(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
浸透膜を調製するための方法であって、この方法は、
（Ａ）ポリアミン、多官能酸ハロゲン化物、およびＺ＋Ｂ−の式を有する流量増大添加剤を用意すること、ここで、Ｚ＋はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋の式を有し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６ヒドロカルビル基、ベンジル基、またはフェニル基であり、Ｂ−はβ−ジケトネートである、
（Ｂ）ポリアミン、多官能酸ハロゲン化物、および流量増大添加剤を多孔質支持体膜の表面上で組み合わせること、および
（Ｃ）ポリアミンと多官能酸ハロゲン化物と流量増大添加剤とを多孔質支持体膜の表面上で界面重合させ、それにより（ｉ）多孔質支持体膜と（ｉｉ）ポリアミドを含む弁別層とを有する逆浸透膜を形成すること、
を含み、この逆浸透膜は、流量増大添加剤を用いずに調製された同様の膜の流量よりも大きな流量によって特徴づけられる、前記方法。
【請求項２】
ポリアミンは、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジン、およびトリス（２−アミノエチル）アミンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
多官能酸ハロゲン化物は、トリメソイルクロリド、トリメリト酸クロリド、イソフタロイルクロリド、およびテレフタロイルクロリドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリアミン、多官能酸ハロゲン化物、流量増大添加剤およびナノ粒子を組み合わせることと、ポリアミンと多官能酸ハロゲン化物を多孔質支持体膜の表面上で界面重合させることを含み、それにより（ｉ）多孔質支持体膜と（ｉｉ）ポリアミドとナノ粒子を含む弁別層とを有する逆浸透膜を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ナノ粒子はゼオライトを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ナノ粒子はカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
多孔質支持体膜はナノ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はエチル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の基はそれぞれエチル基であり、そしてＲ４はＨである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｂ−は次の式を有する：
【化３】
0005968328.tif 000005
（ここで、ＸおよびＹは、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６ヒドロカルビル基、ベンジル基、フェニル基、−ＯＲ５、またはＮＲ６Ｒ７であり、それぞれ場合によりフッ素で置換され、そしてＲ５、Ｒ６、およびＲ７は、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６ヒドロカルビル基、ベンジル基またはフェニル基である）、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ＸとＹはメチル基である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ＸとＹはトリフルオロメチル基である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
ポリアミン、多官能酸ハロゲン化物、流量増大添加剤および一加水分解トリメソイルクロリドを組み合わせることと、ポリアミンと多官能酸ハロゲン化物を多孔質支持体膜の表面上で界面重合させることを含み、それにより（ｉ）多孔質支持体膜と（ｉｉ）ポリアミドを含む弁別層とを有する逆浸透膜を形成する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願についてのクロス・リファレンス
本出願は米国仮出願６１／４１２１８４号（２０１０年１１月１０日提出）の優先権を主張し、その出願の内容の全てが参考文献としてここに取り込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、逆浸透と正浸透のプロセス（例えば、水を浄化するためのプロセス）において用いるための弁別膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
多孔質の支持体膜の上で無極性相（例えば有機相）中のモノマーと極性相（例えば水性相）中のモノマーとの界面重合によって製造される逆浸透膜はＴＦＣ膜として知られていて、それらは、例えば水の浄化において必要とされるような、流量（flux）および相当な拒絶特性が必要とされる場合に用いられる。拒絶特性を低下させることなく流量を増大させる期待の下に様々な物質がＴＦＣ膜に添加されてきたが、限定された効果しか得られていない。さらに、そのような膜においては、例えば浄化すべき塩水または海水からの汚染物質がＴＦＣ膜の弁別層の表面に蓄積すると考えられるので、詰まりが生じるために流量が低下してしまう。
【発明の概要】
【０００４】
逆浸透膜を調製するための方法が記載され、この方法は、（Ａ）ポリアミン、多官能酸ハロゲン化物、およびＺ＋Ｂ−の式を有する流量増大添加剤を用意すること、ここで、Ｚ＋は易解離性のカチオンであり、Ｂ−はβ-ジケトネートである、（Ｂ）ポリアミン、多官能酸ハロゲン化物、および流量増大添加剤を多孔質支持体膜の表面上で組み合わせること、および（Ｃ）ポリアミンと多官能酸ハロゲン化物と流量増大添加剤とを多孔質支持体膜の表面上で界面重合させ、それにより（ｉ）多孔質支持体膜と（ii）ポリアミドを含む弁別層とを有する逆浸透膜を形成すること、を含む。この逆浸透膜は、流量増大添加剤を用いずに調製された同様の膜の流量よりも大きな流量によって特徴づけられる。
【０００５】
ポリアミンは、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、１,３,５-ジアミノ安息香酸、２,４-ジアミノトルエン、２,４-ジアミノアニソール、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジン、およびトリス(２-アミノエチル)アミンからなる群から選択することができる。多官能酸ハロゲン化物は、トリメソイルクロリド、トリメリト酸クロリド、イソフタロイルクロリド、およびテレフタロイルクロリドからなる群から選択される。
【０００６】
幾つかの態様において、ポリアミン、多官能酸ハロゲン化物、および流量増大添加剤はナノ粒子（例えば、ゼオライトまたはカーボンナノチューブ）と組み合わされてもよい。このとき、界面重合により、（ｉ）多孔質支持体膜と（ii）ポリアミドとナノ粒子を含む弁別層とを有する逆浸透膜が形成される。多孔質支持体膜もナノ粒子を含んでいてもよい。他の態様において、ポリアミン、多官能酸ハロゲン化物、および流量増大添加剤は、界面重合を行う前に一加水分解（mono-hydrolyzed）トリメソイルクロリドと組み合わされてもよい。
【０００７】
幾つかの態様において、Ｚ＋はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋の式を有し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ１-Ｃ６ヒドロカルビル基、ベンジル基、またはフェニル基である。例えば、ある態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はエチル基であり、一方、他の態様において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の基はそれぞれエチル基であり、そしてＲ４はＨである。
【０００８】
Ｂ−は次の式を有していてもよい：
【０００９】
【化１】
0005968328.tif 000002
【００１０】
ここで、ＸおよびＹは、独立して、Ｈ、Ｃ１-Ｃ６ヒドロカルビル基、ベンジル基、フェニル基、-ＯＲ５、またはＮＲ６Ｒ７であり、それぞれ場合によりフッ素で置換され、そしてＲ５、Ｒ６、およびＲ７は、独立して、Ｈ、Ｃ１-Ｃ６ヒドロカルビル基、ベンジル基またはフェニル基である。例えば、ＸとＹはメチル基であってよく、あるいは、ＸとＹはトリフルオロメチル基であってよい。
【００１１】
この方法によって製造された逆浸透膜は、この膜を３２０００ｐｐｍのＮａＣｌを含む脱イオン水に２５℃の温度および８００ｐｓｉの圧力において曝露することによって測定して、少なくとも３０ｇｆｄの流量を示すことができるだろう。この膜はまた、膜を３２０００ｐｐｍのＮａＣｌを含む脱イオン水に２５℃の温度および８００ｐｓｉの圧力において曝露することによって測定して、少なくとも９９.５％の塩の拒絶率を示すことができるだろう。この膜は塩水または海水を浄化するために用いることができる。
【００１２】
本発明の一つ以上の態様の詳細が、添付図面および以下の説明において示される。本発明のその他の特徴、目的および利点は、以下の説明と図面および特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、製作中の混成ＴＦＣ膜１０のブロック図であり、これにおいて、β-カルボニル添加剤１７を含む水性相１４（これは支持体１２の上に配置することができ、支持体１２は布２０によって補強されてもよい）は有機相１８（これはナノ粒子添加剤１６を含んでいてもよい）と接触し、界面重合（ＩＦＰ）によって薄いフィルムのＴＦＣ膜が生成する。
【図２】図２は、操作中の混成ＴＦＣ膜１０のブロック図であり、これにおいて、供給流れ２９が弁別膜２４（これはβ-カルボニル添加剤１７および／またはナノ粒子添加剤１６の存在下でＩＦＰによって形成される）に適用され、弁別膜２４を通して浄化された水３４が浸透し、その間に塩類とその他の汚染物質が除去される。
【図３】図３は、０．１１重量％と０．２６重量％のＥｔ３ＮＨ(Ｆ６ａｃａｃ)２添加剤１７についての試験結果のグラフであり、＋／−標準偏差を示すエラーバーが、表１に示す数値の試験結果を表している。
【００１４】
それぞれの図面の中の同じ参照符号は同じ要素を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
有機相（これは場合によりナノ粒子添加剤を含んでいてもよい）とβ-カルボニルアニオンを含む水性相（β-カルボニルアニオンは、トリエチルアンモニウムヘキサフルオロアセチルアセトネートのようなβ-カルボニル添加剤から放出される）との間の界面重合（ＩＦＰ）によって、ＴＦＣ膜を有利に形成することができる。一般に、β-カルボニル添加剤はＺ＋Ｂ−の形のものであり、ここで、ＺはＨ＋であってよく、あるいはＺはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋であってもよく、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、-Ｈ、-Ｃ１-Ｃ６ヒドロカルビル、ベンジルまたはフェニルであってよい。例えば、ある態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はエチル基であり、一方、他の態様において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の基はそれぞれエチル基であり、そしてＲ４はＨである。
【００１６】
Ｂは次の形のものであってよい：
【００１７】
【化２】
0005968328.tif 000003
【００１８】
ここで、ＹおよびＸは、独立して、-Ｈ、-Ｃ１-Ｃ６-ヒドロカルビル、ベンジル、フェニル、-ＯＲ５、または-ＮＲ６Ｒ７であってよく、それぞれ場合によりフッ素で置換され、ここで、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、独立して、-Ｈ、-Ｃ１-Ｃ６-ヒドロカルビル、-ベンジル、または-フェニルである。別の好ましい態様において、ＸとＹはＣＨ３であってよく、従って、Ｂはβ-ジカルボニル化合物のアセチルアセトンであってよく、場合によりフッ素で置換されてもよい。
【００１９】
Ｚ＋Ｂ−は水性相の溶液中で容易に解離する。
【００２０】
Ｂ−は、好ましくは、前記の逆浸透膜の浸透性または流量を改善する量で添加され、そして／または、添加剤を用いずに製造された対照の膜よりも大きなレベルで塩の拒絶率を維持する量で添加される。例えば、流量の改善率は、好ましくは少なくとも２０％、少なくとも３５％、そして好ましくは少なくとも５０％のオーダーである。塩の拒絶率は、好ましくは少なくとも９９％、そして好ましくは少なくとも９９．５％のレベルである。流量は、好ましくは少なくとも２７ｇｆｄ、より好ましくは少なくとも３０ｇｆｄ、そして最も好ましくはおよそ少なくとも３５ｇｆｄのオーダーであり、一方、塩の拒絶率は、およそ少なくとも９９％のオーダー、または好ましくはおよそ９９．５％のオーダーである。
【００２１】
β-ジケトネート塩を形成するために、トリエチルアミンに加えて、幾つかの他の塩基を用いてもよい。例えば、他のアルキル基または置換アルキル基が窒素の上に存在してもよいし、またそのアルキル基は全て同じものであっても、異なっていてもよい。三置換アミンに加えて、アンモニア、第一アミンまたは第二アミンを用いてもよい。第四アンモニウム水酸化物の溶液を用いて、第四塩を調製してもよい。アニリン、または芳香族置換窒素、およびピペラジン、ピリジンまたはイミダゾールのようなヘテロ環状体を含めた、他の窒素塩基を用いてもよい。
【００２２】
有効なβ-ジケトネートには、５炭素の、またはもっと多くの炭素のフレーム構造化合物が含まれ、このとき、プロトン含有炭素原子の両側にケトンが存在する。化合物の全体に原子と置換基が存在していてもよい。エノラート化合物の形成を助けるために、フッ素のような他の電子求引性置換基がケトンに隣接して存在するのが、より好ましいかもしれない。
【００２３】
図１および図２は、ＩＦＰによってＺ＋Ｂ−流量増大添加剤を用いて逆浸透膜を調製するための典型的なプロセスを説明している。図１と図２に示す膜の弁別層はナノ粒子１６も含んでいて、得られるＴＦＣ膜は「混成ＴＦＣ膜」と呼ばれる。しかし、そのようなナノ粒子は任意のものである。
【００２４】
ここで図１と図２を参照すると、混成ＴＦＣ膜が製作中のものとして、そして次に操作中のものとして示されている。製作において、水性相１４が支持体膜１２に付与され、支持体膜は好ましくは布２０の上に載っている。支持体膜１２は典型的にはポリマーの微孔質支持体膜であり、これはしばしば、機械的強度を与えるために布２０のような不織布または織布によって支持される。布２０は好ましくは、６０〜１２０グラム/メートル（すなわち、ｇｓｍ）の基本重量と５０〜２００ミクロンの厚さを有するポリエステルの布である。支持体膜１２は、ポリスルホンまたはその他の適度に多孔質の膜、例えばポリエーテルスルホン、ポリ(エーテルスルホンケトン)、ポリ(エーテルエチルケトン)、ポリ(フタラジノンエーテルスルホンケトン)、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、またはセルローストリアセテートから製造することができる。支持体膜１２は、厚さが２５〜１００ｎｍ、好ましくは約３５ｎｍ〜約７５ｎｍ、そして最も好ましくは厚さが約５０ｎｍのものとすることができて、上面に最も近い位置において最も小さな孔を有していてもよい。表面における多孔率は、例えば総表面積の５〜１５％程度まで低くてもよい。
【００２５】
水性相１４は、Ｅｔ３ＮＨ(Ｆ６ａｃａｃ)２のようなβ-ジカルボニル添加剤１７を含む。Ｅｔ３ＮＨ(Ｆ６ａｃａｃ)２は、水性相１４の中でＥｔ３ＮＨ＋カチオンＺ＋と(Ｆ６ａｃａｃ)２−アニオンに容易に解離すると考えられる。図１に示すような添加剤１７はＺ＋Ｂ−の式を有し、ここで、Ｂは前に定義したアセチルアセトネート成分であり、そしてＺは前に定義したアンモニウムイオンのような易解離成分であり、このような添加剤は、添加剤１７を用いずに製造される対照の膜と比較して、得られる逆浸透膜１０の浸透性を改善する。理論によって拘束される意図はないが、添加剤１７は、ＩＦＰが行われる間の多官能酸ハロゲン化物（例えば、トリメソイルクロリド）のポリアミン（例えば、メチレンフェニレンジアミン）化合物との完全な架橋を妨害すると考えられる。
【００２６】
水性相１４は有機相１８（これはナノ粒子１６のような別の添加剤を含んでいてもよい）と接触し、それにより、図２に示すように、ＩＦＰによって弁別膜２４が生成する。カーボンナノチューブのようなナノ構造物質と金属有機フレーム構造体（ＭＯＦ）を含むナノ粒子の例（これは、ポリアミン、多官能酸ハロゲン化物およびβ-ジケトネート流量増大添加剤と組み合わされてもよい）としては、次のものがある；
−  リンデＡ型（ＬＴＡ）ゼオライト、凍結乾燥された状態で得られるもの、直径１００ｎｍ（Nanoscape AG（Klopferspitz 19, D-82152 Planegg、ドイツ）から）、
−  リンデＹ型（ＦＡＵ）ゼオライト、MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS（微孔質および中間細孔質材料）（第59巻、第１号、13〜28ページ、2003年４月18日発行、Holmberg BA、Wang HT、Norbeck JM、Yan YS著）に記載されたもの、
−  ゼオライトベータ、MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS（微孔質および中間細孔質材料）（第25巻、第１〜３号、59〜74ページ、1998年12月９日発行、Camblor MA、Corma A、Valencia S著）に記載されたもの、および
−  Ｃｕ ＭＯＦ：Ｃｕとトリメシン酸から調製される金属有機フレーム構造錯体、サイエンス283、1148（1999）、Stephen S、Y Chui他著「[Cu3(TMA)2(H2O)3]n A Chemically Functionalizable Nanoporous Material（化学的に機能化可能なナノ多孔質材料）」に記載されたもの。
【００２７】
ＩＦＰが行われる間、あるいはポリマーのマトリックスが形成された後に、この溶液の中に存在すると考えられるアニオンは共有結合型架橋の形成を妨害するかもしれない。その代わりとして、加水分解したアシルハリド基と末端アミンとの間のイオン性架橋結合が形成される。そのようなイオン性架橋結合は、大きな共有結合型に架橋した対照物と比較して、水の吸収量と流量の増大を促進する。同時に、帯電した基の間のこれらのイオン性架橋結合のために、拒絶率が維持されるだろう。溶液中のイオンの相互作用と比較して、これらのイオン性架橋結合はポリマーの網状構造の剛性によって安定し、二つの帯電中心を互いに近接させる。イオン性架橋結合はまた、共有結合と比較して、マトリックスをわずかに膨張させ、それにより水の吸収量が増大するだろう。
【実施例】
【００２８】
フラットセル試験の膜を調製するための全体的な手順は、以下でより詳細に説明するように、水性相と有機相を用意し、これらの相の一方または両者に所望の添加剤を加え、ガラス板の上の湿潤したポリスルホン膜の支持体に水性相を付与し、次いで、膜の支持体の上の水性相に有機相を付与することであった。対照の膜も同様にして製造したが、ただし、添加剤は用いなかった。特に断らない限り、全ての性能データは、水道水の中のＮａＣｌ（３２０００ｐｐｍ、５３ｍＳ/ｃｍ）について２５℃および８００ｐｓｉで試験を行ったフラットシート試験から得られたものである。１時間の運転を行った後に、流量と拒絶率を測定した。
【００２９】
水性相１４：脱イオン水および０重量％、０．１１重量％または０．２６重量％のＥｔ３ＮＨ(Ｆ６ａｃａｃ)２の中のＭＰＤ、４．５重量％のカンファースルホン酸トリエチルアンモニウム（ＴＥＡＣＳＡ）および０．０６重量％のラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）の水溶液を調製した。Ｅｔ３ＮＨ(Ｆ６ａｃａｃ)２は社内で合成され、そしてそれ以上の精製を行わずに用いられた。用いた手順は次の通りである：
−  モレキュラーシーブの上に貯蔵した１００ｍｌのｎ-ヘキサン（９６％、Across 364370010、ロット 0930139）に２５ｇのアンプルのヘキサフルオロアセチルアセトン（９８％、Aldrich 238309、ロット MKBB2482）を攪拌しながら添加した。
−  １２．１４ｇのトリエチルアミン（Fluka 90342、ロット 1389546）を攪拌しながら添加した。
−  底に形成された２相は濃い黄色であった。
−  約３０分後に上の層を抜き取り、そして黄色の相を一晩貯蔵した。
−  黄色の相の最上部に少量の薄い相を一晩かけて集め、そして翌日に抜き取った。
【００３０】
有機相１８：０．３重量％のＴＭＣと４重量％のメシチレンを含む Isopar G（登録商標）溶液も調製し、そして６０分以内で超音波処理した。Isopar はExxon社の商標である。
【００３１】
支持体膜１２：清浄なガラス板の上に、１片の湿潤したポリスルホンの支持体を平らに置いた。次いで、アクリルのフレーム（枠）を膜の表面上に置き、このとき、界面重合反応を生じさせるための領域を残すようにした。
【００３２】
弁別膜２４：フレームを設けた膜の表面上に約５０ｍＬのＭＰＤ水溶液を注ぎ、そして２分間そのままにした。フレームを傾けることによって溶液を排出し、フレームから溶液がしたたり落ちなくなるまでこれを行った。
ｉ）フレームを取り去り、そして１分間水平に置いた。次いで、ガラス板を用いて膜を４つの隅で固定した。エアナイフを用いて膜の表面の乾燥を仕上げた。別の清浄で乾燥したアクリルフレームを用いて膜に再びフレームを設け、そして１分間水平に置いた。
ii）フレームを設けた膜の表面上に約５０ｍＬの有機溶液を注ぎ、そして２分間そのままにした。フレームを（垂直に）傾けることによって溶液を排出し、フレームから溶液がしたたり落ちなくなるまでこれを行った。アクリルフレームを取り去り、そして膜を１分間水平に置いた。次いで、膜を９５℃で６分間乾燥した。
【００３３】
二つのＴＦＣ膜が合成され、そしてそれぞれの条件について試験を行った。
【００３４】
ここで図３を参照すると、０．１１重量％と０．２６重量％のＥｔ３ＮＨ(Ｆ６ａｃａｃ)２添加剤１７についての上で説明した試験の結果が示されていて、エラーバーは＋／−標準偏差を示している。これらの試験は、流量と拒絶率の両者は、アルカリ土類添加剤のような特定の他の添加剤１７の添加によってそれらが影響を受けるのと同様にして、Ｅｔ３ＮＨ(Ｆ６ａｃａｃ)２の濃度によって影響を受けることを示している。下の表１は試験の数値結果を示す。実施例１はβ-ジケトネート添加剤を含まないものであり、対照として用いられた。
【００３５】
【表１】
0005968328.tif 000004
【００３６】
この仮説に限定されるものではないが、これらのβ-ジケトネート塩の作用の機構は、有機相１８の中のＴＭＣの上に存在する一つ以上の塩化アシルの官能価との相互作用または反応の結果であると考えられる。β-ジケトネート化合物とそれらのエノラート塩は、ケトンと置換ケトンの両者に隣接する炭素を介して、あるいはエステルを形成する酸素を介して、ハロゲン化アシルと反応するだろう。これらの形成された化合物は、フィルムの形成に直接関与するか、最初の重合の後に存在する末端基と反応するか、あるいは形成された化合物自体がさらなる反応を受けることによって真に有効な作用剤が生じるだろう。これらの形成された化合物はＩＦＰ反応自体と同時に生じる場合に特に有効であると考えられ、それはおそらく、重合反応の開始時に存在するならば起こるであろう分子量の低下が生じる傾向が減少するためである。これは、β-ジケトネートがアミン反応体と同時に、あるいはアミン反応体の後でＴＭＣと接触する場合に起こるであろう。
【００３７】
この反応は、少量のＴＭＣが水性相と有機相の境界面において水性相１４の中へ分離した後に水性相１４において生じるか、あるいは、置換アンモニウムβ-ジケトネート塩が有機溶液１８の中へ分離した後に有機相１８において生じるだろう。
【００３８】
本発明の多くの態様を説明した。しかるに、本発明の精神と範囲から逸脱することなく様々な変更が成されうることが理解されよう。従って、他の態様は特許請求の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００３９】
１０  混成ＴＦＣ膜、  １２  支持体膜、  １４  水性相、  １６  ナノ粒子添加剤、  １７  β-ジカルボニル添加剤、  １８  有機相、  ２０  布、  ２４  弁別膜、  ２９  供給流れ、  ３４  浄化された水。
【図１】
0005968328.tif 000006
【図２】
0005968328.tif 000007
【図３】
0005968328.tif 000008