(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の両面に形成された亜鉛系めっき層と、
前記亜鉛系めっき層の少なくとも一方の面上に形成されたクロムを含有しない化成皮膜と、
前記化成皮膜の上に形成された、有機樹脂、カーボンブラックを含む着色顔料および乾式法によって製造されたシリカを粉砕して得られるシリカを含む有機皮膜と、
を有し、
前記シリカはシランカップリング剤による表面処理が施されており、前記有機皮膜中に０．０１質量％以上１５質量％以下で含有されていることを特徴とする塗装鋼板。
【請求項２】
前記亜鉛系めっき層の他方の面上に前記化成皮膜および有機樹脂層を順次有し、この他方の面の導電荷重が５００ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の塗装鋼板。
【請求項３】
鋼板の両面に亜鉛系めっき処理を施し亜鉛系めっき層を形成し、
前記亜鉛系めっき層の少なくとも一方の面上に、化成処理を施しクロムを含有しない化成皮膜を形成し、
前記化成皮膜上に、有機樹脂と、カーボンブラックを含む着色顔料と、乾式法によって製造されたシリカを粉砕して得られ、シランカップリング剤による表面処理が施されたシリカと、を含む塗料を塗布した後、加熱処理を施して有機皮膜を形成することを特徴とする塗装鋼板の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の塗装鋼板を用い、該塗装鋼板の前記塗装面が凸表面になるようにプレス加工を施して形成してなる加工品。
【請求項５】
請求項１または２に記載の塗装鋼板を用い、該塗装鋼板の前記塗装面が外部に露出する凸表面になるようにプレス加工を施して形成してなる薄型テレビ用パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装鋼板およびその製造方法、ならびに加工品および薄型テレビ用パネルに関するものであり、特に、耐食性に優れる艶消し仕上げの塗装鋼板に関するものである。
本発明の塗装鋼板は、例えば、液晶テレビやプラズマテレビのような薄型テレビ用パネルに代表される、ＡＶ機器などの筐体の素材として好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
塗装鋼板は、例えば、テレビ用パネル等に成形される際に、プレス加工や曲げ加工が行われるのが一般的であり、曲げ加工性およびプレス加工後の外観が良好であることが要求されている。通常、プレコート鋼板（塗装鋼板）では、外面側の下塗り塗膜に主として変性ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を使用することで、下地鋼板との密着性、耐食性などを確保し、さらに、外面側の上塗り塗膜にポリエステル系、アクリル系塗膜などを使用することで、主として耐汚染性、意匠性、耐疵付き性、耐エタノール性および耐塩酸性または耐アルカリ性であるバリア性などを付与する２コート鋼板とすることが一般的である。さらには、下塗り塗膜と上塗り塗膜の間に、中塗り塗膜を形成した３コート鋼板もある。
【０００３】
従来の２コート塗装鋼板は、特許文献１に開示されているように、隠蔽性や耐食性の観点から、下塗り塗膜の膜厚が５μｍ程度、上塗り塗膜の膜厚は、最低でも１２μｍ必要とされ、これら塗膜の総膜厚は、２０μｍ以上とするのが一般的である。しかしながら、２０μｍもの塗膜を形成するには、塗装や焼付のための時間が長くかかり、また塗膜の膜厚が厚いほど製造コストの点でも不利となるため、塗装作業の合理化や省資源化の観点から塗膜の薄膜化が望まれていた。
【０００４】
これに応えるものとして、特許文献２、３において、着色塗膜を形成することにより、１０μｍ以下の膜厚でも、素地色および素地疵の隠蔽性に優れる着色塗装鋼板が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２１５８７３号公報
【特許文献２】特開２００９−１１９５０号公報
【特許文献３】特開２００９−１２３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
塗膜の厚みが１０μｍ以下の塗装鋼板の上記用途においては、より厳しい環境下での耐食性を確保することが希求されている。また、鋼板の美観条件に係り、光沢値≦２０の艶消し仕上げの光沢にしたいというニーズがあるが、上述の先行技術で得られる皮膜の光沢度は光沢値＞２０である。艶消し仕上げの光沢ニーズに応えるためには、光沢調整剤を塗料に含む必要があるが、光沢調整剤を塗料に含むと、耐食性に更なる改善の余地が存在する。そこで、本発明の目的は、上記の問題を有利に解決するもので、良好な耐食性を有する艶消し仕上げの鋼板を、その加工品、中でも薄型テレビ用パネルとともに提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するために、光沢調整剤を含み、かつ耐食性に優れる鋼板を実現するためには、光沢調整剤にシランカップリング剤による表面処理がなされていることが有効であることを新規に見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の要旨構成は次の通りである。
【０００８】
（１）鋼板の両面に形成された亜鉛系めっき層と、
前記亜鉛系めっき層の少なくとも一方の面上に形成されたクロムを含有しない化成皮膜と、
前記化成皮膜の上に形成された、有機樹脂、カーボンブラックを含む着色顔料および乾式法によって製造されたシリカを粉砕して得られるシリカを含む有機皮膜と、
を有し、
前記シリカはシランカップリング剤による表面処理が施されており、前記有機皮膜中に０．０１質量％以上１５質量％以下で含有されていることを特徴とする塗装鋼板。
【０００９】
（２）前記亜鉛系めっき層の他方の面上に前記化成皮膜および有機樹脂層を順次有し、この他方の面の導電荷重が５００ｇ以下であることを特徴とする上記（１）に記載の塗装鋼板。
【００１０】
（３）鋼板の両面に亜鉛系めっき処理を施し亜鉛系めっき層を形成し、
前記亜鉛系めっき層の少なくとも一方の面上に、化成処理を施しクロムを含有しない化成皮膜を形成し、
前記化成皮膜上に、有機樹脂と、カーボンブラックを含む着色顔料と、乾式法によって製造されたシリカを粉砕して得られ、シランカップリング剤による表面処理が施されたシリカと、を含む塗料を塗布した後、加熱処理を施して有機皮膜を形成することを特徴とする塗装鋼板の製造方法。
【００１１】
（４）上記（１）または(２)に記載の塗装鋼板を用い、該塗装鋼板の前記塗装面が凸表面になるようにプレス加工を施して形成してなる加工品。
【００１２】
（５）上記（１）または(２)に記載の塗装鋼板を用い、該塗装鋼板の前記塗装面が外部に露出する凸表面になるようにプレス加工を施して形成してなる薄型テレビ用パネル。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光沢調整剤を含み、かつ良好な耐食性を有する塗装鋼板を、その加工品、中でも薄型テレビ用パネルとともに提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の塗装鋼板は、鋼板の両面に亜鉛系めっき層を形成し、亜鉛系めっき層の少なくとも一方の面上に、クロムを含有しない化成皮膜および有機皮膜を順次形成してなる。
塗装鋼板の各部の詳細について以下に述べる。
【００１５】
（亜鉛系めっき層）
本発明の塗装鋼板の下地鋼板となる亜鉛系めっき層を形成した鋼板としては、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（例えば、溶融亜鉛−５５質量％アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛−５質量％アルミニウム合金めっき鋼板）、鉄−亜鉛合金めっき鋼板、ニッケル−亜鉛合金めっき鋼板などの各種亜鉛系めっき鋼板を用いることができる。
【００１６】
（化成皮膜）
亜鉛系めっき層の上に形成された化成皮膜は、環境保護の観点から、クロムを含有しないものとする。化成皮膜は、主として亜鉛系めっき層と有機皮膜との密着性向上のために形成される。密着性を向上するものであればどのようなものでも支障はないが、密着性だけでなく耐食性を向上できるものがより好ましい。密着性と耐食性の点からシリカ微粒子を含有し、耐食性の点からリン酸および／またはリン酸化合物を含有することが好ましい。
シリカ微粒子は、湿式シリカ、乾式シリカのいずれを用いても構わないが、密着性向上効果の大きいシリカ微粒子、特に乾式シリカが含有されることが好ましい。
リン酸やリン酸化合物は、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸など、これらの金属塩や化合物などのうちから選ばれる１種以上を含有すればよい。さらに、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの添加剤を１種以上適宜添加してもよい。
また、シランカップリング剤を化成皮膜の固形分の１０〜９０％含有し、残部にリン酸やリン酸化合物、有機樹脂などの添加剤を１種以上含む化成皮膜を適用することも可能である。
【００１７】
（有機皮膜）
化成皮膜上に形成された有機皮膜は、有機樹脂と、着色顔料と、光沢調整剤と、を含む。
【００１８】
（有機樹脂）
有機皮膜に用いられる有機樹脂としては特に限定せず、例えばアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、フッ素系、ポリウレタン系等が挙げられるが、主として、曲げ加工性を有する点からポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコールを周知の方法で加熱反応させて得られる共重合体である。
多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸などを用いることができる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオピンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどを用いることができる。
また、市販されているポリエステル樹脂としては、「アルマテックス」（登録商標、三井東圧化学（株）製）、「アルキノール」（商品名、住友バイエルウレタン（株）製）、「デスモフェン」（登録商標、住友バイエルウレタン（株）製）および「バイロン」（登録商標、東洋紡績（株）製）など、いずれもが好適に使用できる。
また、さらに好ましいポリエステル樹脂としてはポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応して得られるウレタン変性ポリエステル樹脂が使用できる。脂肪族ジイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4-ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００１９】
ポリエステル樹脂は、水酸基価が２〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。水酸基価が２ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の場合、架橋反応が十分なため十分な皮膜硬度が得られ、一方、水酸基価が６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の場合、十分な曲げ加工性が得られるためである。
また、ポリエステル樹脂の数平均分子量が５０００以上５００００以下であることが好ましい。数平均分子量が５０００以上の場合、皮膜の架橋間分子量が短すぎないことにより、架橋密度が大きくなりすぎることがなく、十分な曲げ加工性が得られるとともに、適当な皮膜強度が得られ、加工変形部の皮膜が剥離するおそれがない。一方、数平均分子量が５００００以下の場合、十分な架橋密度が得られるため、バリア性が十分で皮膜が膨潤するおそれがない。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇが２０〜７０℃であることが好ましい。Ｔｇが２０℃以上であれば、皮膜の強靭性が低下せず、十分なプレス加工性が得られる上、皮膜硬度、加工後皮膜密着性などの特性も低下しないためである。一方、Ｔｇが７０℃以下であれば、十分な曲げ加工性が得られるためである。
【００２０】
また、有機皮膜は、皮膜中に高硬度樹脂粒子を添加してもよい。この樹脂粒子は、例えばアクリルビーズ、ナイロンビーズであり、平均粒子径が３〜４０μｍ、ガラス転移温度Ｔｇが７０〜２００℃でかつポリエステル樹脂よりも高硬度である。平均粒子径が３〜４０μｍで、かつガラス転移温度Ｔｇが７０〜２００℃の高硬度の樹脂粒子を有機皮膜に含有させることで、曲げ加工性を確保しつつ、プレス加工性を向上させることができる。樹脂粒子の平均粒子径、ガラス転移温度および硬度を上記のように規定したのは、次の理由による。
樹脂粒子は、潤滑剤としての効果、または金型と下地である化成皮膜との接触抑制効果を有するものとして作用し、プレス加工性を向上させる。樹脂粒子の平均粒子径が３μｍ以上であれば、潤滑剤としての効果または金型と化成皮膜の接触抑制効果が十分なためプレス加工性向上効果が大きい。一方、４０μｍ以下であれば、樹脂粒子自体が皮膜から剥離せず、摺動抵抗が適当なため、プレス加工性が劣化するおそれがない。
なお、ここでいう「樹脂粒子の平均粒子径」は、皮膜断面を光学顕微鏡で少なくとも３視野を観察し、各樹脂粒子の最大径とそれに直交する径との平均径をそれぞれの視野で算出し、これらを算出した平均径の平均値を意味する。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上であれば、樹脂粒子の硬度が十分であり、一方、２００℃以下であれば、樹脂粒子自体が摺動抵抗として働くことはなく、十分なプレス加工性が得られる。
樹脂粒子の硬度は、上述したとおり有機皮膜のベース層となるポリエステル樹脂よりも高硬度であることが必要である。有機皮膜中の樹脂粒子を高硬度とすることにより、プレス加工時に、樹脂粒子が金型に抵抗して金型表面が化成皮膜や亜鉛系めっき層と直接接触して傷つけるのを防止することができる。樹脂粒子の硬度が、ポリエステル樹脂と同等かもしくは軟質であると、上記の効果が得られないからである。
なお、ここでいう樹脂粒子やポリエステル樹脂の「硬度」は、そのガラス転移温度Ｔｇで評価できる。Ｔｇが高いと硬度が高いものとする。また、樹脂粒子の硬度は、ポリエステル樹脂の硬度よりも過度に高いと、成形加工時に、皮膜を構成する樹脂粒子とポリエステル樹脂の界面に応力が集中して、樹脂粒子が皮膜から脱離しやすくなるため、樹脂粒子とポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇの差は２０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。
特に優れたプレス加工性向上効果を発現させるには、樹脂粒子は、皮膜中に５〜２０質量％含有させることが好ましい。
樹脂粒子の樹脂種としては、例えばアクリル樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。特に、ロールコートによる塗装がしやすい点で、樹脂粒子としてナイロン樹脂を用いることが好適である。
【００２１】
（硬化剤）
有機皮膜には、耐汚染性、耐摩耗性などを付与する目的で、硬化剤成分を添加し、焼付け硬化皮膜にすることも可能である。硬化剤成分としては、イソシアネート化合物および／またはアミノ樹脂を用いることができる。また、これらの２種以上を混合して用いてもよい。イソシアネート化合物としては、一般的製法で得られるイソシアネート化合物を用いることができるが、その中でも特に、一液型塗料としての使用が可能である。フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシムなどのブロック剤でブロックされたポリイソシアネート化合物が好ましい。
また、さらに好ましいポリイソシアネート化合物としては、非黄変性のヘキサメチレンジイソシアネート（以下、HDI）およびその誘導体、トリレンジイソシアネート（以下、TDI）およびその誘導体、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、XDI）、イソホロンジイソシアネート（以下、IPDI）およびその誘導体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（以下、TMDI）およびその誘導体、水添TDIおよびその誘導体、水添MDIおよびその誘導体、水添XDIおよびその誘導体などを挙げることができる。さらに、「スミジュール」（登録商標）（商品名、住友バイエルウレタン（株）製）、「デスモジュール」（登録商標）（商品名、住友バイエルウレタン（株）製）、「コロネート」（登録商標）（商品名、日本ポリウレタン（株）製）などの市販のイソシアネート化合物も利用できる。
硬化剤であるアミノ樹脂としては、尿素、ベンゾグアナミン、メラミンなどとホルムアルデヒドとの反応で得られる樹脂、およびこれらをメタノール、ブタノールなどのアルコールによりアルキルエーテル化したものが使用できる。具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ-ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、iso‐ブチル化メラミン樹脂などを挙げることができる。さらに、「サイメル」（商品名、三井サイアミッド（株）製）、「ユーバン」（登録商標）（商品名、三井東圧化学（株）製）、「スミマール」（登録商標）（商品名、住友化学工業（株）製）、「メラン」（登録商標）（商品名、日立化成工業（株）製）などの市販のアミノ樹脂も使用できる。
硬化剤を用いて硬化させる場合、有機樹脂と硬化剤との配合比（固形分の重量比）は有機樹脂／硬化剤：９９／１〜６０／４０とすることが好ましく、９５／５〜７５／２５とすることがさらに好ましい。また、硬化剤の配合費は皮膜固形分中の割合で０．７５〜２０重量％とすることが好ましい。この硬化剤の配合量が０．７５重量％以上であれば皮膜硬度が十分となり、一方、２０重量％以下であれば曲げ加工時に皮膜割れが発生するおそれがない。
【００２２】
（顔料）
有機皮膜は、着色顔料としてカーボンブラックを含有する。これにより、後の塗装工程の省略が可能となり、素地色および素地疵の隠蔽性を有することができるためである。また、有機皮膜中のカーボンブラックの含有量は２〜１５質量％であることが好ましい。２質量％以上であれば、十分な量の顔料を含むため、素地色および素地疵の隠蔽性が十分となる。一方、１５質量％以下であれば、皮膜が脆化するおそれがない。また、亜鉛華、二酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛などの着色顔料を併用しても差支えない。
また、有機皮膜には目的や用途に応じて防錆顔料、および防錆剤を併用して配合することができる。防錆顔料としては、りん酸亜鉛、りん酸アルミ、亜りん酸アルミ、モリブデン酸塩、りん酸モリブデン酸塩、バナジン酸／りん酸混合顔料、シリカ、カルシウムシリケートと呼ばれるＣａを吸着させたタイプのシリカ等の一般に公知の防錆顔料および防錆剤を使用することができる。
【００２３】
（光沢調整剤）
本発明者らは、有機皮膜が光沢調整剤を含み、かつ良好な耐食性を有する塗装鋼板について鋭意研究を重ねる間に、光沢調整剤の表面処理剤にシランカップリング剤を適用することが有効であることを見出した。
艶消し仕上げの皮膜外観にするためには、一般的に顔料容積濃度を高くして、皮膜に極めて微小な凹凸を作る方法がとられる。艶消しに有用な顔料としては、シリカ、バライト粉、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、クレイ等が適用されることが多いが、これらの顔料の有機皮膜への適用について検討した結果、シリカを適用することで、均一に光沢値（Ｇ：６０°）≦２０である艶消し表面が得られることを知見した。
なお、光沢値とは、皮膜の光沢を表わす数値で、大きいほど光沢があることを意味する。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８７４１−１９９７に従って、入射角６０°で測定される鏡面光沢度のことである。
【００２４】
次に、本発明者らは、膜厚が３μｍの塗装鋼板を用いて耐食性試験（塗装鋼板に濃度５質量％の塩水を８時間噴霧し、１６時間休止するのを１サイクルとして３サイクルを実施）を行った。
その結果、シリカ濃度が高くなるに従い、耐食性が劣化することを確認した。これは、シリカと樹脂マトリックスの界面に空隙が生じ、この空隙部から腐食因子が侵入し、亜鉛系めっき層から腐食生成物が浸出することによると考えられる。そこで、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、シリカ表面にシランカップリング剤による表面処理を施すことで耐食性が改善することを知見した。
シランカップリング剤によりシリカに表面処理を施すと、水分によってアルコキシ基が加水分解してシラノール基が生成した後、脱水縮合反応を経て、シリカ表面とは強固な共有結合を生成する。一方、有機樹脂とシランカップリング剤の間にも強固な結合層を生成させるため、シリカ‐有機樹脂間は密接に結合し、腐食因子の浸入を抑止すると考えられる。
【００２５】
シランカップリング剤の種類は、ビニルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（GPS）、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（MPS）、N-フェニル‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-Ｎ-（1,3-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
シランカップリング剤を用いたシリカの表面処理方法には、乾式処理法、スラリー法、インテグラルブレンド法などが適用できる。具体的には水で１〜１０倍に希釈し、均一になるまで攪拌したシランカップリング剤溶液を、レーディゲミキサー中で攪拌されているシリカへ、１０分超６０分以下かけて滴下またはスプレー噴霧する。シランカップリング剤を全量添加した後、５分超３０分以下攪拌する。その後、乾燥した後、５０℃超２００℃以下で３０分超９０分以下乾燥する。ここでシリカ１００質量部に対するシランカップリング剤の量は０．５〜１０質量部となるように添加することが好ましい。０．５質量部以上であれば耐食性向上の効果が得られる。１０質量部以下であれば塗料安定性へ悪影響を与えず耐食性向上の効果が得られる。
【００２６】
また、光沢調整剤成分としては、粉砕法で製造されたシリカを用いることが必要である。シリカの製造方法としては、粉砕法の他に、合成法として、乾式法による塩化シリコン燃焼法およびアーク法ならびに湿式法による沈降法およびゲル法が存在する。
ここで、発明者らが検討した結果、粉砕法で生成したシリカにシランカップリング剤処理を施したものを光沢調整剤として適用することで、合成法で生成したものの適用結果と比較して優れた耐食性が得られることを知見した。この機構としては、以下の理由が推測される。
沈降法やゲル法で得られる湿式シリカは凝集体を形成しやすく、一次粒子の凝集体である二次粒子が粗大化しやすい。このため、粗大化したシリカ粒子が有機皮膜中で水分の通路を形成しやすく、鋼板上で発錆の起点となりうる。また、湿式シリカは水分吸着力が強いため、シリカが吸着した水分が鋼板に付着するとこれもまた発錆の起点となりうる。また、燃焼法で得られる乾式シリカは、基本的に凝集構造を形成しにくいことが知られており、水分吸着力も湿式シリカと比較して弱い。しかし、表面シラノール基の量が湿式シリカと比較して少なく、シランカップリング剤による表面処理を施しても、強固な結合が得られにくい。これらと比較して、粉砕法から生成されるシリカは凝集体を形成しにくく、かつシランカップリング剤との界面で強固な結合を形成しやすいため、高次な耐食性が求められる有機皮膜の光沢調整剤として適する。
粉砕法で製造されるシリカの原料としては乾式法によるものを用いることが好ましい。湿式法によるシリカは水分吸着力が強いため、シリカが吸着した水分が鋼板に付着するとこれが発錆の起点となり易いが、乾式法によるシリカは、水分吸着力が湿式シリカと比較して弱く、これを光沢調整剤として活用する塗装鋼板の方が耐食性に優れる。
粉砕法で製造されたシリカとしては、「オプティ・ファインシリカＰＰシリーズ」（登録商標）（商品名、エムテック化学株式会社製）、「雪印珪石」（登録商標）（商品名、丸釜釜戸陶料（株）製）などが使用できる。
【００２７】
シリカの平均粒子径は０．５μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．５μｍ以上であれば、十分な艶消し効果が優れ、一方、８μｍ以下であれば、シリカ粒子が皮膜から剥離せず、摺動抵抗が大きくならず、プレス加工性が劣化しない。
なお、ここでいう「シリカの平均粒子径」は、シランカップリング剤による表面処理後の平均粒子径であり、レーザー回折式粒度計により測定した粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径を意味する。
【００２８】
シランカップリング剤により表面処理が施されているシリカの含有量は０．０１〜１５質量％とする。含有量が０．０１質量％以上であれば光沢調整効果があり、一方、含有量が１５質量％以下であれば、耐食性が劣位となることがない。３〜１０質量％であることがより好ましい。
【００２９】
（膜厚）
有機皮膜の膜厚は１０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０μｍ以下であれば、皮膜形成に長時間が必要とならないばかりでなく、プレス加工時に切断端面から脱離する皮膜量が多くなることがなく、製品に付着し外観を損ねることがないためである。より好ましくは８μｍ未満である。膜厚は、１μｍ以上とすることが好ましい。これは、膜厚を１μｍ以上とすると、当該皮膜の膜厚が均一となり、着色顔料が少ない部分が存在しないため、素地色および素地疵の隠蔽性が十分となり、耐食性の点でも十分となるためである。より好ましくは３μｍ以上である。
なお、有機皮膜の膜厚は、皮膜を施した鋼板の断面を、光学顕微鏡または電子顕微鏡を用い、１視野につき任意の３箇所の膜厚を測定し、少なくとも５視野で、合計１５箇所以上で測定した膜厚の平均値を算出して求めることができる。
【００３０】
また、本発明の塗装鋼板を、例えば薄型テレビ用パネルとして使用する場合には、プレス加工したパネルの内側になる塗装鋼板の裏面は、溶接や電磁波シールド等の必要性から導電性を有することが好ましい。
かかる場合には、鋼板の他方の面上（裏面）にも、上述のクロムを含有しない化成皮膜を有することで、従来のクロメート皮膜と同程度の耐食性と密着性を有するとともに、優れた導電性も有すること、具体的には、導電荷重を５００ｇ以下とすることが、電磁波シールド性の点で好ましい。さらに好ましいのは、３００ｇ以下とすることである。導電性は、表面抵抗が１０−４Ω以下となる最小荷重で評価し、最小荷重が低いほど導電性に優れる。
【００３１】
耐食性の要求度がそれほど高くない用途には、この他方の面はクロムを含有しない化成皮膜だけを形成し、特に電磁波シールド性に優れた塗装鋼板として提供できる。
さらに、鋼板の他方の面に、クロムを含有しない化成皮膜のみを形成する場合であって、耐食性の要求が高い用途については、鋼板の他方の面に形成されたクロムを含有しない化成皮膜がエポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。また、これらの樹脂を含有させる場合、硬化剤として、メラミン樹脂等を用いて硬化させることが好ましい。化成皮膜中の樹脂と硬化剤の合計の含有率は３０〜５０質量％とすることが好ましく、硬化剤を用いる場合、硬化剤の化成皮膜中の含有率は１〜２０質量％が好ましい。また、化成皮膜中に樹脂を含有させる場合、化成皮膜のほかの成分は、耐食性を向上させるために１〜１０質量％のリン酸および／またはリン酸化合物、１〜１０質量％の炭酸マンガン、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛などの無機添加剤とすることが好ましい。
【００３２】
なお、本発明の塗装鋼板は、有機皮膜を具える面が凸表面になるようにプレス加工が施され、さらに電磁波シールド性が要求される電子機器および家電製品等の用途で使用される部材に好適である。例えば、プラズマディスプレイパネルや液晶テレビなどの薄型テレビの背面パネルに使用するのに適している。
【００３３】
次に、本発明による塗装鋼板の製造方法の実施形態を詳細に説明する。
本発明の塗装鋼板の製造方法は、鋼板の両面に、先に述べた亜鉛系めっき処理を施し、この亜鉛系めっき層の少なくとも一方の面上に、先に述べた化成処理を施しクロムを含有しない化成皮膜を形成した後、前記化成皮膜上に、有機樹脂と、カーボンブラックを含む着色顔料と、粉砕法で製造され、シランカップリング剤による表面処理が施されたシリカと、を含む塗料を塗布した後、加熱処理を施して有機皮膜を形成することを特徴とする。
【００３４】
前記有機皮膜の塗料の塗布方法は特に限定しないが、好ましくはロールコーター塗装で塗布するのがよい。塗料の塗布後、熱風乾燥、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により加熱処理を施し、樹脂を架橋させて硬化させた有機皮膜を得る。加熱条件は、１５〜５０秒で、２００℃（到達板温）以下である。好適には、到達板温は１８０℃以上であるのが好ましい。これによって前記有機皮膜を形成し、塗装鋼板を製造する。
【００３５】
ここで、到達板温が１８０℃以上であれば、架橋反応が十分に進み、十分な皮膜性能が得られる。一方、到達板温が２００℃以下であれば、熱による有機皮膜の劣化が生じることがなく、意匠性が低下することがない。また、塗装作業の合理化や省資源化の観点からも好ましい。また、処理時間が１５秒以上であれば架橋反応が十分に進むため、十分な皮膜性能が得られる。一方、処理時間が５０秒以下であれば製造コスト面で不利とならない。
本発明の塗装鋼板は、さらに塗装鋼板裏面（他方の面）の耐食性を高める目的で、前記した有機樹脂層用の塗料を鋼板裏面にも同様の方法で塗装するのが好ましい。
【実施例】
【００３６】
本発明の実施例について説明する。
塗装用亜鉛系めっき鋼板として、各々板厚が０．５ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（めっき種記号：ＥＧ）、溶融亜鉛めっき鋼板（めっき種記号：ＧＩ）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（Ｆｅ含有量：１０質量％、めっき種記号：ＧＡ）、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板（Ａｌ含有量：４．５質量％、めっき種記号：ＧＦ）および溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板（Ａｌ含有量：５５質量％、めっき種記号：ＧＬ）を準備した。
【００３７】
各めっき鋼板の片面当たりのめっき付着量(ｇ／ｍ２)を表１に示す。なお、鋼板の一方の面（表面）と他方の面（裏面）のめっき付着量およびめっき組成は同一とした。亜鉛系めっき鋼板に脱脂処理を行った後、以下の（ｉ）および（ｉｉ）の処理を行い、サンプルとなる塗装鋼板を作製した。
【００３８】
（ｉ）表面に、所定の化成処理薬剤をバーコーターにて塗布し乾燥させた後に、必要に応じて裏面に、表面と同じかまたは異なる化成処理薬剤を塗布し、その後、加熱１０秒後に到達板温が１００℃となるような加熱処理を行い、表１および表２に示す組成、膜厚の化成皮膜を表面および裏面に形成した。
なお、表面および裏面に形成した化成皮膜の組成については、別途表３に示す。
【００３９】
（ｉｉ）その後、表面に有機皮膜として、有機樹脂、硬化剤、カーボンブラックおよびシリカ（光沢調整剤）を含有する有機皮膜用塗料（含有量は表１参照）を、表１に示す乾燥膜厚となるように塗布した後、必要に応じて裏面に表２（裏面の有機樹脂層の添加剤種にあっては表４）に示す組成の有機樹脂塗料を塗布し、その後、加熱開始から２０秒後に到達板温が１９０℃となるように加熱処理を行い、表面の有機皮膜および／または裏面の有機樹脂層を形成した。
【００４０】
シリカは、表５に示すものを用いた。表５において、Ｎｏ．１が粉砕法で製造されたシリカであり、Ｎｏ．２およびＮｏ．３が粉砕法以外で製造されたシリカである。
また、シリカのシランカップリング剤による表面調整は次のようにして行った。
シリカに対して、表１に示す表面処理剤を用意し、この表面処理剤を脱イオン水で５倍に希釈し、均一になるまで攪拌する。
表１の割合となるように調整した量のシリカをレーディゲミキサーに投入し攪拌後、表１の割合となるように調整した量の表面処理剤を２０分かけてスプレー噴霧する。表面処理剤を全量添加した後、２０分攪拌する。その後、乾燥したシリカを広げて、１００℃で６０分乾燥する。
また、シリカの平均粒子径は粉砕法および分級法により調整し、レーザー回折式粒度計により測定した。
なお、表１中のガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１４．２（２）［熱流束示差走査熱量測定］に基づいて測定した。
また、サイメル３２７とはイミノ基含有メラミンであり、サイメル７０１とはメチロール基（イミノ基含有メラミン）であり、サイメル３０３とは完全アルキル型メラミン樹脂（イミノ基含有なし）であり、ＨＤＩとはヘキサメチレンジイソシアネートである。
さらに、有機皮膜のその他物質としては、硬化触媒としてネイキュア−３２２５（キング・インダストリー社製、ジノニルナフタレンジスルホン酸のアミン塩）、他消泡剤としてフローレンＡＣ−３２４（共栄社化学社製、アクリル・ビニルエーテル系共重合物）、顔料分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０２５（ビックケミー・ジャパン株式会社製、アクリル系共重合物）および流れ止め剤としてポリフローＮＯ．９０（共栄社化学社製、アクリル系共重合物）を４：１：２：１（質量比）の割合で使用した。
【００４１】
かくして得られた各黒色塗装鋼板について、以下に示す性質を調査した。
得られた結果を表２に併せて示す。
【００４２】
＜表面の評価＞
（１）曲げ加工性
曲げ加工性は、ＪＩＳ  Ｚ２２４８−１９９６に準拠し、塗装鋼板を、縦：６０ｍｍ、横：３０ｍｍの大きさに切り出した試験片に、塗装鋼板を室温で１８０°に折り曲げる、いわゆる、０Ｔ曲げをしたときの曲げ加工部の頭頂部を目視で観察した。評価は以下の基準に従って行った。
○＋：有機皮膜の割れが全く観察されない
○：有機皮膜の割れが観察され、曲げ部長さの５％未満である
×：有機皮膜の割れが観察され、曲げ部長さの５％以上である
【００４３】
（２）プレス加工後の外観
各塗装鋼板を、ブランク径：１００ｍｍ、ポンチ径：５０ｍｍ、ポンチ肩：４ｍｍＲ、ダイ径：７０ｍｍ、ダイ肩：４ｍｍＲおよび成形高さ：１８ｍｍ、しわ押さえ圧：９８ｋＮ(１０ｔｆ)の条件で、円錐台成形を行い、側壁部の皮膜の外観を、目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：損傷による外観の変化は発生せず
○：若干の損傷による外観の変化が認められた
×：損傷が多数発生し、外観の変化が著しかった
また、各塗装鋼板を次の二段絞り試験により評価した。ブランク径：１００ｍｍΦ、ポンチ径：５０ｍｍΦ、ポンチ肩：４ｍｍＲ、しわ押さえ圧：１０ｋＮにて表面が外側となるようカップ成形を行い、引き続き成形したカップを用いて、ポンチ径：３３ｍｍΦ、ポンチ肩：４ｍｍＲ、しわ押さえ圧：１０ｋＮにて二段カップ成形を行う。二段目の側壁部の皮膜の外観を、一段目の側壁部の皮膜の外観と目視比較し、以下の基準に従って評価した。
◎：損傷による外観の変化は発生せず
○＋：損傷による外観変化が発生し、外観変化は缶壁面積の１０％未満である
○：損傷による外観変化が発生し、外観変化は缶壁面積の１０％以上２０％未満である
×：損傷による外観変化が発生し、外観変化は缶壁面積の２０％以上である
【００４４】
（３）素地隠蔽性
素地隠蔽性は、化成皮膜形成前のめっき鋼板の表面を、先端が金属のペンで傷をつけた後、上述した化成皮膜および有機皮膜形成の処理工程を行って各塗装鋼板を作製し、表面を目視で観察した。評価は以下の基準に従って行った。
○：傷が分からない
×：傷が明瞭に分かる
【００４５】
（４）耐溶剤性
塗装鋼板の有機皮膜の表面に対し、エタノールラビング試験を４．９Ｎ(０．５ｋｇｆ)の荷重で１０回行い、エタノールラビング試験前後のＬ値（明度）の変動幅（ΔＬ）を測定し、以下の基準に従って評価した。なお、エタノールラビング試験とは、ガーゼにエタノール5ｍｌをしみ込ませた状態で一定荷重をかけながら往復摺動させるものである。
◎：ΔＬが１以下
○：ΔＬが１超え、２以下の範囲
×：ΔＬが２超え
【００４６】
（５）耐食性
各サンプルから、試験片（大きさ：１００ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出し、試験片の端部および裏面をテープシールした後、ＪＩＳ  Ｚ２３７１−２０００に準拠して、５質量％塩水を３５℃で８時間噴霧した後、１６時間休止する工程を１サイクルとし、これを５サイクル行った後の、皮膜表面外観の変化を評価した。評価は以下の基準に従って行った。
◎：表面に変化なし
○＋：表面に発錆があり、発錆率が試験面積の５％未満である
○：表面に発錆があり、発錆率が試験面積の５％以上１０％未満である
×：表面に発錆があり、発錆率が試験面積の１０％以上である
【００４７】
（６）光沢度
各サンプルから、試験片（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）を切り出し、ＪＩＳ  Ｚ８７４１−１９９７に準拠し、６０度光沢度（Ｇ）を測定した。
○：Ｇ≦２０
×：Ｇ＞２０
【００４８】
＜裏面の評価＞
（７）導電性
低抵抗測定装置（ロレスタＧＰ、登録商標：三菱化学（株）製：ＥＳＰプローブ）を用い、各サンプルの裏面の表面抵抗値を測定した。そのとき、プローブ先端にかかる荷重を２０ｇ／ｓで増加させ、表面抵抗値が１０−４Ω以下になった時の荷重値で以下のように評価した。
◎：１０点測定の平均荷重が３００ｇ以下
○：１０点測定の平均荷重が３００ｇ超え５００ｇ以下
△：１０点測定の平均荷重が５００ｇ超え７００ｇ以下
×：１０点測定の平均荷重が７００ｇ超
【００４９】
（８）湿潤耐食性
裏面に純水を２００ｇ／ｃｍ２含有させた黒色フェルトを接触させ、２９．４２ｋＰａ（３００ｇｆ／ｃｍ２）の荷重をかけて、温度：２０℃、相対湿度：６０％の環境で４８ｈ静置後の、外観変化を評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：表面に変化なし
○：表面に若干の発錆がある
×：表面に多数の発錆がある
【００５０】
【表１−１】
0006030344.tif 000002
【表１−２】
0006030344.tif 000003
【表１−３】
0006030344.tif 000004
【００５１】
【表２−１】
0006030344.tif 000005
【表２−２】
0006030344.tif 000006
【表２−３】
0006030344.tif 000007
【００５２】
【表３】
0006030344.tif 000008
【００５３】
【表４】
0006030344.tif 000009
【００５４】
【表５】
0006030344.tif 000010
【００５５】
表２に示すとおり、実施例の塗装鋼板の表面は、いずれも、曲げ加工性、プレス加工後の外観、皮膜硬度、素地隠蔽性、耐溶剤性、光沢度および耐食性について優れた効果があることが分かる。また、塗装鋼板の他方の面（裏面）は、十分に満足のいく導電性および湿潤耐食性を有していることが分かる。
これに対して、比較例の塗装鋼板の表面は、耐食性が不十分な結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、耐食性に優れる艶消し仕上げの塗装鋼板を、その加工品、中でも薄型テレビ用パネルと共に提供することが可能となる。