(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を有する電気デバイスであって、
前記基板の表面に二つの電極が設けられていて、前記二つの電極がトレンチによって離隔されていて、
少なくとも一つの温度制御電子スピン状態転移粒子が、前記二つの電極の各々に直接接触していて、前記粒子が、カチオン電荷を持つ遷移金属を有するイオン型であることを特徴とするデバイス。
【請求項２】
前記粒子が化学式
［Ｆｅ（Ｇ）３］（Ｘ）ｎ
を満たす化合物ベースであり、
Ｇが、Ｒ‐Ｔｒｚと表される、位置４の窒素に対して置換基Ｒを備えた１，２，４‐トリアゾール配位子であり、
Ｘが少なくとも一つのアニオンを表し、
ｎが、前記化学式の電気中性が保たれるように計算されている、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記置換基Ｒが、水素、Ｈ２Ｎ‐化合物、Ｒ１‐化合物、ＨＲ１Ｎ‐化合物、及びＲ１Ｒ２Ｎ‐化合物から成る群から選択されていて、Ｒ１及びＲ２がアルキルラジカルである、請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記粒子が、少なくとも一つの寸法が３０ｎｍから７００ｎｍの間であるナノメートル粒子である、請求項１から３のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項５】
前記粒子が金属の層で非対称に覆われている、請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
前記二つの電極が同一の金属で覆われていて、光伝導デバイスとして機能するのに適した請求項１から５のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項７】
前記二つの電極の一方が第一の金属で覆われていて、前記二つの電極の他方が、前記第一の金属と異なる第二の金属で覆われていて、光起電デバイスとして機能するのに適した請求項１から６のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項８】
前記金属が、金及びニッケルから成る群の元素のうちの一つと、多層金‐ニッケル構造とから選択されている、請求項５から７のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項９】
前記トレンチが前記二つの電極の間に略１００ナノメートル以下の距離を与える、請求項１から８のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記二つの電極が、数マイクロメートルから数メートルの間の線形距離にわたって互いに対向している、請求項１から９のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記二つの電極の高さが、前記二つの電極が共有する主平面に対して垂直に定義され、互いに異なる、請求項１から１０のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記電子スピン状態転移粒子が、電子スピン状態転移が特定の温度付近で生じる複数の温度制御電子スピン状態転移粒子から選択されていて、光電デバイスとして機能するのに適していて、且つ所定の温度に基づいて光電特性を変化させるのに適している請求項１から１１のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載のデバイスを製造するための方法であって、
ａ）基板の表面上に、トレンチによって互いに離隔された二つの金属電極を提供するステップと、
ｂ）イオン性溶液中の少なくとも一つの温度制御電子スピン状態転移粒子を含有する溶液を局所的に適用して、前記溶液を蒸発させて、前記粒子を前記デバイスの上に残し、両方の電極に直接同時に接触するように前記粒子を堆積させるステップとを順に備え、
前記粒子が、カチオン電荷を持つ遷移金属を含むイオン型のものであり、前記溶液の電気中性が、アニオン対イオンによって保たれる、方法。
【請求項１４】
前記ステップｂ）の後に、前記電極と前記粒子との間のアクセス抵抗を低下させるには十分高いが、前記二つの電極を離隔する前記トレンチ又は前記粒子の破壊を防止するのに十分低い電圧を前記二つの電極の間に印加するステップを備えた請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
印加される電圧が０．５ボルトから５ボルトの間である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記二つの電極が少なくとも一つの磁化可能金属を有し、前記ステップｂ）の前に、
前記ステップ（ｂ）で堆積させる粒子を、磁性を有する金属の層で部分的に覆うステップと、
前記二つの電極に磁場を印加することによって前記二つの電極を磁化するステップとを備え、
前記ステップ（ｂ）が、前記溶液の堆積と蒸発との間に、前記二つの電極に磁場を印加することによって前記二つの電極を離隔する前記トレンチにおいて前記粒子を組織化するステップを含む、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスの分野に係り、特に光変換デバイス及び光電デバイスの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
光変換は、送信（送光）モードでは、電流又は電圧を受けた電子デバイスによる光子の生成に関係し、受信（受光）モードでは、光子の存在下における電気特性の変更に関係する。
【０００３】
特に、以下の二つのタイプの受光デバイスが使用されることが多い：光子が抵抗率を変化させる光電デバイス；  光子の受光がそのデバイスによる電流生成を生じさせる光起電デバイス。
【０００４】
第一のタイプのデバイスは、光検出センサーを形成したり、所定の光度にプロセスを適合させたりするのに役立つ。
【０００５】
第二のタイプのデバイスは、光検出センサーや、電流又は電圧発生器として使用可能であり、例えば、電気ネットワーク又は他の電子デバイスに電流及び／又は電圧を供給する。これら両方のタイプのデバイスは、外部刺激と相互作用して特に安全性及び閾値検出の分野における応用を有する“インテリジェント”材料デバイスの分野にまとめられるものである。
【０００６】
光電デバイスを形成するために当該分野において既知の物質は一般的に半導体である。半導体は、例えば、シリコンやヒ化ガリウム等の単結晶物質、多結晶シリコン、又は、他のアモルファス物質である。こうした物質を取り扱ってデバイスを製造するためには一般的に、実施するのにコストがかかりまたその実施が難しいマイクロエレクトロニクス技術を採用する必要がある。
【０００７】
染料系物質等の他の物質も存在している。しかしながら、この解決策は、例えばルテニウム等の希少物質を使用し、また、良好な歩留まりを得るために二酸化チタンのナノ粒子発泡体を必要とする。更に、染料を溶液中に保持する必要があるが、これは、密閉の問題を解決すること、また、溶液の凍結時における予防措置を講じることを必要とし得る。
【０００８】
他の既知の解決策は、有機物質の使用である。有機物質は、他の解決策と比較してあまり有効ではなく、ポリマーの再結晶の危険性、並びに、温度変化の際の劣化の危険性を伴うものである。
【０００９】
現状では、既知の解決策はいずれも完全に満足のいくものではない。より良いエネルギー効率や、より良い感度、又は低設計コストを有するデバイスが求められている。従って、産業界は、このようなデバイスの新たな製造方法を模索している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０８４２９８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような光伝導特性を有するデバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このため、本発明は、光度の関数として特性が変化するデバイスを提案する。特に、本発明は、互いに離隔された二つの電極を有する電気デバイスを含み、少なくとも一つの温度制御電子スピン状態転移粒子が、二つの電極の各々に直接接触している。粒子は、カチオン電荷を持つ遷移金属を有するイオン型のものとなるように選択される。
【００１３】
こうすると、二つの電極に接触している粒子は、暗闇において、半導体の導電性に匹敵する導電性を有する。
【００１４】
粒子は温度制御電子スピン状態転移を有するので、転移温度未満において、粒子が高電子スピン状態と低電子スピン状態とのいずれかの第一の電子スピン状態にあることが好ましく、また、転移温度を超えると、粒子が二つの電子スピン状態の他方にあることが好ましい。特に、好ましい場合には、転移温度未満において、粒子は低電子スピン状態にあり、転移温度を超えると、粒子が高電子スピン状態にある。転移が温度の上昇又は温度の低下で起きるのかに応じて、転移温度は異なる値を有し得る。
【００１５】
従って、本デバイスを用いて、電子スピン状態の変化を感知することができる粒子を二つの電極に接続することができ、これは、光子との相互作用にとって好ましい。
【００１６】
粒子の導電性が、入射光の強度の関数として変化するので、本デバイスは、光強度の関数として変化する少なくとも一つの電気特性を有する。
【００１７】
単一粒子のみについて言及しているが、本発明が、二つの電極に直接同時に接触している複数の粒子を有するデバイスにも関することは明らかである。
【００１８】
好ましくは、粒子は、以下の化学式に従った化合物に基づいていて、
［Ｆｅ（Ｒ‐Ｔｒｚ）３］（Ｘ）ｎ
ここで、Ｒ‐Ｔｒｚは、位置４の窒素に対して置換基Ｒを有する１，２，４‐トリアゾール配位子であり；  Ｘは少なくとも一つのアニオンを表し、ｎは、化学式の電気中性が保たれるように計算される。
【００１９】
置換基Ｒは、有利には、水素、Ｈ２Ｎ‐化合物、Ｒ１‐化合物、ＨＲ１Ｎ‐化合物、及びＲ１Ｒ２Ｎ‐化合物から成る群から選択され、ここで、Ｒ１及びＲ２はアルキルラジカルである。場合によっては、トリアゾール配位子が置換基Ｒを有さないこともあり、トリアゾラートとして知られるアニオンを形成することに留意されたい。粒子の特定のトリアゾール配位子がアニオン性のトリアゾラート配位子で置換される場合、粒子に含有される各化合物が置換されてもよいし、一部の化合物のみが置換されてもよい（図２）。
【００２０】
粒子は、例えば上述の化学式で主に構成される化合物の凝集体であり、これは、温度制御電子スピン状態転移を有する粒子の例である。
【００２１】
好ましくは、粒子はナノ粒子であり、少なくとも一つの寸法が、７００ｎｍから３０ｎｍ、１０ｎｍ又は５ｎｍ未満の間のナノメートルスケールである。これにより、高密度集積デバイスを提案することができる。
【００２２】
本発明に係るデバイスの特定の実施形態では、粒子は、金属層で非対称に覆われる。この金属層は、粒子に、光学特性、磁気特性、電気特性、又は化学特性を与えて、例えば、特定の波長の吸収を変更することによって、又は粒子と二つの電極の一方又は両方との間の電気接触を変更することによって、デバイスの光電特性を変更することができる。また、金属層が磁性体又は磁化可能である場合（例えばニッケル）、これは、後述の本発明の方法の実施形態に従って、トレンチ付近に粒子を配置するのに有用となり得る。従って、磁性又は磁化可能金属で部分的に覆われた粒子は、製造プロセスの実施に影響し得る。
【００２３】
特定の実施形態では、本発明に係るデバイスは、光伝導デバイスとして機能するのに適している。このため、好ましい実施形態では、二つの電極が同じ金属で覆われる。そして、電極が同一金属の表面を有するようになり、これは、各粒子について、二つの電極の各々に対してほぼ同一の動作特性を与えることに資する。
【００２４】
他の特定の実施形態では、本発明に係るデバイスは、光起電デバイスとして機能するのに適している。このため、好ましい実施形態では、二つの電極の一方が第一の金属で覆われて、二つの電極の他方が、第一の金属と異なる第二の金属で覆われる。粒子は、各電極に対して異なる金属表面と接触して、これは、各粒子について、二つの電極の各々に対して異なる動作特性を与えることに資する。この動作特性の違いが、本発明に係るデバイスに光起電特性を与える。電極に接続された粒子が、入射光の強度に依存した電圧を発生させる。
【００２５】
粒子に適用されるものは、電極表面にも適用され、その金属は、好ましくは、金及びニッケルから成る群の元素、多層金‐ニッケル構造から選択される。実際のところ、金は、その化学的中性及び電気伝導性のために知られていて、ニッケルは、粒子又は電極に磁性を与えることができる。アルミニウム、ルテニウム、又は他の金属も使用可能である。多層構造を用いて、粒子及び／又は電極に対して第一の金属（例えばニッケル）の特性を与える一方で、第二の金属（例えば金）の表面を有することができる。このようにして、ニッケルによって生じた磁性機能を有しながらも、その金属層を介して必ずしも化学的に反応しない粒子を生成することができ、又は、その表面が金のニッケル電極を生成することができる。
【００２６】
好ましくは、電極は、二つの電極の間に略１００ナノメートル以下の距離を課すトレンチによって離隔される。これにより、高密度集積デバイスを形成することができる。また、この寸法は、粒子の寸法よりも一般的に小さい。
【００２７】
電極は、トレンチによって離隔されて、数マイクロメートルから数メートルの間となり得る線形距離にわたって互いに対向する。このようにして、デバイスの集積密度を調節して、二つの電極に直接同時に接触して存在している粒子の数に対して線形距離を調整することができる。
【００２８】
二つの電極の高さは、これら二つの電極によって共有される主平面に垂直なものとして定義されて、有利には互いに異なり得る。この高さの違いは、粒子と電極との間の多様な電気接触の使用を可能にする。
【００２９】
光電デバイスとして機能するのに適していて且つ所定の温度に基づいて光電特性を変化させるのに適した本発明に係るデバイスでは、有利に、電子スピン状態転移粒子が、特定の温度付近でスピン転移が生じる複数種の温度制御電子スピン状態転移粒子から選択され得る。温度制御電子スピン状態転移を用いて、粒子の特性を変更することができる。特定の有利な場合では、この特性変更は、光学特性又は電気特性の変更をもたらす。例えば、電子スピン状態転移が、光吸収の変更をもたらす場合が考えられる。従って、所定の温度に達すると光電特性が変化するデバイスを提供することができる。これは、制御用に温度を用いたり、温度が高く成り過ぎた際にデバイスの劣化を防止したりするのに有用となり得る。
【００３０】
本発明は、本発明に係るデバイスの製造方法にも関する。この製造方法は有利には以下のステップを順に備える：
ａ）トレンチによって互いに離隔された二つの金属電極を基板上に提供するステップ；
ｂ）二つの電極に直接同時に接触するように少なくとも一つの温度制御電子スピン状態転移粒子を堆積させるステップ。
【００３１】
好ましくは、粒子の堆積は、イオン性溶液中に粒子を含有する溶液の局所的な適用として生じる。そして、溶液を蒸発させて、この溶液の除去に伴い、デバイスの上に有利に粒子を残す。粒子は、カチオン電荷を持つ遷移金属を有するイオン型のものであり、溶液の電気中性は、アニオン対イオンによって与えられる。溶液の堆積は、劣化させずに、局所的に粒子を電極の上に堆積させることを可能にするという利点を有する。溶液の蒸発は、電極の表面上に粒子及び対イオンのみを残す有効な手段である。
【００３２】
ステップｂ）を、他の粒子形成ステップ、例えば、電極上での成長を生じさせるステップに置換することができる点に留意されたい。
【００３３】
本発明に係る方法は、ステップｂ）の後に、二つの電極の間に電圧を印加するステップを含むことができる。印加電圧は、電極と粒子との間のアクセス抵抗を低下させるには十分高いものであるが、電極を離隔するトレンチ又は粒子を破壊しないように十分低いものである。これは、電圧接合をもたらす。粒子と二つの電極の一方又は両方との間の電気接続が改善されて、デバイスのコンダクタンスが改善される。
【００３４】
印加電圧は、有利には０．５ボルトから５ボルトの間である。この電圧範囲は一般的に、電極と粒子との間のアクセス抵抗を低下させるには十分高いものであるが、電極を離隔するトレンチ又は粒子を破壊しないように十分低いものである。
【００３５】
本発明に係るデバイスを実現するための他の有利な方法によると、電極が少なくとも一種の磁化可能金属を有し、ステップｂ）の前の以下のステップを有利に行うことができる：
‐  ステップｂ）で堆積される粒子を、磁性を有する金属の層で部分的に覆うステップ；
‐  二つの電極に磁場を印加することによって電極の磁化を生じさせるステップ。
【００３６】
また、好ましくは、ステップｂ）は、溶液の堆積と蒸発との間に、二つの電極における磁場の印加によって、電極を離隔するトレンチ付近における粒子の組織化を生じさせるステップを含む。
【００３７】
磁化及び組織化のステップは、磁場の印加によって、二つの電極を離隔するトレンチにおける磁場勾配を発生させる。粒子は、溶液の液滴内に存在しているので、自由に動くことができる。粒子が磁性を有する金属の層によって前もって磁化されているので、粒子は、磁場勾配によって優先的に引き寄せられる。従って、粒子は、トレンチ付近に自己的に配置され、これは、溶液の蒸発後に、粒子が二つの電極に直接同時に接触する機会を増やす。
【００３８】
有利には、粒子組織化ステップを用いて、トレンチに粒子を優先的に引き寄せることによって、組織化ステップのない方法と比較してトレンチに存在する粒子の密度を増大させることができる。
【００３９】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び添付図面を参照することによって明らかとなるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】二つの電極に直接同時に接触している粒子を有する本発明に係るデバイスを概略的に示す。
【図２】本発明におけるデバイスに使用可能な化合物の具体的な化学式と、これらの化学式に基づいた粒子の形状として可能なものを示す表である。
【図３】入射光の強度が変更する時間の関数として本発明に係るデバイスのコンダクタンスをを示すグラフである。
【図４】入射光の強度が変更する時間の関数として金膜の抵抗を示すグラフである。
【図５Ａ】走査型電子顕微鏡で得られた本発明に係るデバイスの写真である。
【図５Ｂ】走査型電子顕微鏡で得られた本発明に係るデバイスの写真である。
【図６】走査型電子顕微鏡で得られた粒子がトレンチ付近に整列している本発明に係るデバイスの写真である。
【図７】走査型電子顕微鏡で得られた部分的に金属化された粒子の写真である。
【図８】本発明に係るデバイスの一実施形態の光起電特性を表すＩ‐Ｖグラフである。
【図９Ａ】本発明に係るデバイスのバリエーションを概略的に示す。
【図９Ｂ】本発明に係るデバイスのバリエーションを概略的に示す。
【図１０】本発明に係るデバイスの性能を評価するのに用いられた試験装置を概略的に示す。
【図１１Ａ】本発明に係る方法を概略的に示す。
【図１１Ｂ】本発明に係る方法を概略的に示す。
【図１１Ｃ】本発明に係る方法を概略的に示す。
【図１２】電圧接合として知られる本発明に係る方法の有利なステップを概略的に示す。
【図１３】電圧接合ステップの適用前後の本発明に係るデバイスのコンダクタンスを時間の関数として示すグラフである。
【図１４Ａ】本発明に係るデバイスの粒子を部分的に金属化させる方法を概略的に示す。
【図１４Ｂ】本発明に係るデバイスの粒子を部分的に金属化させる方法を概略的に示す。
【図１４Ｃ】本発明に係るデバイスの粒子を部分的に金属化させる方法を概略的に示す。
【図１４Ｄ】本発明に係るデバイスの粒子を部分的に金属化させる方法を概略的に示す。
【図１４Ｅ】本発明に係るデバイスの粒子を部分的に金属化させる方法を概略的に示す。
【図１５Ａ】粒子を部分的に金属化させる方法を例示する走査型電子顕微鏡で得られた写真である。
【図１５Ｂ】粒子を部分的に金属化させる方法を例示する走査型電子顕微鏡で得られた写真である。
【図１６Ａ】粒子がトレンチ付近に配置される本発明に係る方法の有利なステップを概略的に示す。
【図１６Ｂ】粒子がトレンチ付近に配置される本発明に係る方法の有利なステップを概略的に示す。
【図１６Ｃ】粒子がトレンチ付近に配置される本発明に係る方法の有利なステップを概略的に示す。
【図１６Ｄ】粒子がトレンチ付近に配置される本発明に係る方法の有利なステップを概略的に示す。
【図１６Ｃ１】粒子がトレンチ付近に配置される本発明に係る方法のステップのバリエーションを示す。
【図１６Ｄ１】粒子がトレンチ付近に配置される本発明に係る方法のステップのバリエーションを示す。
【図１７】有利なステップを用いて得られたデバイスの走査型電子顕微鏡で得られた写真である。
【図１８】二つの電極が異なる高さを有する有利なステップのバリエーションを概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
図１を参照すると、本発明に係るデバイスが概略的に示されている。本発明に係る電気デバイス１は、トレンチ２によって互いに離隔された二つの電極１１及び１２を有する。少なくとも一つの温度制御電子スピン状態転移粒子３（以下、本明細書において“粒子”と称する）が、二つの電極１１及び１２に直接同時に接触している。このような粒子は、以下において“活性粒子”とも称される。“粒子”との用語は、デバイスに関係なく、温度を変化させることによって電子スピン状態転移を制御することのできる粒子のことを称する一方、“活性粒子”との用語は、二つの電極に直接同時に接触している粒子のことを称する。好ましくは、複数の活性粒子が、本発明に係るデバイスに設けられる。しかしながら、単一の活性粒子のみが存在することも可能である。
【００４２】
粒子３はイオン性であり、これは、粒子３が、正イオン電荷を持つ遷移金属を含む分子鎖から成ることを意味している。対イオンを用いて、イオン性化合物を形成することが可能であり、そのイオン性化合物の電気的中性は、負イオン電荷を供給することによって保たれる。粒子３は配位ポリマーであり得る。
【００４３】
好ましくは、粒子３は、少なくとも一つのナノメートル寸法、つまり、１マイクロメートル未満であって、例えば、１ｎｍ、５ｎｍ、又は１０ｎｍよりも大きな寸法を有する。有利な例では、３０ナノメートル（ｎｍ）から７００ｎｍの間の寸法の粒子３を使用する。
【００４４】
電極１１、１２は導電性であり、トレンチ２によって離隔されている。好ましくは、二つの電極１１、１２は、ほぼ一定の距離によって互いに離隔されて、以下、この距離のことを、トレンチ２の“幅ｌ”と称する。
【００４５】
好ましくは、トレンチ２の幅ｌは、粒子３の寸法よりも小さな値を有する。典型的には、トレンチの幅ｌは、粒子３の二つの寸法よりもはるかに小さな値を有し得る。例えば、この値は、粒子３の二つの寸法の１／２、１／３又は更に小さくなり得る。従って、特定の場合には、二つの電極１１、１２を離隔するトレンチ２は、５０ｎｍから５００ｎｍの間、又は７０ｎｍから１００ｎｍの間の幅ｌを有し得る。トレンチ２の幅を、使用したい粒子３の寸法に適合させることができ、逆に、粒子の寸法がトレンチ２の幅に基づいたものになり得ることは理解されたい。
【００４６】
電極１１、１２が互いに向き合っていて（対向していて）且つ幅ｌによってほぼ離隔されている箇所の距離を、トレンチ２の直線距離Ｌとして定義する。また、これら二つの電極１１、１２それぞれの高さｈ１１、ｈ１２を、幅ｌに垂直で且つ直線距離Ｌに垂直に測定されたものとして、定義する。
【００４７】
トレンチ２の直線距離Ｌは、デバイスに望まれる粒子３の数、及び粒子３の寸法に適合したサイズを有し得る。特に、直線距離Ｌは、トレンチ２が曲がっている場合、例えば、電極１１、１２がインタディジット型のパターン形状を有していたり、トレンチ２が蛇行した形状を有していたりする場合に、数十マイクロメートルから数メートルとなり得る。逆に、直線距離Ｌが一つの粒子３が二つの電極１１、１２に同時に接触することのできるようなトレンチ２を有することができる。粒子３の形状は多様であり得る。粒子は、略球形、シリンダー状、平行六面体、又は不定形のものであり得る。図２は、本発明を実現するために想定可能な粒子３の形状として考えらえるものを例示する。
【００４８】
使用される粒子３は、好ましくは、以下の化学式（１）を満たす化合物に基づいた温度制御電子スピン状態転移粒子である：
化学式（１）：  ［Ｆｅ（Ｇ）３］（Ｘ）ｎ
ここで、Ｇは、位置４の窒素に対して置換基Ｒを備えた１，２，４‐トリアゾール配位子であり、Ｒ‐Ｔｒｚと指称される。
【００４９】
置換基Ｒは、水素、Ｈ２Ｎ‐化合物、Ｒ１‐化合物、ＨＲ１Ｎ‐化合物、Ｒ１Ｒ２Ｎ‐化合物から成る群から選択され得て、ここで、Ｒ１とＲ２はアルキルラジカルである。
【００５０】
Ｘは少なくとも一つのアニオンを表し、ｎは、この化学式の電気的中性が保たれるように計算される。
【００５１】
所定の化合物に対して、要素（Ｇ）３は、三つの配位子Ｇが同一であるようなものが好ましいが、代わりに、配位子Ｇのうち一つが、他の配位子Ｇとは異なる置換基を有してもよい。他の代替例では、三つの配位子が異なる置換基を有し得る。
【００５２】
化学式（１）に従った化合物に加えて、或るパーセンテージの鉄原子を他の遷移金属（例えば、亜鉛、クロム、ルテニウム、又は他の遷移金属）で置換して、デバイスの光電特性を変更し、又は他の特性を提供するようにすることも本発明において有用となり得ることを留意されたい。同様に、粒子の或るパーセンテージの配位子Ｇを配位子Ｇ’に置換することも有用となり得て、ここで、Ｇ’は、他の機能性を有する置換基Ｒ’を有する。置換基Ｒ’によって与えられる機能性は、例えば、色素（ｃｈｒｏｍａｔｏｐｈｏｒｉｃ）又は蛍光（ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｒｉｃ）機能性や、選択されたラジカルに対する接着又は反発を促進する機能性であり得る。代わりに、配位子Ｇ’は、アニオン性１，２，４‐トリアゾラート（ｔｒｉａｚｏｌａｔｏ）配位子であり得て、Ｔｒｚで指称され、置換基を有さない。最後に、或るパーセンテージのアニオンＸをアニオンＹに置換することが可能であり、ここで、Ｙは、追加的特性、例えば、色素又は蛍光特性や、発光特性を有する。
【００５３】
化学式（１）に厳密に従った化合物近くでの粒子のこうした変化は、得られる粒子の特性を本質的に変更するものではない。小さなパーセンテージ、例えば、５０％、１０％、５％、１％未満、更には１０００分の１の数倍未満で、化学式（１）の一つ以上の要素を、一つ以上の上述の置換要素で置換しても、本明細書において後述されるように、同じタイプの電気特性又は光電特性を有する粒子が形成される。化学式（１）に従った化合物をその化合物のバリエーション（変形体）で置換することのできるパーセンテージは、考慮されるバリエーションのタイプに依存する。特に、有利には、化合物の中心に存在する鉄原子を他の金属で置換することは、粒子を形成する化合物の１０００分の１又は１００分の１の数倍に限定され、例えば、化合物の５パーセント未満、又は１０００分の５未満に限定される。一つ以上の置換基Ｒ又は対イオンのバリエーションも、その置換基又は対イオンが元々の置換基又は対イオンと比較して顕著な寸法のものである場合には、上記と同程度の大きさのものとなり得る。一方で、トリアゾール配位子をアニオン性トリアゾラート配位子で置換する場合、一つの化合物当たりの一つ又は二つの配位子Ｇについて、粒子を構成するほぼ全ての化合物にそのバリエーションを導入することが有利となり得る。
【００５４】
従って、本発明は、化学式（１）に厳密に従った化合物に加えて、上記バリエーションを表す粒子を有した多様なデバイスをカバーしている。
【００５５】
図２の表は、本発明に係るデバイスを実現するのに使用可能な複数種の粒子、それらの化学式、一般的形状、得られる平均サイズを示し、温度Ｔ１／２ｕｐ、Ｔ１／２ｄｏｗｎは、粒子の電子スピン状態の転移を生じさせる温度に対応している。電子スピン状態転移は、ヒステリシスサイクルを示し得て、つまり、スピンを一方の方向に変化させる電子スピン状態転移が、他方のスピン転移よりも高い又は低い温度を必要とし得る。本発明に係るデバイスを形成するのに使用可能なタイプの粒子に対する電子スピン状態転移のヒステリシスサイクルの一例を視覚的に理解するのに、特許文献１の図面を参照することができる。
【００５６】
化学式［Ｆｅ（Ｈ‐Ｔｒｚ）２Ｔｒｚ］（ＢＦ４）の粒子は、立方体又は平行六面体状であり、略７０ｎｍ×７０ｎｍ×４０ｎｍから７０ｎｍ×７００ｎｍ×２００ｎｍの間の寸法と、それぞれ３８０Ｋと３６０Ｋ近傍の温度Ｔ１／２ｕｐとＴ１／２ｄｏｗｎを有すると考えられる。この粒子は、粒子を構成する化合物の大部分において、トリアゾール配位子がアニオン性トリアゾラート配位子に置換されている特定の場合を例示する。
【００５７】
化学式［Ｆｅ（ＮＨ２‐Ｔｒｚ）３］Ｂｒ２の粒子は、一辺が７０ｎｍから１５０ｎｍの間のほぼ立方体状であり、それぞれ３１５Ｋと３０５Ｋ近傍の温度Ｔ１／２ｕｐとＴ１／２ｄｏｗｎを有すると考えられる。
【００５８】
化学式［Ｆｅ（ＮＨ２‐Ｔｒｚ）３］Ｃｌ２の粒子は、ほぼディスク状、シリンダー状、又は平行六面体状であり、シリンダーについては直径略１４０ｎｍ×４０ｎｍ又は１００ｎｍ×１５０ｎｍとなり得る寸法を有し、それぞれ３４０Ｋと３３０Ｋ近傍の温度Ｔ１／２ｕｐとＴ１／２ｄｏｗｎを有すると考えられる。
【００５９】
最後に、化学式［Ｆｅ（ＮＨ２‐Ｔｒｚ）３］（ＢＦ４）２の粒子は、不定形で、１００ｎｍ近くから最大１５０ｎｍの寸法を有し、それぞれ２２５Ｋと２２０Ｋ近傍の温度Ｔ１／２ｕｐとＴ１／２ｄｏｗｎを有する。
【００６０】
従って、上記化学式（１）のバリエーションを用いて、後述のように、温度制御電子スピン状態転移又は光電特性を損なうことなく、粒子に機能性を追加したり、その電子スピン状態転移温度を変更したり、所定の寸法の粒子の合成を促進したりすることができる。
【００６１】
本発明に係るデバイスは、入射光の輝度の関数として、その電気特性の変化を示す。そのため、本デバイスを感光性電気デバイスとして使用することが可能になる。
【００６２】
本発明に係るデバイスは、暗闇において、０．１Ｓ・ｍ−１よりも大きな固有の導電性を示すことができる。この値は、トレンチ幅に対して本発明に係るデバイスのコンダクタンスの測定値を比較することによって得られたものである。従って、本発明に係るデバイスは、暗闇においても、半導体と同程度の固有の導電性を備えた電気デバイスである。本発明に係るデバイスは、ほぼ一定の入射光強度（例えば暗闇）を課すことによって標準的な電子デバイス又は半導体と同じ様に、又は光によって制御された感光性電気デバイス又は半導体と同じ様に使用可能である。
【００６３】
後述の本発明の第一実施形態によると、粒子は、各電極に対してほぼ同一の仕事関数を有し、本発明に係るデバイスは光伝導デバイスとなる。従って、課される光強度が変化すると、粒子のコンダクタンスが変化する。
【００６４】
図３は、本発明のこの実施形態に係るデバイスの光伝導性能を評価するために行われた試験の結果を、横座標に沿った時間（千秒単位）と、縦座標に沿った一定電圧が印加された際のデバイスに流れる電流（アンペア単位）で示す。顕著な電流の流れは、顕著なコンダクタンスの存在を示唆している。時間軸の原点から始まって、複数の事象に着目することができる。電流プラトーＯが観測され、これは、特定の光刺激の存在しない下でのコンダクタンスを明らかにしている。第一の事象Ａは、デバイス上に光を集束させることを可能にする顕微鏡の積極的な表している。顕微鏡は、内部照明を有し、２倍近くの電流の増加が観測される。次に、ハロゲンランプの照明（事象Ｃ）及び消光（事象Ｃ’）を交互に行うサイクルＢをデバイスに課して、デバイスに入射する光強度を顕著に変化させる。ハロゲンランプの各照明Ｃは、デバイスを流れる電流の急増に対応する。これは、デバイス、特に粒子のコンダクタンスの顕著な増大を反映している。逆に、ハロゲンランプの各消光Ｃ’は、事象Ａにわたって観測されたレベルにデバイスを流れる電流を戻す。
【００６５】
点Ａ’において、顕微鏡の内部光が消されて、Ｏ’において、試験が行われる部屋の光が消された。ほぼ完全な暗闇が事象Ｄの間にわたって得られた。非常に僅かな電流のみがデバイスを循環した。
【００６６】
そして、携帯電話などの移動通信デバイスのスクリーン（低光強度を有する）を近付けると、事象Ｅが生じて、ゼロではない電流が測定された。従って、最適化されていない本発明に係るデバイスのプロトタイプが、移動通信デバイスの発した低い光度を検出した。
【００６７】
最後に、研究室によるあるタイプの携帯型紫外線ランプを近付けた（事象Ｆ）。次に、ハロゲンランプをつけた（事象Ｃ”）。それぞれの事象において、室内の光をつけた状況（事象Ｏ）に対して４倍、そして、その２倍の電流増加が観測された。本発明の第一実施形態で得られた光伝導デバイスは、入射光の変化に応答して、広範な範囲にわたってコンダクタンスの変動を示す。
【００６８】
上述の実験設定では、ハロゲンランプの光ビームは顕微鏡によって集束された。温度プローブを用いることによって、１００℃近くの温度に達するまで、顕微鏡の集束点（焦点）に存在する光強度がプローブを加熱することがわかった。プローブは、既知の伝熱特性及び吸収特性を示す。これらの特性は、本発明に用いられる複数の粒子に対して同一ではなくて、同じ値を有さない。しかしながら、ハロゲンランプによって集束された光の強度の影響のため、粒子の温度は１００℃であると考えられる。
【００６９】
図４は、金膜の表面に光を集束させているハロゲンランプをつけたり消したり際に測定された時間の関数としての金膜の抵抗値を示す。応答において２０秒間よりも長い遅延が観測された。光をつけると、抵抗の測定値が、安定化し始める前に、数十秒間にわたって減少している。同様に、光を消すと、抵抗値が初期レベル近くのレベルに増大する前に、数十秒間待たなければならない。多様な照明の間少なくとも１０秒間、１２秒間、１５秒間の応答遅延、多様な消光の間１０秒間、２０秒間、１５秒間の応答遅延が測定された。
【００７０】
金について、こうした応答遅延は、膜の温度変化を表している。従って、金（熱伝導の最も大きな物質の一つ）については、光をつけたり消したりすることは、膜の瞬間的な温度変化をもたらさない。加熱及び冷却時間が、膜の抵抗の変化に影響する。
【００７１】
本発明に係るデバイスの粒子は、金よりも低い熱伝導率を有している。そうすると、もしも図３で観測されたコンダクタンスの変化が本質的に温度変化に関連しているのであれば、金よりも大きな又は少なくとも金に等しい応答遅延が観測されるはずである。しかしながら、本発明に係るデバイスについて応答時間は高速であり、これは、図３に示されるコンダクタンスの変化が、本発明に係るデバイスの光伝導特性を表していることを意味している。このような応答遅延は、光起電デバイス又は光伝導デバイスに対する高速応答時間を表している。
【００７２】
一般的に、粒子は電極の表面上にランダムに存在し得て、一部の粒子のみが二つの電極に直接同時に接触している。図５Ａは、トレンチ２によって離隔された二つの電極１１、１２を有し、多数の粒子３が電極の表面上に存在している本発明に係るデバイスの一領域の走査型電子顕微鏡で得られた写真である。図５Ｂに示されるように、トレンチ２の幅は７０ｎｍであり、２０マイクロメートル近くの線形距離を有する。この例では、本発明に係るデバイスを機能させる略３０個の活性粒子が見られる。
【００７３】
しかしながら、本発明の好ましい実施形態では、粒子は、二つの電極を離隔するトレンチにおいてほぼ均一に配置され得る。この好ましい実施形態のデバイスの詳細が図６に示されている。ナノメートルスケールのトレンチ２によって離隔された二つの電極１１、１２を有し、５つの粒子３を有する本発明に係るデバイスの一領域の走査型電子顕微鏡によって得られた写真を見ると、５つの粒子３の全てが、二つの電極１１、１２に同時に接触していて、トレンチにおける粒子密度は、上述の実施形態によりも高い。この本発明の好ましい実施形態は、後述の本発明に係る方法のバリエーションを用いることによって、得られる。
【００７４】
本発明の一部実施形態では、使用される複数の粒子のうちいくつかが金属、例えば金属膜で部分的に覆われる。図７は、このような粒子３の走査型電子顕微鏡で得られた写真である。粒子３が、金属化された明るい領域４と、金属化されていない暗い領域５とを有するのが観測される。金属化領域４が優先的に少なくとも一つの電極と接触して、又は代わりに、非金属化領域５が優先的に電極と接触し得る。
【００７５】
金属化領域は、金、ニッケル、又は多層金‐ニッケル構造であり得る。しかしながら、金を他の金属に置換することができ、特に、同族の他の金属（銀や銅等）、他の族の金属、これらの合金等が挙げられる。同様に、ニッケルを他の金属に置換することができ、例えば、鉄等の磁性を有する他の金属や金属合金、又はルテニウム等の他の金属が挙げられる。代わりに、金属を、特定の光学特性、半導体特性又は絶縁特性を有する物質（シリコンや酸化物）と置換することができる。
【００７６】
図１に示される本発明の特定の第一実施形態では、二つの電極１１、１２に同時に直接接触している活性粒子３は、二つの電極とほぼ同一に電気的に接触している。そして、本発明に係る光電デバイスは、各電極に対してほぼ同一の仕事関数を有し、図３に示されるように光導電体として振る舞う。従って、デバイスに入射する光に対してコンダクタンスのみが変化するデバイスを、本発明の特定の第一実施形態を実現することによって得ることができる。
【００７７】
二つの電極１１、１２に対するこのほぼ同一の接触を可能にするため、二つの電極１１、１２の表面が少なくとも同じ金属製であることが好ましい。
【００７８】
本発明の特定の第二実施形態では、二つの電極の一方と粒子の電気接触と、二つの電極の他方と粒子の電気接触との間に非対称性を意図的に導入する。これは、二つの電極の仕事関数の非対称性を生じさせて、本発明の特定の第二実施形態に係るデバイスが光起電特性を有するようになる。
【００７９】
従って、本デバイスが所定の光源によって照らされると、デバイスに外部電流が届いていなくても、その端子において電圧応答が生じる。電圧は、光源からデバイスに入射する光ビームの輝度に依存する。
【００８０】
本デバイスは、二つの構成を用いてこの特性を示すことができる。第一の構成では、そのアクセス抵抗が他方の電極に対して１／１０〜１／１０００となるように、粒子の一つが一方の電極と電気的に接触するデバイスを採用する。以下、“電圧接合（ｖｏｌｔａｇｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ）”として知られている方法の有利なステップを示すが、これは、粒子と電極との間のアクセス抵抗を低くするためのものである。デバイスによっては、電圧接合ステップは、二つの電極の一方のみに対して活性粒子のアクセス抵抗を低下させる。従って、こうしたデバイスにとって、電圧接合ステップは、非対称的に作用する。そして、粒子は、二つの電極に対して“非対称接合”を有して、このデバイスが光起電デバイスとなる。
【００８１】
従って、巨視的な構造的非対称性なしで、非対称性が得られる。この非対称接合は、一方の電極のアクセス抵抗が他方よりも低いことに反映されて、粒子と電極との間のコンタクトにおける原子構造で考えられる差として解釈可能である。巨視的な構造的非対称性を示さない本発明に係るデバイスの光起電挙動の観測によって、上述のように得られた仕事関数の非対称性が明らかになる。
【００８２】
このような光起電デバイスは、本発明に係る光伝導デバイスの製造中に、略１０から３０パーセントの確率でランダムに得られる。従って、好ましくは、各デバイスを試験して、どのデバイスが光起電特性を有し、どのデバイスが固有の光伝導特性を有するのかを求める。しかしながら、こうした光起電デバイスは、上述の光伝導デバイスの構造又は製造方法を複雑にすることなく、得られるものである。
【００８３】
この本発明の特定の第二実施形態に係るデバイスのプロトタイプを試験して、その動作結果を、Ｉ‐Ｖ曲線（デバイス端子において測定された電圧の関数としての電流）として図８に示す。第一の測定は、室内の光が存在しない下で行われ（曲線Ｉ）、ゼロアンペアでゼロボルトの原点を横切るＩ‐Ｖ曲線が得られた。第二の電流測定は、デバイス上に集束されたハロゲンランプからの光でデバイスを照射しながら得られたもので、曲線ＩＩに示されている。この曲線は、ゼロアンペアでゼロボルトの原点を通らず、特定の電圧値に対して略１００ｎＡに到達可能な電流の発生を示している。光起電効果による電流発生が、ゼロボルトの印加電圧で７５ナノアンペア近くの電流発生によって特に例示される。
【００８４】
この実験で用いられた粒子は２００ｎｍ近くの厚さを有していて、トレンチが略１００ｎｍの幅のものであり、５マイクロメートルの線形距離にわたって延伸しているので、測定された電流が、８×１０４Ａ・ｍ−２近くの電流密度に対応していると見積もることができる。使用された粒子堆積法は、後述のように、電極の表面上に粒子のランダムな堆積をもたらすものであるので、活性粒子の数及び密度は不十分である。粒子の電気接触の非対称が、非対称な接合（これもランダムなプロセスである）によって得られる。従って、好ましい実施形態では、より大きな光起電を得るようにデバイスを最適化することができる。
【００８５】
本発明に係るデバイスが光起電特性を有するようにする第二の構成では、粒子と電極との接触について、両方の電極に別の金属が利用されるデバイスを使用する。例えば、二つの電極１１、１２の表面が異なる金属製となり得る。そして、仕事関数の“建設的”非対称性を課すことができる。
【００８６】
各電極は、図９Ａに示されるように、一種類の金属から形成可能である。この金属は、採用される本発明の特定の実施形態に応じて、一方の電極と他方の電極とで異なるものであってもなくてもよい。
【００８７】
代わりに、図９Ｂに示されるように、二つの電極の各々が、所定の金属の電極コア１１１、１２１を有する。電極コア１１１、１２１に用いられる金属は、二つの電極１１、１２に対して同一であっても異なってもよい。電極コア１１１、１２１の金属は、デバイスに他の機能性を与えるように選択可能である。更に、電極１１、１２の各々は、少なくとも粒子３が電極１１、１２と接触する箇所において、金属表面層１１２、１２２で覆われる。二つの電極の金属表面層１１２、１２２は、同じ金属製であり得る。代わりに、採用される本発明の特定の実施形態に応じて、二つの金属表面層１１２、１２２の一方が第一の金属製であり、二つの金属表面層１１２、１２２の他方が、第一の金属と異なる第二の金属製である。
【００８８】
二つの金属表面層１１２、１２２の一方又は両方は、それらが上に存在することになる電極コア１１１、１２１と同じ金属製となり得る。
【００８９】
電極の金属表面層１１２、１２２は、固体金属製であり得て、例えば、銀、金、銅、ニッケル、アルミニウム等である。図３及び図８に示される試験は、金表面又は多層金及びニッケル構造を備えた電極を用いて行われた。電極の一方が金の金属表面層１１２を有し、他方がアルミニウムの金属表面層１２２を有するという二つの電極を用いて、本発明の特定の第二実施形態に係る光起電デバイスを得ることもできる。
【００９０】
本発明によると、電極の表面特性とは関係なく、好ましい実施形態は、磁性体又は磁化可能物質の電極コアを用いたものとなる。特に、ニッケルや、他の磁性若しくは磁化可能な金属若しくは金属合金が挙げられる。
【００９１】
図１０は、本発明の多様な実施形態に係る光電デバイスの性能を測定するのに用いられた試験台の概略図である。本発明に係るデバイスのプロトタイプが、試験台の上に存在するコンタクト１０２ｉにタブ１０１ｉによって接続された二つの電極１１、１２を有しているのが見て取れる。また、コンタクトを外部電流フィードに接続するワイヤも見て取れる。
【００９２】
本発明に係るデバイスは、単一の活性粒子を用いて、又はデバイス毎に複数の活性粒子を用いて実現可能である。
【００９３】
同様に、本明細書で説明される粒子は、主にナノメートルサイズの粒子であり、例えば３０ｎｍから７００ｎｍの間のサイズの粒子であるが、本発明に係るデバイスは、より大きなサイズの粒子を用いても実現可能である。従って、本発明は、ナノメートルサイズの粒子に限定されるものではない。
【００９４】
また、本発明は、本発明に係るデバイスを実現するための方法にも関する。本発明に係るデバイスの製造方法の一般的な説明が、図１１Ａから図１１Ｃに示されている。
【００９５】
第一に、基板７が提供され、基板７は、その表面上のトレンチ２によって離隔された二つの電極１１、１２を有する（図１１Ａ）。
【００９６】
次に、粒子３を、トレンチ２においてデバイス上に堆積させる（図１１Ｂ）。粒子３は、好ましくは懸濁液又は溶液中に存在する。次に、粒子３を含有する溶液を、トレンチ２において、例えば、デバイス上の液滴６の局所的な適用として、堆積させる。
【００９７】
次に、例えば熱処理Ｈによって、溶液を蒸発させ（図１１Ｃ）、その結果として、粒子３が、デバイスの表面に直接接触して配置される。特に、少なくとも一つの粒子３を、二つの電極１１、１２に直接同時に接触させて堆積させる。
【００９８】
溶液の蒸発の後において、粒子３は、物理吸着又は化学吸着によって、電極の表面上に保持される。例えば、粒子３の周辺部に位置する‐ＮＨ２基は、電極の表面上に存在する原子と相互作用することができる。更に、電極の表面又は粒子に官能基を追加して、化学結合を促進させることができる。こうした官能基は、例えば、イオン基、水素原子、チオール、チオアリール（ｔｈｉｏａｒｙｌ）、ベンゾニトリル、ラジカル等であり得る。
【００９９】
好ましくは、溶液の蒸発後、電圧接合ステップを、二つの電極間の電圧Ｕの印加として追加する（図１２）。電圧Ｕは、二つの電極１１、１２間に想定される電極の寸法と粒子３の数とに適合される。電圧Ｕは、電極１１，１２と粒子３との間のアクセス抵抗を低下させながら、粒子３又は電極を離隔するトレンチを破壊しないように十分低くなるように較正される。電圧Ｕは、粒子と電極との界面の修飾（変更）を生じさせる。この修飾は、粒子と電極との間の電気接触を変化させて、アクセス抵抗を低下させる。これによって、少なくとも二つの電極の一方に対して、アクセス抵抗を１／１０から１／１０００又はこれ以下に低下させることができる。
【０１００】
本発明に係るデバイスがほぼ７０ｎｍに等しいトレンチ幅を有し、２０マイクロメートル近くの線形距離を有し、略３０個の活性粒子を有する実施形態の例では、１から２ボルトのオーダの電圧を数秒間にわたって印加することができる。使用される粒子に依存して、電圧接合現象は、０．５Ｖで起こり得るが、略５Ｖに達する前に起こらないこともある。従って、当業者は、電圧接合を得るために、０．５Ｖと５Ｖとの間の電圧を印加することが好ましい。
【０１０１】
より高い活性粒子密度が想定されたり、トレンチが幅広又は長くなったりする場合には、一例として与えられた上記電圧範囲外の値を使用することができる。
【０１０２】
図１３は、本発明に係る方法の好ましい実施形態による電圧接合の適用によって得られたコンダクタンスの改善現象を示す。まず、図１３は、本発明に係るデバイスについて、時間ｔ０から始まる時間（秒単位）の関数として、コンダクタンス（ジーメンス単位）の測定結果を示す。この試験のため、左上のボックスに示されるように、ナノメートル寸法の粒子及び金電極を用いた。粒子を含有する溶液の蒸発後、４×１０−１１ジーメンスよりも小さなコンダクタンスが測定された。１．５Ｖ近くの測定電圧が用いられた。時間ｔ＝１００秒において、ほぼ２Ｖに等しい電圧がデバイスの端子に印加された。この電圧は、本発明の方法の電圧接合ステップを実施するものであり、また、測定電圧としても機能するものである。コンダクタンスは、上昇していき、４×１０−８ジーメンス近くの値に到達し、この値は、電圧接合前の値の１０００倍である。
【０１０３】
その後、２５０秒近くにおいて、測定電圧を略０．０５Ｖに低下させて、図３に関して説明した試験と同様に、デバイス上に光が集束されたハロゲンランプの照射及び消光のサイクル（所謂オン／オフサイクル）を適用した。オン／オフサイクル中に測定されたコンダクタンスの変動は、図１３の右上のボックスに拡大されて示されている。
【０１０４】
図１３に示される測定結果は、本発明に係るデバイスのこのプロトタイプの端子に２Ｖのオーダの電圧を印加すると、電極と粒子との間のアクセス抵抗を低下させる永続的な電圧接合効果が生じることを明確に示している。
【０１０５】
以下、本発明に係る粒子の上に金属を堆積させるための方法の一例を示す（図１４Ａから図１４Ｅ）。
【０１０６】
まず、粒子３を溶液８中に懸濁させる（図１４Ａ）。溶液は、エタノールベースであるか、又は、粒子の溶解を生じさせず且つ優れた揮発性を有する他の溶媒（ジメチルエーテル、水等）を使用することができる。
【０１０７】
溶液８は、略５分間にわたって超音波Ｆに晒されて、粒子が互いに良好に分離して粒子が互いに凝集しないようにする。
【０１０８】
次に、この粒子を含有する溶液８を、固体支持体９の上に堆積させて、例えば、液滴８１の形状で、金やニッケルの表面上、又はシリコン等の基板の表面上に堆積させる（図１４Ｂ）。
【０１０９】
次に、溶液８を蒸発させて、固体支持体９に直接接触して堆積された粒子３を残す（図１４Ｃ）。
【０１１０】
続いて、一種以上の真空蒸発法を用いて、金属層及び／又は多層４４の堆積Ｐが行われる（図１４Ｄ）。ジュール蒸発法、電子ビーム堆積、物理気相堆積（ＰＶＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）等を使用することができる。粒子３の一側は固体支持体９と接触しているので、金属で覆うことができない。結果として、粒子３は、一方の側のみにおいて金属化領域４を有する。
【０１１１】
金属層４４を構成する金属（一種又は複数種）は、好ましくは、図７に関連して列挙したものである。
【０１１２】
粒子３を有する固体支持体９を、粒子を含有しない溶液８２に接触させて、一緒に超音波Ｆに晒して、一部の粒子３を固体支持体９から除去する（図１４Ｅ）。粒子を有する固体支持体９と溶液８２との間の接触は、例えば、液滴として固体支持体の上に溶液を堆積させることによって、又は、特定の体積の溶液８２又は他の適切な溶液を保持する容器内に固体支持体９を浸漬することによって、生じ得る。そして、溶液８２中に懸濁して、金属化領域４を形成する金属膜で部分的に覆われた粒子３が得られる。
【０１１３】
図１５Ａ及び図１５Ｂは、物理的支持体９上に存在する粒子３を示す走査型電子顕微鏡で得られた二枚の写真である。写真図１５Ａは、金属化ステップの前に撮られたものである。図１５Ｂにおいては、粒子３及び物理的支持体９が金属化されていて、超音波処理が施されている。除去領域１４を表す暗いスポットの存在が見て取れ、超音波の印加後に部分的に金属化された粒子が除去されて懸濁液中に戻っている。
【０１１４】
金属化領域４を有する粒子３は、金属化領域を構成する金属膜の導電特性及び／又は光学特性のため、本発明に係るデバイスに直接使用可能である。
【０１１５】
特に、粒子の非金属化領域５に、粒子３の金属化領域４に、及び／又は電極１１、１２に官能基を処理又は移植により追加することによって、大部分の粒子３が、金属‐金属コンタクトを形成する電極１１、１２と接触した金属化領域４を有するようにするか、又は、大部分の粒子３が、金属‐有機物コンタクトを形成する電極１１、１２と接触した非金属化領域５を有するようにさせることができる。
【０１１６】
例えば、電極が、金属化領域若しくは非金属化領域と、又はこれらの領域の表面上に存在している官能基と化学的に好ましく反応するように、電極を官能化させることができる。これは、酸素プラズマプロセスや水素プラズマプロセスの適用によって、又は、電極の表面に官能基を移植することによって実施され得る。例えば、金属‐金属コンタクトを形成するため、例えば、特定の金属表面（金、ニッケル等）に対する親和性が知られているチオアリール、ジチオアリール、ベンゾニトリル等の有機基を電極の表面上に有利に堆積させる。こうして、電極１１、１２が粒子の金属化領域４と良好なコンタクトを形成する。
【０１１７】
逆に又は追加的に、粒子を官能化することが有利となり得る。
【０１１８】
第一の例では、溶液中の粒子３の第一の官能化処理が、金属化ステップの前に行われる。そして、金属化後、金属化領域４については、金属層が官能基を覆う。官能基は、電極との結合を好むもの又は嫌うものであるが、非金属化領域５を除いてはもはや存在しなくなる。例えば、有機物‐金属コンタクトを形成するため、金属化されていない側において、粒子の配位子Ｇの置換基に官能基を取り付け得る。例えば、４‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾールベースの粒子の場合、アミノ化置換基を、アルデヒド基と結合させて、特定の金属表面（金、ニッケル等）に対する親和性が知られているチオアリール、ベンゾニトリル等の器を移植することができる。
【０１１９】
代替的に又は追加的に、第二の例では、金属化領域を官能化させることができる。好ましくは、金属化ステップの後であって、粒子を固体支持体から除去する前に、粒子の第二の官能化処理を行う。つまり、官能化処理は金属化領域のみに適用される。粒子３の除去後、第二の官能化処理中に追加された官能基は、金属化領域４のみに存在し、非金属化領域５には存在しない。
【０１２０】
非金属化領域を第一の官能基で官能化して、金属化領域を第二の官能基で官能化して、電極を第三の官能基で官能化させることが有利となり得る。
【０１２１】
多様な官能基の選択、粒子の特性、使用される金属の特性によって、大部分の粒子に対して、金属化領域が電極に対して相対的に配置される方法を予め決めることができる。そして、金属化領域が、デバイスの光学的特性又は化学的特性に主に影響を有するかどうか、デバイスと外部刺激との相互作用の影響、電気特性に対する影響、デバイスの電気接触及び抵抗に対する影響を求めることができる。
【０１２２】
一方、粒子３上に存在している金属化領域４が、少なくとも一つの磁性又は磁化可能金属層を有する場合、図１６Ａから図１６Ｄに関して以下説明されるように、本発明に係るデバイスを実現するための方法において、粒子を組織化するステップを有利に採用することができる。
【０１２３】
この有利なステップでは、電極１１、１２が両方とも、磁性体又は磁化可能物質の電極コア１１１、１２１を含む。例えば、電極コアは、ニッケルや鉄、他の磁化可能物質製であり得る。実現したいデバイスのタイプに応じて、二つの電極１１、１２の一方又は両方を、電極コア１１１、１２１とは異なる金属の表面金属層１１２、１２２で覆うことができる。
【０１２４】
本発明の有利な方法では、粒子３を含有する液滴６の堆積の前に、電極１１、１２を磁化させる。
【０１２５】
このため、好ましくは、電極１１、１２を磁場に晒す（図１６Ａ）。例えば、低強度永久磁石１５に電極を近付けることができる。
【０１２６】
次に、懸濁した粒子３を含有する溶液の液滴６を、デバイス上に、特に電極１１、１２上に堆積させる（図１６Ｂ）。粒子３は、金属化領域４で部分的に覆われて、その金属化領域の少なくとも一つの層は、ニッケルなどの磁性体又は磁化可能物質製である。
【０１２７】
最後に、第三ステップにおいて、粒子３の自動組織化が、電極を離隔するトレンチ２近くにおいて生じる。
【０１２８】
このため、好ましい方法では、懸濁液中の粒子３の金属化領域４を印加磁場に晒す（図１６Ｃ）。印加磁場は、電極１１、１２と溶液の液滴６を支持する基板７の下方に永久磁石１５を配置することによって、得られ得る。図１６Ｃの三次元図に示されるように、粒子３は、永久磁石１５と、磁化電極と、粒子３を覆う磁化可能な又は磁性体の金属化領域４とによって誘導されて、好ましくはトレンチ２近くに配置される。図１６Ｃの例では、粒子３は、それらの金属化領域を電極に対向させて、有利に配置されている。また、上述のように、粒子又は電極に官能基を導入して、金属化領域が電極によって好適に引き寄せられるようにすることもできる（図１６Ｃ1）。
【０１２９】
実際には、磁石１５は、電極１１、１２及び基板７の表面に印加磁場を生じさせる。電極コア１１１、１２１は、磁化されているか又は磁化可能であり、その印加磁場を増大させることによって、局所的な磁場を変更する。一方、トレンチ２においては、磁場は、印加磁場単独で与えられる値に近い。結果として、印加磁場及び電極１１１、１２１の累積的作用によって、トレンチ２において、電極間の磁場勾配が形成される。磁場勾配は、粒子３の金属化領域４を引き寄せる。
【０１３０】
次に、溶液を蒸発させる（図１６Ｄ）。元々溶液中に存在していた粒子の大部分が、二つの電極１１、１２と直接同時に接触して堆積される。図１６Ｄの例では、粒子は、その非金属化領域を電極に接触させるように有利に配置される。また、上述のように、粒子又は電極に官能基を導入して、電極が粒子の金属化領域と好適に接触するようにすることもできる（図１６Ｄ１）。
【０１３１】
この例では、懸濁した粒子を含有する溶液の液滴を堆積させる前に、電極１１１、１２１の磁化が生じている。代わりに、溶液の液滴を堆積させた後に、電極１１１、１２１の磁化を生じさせることができる。この場合、粒子の磁化及び組織化のステップは同時に生じる。
【０１３２】
図１７は、図１６Ａから図１６Ｄに示された有利な方法の適用によって得られたデバイスの走査型電子顕微鏡で得られた画像である。二つの電極１１、１２、及び二つの電極間の界面において整列した粒子３が見て取れる。この二つの電極間の界面は、二つの電極を離隔するトレンチの位置を明らかにしている。また、粒子３が二つの電極１１、１２の各々と直接接触しているのも明確に見て取れる。
【０１３３】
自動粒子組織化ステップを適用する際、図１８に示されるように、電極が異なる高さｈを有するようにすることが有利となり得る。二つの電極の一方（第一の電極）１１は、二つの電極の他方（第二の電極）１２よりも低くなり得る。そうすると、電極１１、１２の磁化後において、また、磁場の印加中において、トレンチにおける局所的な磁場勾配が、第二の電極と接触するように粒子３を誘導するが、より大きな割合で第一の電極１１の上方に位置して接触するように粒子３を誘導する。
【０１３４】
本発明の多様な実施形態に係るデバイスには多数の応用分野があり、特に、光起電や、分子エレクトロニクスの新興分野が挙げられ、より広範には、所謂“インテリジェント”材料、つまり、外部刺激（温度、圧力、光）に応答する材料の分野が挙げられる。例えば、臨界温度に対応するように選択された電子スピン状態転移温度を有するように本発明に係るデバイスの粒子を選択することができる。この臨界温度は、デバイスの高温疲労温度、又は、光起電力に必要とされる以上の温度の指標等となり得る。このような感光性デバイスを用いて、例えば、再加熱の影響により電子スピン状態、色、吸収特性を変化させる光起電デバイスを作製することができる。このように、本デバイスは“自動制御”されて、つまり、例えば過熱を防止するような自己規制型となる。
【０１３５】
本発明に係るデバイスについて、主に、化学式（１）に従う化合物に基づいた粒子に関して説明してきた。化学式（１）に従わないが温度制御電子スピン状態転移を示す粒子を備えたデバイスを用いても同様の結果が得られると考えられる。
【符号の説明】
【０１３６】
１  電気デバイス
２  トレンチ
３  粒子
４  金属化領域
５  非金属化領域
６  液滴
７  基板
８  溶液
９  支持体
１１、１２  電極
１４  除去領域
１５  磁石
８１  液滴
８２  溶液
１０１ｉ  タブ
１０２ｉ  コンタクト
１１１、１２１  電極コア
１１２、１２２  金属表面層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１４Ｄ】
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【図１４Ｅ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１６Ｃ１】
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【図１６Ｄ】
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【図１６Ｄ１】
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【図１７】
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【図１８】
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