(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、前記負極は、シリコン、酸化シリコンおよび炭素材料からなる負極活物質が、負極用結着剤としてのポリイミドまたはポリアミドイミドによって負極集電体と結着されてなり、
前記電解液が、ホスファゼン化合物を含み、
前記負極中の前記負極用結着剤の含有率が、前記負極活物質と前記負極用結着剤の合計に対して８〜２０質量％であり、
前記負極活物質中の前記炭素材料の含有率が、前記シリコン、前記酸化シリコンおよび前記炭素材料の合計に対して２質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記ホスファゼン化合物が、環状ホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記環状ホスファゼン化合物が、下記式（Ｉ）：
【化１】
0005920217.tif 000016
［Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のシクロアルキルオキシ基、置換または無置換のアリールオキシ基、ニトロ基およびアミノ基から選択される。］
で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記電解液が、前記ホスファゼン化合物と非水電解液とを含有し、前記電解液中の前記ホスファゼン化合物の含有率が、前記ホスファゼン化合物と前記非水電解液の合計に対して１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
前記電解液が、支持塩としてＬｉＰＦ６を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記シリコンの全部または一部が、前記酸化シリコン中に分散していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記酸化シリコンの全部または一部が、アモルファス構造を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項８】
前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項９】
前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に係る実施形態は、二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。【０００３】
特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。【０００４】
特許文献４および特許文献５には、負極活物質がケイ素を含む場合に、負極用結着剤としてポリイミドを用いることが記載されている。特許文献６には、負極活物質がケイ素を含む場合に、非水電解液がホスファゼン誘導体を含むことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７４０号公報
【特許文献３】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献４】特開２００４−２２４３３号公報
【特許文献５】特開２００７−９５６７０号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／０３６６９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池を４５℃以上で充放電させると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きいという問題点があった。特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献２では３種の成分の共存状態における関係や、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献３に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献３では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。【０００７】
特許文献４および特許文献５では、負極活物質の状態に関する検討が不十分であることに加え、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献６では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。【０００８】
特に、シリコンやシリコン酸化物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、高容量であるが、高温環境下で充放電させると二次電池が膨れ、容量維持率が低下する等のサイクル特性の低下が問題となっており、それを解決できる技術の開発が望まれていた。【０００９】
そこで、本発明に係る実施形態は、高容量で、かつ高温サイクル特性が良好な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る実施形態は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、前記負極は、シリコン、酸化シリコンおよび炭素材料からなる負極活物質が、負極用結着剤としてのポリイミドまたはポリアミドイミドによって負極集電体と結着されてなり、前記電解液が、ホスファゼン化合物を含み、前記負極中の前記負極用結着剤の含有率が、前記負極活物質と前記負極用結着剤の合計に対して８〜２０質量％であり、前記負極活物質中の前記炭素材料の含有率が、前記シリコン、前記酸化シリコンおよび前記炭素材料の合計に対して２質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする二次電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る実施形態によれば、高容量で、かつ高温サイクル特性が良好な二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施形態について、詳細に説明する。
【００１４】
本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
【００１５】
図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続されている。さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続されている。さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【００１６】
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。
【００１７】
ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。
【００１８】
本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。
【００１９】
［１］負極
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。そして、本実施形態では、負極活物質として、リチウムと合金可能な金属（ａ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも一方を含む。すなわち、負極活物質は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）のいずれか一方のみを含んでいればよいが、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）とを含むことが好ましい。負極活物質は、さらにリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含んでもよく、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含むことがより好ましい。
【００２０】
金属（ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。負極活物質中の金属（ａ）の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わないが、５質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００２１】
金属酸化物（ｂ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。負極活物質中の金属酸化物（ｂ）の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わないが、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下とすることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００２２】
金属酸化物（ｂ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｂ）は、他の負極活物質である炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張を抑制することができ、リン酸エステル化合物を含むような電解液の分解を抑制することもできる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ｃ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｂ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００２３】
また、負極活物質が金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属（ａ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることが好ましい。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している金属粒子（ａ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ａ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００２４】
さらに、負極活物質が金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。
【００２５】
金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含み、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特許文献３で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｂ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｂ）中の金属（ａ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ｃ）で被覆された複合体を得ることができる。また、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
【００２６】
負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）とを含む場合、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の割合に特に制限はない。金属（ａ）は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下とすることがより好ましい。金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の合計に対し、１０質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。
【００２７】
炭素材料（ｃ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料（ｃ）の含有率は、０質量％でも構わないが、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００２８】
負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含む場合、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の割合に特に制限はない。金属（ａ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。炭素材料（ｃ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００２９】
また、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ａ）の平均粒子径は、炭素材料（ｃ）の平均粒子径および金属酸化物（ｂ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さい金属（ａ）が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい金属酸化物（ｂ）や炭素材料（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００３０】
また、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径が炭素材料（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ａ）の平均粒子径が金属酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径が炭素材料（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ａ）の平均粒子径が金属酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、酸化シリコン（ｂ）の平均粒子径を黒鉛（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ａ）の平均粒子径を酸化シリコン（ｂ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、シリコン（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００３１】
負極用結着剤としては、一般的には、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が用いられている。しかし、本実施形態では、後述するように、ホスファゼン化合物との組み合わせによる高温サイクル特性の改善を図るべく、負極用結着剤としてポリイミドまたはポリアミドイミドを用いる。前記負極中の負極用結着剤の含有率は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、前記負極活物質と前記負極用結着剤の合計に対して５〜２０質量％が好ましく、８〜１５質量％がより好ましい。
【００３２】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００３３】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００３４】
［２］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
【００３５】
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００３７】
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
【００３８】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００３９】
［３］電解液
本実施形態で用いる電解液は、ホスファゼン化合物を含む。ホスファゼン化合物とは、下記構造：
【００４０】
【化１】
0005920217.tif 000002
で表される化合物を言う。ホスファゼン化合物は、鎖状でも環状でも構わないが、環状ホスファゼン化合物が好ましい。ホスファゼン化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
負極用結着剤としてポリイミドまたはポリアミドイミドを用い、かつ電解液がホスファゼン化合物を含むことで、高温サイクル特性が格段に向上する。すなわち、この場合に、ホスファゼン化合物が負極表面と反応して安定な皮膜を形成することで、負極におけるガスの発生が有効に抑制され、高温環境下での電池特性の劣化を抑制しているものと考えられる。これは、負極用結着剤として用いるポリイミドまたはポリアミドイミドのＮ原子と、ホスファゼン化合物のＮ原子が何らかの相互作用をして、負極表面への皮膜形成に効果を発揮しているためと考えられる。
【００４２】
環状ホスファゼン化合物は、下記式（Ｉ）：
【００４３】
【化２】
0005920217.tif 000003
で表される化合物であることが好ましい。なお、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のシクロアルキルオキシ基、置換または無置換のアリールオキシ基、ニトロ基およびアミノ基から選択される。
【００４４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、シアノ基が挙げられるが、無置換またはフッ素置換が好ましい。置換または無置換のアルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましい。置換または無置換のシクロアルキルオキシ基の炭素数は、４〜３０が好ましい。置換または無置換のアリールオキシ基の炭素数は、炭素数６〜３０が好ましい。Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のフッ素置換または無置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０のフッ素置換または無置換のアリールオキシ基、およびアミノ基から選択されることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜３のフッ素置換または無置換のアルコキシ基から選択されることがより好ましく、−Ｃｌ、−Ｆおよび−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３から選択されることがさらに好ましい。
【００４５】
環状ホスファゼン化合物の具体例としては、下記構造式：
【００４６】
【化３】
0005920217.tif 000004
のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００４７】
本実施形態で用いる電解液は、通常は、電池の動作電位において安定な非水電解液を含む。非水電解液の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非水電解液は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
ホスファゼン化合物の含有率は、負極表面に効果的に被膜を形成する観点から、ホスファゼン化合物と非水電解液の合計に対して１〜５０質量％とすることが好ましく、２〜３０質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることがさらに好ましい。
【００４９】
本実施形態で用いる電解液は、ホスファゼン化合物および非水電解液の混合液に支持塩が添加されてなる。支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。特に、本実施形態では、支持塩としてＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。この場合、高温サイクル特性がさらに向上する。これは、支持塩としてＬｉＰＦ６のＰ原子と、ホスファゼン化合物のＰ原子が何らかの相互作用をして、負極表面への皮膜形成に効果を発揮しているためと考えられる。
【００５０】
［４］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００５１】
［５］外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００５２】
外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。
【００５３】
ところが、本実施形態に係る二次電池は、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。【００５５】
（実施例１）
金属（ａ）としての平均粒径５μｍのシリコンと、炭素材料（ｃ）としての平均粒径３０μｍの黒鉛とを、９０：１０の質量比で計量した。これらをいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。この負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（ＰＩ、宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、９２：８の質量比で計量した。それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【００５６】
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。【００５７】
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接した。これにより、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【００５８】
一方、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）からなるカーボネート系非水電解液を９５質量部と、ホスファゼン化合物として下記式（１）で表される化合物を５質量部（ホスファゼン化合物の含有率：５質量％）とを混合した。さらに、これに支持塩としてのＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解して、電解液を得た。【００５９】
【化４】
0005920217.tif 000005
【００６０】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した。その後、外装体内部を０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【００６１】
（実施例２）
負極用結着剤としてポリアミドイミド（ＰＡＩ、東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００６２】
（実施例３）
負極活物質と負極用結着剤を９５：５の質量比で計量したこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００６３】
（実施例４）
負極活物質と負極用結着剤を８５：１５の質量比で計量したこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００６４】
（実施例５）
負極活物質と負極用結着剤を８０：２０の質量比で計量したこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００６５】
（実施例６）
支持塩としてＬｉＢＦ４を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００６６】
（実施例７）
ホスファゼン化合物の含有率を３０質量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００６７】
（実施例８）
ホスファゼン化合物の含有率を２質量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００６８】
（実施例９）
ホスファゼン化合物の含有率を１質量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００６９】
（実施例１０）
ホスファゼン化合物の含有率を３５質量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００７０】
（実施例１１）
ホスファゼン化合物の含有率を５０質量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００７１】
（実施例１２）
金属酸化物（ｂ）としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径３０μｍの黒鉛とを、９０：１０の質量比で計量した。これらをいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。そして、この負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００７２】
（実施例１３）
金属（ａ）としての平均粒径５μｍのシリコンと、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）とを３２：６８の質量比で計量した。これらをいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）中に分散している。そして、この負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００７３】
（実施例１４）
金属（ａ）としての平均粒径５μｍのシリコンと、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径１３μｍの結晶性酸化シリコン（ＳｉＯ２）と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径３０μｍの黒鉛とを、２９：６１：１０の質量比で計量した。これらをいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である結晶性酸化シリコン中に分散している。そして、この負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００７４】
（実施例１５）
金属（ａ）としての平均粒径６μｍのシリコンと、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径３０μｍの黒鉛とを、２９：６１：１０の質量比で計量した。その混合粉に、特に特別な処理を行わず、負極活物質とした。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）中に分散していない。そして、この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００７５】
（実施例１６）
金属（ａ）としての平均粒径５μｍのシリコンと、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径３０μｍの黒鉛とを、２９：６１：１０の質量比で計量した。これらをいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）中に分散している。そして、この負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００７６】
（実施例１７）
特許文献３に記載された方法に準じて、シリコンと非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）とカーボンとを２９：６１：１０の質量比で含む負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である非晶質酸化シリコン中に分散している。そして、この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００７７】
（実施例１８）
負極用結着剤としてポリアミドイミド（ＰＡＩ、東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））を用いたこと以外は、実施例１６と同様に実施した。【００７８】
（実施例１９）
ホスファゼン化合物として、下記式（２）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１６と同様に実施した。【００７９】
【化５】
0005920217.tif 000006
【００８０】
（実施例２０）
ホスファゼン化合物として、下記式（３）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１６と同様に実施した。【００８１】
【化６】
0005920217.tif 000007
【００８２】
（実施例２１）
ホスファゼン化合物として、下記式（４）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１６と同様に実施した。【００８３】
【化７】
0005920217.tif 000008
【００８４】
（実施例２２）
ホスファゼン化合物として、下記式（５）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１６と同様に実施した。【００８５】
【化８】
0005920217.tif 000009
【００８６】
（実施例２３）
ホスファゼン化合物として、下記式（６）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１６と同様に実施した。【００８７】
【化９】
0005920217.tif 000010
【００８８】
（実施例２４）
ホスファゼン化合物として、下記式（７）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１６と同様に実施した。【００８９】
【化１０】
0005920217.tif 000011
【００９０】
（実施例２５）
ホスファゼン化合物として、下記式（８）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１６と同様に実施した。【００９１】
【化１１】
0005920217.tif 000012
【００９２】
（実施例２６）
ホスファゼン化合物として、下記式（９）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１６と同様に実施した。【００９３】
【化１２】
0005920217.tif 000013
【００９４】
（実施例２７）
ホスファゼン化合物として、下記式（１０）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１６と同様に実施した。【００９５】
【化１３】
0005920217.tif 000014
【００９６】
（比較例１）
ホスファゼン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００９７】
（比較例２）
ホスファゼン化合物を添加せず、負極用結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、株式会社クレハ製、商品名：ＫＦポリマー＃１３００）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００９８】
（比較例３）
負極用結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、株式会社クレハ製、商品名：ＫＦポリマー＃１３００）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００９９】
（比較例４）
炭素材料（ｃ）としての平均粒径３０μｍの黒鉛のみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【０１００】
＜評価＞
実施例１〜２７および比較例１〜４で作製した二次電池の初期状態における体積エネルギー密度を測定した。なお、体積エネルギー密度の値は、二次電池の体積（Ｌ）と２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で行った１回目の放電エネルギー量（Ｗｈ）から算出した。二次電池の体積は、アルキメデス法で求めた。すなわち、二次電池を吊るし、脱イオン水に沈め、空中と水中の質量差から体積を求めた。また、実施例１〜２７および比較例１〜４で作製した二次電池の高温サイクル特性を測定した。具体的には、二次電池に対し、６０℃に保った恒温槽中で２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で５０回充放電を繰り返す試験を行った。そして、（５０サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）（単位：％）を維持率として算出した。また、（５０サイクル目の電池体積）／（サイクル前の電池体積）（単位：％）を膨れ率として算出した。その結果を表１に示す。【０１０１】
なお、体積エネルギー密度については、２３０Ｗｈ／Ｌ以上を「Ａ」、２３０Ｗｈ／Ｌ未満を「Ｂ」と判定した。維持率については、７０％以上で「Ａ」、５０％以上７０％未満で「Ｂ」、３０％以上５０％未満で「Ｃ」、３０％未満で「Ｄ」と判定した。膨れ率については、５％以下で「Ａ」、５％超１０％以下で「Ｂ」、１０％超１５％以下で「Ｃ」、１５％超で「Ｄ」と判定した。【０１０２】
【表１】
0005920217.tif 000015
【０１０３】
表１に示すように、実施例１〜２７で作製した二次電池の６０℃におけるサイクル特性は、比較例１〜３で作製した二次電池のサイクル特性より良好であった。この結果から、本実施形態により、高温環境下でのサイクル特性の低下を抑制できることが明らかとなった。なお、比較例４でも６０℃におけるサイクル特性は良好であったが、負極活物質として炭素のみを用いているため、初期状態における体積エネルギー密度が低かった。【０１０４】
この出願は、２０１０年９月２日に出願された日本出願特願２０１０−１９６６１９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１０５】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０１０７】
ａ    負極
ｂ    セパレータ
ｃ    正極
ｄ    負極集電体
ｅ    正極集電体
ｆ    正極端子
ｇ    負極端子
【図１】
0005920217.tif 000017