(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料媒質中の粒子の動的光散乱測定を行う測定装置において、
低コヒーレンス光源からの光を分割する光分割部と、
前記光分割部で分割された一方の光を試料媒質に照射する照射部と、
前記光分割部で分割された他方の光を位相変調する位相変調部と、
前記位相変調された光と試料媒質からの散乱光を波長毎に分解して、前記位相変調された光と前記散乱光との干渉光の分光スペクトルを取得する分光スペクトル取得部と、
取得した分光スペクトルに基づいて粒子の動的光散乱測定を行う測定部とを含み、
前記測定部が、
取得した分光スペクトルに基づき試料媒質における散乱点の位置毎の強度信号を求め、前記散乱点の位置毎の強度信号の時間変化に基づき前記散乱点の位置毎のパワースペクトルを求め、求めたパワースペクトルに基づき前記散乱点の位置毎の粒子の拡散係数を求める、測定装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記分光スペクトル取得部は、
複数の受光素子が一列に並んだラインセンサカメラを含み、前記ラインセンサカメラの各受光素子で検出された検出信号を前記分光スペクトルとして取得する、測定装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記測定部が、
前記分光スペクトルを逆フーリエ変換することで、前記散乱点の位置毎の強度信号を求める、測定装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記測定部が、
時系列的に変化する前記散乱点の位置毎の強度信号をそれぞれフーリエ変換することで、前記散乱点の位置毎のパワースペクトルを求める、測定装置。
【請求項５】
試料媒質中の粒子の動的光散乱測定を行う測定方法において、
低コヒーレンス光源からの光を分割し、分割された一方の光を試料媒質に照射し、分割された他方の光を位相変調する手順と、
前記位相変調された光と試料媒質からの散乱光を波長毎に分解して、前記位相変調された光と前記散乱光との干渉光の分光スペクトルを取得する手順と、
取得した分光スペクトルに基づいて粒子の動的光散乱測定を行う測定手順とを含み、
前記測定手順では、
取得した分光スペクトルに基づき試料媒質における散乱点の位置毎の強度信号を求め、前記散乱点の位置毎の強度信号の時間変化に基づき前記散乱点の位置毎のパワースペクトルを求め、求めたパワースペクトルに基づき前記散乱点の位置毎の粒子の拡散係数を求める、測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料媒質中の粒子の動的光散乱測定を行う測定装置及び測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液中の高分子微粒子は、溶液壁面から十分離れた領域においては自由拡散運動（ブラウン運動）をしており、溶液壁面（固液界面）近傍においては、壁面と溶液の流体力学相互作用が顕著になるため拡散運動が抑制される。このような現象はwall-drag現象と呼ばれ、局所的なストークス粘性力の変化によって引き起こされる。この効果の実験的解析は動的光散乱法を用いて行われた。動的光散乱法は、懸濁液などの媒質に光を当て、媒質中の散乱体（粒子）から散乱される散乱光強度の時間変動（ゆらぎ）を時間相関関数やパワースペクトルを用いて検出することにより、散乱体の動的特性を調べる方法であり、粒径測定や凝集計測などに広く用いられている。この従来の動的光散乱法の適用範囲は、界面から十分に離れた自由拡散領域の測定のみに限定されている。【０００３】
界面近傍領域から自由拡散領域までの拡散運動の変化を観察するための手法として、低コヒーレンス干渉法を用いた動的光散乱法が知られている（例えば、特開２００５−１２１６００号公報参照）。この手法によれば、wall-drag効果による界面からの距離に依存する拡散係数の変化を測定することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の低コヒーレンス干渉法を用いた動的光散乱法では、参照ミラーを走査するなどして界面から散乱点までの距離（測定位置）を変化させながら測定を行う必要があるため、界面からの距離に依存する拡散係数の変化を参照ミラーを走査することなく同時に測定することができない。そのため、測定中に光エネルギーを照射し続けることに起因する溶液内の対流の発生や、溶液が蒸発することによる濃度の変化などが、試料媒質中の粒子の動態に影響を及ぼすことが懸念される。【０００５】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、界面からの距離に依存した試料媒質中の粒子の動態計測を同時に行うことが可能な測定装置及び測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明は、試料媒質中の粒子の動的光散乱測定を行う測定装置において、
低コヒーレンス光源からの光を分割する光分割部と、
前記光分割部で分割された一方の光を試料媒質に照射する照射部と、
前記光分割部で分割された他方の光を位相変調する位相変調部と、
前記位相変調された光と試料媒質からの散乱光を波長毎に分解して、前記位相変調された光と前記散乱光との干渉光の分光スペクトルを取得する分光スペクトル取得部と、
取得した分光スペクトルに基づいて粒子の動的光散乱測定を行う測定部とを含み、
前記測定部が、
取得した分光スペクトルに基づき試料媒質における散乱点の位置毎の強度信号を求め、前記散乱点の位置毎の強度信号の時間変化に基づき前記散乱点の位置毎のパワースペクトルを求め、求めたパワースペクトルに基づき前記散乱点の位置毎の粒子の拡散係数を求める。【０００７】
また本発明は、試料媒質中の粒子の動的光散乱測定を行う測定方法において、
低コヒーレンス光源からの光を分割し、分割された一方の光を試料媒質に照射し、分割された他方の光を位相変調する手順と、
前記位相変調された光と試料媒質からの散乱光を波長毎に分解して、前記位相変調された光と前記散乱光との干渉光の分光スペクトルを取得する手順と、
取得した分光スペクトルに基づいて粒子の動的光散乱測定を行う測定手順とを含み、
前記測定手順では、
取得した分光スペクトルに基づき試料媒質における散乱点の位置毎の強度信号を求め、前記散乱点の位置毎の強度信号の時間変化に基づき前記散乱点の位置毎のパワースペクトルを求め、求めたパワースペクトルに基づき前記散乱点の位置毎の粒子の拡散係数を求める。【０００８】
本発明によれば、位相変調された光と散乱光を波長分解して、位相変調された光と散乱光との干渉光の分光スペクトルを取得し、取得した干渉光の分光スペクトルに基づき試料媒質中の散乱点の位置（界面からの距離）毎の粒子の拡散係数を求める処理を行うことで、試料媒質中の散乱点の位置に依存した粒子の動態計測を同時に行うことができる。【０００９】
（２）また本発明に係る測定装置及び測定方法では、
前記分光スペクトル取得部は（前記分光スペクトルを取得する手順では）、
複数の受光素子が一列に並んだラインセンサカメラを含み、前記ラインセンサカメラの各受光素子で検出された検出信号を前記分光スペクトルとして取得してもよい。【００１０】
（３）また本発明に係る測定装置及び測定方法では、
前記測定部が（前記測定手順では）、
前記分光スペクトルを逆フーリエ変換することで、前記散乱点の位置毎の強度信号を求めてもよい。【００１１】
（４）また本発明に係る測定装置及び測定方法では、
前記測定部が（前記測定手順では）、
時系列的に変化する前記散乱点の位置毎の強度信号をそれぞれフーリエ変換することで、前記散乱点の位置毎のパワースペクトルを求めてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本実施形態の測定装置の構成の一例を示す図である。
【図２】図２は、光検出器で検出される干渉光の分光スペクトルを示す図である。
【図３】図３は、干渉光の分光スペクトルに基づき算出した散乱点の位置毎の時間を固定したときの強度信号を示す図である。
【図４】図４は、ある散乱点の位置について算出したパワースペクトルの一例を示す図である。
【図５】図５は、本実施形態の計測装置による時間相関関数の測定結果を示す図である。
【図６】図６は、本実施形態の計測装置による拡散係数の測定結果を示す図である。
【図７】図７は、変形例の測定装置の構成の一例を示す図である。
【図８】図８は、変形例の計測装置による拡散係数の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施形態について説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また本実施形態で説明される構成の全てが、本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００１４】
１．構成
図１は、本実施形態の測定装置の構成の一例を示す図である。本実施形態の測定装置１は、試料媒質４０（懸濁液）中の粒子の動的光散乱測定を行う装置として構成されている。測定装置１は、低コヒーレンス光源１０と、光分割部として機能する光カプラ２０と、位相変調部として機能する参照ミラー５０及び振動素子５２と、分光スペクトル取得部として機能する回折格子６２及び光検出器７０と、測定部として機能する演算処理部８０とを含む。測定装置１の光学系は、低コヒーレンス光源１０としてＳＬＤ（Super Luminescent Diode）を用いたマイケルソン型の干渉計である。
【００１５】
低コヒーレンス光源１０からの光は、光ファイバ２２に入射され、光カプラ２０で２つの光に分割される。光カプラ２０で分割された一方の光は、光ファイバ２４を通ってコリメータ３０で平行光となり、透明容器４２に入った試料媒質４０に入射される。試料媒質４０からの後方散乱光は、再びコリメータ３０、光ファイバ２４を通って、光カプラ２０に入射される。
【００１６】
光カプラ２０で分割された他方の光（参照光）は、光ファイバ２６を通ってコリメータ３２で平行光となり、参照ミラー５０で反射される。参照ミラー５０で反射した光は、再びコリメータ３２、光ファイバ２６を通って、光カプラ２０に入射される。
【００１７】
光カプラ２０に入射された参照光と散乱光は、光ファイバ２８を通って凹面ミラー６０で反射され、回折格子６２で波長分解される。波長分解された参照光と散乱光は、凹面ミラー６４で反射され、光検出器７０に入射され、干渉して干渉光として検出される。光検出器７０は、複数の受光素子が一列に並んだラインセンサカメラで構成され、干渉光の分光スペクトルを検出する。光検出器７０で検出された検出信号（干渉光の分光スペクトル）は、演算処理部８０に出力される。
【００１８】
参照ミラー５０には、参照ミラー５０を振動させることで参照光を位相変調する振動素子５２が取り付けられている。ここでは、振動素子５２を、周波数２ｋＨｚ、最大振幅０．１２μｍで正弦振動させている。振動素子５２は、圧電素子（ピエゾ素子）により構成することができる。参照光を位相変調して散乱光と干渉させることで、単散乱光成分のヘテロダインスペクトルと多重散乱光成分のホモダインスペクトルとを分離することができる。
【００１９】
演算処理部８０（コンピュータ）は、光検出器７０で検出された干渉光の分光スペクトルに基づき、試料媒質４０における散乱点の位置毎の粒子の拡散係数を算出する処理を行う。
【００２０】
なお、図中ｒは、参照光の光路長を示し、図中ｚ０は、参照面ＲＰから容器４２内側の壁面ＳＷ（容器４２壁面と試料媒質４０の界面）までの距離を示し、図中ｓは、容器４２内側の壁面ＳＷから試料媒質４０中の粒子中心（散乱点）までの距離を示す。ここでは、ｚ０を約５０μｍとしている。
【００２１】
図２に、本実施形態の光検出器７０で検出される干渉光の分光スペクトルを示す。分光スペクトルは、光源１０のパワースペクトルに、参照ミラー５０（参照面ＲＰ）と散乱点の光路差分の位相が重畳するスペクトルとして検出される。
【００２２】
演算処理部８０は、検出された干渉光の分光スペクトルを波数空間に関して逆フーリエ変換することによって、図３に示すような、試料媒質４０中の散乱点の位置（すなわち、壁面ＳＷから散乱点までの距離ｓの値）毎の強度信号を算出する。
【００２３】
図３において、ｚ０＝約５０μｍの位置に存在するピークＰは、参照ミラー５０で反射した光と容器４２内側の壁面ＳＷからの光とが干渉した干渉信号に相当する。また、ｚ０が約５０μｍを越える位置（すなわち、ｓ＞０の位置）に存在する信号は、参照ミラー５０で反射した光と試料媒質４０中の粒子からの後方散乱光とが干渉した干渉信号に相当する。また、ｚ０が０〜約２５μｍの位置に存在する主要なローブＬは試料光路の自己相関項を含むため、この位置には多重散乱光成分が存在する。従って、多重散乱光の影響を避けるため、参照ミラー５０は容器４２内側の壁面ＳＷの位置から約２５μｍ以上離して設置する必要がある。
【００２４】
演算処理部８０は、試料媒質４０中の散乱点の位置（距離ｓ）毎の強度信号の時間変化に基づいて、散乱点の位置毎のパワースペクトルを算出する。具体的には、時間の経過とともに変化する散乱点の位置毎の強度信号（時間信号）をそれぞれフーリエ変換することによって、散乱点の位置毎のパワースペクトルを算出する。図４に、ある散乱点の位置について算出したパワースペクトルＰ（ｆ）の一例を示す。
【００２５】
図４に示すパワースペクトルＰ（ｆ）の周波数ｆ＝０Ｈｚ周辺は、ホモダインスペクトルとヘテロダインスペクトルが混在している。また、振動素子５２により参照ミラー５０を周波数２ｋＨｚで振動させて参照光の位相変調を行っているため、周波数ｆ＝２ｋＨｚ周辺にヘテロダインスペクトルが分離されている。ホモダインスペクトルは、従来の動的光散乱法で測定されるスペクトルと同様のものであり、多重散乱の影響を直接受ける。一方、ヘテロダインスペクトルは、光源のコヒーレンス長の範囲内の散乱光成分のみが参照光と干渉したものである。
【００２６】
演算処理部８０は、散乱点の位置毎のパワースペクトルのそれぞれから２ｋＨｚのヘテロダイン信号を取り出し、その時間相関関数を算出する。この時間相関関数は、光源の時間的コヒーレンス特性によって近似的に単散乱光成分に限定される。時間相関関数γ（τ）は、遅延時間τを変数とし単調に指数減衰する関数であり、次式により表される。
【００２７】
【数１】
0005946193.tif 000002
【００２８】
ここで、Ｄは拡散係数である。また、ｑは散乱ベクトルの大きさであり、次式により表される。
【００２９】
【数２】
0005946193.tif 000003
【００３０】
ここで、λ０は光源の波長であり、ｎは溶媒の屈折率である。また、θは散乱角であり、本実施形態の光学系の幾何学的な配置からθ＝約πとなる。
【００３１】
演算処理部８０は、得られた時間相関関数に数値フィッティングすることで、散乱点の位置毎に拡散係数Ｄを算出する。散乱点の位置（壁面ＳＷから散乱点までの距離ｓ）毎の拡散係数Ｄを求めることで、距離ｓに依存した試料媒質４０中の粒子の拡散運動の変化を同時に測定することができる。また、拡散係数Ｄからストークス‐アインシュタイン関係式を用いて粒径を求めることで、試料媒質４０中の粒径分布（散乱点の位置毎の粒径）を同時に測定することもできる。
【００３２】
なお、距離ｓに依存する拡散係数Ｄｗ（ｓ）の理論値は、次式に表されるH.Brennerの式から求めることができる。
【００３３】
【数３】
0005946193.tif 000004
【００３４】
ここで、α＝ｃｏｓｈ−１（１＋ｓ／Ｒ）であり、Ｒは粒子の半径であり、Ｄ０は自由拡散係数である。自由拡散係数Ｄ０は、ストークス‐アインシュタイン関係式により、次式で表される。
【００３５】
【数４】
0005946193.tif 000005
【００３６】
ここで、ｋＢはボルツマン定数であり、Ｔは溶媒の絶対温度であり、ηは溶媒の粘度である。式（３）から、拡散係数Ｄｗ（ｓ）はｓ→∞で１を取り、Ｒが大きいほど容器壁面（界面）近傍で顕著に減少する。
【００３７】
２．測定結果
図５、図６に、本実施形態の測定装置における測定結果を示す。本測定では、試料媒質４０として、平均半径Ｒ＝０．５５μｍで体積濃度１０％のポリスチレンラテックス粒子の懸濁液を使用した。また、低コヒーレンス光源１０として、中心波長λ０＝８２７ｎｍ、半値全幅Δλ＝１８ｎｍであるＳＬＤを使用した。本測定で使用する光源のコヒーレンス長ｌｃは、次式により約１６μｍと算定される。
【００３８】
【数５】
0005946193.tif 000006
【００３９】
ミー散乱理論により求められる輸送平均自由行程を粒子間距離として考えると、平均半径Ｒ＝０．５５μｍで体積濃度１０％の粒子の懸濁液における粒子間距離は３６．７μｍと計算される。この粒子間距離は式（５）で求められる光軸方向分解能であるコヒーレンス長ｌｃ＝約１６μｍよりも十分に大きいため、単散乱光成分のみを抽出できると考えられる。
【００４０】
また本測定では、光検出器７０として、ピクセル数＝４０９６のラインセンサカメラを使用した。ラインセンサカメラの１ピクセルあたりの波長分解能は０．０４ｎｍとなり、光軸方向の空間的な走査分解能（距離ｓの分解能）は約２μｍとなる。
【００４１】
図５は、固液界面から粒子中心（散乱点）までの距離ｓ＝６μｍ、１８μｍ、３３μｍについて測定した後方散乱光振幅の時間相関関数γ（τ）の測定結果である。なお、図５における実線は、測定した時間相関関数に指数関数を非線形フィッティングさせた結果である。図５に示すように、測定された時間相関関数は負指数関数に沿って単調減少を示しており、単散乱光成分のみを検出していることが確認された。また、図５を見ると、固液界面から粒子中までの距離ｓの減少とともに緩和時間が増加していることがわかる。この結果は、固液界面に漸近すると粒子のブラウン運動が抑制されることを示している。
【００４２】
図６は、固液界面から粒子中心までの距離ｓ（散乱点の位置）毎の拡散係数の測定結果である。図６において黒塗り点で示す測定値は、測定された拡散係数Ｄｗを粒子の自由拡散係数Ｄ０で規格化した値である。なお、自由拡散係数Ｄ０の測定値として、容器壁面から５０〜１００μｍ離れた位置の拡散係数の平均値を用いた。また、図６における実線は、平均半径Ｒ＝０．５５μｍとして、式（３）で算出した理論値であり、破線は、理論値と、次式で示す光源の時間コヒーレンス関数ｇ（ｓ）とを畳み込み積分した数値結果である。ここでは、光源の時間コヒーレンス関数をガウス分布関数で仮定した。
【００４３】
【数６】
0005946193.tif 000007
【００４４】
図６に示すように、拡散係数の測定値Ｄｗ／Ｄ０は、固液界面の近傍で大幅に減少し、固液界面から遠く離れるに従って最大値１．０に漸近する結果となった。また、拡散係数の測定値Ｄｗ／Ｄ０は、破線の数値結果（光源のコヒーレンス関数を考慮した理論値）と良く一致しており、本実施形態の測定装置により、固液界面からの距離ｓに依存する粒子の拡散係数の変化を高精度に測定できることがわかる。また、本実施形態によれば、固液界面からの距離ｓを変化させるために参照ミラーの位置を走査させることなく、固液界面からの距離ｓに依存する粒子の拡散係数の測定を同時に（実時間で）測定することができる。
【００４５】
３．変形例
なお、本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【００４６】
例えば、上記実施形態では、低コヒーレンス光源としてＳＬＤを用いる場合について説明したが、他の低コヒーレンス光源、或いは白色ＬＥＤ等の極短コヒーレンス光源を用いてもよい。また、回折格子を用いて参照光と散乱光の波長分解を行う場合について説明したが、プリズム等を用いて参照光と散乱光の波長分解を行うようにしてもよい。
【００４７】
また、上記実施形態では、固液界面（容器４２壁面と試料媒質４０の界面）近傍における微粒子の拡散運動の変化を測定する例について説明したが、本発明は、気液界面（空気と試料媒質の界面）近傍における微粒子の拡散運動の変化を測定する場合にも適用することができる。気液界面近傍においても、固液界面近傍における場合と同様に、ブラウン粒子に対する抑制効果が発生する。
【００４８】
気液界面近傍における微粒子の拡散運動の変化を測定する場合には、図７に示すように、光カプラ２０で分割された一方の光（コリメータ３０からの平行光）が、透明容器４２の上部開口から試料媒質４０に対して垂直に入射するように、測定装置１の光学系を設定する。ここで、図中ｓは、気液界面ＩＦ（空気と試料媒質４０の界面）から試料媒質４０中の粒子中心（散乱点）までの距離を示す。そして、上記実施形態と同様の手法により、散乱点の位置（気液界面ＩＦから散乱点までの距離ｓ）毎の拡散係数Ｄを求める測定を行う。
【００４９】
なお、気液界面から粒子中心までの距離ｓに依存する拡散係数Ｄｗ（ｓ）の理論値は、次式に表されるH.Brennerの式から求めることができる。
【００５０】
【数７】
0005946193.tif 000008
【００５１】
図８は、図７に示す測定装置における、気液界面ＩＦから粒子中心までの距離ｓ（散乱点の位置）毎の拡散係数の測定結果である。本測定では、試料媒質４０として、平均半径Ｒ＝０．２３μｍで体積濃度１％のポリスチレンラテックス粒子の懸濁液を使用した。また、低コヒーレンス光源１０として、中心波長λ０＝８２７ｎｍ、半値全幅Δλ＝１８ｎｍであるＳＬＤを使用した。また、光検出器７０として、ピクセル数＝２０４８のラインセンサカメラを使用した。ラインセンサカメラの空間分解能（距離ｓの分解能）は約４μｍとなる。
【００５２】
図８において黒塗り点で示す測定値は、測定された拡散係数Ｄｗを粒子の自由拡散係数Ｄ０で規格化した値である。また、図８における実線は、平均半径Ｒ＝０．２３μｍとして、式（７）で算出した理論値であり、破線は、この理論値と、式（６）で示す光源の時間コヒーレンス関数ｇ（ｓ）とを畳み込み積分した数値結果である。
【００５３】
図８に示すように、拡散係数の測定値Ｄｗ／Ｄ０は、気液界面（ｓ＝０）の近傍で減少し、気液界面から遠く離れるに従って最大値１．０に漸近する結果となった。また、拡散係数の測定値Ｄｗ／Ｄ０は、破線の数値結果（光源のコヒーレンス関数を考慮した理論値）と良く一致しており、図７に示す実施形態により、気液界面からの距離ｓに依存する粒子の拡散係数の変化を高精度に測定できることがわかる。また、本実施形態によれば、気液界面からの距離ｓを変化させるために参照ミラーの位置を走査させることなく、気液界面からの距離ｓに依存する粒子の拡散係数の測定を同時に（実時間で）測定することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１  測定装置、１０  低コヒーレンス光源、２０  光カプラ、２２  光ファイバ、２４  光ファイバ、２６  光ファイバ、２８  光ファイバ、３０  コリメータ、３２  コリメータ、４０  試料媒質、４２  容器、５０  参照ミラー、５２  振動素子、６０  凹面ミラー、６２  回折格子、６４  凹面ミラー、７０  光検出器、  ８０  演算処理部
【図１】
0005946193.tif 000009
【図２】
0005946193.tif 000010
【図３】
0005946193.tif 000011
【図４】
0005946193.tif 000012
【図５】
0005946193.tif 000013
【図６】
0005946193.tif 000014
【図７】
0005946193.tif 000015
【図８】
0005946193.tif 000016