(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、石炭灰、及び石膏の必須の構成成分、並びに、高炉スラグ及び石灰石微粉末から選ばれる１種以上の任意の構成成分中のＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＳＯ３の含有率に基づき、下記（２）〜（４）式を用いてＭＡｌ２Ｏ３、ＭＦｅ２Ｏ３、及びＭＳＯ３の値を求め、該値が下記（１）式を満たすように前記構成成分を混合するセメント組成物の製造方法。
（ＭＡｌ２Ｏ３＋ＭＦｅ２Ｏ３）／ＭＳＯ３＝０．３４〜０．８０    ・・・（１）
ＭＡｌ２Ｏ３＝（Ｃ×ＡＣ×０．０５＋Ｆ×ＧＦ×ＡＧ＋ＢＳ×ＡＢＳ×０．７５−ＣＣ×０．０５）／１０１．９６    ・・・（２）
（ただし、（２）式中、Ｃはセメント組成物中のセメントの含有率（質量％）、ＡＣは該セメント中のＡｌ２Ｏ３の含有率（質量％）、Ｆはセメント組成物中の石炭灰の含有率（質量％）、ＧＦは該石炭灰のガラス化率（質量％）、ＡＧは該石炭灰のガラス相中のＡｌ２Ｏ３の含有率（質量％）、ＢＳはセメント組成物中の高炉スラグの含有率（質量％）、ＡＢＳは該高炉スラグ中のＡｌ２Ｏ３の含有率（質量％）、ＣＣはセメント組成物中の炭酸カルシウムの含有率（質量％）を示す。）
ＭＦｅ２Ｏ３＝（Ｃ×ＦＣ×０．４０＋Ｆ×ＧＦ×ＦＧ×０．７５＋ＢＳ×ＦＢＳ×０．７０）／１５９．６９    ・・・（３）
（ただし、（３）式中、Ｃはセメント組成物中のセメントの含有率（質量％）、ＦＣは該セメント中のＦｅ２Ｏ３の含有率（質量％）、Ｆはセメント組成物中の石炭灰の含有率（質量％）、ＧＦは該石炭灰のガラス化率（質量％）、ＦＧは該石炭灰のガラス相中のＦｅ２Ｏ３の含有率（質量％）、ＢＳはセメント組成物中の高炉スラグの含有率（質量％）、ＦＢＳは該高炉スラグ中のＦｅ２Ｏ３の含有率（質量％）を示す。）
ＭＳＯ３＝（Ｃ×ＳＣ×０．７５＋Ｓ×ＳＳ×０．９０）／８０．０６    ・・・（４）
（ただし、（４）式中、Ｃはセメント組成物中のセメントの含有率（質量％）、ＳＣは該セメント中のＳＯ３の含有率（質量％）、Ｓはセメント組成物中の混和材として添加された石膏の含有率（質量％）、ＳＳは該石膏中のＳＯ３の含有率（質量％）を示す。）
【請求項２】
石炭灰を加熱することにより石炭灰中のガラス相を低減させて、前記（１）式を満たすようにガラス相中のＡｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３の含有率を調整するガラス相低減工程を含む、請求項１に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項３】
さらに、前記ガラス相低減工程の前にクリンカー焼成工程を含み、前記ガラス相低減工程の後に、混合粉砕工程を含むセメント組成物の製造方法であって、
前記クリンカー焼成工程は、ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物組成が、Ｃ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）で２０〜８０質量％、Ｃ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）で５〜６０質量％、Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）で１〜１６質量％、及びＣ４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）で６〜１６質量％であるクリンカーを焼成する工程であり、
前記ガラス相低減工程は、石炭灰を含む成形物をクーラー内の８００〜１４００℃の領域に投入してクリンカーと混合するとともに、該成形物中の石炭灰に含まれるガラス相を低減させる工程であり、
前記混合粉砕工程は、クリンカー、及びガラス相が低減した石炭灰を含む成形物との混合物に、石膏を前記（１）式を満たすように混合してなる組成物を粉砕するか、さらに該組成物に高炉スラグ及び石灰石微粉末から選ばれる１種以上を、前記（１）式を満たすように混合して粉砕する工程である、
請求項１又は２に記載のセメント組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸塩に対する化学抵抗性（以下「耐硫酸塩性」という。）に優れたセメント組成物の製造方法に関する。

【背景技術】
【０００２】
セメント鉱物の１種であるＣ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）は、硫酸塩と反応すると膨張性鉱物であるエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）を生成する。このエトリンガイトは、モルタルやコンクリート（以下「コンクリート等」という。）が硬化した後に結晶の成長圧によりコンクリート等の組織を破壊してコンクリート等の耐久性を低下させる。そのため、従来、硫酸塩を多く含む地下水、工場排水、及び温泉地の土壌などに接するコンクリート等には、Ｃ３Ａが少ない耐硫酸塩ポルトランドセメントが用いられてきた。【０００３】
また、コンクリートの耐硫酸塩性を高める方法や、耐硫酸塩性に及ぼす混和材の効果が種々検討されている。
例えば、特許文献１では、結合材（ポルトランドセメントを含む。）中のアルミネート成分（Ａｌ２Ｏ３）が、硫酸イオンと反応してカルシウムスルホアルミネート（エトリンガイト）に変わる石膏の当量を算出して配合する方法が提案されている。該文献によれば、コンクリート等の硬化前に、結合材中のＡｌ２Ｏ３をエトリンガイトの構成成分にすることで、硬化後に浸入する硫酸イオンと反応するＡｌ２Ｏ３が減少して耐硫酸塩性が向上するとされている。そして、前記方法により調製した供試体を飽和硫酸ナトリウム水溶液に１年間浸漬した後の膨張率が、表−１中のケース２、３、５及び６に示されている。【０００４】
また、非特許文献１では、普通ポルトランドセメントの耐硫酸塩性に及ぼす、高炉スラグ、フライアッシュ、無水石膏、及び石灰石微粉末の複合効果が報告されている。該文献によれば、耐硫酸塩性を向上させる効果は、無水石膏や石灰石微粉末の少量混和の方が水砕スラグの多量混和よりも高いとされている。また、該文献には、飽和硫酸ナトリウム水溶液への浸漬期間（以下「浸漬期間」と略す。）１年の膨張率が低くても、６０週（約１年２か月）経過後に急激に膨張する事例（後掲の図１中の△、□、◇、該文献では図−１）が示されている。
従来、ＡＳＴＭ−Ｃ１０１２に準拠した長さ変化試験において、浸漬期間１年の長さ変化率が０．１％以下なら耐硫酸塩性は問題がないとされていたが、前記事例はこの判定方法の信頼性に疑問を投げかけている。【０００５】
したがって、前記複合効果、及び前記事例に鑑みると、結合材中のＡｌ２Ｏ３量のみから石膏の配合量を決める特許文献１の配合方法には、以下の（I）と（II）の課題がある。
（I）前記配合方法は、Ａｌ２Ｏ３をほとんど含まない混和材（例えば、石灰石微粉末）を含有するセメント組成物（結合材）には適用できない。
（II）該配合方法は、浸漬期間１年までは耐硫酸塩性を高く維持できるとしても、１年を超える超長期の耐硫酸塩性については記載がなく不明である。
また、非特許文献１には、耐硫酸塩性が向上する混和材として、石灰石微粉末、石膏、フライアッシュ、及び高炉スラグの配合例は記載されているが、これらの混和材を用いたセメント組成物の配合方法は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２５３０７４５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】山下  弘樹、外３名、「セメントの耐硫酸塩性に及ぼす混和材の複合効果」、コンクリート工学年次論文集、Ｖｏｌ．３０、Ｎｏ．１、２００８、６２１〜６２６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、必須の構成成分としてセメント、石炭灰（フライアッシュを含む。）及び石膏を含み、任意の構成成分として高炉スラグ及び石灰石微粉末を含むことができるセメント組成物であって、超長期にわたり耐硫酸塩性に優れたセメント組成物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、超長期における耐硫酸塩性と関連する前記構成成分中の化学成分の種類とその量について探究したところ、
（i）セメント組成物中のＡｌ２Ｏ３量、ＳＯ３量、及び特許文献１では言及されていないＦｅ２Ｏ３量が、耐硫酸塩性と関連すること、また、
（ii）石炭灰ではガラス相に存在するＡｌ２Ｏ３量とＦｅ２Ｏ３量が重要であること、さらに、
（iii）Ａｌ２Ｏ３量については、石灰石微粉末の添加に起因したモノカーボネート（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＣＯ３・１１Ｈ２Ｏ）の生成により消費されるＡｌ２Ｏ３量（下記（２）式中のＣＣ×０．０５の項）を除く補正が必要であること、などが判明した。
そして、構成成分の水和反応が耐硫酸塩性に大きく影響すると予想されることから、３年程度の超長期材齢における反応性を高い順に、石炭灰＞高炉スラグ＞＞セメントと仮定して、ＡＳＴＭ−Ｃ１０１２に準拠した長さ変化試験の実測値に基づく回帰分析により、下記（２）〜（４）式を導いた。そして、Ａｌ２Ｏ３量、Ｆｅ２Ｏ３量、及びＳＯ３量に関係した下記パラメーター（ＭＡｌ２Ｏ３、ＭＦｅ２Ｏ３、及びＭＳＯ３）の値が下記（１）式を満たすセメント組成物は、耐硫酸塩性が高いことを見い出し、本発明を完成させた。以下、下記（１）式における（ＭＡｌ２Ｏ３＋ＭＦｅ２Ｏ３）／ＭＳＯ３の値を「評価値」という。【００１０】
すなわち、本発明は、下記の構成を有するセメント組成物の製造方法である。
［１］セメント、石炭灰、及び石膏の必須の構成成分、並びに、高炉スラグ及び石灰石微粉末から選ばれる１種以上の任意の構成成分中のＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＳＯ３の含有率に基づき、下記（２）〜（４）式を用いてＭＡｌ２Ｏ３、ＭＦｅ２Ｏ３、及びＭＳＯ３の値を求め、該値が下記（１）式を満たすように前記構成成分を混合するセメント組成物の製造方法。
（ＭＡｌ２Ｏ３＋ＭＦｅ２Ｏ３）／ＭＳＯ３＝０．３４〜０．８０    ・・・（１）
【００１１】
ＭＡｌ２Ｏ３＝（Ｃ×ＡＣ×０．０５＋Ｆ×ＧＦ×ＡＧ＋ＢＳ×ＡＢＳ×０．７５−ＣＣ×０．０５）／１０１．９６    ・・・（２）
ただし、（２）式中、Ｃはセメント組成物中のセメントの含有率（質量％）、ＡＣは該セメント中のＡｌ２Ｏ３の含有率（質量％）、Ｆはセメント組成物中の石炭灰の含有率（質量％）、ＧＦは該石炭灰のガラス化率（質量％）、ＡＧは該石炭灰のガラス相中のＡｌ２Ｏ３の含有率（質量％）、ＢＳはセメント組成物中の高炉スラグの含有率（質量％）、ＡＢＳは該高炉スラグ中のＡｌ２Ｏ３の含有率（質量％）、ＣＣはセメント組成物中の炭酸カルシウムの含有率（質量％）を示す。【００１２】
ＭＦｅ２Ｏ３＝（Ｃ×ＦＣ×０．４０＋Ｆ×ＧＦ×ＦＧ×０．７５＋ＢＳ×ＦＢＳ×０．７０）／１５９．６９    ・・・（３）
ただし、（３）式中、Ｃはセメント組成物中のセメントの含有率（質量％）、ＦＣは該セメント中のＦｅ２Ｏ３の含有率（質量％）、Ｆはセメント組成物中の石炭灰の含有率（質量％）、ＧＦは該石炭灰のガラス化率（質量％）、ＦＧは該石炭灰のガラス相中のＦｅ２Ｏ３の含有率（質量％）、ＢＳはセメント組成物中の高炉スラグの含有率（質量％）、ＦＢＳは該高炉スラグ中のＦｅ２Ｏ３の含有率（質量％）を示す。【００１３】
ＭＳＯ３＝（Ｃ×ＳＣ×０．７５＋Ｓ×ＳＳ×０．９０）／８０．０６    ・・・（４）
ただし、（４）式中、Ｃはセメント組成物中のセメントの含有率（質量％）、ＳＣは該セメント中のＳＯ３の含有率（質量％）、Ｓはセメント組成物中の混和材として添加された石膏の含有率（質量％）、ＳＳは該石膏中のＳＯ３の含有率（質量％）を示す。【００１５】
［２］石炭灰を加熱することにより石炭灰中のガラス相を低減させて、前記（１）式を満たすようにガラス相中のＡｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３の含有率を調整するガラス相低減工程を含む、前記［１］に記載のセメント組成物の製造方法。
【００１６】
［３］さらに、前記ガラス相低減工程の前にクリンカー焼成工程を含み、前記ガラス相低減工程の後に、混合粉砕工程を含むセメント組成物の製造方法であって、
前記クリンカー焼成工程は、ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物組成が、Ｃ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）で２０〜８０質量％、Ｃ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）で５〜６０質量％、Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）で１〜１６質量％、及びＣ４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）で６〜１６質量％であるクリンカーを焼成する工程であり、
前記ガラス相低減工程は、石炭灰を含む成形物をクーラー内の８００〜１４００℃の領域に投入してクリンカーと混合するとともに、該成形物中の石炭灰に含まれるガラス相を低減させる工程であり、
前記混合粉砕工程は、クリンカー、及びガラス相が低減した石炭灰を含む成形物との混合物に、石膏を前記（１）式を満たすように混合してなる組成物を粉砕するか、さらに該組成物に高炉スラグ及び石灰石微粉末から選ばれる１種以上を、前記（１）式を満たすように混合して粉砕する工程である、
前記［１］又は［２］に記載のセメント組成物の製造方法。
なお、前記セメント鉱物組成は、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、及びＣ４ＡＦの合計量を１００質量％とした場合の、各セメント鉱物の含有率である。
また、石炭灰を含む成形物とは、石炭灰、バインダー及び水からなる、大きさが１〜６０ｍｍの成形物（造粒物を含む。）をいう。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のセメント組成物の製造方法によれば、特定の式を満たすように前記構成成分を混合するだけで、耐硫酸塩性に優れたセメント組成物を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】非特許文献１に掲載の図−１を転載した図である。
【図２】浸漬期間と供試体の長さ変化率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、セメント組成物とその製造方法に分けて説明する。
１．セメント組成物
セメント組成物は、必須の構成成分としてセメント、石炭灰、及び石膏を含み、また、任意の構成成分として高炉スラグ及び石灰石微粉末を含むものである。該任意の構成成分は、セメント組成物に含めると耐硫酸塩性がさらに向上する場合などに混合する。
（１）セメント
前記セメントは特に制限されず、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、及び耐硫酸塩ポルトランドセメント等のポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、及びシリカセメント等の混合セメント、並びに、普通エコセメント等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２０】
（２）石炭灰
前記石炭灰は、原粉である石炭灰、ＪＩＳ  Ａ  ６２０１に規定するフライアッシュＩ種、ＩＩ種、ＩＩＩ種、ＩＶ種、及びこれらの粉砕物から選ばれる１種以上が挙げられる。
前記石炭灰のブレーン比表面積は、好ましくは２０００〜１２０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは２５００〜８０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは３０００〜６０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは３５００〜５５００ｃｍ２／ｇである。該値が２０００ｃｍ２／ｇ未満では、セメント組成物の耐硫酸塩性や強度発現性が低下する場合があり、１２０００ｃｍ２／ｇを超えるとセメント組成物がコスト高になる。
【００２１】
また、前記石炭灰のガラス化率は、好ましくは８５％以下、より好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下である。該値が８５％を超えると耐硫酸塩性が低下する傾向がある。
なお、石炭灰のガラス化率、及び石炭灰の鉱物の構成相当量（鉱物組成）は、リートベルト法（ＸＲＤ）、偏光顕微鏡を用いた顕微鏡法、及びＸＲＤ内部標準法等を用いて求めることができる。
【００２２】
（３）石膏
前記石膏は特に制限されず、例えば、天然二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏、半水石膏、及び無水石膏等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、耐硫酸塩性の向上効果が高い点で好ましくは無水石膏であり、石膏廃材から回収した二水石膏を加熱装置で加熱して得られる無水石膏も使用できる。
また、前記石膏のブレーン比表面積は、好ましくは２０００〜１２０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３０００〜８０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０００〜６０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは４０００〜５５００ｃｍ２／ｇである。該値が２０００〜１２０００ｃｍ２／ｇの範囲を外れると、セメント組成物の耐硫酸塩性や強度発現性が低下したり水和熱が大きくなるおそれがある。
【００２３】
（４）高炉スラグ
前記高炉スラグは、高炉で銑鉄を製造する際に副生する溶融状態のスラグを、水で急冷し破砕して得られる水砕スラグや、徐冷し破砕して得られる徐冷スラグの粉砕物が挙げられる。これらの中でも、潜在水硬性に優れることから、好ましくは水砕スラグの粉砕物であり、より好ましくはＪＩＳ  Ａ  ６２０６に規定する高炉水砕スラグである。
前記高炉スラグのブレーン比表面積は、好ましくは３０００ｃｍ２／ｇ以上、より好ましく４０００ｃｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは４５００ｃｍ２／ｇ以上である。該値が３０００ｃｍ２／ｇ未満では、セメント組成物の初期の強度発現性が低い場合がある。また、該値の上限は粉砕コストの点から２００００ｃｍ２／ｇである。なお、前記高炉スラグは、ボールミルやジェットミルなどの粉砕機で粉砕して得ることができる。
また、該高炉スラグ粉末の塩基度は、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上、さらに好ましくは１．９以上である。該値が１．７未満では、セメント組成物の耐硫酸塩性や強度発現性が低下する場合がある。また、該値の上限は入手の容易性から３．０である。なお、塩基度は下記式を用いて算出する。
塩基度＝〔（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２〕
ただし、式中の化学式は、高炉スラグ粉末を１００質量％とした場合の、高炉スラグ粉末中の該化学式が表す化合物の含有率（質量％）を表す。
【００２４】
（５）石灰石微粉末
前記石灰石微粉末は、石灰石微粉末を１００質量％とした場合、好ましくは炭酸カルシウムを９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含むものである。該値が９０質量％未満ではセメント組成物の強度発現性が低い。これらの中でも、さらに好ましくはＪＩＳ  Ａ  ５０４１に規定する石灰石微粉末、又は工業用炭酸カルシウム粉末である。
前記石灰石微粉末のブレーン比表面積は、好ましくは２０００〜１２０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３０００〜９０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０００〜８５００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは５０００〜８５００ｃｍ２／ｇである。該値が２０００ｃｍ２／ｇ未満ではセメント組成物の耐硫酸塩性や強度発現性が低い場合があり、１２０００ｃｍ２／ｇを超えるとセメント組成物がコスト高になる。
【００２５】
（６）その他の任意の構成成分
セメント組成物は、その他の任意の構成成分として、シリカフューム、シリカ粉末、クリンカダスト、製鋼スラグ等を、耐硫酸塩性が損なわれない範囲で含んでもよい。ここでクリンカダストとは、セメントキルンのキルン尻からボトムサイクロンに至るまでのキルン排ガス流路から、燃焼ガスの一部を抽気し、この抽気した燃焼ガスを冷却して生成したダストであり、該ダストには、セメントキルンに付設した塩素バイパス装置により前記燃焼ガス中から回収された塩素バイパスダストも含まれる。
以上の構成成分を含むセメント組成物の粉末度はブレーン比表面積で、好ましくは２０００〜５０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは２５００〜４７００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは３０００〜４０００ｃｍ２／ｇである。該値が２０００〜５０００ｃｍ２／ｇの範囲にあれば、セメント組成物は耐硫酸塩性、強度発現性、及び作業性に優れる。
【００２６】
２．セメント組成物の製造方法
次に、本発明のセメント組成物の製造方法について説明する。
前記［２］に記載の製造方法は、セメント、石炭灰、及び石膏の必須の構成成分、並びに、高炉スラグ及び石灰石微粉末から選ばれる１種以上の任意の構成成分中のＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳＯ３の含有率に基づき、前記（２）〜（４）式を用いてＭＡｌ２Ｏ３、ＭＦｅ２Ｏ３、及びＭＳＯ３の値を求め、該値が前記（１）式を満たすように前記構成成分を混合する方法である。
前記［３］に記載の製造方法は、さらに任意の工程として、石炭灰を加熱することにより石炭灰中のガラス相を低減させて、前記（１）式を満たすようにガラス相中のＡｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３の含有率を調整するガラス相低減工程を含む方法である。
また、前記[４]に記載の製造方法は、さらに任意の工程として、前記ガラス相低減工程の前工程としてクリンカー焼成工程を含み、また前記ガラス相低減工程の後工程として混合粉砕工程を含む方法である。
以下、前記の各工程について詳細に説明する。
【００２７】
（１）クリンカー焼成工程
該工程は、ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物組成が、Ｃ３Ｓで２０〜８０質量％、Ｃ２Ｓで５〜６０質量％、Ｃ３Ａで１〜１６質量％、およびＣ４ＡＦで６〜１６質量％であるクリンカーを焼成する工程である。セメント鉱物組成が該範囲のクリンカーとして、ポルトランドセメントクリンカーやエコセメントクリンカー等が挙げられる。
該工程における焼成温度は、好ましくは１０００〜１５００℃、より好ましくは１２００〜１４００℃である。該値が１０００〜１５００℃であれば、水硬性の高いセメント鉱物が生成する傾向がある。
また、該工程における焼成時間は、好ましくは３０〜１２０分、より好ましくは４０〜６０分である。該値が３０分未満では焼成が十分でなく、１２０分を超えると生産性が低下する。
なお、前記Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、及びＣ４ＡＦの含有率（組成）は、下記のボーグ式を用いて算出する。
Ｃ３Ｓ（質量％）＝４．０７×ＣａＯ（質量％）−７．６０×ＳｉＯ２（質量％）−６．７２×Ａｌ２Ｏ３（質量％）−１．４３×Ｆｅ２Ｏ３（質量％）
Ｃ２Ｓ（質量％）＝２．８７×ＳｉＯ２（質量％）−０.７５４×Ｃ３Ｓ（質量％）
Ｃ３Ａ（質量％）＝２．６５×Ａｌ２Ｏ３（質量％）−１．６９×Ｆｅ２Ｏ３（質量％）
Ｃ４ＡＦ（質量％）＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３（質量％）
ただし、式中の化学式は、原料中またはクリンカー中における、化学式が表す化合物の含有率（酸化物に換算した値）を表す。
【００２８】
（２）ガラス相低減工程
該工程は、石炭灰を含む成形物をクーラー内の８００〜１４００℃の領域に投入してクリンカーと混合するとともに、該成形物中の石炭灰に含まれるガラス相を低減させる工程である。なお、該工程において石炭灰中の未燃炭素は燃焼して消失するため、該石炭灰はＡＥ剤の空気連行作用に影響しない。
（ｉ）石炭灰を含む成形物
前記成形物は、好ましくは石炭灰を９５〜９９．５質量％及びバインダーを０．５〜５質量％含み、かつ、石炭灰とバインダーの合計１００質量部に対し水を２〜３５質量部含むものである。
バインダーは、澱粉、アルファー化澱粉、デキストリン、及び酸化澱粉等の澱粉類、並びに、普通ポルトランドセメント及び早強ポルトランドセメント等のセメントから選ばれる１種以上が挙げられる。また、バインダーの配合割合が０．５質量％未満では成形物の強度が低く、投入時に成形物は崩壊しクリンカーと反応して前記セメント鉱物組成が変動する場合がある。また、該値が５質量％を超えるとクーラーへの石炭灰の投入量が相対的に少なくなる。また、水の配合割合が２質量部未満では成形が困難な場合があり、３５質量部を超えると成形時に混練物が成形装置等に付着するなどの問題が生じやすい。
【００２９】
前記成形物の形状は特に限定されないが、球状、楕円体状、円柱状、板状、直方体、及び立方体等が挙げられる。前記成形物の大きさは、好ましくは１〜６０ｍｍ、より好ましくは３〜５０ｍｍ、さらに好ましくは５〜４０ｍｍである。該値が１〜６０ｍｍの範囲で、成形物のクーラーへの投入が容易になる。なお、前記「成形物の大きさ」とは、成形物の最大寸法（例えば、断面が楕円形である場合には長軸の長さ）をいう。
石炭灰、バインダー、及び水の混合物の混練には、例えば、パンペレタイザー、ブリケットマシン、ロールプレス、押出成形機、及びパグミル等が挙げられる。また、成形後に、成形物を回転ドラム、ミキサ、篩等を用いて整粒してもよい。なお、前記成形物には造粒物も含まれる。
【００３０】
（ii）クーラー内の投入領域の温度
前記成形物をクーラー内に投入する領域の温度は、前記のとおり８００〜１４００℃である。該値が８００℃未満ではガラス相の低減が少なく、１４００℃を超えるとクリンカーと成形物中の石炭灰が反応してクリンカー中のセメント鉱物の組成が変わるおそれがある。該温度は好ましくは１１００〜１４００℃である。
【００３１】
（３）混合粉砕工程
前記混合粉砕工程は、クリンカー、及びガラス相が低減した石炭灰を含む成形物との混合物に、石膏を前記（１）式を満たすように混合してなる組成物を粉砕するか、さらに該組成物に高炉スラグ及び石灰石微粉末から選ばれる１種以上を、前記（１）式を満たすように混合して粉砕する工程である。ただし、前記各成分の被粉砕性が大きく異なる場合は、粒度分布の過度の拡大を抑制するため、被粉砕性が類似する成分同士を組み合わせて混合粉砕した後に、それぞれの粉砕物を混合してセメント組成物にしてもよい。
前記粉砕において、混合物をそのまま粉砕してもよいが、好ましくは、粉砕効率を高めるために粉砕助剤を添加して粉砕する。該粉砕助剤は、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、およびトリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
なお、本発明の製造方法は、さらに任意の工程として、前記クリンカー焼成工程の前にクリンカー原料を調合するための原料調合工程を設けてもよく、該工程はクリンカー原料を調合する通常の方法により実施できる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例と図面を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用材料
（１）セメント
普通ポルトランドセメント、太平洋セメント社製
Ｃ３Ｓ：５０．６質量％、Ｃ２Ｓ：２４．８質量％、Ｃ３Ａ：８．５質量％、Ｃ４ＡＦ：９．４質量％、ＳＯ３：２．０質量％
（２）石膏
無水石膏（天然品）、密度２．９１ｇ／ｃｍ３、コクサイ商事社製
（３）石灰石微粉末
密度２．７２ｇ／ｃｍ３、秩父太平洋セメント社製
（４）高炉スラグ微粉末、
密度２．９１ｇ／ｃｍ３、デイ・シイ社製
（５）フライアッシュ
フライアッシュ１：ＪＩＳ品（ＩＩ種）、ＡＰＩ値は４１％、電源開発竹原産
フライアッシュ２：ＪＩＳ品（ＩＩ種）、ＡＰＩ値は５５％、北陸電力七尾太田産
フライアッシュ３：ＪＩＳ品（ＩＩ種）、ＡＰＩ値は３５％、北陸電力富山新港産
ただし、ＡＰＩ値とは、コンクリート工学年次論文集、Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．１、１７１〜１７６頁（２００４）に記されている、フライアッシュのポゾラン反応で消費されるカルシウム量を指標とした値である。【００３３】
２．その他の材料特性
前記セメント、無水石膏、石灰石微粉末、高炉スラグ微粉末、及びフライアッシュのブレーン比表面積と化学組成は表１に示す。また、前記フライアッシュ１〜３の鉱物組成、ガラス相中の化学組成、活性度指数、及びＡＰＩ値は表２に示す。なお、フライアッシュの前記ガラス化率、及びフライアッシュ中のガラスを含めた鉱物組成は、セメント・コンクリート論文集、Ｎｏ５９、１４〜２１頁（２００５）に記載のリートベルト法（ＸＲＤ）に準拠して求めた。【００３４】
【表１】
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【００３５】
【表２】
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【００３６】
３．モルタルの長さ変化の試験方法
普通ポルトランドセメント、無水石膏、石灰石微粉末、高炉スラグ微粉末、及び３種類のフライアッシュを用いて表３に示す配合（前記各構成成分の合計は１００質量％）に従い混合し、実施例１〜６及び比較例１〜１１のセメント組成物を調製した。該実施例及び比較例の評価値（（ＭＡｌ２Ｏ３＋ＭＦｅ２Ｏ３）／ＭＳＯ３の値）は表３に示す。なお、前記セメント組成物のブレーン比表面積は、すべて３０００〜４０００ｃｍ２／ｇの範囲内であった。
次に、該セメント組成物を用いて水／セメント比（質量の比）が０．４８５、砂／セメント比（質量の比）が２．７５のモルタルを混練した後、型枠に投入して２５×２５×２８５ｍｍの角柱供試体を成形した。
さらに、圧縮強度が２０ＭＰａにまるまで該供試体を水中で養生した後、液温が２３℃の５質量％ＮａＳＯ４水溶液に該供試体を浸漬し、浸漬期間３．５年まで、供試体の長さ変化率をＡＳＴＭ−Ｃ１０１２に準じて測定した。その結果を表４と図２に示す。【００３７】
【表３】
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【００３８】
【表４】
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【００３９】
４．長さ変化の結果について
表４や図２に示すように、前記評価値が０．３５〜０．７９である実施例１〜６の長さ変化率は、浸漬期間３年で０．０２〜０．０７％、浸漬期間３．５年でも０．０３〜０．０８％と小さい。
これに対し、前記評価値が０．３４〜０．８０の範囲を外れる比較例１〜１１の長さ変化率は、浸漬期間３年で０．１１〜０．３２％、浸漬期間３．５年では０．１３〜０．４７％と大きい。なお、本試験において耐硫酸塩性の安全性を保証する長さ変化率の基準値は、浸漬期間３年で０．１％以下である。
したがって、セメント組成物は、過酷な硫酸塩環境下でも、超長期にわたり高い耐硫酸塩性を維持できることが分かる。また、本発明のセメント組成物の製造方法によれば、前記（１）式を満たすように前記構成成分を混合するだけで、耐硫酸塩性に優れたセメント組成物を容易に製造することができる。
【図１】
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【図２】
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