(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンベース成分又はグラフェンベース成分と補助成分との混合物を溶剤の中に入れて、分散方法を利用して、グラフェン多孔質炭素材料を製造することに必要な出発ゾルを調製する第一工程と、
前記第一工程で得られた出発ゾルを反応器の中に置いて、２０℃〜５００℃まで加熱して、前記出発ゾルを０．１時間〜１００時間反応させて、所望のグラフェンベースゲルを調製する第二工程と、
０℃〜２００℃の温度で前記グラフェンベースゲルを乾燥させて、グラフェン多孔質炭素材料を得る第三工程と、
を備え、
前記第二工程において、前記第一工程で得られた出発ゾルのｐＨ値は３以下に調節されることを特徴とするグラフェン多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記第三工程で得られたグラフェン多孔質炭素材料を酸欠雰囲気において、１００℃〜３６００℃まで加熱して、０．１時間〜１００時間熱処理し、及び／又は活性化反応法を採用して、前記グラフェン多孔質炭素材料を２００℃〜２０００℃の温度下で０．１時間〜５０時間反応させる第四工程をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記第一工程に用いられる前記グラフェンベース成分は、グラファイト、酸化グラファイト、酸化グラフェン及びグラフェンの中の少なくとも１種であり、
前記第一工程に用いられる前記補助成分は、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、ポリビニルアルコール、蔗糖及びブドウ糖の中から選ばれた少なくとも１種であり、
前記補助成分の添加量は、９８％より低く、
前記第一工程に用いられる前記溶剤は、水、アルコール、メタノール、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール及びメチルピロリドンの中の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記第一工程で採用される分散方法は、機械攪拌、磁気攪拌、超音波分散法、ボールミル分散法及び高エネルギー分散処理法の中の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記第二工程において、加熱温度は１００℃〜２００℃であり、反応時間は１時間〜２０時間であり、
前記第二工程で採用される加熱方法は、電気加熱、マイクロ波加熱、赤外線加熱及び電磁加熱の中の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記第四工程の酸欠雰囲気は、真空引き及び／又は不活性ガス、還元性ガスの注入によって実現され、前記不活性ガスは、窒素、アルゴン及びヘリウムの中の１種、２種又は２種以上の混合気体であり、前記還元性ガスは、アンモニア、水素及び一酸化炭素の中の１種、２種又は２種以上の混合気体であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記第四工程において、熱処理の温度は３００℃〜２４００℃であり、熱処理の時間は２時間〜１０時間であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記活性化反応法は、化学活性化法及び／又は物理活性化法であり、前記化学活性化法は、固相活性化法及び液相活性化法の中の少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記第四工程において、活性化反応の温度は、６００℃〜９００℃であり、活性化反応の時間は、０．５時間〜８時間であることを特徴とする請求項８に記載のグラフェン多孔質炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンに関し、特にグラフェンに基づく高密度、高硬度で、且つ一回成型の多孔質炭素材料及びその製造方法並びにその応用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、厳密な意味でのグラフェンは、単原子層のグラファイトである。即ち、二次元胞状の格子構造に緊密に堆積されたｓｐ２混成単層カーボン原子結晶であり、平らでなく、シワがあり、本当の二次元結晶であり、ｓｐ２カーボン素材の基本構成単位と見なされる。グラフェンは、優れた電気的、力学的、熱的及び光学的な特性を有するので、２００４年に発見されて以来、大きく注目されて、依然として研究のブームは続いている。
【０００３】
最先端の技術としてのグラフェンは、実際的に人間の生活と密接な関係にある。例えば、鉛筆で文字を書く時に残った痕跡の中には、グラフェンの姿を見付けることができる。しかし、現実の中で、通常の条件下で調製された粉末状のグラフェンの充填密度は、極めて小さく且つ乱雑に堆積されるので、多くの場合にグラフェンを直接に利用することは、困難である。グラフェンに対する異なる要求を満たすために、一定の構造を有するグラフェンベース材料を構築する必要がある。グラファイトと同じように、グラフェンを直接に調製成形することは非常に難しく、一定の方法でグラフェンの組立体を間接的に調製する必要がある。例えば、酸化グラフェンから入手して、ゾル−ゲル法［Ｍａｒｃｕｓ  Ａ．Ｗｏｒｓｌｅｙ等，導電性が高いグラフェンエアロゲルの合成（非特許文献１）］、水熱法［徐玉璽，石高全等，ワンステップ水熱法で自組立グラフェンハイドロゲルを製造する方法（非特許文献２）］、水煮法［呂偉，楊全紅等，ワンポットで多孔質コア-層状シェル構造を有する三次元グラフェンマクロ体を製造する方法（非特許文献３）］。楊全紅等の発明者は、接着剤を導入して、水熱法によって、大表面積のグラフェンベース多孔質三次元組立体材料［楊全紅，陶瑩，呂偉，グラフェンに基づく多孔質マクロ体炭素材料及びその製造方法（中国特許出願第２０１０１０５６８９９６．８号（特許文献１））］を作り出すが、このような多孔質炭素材料は、他のエアロゲル材料と同じように、密度が小さく、強度が低い等の欠点を有する。いずれにしろ、このタイプの多孔質材料は、グラフェン片層を重ねて架橋させて一定のマクロ構造を構成させることに重点を置いており、グラフェンの成形性、強度等の方面に対してあまり注目していない。また、主流の熱膨張法により製造されたグラフェンは、密度が非常に小さく、実際の応用中に様々な問題が生じる。また、物理的なプレス加工法によって成形品を製造することは、接着剤を添加しなければならなく、成形品が不均一であり、ミクロ的な連接性が悪く、高温処理される時にクラックが発生し易い等の欠点がある。活性炭は、典型的な炭素ベース多孔質性材料として、より大きな比表面積を備えるが、活性化プロセスにおいて様々な欠点が生じて、その基本構成単位とするグラファイト微結晶片層がより小さく、活性炭全体の導電性が悪くなる。これにより、活性炭のエネルギー蓄積方面での応用は、ある程度で阻害される。その上、活性炭の自主成形は、より困難であり、成型されても、その密度及び硬度が比較的低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０１９９３０５６号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍａｒｃｕｓ  Ａ．Ｗｏｒｓｌｅｙ，Ｐｅｔｅｒ  Ｊ．Ｐａｕｚａｕｓｋｉｅ，ｅｔ  ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ａｅｒｏｇｅｌ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２（４０），１４０６７−１４０６９．
【非特許文献２】Ｙｕｘｉ  Ｘｕ，Ｇａｏｑｕａｎ  Ｓｈｉ，ｅｔ  ａｌ．Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｌ  ｖｉａ  ａ  Ｏｎｅ−Ｓｔｅｐ  Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，２０１０，４，４３２４−４３３０．
【非特許文献３】Ｗｅｉ  Ｌｖ，Ｑｕａｎ−Ｈｏｎｇ  Ｙａｎｇ，ｅｔ  ａｌ．Ｏｎｅ−Ｐｏｔ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｍａｃｒｏａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｃｏｒｅ  ａｎｄ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｓｈｅｌｌ［Ｊ］．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，１２３５２−１２３５７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料、その製造方法並びにその使用を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために、次の手段を採用する。即ち、
【０００８】
本発明に係るグラフェン多孔質炭素材料の製造方法は、グラフェンベース成分又はグラフェンベース成分と補助成分との混合物を溶剤の中に入れて、分散方法を利用して、前記グラフェン多孔質炭素材料を製造することに必要な出発ゾルを調製する第一工程と、第一工程で得られた出発ゾルを反応器の中に置いて、２０℃〜５００℃まで加熱して、前記出発ゾルを０．１時間〜１００時間反応させて、所望のグラフェンベースゲルを調製し得る第二工程と、０℃〜２００℃の温度で前記グラフェンベースゲルを乾燥させて、グラフェン多孔質炭素材料を得る第三工程と、を備える。
【０００９】
好ましくは、本発明に係るグラフェン多孔質炭素材料の製造方法は、第三工程で得られたグラフェン多孔質炭素材料を、酸欠の雰囲気で、１００℃〜３６００℃まで加熱して、０．１時間〜１００時間熱処理し、又は／及び活性化反応法を採用して、前記グラフェン多孔質炭素材料を２００℃〜２０００℃の温度下で０．１時間〜５０時間反応させる第四工程をさらに備える。
【００１０】
また、第一工程に記載したグラフェンベース成分は、グラファイト、酸化グラファイト、酸化グラフェン及びグラフェンの中の少なくとも１種である。
【００１１】
また、第一工程に記載した補助成分は、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、ポリビニルアルコール、蔗糖及びブドウ糖の中から選ばれた少なくとも１種であり、前記補助成分の添加量は、９８％より低い。好ましくは、前記補助成分の添加量は、３０％より低い。カーボンナノチューブ、カーボンブラック及びグラファイトの中の少なくとも１種を補助成分として添加すると、製造し得るグラフェン多孔質炭素材料の導電ネットワーク構造はさらに完全になり、さらに良い導電性能及び熱伝導性能を備えるようになる。また、ポリビニルアルコール、蔗糖及びブドウ糖は、グラフェンベース成分の間の架橋としてグラフェンベース成分を互いに緊密に連接することができ、製造し得るグラフェン多孔質炭素材料の密度及び硬度が、大幅に高められる。しかも、炭素源の異なりによって、製造し得るグラフェン多孔質炭素材料は、軟質炭及び硬質炭の特徴を兼ね備え、エネルギー蓄積領域等の方面における応用に大きな利便性をもたらす。また、補助成分及びグラフェンベース成分は、密度及び体積において大きな違いがあり、且つ水熱反応プロセスにおいて無重力の状況及び形態が異なるため、補助成分の添加量は９８％であっても、グラフェンを基本構成単位として構成された一回成型の高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料を得ることができる。しかし、補助成分の分散性を考慮すると、補助成分の添加量は３０％より低いことが好ましい。
【００１２】
また、第一工程で使用される溶剤は、水、アルコール、メタノール、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール及びメチルピロリドンの中の少なくとも１種である。
【００１３】
また、第一工程で採用される分散方法は、機械攪拌、磁気攪拌、超音波分散法、ボールミル分散法及び高エネルギー分散処理法の中の少なくとも１種である。
【００１４】
また、第二工程は、前記第一工程で得られた出発ゾルのｐＨ値を８以下に調節する。これにより、臨界反応時間が短縮され、臨界反応温度が低くなり、製造プロセスにおけるエネルギー消耗を大きく低減させ、大規模な工業生産における安全上の問題を減らすと共に、高密度及び大表面積を兼ね備えるグラフェン多孔質炭素材料を製造することができる。
【００１５】
また、第二工程で採用される加熱方法は、電気加熱、マイクロ波加熱、赤外線加熱及び電磁加熱の中の少なくとも１種である。
【００１６】
また、第二工程において、加熱温度は、１００℃〜２００℃であり、反応時間は、１時間〜２０時間である。
【００１７】
また、第四工程に記載した酸欠雰囲気は、真空引き及び／或いは不活性ガス、還元性ガスの注入によって実現され、前記不活性ガスは、窒素、アルゴン及びヘリウムの中の１種、２種又は２種以上の混合気体であり、前記還元性ガスは、アンモニア、水素及び一酸化炭素の中の１種、２種又は２種以上の混合気体である。
【００１８】
また、第四工程において、熱処理の温度は、３００℃〜２４００℃であり、熱処理の時間は、２時間〜１０時間である。
【００１９】
また、第四工程に記載した活性化反応法は、化学活性化法及び／或いは物理活性化法である。
【００２０】
また、前記化学活性化法は、固相活性化法及び液相活性化法の中の少なくとも１種である。
【００２１】
また、第四工程において、前記活性化反応の温度は、６００℃〜９００℃であり、前記活性化反応の時間は、０．５時間〜８時間である。
【００２２】
本発明に係る上記の製造方法で得られたグラフェン多孔質炭素材料は、従来の材料に比べて、高密度、高硬度の物理特性を有し、その基本構成単位は、グラフェンであり、前記グラフェン多孔質炭素材料は、複数のグラフェン片層が相互に重なって連接して形成されたネットワーク構造を有し、前記グラフェン多孔質炭素材料の密度は０．３ｇ／ｃｍ３〜４．０ｇ／ｃｍ３にあり、硬度は０．０１ＧＰａ〜６．０ＧＰａであり、比表面積は５ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇであり、孔の容量は０．１ｃｍ３／ｇ〜２．０ｃｍ３／ｇである。出発ゾルのｐＨ値が酸性に偏るほど、形成したグラフェンベースゲルはさらに緻密になり、乾燥した後の製品の密度もさらに大きくなる。また、乾燥温度が高いほど、形成したグラフェン多孔質炭素材料の密度及び硬度は大きくなる。しかも、熱処理温度及び熱処理時間の異なりによって、製造し得るグラフェン多孔質炭素材料の硬度は、低くなった後に高くなるように変化する。これは、低温熱処理は官能基の紛失を招くので、材料の細孔構造はさらに多くなり、比表面積はさらに大きくなるが、硬度はある程度で低くなる。一方、高温処理する時に、グラフェン片層はさらに収縮して、硬度が増えるが、一部の閉鎖孔を形成するので、比表面積は小さくなる。活性化する工程は、材料の本来の孔を開放させるだけではなく、余分に孔を形成して、孔がさらに豊富で、比表面積がさらに大きく、接着剤なしの多孔質炭素材料を得ることができる。
【００２３】
好ましくは、本発明のグラフェン多孔質炭素材料の孔の壁の厚さは、０．３３５ｎｍ〜３３５０ｎｍ以内にある。
【００２４】
また、本発明のグラフェン多孔質炭素材料の密度は、０．８ｇ／ｃｍ３〜２．２ｇ／ｃｍ３である。
【００２５】
また、本発明のグラフェン多孔質炭素材料の硬度は、０．０５ＧＰａ〜３．０ＧＰａであり、本発明のグラフェン多孔質炭素材料の弾性率Ｅは、０．５ＧＰａ〜４０ＧＰａである。
【００２６】
また、本発明のグラフェン多孔質炭素材料の比表面積は、８００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇである。本発明のグラフェン多孔質炭素材料の密度は、０．３ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３であり、且つ粉末化しない。
【００２７】
また、本発明のグラフェン多孔質炭素材料の孔の平均口径は、０．５ｎｍ〜６００ｎｍである。
【００２８】
本発明に係る吸着材は、上記のグラフェン多孔質炭素材料を含有する。
【００２９】
本発明に係るカラムの微粒子充填剤は、上記のグラフェン多孔質炭素材料を含有する。
【００３０】
本発明に係る多孔質容器は、上記のグラフェン多孔質炭素材料を含有する。
【００３１】
本発明は、グラフェン多孔質炭素材料を電極材料として、リチウムイオン電池及びスーパーキャパシタの製造プロセスにおける使用も保護する。
【００３２】
本発明に係る高エネルギー密度電極材料は、上記のグラフェン多孔質炭素材料を含有する。
【００３３】
本発明に係る触媒担体は、上記のグラフェン多孔質炭素材料を含有する。
【００３４】
本発明に係る熱伝導材料は、上記のグラフェン多孔質炭素材料を含有する。
【発明の効果】
【００３５】
従来の技術に比べて、本発明の以下の利点を備える。先ず、本発明の製造方法によって、グラフェン片層は相互にオーバーラップして、自動的に組立成形して、別途に接着剤を添加しなくても成形でき、そのマクロ構造は除水乾燥プロセスにおいて固化されるので、高密度、高硬度、構造が均一であり、熱伝導性が良く、比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）が大きく、孔隙が豊富なグラフェン多孔質炭素材料を得ることができる。
【００３６】
本発明の製造方法は、グラフェンベースゲルの作製プロセスを含む。この作製プロセスによって、置換法（ｍａｃｅｒａｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）を採用して簡単で且つ効率良く担持型触媒（ｌｏａｄｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を得ることが可能になり、触媒のドーピング範囲及び均一性を効果的に高めることができる。
【００３７】
また、本発明の製造方法で得られたグラフェン多孔質炭素材料は、接着剤を添加しなくても成形できるだけではなく、比表面積が８００〜３０００ｍ２／ｇの条件下においても、依然としてかなり高い硬度を有し、粉末化しない。これにより、本発明のグラフェン多孔質炭素材料は、吸着、触媒及びエネルギー蓄積等の領域において、容易に使用することができる。
【００３８】
また、本発明の製造方法によって、比表面積が３０００ｍ２／ｇの一体式グラフェン多孔質材料を得る上に、一定の比表面積を備える高硬度材料も得ることができる。
【００３９】
本発明のグラフェン多孔質炭素材料は、硬くて、優れた耐摩耗性及び導電性を有し、導電剤を余分に添加する必要がなく、可塑性が強く、必要に応じて金型を利用して当該グラフェン多孔質炭素材料を各種の形状に成形しても良い。また、製造プロセスにおいて、切断等の簡単な手段で当該グラフェン多孔質炭素材料を所望の形状にしても良い。また、本発明のグラフェン多孔質炭素材料は、多くの孔及び隙間を備えるので、各種の金属酸化物、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ等及びその合金ナノ粒子、ポリマー、蛋白質、アミノ酸及び酵素生物分子等を充填するための理想的なサイトとなる。また、本発明のグラフェン多孔質炭素材料の孔及び隙間は豊富であり、且つ孔構造の分布は合理的であり、相当な数の微細孔を備えるだけではなく、適量の中孔も備えるので、イオンの伝送にさらに有利である。
【００４０】
本発明の好適な技術方式において、グラフェン多孔質炭素材料を製造するプロセスにおいて、熱処理及び／或いは活性化の工程を増加する。特に、３００〜２４００℃の高温下で熱処理を行い、且つ６００〜９００℃の高温下で活性化を行う。好ましくは、８５０℃以上の温度で熱処理又は活性化することによって、グラフェン多孔質炭素材料の孔隙率及び強度をさらに調節して、特定の目標産物を取得することができる。具体的には、８５０℃以下で熱処理又は活性化を行うと、グラフェン多孔質炭素材料の孔隙率及び比表面積を増加することができ、グラフェン多孔質炭素材料の硬度はわずかに低減し、グラフェン材料の全体を使用する場合の需要を完全に満たすことができる。同じな孔隙率の条件下でのグラフェン多孔質炭素材料は、密度が低く、強度が小さい粉末体である。成形する場合、接着剤を余分に添加しなければならない。温度が８５０℃以上である場合、グラフェン片層は、さらに縮れ収縮して、硬度が増えるが、一部の閉鎖孔を形成するので、比表面積は小さくなる。とにかく、本発明の製造方法は、乾燥条件、熱処理条件及び補助成分を調整することによって、硬度が０．０１ＧＰａより大きく、比表面積が５ｍ２／ｇより大きい多孔質材料を製造し得ることができる。前記多孔質材料の硬度は、最大で６．０ＧＰａに達し、前記多孔質材料の比表面積は、最大で３０００ｍ２／ｇに達する。
【００４１】
出発ゾルのｐＨ値の範囲が酸性状態にある場合、グラフェン片層間の水素結合作用が強められるので、形成したグラフェンベースゲルはさらにひきしまっている。しかも、グラフェン自身の片層間作用力が増強されるので、グラフェンベースゲルを製造する場合、反応容器内の圧力に対する要求は低くなり、反応容器の材質に対する要求は低下し、臨界反応時間は短縮され、エネルギー消耗を大きく低減すると共に、大規模な工業生産において、材料を製造する場合の安全上の隠れた問題を大幅に減少することができる。
【００４２】
本発明の高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料は、豊富な孔隙と良好な機械的強度を備えるので、多孔質容器として、各種の金属酸化物、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ等及びその合金ナノ粒子、ポリマー、蛋白質、アミノ酸及び酵素生物分子等を充填することができる。また、本発明の高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料は、重金属イオン、染料、有毒化学品及び油等を吸着する方面で役割を果たすことができ、カラムの微粒子充填剤の理想的な選択である。また、本発明の高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料は、優れた熱伝導性能を有し、熱伝導材料として使用できる。また、本発明の高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料は、電極材料として、リチウムイオン電池及びスーパーキャパシタの方面で顕著な体積比容量を備える。また、本発明は、グラフェン多孔質炭素材料を製造するプロセスにおいて、触媒前駆体を添加することによって、触媒を均一に負荷させて、触媒のドーピング範囲及び均一性を効果的に高めることができる。本発明のグラフェン多孔質炭素材料は、触媒担体として、固定床反応器、流動床反応器（ｍｏｖｉｎｇ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）及び燃料電池等に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例１によって製造した高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料の電子顕微鏡観察による写真である。
【図２】本発明の実施例１によって製造した高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料の窒素の吸着曲線及び脱離曲線を示す図である。
【図３】本発明の参考例５によって製造した高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料の電子顕微鏡観察による写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明に係るグラフェン多孔質炭素材料の製造方法は、安定的で且つマクロ構造を有する高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料を製造するために用いられる。本発明のグラフェン多孔質炭素材料の製造方法は、主に以下の三つの工程を備える。
【００４５】
第一工程において、出発ゾルを調製する。具体的には、グラフェンベース成分又はグラフェンベース成分と補助成分との混合物を溶剤の中に入れて、機械攪拌、磁気攪拌、超音波分散法、ボールミル分散法又は高エネルギー分散処理法等の方法を用いて、前記グラフェン多孔質炭素材料を製造するための出発ゾルを得る。前記溶剤は、水、アルコール、メタノール、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール及びメチルピロリドンの中の少なくとも１種である。前記グラフェンベース成分は、グラファイト、酸化グラファイト、酸化グラフェン及びグラフェンの中の少なくとも１種である。前記補助成分は、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、ポリビニルアルコール、蔗糖及びブドウ糖の中から選ばれた少なくとも１種である。前記補助成分の添加量は、９８％より低い。好ましくは、前記補助成分の添加量は、３０％より低い。
【００４６】
第二工程において、グラフェンベースゲルを調製する。具体的には、第一工程で得られた出発ゾルを反応容器の中に置いて、２０〜５００℃まで加熱して、出発ゾルを０．１〜１００時間反応させて、所望のグラフェンベースゲルを得る。上記プロセスにおいて、好ましくは、出発ゾルのｐＨ値は８以下であり、加熱温度は１００〜２００℃であり、反応時間は１〜２０時間である。反応容器は、製造したいグラフェン多孔質炭素材料の要求によって、水熱反応器等の圧力容器及び常圧反応器を選択して使用することができる。加熱方法の例としては、電気加熱、マイクロ波加熱、赤外線加熱及び電磁加熱等が挙げられる。
【００４７】
第三工程は、乾燥処理である。具体的には、０〜２００℃の温度でグラフェンベースゲルを乾燥させて、グラフェン多孔質炭素材料を得る。この三つの工程で得られたグラフェン多孔質炭素材料に対して、さらに以下の第四工程を介してその硬度及び孔隙率を調整することができる。
【００４８】
第四工程において、第三工程で得られたグラフェン多孔質炭素材料を酸欠雰囲気において、１００〜３６００℃まで加熱して、０．１〜１００時間熱処理する。好ましくは、加熱温度は３００〜２４００℃であり、熱処理の時間は２〜１０時間である。酸欠雰囲気は、真空引き及び／或いは不活性ガス、還元性ガスの注入によって実現される。前記不活性ガスは、窒素、アルゴン及びヘリウムの中の１種、２種又は２種以上の混合気体である。前記還元性ガスは、アンモニア、水素及び一酸化炭素の中の１種、２種又は２種以上の混合気体である。その後、活性化反応法を採用して、前記グラフェン多孔質炭素材料を２００〜２０００℃の温度下で０．１〜５０時間反応させる。好ましくは、６００〜９００℃の温度で、０．５〜８時間活性化させる。この活性化反応法は、化学活性化法及び／或いは物理活性化法である。化学活性化法とは、固相活性化及び液相活性化を経て、冷却させて、高密度高硬度グラフェン多孔質炭素材料を得ることである。必要に応じて、この第四ステップを省略しても良い。
【００４９】
電子顕微鏡で、本発明の製造方法によるグラフェン多孔質炭素材料を観察すると、当該グラフェン多孔質炭素材料は、多くのグラフェン片層が相互に重なり又は接合することによって形成されたネットワーク構造を見える。前記グラフェン多孔質炭素材料の密度は０．３〜４．０ｇ／ｃｍ３にあり、硬度は０．０１〜６．０ＧＰａであり、比表面積は５〜３０００ｍ２／ｇであり、孔の容量は０．１〜２．０ｃｍ３／ｇである。好ましくは、本発明に係るグラフェン多孔質炭素材料の硬度は０．０５〜３．０ＧＰａであり、弾性率（Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）は０．５〜４０ＧＰａであり、密度は０．３〜１．５ｇ／ｃｍ３であり、孔の平均口径は０．５〜６００ｎｍであり、孔の壁の厚さは０．３３５〜３３５０ｎｍである。本発明のグラフェン多孔質炭素材料は、吸着材、カラムの微粒子充填剤、多孔質容器、触媒担体、電極材料及び熱伝導材料として使用されることが可能である。
【００５０】
以下、さらに具体的な実施例で本発明を詳記する。
【００５１】
［実施例１］
１７０ｍｇのＨｕｍｍｅｒ法によって調製された酸化グラファイト粉末を計量して、酸化グラファイト粉末の中に８５ｍＬの脱イオン水を添加して、２００Ｗの出力の下で、超音波にて２時間分散させて、酸化グラフェンのハイドロゲルを得る。前記ハイドロゲルのｐＨ値を３に調節して、均一に分散された酸化グラフェンのハイドロゲルを１００ｍＬの水熱反応器の中に入れて、この水熱反応器を１５０℃のマッフルストーブの中に置いて、１５０℃の温度を維持しながら、前記水熱反応器を６時間放置する。水熱反応器が冷却した後に、その中身を開けて、滑らかな円筒材料であるグラフェンベースゲルを得る。続いて、１℃の温度下で前記グラフェンベースゲルを乾燥させた後、アルゴンを保護気体として、前記グラフェンベースゲルを５℃／分の加熱速度で７００℃まで加熱して、７００℃の温度下で前記グラフェンベースゲルを５時間放置することによって、高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料を得る。当該グラフェン多孔質炭素材料の比表面積は７５０ｍ２／ｇであり、単位体積（１ｃｍ３）の表面積は９６０ｍ２に達し、硬度Ｈは０．７８ＧＰａであり、弾性率Ｅは４．３６ＧＰａである。
【００５２】
［参考例２］
５１０ｍｇのＨｕｍｍｅｒ法によって調製された酸化グラファイト粉末を計量して、酸化グラファイト粉末の中に８５ｍＬの脱イオン水を添加して、２００Ｗの出力の下で、超音波にて２時間分散させて、酸化グラフェンハイドロゲルを得る。前記酸化グラフェンハイドロゲルのｐＨ値を約８に調節して、均一に分散された前記酸化グラフェンハイドロゲルを１００ｍＬの反応器の中に入れて、この反応器を５００℃まで加熱し且つ５００℃の温度を維持する前提下で、前記反応器を３時間放置する。反応器が冷却した後に、その中身を開けて、滑らかな円筒材料を得る。前記円筒材料を複数の１〜５ｍｍのフレークに切断して、室温で乾燥させる。その後、複数の前記フレークを、アルゴン雰囲気において５℃／分の加熱速度で３６００℃まで加熱して、３６００℃の温度を２時間維持することによって、高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料を得る。当該グラフェン多孔質炭素材料の密度は０．３４ｇ／ｃｍ３であり、硬度Ｈは１．６８ＧＰａであり、比表面積は５．７ｍ２／ｇである。
【００５３】
［実施例３］
１７０ｍｇのＨｕｍｍｅｒ法によって調製された酸化グラファイト粉末材料及び１７ｍｇのカーボンナノチューブ材料を計量して、両者の混合物の中に８５ｍＬのジメチルホルムアミドを添加して、２００Ｗの出力の下で、超音波にて３時間分散させて、出発ゾルを得る。前記出発ゾルのｐＨ値を約３に調節して、均一に分散された前記出発ゾルを１００ｍＬの水熱反応器の中に入れて、この水熱反応器を１５０℃のマッフルストーブの中に置いて、１５０℃の温度を維持する前提下で、前記水熱反応器を１０時間放置する。水熱反応器が冷却した後に、その中身を開けて、液相をぶちまけて、それを室温で乾燥させる。その後、化学活性化の方法によって、前記出発ゾルの液相を、３ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液の中に２４ｈ時間浸した後に、乾燥させて、アルゴンを保護気体として１０℃／分の加熱速度で９００℃まで加熱して、９００℃の温度下でそれを０．１時間放置することによって、一回成型の高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料を得る。当該グラフェン多孔質炭素材料の比表面積は、２９８０ｍ２／ｇである。
【００５４】
［実施例４］
１７０ｍｇのＨｕｍｍｅｒ法によって調製された酸化グラファイト粉末材料及び８．７２９ｇの補助成分とする蔗糖を計量して、両者の混合物の中に８５ｍＬの脱イオン水を添加して、２００Ｗの出力の下で、超音波にてそれを２時間分散させて、蔗糖を含有する０．３ｍｏｌ／Ｌの酸化グラフェンハイドロゲルを得る。前記酸化グラフェンハイドロゲルのｐＨ値を約３に調節して、均一に分散された前記酸化グラフェンハイドロゲルを特定の高圧反応器の中に入れた後、この高圧反応器を１８０℃のマッフルストーブの中に置いて、１８０℃の温度を維持する前提下で、前記高圧反応器を３時間放置する。高圧反応器が冷却した後に、その中身を開けて、滑らかなハイドロゲルを得る。前記ハイドロゲルを２００℃の温度で乾燥させる。これにより、グラフェン片層が相互に重なって連接し、球形蔗糖炭素がグラフェン片層を修飾しているグラフェン多孔質炭素材料を得る。前記グラフェン多孔質炭素材料の中において、グラフェンの割合は１０％である。前記グラフェン多孔質炭素材料の硬度Ｈは、５．９３ＧＰａであり、密度は２．７６ｇ／ｃｍ３である。
【００５５】
［参考例５］
Ｈｕｍｍｅｒ法で酸化グラファイトを調製するプロセスにおいて生成された濾液の中から、１８００ｍＬの濾液を取って、その中に６ｍＬの２０ｍｇ／ｍＬのポリビニルアルコール溶液を添加して、３８００ｒｐｍの条件下でそれを２０分間遠心分離させる。遠心分離の時に生成した下層物質を８５ｇ収集して、この８５ｇの下層物質を１００ｍＬの水熱反応器の中に入れて、この水熱反応器を１５０℃のマッフルストーブの中に置いて、温度が変わらない前提下で６時間放置する。前記水熱反応器が冷却した後に、その中身を開けて、水相を得る。前記水相を、１１０℃の温度下で２０時間乾燥させた後に、アルゴンの雰囲気において５℃／分の加熱速度で８００℃まで加熱して、８００℃の温度下でそれを６時間放置することによって、高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料を得る。図３は、本発明の実施例５によって製造し得た高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料の電子顕微鏡観察による写真である。原料中の酸化グラファイト片層がより薄いため、電子顕微鏡で観察すると、グラフェン片層が構成したネットワーク構造を明らかに見て取れる。
【００５６】
［実施例６］
超音波分散法によって、６ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェンハイドロゲルを得る。前記酸化グラフェンハイドロゲルのｐＨ値を約３に調節して、均一に分散された前記酸化グラフェンハイドロゲルの中から８０ｍＬの酸化グラフェンハイドロゲルを取って、それを１００ｍＬの水熱反応器の中に入れた後、前記水熱反応器の中にネジ状のガラス管を置く。続いて、前記水熱反応器を１２０℃のマッフルストーブの中に置いて、温度が変わらない前提下で２０時間放置する。前記水熱反応器が冷却した後に、その中身を開けて、水相をぶちまける。前記水相を、１１０℃の温度で１０時間乾燥させた後、アルゴンを保護気体として５℃／分の加熱速度でそれを８００℃まで加熱して、８００℃の温度下で６時間を放置する。これにより、ネジ状及び線状を兼ね備える高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料を得る。
【００５７】
［実施例７］
１７０ｍｇのＨｕｍｍｅｒ法によって調製された酸化グラファイト粉末材料を計量して、その中に８５ｍＬの脱イオン水を添加して、２００Ｗの出力の下で、超音波にてそれを２時間分散させることによって、酸化グラフェンハイドロゲルを得る。前記酸化グラフェンハイドロゲルのｐＨ値を約３に調節して、均一に分散された前記酸化グラフェンハイドロゲルを１００ｍＬの水熱反応器の中に入れて、この水熱反応器を１５０℃のマッフルストーブの中に置いて、温度が変わらない前提下で６時間放置する。前記水熱反応器が冷却した後に、その中身を開けて、水相をぶちまけて、滑らかな円筒材料を得る。室温で前記円筒材料を乾燥させた後、アルゴンを保護気体として５℃／分の加熱速度で前記円筒材料を８５０℃まで加熱して、それを８５０℃の温度下で１０分間放置する。続いて、水蒸気と窒素との混合気体（水蒸気の体積比が２０％である）を注入して、前記円筒材料を４０分間活性化する。これにより、比表面積が１６００ｍ２／ｇであり、硬度Ｈが０．０３ＧＰａであり、密度が０．８３ｇ／ｃｍ３である高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料を得る。
【００５８】
［実施例８］
１７０ｍｇのＨｕｍｍｅｒ法によって調製された酸化グラファイト粉末を計量して、その中に８５ｍＬの脱イオン水を添加して、２００Ｗの出力の下で、超音波にてそれを２時間分散させることによって、酸化グラフェンハイドロゲルを得る。前記酸化グラフェンハイドロゲルのｐＨ値を約１に調節して、均一に分散された前記酸化グラフェンハイドロゲルを１００ｍＬの水熱反応器の中に入れて、この水熱反応器を５０℃のマッフルストーブの中に置いて、温度が変わらない前提下で３時間放置する。前記水熱反応器が冷却した後に、その中身を開けて、水相をぶちまけて、滑らかな円筒材料を得る。室温で前記円筒材料を乾燥させる。前記酸化グラフェンハイドロゲルのｐＨ値が１まで調節されるため、前記酸化グラフェンハイドロゲルの前記水熱反応器での反応温度及び反応時間は大幅に低減されて、エネルギーを節約することができる。
【００５９】
［参考例９］
１７６ｍｇのＨｕｍｍｅｒ法によって調製された酸化グラファイト粉末を計量して、その中に８８ｍＬの脱イオン水を添加して、２００Ｗの出力の下で、超音波にてそれを２時間分散させることによって、酸化グラフェンハイドロゲルを得る。前記酸化グラフェンハイドロゲルのｐＨ値を約１１に調節して、均一に分散された前記酸化グラフェンハイドロゲルを１００ｍＬの水熱反応器の中に入れて、この水熱反応器を２００℃のマッフルストーブの中に置いて、温度が変わらない前提下で１００時間放置する。前記水熱反応器が冷却した後に、その中身を開けて、水相をぶちまけて、滑らかな円筒材料を得る。室温で前記円筒材料を乾燥させる。
【００６０】
［実施例１０］
本実施例１０に係るグラフェン多孔質炭素材料の製造工程及び主な製造条件は、上記の実施例７と大体同じであり、実施例７と異なる点は、水蒸気の活性化温度を２０００℃に変更することである。本実施例１０によっても、高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料を得ることができる。
【００６１】
［参考例１１］
本実施例１１に係るグラフェン多孔質炭素材料の製造工程及び主な製造条件は、上記の参考例２と大体同じであり、参考例２と異なる点は、グラフェンベースハイドロゲルを四面体に切断した後に、それを室温で乾燥させて、四面体状のグラフェン多孔質炭素材料を得ることである。また、上記と同様な方法によって、立方体、直方体及び四角柱等の形状の高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料を得ることができる。
【００６２】
［実施例１２］
本実施例１２に係るグラフェン多孔質炭素材料の製造工程及び主な製造条件は、上記の実施例７と大体同じであり、実施例７と異なる点は、水蒸気の活性化温度を２００℃に変更することである。本実施例１２によっても、高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料を得ることができる。
【００６３】
［実施例１３］
本実施例１３に係るグラフェン多孔質炭素材料の製造工程及び主な製造条件は、上記の実施例８と大体同じであり、実施例８と異なる点は、グラフェンベースハイドロゲルを乾燥させる前に、先ず前記グラフェンベースハイドロゲルを５％のアミノ酸溶液の中で１０時間浸した後に、それを乾燥させることである。これにより、アミノ酸を充填された高密度高硬度のグラフェン多孔質炭素材料を得ることができる。アミノ酸の充填量は、３７％である。
【００６４】
［参考例１４］
本参考例１４は、上記の参考例２で得られたグラフェン多孔質炭素材料をリチウムイオン負極材料として使用する。具体的には、前記グラフェン多孔質炭素材料を粉末と十分に研磨した後、活性物質とＰＴＦＥ（６０ｗｔ％）とを９０：１０の質量比によってＮＭＰの中で混合攪拌し、且つ超音波にて３０分間分散させる。次いで、蒸着装置を用いてスラリーを銅箔の上面にコーティングして、１２０℃の真空乾燥器の中で１２時間乾燥させて、前記銅箔を１ｃｍ２のシートにせん断する。次いで、Ａｒ雰囲気のグローブボックスの中で、前記銅箔を正極とし、前記リチウムイオンシートを負極とし、１ＭＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＣ：ＥＭＣ＝１：１：１）を電解液とし、ポリエチレンを隔膜組立ＣＲ２０３２ボタン電池とする。結果によると、前記リチウムイオン負極材料の体積比容量は、９１０ｍＡｈ／ｃｍ３である。
【００６５】
［実施例１５］
本実施例１５は、グラフェン多孔質炭素材料を触媒担体とする方法を提供する。本実施例１５の方法は、上記の実施例１に記載した工程及び条件と同じである。本実施例１５は、上記の実施例１と異なる点は、先ず酸化グラフェンベースハイドロゲルを２８ｗｔ％のＰｄＣｌ２の溶液の中に２４時間浸した後に、乾燥させる。これにより、強度が高く、均一に負荷されたＰｄ触媒を得ることができる。前記Ｐｄ触媒を触媒ヘック（Ｈｅｃｋ）反応に用いると、その選択性は９６％であり、収率は１００％に近い。
【００６６】
［参考例１６］
本実施例１６は、上記の参考例２で得られたグラフェン多孔質炭素材料を熱伝導材料として使用する。具体的には、前記グラフェン多孔質炭素材料のフレークを発熱デバイスの下方に取り付けて、それを放熱フィンとして使用する。テストによると、本発明のグラフェン多孔質炭素材料の熱伝導係数は、８００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、放熱効果は優れている。
【００６７】
［実施例１７］
本実施例１７は、上記の実施例８で得られたグラフェン多孔質炭素材料をスーパーキャパシタの電極材料として使用する。具体的には、前記グラフェン多孔質炭素材料を粉末と十分に研磨した後、活性物質とＰＴＦＥ（６０ｗｔ％）とを、９０：１０の質量比によってアルコールの中で混合攪拌し、且つ超音波にて３０分間分散させる。次いで、スラリーをディッピング法によって１ｃｍ×１ｃｍの発泡状ニッケルに塗布して、７０℃のオーブンの中で一晩乾燥させた後、前記発泡状ニッケルをアルカリ性電解液の中に入れて、１２時間浸す。三電極システム（ｔｈｒｅｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、前記スーパーキャパシタの電極材料の電気学性能をテストすると、その体積比容量は３６８Ｆ／ｃｍ３であることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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