(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で表されるシラン系化合物（Ａ）、及び下記式（ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｂ）を含む防汚層形成用組成物より形成された防汚層を有する防汚性シートであって、
前記防汚層形成用組成物中の（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００モル％に対して、８〜９０モル％であり、
前記防汚層が、前記防汚層形成用組成物から形成された塗膜を、アンモニア雰囲気下にて、乾燥し硬化させて形成した層である、防汚性シート。
式（ａ）：Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４−ｐ
〔式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１、Ｘ１が複数存在する場合、当該複数のＲ１、Ｘ１は、それぞれ、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を表す。〕
式（ｂ）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３−ｑ
〔式（ｂ）中、Ｒ２は、無置換もしくは置換基を有する炭素数４〜１４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３、Ｘ２が複数存在する場合、当該複数のＲ３、Ｘ２は、それぞれ、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０〜３の整数を表す。〕
【請求項２】
前記防汚層が、前記防汚層形成用組成物から形成された塗膜を、アンモニア濃度０．３ｐｐｍ以上の雰囲気下にて、乾燥し硬化させて形成した層である、請求項１に記載の防汚性シート。
【請求項３】
前記防汚層形成用組成物中の（Ａ）成分が、前記式（ａ）中のｐが４であるシラン系化合物を含む、請求項１又は２に記載の防汚性シート。
【請求項４】
前記防汚層形成用組成物中の（Ｂ）成分が、前記式（ｂ）中のｑが３であるシラン系化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚性シート。
【請求項５】
前記防汚層形成用組成物が、さらに酸触媒（Ｃ）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚性シート。
【請求項６】
基材及び前記防汚層を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の防汚性シート。
【請求項７】
基材上に（ポリ）シラザン系化合物を含む中間層が積層し、さらに当該中間層の表面上に前記防汚層が積層した構成を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の防汚性シート。
【請求項８】
前記防汚性シートから検出されるアンモニア濃度が０．３ｐｐｍ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の防汚性シート。
【請求項９】
下記工程（１）〜（３）を有する、防汚性シートの製造方法。
工程（１）：下記式（ａ）で表されるシラン系化合物（Ａ）１００モル％に対して、下記式（ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｂ）を８〜９０モル％含む防汚層形成用組成物を調製する工程
式（ａ）：Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４−ｐ
〔式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１、Ｘ１が複数存在する場合、当該複数のＲ１、Ｘ１は、それぞれ、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を表す。〕
式（ｂ）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３−ｑ
〔式（ｂ）中、Ｒ２は、無置換もしくは置換基を有する炭素数４〜１４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３、Ｘ２が複数存在する場合、当該複数のＲ３、Ｘ２は、それぞれ、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０〜３の整数を表す。〕
工程（２）：工程（１）で調製した前記防汚層形成用組成物を用いて塗膜を形成する工程
工程（３）：アンモニア雰囲気下にて、工程（２）で形成した塗膜を乾燥し硬化させて、防汚層を形成する工程
【請求項１０】
工程（３）が行われるアンモニア雰囲気下におけるアンモニア濃度が０．３ｐｐｍ以上である、請求項９に記載の防汚性シートの製造方法。
【請求項１１】
前記防汚層形成用組成物が、さらに酸触媒（Ｃ）を含む、請求項９又は１０に記載の防汚性シートの製造方法。
【請求項１２】
酸触媒（Ｃ）が、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、臭酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１１に記載の防汚性シートの製造方法。
【請求項１３】
前記防汚層形成用組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量が、当該防汚層形成用組成物の全量に対して、５０〜１００質量％である、請求項１１又は１２に記載の防汚性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面には、水滴や汚れ等の視界を妨げるものが付着しないことが望まれる。
このような成形品の表面に対して、防汚性物質から形成された皮膜で被覆することで、もしくは、防汚性シートを貼付することで、撥水性や防汚性を付与することが行われている。【０００３】
成形品に撥水性を付与するために、成形品の表面に、フッ素樹脂等のフッ素含有化合物を含む層を形成することが知られている。
例えば、特許文献１には、無機化合物より形成された下地層と、該下地層の表面を被覆し、フッ素含有化合物より形成された撥水膜とを有する積層体によって、ガラス等の基材を被覆した撥水膜被覆物品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２８５５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の撥水膜被覆物品は、フッ素含有化合物から形成された撥水膜を有するため、環境保護の観点からは好ましくない。
また、一般的にフッ素含有化合物から形成された撥水膜は、水滴の滑落加速度が小さく、撥水膜の表面上に水滴が付着した際、水滴が滑落するまでに時間がかかる傾向にある。そのため、特許文献１記載の撥水膜被覆物品は、付着した水滴を瞬時に滑落させる特性が求められる用途には不向きである。
さらに、撥水性や防汚性を有する防汚性シートには、撥水性や防汚性を付与する層の面状態や硬化性が良好であることや、層間密着性も要求される。【０００６】
本発明は、面状態及び硬化性が良好な防汚層を備え、水滴の滑落加速度が大きく、水滴を瞬時に滑落させ得る優れた撥水性を有すると共に、層間密着性にも優れる防汚性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定構造を有する２種のシラン系化合物を所定の比率で含む組成物を用いて、当該組成物から形成された塗膜を、アンモニア雰囲気下にて、乾燥し硬化させて形成した防汚層を有する防汚性シートが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１３］を提供するものである。
［１］下記式（ａ）で表されるシラン系化合物（Ａ）、及び下記式（ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｂ）を含む防汚層形成用組成物より形成された防汚層を有する防汚性シートであって、
前記防汚層形成用組成物中の（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００モル％に対して、８〜９０モル％であり、
前記防汚層が、前記防汚層形成用組成物から形成された塗膜を、アンモニア雰囲気下にて、乾燥し硬化させて形成した層である、防汚性シート。
式（ａ）：Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４−ｐ
〔式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１、Ｘ１が複数存在する場合、当該複数のＲ１、Ｘ１は、それぞれ、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を表す。〕
式（ｂ）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３−ｑ
〔式（ｂ）中、Ｒ２は、無置換もしくは置換基を有する炭素数４〜１４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３、Ｘ２が複数存在する場合、当該複数のＲ３、Ｘ２は、それぞれ、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０〜３の整数を表す。〕
［２］前記防汚層が、前記防汚層形成用組成物から形成された塗膜を、アンモニア濃度０．３ｐｐｍ以上の雰囲気下にて、乾燥し硬化させて形成した層である、上記［１］に記載の防汚性シート。
［３］前記防汚層形成用組成物中の（Ａ）成分が、前記式（ａ）中のｐが４であるシラン系化合物を含む、上記［１］又は［２］に記載の防汚性シート。
［４］前記防汚層形成用組成物中の（Ｂ）成分が、前記式（ｂ）中のｑが３であるシラン系化合物を含む、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の防汚性シート。
［５］前記防汚層形成用組成物が、さらに酸触媒（Ｃ）を含む、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の防汚性シート。
［６］基材及び前記防汚層を有する、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の防汚性シート。
［７］基材上に（ポリ）シラザン系化合物を含む中間層が積層し、さらに当該中間層の表面上に前記防汚層が積層した構成を有する、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の防汚性シート。
［８］前記防汚性シートから検出されるアンモニア濃度が０．３ｐｐｍ以上である、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の防汚性シート。
［９］下記工程（１）〜（３）を有する、防汚性シートの製造方法。
工程（１）：下記式（ａ）で表されるシラン系化合物（Ａ）１００モル％に対して、下記式（ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｂ）を８〜９０モル％含む防汚層形成用組成物を調製する工程
式（ａ）：Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４−ｐ
〔式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１、Ｘ１が複数存在する場合、当該複数のＲ１、Ｘ１は、それぞれ、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を表す。〕
式（ｂ）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３−ｑ
〔式（ｂ）中、Ｒ２は、無置換もしくは置換基を有する炭素数４〜１４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３、Ｘ２が複数存在する場合、当該複数のＲ３、Ｘ２は、それぞれ、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０〜３の整数を表す。〕
工程（２）：工程（１）で調製した前記防汚層形成用組成物を用いて塗膜を形成する工程
工程（３）：アンモニア雰囲気下にて、工程（２）で形成した塗膜を乾燥し硬化させて、防汚層を形成する工程
［１０］工程（３）が行われるアンモニア雰囲気下におけるアンモニア濃度が０．３ｐｐｍ以上である、上記［９］に記載の防汚性シートの製造方法。
［１１］前記防汚層形成用組成物が、さらに酸触媒（Ｃ）を含む、上記［９］又は［１０］に記載の防汚性シートの製造方法。
［１２］酸触媒（Ｃ）が、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、臭酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む、上記［１１］に記載の防汚性シートの製造方法。
［１３］前記防汚層形成用組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量が、当該防汚層形成用組成物の全量に対して、５０〜１００質量％である、上記［１１］又は［１２］に記載の防汚性シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の防汚性シートは、面状態及び硬化性が良好な防汚層を備え、水滴の滑落加速度が大きく、水滴を瞬時に滑落させ得る優れた撥水性を有すると共に、層間密着性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の防汚性シートの構成の一例を示す、基材を有する防汚性シートの断面図である。
【図２】本発明の防汚性シートの構成の一例を示す、基材を有さない防汚性シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書の記載において、「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
また、本明細書の記載において、例えば、「（ポリ）シラザン系化合物」とは、「シラザン系化合物」と「ポリシラザン系化合物」の双方を意味する語であり、他の類似用語も同様である。
【００１１】
［防汚性シートの構成］
本発明の防汚性シートは、防汚層を有する構成であれば、特に制限されない。
図１及び２は、本発明の防汚性シートの構成の一例を示す防汚性シートの断面図である。
【００１２】
本発明の防汚性シートの構成の一例として、図１（ａ）〜（ｄ）に示す、基材１２を有する防汚性シート１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄが挙げられる。
なお、防汚性シートを保存する際に防汚層の表面を保護する観点から、防汚性シート１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄが有する防汚層１１の表出している表面上に、更に剥離材を設けてもよい。
【００１３】
図１（ａ）に示す防汚性シート１ａは、基材１２上に防汚層１１を有する。
なお、本発明の防汚性シートは、基材１２と防汚層１１との密着性を向上させるために、図１（ｂ）に示すように、基材としてプライマー層付き基材を用いて、基材１２と防汚層１１との間にプライマー層１２ａを設けた防汚性シート１ｂとしてもよい。
また、図１（ｃ）に示す防汚性シート１ｃは、基材１２上に、（ポリ）シラザン系化合物を含む中間層１３が積層し、さらに当該中間層１３の表面上に防汚層１１が積層した構成を有する。当該中間層１３を設けることで、防汚層１１の硬化性がより良好となる。
なお、本発明の防汚性シートが中間層を有する場合、図１（ｃ）に示す防汚性シート１ｃや、後述の図２（ｃ）に示す防汚性シート２ｃのように、中間層１３と防汚層１１とが直接積層した構成を有する防汚性シートが好ましい。
そして、図１（ｄ）に示す防汚性シート１ｄは、防汚性シート１ａの基材１２の防汚層１１が設けられた面とは反対側の表面上に粘着剤層１４及び剥離材１５を設けた構成を有している。
【００１４】
また、本発明の防汚性シートは、基材を有さないものであってもよい。
このような基材を有さない防汚性シートの構成の別の一例として、図２（ａ）〜（ｄ）に示す、基材を有さない防汚性シート２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄが挙げられる。
図２（ａ）に示す防汚性シート２ａは、剥離材１５上に防汚層１１が積層した構成を有するものであり、図２（ｂ）に示す防汚性シート２ｂは、防汚層１１が２枚の剥離材１５、１５’により挟持された構成を有するものである。
図２（ｃ）に示す防汚性シート２ｃは、剥離材１５上に、（ポリ）シラザン系化合物を含む中間層１３が積層し、さらに当該中間層１３の表面上に、防汚層１１が積層した構成を有するものである。
図２（ｄ）に示す防汚性シート２ｄは、剥離材１５と防汚層１１との間に粘着剤層１４を設けた構成を有している。
なお、保存時の防汚層の保護の観点から、図２（ｃ）、（ｄ）に示す防汚性シート２ｃ、２ｄが有する防汚層１１の表出している表面上には、更に剥離材を設けてもよい。
以下、本発明の防汚性シートが有する各層について説明する。
【００１５】
〔防汚層〕
本発明の防汚性シートが有する防汚層は、前記式（ａ）で表されるシラン系化合物（Ａ）、及び前記式（ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｂ）を含む防汚層形成用組成物より形成された層であって、当該防汚層形成用組成物から形成された塗膜を、アンモニア雰囲気下にて、乾燥し硬化させて形成した層である。
当該防汚層形成用組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に、酸触媒（Ｃ）を含むことが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のその他の添加剤を含有してもよい。
【００１６】
本発明の防汚性シートの防汚層は、特定構造を有する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を所定の比率で含む防汚層形成用組成物より形成された層であるため、当該防汚層は硬化性に優れ、水滴の滑落加速度が大きく、水滴を瞬時に滑落させ得る優れた撥水性を有する防汚性シートとなり得る。
その理由としては、本発明者らは、当該防汚層形成用組成物から防汚層の形成過程において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮重合反応が進行して得られた重合体の構造に要因があるのではないかと考えた。
つまり、本発明者らは、当該重合体の構造において、（Ｂ）成分に由来の単位中のアルキル基（式（ｂ）中のＲ２）が存在することで、形成される防汚層の撥水性の向上に寄与するが、（Ｂ）成分に由来の単位が密になると、反応性が低下し、防汚層の硬化性が低下する傾向にあると考えた。
その考えに基づき、本発明者らは、（Ｂ）成分に由来の単位の間に、スペーサの役割を担う（Ａ）成分に由来の単位を導入し、（Ｂ）成分に由来の単位間の距離が制御された重合体によって形成した防汚層とすることで、（Ｂ）成分に由来の単位中のアルキル基の運動性を調整することができ、撥水性と防汚層の硬化性を共に向上させることができると考え、本発明を完成させた。
そのため、本発明の防汚性シートが有する防汚層について、特定構造を有する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を所定の比率で含む防汚層形成用組成物を用いて形成された層であることを要する。
【００１７】
また、本発明の防汚性シートが有する防汚層は、上記防汚層形成用組成物から形成された塗膜を、アンモニア雰囲気下にて、乾燥し硬化させて形成した層である。
当該塗膜をアンモニア雰囲気下にて乾燥することで、アンモニアが（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮重合反応の触媒として機能し、結果として形成した防汚層の硬化性を向上させることができると考えられる。一方、アンモニアが検出されない環境下にて、当該塗膜を乾燥させて形成した防汚層は、硬化性が不十分となりやすい。
【００１８】
当該塗膜を乾燥する際のアンモニア雰囲気下におけるアンモニア濃度としては、硬化性に優れた防汚層を有する防汚性シートとする観点から、好ましくは０．３ｐｐｍ以上、より好ましくは０．５ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．５５ｐｐｍ以上、より更に好ましくは０．６ｐｐｍ以上である。
また、当該アンモニア濃度の上限値は、特に制限はないが、安全性や取扱性の観点から、当該アンモニア濃度が、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
なお、本発明において、アンモニア雰囲気下におけるアンモニア濃度の値は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
【００１９】
防汚層の厚さとしては、防汚性に優れると共に、水滴の滑落加速度が大きく、水滴を瞬時に滑落させ得る優れた撥水性を有する防汚性シートとする観点から、好ましくは０．０１〜４０μｍ、より好ましくは０．０５〜２５μｍ、更に好ましくは０．１０〜１５μｍ、より更に好ましくは０．３０〜５μｍである。
【００２０】
＜（Ａ）成分：式（ａ）で表されるシラン系化合物＞
防汚層の形成材料である防汚層形成用組成物は、下記式（ａ）で表されるシラン系化合物を含む。
式（ａ）：Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４−ｐ
〔式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１、Ｘ１が複数存在する場合、当該複数のＲ１、Ｘ１は、それぞれ、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を表す。〕
【００２１】
Ｒ１として選択し得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ネオペンチル基、メチルペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１として選択し得るアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよいが、直鎖であることが好ましい。
【００２２】
Ｘ１として選択し得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子が好ましい。
なお、上記の式（ａ）で表されるシラン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（Ａ）成分としては、前記式（ａ）中のｐが４であるシラン系化合物を含むことが好ましい。
【００２３】
＜（Ｂ）成分：式（ｂ）で表されるシラン系化合物＞
防汚層の形成材料である防汚層形成用組成物は、（Ａ）成分のシラン系化合物と共に、下記式（ｂ）で表されるシラン系化合物を含む。
式（ｂ）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３−ｑ
〔式（ｂ）中、Ｒ２は、無置換もしくは置換基を有する炭素数４〜１４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３、Ｘ２が複数存在する場合、当該複数のＲ３、Ｘ２は、それぞれ、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０〜３の整数を表す。〕
【００２４】
Ｒ２として選択し得るアルキル基の炭素数としては、形成される防汚層の面状態及び硬化性を向上させる観点から、４〜１４であり、好ましくは５〜１３、より好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜１０である。
なお、当該炭素数には、Ｒ２として選択し得るアルキル基が有してもよい置換基の炭素数は含まれない。
Ｒ２として選択し得るアルキル基の炭素数が４未満であると、得られる防汚層形成用組成物を塗布した際にハジキが発生し、当該組成物から形成される防汚層の面状態が劣る。
また、Ｒ２として選択し得るアルキル基の炭素数が１４を超えると、得られる防汚層形成用組成物から形成される防汚層の硬化性が劣る。また、当該アルキル基の炭素数が増加するほど、得られる防汚層形成用組成物はゲル化し易く、当該組成物から形成される防汚層の面状態も低下する傾向にある。
【００２５】
Ｒ２として選択し得るアルキル基としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、メチルペンチル基、ペンチルヘキシル基、ブチルペンチル基、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
Ｒ２として選択し得るアルキル基は、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基のいずれであってもよいが、面状態及び硬化性が良好な防汚層を形成する観点から、直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ２として選択し得るアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。
当該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子；ヒドロキシル基；ニトロ基；アミノ基；環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基；環形成炭素数６〜１２のアリール基；等が挙げられる。なお、これらの置換基が、更に別の置換基によって置換されていてもよい。
ただし、Ｒ２として選択し得るアルキル基は、無置換であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ３として選択し得るアルキル基としては、上述の式（ａ）中のＲ１として選択し得るアルキル基と同じものが挙げられる。
また、Ｘ２として選択し得るハロゲン原子としては、上述の式（ａ）中のＸ１として選択し得るハロゲン原子と同じものが挙げられる。
なお、上記の式（ｂ）で表されるシラン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（Ｂ）成分としては、前記式（ｂ）中のｑが３であるシラン系化合物を含むことが好ましい。
【００２８】
本発明において、防汚層形成用組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００モル％に対して、８〜９０モル％である。
（Ｂ）成分の含有量が８モル％未満であると、形成される防汚層は、水滴の滑落加速度が小さく、水滴を滑落させるまでに時間がかかり、撥水性が劣る。また、得られる防汚層形成用組成物を塗布した際にハジキが発生し易く、当該組成物から形成される防汚層の面状態が劣る傾向にある。
また、（Ｂ）成分の含有量が９０モル％を超えると、得られる防汚層形成用組成物から形成される防汚層の硬化性が劣る。
【００２９】
水滴の滑落加速度を大きくし、水滴を瞬時に滑落させ得る優れた撥水性を有する防汚層とする観点、及び、形成される防汚層の面状態を良好とする観点から、防汚層形成用組成物中の（Ａ）成分１００モル％に対する（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１２モル％以上、更に好ましくは１６モル％以上、より更に好ましくは２０モル％以上である。
一方、形成される防汚層の硬化性を向上させる観点から、防汚層形成用組成物中の（Ａ）成分１００モル％に対する（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４５モル％以下である。
【００３０】
＜（Ｃ）成分：酸触媒＞
防汚層の形成材料である防汚層形成用組成物は、形成される防汚層の硬化性を向上させる観点から、さらに酸触媒（Ｃ）を含むことが好ましい。
防汚層形成用組成物中に酸触媒（Ｃ）を含有することで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が有する反応性官能基の加水分解が促進され、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮重合反応が進行し、硬化性に優れた防汚層を形成することができる。
【００３１】
酸触媒（Ｃ）としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が有する反応性官能基の加水分解を促進させる作用を有する成分であれば特に制限はないが、硬化性に優れた防汚層を形成する観点から、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、臭酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、塩酸を含むことがより好ましい。
【００３２】
防汚層形成用組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、形成される防汚層の硬化性を向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００モル％に対して、好ましくは０．００１〜１.０００モル％、より好ましくは０．００５〜０．５００モル％、更に好ましくは０．０１０〜０．１００モル％、より更に好ましくは０．０２０〜０．０７０モル％である。
【００３３】
＜その他の添加剤＞
防汚層形成用組成物には、上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有していてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、樹脂成分、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤、導電剤、帯電防止剤、可塑剤等が挙げられる。
【００３４】
なお、防汚層形成用組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量は、当該防汚層形成用組成物の全量（１００質量％）に対して、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６５〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、より更に好ましくは９０〜１００質量％である。
【００３５】
また、防汚層形成用組成物中のフッ素含有化合物の含有量は、環境面の観点から、当該防汚層形成用組成物の全量（１００質量％）に対して、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、更に好ましくは１質量％未満、より更に好ましくは０．０１質量％未満である。
【００３６】
〔基材〕
本発明で用いる基材としては、例えば、紙基材、樹脂フィルム又はシート、紙基材を樹脂でラミネートした基材等が挙げられ、防汚性シートの用途に応じて適宜選択することができる。
紙基材を構成する紙としては、例えば、薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙等が挙げられる。
樹脂フィルム又はシートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；三酢酸セルロース；ポリカーボネート；ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタン等のウレタン樹脂等が挙げられる。
紙基材を樹脂でラミネートした基材としては、上記の紙基材を、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂でラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。
これらの基材の中でも、樹脂フィルム又はシートが好ましく、ポリエステル系樹脂から形成されたフィルム又はシートがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から形成されたフィルム又はシートが更に好ましい。
【００３７】
また、本発明で用いる基材として、中間層との密着性を向上させる観点から、上述の紙基材、樹脂フィルム又はシート、及び紙基材を樹脂でラミネートした基材等から選ばれる基材の面上にプライマー層を設けたプライマー層付き基材を用いることが好ましい。
プライマー層を構成する成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なお、これらの成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
基材の厚さは、防汚性シートの用途に応じて適宜設定されるが、取扱性及び経済性の観点から、好ましくは１０〜２５０μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍ、更に好ましくは２０〜１５０μｍである。
なお、基材としてプライマー層付き基材を用いる場合、上記範囲は、プライマー層の厚さも含めたプライマー層付き基材の総厚の範囲を示す。
また、基材には、さらに紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。
【００３９】
〔剥離材〕
本発明で用いる剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
剥離材用の基材としては、例えば、本発明の防汚性シートが有する基材として使用し得る、紙基材、樹脂フィルム又はシート、紙基材を樹脂でラミネートした基材等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離材の厚さは、特に制限ないが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２５〜１５０μｍである。
【００４０】
〔中間層〕
本発明の防汚性シートは、さらに（ポリ）シラザン系化合物を含有する中間層を有していることが好ましく、当該中間層の表面上に前記防汚層が直接積層した構成を有していることがより好ましい。
当該中間層中に含まれる（ポリ）シラザン系化合物は、大気中の水分と反応し、脱アンモニア反応がおこり、アンモニアを発生しながら、ＳｉＯ２を含むガラス状被膜を形成するという性質を有する。そのため、（ポリ）シラザン系化合物を含有する中間層を形成した直後から、当該中間層からはアンモニアが継続的に発生している。
そこで、当該中間層の表面上に前記防汚層を直接積層することで、防汚層には継続的にアンモニアが供給されている状態となり、上述のとおり、防汚層の硬化性がより向上するものと考えられる。また、防汚層中の２種のシラン系化合物が重合した重合体は、中間層中の（ポリ）シラザン系化合物と結合しやすく、両化合物が結合することで、防汚層と中間層との層間密着性が向上するとも考えられる。
【００４１】
なお、上述の防汚層は、当該中間層の表面上に、上述の防汚層形成用組成物から形成された塗膜を乾燥し硬化させて形成した層であることが好ましい。
当該中間層からは、上述のとおり、アンモニアが放出されているため「アンモニア雰囲気下」の環境が整った状態であり、この状態で上記塗膜の硬化を進行させることで、硬化性に優れた防汚層が形成されると考えられる。
【００４２】
本発明の防汚性シートが有する中間層は、（ポリ）シラザン系化合物を含有する層であるが、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有してもよい。
中間層の厚さとしては、好ましくは０．０２〜５００μｍ、より好ましくは０．０５〜１００μｍ、更に好ましくは０．１〜２５μｍ、より更に好ましくは０．３〜１５μｍである。
中間層の厚さが０．０２μｍ以上であれば、中間層上に形成される防汚層の硬化性を向上させることができる。また、中間層と防汚層との層間密着性も良好とすることができる。
一方、中間層の厚さが５００μｍ以下であれば、防汚性シートを屈曲させたとしても、中間層の割れを抑制することができ、フレキシブルな防汚性シートとすることができる。また、防汚層との屈折率差に起因した視認性の低下を抑えることができる。
【００４３】
＜（ポリ）シラザン系化合物＞
（ポリ）シラザン系化合物としては、珪素−窒素結合を有する化合物であれば特に制限はされないが、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。
なお、当該化合物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む鎖状構造を有する鎖状化合物であってもよく、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む環状構造を有する環状化合物であってもよい。
【００４４】
【化１】
0005957620.tif 000002
〔式（１）中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキルシリル基を表す。なお、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアルキルシリル基は、さらに置換基を有してもよい。〕
【００４５】
ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして選択し得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
これらのアルキル基の中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。
【００４６】
ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして選択し得るシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
これらのシクロアルキル基の中でも、環形成炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましく、環形成炭素数６〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
【００４７】
ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして選択し得るアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。
これらのアルケニル基の中でも、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜５のアルケニル基がより好ましい。
【００４８】
ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして選択し得るアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
これらのアリール基の中でも、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００４９】
ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして選択し得るアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
これらのアルキルシリル基の中でも、炭素数１〜１０のアルキルシリル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキルシリル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキルシリル基が更に好ましい。
【００５０】
ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして選択し得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアルキルシリル基は、さらに置換基を有してもよい。
当該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子；ヒドロキシル基；ニトロ基；アミノ基；シアノ基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基；環形成炭素数３〜１２（好ましくは環形成炭素数６〜１０）のシクロアルキル基；環形成炭素数６〜１２のアリール基；環形成原子数６〜１２のヘテロアリール基；炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基；環形成炭素数６〜１２のアリールオキシ基等が挙げられる。なお、これらの置換基が、更に別の置換基によって置換されていてもよい。
ただし、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして選択し得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアルキルシリル基は、無置換であることが好ましい。
【００５１】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物としては、ケイ素原子、窒素原子、及び水素原子から構成された無機（ポリ）シラザン系化合物であってもよく、ケイ素原子、窒素原子、及び水素原子と共に、炭素原子も含む有機（ポリ）シラザン系化合物であってもよい。
【００５２】
無機（ポリ）シラザン系化合物としては、例えば、以下の（ｉ）〜（iii）の化合物が挙げられる。
（ｉ）前記一般式（１）中のＲＡ、ＲＢ及びＲＣが全て水素原子である繰り返し単位を有する化合物（例えば、特公昭６３−１６３２５号公報に記載の化合物等が挙げられる）。
【００５３】
（ii）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する化合物。
【化２】
0005957620.tif 000003
〔式（２）中、ａ、ｂは、それぞれ独立に、１以上の整数である。Ｙ１は、水素原子又は下記一般式（２ａ）で表される基を示す。〕
【化３】
0005957620.tif 000004
〔式（２ａ）中、ｃは１以上の整数である。＊は結合位置を示し、Ｙ２は、水素原子又は上記式（２ａ）で表される基を示す。〕
【００５４】
（iii）下記式（３）で表される構造を有する化合物。
【化４】
0005957620.tif 000005
【００５５】
有機（ポリ）シラザン系化合物としては、例えば、以下の（iv）〜（viii）の化合物が挙げられる。
（iv）前記一般式（１）中のＲＡが水素原子以外の上述の基であって、ＲＢ及びＲＣが水素原子である繰り返し単位を有する環状構造を有する化合物（重合度は３〜５が好ましい）。
（ｖ）前記一般式（１）中のＲＡ及びＲＣが水素原子以外の上述の基であって、ＲＢが水素原子である繰り返し単位を有する環状構造を有する化合物（重合度は３〜５が好ましい）。
（vi）前記一般式（１）中のＲＡ及びＲＢが水素原子以外の上述の基であって、ＲＣが水素原子である繰り返し単位を有する環状構造を有する化合物（重合度は３〜５が好ましい）。
【００５６】
（vii）下記一般式（４）で表される構造を有する化合物。
【化５】
0005957620.tif 000006
〔式（４）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。〕
【００５７】
（viii）下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する化合物。
【化６】
0005957620.tif 000007
〔式（５）中、ＲＡ、ＲＢは、前記一般式（１）中のＲＡ、ＲＢと同じである。ｄ、ｅは、それぞれ独立に、１以上の整数である。Ｙ３は、水素原子又は下記一般式（５ａ）で表される基を示す。〕
【化７】
0005957620.tif 000008
〔式（５ａ）中、ｆは１以上の整数である。＊は結合位置を示し、Ｙ４は、水素原子又は上記一般式（５ａ）で表される基を示す。〕
【００５８】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物以外の（ポリ）シラザン系化合物としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等が挙げられる。
また、本発明で用いる（ポリ）シラザン系化合物としては、ポリシラザン変性物を用いることもできる。
【００５９】
これらの（ポリ）シラザン系化合物の中でも、無機（ポリ）シラザン系化合物が好ましく、前記一般式（１）中のＲＡ〜ＲＣが全て水素原子である繰り返し単位を有する無機（ポリ）シラザン系化合物がより好ましい。
なお、本発明で用いる（ポリ）シラザン系化合物は、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
また、（ポリ）シラザン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
（ポリ）シラザン系化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００〜５００００、より好ましくは３００〜１００００、更に好ましくは５００〜５０００である。
【００６１】
＜その他の添加剤＞
中間層には、上述の（ポリ）シラザン系化合物と共に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有していてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、（ポリ）シラザン系化合物には該当しない樹脂成分、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤、導電剤等が挙げられる。
当該樹脂成分としては、上述の（ポリ）シラザン系化合物には該当しない数平均分子量が１０００以上の重合体が挙げられ、当該重合体としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。
なお、当該樹脂成分としては、重合性化合物が、熱やエネルギー照射によって重合して形成される重合体も含まれる。
当該重合性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、具体的には、紫外線、電子線等のエネルギー線照射により重合反応が進行する性質を有する（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
当該（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
中間層中の（ポリ）シラザン系化合物の含有量は、防汚層の硬化性を向上させる観点、及び中間層と防汚層との層間密着性を向上させる観点から、中間層の全量（１００質量％）に対して、好ましくは５〜１００質量％、より好ましくは１０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％である。
なお、（ポリ）シラザン系化合物が中間層中の主成分である場合、中間層中の（ポリ）シラザン系化合物の含有量は、上記観点から、中間層の全量（１００質量％）に対して、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６５〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、より更に好ましくは９０〜１００質量％である。
また、（ポリ）シラザン系化合物には該当しない樹脂成分が中間層中の主成分である場合、中間層中の（ポリ）シラザン系化合物の含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％である。
【００６３】
また、中間層中のフッ素含有化合物の含有量は、環境面の観点から、中間層の全質量（１００質量％）に対して、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、更に好ましくは１質量％未満、より更に好ましくは０．０１質量％未満である。
【００６４】
〔粘着剤層〕
粘着剤層を構成する粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤等が挙げられ、防汚性シートの用途に応じて適宜選択することができる。
なお、これらの粘着剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘着剤層の厚さは、特に制限はないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。
【００６５】
［防汚性シートの物性］
本発明の防汚性シートは、面状態及び硬化性が良好な防汚層を備え、水滴の滑落加速度が大きく、水滴を瞬時に滑落させ得る優れた撥水性を有すると共に、層間密着性にも優れる。
本発明の防汚性シートの防汚層の表面に水滴を滴下した際の、当該水滴の滑落加速度としては、好ましくは１８０ｍｍ／ｓ２以上、より好ましくは１９０ｍｍ／ｓ２以上、更に好ましくは２３０ｍｍ／ｓ２以上、より更に好ましくは４５０ｍｍ／ｓ２以上である。
なお、当該水滴の滑落加速度の値は、実施例に記載の方法により算出された値を意味する。
【００６６】
なお、上述のとおり、本発明の防汚性シートが有する防汚層は、アンモニア雰囲気下にて乾燥し硬化して形成された層である。そのため、本発明の防汚性シートからは、通常アンモニアが検出される。
本発明の作製直後の防汚性シートから検出されるアンモニア濃度としては、通常０．３ｐｐｍ以上である。ただし、長期間の保存により、防汚性シートからアンモニアが放出され、当該アンモニア濃度が０．３ｐｐｍ未満となる場合もある。
【００６７】
［防汚性シートの製造方法］
本発明の防汚性シートの製造方法としては、下記工程（１）〜（３）を有する。
工程（１）：下記式（ａ）で表されるシラン系化合物（Ａ）１００モル％に対して、下記式（ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｂ）を８〜９０モル％含む防汚層形成用組成物を調製する工程
式（ａ）：Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４−ｐ
〔式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１、Ｘ１が複数存在する場合、当該複数のＲ１、Ｘ１は、それぞれ、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を表す。〕
式（ｂ）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３−ｑ
〔式（ｂ）中、Ｒ２は、無置換もしくは置換基を有する炭素数４〜１４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３、Ｘ２が複数存在する場合、当該複数のＲ３、Ｘ２は、それぞれ、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０〜３の整数を表す。〕
工程（２）：工程（１）で調製した前記防汚層形成用組成物を用いて塗膜を形成する工程
工程（３）：アンモニア雰囲気下にて、工程（２）で形成した塗膜を乾燥し硬化させて、防汚層を形成する工程
【００６８】
＜工程（１）＞
工程（１）は、防汚層形成用組成物を調製する工程である。
当該防汚層形成用組成物は、前記式（ａ）で表されるシラン系化合物（Ａ）、及び前記式（ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｂ）を含有するが、さらに酸触媒（Ｃ）を含むことが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のその他の添加剤を含有してもよい。
前記式（ａ）及び（ｂ）に関する事項、並びに防汚層形成用組成物中に含まれる各成分の具体例や好適化合物、各成分の含有量等については、上述の防汚層の項目の記載のとおりである。
【００６９】
なお、次工程の工程（２）において、塗膜の形成を容易に行うために、防汚層形成用組成物に溶媒を加えて、溶液の形態とすることが好ましい。
当該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール；酢酸エチル；メチルエチルケトン；メチルイソブチルケトン；トルエン；キシレン；等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で調製した前記防汚層形成用組成物を用いて塗膜を形成する工程である。
当該塗膜は、基材上もしくは剥離材の剥離処理された面上だけでなく、基材上又は剥離材上に設けられた（ポリ）シラザン系化合物を含有する中間層上に形成してもよい。
中間層は、（ポリ）シラザン系化合物や、必要に応じて用いる他の添加剤を含む中間層形成用組成物に溶媒を加えて、溶液の形態として、当該溶液を基材上又は剥離材の剥離処理された面上に、公知の塗布方法によって、塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させて形成する方法が好ましい。
中間層形成用組成物に加える溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロペンチルメチルエーテル、トルエン、ジエチルエーテル、ミネラルスピリット等が挙げられる。
【００７１】
前記防汚層形成用組成物を用いた塗膜の形成方法としては、特に制限は無く、例えば、前記防汚層形成用組成物の溶液を、基材上、剥離材の剥離処理がされた面上、又は中間層上に、公知の塗布方法にて、塗布する方法が挙げられる。
当該塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
なお、当該塗布方法は、上述の中間層形成層組成物を用いて塗膜を形成する際にも適用できる。
【００７２】
なお、本工程（２）における操作は、アンモニア雰囲気下で行ってもよく、アンモニアが検出されない環境下で行ってもよい。
なお、（ポリ）シラザン系化合物を含有する中間層上に上記塗膜を形成する場合、上述のとおり、中間層からは継続的にアンモニアが発生するため、アンモニア雰囲気下にて、本工程が行われることとなる。
【００７３】
＜工程（３）＞
工程（３）は、アンモニア雰囲気下にて、工程（２）で形成した塗膜を乾燥し硬化させて、防汚層を形成する工程である。
当該塗膜をアンモニア雰囲気下にて乾燥することで、アンモニアが（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮重合反応の触媒として機能し、結果として形成させる防汚層の硬化性を向上させることができると考えられる。一方、アンモニアが検出されない環境下にて、当該塗膜を乾燥させると、得られる防汚層の硬化性が不十分となりやすい。
【００７４】
本工程（３）が行われるアンモニア雰囲気下におけるアンモニア濃度としては、硬化性に優れた防汚層を有する防汚性シートを効率的に製造する観点から、好ましくは０．３ｐｐｍ以上、より好ましくは０．５ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．５５ｐｐｍ以上、より更に好ましくは０．６ｐｐｍ以上である。
また、当該アンモニア濃度の上限値は、特に制限はないが、安全性や取扱性の観点から、当該アンモニア濃度は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００７５】
また、本工程において、上記のアンモニア濃度のアンモニア雰囲気下の調整方法としては、特に制限はなく、例えば、乾燥炉内に所定量のアンモニアを導入して調整する方法等が挙げられる。
なお、（ポリ）シラザン系化合物を含有する中間層上に上記塗膜を形成する場合、上述のとおり、中間層からは継続的にアンモニアが発生するため、上記のようなアンモニアを導入した乾燥炉内で乾燥を行う必要はない。
ただし、形成直後の中間層は、多くのアンモニアを発生するが、時間と共に発生するアンモニアの量は減少する。そのため、当該中間層は、形成後６０日以内のものが好ましく、形成後３０日以内のものがより好ましく、形成後１４日以内のものが更に好ましく、形成後７日以内のものがより更に好ましい。
乾燥温度及び乾燥時間については、特に制限はなく、適宜設定することができる。
【実施例】
【００７６】
以下の実施例で用いた成分の数平均分子量（Ｍｎ）、及び、防汚層形成用組成物から形成された塗膜の乾燥時のアンモニア濃度は、以下に記載の方法により測定した値である。
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ−８０２０」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）を順次連結したもの
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ【００７７】
＜防汚層形成用組成物から形成された塗膜の乾燥時のアンモニア濃度＞
北川式ガス検知管（ガステック社製、製品名「Ｎｏ．３Ｌ」）を用いて、防汚層形成用組成物から形成された塗膜を乾燥する際の当該塗膜近傍（塗膜の表面から高さ３ｃｍまでの空間内）の空気中のアンモニア濃度を測定した。【００７８】
製造例１（防汚層形成用組成物（１）の調製）
（Ａ）成分として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（前記式（ａ）中、ｐ＝４、Ｒ１＝エチル基である４官能シラン系化合物）１００モル％に対して、（Ｂ）成分として、ヘキシルトリエトキシシラン（前記式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ２＝ｎ−ヘキシル基（炭素数：６）、Ｒ３＝エチル基である３官能シラン系化合物）を１２．５モル％、及び（Ｃ）成分として、０．０１Ｍ塩酸を０．０５３モル％（有効成分比）配合し、エタノールを加えて希釈し、有効成分濃度１．８Ｍの防汚層形成用組成物（１）の溶液を調製した。【００７９】
製造例２（防汚層形成用組成物（２）の調製）
（Ａ）成分１００モル％に対する（Ｂ）成分の配合量を２５．０モル％に変更した以外は、製造例１と同様にして、有効成分濃度１．８Ｍの防汚層形成用組成物（２）の溶液を調製した。【００８０】
製造例３（中間層付き基材の作製）
基材として、片面にプライマー層が設けられたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、製品名「コスモシャインＡ−４１００」、厚さ５０μｍ）用いた。
当該ＰＥＴフィルムのプライマー層上に、「アクアミカＮＬ１１０Ａ−２０」（メルク社製、ポリシラザン系化合物である「ペルヒドロポリシラザン」（前記一般式（１）中のＲＡ、ＲＢ、ＲＣ＝水素原子であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００のポリシラザン系化合物）を２０質量％含有する溶液）をマイヤーバーにより塗布して塗膜を形成した。
次いで、当該塗膜を１１０℃で２分間乾燥し、厚さ１．５μｍの（ポリ）シラザン系化合物を含有する中間層を有する、中間層付き基材を作製した。【００８１】
実施例１
基材として、片面にプライマー層が設けられたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、製品名「コスモシャインＡ−４１００」、厚さ５０μｍ）を用いた。
アンモニア濃度０．６ｐｐｍの雰囲気下にて当該ＰＥＴフィルムのプライマー層上に、製造例１で調製した防汚層形成用組成物（１）の溶液を、乾燥後の膜厚が０．７μｍとなるようにマイヤーバーを用いて塗布して塗膜を形成した。
そして、アンモニア濃度０．６ｐｐｍの雰囲気下にて当該塗膜を８０℃で２分間乾燥し硬化させ、厚さ０．７μｍの防汚層を有する防汚性シートを作製した。【００８２】
実施例２
製造例３で作製した直後（０時間静置後）の中間層付き基材を用い、当該中間層上に、製造例１の防汚層形成用組成物の溶液を、乾燥後の膜厚が０．７μｍとなるようにマイヤーバーを用いて塗布して塗膜を形成した。
そして、当該塗膜を８０℃で２分間乾燥し硬化させ、厚さ０．７μｍの防汚層を有する防汚性シートを作製した。なお、塗膜の乾燥時のアンモニア濃度は２７ｐｐｍであった。【００８３】
実施例３
製造例３で作製してから１時間静置後の中間層付き基材を用いた以外は、実施例２と同様にして、厚さ０．７μｍの防汚層を有する防汚性シートを作製した。なお、塗膜の乾燥時のアンモニア濃度は２２ｐｐｍであった。【００８４】
実施例４
製造例３で作製してから２４時間静置後の中間層付き基材を用いた以外は、実施例２と同様にして、厚さ０．７μｍの防汚層を有する防汚性シートを作製した。なお、塗膜の乾燥時のアンモニア濃度は１．７ｐｐｍであった。【００８５】
実施例５
製造例３で作製してから７日間静置後の中間層付き基材を用いた以外は、実施例２と同様にして、厚さ０．７μｍの防汚層を有する防汚性シートを作製した。なお、塗膜の乾燥時のアンモニア濃度は０．６ｐｐｍであった。【００８６】
実施例６
製造例３で作製してから１４日間静置後の中間層付き基材を用いた以外は、実施例２と同様にして、厚さ０．７μｍの防汚層を有する防汚性シートを作製した。なお、塗膜の乾燥時のアンモニア濃度は０．５ｐｐｍであった。【００８７】
実施例７
製造例３で作製してから３０日間静置後の中間層付き基材を用いた以外は、実施例２と同様にして、厚さ０．７μｍの防汚層を有する防汚性シートを作製した。なお、塗膜の乾燥時のアンモニア濃度は０．１ｐｐｍであった。【００８８】
実施例８
防汚層形成用組成物（１）の溶液に代えて、製造例２で調製した防汚層形成用組成物（２）の溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、防汚性シートを作製した。【００８９】
実施例９
防汚層形成用組成物（１）の溶液に代えて、製造例２で調製した防汚層形成用組成物（２）の溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして、防汚性シートを作製した。なお、塗膜の乾燥時のアンモニア濃度は２７ｐｐｍであった。【００９０】
実施例１０
防汚層形成用組成物（１）の溶液に代えて、製造例２で調製した防汚層形成用組成物（２）の溶液を用いた以外は、実施例６と同様にして、防汚性シートを作製した。なお、塗膜の乾燥時のアンモニア濃度は０．５ｐｐｍであった。【００９１】
実施例１１
防汚層形成用組成物（１）の溶液に代えて、製造例２で調製した防汚層形成用組成物（２）の溶液を用いた以外は、実施例７と同様にして、防汚性シートを作製した。なお、塗膜の乾燥時のアンモニア濃度は０．１ｐｐｍであった。【００９２】
比較例１
アンモニアが検知されない雰囲気下で、実施例１と同様にして、厚さ０．７μｍの防汚層を有する防汚性シートを作製した。なお、塗膜の乾燥時のアンモニア濃度は０ｐｐｍであった。【００９３】
比較例２
アンモニアが検知されない雰囲気下で、実施例８と同様にして、厚さ０．７μｍの防汚層を有する防汚性シートを作製した。なお、塗膜の乾燥時のアンモニア濃度は０ｐｐｍであった。【００９４】
以上のように調製及び作製した、防汚層形成用組成物及び防汚性シートの特性について、以下の方法に基づき評価した。その結果を表１に示す。【００９５】
＜防汚層の硬化性＞
実施例及び比較例で作製した防汚性シートについて、防汚層形成用組成物から形成された塗膜が硬化して防汚層が形成されているか否かを確認した。
そして、当該塗膜が硬化し防汚層が形成されていると認められる場合には、防汚層の表面を指で２０回擦った後の防汚層の色調を目視で観察し、以下の基準により、防汚層の硬化性を評価した。
Ａ＋：塗膜が十分に硬化して防汚層が形成されており、当該防汚層を指で擦る前後で色調の変化は見られなかった。
Ａ：塗膜が十分に硬化して防汚層が形成されており、当該防汚層を指で擦ると、わずかに白く変色した。
Ｂ：塗膜が十分に硬化して防汚層が形成されており、当該防汚層を指で擦ると、白く変色することがはっきりと見られた。
Ｃ：防汚層形成用組成物から形成された塗膜が硬化せずに、防汚層（硬化層）の形成ができなかった。
なお、上記の「Ｃ」の評価の防汚性シートについては、使用に耐え得るものではないため、以下の「滑落加速度」及び「密着性」の評価を行っていない。【００９６】
＜防汚層の面状態＞
防汚性シートの作製過程において、防汚層形成用組成物から形成された塗膜の面状態、及び硬化層の面状態を目視で観察し、以下の基準により、防汚層の面状態を評価した。
Ａ：ハジキ見られず、良好な塗膜が形成された。また、当該塗膜を乾燥して得られる防汚層の面状態も良好であった。
Ｂ：形成された塗膜には、直径５ｍｍ以下の点状のハジキが見られたが、許容できる程度である。また、当該塗膜を乾燥して得られる防汚層の面状態も、比較的良好であった。
Ｃ：形成された塗膜には、直径５ｍｍ以上のハジキが見られたため、当該塗膜を乾燥して得られる防汚層の面状態が劣り、使用に耐え得るものではなかった。
Ｄ：形成した塗膜の一部がゲル化した箇所が見られ、当該塗膜を乾燥して得られる防汚層の面状態が劣り、使用に耐え得るものではなかった。
なお、上記の「Ｃ」及び「Ｄ」の評価の防汚性シートについては、使用に耐え得るものではないため、以下の「滑落加速度」及び「密着性」の評価を行っていない。【００９７】
＜滑落加速度の測定＞
実施例及び比較例で作製した防汚性シートを、水張りにて、傾斜角３５度の試料台上に、防汚層が表出するように載置し、防汚性シートの防汚層上に、純水３０μｌを滴下して、当該純水の滑落距離と滑落時間との関係を測定した。
得られた滑落距離と滑落時間との関係から、単位時間当たりの滑落距離を微分して、単位時間あたりの速度変化を算出し、さらに単位時間あたりの速度変化を微分して、得られた回帰直線から加速度（滑落加速度）を算出した。表１中には、この算出した滑落加速度の値を示す。この滑落加速度が１８０ｍｍ／ｓ２以上であれば、防汚性シートの防汚性が良好であるといえる。【００９８】
＜層間密着性の測定＞
実施例及び比較例で作製した防汚性シートについて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、碁盤目密着法により、層間密着性を評価した。なお、表１中には、碁盤目１００マス中の、剥がれが見られなかったマス目の数を示している。【００９９】
【表１】
0005957620.tif 000009
【０１００】
表１より、実施例１〜１１で作製した防汚性シートは、防汚層の硬化性に優れると共に、防汚層の面状態も良好であった。また、これらの防汚性シートは、水滴の滑落加速度の値が大きく、水滴を瞬時に滑落させ得る優れた撥水性を有し、層間密着性も良好であった。
一方、比較例１及び２で作製した防汚性シートは、防汚層の硬化性が劣る結果となった。そのため、これらの防汚性シートについては、使用に耐え得るものではないと判断し、滑落加速度及び密着性の評価を行っていない。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の防汚性シートは、面状態及び硬化性が良好な防汚層を備え、水滴の滑落加速度が大きく、水滴を瞬時に滑落させ得る優れた撥水性を有すると共に、層間密着性にも優れる。
そのため、本発明の防汚性シートは、例えば、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面に、水滴や汚れ等の視界を妨げるものの付着を防止するための防汚性シートとして好適であり、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス等の水滴を瞬時に滑落させ得る撥水性が求められる用途により好適である。
【符号の説明】
【０１０２】
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ    防汚性シート
１１    防汚層
１２    基材
１２ａ    プライマー層
１３    中間層
１４    粘着剤層
１５、１５’    剥離材
【図１】
0005957620.tif 000010
【図２】
0005957620.tif 000011