(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で、前記触媒が固定床中に配置されている反応器内で、水素を用いてニトリルを水素化するための方法であって、反応器内の断面積負荷量が５ｋｇ／（ｍ2ｓ）〜５０ｋｇ／（ｍ2ｓ）の範囲であり、前記ニトリルとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）、イソホロンニトリルイミン（ＩＰＮＩ）および／またはイソホロンニトリル（ＩＰＮ）が使用されることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
固定床が、疎充填の担持または非担持の成形体製の触媒充填物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成形体が、タブレット、環、円柱、球または星型断面ストランドの形態で使用されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記充填物の充填密度が、０．１〜３ｋｇ／ｌであることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、ＣｏまたはＮｉを含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒を、触媒前駆体の還元によって製造することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水素化反応器からの排出物の一部（部分排出物）を、返送流として反応器に戻し（循環流）、且つ、循環流と供給される出発材料流との比が０．５：１〜２５０：１の範囲であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
圧力が１５〜８５ｂａｒの範囲であり、且つ／または温度が７０〜１５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
縦型反応器、管型反応器、または管束反応器内で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
管型反応器の高さと直径との比が、１：１〜５００：１であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒充填物を介した圧力差が１０００ｍｂａｒ／ｍ未満であることを特徴とする、請求項２から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ニトリルとしてイソホロンニトリルイミンを使用し、且つ、水素化によって製造されたイソホロンジアミンを、さらなる工程段階において、エポキシ樹脂およびコーティング用の硬化剤、特殊ポリアミド、ポリウレタンおよび着色料の製造のために使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ニトリルとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリルを使用し、且つ、水素化によって製造されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを、さらなる工程段階において、界面活性物質、石けん、化粧品、シャンプー、衛生製品、洗浄剤および植物保護剤の製造のために使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は２０１１年３月２２日付けで提出された米国仮出願第６１／４６６０１６号を、参照をもって包含するものとする。
【０００２】
本発明は、触媒の存在下で、前記触媒が固定床中に配置されている反応器内で、水素を用いてニトリルを水素化するための連続的な方法であって、反応器内の断面積負荷量が５ｋｇ／（ｍ2ｓ）〜５０ｋｇ／（ｍ2ｓ）の範囲であることを特徴とする、前記方法に関する。本発明のさらなる対象は、本発明によって製造されたアミンからのイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）もしくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）から得られる製品（Ｆｏｌｇｅｐｒｏｄｕｋｔ）の製造方法である。
【０００３】
ニトリルが相応のアミンへと水素化される際、多くの場合、使用されるニトリルに関して高い変換率を達成することが必須であり、なぜなら、未変換または部分的にしか変換されていないニトリルは、除去が困難であり、副反応をもたらすことがあり、且つ、次の用途において望ましくない特性、例えば臭いおよび変色をみちびくことがあるからである。さらには、多くの場合、一級ニトリルからの一級アミンの形成に関する高い選択性を達成すること、および、二級アミンおよび三級アミンの形成を回避することが望ましい。
【０００４】
ニトリルの水素化は通常、貴金属、例えばＰｔ、Ｐｄまたはロジウム、またはＣｏおよびＮｉ触媒上での触媒的水素化によって行われる（例えば"Ａｍｉｎｅｓ，  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ"、  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、オンライン出版：  ２０００年６月１５日、ＤＯＩ：  １０．１００２／１４３５６００７．ａ０２＿００１を参照）。該方法は通常、懸濁方式か、または固定床反応器内で実施される。懸濁方式の場合、経済的な方法を可能にするために、使用された触媒を反応混合物から分離しなければならない。懸濁方式の場合、経済的な方法を可能にするために、使用される触媒を反応混合物から分離しなければならない。その分離は、工程技術面での費用と関連している。Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕに基づく触媒を使用する場合、固定床における水素化の場合には、一級アミンと部分的に水素化されたニトリル（イミン中間物）との反応によって発生し得る二級アミンおよび三級アミンの形成を減少させるために、通常、非常に高い温度および圧力が必要とされる。例えば、ＥＰ−４４９０８９号は、２５０ｂａｒでのイソホロンニトリルのイソホロンジアミンへの水素化を開示しており、且つ、ＷＯ２００７／１２８８０３号は、１８０ｂａｒでのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）への水素化を記載している。これらの厳しい反応条件は、望ましくない他の副生成物の形成を高め、且つ、材料面および安全技術面で多くの支出を必要とする。
【０００５】
本発明の課題は、水素化触媒、殊にＣｕ、Ｃｏ、およびＮｉ含有触媒の使用を、穏やかな反応条件、即ち、殊により低い圧力および／または温度で可能にする、有機ニトリル化合物の水素化のための固定床法を提供することであった。本発明のさらなる目的は、ニトリルの水素化の際に高い収率および選択性を達成でき、さらには経済的に実現される固定床法を提供することであった。殊に、例えば、スキーム１による、未変換のアミンと部分的に水素化されたニトリル（＝イミン中間体）との反応によって発生し得る二級アミンおよび三級アミンの形成が減少されるべきである。
【０００６】
スキーム１：
【化１】
0005933683.tif 000002
【０００７】
本発明によれば、前記課題は、触媒の存在下で、前記触媒が固定床中に配置されている反応器内で、水素を用いてニトリルを水素化するための連続的な方法であって、反応器内の断面積負荷量が５ｋｇ／（ｍ2ｓ）〜５０ｋｇ／（ｍ2ｓ）の範囲であることを特徴とする、前記方法によって解決される。
【０００８】
本発明の方法においては、ニトリルが水素化される。
【０００９】
１〜３０、殊に２〜１８もしくは２〜８個の炭素原子を有する脂肪族モノニトリル、ジニトリル、および／またはトリニトリル（直鎖または分枝鎖）、または６〜２０、殊に６〜１２個の炭素原子を有する脂環式モノニトリルおよびジニトリル、または１〜３０、殊に２〜８個の炭素原子を有する、アルファ、ベータ、またはオメガ−アミノニトリルまたはアルコキシニトリルを、本発明による方法において使用することが好ましい。さらには、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族ニトリルを使用することが好ましいことがある。上記のモノニトリル、ジニトリルもしくはトリニトリルは、１または複数箇所、置換されていてよい。
【００１０】
特に好ましいモノニトリルは、エチルアミンを製造するためのアセトニトリル、プロピルアミンを製造するためのプロピオニトリル、ブチルアミンを製造するためのブチロニトリル、ラウリルアミンを製造するためのラウロニトリル、ステアリルアミンを製造するためのステアリルニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を製造するためのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）、およびベンジルアミンを製造するためのベンゾニトリルである。
【００１１】
特に好ましいジニトリルは、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）および／または６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）を製造するためのアジポジニトリル（ＡＤＮ）、２−メチルグルタロジアミンを製造するための２−メチルグルタロジニトリル、１，４−ブタンジアミンを製造するためのスクシノニトリル、およびオクタメチレンジアミンを製造するためのコルク酸ジニトリルである。
【００１２】
特に好ましい環式ニトリルは、イソホロンジアミンを製造するためのイソホロンニトリルイミン（ＩＰＮＩ）および／またはイソホロンニトリル（ＩＰＮ）、および、メタ−キシリレンジアミンを製造するためのイソフタロジニトリルである。
【００１３】
特に好ましいβ−アミノニトリルは、１，３−ジアミノプロパンを製造するためのアミノプロピオニトリル、または、アルキルアミン、アルキルジアミンまたはアルカノールアミンと、アクリロニトリルとの付加生成物である。例えば、エチレンジアミンとアクリロニトリルとの付加生成物を相応のジアミンへと変換できる。例えば、３−［２−アミノエチル］アミノ］プロピオニトリルを３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミノへと変換でき、且つ３，３’−（エチレンジアミノ）ビスプロピオニトリルもしくは３−［２−（３−アミノプロピルアミノ）−エチルアミノ］−プロピオニトリルをＮ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミンへと変換できる。
【００１４】
特に好ましいω−アミノニトリルは、ヘキサメチレンジアミンを製造するためのアミノカプロニトリルである。
【００１５】
さらに特に好ましいα−ニトリル、いわゆる「ストレッカー（Ｓｔｒｅｃｋｅｒ）ニトリル」は、ジエチレントリアミンを製造するためのイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）、およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を製造するためのアミノアセトニトリル（ＡＡＮ）である。
【００１６】
好ましいトリニトリルは、トリスアセトニトリルアミンである。
【００１７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を製造するためのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）または６−アミノカプロニトリル（６−ＡＣＮ）およびＨＭＤを製造するためのアジポジニトリル（ＡＤＮ）、およびイソホロンジアミンを製造するためのイソホロンニトリルイミンを、本発明による方法において使用することがとりわけ特に好ましい。
【００１８】
特に好ましい実施態様においては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を製造するためのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）を本発明による方法において使用する。
【００１９】
さらに特に好ましい実施態様においては、本発明による方法においてイソホロンジアミンを製造するためにイソホロンニトリルイミンを使用し、且つ、さらに特に特に好ましい実施態様においては、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を製造するために、または６−アミノカプロニトリル（６−ＡＣＮ）およびＨＭＤを製造するためにアジポジニトリル（ＡＤＮ）を使用する。
【００２０】
還元剤として、水素または水素含有ガスを使用できる。一般に、工業用純度の水素を使用する。一般に、工業用純度の水素を使用する。水素を、水素含有ガスの形態、即ち、他の不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは二酸化炭素と混合された形態で使用してもよい。水素含有ガスとしては、そのガスが、用いられる水素化触媒に対する触媒毒（Ｋｏｎｔａｋｔｇｉｆｔｅ）、例えばＣＯを含有しない場合に限り、例えば、改質装置の排ガス、精油所ガスなどを使用できる。しかしながら、好ましくは、純粋な水素もしくは本質的に純粋な水素、例えば水素含有率が９９質量％より高い水素、好ましくは９９．９質量％より高い水素、特に好ましくは９９．９９質量％より高い水素、殊に９９．９９９質量％より高い水素を本方法において使用する。
【００２１】
本発明による、ニトリルの還元によるアミンの製造方法の際、水素化を、随意にアンモニアを添加して行うことができる。好ましくは該方法において、純粋なアンモニア、好ましくはアンモニア含有率が９９質量％より高いアンモニア、および特に好ましくは９９．９質量％より高いアンモニアを使用する。
【００２２】
相応のアミンへのニトリル官能基の水素化のための触媒として、殊に、活性成分として、周期律表の第８副族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）の１つまたはそれより多くの元素、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕまたはＲｈ、特に好ましくはＣｏまたはＮｉを含有する触媒を使用できる。さらに好ましい活性成分はＣｕである。上記の触媒は、通常どおり、助触媒、例えばクロム、鉄、コバルト、マンガン、モリブデン、チタン、スズ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および／またはリンでドープされていてよい。
【００２３】
好ましくは触媒として、いわゆる骨格触媒（Ｒａｎｅｙ（登録商標）型（以降ラネー触媒）とも称される）を使用でき、これらは水素化活性金属およびさらなる成分（好ましくはＡｌ）製の合金を溶出（活性化）させることによって得られる。好ましくは、ラネー−ニッケル触媒、またはラネー−コバルト触媒を使用する。
【００２４】
さらには、触媒として、ＰｄまたはＰｔ担持触媒を使用することが好ましい。好ましい担体材料は、活性炭、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、およびＳｉＯ2である。
【００２５】
とりわけ好ましい実施態様においては、本発明による方法において、いわゆる触媒前駆体の反応によって製造される触媒を使用する。触媒前駆体は、１つまたはそれより多くの触媒活性成分、随意に助触媒および任意の担体材料を含有する、活性材料を含有する。触媒活性成分は、上記の金属の酸素含有化合物、例えば金属酸化物または水酸化物、例えばＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯおよび／またはそれらの混合酸化物である。本願の範囲において、触媒活性成分という用語は、上記の酸素含有金属化合物について用いられるが、しかし、この酸素含有化合物がそれ自体で既に触媒活性であることを示唆するものではない。触媒活性成分は、通常、還元が行われた後で初めて、本発明による変換における触媒活性を有する。
【００２６】
特に好ましくは、例えば以下の触媒前駆体である：
・  ＥＰ−Ａ−０６３６４０９号内に開示される酸化物混合物、前記混合物は、水素での還元前に、５５〜９８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算）、０．２〜１５質量％のリン（Ｈ3ＰＯ4として計算）、０．２〜１５質量％のマンガン（ＭｎＯ2として計算）、および０．２〜５．０質量％のアルカリ金属（Ｍ2Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属）として計算）を含有する、または
・  ＥＰ−Ａ−０７４２０４５号内に開示される酸化物混合物、前記混合物は、水素での還元前に、５５〜９８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算）、０．２〜１５質量％のリン（Ｈ3ＰＯ4として計算）、０．２〜１５質量％のマンガン（ＭｎＯ2として計算）、および０．０５〜５質量％のアルカリ金属（Ｍ2Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属）として計算）を含有する、または
・  ＥＰ−Ａ−６９６５７２号内に開示される酸化物混合物、前記混合物は、水素での還元前に、２０〜８５質量％のＺｒＯ2、１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算）、３０〜７０質量％のニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算）、０．１〜５質量％のモリブデンの酸素含有化合物（ＭｏＯ3として計算）、および０〜１０質量％のアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物（Ａｌ2Ｏ3もしくはＭｎＯ2として計算）を含有する、例えば、３１．５質量％のＺｒＯ2、５０質量％のＮｉＯ、１７質量％ＣｕＯ、および１．５質量％のＭｏＯ3の組成を有する上記引用文献の８ページに開示される触媒、または
・  ＥＰ−Ａ９６３９７５内に開示される酸化物混合物、前記混合物は、水素での還元前に、２２〜４０質量％のＺｒＯ2、１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算）、１５〜５０質量％のニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算）（ここで、Ｎｉ：Ｃｕのモル比は１より大きい）、１５〜５０質量％のコバルトの酸素含有化合物（ＣｏＯとして計算）、０〜１０質量％のアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物（Ａｌ2Ｏ3もしくはＭｎＯ2として計算）を含有し、且つ、モリブデンの酸素含有化合物を含有しない、例えば、３３質量％のＺｒ（ＺｒＯ2として計算）、２８質量％のＮｉ（ＮｉＯとして計算）、１１質量％のＣｕ（ＣｕＯとして計算）、および２８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算）の組成を有する、上記引用文献内の１７ページに開示される触媒Ａ。
【００２７】
触媒もしくは触媒前駆体は、好ましくは、成形体の形態で本発明による方法において使用される。
【００２８】
成形体として、任意の形状もしくは形態を有する成形体が適している。好ましい形態は、タブレット、環、円柱、星型断面ストランド（Ｓｔｅｒｎｓｔｒａｅｎｇｅ）、車輪、または球であり、特に好ましくはタブレット、環、円柱、球、または星型断面ストランドである。ストランド状がとりわけ特に好ましい。
【００２９】
球の場合、球の形態の直径は好ましくは１０ｍｍ以下、特に好ましくは４ｍｍ以下、とりわけ特に好ましくは３ｍｍ以下、および殊に好ましくは２．５ｍｍ以下である。好ましい実施態様において、球の場合、球の形態の直径は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜４ｍｍ、とりわけ特に好ましくは１〜３ｍｍ、およびとりわけ特に好ましくは１．５〜２．５ｍｍの範囲である。
【００３０】
ストランドまたは円柱の場合、長さ：直径の比は、好ましくは１：１〜２０：１の範囲、特に好ましくは１：１〜１４：１の範囲、とりわけ特に好ましくは１：１〜１０：１の範囲、および殊に好ましくは１：１〜６：１の範囲である。ストランドまたは円柱の直径は好ましくは１０ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以下、とりわけ特に好ましくは３ｍｍ以下、および殊に好ましくは２．５ｍｍ以下である。好ましい実施態様において、ストランドまたは円柱の直径は、有利には０．１〜１０ｍｍの範囲、特に好ましくは０．５〜３ｍｍの範囲、とりわけ特に好ましくは１〜２．５ｍｍの範囲、および殊に好ましくは１．５〜２．５ｍｍの範囲である。
【００３１】
タブレットの場合、タブレットの高さｈは、有利には１０ｍｍ以下、特に好ましくは４ｍｍ以下、とりわけ特に好ましくは３ｍｍ以下、および殊に好ましくは２．５ｍｍ以下である。好ましい実施態様において、タブレットの高さｈは、好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲、特に好ましくは０．５〜４ｍｍの範囲、とりわけ特に好ましくは１〜３ｍｍの範囲、および殊に好ましくは１．５〜２．５ｍｍの範囲である。タブレットの高さｈ（もしくは厚さ）と、タブレットの直径Ｄとの比は、好ましくは１：１〜１：５、特に好ましくは１：１〜１：２．５、とりわけ特に好ましくは１：１〜１：２、および殊に好ましくは１：１〜１：２である。
【００３２】
他の全ての形状の場合は、本発明の方法における触媒成形体は、それぞれ、好ましくは、２ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下、とりわけ特に好ましくは０．７ｍｍ以下、および殊に好ましくは０．５ｍｍ以下の等価直径Ｌ＝１／ａ’
［式中、ａ’は、単位体積あたりの外表面積（ｍｍs2／ｍｍp3）であり、
【数１】
0005933683.tif 000003
であり、前記Ａpは成形体の外表面積（ｍｍs2）であり、且つ、前記Ｖpは成形体の体積（ｍｍp3）である］
を有する。好ましい実施態様において、本発明の方法における触媒成形体は、他の全ての形状の場合、それぞれ、好ましくは０．１〜２ｍｍの範囲、特に好ましくは０．１〜０．７ｍｍの範囲、とりわけ特に好ましくは０．２〜０．５ｍｍ、および殊に好ましくは０．３〜０．４ｍｍの範囲の等価直径Ｌ＝１／ａ’を有する。
【００３３】
前記成形体の表面積および体積は、公知の数学式により、この成形体の幾何学的寸法から明らかになる。
【００３４】
体積を、以下の方法によって計算することもできる：
１．  成形体の内部多孔率を（例えば、室温および全圧１ｂａｒでの吸水性［ｍｇ／触媒１ｇ］の測定によって）測定し、
２．  液体中への浸漬の際に成形体が押し出した量を（例えばヘリウムピクノメータを用いたガス排気量によって）測定し、且つ
３．  ２つの体積の合計を出す。
【００３５】
表面積を以下の方法により、この成形体の包絡線（Ｕｍｈｕｅｌｌｅｎｄｅ）を定義することによって、理論的に計算することもでき、前記包絡線の曲率半径は最大で５μｍであり（内部の孔へ包絡線が「侵入」することによって内部の孔の表面積を一緒にしてしまわないため）、且つ、前記包絡線はこの成形体に可能な限り密接に接する（担体との交差面（Ｓｃｈｎｉｔｔｆｌａｅｃｈｅ）はない）。わかりやすく言えば、これは、成形体の周りに設置され、次に、内側から真空を適用された非常に薄いシートに相応し、従って、前記シートは可能な限り成形体に緊密に設置される。
【００３６】
使用される成形体は、好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｌ、好ましくは１．５〜２．５ｋｇ／ｌ、および殊に好ましくは１．７〜２．２ｋｇ／ｌの範囲のかさ密度（ＥＮ  ＩＳＯ  ６に準拠）を有する。
【００３７】
好ましい実施態様においては、本発明による方法において、上記の形状を有する担体材料を含浸（浸漬）すること、または含浸後に上記の形状を有する成形体へと成形することによって製造される成形体の形態の触媒を使用する。
【００３８】
担体材料としては、例えば炭素、例えばグラファイト、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブおよび／または活性炭、酸化アルミニウム（ガンマ、デルタ、シータ、アルファ、カッパ、カイ、またはそれらの混合物）、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、アルミノケイ酸塩（Ａｌｕｍｏｓｉｌｉｃａｔｅ）またはそれらの混合物が考えられる。
【００３９】
上記の担体材料の含浸を、通常の方法（Ａ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ，  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  −  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ａｎｄ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｐｒｅｐｅｒａｔｉｏｎｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８３）によって、例えば金属塩溶液を１つまたはそれより多くの含浸段階において塗布することによって行うことができる。金属塩として通常、水溶性の金属塩、例えば相応の触媒活性成分またはドーピング成分の硝酸塩、酢酸塩または塩化物、例えば硝酸Ｃｏまたは塩化Ｃｏが考えられる。引き続き、含浸された担体材料を通常、乾燥させ、随意にか焼する。
【００４０】
か焼は一般に、温度３００〜８００℃、有利には３５０〜６００℃、殊に４５０〜５５０℃で行われる。この含浸を、いわゆる「ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法」によって行うこともでき、この場合、担体材料はその吸水容量の最大値に応じて、飽和するまで含浸溶液で濡らされる。しかし、この含浸を、上澄み溶液中で行うこともできる。
【００４１】
多段階の含浸法の場合、目的に応じて、個々の含浸工程の間に、乾燥し、随意にか焼する。担体材料に大量の金属塩を施与しなければならない場合には、多段階の含浸を用いることが有利である。複数の金属成分を担体材料上に施与するためには、この含浸を、全ての金属塩を用いて同時に、または個々の金属塩を任意の順序で相前後して用いて行うことができる。
【００４２】
好ましくは、既に被覆前に好ましい成形体の形状を有する担体材料を使用する。しかしながら、粉末または砕片として存在し、且つ含浸された担体材料が造形に供される、担体材料を使用することも可能である。例えば、浸漬され且つ乾燥され、もしくはか焼された担体材料を調整することができる。前記の調整を、例えば、含浸された担体材料を粉砕することによって、特定の粒径へと調節することによって行うことができる。調整され、含浸された担体材料を、粉砕後に、成形助剤、例えばグラファイトまたはステアリン酸と混合し、成形体へとさらに加工することができる。一般的な造形方法は、例えばＵｌｌｍａｎｎ  ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ２０００，  Ｋａｐｉｔｅｌ：  "Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ"，  ２８〜３２ページ］  およびＥｒｔｌ  ｅｔ  ａｌ．  ［Ｅｒｔｌ，  Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ，  Ｗｅｉｔｋａｍｐ，  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  １９９７，  ９８ページ以降］内に記載されている。
【００４３】
一般的な造形方法は、例えば押出、タブレット化、即ち機械プレス、またはペレット化、即ち円形および／または回転運動による圧縮である。該造形プロセスによって、上記の形状を有する成形体を得ることができる。調整もしくは造形後、通常、熱処理を行う。熱処理の際の温度は、通常、か焼の際の温度に相応する。
【００４４】
好ましい実施態様においては、本発明による方法において、全てのそれらの成分を一緒に沈殿（共沈）させることによって製造され、且つそのように沈殿された触媒前駆体を造形に供した成形体を使用する。
【００４５】
そのために、通常、相応の活性成分の可溶性化合物、ドーピング元素および随意に担体材料の可溶性化合物を液体中で、温め且つ撹拌しながら、沈殿が完了するまで沈殿剤と混合する。
【００４６】
液体として通常、水が使用される。活性成分の可溶性化合物として、通常、相応の金属塩、例えば上記の金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩または塩化物が考えられる。担体材料の可溶性化合物として、通常、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ等の水溶性の化合物、例えばそれらの元素の水溶性の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩または塩化物が使用される。ドーピング元素の可溶性化合物として、通常、ドーピング元素の水溶性の化合物、例えばそれらの元素の水溶性の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩または塩化物が使用される。
【００４７】
さらに好ましい実施態様において、成形体を沈積（Ａｕｆｆａｅｌｌｕｎｇ）によって製造できる。沈積とは、難溶性または不溶性の担体材料を液体中に懸濁させ、引き続き、相応の金属酸化物の可溶性化合物、例えば可溶性の金属塩を添加し、その後、それを、沈殿剤を添加することによって懸濁された担体の上に沈積するという製造方法であると理解される（例えば、ＥＰ−Ａ２−１１０６６００号、４ページ、およびＡ．  Ｂ．  Ｓｔｉｌｅｓ、Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｉｎｃ．、１９８３、１５ページ内に記載）。
【００４８】
難溶性もしくは不溶性の担体材料としては、例えば炭素化合物、例えばグラファイト、カーボンブラック、および／または活性炭、酸化アルミニウム（ガンマ、デルタ、シータ、アルファ、カッパ、カイ、またはそれらの混合物）、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、アルミノケイ酸塩またはそれらの混合物が考えられる。
【００４９】
担体材料は通常、粉末または砕片として存在する。担体材料を懸濁させる液体としては、通常、水が使用される。可溶性化合物としては、活性成分もしくはドーピング元素の上述の可溶性化合物が考えられる。
【００５０】
通常、沈殿反応の際に、可溶性化合物は沈殿剤の添加によって、難溶性または不溶性の塩基性塩として沈殿する。沈殿剤として、好ましくはアルカリ液、殊に鉱物塩基（Ｍｉｎｅｒａｌｂａｓｅ）、例えばアルカリ金属塩基を使用する。沈殿剤についての例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、または水酸化カリウムである。沈殿剤として、アンモニウム塩、例えばハロゲン化アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、またはカルボン酸アンモニウムを使用することもできる。
【００５１】
沈殿反応を、例えば温度２０〜１００℃、特に３０〜９０℃、殊に５０〜７０℃で実施することができる。
【００５２】
沈殿反応の際に得られた沈殿物は、一般に、化学的に不均一であり、且つ、通常、使用された金属の酸化物、酸化物の水和物、水酸化物、炭酸塩および／または炭酸水素塩を含有する。沈殿物の濾過性については、エージングする場合、即ち、沈殿後さらにしばらくの時間、随意に温かいところで、または通気下で放置する場合に、有利であることを立証できる。
【００５３】
この沈殿法により得られた沈殿物を通常、洗浄、乾燥、か焼、および調整することによって加工する。
【００５４】
洗浄後、該沈殿物を一般に８０〜２００℃、有利には１００〜１５０℃で乾燥させ、引き続きか焼する。
【００５５】
か焼は一般に、温度３００〜８００℃、有利には３５０〜６００℃、殊に４５０〜５５０℃で行われる。
【００５６】
か焼後、その沈殿反応によって得られた粉末状の触媒前駆体を通常、調整する。前記の調整を、例えば、沈殿触媒を粉砕することによって、特定の粒径へと調節することによって行うことができる。粉砕後、沈殿反応によって得られた触媒前駆体を成形助剤、例えばグラファイトまたはステアリン酸と混合し、成形体へとさらに加工することができる。
【００５７】
一般的な造形方法は、例えばＵｌｌｍａｎｎ  ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ２０００，  Ｋａｐｉｔｅｌ：  "Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ"，  ２８〜３２ページ］  およびＥｒｔｌ  ｅｔ  ａｌ．  ［Ｅｒｔｌ，  Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ，  Ｗｅｉｔｋａｍｐ，  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  １９９７，  ９８ページ以降］内に記載されている。一般的な造形方法は、例えば押出、タブレット化、即ち機械プレス、またはペレット化、即ち円形および／または回転運動による圧縮である。該造形プロセスによって、上記の形状を有する成形体を得ることができる。調整もしくは造形後、通常、熱処理を行う。熱処理の際の温度は、通常、か焼の際の温度に相応する。
【００５８】
含浸または沈殿によって製造された成形体は、通常、か焼が行われた後に通常は酸素含有化合物、例えばその金属酸化物もしくは水酸化物、例えばＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯおよび／またはその混合酸化物の形態での触媒活性成分を含有する（触媒前駆体）。
【００５９】
先述のとおり浸漬または沈殿によって製造された触媒前駆体を、一般に、か焼もしくは調整後に還元する。還元によって、該触媒前駆体は通常、触媒活性な形態に変換される。
【００６０】
触媒前駆体の還元を、高温で、揺動式還元炉、または非揺動式還元炉内で実施できる。還元剤としては、通常、水素または水素含有ガスを使用する。一般に、工業用純度の水素を使用する。水素を、水素含有ガスの形態、即ち、他の不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは二酸化炭素と混合された形態で使用してもよい。該水素流を、循環ガスとして、随意に新鮮な水素と混合し、且つ随意に凝縮による水の除去後に、還元に返送することもできる。触媒前駆体の還元を、好ましくは成形体が固定床として配置されている反応器内で行う。特に好ましくは、触媒前駆体の還元を、引き続くニトリルと水素との反応が行われる反応器内で行う。さらには、触媒前駆体の還元を、流動床反応器内の流動床において行うことができる。
【００６１】
触媒前駆体の還元を、通常、還元温度５０〜６００℃、殊に１００〜５００℃、特に好ましくは１５０〜４５０℃で行う。
【００６２】
水素分圧は、通常、１〜３００ｂａｒ、殊に１〜２００ｂａｒ、特に好ましくは１〜１００ｂａｒであり、その際、ここおよび以下での圧力の記載は、測定された絶対圧である。還元時間は、好ましくは１〜２０時間、および特に好ましくは５〜１５時間である。
【００６３】
還元の間、生じる反応水を排出するため、および／または例えば反応器の迅速な加熱を可能にするために、および／または還元の間、熱をより良く除去することを可能にするために、溶剤を供給できる。この場合、溶剤を臨界超過で供給してもよい。この場合、溶剤を臨界超過でも供給できる。先述の溶剤を適した溶剤として使用できる。好ましい溶剤は、水、エーテル、例えばメチルｔｅｒｔブチルエーテル、エチルｔｅｒｔブチルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランである。特に好ましくは、水またはテトラヒドロフランである。適した溶剤として、同様に適した混合物が考えられる。
【００６４】
そのように得られた成形体を、還元後に、不活性条件下で処理することができる。好ましくは、成形体を不活性ガス、例えば窒素ガス下で、または不活性液体、例えばアルコール、水、またはその触媒が使用されるそれぞれの反応の生成物下で、処理し、且つ保管できる。随意に、触媒を、実際の反応の開始前に不活性液体から取り出さなければならない。不活性物質下での触媒の貯蔵は、成形体の単純且つ安全な処理および貯蔵を可能にする。
【００６５】
還元後、成形体を酸素含有ガス流、例えば空気または空気と窒素との混合物と接触させることもできる。それによって、不動態化された成形体が得られる。不動態化された成形体は一般に、酸化物保護層を有する。この酸化物保護層によって、触媒の処理および貯蔵が簡単になり、例えば不動態化された成形体を反応器内に設置することが簡単になる。不動態化された成形体を、好ましくは、出発材料との接触前に、上述のとおり、不動態化された触媒を水素または水素含有ガスで処理することによって還元する。還元条件は一般に、触媒前駆体の還元の際に用いられる還元条件に相応する。活性化によって、通常、保護不動態化層が無効化される。
【００６６】
本発明による方法は好ましくは、触媒が固定床として配置されている反応器内で実施される。
【００６７】
好ましい実施態様において、固定床の配置は、本来の意味における触媒充填物（Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｓｃｈｕｅｔｔｕｎｇ）、即ち、好ましくは先述の形状または形態で存在する、疎充填の（ｌｏｓｅ）担持または非担持の成形体を含む。
【００６８】
そのために、成形体を反応器内に入れる。成形体が反応器内に留まり、且つ、これを通り抜けて落ちないように、通常、格子状の床または気体および液体透過性の板が用いられ、その上に成形体が存在する。
【００６９】
成形体は、反応器の入口でも出口でも、不活性材料で取り囲まれていてよい。不活性材料として、通常、先述の触媒成形体と類似した形状を有するが、しかし反応において不活性である成形体、例えば不活性材料（例えばセラミック、ステアタイト、アルミニウム）製のポールリング、球が使用される。しかし、該成形体を不活性材料と完全混合し、且つ、混合物として反応器に装入してもよい。
【００７０】
触媒充填物（成形体＋随意に不活性材料）は、好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｌ、好ましくは１．５〜２．５ｋｇ／ｌ、および殊に好ましくは１．７〜２．２ｋｇ／ｌの範囲のかさ密度（ＥＮ  ＩＳＯ  ６に準拠）を有する。
【００７１】
充填物を介した圧力差は、好ましくは１０００ｍｂａｒ／ｍ未満、好ましくは８００ｍｂａｒ／ｍ未満、および特に好ましくは７００ｍｂａｒ／ｍ未満である。好ましくは、充填物を介した圧力差は、１０〜１０００ｍｂａｒ／ｍ、好ましくは５０〜８００ｍｂａｒ／ｍ、特に好ましくは１００〜７００ｍｂａｒ／ｍの範囲、および殊に２００〜５００ｍｂａｒ／ｍの範囲である。順流方式（流体の流れ方向が上から下）の場合、圧力差は、触媒充填物上方で測定された圧力と、触媒充填物下方で測定された圧力とからもたらされる。逆流方式（流体の流れ方向が下から上）の場合、圧力差は、触媒充填物下方で測定された圧力と、触媒充填物上方で測定された圧力とからもたらされる。
【００７２】
適した固定床反応器は、例えば文献「Ｆｉｘｅｄ−Ｂｅｄ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ」  （Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、オンライン出版：  ２０００年６月１５日、ＤＯＩ：  １０．１００２／１４３５６００７．ｂ０４＿１９９）内に記載されている。
【００７３】
好ましくは、縦型反応器（Ｓｃｈａｃｈｔｒｅａｋｔｏｒ）、管束反応器、または管型反応器内で該方法を実施する。
【００７４】
特に好ましくは、管型反応器内で該方法を実施する。
【００７５】
該反応器はそれぞれ、個々の反応器として、個々の反応器の連続物として、および／または２つまたはそれより多くの並行した反応器の形態で使用できる。
【００７６】
特定の反応器の構成および反応の実施を、実施される水素化法、必要な反応時間、および使用される触媒の性質に依存して変化させることができる。
【００７７】
好ましくは、反応器、殊に管型反応器の高さと直径との比は、１：１〜５００：１、特に好ましくは２：１〜１００：１、および殊に好ましくは５：１〜５０：１である。
【００７８】
反応物（出発材料、水素、随意に液体のアンモニア）の流れる方向は通常、上から下、もしくは下から上である。特に好ましくは、反応物（出発材料、水素、随意に液体のアンモニア）の流れる方向は、反応器を通じて上から下である。
【００７９】
連続的な運転方式の際の触媒負荷量は、典型的には触媒１Ｌ且つ１時間あたり、出発材料０．０１〜１０ｋｇ、有利には０．２〜５ｋｇ、特に好ましくは０．２〜４ｋｇである。
【００８０】
本発明によれば、断面積負荷量は、５ｋｇ／（ｍ2ｓ）〜５０ｋｇ／（ｍ2ｓ）、好ましくは８〜２５ｋｇ／（ｍ2ｓ）、特に好ましくは１０〜２０ｋｇ／（ｍ2ｓ）、および殊に好ましくは１２〜１８ｋｇ／（ｍ2ｓ）の範囲である。
【００８１】
断面積負荷量ν［ｋｇ／（ｍ2ｓ）］は、
【数２】
0005933683.tif 000004
［式中、Ｑは流量［ｋｇ／ｓ］であり、且つ、Ａは空のカラムの断面積［ｍ2］である］
として定義される。流量Ｑはさらに、全ての供給出発材料流および返送流の質量の合計として定義される。水素、循環ガス、および場合により供給される不活性ガスは、流量の計算には使用されず、なぜなら、水素、循環ガスおよび不活性ガスは、通例の水素化条件の際、通常は気相で存在しているからである。
【００８２】
高い断面積負荷量を達成するために、好ましくは水素化反応器からの排出物の一部（部分排出物）を返送流として反応器に戻す（循環流）。循環流を反応器に別途供給してもよいし、または、それを特に好ましくは供給される出発材料と混合し、且つ、これと一緒に反応器に再度供給してもよい。循環流と供給される出発材料流との比は、好ましくは０．５：１〜２５０：１の範囲、特に好ましくは１：１〜２００：１の範囲、および殊に好ましくは２：１〜１８０：１の範囲である。該方法において、アンモニアが供給されない場合、循環流と供給される出発材料流との比は、好ましくは上述の範囲の高い方の範囲である。これに対して、該方法において、多くのアンモニアが供給される場合、循環流と供給される出発材料流との比は、好ましくは上述の範囲の低い方の範囲である。
【００８３】
さらに好ましい実施態様において、細い構造様式を有する反応器内、殊に細い構造様式を有する管型反応内で反応を実施する場合、高い断面積負荷量を達成できる。従って、反応器の高さと直径との比は、上述したとおり、好ましくは１：１〜５００：１の範囲、特に好ましくは２：１〜１００：１の範囲、および殊に好ましくは５：１〜５０：１の範囲である。
【００８４】
水素化を、通常、圧力１〜２００ｂａｒ、殊に５〜１５０ｂａｒ、好ましくは１０〜１００ｂａｒ、および特に好ましくは１５〜９５ｂａｒで実施する。とりわけ特に好ましくは、水素化を、圧力９５ｂａｒ未満で、低圧法として実施する。
【００８５】
温度は、通常、２５〜３００℃、殊に５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１４０℃の範囲である。
【００８６】
その際、好ましくは、反応条件は、使用されるニトリルおよび随意に添加される液体、並びに随意に供給されるアンモニアが通常、液相中に存在し、且つ、使用される水素もしくは不活性ガスだけが上記の反応条件下で気相中に存在するように選択される。
【００８７】
水素と、使用されるニトリルとのモル比は、通常、２：１〜２５：１、有利には２．０１：１〜１０：１である。水素を循環ガスとして、反応に戻すことができる。
【００８８】
本発明による、ニトリルの還元によるアミンの製造方法の際、アンモニアを添加して水素化を行うことができる。この場合、アンモニアを通常、ニトリル基に対するモル比において、０：５：１〜１００：１、有利には２：１〜２０：１の比で使用する。しかしながら、アンモニアを供給しない方法が最も好ましい実施態様である。
【００８９】
該反応を、塊状でまたは溶液中で実施できる。好ましくは液体の存在下で水素化を行う。適した液体は、例えばＣ1〜Ｃ4−アルコール、例えばメタノールまたはエタノール、Ｃ4〜Ｃ12−ジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテルまたはｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、または環式Ｃ4〜Ｃ12−エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、または炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンまたはトルエンである。適した液体は、上述の液体の混合物であってもよい。好ましい実施態様において、液体は水素化の生成物である。
【００９０】
反応を水の存在下で行うこともできる。ただし、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／または希土類金属の化合物の溶出および／または洗い落としを大々的に回避するために、含水率は、使用される液体の質量に対して１０質量％以下、有利には５質量％未満、特に好ましくは３質量％未満であるべきである。
【００９１】
本発明による触媒の活性および／または選択性は、持続時間の増加に伴って減少することがある。それに応じて、触媒を液体で処理する、本発明による触媒の再生方法が見出された。液体を用いた触媒の処理は、場合により付着している化合物（触媒の活性サイトをブロックする）の剥離をもたらすべきである。液体を用いた触媒の処理は、触媒を液体中で撹拌することによって、または液体中での触媒の洗浄によって行うことができ、処理を行った後、該液体を、ろ過または傾瀉によって、剥離された不純物と一緒に触媒から分離することができる。
【００９２】
適した液体は通常、水素化の生成物、水、または有機溶剤、好ましくはエーテル、アルコール、またはアミドである。
【００９３】
さらなる実施態様において、液体を用いた触媒の処理を、水素または水素含有ガスの存在下で行うことができる。
【００９４】
この再生を、高められた温度で、通常、２０〜２５０℃で実施できる。この再生を、高められた温度で、通常、２０〜２５０℃で実施できる。使用された触媒を乾燥させ、且つ、付着している有機化合物を、空気を用いて、揮発性の化合物、例えばＣＯ2へと酸化させることも可能である。水素化において触媒をさらに使用する前に、通常、酸化が行われた後に、これを先述のとおり活性化しなければならない。
【００９５】
再生の際、触媒と、触媒活性成分の可溶性化合物とを接触させることができる。その接触を、触媒を触媒活性成分の水溶性化合物で含浸させるか、または濡らす方式で行うことができる。
【００９６】
ニトリルが相応のアミンへと水素化される際、多くの場合、使用されるニトリルに関して高い変換率を達成することが必須であり、なぜなら、未変換または部分的にしか変換されていないニトリルは、除去が困難であり、且つ、次の用途において望ましくない特性、例えば臭いおよび変色をみちびくことがあるからである。本発明の利点は、本発明による方法が、高い選択性および収率でのニトリルの水素化を可能にすることである。さらに、望ましくない副生成物の形成が減少される。
【００９７】
それによって、穏やかな反応条件下、殊に低圧および／または低温で水素化を実施することが可能である。従って、本発明により、水素化のための経済的な方法が可能になる。殊に、例えば、スキーム１により、未変換のアミンと部分的に水素化されたニトリル（＝イミン中間体）との反応によって発生し得る二級アミンおよび三級アミンの形成が減少される。
【００９８】
殊に、本発明による方法により、高い選択性および収率でのイソホロンジアミンの製造が可能になる。殊に、望ましくないイソホロンニトリルアミン（ＩＰＮＡ）の含有率を減少させることが可能である。ＩＰＮＡは、例えばイソホロンニトリルとアンモニアの反応によって生じることがあり、それは、まずイソホロンニトリルイミンへと反応し、それが好ましくは水素と反応してイソホロンニトリルアミンになる。
【００９９】
イソホロンジアミンは、エポキシ樹脂およびコーティング（例えば３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）のための硬化剤の製造のための中間生成物として役立ち、且つ、それ自体、直接的に、硬化剤としても使用される。さらなる用途は、金属のための抜群の腐食保護特性を有するコーティングおよび接着剤化合物である。さらに、非晶質の特殊ポリアミドの製造の際、ポリウレタンの際の鎖延長剤として、および、着色剤の製造のための中間生成物として使用される。従って、本発明は、エポキシ樹脂およびコーティング用の硬化剤、特殊ポリアミド、ポリウレタンおよび色素の製造方法であって、第一の段階においてイソホロンジアミンをイソホロンニトリルイミンから請求項１に従って製造し、且つ、第一の段階において得られたイソホロンジアミンを第二の段階においてエポキシ樹脂およびコーティング用の硬化剤、特殊ポリアミド、ポリウレタンおよび着色料の製造のために使用することを特徴とする、前記方法にも関する。ＩＰＮＡの含有率が減少していることに基づき、得られる製品も有利な特性を有することができる。
【０１００】
本発明による方法は同様に、好ましくは３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）の製造のために好ましい。殊に、本発明による方法により、ビス−ＤＭＡＰＡの含有率の減少が可能になる。それは、例えば界面活性物質、石けん、化粧品、シャンプー、衛生製品、洗浄剤、および植物保護剤の製造のための中間生成物として使用される。ＤＭＡＰＡは、水の処理のためにも、ＰＵおよびエポキシ用の重合触媒としても使用される。
【０１０１】
従って、本発明は、界面活性物質、石けん、化粧品、シャンプー、衛生製品、洗浄剤および植物保護剤の製造方法であって、第一の段階においてＤＭＡＰＡを３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリルから請求項１に従って製造し、且つ、第一の段階で得られたＤＭＡＰＡを第二の段階において界面活性物質、石けん、化粧品、シャンプー、衛生製品、洗浄剤および植物保護剤を製造するために使用することを特徴とする前記方法にも関する。
【０１０２】
ビス−ＤＭＡＰＡの含有率が減少していることに基づき、得られる製品も有利な特性を有することができる。
【０１０３】
本発明を以下の実施例を用いて説明する：
実施例：
定義：
触媒負荷は、供給物中の出発材料の質量を、触媒体積と時間との積で割った商として示される。
【０１０４】
触媒負荷＝出発材料の質量／（触媒の体積・反応時間）。
【０１０５】
触媒負荷の単位は、［出発材料のｋｇ／（ｌ／ｈ）］で示される。
【０１０６】
示される選択性は、ガスクロマトグラフィー分析によって測定され、且つ、面積パーセントから算出された。
【０１０７】
ＧＣプログラム：
ＩＰＤＡ：  ＧＣ−カラム：  ６０ｍ  ＤＢ１７０１；  ＩＤ＝０．３２ｍｍ、膜厚＝０．２５μｍ
温度プログラム：  ６０℃  −  ５℃／分  −  ２８０℃  −  ２０分
ＤＭＡＰＡ：  ＧＣ−カラム：  ６０ｍ  ＣＰ  Ｖｏｌａｍｎｉｎ；  ＷＣＯＴ  フューズドシリカ  ０．３２ｍｍ
温度プログラム：  ５０℃  −  １０分  −  １５℃／分  −  ２４０℃  −  ３０分
出発材料の変換率Ｕ（Ｅ）は、以下の式に従って計算される：
【数３】
0005933683.tif 000005
【０１０８】
生成物の収率Ａ（Ｐ）は、生成物の信号の面積パーセントから得られる。
【０１０９】
【数４】
0005933683.tif 000006
【０１１０】
ここで、出発材料（Ｆ％（Ｅ））、生成物（Ｆ％（Ｐ））、副生成物（Ｆ％（Ｎ））またはとりわけ一般に材料ｉ（Ｆ％（ｉ））の面積パーセントＦ％（ｉ）は、材料ｉの信号の下方の面積Ｆ（ｉ）を、全体の面積Ｆ全体、即ち、信号ｉの下方の面積の合計で割った商に、１００を掛けることによって得られる：
【数５】
0005933683.tif 000007
【０１１１】
出発材料の選択性Ｓ（Ｅ）は、生成物の収率Ａ（Ｐ）を、出発材料の変換率Ｕ（Ｅ）で割った商として計算される：
【数６】
0005933683.tif 000008
【０１１２】
触媒の製造
触媒として、ストランドの直径２ｍｍを有するコバルト触媒を使用した（その製造方法はＥＰ−Ａ−０６３６４０９号内に記載されている（実施例  触媒Ａ））。
【０１１３】
実施例１：  ＩＰＮからＩＰＤＡへの変換
反応を、２つの連続的に稼働する直列接続された管型反応器内で実施した。その際、アンモニアを用いてイソホロンニトリル（ＩＰＮ）をイソホロンニトリルイミン（ＩＰＮＩ）にするイミン化を、第一の反応器内、６０℃で、ＴｉＯ2（７５ｍＬ）上で実施した。ＩＰＮの供給量は８４ｇ／ｈであり、ＮＨ3量は１８０ｇ／ｈであった。イミン化反応器の排出物を、水素と一緒に第二の反応器へと導いた。第二の反応器の温度を９０℃に調節した。供給された水素量は、８８Ｌ／ｈであった。触媒として、予め活性化されたコバルト触媒１８０ｍｌを使用した。水素化反応器は内部断面１６ｍｍを有し、反応器内には、外径３．７ｍｍを有するサーモスリーブ（Ｔｈｅｒｍｏｈｕｅｌｓｅ）が取り付けられている。異なる返送流の際の水素化反応器の反応器排出物中のアミノニトリル（ＩＰＮＡ）の割合を測定した（表１参照）。液体の返送のデータは、返送流の、供給されたＩＰＮとアンモニアとの合計に対する割合である。表１に、返送：供給の比および圧力が異なる際のＩＰＮＡおよびＩＰＤＡの値を示す。そのために、断面積負荷量（ＱＢ）をそれぞれの設定について計算した。パーセントのデータは、ＧＣ−面積％である。
【０１１４】
表１：  水素化後の値
【表１】
0005933683.tif 000009
【０１１５】
前記表から、返送流がより多い場合、ＩＰＮＡの割合、ひいては部分水素化された生成物は意外にも減少する一方で、ＩＰＤＡの割合は増加することが明らかである。この知見は、非常に高い返送の割合では、管型反応器の撹拌槽の特性が予期されるという点で意外である。それによって、排出物中での水素化されていない成分の割合が増加するはずである。例えば、８０ｂａｒで、返送量を増やすこと、ひいては断面積負荷量を増やすことによって、ＩＰＮＡの割合は、４．２ｋｇ／ｍ2／ｓでの初めの２４％から、１５．８ｋｇ／ｍ2／ｓでの７％に減少する。同時に、ＩＰＤＡの割合は相応して増加する（６２％もしくは８７％）。７０ｂａｒの際にもこの効果は観察される：  ここで、ＩＰＮＡの割合は、ＱＢ４．２ｋｇ／ｍ2／ｓでの初めの１９％から、ＱＢ１５．８ｋｇ／ｍ2／ｓでの７％に減少し、ＩＰＤＡの割合は７３％から８５％に上昇する。
【０１１６】
実施例２：  ＤＭＡＰＮからＤＭＡＰＡへの変換
この反応を、管型反応器（内径０．６ｃｍ、長さ１ｍ）内で、９０℃且つ８５ｂａｒで、液体を返送して、水素およびアンモニアの存在下で実施した。該反応器に、４０．２ｇのコバルト触媒を充填した。反応開始前に、還元され不動態化されたコバルト触媒を１２時間、２８０℃（１ｂａｒ）で、水素流中で還元し、且つ、ＤＭＡＰＡを用いて作動させた。引き続き、該反応器を所望の反応温度へと冷却し、且つ、水素を圧入して８５ｂａｒにした。供給物をＤＭＡＰＮに切り替える前に、液体返送およびアンモニア配合量を調節した。
【０１１７】
ＤＭＡＰＮの供給量は初めは１９．４ｇ／ｈであり、ＮＨ3量は１９ｇ／ｈであった。供給された水素量は、２５Ｌ／ｈであった。水素化排出物の液体返送を４０ｇ／ｈに調節した（参照１）  表２）。返送される液体量の増加および返送流の比（ＲＬ：ＺＬ）の増加によって、他の点では同じである反応条件下で、断面積負荷量（ＱＢ）は１０倍増加した。ＱＢの増加によって、望ましくないビス−ＤＭＡＰＡの形成が完全に抑制された（参照２）  表２）。
【０１１８】
表２：  ＤＭＡＰＡ
【表２】
0005933683.tif 000010
【０１１９】
実施例３：  ＤＭＡＰＮからＤＭＡＰＡへの変換
この反応を、上から下に流通する管型反応器（内径０．５ｃｍ、長さ１ｍ、断面積０．１９６ｃｍ3）内で、９０℃且つ８５ｂａｒで、液体を返送して、水素の存在下で実施した。反応開始前に、２４．５ｇの還元され不動態化されたコバルト触媒（製造：  Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている酸化リチウムコバルト（ＩＩＩ）（「コバルト酸リチウム」、ＬｉＣｏＯ2）を、２５％の酸化亜鉛粉末並びに希硝酸、ポリエチレンオキシドおよびＡｃｒｏｃａｌ  Ｖ３１２を添加して、４ｍｍの成形体へと押し出し、その後、３００℃／１ｂａｒで、水素中で還元し、その後、不動態化）を、反応器に装入し、且つ、１２時間、３００℃（１ｂａｒ）且つ水素流（２５Ｎｌ／ｈ）で活性化した。引き続き、該反応器を、開始時の反応温度の１５０℃へと冷却し、水素を圧入して８５ｂａｒにし、ＤＭＡＰＡを用いて作動させた。水素流を５０Ｎｌ／ｈに調節した。液体の返送を９３４ｇ／ｈに調節した。ＤＭＡＰＮの供給量は６ｇ／ｈであった（断面積負荷量（ＱＢ）１３．３２ｋｇ／ｍ2／ｓに相応）。ＤＭＡＰＮの変換率は９９％であり、形成されたビス−ＤＭＡＰＡの量は０．１％であった。引き続き、液体の返送をより低い値の６３ｇ／ｈへと調節した。それによって、その他の点では同じである反応条件下で、ＱＢが１／１５へと低下した（ＱＢ０．９８ｋｇ／ｍ2／ｓに相応）。この場合は、ほぼ同一の高い変換率９９％の際、反応排出物中で０．８％のビス−ＤＭＡＰＡが生じた。