(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤の存在下において、下記式（１）で表されるイミノ化合物を重合することにより、イミノ基を有する架橋重合体粒子を製造する工程１と、
前記工程１で得られたイミノ基を有する架橋重合体粒子に導電材を添加し、該導電材の存在下で前記イミノ基を有する架橋重合体粒子のイミノ基をニトロキシド化する工程２とを有する
ことを特徴とするラジカル材料組成物の製造方法。
【化１】
0005957245.tif 000004
式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示す。
【請求項２】
架橋剤は、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、及び、１，９−ノナンジオールジメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１記載のラジカル材料組成物の製造方法。
【請求項３】
架橋剤の使用量は、イミノ化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のラジカル材料組成物の製造方法。
【請求項４】
工程２におけるニトロキシド化は、水溶性触媒の存在下で行うものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のラジカル材料組成物の製造方法。
【請求項５】
工程２におけるニトロキシド化は、イミノ基を有する架橋重合体粒子を酸化剤と反応させることにより行うものであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のラジカル材料組成物の製造方法。
【請求項６】
酸化剤は、過酸化水素であることを特徴とする請求項５記載のラジカル材料組成物の製造方法。
【請求項７】
導電材は、カーボン材料であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のラジカル材料組成物の製造方法。
【請求項８】
カーボン材料は、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、及び、ケッチェンブラックからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載のラジカル材料組成物の製造方法。
【請求項９】
導電材の使用量は、イミノ基を有する架橋重合体粒子１００質量部に対して５〜６０質量部であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のラジカル材料組成物の製造方法。
【請求項１０】
導電材の含有量は、ラジカル材料組成物全体の１〜３５質量％である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のラジカル材料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電材を含有するラジカル材料組成物の製造方法に関する。また、本発明は、該ラジカル材料組成物を用いて製造された二次電池用活物質、二次電池用電極、及び、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話等の携帯電子機器や電気自動車等に用いられる二次電池は、エネルギー密度が高いこと、小型であること、大きな電流を流せること、サイクル特性に優れること等の特性が要求される。これらの特性を満足させる二次電池用電極の活物質として、ラジカル材料が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、還元状態においてニトロキシドラジカル構造を側鎖に含む、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）に代表されるポリマーが開示されている。また、特許文献２には、対溶媒安定性を改善したニトロキシドラジカル架橋共重合体が開示されている。該ニトロキシドラジカル架橋共重合体は、特定の構造を有するイミノ化合物を架橋剤の存在下で重合した後に、ニトロキシド化することで得られるものである。
特許文献１、２に記載のラジカル材料は、導電性を有するものではない。このため、充放電が可能な二次電池用電極とするためには、導電材をラジカル材料に分散し、二次電池用電極の抵抗を下げる必要がある。しかしながら、特許文献２に開示されているニトロキシドラジカル架橋共重合体に導電材を均一に分散させることは難しいという課題があった。これに対して、導電材を多量に混合することで二次電池用電極及び二次電池の抵抗を充分に下げることが行われているが、導電材を多量に混合して形成された二次電池用電極は、ラジカル材料の割合が低下するため、得られる二次電池の容量が低下するという問題があった。
【０００４】
一方、特許文献３には、架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物と導電材の接合面を増大させることで、導電性を高めた（メタ）アクリル酸系架橋重合体組成物が開示されている。この（メタ）アクリル酸系架橋重合体組成物は、特定の構造を有するイミノ化合物と、アクリル酸系エステル及びメタクリル酸系エステルのうちの少なくとも１つと、架橋剤とを、導電材の存在下で重合した後にニトロキシド化することで得られる。しかしながら、導電材の存在下で重合を行うため、導電材中に含まれる不純物等により、（メタ）アクリル酸系架橋重合体の粒子形状が不安定化したり、モノマー転化率が低下したりするという問題があった。更に、特許文献３において、架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物は、重合中及び単離される前の状態で導電材と混合されるため、導電材が樹脂内部に取り込まれたままの状態で固定化される。そのため、導電材を（メタ）アクリル酸系架橋重合体粒子中に均一に分散させることが難しく、二次電池の抵抗を充分に下げるために導電材を多量に混合することが必要となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献２】国際公開第０５／１１６０９２号パンフレット
【特許文献３】特開２０１０−１８０２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、導電材の含有量が少なくても、二次電池用の活物質として用いた場合に抵抗の低い二次電池が得られるラジカル材料組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該ラジカル材料組成物を用いて製造された二次電池用活物質、二次電池用電極、及び、二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、架橋剤の存在下において、下記式（１）で表されるイミノ化合物を重合することにより、イミノ基を有する架橋重合体粒子を製造する工程１と、上記工程１で得られたイミノ基を有する架橋重合体粒子に導電材を添加し、該導電材の存在下で前記イミノ基を有する架橋重合体粒子のイミノ基をニトロキシド化する工程２とを有するラジカル材料組成物の製造方法である。
【０００８】
【化１】
0005957245.tif 000002
【０００９】
式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示す。
以下、本発明について詳述する。
【００１０】
本発明者らは、導電材が均一に分散されたラジカル材料組成物を製造する方法に関して鋭意検討した結果、架橋剤の存在下に特定の構造を有するイミノ化合物を重合し、これにより得られるイミノ基を有する架橋重合体粒子に導電材を添加した後、該導電材の存在下でイミノ基を有する架橋重合体粒子のイミノ基をニトロキシド化することにより、導電材がニトロキシドラジカル架橋重合体粒子中で高い均一性にて分散され、導電材の含有量が少なくても、二次電池用の活物質として用いた場合に抵抗の低い二次電池が得られるラジカル材料組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明のラジカル材料組成物の製造方法は、架橋剤の存在下において、上記式（１）で表されるイミノ化合物を重合することによりイミノ基を有する架橋重合体粒子を製造する工程１を有する。
【００１２】
上記式（１）で表されるイミノ化合物は、具体的には、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアクリレート及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートである。これらのイミノ化合物としては、市販品を用いることができる。
【００１３】
上記工程１において、重合時に用いられる架橋剤は、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アクリル酸系多官能化合物、メタクリル酸系多官能化合物、アリルエーテル系多官能化合物、ビニル系多官能化合物等が挙げられる。
上記アクリル酸系多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
上記メタクリル酸系多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，７−ヘプタンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
上記アリルエーテル系多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。
上記ビニル系多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
上記架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
上記架橋剤としては、上述したもののうち、高い重合反応性を有する観点から、アクリル酸系多官能化合物又はメタクリル酸系多官能化合物が好適に用いられる。特に、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、及び、１，９−ノナンジオールジメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、及び、１，９−ノナンジオールジメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００１５】
上記架橋剤の使用量は、対溶媒安定性に優れたイミノ基を有する架橋重合体粒子を得る観点及び経済性の点で使用量に応じた効果を得る観点から、イミノ化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルであることが好ましく、０．００００５〜０．１モルであることがより好ましく、０．０００１〜０．０５モルであることが更に好ましい。
【００１６】
上記工程１において、イミノ基を有する架橋重合体粒子を得るための重合方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等が挙げられる。なかでも、懸濁重合法が好ましい。上記イミノ基を有する架橋重合体粒子を得るための懸濁重合法としては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた反応器を用い、水に高分子分散剤を混合することで調製した水層に対して、不活性炭化水素系溶媒にイミノ化合物及び架橋剤を混合することで調製した有機層を攪拌下で添加しながら混合して懸濁液を調製し、窒素ガスにより脱酸素し、重合開始剤を添加して加熱する方法等が挙げられる。
【００１７】
上述した懸濁重合法において用いられる高分子分散剤は、懸濁液中における重合前のイミノ化合物の分散安定性及び重合により生成するイミノ基を有する架橋重合体粒子の分散安定性を向上させることができるものであれば特に限定されず、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びランダム共重合体等の各種の高分子形態の公知の高分子分散剤を用いることができる。特に、ブロック共重合体及びグラフト共重合体からなる高分子分散剤は、イミノ基を有する架橋重合体粒子の分散安定性を向上させることができるだけではなく、高分子分散剤の分子量及び親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合比に応じ、目的のイミノ基を有する架橋重合体粒子の粒子径を制御できるため好ましい。
【００１８】
上記高分子分散剤としては、具体的には例えば、ゼラチン、ガゼイン、アルブミン等のタンパク質類や、アラビアゴム、トラガントゴム、キサンタンガム等の天然ゴム類や、サポニン等のグルコシド類や、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸誘導体や、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体や、ポリビニルアルコール類や、ポリビニルピロリドン類や、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂や、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系共重合体樹脂や、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン−マレイン酸系共重合体や、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のビニルナフタレン系共重合体や、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体等の高分子材料や、これらの高分子材料の塩等が挙げられる。なかでも、懸濁液中における重合前のイミノ化合物の分散安定性及び重合により生成するイミノ基を有する架橋重合体粒子の両方の分散安定性を向上させることができる観点から、ポリビニルアルコール類が好適に用いられる。上記高分子分散剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
上記高分子分散剤の使用量は、懸濁液中における重合前のイミノ化合物の分散安定性及び重合により生成するイミノ基を有する架橋重合体粒子の両方の分散安定性を向上させる観点から、イミノ化合物１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。
【００２０】
上記高分子分散剤を分散させるための水の使用量は特に限定されないが、高分子分散剤１００質量部に対して３００〜１０万質量部であることが好ましく、３００〜３万質量部であることがより好ましい。水の使用量が３００質量部未満であると、懸濁液の粘度が増大するため、分散安定性が損なわれるおそれがある。水の使用量が１０万質量部を超えると、使用量に応じた効果が得られず不経済になるおそれがある。
【００２１】
上記高分子分散剤を水に混合することで調製される水層には、水と相溶する溶媒が含まれていてもよい。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類や、アセトニトリル等が挙げられる。
【００２２】
また、水層には、界面活性剤を加えてもよい。
上記界面活性剤は特に限定されず、各種のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、工業的に入手が容易であって安価であり、品質の安定なイミノ基を有する架橋重合体粒子を得ることができることから、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジメチルスルホコハク酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２３】
上述した懸濁重合法において用いられる不活性炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒や、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒や、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００２４】
上記不活性炭化水素系溶媒の使用量は、重合反応を円滑に進行させる観点から、イミノ化合物１００質量部に対して５０〜２０００質量部であることが好ましい。
【００２５】
上述の懸濁重合法において用いられる重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ラウロイルパーオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート等の過酸化物系重合開始剤や、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系重合開始剤や、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン、過酸化ジ−ｔ−ブチル／ジメチルアニリン、ラウロイルパーオキシド／ジメチルアニリン等のレドックス系重合開始剤等が挙げられる。なかでも、安価であって取り扱いが簡便なα，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が好適に用いられる。
【００２６】
上記重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類や反応温度に応じて異なるが、通常、イミノ化合物１００質量部に対して０．００５〜５質量部であることが好ましい。
【００２７】
上述の懸濁重合法において、重合の際の反応温度は、重合を制御する観点から−２０〜１００℃に設定することが好ましく、−１０〜８０℃に設定することがより好ましい。また、重合の際の反応時間は反応温度に応じて異なるが、２〜１０時間が好ましい。なお、重合反応を制御するために、反応系には、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を適宜加えることができる。
【００２８】
上記工程１において、イミノ基を有する架橋重合体粒子は、重合反応終了後に重合反応液をヘキサン等の脂肪族炭化水素等の溶媒と混合することで沈澱させた後、ろ過等の分離操作を実施することで単離することができる。単離されたイミノ基を有する架橋重合体粒子は、ラジカル材料組成物を得るための前駆体組成物として利用することができる。
なお、重合反応時の未反応物は、ヘキサンやメタノール等を用いて抽出した後に洗浄及び乾燥して精製すれば、再利用することができる。
【００２９】
上記イミノ基を有する架橋重合体粒子の体積平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は２０００μｍである。上記イミノ基を有する架橋重合体粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ未満であると、導電材表面をイミノ基を有する架橋重合体が覆いやすくなり導電性が低下することがある。上記イミノ基を有する架橋重合体粒子の体積平均粒子径が２０００μｍを超えると、導電材と均一に接触しにくくなり、導電性が不足することがある。上記イミノ基を有する架橋重合体粒子の体積平均粒子径のより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は１０００μｍである。
なお、本明細書において上記イミノ基を有する架橋重合体粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、「ＳＡＬＤ−７１００」）を使用することにより測定することができる。
【００３０】
本発明ラジカル材料組成物の製造方法は、上記工程１で得られたイミノ基を有する架橋重合体粒子に導電材を添加し、該導電材の存在下で上記イミノ基を有する架橋重合体粒子のイミノ基をニトロキシド化する工程２を有する。
本発明ラジカル材料組成物の製造方法では、上記工程１でイミノ基を有する架橋重合体粒子を作製した後に導電材の添加を行い、該導電材の存在下で上記イミノ基を有する架橋重合体粒子のイミノ基をニトロキシド化することにより、導電材をニトロキシドラジカル架橋重合体粒子中に高い均一性で分散させることができる。従って、本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物を用いることで、ラジカル材料に導電材を分散させただけの従来のラジカル材料組成物と比較して、少ない導電材量でより抵抗の低い二次電池を得ることができる。
【００３１】
上記工程２において、ニトロキシド化時に用いられる導電材としては、例えば、カーボン材料や導電性高分子等が挙げられる。
上記カーボン材料としては、例えば、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：以下、「ＶＧＣＦ」ともいう）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛の微粒子等のカーボンブラックや、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子や、グラファイトや、非晶質炭素等の炭素質材料等が挙げられる。
【００３２】
上記ＶＧＣＦは、炭素を含むガスを高温下で触媒に接触させて熱分解させる気相成長法により製造される繊維状の炭素材料であり、具体的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
【００３３】
上記導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等が挙げられる。
上記導電材は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記導電材としては、上述したもののなかでも、高い導電性を有するラジカル材料組成物が得られる観点及び入手が容易である観点から、カーボン材料を用いることが好ましく、ＶＧＣＦ、アセチレンブラック、及び、ケッチェンブラックからなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００３５】
上記導電材の形状が粒子状である場合、上記導電材の体積平均粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は１万ｎｍである。上記導電材の体積平均粒子径が５ｎｍ未満であると、導電材が凝集しやすくニトロキシドラジカル架橋重合体粒子中へ均一に分散しにくくなることがある。上記導電材の体積平均粒子径が１万ｎｍを超えると、導電材とニトロキシドラジカル架橋重合体粒子との接触が不充分となることがある。上記導電材の体積平均粒子径のより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍである。
なお、本明細書において上記導電材の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、「ＳＡＬＤ−７１００」）を使用することにより測定することができる。
【００３６】
上記導電材の形状が繊維状である場合、上記導電材の平均繊維径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍである。上記導電材の平均繊維径が５ｎｍ未満であると、導電材の強度が不足し、ネットワーク形成が欠損することがある。上記導電材の平均繊維径が１０００ｎｍを超えると、繊維が剛直になりニトロキシドラジカル架橋重合体粒子との接触が不充分となることがある。上記導電材の平均繊維径のより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍである。
上記導電材の形状が繊維状である場合、上記導電材の平均繊維長の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は１０万ｎｍである。上記導電材の平均繊維長が５ｎｍ未満であると、導電材のネットワークが形成しにくくなることがある。上記導電材の平均繊維長が１０万ｎｍを超えると、ニトロキシドラジカル架橋重合体粒子との接触が不充分となることがある。上記導電材の平均繊維長のより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は５万ｎｍである。
なお、本明細書において上記導電材の平均繊維径及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ−６３９０ＬＡ」）による画像観測から、平均繊維径及び平均繊維長を計測することにより求めることができる。
【００３７】
本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物を二次電池用活物質として用いれば、導電材の含有量を少なくしても、抵抗の低い二次電池を得ることができる。
上記導電材の使用量は、充分な導電性を有するラジカル材料組成物を得る観点及び経済性の点で使用量に応じた導電性効果を得る観点から、イミノ基を有する架橋重合体粒子１００質量部に対して好ましい下限は５質量部、好ましい上限は６０質量部である。上記導電材の使用量が５質量部未満であると、得られる二次電池の抵抗が高くなり、充放電ができなくなることがある。上記導電材の使用量が６０質量部を超えると、ラジカル材料の割合が低下し、得られる二次電池の容量が不充分となることがある。上記導電材の使用量のより好ましい上限は３０質量部である。
また、ラジカル材料組成物中における上記導電材の含有量の好ましい下限は１質量％、好ましい上限は３５質量％である。上記導電材の含有量が１質量％未満であると、得られる二次電池の抵抗が高くなり、充放電ができなくなることがある。上記導電材の含有量が３５質量％を超えると、ラジカル材料の割合が低下し、得られる二次電池の容量が不充分となることがある。上記導電材の含有量のより好ましい下限は２質量％、より好ましい上限は３０質量％である。
【００３８】
上記工程２において、イミノ基を有する架橋重合体粒子をニトロキシド化してラジカル材料組成物を製造する方法としては、例えば、立体障害を有する第２級アミンを、酸化剤を用いて酸化することで対応するニトロキシド遊離基を有する化合物を製造する公知の方法等を採用することができる。上記導電材は酸化剤と同時に添加してもよいが、導電材をより均一に分散させるため、酸化剤を添加する前に導電材を添加して攪拌しておくことが好ましい。例えば、不活性溶媒にイミノ基を有する架橋重合体粒子及び導電材を混合した後、攪拌下で酸化剤を添加しながら反応させることにより、イミノ基を有する架橋重合体粒子のイミノ基をニトロキシド化する方法を採用することができる。
【００３９】
上記不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類や、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類や、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類や、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、水等が挙げられる。なかでも、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類や、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類が好適に用いられる。
【００４０】
上記不活性溶媒の使用量は、ニトロキシド化反応を円滑に進行させる観点から、イミノ基を有する架橋重合体粒子１００質量部に対して５０〜５０００質量部であることが好ましく、１００〜３０００質量部であることがより好ましい。
【００４１】
また、ニトロキシド化において使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸等の過酸化物及びこれらのハロゲン化物や、酸化銀、四酢酸鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、過マンガン酸カリウム等の酸化物や、空気等が挙げられる。なかでも、入手のし易さと、反応制御のし易さ、取り扱いの安全性の観点から過酸化水素が好ましい。
【００４２】
上記酸化剤の使用量は、ニトロキシド化反応を円滑に進行させる観点から、上記工程１でイミノ基を有する架橋重合体粒子の製造に用いたイミノ化合物１モルに対して１〜１００モルであることが好ましく、１．５〜５０モルであることがより好ましい。
【００４３】
上記工程２におけるニトロキシド化は、水溶性触媒の存在下で行うことが好ましい。
上記水溶性触媒としては、通常のニトロキシド化反応に使用されている触媒、即ち、タングステン及びモリブデン等の１８族型元素周期律表第６族から選ばれる金属元素を含む化合物が用いられる。
タングステンを含む化合物としては、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸、及び、これらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩等）やアンモニウム塩、酸化タングステン、タングステンカルボニル等が挙げられる。なかでも、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸が好ましい。
モリブデンを含む化合物としては、例えば、モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラモリブデン酸、及び、これらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩等）やアンモニウム塩、酸化モリブデン、モリブデンカルボニルが挙げられる。なかでも、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニルが好ましい。
【００４４】
上記水溶性触媒の使用量は、ニトロキシド化反応を円滑に進行させる観点から、イミノ基を有する架橋重合体粒子１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００４５】
上記工程２におけるニトロキシド化の反応温度は、反応を制御する観点から０〜１００℃に設定することが好ましく、２０〜９０℃に設定することがより好ましい。
【００４６】
上記工程２におけるニトロキシド化は、イミノ基を有する架橋重合体粒子を酸化剤と反応させることにより行うものであることが好ましい。具体的には、上記イミノ基を有する架橋重合体粒子のイミノ基をニトロキシド化するための操作は、通常、容易に収率よく反応させることができることから、イミノ基を有する架橋重合体粒子、導電材、不活性溶媒、及び、必要に応じて水溶性触媒を混合した後に酸化剤を添加しながら反応させることが好ましい。
酸化剤を添加しながら反応させる時間は、１〜１０時間に設定することが好ましく、３〜６時間に設定することがより好ましい。
なお、酸化剤の添加終了後、上述の反応温度に反応系を１〜１０時間保持し、ニトロキシド化反応を完結させることが好ましい。
【００４７】
上記工程２で得られたラジカル材料組成物は、上述のニトロキシド化反応の終了後、ろ過や乾燥等の操作を組み合わせることで反応液から分離することができる。
【００４８】
本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物は、二次電池用の活物質として利用可能なラジカル材料であり、同じ目的で用いられる、ラジカル材料と導電材とが複合した従来のラジカル材料組成物と比較すると、導電材の含有量を同等に設定しても抵抗が低い。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。
本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物は、イミノ基からニトロキシド基へ反応が進行するに伴い前駆体組成物の溶媒との親和性が徐々に低下する。例えば、上述のニトロキシド化反応で使用されるメタノールに対する膨潤度を比較すると、反応前後でポリマーの体積が異なる。具体的には例えば、試験管内の前駆体組成物とラジカル材料組成物それぞれ０．５ｇに対して５ｇのメタノールを入れ、６時間後の体積を比較した場合、反応前後でポリマーの体積が３分の１程度異なる。そのため、膨潤状態の前駆体組成物が僅かながら収縮していく際、導電材と均一性を保ちながら徐々に接合することで、導電材がニトロキシドラジカル架橋重合体粒子に均一に複合化されるために、僅かな導電材で充分な導電経路を確保できると推測される。
【００４９】
即ち、本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物を二次電池用活物質として用いれば、比較的少ない導電材含有量で、抵抗の低い二次電池を得ることができる。本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物を含有する二次電池用活物質もまた、本発明の１つである。
また、本発明の二次電池用活物質を用いて製造された二次電池用電極もまた、本発明の１つである。
更に、本発明の二次電池用電極を用いて製造された二次電池もまた、本発明の１つである。
【００５０】
図１に、本発明の二次電池の一実施形態の構成を示す。図１に示した二次電池は、正極リード８に接続された集電体（金属箔）７上に形成した正極２と、負極リード６に接続された集電体（金属箔）５上に形成した負極１とを、電解質を含むセパレータ３を介して対向するように配置し、これらを重ね合わせた積層体を有している。この積層体は、外装体（外装用フィルム）４で封止されている。
【００５１】
図１の実施形態では、積層体が外装体４内に収納された形状を用いているが、本発明の二次電池の形状はこれに限定されず、従来から公知のものを用いることができる。本発明の二次電池の形状としては、例えば、電極積層体・巻回体を、金属ケースや、樹脂ケースや、アルミニウム箔等の金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止してなる、円筒型、角型、コイン型、及び、シート型等の形状が挙げられる。また、本発明の二次電池は、正極２及び／又は負極１に、本発明の二次電極用活物質を用いる。
【００５２】
なお、「二次電池」とは、電気化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すと共に、充放電を行うことができるものである。二次電池において、「正極」とは酸化還元電位が高い電極のことであり、「負極」とは逆に酸化還元電位が低い方の電極のことを指す。本発明の二次電池は、場合により、「キャパシタ」と呼称されることがある。  
次に、本発明の二次電池の各部の構成について説明する。
【００５３】
本発明の二次電池用電極は、正極及び負極のうち何れか一方の電極、又は、両方の電極に本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物を含有する二次電池用活物質を用いたものである。本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物は、電極活物質として電極（正極、負極）中に単独で用いてもよいし、他の電極活物質と組み合わせて用いてもよい。本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物と他の活物質を併用して用いる場合、全活物質１００質量部に対して、本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物を１０〜９０質量部含有することが好ましく、２０〜８０質量部含有することがより好ましい。この場合、他の電極活物質としては、下記に記載の正極用及び負極用の電極活物質を併用することができる。
【００５４】
本発明の電極用活物質を正極又は負極にのみ用いる場合、本発明の電極用活物質を含まない他方の電極用の電極活物質としては、従来から公知のものを利用できる。例えば、本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物を電極用活物質として正極に用いた場合、負極用の電極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な物質を用いることができ、具体的には例えば、金属リチウム、リチウム合金、炭素材料類、導電性高分子類、リチウム酸化物類等を用いることができる。
上記リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金等が挙げられる。
上記炭素材料類としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、活性炭等が挙げられる。
上記導電性高分子類としては、例えば、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。
上記リチウム酸化物類としては、例えば、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金類、チタン酸リチウム等が挙げられる。
【００５５】
本発明の二次電池用電極活物質を用いる本発明の二次電池用電極を作製する方法としては、例えば、本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物及び結着材が分散又は溶解してなる分散液又は溶液を調製し、これを集電体上に塗布する方法等が挙げられる。上記集電体は、本発明の二次電池用電極から発生する電荷が集められる電極構成部であり、導電体からなる。
【００５６】
上記導電体としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等からなる金属箔、平板、メッシュや、炭素棒等が挙げられる。また、上記集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
【００５７】
本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物及び結着材が分散又は溶解してなる分散液又は溶液は、例えば、ラジカル材料組成物に結着材を混合した後、分散媒又は溶媒を加えてスラリー状にすることで調製することができる。
【００５８】
上記結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーを挙げることができる。
また、上記分散媒又は上記溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００５９】
上記集電体に上記分散液又は上記溶液を塗布する方法としては、公知の各種の方法を用いることができるが、例えば、集電体の表面に滴下した分散液又は溶液をワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開させた後、分散媒又は溶媒を除去して乾燥させる方法が挙げられる。
この際、上記分散液又は上記溶液による塗膜の乾燥後の膜厚は、特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１０００μｍである。上記塗膜の乾燥後の膜厚が５μｍ未満であると、得られる二次電池の容量が不充分となることがある。上記塗膜の乾燥後の膜厚が１０００μｍを超えると、得られる二次電池の内部抵抗が高くなり、容量通りの充放電ができなくなることがある。上記塗膜の乾燥後の膜厚のより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は５００μｍである。
【００６０】
上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや、セルロース膜や、不織布等が挙げられる。また、電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータに代えてこれらの電解質を正極と負極間に介在させる形態とすることもできる。
【００６１】
上記電解質は、負極と正極間の荷電担体輸送を行うものであり、２０℃で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有するものが好ましい。
上記電解質としては、例えば、電解質塩を溶剤に溶解した電解液を用いることができる。上記電解質塩に含まれる第２カチオンがリチウムイオンである場合、上記電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等が挙げられる。上記電解質塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
上記電解質塩を溶解する溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。上記溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
また、上記電解質としては、上記電解質塩を高分子化合物に含有させた固体電解質を用いることもできる。
上記固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体や、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及び、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等が挙げられる。  
【００６４】
更に、上記電解質としては、上記高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたゲル電解質を用いることもできる。
【発明の効果】
【００６５】
本発明によれば、導電材がニトロキシドラジカル架橋重合体粒子中で高い均一性で分散されているラジカル材料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該ラジカル材料組成物を用いて製造された二次電池用活物質、二次電池用電極、及び、二次電池を提供することができる。
本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物を用いることで、ラジカル材料に導電材を分散させただけの従来のラジカル材料組成物と比較して、少ない導電材量でより抵抗の低い二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の二次電池の一実施形態の構成を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
（イミノ基を有する架橋重合体粒子の作製）
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（クラレ社製、「ポバールＰＶＡ４２０」、重合度２０００、けん化度７８〜８１ｍｏｌ％）３．０ｇ、及び、水３００ｇを仕込み、攪拌下において９０℃で４時間かけてポリビニルアルコールを溶解した後、２５℃まで冷却し、ポリビニルアルコール溶解液を調製した。
一方、１００ｍＬ容のマイヤーフラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート１２．０ｇ（５４ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジメタクリレート０．２２ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）、及び、ｎ−ヘキサン２４．０ｇを仕込み、均一溶液を得た。得られた均一溶液を、調製したポリビニルアルコール溶解液に加えて懸濁液を得た。得られた懸濁液を２５℃に保ちながら４つ口フラスコに窒素ガスを導入し、反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１８ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下において６０℃で４時間重合反応を進行させた。
反応終了後に懸濁液を室温まで冷却し、メンブレンフィルター（孔径１０μｍ）を用いて凝集物等をろ別した。これにより得られた粗架橋重合体粒子を、ｎ−ヘプタン２７．４ｇ及び水２４０ｇをこの順で用いて洗浄した後、減圧乾燥した。これにより、イミノ基を有する架橋重合体粒子（体積平均粒子径１０６μｍ）の白色粉末１０．６ｇを得た。
【００６９】
（ラジカル材料組成物の作製）
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、得られたイミノ基を有する架橋重合体粒子１０．０ｇ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：昭和電工社製、「ＶＧＣＦ−Ｈ」、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長６μｍ）１．０ｇ、タングステン酸ナトリウム・二水和物０．９ｇ（２．７２ミリモル）、及び、メタノール２８５ｇを仕込み、８０℃に保持してイミノ基を有する架橋重合体粒子を均一に分散させた。次いで、４つ口フラスコに窒素ガスを導入し、反応系内の酸素を除去した後、攪拌下で３０質量％過酸化水素溶液１２６．０ｇ（１．１２ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌下において８０℃で３時間保持し、ニトロキシド化反応を完結させた。
反応終了後、反応液をろ別して粗ラジカル材料組成物を得た。得られた粗ラジカル材料組成物に対して、水１６０ｇ、及び、メタノール１２６．６ｇをこの順で用いて洗浄した後、減圧乾燥した。これにより、黒色のラジカル材料組成物（ラジカル材料組成物Ａ）からなる粉末１１．０ｇを得た。
得られたラジカル材料組成物ＡにおけるＶＧＣＦの導入率を下記の計算式に基づいて算出したところ、３３．３質量％（ラジカル材料組成物Ａ全体における含有量３．０質量％）であった。なお、下記の計算式において「回収されたＶＧＣＦ量」は、ろ別及び洗浄により回収されたＶＧＣＦ量を意味する。
ＶＧＣＦの導入率（質量％）＝［｛添加したＶＧＣＦ量（ｇ）−回収されたＶＧＣＦ量（ｇ）｝÷｛添加したＶＧＣＦ量（ｇ）｝］×１００
【００７０】
（二次電池用電極の作製）
得られたラジカル材料組成物Ａ８．２５ｇ、炭素粉末１．２５ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．４ｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１００ｍｇ、及び、水４０ｍｌをホモジナイザーにて攪拌して、均一なスラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に電極作製用コーターを用いて塗布し、８０℃で３分間乾燥して、厚さ１５０μｍの電極層を形成し、正極とした。得られた正極を３０×３０ｍｍの正方形に打ち抜き、正極のアルミニウム箔面に、長さ３ｃｍ、幅０．５ｍｍのニッケルリードを溶接した。  
【００７１】
（二次電池の作製）
リチウム貼り合わせ銅箔（リチウム厚３０μｍ）を３０×３０ｍｍの正方形に打ち抜いて、金属リチウム負極とし、長さ３ｃｍ、幅０．５ｍｍのニッケルリードを銅箔面に溶接した。ラジカル材料組成物を用いて作製した正極、多孔質ポリプロピレンセパレータ（３３×３３ｍｍの正方形）、及び、負極の順に、正極と負極を対峙する向きで重ね合わせて、ニッケルリード付電極対とした。２枚の熱融着可能なアルミニウムラミネートフィルム（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）の三方を熱融着することにより袋状のケースとし、そこに、得られたニッケルリード付電極対を入れた。更に、電解液（１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７））をアルミニウムラミネートケースの中に加えた。次いで、ニッケルリード付電極のニッケルリードの端を１ｃｍ外に出した状態で、アルミニウムラミネートケースの未溶着の一辺を熱融着した。これにより、電極と電解液をアルミニウムラミネートケース中に完全に密閉した。以上のようにして、二次電池（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を作製した。  
【００７２】
得られた二次電池を０．６ｍＡの定電流で４．０Ｖまで充電した後、０．６ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。その結果、平均電圧３．５５Ｖで９．５時間放電を行い、５．７ｍＡｈの放電容量が得られた。電極活物質あたりの放電容量密度は１００．９ｍＡｈ／ｇであった。
次に、０．６ｍＡの定電流で３．７Ｖまで充電した後、１００ｍＡで１秒間放電を行い終端の電圧を測定した。次に１００ｍＡステップで電流を増加させ１０００ｍＡまで１秒間放電を行い終端の電圧を測定した。電流の大きさと終端電圧の関係より電池の直流抵抗を求めた。その結果、直流抵抗は１．５Ωであった。
なお、直流抵抗の求め方は、以下のようになる。即ち、１００ｍＡから１０００ｍＡまで一秒ごとに一定の電流を流していき、各電流値での電圧の値を読み取る。この電流と電圧の値をグラフに示すと比例関係となり、比例定数として直流抵抗が得られる。
【００７３】
（実施例２）
エチレングリコールジメタクリレート０．２２ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）に代えて、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．３３ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１の「イミノ基を有する架橋重合体粒子の作製」と同様にして、イミノ基を有する架橋重合体粒子（体積平均粒子径１４５μｍ）の白色粉末１１．７ｇを得た。次いで、実施例１の「ラジカル材料組成物の作製」と同様にして、黒色のラジカル材料組成物（ラジカル材料組成物Ｂ）からなる粉末１１．２ｇを得た。得られたラジカル材料組成物ＢにおけるＶＧＣＦ導入率は６０質量％（ラジカル組成物Ｂ全体における含有量５．４質量％）であった。
実施例１で得られたラジカル材料組成物Ａの粉末８．２５ｇの代わりに、得られたラジカル材料組成物Ｂの粉末８．２５ｇを用いたこと以外は、実施例１の「二次電池用電極の作製」及び「二次電池の作製」と同様にして正極及び二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、得られた二次電池を０．６ｍＡの定電流で４．０Ｖまで充電した後、０．６ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。その結果、平均電圧３．５０Ｖで約９時間放電を行い、５．４ｍＡｈの放電容量が得られた。電極活物質あたりの放電容量密度は９６．４ｍＡｈ／ｇであった。
次に、実施例１と同様にして、０．６ｍＡの定電流で３．７Ｖまで充電した後、１００ｍＡから１０００ｍＡまで１秒間放電を行い終端の電圧を測定した。電流の大きさと終端電圧の関係より電池の直流抵抗を求めた。その結果、直流抵抗は１．８Ωであった。
【００７４】
（比較例１）
実施例１の「イミノ基を有する架橋重合体粒子の作製」と同様にして、イミノ基を有する架橋重合体粒子を得た。次いで、ＶＧＣＦ１．０ｇを用いなかったこと以外は、実施例１の「ラジカル材料組成物の作製」と同様にして、イミノ基を有する架橋重合体粒子のイミノ基をニトロキシド化し、ニトロキシドラジカル架橋重合体粒子の赤色粉末１５．５ｇを得た。
実施例１で得られたラジカル材料組成物Ａの粉末８．２５ｇの代わりに、得られたニトロキシドラジカル架橋重合体粒子の粉末８ｇを用い、炭素粉末１．２５ｇの代わりに炭素粉末１．５ｇを用いたこと以外は、実施例１の「二次電池用電極の作製」及び「二次電池の作製」と同様にして正極及び二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、得られた二次電池を０．６ｍＡの定電流で４．０Ｖまで充電した後、０．６ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。その結果、平均電圧３．５０Ｖで７時間放電を行い、４．２ｍＡｈの放電容量が得られた。電極活物質あたりの放電容量密度は７０．８ｍＡｈ／ｇであった。
次に、実施例１と同様にして、０．６ｍＡの定電流で３．７Ｖまで充電した後、１００ｍＡから１０００ｍＡまで１秒間放電を行い終端の電圧を測定した。電流の大きさと終端電圧の関係より電池の直流抵抗を求めた。その結果、直流抵抗は４．８Ωであった。
【００７５】
（比較例２）
比較例１と同様にして作製したニトロキシドラジカル架橋重合体粒子１０．６ｇ、ｎ−ヘキサン１４４．２ｇ、及び、ＶＧＣＦ（昭和電工社製、「ＶＧＣＦ−Ｈ」）１．０ｇを混合し、３時間撹拌した後に減圧乾燥してヘキサンを除去し、ラジカル材料組成物（ラジカル材料組成物Ｃ）の粉末１１．０ｇを得た。得られたラジカル材料組成物ＣにおけるＶＧＣＦの導入率は、２．１質量％（ラジカル材料組成物Ｃ全体における含有量０．２質量％）であった。
実施例１で得られたラジカル材料組成物Ａの粉末８．２５ｇの代わりに、得られたラジカル材料組成物Ｃの粉末８．５ｇを用い、炭素粉末１．２５ｇの代わりに炭素粉末１．０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「二次電池用電極の作製」及び「二次電池の作製」と同様にして正極及び二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、得られた二次電池を０．６ｍＡの定電流で４．０Ｖまで充電した後、０．６ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。その結果、平均電圧３．５０Ｖで約８時間放電を行い、４．９ｍＡｈの放電容量が得られた。電極活物質あたりの放電容量密度は８１．３ｍＡｈ／ｇであった。
次に、実施例１と同様にして、０．６ｍＡの定電流で３．７Ｖまで充電した後、１００ｍＡから１０００ｍＡまで１秒間放電を行い終端の電圧を測定した。電流の大きさと終端電圧の関係より電池の直流抵抗を求めた。その結果、直流抵抗は３．５Ωであった。
【００７６】
（比較例３）
ニトロキシドラジカル架橋重合体粒子、ｎ−ヘキサン、及び、ＶＧＣＦを混合する操作において、ｎ−ヘキサン１４４．２ｇをテトラヒドロフラン１９５．８ｇに変更したこと以外は、比較例２と同様にしてラジカル材料組成物（ラジカル材料組成物Ｄ）の粉末１１．０ｇを得た。得られたラジカル材料組成物ＤにおけるＶＧＣＦの導入率は、３．０質量％（ラジカル材料組成物Ｄ全体における含有量０．３質量％）であった。実施例１で得られたラジカル材料組成物Ａの粉末８．２５ｇの代わりに、得られたラジカル材料組成物Ｄの粉末８．５ｇを用い、炭素粉末１．２５ｇの代わりに炭素粉末１．０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「二次電池用電極の作製」及び「二次電池の作製」と同様にして正極及び二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、得られた二次電池を０．６ｍＡの定電流で４．０Ｖまで充電した後、０．６ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。その結果、平均電圧３．５０Ｖで約８時間放電を行い、４．８ｍＡｈの放電容量が得られた。電極活物質あたりの放電容量密度は８０．１ｍＡｈ／ｇであった。
次に、実施例１と同様に、０．６ｍＡの定電流で３．７Ｖまで充電した後、１００ｍＡから１０００ｍＡまで１秒間放電を行い終端の電圧を測定した。電流の大きさと終端電圧の関係より電池の直流抵抗を求めた。その結果、直流抵抗は３．５Ωであった。
【００７７】
実施例及び比較例で得られた二次電池の電極活物質あたりの放電容量密度、及び、直流抵抗を表１に示した。
【００７８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、導電材がニトロキシドラジカル架橋重合体粒子中で高い均一性で分散されているラジカル材料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該ラジカル材料組成物を用いて製造された二次電池用活物質、二次電池用電極、及び、二次電池を提供することができる。
本発明の二次電池は、高エネルギー密度が必要な各種携帯電子機器の電源、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の駆動用又は補助用蓄電源、太陽光発電や風力発電等による各種エネルギーの蓄電装置、或いは、家庭用電気器具の蓄電源等として用いることができる。
【符号の説明】
【００８０】
１  負極
２  正極
３  セパレータ
４  外装体
５  負極集電体
６  負極リード
７  正極集電体
８  正極リード
【図１】
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