(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン及びバナジウムを主成分として含み、かつ酸化チタンを含有する酸化層を表面に有しており、前記酸化層の厚みが９０ｎｍ以上である、アルカリ蓄電池負極用水素吸蔵合金粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵合金粒子を含む負極活物質層を集電体上に有する、アルカリ蓄電池用負極。
【請求項３】
請求項２に記載の負極を有する、アルカリ蓄電池。
【請求項４】
放電終止電圧が１．０Ｖ以上である、請求項３に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】
チタン及びバナジウムを主成分として含む水素吸蔵合金粒子をアルカリ水溶液に接触させて、前記水素吸蔵合金粒子の表面から前記バナジウムの少なくとも一部を溶出させ、その後、前記水素吸蔵合金粒子の表面に残留するチタンを酸化させることによって酸化チタンを含有する酸化層を表面に形成することを含み、前記酸化層の厚みが９０ｎｍ以上である、アルカリ蓄電池負極用水素吸蔵合金粒子の製造方法。
【請求項６】
チタン及びバナジウムを主成分として含む水素吸蔵合金粒子を含む負極活物質層を集電体上に形成し、前記負極活物質層をアルカリ水溶液に接触させて、前記水素吸蔵合金粒子の表面から前記バナジウムの少なくとも一部を溶出させ、その後、前記水素吸蔵合金粒子の表面に残留するチタンを酸化させることによって酸化チタンを含有する酸化層を表面に形成することを含み、前記酸化層の厚みが９０ｎｍ以上である、アルカリ蓄電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な水素吸蔵合金粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、一般に、合金の結晶構造中に水素が侵入すること、又は結晶を構成する原子と水素とが置換すること等によって、水素を保持することができる合金である。特にバナジウムを含む水素吸蔵合金粒子は水素吸蔵能力が高く、例えばアルカリ蓄電池の負極中において負極活物質として用いられている。
【０００３】
上記のアルカリ蓄電池とは、一般に、電解質として水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用した二次電池である。アルカリ蓄電池は鉛蓄電池等と比較して起電力が高く、低温特性に優れ、長寿命であるなどの利点を有しており、車両用バッテリー等に使用されている。
【０００４】
しかしながら、バナジウムを含む水素吸蔵合金粒子を負極活物質として含む負極を、アルカリ蓄電池に使用した場合、充放電時にバナジウムがアルカリ水溶液中に溶出して電池性能が低下することがある。そのため、バナジウムの溶出を低減する試みが行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、バナジウムを主成分として含む水素吸蔵合金粒子を負極中において用いたアルカリ蓄電池であって、少なくとも１サイクル目の放電時における放電終止電圧が１．０５Ｖ以上になるようにして放電させることを特徴とするアルカリ蓄電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−０１７１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、バナジウムを含む従来の水素吸蔵合金粒子はアルカリ蓄電池の負極中において用いた場合、アルカリ水溶液へのバナジウムの溶出を複数回の充放電にわたって低減することは困難であることが分かった。
【０００８】
本発明は、アルカリ蓄電池の負極中に使用したときに、アルカリ水溶液へのバナジウムの溶出を複数回の充放電にわたって低減することができる、バナジウムを含む新規な水素吸蔵合金粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、例えば以下の実施形態によって上記課題を解決する。
〈１〉チタン及びバナジウムを主成分として含み、かつ酸化チタンを含有する酸化層を表面に有しており、上記酸化層の厚みが６．２ｎｍ以上である、水素吸蔵合金粒子。
〈２〉項目１に記載の水素吸蔵合金粒子を含む負極活物質層を集電体上に有する、負極。
〈３〉項目２に記載の負極を有する、アルカリ蓄電池。
〈４〉放電終止電圧が１．０Ｖ以上である、項目３に記載のアルカリ蓄電池。
〈５〉チタン及びバナジウムを主成分として含む水素吸蔵合金粒子を、アルカリ水溶液に接触させて、上記水素吸蔵合金粒子の表面から上記バナジウムの少なくとも一部を溶出させ、その後、上記水素吸蔵合金粒子の表面に残留するチタンを酸化させることを含む、水素吸蔵合金粒子の製造方法。
〈６〉チタン及びバナジウムを主成分として含む水素吸蔵合金粒子を含む負極活物質層を集電体上に形成し、上記負極活物質層をアルカリ水溶液に接触させて、上記水素吸蔵合金粒子の表面から上記バナジウムの少なくとも一部を溶出させ、その後、上記水素吸蔵合金粒子の表面に残留するチタンを酸化させることを含む、負極の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
アルカリ蓄電池の負極に使用したときに、アルカリ水溶液へのバナジウムの溶出を複数回の充放電にわたって低減することができる、バナジウムを含む新規な水素吸蔵合金粒子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、チタン及びバナジウムを主成分として含む水素吸蔵合金粒子（図１ａ）、アルカリ水溶液に接触させた水素吸蔵合金粒子（図１ｂ）、並びに酸化チタンを含有する酸化層を表面に有する本発明の水素吸蔵合金粒子（図１ｃ）の断面を示す模式図である。
【図２】図２は、実施例に基づいて作製した負極の水素吸蔵合金粒子についての、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による表面組成の分析結果である。
【図３】図３は、比較例１に基づいて作製した負極の水素吸蔵合金粒子についての、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による表面組成の分析結果である。
【図４】図４は、実施例に基づいて作製した負極の水素吸蔵合金粒子についての、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面組成の分析結果である。
【図５】図５は、比較例１に基づいて作製した負極の水素吸蔵合金粒子についての、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面組成の分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
《水素吸蔵合金粒子》
本発明の水素吸蔵合金粒子は、チタン及びバナジウムを主成分として含み、かつ酸化チタンを含有する酸化層を表面に有しており、この酸化層の厚みが６．２ｎｍ以上である。
【００１３】
驚くべきことに、本発明の水素吸蔵合金粒子は上記のような構成を有することにより、アルカリ蓄電池の負極に使用したときに、アルカリ水溶液へのバナジウムの溶出を複数回の充放電にわたって低減することができ、かつ水素吸蔵能力を著しく低下させることがない。
【００１４】
〈酸化チタンを含有する酸化層〉
本発明の水素吸蔵合金粒子は、表面に、酸化チタンを含有する酸化層を有する。
【００１５】
本発明において、酸化チタンを含有する酸化層とは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて水素吸蔵合金粒子の表面から中心に向かって組成分析をしたときに、酸化チタンＴｉＯ２のピーク、すなわち結合エネルギー４５７〜４６０ｅＶ及び４６３〜４６６ｅＶの範囲にピークを確認することができる部分をいう。
【００１６】
酸化チタンを含有する酸化層は、水素吸蔵合金粒子の全表面を覆っている必要はなく、水素吸蔵合金粒子をアルカリ蓄電池の負極中に使用したときに、アルカリ水溶液へのバナジウムの溶出を複数回の充放電にわたって低減することができる程度に、水素吸蔵合金粒子の表面の少なくとも一部を覆っていればよい。
【００１７】
酸化層の厚みの下限は、例えば６．２ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、又は９０ｎｍ以上とすることができ、上限は、例えば２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下とすることができる。
【００１８】
〈合金組成等〉
本発明の水素吸蔵合金粒子は、チタン及びバナジウムを主成分として含む。
【００１９】
本発明において、チタン及びバナジウムを主成分として含むとは、水素吸蔵合金粒子が、水素吸蔵合金粒子の合金組成を基準に、２５ｍｏｌ％以上のチタン、及び２５ｍｏｌ％以上のバナジウムを含むことを意味する。
【００２０】
チタンとバナジウムとのモル比は任意に設定することができる。例えば、チタンのモル数を１としたときの、バナジウムのモル数の上限は、例えば３以下、又は２．５以下とすることができ、下限は、例えば０．５以上、１以上、又は２以上とすることができる。
【００２１】
水素吸蔵合金粒子は、チタン及びバナジウムに加えて、任意に他の元素、例えば金属元素、例えばアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、典型金属元素、及びこれらの組合せを含んでいてもよい。アルカリ金属元素としては、例えばマグネシウム、及びカリウムが挙げられる。遷移金属元素としては、例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、及びニオブ等が挙げられる。
【００２２】
水素吸蔵合金粒子は、任意の結晶構造、例えば体心立方格子構造（ＢＣＣ構造）、六方最密充填構造（ＨＣＰ構造）、又は面心立方格子構造（ＦＣＣ構造）を有することができる。
【００２３】
水素吸蔵合金粒子の体積平均径の上限は、例えば２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下とすることができ、下限は、例えば１ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、又は３０ｎｍ以上とすることができる。
【００２４】
《水素吸蔵合金粒子の製造方法》
水素吸蔵合金粒子を製造する本発明の方法は、チタン及びバナジウムを主成分として含む水素吸蔵合金粒子をアルカリ水溶液に接触させて、水素吸蔵合金粒子の表面からバナジウムの少なくとも一部を溶出させ、その後、水素吸蔵合金粒子の表面に残留するチタンを酸化させることを含む。
【００２５】
すなわち、図１（ａ）〜（ｃ）に模式的に示すように、チタン及びバナジウムを主成分として含む合金（１）である水素吸蔵合金粒子（１０、図１ａ）を、アルカリ水溶液に接触させて、水素吸蔵合金粒子の表面からバナジウムの少なくとも一部を溶出させる。これによって、用いた合金組成と比較してチタンの存在割合が高くなった表面チタン層（２）を表面に有する水素吸蔵合金粒子（２０、図１ｂ）を得る。その後、水素吸蔵合金粒子の表面に残留するチタン、すなわち表面チタン層（２）に含まれるチタンの少なくとも一部を酸化させることによって、酸化チタンを含有する酸化層（３）を表面に有する本発明の水素吸蔵合金粒子（３０、図１ｃ）を製造することができる。
【００２６】
〈バナジウムの溶出〉
水素吸蔵合金粒子を製造する本発明の方法では、チタン及びバナジウムを主成分として含む水素吸蔵合金粒子を、アルカリ水溶液と接触させて、水素吸蔵合金粒子の表面からバナジウムの少なくとも一部を溶出させる。
【００２７】
本発明において、用いた合金組成と比較して、水素吸蔵合金粒子の表面におけるチタンの存在割合が高くなった場合、バナジウムが溶出したということができる。
【００２８】
水素吸蔵合金粒子をアルカリ水溶液に接触させる方法は、用いた合金組成と比較して、水素吸蔵合金粒子の表面におけるチタンの存在割合を高くすることができれば特に限定されない。このような方法としては、例えば、チタン及びバナジウムを主成分として含む水素吸蔵合金粒子を、アルカリ水溶液中に任意の温度で含浸することが挙げられる。
【００２９】
アルカリ水溶液としては、アルカリ源、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は塩を含む水溶液が挙げられる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００３０】
アルカリ水溶液の温度及び含浸時間等の条件は任意に設定することができる。例えば、アルカリ水溶液の温度の上限は、例えば１００℃以下、９０℃以下、又は８０℃以下とすることができ、下限は、例えば０℃以上、３０℃以上、５０℃以上、又は６０℃以上とすることができる。
【００３１】
表面チタン層の厚み、すなわち用いた合金組成と比較してチタンの存在割合が高くなっている部分の厚みは、任意に設定することができる。表面チタン層の厚みの下限は、例えば６．２ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、又は９０ｎｍ以上とすることができ、上限は、例えば５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下とすることができる。
【００３２】
〈チタンの酸化〉
表面チタン層に含まれるチタンの酸化は、例えば、アルカリ水溶液と接触させた水素吸蔵合金粒子を、酸素などの酸化源が存在する雰囲気、例えば大気中に、任意の温度で曝露することにより行うことができる。
【００３３】
チタンの酸化においては、表面チタン層に含まれるチタンの全てを酸化する必要はなく、水素吸蔵合金粒子をアルカリ蓄電池の負極中に使用したときに、アルカリ水溶液へのバナジウムの溶出を複数回の充放電にわたって低減することができる程度に、表面チタン層に含まれるチタンの少なくとも一部を酸化すればよい。
【００３４】
このような酸化における温度は、チタンの酸化が進行し、かつ合金粒子同士が溶着しない程度に任意に設定することができる。このときの温度の上限は、例えば５００℃以下、２００℃以下、又は１００℃以下とすることができ、下限は、例えば３０℃以上、５０℃以上、又は６０℃以上とすることができる。
【００３５】
《負極》
本発明の負極は、本発明の水素吸蔵合金粒子を含む負極活物質層を集電体上に有する。
【００３６】
本発明の負極は、このような構成を有することにより、アルカリ蓄電池に使用したときのアルカリ電解質へのバナジウムの溶出を複数回の充放電にわたって低減することができる。
【００３７】
負極活物質層は、本発明の水素吸蔵合金粒子を含んでおり、任意に他の添加剤、例えば導電助剤、及びバインダー等を更に含んでいてもよい。
【００３８】
集電体の材料としては、ニッケル、銅、アルミニウム等の任意の金属又は合金が挙げられる。集電体の形態としては、例えば箔状、不織布状、及び多孔質体等が挙げられる。
【００３９】
本発明の負極を製造する方法としては、本発明の水素吸蔵合金粒子、及び任意の導電助剤等の材料を、任意の分散媒中に分散及び混合してペーストを得て、これを集電体上に塗工及び乾燥させることによって、集電体上に負極活物質層を形成する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明の負極を製造する他の方法としては、チタン及びバナジウムを主成分として含む水素吸蔵合金粒子を含む負極活物質層を集電体上に形成する。形成された負極活物質層をアルカリ水溶液と接触させて、水素吸蔵合金粒子の表面からバナジウムの少なくとも一部を溶出させ、その後、水素吸蔵合金粒子の表面に残留するチタンを酸化させる方法が挙げられる。
【００４１】
この方法では、負極活物質層の表面付近に存在する水素吸蔵合金粒子が酸化チタンを含有する酸化層を有し、これに対して負極活物質層の内部に存在する水素吸蔵合金粒子は酸化チタンを含有する酸化層を有しないようにすることができる。したがって、この方法で作製された本発明の負極は、予め酸化層を有する水素吸蔵合金粒子を使用して負極を作製する方法よりも効果的に、負極からのバナジウムの溶出を低減しつつ、水素吸蔵能力の低下を低減することができる。
【００４２】
負極活物質層を形成した後におけるバナジウムの溶出及びチタンの酸化の詳細は、水素吸蔵合金粒子の製造方法における説明を援用することができる。
【００４３】
《アルカリ蓄電池》
本発明のアルカリ蓄電池は、本発明の負極を有する。
【００４４】
本発明のアルカリ蓄電池は、複数回の充放電にわたってアルカリ水溶液へのバナジウムの溶出を低減することができ、電池性能をより長期間維持することができる。
【００４５】
本発明においてアルカリ蓄電池とは、電解質としてアルカリ水溶液を使用した二次電池を意味する。
【００４６】
本発明のアルカリ蓄電池は、放電終止電圧が１．０Ｖ以上であってよい。
【００４７】
理論に限定されないが、放電終止電圧を１．０Ｖ以上にすることによって、放電の際に負極の電位がバナジウムの酸化還元電位を超えて上昇することが少なくなり、アルカリ水溶液へのバナジウムの溶出が更に低減されると考えられる。
【００４８】
〈正極〉
正極としては、アルカリ水溶液及び本発明の負極と組み合わせて電池を構成することができれば任意の正極を使用することができ、例えば水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を含む正極、又は空気極等が挙げられる。
【００４９】
本発明のアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を含む正極と、電解質としてのアルカリ水溶液と、本発明の負極とを有するニッケル水素電池であってもよい。
【００５０】
〈アルカリ水溶液〉
アルカリ水溶液は、任意の正極及び本発明の負極と組み合わせて電池を構成することができれば特に限定されない。
【００５１】
アルカリ水溶液としては、アルカリ源、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は塩を含む水溶液が挙げられる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、及びこれらの組合せが挙げられる。
【実施例】
【００５２】
《実施例》
実施例では、以下の手順１〜７で本発明の負極を作製した。更に、手順８〜１０で本発明のアルカリ蓄電池を作製した。なお、以下の実施例は本発明の実施形態を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５３】
〈手順１〉
チタン（Ｔｉ、純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）と、バナジウム（Ｖ、純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）と、クロム（Ｃｒ、純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）と、ニッケル（Ｎｉ、純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）とを、Ｔｉ：Ｖ：Ｃｒ：Ｎｉのモル比がこの順に２６：５６：８：１０となるように混合し、アーク溶解によって溶解させることによって、ＴｉＶＣｒＮｉ合金を作製した。
【００５４】
〈手順２〉
得られた合金を２５０℃に加熱しながら１Ｐａ以下に減圧し、２時間保持した。合金を３０ＭＰａの水素ガス雰囲気下に曝露した後、再び合金を１Ｐａ以下に減圧した。
【００５５】
〈手順３〉
手順２を更に２回繰り返した。
【００５６】
〈手順４〉
得られた合金を機械粉砕し、分級して、体積平均径４０ｎｍのＴｉＶＣｒＮｉ水素吸蔵合金粒子を得た。
【００５７】
〈手順５〉
得られた合金粒子と、導電助剤としてのニッケル（Ｎｉ、福田金属箔粉工業株式会社製）と、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業株式会社製）と、バインダーとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ、和光純薬工業株式会社製）とを、合金粒子：Ｎｉ：ＣＭＣ：ＰＶＡの質量比がこの順に４９：４９：１：１となるように混合し、ペースト状の組成物を得た。得られた組成物を、集電体としての多孔質ニッケル上に塗布して８０℃で乾燥させ、圧力５トンでロールプレスすることによって、集電体上に負極活物質層を形成した。
【００５８】
〈手順６：バナジウムの溶出〉
水酸化カリウム（ＫＯＨ、ナカライテスク株式会社製）と純水とを混合して、濃度７．１５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を作製した。この水酸化カリウム水溶液に手順５で得られた負極を含浸して７０℃に昇温し、７０℃で１時間保持した。ＫＯＨ水溶液から負極を取り出して純水で洗浄し、自然乾燥させた。
【００５９】
〈手順７：チタンの酸化〉
手順６で得られた負極を、６０℃に設定した乾燥機内で２４時間保持することによって、実施例の負極を作製した。
【００６０】
〈手順８〉
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２、株式会社田中化学研究所製）と、酸化コバルト（ＣｏＯ、株式会社高純度化学研究所製）と、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業株式会社製）と、バインダーとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ、和光純薬工業株式会社製）とを、Ｎｉ（ＯＨ）２：ＣｏＯ：ＣＭＣ：ＰＶＡの質量比がこの順に８８：１０：１：１となるよう混合して、ペースト状の組成物を得た。得られた組成物を、集電体としての多孔質ニッケル上に塗布して８０℃で乾燥させ、圧力５トンでロールプレスすることによって、正極を作製した。
【００６１】
〈手順９〉
水酸化カリウム（ＫＯＨ、ナカライテスク株式会社製）と純水とを混合して、濃度７．１５ｍｏｌ／Ｌの電解液としての水酸化カリウム水溶液を作製した。
【００６２】
〈手順１０〉
アクリル製の容器内に、手順９で得られた電解液を９０ｍＬと、手順８で得られた正極と、実施例の負極とを、正極と負極とが接触しないように入れ、実施例のアルカリ蓄電池を作製した。
【００６３】
《比較例１》
手順６及び７を行わないこと以外は実施例と同様の手順で、比較例１の負極を作製した。更に、比較例１の負極を用いて、手順８〜１０により、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００６４】
《比較例２》
手順７を行わないこと以外は実施例と同様の手順で、比較例２の負極を作製した。更に、比較例２の負極を用いて、手順８〜１０により、比較例２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００６５】
《バナジウム溶出量の評価》
以下の手順により、実施例、並びに比較例１及び２のアルカリ蓄電池についてバナジウム溶出量を評価した。
【００６６】
Ｂｉｏ―Ｌｏｇｉｃ社製の放充電サイクル試験機ＶＭＰ３を使用し、電池評価環境温度２５℃、電流レート０．１Ｃ、放電終止電圧１．０Ｖ以上になるように設定して、放充電サイクル試験を１０サイクル実施した。
【００６７】
試験後のアルカリ蓄電池のアルカリ水溶液を取り出し、よく撹拌した後、希硫酸で希釈して希釈溶液を得た。希釈溶液中に含まれるバナジウム濃度を、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ４０００）を使用して測定することにより、アルカリ水溶液中に溶出したバナジウムの量（ｍｇ／Ｌ）を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0005994810.tif 000002
【００６９】
《ＥＤＸ及びＸＰＳ分析》
実施例、及び比較例１の負極の水素吸蔵合金粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ分析）を行い、それぞれの表面付近の断面を調査した。実施例のＥＤＸ分析結果を図２に、比較例１のＥＤＸ分析結果を図３に示す。図中の矢印は解析の深さ方向を示す。また、図中のモル分率は、検出された全原子のモル数を基準とする。
【００７０】
図２及び図３は、実施例の水素吸蔵合金粒子は、バナジウムを溶出させたことによって、用いた合金組成と比較してチタンの存在割合が高くなっている層を有しており、これに対して比較例１の水素吸蔵合金粒子はこれを有しないことを示す。
【００７１】
実施例、及び比較例１の負極の水素吸蔵合金粒子について、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）を行い、それぞれの表面付近の断面を調査した。実施例のＸＰＳ分析結果を図４に、比較例１のＸＰＳ分析結果を図５に示す。図中の矢印は解析の深さ方向を示す。測定は、まず表面（深さ＝０ｎｍ）を２回測定し、その後深さ方向に向かって６．２ｎｍずつ測定した。したがって、図中、深さ方向の１目盛は、測定点の間隔である６．２ｎｍに相当する。
【００７２】
図４及び図５において、結合エネルギー４５７〜４６０ｅＶ及び４６３〜４６６ｅＶの範囲に存在するピークは、酸化チタン（ＴｉＯ２）のピークを示す。また、４５３〜４５６ｅＶの範囲に存在するピークは、酸化されていないチタン（Ｔｉ）のピークを示す。
【００７３】
図４を参照すると、深さ０ｎｍ〜約９３ｎｍで酸化チタン（ＴｉＯ２）のピークを確認することができる。したがって、実施例の水素吸蔵合金粒子は、酸化チタンを含有する酸化層を表面に有しており、この酸化層の厚みは約９３ｎｍであることが分かる。
【００７４】
これに対して比較例の水素吸蔵合金粒子では、図５を参照すると、表面（深さ＝０ｎｍ）における２回の測定で酸化チタン（ＴｉＯ２）のピークが確認された。しかしながら、６．２ｎｍ以上の深さにおいては、酸化チタン（ＴｉＯ２）のピークは確認されず、酸化されていないチタン（Ｔｉ）のピークが確認された。したがって、比較例の水素吸蔵合金粒子における酸化チタンを含有する酸化層の厚みは、６．２ｎｍ未満であることが分かる。
【００７５】
図２〜５の結果、及びバナジウム溶出量の評価結果から、実施例の水素吸蔵合金粒子は、比較例の水素吸蔵合金粒子と比較して、アルカリ蓄電池の負極活物質として使用したときのアルカリ水溶液へのバナジウムの溶出を、複数回の充放電にわたって大幅に低減することができたことが分かる。
【符号の説明】
【００７６】
１    チタン及びバナジウムを主成分として含む合金
２    表面チタン層
３    酸化層
１０    チタン及びバナジウムを主成分として含む水素吸蔵合金粒子
２０    アルカリ水溶液と接触させた水素吸蔵合金粒子
３０    酸化チタンを含有する酸化層を表面に有する本発明の水素吸蔵合金粒子
【図１】
0005994810.tif 000003
【図２】
0005994810.tif 000004
【図３】
0005994810.tif 000005
【図４】
0005994810.tif 000006
【図５】
0005994810.tif 000007