(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とするハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物。
【化１】
0005986829.tif 000010
式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、及び、Ｒ４は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ２は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立し、ハロゲン原子を示す。ｎは０〜５の整数を示す。
【請求項２】
下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物。
【化２】
0005986829.tif 000011
式（２）中、Ｒ２、Ｒ４、Ｘ１、及び、Ｘ２は、それぞれ式（１）におけるＲ２、Ｒ４、Ｘ１、及び、Ｘ２と同じ原子又は基を示す。
【請求項３】
下記式（３）で表されることを特徴とする請求項２記載のハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物。
【化３】
0005986829.tif 000012
【請求項４】
下記式（４）で表されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物。
【化４】
0005986829.tif 000013
式（４）中、Ｒ４、Ｘ１、及び、Ｘ２は、それぞれ式（１）におけるＲ４、Ｘ１、及び、Ｘ２と同じ原子又は基を示し、Ｒ５は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立し、ハロゲン原子を示す。
【請求項５】
下記式（５）で表されることを特徴とする請求項４記載のハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物。
【化５】
0005986829.tif 000014
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載のハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物からなることを特徴とする非水電解液用添加剤。
【請求項７】
請求項６記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含むことを特徴とする非水電解液。
【請求項８】
非水溶媒は、非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項７記載の非水電解液。
【請求項９】
非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の非水電解液。
【請求項１０】
電解質は、リチウム塩を含有することを特徴とする請求項７、８又は９記載の非水電解液。
【請求項１１】
リチウム塩は、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、及び、ＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０記載の非水電解液。
【請求項１２】
請求項７、８、９、１０又は１１記載の非水電解液、正極、及び、負極を備えたことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１３】
蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項１２記載の蓄電デバイス。
【請求項１４】
蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである、請求項１２記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物に関する。また、本発明は、該化合物からなり、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤に関する。更に、本発明は、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。なかでもリチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度から、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。これらリチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化が実現されるため期待されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。これは長期間の充放電サイクルの経過に伴い、電極反応による電解液の分解や電極活物質層への電解質の含浸性の低下、更にリチウムイオンのインターカレーション効率の低下が生じること等が要因に挙げられる。
【０００４】
充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成されるため、電解液中の溶媒等の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに大きな役割を果たすと考えられている。
【０００５】
ＳＥＩを形成する電解液用添加剤として、例えば、特許文献１〜３には、環状モノスルホン酸エステルが開示されている。また、特許文献４には、含硫黄芳香族化合物が開示されており、特許文献５にはジスルフィド化合物が開示されている。更に、特許文献６〜９にはジスルホン酸エステルが開示されている。
また、特許文献１０〜１３には、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートを含有する電解液が開示されており、特許文献１４、１５では１，３−プロパンスルトン及びブタンスルトンを含有する電解液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開２０００−００３７２４号公報
【特許文献３】特開平１１−３３９８５０号公報
【特許文献４】特開平０５−２５８７５３号公報
【特許文献５】特開２００１−０５２７３５号公報
【特許文献６】特開２００９−０３８０１８号公報
【特許文献７】特開２００５−２０３３４１号公報
【特許文献８】特開２００４−２８１３２５号公報
【特許文献９】特開２００５−２２８６３１号公報
【特許文献１０】特開平０４−８７１５６号公報
【特許文献１１】特開平０５−７４４８６号公報
【特許文献１２】特開平０８−４５５４５号公報
【特許文献１３】特開２００１−６７２９号公報
【特許文献１４】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献１５】特開平１０−５０３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電極表面に形成されるＳＥＩの性能は、用いる添加剤によって異なり、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等多くの電池特性に深く関与している。しかしながら、従来の添加剤を用いた場合では、充分な性能を持つＳＥＩを形成させ、長期に亘ってその電池特性を高く維持し続けることは困難であった。
例えば、特許文献１０〜１５に記載されているビニレンカーボネート系化合物や１，３−プロパンスルトン等のスルトン系化合物を添加剤として用いた電解液は、負極表面上に電気化学的還元分解を生じて生成したＳＥＩによって、不可逆的な容量低下を抑制することが可能となっている。しかし、これらの添加剤によって形成されたＳＥＩは電極を保護する性能に優れるものの、リチウムイオンのイオン伝導性が低いため、内部抵抗を低下させる性能は小さかった。更に、形成されたＳＥＩは、長期間の使用に耐える強度がなく、使用中にＳＥＩが分解したり、ＳＥＩに亀裂が生じたりすることによって負極表面が露出し、電解液溶媒の分解が生じて電池特性が低下するといった問題点があった。
【０００８】
このように、従来の非水電解液用添加剤は、電極を保護する性能や内部抵抗を低下させる等の性能において、長期に亘って充分な性能を有するものではなく、改善の余地があった。即ち、電極表面上に安定で、かつ、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等を向上させるＳＥＩを形成させ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの電池特性を向上させる新規な電解液用添加剤の開発が望まれていた。
本発明は、特に非水電解液用添加剤として好適に用いられる新規のハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該化合物からなり、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記式（１）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物である。
【００１０】
【化１】
0005986829.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、及び、Ｒ４は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ２は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立し、ハロゲン原子を示す。ｎは０〜５の整数を示す。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
非水電解液二次電池等の電極における電気化学的還元に対する非水電解液用添加剤の適応性の指標として、例えば、「Ｇｅｕｎ−Ｃｈａｎｇ，Ｈｙｕｎｇ−Ｊｉｎ  ｋｉｍ，Ｓｅｕｎｇ−ｌｌ  Ｙｕ，Ｓｏｎｇ−Ｈｕｉ  Ｊｕｎ，Ｊｏｎｇ−Ｗｏｏｋ  Ｃｈｏｉ，Ｍｙｕｎｇ−Ｈｗａｎ  Ｋｉｍ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７，１２，４３９１（２０００）」には、非水電解液用添加剤を構成する化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーのエネルギー準位を用いる方法が報告されている。このような文献では、ＬＵＭＯエネルギーが低い化合物ほど優れた電子受容体であり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成することができる非水電解液用添加剤になるとされている。従って、化合物のＬＵＭＯエネルギーを測定することにより、該化合物が非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成する性能を有するかどうかを容易に評価することができ、この方法が現在では非常に有用な手段となっている。
本発明者らは、前記式（１）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物は、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すことを見出した。そこで本発明者らは、該ハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物からなる非水電解液用添加剤を非水電解液に用い、更に該非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明は、前記式（１）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物である。
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、及び、Ｒ４は、それぞれ独立し、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。
【００１４】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、及び、Ｒ４の少なくとも１つが置換されていてもよいアルキル基である場合、該アルキル基の炭素数が６以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。該アルキル基の炭素数の好ましい上限は３である。
また、該アルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
【００１５】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、及び、Ｒ４の少なくとも１つが置換されていてもよいフェニル基である場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−（ジメチルアミノ）フェニル基、３−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基であることが好ましい。
【００１６】
前記式（１）中、Ｒ２は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。
【００１７】
前記式（１）中、Ｒ２が置換されていてもよいアルキル基である場合、該アルキル基の炭素数が１１以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。該アルキル基の炭素数の好ましい上限は４である。
また、該アルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
【００１８】
前記式（１）中、Ｒ２が置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基である場合、該アルケニル基の炭素数が１１以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。該アルケニル基の炭素数の好ましい上限は４である。
また、該アルケニル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
【００１９】
前記式（１）中、Ｒ２が置換されていてもよいフェニル基である場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、前記Ｒ１、Ｒ３、及び、Ｒ４について記載したものと同様のものが挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基であることが好ましい。
【００２０】
前記式（１）中、Ｘ１及びＸ２で示される、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、フッ素原子であることが好ましい。
【００２１】
前記式（１）中、ｎは０〜５の整数を示す。なかでも、非水溶媒への溶解性等の観点から、ｎは２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。
【００２２】
前記式（１）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物としては、なかでも、ＬＵＭＯエネルギーが低いこと等により、下記式（２）〜（５）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物が好ましく、下記式（３）、（５）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物がより好ましい。下記式（２）〜（５）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物もまた、それぞれ本発明の１つである。
【００２３】
【化２】
0005986829.tif 000003
【００２４】
式（２）中、Ｒ２、Ｒ４、Ｘ１、及び、Ｘ２は、それぞれ式（１）におけるＲ２、Ｒ４、Ｘ１、及び、Ｘ２と同じ原子又は基を示す。
【００２５】
【化３】
0005986829.tif 000004
【００２６】
【化４】
0005986829.tif 000005
【００２７】
式（４）中、Ｒ４、Ｘ１、及び、Ｘ２は、それぞれ式（１）におけるＲ４、Ｘ１、及び、Ｘ２と同じ原子又は基を示し、Ｒ５は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立し、ハロゲン原子を示す。
なお、式（４）は、式（１）における、ｎが０、かつ、Ｒ２が置換されたエチレニル基である場合を示すものである。従って、式（４）中において、Ｒ５と、Ｒ５と結合したエチレニル基との合計の炭素数は、前記式（１）におけるＲ２に含まれうる炭素数の範囲内であるように設定される。
【００２８】
【化５】
0005986829.tif 000006
【００２９】
前記式（１）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を製造する方法としては、例えば、メタンジスルホニルクロライドとトリハロゲン化アルコールとを反応させた後、ビニル化反応を行なう方法等が挙げられる。
【００３０】
例えば、前記式（３）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を製造する場合は、まず、トリフルオロエタノールに、メタンジスルホニルクロライドを滴下し、次いで、トリエチルアミンを滴下して反応させ、晶析操作により析出させたメタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）の結晶を得る。続いて、得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）を溶媒に溶解させ、メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）に対して、４モル当量のｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液を滴下して反応させる方法を用いることができる。
【００３１】
また、前記式（５）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を製造する場合は、前記式（３）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を製造する方法におけるｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液の使用量を、メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）に対して、８モル当量とする方法を用いることができる。
なお、該化合物を製造する場合、必要に応じて、トリエチルアミンに代わり、トリブチルアミン等の別の塩基を、また、ｎ−ブチルリチウムに代わり、ｔ−ブチルリチウム等の別の塩基を、それぞれ用いることもできる。
【００３２】
本発明のハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物からなる非水電解液用添加剤もまた、本発明の１つである。本発明のハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物は、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示す。また、該化合物からなる本発明の非水電解液用添加剤は、非水電解液に含有され非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる。
【００３３】
本発明の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含む非水電解液もまた、本発明の１つである。
【００３４】
本発明の非水電解液における非水電解液用添加剤の含有量（即ち、前記式（１）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物の含有量）は特に限定されないが、好ましい下限は０．００５質量％、好ましい上限は１０質量％である。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が０．００５質量％未満であると、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に電極表面での電気化学的還元反応によって安定なＳＥＩを充分に形成できないおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が１０質量％を超えると、溶解しにくくなるだけでなく非水電解液の粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなる。従って、電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に充放電特性等に支障をきたすおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量のより好ましい下限は０．０１質量％である。なお、前記式（１）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
更に、非水電解液に、該非水電解液用添加剤と共に、本発明の目的を阻害しない範囲において、必要に応じて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）等のその他の添加剤を混合してもよい。
【００３５】
前記非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒が好適である。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネートがより好ましく用いられる。
【００３６】
前記環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等が挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等が挙げられる。
前記ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
前記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。
前記スルホンとしては、例えば、スルホラン等が挙げられる。
前記ハロゲン誘導体としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。
これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を混合してもよい。
これらの非水溶媒は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ等に好ましく用いられる。
【００３７】
前記電解質としては、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩が好ましい。なかでも、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、及び、ＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６であることがより好ましく、ＬｉＰＦ６が更に好ましい。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記ＬｉＰＦ６が用いられる場合、非水溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上混合することが好ましく、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルを混合することがより好ましい。
【００３８】
本発明の非水電解液における前記電解質の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は２．０ｍｏｌ／Ｌである。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に充放電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度のより好ましい下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３９】
本発明の非水電解液、正極、及び、負極を備えた蓄電デバイスもまた、本発明の１つである。蓄電デバイスとしては、非水電解液二次電池や電気二重層キャパシタ等がある。これらの中でもリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタが好適である。
図１は、本発明にかかる非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。
図１において、非水電解液二次電池１は、正極集電体２の一方面側に正極活物質層３が設けられてなる正極板４、及び、負極集電体５の一方面側に負極活物質層６が設けられてなる負極板７を有する。正極板４と負極板７とは、本発明の非水電解液８と非水電解液８中に設けたセパレータ９を介して対向配置されている。
【００４０】
本発明にかかる非水電解液二次電池において、正極集電体２及び負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。
【００４１】
本発明にかかる非水電解液二次電池において、正極活物質層３に用いる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
【００４２】
本発明にかかる非水電解液二次電池において、負極活物質層６に用いる負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料や、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛、及び酸化リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。
また、負極活物質として、リチウム金属、及び、リチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を用いることもできる。
これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
本発明にかかる非水電解液二次電池において、セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。なお、本実施形態においては、非水電解液二次電池を例示したが、これに限定されることはなく、本発明は、その他の電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに適用できる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、新規のハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該化合物からなり、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。更に、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４７】
（製造例１）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、２，２，２−トリフルオロエタノール９．４ｇ（０．０９４モル）及び１，２−ジメトキシエタン４０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたトリエチルアミン９．５ｇ（０．０９４モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より２５℃で溶媒の一部を減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）１２．０ｇ（０．０３５モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して７５．２％であった。なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：５．３９（ｓ、２Ｈ）、４．８３（ｄｄ、４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３３９
【００４８】
（製造例２）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール１０．７ｇ（０．０９４モル）及び１，２−ジメトキシエタン４０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたトリエチルアミン９．５ｇ（０．０９４モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より２５℃で溶媒の一部を減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチルエステル）１３．４ｇ（０．０３６モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチルエステル）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して７７．４％であった。なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．７８（ｑ、２Ｈ）、５．５３（ｓ、２Ｈ）、１．４９（ｄ、６Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３６７
【００４９】
（製造例３）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール１０．７ｇ（０．０９４モル）及び１，２−ジメトキシエタン４０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたトリエチルアミン９．５ｇ（０．０９４モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より２５℃で溶媒の一部を減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（３，３，３−トリフルオロプロピルエステル）１２．８ｇ（０．０３５モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（３，３，３−トリフルオロプロピルエステル）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して７４．４％であった。なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（３，３，３−トリフルオロプロピルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．５３（ｓ、２Ｈ）、３．５３（ｄ、４Ｈ）２．００（ｄｄ、４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３６７
【００５０】
（製造例４）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノール１２．０ｇ（０．０９４モル）及び１，２−ジメトキシエタン４０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたトリエチルアミン９．５ｇ（０．０９４モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より２５℃で溶媒の一部を減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（４，４，４−トリフルオロブチルエステル）１６．２ｇ（０．０４１モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（４，４，４−トリフルオロブチルエステル）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して８７．２％であった。なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（４，４，４−トリフルオロブチルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．５２（ｓ、２Ｈ）、３．５５（ｄ、４Ｈ）、１，８１（ｄｄ、４Ｈ）、１，４８（ｄｄ、４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３９５
【００５１】
（製造例５）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、２，２，２−トリフルオロエタノール４．７ｇ（０．０４７モル）及び１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン５．０ｇに混合させたトリエチルアミン４．８ｇ（０．０４７モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌した。さらに０℃にてフェノール４．４ｇ（０．０４７モル）及び１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇを２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン５．０ｇに混合させたトリエチルアミン４．８ｇ（０．０４７モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より２５℃で溶媒の一部を減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸−２，２，２−トリフルオロエチルエステルフェニルエステル１２．７ｇ（０．０３８モル）を取得した。メタンジスルホン酸−２，２，２−トリフルオロエチルエステルフェニルエステルの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して８０．８％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸−２，２，２−トリフルオロエチルエステルフェニルエステルは、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３３（ｄ、２Ｈ）、７．２５（ｓ、１Ｈ）、７．２１（ｍ、２Ｈ）、５．５３（ｓ、２Ｈ）、４．０５（ｄ、２Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３３３
【００５２】
（実施例１）
（メタンジスルホン酸−２，２−ジフルオロビニルエステル−２，２，２−トリフルオロエチルエステル（化合物１：式（３）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例１と同様にして得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）１２．０ｇ（０．０３５モル）及びテトラヒドロフラン１７５．０ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。２．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液５６．０ｍＬ（０．１５モル）を−７８℃に維持しながら１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌した。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン−水混合溶液（体積比１：１）１１６．７ｍＬ及び、飽和塩化アンモニウム水１４０．０ｍＬを滴下した。次いで、酢酸エチル１１６．７ｍＬでの抽出を３回繰り返した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（移動層は酢酸エチル−ヘプタン混合溶媒）で精製することにより、メタンジスルホン酸−２，２−ジフルオロビニルエステル−２，２，２−トリフルオロエチルエステル６．５ｇ（０．０２０モル）を取得した。メタンジスルホン酸−２，２−ジフルオロビニルエステル−２，２，２−トリフルオロエチルエステルの収率は、メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）に対して５７．１％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸−２，２−ジフルオロビニルエステル−２，２，２−トリフルオロエチルエステルは、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．３６（ｄｄ、１Ｈ）、４．９３（ｓ、２Ｈ）、４．７２（ｄｄ、２Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３１９
【００５３】
（実施例２）
（メタンジスルホン酸ビス（２，２−ジフルオロビニルエステル）（化合物２：式（５）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例１と同様にして得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）１２．０ｇ（０．０３５モル）、及びテトラヒドロフラン１７５．０ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。２．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液１１２．０ｍＬ（０．３０モル）を−７８℃に維持しながら１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌後、−２０℃に昇温し、更に同温度に維持しながら２時間攪拌した。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン−水混合溶液（体積比１：１）１１６．７ｍＬ及び、飽和塩化アンモニウム水１４０．０ｍＬを滴下した。次いで、酢酸エチル１１６．７ｍＬでの抽出を３回繰り返した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（移動層は酢酸エチル−ヘプタン混合溶媒）で精製することにより、メタンジスルホン酸ビス（２，２−ジフルオロビニルエステル）７．０ｇ（０．０２３モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（２，２−ジフルオロビニルエステル）の収率は、メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）に対して６６．４％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２−ジフルオロビニルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．３８（ｄｄ、２Ｈ）、４．９２（ｓ、２Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：２９９
【００５４】
（実施例３）
（メタンジスルホン酸ビス（２，２−ジフルオロ−１−メチルビニルエステル）（化合物３）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例２と同様にして得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチルエステル）１２．９ｇ（０．０３５モル）、及びテトラヒドロフラン１７５．０ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。２．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液１１２．０ｍＬ（０．３０モル）を−７８℃に維持しながら１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌後、−２０℃に昇温し、更に同温度に維持しながら２時間攪拌した。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン−水混合溶液（体積比１：１）１１６．７ｍＬ及び、飽和塩化アンモニウム水１４０．０ｍＬを滴下した。次いで、酢酸エチル１１６．７ｍＬでの抽出を３回繰り返した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（移動層は酢酸エチル−ヘプタン混合溶媒）で精製することにより、メタンジスルホン酸ビス（２，２−ジフルオロ−１−メチルビニルエステル）８．５ｇ（０．０２６モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（２，２−ジフルオロ−１−メチルビニルエステル）の収率は、メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチルエステル）に対して７４．３％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２−ジフルオロ−１−メチルビニルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．５３（ｓ、２Ｈ）、１．７１（ｓ、６Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３２７
【００５５】
（実施例４）
（メタンジスルホン酸ビス（３，３−ジフルオロ−２−プロペニルエステル）（化合物４）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例３と同様にして得られたメタンジスルホン酸ビス（３，３，３−トリフルオロプロピルエステル）１２．８ｇ（０．０３５モル）、及びテトラヒドロフラン１７５．０ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。２．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液１１２．０ｍＬ（０．３０モル）を−７８℃に維持しながら１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌後、−２０℃に昇温し、更に同温度に維持しながら２時間攪拌した。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン−水混合溶液（体積比１：１）１１６．７ｍＬ及び、飽和塩化アンモニウム水１４０．０ｍＬを滴下した。次いで、酢酸エチル１１６．７ｍＬでの抽出を３回繰り返した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（移動層は酢酸エチル及びヘプタン混合溶媒）で精製することにより、メタンジスルホン酸ビス（３，３−ジフルオロ−２−プロペニルエステル）７．０ｇ（０．０２１モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（３，３−ジフルオロ−２−プロペニルエステルの収率は、メタンジスルホン酸ビス（３，３，３−トリフルオロプロピルエステル）に対して６０．０％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（３，３−ジフルオロ−２−プロペニルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．５３（ｓ、２Ｈ）、４．４７（ｄｄ、２Ｈ）、４．２０（ｄ、４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３２７
【００５６】
（実施例５）
（メタンジスルホン酸ビス（４，４−ジフルオロ−３−ブテニルエステル）（化合物５）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例４と同様にして得られたメタンジスルホン酸ビス（４，４，４−トリフルオロブチルエステル）１３．９ｇ（０．０３５モル）、及びテトラヒドロフラン１７５．０ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。２．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液１１２．０ｍＬ（０．３０モル）を−７８℃に維持しながら１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌後、−２０℃に昇温し、更に同温度に維持しながら２時間攪拌した。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン−水混合溶液（体積比１：１）１１６．７ｍＬ及び、飽和塩化アンモニウム水１４０．０ｍＬを滴下した。次いで、酢酸エチル１１６．７ｍＬでの抽出を３回繰り返した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（移動層は酢酸エチル及びヘプタン混合溶媒）で精製することにより、メタンジスルホン酸ビス（４，４−ジフルオロ−３−ブテニルエステル）６．８ｇ（０．０１９モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（４，４−ジフルオロ−３−ブテニルエステル）の収率は、メタンジスルホン酸ビス（４，４，４−トリフルオロブチルエステル）に対して５４．３％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（４，４−ジフルオロ−３−ブテニルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．５２（ｓ、２Ｈ）、４．２８（ｄｄ、２Ｈ）、３．５７（ｄ、４Ｈ）、２．１５（ｄ、４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３５５
【００５７】
（実施例６）
（メタンジスルホン酸−２，２−ジフルオロビニルエステルフェニルエステル（化合物６）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例５と同様にして得られたメタンジスルホン酸−２，２，２−トリフルオロエチルエステルフェニルエステル１１．７ｇ（０．０３５モル）、及びテトラヒドロフラン１７５．０ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。２．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液５６．０ｍＬ（０．１５モル）を−７８℃に維持しながら１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌した。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン−水混合溶液（体積比１：１）１１６．７ｍＬ及び、飽和塩化アンモニウム水１４０．０ｍＬを滴下した。次いで、酢酸エチル１１６．７ｍＬでの抽出を３回繰り返した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（移動層は酢酸エチル−ヘプタン混合溶媒）で精製することにより、メタンジスルホン酸−２，２−ジフルオロビニルエステルフェニルエステル６．０ｇ（０．０１９モル）を取得した。メタンジスルホン酸−２，２−ジフルオロビニルエステルフェニルエステルの収率は、メタンジスルホン酸−２，２，２−トリフルオロエチルエステルフェニルエステルに対して５４．２％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸−２，２−ジフルオロビニルエステルフェニルエステルは、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３４（ｄ、２Ｈ）、７．２５（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｍ、２Ｈ）、５．５２（ｓ、２Ｈ）、３．８０（ｄ、１Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３１３
【００５８】
（比較例１）
（メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）（化合物７）の作製）
製造例１と同様にしてメタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）１２．０ｇ（０．０３５モル）を取得した。
【００５９】
（比較例２）
（メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリクロロエチルエステル）（化合物８）の作製）
２，２，２−トリフルオロエタノール９．４ｇ（０．０９４モル）に代えて、２，２，２−トリクロロエタノール１４．０ｇ（０．０９４モル）を用いたこと以外は製造例１と同様にしてメタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリクロロエチルエステル）１３．０ｇ（０．０２９モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリクロロエチルエステル）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して６３％であった。
【００６０】
（比較例３）
（メタンジスルホン酸ビス（３，３，３−トリフルオロプロピルエステル）（化合物９）の作製）
製造例３と同様にしてメタンジスルホン酸ビス（３，３，３−トリフルオロプロピルエステル）１０．０ｇ（０．０２７モル）を取得した。
【００６１】
＜評価＞
【００６２】
（ＬＵＭＯエネルギーの測定）
実施例及び比較例で得られた化合物１〜９について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを測定するため、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、半経験的分子軌道計算を行った。軌道計算により得られた化合物１〜９のＬＵＭＯエネルギーを表１に示した。
【００６３】
【表１】
0005986829.tif 000007
【００６４】
表１より、式（１）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物（化合物１〜６）のＬＵＭＯエネルギーは負の値を示す約−１．００ｅＶから約−１．１７ｅＶであり、本発明の非水電解液用添加剤にかかるこれらのハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物は、低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる。そのため、化合物１〜６を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）よりも先に化合物１〜６の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒の分解を抑制することができる。その結果、高い抵抗を示す溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
一方、式（１）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物以外のハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物である化合物７〜９は約−０．３７ｅＶから約−０．２１ｅＶと比較的高いＬＵＭＯエネルギーを示すことがわかる。即ち、化合物７〜９は電気化学的還元に対して比較的安定であり、電極上にＳＥＩが形成され難い。
以上より、本発明の非水電解液用添加剤にかかる式（１）で表されるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。
【００６５】
（ＬＳＶ（リニアスウィープボルタンメトリー）の測定）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として各実施例、各比較例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。得られた非水電解液、及び、電極としてグラッシーカーボンからなるディスク電極、対極として白金を用い、５ｍＶ／ｓｅｃの走査電位速度で分極測定を行った。参照電極として銀電極を用い、１００μＡの電流が流れる時の参照電極に対する電位を酸化電位、−１００μＡの電流が流れる時の参照電極に対する電位を還元電位とし、還元開始電圧を算出した。また、参考例１として、非水電解液用添加剤を添加せずに得られた非水電解液についても同様にして還元開始電圧を算出した。結果を表２に示した。
【００６６】
【表２】
0005986829.tif 000008
【００６７】
表２から、実施例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液は、比較例で得られた化合物を含む非水電解液と比較して還元開始電圧が高いことがわかる。従って、実施例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、参考例１の非水電解液及び比較例１〜３で得られた化合物を含む非水電解液より先に本発明にかかるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物の電気化学的還元が起こり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成し易いことがわかる。
【００６８】
（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたそのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として各実施例、及び、各比較例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。また、参考例１として、非水電解液用添加剤を添加せずに得られた非水電解液についても同様にして円筒型二次電池を作製した。
【００６９】
（放電容量維持率及び内部抵抗比の測定）
得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）及び内部抵抗比を表３に示した。
なお、２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
表３から、実施例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池は、参考例１の非水電解液の溶媒及び比較例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較してサイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、実施例１〜６で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等に用いた場合、参考例１の非水電解液及び比較例１〜３で得られた化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の電極表面上に充放電サイクルに対して安定性の高いＳＥＩが形成していることがわかる。
また、実施例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液は、比較例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液に比べて、内部抵抗比が小さいことから、サイクル時による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、新規のハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該化合物からなり、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。更に、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１  非水電解液二次電池
２  正極集電体
３  正極活物質層
４  正極板
５  負極集電体
６  負極活物質層
７  負極板
８  非水電解液
９  セパレータ
【図１】
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