(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される、ノルボルネンエステル系誘導体を含有する可塑剤。
［化学式１］
【化１】
0005941528.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、ｎは１〜１５の整数である。）
【請求項２】
前記Ｒが、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、イソペンチレン、ｔｅｒｔ−ペンチレン、ｎ−へキシレン、イソへキシレン、ｔｅｒｔ−へキシレン、２，３−ジメチル−ヘキシレン、ｎ−へプチレン、イソへプチレン、ｎ−オクチレン、イソオクチレン、ジメチルオクチレン、ｎ−ノニレン、イソノニレン、ｔｅｒｔ−ノニレン、ｎ−デシレン、イソデシレン、ｔｅｒｔ−デシレン、ｎ−ウンデシレン、イソウンデシレン、ｔｅｒｔ−ウンデシレン、ｎ−ドデシレン、イソドデシレン、またはｔｅｒｔ−ドデシレンであることを特徴とする、請求項１に記載の可塑剤。
【請求項３】
前記Ｒが、エチレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ヘキシレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ペンチレン、ｎ−ノニレン、またはｎ−ドデシレンであることを特徴とする、請求項２に記載の可塑剤。
【請求項４】
前記Ｒがエチレンのとき、ｎは２または４であることを特徴とする、請求項１に記載の可塑剤。
【請求項５】
前記Ｒがプロピレンのとき、ｎは２または３であることを特徴とする、請求項１に記載の可塑剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネンエステル系誘導体、その製造方法およびその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネンは、橋かけ六員炭素環であり、一方に二重結合を有し反応性が高いため、光ファイバー、ＣＤ−ＲＯＭ、光学レンズなどの光学材料だけでなく、改質高分子素材などにも適用することができ、優れた活用価値を有する物質である。特に、ノルボルネンを重合させて製造した形状記憶高分子（ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒ）として知られるポリノルボルネンは、医療機械、自動車部品および日常生活などに有用に使用されている。
【０００３】
一方、可塑剤は、ゴムやプラスチックの溶融温度と溶融粘度を低下させて、加工性と柔軟性を増加させるために、製品に添加される液相または固相の物質である。揮発性が少なく、熱と寒冷に安定的であり、低温で柔軟性を示し、ゴムやプラスチックとの混合性に優れるうえ、かつ流出が少ないものが、良好な可塑剤として認められる。その他にも、電気絶縁性、粘着性、耐寒性などの機能を向上させるために、可塑剤が使用される。現在は合成樹脂に添加されることがほとんどである。
【０００４】
フタル酸ジオクチル（ｄｉｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＢＰ）、フタル酸ブチルベンゼン（ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＢＢＰ）、フタル酸ジイソノニル（ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＩＮＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）などのフタレート系可塑剤、アジピン酸ジオクチル（ｄｉｏｃｔｙｌ ａｄｉｐａｔｅ、ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌ ａｄｉｐａｔｅ、ＤＩＮＡ）などのアジペート系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などが使用されてきた。この中で最も広く使用されてきた可塑剤はＤＯＰであり、このＤＯＰは韓国内における可塑剤生産の７２％を占めている。
【０００５】
１９３０年代から使用され始めたＤＯＰは、フタル酸と２−エチルヘキシルアルコールを反応させて合成され、ポリ塩化ビニル樹脂の加工性の向上に大きな効果を示す。ところが、ＤＯＰ、ＤＢＰ、ＢＢＰの３種のフタレート系可塑剤は、内分泌系に支障をきたすおそれのある物質として指定されたうえ、２００５年にヨーロッパ連合の毒性・生態毒性および環境科学委員会において、フタレート系可塑剤が発癌性、変異毒性および再生毒性を有することが明らかにされ、その使用が禁止された。
【０００６】
韓国内では、フタレート系可塑剤を環境ホルモン推定物質に分類し、２００６年から全てのプラスチック玩具および子供用製品へのフタレート系可塑剤の使用が禁止された。このようなフタレート系可塑剤の有害性により、フタレート系可塑剤を代替すべき環境にやさしい可塑剤の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述したように、既存のフタレート系可塑剤は、内分泌系撹乱物質として非常に注目されており、ヨーロッパ連合を中心に、漸次、その規制が強化されているのが実情である。そこで、本発明者は、フタレート系可塑剤の安定性問題を解決するために広範囲な研究を行ったところ、シクロペンタジエンとジアクリートのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により得られる２つのノルボルネン基を有するエステル系誘導体が既存の代表的なフタレート系可塑剤ＤＯＰを代替することができることを見出し、これに基づいて本発明を完成した。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、フタレート系可塑剤を代替することが可能なノルボルネンエステル系誘導体を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記ノルボルネンエステル系誘導体を高収率で製造する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、前記ノルボルネンエステル系誘導体の新規な使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明のノルボルネンエステル系誘導体は、下記化学式１で表される。
［化学式１］
【００１２】
【化１】
0005941528.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、ｎは１〜１５の整数である。）
【００１３】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記Ｒは、メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ｎ−プロピレン（ｎ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、イソプロピレン（ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ｎ−ブチレン（ｎ−ｂｕｔｙｌｅｎｅ）、イソブチレン（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｌｅｎｅ）、ｔｅｒｔ−ブチレン（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｅｎ）、ｎ−ペンチレン（ｎ−ｐｅｎｔｙｌｅｎｅ）、イソペンチレン（ｉｓｏ−ｐｅｎｔｙｌｅｎｅ）、ｔｅｒｔ−ペンチレン（ｔｅｒｔ−ｐｅｎｔｙｌｅｎｅ）、ｎ−へキシレン（ｎ−ｈｅｘｙｌｅｎｅ）、イソへキシレン（ｉｓｏ−ｈｅｘｙｌｅｎｅ）、ｔｅｒｔ−へキシレン（ｔｅｒｔ−ｈｅｘｙｌｅｎｅ）、２，３−ジメチル−ヘキシレン（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌｅｎｅ）、ｎ−へプチレン（ｎ−ｈｅｐｔｙｌｅｎｅ）、イソへプチレン（ｉｓｏ−ｈｅｐｔｙｌｅｎｅ）、ｎ−オクチレン（ｎ−ｏｃｔｙｌｅｎｅ）、イソオクチレン（ｉｓｏ−ｏｃｔｙｌｅｎｅ）、ジメチルオクチレン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｏｃｔｙｌｅｎｅ）、ｎ−ノニレン（ｎ−ｎｏｎｙｌｅｎｅ）、イソノニレン（ｉｓｏ−ｎｏｎｙｌｅｎｅ）、ｔｅｒｔ−ノニレン（ｔｅｒｔ−ｎｏｎｙｌｅｎｅ）、ｎ−デシレン（ｎ−ｄｅｃｙｌｅｎｅ）、イソデシレン（ｉｓｏ−ｄｅｃｙｌｅｎｅ）、ｔｅｒｔ−デシレン（ｔｅｒｔ−ｄｅｃｙｌｅｎｅ）、ｎ−ウンデシレン（ｎ−ｕｎｄｅｃｙｌｅｎｅ）、イソウンデシレン（ｉｓｏ−ｕｎｄｅｃｙｌｅｎｅ）、ｔｅｒｔ−ウンデシレン（ｔｅｒｔ−ｕｎｄｅｃｙｌｅｎｅ）、ｎ−ドデシレン（ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌｅｎｅ）、イソドデシレン（ｉｓｏ−ｄｏｄｅｃｙｌｅｎｅ）、またはｔｅｒｔ−ドデシレン（ｔｅｒｔ−ｄｏｄｅｃｙｌｅｎｅ）であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記Ｒは、エチレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ヘキシレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ペンチレン、ｎ−ノニレン、またはｎ−ドデシレンであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記Ｒがエチレンのとき、ｎは２または４であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記Ｒがプロピレンのとき、ｎは２または３であることを特徴とする。
【００１７】
上記他の目的を達成するために、本発明の前記化学式１で表されるノルボルネンエステル系誘導体の製造方法は、−２０〜１００℃、有機溶媒およびルイス酸触媒の下でジアクリレートとシクロペンタジエンのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を用いて行われる。
［化学式１］
【００１８】
【化２】
0005941528.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、ｎは１〜１５の整数である。）
【００１９】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記有機溶媒は、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、エチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、パラキシレン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸メチル、ニトロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロピルエーテル、石油エーテル、ブチルエーテル、エチルエーテル、ベンゼンエーテル、アセトニトリル、プロピオノニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミドなどであり、その使用量はジアクリレートとシクロペンタジエンとの混合物１００重量部に対して５０〜５００重量部であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記ルイス酸触媒は、アルミニウム系、チタニウム系、スズ、または亜鉛であり、その使用量がジアクリレートに対して０．１〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記ジアクリレート１モルに対するシクロペンタジエンの反応モル比は１〜６であり、反応時間は１〜１０時間であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記ジアクリレートは、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジ（プロピレングリコール）ジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、または１，６−ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレートであることを特徴とする。
【００２３】
上記別の目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表されるノルボルネンエステル系誘導体を可塑剤として用いる方法を提供する。
［化学式１］
【００２４】
【化３】
0005941528.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、ｎは１〜１５の整数である。）
【発明の効果】
【００２５】
本発明のノルボルネンエステル系誘導体は、人体安定性に問題があるフタレート系可塑剤を代替する可塑剤として使用でき、これを合成する工程も常温、常圧で高い収率で製造することができ、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴムなどの合成ゴムだけでなく、様々なプラスチックにも既存のフタレート系可塑剤を代替する環境にやさしい可塑剤として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２７】
本発明に係る下記化学式１で表されるノルボルネンエステル系誘導体は、２つのノルボルネン基を有する。
［化学式１］
【００２８】
【化４】
0005941528.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、ｎは１〜１５の整数である。）
【００２９】
前記化学式１において、Ｒは、様々なアルキレン基であって、飽和脂肪族である。本発明によれば、前記化学式１のＲは、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、イソペンチレン、ｔｅｒｔ−ペンチレン、ｎ−へキシレン、イソへキシレン、ｔｅｒｔ−へキシレン、２，３−ジメチル−ヘキシレン、ｎ−へプチレン、イソへプチレン、ｎ−オクチレン、イソオクチレン、ジメチルオクチレン、ｎ−ノニレン、イソノニレン、ｔｅｒｔ−ノニレン、ｎ−デシレン、イソデシレン、ｔｅｒｔ−デシレン、ｎ−ウンデシレン、イソウンデシレン、ｔｅｒｔ−ウンデシレン、ｎ−ドデシレン、イソドデシレン、またはｔｅｒｔ−ドデシレンなどであり、さらに好ましくはエチレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ヘキシレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ペンチレン、ｎ−ノニレン、ｎ−ドデシレンである。
【００３０】
また、前記化学式１において、［Ｒ−Ｏ］は、繰り返し単位であり、ｎが大きく、繰り返し単位が過度に長くなると、分子量が大きくなりすぎて、目的とする物性を期待することが難しいため、１〜１０が好ましい。一方、Ｒがエチレンのとき、ｎが２または４である化合物と、Ｒがプロピレンのとき、ｎが２または３である化合物が可塑剤として、より好ましい。
【００３１】
本発明によれば、前記化学式１で表される、既存の可塑剤を代替することが可能なノルボルネンエステル系誘導体は、シクロペンタジエンと様々なジアクリレートのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により製造される。
【００３２】
本発明のノルボルネンエステル系誘導体の製造において、出発物質であるジアクリレート１モルに対するシクロペンタジエンの反応モル比は１〜６であり、好ましくは３〜４であり、さらに好ましくは４のモル比である。
【００３３】
本発明の好ましい前記ジアクリレートとしては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジ（プロピレングリコール）ジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、または１，６−ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレートなどが使用できる。
【００３４】
一般に、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は高温反応が多いが、このような方法は副産物の量が増加するという欠点がある。よって、本発明では、副産物の生成を防止し、反応条件を緩やかにするために、−２０〜１００℃、好ましくは０〜４０℃で行われる。圧力は、加圧または常圧が好ましいが、さらに好ましくは常圧である。
【００３５】
前記反応は有機溶媒およびルイス酸触媒の存在下で行われ、使用可能な触媒としては、アルミニウム系、チタニウム系、スズ、または亜鉛などのルイス酸触媒が使用され、好ましくは塩化アルミニウムが使用される。ジアクリレートを基準として０．１〜５０ｍｏｌ％を使用可能であるが、好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。使用可能な有機溶媒は、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、エチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、パラキシレン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸メチル、ニトロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロピルエーテル、石油エーテル、ブチルエーテル、エチルエーテル、ベンゼンエーテル、アセトニトリル、プロピオノニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、トリエチルアミン、またはジメチルホルムアミドなどであり、その使用量はジアクリレートとシクロペンタジエンとの混合物１００重量部に対して５０〜５００重量部である。反応時間は反応物を投入してから１〜１０時間であり、好ましい反応時間は滴下後１〜２時間である。
【００３６】
残存する溶媒およびシクロペンタジエンを除去するために、減圧下で蒸発処理を行う。硫酸マグネシウムを用いて水を除去してから乾燥させると、前記化学式１で表されるノルボルネンエステル系誘導体を得ることができる。
【００３７】
一方、本発明によって製造されたノルボルネンエステル系誘導体は、既存のフタレート系可塑剤を代替することができる。本発明では、前記化合物を含有するゴム組成物を用いて、環境にやさしい可塑剤としての可能性を確認した。付け加えると、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴムなどの合成ゴムだけでなく、様々なプラスチックにも既存のフタレート系可塑剤を代替する環境にやさしい可塑剤として使用できる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）５００ｍＬ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）０．０４ｍｏｌ（５．３３１ｇ、ジアクリレートの１０ｍｏｌ％を使用）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．４０ｍｏｌ（９０．５ｇ）、およびシクロペンタジエン１．６ｍｏｌ（１０５．８ｇ）を用いて約２時間反応を行う。塩水（ｂｒｉｎｅ）を用いて水洗および脱水する。溶媒と副反応物のジシクロペンタジエンを除去するために、メタノールとヘキサンを用いて、洗浄濾過を行った。その後、生成物を約１２時間以上真空乾燥させ、最終的に、前記化学式１で表されるノルボルネンエステル系誘導体として、１，６−ヘキサンジオールジ（５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）０．３７７ｍｏｌ（１３５ｇ）を得た。前記化合物の核磁気共鳴データは、次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：５．８７−６．１５（４Ｈ，ｍ），３．９９（４Ｈ，ｍ），２．８６−３．１６（６Ｈ，ｍ），１．３３−１．６４（１６Ｈ，ｍ）。
【００４０】
実施例２
実施例１で使用した１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりに１，３−ブタンジオールジアクリレート０．３０ｍｏｌ（５９．５ｇ）を使用し、シクロペンタジエンの量はジアクリレートの４倍モル数１．２ｍｏｌ（７９．３ｇ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の量はジアクリレートの１０ｍｏｌ％である０．０３ｍｏｌ（４．００ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。最終的に、前記化学式１で表されるノルボルネンエステル系可塑剤として、１，３−ブタンジオールジ（５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）０．２６ｍｏｌ（８５．９ｇ）を得た。前記化合物の核磁気共鳴データは、次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：５．８９−６．１６（４Ｈ，ｍ），４．９２（１Ｈ，ｍ），３．１６，２．９８，２．８６（６Ｈ，ｍ），１．１９−１．８８（１３Ｈ，ｍ）。
【００４１】
実施例３
実施例１で使用した１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりにジ（エチレングリコール）ジアクリレート０．３０ｍｏｌ（６４．３ｇ）を使用し、シクロペンタジエンの量はジアクリレートの４倍モル数１．２ｍｏｌ（７９．３ｇ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の量はジアクリレートの１０ｍｏｌ％である０．０３ｍｏｌ（４．００ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。最終的に、前記化学式１で表されるノルボルネンエステル系可塑剤として、ジ（エチレングリコール）ジ（５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）０．２４ｍｏｌ（８３．１ｇ）を得た。前記化合物の核磁気共鳴データは、次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：５．９１−６．１５（４Ｈ，ｍ），４．１３（４Ｈ，ｍ），３．６６（４Ｈ，ｍ），３．１８，３．００，２．８７（６Ｈ，ｍ），１．２７−１．４１（８Ｈ，ｍ）。
【００４２】
実施例４
実施例１で使用した１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりにテトラ（エチレングリコール）ジアクリレート０．３０ｍｏｌ（９１．０ｇ）を使用し、シクロペンタジエンの量はジアクリレートの４倍モル数１．２ｍｏｌ（７９．３ｇ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の量はジアクリレートの１０ｍｏｌ％である０．０３ｍｏｌ（４．００ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。最終的に、前記化学式１で表されるノルボルネンエステル系可塑剤として、テトラ（エチレングリコール）ジ（５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）０．２７４ｍｏｌ（１１８．８ｇ）を得た。前記化合物の核磁気共鳴データは、次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：５．１９−６．１５（４Ｈ，ｍ），４．１３（４Ｈ，ｍ），３．６０（１２Ｈ，ｍ），３．２９，３．１７，２．８６（６Ｈ，ｍ），１．３２−１．８８（８Ｈ，ｍ）。
【００４３】
実施例５
実施例１で使用した塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の代わりに塩化チタニウム（ＴｉＣｌ４）を同一のモル数で使用したこと以外は、実施例１の製造方法と同様に行った。最終的に、本実施例の誘導体は、実施例１と同一の誘導体であり、０．３１ｍｏｌ（１１１ｇ）を得た。
【００４４】
実施例６
実施例２で使用した塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の代わりに塩化チタニウム（ＴｉＣｌ４）を同一のモル数で使用したこと以外は、実施例２の製造方法と同様に行った。最終的に、本実施例の誘導体は、実施例２と同様の誘導体であり、０．２４ｍｏｌ（７９．３ｇ）を得た。
【００４５】
実施例７
実施例３で使用した塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の代わりに塩化チタニウム（ＴｉＣｌ４）を同一のモル数で使用したこと以外は、実施例３の製造方法と同様に行った。最終的に、本実施例の誘導体は、実施例３と同一の誘導体であり、０．２３ｍｏｌ（７９．６ｇ）を得た。
【００４６】
実施例８
実施例４で使用した塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の代わりに塩化チタニウム（ＴｉＣｌ４）を同一のモル数で使用したこと以外は、実施例４の製造方法と同様に行った。最終的に、本実施例の誘導体は、実施例４と同一の誘導体であり、０．２５ｍｏｌ（１０８．４ｇ）を得た。
【００４７】
比較例１および２
下記表１に示した配合表に基づいて、原料ゴム１００重量部に対してフタレート系可塑剤を添加していない場合を比較例１とし、フタレート系可塑剤としてＤＯＰ３重量部を添加した場合を比較例２とした。
【００４８】
試験例
実施例１〜４は塩化アルミニウム触媒を用いた反応であり、実施例５〜８は塩化チタニウム触媒を用いた反応である。実施例５〜８は、実施例１〜４とは触媒は異なるが、同一の誘導体であるので、実施例１〜４のみを用いて、可塑剤の物性テストを行った。
【００４９】
実験を行った配合表は、下記表１のとおりである。可塑剤を除いたゴム原料および配合剤は同様に設定し、可塑剤は原料ゴム１００重量部に対して可塑剤３重量部で同量を添加した。
【００５０】
まず行った試験は、純ゴム状態の実験を行うために充填剤を除いて配合し、加硫促進剤としてのＴＢＢＳの代わりに同じスルフェンアミド（ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）系列のＣＺを使用した。下記表１に基づいて配合を行ったが、オープンロール（Ｏｐｅｎ Ｒｏｌｌ）を用いて原料ゴムに対して約５分間素練り作業を行い、しかる後に、残りの配合剤を投入して約５分間混練作業を行った。
【００５１】
可塑剤を除いたゴム原料および配合剤は同様に設定し、基準である原料ゴム１００重量部に対して可塑剤３重量部で同量を添加した。その後、配合が完了した配合物は、加工性を評価するために、ムーニー粘度計（ミョンチテック、２００７）とレオメーター（ミョンチテック、２００７）を用いて、ムーニー粘度、スコーチ時間および最大トルク値を測定した。ムーニー粘度は１００℃で４分間測定し、レオメーターは１５０℃で６０分間測定し、その結果を記録した。
【００５２】
【表１】
0005941528.tif 000006
【００５３】
ムーニー粘度の測定結果
ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、未加硫ゴムの粘度を意味し、ゴムの加工性および加硫ゴムの物性に影響を及ぼす。下記表２はムーニー粘度測定結果を示す。ＤＯＰを添加した場合は、可塑剤を添加していない場合と比較して、ムーニー粘度は、ほとんど変化しなかった。これに対し、同量のノルボルネンエステル系可塑剤を添加した場合は、可塑剤を添加していない場合と比較して、９．６〜１６．４までムーニー粘度が変化した。このようなムーニー粘度の変化は、原料ゴムとの相溶性または分子量の分布によって異なる。よって、現在実験に使用したノルボルネンエステル系可塑剤の場合、原料ゴム（イソプレンゴム）との相溶性が良いものと判断される。
【００５４】
【表２】
0005941528.tif 000007
【００５５】
レオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）の測定結果
レオメーターは、ゴム加硫条件を測定するために行う実験であって、レオメーター曲線からスコーチ時間（ｔｓ１）と加硫ゴムの物性を予測することができる。下記表３は、レオメーター測定結果を示す。スコーチ時間（Ｓｃｏｒｃｈ Ｔｉｍｅ）は、早期加硫時間を示すものであり、加工工程における流動性が悪くなる原因となり、工程適用の際に重要な基準として判断される。スコーチ時間は、可塑剤を投入した場合、実施例１＞実施例２＞実施例４＞実施例３＞比較例２の順に示されている。これは、同量を投入した場合、実施例系列のスコーチ時間が比較例２に比べて長く、加工工程の調節に有利であることを意味する。
【００５６】
また、物性を予測することが可能な最大トルク値（ＭＨ）は、実施例の系列が比較例２と類似し、９０％の加硫が起こり始める時間を示すｔ９０は、実施例の系列が比較例２に比べて長いことが分かる。
【００５７】
【表３】
0005941528.tif 000008
【００５８】
表２および表３から分かるように、シクロペンタジエンとジアクリレートを用いて、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により製造したノルボルネンエステル系誘導体は、既存から汎用的に使用されてきたＤＯＰと比較して、可塑剤として、これを代替する同等またはそれ以上の物性が評価された。
【００５９】
本発明は、人体に有害な既存の可塑剤であるフタレート系可塑剤ＤＯＰを代替することができる新規なノルボルネンエステル系誘導体を提供する。さらに具体的に、シクロペンタジエンと様々なジアクリレートのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により可塑剤を製造し、ゴムと本発明のノルボルネンエステル系可塑剤を配合して、その物性を確認した結果、汎用的に使用されてきたフタレート系可塑剤ＤＯＰを代替することができ、ひいてはプラスチック用可塑剤としても適用可能であることが分かった。