(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムバッテリまたはリチウムイオンバッテリのカソードアクティブ材料として有用な、フルオロ硫酸塩の粒子からなる材料であって、
その構造が、式（Ｉ）Ｌｉ１−ｙＦｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４Ｆ（Ｉ）（式中、０＜ｘ≦１かつ０≦ｙ＜１）に相当し、
トリプライト構造の相を含み、
該トリプライト構造の相が、少なくとも５０容積％に相当することを特徴とする材料。
【請求項２】
前記構造が、［１０１］方向のＭ１Ｏ４Ｆ八面体の鎖および軸ｂに沿ったＭ２Ｏ４Ｆ八面体の鎖からなり：
−該鎖が、Ｏ原子およびＦ原子を端部で共有することによって一緒に連結され；
−［１０１］方向のＭ１Ｏ４Ｆ八面体の鎖は、ｂ軸に沿って配向されたＭ２Ｏ４Ｆ八面体の鎖に対して実質的に垂直であり；
−Ｍ１ＳＯ４Ｆ八面体は、Ｌｉ１およびＭｎ１によって示されるＬｉおよびＭｎ原子が中心であり、かつＭ２ＳＯ４Ｆ八面体は、Ｌｉ２およびＭｎ２によって示されるＬｉおよびＭｎ原子が中心であり、
−ＳＯ４四面体は、酸素原子を共有することによって、Ｍ１Ｏ４Ｆ２八面体の２つの鎖およびＭ２Ｏ４Ｆ２八面体の２つの鎖を含む八面体の４つの隣接する鎖に対して頂部を介して連結されていることを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項３】
ｘ≦０．３である、請求項１および２のいずれかに記載の材料。
【請求項４】
前記フルオロ硫酸塩の構造が、さらにタボライト構造の相を含むことを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項５】
請求項１に記載のリチウムバッテリまたはリチウムイオンバッテリのカソードアクティブ材料として有用な材料の製造方法であって：
該方法が：
ａ）前駆体ＬｉＦおよびＦｅｌ−ｘＭｎｘＳＯ４・Ｈ２Ｏの混合物を、化学量論的な割合で、または、過剰のフッ化リチウムが１５原子％以下となる割合で調製する工程と；
ｂ）該前駆体の混合物を反応温度Ｔｃまで１〜１０℃／分の加熱速度で加熱する工程と；
ｃ）該混合物をこの温度で維持する工程と；
ｄ）該混合物を、室温まで冷却させる工程、
を包含することを特徴とする方法。
【請求項６】
前記方法が、工程ａ）およびｂ）の間に工程ａ’を包含し、該工程ａ’が１９０℃〜２１０℃の温度Ｔｂまで前駆体の混合物を事前加熱する工程であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が：
ａ）前駆体の混合物を化学量論的な割合で、または、過剰のフッ化リチウムが１５原子％以下となる割合で調製する工程と；
ｂ）該前駆体の混合物を、２８５℃〜３４０℃の反応温度Ｔｃまで１〜１０℃／分の加熱速度で加熱する工程と；
ｃ）該混合物をこの温度で少なくとも１５時間、維持する工程と；
ｄ）該混合物を室温まで冷却させる工程、
を包含することを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）がボールミル中で行われることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が：
ａ）化学量論的な割合で、または、過剰のフッ化リチウムが１５原子％以下となる割合で混合された硫酸塩Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４・Ｈ２ＯおよびＬｉＦの混合物を、少なくとも１つのイオン液体からなる支持液体中で分散することによって、前駆体の混合物を調製し、該支持液体中の該前駆体の懸濁液を得る工程と；
ｂ）該前駆体の混合物を、３１０℃〜３４０℃の反応温度Ｔｃまで、１〜１０℃／分の加熱速度で加熱する工程と；
ｃ）該混合物をこの温度で少なくとも７日間維持する工程と；
ｄ）該混合物を室温まで冷却させ、次いで、フルオロ硫酸塩を反応混合物から抽出する工程、
を包含することを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項１０】
前記支持液体が少なくとも９０重量％の１つ以上のイオン液体を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記イオン液体の中の前駆体の量が０．０１％〜８５質量％であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記イオン液体が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（トリフラート）（ＢＭＩ−トリフラート）または１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記加熱工程ｂ）およびｃ）が、不活性雰囲気下で、大気圧で行われることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が：
ａ）化学量論的な割合で、または、過剰のフッ化リチウムが１５原子％以下となる割合で混合された硫酸塩Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４・Ｈ２ＯとＬｉＦとの混合物を、ポリマー中で分散することによって、前駆体の混合物を調製する工程と；
ｂ）該前駆体の混合物を、２９０℃〜３４０℃の反応温度Ｔｃまで、１〜１０℃／分の加熱速度で加熱する工程と；
ｃ）該混合物をこの温度で少なくとも２０時間維持する工程と；
ｄ）該混合物を室温まで冷却させ、次いで、フルオロ硫酸塩を反応混合物から抽出する工程、
を包含することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマー中に存在する前駆体の量が０．０１％〜８５質量％であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマーが、反応温度で液体でありかつ該温度で安定であるポリマーから選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記支持液体が、１００００ｐｐｍ未満の水および１０％以下のアルコールを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
リチウムバッテリまたはリチウムイオンバッテリ用の電極であって、請求項３に記載の材料をカソードアクティブ材料として含むことを特徴とする電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクティブ電極材料として用いられ得るフッ素系材料、およびまたそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
そのままで用いられるか、またはニッケルおよびマンガンおよびアルミニウムを含む固溶体として用いられるＬｉｘＣｏＯ２（０．４≦ｘ≦１）のような正電極用の作動ベースとしての挿入化合物を使用するリチウムバッテリは、公知である。この種類の電気化学を展開する主なバッテリでは、コバルトの不足や遷移金属酸化物の過度な陽電位があり、その結果としてバッテリの安全性が問題となる。
【０００３】
ＬｉｘＴＭｍＺｙＰｌ−ｓＳｉｓＯ４化合物（「オキシアニオン類（ｏｘｙａｎｉｏｎｓ）」）（式中、ＴＭはＦｅ、ＭおよびＣｏから選択され、Ｚは、１〜５の価数を有し、遷移金属の部位またはリチウムの部位で置き換えられてもよい１つ以上の元素を表す）もまた公知である。これらの化合物は、リチウムを置き換えるのみであり、極めて低い電子伝導性およびイオン伝導率しか有さない。これらのハンディキャップは、極めて微細な粒子（例えば、ナノ粒子）を用いることによって、および有機化合物の熱分解により炭素被膜を沈着することによって、克服され得る。ナノ粒子の使用に関連する欠点は、比エネルギーの損失に反映されるコンパクト性の低さであり、この問題はさらに炭素の沈着によって悪化する。さらに、炭素の沈着は、還元条件下の高温で生じる。ＣｏＩＩおよびＮｉＩＩという元素は、容易に金属状態に還元されるので、実際には、ＦｅＩＩおよびＭｎＩＩ以外の遷移元素を用いることは困難である。これは、イオン伝導率または電子伝導性を増大するための有利なドーパントであるＦｅＩＩＩ、ＭｎＩＩＩ、ＣｒＩＩＩ、ＶＩＩＩおよびＶＩＶの場合と同様である。
【０００４】
他の化合物、特に一般式ＡａＭｂ（ＳＯ４）ｃＺｄに相当する化合物（式中、Ａは、少なくとも１つのアルカリ金属であり、Ｚは、ＦおよびＯＨから選択される少なくとも１つの元素であり、かつＭは、少なくとも１つの二価または三価の金属陽イオンである）が提案されている。非特許文献１は、セラミック法を介したＬｉＭｇＳＯ４Ｆの調製を、さらには、この化合物の結晶構造（これは、タボライトＬｉＦｅＯＨＰＯ４と同形構造である）をも記載している。非特許文献１では、この化合物の高いイオン伝導を述べており、かつＭがＦｅ、ＣｏまたはＮｉであるＬｉＭＳＯ４Ｆ化合物（これらは、同形（ｉｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ）である）が、ＭＩＩ／ＭＩＩＩ酸化状態に関与するリチウムの挿入／酸化還元抽出に重要であると考えられると示唆されている。非特許文献１ではまた、セラミック法を介したＦｅ、ＮｉまたはＣｏ化合物の調製が進められているが、これらの化合物に関するその後の発表はまだないということも述べている。
【０００５】
さらに、特許文献１は、上述の化合物ＡａＭｂ（ＳＯ４）ｃＺｄのセラミック製品を記載する。この技術は、ＭがＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ（Ｍｎ＋Ｍｇ）、（Ｆｅ＋Ｚｎ）または（Ｆｅ＋Ｃｏ）である化合物に関与する具体例によって説明されている。これらの化合物は、Ｌｉ前駆体であるＬｉＦから、および元素Ｍ（ｔｈｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ  ｏｒ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ  Ｍ）の硫酸塩からセラミックとして調製される。これらの化合物の中で、最も有利なのは、Ｆｅを含む化合物である。なぜなら、それらは比較的低コストなだけでなく、大規模な適用のための確実な使用を確保する所望の電位範囲において、有利な電気化学的特性を有することの構造的および化学的な検討（特に結合のイオン共有原子価）に基づいて、能力を有するからである。誘導作用という理由で、硫酸塩は、それらの構造に関わらず、リン酸塩よりも高い能力を有するはずである。様々な金属元素を含んでいる化合物の調製の例が記載されているが、電気化学的特性は報告されていない。そのため、実施例２は、６００℃（ここでは不均一な化合物が得られる）、次に５００℃（ここでは化合物は赤−黒である）、そうでなければ空気中で４００℃（ここでは化合物は赤である）におけるセラミック法を介した化合物ＬｉＦｅＳＯ４Ｆの調製を記載している。この方法によって、以下による酸素の非存在下での、Ｆｅ２＋を介したＳＯ４２−基の還元が可能である：ＳＯ４２＋＋Ｆｅ２＋→ＳＯ２＋２Ｏ２−  ２Ｆｅ３＋。いろいろな温度で得られるこの化合物で観察される赤色は、酸化物Ｆｅ２Ｏ３のような、結晶格子中でのＯ２−／Ｆｅ３＋の組み合わせに起因する。さらに、ＦｅＩＩ化合物は、２００℃からの空気中で酸化されてＦｅＩＩＩを生じることが知られており、空気中での４００℃での実施例２の調製によってこれが確認される。従って、特許文献１によるＬｉＦおよび硫酸鉄からセラミック的に調製される鉄を含有する化合物は、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆからなるものではない。同様に、ＭがＣｏまたはＮｉである化合物は、推奨されるセラミック法の調製の間に用いられる温度では不安定であると考えられる。従って、特許文献１に記載の化合物が実際に得られるとは信じ難い。
【０００６】
特許文献２は、Ｍが１つ以上の遷移金属を表す（具体的には、Ｆｅが部分的にＭｎで置き換えられている）化合物ＬｉＭＳＯ４Ｆを調製するためのプロセスを記載する。これらの化合物は、八面体および四面体の配置に関して、タボライトと同様の構造を有する、ＬｉＦおよび水和（好ましくは一水和物）Ｍ硫酸塩で開始するイオノサーマル合成を介して得られる。それらの構造は、前駆体の硫酸塩の構造と同様である。これらの材料は、カソードアクティブ材料として用いることができ、約３．６Ｖという電位で作動する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１０／００４６６６１０号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】エル・セバスチャン（Ｌ．Ｓｅｂａｓｔｉａｎ）ら、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）．２００２年，３７４〜３７７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
リチウムバッテリの性能は、特にカソードアクティブ材料の酸化還元電位に依存する。具体的には、バッテリによって供給されるエネルギー密度は、カソードアクティブ材料の酸化還元電位が高い場合に高く、それ以外は全てが同様である。
【００１０】
本発明の目的は結果として、リチウムバッテリにおいて、カソードアクティブ材料として有用な新規な材料、さらにまた、それを製造する方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の対象は、新規なフルオロ硫酸塩材料、この材料を確実、迅速かつ経済的に製造するための方法、およびまた特定の材料、特にリチウムバッテリまたはリチウムイオンバッテリのカソードアクティブ材料としての使用である。
【００１２】
本発明の材料は、式（Ｉ）：Ｌｉ１−ｙＦｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４Ｆ（Ｉ）（式中、０＜ｘ≦１かつ０≦ｙ＜１である）に対応するフルオロ硫酸塩の粒子からなる。これは、本質的に、トリプライト構造の相と、任意にタボライト構造の相を含み、このトリプライト構造の相が、少なくとも５０容積％に相当することを特徴とする。
【００１３】
ＬｉＭｎＳＯ４Ｆは、単斜晶系セル（空間群Ｃ２／ｃ）中で結晶化し、ここで格子定数は、ａ＝１３．２７０１０（１１）Å、ｂ＝６．４１６１６（４）Å、ｃ＝１０．０３８９５（６）Å、β＝１２０．５８５０（３）°、Ｖ＝７３５．８３（５）Å３、およびＺ＝８である。詳細な結晶学データは、以下の表に示される。ＷＰは、「ワイコフ位置（Ｗｙｃｋｏｆｆ  ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」を意味し、ＤＯは、「占有率の程度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｏｃｃｕｐａｎｃｙ）」を意味し、Ｂｉｓｏは、等方性デバイ・ワラー（Ｄｅｂｙｅ−Ｗａｌｌｅｒ）因子である。高い値のχ２は本質的に、シンクロトロンＸ線回折における二次元検出器によって得られた極めて高いカウント統計値を反映する。
【００１４】
【表１】
0005946849.tif 000002
【００１５】
ＬｉＭｎＳＯ４Ｆの構造は、鉱物（ＭｎＩＩ，ＦｅＩＩ，ＭｇＩＩ，ＣａＩＩ）２（ＰＯ４）（Ｆ，ＯＨ）のトリプライト構造と同形（ｉｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ）である。これは、ＳＯ４四面体およびＭを中心としたＭＯ４Ｆ２八面体からなる（ＭはＬｉおよびＭｎである）。ＬｉおよびＭｎ原子は、同じ結晶学の部位を共有し、ここでは各々が約５０％という相対的な占有率の程度である。従って、Ｌｉ原子は、ＭＯ４Ｆ２八面体の内側に捕捉される。Ｆ原子は、シス位置を占有する。この八面体は、頂部ではなく端部を共有し、それらは交互に２つのＯ原子または２つのＦ原子のいずれかを共有する。従って、Ｍ１Ｏ４Ｆ八面体の鎖は、［１０１］方向に形成され、Ｍ２Ｏ４Ｆ八面体の鎖は、軸ｂに沿って形成され、これらの鎖は、端部上にＯ原子およびＦ原子を共有することによって一緒に連結されている。Ｍ１Ｏ４Ｆ八面体の［１０１］方向の鎖は、ｂ軸に沿って配向されたＭ２Ｏ４Ｆ八面体の鎖に対して実質的に垂直である。Ｍ１ＳＯ４Ｆ八面体は、Ｌｉ１およびＭｎ１で示されるＬｉ原子およびＭｎ原子を中心とする。Ｍ２ＳＯ４Ｆ八面体は、Ｌｉ２およびＭｎ２で示されるＬｉ原子およびＭｎ原子が中心である。この構造では、ＳＯ４四面体は、酸素原子を共有することによって、八面体（２Ｍ１Ｏ４Ｆ２および２Ｍ２Ｏ４Ｆ２）の４つの隣接する鎖を有する頂部を介して連結される。このような構造は極めて高密度であり、Ｌｉイオンの拡散を可能にするどんなトンネルも備えない。
【００１６】
格子定数から算出した１単位容積あたりの質量は、３．１９ｇ・ｃｍ−３である。部位Ｍ１およびＭ２のいくつかのみをＦｅが占める場合、３つの金属類（Ｌｉ、ＭｎおよびＦｅ）が、先に述べた部位Ｍ１およびＭ２を不規則な方法で占め、トリプライト構造は、９８原子％のＦｅ含量まで維持される。
【００１７】
ＬｉＭｎＳＯ４Ｆの結晶学的特性評価は、Ｘ線回折（シンクロトロンビーム，Ｓｗｉｓｓ  Ｎｏｒｖｅｇｉａｎ  Ｂｅａｍ  Ｌｉｎｅ，ＥＳＲＦ，Ｇｒｅｎｏｂｌｅ，Ｆｒａｎｃｅ）によって行った。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＬｉＭｎＳＯ４Ｆ粉末のシンクロトロンＸ線回折チャートを示す。強度Ｉ（任意の単位）を、ｙ軸上に示し、回折角度２θを、ｘ軸上に示す。用いられる波長は、０．７０９５９５Åである。ポイントは実験データであり、それらのポイントをつなぐ曲線は、計算値であり、チャートの下の垂直のバーは、ブラッグ位置を表し、それらのブラッグ位置の下の曲線は、実験チャートと、計算された値から得られる曲線との間の相違を表す。
【図２】端部を共有する、相互接続された、Ｍ１Ｏ４Ｆ２八面体の鎖（明るい灰色）およびＭ２Ｏ４Ｆ２八面体の鎖（中程度の灰色）を示す。これらの八面体は、４つのＯ原子および２つのＦ原子を有する。Ｏ原子は、・で示され、Ｆ原子は、□で示される。
【図３】軸［１０１］およびｂに沿ってそれぞれ配向された、相互接続された、Ｍ１Ｏ４Ｆ２八面体の鎖（明るい灰色）およびＭ２Ｏ４Ｆ２八面体の鎖（中程度の灰色）の実質的に直交した配置を示す。
【図４】それぞれが軸［１０１］およびｂに沿った、端部を共有する、Ｍ１Ｏ４Ｆ２八面体（明るい灰色）およびＭ２Ｏ４Ｆ２八面体（中程度の灰色）、ならびに頂部を共有するＳＯ４四面体（濃い灰色）を示す。
【図５】それぞれが軸［１０１］およびｂに沿った、端部を共有する、Ｍ１Ｏ４Ｆ２八面体（明るい灰色）およびＭ２Ｏ４Ｆ２八面体（中程度の灰色）、ならびに頂部を共有するＳＯ４四面体（濃い灰色）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の材料（Ｉ）は、セラミック法を介するか、イオノサーマル法を介するか、またはポリマー法を介して、構成する元素の前駆体から得ることができる。ＬｉおよびＦは、共通の前駆体ＬｉＦによって提供される。Ｆｅ、ＭｎおよびＳＯ４は、共通の前駆体Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４・Ｈ２Ｏによって提供される。
【００２０】
この前駆体は、所望の材料の式ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４Ｆに対応する実質的に化学量論的な量で用いられる。「実質的に化学量論的な」という用語は、過剰のフッ化リチウムが許容されるが、好ましくは１５原子％以下であることを意味する。
【００２１】
Ｆｅ前駆体は好ましくは、水和された硫酸鉄である。Ｍｎ前駆体は、水和されたＭｎ硫酸塩である。この２つの前駆体は好ましくは、混合された硫酸塩Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４・Ｈ２Ｏの形態で用いられ、これは以下の工程を包含するプロセスを介して得ることができる：
−水中における１−ｘモルのＦｅＳＯ４・７Ｈ２ＯおよびｘモルのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの溶解；
−Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４多水和物の沈殿をもたらすアルコール（例えば、エタノールまたはイソプロパノール）の添加；
−形成された粉末の回収（例えば、遠心分離による）；
−アルコールを用いた洗浄、および次いで、一水和物の前駆体Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４・Ｈ２Ｏを得るための、減圧下における１５０〜２５０℃（例えば２００℃まで）の温度への１時間の加熱。
【００２２】
混合された前駆体Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４・Ｈ２Ｏの調製は、ＦｅＩＩＩの形成を回避する条件下で行わなければならない。結果として、事前にアルゴンまたは窒素で脱気された水を用いること、アルゴンまたは窒素雰囲気下で作業すること、および／またはこの水溶液に還元剤（例えば、アスコルビン酸）を添加することが好ましい。
【００２３】
本発明の材料（Ｉ）の製造方法は、
ａ）前駆体の混合物を適切な割合で調製する工程と；
ｂ）この前駆体の混合物を、１〜１０℃／分の加熱速度で反応温度Ｔｃまで加熱する工程と；
ｃ）この混合物を温度Ｔｃで維持する工程と；
ｄ）この混合物を、室温まで冷却させる工程、
を包含する。
【００２４】
材料（Ｉ）の製造方法は、セラミック法を介して行われてもよいし、イオノサーマル法を介して行われてもよいし、またはポリマー法を介して行われてもよい。
【００２５】
これらの３つの特定の実施形態の各々では、この方法は、工程ａ）およびｂ）の間に工程ａ’を包含してもよい。この工程ａ’は１９０℃〜２１０℃の温度Ｔｂまで前駆体の混合物を事前加熱する工程であり、そうすると、工程ｂ）は、ＴｂからＴｃまで温度を上昇させることからなる。
【００２６】
工程ａ’）の加熱を行うための条件は、重要ではない。工程ａ’）は、室温で、オーブン内に反応混合物を含むリアクタを置き、次に、これを温度Ｔｂにすることによって実施してもよい。好ましくは、オーブンに入れられた反応媒体を含むリアクターを、事前に、温度Ｔｂにする。
【００２７】
温度Ｔｃは、上限が、調製されるべきフルオロ硫酸塩の熱安定性と、反応のための支持媒体の安定性に基づき、下限が、選択された方法（セラミック、イオノサーマルまたはポリマー）に基づいた範囲内で選択される。
【００２８】
セラミック法を介して行われる本発明の方法は、
ａ）前駆体の混合物を適切な割合で調製する工程と；
ａ’）必要に応じて、前駆体の混合物を、１９０℃〜２１０℃の温度Ｔｂまで事前加熱する工程と；
ｂ）この前駆体の混合物を、２８５℃〜３４０℃（好ましくは２９５℃）の反応温度Ｔｃまで１〜１０℃／分（好ましくは２〜３℃／分）の加熱速度で加熱する工程と；
ｃ）この混合物をこの温度で少なくとも１５時間の間、維持する工程と；
ｄ）この混合物を室温まで冷却させる工程、
を包含する。
【００２９】
特定の実施形態では、前駆体は、ボールミル中で一緒に混合される。前駆体の粉末化された混合物は、好ましくは、リアクター中に導入される前に圧縮によってペレットにされる。
【００３０】
温度Ｔｃが維持され、その間にトリプライト構造を有する材料が形成される場合、結晶学的構造は未変化のまま残るが、粒子の成長が観察される。
【００３１】
イオノサーマル法を介して行われる、本発明の材料（Ｉ）の製造方法は、
ａ）適切な割合で混合された硫酸塩Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４・Ｈ２ＯおよびＬｉＦの混合物を、本質的に、少なくとも１つのイオン液体からなる支持液体中に分散することによって前駆体の混合物を調製し、この支持液体中のこの前駆体の懸濁液を得る工程と；
ａ’）必要に応じて、この前駆体の混合物を、１９０℃〜２１０℃の温度Ｔｂまで事前加熱する工程と；
ｂ）この前駆体の混合物を、３１０℃〜３４０℃の反応温度Ｔｃまで、１〜１０℃／分（好ましくは２〜３℃／分）の加熱速度で加熱する工程と；
ｃ）この混合物をこの温度Ｔｃで少なくとも７日間維持する工程と；
ｄ）この混合物を室温まで冷却させ、次いで、フルオロ硫酸塩をこの反応混合物から抽出する工程、
を包含する。
【００３２】
「本質的に、少なくとも１つのイオン液体からなる支持液体」という表現は、この支持液体が、少なくとも９０重量％の１つ以上のイオン液体を含むということを意味する。この支持液体はまた、微量の水（好ましくは、１００００ｐｐｍ未満）または１０％以下のアルコール、例えば、メタノールまたはエタノールを含んでもよい。
【００３３】
工程ａ）の間にイオン液体の中に存在する前駆体の量は、好ましくは、０．０１％〜８５質量％、さらに好ましくは、５％〜６０質量％である。
【００３４】
「イオン液体（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ）」という用語は、それらの電荷を補う陰イオンおよび陽イオンのみを含み、かつ本発明の化合物の形成のための反応の温度において液体である化合物（そのままであるか、または添加物との混合物として）であるものを意味する。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態によれば、このイオン液体の陽イオンは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、アセトアミジウム、オキサゾリニウム、チアゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリニウム、およびグアニジニウムの陽イオンから選択され、この陽イオンは、必要に応じて置換基を有する。
【００３６】
このイオン液体の陽イオンがイミダゾリウム陽イオンである場合、Ｌｉ前駆体がフッ化物であるという事実に起因して、イミダゾリウム環のＣ２の炭素がアルキル基で保護されていることが求められる。該アルキル基は、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。これができなければ、Ｃ２で炭素によって保有される酸性プロトンは、イオン液体の陽イオンの分解をもたらす。
【００３７】
イオン液体の陰イオンは、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＲＳＯ３−、ＲＯＳＯ３−、［ＲＰＯ２］−、［Ｒ（Ｒ’Ｏ）ＰＯ２］−、［（ＲＯ）２ＰＯ２］−、ＢＦ４−、ＲｆＢＦ３−、ＰＦ６−、ＲｆＰＦ５−、（Ｒｆ）２ＰＦ４−、（Ｒｆ）３ＰＦ３−、ＲｆＣＯ２−、ＲｆＳＯ３−、［ＣＲｆＳＯ２）２Ｎ］−、［ＣＲｆＳＯ２）２ＣＨ］−、［ＣＲｆＳＯ２）２Ｃ（ＣＮ）］−、［ＲｆＳＯ２Ｃ（ＣＮ）２］−、［（ＲｆＳＯ２）３Ｃ］−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］−から選択され、
式中：
−ＲおよびＲ’は同一であってもまたは異なってもよく、各々がＣ１−Ｃ２４アルキル、アリールまたは（Ｃ１−Ｃ２４）アルキルアリール基を表し、
−Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１（０≦ｎ≦８である）、ＣＦ３ＯＣＦ２、ＨＣＦ２ＣＦ２およびＣ６Ｆ５から選択されるフルオロ基である。
【００３８】
高い疎水性の性質を有するイオン液体は、前駆体ＬｉＦと前駆体Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４・Ｈ２Ｏとの間の反応を促進する。なぜなら、この液体は、温度が高いほど水の除去をもたらし、これは二次相Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４を消費して、所望の材料の形成を促進するからである。これによってまた、オープンリアクター中で、合成を行うことが可能となる。親水性のイオン液体は、それほど好ましくなく、通常は多相の最終産物がもたらされる。
【００３９】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロメタンスルホナート（トリフラート）（ＢＭＩ−トリフラート）および１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）が、疎水性のイオン液体の例である。ＢＭＩトリフレートよりも、より疎水性であるＥＭＩ−ＴＦＳＩが特に好ましい。
【００４０】
加熱する工程ｂ）およびｃ）は、好ましくは、不活性雰囲気下で、大気圧で行われる。具体的には、本発明によるイオノサーマル法の重要な利点の１つは、イオン液体（ｔｈｅ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ（ｓ））には揮発性がないため、加圧チャンバを必要としないということである。
【００４１】
加熱は、いろいろな手段によって、特にオーブン中で加熱することによって、またはマイクロ波加熱によって行うことができる。これは、イオン液体および化合物（Ｉ）の前駆体を、反応完了を可能にする滞留時間で循環させる加熱チャンバにおいて、連続して行うことができる。
【００４２】
加熱工程ｄ）の期間は、通常約７日間である。７日間の加熱後の材料が、トリプライト構造の単一相ではない場合は、支持イオン液体の反応物から材料を抽出する前に、加熱時間を増大すれば十分である。さらに、より高温で反応を行うことを可能にする、安定温度がより高い支持イオン液体を選択することによって、タボライト相を消費するトリプライト相の形成が促進される。
【００４３】
工程ｅ）における化合物（Ｉ）の分離は、当業者に公知の任意の技術を介して、具体的には、溶媒を用いてイオン液体を抽出することによって、または遠心分離によって、およびアルコール、ニトリル、ケトンまたはクロロアルカン（１〜６個の炭素原子を含む）を用いてなんらかの副産物を除去することによって、行うことができる。
【００４４】
分離後、材料（Ｉ）を、有機溶媒、例えば、アセトン、アセトニトリル、または酢酸エチルで洗浄することができる。
【００４５】
ポリマー法によって行われる本発明の材料（Ｉ）の製造方法は、
ａ）適切な割合で混合された硫酸塩Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４・Ｈ２ＯとＬｉＦとの混合物を、ポリマー中に分散することによって、前駆体の混合物を調製する工程と；
ａ’）必要に応じて、この前駆体の混合物を、１９０℃〜２１０℃の温度Ｔｂまで事前加熱する工程と；
ｂ）この前駆体の混合物を、２９０℃〜３４０℃の反応温度Ｔｃまで、１〜１０℃／分（好ましくは２〜３℃／分）の加熱速度で加熱する工程と；
ｃ）この混合物をこの温度で少なくとも２０時間維持する工程と；
ｄ）この混合物を室温まで冷却させ、次いで、フルオロ硫酸塩を反応混合物から抽出する工程、
を包含し、
この方法全体が、非酸化条件下で行われる。
【００４６】
この非酸化条件は、不活性雰囲気が維持されるリアクター中でこのプロセスを行うことによって、例えば、不活性ガスを循環させることによって達成することができる。この非酸化的条件はまた、２つのポリマーフィルムの間に前駆体の混合物を置くことによっても達成することができる。
【００４７】
ポリマー反応媒体に存在する前駆体の量は、「前駆体＋ポリマー」の総量に対して、好ましくは０．０１％〜８５質量％、さらに好ましくは５％〜６０質量％である。
【００４８】
反応のための支持体として機能するポリマーは、反応温度で液体であり、かつこの温度で安定であるポリマーから選択される。好ましくは、室温で固体であるポリマーが選択される。
【００４９】
このポリマーは、特に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）またはポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）であってもよい。各々の特定の調製の場合、ポリマーは、その安定性の範囲、その粘度およびその融点（これはそのモル質量に依存する）の関数として選択される。同様の能力においては、ＰＯＥの分子量よりも低い分子量を有するＰＥＧを利用してもよい。
【００５０】
所定の種類のポリマーにおいて、モル質量の増大は、融点および熱分解温度の増大をもたらす。反応温度の関数として適切なポリマーを選択することは当業者の能力の範囲内である。
【００５１】
化合物（Ｉ）は、様々な適用において、それを構成する元素の割合に応じて用いることができる。
【００５２】
Ｍｎ含量が３０％以下である本発明の化合物（Ｉ）は、バッテリおよびエレクトロクロミックシステムにおける電極を製造するためのアクティブ材料として用いることができる。
【００５３】
前に示されたとおり、材料Ｌｉ１−ｙＭｎＳＯ４Ｆは、トリプライト構造を有し、かつなんら電気化学的活性を示さないため、電極のアクティブ材料として有用である。驚くべきことに、本発明者らは、第一に、ＦｅによるＭｎの部分的な置換が、Ｍｎの含量にかかわらず、トリプライト構造を改変しないということを見出し、そして第二に、Ｍｎ含量が３０％未満である材料（０＜ｘ≦０．３）［本明細書において以降では（Ｉ０．１）と呼ばれる材料］が、化合物Ｌｉ１−ｙＦｅＳＯ４Ｆの電位より、およびＦｅＩＩ／ＦｅＩＩＩ酸化還元反応を介して機能する他のＦｅ化合物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）の電位よりも高い電位で電気化学的活性を有するということを見出した。本発明のトリプライト構造の材料Ｌｉ１−ｙＦｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４Ｆ（ｘ≦０．３）および先行技術によって得られるタボライト構造の材料Ｌｉ１−ｙＦｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４Ｆ（ｘ≦０．３）（２つとも同じＭｎ含量を有する）を比較した場合、本発明のトリプライト構造を有する材料は、３．９Ｖという酸化還元電位（対Ｌｉ＋／Ｌｉ０）を有すると考えられるが、タボライト構造を有する同じ組成物の材料の酸化還元電位は３．６Ｖに過ぎず、ＭｏｓｓｂａｕｅｒおよびＸＡＮＥＳの特性評価によって明白に示されるように、またこの材料（Ｉ０．１）の活性は、単に、ＦｅＩＩ／ＦｅＩＩＩ酸化還元反応に起因しているということが注目される。従って、材料（Ｉ０．１）は、リチウムバッテリで正電極のアクティブ材料として有利に用いることができる。なぜなら電位が高いほど、エネルギー密度がより高くなるからである。特定の好ましい実施形態では、カソードアクティブ材料として用いられる化合物（Ｉ０．１）は、ＬｉＦｅ０．９Ｍｎ０．１ＳＯ４Ｆである。
【００５４】
本発明の材料（Ｉ０．１）が、電極材料として用いられる場合、電極は、本発明の化合物および炭素を含む混合物を、手動のミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）または機械的ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）（例えば、ＳＰＥＸ１８００ｍｉｌｌを用いる約１６分間のミリングによる）を介して混合することによって得られる複合材料を電流コレクタ上に沈着させることによって調製することができる。複合材料「化合物（Ｉ０．１）＋炭素」に対する化合物（Ｉ０．１）の重量パーセントは、５０％〜９９％、さらに具体的には８０％〜９５％とすることができる。
【００５５】
電極の製造に用いられる複合材料はまた、追加の化合物を含み、化合物（Ｉ０．１）／追加の化合物の重量比は、５％より大きく、好ましくは５０％より大きい。追加の化合物は、例えば、リン酸塩ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１つの元素を表す）または酸化物ＬｉＣｏＯ２もしくはＬｉＮｉＯ２のような、かんらん石構造の材料であってもよい。
【００５６】
電流コレクタ上に沈着された材料の量は、好ましくは、本発明の材料（Ｉ）の量が０．１〜２００ｍｇ／ｃｍ２、および好ましくは１〜５０ｍｇ／ｃｍ２となるような量である。電流コレクタは、アルミニウム、チタニウム、グラファイト紙またはステンレス鋼の格子またはシートで構成することができる。
【００５７】
本発明の電極は、電解質によって隔てられた正の電極と負の電極とを備える電気化学的電池で用いることができる。本発明の電極は、正の電極を構成する。
【００５８】
負の電極は、リチウム金属もしくはその合金、酸化リチウム中のナノメートル分散の還元によって形成される遷移金属酸化物、またはリチウムおよび遷移金属の二つの窒化物から構成することができる。負の電極はまた、１．６Ｖ未満の電位でＬｉ＋イオンを可逆的に挿入できる材料から構成されてもよい。このような材料の例としては、一般式Ｌｉ１＋ｙ＋ｚ／３Ｔｉ２−ｚ／３Ｏ４（０≦ｚ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ４＋ｚＴｉ５Ｏ１２  ０≦ｚ’≦３、炭素および有機材料の熱分解に由来する炭素ベースの生成物、そしてまたジカルボン酸塩を有する低電位酸化物を挙げることができる。
【００５９】
電解質は、有利には、極性非プロトン性液体溶媒中に、液体溶媒もしくはイオン液体で必要に応じて流動化された溶媒ポリマー中に、または溶媒もしくは非溶媒ポリマーの添加によってゲル化された液体溶媒からなるゲル中に、溶解された少なくとも１つのリチウム塩を含む。
【００６０】
本発明の材料はまた、様々な適用において、具体的には触媒として用いられてもよい。
【００６１】
本発明は、以下の実施形態によって説明されるが、ただしこれに限定はされない。
【実施例１】
【００６２】
前駆体の調製
１−ｘモルのＦｅＳＯ４・７Ｈ２ＯおよびｘモルのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを、窒素流の下で、Ｆｅ（ＩＩ）の酸化を回避するために窒素を用いて事前に脱気した５ｍｌの水に溶解し、続いて、数ｐｐｍのアスコルビン酸および２０ｍｌのエタノールを添加した。エタノールの添加の間に、沈殿によって形成された粉末を、遠心分離によって回収し、２０ｍｌのエタノールを用いて２回洗浄し、次いで減圧下で、２００℃で１時間加熱した。
【００６３】
いくつかのサンプルを、ｘの値を変化させて調製した。
【００６４】
これらのサンプルを、Ｘ線回折によって分析した。得られたサンプルｘ＝０．５の回折チャートを、図６に示す。これによって、このサンプルは固溶体Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５ＳＯ４・Ｈ２Ｏであり、その格子定数は以下のとおりであることが示される：
単斜晶系；空間群：Ｃ２／ｃ
ａ＝７．１１７０Å、ｂ＝７．５６６１Å、ｃ＝７．８４８６Å、
α＝γ＝９０°、β＝１１８．５７７９°、Ｖ＝３７１．１５Å３。
【実施例２】
【００６５】
乾燥法（ｄｒｙ  ｒｏｕｔｅ）
グローブボックス中で、アルゴン下で作業して、ＬｉＦと、ＦｅおよびＭｎを混合した硫酸塩一水和物との等モル混合物を、ボールミル（Ｓｐｅｘ  ８００）中で１５分間調製し、１ｇのその混合物をペレットの形状に圧縮し、これをＴｅｆｌｏｎ（登録商標）でコーティングしたリアクター中に入れて、その混合物を５℃／分の速度で２９５℃まで加熱して、この温度を一定時間維持した。
【００６６】
混合された硫酸塩を異なる含量ｘで用いることによって、およびこの温度を２９５℃で、いろいろな時間で維持することによって、いくつかの実験を行った。
【００６７】
この合成は、２４時間後に終了するが、加熱時間をより長くすることで、材料の結晶学的な質が改善される。
【００６８】
Ｘ線回折による評価
いくつかの実験で得られたＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４Ｆ材料を評価した。格子定数は下の表で、ｘの値の関数として示す。それらによって、トリプライト構造（Ｃ２／ｃ）が確認される。
【００６９】
【表２】
0005946849.tif 000003
【００７０】
いくつかの材料のチャートを図７に示す。
【００７１】
図７によって、全てのｘの値について、化合物が、トリプライト構造の固溶体の形態で得られることが示される。このラインは、Ｍｎ含量が格子定数の増大に由来して増大する場合、低角度に向かってシフトする。なぜならＭｎの大きさがＦｅの大きさよりも大きいからである。
【００７２】
ＴＥＭによる評価
ｘ＝０．２０である化合物の高解像度のＴＥＭ顕微鏡写真を図８に示す。この化合物は、マイクロメータサイズの粒子の形態であることが示される。
【００７３】
示差熱量分析（ＤＳＣ）
図９は、アルゴン雰囲気下で、１０℃／分の加熱速度によって得られたＤＳＣ曲線を示す。
【００７４】
上方の曲線は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に相当し、下方の曲線は、サンプルの冷却に相当する。４００℃を超える温度における曲線の挙動は、化合物の熱不安定性の開始を示す。冷却の際に得られた下部曲線によって、このプロセスの可逆性が確認される。
【実施例３】
【００７５】
イオノサーマル法
混合された硫酸塩の一水和物Ｆｅ０．８Ｍｎ０．２ＳＯ４・Ｈ２Ｏと、ＬｉＦとの等モル混合物を、ボールミル（Ｓｐｅｘ  ８００）中で１５分間調製し、１ｇの混合物を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）でコーティングしたリアクター中に導入し、５ｍｌのエチルメチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を添加した。その混合物を、リアクターを開口したままで、室温で２０分間撹拌し、次いで、５℃／分の速度で、３１０℃まで加熱して、撹拌することなく、この温度で維持した。
【００７６】
この反応混合物を室温まで冷却した後、得られた粉末を、酢酸エチルを用いてイオン液体を２回洗浄することによって分離し、次いでオーブン中で、６０℃で乾燥させた。
【００７７】
３１０℃での維持時間を変化させることによって、いくつかの試験を行った。トリプライト構造は、この温度を７日以上維持すると現れる。
【００７８】
いくつかの実験で得られる材料を評価した。
【００７９】
ＴＥＭによる評価
ｘ＝０．２である化合物の高解像度のＴＥＭ顕微鏡写真を図１０に示す。この図によって、この材料は、ナノ粒子の形態であることが示される。
【００８０】
Ｘ線回折による評価
３１０℃の温度で、７日間維持することによって得られた化合物（Ｘ＝０．２）についての回折チャートを図１１に示す。このチャートは、トリプライト構造の特徴的なピークを示し、そしてまた、少数のタボライト構造の特徴的な残留ピークも示される。
【実施例４】
【００８１】
実施例４（比較例）
タボライト構造のＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４Ｆ固溶体
化合物ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４Ｆを、ＬｉＦ、および前駆体としての固溶体Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４・Ｈ２Ｏから調製した。
【００８２】
固溶体ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４Ｆの調製
合成は、いくつかの前駆体サンプルについて、オートクレーブ中で、２７０℃でイオノサーマル法を介して行った。
【００８３】
乳鉢中で調製した０．８５ｇのＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＳＯ４・Ｈ２Ｏと０．１４９ｇのＬｉＦとの混合物（モル比１／１．１４）を、３ｍｌの１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）−イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を含有するオートクレーブ中に導入し、その混合物を、室温で２０分間の磁気撹拌に供した。撹拌を停止して、２ｍｌのイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を添加し、その混合物を、撹拌することなく室温で３０分間維持した。アルゴン下でオートクレーブを閉じた後、アセンブリを２００℃のオーブン中に入れ、オーブン温度を、２０分ごとに１０℃ずつ２７０℃まで上昇させ、この値を４８時間維持し、次いでゆっくりと冷却させた。
【００８４】
熱処理の間に形成した粉末を、遠心分離によってイオン液体から分離して、１０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回洗浄し、次いでオーブン中で、６０℃で乾燥させた。
【００８５】
他の２つのサンプルを、前駆体Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４・Ｈ２Ｏ（式中、ｘは、それぞれ、０．１０および０．２０である）を用いて調製した。
【００８６】
ＸＲＤによる評価
サンプルＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４Ｆ（ｘは、それぞれ、０．０５、０．１０および０．２０である）を、Ｘ線回折によって評価した。このチャートを図１２に示す。
【００８７】
図１２によって、得られた化合物は、タボライト構造を有することが示される。
【００８８】
示差熱量分析（ＤＳＣ）
図１３は、化合物の評価の間に得られたチャートを示す。この評価は、アルゴン雰囲気下で、１０℃／分の加熱速度で行った。上方の曲線は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に相当し、下方の曲線は、サンプルの冷却に相当する。３５０℃を超える温度における曲線の挙動は、その化合物の熱不安定性の開始を示す。
【００８９】
この曲線と図９の実施例２の材料（Ｉ）との比較によって、トリプライト構造が、タボライト構造よりも高い温度で安定であることが示される。
【００９０】
単位電池容量
図１４は、実施例２のトリプライト構造の材料、および比較例４によるタボライト構造の材料についての単位電池容量の変化を示す。曲線▼▼▼は、タボライトに相当し、曲線○○○は、トリプライトに相当する。単位電池容量Ｖ（Å３）は、ｙ軸上に示され（左側のスケールがタボライトについて、右側のスケールがトリプライトについて）、材料のマンガンの含量ｘは、ｘ軸上に示される。図１４は、トリプライト構造が維持された固溶体ＬｉＭｎ１−ｘＦｅｘＳＯ４Ｆの存在を、０＜ｘ＜０．９８であるｘの値の全てについて示しており、一方では、タボライト固溶体ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４Ｆは、０＜ｘ＜０．３についてのみ存在することを示す。さらに、等価のＭｎ含量では、トリプライト構造の単位電池容量は、タボライト構造の単位電池容量よりも小さい。
【実施例５】
【００９１】
Ｍｏｓｓｂａｕｅｒによる評価
Ｍｏｓｓｂａｕｅｒによる評価を、以下の材料に関して行った。
（ａ）タボライトＬｉＦｅＳＯ４Ｆ；
（ｂ）実施例２で調製された、トリプライトＬｉ（Ｆｅ０．９５Ｍｎ．０．０５）ＳＯ４Ｆ；
（ｃ）例４（比較例）で調製された、タボライトＬｉ（Ｆｅ０．９５Ｍｎ．０５）ＳＯ４Ｆ；
（ｄ）実施例２で調製されたトリプライトＬｉ（Ｆｅ０．８Ｍｎ０．２）ＳＯ４Ｆ；
（ｅ）例４（比較例）で調製されたタボライトＬｉ（Ｆｅ０．８Ｍｎ０．２）ＳＯ４Ｆ。
【００９２】
対応するＭｏｓｓｂａｕｅｒスペクトルを、それぞれ、図１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄおよび１５ｅに示す。ｙ軸上に透過を示し、ｘ軸上に速度Ｖ（ｍｍ／ｓ）を示す。
【００９３】
これらのスペクトルでは、タボライト相は２つのかなりシャープな金属の部分を含むが、トリプライト相では、ブロードなピークが同一程度の占有率を有する２つの部分をカバーすることが示される。
【実施例６】
【００９４】
電気化学的試験
いくつかのフルオロ硫酸塩のサンプルを、Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）電池［アルゴン雰囲気下で組立てられており、負の電極がリチウムフィルムであり、２つの電極は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ−ＤＭＣ（１／１））混合溶液に浸漬したセパレーターで隔てられている］において、正の電極材料として試験した。このセパレーターは、Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｄ（登録商標）ホウケイ酸塩ガラスファイバの２つのシートからなる。
【００９５】
正の電極を作製するために、７５ｍｇのフルオロ硫酸塩および２５ｍｇのＳｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）カーボンブラックを、Ｓｐｅｘ  ８００ミル中で、機械的なミリングによって、アルゴン下で１０分間一緒に混合した。１ｃｍ２あたり７〜１０ｍｇの材料（Ｉ０．３）に相当する混合物の量を、アルミニウム電流コレクタに用いた。
【００９６】
カソード材料のみが異なるいくつかの同一の電池を組み立てた。それらを、Ｍａｃ−Ｐｉｌｅシステム（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＳＡ，Ｃｌａｉｘ，Ｆｒａｎｃｅ）を用いて、２０℃で、定電流の充電／放電サイクルに供した。このサイクルは、Ｃ／２０の速度（２０時間に１つのＬｉ＋イオンの充電）で、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対して２．５Ｖ〜４．５Ｖで行った。
【００９７】
以下の材料を試験した：
（ａ）例４（比較例）で調製された、タボライトＬｉ１−ｙ（Ｆｅ０．９Ｍｎ０．１）ＳＯ４Ｆ；
（ｂ）実施例２で調製された、トリプライトＬｉ１−ｙ（Ｆｅ０．９Ｍｎ０．１）ＳＯ４Ｆ；
（ｃ）例４（比較例）で調製された、タボライトＬｉ１−ｙ（Ｆｅ０．８Ｍｎ０．２）ＳＯ４Ｆ；
（ｄ）実施例２で調製された、トリプライトＬｉ１−ｙ（Ｆｅ０．８Ｍｎ０．２）ＳＯ４Ｆ。
【００９８】
タボライト化合物（ａ）およびトリプライト化合物（ｂ）について、図１６ａおよび図１６ｂに曲線で示した（ここでｘ＝０．１である）。タボライト化合物（ａ）およびトリプライト化合物（ｂ）について、図１７ａおよび１７ｂに曲線で示した（ここでｘ＝０．２である）。Ｌｉ０／Ｌｉ＋に対する電位Ｐ（Ｖ）の変動は、ｙ軸上に、Ｘ軸上のＬｉ＋イオンの挿入の程度ｙの関数として示される。作動電位は、図に示されている。これによって、同一含量のＭｎでは、トリプライトの方が電位がより高いことが、明らかに示されている。
【００９９】
これらの曲線によって、タボライト相を有する材料は、３．６Ｖで酸化還元のプラトーを有するが、同じ組成物ではあるがトリプライト構造を有する材料は、３．９Ｖ付近で酸化還元のプラトーを有することが示される。従って、このアセンブリでは、タボライトの１３０×３．６と比較すると、トリプライトでは１３０×３．９のエネルギー密度が得られ、これは１０％の増大に相当する。
【実施例７】
【０１００】
実施例１によって調製された硫酸鉄・マンガン一水和物（ｉｒｏｎ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｓｕｌｆａｔｅ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳＯ４・Ｈ２ＯとＬｉＦとの等モル混合物を、アルゴン雰囲気下で調製した。その混合物を、１５分間、ボールミル（Ｓｐｅｘ  ８００）中でミリングした（ｍｉｌｌｅｄ）。次に、１ｇのその混合物を３３ｍｌのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）コーティングしたオートクレーブ中に、３ｇのポリエチレングリコールポリマー（Ｍｗ＝２００００）とともに導入し、その粉末混合物をポリマーの２つの層の間に入れた。これは、まず硫酸塩前駆体の間の反応の支持体として機能し、次にＴｅｆｌｏｎ（登録商標）が多孔性であるという事実に起因して、空気と接触した鉄（ＩＩ）の酸化を回避させる。オートクレーブは、３℃／分の速度で３００℃まで加熱し、この温度で一定時間維持した。
【０１０１】
上部のポリマー層は、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）が多孔性であるという事実に起因して、空気と接触した鉄（ＩＩ）の酸化を回避する必要がある。
【０１０２】
異なる含量ｘのマンガン（ｘ＝０．０５およびｘ＝０．１０）、および３００℃での異なる加熱時間（４８時間、１０日間および２０日間）を用いていくつかの実験を行った。
【０１０３】
合成は、３週間の加熱時間後に完了したが、時間が長いほど、粉末の結晶化度が改善されることが見出された。
【０１０４】
Ｘ−ｒａｙ回折による評価
図１８、１９および２０は、それぞれ４８時間、１０日間および２０日間の加熱後に得られた材料ＬｉＦｅ０．９５Ｍｎ０．０５ＳＯ４Ｆの回折チャートを示す。これらのチャートでは、強度Ｉ（任意の単位）がｙ軸上に示される。それらによって以下が示される：
−材料ＬｉＦｅ０．９５Ｍｎ０．０５ＳＯ４Ｆは、４８時間の加熱時間後に、タボライト型の単一構造をとる（材料Ｍ４８）
三斜晶系；空間群：Ｐ−１
ａ＝５．１７８（８）Å、ｂ＝５．４８６（３）Å、ｃ＝７．２２５（９）Å
α＝１０６．４９１（３）°β＝１０７．１６３（６）°γ＝９７．９０６（５）°
Ｖ＝１８２．４７３（４）Å３
−材料ＬｉＦｅ０．９５Ｍｎ０．０５ＳＯ４Ｆは、１０日間の加熱後、一方はタボライト構造をとり、もう一方はトリプライト構造をとる、２つの異なる相の混合物である（材料Ｍ１０）
−材料ＬｉＦｅ０．９５Ｍｎ０．０５ＳＯ４Ｆは、２０日間の加熱後、トリプライト型の単一構造をとる（材料Ｍ２０）
単斜晶系；空間群：Ｃ２／ｃ
ａ＝１２．９９６（１）Å、ｂ＝６．３８０（８）Å、ｃ＝９．８０５（３）Å
α＝９０°β＝１１９．７０１（８）°γ＝９０°
Ｖ＝７０６．０５４（１）Å３
【実施例８】
【０１０５】
電気化学的試験
実施例７によって得られたいくつかのフルオロ硫酸塩のサンプルを、正の電極材料として、実施例６に用いられる条件と同様の条件下で試験した。機械的なミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）を、１５ｃｍ３のステンレス鋼の槽および直径１２ｍｍのボールを用いて１５分間行った。正の電極の電流コレクタ上の材料の量は６〜８ｍｇ／ｃｍ２である。
【０１０６】
図２１〜２４の各々は、それぞれ以下の材料について、ｙ軸上の電位Ｐの変動（Ｌｉ０／Ｌｉ＋に対するボルト）を、リチウムの挿入の程度ｙの関数として示す：
図２１：Ｍ４８  タボライト−Ｌｉ１−ｙＦｅ０．９５Ｍｎ０．０５ＳＯ４Ｆ、
図２２：Ｍ１０  タボライト−トリプライト−Ｌｉ１−ｙＦｅ０．９５Ｍｎ０．０５ＳＯ４Ｆ、
図２３：Ｍ２０  トリプライト−Ｌｉ１−ｙＦｅ０．９５Ｍｎ０．０５ＳＯ４Ｆ
図２４：Ｍ’２０  ２０日間の加熱処理を行った実施例７の材料Ｌｉ１−ｙＦｅ０．９Ｍｎ０．１ＳＯ４Ｆ
【０１０７】
電気化学的曲線によって、タボライト構造の材料は、Ｌｉ０／Ｌｉ＋に対して３．６Ｖで酸化還元プラトーを有するが、トリプライト構造の材料（Ｍ２０およびＭ’２０）は、Ｌｉ０／Ｌｉ＋に対して３．９Ｖ付近で酸化還元プラトーを有することが示される。一方がタボライト構造であり、もう一方がトリプライト構造である、２つの相の混合物からなる材料は、同じＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の対で２つの酸化還元プラトーを有する：ひとつめは、Ｌｉ０／Ｌｉ＋に対して３．６Ｖにあり（タボライト相に相当する）、ふたつめは、Ｌｉ０／Ｌｉ＋に対して３．９Ｖにある（トリプライト相に相当する）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１５ｃ】
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【図１５ｄ】
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【図１５ｅ】
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【図１６ａ】
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【図１６ｂ】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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