(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状供給流と粒子状触媒とを接触させることにより酸無水物を製造するためのプロセスであって、
入口および出口を有する管状反応器内で当該プロセスが実施され、前記出口は前記入口の下流に配置され、前記反応器は、１つ以上の前記粒子状触媒のキャリアをその中に有する１つ以上の管と、前記管と接触する冷却媒体とを備え；
前記触媒キャリアは、
管を画定する有孔内壁、有孔外壁、環状容器を閉鎖する上面および環状容器を閉鎖する底面を有する、使用時に触媒を保持するための環状容器；
環状容器の内壁によって形成された、前記管の底部を閉鎖する面；
前記容器の底面または底面近傍の位置からシールの位置より下方の位置まで、環状容器の有孔外壁から上方に延在するスカート；および
上面または上面近傍に配置され、スカートの外面を超える長さで容器から延在するシールを備えるものであり；
前記プロセスが、
（ａ）ガス状反応物を入口を通して導入するステップ；
（ｂ）前記反応物を、前記少なくとも１つの管を通して、触媒キャリアまたは第１触媒キャリアの上面へと下方に送り、そこで反応物が、容器の有孔内壁によって画定された流路内に入り、その後、有孔外壁に向かって触媒床を放射状に通過するステップ；
（ｃ）ガスが触媒と接触したときに反応が起こるステップ；
（ｄ）未反応反応物および生成物を有孔外壁を通して容器の外へ送り、次に、スカートの内面と環状容器の外壁との間を、シールに到達するまで上方に送り、そこで未反応反応物および生成物は、スカートの端部を越えるように導かれ、熱伝導が起こるスカートの外面と反応管の内面との間を下方へと流れるステップ；
（ｅ）後続の任意の触媒キャリアにおいて、ステップ（ｂ）から（ｄ）を繰り返すステップ；および
（ｆ）出口から生成物を取り出すステップ
を含む、プロセス。
【請求項２】
触媒が１００μｍから１ｍｍの直径を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ガス状供給流とモノリス触媒とを接触させることによって酸無水物を製造するためのプロセスであって、
入口および出口を有する管状反応器中で当該プロセスが実施され、前記出口は前記入口の下流に配置され、前記反応器は、１つ以上の前記モノリス触媒のためのキャリアをその中に有する１つ以上の管と、前記管と接触する冷却媒体とを備え；
前記触媒キャリアは、
容器を閉鎖する底面、および、容器の底面から上方へ、シールの位置より下の、シールとの間に間隙のある位置まで延在するスカートを有し、前記スカートは、モノリス触媒の外面とスカートとの間に空間ができるように配置される、モノリス触媒を保持する容器；および
モノリス触媒の上面または上面近傍に配置され、スカートの外面を超える長さでモノリス触媒から延在するシールを備えるものであり；
前記プロセスが、
（ａ）ガス状反応物を入口を通して導入するステップ；
（ｂ）前記反応物を、前記少なくとも１つの管を通して、モノリス触媒または第１モノリス触媒の上面へと下方に送り、ここで反応物がモノリス触媒を通過するステップ；
（ｃ）ガスが触媒と接触したとき反応が起こるステップ；
（ｄ）未反応反応物および生成物を触媒の外へ送り、次いで、未反応反応物および生成物を、スカートの内面とモノリス触媒の外面との間を、シールに到達するまで上方に送り、そこで未反応反応物および生成物は、スカートの端部を越えるように導かれ、熱伝導が起こるスカートの外面と反応管の内面との間を下方へと流れるステップ；
（ｅ）後続の任意の触媒キャリアにおいて、ステップ（ｂ）から（ｄ）を繰り返すステップ；および
（ｆ）出口から生成物を取り出すステップ
を含む、プロセス。
【請求項４】
複数の触媒キャリアが反応管内に積み重ねられる、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
触媒容器の外面と管壁の内面との間の環状スペースが、３ｍｍから１０ｍｍのオーダーである、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
管が、７５ｍｍから１３０ｍｍの範囲の直径を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
４１個より多いキャリアが単一の管内に配置される、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
７０から２００個のキャリアが単一の管内に配置される、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
複数の反応器が並行して使用される、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
反応器の出口または各反応器の出口から出る未反応ガスが熱を除去するために処理される、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
取り出された未反応ガスが再使用される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
２つ以上の反応器が直列に配置される、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
直列に配置された反応器が、各反応器の間に熱除去のために設置された装置と流体連通する、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
一連の相互に連結された反応器の最後のステージから出る水蒸気を含有する未反応供給物が、プロセスの任意の好適なところに再循環される、請求項１２または１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
一連の相互に連結された反応器の最後のステージから出る水蒸気を含有する未反応供給物が、第１の反応器に再循環される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
並列の反応器群が、各群の間に熱除去のために設置された装置に直列連通する、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１７】
熱が再使用される、および／または除去され冷却される、請求項１２または１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
液状生成物が、同列の後続の反応の反応群に送られる水蒸気を含有する未反応供給物と共に、各並列の反応器群の間で取り出される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１９】
一連の相互に連結された反応器の最後のステージから出る水蒸気を含有する未反応供給物が、プロセスの任意の好適なところに再循環される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
流れが第１反応器の入口に再循環される、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
ｎ−ブタンもしくはベンゼンを含む供給流から無水マレイン酸を製造する、またはｏ−キシレン、ナフタレンもしくはそれらの混合物を含む供給流から無水フタル酸を製造するためのプロセスである、請求項１から２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
入口温度が１００℃である、請求項１から２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２３】
反応圧力が、０．７バールから３．５バールである、請求項１から２２のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸無水物を形成するための、触媒存在下における炭化水素の酸化のためのプロセスに関する。より具体的には、無水マレイン酸へのブタンもしくはベンゼンの触媒的酸化または無水フタル酸へのｏ−キシレン、ナフタレンもしくはそれらの混合物の酸化に関する。
【背景技術】
【０００２】
無水マレイン酸へのブタンおよびベンゼンの酸化のような、炭化水素の酸化のためのプロセスは、当該技術分野において周知である。約５０年間、無水マレイン酸への主たるプロセス経路は気相でのベンゼンの酸化であり、これは依然として、世界の生産能力の約１５から２０％を占める工業用経路である。しかしながら、ベンゼンのコストが高いことにより、経済性の観点から上記プロセスが魅力的でなくなってきている。
【０００３】
反応の化学が非常に類似しているため、出発原料としてベンゼンの使用を意図していた古いプラントの多くは、出発原料としてｎ−ブタンを使用できるよう改良されている。どちらの出発原料が使用されても、反応は非常に発熱的である。しかしながら、以下でより詳細に議論するように、ｎ−ブタンを出発原料とする反応から放出されるエネルギーは、ベンゼンを出発原料とする場合のエネルギーを上回り、これは水蒸気共生成物に反映される。
【０００４】
多くの副反応が存在するということが理解されよう。特に、炭素酸化物に加えて少量の酢酸およびアクリル酸が生成される反応機構がある。
【０００５】
ブタンおよびベンゼンの無水マレイン酸への酸化化学と同様、反応で使用される触媒も非常に類似している。典型的な工業用触媒は、非担持型のバナジウムリン酸化物（ＶＰＯ）系触媒である。これらは従来、固定床反応器で使用される。またリチウム、亜鉛およびモリブデンから選択される促進剤も使用することができる。最近の研究では、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムイオンもまた、非改良型のＶＰＯ触媒より高い転化率、収率および選択率をもたらす可能性のある有効な促進剤となり得ることが示されている。
【０００６】
触媒中のバナジウムに対するリンの比は、触媒の活性、ひいては寿命を決定する。高リン：バナジウム比においてより高い触媒活性を有するが、触媒寿命は活性の増加に伴い犠牲になる。リン：バナジウム比が１．２であるとき、活性と触媒寿命の最適なバランスをもたらすものと提案されている。
【０００７】
無水マレイン酸を製造するためのプロセスを図１に模式的に図示する。このプロセスでは、供給物は領域Ａで調製される。ここでベンゼンまたはｎ−ブタン供給物は気化され、一般にインライン静止混合器を使用し制御された方法で圧縮空気と混合される。触媒促進剤、例えば、トリメチルホスフェートを使用する場合、この段階で添加することになる。次いで調製された供給物は、酸化反応が起きる領域Ｂに送られる。
【０００８】
酸化により大きな熱量が発生し、これを除去しなければならない。炭化水素／酸素組成物が燃焼限界を超えないように反応器の注意深い制御が要求される。
【０００９】
次いで、酸化反応の生成物は領域Ｂから取り出され、領域Ｃに送られ粗生成物の回収が行われる。ここで、反応オフガスからさらに熱が除去され、次に、一般に水系または溶媒系の回収システムを使用して粗無水マレイン酸流を得る。次いで、この粗生成物流は領域Ｄに送られ生成物の精製が行われる。これは典型的には、軽質分の除去および熱切断分の分離を含む二段階蒸留アプローチである。この分離は一般に、減圧により支援される。
【００１０】
エネルギー回収は、無水マレイン酸を製造するための経済的なプロセスを実現するための主要因子である。無水マレイン酸回収後の、反応器オフガスの一部またはすべて、減圧系からの非凝縮物、タンク排気ガス、および炭化水素リッチな液体の廃液はすべて、領域Ｅにおけるエネルギー回収に利用することができる。一般にこれらは、過熱水蒸気としてエネルギーを回収するために焼却される。この水蒸気は、エネルギーをプロセスに供給するため、またはエネルギーを集積プロセスに供給するために使用することができる。
【００１１】
特に、無水マレイン酸へのｎ−ブタンの酸化は複合反応であり、８個の水素原子を取り去り、３個の酸素原子を挿入し、２９７ｋｃａｌ／ｇ−モル（ブタン）の発熱性放熱をもたらす触媒系であり、主たる副反応として、さらに５００ｋｃａｌ／ｇ−モルの熱を放出する炭素酸化物へのブタン酸化を伴う。これらの反応は、下記の化学式で示される：
【００１２】
【化１】
0005946901.tif 000002
【００１３】
無水マレイン酸へのベンゼンの酸化における熱放出は、３５２ｋｃａｌ／ｇ−ｍｏｌおよび５５５ｋｃａｌ／ｇ−ｍｏｌである：
【００１４】
【化２】
0005946901.tif 000003
【００１５】
しかしながら、二酸化炭素に対する一酸化炭素の比は一定でないことが理解されよう。
【００１６】
無水マレイン酸の製造プロセスを改良するために行われている開発は、より活性の高い触媒を特定し、収率を増加させることに重点を置いている。しかしながら、より活性の高い触媒の恩恵を、例えば、固定床反応器で享受することは、比反応速度を増加できない限り困難であろう。そのような生産性の増加は大量の熱を発生し、その熱は安定した運転温度を維持できる速度で除去しなければならない。
【００１７】
同様のプロセスが、無水フタル酸への、ｏ−キシレン、ナフタレンまたはそれらの混合物の酸化のために使用される。これらのプロセスも当該技術分野において周知である。使用される触媒は一般に、無水マレイン酸の製造で使用される触媒に類似したものであるか、またはそれらの、バナジウム−チタニア混合物を基にした改良型であってよい。ｏ−キシレンの酸化では２６５ｋｃａｌ／ｇ−ｍｏｌの著しい放熱があり、同様にナフタレンが酸化される場合も熱が放出される（４６７ｋｃａｌ／ｇ−ｍｏｌ）：
【００１８】
【化３】
0005946901.tif 000004
【００１９】
一般に、反応は、冷却のためのデバイスを備えた特殊な反応器内で実施される。一般に、固定床または流動床反応器が使用される。しかしながら、より活性の高い触媒の恩恵を享受することは、比反応速度をも増加させない限り困難である。
【００２０】
現在、固定床システムにおいて、触媒に対する熱除去の比率が最も優れているのは、軸流管状反応器によるものである。この構成では、触媒ペレットが軸流反応器の管内に装填される。冷却媒体、例えば、蒸発する水が管の周囲に供給される。次いで反応ガスが、触媒と接触して酸化反応が起きる管を通過する。発生した熱は管壁を介して周囲の冷却媒体に伝導される。管内の熱を制御する必要性から、管の中心から熱交換が起きる壁へと容易に熱を送るために管の大きさは制限される。従って、必要な熱伝導レベルを確保し、管の中心に向けて配置された触媒の過熱および熱暴走が起きるのを防ぐために、管は一般に約４０ｍｍ未満の直径を有する。管が小さいことにより、ある特定の触媒量を含有するために必要な反応器中の管の数、従って重量が制限されるため、これらの反応器の作製コストが高くなる一因となる。
【００２１】
管が小さい場合でも、適度な混合および熱伝導を保証するために、比較的小さい触媒粒子が必要である。さらに、適当な全圧力降下において必要な熱伝導を維持して反応ガスの転化率を制御するために、見かけの速度およびガス空間速度のような条件を注意深く選択しなければならない。
【００２２】
触媒ペレット中で物質移動限界が生じ、触媒の細孔における二酸化炭素の過剰生成につながると考えられるため、圧力降下の問題は酸化反応においては重要である。この問題は、活性部位が確実に触媒粒子の表面近傍のみに存在することによって軽減できるが、これにより、妥当な総生産性を達成するために使用可能な活性部位を酷使する必要があるため、生産性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２３】
これらの反応器の問題を解決するために、様々なアプローチが提案されている。１つの提案は、マルチゾーン触媒床（ｍｕｌｔｉｚｏｎｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｂｅｄ）の使用である。ここでは異なる活性を有する触媒が固定床に充填される。一般に、最も活性の低い触媒は供給位置で使用され、最も活性の高い触媒は出口または出口近傍に配置されることになる。これにより段階的な熱放出が可能となるが、管への触媒の装填がより複雑になり、従ってよりコストのかかる工程となる。
【００２４】
第２の選択肢として提案されているのは、同一の触媒床内の可変温度域（ｖａｒｉａｂｌｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｚｏｎｅｓ）で操作することである。この構成では、同一の触媒床が異なる温度条件に曝される。これは熱除去技術を用いることで実現できる。しかしながら、これを実現するのに必要な反応器の設計は複雑でかつコストがかかる。
【００２５】
代替のアプローチは、流動床反応器内で反応を実施することである。これはいくつかの利点を有する。特に、これらの反応器は、固定床システムにおいて必要な空気率の半分未満で運転した結果として、高圧水蒸気の排出がもたらされるエネルギーバランスを有する。この構成では、小さな触媒粒子は炭化水素生成物中に懸濁され、反応器の底へ反応ガスを注入することにより撹拌される。ガスは反応器全体にわたって高度に分散され、従って理論上は、ガスから触媒への物質移動面積が非常に大きい。さらに、触媒粒径が小さいため、触媒粒子内の物質移動および熱伝導抵抗も小さい。触媒表面積が比較的大きいため触媒粒子から流体への熱伝導は大きく、これにより粒子を接近する流体の温度条件で維持することができる。反応中の高い発熱は、内部で水が蒸発する内部または外部コイルを用いて制御することができる。従って理論上は、バブルスラリー反応器中でのプロセスの実施は様々な利点を有する。
【００２６】
しかしながら、経済的な量の触媒構成を採用しているにもかかわらず反応器中の必要な粒径分布を維持できない場合、問題に直面する可能性がある。
【００２７】
代替のアプローチは、輸送床（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｂｅｄ）反応器を使用することである。これらの反応器も循環流動床（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ−ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ−ｂｅｄ）反応器として周知である。しかしながら、これらの反応器はいまだに様々な欠点やデメリットを有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
このように、無水マレイン酸および無水フタル酸のような酸無水物を製造するための反応を行う様々なアプローチは、各々いくつかの利点を有するが、それらは各々にデメリットも有することが理解されよう。従って、依然として、先行技術の構成における問題の１つ以上を解決する改良されたプロセスを提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明により、ガス状供給流と、粒子状触媒とを接触させることにより酸無水物を製造するためのプロセスが提供され、前記プロセスは入口および出口を有する管状反応器内で実施され、前記出口は前記入口の下流に配置され、前記反応器は、１つ以上の前記粒子状触媒のためのキャリアをその中に有する１つ以上の管と、前記少なくとも１つの管と接触する冷却媒体とを備え；
ここで、前記触媒キャリアは、
管を画定する有孔内壁、有孔外壁、環状容器を閉鎖する上面および環状容器を閉鎖する底面とを有する、触媒を保持する環状容器；
環状容器の内壁によって形成された前記管の底部を閉鎖する面と；
前記容器の底面または底面近傍の位置から、シールの位置より下の位置まで、環状容器の有孔外壁から上方に延在するスカート；および
上面または上面近傍に配置され、スカートの外面を超える長さで容器から延在するシールを備え、
このプロセスは、
（ａ）入口を通してガス状反応物を導入するステップ；
（ｂ）前記反応物を、前記少なくとも１つの管を通して、前記触媒キャリアまたは第１触媒キャリアの上面へと下方に送り、ここで反応物は、容器の有孔内壁によって画定された流路内に入り、その後、有孔外壁に向かって触媒床を放射状に通過するステップ；
（ｃ）ガスが触媒と接触したときに反応が起こるステップ；
（ｄ）未反応反応物および生成物を有孔外壁を通して容器から外に送り、次いで未反応反応物および生成物を、シールに到達するまでスカートの内面と環状容器の外壁との間を上方に送り、ここで未反応反応物および生成物は、スカートの端部を越えるように導かれ、熱伝導が起こるスカートの外面と反応管の内面との間を下方へと流れるステップ；
（ｅ）後続の任意の触媒キャリアにおいて、ステップ（ｂ）から（ｄ）を繰り返すステップ；および
（ｆ）出口から生成物を取り出すステップ
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】酸無水物を製造するための全体プロセスの概略図である。
【図２】本発明の触媒キャリアの上からの斜視図である。
【図３】触媒キャリアの下からの斜視図である。
【図４】横から見た部分断面図である。
【図５】本発明の触媒キャリアの簡略図である。
【図６】管内に設置された場合の、本発明のキャリアの下からの概略図である。
【図７】管内に設置された３つの触媒キャリアの概略断面図である。
【図８】図７の断面Ａの拡大断面図である。
【図９】本発明の代替の実施形態の概略図であり、流路を図示する。
【図１０】本発明の第３実施形態の概略図であり、流路を図示する。
【図１１】図１０に図示した２つの積み重ねられたキャリアの間の流路の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
触媒キャリアは、参照により本明細書に組み込まれる２０１０年１０月１９日に出願のＰＴＣ／ＧＢ２０１０／００１９３１号に詳細に記載されている。
【００３２】
誤解を避けるために、向きに関する議論、例えば、上方に（ｕｐｗａｒｄｌｙ）、下に（ｂｅｌｏｗ）、下方に（ｌｏｗｅｒ）などの用語は全て、参照しやすいように、添付図面に図示する触媒キャリアの向きに従って議論されている。しかしながら、管、それに従って触媒キャリアが別の方向で使用される場合は、用語は適宜解釈されるべきである。
【００３３】
触媒容器は一般に、それが配置される反応器管の内寸より小さい寸法に形成されることになる。シールは、本発明の触媒キャリアが管内の適所に配置される時、反応管の内壁と接触するように形成される。シールは、十分効果的に、流動ガスの大部分を前記キャリアを通過させることができれば、完全である必要はない。
【００３４】
一般に、複数の触媒キャリアが反応管内に積み重ねられることになる。この構成では反応物／生成物は、第２キャリアの上面およびシールと接触するまで、第１キャリアのスカートの外面と反応管の内面との間を下方に流れて行き、環状容器の有孔内壁によって画定される第２キャリアの管中へと下方へ誘導される。次いで上記の流路が繰り返される。
【００３５】
触媒キャリアは、任意の好適な材料から形成することができる。そのような材料は一般に、反応器の運転条件に耐えるように選択されることになる。一般に触媒キャリアは、炭素鋼、アルミニウム、ステンレススチール、他の合金または反応条件に耐えることができる任意の材料から製造される。
【００３６】
環状容器の壁は任意の好適な厚さであってよい。好適な厚さは、約０．１ｍｍから約１．０ｍｍ程度、好ましくは約０．３ｍｍから約０．５ｍｍ程度であろう。
【００３７】
環状容器の内壁および外壁における孔の大きさは、容器内に触媒を保持すると同時に、反応物（単数または複数）および生成物（単数または複数）が触媒を通って均一に流れることができるように選択される。従って、それらの大きさは使用される触媒粒子の大きさに依存することが理解されよう。代替の構成においては、孔がより大きくても触媒が環状容器内に確実に保持されるように、孔を覆うフィルターメッシュを有するように形成することができる。これにより、より大きな孔を採用することが可能になり、顕著な圧力損失なしに反応物が容易に自由に移動できるようになる。
【００３８】
孔が任意の好適な形状であってよいことが理解されよう。実際、壁が有孔と記載されている場合、必要なのは反応物および生成物が壁を通過できる手段が存在することのみである。これらは任意の形状の小さな開口であってよく、溝孔であってよく、ワイヤースクリーンによってまたは多孔性もしくは透過性表面を作る他の任意の手段によって形成することができる。
【００３９】
環状容器を閉鎖する上面は一般に、環状容器または各環状容器の壁の上端に配置されることになるが、外壁の上端の一部がへりを形成するように、上面を上端より下方に配置することが望ましい場合がある。同様に底面は、環状容器のまたは各環状容器の壁の下端に配置されてよく、または、環状容器の壁がへりを形成するように底面を環状容器の壁の底部末端より上に配置することが望ましい場合がある。
【００４０】
環の底面および管の底部を閉鎖する面は、単一ユニットとして形成されてよく、または互いに結合された別々の部品であってもよい。２つの面は同一平面にあってよいが、好ましい構成ではそれらは異なる平面にある。一態様では、管の底部を閉鎖する面は環状容器の底面よりも低い面にある。これは、複数の容器が使用される場合、１つのキャリアをその下に配置されるキャリアの上に設置する手助けとして役立つ。代替の態様では、管の底部を閉鎖する面は、環状容器の底面より高い位置にある平面にあってよいことが理解されよう。
【００４１】
底面は一般に中実（ｓｏｌｉｄ）であるが、１つ以上のドレイン孔を備えていてよい。１つ以上のドレイン孔が存在する場合、それらはフィルターメッシュで覆われていてもよい。同様に、任意にフィルターメッシュで覆われたドレイン孔は、管の底部を閉鎖する面内に存在してよい。キャリアが非垂直方向を向いて使用され、ドレイン孔が存在する場合、それらは代替の位置、すなわち、使用時にキャリアの最も低い位置となる位置に配置されることになる。
【００４２】
１つ以上のスペーサー手段が、環状容器の底面から下方に延在してもよい。スペーサー手段または各スペーサー手段は、別個の部品として形成されてよく、または、底面内の凹部によって形成されてもよい。これらのスペーサー手段が存在する場合、それらは、使用時に第１キャリアの底面とその下にある第２キャリアの上面との間を流れる反応物および生成物のための明確な流路を提供するのに役立つ。スペーサーは、約４ｍｍから約１５ｍｍ、または約６ｍｍ程度の深さであってよい。あるいはまたは追加的に、スペーサー手段は上面の上に存在してもよい。
【００４３】
環状容器を閉鎖する上面は、使用時にその容器の上に積み重ねられる触媒キャリアに対してその容器を設置するための手段を、その上面上に備えていてよい。容器を設置するための手段は任意の好適な構成であってよい。１つの構成では、反応物の進入を可能にするための開口部または間隙をその中に有する直立したカラー（つば）を備える。
【００４４】
上方に延在するスカートは平坦であってよく、または成形されていてもよい。任意の好適な形状を採用することができる。好適な形状としては、襞、波形などが挙げられる。襞、波形などは一般に、キャリアの長さに沿って長手方向に配置される。直立したスカートの形状はスカートの表面積を増大させ、反応管の内面のいかなる表面粗さ、または収容される管の公差の違いも許容することができるため、触媒キャリアを反応管に挿入するのに役立つ。
【００４５】
上方に延在するスカートが成形される場合、スカートは一般に、環状容器と共にガスシールを形成する環状容器との接続点に向かって、滑らかな形状に平坦化される。直立したスカートは一般に、環状容器の底部または底部近傍でその環状容器の外壁へ接続されることになる。スカートが壁の底部より上の位置で接続される場合、接続点より下の領域内では壁は孔を有さない。直立したスカートは柔軟性であってよい。
【００４６】
一般に、直立したスカートは、環状容器の上面よりも約０．５ｃｍから約１．５ｃｍ、好ましくは約１ｃｍ短い。
【００４７】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、直立したスカートは、環状容器の有孔外壁から反応物／生成物を収集し、スカートの形状によってそれらを触媒キャリアの頂部に誘導し、その際、上方に移動しながら、環状容器の外壁から出てくるより多くの反応物／生成物を収集するのに役立つと考えられる。前述のように、次いで反応物／生成物は、反応管壁と直立したスカートの外側との間を下方へ誘導される。この方法によってキャリアの全長にわたって熱伝導が促進されるが、熱交換は触媒から分離されているため、反応管壁で反応を止めることなく、より高温またはより低温のどちらか適切な方の熱交換流体を使用することができ、同時に、確実にキャリアの中心に向かって触媒の温度を適切に維持できる。
【００４８】
シールは、任意の好適な方法で形成されてよい。しかしながら、それは一般に、反応管の最小径に適合するのに十分な圧縮性を有することになる。シールは一般に、柔軟性のある摺動シールであろう。一態様ではＯ−リングが使用されてよい。圧縮性のスプリットリングまたは高い膨張係数を有するリングを使用することができる。シールは反応条件に耐えることができる限りにおいて、任意の好適な材料から形成されてよい。一態様では、それはキャリアから延在する変形可能なフランジであってよい。フランジは、環状容器が管に挿入されるとき変形して管の内側に適合し、管と接触するように反応管の内径より大きい寸法であってよい。
【００４９】
本発明では、触媒容器の外面と管壁の内面との間の環状スペースは小さく、一般に、約３ｍｍから約１０ｍｍ程度である。間隔が狭いことにより、冷却された出口ガスと冷却液との間の温度差が許容可能な約１０℃から約４０℃程度になるような熱伝導係数を実現することができる。
【００５０】
スカートと触媒壁との間およびスカートと管壁との間の環の大きさは、一般に、高い熱伝導および小さい圧力降下を維持しながら必要とされるガス流速に適合するよう選択されることになる。従って、本発明のプロセスは、これらの要件を満たすために適切な大きさの環を選択するステップを追加的に含んでよい。
【００５１】
本発明のプロセスは比較的大きな反応管を採用できる。特に、従来のシステムで採用されている約４０ｍｍ未満の直径と比較して、約７５ｍｍから約１３０ｍｍ、またはさらに約１５０ｍｍまでの範囲の直径を有する管を使用することができる。より大きな直径の管を使用することにより、同じ長さの反応管において、生産能力を年間約２５，０００トンから約２５０，０００トンに増加させることが可能となる。
【００５２】
上で議論されたように、酸無水物が生成される反応の高発熱特性は、その反応を実施することができる反応器の設計における主要因子である。本発明のプロセスの触媒キャリアを使用することにより、複数の触媒キャリアを備える管は、実質的に中間冷却を備えた複数の断熱反応器となる。
【００５３】
本発明のプロセスにおいて任意の好適な触媒を使用することができる。粉末、発泡体、構造体、または他の適した形態を採用することができる。
【００５４】
本発明のプロセスの１つの利点は、キャリアが、小さな径の触媒、例えば、約１００μｍから約１ｍｍの径を有する触媒の採用を可能にすることである。これらは固定床で使用されるため、先行技術の構成に比べて物質移動抵抗を顕著に低下させることができる。このことは、必要な生成物への選択率を向上させることになる。
【００５５】
さらに、これらの小さな触媒は高表面積を有し、反応ガスの流れの中に直接置かれるため、流動ガスの温度と非常に近い温度に維持される。この結果副生物形成の傾向が軽減されることになる。
【００５６】
１つの代替の実施形態では、モノリス触媒を使用することができる。この態様では、触媒容器の構造を変更してもよい。モノリス触媒と共に使用するのに適した触媒容器の詳細は、２０１１年４月４日に出願された英国特許出願公開第１１０５６９１．８号明細書に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５７】
従って、本発明の第２の実施形態では、ガス状流とモノリス触媒とを接触させることによって、酸無水物を製造するためのプロセスが提供され、このプロセスは入口および出口を有する管状反応器中で実施され、前記出口は前記入口の下流に配置され、前記反応器は、１つ以上の前記モノリス触媒のためのキャリアをその内部に有する１つ以上の管、と、および前記管と接触する冷却媒体とを備え；
ここで、前記触媒キャリアは、
容器を閉鎖する底面と、前記容器の底面から上方に、シールの位置より下の、シールとの間に間隙のある位置まで延在するスカートとを有し、スカートは、モノリス触媒の外面とスカートとの間に空間ができるように配置される、モノリス触媒を保持する容器；および
モノリス触媒の上面または上面近傍に配置され、モノリス触媒からスカートの外面を超える長さで延在するシール
を備え、前記プロセスは、
（ａ）ガス状反応物を入口を通して導入するステップ；
（ｂ）前記反応物を、前記少なくとも１つの管を通して、モノリス触媒または第１のモノリス触媒の上面へと下方へ送り、ここで前記反応物がモノリス触媒を通過するステップ；
（ｃ）ガスが触媒と接触したときに反応が起こるステップ；
（ｄ）未反応反応物および生成物を触媒から外へ送り、次いで未反応反応物および生成物を、シールに到達するまでスカートの内面とモノリス触媒の外面との間を上方に導き、次に、未反応反応物および生成物は、前記スカートの端部を越えるように導かれ、熱伝導が起こるスカートの外面と反応管の内面との間を下方へと流れるステップ；
（ｅ）後続の任意の触媒キャリアにおいて、ステップ（ｂ）から（ｄ）を繰り返すステップ；および
（ｆ）出口から生成物を取り出すステップ
を含む。
【００５８】
一態様では、モノリス触媒の本体内に触媒によって満たされていないスペースが実質的にないという点で、モノリス触媒は中実（ｓｏｌｉｄ）である。モノリスが下方へ流れる垂直の反応器で使用される場合、反応物（単数または複数）は反応管を通って下方に流れ、反応物（単数または複数）は最初にモノリス触媒の上部表面と接触し、円筒の軸に平行な方向に触媒を通って流れる。容器のシールは、反応物（単数または複数）がモノリスの周囲に流れるのを防ぎ、反応物を触媒内に誘導するのを助ける。次いで、モノリス触媒内で反応が起きる。次いで、生成物も円筒の軸に平行な方向にモノリスを通って流れ落ちる。
【００５９】
反応物（単数または複数）および生成物は、触媒キャリアの底面に到達するとキャリアのスカートの方に誘導される。この流れを容易にするため、キャリアの底面の上側に脚（複数）が備えることができ、これにより、使用時モノリス触媒は脚（複数）上に支持され、モノリス触媒の底部と触媒キャリアの底面との間に間隙ができる。次いで、反応物（単数または複数）および生成物は、上方に延在するスカートにより、シールの裏面に到達するまでスカートの内面とモノリス触媒の外面との間を上方に誘導される。次いで、反応物（単数または複数）および生成物はシールの裏面によってスカートの端部を越えるように誘導され、次いで、スカートの外面と反応管の内面との間で下方に流れ、ここで熱伝導が起きる。
【００６０】
１つの代替の実施形態では、モノリス触媒はその中を通って縦方向に伸びているチャネルを有する。一般にチャネルはモノリス触媒の中心軸上に配置される。従って、反応管の断面が円形である場合、この態様のモノリス触媒の断面は環状となる。この態様では使用時、下方に流れる垂直の反応器において反応物（単数または複数）は反応管を通って下方に流れ、従って、最初にモノリス触媒の上面に接触する。シールは、反応物（単数または複数）が触媒の脇周囲を通るのを妨げる。反応物（単数または複数）の流路は触媒によって妨げられるため、それは一般に流れ易い流路を選び、モノリス中のチャネルに進入する。次いで、反応物（単数または複数）は環状モノリス触媒に進入し、触媒内をモノリス触媒の外面に向かって放射状に通過する。モノリス触媒内を通過する間に反応が起きる。次いで、未反応反応物および生成物はモノリス触媒からその外面を通って流れ出る。次いで、反応体および生成物は、上方へ延在するスカートにより、シールに到達するまでスカートの内面とモノリス触媒の外壁との間を上方に誘導される。次いで、それらはシールの裏面によってスカートの端部を越えるように誘導され、スカートの外面と反応管の内面との間を下方へと流れ、そこで熱伝導が起きる。
【００６１】
モノリス触媒がチャネルを備える構成では、触媒キャリアは、チャネルの部分は覆わずに残しモノリス触媒上を覆う上面を備えていてよい。この上面は、反応物（単数または複数）が触媒モノリスに頂部からは進入せず、確実にチャネル中へ誘導されて放射状に流れるのに役立つ。
【００６２】
第１の実施形態に関する触媒キャリアの特定の特徴についての上記の議論は、それと対応する特徴が第２実施形態のモノリス触媒の触媒キャリアに存在する限り、等しく当てはまる。
【００６３】
一態様では、どちらのタイプの触媒キャリアが使用された場合でも、４０個より多い、好ましくは４１個より多いキャリアが単一管内に配置される。より好ましくは、約７０から約２００個のキャリアが使用することができる。これにより、各ステージで約１０℃から約２０℃程度の妥当な温度上昇を維持することができる。
【００６４】
管内の触媒キャリアまたは各触媒キャリアを通る放射状の流れにより、先行技術の構成と比べてガス流路長が非常に短くなる。最大２０メートルの長さの管内において時間当たりの触媒空間速度約２４００で、触媒の総厚み（ｔｏｔａｌ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｄｅｐｔｈｓ）を約２メートル程度とすることができる。短い流路長により実現される全圧力降下は、本発明のプロセスを採用せずに軸流管中で同じ触媒を使用した場合に認められるであろう数値より１桁程度小さくなる。
【００６５】
本発明のプロセスにより全圧力降下を小さくできることの１つの利点は、現在の固定床システムで高流量において認められる圧力降下および触媒の粉砕の可能性というデメリットを伴わずに、見かけのガス速度の大きい長い管、多量の不活性ガスを含むガスまたはガス再循環に適合することができることである。この再循環に対応できる能力により、低い単流転化率（ｐｅｒ  ｐａｓｓ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）で高い触媒生産性および選択率の全転化率を実現することが可能となる。
【００６６】
触媒を、製造設備において、繰り返しかつ確実に触媒キャリア中に装填することができる。容器は結合ユニットに組み立てることができるため、反応器の装填が容易になり、特に、作業者が触媒と接触する必要がなくなる。再生処理のために輸送する前にキャリアを容易に取り出すことができるため、取り出し手順も単純化される。
【００６７】
本発明の一態様では、複数の反応器を並列に使用することができる。
【００６８】
反応器から出る流れから分離された液状生成物の流れが回収される。本発明のプロセスでは、反応器または各反応器の出口から出る未反応ガスを、さらに処理して熱を除去してもよい。除去された熱を、再使用する、および／または排出して冷却することができる。反応器から出る流れから分離された液状生成物が回収される。
【００６９】
一態様では、２つ以上の反応器を、熱を除去するために各反応器の間に設置された装置に、直列に流体連通するよう配置することができる。その熱を再使用する、および／または排出して冷却することができる。一態様では、一連の相互に連結された反応器の最後のステージから出ている水蒸気を含む未反応供給物を、プロセスの任意の好適なところに再循環することができる。一態様では、第１反応器の入口に再循環される。
【００７０】
１つの代替の態様では、２つ以上の並列の反応器群を直列に配置することができる。この構成では、並列の反応器群は、熱を除去するために各群の間に設置された装置に、直列に連通する。その熱を再使用する、または排出して冷却することができる。一態様では、同列の後続の反応段階へ送られる水蒸気を含む炭素酸化物と共に、液状生成物を各ステージの間で取り出すことができる。一連の相互に連結された反応器の最後のステージから流れ出る水蒸気を含む炭素酸化物は、プロセスの任意の好適なところに再循環されてよい。一態様では、第１反応器の入口へ再循環される。
【００７１】
プロセスが複数の反応ステージを含む場合、追加の供給物を第２および／または１つ以上の任意の後続のステージに供給することができる。
【００７２】
本発明のプロセスは酸無水物を製造するために使用することができる。一態様では、ｎ−ブタンまたはベンゼンを含む供給流から無水マレイン酸を製造するプロセスに関する。代替の態様では、ｏ−キシレン、ナフタレンまたはそれらの混合物を含む供給流から無水フタル酸を製造するプロセスに関する。
【００７３】
任意の好適な反応条件を採用することができる。一実施形態では、入口温度は約１００℃程度であってよく、それによって出口温度は約４２０℃になることになる。反応圧力は約０．７バール（ｂａｒａ）から約３．５バール（ｂａｒａ）であってよい。
【００７４】
本発明を、一例として、添付する図面を参照してここに説明する。
【００７５】
本発明の触媒キャリア１を、図２から図４に図示する。キャリアは、有孔壁３および４を有する環状容器２を備える。内側の有孔壁３は管５を画定する。上面６は環状容器を頂部で閉鎖する。上面は、環状容器２の壁３および４の頂部に向かった位置にへり６が形成されるよう配置される。底面７は環状容器２の底を閉鎖し、表面８は管５の底部を閉じる。面８は底面７より低い面に配置される。複数の凹部９の形状のスペーサー手段は、環状容器２の底面７に存在するように配置される。ドレイン孔１０および１１は、底面７および面８上に配置される。
【００７６】
シール１２は上面６から延在し、直立したカラー（つば）１３は、管５と同軸方向に設けられている。
【００７７】
波形の直立したスカート１４は容器２を取り囲む。波形はキャリア１の底部に向かって領域Ｌ内で平坦化される。
【００７８】
本発明の触媒キャリア１は反応器管１５中に配置される。ガスの流れを矢印により図５に模式的に図示する。
【００７９】
本発明の複数の触媒キャリアが反応器管１５内に配置される場合、それらは図７および８に図示されるように連結される。流路への効果を図８に示す拡大図に図示する。
【００８０】
第２実施形態の触媒キャリア１０１を図９に図示する。底面１０２は容器１０１の底部を閉鎖する。脚１０３はモノリス触媒１０４を支持するために底面から上方に延びる。
直立したスカート１０５は底面１０２から延在する。スカートは波形であってよく、底面１０３に向かった領域で平坦化されてよい。
【００８１】
シール１０６はモノリス触媒１０４から延在するように設けられ、反応管１０７の壁と接触する。バッフル１０８はシールに対して上方に延在する。これらは流れを誘導し、キャリアの上に配置されたキャリアの底面から下のキャリアを離す働きをする。ガスの流れを矢印により模式的に図示する。
【００８２】
本発明の代替の実施形態を図１０に図示する。この構成では、モノリス触媒１０４はその中を通る縦方向のチャネル１０９を有する。この構成では、第１実施形態の脚（複数）は無くともよい。このキャリアは第１実施形態に類似した構成であるがモノリス触媒の上面を覆うように上面１１０が追加的に備えられる。図１０の構成におけるガスの流れを矢印により模式的に図示する。
【００８３】
反応管１０７内に本発明の複数の触媒キャリアが配置される場合の流路への効果を図１１に示す拡大図に図示する。
【００８４】
触媒キャリアは、円形の断面を持つ管における使用を特に参照して説明されているが、管は円形でない断面のもの、例えばプレート型反応器であってよいことが理解されよう。管が円形でない断面のものである場合、キャリアは適切な形状をとる。この構成では、環状モノリスが使用されると記載されている実施形態において、そのモノリスは円環状ではなく、この用語は適宜解釈されるべきであることが理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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