(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲ分析により測定されたアイソタクチックインデックス（ｍｍｍｍ％）が９５よりも高く、
（ｉｉ）特定の方法に従ったＧＰＣ分析により測定された分子量分布（ＭＷＤ）がＭｗ／Ｍｎで９より高く１０．３以下である、
ポリブテン−１単独重合体、またはブテン−１のほかに２〜１０の炭素原子を有するアルファ−オレフィンを２０重量％まで含むポリブテン−１共重合体の製造方法であって、
（Ａ）Ｔｉ化合物およびＭｇＣｌ2に担持された内部電子供与化合物からなる固体成分、（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物、および
（Ｃ）外部電子供与化合物としてのＲ５ａＲ６ｂＳｉ（ＯＲ７）ｃで表される化合物（ここでａは１であり、ｂは１であり、ｃは２であり、Ｒ５およびＲ６はヘテロ原子を任意に含む炭素原子１〜１８のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であって、Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、ヘテロ原子を任意に含む炭素原子３〜１０の分岐状アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、Ｒ７は、１〜１０の炭素原子を含有するアルキル基である）からなる立体特異性触媒を用い、
ブテン−１、またはブテン−１と２〜１０の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとを、分子量調節剤濃度の異なる２以上の重合工程にて重合することを含む、前記製造方法。
【請求項２】
前記ポリブテン−１単独重合体またはポリブテン−１共重合体の前記アイソタクチックインデックス（ｍｍｍｍ％）が９５よりも高く、９５．４以下である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記外部電子供与化合物におけるａが１、ｂが１、ｃが２、かつＲ５、Ｒ６の少なくとも一方が炭素原子３〜１０の分岐状アルキルである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記外部電子供与化合物が、ジイソプロピルジメトキシシランである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ポリブテン−１単独重合体または共重合体のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  Ｅに従ったメルトインデックスが０．１〜１０（ｇ／１０分）である、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブテン−１（共）重合体およびそれらの製造方法に関する。さらに本発明は、本発明のポリブテン−１（共）重合体から得られる物品に関する。特に、本発明は、高い結晶化度および広い分子量分布により特徴づけられるポリブテン−１（共）重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブテン−１（共）重合体はこの技術分野でよく知られている。耐圧性、耐クリープ性および衝撃強さの点におけるそれらの良い特性のゆえに、それらは金属パイプに置き換えられるべきパイプの製造に主に用いられる。それらの良い性質にもかかわらず、ポリブテン−１の物品、特にパイプの性能は、一般的な機械特性および特に耐圧性の点において、完全には満足できない結果をしばしばもたらしていた。したがって、このようなポリブテン−１（共）重合体の性質、特に機械特性を、物品（特にパイプ）における耐圧性（耐破裂応力ともいう）が高度に改善されるように、改善することが望まれている。ポリブテン−１（共）重合体は、一般に、助触媒としてのジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）とともに、ＴｉＣｌ３を主とした触媒成分の存在下に、ブテン−１を重合させることにより製造される。時には、ジエチルアルミニウムヨーダイド（ＤＥＡＩ）もＤＥＡＣと混合して用いられる。得られる重合体は、しかしながら、一般に、満足できる機械特性を示さない。さらに、ＴｉＣｌ３を主とした触媒で得られる低い収率ゆえに、これらの触媒で製造されるポリブテン類は、ポリマーの性質を低下さす高含量の触媒残渣（一般に、３００ｐｐｍより多いＴｉ）を含んでおり、脱灰分の工程が必要となる。
【０００３】
ポリブテン−１（共）重合体は、（Ａ）ＭｇＣｌ２に担持されたＴｉ化合物と電子供与化合物からなる固体成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物および、所望により（Ｃ）外部の電子供与化合物からなる立体特異性のある触媒の存在下に、モノマーを重合することによっても製造される。
【０００４】
このタイプの方法はＥＰ−Ａ−１７２９６に記載されている。この方法では、デカリン中１３５℃で測定したときの極限粘度数［η］が１．５から４であり、アイソタクチシティの値が少なくとも９５％であり、そして、Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布（ＭＷＤ）が６より大きくないポリブテン−１重合体を製造することができる。
【０００５】
しかしながら、上記の出願において記載されたポリマーが示す機械特性は、完全に満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１７２９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、優れた機械特性を有し、高い耐破裂応力のパイプを得ることができるポリブテン−１共重合体の必要性が、依然として求められている。
驚くべきことに、非常に高い結晶化度および広い分子量分布を有するポリブテン−１（共）重合体が、上記の要求に合うことが見出された。したがって、以下の性質で特徴付けられるポリブテン−１単独重合体またはブテン−１以外の２〜１０の炭素原子を有するアルファーオレフィンを２０重量％まで含むポリブテン−１共重合体を提供することが本発明の目的である。
（ｉ）後記の方法によるＮＭＲ分析で測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９３よりも高く；
（ｉｉ）後記の方法によるＧＰＣ分析で測定される分子量分布（ＭＷＤ）がＭｗ／Ｍｎで６より高く；そして（ｉｉｉ）Ｔｉｐｐｍで表わされる触媒残渣の含量が５０よりも低い。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
好ましくは、本発明の（共）重合体は９４、より好ましくは９５よりも高いアイソタクチック指数を有する。さらに、極めて高い結晶化度および極めて広いＭＷＤを併せ有する（共）重合体が、より良い機械特性を有していることが認められたので、７よりも高い、さらに好ましくは９よりも高いＭＷＤを有するポリブテン−１（共）重合体はさらに好ましい。上で説明したとおり、上記の条件を満足するかぎり、α−オレフィンを２０重量％まで含むブテン−１の共重合体も、本発明の範囲に含まれる。ブテンとは異なるα−オレフィン類の中でも特に好ましいのは、エチレン、プロピレンおよびヘキセン−１からなる群から選択されるものである。本発明の共重合体は、そのようなオレフィン類を好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％含む。
【０００９】
ポリマーの分子量に関して特に限定はないが、（共）重合体はメルトインデックス「Ｅ」が１００〜０．０１、より好ましくは１０〜０．１の範囲内となるようなＭｗを有するのが好ましい。特に、重合体がパイプ製造用の押出成形装置に用いられるとき、１〜０．１、特に０．３〜０．５の範囲のメルトインデックスを有する重合体が好ましい。
【００１０】
本発明の重合体は、（Ａ）ＭｇＣｌ２に担持されたＴｉ化合物と内部電子供与化合物からなる固体成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物、および任意に（Ｃ）外部電子供与化合物からなる立体特異性触媒の存在下に、単量体を重合することにより製造できる。活性型の塩化マグネシウムが支持体として好適に用いられる。活性型の塩化マグネシウムがチーグラーナッタ触媒用の支持体として特に適していることが、特許文献から広く知られている。特に、米国特許第４，２９８，７１８号および米国特許第４，４９５，３３８号は、チーグラーナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を記載した最初のものである。これらの特許から、オレフィン重合用の触媒成分中の担体または補助担体として使用される活性型のマグネシウムジハライドが、Ｘ線スペクトルにより特徴付けられることが知られている。このＸ線スペクトルでは、不活性ハライドのスペクトラムにおいて出現する最も強い回折線が激減し、最大の強度がより強い線のそれに対して相対的に低い角度の方へ移動しているハロにより置き換えられている。
【００１１】
本発明の触媒成分中で使用される好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ４およびＴｉＣｌ３であり；さらに、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（ここで、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１からｎの間の数である）のＴｉ−ハロアルコレートが使用され得る。
【００１２】
内部電子供与化合物は、エステル、エーテル、アミンおよびケトンから選択され得る。それは好ましくは、モノカルボン酸類、例えば安息香酸、もしくはポリカルボン酸類、例えばフタル酸もしくはマロン酸のアルキル、シクロアルキルもしくはアリールエステルから選択される。該アルキル、シクロアルキルまたはアリール基は１〜１８の炭素原子を有する。そのような電子供与化合物の例は、安息香酸メチル、安息香酸エチルおよびフタル酸ジイソブチルである。
【００１３】
固体触媒成分の製造は、いくつかの方法により行うことができる。これらの方法の１つによれば、無水状態の塩化マグネシウムおよび内部電子供与化合物は、塩化マグネシウムの活性化が起こる条件下で一緒に粉砕される。このようにして得られた生成物は、８０〜１３５℃の温度で、過剰のＴｉＣｌ４で１回またはそれ以上処理され得る。この処理に次いで、クロライドのイオンが消失するまで炭化水素溶媒で洗浄する。さらなる方法によれば、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物および内部電子供与化合物を一緒に粉砕して得られる生成物を、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのようなハロゲン化炭化水素で処理する。この処理は、１〜４時間、４０℃〜ハロゲン化炭化水素の沸点までの温度で行われる。得られる生成物を次いで、一般にヘキサンのような不活性炭化水素溶媒で洗浄する。
【００１４】
さらに他の方法によれば、塩化マグネシウムを公知の方法で予め活性化し、次いで、約８０〜１３５℃の温度で、溶液中に内部電子供与化合物を含む過剰のＴｉＣｌ４で処理する。ＴｉＣｌ４での処理を繰り返し、未反応のＴｉＣｌ４を除去するために、固体をヘキサンで洗浄する。
【００１５】
さらなる方法は、マグネシウムアルコラートもしくはクロロアルコラート（特に、米国特許第４，２２０，５５４号に従って製造されたクロロアルコラート）と内部電子供与化合物からなる過剰のＴｉＣｌ４とを、溶液中、約８０〜１２０℃の温度で反応させることからなる。
【００１６】
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｎの数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ４と、式ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１および６の間の数、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加化合物から誘導される塩化マグネシウムとの反応により製造され得る。
【００１７】
付加化合物は、アルコールと塩化マグネシウムを、付加化合物と非混和性の不活性炭化水素の存在下に混合し、付加化合物の融点温度（１００〜１３０℃）で攪拌条件下に操作することにより、好適に球状に製造される。次いで、このエマルジョンをすばやく冷却することによって、球状粒子の形態にある付加化合物の固化を引き起こす。この方法により製造される球状の付加化合物の例は、米国特許第４，３９９，０５４号および米国特許第４，４６９，６４８号に記載されている。このようにして得られた付加化合物は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができ、あるいはアルコールのモル数が通常３より低く、好ましくは０．１〜２．５の間にある付加化合物を得るように、それを熱制御された脱アルコール（８０−１３０℃）に前もって付すことができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加化合物（脱アルコールされたまたはそのままの）を冷ＴｉＣｌ４（通常０℃）に懸濁し、；混合物を８０〜１３０℃まで加熱し、この温度で０．５〜２時間保つことにより行うことができる。ＴｉＣｌ４での処理は、１回またはそれ以上行うことができる。内部電子供与化合物は、ＴｉＣｌ４での処理中に加えることができる。電子供与化合物での処理は、１回またはそれ以上繰り返すことができる。
【００１８】
球状の触媒成分の製造は、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３、ＥＰ−Ａ−５５３８０５、ＥＰ−Ａ−５５３８０６、ＥＰ−Ａ−６０１５２５およびＷＯ９８／４４００１に記載されている。
【００１９】
上記の方法で得られる固体触媒成分は、表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ法による）が通常２０〜５００ｍ２／ｇの間、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇの間であり、また総多孔率（Ｂ．Ｅ．Ｔ法による）が０．２ｃｍ３／ｇより高く、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの間にある。丸みをもった細孔による多孔率（Ｈｇ法）は、１０．０００Åまで、通常０．３〜１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ３／ｇの範囲にある。
【００２０】
この発明の固体触媒成分を製造するさらなる方法は、マグネシウムジアルコキサイドまたはジアリールオキサイドのようなマグネシウムジヒドロカルビルオキサイド化合物を、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなどのような）中のＴｉＣｌ４の溶液で８０〜１３０℃の間の温度でハロゲン化することからなる。芳香族炭化水素溶液のＴｉＣｌ４での処理は、１回またはそれ以上繰り返すことができ、内部電子供与化合物はこれらの１回またはそれ以上の処理中に加えられる。
【００２１】
一般に、内部電子供与化合物はＭｇＣｌ２に対するモル比で０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５使用される。
アルキル−Ａｌ化合物（Ｂ）は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。トリアルキルアルミニウムのアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはＡｌＥｔ２ＣｌおよびＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３のようなアルキルアルミニウムセスキクロライドとの混合物を用いることも可能である。
【００２２】
外部供与体（Ｃ）は、上記の内部供与体と同じタイプでもよく、あるいは異なっていてもよい。
適当な外部電子供与化合物は、シリコン化合物、エーテル類、エステル類、アミン類、複素環化合物類、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン類および一般式（Ｉ）の１，３−ジエーテル類を含む。；
【００２３】
【化１】
0005933170.tif 000002
【００２４】
［式中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩは、互いに同じであるかまたは異なって、水素または炭素原子１〜１８を有する炭化水素基であり、そしてＲＶＩＩおよびＲＶＩＩＩは、互いに同じであるかまたは異なって、水素でないことを除いてＲＩ〜ＲＶＩと同じ意味を有し；ＲＩ〜ＲＶＩＩＩ基の１つまたはそれ以上が結合して環を形成していてもよい］。特に好ましいのは、ＲＶＩＩおよびＲＶＩＩＩがＣ１−Ｃ４アルキル基から選択される１，３−ジエーテル類である。
【００２５】
もう一つの好ましい外部供与化合物の類は、式Ｒ５ａＲ６ｂＳｉ（ＯＲ７）ｃ［式中、ａおよびｂは０から２の整数であり、ｃは１から３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、任意にヘテロ原子を含む炭素原子１〜１８のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である］のシリコン化合物である。特に好ましいのは、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、ヘテロ原子を任意に含む炭素原子３〜１０の分枝状アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、そしてＲ７はＣ１−Ｃ１０アルキル基、特にメチルである。そのような好ましいシリコン化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシランおよび１，１，１−トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニル−ジメトキシシランである。さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ６が任意にヘテロ原子を含む分枝状アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ７がメチルであるシリコン化合物も好ましい。そのような好ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。ジイソプロピルジメトキシシランの使用が特に好ましい。
【００２６】
電子供与化合物（ｃ）は、有機アルミニウム化合物と該電子供与化合物（ｃ）とのモル比が０．１〜５００、好ましくは１〜３００、さらに好ましくは３〜１００となるような量で使用される。
【００２７】
重合方法は公知の技術、例えば、希釈剤としての不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、または反応媒体として例えば液体ブテン−１を用いる溶液重合により行うことができる。さらに、気相中、１またはそれ以上の流動または機械的撹拌床反応器中で操作して重合方法を行うこともできる。溶液および気相方法は特に好ましい。
【００２８】
重合は、通常、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われる。重合が気相で行われるとき、操作圧力は通常０．１〜２．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜１．５ＭＰａの間である。塊重合では、操作圧力は通常１〜６ＭＰａ、好ましくは１．５〜４ＭＰａの間である。さらに、触媒を重合工程に特に適したものとするために、予備重合工程で該触媒を予備重合させることが可能である。そのような予備重合は、液相中（スラリーまたは溶液）または気相中で、通常１００℃よりも低い温度で、好ましくは２０〜７０℃の温度で行うことができる。予備重合工程は、固体触媒成分のｇ当たり０．５〜２０００ｇの間、好ましくは５〜５００ｇの間、より好ましくは固体触媒成分ｇ当たり１０〜１００ｇの間の量のポリマーを得るのに必要な少量のモノマーでしばらくの間行われる。予備重合で用いられるモノマーは、ブテン−１および／または炭素原子２〜１０の他のα−オレフィンであってもよい。特に、予備重合がプロピレンで行われるとき、非常によい結果が得られる。この場合、最終のポリブテン−１生成物の重量に基づいて０．５から２０％、好ましくは１から１５％のポリプロピレン含量を得るのに必要なモノマー量および重合時間で、予備重合を行えば特に有用であることが分かった。この反応器内混合（ｉｎ−ｒｅａｃｔｏｒ−ｂｌｅｎｄ）方法で得られるポリブテン−１組成物は、優れた性質、特に非常に高い耐破裂応力を示した。
【００２９】
先に説明したように、本発明のポリブテンは、Ｍｗ／Ｍｎの用語で表わすとき、殊に６より高い、広い分子量分布により特徴づけられる。そのような広いＭＷＤのポリブテン−１は、いくつかの方法で得ることができる。そのような方法の一つは、ブテン−１を（共）重合させるとき、本来的に広いＭＷＤの重合体を生産することのできる触媒を用いることからなる。もう一つの可能な方法は、通常の混合器を使用して十分に異なった分子量を有するブテン−１重合体を機械的に混合する方法である。
【００３０】
本発明のポリブテン類の製造法の好ましい一つは、分子量調節剤の濃度、モノマーの濃度、温度、圧力などのような、異なった作業条件下で操作する少なくとも２つの重合反応器中で行われる気相または溶液方法からなる。この特別な方法により、２つの反応器中で異なった平均分子量のポリブテンが得られ、このようにして任意に二形態（ｂｉｍｏｄａｌ）のタイプの広いＭＷＤを有する最終生成物に導かれる。広いＭＷＤの触媒の使用に関連して、この方法は、所望の広さのＭＷＤを有し、かつメルトインデックスなどのような他の性質を適当に合わせた最終生成物を生産できるように様々な重合工程を適当に調節できるという利点を有する。
【００３１】
さらに、異なった分子量を有する重合体を機械的に混合する方法と比較して、多段重合方法は、２つの重合体画分の分子特性が大きく異なるにもかかわらず、良い均質性を有する重合体が得られるという利点を有する。
【００３２】
何らかの理論に結びつけることを望まないが、この事実に対する可能な説明は、２つの重合体が同じ反応媒体中で生成するので、より良い混合度が機械的な混合技術に対して達成されるということである。この特徴は非常に重要である。なぜなら、ポリオレフィン生成物中に望みもしないフィッシュアイの存在が次々に生じるということが、重合体のゲルの数および種類に直接相関しているからである。この問題は、非常に異なった分子量画分のある広い分子量分布を有する重合体に特に関連がある。したがって、高い均質性を有する重合体は、ゲルの含量の低減を示し、それゆえにより良い機械的および外観的な特性を示す。本発明のポリブテン−１重合体は、フィルムのｍ２当たり４００より低い、好ましくは３００より低い、さらに好ましくは２００より低いゲル数によって実証された非常に高い均質性により特徴づけられる。このタイプの生成物が高い重要性のある機械的性質であることが観察された。また、追加的な予備重合工程の存在が、最終生成物の質をさらに改善していることも観察された。
【００３３】
本発明のポリブテンは、ポリブテンが通常用いられているすべての適用において、使用することができる。しかしながら、この分野の熟練者に知られているように、また型通りの試験によって容易に決定できるように、さらなる重合体成分、添加剤（安定剤、抗酸化剤、防腐剤、核剤、加工助剤などのような）および特有の性質を与え得る有機および無機充填剤を本発明の生成物に添加することも可能である。
【００３４】
以下の実施例は、本発明を限定することなく、本発明をより詳細に説明するためのものである。
特性
＜１３ＣＮＭＲによるアイソタクチックインデックス（ｍｍｍｍ％）の決定＞
この測定は、Ｃ２Ｃｌ４Ｄ２中の重合体の１０重量％溶液を製造し、ＦＴモードにおいてウォルツ１６デカップリングプロトン下１２５．７ＭＨｚで、スペクトラル幅１０Ｋｈｚで、９０°パルス角度およびパルス反復１６秒および３６００スキャンで操作するＤＲＸ５００ＭＨｚ器を用いて、１２０℃でスペクトルを記録することにより行われる。アイソタクチックインデックスは、次いで、「化学シフト計算および重合機構から決定された５重合体の炭素−１３  ＮＭＲスペクトルの帰属、Ｔ．アサクラほか、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９１，２４２３３４−２３４０に基づいて計算される。
【００３５】
＜メルトインデックスの決定＞
ＡＳＴＭＤ１２３８  条件“Ｅ”
＜ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭＷＤの決定＞
ＴＳＫカラムセット（ＧＭＨＸＬ−ＨＴ型）を備えたウォーターズ１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣシステムを用いて、１３５℃で、溶媒として１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）（２，６−ジ−ｔ−ブチル  ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．１  ｖｏｌ．で安定化された）を用い、流速１ｍｌ／分で作動させて、これを決定する。
【００３６】
試料をＯＤＣＢ中、１４０℃の温度で１時間連続攪拌することにより溶解する。この溶液を０．４５μｍのテフロン膜で濾過する。濾液（濃度０．０８−１．２ｇ／ｌ、注入量３００μｌ）をＧＰＣに付す。ポリスチレン（ポリマーラボラトリーズにより供給される）の単分散画分を標準として用いた。ＰＢ共重合体用のユニバーサルキャリブレーションは、ＰＳ（Ｋ＝７．１１×１０−５ｄｌ／ｇ；α＝０．７４３）およびＰＢ（Ｋ＝１．１８×１０−４ｄｌ／ｇ；α＝０．７２５）に対するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数の直線的な組合せを用いて行った。
【００３７】
＜耐クリープ性（％変形）＞
１０Ｍｐａの荷重下、５０℃の温度で、１００００分間保った試料の変形％を測定することにより評価した。
【００３８】
＜耐破裂応力＞
ＩＳＯ１１６７：１９９６により求めた。
＜コモノマー含量＞
ＮＭＲ分光法により決定したコモノマーの重量％である。
【００３９】
＜極限粘度数［η］＞
ＡＳＴＭ２８５７−７０
触媒井渣（ｐｐｍ  Ｔｉ）
重合体中のチタンのｐｐｍはＰｈｉｌｌｉｐｓ  ＰＷ１４０４器具を用いたＸ−線蛍光分光法により測定する。
【００４０】
＜ｍ２当たりのゲル（フィッシュアイ）の数の決定＞
ｍ２当たりのゲルの数の決定は、プロジェクターにより拡大スケールで壁面グラフ上に投影されたポリブテンフィルム（５０μ厚さ、１３０×７．５ｃｍサイズ）の一片のゲルの数を目視により検出することにより行う。計数は、同じフィルムの５つの異なった片について行い、最終的な数はＮｏ＝Ａ／Ｓで表わす。ここで、Ｎｏはｍ２当たりのゲルの数であり、Ａは５つのフィルム片において数えられたグルの数であり、Ｓは検査された５つのフィルム片のｍ２で表わした全表面である。
【００４１】
＜降伏強さ＞  ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８
＜破断強さ＞  ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８
＜降伏伸び＞  ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８
＜破断伸び＞  ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８
＜曲げ弾性率＞  ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０
＜引張弾性率＞  ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０
＜アイゾッド＞  ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６
【実施例】
【００４２】
実施例１
＜固体触媒成分の製造＞
窒素置換された５００ｍｌの４つ口丸底フラスコにＴｉＣｌ４２２５ｍｌを０℃で入れた。攪拌している間に微小球体状のＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨ（１０，０００ｒｐｍに代えて３，０００ｒｐｍで操作した以外は、ＵＳＰ４，３９９，０５４の実施例２に記載のようにして製造された付加物の一部熱脱アルコールにより得られた）１０．３ｇを加えた。フラスコを４０℃に加熱し、ジイソブチルフタレート６．５ミリモルをその上に加えた。温度を１００℃に上げ、２時間維持した。次いで、攪拌を止め、固体生成物を安定させ、上澄液を吸い取った。
【００４３】
新しいＴｉＣｌ４２００ｍｌを加え、混合物を１２０℃で１時間反応させ、次いで上澄液を吸い取った。ＴｉＣｌ４およびジイソブチルフタレートでの処理を繰り返し、得られた個体を、６０℃で、無水ヘキサンで６回（６×１００ｍｌ）洗浄し、次いで、真空下に乾燥した。：触媒成分は、Ｔｉ２．４重量％およびフタレート８．６重量％を含んでいた。
【００４４】
＜ブテン−１の気相重合＞
上記のようにして製造された触媒成分、ＡｌＥｔ３（ＴＥＡ）と、ＴＥＡ／触媒重量比１０、ＴＡＥ／ＤＩＰＭＳ重量比８およびＤＩＰＭＳ／触媒  重量比１．２５を有するような量のジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＭＳ）とを、不活性媒体としてプロパンを含む活性化容器中、室温で混合し、約１５分間滞留させた。
【００４５】
上記反応の生成物を、次いで、３５℃の温度に保ち、液体プロピレンを含む予備重合ループ反応器に仕込んだ。さらなる触媒を加えることなく予備重合を２時間続けた。触媒成分ｇ当たり２８８ｇの転換を得た。このようにして得られた予備重合触媒システムを、次いで、以下の条件下で作動する第１気相重合反応器に入れた。
【００４６】
温度（℃）：６０℃重合時間（時間）：１１圧力（ｂａｒ）：９ブテン（気相中のモル％）：２０プロパン（気相中のモル％）：８０収量：１．４Ｋｇ／ｇ触媒
このようにして得られた生成物を、次いで以下の条件で作動する第２気相重合反応器に入れた。
【００４７】
温度（℃）：７０℃
重合時間（時間）：９
圧力（ｂａｒ）：９
ブテン（気相中のモル％）：２０
プロパン（気相中のモル％）：８０
水素（ｇ／ｈ）：６．７
収量：５Ｋｇ／ｇ触媒
以下の特性を有するポリブテン−１最終生成物を得た。
【００４８】
アイソタクチックインデックス（％ｍｍｍｍ）９５．１
ＭＷＤ：１０．３
Ｍｗ：７４００００
Ｍｎ：７１８００
ＭＩＥ（ｇ／１０分）：０．４８
触媒残渣（Ｔｉ  ｐｐｍ）：２７
ポリプロピレン含量（重量％）：５
得られたポリブテンを以下の性質の測定に供した。
【００４９】
結果を表１に示すとともに、ミツイにより市販されているポリブテン−１製品、ＰＢ５０４０Ｇおよびシェルにより市販されているポリブテン−１、ＰＢ０１１０の特性と比較した。
【００５０】
実施例２（参照例）
＜ブテン−１の塊重合＞
上記のようにして製造された触媒成分、ＡｌｉＢｕ３（ＴＩＢＡ）と、ＴＩＢＡ／触媒の重量比８０、ＴＩＢＡ／ＤＩＰＭＳ重量比１０を有するような量のジイソプロピルジメトキシシランとを、不活性媒体としてヘキサンを含む活性化容器中、室温で混合し、約５分間滞留させた。
【００５１】
上記反応の生成物を、次いで、室温で、液体ブテン−１を含む反応器に入れた。次いで、１０分間で温度を７５℃まで上げ、水素の不存在下、以下の温度などの条件下で重合を行った。
【００５２】
温度（℃）：７０℃
重合時間（時間）：２時間
圧力（ｂａｒ）：１０
次いで、水素を反応器に入れ、第２重合工程を以下の条件で行った。
【００５３】
温度（℃）：７５℃
重合時間（時間）：２
圧力（ｂａｒ）：１４
達成された収量：１４Ｋｇ／ｇ触媒
以下の特性を有するポリブテン−１最終生成物を得た。
【００５４】
アイソタクチックインデックス（％ｍｍｍｍ）：９５．４
ＭＷＤ：８
ＭＩＥ（ｇ／１０分）：０．３５
触媒残渣（Ｔｉ  ｐｐｍ）：２
得られたポリブテンについて行った試験の結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0005933170.tif 000003