(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂を、フィルターを用いて濾過した後に、冷却固化するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
前記ジヒドロキシ化合物が下記一般式（５）で表されるジヒドロキシ化合物であり、
前記ポリカーボネート樹脂は、原料モノマーとして、一般式（５）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物を含み、
前記ポリカーボネート樹脂の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する一般式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が、２０モル％以上であり、
前記フィルターが３５０℃以上５００℃以下の温度であらかじめ焙焼処理を施した金属からなり、
前記フィルターの目開きが５０μｍ以下であり、前記フィルターを用いて濾過した後のポリカーボネート樹脂の温度が２００℃以上２７０℃未満となるように濾過することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
0006019652.tif 000011
【請求項２】
前記重縮合させて得られた前記ポリカーボネート樹脂を、固化させることなく溶融状態のまま前記フィルターに供給し濾過する請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ポリカーボネート樹脂の前記フィルターに供給される前の末端二重結合をＸμｅｑ／ｇとし、
前記冷却固化して得られたポリカーボネート樹脂の末端二重結合をＹμｅｑ／ｇとした場合に、
下記式（２）を満たす請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
Ｙ−Ｘ≦１０        （２）
【請求項４】
前記ポリカーボネート樹脂の前記フィルターに供給される前の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をＡとし、
前記冷却固化して得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をＢとした場合に、
下記式（３）を満たす請求項１乃至３の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
０．８＜Ｂ／Ａ＜１．１  ・・・（３）
【請求項５】
前記冷却固化して得られたポリカーボネート樹脂を用い、２４０℃で測定した剪断速度９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度が、５００Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記冷却固化して得られたポリカーボネート樹脂を用い、示差走査型熱量計で測定した際のガラス転移温度が５０℃以上１６０℃未満である請求項１乃至５の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記冷却固化して得られたポリカーボネート樹脂を用い、塩化メチレン中、濃度０．６ｇ／ｄＬ、温度２０．０℃±０．１℃で測定した還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が、０．３ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下である請求項１乃至６の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記フィルターが容器に格納されており、該格納容器の内容積（ｍ３）を、濾過する前記ポリカーボネート樹脂の流量（ｍ３／分）で除した値が２分〜１０分である請求項１乃至７の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記冷却固化して得られたポリカーボネート樹脂中に含まれる芳香族モノヒドロキシ化合物含有量が０．０００１重量％以上０．１重量％未満である請求項１乃至８の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記原料モノマーを、重縮合反応を行う前に原料濾過フィルターで濾過する請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記濾過前のポリカーボネート樹脂が前記フィルターの格納容器の下部から供給され、濾過後のポリカーボネート樹脂が該格納容器の上部から排出される請求項１乃至１０の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記重縮合が触媒を用いて行われるものであり、
前記触媒が、長周期型周期表第２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記の重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂を、ベント口を有する二軸を有する押出機で脱揮する操作を行った後、前記フィルターに供給する請求項１乃至１２の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記押出機のスクリューが複数のエレメントから構成されており、該エレメントの少なくとも１つがニーディングディスクであり、該ニーディングディスクの合計の長さが、前記スクリュー全体の長さの２０％以下であることを特徴とする請求項１３に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記押出機に供給されるポリカーボネート樹脂の温度が２００℃以上２５０℃未満である請求項１３又は１４に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１６】
前記フィルターに供給されるポリカーボネート樹脂の温度が２２０℃以上２８０℃未満である請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１７】
前記押出機に供給されるポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をａ、
前記冷却固化して得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をＢとした場合に、
下記式（４）を満たす請求項１３乃至１６の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
０．８＜Ｂ／ａ＜１．１・・（４）
【請求項１８】
前記押出機と前記フィルターの間に、ギヤポンプを配置する請求項１３乃至１７の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１９】
ポリカーボネート樹脂が分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２０】
触媒及び、原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物並びに炭酸ジエステルを用いて、エステル交換反応により重縮合させ、得られたポリカーボネート樹脂を、フィルターを用いて濾過して、ダイスからストランドの形態で吐出し、冷却後、カッターを用いて、ポリカーボネート樹脂ペレットを製造する方法であって、
前記ジヒドロキシ化合物が下記一般式（５）で表されるジヒドロキシ化合物であり、
前記ポリカーボネート樹脂は、原料モノマーとして、一般式（５）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物を含み、
前記ポリカーボネート樹脂の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する一般式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が、２０モル％以上であり、
前記フィルターが３５０℃以上５００℃以下の温度であらかじめ焙焼処理を施した金属からなり、
前記フィルターの目開きが５０μｍ以下であり、前記ダイスから吐出される樹脂の温度が２００℃以上２７０℃未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【化２】
0006019652.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性、色相、及び機械的強度に優れ、かつ異物の少ないポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。しかしながら、最近急激に普及しつつあるフラットパネルディスプレー等の光学補償フィルム用途では、低複屈折や低光弾性係数等、さらに高度な光学的特性が要求されるようになり、従来のビスフェノール類をモノマー成分とした芳香族ポリカーボネート樹脂ではその要求に応えられなくなってきた。
【０００３】
また、従来のポリカーボネート樹脂は、石油資源から誘導される原料を用いて製造されるが、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネート樹脂の開発が求められている。
【０００４】
かかる状況下、特殊なジヒドロキシ化合物をモノマー成分とし、炭酸ジエステルとのエステル交換により副生するモノヒドロキシ化合物を減圧下で留去しながら、ポリカーボネート樹脂を得る方法が提案されている（例えば特許文献１〜６参照）。
【０００５】
しかし、このようにして得られるポリカーボネート樹脂は、その製造過程などで異物が混入し、そのために、その樹脂を用いて成形した成形体に異物が混入し、その商品価値を著しく低下させるという問題があった。中でも光学用途等では、異物の混入や着色は特に深刻な問題であった。
【０００６】
異物の混入を低減させる方法として、ビスフェノール類をモノマー成分とするポリカーボネート樹脂においては、重縮合で得られた樹脂を、フィルターを用いて濾過する方法が提案されている（例えば特許文献７、８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２３２８９７号公報
【特許文献３】特開２００６−２８４４１号公報
【特許文献４】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献５】特開２００９−９１４０４号公報
【特許文献６】特開２００９−９１４１７号公報
【特許文献７】特開平５−２３９３３４号公報
【特許文献８】特開２０００−２１９７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ビスフェノール類以外の特殊なジヒドロキシ化合物をモノマー成分とするポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール類をモノマー成分とするポリカーボネート樹脂に比べ低温で分解が始まるため、ポリカーボネート樹脂の分解が生じない温度で濾過しようとすると、粘度が高すぎて、通常の濾過面積ではフィルターでの圧力損失が大きくなって、フィルターの破損を招いたり、濾過時の剪断発熱によって樹脂の劣化を招くという問題があった。逆に、破損を避けようとすると、圧力損失が小さく濾過精度の低い（目開きの大きい）フィルターを用いなければならなかった。
【０００９】
また、フィルターの破損や樹脂の剪断発熱による劣化を抑制しつつ濾過精度の高いフィルターを使おうとすると、濾過面積を過大にせざるを得ず、結果的に濾過処理に要する時間が長くなって、ポリカーボネート樹脂の劣化を招く等の問題が生じた。
【００１０】
更には、フィルターでの圧力損失を抑制し、濾過処理に要する時間を短くするために、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度を低くしようとすると、ポリカーボネート樹脂自体の分子量を下げたり、濾過温度を上げたりする必要があるが、分子量を下げると機械的強度や耐熱性の低下を招き、濾過時の温度を高くすると、樹脂が分解・劣化し、機械的強度などの物性を満足する樹脂が得られなくなるだけでなく、着色を助長したり、分解ガスによってストランドのガス切れを招いて、ペレット化が安定的に得られないという問題があった。
【００１１】
これらの問題は、フィルターの目開きを小さくし、より小さい異物を除去する際や、分子量の高い樹脂を濾過する際には、特に顕著であった。フィルターの目開きを小さくするほどフィルターでの差圧が大きくなり、フィルターへのポリカーボネート樹脂の供給が不安定になるだけでなく、上記のようなフィルターの破損や剪断発熱によりポリカーボネート樹脂の劣化を招いてしまった。このため、色相が良好で、異物が少なく、機械的強度の充分なポリカーボネート樹脂を得るのは困難であった。
【００１２】
本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、熱安定性、色相、及び機械的強度に優れ、かつ異物の少ないポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、触媒及び、原料モノマーとして特定のジヒドロキシ化合物並びに炭酸ジエステルを用いて、エステル交換反応により重縮合させ、得られたポリカーボネート樹脂を製造する方法において、特定の条件でポリカーボネート樹脂を濾過することによって、機械的強度および色相に優れ、異物の少ないポリカーボネート樹脂ペレットを安定的に製造する方法を見出した。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［２３］に存する。
［１］ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂を、フィルターを用いて濾過した後に、冷却固化するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、前記ジヒドロキシ化合物が構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を少なくとも含み、前記フィルターの目開きが５０μｍ以下であり、前記フィルターを用いて濾過した後のポリカーボネート樹脂の温度が２００℃以上２８０℃未満となるように濾過することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１５】
【化１】
0006019652.tif 000002
（但し、上記一般式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
【００１６】
［２］前記重縮合させて得られた前記ポリカーボネート樹脂を、固化させることなく溶融状態のまま前記フィルターに供給し濾過する［１］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１７】
［３］前記ポリカーボネート樹脂の前記フィルターに供給される前の末端二重結合をＸμｅｑ／ｇとし、前記冷却固化して得られたポリカーボネート樹脂の末端二重結合をＹμｅｑ／ｇとした場合に、下記式（２）を満たす［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
Ｙ−Ｘ≦１０        （２）
【００１８】
［４］前記ポリカーボネート樹脂の前記フィルターに供給される前の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をＡとし、前記冷却固化して得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をＢとした場合に、下記式（３）を満たす［１］乃至［３］の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
０．８＜Ｂ／Ａ＜１．１  ・・・（３）
【００１９】
［５］前記冷却固化して得られたポリカーボネート樹脂を用い、２４０℃で測定した剪断速度９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度が、５００Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下である［１］乃至［４］の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２０】
［６］前記冷却固化して得られたポリカーボネート樹脂を用い、示差走査型熱量計で測定した際のガラス転移温度が５０℃以上１６０℃未満である［１］乃至［５］の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２１】
［７］前記冷却固化して得られたポリカーボネート樹脂を用い、塩化メチレン中、濃度０．６ｇ／ｄＬ、温度２０．０℃±０．１℃で測定した還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が、０．３ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下である［１］乃至［６］の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２２】
［８］前記フィルターが容器に格納されており、該格納容器の内容積（ｍ３）を、濾過する前記ポリカーボネート樹脂の流量（ｍ３／分）で除した値が２分〜１０分である［１］乃至［７］の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２３】
［９］前記冷却固化して得られたポリカーボネート樹脂中に含まれる芳香族モノヒドロキシ化合物含有量が０．０００１重量％以上０．１重量％未満である［１］乃至［８］の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２４】
［１０］前記原料モノマーを、重縮合反応を行う前に原料濾過フィルターで濾過する［１］乃至［９］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２５】
［１１］前記フィルターが３５０℃以上５００℃以下の温度であらかじめ焙焼処理を施した金属からなる［１］乃至［１０］の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２６】
［１２］前記濾過前のポリカーボネート樹脂が前記フィルターの格納容器の下部から供給され、濾過後のポリカーボネート樹脂が該格納容器の上部から排出される［１］乃至［１１］の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２７】
［１３］前記重縮合が触媒を用いて行われるものであり、前記触媒が、長周期型周期表第２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物である［１］乃至［１２］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２８】
［１４］前記の構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、イソソルビドである［１］乃至［１３］の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２９】
［１５］前記の重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂を、ベント口を有する二軸を有する押出機で脱揮する操作を行った後、前記フィルターに供給する［１］乃至［１４］の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００３０】
［１６］前記押出機のスクリューが複数のエレメントから構成されており、該エレメントの少なくとも１つがニーディングディスクであり、該ニーディングディスクの合計の長さが、前記スクリュー全体の長さの２０％以下であることを特徴とする［１５］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００３１】
［１７］前記押出機に供給されるポリカーボネート樹脂の温度が２００℃以上２５０℃未満である［１５］または［１６］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００３２】
［１８］前記フィルターに供給されるポリカーボネート樹脂の温度が２２０℃以上２８０℃未満である［１５］乃至［１７］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００３３】
［１９］前記押出機に供給されるポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をａ、前記冷却固化して得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をＢとした場合に、下記式（４）を満たす［１５］乃至［１８］の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
０．８＜Ｂ／ａ＜１．１・・（４）
【００３４】
［２０］前記押出機と前記フィルターの間に、ギヤポンプを配置する［１５］乃至［１９］の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００３５】
［２１］［１］乃至［２０］のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたイエローインデックス値が３０以下であるポリカーボネート樹脂。
【００３６】
［２２］［１］乃至［２０］のいずれかに１項に記載の製造方法によって得られたポリカーボネート樹脂、又は［２１］に記載のポリカーボネート樹脂を押出成形して得られる厚さ２０μｍ〜２００μｍのフィルムであって、該フィルムに含まれる最大長が２５μｍ以上の異物が１０００個／ｍ２以下であるポリカーボネート樹脂製フィルム。
【００３７】
［２３］触媒及び、原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物並びに炭酸ジエステルを用いて、エステル交換反応により重縮合させ、得られたポリカーボネート樹脂を、フィルターを用いて濾過して、ダイスからストランドの形態で吐出し、冷却後、カッターを用いて、ポリカーボネート樹脂ペレットを製造する方法であって、前記ジヒドロキシ化合物が構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を少なくとも含み、前記フィルターの目開きが５０μｍ以下であり、前記ダイスから吐出される樹脂の温度が２００℃以上２８０℃未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【化２】
0006019652.tif 000003
（但し、上記一般式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、機械的強度および色相に優れ、かつ異物の少ない電気・電子部品、自動車用部品等の射出成形分野、フィルム、シート分野、ボトル、容器分野、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、ＣＣＤやＣＭＯＳ用レンズなどのレンズ用途、液晶やプラズマディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素及び電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野へ適用可能な性能を有するポリカーボネート樹脂ペレットを、効率的にかつ安定して製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】この発明にかかる製造工程の例を示す工程図
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
【００４１】
本発明のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法は、ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂を、フィルターを用いて濾過した後に、冷却固化するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、前記ジヒドロキシ化合物が構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を少なくとも含み、前記フィルターの目開きが５０μｍ以下であり、前記フィルターを用いて濾過した後の樹脂の温度が２００℃以上２８０℃未満となるように濾過することを特徴とするものである。
【００４２】
【化３】
0006019652.tif 000004
（但し、上記一般式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
【００４３】
＜原料モノマーと重合触媒＞
（ジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂の製法においては、原料モノマーとして、炭酸ジエステル及びジヒドロキシ化合物を用いるが、ジヒドロキシ化合物の少なくとも１種が、構造の一部に上記一般式（１）で表される部位を有する特定ジヒドロキシ化合物であることを特徴とする（以下、「本発明のジヒドロキシ化合物」と称することがある。）。即ち、本発明のジヒドロキシ化合物は、２つのヒドロキシル基と、更に上記一般式（１）の構造単位を少なくとも含むものを言う。
【００４４】
前記した本発明のジヒドロキシ化合物としては、構造の一部に上記一般式（１）で表される部位を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物；下記一般式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコールや、下記一般式（６）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物が挙げられるが、中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性、得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、耐熱性の観点からは、下記一般式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記一般式（６）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造（好ましくは、上記一般式（１）で表される部位が環状エーテル構造の一部であるもの）を有する化合物が好ましい。これらは得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
【化４】
0006019652.tif 000005
【化５】
0006019652.tif 000006
【００４６】
なお、上記一般式（５）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
これらのジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネート樹脂の色相の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
【００４８】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、原料モノマーとして、上記本発明のジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構成単位を含んでいてもよく、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、等の脂環式ジヒドロキシ化合物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
【００４９】
これらのようなその他のジヒドロキシ化合物の中でも、ポリカーボネート樹脂の色相の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。中でも、重合反応性と靭性改良の観点からは、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００５０】
これらのその他のジヒドロキシ化合物を用いることにより、ポリカーボネート樹脂の柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることも可能であるが、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が多過ぎると、機械的物性の低下や、耐熱性の低下を招くことがあるため、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する本発明のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が、２０モル％以上であるとよく、好ましくは３０モル％以上、特には５０モル％以上であることが好ましい。すなわち、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して８０モル％未満であるとよく、７０モル％以下であると好ましく、５０モル％以下であると特に好ましい。
【００５１】
本発明のジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいても良い。特に酸性下において、本発明のジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、使用前に保存するにあたっては塩基性安定剤を含むことが好ましい。塩基性安定剤としては、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ２００５）における１族または２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ＮａまたはＫのリン酸塩、亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素２Ｎａ、亜リン酸水素２Ｎａが好ましい。
【００５２】
これら安定剤の本発明のジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、少なすぎると本発明のジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎると本発明のジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、通常、本発明のジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１重量％〜１重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。
【００５３】
また、本発明のジヒドロキシ化合物がイソソルビド等、環状エーテル構造を有する場合には、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管時や、製造時には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、かつ、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱うことが肝要である。特に、イソソルビドが酸化されると、蟻酸等の分解物が発生する場合がある。これら分解物を含むイソソルビドをポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂の着色を招く可能性があり、又、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られない場合もあり、好ましくない。
【００５４】
（炭酸ジエステル）
本発明においては、上述した本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させてポリカーボネート樹脂を得ることができる。本発明で用いられる炭酸ジエステルとしては、下記一般構造式（７）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
【化６】
0006019652.tif 000007
（Ａ１、Ａ２は、置換または無置換の炭素数１〜１８の脂肪族または置換または無置換の芳香族基であり、Ａ１とＡ２は同一であっても異なっていてもよい。）
Ａ１及びＡ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基が好ましく、無置換の芳香族炭化水素基がより好ましい。尚、脂肪族炭化水素基の置換基としては、エステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが挙げられ、芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（７）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【００５７】
本発明の方法において、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって、ポリカーボネート樹脂を得られる。原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、反応槽に独立に投下してもエステル交換反応をさせることは可能であるが、エステル交換反応前に均一に混合することもできる。この混合の温度は８０℃以上がよく、好ましくは９０℃以上であり、その上限は２５０℃以下がよく、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１３０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足したりする可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性や耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００５８】
本発明の方法において、原料である本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合する操作環境の酸素濃度は、１０ｖｏｌ％以下がよく、更には０．０００１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％、中でも０．０００１ｖｏｌ％〜５ｖｏｌ％、特には０．０００１ｖｏｌ％〜１ｖｏｌ％の雰囲気下で行うことが、色相悪化防止の観点から好ましい。
【００５９】
本発明において、炭酸ジエステルは、反応に用いる本発明のジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．２０のモル比率で用いるとよく、好ましくは、０．９５〜１．１０、更に好ましくは０．９７〜１．０３、特に好ましくは０．９９〜１．０２である。このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成形時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。一方、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネートの製造が困難となったり、ポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、押出時や成型時にガスの発生を招いたりする場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相を悪化させる可能性がある。
【００６０】
更には、本発明のジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これが成形時にガスとなり成形不良を招いたり、製品からブリードアウトしたりする場合があり、好ましくない。本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂ペレットに残存する炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、中でも３０重量ｐｐｍ以下が好適である。
【００６１】
（触媒）
本発明の方法においては、上述のように本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する際に、エステル交換触媒（以下、単に「触媒」又は「重合触媒」とも言う。）を存在させることができる。
【００６２】
本発明の方法において、エステル交換触媒（触媒）は、特にポリカーボネート樹脂の熱安定性や、色相を表すイエローインデックス（ＹＩ）値に影響を与え得る。用いられるエステル交換触媒としては、ポリカーボネート樹脂の熱安定性、色相、を満足するものであれば、限定されるものではないが、長周期型周期表における１族または２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用される。より好ましくは、長周期型周期表２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる金属の金属化合物である。
【００６３】
前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
【００６４】
具体的な前記の１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられ、中でもリチウム化合物が好ましい。
【００６５】
また、具体的な前記の２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
【００６６】
なお、前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、重合反応中に揮発してトラブルの原因となる可能性があるため、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【００６７】
前記の併用可能な塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００６８】
前記の併用可能な塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００６９】
前記の併用可能な塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００７０】
前記の併用可能なアミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００７１】
前記触媒の使用量は、用いた全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌがよく、好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌであり、より好ましくは０．５μｍｏｌ〜５０μｍｏｌであり、さらに好ましくは０．５μｍｏｌ〜２０μｍｏｌであり、よりさらに好ましくは１μｍｏｌ〜５μｍｏｌである。中でも長周期型周期表第２族の金属及びリチウムから選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いる場合、用いた全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、金属量として、通常、０．１μｍｏｌ以上、好ましくは０．５μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．７μｍｏｌ以上とする。また上限としては、通常２０μｍｏｌ、好ましくは１０μｍｏｌ、さらに好ましくは３μｍｏｌ、特に好ましくは１．５μｍｏｌ、中でも１．０μｍｏｌが好適である。
【００７２】
一方、前記触媒の使用量が多すぎると、望まざる副反応によって得られるポリカーボネート樹脂の色相や熱安定性等が悪化する可能性がある。また、１族金属、中でもナトリウム、カリウム及びセシウム、特にナトリウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があり、該金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合があるため、ポリカーボネート樹脂中のこれらの化合物の合計量は、金属量として、通常１重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．８重量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．７重量ｐｐｍ以下である。なお、ポリカーボネート樹脂中の金属量は、湿式灰化などの方法でポリカーボネート樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００７３】
尚、上記触媒は、反応器に直接添加してもよいし、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを予め混合する原料調整槽に添加し、その後、反応器に存在させる方法を取ってもよいし、反応器に原料を供給する配管中で添加してもよい。触媒の使用量が少なすぎると、十分な重合活性が得られず重合反応の進行が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくく、また、長時間の熱履歴を受けることになり色相が悪化する可能性がある。
【００７４】
＜製造方法＞
（重縮合方法）
本発明の方法において、前記のジヒドロキシ化合物と前記の炭酸ジエステルとを重縮合させてポリカーボネート樹脂を得る方法は、上述の触媒存在下、複数の反応器を用いて多段階で実施されるとよい。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。中でも品質の安定化の観点からは連続式が好ましい。重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが色相や熱安定性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本願発明の目的を達成することができない可能性がある。
【００７５】
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５〜１８０℃であり、好ましくは、８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃である。冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、逆に低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
【００７６】
前記重合の速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネート樹脂の異物発生を抑制し、色相や熱安定性を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。本発明では、前記の触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましい。重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になり、初期と後期では望ましい重合反応条件が異なるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
【００７７】
本発明で前記重合の際に使用される反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは、４つである。本発明において、反応器が２つ以上であれば、それぞれの反応器中で、条件の異なる反応条件を設定することができ、それぞれの反応器で連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
【００７８】
本発明において、前記の重合触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料配管の途中に触媒供給配管を設置するとよく、好ましくは水溶液で供給する。
【００７９】
前記重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。
【００８０】
具体的な前記温度は次の通りである。第１段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、１４０〜２７０℃がよく、好ましくは１７０〜２４０℃、更に好ましくは１８０〜２１０℃で、１１０〜１ｋＰａがよく、好ましくは７０〜５ｋＰａ、更に好ましくは３０〜１０ｋＰａ（絶対圧力）の圧力下、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間、副生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。本発明における第１段目の反応とは、重合反応全体を通じて留出するモノヒドロキシ化合物の５重量％以上が留出する反応器の中で、プロセスの最上流にある反応器での反応を指す。
【００８１】
第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を２ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以下にして、２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上、２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下で、０．１〜１０時間、好ましくは、１〜６時間、特に好ましくは０．５〜３時間行う。
【００８２】
特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化を抑制し、色相や熱安定性の良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２６０℃未満、好ましくは２５０℃未満、特には２４５℃未満であることが好ましい。ここでいう内温とはプロセス液の温度を示し、通常、反応器に具備された熱電対等を用いた温度計によって測定される。また、重合反応後段の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。ただし、所定の分子量のポリカーボネート樹脂を得るために、重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると、色相を表すイエローインデックス（ＹＩ）値は大きくなる傾向にある点に留意する必要がある。
【００８３】
前記の反応中で副生され留去したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、燃料や化学品の原料として用いることが好ましい。特には必要に応じ精製を行った後、炭酸ジフェニルやビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。
【００８４】
（重縮合反応以降の工程）
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述の重縮合反応を行った後、フィルターを用いて濾過する。中でもポリカーボネート樹脂中に含まれる低分子量成分の除去や、熱安定剤等の添加混練を実施するため、重縮合で得られたポリカーボネート樹脂を押出機に導入し、次いで押出機から排出されたポリカーボネート樹脂を、フィルターを用いて濾過することが好ましい。
【００８５】
前記のようにして重縮合で得られたポリカーボネート樹脂を、フィルターを用いて濾過する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
濾過に必要な圧力を発生させるために、最終重合反応器からギヤポンプやスクリュー等を用いて溶融状態でポリカーボネート樹脂を抜き出し、前記フィルターで濾過する方法、
最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、前記フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法、
最終重合反応器から固化させることなく溶融状態のままで一軸または二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、一旦ストランドの形態で冷却固化させてペレット化し、該ペレットを再度押出機に導入して前記フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、ペレット化する方法、
又は、最終重合反応器から溶融状態でポリカーボネート樹脂を抜き出し、押出機を通さずにストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、一軸または二軸の押出機にペレットを供給し、溶融押出しした後、前記フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法等である。
中でも熱履歴を最小限に抑え、色相の悪化や分子量の低下等、熱劣化を抑制するためには、最終重合反応器から固化させることなく溶融状態のまま一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、ギヤポンプを用いて前記フィルターに供給、濾過し、ダイスから吐出させてストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法が好ましい。
【００８６】
＜製造装置の一例＞
以上に記載した原料モノマーから冷却固化して得られたポリカーボネート樹脂（以下、「冷却固化されたポリカーボネート樹脂」を単に「ポリカーボネート樹脂」と称する場合がある。）のペレットを得る本発明を実施する装置の一例を、図１の工程図に示す。原料モノマーである本発明のジヒドロキシ化合物としてイソソルビド（ＩＳＢ）を、その他のジヒドロキシ化合物として１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を、重合触媒として酢酸カルシウムを用いたものとする。
【００８７】
まず、原料調製工程において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣの溶融液が、原料供給口１ａから原料混合槽２ａに連続的に供給される。また、窒素ガス雰囲気下で計量されたＩＳＢの溶融液、ＣＨＤＭの溶融液が、それぞれ原料供給口１ｂ、１ｃから、原料混合槽２ａに連続的に供給される。そして、原料混合槽２ａ内で攪拌翼３ａによりこれらは混合され、原料混合溶融液が得られる。
【００８８】
次に、得られた原料混合溶融液は、原料供給ポンプ４ａ、原料濾過フィルター５ａを経由して第１竪型撹拌反応槽６ａに連続的に供給される。また、原料触媒は水溶液として、原料混合溶融液の移送配管途中の触媒供給口１ｄから連続的に供給される。
【００８９】
図１の製造装置の重縮合工程においては、第１竪型撹拌反応槽６ａ、第２竪型撹拌反応槽６ｂ、第３竪型撹拌反応槽６ｃ、第４横型撹拌反応槽６ｄが直列に設けられる。各反応器では液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われ、第１竪型撹拌反応槽６ａの槽底より排出された重合反応液は第２竪型撹拌反応槽６ｂへ、続いて、第３竪型撹拌反応槽６ｃへ、第４横型撹拌反応槽６ｄへと順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定することが好ましい。
【００９０】
第１竪型撹拌反応槽６ａ、第２竪型撹拌反応槽６ｂ及び第３竪型撹拌反応槽６ｃには、マックスブレンド翼７ａ、７ｂ、７ｃがそれぞれ設けられる。また、第４横型撹拌反応槽６ｄには、２軸メガネ型攪拌翼７ｄが設けられる。第３竪型攪拌反応槽６ｃの後には移送する反応液が高粘度になるため、ギアポンプ４ｂが設けられる。
【００９１】
第１竪型撹拌反応槽６ａと第２竪型撹拌反応槽６ｂは、供給熱量が特に大きくなることがあるため、熱媒温度が過剰に高温にならないように、それぞれ内部熱交換器８ａ、８ｂが設けられる。
【００９２】
なお、これらの４器の反応器には、それぞれ、重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄが取り付けられる。第１竪型撹拌反応槽６ａと第２竪型撹拌反応槽６ｂについては留出液の一部を反応系に戻すために、還流冷却器９ａ、９ｂと還流管１０ａ、１０ｂがそれぞれ設けられる。還流比は反応器の圧力と、還流冷却器の熱媒温度とをそれぞれ適宜調整することにより制御可能である。
【００９３】
前記の留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄは、それぞれ凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄに接続し、また、各反応器は、減圧装置１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄにより、所定の減圧状態に保たれる。
【００９４】
また、各反応器にそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄから、フェノール（モノヒドロキシ化合物）等の副生物が連続的に液化回収される。また、第３竪型撹拌反応槽６ｃと第４横型攪拌反応槽６ｄにそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ｃ、１２ｄの下流側にはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。
【００９５】
所定の分子量まで上昇させた反応液は第４横型撹拌反応槽６ｄから抜き出され、ギヤポンプ４ｃにより押出機１５ａに移送される。押出機１５ａには真空ベントが具備されており、ポリカーボネート中の残存低分子成分を除去する。また、必要に応じて酸化防止剤や光安定剤や着色剤、離型剤などが添加される。
【００９６】
押出機１５ａからギヤポンプ４ｄによりフィルター１５ｂに樹脂が供給され、異物が濾過される。フィルター１５ｂを通った樹脂はダイス１５ｃからストランド状に抜き出され、ストランド冷却槽１６ａで水により樹脂を冷却した後、ストランドカッター１６ｂでペレットにされる。こうして得られたポリカーボネート樹脂ペレットは空送ブロワー１６ｃにより、気力輸送されて、製品ホッパー１６ｄに送られる。計量器１６ｅで所定量の製品が製品袋１６ｆに梱包される。
【００９７】
＜重合反応後のペレット製造工程の詳細＞
（押出機）
本発明において前記押出機の形態は限定されるものではないが、一軸または二軸の押出機が用いられる。中でも後述の脱揮性能の向上や添加剤の均一な混練のためには、二軸の押出機が好ましい。この場合、軸の回転方向は異方向であっても同方向であってもよいが、混練性能の観点からは同方向が好ましい。押出機の使用により前記フィルターへのポリカーボネート樹脂の供給を安定させることができるだけでなく、脱揮や添加剤の混練を同時に実施することができる。
【００９８】
また、上記の通り重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂中には、色相や熱安定性、さらにはブリードアウト等により製品に悪影響を与える可能性のある原料モノマー、エステル交換反応で副生するモノヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存していることが多いが、前記押出機としてベント口を有するものを用い、好ましくはベント口から真空ポンプ等を用いて減圧にすることにより、これらを脱揮除去することも可能である。また、前記押出機内に水等の揮発性液体を導入して、脱揮を促進することもできる。ベント口は１つであっても複数であってもよいが、好ましくは２つ以上である。
【００９９】
さらに、前記押出機を用いて後述する熱安定剤、離型剤、着色剤等の添加剤を混練することもできる。
【０１００】
さらにまた、押出機内でのポリカーボネート樹脂の熱劣化を抑制するために、押出機に備えられた軸（以下、スクリューと呼ぶことがある）の回転数を３００ｒｐｍ以下、好ましくは２５０ｒｐｍ以下、より好ましくは２００ｒｐｍ以下にする。前記スクリューの回転数が３００ｒｐｍを超えるとポリカーボネート樹脂の剪断発熱が大きくなり、色相の悪化や分子量の低下を招く。一方、前記スクリューの回転数が小さすぎると脱揮性能の悪化、添加剤の混練性能の悪化を招く可能性があるだけでなく、単位時間当たりの処理量が低下し、生産性の悪化を招くため、好ましくは５０ｒｐｍ以上、より好ましくは７０ｒｐｍ以上である。
【０１０１】
そして、前記スクリューの周速は、前記押出機のスクリュー径と回転数により適宜決定されるが、ポリカーボネート樹脂の剪断による発熱に起因する着色や分子量の低下等の熱劣化を抑制するためには、通常１．０ｍ／秒以下、好ましくは０．６ｍ／秒以下、特に好ましくは０．４ｍ／秒以下である。一方、周速が小さくなりすぎると、真空脱揮時のベントアップを招いたり、脱揮性能や添加剤の分散性能が低下する傾向があるため、通常０．０５ｍ／秒以上、好ましくは０．１ｍ／秒以上である。
【０１０２】
通常、押出機のスクリューは、様々な機能を持たせるために、複数のエレメント（スクリューエレメント）から構成されており、一般的には、主に樹脂の搬送を目的とした螺旋ねじ（フライト）のみからなるフルフライト、樹脂の混練を目的としたニーディングディスク、樹脂のシールを目的としたシールリング等から構成され、目的に応じて樹脂の搬送方向と逆方向にねじを配した逆フライトも用いられる。またねじの切り方によって二条型、三条型があるが、本発明においては、前記押出機のスクリュー径に対して処理量が大きく取れ、スクリュー回転により発生する剪断発熱を抑制できる二条型の深溝タイプが好ましい。
【０１０３】
本発明においては、これらスクリューエレメントの構成は限定されるものではないが、ニーディングディスクを有するものであることが好ましく、中でも該ニーディングディスクの合計の長さが、スクリュー全体の長さの２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。該ニーディングディスクの合計の長さが長すぎると、樹脂の剪断による局所的な発熱が増大し、ポリカーボネート樹脂の色相の悪化や分子量の低下という問題が生じやすくなる。一方、該ニーディングディスクの合計の長さが短すぎると、上述した脱揮や添加剤の混練時の性能が低下する可能性があるため、該ニーディングディスクの合計の長さがスクリュー全体の長さの３％以上であることが好ましく、５％以上がより好ましい。
【０１０４】
前記ニーディングディスクとしては、樹脂の搬送方向に対して順送り型、直交型、逆送り型があるが、使用される樹脂の粘度や要求される性能に応じて適宜選択することができる。
【０１０５】
前記スクリューエレメントの材質としては、表面のニッケル等の含有量を高くして鉄含有量を低く抑えたり、ＴｉＮやＣｒＮで表面硬度を高める処理を施したりすることが好ましい。
【０１０６】
本発明において、前記押出機に溶融状態のままでポリカーボネート樹脂を供給する場合の樹脂の温度は２００℃以上であることが好ましく、中でも２１０℃以上、特には２２０℃以上が好適である。またその上限は、２５０℃未満であることが好ましく、中でも２４５℃未満、特には２４０℃未満であることが好ましい。前記押出機に供給するポリカーボネート樹脂の温度が低すぎると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎて供給が不安定になる可能性があるだけでなく、押出機内での剪断発熱が大きくなりポリカーボネート樹脂の劣化を招く可能性があり、該温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。
【０１０７】
前記押出機へ供給するポリカーボネート樹脂の温度は、最終重合反応器の内温を制御する他、押出機へポリカーボネート樹脂を供給する配管の温度を制御したり、熱交換器を設ける等の方法で制御することができる。
【０１０８】
さらに本発明において、前記押出機から排出されたポリカーボネート樹脂の温度は、２８０℃未満にするのが好ましく、より好ましくは２７０℃未満、特に好ましくは２６０℃未満である。前記押出機から排出されたポリカーボネート樹脂が２８０℃以上では、ポリカーボネート樹脂の劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。また逆に、押出機から排出されるポリカーボネート樹脂の温度が低くなりすぎると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、スクリュー回転が不安定になったり、モーターの過負荷を招いたりするため、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上である。通常、押出機ではスクリューの回転に伴う樹脂の剪断による発熱があり、一般的には供給されるポリカーボネート樹脂の温度より排出されるポリカーボネート樹脂の温度の方が高くなる傾向にあり、特にポリカーボネート樹脂の分子量が高く溶融粘度が高い場合にこの傾向は顕著となる。ポリカーボネート樹脂の温度を上げれば溶融粘度は低下し、その分剪断発熱は抑えられる傾向にあるが、ポリカーボネート樹脂の温度自体が高ければ劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向があるため、熱安定性に劣る高粘度のポリカーボネート樹脂の劣化を防ぎ、押出を行うことは容易ではない。
【０１０９】
前記押出機から排出されたポリカーボネート樹脂の温度は、通常、供給されるポリカーボネート樹脂の温度や、バレルに付帯するヒーターの温度で制御するが、ポリカーボネート樹脂の前記押出機への供給量や押出機のスクリュー回転数によっても変わることがあるため、これらの条件も合わせて制御することが好ましい。
【０１１０】
特に粘度の高いポリカーボネート樹脂では、スクリュー回転による剪断発熱が大きくなり、供給される樹脂の温度に対し、排出される樹脂の温度が上がる傾向にあるため、添加剤の分散、脱揮性能、生産性等を維持しながら該剪断発熱によるポリカーボネート樹脂の劣化を抑制するには、スクリューの回転数や周速とエレメント構成の選択が重要である。
【０１１１】
（フィルター）
本発明においては、重縮合して得られたポリカーボネート樹脂中の焼けやゲル等の異物を除去するためフィルターで濾過する。中でも、残存モノマーや副生フェノール等を減圧脱揮により除去し、熱安定剤や離型剤等の添加剤を混合するために、ポリカーボネート樹脂を押出機で押出した後、フィルターで濾過することが好ましい。
【０１１２】
前記のフィルターの形態としては、キャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型等公知のものが使用できるが、中でもフィルターの格納容器に対する濾過面積が大きく取れるリーフディスク型が好ましく、また、濾過面積が大きく取れるように複数組み合わせて用いるのが好ましい。前記リーフディスク型フィルターは、保持部材（リテイナーとも言う。）に、濾過部材（以下、メディアと言うことがある。）を組合せて構成されており、それらフィルターが（場合によっては複数枚・複数個）格納容器に格納されたユニット（フィルターユニットと言うこともある）の形式で用いられる。
【０１１３】
本発明においては、前記フィルターの差圧（圧力損失）が小さくなるように、複数の目開きのメディアを重ね合わせ、樹脂の侵入方向から順に目開きが細かくなっているタイプが好ましく、フィルター表面にゲルを破砕する目的で金属製のパウダーを焼結したタイプのものを使用することもできる。
【０１１４】
本発明において前記フィルターの目開きは、９９％の濾過精度として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、異物を特に低減させたい場合には１５μｍ以下が好ましいが、目開きが小さくなると前記フィルターでの圧力損失が増大して、前記フィルターの破損を招いたり、剪断発熱によりポリカーボネート樹脂が劣化したりする可能性があるため、９９％の濾過精度として、１μｍ以上であることが好ましい。尚、ここで９９％の濾過精度として定義される目開きとは、ＩＳＯ１６８８９に準拠して決定された下記式（８）で表されるβχ値が１００の場合のχの値を言う。
βχ＝（χμｍより大きい１次側の粒子数）／（χμｍより大きい２次側の粒子数）  （８）
（ここで１次側とはフィルターでの濾過前、２次側とは濾過後を示す）
【０１１５】
前記フィルターのメディアの材質としては、樹脂の濾過に必要な強度と耐熱性を有している限り制限はないが、中でも鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス系が好ましい。また、織りの種類としては、平織、綾織、平畳織、綾畳織等、異物の捕集部分が規則正しい織り状になっているものの他、不織布タイプも用いることができる。本発明においては、ゲルの捕集能力の高い不織布タイプ、中でも不織布を構成する鋼線どうしを焼結させて固定したタイプが好ましい。
【０１１６】
また、前記フィルターに鉄製分が含まれていると、２００℃を超える高温での濾過の際に樹脂を劣化させる傾向があるため、上記のように、ステンレスの場合は鉄製分の含有量が少ないことが好ましく、さらに、使用前に不動態化処理しておくことが好ましい。不動態化処理は前記フィルターを硝酸等の酸に浸漬させたり、前記フィルターに酸を通液させたりして表面に不動態を形成させる方法、水蒸気または酸素存在下で焙焼（加熱）処理する方法、これらを併用する方法等が挙げられるが、中でも硝酸処理と焙焼の両方を実施することが好ましい。
【０１１７】
前記フィルターについて焙焼処理を行う場合の温度は通常３５０℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃であり、焙焼時間は通常３時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１００時間である。焙焼の温度が低すぎたり、時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、濾過時にポリカーボネート樹脂を劣化させる傾向がある。一方、焙焼の温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると、フィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
【０１１８】
また、前記フィルターを硝酸で処理する際の硝酸の濃度は、通常５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％、処理時の温度は、通常５℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃、処理時間は、通常５分〜１２０分、好ましくは１０分〜６０分である。硝酸の濃度が低すぎたり、処理温度が低すぎたり、処理時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、硝酸の濃度が高すぎたり、処理温度が高すぎたり、処理時間が長すぎたりするとフィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
【０１１９】
前記フィルターは、格納容器に格納されていると、圧力をかけて濾過を進行させやすくなるので好ましい。この格納容器の材質についても、樹脂の濾過に耐えられる強度と耐熱性を有している限り制限はないが、好ましくは鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス系である。鉄の含有量が多いと、上記と同様に、ポリカーボネート樹脂が劣化するおそれがある。
【０１２０】
前記フィルターの格納容器は、ポリカーボネート樹脂の供給口と排出口が実質的に水平に配置されていても、実質的に垂直に配置されていても、斜めに配置されていてもよいが、前記格納容器内でのガスおよびポリカーボネート樹脂の滞留を抑制し、ポリカーボネート樹脂の劣化を防ぐためには、ポリカーボネート樹脂の供給口がフィルター格納容器の下部、排出口が上部に配置されていることが好ましい。
【０１２１】
また、フィルター格納容器の内容積（ｍ３）を、ポリカーボネート樹脂流量（ｍ３／分）で除した値は、小さすぎるとフィルターの差圧が大きくなってフィルターの破損を招く可能性があり、大きすぎると濾過時にポリカーボネート樹脂の劣化を招くため、１分〜２０分がよく、好ましくは２分〜１０分、より好ましくは２分〜５分である。
【０１２２】
本発明の方法において、前記フィルターに供給される濾過前のポリカーボネート樹脂の温度は、２８０℃未満にするのが好ましく、より好ましくは２７０℃未満、特に好ましくは２６５℃未満、中でも２６０℃未満が好適である。前記フィルターで濾過する前の温度が２８０℃以上では、フィルターユニット中での熱劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。また逆に、前記フィルターで濾過する前の温度が低くなりすぎると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、前記フィルターへの負荷が大きくなり、前記フィルターの破損を招く可能性があるため、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上である。
【０１２３】
また、本発明において、濾過後の樹脂温度は、２００℃以上にするのが好ましく、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上である。前記フィルターを用いて濾過した後のポリカーボネート樹脂の温度が低すぎると、溶融粘度が高くなって押し出されて形成されるストランドが安定せず、回転式カッター等でペレット化することが困難になる傾向がある。一方、濾過後の樹脂温度は、２８０℃未満が好ましく、より好ましくは、２７０℃未満であり、さらに好ましくは２６５℃未満であり、更にまた好ましくは２６０℃未満である。前記フィルターを用いて濾過した後のポリカーボネート樹脂の温度が高すぎると、ポリカーボネート樹脂の熱劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。
前記の濾過後の樹脂温度としては、フィルターから排出された樹脂を取り出して直接測定する方法、フィルター出口流路の配管内部にセンサーを設置して測定する方法、等で測定できる。
前記のフィルター出口流路の配管内部にセンサーを設置して測定する場合、センサー周辺の配管の外部に設置されたヒーターの影響により正しい樹脂温度を測定することが困難なときがある。フィルター出口の近くにダイス等の樹脂を吐出させる装置が設置されていて、そこから吐出される樹脂の温度が、フィルター出口側の樹脂温度と同等であるとみなせるような場合には、ダイス等から吐出される樹脂の温度を、本発明の濾過後の樹脂温度としてもよい。
なお、濾過後の樹脂温度の精度を高める目的で、フィルター出口流路の配管内部にセンサーを設置して測定する方法と、フィルター出口の近くに設置されたダイス等から吐出される樹脂温度を測定する方法の両方を実施することもできる。
【０１２４】
本発明の方法において、前記フィルターユニットは通常その外側に複数のブロックからなるヒーターを設置し温度制御を行うが、その設定温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化を招くことがあるため、通常２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、特に好ましくは２５０℃以下に設定する。一方、設定温度が低すぎると溶融粘度が高くなって、フィルターで濾過することが困難になるため、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上とする。
【０１２５】
また、前記フィルターユニットから排出されたポリカーボネート樹脂をダイスに導くための配管も通常その外部にヒーターを設置するが、その設定温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化を招くことがあるため、通常２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、特に好ましくは２５０℃以下に設定する。一方、設定温度が低すぎると溶融粘度が高くなって、配管での圧力損失が大きくなるため、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上とする。さらにフィルターユニット出口からダイスまでのポリカーボネート樹脂の滞留時間が長いとポリカーボネート樹脂の劣化を招くことがあるため、通常１〜３０分、好ましくは３〜２０分とする。
【０１２６】
本発明の方法において、前記フィルターでの濾過を経て前記ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度は、２００℃以上であることが好ましく、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上であり、上限は２８０℃未満であることが好ましく、好ましくは２７０℃未満、より好ましくは２６５℃未満、特に好ましくは２６０℃未満である。濾過を経て前記ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度が低すぎると、溶融粘度が高くなって押し出されて形成されるストランドが安定せず、回転式カッター等でペレット化することが困難になる可能性がある。一方、温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の熱劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く可能性がある。
【０１２７】
前記ダイスには、通常ヒーターを設置するが、その設定温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化を招くことがあるため、通常２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、特に好ましくは２５０℃以下に設定する。一方、設定温度が低すぎると溶融粘度が高くなって、配管での圧力損失が大きくなるため、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上とする。
【０１２８】
通常、ポリカーボネート樹脂を目開きの小さい前記フィルターで濾過すると剪断発熱により温度が上昇し、押出機を使用する場合には、スクリュー回転による剪断発熱も加わるため、濾過を経て前記ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度を制御するには、前記フィルターの目開き、濾過面積、温度設定、ポリカーボネート樹脂の分子量、フィルターユニットの温度設定、フィルター出口からダイスまでの温度設定等を総合的に制御することが重要になる。また、前記フィルターへの供給に前記押出機を使用する場合には、併せて前述のように前記押出機におけるポリカーボネート樹脂の処理量、スクリューの回転数や周速、エレメントの構成等の選択が重要になる。
【０１２９】
また、本発明の方法においては、前記フィルターで濾過される前のポリカーボネート樹脂の温度と、濾過後のポリカーボネート樹脂の温度の差が５０℃以内であるのが好ましく、より好ましくは３０℃以内、最も好ましくは１０℃以内である。前記フィルターで濾過される前のポリカーボネート樹脂の温度と、濾過後のポリカーボネート樹脂の温度差が大きくなりすぎると、特に複数のリーフディスク型フィルターでフィルターユニットが構成されている場合、樹脂の供給側と排出側で圧力バランスが崩れて前記フィルターの破損を招く可能性がある。
【０１３０】
本発明の方法においては、前記エステル交換反応により重縮合させ得られたポリカーボネート樹脂の前記フィルターに供給される前の末端二重結合をＸμｅｑ／ｇ、前記フィルターを用いて濾過して、前記ダイスからストランドの形態で吐出し、冷却後、カッターを用いて得られたポリカーボネート樹脂ペレットを構成するポリカーボネート樹脂の末端二重結合をＹμｅｑ／ｇとした場合に、下記式（２）を満たすことが好ましい。
Ｙ−Ｘ≦１０        （２）
より好ましくはＹ−Ｘ≦８、特に好ましくはＹ−Ｘ≦５である。Ｙ−Ｘが１０を越えると、該二重結合から派生すると考えられる着色成分が生じる傾向にあるだけでなく、前記フィルター内やその周辺でのガスの発生を助長し、ストランドの吐出が不安定になり、カッターでペレット化することが困難になる可能性があり好ましくない。
【０１３１】
またＹは、５０μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは２０μｅｑ／ｇである。Ｙが大きすぎるとポリカーボネート樹脂ペレットの着色を招く場合がある。
【０１３２】
また、本発明の方法においては、前記ポリカーボネート樹脂の前記フィルターに供給される前の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をＡ、前記フィルターを用いて濾過して、ダイスからストランドの形態で吐出し、冷却後、カッターを用いて得られたポリカーボネート樹脂ペレットの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をＢとした場合に、下記式（３）を満たすことが好ましい。
０．８＜Ｂ／Ａ＜１．１          （３）
より好ましくはＢ／Ａ＞０．８５、さらに好ましくはＢ／Ａ＞０．９、特に好ましくはＢ／Ａ＞０．９５である。Ｂ／Ａが０．８以下であると、副反応により生成すると考えられる着色成分や着色の前駆体となる成分が生じる傾向にあり好ましくない。一方で、ポリマーフィルター内で還元粘度が上昇すると、ゲルやヤケ等の異物の生成が台頭してくるため、Ｂ／Ａ≦１．０であることが好ましい。還元粘度の測定法については後述する。
【０１３３】
尚、前記の重縮合反応器と前記フィルターの間に前記押出機を設置する場合には、前記押出機に供給されるポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をａとした場合に、前記のＢに対して、下記式（４）を満たすことが好ましい。
０．８＜Ｂ／ａ＜１．１          （４）
より好ましくはＢ／ａ＞０．８５、特に好ましくはＢ／ａ＞０．９である。Ｂ／ａが０．８以下であると、副反応により生成すると考えられる着色成分や着色の前駆体となる成分が生じる傾向にあり好ましくない。一方で、還元粘度が上昇すると、ゲルやヤケ等の異物の生成が台頭してくるため、Ｂ／ａ≦１．０であることが好ましい。
ポリマーフィルターや押出機での還元粘度の変化を上記範囲にするためには、最終反応器でのポリカーボネート樹脂の温度、ポリマーフィルターへ入るポリカーボネート樹脂の温度、ポリマーフィルターから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度、ポリマーフィルターの単位時間当たりの処理量や目開きの選択、ポリマーフィルターからダイスまでの温度制御や滞留時間、押出機を使用する場合には、押出機へ供給するポリカーボネート樹脂の温度、押出機から吐出されるポリカーボネート樹脂の温度、脱揮圧力、注水の有無や注水量、スクリューの回転数や周速、エレメント構成の選択が重要である。
【０１３４】
更には、前記押出機を用いる場合、前記フィルターへのポリカーボネート樹脂の供給量を安定化させるために、前記押出機と前記フィルターの間に、ギヤポンプを配置するのが好ましい。ギヤポンプの種類についての制限はないが、中でもシール部にグランドパッキンを用いない自己循環型が異物低減の観点から好ましい。
【０１３５】
本発明において、ポリカーボネート樹脂が直接外気と触れるストランド化、ペレット化の際には、外気からの異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳＢ  ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
【０１３６】
また、前記フィルターで濾過されたポリカーボネート樹脂は、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化されるが、そのペレット化の際、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、へパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらに前記フィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、９９．９％除去の濾過精度として１０〜０．４５μｍであることが好ましい。
【０１３７】
さらに、本発明においては、前記押出機中で通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することも出来る。
【０１３８】
（重合前における濾過）
一方、本発明の方法においては、最終的に得られるポリカーボネート樹脂ペレットに含まれる異物をより低減させるために、原料モノマーを重縮合させる前に、予め原料濾過フィルターで濾過するのも有効である。
【０１３９】
前記原料濾過フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプ等のいずれの型式であってもよいが、中でもコンパクトで濾過面積が大きく取れるプリーツタイプのものが好ましい。また、該原料濾過フィルターを構成する濾材としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、多孔質金属板等のいずれでもよいが、濾過精度の観点から積層金属メッシュまたは金属不織布が好ましく、中でも金属不織布を焼結して固定したタイプのものが好ましい。
【０１４０】
該原料濾過フィルターの材質についての制限は特になく、金属製、樹脂製セラミック製等を使用することができるが、耐熱性や着色低減の観点からは、鉄含有量８０％以下である金属製フィルターが好ましく、中でもＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス鋼製が好ましい。
【０１４１】
また、原料モノマーの濾過の際には、濾過性能を確保しながら前記原料濾過フィルターの寿命を延ばすためには、複数のフィルターユニットを用いることが好ましく、中でも上流にある側のユニット中のフィルターの目開きをＣμｍ、下流側にある側のユニット中のフィルターの目開きをＤμｍとした場合に、少なくとも１つの組み合わせにおいて、ＣはＤより大きい（Ｃ＞Ｄ）ことが好ましい。この条件を満たした場合は、前記原料濾過フィルターがより閉塞しにくくなり、前記原料濾過フィルターの交換頻度の低減を図ることができる。
【０１４２】
前記原料濾過フィルターの目開きは特に制限はないが、少なくとも１つの前記原料濾過フィルターにおいては、９９．９％の濾過精度として１０μｍ以下であることが好ましく、前記原料濾過フィルターを構成するフィルターユニットが複数配置されている場合には、最上流側において好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、その最下流側において好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。尚、ここで言う前記原料濾過フィルターの目開きも、上述した、ＩＳＯ１６８８９に準拠して決定されるものである。
【０１４３】
本発明において、原料を前記原料濾過フィルターに通過させる際の原料流体の温度に制限はないが、低すぎると原料が固化し、高すぎると熱分解等の不具合があるため、通常１００℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃である。
【０１４４】
また、本発明においては、複数種用いる原料のうち、いずれの原料を濾過してもよいし、全てを濾過してもよく、その方法は、限定されるものではなく、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの原料混合物を濾過してもよいし、別々に濾過した後に混合してもよい。また、本発明の製造法においては、重縮合反応の途中の反応液を前記原料濾過フィルターと同様のフィルターで濾過することもできる。
【０１４５】
（得られるポリカーボネート樹脂）
本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂ペレットのイエローインデックス値は、７０以下であるのが好ましく、より好ましくは３０以下、特に好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下である。イエローインデックス値を下げるには、前述のように、モノマー調製条件、重合反応条件、濾過条件、押出機を使用する場合には押出条件やスクリューエレメント等の選択を適切に行う必要がある。
【０１４６】
また、本発明のポリカーボネート樹脂ペレットを用い塩化メチレン中、濃度０．６ｇ／ｄＬ、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定した還元粘度は、通常０．３ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．３５ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４以上であり、還元粘度の上限は、通常１．２ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．８ｄＬ／ｇ以下、特に好ましくは０．７ｄＬ／ｇ以下である。還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向があるだけでなく、濾過や押出時の劣化が激しくなる可能性がある。
【０１４７】
本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂ペレットを用い、２４０℃で測定した剪断速度９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度は、通常、５００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは８００Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上であり、その上限は通常３０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下である。溶融粘度が低すぎると成形品の機械的強度に劣る傾向があり、高すぎると前述のように、フィルターや押出機での剪断発熱が大きくなり、濾過時や押出時の劣化が激しくなる可能性がある。なお、溶融粘度は分子量の他、分子構造によっても変わるので、求められる性能に合わせてこれらを選択し、上記範囲に制御することが重要である。
【０１４８】
本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂ペレットを用い、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した際のガラス転移温度は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上である。ガラス転移温度が低すぎると耐熱性に劣るため、成形品としての使用が限定される。一方、ガラス転移温度が高いとフィルターで濾過する際の溶融粘度が高くなりすぎ、ポリカーボネート樹脂の劣化を招く可能性があるため、通常１６０℃未満、好ましくは１４５℃未満、より好ましくは１４０℃未満、特に好ましくは１３０℃未満である。
なお、本発明のガラス転移温度とは、窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温からガラス転移温度を十分越える温度まで昇温し、３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却し、３０℃で３分保持し、再びガラス転移温度を十分越える温度まで２０℃／分の速度で昇温して得られた（２回目の昇温で得られた）ＤＳＣデータより求めた、補外ガラス転移開始温度のことを言う。
【０１４９】
また、本発明で得られるポリカーボネート樹脂ペレットを構成するポリカーボネート樹脂の下記構造式（９）で表される末端基の濃度は、好ましくは２０μｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは４０μｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは５０μｅｑ／ｇ以上である。該末端基の濃度が低すぎると濾過時に着色が大きくなる傾向にある。また高すぎても濾過時にガスが発生しやすくなる傾向にあり、ストランドのガス切れ等の不具合を招く可能性があるため、好ましくは２００μｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは１５０μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは１００μｅｑ／ｇ以下である。
【０１５０】
【化７】
0006019652.tif 000008
【０１５１】
前記構造式（９）で表される末端基の濃度を制御するには、原料である本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率を制御する他、エステル交換反応時の重合圧力や重合温度、還流冷却器の温度等をモノマーの揮散のし易さに応じて制御する方法が挙げられ、中でも重合初期において還流冷却器を有する反応器を用いることが上記末端基濃度の安定化に有効である。
【０１５２】
この発明で行うエステル交換反応では、前記の一般式（７）で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用いて本発明のポリカーボネート樹脂を製造する場合は、フェノール、置換フェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物が副生し、ポリカーボネート樹脂中に残存することは避けられない。これらは濾過時のガスの発生や成形時の臭気の原因となる可能性があるため、真空ベント付の押出機を用いて、好ましくは０．１重量％未満、更に好ましくは０．０５重量％未満、特には０．０３重量％未満にすることが好ましい。ただし、これらの化合物を工業的に完全に除去することは困難であり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限値は、通常０．０００１重量％である。
【０１５３】
尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基などを有していてもよい。炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合、芳香族モノヒドロキシ化合物はフェノールとなる。
【０１５４】
本発明の方法で得られたポリカーボネート樹脂ペレットは、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形物にすることができる。また、種々の成形を行う前に、必要に応じて、樹脂に熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等の添加剤を、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、押出機などで混合することもできる。
【０１５５】
本発明の方法により、着色が少なく、異物の少ないポリカーボネート樹脂ペレットが得られるため、該樹脂から成形された厚さ３０μｍ±５μｍのフィルムに含まれる２５μｍ以上の異物が、好ましくは１０００個／ｍ２以下、より好ましくは、５００個／ｍ２以下、最も好ましくは２００個／ｍ２以下とすることができる。
【０１５６】
本発明の方法で得られたポリカーボネート樹脂ペレットは例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
【０１５７】
本発明によれば、熱安定性、色相、及び機械的強度に優れ、かつ異物の少ないポリカーボネート樹脂ペレットを提供することができる。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。以下において、ポリカーボネートの物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
【０１５９】
（１）酸素濃度の測定
重合反応装置内の酸素濃度を、酸素計（ＡＭＩ社製：１０００ＲＳ）を使用し、測定した。
【０１６０】
（２）還元粘度の測定
ポリカーボネート樹脂ペレットを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式より相対粘度ηｒｅｌを求め、
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
相対粘度から次式より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｓｐ＝（ηｒｅｌ−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１
比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
【０１６１】
（３）末端フェニル基濃度、末端二重結合濃度の測定
ポリカーボネート樹脂ペレット約３０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解させ溶液とし、１，１，２，２−テトラブロモエタンを内標として既知量添加し、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温で１ＨＮＭＲスペクトルを測定し、内標と末端フェニル基、末端二重結合に基づくシグナル強度比より求めた。
ポリカーボネート３０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解し、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定した。各末端基と各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナルの強度比より末端フェニル基、末端ヒドロキシ基、および末端二重結合の量を定量した。用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）
・測定温度：常温
・緩和時間：６秒
・積算回数：５１２回
本発明で例示するＩＳＢとＣＨＤＭの共重合ポリカーボネートの場合の１Ｈ  ＮＭＲの解析は以下のとおり行う。次のピークの積分値を算出する。
（ａ）：５．６−４．８ｐｐｍ：全ＩＳＢ構造単位由来（プロトン数：３、分子量：１７２．１４）
（ｂ）：２．２−０．５ｐｐｍ：全ＣＨＤＭ構造単位由来（プロトン数：１０、分子量：１７０．２１）
（ｃ）：４．４ｐｐｍ：ＩＳＢの末端ヒドロキシ基由来（プロトン数：１、分子量：１７３．１４）
（ｄ）：３．６−３．５ｐｐｍ：ＩＳＢの末端ヒドロキシ基由来（プロトン数：１、分子量：１７３．１４）とＣＨＤＭの末端ヒドロキシ基由来（プロトン数：２、分子量：１７１．２１）
（ｅ）：３．５−３．４ｐｐｍ：ＣＨＤＭの末端ヒドロキシ基由来（プロトン数：２、分子量：１７１．２１）とＩＳＢの末端二重結合由来（プロトン数：１、分子量：１５５．１３）
（ｆ）：２．６ｐｐｍ：ＩＳＢの末端ヒドロキシ基由来（プロトン数：１、分子量：１７３．１４）
（ｇ）：６．７−６．５ｐｐｍ：ＩＳＢの末端二重結合由来（プロトン数：１、分子量：１５５．１３）
（ｈ）２．３ｐｐｍ：ＣＨＤＭの末端二重結合由来（プロトン数：２、分子量：１５３．２０）
（ｉ）：７．５−７．３ｐｐｍ：末端フェニル基由来（プロトン数：２、分子量：９３．１０）
＜各構造のモル数に相当する値＞
・全ＩＳＢ構造単位：（ａ）積分値／３＝（ａ´）
・全ＣＨＤＭ構造単位：（ｂ）積分値／１０＝（ｂ´）
・ＩＳＢの末端ヒドロキシ基：（ｃ）積分値＋（ｆ）積分値＝（ｃ´）
・ＣＨＤＭの末端ヒドロキシ基：｛（ｄ）積分値−（ｆ）積分値｝／２＋｛（ｅ）積分値−（ｇ）積分値）｝／２＝（ｄ´）
・ＩＳＢの末端二重結合：（ｇ）積分値＝（ｅ´）
・ＣＨＤＭの末端二重結合：（ｈ）積分値／２＝（ｆ´）
・末端フェニル基：（ｉ）積分値／２＝（ｇ´）
＜各末端基の量（単位：μｅｑ／ｇ）＞
・ＩＳＢの末端ヒドロキシ基量：（ｃ´）／（ｉ´）×１００００００
・ＣＨＤＭの末端ヒドロキシ基量：（δ´）／（ｉ´）×１００００００
・ＩＳＢの末端二重結合量：（ｅ´）／（ｉ´）×１００００００
・ＣＨＤＭの末端二重結合量：（ｆ´）／（ｉ´）×１００００００
・末端フェニル基量：（ｇ´）／（ｉ´）×１００００００
ただし、（ｉ´）＝（ａ´）×１７２．１４＋（ｂ´）×１７０．２１とする。
【０１６２】
（４）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０）を用い、ポリカーボネート樹脂ペレットを適当な大きさに切ったもの約１０ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。３０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、補外ガラス転移開始温度を求めた。
【０１６３】
（５）ポリカーボネート樹脂ペレット中のフェノール含有量、ＤＰＣ含有量の測定
ポリカーボネート樹脂ペレット試料約１．２５ｇを精秤し、塩化メチレン７ｍｌに溶解し溶液とした後、総量が２５ｍｌになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液を０．２μｍディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。
【０１６４】
（６）ポリカーボネート樹脂ペレットの色相
１ｃｍセルに得られたペレットを詰め、反射光におけるイエローインデックス（ＹＩ）値をカラーテスタ（コニカミノルタ社製ＣＭ−３７００ｄ）を用いて３回測定し、平均値を算出した。ＹＩ値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示す。
【０１６５】
（７）異物の定量
Ｔダイスを具備した２０ｍｍ径の一軸押出機のバレル設定温度を、ペレットの供給側から２１０℃、２２０℃、２３０℃、２３０℃、２２０℃とし、ポリカーボネート樹脂ペレットを溶融押出し、冷却ロールを用いて厚さ３５μｍ±５μｍのフィルムを成形し、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｆｉｌｍ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ（型式ＦＳＡ１００）を使用し、１ｍ２当たりの２５μｍ以上の異物数を測定した。
【０１６６】
（８）溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の測定
１２０℃で、６ｈｒ乾燥した試料を、ダイス径１ｍｍφ×１０ｍｍＬを具備したキャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて、一定温度に加熱して剪断速度γ＝９．１２〜１８２４（ｓｅｃ−１）間で測定し、９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度を読み取った。
【０１６７】
以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。  
・ＩＳＢ：イソソルビド  （ロケットフルーレ社製、商品名ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
・ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール  （オクセア社製）
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール  （新日本理化（株）製  商品名ＳＫＹ  ＣＨＤＭ）
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート  （三菱化学（株）製）
【０１６８】
［実施例１］
（第１段階の反応）
オイルを熱媒体とした熱媒体ジャケットおよび撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管および凝縮器を具備した重合反応器に、ＩＳＢ／ＴＣＤＤＭ／ＤＰＣのモル比が７０／３０／１００になるように仕込み、水溶液にした炭酸セシウムを、全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり２．５×１０−６ｍｏｌ（セシウム金属原子換算）になるように仕込んだ後、十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５ｖｏｌ％〜０．００１ｖｏｌ％）。この時、ＤＰＣは、蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたものを用いた。続いて該反応器の熱媒体ジャケットに加温した熱媒体を流通させ、反応液（即ち内温）が１００℃になった時点で撹拌を開始し、内温を１００℃に保ちながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始して、４０分で内温を２２０℃にし、内温が２２０℃になった時点で減圧を開始して、９０分で１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）になるように制御した。減圧を開始すると、速やかに反応で生成したフェノールの蒸気が留出し始め、内温を２２０℃に一定に制御するように、熱媒体ジャケットに導入するオイルの温度（熱媒体ジャケット入口温度）を適宜調整した。フェノールの留出量が多くなった時間帯は熱媒体オイルの温度を２４２℃とし、それ以外の時間帯は２４２℃未満とした。
１３．３ｋＰａに到達した後、この圧力を保ったまま、さらに６０分間保持し、ポリカーボネートオリゴマーを得た。この段階で留出したフェノールは、理論留出量の９４％であった。
【０１６９】
（第２段階の反応）
オイルを熱媒とした熱媒体ジャケットおよび撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管を具備した重合反応器に、窒素雰囲気下、第１段階で得られたポリカーボネートオリゴマーを移送した。留出管には、冷媒として温水（入口温度４５℃）を用いた凝縮器、更にその下流にドライアイスを冷媒としたコールドトラップを設置した。
オリゴマー移送後、減圧を開始し、６０分で内温２２０℃、圧力２００Ｐａにした。その後、２０分かけて内温２３０℃、圧力１３３Ｐａ以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでペレットにした。
得られたペレットの還元粘度は０．３６２、末端フェニル基濃度は６６μｅｑ／ｇ、末端二重結合は７．５μｅｑ／ｇ、ＹＩは２５．４、フェノール含有量は９６５ｐｐｍ、ＤＰＣ含有量は１９ｐｐｍ、２５μｍ以上の異物量は３０３５個／ｍ２であった。
２つのベント口を有する日本製鋼所社製２軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２：Ｌ／Ｄ＝３２）の樹脂の排出側に日本ダイスニスコ株式会社製ギヤポンプ（ＥＰＧ−２８／２０）を配置し、さらにその下流に内容積０．９１（Ｌ）の格納容器内部に、外径１１２ｍｍ、内径３８ｍｍ、９９％の濾過精度として１０μｍであるリーフディスクフィルター（日本精線（株）製）（材質はステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６））を４枚装着したフィルターユニットを配置した。該フィルターは、使用前に水蒸気雰囲気下、３１０℃で４０時間、続いて空気雰囲気下４２０℃で５２時間、焙焼処理を行い室温まで冷却した後、３０重量％の硝酸水溶液に３０分間浸漬し、酸化皮膜を形成させ、水洗および乾燥を行った。
【０１７０】
フィルターユニットの入口側と排出側は、水平になるようにセッティングし、フィルターユニットの排出側には、ストランド化するためのダイスを装着した。押出機のスクリュー全体を構成するエレメントの長さに占めるニーディングディスクの長さ（ニーディングエレメント比率）は１３．９％であった。押出機の出口流路およびフィルターユニットの入口流路、およびフィルターユニットの出口流路に樹脂温度を測定するためのセンサーを設置し、押出機のバレル温度の設定は、ペレットの供給側から、２２０℃、２３０℃、２３０℃、２３５℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃とした。これに上記で得られたポリカーボネート樹脂ペレットを１０ｋｇ／ｈで供給すると同時に、押出機のスクリュー回転数を１００ｒｐｍとし、真空ポンプを用いてベント口より脱揮を行った。この時のベント部の圧力は絶対圧力で３００Ｐａ以下であった。フィルターユニットを通ってダイスから排出されたポリカーボネート樹脂の温度を、温度計を用いて測定したところ２５７℃であり、排出されるポリカーボネート樹脂はストランドの形態で水冷、固化させた後、回転式カッターでペレット化した。該ペレットの還元粘度は０．３３２、ＹＩは５９．６、フェノール含有量は４２７ｐｐｍ、ＤＰＣ含有量は２５ｐｐｍであった。さらに該ペレットを、クリーンオーブンを用いて１１０℃で１２時間乾燥し、上述した方法でフィルムを成形し、異物量を測定した。これらの結果を表１に示す。
なお、上記ニーディングエレメント比率は、下記式から計算される値をいう。
ニーディングエレメント比率（％）＝（ニーディングディスクの合計の長さ／スクリュー全体の長さ）×１００
【０１７１】
【表１】
0006019652.tif 000009
【０１７２】
［実施例２］
押出機への樹脂供給量を１５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数を１３０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。ダイスから排出されたポリカーボネート樹脂の温度は２６４℃であり、還元粘度は０．３３４、ペレットのＹＩは６３．２、フェノール含有量は４７６ｐｐｍ、ＤＰＣ含有量は２７ｐｐｍであった。
【０１７３】
［実施例３］
押出機への樹脂供給量を２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。ダイスから排出されたポリカーボネート樹脂の温度は２６９℃であり、還元粘度は０．３２８、ペレットのＹＩは６５．６、フェノール含有量は４８２ｐｐｍ、ＤＰＣ含有量は２９ｐｐｍであった。
【０１７４】
［実施例４］
９９％の濾過精度として４０μｍであるリーフディスクフィルターを用いた以外は実施例１と同様に行った。ペレットのＹＩは５５．３と実施例１より良好だったが、異物量は１７１０個／ｍ２と若干増加した。
【０１７５】
［比較例１］
押出機のバレル温度の設定を、ペレットの供給側から、２６０℃、２７０℃、２７０℃、２７５℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃とし、押出機のスクリュー回転数を２５０ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様に行った。ダイスから排出されたポリカーボネート樹脂の温度は２８２℃であり、還元粘度は０．２７５にまで低下した。またペレットのＹＩは８１．１と悪化した。
【０１７６】
［実施例５］
十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５ｖｏｌ％〜０．００１ｖｏｌ％）原料調製槽において、ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣのモル比が５０／５０／１００になるように調製した原料を、オイルを熱媒体とした熱媒体ジャケット、熱媒体内部コイル、および撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管および凝縮器を具備した第１重合反応器に、連続的に一定量供給すると同時に、原料供給配管に連結した触媒供給配管より、水溶液にした酢酸カルシウム１水和物を、全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり１．２５×１０−６ｍｏｌ（カルシウム金属原子換算）になるように連続的に供給した。原料と触媒水溶液を配管で混合した後、第１反応器に入るまでの流路にプリーツ型円筒タイプの原料濾過フィルターを２器設置し、上流側の原料濾過フィルターの目開きを１０μｍ、下流側の目開きを１μｍとした。第１重合反応器の留出管には、冷媒としてオイル（入口温度１３０℃）を用いた還流冷却器、更に還流冷却器で凝縮されないフェノール等を凝縮させるため、還流冷却器と真空ポンプの間に冷媒として温水（入口温度４５℃）を用いた凝縮器を配置した。第１重合反応器の撹拌翼の回転数を一定にしながら、内温１８５℃、圧力２５ｋＰａ、滞留時間１．５時間で一定となるよう制御し、反応液を反応槽槽底から連続的に抜き出し、第２重合反応器に供給した。第２重合反応器は、第１重合反応器と同様、熱媒体ジャケット、熱媒体内部コイル、撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管および留出管には還流冷却器、凝縮器を具備しており、内温２１３℃、圧力１４ｋＰａ、滞留時間１時間で一定となるよう制御し、反応液を反応槽槽底から連続的に抜き出し、第３重合反応器に供給した。第３重合反応器は、内温２２９℃、圧力６ｋＰａ、滞留時間１時間で一定となるよう制御し、引き続き副生するフェノールを留去しながら重縮合反応を進行させ、反応液を反応槽槽底から連続的に抜き出し、２本の水平な回転軸とこの水平軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有する横型攪拌反応器（第４重合反応器）に供給した。第４重合反応器は、入口付近の内温を２２８℃、出口付近の内温を２４０℃、圧力を０．０７ｋＰａ、滞留時間を２時間になるよう制御し、さらに重縮合反応を進行させた。得られたポリカーボネート樹脂は、添加剤供給口および３つのベント口を有し、Ｌ／Ｄ＝４２、押出機のスクリュー全体を構成するエレメントの長さに占めるニーディングディスクの長さが６％の二軸押出機に連続的に供給した。押出機内に、処理されるポリカーボネート樹脂に対して０．１％の水を供給し、ベント口は、真空ポンプに連結させ、ポリカーボネート樹脂中に含まれる揮発成分を除去した。押出機のバレル温度の設定は、上流の４ブロックを２４５℃、下流の６ブロックを２２５℃とし、スクリュー回転数は２５０回転とした。この時、押出機に供給するポリカーボネート樹脂を一時抜き出し、温度の測定と各種分析を行った。結果を表２に示す。
【０１７７】
【表２】
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【０１７８】
押出機で処理されたポリカーボネート樹脂は、その出口に設置したギヤポンプを経て、樹脂の入口が下部、出口が上部にあるフィルターユニットに供給した。フィルターユニットの手前でサンプリングした樹脂の温度、および各種測定値を表２に示す。フィルターユニットの内部には、目開き７μｍのリーフディスクフィルター（日本ポール（株）製）を装着し、ポリカーボネート樹脂中の異物を除去した。該フィルターは、使用前に水蒸気雰囲気下、３１０℃で４０時間、続いて空気雰囲気下４２０℃で５２時間、焙焼処理を行い室温まで冷却した後、３０重量％の硝酸水溶液に３０分間浸漬し、酸化皮膜を形成させ、水洗および乾燥を行ったものを用いた。フィルターユニットは複数のブロックで構成されるヒーターが具備されており、それぞれの温度を２３０〜２４０℃に設定した。フィルターユニットの出口側には、複数のブロックからなるヒーターを具備したポリマー配管を通じてダイスを設置し、ポリマー配管のヒーターの設定温度は２２０〜２３０℃、ダイスのヒーターは２２０℃に設定した。フィルターの出口樹脂温度およびダイスの出口樹脂温度を実施例１と同様に測定した。該ダイスからクラス１００００の清浄度に保持された部屋の中で、ポリカーボネート樹脂をストランドの形態で抜き出し、水槽で固化させて、回転式カッターでペレット化した。分析値を表２に示す。
【０１７９】
［実施例６］
第１重合反応器の内温を１９４℃、圧力を２７ｋＰａ、第２重合反応器の内温を１９０℃、圧力を１９ｋＰａ、第３重合反応器の内温を２１３℃、圧力を７．５ｋＰａ、第４重合反応器の入口付近の内温を２１４℃、出口付近の内温を２２８℃、圧力を０．７ｋＰａとし、ダイスのヒーターを２３０℃に設定した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１８０】
［実施例７］
第１重合反応器の内温を１９０℃、圧力を２５ｋＰａ、第２重合反応器の内温を１９６℃、圧力を１７．７ｋＰａ、第３重合反応器の内温を２１５℃、圧力を６．９ｋＰａ、第４重合反応器の入口付近の内温を２１８℃、出口付近の内温を２３２℃、圧力を０．９ｋＰａ、押出機のバレル温度の設定を、上流の４ブロックを２４０℃、下流の６ブロックを１８５℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１８１】
［実施例８］
原料調製槽において、ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣのモル比が７０／３０／１００になるように調製し、第１重合反応器の内温を１８８℃、圧力を２４．２ｋＰａ、第２重合反応器の内温を１９４℃、圧力を１９．９ｋＰａ、第３重合反応器の内温を２１４℃、圧力を９．９ｋＰａ、第４重合反応器の入口付近の内温を２１８℃、出口付近の内温を２３２℃、圧力を０．１ｋＰａ、押出機のバレル温度の設定を、上流の４ブロックを２４０℃、下流の６ブロックを１９５℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１８２】
［実施例９］
フィルターの目開きを２２μｍにした以外は実施例６と同様に行った。ポリマーフィルターでの圧力損失が小さくなり、分子量低下や二重結合末端増加は抑制傾向で、ペレット色調も改善されたが、異物量が増加した。
【０１８３】
［参考例１］
押出機のニーディングディスクの合計の長さをスクリュー全体の長さの１２％にした以外は、実施例９と同様にして行った。
【０１８４】
［比較例２］
第３重合反応器の内温を２４０℃、圧力４ｋＰａ、第４重合反応器の入口付近の内温を２４０℃、出口付近の内温を２５２℃、圧力を０．０２ｋＰａ、押出機のバレル温度の設定を、上流の４ブロックが２５０℃、下流の６ブロックが２６０℃、スクリュー回転数を２８０ｒｐｍ、フィルターユニットのヒーター設定温度を２７０〜２８０℃、ポリマー配管のヒーターの設定温度を２７０〜２８０℃、ダイスのヒーターを２８０℃に設定した以外は実施例１と同様に行った。ポリマーフィルターでの圧力損失は抑制される傾向にあったが、ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度は２８５℃であり、著しく着色していた。また、ダイスからガスが発生してストランドが乱れ、ペレットを取得することができなかった。
【符号の説明】
【０１８５】
１ａ  原料（炭酸ジエステル）供給口
１ｂ、１ｃ  原料（ジヒドロキシ化合物）供給口
１ｄ  触媒供給口
２ａ  原料混合槽
３ａ  アンカー型攪拌翼
４ａ  原料混合液移送ポンプ
４ｂ、４ｃ、４ｄ  ギアポンプ
５ａ  原料濾過フィルター
６ａ  第１竪型攪拌反応槽
６ｂ  第２竪型攪拌反応槽
６ｃ  第３竪型攪拌反応槽
６ｄ  第４横型撹拌反応槽
７ａ、７ｂ、７ｃ  マックスブレンド翼
７ｄ  ２軸メガネ型攪拌翼
８ａ、８ｂ  内部熱交換器
９ａ、９ｂ  還流冷却器
１０ａ、１０ｂ  還流管
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ  留出管
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ  凝縮器
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ  減圧装置
１４ａ  留出液回収タンク
１５ａ  押出機
１５ｂ  （ポリマー）フィルター
１５ｃ  ダイス
１６ａ  ストランド冷却槽
１６ｂ  ストランドカッター
１６ｃ  空送ブロワー
１６ｄ  製品ホッパー
１６ｅ  計量器
１６ｆ  製品袋（紙袋、フレコンなど）
【図１】
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