(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの塩素原子と、少なくとも１つのフッ素原子と、前記少なくとも１つの塩素原子および少なくとも１つのフッ素原子を担持する１つまたは複数の炭素原子に隣接する炭素原子上の少なくとも１つの水素原子と、を含むヒドロクロロフルオロアルカン類を、
式（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）１−ｘＣｌ１＋ｙＦ１−ｙ
（式中、
Ｍ１とＭ２が、ＳｒおよびＢａからなる群から選択され、
ｘが０．２〜１．０の範囲内にあり、
ｙが−０．８〜０．８の範囲内にある）
の金属化合物に接触させることによる、前記ヒドロクロロフルオロアルカン類を触媒により脱塩化水素するための方法。
【請求項２】
ｙが−０．６〜０．６の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｙが−０．６〜０の範囲内にある、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｘが少なくとも０．５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ｘが少なくとも０．８である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ｘが１である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｍ１がＢａである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
触媒活性な前記金属化合物が、
ａ）任意選択的に担持体上に前駆物質を提供するステップであって、前記前駆物質が式（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）１−ｘＦ２−δ−ｄＢｄＬｅを有する構造を含むステップと；
ｂ）前記前駆物質をヒドロクロロフルオロアルカンで活性化して、前記触媒活性な金属化合物を生成するステップと；
によって得られ、式中、Ｂは配位的に結合された基であり；Ｌが有機溶媒であり；ｘが０．２〜１．０の範囲内にあり；ｄが０〜３の範囲内の任意の整数であり；ｅが０〜１の範囲内の値を有し、δが０〜０．１の範囲内の値を有し、ただしフッ素原子の数を表わす添字が正である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）１−ｘＣｌ１＋ｙＦ１−ｙの金属化合物
（式中、
Ｍ１とＭ２は、ＳｒおよびＢａからなる群から選択され、
ｘは０．２〜１．０の範囲内にあり、
ｙは−０．８〜０．８の範囲内にある）
の、ヒドロクロロフルオロアルカン類の選択的脱塩化水素用の触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、全ての目的で全内容が参照により本明細書に援用される２０１０年４月２日出願の米国仮特許出願第６１／３２０４２５号に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ヒドロクロロフルオロアルカン類を脱塩化水素するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
（特許文献１）は、金属フッ化物触媒上でのハロゲン含有アルケン類の調製のための方法を開示している。ヒドロクロロフルオロアルカン類も同様に、適切な出発物質として言及されているが、塩素を含む金属フッ化物は、触媒中に言及されていない。
【０００４】
（特許文献２）は、脱ハロゲン化水素反応において高い活性を有するフッ化アルミニウム触媒を調製するための方法を開示している。フッ化アルミニウムは塩素を含まない。
【０００５】
塩化フッ化バリウムなどの混合型塩化フッ化物は、それ自体公知であり、文献中に記載されている。しかしながら、このような化合物は、これまで脱ハロゲン化水素反応用の触媒として使用されたことがなかった。
【０００６】
ヒドロクロロフルオロアルカン類の脱塩化水素によって得られる生成物は、他のヒドロフルオロカーボンの合成のための有利な中間体であり、したがって、選択的脱塩化水素の触媒および方法に対するニーズが存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００９／０１０４７２号パンフレット
【特許文献２】米国特許第２，６７３，１３９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、高収量でかつ優れた選択性を伴う脱塩化水素された生成物を生成するヒドロクロロフルオロアルカン類の脱塩化水素のための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、請求項１に係る方法を用いて達成される。本発明の好ましい実施形態は、従属クレームおよび以下の詳細な説明において示されている。
【００１０】
したがって、本発明は、ヒドロクロロフルオロアルカン類の選択的脱フッ化水素方法において、前記ヒドロクロロフルオロアルカン類が、塩素およびフッ素原子を担持する１つまたは複数の炭素原子に近接する１つまたは複数の炭素原子において少なくとも１つの塩素原子と少なくとも１つのフッ素原子と少なくとも１つの水素原子とを含む方法に関する。
【００１１】
ヒドロクロロフルオロアルカン類は、その構造に関してはさらなる制約条件を受けない。すなわち、前述の前提条件を満たすこの部類を代表するいかなる生成物も、本発明に係る方法における使用に適している。
【００１２】
一般に、塩素およびフッ素置換基は、分子内の同じまたは異なる炭素原子に位置設定されてよい。塩素およびフッ素置換基が異なる炭素原子に存在する場合、それに近接する炭素原子にある水素原子は、少なくとも１つの塩素およびフッ素置換基がこのような水素置換基を担持する１つの炭素原子により分離された異なる炭素原子に付着されている場合には、異なる炭素原子または同じ炭素原子に付着されうると考えられる。この場合、分子内に１つの水素置換基で充分である。
【００１３】
脱ハロゲン化水素反応においては、ハロゲン化水素が分割されて、水素およびハロゲンが近接するまたは隣接する炭素原子から発生することから、この構造的特徴が必要である。
【００１４】
本発明に係る方法のためのエダクツとして適切である好ましいヒドロクロロフルオロアルカン類は、少なくとも１つの構造要素Ｉａと少なくとも１つの構造要素Ｉｂまたは少なくとも１つの構造要素ＩＩのいずれかを含む：
【化１】
0005946821.tif 000002
【００１５】
以上の式中に示されていない置換基は、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基から選択され、この基はハロゲン、詳細には塩素またはフッ素によって置換されてよい。
【００１６】
ヒドロクロロフルオロアルカン類の特に好ましい基は、以下の式ＩＩＩを有する：
【化２】
0005946821.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ４は同じものまたは異なるものであり、互いに独立して水素原子、フッ素原子Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ８−フルオロアルキルまたはＣ１−Ｃ８−ヒドロフルオロアルキル基を表わす。
【００１７】
１〜６個の炭素原子そして好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロクロロフルオロアルカン類が、好ましい基材である。３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタンが、特に好ましい基材である。
【００１８】
本発明に係る方法において使用することのできる出発材料は、当業者にとって公知であり、さまざまな供給源から入手可能である。例えば、３−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオロブタン（ハロゲン化炭化水素のために使用される一般的に用いられる命名法システムにしたがってＨＣＦＣ−３６４ｍｆｂとも呼ばれる）が、とりわけ米国特許出願第７，０７４，４３４号明細書中で開示されており、他の適切な出発物質は他のところに記載されている。
【００１９】
少なくとも３個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素の製造のためのさまざまな経路が、国際公開第２００８／０４３７２０号パンフレット中に開示されており、さらなる詳細については、本明細書中でこれを参照する。
【００２０】
本発明に係る方法において、以上に記載したヒドロクロロフルオロアルカン類は、
式（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）１−ｘＣｌ１＋ｙＦ１−ｙ
（式中、
Ｍ１とＭ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択され、
ｘが０．２〜１．０の範囲内にあり、
ｙが−０．８〜０．８の範囲内にある）
を有する有効量の金属化合物と、好ましくは５０℃超の温度での反応に付される。
【００２１】
本発明に係る方法の好ましい実施形態によると、ｙは−０．６〜０．６、より好ましくは−０．６〜０．３の範囲内、さらに一層好ましくは−０．６〜０の範囲内の値を有する。最も好ましくは、ｙは−０．４〜０の範囲内の値を有する。
【００２２】
ｘは、好ましくは少なくとも０．５、好ましくは０．５〜１．０、そしてより好ましくは少なくとも０．８の値を有する。最も好ましいｘは１であり、すなわち１つの金属のみを有する化合物が最も好ましい。
【００２３】
金属の中で、ＢａおよびＳｒが好ましく、Ｂａが最も好ましい金属である。
【００２４】
意外なことに、この反応においてこれらの触媒として有効な金属化合物は、典型的には少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％という非常に優れた選択性で脱塩化水素生成物を生成し、残分は脱フッ化水素生成物である。
【００２５】
出発材料に応じて、２つ以上の脱塩化水素生成物および／または副産物としての２つ以上の脱フッ化水素生成物が得られることがあり、この場合、選択性は、それぞれ脱塩化水素および脱フッ化水素生成物の総量に基づいて表現される。
【００２６】
特に好ましくは、脱フッ化水素生成物と対比して脱塩化水素生成物に向かう選択性は、少なくとも９２％、より好ましくは９４％超であり、特定の場合においては１００％、すなわち検出可能な脱フッ化水素生成物が全くないこともある。
【００２７】
本発明の好ましい一実施形態によると、金属化合物は、
ａ）任意選択的に担持体上に前躯物質を提供するステップであって、前駆物質が式（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）１−ｘＦ２−δ−ｄＢｄＬｅを有する構造を含むステップと；
ｂ）前駆物質をヒドロクロロフルオロアルカンと反応させるステップと；
によって得ることができ、式中、Ｂは配位的に結合された基であり；Ｌは有機溶媒であり；ｘは０．２〜１．０の範囲内の値を有し；ｄは０〜２の範囲内の任意の整数であり；ｅは０〜１の範囲内の値を有し、δは０〜０．１の範囲内の値を有し、ただし塩素およびフッ素原子の数を表わす添字が正である。
【００２８】
Ｂは、好ましくはアルコキシド、エノレートまたはカルボン酸基であり、より好ましくは、式−Ｏ−ＣｃＨ２ｃ＋１のアルコキシド基（式中ｃは１〜６、好ましくは１〜３の任意の整数である）であり；Ｌは溶媒、好ましくは、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アルカン類および芳香族を含む群から選択される無水有機溶媒であり；ｄとｅは好ましくは１以下である。
【００２９】
これらのステップを含む本発明の方法にしたがって使用される金属化合物の合成のための好ましいプロセスは、参照により本明細書に援用される国際公開第２００４／０６０８０６号パンフレットおよび欧州特許第１，６６６，４１１号明細書中で開示されている。このようなプロセスは、以下でフッ素分解ゾルゲル合成と呼ばれている。
【００３０】
ただし、本発明は、これらの参考文献にしたがって得られる金属化合物のみに限定されず、請求項１に記載の式を有する任意の金属化合物が主として適している。
【００３１】
国際公開第２００４／０６０８０６号パンフレットによると、前駆物質は好ましくは、（Ｍ１）Ｘ（Ｍ２）１−ＸＢ２（式中、Ｂは好ましくはアルコキシドである）を反応させることによって得られる。Ｂは、より好ましくは、２〜４当量、好ましくは約３当量の（好ましくは無水の）ＨＦと共に、有機溶媒Ｌ中に溶解または懸濁させられる。ＨＦは、好ましくは有機溶媒Ｌ’中に溶解させられ、ここでＬ’は溶媒Ｌのいずれかであり得、かつ同様にＬ’はＬと等しいものまたは異なるものであり得；その後余剰の溶媒を真空下において３５０℃以下、好ましくは２００℃以下、さらに一層好ましくは１００℃以下の温度で除去するステップが続く。こうして得られる生成物は、以上で定義された前駆物質である。
【００３２】
前駆物質の調製は、好ましくはアルコール類、エーテル類、ケトン類、アルカン類、石油エーテル、蟻酸、酢酸またはプロピオン酸からなる群から選択される水を含まない溶媒中で好ましくは実施される。ｃ＝１〜６、特に１〜３として式ＣｃＨ２ｃ＋１ＯＨのアルコール類が好ましい。
【００３３】
こうして得られた前駆物質は、第２のステップにおいて、脱塩化水素反応のための基材である（ヒドロ）クロロフルオロアルカン、好ましくはＣＣｌ２Ｆ２またはＣＨＣｌＦ２または３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタンまたはヒドロクロロフルオロアルカンとの反応によってさらに活性化される。
【００３４】
本発明に係る方法において使用される適切な金属化合物は、適切な前駆物質を選択することによって上述の通りに調製可能である。
【００３５】
国際公開第２００４／０６０８０６号パンフレットと欧州特許第１，６６６，４１１号明細書に係る方法によって得られ、以上の好ましい実施形態に記載されている金属化合物は、一般に、好ましくはＮ２を用いたＢＥＴ法にしたがって測定した場合に（詳細については米国特許出願公開第２００６／０５２６４９Ａ１号明細書の［００９１］を参照のこと）４０〜２００ｍ２／ｇの範囲内の高い比表面積を有する。このように得られた金属化合物の特に好ましい比表面積は、５０〜１６０ｍ２／ｇの範囲内である。
【００３６】
金属化合物は、そのまま使用することも、あるいは担持体材料上で使用することもできる。
【００３７】
好ましくは、適切に整形された形状を有し、触媒合成条件下および触媒を使用する反応条件下で化学的かつ熱的に安定しており、機械的に安定し、触媒の性能を劣化させず、触媒反応と干渉せず、かつ金属化合物の定着を可能にする担持体が選択される。これらの要件を満たす任意の担持体を使用することができる。例えば、アルミニウムまたは遷移金属の酸化物が非常に適している。通常、これらは、結晶形態で存在する。活性炭も同様に利用できる。好ましい実施形態においては、酸化アルミニウムか、そしてさらに一層好ましい実施形態においてはγ−Ａｌ２Ｏ３が担持体として使用される。
【００３８】
好ましくは、担持触媒中の金属化合物（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）１−ｘＣｌ１＋ｙＦ１−ｙ、特にＢａＣｌ１＋ｙＦ１−ｙの合計量は、３重量％以上、より好ましくは４重量％以上である。好ましくは、担持触媒中の金属化合物の含有量は、３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。一部の利用分野において、含有量は、１０重量％以下であり得る。優れた結果を示す範囲は、４〜２０重量％である。４〜８重量％の範囲も同様に優れた結果を提供する。
【００３９】
触媒担持体上に活性金属化合物をコーティングするための手順は、当業者にとって公知でかつ文献中に記載されている方法によって実施され得る。２つの具体的な代替形態が好まれる。両方の代替形態が、前駆物質でコーティングされた担持体を形成するステップと活性化を行なうステップとを含んでいる。
【００４０】
第１の好ましい代替形態によると、担持体には、上述の前駆物質化合物（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）１−ｘＢｄが含浸される。含浸の後、好ましくは溶媒中でのＨＦとのゾルゲル反応が実施されて前駆物質が得られる。
【００４１】
詳細には、担持体、好ましくは熱で前処理されたγ−Ａｌ２Ｏ３が、好ましくは撹拌下で、適切な金属化合物、好ましくはアルコキシド、より好ましくはイソプロポキシドまたはメトキシドの無水有機溶媒、好ましくはアルコール中の溶液に対し提供される。
【００４２】
好ましくは撹拌下での担持体と金属化合物の間の接触は、所望の含浸度を達成するのに充分な時間、継続される。例えば、金属化合物の添加後、接触を１０分以上、好ましくは２０分以上続けることができる。所望される場合には、接触を非常に長い時間、例えば６時間超まで延長することができる。接触が長くなればなるほど、金属化合物は担持体内に深く進入すると仮定されている。好ましくは、担持体と金属化合物の接触は、６時間以下、さらに一層好ましくは２時間以下である。多くの場合、２０分〜４５分が非常に適切である。
【００４３】
その後、含浸後に得られた生成物は前駆物質へと変換される。有機溶媒中、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルコールまたはジエチルエーテル中の無水フッ化水素の溶液が、好ましくは連続的撹拌下で、担持体と金属化合物の系に対して添加される。ＨＦの量は、ＨＦ対金属のモル比が好ましくは２以上となるように選択される。好ましくは、それは４以下である。非常に好ましくは、ＨＦ：金属のモル比は３±０．１である。
【００４４】
好ましくは、系内の金属化合物出発材料の合計量は、３重量％以上、より好ましくは４重量％以上という最終的触媒の金属化合物含有量に対応するように調整される。好ましくは、担持触媒中の金属化合物含有量は、触媒の重量に基づき３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下であり、さらには１０重量％以下の場合もある。しかしながら、金属化合物を、担持体としてそのまま使用することもでき、すなわちこの場合、金属化合物の含有量は触媒の最高１００重量％となる可能性もある。担持触媒中の金属化合物含有量が好ましくは４〜２０重量％となるように量が調整される場合が多い。４〜８重量％の金属化合物を伴う担持触媒が生成されることが多い。
【００４５】
第２の好ましい代替形態によると、好ましくは溶液の形をした有機金属化合物、好ましくはバリウム化合物が最初にゾルゲルタイプの反応において、好ましくは撹拌下で適量のＨＦ溶液と反応させられ、その後それぞれの担持体が添加され、ここで、使用される材料およびその相対量は、特に代替形態ａ）に関して上述した通りである。
【００４６】
前駆物質を形成するための金属化合物とＨＦの反応が起こった後、それが第１の代替形態にしたがった担体の含浸後であれ、あるいは第２の代替形態にしたがった担体との接触前であれ、余剰の溶媒が除去される。好ましくは、これは穏やかに、好ましくは真空下で実施される。除去は、有利には、暖めたりまたは加熱したりすることにより支援される。好ましくは温度は２５℃以上、より好ましくは３０℃以上である。好ましくは、温度は、２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。好ましい範囲は、４０〜９０℃である。ａ）またはｂ）の両方の手順および後続する溶媒除去により担持触媒が提供される。
【００４７】
前駆物質はすでに触媒活性を有する。触媒活性は、後続する高温での気体ヒドロクロロフルオロアルカンとの反応により前駆物質が活性化された場合、大幅に増強され得る。
【００４８】
これらは、最高９５％（ｖ／ｖ）の不活性ガス例えば窒素または希ガス好ましくはアルゴンと混和した状態で適用され得る。不活性ガスの含有量は、好ましくは７５％（ｖ／ｖ）以上である。それは好ましくは９０％（ｖ／ｖ）以下である。特に好ましくは、不活性ガス含有量は、８５±５％（ｖ／ｖ）である。ステップＡ１）における温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。好ましくは、温度は４００℃以下である。
【００４９】
活性化ステップのためには任意のヒドロクロロフルオロアルカンが主として適しているが、数多くの場合において、脱塩化水素反応用の基材であるものと同じヒドロクロロフルオロアルカンを用いて活性化を実施するのが有利であることが証明されている。このようにすることによって、活性化をその場で、すなわち同じ反応器内で脱塩化水素の直前に実施することができる。
【００５０】
活性化は、さまざまな時点で反応混合物を元素分析することで監視され得る。金属化合物の塩素含有量は、一定の値まで増大しそこでとどまる。塩素含有量がひとたび一定にとどまると、活性化は完了する。フッ化物前駆物質は、ヒドロクロロフルオロアルカンの脱塩化水素において生成されたＨＣｌによって塩素化されると仮定することができる。
【００５１】
その後のステップにおいて、触媒から揮発性物質を除去するために、任意選択的にフラッシングが実施される。フラッシングステップを実施することが好ましい。フラッシングは、所望の精製度が達成された時点で停止可能である。フラッシングは、より長時間、例えば最高１０時間以上実施することができる。好ましくは、フラッシングは、６時間以下の時間実施される。好ましくは、それは、１時間以上実施される。フラッシング中の温度は、好ましくは２００℃以上である。好ましくは、それは３００℃以下である。２４０℃〜２６０℃の温度範囲が非常に適している。
【００５２】
担持触媒は、粉末形態、ペレット、ビーズ、押出物および他の成形体の形態で調製可能である。例えば１〜１０ｍｍの範囲内の直径をもつビーズが、本発明に係る脱塩化水素方法にきわめて適している。
【００５３】
本発明の方法における脱塩化水素反応は、非常に選択的にかつ高収量で行なわれる。脱塩化水素が発生する温度は、それぞれの出発化合物に応じて異なる。一般に、反応温度は５０℃以上、好ましくは１２０℃以上である。反応は、さらに低い温度で実施され得るものの、一部の場合において、反応速度が過度に低いとみなされることがある。一般に、反応は３００℃以下、好ましくは２５０℃以下そして非常に好ましくは２３０℃以下の温度で実施される。反応温度が４００℃以下の場合、触媒は長期にわたり非常に活性が高い。脱塩化水素の結果は、例えば１００℃超の温度で非常に優れている。触媒の長期性能は、それが４００℃以下の温度で機能させられた場合に特に優れている。
【００５４】
反応温度は、好ましくは１２０℃以上である。反応温度が１５０℃以上である場合、反応速度を加速させることができる。多くの場合、１８０℃〜２５０℃の範囲内で反応を実施することにより、高い転化率で高い反応速度が可能になる。高速反応および高い転化率は、脱塩化水素温度が２５０℃以上であっても見られる。
【００５５】
一般に、脱塩化水素の選択性は、温度の上昇と共にわずかに低下する。すなわち、反応温度が高くなれば、脱フッ化水素が観察される程度が高くなる。当業者であれば、所望の転化率および選択性のために最良の条件を得るように反応条件を選択するものである。
【００５６】
脱塩化水素における出発材料の構造に応じて、異性体が形成させられる場合があり、これは次に、求められる場合には蒸留によって分離され得る。例えば式ＣＨ３−ＣＦＣｌ−ＣＨ２−ＣＦ３を有するＨＣＦＣ−３６４の脱塩化水素においては、３つの異性体、すなわち１，１，１，３−テトラフルオロブト−３−エンおよび１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンのＥ−およびＺ−異性体が形成される。他の出発材料では、それぞれの異性体を得ることができる。
【００５７】
一部の場合において、高い反応速度と高い選択性の間のバランスが、比較的低い反応温度での作業を有利にすることがある。
【００５８】
例えば長い反応期間の後、または反応温度が過度に高く選択されたことで、触媒活性の低下が見られた場合、触媒を再生させることが可能である。酸化気体、例えば空気または酸素を高温で反応器内に通すことができる。以下で記述するように、ヒドロクロロフルオロアルカン／窒素（または不活性ガス）混合物を反応器に通すことにより、触媒活性を延長させることができる。
【００５９】
反応は、バッチ式または連続的に実施可能である。気相内で、特に連続して作業することが好ましい。
【００６０】
所望される場合には、出発材料として使用されるハロゲン化炭化水素は、例えば窒素または希ガス例えばアルゴンなどの不活性ガスで脱塩化水素反応の前に希釈可能である。この場合ハロゲン化炭化水素は好ましくは、不活性ガスとの気体混合物中に１０体積％以上の量で存在する。好ましくは、それは、７５体積％以下の量、より好ましくは５０体積％以下の量、そして特に好ましくは３５体積％以下の量で存在する。触媒の生産性は、一部の場合において、不活性ガス（例えば窒素）を用いた場合により高くなることが観察された。
【００６１】
したがって、（２〜９）：１、好ましくは（３〜６）：１というＮ２：ヒドロクロロフルオロアルカンのモル比で窒素と２〜５個の炭素原子を有するヒドロクロロフルオロアルカンとを含むかまたはこれらで構成されている混合物を、上述の通りに触媒上に通すことができる。（３〜５）：１のＮ２：ヒドロクロロフルオロアルカンのモル比で窒素と２〜５個の炭素原子を有するヒドロクロロフルオロアルカンとを含むかまたはこれらで構成されている混合物が、特に好ましい。特に好ましいのは、（２〜９）：１、好ましくは（３〜６）：１、より好ましくは（３〜５）：１のモル比でＮ２とＣ３またはＣ４ヒドロクロロフルオロアルカンとを含むかまたはこれらで構成されている混合物である。
【００６２】
本発明に係る方法は、優れた収量および優れた転化率で所望の生成物を生成する。脱塩化水素の生成物は、さまざまな利用分野のために使用可能である。１個の塩素原子を有するヒドロクロロフルオロアルカン類の脱塩化水素によって得られる無塩素最終生成物が、そのままの状態で、または２重結合の飽和の後にいわゆる第二世代ハロゲン化炭化水素として有用である。
【００６３】
本発明の別の態様は、
式（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）１−ｘＣｌ１＋ｙＦ１−ｙの金属化合物
（式中、
Ｍ１は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択され、
ｘは０．２〜１．０の範囲内にあり、
ｙは−０．８〜０．８の範囲内にある）
の、ヒドロクロロフルオロアルカン類の選択的脱塩化水素用の触媒としての使用である。好ましい金属化合物、出発化合物、反応生成物および反応条件は、上記の通りである。
【００６４】
参照により本明細書に援用されているいずれかの特許、特許出願および公報の開示が、用語を不明瞭にする程度に本出願と矛盾する場合、本明細書が優先するものとする。
【実施例】
【００６５】
触媒活性をもつバリウム化合物を、Ｋｅｍｎｉｔｚ、Ｅ．ら、「Ａｍｏｒｐｈｅ  Ｍｅｔａｌｌｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｍｉｔ  ａｕｓｓｅｒｇｅｗｏｈｎｌｉｃｈ  ｇｒｏｓｓｅｒ  ｓｐｅｚｉｆｉｓｃｈｅｒ  Ｏｂｅｒｆｌａｃｈｅ」、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００３、１１５（３５）およびＲｕｅｄｉｇｅｒ、Ｓ．およびＫｅｍｎｉｔｚ、Ｅ．、「Ｔｈｅ  ｆｌｕｏｒｏｌｙｔｉｃ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｍｅｔｈｏｄ  ｔｏ  ｍｅｔａｌ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ−ａ  ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｐｅｎｉｎｇ  ｕｐ  ａ  ｖａｒｉｅｔｙ  ｏｆ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｆｉｅｌｄｓ、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．２００８、ｐｐ．１１１７−１１２７に係るいわゆる無水フッ素分解ゾルゲル法にしたがって調製した。
【００６６】
第１のステップでは、それぞれのＢａ前駆物質化合物をメタノール中でＨＦと反応させた。こうして、ゾルまたはゲル様の網状構造が得られた。その後、２時間真空下で１００℃で乾燥させることにより、揮発性物質を除去した。
【００６７】
その後、結果として得たキセロゲル（ＢａＦ２）を、２００℃の温度で３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタン（Ｓ−３６４）での気相活性化に付した。
【００６８】
ＢａＦ２の炭素含有量は非常に低く、その合成中に形成された有機成分が、後続する乾燥プロセス中に実質的に完全に除去されたことを示していた。
【００６９】
生成物の塩素含有量は、当初、２時間以内で０重量％〜１０．４重量％まで急速に増大し、２０時間後に１３．４重量％という恒常値に達した。１３．４重量％の塩素含有量は、化学量論式ＢａＣｌ０．７Ｆ１．３に対応する。すなわち、この実験中のｙは−０．３という値を有し、ｘは１であった。
【００７０】
３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタン（Ｓ−３６４）の触媒脱塩化水素を、以下の通りに実施した：
内径８ｍｍ、外径１０ｍｍの加熱可能な石英反応器に２００ｍｇのそれぞれの触媒活性化合物を充填し、これを石英ウールプラグにより反応器の中央に固定した。３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタンと窒素（体積比１：４）の混合物の２５ｍｌ／分の気体流を、１５０、２００または２３０℃に維持した反応器内に導入した。反応器を通過させた後、気体流を炭酸水素ナトリウムの０．５モル溶液中に通して、反応中に生成された気体酸（ＨＣｌ、ＳｉＦ４）を中和した。その後、試料を採取し、これをそれぞれガスクロマトグラフィとＧＣ−ＭＳ（この場合、ＧＣ−ＭＳシステム内に噴射するために気体流をトリクロロメタン中で凝縮させた）によって直接分析した。
【００７１】
２００℃および２３０℃での転化率はおよそ９５％であり、その一方で、１５０℃では転化率は２０〜４０％に低下した。
【００７２】
表１は、それぞれの温度における脱塩化水素の結果ならびに３つの考えられる生成物Ｚ−およびＥ−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エン（それぞれＴＦＢＥ１およびＴＦＢＥ２）と１，１，１，３−テトラフルオロブト−３−エン（ＴＦＢＥ３）に向かう相対的選択性を示している。脱塩化水素についての選択性は、反応混合物中の脱塩化水素された生成物の百分率を表わし、残分は脱フッ化水素された生成物である。
【００７３】
【表１】
0005946821.tif 000004
【００７４】
結果は、選択性が温度の上昇と共にわずかに低下したことを示す。以上で示された通り１５０℃での転化率が有意に低いことから、反応混合物中に有意な量の出発材料が存在することを理由として、この温度における値の誤差限界は２００℃および２３０℃の場合よりも高い。
【００７５】
２００℃での実験の第２の列では、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタンと窒素を含む気体流の流速は５０ｍｌ／分まで上昇させられ、これにより接触時間は０．５秒から０．２５秒まで短縮された。転化率は７０〜７５％まで下降し、一方脱塩化水素に向かう選択性は有意な影響を受けなかった。
【００７６】
触媒活性金属化合物の組成または反応時間を変更することによる本発明のさらなる実施形態は、当業者にとっては明白である。