(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデン９０〜９７質量％及びアクリル酸メチル３〜１０質量％をモノマー単位として有する塩化ビニリデン系共重合体であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が７００００〜９００００であり、かつ、分子量分布が２．５〜５．０であり、
示差走査熱量測定における該塩化ビニリデン系共重合体の結晶融点Ｙ（℃）と、前記アクリル酸メチルに基づくモノマー単位の含有量ｘ（質量％）とが、下記式（１）で表される関係を満たす、塩化ビニリデン系共重合体。
Ｙ≦１７５−３ｘ      （１）
【請求項２】
請求項１に記載の塩化ビニリデン系共重合体を含む、フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニリデン系共重合体及びそれを用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニリデン重合体は高い結晶性を有しているため、フィルムに成形した場合、優れたガスバリア性及び水蒸気バリア性を具備している。しかしながら、柔軟性や熱安定性に劣るため、他のモノマーと共重合して内部可塑化を高めて製造されている。
【０００３】
押出成形用の塩化ビニリデン系共重合体は、一般に、塩化ビニリデンと塩化ビニルとを懸濁重合法を用いて共重合し、押出成形に必要な可塑剤及び熱安定剤を添加することで製造されている。塩化ビニリデン系共重合体は、主に、バリア性フィルムとして使用されている。
【０００４】
塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとの共重合体は、アクリル酸メチルを共重合することにより、内部可塑化性能に優れ、押出成形に必要な可塑剤の添加量を極めて少量にできることから、ガスバリア性に優れたフィルムを作製することができる。
【０００５】
得られたフィルムは、その表面にアルミ箔、紙、他種の合成樹脂フィルム等とラミネート加工され、高ガスバリア性を生かして、例えば、医薬品、レトルト食品、電子レンジ食品、冷凍食品、アメ菓子、畜肉・水産加工食品、味付煮付加工食品等の食品類の包装材として利用されている。
【０００６】
一方、塩化ビニリデン系共重合体は押出加工中に熱分解しやすく、熱分解により炭化物が流出したり、得られたフィルムが黄変したりするため、フィルムの品質や、フィルムの生産性が低下し易い傾向にある。特許文献１及び２には、塩化ビニリデン系共重合体の熱安定性の改良を行うために、塩化ビニリデン系共重合体にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体（以下、ＥＶＡと略す）を配合することにより、押出加工時の熱安定性が改善された共重合体や該共重合体から得られたフィルムが記載されている。
【０００７】
また、特許文献３及び４には、塩化ビニリデン系共重合体に他の共重合体を配合することにより、共重合体の押出加工性を改善することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−１０８４４２号公報
【特許文献２】特開平１−１３１２６８号公報
【特許文献３】特開昭５３−１６７５３号公報
【特許文献４】特許第２９４７９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１、２等に記載された塩化ビニリデン系共重合体では、熱安定性が十分ではなく、特許文献３、４等に記載された塩化ビニリデン系共重合体は、熱安定性が満足されるものの、食品包装充填機適性、ガスバリア性等の特性が低下し易い傾向にある。また、従来の塩化ビニリデン系共重合体では、押出加工を連続的に実施した場合に、押出機内部で生じた熱劣化物がスクリューやダイに付着し、得られるフィルムに悪影響を与えることがある。
【００１０】
本発明は、安定した押出成形性を維持しつつ、同じ組成を有する従来の塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとの塩化ビニリデン系共重合体と比較して結晶融点が低い塩化ビニリデン系共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、塩化ビニリデン系共重合体の押出成形時の熱安定性を改良し、生産性を向上させるために検討を重ねた結果、塩化ビニリデン系共重合体の結晶融点と、該塩化ビニリデン系共重合体を構成するアクリル酸メチルの共重合割合とが特定の条件を満たすことで、安定した押出成形性を有する塩化ビニリデン系共重合体を提供できることを見出し本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］塩化ビニリデン９０〜９７質量％及びアクリル酸メチル３〜１０質量％をモノマー単位として有する塩化ビニリデン系共重合体であり、
示差走査熱量測定における該塩化ビニリデン系共重合体の結晶融点Ｙ（℃）と、前記アクリル酸メチルに基づくモノマー単位の含有量ｘ（質量％）とが、下記式（１）で表される関係を満たす、塩化ビニリデン系共重合体。
Ｙ≦１７５−３ｘ      （１）
［２］ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が７００００〜９００００である、［１］記載の塩化ビニリデン系共重合体。
［３］ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による分子量分布が、２．５〜５である、［１］又は［２］に記載の塩化ビニリデン系共重合体。
［４］［１］〜［３］のいずれか１つに記載の塩化ビニリデン系共重合体を含むフィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、安定した押出成形性を維持しつつ、同じ組成を有する従来の塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとの共重合体と比較して結晶融点が低い塩化ビニリデン系共重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】単層フィルム製造装置を模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の好適な実施形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
【００１６】
（塩化ビニリデン系共重合体）
本実施形態の塩化ビニリデン系共重合体は、塩化ビニリデン９０〜９７質量％及びアクリル酸メチル３〜１０質量％をモノマー単位として有する。塩化ビニリデン系共重合体が塩化ビニリデンに基づくモノマー単位を９０質量％以上有することにより、高いバリア性を有するフィルムを得ることができる。一方、塩化ビニリデンに基づくモノマー単位が９７質量％を超えると、押出成形時に塩化ビニリデン系共重合体が押出機内で熱劣化し易くなる。
【００１７】
本実施形態の塩化ビニリデン系共重合体は、示差走査熱量測定装置を用いて、５℃／分の昇温条件で測定した時の当該塩化ビニリデン系共重合体の結晶融点Ｙ（℃）と、塩化ビニリデン系共重合体を構成するアクリル酸メチルに基づくモノマー単位の含有量ｘ（質量％）とが、下記式（１）を満たすことが必要である。
Ｙ≦１７５−３ｘ      （１）
【００１８】
上記式（１）を満足することで、塩化ビニリデン系共重合体の押出加工を連続的に長時間実施した場合に、押出機内部で生じた熱劣化物がスクリューやダイに付着することを抑制できる。
【００１９】
アクリル酸メチルに基づくモノマー単位の含有量ｘ（質量％）を大きくすると、結晶融点Ｙ（℃）は小さくすることが可能であるが、ｘを大きくするほど、その共重合体で押出成形して得られたフィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。本実施形態で得られる塩化ビニリデン系共重合体は、同じ組成の共重合体と比較した場合に、その組成におけるフィルムのガスバリア性を維持したまま、押出加工時の熱劣化を低減することができる。
【００２０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される塩化ビニリデン系共重合体重量平均分子量（Ｍｗ）は、７００００〜９００００であることが好ましい。塩化ビニリデン系共重合体のＭｗが上記範囲であれば、押出成形のインフレーション時にバブルの安定性を維持することができ、また、押出機内で熱劣化が発生するのを防止することができる。
【００２１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５〜５．０であることが好ましい。塩化ビニリデン系共重合体の分子量分布が２．５以上であれば熱安定性が良好となり、５．０以下であれば、必要なフィルム強度を維持できる。なお、Ｍｗ及びＭｎは、ポリスチレンを標準試料として換算した値である。
【００２２】
塩化ビニリデン系共重合体の形状は、粒子状であり、重量平均粒子径は、好ましくは１００μｍ〜１ｍｍで、より好ましくは１５０μｍ〜３００μｍである。重量平均粒子径がこの範囲であると、フィルムを作製する際の押出負荷が一定になり、安定な押出加工が可能となる。その結果、得られるフィルムの膜厚を均一にすることができる。
【００２３】
塩化ビニリデン系共重合体の粒子径は、重合時の攪拌機の回転数と懸濁剤量とを調整することにより所定の粒子径を得ることができる。
【００２４】
（塩化ビニリデン系共重合体の製造方法）
塩化ビニリデン系共重合体の押出成形時の熱安定性を改良する方法として、押出成形温度を下げる方法が考えられるが、塩化ビニリデンとアクリル酸メチルの共重合体を、その共重合体の有する結晶融点以下の温度で押出成形する場合、押出機で完全に溶融しない部分が発生し、未溶融異物となってフィルム中に混在し、フィルム品質を著しく阻害することがある。押出加工温度を下げるためには、共重合体の結晶融点を下げることが必要である。
【００２５】
本発明者らは、塩化ビニリデン系共重合体の押出成形時の熱安定性を改良し、生産性を向上させる検討を重ねた結果、特定の共重合比を有する塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとの共重合体が溶解しない溶媒であり、かつ、炭化水素系溶媒以外の有機溶媒を、重合開始前又は重合中に添加して重合すると、得られる塩化ビニリデン系共重合体の結晶融点が低下し、押出成形温度を下げることができることを見出した。
【００２６】
すなわち、本実施形態の塩化ビニリデン系共重合体は、以下のようにして作製することができる。
【００２７】
まず、塩化ビニリデン系共重合体を構成するモノマーの総量に対して塩化ビニリデン９０〜９７質量％及びアクリル酸メチル３〜１０質量％のモノマー混合物に、水、重合開始剤及び懸濁剤水溶液を加え、さらに炭化水素系以外の有機溶媒を少量加え溶解させ、混合液を調製する。該有機溶媒は、得られる塩化ビニリデン系共重合体を溶解しない溶媒である。次いで、混合液を昇温し所定の重合温度に到達したら、所定の時間重合を行い冷却後、得られた重合物のスラリーを回収し、脱水した後、残留モノマーを除去して塩化ビニリデン系共重合体を得る。上記有機溶媒は、重合途中で添加してもよい。
【００２８】
得られる塩化ビニリデン系共重合体を溶融しない有機溶媒を使用することにより、式（１）を満たす共重合体を得ることが可能となる。有機溶媒としては、特に限定されないが、炭化水素系溶媒以外の有機溶媒であるアルコール類、ケトン類又はエステル類を用いることができる。アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
【００２９】
水への溶解度が大きい有機溶媒は、単体で添加すると、添加した有機溶媒の一部が水相へ移行してしまい、融点降下の効果が小さくなる。それを防止するため、得たいポリマー組成と同じ組成のモノマーと予め混合してから添加するとよい。
【００３０】
有機溶媒の沸点が高すぎる場合は、重合後の残留モノマー除去工程で、有機溶媒が残留するため、処理温度を上げたり、処理時間を延長したりする必要があり、熱安定性や生産性を悪化させてしまうため、沸点が常圧下で１００℃以下の有機溶媒を使用することが好ましい。
【００３１】
有機溶媒の添加量は、塩化ビニリデンモノマー及びアクリル酸メチルモノマーの総量に対し、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは３〜５質量％である。有機溶媒の添加量が少なすぎると、結晶融点を下げる効果が小さくなり、多すぎると、除去工程の負荷が大きくなる。
【００３２】
重合開始剤の添加量は、塩化ビニリデン及びアクリル酸メチルの総量に対して、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。
【００３３】
重合温度は、５〜１５０℃の範囲が好ましく、一定温度で重合を行ってもよく、重合の途中で温度を変えて重合を行ってもよい。重合の途中で温度を変える場合は、初期の温度で少なくとも１時間は重合を行うことが好ましい。重合温度を低くしすぎると、分子量を維持するために、使用する重合開始剤の半減期温度を低くするか、あるいは重合開始剤の添加量を多くする必要がある。重合開始剤の半減期温度を低くすると低温活性のため安全に取り扱うことが困難となり、重合開始剤の添加量を多くしすぎると分子量が小さくなりすぎて、押出成形のインフレーション時のバブル安定性が悪くなる傾向にある。
【００３４】
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、１０時間半減期温度が８０℃以下の有機過酸化物を用いることができ、具体的には、ラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ステアロイルパーオキシド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられ、好ましくは１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートが挙げられる。
【００３５】
ラジカル重合開始剤の半減期温度は、一定の温度における有機過酸化物の分解速度を表す指標であり、もとの有機過酸化物が分解して、その活性酸素量が１／２になるまでに要する時間で示される。１０時間半減期温度とは、活性酸素量が１／２になるまでに要する時間が１０時間となる温度を意味する。１０時間半減期温度は、ラジカルに対し比較的不活性な溶液、例えば、ベンゼンを主として使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の有機過酸化物溶液を、窒素置換を行ったガラス管に密封し、恒温槽に浸して熱分解させて測定する。
【００３６】
上記塩化ビニリデン系共重合体の製造方法においては、水として脱イオン水を用いることが好ましい。水の添加量は、モノマーの総量に対して同等量以上３倍量以下とすることが好ましい。水の添加量をモノマーの総量と同等量以上とすることにより、混合モノマーが不連続相で水に分散する状態にすることができる。
【００３７】
懸濁剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニルの部分ケン化物等を使用することができる。
【００３８】
懸濁剤の添加量としては、モノマーの総量に対し、０．０３〜１．０質量％が好ましく、０．０３質量％以上であれば、懸濁安定性が良好であり、重合中に粒子同志が癒着しにくく、１．０質量％以下であれば、水に混合モノマーが不連続相で分散する状態にすることが容易になる。
【００３９】
懸濁剤は、重合に使用する所定量の水に必要量をあらかじめ溶解して懸濁剤水溶液としておき、重合機に塩化ビニリデン及びアクリル酸メチルを投入した後、攪拌下で添加することができる。
【００４０】
本実施形態の製造方法において得られる塩化ビニリデン系共重合体の重合率は、９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上であり、重合率を９０％以上とすることにより、良好な工業的生産性を達成することができる。
【００４１】
上記塩化ビニリデン系共重合体の製造方法においては、得られる共重合体に対して、１質量％以下の割合で可塑剤を添加してもよい。
【００４２】
可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、クエン酸エステル等が挙げられる。
【００４３】
可塑剤は、製造過程のどの工程で添加してもよい。可塑剤は、例えば、重合機にモノマー等を投入するときに同時に投入すること、重合終了後のスラリーに投入すること、又は、残留モノマー除去後に塩化ビニリデン系共重合体にドライブレンドすることができる。
【００４４】
上記塩化ビニリデン系共重合体の製造方法において、必要に応じて各種添加剤を加えることも可能である。
【００４５】
添加剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ステアリン酸オクチル等のエポキシ化合物、ビタミンＥ、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、チオジプロピオン酸アルキルエステル等の抗酸化剤、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）、酸化マグネシウム等の熱安定化助剤、各種光安定剤、各種滑剤、各種着色剤等を挙げることができる。
【００４６】
添加剤についても可塑剤と同様に各工程で添加することができるが、無機物紛体の添加剤については、残留モノマー除去後に塩化ビニリデン系共重合体にドライブレンドすることが望ましい。
【００４７】
（塩化ビニリデン系共重合体からなるフィルム）
本発明は、上記塩化ビニリデン系共重合体を含むフィルムを提供する。本発明の塩化ビニリデン系共重合体から得られるフィルムは、主として、押出成形法、中でも、インフレーション法又はＴダイ法により作製することができる。インフレーション法は、スクリュー押出機のサーキュラーダイから押出し、管状押出物を室温以下の第１冷却バスを通した後、第２の予熱バスに通し、２組のピンチローラー間に空気を入れて膨らませたバブルを形成させフィルムを作る方法である。Ｔダイ法は、Ｔダイより押出冷却してフィルムを作る方法である。
【００４８】
図１は、本実施形態の塩化ビニリデン系共重合体を用いた単層フィルムの製造装置の一例を模式的に示す図である。本実施形態で作製した塩化ビニリデン系共重合体は、押出機１に取り付けられたホッパー２から投入され、スクリュー３で加熱混練された溶融物となりサーキュラーダイ４のスリット部より筒状に押し出されて筒状パリソン５となる。筒状パリソン５は、冷却水７の満たされた冷却槽６及びパリソン内冷媒８により冷却され、ピンチロール２０及び２１に導かれる。次いで、筒状パリソン５は、温水槽９を通って余熱された後にインフレーション法によりピンチロール２２及び２３とピンチロール２４及び２５と間に空気を入れて膨らまされて筒状フィルムとなる。このとき、空気の導入量及び２２及び２３とピンチロール２４及び２５との回転速度比により筒の周方向及び縦方向の延伸率が決定される。得られたフィルムは平坦２枚重ねに折り畳まれ、巻取りボビン３０又は３１に巻き取られる。
【００４９】
また、得られた単層フィルムには、必要に応じてコロナ放電処理等の後加工をすることもできる。この様にして得られた単層フィルムは、ガスバリア性、油性食品による非抽出性、力学物性、高周波シール性に優れており、ハム、ソーセージ、チーズ、惣菜、その他食品等のバリア性を必要とする包装材料として利用することができる。また、得られた単層フィルムは、その表面にアルミ箔、紙及び他種の合成樹脂フィルム等とラミネート加工することもでき、高ガスバリア性を生かして、例えば、医薬品、レトルト食品、電子レンジ食品、冷凍食品、アメ菓子、畜肉・水産加工食品、味付煮付加工食品等の食品類の包装材として利用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１］
塩化ビニリデン２３７ｇ及びアクリル酸メチル１３ｇを混合したものに、メタノールを７．５ｇ加え、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５ｇを溶解したものを、窒素置換された内面がステンレス製の重合機に投入し、撹拌を開始して機内を２５℃にした。次に、脱イオン水３００ｇにヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２ｇを溶解させたものを機内に投入し、１時間かけて７６℃に昇温し重合を開始した。９時間後に機内を１時間かけて２５℃に冷却し、大気開放してスラリーを取り出した。次に、得られたスラリーをろ過して水を分離し、得られた未乾燥共重合体を８０℃の熱風乾燥機に入れ、２４時間乾燥した。重合率は９２．０％であった。
【００５２】
［実施例２］
塩化ビニリデン２３２．５ｇとアクリル酸メチル１７．５ｇを混合したものに、メタノールを１２．５ｇ加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行い共重合体を得た。重合率は９６．４％であった。
【００５３】
［参考例３］
塩化ビニリデン２３２．５ｇとアクリル酸メチル１７．５ｇを混合したものに、アセトンを７．５ｇ加え、重合温度を８３℃にしたこと以外は実施例１と同様の操作を行い共重合体を得た。重合率は９５．１％であった。
【００５４】
［実施例４］
塩化ビニリデン２３０ｇとアクリル酸メチル２０ｇを混合したものに、メタノール１２．５ｇ加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行い共重合体を得た。重合率は９４．６％であった。
【００５５】
［参考例５］
塩化ビニリデン２３０ｇとアクリル酸メチル２０ｇを混合したものに、アセトン７．５ｇ加え、重合温度を８３℃にしたこと以外は実施例１と同様の操作を行い共重合体を得た。重合率は９６．０％であった。
【００５６】
［実施例６］
塩化ビニリデン２３７．５ｇとアクリル酸メチル１２．５ｇを混合したものに、酢酸エチル２．５ｇ加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行い共重合体を得た。重合率は９３．６％であった。
【００５７】
［実施例７］
塩化ビニリデン２３５ｇとアクリル酸メチル１５ｇを混合したものに、酢酸エチル２．５ｇ加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行い共重合体を得た。重合率は９４．０％であった。
【００５８】
［実施例８］
塩化ビニリデン２３５ｇとアクリル酸メチル１５ｇを混合したものに、アセトン１２．５ｇ加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行い共重合体を得た。重合率は９５．４％であった。
［実施例９］
塩化ビニリデン２２７．５ｇとアクリル酸メチル２２．５ｇを混合したものに、エタノール１２．５ｇ加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行い共重合体を得た。重合率は９５．８％であった。
【００５９】
［実施例１０］
塩化ビニリデン２２５ｇとアクリル酸メチル２５ｇを混合したものに、メチルエチルケトン１２．５ｇ加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行い共重合体を得た。重合率は９３．９％であった。
【００６０】
［参考例１１］
塩化ビニリデン２３２．５ｇとアクリル酸メチル１７．５ｇを混合したものに、メタノール１２．５ｇ加え、重合温度を６０℃にしたこと以外は実施例１と同様の操作を行い共重合体を得た。重合率は９６．０％であった。
【００６１】
［参考例１２］
塩化ビニリデン２３２．５ｇとアクリル酸メチル１７．５ｇを混合したものに、アセトン７．５ｇ加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行い共重合体を得た。重合率は９５．５％であった。
【００６２】
［比較例１］
塩化ビニリデン２３７ｇとアクリル酸メチル１３ｇを混合したものに、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５ｇを溶解したものを、窒素置換された内面がステンレス製の重合機に投入し、撹拌を開始して機内を２５℃にした。次に、脱イオン水３００ｇにヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２ｇを溶解させたものを機内に投入し、１時間かけて７６℃に昇温し重合を開始した。９時間後に機内を１時間かけて２５℃に冷却し、大気開放してスラリーを取り出した。次に、得られたスラリーをろ過して水を分離し、得られた未乾燥共重合体を８０℃の熱風乾燥機に入れ、２４時間乾燥した。重合率は９６．１％であった。
【００６３】
［比較例２］
塩化ビニリデン２３５ｇとアクリル酸メチル１５ｇを混合したものを使用したこと以外は、比較例１と同様の操作を行い共重合体を得た。重合率は９４．７％であった。
【００６４】
［比較例３］
塩化ビニリデン２３２．５ｇとアクリル酸メチル１７．５ｇを混合したものを使用したこと以外は、比較例１と同様の操作を行い共重合体を得た。重合率は９５．７％であった。
【００６５】
［比較例４］
塩化ビニリデン２３０ｇとアクリル酸メチル２０ｇを混合したものを使用したこと以外は、比較例１と同様の操作を行い共重合体を得た。重合率は９５．３％であった。
【００６６】
［比較例５］
塩化ビニリデン２２５ｇとアクリル酸メチル２５ｇを混合したものを使用したこと以外は、比較例１と同様の操作を行い共重合体を得た。重合率は９４．０％であった。
【００６７】
［比較例６］
塩化ビニリデン２３２．５ｇとアクリル酸メチル１７．５ｇを混合したものを使用し、重合温度を７０℃にしたこと以外は、比較例１と同様の操作を行い共重合体を得た。重合率は９４．６％であった。
【００６８】
［比較例７］
塩化ビニリデン２３２．５ｇとアクリル酸メチル１７．５ｇを混合したものに、メタノール１．２５ｇを加え、重合温度を５０℃にしこと以外は、以外は比較例１と同様の操作を行い共重合体を得た。重合率は９５．０％であった。
【００６９】
［比較例８］
塩化ビニリデン２３２．５ｇとアクリル酸メチル１７．５ｇを混合したものに、メタノール２ｇ加え、重合温度を７０℃にしたこと以外は比較例１と同様の操作を行い共重合体を得た。重合率は９５．６％であった。
【００７０】
［比較例９］
塩化ビニリデン２３２．５ｇとアクリル酸メチル１７．５ｇを混合したものを使用し、重合温度を７０℃にした後、２時間後に８０℃に上げたこと以外は比較例１と同様の操作を行い共重合体を得た。重合率は９４．４％であった。
【００７１】
［比較例１０］
塩化ビニリデン２３２．５ｇとアクリル酸メチル１７．５ｇを混合したものを使用し、重合温度を７６℃にした後、２時間後に８０℃に上げたこと以外は比較例１と同様の操作を行い共重合体を得た。重合率は９５．９％であった。
【００７２】
実施例、参考例及び比較例で得られた共重合体について、結晶融点、重量平均分子量、分子量分布及び押出加工性を以下の方法によって求めた。結果を表１及び２に示す。
【００７３】
（結晶融点）
結晶融点は、島津製作所製の示差走査熱量測定装置（商品名「ＤＳＣ−５０」）を用いて測定した。サンプルをアルミパンに１０〜１５ｍｇ量り取り、アルミ蓋を乗せてシールした後、本体の試料台に置き、窒素雰囲気下（窒素ガス流量；約５０ｍＬ／分）で測定した。室温から５℃／分の加熱速度で１８６℃まで加熱して、その温度で１分間保持し、その後、５℃／分の冷却速度で４０℃まで冷却した。なお、結晶融点が複数存在する場合は、最も低い結晶融点を塩化ビニリデン系共重合体の結晶融点Ｙとした。
【００７４】
（重量平均分子量及び分子量分布）
塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により下記条件で測定し、分子量分布を算出した。
・機器：島津製作所製ＧＰＣシステム
・カラム：ＧＳシリーズ充填カラム（昭和電工株式会社製）
・検出器：示差屈折計
・設定温度：４０℃
・展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・測定試料の濃度：０．５質量％
・標準ポリスチレンの分子量：５８０、３０５０、１１３００、６６０００、５５２５００、３１５００００
【００７５】
（押出加工性）
図１に示す単層フィルム製造装置を用いて塩化ビニリデン系共重合体のフィルムを作製し、その際の押出加工性を評価した。このとき、筒状パリソン５は、冷却槽６の冷却水７及びパリソン内冷媒８で約１０℃に急冷し、温水槽９で約４０℃に余熱し、空気の導入量及びピンチロール２２及び２３とピンチロール２４及び２５との回転速度比を調整し、筒の周方向及び縦方向に各々約３倍に延伸し配向した。
【００７６】
押出加工性を目視観察にて判断し、結果を下記のごとく表した。
Ａ：安定運転時間が１０時間超過。
Ｂ：安定運転時間が５時間以上１０時間未満。
Ｃ：安定運転時間が３時間以上５時間未満。
Ｄ：インフレーション不可能、又は、安定運転時間が３時間未満。
【００７７】
【表１】
0005957221.tif 000002
【００７８】
【表２】
0005957221.tif 000003
【００７９】
表１に示すように、実施例で作製した塩化ビニリデン系共重合体は、同じ組成で比較した場合に、生成した共重合体の結晶融点が低くなり、押出加工性が向上することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、安定した押出成形性を維持しつつ、結晶融点が低い塩化ビニリデン系共重合体を提供でき、押出成形時の生産性を向上することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１…押出機、２…ホッパー、３…スクリュー、４…サーキュラーダイ、５…筒状パリソン、６…冷却槽、７…冷却水、８…パリソン内冷媒、９…温水槽、２０、２１、２２、２３、２４、２５…ピンチロール、３０、３１…巻取りボビン。
【図１】
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