(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌性材料と、５質量％以上９５質量％以下の範囲の無機バインダとを含有する抗菌性膜であって、
前記抗菌性材料は、酸化タングステン微粒子と、遷移金属元素、Ｚｎ、およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素を０．００１質量％以上５０質量％以下の範囲で含む酸化タングステン複合材微粒子とから選ばれる少なくとも１種の微粒子を具備し、
前記微粒子のＢＥＴ比表面積が１１ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であると共に、前記微粒子を構成する酸化タングステンは、三酸化タングステンの三斜晶と単斜晶とが混在した結晶構造、または前記単斜晶と前記三斜晶と三酸化タングステンの斜方晶とが混在した結晶構造を有し、
前記微粒子は、ＪＩＳ−Ｚ−２８０１（２０００）の抗菌加工製品−抗菌性試験方法に準じた方法で、０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上４０ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で前記微粒子を付着させた試験片に、黄色ブドウ球菌、大腸菌、肺炎桿菌、緑膿菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌、および腸管出血性大腸菌から選ばれる少なくとも１種の菌を接種し、２４時間保存した後の生菌数を評価する抗菌性評価試験を行ったとき、
Ｒ＝ｌｏｇ（Ｂ1／Ｃ1）
（式中、Ｂ1は無加工試験片を２４時間保存した後の生菌数の平均値（個）、Ｃ1は前記微粒子を塗布した前記試験片を２４時間保存した後の生菌数の平均値（個）である）
で表される抗菌活性値Ｒが０．１以上であり、
かつ、前記微粒子は、前記抗菌性評価試験を暗所で行ったとき、
ＲD＝ｌｏｇ（ＢD／ＣD）
（式中、ＢDは無加工試験片を暗所で２４時間保存した後の生菌数の平均値（個）、ＣDは前記微粒子を塗布した前記試験片を暗所で２４時間保存した後の生菌数の平均値（個）である）
で表される抗菌活性値ＲDが０．１以上であることを特徴とする抗菌性膜。
【請求項２】
請求項１記載の抗菌性膜において、
前記微粒子の前記抗菌活性値Ｒが１以上であることを特徴とする抗菌性膜。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の抗菌性膜において、
前記微粒子の前記抗菌活性値ＲDが１以上であることを特徴とする抗菌性膜。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の抗菌性膜において、
前記微粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）が２．７ｎｍ以上７５ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする抗菌性膜。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の抗菌性膜において、
前記微粒子は、白色蛍光灯と紫外線カットフィルタを使用し、波長が３８０ｎｍ以上のみで照度が６０００ｌｘの可視光を、前記試験片に照射した状態で、前記抗菌性評価試験を行ったとき、
ＲL＝ｌｏｇ（ＢL／ＣL）
（式中、ＢLは無加工試験片を前記可視光下で２４時間保存した後の生菌数の平均値（個）、ＣLは前記微粒子を塗布した前記試験片を前記可視光下で２４時間保存した後の生菌数の平均値（個）である）
で表される抗菌活性値ＲLが１．０以上であることを特徴とする抗菌性膜。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の抗菌性膜において、
前記酸化タングステン複合材はＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を０．００１質量％以上５０質量％以下の範囲で含むことを特徴とする抗菌性膜。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の抗菌性膜において、
前記酸化タングステン複合材はＣｕ、ＡｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を０．００１質量％以上１質量％以下の範囲で含むことを特徴とする抗菌性膜。
【請求項８】
請求項６または請求項７記載の抗菌性膜において、
前記金属元素は、単体、化合物、および酸化タングステンとの複合化合物から選ばれる少なくとも１種の形態で、前記酸化タングステン複合材に含まれることを特徴とする抗菌性膜。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項記載の抗菌性膜において、
膜厚が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする抗菌性膜。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項記載の抗菌性膜を具備することを特徴とする抗菌性部材。
【請求項１１】
請求項１０記載の抗菌性部材でおいて、
照度が１０００ｌｘ以下の可視光の照射下で用いられることを特徴とする抗菌性部材。
【請求項１２】
請求項１０記載の抗菌性部材でおいて、
暗所で用いられることを特徴とする抗菌性部材。
【請求項１３】
請求項１０ないし請求項１２のいずれか１項記載の抗菌性部材において、
黄色ブドウ球菌、大腸菌、肺炎桿菌、緑膿菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌、および腸管出血性大腸菌から選ばれる少なくとも１種の菌に対して抗菌性能を示す部材として使用されることを特徴とする抗菌性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は抗菌性材料とそれを用いた抗菌性膜および抗菌性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、衛生上の観点から、つり革や手すりのような不特定多数の人が触れる製品、文房具や台所用品のような手で触れる製品、住環境における内装材、繊維製品等のあらゆる製品において、抗菌性が求められており、そのために抗菌剤が利用されている。抗菌剤としては、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤とが知られている。銀、銅、亜鉛等の金属イオンは抗菌性を有することが知られており、抗菌性金属成分をゼオライト等の無機物粒子にイオン交換で担持させた無機系抗菌剤が使用されている（特許文献１参照）。しかしながら、抗菌性金属イオンを利用した抗菌剤は、高価である、金属アレルギーを発生する可能性がある、性能を持続する期間が短い等の問題を有している。【０００３】
光触媒である酸化チタンの被膜や塗膜を基材表面に形成したり、酸化チタンを材料に混ぜ込んだ抗菌性の製品が実用化されている（特許文献２，３参照）。酸化チタンからなる光触媒は紫外線でしか励起されないため、紫外線が少ない屋内環境では十分な性能が得られない。その対策として、可視光で性能を発揮する白金化合物を添着した酸化チタン、窒素や硫黄をドープした酸化チタン等の可視光応答型光触媒が開発されている。しかし、酸化チタンをベースにした可視光応答型光触媒は励起波長の範囲が狭く、一般的な屋内照明下では十分な性能が得られない。抗菌剤には菌数を１％以下に減少させることが求められる。現状ではこのような性能を発揮する酸化チタンベースの抗菌剤は得られていない。【０００４】
抗菌性が要求される製品は、光の照射量が少ない場所で使用される用途が多い。例えば、一般的な住宅の居間の照度は５００ｌｘ〜１５０ｌｘ程度であり、抗菌性が期待される天井、壁、床、家具、家電製品が配置される場所の照度は５０ｌｘ前後と著しく低い。特に抗菌性が要求される洗面所やトイレはその照度が５０ｌｘにも満たない。文房具や台所用品は棚や引出しの中に保管されており、光が照射されない。一般の屋内環境では光触媒を励起するだけの十分な光照射が得られないため、光触媒を利用した抗菌剤は十分にその性能を発揮することができない。この点を改良するため、銀、銅、亜鉛等の金属イオンを添加した光触媒系の抗菌剤も開発されているものの、十分な性能は得られていない。【０００５】
酸化タングステンはバンドギャップが酸化チタンに比べて狭いため、可視光で光触媒作用を得ることが可能な材料として注目されている。酸化タングステンの抗菌作用については、例えば非特許文献１にｐＨ２．５の環境下で硫黄酸化細菌の生育を阻害することが記載されている。さらに、酸化チタンと混合して光触媒作用による抗菌性が得られることも知られている。しかしながら、従来の酸化タングステンをベースとする抗菌剤は酸性の状態や近紫外線照射等の特殊な条件にする必要があり、応用製品が限られている。【０００６】
上述したように、従来の抗菌剤は特定の光の照射が必要であったり、性能の持続性が不十分である等の問題を有している。特に、一般的な住宅の屋内では、酸化チタン系の抗菌剤の励起に必要な紫外線が少なく、その照度も低いため、製品が抗菌性能を発揮するための十分な光の照射が得られない。さらに、棚の中や引出しの中に保管される文房具や台所用品では光が照射されない。一般の住環境で使用される製品においては、光の照度が低い場所、さらには暗所でも抗菌性を有示すことが期待される。
【特許文献１】特開昭６０−１８１００２号公報
【特許文献２】特開平０７−１０２６７８号公報
【特許文献３】特開２００１−０８１４０９公報
【非特許文献１】「下水道協会誌  論文集」２００５  Ｎｏ．５０７  Ｖｏｌ．４２
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、光の照射の有無に関わりなく、実用的な抗菌性能を示す抗菌性材料とそれを用いた抗菌性膜および抗菌性部材を提供することにある。
【０００８】
本発明の態様に係る抗菌性膜は、抗菌性材料と、５質量％以上９５質量％以下の範囲の無機バインダとを含有する。抗菌性膜を構成する抗菌性材料は、酸化タングステン微粒子と、遷移金属元素、Ｚｎ、およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素を０．００１質量％以上５０質量％以下の範囲で含む酸化タングステン複合材微粒子とから選ばれる少なくとも１種の微粒子を具備する抗菌性材料であって、前記微粒子のＢＥＴ比表面積が１１ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であると共に、前記微粒子を構成する酸化タングステンは、三酸化タングステンの三斜晶と単斜晶とが混在した結晶構造、または前記単斜晶と前記三斜晶と三酸化タングステンの斜方晶とが混在した結晶構造を有し、前記微粒子は、ＪＩＳ−Ｚ−２８０１（２０００）の抗菌加工製品−抗菌性試験方法に準じた方法で、０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上４０ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で前記微粒子を付着させた試験片に、黄色ブドウ球菌、大腸菌、肺炎桿菌、緑膿菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌、および腸管出血性大腸菌から選ばれる少なくとも１種の菌を接種し、２４時間保存した後の生菌数を評価する抗菌性評価試験を行ったとき、
Ｒ＝ｌｏｇ（Ｂ1／Ｃ1）
（式中、Ｂ1は無加工試験片を２４時間保存した後の生菌数の平均値（個）、Ｃ1は前記微粒子を塗布した前記試験片を２４時間保存した後の生菌数の平均値（個）である）
で表される抗菌活性値Ｒが０．１以上であり、かつ、前記微粒子は、前記抗菌性評価試験を暗所で行ったとき、
ＲD＝ｌｏｇ（ＢD／ＣD）
（式中、ＢDは無加工試験片を暗所で２４時間保存した後の生菌数の平均値（個）、ＣDは前記微粒子を塗布した前記試験片を暗所で２４時間保存した後の生菌数の平均値（個）である）
で表される抗菌活性値ＲDが０．１以上であることを特徴としている。
【０００９】
本発明の態様に係る抗菌性部材は、本発明の態様に係る抗菌性膜を具備することを特徴としている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の実施形態による抗菌性材料は、酸化タングステン微粒子および酸化タングステン複合材微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子（以下、酸化タングステン系微粒子と記す）を具備する。酸化タングステン系微粒子は、試験片に当該微粒子を０．０２〜４０ｍｇ／ｃｍ２の範囲で付着させて抗菌性の評価試験を行ったとき、抗菌活性値Ｒが０．１以上の特性を有するものである。さらに、酸化タングステン系微粒子は抗菌性の評価試験を暗所で行ったとき、抗菌活性値ＲＤが０．１以上の特性を有することが好ましい。
【００１１】
抗菌性能を評価する試験（抗菌性評価試験）は、ＪＩＳ−Ｚ−２８０１（２０００）の抗菌加工製品−抗菌性試験方法に準じた方法で実施するものとする。抗菌活性値Ｒは、評価対象となる酸化タングステン系微粒子を０．０２〜４０ｍｇ／ｃｍ２の範囲で付着させた試験片に、黄色ブドウ球菌、大腸菌、肺炎桿菌、緑膿菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌、および腸管出血性大腸菌から選ばれる少なくとも１種の菌を接種し、２４時間保存した後の生菌数の平均値（個）Ｃ１と、無加工試験片に同様な菌を接種し、２４時間保存した後の生菌数の平均値（個）Ｂ１とを測定し、これら生菌数の平均値Ｃ１、Ｂ１から以下の式（１）に基づいて求められる。
Ｒ＝ｌｏｇ（Ｂ１／Ｃ１）  …（１）
【００１２】
抗菌活性値ＲＤは評価用試料を暗所で保存する以外は抗菌活性値Ｒと同様にして評価して求められる。抗菌活性値ＲＤは、酸化タングステン系微粒子を０．０２〜４０ｍｇ／ｃｍ２の範囲で付着させた試験片に、黄色ブドウ球菌、大腸菌、肺炎桿菌、緑膿菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌、および腸管出血性大腸菌から選ばれる少なくとも１種の菌を接種し、暗所で２４時間保存した後の生菌数の平均値（個）ＣＤと、無加工試験片に同様な菌を接種し、暗所で２４時間保存した後の生菌数の平均値（個）ＢＤとを測定し、これら生菌数の平均値ＣＤ、ＢＤから以下の式（２）に基づいて求められる。
ＲＤ＝ｌｏｇ（ＢＤ／ＣＤ）  …（２）
【００１３】
酸化タングステン系微粒子の抗菌性を評価するにあたって、まず微粒子（微粉末）を水等の分散媒と混合し、超音波分散機、湿式ジェットミル、ビーズミル等により分散処理を行って分散液を作製する。得られた分散液をガラス板等の試験片に、滴下、スピンコート、ディップ、スプレー等の一般的な方法で塗布して試料を作製する。このような試料に菌を接種して抗菌性を評価する。酸化タングステン系微粒子が光触媒性能を有する場合、試験片の表面に塗布した状態で光触媒性能を発揮させるために、分散処理で粉末に歪を与えすぎないような条件を設定することが好ましい。
【００１４】
酸化タングステン系微粒子を具備する抗菌性材料は、酸化タングステン系微粒子のみに限らず、微粒子を基材に塗布した材料、微粒子を基材や繊維に練り込んだ材料、基材の成形工程で微粒子を含有する表面層を形成した材料等、既知の方法で作製された材料を含むものである。このような材料の抗菌性能を評価する場合には、当該材料から切り出した試験片を用いて評価試験を実施する。微粒子を基材に塗布する方法としては、微粒子の抗菌性評価試験と同様に、粉末と分散媒と必要に応じて分散剤との混合物に分散処理を行って作製した分散液を用いる方法が挙げられる。膜の均一性が要求される場合には、塗布法としてスピンコート、ディップ、スプレー等の方法を適用することが好ましい。
【００１５】
この実施形態で用いられる酸化タングステン微粒子および酸化タングステン複合材微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子は分散性が非常に高いため、抗菌性能を発揮する膜を形成することができる。これまでの粒径が大きな酸化タングステン粒子の場合には、基材上に膜を形成することができないため、抗菌性を評価することができない。さらに、粒径が大きな酸化タングステン粒子を用いて、抗菌性能を示す膜は得られていない。
【００１６】
この実施形態の抗菌性材料に用いられる酸化タングステン系微粒子は、抗菌活性値Ｒが０．１以上の特性、さらには抗菌活性値ＲＤが０．１以上の特性を有している。すなわち、酸化タングステン系微粒子は試験片に対する当該微粒子の付着量を０．０２〜４０ｍｇ／ｃｍ２の範囲とした場合において、黄色ブドウ球菌、大腸菌、肺炎桿菌、緑膿菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌、および腸管出血性大腸菌から選ばれる少なくとも１種の菌に対して良好な抗菌性能を示すものである。酸化タングステン系微粒子の抗菌性能は特別な光を照射することなく発揮され、さらに暗所においても発揮されるものである。
【００１７】
このように、抗菌性材料に用いられる酸化タングステン系微粒子は、特別な光の照射を必要とすることなく、抗菌性能を発揮するものである。従って、そのような酸化タングステン系微粒子を具備する抗菌性材料を、屋内の天井、壁、床、家具、家電製品等、照度が低い室内環境で用いられる製品に適用した場合においても、実用的な抗菌性能を得ることができる。さらに、酸化タングステン系微粒子は暗所においても抗菌性能を発揮することから、棚や引出しに保管されることが多い文房具や台所用品等に適用した場合においても実用的な抗菌性能を得ることができる。
【００１８】
抗菌性材料に用いられる酸化タングステン系微粒子は、抗菌活性値Ｒが０．３以上、さらに１以上であることが好ましい。抗菌活性値Ｒは２以上であることがより好ましい。このような条件を満足する酸化タングステン系微粒子を用いることで、より高い抗菌性能を有する材料を実現することができる。暗所で評価される抗菌活性値ＲＤについても０．３以上、さらに１以上であることが好ましい。抗菌活性値ＲＤは２以上であることがより好ましい。このような酸化タングステン系微粒子を用いた材料は、使用される環境の照度に影響を受けることなく、高い抗菌性能を発揮させることができる。
【００１９】
上述したような抗菌性を有する材料は、酸化タングステン系微粒子の粒径（比表面積）や結晶構造等を制御することにより得ることができる。抗菌性材料に用いる微粒子は、酸化タングステンの微粒子に限られるものではなく、酸化タングステン複合材の微粒子であってもよい。酸化タングステン複合材とは、主成分としての酸化タングステンに、遷移金属元素や他の金属元素を含有させたものである。遷移金属元素とは原子番号２１〜２９、３９〜４７、５７〜７９、８９〜１０９の元素である。酸化タングステン複合材はＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素は有効であり、少量で抗菌性能を向上させることができる。
【００２０】
酸化タングステン複合材における遷移金属元素等の金属元素の含有量は０．００１〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。金属元素の含有量が５０質量％を超えると、抗菌性材料としての特性が低下するおそれがある。金属元素の含有量は１０質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２質量％以下である。金属元素の含有量の下限値は特に限定されるものではないが、その含有量は０．００１質量％以上、さらに０．０１質量％以上とすることが好ましい。Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有量は、酸化タングステン微粒子が有する効果と金属元素の添加効果とを考慮して０．００１〜１質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２１】
抗菌性材料に用いられる酸化タングステン複合材において、金属元素は各種の形態で存在させることができる。酸化タングステン複合材は、金属元素の単体、金属元素を含む化合物（酸化物を含む化合物）、酸化タングステンとの複合化合物等の形態として、金属元素を含有することができる。酸化タングステン複合材に含有される金属元素は、それ自体が他の元素と化合物を形成していてもよい。金属元素の典型的な形態としては酸化物が挙げられる。金属元素は単体、化合物、複合化合物等の形態で、例えば酸化タングステン粉末と混合される。金属元素は酸化タングステンに担持されていてもよい。
【００２２】
酸化タングステン複合材の具体例としては、酸化銅粉末を０．０１〜５質量％の範囲で含有する混合粉末が挙げられる。酸化銅粉末以外の金属酸化物粉末（酸化チタン粉末、酸化鉄粉末等）についても、酸化タングステン複合材中に０．０１質量％以上５質量％以下の範囲で含有させることが好ましい。酸化タングステン複合材は酸化物以外のタングステン化合物、例えば炭化タングステンを含有していてもよい。炭化タングステンはその粉末として０．０１質量％以上５質量％以下の範囲で酸化タングステン粉末と混合される。
【００２３】
酸化タングステンと金属元素（具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の元素の単体、化合物、複合化合物）との複合方法は特に限定されるものではなく、粉末同士を混合する混合法、含浸法、担持法等の種々の複合法を適用することが可能である。代表的な複合法を以下に記載する。酸化タングステンに銅を複合させる方法としては、酸化タングステン粉末と酸化銅粉末とを混合する方法が挙げられる。硝酸銅や硫酸銅の水溶液やエタノール溶液に酸化タングステン粉末を加えて混合した後、７０〜８０℃の温度で乾燥させてから５００〜５５０℃の温度で焼成する方法も有効である。
【００２４】
また、塩化銅水溶液や硫酸銅水溶液に酸化タングステン粉末を分散させ、この分散液を乾燥させる方法（含浸法）を適用することも可能である。含浸法は銅の複合方法に限らず、塩化鉄水溶液を用いた鉄の複合方法、塩化銀水溶液を用いた銀の複合方法、塩化白金酸水溶液を用いた白金の複合方法、塩化パラジウム水溶液を用いたパラジウムの複合方法等にも応用することができる。さらに、酸化チタンゾルやアルミナゾル等の酸化物ゾルを用いて、酸化タングステンと金属元素（酸化物）とを複合させてもよい。これら以外にも各種の複合方法の適用が可能である。
【００２５】
抗菌性材料に用いる酸化タングステン系微粒子は、平均一次粒子径として１〜２００ｎｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有することが好ましい。また、酸化タングステン系微粒子は４．１〜８２０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。平均粒子径はＳＥＭやＴＥＭ等の写真の画像解析から、ｎ＝５０個以上の粒子の体積基準の積算径における平均粒子径（Ｄ５０）に基づいて求めるものとする。平均粒子径（Ｄ５０）は比表面積から換算した平均粒子径と一致していてもよい。
【００２６】
抗菌性微粒子の性能は、比表面積が大きく、粒径が小さい方が高くなる。酸化タングステン系微粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍを超える場合やＢＥＴ比表面積が４．１ｍ２／ｇ未満の場合には、均一で安定な膜の形成が困難となり、十分な抗菌性能が得られないおそれがある。一方、酸化タングステン系微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ未満の場合やＢＥＴ比表面積が８２０ｍ２／ｇを超える場合には、粒子が小さくなりすぎて取扱い性（粉末としての取扱い性）が劣るため、抗菌性材料（微粒子）の実用性が低下する。酸化タングステン系微粒子のＢＥＴ比表面積は８．２〜４１０ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましく、平均一次粒子径は２〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００２７】
酸化タングステン系微粒子の平均一次粒子径は２．７〜７５ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５．５〜５１ｎｍの範囲である。ＢＥＴ比表面積は１１〜３００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１６〜１５０ｍ２／ｇの範囲である。酸化タングステン系微粒子を抗菌性塗料に用いたり、基材に練り込んで使用する場合、粒子径が小さすぎると粒子の分散性が低下する。このような点を改善する上で、平均一次粒子径が５．５ｎｍ以上の酸化タングステン系微粒子を用いることが好ましい。
【００２８】
酸化タングステン微粒子や酸化タングステン複合材微粒子を構成する酸化タングステンは、三酸化タングステンの単斜晶および三斜晶から選ばれる少なくとも１種の結晶構造、あるいは前記単斜晶および三斜晶から選ばれる少なくとも１種に斜方晶が混入した結晶構造を有することが好ましい。このような結晶構造を有する酸化タングステンを用いた酸化タングステン微粒子や酸化タングステン複合材微粒子は、優れた抗菌性能を安定して発揮させることができる。三酸化タングステンの各結晶相の存在比率を同定することは困難であるものの、Ｘ線回折法で測定した際に下記の（１）および（２）の条件を満足する場合に、上記した結晶構造を有するものと推定することができる。
【００２９】
（１）Ｘ線回折チャートにおいて、２θが２２．５〜２５°の範囲に第１ピーク（全ピークのうち強度が最大の回折ピーク）、第２ピーク（強度が２番目に大きい回折ピーク）、および第３ピーク（強度が３番目に大きい回折ピーク）を有する。
【００３０】
（２）Ｘ線回折チャートにおいて、２θが２２．８〜２３．４°の範囲に存在するピークをＡ、２θが２３．４〜２３．８°の範囲に存在するピークをＢ、２θが２４．０〜２４．２５°の範囲に存在するピークをＣ、２θが２４．２５〜２４．５°の範囲に存在するピークをＤとしたとき、ピークＤに対するピークＡの強度比（Ａ／Ｄ）およびピークＤに対するピークＢの強度比（Ｂ／Ｄ）がそれぞれ０．５〜２．０の範囲であり、かつピークＤに対するピークＣの強度比（Ｃ／Ｄ）が０．０４〜２．５の範囲である。
【００３１】
Ｘ線回折の測定および解析について説明する。Ｘ線回折測定はＣｕターゲット、Ｎｉフィルタを使用して行い、解析が処理条件の違いの影響を受けないように、平滑化処理とバックグラウンド除去のみを行い、Ｋα２除去を行わずにピーク強度の測定を行うものとする。ここで、Ｘ線回折チャートのそれぞれの２θ範囲内でのピーク強度の読み取り方は、山が明確な場合にはその範囲内での山の高い位置をピークとし、その高さを読み取るものとする。山が明確でないが肩がある場合には、肩の部分をその範囲内のピークとし、肩の部分の高さを読み取るものとする。山や肩がない勾配の場合には、その範囲の中間での高さを読み取って、その範囲内のピーク強度と見なすものとする。
【００３２】
酸化タングステン系微粒子の結晶性が低い場合、あるいは酸化タングステン系微粒子の粒子径が非常に小さい場合には、Ｘ線回折チャートにおける２θが２２．５〜２５°の範囲内のピークが１つまたは２つのブロードなピークとなることもある。このようなＸ線回折結果を示す酸化タングステン系微粒子を除外するものではない。そのような酸化タングステン系微粒子であっても、抗菌性能を得ることができる。
【００３３】
上述したような粒子径（比表面積）や結晶構造を有する酸化タングステン系微粒子を用いることによって、特別な光の照射を必要とすることなく、抗菌性能を示す材料を実現することができる。このような抗菌性材料を屋内の天井、壁、床、家具、家電製品等、照度が低い室内環境で用いられる製品に適用することによって、照度が低い環境下においても実用的な抗菌性能を得ることができる。さらに、この実施形態の抗菌材料は暗所においても抗菌性能を発揮することから、棚や引出しに保管されることが多い文房具や台所用品等に適用した場合においても、実用的な抗菌性能を得ることができる。
【００３４】
さらに、抗菌性材料に用いられる酸化タングステン系微粒子は、上述した試験片に可視光を照射した状態で抗菌性の評価試験を行ったとき、抗菌活性値ＲＬが１．０以上であることが好ましい。可視光の照射下での抗菌性評価試験は、ＪＩＳ−Ｒ−１７０２（２００６）のファインセラミックス−光照射下での光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果に準じた方法で実施するものとする。試験片は上述した抗菌性評価試験と同様に、酸化タングステン系微粒子を０．０２〜４０ｍｇ／ｃｍ２の範囲で付着させて調製する。細菌としては、黄色ブドウ球菌、大腸菌、肺炎桿菌、緑膿菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌、および腸管出血性大腸菌から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００３５】
試験片には、白色蛍光灯と紫外線カットフィルタを使用し、波長が３８０ｎｍ以上で照度が６０００ｌｘの可視光を照射する。このような可視光を試験片に照射した状態で抗菌性評価試験を実施する。可視光の照射下での抗菌性評価試験において、微粒子を塗布した試験片を可視光下で２４時間保存した後の生菌数の平均値（個）ＣＬと、無加工試験片を可視光の照射下で２４時間保存した後の生菌数の平均値（個）ＢＬとを測定する。抗菌活性値ＲＬは生菌数の平均値ＣＬ、ＢＬから以下の式（３）に基づいて求められる。
ＲＬ＝ｌｏｇ（ＢＬ／ＣＬ）  …（３）
【００３６】
ここで、一般に可視光とは波長が３８０ｎｍ〜８３０ｎｍの領域の光を指すものである。可視光領域における性能を評価するために、この実施形態の評価では波長が３８０ｎｍ以上のみの可視光を用いるものとする。具体的には、光源としてＪＩＳ−Ｚ−９１１２で規定されている白色蛍光灯を使用し、波長が３８０ｎｍ未満の光をカットする紫外線カットフィルタを用いて、波長が３８０ｎｍ以上のみの可視光を照射して評価を行うことが好ましい。白色蛍光灯としては、例えば東芝ライテック社製ＦＬ２０ＳＳ・Ｗ／１８もしくはそれと同等品が用いられる。紫外線カットフィルタとしては、例えば日東樹脂工業社製クラレックスＮ−１６９（商品名）もしくはそれと同等品が用いられる。
【００３７】
酸化タングステンは光触媒作用を有することが知られている。この実施形態の抗菌性材料に用いられる酸化タングステン系微粒子は、上述した粒径（比表面積）や結晶構造を満足させ、さらには酸化タングステンや酸化タングステン複合材の結晶性を高めることによって、光の照射がない場合でも抗菌性能を示すばかりでなく、可視光領域の光を照射した状態でより良好な抗菌性能を発現するものである。例えば、前述したＸ線回折チャートにおけるピーク強度比において、ピークＤに対するピークＡの強度比（Ａ／Ｄ）およびピークＤに対するピークＢの強度比（Ｂ／Ｄ）がそれぞれ０．７〜２．０の範囲であり、かつピークＤに対するピークＣの強度比（Ｃ／Ｄ）が０．５〜２．５の範囲であるときに光触媒活性が高くなり、より一層良好な抗菌性能を発揮させることができる。
【００３８】
酸化チタン系光触媒の場合、窒素や硫黄をドープして可視光の吸収性能を高めることによって、可視光応答性を向上させることができる。さらに、熱処理温度を制御して結晶性を向上させたり、あるいは金属を担持させることによって、電子や正孔の再結合を防いで光触媒活性を高めることができる。しかしながら、著しく高い照度の下では高い性能を発揮する酸化チタンも、照度の低下に伴って性能が低下し、日常的な１５０〜５００ｌｘ程度の低い照度では実用的な光触媒性能を示すものは得られていない。
【００３９】
抗菌性材料を構成する酸化タングステン系微粒子の抗菌活性値ＲＬは３以上であることが好ましく、さらに好ましくは４以上である。抗菌性が高い材料の場合、６０００ｌｘの照度の可視光（波長：３８０ｎｍ以上）を照射した状態で６時間保存した後の評価試験でも良好な抗菌活性値ＲＬ６ｈを示す。酸化タングステン系微粒子は抗菌活性値ＲＬ６ｈが２以上であることが好ましい。さらに、酸化タングステン系微粒子は１０００ｌｘの照度の可視光（波長：３８０ｎｍ以上）を照射した状態で２４時間保存した後の評価試験に基づく抗菌活性値ＲＬ１０００が２以上であることが好ましい。
【００４０】
上述したような条件を満足する酸化タングステン系微粒子を用いることによって、通常の屋内環境において、より高い抗菌性能を有する材料を得ることが可能となる。ここで、抗菌性材料に照射する可視光としては、上記した白色蛍光灯の光のみならず、太陽光、白色ＬＥＤ、電球、ハロゲンランプ、キセノンランプ等の一般照明、青色発光ダイオード、青色レーザ等を光源とする光であってもよい。さらに、抗菌性材料に照度の高い可視光を照射することで、より高い抗菌性能を発揮させることが可能となる。
【００４１】
この実施形態の抗菌性材料が光の照射の有無に関係なく抗菌性能を発揮するのは、酸化タングステン微粒子の比表面積を大きくすることで、菌との接触面積が増加するためと考えられるが、暗所で発現する抗菌作用のメカニズムは必ずしも明らかではない。さらに、可視光の照射下で抗菌性能が増加するのは、酸化タングステン微粒子の比表面積を大きくすることで菌との接触面積が増加し、これにより活性サイトを増加させることができることに加えて、結晶性の向上により電子や正孔の再結合の確率が低下するためである。
【００４２】
酸化タングステンのバンドギャップは２．５〜２．８ｅＶであり、酸化チタンより小さいために可視光を吸収する。従って、優れた可視光応答性が実現できる。さらに、酸化タングステンの代表的な結晶構造はＲｅＯ３構造であることから、表面最外層に酸素を持つ反応活性が高い結晶面が露出しやすい。このため、水を吸着することにより高い親水性を発揮する。あるいは、吸着した水を酸化することでＯＨラジカルを生成し、それにより分子や化合物を酸化することができるため、酸化チタンのアナターゼやルチル結晶より優れた光触媒性能を発揮させることが可能となる。加えて、この実施形態による酸化タングステン系微粒子はｐＨ１〜７の水溶液中でのゼータ電位がマイナスであるために分散性に優れ、これにより基材等に薄くむらなく塗布することができる。
【００４３】
なお、抗菌性材料に用いられる酸化タングステン系微粒子（粉末）は、不純物として金属元素を含有していてもよい。不純物元素としての金属元素の含有量は２質量％以下であることが好ましい。不純物金属元素としては、タングステン鉱石中に一般的に含まれる元素や原料として使用するタングステン化合物等を製造する際に混入する汚染元素等があり、例えばＦｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの元素を複合材の構成元素として用いる場合には、この限りではない。
【００４４】
本発明の実施形態による抗菌性材料に用いられる酸化タングステン系微粒子（粉末）は以下に示す方法で作製することが好ましいが、これに限定されるものではない。酸化タングステン微粒子は昇華工程を適用して作製することが好ましい。また、昇華工程に熱処理工程を組合せることも有効である。このような方法で作製した三酸化タングステン系微粒子によれば、上述した平均一次粒子径やＢＥＴ比表面積、結晶構造を安定して実現することができる。さらに、平均一次粒子径がＢＥＴ比表面積から換算した値に近似し、粒径ばらつきが小さい微粒子（微粉末）を安定して提供することができる。
【００４５】
まず、昇華工程について述べる。昇華工程は、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液を、酸素雰囲気中で昇華させることによって、三酸化タングステン微粒子を得る工程である。昇華とは固相から気相、あるいは気相から固相への状態変化が、液相を経ずに起こる現象である。原料としての金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液を、昇華させながら酸化させることによって、微粒子状態の酸化タングステン粉末を得ることができる。
【００４６】
昇華工程の原料（タングステン原料）には、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液のいずれを使用してもよい。原料として使用するタングステン化合物としては、例えば三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、低級酸化物等の酸化タングステン、炭化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸等が挙げられる。
【００４７】
上述したようなタングステン原料の昇華工程を酸素雰囲気中で行うことで、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を瞬時に固相から気相とし、さらに気相となった金属タングステン蒸気を酸化することによって、酸化タングステン微粒子が得られる。溶液を使用した場合でも、タングステン酸化物あるいは化合物を経て気相となる。このように、気相での酸化反応を利用することによって、酸化タングステン微粒子を得ることができる。さらに、酸化タングステン微粒子の結晶構造を制御することができる。
【００４８】
昇華工程の原料としては、酸素雰囲気中で昇華して得られる酸化タングステン微粒子に不純物が含まれにくいことから、金属タングステン粉末、酸化タングステン粉末、炭化タングステン粉末、およびタングステン酸アンモニウム粉末から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。金属タングステン粉末や酸化タングステン粉末は、昇華工程で形成される副生成物（酸化タングステン以外の物質）として有害なものが含まれないことから、特に昇華工程の原料として好ましい。
【００４９】
原料に用いるタングステン化合物としては、その構成元素としてタングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）を含む化合物が好ましい。構成成分としてＷおよびＯを含んでいると、昇華工程で後述する誘導結合型プラズマ処理等を適用した際に瞬時に昇華されやすくなる。このようなタングステン化合物としては、ＷＯ３、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ１８Ｏ４９、ＷＯ２等が挙げられる。また、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムの溶液あるいは塩等も有効である。
【００５０】
酸化タングステン複合材微粒子を作製する際には、タングステン原料に加えて遷移金属元素やその他の元素を、金属、酸化物を含む化合物、複合化合物等の形態で混ぜてもよい。酸化タングステンを他の元素と同時に処理することによって、酸化タングステンと他の元素との複合酸化物等の複合化合物微粒子を得ることができる。酸化タングステン複合材微粒子は、酸化タングステン微粒子を他の金属元素の単体粒子や化合物粒子と混合、担持させることによっても得ることができる。酸化タングステンと他の金属元素との複合方法は特に限定されるものではなく、各種公知の方法を適用することが可能である。
【００５１】
タングステン原料としての金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末は０．１〜１００μｍの範囲の平均粒子径を有することが好ましい。タングステン原料の平均粒子径は０．３μｍ〜１０μｍの範囲がより好ましくは、さらに好ましくは０．３μｍ〜３μｍの範囲、望ましくは０．３μｍ〜１．５μｍの範囲である。上記範囲内の平均粒子径を有する金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を用いると、昇華が生じやすい。
【００５２】
タングステン原料の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には原料粉が微細すぎるため、原料粉の事前調整が必要になったり、取扱い性が低下することに加えて、高価になるために工業的に好ましくない。タングステン原料の平均粒子径が１００μｍを超えると均一な昇華反応が起きにくくなる。平均粒子径が大きくても大きなエネルギー量で処理すれば均一な昇華反応を生じさせることができるが、工業的には好ましくない。
【００５３】
昇華工程でタングステン原料を酸素雰囲気中で昇華させる方法としては、誘導結合型プラズマ処理、アーク放電処理、レーザ処理、電子線処理、およびガスバーナー処理から選ばれる少なくとも１種の処理が挙げられる。これらのうち、レーザ処理や電子線処理ではレーザまたは電子線を照射して昇華工程を行う。レーザや電子線は照射スポット径が小さいため、一度に大量の原料を処理するためには時間がかかるものの、原料粉の粒径や供給量の安定性を厳しく制御する必要がないという長所がある。
【００５４】
誘導結合型プラズマ処理やアーク放電処理は、プラズマやアーク放電の発生領域の調整が必要であるものの、一度に大量の原料粉を酸素雰囲気中で酸化反応させることができる。また、一度に処理できる原料の量を制御することができる。ガスバーナー処理は動力費が比較的安いものの、原料粉や原料溶液を多量に処理することが難しい。このため、ガスバーナー処理は生産性の点で劣るものである。なお、ガスバーナー処理は昇華させるのに十分なエネルギーを有するものであればよく、特に限定されるものではない。プロパンガスバーナーやアセチレンガスバーナー等が用いられる。
【００５５】
昇華工程に誘導結合型プラズマ処理を適用する場合、通常アルゴンガスや酸素ガスを用いてプラズマを発生させ、このプラズマ中に金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を供給する方法が用いられる。プラズマ中にタングステン原料を供給する方法としては、例えば金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込む方法、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を所定の液状分散媒中に分散させた分散液を吹き込む方法等が挙げられる。
【００５６】
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をプラズマ中に吹き込む場合に用いられるキャリアガスとしては、例えば空気、酸素、酸素を含有した不活性ガス等が挙げられる。これらのうち、空気は低コストであるために好ましく用いられる。キャリアガスの他に酸素を含む反応ガスを流入する場合や、タングステン化合物粉末が三酸化タングステンの場合等、反応場中に酸素が十分に含まれているときには、キャリアガスとしてアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを用いてもよい。反応ガスには酸素や酸素を含む不活性ガス等を用いることが好ましい。酸素を含む不活性ガスを用いる場合、酸化反応に必要な酸素量を十分に供給することが可能なように、酸素量を設定することが好ましい。
【００５７】
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込む方法を適用すると共に、ガス流量や反応容器内の圧力等を調整することによって、三酸化タングステン微粒子の結晶構造を制御しやすい。具体的には、単斜晶および三斜晶から選ばれる少なくとも１種（単斜晶、三斜晶、または単斜晶と三斜晶との混晶）、あるいはそれに斜方晶を混在させた結晶構造を有する三酸化タングステン微粒子が得られやすい。三酸化タングステン微粒子の結晶構造は、単斜晶と三斜晶との混晶、あるいは単斜晶と三斜晶と斜方晶の混晶であることがより好ましい。
【００５８】
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末の分散液の作製に用いられる分散媒としては、分子中に酸素原子を有する液状分散媒が挙げられる。分散液を用いると原料粉の取扱いが容易になる。分子中に酸素原子を有する液状分散媒としては、例えば水およびアルコールから選ばれる少なくとも１種を２０容量％以上含むものが用いられる。液状分散媒として用いるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。水やアルコールはプラズマの熱で容易に揮発しやすいため、原料粉の昇華反応や酸化反応を妨害することはなく、分子中に酸素を含有していることから酸化反応を促進しやすい。
【００５９】
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散媒に分散させて分散液を作製する場合、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末は分散液中に１０〜９５質量％の範囲で含ませることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０質量％の範囲である。このような範囲で分散液中の分散させることで、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散液中に均一に分散させることができる。均一に分散していると原料粉の昇華反応が均一に生じやすい。分散液中の含有量が１０質量％未満では原料粉の量が少なすぎて効率よく製造ができない。９５質量％を超えると分散液が少なく、原料粉の粘性が増大することで、容器にこびりつき易くなるために取扱い性が低下する。
【００６０】
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散液にしてプラズマ中に吹き込む方法を適用することによって、三酸化タングステン微粒子の結晶構造を制御しやすい。具体的には、単斜晶および三斜晶から選ばれる少なくとも１種、またはそれに斜方晶を混在させた結晶構造を有する三酸化タングステン微粒子が得られやすい。さらに、タングステン化合物溶液を原料として用いることによっても、昇華反応を均一に行うことができ、さらに三酸化タングステン微粒子の結晶構造の制御性が向上する。上記したような分散液を用いる方法は、アーク放電処理にも適用することが可能である。
【００６１】
レーザや電子線を照射して昇華工程を実施する場合は、金属タングステンやタングステン化合物をペレット状にしたものを原料として使用することが好ましい。レーザや電子線は照射スポット径が小さいため、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末を用いると供給が困難になるが、ペレット状にした金属タングステンやタングステン化合物を用いることで効率よく昇華させることができる。レーザは金属タングステンやタングステン化合物を昇華させるのに十分なエネルギーを有するものであればよく、特に限定されるものではないが、ＣＯ２レーザが高エネルギーであるために好ましい。
【００６２】
レーザや電子線をペレットに照射する際に、レーザ光や電子線の照射源またはペレットの少なくとも一方を移動させると、ある程度の大きさを有するペレットの全面を有効に昇華することができる。これによって、単斜晶および三斜晶から選ばれる少なくとも１種に斜方晶を混在させた結晶構造を有する三酸化タングステン粉末が得られやくなる。上記したようなペレットは誘導結合型プラズマ処理やアーク放電処理にも適用可能である。
【００６３】
この実施形態の抗菌性材料に用いられる酸化タングステン系微粒子は、上述したような昇華工程のみによっても得ることができるが、昇華工程で作製した酸化タングステン系微粒子に熱処理工程を実施することも有効である。熱処理工程は、昇華工程で得られた三酸化タングステン系微粒子を、酸化雰囲気中にて所定の温度と時間で熱処理するものである。昇華工程の条件制御等で三酸化タングステン微粒子を十分に形成することができない場合でも、熱処理を施すことで酸化タングステン微粒子中の三酸化タングステン微粒子の割合を９９％以上、実質的には１００％にすることができる。さらに、熱処理工程で三酸化タングステン微粒子の結晶構造を所定の構造に調整することができる。
【００６４】
熱処理工程で用いられる酸化雰囲気としては、例えば空気や酸素含有ガスが挙げられる。酸素含有ガスとは酸素を含有した不活性ガスを意味する。熱処理温度は２００〜１０００℃の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは４００〜７００℃である。熱処理時間は１０分〜５時間とすることが好ましく、さらに好ましくは３０分〜２時間である。熱処理工程の温度および時間を上記範囲内にすることによって、三酸化タングステン以外の酸化タングステンから三酸化タングステンを形成しやすい。また、欠陥が少ない結晶性の良い粉末を得るためには、熱処理時の昇温や降温を緩やかに実施することが好ましい。熱処理時の急激な加熱や急冷は結晶性の低下を招くことになる。
【００６５】
熱処理温度が２００℃未満の場合には、昇華工程で三酸化タングステンにならなかった粉末を三酸化タングステンにするための酸化効果を十分に得ることができないおそれがある。熱処理温度が１０００℃を超えると酸化タングステン微粒子が急激に粒成長するため、得られる酸化タングステン微粉末の比表面積が低下しやすい。さらに、上記したような温度と時間で熱処理工程を行うことによって、三酸化タングステン微粉末の結晶構造や結晶性を調整することが可能となる。
【００６６】
この実施形態の抗菌性材料は、各種の抗菌性部材や抗菌製品に適用することができる。抗菌性材料は上述したような製造方法で作製した酸化タングステン系微粒子を基材の表面に付着させたり、あるいは基材中に練り込むことによって使用される。酸化タングステン系微粒子を基材表面に付着させる方法としては、例えば酸化タングステン系微粒子を水やアルコール等の分散媒中に分散させた分散液や塗料を基材の表面に塗布する方法が挙げられる。このような方法を適用することによって、酸化タングステン系微粒子を含有する被膜や塗膜等の膜（抗菌性膜）を有する抗菌性部材を得ることができる。
【００６７】
抗菌性膜は抗菌性材料（酸化タングステン系微粒子）を０．１〜９０質量％の範囲で含有することが好ましい。抗菌性材料の含有量が０．１質量％未満であると、抗菌性能を十分に得ることができないおそれがある。抗菌性材料の含有量が９０質量％を超える場合には、膜としての特性が低下するおそれがある。抗菌性膜の膜厚は２〜１０００ｎｍの範囲であること好ましい。膜厚が２ｎｍ未満であると抗菌性材料の量が不足し、抗菌性能を十分に得ることができないおそれがある。抗菌性膜の膜厚が１０００ｎｍを超える場合、抗菌性能は得られるものの、膜としての強度が低下しやすい。抗菌性膜の膜厚は２〜４００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００６８】
抗菌性膜は酸化タングステン系微粒子を用いた抗菌性材料以外に、無機バインダ等を含有していてもよい。無機バインダとしてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ＷおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素のアモルファス酸化物が挙げられる。アモルファス酸化物からなる無機バインダは、例えば酸化タングステン系微粒子を用いた塗料中にコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等として添加することにより用いられる。無機バインダの含有量は５〜９５質量％の範囲とすることが好ましい。抗菌性膜の無機バインダの含有量が９５質量％を超えると、所望の抗菌性能を得ることができないおそれがある。無機バインダの含有量が５質量％未満の場合には十分な結合力が得られない。
【００６９】
この実施形態の抗菌性部材は、上述した抗菌性材料や抗菌性膜を具備するものである。抗菌部材の具体例としては、基材に抗菌性材料を付着もしくは含浸させた部材、基材に抗菌性材料を含有する分散液や塗料を基材に塗布した部材等が挙げられる。抗菌性材料は酸化タングステン系粒子を活性炭やゼオライト等の吸着性能を有する材料と混合、担持、含浸等の処理を行って使用してもよい。抗菌性膜や抗菌性部材は照度が１０００ｌｘ以下の可視光の照射下で用いることができ、さらには暗所でも用いることが可能である。抗菌性材料、抗菌性膜および抗菌性部材は、黄色ブドウ球菌、大腸菌、肺炎桿菌、緑膿菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）、腸管出血性大腸菌（Ｏ１５７）から選ばれる少なくとも１種の菌に対する抗菌を目的として使用されるものである。
【００７０】
抗菌性材料、抗菌性膜、抗菌性部材を用いた製品としては、エアコン、空気清浄機、扇風機、冷蔵庫、電子レンジ、食器洗浄乾燥機、炊飯器、ポット、鍋蓋、ＩＨヒータ、洗濯機、掃除機、照明器具（ランプ、器具本体、シェード等）、衛生用品、便器、洗面台、鏡、浴室（壁、天井、床等）、建材（室内壁、天井材、床、外壁等）、インテリア用品（カーテン、絨毯、テーブル、椅子、ソファ、棚、ベッド、寝具等）、ガラス、サッシ、手すり、ドア、ノブ、衣服、家電製品等に使用されるフィルタ、文房具、台所用品、自動車の室内空間で用いられる部材等、抗菌性が要求される製品が挙げられる。基材としてはガラス、セラミックス、プラスチック、アクリル等の樹脂、紙、繊維、金属、木材等が挙げられる。樹脂や繊維では塗布、付着、練り込みによる適用が可能である。
【００７１】
この実施形態の抗菌性材料、抗菌性膜、抗菌性部材は、光の照射に関係なく、実用的な抗菌性能を発揮するものであるため、光が当たりにくい場所や低照度の場所、特に居住空間や自動車の室内空間で使用された場合でも、抗菌性能を得ることができる。自動車の室内空間においては、光の少ない夜間であっても抗菌性能を発揮させることができる。従来から使用されている抗菌性金属イオンを利用した抗菌剤のように、変質による性能の低下がなく、実用的な抗菌性能を安定的に発揮させることが可能である。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。なお、以下の実施例では粉末の製造方法として、タングステン酸アニモニウム塩を用いる方法、あるいは昇華工程に誘導結合型プラズマ処理を適用した方法を使用しているが、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。【００７３】
実施例１
タングステン酸アニモニウム塩を大気中にて９００℃で２時間加熱した後、ボールミルで粉砕することによって、酸化タングステン微粒子を作製した。得られた酸化タングステン微粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）とＢＥＴ比表面積を測定した。平均一次粒子径はＴＥＭ写真の画像解析によって測定した。ＴＥＭ観察には日立社製Ｈ−７１００ＦＡを使用し、拡大写真を画像解析にかけて粒子５０個以上を抽出し、体積基準の積算径を求めてＤ５０を算出した。ＢＥＴ比表面積の測定は、マウンテック社製比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ１２０１を用いて行った。前処理は窒素中にて２００℃×２０分の条件で実施した。平均粒子径（Ｄ５０）ＢＥＴ比表面積との測定結果を表１に示す。【００７４】
また、酸化タングステン粉末のＸ線回折を実施した。Ｘ線回折はリガク社製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２０００を用いて、Ｃｕターゲット、Ｎｉフィルタ、グラファイト（００２）モノクロメータを使用して行った。測定条件は、管球電圧：４０ｋＶ、管球電流：４０ｍＡ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：自動、受光スリット：０．１５ｍｍ、２θ測定範囲：２０〜７０°、走査速度：０．５°／ｍｉｎ、サンプリング幅：０．００４°である。ピーク強度の測定にあたり、Ｋα２除去は行わずに、平滑化とバックグラウンド除去の処理のみを行った。平滑化はＳａｖｉｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ（最小二乗法）を用い、フィルタポイント１１とした。バックグラウンド除去は、測定範囲内で直線フィット、閾値σ３．０として行った。Ｘ線回折結果に基づく酸化タングステン微粒子の結晶構造の同定結果を表１に示す。【００７５】
次に、得られた酸化タングステン微粒子の抗菌性能を測定した。まず、酸化タングステン微粒子を水と混合した後に、超音波分散処理を行って分散液を作製した。分散液を５×５ｃｍのガラス板に広げ、２００℃で３０分間乾燥させることによって、０．０５ｇの酸化タングステン微粒子を塗布した試料を作製した。酸化タングステン微粒子の付着量は２ｍｇ／ｃｍ２である。試験片の抗菌性能をＪＩＳ−Ｚ−２８０１（２０００）の抗菌加工製品−抗菌性試験方法に準じた方法で評価して抗菌活性値Ｒを求めた。抗菌活性値Ｒは３回の評価試験の平均値として求めた。評価方法は以下の通りである。【００７６】
抗菌性能の供試菌としては黄色ブドウ球菌を用いた。評価対象の試験片および無加工の試験片（ガラス板）の表面にそれぞれ５×１０５個の菌を接種し、各表面にフィルムを被せた後、３５±１℃、相対湿度９０％の条件下で２４時間保持した。保存後にフィルに付着した菌を洗い出し、その液を使用して４８時間培養して菌数を測定した。酸化タングステン微粒子を付着させた試験片の２４時間保存後の生菌数（３回の平均値（個））Ｃ１と無加工試験片の２４時間保存後の生菌数（３回の平均値（個））Ｂ１から抗菌活性値Ｒを求めた。さらに、２４時間の保持を暗所で行う以外は上記と同様に抗菌性能を評価して抗菌活性値ＲＤを求めた。抗菌活性値Ｒおよび抗菌活性値ＲＤを表２に示す。【００７７】
さらに、ＪＩＳ−Ｒ−１７０２（２００６）のファインセラミックス−光照射下での光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果に準じた方法で、白色蛍光灯と紫外線カットフィルタを使用し、波長が３８０ｎｍ以上で照度が６０００ｌｘの可視光を照射しながら２４時間保持する以外は、上記した方法と同様に抗菌性能を評価して、試験片の抗菌活性値ＲＬを求めた。抗菌活性値ＲＬを表２に示す。光源には白色蛍光灯（東芝ライテック社製、ＦＬ２０ＳＳ・Ｗ／１８）を使用し、紫外線カットフィルタ（日東樹脂工業社製、クラレックスＮ−１６９）を用いて３８０ｎｍ未満の波長の光をカットした。【００７８】
実施例１による酸化タングステン微粒子は粒径がやや大きいため、通常の試験環境下や暗所保存による試験環境下で抗菌性を示したものの、その値は比較的小さいものであった。さらに、可視光の照射下で保存した場合の抗菌活性値ＲＬは０．６であり、光触媒としての抗菌性は低いものであった。これらの結果は酸化タングステン微粒子の粒径がやや大きいため、菌との接触面積が小さくなったためと考えられる。【００７９】
実施例２
原料粉末として平均粒子径が０．５μｍの三酸化タングステン粉末を用意した。この原料粉末をキャリアガス（Ａｒ）と共にＲＦプラズマに噴霧し、さらに反応ガスとして酸素を８０Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。この際、反応容器内の圧力は２５ｋＰａと減圧側に調整した。このように原料粉末を昇華させながら酸化反応させる昇華工程を経て、酸化タングステン微粒子を作製した。得られた酸化タングステン微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）、比表面積、結晶構造を実施例１と同様にして測定、評価した。その結果を表１に示す。【００８０】
実施例１と同様にしてガラス板上に酸化タングステン微粒子を塗布して試験片を作製し、通常環境下、暗所、可視光照射下で抗菌性能を評価した。抗菌活性値Ｒ、ＲＤ、ＲＬを表２に示す。さらに、照度が６０００ｌｘの可視光を照射しながら６時間保存したときの抗菌活性値ＲＬ６ｈ、それとの比較として暗所で６時間保存したときの抗菌活性値ＲＤ６ｈ、照度が１０００ｌｘの可視光を照射しながら２４時間保存したときの抗菌活性値ＲＬ１０００を測定、評価した。これらの結果を併せて表２に示す。実施例２の酸化タングステン微粒子は暗所でも抗菌性を有し、可視光照射下では２以上の抗菌活性値を示した。【００８１】
実施例３〜５
反応ガスとしてアルゴンを４０Ｌ／ｍｉｎ、空気を４０Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器内の圧力を４０ｋＰａに調整する以外は、実施例２と同様にして昇華工程を実施して酸化タングステン微粒子を作製した。さらに、酸化タングステン微粒子に大気中にて５００〜９００℃×１〜２ｈの条件で熱処理を施した。このようにして得た酸化タングステン微粒子（実施例３〜５）の平均粒子径（Ｄ５０）、比表面積、結晶構造を表１に示す。【００８２】
得られた酸化タングステン微粒子について、実施例２と同様にして抗菌活性値Ｒ、ＲＤ、ＲＬ、ＲＤ６ｈ、ＲＬ６ｈ、ＲＬ１０００を測定、評価した。これらの結果を表２に示す。実施例３〜５の酸化タングステン微粒子は、いずれも通常環境下や暗所保存（２４時間）で２以上の抗菌活性値を示し、さらに可視光照射下では３以上の抗菌活性値を示すことを確認した。特に、実施例３、４は可視光照射時間が短い場合や低照度の環境下でも４．５以上と高い抗菌活性値を示した。これは粒子径が小さく、菌との接触面積が大きくなるためであると考えられる。実施例３〜５が実施例２より粒径が大きいにもかかわらず高い抗菌性能を示したのは、酸化タングステン微粒子の結晶性が向上し、欠陥等が少ないために、光触媒性能が向上したためであると考えられる。【００８３】
ここで、菌数は初期の値が約５×１０５個であり、評価後の最小菌数は１０未満である。菌数が１０未満の場合は１０として抗菌活性値の算出を行うため、抗菌活性値の最大値は４．７となる。より高い抗菌性能を評価するためには、保存時間（可視光の照射下での保存を含む）を短縮したときの抗菌活性値や低照度下で保存したときの抗菌活性値と比較することが有効である。光触媒効果による抗菌性能は、例えば照度が６０００ｌｘの可視光を照射しながら６時間保存したときの菌数と、暗所で６時間保存したときの菌数とを比較することにより評価することが可能である。【００８４】
実施例６
プラズマに投入する原料として、ＦｅやＭｏ等の不純物量が多い酸化タングステン粉末を用いる以外は、実施例３と同様の昇華工程と熱処理工程を実施し、Ｆｅを３００ｐｐｍ含有する酸化タングステン複合材微粒子を作製した。得られた酸化タングステン複合材微粒子について、平均粒子径（Ｄ５０）、比表面積、結晶構造を測定、評価した。その結果を表１に示す。さらに、実施例１と同様にしてガラス板上に酸化タングステン複合材微粒子を塗布して試験片を作製し、通常環境下、暗所、可視光照射下で抗菌性能を評価した。抗菌活性値Ｒ、ＲＤ、ＲＬ、ＲＤ６ｈ、ＲＬ６ｈ、ＲＬ１０００を表２に示す。実施例６の酸化タングステン複合材微粒子は、実施例３の酸化タングステン微粒子と同様に、通常環境下、暗所、可視光照射下を問わず、高い抗菌性能を示すことが確認された。【００８５】
実施例７
実施例３で得られた酸化タングステン粉末に酸化銅（ＣｕＯ）粉末を１質量％混合した。このようにして得た酸化タングステン複合材粉末について、平均粒子径（Ｄ５０）、比表面積、結晶構造を測定、評価した。その結果を表１に示す。さらに、実施例１と同様にしてガラス板上に酸化タングステン複合材微粒子を塗布して試験片を作製し、通常環境下、暗所、可視光照射下で抗菌性能を評価した。抗菌活性値Ｒ、ＲＤ、ＲＬ、ＲＤ６ｈ、ＲＬ６ｈ、ＲＬ１０００を表２に示す。実施例７の酸化タングステン複合材微粒子は、実施例３の酸化タングステン微粒子と同様に、通常環境下、暗所、可視光照射下を問わず、高い抗菌性能を示すことが確認された。【００８６】
実施例８〜１３
実施例８においては、プラズマに投入する原料として、酸化タングステン粉末に酸化ジルコニウム粉末を混合して使用する以外は実施例３と同様にして昇華工程と熱処理工程とを実施することによって、ジルコニウム（Ｚｒ）を０．１質量％含有する酸化タングステン複合材粉末を作製した。【００８７】
実施例９においては、実施例３で得られた酸化タングステン粉末を塩化白金酸水溶液に分散させ、可視光照射とメタノール投入を行い、光析出法による担持を行った。遠心分離を実施し、上澄みの除去と水の追加による洗浄を２回行った後、上澄み除去後の粉末を１１０℃で１２時間乾燥させることによって、白金（Ｐｔ）を０．１質量％含有する酸化タングステン複合材粉末を作製した。【００８８】
実施例１０においては、実施例３で得られた酸化タングステン粉末を塩化パラジウム水溶液に分散させた。この分散液を遠心分離し、上澄みの除去と水の追加による洗浄を２回行った後、上澄み除去後の粉末を１１０℃で１２時間乾燥させることによって、パラジウム（Ｐｄ）を０．５質量％含有する酸化タングステン複合材粉末を作製した。【００８９】
実施例１１においては、実施例３で得られた酸化タングステン粉末に酸化チタン粉末を１０質量％の割合で混合することによって、酸化タングステン複合材粉末を作製した。【００９０】
実施例１２においては、実施例３で得られた酸化タングステン粉末を塩化セリウム水溶液に分散させた。この分散液を遠心分離し、上澄みの除去と水の追加による洗浄を２回行った後、上澄み除去後の粉末を１１０℃で１２時間乾燥させることによって、セリウム（Ｃｅ）を０．１質量％含有する酸化タングステン複合材粉末を作製した。【００９１】
実施例１３においては、実施例３で得られた酸化タングステン粉末を塩化マンガン水溶液に分散させた。この分散液を遠心分離し、上澄みの除去と水の追加による洗浄を２回行った後、上澄み除去後の粉末を１１０℃で１２時間乾燥させることによって、マンガン（Ｍｎ）を０．１質量％含有する酸化タングステン複合材粉末を作製した。【００９２】
実施例８〜１３の酸化タングステン複合材粉末について、平均粒子径（Ｄ５０）、比表面積、結晶構造を測定、評価した。その結果を表１に示す。さらに、実施例１と同様にしてガラス板上に酸化タングステン複合材微粒子を塗布して試験片を作製し、通常環境下、暗所、可視光照射下で抗菌性能を評価した。抗菌活性値Ｒ、ＲＤ、ＲＬ、ＲＤ６ｈ、ＲＬ６ｈ、ＲＬ１０００を表２に示す。実施例８〜１３の酸化タングステン複合材微粒子は、いずれも実施例３の酸化タングステン微粒子と同様に、通常環境下、暗所、可視光照射下を問わず、高い抗菌性能を示すことが確認された。【００９３】
比較例１
試薬等として市販されている酸化タングステン粉末（レアメタリック社製）を用いて、実施例１と同様の測定、評価を行った。粉末特性を表１に示す。さらに、実施例１と同様にしてガラス板上に酸化タングステン粉末を塗布したが、粒径が著しく大きいために膜を形成することができず、抗菌性能を評価することはできなかった。【００９４】
比較例２
可視光応答型光触媒としての窒素ドープ型酸化チタン粉末の抗菌性能を実施例１と同様にして評価した。粉末特性を表１に、また抗菌性能を表２に示す。窒素ドープ型酸化チタン粉末は、照度が６０００ｌｘの可視光を照射しながら２４時間保存した場合の抗菌活性値ＲＬは２以上の値を示したものの、通常環境下、暗所、低照度下での抗菌活性値は低く、十分な抗菌性能を得ることはできないことが確認された。【００９５】
【表１】
0005957175.tif 000002
【００９６】
【表２】
0005957175.tif 000003
【００９７】
実施例１４〜２０
酸化タングステン微粒子や酸化タングステン複合材微粒子を含有する膜の抗菌性能を評価するために、実施例１〜実施例７による微粒子（粉末）を用いて膜を形成した。各粉末を用いて水系分散液を調整し、これらをセラミックス板に塗布して膜を形成した。このような微粒子膜を具備する部材から５×５ｃｍの試験片を切り出して、粉末と同様にして抗菌性能を評価した。その結果を表３に示す。【００９８】
比較例３
窒素ドープ型酸化チタン粉末を用いて水系分散液を調整し、これをセラミックス板に塗布することによって、酸化チタン粒子の膜を具備する部材を作製した。このような部材から５×５ｃｍの試験片を切り出して抗菌性能を評価した。その結果を表３に示す。【００９９】
実施例２１〜２３
実施例２１においては、実施例３で得られた酸化タングステン粉末を５質量％、硝酸銀をＡｇ換算で０．０００５質量％の割合で添加して水系分散液を作製し、光還元処理を行った後にセラミックス板に塗布して膜を形成した。このような膜を具備する部材から５×５ｃｍの試験片を切り出して抗菌性能を評価した。その結果を表３に示す。【０１００】
実施例２２においては、実施例３で得られた酸化タングステン粉末５質量％をアモルファスＺｒＯ２０．５質量％と混合し、さらに水中で分散させて水系塗料を調整した。この水系塗料をセラミックス板に塗布して膜を形成した。このような膜を具備する部材から５×５ｃｍの試験片を切り出して抗菌性能を評価した。その結果を表３に示す。【０１０１】
実施例２３においては、実施例３で得られた酸化タングステン粉末５質量％をコロイダルシリカ０．５質量％と混合し、さらに水中で分散させて水系塗料を調整した。この水系塗料をセラミックス板に塗布して膜を形成した。このような膜を具備する部材から５×５ｃｍの試験片を切り出して抗菌性能を評価した。その結果を表３に示す。【０１０２】
比較例４
Ａｇ系抗菌剤をセラミックス板に塗布した。このような部材から５×５ｃｍの試験片を切り出して抗菌性能を評価した。その結果を表３に示す。【０１０３】
比較例５
コロイダルシリカをセラミックス板に塗布した。このような部材から５×５ｃｍの試験片を切り出して抗菌性能を評価した。その結果を表３に示す。【０１０４】
【表３】
0005957175.tif 000004
【０１０５】
表３から明らかなように、実施例１４〜２３の部材（抗菌性膜を具備する部材）は、いずれも微粒子と同様に高い抗菌性能を示すことが確認された。比較例４はＡｇの抗菌効果に基づいて高い抗菌性能を示したが、Ａｇ系抗菌剤は高価であることに加えて、金属アレルギーを発生する可能性がある、性能の持続期間が短い等の難点を有している。コロイダルシリカのみを塗布した比較例５は抗菌性能を示さないことから、実施例２３の部材による抗菌性能は酸化タングステン微粒子に基づくものであることが分かる。【０１０６】
実施例２４
抗菌性能の持続性を評価するために、実施例２３の部材の抗菌性を成膜直後と通常環境下で６ヶ月保存した後に評価した。抗菌活性値Ｒはそれぞれ４．２、４．３であり、６ヵ月後においても高い抗菌性能が維持されることが確認された。【０１０７】
比較例６
比較例４の部材の抗菌性を、Ａｇ系抗菌剤の処理直後と通常環境下で６ヶ月保存した後に評価した。試料作製直後の抗菌活性値Ｒは４．７であったが、６ヵ月後には抗菌活性値Ｒが１．７まで低下した。Ａｇ系抗菌剤は初期には高い抗菌性を示すものの、時間の経過と共に抗菌性が低下することが確認された。【０１０８】
実施例２５
実施例３で得られた酸化タングステン粉末０．５ｍｇを５×５ｃｍのガラス板に塗布して試料を作製する以外は、実施例３と同様にして抗菌性能を評価した。酸化タングステン微粒子の付着量は０．０２ｍｇ／ｃｍ２である。その結果、通常環境下、暗所、光照射下のいずれにおいて実施例３と同等の高い抗菌性を示すことが確認された。これは酸化タングステン粉末の粒径が小さく、均一な塗布層を形成することが可能であることから、少量の粉末でも高い抗菌性が得られたものと考えられる。【０１０９】
以上のように、酸化タングステン微粒子や酸化タングステン複合材微粒子を用いた抗菌性材料、さらに抗菌性材料を具備する膜や部材は、光の照射に関係なく、実用的な抗菌性能を長期間に渡って発揮することができる。さらに、低照度の可視光照射下でも高い抗菌性を示すものである。これらの材料、膜、部材について、大腸菌、肺炎桿菌、緑膿菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌、腸管出血性大腸菌を用いて抗菌性の評価を行ったところ、同様に高い抗菌性能を示すことが確認された。抗カビ性能も有することが確認された。【０１１０】
ゼオライト、活性炭、多孔質セラミックス等に酸化タングステン微粒子や酸化タングステン複合材微粒子を含有させ、これらをフィルタや建材に用いたところ、菌やカビの発生を低減することができることが確認された。従って、そのような抗菌性材料を適用することで、実用的な抗菌性能を長期間発揮する膜や部材を提供することが可能となる。【０１１１】
さらに、酸化タングステン微粒子や酸化タングステン複合材微粒子を用いて塗料を作製し、浴室のガラスに塗布したところ、カビの発生が低減することが確認された。ちなみに、この塗料を塗布したガラスの親水性を評価したところ、接触角が１°以下であり、超親水性を発現することが確認された。このため、ガラスが汚れにくくなった。実施例の抗菌性材料はアセトアルデヒド等の有機ガスの分解性能に優れ、また抗菌性材料の膜は透過率が高く、視覚的に色ムラ等の問題が生じにくい。そのため、自動車の室内空間で使用される部材、工場、商店、学校、公共施設、病院、福祉施設、宿泊施設、住宅等で使用される建材、内装材、家電等に対しても好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の態様に係る抗菌性材料は、光の照射の有無に関わりなく、実用的な抗菌性能を示すものである。従って、そのような抗菌性材料を適用することによって、各種の環境下で実用的な抗菌性能を発揮させることが可能な膜や部材を提供することができる。