(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．下塗り塗料の全質量に対して少なくとも３５質量％の固体含量を有する非水性下塗り塗料の少なくとも１つの下塗り塗膜および
ｉｉ．クリヤラッカーの全質量に対して少なくとも５０質量％の固体含量を有する非水性クリヤラッカーの少なくとも１つのクリヤラッカー塗膜を含む、マルチコート塗装系であって、
（１）下塗り塗料およびクリヤラッカーが、それぞれの塗料の全質量に対して、式（Ｉ）の少なくとも１つのエポキシ−スルホン酸化合物をそれぞれ０．５〜３．０質量％含有するか、
（２）下塗り塗料が、下塗り塗料の全質量に対して、式（Ｉ）の少なくとも１つのエポキシ−スルホン酸化合物を０．５〜３．０質量％含有し、かつクリヤラッカーが、クリヤラッカーの全質量に対して、式（ＩＩ）の少なくとも１つのエポキシ−イソシアネートによりブロック化されたスルホン酸化合物を０．５〜３．０質量％含有するか、または
（３）下塗り塗料が、下塗り塗料の全質量に対して、式（ＩＩ）の少なくとも１つのエポキシ−イソシアネートによりブロック化されたスルホン酸化合物を０．５〜３．０質量％含有し、かつクリヤラッカーが、クリヤラッカーの全質量に対して、式（Ｉ）の少なくとも１つのエポキシ−スルホン酸化合物を０．５〜３．０質量％含有し、
その際、
Ａ．式（Ｉ）のエポキシ−スルホン酸化合物が、
【化１】
0005968416.tif 000007
〔式中、ｎは、１〜１０であり、
Ｒ1は、１〜１８個のＣ原子を有する一価または二価のアルキル基またはアルキレン基であるか、またはそれぞれ１〜１８個のＣ原子を有するモノアルキル化またはジアルキル化されたフェニル基またはナフチル基であり、
Ｒ5およびＲ6は、互いに無関係に水素、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基であるか、またはＲ5およびＲ6は、一緒になって６〜１２個のＣ原子を有するシクロアルキル基であり、ならびに
ａ．Ｒ4は、水素原子を表わし、およびＲ2およびＸは、不在であるか、または
ｂ．Ｒ4は、メチレン基を表わし、
Ｒ2は、水素原子、１〜１８個のＣ原子を有する一価または二価のアルキル基、ビスフェノールＡ基またはビスフェノールＦ基を表わし、この場合これらの基は、置換されていてよく、および
Ｘは、カルボニル基または酸素原子を表わし、この場合Ｘは、場合によるものであり、この場合式（Ｉ）の化合物は、３５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、およびｎが１を上廻る場合には、基Ｒ1またはＲ2の少なくとも１つは、少なくとも二価である〕で示される少なくとも１つのエポキシ−スルホン酸化合物であり、かつ
Ｂ．式（ＩＩ）のエポキシ−イソシアネートによりブロック化されたスルホン酸化合物が、
【化２】
0005968416.tif 000008
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘおよびｎは、式（Ｉ）の化合物と同様の意味を有し、および
Ｒ3は、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基、またはポリマー基であり、この場合Ｒ3は、置換されていてよく、この場合ｎが１を上廻る場合には、基Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の少なくとも１つは、少なくとも二価であり、この場合式（ＩＩ）による化合物は、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する〕で示される少なくとも１つのエポキシ−イソシアネートによりブロック化されたスルホン酸化合物である、
前記のマルチコート塗装系。
【請求項２】
少なくとも１つの下塗り塗料またはクリヤラッカーは、ｎが１〜５である式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１記載のマルチコート塗装系。
【請求項３】
下塗り塗料およびクリヤラッカーが、それぞれの塗料の全質量に対して、式（Ｉ）の少なくとも１つのエポキシ−スルホン酸化合物をそれぞれ１．５〜３．０質量％含有するか、
下塗り塗料が、下塗り塗料の全質量に対して、式（Ｉ）の少なくとも１つのエポキシ−スルホン酸化合物を１．５〜３．０質量％含有し、かつクリヤラッカーが、クリヤラッカーの全質量に対して、式（ＩＩ）の少なくとも１つのエポキシ−イソシアネートによりブロック化されたスルホン酸化合物を１．５〜３．０質量％含有するか、または
下塗り塗料が、下塗り塗料の全質量に対して、式（ＩＩ）の少なくとも１つのエポキシ−イソシアネートによりブロック化されたスルホン酸化合物を１．５〜３．０質量％含有し、かつクリヤラッカーが、クリヤラッカーの全質量に対して、式（Ｉ）の少なくとも１つのエポキシ−スルホン酸化合物を１．５〜３．０質量％含有する、請求項１または２記載のマルチコート塗装系。
【請求項４】
下塗り塗料およびクリヤラッカーが、それぞれの塗料の全質量に対して、式（Ｉ）の少なくとも１つのエポキシ−スルホン酸化合物をそれぞれ１．８〜２．７質量％含有するか、
下塗り塗料が、下塗り塗料の全質量に対して、式（Ｉ）の少なくとも１つのエポキシ−スルホン酸化合物を１．８〜２．７質量％含有し、かつクリヤラッカーが、クリヤラッカーの全質量に対して、式（ＩＩ）の少なくとも１つのエポキシ−イソシアネートによりブロック化されたスルホン酸化合物を１．８〜２．７質量％含有するか、または
下塗り塗料が、下塗り塗料の全質量に対して、式（ＩＩ）の少なくとも１つのエポキシ−イソシアネートによりブロック化されたスルホン酸化合物を１．８〜２．７質量％含有し、かつクリヤラッカーが、クリヤラッカーの全質量に対して、式（Ｉ）の少なくとも１つのエポキシ−スルホン酸化合物を１．８〜２．７質量％含有する、請求項１または２記載のマルチコート塗装系。
【請求項５】
下塗り塗料が、付加的に、それぞれ下塗り塗料の全質量に対して、
ａ．少なくとも１つの結合剤１５〜５０質量％、
ｂ．架橋剤としての少なくとも１つのメラミン樹脂誘導体５〜３０質量％、
ｃ．少なくとも１つの着色剤０．５〜４９質量％、
ｄ．少なくとも１つの有機溶剤３０〜６５質量％、
ｅ．少なくとも１つの助剤または添加剤０．０５〜４０質量％を含有し、この場合下塗り塗料の全成分の質量の割合は、合計して１００％になる、請求項１から４までのいずれか１項に記載のマルチコート塗装系。
【請求項６】
下塗り塗料が添加剤としてポリマーマイクロ粒子、無機粒子、ワックスおよびワックス様化合物の群から選択された、少なくとも１つの成分を含有する、請求項５記載のマルチコート塗装系。
【請求項７】
クリヤラッカーが、付加的に、それぞれクリヤラッカーの全質量に対して、
ａ．少なくとも１つの結合剤１５〜５０質量％、
ｂ．架橋剤としての少なくとも１つのメラミン樹脂誘導体５〜３０質量％、
ｃ．少なくとも１つの有機溶剤３０〜５０質量％、
ｄ．少なくとも１つの助剤または添加剤０．０５〜４０質量％を含有し、この場合クリヤラッカーの全成分の質量の割合は、合計して１００％になる、請求項１から６までのいずれか１項に記載のマルチコート塗装系。
【請求項８】
それぞれの塗料の全質量に対して少なくとも３５質量％の固体含量を有する下塗り塗料の少なくとも１つの他の下塗り塗膜が含まれ、この下塗り塗料は、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）による、１つ以上の、同一かまたは異なる化合物を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のマルチコート塗装系。
【請求項９】
式（Ｉ）による化合物も式（ＩＩ）による化合物も含有しない下塗り塗料ＢＩの少なくとも１つの他の下塗り塗膜が含まれる、請求項１から８までのいずれか１項に記載のマルチコート塗装系。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のマルチコート塗装系を形成させる方法であって、
次の順序で、
ａ．最初に、下塗り塗料の全質量に対して少なくとも３５質量％の固体含量を有する少なくとも１つの下塗り塗料、および
ｂ．引続きクリヤラッカーの全質量に対して少なくとも５０質量％の固体含量を有する少なくとも１つのクリヤラッカーを基体上に塗布し、この場合、
下塗り塗料およびクリヤラッカーが、それぞれの塗料の全質量に対して、式（Ｉ）の少なくとも１つのエポキシ−スルホン酸化合物をそれぞれ０．５〜３．０質量％含有しているか、
下塗り塗料が、下塗り塗料の全質量に対して、式（Ｉ）の少なくとも１つのエポキシ−スルホン酸化合物を０．５〜３．０質量％含有しており、かつクリヤラッカーが、クリヤラッカーの全質量に対して、式（ＩＩ）の少なくとも１つのエポキシ−イソシアネートによりブロック化されたスルホン酸化合物を０．５〜３．０質量％含有しているか、または
下塗り塗料が、下塗り塗料の全質量に対して、式（ＩＩ）の少なくとも１つのエポキシ−イソシアネートによりブロック化されたスルホン酸化合物を０．５〜３．０質量％含有しており、かつクリヤラッカーが、クリヤラッカーの全質量に対して、式（Ｉ）の少なくとも１つのエポキシ−スルホン酸化合物を０．５〜３．０質量％含有している、
請求項１から９までのいずれか１項に記載のマルチコート塗装系を形成させる方法。
【請求項１１】
次の順序で、
ａ．最初に、式（Ｉ）の化合物も式（ＩＩ）の化合物も含有しない少なくとも１つの下塗り塗料ＢＩ、
ｂ．引続き下塗り塗料の全質量に対して少なくとも３５質量％の固体含量を有する少なくとも１つ下塗り塗料、および
ｃ．その後にクリヤラッカーの全質量に対して少なくとも５０質量％の固体含量を有する少なくとも１つのクリヤラッカーを基体上に塗布し、この場合、
第２の下塗り塗料およびクリヤラッカーが、それぞれの塗料の全質量に対して、式（Ｉ）の少なくとも１つのエポキシ−スルホン酸化合物をそれぞれ０．５〜３．０質量％含有しているか、
第２の下塗り塗料が、第２の下塗り塗料の全質量に対して、式（Ｉ）の少なくとも１つのエポキシ−スルホン酸化合物を０．５〜３．０質量％含有しており、かつクリヤラッカーが、クリヤラッカーの全質量に対して、式（ＩＩ）の少なくとも１つのエポキシ−イソシアネートによりブロック化されたスルホン酸化合物を０．５〜３．０質量％含有しているか、または
第２の下塗り塗料が、第２の下塗り塗料の全質量に対して、式（ＩＩ）の少なくとも１つのエポキシ−イソシアネートによりブロック化されたスルホン酸化合物を０．５〜３．０質量％含有しており、かつクリヤラッカーが、クリヤラッカーの全質量に対して、式（Ｉ）の少なくとも１つのエポキシ−スルホン酸化合物を０．５〜３．０質量％含有している、
請求項１０記載のマルチコート塗装系の形成方法。
【請求項１２】
マルチコート塗装系を形成させるための、下塗り塗料の全質量に対して少なくとも３５質量％の固体含量を有する下塗り塗料中、およびクリヤラッカーの全質量に対して少なくとも５０質量％の固体含量を有するクリヤラッカー中の触媒としての請求項１に記載の式（Ｉ）および／または（ＩＩ）のスルホン酸化合物の使用。
【請求項１３】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のマルチコート塗装系で被覆された、金属および／またはプラスチックからなる基体。
【請求項１４】
自動車の量産塗装、輸送用車両塗装および自動車修復塗装のため、船舶建造および航空機の組立のための構成部材を被覆するため、または家庭用電化製品および電気機器またはこれらの部材のための構成部材を被覆するための請求項１から９までのいずれか１項に記載のマルチコート塗装系の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、マルチコート塗装系、その形成方法、該塗装系の使用ならびにこのマルチコート塗装系で被覆されている基体に関する。
【背景技術】
【０００２】
技術水準
久しく公知の溶剤含有塗料、殊にいわゆる下塗り塗料およびクリヤラッカー、およびこれらで形成された単層または多層の色を付与する、および／または効果を付与する塗膜は、極めて良好な使用技術的性質を有する。
【０００３】
しかし、絶えず成長する、市場の技術的および審美的な要求、殊に自動車製造業者およびその顧客の要求は、これまでに達成された技術的および審美的な水準の不断のさらなる開発を必要とする。
【０００４】
殊に、焼付けの際に、とりわけ過剰の焼付け条件下で黄変傾向を全く有しないかまたは僅かな黄変傾向だけを有するマルチコート塗装系を形成することを可能にする新規の塗料が提供されなければならない。しかし、この場合には、公知の下塗り塗料およびクリヤラッカー、およびこれらから形成されるマルチコート塗装系によって達成される利点は、失われずに、少なくとも均一の、特に強い特性が得られたままであることにある。
【０００５】
下塗り塗料およびクリヤラッカーからなるマルチコート塗装系は、自動車産業において幅広く拡大されている。このマルチコート塗装系は、その優れた特性プロフィール、例えば耐引掻性、耐化学薬品性および耐候性ならびに高い光沢のために使用されている。更に、環境保護の理由から、常に低い溶剤含量、ひいては常に高い固体含量を有する塗料が提供されなければならない（いわゆるハイソリッド、略してＨＳ）。
【０００６】
揮発性の有機成分（ＶＯＣ）のための範囲を維持しかつ顧客によって要求される高い耐引掻性を有するハイソリッドのクリヤラッカーは、主にカルバメート含有結合剤系をベースとし、このカルバメート含有結合剤系は、モノマーの架橋性樹脂、例えばヘキサ（メトキシメチル）メラミン（ＨＭＭＭ）または混合エステル化メラミンおよび重合された結合剤との組合せで緻密な網目模様を形成する。揮発性の有機成分とは、溶剤ならびに被膜形成反応からの揮発性の分解生成物を生じる（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９８，ＩＳＢＮ  ３−１３−７７６００１−１，第６１２頁，見出し語”Ｖｏｌａｎｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”（ＶＯＣ）参照）。
【０００７】
マルチコート塗装系中の下塗り塗料は、通常、結合剤および架橋剤を含有する。結合剤は、しばしばポリマーの網目模様上にヒドロキシ官能基を有する。架橋剤として、通常、モノマーの架橋性樹脂、例えばヘキサ（メトキシメチル）メラミン（ＨＭＭＭ）または混合エーテル化メラミンが使用される。
【０００８】
架橋剤としてのモノマーのメラミン樹脂を有する下塗り塗料およびクリヤラッカーは、付加的に強酸触媒を含有し、それによってモノマー単位の架橋は、保証される。この場合、酸性触媒として、芳香族スルホン酸（例えば、パラトルエンスルホン酸ｐＴＳＡ、ジノニルナフタレン−スルホン酸ＤＮＮＳＡ、ドデシルベンゼンスルホン酸ＤＤＢＮＳ）、フェニル燐酸、ブチルリン酸エステルおよびヒドロキシリン酸エステルが使用される。酸性触媒は、主にアミン基でブロック化され、それによって塗料系の安定性および貯蔵性は、保証される。通常、第三級アルキル化またはヘテロ環式化アミン、例えば２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジイソプロパノールアミン、ジメチルオキサゾリジン、トリメチルアミン等が使用される。この場合アミンは、酸性触媒と共に複合体を形成し、それによって結合剤とメラミンとの想起の反応は、阻止される。多層系を焼き付ける際に、アミン複合体は、解離し、それによって触媒の酸官能基が放出され、プロトン供与体としてメラミン結合剤反応は、促進される。
【０００９】
マルチコート塗装系は、顔料が含有された下塗り塗料を最初に適用し、次に短い排気時間後に焼付け工程なしに（ウェット・オン・ウェット塗布法）クリヤラッカーを下塗り塗料上に適用し、引続き下塗り塗料およびクリヤラッカーを一緒にして焼き付けることによって形成される。
【００１０】
新しい種類の３ウェット塗装法において、下塗り塗料は、プライマー代用品として塗布される。短い排気時間後、顔料が含有された下塗り塗料がその上に塗布され、短い排気時間を繰り返した後に焼付け工程なしに（ウェット・オン・ウェット・オン・ウェット塗布法）クリヤラッカーが塗布される。引続き、全部で３つの層（下塗り塗料Ｉ＋ＩＩおよびクリヤラッカー）が一緒に焼き付けられる。３ウェット塗装法の例は、ＷＯ  ２００６／０６２６６６および欧州特許第１９４０９７７号明細書中に記載されている。
【００１１】
ウェット・オン・ウェット塗布法ならびにウェット・オン・ウェット・オン・ウェット塗布法において、前記層の少なくとも１つ、主に上側層は、黄変を生じうる。
【００１２】
殊に、マルチコート塗装系の過剰焼付けの場合、このことは、量産塗装において常に起こりうるが、黄変現象を生じる。ＤＩＮ  ６１６７：１９８０−０１によれば、例えば白色、明るい色調ではあるが、有色の高光沢およびサテン光沢の塗膜のように、実際に放射線、温度、湿度および化学反応の影響に基づいて、当該材料の場合に言うに値する黄変値を確認することができることは、黄変と呼ばれる（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，第６０１頁，見出し語”Ｖｅｒｇｉｌｂｕｎｇ黄変”参照）。
【００１３】
過剰の焼付けは、完全な架橋に必要とされるよりも高いエネルギー供給量を有する塗料の焼付けのための１つの表現である（焼付け時間および／または焼付け温度を超過する）（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，第５８５頁，見出し語”Ｕｅｂｅｒｂｒｅｎｎｅｎ過剰焼付け”参照）。
【００１４】
米国特許第５２８８８２０号明細書の記載から、アミンをアセトアセテート基およびアルデヒド基と反応させることによってジヒドロピリジン誘導体が生じ、このジヒドロピリジン誘導体が、公知のように極めて強力に黄色を呈することは、公知である。
【００１５】
米国特許第４３６９３０１号明細書には、黄変を減少させる、ヒドラジド基を有する２Ｋポリウレタン樹脂が記載されている。
【００１６】
米国特許第５１１２９３１号明細書においては、１Ｋアクリレート中での黄変をブロック化されたポリイソシアネート塗料で減少させるために、ヒドラジド基が使用される。
【００１７】
例えば、鋼製車体上でのマルチコート塗装系の黄変は、極めて望ましくない。それというのも、後のプロセスにおいて、プラスチック構成部材が車体上に取り付けられ、それによって色調のコンシステンシー（Ｃｏｌｏｒ  Ｈａｒｍｏｎｙカラーハーモニー）に関連する問題が生じるからである。
【００１８】
欧州特許第０３７７９３１号明細書Ｂ１には、ペイントおよび塗料、なかんずくクリヤラッカーのためのスルホン酸化合物が記載されており、このスルホン酸化合物は、エレクトロ噴霧塗布法に適しており、および高い貯蔵安定性を有する。この組成物を貯蔵する場合には、脱色は、さほど広い範囲では起こらない。
【００１９】
今日では、溶剤含有ハイソリッド塗料は、低粘稠な結合剤ならびに殆ど反応性でないメラミンベースの架橋性樹脂の使用を必要とする。
【００２０】
低下された焼付け温度または短縮された焼付け時間の際に、オリゴマーの使用成分から耐化学薬品性のポリマー網目模様が生じうるようにするために、触媒を使用することは、必要である。この場合、反応性官能基、例えばヒドロキシル基、カルバメート基またはアミン基を有するアクリレート、ポリウレタンおよびポリエステルは、メラミン尿素で架橋することができる。適した触媒を選択することは、黄変反応と比較して短縮された焼付け時間、低い焼付け温度、改善された付着特性ならびに大きな頑強性を生じうる。質量を節約する新規材料、例えばアルミニウムまたはプラスチックを自動車の組立に使用することは、前記材料の異なる加熱プロフィールを生じる。前記材料の異なる熱輸送に基づく強い温度変動は、殊に意図しない過剰の焼付けの際に明色のソリッドカラーまたはメタリックのマルチコート塗装系において著しい黄変をまねく。
【００２１】
ハイソリッドの下塗り塗料およびクリヤラッカーは、通常、モノマーの架橋性樹脂、例えばヘキサ（メトキシメチル）メラミン（ＨＭＭＭ）または混合エーテル化メラミンからなる。ヒドロキシ−またはカルバメート官能基での架橋反応は、最善で強酸触媒、例えばドデシルベンジルスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）またはパラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を用いて行なわれる。ＮＨ基の高い含量を有する反応性のポリマーの架橋性樹脂は、ブロック化された触媒を用いて良好に反応する。
【００２２】
ハイソリッド塗料にとって、貯蔵の際の強い粘度変化は、望ましくない。それというのも、前記材料を加工するためには、溶剤標準化剤の高いレベルの添加が必要とされるからである。これは、固体の強い還元と関連し、このことは、高められたＶＯＣ値を結果として生じた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】国際公開第２００６／０６２６６６号
【特許文献２】欧州特許第１９４０９７７号明細書
【特許文献３】米国特許第５２８８８２０号明細書
【特許文献４】米国特許第４３６９３０１号明細書
【特許文献５】米国特許第５１１２９３１号明細書
【特許文献６】欧州特許第０３７７９３１号明細書
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９８，ＩＳＢＮ  ３−１３−７７６００１−１，第６１２頁
【非特許文献２】Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，第６０１頁
【非特許文献３】Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，第５８５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
課題
本発明は、公知技術水準の先に記載された欠点を排除するという課題を基礎とした。殊に過剰の焼付けの際に公知技術水準のマルチコート塗装系よりも僅かな黄変反応を有する、ハイソリッドの下塗り塗料およびクリヤラッカーに基づくマルチコート塗装系が提供されるはずである。同時に、ハイソリッドの下塗り塗料およびクリヤラッカーは、良好な貯蔵安定性を有し、殊に粘度上昇を有しないはずである。それによって、貯蔵後の塗料は、塗料がさらなる溶剤の添加なしに、例えば噴霧塗布によって塗布されうる粘度を有するはずである。
【００２６】
それ故に、ハイソリッドの下塗り塗料およびクリヤラッカーから構成され、かつ塗装系の僅かな黄変と塗料の良好な貯蔵安定性との間の均衡が存在するマルチコート塗装系を見出すことができた。
【００２７】
更に、公知のハイソリッドの下塗り塗料およびクリヤラッカーおよびこれらから形成された下塗り塗膜またはクリヤコートによって意図された利点、例えば良好な流展、低いビット数および色調の高いコンシステンシーは、失われずに、少なくとも同程度に維持され、好ましくはよりいっそう顕著に維持されるべきである。その上、塗膜は、良好な付着力を有するべきである。
【００２８】
生じるマルチコート塗装系は、光沢の曇り（ヘーズ）を全く有しないかまたはあったとしても、僅かな光沢の曇りを有し、かつ極めて良好な全体的に亘る目視的印象（外観）を有するべきである。更に、マルチコート塗装系は、塗膜欠陥、例えば亀裂の形成（泥割れ）、明暗の色相の領域（曇り価）およびビットを含まないようにすべきである。更に、マルチコート塗装系は、目視的欠陥、例えば摩擦かぶりを示さないようにすべきである。
【００２９】
更に、マルチコート塗装系を形成させるための方法が提供されるはずである。
【００３０】
更に、マルチコート塗装系で被覆されている、金属および／またはプラスチックからなる基体が提供されるはずである。
【００３１】
課題の解決
意外なことに、ハイソリッド下塗り塗料およびハイソリッドクリヤラッカーの良好な貯蔵安定性と共に、殊に過剰の焼付けの際に僅かに黄変が生じるようなマルチコート塗装系が見い出された。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明によるマルチコート塗装系は、
ｉ．下塗り塗料の全質量に対して少なくとも３５質量％の固体含量を有する非水性下塗り塗料の少なくとも１つの下塗り塗膜および
ｉｉ．クリヤラッカーの全質量に対して少なくとも５０質量％の固体含量を有する非水性クリヤラッカーの少なくとも１つのクリヤコートを含み、
このマルチコート塗装系は、下塗り塗料およびクリヤラッカーが
Ａ．式（Ｉ）
【化１】
0005968416.tif 000002
〔式中、ｎは、１〜１０であり、
Ｒ1は、１〜１８個のＣ原子を有する一価または二価のアルキル基またはアルキレン基であるか、またはそれぞれ１〜１８個のＣ原子でモノアルキル化またはジアルキル化されたフェニル基またはナフチル基であり、
Ｒ5およびＲ6は、互いに無関係に水素、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基であるか、またはＲ5およびＲ6は、一緒になって６〜１２個のＣ原子を有するシクロアルキル基であり、ならびにａ．Ｒ4は、水素原子を表わし、およびＲ2およびＸは、不在であるか、またはｂ．Ｒ4は、メチレン基を表わし、
Ｒ2は、水素原子、１〜１８個のＣ原子を有する一価または多価のアルキル基、ビスフェノールＡ基またはビスフェノールＦ基を表わし、この場合これらの基は、置換されていてよく、および
Ｘは、カルボニル基または酸素原子を表わし、この場合Ｘは、場合によるものであり、この場合式（Ｉ）の化合物は、３５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、およびｎが１を上廻る場合には、基Ｒ1またはＲ2の少なくとも１つは、少なくとも二価である〕で示される少なくとも１つのエポキシスルホン酸化合物、または
Ｂ．式（ＩＩ）
【化２】
0005968416.tif 000003
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘおよびｎは、式（Ｉ）の化合物と同様の意味を有し、および
Ｒ3は、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基、またはポリマー基であり、この場合Ｒ3は、置換されていてよく、この場合ｎが１を上廻る場合には、基Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の少なくとも１つは、少なくとも二価であり、この場合式（ＩＩ）による化合物は、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する〕で示される少なくとも１つのエポキシ−イソシアネートによりブロック化されたスルホン酸化合物を、それぞれの塗料の全質量に対して、０．５〜３．０質量％含有することによって特徴付けられる。
【００３３】
この場合、過剰の焼付きの際に特に、クリヤラッカーならびに下塗り塗料において式（Ｉ）および／または（ＩＩ）による少なくともそれぞれ１つのスルホン酸化合物が存在する場合に、前記塗料の良好な貯蔵安定性と共に黄変の明らかな減少が生じることは、特に驚異的なことである。
【００３４】
更に、下塗り塗膜またはクリヤラッカー塗膜は、良好な流展、最小のビット数および色調の高いコンシステンシーならびに良好な付着力を示す。
【００３５】
本発明によるマルチコート塗装系は、良好なヘーズおよび極めて良好な全体的に亘る目視的印象を有する。その上、マルチコート塗装系は、塗膜欠陥、例えば亀裂の形成（泥割れ）、明暗の色相の領域（曇り価）およびビットを含まない。更に、マルチコート塗装系は、目視的欠陥を全く示さない。
【００３６】
式（ＩＩ）のスルホン酸化合物は、欧州特許第０３７７９３１号明細書Ｂ１中に詳細に記載されている。式（Ｉ）のスルホン酸化合物は、式（ＩＩ）の化合物の製造において、同様に欧州特許第０３７７９３１号明細書Ｂ１中に記載されている。
【００３７】
基Ｒ3は、１〜１８個のＣ原子を有する、場合により置換された、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ポリマー基Ｒ3は、エステル基、エーテル基、イソシアネート基および／またはイソシアネートをベースとする基を有していてもよい。ポリマー基Ｒ3としては、例えば式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）中の基Ｒ3としてのイソシアネートＯＣＮ−Ｒ3との反応の際に得られる基Ｒ3がこれに該当する。適したイソシアネートＯＣＮ−Ｒ3は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレン−ジアニリンをベースとするジイソシアネート、例えばジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはテトラメチルキシロールジイソシアネート；末位のイソシアネート基を有するポリエステルまたはポリエーテル、例えばポリプロピレングリコール１モルとイソホロンジイソシアネート２モルとからの反応生成物、またはネオペンチルグリコールとアジピン酸とからなるポリエステルジオールと過剰のイソホロンジイソシアネートとの反応生成物である。
【００３８】
少なくとも３５質量％の固体含量を有する本発明によるマルチコート塗装系中に含まれている下塗り塗料は、本発明の範囲内でハイソリッド下塗り塗料として記載されてもよい。同様に、少なくとも５０質量％の固体含量を有するクリヤラッカーは、ハイソリッドクリヤラッカーと呼称される。下塗り塗料およびクリヤラッカーの固体含量は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３２５１の記載により１．０ｇの初期質量で１２５℃の温度で６０分間の試験時間で実施される。
【００３９】
更に、本発明の対象は、マルチコート塗装系を形成させる方法である。更に、本発明は、本発明によるマルチコート塗装系を形成させるための、ハイソリッド下塗り塗料およびハイソリッドクリヤラッカー中での触媒としての式（Ｉ）および／または（ＩＩ）のスルホン酸化合物の使用にも関する。最後に、本発明は、本発明によるマルチコート塗装系で被覆されている金属および／またはプラスチックからなる基体に関する。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
発明の詳細な説明
本発明の好ましい実施態様は、従属請求項によって記載されている。
【００４１】
本発明によるマルチコート塗装系は、下塗り塗料の全質量に対して少なくとも３５質量％の固体含量を有する非水性下塗り塗料の少なくとも１つの下塗り塗膜およびクリヤラッカーの全質量に対して少なくとも５０質量％の固体含量を有する非水性クリヤラッカーの少なくとも１つのクリヤラッカー塗膜を含み、下塗り塗料中およびクリヤラッカー中でそれぞれの塗料の全質量に対して、式（Ｉ）の少なくとも１つのエポキシ−スルホン酸化合物または式（ＩＩ）の少なくとも１つのエポキシ−イソシアネートによりブロック化されたスルホン酸化合物をそれぞれ０．５〜３．０質量％含有することによって特徴付けられる。
【００４２】
単数または複数の下塗り塗料ならびに本発明によるマルチコート塗装系の単数または複数のクリヤラッカーは、本発明によるマルチコート塗装系の塗料とも呼称される。
【００４３】
本発明によるマルチコート塗装系は、互いに無関係に式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物および式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物を含有する、ハイソリッド下塗り塗料およびハイソリッドクリヤラッカーから形成されていてもよい。
【００４４】
特に、本発明によるマルチコート塗装系の下塗り塗料および／またはクリヤラッカーは、それぞれ互いに無関係に、それぞれ式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の化合物の少なくとも１つを１．５〜３．０質量％、有利に１．８〜２．７質量％含有する。
【００４５】
式（Ｉ）の化合物は、３５０〜２０００ｇ／ｍｏｌ、有利に５００〜１８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。式（ＩＩ）の化合物は、特に１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、有利に１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。数平均分子量は、ＤＩＮ  ５５６７２−１（２００７−０８年版）の記載によりゲル浸透クロマトグラフィーを用いてＴＨＦ可溶性ポリマーに対して溶離剤としてのテトラヒドロフランを使用して測定される。較正は、ポリスチレン標準を用いて行なわれる。
【００４６】
好ましくは、本発明によるマルチコート塗装系の塗料は、ｎが１〜５であり、有利にｎが１である、式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物を含有する。特に好ましくは、本発明によるマルチコート塗装系の少なくとも１つの下塗り塗料および少なくとも１つのクリヤラッカーは、ｎが１〜５であり、有利にｎが１である式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくともそれぞれ１つの化合物を含有する。
【００４７】
更に、好ましい実施態様において、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物中のＲ1は、パラ−メチルフェニル基、ドデシルフェニル基またはジノニルナフチル基である。特に好ましいのは、パラ−メチルフェニル基およびドデシルフェニル基である。
【００４８】
好ましい実施態様において、本発明によるマルチコート塗装系の下塗り塗料は、付加的に、それぞれ下塗り塗料の全質量に対して、
ａ．少なくとも１つの結合剤１５〜５０質量％、
ｂ．架橋剤としての少なくとも１つのメラミン樹脂誘導体５〜３０質量％、
ｃ．少なくとも１つの着色剤０．５〜４９質量％、
ｄ．少なくとも１つの有機溶剤３０〜６５質量％、
ｅ．少なくとも１つの助剤または添加剤０．０５〜４０質量％を含有し、この場合下塗り塗料の全成分の質量の割合は、合計して１００％になる。
【００４９】
本発明によるマルチコート塗装系の下塗り塗料は、添加剤として特に、ポリマー微細粒子、無機粒子、ワックスおよびワックス状化合物の群から選択された、少なくとも１つの成分を含有する。
【００５０】
好ましい実施態様において、本発明によるマルチコート塗装系のクリヤラッカーは、付加的に、それぞれクリヤラッカーの全質量に対して、
ａ．少なくとも１つの結合剤１５〜５０質量％、
ｂ．架橋剤としての少なくとも１つのメラミン樹脂誘導体５〜３０質量％、
ｃ．少なくとも１つの有機溶剤３０〜５０質量％、
ｄ．少なくとも１つの助剤または添加剤０．０５〜４０質量％を含有し、この場合クリヤラッカーの全成分の質量の割合は、合計して１００％になる。更に、本発明によるマルチコート塗装系のクリヤラッカーは、触媒、例えば市販の錫触媒および／または燐酸触媒を含有することができる。
【００５１】
本発明によるマルチコート塗装系は、通常、基体上に最初にプライマーおよび場合によりサーフェイサーが塗布されるようにして形成される。その上には、本発明によるマルチコート塗装系の下塗り塗料の少なくとも１つの下塗り塗膜が存在し、さらにその上には、本発明によるマルチコート塗装系のクリヤラッカーの少なくとも１つのクリヤラッカー塗膜が存在する。
【００５２】
基体には、通常、常法で、例えば電気泳動塗装、浸漬、ナイフ塗布、噴霧塗布、ロール塗布等で塗布される、プライマーおよび場合によりサーフェイサーが備えられている。好ましくは、プライマーは、下塗り塗料およびクリヤラッカーが塗布される前に、少なくとも部分的または完全に硬化される。プライマーまたはサーフェイサーは、通常、３〜３０分間８０〜１７０℃の温度に加熱することによって硬化される。
【００５３】
本発明によるマルチコート塗装系は、特に金属および／またはプラスチックからなる基体上に施される。
【００５４】
プライマーまたはサーフェイサー層上には、本発明によるマルチコート塗装系の少なくとも１つの下塗り塗料および少なくとも１つのクリヤラッカーが塗布される。
【００５５】
１つの実施態様において、マルチコート塗装系は、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の１つ以上の同一かまたは異なる化合物を含有する塗料の全質量に対して少なくとも３５質量％の固体含量を有する下塗り塗料の少なくとも１つのさらなる下塗り塗膜を含む。
【００５６】
また、本発明によるマルチコート塗装系は、下塗り塗料ＢＩの少なくとも１つのさらなる下塗り塗膜を含んでいてもよく、この場合この下塗り塗料ＢＩは、式（Ｉ）による化合物でもないし、式（ＩＩ）による化合物でもない。下塗り塗料ＢＩは、下塗り塗料の全質量に対して少なくとも３５質量％の固体含量を有する。
【００５７】
１つの好ましい実施態様において、マルチコート塗装系は、最も上の塗膜が本発明によるマルチコート塗装系のクリヤラッカーのクリヤラッカー塗膜であるように構成されている。その下には、本発明によるマルチコート塗装系の下塗り塗料の下塗り塗膜が存在する。従って、本発明によるマルチコート塗装系の双方の最も上の層中に式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物のそれぞれ少なくとも１つが含有されていることは、好ましい。特に好ましくは、本発明によるマルチコート塗装系は、１つまたは２つの下塗り塗膜および１つのクリヤラッカー塗膜を含む。
【００５８】
２つの下塗り塗料と１つのクリヤラッカーとからなる塗膜は、３ウェット塗装法で硬化されてよい。
【００５９】
本発明によるマルチコート塗装系の下塗り塗料およびクリヤラッカーは、液体塗料を塗布するための通常の方法、例えば浸漬、ナイフ塗布、噴霧塗布、ロール塗布等により塗布されるが、しかし、殊に噴霧塗布により塗布される。好ましくは、噴霧塗布法、例えば圧縮空気による噴霧、エアレス噴霧、高速回転塗布、静電噴霧（ＥＳＴＡ）は、場合によりホット噴霧法、例えばホットエアー噴霧と組み合わせて適用される。特に好ましいのは、下塗り塗料を第１の塗布でＥＳＴＡによって塗布し、第２の塗布で空気圧により塗布することである。
【００６０】
特に、塗布された下塗り塗料は、短時間でフラッシュオフされるかまたは短時間で乾燥され、一般的には、３０℃ないし１００℃未満の温度で１〜１５分間フラッシュオフさせるかまたは乾燥される。その後に、クリヤラッカーが塗布される。
【００６１】
塗布された下塗り塗料および塗布されたクリヤラッカーは、共通して熱的に硬化される。クリヤラッカーがなお化学線で硬化可能である限り、なお化学線での照射によって後硬化が行なわれる。
【００６２】
硬化は、或る程度の静止時間の後に行なうことができる。硬化は、３０秒ないし２時間、特に１分間ないし１時間、殊に１〜４５分間の時間を有することができる。静止時間は、例えば塗料層の流展および脱ガスのために、または揮発性成分の気化のために使用される。この場合、塗料層の損傷または変化、例えば早期の完全な架橋が全く生じない限り、静止時間は、９０℃にまで高められた温度の使用によって、および／または減少された空気湿分  １０ｇ未満  水／ｋｇ  空気によって支持されてよいし、および／または短縮されてよい。
【００６３】
硬化は、通常、９０〜１６０℃の温度で１５〜９０分間行なわれる。
【００６４】
湿式下塗り塗膜ならびに湿式クリヤラッカー塗膜の乾燥または状態調節のためには、有利に熱的方法および／または対流法が使用され、この場合には、常用の公知の装置、例えばトンネル炉、ＮＩＲヒーターおよびＩＲヒーター、ブロワーおよび吹込トンネルが使用される。これらの装置は、互いに組み合わされてもよい。
【００６５】
本発明によるマルチコート塗装系において、下塗り塗膜は、一般的に３〜４０μｍ、有利に５〜３０μｍ、殊に７〜２５μｍの乾燥被膜層厚を有し、およびクリヤラッカー塗膜は、一般的に１０〜１２０μｍ、有利に３０〜８０μｍ、殊に４０〜７０μｍの乾燥被膜層厚を有する。
【００６６】
下塗り塗料ＢＩの場合により存在するさらなる下塗り塗膜は、一般的に３〜４０μｍ、有利に５〜３０μｍ、殊に有利に７〜２５μｍの乾燥被膜層厚を有する。
【００６７】
更に、本発明は、次の順序で、
ａ．最初に、下塗り塗料の全質量に対して少なくとも３５質量％の固体含量を有する少なくとも１つの下塗り塗料、および
ｂ．引続きクリヤラッカーの全質量に対して少なくとも５０質量％の固体含量を有する少なくとも１つのクリヤラッカーを基体上に塗布することにより、マルチコート塗装系を形成させる方法に関し、この場合下塗り塗料中およびクリヤラッカー中には、それぞれの塗料の全質量に対して、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物または式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物がそれぞれ０．５〜３．０質量％含有されている。好ましくは、下塗り塗料の下塗り塗膜およびクリヤラッカーの最終的なクリヤラッカー塗膜は、２つの順次の層を形成する。好ましい実施態様には、本発明によるマルチコート塗装系の下塗り塗料およびクリヤラッカーが指摘されている。
【００６８】
もう１つの実施態様において、本発明は、次の順序で、
ａ．最初に、式（Ｉ）の化合物も式（ＩＩ）の化合物も含有しない少なくとも１つの下塗り塗料ＢＩ、
ｂ．引続き下塗り塗料の全質量に対して少なくとも３５質量％の固体含量を有する少なくとも１つ下塗り塗料、および
ｃ．その後にクリヤラッカーの全質量に対して少なくとも５０質量％の固体含量を有する少なくとも１つのクリヤラッカーを基体上に塗布することにより、マルチコート塗装系を形成させる方法に関し、この場合処理工程ｂ．の下塗り塗料中およびクリヤラッカー中には、それぞれの塗料の全質量に対して、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物または式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物がそれぞれ０．５〜３．０質量％含有されている。好ましくは、処理工程ｂ．の下塗り塗料の下塗り塗膜およびクリヤラッカーの最終的なクリヤラッカー塗膜は、２つの順次の層を形成する。好ましい実施態様には、本発明によるマルチコート塗装系の下塗り塗料およびクリヤラッカーが指摘されている。
【００６９】
下塗り塗料ＢＩは、下塗り塗料の全質量に対して少なくとも３５質量％の固体含量を有する。
【００７０】
更に、本発明は、マルチコート塗装系を形成させるための、それぞれの塗料の全質量に対して、それぞれ少なくとも３５質量％の固体含量を有する下塗り塗料中および少なくとも５０質量％の固体含量を有するクリヤラッカー中の触媒としての式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）のスルホン酸化合物の使用に関する。式（Ｉ）および（ＩＩ）の触媒は、プロトン供与体としてメラミン−結合剤反応を促進させる。好ましい実施態様には、本発明によるマルチコート塗装系の下塗り塗料およびクリヤラッカーが指摘されている。
【００７１】
その上、本発明は、本発明によるマルチコート塗装系で被覆されている金属および／またはプラスチックからなる基体を含む。
【００７２】
本発明のもう１つの視点は、自動車の量産塗装、多用途車の塗装および自動修復塗装、船舶産業および航空機産業のための構造部材の被覆、または家電製品用および電気機器用の構造部材またはこれらの部材の被覆のための本発明によるマルチコート塗装系の使用である。
【００７３】
結合剤
本発明によるマルチコート塗装系の下塗り塗料およびクリヤラッカーは、物理的に硬化されていてよい。
【００７４】
本発明の範囲内で”物理的硬化”の概念は、塗料からの溶剤放出による被膜形成によって、塗料から１つの層を硬化させることを意味し、この場合塗膜内での結合は、結合剤のポリマー分子のルーピングにより行なわれる（この概念に関しては、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，第７３および７４頁，見出し語”Ｂｉｎｄｅｍｉｔｔｅｌ結合剤”参照）。または、しかし、被膜形成は、結合剤粒子の凝集により行なわれる（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，第２７４および２７５頁、見出し語”Ｈａｅｒｔｕｎｇ硬化”）。このために、通常、架橋剤は、不要である。場合により、物理的硬化は、空気酸素、熱または化学線での照射によって補助されてよい。
【００７５】
下塗り塗料および／またはクリヤラッカーは、熱的に硬化可能であってよい。この場合これらの下塗り塗料および／またはクリヤラッカーは、自己架橋性または外部架橋性であってよい。
【００７６】
本発明の範囲内で、”自己架橋性”の概念は、それ自体架橋反応を生じる結合剤の性質を示す。このための前提条件は、結合剤中に、架橋に必要とされる、既に２つの種類の相補的な反応性の官能基が含有されていることであるか、または結合剤は、”それ自体と反応しうる”反応性の官能基を含有することである。これとは異なり、１つの種類の相補的な反応性の官能基が結合剤中に存在し、別の種類の官能基が架橋剤中に存在するような塗料は、外部架橋性と呼称される。これに関しては、補足的にＲｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８，”Ｈａｒｔｕｎｇ”，第２７４〜２７６頁、殊に第２７５頁下方に指摘されている。
【００７７】
この場合、結合剤として適しているのは、自動車産業の範囲において下塗り塗料およびクリヤラッカー中で通常使用される結合剤であり、この場合当業者に公知の方法で結合剤の製造に使用される構成成分の種類および量の選択により、下塗り塗料およびクリヤラッカーのための結合剤の性質、ひいては適性は、制御される。
【００７８】
好ましくは、一面でチオ基、ヒドロキシル基、Ｎ−メチロールアミノ−Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、イミノ基、カルバメート基、アロファネート基および／またはカルボキシル基、有利にヒドロキシル基またはカルボキシル基を含有する結合剤が使用され、他面、無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、ブロック化イソシアネート基、ウレタン基、メチロール基、メチロールエーテル基、シロキサン基、カーボネート基、アミノ基、ヒドロキシル基および／またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基、有利にエポキシ基、β−ヒドロキシアルキルアミド基、ブロック化イソシアネート基、ブロック化ウレタン基またはブロック化アルコキシメチルアミノ基およびブロック化されていないイソシアネート基、ブッロク化されていないウレタン基またはブロック化されていないアルコキシメチルアミノ基が使用される。
【００７９】
自己架橋性塗料の場合には、結合剤は、殊にメチロール基、メチロールエーテル基および／またはＮ−アルコキシメチルアミノ基を含有する。
【００８０】
本発明によるマルチコート塗装系の塗料への使用に特に好適である相補的な反応性の官能基は、一面でヒドロキシル基であり、他面ブロック化されたイソシアネート基、ブロック化されたウレタン基またはブロック化されたアルコキシメチルアミノ基、およびブロック化されていないイソシアネート基、ブロック化されていないウレタン基またはブロック化されていないアルコキシメチルアミノ基である。
【００８１】
前記の反応性の官能基に関連して結合剤の官能性は、極めて幅広く変動することができ、殊に達成すべき架橋密度により、および／またはそれぞれ使用される架橋剤の官能性により左右される。例えば、ヒドロキシル基含有結合剤の場合には、ＯＨ価は、ＤＩＮ  ５３２４０により、特に１５〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利に２０〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に有利に２５〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、殊に有利に３０〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、殊に３５〜１２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【００８２】
前記の相補的な官能基は、ポリマー化学の通常の公知方法により結合剤中に組み込むことができる。これは、例えば相応する反応性の官能基であるモノマーの組み込みによって、および／またはポリマー類似の反応により行なうことができる。
【００８３】
適した結合剤は、一般的に４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。分子量は、スチレン−ジビニルベンゼン−組合せカラム上での溶離剤（１ｍｌ／分）としてのＴＨＦ（＋０．１％酢酸）でのＧＰＣ分析により測定される。較正は、ポリスチレン標準を用いて実施される。
【００８４】
特に、結合剤は、それぞれ下塗り塗料またはクリヤラッカーの全質量に対して１５〜５０質量％、有利に２０〜４０質量％の量で使用される。
【００８５】
例えば、エチレン系不飽和のモノマー、またはポリ付加樹脂および／または重縮合樹脂のランダムに、交互に、および／またはブロック状に構成された直鎖状および／または分枝鎖状の（コ）ポリマーおよび／または櫛状に構成された（コ）ポリマーは、結合剤として適している。前記の概念については、補足的にＲｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，第４５７頁、見出し語”Ｐｏｌｙａｄｄｔｉｏｎポリ付加”および”Ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎｓｈａｒｚｅポリ付加樹脂（Ｐｏｌｙａｄｄｕｋｔｅポリ付加物）”ならびに第４６３頁および第４６４頁、見出し語”Ｐｏｌｙｋｏｎｄｅｎｓａｔｅ重縮合体”、”Ｐｏｌｙｋｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ重縮合”および”Ｐｏｌｙｋｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｓｈａｒｚｅ重縮合樹脂”、ならびに第７３頁および第７４頁、見出し語、”Ｂｉｎｄｅｍｉｔｔｅｌ結合剤”に指摘されている。
【００８６】
適した（コ）ポリマーの例は、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーまたは部分鹸化されたポリビニルエステル、殊に（メタ）アクリレートコポリマーである。（メタ）アクリレートの概念は、アクリレートならびにメタクリレートである。
【００８７】
適したポリ付加樹脂および／または重縮合樹脂の例は、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂、アミン付加物、ポリ尿素、ポリアミド、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタンまたはポリエステル−ポリエーテル−ポリウレタン、殊にポリエステルである。
【００８８】
これらの結合剤の中で、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーおよびポリエステル、殊に（メタ）アクリレート（コ）ポリマーは、特殊な利点を有し、したがって特に有利に使用される。
【００８９】
適したポリエステル樹脂は、飽和または不飽和、殊に飽和であってよく、例えば欧州特許第７８７１５９号明細書、第４頁、第２６〜６３頁に記載されている。
【００９０】
適したアクリレート樹脂は、当業者に公知の方法により反応性の官能基を有するオレフィン系の不飽和モノマーを使用しながら、場合によってはモノマーとの組合せで反応性の官能基なしに製造されてよい。
【００９１】
反応性の官能基を有する適したオレフィン系の不飽和モノマーの例は、次の通りである：
ａ）１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシメチルアミノ基、カルバメート基、アロファネート基またはイミノ基を有するモノマー、例えば
酸でエステル化されているアルキレングリコールに由来するか、またはα,β−オレフィン系不飽和カルボン酸とアルキレンオキシド、例えば酸化エチレンまたは酸化プロピレンとの反応によって得られる、アクリル酸、メタクリル酸または別のα,β−オレフィン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、殊にヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を含有する、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルアクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、−クロトネート、−マレネート、−フマレートまたは−イタコネート；またはヒドロキシシクロ−アルキルエステル、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−またはメチルプロパンジオールモノアクリレート、−モノメタクリレート、−モノエタクリレート、−モノクロトネート、−モノマレエート、−モノフマレートまたは−モノイタコネート；環式エステルからの反応生成物、例えばε−カプロラクトンおよびこのヒドロキシアルキル−または−シクロアルキルエステル；
オレフィン系不飽和アルコール、例えばアリルアルコール；
ポリオール、例えばトリメチロールプロパンモノ−またはジアリルエーテル、またはペンタエリトリットモノ−、−ジ−または−トリアリルエーテル；
アクリル酸および／またはメタクリル酸と１分子当たり５〜１８個のＣ原子を有する、α−位で分枝化されたモノカルボン酸、殊にベルサチックＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のグリシジルエステルとの反応生成物、または反応生成物の代わりに、さらに１分子当たり５〜１８個のＣ原子を有する、α−位で分枝化されたモノカルボン酸、殊にベルサチックＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のグリシジルエステルとの重合反応中または重合反応後に反応される等価の量のアクリル酸および／またはメタクリル酸；
アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アリルアミンまたはＮ−メチルイミノエチルアクリレート；
Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アミノエチルアクリレートまたは−メタクリレート、またはＮ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アミノプロピルアクリレートまたは−メタクリレート；
（メタ）アクリル酸アミド、例えば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチル−、Ｎ−メチロール−、Ｎ，Ｎ−ジメチロール−、Ｎ−メトキシメチル−、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−、Ｎ−エトキシメチル−および／またはＮ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）−（メタ）アクリル酸アミド；
アクリロイルオキシ−またはメタクリロイルオキシエチル−、プロピル−またはブチルカルバメートまたは−アロファネート；カルバメート基を含有する適したモノマーのさらなる例は、米国特許第３４７９３２８号明細書、米国特許第３６７４８３８号明細書、米国特許第４１２６７４７号明細書、米国特許第４２７９８３３号明細書または米国特許第４３４０４９７号明細書中に記載されている。
ｂ）１分子当たり少なくとも１個の酸基を有するモノマー、例えば
アクリル酸、β−カルボキシルエチルアクリレート、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸；
オレフィン系不飽和スルホン−またはホスホン酸、またはこれらの部分エステル；
マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルまたはフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル；または
ビニル安息香酸（全ての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）またはビニルベンゼンスルホン酸（全ての異性体）。
ｃ）エポキシ基を含有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のグリシジルエステル、またはアリルグリシジルエーテル。
【００９２】
前記種類の高官能性モノマーは、一般的により少ない量で使用される。本発明の範囲内で高官能性モノマーのより少ない量とは、コポリマー、殊に（メタ）アクリレートコポリマーの架橋またはゲル化を生じないような量である。
【００９３】
反応性の官能基なしの適したオレフィン系不飽和モノマーの例は、特にアクリル酸、メタクリル酸または別のα,β−オレフィン系不飽和カルボン酸のアルキルエステル、ビニル芳香族化合物ならびにこれらのモノマーの混合物である。
【００９４】
更に、結合剤として適しているのは、ポリウレタン樹脂である。ポリウレタン樹脂は、当業者に公知の方法で、
有利に４００〜５０００の数平均分子量を有する、ポリエステル−およびポリエーテルポリオールからなる群から選択された、少なくとも１つのポリオール、および
少なくとも１つのポリイソシアネートならびに
場合によっては分子中に少なくとも１個のイソシアネート反応性の官能基および少なくとも１個の（潜在的な）アニオン基を含有する少なくとも１つの化合物、
場合によっては少なくとも１個のイソシアネート反応性の官能基を含有する、少なくとも１つのさらなる化合物および
場合によっては分子中にヒドロキシル−および／またはアミノ基を含有する、６０〜６００ダルトンの数平均分子量の少なくとも１つの化合物を反応させることによって得られる。
【００９５】
この種のポリウレタン樹脂は、例えば欧州特許第２２８００３号明細書および欧州特許第５７４４１７号明細書中に記載されている。
【００９６】
この種のポリウレタン樹脂は、例えば、イソシアネート成分として塗料産業の範囲内で通常使用されるイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナト−メチル）シクロヘキサン、１，４−または１，３−または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、商品名ＤＤＩ  １４１０でＨｅｎｋｅｌ社によって販売されているような二量体脂肪酸に由来するジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，７−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルヘプタンまたは１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサンまたはテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）またはこれらのポリイソシアネートからの混合物、有利にテトラメチルキシリレン−ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）および／またはイソホロンジイソシアネート、有利にイソホロンジイソシアネートを使用することにより、得られる。
【００９７】
ヒドロキシル基またはアミノ基を有する連鎖延長剤として、有利にトリメチロールプロパンおよびジエタノールアミンが使用される。
【００９８】
記載されたポリウレタン樹脂と一緒に、または記載されたポリウレタン樹脂の代わりに、下塗り塗料中の結合剤として、当業者に公知の方法で、エチレン系不飽和モノマーをポリウレタン樹脂の存在下で重合させることにより得られる、いわゆるアクリル化ポリウレタン樹脂も適している。この場合には、二重結合なしのポリウレタン樹脂および／または二重結合を有するポリウレタン樹脂を使用することが可能である。
【００９９】
結合剤として、側位および／または末位の二重結合を有する、殊に側位のエテニルアリーレン基および／または末位のエテニルアリーレン基を有するアクリル化ポリウレタン樹脂が使用されてもよい。
【０１００】
側位および／または末位の二重結合を有するアクリル化ポリウレタン樹脂は、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマー（１−１）を、少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合およびＮＣＯ基に対して反応性の基、殊にヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物（１−２）と反応させることによって得ることができる。
【０１０１】
側位および／または末位の二重結合を有するアクリル化ポリウレタン樹脂は、ＮＣＯ基に対して反応性の少なくとも１個の基、殊に少なくとも１個のヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリウレタンプレポリマー（１１−１）を、少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合および遊離イソシアネート基を有する化合物（１１−２）と反応させることによって得られてもよい。
【０１０２】
更に、オレフィン系不飽和モノマーを側位および／または末位の二重結合を有するアクリル化ポリウレタン樹脂の存在下で重合させることによって得られるグラフトコポリマーは、結合剤として使用される。
【０１０３】
殊に、少なくとも１つの重合導入されたオレフィン系不飽和モノマーからなる疎水性芯材および少なくとも１つの親水性のアクリル化ポリウレタンからなる親水性外殻を含むグラフトコポリマーが使用される。しかし、少なくとも１つの疎水性のアクリル化ポリウレタンからなる疎水性芯材および少なくとも１つの重合導入されたオレフィン系不飽和モノマーからなる親水性外殻を含むグラフトコポリマーも適している。
【０１０４】
適したアクリル化ポリウレタン樹脂ならびにこれから製造されたグラフトコポリマーは、例えばＷＯ  ０１／２５３０７、第５頁、第１４行〜第４５頁、第４行、および欧州特許第７８７１５９号明細書、第２頁第２７行〜第７頁第１３行中に記載されている。
【０１０５】
記載されたポリウレタン樹脂は、場合によっては１つ以上のポリアクリレート樹脂および／または１つ以上のポリエステル樹脂との組合せで使用されてよい。
【０１０６】
架橋剤
本発明によるマルチコート塗装系の下塗り塗料またはクリヤラッカー中の架橋剤の含量は、それぞれ各塗料の全体量に対して有利に５〜３０質量％、特に有利に７〜２０質量％である。
【０１０７】
場合によっては使用される架橋剤として、下塗り塗料は、遊離イソシアネートまたはブロック化されたイソシアネートおよび／またはアミノプラスト樹脂を含有することができる。
【０１０８】
この場合、イソシアネートとしては、原理的に結合剤として適したポリウレタン樹脂の記述に記載された、塗料産業の範囲内で通常使用されるイソシアネート、有利にＴＡＣＴおよびジメチルピラゾールによりブロック化された三量体のヘキサメチレンジイソシアネートならびに２成分系塗料の場合に三量体のヘキサメチレンジイソシアネートがこれに該当する。
【０１０９】
ブロック化剤としては、通常使用されるブロック化剤、例えば相応するアルコール、アミン、ケトン、ピラゾール等がこれに該当し、好ましいのは、１３０℃未満の脱ブロック化温度を有するブロック化剤である。
【０１１０】
原理的には、塗料産業の範囲内で通常使用されるアミノプラスト樹脂が適しており、この場合には、アミノプラスト樹脂の反応性により、下塗り塗料の性質は、制御されうる。好ましくは、メタノールおよび／またはブタノールでエーテル化されたアミノプラスト樹脂、例えば市場でＣｙｍｅｌ（登録商標）、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）、Ｍａｐｒｅｎａｌ（登録商標）およびＬｕｗｉｐａｌ（登録商標）の商品名で入手可能な製品、殊にＲｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）７４７およびＲｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）７５５が使用される。
【０１１１】
着色剤
下塗り塗料は、少なくとも１つの着色剤を含有する。”着色剤”は、色を付与する全ての物質のための総称である。この着色剤は、ＤＩＮ  ５５９４４：１９９０−０４により、周囲媒体中へのその溶解後に染料および顔料中に分配されている。染料は、周囲媒体中で可溶性の黒色または彩色の有機物質である（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，第２２１頁，見出し語”Ｆａｒｂｍｉｔｔｅｌ着色剤”）。これに対して、顔料は、染料とは異なり周囲媒体中で不溶性の粉末状または小板状の着色剤である（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，第４５１頁，見出し語”Ｐｉｇｍｅｎｔｅ顔料”）。
【０１１２】
特に、着色剤は、顔料である。特に、顔料は、有機および無機の、色を付与し、効果を付与し、色および効果を付与し、磁気的に遮蔽され、導電性、耐蝕性、蛍光性および燐光性の顔料からなる群からの顔料が選択される。好ましくは、着色顔料および／または効果顔料が使用される。
【０１１３】
特に有利には、下塗り塗料は、効果を付与する、少なくとも１つの顔料、殊に少なくとも１つの金属小板顔料を含有する。単数または複数の効果顔料と一緒に、下塗り塗料は、場合によりなお少なくとも１つまたは多数の着色顔料を含有する。
【０１１４】
色を付与することもできる、適した効果顔料の例は、金属小板顔料、例えば市販のアルミニウム青銅および市販のステンレス鋼青銅、ならびに非金属性効果顔料、例えば
真珠箔顔料または干渉顔料、酸化鉄ベースの小板状効果顔料または液晶効果顔料である。これに関しては、補足的にＲｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，第１７６頁，見出し語”Ｅｆｆｅｋｔｐｉｇｍｅｎｔｅ効果顔料”および第３８０および３８１頁，見出し語”Ｍｅｔａｌｌｏｘｉｄ−Ｇｌｉｍｍｅｒ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ金属酸化物−雲母−顔料”ないし”Ｍｅｔａｌｌｐｉｇｍｅｎｔｅ金属顔料”に指摘されている。
【０１１５】
殊に、市販のアルミニウム青銅が使用される。この場合には、例えばＥｃｋａｒｔ社のＳｔａｐａ（登録商標）Ｍｅｒａｌｌｕｘの名称で市場で入手可能である未処理のタイプならびに例えばＷＯ  ０１／８１４８３中に記載されかつ例えばＥｃｋａｒｔ社のＨｙｄｒｏｌａｎ（登録商標）の名称で市場で入手可能である処理されたタイプ、殊にシラン処理されたタイプが使用される。
【０１１６】
特に、金属小板顔料は、２００〜２０００ｎｍ、殊に５００〜１５００ｎｍの厚さを有する。
【０１１７】
好ましくは、金属小板顔料は、１０〜５０μｍ、殊に１３〜２５μｍの平均粒径を有する（Ｃｉｌａｓ（機器  １０６４）によるＩＳＯ  １３３２０−１）。
【０１１８】
適した有機および／または無機の着色顔料は、塗料産業において通常使用される顔料である。更に、塗料産業で通常使用される染料も使用可能である。
【０１１９】
適した無機の着色顔料の例は、白色顔料、例えば二酸化チタン、亜鉛白、硫化亜鉛またはリトポン；黒色顔料、例えばカーボンブラック、鉄−マンガン黒またはスピネル黒；彩色顔料、例えば酸化クロム、酸化クロム水和物緑、コバルト緑またはウルトラマリーン緑、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーまたはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットまたはコバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、酸化鉄赤、硫セレン化カドミウム、モリブデン酸塩の赤またはウルトラマリンレッド；褐色酸化鉄、混合型褐色、スピネル相およびコランダム相またはクロムオレンジ；または黄色酸化鉄、ニッケルチタン黄、クロムチタン黄、硫化カドミウム、硫化亜鉛カドミウム、クロム黄またはバナジン酸ビスマスである。
【０１２０】
適した有機の着色顔料の例は、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料またはアニリン黒である。
【０１２１】
これに関しては、補足的にＲｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，１９９８，第１８０および１８１頁，見出し語”Ｅｉｓｅｎｂｌａｕ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ鉄青顔料”ないし”Ｅｉｓｅｎｏｘｉｄｓｃｈｗａｒｚ”，第４５１〜４５３頁，見出し語”Ｐｉｇｍｅｎｔｅ顔料”ないし”Ｐｉｇｍｅｎｔｖｏｌｕｍｅｎｋｏｎｚｅｎｔｒａｔｉｏｎ顔料容積濃度”，第５６３頁，見出し語”Ｔｈｉｉｎｄｉｇｏ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅチオインジゴ顔料”，第５６７頁，見出し語”Ｔｉｔａｎｄｉｏｘｉｄ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ二酸化チタン顔料”，第４００および４６７頁，見出し語”Ｎａｔｕｅｒｌｉｃｈ  ｖｏｒｋｏｍｍｅｎｄｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅ”，第４５９頁，見出し語”Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｓｃｈｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅ多環式顔料”，第５２頁，見出し語”Ａｚｏｍｅｔｈｉｎｐｉｇｍｅｎｔｅアゾメチン顔料”，”Ａｚｏｐｉｇｍｅｎｔｅアゾ顔料”，および第３７９頁，見出し語”Ｍｅｔａｌｌｋｏｍｐｌｅｘ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ金属錯体顔料”に指摘されている。
【０１２２】
顔料の含量は、極めて幅広く変動可能であり、第１に調節されるべき、色の濃さおよび／または効果の強さにより左右され、ならびに下塗り塗料中の顔料の分散性により左右される。好ましくは、顔料の含量は、一体色塗料の場合に、それぞれ下塗り塗料の全質量に対して１〜４９質量％である。好ましくは、顔料の含量は、メタリック塗料の場合に、それぞれ下塗り塗料の全質量に対して０．５〜４０質量％、有利に０．５〜３５質量％、特に有利に１〜３０質量％である。
【０１２３】
有機溶剤
本発明によるマルチコート塗装系の下塗り塗料に対する溶剤の含量は、特に下塗り塗料の全質量に対して３０〜６５質量％、有利に３０〜６２質量％、特に有利に３０〜６０質量％である。
【０１２４】
好ましい下塗り塗料は、フォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）からの流出時間として、２３℃で１６秒〜３５秒、特に有利に１８〜２５秒の粘度を有する。固体含量は、少なくとも３５質量％、有利に少なくとも３８質量％、特に有利に少なくとも４０質量％である。
【０１２５】
本発明によるマルチコート塗装系のクリヤラッカーに対する溶剤の含量は、特にそれぞれクリヤラッカーの全質量に対して３０〜５０質量％、有利に３０〜４８質量％である。
【０１２６】
好ましいクリヤラッカーは、フォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）からの流出時間として、２３℃で４０秒〜６０秒、特に有利に４５〜５０秒の粘度を有する。固体含量は、少なくとも５０質量％、有利に少なくとも５２質量％である。
【０１２７】
溶剤としては、通常、塗料産業において使用される全ての溶剤、例えばアルコール、グリコールエーテル、エステル、エーテルエステルおよびケトン、脂肪族および／または芳香族の炭化水素、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ブチルアセテート、３−ブトキシ−２−プロパノール、エチルエトキシプロピオネート、ブチルグリコール、ブチルグリコールアセテート、ブタノール、ジプロピレングリコール−メチルエーテル、グリコール酸ブチルエステル、キシレン、トルエン、Ｓｈｅｌｌｓｏ（登録商標）Ｔ、Ｐｉｎｅ  Ｏｅｌ  ９０／９５，Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標），Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ａ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ、ベンジン１３５／１８０等が適している。
【０１２８】
塗料（下塗り塗料およびクリヤラッカー）は、非水性である。
【０１２９】
助剤および添加剤
前記成分以外に、下塗り塗料および／またはクリヤラッカーは、通常の公知の助剤および添加剤を通常の量で含有することができ、好ましくは、それぞれの塗料の全質量に対して０．０５〜４０質量％、特に有利に０．５〜３０質量％含有することができる。
【０１３０】
適した助剤および添加剤の例は、有機および無機の充填剤、例えばタルク、および／またはならびに通常の助剤および添加剤、例えば酸化防止剤、脱気剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、レオロジー助剤、例えば流展剤、濃稠化剤、垂れ防止剤およびチキソトロープ剤、ワックス、スリップ添加剤、反応希釈剤、易流動性助剤、乾燥剤、殺生剤、下地の湿潤を改善するための添加剤、表面の平滑さを改善するための添加剤、艶消剤、ラジカル捕捉剤、光安定剤、特に３７０ｎｍ下で吸収最大を有する上記のＵＶ吸収剤および／またはＨＡＬＳ、腐蝕抑制剤、難燃剤または重合抑制剤であり、例えばこれらは、Ｊｏｈａｎ  Ｂｉｅｌｅｍａｎｎ著の”Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ”の書物，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８中に詳細に記載されている。好ましい助剤および添加剤は、レオロジー助剤、脱気剤、湿潤剤、分散剤、ＵＶ吸収剤およびラジカル捕捉剤である。特に好ましい助剤および添加剤は、ＵＶ吸収剤および湿潤剤である。
【０１３１】
特に、本発明によるマルチコート塗装系の下塗り塗料は、添加剤としてポリマーマクロ粒子、安定化された無機粒子、ワックスおよびワックス様化合物からなる群から選択された、少なくとも１つの成分を含有する。
【０１３２】
ポリマーマイクロ粒子（Ｍ）
好ましくは、本発明によるマルチコート塗装系の下塗り塗料中には、ポリマーマイクロ粒子が使用される。適したポリマーマイクロ粒子は、例えば欧州特許出願公開第４８０９５９号明細書、第３頁、第３６行〜第４頁第３５行、ＷＯ  ９６／２４６１９、ＷＯ  ９９／４２５２９、欧州特許第１１７３４９１号明細書、欧州特許第１１８５５６８号明細書、ＷＯ  ０３／０８９４８７、ＷＯ  ０３／０８９４７７、ＷＯ  ０１／７２９０９およびＷＯ  ９９／４２５３１中に記載されている。ポリマーマイクロ粒子は、殊にクリヤラッカーによって流展、蒸発挙動および初期溶解挙動を制御するために使用されてよい。
【０１３３】
適したポリマーマイクロ粒子は、通常、２０００〜１０００００の数平均分子量を有する。分子量は、スチレン−ジビニルベンゼン−組合せカラム上での溶離剤（１ｍｌ／分）としてのＴＨＦ（＋０．１％酢酸）でのＧＰＣ分析により測定される。較正は、ポリスチレン標準を用いて実施される。
【０１３４】
更に、適したポリマーマイクロ粒子は、通常、ＩＳＯ  １３３２０−１による０．０１〜１０μｍ、殊に０．０１〜５μｍ、殊に有利に０．０２〜２μｍの平均粒径を有する。  特に有利に使用されるポリマーマイクロ粒子は、架橋剤の官能基と反応しうる、反応性の官能基を有する。この場合には、殊にポリマーマイクロ粒子は、ヒドロキシル基を有する。この場合、ポリマーマイクロ粒子は、有利にＤＩＮ  ５３２４０による５〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル含有のポリマーマイクロ粒子は、例えばＷＯ  ０１／７２９０９中に記載されている。
【０１３５】
架橋されたポリマーマイクロ粒子は、例えば次のもの：
（ａ）１分子当たり１個のエチレン系不飽和基を含有するエチレン系不飽和モノマーまたはこのようなモノマーからの混合物および
（ｂ）１分子当たり少なくとも２個のエチレン系不飽和基を含有するエチレン系不飽和モノマーまたはこのようなモノマーからの混合物からなる混合物を
水相中で場合によっては乳化剤の存在下または場合によってはキャリヤー樹脂の存在下で重合し、引続きこうして得られた水性ポリマーマイクロ粒子分散液を有機溶剤または有機溶剤からなる混合物中に運搬することにより、得ることができる。
【０１３６】
好ましいのは、イオン性基および／または極性基、特にヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を含有する成分を使用しながら製造されたポリマーマイクロ粒子である。成分（ａ）および（ｂ）は、一般的にイオン性基および／または極性基を１〜２０質量％、有利に３〜１５質量％含有する。
【０１３７】
十分に架橋されたポリマーマイクロ粒子を得るために、一般的に成分（ａ）１モルに対して成分（ｂ）を０．２５〜１．２モル、有利に０．３〜１モル使用することで十分である。
【０１３８】
しかし、下塗り塗料中に使用されたポリマーマイクロ粒子（Ｍ）は、直接有機相中で製造されてもよい。
有利に使用されるポリマーマイクロ粒子は、例えば次のもの：
（ｃ）１分子当たり少なくとも１個の反応性基（Ｇ１）を含有する、エチレン系不飽和モノマー（Ｍ１）またはこのようなモノマー（Ｍ１）からの混合物および
（ｄ）場合によっては１分子当たり少なくとも１個の、（Ｇ１）とは異なる反応性基（Ｇ２）を含有する、エチレン系不飽和モノマー（Ｍ２）またはこのようなモノマー（Ｍ２）からの混合物および
（ｅ）場合によってはさらなるエチレン系不飽和モノマー（Ｍ３）またはこのようなモノマー（Ｍ３）からの混合物からなる混合物を
有機溶剤中で場合によってはキャリヤー樹脂の存在下で重合に掛けることにより、得ることができる。
【０１３９】
適したモノマー（Ｍ１）は、例えばヒドロキシル基、カルバメート基、アミノ基、アルコキシメチル−アミノ基、アロファネート基またはイミノ基、殊にヒドロキシル基を含有するモノマーである。
【０１４０】
この場合、反応性基（Ｇ１）を有するモノマー（Ｍ１）は、化合物（ａ）が反応性基（ａ）および少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合を有しかつ別の化合物がエチレン系不飽和二重結合を有するような２つの化合物を反応させることによって製造されてもよい。
【０１４１】
適したモノマー（Ｍ２）は、例えばカルボキシル基を含有するモノマーである。
【０１４２】
適したモノマー（Ｍ３）は、通常使用される、いわゆる中性モノマー、即ち反応性基を全く有しないエチレン系不飽和モノマーである。
ポリマーマイクロ粒子（Ｍ）は、本発明によるマルチコート塗装系の下塗り塗料中で、通常、それぞれ下塗り塗料の全質量に対して３〜３０質量％、殊に１０〜２５質量％の量で使用される。
【０１４３】
無機粒子（Ｎ）
本発明によるマルチコート塗装系の下塗り塗料は、１〜８００ｎｍ、有利に３〜２５０ｎｍ、特に有利に４〜１００ｎｍの粒径を有する、単数または複数の無機粒子（Ｎ）を含有することができる。この粒径は、下塗り塗料中への混入前に分散された粒子（Ｎ）の大きさに関連する。粒径は、例えば電子顕微鏡検査法によって測定されうる。
【０１４４】
適した無機粒子（Ｎ）は、例えばＷＯ  ２００８／０５８５９０中に記載されている。
【０１４５】
好ましくは、単数または複数の無機粒子（Ｎ）は、３〜２００ｎｍ、殊に３〜３０ｎｍの一次粒径を有する。上記の着色剤（色を付与する物質）とは異なり、下塗り塗料中で使用される無機粒子（Ｎ）は、通常、本質的に無色であり、殊に下塗り塗料の色調に影響を及ぼさない。
【０１４６】
無機粒子（Ｎ）は、独立した粒子として、または凝集塊の形で存在することができるが、しかし、この場合好ましくは、独立した粒子が使用される。
【０１４７】
殊に、無機粒子（Ｎ）は、なかんずく下塗り塗料の望ましい使用を保証するために、簡単に安定して下塗り塗料中に混入することができるべきである。従って、無機粒子（Ｎ）は、長時間に亘って（自動車塗装の範囲内で、例えば３０℃までの温度での貯蔵の際に１２時間までの時間に亘って）安定して分散されたままであるか、または塗料混合の通常の手段で、例えば攪拌機を用いて簡単に再分散可能であるべきである。
【０１４８】
好ましくは、ＤＩＮ  ５３２１７による０．８〜４．５ｇ／ｃｍ3の密度を有する無機粒子（Ｎ）が使用される。
【０１４９】
無機粒子（Ｎ）は、通常、元素の周期律表の主族および副族の金属、有利に第３主族〜第５主族、第３副族〜第６副族ならびに第１副族および第２副族の金属の化合物ならびにランタニド、殊にホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、バリウム、ゲルマニウム、錫、砒素、アンチモン、銀、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンおよびセリウム、殊にアルミニウム、ケイ素、バリウム、銀、セリウム、チタンおよびジルコニウムの化合物の群から選択される。
【０１５０】
特に、金属の化合物は、酸化物、オキシド水和物、硫酸塩または燐酸塩である。適した無機粒子（Ｎ）は、有利に二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、および遷移金属、特にモリブデンおよびタングステンのポリ酸およびヘテロポリ酸をベースとする、親水性および疎水性、殊に親水性の粒子からなる群から選択される。特に有利には、二酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムをベースとする粒子、殊に熱分解法二酸化ケイ素またはコロイド状二酸化ケイ素が使用される。
【０１５１】
殊に有利には、凝集塊および凝集体が鎖状構造を有しかつ酸水素炎中での四塩化ケイ素の火炎加水分解によって製造可能である、親水性の熱分解法二酸化ケイ素が使用される。この熱分解法二酸化ケイ素は、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）の商品名でＤｕｇｕｓｓａ社から販売されている。
【０１５２】
しかし、無機粒子（Ｎ）として、いわゆるゾル、殊にオルガノゾルが使用されてもよい。この種のゾルは、例えば米国特許第４５２２９５８号明細書、第７欄、第２６行〜第１１欄、第１４行に記載されている。この場合には、殊に無機粒子がインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成されかつ該無機粒子の形成中および／または形成後に安定剤（Ｓ）で変性されているようなケイ酸をベースとするゾルを挙げることができる（いわゆる安定化された無機粒子）。
【０１５３】
この場合、この粒子は、当業者に公知の多数の種々の技術により製造されてよい。
【０１５４】
無機粒子（Ｎ）をペーストとして混入することは、有利である。ペースト樹脂または粉砕樹脂として下塗り塗料中に含有された、既に記載された結合剤が使用される場合には、さらなる利点を生じる。殊に、粒子（Ｎ）のためのペースト樹脂または粉砕樹脂として、顔料の分散にも使用される結合剤が使用される。
【０１５５】
好ましくは、粒子（Ｎ）は、それぞれ下塗り塗料の全質量に対して０．２〜２質量％、特に有利に０．５〜１．５質量％の量で使用される。
【０１５６】
安定剤（Ｓ）
無機粒子（Ｎ）は、少なくとも部分的に、無機粒子（Ｎ）の表面と相互作用しうる少なくとも１個の基（Ｓ１）および１つ以上の疎水性部分構造を有する安定剤（Ｓ）で変性されている。
【０１５７】
適した安定剤（Ｓ）は、例えばＷＯ  ２００８／０５８５９０中に記載されている。
【０１５８】
安定剤（Ｓ）は、基（Ｓ１）を介して無機粒子（Ｎ）と相互作用しうる。この場合には、安定剤を物理的力によってのみ無機粒子との相互作用を生じることができるが、しかし、少なくとも部分的に基（Ｓ１）と無機粒子の表面上に通常存在する官能基との化学反応が生じてもよい。即ち、殊に親水性の無機粒子は、その表面上にヒドロキシル基を有し（例えば、ＳｉＯ2タイプの場合、ＳｉＯＨ基の形で）、このヒドロキシル基は、化学的に基（Ｓ１）と相互作用を生じ、ならびに物理的な相互作用、例えば水素橋によっても基（Ｓ１）と相互作用を生じる。
【０１５９】
ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、ホスフェート基、ホスホネート基、ビスホスホネート基、スルフェート基またはスルホネート基、または窒素含有親水性基、またはこれらの混合物の群から選択される安定剤の基（Ｓ１）は、好ましい。特に好ましいのは、ヒドロキシル基ならびにカルボキシル基を含有する安定剤（Ｓ）である。更に、特に好ましいのは、ヒドロキシル基ならびにカルボキシル基およびエーテル基を含有する安定剤（Ｓ）である。殊に、それぞれ安定剤（Ｓ）の固体に対してＤＩＮ  ５３２４０による１０〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２による２〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する安定剤（Ｓ）が使用される。
【０１６０】
安定剤（Ｓ）は、なお１つ以上の疎水性の部分構造を有することができる。この疎水性の基は、下塗り塗料の有機成分、殊に溶剤、結合剤およびワックスまたはワックス様化合物（Ｗ）との相互作用を生じうる。
【０１６１】
即ち、安定剤（Ｓ）は、殊に単数または複数の疎水性の部分構造を有する、１つ以上の有機基（Ｒ１）を含有していてもよい。更に、単数または複数の有機基（Ｒ１）は、場合によってはなお親水性の部分構造を有し、および／または基（Ｓ１）は、少なくとも部分的または完全に前記有機基（Ｒ１）に結合されていてよい。
【０１６２】
安定剤（Ｓ）の疎水性の部分構造が少なくとも部分的に、アルキル基またはアルケニル基、殊に５〜５０個のＣ原子を有するアルキル基またはアルケニル基の群から選択されていることは、好ましい。
【０１６３】
特に有利には、疎水性の部分構造として、飽和および／または不飽和の脂肪酸、殊に分子中に５〜３０個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和の脂肪酸の基、例えば吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペルラゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、油酸、エライジン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ミリシン酸、リノール酸、リシネン酸、リシノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、クルパノドン酸、α−エラエオステアリン酸、α−リカン酸、α−パリナル酸、シリノール酸およびイサノール酸、および前記脂肪酸の混合物および／または記載された脂肪酸の相応するヒドロキシ酸またはこれらの混合物の基が使用される。殊に有利には、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシラウリン酸、リシノール酸またはこれらの混合物の基を含有する安定剤が使用される。
【０１６４】
更に、二量体脂肪酸および三量体脂肪酸ならびにこれらの混合物の相応する基、および二量体脂肪酸および／または三量体脂肪酸と記載された脂肪酸との相応する混合物の基も適している。
【０１６５】
殊に好ましくは、安定剤（Ｓ）として、記載された（ヒドロキシ）脂肪酸、（ヒドロキシ）二量体脂肪酸および／または（ヒドロキシ）三量体脂肪酸のエステル、殊にポリアルキレングリコールとのエステル、特に有利に６〜２０個のＣ原子を有するポリアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびこれらの混合物とのエステルが使用される。この場合には、殊にヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシステアリン酸とトリエチレングリコール、テトラエチレングリコールとのエステル、および前記ヒドロキシル化合物の混合物、前記エステルの混合物および前記エステルと酸との混合物を挙げることができる。
【０１６６】
例えば相応する市販の化合物は、これが必要な構造を有する限り安定剤（Ｓ）として適している。従って、例えば市場でＡｖｅｃｉａ  ＧｍｂＨ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）、殊にＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）  ３９０００、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社のＤｉｓｐｅｒｓ（登録商標）、殊にＤｉｓｐｅｒｓ（登録商標）６５２の商品名のもの、およびＤｅｇｕｓｓａ社の相応する添加剤が適している。
【０１６７】
安定剤（Ｓ）は、通常、それぞれ使用された無機粒子（Ｎ）の質量に対して３〜４０質量％、殊に５〜２０質量％、殊に有利に８〜１２質量％の量で使用される。
【０１６８】
安定剤（Ｓ）での無機粒子（Ｎ）の変性は、特に４０℃で２８日に亘る貯蔵の場合も下塗り塗料ならびにこの貯蔵された下塗り塗料から形成される塗膜の性質の重大な劣化、殊に下塗り塗料のレオロジー特性の劣化および生じる塗膜のフロップ（ｆｌｏｐ）の劣化が全く起こらないことが保証される。
【０１６９】
ワックスおよびワックス様化合物（Ｗ）
本発明によるマルチコート塗装系の下塗り塗料は、付加的に１つ以上のワックスおよび／または１つ以上のワックス様化合物を含有することができる。”（Ｗ）”は、ワックスならびにワックス様化合物である。
【０１７０】
適したワックスおよびワックス様化合物は、例えばＷＯ  ２００８／０５８５９０中に記載されている。
【０１７１】
本発明に関連して、”ワックス”および”ワックス様化合物”は、次の性質を有する、天然で、および合成により取得される全ての物質である：
１．２０℃で混練可能または固体。
２．粗大ないし微細な結晶、半透明ないし不透明。
３．分解なしに４０℃を超えて溶融。
４．既に融点を僅かに上廻り低粘稠。
５．粘稠度および溶解性において著しく温度に依存。
６．弱い圧力下で研磨可能。
【０１７２】
物質が前記性質の複数の性質を満たさない場合には、この物質は、本発明の範囲内でもはや”ワックス”ではない（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ；第４版増補改訂版；Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ；Ｗｅｉｎｈｅｉｍ；Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ  Ｂｅａｃｈ，Ｆｌｏｒｉｄａ；Ｂａｓｅｌ，１９８３，第３頁参照）。
【０１７３】
ワックスまたはワックス様化合物（Ｗ）は、変性されていてよいし、および／または変性されていなくともよい。自体公知の通常の全てのワックスが適しているが、しかし、この場合には、合成ワックスを使用することが好ましい。
【０１７４】
天然ワックスの例は、植物性ワックス、例えばカルナウバ蝋、カンデリラ蝋、エスパルトワックス、グアルマワックス、木蝋、コルクワックス、モンタンワックス、オーリクリー蝋、玄米胚芽油、サトウキビ蝋、動物性ワックス、例えば蜜ろう、尾腺油、羊毛蝋、セラック蝋、鯨蝋、および地ろう、例えばセレシンおよびオゾケライトである。
【０１７５】
化学的に変性されたワックスの例は、水素化ホホバワックス、モンタンエステルワックスおよびサソールワックスである。
【０１７６】
また、例えば、変性されたポリオレフィンワックスおよび変性されていないポリオレフィンワックス、例えばポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックス、ポリエチレングリコールワックスおよびポリアミドワックスは、適している。更に、ワックスと同様に有機溶剤中での溶解性の顕著な温度依存性を示すポリアクリレートポリマーおよびポリアクリレートコポリマーも適している。
【０１７７】
ワックスまたはポリアクリレートポリマーおよびポリアクリレートコポリマーは、一般的に３００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、有利に１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および７０〜１８０℃のウベローデによる滴点（Ｔｒｏｐｆｐｕｎｋｔｅ  ｎａｃｈ  Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）を有する。滴点は、滑剤の１つの特性値である。この滴点は、滑剤グリースが標準化された試験条件下で伸びた液滴を形成するような温度を示す。この滴点は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２１７６により調整される。
【０１７８】
ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスは、飽和モノカルボン酸または不飽和モノカルボン酸、またはこれらのアミドまたはエスエルに由来する、通常、コモノマー単位０．５〜４０質量％を有するホモポリマーまたはコポリマーである。このようなコモノマー単位の例は、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、アクリルアミド、ステアリン酸またはステアリン酸アミドまたはビニルアセテートの残基である。ポリオレフィンワックスは、市場で様々な呼称で入手可能である。
【０１７９】
ポリアミドワックスとしては、通常の塗料に使用される全てのポリアミドワックス、例えば市場で例えばＤｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）の名称で入手可能な脂肪酸含有のポリアミドワックスがこれに該当する。
【０１８０】
更に、ワックス様のポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンまたは変性シロキサン、例えばポリエステル変性されたシリコーン、ポリエーテル変性されたシリコーンおよびアクリレート変性されたシリコーンが適している。
【０１８１】
化合物（Ｗ）は、有利にそれぞれ下塗り塗料の全質量に対して０．２〜２質量％、特に有利に０．５〜１．５質量％の量で使用される。
【０１８２】
好ましい下塗り塗料は、殊に、無機粒子（Ｎ）およびワックスおよび／またはワックス様化合物（Ｗ）の全体量がそれぞれ下塗り塗料の全質量に対して０．４〜４質量％、特に有利に１〜３質量％であるような量で粒子（Ｎ）および単数または複数の化合物（Ｗ）が使用される場合に得られる。
【０１８３】
好ましくは、無機粒子（Ｎ）およびワックスおよび／またはワックス様化合物（Ｗ）の全体量がメタリック顔料の含量なしに着色顔料の含量に一致される。下塗り塗料の着色顔料の含量が少なければ少ないほど、無機粒子（Ｎ）およびワックスおよび／またはワックス様化合物（Ｗ）の全体量は、ますます高くなる。それというのも、着色顔料の含量が少ない場合には、一般的にフロップは、よりいっそう重要になるからである。メタリック顔料または効果顔料を含有しない塗料、いわゆる一体色下塗り塗料の場合には、同様に無機粒子（Ｎ）およびワックスおよび／またはワックス様化合物（Ｗ）からなる組合せが使用され、この場合この組合せは、殊に安定化作用を有するが、しかし、この場合には、一般的に無機粒子およびワックスおよび／またはワックス様化合物（Ｗ）の僅かな全体量で十分である。
【０１８４】
次に、本発明を実施例に関連してさらに説明する。
【実施例】
【０１８５】
例
１．クリヤラッカーの製造
１．１．チキソトロープペースト＃１の製造（ＣＣ−Ｔ＃１）
Ｖｏｌｌｒａｔｈ社の実験室用攪拌機ミル中に、ヒドロキシル基およびカルバメート基を含有するメタクリレートコポリマー３２６．０質量部、酢酸ペンチル３９４．０質量部およびＤｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）８０５  １０．０質量部（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社の熱分解法珪酸）からなる粉砕装填材料７３０．０ｇを、石英砂１１００．０質量部（粒径０．７〜１ｍｍ）と一緒に装填し、および水冷下に３０分間分散させた。引続き、石英砂を分離除去した。
【０１８６】
１．２．チキソトロープペースト＃２の製造（ＣＣ−Ｔ＃２）
Ｖｏｌｌｒａｔｈ社の実験室用攪拌機ミル中に、ヒドロキシル基およびカルバメート基を含有するメタクリレートコポリマー３２６．０質量部、酢酸ペンチル３９４．０質量部およびＣａｂ−ｏ−ＳｉｌTM  ＴＳ６１０  １０．０質量部（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．社の疎水性珪酸）からなる粉砕装填材料７３０．０ｇを、石英砂１１００．０質量部（粒径０．７〜１ｍｍ）と一緒に装填し、および水冷下に３０分間分散させた。引続き、石英砂を分離除去した。
【０１８７】
１．３．本発明によるマルチコート塗装系のクリヤラッカーおよび比較クリヤラッカーのための練り顔料ＣＣ−Ｖ０の製造
本発明によるマルチコート塗装系、ＣＣ−Ｖ３およびＣＣ−Ｖ６、のクリヤラッカーおよび本発明によらないマルチコート塗装系、ＣＣ−Ｖ１、ＣＣ−Ｖ２、ＣＣ−Ｖ４およびＣＣ−Ｖ５のクリヤラッカーを製造するために、最初に練り顔料ＣＣ−Ｖ０を、次の成分の混合および均質化によって製造した：
ヒドロキシル基およびカルバメート基を含有するメタクリレートコポリマー１５３．０質量部、
カルバメート官能性アクリレート２２８．０質量部、
エポキシ−アクリレート−結合剤１６．０質量部、
メタクリレートコポリマー８８．０質量部、
市販のＳＣＡアクリレート１００．０質量部、
製造例１．１．からのチキソトロピーペースト＃１（ＣＣ−Ｔ＃１）４２．０質量部、
製造例１．２．からのチキソトロピーペースト＃２（ＣＣ−Ｔ＃２）８４．０質量部、
市販のヘキサメトキシメチル−メラミン樹脂１０１．０質量部、
イソブタノール２２．０質量部、
市販の錫触媒２．０質量部（ジブチル錫ジアセテート）、
オクタン酸３．０質量部、
燐酸−ｎ−ブチルエステル０．４質量部、
チキソトロピーを改善するための市販の添加剤２．０質量部（ポリヒドロキシカルボン酸−アミドの５２％の溶液）、
市販のシリコーン不含のポリエステルベースの流展添加剤２．０質量部、
市販のシリコーン不含の脱気剤２．０質量部（ビニルエーテルコポリマーとアクリレートとの組合せの７７％の溶液）、
市販のヒドロキシフェニルトリアジンベースのＵＶ吸収剤９．０質量部、
市販の立体障害アミン（ＨＡＬＳ）５．０質量部、
酢酸ペンチル２０．６質量部、
ＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａTM４７．０質量部、市販のＵＶ吸収剤８．０質量部の混合物、および
ブチルジグリコールアセテート４０．０質量部。
【０１８８】
１．３．１．比較一成分系クリヤラッカーＣＣ−Ｖ１の製造（ブロック化されていないＤＤＢＳＡ触媒との比較）
一成分系クリヤラッカーＣＣ−Ｖ１の製造のために、製造例１．３．からの練り顔料ＣＣ−Ｖ０  ９７．５質量部に市販のブロック化されていないドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）触媒０．９質量部（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社のＮａｃｕｒｅ（登録商標）５０７６）を添加し、キシレン４．０質量部を用いて２３℃でフォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）中で４８秒の噴霧粘度に調節した。その後に、一成分系クリヤラッカーＣＣ−Ｖ１は、クリヤラッカーの全質量に対して５３．７質量％の固体含量を有していた（１時間／１２５℃）。
【０１８９】
１．３．２．比較一成分系クリヤラッカーＣＣ−Ｖ２の製造（アミンによりブロック化されたＤＤＢＳＡ触媒との比較）
一成分系クリヤラッカーＣＣ−Ｖ２の製造のために、製造例１．３．からの練り顔料ＣＣ−Ｖ０  ９７．５質量部に市販のアミンによりブロック化されたドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）触媒２．５質量部（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社のＮａｃｕｒｅ（登録商標）５２２５）を添加し、キシレン５．０質量部を用いて２３℃でフォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）中で４８秒の噴霧粘度に調節した。その後に、一成分系クリヤラッカーＣＣ−Ｖ２は、クリヤラッカーの全質量に対して５３．４質量％の固体含量を有していた（１時間／１２５℃）。
【０１９０】
１．３．３．一成分系クリヤラッカーＣＣ−Ｖ３の製造（式（ＩＩ）によるエポキシ−イソシアネートによりブロック化されたＤＤＢＳＡ触媒を用いて）
一成分系クリヤラッカーＣＣ−Ｖ３の製造のために、製造例１．３．からの練り顔料ＣＣ−Ｖ０  ９７．５質量部に市販のエポキシ−イソシアネートによりブロック化されたドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）触媒２．５質量部（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社のＮａｃｕｒｅ（登録商標）５５４１４）を添加し、キシレン４．０質量部を用いて２３℃でフォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）中で４８秒の噴霧粘度に調節した。その後に、本発明により使用しうる一成分系クリヤラッカーＣＣ−Ｖ３は、クリヤラッカーの全質量に対して５３．１質量％の固体含量を有していた（１時間／１２５℃）。
【０１９１】
１．３．４．比較一成分系クリヤラッカーＣＣ−Ｖ４の製造（ブロック化されていないｐ−ＴＳＡ触媒との比較）
一成分系クリヤラッカーＣＣ−Ｖ４の製造のために、製造例１．３．からの練り顔料ＣＣ−Ｖ０  ９７．５質量部に市販のブロック化されていないパラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）触媒１．６質量部（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社のＫ−Ｃｕｒｅ（登録商標）１０４０）を添加し、キシレン５．０質量部を用いて２３℃でフォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）中で４８秒の噴霧粘度に調節した。その後に、本発明によらない一成分系クリヤラッカーＣＣ−Ｖ４は、クリヤラッカーの全質量に対して５３．８質量％の固体含量を有していた（１時間／１２５℃）。
【０１９２】
１．３．５．比較一成分系クリヤラッカーＣＣ−Ｖ５の製造（アミンによりブロック化されたｐ−ＴＳＡ触媒との比較）
一成分系クリヤラッカーＣＣ−Ｖ５の製造のために、製造例１．３．からの練り顔料ＣＣ−Ｖ０  ９７．５質量部に市販のアミンによりブロック化されたパラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）触媒２．５質量部（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社のＮａｃｕｒｅ（登録商標）２５００）を添加し、キシレン４．０質量部を用いて２３℃でフォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）中で４８秒の噴霧粘度に調節した。その後に、本発明によらない一成分系クリヤラッカーＣＣ−Ｖ５は、クリヤラッカーの全質量に対して５３．８質量％の固体含量を有していた（１時間／１２５℃）。
【０１９３】
１．３．６．一成分系クリヤラッカーＣＣ−Ｖ６の製造（式（Ｉ）によるエポキシによりブロック化されたｐ−ＴＳＡ触媒を用いて）
一成分系クリヤラッカーＣＣ−Ｖ６の製造のために、製造例１．３．からの練り顔料ＣＣ−Ｖ０  ９７．５質量部に市販のエポキシによりブロック化されたパラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）触媒２．５質量部（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社のＣｙｃａｔ（登録商標）ＶＸＫ  ６３５７）を添加し、キシレン５．０質量部を用いて２３℃でフォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）中で４８秒の噴霧粘度に調節した。その後に、本発明により使用しうる一成分系クリヤラッカーＣＣ−Ｖ６は、クリヤラッカーの全質量に対して５３．４質量％の固体含量を有していた（１時間／１２５℃）。
【０１９４】
２．下塗り塗料の製造
２．１アクリレート結合剤の製造（ＢＣ−Ｂ）
反応器中にソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）１００  １３．２質量部を装入し、１６７℃に加熱する。この反応器に、０．３５バールの反応器中の圧力で４時間に亘って、アクリル酸２．１質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１０．８質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１１．５質量部、ブチルアクリレート１１．５質量部およびスチレン１４．３質量部からなるモノマー混合物とジ−第三ブチルペルオキシド０．７質量部およびソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）１００（５０％で）中のジクミルペルオキシドの溶液１１．１質量部からなる開始剤混合物とを同時に添加する。引続き、上記の温度および圧力で１時間維持し、その後に１時間に亘ってε−カプロラクトン２１．５質量部を添加する。１５０℃に冷却し、および０．３５バールの圧力で１．５時間維持する。この反応混合物を冷却し、ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）１００  ４．０質量部を用いて、結合剤の全質量に対して７５質量％の固体含量に調節する。こうして得られたアクリレート樹脂は、それぞれ固体に対して２３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価および７３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【０１９５】
２．２．キャリヤー樹脂の製造（ＢＣ−１）
反応器中にキシレン５．８質量部、トルエン５，８質量部およびメタンスルホン酸０．２質量部を装入し、１０４℃に加熱する。引続き、１２−ヒドロキシステアリン酸８０．６質量部を反応器に供給し、１７１℃で還流下に反応水を除去しながら煮沸する。反応を１３０℃の固体含量に対して３５の酸価が達成された際に終結させる。冷却後、ソルベントナフサ８．０質量部を有する固体をキャリヤー樹脂溶液の全質量に対して８０．０質量部に調節する。
【０１９６】
２．３．ポリマーマイクロ粒子の製造（ＢＣ−Ｍ）
反応器中にソルベントナフサ４３．２質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルココサミン０．０８質量部および酢酸エチル１．０質量部を装入し、１０４℃に加熱する。反応器に０．６９バールの反応器中での圧力で２時間で、メチルメタクリレート２７．６質量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３．８質量部、グリシジルメタクリレート０．８質量部、上記のキャリヤー樹脂１２．８質量部（ＢＣ−１）、メタクリル酸１．５質量部およびオクチルメルカプタン１．５質量部からなるモノマー混合物と第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２．３質量部およびソルベントナフサ５．１質量部からなる開始剤混合物とを同時に添加する。引続き、３時間上記の温度および圧力で維持し、その後冷却し、ソルベントナフサ７．５質量部を用いてポリマーマイクロ粒子溶液の全質量に対して４１．０％の固体含量に調節する。
【０１９７】
２．４．安定化された無機粒子の製造（ＢＣ−Ｎ）
受器中で、２．１．に記載のアクリレート結合剤１０．０質量部、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３８０  ６．０質量部（３８０ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ）、７ｎｍの一次粒子の平均寸法およびか焼した物質に対する少なくとも９９．８質量％のＳｉＯ2含量を有するＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社の市販の親水性熱分解法珪酸）、ソルベントナフサ４１．７質量部、酢酸ブチル４１．７質量部および６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、ラウリン酸およびポリエチレングリコールを含有する、安定剤の全質量に対して２時間および１３０℃での９６．２％の非揮発性含量、それぞれ１３０℃での固体含量に対して５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および１７，２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する安定剤（Ｓ）としての脂肪酸エステル０．６質量部（例えば、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社の脂肪酸エステルＳｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３９０００をベースとする市販の湿潤添加剤）を２時間および１３０℃で混合し、および分散させる。
【０１９８】
２．５．ワックス分散液の製造（ＢＣ−Ｗ）
ＢＡＳＦ  ＡＧ社のポリエチレンワックスＥＶＡ  １  ６．０質量部（８７〜９２℃の融点、約９５℃のウベローデ滴点および約６５００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有するエチレン／ビニルアセテートコポリマーをベースとする市販のポリエチレンワックス）およびキシレン４０．０質量部を徐々に攪拌しながら１００℃で溶解する。更に、攪拌しながらこの溶液を７０℃に冷却し、徐々に酢酸ブチル５４．０質量部（工業用、約８５％の）を添加し、この場合には、望ましいワックスの沈殿が開始する。更に、攪拌しながら分散液をさらに３５℃にまで冷却させる。
【０１９９】
２．６．アルミニウム効果顔料のペーストの製造（ＢＣ−Ｅ）
ペーストを１４μｍの平均粒径を有する銀ドルタイプの市販の非リーフィング性のアルミニウム効果顔料ペースト３３．３質量部（Ｅｃｋａｒｔ社のＭｅｔａｌｌｕｘ  ２１９２）、酢酸ブチル３３．３質量部および項目２．１．に記載のアクリレート結合剤３３．４質量部（ＢＣ−Ｂ）から攪拌しながら製造する。
【０２００】
２．７．アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）ペーストの製造（ＢＣ−Ａ）
Ｖｏｌｌｒａｔｈ社の実験室用攪拌機ミル中に、項目２．１．に記載のアクリレート結合剤３０．０質量部（ＢＣ−Ｂ）、ソルベントナフサ１６０／１８０  ４７．０質量部、ブタノール１０．０質量部、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８０５  １３．０質量部（Ｄｅｇｕｓｓａ社の市販のＡｅｒｏｓｉｌ）からなる粉砕装填材料１００．０ｇを装填し、および水冷下に３０分間分散させた。引続き、石英砂を分離除去した。
【０２０１】
２．８．硫酸バリウム−ペーストの製造（ＢＣ−ＢＰ）
Ｖｏｌｌｒａｔｈ社の実験室用攪拌機ミル中に、項目２．１．に記載のアクリレート結合剤１９．５質量部（ＢＣ−Ｂ）、ソルベントナフサ１６０／１８０  １０．７質量部、ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）３４  ０．６質量部（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｅｔｉｅｓ社の市販のレオロジー添加剤）、エタノール０．２質量部、Ｂｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ  Ｍｉｃｒｏ６５．０質量部（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社の市販の硫酸バリウム）および酢酸ブチル４．０質量部からなる粉砕装填材料１００ｇを装填し、および水冷下に３０分間分散させた。引続き、石英砂を分離除去した。
【０２０２】
２．９．白色のペーストの製造（ＢＣ−ＷＰ）
Ｖｏｌｌｒａｔｈ社の実験室用攪拌機ミル中に、項目２．１．に記載のアクリレート結合剤１５２．０質量部（ＢＣ−Ｂ）、ペンチルプロピオネート３３．６質量部、ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）３４  ６．４質量部およびＴｉＰｕｒｅ（登録商標）Ｒ９０２  ５２８．０質量部（ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ社の市販の二酸化チタン）を、石英砂１１００．０質量部（粒径０．７〜１ｍｍ）と一緒に装填し、および水冷下に３０分間分散させた。引続き、石英砂を分離除去した。
【０２０３】
２．１０．ＣＡＢ溶液の製造（ＢＣ−Ｃ）
受器中で酢酸ブチル７６．０質量部をＣＡＢ  ５５１−０．２  ２４．０質量部（Ｅａｓｔｍａｎ社の市販のセルロースアセトブチレート）と３０分間混合する。
【０２０４】
２．１１．本発明によるマルチコート塗装系の一体色塗料および比較一体色塗料のための練り顔料Ｕ−ＢＣ−Ｖ０の製造
本発明によるマルチコート塗装系の一体色塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ３およびＵ−ＢＣ−Ｖ６、および本発明によらないマルチコート塗装系の一体色塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ１、Ｕ−ＢＣ−Ｖ２、Ｕ−ＢＣ−Ｖ４およびＵ−ＢＣ−Ｖ５の製造のために、最初に練り顔料Ｕ−ＢＣ−Ｖ０を次の成分の混合および均質化によって製造する：
項目２．３．に記載のポリマーマイクロ粒子１８．０質量部（ＢＭ−Ｍ）、
ペンチルプロピオネート１．３質量部、
酢酸ブチル３．０質量部、
市販のヘキサメトキシメチル／ブチルメラミン樹脂９．０質量部、
ポリブチルアクリレート樹脂をベースとする市販の湿潤添加剤０．１質量部、
項目２．７．に記載のアエロジルペースト３．５質量部（ＢＣ−Ａ）、
項目２．８．に記載のＢａＳＯ4ペースト４．６質量部（ＢＣ−ＢＰ）、
項目２．９．に記載の白色ペースト４０．０質量部（ＢＣ−ＷＰ）、
項目２．１．に記載の結合剤１２．５質量部（ＢＣ−Ｂ）、
項目２．１０．に記載のＣＡＢ溶液２．５質量％（ＢＣ−Ｃ）、
市販のヒドロキシフェニルトベンズトリアゾールベースのＵＶ吸収剤０．５質量部、
エタノール０．３質量部および
酢酸ブチル２．２質量部。
【０２０５】
２．１１．１．一体色塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ１の製造（ブロック化されていないＤＤＢＳＡ触媒との比較）
一体色下塗り塗料の製造のために、製造例２．１１からの練り顔料Ｕ−ＢＣ−Ｖ０  ９７．５質量部に市販のブロック化されていないドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）触媒０．９質量部（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社のＮａｃｕｒｅ（登録商標）５０７６）を添加し、酢酸ブチル１７．０質量部を用いて２３℃でフォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）中で２３秒の噴霧粘度に調節した。その後に、下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ１は、下塗り塗料の全質量に対して５１．７質量％の固体含量を有していた（１時間／１２５℃）。
【０２０６】
２．１１．２．比較一体色下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ２の製造（アミンによりブロック化されたＤＤＢＳＡ触媒との比較）
一体色下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ２の製造のために、製造例２．１１からの練り顔料Ｕ−ＢＣ−Ｖ０  ９７．５質量部に市販のアミンによりブロック化されたドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）触媒２．５質量部（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社のＮａｃｕｒｅ（登録商標）５２２５）を添加し、酢酸ブチル１８．０質量部を用いて２３℃でフォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）中で２３秒の噴霧粘度に調節した。その後に、本発明によらない下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ２は、下塗り塗料の全質量に対して５０．４質量％の固体含量を有していた（１時間／１２５℃）。
【０２０７】
２．１１．３．一成分系下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ３の製造（式（ＩＩ）によるエポキシ−イソシアネートによりブロック化されたＤＤＢＳＡ触媒を用いて）
一体色下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ３の製造のために、製造例２．１１からの練り顔料Ｕ−ＢＣ−Ｖ０  ９７．５質量部に市販のエポキシ−イソシアネートによりブロック化されたドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）触媒２．５質量部（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社のＮａｃｕｒｅ（登録商標）５４１４）を添加し、酢酸ブチル１７．０質量部を用いて２３℃でフォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）中で２３秒の噴霧粘度に調節した。その後に、本発明により使用しうる下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ３は、下塗り塗料の全質量に対して５１．１質量％の固体含量を有していた（１時間／１２５℃）。
【０２０８】
２．１１．４．比較一体色下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ４の製造（ブロック化されていないｐ−ＴＳＡ触媒との比較）
一体色下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ４の製造のために、製造例２．１１からの練り顔料Ｕ−ＢＣ−Ｖ０  ９７．５質量部に市販のブロック化されていないパラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）触媒１．６質量部（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社のＫ−Ｃｕｒｅ（登録商標）１０４０）を添加し、酢酸ブチル１７．０質量部を用いて２３℃でフォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）中で２３秒の噴霧粘度に調節した。その後に、下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ４は、下塗り塗料の全質量に対して５１．８質量％の固体含量を有していた（１時間／１２５℃）。
【０２０９】
２．１１．５．比較一体色下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ５の製造（アミンによりブロック化されたｐ−ＴＳＡ触媒との比較）
本発明によらない一体色下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ５の製造のために、製造例２．１１からの練り顔料Ｕ−ＢＣ−Ｖ０  ９７．５質量部に市販のアミンによりブロック化されたパラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）触媒２．５質量部（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社のＮａｃｕｒｅ（登録商標）２５００）を添加し、酢酸ブチル１７．０質量部を用いて２３℃でフォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）中で２３秒の噴霧粘度に調節した。その後に、本発明によらない下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ５は、下塗り塗料の全質量に対して５０．８質量％の固体含量を有していた（１時間／１２５℃）。
【０２１０】
２．１１．６．一成分系下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ６の製造（式（Ｉ）によるエポキシによりブロック化されたｐ−ＴＳＡ触媒を用いて）
一体色下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ６の製造のために、製造例２．１１からの練り顔料Ｕ−ＢＣ−Ｖ０  ９７．５質量部に市販のエポキシによりブロック化されたパラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）触媒２．５質量部（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社のＣｙｃａｔ（登録商標）ＶＸＫ  ６３５７）を添加し、酢酸ブチル１７．０質量部を用いて２３℃でフォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）中で２３秒の噴霧粘度に調節した。その後に、本発明により使用しうる下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ６は、下塗り塗料の全質量に対して５１．４質量％の固体含量を有していた（１時間／１２５℃）。
【０２１１】
２．１２．本発明によるマルチコート塗装系のメタリック下塗り塗料および比較メタリック下塗り塗料のための練り顔料Ｍ−ＢＣ−Ｖ０の製造
本発明によるマルチコート塗装系のメタリック下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ３およびＭ−ＢＣ−Ｖ６、および本発明によらないマルチコート塗装系のメタリック下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ１、Ｍ−ＢＣ−Ｖ２、Ｍ−ＢＣ−Ｖ４およびＭ−ＢＣ−Ｖ５の製造のために、最初に練り顔料Ｍ−ＢＣ−Ｖ０を次の成分の混合および均質化によって製造する：
項目２．５．に記載のワックス分散液１０．０質量部（ＢＣ−Ｗ）、
項目２．３．に記載のポリマーマイクロ粒子２２．０質量部（ＢＣ−Ｍ）、
市販のヘキサメトキシメチル／ブチルメラミン樹脂１１．５質量部、
項目２．４．に記載の無機粒子８．０質量部（ＢＣ−Ｎ）、
アミン樹脂により変性されたアクリルコポリマーをベースとする市販のシリコーン不含の湿潤添加剤０．５質量部、
市販のヒドロキシフェニルトベンズトリアゾールベースのＵＶ吸収剤０．５質量部、
項目２．１．に記載の結合剤２１．０質量部（ＢＣ−Ｂ）、
項目２．１０．に記載のＣＡＢ溶液３．０質量部（ＢＣ−Ｃ）、
項目２．６に記載のアルミニウム効果顔料のペースト２０．４質量部（ＢＣ−Ｅ）および
酢酸ブチル１．１質量部。
【０２１２】
２．１２．１．比較メタリック下塗り塗料Ｂ−ＢＣ−Ｖ１の製造（ブロック化されていないＤＤＢＳＡ触媒との比較）
メタリック下塗り塗料の製造のために、製造例２．１２からの練り顔料Ｂ−ＢＣ−Ｖ０  ９８．０質量部に市販のブロック化されていないドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）触媒０．７質量部（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社のＮａｃｕｒｅ（登録商標）５０７６）を添加し、酢酸ブチル２．０質量部を用いて２３℃でフォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）中で２３秒の噴霧粘度に調節した。その後に、下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ１は、下塗り塗料の全質量に対して４０．８質量％の固体含量を有していた（１時間／１２５℃）。
【０２１３】
２．１２．２．比較メタリック下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ２の製造（アミンによりブロック化されたＤＤＢＳＡ触媒との比較）
メタリック下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ２の製造のために、製造例２．１２からの練り顔料Ｂ−ＢＣ−Ｖ０  ９８．０質量部に市販のアミンによりブロック化されたドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）触媒２．０質量部（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社のＮａｃｕｒｅ（登録商標）５２２５）を添加し、酢酸ブチル２．０質量部を用いて２３℃でフォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）中で２３秒の噴霧粘度に調節した。その後に、本発明によらない下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ２は、下塗り塗料の全質量に対して４０．４質量％の固体含量を有していた（１時間／１２５℃）。
【０２１４】
２．１２．３．メタリック下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ３の製造（式（ＩＩ）によるエポキシ−イソシアネートによりブロック化されたＤＤＢＳＡ触媒を用いて）
メタリック下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ３の製造のために、製造例２．１２からの練り顔料Ｍ−ＢＣ−Ｖ０  ９８．０質量部に市販のエポキシ−イソシアネートによりブロック化されたドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）触媒２．０質量部（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社のＮａｃｕｒｅ（登録商標）５４１４）を添加し、酢酸ブチル３．０質量部を用いて２３℃でフォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）中で２３秒の噴霧粘度に調節した。その後に、下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ３は、下塗り塗料の全質量に対して４０．１質量％の固体含量を有していた（１時間／１２５℃）。
【０２１５】
２．１２．４．比較メタリック下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ４の製造（ブロック化されていないｐ−ＴＳＡ触媒との比較）
メタリック下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ４の製造のために、製造例２．１２からの練り顔料Ｍ−ＢＣ−Ｖ０  ９８．０質量部に市販のブロック化されていないパラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）触媒１．３質量部（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社のＫ−Ｃｕｒｅ（登録商標）１０４０）を添加し、酢酸ブチル２．０質量部を用いて２３℃でフォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）中で２３秒の噴霧粘度に調節した。その後に、下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ４は、下塗り塗料の全質量に対して４１．１質量％の固体含量を有していた（１時間／１２５℃）。
【０２１６】
２．１２．５．比較メタリック下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ５の製造（アミンによりブロック化されたｐ−ＴＳＡ触媒との比較）
メタリック下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ５の製造のために、製造例２．１２からの練り顔料Ｂ−ＢＣ−Ｖ０  ９８．０質量部に市販のアミンによりブロック化されたパラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）触媒２．０質量部（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社のＮａｃｕｒｅ（登録商標）２５００）を添加し、酢酸ブチル２．０質量部を用いて２３℃でフォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）中で２３秒の噴霧粘度に調節した。その後に、下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ５は、下塗り塗料の全質量に対して４０．８質量％の固体含量を有していた（１時間／１２５℃）。
【０２１７】
２．１１．６．メタリック下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ６の製造（式（Ｉ）によるエポキシによりブロック化されたｐ−ＴＳＡ触媒を用いて）
本発明により使用しうるメタリック下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ６の製造のために、製造例２．１２からの練り顔料Ｍ−ＢＣ−Ｖ０  ９８．０質量部に市販のエポキシによりブロック化されたパラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）触媒２．０質量部（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社のＣｙｃａｔ（登録商標）ＶＸＫ  ６３５７）を添加し、酢酸ブチル４．０質量部を用いて２３℃でフォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）中で２３秒の噴霧粘度に調節した。その後に、下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ６は、下塗り塗料の全質量に対して４０．４質量％の固体含量を有していた（１時間／１２５℃）。
【０２１８】
３．試験結果
３．１．クリヤラッカーならびに一体色下塗り塗料およびメタリック下塗り塗料の貯蔵安定性試験
例示的な塗料ＣＣ−Ｖ１〜ＣＣ−Ｖ６、Ｕ−ＢＣ−Ｖ１〜Ｕ−ＢＣ−Ｖ６およびＭ−ＢＣ−Ｖ１〜Ｍ−ＢＣ−Ｖ６の中から、貯蔵安定性をこれらの例示的な塗料の６０℃の温度での３日間の貯蔵によってフォード３フローカップ（Ｆｏｒｄ  ３  Ｆｌｏｗ  Ｃｕｐ）中で２３℃での貯蔵前および貯蔵後に測定した。結果は、第１表中に記載されている。
【０２１９】
【表１】
0005968416.tif 000004
【０２２０】
ブロック化されていない触媒を用いての例示的な塗料は、貯蔵安定性において明らかな欠点を示す。アミンによりブロック化された触媒を用いての塗料およびエポキシ−（イソシアネート）によりブロック化された触媒は、貯蔵の際に粘度の僅かな上昇だけを示す。
【０２２１】
３．２．マルチコート塗装系Ｖ１〜Ｖ２４の製造
例示的な塗料ＣＣ−Ｖ１〜ＣＣ−Ｖ６、Ｕ−ＢＣ−Ｖ１〜Ｕ−ＢＣ−Ｖ６およびＭ−ＢＣ−Ｖ１〜Ｍ−ＢＣ−Ｖ６の比色特性を試験するために、通常の公知方法で寸法１０ｃｍ×２０ｃｍの試験パネルを製造した。このために、コイル被覆されたパネルを、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ社のポリエステルをベースとする、市販の常用の白色または灰色のサーフェイサーで被覆し、その後に生じるサーフェイサー被膜を２０℃および６５％の相対空気湿度で５分間フラッシュオフさせ、および空気循環炉内で１６５℃のパネルの温度で５分間焼き付けた。
【０２２２】
白色のサーフェイサーを有する試験パネルを一体色下塗り塗料Ｕ−ＢＣの塗装のために使用し、灰色のサーフェイサーを有する試験パネルをメタリック下塗り塗料Ｍ−ＢＣのために使用した。
【０２２３】
３．２．１．マルチコート塗装系Ｖ１〜Ｖ６の形成
試験パネルを２０℃に冷却した後、第１のシリーズにおいて一体色下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ１〜Ｕ−ＢＣ−Ｖ６を１回の静電吹付塗布（ＥＳＴＡ）によって２５μｍの乾燥膜厚で塗布した。引続き、下塗り塗膜を５分間フラッシュオフさせ、クリヤラッカーＣＣ−Ｖ１〜ＣＣ−Ｖ６で約４５μｍの乾燥膜厚で上塗りした。このシリーズにおいて、下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ１をクリヤラッカーＣＣ−Ｖ１と組合せてマルチコート塗装系Ｖ１を生じ、下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ２をクリヤラッカーＣＣ−Ｖ２と組み合わせてマルチコート塗装系Ｖ２を生じ、さらに以下同様。その後に、下塗り塗膜およびクリヤラッカー塗膜を１４０℃のパネル温度で１０分間焼き付けた。１６０℃のパネル温度で１０分間で第２のシリーズの試験パネルの焼きすぎを生じた。
【０２２４】
３．２．２．マルチコート塗装系Ｖ７〜Ｖ１２の形成
第２のシリーズにおいて、灰色のサーフェイサーを有する試験パネル上に下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ１〜Ｍ−ＢＣ−Ｖ６を２回の静電吹付塗布（ＥＳＴＡ）によって１８μｍの乾燥膜厚で塗布した。引続き、下塗り塗膜を５分間フラッシュオフさせ、クリヤラッカーＣＣ−Ｖ１〜ＣＣ−Ｖ６で約４５μｍの乾燥膜厚で上塗りした。このシリーズにおいて、下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ１をクリヤラッカーＣＣ−Ｖ１と組合せてマルチコート塗装系Ｖ７を生じ、下塗り塗料Ｍ−ＢＣ−Ｖ２をクリヤラッカーＣＣ−Ｖ２と組み合わせてマルチコート塗装系Ｖ８を生じ、さらに以下同様。その後に、下塗り塗膜およびクリヤラッカー塗膜を１４０℃のパネル温度で１０分間焼き付けた。１６０℃のパネル温度で１０分間で同じシリーズの試験パネルの焼きすぎを生じた。
【０２２５】
３．２．３．マルチコート塗装系Ｖ１３〜Ｖ１８の形成
第３のシリーズにおいて、白色のサーフェイサーを有する試験パネル上に下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ１〜Ｕ−ＢＣ−Ｖ６を１回の静電吹付塗布（ＥＳＴＡ）によって２５μｍの乾燥膜厚で塗布した。引続き、下塗り塗膜を５分間フラッシュオフさせ、クリヤラッカーＣＣ−Ｖ２で約４５μｍの乾燥膜厚で上塗りした。このシリーズにおいて、下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ１をクリヤラッカーＣＣ−Ｖ２と組合せてマルチコート塗装系Ｖ１３を生じ、下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ２をクリヤラッカーＣＣ−Ｖ２と組み合わせてマルチコート塗装系Ｖ１４を生じ、さらに以下同様。その後に、下塗り塗膜およびクリヤラッカー塗膜を１４０℃のパネル温度で１０分間焼き付けた。１６０℃のパネル温度で１０分間で第２のシリーズの試験パネルの焼きすぎを生じた。
【０２２６】
３．２．４．マルチコート塗装系Ｖ１９〜Ｖ２４の形成
第４のシリーズにおいて、白色のサーフェイサーを有する試験パネル上に下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ２を１回の静電吹付塗布（ＥＳＴＡ）によって２５μｍの乾燥膜厚で塗布した。引続き、下塗り塗膜を５分間フラッシュオフさせ、クリヤラッカーＣＣ−Ｖ１〜ＣＣ−Ｖ６で約４５μｍの乾燥膜厚で上塗りした。このシリーズにおいて、下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ２をクリヤラッカーＣＣ−Ｖ１と組合せてマルチコート塗装系Ｖ１９を生じ、下塗り塗料Ｕ−ＢＣ−Ｖ２をクリヤラッカーＣＣ−Ｖ２と組み合わせてマルチコート塗装系Ｖ２０を生じ、さらに以下同様。その後に、下塗り塗膜およびクリヤラッカー塗膜を１４０℃のパネル温度で１０分間焼き付けた。１６０℃のパネル温度で１０分間で第２のシリーズの試験パネルの焼きすぎを生じた。
【０２２７】
この場合、マルチコート塗装系Ｖ３、Ｖ６、Ｖ９およびＶ１２は、本発明によるマルチコート塗装系である。別の組合せは、比較試験の本発明によらないマルチコート塗装系を生じた。
【０２２８】
３．３．得られたマルチコート塗装系Ｖ１〜Ｖ２４の試験
マルチコート塗装系Ｖ１およびＶ２４をＸ−Ｒｉｔｅ社の分光光度計（ＭＡ６８  ＩＩ  Ｍｕｌｔｏ−Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、黄変度ｄｂ＊を記録した。マルチコート塗装系Ｖ１〜Ｖ６のための色調対照として、１４０℃で焼き付けたマルチコート塗装系Ｖ１を採用した。Ｖ７〜Ｖ１２には、１４０℃で焼き付けたＶ７を使用し、Ｖ１３〜Ｖ１８には、１４０℃で焼き付けたＶ１３を使用し、およびＶ１９〜Ｖ２４には、１４０℃で焼き付けたＶ１９を使用した。メタリックマルチコート塗装系のために算出された相対黄変度を、目視角度１５°、２５°、４５°、７５°および１１０°の平均値を用いて計算し、および式
【数１】
0005968416.tif 000005
により算出した。
【０２２９】
上記式において、マルチコート塗装系Ｖ７の対照ｒは、１４０℃で焼き付けられ、試料ｐは、試験Ｖ７〜Ｖ１２である。
【０２３０】
一体色の白色の色調について、黄変ｄｂ*０．５は、明らかに目視可能である。
【０２３１】
黄変結果は、第２表中に記載されている。
【０２３２】
【表２】
0005968416.tif 000006
【０２３３】
第２表中にまとめた結果は、本発明によるマルチコート塗装系Ｖ３、Ｖ６、Ｖ９およびＶ１２が１４０℃ならびに１６０℃の焼きすぎ温度（Ｕｅｂｅｒｂｒｅｎｎｕｎｇｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ）で全く黄変を有しない事実を示す。付加的にこのマルチコート塗装系は、良好な貯蔵安定性を示す（上記参照）。
【０２３４】
本発明によらないマルチコート塗装系Ｖ２、Ｖ５、Ｖ６およびＶ１１について、高い黄変度が算出された。本発明によらないマルチコート塗装系Ｖ１、Ｖ４、Ｖ７およびＶ１０は、実際に良好な黄変度を示すが、しかし、劣悪な貯蔵安定性を有する。
【０２３５】
下塗り塗料だけ、またはクリヤラッカーだけが式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を含有するような本発明によらないマルチコート塗装系Ｖ１３〜Ｖ２４は、１４０℃の温度で極めて良好な黄変結果を示す。しかし、このマルチコート塗装系が焼きすぎを生じた場合（１６０℃）には、黄変度は、明らかに上昇する。
【０２３６】
従って、本発明によるマルチコート塗装系だけは、塗膜の焼きすぎの際（１６０℃）に同時に良好な貯蔵安定性と共に僅かな黄変度を有する。