(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸騰床触媒水素化処理反応器中で液体炭化水素原料を低分子量炭化水素化合物に変換するプロセスであって、
沸騰床反応器は、沸騰床から液体リサイクル流出物を移動させるために、触媒床上方の実質的に触媒フリーのゾーンと流体連結している内部的リサイクル下降流導管を含み、
プロセスは、
ａ．混合ゾーンにおいて液体炭化水素原料を過剰な水素ガスと混合して、一部の水素ガスを液体炭化水素原料中に溶解させ、水素に富む液体炭化水素原料を生成し；
ｂ．水素に富む液体炭化水素原料および非溶存水素をフラッシングゾーンへ運び、そこで少なくとも一部の非溶存水素ガスがフラッシュされ；
ｃ．水素に富む液体炭化水素原料をフラッシングゾーンから沸騰床ポンプ入口へ移動させ；
ｄ．沸騰床ポンプからの水素に富む液体炭化水素原料を沸騰床反応器のフィード注入口へ移動させ、原料から低分子量炭化水素類への変換を含む反応を行わせ；
ｅ．変換された低分子量の炭化水素生成物を、沸騰床反応器の実質的に触媒フリーのゾーンから回収し；
ｆ．液体炭化水素原料と混合するために、沸騰床反応器の内部的リサイクル導管からの液体リサイクル流出物を工程（ａ）の水素ガス混合ゾーンへ移動させる；
ことを含む、プロセス。
【請求項２】
沸騰床触媒水素化処理反応器中で液体炭化水素原料を低分子量炭化水素化合物に変換するプロセスであって、
沸騰床反応器は、回収生成物よりも重質の炭化水素類を受けるために、触媒床上方の実質的に触媒フリーのゾーンと流体連結している内部的リサイクル下降流導管を含み、
プロセスは、
ａ．混合ゾーンにおいて液体炭化水素原料を過剰な水素ガスと混合して、一部の水素ガスを液体炭化水素原料中に溶解させ、水素に富む液体炭化水素原料を生成し；
ｂ．水素に富む液体炭化水素原料および非溶存水素をフラッシングゾーンへ運び、そこで少なくとも一部の非溶存水素ガスがフラッシュされ；
ｃ．水素に富む液体炭化水素原料をフラッシングゾーンから沸騰床反応器のフィード注入口へ移動させ、原料から低分子量炭化水素類への変換を含む反応を行わせ；
ｄ．変換された低分子量の炭化水素生成物を、沸騰床反応器の実質的に触媒フリーのゾーンから回収し；
ｅ．沸騰床反応器底部の内部的リサイクル下降流導管からの炭化水素を、内部的リサイクル下降流導管と流体連結している外部分離またはフラッシュ容器と、分離またはフラッシュ容器残液を沸騰床反応器入口に運ぶためのリサイクル沸騰ポンプと流体連結している出口とを含む外部的リサイクル分離ゾーンへ運び、ここで、軽質ガスおよび水素を含むトップ流の一部は、外部的リサイクル分離ゾーンから回収され、外部分離またはフラッシュ容器にリサイクルされる；
ｆ．水素および軽質ガスが取り出される外部分離またはフラッシュ容器残液を、リサイクル沸騰ポンプへ運び；
ｇ．リサイクル沸騰ポンプからの分離またはフラッシュ容器残液を、沸騰床反応器入口に運ぶ；
ことを含む、プロセス。
【請求項３】
沸騰床反応器のガスホールドアップは総液体量の４０Ｖ％未満である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
沸騰床反応器のガスホールドアップは総液体量の１Ｖ％未満である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項５】
沸騰床リサイクルストリームは総液体量の１０Ｖ％未満の蒸気量を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項６】
沸騰床リサイクルストリームは総液体量の０.１Ｖ％未満の蒸気量を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項７】
沸騰床反応器を３５０℃から５００℃の範囲における温度で運転する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項８】
沸騰床反応器を４００℃から４５０℃の範囲における温度で運転する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項９】
沸騰床反応器を５０から３００Ｋｇ／ｃｍ２の範囲における圧力で運転する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項１０】
沸騰床反応器を１００から２５０Ｋｇ／ｃｍ２の範囲における圧力で運転する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項１１】
沸騰床反応器を１５０から２００Ｋｇ／ｃｍ２の範囲における圧力で運転する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項１２】
水素および原料の混合並びに飽和ゾーンを、原料の５００から１０，０００標準立方フィート／バレル（ＳＣＦＢ）（８９から１７８０ｍ３／ｍ３）の範囲における水素供給量で運転する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項１３】
水素および原料の混合並びに飽和ゾーンを、原料の１５００から５，０００ＳＣＦＢ（２６７から８９０ｍ３／ｍ３）の範囲における水素供給量で運転する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項１４】
外部的リサイクル分離ゾーン上流の沸騰床反応器底部からの炭化水素に水素を混合する、請求項２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、２０１１年７月２９日に出願された米国仮特許出願第６１/５１３，０５５号の利益を主張するものであり、その開示は参照により本明細書によって援用される。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、沸騰床反応器（ebullated-bed reactor）を用いる、水素化分解または水素化処理システムおよびプロセスに関する。
【０００３】
（関連技術の記載）
水素化分解または水素化処理操作の共通の目的は、特に残油原料（residue feedstock）中における硫黄、窒素および／または金属などの不純物を除去し、また重質フィード（heavy feed）を低沸点の低分子量炭化水素類にクラッキングし、ガソリンおよびディーゼルなどの輸送燃料を得ることである。水素化分解／水素化処理操作で生じる反応には、水素化脱硫（ＨＤＳ）、炭素残油還元（carbon residue reduction）（ＣＲＲ）、窒素除去（ＨＤＮ）、およびクラッキングが含まれる。
【０００４】
精油所において、触媒の交換または再生のためのダウンタイムを最小化することが望ましい。さらに、プロセス経済学は一般的に、減圧軽油、脱アスファルト油および残油に存在するような、硫黄、窒素、金属および／または有機金属化合物などの様々な混入物レベルのフィードストリームを処理できる多用途システムを必要とする。
【０００５】
精製業に用いられる反応器タイプには主に三つあり、固定床、沸騰床および移動床である。特定の反応器タイプのいずれを利用するかの判断は、原料特性、所望の変換率、柔軟性、連続運転時間、および必要な製品品質などの多くの判断基準に基づいて行われる。
【０００６】
沸騰床反応器は、比較的に重質な原料の処理の間に、および減圧残油などの変換必要量が増加するにつれて生じる、固定床反応器で通常伴う閉塞問題を解消するために開発された。沸騰床反応器では、触媒は膨張床にあるので固定床反応器に伴う閉塞問題に対応できる。沸騰床反応器における触媒の流動性質はまた、床のほんの一部のオンライン触媒交換も可能にさせる。この結果、時間によって変動することの無い、高い正味の床活性をもたらす。
【０００７】
固定床技術には、比較的多量のヘテロ原子、金属およびアスファルテンを含む、特に重質の導入物を処理するのにかなりの問題があり、というのもこれらの混入物は触媒の急速な失活および反応器の閉塞を生じるからである。直列につながれている多段固定床反応器を用いることによって、３７０℃以上で沸騰する重質原料の比較的高い変換を達成できるものの、そのような設計は高い設備投資を必要とし、また特定の原料に関しては商業的に実行が難しく、例えば触媒交換を３〜４ヶ月毎に必要とする。
【０００８】
従って、これらの重質導入物を処理するために、沸騰床反応器が開発され、世界中で運転されている。これらの反応器には性能および効率に多くの利点があり、特に重質原油に関して利点がある。初期の沸騰床プロセスおよびシステムは、Ｊｏｈａｎｓｏｎによる米国特許第２，９８７，４６５号および３，１９７，２８８号に記載されており、これらはいずれも本明細書において参照により援用される。
【０００９】
一般に、沸騰床反応器には、触媒を含有する垂直方向の円柱状容器から同時に流れる液体、固体およびガスのストリームが含まれる。触媒は、動きながら液体中に存在し、また不動時の触媒体積よりも大きい、液体媒体によって分散された総体積を有する。沸騰床反応器は、重質液体炭化水素類の精製および石炭から合成石油への変換のためのプロセスを含む、様々な精製操作に用いられている。
【００１０】
典型的には、液体炭化水素相およびガス状水素相は、流体が床から上方へ送られる際に粒子が強制的に動かされるような速度で、触媒粒子床から上方へ送られる。触媒床の膨張レベルは、少なくとも一部は、沸騰床ポンプによってコントロールされる残液リサイクル液体流速によって決定される。定常状態の操作の間（つまり、沸騰床状態）、触媒のかさは反応器においてある特定のレベルを超えることは無く、それは反応器設計の間に予め決定される。このレベルは、触媒粒子が反応器から流出するのを防ぐように、またはガス液体混合物から持ち越された触媒粒子を分離するために反応器の内部に設置されるサイクロンの有効な操作を妨げるように確立される。ガスホールドアップおよび液体粘性が無いので、最初はより多くの触媒を反応器に充填することができる。これらの設計基準は、当業者の日常的な作業の範囲内である。生成物の蒸気および液体のかなりの部分は、触媒粒子の上端を通過して実質的に触媒フリーのゾーンへ入り、反応器上部の近くで取り出される。
【００１１】
かなりの量の水素ガスおよび軽質炭化水素蒸気が、反応ゾーンから触媒フリーゾーンへと上昇する。液体は反応器の底部へリサイクルされ、この触媒フリーゾーンからの正味の生成物として反応器から取り出される。蒸気のある特定の部分は液体リサイクルストリームから分離された後に、沸騰ポンプの吸引によってリサイクル導管を通過する。しかしながら、残液リサイクルストリーム中に存在するガスまたは蒸気は、リサイクルポンプの能力をかなり低下させる。蒸気の存在はまた、反応器中の液体滞留時間を減少させ、また水素分圧を制限する。
【００１２】
触媒粒子の沸騰床で触媒的水素化分解プロセスにおいて用いられるある特定の反応器は、下降流導管または流下管として役立つ中心垂直リサイクル導管を伴って設計され、それは液体を沸騰触媒床上方の触媒フリーゾーンからリサイクルポンプの吸引へリサイクリングし、触媒反応ゾーンを通って液体を再循環する。
【００１３】
図１は、液体がリサイクル下降流導管で内部的にリサイクルする、先行技術のシステムおよび装置１００を模式的に示す。装置１００には、沸騰床反応器１６０および沸騰ポンプ１６４が含まれる。沸騰床反応器１６０には、水素ガスおよび原料の混合物を受ける注入口１３０、および生成流出物を放出するための出口１６６が含まれる。沸騰ポンプ１６４は沸騰床反応器１６０と流体連結しており、沸騰床反応器１６０からリサイクルされた流出物を受ける注入口１６２、およびリサイクル流出物を加圧下で放出する出口１６３を含む。
【００１４】
システム１００の実施にあたり、水素ガスおよび原料の混合物は、注入口１３０から沸騰床反応器１６０へ導入され、原料を低分子量の炭化水素類に変換することを含む反応が行われる。液体反応流出物は、沸騰床反応器１６０内に位置する下降流導管内を下へ連続的に流れ、沸騰ポンプ１６４を用いて加圧下で沸騰床反応器１６０へリサイクルバックされる。生成流出物は、出口１６６から回収される。
【００１５】
あるいは、リサイクル液体は反応器の下流に位置する蒸気分離装置から得られるか、または大気ストリッパー残液ストリームから得られる。液体のリサイクルは、触媒床を沸騰させ、安定させ、また反応器全体の温度を均一に保つのに役立つ。
【００１６】
図２は、沸騰床反応器２６０、沸騰ポンプ２６４、および高圧分離装置２８０を含む、外部的リサイクルシステムを有する、システムおよび装置２００を模式的に示す。沸騰床反応器２６０には、水素ガスおよび原料の混合物を導入するための注入口２３０、および生成流出物を放出するための出口２６６が含まれる。高圧分離装置２８０には、生成流出物を受けるための出口２６６と流体連結している注入口、ガス生成物ストリームを放出するための出口２８２、および液体ストリームを放出するための出口２８４が含まれる。沸騰ポンプ２６４には、液体ストリームの少なくとも一部を受けるための高圧分離装置の出口に流体連結している注入口２６２、およびリサイクリングストリームを加圧下で放出するための出口２６３が含まれる。
【００１７】
システム２００の実施に当たり、水素ガスおよび原料の混合物は、注入口２３０から沸騰床反応器２６０へ導入され、原料を低分子量の炭化水素類に変換することを含む反応が行われる。反応流出物は、高圧分離装置２８０に運ばれて、ガスストリーム２８２および液体ストリーム２８４が得られる。液体ストリーム２８４の少なくとも一部は、ストリーム２８８として、沸騰ポンプ２６４を介して沸騰床反応器２６０へとリサイクルされる。ストリーム２８４の残りは、生成物ストリーム２８６として回収されるか、またはさらなる精製プロセスを受けることができる。
【００１８】
触媒床膨張は、沸騰床反応器における重要な要素である。プロセスにおいて、床の膨張はリサイクルポンプスピードによってコントロールされる。ある特定のシステムには、異常に高い床（界面）レベルを測定するための、複数の床レベル検出器および一またはそれ以上の追加検出器によって特徴付けられる床が含まれる。界面レベルは、例えば、反応器の内部にある放射源および／または反応器壁における検出源を含む密度検出器によって検出される。
【００１９】
沸騰床プロセスは一般により重質な減圧残油原料を変換するのに用いられるものの、それらはより低い沸点の減圧軽油原料をきれいにするか処理するためにも用いられ得る。沸騰床プロセスの利点には、製品品質および速度の均一性、ダウンタイムの減少および設備投資の軽減が含まれる。
【００２０】
「容積」および「長さと直径の比率」は、触媒充填量に影響を与える、沸騰床反応器設計中の要素として知られている。所定の容積の反応器に関しては、長さと直径の比率が大きければ大きいほど、より多くの触媒を反応器中へ導入することができる。
【００２１】
ガスおよび液ホールドアップ率は、システム性能に寄与する重要なプロセス特性である。高いガスホールドアップ率は、プロセス性能の低下を引き起こす液体滞留時間の短縮をまねく。沸騰床反応器中のガスホールドアップ率は、せいぜい４０％まで高くできる。
【００２２】
沸騰床反応器設計は無数のタイプが存在するものの、より効率的で効果的な沸騰床反応器プロセスの提供、並びにリサイクルシステム中のガスホールドアップおよびリサイクルポンプに対するその悪影響を除去または最小化する、改善された反応器性能の達成という課題が存在する。
【発明の概要】
【００２３】
本発明は上記課題に取り組み、沸騰床水素化処理反応器中の原料処理のためのシステムおよびプロセスであって、それは反応器注入口の上流の混合および／または拡散、混合物のフラッシング、非溶存水素および他のあらゆる軽質な構成成分の回収、その後に溶存水素含有原料が沸騰床水素化処理反応器に充填されることによって、水素ガスが、組み合わさった新鮮かつリサイクル液体原料中に溶解している、システムおよびプロセスを提供することによって、さらなる利点を見出した。従来設計の沸騰床反応器の典型的なガスホールドアップの問題は、最小化される。
【００２４】
よって、本発明は、沸騰床反応器中で液体炭化水素原料を低分子量炭化水素化合物に変換するプロセスであって、以下：
混合ゾーンにおいて新鮮かつリサイクルされた液体炭化水素原料および過剰な水素ガスを混合して、一部の水素ガスを液体炭化水素原料中に溶解させ、水素に富む液体炭化水素原料を生成し；
水素に富む液体炭化水素原料および過剰な水素をフラッシングゾーンへ運び、そこで少なくとも一部の非溶存水素ガスがフラッシュされ；
水素に富む液体炭化水素原料をフラッシングゾーンから沸騰床反応器のフィード注入口へ移動させ、原料から低分子量炭化水素類への変換を含む反応を行わせ；
変換された低重量の炭化水素生成物を、沸騰床反応器の実質的に触媒フリーのゾーンから回収し；並びに
再処理のために、新鮮な原料と混合するために、未変換フィードをリサイクリングする、
ことを含むプロセスに関する。
【００２５】
本発明のプロセスおよびシステムは、先行技術の沸騰床水素化処理反応器において典型的に直面する、リサイクルストリーム中のガスの存在に起因する、ガスホールドアップに関連する問題並びにリサイクルポンプ効率低下に伴う問題を解決する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
以下で本発明をより詳しくは説明し、また添付の図面を参照して説明するが、ここで同じまたは類似の要素は同じ番号で呼ぶ。
【００２７】
図１は、内部的リサイクルを有する、先行技術の通常の沸騰床反応器の模式図である。
【００２８】
図２は、外部的リサイクルを有する、先行技術の通常の沸騰床反応器の模式図である。
【００２９】
図３Ａ〜３Ｃは、内部的リサイクルおよび直列リサイクルシステム（straight recycle system）を有する沸騰床プロセスの模式図（図３Ａ）、混合リサイクル（combined recycle）および原料水素付加システムを有する沸騰床プロセスの模式図（図３Ｂ）、並びにリサイクル分離システムと組み合わさった原料水素付加システムを有する沸騰床プロセスの模式図（図３Ｃ）。
【００３０】
図４Ａ〜４Ｃは、外部的リサイクルおよび直列リサイクルシステムを有する沸騰床プロセスの模式図（図４Ａ）、混合リサイクルおよび原料水素付加システムを有する沸騰床プロセスの模式図（図４Ｂ）、並びにリサイクル分離システムと組み合わさった原料水素付加システムを有する沸騰床プロセスの模式図（図４Ｃ）。
【００３１】
（発明の詳細な説明）
本発明のプロセスにおいて、水素化処理／水素化分解反応に要求される水素ガスのかなりの部分は、液体原料中に溶解している。水素分配装置（hydrogen distributor apparatus）を利用して、沸騰床反応器の上流にある原料を処理し、必要な反応水素ガスの少なくともかなりの部分を液体原料中に溶解させ、沸騰床反応器流入液として混合フィード／水素ストリーム（combined feed/hydrogen stream）を生成する。
【００３２】
本発明のプロセスを実行するにあたり、沸騰床反応器のガスホールドアップは、反応器を通る総液体量の４０Ｖ％未満、好ましくは１０Ｖ％未満、最も好ましくは１Ｖ％未満である。
【００３３】
また、本発明のプロセスを実行するにあたり、沸騰床リサイクルストリーム（ebullated-bed recycle stream）は１０Ｖ％未満、好ましくは１．０Ｖ％未満、最も好ましくは０．１Ｖ％未満の蒸気を含む。
【００３４】
図３Ａ〜３Ｃは、原料と一緒に少なくともかなりの部分の必要な水素を溶液中に含む導入物３２０を受け取るのに適した内部的リサイクルタイプ沸騰床反応器装置を示す。
【００３５】
プロセスの装置には一般に、水素分配器３１４、フラッシュ容器（flash vessel）３２２、沸騰床反応容器３６０、並びに一またはそれ以上のポンプ３６４ａ、３６４ｂおよび３６４ｃが含まれる。
【００３６】
原料ストリーム３１０は、分配容器３１４中で過剰な水素ガス３１２と混合されて、液体中に所望量の水素が溶解され、水素に富む液体炭化水素原料（hydrogen-enriched liquid hydrocarbon feedstock）が生成される。水素ガスストリーム３１２には、新鮮な水素３１６およびリサイクルされた水素３１８が含まれる。
【００３７】
ある特定の態様において、カラムが水素分配容器として用いられ、それの一またはそれ以上の位置で水素ガスが注入され、そのうちの少なくとも一つはカラムの底部に向かっている。液体原料は、カラム底部または上部から供給することができる。水素ガスを、水素分配器を通してカラムに注入し、念入りに混合（intimate mixing）し、原料と溶存水素の飽和を促進させる。
【００３８】
水素に富む原料および過剰な水素ガスを含む混合ストリーム３２０はフラッシングゾーン３２２に運ばれ、そこで過剰な水素および他のガス（例えば、軽質原料留分）はストリーム３２４としてフラッシュオフされる。ストリーム３２４の一部はストリーム３１８として、新鮮な水素フィード３１６と一緒に、リサイクルされる。フラッシュガスの残りは、ブリードストリーム３２６としてシステムから放出され、示されていないが他の精油所および／または石油化学適用のために分配または回収することができる。
【００３９】
溶存水素を含む、水素に富む炭化水素原料ストリーム３３０は、沸騰床反応器３６０へ送られ、水素化処理反応が行われる。反応器流出物生成物ストリーム３６６は沸騰床反応器から放出され、示されていないが、一またはそれ以上の分離容器（separation vessel）中へ送られ、生成物回収される。
【００４０】
あるいは、生成物ストリーム３６６は、一またはそれ以上の下流沸騰床反応器システムへ運ばれてもよく、それには本明細書に記載の関連単位操作の一またはそれ以上［例えば、上流フラッシング容器、下流フラッシング容器、および／または一またはそれ以上の追加の水素分配装置］が含まれてもよい。
【００４１】
図３Ａ、３Ｂおよび３Ｃの態様は、個別に、または原料水素付加システムとの様々な組み合わせで実行することができる。直列リサイクルシステムを有する沸騰床プロセスは、図３Ａに描かれている。混合リサイクルおよび原料水素付加システムを有する沸騰床プロセスは、図３Ｂに描かれている。リサイクル分離システムと組み合わさった原料水素付加システムを有する沸騰床プロセスは、図３Ｃに描かれている。
【００４２】
特に、図３Ａを参酌すると、フラッシング容器３２２からの水素に富む炭化水素原料３３０は、沸騰床反応器３６０へ導入される。内部的リサイクルタイプ沸騰床反応器において、液体リサイクル流出物３６２ａは、沸騰ポンプ３６４ａの吸引力によって、触媒床上方の触媒フリーゾーンと流体連結している流下導管を通じて吸出される。沸騰ポンプ３６４ａからのリサイクルストリーム３６３ａは触媒床に戻り、その際に流体圧力が触媒床膨張をもたらす。
【００４３】
図３Ｂを参酌すると、内部的リサイクル流出物３６２ｂは、水素ガス分配器３１４へ送られ、原料ストリーム３１０と混合され、水素飽和化される。混合した水素飽和ストリーム３３０は、沸騰床ポンプ３６４ｂによって与えられる流体圧力で沸騰床反応器へ運ばれ、触媒の床膨張を生じる。
【００４４】
図３Ｃを参酌すると、フラッシング容器３２２からの水素に富む炭化水素原料３３０は、沸騰床反応器３６０へ導入される。内部的リサイクル流出物３６２ｃは、適宜水素取り込みをストリーム３７８から行い、分離容器３７０を通過する。分離装置残液３７４は沸騰ポンプ３６４ｃを通過し、リサイクルストリーム３６３ｃは沸騰床反応器３６０へ戻される。沸騰ポンプ３６４ｃによってリサイクルストリーム３６３ｃが受ける流体圧力は、触媒床膨張を生じさせる。リサイクルされた水素および軽質ガスが含まれる分離装置トップ３７２の一部はシステムから取り出され、一部３７６はリサイクルされ、適宜ストリーム３７８からの補給水素と混合されてよいリサイクル流出物３６２ｃと混合される。
【００４５】
図４Ａ〜４Ｃで示す別の態様において、外部的リサイクルタイプ沸騰床反応器は、原料と一緒に少なくともかなりの部分の必要な水素を溶液中に含む導入物４２０を受けるのに適応している。
【００４６】
本プロセスのための装置には一般に、水素分配器４１４、フラッシュ容器４２２、沸騰床反応容器４６０、リサイクル分離容器４８０、並びに一またはそれ以上の沸騰ポンプ４６４ａ、４６４ｂおよび４６４ｃが含まれる。
【００４７】
原料ストリーム４１０は水素ガス４１２と分配容器４１４中で混合されて、液体混合物中において適した量の水素が溶解され、水素に富む液体炭化水素原料が生成される。水素ガスストリーム４１２には、新鮮な水素４１６およびリサイクルされた水素４１８が含まれる。
【００４８】
ある特定の態様において、カラムが水素分配容器として用いられ、それの一またはそれ以上の位置で水素ガスが注入され、そのうちの少なくとも一つはカラムの底部に向かっている。液体原料は、カラム底部または上部から供給することができる。水素ガスを、水素分配器を通してカラムに注入し、十分に混合し、溶存水素含有原料の形成を促進させる。
【００４９】
水素に富む原料および過剰な水素ガスを含む混合ストリーム４２０は、フラッシングゾーン４２２に運ばれ、そこで過剰な水素および他のガス（例えば、軽質原料留分）はストリーム４２４としてフラッシュオフされる。ストリーム４２４の一部は、ストリーム４１８としてリサイクルされ、新鮮な水素フィード４１６と一緒になる。フラッシュガス（flashed gas）の残りは、ブリードストリーム４２６としてシステムから放出され、示されていないが他の精油所および／または石油化学適用のために分配または回収することができる。
【００５０】
適した量の溶存水素を含む、水素に富む炭化水素原料ストリーム４３０は、沸騰床反応器４６０へ供給（feed）されて、水素化処理反応される。
【００５１】
沸騰床反応器流出物生成物ストリーム４６６はリサイクル分離容器４８０に送られ、ガス生成物ストリーム４８２のフラッシュオフおよび液体生成物ストリーム４８４（その一部はリサイクルされる）の回収がされる。液体生成物ストリームの一部４８６はプロセスから取り出され、示されていないが、一またはそれ以上の分離容器へ送られて生成物回収される。あるいは、生成物ストリーム４８６は、一またはそれ以上の下流沸騰床反応器システムへ運ばれてもよく、それには本明細書に記載の関連単位操作の一またはそれ以上（例えば、上流フラッシング容器、下流フラッシング容器、および／または一またはそれ以上の追加の水素分配装置）が含まれてもよい。
【００５２】
図４Ａ、４Ｂおよび４Ｃの様々な態様は、個別に、または原料水素付加システムとの様々な組み合わせで実行することができる。直列リサイクルシステムを有する沸騰床プロセスは、図４Ａに描かれている。混合リサイクルおよび原料水素付加システムを有する沸騰床プロセスは、図４Ｂに描かれている。リサイクル分離システムと組み合わさった原料水素付加システムを有する沸騰床プロセスは、図４Ｃに描かれている。
【００５３】
特に、図４Ａを参酌すると、フラッシング容器４２２からの水素に富む炭化水素原料４３０は、沸騰床反応器４６０に導入される。外部的リサイクルタイプ沸騰床反応器において、流出物ストリーム４６６は、リサイクル分離容器４８０中で生成物留分４８２および液体留分４８４に分離される。液体生成物ストリーム４８４の一部４８８ａは、沸騰ポンプ４６４ａを介して反応容器４６０の底部に導入される外部的リサイクルストリーム４６３ａとして役立ち、その流体圧力が触媒床膨張をもたらす。
【００５４】
図４Ｂを参酌すると、フラッシング容器４２２からの水素に富む炭化水素原料４３０は、沸騰床反応器４６０へ導入される。外部的リサイクル流出物４７８ｂは、水素ガス分配器４１４に送られ、原料ストリーム４１０と混合されて、水素飽和化される。混合された水素飽和ストリーム４３０は沸騰床反応器に運ばれ、沸騰ポンプ４６４ｂによって与えられるその流体圧力が触媒床膨張をもたらす。
【００５５】
図４Ｃを参酌すると、フラッシング容器４２２からの水素に富む炭化水素原料４３０は、沸騰床反応器４６０へ導入される。外部的リサイクル流出物４８８ｃは、適宜ストリーム４７８から水素取り込みを行い、分離容器４７０を通過する。分離装置残液４７４は沸騰ポンプ４６４ｃを通過し、リサイクルストリーム４６３ｃは沸騰床反応器４６０へ戻される。沸騰ポンプ４６４ｃによってリサイクルストリーム４６３ｃへ与えられる流体圧力は、触媒床膨張を生じさせる。リサイクル水素および軽質ガスを含む分離装置トップ４７２の一部をシステムから取り出し、一部４７６はリサイクルされ、適宜ストリーム４７８からの補給水素と混合されてよいリサイクル流出物４８８ｃと混合される。
【００５６】
一般に、沸騰床反応器の運転条件には、３５０℃から５００℃、ある特定の態様では４００℃から４５０℃の範囲における温度；５０から３００Ｋｇ／ｃｍ２、ある特定の態様では１００から２５０Ｋｇ／ｃｍ２、またさらなる態様では１５０から２００Ｋｇ／ｃｍ２の範囲における圧力；並びに１：１から４０：１、ある特定の態様では１：１から２０：１の範囲におけるリサイクルと原料の比率が含まれる。
【００５７】
原料の飽和のためには、最大で約１０，０００標準立方フィート／バレル（standard cubic feet per barrel）（ＳＣＦＢ）まで、ある特定の態様では５００から１０，０００ＳＣＦＢ、またさらなる態様では１，５００から５，０００ＳＣＦＢの水素供給量が用いられ、その供給量は原料の性質および特性によって決定される。
【００５８】
本発明のプロセスおよびシステムでは、沸騰触媒床反応器を通るフィードとして、水素化処理反応のために必要な水素の少なくともかなりの部分［ある特定の態様では、実質的に単相のフィードおよび水素ストリーム組み合わせ］を含む、水素に富む炭化水素原料を用いることによって、リサイクル中の過剰ガスに関する沸騰ポンプ装置に伴う問題は軽減される。
【００５９】
沸騰床反応器の操作を、水素化処理反応に必要な水素の少なくともかなりの部分がフィードストリームを含む液体相中に溶解するように、最適化する。ある特定の態様において、反応器容積の必要量を最小化し、触媒充填量および液体容積を増加させ、またガスホールドアップ率を減少させるために、触媒および液体の実質的な二相システムが提供される。
【００６０】
システム中の過剰な水素ガスが最小化または実質的に除去されるのだから、リサイクルストリームおよび故にリサイクル液体は通常の沸騰床水素化処理システムと比べてガス相が減り、よって沸騰床リサイクルポンプの効率が高まり、また相当なガス相を扱うように設計されている沸騰ポンプの必要性が最小化する。さらには、減少した過剰水素量はガスホールドアップの可能性を最小化し、反応器容積をより効率的に用いることができ、例えばある特定の態様では有効な反応器容積は最大で約４０％まで増加する。
【００６１】
沸騰床反応器の一つの特徴は、反応器の操作を妨げることなく、触媒充填／除去を定期的に、ある特定の操作では連続的または半連続的に行うことである。液体原料を含む溶液中で水素取り込みの無い通常システムと比べると、起こり得る水素欠如によって引き起こされるいかなる触媒失活も、触媒の定期的な部分的交換によって少なくとも部分的には埋め合わされる。従って、沸騰床反応器サイクル周期は、精製者の点検および定期修理スケジュールによって設定されるのであって、触媒活性によってではない。
【００６２】
沸騰床反応器は一定の温度で作動する一方で、固定床反応器は幅広い範囲の温度で作動する。沸騰床反応器においては、沸騰の結果として、圧力低下は比較的に小さい。
【００６３】
沸騰床反応器プロセスの逆混合特性は反応物の分散促進を提供し、ほぼ等温床の条件をもたらす。反応温度はフィード温度によってコントロールされ、結果的に反応器にわたって等温操作がされる。これは、反応器における水素ガスクエンチの必要性を除去する。本発明のシステムおよびプロセスによって、沸騰床プロセスにおける等温操作（クエンチ操作が不要）が原料処理柔軟性を高め、また比較的に重質の原料が沸騰床反応器中で処理され得る。
【００６４】
（実施例）
アラビアン重質原油（Arabian heavy crude oil）から得た減圧残油（その特性は表１に示される）を、一段階（single-stage）沸騰床反応器中、４４０℃、１５０バールの水素分圧で、反応器容積１リットルに対して０.３リットルの油および減圧残油１トンに対して０.８ｋｇの触媒で、水素化分解した。全水素ガス割合（rate）は、水素がプロセスで消費される割合の４倍に設定する。沸騰床反応器を、リサイクルと原料の比率１０：１で運転した。
【表１】
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【００６５】
図３Ｂで示されるように設計されたプロセスの全物質収支を、表２に示す。
【表２】
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【００６６】
５２０℃より高温で沸騰する炭化水素類の全変換率は６１Ｗ％であり、プロセスにおいて水素化脱硫の９２重量％を達成した。水素が原料中に溶解しているのでガス相水素は沸騰床反応器において除去され、その結果、先行技術の三相システム中のガスホールドアップに従来は必要とされていた反応器スペースの３０〜４０Ｖ％を減らすことができた。
【００６７】
本発明の方法およびシステムは、上記および添付図面に記載されているものの、これらに修飾を加え得ることは当業者にとっては明白であり、また本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって定義される。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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