。また、上記着色樹脂組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１着色層の概略断面図である。
【図２】第１着色層の上にフォトレジスト層が形成された状態を示す概略断面図である。
【図３】第１着色層の上にレジストパターンが形成された状態を示す概略断面図である。
【図４】エッチングによって第１着色層に貫通孔群が設けられることにより、第１着色パターンが形成された状態を示す概略断面図である。
【図５】図４におけるレジストパターンが除去された状態を示す概略断面図である。
【図６】第２着色パターンおよび第２着色感放射線性層が形成された状態を示す概略断面図である。
【図７】図６における第２着色感放射線性層と、第２着色パターンを構成する第２着色画素の一部とが、除去された状態を示す概略断面図である。
【図８】第３着色パターンおよび第３着色感放射線性層が形成された状態を示す概略断面図である。
【図９】図８における第３着色感放射線性層が除去された状態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、２５℃における固形分をいう。
【００１０】
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１１】
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
【００１２】
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
【００１３】
本発明の着色樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸およびＰＧ５８を含むことを特徴とする。
【化３】
0006019050.tif 000004
一般式（１）中、Ｒ1はｎ＋２価の連結基を表し、Ｒ2は２価の連結基を表し、ｎは１または２を表す。
例えば、ＰＧ５８を用いたカラーフィルタは、青色顔料（例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（以下、「ＰＢ１５：６」ともいう。））を含む画素を隣接させた状態で高温加熱を行うと、ＰＧ５８の一部が隣接する青色画素に熱拡散し、熱拡散したＰＧ５８と青色顔料との混晶を形成し、青色画素と緑色画素の境界領域に針状の異物が形成されてしまうことがわかった。これに対して、本発明では、ＰＧ５８と、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸とを含む着色樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決することができる。また、耐溶剤性も向上させることができる。
このメカニズムは推定であるが、本発明の着色樹脂組成物に含有されるポリアミック酸は、画素パターン形成後のポストベーク工程で脱水反応を伴うイミド環化を起こす。本発明の着色樹脂組成物に含有されるポリアミック酸は、上記イミド環化によって非常に膜密度が高い緻密な膜を形成するため、ＰＧ５８をポリイミド膜中に強固に保持することができる。結果として、高温加熱時における針状異物の発生を抑制することができる。
【００１４】
＜一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸＞
一般式（１）中、Ｒ1は  酸無水物に由来する基であり、ｎ＋２価の連結基を表す。一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸は、着色樹脂組成物中にてＰＧ５８を分散させる分散剤としても機能する。また、熱硬化剤としても機能する。
Ｒ1は、炭素数２〜２２のｎ＋２価の連結基であることが好ましい。具体的に、Ｒ1は、炭化水素基、または、炭化水素基と、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、および−Ｓ−の少なくとも１種との組み合わせからなるｎ＋２価の連結基が好ましく、炭化水素基、または、炭化水素基と−ＣＯ−との組み合わせからなるｎ＋２価の連結基がより好ましい。Ｒ1は、１つの炭化水素基と、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、または−Ｓ−との組み合わせからなるｎ＋２価の連結基であってもよいし、２つ以上の炭化水素基と、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、および−Ｓ−から選択される２つ以上の基との組み合わせからなるｎ＋２価の連結基であってもよい。また、Ｒ1が炭化水素基と、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−および−Ｓ−の少なくとも１種との組み合わせからなるｎ＋２価の連結基である場合、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、および−Ｓ−は、隣接していないことが好ましい。
上記−ＮＲ−におけるＲは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。ｎ＋２価の連結基が有する炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよいが、環状が好ましい。
Ｒ1は、環状構造を含むことが好ましく、環状の炭化水素基を含むことが好ましい。環状構造は、脂環であっても芳香族環であってもよいが、芳香族環が好ましい。また、環状構造は、単環であっても多環であってもよい。環状構造は、５〜８員環を含むことが好ましく、５または６員環を含むことがより好ましい。また、環状構造は、単環であっても複素環であってもよい。環状構造が複素環である場合、複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
具体的に、Ｒ1は炭素数３〜２２の脂環炭化水素基または炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有することが好ましく、炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有することがより好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有することがさらに好ましい。
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ2はジアミンに由来する基であり、２価の連結基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜２２の２価の連結基であることが好ましい。具体的に、Ｒ2は、炭化水素基、または、炭化水素基と−Ｓｉ（Ｒ2A）2−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−から選択される少なくとも１種との組み合わせからなる基を含む２価の連結基が好ましい。
Ｒ2は、１つの炭化水素基と、−Ｓｉ（Ｒ2A）2−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、または−Ｓ−との組み合わせからなる２価の連結基であってもよいし、２つ以上の炭化水素基と、−Ｓｉ（Ｒ2A）2−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、および−Ｓ−から選択される２つ以上の基との組み合わせからなる２価の連結基であってもよい。
Ｒ2Aはそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。−ＮＲ−におけるＲは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
Ｒ2は、環状構造を含むことが好ましく、環状の炭化水素基を含むことが好ましい。環状構造は、上述した一般式（１）中のＲ1が有していてもよい環状構造と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2は、炭素数３〜２２の脂環炭化水素骨格または炭素数６〜２２の芳香族炭化水素骨格を有する２価の連結基がより好ましく、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素骨格を有する２価の連結基がさらに好ましく、フェニレン基を有する２価の連結基が特に好ましい。
一般式（１）中、ｎは１または２を表し、２が好ましい。２とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００１６】
本発明で用いられるポリアミック酸は、一般式（１）中のＲ2が環状構造を含む繰り返し単位（繰り返し単位Ａ）を有することが好ましい。また、本発明で用いられるポリアミック酸は、一般式（１）中のＲ2が炭化水素基と上述した−Ｓｉ（Ｒ2A）2−の部分構造を含む繰り返し単位（繰り返し単位Ｂ）をさらに有していてもよい。ポリアミック酸が、−Ｓｉ（Ｒ2A）2−の部分構造を含む繰り返し単位を有することにより、着色樹脂組成物を用いて硬化膜を形成したときに、基板との接着性をより向上させることができる。
一般式（１）で表される繰り返し単位の総量を１００モル％とした場合、含んでいてもよい繰り返し単位Ｂの量は、０．５〜１５モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましく、３〜７モル％がさらに好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸は、公知の方法、例えば酸無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、溶媒中で反応させることにより合成することができる。
酸無水物としては、トリカルボン酸無水物やテトラカルボン酸無水物を用いることができ、テトラカルボン酸無水物を用いることが好ましい。
トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，８−ナフタレントリカルボン酸−１，８−無水物などが挙げられる。
テトラカルボン酸無水物としては、３,３´,４,４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３,３´,４,４´−ビフェニルトリフルフォロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−パラタ−フェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−メタタ−フェニルテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、４,４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオンなどが挙げられる。
【００１８】
ジアミンの例としては、４,４´−ジアミノジフェニルエーテル、４,４´（または３，３’）−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３,３´−（または４,４´）ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルサルファイド、２,５−ジアミノトルエン、ｏ−トリジン、３,３´−ジメチル−４,４´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン１,３−（または１,４）ジアミノシクロヘキサン、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシル、３,３´−ジアミノジフェニルエーテル、３,４´−ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００１９】
ジアミン成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した繰り返し単位Ｂを構成するモノマー（例えば、（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（シロキサンジアミン））を併用してもよい。シロキサンジアミンの量は、全ジアミン中の１〜２０モル％とするのが好ましい。シロキサンジアミンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２０】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を合成する際に用いることができる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、ラクトン系極性溶媒を混合して使用することができる。ラクトン類以外の溶媒としては、上記アミド系極性溶媒の他に、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどを挙げることができる。ラクトン類とは、脂肪族環状エステルで炭素数３〜１２の化合物をいう。具体的な例として、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されない。とくにポリアミック酸の溶解性の点で、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸は、上述した酸無水物およびジアミン以外の他の酸成分または他のアミン成分を用いて、ポリアミック酸の分子量等を調製してもよい。他の酸成分および他のジアミン成分としては、例えば、単官能性の酸およびアミン成分が挙げられる。単官能性の酸またはアミン成分の例として、モノカルボン酸、カルボン酸二無水物、モノアミン等が挙げられる。具体例として、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、アニリンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
他の酸成分もしくは他のアミン成分の量は、ポリアミック酸の合成に使用するカルボン酸二無水物およびジアミンおよび他の酸成分および他のアミン成分の総モル数を基準として、０．５〜５モル％が好ましく、０．７〜３モル％がより好ましく、０．９〜２モル％がさらに好ましい。
【００２２】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の重量平均分子量は、５０００以上が好ましく、６，０００〜１００，０００がより好ましく、８，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜４．０が好ましく、１．５〜３．０がより好ましく、１．７〜２．５がさらに好ましい。
【００２３】
着色樹脂組成物中における一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分に対して、５〜５０質量％が好ましく、７〜４０質量％がより好ましく、９〜３０質量％がさらに好ましい。
着色樹脂組成物中に含まれる樹脂成分の総質量に対する、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の量は、９０質量％とすることもでき、９５〜１００質量％とすることもできる。
着色樹脂組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、その合計量が上記含有量に相当することが好ましい。
【００２４】
＜ＰＧ５８＞
着色樹脂組成物は、ＰＧ５８を含む。ＰＧ５８は、例えば特開２００７−２８４５９２号公報の段落００８４〜００８５の記載の方法で合成することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いられるＰＧ５８の平均一次粒子サイズは、１０ｎｍ以上が実際的である。上限としては、より良好なコントラストを得る観点から、１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。また、粒子の単分散性を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いる。顔料微粒子（一次粒子）の単分散性、つまりＭｖ／Ｍｎは、１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．８であることがより好ましく、１．０〜１．５であることが特に好ましい。なお、本発明において粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡により観察した画像から、円相当直径を求め、その５００個の平均値とする。
【００２５】
ＰＧ５８の粒子の調製方法としては通常の方法によればよく、例えば、ミリングにより粉砕して調製しても（ブレイクダウン法）、良溶媒と貧溶媒を用いて析出により調製（ビルドアップ法）してもよい。前者（ブレイクダウン法）については、ビーズミルなどを用いて定法により顔料粒子を微細化することができる。例えば、日本画像学会誌，第４５巻，第５号（２００６）１２−２１頁の「機械的解砕」の項に記載された説明を参照することができる。後者（ビルドアップ法）については再沈法などとも呼ばれ、例えば、特開２０１１−０２６４５２号公報、特開２０１１−０１２２１４号公報、特開２０１１−００１５０１号公報、特開２０１０−２３５８９５号公報、特開２０１０−２０９１号公報、特開２０１０−２０９１６０号公報などを参照することができる。
【００２６】
＜他の着色剤＞
着色樹脂組成物は、ＰＧ５８以外の他の着色剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。他の着色剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
着色樹脂組成物は、他の着色剤として．黄色の着色剤を含んでいてもよい。黄色の着色剤としては、黄色顔料が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５から選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９がさらに好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果をより向上させることができる。
本発明の着色樹脂組成物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、および、Ｎｂからなる群から選ばれる１種を中心金属として有するハロゲン化フタロシアニン顔料、および、中心金属を有さないハロゲン化フタロシアニン顔料から選ばれる１種以上のフタロシアニン顔料をさらに含んでいてもよい。このような構成とすることにより、本発明の効果に優れるとともに、他色の混色が生じにくい硬化膜を形成することができる。上記フタロシアニン顔料の含有量は、着色樹脂組成物中のＰＧ５８の含有量に対して、５質量％以下が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００２７】
本発明の着色樹脂組成物に適宜添加できる他の有機顔料としては、上述したＰＧ５８および黄色顔料以外の他の有機顔料、無機顔料、染料等を用いることができる。
本発明の着色樹脂組成物に適宜添加できる他の有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１４７，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，２０９，２２０，２２４，２４２，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１；
等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の着色樹脂組成物に適宜添加できる無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を挙げることができる。
【００２９】
本発明の着色樹脂組成物に適宜添加できる公知の染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００３０】
着色樹脂組成物中のＰＧ５８の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
着色樹脂組成物が黄色の着色剤をさらに含む場合、着色樹脂組成物中の黄色の着色剤の含有量は、ＰＧ５８（１００質量部）に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜８５質量部がより好ましい。また、着色樹脂組成物に含まれる黄色の着色剤の総量に対する、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５の量は、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
＜顔料誘導体＞
本発明の組成物は、顔料誘導体をさらに含んでいてもよい。顔料誘導体としては、分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物（以下、特定顔料誘導体ともいう。）を用いることが好ましい。
特定顔料誘導体を用いることで、特定顔料誘導体中の顔料母核構造とＰＧ５８との間において相互作用が形成されて両者の吸着性をより効果的に確保することができる。
【００３２】
特定顔料誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
0006019050.tif 000005
【００３３】
一般式（Ａ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子又は１価の有機基を表し、好ましくは炭素数１〜２０の飽和又は不飽和アルキル基、炭素数３〜２０の飽和又は不飽和シクロアルキル基又はアリール基である。これらの有機基は、さらに置換基を有していてもよい。さらに有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換基が挙げられる。
また、Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３４】
特に、一般式（Ａ）で表される化合物は、分子内にアミド構造及びウレア構造の少なくとも１つを有する化合物であることが好ましい。また、一般式（Ａ）で表される化合物は、ヘテロ環構造を有する化合物であることが好ましい。
【００３５】
一般式（Ａ）中、Ｘは顔料母核構造を含むｍ価の基である。ここで、顔料母核構造としては、有機顔料における発色原子団、その類似構造、或いは部分構造であり、具体的には、アゾ基を有する骨格、ウレア構造を有する骨格、アミド構造を有する骨格、環状アミド構造を有する骨格、ヘテロ原子含有５員環を有する芳香族環、及び、ヘテロ原子含有６員環を有する芳香族環から選択される１種以上の部分構造を含む構造等が挙げられる。Ｘは、これらの顔料母核構造を含む置換基である。
一般式（Ａ）中のＸとしては、顔料母核構造又は顔料母核構造と芳香環、或いは含窒素芳香環、或いは含酸素芳香環、或いは含硫黄芳香環を有し、アミノ基が顔料母核構造、芳香環、含窒素芳香環、含酸素芳香環、含硫黄芳香環のいずれかに直接或いは連結基により結合されていることが好ましい。特に、顔料母核構造と芳香環、或いは含窒素芳香環を有し、アミノ基と２価の連結基で結合されていることが好ましい。
一般式（Ａ）中、ｍは、１〜８の整数であり、分散性、分散液の保存安定性の観点から１〜６が好ましく、１または２がより好ましい。
【００３６】
以下に、本発明に用いられる顔料誘導体の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記に示す顔料誘導体の中でも、顔料母核構造としてベンズイミダゾール骨格を有する誘導体が好ましい。具体的には、下記に示す顔料誘導体のうち、(1)〜(12)で表されるベンズイミダゾール骨格含有の顔料誘導体が好ましく、(7)〜(12)で表されるベンズイミダゾール骨格含有の顔料誘導体が特に好ましい。
【００３７】
【化５】
0006019050.tif 000006
【００３８】
【化６】
0006019050.tif 000007
【００３９】
【化７】
0006019050.tif 000008
【００４０】
【化８】
0006019050.tif 000009
【００４１】
【化９】
0006019050.tif 000010
【００４２】
【化１０】
0006019050.tif 000011
【００４３】
【化１１】
0006019050.tif 000012
【００４４】
【化１２】
0006019050.tif 000013
【００４５】
【化１３】
0006019050.tif 000014
【００４６】
【化１４】
0006019050.tif 000015
【００４７】
【化１５】
0006019050.tif 000016
【００４８】
【化１６】
0006019050.tif 000017
【００４９】
【化１７】
0006019050.tif 000018
【００５０】
【化１８】
0006019050.tif 000019
【００５１】
【化１９】
0006019050.tif 000020
【００５２】
【化２０】
0006019050.tif 000021
【００５３】
【化２１】
0006019050.tif 000022
【００５４】
【化２２】
0006019050.tif 000023
【００５５】
【化２３】
0006019050.tif 000024
【００５６】
【化２４】
0006019050.tif 000025
【００５７】
【化２５】
0006019050.tif 000026
【００５８】
特に、本発明の組成物に用いられる顔料誘導体として、以下の化合物が好ましい。
下記に示す顔料誘導体の中でも、カルボン酸基もしくはスルホン酸基もしくはこれらの金属塩・アンモニウム塩を置換基として有する顔料誘導体が好ましい。具体的には、下記に示す顔料誘導体の中でも、（Ａ）〜（Ｉ）で表される顔料誘導体を用いる事が好ましく、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｉ）で表される顔料誘導体が特に好ましい。
【化２６】
0006019050.tif 000027
【００５９】
【化２７】
0006019050.tif 000028
【００６０】
【化２８】
0006019050.tif 000029
【００６１】
色素誘導体の含有量は、着色樹脂組成物中におけるＰＧ５８を含む全顔料１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。
色素誘導体は、着色樹脂組成物中に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６２】
＜一般式（２）で表されるジアミン化合物＞
本発明の組成物は、一般式（２）で表されるジアミン化合物をさらに含むことが好ましい。
【化２９】
0006019050.tif 000030
一般式（２）中、Ｒ3は２価の連結基を表す。
【００６３】
上記構成とすることにより、本発明の効果をより効果的に達成することができる。このメカニズムは推定であるが、一般的にポリアミック酸を含む塗膜を高温加熱すると、下記式（ａ）に示す反応機構でポリアミック酸が脱水反応を伴うイミド環化を起こし、塗膜が硬化する。この際、アミン化合物が塗膜に含まれていると、下記式（ｂ）に示すような反応機構によってアミン化合物（下記式（ｂ）中のＲ3−ＮＨ2）が塩基触媒として働き、イミド環化による塗膜の硬化が促進される。こうして、塗膜の硬化が促進されることによって、ＰＧ５８がより強固にポリイミド膜中に保持されるため、得られるカラーフィルタの高温加熱時の針状異物の発生を抑制できる。
【００６４】
【化３０】
0006019050.tif 000031
【００６５】
一般式（２）中、Ｒ3はジアミンに由来する基であり、２価の連結基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜２２の２価の連結基であることが好ましい。具体的に、Ｒ3は炭化水素基、または、炭化水素基と−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−との組み合わせからなる基を含む２価の連結基が好ましい。−ＮＲ−におけるＲは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
Ｒ3は、環状構造を含むことが好ましく、環状の炭化水素基を含むことが好ましい。環状構造は、上述した一般式（１）中のＲ2が有していてもよい環状構造と同義である。また、Ｒ3の好ましい範囲は、上述した一般式（１）のＲ2と同様である。
また、一般式（２）中のＲ3は、一般式（１）中のＲ2と同一の骨格を含む２価の連結基が好ましい。一般式（２）中のＲ3として、一般式（１）中のＲ2と同一の骨格を含む２価の連結基を有するジアミン化合物は、一般式（１）で表されるポリアミック酸との相溶性に優れるため、一般式（１）で表されるポリアミック酸の熱硬化反応の触媒としてより有効になり、本発明の効果をより効果的に達成することができる。
ここで、Ｒ2と同一の骨格とは、２価の連結基を構成する原子の少なくとも一部が共通していることをいう。例えば、Ｒ2がフェニレン基である場合、Ｒ3はフェニレン基であってもよいし、フェニレン基が置換されていてもよいし、フェニレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる基であってもよい。特に、Ｒ3は、一般式（１）中のＲ2と同一の部分構造を有することが好ましく、一般式（１）中のＲ2と同一の構造であることがより好ましい。
一般式（２）で表されるジアミン化合物の具体例としては、上述したポリアミック酸を合成する際に用いることができるジアミンが挙げられる。
【００６６】
着色樹脂組成物中における一般式（２）で表されるジアミン化合物の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．３〜０．８質量％がさらに好ましく、０．４〜０．７質量％が特に好ましい。
一般式（２）で表されるジアミン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。２種以上用いる場合、その合計量が上記含有量に相当することが好ましい。
【００６７】
＜有機溶剤＞
本発明の組成物は、有機溶剤をさらに含有してもよい。
有機溶剤は、各成分の溶解性や着色樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に限定されない。
【００６８】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、γ−ブチロラクトン等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、並びに、アルコール類として、例えば３−メチル−３−メトキシブタノール等が好適に挙げられる。
【００６９】
有機溶剤の着色樹脂組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５質量％〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５質量％〜６０質量％がさらに好ましく、１０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
本発明の組成物は、有機溶剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７０】
＜その他の成分＞
本発明の着色樹脂組成物は、上述した成分以外の他の成分として、顔料分散剤、重合性化合物、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、界面活性剤、アルカリ土類金属イオン等を含有していてもよい。
【００７１】
（顔料分散剤）
本発明の組成物は、上述したポリアミック酸が顔料分散剤としても機能するため、顔料分散剤を実質的に含有しなくてもよいが、顔料分散剤をさらに含有してもよい。
顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。  高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
顔料分散剤については、例えば特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２１６〜０２２２の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
着色樹脂組成物において、顔料分散剤をさらに含有する場合、顔料分散剤の総含有量としては、ＰＧ５８を含む顔料１００質量部に対して、１質量部〜８０質量部とすることもでき、５質量部〜７０質量部とすることもでき、１０質量部〜６０質量部とすることもできる。
本発明の組成物が顔料分散剤を実質的に含有しない場合、顔料分散剤の含有量は、ＰＧ５８を含む顔料１００質量部に対して、５質量部以下とすることもでき、１質量部以下とすることもでき、０質量部とすることもできる。
（重合性化合物）
本発明の組成物は、上述したポリアミック酸が熱硬化剤としても機能するため、重合性化合物を実質的に含有しなくてもよいが、重合性化合物をさらに含有してもよい。
重合性化合物は、例えば、特開２０１１−１３７１２５号公報段落０１２９〜０１３６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物が重合性化合物を含有する場合、重合性化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、１〜１０質量％とすることができ、０．１〜３質量％とすることもできる。
本発明の組成物が重合性化合物を実質的に含有しない場合、重合性化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、１質量％以下とすることができ、０．１質量％以下とすることもでき、０質量％とすることもできる。
【００７２】
（重合開始剤）
本発明の組成物は、重合開始剤を含有してもよいが、重合開始剤を実質的に含有しなくてもよい。特に本発明の組成物をドライエッチングプロセスに用いる場合、光重合開始剤を実質的に含有しないことが好ましい。
重合開始剤としては、例えば、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。光重合開始剤は１種のみでもよいし、２種類以上を併用してもよい。
重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
オキシム化合物としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の[０６３２]）以降の式（ＯＸ−１）または（ＯＸ−２）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、重合開始剤としては、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司社（CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD）製）などの市販品を用いることもできる。
本発明の組成物が、重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、１〜５質量％とすることができ、０．１〜１質量％とすることもできる。
本発明の組成物が重合開始剤を実質的に含有しない場合、重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、１質量％以下とすることができ、０．１質量％以下とすることもでき、０質量％とすることもできる。
【００７３】
（アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分中、０．０１〜１０質量％とすることができ、１〜５質量％とすることもできる。
【００７４】
（界面活性剤）
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤をさらに含有していてもよい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上させることができ、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【００７５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００７６】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。
【００７７】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【００７８】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００７９】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
本発明の組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
本発明の組成物は、界面活性剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８０】
（アルカリ土類金属イオン）
本発明の着色樹脂組成物は、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン等）をさらに含有していてもよい。このような構成とすることにより、本発明の効果に優れるとともに、溶融した亜鉛フタロシアニンと銅フタロシアニンとの混晶による針状異物の発生をより効果的に抑制することができる。例えば、ＰＧ５８の質量に対するアルカリ土類金属イオンの含有量は、３０〜３００質量ｐｐｍとすることができる。
【００８１】
上記のほか、着色樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有していてもよい。
【００８２】
＜着色樹脂組成物の製造方法＞
本発明の組成物は、上述した各成分を混合することで調製することができる。
なお、本発明の組成物の調製に際しては、着色樹脂組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して着色樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の組成物は、ＰＧ５８を分散剤によって分散させたものを他の成分に配合することが好ましい。
【００８３】
本発明の組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。
フィルタろ過に用いるフィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。
フィルタの材質の例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）；等が挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
【００８４】
フィルタの孔径には特に限定はないが、例えば０．０１〜２０．０μｍ程度であり、好ましくは０．０１〜５μｍ程度であり、さらに好ましくは０．０１〜２．０μｍ程度である。
フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、微細な粒子をより効果的に取り除くことができ、濁度をより低減することができる。
ここで、フィルタの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【００８５】
フィルタろ過では、２種以上のフィルタを組み合わせて用いてもよい。
例えば、まず第１のフィルタを用いてろ過を行い、次に、第１のフィルタとは孔径が異なる第２のフィルタを用いてろ過を行うことができる。
その際、第１のフィルタでのフィルタリング及び第２のフィルタでのフィルタリングは、それぞれ、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
【００８６】
＜用途＞
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化膜は、表面に他の色が混色し難いため、カラーフィルタの着色パターンを形成するために好適に用いられる。また、本発明の組成物は、固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）や、液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。なかでも、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ等の固体撮像素子用のカラーフィルタを作製用途として好適に用いることができる。また、本発明の組成物は、ドライエッチング用着色樹脂組成物として好ましく用いることができる。
【００８７】
＜硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法＞
次に、本発明の硬化膜、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。また、本発明のパターン形成方法を用いたカラーフィルタの製造方法についても説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の組成物を硬化してなる。かかる硬化膜はカラーフィルタに好ましく用いられる。
【００８８】
本発明のパターン形成方法は、本発明の組成物を支持体上に適用して着色樹脂組成物層を形成し、不要部分を除去して、着色パターンを形成する。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターン（画素）の形成に好適に適用することができる。
本発明の着色樹脂組成物は、ドライエッチング法によってパターンを形成してもよいし、いわゆるフォトリソグラフィ法でパターン形成によって、カラーフィルタを製造してもよい。
すなわち、本発明のパターン形成方法の第一の実施形態として、着色樹脂組成物を支持体上に適用して着色樹脂組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、およびレジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程を含む、パターン形成方法が例示される。
また、本発明のパターン形成方法の第二の実施形態として、着色樹脂組成物を支持体上に適用して着色樹脂組成物層を形成する工程と、着色樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むパターン形成方法が例示される。
このようなパターン形成方方法は、カラーフィルタの着色層の製造に用いられる。すなわち、本発明では、本発明のパターン形成方法を含むカラーフィルタの製造方法についても開示する。
以下、これらの詳細を述べる。
【００８９】
以下、本発明のパターン形成方法における各工程については、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を通じて詳細に説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、着色樹脂組成物を基板上に塗布して着色膜（着色層）を形成する工程、基板上に塗布された着色膜を１５０〜３５０℃で加熱し、硬化させる工程、硬化された着色膜の上にフォトレジストを塗布する工程、フォトレジストをパターン露光した後、アルカリ現像することによって、フォトレジストをパターニングする工程、パターニングされたフォトレジストをエッチングマスクとして、フォトレジストの下層の着色膜をドライエッチングによりパターニングする工程、パターニング後のフォトレジストを除去する工程を含むことが好ましい。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、図１〜９を用い、具体例を挙げて説明する。
【００９０】
＜＜＜第１の着色画素を形成する工程＞＞＞
第１の着色画素を形成する工程では、ドライエッチングにより第１の着色画素を形成することが好ましい。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、先ず、図１の概略断面図に示すように、着色樹脂組成物として、第１の着色樹脂組成物によって第１の着色層１１を形成する（工程（Ａ））。第１の着色樹脂組成物は、上述した本発明の着色樹脂組成物を用いることができる。
第１の着色層１１は、緑色透過層であることが好ましい。第１の着色層１１を緑色透過層とすることにより、色感度をより向上させることができる。
【００９１】
第１の着色層１１は、例えば、着色樹脂組成物を支持体上に回転塗布、スリット塗布、スプレー塗布、スピンコート法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布し、乾燥させて着色層を形成することにより形成できる。特に、スピンコート法により塗布することが好ましい。
支持体としては、シリコン基板のほか、カラーフィルタに用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば酸化膜、窒化シリコン等が挙げられる。また、これら支持体とカラーフィルタとの間には本発明を損なわない限り中間層などを設けてもよい。
乾燥後の第１の着色層１１の厚みとしては、０．３〜２．０μｍの範囲が好ましく、０．３５〜１．５μｍの範囲がより好ましく、０．３５〜１．２μｍの範囲がより好ましい。
【００９２】
第１の着色層１１は、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱して、硬化させることが好ましい。加熱温度は、９０℃〜２５０℃であることが好ましく、１００℃〜２３０℃であることがより好ましい。加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、通常２〜３０分間程度であり、オーブン中で加熱する場合、通常、３０〜９０分間程度である。
また、第１の着色層１１は、さらに加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。ポストベークの加熱温度は、１５０℃〜３５０℃が好ましく、２００℃〜２５０℃がより好ましい。加熱時間は、加熱手段により異なるが、通常、２０〜９０分間程度である。
【００９３】
次いで、第１の着色層１１に除去部群が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする（工程（Ｂ））。これにより第１の着色パターンを形成する。この手法によれば、第１の着色樹脂組成物により第１の着色層を形成し、第１の着色層を露光、現像することによって除去部群を設ける場合と比較して、所望の形状（特に矩形状）の除去部群をより確実に設けることができる。
【００９４】
ドライエッチングは、第１の着色層１１を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。例えば、図２の概略断面図に示すように、先ず、第１の着色層１１の上にフォトレジスト層５１を形成する。
【００９５】
具体的には、第１の着色層１１上にポジまたはネガ型のフォトレジストを塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層５１の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理（ＰＥＢ）、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。
【００９６】
フォトレジストとしては、例えば、ポジ型のフォトレジストが用いられる。このポジ型のフォトレジストとしては、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマレーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用できる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
具体的には、ポジ型のフォトレジストとして、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。
乾燥後のフォトレジスト層５１の厚みとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍが好ましく、０．３〜２μｍが更に好ましい。なお、フォトレジスト層５１の塗布は、第１の着色層１１における塗布方法を用いて好適に行なえる。
【００９７】
次いで、図３の概略断面図に示すように、フォトレジスト層５１を露光、現像することにより、レジスト除去部群５１Ａが設けられたレジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）５２を形成する。
レジストパターン５２の形成は、特に制限なく、従来公知のフォトリソグラフィの技術を用いることができる。露光、現像によりフォトレジスト層５１に、レジスト除去部群５１Ａが設けられることによって、次のエッチングで用いられるエッチングマスクとしてのレジストパターン５２が、第１の着色層１１上に設けられる。
フォトレジスト層５１の露光は、所定のマスクパターンを介して、ポジ型またはネガ型のフォトレジストに、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。露光後は、現像液で現像処理することにより、着色パターンを形成しようとする領域に合わせてフォトレジストが除去される。
上記現像液としては、着色剤を含む第１の着色層には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいずれも使用可能であり、例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【００９８】
次に、図４の概略断面図に示すように、レジストパターン５２をエッチングマスクとして、第１の着色層１１に除去部群１２０が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする。これにより、第１の着色パターン１２が形成される。ここで、除去部群１２０は、第１の除去部群１２１と第２の除去部群１２２とを有している。
除去部群１２０は、第１の着色層１１に、市松状に設けられている。よって、第１の着色層１１に除去部群１２０が設けられてなる第１の着色パターン１２は、複数の四角形状の第１の着色画素を市松状に有している。
具体的には、ドライエッチングは、レジストパターン５２をエッチングマスクとして、第１の着色層１１をドライエッチングする。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載の方法が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９９】
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や支持体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
【０１００】
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。
（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
（３）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。
（４）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
（５）上記（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
【０１０１】
上記第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、支持体が露出しない領域までエッチングする形態にすることで、支持体のダメージを回避することができる。
また、上記第２段階のエッチング工程および上記オーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
【０１０２】
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
【０１０３】
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましい。
【０１０４】
次いで、図５の概略断面図に示すように、エッチング後に残存するレジストパターン（すなわちエッチングマスク）５２を除去する。レジストパターン５２の除去は、レジストパターン５２上に剥離液または溶剤を付与して、レジストパターン５２を除去可能な状態にする工程と、レジストパターン５２を洗浄水を用いて除去する工程とを含むことが好ましい。例えば、剥離液または溶剤を少なくともレジストパターン５２上に付与し、所定の時間停滞させてパドル現像する工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。また、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターン５２に洗浄水を噴射して、レジストパターン５２を除去するようにしてもよい。
洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。
【０１０５】
＜＜＜第２の着色画素を形成する工程＞＞＞
第２の着色画素を形成する工程では、第２着色感放射線性組成物を用いて、第１の着色画素に隣接する第２の着色画素をフォトリソグラフィにより形成する。本発明では、フォトリソグラフィにより第２の着色画素を形成することにより、全ての工程をドライエッチングで行う場合と比較して、工程数を削減することができる。
【０１０６】
第２の着色画素を形成する工程では、図６の概略断面図に示すように、第１の除去部群１２１および第２の除去部群１２２における各除去部の内部に第２着色感放射線性組成物を埋設させて、第１の着色層（すなわち、第１の着色層１１に除去部群１２０が形成されてなる第１の着色パターン１２）上に第２着色感放射線性組成物により第２着色感放射線性層２１を積層する（工程（Ｃ））。これにより、第１の着色層１１の除去部群１２０の中に、複数の第２の着色画素を有する第２の着色パターン２２が形成される。ここで、第２の着色画素は、四角形状の画素となっていることが好ましい。第２着色感放射線性層２１の形成は、上述した第１着色層１１を形成する方法と同様にして行える。
ポストベーク後の第２着色感放射線性層２１の厚みとしては、０．１〜１．５μｍであることが好ましく、０．１〜１．０μｍであることがより好ましい。
【０１０７】
そして、第２着色感放射線性層２１の、第１の着色層１１に設けられた第１の除去部群１２１に対応する位置２１Ａを露光し、現像することによって、第２着色感放射線性層２１と、第２の除去部群１２２の各除去部の内部に設けられた複数の第２の着色画素２２Ｒとを除去する（工程（Ｄ））（図７の概略断面図を参照）。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０ｍＪ／ｃｍ2〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ2〜２５００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
現像液としては、上述した第１の着色画素を形成する工程で説明した現像液と同義である。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができ、特に、パドル方が好ましい。
現像時間は、未露光部の着色層が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０秒〜３００秒であり。好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
【０１０８】
＜＜＜第３の着色画素を形成する工程＞＞＞
本発明のカラーフィルタの製造方法は、第２の着色画素を形成する工程の後に、さらに第３の着色画素を形成する工程を有していてもよい。
第３の着色画素を形成する工程では、図８の概略断面図に示すように、第２の除去部群１２２における各除去部の内部に第３の着色感放射線性組成物を埋設させて、複数の第３の着色画素が形成されるように、第１の着色層（すなわち、第１の除去部群１２１の中に第２の着色パターン２２が形成されてなる第１の着色パターン１２）上に第３の着色感放射線性組成物により第３着色感放射線性層３１を形成する（工程（Ｅ））。これにより、第１の着色層１１の第２の除去部群１２２の中に、複数の第３の着色画素を有する第３の着色パターン３２が形成される。ここで、第３の着色画素は、四角形状の画素となっていることが好ましい。第３着色感放射線性層３１の形成は、上述した第１の実施の形態における着色樹脂組成物を用いて着色層を形成する工程と同様にして行なえる。
ポストベーク後の第３の着色樹脂組成物層３１の厚みとしては、０．１〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜０．８の範囲がより好ましく、０．３〜０．６μｍの範囲がより好ましい。
【０１０９】
そして、第３着色感放射線性層３１の、第１の着色層１１に設けられた第２の除去部群１２２に対応する位置３１Ａを露光し、現像することによって、第３着色感放射線性層３１を除去することで、図９の概略断面図に示すように、第１の着色パターン１２と、第２の着色パターン２２と、第３の着色パターン３２とを有するカラーフィルタ１００が製造される（工程（Ｆ））。
【０１１０】
上述した第２着色感放射線性組成物、及び、第３着色感放射線性組成物は、それぞれ、着色剤を含有する。着色剤は、本発明の着色組成物において上述したものを同様に挙げることができるが、第２着色画素及び第３着色画素の一方が青色透過部であり、他方が赤色透過部であることが好ましい。青色透過部を形成するための着色組成物に含有される着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０から選択される１種以上であることが好ましい。赤色透過部を形成するための着色組成物に含有される着色剤は、特開２０１２−１７２００３号公報の段落番号００３７、００３９に記載のものから選択される１種以上であることが好ましく、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１１】
第２着色感放射線性組成物、及び、第３着色感放射線性組成物の各々において、着色剤の組成物の全固形分に対する含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。また、着色剤の組成物の全固形分に対する含有量は、通常、９０質量％以下であり、８０質量％以下であることが好ましい。
【０１１２】
また、第２着色感放射線性組成物、及び、第３着色感放射線性組成物は、それぞれ、ネガ型の感放射線性組成物が用いられることが好ましい。このネガ型の感放射線性組成物としては、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマレーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するネガ型感放射線性組成物が使用できる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
【０１１３】
具体的には、ネガ型の感放射線性組成物として、光重合開始剤、重合成分（重合性化合物）、及び、バインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂等）などを含有する組成物が好ましく、例えば、特開２００５−３２６４５３号公報の段落番号００１７〜００６４に記載のものを挙げることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。このようなネガ型の感放射線性組成物は、放射線の照射により、光重合開始剤が、重合性化合物の重合反応を開始させ、結果として、アルカリ可溶状態から、アルカリ不溶性になることを利用するものである。
【０１１４】
＜着色樹脂組成物層をウェットエッチング法でパターン形成する方法＞
本発明のカラーフィルタの製造方法では、ウェットエッチング法でパターン形成することもできる。以下にウェットエッチング法でパターン形成する方法の一例を示す。
基板上に、上述した着色樹脂組成物を塗布して着色膜を形成する。
基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどを用いることができる。塗布は、スピンナー、スプレー塗布、浸漬、ロールコーティング、バーコーティング、ダイコーティングなどの方法が用いられる。塗布した着色樹脂組成物の乾燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線を使用し、５０〜１８０℃の範囲で数秒〜数時間行なうのが好ましい。
上記着色膜上にパターン形成用のフォトレジストを塗布し、フォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層の厚さは、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍが好ましく、０．３〜２μｍが更に好ましい
続いて、露光装置を用い、フォトレジスト層被膜上にマスクを置き、化学線を照射し、露光する。化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線が例として挙げられ、紫外線、可視光線が好ましい。ポジ型フォトレジストを用いた場合には、露光後、ポジ型フォトレジストの現像液で、フォトレジスト層の現像、着色膜のエッチングを同時に行う。エッチング後不要となったフォトレジスト層を剥離する。通常、剥離はアセトン、セロソルブ系などの溶剤が使用される。着色膜を熱処理し、着色膜のパターン加工を終える。熱処理は、温度を選び、段階的に昇温するかある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。この熱処理温度は、１８０〜４００℃が好ましく、１８０〜３５０℃がより好ましい。例えば、１３０℃、２００℃、３００℃で各々３０分熱処理する。また、室温から３００℃まで２時間かけて直線的に昇温してもよい。
以上の工程を赤、緑、青の３色の着色組成物、または、黄、シアン、マゼンダおよび必要に応じてブラックマトリクス（黒）について繰り返す。必要に応じてアクリルポリマー、ポリシロキサン、ポリイミドなどからなるオーバーコート膜を形成し、ＩＴＯなどの金属酸化膜をスパッタすることにより、カラーフィルタを作成できる。
【０１１５】
＜着色樹脂組成物層をフォトリソグラフィ法でパターン形成する方法＞
本発明のカラーフィルタの製造方法では、着色樹脂組成物層をフォトリソグラフィ法でパターン形成することもできる。フォトリソグラフィ法の詳細については、特開２０１３−２２７４９７号公報の段落番号０１７３〜０１８５を参照でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１６】
本発明のカラーフィルタは、着色剤濃度の高い着色樹脂組成物により形成されるため、着色パターンの厚みを極めて薄くできる（例えば、０．７μｍ以下）。また、表面に他色が残留しにくく、混色が生じにくいため、クロストーク（光の混色）が抑制されたカラーフィルタとすることができる。
【０１１７】
本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１１８】
本発明のカラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．１〜０．８μｍがより好ましい。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下とすることができ、２．０μｍ以下とすることもでき、０.９〜１.４μｍとすることもできる。特に、ドライエッチング法を用いることにより、上記サイズの着色パターンを効率的に作製することができる。
【０１１９】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明におけるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１２０】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
さらに、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０１２１】
＜画像表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、上記固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０１２２】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１２３】
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた色素を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素）の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０１２４】
本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０１２５】
本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０１２７】
＜ポリアミック酸ＰＡ−１〜ＰＡ−３の合成＞
＜＜合成例１＞＞
三口丸底フラスコに温度計、窒素ガス導入管、撹拌機を取り付けた反応容器に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５．０ｇ（７５ｍｍｏｌ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（５ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン２８０ｇと共に仕込み、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸無水物１０．７ｇ（４９ｍｍｏｌ）を添加して６０℃で５時間反応させた後、無水マレイン酸０．２ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加して、更に６０℃で１時間反応させて、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液ＰＡ−１を得た。
【０１２８】
＜＜合成例２〜３＞＞
ポリアミック酸の合成時に使用する原料の種類と量を下記の表１に示すように変更すること以外は、上記合成例１と同様の方法で固形分濃度２０質量％のポリアミック酸ＰＡ−２〜ＰＡ−３を得た。
【表１】
0006019050.tif 000032
【０１２９】
上記表１における各略号は下記を意味する。
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェノルエーテル（東京化成（株）製）
ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェノルスルホン（和光純薬（株）製）
ＤＢＡ：４，４’−ジアミノベンズアニリド（東京化成（株）製）
ＨＡＤ：ヘキサメチレンジアミン（東京化成（株）製）
Ｓｉ−ＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（東京化成（株）製）
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（和光純薬（株）社製）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物（和光純薬（株）製）
ＢＴＣＡ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化（株）製、リカシッドＢＴ−１００）
ＭＡ：無水マレイン酸（東京化成（株）製）
ＰＡ：無水フタル酸（東京化成（株）製）
【０１３０】
＜緑色着色樹脂組成物Ｇ−１〜Ｇ−３４の調製＞
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより３時間混合・分散して緑色着色樹脂組成物Ｇ−１を調製した。
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、ＤＩＣ社製）                    ７．７０質量部
ニッケルアゾ系黄色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０）                              ６．３０質量部
ポリアミック酸ＰＡ−１                          ６．００質量部（不揮発分として）
γ−ブチロラクトン                                            ４０．００質量部
３−メチル−３−メトキシブタノール                            ４０．００質量部
【０１３１】
緑色着色樹脂組成物Ｇ−１の組成を下記表２に記載した組成に変更したこと以外は、緑色着色樹脂組成物Ｇ−１と同様の方法で、緑色着色樹脂組成物Ｇ−２〜Ｇ−３４を調製した。
【０１３２】
【表２】
0006019050.tif 000033
【０１３３】
上記表２における各略号は以下の化合物を指す。
ＰＧ５８：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料、ＤＩＣ社製）
ＰＹ１２９：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９（銅アゾメチン系黄色顔料）
ＰＹ１５０：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ニッケルアゾ系黄色顔料）
ＰＹ１８５：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（イソインドリン系黄色顔料）
Ｄ−１：下記構造式の顔料誘導体（富士フイルム（株）製）
【化３１】
0006019050.tif 000034
Ｄ−２：下記構造式の顔料誘導体（富士フイルム（株）製）
【化３２】
0006019050.tif 000035
Ｄ−３：下記構造式の顔料誘導体（富士フイルム（株）製）
【化３３】
0006019050.tif 000036
Ｃ−１：ｐ−フェニレンジアミン（和光純薬（株）製）
Ｃ−２：４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成（株）製）
Ｃ−３：４，４'−ジアミノベンズアニリド（東京化成（株）製）
Ｃ−４：ヘキサメチレンジアミン（東京化成（株）製）
Ｆ−１：ＤＩＣ社製、メガファックＦ−７８１Ｆ（フッ素系界面活性剤）
ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＭＭＢ：３−メチル−３−メトキシブタノール
分散剤Ａ：下記構造式の高分子分散剤（富士フイルム（株）製）、下記式において、ａ＝３．５、ｂ＝２．５であり、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０，０００のものを使用した）
【化３４】
0006019050.tif 000037
エポキシ樹脂Ａ：下記構造式のエポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、ＥＨＰＥ３１５０）
【化３５】
0006019050.tif 000038
【０１３４】
＜緑色着色樹脂組成物の評価＞
＜＜耐溶剤性の評価＞＞
上記得られた緑色着色樹脂組成物Ｇ−１〜Ｇ−３４を、ガラス基板上に乾燥後膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークして着色膜を得た。得られた着色膜を更に窒素雰囲気下で２４０℃３０分加熱（ポストベーク）し、塗膜の硬化処理を行った。この過程で、塗膜中のポリアミック酸が脱水縮合反応を起こしてポリイミドに変換される。
硬化処理を行って得られた硬化塗膜をＮ−メチルピロリドンに６０秒間浸漬し、浸漬前後の硬化塗膜の分光透過率変化をＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）で測定し、得られた色差ΔＥａｂによって耐溶剤性を評価した。ΔＥａｂが小さいほど、溶剤浸漬前後の分光透過率の変動が小さく、耐溶剤性に優れることを意味する。耐溶剤性の評価結果を表２にまとめて示す。
【０１３５】
＜＜針状異物の評価＞＞
（青色顔料分散液Ｂ１の調製）
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（９．５部）と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（２．４部）と、顔料分散剤としてＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製、５．６部）と、ＰＧＭＥＡ（８２．５部）とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、青色顔料分散液Ｂ１を調製した。
【０１３６】
（青色樹脂組成物Ｂ−ａの調製）
・顔料分散液：上記青色顔料分散液Ｂ１                              ５１．２部
・光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ（株）製）０．８７部
・重合性化合物：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）  ４．７部
・バインダー：ＡＣＡ２３０ＡＡ  （ダイセル化学工業（株）製）        ７．４部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                            ０．００２部
・ノニオン系界面活性剤：パイオニンＤ−６１１２−Ｗ（竹本油脂（株）製）
０．１９部
・シランカップリング剤：ＫＢＭ−６０２（信越化学（株）製）のシクロヘキサノン０．９％溶液
１０．８部
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ                                            １４．３部
・有機溶剤：シクロヘキサノン                                        ６．４部
・フッ素系界面活性剤：Ｆ−７８１（ＤＩＣ（株）製）のシクロヘキサノン０．２％溶液
４．２部
【０１３７】
＜ドライエッチングによる緑色画素パターンの形成工程＞
（緑色層の形成）
シリコンウエハ上にスピンコーターにて、上述した緑色着色樹脂組成物を塗布した後、１００℃１８０秒間ホットプレートで乾燥した後、窒素雰囲気下で２４０℃３０分加熱処理（ポストベーク）を行うことで、緑色着色膜を形成した。この緑色着色膜の膜厚は０．６μｍであった。
【０１３８】
（マスク用レジストの塗布）
得られた緑色着色膜の上に、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布し、プリベークを実施し、膜厚０．８μｍのフォトレジスト層を形成した。
【０１３９】
（マスク用レジストのパターン露光と現像）
得られたフォトレジスト層を、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製）を用いてパターン露光し、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が９０℃となる温度で１分間、加熱処理を行なった。その後、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で１分間の現像処理を行ない、さらに１１０℃で１分間のポストベーク処理を実施して、レジストパターンを形成した。このレジストパターンは、エッチング変換差（エッチングによるパターン幅の縮小）を考慮して、一辺１．２５μｍで形成された正方形状のレジスト膜が市松状に配列されてなるパターンである。
【０１４０】
（ドライエッチング）
得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、緑色着色膜のドライエッチングを以下の手順で行った。
ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−６２１）にて、ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＣＦ4：８０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ2：４０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ．として、８０秒の第１段階のエッチング処理を実施した。
このエッチング条件での緑色層の削れ量は５３４ｎｍ（８９％のエッチング量）となり、約５８ｎｍの残膜がある状態になった。
次いで、同一のエッチングチャンバーにて、ＲＦパワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：２５０Ｗ、チャンバーの内部圧力：２．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＮ2：５００ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ2：５０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎ．とし（Ｎ2／Ｏ2／Ａｒ＝１０／１／１０）、エッチングトータルでのオーバーエッチング率を２０％として、第２段階エッチング処理、オーバーエッチング処理を実施した。
第２段階のエッチング条件での緑色層のエッチングレートは６００ｎｍ／ｍｉｎ以上であって、緑色層の残膜をエッチングするのに約１０秒の時間を要した。第１段階のエッチング時間の８０秒と第２段階のエッチング時間１０秒を加算したものをエッチング時間と算出した。その結果、エッチング時間：８０＋１０＝９０秒、オーバーエッチング時間：９０×０．２＝１８秒になり、全エッチング時間は９０＋１８＝１０８秒に設定した。
上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「ＭＳ２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して１２０秒間、剥離処理を実施してレジストパターンを除去し、更に純水による洗浄、スピン乾燥を実施した。その後、１００℃で２分間の脱水ベーク処理を行った。以上により、一辺１．２μｍの正方形状の緑色画素が市松状に配列されてなる緑色パターンを得た。このように、本発明の緑色樹脂組成物から形成された緑色着色膜をドライエッチングで加工することにより、固体撮像素子用のカラーフィルタに適する微細な画素パターンを形成できることが確認された。
【０１４１】
上記＜ドライエッチングによる緑色画素パターンの形成工程＞において、各緑色着色樹脂組成物Ｇ−１〜Ｇ−３４用いることにより作成した、一辺１．２μｍの正方形状の緑色画素が市松状に配列されてなる緑色パターンをそれぞれ準備し、この緑色パターンの各貫通孔の内部に青色樹脂組成物Ｂ−ａが埋設されるように、かつ、乾燥及びポストベーク後の厚みが０．４０μｍになるように、青色樹脂組成物Ｂ−ａを上記緑色パターン上に塗布し、緑色層上に青色感放射線性層が形成されてなる積層カラーフィルタを得た。
このようにして得た積層カラーフィルタの青色感放射線性層に対して、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製）を用いてパターン露光した。ここで、露光領域は、上記緑色パターンの市松模様において偶数列に位置する貫通孔に対応する領域である。
次いで、露光後の積層カラーフィルタをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の６０％希釈液を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、カラーフィルタを真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該カラーフィルタを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
以上により、積層カラーフィルタにおける青色感放射線性層と、上記緑色パターンの市松模様において奇数列に位置する貫通孔の内部に設けられた青色画素とが除去されてなるカラーフィルタ前駆体を得た。
このようにして得られたカラーフィルタ前駆体を、ホットプレート上で２３０℃３００秒加熱処理を行った。加熱処理後のカラーフィルタ前駆体を、走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−９２６０）を用いて観察し、緑色画素と青色画素の境界領域に針状異物が発生しているかどうかを確認した。確認した結果、針状異物の発生状況に応じて、下記要領で評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
Ａ：針状異物が全く生じていない
Ｂ：長さ０．１μｍ未満の小さな針状異物が僅かに観察されるが、問題無いレベル
Ｃ：長さ０．１〜０．２μｍの針状異物が僅かに観察されるが、問題無いレベル
Ｄ：長さ０．２μｍを超える大きな針状異物が沢山観察された
【０１４２】
比較例２（緑色顔料としてＰＧ３６を用いた場合の効果の検証）
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより３時間混合・分散する事によって、緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を用い、硬化樹脂として上述したポリアミック酸ＰＡ−１を用いた緑色着色樹脂組成物Ｇ３６−ＰＡを調製した。
ポリハロゲン化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）
７．７０質量部
ニッケルアゾ系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０）
６．３０質量部
ポリアミック酸ＰＡ−１                    ６．００質量部（不揮発分として）
γ−ブチロラクトン                                      ４０．００質量部
３−メチル−３−メトキシブタノール                      ４０．００質量部
【０１４３】
更に、下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより３時間混合・分散する事によって、緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を用い、硬化樹脂としてエポキシ樹脂を用いた緑色着色樹脂組成物Ｇ３６−ＥＰを調製した。
ポリハロゲン化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）
７．７０質量部
ニッケルアゾ系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０）
６．３０質量部
上記分散剤Ａ                                              ４．２０質量部
エポキシ樹脂Ａ（ダイセル化学工業製、ＥＨＰＥ３１５０）    １．８０質量部
γ−ブチロラクトン                                      ４０．００質量部
３−メチル−３−メトキシブタノール                      ４０．００質量部
【０１４４】
上記の緑色着色樹脂組成物Ｇ３６−ＰＡ・Ｇ３６−ＥＰ各々について、上述した耐溶剤性および針状異物の評価方法と同様の方法で評価を行った。その結果、Ｇ３６−ＰＡ・Ｇ３６−ＥＰとの間で耐溶剤性と針状異物の評価結果に差が見られなかった。この結果から、緑色顔料としてＰＧ３６を用いた場合は、本発明で用いられるポリアミック酸を硬化樹脂として用いても、本発明の効果が見出せないことがわかった。
【０１４５】
＜ウェットエッチングによる緑色画素パターンの形成＞
（緑色層の形成）
ガラスウエハ上にスピンコーターにて、上述した緑色着色樹脂組成物Ｇ−１を塗布した後、１００℃１８０秒間ホットプレートで乾燥し、緑色着色膜を形成した。
（マスク用レジストの塗布）
次いで、緑色着色膜の上に、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布し、プリベークを実施し、膜厚０．８μｍのフォトレジスト層を形成した。
（マスク用レジストのパターン露光とアルカリ現像によるウェットエッチング）
続いて、フォトレジスト層を、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製）を用いてパターン露光し、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が９０℃となる温度で１分間、加熱処理を行なった。その後、フォトレジスト上に現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を浸漬して、フォトレジストおよび下層の緑色着色膜の現像を同時に行った（これは、上層のフォトレジスト膜をマスクとした、下層の緑色着色膜のウェットエッチ工程に相当する）。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をメチルセルソルブアセテートで剥離した。このようにして得られたポリイミド前駆体緑色着色膜を窒素雰囲気中２４０℃で３０分加熱（ポストベーク）処理し、膜厚１．２μｍの緑色画素パターンを得た。当緑色画素パターンは１２０μｍ×８０μｍの画素サイズを有していることを走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−９２６０）で確認した。
上記と同様の方法で、緑色着色樹脂組成物Ｇ−２〜Ｇ−３０についてもウェットエッチングによるパターン形成を試みた結果、何れの組成物からも緑色画素パターンが問題無く形成されることを確認した。
以上より、本発明の緑色着色樹脂組成物から形成された緑色着色膜をウェットエッチングで作製することにより、液晶表示装置や有機ＬＥＤ表示装置といった各種表示装置用のカラーフィルタに適した数十〜数百μｍ程度のサイズを有する画素パターンを形成できることが確認された。
【符号の説明】
【０１４６】
１１  第１の着色層、１２  第１の着色パターン、２１  第２着色感放射線性層、２１Ａ  第１の除去部群１２１に対応する位置、２２  第２の着色パターン、２２Ｒ  第２の除去部群１２２の各除去部の内部に設けられた複数の第２の着色画素、３１  第３着色感放射線性層、３１Ａ  第２の除去部群１２２に対応する位置、３２  第３の着色パターン、５１  フォトレジスト層、５１Ａ  レジスト除去部、５２  レジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）、１２０  除去部群、１２１  第１の除去部群、１２２  第２の除去部群
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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