(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるフェノール性化合物に下記一般式（４）または（５）で示されるベンゾキノン類を、該一般式（１）の架橋基Ｘのモル数に対して０．２〜５．０モル倍のベンゾキノン類を反応させて得られる反応生成物であって、軟化点が５０〜１２０℃であり、反応生成物の質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において該フェノール性化合物の分子量と該ベンゾキノン類の分子量を和する分子量を有する成分が観測されることを特徴とするフェノール系オリゴマー。
【化１】
0005946329.tif 000022
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ一般式（２）で示されるフェニレン基又は一般式（３）で示されるナフタレン基であり、架橋基Ｘは２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ又はＳＯ２であり、ｎは１〜１０の整数）
【化２】
0005946329.tif 000023
【化３】
0005946329.tif 000024
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ炭素数が１〜６の炭化水素基又は水酸基であり、ｖ、ｗ、ｘはそれぞれ０〜３の整数である。）
【化４】
0005946329.tif 000025
【化５】
0005946329.tif 000026
（式中、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ水素又は炭素数が１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１０は炭素数が１〜６の炭化水素基であって、ｙは０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記架橋基Ｘが、下記一般式（６）または下記一般式（７）で示される２価の炭化水素基を含む基である請求項１に記載のフェノール系オリゴマー。
【化６】
0005946329.tif 000027
【化７】
0005946329.tif 000028
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＡｒ１及びＡｒ２が、無置換のフェニル基またはナフチル基である請求項１または２に記載のフェノール系オリゴマー。
【請求項４】
前記一般式（１）で示されるフェノール性化合物の水酸基当量が６０〜２５０ｇ／ｅｑであり、得られたフェノール系重合体の水酸基当量が５０〜２２０ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール系オリゴマー。
【請求項５】
一般式（１）で示されるフェノール性化合物に、一般式（４）または（５）で示されるベンゾキノン類を、一般式（１）の架橋基Ｘのモル数に対して０．２〜５．０モル倍の割合で反応させる請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール系オリゴマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール系オリゴマーからなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項７】
請求項６に記載のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
さらに無機充填剤を含有する請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
さらに硬化促進剤を含有する請求項７又は８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９に記載のエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置。
【請求項１１】
請求項７〜９に記載のエポキシ樹脂組成物で作成された基板材料。
【請求項１２】
請求項７〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール系オリゴマー、その製法及び用途に関する。さらに詳しくは、従来公知のフェノール系硬化剤以上の耐熱性と合わせて難燃性にも優れたフェノール系硬化剤として有用なフェノール系オリゴマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール系オリゴマーはエポキシ樹脂の硬化剤として大きな一群を占めるなど有用な化合物であり、構造の多様性や低コストの観点から各種産業に用いられている。これらは産業の技術革新にともない様々な要求性能に応えるべく多種多様なものがこれまでに作り出されてきた。
【０００３】
とりわけ近年では地球環境への配慮により、これまで利用されてきたハロゲン含有系化合物や、アンチモン化合物などの難燃剤に代わる、新規な難燃性エポキシ樹脂組成物の要求が高まっており、汎用パッケージから先端パッケージ用に至る用途で使用されていたフェノールアラルキル樹脂にもハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を用いなくても優れた難燃性を有することが求められている（例えば特許文献１など）。なかでもビフェニル骨格を導入したフェノールアラルキル樹脂は、高難燃性の硬化剤であることが知られており、先端パッケージ用途で使用されているが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなるという欠点がある（例えば特許文献２など）。Ｔｇの低下は一般に高温信頼性と耐熱性の低下を引き起こすため、これを改善できるエポキシ樹脂硬化剤の提供が望まれていた。
【０００４】
一方、耐熱性を有する硬化剤としては、水酸基当量が小さくトリフェノールメタン構造を持つ多官能型フェノール系オリゴマーが代表的である（例えば特許文献３〜４など）。しかしこのようなトリフェノールメタン構造を持つ樹脂は耐燃性に乏しいことが難点であった（例えば特許文献５など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−９７９６５
【特許文献２】特開２０００−１２９０９２
【特許文献３】特開２００２−２７５２２８
【特許文献４】特開２０１０−２２９２０３
【特許文献５】特開２０１１−２５２０３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記課題を改善するため、鋭意検討を行った結果、従来公知のフェノール樹脂をベンゾキノン類で変性処理することにより、所望のフェノール系硬化剤を得ることが可能であることを見出した。
すなわち本発明は、高耐熱性および高難燃性の特性両立を実現する新規なフェノール系硬化剤として有用なフェノール系オリゴマー、その製法及び用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）で示されるフェノール性化合物に下記一般式（４）または（５）で示されるベンゾキノン類を、該一般式（１）の架橋基Ｘのモル数に対して０．２〜５．０モル倍のベンゾキノン類を反応させて得られる反応生成物であって、軟化点が５０〜１２０℃であり、反応生成物の質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において該フェノール性化合物の分子量と該ベンゾキノン類の分子量を和する分子量を有する成分が観測されることを特徴とするフェノール系オリゴマーを提供する。
【０００８】
【化１】
0005946329.tif 000002
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ一般式（２）で示されるフェニレン基又は一般式（３）で示されるナフタレン基であり、架橋基Ｘは２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ又はＳＯ２であり、ｎは１〜１０の整数）
【０００９】
【化２】
0005946329.tif 000003
【００１０】
【化３】
0005946329.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ炭素数が１〜６の炭化水素基又は水酸基であり、ｖ、ｗ、ｘはそれぞれ０〜３の整数である。）
【００１１】
【化４】
0005946329.tif 000005
【００１２】
【化５】
0005946329.tif 000006
（式中、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ水素又は炭素数が１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１０は炭素数が１〜６の炭化水素基であって、ｙは０〜４の整数である。）
【００１３】
前記一般式（１）で示されるフェノール性化合物の水酸基当量が６０〜２５０ｇ／ｅｑであり、得られたフェノール系オリゴマーの水酸基当量がフェノール性化合物よりも低い前記したフェノール系オリゴマーは、本発明の好ましい態様である。
【００１４】
本発明はまた、一般式（１）で示されるフェノール性化合物に、一般式（４）または（５）で示されるベンゾキノン類を、一般式（１）の架橋基Ｘのモル数に対して０．２〜５．０モル倍の割合で反応させる前記したフェノール系オリゴマーの製造方法を提供する。
【００１５】
本発明はさらに、前記したフェノール系オリゴマーからなるエポキシ樹脂用硬化剤、該エポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。エポキシ樹脂組成物がさらに無機充填剤、硬化促進剤を含有する態様は本発明の好ましい態様である。
【００１６】
本発明はさらにまた前記エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置、エポキシ樹脂組成物で作成された基板材料及びエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、従来公知のフェノール系硬化剤以上の耐熱性と合わせて難燃性にも優れる新規なフェノール系硬化剤として有用なフェノール系オリゴマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られたフェノール系オリゴマーのＦＤ−ＭＳ法質量測定のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、下記一般式（１）で示されるフェノール性化合物に下記一般式（４）または（５）で示されるベンゾキノン類を、該一般式（１）の架橋基Ｘのモル数に対して０．２〜５．０モル倍のベンゾキノン類を反応させて得られる反応生成物であって、軟化点が５０〜１２０℃であり、反応生成物の質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において該フェノール性化合物の分子量と該ベンゾキノン類の分子量を和する分子量を有する成分が観測されることを特徴とするフェノール系オリゴマーを提供する。
【００２０】
【化６】
0005946329.tif 000007
式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ一般式（２）で示されるフェニレン基又は一般式（３）で示されるナフタレン基であり、架橋基Ｘは２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ又はＳＯ２であり、ｎは１〜１０の整数である。
【００２１】
【化７】
0005946329.tif 000008
【００２２】
【化８】
0005946329.tif 000009
式（２）および（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ炭素数が１〜６の炭化水素基又は水酸基であり、ｖ、ｗ、ｘはそれぞれ０〜３の整数である。
【００２３】
【化９】
0005946329.tif 000010
【００２４】
【化１０】
0005946329.tif 000011
式（４）および（５）中、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ水素又は炭素数が１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１０は炭素数が１〜６の炭化水素基であって、ｙは０〜４の整数である。
【００２５】
前記一般式（１）における架橋基Ｘが、下記一般式（６）または下記一般式（７）で示される２価の炭化水素基を含む基であるフェノール性化合物は、本発明の好ましい態様である。
【００２６】
【化１１】
0005946329.tif 000012
【００２７】
【化１２】
0005946329.tif 000013
【００２８】
また、前記一般式（１）におけるＡｒ１及びＡｒ２が、無置換のフェニル基であるフェノール性化合物は、本発明の好ましい態様である。
【００２９】
前記式（１）で示されるフェノール性化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、フェノールナフチルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ジヒドロキシベンゼンまたはジヒドロキシナフタレンのメチレン架橋物、ジヒドロキシベンゼンまたはジヒドロキシナフタレンのキシリレン架橋物などを挙げることができる。とりわけこれらのフェノール性化合物中、耐燃性および高耐熱性の観点から好ましいフェノール性化合物としては、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、フェノールナフチルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジヒドロキシベンゼンまたはジヒドロキシナフタレンのキシリレン架橋物を挙げることができる。これらフェノール性化合物の水酸基当量は、６０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
本発明のフェノール系オリゴマーとしては、原料のフェノール性化合物の水酸基当量と比べると、水酸基当量が低くなっているものが好ましい。水酸基当量が低くなるということは、水酸基が増えていることを意味する。後記実施例１において、得られたフェノール系オリゴマーのＦＤ−ＭＳ分析において、フェノール性化合物の分子量とベンゾキノン類の分子量を和する分子量を有する成分が観測されていることから、ベンゾキノン類はフェノール類とマイケル付加してヒドロキノン型に変化し水酸基リッチになっているためと推定される。
【００３１】
本発明のフェノール系オリゴマーの水酸基当量としては、５０〜２２０ｇ／ｅｑ、好ましくは８０〜１８０ｇ／ｅｑであることが望ましく、溶融粘度としてはＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃の溶融粘度として５０〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは７０〜５００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。また、本発明のフェノール系オリゴマーの軟化点は、５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃であることが望ましい。
【００３２】
本発明のフェノール系オリゴマーは、前記一般式（１）で示されるフェノール性化合物に、前記一般式（４）または（５）で示されるベンゾキノン類を、一般式（１）の架橋基Ｘのモル数に対して０．２〜５．０モル倍の割合で反応させることによって製造することができる。
【００３３】
フェノール性化合物とベンゾキノン類の反応条件には特に制限はないが、反応温度としては８０〜２００℃程度が好ましい。このとき触媒は必要に応じて添加することができ、原料のフェノール性化合物および反応生成物のフェノール系オリゴマーに対し酸化作用を示さないものが選ばれる。具体的には、塩酸、蟻酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのプロトン酸類、弗化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化錫、塩化チタン、テトラアルコキシチタンなどのルイス酸類、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのアミン類が使用される。
【００３４】
前記一般式（１）で示されるフェノール性化合物が反応系中に生成する条件下でベンゾキノン類と反応させることもできる。このようなフェノール性化合物が反応系中で生成する条件下として、例えば下記一般式（８）又は（９）で示される化合物１モルに対しフェノールを１．５〜２５モル倍量で反応させる条件などを挙げることができる。
【００３５】
【化１３】
0005946329.tif 000014
【００３６】
【化１４】
0005946329.tif 000015
式（８）および（９）中のＲ１１は、アルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素または沃素である。
【００３７】
本発明のフェノール系オリゴマーは、エポキシ樹脂の硬化剤のほか、エピクロロヒドリンとの反応により合成することができるエポキシ樹脂の原料等の使用が可能である。以下に、エポキシ樹脂の硬化剤への使用について説明する。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記したエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物である。エポキシ樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂硬化剤とともに使用することができるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独使用でも２種類以上併用してもよい。耐湿性、熱時低弾性率、難燃性を考慮すると、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂や、フェノ−ルビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物などから選ばれる芳香環の多い多官能型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。
【００３９】
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤として、エポキシ樹脂をフェノール系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、尿素化合物、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、３−（ｏ−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（ｐ−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、１，１’−フェニレンビス（３，３−ジメチルウレア）、１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス（３，３−ジメチルウレア）などの尿素化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、トリフェニルホスホニオフェノラート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどのホスホニウム塩を挙げることができる。これら硬化促進剤は、単独で使用することができるし、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、低応力剤などを添加または予め反応して用いることができる。また他の硬化剤を併用することもできる。このような他の硬化剤の例として、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、フェノールナフチルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂などを挙げることができる。
【００４１】
無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカ、硫酸バリウムが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ充填剤の配合量を高めたい場合は、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。
【００４２】
カップリング剤の例としては、メルカプトシラン系、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシランカップリング剤やチタンカップリング剤を、離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックスなど、また着色剤としてはカーボンブラックなどをそれぞれ例示することができる。難燃剤の例としては、リン化合物、金属水酸化物など、低応力剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との配合比は、耐熱性、機械的特性などを考慮すると、水酸基／エポキシ基の当量比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。また他の硬化剤と併用する場合においても水酸基／エポキシ基の当量比が上記割合となるようにするのが好ましい。硬化促進剤は、硬化特性や諸物性を考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。無機充填剤の配合率については、その種類によっても異なるが、半田耐熱性、成形性（溶融粘度、流動性）、低応力性、低吸水性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の６０〜９３重量％を占めるような割合で配合することが好ましい。
【００４４】
エポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理を加え、さらに冷却固化後適当な大きさ粉砕し、必要に応じタブレット化するなどの方法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体を封止し、半導体装置を製造することができる。
【００４５】
エポキシ樹脂組成物を絶縁層材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を溶剤に溶解させ、これを回路基板に塗布するための層間絶縁用ワニスとすることができ、これをガラス繊維に含浸させて加熱処理を行うことにより該用途のプリプレグとすることができ、またはこれを支持フィルム上で加熱処理してフィルム状とした該用途の接着シートとすることができる。これらはいずれの形態で使用しても層間絶縁層とすることができる。
【００４６】
エポキシ樹脂組成物の硬化は、上記いずれの製品形態であっても例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例、比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
フェノール４７．６ｇ（０．５０７モル）、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル２０．０ｇ（０．０８３モル）、１，４−ベンゾキノン４．７ｇ（０．０４４モル）を、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、撹拌させながら内温を９０℃まで上げて１０％トリフルオロメタンスルホン酸水溶液０．３６ｇを滴下した。その後、１３０℃に昇温し３時間保持しながら水と反応で生じるメタノールはそのまま系外へ揮散させた。この段階で未反応の４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル及び１，４−ベンゾキノンは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認後、未反応フェノールがガスクロマトグラフィで未検出になるまで３０ｔｏｒｒ、１５０℃の減圧下でフェノールを除去した。この反応生成物を１５０℃で抜き出し、黒褐色のフェノール系オリゴマー（１）３３．８ｇを得た。ＪＩＳ Ｋ ２２０７に基づき、このフェノール系オリゴマー（１）の軟化点を測定したところ８２℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１７４ｇ／ｅｑであった。
続いて、上記フェノール系オリゴマー（１）の質量分析を行った。
ＦＤ−ＭＳ測定条件
（１）測定機：日本電子製  ＪＭＳ−７００高分解能質量検出器
（２）測定条件：カソード電圧 −10kV
（３）測定方法：試料の２％ＤＭＳＯ溶液をＦＤエミッタに塗布し測定
ＦＤ−ＭＳ分析を行った結果、フェノール２分子と４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル１分子の縮合物に相当するM+=３６６とその１，４−ベンゾキノンの付加物に相当するM+=４７４、フェノール３分子と４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル２分子の縮合物に相当するM+=６３８とその１，４−ベンゾキノンの付加物に相当するM+=７４６が確認された。ＦＤ−ＭＳ法分子量測定のチャートを図１に示した。
【００４９】
［実施例２］
フェノール５１．３ｇ（０．５４５モル）、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル１８．０ｇ（０．０７４モル）、１，４−ベンゾキノン７．９ｇ（０．０７４モル）以外は、実施例１と同様にして行い、黒褐色のフェノール系オリゴマー（２）３７．８ｇを得た。ＪＩＳ Ｋ ２２０７に基づき、このフェノール系オリゴマー（２）の軟化点を測定したところ７３℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１５３ｇ／ｅｑであった。
得られたフェノール系オリゴマー（２）のＦＤ−ＭＳ分析を行い、実施例１と同様のスペクトルを得た。
【００５０】
［実施例３］
フェノール３７．３ｇ（０．３９７モル）、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル１３．２ｇ（０．０５５モル）、１，４−ベンゾキノン１０．５ｇ（０．０９９モル）以外は、実施例１と同様にして行い、黒褐色のフェノール系オリゴマー（３）３３．５ｇを得た。ＪＩＳ Ｋ ２２０７に基づき、このフェノール系オリゴマー（３）の軟化点を測定したところ８３℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１３５ｇ／ｅｑであった。
得られたフェノール系オリゴマー（３）のＦＤ−ＭＳ分析を行い、実施例１と同様のスペクトルを得た。
【００５１】
［実施例４］
フェノール３８．５ｇ（０．４０９モル）、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル１３．２ｇ（０．０５５モル）、１，４−ベンゾキノン１４．５ｇ（０．１３６モル）以外は、実施例１と同様にして行い、黒褐色のフェノール系オリゴマー（４）３９．０ｇを得た。ＪＩＳ Ｋ ２２０７に基づき、このフェノール系オリゴマー（４）の軟化点を測定したところ９１℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は３２０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１２４ｇ／ｅｑであった。
得られたフェノール系オリゴマー（４）のＦＤ−ＭＳ分析を行い、実施例１と同様のスペクトルを得た。
【００５２】
［実施例５］
フェノール４７．３ｇ（０．５０４モル）、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニ１３．０ｇ（０．０５４モル）、１，４−ベンゾキノン１７．８ｇ（０．１６８モル）以外は、実施例１と同様にして行い、黒褐色のフェノール系オリゴマー（５）４２．３ｇを得た。ＪＩＳ Ｋ ２２０７に基づき、このフェノール系オリゴマー（５）の軟化点を測定したところ９３℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑであった。
得られたフェノール系オリゴマー（５）のＦＤ−ＭＳ分析を行い、実施例１と同様のスペクトルを得た。
実施例１〜５で得られたフェノール系オリゴマー(１)〜(５)の物性を、後記比較例１で使用したトリフェノールメタン構造型樹脂（ＪＩＳ Ｋ ２２０７に基づき測定した軟化点は８２℃、ＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は１１０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量１００ｇ／ｅｑ、エア・ウォーター（株）製ＨＥ９１０−１０）と対比して表１及び表２に示した。
【００５３】
［実施例６］
下記一般式（１０）で示されるエポキシ樹脂Ａ（ビフェニルアラルキル型、エポキシ当量２７２ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製ＮＣ−３０００）、実施例１で得たフェノール系オリゴマー（１）、溶融シリカ及びウレア系硬化促進剤（サンアプロ（株）社製Ｕ−ＣＡＴ ３５１３Ｎ  脂肪族ジメチルウレア）を表２に示す割合で配合し、充分に混合した後、８５℃±３℃の２本ロールで３分混練し、冷却、粉砕することにより、成形用組成物を得た。トランスファー成形機でこの成形用組成物を、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１７５℃、５分間成形した後、１８０℃、８時間のポストキュアを行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）用及び難燃性試験用のテストピースを得た。
【００５４】
【化１５】
0005946329.tif 000016
（式中、Ｇはグリシジル基、ｎは１〜１０の数）
【００５５】
［物性測定方法］
これら成形材料の物性を、次の方法により測定した。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡにより、昇温速度１０℃／分の条件で線膨張係数を測定し、線膨張係数の変曲点をＴｇとした。
【００５６】
（２）難燃性
厚み１．６ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１３５ｍｍのサンプルを用い、ＵＬ−９４Ｖに準拠して残炎時間を測定し、難燃性を評価した。
【００５７】
これらの評価結果を表３に示す。
【００５８】
［実施例７］
実施例１で得たフェノール系オリゴマー（１）の代わりに、実施例２で得たフェノール系オリゴマー（２）を用い、配合割合を表１のようにした以外は、実施例６と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５９】
［実施例８］
実施例１で得たフェノール系オリゴマー（１）の代わりに、実施例３で得たフェノール系オリゴマー（３）を用い、配合割合を表１のようにした以外は、実施例６と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６０】
［実施例９］
実施例１で得たフェノール系オリゴマー（１）の代わりに、実施例４で得たフェノール系オリゴマー（４）を用い、配合割合を表１のようにした以外は、実施例６と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６１】
［実施例１０］
実施例１で得たフェノール系オリゴマー（１）の代わりに、実施例５で得たフェノール系オリゴマー（５）を用い、配合割合を表１のようにした以外は、実施例６と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６２】
［比較例１］
実施例１で得たフェノール系オリゴマー(１)の代わりに、下記一般式（１１）で示されるトリフェノールメタン構造型樹脂ＨＥ９１０−１０を用いると共に、配合割合を表１のようにした以外は、実施例６と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６３】
【化１６】
0005946329.tif 000017
（式中、ｍ＋ｍは１〜１０の数）
【００６４】
【表１】
0005946329.tif 000018
【００６５】
【表２】
0005946329.tif 000019
【００６６】
【表３】
0005946329.tif 000020
【００６７】
【表４】
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【００６８】
表３及び４より、実施例６〜１０の硬化物は全て比較例１の硬化物のガラス転移温度以上であり優れた高耐熱性を持つことがわかる。一方、実施例６〜１０の硬化物の燃焼時間は、比較例１の硬化物のＦｍａｘ、Ｆｔｏｔａｌのいずれも８０％以下と短く、本発明が与える硬化剤は優れた自己消火性も併せ持つことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明により、従来公知のフェノール系硬化剤以上の耐燃性を持ち、かつ高難燃性も兼備する新規なフェノール系オリゴマーが提供される。
本発明により提供されるフェノール系オリゴマーは、高耐熱性と高難燃性がすぐれたフェノール系オリゴマーであり、高耐熱性と高難燃性の両立が求められる用途にも好適に使用される。本発明により提供されるフェノール系オリゴマーは、フェノール系オリゴマーのさらなる多様性を広げるものであり、本材料を使用する産業分野の技術的要請に応えるものであって、車載用電子部品用途などの高耐熱用途での貢献が期待されるものである。
【図１】
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