(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＴｉＯ3 （Ａ＝Ｍｇ、ＣａまたはＳｒ）で表される複酸化物の製造方法において、
ＴｉＣｌ4 と脱水アルコールとの両液体を混合した混合溶液中にＡを投入し、上記脱水アルコールの沸点より１〜１０Ｋ低い温度で加熱還流を行うことによりＡを腐食溶解させる工程と、
上記Ａを腐食溶解させた上記脱水アルコールを加水分解する工程と、
上記Ａを腐食溶解させた上記脱水アルコールを加水分解することにより得られる溶液のｐＨを調整することによりＡおよびＴｉを含む沈殿物を生成させる工程と、
上記沈殿物を乾燥させた後、焼成を行う工程とを有する複酸化物の製造方法。
【請求項２】
上記ＴｉＣｌ4 は無水のＴｉＣｌ4 であることを特徴とする請求項１記載の複酸化物の製造方法。
【請求項３】
上記溶液のｐＨをＡの水酸化物が安定な範囲に調整することを特徴とする請求項１または２記載の複酸化物の製造方法。
【請求項４】
上記脱水アルコールは脱水メチルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の複酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は複酸化物の製造方法に関し、特に、一般式ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する複酸化物、一般式ＡＢ2 Ｏ4 で表されるスピネル型結晶構造を有する複酸化物またはムライトの製造に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
一般式ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する複酸化物、一般式ＡＢ2 Ｏ4 で表されるスピネル型結晶構造を有する複酸化物または同じく複酸化物であるムライトの合成方法は気相法、液相法および固相法に大別できるが、低温で焼成可能な液相法の研究が盛んに行われている。
【０００３】
液相法としては沈澱法、ゾル−ゲル法、水熱法および溶融法などがある（例えば、非特許文献１、２参照）。このうち沈澱法は、液相中で解離した金属陽イオンを水酸化物、炭酸塩、しゅう酸塩などの沈殿物として分離した後、加熱することにより酸化物を得る方法である。ゾル−ゲル法は、沈澱法の前駆体として金属アルコラートを用いるものであり、ゾル状態を経由してゲル状態から酸化物を得る方法である。水熱法は、高温高圧状態下のオートクレーブ中で酸化物を得る方法であり、高温高圧での溶解度の変化を利用するものである。溶融法は、物質を加熱溶融させ、溶融物を冷却固化して目的の組成物を合成する方法であり、主に酸化物結晶体を作製する場合に用いられている。
【０００４】
上述の沈澱法およびゾル−ゲル法は、２種類以上の金属塩や金属アルコラートを水溶液やアルコール溶媒中で混合する方法であり極めて簡単であるが、十分な混合状態を得るために長時間の撹拌を行ったり高価な試薬を用いたりしなければならない（例えば、非特許文献３、４参照）。また、水熱法および溶融法は、ほぼ全ての組み合せが可能であるが、高価な製造機器や安全対策の設備が必要である。しかも、水熱法および溶融法で得られる合成物は通常塊状であり、粉末にするにはあらためて粉砕し、微細化する必要があり、均一混合する手間がかかる（例えば、非特許文献１、２参照）。
【０００５】
ＡＢ2 Ｏ4 で表されるスピネル型結晶構造を有する複酸化物およびムライトを従来の液相法により製造する方法としては、いくつかの方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００６】
特許文献１には、水溶性Ｍｇ化合物と水溶性Ａｌ化合物（塩化Ａｌなど）の水溶液をアルコール（エタノールなど）の存在下で、アルカリ（アンモニウムなど）でｐＨ調整し、得られた共沈物を焼成する微粉状マグネシウム・アルミニウムスピネル用原料粉体の合成方法が記載されている。
【０００７】
特許文献２には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、鉱化剤（塩化アルミニウム、フッ化アルミニウムなど）および添加剤（エタノール、エチレングリコールなど）を混合し、焼成して粉砕するマグネシアスピネル粉末の製造方法が記載されている。
【０００８】
特許文献３には、酸性アルミニウム化合物（塩化アルミニウムなど）とケイ酸ナトリウムとを原料とし、水溶液に混合して中和することにより沈澱物を生成させ、この沈澱物を清浄後、焼成し、エタノール中でボールミル破砕する合成ムライト粉の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−２３２９１５号公報
【特許文献２】特開２００１−２４１３号公報
【特許文献３】特開昭６３−１０３８１６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】日本化学会編：第５版実験科学講座２３、丸善（２００５）
【非特許文献２】日本化学会編：第４版実験科学講座１６、丸善（１９９３）
【非特許文献３】作花済夫：ゾル−ゲル法の科学, アグネ承風社（２００６）
【非特許文献４】J.D.Mackenzie:Ultrastructure processing of Ceramics, Glassesand composites,John Wily & Sons(1984)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１、２に記載された方法では、高純度のスピネルを低コストで効率良く製造することは困難である。また、特許文献３に記載された方法では、高純度のムライトを低コストで効率よく製造することは困難である。
【００１２】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、高純度の複酸化物を効率良く製造することができ、複酸化物の製造コストの大幅な低減を図ることができる複酸化物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、この発明は、
一般式ＡＢＯ3 （Ａ＝アルカリ金属以外の金属、Ｂ＝塩化物を形成する金属であってＡと異なるもの）または一般式ＡＢ2 Ｏ4 （Ａ＝アルカリ金属以外の金属、Ｂ＝塩化物を形成する金属であってＡと異なるもの）で表される複酸化物の製造方法において、
Ｂの塩化物を含む非水溶媒中にＡを投入し、加熱還流を行うことによりＡを腐食溶解させる工程と、
上記Ａを腐食溶解させた上記非水溶媒を加水分解する工程と、
上記Ａを腐食溶解させた上記非水溶媒を加水分解することにより得られる溶液のｐＨを調整することによりＡおよびＢを含む沈殿物を生成させる工程と、
上記沈殿物を乾燥させた後、焼成を行う工程とを有する複酸化物の製造方法である。
【００１４】
ＡＢＯ3 またはＡＢ2 Ｏ4 のＡは、アルカリ金属以外の金属であれば、基本的にはどのような金属であってもよいが、具体的には、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）などである。また、ＡＢＯ3 またはＡＢ2 Ｏ4 のＢは、塩化物を形成する金属であってＡと異なるものであれば、基本的にはどのような金属であってもよいが、具体的には、例えば、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）などである。ＡＢＯ3 の具体例を挙げると、ＭｇＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＹＡｌＯ3 、ＬａＡｌＯ3 、ＮｄＡｌＯ3 、ＬａＧａＯ3 、ＮｄＧａＯ3 、ＰｒＧａＯ3 、ＳｒＲｕＯ3 、ＣａＲｕＯ3 、ＬａＮｉＯ3 などである。また、ＡＢ2 Ｏ4 の具体例を挙げると、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＭｇＦｅ2 Ｏ4 、ＦｅＡｌ2 Ｏ4 、ＺｎＡｌ2 Ｏ4 、ＭｎＡｌ2 Ｏ4 、ＦｅＣｒ2 Ｏ4 、ＭｇＣｒ2 Ｏ4 などである。好適には、ＡＢＯ3 またはＡＢ2 Ｏ4 のＡ、Ｂの標準電極電位はおよそ−１Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥ（標準水素電極）より卑な電極電位を示すものが用いられ、具体的には、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などが用いられる。金属Ａの形態は特に問わず、板、線、粒などのいずれの形態であってもよいが、好適には、比表面積の大きい粉末状とする。
【００１５】
この発明において、Ｂの塩化物は、好適には、無水の金属塩化物である。非水溶媒は、Ｂの塩化物、すなわち金属塩を溶かすことができるプロトン性溶媒、脱水非水溶媒、極微量の水を含む非水溶媒または酸化剤を含む酸無水物溶媒である。非水溶媒としては、好適には、脱水アルコールが用いられる。アルコールは、一価アルコールであっても二価アルコールなどの多価アルコールであってもよく、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールのいずれであってもよく、飽和アルコールであっても不飽和アルコールであってもよく、低級アルコールであっても高級アルコールであってもよく、これらのうちから適宜選択される。これらのアルコールの中でも、好適には、メチルアルコール（メタノール）、エチルアルコール（エタノール）、プロピルアルコール（プロパノール）、ブチルアルコール（ブタノール）、ペンチルアルコール（ペンタノール）、エチレングリコールなどが用いられる。
【００１６】
腐食反応を速くする観点からは、好適には、加熱還流の際に非水溶媒を加熱する。この加熱温度は高い方が好ましく、非水溶媒の沸点近傍で加熱するのが最も好ましい。すなわち、最も好適には、加熱還流を、使用する圧力下で、非水溶媒の沸点近傍で行う。具体的には、非水溶媒の加熱温度は、例えば、沸点より１〜１０Ｋ低い温度、典型的には沸点より２〜６Ｋ低い温度とする。
【００１７】
好適には、溶液のｐＨをＡの水酸化物が安定な範囲に調整する。非水溶媒としては、最も一般的には、アルコールが用いられる。酸無水物溶媒としては、好適にはカルボン酸無水物が用いられる。カルボン酸無水物の種類は特に問わないが、例えば無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸などが挙げられる。
【００１８】
酸無水物溶媒の場合、それ自身だけで腐食は進むが、酸化剤添加により金属を激しい腐食状態に保持することができる。
アルコラート反応を速くする観点からは、反応物質の拡散を促進するため、好適には、非水溶媒に超音波を当てたり、非水溶媒を攪拌したりする。
【００１９】
また、この発明は、
Ｓｉの塩化物を含む非水溶媒中にＡｌを投入し、加熱還流を行うことによりＡｌを腐食溶解させる工程と、
上記Ａｌを腐食溶解させた上記非水溶媒を加水分解する工程と、
上記Ａｌを腐食溶解させた上記非水溶媒を加水分解することにより得られる溶液のｐＨを調整することによりＳｉおよびＡｌを含む沈殿物を生成させる工程と、
上記沈殿物を乾燥させた後、焼成を行う工程とを有する複酸化物の製造方法である。
【００２０】
この複酸化物の製造方法により、ムライトを製造することができる。
この発明においては、その性質に反しない限り、上記のＡＢＯ3 またはＡＢ2 Ｏ4 で表される複酸化物の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。
【００２１】
また、この発明は、
一般式ＡＢＯ3 （Ａ＝アルカリ金属以外の金属、Ｂ＝塩化物を形成する金属であってＡと異なるもの）または一般式ＡＢ2 Ｏ4 （Ａ＝アルカリ金属以外の金属、Ｂ＝塩化物を形成する金属であってＡと異なるもの）で表される複酸化物の製造方法において、
Ａの腐食生成物から形成される酸化物とＢの塩の解離反応によって生成される解離生成物から形成される酸化物とにより製造するようにしたことを特徴とする複酸化物の製造方法である。
【００２２】
この発明においては、典型的には、非水溶媒中で腐食生成物と解離生成物とを撹拌混合後、非水溶媒の沸点付近で加熱還流し、腐食生成物と解離生成物とを均一混合する。好適には、非水溶媒として脱水非水溶媒、極微量の水を含む非水溶液または酸化剤を含む酸無水物溶媒を用いる。Ｂの塩は、好適には、無水の金属塩化物である。好適には、複合生成物を加水分解する時、加水分解に用いる水溶液は腐食生成物の水酸化物が安定な領域にｐＨ調整した水溶液である。
この発明においては、その性質に反しない限り、上記のＡＢＯ3 またはＡＢ2 Ｏ4 で表される複酸化物の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。
【発明の効果】
【００２３】
この発明によれば、高純度の複酸化物を効率良く製造することができ、複酸化物の製造コストの大幅な低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１においてＲ（０．５ｇ／１０ｍｌ）を用いて得られた粉末のＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図２】実施例１においてＲ（１．０ｇ／１０ｍｌ）を用いて得られた粉末のＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図３】実施例１においてＲ（１．５ｇ／１０ｍｌ）を用いて得られた粉末のＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図４】実施例１においてＲ（２．０ｇ／１０ｍｌ）を用いて得られた粉末のＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図５】実施例１においてＲ（２．５ｇ／１０ｍｌ）を用いて得られた粉末のＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図６】ＭｇＯ粉末のＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図７】ＴｉＯ2 粉末のＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図８】実施例１においてＲ（０．５ｇ／１０ｍｌ）を用いて得られた粉末のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図９】実施例１においてＲ（１．０ｇ／１０ｍｌ）を用いて得られた粉末のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図１０】実施例１においてＲ（１．５ｇ／１０ｍｌ）を用いて得られた粉末のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図１１】実施例１においてＲ（２．０ｇ／１０ｍｌ）を用いて得られた粉末のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図１２】実施例１においてＲ（２．５ｇ／１０ｍｌ）を用いて得られた粉末のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図１３】実施例１においてＲ（０．５ｇ／１０ｍｌ）を用いて得られた粉末の粒度分布を示す略線図である。
【図１４】実施例１においてＲ（１．０ｇ／１０ｍｌ）を用いて得られた粉末の粒度分布を示す略線図である。
【図１５】実施例１においてＲ（１．５ｇ／１０ｍｌ）を用いて得られた粉末の粒度分布を示す略線図である。
【図１６】実施例１においてＲ（２．０ｇ／１０ｍｌ）を用いて得られた粉末の粒度分布を示す略線図である。
【図１７】実施例１においてＲ（２．５ｇ／１０ｍｌ）を用いて得られた粉末の粒度分布を示す略線図である。
【図１８】実施例１においてＲ（２．０ｇ／１０ｍｌ）を用いて粉末を作製する場合に種々の焼成温度で焼成を行った粉末のＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図１９】ＭｇＯ−ＴｉＯ2 ２次元平衡状態図を示す略線図である。
【図２０】実施例２により得られた粉末のＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図２１】実施例２により得られた粉末のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図２２】実施例２により得られた粉末の粒度分布を示す略線図である。
【図２３】実施例２において粉末を作製する場合に種々の焼成温度で焼成を行った粉末のＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図２４】ＣａＯ−ＴｉＯ2 ２次元平衡状態図を示す略線図である。
【図２５】実施例３により得られた粉末のＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図２６】実施例３により得られた粉末の粒度分布を示す略線図である。
【図２７】実施例３により得られた粉末のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図２８】実施例４により得られた粉末のＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図２９】実施例４により得られた粉末のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図３０】実施例４により得られた粉末の粒度分布を示す略線図である。
【図３１】実施例５においてＭ（３ｇ／１５ｍｌ）を用いて得られた粉末の乾燥後の外観を撮影した光学顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図３２】実施例５においてＭ（３ｇ／５ｍｌ）を用いて得られた粉末のＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図３３】実施例５においてＭ（３ｇ／１０ｍｌ）を用いて得られた粉末のＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図３４】実施例５においてＭ（３ｇ／１５ｍｌ）を用いて得られた粉末のＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図３５】実施例５においてＭ（３ｇ／２０ｍｌ）を用いて得られた粉末のＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図３６】実施例５においてＭ（３ｇ／１５ｍｌ）を用いて得られた粉末の焼成前のＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図３７】実施例５においてＭ（３ｇ／２０ｍｌ）を用いて得られた粉末の焼成前のＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図３８】ＳｉＯ2 のＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図３９】α−アルミナのＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図４０】実施例５においてＭ（３ｇ／５ｍｌ）、Ｍ（３ｇ／１０ｍｌ）、Ｍ（３ｇ／１５ｍｌ）およびＭ（３ｇ／２０ｍｌ）を用いて得られた粉末のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図４１】実施例５においてＭ（３ｇ／５ｍｌ）を用いて得られた粉末の粒度分布を示す略線図である。
【図４２】実施例５においてＭ（３ｇ／１０ｍｌ）を用いて得られた粉末の粒度分布を示す略線図である。
【図４３】実施例５においてＭ（３ｇ／１５ｍｌ）を用いて得られた粉末の粒度分布を示す略線図である。
【図４４】実施例５においてＭ（３ｇ／２０ｍｌ）を用いて得られた粉末の粒度分布を示す略線図である。
【図４５】ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ２次元平衡状態図を示す略線図である。
【図４６】実施例６により得られた粉末のＸ線解析の結果を示す略線図である。
【図４７】実施例６により得られた粉末の粒度分布を示す略線図である。
【図４８】実施例６により得られた粉末のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」という。）について図面を参照しながら説明する。
【００２６】
〈１．第１の実施の形態〉
第１の実施の形態による複酸化物の製造方法は、一般式ＡＢＯ3 （Ａ＝アルカリ金属以外の金属、Ｂ＝塩化物を形成する金属であってＡと異なるもの）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する複酸化物の製造方法である。
【００２７】
この複酸化物は以下の（ａ）〜（ｄ）の工程により製造される。
（ａ）Ｂの塩化物を含む非水溶媒中にＡを投入し、加熱還流を行うことによりＡを腐食溶解させる工程
（ｂ）Ａを腐食溶解させた非水溶媒を加水分解する工程
（ｃ）Ａを腐食溶解させた非水溶媒を加水分解することにより得られる溶液のｐＨを調整することによりＡおよびＢを含む沈殿物を生成させる工程
（ｄ）沈殿物を乾燥させた後、焼成を行う工程
ここで、Ａ、Ｂ、非水溶媒、加熱還流の温度などは既に述べた通りである。
【００２８】
この第１の実施の形態によれば、複酸化物の製造に際して、原料（金属Ａおよび金属Ｂの塩化物）以外からの不純物の混入はないので、高純度の、一般式ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する複酸化物を製造することができる。この複酸化物の製造方法は簡単であり、しかも効率良く製造することができるので、複酸化物の製造コストの大幅な低減を図ることができる。
【００２９】
以下に実施例を示すが、この実施例によってこの発明が限定されることはない。
〈実施例１〉
以下の手順でＭｇＴｉＯ3 を作製した。
１．供試材
試薬や金属はすべて市販のものを用いた。すなわち、金属Ｍｇ粉末（９８．０％Ｍｇ、関東化学株式会社）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）（関東化学株式会社）、脱水メチルアルコール（ＣＨ3 ＯＨ）（９９．８％、和光純薬工業株式会社、以下ＭｅＯＨと略記する）、アンモニア水（２８．０％  特級ＮＨ3 、関東化学株式会社、以下ＮＨ3 と略記する）およびイオン交換水を用いた。
【００３０】
２．ＭｇＴｉＯ3 の作製方法
ＭｅＯＨ（２００ｍｌ）溶媒中にＴｉＣｌ4 （１０ｍｌ）を滴下し、ＭｅＯＨとＴｉＣｌ4 との混合溶液（以下ＭｅＯＨ（ＴｉＣｌ4 ）と略記する）を作製した。このＭｅＯＨ（ＴｉＣｌ4 ）溶液中に５種類の重さ（０．５、１．０、１．５、２．０、２．５ｇ）のＭｇを投入した。その後、約３３３Ｋ（ＭｅＯＨの沸点付近）で加熱還流を約３．６ｋｓ（１時間）行った。この時点でＭｇが完全に溶解していることを確認しておいた。このようにして５種類の組み合わせ、すなわちＭｇ／ＴｉＣｌ4 比（０．５ｇ／１０ｍｌ、１．０ｇ／１０ｍｌ、１．５ｇ／１０ｍｌ、２．０ｇ／１０ｍｌ、２．５ｇ／１０ｍｌ）を作製した。以下、これらの組み合わせを、それぞれＲ（０．５ｇ／１０ｍｌ）、Ｒ（１．０ｇ／１０ｍｌ）、Ｒ（１．５ｇ／１０ｍｌ）、Ｒ（２．０ｇ／１０ｍｌ）、Ｒ（２．５ｇ／１０ｍｌ）と略記する。これらの５種類の溶液にイオン交換水（約３００ｍｌ）を注入し、加水分解後、液量を５００ｍｌとした。その後アンモニア水を小量ずつ滴下した。この溶液のｐＨが１０付近になった瞬間、液全体が一瞬にしてゲル化した。得られたゲルを固体粉末化するために１７２．８ｋｓ（４８時間）風乾した。得られた粉末を乾燥機中に８６．４ｋｓ（２４時間）保持し完全に乾燥させた。その後、得られた固体を乳鉢で粉砕し各焼成温度で３６ｋｓ（１０時間）焼成した。
【００３１】
３．測定方法
上記の方法で得られた粉末のＸＲＤ解析、粒度分布測定、粒子観察を行った。ＸＲＤ解析には卓上粉末Ｘ線回折装置（リガク製，MiniflexII）、粒度分布測定にはマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装製、ＭＴ３０００）、粒子観察にはＳＥＭ装置（日本電子、ＪＳＭ−６０６０）を用いた。
【００３２】
４．実験結果
４．１  ＸＲＤ解析
２．で得られた５種類の焼成物、すなわちＲ（０．５ｇ／１０ｍｌ）、Ｒ（１．０ｇ／１０ｍｌ）、Ｒ（１．５ｇ／１０ｍｌ）、Ｒ（２．０ｇ／１０ｍｌ）、Ｒ（２．５ｇ／１０ｍｌ）を１５２３Ｋで３６ｋｓ（１０時間）焼成し、得られた各粉末のＸ線プロファイルを調べた。それらの結果を図１〜図５に示す。
【００３３】
図１および図２より、Ｒ（０．５ｇ／１０ｍｌ）およびＲ（１．０ｇ／１０ｍｌ）にはＴｉＯ2 およびＭｇＴｉ2 Ｏ5 が現れた。仔細には図１のＴｉＯ2 の結晶構造はrutile,synであり、格子定数はａ＝ｂ＝０．４５９３３ｎｍ、ｃ＝０．２９５９２ｎｍ、α＝β＝γ＝９０°を示した。ＭｇＴｉ2 Ｏ5 はmagnesium dititanateであり、格子定数はａ＝０．９７４６１ｎｍ、ｂ＝０．９９８７５ｎｍ、ｃ＝０．３７４６４ｎｍ、α＝β＝γ＝９０°を示した。図２中のＴｉＯ2 は図１中のＴｉＯ2 と同一であったが、ＭｇＴｉ2 Ｏ5 はmagnesium titanium oxideであり、格子定数はａ＝０．９７２７４ｎｍ、ｂ＝１．０００４０ｎｍ、ｃ＝０．３７４２８ｎｍ、α＝β＝γ＝９０°を示した。
【００３４】
図３および図４はそれぞれＲ（１．５ｇ／１０ｍｌ）およびＲ（２．０ｇ／１０ｍｌ）の場合であり、ＴｉＯ2 のピークは消失し、ＭｇＴｉ2 Ｏ5 およびＭｇＴｉＯ3 のピークが現れた。このＭｇＴｉ2 Ｏ5 は上記のmagnesium dititanateと同じであった。ＭｇＴｉＯ3 はmagnesium titanium oxideであり、ａ＝ｂ＝０．５０５４８ｎｍ、ｃ＝１．３８９９２ｎｍ、α＝β＝９０°、γ＝１２０°を示した。
【００３５】
図５、すなわちＲ（２．５ｇ／１０ｍｌ）ではＭｇＴｉＯ3 およびＭｇ2 ＴｉＯ4 が出現した。このＭｇＴｉＯ3 はmagnesium titanium oxideであり、図３および図４のmagnesium titanium oxideと同じであった。Ｍｇ2 ＴｉＯ4 はdimagnesium titanate,grandilite high,synであり、格子定数はａ＝ｂ＝ｃ＝０．８４４６９ｎｍ、α＝β＝γ＝９０°を示した。
【００３６】
Ｒ（０．５ｇ／１０ｍｌ）からＲ（２．５ｇ／１０ｍｌ）になるにつれて、Ｍｇ／ＴｉＣｌ4 比が高くなるが、その影響は複酸化物の組成に現れた。すなわち、Ｍｇ／ＴｉＣｌ4 比の低いＲ（０．５ｇ／１０ｍｌ）にはＴｉＯ2 が出現し、Ｍｇ／ＴｉＣｌ4 比の高いＲ（２．５ｇ／１０ｍｌ）ではＭｇ含有率の高いＭｇ2 ＴｉＯ4 が出現した。本実験結果からは、ＭｇＯ〜ＴｉＯ2 系複酸化物の成分調整にはＭｇ添加量を調整すればよいことがわかった。本方法では、ＭｇＴｉＯ3 を得るにはＲ（２．０ｇ／１０ｍｌ）の組み合わせがベストであることがわかった。
【００３７】
なお、本方法で得られるＭｇＴｉＯ3 はＭｇＯとＴｉＯ2 との単なる混合物ではなく、化合物としてのＭｇＴｉＯ3 であることを確認しておいた。すなわち、ブランクとしてＭｇＯおよびＴｉＯ2 単味のＸ線プロファイルを測定した。それらの結果をそれぞれ図６および図７にそれぞれ示す。図４中でＭｇＴｉＯ3 のピークを示す２θの位置は、図７のＴｉＯ2 や図６のＭｇＯとは全く違っていることを確認した。すなわち、本方法で得られたＭｇＴｉＯ3 はＭｇＯとＴｉＯ2 とがただ単に物理的に混合された混合物ではないことを確認した。
【００３８】
４．２  表面ＳＥＭ観察
４．１で得られた粉末のＳＥＭ観察を行った。結果を図８〜図１２に示す。
図８〜図１２からわかるように、全体的に粒子は単純な球形ではなく、複雑な形状を示した。ＭｇＴｉＯ3 が一番多く得られたＲ（２．０ｇ／１０ｍｌ）の組み合わせに着目すると、比較的大きな粒子（およそ１０数μｍ）は１μｍ位の粒子（１次粒子）が合体していることがわかった。
【００３９】
４．３  粒度分布
４．１で用いた粉末の粒度分布を測定した。それらの結果を図１３〜図１７に示す。
分布の傾向としては、１次粒子と２次粒子を中心に裾野が広がる正規分布の形状を示した。ＭｇＴｉＯ3 が一番多く得られたＲ（２．０ｇ／１０ｍｌ）の分布（図１６）を見ると、１次粒子の平均粒径は約０．６μｍであり、２次粒子は２μｍ程度を示した。
【００４０】
４．４  ＭｇＴｉＯ3 複酸化物と焼成温度との関係
４．１より、ＭｇＴｉＯ3 を得るにはＲ（２．０ｇ／１０ｍｌ）の組み合わせが良いことがわかった。そこで、この組み合わせにおけるＭｇＴｉＯ3 の結晶化と焼成温度との関係を調べた。すなわち、焼成時間７．２ｋｓ（２時間）のもとで５種類の焼成温度（７２３、９２３、１１２３、１３２３、１５２３Ｋ）のＸ線プロファイルを測定した。それらの結果をまとめて図１８に示す。ＭｇＴｉＯ3 が得られる最低焼成温度は７２３Ｋ以上９２３Ｋ以下であることがわかる。９２３Ｋから１５２３ＫまでのＸ線プロファイルを比較すると、焼成温度が低くなるにつれてＸ線強度は低くなっているが、ＭｇＴｉＯ3 結晶の存在を示す２θは１５２３Ｋ（図４）と全く同じであった。例えば、焼成温度の最も低い９２３Ｋで焼成したＭｇＴｉＯ3 は１５２３Ｋで１０時間焼成して得られるＭｇＴｉＯ3 と、強度のカウント数は減少しているが、同じ位置にピークが出現することがわかった。
【００４１】
５．考察
５．１  複酸化物としてのＭｇＴｉＯ3 
ＭｇＴｉＯ3 はマグネシア（ＭｇＯ）とチタニア（ＴｉＯ2 ）との複酸化物であり、無機化合物の結晶構造ではイルミナイト型に分類されている。ＭｇＯ−ＴｉＯ2 ２次元平衡状態図を図１９に示す。
【００４２】
図１９からは、ＭｇＯ・ＴｉＯ2 （ＭｇＴｉＯ3 ）単相は１９５３±２０Ｋ以下で得られる。しかしながら、ＭｇＯ・２ＴｉＯ2 相との共晶反応を利用すれば、ＭｇＯ・ＴｉＯ2 は８０Ｋ下がった１８７３±２０Ｋで得られる。ただし、この場合、ＭｇＯ・ＴｉＯ2 相とＭｇＯ・２ＴｉＯ2 相との２相混合組織となる。従って、ＭｇＯ・ＴｉＯ2 の合成温度を低くするには、ＭｇＯ・ＴｉＯ2 相とＭｇＯ・２ＴｉＯ2 相との共晶組成範囲（５０〜６７ｍｏｌ％ＴｉＯ2 ）内で、しかも混合組成中のＭｇＯ・ＴｉＯ2 相の比率を高めた組成比にする必要がある。すなわち、５０ｍｏｌ％ＴｉＯ2 をわずかに越した組成成分にしなければならないことがわかる。上記のＲ（２．０ｇ／１０ｍｌ）はおよそ５１ｍｏｌ％ＴｉＯ2 に相当し、混合組成でもＭｇＯ・ＴｉＯ2 相の比率の高い組織であったことが予想される。この予想はＸＲＤの実験結果（図１〜図５）において、Ｒ（２．０ｇ／１０ｍｌ）にはＭｇＴｉＯ3 とＭｇＴｉ2 Ｏ5 の２相が確認され、さらにその内でもＭｇＴｉＯ3 相の強度が強くカウントされたことからも首肯できる。
【００４３】
５．２  メタノール中のＭｇの腐食反応と加水分解
ＭｅＯＨ（ＴｉＣｌ4 ）溶液中へＭｇを投入するとＭｇは水素を発生しながら溶ける。この時の反応は下式で示される。
【００４４】
【化１】
0005920685.tif 000002
【００４５】
この反応は酸化数が変化する反応、すなわち電気化学反応であり、式（１）はアノード半反応とカソード半反応との和として下式のように表すことができる。
【００４６】
【化２】
0005920685.tif 000003
【００４７】
溶媒中に塩化物イオンが存在している場合、例えば下記のアノード反応も起こっている。
【００４８】
【化３】
0005920685.tif 000004
【００４９】
この反応の生成物としてのＭｇＣｌ2 は、
【００５０】
【化４】
0005920685.tif 000005
【００５１】
の平衡関係が成立している。式（４）と式（５）とは同時に起こるので、式（４）と式（５）式とは連立し、結局式（２）と同じになる。すなわち、塩化物イオンは式（２）の反応に対し正の触媒の働きをしていたことになる。
【００５２】
式（１）で得られたマグネシウムメトキシドＭｇ（ＯＭｅ）2 とＴｉＣｌ4 〜ＭｅＯＨの置換反応により生成されるテトラメトキシチタンＴｉ（ＯＭｅ）4 とは液中ですでに互いに混じり合っているものと思われる。注水し加水分解すると、各々の反応式は
【００５３】
【化５】
0005920685.tif 000006
【００５４】
となる。この加水分解時に生成されるＭｇ（ＯＨ）2 とＴｉ（ＯＨ）4 （あるいはＴｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ）は液相中でミクロのレベルで混合できるため相互に複雑に絡み合った構造をとっているものと思われる。この時Ｔｉ（ＯＨ）4 はほとんどのｐＨ域で安定であるが、Ｍｇ（ＯＨ）2 にはｐＨ依存性がある。すなわち、
【００５５】
【化６】
0005920685.tif 000007
【００５６】
の規制が成立しているため、水酸化マグネシウムは低ｐＨ域ではイオンとなる。従って、加水分解時の環境をＭｇ（ＯＨ）2 の安定域に保持するには、例えば［Ｍｇ2+］＜１ｐｐｍにしたい場合はｐＨ＞１１．５にしなければない。２．において加水分解時の溶液を約ｐＨ１０に調整したのはこの理由による。ｐＨ調整を行うことによりＭｇ（ＯＨ）2 不足に陥らず、目的組成のＭｇＴｉＯ3 が得られたものと考えられる。
【００５７】
５．３  本方法によるＭｇＴｉＯ3 作製の特徴
本方法では、ＭｇＴｉＯ3 作製の手段としてＴｉＣｌ4 を含んだメタノール中で金属Ｍｇを腐食溶解させる方法（腐食法）を採用した。一種の液相合成法と分類される。得られた腐食生成物としての複酸化物ＭｇＴｉＯ3 は平均粒径２μｍ以下の微粒子を示しており、結果としてミクロのレベルで混合していたものと考えられる。
【００５８】
〈実施例２〉
以下の手順でＣａＴｉＯ3 を作製した。
１．供試材
試薬や金属はすべて市販のものを用いた．すなわち、金属Ｃａ粉末（９９．０％、関東化学株式会社）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）（関東化学株式会社）、脱水メチルアルコール（ＣＨ3 ＯＨ）（９９．８％、和光純薬工業株式会社）、アンモニア水（２８．０％  特級ＮＨ3 、関東化学株式会社、以下ＮＨ3 と略記する）を用いた。
【００５９】
２．ＣａＴｉＯ3 の作製方法
ＭｅＯＨ（２００ｍｌ）溶媒中にＴｉＣｌ4 （１０ｍｌ）を滴下し、ＭｅＯＨとＴｉＣｌ4 との混合溶液（以下ＭｅＯＨ（ＴｉＣｌ4 ）と略記する）を作製した。このＭｅＯＨ（ＴｉＣｌ4 ）溶液中にＣａ３．６ｇを投入した。その後、約３３３Ｋ（ＭｅＯＨの沸点付近）で加熱還流を約１時間行った。この時点でＣａが完全に溶解していることを確認しておいた。この溶液をアンモニア水（約２５０ｍｌ）に投入すると、液全体が一瞬にしてゲル化した。得られたゲルを固体粉末化のため４８時間風乾した。得られた粉末を乾燥機中に２４時間保持し完全に乾燥させた。その後固体は乳鉢で粉砕し、１４７３Ｋで２時間焼成した。
【００６０】
２．測定方法
本法で得られた粉末のＸＲＤ解析、粒度分布測定、粒子観察を行った。ＸＲＤ解析には卓上粉末Ｘ線回折装置（リガク製、MiniflexII）、粒度解析にはマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装製、ＭＴ３０００）、粒子観察にはＳＥＭ装置（日本電子、ＪＳＭ−６０６０）を用いた。
【００６１】
３．実験結果
３．１  ＸＲＤ解析
２．で得られた焼成物を１４７３Ｋで２時間焼成し, 得られた粉末のＸ線プロファイルを調べた。それらの結果を図２０に示す。
図２０より、ＣａＴｉＯ3 が出現したことがわかった。
【００６２】
３．２  表面ＳＥＭ観察
３．１で得られた粉末のＳＥＭ観察を行った。結果を図２１に示す。
図２１からわかるように、全体的に粒子は単純な球形ではなく直方体あるいは立方体の形状を示した。１０数μｍの比較的大きな粒子は１μｍ位の粒子（１次粒子）が合体してできていることがわかった。
【００６３】
３．３  粒度分布
３．１で用いた粉末の粒度分布を測定した．それらの結果を図２２に示す。
図２２からわかるように、０．４μｍ付近と４μｍ付近との２つの正則分布が重なった粒度分布を示した。
【００６４】
３．４  ＣａＴｉＯ3 複酸化物と焼成温度との関係
３．１よりＣａＴｉＯ3 が作製できることがわかった。そこで、焼成温度とＣａＴｉＯ3 の結晶化との関係を調べた。すなわち、新たに４種類の焼成温度（９７３Ｋ、１０７３Ｋ、１１７３Ｋ、１４７３Ｋ）のもとで焼成時間２時間とした場合のＸ線プロファイルを測定した。それらの結果をまとめて図２３に示す。図２３からわかるように、１０７３Ｋから１４７３ＫまでのＸ線プロファイルを比較すると、焼成温度が低くなるにつれてＸ線強度は低くなっている。しかしながら、ＣａＴｉＯ3 結晶の存在を示す２θは１４７３Ｋ（図２０）と全く同じであることがわかる。例えば、焼成温度の最も低い１０７３Ｋで焼成したＣａＴｉＯ3 は１４７３Ｋで２時間焼成して得られるＣａＴｉＯ3 と同じ結晶を示すことがわかった。
【００６５】
４．考察
４．１  複酸化物としてのＣａＴｉＯ3 
ＣａＴｉＯ3 は酸化カルシウム（ＣａＯ）とチタニア（ＴｉＯ2 ）との複酸化物であり、無機化合物の結晶構造ではイルミナイト型に分類されている。ＣａＯ−ＴｉＯ2 ２次元平衡状態図を図２４に示す。
【００６６】
図２４からは、ＣａＯ・ＴｉＯ2 （ＭｇＴｉＯ3 ）単相は２０２３±１０Ｋ以下で得られる。しかしながら、ＴｉＯ2 相との共晶反応を利用すれば、ＣａＯ・ＴｉＯ2 は２９０Ｋ下がった１７３３±４Ｋで得られる。ただし、この場合、ＭｇＯ・ＴｉＯ2 （ＭｇＴｉＯ3 ）相とＴｉＯ2 相との２相混合組織となる。従って、ＭｇＯ・ＴｉＯ2 の合成温度を低くするには、ＭｇＯ・ＴｉＯ2 相とＴｉＯ2 相との共晶組成範囲（５８〜１００ｍｏｌ％ＴｉＯ2 ）内で、しかも混合組成中のＣａＯ・ＴｉＯ2 相の比率を高めた組成比にする必要がある。すなわち、約５８ｍｏｌ％ＴｉＯ2 の組成成分にしなければならないことがわかる。上記のＣａ３．６ｇ／２１０ｍｌの組成はおよそ５８ｍｏｌ％ＴｉＯ2 に相当し、混合組成でもＣａＯ・ＴｉＯ2 相の比率の高い組織であったことが予想される。この予想はＸＲＤの実験結果（図２０）において、主たるピークとしてＣａＴｉＯ3 相由来のものが確認され、さらにＣａＴｉＯ3 相の強度が強くカウントされたことからも首肯できる。
【００６７】
４．２  メタノール中のＣａの腐食反応と加水分解
ＭｅＯＨ（ＴｉＣｌ4 ）溶液中へＣａを投入するとＣａは水素を発生しながら溶ける。この時の反応は下式となる。
【００６８】
【化７】
0005920685.tif 000008
【００６９】
この反応は電気化学反応であり、上式はアノード半反応とカソード半反応との和として表すことができる。
【００７０】
【化８】
0005920685.tif 000009
【００７１】
塩化物イオンの存在下では，例えば下記のアノード反応が起こっている。
【００７２】
【化９】
0005920685.tif 000010
【００７３】
生成物としてのＣａＣｌ2 は再び溶解し、
【００７４】
【化１０】
0005920685.tif 000011
【００７５】
の平衡よりイオンになる。式（１３）と式（１４）とは同時に起こっているので、式（１３）と式（１４）とは同時に成立している。従って、式（１３）と式（１４）との和は結局、式（１１）と同じになる。すなわち、塩化物イオンは式（１１）の正の触媒の働きをしていたことになる。
【００７６】
（１０）式で得られたカルシウムメトキシドＣａ（ＯＭｅ）2 とＴｉＣｌ4 のＭｅＯＨにより生成されたテトラメトキシチタンＴｉ（ＯＭｅ）4 とは溶液中で互いに混じり合い、注水するとともに加水分解される。反応式は、例えば
【００７７】
【化１１】
0005920685.tif 000012
【００７８】
となる。生成されるＣａ（ＯＨ）2 およびＴｉ（ＯＨ）4 （あるいはＴｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ）は水溶液中でも分子などのミクロのレベルで混合し、Ｃａ（ＯＨ）2 およびＴｉ（ＯＨ）4 は相互に複雑に絡み合った構造をとっているものと思われる。
【００７９】
〈２．第２の実施の形態〉
第２の実施の形態による複酸化物の製造方法は、一般式ＡＢ2 Ｏ4 （Ａ＝アルカリ金属以外の金属、Ｂ＝塩化物を形成する金属であってＡと異なるもの）で表されるスピネル型結晶構造を有する複酸化物の製造方法である。
【００８０】
この複酸化物は以下の（ａ）〜（ｄ）の工程により製造される。
（ａ）Ｂの塩化物を含む非水溶媒中にＡを投入し、加熱還流を行うことによりＡを腐食溶解させる工程
（ｂ）Ａを腐食溶解させた非水溶媒を加水分解する工程
（ｃ）Ａを腐食溶解させた非水溶媒を加水分解することにより得られる溶液のｐＨを調整することによりＡおよびＢを含む沈殿物を生成させる工程
（ｄ）沈殿物を乾燥させた後、焼成を行う工程
ここで、Ａ、Ｂ、非水溶媒、加熱還流の温度などは既に述べた通りである。
【００８１】
この第２の実施の形態によれば、複酸化物の製造に際して、原料（金属Ａおよび金属Ｂの塩化物）以外からの不純物の混入はないので、高純度の、一般式ＡＢ2 Ｏ4 で表されるスピネル型結晶構造を有する複酸化物を製造することができる。この複酸化物の製造方法は簡単であり、しかも効率良く製造することができるので、複酸化物の製造コストの大幅な低減を図ることができる。
【００８２】
〈実施例３〉
以下の手順でスピネル（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）を作製した。
１．供試材
試薬や金属はすべて市販のものを用いた。すなわち、金属Ｍｇ粉末（９８．０％Ｍｇ、関東化学株式会社）、無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3 ）（９８．０％、和光純薬工業株式会社）、脱水エチルアルコール（Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ）（９９．５％、和光純薬工業株式会社、以下ＥｔＯＨと略記する）、アンモニア水（２８．０％  特級ＮＨ3 、関東化学株式会社、以下ＮＨ3 と略記する）およびイオン交換水を用いた。
【００８３】
２．ＭｇＡｌ2 Ｏ4 の作製方法
ＥｔＯＨ（２００ｍｌ）溶媒中にＡｌＣｌ3 （１１ｇ）を投入し、ＥｔＯＨとＡｌＣｌ3 との混合溶液（以下ＥｔＯＨ（ＡｌＣｌ3 ）と略記する）を作製した。このＥｔＯＨ（ＡｌＣｌ3 ）溶液中に１ｇのＭｇを投入した。その後、マントルヒーターを用いて約３４８Ｋ（ＥｔＯＨの沸点付近）で加熱還流を約３．６ｋｓ（１時間）行った。この時点でＭｇが完全に溶解していることを確認しておいた。この溶液にイオン交換水（約３００ｍｌ）を注入し、加水分解後、液量を５００ｍｌとした。その後アンモニア水を小量ずつ滴下した。この溶液のｐＨが１０付近になった瞬間、液全体が一瞬にしてゲル化した。得られたゲルを固体粉末化するために１００℃で１７２．８ｋｓ（４８時間）加熱した。得られた粉末を乾燥機中に８６．４ｋｓ（２４時間）保持し完全に乾燥させた。その後、得られた固体を乳鉢で粉砕し各焼成温度で３６ｋｓ（１０時間）焼成した。
【００８４】
３．測定方法
上記の方法で得られた粉末のＸＲＤ解析、粒度分布測定、粒子観察を行った。ＸＲＤ解析は卓上Ｘ線回折装置（リガク製、MiniflexII）、粒子解析にはマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装製、ＭＴ３０００）、粒子観察にはＳＥＭ装置（日本電子、ＪＳＭ−６０６０）を用いた。
【００８５】
４．実験結果
４．１  ＸＲＤ解析
上記で得られた焼成物を１４７３Ｋで３．６ｋｓ（１時間）焼成し、得られた各粉末のＸ線プロファイルを調べた。それらの結果を図２５に示す。図２５（ａ）は加水分解時にｐＨ調整を行った場合であり、図２５（ｂ）は加水分解時にｐＨ調整を行わなかった場合である。
【００８６】
図２５（ａ）におけるＸ線プロファイルには、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 の出現を表す主なピークが２θ＝１９°、３１°、３７°、４５°、５９°、６５°に検出された。一方、図２５（ｂ）では、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 以外にアルミナ（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）およびマグネシア（ＭｇＯ）に対応するピークが現れた。このことから、加水分解時にｐＨ調整を行わなければ高純度なＭｇＡｌ2 Ｏ4 は得られないことがわかった。
【００８７】
４．３  粒度分布
ＸＲＤにおいてＭｇＡｌ2 Ｏ4 のみが検出された粉末の粒度分布を測定した。それらの結果を図２６に示す。
図２６に示すように、粒径範囲は０．３〜１０μｍを示した。分布の形は、０．７μｍと２μｍとを中心とした２つの正規分布が重なって形成されていることがわかった。
【００８８】
４．２  表面ＳＥＭ観察
４．１で得られた粉末のＳＥＭ観察を行った。結果を図２７に示す。
図２７からわかるように、１〜２μｍの粒子（２次粒子）とサブミクロンの粒子（１次粒子）が観察でき、それらが集合して数μｍの粒子を成していた。
【００８９】
〈実施例４〉
以下の手順で磁苦土鉄鉱（ＭｇＦｅ2 Ｏ4 ）を作製した。
１．供試材
試薬や金属はすべて市販のものを用いた。すなわち、Ｍｇ粉末（９８．０％Ｍｇ、関東化学株式会社）、無水塩化鉄（ＦｅＣｌ3 ）（９８．０％、和光純薬工業株式会社）、脱水メチルアルコール（ＣＨ3 ＯＨ）（９９．５％、和光純薬工業株式会社、以下ＭｅＯＨと略記する）、アンモニア水（２８．０％  特級ＮＨ3 、関東化学株式会社、以下ＮＨ3 と略記する）およびイオン交換水を用いた。
【００９０】
２．ＭｇＦｅ2 Ｏ4 の作製方法
ＭｅＯＨ（２００ｍｌ）溶媒中にＦｅＣｌ3 （１３．５ｇ）を投入し、ＭｅＯＨとＦｅＣｌ3 との混合溶液（以下ＭｅＯＨ（ＦｅＣｌ3 ）と略記する）を作製した。このＭｅＯＨ（ＦｅＣｌ3 ）溶液中に１ｇのＭｇを投入した。その後、マントルヒーターを用いて約３３３Ｋで加熱還流を約３．６ｋｓ（１時間）行った。この時点でＭｇが完全に溶解していることを確認しておいた。この溶液にイオン交換水（約２００ｍｌ）を注入し、その後アンモニア水を小量ずつ滴下した。この溶液のｐＨが１４付近になった瞬間、暗褐色の物質が析出した。得られたゲルを固体粉末化するために１００℃で１７２．８ｋｓ（４８時間）加熱した。得られた粉末を乾燥機中に８６．４ｋｓ（２４時間）保持し完全に乾燥させた。その後、得られた固体を乳鉢で粉砕し各焼成温度で３６ｋｓ（１０時間）焼成した。
【００９１】
３．測定方法
上記の方法で得られた粉末のＸＲＤ解析、粒度分布測定、粒子観察を行った。ＸＲＤ解析は卓上Ｘ線回折装置（リガク製、MiniflexII）、粒子解析にはマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装製、ＭＴ３０００）、粒子観察にはＳＥＭ装置（日本電子、ＪＳＭ−６０６０）を用いた。
【００９２】
４．実験結果
４．１  ＸＲＤ解析
上記で得られた焼成物を１４７３Ｋで７．２ｋｓ（２時間）焼成し、得られた各粉末のＸ線プロファイルを調べた。それらの結果を図２８に示す。
図２８におけるＸ線プロファイルには、ＭｇＦｅ2 Ｏ4 の出現を表す主なピークが２θ＝３０°、３５°、４３°、５３°、５６°、６３°、９０°に検出された。
【００９３】
４．２  表面ＳＥＭ観察
４．１で得られた粉末のＳＥＭ観察を行った。結果を図２９に示す。
１０〜３０μｍの粒子（２次粒子）と１〜２μｍの粒子（１次粒子）が観察できる。
【００９４】
４．３  粒度分布
ＸＲＤにおいてＭｇＦｅ2 Ｏ4 のみが検出された粉末の粒度分布を測定した。それらの結果を図３０に示す。
粒径範囲は２〜２００μｍを示した。分布の形は、７μｍと７０μｍを中心とした２つの正規分布が重なって形成されていることがわかった。
【００９５】
〈３．第３の実施の形態〉
第３の実施の形態による複酸化物の製造方法は、ムライトの製造方法である。
【００９６】
このムライトは以下の（ａ）〜（ｄ）の工程により製造される。
（ａ）Ｓｉの塩化物を含む非水溶媒中にＡｌを投入し、加熱還流を行うことによりＡｌを腐食溶解させる工程
（ｂ）Ａｌを腐食溶解させた非水溶媒を加水分解する工程
（ｃ）Ａｌを腐食溶解させた非水溶媒を加水分解することにより得られる溶液のｐＨを調整することによりＳｉおよびＡｌを含む沈殿物を生成させる工程
（ｄ）沈殿物を乾燥させた後、焼成を行う工程
ここで、非水溶媒、加熱還流の温度などは既に述べた通りである。
【００９７】
この第３の実施の形態によれば、複酸化物の製造に際して、原料（金属Ａおよび金属Ｂの塩化物）以外からの不純物の混入はないので、高純度のムライトを製造することができる。この複酸化物の製造方法は簡単であり、しかも効率良く製造することができるので、ムライトの製造コストの大幅な低減を図ることができる。
【００９８】
〈実施例５〉
以下の手順でムライトを作製した。
１．供試材
試薬や金属はすべて市販のものを用いた。すなわち、Ａｌ箔（９９．９％Ａｌ、昭和アルミニウム株式会社）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4 ）（関東化学株式会社）、脱水メチルアルコール（ＣＨ3 ＯＨ）（９９．８％、和光純薬工業株式会社、以下ＭｅＯＨと略記する）、アンモニア水（２８．０％  特級ＮＨ3 、関東化学株式会社、以下ＮＨ3 と略記する）およびイオン交換水を用いた。
不純物の除去のために透析法を採用した。透析には透析用セルローズチューブ（商品名：ヴィスキングチューブ、日本メディカルサイエンス社）を用いた。
【００９９】
２．ムライトの作製方法
ＭｅＯＨ（２００ｍｌ）溶媒中にＳｉＣｌ4 （５ｍｌ、１０ｍｌ、１５ｍｌ、２０ｍｌ）を滴下し、４種類の混合溶液（以下ＭｅＯＨ（ＳｉＣｌ4 ）と略記する）を作製した。各ＭｅＯＨ（ＳｉＣｌ4 ）溶液中にＡｌ（３ｇ）を投入した。その後、約３３３Ｋ（ＭｅＯＨの沸点付近）で加熱還流を約３．６ｋｓ（１時間）行った。この時、水素を発生しながらＡｌが溶解していることを確認しておいた。このようにして４種類の組み合わせの溶液、すなわちＡｌ／ＳｉＣｌ4 比（３ｇ／５ｍｌ、３ｇ／１０ｍｌ、３ｇ／１５ｍｌ、３ｇ／２０ｍｌ）の溶液を作製した。以下、これらの組み合わせを、それぞれＭ（３ｇ／５ｍｌ）、Ｍ（３ｇ／１０ｍｌ）、Ｍ（３ｇ／１５ｍｌ）、Ｍ（３ｇ／２０ｍｌ）と略記する。Ａｌが溶解し終わった４種類の溶液にイオン交換水（約３００ｍｌ）を注入し、全量を約５００ｍｌとした。この時の溶液のｐＨはＭ（３ｇ／５ｍｌ）では約４を示し、Ｍ（３ｇ／１０ｍｌ）は約３となり、Ｍ（３ｇ／１５ｍｌ）とＭ（３ｇ／２０ｍｌ）はおよそ１を示した。ＮＨ3 を少量ずつ滴下し、各水溶液のｐＨを約７に調整した。ｐＨ７になった瞬間、透明な水溶液（ゾル）は一瞬にしてゲル化した。この反応は液全体でしかも瞬時に起こった。得られたゲル中には塩化物イオンとＮＨ3 とを含むため、それらを除去するために緩慢な流動水中で透析を８６．４ｋｓ（２４時間）行った。その後、ポットミル（商品名：卓上型ポットミル架台、アズワン株式会社）を用いて粉砕・混合（回転数２８０ｒｐｍで３．６ｋｓ間）を行った。その後、乾燥機中に３７３Ｋで８６．４ｋｓ（２４時間）保持し、固体粉末とした。得られた粉末を乳鉢で粉砕した後、１４７３Ｋで３２．４ｋｓ（９時間）電気炉で焼成した。
【０１００】
３．測定方法
上記の方法で得られた粉末のＸＲＤ解析、粒度分布測定、粒子観察を行った。ＸＲＤ解析は卓上粉末Ｘ線回折装置（リガク製、MiniflexII）、粒子解析にはマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装製、ＭＴ３０００）、粒子観察にはＳＥＭ装置（日本電子、ＪＳＭ−６０６０）を用いた。
【０１０１】
４．実験結果
４．１  ＸＲＤ解析
２．で得られた４種類の粉末のうち乾燥後の表面の色彩に差異が認められる組み合わせがあった。それは、Ｍ（３ｇ／１５ｍｌ）およびＭ（３ｇ／２０ｍｌ）であった。Ｍ（３ｇ／１５ｍｌ）を例に取り、その概観を図３１に示す。図３１からわかるように、白色粉末の中に単黄色の塊が混在しており、塊を粉砕すると白色粉末が容易に得られた。すべての粉体、すなわちＭ（３ｇ／５ｍｌ）、Ｍ（３ｇ／１０ｍｌ）、Ｍ（３ｇ／１５ｍｌ）、Ｍ（３ｇ／２０ｍｌ）の粉末を１４７３Ｋで３２．４ｋｓ（９時間）焼成し、ＸＲＤ解析を行った。それらの結果を図３２〜図３５に示す。
【０１０２】
図３２はＭ（３ｇ／５ｍｌ）の組み合わせであり、図３３はＭ（３ｇ／１０ｍｌ）の場合である。図３２と図３３とは完全に一致しており、ムライト結晶が生成したことがわかる。図３４はＳｉ成分の比率をやや上げたＭ（３ｇ／１５ｍｌ）の場合である。バックグラウンドの強度が図３２および図３３と比べてやや強くなっており、その中からムライトの存在を示すピークが観察された。図３５はＳｉ成分の比率をさらに上げたＭ（３ｇ／２０ｍｌ）の場合である。図３４と同様の傾向を示したがピーク高さは低くなった。
【０１０３】
なお、図３１に示すように、白色粉末と淡黄色塊が得られたＭ（３ｇ／１５ｍｌ）とＭ（３ｇ／２０ｍｌ）との差をＸＲＤで調べた。焼成前のＸＲＤ解析結果をそれぞれ図３６および図３７に示した。図３６は白色粉末の場合であり、図３７は淡黄色の場合を示す。共に結晶体の存在を示す鋭いピークは観察されなかった。しかし、１４７３Ｋで焼成すればどちらも図３２や図３３と同じＸ線回折パターンを示した。焼成すれば、ともにムライトが出現したことを確認した。
【０１０４】
本粉末はすべてムライト近傍の組成を狙った構成比である。しかし、ムライトの構成成分であるアルミナとシリカとが独立に生成し、混在する可能性も考えられる。そのため、ブランクテストとして、ＳｉＣｌ4 （２０ｍｌ）だけの場合とアルミナだけの場合を調べた。その結果をそれぞれ図３８および図３９に示す。図３８はシリカ粉末の場合である。結晶を示すピーク群が出現し、２θ＝２２°に最大のピークが現れた。これらの一連のピークはクリストバライトあるいは水晶に対応していた。図３９はアルミナの場合である。α−アルミナであることを確認した。
【０１０５】
以上、図３２〜図３５と図３８〜図３９とを比較すると、本実験のすべての組み合わせ、すなわちＭ（３ｇ／５ｍｌ）〜Ｍ（３ｇ／２０ｍｌ）から得られた生成物中には必ずムライト結晶のピークが観察されており、シリカやアルミナ単体のピークは観察されないことを確認した。
【０１０６】
４．２  表面ＳＥＭ観察
焼成後得られた粉末の形状を調べるために４．１の測定後の各粉末のＳＥＭ観察を行った。結果を図４０にまとめて示す。
得られた粉末の形状はすべて矩形あるいは板状を示した。仔細に観察すると、Ｍ（３ｇ／５ｍｌ）からＭ（３ｇ／２０ｍｌ）になるにつれて、表面粗度が粗くなっていることがわかった。すなわち、Ｍ（３ｇ／５ｍｌ）からＭ（３ｇ／２０ｍｌ）になるにつれて、Ｓｉの比率が高くなるが、その影響は表面に現れることがわかった。
【０１０７】
４．３  粒度分布
すべての組み合わせのムライト粉末の粒度分布を測定した。それらの結果を図４１〜図４４に示す。
図４１〜図４４からわかるように、いずれもほぼ似たような粒度分布を示した。概観すると、粒径は約１μｍから１００μｍの範囲に収まっており、分布の概形は、左側にやや裾を引く釣鐘状を示しており、ほぼ２つの粒度分布の重ね成り立っていることがわかった。すなわち、数μｍの１次粒子群と２０〜３０μｍの２次粒子群とが合体した分布状態を示していることがわかった。
【０１０８】
５．考察
５．１  ムライトとその構成成分
ムライト（mullite)はスコットランドのmull島に由来する鉱物名であり、シリカとアルミナとを主成分とする硬質磁器の一種として広く知られている。
ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ２元系平衡状態図を図４５に示す。
ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系の化合物の組成はＡｌ4+2xＳｉ2-2xＯ10-xの一般式で表され、−２≦ｘ≦１まで変化する酸化物固溶体（鉱物）である。ｘ＝−２ではシリカ（ＳｉＯ2 ）となり、ｘ＝１はアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）となる。ｘ＝０では固溶体としてのシリマナイト（Ａｌ2 ＳｉＯ5 ）鉱物となる。天然に産出するムライトは組成にある幅を持った鉱物であり、通常０．２５≦ｘ≦０．４の間に収まっている。代表的なムライト成分は３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 で表され、ｘ＝０．２５に相当し、ｘ＝０．４では２Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 に相当する。
【０１０９】
本実験で採用した組み合わせは、Ｍ（３ｇ／５ｍｌ）、Ｍ（３ｇ／１０ｍｌ）、Ｍ（３ｇ／１５ｍｌ）、Ｍ（３ｇ／２０ｍｌ）であり、それぞれＡｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 質量比（＝ｍ）に換算すると、それぞれおよそ２．２、１．１、０．７、０．５となり、ムライト生成範囲（２．５５≦ｍ≦３．４）より小さい。従って、図４５に示す状態図から予想される組織はムライトとシリカとの混合相となるものと考えられる。
【０１１０】
Ｍ（３ｇ／５ｍｌ）からＭ（３ｇ／２０ｍｌ）になるにつれてＳｉＯ2 含有量が多くなり、ムライト組成範囲から離れ、すべてムライト域には入っていない。しかし、実験結果からはムライトが得られた。この原因は注入されたＳｉＣｌ4 量の変動と考えられる。すなわち本実験の場合、Ｓｉの供給源は揮発性の液体ＳｉＣｌ4 であるため、ＭｅＯＨ溶液中への注入時には激しく飛散し、その正確な投入量は不安定であった。すなわち、実際に注入されたＳｉＣｌ4 量は少なくなっていたものと考えられる。この状況下では、実際のＭ比は理論計算で求めたＭ比よりも大きくなる。ＳｉＯ2 の比率が一番低いＭ（３ｇ／５ｍｌ）がムライト生成範囲に一番近く、ムライト相になりやすかったものと考えられる。この指摘はＭ（３ｇ／５ｍｌ）のＸＲＤ解析結果の図３２は、図３４や図３７のような大きなバックグラウンドのうねりは観察されず、ムライト結晶体だけのＸ線プロファイルが得られたことも首肯できる。上記のように実際に注入されるＳｉＣｌ4 量が少なくなることを考慮して予めＭ比を最適化することによりムライトを得ることが可能である。
【０１１１】
６．１  Ａｌの腐食反応とムライト生成
ムライトはアルミナとシリカとが化合物した複酸化物である。電気化学反応、特に腐食反応から見るとアルミナは金属アルミニウムの腐食生成物であり、シリカは金属シリコンの酸化物である。シリコンを酸化してシリカにするには強アルカリ水溶液などの特殊な環境が必要となるが、アルミニウムを腐食させてアルミナにするにはその酸化皮膜を弱体化できる環境を作りさえすれば良い。例えば、塩化物イオンの存在は健全なアルミニウム酸化皮膜の形成を妨害し、アルミニウムは速く腐食し、溶解することは広く知られている。従って、アルミニウムを速く反応（酸化）させるには塩化物イオンの存在が必要となるが、この時塩化物イオンをＳｉＣｌ4 の形で導入すると、ＳｉＣｌ4 の分解によりシリカと塩化物イオンとが同時に得られ好都合であることがわかる。ＳｉＣｌ4 は液体であり、多くの溶媒に混合あるいは溶けやすい利点もある。
ＭｅＯＨ中のＳｉＣｌ4 は共に液体であるため完全に混じり合い、下記の反応が一部起こる。
【０１１２】
【化１２】
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【０１１３】
その結果、塩酸ＨＣｌが生成され、後から投入されるＡｌは直ちに腐食する。
【０１１４】
【化１３】
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【０１１５】
２．で観察記述しているように、実験中水素発生が起こっていたことから上記反応が起こっていることは明らかである。生成するＡｌＣｌ3 は解離平衡し、
【０１１６】
【化１４】
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【０１１７】
となる。従って、式（１８）の反応式はさらに簡単になり、下式となる。
【０１１８】
【化１５】
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【０１１９】
式（２０）は酸化数が変化する電気化学反応であり、アノード半反応とカソード半反応式として分別表記することができる。
【０１２０】
【化１６】
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【０１２１】
本質的にはＡｌとＨ+ （プロトン）との反応であり、酸性水環境の場合と同じ表現になっている。Ｃｌ- は式（２０）の反応を加速している正触媒と解釈される。
一方、ＡｌＣｌ3 もまたＭｅＯＨ溶媒と反応し、一部Ａｌ（ＯＭｅ）3 を生成する。その反応式は下記となる。
【０１２２】
【化１７】
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【０１２３】
従って、本実験の溶液中にはＳｉ（ＯＭｅ）4 やＡｌ（ＯＭｅ）3 の反応生成物とＯＭｅ- 、Ｃｌ- 、Ａｌ3+などのイオンが混在しており、それらはミクロなレベル（原子レベルあるいは分子レベル）で混合し、結局全体反応としては混合し合う状態や環境が整ったことになる。これらを加水分解しｐＨ調整（ｐＨ７）すると、多段の逐次反応が起こり、結局それぞれ
【０１２４】
【化１８】
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【０１２５】
となる。通常、式（２４）の反応は遅く、式（２５）の反応は速い。しかし、本実験の場合にはＳｉ（ＯＨ）4 （＝ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ）の架橋網目構造の中にＡｌ（ＯＨ）3 （＝１／２Ａｌ2 Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ）が液相レベルで混合されているため簡単には分離しないものと考えられる。これらの混合物（複合ゲル）中にはＣｌ- イオン、ＮＨ4 + イオンが含まれている。これらのイオンは透析でほとんど除去可能である。もし残留しても１４７３Ｋの焼成過程で気体として系外へ逸散するためほとんど残留しない。一方、反応に関与しない余剰のアルミニウムイオンあるいはＳｉＣｌ4 が残留している場合では、加水分解時に下式の反応が起き、それぞれ水酸化アルミニウムと湿潤シリカＳｉ（ＯＨ）4 （：ＳｉＯ2 ：２Ｈ2 Ｏ）となる。
【０１２６】
【化１９】
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【０１２７】
水素イオンや塩酸は透析時にはイオンとして系外に排出される。いずれにせよ、最終的にはＡｌ（ＯＨ）3 やＳｉ（ＯＨ）4 の高純度複合ゲルが得られる。この複合ゲルを乾燥し、焼成すると複酸化物としてのムライトが得られたものと考えられる。
【０１２８】
〈実施例６〉
以下の手順でムライトを作製した。
１．供試材
試薬や金属はすべて市販のものを用いた。すなわち、Ａｌ粉末（９９．９％Ａｌ、関東化学株式会社）、無水酢酸（和光純薬工業株式会社）、オルトケイ酸テトラエチル（９９．８％、和光純薬工業株式会社）、過酸化水素（和光純薬工業株式会社）およびイオン交換水を用いた。
【０１２９】
２．ムライトの作製方法
無水酢酸（１００ｍｌ）溶媒中に過酸化水素（５０ｍｌ）を混合し、無水酢酸と過酸化水素との混合溶液を作製した。この溶液中にＡｌ粉末（３ｇ）を投入した。その後、約４０３Ｋで加熱還流を５７．６ｋｓ（１６時間）行った。この時、水素を発生しながらＡｌ粉末が溶解していることを確認しておいた。この溶液中にオルトケイ酸テトラエチル（６ｍｌ）を滴下し、約４０３Ｋで約２０分撹拌を行った。十分な撹拌後、加水分解のためにイオン交換水（約１００ｍｌ）を注入し、全量を約２５０ｍｌとし、約３７３Ｋで撹拌を約１．８ｋｓ（３０分）行った。その後、乾燥機中に３７３Ｋで８６．４ｋｓ（２４時間）保持し、固体粉末とした。得られた粉末を乳鉢で粉砕した後、１４７３Ｋで８６．４ｋｓ（２４時間）電気炉で焼成した。
【０１３０】
３．測定方法
上記の方法で得られた白色粉末のＸＲＤ解析、粒度分布測定、粒子観察を行った。ＸＲＤ解析は卓上粉末Ｘ線回折装置（リガク製、MiniflexII）、粒子解析にはマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装製、ＭＴ３０００）、粒子観察にはＳＥＭ装置（日本電子、ＪＳＭ−６０６０）を用いた。
【０１３１】
４．実験結果
４．１  ＸＲＤ解析
上記で得られた焼成物を１４７３Ｋで７．２ｋｓ（２時間）焼成し、得られた各粉末のＸ線プロファイルを調べた。それらの結果を図４６に示す。
図４６におけるＸ線プロファイルには、ムライトの出現を表す主なピーク（×で示す）が検出された。
【０１３２】
４．２  粒度分布
４．１で得られた粉末の粒度分布を測定した。それらの結果を図４７に示す。
粒径範囲は０．３〜８μｍを示した。分布の形は、０．５μｍと３μｍを中心とした２つの正規分布が重なって形成されていることがわかった。
【０１３３】
４．３  表面ＳＥＭ観察
４．１で得られた粉末のＳＥＭ観察を行った。結果を図４８に示す。
図４８より、１０〜３０μｍの粒子（２次粒子）と１〜２μｍの粒子（１次粒子）が観察できる。
【０１３４】
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じて、これらと異なる数値、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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