(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉水砕スラグの固結防止成分とその腐敗を防止し得る防腐有効量の防腐成分とを予め配合した高炉水砕スラグの固結防止剤を、前記固結防止成分が固結防止有効濃度になるように酸化還元電位（ＯＲＰ）が０ｍＶ以上である工業用水（ただし、殺菌処理されたものを除く）で希釈し、得られた固結防止剤の水溶液を高炉水砕スラグに接触させて、高炉水砕スラグの固結を防止することからなり、
前記防腐成分は、前記固結防止剤の水溶液を２週間保管した後の一般生菌数が１×１０5ｃｆｕ／ｍｌ未満となるように前記固結防止剤に予め配合されてなることを特徴とする高炉水砕スラグの固結防止方法。
【請求項２】
前記固結防止成分が、ホスホン酸およびグルコン酸ならびにそれらの塩から選択される請求項１に記載の高炉水砕スラグの固結防止方法。
【請求項３】
前記防腐成分が、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンから選択されるイソチアゾロン系化合物；
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールおよび２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールから選択されるニトロ臭素系化合物；
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン；
グルタルアルデヒド；
ｏ−フェニルフェノール、パラクロロメタキシレノール、塩化クレゾールおよび臭化クレゾールから選択されるフェノール系化合物；
Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネートおよび塩化ベンザルコニウムから選択される四級アンモニウム塩系化合物；
メチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベンおよびエチルパラベンから選択されるエステル系化合物；ならびに
３−アセチル−６−メチル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオンナトリウム塩
からなる群から選択される請求項１または２に記載の高炉水砕スラグの固結防止方法。
【請求項４】
前記防腐成分が、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールおよび２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン；グルタルアルデヒド；塩化ベンザルコニウム；ならびにブチルパラベンから選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の高炉水砕スラグの固結防止方法。
【請求項５】
前記固結防止成分がホスホン酸およびグルコン酸ならびにそれらの塩から選択され、かつ前記防腐成分が５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールおよび２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン；グルタルアルデヒド；塩化ベンザルコニウム；ならびにブチルパラベンから選択される請求項１〜４のいずれか１つに記載の高炉水砕スラグの固結防止方法。
【請求項６】
前記防腐成分が、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物；２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール；または５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物と、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールとの混合物である請求項１〜５のいずれか１つに記載の高炉水砕スラグの固結防止方法。
【請求項７】
前記固結防止成分がホスホン酸およびグルコン酸ならびにそれらの塩から選択され、かつ前記防腐成分が５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物；２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール；または５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物と、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールとの混合物である請求項１〜６のいずれか１つに記載の高炉水砕スラグの固結防止方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の高炉水砕スラグの固結防止方法に用いる固結防止剤の水溶液であり、
前記固結防止剤の水溶液中の固結防止成分の固結防止有効濃度が０．５〜５．０重量％であり、かつ前記固結防止剤中の防腐成分の防腐有効量が前記固結防止剤の水溶液中の防腐成分の濃度に換算して０．０００１〜０．１重量％であることを特徴とする固結防止剤の水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼製造工程において副生する高炉水砕スラグの固結を長期にわたり防止し得る高炉水砕スラグの固結防止方法およびそれに用いる固結防止剤の水溶液に関する。さらに詳しくは、本発明は、殺菌処理の付加設備や煩雑な操作なしに、資材として利用される高炉水砕スラグに固結防止剤を接触させて、高炉水砕スラグの固結を防止する方法およびそれに用いる固結防止剤の水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼製造工程において副生する鉄鋼スラグは、高炉由来の高炉スラグと、転炉および電気炉由来の製鋼スラグに大別される。
高炉スラグは、溶けた銑鉄を製造する高炉で鉄鉱石に含まれる鉄以外の成分と、副原料の石灰石やコークス中の灰分が一緒に溶融分離回収されたものであり、その冷却方法により高炉徐冷スラグと高炉水砕スラグに分類される。
【０００３】
高炉水砕スラグは、溶融状態のスラグに加圧水を噴射するなどして急激に冷却処理をすることにより得られるガラス質の粒状スラグであり、一部では粒度調整などの処理を施し、主に土木、建築分野で利用されている。
例えば、高炉水砕スラグは、潜在水硬性を有するために、高炉セメント、ポルトランドセメントの混合材、コンクリート用混和材などとして利用されている。また、高炉水砕スラグは、天然砂より軽量で同等の透水性を有するために、土木工事用材、地盤改良材などとしても利用されている。
しかしながら、一般に高炉水砕スラグは、資材として利用される前に野積み状態で保管されるために、潜在水硬性が発現して岩塊のように固結するので、そのままの状態では資材として利用できなくなる、あるいは利用し難くなるだけでなく、輸送などに障害を生じるという問題があった。
【０００４】
そこで、高炉水砕スラグの保管時や輸送中の固結を防止するために、従来から種々の化合物を用いる固結防止剤や固結防止方法が提案され、実用されている。
そのような化合物および用例としては、例えば、糖類、澱粉類、カゼイン類、フミン酸類、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、燐酸、燐酸塩、酸化亜鉛、リグニンスルホン類、オキシカルボン酸類およびオキシカルボン酸類；脂肪族オキシカルボン酸のアルキレンオキサイド付加物；アクリル酸系架橋重合体；アクリル酸系重合体とグルコン酸類との併用；カルボキシル基含有ポリマーとソルビトールとの併用；オキシカルボン酸またはアクリル酸系重合体のナトリウム塩とメチルセルロース類との併用；ソルビトールとグルコン酸との併用；ならびにホスホン酸誘導体またはその誘導体とポリカルボン酸類または糖アルコールとの併用などが挙げられる。
【０００５】
また、ソルビトールなどの糖アルコール類やグルコン酸などの脂肪族オキシカルボン酸類は、アクリル酸系重合体などに比較して有効な（長期間の）固結防止効果が得られることが知られている。しかし、これらの化合物は、固結防止剤として使用する際に、希釈する工業用水中に生存する微生物などにより容易に分解され、固結防止効果が低下することも知られている。また、繁殖した微生物が配管などを閉塞させ、プラントを停止させてしまうこともある。
上記の固結防止剤の先行技術の中には、任意に防腐剤を配合してもよいと提案するものもあるが、防腐剤の例示などの具体的な記載はない。
【０００６】
一方、特開２００９−１４３７５２号公報（特許文献１）には、細菌によって分解可能な固結防止成分に水を加えた固結防止剤水溶液に殺菌処理を施す技術が開示されている。
これは、固結防止剤を希釈する水、または固結防止剤を希釈した固結防止剤水溶液に、次亜塩素酸塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩および二酸化塩素から選択される化合物を添加するかまたは紫外線を照射して殺菌処理を施し、得られた殺菌処理済の固結防止剤水溶液を高炉水砕スラグに添加する技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１４３７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の技術では、次のような問題点がある。
第１に、殺菌成分である化合物の殺菌効果の持続時間が短く、できるだけ長期に殺菌効果を持続させるためには、固結防止剤水溶液を高炉水砕スラグに添加する直前に殺菌処理を施す必要がある。具体的には、希釈する直前に殺菌成分を添加した水で固結防止剤を希釈して得られた固結防止剤水溶液を直ちに高炉水砕スラグに添加するか、または殺菌成分を添加した固結防止剤水溶液を直ちに高炉水砕スラグに添加する必要がある。これらの一連の添加操作は、付加設備が必要になるだけでなく、使用現場での作業を煩雑にする。
第２に、殺菌処理に紫外線照射を用いる場合についても同様に、その一連の操作は、付加設備が必要になるだけでなく、使用現場での作業を煩雑にする。
【０００９】
そこで、本発明は、上記のような従来技術の有する問題点を解決し、殺菌処理の付加設備や煩雑な操作なしに、高炉水砕スラグの固結を長期にわたり防止し得る、高炉水砕スラグの固結防止方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、高炉水砕スラグの固結防止成分とその腐敗を防止し得る防腐有効量の防腐成分とを予め配合した固結防止剤を、その用時に固結防止成分が固結防止有効濃度になるように特定の水で希釈し、その水溶液で高炉水砕スラグを処理することにより、殺菌処理の付加設備や煩雑な操作なしに、高炉水砕スラグの固結を長期にわたり防止し得ることを意外にも見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
本発明の固結防止剤は、その防腐有効量の防腐成分を含有することで、希釈前の原液状態はもちろんのこと、水で希釈した水溶液の状態においても長期間にわたり低菌数状態を維持することができる。
ここで、「低菌数状態」とは、固結防止剤（原液）またはその水溶液（希釈液）中の菌数が１０００ｃｆｕ／ｍＬ未満の状態であることを意味する。
本発明の固結防止剤は、原液の状態であれば数ヶ月、水溶液の状態であれば数週間、低菌数状態を維持することができる。
なお、本発明の発明者は、固結防止剤に予め配合した防腐成分が希釈する工業用水中などに生存する微生物によって固結防止成分の分解を防止または抑制して、その濃度を維持し、固結防止効果が長期間持続されることを試験により確認している。
【００１２】
かくして、本発明によれば、高炉水砕スラグの固結防止成分とその腐敗を防止し得る防腐有効量の防腐成分とを予め配合した高炉水砕スラグの固結防止剤を、前記固結防止成分が固結防止有効濃度になるように酸化還元電位（ＯＲＰ）が０ｍＶ以上である工業用水（ただし、殺菌処理されたものを除く）で希釈し、得られた固結防止剤の水溶液を高炉水砕スラグに接触させて、高炉水砕スラグの固結を防止することからなり、
前記防腐成分は、前記固結防止剤の水溶液を２週間保管した後の一般生菌数が１×１０5ｃｆｕ／ｍｌ未満となるように前記固結防止剤に予め配合されてなることを特徴とする高炉水砕スラグの固結防止方法が提供される。
また、本発明によれば、上記の高炉水砕スラグの固結防止方法に用いる固結防止剤の水溶液であり、
前記固結防止剤の水溶液中の固結防止成分の固結防止有効濃度が０．５〜５．０重量％であり、かつ前記固結防止剤中の防腐成分の防腐有効量が前記固結防止剤の水溶液中の防腐成分の濃度に換算して０．０００１〜０．１重量％であることを特徴とする固結防止剤の水溶液が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、殺菌処理の付加設備や煩雑な操作なしに、高炉水砕スラグの固結を長期にわたり防止し得る、高炉水砕スラグの固結防止方法を提供することができる。
したがって、資材として利用する前の野積み状態の高炉水砕スラグの固結を長期間にわたり防止することができ、長期間貯蔵された高炉水砕スラグを、余計な粉砕などの処理を施すことなしに、そのまま高炉セメント、ポルトランドセメントの混合材、コンクリート用混和材や土木工事用材、地盤改良材などの資材として有効に利用することができる。
【００１４】
本発明の高炉水砕スラグの固結防止方法は、次のいずれか１つの要件
（１）固結防止成分が、ホスホン酸およびグルコン酸ならびにそれらの塩から選択される、
（２）防腐成分が、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンから選択されるイソチアゾロン系化合物；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールおよび２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールから選択されるニトロ臭素系化合物；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン；グルタルアルデヒド；ｏ−フェニルフェノール、パラクロロメタキシレノール、塩化クレゾールおよび臭化クレゾールから選択されるフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネートおよび塩化ベンザルコニウムから選択される四級アンモニウム塩系化合物；メチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベンおよびエチルパラベンから選択されるエステル系化合物；ならびに３−アセチル−６−メチル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオンナトリウム塩からなる群から選択される、
（３）防腐成分が、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールおよび２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン；グルタルアルデヒド；塩化ベンザルコニウム；ならびにブチルパラベンから選択される、
（４）防腐成分が、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物；２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール；または５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物と、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールとの混合物である、および
（５）固結防止剤の水溶液中の固結防止成分の固結防止有効濃度が０．５〜５．０重量％であり、かつ固結防止剤中の防腐成分の防腐有効量が固結防止剤の水溶液中の防腐成分の濃度に換算して０．０００１〜０．１重量％である
を満足する場合に、上記の効果をさらに発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の高炉水砕スラグの固結防止方法は、高炉水砕スラグの固結防止成分とその腐敗を防止し得る防腐有効量の防腐成分とを予め配合した高炉水砕スラグの固結防止剤を、前記固結防止成分が固結防止有効濃度になるように酸化還元電位（ＯＲＰ）が０ｍＶ以上である水で希釈し、得られた固結防止剤の水溶液を高炉水砕スラグに接触させて、高炉水砕スラグの固結を防止することを特徴とする。
【００１６】
（１）固結防止成分
本発明に適用される固結防止成分は、高炉水砕スラグに対して固結防止効果を有しかつ水に可溶なものであれば特に限定されない。
このような固結防止成分としては、例えば、糖類、糖アルコール類、オキシカルボン酸類、カルボン酸類、アクリル酸系重合体、リグニンスルホン酸類およびホスホン酸類ならびにそれらの塩などが挙げられる。
【００１７】
より具体的には、固結防止成分としては、例えば、
グルコース、マンノースおよびガラクトースなどの糖類；
エリトリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールおよびズルシトール（ガラクチトール）などの糖アルコール類；
グルコン酸、グルコヘプトン酸、クエン酸、酒石酸およびリンゴ酸などのオキシカルボン酸ならびにその塩のオキシカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸およびフタル酸などのカルボン酸ならびにその塩のカルボン酸類；
アクリル酸系重合体；
リグニンスルホン酸およびその塩のリグニンスルホン酸類；
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）ならびにそれらの塩などのホスホン酸類
などが挙げられる。
上記の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、中でもナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ金属塩が好ましい。
【００１８】
これらの固結防止成分の中でも、ホスホン酸およびグルコン酸ならびにそれらの塩から選択される化合物は、長期間にわたり安定した固結防止効果が得られる点で好ましく、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸およびその塩ならびにグルコン酸およびその塩から選択される化合物がさらに好ましく、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸およびその塩が特に好ましい。
【００１９】
（２）防腐成分
本発明に適用される防腐成分は、固結防止剤を腐敗させる原因と考えられる細菌、カビ、酵母の何れに対しても長期間にわたり抗菌効果を発揮し、かつ水に可溶なものであれば特に限定されない。
このような防腐成分としては、例えば、イソチアゾロン系、ニトロ臭素系、トリアジン系、アルデヒド系、フェノール系、四級アンモニウム塩系およびエステル系化合物などの公知の工業用殺菌・静菌・抗菌成分が挙げられる。
【００２０】
より具体的には、防腐成分としては、例えば、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｈ−ＭＩＴ）および１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）などのイソチアゾロン系化合物；
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ＢＮＰＤ）および２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（ＤＢＮＥ）などのニトロ臭素系化合物；
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；
グルタルアルデヒドなどのアルデヒド系化合物；
ｏ−フェニルフェノール、パラクロロメタキシレノール、塩化クレゾールおよび臭化クレゾールなどのフェノール系化合物；
Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネートおよび塩化ベンザルコニウムなどの四級アンモニウム塩系化合物；
メチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベンおよびエチルパラベンなどのエステル系化合物；ならびに
３−アセチル−６−メチル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオンナトリウム塩
などが挙げられる。
【００２１】
これらの防腐成分の中でも、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールおよび２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン；グルタルアルデヒド；塩化ベンザルコニウム；ならびにブチルパラベンから選択される化合物は、長期間にわたり固結防止成分の防腐効果が得られる点で好ましい。
【００２２】
さらに、防腐成分としては、上記の効果の点で、
（１）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｈ−ＭＩＴ）との混合物；
（２）２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（ＤＢＮＥ）；
（３）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｈ−ＭＩＴ）との混合物と、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（ＤＢＮＥ）との混合物；および
（４）塩化ベンザルコニウム
が好ましく、これらの中でも、（１）〜（３）が特に好ましい。
上記のＣｌ−ＭＩＴとＨ−ＭＩＴとの混合物の配合割合は、例えば、重量比で３：１であり、Ｃｌ−ＭＩＴとＨ−ＭＩＴとの混合物と、ＤＢＮＥとの混合物の配合割合は、例えば、重量比で１：０．５〜１０程度である。
【００２３】
（３）固結防止剤およびそれを水で希釈した水溶液
本発明の高炉水砕スラグの固結防止剤は、上記の固結防止成分および防腐成分を水に溶解させることにより調製することができる。
固結防止成分と防腐成分との組み合わせとしては、上記の好ましいとして例示した固結防止成分と防腐成分との組み合わせが特に好ましい。
また、その水溶液は、固結防止剤を酸化還元電位（ＯＲＰ）が０ｍＶ以上である水で希釈することにより調製することができる。この調製は、例えば、高炉水砕スラグに接触させる直前（使用時）であっても、使用する数週間前であっても、防腐成分の効果が持続する間であれば特に限定されない。
【００２４】
本発明において用いる水、すなわち固結防止剤の調製に用いる水およびその希釈に用いる水、特に後者は、酸化還元電位が０ｍＶ以上である水である。
酸化還元電位は、水質の１つの指標となる数値であり、本発明では、０ｍＶ以上の水を用いる。
酸化還元電位が０ｍＶ以上であれば、高炉水砕スラグの固結防止効果を長期間持続することができる。一方、酸化還元電位が０ｍＶ未満では、その水の状態にもよるが、水中に生存する微生物や還元性物質などにより固結防止成分が分解され、その効果が低下することがある。
【００２５】
使用する水は高電位の酸化還元電位を有する水が好ましいが、コストなどの工業的な観点などを考慮して適宜選択すればよい。
したがって、酸化還元電位の上限は、特に限定されず、例えば＋８００ｍＶ、＋６００ｍＶ、＋４００ｍＶ、＋３００ｍＶおよび＋２００ｍＶなどが挙げられ、上記の溶解および希釈に用いる水は、上水（水道水）、工業用水、イオン交換水などいずれであってもよいが、コストの点で０ｍＶ以上の酸化還元電位を有する工業用水が好ましい。
また、水のｐＨは５．０〜９．０であるのが好ましい。
【００２６】
固結防止剤の水溶液中の固結防止成分の固結防止有効濃度は０．５〜５．０重量％であり、かつ固結防止剤中の防腐成分の防腐有効量は固結防止剤の水溶液中の防腐成分の濃度に換算して０．０００１〜０．１重量％であるのが好ましい。
すなわち、本発明の高炉水砕スラグの固結防止剤は、使用時に上記の固結防止成分および防腐成分の濃度になるように上記の水に希釈して用いるが、その希釈倍率は、通常１０〜５０倍程度である。
【００２７】
固結防止成分の濃度が０．５重量％未満である場合には、本発明の高炉水砕スラグの固結防止効果が十分に得られないことがある。一方、固結防止成分の濃度が５．０重量％を超える場合には、その濃度に相当する効果が期待できないことがあり、また薬剤使用量の増加によりコスト高になるので好ましくない。
固結防止成分の濃度の好ましい範囲は、０．７５〜４．５重量％であり、より好ましい範囲は、１．０〜４．０重量％である。
固結防止成分の濃度は、対象となる高炉水砕スラグの性状や状態により適宜設定すればよく、２種以上の固着防止成分を併用する場合には、その合計量が上記の濃度の範囲になるように調整すればよい。
【００２８】
防腐成分の濃度が０．０００１重量％未満である場合には、十分な防腐効果が発揮されず、工業用水中に生存する微生物などにより固結防止成分が分解され、本発明の高炉水砕スラグの長期にわたる固結防止効果が十分に得られないことがある。一方、防腐成分の濃度が０．１重量％を超える場合には、その濃度に相当する効果が期待できないことがあり、また薬剤使用量の増加によりコスト高になるので好ましくない。
防腐成分の濃度の好ましい範囲は、０．０００１〜０．１重量％であり、より好ましい範囲は、０．０００１〜０．０８重量％である。
防腐成分の濃度は、希釈などに使用する水の性状、対象となる高炉水砕スラグの性状や状態により適宜設定すればよく、２種以上の防腐成分を併用する場合には、その合計量が上記の濃度の範囲になるように調整すればよい。
【００２９】
（４）固結防止方法
本発明の固結防止剤の水溶液を用いて高炉水砕スラグを処理する方法、すなわち固結防止剤の水溶液を高炉水砕スラグに接触させる方法は、特に限定されない。
例えば、固結防止剤の水溶液を高炉水砕スラグにスプレー（散布）する方法、固結防止剤の水溶液を高炉水砕スラグとともに練り混ぜる（混練する）方法、固結防止剤の水溶液に高炉水砕スラグを浸漬する方法などが挙げられる。
また、溶融状態のスラグから高炉水砕スラグを製造する際に用いる加圧水に固結防止剤またはその水溶液を添加する方法などが挙げられる。すなわち、高炉水砕スラグは、溶融状態のスラグを加圧水で一次破砕して撹拌槽またはピットの水槽中に投入し、二次破砕と冷却凝固を行わせて水砕化することにより製造されているが、通常循環使用されている加圧水に固結防止剤またはその水溶液を添加することにより、同時に固結防止の処理をすることができる。
上記の処理方法の中でも、工業的には通常、固結防止剤の水溶液を高炉水砕スラグにスプレー（散布）する方法が好ましい。
【００３０】
本発明の固結防止剤の水溶液は、通常、高炉水砕スラグの１トン当り、好ましくは１〜５０キログラム、より好ましくは５〜１５キログラム、固結防止成分に換算すれば、好ましくは５〜２５００グラム、より好ましくは５０〜６００グラムとなるように用いられる。
【実施例】
【００３１】
本発明を以下の試験例の実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３２】
試験例において次の化合物および水を用いた。
［固結防止成分］
・１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム（略称：ＨＥＤＰナトリウム）
キシダ化学株式会社製、特級試薬、水溶液
※試験には、予め水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学株式会社製、特級試薬）でｐＨ７．０に中和したものを使用
・グルコン酸ナトリウム
キシダ化学株式会社製、特級試薬
【００３３】
［防腐成分］
・イソチアゾロン系化合物
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｈ−ＭＩＴ）との重量比３：１の混合物（略称：混合ＭＩＴ）
ダウ・ケミカル日本株式会社製、製品名：ケーソンＬＸＳＦ
・ニトロ臭素系化合物
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（略称：ＤＢＮＥ）
株式会社ケミクレア製、７５％水溶液
・トリアジン系化合物
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン（略称：トリアジン）
クラリアント・ジャパン株式会社製、製品名：ＤＯＤＩＧＥＮ  Ｎ−Ｊ
・アルデヒド系化合物
グルタルアルデヒド
和光純薬工業株式会社製、試薬一級（２５％品）
【００３４】
・四級アンモニウム塩系化合物
塩化ベンザコニウム
キシダ化学株式会社製、試薬
・エステル系化合物
ブチルパラベン（別名：４−ヒドロキシ安息香酸ブチルまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル）
和光純薬工業株式会社製、試薬特級
［その他］
次亜塩素酸ナトリウム
キシダ化学株式会社製、試薬特級（１２％品）
【００３５】
［水］
・工業用水Ａ：ｐＨ６．５、ＯＲＰ＋２１０ｍＶ
一般菌数１．１×１０3ｃｆｕ／ｍＬ、カビ数６０ｃｆｕ／ｍＬ
・工業用水Ｂ：ｐＨ６．５、ＯＲＰ＋５ｍＶ
一般菌数１．２×１０3ｃｆｕ／ｍＬ、カビ数１０ｃｆｕ／ｍＬ
・工業用水Ｃ：ｐＨ６．５、ＯＲＰ−１０５ｍＶ
一般菌数２．６×１０4ｃｆｕ／ｍＬ、カビ数３０ｃｆｕ／ｍＬ
【００３６】
試験例１（防腐効果確認試験）
容量１００ｍＬの蓋付きポリ容器に、それぞれ表１に示す固結防止成分および防腐成分を入れ、全量が５０ｍＬになるように、それぞれ３種の工業用水Ａ〜Ｃで希釈した。すなわち、固結防止成分と防腐成分との１つの組み合わせに対して、３個のポリ容器を用意し、それぞれ３種の工業用水Ａ〜Ｃで希釈した。
水溶液中の固結防止成分の含有量を１．０重量％に固定し、防腐成分の含有量を表１に示すように変化させた。
次いで、ポリ容器の蓋を閉め、設定温度３６℃の空気循環式恒温庫にポリ容器を静置保管した。
【００３７】
保管開始から２週間後および４週間後に、各ポリ容器の水溶液中の生菌数（一般菌数およびカビ、酵母数の合計個数）を測定した。
得られた一般生菌数を次の基準により評価した。
○：１×１０3未満
△：１×１０3を超え１×１０5未満
×：１×１０5以上
試験では、カビ、酵母数について防腐効果の差と相関性がみられなかったことから、カビおよび酵母数の測定結果の記載を省略した。
実用上、許容される最低の生菌数の評価基準は、２週間後の△評価、すなわち２週間後の一般生菌数が１×１０3を超え１×１０5未満であれば、高炉水砕スラグの固結防止剤として実用に耐え得る。
得られた結果を、用いた固結防止成分がグルコン酸ナトリウムおよび１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸ナトリウムである場合に分け、それぞれ表１および表２に、用いた防腐成分およびその配合量と共に示す。
【００３８】
【表１】
0006040381.tif 000002
【００３９】
【表２】
0006040381.tif 000003
【００４０】
表１および２の結果から次のことがわかる。
固結防止成分と防腐成分とを併用する本発明の方法では、高炉水砕スラグの固結防止剤として許容される最低の一般生菌数の評価基準を満足し、特に固結防止剤としてＨＥＤＰナトリウムおよびグルコン酸ナトリウムを用いた場合、防腐成分として混合ＭＩＴまたはＤＢＮＥを用いる場合やそれらを併用する場合に、特に長期間持続する優れた固結防止効果が得られることがわかる
【００４１】
試験例２（固結防止効果確認試験）
固結防止成分のＨＥＤＰナトリウムおよびグルコン酸ナトリウムをそれぞれ工業用水  に溶解させて、１重量％水溶液を１００ｇ調製した。
次いで、得られた水溶液をそれぞれ２分割し、一方の水溶液に、防腐成分として混合ＭＩＴが０．９ｍｇ／Ｌ（０．００００９重量％）の濃度に、ＤＢＮＥが７．７ｍｇ／Ｌ（０．０００７７重量％）の濃度になるように併用添加し室温で２週間静置して、それぞれ防腐成分入りの固結防止剤の水溶液を得た。得られた水溶液の一般生菌数を測定したところ、いずれも１×１０3未満であった。
また、２分割したもう一方の水溶液を室温で２週間静置して、防腐成分無添加の固結防止剤の水溶液を得た。得られた水溶液の生菌数を測定したところ、いずれも１．０×１０5を超え、腐敗していた。
【００４２】
某製鉄所の高炉水砕スラグ１０００ｇに、上記のようにして得られた各固結防止剤の水溶液を固結防止成分が対スラグ濃度１重量％（純分換算で０．０１重量％）になるように加え、モルタルミキサー（容量５Ｌ、株式会社丸東製作所製、型式：ＣＢ−３４）に入れて、５分間混錬した。
なお、固結防止成分および防腐成分の無添加品については、同量の工業用水を用いてスラグを混錬した。
次いで、混錬した試料１００ｇを円筒形の蓋付きポリ容器（内径５０ｍｍ×内高７０ｍｍ）に充填し、円形棒（直径２０ｍｍ、重量５００ｇ）を用いて、棒の自重で試料表面を３０回押し均して、試料を締め固めた。
次いで、ポリ容器の蓋を閉め、設定温度７０℃の恒温槽にポリ容器を静置して、試料を養生させた。なお、上記の同一条件の試料をそれぞれ６検体準備した。
【００４３】
養生開始から１〜６週の１週間毎に、各ポリ容器から試料を取り出し、固結して塊状になった部分の重量ＷS（ｇ）を測定した。
測定値と試験に使用した試料の全重量ＷO（ｇ）とから次式により固結率（重量％）を求めた。
固結率（重量％）＝（ＷS／ＷO）×１００
得られた結果を、用いた固結防止成分および固結防止剤の水溶液の２週間撹拌後の腐敗状態と共に表３に示す。
【００４４】
【表３】
0006040381.tif 000004
【００４５】
表３の結果から次のことがわかる。
固結防止剤の水溶液の無添加品では、２週目から固結が見られたのに対し、腐敗した防腐成分無添加の固結防止剤の水溶液では、固結防止成分がグルコン酸ナトリウムである場合には４週目、ＨＥＤＰナトリウムである場合には５週目からスラグの固結が見られる。
一方、本発明の実施例である防腐成分入りの固結防止剤の水溶液では６週目においてもスラグの固結が見られない。