(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリクロロシランを製造する方法であって、水素と少なくとも１つの有機クロロシランとを、気密のセラミック材料からなる１つ以上の反応管を含む耐圧設計された反応器中で反応させ、該反応を、７００℃〜１０００℃の範囲内の温度で実施し、かつ
前記気密のセラミック材料は、Ｓｉ溶浸されたＳｉＣ（ＳｉＳｉＣ）または無圧燒結されたＳｉＣ（ＳＳｉＣ）から選択されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
少なくとも１つの有機クロロシランを有する混合物中でさらに四塩化ケイ素と水素とを反応させ、トリクロロシランにすることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
メチルトリクロロシランを唯一つの有機クロロシランとして使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記反応の際に、水素含有原料ガスおよび少なくとも１つの有機クロロシラン含有原料ガスを、１つの反応器中で熱の供給によって、トリクロロシラン含有生成物ガスの形成下に反応させ、その際に前記の有機クロロシラン含有原料ガスおよび／または水素含有原料ガスは、加圧下にある流れとして耐圧設計された反応器中に導かれ、この生成物ガスは、加圧下にある流れとして反応器から導出されることを特徴とする、請求項１または３記載の方法。
【請求項５】
前記反応の際に、水素含有原料ガス、少なくとも１つの有機クロロシラン含有原料ガスおよび四塩化ケイ素含有原料ガスを、１つの反応器中で熱の供給によって、トリクロロシラン含有生成物ガスの形成下に反応させ、その際に前記の有機クロロシラン含有原料ガスおよび／または水素含有原料ガスおよび／または四塩化ケイ素含有原料ガスは、加圧下にある流れとして耐圧設計された反応器中に導かれ、この生成物ガスは、加圧下にある流れとして反応器から導出されることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項６】
有機クロロシラン含有原料ガスおよび水素含有原料ガスを、１つの共通の流れで耐圧設計された反応器中に導入することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項７】
有機クロロシラン含有原料ガス、水素含有原料ガスおよび四塩化ケイ素含有原料ガスを、１つの共通の流れで耐圧設計された反応器中に導入することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項８】
水素対単数または複数の有機クロロシランと四塩化ケイ素との総和のモル比は、１：１〜８：１にあることを特徴とする、請求項２、５または７記載の方法。
【請求項９】
前記反応を、１〜１０バールの圧力で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応を、ガス流で実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応器中での反応のための熱供給を、電気抵抗加熱または燃料ガスの燃焼によって行なうことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つの反応管は、片側で閉鎖されており、かつガスを供給する内部管を含むことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの反応管は、当該管と同じ気密のセラミック材料からなる充填体で充填されていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの反応管の内壁および／または充填体の少なくとも一部分は、トリクロロシランへの水素と単数または複数の有機クロロシランとの反応、あるいはトリクロロシランへの水素と単数または複数の有機クロロシランと四塩化ケイ素との反応を触媒する、少なくとも１つの材料で被覆されていることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
触媒活性の被覆は、金属のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒもしくはこれらからの組合せまたはこれらのケイ化物化合物から選択された、少なくとも１つの活性成分を含む組成物からなることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
触媒活性の被覆の施与は、次の工程：
−  ａ）金属のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒもしくはこれらからの組合せまたはこれらのケイ化物化合物から選択された、少なくとも１つの活性成分、およびｂ）少なくとも１つの懸濁剤を含有する懸濁液の準備、
−  １つ以上の反応管の内壁上への、および／または充填体の表面上への懸濁液の塗布、
−  塗布された懸濁液の乾燥、
−  不活性ガスまたは水素の下で５００℃〜１５００℃の範囲内の温度で塗布されかつ乾燥された懸濁液の熱処理を含むことを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記懸濁液は、さらにｃ）、懸濁液の安定化のため、および／または懸濁液の貯蔵安定性の改善のため、および／または被覆すべき表面上での懸濁液の付着力の改善のため、および／または被覆すべき表面上への懸濁液の塗布の改善のための、少なくとも１つの補助成分を含有することを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒活性の被覆の施与において、さらに、１つ以上の反応管中への熱処理された充填体を充填する工程を含み、その際にこの熱処理、あるいはこの熱処理および早期の乾燥は、既に反応管に詰めた充填体の場合にも行なうことができることを特徴とする、請求項１６又は１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と少なくとも１つの有機クロロシランとを、気密のセラミック材料からなる１つ以上の反応管を含む、耐圧設計された反応器中で反応させることを特徴とする、トリクロロシランを製造する方法に関する。
【０００２】
トリクロロシラン（ＴＣＳ）は、半導体産業および光起電産業において必要とされる高純度シリコンを製造するための重要な原料である。ＴＣＳの需要は、近年、継続的に上昇しており、遠からずさらに上昇する需要が予想される。
【０００３】
ＴＣＳからの高純度シリコンの析出は、シーメンス法による化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスにおいて行なわれ、その際に当該プロセスパラメーターの選択に応じて、大量の四塩化ケイ素（ＳＴＣ）がカップリング生成物として生じる。使用されるＴＣＳは、通常、クロロシランプロセスによって、すなわち粗製シリコンとＨＣｌとを、約３００℃の温度で流動床反応器中で反応させるかまたは約１０００℃で固定床反応器中で反応させることによって取得され、その際にカップリング生成物とは異なる、形成されたクロロシラン、例えばＳＴＣの分離は、後接続された蒸留によって行なわれる。更に、有機不純物は、上記のプロセスにおいて、さらに有機クロロシランをさらなる副生成物として形成する。その上、有機クロロシラン、例えばメチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）、メチルジクロロシラン（ＭＨＤＣＳ）またはプロピルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）は、ミュラー・ロショー合成（Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ−Ｓｙｎｔｈｅｓｅ）によって意図的にシリコンおよびアルキル塩化物から大量に製造されうる。
【０００４】
従って、ＴＣＳの上昇する需要を満たしかつ高純度シリコンを製造するためのプロセスの経済性を高めるために、ＴＣＳへの四塩化ケイ素および有機クロロシランの効率的な反応を可能にする方法が必要とされ、その結果、シーメンス法およびクロロシランプロセスからのカップリング生成物ならびにミュラー・ロショー合成の物質流は、高純度シリコンの製造のために利用できるようにされてよい。
【０００５】
ＳＴＣをＴＣＳへヒドロ脱塩素化するための様々な方法は、公知である。工業的標準によれば、ＳＴＣが水素と一緒に黒鉛で被覆された反応器中、いわゆる「シーメンス炉」中に導入される、熱制御された方法が使用される。前記反応器中に存在する黒鉛棒は、抵抗発熱体として動作され、その結果、１１００℃以上の温度が達成される。高い温度および当該の水素含量によって、平衡位置は、生成物のＴＣＳにシフトされる。生成物混合物は、反応後に反応器から導かれ、かつ費用のかかる方法で分離される。前記反応器は、連続的に貫流され、その際に反応器の内面は、耐食性材料としての黒鉛からなる。金属材料は、クロロシランとの直接の接触のために、高い反応温度の下で十分な耐食性を有しない。しかし、前記反応器を安定化するために、金属からなる外部被覆が使用される。この外壁は、高い温度で発生する分解反応をシリコンの析出を導きうる熱い反応器壁でできるだけ抑制するために、冷却されなければならない。
【０００６】
方法の改善は、殊に、構造材料の崩壊を阻止するために、および炭素を基礎とした材料とクロロシラン／Ｈ2ガス混合物との反応によって引き起こされた生成物ガス混合物の汚染を阻止するために、化学的に不活性の被覆、殊にＳｉＣを有する、炭素を基礎とした構造材料の使用を含む。
【０００７】
こうして、米国特許第５９０６７９９号明細書には、ＳｉＣ被覆された炭素繊維複合材料の使用が提案されており、その上、この炭素繊維複合材料は、熱衝撃に対して反応器構造の許容差を改善するのに適している。
【０００８】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０４６７０３号明細書Ａ１には、黒鉛発熱体およびクロロシランと接触する反応室の表面を、デヒドロハロゲン化に前接続された工程においてインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で、デヒドロハロゲン化の反応温度を上廻る温度で黒鉛とオルガノシランとを反応させることによって保護しているＳｉＣ層で被覆する、クロロシランをデヒドロハロゲン化するための方法が記載されている。反応室の内部での発熱体の配置は、電気的抵抗発熱体のエネルギー入力の効率を高める。
【０００９】
前述の方法は、費用のかかる被覆方法が必要とされる点で共通している。更に、電気的抵抗発熱体の記載された使用が天然ガスによる直接加熱と比較して不経済であるという不利な影響を及ぼす。その上、必要とされる極めて高い反応温度の際に形成される、望ましくないシリコン析出は、反応器の規則的な浄化を必要とする。更に、金属製加圧反応器は、一面で費用をかけて外側から冷却されなければならず、かつ内側から高温熱絶縁体によって被覆されなければならず、その際に前記被覆は、同時に腐食攻撃から保護しなければならない。
【００１０】
さらなる欠点は、上述の方法を全体的に極めて非効率的に構成する触媒を含めずに、純粋に熱的に導かれる反応を実施することである。それに応じて、ＳＴＣを触媒反応によりデヒドロハロゲン化するための様々な方法が開発されている。
【００１１】
例えば、ＷＯ  ２００５／１０２９２７  Ａ１およびＷＯ  ２００５／１０２９２８  Ａ１には、Ｈ2／ＳｉＣｌ4ガス混合物を、石英ガラスからなる貫流型反応器中で７００〜９５０℃の温度および１〜１０バールの圧力でのほぼ熱力学的な反応度を有するＴＣＳに反応させるための、触媒としての、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａもしくはこれらの塩化物の使用、または殊にＮｂ、Ｔａ、Ｗもしくはこれらの合金からなる金属発熱体の使用が記載されている。
【００１２】
更に、本願の早期出願には、気密のセラミック材料からなる１つ以上の反応管を含む耐圧設計された反応器中でＳｉＣｌ4をＴＣＳへヒドロ脱ハロゲン化するための方法が記載されている。前記管の内壁は、有利に、金属のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒもしくはこれらからなる組合せまたはこれらのケイ化物化合物から選択された少なくとも１つの活性成分を含む触媒で被覆されており、その際に前記管は、任意に同じセラミック材料の類似の触媒反応により被覆された充填体からなる固定床で充填されていてよい。ＴＣＳへの反応は、ほぼ熱力学的な反応度および高い選択率で約９００℃の温度で行なわれる。反応温度は、好ましくは、天然ガスを燃焼させることによって加熱される燃焼室内に反応管を配置することによって発生される。
【００１３】
上記された方法は、クロロシラン、殊にＳＴＣのデヒドロハロゲン化に使用される。シーメンス法もしくはクロロシランプロセスからのカップリング生成物として、または殊にミュラー・ロショー合成の生成物としての相当量の有機クロロシランを考慮して、高純度シリコンを取得するための前記源を利用可能にするために、ＴＣＳへの有機クロロシランの効率的な水素化を可能にする方法を開発することが望まれるであろう。
【００１４】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３４３１６９号明細書Ａ１によれば、遷移金属またはそのケイ化物は、いわば触媒として、ＳＴＣをデヒドロハロゲン化するために適しており、ならびに有機クロロ化合物を水素化するために適している。前記の提案された方法は、非担持触媒を使用する。これは、比較的高い材料消費量および触媒活性成分の不完全な利用を意味する。その上、大気圧下での貫流型反応器中での実施は、比較的少ない空時収量を引き起こす。
【００１５】
従って、本発明の課題は、ＴＣＳの高い空時収量および選択率を可能にする、有機クロロシランと水素とをトリクロロシランへ反応させるための効率的で安価な方法を提供することであった。
【００１６】
前記問題を解決するために、少なくとも１つの有機クロロシランと水素とからなる混合物を、触媒的壁被覆を備えていてよい、および／または固定床触媒を装備していてよい、耐圧設計された管状反応器に導通させることができることが見い出された。本発明によれば、反応器中での反応が当該反応を触媒する、１つ以上の反応管の内部被覆によって触媒されることは、特に好ましい。更に、反応器中での反応は、当該反応を触媒する、反応器中に配置されたかまたは１つ以上の反応管中に配置された固定床の被覆によって触媒されうる。反応動力学を向上させかつ選択率を上昇させるための触媒の使用と耐圧設計された反応との組合せは、経済的および生態的に極めて効率的なプロセス管理の達成をもたらす。その際、意外なことに、本発明による反応系において、ＴＣＳへの有機クロロシラン化合物の高い転化率が可能であることが見い出された。反応パラメーター、例えば原料の圧力、滞留時間および物質量比を適当に調節することにより、ＴＣＳの高い空時収量が高い選択率とともに得られる方法が記載されてよい。任意に、反応器中で反応された、少なくとも１つの有機クロロシランと水素とからなる混合物は、さらにＳＴＣをさらなる原料として含有することができる。
【００１７】
下記に詳細に規定されている、特定の気密なセラミック材料からなる反応管は、クロロシラン、殊に有機クロロシランの水素化のために使用されてよいことが確認された。それというのも、前記有機クロロシランは、７００℃を超える、必要とされる反応温度の場合でも十分に不活性であり、かつ反応器の耐圧性を保証することができるからである。単数または複数の反応管の内壁には、任意に生じうる、管内部に充填された、同一のセラミック材料からなる充填体の表面と同様に、簡単な形式で特殊な装置的費用なしに、触媒活性の被覆が備えられていてよい。
【００１８】
高い温度の場合でも耐食性で気密である、セラミック材料からなる反応管を使用するさらなる利点は、天然ガスバーナーによる加熱の可能性にあり、それによって必要とされる反応熱は、電気的抵抗発熱体と比較して明らかに経済的にもたらされうる。その上、燃焼ガスによって加熱されるシステムは、安定した温度制御によって傑出している。これに反して、電気的抵抗発熱体は、局部的な過熱を有しうる。それというのも、電気抵抗は、抵抗加熱される構造部材の幾何学的ずれによって、または摩耗によって均一には十分に維持することができないからであり、その結果、局部的な析出が生じ、浄化と関連した、費用のかかるスイッチオフが結果として生じる。最終的に、黒鉛を基礎としたヒドロハロゲン化反応器と比較して、耐食性にされなければならない、冷却すべき金属外壁が必要であることは、省略される。
【００１９】
以下、上記課題の本発明による解決は、様々な実施態様の変法または好ましい実施態様の変法を含めて詳細に記載される。
【００２０】
本発明の対象は、水素と少なくとも１つの有機クロロシランとを、気密のセラミック材料からなる１つ以上の反応管を含む耐圧設計された反応器中で反応させることを特徴とする、トリクロロシランを製造する方法である。
【００２１】
本発明による方法の特別な実施態様において、少なくとも１つの有機クロロシランを有する混合物中で、さらに四塩化ケイ素と水素とが反応され、トリクロロシランになる。
【００２２】
任意にＳＴＣを有する混合物中での水素と単数または複数の有機クロロシランとの前記反応の場合には、特別な実施態様において、メチルトリクロロシランは、唯一つの有機クロロシランとして使用されることができる。その際に、「唯一つの有機クロロシラン」の表現は、前記反応混合物中に含まれる、別の有機クロロシランの集積された物質量がメチルトリクロロシランの物質量に対して３モル％未満であることを意味する。
【００２３】
本発明による方法の全ての前記変法の場合、前記反応の際に、水素含有原料ガスおよび少なくとも１つの有機クロロシラン含有原料ガスならびに任意に四塩化ケイ素含有原料ガスは、１つの反応器中で熱の供給によって、トリクロロシラン含有生成物ガスの形成下に反応にもたらされることができ、その際に前記の有機クロロシラン含有原料ガスおよび／または水素含有原料ガスおよび／または四塩化ケイ素含有原料ガスは、加圧下にある流れとして耐圧設計された反応器中に導かれ、この生成物ガスは、加圧下にある流れとして反応器から導出される。この生成物の流れの中には、トリクロロシランおよび有機クロロシラン中のＳｉ−Ｃ結合の水素化分解によって生じる有機化合物、例えばアルキルクロロシランの場合のアルカンの他に、任意に副生成物、例えばＨＣｌ、テトラクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシランおよび／またはシランならびにさらなる有機クロロシランおよび／または使用される原料とは異なる有機シランが含有されていてもよい。前記の生成物の流れの中には、たいてい、なお未反応の原料、すなわち少なくとも１つの有機クロロシラン、水素および任意に四塩化ケイ素も含有されている。
【００２４】
本発明による方法の全ての記載された変法において、有機クロロシラン含有原料ガスおよび水素含有原料ガス、および存在する限り四塩化ケイ素含有原料ガスは、１つの共通の流れとして耐圧設計された反応器中に導入されてもよい。
【００２５】
有機クロロシラン含有原料ガスは、本発明による方法において、特に式ＲＳｉＣｌ3〔式中、Ｒは、アルキル基、殊に１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル、フェニル基またはアラルキル基であることができる〕の有機トリクロロシランを含有し、それによって所望の生成物ＴＣＳの高い収量が可能になる。特に有利には、本発明による方法において、メチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）、エチルトリクロロシラン（ＥＴＣＳ）および／またはｎ−プロピルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）は、有機クロロシランとして使用されてよい。この有機クロロシランは、個別的に、または混合物として、殊に副次的な流れとして、シーメンス法によるクロロシランプロセス、シーメンス法による高純度シリコン製造および／またはミュラー・ロショー合成から、相応する生成物ガス精製後に取り出すことができる。
【００２６】
特別な実施態様において、本発明による方法で有機クロロシラン含有原料ガスに加えて、四塩化ケイ素含有原料ガスが使用される。有機クロロシラン含有原料ガスおよび四塩化ケイ素含有原料ガスが使用されてもよい。この場合には、水素との反応は、反応器中で少なくとも１つの有機クロロシランの水素化とＳｉＣｌ4のヒドロ脱ハロゲン化との同時進行によって行なわれる。
【００２７】
四塩化ケイ素含有原料ガスは、殊にシーメンス法によるクロロシランプロセスおよび／または高純度シリコン製造の副次的流れから、相応する生成物ガス精製後に得ることができる。
【００２８】
更に、本発明による方法は、式ＲxＳｉＣｌ4-x〔式中、ｘは、２、３または４であり、かつＲは、殊に１〜８個のＣ原子を有するアルキル基、フェニル基またはアラルキル基であり、および／または有機置換されたジシランまたは高級シランでもある〕の二置換された有機クロロシランまたは高度に置換された有機クロロシランを水素化するために転用させることもできる。しかし、前記生成物混合物は、この場合に比較的僅かな割合のＴＣＳだけを有する。その際に、生成物混合物中には、主により高い水素割合を有するクロロシランまたはＳｉ−Ｓｉ結合を有するクロロシランが含有されている。
【００２９】
反応器の１つの反応管または複数の反応管を構成する気密のセラミック材料は、特にＳｉＣもしくはＳｉ3Ｎ4、または混合系（ＳｉＣＮ）から選択される。前記材料からなる管は、７００℃を上廻る、高温を要する反応温度の場合でも十分に不活性であり、耐食性であり、かつ耐圧性であり、その結果、有機クロロシランおよび任意にＳＴＣからのＴＣＳ合成は、数バールの過圧で運転されてよい。原則的に、反応器粗製材料として、気密な材料を使用するべきである。これには、適当な非セラミック材料、例えば石英ガラスの考えられうる使用も含める。
【００３０】
とりわけ、ＳｉＣ含有反応管を備えた反応器は、好ましい。それというのも、この材料は、特に良好な熱伝導性を有し、ひいては、前記反応のための均一な熱分布および良好な熱導入を可能にする。これは、本発明による方法の適当な実施において、Ｓｉ溶浸されたＳｉＣ（ＳｉＳｉＣ）または無圧燒結されたＳｉＣ（ＳＳｉＣ）からなる気密な反応管であることができるが、これによって制限されるものではない。特別なセラミックのための商業的出所は、例えばＳａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｋｅｒａｍｉｋ  Ｒｏｅｄｅｎｔａｌ  ＧｍｂＨ：型式「Ａｄｖａｎｃｅｒ（登録商標）」の管；Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ「Ｈｅｘｏｌｏｙ（登録商標）」；ＭＴＣ  Ｈａｌｄｅｎｗａｎｇｅｒ「Ｈａｌｓｉｃ−Ｉ」ならびにＳｃｈｕｎｋ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｋｅｒａｍｉｋ  ＧｍｂＨ社のＳＳｉＣである。
【００３１】
記載された材料の耐食性は、さらに１〜１００μｍの範囲内の層厚を有するＳｉＯ層によって高められうる。従って、特別な実施態様において、相応するＳｉＯ2層を被覆として有する、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4またはＳｉＣＮからなる反応管が使用される。
【００３２】
本発明による方法のさらなる変法において、少なくとも１つの反応管は、前記管と同じ気密のセラミック材料からなる充填体で充填されていてよい。この不活性のばら材料は、流体力学を最適化するために使用することができる。ばら材料として、充填体、例えばリング、球体、小さい棒または別の適当な充填体が使用されてよい。
【００３３】
本発明による方法の特に好ましい実施態様において、少なくとも１つの反応管の内壁および／または充填体の少なくとも一部分は、トリクロロシランへの水素と単数または複数の有機クロロシランおよび任意に四塩化ケイ素との反応を触媒する、少なくとも１つの材料で被覆されている。一般に、触媒を有するかまたは触媒を有しない管を使用することができ、その際に触媒反応により被覆された管は、好ましい実施態様を表わし、それというのも、適した触媒は、反応速度の上昇、ひいては空時収量の上昇を生じるからである。充填体を触媒活性の被覆で覆う場合には、任意に反応管の触媒活性の内部被覆を省略することができる。しかし、この場合には、反応管の内壁も加えることが好ましい。それというのも、こうして触媒反応に利用可能な表面積は、純粋に担持された触媒系と比較して（例えば、固定床によって）拡大されるからである。
【００３４】
単数または複数の被覆、すなわち反応管の内壁のための、および／または任意に使用される固定床のための単数または複数の被覆は、有利に、金属のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒもしくはこれからの組合せまたはこれらのケイ化物化合物から選択された、少なくとも１つの活性成分を、当該活性成分が存在する限り、含む組成物からなる。その際に、特に好ましい活性成分は、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／ＲｈならびにＰｔ／Ｉｒである。
【００３５】
反応管の内壁上および／または任意に使用される固定床上への触媒活性の被覆の施与は、次の工程：
１．殊に、懸濁液の安定化のため、懸濁液の貯蔵安定性の改善のため、被覆すべき表面上での懸濁液の付着力の改善のため、および／または被覆すべき表面上への懸濁液の塗布の改善のための、ａ）金属のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒもしくはこれらからの組合せまたはこれらのケイ化物化合物から選択された、少なくとも１つの活性成分、ｂ）少なくとも１つの懸濁剤、および任意にｃ）少なくとも１つの補助成分を含有する懸濁液の準備、
２．１つ以上の反応管の内壁上および／または充填体の表面上への懸濁液の塗布、
３．塗布された懸濁液の乾燥、
４．不活性ガスまたは水素の下で５００℃〜１５００℃の範囲内の温度で塗布されかつ乾燥された懸濁液の熱処理
を含むことができる。
【００３６】
更に、熱処理された充填体は、１つ以上の反応管中に詰めることができる。しかし、この熱処理および任意に早期の乾燥は、既に詰めた充填体の場合にも行なうことができる。
【００３７】
本発明による懸濁液の成分ｂ）による懸濁剤として、殊に、結合特性を有する懸濁剤、好ましくは例えば染料工業および塗料工業において使用される、熱可塑性ポリマーのアクリレート樹脂が使用されてよい。このために、例えばポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルメタクリレートおよび／またはポリブチルアクリレートを基礎とする組成物が挙げられる。この組成物は、例えばＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社の商品名Ｄｅｇａｌａｎ（登録商標）で入手可能である市販の系である。
【００３８】
任意に、さらなる成分として、すなわち成分ｃ）の範囲内で、有利には、１つ以上の補助成分が使用されてよい。
【００３９】
すなわち、補助成分ｃ）として、溶剤または希釈剤が使用されうる。特に、有機溶剤、殊に芳香族溶剤または芳香族希釈剤、例えばトルエン、キシレン、ならびにケトン、アルデヒド、エステル、アルコールまたは前記溶剤もしくは前記希釈剤の少なくとも２つからなる混合物が適している。
【００４０】
前記懸濁液の安定化は、必要な限り、有利に無機レオロジー添加剤または有機レオロジー添加剤によって達成されうる。成分ｃ）としての好ましい無機レオロジー添加剤には、例えば珪藻土、ベントナイト、スメクタイトおよびアタパルジャイト、合成層状ケイ酸塩、熱分解法ケイ酸または沈降ケイ酸が挙げられる。有機レオロジー添加剤または補助成分ｃ）には、特に、ヒマシ油およびその誘導体、例えばポリアミド変性されたヒマシ油、ポリオレフィンまたはポリオレフィン変性されたポリアミド、ならびにポリアミドおよびその誘導体、例えばＬｕｖｏｔｉｘ（登録商標）の商品名で販売されているもの、ならびに無機レオロジー添加剤と有機レオロジー添加剤との混合系が挙げられる。
【００４１】
被覆すべき表面上での懸濁液の付着力の改善のための補助成分ｃ）として、シランまたはシロキサンの群からの適当な付着助剤が使用されてよい。このために、例えば、しかし、これに限定されるわけではないが、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジプロピルポリシロキサン、ジブチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンまたはこれらからの混合系、例えばフェニルエチルシロキサンもしくはフェニルブチルシロキサンまたは別の混合系、ならびにこれらからの混合物が挙げられる。
【００４２】
本発明による懸濁液は、比較的簡単で経済的な方法で、例えば原料、すなわち成分ａ）、ｂ）および任意にｃ）を、当業者に公知の相応する通常の装置中で混合、攪拌または混練することによって得ることができる。
【００４３】
本発明による方法における反応は、典型的には、７００℃〜１０００℃、有利に８５０℃〜９５０℃の範囲内の温度および／または１〜１０バール、有利に３〜８バール、特に有利に４〜６バールの範囲内の圧力および／またはガス流で実施される。
【００４４】
制御されていないシリコン析出を回避させるために、１０００℃よりも高い温度は、避けるべきである。
【００４５】
水素対単数または複数の有機クロロシランと四塩化ケイ素との総和のモル比は、好ましくは、当該モル比が１：１〜８：１、有利に２：１〜６：１、特に有利に３：１〜５：１の範囲内、殊に４：１にあるように調節することができる。
【００４６】
反応管の寸法決定および複雑な管の設計は、当該管の幾何学的形状の使用可能性によって決定され、ならびに反応の実施に必要とされる熱の導入に関連するプロセスによって決定される。その際に、個々の反応管ならびに多数の反応管の組合せが加熱室内に配置されていてよい。これに関連して、耐圧性および耐食性のセラミック流動管を使用する際のさらなる利点は、電流よりも明らかに経済的に必要なエネルギー入力を展開する天然ガスバーナーを用いて直接的または間接的な加熱を可能にすることである。しかし、反応器中での反応のための熱供給は、原理的に電気抵抗加熱または燃料ガス、例えば天然ガスの燃焼によって行なうことできる。その上、好ましくは、燃料ガスを使用する際に加熱されるシステムは、温度制御が均一であることである。電気抵抗加熱は、局部的な過熱を有する可能性がある。それというのも、電気抵抗は、抵抗加熱される電子素子の幾何学的寸法のずれによって、または摩耗によって均一には十分に維持され得ず、従って、析出を生じ、結果として浄化と関連した、費用のかかるスイッチオフをまねくからである。燃料ガスによる加熱の際に反応管での局部的な温度ピークを回避させるために、バーナーは、直接に前記管に方向を向けるべきではない。前記バーナーは、例えば、当該バーナーが並行に配置された反応管の間の自由空間内を指し示すように加熱室に亘って分布し、かつ整列されていてよい。これに関連して、上記のセラミック材料からなる管の機械的安定性は、数バールの圧力段階に調節するために、有利に１〜１０バールの範囲内、特に有利に３〜８バールの範囲内、殊に有利に４〜６バールの範囲内の高さで十分である。前記反応室の黒鉛を基礎とした被覆を有する前記反応器とは異なり、冷却すべき金属壁が耐食性とされる必要性はない。
【００４７】
エネルギー効率を高めるために、前記反応器システムは、熱回収システムに接続されていてよい。これに加えて、特別な実施態様において、前記反応管の１つ以上は、片側で閉鎖されており、かつそれぞれガスを供給する内部管を含み、この内部管は、特に前記反応管と同じ材料からなる。これに関連して、それぞれの前記反応管の閉鎖された端部とこの端部を指し示す、内部にある管の開口との間に、流動の反転を生じる。この配置で、前記反応管の内壁と前記内部管の外壁との間を流れる生成物ガス混合物の熱は、セラミック内部管の熱伝導によって、内部管を通じて流入する原料ガス上に伝達される。また、組み込まれた熱交換管は、少なくとも部分的に上記の触媒活性材料で被覆されていてよい。
【００４８】
次の実施例は、本発明による方法を詳説するが、しかし、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
例１
触媒ペーストの製造、本発明による例
混合容器中で、トルエン５４質量％、エロジルＲ９７４  ０．３質量％、フェニルエチルポリシロキサン６．０質量％、アルミニウム顔料Ｒｅｆｌａｘａｌ  １６．８質量％、Ｄｅｇａｌａｎ溶液ＬＰ  ６２／０３  １０．７質量％および珪化タングステン１２．２質量％からなる混合物を強力に混合した。
【００５０】
例２
触媒ペーストの塗布、本発明による例
前記触媒混合物を前記反応管中に充填することにより、炭化ケイ素（ＳＳｉＣ）からなるセラミック管を例１に記載された処方物で被覆した。栓で閉めた前記管を振盪することによって、前記混合物を均一に分布させ、次に一晩中、空気乾燥させた。前記管は、１５ｍｍの内径および全体で１２０ｃｍの長さを有していた。等温加熱された帯域は、４０ｃｍであった。
【００５１】
例３
触媒の形成および水素化、本発明による例
前記反応管を電気加熱可能な管状炉中に取り付けた。最初に、各管を備えた管状炉を９００℃にもたらし、その際に窒素を３バール（絶対圧力）で前記反応管に導通させた。２時間後、窒素を水素に代えた。同様に３．６バール（絶対圧力）で水素流中でさらに数時間後、メチルトリクロロシランまたはメチルトリクロロシランとＡｌｄｒｉｃｈ社の四塩化ケイ素との混合物を前記反応管中にポンプ輸送した。前記管状炉中の温度は、窒素から原料に切り換えられた際に、既に９００℃に調節されていた。水素流を４対１のモル過剰量に調節した。反応器排出物をオンラインでガスクロマトグラフィー分析し、その中から形成された量のトリクロロシラン、四塩化ケイ素、ジクロロシランおよびメチルジクロロシランを算出した。ガスクロマトグラフの較正は、純粋物質で行なわれた。
【００５２】
生じる塩化水素または別の副生成物は、評価されなかった。結果は、第１表中に表わされている。
【００５３】
【表１】
0005933592.tif 000002