(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相転移を抑制するための安定化剤が固溶させられたジルコニア焼結体であって、
部分安定化ジルコニアから成り結晶粒径が350〜500(nm)の内部組織と、その内部組織よりも前記安定化剤の含有量が多く且つ結晶粒径が250〜350(nm)の組織を備えてその内部組織を覆う表層部とから成ることを特徴とするジルコニア焼結体。
【請求項２】
0.5(mm)厚みの試料の分光光度計による波長600(nm)の全光透過率が40(%)以上である請求項１のジルコニア焼結体。
【請求項３】
前記表層部の厚さ寸法は28(μm)以下である請求項１または請求項２のジルコニア焼結体。
【請求項４】
前記表層部の安定化剤量は前記内部組織の安定化剤量よりも45(%)以下の範囲で多いものである請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のジルコニア焼結体。
【請求項５】
前記表層部の平均結晶粒径は、前記内部組織の平均結晶粒径の75(%)以下である請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のジルコニア焼結体。
【請求項６】
結晶粒径が350(nm)以上400(nm)未満の部分安定化ジルコニアから成る焼結体を、それよりも安定化剤の含有率が高い粉体中に埋没させて熱処理を施すことにより、その粉体からその焼結体の表層部に安定化剤を拡散させ、その表層部に結晶粒径が250〜350(nm)の組織を生成すると共に、その表層部に覆われる内部組織の結晶粒径を350〜500(nm)に変化させることを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記粉体は安定化剤から成るものである請求項６のジルコニア焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア焼結体およびその製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニア焼結体(ZrO2)は、低温では単斜晶系であるが、1000(℃)程度で正方晶系に、更に高温で立方晶系に可逆的に相転移する。この相転移は体積変化を伴うため、昇降温を繰り返すと焼結体は破壊に至る。特に、単斜晶系から正方晶系への相転移は、約4(%)もの体積収縮があり、寸法変化自体も問題となる。
【０００３】
そのため、ジルコニア焼結体は、安定化剤を固溶させることによって相転移が抑制された安定化ジルコニア(Fully Stabilized Zirconia；FSZ)或いは部分安定化ジルコニア(Partially Stabilized Zirconia；PSZ)の態様で利用される。正方晶ジルコニア多結晶体(Tetragonal Zirconia Polycrystal；TZP)は、部分安定化ジルコニアとは区別される場合もあるが、本願においては、TZPも含めて部分安定化ジルコニア(PSZ)と称する。上記の安定化剤としては、酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化セリウム(CeO2)等が用いられている。
【０００４】
上記の安定化ジルコニアは、安定化剤を固溶させることによって低温まで立方晶系の安定な領域を広げ、温度変化に対して相転移することのない結晶構造を実現したものである。また、上記の部分安定化ジルコニアは、安定化ジルコニアに必要な量よりも安定化剤の量を少なくして正方晶を生じさせたもので、亀裂先端に掛かった応力によって正方晶から単斜晶への相転移が生じ、その際の体積膨張が亀裂を閉じる方向に作用するので、機械的強度が高められる。部分安定化ジルコニアは、例えば主として立方晶から成る組織中に正方晶を析出させたものであるが、正方晶ジルコニア多結晶体は、安定化剤の量を部分安定化ジルコニアの中でも特に減じると共に、正方晶の安定領域で焼結させて結晶粒径を0.1〜2(μm)程度の微細粒径に制御することにより、極めて高い機械的強度を実現したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−１１５１６６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０２１６９８号
【特許文献３】特開２０１２−０４１２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、部分安定化ジルコニアにおいては、安定化剤の量が少なくされていることから、水熱安定性の面では安定化ジルコニアに劣っている。すなわち、水分存在下で200(℃)程度の加熱処理を施すと、正方晶から単斜晶への相転移が生じ、機械的強度が低下する問題がある。
【０００７】
これに対して、部分安定化ジルコニアの表層部の0.1〜1000(μm)程度の範囲の安定化剤の固溶量を、最大固溶量以下の範囲で内部よりも高くして、水熱安定性を向上させたジルコニア焼結体が知られている(例えば、特許文献１を参照。)。このようなジルコニア焼結体によれば、内部は部分安定化ジルコニアのままであるから、高い機械的強度を維持したまま、表層部は部分安定化ジルコニアよりも安定化ジルコニアに近づけられることから、水熱安定性が高められる。
【０００８】
また、燐(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)のうちの少なくとも一つの元素を、酸化ジルコニウム1(mol)に対して4×10-4〜4×10-2(mol)の範囲で含む組成とすることにより、相転移を抑制したジルコニア焼結体が知られている(例えば、特許文献２を参照。)。このジルコニア焼結体においては、焼成時に原料中の安定化剤が表面に向かって移動し、表層部の極薄い領域のみ、安定化剤が高濃度になって立方晶が増加するので、上記特許文献１に記載のジルコニア焼結体と同様に、機械的強度を保ったまま水熱安定性が高められるものとされている。また、上記ジルコニア焼結体によれば、特許文献１に記載のジルコニア焼結体に比較して、成形体に安定化剤を塗布する手間を要しない利点がある。
【０００９】
また、酸化ジルコニウムに対して、燐(P)を0.001〜1(mass%)および硼素(B)を3×10-4〜3×10-1(mass%)の範囲でそれぞれ含む組成とすることにより、相転移を抑制したジルコニア焼結体が知られている(例えば、特許文献３を参照。)。このジルコニア焼結体においても、上記特許文献２に記載のジルコニア焼結体と同様な作用で、機械的強度を保ったまま水熱安定性が高められるものとされている。
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１に示されたジルコニア焼結体は、未焼成の成形体の表面に安定化剤を含む溶液や分散液を塗布して、その後、焼成処理が施される。この焼成処理の際に、未焼成の成形体組織に安定化剤が容易に拡散することから、安定化剤の多い表層が比較的厚くなる。また、上記特許文献２、３に記載のジルコニア焼結体では、安定化剤の多い層は100(μm)以下に留まるものの、焼成過程における拡散により濃度分布を生じさせるものであるため、安定した濃度を得ることが困難である。また、何れのジルコニア焼結体も、焼成過程において、表層部に拡散した多量の安定化剤の存在下でジルコニアの核が生成し、延いては粒成長することから、その表層部では結晶粒径が大きくなる。そのため、これらのジルコニア焼結体では、内部は部分安定化ジルコニアに保たれているにも拘わらず、十分な機械的強度が得られていなかった。
【００１１】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、水熱安定性に優れ、機械的強度が一層高いジルコニア焼結体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
斯かる目的を達成するため、第１発明の要旨とするところは、相転移を抑制するための安定化剤が固溶させられたジルコニア焼結体であって、部分安定化ジルコニアから成り結晶粒径が350〜500(nm)の内部組織と、その内部組織よりも前記安定化剤の含有量が多く且つ結晶粒径が250〜350(nm)の組織を備えてその内部組織を覆う表層部とから成ることにある。
【００１３】
また、第２発明のジルコニア焼結体の製造方法の要旨とするところは、結晶粒径が350(nm)以上400(nm)未満の部分安定化ジルコニアから成る焼結体を、それよりも安定化剤の含有率が高い粉体中に埋没させて熱処理を施すことにより、その粉体からその焼結体の表層部に安定化剤を拡散させ、その表層部に結晶粒径が250〜350(nm)の組織を生成すると共に、その表層部に覆われる内部組織の結晶粒径を350〜500(nm)に変化させることにある。
【発明の効果】
【００１４】
前記第１発明によれば、ジルコニア焼結体は、部分安定化ジルコニアから成る内部組織が、それよりも安定化剤の含有量が多い表層部に覆われて構成される。そのため、その表層部は、安定化剤の含有量に応じて、内部組織よりも水熱安定性が高められるので、内部組織はその表層部により保護されることとなって、ジルコニア焼結体全体の水熱安定性が高められる。しかも、その表層部は結晶粒径が250〜350(nm)程度であって、350〜500(nm)程度の結晶粒径を備えた内部よりも結晶粒径が微細であることから、安定化剤量の増大による機械的強度の低下が結晶粒径の微細化により緩和されるので、表層部の機械的強度の低下に起因するジルコニア焼結体全体の機械的強度の低下が抑制される。したがって、水熱安定性に優れ且つ機械的強度が一層高いジルコニア焼結体が得られる。
【００１５】
また、前記第２発明によれば、結晶粒径が350(nm)以上400(nm)未満の部分安定化ジルコニアから成る焼結体を安定化剤の含有率が高い粉体中に埋没させて熱処理を施すことにより、その粉体中の安定化剤が焼結体の表面から内部に向かって拡散する。そのため、その焼結体の表層部の安定化剤量が増大させられて水熱安定性が高められる。すなわち、部分安定化ジルコニアの表面が改質される。一方、安定化剤量が変化しない内部組織は部分安定化ジルコニアの当初の機械的強度に維持される。このとき、上記のように焼結体に対して安定化剤を拡散させると、その安定化剤の拡散により生成した核は焼結体内では成長し難いため、結晶粒径が250〜350(nm)程度に小さくなる。そのため、安定化剤が拡散した表層部は、結晶粒径が350〜500(nm)程度に成長する内部に比べて結晶粒径が小さくなるので、その安定化剤量の増大による機械的強度の低下が結晶粒径の微細化により緩和されることから、表層部の機械的強度の低下に起因するジルコニア焼結体全体の機械的強度の低下が抑制される。以上により、水熱安定性に優れ且つ機械的強度が一層高いジルコニア焼結体が得られる。
【００１６】
なお、本願において、「部分安定化ジルコニア」は、少量の安定化剤を含むことにより、完全安定化には至らない範囲で水熱安定性が高められたジルコニア焼結体を意味する。すなわち、立方晶または単斜晶と正方晶とが混在したPSZに限られず、結晶粒径が微細で殆どが正方晶から成るTZPも請求の範囲に言う「部分安定化ジルコニア」に含まれる。
【００１７】
ここで、前記第１発明のジルコニア焼結体は、好適には、0.5(mm)厚みの試料の分光光度計による波長600(nm)の全光透過率が40(%)以上である。このようにすれば、十分に高い透光性を有することから、審美的に透光性が求められる歯科材料に好適である。一般に、歯の先端縁部は0.5(mm)程度の厚さ寸法を有し、この先端縁部が透けて見えることが審美的に好ましい。したがって、上記のように0.5(mm)厚みで40(%)以上の全光透過率を有していれば、十分な審美性が得られる。因みに、従来から歯科用補綴物に用いられてきたジルコニア焼結体は、透光性の高いものでも全光透過率が35〜37(%)程度に留まっていた。これは全光透過率が例えば40(%)以上である天然歯のエナメル質に比較して劣るので、機械的強度を保ったままジルコニア焼結体の透光性を一層高めることが望まれていた。第１発明のジルコニア焼結体によれば、機械的強度が高く、しかも、天然歯と同程度まで透光性が向上しているため、特に、薄い先端縁部は高い透光性を有するので、歯科用補綴物の材料として用いられた場合に優れた審美性が得られる。なお、第１発明のジルコニア焼結体は、前記表層部の結晶粒径が内部組織よりも微細になっていることから、熱処理によって気孔が減少して緻密化することと相俟って、その表層部における透光性が内部組織に比較して高められる。そのため、前記部分安定化ジルコニアの純度や安定化剤の種類、原料粒径、成形圧力、焼成温度等の製造条件、焼結体の厚み、前記表層部の厚みと結晶粒径等次第ではあるが、表層部の透光性が高められることにより、ジルコニア焼結体全体の透光性も高められる。
【００１８】
また、前記第１発明のジルコニア焼結体において、好適には、前記表層部の厚さ寸法は28(μm)以下である。このようにすれば、安定化剤量が増大させられることにより機械的強度が低下する表層部の厚さ寸法が十分に小さくなることから、機械的強度の一層高いジルコニア焼結体が得られる。第１発明によれば、前述したように表層部の結晶粒径が微細化されることにより機械的強度の低下が抑制されているが、可及的に高い機械的強度を得るためには、表層部の厚さ寸法が小さいほど好ましい。表層部の厚さ寸法が28(μm)を越えると明らかな機械的強度の低下が認められる。一方、水熱安定性は、表層部の安定化剤量が増大させられた領域が僅かでも設けられていれば、改善が顕著に認められる。したがって、表層部を28(μm)以下の範囲で適当な厚さ寸法で設ければ、機械的強度の低下を一層抑制しつつ水熱安定性の改善効果を十分に享受できる。機械的強度の低下を一層抑制するためには、表層部の厚さ寸法は15(μm)以下が好ましい。
【００１９】
また、前記第１発明のジルコニア焼結体は、好適には、18時間の水熱処理後の単斜晶率が13(%)以下である。表層部を改質していないままの部分安定化ジルコニアでは、150(℃)、0.5(MPa)の18時間の水熱処理後の単斜晶率は16(%)以上になり、水熱劣化が顕著であるが、第１発明のジルコニア焼結体によれば、その劣化を十分に抑制することができる。なお、水熱処理は、所定温度・圧力に保持した密閉容器中で試料を保持するもので、この試験は、実際の使用条件よりも厳しい環境における加速試験になる。単斜晶率は、試料表面のＸ線回折分析結果から、28.5°付近の単斜晶のピーク(111)で最も高い値(Ｐｍ)と、30.5°付近の正方晶のピーク(200)で最も高い値(Ｐｔ)とから、下記計算式に従って算出される値である。
単斜晶率(%)＝[Ｐｍ/(Ｐｍ＋Ｐｔ)]×100  ・・・(1)
【００２０】
また、前記第１発明のジルコニア焼結体において、好適には、前記表層部の平均結晶粒径は、前記内部組織の平均結晶粒径の75(%)以下の大きさである。表層部を平均結晶粒径が内部組織のそれの75(%)以下の微細な組織にすれば、その表層部の安定化剤量の増大に伴う機械的強度の低下が一層抑制され、機械的強度の一層高いジルコニア焼結体が得られる。一層好適には、表層部の平均結晶粒径は、内部組織の平均結晶粒径の50(%)以上である。ジルコニア焼結体の結晶粒径は製造条件次第で異なるが、例えば、前記内部組織の結晶粒径は350〜500(nm)の範囲内、前記表層部の結晶粒径は250〜350(nm)の範囲内で、その内部組織の結晶粒径よりも小さい値である。なお、前記第２発明の製造方法に従ってジルコニア焼結体を製造する場合には、熱処理に伴って結晶粒径の変化が生ずる。焼結後、熱処理前の結晶粒径は例えば350〜400(nm)程度であるが、熱処理後の結晶粒径は、上記の通り、安定化剤量が増大した表層部ではそれよりも小さく、安定化剤量の増大が認められない内部では元の粒径と同一かそれよりも大きくなる。
【００２１】
また、前記第１発明のジルコニア焼結体において、好適には、前記表層部の安定化剤量は前記内部組織の安定化剤量よりも45(%)以下の範囲で多いものである。ジルコニア焼結体の表層部は、安定化剤が多くなるほど、立方晶が増加してその水熱安定性が高められ、延いてはジルコニア焼結体全体の水熱安定性が高められるが、同時に機械的強度が低下する傾向が生ずる。そのため、十分に高い機械的強度に保つためには、安定化剤の増加量を内部組織の安定化剤量の45(%)以下に留めることが好ましい。また、安定化剤量が多くなるほど、水熱安定性の向上の程度が小さくなる反面で、機械的強度の低下が顕著になるため、可及的に高い機械的強度を得る観点では、安定化剤量の増加量は一層小さいことが好ましく、25(%)以下に留めることが好ましい。
【００２２】
また、前記第２発明の製造方法において、好適には、前記「安定化剤の含有率が高い粉体」は安定化剤から成るものである。焼結体を埋没させる粉体は、その焼結体よりも高濃度で安定化剤を含むものであれば、安定化剤から成るものに限られず、例えば、安定化剤の固溶量の多い安定化ジルコニアや、安定化剤とジルコニアとの混合粉体等であってもよい。粉体の安定化剤濃度が高くなるほど、その粉体から部分安定化ジルコニアから成る焼結体に安定化剤が容易に拡散するので好ましい。混合粉体による場合には、安定化剤を10(wt%)以上含むものとすれば、部分安定化ジルコニアに安定化剤を十分に拡散させて、その水熱安定性を十分に高めることができる。
【００２３】
また、前記第２発明の製造方法において、安定化剤は特に限定されず、部分安定化ジルコニアを製造するために通常用いられる材料を適用できる。例えば、酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化セリウム(CeO2)等が挙げられる。これらの中でも、酸化イットリウムが最も好ましく、例えば、前記部分安定化ジルコニアは、酸化イットリウムが3(mol%)含まれるものが好ましい。斯かる安定化ジルコニアはジルコニア焼結体の中でも特に高強度且つ高靭性であることから、機械的強度および水熱安定性を共に有するジルコニア焼結体の構成材料として特に好ましい。なお、部分安定化ジルコニアを埋没させる粉体に含まれる安定化剤は、その部分安定化ジルコニアに含まれる安定化剤と同材料であることが好ましい。
【００２４】
また、前記第２発明の製造方法において、好適には、前記部分安定化ジルコニアは、所定の原料粉末を１軸加圧成形装置で成形した後、等方圧で加圧処理を施し、その後、焼成処理を施すことによって製造される。このようにすれば、未焼成の成形体の密度が高められ且つ均質化させられることから、機械的強度の一層高い部分安定化ジルコニアが得られ、延いては機械的強度の一層高いジルコニア焼結体が得られる。
【００２５】
また、前記第２発明の製造方法において、好適には、前記熱処理の温度は、部分安定化ジルコニアを焼結させる際の焼成温度よりも25〜400(℃)の範囲内の所定温度だけ低い温度である。このようにすれば、焼成温度よりもやや低いが十分に高い温度で熱処理が施されるので、焼結体中に安定化剤が十分に拡散し、表層部の水熱安定性が十分に高められる。
【００２６】
また、前記第２発明の製造方法において、好適には、前記熱処理の最高温度保持時間すなわち熱処理時間は５時間以上である。熱処理時間が短くなるほど、部分安定化ジルコニアの表面から拡散する安定化剤量が少なくなるが、熱処理時間を５時間以上にすれば、水熱安定性の改善効果が十分に認められる程度まで安定化剤が拡散する。
【００２７】
また、前記第２発明の製造方法において、好適には、前記熱処理の最高温度保持時間すなわち熱処理時間は４０時間以下である。熱処理時間が長くなるほど、部分安定化ジルコニアの表面から拡散する安定化剤量が多くなると共に、拡散範囲も深くなるが、熱処理時間を４０時間以下に留めれば、十分な機械的強度が保たれる程度に表面近傍における安定化剤量と拡散深さに留められる。
【００２８】
また、上記熱処理は、最高保持温度まで１時間当たり50〜600(℃)の範囲内の温度、例えば、100(℃)程度の温度で昇温するものである。昇温速度が高すぎると、部分安定化ジルコニアの温度が内部まで一様に上昇し難くなり、熱処理過程において歪みやクラック等が生じ易くなる。また、昇温速度が低すぎると、熱処理に要する時間が長くなって製造効率が低下する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施例のジルコニア焼結体の断面構造を説明するための模式図である。
【図２】図１のジルコニア焼結体の製造工程の要部を説明する工程図である。
【図３】図２の製造工程における熱処理方法を説明する図である。
【図４】図２の工程で製造されるジルコニア焼結体のＸ線回折測定結果を熱処理時間０，５，１０時間について示す図である。
【図５】図２の工程で製造されるジルコニア焼結体において、表面からの距離(深さ)と安定化剤量との関係を示すグラフである。
【図６】図１のジルコニア焼結体において、表面からの距離(深さ)と結晶粒径との関係を示すグラフである。
【図７】図１のジルコニア焼結体の熱処理前後の断面のSEM写真である。
【図８】図１のジルコニア焼結体において、熱処理時間と曲げ強度との関係を説明するグラフである。
【図９】図１のジルコニア焼結体において、熱処理時間と水熱処理後の単斜晶率との関係を示すグラフである。
【図１０】図１のジルコニア焼結体において、熱処理時間と光の透過率との関係を説明するグラフである。
【図１１】埋没用の粉体中の酸化イットリウム量を種々変更して水熱処理後の単斜晶率を評価した結果を示すグラフである。
【図１２】酸化セリウムが安定化剤として用いられた場合の図９に対応するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００３１】
図１は、本発明の一実施例のジルコニア焼結体１０の断面構造を模式的に示す図である。ジルコニア焼結体１０は、安定化剤として酸化イットリウム(Y2O3)を含むもので、酸化イットリウムが3(mol%)程度含まれた部分安定化ジルコニアから成る内部１２と、それよりも酸化イットリウムが10〜45(%)程度多く、例えば3.3〜4.5(mol%)程度含まれた表層部１４とから成る。
【００３２】
上記の表層部１４は、ジルコニア焼結体１０の全表面に例えば5〜30(μm)程度の厚さ寸法で形成されている。また、その表層部１４は、内部１２を構成する部分安定化ジルコニアよりも安定化剤量が多くなっていることから、立方晶の割合が内部１２よりも多くなっている。
【００３３】
また、内部１２の結晶粒径は、例えば350〜400(nm)程度の範囲内であるが、表層部１４の結晶粒径は、内部１２の結晶粒径の50〜75(%)程度の大きさ、例えば250〜350(nm)程度の範囲内で、内部１２よりも微細な組織を有する。
【００３４】
本実施例のジルコニア焼結体１０は、上記のように安定化剤量が多くされることによって立方晶の割合が多くなった表層部１４が5〜30(μm)程度の厚さ寸法で備えられることにより、部分安定化ジルコニアの表面がそれよりも安定化度の高められた層で覆われた構造を有する。そのため、その表層部１４の水熱安定性に基づき、ジルコニア焼結体１０全体の水熱安定性が高められている。例えば、150(℃)、0.5(MPa)で18時間の水熱処理を施しても、単斜晶率が12(%)程度以下に留まる。
【００３５】
また、本実施例のジルコニア焼結体１０は、上記のように内部１２が部分安定化ジルコニアから成ることから、本来的に高い機械的強度を有するもので、立方晶の割合が多い表層部１４も30(μm)以下と極めて薄いことから、部分安定化ジルコニアに比較して機械的強度が劣る立方晶の多い組織が存在しても、それに起因する強度低下は殆どないか、あっても僅かに留まる。しかも、その表層部１４は、内部１２に比較しても微細な250〜350(nm)程度の結晶粒径を備えることから、安定化剤量の増大延いては立方晶の増大による機械的強度の低下が結晶粒径の微細化により緩和される。そのため、このような表層部１４を備えた構造であるにも拘わらず、ジルコニア焼結体１０は、通常の部分安定化ジルコニアと同様に、概ね1000(MPa)以上、少なくとも900(MPa)以上の高い機械的強度を有する。
【００３６】
すなわち、本実施例によれば、部分安定化ジルコニアの表層が極めて薄い厚さ寸法の範囲で安定化剤量が多くされることにより水熱安定性が高められると共に、その表層の結晶粒径が小さくされることによって機械的強度が高められているため、ジルコニア焼結体１０は、機械的強度が高く且つ高い水熱安定性が高い特性を有する。
【００３７】
上記のジルコニア焼結体１０は、例えば、図２に工程を示すように、内部１２を構成する部分安定化ジルコニアを製造した後、これに熱処理を施すことで製造される。成形工程Ｐ１においては、例えば、スプレードライによってバインダーを添加した部分安定化ジルコニア粉末原料を用意し、所望の形状に成形する。原料としては、例えば、安定化剤として酸化イットリウム(Y2O3)を3(mol%)含有する酸化ジルコニウム(ZrO2)を用いることができる。高強度を得るためには可及的に微細な原料を用いることが好ましく、例えば、BET比表面積が12(m2/g)程度のものを用い得る。上記スプレードライ原料は市販のものを用いることができ、例えば、共立マテリアル株式会社製KZ-3YF(SD) type A等が挙げられる。
【００３８】
また、上記成形は、例えば、一軸加圧による予備成形と、冷間等方圧加圧(Cold Isostatic Press：CIP)によるＣＩＰ成形とにより実施される。すなわち、例えば金型を用いて100(MPa)で10秒間保持することによって粉体から予備成形体を成形した後、その予備成形体に例えば200(MPa)で30分間保持するＣＩＰ成形を施すことにより、生成形体を得る。
【００３９】
次いで、焼成工程Ｐ２においては、上記の成形体をバッチ式或いは連続式の適宜の焼成炉に投入し、焼成処理を施す。焼成処理条件は、例えば、昇温速度を100(℃/h)、最高温度を1450(℃)、最高温度保持時間を2時間程度とする。この焼成処理は、例えば、熱間等方圧加圧(Hot Isostatic Press：HIP)により行ってもよく、或いは、上記焼成処理に続いてHIP処理を施すものとしてもよい。これにより、正方晶ジルコニア多結晶体すなわち部分安定化ジルコニアから成る焼結体が得られる。
【００４０】
次いで、熱処理工程Ｐ３では、上記焼結体に熱処理を施す。この熱処理は、例えば、図３に示すように、ムライト等から成る匣鉢２０を用いて、酸化イットリウム粉末２２中に焼結体２４を埋め込んで行う。酸化イットリウム粉末は、焼結体２４の安定化剤として含まれるものと同一、すなわち共材である。酸化イットリウム粉末は、可及的に高純度のものを用いることが好ましいが、例えば、関東化学(株)製  特級試薬  純度99.5(%)以上  が挙げられる。また、熱処理は、例えば昇温速度を100(℃/h)で1400(℃)まで昇温し、5〜40時間保持することで行う。すなわち、最高保持温度は焼成温度よりも50(℃)だけ低い温度とする。これにより、焼結体２４の表面から酸化イットリウムが拡散し、前記ジルコニア焼結体１０が得られる。
【００４１】
このように、本実施例によれば、焼結体２４を共材である安定化剤粉末中に埋没させて熱処理を施すだけの簡単な工程で、前記のように安定化剤の含有量が多くされて安定化度が高められた表層部１４を備えたジルコニア焼結体１０を得ることができる。
【００４２】
上記図２の製造工程に従って、種々条件を変更して製造したジルコニア焼結体１０の特性評価結果を以下に説明する。
【００４３】
図４に、上記の熱処理時間(最高温度保持時間)を5時間および10時間とした試料(それぞれ「5h」、「10h」と表示)のXRDチャートを、熱処理を施さない試料(「0h」と表示)のXRDチャートと併せて示す。このX線回折測定は、熱処理を施したまま(as fire)の試料で行った。図の上段には5〜75度強の角度範囲を、下段にはそのうちの55〜65度の角度範囲の測定結果を拡大して示す。図中「○」は正方晶のピーク、「◆」は立方晶のピークである。上述した製造条件では、焼結体２４は殆どが正方晶から成る組織を有することになる。そのため、熱処理を何ら施さない0hの試料では、立方晶のピークは認められないが、5時間、10時間の熱処理を施した試料では、小さいものの立方晶のピークが明確に認められ、その大きさは、10時間の試料の方が明らかに大きい。すなわち、上述したように熱処理を施すと、正方晶ジルコニア多結晶体から成る組織中に、立方晶が生成し、熱処理時間が長くなるほどその量が増大する。
【００４４】
表１は、熱処理時間を10時間または40時間とした試料について、表面から36(μm)までの範囲で、深さ方向のY2O3量分布を評価した結果を、熱処理を施さない試料の評価結果と併せて示したものである。各処理時間のおける測定値を左欄に、その深さ毎の平均値を右欄に示した。また、括弧内は、当初のY2O3量のままと考えられる深さ位置におけるY2O3量を基準とした増加量である。この評価では、試料断面の深さ方向に対して2(μm)毎にエネルギー分散型Ｘ線分光法(ＥＤＸ)による測定をｎ＝５で行い、Y2O3量を測定した。図５に表１の評価結果を図示する。試料の各々について、白抜きマークは各深さにおける測定値、黒塗りマークは各深さにおける測定値の平均値である。熱処理を施していない試料では、少々のぶれはあるものの、所期の3(mol%)のY2O3量が深さ方向の全域で得られている。
【００４５】
【表１】
0006030531.tif 000002
【００４６】
これに対して、10時間の熱処理を施した試料では、表面で3.22〜3.77(mol%)程度、平均で3.51(mol%)であり、0.5(mol%)程度の濃度、割合にして20(%)程度の含有量の増大が認められた。2(μm)の深さでも略同様な結果であり、4(μm)の深さ位置でも、それよりも低下するものの、未処理のものよりは高い平均で3.34(mol%)の濃度、割合にして14(%)の濃度の増大が確かめられた。6(μm)以上の深さ位置では、未処理のものと同様な3(mol%)程度のY2O3量であった。
【００４７】
また、40時間の熱処理を施した試料では、表面で3.77〜4.33(mol%)程度、平均で4.02(mol%)の濃度で、40(%)もの含有量の増大が認められ、10時間の場合よりもY2O3量が更に増大している。2(μm)の深さ位置でも同程度であり、4(μm)の深さ位置では3.52(mol%)、割合にして23(%)の増大、6(μm)の深さ位置では3.45(mol%)、割合にして20(%)の増大、8(μm)の深さ位置では3.28(mol%)、10(μm)の深さ位置では3.29(mol%)、割合にしてそれぞれ14(%)の増大、12(μm)の深さ位置では3.16(mol%)、14(μm)の深さ位置では3.15(mol%)、割合にしてそれぞれ10(%)の増大であり、深い位置ほどY2O3量が減少するものの、14(μm)以下の範囲では、明らかにY2O3量が増大しており、28(μm)よりも浅い範囲では僅かながらもY2O3量の増大が確認できた。このように、本実施例においては、熱処理時間に応じて、表層部で内部に比べて20〜40(%)程度だけ安定化剤量が増大している。
【００４８】
表２は、熱処理時間が5時間、10時間、40時間の試料について、表面から30(μm)程度の深さまで、焼結体の結晶粒径を測定した結果を、熱処理を施していない試料(0h)と、共材無しで10時間の熱処理を施した比較例の試料(共材なし10h)の測定結果と併せて示したものである。表２において括弧内に内部組織と認められる深さ位置の平均粒径を基準とした割合を示した。粒子径は、試料断面を鏡面加工した後、熱処理を施すことで粒界を見やすくして測定した。熱処理条件は、例えば、100(℃/h)で1375(℃)まで昇温し、保持時間 0時間でそのまま冷却するものとした。図６に表２の評価結果を図示する。
【００４９】
【表２】
0006030531.tif 000003
【００５０】
上記の表２、図６に示すように、熱処理を施していない試料では、焼結体の結晶粒径は、表面からの深さ位置に関わらず、345〜388(nm)の範囲、すなわち360(nm)程度で一定している。また、共材なしで10時間の熱処理を施した試料では、それよりも大きい420〜460(nm)程度で、深い位置ほど結晶粒径がやや増大していた。
【００５１】
これに対して、共材に埋没させて5〜40時間の熱処理を施した試料では、表面における結晶粒径が270〜280(nm)程度、内部組織の粒径に対する割合で0.71と、熱処理を施していないものに比較して小さい結果であった。結晶粒径は、深さ方向に進むに従って増大する傾向は何れも共通であるが、5時間の熱処理では、4(μm)の深さ位置で362(nm)、8(μm)の深さ位置で395(nm)、12(μm)の深さ位置で402(nm)と、比較的浅い位置で未処理の場合よりも大きい結晶粒径の組織が現れている。また、10時間の熱処理では、4(μm)の深さ位置で271(nm)、内部組織の粒径に対する割合で0.63、8(μm)の深さ位置で432(nm)、12(μm)の深さ位置で411(nm)と、5時間の場合よりも遅い立ち上がりであるが、深さ方向に進むと急激に結晶粒径が増大する組織であることが確かめられた。前記図５に示すように、10時間の熱処理では6(μm)よりも浅い深さ位置でY2O3量が未処理のものよりも多くなっており、この範囲は、上記結晶粒径が小さくなっている深さ範囲に概ね一致する。
【００５２】
また、40時間の熱処理では、4(μm)の深さ位置で268(nm)、内部組織の粒径に対する割合で0.55、8(μm)の深さ位置で281(nm)、12(μm)の深さ位置で312(nm)、16(μm)の深さ位置で308(nm)、20(μm)の深さ位置で312(nm)、24(μm)の深さ位置で383(nm)、内部組織の粒径に対する割合で0.79と、10時間の場合に比較して一層深い28(μm)程度の位置まで平均粒径が小さくなっている。前記表１，図５に示されるように、40時間の熱処理の場合には、Y2O3量が増大した範囲が少なくとも15(μm)程度まで認められ、そのため、一層深い位置まで平均粒径が小さくなっているものと考えられる。このように、本実施例においては、熱処理時間に応じて、表層部の平均粒径は、内部組織の粒径の0.50〜0.75程度の割合の微細なものとなっている。
【００５３】
図７は、未処理(0h)の試料と、10時間の熱処理を施した試料の断面SEM写真である。この試料は、断面を出した後、カーボンを蒸着して、FE-SEMにて、20(kV)で観察したものである。未処理の試料は、表面から内部に至るまで略一様な結晶粒径であることが確認できる。一方、10時間の熱処理を施した試料は、「表面」と記載した範囲の結晶粒径が小さく、それよりも内部側の結晶粒径が未処理のものと略同様であることが確認できる。
【００５４】
表３は、熱処理前後の曲げ強度を比較した結果を示したものである。曲げ強度の測定は、厚み3(mm)程度、幅4(mm)程度の試料を用意し、支点間距離を30(mm)、クロスヘッド速度を0.50(mm/min)として、JIS R 1601に準拠して3点曲げ試験により行った。測定は各熱処理時間について試料数３で行った。表３に測定結果と各処理時間について求めた平均値を示す。また、図８に評価結果を図示した。図中、白抜きマークは測定データ、黒塗りマークは各熱処理時間の試料における平均値である。熱処理を施さない試料では、1000(MPa)以上の極めて高い曲げ強度を有する。この曲げ強度は、10時間程度の熱処理を施しても全く低下が認められない。40時間の熱処理を施した試料では、900(MPa)弱に曲げ強度が低下しているが、極めて高い強度に保たれており、歯科材料等には十分な値である。
【００５５】
【表３】
0006030531.tif 000004
【００５６】
上記表３、図８に示すように、熱処理時間が長くなると曲げ強度の低下傾向が生ずるものと考えられ、40時間を超える熱処理は施さない方がよいものと考えられるが、10時間程度までは、強度に何ら影響が生じないものと考えてよい。
【００５７】
図９は、試料を150(℃)、0.5(MPa)の環境下に保持する水熱処理を施して、18時間経過後の単斜晶率を前記(1)式に従って求めた結果を示したものである。熱処理を施さない試料では、単斜晶率が16.6(%)に増大し、共材なしで熱処理を施した試料は、17.8(%)と、単斜晶率が一層大きくなる。
【００５８】
これに対して、共材に埋没して熱処理を施した実施例の試料では、5時間の熱処理では、単斜晶率が12.2(%)、10時間の熱処理では11.8(%)、40時間の熱処理では10.3(%)と、熱処理時間が長くなるに従って、18時間の水熱処理後の単斜晶率が低くなる傾向、すなわち、水熱安定性が向上する傾向が認められた。但し、図９から明らかなように、5時間程度の熱処理で水熱安定性の向上が著しく、40時間の熱処理を施しても、それからの向上の程度は、比較的小さい。
【００５９】
これら表３、図８、図９に示す結果によれば、水熱安定性は5時間程度の熱処理で十分に改善し、一方、曲げ強度は40時間程度の熱処理で僅かに低下が認められるので、熱処理時間は、5〜40時間とすることが好ましく、5〜10時間程度が特に好ましいと考えられる。なお、熱処理時間を2時間とした場合の水熱安定性も評価したが、安定化剤(Y2O3)の拡散量が少なすぎるため、水熱安定性の向上は認められなかった。
【００６０】
図１０は、熱処理前後の光の透過率を測定した結果を示したものである。光の透過率は、試料厚み0.5(mm)で分光光度計にて、300〜700(nm)の光を連続的に測定して得たもので、グラフには600(nm)の光の全光透過率を示した。なお、実際の測定では、0.5(mm)の試料に代えて、0.7、0.9、1.1(mm)の３点の試料を用意し、0.5(mm)厚みの場合の光の透過率を近似式にて算出した。
【００６１】
上記の測定結果に示すように、熱処理を施さない試料では、透過率が37.64(%)に留まるのに対し、共材に埋め込んで熱処理を施すと、5時間の熱処理で40.62(%)、10時間の熱処理で44.34(%)の透過率に向上が認められた。共材に埋め込んで熱処理を施すことで表層の結晶粒径が小さくなっているため、これにより、熱処理によって気孔が減少して緻密化したことと相俟って、透過率が向上したものと考えられる。熱処理時間40時間の試料では、光の透過率が42.83(%)であって、10時間の場合よりも低いものの優れた結果が得られた。透過率についても、熱処理時間が過剰になると低下する傾向があるものと思われるが、評価した範囲では十分に高い値に保たれている。特に透光性が要求される歯科材料においては、40(%)以上の全光透過率が望まれるが、5時間以上の熱処理を施すことで、これを満足できることが確かめられた。但し、評価した範囲では透過率の最大値は10時間程度の熱処理で得られるものと思われるので、透光性の観点からも、熱処理時間は10時間程度が好ましいと言える。
【００６２】
なお、上記図１０に示すように、共材に埋め込むことなく熱処理を施した「共材なし」の試料でも、5〜10時間の熱処理を施すことで透過率の向上が認められた。共材なしでも熱処理によって気孔が減少して緻密化するので、これにより透過率が向上するものと考えられる。しかしながら、共材に埋め込んで熱処理を施す実施例の場合とは相違して結晶粒径が大きくなるため、結晶微細化による透過率向上効果は得られないので、実施例ほどには透過率が向上しないものと考えられる。しかも、前記図９等にも示したように、共材なしで熱処理を施すと水熱劣化が生じ易くなる。また、共材なしの40時間の熱処理では、熱処理を施さない場合と同程度まで透過率が低下する。本実施例のように共材に埋め込んで熱処理を施せば、透光性および水熱安定性が共に向上し、40時間の熱処理を施しても未処理のものより高い透光性を有する。
【００６３】
上述したように、本実施例によれば、部分安定化ジルコニアを共材(Y2O3粉末)に埋没させて熱処理を施すことにより、表層部１４のY2O3含有量が大きくなり、立方晶の割合が増大させられると共に、結晶粒径が小さくなる。これにより、簡単な製造工程で、水熱安定性が高く且つ機械的強度の高いジルコニア焼結体１０が得られる。
【００６４】
また、本実施例によれば、上記熱処理に伴って全光透過率が40(%)以上に高められていることから、審美的に透光性が求められる歯科材料に好適に用い得る。すなわち、本実施例のジルコニア焼結体１０は、前記表層部の結晶粒径が内部組織よりも微細になっていることから、熱処理によって気孔が減少して緻密化することと相俟って、その表層部における透光性が内部組織に比較して高められる。そのため、歯科材料に用いられた場合に、0.5(mm)程度の厚さ寸法である歯の先端縁部が透けて見えるので、審美的に優れている利点がある。
【００６５】
図１１は、前記図２に示した製造工程の熱処理工程Ｐ３において、焼結体２４を埋没させる共材を変更した場合の水熱安定性を評価した結果を示したものである。前記実施例では、焼結体２４の安定化剤であるY2O3粉体を共材として用いたが、この評価では、その一部をZrO2粉体に置き換えて同様に10時間の熱処理を施した。すなわち、共材として、Y2O3：ZrO2を質量比で50：50、10：90とした混合粉体を用いて、熱処理を施し、得られた試料に水熱処理試験を施して、試験後の単斜晶率を測定した。なお、「Y2O3含有量100(wt%)」は、前記実施例のものを再掲した。
【００６６】
Y2O3含有量100(%)の場合には、水熱処理18時間後の単斜晶率は、11.8(%)であるのに対し、含有量50(%)では単斜晶率12.1(%)、含有量10(%)では単斜晶率12.7(%)の結果が得られた。この結果によれば、共材中のY2O3量が50(%)程度であっても、やや低下は認められるが、水熱安定性には殆ど影響がないものと考えられる。Y2O3量が10(%)まで減じられると、水熱安定性の低下がやや目立ってくる。また、Y2O3量が0(%)すなわちZrO2粉末中に埋没させたものでは、17.8(%)の単斜晶率になり、熱処理をしない試料の場合の16.6(%)よりも大きくなる。すなわち、共材無しで熱処理を施したものとほぼ同一の結果になる。したがって、共材としては、安定化剤のみから成るものを用いることが好ましいと考えられるが、少なくとも安定化剤を含むものであれば、混合粉体を用いても同様な効果を享受することができる。
【００６７】
図１２は、CeO2安定化ジルコニアについて、前記実施例と同様に共材に埋没して10時間の熱処理を施し、水熱安定性を評価した結果を示したものである。CeO2安定化ジルコニアとしては、共沈法で自製した10(mol%)CeO2-ZrO2粉末を用いた。また、共材としては、市販のCeO2粉末(例えば、Rhodia社製  OPALINE  純度99(%)以上)を用いた。熱処理を施さない試料、或いは共材無しで熱処理を施した試料は、水熱処理後の単斜晶率が82.3〜83.5(%)であるが、共材に埋没して熱処理を施した試料では、水熱処理後の単斜晶率が73.0(%)に留まった。一方、熱処理による曲げ強度の低下は特に認められなかった。CeO2安定化ジルコニアは、Y2O3安定化ジルコニアに比較して水熱安定性が劣り、単斜晶率が高くなる傾向があるが、同様に、機械的強度を低下させることなく、水熱安定性を向上させることができる。
【００６８】
なお、特に結果は示さないが、Y2O3、CeO2の他の安定化剤を含むジルコニア焼結体についても、同様にして熱処理を施すことにより、機械的強度を低下させることなく、水熱安定性の向上が可能である。
【００６９】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【符号の説明】
【００７０】
１０  ジルコニア焼結体、１２  内部、１４  表層部、２０  匣鉢、２２  酸化イットリウム粉末、２４  焼結体
【図１】
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【図２】
0006030531.tif 000006
【図３】
0006030531.tif 000007
【図４】
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【図５】
0006030531.tif 000009
【図６】
0006030531.tif 000010
【図８】
0006030531.tif 000011
【図９】
0006030531.tif 000012
【図１０】
0006030531.tif 000013
【図１１】
0006030531.tif 000014
【図１２】
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【図７】
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