(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜からなる基材と、
上記基材の少なくとも一方の面に形成され、平均粒径が１５．７ｎｍ〜２２００ｎｍである無機粒子と、含フッ素樹脂、ポリアミドまたはポリアミドイミドを含む樹脂材料とを質量比（無機粒子：樹脂材料）＝７０：３０〜９８：２で含有し、厚みが上記無機粒子の平均粒径の５倍以上であり、表面の算術平均粗さＳａが１．０μｍ以上４．０μｍ以下の凹凸形状を有する多孔質の表面層と
を備え、
上記表面層の３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時の厚さをＡ［μｍ］、４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の潰れ量をＢ［μｍ］とした場合にＢ／Ａで示される圧縮率が０．４以上である非水電解質電池用セパレータ。
【請求項２】
上記凹凸形状は、ランダムな形状である請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項３】
上記凹凸形状は、クレーター状である請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項４】
上記クレーター状の凹みの大きさは、１０μｍ以上５００μｍ以下である請求項３に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項５】
上記無機粒子が、上記表面層中に分散して存在する
請求項１〜４の何れか一項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項６】
上記無機粒子が、三次元網目構造に形成された上記樹脂材料に分散して担持される
請求項５に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項７】
上記含フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデンを含む
請求項１〜６の何れか一項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項８】
上記無機粒子が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、およびシリカ（ＳｉＯ2）のうち少なくとも１種を含む
請求項１〜７の何れか一項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項９】
正極および負極がセパレータを介して対向する電極体と、
非水電解質と
を備え、
上記セパレータが、
多孔質膜からなる基材と、
上記基材の少なくとも一方の面に形成され、平均粒径が１５．７ｎｍ〜２２００ｎｍである無機粒子と、含フッ素樹脂、ポリアミドまたはポリイミドを含む樹脂材料とを質量比（無機粒子：樹脂材料）＝７０：３０〜９８：２で含有し、厚みが上記無機粒子の平均粒径の５倍以上であり、表面の算術平均粗さＳａが１．０μｍ以上４．０μｍ以下の凹凸形状を有する多孔質の表面層と
を備え、
上記表面層の３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時の厚さをＡ［μｍ］、４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の潰れ量をＢ［μｍ］とした場合にＢ／Ａで示される圧縮率が０．４以上である非水電解質電池。
【請求項１０】
上記電極体が、上記正極および上記負極が上記セパレータを介して積層および巻回された巻回電極体である
請求項９に記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
上記負極に含まれる負極活物質が、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料からなる
請求項９〜１０の何れか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
上記金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料は、ケイ素（Ｓｉ）を含む材料である
請求項１１に記載の非水電解質電池。
【請求項１３】
正極および負極が多孔質膜からなるセパレータを介して対向する電極体と、
非水電解質と、
上記セパレータと対向する上記正極の表面および上記負極の表面の少なくとも一方に形成されたものであり、上記セパレータと上記正極および上記負極の少なくとも一方との間に対向する上記セパレータの面と接した状態で配置されてなり、平均粒径が１５．７ｎｍ〜２２００ｎｍである無機粒子と、含フッ素樹脂、ポリアミドまたはポリイミドを含む樹脂材料とを質量比（無機粒子：樹脂材料）＝７０：３０〜９８：２で含有し、厚みが上記無機粒子の平均粒径の５倍以上であり、表面の算術平均粗さＳａが１．０μｍ以上４．０μｍ以下の凹凸形状を有する多孔質層と
を備え、
上記多孔質層の３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時の厚さをＡ［μｍ］、４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の潰れ量をＢ［μｍ］とした場合にＢ／Ａで示される圧縮率が０．４以上である非水電解質電池。
【請求項１４】
請求項９〜１３の何れか一項に記載の非水電解質電池を備えた電池パック。
【請求項１５】
請求項９〜１３の何れか一項に記載の非水電解質電池を備えた電子機器。
【請求項１６】
請求項９〜１３の何れか一項に記載の非水電解質電池を備えた電動車両。
【請求項１７】
請求項９〜１３の何れか一項に記載の非水電解質電池を備えた蓄電装置。
【請求項１８】
請求項９〜１３の何れか一項に記載の非水電解質電池を備えた電力システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、セパレータに関する。また、本技術は、セパレータを電極間に有する非水電解質電池、並びに、これを備えた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯情報電子機器の普及に伴い、これらの機器の高性能化、小型化および軽量化が図られている。これらの機器の電源には、使い捨ての一次電池や繰り返し使用できる二次電池が用いられているが、高性能化、小型化、軽量化、経済性等の総合的なバランスの良さから、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が伸びている。また、これらの機器では、更なる高性能化や小型化等が進められており、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に関しても、さらなる高エネルギー密度化が要求されている。
【０００３】
そこで、リチウムイオン二次電池の大幅な高容量化のために、従来用いられてきた炭素系負極活物質の代わりに、例えば下記の特許文献１および特許文献２のような、充電の際にリチウムと合金化する金属材料等を負極活物質として用いることが提案されている。具体的には、金属系負極活物質として、ケイ素またはスズ、あるいはそれらの化合物等が提案されている。例えば、スズ（Ｓｎ）はリチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒鉛の理論容量（約３７２ｍＡｈ／ｇ）を大きく上回る高い理論容量（約９９４ｍＡｈ／ｇ）を持つことが知られている。また、ケイ素（Ｓｉ）は、さらに大きい理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）を持つ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１５４９０１号公報
【特許文献２】特開２０１１−０２３２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および特許文献２の負極活物質を用いた負極活物質層は、充電時の膨張が非常に大きく、膨張収縮に伴う体積変化は４倍にも上る。このため、負極活物質層の膨張に伴って負極集電体に引張応力が印加され、負極集電体が塑性変形を起こし、最終的に破断してしまう。このような問題は負極集電体に限られた問題ではなく、セパレータを介して負極と積層され、負極と圧接状態にある正極を構成する正極集電体にも生じうる問題である。
【０００６】
また、巻回電極体が全体として膨張することにより、巻回電極体外周部が外装缶の内壁に押しつけられ、正極集電体および負極集電体に対して巻回電極体の巻回中心方向への剪断応力が印加されることも考えられる。これにより、正極集電体および負極集電体の損傷が生じたり、正極集電体および負極集電体の破断が生じるおそれがある。
【０００７】
本技術は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは負極膨張時における電極の損傷および破断を抑制可能なセパレータおよびこれを用いた非水電解質電池、並びに、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題点を解消するために、本技術の非水電解質電池用セパレータは、多孔質膜からなる基材と、基材の少なくとも一方の面に形成され、平均粒径が１５．７ｎｍ〜２２００ｎｍである無機粒子と、含フッ素樹脂、ポリアミドまたはポリアミドイミドを含む樹脂材料とを質量比（無機粒子：樹脂材料）＝７０：３０〜９８：２で含有し、厚みが無機粒子の平均粒径の５倍以上であり、表面の算術平均粗さＳａが１．０μｍ以上４．０μｍ以下の凹凸形状を有する多孔質の表面層とを備え、表面層の３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時の厚さをＡ［μｍ］、４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の潰れ量をＢ［μｍ］とした場合にＢ／Ａで示される圧縮率が０．４以上であることを特徴とする。
【０００９】
本技術の非水電解質電池は、正極および負極がセパレータを介して対向する電極体と、
非水電解質と
を備え、
セパレータが、
多孔質膜からなる基材と、
基材の少なくとも一方の面に形成され、平均粒径が１５．７ｎｍ〜２２００ｎｍである無機粒子と、含フッ素樹脂、ポリアミドまたはポリイミドを含む樹脂材料とを含有し、厚みが無機粒子の平均粒径の５倍以上であり、表面の算術平均粗さＳａが１．０μｍ以上４．０μｍ以下の凹凸形状を有する多孔質の表面層と
を備え、表面層の３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時の厚さをＡ［μｍ］、４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の潰れ量をＢ［μｍ］とした場合にＢ／Ａで示される圧縮率が０．４以上であることを特徴とする。
【００１０】
また、本技術の非水電解質電池は、正極および負極が多孔質膜からなるセパレータを介して対向する電極体と、
非水電解質と、
セパレータと対向する正極の表面および負極の表面の少なくとも一方に形成されたものであり、セパレータと正極および負極の少なくとも一方との間に対向するセパレータの面と接した状態で配置されてなり、平均粒径が１５．７ｎｍ〜２２００ｎｍである無機粒子と、含フッ素樹脂、ポリアミドまたはポリイミドを含む樹脂材料とを質量比（無機粒子：樹脂材料）＝７０：３０〜９８：２で含有し、厚みが無機粒子の平均粒径の５倍以上であり、表面の算術平均粗さＳａが１．０μｍ以上４．０μｍ以下の凹凸形状を有する多孔質層と
を
備え、多孔質層の３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時の厚さをＡ［μｍ］、４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の潰れ量をＢ［μｍ］とした場合にＢ／Ａで示される圧縮率が０．４以上であることを特徴とする。
【００１２】
本技術では、負極活物質層膨張時に、セパレータの表面層が潰れて負極活物質層の膨張を吸収する。
【発明の効果】
【００１３】
本技術のセパレータを用いることにより、充電時における負極活物質層の膨張に起因する電極の損傷・破断を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本技術の第１の実施の形態に係るセパレータの構成を示す断面図である。
【図２】本技術の第１の実施の形態に係るセパレータの構成をより詳細に示す断面図である。
【図３】本技術の第１の実施の形態に係るセパレータの表面層の構成を示す、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二次電子像である。
【図４】本技術の第１の実施の形態に係るセパレータの凹凸形状を示す斜視図である。
【図５】本技術の第１の実施の形態に係るセパレータの凹凸形状の他の構成を示す断面図である。
【図６】本技術の第１の実施の形態に係るセパレータの凹凸形状の形成方法の一例を示す断面図である。
【図７】面積比Ｓ２／Ｓ１の算出方法を説明するための模式図である。
【図８】本技術に係るセパレータの表面層の作用効果を説明するための模式図である。
【図９】本技術の第３の実施の形態に係る円筒型非水電解質電池の構成を示す断面図である。
【図１０】図７に示す円筒型非水電解質電池に収容される巻回電極体の一部を拡大して示す断面図である。
【図１１】本技術の第４の実施の形態に係る角型非水電解質電池の構成を示す模式図である。
【図１２】本技術の第５の実施の形態に係るラミネートフィルム型非水電解質電池の構成を示す分解斜視図である。
【図１３】図１０に示す巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表す断面図である。
【図１４】積層電極体を用いたラミネートフィルム型非水電解質電池の構成を示す分解斜視図である。
【図１５】本技術の実施の形態による電池パックの回路構成例を示すブロック図である。
【図１６】本技術の非水電解質電池を用いた住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。
【図１７】本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す概略図である。
【図１８】図１８Ａは、実施例１−６のセパレータ表面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二次電子像である。図１８Ｂは、実施例１−６のセパレータ表面の、光干渉法を用いた非接触式表面計測システムＶｅｒｔＳｃａｎ（株式会社菱化システム製）による三次元計測結果である。
【図１９】図１９Ａは、比較例１−１のセパレータ表面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二次電子像である。図１９Ｂは、比較例１−１のセパレータ表面の、光干渉法を用いた非接触式表面計測システムＶｅｒｔＳｃａｎ（株式会社菱化システム製）による三次元計測結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本技術を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。なお、説明は以下のように行う。
１．第１の実施の形態（本技術のセパレータの第１の例）
２．第２の実施の形態（本技術のセパレータの第２の例）
３．第３の実施の形態（本技術のセパレータを用いた円筒型非水電解質電池の例）
４．第４の実施の形態（本技術のセパレータを用いた角型非水電解質電池の例）
５．第５の実施の形態（本技術のセパレータを用いたラミネートフィルム型非水電解質電池の例）
６．第６の実施の形態（非水電解質電池を用いた電池パックの例）
７．第７の実施の形態（非水電解質電池を用いた蓄電システム等の例）
【００１６】
１．第１の実施の形態
第１の実施の形態に係るセパレータは、基材の少なくとも一方の面に、凹凸形状を有する表面層を形成したものである。以下、本技術のセパレータについて詳細に説明する。
【００１７】
（１−１）セパレータの構造
第１の実施の形態に係るセパレータ１は、図１に示すように、多孔質膜からなる基材２と、基材２の少なくとも一方の面に形成される表面層３とを備える。なお、図１は、基材２の両面に表面層３が形成されたセパレータ１の例である。セパレータ１は、表面層３が基材２のいずれか一方の面に形成されたものであってもよい。
【００１８】
セパレータ１は、電池内において正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止するとともに、非水電解質が含浸される。セパレータ１の表面層３は、凹凸形状を有するものであり、凸部によってセパレータ１と対向する正極または負極を支えて適度な距離を保つ。また、充電に伴う負極の膨張時には、表面層３の凸部が潰れて負極の膨張を吸収する。これにより、負極の膨張によって負極にかかる応力を低減することができ、負極の損傷、破断を防止することができる。また、セパレータを介して負極と積層され、負極と圧接状態にある正極についても同様に、負極の膨張をセパレータ１の表面層３によって吸収することにより、正極の損傷、破断を防止することができる。
【００１９】
本技術のセパレータ１は、負極活物質として金属系材料もしくは金属合金系材料が用いられた電池に適用されることで、顕著な効果を発揮する。負極活物質として金属系材料もしくは金属合金系材料が用いられた負極では、充電時の膨張が著しい。このため、本技術のセパレータ１を、金属系材料もしくは金属合金系材料を負極活物質として用いた電池に適用した場合に、表面層３によって負極の膨張を吸収することによる電極の損傷、破断の防止効果が高くなる。また、負極活物質として黒鉛等の炭素材料を用いた電池に適用してもよい。
【００２０】
また、本技術のセパレータ１は、正極と負極とがセパレータ１を介して積層され、巻回された巻回電極体を備える電池に適用されることで、さらに顕著な効果を発揮する。巻回電極体では、負極の膨張に伴って負極集電体の巻回方向に引張応力が印加されるため、積層電極体と比較して負極集電体が塑性変形を起こしやすくなってしまう。この場合、負極活物質層にも割れ、剥離または剥落等が生じる。また、引張応力が大きい場合には、負極集電体が破断するおそれがある。本技術のセパレータ１を用いることにより、巻回電極体の巻回構造に起因する電極への負担を低減することができ、さらに電極の損傷、破断の防止効果が高くなる。
【００２１】
以下、セパレータ１を構成する基材２および表面層３について詳細に説明する。
【００２２】
［基材］
基材２は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜である。非水電解質電池にセパレータ１が適用された場合には、基材２の空孔に非水電解液が保持される。基材２は、セパレータ１の主要部として所定の機械的強度を有する一方で、非水電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要する。また、巻回構造を有する電極体に用いられる場合には、柔軟性も必要とされる。
【００２３】
このような基材２を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレンもしくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極と負極との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
【００２４】
また、基材２は、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
【００２５】
基材２の厚さは、必要な強度を保つことができる厚さ以上であれば任意に設定可能である。基材２は、正極および負極間の絶縁を図り、短絡等を防止するとともに、セパレータ１を介した電池反応を好適に行うためのイオン透過性を有し、かつ電池内において電池反応に寄与する活物質層の体積効率をできるだけ高くできる厚さに設定されることが好ましい。具体的に、基材２の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
基材２における空孔率は、上述のイオン透過性を得るために、２５％以上７０％以下であることが好ましい。ただし、基材２として不織布を用いる場合には、空孔率は５０％以上９０％以下であることが好ましい。電池の実使用時の電流値、基材２の空孔構造等の特性や厚さにもよるが、上記範囲外に空孔率が小さくなると、充放電に関わる非水電解液中のイオンの移動の妨げとなる。このため、負荷特性が低下するとともに、大電流放電時には十分な容量を取り出すことが難しくなる。また、上記範囲外に空孔率が大きくなると、セパレータ強度が低下してしまう。特に、本技術のように表面に表面層３を設けたセパレータ１では、表面層３の厚み分、基材２の厚みを薄く設計し、セパレータ１全体としては単層のセパレータと同等の厚みとすることが一般的である。このため、セパレータ１の強度は基材２の強度に高く依存し、基材２は一定以上の強度を必要とする。
【００２７】
［表面層］
表面層３は、基材２の少なくとも一方の面に形成されるものであり、凹凸形状を有することにより、充電に伴う負極の膨張をその一部が潰れることによって吸収するようにした多孔質層である。表面層３は、セパレータ１としてのイオン透過機能、非水電解液保持機能等を有するため、全体に微小な空隙が多数形成されており、非水電解質電池にセパレータ１が適用された場合には、表面層３の空孔に非水電解液が保持される。
【００２８】
図２に、セパレータ１の断面図を示す。図２に示すように、セパレータ１の表面層３は、凹凸形状を有し、複数形成された凸部の先端が図示しない正極もしくは負極と接するように構成されている。
【００２９】
表面層３は、複数形成された凸部の先端が正極および負極の少なくとも一方と接し、正極および負極の少なくとも一方と基材２との間に適度な距離を保ちつつ、セパレータ１の一部としてその機能を果たすものである。
【００３０】
このような機能を有するために、本技術の表面層３は、樹脂材料と無機粒子とを含有する多孔質層とされる。無機粒子は、多数の空孔が形成された樹脂材料に分散されてそれぞれ担持されている。表面層３は、無機粒子を含むことにより、凹凸形状を好適に形成することができる。
【００３１】
表面層３は、図３に示すような三次元網目構造を有していてもよい。なお、図３は、表面層３の構造を示す、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）による二次電子像である。三次元網目構造を有する表面層３は、表面層３を構成する樹脂材料がフィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していることが好ましい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。
【００３２】
このような本技術の表面層３は、凹凸形状を有し、その表面の算術平均粗さＳａが１．０μｍ以上４．０μｍ以下である。なお、算術平均粗さＳａとは、二次元の算術平均粗さＲａを三次元に拡張したもので、表面形状曲面と平均面で囲まれた部分の体積を測定面積で割ったものである。
【００３３】
この範囲外に表面の算術平均粗さＳａが大きい場合には、表面層３の凸部の強度が全体として低く、セパレータ１を、正極および負極とともに積層して巻回する際に表面層３の凸部が潰れてしまうおそれがある。このため、電極とセパレータとの間に適切な距離を保った状態で巻回電極体を作製することが困難となってしまう。また、この範囲外に表面の算出平均粗さＳａが小さい場合には、負極の膨張を吸収する機能が低下する。
【００３４】
上述の算術平均粗さＳａを有する表面層３では、その凹凸形状の凹凸のピッチが１．０ｍｍ以下であることが好ましい。上記範囲外にピッチが広い場合には、凸部と凸部との間で電極のたわみや折れが発生し、負極膨張時に効率よく負極膨張を吸収することができない。また、巻回電極体においては、円周長のばらつきが発生し、応力が均一に分散せずに電極の切れ、破断を誘発するおそれがある。
【００３５】
凸部のサイズは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この範囲外に凸部のサイズが小さい場合には、凸部の強度が低く、表面層３が潰れやすくなってしまう。また、この範囲外に凸部のサイズが大きい場合には、表面層３が潰れにくくなり、負極の膨張を吸収する効果が低下する。なお、凸部のサイズとは、上面から見た場合の凸部の直径である。また、形成された凸部のアスペクト比（高さ／底部の幅）は３以上であることが好ましい。負極活物質の膨張吸収効果を向上させることができるためである。
【００３６】
また、上述の算術平均粗さＳａを有する表面層３は、３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時の表面層３の厚さをＡ、４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の表面層３の潰れ量をＢとした場合にＢ／Ａで示される圧縮率が０．４以上、すなわち、圧縮率Ｂ／Ａ≧０．４を満たすことが好ましい。これは、表面層３が、３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時に対して、４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時には４０％以上潰れることを示している。この範囲外に圧縮率Ｂ／Ａが小さい場合には、負極の膨張を吸収する機能が低下する。なお、圧縮率Ｂ／Ａは、表面層３を構成する樹脂材料の種類、無機粒子の平均粒径、樹脂材料および無機粒子の混合比、空孔率等によって変わる。したがって、選択する樹脂材料および無機粒子、もしくは、樹脂材料および無機粒子の混合量または空孔率の調整を適切に行い、表面層３全体として、適切な圧縮率を有するようにすることが好ましい。
【００３７】
なお、圧縮率は、次のようにして算出する。まず、測定する表面層３上に、円柱状で接触面積０．２５ｃｍ2の超剛性ペレットを乗せる。続いて、圧縮試験機にて、０．１ｍｍ／ｍｉｎの速度で表面層３を圧縮し、３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時の表面層厚みを得る。続いて、同様にして４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の表面層３の厚みを測定し、３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時の表面層厚みと４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の表面層３の厚みとの差分から、４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の潰れ量を得る。
【００３８】
このような潰れ量の測定を、表面層３の枚数を５枚、１０枚、１５枚、２０枚と変化させた場合についても行う。このようにして得たデータを、横軸に表面層３の枚数、縦軸に４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の潰れ量としてプロットする。そして、プロットされたデータについて最小二乗法により直線近似を行い、直線の傾きを算出し、このときの傾きを、１枚あたりの潰れ量とする。
【００３９】
また、一例として、ポリエチレン多孔質膜からなる基材２は、圧縮率Ｂ／Ａが０．１５程度となり、潰れ量が表面層３と比べて小さい。すなわち、負極の膨張は、表面層３でほぼ吸収される。このため、基材２はセパレータとして必要なイオン透過度、電解液保持性、機械的強度等を充分に発現することができる。
【００４０】
なお、図２で示す表面層３の凹凸形状は一例であり、表面層３の凹凸形状は、本技術の機能を有する形状であれば任意の形状とすることができる。例えば、図４Ａ、図４Ｂに示す斑紋（クレーター）状、図４Ｃに示す格子（ワッフル）状、図４Ｄに示すドット（ピラー）状、図４Ｅに示すピンホール状または図４Ｆに示す畝状等の形状が凹凸形状の一例として挙げられる。
【００４１】
また、図５は、表面層３の凹凸形状の一例を示すセパレータ１の断面図である。図５Ａは、図４Ｄに示すドット（ピラー）状の凹凸形状を有する場合の断面図である。図５Ｂは、図４Ｅに示すピンホール状の凹凸形状を有する場合の断面図である。図５Ｃは、図４Ｆに示す畝状の凹凸形状を有する場合の断面図である。また、図５Ｄ〜図５Ｅは、その他の凹凸形状を示す一例であり、図５Ｄのピラミッド状、図５Ｅの線状、図５Ｆのランダム状の凹凸形状としてもよい。
【００４２】
表面層３の凹凸形状としては、例えば、ランダムな形状が好ましい。ランダムな形状としては、例えば、１次元方向にランダムな形状、２次元方向にランダムな形状、３次元方向にランダムな形状が挙げられる。１次元方向にランダムな形状とは、表面層３の厚さ方向においてランダムであるが、表面層３の面内方向においてランダムではない形状のことをいう。２次元方向にランダムな形状とは、表面層３の厚さ方向においてランダムではないが、表面層の面内方向においてランダムである形状のことをいう。３元方向にランダムな形状とは、表面層３の面内方向においてランダムであると共に、表面層の厚さ方向においてランダムである形状のことをいう。
【００４３】
ランダムな形状としては、より具体的には、例えば、図４Ａおよび図４Ｂに示すクレーター状、図５Ｆに示すランダム状等が挙げられる。
【００４４】
ここで、クレーター状とは、２次方向にランダムな形状または３次元方向にランダムな形状であって、少なくとも概ね円状の凹部を有し、凹部を取り囲むように凸部が連なった形状のことをいう。なお、概ね円状には、真円状、楕円状、これらを歪めた形状またはこれらの組み合わせ等も含まれる。
【００４５】
なお、クレーター状において、例えば、図２Ａの線ａに示す、凹部を取り囲む凸部の頂点間距離をクレーター状の凹みの大きさとする。なお、頂点間距離は、一の凹部において測定できるもののうち最大のものとする。クレーター状の凹み間隔は、図２Ａの線ｂに示す、互いに隣接するクレーター状の凹みの中心間距離をクレーター状の凹みの間隔とする。クレーター状の凹みの大きさは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下である。クレーター状の凹みの間隔は、例えば、1μｍ以上１０μｍ以下である。
【００４６】
ランダムな形状の中でも、製作容易の観点および膨張吸収の観点から、図４Ａおよび図４Ｂに示すクレーター状が好ましく、２次元方向にランダムな図４Ａに示すクレーター状よりも、３次元方向にランダムな図４Ｂに示すクレーター状がより好ましい。
【００４７】
本技術のセパレータ１は、凹凸形状を有する表面層３の形成面に応じて、下記の構成が考えられる。
【００４８】
［１．負極側対向面のみに凹凸形状を有する表面層が形成される場合］
負極側対向面に形成された表面層３は、充電に伴う膨張を生じる負極と接する状態となっている。そして、負極が膨張した際には、負極と接する表面層３が負極の膨張を直接的に吸収することができる。
【００４９】
表面層３を負極対向側面のみに設ける場合、セパレータ１の正極対向側面は、基材２が露出するようにしてもよく、平坦な表面層３を設けるようにしてもよい。特に、セパレータ１の正極対向側面に、平坦な表面層３を設けることが好ましい。
【００５０】
電位の高い正極近傍は、酸化環境に置かれ易く、ポリオレフィンからなる基材、特にポリエチレンからなる基材は、正極電位での酸化分解による劣化が生じることが知られている。特に、満充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定した電池では、劣化がより顕著に生じる。このため、正極対向側面に、耐熱性、耐酸化性を有する樹脂材料および無機粒子からなる表面層３を設けることにより、セパレータ１の正極対向側面に耐熱性、耐酸化性が付与され、劣化を抑制することができる。しかしながら、正極側対向面の表面層３を凹凸形状とした場合、表面層３の厚みが薄い凹部分で酸化による劣化が生じ易くなる。したがって、満充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定した電池では、負極の膨張を効果的に吸収する機能を負極対向側面の表面層３にのみ付与し、正極対向側面の表面層３は平坦な形状として、セパレータ１の劣化を抑制することが好ましい。
【００５１】
［２．正極側対向面のみに凹凸形状を有する表面層が形成される場合］
電池の満充電電圧を例えば４．２Ｖ以下とする場合には、上述したようなポリエチレン基材の酸化分解が生じにくくなる。一方で、電池内部に導電性の金属コンタミが浸入した場合、内部短絡を誘発して安全性が低下するおそれがある。
【００５２】
金属コンタミが正極とセパレータ１との間に入り込んだ場合には、多くの場合正極の電位によって溶解するため、内部短絡は生じにくくなる。しかしながら、金属コンタミが負極とセパレータ１との間に入り込んだ場合には、負極電位での溶解ができないため、内部短絡の危険性が高くなる。このとき、負極側対向面を均一な表面層３とすることにより、一定以上の厚みを有する表面層３が金属コンタミにかぶさり、短絡を抑制することができる。また、表面層３がセパレータ１の正極対向側面にのみ設けられた場合であっても、負極の膨張により基材２が正極側に押され、その圧力を正極対向側面に設けられた表面層３で吸収することができる。したがって、負極の膨張を効果的に吸収する機能を正極対向側面の表面層３にのみ付与し、負極対向側面の表面層３は内部短絡防止機能を有する層として機能させることができる。
【００５３】
［３．基材両面に凹凸形状を有する表面層が形成される場合］
上述のような高充電電圧、金属コンタミの問題を考慮する必要性が低い場合には、表面層３は、基材２の両面に設けられることが好ましい。基材２の両面において、それぞれ膨張吸収効果が得られるためである。
【００５４】
表面層３の厚みは、５μｍ以上２０μｍとすることが好ましい。上記範囲外に厚みが小さい場合には、負極の膨張を吸収する機能が低下する。また、上記範囲外に厚みが大きい場合には、セパレータ１自体の厚みが大きくなり、電池の体積効率低下につながる。
【００５５】
ここで、表面層３の厚みは、無機粒子の平均粒径との関係により、設定されることが好ましい。具体的には、本技術のセパレータ１を構成する表面層３の厚みが、無機粒子の平均粒径の５倍以上、すなわち、表面層３の厚みをＴとし、無機粒子の平均粒径をＤとした場合に、Ｔ／Ｄ≧５であることが好ましい。ここで、第１の実施の形態において、表面層の厚みＴは、直径６ｍｍの円形平面圧子を用いて、表面層３に１Ｎの荷重をかけた際の厚みである。
【００５６】
表面層３の厚みに対して無機粒子の平均粒径が大きすぎる場合には、負極膨張時に表面層３が潰れにくくなる。また、セパレータ１の強度が低下したり、塗工性が低下するおそれがある。セパレータ１の強度が低下は、平均粒径が比較的大きい無機粒子が表面層３を形成する場合、負極の膨張や、外部からの圧力がかかった場合にセパレータ１に圧力がかかった際に無機粒子が基材２に押しつけられて基材２を損傷するためである。また、塗工性の低下は、無機粒子を含む表面層３を塗布にて基材２上に形成する場合、無機粒子の一次粒子が大きすぎる場合には、無機粒子近傍の領域に塗工液が塗布されない部分が生じるためである。
【００５７】
上述した表面層３の厚みは、セパレータ１形成時の数値である。電池の充放電に伴い、表面層３は圧縮されて厚みの減少が生じる。このため、本技術のセパレータ１を用いて製造し、充電を行った電池を解体した場合には、セパレータ１形成時よりも厚みが薄くなっている。しかしながら、一度でも充電を行った電池では、セパレータ１の表面部分が圧縮されて、他の部分よりも低い空孔率となっており、その時点でのセパレータ１の厚みは、セパレータ１形成時の厚みよりも薄くなっていると容易に判断することができる。
【００５８】
なお、表面層３は凹凸形状を有し、均一な膜厚を有していない。このため、表面層３の膜厚Ｔは、直径６ｍｍの円形平面圧子を用いて、セパレータに１Ｎの荷重をかけた際の厚みとした。ここで、表面層３が基材２の両面に形成される場合には、膜厚Ｔは基材２両面に形成された表面層３の合計の厚さである。
【００５９】
表面層３の空孔率は、６０％以上９０％以下とされることが好ましく、８０％以上９０％以下とされることがより好ましく、８５％以上９０％以下とすることがさらに好ましい。表面層３の空孔率が上記範囲内にある場合には、表面層３の凸部が適度な強度を有し、表面層３の凸部が電極を支え、かつ電極と適度な距離を保つことができる。そして、電極の膨張によって表面層３が潰れても大きく潰れすることがなく、潰れが生じた部分の空孔率が電池反応を阻害する程度まで小さくなることを防止し、所定値以上の空孔率を維持することができる。このため、電池特性の低下を抑制することができる。
【００６０】
表面層３を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
【００６１】
表面層３を構成する無機粒子としては、電気絶縁性の無機粒子である金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等を挙げることができる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）等を好適に用いることができる。また金属酸化物水和物としては上記金属酸化物に水和水が結合する酸化アルミニウム・１水和物（ベーマイト、Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）等を好適に用いることができる。金属水酸化物としては水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）等を好適に用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、ベーマイト、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。
【００６２】
これら無機粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。無機粒子は耐酸化性も備えており、正極対向側面の表面層３は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状およびランダム形状のいずれも用いることができるが、特に球状の無機粒子を用いることが好ましい。
【００６３】
無機粒子は、セパレータの強度に与える影響、塗工性の観点から、一次粒子の平均粒径が数μｍ以下とすることが好ましい。具体的には、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。このような一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡により得た写真を、粒子径計測器で解析する方法により測定することができる。
【００６４】
無機粒子の一次粒子の平均粒径が大きすぎる場合には、負極膨張時に表面層３が潰れにくくなり、また、セパレータが脆くなる、塗工面が粗くなる等の問題が生じる。また、無機粒子を含む表面層３を塗布にて基材２上に形成する場合、無機粒子の一次粒子が大きすぎる場合には、無機粒子を含む塗工液が塗布されない部分が生じるおそれがある。
【００６５】
また、無機粒子は、樹脂材料との混合比が質量比で無機粒子：樹脂材料＝７０：３０〜９８：２の範囲であることが好ましい。すなわち、表面層３において、無機粒子の含有量は、表面層３中の無機粒子および樹脂材料の総質量に対して７０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。上記範囲外に無機粒子の含有量が少ない場合には、表面層３の強度が低下する。また、上記範囲外に無機粒子の含有量が多い場合には、無機粒子を担持する樹脂材料量が少なくなり、表面層３の形成が困難となる。
【００６６】
（有機粒子）
表面層３を構成する無機粒子の代わりに、電気絶縁性の有機粒子を用いてもよい。有機粒子を構成する材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。有機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、楕円体状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
【００６７】
（１−２）セパレータの製造方法
以下、表面層３を設けたセパレータ１の製造方法について説明する。
【００６８】
（１−２−１）セパレータの第１の製造方法
第１の製造方法は、樹脂溶液を所望の凹凸形状に合わせて転写付与することにより、表面層３の凹凸形状を形成する方法である。
【００６９】
まず、表面層３を形成するための樹脂溶液を調製する。表面層３を構成する樹脂材料と無機粒子とを所定の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散溶媒に添加し、樹脂材料を溶解させて、樹脂溶液を得る。
【００７０】
樹脂溶液に用いる分散溶媒としては、本技術の樹脂材料を溶解することができる溶媒であればいずれも使用可能である。分散溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの他、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、トルエンまたはアセトニトリル等が用いられるが、溶解性および高分散性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
【００７１】
次に、基材２の表面に表面層３を形成する。樹脂溶液を、基材２の少なくとも一方の表面に、オフセット印刷、スクリーン印刷等で予め決まったパターンで転写し、分散溶媒を除去する。
【００７２】
（１−２−２）セパレータの第２の製造方法
第２の製造方法は、樹脂溶液を塗布して乾燥させた塗膜の一部を除去することにより、表面層３の凹凸形状を形成する方法である。
【００７３】
まず、第１の製造方法と同様にして表面層３を形成するための樹脂溶液を調製する。続いて、基材２の少なくとも一方の表面に、ほぼ均一な厚みとなるように樹脂溶液を塗布して乾燥した後、所望の凹凸形状に合わせて塗膜を引っ掻いたり、粘着テープ等によって塗膜の一部を除去する。
【００７４】
（１−２−３）セパレータの第３の製造方法
第３の製造方法は、塗布した樹脂溶液を所定の形状に保ったまま乾燥させて、表面層３の凹凸形状を形成する方法である。
【００７５】
まず、第１の製造方法と同様にして表面層３を形成するための樹脂溶液を調製し、基材２の表面に均一に樹脂溶液を塗布する。続いて、分散溶剤を揮発させるまでのあいだ、所望の凹凸形状を有する版で樹脂溶液に外力を与えて凹凸形状を付与した後、乾燥させる。
【００７６】
（１−２−４）セパレータの第４の製造方法
第４の製造方法は、塗布した樹脂溶液に対して、分散溶媒の良溶媒を不均一に付与して、表面層３の凹凸形状を形成する方法である。
【００７７】
まず、第１の製造方法と同様にして表面層３を形成するための樹脂溶液を調製し、基材２の表面に均一に樹脂溶液を塗布する。続いて、樹脂溶液に対して、樹脂溶液に溶解した樹脂材料に対して貧溶媒であり、かつ樹脂材料を溶解させる分散溶媒に対しては良溶媒である水等を不均一に接触させる。一例として、図６Ａ〜図６Ｃに示すように、樹脂溶液の塗布層３ａに対して、２流体ノズル等を用いて水滴４を衝突させる。このとき、水滴４の衝突によって、塗布層３ａに凹凸形状が付与されるとともに、水滴４と接触した塗布層３ａが相分離して凹凸形状が固定される。最後に、熱風にて乾燥させる。これにより、基材２表面に凹凸形状を有する表面層３を形成することができる。形成された凸部のアスペクト比（高さ／底部の幅）を調整するためには、２流体ノズルから水滴を噴出させる力を調整すればよい。
【００７８】
このような方法を用いることにより、急激な貧溶媒誘起相分離現象により表面層３が形成され、表面層３は、樹脂材料による骨格が微細な三次元網目状に連結した構造を有する。すなわち、樹脂材料を溶解し、無機粒子を含む樹脂溶液を、樹脂材料に対して貧溶媒であり、かつ樹脂材料を溶解させる分散溶媒に対しては良溶媒である水等の溶媒に接触させることで、溶媒交換が起こる。これにより、スピノーダル分解を伴う急激な（速度の速い）相分離が生じ、樹脂材料が独特の三次元網目構造に固定される。このようにして作製した表面層３は、貧溶媒による、スピノーダル分解を伴う急激な貧溶媒誘起相分離現象を利用することによって独特の多孔質構造を形成している。さらに、この構造によって、優れた非水電解液含浸性およびイオン導電性を実現可能としている。
【００７９】
上述の第１の製造方法〜第４の製造方法において、表面層３の空孔率は、下記の方法（ｉ）〜（iii）の少なくとも一つを用いて調整することができる。
【００８０】
（ｉ）樹脂溶液中における固形分濃度の調整
樹脂溶液は、樹脂溶液中における固形分（無機粒子と樹脂材料と合計量）の濃度を所望の濃度に調整して用いる。樹脂溶液中における固形分の比率が低いほど、完成後の表面層３の空孔率を高くすることができる。
【００８１】
（ii）体積あたり無機粒子質量の調整
表面層３における体積あたりの無機粒子の質量を調整する。無機粒子の質量が多いほど、完成後の表面層３の空孔率を高くすることができる。
【００８２】
（iii）樹脂溶液の相分離時の良溶媒の調製
相分離の速度を調整することによっても、表面層３の状態を制御することができる。相分離の速度は、例えば、相分離時に用いる上述の良溶媒に対して、少量の分散溶媒を添加することで調整可能である。具体的には、良溶媒である水に、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを少量添加し、液滴を樹脂材料に衝突させる。このとき、水に混合するＮ−メチル−２−ピロリドンの混合量が多いほど相分離の速度が遅くなり、水のみを用いて相分離を行った場合にはもっとも急激に相分離が生じる。相分離の速度が遅いほど、完成後の表面層３の空孔率を高くすることができる。
【００８３】
（１−３）変形例
本技術の表面層３は、基材２と正極および負極の少なくとも一方との境界に存在すればよく、必ずしもセパレータ１の一部（表面層３）である必要はない。すなわち、本技術の他の例として、従来の構成（基材２のみからなる構成）を有するセパレータを用い、正極表面および負極表面の少なくとも一方に本技術の表面層３と同様の樹脂層を形成することも考えられる。正極表面および負極表面の少なくとも一方に樹脂層を形成する場合には、１枚のセパレータを介して対向する正極および負極の少なくとも一方に必ず樹脂層が形成されるようにする。
【００８４】
また、ゲル状の非水電解質であるゲル電解質層を用いた電池においては、ゲル電解質層に所定量の無機粒子を含有させて本技術の表面層を兼ねるようにしてもよい。ゲル電解質層は、非水電解液と、非水電解質を保持する高分子化合物とを含む。このため、非水電解液および高分子化合物とともに無機粒子を含む前駆体溶液を正極および負極、もしくはセパレータ表面に塗布し、乾燥する際に、表面を本技術のような凹凸形状としてゲル電解質層を形成することにより、正極および負極間に本技術と同様の表面層を形成することができる。
【００８５】
２．第２の実施の形態
本技術の第２の実施の形態に係るセパレータについて説明する。本技術の第２の実施の形態に係るセパレータは、凹凸形状を有する表面層を下記構成としたこと以外は第１の実施の形態と同様である。したがって、以下では、凹凸形状を有する表面層について詳細に説明し、第１の実施の形態と同様の構成についての詳細な説明は、説明の重複を避けるため適宜省略する。
【００８６】
（表面層）
表面層３は、基材２の少なくとも一方の面に形成されるものであり、凹凸形状を有する多孔質層である。表面層３は、セパレータ１としてのイオン透過機能、非水電解液保持機能等を有するため、全体に微小な空隙が多数形成されており、非水電解質電池にセパレータ１が適用された場合には、表面層３の空孔に非水電解液が保持される。セパレータ１の表面層３は、凹凸形状を有し、複数形成された凸部の先端が図示しない正極もしくは負極と接するように構成されている。表面層３の凹凸形状は、本技術の機能を有する形状であれば任意の形状とすることができる。例えば、第１の実施の形態と同様の凹凸形状としてもよい。
【００８７】
表面層３は、複数形成された凸部の先端が正極および負極の少なくとも一方と接し、正極および負極の少なくとも一方と基材２との間に適度な距離を保ちつつ、セパレータ１の一部としてその機能を果たすものである。
【００８８】
このような機能を有するために、本技術の表面層３は、樹脂材料（バインダ）と無機粒子とを含有する多孔質層とされる。無機粒子は、多数の空孔が形成された樹脂材料に分散されてそれぞれ担持されている。表面層３は、無機粒子を含むことにより、凹凸形状を好適に形成することができる。樹脂材料（バインダ）、無機粒子は第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。また、表面層３は、第１の実施の形態と同様、三次元網目構造を有していてもよい。三次元網目構造を有する表面層３は、表面層３を構成する樹脂材料がフィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していることが好ましい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。
【００８９】
本技術の凹凸形状を有する表面層３は、表面層３により電極から基材２（例えば、ポリオレフィン基材）へ伝わる熱の量を抑えると共に熱を分散させることで、電極が異常発熱した際に基材２に熱が集中することを抑制する構成としたものである。このような表面層３は、例えば、下記の式（１）および式（２）を満たしている。式（１）および式（２）を満たす表面層３を有するものであれば、十分なケミカルショート耐性を有し、凹凸形状の先端（凸部の先端）が尖りすぎずに、基材２への熱の拡散を有意に軽減できる。なお、式（１）および式（２）のパラメータは、表面層３を構成する樹脂材料の種類、無機粒子の平均粒径、樹脂材料および無機粒子の混合比、空孔率、表面粗さ等によって変わる。
【００９０】
式（１）
Ｑｓ＞０．５０（ｍＪ／ｃｍ2・Ｋ）
（Ｑｓ：表面層の単位面積当たりの熱容量）
式（２）
０．３０×ｋ０＜（Ｓ２／Ｓ１）×ｋｐ＜０．７０×ｋｐ、且つｋ０＜ｋｐ
（ｋ０：圧力による負荷がないときの表面層の熱伝導率、ｋｐ：４０００Ｎ／ｃｍ2の負荷があるときの表面層の熱伝導率、Ｓ１：表面層の投影面積、Ｓ２：４０００Ｎ／ｃｍ2の負荷をかけたときの表面層の接触面積）
【００９１】
表面層３がＱｓ＞０．５０（ｍＪ／ｃｍ2・Ｋ）であるため、電極で生じた熱が基材２に伝わる量を抑えることができる。なお、表面層の単位面積当たりの熱容量Ｑｓは、例えば、｛無機粒子の比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）×表面層の面積密度（ｋｇ／ｃｍ2）×無機粒子の質量分率｝＋｛バインダの比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）×表面層の面積密度（ｋｇ／ｃｍ2）×バインダの質量分率｝により求められる。
【００９２】
面積比Ｓ２／Ｓ１は、例えば、次のようにして求められる。まず、図７に示すように、測定する表面層３上に、超剛性ペレットＨを乗せる。続いて、矢印Ｐに示すように、圧縮試験機にて、４０００Ｎ／ｃｍ2荷重を加える。その後、３次元測定装置にて、セパレータの表面（表面層３）を観察して、表面から厚さ方向２μｍの位置の断面の所定領域Ｒ１において、空隙以外の面積（すなわち、図７における接触領域Ｒ２の合計面積である接触面積Ｓ２）を算出する。また、所定領域Ｒ１の面積を表面層３の投影領域の面積Ｓ１として算出する。面積比Ｓ２／Ｓ１は、例えば、０．３０＜Ｓ２／Ｓ１＜０．７０であることが好ましい。面積比Ｓ２／Ｓ１が０．３０以下であると、電極からの熱伝導をより抑制できるものの、表面層の接触面積が小さすぎるため、セパレータの曲路（イオンの通り道）のばらつきが大きくなり、その結果電流密度のばらつき増加し、ケミカルショート耐性が低減してしまう傾向にある。面積比Ｓ２／Ｓ１が０．７０以上であると、電極からの熱移動が多すぎてしまう傾向にある。
【００９３】
熱伝導率ｋ０は、圧力による負荷がないときの熱伝導率である。熱伝導率ｋ０は、例えば、次のように求められる。無機粒子の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）と無機粒子の体積割合（１次元方向）と、バインダの熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）とバインダの体積割合（１次元方向）とから算出される。すなわち、熱伝導率ｋ０＝｛無機粒子の熱伝導率ｋ×無機粒子の体積割合（１次元方向）｝＋｛バインダの熱伝導率ｋ×バインダの体積割合（１次元方向）｝である。「無機粒子の体積割合（１次元方向）」は、例えば、「（無機粒子の体積比）1/3／｛（無機粒子の体積比）1/3＋（バインダの体積比）1/3｝」で求められる。「バインダの体積割合（１次元方向）」は、例えば、「（バインダの体積比）1/3／｛（無機粒子の体積比）1/3＋（バインダの体積比）1/3｝」で求められる。熱伝導率ｋ０は、例えば、０．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）＜ｋ０＜２０（Ｗ／ｍ・Ｋ）であることが好ましい。
【００９４】
熱伝導率ｋｐは、４０００Ｎ／ｃｍ2の負荷があるときの表面層の熱伝導率である。例えば、ＸＮ／ｃｍ2（Ｘ＜４０００）の負荷時の表面層３の熱伝導率をｋｘとすると、ｋ０＜ｋｘ＜ｋｐの関係を有する。すなわち、表面層３はｋ０＜ｋｐの関係式を満たす。本技術の表面層３は、無機粒子間に空隙を有し、負荷を加えると、負荷を加えない場合より、表面層３の無機粒子同士の接触面積が高まるため、負荷の大きさに比例して、表面層の熱伝導率が向上する。熱伝導率ｋｐは、例えば、１．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）＜ｋｐ＜３０（Ｗ／ｍ・Ｋ）であることが好ましい。
【００９５】
熱伝導率ｋｐは、例えば、次のように求められる。熱伝導率ｋｐは、無機粒子の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）と、無機粒子の体積割合（１次元方向）と、バインダの熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）と、バインダの体積割合（１次元方向）と、圧縮率（Ｂ／Ａ）とから算出される。圧縮率は、３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時の表面層３の厚さをＡ、４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の表面層３の潰れ量をＢとした場合にＢ／Ａで示される。圧縮率（Ｂ／Ａ）の測定は、第１の実施の形態と同様である。この圧縮率は１次元方向の表面層３の潰れ量に対応するため、圧縮率（Ｂ／Ａ）は、（Ｂ／Ａ）×１００［％］無機粒子間の距離が短くなることに対応する。以上のことから、熱伝導率ｋｐ＝｛無機粒子の熱伝導率ｋ×無機粒子の体積割合（１次元方向）｝＋｛バインダの熱伝導率ｋ×バインダの体積割合（１次元方向）｝である。「無機粒子の体積割合（１次元方向）」は、例えば、「（無機粒子の体積比）1/3／｛（無機粒子の体積比）1/3＋（１−圧縮率：Ｂ／Ａ）×（バインダの体積比）1/3｝」で求められる。「バインダの体積割合（１次元方向）」は、例えば、「（１−圧縮率：Ｂ／Ａ）×（バインダの体積比）1/3／｛（無機粒子の体積比）1/3＋（１−圧縮率：Ｂ／Ａ）×（バインダの体積比）1/3｝」で求められる。
【００９６】
電池では、その安全性を確保するために、電池が発熱した場合に電流を遮断する機構が組まれている。この仕組みの１つにシャットダウン機構が挙げられ、ポリオレフィンを延伸して作製したセパレータは、高温になると膜の微細孔が閉じることで、電流が遮断される。しかしながら、電極やＬｉ析出による発熱のために、ポリオレフィン樹脂が異常に加熱され融点を超えると、樹脂が溶解し（メルトダウン）、正負極の接触によるショートを起こす場合がある。特に膨張し易い電極を用いた場合、熱源となる電極とセパレータの接触面積が大きく、多量の熱を十分に拡散できずに、セパレータが溶解することが懸念される。
【００９７】
これに対して、上記構成を有する本技術のセパレータでは、電極の膨張により圧縮された条件下においても、電極との接触面積を小さく保つことで、電極からの熱の移動を軽減し、メルトダウンを防ぐ機能を有する。
【００９８】
本技術のセパレータでは、表面層３を上記構成にすることによって、電極から基材２（例えば、ポリオレフィン基材など）へ伝わる熱の量を抑えると共に、熱容量の高い表面層３で熱を分散させることで、電極が異常発熱した際にも基材２に熱を集中することを抑制できる。すなわち、本技術のセパレータでは、表面層３の凹凸形状によって、セパレータと電極との接触面積が、電極の膨張により表面層３が圧縮された条件下においても、例えば、７０％未満に保たれている。電極８０と表面層３との接触面積が７０％未満に保たれているため、図８の矢印ｔ１に示す、電極８０で生じて、表面層３との接触部分から基材２に向かって伝わる熱の量を低減することができる。また、表面層３の単位面積当たりの熱容量Ｑｓは、Ｑｓ＞０．５０（ｍＪ／ｃｍ2・Ｋ）であるため、矢印ｔ１に示す基材２に向かって伝わる熱の速度を低減すると共に、表面層３で熱を矢印ｔ２に示す層内方向に分散することができる。これらにより、電極８０で生じた熱が基材２に伝わる熱量を抑制することで、電極が異常発熱した際にも、基材２に熱が集中することを抑制できるため、基材２のメルトダウンによる電極の短絡を抑制することができる。
【００９９】
本技術のセパレータでは、表面層３は、式（１）または式（２）を満たしていると共に、第１の実施の形態と同様の観点から、その表面の算術平均粗さＳａを１．０μｍ以上４．０μｍ以下であることが好ましい。このような表面層３は、基材２（例えば、ポリオレフィン基材）へ伝わる熱の量を抑えると共に熱を分散させることができると共に、充電に伴う負極の膨張をその一部が潰れることによって吸収することができる多孔質層である。なお、その表面の算術平均粗さＳａを１．０μｍ以上４．０μｍ以下に設定した理由は、第１の実施の形態と同様である。
【０１００】
上述の算術平均粗さＳａを有する表面層３では、第１の実施の形態と同様の理由から、その凹凸形状の凹凸のピッチが１．０ｍｍ以下であることが好ましい。また、凸部のサイズは、第１の実施の形態と同様の理由から、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また、形成された凸部のアスペクト比（高さ／底部の幅）は、第１の実施の形態と同様の理由から、３以上であることが好ましい。
【０１０１】
また、上述の算術平均粗さＳａを有する表面層３は、第１の実施の形態と同様の理由から、３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時の表面層３の厚さをＡ、４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の表面層３の潰れ量をＢとした場合にＢ／Ａで示される圧縮率が０．４以上、すなわち、圧縮率Ｂ／Ａ≧０．４を満たすことが好ましい。これは、表面層３が、３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時に対して、４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時には４０％以上潰れることを示している。この範囲外に圧縮率Ｂ／Ａが小さい場合には、負極の膨張を吸収する機能が低下する。したがって、選択する樹脂材料および無機粒子、もしくは、樹脂材料および無機粒子の混合量または空孔率の調整を適切に行い、表面層３全体として、適切な圧縮率を有するようにすることが好ましい。圧縮率の測定方法は、第１の実施の形態と同様である。
【０１０２】
一例として、ポリエチレン多孔質膜からなる基材２は、圧縮率Ｂ／Ａが０．１５程度となり、潰れ量が表面層３と比べて小さい。すなわち、負極の膨張は、表面層３でほぼ吸収される。このため、基材２はセパレータとして必要なイオン透過度、電解液保持性、機械的強度等を充分に発現することができる。
【０１０３】
（セパレータの製造方法）
上述した第２の実施の形態にかかるセパレータは、第１の実施の形態と同様の製造方法で作製することができる。
【０１０４】
３．第３の実施の形態
第３の実施の形態では、第１の実施の形態にかかるセパレータを用いた円筒型非水電解質電池について説明する。
【０１０５】
（３−１）非水電解質電池の構成
［非水電解質電池の構造］
図９は、第３の実施の形態にかかる非水電解質電池１０の一例を示す断面図である。非水電解質電池１０は、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池である。この非水電解質電池１０は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、図示しない液体状の非水電解質（以下、非水電解液と適宜称する）とともに帯状の正極２１と負極２２とが本技術のセパレータ１を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
【０１０６】
電池缶１１は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２ａ、１２ｂがそれぞれ配置されている。
【０１０７】
電池缶１１の材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。この電池缶１１には、非水電解質電池１０の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていてもよい。電池缶１１の開放端部には、正極リード板である電池蓋１３と、この電池蓋１３の内側に設けられた安全弁機構および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子：Positive Temperature Coefficient）１７が、絶縁封口のためのガスケット１８を介してかしめられることにより取り付けられている。
【０１０８】
電池蓋１３は、例えば電池缶１１と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁１４とディスクホルダ１５と遮断ディスク１６とが順に重ねられている。安全弁１４の突出部１４ａは遮断ディスク１６の中心部に設けられた孔部１６ａを覆うように配置されたサブディスク１９を介して巻回電極体２０から導出された正極リード２５と接続されている。サブディスク１９を介して安全弁１４と正極リード２５とが接続されることにより、安全弁１４の反転時に正極リード２５が孔部１６ａから引き込まれることを防止する。また、安全弁機構は、熱感抵抗素子１７を介して電池蓋１３と電気的に接続されている。
【０１０９】
安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱等により非水電解質電池１０の内圧が一定以上となった場合に、安全弁１４が反転し、突出部１４ａと電池蓋１３と巻回電極体２０との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁１４が反転した際には遮断ディスク１６により正極リード２５が押さえられて安全弁１４と正極リード２５との接続が解除される。ディスクホルダ１５は絶縁性材料からなり、安全弁１４が反転した場合には安全弁１４と遮断ディスク１６とが絶縁される。
【０１１０】
また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁１４の一部が裂壊してガスを電池蓋１３側に排出可能としている。
【０１１１】
また、遮断ディスク１６の孔部１６ａの周囲には例えば複数のガス抜き孔（図示せず）が設けられており、巻回電極体２０からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋１３側に排出可能な構成としている。
【０１１２】
熱感抵抗素子１７は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋１３と巻回電極体２０との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。ガスケット１８は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１１３】
非水電解質電池１０内に収容される巻回電極体２０は、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０は、正極２１および負極２２がセパレータ１を介して順に積層され、長手方向に巻回されてなる。
【０１１４】
正極２１には正極リード２５が接続されており、負極２２には負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、上述のように、安全弁１４に溶接されて電池蓋１３と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【０１１５】
図１０は、図９に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。以下、正極２１、負極２２、セパレータ１について、詳細に説明する。
【０１１６】
［正極］
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔等の金属箔により構成されている。
【０１１７】
正極活物質層２１Ｂは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１１８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（化Ｉ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、（化II）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（化III）、（化IV）もしくは（化Ｖ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、（化VI）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または（化VII）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）またはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
【０１１９】
（化Ｉ）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(1-y)Ｘz
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【０１２０】
（化II）
ＬｉaＭ２bＰＯ4
（式中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【０１２１】
（化III）
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(1-j)Ｆk
（式中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【０１２２】
（化IV）
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(1-p)Ｆq
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【０１２３】
（化Ｖ）
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(1-t)Ｆu
（式中、Ｍ５は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【０１２４】
（化VI）
ＬｉvＭｎ(1-w)Ｍ６wＯxＦy
（式中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【０１２５】
（化VII）
ＬｉzＭ７ＰＯ4
（式中、Ｍ７は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【０１２６】
更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかより成る芯粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかより成る微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
【０１２７】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）または二酸化マンガン（ＭｎＯ2）などである。二硫化物は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）または二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）などである。カルコゲン化物は、特に層状化合物やスピネル型化合物が好ましく、例えば、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2）などである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどである。もちろん、正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【０１２８】
また、導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
【０１２９】
［負極］
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
【０１３０】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の導電剤および結着剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。
【０１３１】
なお、この非水電解質電池１０では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【０１３２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【０１３３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【０１３４】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【０１３５】
負極材料としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）や、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものであり、特に好ましくは少なくともケイ素を含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【０１３６】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【０１３７】
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【０１３８】
中でも、この負極材料としては、コバルト（Ｃｏ）と、スズ（Ｓｎ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【０１３９】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【０１４０】
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素（Ｃ）の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ（Ｓｎ）等が凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素（Ｃ）が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【０１４１】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【０１４２】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１４３】
［セパレータ］
セパレータ１は、第１の実施の形態と同様である。
【０１４４】
［非水電解液］
非水電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒とを含む。
【０１４５】
電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属化合物の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。
【０１４６】
非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類等の非水溶媒が挙げられる。非水溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４７】
また、非水溶媒として、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを混合して用いることが好ましく、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことがより好ましい。このフッ素化された化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＦＥＣ）またはジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＤＦＥＣ）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の化合物を含む負極２２を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができるためである。なかでも、非水溶媒としてジフルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。サイクル特性改善効果に優れるためである。
【０１４８】
また、非水電解液は、高分子化合物に保持されてゲル電解質とされていてもよい。非水電解液を保持する高分子化合物は、非水溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）あるいはビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを繰り返し単位に含む共重合体等のフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む架橋体等のエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）あるいはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を繰返し単位として含むもの等が挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４９】
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）等の不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）等のハロゲン化エチレン、炭酸ビニレン（ＶＣ）等の不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマー等を成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
【０１５０】
（３−２）非水電解質電池の製造方法
［正極の製造方法］
正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【０１５１】
［負極の製造方法］
負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【０１５２】
［非水電解液の調製］
非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。
【０１５３】
［非水電解質電池の組み立て］
正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。その後、正極２１と負極２２とを本技術のセパレータ１を介して巻回し巻回電極体２０とする。
【０１５４】
続いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。この後、巻回電極体２０の巻回面を一対の絶縁板１２，１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ１に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１３、安全弁１４等からなる安全弁機構および熱感抵抗素子１７をガスケット１８を介してかしめることにより固定する。これにより、図９に示した本技術の非水電解質電池１０が形成される。
【０１５５】
この非水電解質電池１０では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ１に含浸された非水電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ１に含浸された非水電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【０１５６】
また、変形例として、第１の実施の形態における基材２をセパレータとし、本技術の表面層３と同様の層を、正極２１および負極２２の表面に設ける構成としてもよい。
【０１５７】
＜効果＞
本技術のセパレータを用いた円筒型非水電解質電池では、充電に伴う負極の膨張を、セパレータ１の表面層３で吸収することができる。このため、円筒型非水電解質電池の電池特性を低下させることなく、電極の切れを抑制することができる。
【０１５８】
４．第４の実施の形態
第４の実施の形態では、第１の実施の形態にかかるセパレータを用いた角型非水電解質電池について説明する。
【０１５９】
（４−１）非水電解質電池の構成
図１１は、第４の実施の形態にかかる非水電解質電池３０の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆる角型電池といわれるものであり、巻回電極体４０を角型の外装缶３１内に収容したものである。
【０１６０】
非水電解質電池３０は、角筒状の外装缶３１と、この外装缶３１内に収納される発電要素である巻回電極体４０と、外装缶３１の開口部を閉じる電池蓋３２と、電池蓋３２の略中央部に設けられた電極ピン３３等によって構成されている。
【０１６１】
外装缶３１は、例えば、鉄（Ｆｅ）等の導電性を有する金属によって、中空で有底の角筒体として形成されている。この外装缶３１の内面は、例えば、ニッケルめっきを施したり導電性塗料を塗布する等して、外装缶３１の導電性を高める構成とすることが好ましい。また、外装缶３１の外周面は、例えば、プラスチックシートや紙等によって形成される外装ラベルで覆われたり、絶縁性塗料が塗布されて保護されてもよい。電池蓋３２は、外装缶３１と同じく、例えば、鉄（Ｆｅ）等の導電性を有する金属により形成されている。
【０１６２】
巻回電極体４０は、第３の実施の形態と同様の構成であり、正極および負極を本技術のセパレータを介して積層し、小判型に細長く巻回することによって得られる。負極活物質として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を用いる場合には、少なくとも負極側面に対して、本技術のセパレータの低空孔率層および高空孔率層からなる表面層が対向するように設けられることが好ましい。正極、負極、セパレータおよび非水電解液は、第１の実施の形態または第３の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。また、正極および負極と、セパレータとの間には、非水電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の非水電解質層（ゲル電解質層）が形成されていてもよい。
【０１６３】
このような構成を有する巻回電極体４０には、正極集電体に接続された多数の正極端子４１と、負極集電体に接続された多数の負極端子とが設けられている。すべての正極端子４１および負極端子は、巻回電極体４０の軸方向の一端に導出されている。そして、正極端子４１は、電極ピン３３の下端に溶接等の固着手段によって接続されている。また、負極端子は外装缶３１の内面に溶接等の固着手段によって接続されている。
【０１６４】
電極ピン３３は導電性の軸部材からなり、その頭部を上端に突出させた状態で絶縁体３４によって保持されている。この絶縁体３４を介して電極ピン３３が電池蓋３２の略中央部に固定されている。絶縁体３４は絶縁性の高い材料で形成されていて、電池蓋３２の表面側に設けた貫通孔３５に嵌合されている。また、貫通孔３５には電極ピン３３が貫通され、その下端面に正極端子４１の先端部が固定されている。
【０１６５】
このような電極ピン３３等が設けられた電池蓋３２が、外装缶３１の開口部に嵌合されており、外装缶３１と電池蓋３２との接触面が溶接等の固着手段で接合されている。これにより、外装缶３１の開口部が電池蓋３２により密封されて、気密および液密に構成されている。この電池蓋３２には、外装缶３１内の圧力が所定値以上に上昇したときに当該電池蓋３２の一部を破断させて内部圧力を外部に逃がす（放出させる）内圧開放機構３６が設けられている。
【０１６６】
内圧開放機構３６は、電池蓋３２の内面において長手方向に直線的に延在された２本の第１の開口溝３６ａ（１本の第１の開口溝３６ａは図示せず）と、同じく電池蓋３２の内面において長手方向と直交する幅方向に延在されて両端が２本の第１の開口溝３６ａに連通される第２の開口溝３６ｂとから構成されている。２本の第１の開口溝３６ａは、電池蓋３２の幅方向に対向するように位置する長辺側２辺の内側近傍において電池蓋３２の長辺側外縁に沿うように互いに平行に設けられている。また、第２の開口溝３６ｂは、電極ピン３３の長手方向の一側において一方の短辺側外縁と電極ピン３３との略中央部に位置するように設けられている。
【０１６７】
第１の開口溝３６ａおよび第２の開口溝３６ｂは、例えばともに断面形状が下面側に開口したＶ字形状とされている。なお、第１の開口溝３６ａおよび第２の開口溝３６ｂの形状は、この実施の形態に示すＶ字形に限定されるものではない。例えば、第１の開口溝３６ａおよび第２の開口溝３６ｂの形状をＵ字形や半円形としてもよい。
【０１６８】
電解液注入口３７は、電池蓋３２を貫通するように設けられている。電解液注入口３７は、電池蓋３２と外装缶３１とをかしめた後、非水電解液を注液するために用いるものであり、非水電解液注液後は封止部材３８によって密封される。このため、予め正極および負極と、セパレータとの間にゲル電解質を形成して巻回電極体を作製する場合には、電解液注入口３７および封止部材３８は設けなくてもよい。
【０１６９】
［セパレータ］
セパレータは、第１の実施の形態と同様の構成である。
【０１７０】
［非水電解液］
非水電解液は、第３の実施の形態に記載されたものを用いることができる。また、第３の実施の形態で記載したような、非水電解液を高分子化合物に保持させたゲル電解質を用いてもよい。
【０１７１】
（４−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１７２】
［正極および負極の製造方法］
正極および負極は、第３の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
【０１７３】
［非水電解質電池の組み立て］
第３の実施の形態と同様にして、正極と負極と、本技術のセパレータと順に積層および巻回し、小判型に細長く巻回された巻回電極体４０を作製する。続いて、巻回電極体４０を例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の金属よりなる角型缶である外装缶３１内に収容する。
【０１７４】
そして、電池蓋３２に設けられた電極ピン３３と、巻回電極体４０から導出された正極端子４１とを接続した後、電池蓋３２にて封口し、例えば減圧下において電解液注入口３７から非水電解液を注入して封止部材３８にて封止する。以上によって、この非水電解質電池を得ることができる。
【０１７５】
また、変形例として、第１の実施の形態における基材２をセパレータとし、本技術の表面層３と同様の層を、正極および負極の表面に設ける構成としてもよい。
【０１７６】
＜効果＞
第４の実施の形態は、第３の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【０１７７】
５．第５の実施の形態
第５の実施の形態では、第１の実施の形態にかかるセパレータを用いたラミネートフィルム型非水電解質電池について説明する。
【０１７８】
（５−１）非水電解質電池の構成
図１２は、第５の実施の形態にかかる非水電解質電池６２の構成を表すものである。この非水電解質電池６２は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０をフィルム状の外装部材６０の内部に収容したものである。
【０１７９】
正極リード５１および負極リード５２は、それぞれ、外装部材６０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード５１および負極リード５２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【０１８０】
外装部材６０は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、巻回電極体５０等の発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。
【０１８１】
金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）が最もよく使われる。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等を有し、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィン樹脂が適切であり、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が多用される。金属層と外側樹脂層および内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。
【０１８２】
外装部材６０は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、巻回電極体５０を収容する凹部が設けられており、内側樹脂層が巻回電極体５０と対向するように配設されている。外装部材６０の対向する内側樹脂層同士は、凹部の外縁部において融着等により互いに密着されている。外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外装部材６０の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード５１および負極リード５２との接着性を向上させるための密着フィルム６１が配置されている。密着フィルム６１は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１８３】
なお、外装部材６０は、金属層がアルミニウム（Ａｌ）からなるアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【０１８４】
図１３は、図１２に示した巻回電極体５０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体５０は、正極５３と負極５４とをセパレータ１およびゲル電解質５６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は必要に応じて保護テープ５７により保護されている。
【０１８５】
［正極］
正極５３は、正極集電体５３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層５３Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂの構成は、上述した第３の実施の形態の正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂと同様である。
【０１８６】
［負極］
負極５４は、負極集電体５４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層５４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層５４Ｂと正極活物質層５３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂの構成は、上述した第３の実施の形態の負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂと同様である。
【０１８７】
［セパレータ］
セパレータ１は、第１の実施の形態と同様である。
【０１８８】
［非水電解質］
ゲル電解質５６は非水電解質であり、非水電解液と非水電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。なお、第５の実施の形態における非水電解質電池６２においては、ゲル電解質５６の代わりに第３の実施の形態と同様の非水電解液を用いてもよい。
【０１８９】
（５−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池６２は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１９０】
［正極および負極の製造方法］
正極５３および負極５４は、第３の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
【０１９１】
［非水電解質電池の組み立て］
正極５３および負極５４のそれぞれの両面に、非水電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質５６を形成する。そののち、正極集電体５３Ａの端部に正極リード５１を溶接により取り付けると共に、負極集電体５４Ａの端部に負極リード５２を溶接により取り付ける。
【０１９２】
次に、ゲル電解質５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ１を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ５７を接着して巻回電極体５０を形成する。最後に、例えば、外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込み、外装部材６０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間には密着フィルム６１を挿入する。これにより、図１２および図１３に示した非水電解質電池６２が完成する。
【０１９３】
また、この非水電解質電池６２は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極５３および負極５４を作製し、正極５３および負極５４に正極リード５１および負極リード５２を取り付けたのち、正極５３と負極５４とをセパレータ１を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ５７を接着して、巻回電極体５０を形成する。次に、この巻回電極体５０を外装部材６０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材６０の内部に収納する。続いて、非水電解液とともに、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材６０の内部に注入する。
【０１９４】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材６０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状のゲル電解質５６を形成し、図１２および図１３に示した非水電解質電池６２を組み立てる。
【０１９５】
さらに、非水電解質電池６２においてゲル電解質５６の代わりに非水電解液を用いる場合には、正極５３と負極５４とをセパレータ１を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ５７を接着して、巻回電極体５０を形成する。次に、この巻回電極体５０を外装部材６０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材６０の内部に収納する。続いて、非水電解液を外装部材６０の内部に注入し、外装部材６０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封することにより、非水電解質電池６２を組み立てる。
【０１９６】
（４−３）ラミネートフィルム型非水電解質電池の他の例
第５の実施の形態では、巻回電極体５０が外装部材６０で外装された非水電解質電池６２について説明したが、図１４Ａ〜図１４Ｃに示すように、巻回電極体５０の代わりに積層電極体７０を用いてもよい。図１４Ａは、積層電極体７０を収容した非水電解質電池６２の外観図である。図１４Ｂは、外装部材６０に積層電極体７０が収容される様子を示す分解斜視図である。図１４Ｃは、図１４Ａに示す非水電解質電池６２の底面側からの外観を示す外観図である。
【０１９７】
積層電極体７０は、矩形状の正極７３および負極７４をセパレータ７５を介して積層し、固定部材７６で固定した積層電極体７０を用いる。積層電極体７０からは、正極７３と接続された正極リード７１および負極７４と接続された負極リード７２とが導出されており、正極リード７１および負極リード７２と外装部材６０との間には密着フィルム６１が設けられる。セパレータ７５には、非水電解液が含浸される。また、正極７３および負極７４の表面には、例えばゲル電解質層が形成されていてもよい。
【０１９８】
なお、ゲル電解質の形成方法または非水電解液の注液方法、および外装部材６０の熱融着方法は、（４−２）で記載した巻回電極体５０を用いる場合と同様である。
【０１９９】
また、変形例として、第１の実施の形態における基材２をセパレータとし、本技術の表面層３と同様の層を、正極５３および負極５４、または正極７３および負極７４の表面に設ける構成としてもよい。
【０２００】
＜効果＞
第５の実施の形態では、第３の実施の形態と同様の効果を得ることができる。特に、ラミネートフィルムを外装材として用いた電池においては、金属缶のような電極体に対する押さえ効果が小さいため、例えば電池輸送時における振動によって電極体に負担がかかるおそれがある。本技術のような表面層を有するセパレータを用いることにより、輸送時等の振動によって集電体に切れや破断が生じることを抑制する効果も得ることができる。
【０２０１】
６．第６の実施の形態
第６の実施の形態では、第１の実施の形態にかかるセパレータを用いた非水電解質電池が備えられた電池パックについて説明する。
【０２０２】
図１５は、本技術の非水電解質電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池３０１、外装、充電制御スイッチ３０２ａと、放電制御スイッチ３０３ａとを備えるスイッチ部３０４、電流検出抵抗３０７、温度検出素子３０８、制御部３１０を備えている。
【０２０３】
また、電池パックは、正極端子３２１および負極端子３２２を備え、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
【０２０４】
組電池３０１は、複数の非水電解質電池３０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この非水電解質電池３０１ａは本技術の非水電解質電池である。なお、図１５では、６つの非水電解質電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
【０２０５】
スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、制御部３１０によって制御される。ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１から組電池３０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子３２２から組電池３０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。なお、例では＋側にスイッチ部を設けているが、−側に設けてもよい。
【０２０６】
充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチのＯＦＦ後は、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【０２０７】
放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【０２０８】
温度検出素子３０８は例えばサーミスタであり、組電池３０１の近傍に設けられ、組電池３０１の温度を測定して測定温度を制御部３１０に供給する。電圧検出部３１１は、組電池３０１およびそれを構成する各非水電解質電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部３１０に供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０に供給する。
【０２０９】
スイッチ制御部３１４は、電圧検出部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、非水電解質電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
【０２１０】
ここで、例えば、非水電解質電池がリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧が例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。
【０２１１】
充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂおよび３０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＮ状態とする。
【０２１２】
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とする。
【０２１３】
メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等からなる。メモリ３１７では、制御部３１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各非水電解質電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値等が予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。（また、非水電解質電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。
【０２１４】
温度検出部３１８では、温度検出素子３０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
【０２１５】
７．第７の実施の形態
第７の実施の形態では、第３〜第５の実施の形態にかかる非水電解質電池および第６の実施の形態にかかる電池パックを搭載した電子機器、電動車両および蓄電装置等の機器について説明する。第３〜第６の実施の形態で説明した非水電解質電池および電池パックは、電子機器や電動車両、蓄電装置等の機器に電力を供給するために使用することができる。
【０２１６】
電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられる。
【０２１７】
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等が挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。
【０２１８】
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源等が挙げられる。
【０２１９】
以下では、上述した適用例のうち、本技術の非水電解質電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
【０２２０】
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
【０２２１】
さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
【０２２２】
（７−１）応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の非水電解質電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図１６を参照して説明する。例えば住宅１０１用の蓄電システム１００においては、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃ等の集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８等を介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４等の独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０２２３】
住宅１０１には、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。家庭内発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄ等である。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃである。
【０２２４】
蓄電装置１０３に対して、本技術の非水電解質電池が適用される。本技術の非水電解質電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせてもよい。
【０２２５】
各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサ等である。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
【０２２６】
パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ（Universal Asynchronous Receiver-Transceiver：非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network）またはＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０２２７】
制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）等に、表示されてもよい。
【０２２８】
各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていてもよい。
【０２２９】
以上のように、電力が火力１０２ａ、原子力１０２ｂ、水力１０２ｃ等の集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０２３０】
なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０２３１】
（７−２）応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図１７を参照して説明する。図１７に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
【０２３２】
このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８に対して、上述した本技術の非水電解質電池が適用される。
【０２３３】
ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等が含まれる。
【０２３４】
エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。
【０２３５】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。
【０２３６】
バッテリー２０８は、ハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０２３７】
図示しないが、非水電解質電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行う情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置等がある。
【０２３８】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
【実施例】
【０２３９】
以下、実施例により、本技術を詳細に説明する。なお、本技術の構成は下記の実施例に限定されるものではない。
【０２４０】
＜実施例１−１＞〜＜実施例１−１８＞、＜比較例１−１＞〜＜比較例１−３＞
実施例１−１〜実施例１−１２ならびに比較例１−１〜比較例１−３では、基材の両面に、凹凸形状および算術平均粗さＳａ等を変えて形成した表面層を設けたセパレータを用いて、電池の特性を評価した。
【０２４１】
＜実施例１−１＞
［正極の作製］
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９１質量％と、導電材であるカーボンブラック６質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを厚さ１２μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。最後に、正極端子を正極集電体露出部に取り付け、正極を形成した。
【０２４２】
［負極の作製］
最初に、ガスアトマイズ法でケイ素系材料ＳｉＯx（コア部）を得たのち、その表面に粉体蒸着法でコア部よりも低結晶性のケイ素系材料ＳｉＯy（被覆部）を堆積させて負極活物質を得た。コア部では半値幅＝０．６°、結晶子サイズ＝９０ｎｍ、平均粒径＝４μｍとし、被覆部では平均厚さ＝５００ｎｍ、平均被覆率＝７０％とした。
【０２４３】
なお、コア部のケイ素系材料（ＳｉＯx）を形成する場合には、原材料（ケイ素）の溶融凝固時に酸素導入量を調整して組成（酸化状態）を制御した。被覆部のケイ素系材料（ＳｉＯy）を形成する場合には、原材料（ケイ素）の堆積時に酸素あるいは水素の導入量を調整して組成を制御した。粉体蒸着法では、偏向式電子ビーム蒸着源を用いると共に、堆積速度＝２ｎｍ／秒、ターボ分子ポンプで圧力＝１×１０-3Ｐａの真空状態とした。
【０２４４】
負極活物質であるケイ素系材料８０質量％と、結着剤であるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液２０質量％（乾燥質量比）とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーとした。なお、ポリアミック酸溶液の溶媒として、ＮＭＰおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を用いた。この負極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、負極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した負極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型した後、４００℃の真空雰囲気中で１時間焼成した。これにより、結着剤であるポリイミドを生成し、負極活物質層を形成した。最後に、負極端子を負極集電体露出部に取り付け、負極を得た。
【０２４５】
［セパレータの作製］
基材として厚さ１３μｍのポリエチレン（ＰＥ）多孔質膜を用いた。この基材の両面に、下記の様にして表面層を形成した。まず、無機粒子である平均粒径０．５μｍのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比で９：１となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて樹脂溶液を作製した。無機粒子の平均粒径Ｄは、レーザ回折法にて測定した粒子径のメジアン径（Ｄ５０）である。
【０２４６】
続いて、この樹脂溶液を、基材の両面それぞれに、ピラミッド型の凹凸形状となるように樹脂溶液を転写した。続いて、基材に塗布した樹脂溶液に７０℃の熱風をあてて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。これにより、基材の両面に、無機粒子と樹脂材料とからなるピラミッド型の凹凸形状を有する片面厚さ５．５μｍ（両面合計１１μｍ）の表面層がそれぞれ設けられたセパレータを得た。
【０２４７】
このとき、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．１μｍとなるように樹脂溶液を転写して、凹凸形状を設けた。なお、算術平均粗さＳａは、光干渉法を用いた非接触式表面計測システムＶｅｒｔＳｃａｎ（株式会社菱化システム製）を用いて表面形状を測定することにより算出した。測定領域は、４６９．８４μｍ×３５３．０６μｍの範囲とした。
【０２４８】
また、表面層の圧縮率が０．４であった。圧縮率は、基材と分離した表面層に対して、３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時の表面層の厚さをＡ、４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の表面層の潰れ量をＢとし、Ｂ／Ａから算出した。
【０２４９】
圧縮率は、次のようにして算出した。まず、測定する表面層上に、円柱状で接触面積０．２５ｃｍ2の超剛性ペレットを乗せた。続いて、圧縮試験機にて、０．１ｍｍ／ｍｉｎの速度で表面層を圧縮し、３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時の表面層厚みを得た。続いて、同様にして４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の表面層の厚みを測定し、３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時の表面層厚みと４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の表面層の厚みとの差分から、４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の潰れ量を得た。
【０２５０】
このような潰れ量の測定を、表面層の枚数を５枚、１０枚、１５枚、２０枚と変化させた場合についても行った。このようにして得たデータを、横軸に表面層の枚数、縦軸に４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の潰れ量としてプロットした。そして、プロットされたデータについて最小二乗法により直線近似を行い、直線の傾きを算出し、このときの傾きを１枚あたりの潰れ量とした。
【０２５１】
また、無機粒子の平均粒径Ｄに対する表面層の膜厚（両面合計の厚さ）Ｔの比であるＴ／Ｄは、２２であった。このとき、表面層は凹凸形状を有し、均一な膜厚を有していない。表面層の膜厚（両面合計の厚さ）Ｔは、直径６ｍｍの円形平面圧子を用いて、表面層に１Ｎの荷重をかけた際の厚みとした。
【０２５２】
［非水電解液の調整］
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、質量比３０：１０：６０で混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させることにより、非水電解液を調製した。
【０２５３】
［円筒型電池の組み立て］
正極および負極と、凹凸形状を有する表面層が両面に形成された、セパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。次に、正極端子を電池蓋と接合された安全弁に接合すると共に、負極リードを負極缶に接続した。巻回電極体を一対の絶縁板で挟んで電池缶の内部に収納した後、巻回電極体の中心にセンターピンを挿入した。
【０２５４】
続いて、円筒型の電池缶の内部に絶縁板の上から非水電解液を注液した。最後に、電池缶の開放部に、安全弁、ディスクホルダ、遮断ディスクからなる安全弁機構、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋を、絶縁封口ガスケットを介してかしめることにより密閉した。これにより、電池形状が直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（ＩＣＲ１８６５０サイズ）、電池容量が３５００ｍＡｈである、図９に示す円筒型電池を作製した。
【０２５５】
＜実施例１−２＞
セパレータの表面の凹凸形状を、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．１μｍであり、セパレータの短手方向（ＴＤ方向）に伸びる畝状とした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。実施例１−２では、表面層の圧縮率が０．４であった。
【０２５６】
実施例１−２のセパレータは、次の様にして形成した。実施例１−１と同様の樹脂溶液を、基材の両面それぞれに、同じ厚みかつ均一に塗布した。続いて、樹脂溶液に、ピッチが０．５ｍｍの櫛状のスキージをあて、セパレータの短手方向（ＴＤ方向）に伸びる畝状の凹凸を形成した。最後に、基材表面の樹脂溶液に対して７０℃の熱風をあてて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去し、基材の両面に、無機粒子と樹脂材料とからなる畝状の凹凸形状を有する表面層が設けられたセパレータを得た。なお、セパレータの基材は、その長手方向に延伸されて形成されたものであり、長手方向（巻回方向）がＭＤ方向、短手方向がＴＤ方向である。
【０２５７】
＜実施例１−３＞
セパレータの表面の凹凸形状を、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．２μｍである、セパレータの長手方向（ＭＤ方向）に伸びる畝状とした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。実施例１−３では、表面層の圧縮率が０．４であった。
【０２５８】
実施例１−３のセパレータは、ピッチが０．５ｍｍの櫛状のスキージをあて、セパレータの長手方向（ＭＤ方向）に伸びる畝状の凹凸を形成した以外は、実施例１−２と同様の方法により畝状の凹凸形状を有する表面層が設けられたセパレータを得た。
【０２５９】
＜実施例１−４＞
畝状の凹凸形状を有する表面層を形成する際に、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．５μｍとなるようにスキージを当てる力を調整した以外は、実施例１−３と同様にして円筒型電池を作製した。実施例１−４では、表面層の圧縮率が０．５であった。
【０２６０】
＜実施例１−５＞
畝状の凹凸形状を有する表面層を形成する際に、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．８μｍとなるようにスキージを当てる力を調整した以外は、実施例１−３と同様にして円筒型電池を作製した。実施例１−５では、表面層の圧縮率が０．７であった。
【０２６１】
＜実施例１−６＞
セパレータの表面の凹凸形状を、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．１μｍであるクレーター状とした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。実施例１−６では、表面層の圧縮率が０．４であった。
【０２６２】
実施例１−６のセパレータは、次の様にして形成した。実施例１−１と同様にして、基材の両面に樹脂溶液を塗布した。続いて、樹脂溶液に、２流体ノズルから噴出させた水滴を衝突させ、クレーター状の凹みを形成した。最後に、基材表面の樹脂溶液に対して７０℃の熱風をあてて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去し、基材の両面に、無機粒子と樹脂材料とからなるクレーター状の凹凸形状を有する表面層が設けられたセパレータを得た。図１８Ａに、実施例１−６のセパレータ表面におけるＳＥＭ像を、図１８Ｂに、光干渉法を用いた非接触式表面計測システムＶｅｒｔＳｃａｎ（株式会社菱化システム製）により測定したセパレータ表面の凹凸形状を示す（図１８Ｂをカラーで示した図１８を本件出願の物件提出書で提出している）。クレーター状の凹みのサイズは、１０〜５００μｍであり、クレーター状の凹みの間隔は、１ｍｍ以下であった。クレーターの輪郭を形成する複数の凸部の底部の幅はそれぞれ１〜１０μｍであり、凸部の高さはそれぞれ５〜１５μｍであり、凸部のアスペクト比（高さ／底部の幅）はそれぞれ０．５〜１５であった。
【０２６３】
＜実施例１−７＞
クレーター状の凹凸形状を有する表面層を形成する際に、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．５μｍとなるように２流体ノズルから水滴を噴出させる力を調整した以外は、実施例１−６と同様にして円筒型電池を作製した。実施例１−７では、表面層の圧縮率が０．６であった。
【０２６４】
＜実施例１−８＞
クレーター状の凹凸形状を有する表面層を形成する際に、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．８μｍとなるように２流体ノズルから水滴を噴出させる力を調整した以外は、実施例１−６と同様にして円筒型電池を作製した。実施例１−７では、表面層の圧縮率が０．６であった。
【０２６５】
＜実施例１−９＞
表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにシリカ（ＳｉＯ2）を用い、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．１μｍとなるようにスキージを当てる力を調整した以外は、実施例１−３と同様にして円筒型電池を作製した。実施例１−９では、表面層の圧縮率が０．４であった。
【０２６６】
＜実施例１−１０＞
表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにシリカ（ＳｉＯ2）を用い、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．４μｍとなるようにスキージを当てる力を調整した以外は、実施例１−３と同様にして円筒型電池を作製した。実施例１−３では、表面層の圧縮率が０．５であった。
【０２６７】
＜実施例１−１１＞
表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにシリカ（ＳｉＯ2）を用い、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．８μｍとなるようにスキージを当てる力を調整した以外は、実施例１−３と同様にして円筒型電池を作製した。実施例１−３では、表面層の圧縮率が０．６であった。
【０２６８】
＜実施例１−１２＞
基材として、ポリエチレン（ＰＥ）多孔質膜の代わりにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維からなる不織布を用いた以外は実施例１−４と同様にして円筒型電池を作製した。実施例１−３では、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．５μｍであり、表面層の圧縮率が０．６であった。
【０２６９】
＜実施例１−１３＞
表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）を用い、クレーター状の凹凸形状を有する表面層を形成した。以上のこと以外は、実施例１−６と同様にして、セパレータを作製した。実施例１−１３では、表面層の圧縮率が０．４であった。
【０２７０】
＜実施例１−１４＞
表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにベーマイトを用い、クレーター状の凹凸形状を有する表面層を形成した。クレーター状の凹凸形状を有する表面層を形成する際に、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．６μｍとなるように２流体ノズルから水滴を噴出させる力を調整した。以上のこと以外は、実施例１−６と同様にして、セパレータを作製した。実施例１−１４では、表面層の圧縮率が０．５であった。
【０２７１】
＜実施例１−１５＞
表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにベーマイトを用い、クレーター状の凹凸形状を有する表面層を形成した。クレーター状の凹凸形状を有する表面層を形成する際に、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．８μｍとなるように２流体ノズルから水滴を噴出させる力を調整した。以上のこと以外は、実施例１−６と同様にして、セパレータを作製した。実施例１−１５では、表面層の圧縮率が０．７であった。
【０２７２】
＜実施例１−１６＞
表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにベーマイトを用い、畝状（ＭＤ方向）の凹凸形状を有する表面層を形成した。以上のこと以外は、実施例１−３と同様にして、セパレータを作製した。
【０２７３】
＜実施例１−１７＞
表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにベーマイトを用い、畝状（ＭＤ方向）の凹凸形状を有する表面層を形成した。セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．４μｍとなるようにスキージを当てる力を調整した。以上のこと以外は、実施例１−３と同様にして、セパレータを作製した。
【０２７４】
＜実施例１−１８＞
表面層に用いる無機粒子として、アルミナの代わりにベーマイトを用い、畝状（ＭＤ方向）の凹凸形状を有する表面層を形成した。セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．７μｍとなるようにスキージを当てる力を調整した。以上のこと以外は、実施例１−３と同様にして、セパレータを作製した。
【０２７５】
＜比較例１−１＞
スキージによって、表面層に畝状の凹凸を形成しない以外は実施例１−２と同様にして、セパレータ表面が均一面である円筒型電池を作製した。実施例１−３では、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが０．４μｍであり、表面層の圧縮率が０．１であった。図１９Ａに、比較例１−１のセパレータ表面におけるＳＥＭ像を、図１９Ｂに、光干渉法を用いた非接触式表面計測システムＶｅｒｔＳｃａｎ（株式会社菱化システム製）により測定したセパレータ表面の凹凸形状を示す（図１９Ｂをカラーで示した図１９を本件出願の物件提出書で提出している）。
【０２７６】
＜比較例１−２＞
セパレータの長手方向（ＭＤ方向）に伸びる畝状の凹凸形状を有する表面層を形成する際に、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが０．８μｍとなるようにスキージを当てる力を調整した以外は、実施例１−３と同様にして円筒型電池を作製した。比較例１−２では、表面層の圧縮率は０．２であった。
【０２７７】
＜比較例１−３＞
セパレータの長手方向（ＭＤ方向）に伸びる畝状の凹凸形状を有する表面層を形成する際に、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが４．１μｍとなるようにスキージを当てる力を調整した以外は、実施例１−３と同様にして円筒型電池を作製した。比較例１−３では、表面層の圧縮率は０．２であった。
【０２７８】
［電池の評価］
（ａ）箔切れの確認
各実施例および各比較例の円筒型電池を、２３℃雰囲気中、０．５Ｃの充電電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、電池電圧４．２Ｖにて定電圧充電を行い、充電電流が５０ｍＡとなった時点で充電を終了した。この後、円筒型電池を解体して、電極の切れの有無を目視で確認した。
【０２７９】
（ｂ）サイクル特性の確認
各実施例および各比較例の円筒型電池を、２３℃雰囲気中、０．５Ｃの充電電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、電池電圧４．２Ｖにて定電圧充電を行い、充電電流が５０ｍＡとなった時点で充電を終了した。この後、０．５Ｃの放電電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電した際の放電容量を初回放電容量とした。
【０２８０】
続いて、上述の充放電条件での充放電サイクルを２００サイクル行い、２００サイクル目の放電容量を測定した。下記の式から、２００サイクル後の容量維持率を算出した。
容量維持率［％］＝（２００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００
【０２８１】
（ｃ）凹凸形状の相違による箔切れレベル評価
実施例１−１〜実施例１−８および実施例１−１３〜実施例１−１８の円筒型電池を、２３℃雰囲気中、０．５Ｃの充電電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、電池電圧４．２Ｖにて定電圧充電を行い、充電電流が５０ｍＡとなった時点で充電を終了した。この後、円筒型電池を解体して、電極箔の状態を目視により確認し、下記の評価基準に基づき、評価した。
◎：箔へのダメージがほとんど見られない。
○：亀裂等も確認でいないが、箔の変形が見られた。
△：一部に亀裂等のダメージがあるものが見られた。
【０２８２】
以下の表１に、評価結果を示す。
【０２８３】
【表１】
0005994354.tif 000002
【０２８４】
表１から分かるように、無機粒子と樹脂材料とからなり、算術平均粗さＳａが１．０μｍｍ以上の表面凹凸形状を有する表面層を備えるセパレータを用いた各実施例は、初回充電による電極の切れがなく、また、２００サイクル後の容量維持率が８８％〜９２％と非常に高いサイクル特性を示した。
【０２８５】
これに対して、基材の両面に平坦な表面層を備えるセパレータを用いた比較例１−１は、初回充電により電極に切れが発生した。また、凹凸形状を有するものの、その表面における算術平均粗さＳａが１．０μｍ未満である表面層を備えるセパレータを用いた比較例１−２では、畝状の凹凸形状は認められるものの、凹凸が浅く圧縮製が不十分で、初回充電により電極に切れが発生した。さらに、凹凸形状を有するものの、その表面における算術平均粗さＳａが４．０μｍを超える表面層を備えるセパレータを用いた比較例１−３では、算術平均粗さＳａが大きすぎるため、凸部の構造が弱く、巻回時に表面層の凸部が潰れてしまった。また、圧縮率の測定時において、初期加重３．５７Ｎ／ｃｍ2での潰れが大きく（すなわち、３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時の表面層の厚さＡが小さく）、圧縮測定値としては０．３であった。また、クレーター状の表面層であっても、クレーター状の凹みの大きさが５μｍ以下の場合、電極活物質が膨張する粒塊サイズと比較して空隙サイズが小さすぎるため十分に膨張を吸収することができなる傾向がみられた。また、クレーター状の凹みの間隔が、５ｍｍ以上の場合、クレーター状の凸部間で電極自体のたわみが発生するため、膨張を吸収する空隙が著しく少なくなり、膨張吸収効果が低減する傾向がみられた。
【０２８６】
したがって、表面の算術平均粗さＳａが１．０μｍ以上４．０μｍ以下である表面層を備えるセパレータを用いることが好ましいことが分かった。
【０２８７】
また、（ｃ）凹凸形状の相違による箔切れレベル評価によれば、凹凸形状がクレーター状以外のものでは、Ｓａ値が小さい場合に、箔に亀裂等のダメージが確認された。また、亀裂等に至らなくとも、箔伸び等の箔の変形が確認されたものもあった。一方、凹凸形状がクレーター状のものでは、箔に亀裂等のダメージも箔の変形も確認されなかった。以上から、クレーター状のものは、空隙量が大きく、空隙サイズと活物質の膨張スケールとのマッチングが良く、他の形状と比較してより箔へのダメージが小さいことがわかった。
【０２８８】
＜実施例２−１＞〜＜実施例２−４＞、＜比較例２−１＞
実施例２−１〜実施例２−４ならびに比較例２−１では、無機粒子の粒子径を変えて形成した表面層を設けたセパレータを用いて、電池の特性を評価した。
【０２８９】
＜実施例２−１＞
アルミナの粒子径を２．２μｍ（平均粒径Ｄに対する表面層の膜厚Ｔの比であるＴ／Ｄが５）とした以外は実施例１−３と同様にして円筒型電池を作製した。実施例２−１では、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．１であり、表面層の圧縮率が０．４であった。
【０２９０】
＜実施例２−２＞
実施例１−３と同様に、アルミナの粒子径を０．５μｍ（平均粒径Ｄに対する表面層の膜厚Ｔの比であるＴ／Ｄが２２）として円筒型電池を作製した。実施例２−２では、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．２であり、表面層の圧縮率が０．４であった。
【０２９１】
＜実施例２−３＞
アルミナの粒子径を３９．３ｎｍ（平均粒径Ｄに対する表面層の膜厚Ｔの比であるＴ／Ｄが２８０）とした以外は実施例１−３と同様にして円筒型電池を作製した。実施例２−１では、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．４であり、表面層の圧縮率が０．５であった。
【０２９２】
＜実施例２−４＞
アルミナの粒子径を１５．７ｎｍ（平均粒径Ｄに対する表面層の膜厚Ｔの比であるＴ／Ｄが７００）とした以外は実施例１−３と同様にして円筒型電池を作製した。実施例２−１では、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．６であり、表面層の圧縮率が０．６であった。
【０２９３】
＜比較例２−１＞
アルミナの粒子径を２．４μｍ（平均粒径Ｄに対する表面層の膜厚Ｔの比であるＴ／Ｄが４．６）とした以外は実施例１−３と同様にして円筒型電池を作製した。実施例２−１では、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．６であり、表面層の圧縮率が０．６であった。
【０２９４】
［電池の評価］
（ａ）箔切れの確認
（ｂ）サイクル特性の確認
実施例１−１と同様にして、初回充電後の電極の切れと、２００サイクル後の容量維持率とを確認した。
【０２９５】
以下の表２に、評価結果を示す。
【０２９６】
【表２】
0005994354.tif 000003
【０２９７】
表２から分かるように、無機粒子の粒径に対する表面層の膜厚が５倍以上となった各実施例では、初回充電後の箔切れがなく、また、高い容量維持率を得ることができた。これに対して、無機粒子の粒径に対する表面層の膜厚が５倍未満となった比較例２−１では、初回充電後に箔切れが生じてしまった。
【０２９８】
比較例２−１の圧縮率Ｂ／Ａは０．３であり、無機粒子の粒子径が大きいことで、表面層が潰れにくくなっていることが分かる。このため、負極の膨張時に電極に引張応力がかかり、電極切れが発生したと考えられる。
【０２９９】
したがって、無機粒子の粒径に対して表面層の膜厚が５倍以上である表面層を備えるセパレータを用いることが好ましいことが分かった。
【０３００】
＜実施例３−１＞〜＜実施例３−３＞、＜比較例３−１＞〜＜比較例３−３＞
実施例３−１〜＜実施例３−３ならびに比較例３−１〜比較例３−３では、鏡面層を構成する樹脂材料を変えて形成した表面層を設けたセパレータを用いて、電池の特性を評価した。
【０３０１】
＜実施例３−１＞
実施例１−３と同様に、表面層を構成する樹脂材料をポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）としたセパレータを用いて円筒型電池を作製した。実施例３−１では、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．２であり、表面層の圧縮率が０．４であった。
【０３０２】
＜実施例３−２＞
表面層を構成する樹脂材料を全芳香族ポリアミド（アラミド）としたセパレータを用いた以外は実施例１−３と同様にして円筒型電池を作製した。実施例３−２では、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．５であり、表面層の圧縮率が０．６であった。
【０３０３】
＜実施例３−３＞
表面層を構成する樹脂材料をポリアミドイミド（ＰＡＩ）としたセパレータを用いた以外は実施例１−３と同様にして円筒型電池を作製した。実施例３−３では、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．５であり、表面層の圧縮率が０．５であった。
【０３０４】
＜比較例３−１＞
比較例１−１と同様に、表面層を構成する樹脂材料をポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とし、表面層に凹凸形状を設けないようにしたセパレータを用いて円筒型電池を作製した。実施例３−１では、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが０．４であり、表面層の圧縮率が０．１であった。
【０３０５】
＜比較例３−２＞
表面層を構成する樹脂材料を全芳香族ポリアミド（アラミド）とし、表面層に凹凸形状を設けないようにしたセパレータを用いた以外は実施例１−３と同様にして円筒型電池を作製した。実施例３−２では、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが０．４であり、表面層の圧縮率が０．１であった。
【０３０６】
＜比較例３−３＞
表面層を構成する樹脂材料をポリアミドイミド（ＰＡＩ）とし、表面層に凹凸形状を設けないようにしたセパレータを用いた以外は実施例１−３と同様にして円筒型電池を作製した。実施例３−３では、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが０．３であり、表面層の圧縮率が０．１であった。
【０３０７】
［電池の評価］
（ａ）箔切れの確認
（ｂ）サイクル特性の確認
実施例１−１と同様にして、初回充電後の電極の切れと、２００サイクル後の容量維持率とを確認した。
【０３０８】
以下の表３に、評価結果を示す。
【０３０９】
【表３】
0005994354.tif 000004
【０３１０】
表３から分かるように、樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデンの他、アラミド、ポリアミドイミドを用いても、同様の効果を得ることができた。一方、各比較例のように、表面層に凹凸形状を設けない場合には、これら樹脂材料のうちのいずれかを用いた場合であっても、圧縮率Ｂ／Ａが０．１と小さくなり、電極の切れを抑制することができなかった。
【０３１１】
＜実施例４−１＞〜＜実施例４−６＞、＜比較例４−１＞
実施例４−１〜実施例４−６ならびに比較例４−１では、セパレータの負極対向側面に設けた表面層にのみ凹凸形状を持たせたセパレータを用いて、電池の特性を評価した。
【０３１２】
＜実施例４−１＞
正極対向側面に設けた表面層を凹凸形状を有しない均一面とした。正極対向側面のセパレータの表面の算術平均粗さＳａは０．３であった。また、セパレータの負極対向側面に設けた表面層にのみ、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．１である、セパレータの長手方向（ＭＤ方向）に伸びる畝状の凹凸を設けた。これ以外は実施例１−３と同様にして円筒型電池を作製した。実施例４−１では、表面層の圧縮率が０．５であった。
【０３１３】
なお、セパレータの負極対向側面に儲けた表面層にのみ凹凸を設けた実施例４−１では、圧縮率を、３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時における負極対向側面に設けた凹凸形状を有する表面層の厚さをＡ、４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時における負極対向側面に設けた凹凸形状を有する表面層の潰れ量をＢとし、Ｂ／Ａから算出した。すなわち、圧縮率を以下のようにして算出した。
圧縮率＝（負極対向側面に設けた表面層の４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の厚み／負極対向側面に設けた表面層の３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時の厚み）
【０３１４】
ここで、負極対向側面に設けた凹凸形状を有する表面層の厚みは、セパレータの総厚みから、正極対向側面に設けた凹凸形状を有しない表面層の厚みと、基材の厚みとを引くことにより算出した。具体的には、一方の面に凹凸形状を有する表面層を形成し、他方の面に厚みが均一な表面層を形成したセパレータから、セロハンテープを用いて厚みが均一な表面層を剥離し、その剥離した塗膜の厚みを測定して正極対向側面に設けた凹凸形状を有しない表面層の厚みとした。
【０３１５】
＜実施例４−２＞
畝状の凹凸形状を有する負極対向側面の表面層を形成する際に、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．５となるようにスキージを当てる力を調整した以外は、実施例４−１と同様にして円筒型電池を作製した。実施例４−２では、表面層の圧縮率が０．６であった。
【０３１６】
＜実施例４−３＞
畝状の凹凸形状を有する負極対向側面の表面層を形成する際に、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．８となるようにスキージを当てる力を調整した以外は、実施例４−１と同様にして円筒型電池を作製した。実施例４−３では、表面層の圧縮率が０．７であった。
【０３１７】
＜実施例４−４＞〜＜実施例４−６＞
無機粒子をシリカとした以外は実施例４−１〜実施例４−３のそれぞれと同様にして実施例４−４〜実施例４−６の円筒型電池を作製した。実施例４−４〜実施例４−６では、表面層の圧縮率がそれぞれ０．５、０．６、０．７であった。
【０３１８】
＜比較例４−１＞
セパレータの正極側対向面および負極対向側面に設けた表面層の双方を、凹凸形状を有しない均一面とした以外は実施例４−１と同様にして円筒型電池を作製した。比較例４−１では、表面層の圧縮率が０．１であった。
【０３１９】
［電池の評価］
（ａ）箔切れの確認
充電上限電圧を４．４Ｖとした以外は実施例１−１と同様にして、初回充電後の電極の切れを確認した。なお、充電上限電圧を高くすると、満充電時の正極電位が高くなり、正極近傍が酸化環境に晒される。このため、正極と密着するセパレータも酸化環境に晒されて劣化しやすくなる。
【０３２０】
以下の表４に、評価結果を示す。
【０３２１】
【表４】
0005994354.tif 000005
【０３２２】
表４から分かるように、充電上限電圧を４．４Ｖと高くした場合であっても、負極対向側面の表面層のみに凹凸形状を設けたセパレータを用いることにより、電極の切れを抑制できることが確認された。一方、各比較例のように、表面層に凹凸形状を設けない場合には、電極の切れを抑制することができなかった。
【０３２３】
＜実施例５−１＞〜＜実施例５−６＞、＜比較例５−１＞
実施例５−１〜実施例５−６ならびに比較例５−１では、セパレータの正極対向側面に設けた表面層にのみ凹凸形状を持たせたセパレータを用いて、電池の特性を評価した。
【０３２４】
＜実施例５−１＞
負極対向側面に設けた表面層を凹凸形状を有しない均一面とした。負極対向側面のセパレータの表面の算術平均粗さＳａは０．３であった。また、セパレータの正極対向側面に設けた表面層にのみ、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．１である、セパレータの長手方向（ＭＤ方向）に伸びる畝状を設けた。これ以外は実施例１−３と同様にして円筒型電池を作製した。実施例５−１では、負極対向側面の表面層の圧縮率が０．５であった。
【０３２５】
なお、セパレータの正極対向側面に儲けた表面層にのみ凹凸を設けた実施例５−１では、圧縮率を、３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時における正極対向側面に設けた凹凸形状を有する表面層の厚さをＡ、４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時における正極対向側面に設けた凹凸形状を有する表面層の潰れ量をＢとし、Ｂ／Ａから算出した。すなわち、圧縮率を以下のようにして算出した。
圧縮率＝（正極対向側面に設けた表面層の４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の厚み／正極対向側面に設けた表面層の３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時の厚み）
【０３２６】
ここで、正極対向側面に設けた凹凸形状を有する表面層の厚みは、セパレータの総厚みから、負極対向側面に設けた凹凸形状を有しない表面層の厚みと、基材の厚みとを引くことにより算出した。具体的には、実施例４−１と同様の方法により、正極対向側面に設けた凹凸形状を有する表面層の厚みを算出した。
【０３２７】
＜実施例５−２＞
畝状の凹凸形状を有する正極対向側面の表面層を形成する際に、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．５となるようにスキージを当てる力を調整した以外は、実施例５−１と同様にして円筒型電池を作製した。実施例５−２では、負極対向側面の表面層の圧縮率が０．６であった。
【０３２８】
＜実施例５−３＞
畝状の凹凸形状を有する正極対向側面の表面層を形成する際に、セパレータ表面の算術平均粗さＳａが１．８となるようにスキージを当てる力を調整した以外は、実施例５−１と同様にして円筒型電池を作製した。実施例５−３では、負極対向側面の表面層の圧縮率が０．７であった。
【０３２９】
＜実施例５−４＞〜＜実施例５−６＞
無機粒子をシリカとした以外は実施例５−１〜実施例５−３のそれぞれと同様にして実施例５−４〜実施例５−６の円筒型電池を作製した。実施例５−４〜実施例５−６では、負極対向側面の表面層の圧縮率がそれぞれ０．５、０．６、０．７であった。
【０３３０】
＜比較例５−１＞
セパレータの正極側対向面および負極対向側面に設けた表面層の双方を、凹凸形状を有しない均一面とした以外は実施例５−１と同様にして円筒型電池を作製した。比較例５−１では、負極対向側面の表面層の圧縮率が０．１であった。
【０３３１】
［電池の評価］
（ａ）箔切れの確認
実施例１−１と同様にして、初回充電後の電極の切れを確認した。
【０３３２】
以下の表５に、評価結果を示す。
【０３３３】
【表５】
0005994354.tif 000006
【０３３４】
表５から分かるように、正極対向側面の表面層のみに凹凸形状を設けたセパレータを用いた場合であっても、電極の切れを抑制できることが確認できた。一方、各比較例のように、表面層に凹凸形状を設けない場合には、電極の切れを抑制することができなかった。
【０３３５】
＜参考例６−１＞
以下のようにして、セパレータを作製した。
【０３３６】
（樹脂溶液の調製）
まず、無機粒子としてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子と、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを体積比で８２：１８となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状の樹脂溶液を調製した。
【０３３７】
（表面層の形成）
次に、調製した樹脂溶液を、ポリオレフィンセパレータ基材上に、面積密度０．９４（ｍｇ／ｃｍ2）で塗布したのち、塗布した樹脂溶液層に対して水滴を噴霧することにより、凹凸形状を有する塗布層を形成した。なお、このとき噴霧条件を調整することにより、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．４５となるようにコントロールした。次に、塗布層が形成されたセパレータを水に通し、乾燥路を経ることで水分を除いた。以上により、熱伝導率ｋ０：１８．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）、熱伝導率ｋｐ：２３．４（Ｗ／ｍ・Ｋ）、単位面積当たりの熱容量Ｑｓ：０．８０（ｍＪ／ｃｍ2・Ｋ）、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．４５の表面層を形成したセパレータを作製した。
【０３３８】
なお、単位面積当たりの熱容量Ｑｓ、圧力による負荷がないときの表面層の熱伝導率ｋ０、４０００Ｎ／ｃｍ2の負荷があるときの表面層の熱伝導率ｋｐ、面積比Ｓ２／Ｓ１は、以下のように求めた。
【０３３９】
（単位面積当たりの熱容量Ｑｓ）
単位面積当たりの熱容量Ｑｓ（０．８０ｍＪ／ｃｍ2・Ｋ）＝｛アルミナ粒子の比熱（０．８ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）×塗布層の面積密度（０．９４ｍｇ／ｃｍ2）×アルミナ粒子の質量分率｝＋｛バインダ（ＰＶｄＦ）の比熱（１．４ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）×塗布層の面積密度（０．９４ｍｇ／ｃｍ2）×バインダの質量分率｝
アルミナ粒子の質量分率＝｛アルミナ粒子の体積比（０．８２）×アルミナ粒子の密度（４．０ｇ／ｃｍ3）｝／｛アルミナ粒子の体積比（０．８２）×アルミナ粒子の密度（４．０ｇ／ｃｍ3）＋（バインダ（ＰＶｄＦ）の体積比（０．１８）×バインダ（ＰＶｄＦ）の密度（１．８ｇ／ｃｍ3）｝
バインダの質量分率＝｛バインダ（ＰＶｄＦ）の体積比（０．１８）×バインダ（ＰＶｄＦ）の密度（１．８ｇ／ｃｍ3）｝／｛アルミナ粒子の体積比（０．８２）×アルミナ粒子の密度（４．０ｇ／ｃｍ3）＋（バインダ（ＰＶｄＦ）の体積比（０．１８）×バインダ（ＰＶｄＦ）の密度（１．８ｇ／ｃｍ3）｝
【０３４０】
（熱伝導率ｋ０）
熱伝導率ｋ０は、以下の式により求めたものである。
熱伝導率ｋ０＝｛アルミナ粒子の熱伝導率（２９．０Ｗ／ｍ・Ｋ）×（アルミナ粒子の体積割合（一次元方向））＋（バインダ（ＰＶｄＦ）の熱伝導率（０．１Ｗ／ｍ・Ｋ）×バインダの体積割合（一次元方向）｝
アルミナ粒子の体積割合（一次元方向）＝０．８２1/3／（０．８２1/3＋０．１８1/3）
ＰＶｄＦの体積割合（一次元方向）＝０．１８1/3／（０．８２1/3＋０．１８1/3）
【０３４１】
（熱伝導率ｋｐ）
４０００Ｎ／ｃｍ2の負荷があるときの表面層の熱伝導率ｋｐは、以下の式により求めたものである。
熱伝導率ｋｐ＝｛アルミナ粒子の熱伝導率（２９．０Ｗ／ｍ・Ｋ））×アルミナ粒子の体積割合（１次元方向）｝＋｛バインダ（ＰＶｄＦ）の熱伝導率（０．１Ｗ／ｍ・Ｋ）×バインダ（ＰＶｄＦ）の体積割合（１次元方向）｝
アルミナ粒子の体積割合（１次元方向）＝「０．８２1/3／｛０．８２1/3＋（１−圧縮率（０．６０））×０．１８1/3｝」
バインダ（ＰＶｄＦ）の体積割合（１次元方向）＝「（１−圧縮率（０．６０））×０．１８1/3／｛０．８２1/3＋（１−圧縮率（０．６０））×０．１８1/3｝
なお、圧縮率は実施例１−１と同様にして測定した。
【０３４２】
（面積比Ｓ２／Ｓ１）
三次元測定装置で、４０００Ｎ／ｃｍ2で圧縮した後のセパレータ表面を観察し、表面から２μｍの位置の断面の所定領域内の空隙を除いた面積の合計を接触面積Ｓ２（ｃｍ2）として求めた。また、上記所定領域の面積を表面層の投影面積Ｓ１（ｃｍ2）として求めた。求めたＳ１、Ｓ２より、面積比Ｓ２／Ｓ１を算出した。
【０３４３】
＜参考例６−２＞
無機粒子として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子の代わりに、シリカ（ＳｉＯ2）粒子を用いた。調製した樹脂溶液をポリオレフィンセパレータ基材上に、面積密度１．０５（ｍｇ／ｃｍ2）で塗布した。以上のこと以外は、参考例６−１と同様にして、下記表面層を備えたセパレータを作製した。
表面層  熱伝導率ｋ０：０．９（Ｗ／ｍ・Ｋ）、熱伝導率ｋｐ：１．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）、単位面積当たりの熱容量Ｑｓ：０．８５（ｍＪ／ｃｍ2・Ｋ）、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．４５
【０３４４】
なお、単位面積当たりの熱容量Ｑｓ、圧力による負荷がないときの表面層の熱伝導率ｋ０、４０００Ｎ／ｃｍ2の負荷があるときの表面層の熱伝導率ｋｐは、以下のように求めた。
【０３４５】
（単位面積当たりの熱容量Ｑｓ）
単位面積当たりの熱容量Ｑｓ（０．８５ｍＪ／ｃｍ2・Ｋ）＝｛シリカ粒子の比熱（０．７ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）×塗布層の面積密度（１．０５ｍｇ／ｃｍ2）×シリカ粒子の質量分率｝＋｛バインダ（ＰＶｄＦ）の比熱（１．４ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）×塗布層の面積密度（１．０５ｍｇ／ｃｍ2）×バインダの質量分率｝
シリカ粒子の質量分率＝｛シリカ粒子の体積比（０．８２）×シリカ粒子の密度（２．２ｇ／ｃｍ3）｝／｛シリカ粒子の体積比（０．８２）×シリカ粒子の密度（２．２ｇ／ｃｍ3）＋（バインダ（ＰＶｄＦ）の体積比（０．１８）×バインダ（ＰＶｄＦ）の密度（１．８ｇ／ｃｍ3）｝
バインダの質量分率＝｛バインダ（ＰＶｄＦ）の体積比（０．１８）×バインダ（ＰＶｄＦ）の密度（１．８ｇ／ｃｍ3）｝／｛シリカ粒子の体積比（０．８２）×シリカ粒子の密度（２．２ｇ／ｃｍ3）＋（バインダ（ＰＶｄＦ）の体積比（０．１８）×バインダ（ＰＶｄＦ）の密度（１．８ｇ／ｃｍ3）｝
【０３４６】
（熱伝導率ｋ０）
熱伝導率ｋ０は、以下の式により求めたものである。
熱伝導率ｋ０＝｛シリカ粒子の熱伝導率（１．４（Ｗ／ｍ・Ｋ））×（シリカ粒子の体積割合（一次元方向））＋（バインダ（ＰＶｄＦ）の熱伝導率（０．１（Ｗ／ｍ・Ｋ））×バインダの体積割合（一次元方向）｝
シリカ粒子の体積割合（一次元方向）＝０．８２1/3／（０．８２1/3＋０．１８1/3）
ＰＶｄＦの体積割合（（一次元方向）＝０．１８1/3／（０．８２1/3＋０．１８1/3）
【０３４７】
（熱伝導率ｋｐ）
４０００Ｎ／ｃｍ2の負荷があるときの表面層の熱伝導率ｋｐは、以下の式により求めたものである。
熱伝導率ｋｐ＝｛シリカ粒子の熱伝導率（１．４Ｗ／ｍ・Ｋ）×シリカ粒子の体積割合（１次元方向）｝＋｛バインダ（ＰＶｄＦ）の熱伝導率（０．１Ｗ／ｍ・Ｋ）×バインダ（ＰＶｄＦ）の体積割合（１次元方向）｝
シリカ粒子の体積割合（１次元方向）＝「０．８２1/3／｛０．８２1/3＋（１−圧縮率（０．６０））×０．１８1/3｝」
バインダ（ＰＶｄＦ）の体積割合（１次元方向）＝「（１−圧縮率（０．６０））×０．１８1/3／｛０．８２1/3＋（１−圧縮率（０．６０））×０．１８1/3｝
なお、圧縮率は実施例１−１と同様にして測定した。
【０３４８】
＜参考例６−３＞
塗布した樹脂溶液層に対する水滴噴霧の噴霧条件を調整することにより、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．６０となるようにコントロールした。以上のこと以外は、参考例６−１と同様にして、下記表面層を備えたセパレータを作製した。
表面層  熱伝導率ｋ０：１８．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）、熱伝導率ｋｐ：２１．３（Ｗ／ｍ・Ｋ）、単位面積当たりの熱容量Ｑｓ：０．８０（ｍＪ／ｃｍ2・Ｋ）、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．６０
【０３４９】
＜参考例６−４＞
塗布した樹脂溶液層に対する水滴噴霧の噴霧条件を調整することにより、Ｓ２／Ｓ１＝０．６０となるようにコントロールした。以上のこと以外は、参考例６−２と同様にして、下記表面層を備えたセパレータを作製した。
表面層  熱伝導率ｋ０：０．９（Ｗ／ｍ・Ｋ）、熱伝導率ｋｐ：１．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）、単位面積当たりの熱容量Ｑｓ：０．８５（ｍＪ／ｃｍ2・Ｋ）、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．６０
【０３５０】
＜参考例６−５＞
調製した樹脂溶液をポリオレフィンセパレータ基材上に、面積密度０．７０（ｍｇ／ｃｍ2）で塗布した。以上のこと以外は、参考例６−１と同様にして、下記表面層を備えたセパレータを作製した。
表面層  熱伝導率ｋ０：１８．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）、熱伝導率ｋｐ：２３．４（Ｗ／ｍ・Ｋ）、単位面積当たりの熱容量Ｑｓ：０．６０（ｍＪ／ｃｍ2・Ｋ）、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．４５
【０３５１】
＜参考例６−６＞
調製した樹脂溶液をポリオレフィンセパレータ基材上に、面積密度０．７９（ｍｇ／ｃｍ2）で塗布した。以上のこと以外は、参考例６−２と同様にして、下記表面層を備えたセパレータを作製した。
表面層  熱伝導率ｋ０：０．９（Ｗ／ｍ・Ｋ）、熱伝導率ｋｐ：１．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）、単位面積当たりの熱容量Ｑｓ：０．６４（ｍＪ／ｃｍ2・Ｋ）、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．４５
【０３５２】
＜参考例６−７＞
調製した樹脂溶液をポリオレフィンセパレータ基材上に、面積密度０．７０（ｍｇ／ｃｍ2）で塗布した。塗布した樹脂溶液層に対する水滴噴霧の噴霧条件を調整することにより、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．６０となるようにコントロールした。以上のこと以外は、参考例６−１と同様にして、下記表面層を備えたセパレータを作製した。
表面層  熱伝導率ｋ０：１８．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）、熱伝導率ｋｐ：２１．３（Ｗ／ｍ・Ｋ）、単位面積当たりの熱容量Ｑｓ：０．６０（ｍＪ／ｃｍ2・Ｋ）、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．６０
【０３５３】
＜参考例６−８＞
調製した樹脂溶液をポリオレフィンセパレータ基材上に、面積密度０．７９（ｍｇ／ｃｍ2）で塗布した。塗布した樹脂溶液層に対する水滴噴霧の噴霧条件を調整することにより、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．６０となるようにコントロールした。以上のこと以外は、参考例６−２と同様にして、下記表面層を備えたセパレータを作製した。
表面層  熱伝導率ｋ０：０．９（Ｗ／ｍ・Ｋ）、熱伝導率ｋｐ：１．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）、単位面積当たりの熱容量Ｑｓ：０．６４（ｍＪ／ｃｍ2・Ｋ）、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．６０
【０３５４】
＜比較例６−１＞
調製した樹脂溶液をポリオレフィンセパレータ基材上に、面積密度０．４７（ｍｇ／ｃｍ2）で塗布した。以上のこと以外は、参考例６−３と同様にして、下記表面層を備えたセパレータを作製した。
表面層  熱伝導率ｋ０：１８．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）、熱伝導率ｋｐ：２１．３（Ｗ／ｍ・Ｋ）、単位面積当たりの熱容量Ｑｓ：０．４０（ｍＪ／ｃｍ2・Ｋ）、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．６０
【０３５５】
＜比較例６−２＞
調製した樹脂溶液をポリオレフィンセパレータ基材上に、面積密度０．３５（ｍｇ／ｃｍ2）で塗布した。以上のこと以外は、参考例６−３と同様にして、下記表面層を備えたセパレータを作製した。
表面層  熱伝導率ｋ０：１８．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）、熱伝導率ｋｐ：２１．３（Ｗ／ｍ・Ｋ）、単位面積当たりの熱容量Ｑｓ：０．３０（ｍＪ／ｃｍ2・Ｋ）、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．６０
【０３５６】
＜比較例６−３＞
調製した樹脂溶液をポリオレフィンセパレータ基材上に、面積密度０．１２（ｍｇ／ｃｍ2）で塗布した。以上のこと以外は、参考例６−３と同様にして、下記表面層を備えたセパレータを作製した。
表面層  熱伝導率ｋ０：１８．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）、熱伝導率ｋｐ：２１．３（Ｗ／ｍ・Ｋ）、単位面積当たりの熱容量Ｑｓ：０．１０（ｍＪ／ｃｍ2・Ｋ）、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．６０
【０３５７】
＜比較例６−４＞
無機粒子としてのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子と、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）との体積比を、９０：１０に変えた。調製した樹脂溶液をポリオレフィンセパレータ基材上に、面積密度０．７０（ｍｇ／ｃｍ2）で塗布した。塗布した樹脂溶液層に対する水滴噴霧の噴霧条件を調整することにより、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．２０となるようにコントロールした。以上のこと以外は、参考例６−１と同様にして、下記表面層を備えたセパレータを作製した。
表面層  熱伝導率ｋ０：１９．６（Ｗ／ｍ・Ｋ）、熱伝導率ｋｐ：２５．４（Ｗ／ｍ・Ｋ）、単位面積当たりの熱容量Ｑｓ：０．５８（ｍＪ／ｃｍ2・Ｋ）、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．２０
【０３５８】
＜比較例６−５＞
調製した樹脂溶液をポリオレフィンセパレータ基材上に、面積密度０．７０（ｍｇ／ｃｍ2）で塗布した。塗布した樹脂溶液層に対する水滴噴霧の噴霧条件を調整することにより、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．８０となるようにコントロールした。以上のこと以外は、参考例６−１と同様にして、下記表面層を備えたセパレータを作製した。
表面層  熱伝導率ｋ０：１８．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）、熱伝導率ｋｐ：１９．６（Ｗ／ｍ・Ｋ）、単位面積当たりの熱容量Ｑｓ：０．６０（ｍＪ／ｃｍ2・Ｋ）、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．８０
【０３５９】
＜比較例６−６＞
調製した樹脂溶液をポリオレフィンセパレータ基材上に、面積密度０．７０（ｍｇ／ｃｍ2）で塗布した。塗布した樹脂溶液層に対する水滴噴霧の噴霧条件を調整することにより、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．９０となるようにコントロールした。以上のこと以外は、参考例６−１と同様にして、下記表面層を備えたセパレータを作製した。
表面層  熱伝導率ｋ０：１８．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）、熱伝導率ｋｐ：１９．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）、単位面積当たりの熱容量Ｑｓ：０．６０（ｍＪ／ｃｍ2・Ｋ）、面積比Ｓ２／Ｓ１＝０．９０
【０３６０】
（評価）
作製した参考例６−１〜参考例６−８（出願当初明細書の実施例６−１〜実施例６−８）および比較例６−１〜比較例６−６のセパレータについて、下記の圧壊試験を行った。
【０３６１】
（圧壊試験）
圧壊試験により、圧壊時の熱暴走の有無を評価した。まず、参考例６−１〜参考例６−８および比較例６−１〜比較例６−６のセパレータを用いて、実施例１−１と同様にして、円筒型電池を作製した。円筒型電池は、各参考例および各比較例について１０個ずつ作製した。温度条件４０℃、充放電電流０．５Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖ、充電終止電圧４．２Ｖの充放電を３００サイクル行った後の充電状態の円筒型電池を、側面が下になるように寝かせ置いた。そして、この電池と直交するΦ（直径）１６ｍｍの端面を有する丸棒により電池の幅方向の太さが圧壊前の状態から１／４となるように押し潰し、熱暴走にいたった数を比較した。
【０３６２】
圧壊試験の結果を表６に示す。
【０３６３】
【表６】
0005994354.tif 000007
【０３６４】
表６に示すように、以下のことが分かった。参考例６−１〜参考例６−８では、単位面積当たりの熱容量Ｑｓ＞０．５であり、且つ０．３０×ｋ０＜（Ｓ２／Ｓ１）×ｋｐ＜０．７０×ｋｐであったため、熱暴走したサンプルはなかった。一方、比較例６−１〜比較例６−３では、単位面積当たりの熱容量Ｑｓ≦０．５であり、電極の発熱を吸収できないため、熱暴走したサンプルが生じた。
【０３６５】
比較例６−４では、面積比Ｓ２／Ｓ１が０．２０と小さいため、０．３０×ｋ０＞（Ｓ２／Ｓ１）×ｋｐとなった。すなわち、表面層は（式２）０．３０×ｋ０＜（Ｓ２／Ｓ１）×ｋｐ＜０．７０×ｋｐを満たすものではなかった。表面層の熱容量が小さい場合に比べて影響は小さいものの、接触面積が小さいときに熱暴走したサンプル数が増えた。
【０３６６】
比較例６−５〜比較例６−６では、面積比Ｓ２／Ｓ１が０．８０、０．９０と大きいため、（Ｓ２／Ｓ１）×ｋｐ＞０．７０×ｋｐとなった。すなわち、表面層は（式２）０．３０×ｋ０＜（Ｓ２／Ｓ１）×ｋｐ＜０．７０×ｋｐを満たすものではなかった。したがって、接触面積が大きいため、基材に伝わる熱量が増加し、その結果、熱暴走したサンプル数が増えた。以上のことから熱容量Ｑｓ＞０・５であり、且つ０．３０×ｋ０＜（Ｓ２／Ｓ１）×ｋｐ＜０．７０×ｋｐである場合には、熱暴走を抑制する効果がえられること確認できた。
【０３６７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本技術は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有する二次電池に適用してもよい。
【０３６８】
また、上記実施の形態および実施例においては、非水電解液またはゲル電解質を用いる場合について説明したが、本技術は、いかなる形態の非水電解質を用いる場合についても適用することができる。他の形態の非水電解質としては、例えば、非水電解液を含有しない全固体電解質等が挙げられる。また、上述した第３〜第７の実施の形態では、第１の実施の形態のセパレータの代わりに、第２の実施の形態のセパレータを用いてもよい。
【０３６９】
なお、本技術は、以下の構成をとることもできる。
［１］
多孔質膜からなる基材と、
上記基材の少なくとも一方の面に形成され、粒子と樹脂材料とを含有し、表面の算術平均粗さＳａが１．０μｍ以上４．０μｍ以下の凹凸形状を有する多孔質の表面層と
を備える
非水電解質電池用セパレータ。
［２］
上記凹凸形状は、ランダムな形状である［１］に記載の非水電解質電池用セパレータ。
［３］
上記凹凸形状は、クレーター状である［１］〜［２］の何れかに記載の非水電解質電池用セパレータ。
［４］
上記クレーター状の凹みの大きさは、１０μｍ以上５００μｍ以下である［１］〜［３］の何れかに記載の非水電解質電池用セパレータ。
［５］
上記凹凸形状を有する表面層の３．５７Ｎ／ｃｍ2荷重時の厚さをＡ、４０００Ｎ／ｃｍ2荷重時の潰れ量をＢとした場合にＢ／Ａで示される圧縮率が０．４以上である
［１］〜［４］の何れかに記載の非水電解質電池用セパレータ。
［６］
上記表面層の厚みが、上記粒子の平均粒径の５倍以上である
［１］〜［５］の何れかに記載の非水電解質電池用セパレータ。
［７］
上記粒子が、上記表面層中に分散して存在する
［１］〜［６］の何れかに記載の非水電解質電池用セパレータ。
［８］
上記粒子が、三次元網目構造に形成された該樹脂材料に分散して担持される
［７］に記載の非水電解質電池用セパレータ。
［９］
上記表面層に含有される上記樹脂材料が、含フッ素樹脂である
［１］〜［８］の何れかに記載の非水電解質電池用セパレータ。
［１０］
上記樹脂材料がポリフッ化ビニリデンを含む
［９］に記載の非水電解質電池用セパレータ。
［１１］
上記粒子は、無機粒子である［１］〜［１０］の何れかに記載の非水電解質電池用セパレータ。
［１２］
上記無機粒子が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、およびシリカ（ＳｉＯ2）のうち少なくとも１種を含む
［１１］に記載の非水電解質電池用セパレータ。
［１３］
多孔質膜からなる基材と、
上記基材の少なくとも一方の面に形成され、粒子と樹脂材料とを含有し多孔質の表面層と
を備え、
上記表面層は、下記式（１）および式（２）を満たす非水電解質電池用セパレータ。
式（１）
Ｑｓ＞０．５０（ｍＪ／ｃｍ2・Ｋ）
（Ｑｓ：表面層の単位面積当たりの熱容量）
式（２）
０．３０×ｋ０＜（Ｓ２／Ｓ１）×ｋｐ＜０．７０×ｋｐ、且つｋ０＜ｋｐ
（ｋ０：圧力による負荷がないときの表面層の熱伝導率、ｋｐ：４０００Ｎ／ｃｍ2の負荷があるときの表面層の熱伝導率、Ｓ１：表面層の投影面積、Ｓ２：４０００Ｎ／ｃｍ2の負荷をかけたときの表面層の接触面積）
［１４］
正極および負極がセパレータを介して対向する電極体と、
非水電解質と
を備え、
上記セパレータが、
多孔質膜からなる基材と、
上記基材の少なくとも一方の面に形成され、粒子と樹脂材料とを含有し、表面の算術平均粗さＳａが１．０μｍ以上４．０μｍ以下の凹凸形状を有する多孔質の表面層と
を備える
非水電解質電池。
［１５］
上記電極体が、上記正極および上記負極が上記セパレータを介して積層および巻回された巻回電極体である
［１４］に記載の非水電解質電池。
［１６］
上記負極に含まれる負極活物質が、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料からなる
［１４］〜［１５］の何れかに記載の非水電解質電池。
［１７］
上記負極活物質が、ケイ素（Ｓｉ）を含む
［１４］〜［１６］の何れかに記載の非水電解質電池。
［１８］
正極および負極が多孔質膜からなるセパレータを介して対向する電極体と、
非水電解質と、
上記セパレータと、該セパレータを介して対向する上記正極および上記負極の少なくとも一方との間に、粒子と樹脂材料とを含有し、表面の算術平均粗さＳａが１．０μｍ以上４．０μｍ以下の凹凸形状を有する多孔質層を備える
非水電解質電池。
【符号の説明】
【０３７０】
１…セパレータ、２…基材、３…表面層、１０…非水電解質電池、１１…電池缶、１２ａ，１２ｂ…絶縁板、１３…電池蓋、１４…安全弁、１４ａ…凸部、１５…ディスクホルダ、１６…遮断ディスク、１６ａ…孔部、１７…熱感抵抗素子、１８…ガスケット、１９…サブディスク、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、３０…非水電解質電池、３１…外装缶、３２…電池蓋、３３…電極ピン、３４…絶縁体、３５…貫通孔、３６…内圧解放機構、３６ａ…第１の開口溝、３６ｂ…第２の開口溝、３７…電解液注入口、３８…封止部材、４０…巻回電極体、４１…正極端子、５０…巻回電極体、５１…正極リード、５２…負極リード、５３…正極、５３Ａ…正極集電体、５３Ｂ…正極活物質層、５４…負極、５４Ａ…負極集電体、５４Ｂ…負極活物質層、５６…非水電解質、５７…保護テープ、６０…外装部材、６１…密着フィルム、６２…非水電解質電池、７０…積層電極体、７１…正極リード、７２…負極リード、７３…正極、７４…負極、７５…セパレータ、７６…固定部材、１００…蓄電システム、１０１…住宅、１０２ａ…火力発電、１０２ｂ…原子力発電、１０２ｃ…水力発電、１０２…集中型電力系統、１０３…蓄電装置、１０４…家庭内発電装置、１０５…電力消費装置、１０５ａ…冷蔵庫、１０５ｂ…空調装置、１０５ｃ…テレビジョン受信機、１０５ｄ…風呂、１０６…電動車両、１０６ａ…電気自動車、１０６ｂ…ハイブリッドカー、１０６ｃ…電気バイク、１０７…スマートメータ、１０８…パワーハブ、１０９…電力網、１１０…制御装置、１１１…センサ、１１２…情報網、１１３…サーバ、２００…ハイブリッド車両、２０１…エンジン、２０２…発電機、２０３…電力駆動力変換装置、２０４ａ，２０４ｂ…駆動輪、２０５ａ，２０５ｂ…車輪、２０８…バッテリー、２０９…車両制御装置、２１０…各種センサ、２１１…充電口、３０１…組電池、３０１ａ…二次電池、３０２ａ…充電制御スイッチ、３０２ｂ…ダイオード、３０３ａ…放電制御スイッチ、３０３ｂ…ダイオード、３０４…スイッチ部、３０７…電流検出抵抗、３０８…温度検出素子、３１０…制御部、３１１…電圧検出部、３１３…電流測定部、３１４…スイッチ制御部、３１７…メモリ、３１８…温度検出部、３２１…正極端子、３２２…負極端子
【図１】
0005994354.tif 000008
【図２】
0005994354.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図３】
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【図１８】
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【図１９】
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