(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１のコーティング材料のナノ粒子を用意するステップと、
（ｂ）電気泳動堆積を使用してマイクロ構造化表面又はナノ構造化表面上に前記ナノ粒子を堆積させるステップと、
（ｃ）前記第１のコーティング材料を覆って第２のコーティングを堆積させるステップと、
を含む、マイクロ構造化表面又はナノ構造化表面をコーティングする方法であって、
前記マイクロ構造化表面又は前記ナノ構造化表面が、基板と、基板上にアレイとして成長させられたカーボンナノチューブを備え、
前記ナノ粒子は前記マイクロ構造化表面又は前記ナノ構造化表面上に堆積されることによって、前記マイクロ構造化表面又は前記ナノ構造化表面上にコンフォーマルコーティングを生成することを特徴とする、
方法において、
前記第１のコーティング材料がチタン酸バリウムであり、前記第２のコーティングが酸化ハフニウムコーティングである、
方法。
【請求項２】
前記第１のコーティング材料として用いられるチタン酸バリウム粒子の直径がほぼ２０ｎｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２のコーティングが、原子層堆積プロセスを使用して堆積される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２のコーティングが、物理層堆積プロセスを使用して堆積される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（ａ）マイクロ構造化表面又はナノ構造化表面を備える第１の電極を設けるステップと、
（ｂ）請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法を使用して、前記マイクロ構造化表面又は前記ナノ構造化表面をコーティングするステップと、
（ｃ）前記コーティングされたマイクロ構造化表面又はナノ構造化表面を覆って導電材料の第２の電極を堆積させるステップと、
を含む、マイクロ構造化表面又はナノ構造化表面を伴う電極を有するキャパシタを製造する方法。
【請求項６】
前記第２の電極が、導電材料の蒸着により堆積される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
マイクロ構造化材料又はナノ構造化材料の第１の電極と、
導電材料の第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に形成され、第１の層および第２の層を備える誘電体層と、
を備えるキャパシタであって、
前記マイクロ構造化材料又は前記ナノ構造化材料が、基板と、基板上にアレイとして成長させられたカーボンナノチューブを備え、前記ナノ粒子は前記マイクロ構造化材料又は前記ナノ構造化材料上に堆積されることによって、前記マイクロ構造化材料又は前記ナノ構造化材料上にコンフォーマルコーティングを生成することを特徴とする、
キャパシタにおいて、
前記第１の層がチタン酸バリウムであり、前記第２の層が酸化ハフニウムである、
キャパシタ。
【請求項８】
前記第２の電極が、アルミニウムまたはガリンスタン (Galinstan)から形成される、請求項７に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティングされたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、およびコーティングされたカーボンナノチューブのアレイなどの、コーティングされた構造化表面に関する。
【背景技術】
【０００２】
車、コンピュータ、携帯電話、ドリル、およびハンドヘルドの真空掃除機などの多くの異なる電動式の物品が、可搬型電源を必要とし、より小さい、より軽い、およびより長期持続性の可搬型電源を提供するための動因が存在する。従前は、可搬型電源は、バッテリにより提供される傾向にあった。しかしながらより最近では、他のタイプの電源が研究されている。１つのそのような代替物はキャパシタであり、より具体的にはスーパーキャパシタである。
【０００３】
キャパシタは、絶縁体または誘電体により分離される２つの電気導体を備える。電圧が導体の両端間に印加されるとき、電場が誘電体にわたって生み出され、エネルギーがこの電場内に蓄積される。蓄積されるエネルギーは、電源として潜在的に使用され得る。キャパシタは、再充電可能バッテリと同様の様式で再充電され得る。従来のバッテリは、化学形態で蓄積される電気エネルギーを有し、バッテリが充電または放電され得る速度は、化学反応が起こり得る速度によって決まる。誘電体キャパシタは、反応速度論に依存せず、高い電力密度に反映されるように、蓄積される電荷の充電または放電に関して数桁、より高速である。加えて誘電体キャパシタは、バッテリのライフサイクルよりはるかに長いライフサイクルを有する。しかしながら従来の誘電体キャパシタは、バッテリと比較して十分な電荷を蓄積せず、したがって有するエネルギー密度ははるかに低い。スーパーキャパシタは、キャパシタより高いエネルギー密度を有し、したがって、単位体積あたりでより多くのエネルギーを蓄積することが可能である。従来の再充電可能バッテリに対する代替可能な代替物であるために、キャパシタは、再充電可能バッテリと同様の、またはそれより大きなエネルギー密度を有し、消費者に対しての同様のコストを有し、重量およびサイズに関して同様でなければならない。これらのことは、克服される必要がある技術的問題である。
【０００４】
電気泳動は、電場の影響のもとでの溶媒中の分散粒子の移動である。この現象は、荷電粒子で基板をコーティングするための電気泳動堆積（ＥＰＤ）の形で利用される。ＥＰＤは、例えば以下の刊行物において説明されているように、より平坦な基板上にコーティングを堆積させるために使用されてきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Fabrication of Ferroelectric BaTiO3 Films by Electrophoretic Deposition, Jpn. J. Appl. Phys. 32 (1993), pp.4182-4185, Soichiro Okamura, Takeyo Tsukamoto, Nobuyuki Koura
【非特許文献２】Preparation of a Monodispersed Suspension of Barium Titanate Nanoparticles and Electrophoretic Deposition of Thin Films, Journal of the American Ceramic Society, 87: pp.1578-1581(2004), doi: 10.1111/j.1551-2916.2004.01578.x、2., Li, J., Wu, Y. J., Tanaka, H., Yamamoto, T., Kuwabara, M.
【非特許文献３】Low-temperature synthesis of barium titanate thin films by nanoparticles electrophoretic deposition, JOURNAL OF ELECTROCERAMICS, Volume 21, Numbers 1-4, pp.189-192, DOI: 10.1007/s10832-007-9106-6, Yong Jun Wu, Juan Li, Tomomi Koga, Makoto Kuwabara
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の態様によれば、本発明は、
（ａ）第１のコーティング材料のナノ粒子を用意するステップと、
（ｂ）電気泳動堆積を使用して構造化表面上にナノ粒子を堆積させるステップと
を含む、構造化表面をコーティングする方法を提供する。
【０００７】
本発明者らは、ＥＰＤプロセスが、金属的な性質を呈する構造化表面とともに使用するのに有利であるということを立証しており、その理由は、スピンコーティングおよびディップコーティングなどの他の技法とは異なり、ＥＰＤは、マイクロ構造化基板およびナノ構造化基板上にコンフォーマルコーティングを生成することが見出されているからというものである。
【０００８】
好ましくは、構造化表面は、１つまたは複数のカーボンナノチューブを備える。炭素は金属的な性質を呈するので、炭素はＥＰＤに対する基板として使用され得る。
【０００９】
好ましくは、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブのアレイとして形成される。このアレイは、規則的なまたはランダムなアレイであり得る。化学気相堆積（ＣＶＤ）が、ＣＮＴを生成するために使用されることが好ましく、ＤＣプラズマ強化ＣＶＤ成長チャンバは、配向ナノチューブを生成するために使用され得る。
【００１０】
ＣＮＴの規則的なアレイの生成のために、基板が、指定された位置のみでのＣＮＴの成長を促進するように、リソグラフィによって調製され得る。１つの好ましい成長プロセスは、以下の４つの段階からなる。
【００１１】
（ａ）ケイ素がニオブの３０ｎｍの厚さの層によってスパッタリングされる、（拡散バリアを形成する）基板前処理、
（ｂ）ニッケル触媒の１０ｎｍの厚さの膜が基板上に堆積される、触媒堆積、
（ｃ）基板が、触媒層を焼結するために、および、触媒のアイランドまたはナノスフェアを形成するために、７００℃に加熱され１０分間保たれる、触媒アニール（焼結）段階、ならびに、
（ｄ）ＮＨ３の２００ｓｃｃｍの流れが導入され、カソード（基板）とアノードとの間のｄｃ放電が始められ、バイアス電圧が−６００Ｖに増大され、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）フィードガスの６０ｓｃｃｍの流れが導入される、ナノチューブ成長。
【００１２】
１つの例では、総圧が３．８ｍｂａｒで維持され、堆積が、安定した放電の中で１０分間実行された。
【００１３】
好ましい実施形態では構造化表面は、構造体、好ましくはＣＮＴのランダムなアレイを備える。そのようなランダムなアレイは、スーパーグロースとしてもまた知られており、規則的なアレイより著しく高い成長速度を有する。好ましくは、構造体の間隔対長さの比は、１：３０の最大値である。
【００１４】
スーパーグロースの、またはランダムなＣＮＴに関しては、好ましい成長プロセスは以下のようなものである。
【００１５】
（ａ）基板が、アルミニウムの２〜４ｎｍの厚さの層でコーティングされる、
（ｂ）鉄（Ｆｅ）触媒の２〜４ｎｍの厚さの膜が、ベース圧力が１０−５ｍｂａｒである金属スパッタコーティング機器を使用して、アルミニウム層上にスパッタリングされる、および、
（ｃ）コーティングされた基板が、１０分間、ＮＨ３環境内部で、６００℃でアニールされ、次いで２ｓｃｃｍのＣ２Ｈ２が、ＣＮＴを成長させるためにチャンバ内に導入される。
【００１６】
好ましくは、ＣＮＴ成長段階は、１０分以下である、好ましくは１分から１０分の間である、さらにより好ましくは１分から３分の間である継続時間を有する。アルミニウム層はバリア層であり、アニールプロセスステップの間に薄いアルミナ層を形成するために使用される。この薄い酸化物層は、高い密度でＣＮＴを成長させるために鉄ナノアイランドを形成する助力になる。基板は、任意の導電性基板であり得る。好ましくは、基板は、銅基板またはシリコン基板である。あるいは基板は、グラファイト基板であり得る。
【００１７】
好ましい実施形態では、コーティング材料は誘電材料である。好ましくは、コーティング材料はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）である。好ましくはチタン酸バリウムの粒子サイズは、７０〜１５０ｎｍの範囲内である。より好ましくは、チタン酸バリウムナノ粒子は、直径が５〜２０ｎｍである。
【００１８】
１つの実施形態ではナノ粒子は、構造化表面上に堆積される前に、超音波によって攪拌される。この超音波攪拌は、ナノ粒子をより小さな粒子に粉砕し、構造化表面のより良好な被覆、またはよりコンフォーマルなコーティングをもたらす。
【００１９】
構造化表面をコーティングする方法は、
（ｃ）第１のコーティング材料を覆って第２のコーティングを堆積させるステップ
をさらに含むことが好ましい。
【００２０】
有利には、第２のコーティングで使用される材料は、第１のコーティング材料に対して相補的である特性を有する。第２の材料は、構造化表面が完全にコーティングされることを確実にする複合コーティングをもたらす。完全なコーティングを有することが有利であり、その理由は、このことによって、例えば、構造化表面がキャパシタの電極であり、そのため、２つの電極の直接相互作用が電荷の漏れを引き起こすことになる場合に、構造化表面と外部環境との間のいかなる直接相互作用も停止するからというものである。
【００２１】
好ましくは第２のコーティング材料は、酸化ハフニウム、二酸化チタン、チタン酸バリウム、およびチタン酸バリウムストロンチウムなどの、誘電体または高Ｋ（ｈｉｇｈ  ｋ）金属酸化物コーティングである。そのようなコーティングは、コンフォーマルな原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、およびスパッタコーティングを含む、ただしそれらに限定されない様々な方法により生成され得る。
【００２２】
加えて、ＢＴＯでコーティングされたＣＮＴ上にスピンコーティングされ得る、シアノレジン（ＣＲ−Ｓ）、Ｐｖｄｆ：ＴｒｆｅまたはＰＶＤＦ：ＴｒＦＥ：ＣＦＥなどのポリフッ化ビニリデン系ポリマーなど、比較的高いＫ値を有する様々なポリマー材料が、誘電体を形成するために使用され得る。ホスホン酸の自己組織化単分子膜コーティングもまた、漏れ電流をさらに低減するための追加的なコーティングとして機能し得る。
【００２３】
ＡＬＤプロセスは複数の堆積サイクルを含み得るものであり、各々の堆積サイクルは、（ｉ）プロセスチャンバに前駆体を導入するステップ、（ｉｉ）パージガスを使用してプロセスチャンバをパージするステップ、（ｉｉｉ）プロセスチャンバに第２の前駆体として酸素源を導入するステップ、および、（ｉｖ）パージガスを使用してプロセスチャンバをパージするステップを含む。酸素源は、酸素およびオゾンのうちの１つであり得る。パージガスは、アルゴン、窒素、またはヘリウムであり得る。酸化ハフニウムを堆積させるために、アルキルアミノハフニウム化合物前駆体が使用され得る。二酸化チタンを堆積させるために、チタンイソプロポキシド前駆体が使用され得る。好ましくは各々の堆積サイクルは、好ましくは２００から３００℃の範囲内、例えば２５０℃である同じ温度で基板とともに遂行される。各々の堆積ステップは、好ましくは、少なくとも１００の堆積サイクルを含む。例えばＡＬＤ堆積は、２５から５０ｎｍの範囲内の厚さを有する酸化ハフニウムコーティングを生成するために、２００から４００の堆積サイクルを含み得る。堆積サイクルがプラズマ強化堆積サイクルである場合、上記のステップ（ｉｉｉ）は、好ましくは、酸化前駆体がチャンバに供給される前に、例えばアルゴンから、または、アルゴンと、窒素、酸素、および水素などの１つもしくは複数の他のガスとの混合物から、プラズマを起こすステップもまた含む。
【００２４】
誘電体コーティングは２ステップＡＬＤプロセスで生成されることが好ましく、そのプロセスにより、コーティングの第１の層が堆積され、堆積プロセスの休止がそれに続き、次いで第２のコーティングの第２の層が堆積される。この２ステップコーティングは、プラズマのみの、ならびに、組み合わされたプラズマおよび熱の、両方のＡＬＤコーティング方法に適用可能である。休止は、基板上に堆積される材料のある種の特性に対して有利であることが見出されている、堆積プロセスでの中断または遅延である。遅延は、好ましくは、少なくとも１分の継続時間を有する。遅延は、好ましくは、第１の堆積ステップと第２の堆積ステップとの間の少なくとも１分の時間の期間の間、中に基板が設置されるプロセスチャンバにパージガスを供給することにより、堆積に導入される。各々の堆積ステップは、好ましくは、複数の連続した堆積サイクルを含む。堆積ステップの各々は、好ましくは、少なくとも５０の堆積サイクルを含み、堆積ステップの少なくとも１つは、少なくとも１００の堆積サイクルを含み得る。１つの例では、堆積ステップの各々は、２００の連続した堆積サイクルを含む。堆積ステップ間の遅延の継続時間は、好ましくは、各々の堆積サイクルの継続時間より長い。各々の堆積サイクルの継続時間は、好ましくは、４０から５０秒の範囲内である。
【００２５】
堆積ステップ間の遅延は、堆積サイクルの選択された１つの終了でプロセスチャンバにパージガスが供給される間の、時間の期間の延長された継続時間により設けられ得る。この選択された堆積サイクルは、堆積プロセスの開始近くに、堆積サイクルの終了近くに、または、堆積プロセスの実質的に途中に存在するものであり得る。
【００２６】
第２の態様によれば、本発明は、
（ａ）構造化表面を備える第１の電極を設けるステップと、
（ｂ）電気泳動堆積を使用して構造化表面上に第１の誘電材料のナノ粒子を堆積させて、コーティングされた構造化表面を生成するステップと、
（ｃ）コーティングされた構造化表面を覆って導電材料の第２の電極を堆積させるステップと
を含む、構造化表面を伴う電極を有するキャパシタを製造する方法を提供する。
【００２７】
好ましくは、第１の誘電材料は、チタン酸バリウムである。チタン酸バリウム粒子は、直径がほぼ２０ｎｍであることが好ましい。
【００２８】
好ましくは、方法は、第２の電極の堆積の前に、コーティングされた構造化表面を覆って第２のコーティングを堆積させるステップを含む。第２のコーティングは、原子層堆積を使用して形成されることが好ましい。好ましくは、第２のコーティングは、酸化ハフニウムである。
【００２９】
あるいは第２のコーティングは、物理層堆積を使用して形成され得る。この場合では第２のコーティングは、チタン酸バリウムであり得る。
【００３０】
好ましくは、第２の電極は、導電材料、例えばアルミニウムまたはガリンスタン(Galinstan)(登録商標)の蒸着を使用して生成される。
【００３１】
第３の態様によれば、本発明は、
構造化材料の第１の電極と、
導電材料の第２の電極と、
第１の電極と第２の電極との間に形成される誘電体層と
を備えるキャパシタを提供する。
【００３２】
好ましくは、構造化材料は、ＣＮＴのアレイである。アレイは、規則的またはランダムであり得る。
【００３３】
好ましくは、誘電体層は、ＥＰＤを使用して形成されるものであり、構造化表面がＥＰＤを使用して誘電材料でコーティングされるとき、このことによって、コンフォーマルコーティングの生成が結果として生じる。このことは、２つの電極が直接接触しないので、より漏れにくい材料をもたらす。誘電体層は、チタン酸バリウムから形成されることが好ましい。
【００３４】
好ましい実施形態では誘電体層は、第１の層および第２の層を備える。好ましくは、第１の層は、チタン酸バリウムである。第２の層は、酸化ハフニウムであることが好ましい。
【００３５】
キャパシタを形成するために、第２の電極が必要とされる。第２の電極は、例えばＡＬＤを使用して、コーティングされたＣＮＴ上に堆積され得る、アルミニウム、窒化チタン、ルテニウム、および白金などの、ただしそれらに限定されない、金属または金属間材料から形成されることが好ましい。加えて、ガリンスタン (Galinstan)などの液体金属が、構造体上に蒸着される場合がある。
【００３６】
次に本発明は、付随する図面を参照して例により説明されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】電気泳動堆積チャンバを示す図である。
【図２】図２ａは、ＣＮＴ上にＥＰＤにより堆積されたチタン酸バリウムの画像を示す図である。            図２ｂは、ＣＮＴ上にＥＰＤにより堆積されたチタン酸バリウムの画像を示す図である。
【図３】図３ａは、チタン酸バリウム粒子のＴＥＭ画像を示す図である。            図３ｂは、チタン酸バリウム粒子のＴＥＭ回折画像を示す図である。
【図４】図４ａは、合成されたチタン酸バリウムナノ粒子のコーティングを示す図である。            図４ｂは、市販のチタン酸バリウムナノ粒子のコーティングを示す図である。
【図５】酸化ハフニウムの第２のコーティングがＡＬＤにより生成されたＣＮＴアレイを示す図である。
【図６】酸化チタンコーティングの静電容量への異なる休止の長さの影響を例示するための、電圧に対する比誘電率のグラフである。
【図７】チタン酸バリウムの第２のコーティングがＰＬＤにより生成されたＣＮＴアレイを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
ＣＮＴの規則的なアレイが、２５ｍｍ２の面積の、ｅビームリソグラフィでパターニングされた高導電性ｐ−Ｓｉ基板上に、ＰＥＣＶＤ（プラズマ強化化学気相堆積）により成長させられた。
【００３９】
図１は、電気泳動堆積チャンバを示す。チャンバは、容器１１０と、正電極またはアノード１３０、および、負電極またはカソード１４０に接続される電源１２０とを含む。堆積プロセスの間、２つの電極１３０、１４０は、溶液１５０中に少なくとも部分的に沈められ、電源１２０は、電場を発生させ、カソード１３０に正イオンを引き付けるためにオンにされる。
【００４０】
溶液１５０は、１ｇ／リットルの濃度の、水中に溶解されたチタン酸バリウム、ＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）粒子を含む。負電極１４０はＣＮＴアレイであり、電源１２０がオンに切り替えられるとき、正に帯電したＢＴＯ粒子は、負電極に付着させられ、そのことによりＣＮＴアレイをコーティングする。ＢＴＯの溶液は、サイズ範囲が７０〜１５０ｎｍのナノ粒子を有していた。ナノ粒子は、安定した懸濁液を生成するために、２００から２５０Ｗで、チップソニケータを使用して、超音波処理により６時間の間溶液中に分散させられ、その懸濁液は、２ｃｍ離れた電極を伴う電気泳動セルに移し替えられた。
【００４１】
図２ａは、５秒の間１０Ｖで電着プロセスを実行することにより形成された、規則的なＣＮＴアレイ上のＢＴＯコーティングを示し、図２ｂは、５分の間１０Ｖで電着プロセスを実行することにより形成された、規則的なＣＮＴアレイ上のＢＴＯコーティングを示す。
【００４２】
膜厚さが濃度によって線形に拡大縮小し、希釈によってより密度が高い膜が結果として生じる、ＢＴＯが平らな基板上にＥＰＤを使用して堆積されるときとは異なり、構造化基板が使用されるとき、成長速度は、ＤＣバイアスおよび懸濁液の濃度によって決まる。
【００４３】
ＥＰＤはコンフォーマルコーティングをもたらすが、ＢＴＯ粒子のサイズが原因で、非連続的なコーティングが結果として生じる。このことに対する１つの部分的な解決策は、より小さな粒子を使用することである。２つの異なる技法が、より小さな粒子を生成するために使用された。
【００４４】
第１の技法ではＢＴＯナノ粒子が、水酸化バリウム八水和物およびチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシドを使用して、ソルボサーマルによって、または水熱によって調製された。結果として生じたナノ粒子は、直径が５〜２０ｎｍであり、立方晶ペロブスカイト相の結晶性を伴うものであった。反応物は以下のようなものであった。
【００４５】
Ｂａ（ＯＨ）２＋８Ｈ２Ｏ＋Ｔｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝４（チタンイソプロポキシド）＋エタノール（６０ｍｌ）
溶液は、磁気攪拌のもとで４時間の間、５０℃で水槽内に配置された。次いで反応の生成物が、ギ酸、エタノール、および最終的には脱イオン水で洗浄され、引き続き真空内で６時間の間、５０℃で乾燥された。
【００４６】
第２の技法では、形状が全体的に球形である、（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な）市販で入手可能な７５〜１５０ｎｍのＢＴＯナノ粒子が高パワーの超音波処理を受け、その超音波処理は粒子を、（４ｎｍ〜２５ｎｍの範囲で）ほぼ２０ｎｍのサイズに粉砕した。図３ａは、超音波処理の後のチタン酸バリウム粒子のＴＥＭ画像を示し、図３ｂは、そのチタン酸バリウム粒子のＴＥＭ回折画像を示す。
【００４７】
より大きな粒子は、６時間から１２時間の間、２００Ｗから２５０Ｗで、チップソニケータを使用して水中に懸濁させられた。チップソニケータは、超音波槽よりもその先端で、単位体積あたりで大きなパワーをもたらす。この技法は普通、水は粒子を溶解するので、水ではなく、粒子を分散させるために有機溶媒を使用して実行される。これに対して、粒子が水中に溶解すると、チップソニケータの先端で高エネルギーの入力のために再結晶化して、ＢＴＯの鋭い断片を生成するということが考えられる。粒子の自然循環が、チップソニケータによって懸濁液内部に存在し、そのため、材料の一定の流動が先端の付近でもたらされる。音波処理プロセスが完了した後、懸濁液は、より大きな粒子が懸濁液の下部に沈降することを可能にするために、少なくとも１時間の間放置された。
【００４８】
次いでこれらのナノ粒子は、ＥＰＤを使用してＣＮＴ上にコーティングされた。図４ａは、より小さな超音波処理されたＢＴＯ粒子でコーティングされたＣＮＴを示し（スケールバーは４０ｎｍ）、図４ｂは、７０〜１５０ｎｍの範囲内の粒子サイズを有する市販で入手可能なＢＴＯでコーティングされたＣＮＴを示す（スケールバーは１００ｎｍ）。より小さな粒子を使用して行われたコーティングは、成長するのにより多くの時間、すなわちおよそ２時間を必要とした。より小さな粒子は、粒子サイズ（およそ５〜２０ｎｍ）が、およそ５０〜６０ｎｍであるＣＮＴの直径より小さいので、ＣＮＴ上でのよりコンフォーマルなコーティングを明らかに生成する。
【００４９】
しかしながら、コーティングされたＣＮＴは依然として漏電しやすい状態であったが、このことは、コーティングが連続的でないということによるものであると、および、ナノ粒子はシリコン基板上よりナノチューブ上ではるかに良好に堆積し、そのことによって２つの電極間の漏れ経路が発生するからと考察される。キャパシタが良好で完全な絶縁層を有することは重要であり、そうでない場合、蓄積された電荷が経時的に失われることになる。この問題を軽減するために、第２のコーティング材料が設けられた。この第２のコーティングは、好ましくは、高Ｋ値、すなわち高誘電率を伴う材料である。
【００５０】
第２のコーティング材料として使用するのに適している化合物の例は、酸化ハフニウム、二酸化チタン、チタン酸バリウム、およびチタン酸バリウムストロンチウムなどの高Ｋ金属酸化物コーティングを含み、ただしそれらに限定されず、それらの化合物は、コンフォーマルな原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、およびスパッタコーティングを含む、ただしそれらに限定されない様々な方法によりコーティングされ得る。加えて、ＢＴＯでコーティングされたＣＮＴ上にスピンコーティングされ得る、シアノレジン（ＣＲ−Ｓ）、Ｐｖｄｆ：Ｔｒｆｅ、ＰＶＤＦ：ＴｒＦＥ：ＣＦＥのようなポリフッ化ビニリデン系ポリマーなど、比較的高いＫ値を有する様々なポリマー材料が利用可能である。ホスホン酸の自己組織化単分子膜コーティングもまた、漏れ電流をさらに低減するための追加的なコーティングとして機能し得る。
【００５１】
ＰＥＡＬＤプロセスは、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ  Ｆｉｊｉ  ２００プラズマＡＬＤシステムを使用して行われた。基板は、堆積プロセスの間は０．３から０．５ｍｂａｒの範囲内の圧力に排気された、ＡＬＤシステムのプロセスチャンバ内に設置され、基板は、堆積プロセスの間はおよそ２５０℃の温度に保たれた。アルゴンが、パージガスとして選択され、最初の堆積サイクルの始まりの前に少なくとも３０秒の期間の間、２００ｓｃｃｍの流量でチャンバに供給された。
【００５２】
第２のコーティングの例が図５に示されており、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が、ＢＴＯでコーティングされたＣＮＴ上にＡＬＤにより堆積された。
【００５３】
酸化ハフニウムコーティングを形成するための好ましいＰＥＡＬＤプロセスは、一連の堆積サイクルを含む。各々の堆積サイクルは、堆積チャンバへのハフニウム前駆体の供給によって始まる。ハフニウム前駆体は、テトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨｆ、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）であった。ハフニウム前駆体は、０．２５秒の期間の間パージガスに付加された。チャンバへのハフニウム前駆体の導入に続いて、パージガスが、いかなる過剰なハフニウム前駆体もチャンバから除去するために、さらに５秒間供給された。次いでプラズマが、アルゴンパージガスを使用して起こされた。プラズマパワーレベルは、３００Ｗであった。プラズマが５秒の期間の間安定させられた後、酸素が、２０秒の継続時間の間、２０ｓｃｃｍの流量でプラズマに供給された。プラズマパワーがオフに切り替えられ、酸素の流れが停止し、アルゴンパージガスが、いかなる過剰な酸化前駆体もチャンバから除去するために、および堆積サイクルを終結させるために、さらに５秒間供給された。
【００５４】
堆積プロセスは、第１の堆積ステップ、第２の堆積ステップ、および、第１の堆積ステップと第２の堆積ステップとの間の遅延を含む、不連続なＰＥＡＬＤプロセスであった。第１の堆積ステップは、２００の連続した堆積サイクルを含むものであったが、一方で、１つの堆積サイクルの終了と次の堆積サイクルの開始との間の遅延は実質的になかった。第２の堆積ステップは、さらなる２００の連続した堆積サイクルを含むものであったが、一方で、１つの堆積サイクルの終了と次の堆積サイクルの開始との間の遅延は実質的になかった。第１の堆積ステップの最終の堆積サイクルと、第２の堆積ステップの最初の堆積サイクルとの間の遅延は、１分から６０分の範囲内であった。遅延の間、チャンバ内の圧力は０．３から０．５ｍｂａｒの範囲内で維持され、基板はおよそ２５０℃の温度で保たれ、アルゴンパージガスが２０ｓｃｃｍでチャンバに連続的に運ばれた。堆積ステップ間のこの遅延もまた、選択された堆積サイクルの終了でチャンバにパージガスが供給される間の、時間の期間の増大であるとみなされ得る。両方の堆積プロセスにより生成されたコーティングの厚さは、およそ３６ｎｍであった。
【００５５】
二酸化チタンコーティングもまた、ＢＴＯでコーティングされたＣＮＴ上に堆積された。図６は、酸化チタンコーティングの静電容量への異なる休止の長さの影響を例示するための、電圧に対する比誘電率のグラフである。
【００５６】
４つの二酸化チタンコーティングが、各々異なるそれぞれの堆積プロセスを使用して、それぞれのシリコン基板上に形成された。第１の堆積プロセスは、４００の連続した堆積サイクルを含み、１つの堆積サイクルの終了と次の堆積サイクルの開始との間の遅延は実質的にない、標準的なＰＥＡＬＤプロセスであったものであり、電圧に関する、結果として得られるコーティングの比誘電率の変動が、図６に３０で表示されている。
【００５７】
第２の堆積プロセスは、第１の堆積ステップ、第２の堆積ステップ、および、第１の堆積ステップと第２の堆積ステップとの間の遅延を含む、不連続なＰＥＡＬＤプロセスであった。第１の堆積ステップは、２００の連続した堆積サイクルを含むものであったが、一方で、１つの堆積サイクルの終了と次の堆積サイクルの開始との間の遅延は実質的になかった。第２の堆積ステップは、さらなる２００の連続した堆積サイクルを含むものであったが、一方で、１つの堆積サイクルの終了と次の堆積サイクルの開始との間の遅延は実質的になかった。第１の堆積ステップの最終の堆積サイクルと、第２の堆積ステップの最初の堆積サイクルとの間の遅延は、１０分であった。遅延の間、チャンバ内の圧力は０．３から０．５ｍｂａｒの範囲内で維持され、基板はおよそ２５０℃の温度で保たれ、アルゴンパージガスが２０ｓｃｃｍでチャンバに運ばれた。電圧に関する、結果として得られるコーティングの比誘電率の変動が、図６に４０で表示されている。
【００５８】
第３の堆積プロセスは、第２の堆積プロセスと同様であったが、３０分の遅延を伴い、電圧に関する、結果として得られるコーティングの比誘電率の変動が、図６に５０で表示されている。第４の堆積プロセスは、第２の堆積プロセスと同様であったが、６０分の遅延を伴い、電圧に関する、結果として得られるコーティングの比誘電率の変動が、図６に６０で表示されている。
【００５９】
負電圧では、不連続なプロセスに対するグラフは非常に類似し、比誘電率は、連続的な堆積プロセスに対するゼロ電圧レベルより高い。正電圧では、第２の堆積プロセスを使用して生成されたコーティングが、最も高い比誘電率を有していた。
【００６０】
図７は、ＰＬＤプロセスを使用して形成されたチタン酸バリウムの第２のコーティングの例を示す。チタン酸バリウム膜は、７００℃で、５０ｍＴｏｒｒの酸素分圧、および５Ｈｚの繰返し数での１４００のレーザパルスで堆積された。ＫｒＦエキシマＵＶレーザとともに注文製の真空堆積チャンバが使用された。１〜２Ｊ／ｃｍ２のレーザエネルギー、および０．０６〜０．２ｍｂａｒ（５０〜１５０ｍＴｏｒｒ）の間の酸素雰囲気が、異なる繰返し数でＫｒＦエキシマレーザ（λ＝２４０ｎｍ）を利用してマルチウォールＣＮＴ上のペロブスカイト酸化物膜を最適化するために用いられた。ペロブスカイト膜の堆積の後でチャンバは、４００ｍｂａｒ（３００Ｔｏｒｒ）での酸素雰囲気で、室温に１０度／分の速度で冷却された。生成されたＰＬＤコーティングは、６０ｎｍの厚さであった。
【００６１】
第２のコーティングを使用することが、より低い漏れ電流、およびより低い静電容量を有する、コーティングされた材料を生成する。
【００６２】
コーティングされたナノチューブは、キャパシタの形で、または３次元強誘電体メモリとして使用され得る。
【００６３】
キャパシタを形成するために、第２の電極が必要とされる。第２の電極は、例えばＡＬＤを使用して、コーティングされたＣＮＴ上に堆積され得る、または、Ｅｄｗａｒｄｓ真空蒸着装置を使用して蒸着され得る、アルミニウム、窒化チタン、ルテニウム、および白金などの、ただしそれらに限定されない、金属または金属間材料から形成されることが好ましい。加えて、ガリンスタン (Galinstan)などの液体金属合金が、構造体上に蒸着される場合がある。
【００６４】
例えば、金属−絶縁体−半導体（Ａｌ／ＨｆＯ２／ｎ−Ｓｉ）キャパシタ構造体が、酸化ハフニウムでコーティングされたシリコン基板の上部にアルミニウムのドットを与えることにより作製された。ドットは、直径が０．５ｍｍであり、アルミニウムの蒸着により作製された。４つの酸化ハフニウムでコーティングされたシリコン基板が、４つの異なる堆積プロセスを使用して形成された。第１の酸化ハフニウムでコーティングされたシリコン基板は、連続的なプロセスを使用して形成された。第２の酸化ハフニウムでコーティングされたシリコン基板は、１０分ではなく１分の継続時間を有する遅延を伴って形成された。第３の酸化ハフニウムでコーティングされたシリコン基板は、１０分ではなく３０分の継続時間を有する遅延を伴って形成された。第４の酸化ハフニウムでコーティングされたシリコン基板は、１０分ではなく６０分の継続時間を有する遅延を伴って形成された。すべての場合で遅延は、２００の堆積サイクルの後に存在した。４つのコーティングの静電容量−電圧特性は、有するヒステリシスはごくわずかであり、堆積ステップ間に遅延が存在することが、キャパシタの静電容量の増大をもたらす。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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