(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィン化合物（ａ１）及び水酸基を有するビニル単量体（ａ２）を必須とした単量体混合物（Ｉ）を共重合反応させる第１工程、
第１工程で得られた反応物に、フルオロオレフィン化合物（ａ１）、水酸基を有するビニル単量体（ａ２）及びカルボキシル基を有するビニル単量体（ａ３）を必須とした単量体混合物（ＩＩ）を加えて、さらに共重合反応させて、フッ素共重合体（Ａ）を得る第２工程、
前記フッ素共重合体（Ａ）が有するカルボキシル基を塩基性化合物で中和して、水媒体中で分散させる第３工程を経て、得られることを特徴とするフッ素樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項２】
フルオロオレフィン化合物（ａ１）、水酸基を有するビニル単量体（ａ２）及びカルボキシル基を有するビニル単量体（ａ３）を必須とした単量体混合物（ＩＩ）を共重合反応させる第１工程、
第１工程で得られた反応物に、フルオロオレフィン化合物（ａ１）及び水酸基を有するビニル単量体（ａ２）を必須とした単量体混合物（Ｉ）を加えて、さらに共重合反応させて、フッ素共重合体（Ａ）を得る第２工程、
前記フッ素共重合体（Ａ）が有するカルボキシル基を塩基性化合物で中和して、水媒体中で分散させる第３工程を経て、得られることを特徴とするフッ素樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項３】
前記単量体混合物（Ｉ）又は（ＩＩ）に、前記フルオロオレフィン化合物（ａ１）、ビニル単量体（ａ２）、ビニル単量体（ａ３）以外のその他のビニル単量体（ａ４）を含む請求項１又は２記載のフッ素樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】
前記単量体混合物（Ｉ）中の各単量体の使用量が、前記フルオロオレフィン化合物（ａ１）１モルに対して、前記ビニル単量体（ａ２）及び（ａ４）の合計で、０．６〜１．５モルの範囲であり、前記ビニル単量体（ａ２）及び（ａ４）の合計中の前記ビニル単量体（ａ２）のモル比率が１０〜１００モル％の範囲であり、前記単量体混合物（ＩＩ）中の各単量体の使用量が、前記フルオロオレフィン化合物（ａ１）１モルに対して、前記ビニル単量体（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の合計で、０．６〜１．５モルの範囲であり、前記ビニル単量体（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の合計中の前記ビニル単量体（ａ２）のモル比率が、１０〜９７モル％の範囲であり、前記ビニル単量体（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の合計中の前記ビニル単量体（ａ３）のモル比率が、３〜６０モル％の範囲である請求項３記載のフッ素樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項５】
前記ビニル単量体（ａ３）が、カルボキシル基とビニル基との間の原子数が４以上の単量体である請求項１〜４のいずれか１項記載のフッ素樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のフッ素樹脂水性分散体、及び水酸基又はカルボキシ基と反応する官能基を有する硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする水性フッ素塗料の製造方法。
【請求項７】
前記硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物である請求項６記載の水性フッ素塗料の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の水性フッ素塗料で塗装されたことを特徴とする物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性媒体中にフッ素共重合体を分散させたフッ素樹脂水性分散体、この分散体を用いた水性フッ素塗料、及び該塗料で塗装された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂を用いた塗料は、耐候性、耐薬品性等に優れるため、建築用塗料や自動車上塗り用塗料等の保護被膜を形成する材料として、幅広く利用されている。特に、水酸基を有するフッ素樹脂、水酸基と反応性を有する硬化剤及び有機溶剤を含有する二液硬化型塗料用樹脂組成物は、優れた塗膜物性を有している（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、前記特許文献１に記載の二液硬化型塗料用樹脂組成物は、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の比較的溶解性の高い有機溶剤（強溶剤）を含有しているため、塗装面を侵食することから塗装の補修等には使用困難であった。また、これらの有機溶剤は環境負荷が大きく、特に近年は環境対応の観点からその使用が難しい状況にあった。
【０００４】
このため、塗装面への侵食性が低く、環境負荷も低い、粉体塗料用樹脂や乳化重合による水性塗料樹脂用樹脂が開発されている。しかし、粉体塗料用樹脂は、塗膜を得るためには高温焼付けが必要であり、現場施工には適さない問題があった。また、乳化重合法を用いて水性フッ素樹脂を製造する方法が知られているが、この乳化重合型水性フッ素樹脂は、常温造膜性が十分ではなく、また塗膜作製後に塗膜中に残留する乳化剤が原因となって耐水性が低下したり、乳化剤が水で洗い流されてできた痕が細孔となって、そこから塗膜が侵食されたりし、フッ素樹脂の長所である耐候性が十分に活かせない問題もあった。
【０００５】
上記の乳化重合型水性樹脂の問題を解決すべく、耐水性に影響する乳化剤を使用しない自己分散型（ディスパージョン型）の水性フッ素樹脂が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この自己分散型の水性フッ素樹脂は、フッ素樹脂にカルボキシル基等の酸基を導入し、その酸基を塩基性化合物で中和して、水性媒体中での自己分散性を付与したものである。この自己分散型の水性フッ素樹脂は、現場施工が可能で、常温での造膜性に優れ、機械的安定性にも優れるが、安定な水分散性を得るためには多くの酸基を樹脂に導入する必要があるため、塗膜の耐水性低下にともない耐候が低下するという問題があった。
【０００６】
少ない酸基でフッ素樹脂の水分散安定性を向上させる方法として、酸基が多い成分と酸基が少ない成分とを混合して分散させることで、フッ素樹脂水性分散体の分散性を向上させる提案がされている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法では、フッ素樹脂が有する水酸基に対して、メタクリル酸等の酸基と不飽和基を有する化合物をエステル化反応させて樹脂に不飽和基を導入し、さらにこの不飽和基にアクリル酸やメタクリル酸など酸基を有する単量体と、（メタ）アクリル酸エステル等とを共重合してグラフト鎖を導入する必要があり、フッ素樹脂の製造操作が煩雑になる問題があった。また、フッ素樹脂水性分散体の貯蔵安定性が低いという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平６−０６２９１０号公報
【特許文献２】特開平８−３３７６２０号公報
【特許文献３】特開平２−２３３７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、簡便な方法で製造することができ、高耐候性の塗膜を形成することが可能で、かつ長期の貯蔵安定性に優れたフッ素樹脂水性分散体を提供することである。また、該分散体を含有する水性フッ素塗料及び該塗料で塗装された物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、組成が異なる単量体混合物を２段階で共重合反応させて得られたカルボキシル基を有するフッ素共重合体を塩基性化合物で中和した後、水媒体中で分散させたフッ素樹脂水性分散体は、高耐候性の塗膜を形成することが可能で、かつ長期的に貯蔵安定性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、フルオロオレフィン化合物（ａ１）及び水酸基を有するビニル単量体（ａ２）を必須とした単量体混合物（Ｉ）を共重合反応させる第１工程、
第１工程で得られた反応物に、フルオロオレフィン化合物（ａ１）、水酸基を有するビニル単量体（ａ２）及びカルボキシル基を有するビニル単量体（ａ３）を必須とした単量体混合物（ＩＩ）を加えて、さらに共重合反応させて、フッ素共重合体（Ａ）を得る第２工程、
前記フッ素共重合体（Ａ）が有するカルボキシル基を塩基性化合物で中和して、水媒体中で分散させる第３工程を経て、得られることを特徴とするフッ素共重合体水性分散体に関する。
【００１１】
また、フルオロオレフィン化合物（ａ１）、水酸基を有するビニル単量体（ａ２）及びカルボキシル基を有するビニル単量体（ａ３）を必須とした単量体混合物（ＩＩ）を共重合反応させる第１工程、
第１工程で得られた反応物に、フルオロオレフィン化合物（ａ１）及び水酸基を有するビニル単量体（ａ２）を必須とした単量体混合物（Ｉ）を加えて、さらに共重合反応させて、フッ素共重合体（Ａ）を得る第２工程、
前記フッ素共重合体（Ａ）が有するカルボキシル基を塩基性化合物で中和して、水媒体中で分散させる第３工程を経て、得られることを特徴とするフッ素樹脂水性分散体に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、上記フッ素樹脂水性分散体を用いた水性フッ素塗料、及び該塗料で塗装された物品に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフッ素樹脂水性分散体は、乳化剤を用いず、環境負荷の低い水性媒体に分散されており、常温乾燥により高耐候性の塗膜を形成することが可能で、機械的安定性に優れ、かつ長期の貯蔵安定性にも優れている。したがって、水性フッ素塗料に用いることができる。また、本発明のフッ素樹脂水性分散体を用いた水性フッ素塗料は、溶剤系フッ素塗料と同様に、高い耐候性、耐光性、耐薬品性を有するため、例えば、直射日光が当たり、特に高い耐候性が要求される一般建造物の屋根や、高い化学的耐久性を要求されるコンビナート地域の工場建屋の外装に保護被膜を形成する塗料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のフッ素樹脂水性分散体は、下記の２つの態様により得ることができる。
【００１５】
第１の態様は、フルオロオレフィン化合物（ａ１）及び水酸基を有するビニル単量体（ａ２）を必須とした単量体混合物（Ｉ）を共重合反応させる第１工程、
第１工程で得られた反応物に、フルオロオレフィン化合物（ａ１）、水酸基を有するビニル単量体（ａ２）及びカルボキシル基を有するビニル単量体（ａ３）を必須とした単量体混合物（ＩＩ）を加えて、さらに共重合反応させて、フッ素共重合体（Ａ）を得る第２工程、
前記フッ素共重合体（Ａ）が有するカルボキシル基を塩基性化合物で中和して、水媒体中で分散させる第３工程を経て、フッ素樹脂水性分散体を得る方法である。
【００１６】
また、第２の態様は、フルオロオレフィン化合物（ａ１）、水酸基を有するビニル単量体（ａ２）及びカルボキシル基を有するビニル単量体（ａ３）を必須とした単量体混合物（ＩＩ）を共重合反応させる第１工程、
第１工程で得られた反応物に、フルオロオレフィン化合物（ａ１）及び水酸基を有するビニル単量体（ａ２）を必須とした単量体混合物（Ｉ）を加えて、さらに共重合反応させて、フッ素共重合体（Ａ）を得る第２工程、
前記フッ素共重合体（Ａ）が有するカルボキシル基を塩基性化合物で中和して、水媒体中で分散させる第３工程を経て、フッ素樹脂水性分散体を得る方法である。
【００１７】
前記フルオロオレフィン化合物（ａ１）は、炭素−炭素不飽和二重結合を有し、この二重結合を形成している炭素原子にフッ素原子が結合している化合物である。このフルオロオレフィン化合物（ａ１）としては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、耐候性、常温造膜性等に優れることから、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。また、これらのフルオロオレフィン化合物（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１８】
前記ビニル単量体（ａ２）は、水酸基と重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合とを有する化合物である。このビニル単量体（ａ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル化合物；エチレングリコールアリルエーテル、ジエチレングリコールアリルエーテル等のヒドロキシアリルエーテル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらの中でも、共重合性に優れ、工業的に入手が容易なことから、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましい。また、これらのビニル単量体（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１９】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００２０】
前記ビニル単量体（ａ３）は、カルボキシル基と重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合とを有する化合物である。このビニル単量体（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、クロトン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、３−アリルオキシプロピオン酸、アリルオキシ吉草酸等の１つのカルボキシル基を有する単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の２つのカルボキシル基を有する単量体；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノ−ｔ−ブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノ−ｔ−ブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ−２−エチルヘキシル等の２つのカルボキシル基を有する単量体のモノアルキルエステル化合物；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル、マレイン酸モノビニル等のジカルボン酸のモノビニル化合物などが挙げられる。これらのビニル単量体（ａ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２１】
上記のビニル単量体（ａ３）の中でも、本発明のフッ素共重合体水性分散体の貯蔵安定性がより向上することから、カルボキシル基とビニル基との間の原子数（カルボキシル基及びビニル基に含まれる原子は加えない。）が４以上の単量体が好ましく、６〜２０の範囲の単量体がより好ましく、８〜１５の範囲の単量体がさらに好ましい。このようなビニル単量体（ａ３）としては、３−アリルオキシプロピオン酸（カルボキシル基とビニル基との間の原子数４）、１０−ウンデセン酸（カルボキシル基とビニル基との間の原子数８）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（カプロラクトンの繰り返し単位数２のもの；カルボキシル基とビニル基との間の原子数１４）等が挙げられる。
【００２２】
また、前記ビニル単量体（ａ２）及び（ａ３）以外に、カルボキシル基及び水酸基を有さないビニル単量体（ａ４）を前記フッ素共重合体（Ａ）の原料として用いても構わない。このようなビニル単量体（ａ４）としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル化合物；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル化合物；等のビニルエーテルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の直鎖状カルボン酸のビニルエステル化合物、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル等の分岐状カルボン酸のビニルエステル化合物；シクロヘキサンカルボン酸ビニル等の環状脂肪族カルボン酸のビニルエステル化合物；安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等の芳香族カルボン酸のビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン化合物、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル化合物、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等のアリルエステル化合物；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル化合物などが挙げられる。これらのビニル単量体（ａ４）を前記ビニル単量体（ａ２）及び（ａ３）と共重合することで、水性フッ素塗料とした際に他の塗料成分との相溶性が良好になることから好ましい。また、これらのビニル単量体（ａ４）の中でも、他の単量体と共重合しやすく、工業的に入手しやすいことから、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。なお、これらのビニル単量体（ａ４）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２３】
また、前記ビニル単量体（ａ４）として、前記フルオロオレフィン化合物（ａ１）以外のフッ素原子を有する単量体として、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルーエテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオロシクロヘキシルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル化合物を用いても構わない。
【００２４】
本発明のフッ素樹脂水性分散体を製造するためには、まず、前記フッ素共重合体（Ａ）を製造する。このフッ素共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、下記の２つの方法が挙げられる。
【００２５】
（製造方法１）
［第１工程］
前記フルオロオレフィン化合物（ａ１）及び水酸基を有するビニル単量体（ａ２）を必須とした単量体混合物（Ｉ）を共重合反応させる。
［第２工程］
第１工程で得られた反応物に、前記フルオロオレフィン化合物（ａ１）、水酸基を有するビニル単量体（ａ２）及びカルボキシル基を有するビニル単量体（ａ３）を必須とした単量体混合物（ＩＩ）を加えて、さらに共重合反応させる。
【００２６】
（製造方法２）
［第１工程］
前記フルオロオレフィン化合物（ａ１）、水酸基を有するビニル単量体（ａ２）及びカルボキシル基を有するビニル単量体（ａ３）を必須とした単量体混合物（ＩＩ）を共重合反応させる。
［第２工程］
第１工程で得られた反応物に、前記フルオロオレフィン化合物（ａ１）及び水酸基を有するビニル単量体（ａ２）を必須とした単量体混合物（Ｉ）を加えて、さらに共重合反応させる。
【００２７】
なお、上記の製造方法１及び製造方法２において、第１工程及び第２工程で用いる単量体混合物（Ｉ）又は単量体混合物（ＩＩ）は、一度に仕込んでも、複数回に分けて仕込んでも構わない。
【００２８】
前記単量体混合物（Ｉ）には、前記フルオロオレフィン化合物（ａ１）及び水酸基を有するビニル単量体（ａ２）を必須とするが、その他、前記ビニル単量体（ａ４）が、単量体混合物中に含まれていても構わない。
【００２９】
前記単量体混合物（Ｉ）中の各単量体の使用量は、水性フッ素塗料とした際に他の塗料成分との相溶性が良好になり、塗膜の耐候性及び耐薬品性が良好になることから、前記フルオロオレフィン化合物（ａ１）１モルに対して、前記ビニル単量体（ａ２）及び（ａ４）の合計で、０．６〜１．５モルの範囲が好ましく、０．８〜１．２モルの範囲がより好ましく、０．９〜１．１モルの範囲がさらに好ましい。また、前記ビニル単量体（ａ２）及び（ａ４）の合計中の前記ビニル単量体（ａ２）のモル比率は、１０〜１００モル％の範囲が好ましく、１５〜６０モル％の範囲がより好ましく、２０〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。なお、前記単量体混合物（Ｉ）中には、カルボキシル基を有するビニル単量体（ａ３）を含んでいても構わないが、前記単量体混合物（Ｉ）中のモル比率は、２モル％以下とすることが好ましく、１．５モル％以下とすることがより好ましく、１モル％以下とすることがさらに好ましい。
【００３０】
また、前記単量体混合物（ＩＩ）は、前記フルオロオレフィン化合物（ａ１）、水酸基を有するビニル単量体（ａ２）及びカルボキシル基を有するビニル単量体（ａ３）を必須とするが、その他、前記ビニル単量体（ａ４）が、単量体混合物中に含まれていても構わない。
【００３１】
前記単量体混合物（ＩＩ）中の各単量体の使用量は、耐候性及び耐薬品性が良好になり、水性フッ素塗料とした際に他の塗料成分との相溶性が良好になることから、前記フルオロオレフィン化合物（ａ１）１モルに対して、前記ビニル単量体（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の合計で、０．６〜１．５モルの範囲が好ましく、０．８〜１．２モルの範囲がより好ましく、０．９〜１．１モルの範囲がさらに好ましい。また、前記ビニル単量体（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の合計中の前記ビニル単量体（ａ２）のモル比率は、１０〜９７モル％の範囲が好ましく、１５〜６０モル％の範囲がより好ましく、２０〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。さらに、前記ビニル単量体（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の合計中の前記ビニル単量体（ａ３）のモル比率は、３〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、８〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００３２】
なお、前記単量体混合物（Ｉ）において、前記ビニル単量体（ａ２）及び（ａ４）の合計中の前記ビニル単量体（ａ２）のモル比率が１００モル％未満の場合と、前記単量体混合物（ＩＩ）において、前記ビニル単量体（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の合計中の前記ビニル単量体（ａ２）及び（ａ３）の合計モル比率が１００モル％未満の場合は、残部は前記ビニル単量体（ａ４）となる。
【００３３】
上記の製造方法１及び２で行う共重合反応に用いる重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３４】
また、前記重合開始剤の使用量としては、重合開始剤の種類、重合温度、共重合体の分子量等に応じて適宜決定することができるが、共重合させる単量体の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００３５】
また、上記の製造方法１及び２で行う共重合反応の際に、必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用しても構わない。
【００３６】
さらに、共重合反応は有機溶剤中で行うことが好ましい。共重合反応を阻害しない有機溶剤であれば、各種のものが使用可能であるが、本発明の目的であるフッ素樹脂水性分散体を得るためには、水に混和可能な有機溶剤を主とすることが好ましい。水に混和可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール等のアルキルアルコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールエーテルエステル；ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアルコール、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００３７】
上記の有機溶剤の中でも、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の低沸点溶剤や、ブタノール、ブチルセロソルブ等の水と共沸可能な溶剤を、反応溶剤や分散助剤として用いた場合、これらの有機溶剤を常圧又は減圧下で容易に留去することができ、有機溶剤の含有量を低減したフッ素樹脂水性分散体を得ることができる。
【００３８】
また、上記の共重合反応における反応温度は、通常のラジカル重合の反応温度域で行うことができるが、０〜１５０℃の範囲が好ましく、４０〜１００℃の範囲がより好ましい。反応時間としては、１〜５０時間の範囲が好ましく、３〜３０時間の範囲がより好ましい。
【００３９】
上記の製造方法１及び２の第２工程で得られるフッ素共重合体（Ａ）の酸価は、水分散性が良好となり、高い貯蔵安定性が得られ、水性フッ素塗料とした際の塗膜の耐水性も良好となることから、５〜３５の範囲が好ましく、８〜３３の範囲がより好ましく、１０〜３２の範囲がさらに好ましい。
【００４０】
本発明のフッ素樹脂水性分散体を、後述する硬化剤（Ｂ）を配合した水性フッ素塗料に用いる際に、該塗料の塗膜の機械的強度が優れたものとなることから、上記の製造方法１及び２の第２工程で得られるフッ素共重合体（Ａ）の水酸基価は、２０〜２００の範囲が好ましく、３０〜１５０の範囲がより好ましく、３０〜１２０の範囲がさらに好ましい。なお、フッ素共重合体（Ａ）が有する水酸基は、後述する硬化剤（Ｂ）反応して架橋点となる。
【００４１】
また、上記の製造方法１及び２の第２工程で得られるフッ素共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、水分散性が良好となり、高い貯蔵安定性が得られ、水性フッ素塗料とした際の塗膜の機械的強度も良好となることから、５，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、１２，０００〜４０，０００の範囲がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００４２】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００４３】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００４４】
上記の製造方法１及び２の第３工程でカルボキシル基の中和に用いる塩基性化合物としては、例えば、アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン；ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアミノアルコール；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン；モルホリンなどが挙げられる。これらの中でも、水及び有機溶剤との混和性が良く、揮発性で塗膜とする際に塗膜に残留しにくいことから、ジメチルアミノエタノールが好ましい。また、これらの塩基性化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４５】
前記フッ素共重合体（Ａ）の塩基性化合物で中和した樹脂を分散させる水媒体としては、水を主成分とするもので、少なくとも５０質量％が水であるものが好ましい。水とともに水媒体として用いることができるものとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール等のアルキルアルコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルビール、エチルカルビトール、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールエーテルエステル；またはジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアルコール、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これらの水媒体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４６】
本発明の水性フッ素塗料は、上記のフッ素樹脂水性分散体、及び水酸基又はカルボキシ基と反応する官能基を有する硬化剤（Ｂ）を含有するものである。前記硬化剤（Ｂ）は、本発明のフッ素樹脂水性分散体とともに水性塗料として配合可能で、フッ素樹脂水分散体が有する水酸基又はカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物であれば使用可能である。この硬化剤（Ｂ）のうち、水酸基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、ポリカルボキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、現場施工など常温乾燥する場合は、水分散が可能なポリイソシアネート化合物が、使用方法の簡便さや得られる塗膜物性に優れることから好ましい。
【００４７】
また、前記硬化剤（Ｂ）は、本発明では水性フッ素塗料に配合するため、水分散性を有するものが好ましい。例えば、ポリイソシアネートの水分散性を有するものとしては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するポリイソシアネートが挙げられ、中でも、耐水性に優れる塗膜が得られることから、親水性基としてノニオン性基を有するポリイソシアネートが好ましく、具体的には、ポリオキシエチレン基を有するポリイソシアネートが好ましい。このような水分散性ポリイソシアネートとして、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「バーノック  ＤＮＷ−５５００」等が挙げられる。
【００４８】
前記硬化剤（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもでき、水酸基と反応する官能基を有するものと、カルボキシル基と反応する官能基を有するものとを併用することも可能である。
【００４９】
前記硬化剤（Ｂ）として、ポリイソシアネート化合物を用いる場合、良好な機械的強度の塗膜が得られることから、その使用量としては、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と、フッ素樹脂水性分散体中のフッ素共重合体（Ａ）が有する水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２．０となる範囲が好ましく、０．７〜１．５となる範囲がより好ましく、１．０〜１．３となる範囲がより好ましい。
【００５０】
本発明の水性フッ素塗料には、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、体質顔料、染料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００５１】
また、本発明の水性フッ素塗料は、塗装する際に使用される被塗装物としては、例えば、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛等の金属；これらの金属を含む合金；前記金属又は合金のメッキや化成処理が施された各種の表面処理金属；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；前記金属、樹脂等の成形品；コンクリート、スレート、タイル、瓦、ガラス、木製建築資材等の建設部材などが挙げられる。
【００５２】
さらに、本発明の水性フッ素塗料の塗膜は、特に化学的安定性に優れており、塗膜寿命が長いことから、屋根基材や化学工場建屋等の過酷な環境での使用される物品、高層ビル外壁や大型橋梁等の塗り替え困難な建築物用物品を保護する材料として好適に用いることができる。
【００５３】
また、本発明の水性フッ素塗料は、重防食塗装など長期保護機能が要求される用途において、厚膜で塗装することも可能であり、乾燥後の塗膜厚さが４０μｍ以上の塗膜を形成することもできる。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、重合体の酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定したものである。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。
【００５５】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００５６】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００５７】
（実施例１）
［第１工程］
内部を窒素で置換したステンレス製のオートクレーブに、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＭＤＭ」と略記する。）７５質量部、メタノール１４４．２質量部、エチルビニルエーテル（以下、「ＥＶＥ」と略記する。）２５．９質量部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下、「ＨＢＶＥ」と略記する。）２６．７質量部、シクロヘキシルビニルエーテル（以下、「ＣＨＶＥ」と略記する。）２１質量部、光安定剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「チヌビン２９２」、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート及びメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートの混合物；以下、「ＨＡＬＳ」と略記する。）１６．２質量部、及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート３．９質量部を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内に、液化したクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」と略記する。）８８．１質量部を圧入した後、オートクレーブを６３℃に昇温した。続いて、温度を６３℃に保持したまま、液化したＣＴＦＥ２６４．１質量部を２．５時間かけて圧入した。ＣＴＦＥの圧入開始と同時に、ＥＶＥ７７．５質量部、ＨＢＶＥ７９．９質量部、ＣＨＶＥ６３質量部、ＭＤＭ１１６．１質量部、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１１．６質量部からなる混合物を２．５時間かけて圧入した。
【００５８】
［第２工程］
第１工程での単量体の圧入終了後、続けてオートクレーブ内に、液化したＣＴＦＥ２１３．２質量部を１．５時間かけて圧入した。また、ＥＶＥ５４．９質量部、ＨＢＶＥ５３．９質量部、ＣＨＶＥ１．１質量部、１０−ウンデセン酸（以下、「ＵＤＡ」と略記する。）１０７．７質量部、ＭＤＭ１０３．２質量部、及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート１０．３質量部からなる混合物を２．５時間かけて圧入した。この圧入終了後、圧入ライン洗浄のためにＭＤＭ４２．２質量部を圧入した。オートクレーブを６３℃に保温し、第一工程でのＣＴＦＥ圧入開始から１２時間反応を行った後、オートクレーブの内圧を常圧に戻し、反応物を１５３１．４質量部回収した。得られた溶液を３リットルの４つ口フラスコに入れ、無機合成吸着剤（協和化学工業株式会社製「キョーワード５００（Ｇ７）」）７３．４質量部を添加して６０℃で４時間撹拌した。続いてろ過を行い、ろ過液を減圧留去し、フッ素共重合体（Ａ−１）の７５質量％溶液を得た。このフッ素共重合体（Ａ−１）の酸価は３１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は４，７００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，１００であった。
【００５９】
［第３工程］
第２工程で得られたフッ素共重合体溶液５００質量部を２リットルの４つ口フラスコに入れ、４０℃まで加熱してからジメチルエタノールアミン１５．１質量部を加え、１時間撹拌して均一にした後、６０℃に昇温して、撹拌しながらイオン交換水４２２．４質量部を徐々に加えて、不揮発分３９．３質量％のフッ素樹脂水性分散体（１）を得た。
【００６０】
上記で得られたフッ素樹脂水性分散体（１）について、下記の貯蔵安定性、塗膜のゲル分率、水性フッ素樹脂塗料に用いた際の塗膜特性（光沢及び鉛筆硬度）を評価した。
【００６１】
＜貯蔵安定性の評価＞
フッ素樹脂水性分散体（１）を４０℃の恒温槽に保管し、１週間後、２週間後及び４週間後に外観を目視で観察し、下記の基準で貯蔵安定性を評価した。
◎：沈殿物の発生、ゲル化、白濁がなかった。
○：沈殿物の発生、ゲル化はないが、やや白濁した。
△：ゲル化には至らないが、増粘した。
×：沈殿物の発生又はゲル化があった。
【００６２】
＜フッ素樹脂水性分散体塗膜のゲル分率＞
ポリプロピレン板上に上記で得られた水性フッ素樹脂水分散体（１）を塗布して、１０８℃で２時間乾燥させた。乾燥した塗膜をポリプロピレン板から剥離して秤量した後、アセトンに２４時間浸漬した。アセトンに溶解せずに残った塗膜を１０８℃で２時間乾燥させた後、その質量をアセトンに浸漬する前の質量で除した値の百分率をゲル分率とした。
【００６３】
＜水性フッ素樹脂塗料の調製及び塗膜の作製＞
フッ素樹脂水性分散体（１）７６．３質量部（フッ素樹脂として３０質量部）、酸化チタン（石原産業株式会社製「タイペークＣＲ−９７」）７０質量部、及びイオン交換水２０．４質量部を混合し、顔料混合物を得た。この顔料混合物のＰＷＣ（固形分質量に対する顔料質量の百分率）は７０質量％であり、不揮発分は６０質量％であった。この顔料混合物を、バッチ式ミルを用いて分散し、顔料分散体を得た。この顔料分散体１００質量部に対して、フッ素樹脂水性分散体（１）１１４．５質量部、界面活性剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ−３４８」）０．６質量部、消泡剤（サンノプコ株式会社製「ＳＮデフォーマー７７７」）０．２質量部、及びイオン交換水４質量部を加えた後、均一に混合して、ＰＷＣ４０質量％、不揮発分４８質量％である塗料主剤を得た。次いで、前記塗料主剤１００質量部に、硬化剤（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮＷ−５５００」、水分散性ポリイソシアネート、不揮発分８０質量％）１４．３質量部を加えた後、均一に混合して、水性フッ素樹脂塗料（１）を得た。
【００６４】
上記で得られた水性フッ素樹脂塗料（１）を、リン酸亜鉛処理鋼板（日本テストパネル株式会社製のＪＩＳ  Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＤ）ＰＢ−４４）に、８ミル（２０３μｍ）のアプリケーターを用いて塗装した後、２３℃の恒温室で７日間乾燥させて、厚さ５０μｍの塗膜を作製した。
【００６５】
＜塗膜の光沢度の測定＞
上記で得られた塗膜について、光沢度計（村上カラーリサーチラボラトリー社製「グロスメーターＧＭ−２６Ｄ」）を用いて、６０°光沢度、及び２０°光沢度をそれぞれ５点測定して、その平均値を測定値とした。
【００６６】
＜塗膜の鉛筆硬度の測定＞
上記で得られた塗膜について、ＪＩＳ試験方法  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して、鉛筆に三菱鉛筆株式会社製「ユニ」を用いて、鉛筆硬度を測定した。
【００６７】
（実施例２）
［第１工程］
内部を窒素で置換したステンレス製のオートクレーブに、ＭＤＭ７５質量部、メタノール１４４．２質量部、ＥＶＥ２０．６質量部、ＨＢＶＥ２０．２質量部、ＣＨＶＥ０．４質量部、ＵＤＡ４０．４質量部、ＨＡＬＳ１６．２質量部、及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート３．９質量部を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内に、液化したＣＴＦＥ８０質量部を圧入した後、オートクレーブを６３℃に昇温した。続いて、温度を６３℃に保持したまま、液化したＣＴＦＥ１３３．２質量部を１．５時間かけて圧入した。ＣＴＦＥの圧入開始と同時に、ＥＶＥ３４．３質量部、ＨＢＶＥ３３．７質量部、ＣＨＶＥ０．７質量部、ＵＤＡ６７．３質量部、ＭＤＭ６４．５質量部、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート６．４質量部からなる混合物を１．５時間かけて圧入した。
【００６８】
［第２工程］
第１工程での単量体の圧入終了後、続けてオートクレーブ内に、液化したＣＴＦＥ３５２．２質量部を２．５時間かけて圧入した。また、ＥＶＥ１０３．４質量部、ＨＢＶＥ１０６．６質量部、ＣＨＶＥ８４質量部、ＭＤＭ１５４．８質量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１５．５質量部からなる混合物を３．５時間かけて圧入した。この圧入終了後、圧入ライン洗浄のためにＭＤＭ４２．２質量部を圧入した。オートクレーブを６３℃に保温し、第一工程でのＣＴＦＥ圧入開始から１２時間反応を行った後、オートクレーブの内圧を常圧に戻し、反応物を１４７０．５質量部回収した。得られた溶液を３リットルの４つ口フラスコに入れ、無機合成吸着剤（協和化学工業株式会社製「キョーワード５００（Ｇ７）」）７４．１質量部を添加して６０℃で４時間撹拌した。続いてろ過を行い、ろ過液を減圧留去し、フッ素共重合体（Ａ−２）の７６．１質量％溶液を得た。このフッ素共重合体（Ａ−２）の酸価は３０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は５，８００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であった。
【００６９】
［第３工程］
第２工程で得られたフッ素共重合体溶液５００質量部を２リットルの４つ口フラスコに入れ、４０℃まで加熱してからジメチルエタノールアミン１４．６質量部を加え、１時間撹拌して均一にした後、６０℃に昇温して、撹拌しながらイオン交換水４３６．７質量部を徐々に加えて、不揮発分３９．０質量％のフッ素樹脂水性分散体（２）を得た。
【００７０】
上記で得られたフッ素樹脂水性分散体（２）について、実施例１と同様に操作して、貯蔵安定性、塗膜のゲル分率を評価、測定した。また、フッ素樹脂として３０質量部となる量のフッ素樹脂水性分散体（２）を用いて、実施例１と同様に操作して、水性フッ素樹脂塗料（２）を調製して、塗膜を作製し塗膜特性（光沢及び鉛筆硬度）を評価した。
【００７１】
（実施例３）
［第１工程］
内部を窒素で置換したステンレス製のオートクレーブに、ＭＤＭ７５質量部、メタノール１４４．２質量部、ＥＶＥ８．１質量部、ＨＢＶＥ２０．２質量部、ＣＨＶＥ２４．２質量部、ＵＤＡ３２．３質量部、ＨＡＬＳ１６．２質量部、及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート３．９質量部を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内に、液化したＣＴＦＥ７６．７質量部を圧入した後、オートクレーブを６３℃に昇温した。続いて、温度を６３℃に保持したまま、液化したＣＴＦＥ１２７．９質量部を１．５時間かけて圧入した。ＣＴＦＥの圧入開始と同時に、ＥＶＥ１３．４質量部、ＨＢＶＥ３３．７質量部、ＣＨＶＥ４０．４質量部、ＵＤＡ５３．９質量部、ＭＤＭ６４．５質量部、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート６．４質量部からなる混合物を１．５時間かけて圧入した。
【００７２】
［第２工程］
第１工程での単量体の圧入終了後、続けてオートクレーブ内に、液化したＣＴＦＥ３３３．９質量部を２．５時間かけて圧入した。また、ＥＶＥ５２．８質量部、ＨＢＶＥ１０６．６質量部、ＣＨＶＥ１５２．９質量部、ＭＤＭ１５４．８質量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１５．５質量部からなる混合物を３．５時間かけて圧入した。この圧入終了後、圧入ライン洗浄のためにＭＤＭ４２．２質量部を圧入した。オートクレーブを６３℃に保温し、第一工程でのＣＴＦＥ圧入開始から１２時間反応を行った後、オートクレーブの内圧を常圧に戻し、反応物を１５１８．８質量部回収した。得られた溶液を３リットルの４つ口フラスコに入れ、無機合成吸着剤（協和化学工業株式会社製「キョーワード５００（Ｇ７）」）７６．８質量部を添加して６０℃で４時間撹拌した。続いてろ過を行い、ろ過液を減圧留去し、フッ素共重合体（Ａ−３）の７５．９質量％溶液を得た。このフッ素共重合体（Ａ−３）の酸価は２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は５，３００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，７００であった。
【００７３】
［第３工程］
第２工程で得られたフッ素共重合体溶液５００質量部を２リットルの４つ口フラスコに入れ、４０℃まで加熱してからジメチルエタノールアミン１２．２質量部を加え、１時間撹拌して均一にした後、６０℃に昇温して、撹拌しながらイオン交換水４３６．６質量部を徐々に加えて、不揮発分３９．３質量％のフッ素樹脂水性分散体（４）を得た。
【００７４】
上記で得られたフッ素樹脂水性分散体（３）について、実施例１と同様に操作して、貯蔵安定性、塗膜のゲル分率を評価、測定した。また、フッ素樹脂として３０質量部となる量のフッ素樹脂水性分散体（３）を用いて、実施例１と同様に操作して、水性フッ素樹脂塗料（３）を調製して、塗膜を作製し塗膜特性（光沢及び鉛筆硬度）を評価した。
【００７５】
（実施例４）
［第１工程］
内部を窒素で置換したステンレス製のオートクレーブに、ＭＤＭ７５質量部、メタノール１４４．２質量部、ＥＶＥ２８．３質量部、ＨＢＶＥ２０．２質量部、ＣＨＶＥ２質量部、ＵＤＡ２６．３質量部、ＨＡＬＳ１６．２質量部、及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート３．９質量部を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内に、液化したＣＴＦＥ８４．８質量部を圧入した後、オートクレーブを６３℃に昇温した。続いて、温度を６３℃に保持したまま、液化したＣＴＦＥ１４１．４質量部を１．５時間かけて圧入した。ＣＴＦＥの圧入開始と同時に、ＥＶＥ４７．１質量部、ＨＢＶＥ３３．７質量部、ＣＨＶＥ３．４質量部、ＵＤＡ４３．７質量部、ＭＤＭ６４．５質量部、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート６．４質量部からなる混合物を１．５時間かけて圧入した。
【００７６】
［第２工程］
第１工程での単量体の圧入終了後、続けてオートクレーブ内に、液化したＣＴＦＥ３７１．６質量部を２．５時間かけて圧入した。また、ＥＶＥ１５７．２質量部、ＨＢＶＥ１０６．６質量部、ＣＨＶＥ１０．８質量部、ＭＤＭ１５４．８質量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１５．５質量部からなる混合物を３．５時間かけて圧入した。この圧入終了後、圧入ライン洗浄のためにＭＤＭ４２．２質量部を圧入した。オートクレーブを６３℃に保温し、第一工程でのＣＴＦＥ圧入開始から１２時間反応を行った後、オートクレーブの内圧を常圧に戻し、反応物を１４５１．８質量部回収した。得られた溶液を３リットルの４つ口フラスコに入れ、無機合成吸着剤（協和化学工業株式会社製「キョーワード５００（Ｇ７）」）７３．０質量部を添加して６０℃で４時間撹拌した。続いてろ過を行い、ろ過液を減圧留去し、フッ素共重合体（Ａ−４）の７７．０質量％溶液を得た。このフッ素共重合体（Ａ−４）の１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は６，８００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，９００であった。
【００７７】
［第３工程］
第２工程で得られたフッ素共重合体溶液５００質量部を２リットルの４つ口フラスコに入れ、４０℃まで加熱してからジメチルエタノールアミン９．７質量部を加え、１時間撹拌して均一にした後、６０℃に昇温して、撹拌しながらイオン交換水４５２．４質量部を徐々に加えて、不揮発分４０．２質量％のフッ素樹脂水性分散体（５）を得た。
【００７８】
上記で得られたフッ素樹脂水性分散体（４）について、実施例１と同様に操作して、貯蔵安定性、塗膜のゲル分率を評価、測定した。また、フッ素樹脂として３０質量部となる量のフッ素樹脂水性分散体（４）を用いて、実施例１と同様に操作して、水性フッ素樹脂塗料（４）を調製して、塗膜を作製し塗膜特性（光沢及び鉛筆硬度）を評価した。
【００７９】
（実施例５）
［第１工程］
内部を窒素で置換したステンレス製のオートクレーブに、ＭＤＭ７５質量部、メタノール１４４．２質量部、ＥＶＥ３２．３質量部、ＨＢＶＥ２０．２質量部、ＣＨＶＥ２質量部、ＵＤＡ２０．２質量部、ＨＡＬＳ１６．２質量部、及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート３．９質量部を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内に、液化したＣＴＦＥ８６．８質量部を圧入した後、オートクレーブを６３℃に昇温した。続いて、温度を６３℃に保持したまま、液化したＣＴＦＥ１４４．７質量部を１．５時間かけて圧入した。ＣＴＦＥの圧入開始と同時に、ＥＶＥ５３．９質量部、ＨＢＶＥ３３．７質量部、ＣＨＶＥ３．４質量部、ＵＤＡ３３．７質量部、ＭＤＭ６４．５質量部、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート６．４質量部からなる混合物を１．５時間かけて圧入した。
【００８０】
［第２工程］
第１工程での単量体の圧入終了後、続けてオートクレーブ内に、液化したＣＴＦＥ３７１．５質量部を２．５時間かけて圧入した。また、ＥＶＥ１５７．２質量部、ＨＢＶＥ１０６．６質量部、ＣＨＶＥ１０．８質量部、ＭＤＭ１５４．８質量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１５．５質量部からなる混合物を３．５時間かけて圧入した。この圧入終了後、圧入ライン洗浄のためにＭＤＭ４２．２質量部を圧入した。オートクレーブを６３℃に保温し、第一工程でのＣＴＦＥ圧入開始から１２時間反応を行った後、オートクレーブの内圧を常圧に戻し、反応物を１４６３．５質量部回収した。得られた溶液を３リットルの４つ口フラスコに入れ、無機合成吸着剤（協和化学工業株式会社製「キョーワード５００（Ｇ７）」）７４．０質量部を添加して６０℃で４時間撹拌した。続いてろ過を行い、ろ過液を減圧留去し、フッ素共重合体（Ａ−５）の７７．８質量％溶液を得た。このフッ素共重合体（Ａ−５）の酸価は１５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は６，５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，２００であった。
【００８１】
［第３工程］
第２工程で得られたフッ素共重合体溶液５００質量部を２リットルの４つ口フラスコに入れ、４０℃まで加熱してからジメチルエタノールアミン７．６質量部を加え、１時間撹拌して均一にした後、６０℃に昇温して、撹拌しながらイオン交換水４６４．９質量部を徐々に加えて、不揮発分３９．５質量％のフッ素樹脂水性分散体（５）を得た。
【００８２】
上記で得られたフッ素樹脂水性分散体（５）について、実施例１と同様に操作して、貯蔵安定性、塗膜のゲル分率を評価、測定した。また、フッ素樹脂として３０質量部となる量のフッ素樹脂水性分散体（５）を用いて、実施例１と同様に操作して、水性フッ素樹脂塗料（５）を調製して、塗膜を作製し塗膜特性（光沢及び鉛筆硬度）を評価した。
【００８３】
（実施例６）
［第１工程］
内部を窒素で置換したステンレス製のオートクレーブに、ＭＢ７５質量部、メタノール１４４．２質量部、ＥＶＥ３６．３質量部、ＨＢＶＥ２０．２質量部、ＣＨＶＥ２質量部、ＵＤＡ１３．３質量部、ＨＡＬＳ１６．２質量部、及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート３．９質量部を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内に、液化したＣＴＦＥ８９．７質量部を圧入した後、オートクレーブを６３℃に昇温した。続いて、温度を６３℃に保持したまま、液化したＣＴＦＥ１４９．４質量部を１．５時間かけて圧入した。ＣＴＦＥの圧入開始と同時に、ＥＶＥ６０．６質量部、ＨＢＶＥ３３．７質量部、ＣＨＶＥ３．４質量部、ＵＤＡ２２．２質量部、ＭＢ６４．５質量部、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート６．４質量部からなる混合物を１．５時間かけて圧入した。
【００８４】
［第２工程］
第１工程での単量体の圧入終了後、続けてオートクレーブ内に、液化したＣＴＦＥ３７２．６質量部を２．５時間かけて圧入した。また、ＥＶＥ１５６．２質量部、ＨＢＶＥ１０６．６質量部、ＣＨＶＥ１０．８質量部、ＭＢ１５４．８質量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１５．５質量部からなる混合物を３．５時間かけて圧入した。この圧入終了後、圧入ライン洗浄のためにＭＢ４２．２質量部を圧入した。オートクレーブを６３℃に保温し、第一工程でのＣＴＦＥ圧入開始から１２時間反応を行った後、オートクレーブの内圧を常圧に戻し、反応物を１４８４．９質量部回収した。得られた溶液を３リットルの４つ口フラスコに入れ、無機合成吸着剤（協和化学工業株式会社製「キョーワード５００（Ｇ７）」）７５質量部を添加して６０℃で４時間撹拌した。続いてろ過を行い、ろ過液を減圧留去し、フッ素共重合体（Ａ−６）の７５．９質量％溶液を得た。このフッ素共重合体（Ａ−６）の酸価は１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は６，９００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，７００であった。
【００８５】
［第３工程］
第２工程で得られたフッ素共重合体溶液５００質量部を２リットルの４つ口フラスコに入れ、４０℃まで加熱してからジメチルエタノールアミン４．９質量部を加え、１時間撹拌して均一にした後、６０℃に昇温して、撹拌しながらイオン交換水４４３．８質量部を徐々に加えて、不揮発分４０．２質量％のフッ素樹脂水性分散体（７）を得た。
【００８６】
上記で得られたフッ素樹脂水性分散体（６）について、実施例１と同様に操作して、貯蔵安定性、塗膜のゲル分率を評価、測定した。また、フッ素樹脂として３０質量部となる量のフッ素樹脂水性分散体（６）を用いて、実施例１と同様に操作して、水性フッ素樹脂塗料（６）を調製して、塗膜を作製し塗膜特性（光沢及び鉛筆硬度）を評価した。
【００８７】
（比較例１）
窒素ガス置換した４つ口フラスコに、水酸基を有するフッ素樹脂（ＤＩＣ株式会社製「フルオネートＫ−７００」、不揮発分５０質量％、フッ素樹脂の水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８０質量部、無水メタクリル酸３質量部、及びトリエチルアミン０．５質量部を仕込み、内容物を撹拌しながら８０℃まで昇温し、同温度を保ちながら２時間撹拌することによって、メタクリロイル基を導入したフッ素樹脂を得た。このメタクリロイル基を導入したフッ素樹脂２８３．５質量部に、メタクリル酸６質量部、メタクリル酸イソブチル５１質量部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２．８質量部を加えて均一に混合し、混合物を得た。次いで、窒素ガス置換した４つ口フラスコに、得られた混合物のうちの１００質量部を入れて８０℃まで昇温した。８０℃を保ちながら、残りの混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに８０℃で４時間撹拌することで、アクリル変性フッ素樹脂溶液を得た。このアクリル変性フッ素樹脂溶液の不揮発分は５７．４質量％であり、酸価は２５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
上記で得られたアクリル変性フッ素樹脂溶液５２．３質量部（アクリル変性フッ素樹脂として３０質量部）、及び水酸基を有するフッ素樹脂（ＤＩＣ株式会社製「フルオネートＫ−７００」、不揮発分５０質量％、フッ素樹脂の水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４０質量部を窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み、４０℃まで加熱してからジメチルエタノールアミン１質量部を加え、１時間撹拌して均一にした後、６０℃に昇温して、撹拌しながらイオン交換水１５０質量部を徐々に加えて水分散体を得た。得られた水分散体を減圧して濃縮することで、不揮発分４０．８質量％のフッ素樹脂水性分散体（Ｒ１）を得た。
【００８９】
上記で得られたフッ素樹脂水性分散体（Ｒ１）について、実施例１と同様に操作して、貯蔵安定性、塗膜のゲル分率、水性フッ素樹脂塗料に用いた際の塗膜特性（光沢及び鉛筆硬度）を評価した。
【００９０】
（比較例２）
比較例１で得られたアクリル変性フッ素樹脂溶液４３．６質量部（アクリル変性フッ素樹脂として２５質量部）、及び水酸基を有するフッ素樹脂（ＤＩＣ株式会社製「フルオネートＫ−７００」、不揮発分５０質量％、フッ素樹脂の水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５０質量部を窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み、４０℃まで加熱してからジメチルエタノールアミン０．７質量部を加え、１時間撹拌して均一にした後、６０℃に昇温して、撹拌しながらイオン交換水１５０質量部を徐々に加えて水分散体を得た。得られた水分散体を減圧して濃縮することで、不揮発分４０．２質量％のフッ素樹脂水性分散体（Ｒ２）を得た。
【００９１】
上記で得られたフッ素樹脂水性分散体（Ｒ２）について、実施例１と同様に操作して、貯蔵安定性、塗膜のゲル分率を評価、測定した。また、フッ素樹脂として３０質量部となる量のフッ素樹脂水性分散体（Ｒ２）を用いて、実施例１と同様に操作して、水性フッ素樹脂塗料（Ｒ２）を調製して、塗膜を作製し塗膜特性（光沢及び鉛筆硬度）を評価した。
【００９２】
（比較例３）
内部を窒素で置換したステンレス製のオートクレーブに、ＭＤＭ７５質量部、メタノール１４４．２質量部、ＥＶＥ２３．７質量部、ＨＢＶＥ２４．１質量部、ＣＨＶＥ１２．８質量部、ＵＤＡ１６．２質量部、ＨＡＬＳ１６．２質量部、及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート３．９質量部を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内に、液化したＣＴＦＥ８４．８質量部を圧入した後、オートクレーブを６３℃に昇温した。続いて、温度を６３℃に保持したまま、液化したＣＴＦＥ４８０．６質量部を４時間かけて圧入した。ＣＴＦＥの圧入開始と同時に、ＥＶＥ１３４．６質量部、ＨＢＶＥ１３６．３質量部、ＣＨＶＥ７２．３質量部、ＵＤＡ９１．５質量部、ＭＤＭ２３６．２質量部、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート２１．９質量部からなる混合物を５時間かけて圧入した。
【００９３】
ＣＴＦＥ圧入開始から１２時間反応を行った後、オートクレーブの内圧を常圧に戻し、反応物を１３７５質量部回収した。得られた溶液を３リットルの４つ口フラスコに入れ、無機合成吸着剤（協和化学工業株式会社製「キョーワード５００（Ｇ７）」）７５質量部を添加して６０℃で４時間撹拌した。続いてろ過を行い、ろ過液を減圧して濃縮し、フッ素共重合体（ＲＡ−１）の７４．１質量％溶液を得た。このフッ素共重合体（ＲＡ−１）の酸価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は５，４００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，３００であった。
【００９４】
フッ素共重合体溶液（ＲＡ−１）５００質量部を２リットルの４つ口フラスコに入れ、４０℃まで加熱してからジメチルエタノールアミン１３．７質量部を加え、１時間撹拌して均一にした後、６０℃に昇温して、撹拌しながらイオン交換水４４８．６質量部を徐々に加えて、不揮発分３８．２質量％のフッ素樹脂水性分散体（Ｒ３）を得た。
【００９５】
上記で得られたフッ素樹脂水性分散体（Ｒ３）について、実施例１と同様に操作して、貯蔵安定性、塗膜のゲル分率を評価、測定した。また、フッ素樹脂として３０質量部となる量のフッ素樹脂水性分散体（Ｒ３）を用いて、実施例１と同様に操作して、水性フッ素樹脂塗料（Ｒ３）を調製して、塗膜を作製し塗膜特性（光沢及び鉛筆硬度）を評価した。
【００９６】
上記の実施例１〜６及び比較例３で製造したフッ素共重合体の単量体の組成、酸価、数平均分子量及び重量平均分子量を表１に示す。また、フッ素樹脂水性分散体の貯蔵安定性、塗膜のゲル分率、フッ素樹脂水性分散体を水性フッ素樹脂塗料に用いた際の塗膜特性（光沢及び鉛筆硬度）を評価した結果を表２に示す。
【００９７】
【表１】
0005957940.tif 000002
【００９８】
【表２】
0005957940.tif 000003
【００９９】
表２に示した実施例１〜６の評価結果から、本発明のフッ素樹脂水性分散体は、非常に優れた貯蔵安定性を有しており、当該フッ素樹脂水性分散体を用いた水性フッ素塗料の塗膜特性も良好なものであった。
【０１００】
表２に示した比較例１〜３の評価結果から、以下のことが分かった。
【０１０１】
比較例１は、特許文献３記載のフッ素樹脂水性分散体に相当するものを用いた例であるが、当該フッ素樹脂水性分散体を用いた水性フッ素塗料の塗膜特性は比較的良好であったが、貯蔵安定性に劣ることが分かった。
【０１０２】
比較例２は、特許文献３記載のフッ素樹脂水性分散体に相当するものを用いた例であるが、当該フッ素樹脂水性分散体を用いた水性フッ素塗料の塗膜特性は比較的良好であったが、貯蔵安定性に劣ることが分かった。
【０１０３】
比較例３は、実施例２に相当する単量体組成で、第１工程及び第２工程の２段階で共重合反応をせずに、１段階で共重合反応を行った例であるが、当該フッ素樹脂水性分散体を用いた水性フッ素塗料の塗膜特性は比較的良好であったが、貯蔵安定性に劣ることが分かった。