(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出する珪素系活物質の粒子の表面を、蒸着法により炭素原料を用いた炭素被膜で被覆する蒸着工程を有するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、
前記蒸着工程を２回以上実施し、蒸着工程毎に使用する前記炭素原料の種類を少なくとも１回は変更することで、２種類以上の前記炭素原料を使用した前記炭素被膜を形成し、各蒸着工程において、前記炭素原料の種類は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、タール蒸留工程で得られる留分の３種類の中から１種類選択し、該選択した種類の物質の単体又は混合物を使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２】
前記脂肪族炭化水素を、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン、プロピレンの単体又はこれらの中の少なくとも２個以上の混合物とすることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン、メシチレンの単体又はこれらの中の少なくとも２個以上の混合物とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項４】
前記タール蒸留工程で得られる留分をガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油の単体又はこれらの中の少なくとも２個以上の混合物とすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項５】
各蒸着工程で使用する前記炭素原料の種類は、先に前記芳香族炭化水素の種類から選んで使用し、その後、前記脂肪族炭化水素の種類から選択して使用することで前記炭素被膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項６】
前記蒸着工程において、６００〜１２００℃の温度範囲で炭素被膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項７】
前記珪素系活物質の粒子は、珪素粒子、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子のいずれか、又はこれらのうちの２種類以上の混合物とすることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法で製造されたリチウムイオン二次電池用負極材を用いてリチウムイオン二次電池を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。
【０００３】
従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許文献１、２参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特許文献３参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許文献４参照）、負極材料にＳｉ２Ｎ２Ｏ及びＧｅ２Ｎ２Ｏを用いる方法（特許文献５参照）等が知られている。
【０００４】
また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後に炭化処理する方法（特許文献６参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献７参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献８参照）がある。
【０００５】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００６】
特に、特許文献４では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らが知る限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりする等の問題があり、改良する余地がある。
【０００７】
また、負極材に導電性を付与した技術についても、特許文献６では固体と固体の融着であるため均一な炭素被膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題がある。
そして、特許文献７の方法においては、均一な炭素被膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮が余りにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならない。
特許文献８の方法においては、サイクル性の向上は確認されるものの、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献６】特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献７】特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献８】特開２００２−４２８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、珪素系活物質の高い電池容量と低い体積膨張率の利点を維持しつつ、初回充放電効率が高くまたサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法及びその製造方法で製造された負極材並びにその負極材を含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵及び放出する珪素系活物質の粒子の表面を、蒸着法により炭素原料を用いた炭素被膜で被覆する蒸着工程を有するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、前記蒸着工程を２回以上実施し、蒸着工程毎に使用する前記炭素原料の種類を少なくとも１回は変更することで、２種類以上の前記炭素原料を使用した前記炭素被膜を形成し、各蒸着工程において、前記炭素原料の種類は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、タール蒸留工程で得られる留分の３種類の中から１種類選択し、該選択した種類の物質の単体又は混合物を使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供する。
【００１１】
このように、蒸着工程を２工程以上に分け、少なくとも２種類以上の炭素原料を各蒸着工程において使い分けることで、生産性と電池容量、初回充放電効率、サイクル特性といった負極材としての特性の向上とを両立したリチウムイオン二次電池用負極材の製造ができる。また、本発明の製造方法は、特別複雑なものではなく簡便であり、工業的規模の製造にも十分に耐えることが可能である。
【００１２】
このとき、前記脂肪族炭化水素を、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン、プロピレンの単体又はこれらの中の少なくとも２個以上の混合物とすることが好ましい。
【００１３】
また、前記芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン、メシチレンの単体又はこれらの中の少なくとも２個以上の混合物とすることが好ましい。
【００１４】
このとき、前記タール蒸留工程で得られる留分をガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油の単体又はこれらの中の少なくとも２個以上の混合物とすることが好ましい。
【００１５】
これらのようなものを、それぞれ脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、タール蒸留工程で得られる留分の種類から選択することで、良好な炭素被膜を蒸着することができ、電池容量、初回充放電効率、サイクル特性をより向上させることができる。
【００１６】
また、各蒸着工程で使用する前記炭素原料の種類は、先に前記芳香族炭化水素の種類から選んで使用し、その後、前記脂肪族炭化水素の種類から選択して使用することで前記炭素被膜を形成することが好ましい。
このように、まず、先の蒸着工程で芳香族炭化水素を使用して効率よく炭素量を稼ぐことで導電性を確保し、その後の蒸着工程で脂肪族炭化水素を使用して、電解液との相性が良好な炭素被膜の表面状態を形成させることで、生産性と電池容量、初回充放電効率、サイクル特性といった負極材としての特性の向上をより確実に両立することができる。
【００１７】
このとき、前記蒸着工程において、６００〜１２００℃の温度範囲で炭素被膜を形成することが好ましい。
このような温度範囲で炭素被膜を形成すれば、珪素系活物質の粒子の珪素結晶の肥大化を抑制できるため、充電時の珪素系活物質の粒子の膨張を抑制できる。その結果、負極材としての特性、特にはサイクル特性をより確実に向上させることができる。
【００１８】
また、前記珪素系活物質の粒子は、珪素粒子、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子のいずれか、又はこれらのうちの２種類以上の混合物であることが好ましい。
これらを珪素系活物質の粒子として使用すれば、より初回充放電効率が高く、高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材を製造することができる。
【００１９】
本発明では、上記のいずれかのリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法で製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材を提供する。
このようなものであれば、生産性、電池容量、初回充放電効率、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材となる。
【００２０】
また、本発明では、上記のいずれかのリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法で製造されたリチウムイオン二次電池用負極材を用いたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
このようなものであれば、電池容量、初回充放電効率、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池となる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明により、高容量で初回充放電効率が高く、またサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材を製造できる。本発明の製造方法で製造した負極材は、リチウムイオン二次電池に好適なものとなり、この負極材を用いたリチウムイオン二次電池は高容量で初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れたものとなる。また、本発明は特別複雑なものではなく簡便であり、工業的規模の製造にも十分に耐えることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
前述のように、負極材に使用する珪素系活物質の高い電池容量と低い体積膨張率という利点を維持しつつ、初回充放電効率とサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法の開発が待たれていた。
【００２４】
負極材に使用する珪素系活物質としては、例えば酸化珪素等が挙げられる。この、酸化珪素はＳｉＯｘと表記することができる。また、酸化珪素は、Ｘ線回折による分析では数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のナノシリコンが酸化珪素中に微分散している構造をとっている。このため、電池容量は炭素と比較すれば質量あたりで５〜６倍と高く、さらには充電時の体積膨張も小さく、負極活物質として使用しやすいと考えられている。
【００２５】
しかしながら、酸化珪素は絶縁体であるために何らかの手段で導電性を付与する必要がある。導電性を付与する方法として、酸化珪素の粒子と黒鉛等の導電性のある粒子と混合する方法、酸化珪素の粒子の表面を炭素被膜で被覆する方法、及びその両方を組み合わせる方法がある。例えば、酸化珪素の粒子の表面を炭素被膜で被覆する方法としては、粒子を有機物ガス及び／又は蒸気中で化学蒸着（ＣＶＤ）する方法が好適であり、熱処理時に反応器内に有機物ガス及び／又は蒸気を導入することで効率よく行うことが可能である。
【００２６】
このような事情から、本発明者等は、リチウムイオンを吸蔵、放出する珪素系活物質の表面を炭素被膜で被覆することで著しい電池特性の向上が見られることを確認することができた。しかし同時に単なる炭素被覆では市場の要求特性に応えられないことも判った。
【００２７】
そこで、本発明者等は負極材としての電池特性の更なる向上を目指し、詳細検討を行った。その結果、被覆する炭素被膜の被覆状態を特定範囲に制御することで、市場の要求特性のレベルに到達し得ることを見出した。
具体的には、導電性に影響を及ぼすのは、炭素被覆の量だけでなく、炭素被膜の均一性や膜質も重要であることが判った。例えば、十分な炭素量が得られていても、炭素被膜が不均一で酸化珪素の表面が部分的に露出していたり、また黒鉛化が不十分でタール成分が残留していたりすると、その部分は絶縁性となってしまい充放電容量やサイクル特性に悪影響を及ぼす。
【００２８】
化学蒸着による炭素被膜の形成には様々な有機物がその炭素原料として挙げられるが、熱分解温度や蒸着速度、また蒸着後に形成される炭素被膜の特性などは用いる物質によって大きく異なる。蒸着速度が大きい物質を使用する場合は、表面の炭素被膜は十分な均一性を得られないことが多い。また、熱分解に高温を要する物質を使用する場合は、高温での蒸着時に母粒子の珪素結晶が大きく成長し過ぎて放電効率やサイクル特性の低下を招く恐れがある。
【００２９】
均一性は、母粒子中の珪素結晶や平均粒径、被覆炭素量によっても変化するが、例えばラマン分光分析の珪素と黒鉛の結晶強度比などで確認することができる。炭素被膜の黒鉛化についても同様に、ラマン分光分析の炭素のグラファイトとダイヤモンド結晶強度比や半値幅で確認可能である。
【００３０】
炭素被膜を十分に黒鉛化し、タール成分の残留を抑制するには、蒸着時の温度が高いほど効果的にタール成分の残留を抑制できる。更に、蒸着時の温度が高いと、蒸着速度も高くなり生産性の向上に寄与するが、酸化珪素中に微分散しているナノシリコンの肥大化に繋がり電池容量やサイクル特性を低下させる要因となってしまう。また、蒸着速度が大きいと生産性が向上するが、被膜の均一性という点では不利となってしまう。
【００３１】
そこで、本発明者等は、化学蒸着により炭素被膜の形成を行う蒸着工程を、２回以上実施し、２種類以上の炭素原料、例えば短時間で炭素量を稼ぐための炭素原料と表面特性を向上させるための炭素原料を各蒸着工程において使い分けることで、生産性と負極材としての特性（電池容量、初回充放電効率、サイクル特性）の向上とを両立させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する珪素系活物質の粒子の表面を炭素被膜で被覆した導電性粉末からなるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法及びその製造方法で製造された負極材、並びにその負極材を用いたリチウムイオン二次電池である。
【００３３】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法について詳細に説明するが、もちろんこれに限定されるものではない。
【００３４】
まず、リチウムイオンを吸蔵及び放出する珪素系活物質の粒子を用意する。
【００３５】
ここで、リチウムイオンを吸蔵及び放出する珪素系活物質の粒子として、珪素粉末（珪素単体）、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粉末のいずれか、又はこれらのうちの２以上の混合物を用いることが好ましい。
このように、珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粉末として、高容量で、充放電を繰り返した際の体積膨張率が低い等の特徴を有する、珪素粉末や、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粉末のいずれか、またはこれらのうちの２以上の混合物を用いることによって、より初回充放電効率が高く、また高容量でかつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材が得られる。
【００３６】
この原料となる粉末の１つである珪素の微粒子（珪素ナノ粒子）が珪素系化合物（例えば酸化珪素）中に分散した構造を有する粒子は、例えば、珪素の微粒子を珪素系化合物と混合したものを焼成する方法や、一般式ＳｉＯｘで表される不均化前の酸化珪素粒子を、アルゴン等不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上、好適には８００〜１１００℃の温度で熱処理し、不均化反応を行う方法で得ることができる。特に後者の方法で得た材料は、珪素の微結晶が均一に分散されるため好適である。上記のような不均化反応により、珪素ナノ粒子のサイズを１〜１００ｎｍとすることができる。
なお、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子中の酸化珪素については、二酸化珪素であることが望ましい。なお、透過電子顕微鏡によってシリコンのナノ粒子（結晶）が無定形の酸化珪素に分散していることを確認することができる。
【００３７】
本発明における酸化珪素としては、非晶質の珪素酸化物の総称であり、不均化前の酸化珪素は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるものが挙げられる。また、この酸化珪素は、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得ることができる。
【００３８】
そして不均化前の酸化珪素粒子、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子の物性は、目的とする複合粒子により適宜選定することができる。
例えば、平均粒子径は０．１〜５０μｍが望ましく、下限は０．２μｍ以上がより望ましく、０．５μｍ以上がさらに望ましい。上限は３０μｍ以下がより望ましく、２０μｍ以下がさらに望ましい。
なお、上記の平均粒子径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すものである。
【００３９】
更に、珪素系活物質の粒子のＢＥＴ比表面積は、０．５〜１００ｍ２／ｇが望ましく、１〜２０ｍ２／ｇであることがより望ましい。
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であれば、電極に塗布した際の接着性が低下して電池特性が低下するおそれも無い。また１００ｍ２／ｇ以下であれば、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれも無いものとすることができる。
【００４０】
そして、先に用意した珪素系活物質の粒子に対して、有機物ガス及び／又は蒸気雰囲気中、所定の温度範囲で炭素を化学蒸着して炭素被膜を形成して導電性を付与する。
【００４１】
本発明では、この炭素被膜を形成する工程で、蒸着工程を２回以上実施し、蒸着工程毎に使用する炭素原料の種類を少なくとも１回は変更することで、２種類以上の炭素原料を使用した炭素被膜を形成する。ここでいう炭素原料の種類とは、肪族炭化水素、芳香族炭化水素、タール蒸留工程で得られる留分のことである。この３種類の炭素原料の種類の中から１種類選択し、該選択した種類の物質の単体又は混合物を各蒸着工程で使用する。それぞれの蒸着工程は必ずしも同一の温度、圧力で行う必要性はなく、炭素原料となる物質の特性に応じて適宜選択することが可能である。
【００４２】
化学蒸着による炭素被膜の生成には様々な有機物が炭素原料として挙げられるが、熱分解温度や蒸着速度、また蒸着後に形成される炭素被膜の特性などは用いる物質によって大きく異なる場合がある。蒸着速度が大きい物質は表面の炭素被膜の均一性が十分でない場合が多く、充放電効率やサイクル特性が低下する。反面、分解に高温を要する場合、生産性が下がり、更に、高温での蒸着時に母粒子の珪素結晶が大きく成長し過ぎて充放電効率やサイクル特性の低下を招く。そこで本発明のように、蒸着工程を２回以上実施し、炭素原料を蒸着工程毎に適宜使い分けることで、生産性と電池容量、初回充放電効率、サイクル特性といった負極材としての特性の向上を両立したリチウムイオン二次電池用負極材の製造が可能となる。また、本発明の製造方法は、特別複雑なものではなく簡便であり、工業的規模の製造にも十分に耐えることが可能である。
【００４３】
また、この炭素被膜の蒸着工程を、５０Ｐａ〜３００００Ｐａの減圧下で行ってもよい。特に、蒸着装置が粉体を静置して行うバッチ式の装置の場合、減圧下で行なうことにより炭素を更に均一に被覆することができ、電池特性の向上を図ることができる。
【００４４】
このとき、蒸着工程において、６００〜１２００℃の温度範囲で炭素被膜を形成することが好ましい。
このような温度範囲で炭素被膜を形成すれば、珪素系活物質の粒子の珪素結晶の肥大化を抑制できるため、充電時の珪素系活物質の粒子の膨張を抑制できる。その結果、電池容量、サイクル特性をより確実に向上させることができる。
【００４５】
そして、本発明における有機物ガス及び／又は蒸気を発生させ炭素原料として用いられる物質としては、特に非酸性雰囲気下において、上記の６００〜１２００℃の温度範囲での熱処理で熱分解して炭素（黒鉛）を生成する以下のものから選択することが好ましい。
脂肪族炭化水素の種類のものは、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン、プロピレンの単体又はこれらの中の少なくとも２個以上の混合物を使用することが好ましい。
更に、芳香族炭化水素の種類のものは、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン、メシチレンといった１環〜３環の芳香族炭化水素の単体又はこれらの中の少なくとも２個以上の混合物を使用することが好ましい。
また、タール蒸留工程で得られる留分の種類のものは、ガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油の単体又はこれらの中の少なくとも２個以上の混合物を使用することが好ましい。
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、タール蒸留工程で得られる留分の中から、上記したこれらの物質を選択して炭素原料として使用することで、電池容量、初回充放電効率、サイクル特性をより確実に向上させることができる。
【００４６】
更に、本発明において、上記の有機物のうち、先に芳香族炭化水素の種類から選んで使用し、その後、脂肪族炭化水素の種類から使用することで炭素被膜を形成することが好ましい。
芳香族炭化水素は比較的低温であっても蒸着速度が高い。また、脂肪族炭化水素の蒸着によって形成される炭素被膜は電解液との接触面で電解液を分解させにくいため電池特性の悪化を抑制できる。そこで、炭素被膜を被覆する蒸着工程において、まず芳香族炭化水素を使用して効率よく炭素量を稼ぐことで十分な導電性を確保し、その後、脂肪族炭化水素の化学蒸着により、電解液との相性が良好な表面状態を形成させることで、生産性と電池特性の向上をより確実に両立させることができる。
【００４７】
この場合の炭素被膜の被覆量は特に限定されるものではないが、炭素の割合は、炭素被覆した珪素系活物質の粒子全体に対して０．３〜４０質量％が望ましく、０．５〜３０質量％がより望ましい。
炭素被覆量を０．３質量％以上とすることで、十分な導電性を維持することができ、非水電解質二次電池の負極とした際のサイクル性の向上を確実に達成することができる。また、炭素被覆量が４０質量％以下であれば、効果の向上が見られずに負極材料に占める炭素の割合が多くなってリチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合に充放電容量が低下するような事態が発生する可能性を極力低くすることができる。
【００４８】
また、炭素被膜の蒸着工程の圧力は、常圧、減圧下共に適用可能である。
【００４９】
更に、炭素被膜の蒸着工程に使用する装置はバッチ式炉やロータリーキルン、ローラーハースキルンといった連続炉、又流動層炉など一般的に知られた装置が使用可能である。
【００５０】
以上説明したようなリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法でリチウムイオン二次電池用負極材を製造する。
このような方法で製造されたものであれば、生産性、電池容量、初回充放電効率、サイクル特性により優れたリチウムイオン二次電池用負極材となる。
【００５１】
［リチウムイオン二次電池］
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用負極材を用いた負極からなる点に特徴を有し、その他の正極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。
【００５２】
ここで、上記リチウムイオン二次電池用負極材を用いて負極を作製する場合、更にカーボンや黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。
具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粒子や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粒子、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００５３】
負極（成型体）の調製方法としては、一例として下記のような方法が挙げられる。
上述の負極材と、必要に応じて導電剤と、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。
この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。
なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００５４】
また、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等を用いることができる。
電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられる。非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
平均粒子径が５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ２／ｇのＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）粒子１００ｇを粉体層厚みが１０ｍｍとなるようトレイに敷き、バッチ式加熱炉内に仕込んだ。
そして油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、２００℃／ｈｒの昇温速度で炉内を９００℃に昇温した。そして、炉内の温度が９００℃に達した後、炉内に芳香族炭化水素であるトルエンを０．３ｃｃ／ｍｉｎで流入し、炭素被膜を形成するための蒸着工程を４時間行った。トルエン停止後、脂肪族炭化水素であるメタンガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎで通気する蒸着工程を３時間行った。この時の炉内圧は８００Ｐａとした。このように、実施例１では、蒸着工程を２回実施し、蒸着工程毎に使用する炭素原料の種類を１回変更して、２種類（先に芳香族炭化水素を使用し、その後に脂肪族炭化水素を使用した。）の炭素原料を使用した炭素被膜を形成した。
【００５７】
処理後に降温し、１０６ｇの黒色粒子を得た。
得られた黒色粒子は、平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が６．５ｍ２／ｇで、黒色粒子に対する炭素被覆量４．８質量％の導電性粒子であった。
【００５８】
＜電池評価＞
次に、以下の方法で、得られた粒子を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた負極材４５質量％と人造黒鉛（平均粒子径１０μｍ）４５質量％、ポリイミド１０質量％を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。
このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥させた。その後、２ｃｍ２に打ち抜き、負極とした。
【００５９】
そして、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
作製したリチウムイオン二次電池を、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ２を下回った時点で充電を終了させた。そして放電は０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で行い、セル電圧が１．４Ｖに達した時点で放電を終了して、放電容量を求めた。
そしてこの際の充電容量（初回充電容量）と放電容量（初回放電容量）から初回充放電効率を算出した。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
その結果、初回充電容量は２１５０ｍＡｈ／ｇで初回放電容量は１６５６ｍＡｈ／ｇとなり、初回充放電効率（初回放電容量／初回充電容量）は７７％となった。また、５０サイクル目の放電容量は１５７３ｍＡｈ／ｇとなり、５０サイクル後のサイクル保持率（容量維持率）は９４％となった。以上の結果から、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、高電池容量となり、初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００６２】
（実施例２）
実施例１と同じＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）粒子をバッチ式加熱炉内に仕込んだ。
そして油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、２００℃／ｈｒの昇温速度で炉内を８００℃に昇温した。そして、炉内の温度が８００℃に達した後、炉内に芳香族炭化水素であるメシチレンを０．３ｃｃ／ｍｉｎで流入し、炭素被膜を形成するための蒸着工程を５時間行った。メシチレン停止後、脂肪族炭化水素であるプロピレンガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎで通気する蒸着工程を３時間行った。この時の炉内圧は８００Ｐａとした。このように、実施例２では、蒸着工程を２回実施し、蒸着工程毎に使用する炭素原料の種類を１回変更して、２種類（先に芳香族炭化水素を使用し、その後に脂肪族炭化水素を使用した。）の炭素原料を使用した炭素被膜を形成した。
【００６３】
処理後に降温し、１０６ｇの黒色粒子を得た。
得られた黒色粒子は、平均粒子径５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇで、黒色粒子に対する炭素被覆量４．９質量％の導電性粒子であった。
【００６４】
＜電池評価＞
次に、この負極材を用いて実施例１と同様な方法で負極を作製し、得られた負極の充放電特性を評価するために、実施例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
その結果、初回充電容量は２２２５ｍＡｈ／ｇで初回放電容量は１６９１ｍＡｈ／ｇとなり、初回充放電効率（初回放電容量／初回充電容量）は７６％となった。また、５０サイクル目の放電容量は１６０６ｍＡｈ／ｇとなり、５０サイクル後のサイクル保持率（容量維持率）は９５％となった。以上の結果から、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、高電池容量となり、初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００６６】
（実施例３）
実施例１と同じＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）粒子をバッチ式加熱炉内に仕込んだ。
そして油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、２００℃／ｈｒの昇温速度で炉内を９００℃に昇温した。そして炉内の温度が９００℃に達した後、炉内に芳香族炭化水素であるトルエンを０．３ｃｃ／ｍｉｎ流入し、炭素被膜を形成するための蒸着工程を５時間行った。トルエン停止後、２００℃／ｈｒの昇温速度で炉内を１０００℃に昇温し、１０００℃到達後に、脂肪族炭化水素であるメタンガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎで通気する蒸着工程を１時間行った。この時の炉内圧は８００Ｐａとした。このように、実施例３では、蒸着工程を２回実施し、蒸着工程毎に使用する炭素原料の種類を１回変更して、２種類（先に芳香族炭化水素を使用し、その後に脂肪族炭化水素を使用した。）の炭素原料を使用した炭素被膜を形成した。
【００６７】
処理後に降温し、１０６ｇの黒色粒子を得た。
得られた黒色粒子は、平均粒子径５．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が６．５ｍ２／ｇで、黒色粒子に対する炭素被覆量５．１質量％の導電性粒子であった。
【００６８】
＜電池評価＞
次に、この負極材を用いて実施例１と同様な方法で負極を作製し、得られた負極の充放電特性を評価するために、実施例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
その結果、初回充電容量は２０９６ｍＡｈ／ｇで初回放電容量は１６３５ｍＡｈ／ｇとなり、初回充放電効率は７８％となった。また、５０サイクル目の放電容量は１５０４ｍＡｈ／ｇとなり、５０サイクル後のサイクル保持率（容量維持率）は９２％となった。以上の結果から、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、高電池容量となり、初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００７０】
（実施例４）
実施例１と同じＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）粒子をバッチ式加熱炉内に仕込んだ。
そして油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、２００℃／ｈｒの昇温速度で炉内を９００℃に昇温した。そして炉内の温度が９００℃に達した後、炉内に芳香族炭化水素であるトルエンを０．３ｃｃ／ｍｉｎで流入し、炭素被膜を形成するための蒸着工程を５時間行った。トルエン停止後、２００℃／ｈｒの昇温速度で炉内を１０００℃に昇温し、１０００℃到達後に、タール蒸留工程で得られる留分であるガス軽油を０．２ｃｃ／ｍｉｎで流入する蒸着工程を１時間行った。この時の炉内圧は８００Ｐａとした。このように、実施例４では、蒸着工程を２回実施し、蒸着工程毎に使用する炭素原料の種類を１回変更して、２種類（先に芳香族炭化水素を使用し、その後にタール蒸留工程で得られる留分を使用した。）の炭素原料を使用した炭素被膜を形成した。
【００７１】
処理後に降温し、１０６ｇの黒色粒子を得た。
得られた黒色粒子は、平均粒子径５．７μｍ、ＢＥＴ比表面積が４．１ｍ２／ｇで、黒色粒子に対する炭素被覆量５．０質量％の導電性粒子であった。
【００７２】
＜電池評価＞
次に、この負極材を用いて実施例１と同様な方法で負極を作製し、得られた負極の充放電特性を評価するために、実施例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７３】
その結果、初回充電容量は２１２９ｍＡｈ／ｇで初回放電容量は１６４０ｍＡｈ／ｇとなり、初回充放電効率は７７％となった。また、５０サイクル目の放電容量は１４５９ｍＡｈ／ｇとなり、５０サイクル後のサイクル保持率（容量維持率）は８９％となった。以上の結果から、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、高電池容量となり、初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００７４】
（実施例５）
実施例１と同じＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）粒子１００ｇを粉体層厚みが１０ｍｍとなるようトレイに敷き、バッチ式加熱炉内に仕込んだ。
そして油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、２００℃／ｈｒの昇温速度で炉内を９００℃に昇温した。そして、炉内の温度が９００℃に達した後、脂肪族炭化水素であるメタンガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎで通気する蒸着工程を３時間行った。メタンガス停止後、芳香族炭化水素であるトルエンを０．３ｃｃ／ｍｉｎで流入し、炭素被膜を形成するための蒸着工程を４時間行った。つまり実施例５では、実施例１と順番を逆に、先に脂肪族炭化水素を使用し、その後に芳香族炭化水素を使用した。
【００７５】
処理後に降温し、１０７ｇの黒色粒子を得た。
得られた黒色粒子は、平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇで、黒色粒子に対する炭素被覆量５．１質量％の導電性粒子であった。
【００７６】
＜電池評価＞
次に、この負極材を用いて実施例１と同様な方法で負極を作製し、得られた負極の充放電特性を評価するために、実施例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
その結果、初回充電容量は２１４２ｍＡｈ／ｇで初回放電容量は１６５０ｍＡｈ／ｇとなり、初回充放電効率は７７％となった。また、５０サイクル目の放電容量は１４８５ｍＡｈ／ｇとなり、５０サイクル後のサイクル保持率（容量維持率）は９０％となった。以上の結果から、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、高電池容量となり、初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００７８】
（比較例１）
実施例１と同じＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）粒子をバッチ式加熱炉内に仕込んだ。
そして油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、炉内を１１００℃に昇温させた。１１００℃に達した後に脂肪族炭化水素であるメタンガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎ流入し、５時間の炭素被覆処理を行った。なお、この時の炉内圧は８００Ｐａとした。このように、比較例１では、蒸着工程を１回のみ実施し、１種類の炭素原料を使用した炭素被膜を形成した。
この粉末を混合して測定したところ、炭素被覆量５．０質量％、平均粒子径５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積５．１ｍ２／ｇの粒子であった。
【００７９】
＜電池評価＞
次に、この負極材を用いて実施例１と同様な方法で負極を作製し、得られた負極の充放電特性を評価するために、実施例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８０】
その結果、初回充電容量は２０９１ｍＡｈ／ｇで初回放電容量は１６３１ｍＡｈ／ｇとなり、初回充放電効率は７８％となった。また、５０サイクル目の放電容量は１４０２ｍＡｈ／ｇとなり、５０サイクル後のサイクル保持率（容量維持率）は８６％となった。以上の結果から、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池に比べてサイクル特性が大幅に劣ることが確認された。
【００８１】
（比較例２）
実施例１と同じＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）粒子１００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。
油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、２００℃／ｈｒの昇温速度で炉内を９００℃に昇温した。そして、炉内の温度が９００℃に達した後、炉内に芳香族炭化水素であるトルエンを０．３ｃｃ／ｍｉｎで流入し、４時間の炭素被覆処理を行った。トルエン停止後、芳香族炭化水素であるベンゼンを０．３ＮＬ／ｍｉｎで通気し２時間の炭素被覆処理を行った。この時の炉内圧は８００Ｐａとした。このように、比較例２では、蒸着工程を２回実施し、蒸着工程毎に使用する炭素原料の種類を変更しないで、１種類（２回とも芳香族炭化水素を使用した。）の炭素原料を使用した炭素被膜を形成した。
冷却後この粉末を混合して測定したところ、炭素被覆量５．３質量％、平均粒子径５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積２．１ｍ２／ｇの粒子であった。
【００８２】
＜電池評価＞
次に、この負極材を用いて実施例１と同様な方法で負極を作製し、得られた負極の充放電特性を評価するために、実施例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８３】
その結果、初回充電容量は２１５５ｍＡｈ／ｇで初回放電容量は１６６０ｍＡｈ／ｇとなり、初回充放電効率は７７％となった。また、５０サイクル目の放電容量は１２１１ｍＡｈ／ｇとなり、５０サイクル後のサイクル保持率（容量維持率）は７３％となった。以上の結果から、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池に比べてサイクル特性が大幅に劣ることが確認された。
【００８４】
（比較例３）
実施例１と同じＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）粒子１００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。
油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、２００℃／ｈｒの昇温速度で炉内を９００℃に昇温した。そして９００℃に達した後、炉内にメタンガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎで通気し、４２時間の炭素被覆処理を行った。このように、比較例３では、蒸着工程を１回のみ実施し、１種類の炭素原料を使用した炭素被膜を形成した。
冷却後この粉末を混合して測定したところ、炭素被覆量４．７質量％であったが、他の実施例及び比較例と比較して生産性が非常に低かった。
【００８５】
＜電池評価＞
次に、この負極材を用いて実施例１と同様な方法で負極を作製し、得られた負極の充放電特性を評価するために、実施例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８６】
その結果、初回充電容量は２１４４ｍＡｈ／ｇで初回放電容量は１６５１ｍＡｈ／ｇとなり、初回充放電効率は７７％となった。また、５０サイクル目の放電容量は１５１８ｍＡｈ／ｇとなり、５０サイクル後のサイクル保持率（容量維持率）は９２％となった。以上の結果から、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル特性を得るためには、蒸着工程に要する時間（ＣＶＤ時間）が４２時間必要となり、これでは生産性が大幅に悪化してしまうことが確認された。
【００８７】
実施例、比較例の炭素蒸着工程及び電池特性の一覧表を表１に示す。比較例１、２の負極材は実施例１−３の負極材に比べて明らかにサイクル特性に劣るリチウムイオン二次電池であり、比較例３では電池特性こそ実施例に劣っていないが工程に難があることが確認された。
【００８８】
【表１】
0006046594.tif 000002
【００８９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。