(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＡ元素とＤ元素とＸ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）を含み、必要に応じてＥ元素（ただし、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素）を含み、（１）Ａ１（Ｄ，Ｅ）７Ｘ１０で示される結晶、（２）Ｓｒ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶またはＳｒ１Ｓｉ７Ｎ１０と同一の結晶構造を有する結晶、（３）Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶またはＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０と同一の結晶構造を有する結晶のいずれかである無機結晶が、Ｌｉ元素とＭ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む無機化合物を含み、
前記無機化合物は、組成式ＬｃＭｄＡｅＤｆＥｇＸｈ（ただし、式中ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１であり、ＬはＬｉ元素）で示され、パラメータｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
０．００１≦  ｃ  ≦０．７
０．００００１≦  ｄ  ≦０．０５
０．０１≦  ｅ  ≦０．１
０．１≦  ｆ  ≦  ０．４ 
０  ≦  ｇ  ≦  ０．１
０．１５  ≦  ｈ  ≦  ０．６５
の条件を全て満たす範囲の組成で表され、
前記無機化合物は、白色の蛍光を発する、蛍光体。
【請求項２】
前記Ｌｉ元素と前記Ｍ元素とは、前記無機結晶に固溶している、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記Ｌｉ元素は、前記無機結晶に侵入型固溶している、請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記Ａ元素がＳｒとＢａから選ばれる１種または２種の混合であり、
前記Ｄ元素がＳｉであり、
前記Ｅ元素がＡｌであり、
前記Ｘ元素がＮまたはＮとＯの混合であり、
前記Ｍ元素がＥｕである、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記無機結晶が、単斜晶系の結晶であり、空間群Ｐｃの対称性を持ち、
格子定数ａ、ｂ、ｃおよび角度α、β、γが、
ａ  ＝  ０．６８８７５±０．０５  ｎｍ
ｂ  ＝  ０．６７１０２±０．０５  ｎｍ
ｃ  ＝  ０．９６７５６±０．０５  ｎｍ
α  ＝  ９０±１．５度
β  ＝  １０６．１７±１．５度
γ  ＝  ９０±１．５度
の範囲の値である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
（ｄ＋ｅ）／（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）＝１／８±０．０１４
の条件を全て満たす範囲の値である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記パラメータｆ、ｇが、
０．８  ≦  ｆ／（ｆ＋ｇ）≦  １．０
の条件を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記無機化合物中に含まれるＮの原子数であるｈ１とＯの原子数であるｈ２（但し、ｈ１＋ｈ２＝ｈ）の比が、
０／１０  ≦  ｈ２／（ｈ２＋ｈ１）≦  ２／１０
の条件を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記無機化合物中に含まれるＮの原子数であるｈ１とＯの原子数であるｈ２（但し、ｈ１＋ｈ２＝ｈ）の比が、
０／１０  ≦  ｈ２／（ｈ２＋ｈ１）≦  １／１０
の条件を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記Ｅ元素として少なくともホウ素を含み、前記パラメータｇにおけるホウ素の値は、
０．００００１  ≦  ｇ  ≦  ０．０１
の条件を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１１】
前記無機化合物の組成式がパラメータｗ、ｐ、ｑ、ｚ、ｓ、ｔを用いて
Ｌｉｗ（Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ）ｐＳｉｑＡｌｚＮｓＯｔ
ただし、
ｑ＋ｚ＝７
ｓ＋ｔ＝１０
ｗ＋２ｐ＋４ｑ＋３ｚ＝３ｓ＋２ｔ
で示される、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１２】
前記無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上１００μｍ以下の単結晶粒子あるいは前記単結晶粒子の集合体である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１３】
前記無機化合物に含まれる、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素の合計が５００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１４】
前記蛍光体は、前記無機化合物に加えて他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記無機化合物の含有量が２０質量％以上である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１５】
前記他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質である、請求項１４に記載の蛍光体。
【請求項１６】
前記導電性を持つ無機物質がＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物である、請求項１５に記載の蛍光体。
【請求項１７】
前記他の結晶相あるいはアモルファス相が前記無機化合物とは異なる種類の無機化合物からなる無機蛍光体である、請求項１４に記載の蛍光体。
【請求項１８】
励起源を照射することにより４７０ｎｍから６２０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１９】
前記励起源が１００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線または可視光、電子線またはＸ線である、請求項１８に記載の蛍光体。
【請求項２０】
励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０．２５  ≦  ｘ  ≦  ０．４５
０．２５  ≦  ｙ  ≦  ０．４５
の条件を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項２１】
Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶にＬｉとＡｌとＥｕが固溶してなり、２８０ｎｍから４１０ｎｍの光を照射すると、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０．２５  ≦  ｘ  ≦  ０．４５
０．２５  ≦  ｙ  ≦  ０．４５
の範囲の色度を持つ光を発する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項２２】
金属化合物の混合物であって焼成することにより、請求項１に記載の蛍光体を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２３】
前記金属化合物の混合物が、Ｌｉを含有する化合物と、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、必要に応じてＥを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とからなる、請求項２２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２４】
前記Ｍを含有する化合物が、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、
前記Ａを含有する化合物が、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、
前記Ｄを含有する化合物が、Ｄを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物である、請求項２３に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２５】
前記Ｌｉを含有する化合物が、Ｌｉを含有する金属、Ｌｉの窒化物、Ｌｉの酸化物、Ｌｉの塩化物、Ｌｉのフッ化物から選ばれる、請求項２３に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２６】
前記金属化合物の混合物が、少なくとも、ユーロピウムの窒化物または酸化物と、ストロンチウムの窒化物または酸化物または炭酸塩と、酸化ケイ素または窒化ケイ素と、Ｌｉの窒化物とを含有する、請求項２２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２７】
前記窒素を含有する不活性雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素ガス雰囲気である、請求項２２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２８】
焼成炉の発熱体、断熱体、に黒鉛を、試料容器に黒鉛または窒化ホウ素を使用する、請求項２２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２９】
粉体または凝集体形状の金属化合物を、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する、請求項２２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３０】
金属化合物の粉体粒子または凝集体の平均粒径が５００μｍ以下である、請求項２２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３１】
スプレイドライヤ、ふるい分け、または風力分級により、金属化合物の凝集体の平均粒径を５００μｍ以下に制御する、請求項２２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３２】
粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、焼成により合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２０μｍ以下に粒度調整する、請求項２２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３３】
焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理する、請求項２２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３４】
前記金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成し、必要に応じて焼成後に溶剤で洗浄することにより焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量を低減させる、請求項２２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３５】
前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩の１種または２種以上の混合物である、請求項３４に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３６】
少なくとも励起発光体と蛍光体とから構成される発光装置において、少なくとも請求項１に記載の蛍光体を用いることを特徴とする発光装置。
【請求項３７】
前記励起発光体が３３０〜４１０ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、または有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）である、請求項３６に記載の発光装置。
【請求項３８】
前記発光装置が、白色発光ダイオード、または白色発光ダイオードを複数含む照明器具、あるいは液晶パネル用バックライトである、請求項３６に記載の発光装置。
【請求項３９】
前記励起発光体がピーク波長３００〜４１０ｎｍの紫外または可視光を発し、請求項１に記載の蛍光体が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０．２５  ≦  ｘ  ≦  ０．４５
０．２５  ≦  ｙ  ≦  ０．４５
の範囲の色度である光を発する、請求項３６に記載の発光装置。
【請求項４０】
前記励起発光体によりピーク波長４５０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体をさらに含む、請求項３６に記載の発光装置。
【請求項４１】
前記青色蛍光体が、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅから選ばれる、請求項４０に記載の発光装置。
【請求項４２】
前記励起発光体によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体をさらに含む、請求項３６に記載の発光装置。
【請求項４３】
前記緑色蛍光体が、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅから選ばれる、請求項４２に記載の発光装置。
【請求項４４】
前記励起発光体によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体をさらに含む、請求項３６に記載の発光装置。
【請求項４５】
前記黄色蛍光体が、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−ｓｉａｌｏｎ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅから選ばれる、請求項４４に記載の発光装置。
【請求項４６】
前記発光装置は、前記発光体によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体をさらに含む、請求項３６に記載の発光装置。
【請求項４７】
前記赤色蛍光体が、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕから選ばれる、請求項４６に記載の発光装置。
【請求項４８】
前記励起発光体が３００〜４１０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤである、請求項３６に記載の発光装置。
【請求項４９】
さらに、４１０ｎｍ以下の光を吸収し４２０ｎｍ以上の光を透過する短波長光吸収部材を有する、請求項３６に記載の発光装置。
【請求項５０】
励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも請求項１に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。
【請求項５１】
前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のいずれかである、請求項５０に記載の画像表示装置。
【請求項５２】
請求項１に記載の無機化合物を含む顔料または紫外線吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともＡ元素とＤ元素とＸ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）を含み、必要に応じてＥ元素（ただし、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素）を含む無機結晶が、Ｌｉ元素とＭ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む無機化合物を主成分とする蛍光体、その製造方法、および、その用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ−Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ））、液晶ディスプレイバックライト（Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、青色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光等の可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し易く、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、高エネルギーの励起においても輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体などの、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。【０００３】
このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕ２＋イオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、αサイアロンの結晶構造を保ったまま、ＳｉとＡｌの割合や酸素と窒素の割合を変えることにより、発光波長が変化することが知られている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。【０００４】
サイアロン蛍光体の別の例として、β型サイアロンにＥｕ２＋を付活した緑色の蛍光体が知られている（特許文献４参照）。この蛍光体では、結晶構造を保ったまま酸素含有量を変化させることにより発光波長が短波長に変化することが知られている（例えば、特許文献５参照）。また、Ｃｅ３＋を付活すると青色の蛍光体となることが知られている（例えば、特許文献６参照）。【０００５】
酸窒化物蛍光体の一例は、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ）を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献７参照）が知られている。この蛍光体では、結晶構造を保ったままＬａの一部をＣａで置換することにより、励起波長が長波長化するとともに発光波長が長波長化することが知られている。【０００６】
酸窒化物蛍光体の別の例として、Ｌａ−Ｎ結晶Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献８参照）が知られている。【０００７】
窒化物蛍光体の一例は、ＣａＡｌＳｉＮ３を母体結晶としてＥｕ２＋を付活させた赤色蛍光体（特許文献９参照）が知られている。この蛍光体を用いることにより、白色ＬＥＤの演色性を向上させる効果がある。光学活性元素としてＣｅを添加した蛍光体は橙色の蛍光体と報告されている。【０００８】
別の窒化物蛍光体の母体結晶として、Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０あるいはＳｒ１Ｓｉ７Ｎ１０が知られている（非特許文献１および２参照）。Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０を母体結晶としてＥｕ２＋を添加した蛍光体は、紫外線で励起させると青色発光することが報告されている（非特許文献３）。また、Ｓｒ１Ｓｉ７Ｎ１０を母体結晶としてＣｅ３＋を添加した蛍光体もまた青色発光することが報告されている（特許文献１０）。【０００９】
このように、蛍光体は、母体となる結晶と、それに固溶させる金属イオン（付活イオン）の組み合わせで、発光色が決まる。さらに、母体結晶と付活イオンの組み合わせは、発光スペクトル、励起スペクトルなどの発光特性や、化学的安定性、熱的安定性を決めるため、母体結晶が異なる場合や付活イオンが異なる場合は、異なる蛍光体と見なされる。また、化学組成が同じであっても結晶構造が異なる材料は、母体結晶が異なることにより発光特性や安定性が異なるため、異なる蛍光体と見なされる。【００１０】
これらのことから、新規蛍光体の開発においては、新規の結晶構造を持つ母体結晶を見つけることが重要であり、このような母体結晶に発光を担う金属イオンを付活して蛍光特性を発現させることにより、新規の蛍光体を提案することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３６６８７７０号明細書
【特許文献２】特許第３８３７５５１号明細書
【特許文献３】特許第４５２４３６８号明細書
【特許文献４】特許第３９２１５４５号明細書
【特許文献５】国際公開第２００７／０６６７３３号公報
【特許文献６】国際公開第２００６／１０１０９６号公報
【特許文献７】国際公開第２００５／０１９３７６号公報
【特許文献８】特開２００５−１１２９２２号公報
【特許文献９】特許第３８３７５８８号明細書
【特許文献１０】特開２００２−３２２４７４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｈｕｐｐｅｒｔｚら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．２，ｐ２４９−２５２，１９９７
【非特許文献２】Ｐｉｌｅｔら，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．４，ｐ３９１−３９６，２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はこのような要望に応えようとするものであり、目的のひとつは、従来の蛍光体とは異なる発光特性（発光色や励起特性、発光スペクトル）を有し、かつ、４１０ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定な蛍光体を提供することにある。本発明のもうひとつの目的として、係る蛍光体を用いた耐久性に優れた発光装置および耐久性に優れる画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らにおいては、かかる状況の下で、窒素を含む新しい結晶およびこの結晶構造中の金属元素やＮを他の元素で置換した結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、少なくともＡ元素とＤ元素とＸ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）を含み、必要に応じてＥ元素（ただし、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素）を含む無機結晶が、Ｌｉ元素とＭ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む無機化合物が蛍光体として機能し、この無機化合物を主成分として含む蛍光体が、高輝度の蛍光を発することを見出した。また、特定の組成では、白色の発光を示すことを見出した。【００１５】
さらに、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有し温度による変動が小さい白色発光ダイオード（発光装置）や、それを用いた照明器具や、鮮やかな発色の画像表示装置が得られることを見出した。【００１６】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提供することに成功した。また、以下の方法を用いて優れた発光特性を持つ蛍光体を製造することに成功した。さらに、この蛍光体を使用し、以下に記載する構成を講ずることによって優れた特性を有する発光装置、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収材を提供することにも成功したもので、その構成は、以下に記載のとおりである。【００１７】
本発明の蛍光体は、少なくともＡ元素とＤ元素とＸ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）を含み、必要に応じてＥ元素（ただし、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素）を含む無機結晶が、Ｌｉ元素とＭ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む無機化合物を含み、これにより上記課題を解決する。
前記Ｌｉ元素と前記Ｍ元素とは、前記無機結晶に固溶していてもよい。
前記Ｌｉ元素は、前記無機結晶に侵入型固溶していてもよい。
前記無機結晶が、（１）Ａ１（Ｄ，Ｅ）７Ｘ１０で示される結晶、（２）Ｓｒ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶またはＳｒ１Ｓｉ７Ｎ１０と同一の結晶構造を有する結晶、（３）Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶またはＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０と同一の結晶構造を有する結晶のいずれかであってもよい。
前記Ａ元素がＳｒとＢａから選ばれる１種または２種の混合であり、前記Ｄ元素がＳｉであり、前記Ｅ元素がＡｌであり、前記Ｘ元素がＮまたはＮとＯの混合であり、前記Ｍ元素がＥｕであってもよい。
前記無機結晶が、単斜晶系の結晶であり、空間群Ｐｃの対称性を持ち、
格子定数ａ、ｂ、ｃおよび角度α、β、γが、
ａ  ＝  ０．６８８７５±０．０５  ｎｍ
ｂ  ＝  ０．６７１０２±０．０５  ｎｍ
ｃ  ＝  ０．９６７５６±０．０５  ｎｍ
α  ＝  ９０±１．５度
β  ＝  １０６．１７±１．５度
γ  ＝  ９０±１．５度
の範囲の値であってもよい。
前記無機化合物は、組成式ＬｃＭｄＡｅＤｆＥｇＸｈ（ただし、式中ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１であり、ＬはＬｉ元素、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で示され、パラメータｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
０．００１≦  ｃ  ≦０．７
０．００００１≦  ｄ  ≦０．０５
０．０１≦  ｅ  ≦０．１
０．１≦  ｆ  ≦  ０．４ 
０  ≦  ｇ  ≦  ０．１
０．１５  ≦  ｈ  ≦  ０．６５
の条件を全て満たす範囲の組成で表されてもよい。
前記パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
（ｄ＋ｅ）／（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）＝１／８±０．０１４
の条件を全て満たす範囲の値であってもよい。
前記パラメータｆ、ｇが、
０．８  ≦  ｆ／（ｆ＋ｇ）≦  １．０
の条件を満たしてもよい。
前記無機化合物中に含まれるＮの原子数であるｈ１とＯの原子数であるｈ２（但し、ｈ１＋ｈ２＝ｈ）の比が、
０／１０  ≦  ｈ２／（ｈ２＋ｈ１）≦  ２／１０
の条件を満たしてもよい。
前記無機化合物中に含まれるＮの原子数であるｈ１とＯの原子数であるｈ２（但し、ｈ１＋ｈ２＝ｈ）の比が、
０／１０  ≦  ｈ２／（ｈ２＋ｈ１）≦  １／１０
の条件を満たしてもよい。
前記Ｅ元素として少なくともホウ素を含み、前記パラメータｇにおけるホウ素の値は、
０．００００１  ≦  ｇ  ≦  ０．０１
の条件を満たしてもよい。
前記無機化合物の組成式がパラメータｗ、ｐ、ｑ、ｚ、ｓ、ｔを用いて
Ｌｉｗ（Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ）ｐＳｉｑＡｌｚＮｓＯｔ
ただし、
ｑ＋ｚ＝７
ｓ＋ｔ＝１０
ｗ＋２ｐ＋４ｑ＋３ｚ＝３ｓ＋２ｔ
で示されてもよい。
前記無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上１００μｍ以下の単結晶粒子あるいは前記単結晶粒子の集合体であってもよい。
前記無機化合物に含まれる、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素の合計が５００ｐｐｍ以下であってもよい。
前記蛍光体は、前記無機化合物に加えて他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記無機化合物の含有量が２０質量％以上であってもよい。
前記他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であってもよい。
前記導電性を持つ無機物質がＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であってもよい。
前記他の結晶相あるいはアモルファス相が前記無機化合物とは異なる種類の無機化合物からなる無機蛍光体であってもよい。
励起源を照射することにより４７０ｎｍから６２０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光してもよい。
前記励起源が１００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線または可視光、電子線またはＸ線であってもよい。
励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０．２５  ≦  ｘ  ≦  ０．４５
０．２５  ≦  ｙ  ≦  ０．４５
の条件を満たしてもよい。
Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶にＬｉとＡｌとＥｕが固溶してなり、２８０ｎｍから４１０ｎｍの光を照射すると、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０．２５  ≦  ｘ  ≦  ０．４５
０．２５  ≦  ｙ  ≦  ０．４５
の範囲の色度を持つ光を発してもよい。
本発明の製造方法は、金属化合物の混合物であって焼成することにより、上述の蛍光体を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成し、これにより上記課題を解決する。
前記金属化合物の混合物が、Ｌｉを含有する化合物と、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、必要に応じてＥを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とからなってもよい。
前記Ｍを含有する化合物が、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、前記Ａを含有する化合物が、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、前記Ｄを含有する化合物が、Ｄを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であってもよい。
前記Ｌｉを含有する化合物が、Ｌｉを含有する金属、Ｌｉの窒化物、Ｌｉの酸化物、Ｌｉの塩化物、Ｌｉのフッ化物から選ばれてもよい。
前記金属化合物の混合物が、少なくとも、ユーロピウムの窒化物または酸化物と、ストロンチウムの窒化物または酸化物または炭酸塩と、酸化ケイ素または窒化ケイ素と、Ｌｉの窒化物とを含有してもよい。
前記窒素を含有する不活性雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素ガス雰囲気であってもよい。
焼成炉の発熱体、断熱体、に黒鉛を、試料容器に黒鉛または窒化ホウ素を使用してもよい。
粉体または凝集体形状の金属化合物を、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成してもよい。
金属化合物の粉体粒子または凝集体の平均粒径が５００μｍ以下であってもよい。
スプレイドライヤ、ふるい分け、または風力分級により、金属化合物の凝集体の平均粒径を５００μｍ以下に制御してもよい。
粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、焼成により合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２０μｍ以下に粒度調整してもよい。
焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理してもよい。
前記金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成し、必要に応じて焼成後に溶剤で洗浄することにより焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量を低減させてもよい。
前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩の１種または２種以上の混合物であってもよい。
本発明の発光装置は、少なくとも励起発光体と蛍光体とから構成され、少なくとも上述の蛍光体を用いることを特徴とし、これにより上記課題を解決する。
前記励起発光体が３３０〜４１０ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、または有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）であってもよい。
前記発光装置が、白色発光ダイオード、または白色発光ダイオードを複数含む照明器具、あるいは液晶パネル用バックライトであってもよい。
前記励起発光体がピーク波長３００〜４１０ｎｍの紫外または可視光を発し、上述の蛍光体が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０．２５  ≦  ｘ  ≦  ０．４５
０．２５  ≦  ｙ  ≦  ０．４５
の範囲の色度である光を発してもよい。
前記発光装置は、前記励起発光体によりピーク波長４５０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体をさらに含んでもよい。
前記青色蛍光体が、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅから選ばれてもよい。
前記発光装置は、前記励起発光体によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体をさらに含んでもよい。
前記緑色蛍光体が、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅから選ばれてもよい。
前記発光装置は、前記励起発光体によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体をさらに含んでもよい。
前記黄色蛍光体が、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−ｓｉａｌｏｎ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅから選ばれてもよい。
前記発光装置は、前記発光体によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体をさらに含んでもよい。
前記赤色蛍光体が、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕから選ばれてもよい。
前記発光装置において、前記励起発光体が３００〜４１０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであってもよい。
前記発光装置において、さらに、４１０ｎｍ以下の光を吸収し４２０ｎｍ以上の光を透過する短波長光吸収部材を有してもよい。
本発明の画像表示装置は、励起源と蛍光体から構成され、少なくとも上述の蛍光体を用いることを特徴とし、これにより上記課題を解決する。
前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のいずれかであってもよい。
本発明の顔料または紫外線吸収剤は、上述の無機化合物を含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の蛍光体は、少なくともＡ元素とＤ元素とＸ元素とＬｉ元素とＭ元素を含み、必要に応じてＥ元素を含む無機化合物を主成分として含有していることにより、従来の酸化物蛍光体や酸窒化物蛍光体より高輝度の発光を示し、特定の結晶構造および組成では白色の蛍光体として優れている。励起源に曝された場合でも、本発明の蛍光体は、輝度が低下しないため、白色発光ダイオード等の発光装置、照明器具、液晶用バックライト光源、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴなどに好適に使用される有用な蛍光体を提供するものである。また、本発明の蛍光体は、紫外線を吸収することから顔料および紫外線吸収剤に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶の結晶構造を示す図。
【図２】（Ｂａ，Ｓｒ）１（Ｓｉ，Ａｌ）７（Ｏ，Ｎ）１０：Ｌｉ＋結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示す図。
【図３】（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）１（Ｓｉ，Ａｌ）７（Ｏ，Ｎ）１０：Ｌｉ＋単結晶粒子の発光スペクトルを示す図。
【図４】実施例１４で合成した蛍光体の粉末Ｘ線回折結果を示す図。
【図５】実施例１４で合成した蛍光体粉末の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。
【図６】実施例１４で合成した蛍光体の物体色を示す図。
【図７】本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図。
【図８】本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図。
【図９】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図。
【図１０】本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の蛍光体を詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、少なくともＡ元素とＤ元素とＸ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）を含み、必要に応じてＥ元素（ただし、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素）を含む無機結晶が、さらに、Ｌｉ元素とＭ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む無機化合物を主成分とする。
【００２１】
なかでも、上記無機結晶にＬｉ元素とＭ元素とが固溶した無機化合物からなる蛍光体は特に高い発光輝度を示す。ここで、Ｌｉの固溶は侵入型固溶または置換型固溶の形態をとることができ、中でも侵入型固溶では発光イオンとＬｉイオンの相互作用が強くなるため、白色の発光を示す。
【００２２】
無機結晶が、（１）Ａ１（Ｄ，Ｅ）７Ｘ１０で示される結晶、（２）Ｓｒ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶またはＳｒ１Ｓｉ７Ｎ１０と同一の結晶構造を有する結晶、（３）Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶またはＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０と同一の結晶構造を有する結晶、のいずれかである蛍光体は特に高い輝度を示す。
【００２３】
本発明者らは、ＳｒＳｉ７Ｎ１０やＢａＳｉ７Ｎ１０などの、（１）Ａ１（Ｄ，Ｅ）７Ｘ１０で示される結晶、（２）Ｓｒ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶またはＳｒ１Ｓｉ７Ｎ１０と同一の結晶構造を有する結晶、（３）Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶またはＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０と同一の結晶構造を有する結晶に、少なくともＬｉと発光中心元素であるＭ元素とを添加することにより白色発光となることを見つけた。より好ましくは、上述の無機結晶にＬｉとＭ元素としてＥｕおよび／またはＣｅとＥ元素としてＡｌとを添加することにより、白色発光する蛍光体を提供できる。ここで、ＳｒＳｉ７Ｎ１０やＢａＳｉ７Ｎ１０は、Ｓｒ１Ｓｉ７Ｎ１０やＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０と同義であるが、後者はＳｒやＢａが１である事を明示するところ、前者は一般的な記述である。
【００２４】
組成によっては、添加したＥｕに代表されるＭ元素とＡｌとＬｉはＡ１（Ｄ，Ｅ）７Ｘ１０結晶に固溶することにより、結晶構造を大きく変化させることなく結晶内に取り込まれる。Ｍ元素はＡ元素位置と置換型固溶すると考えられる。ＡｌはＤ元素位置を置換型固溶すると考えられる。ＬｉはＡ，Ｄ，Ｅの元素位置以外の場所に侵入型固溶すると考えられる。これらにより、結晶構造を大きく変えることなくＭ元素とＡｌとＬｉは結晶内に取り込まれる。
【００２５】
図１は、Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶の結晶構造を示す図である。
【００２６】
本発明者が合成した（Ｂａ，Ｓｒ）１（Ｓｉ，Ａｌ）７（Ｏ，Ｎ）１０：Ｌｉ＋は、Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶と同一の結晶構造を有する結晶のひとつに、Ｌｉが固溶した結晶であり、（Ｂａ，Ｓｒ）１（Ｓｉ，Ａｌ）７（Ｏ，Ｎ）１０：Ｌｉ＋結晶について行った単結晶構造解析によれば、（Ｂａ，Ｓｒ）１（Ｓｉ，Ａｌ）７（Ｏ，Ｎ）１０：Ｌｉ＋結晶は単斜晶系に属し、Ｐｃ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの７番の空間群）に属し、表１に示す結晶パラメータおよび原子座標位置を占める。
【００２７】
なお、無機結晶：金属元素の表現は、無機結晶に金属元素が固溶した材料を示す表記であり、（Ｂａ，Ｓｒ）１（Ｓｉ，Ａｌ）７（Ｏ，Ｎ）１０：Ｌｉ＋の表記は、（Ｂａ，Ｓｒ）１（Ｓｉ，Ａｌ）７（Ｏ，Ｎ）１０結晶に１価のＬｉが固溶した材料を示している。
【００２８】
（Ｂａ，Ｓｒ）１（Ｓｉ，Ａｌ）７（Ｏ，Ｎ）１０：Ｌｉ＋を次のようにして合成した。窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）および窒化バリウム（Ｂａ３Ｎ２）の混合組成をモル比で２：１：０．６６７：０．０６６７：０．２６６７に設計し、この混合組成を満たすように秤量・混合した混合粉末を、後述する実施例１と同様の手順にて焼成した。
【００２９】
表１において、格子定数ａ、ｂ、ｃは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は単位格子中の各原子の位置を、単位格子を単位とした０から１の間の値で示す。この結晶中には、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、Ｏの各原子が存在し、ＢａとＳｒとは席を区別することなく、１種の席（Ｂａ，Ｓｒ（１））に存在する解析結果を得た。ＳｉとＡｌは席を区別することなく７種類の席（Ｓｉ，Ａｌ（１）からＳｉ，Ａｌ（７））に存在する解析結果を得た。さらに、ＮとＯは席を区別することなく１０種類の席（Ｎ，Ｏ（１）からＮ，Ｏ（１０））に存在する解析結果を得た。また、Ｌｉは、ＩＣＰマススペクトルメータにより検出されたが、座標の位置は特定できておらず、侵入型固溶であることが示唆される。ＩＣＰマススペクトルメータによるＬｉ：Ｓｉ：Ａｌ比およびＢａ：Ｓｒ比、ならびに、電荷の中性を考慮した結果、（Ｂａ，Ｓｒ）１（Ｓｉ，Ａｌ）７（Ｏ，Ｎ）１０：Ｌｉ＋結晶の組成は、Ｂａ０．８Ｓｒ０．２Ｓｉ６．７Ａｌ０．３Ｌｉ０．１Ｏ０．２Ｎ９．８であった。
【００３０】
【表１】
0006040500.tif 000002
【００３１】
表１のデータを使った解析の結果、（Ｂａ，Ｓｒ）１（Ｓｉ，Ａｌ）７（Ｏ，Ｎ）１０：Ｌｉ＋結晶は図１に示す構造であり、ＳｉまたはＡｌと、ＯまたはＮとの結合で構成される４面体が連なった骨格中にＢａ元素とＳｒ元素とＬｉ元素が含有された構造を持つことが分かった。この結晶中にはＥｕ等の付活イオンとなるＭ元素はＢａ元素またはＳｒ元素の一部を置換する形で結晶中に取り込まれる。
【００３２】
合成および構造解析した（Ｂａ，Ｓｒ）１（Ｓｉ，Ａｌ）７（Ｏ，Ｎ）１０：Ｌｉ＋結晶と同一の結晶構造をとる結晶として、Ａ１（Ｄ，Ｅ）７Ｘ１０結晶、より詳細にはＡ１（Ｓｉ，Ａｌ）７（Ｏ，Ｎ）１０結晶にＬｉが固溶した結晶がある。代表的なＡ元素はＳｒ、または、Ｂａ、または、ＳｒとＢａの混合である。Ａ１（Ｄ，Ｅ）７Ｘ１０結晶においては、Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶において、Ｂａが入る席にＡが、Ｓｉが入る席にはＤとＥが入り、Ｎが入る席にはＸが入ることができる。これにより、結晶構造を保ったまま、Ａ元素が１に対して、ＤとＥが合計で７、Ｘが合計で１０の原子数の比とすることができる。ただし、Ａ、Ｄ、ＥのカチオンとＸのアニオンの比は結晶中の電気的中性が保たれる条件を満たすことが望ましい。Ａ１（Ｓｉ，Ａｌ）７（Ｏ，Ｎ）１０結晶においては、Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶において、Ｓｉが入る席にはＳｉとＡｌが入り、Ｎが入る席にはＯとＮが入ることができる。これにより、結晶構造を保ったまま、Ａ元素が１に対して、ＳｉとＡｌが合計で７、ＯとＮが合計で１０の原子数の比とすることができる。ただし、Ｓｉ／Ａｌ比とＯ／Ｎ比は結晶中の電気的中性が保たれる条件を満たすことが望ましい。
【００３３】
本発明のＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができる。本発明で示すＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶のＸ線回折結果と同一の回折を示す物質として、Ａ１（Ｄ，Ｅ）７Ｘ１０で示される結晶がある。さらに、Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶において構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数や原子位置が変化した結晶がある。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、例えば、Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶中のＢａの一部または全てが、Ｂａ以外のＡ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）あるいはＭ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）で置換したものがある。さらに、結晶中のＳｉの一部または全てが、Ｓｉ以外のＤ元素（ただし、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で置換したものがある。また、結晶中のＳｉの一部が、Ｅ元素（ただし、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素）で置換したものがある。さらに、結晶中のＮの一部または全てがＯまたはフッ素で置換したものがある。これらの置換は結晶中の全体の電荷が中性となるように置換される。これらの、元素置換の結果、結晶構造が変わらないものは、Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶である。元素の置換により、蛍光体の発光特性、化学的安定性、熱的安定性が変化するので、結晶構造が保たれる範囲に置いて、用途に応じて適時選択すると良い。
【００３４】
Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶は、その構成成分が他の元素で置き換わったり、Ｅｕなどの付活元素が固溶することによって格子定数は変化するが、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。本発明では、Ｘ線回折や中性子線回折の結果をＰｃの空間群でリートベルト解析して求めた格子定数および原子座標から計算されたＡｌ−ＮおよびＳｉ−Ｎの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表１に示すＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶の格子定数と原子座標から計算された化学結合の長さと比べて±５％以内の場合は同一の結晶構造と定義してＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶かどうかの判定を行う。この判定基準は、実験によればＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶において化学結合の長さが±５％を越えて変化すると化学結合が切れて別の結晶となることが確認されたためである。
【００３５】
さらに、固溶量が小さい場合は、Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶の簡便な判定方法として次の方法がある。新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と表１の結晶構造データを用いて計算した回折のピーク位置（２θ）が主要ピークについて一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。
【００３６】
図２は、（Ｂａ，Ｓｒ）１（Ｓｉ，Ａｌ）７（Ｏ，Ｎ）１０：Ｌｉ＋結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示す図である。
【００３７】
実際の合成では粉末形態の合成品が得られるため、得られた合成品と図２のスペクトルを比較することによりＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶の合成物が得られたかどうかの判定を行うことができる。
【００３８】
図２と比較対象となる物質を比べることにより、Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶かどうかの簡易的な判定ができる。Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶の主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度で判定すると良い。表１は、その意味でＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶を特定する上において基準となるもので重要である。また、Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶の結晶構造を単斜晶の他の晶系を用いても近似的な構造を定義することができ、その場合異なった空間群と格子定数および面指数を用いた表現となるが、Ｘ線回折結果（例えば図２）および結晶構造（例えば図１）に変わりはなく、それを用いた同定方法や同定結果も同一の物となる。このため、本発明では、単斜晶系としてＸ線回折の解析を行うものとする。この表１に基づく物質の同定方法については、後述実施例において具体的に述べることとし、ここでは概略的な説明に留める。
【００３９】
Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶に、Ｍ元素として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素を付活すると蛍光体が得られる。Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶の組成、付活元素の種類および量により、励起波長、発光波長、発光強度等の発光特性が変化するので、用途に応じて選択するとよい。
【００４０】
Ａ１（Ｄ，Ｅ）７Ｘ１０で示される結晶において、Ａ元素がＳｒとＢａから選ばれる１種または２種の混合であり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌであり、Ｘ元素がＮまたはＮとＯの混合であり、Ｍ元素がＥｕである蛍光体は発光強度が高い。
【００４１】
さらに、Ａ１（Ｄ，Ｅ）７Ｘ１０で示される結晶あるいはＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、単斜晶系の結晶であり、空間群Ｐｃの対称性を持ち、格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ  ＝  ０．６８８７５±０．０５  ｎｍ
ｂ  ＝  ０．６７１０２±０．０５  ｎｍ
ｃ  ＝  ０．９６７５６±０．０５  ｎｍ
α  ＝  ９０±１．５度
β  ＝  １０６．１７±１．５度
γ  ＝  ９０±１．５度
の範囲のものは結晶が特に安定であり、これらをホスト結晶とする蛍光体は発光強度が高い。この範囲を外れると結晶が不安定となり発光強度が低下することがある。
【００４２】
組成式ＬｃＭｄＡｅＤｆＥｇＸｈ（ただし、式中ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１であり、ＬはＬｉ元素、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で示され、パラメータｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
０．００１≦  ｃ  ≦０．７
０．００００１≦  ｄ  ≦０．０５
０．０１≦  ｅ  ≦０．１
０．１≦  ｆ  ≦  ０．４ 
０  ≦  ｇ  ≦  ０．１
０．１５  ≦  ｈ  ≦  ０．６５
の条件を全て満たす蛍光体は特に発光強度が高い。
【００４３】
パラメータｃは、Ｌｉ等のＬ元素の組成を表すパラメータであり、０．００１より少ないか０．７より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｄは、付活元素の添加量であり、０．００００１より少ないと発光イオンの量が不十分で輝度が低下する。０．０５より多いと発光イオン間の相互作用による濃度消光のため発光強度が低下する恐れがある。パラメータｅは、Ｂａ等のアルカリ土類元素の組成を表すパラメータであり、０．０１より少ないか０．１より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｆは、Ｓｉ等のＤ元素の組成を表すパラメータであり、０．１より少ないか０．４より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｇは、Ａｌ等のＥ元素の組成を表すパラメータであり、０．１より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。好ましくは、パラメータｇは、０より大きい。これにより、高輝度な白色発光を可能にする。パラメータｈは、Ｏ、Ｎ、Ｆ等のＸ元素の組成を表すパラメータであり、０．１５より少ないか０．６５より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。Ｘ元素はアニオンであり、Ａ、Ｍ、Ｄ、Ｅ元素のカチオンと中性の電荷が保たれるようにＯ、Ｎ、Ｆ比の組成が決まる。
【００４４】
さらに、パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
（ｄ＋ｅ）／（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）＝１／８±０．０１４
の条件を全て満たす範囲の値の結晶は結晶構造が安定であり特に発光強度が高い。なかでも、
（ｄ＋ｅ）／（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）＝１／８
の条件を全て満たす値の結晶、すなわち、（Ｍ，Ａ）１（Ｄ，Ｅ）７Ｘ１０の組成を持つ結晶は、結晶構造が特に安定であり特に発光強度が高い。
【００４５】
さらに、パラメータｆ、ｇが、
０．８  ≦  ｆ／（ｆ＋ｇ）≦  １．０
の条件を満たす組成は、結晶構造が安定であり発光強度が高い。
【００４６】
Ｘ元素がＮとＯとを含み、無機化合物中に含まれるＮの原子数であるｈ１とＯの原子数であるｈ２（但し、ｈ１＋ｈ２＝ｈ）の比が、
０／１０  ≦  ｈ２／（ｈ２＋ｈ１）≦  ２／１０
の条件を満たす組成は、結晶構造が安定であり発光強度が高い。なかでも、
無機化合物中に含まれるＮとＯの原子数であるｈ１とｈ２（但し、ｈ１＋ｈ２＝ｈ）の比が、
０／１０  ≦  ｈ２／（ｈ２＋ｈ１）≦  １／１０
の条件を満たす組成は、結晶構造が特に安定であり特に発光強度が高い。
【００４７】
Ｅ元素として少なくともホウ素を含み、前記パラメータｇにおけるホウ素の値が、
０．００００１  ≦  ｇ  ≦  ０．０１
の条件を満たす組成は、結晶構造が安定であり、発光強度が高い。
【００４８】
無機化合物の組成式がパラメータｗ、ｐ、ｑ、ｚ、ｓ、ｔを用いて
Ｌｉｗ（Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ）ｐＳｉｑＡｌｚＮｓＯｔ
ただし、
ｑ＋ｚ＝７
ｓ＋ｔ＝１０
ｗ＋２ｐ＋４ｑ＋３ｚ＝３ｓ＋２ｔ
で示される蛍光体は、安定な結晶構造を保ったままｗとｐとｑとｚとｓとｔのパラメータを変えることによる組成範囲でＬｉ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ）比、Ｓｉ／Ａｌ比、Ｎ／Ｏ比を変化させることができる。これにより、励起波長や発光波長を連続的に変化させることができるため、材料設計がやりやすい蛍光体である。
【００４９】
無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上１００μｍ以下の単結晶粒子、あるいは、これら単結晶粒子の集合体である蛍光体は発光効率が高く、ＬＥＤに実装する場合の操作性がよいため、この範囲の粒径に制御するのがよい。
【００５０】
無機化合物に含まれる、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素は発光強度低下の恐れがある。蛍光体中のこれらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下とすることにより、発光強度低下の影響が少なくなる。
【００５１】
本発明の実施形態の１つとして、本発明の蛍光体は、上述のＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶を母体結晶とし、これにＬｉ元素とＭ元素とが固溶した無機化合物に加えて、他の結晶相あるいはアモルファス相を含有してもよく、上記無機化合物の含有量は２０質量％以上である。本発明の蛍光体が、上記無機化合物単体では目的の特性が得られない場合や導電性等の機能を付加する場合に本実施形態を用いると良い。上記無機化合物の含有量は目的とする特性により調整するとよいが、２０質量％未満では発光強度が低くなる恐れがある。このような観点から、本発明のＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶を母体結晶とする無機化合物を主成分とする蛍光体において、主成分とする量は、２０質量％以上である。
【００５２】
電子線励起の用途など本発明の蛍光体に導電性が必要とされる場合は、他の結晶相あるいはアモルファス相として導電性を持つ無機物質を添加すると良い。
【００５３】
導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる例えば、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化インジウム、酸化スズなどを挙げることができる。
【００５４】
上述のＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶を母体結晶とし、これにＬｉ元素とＭ元素とが固溶した無機化合物（以降では簡単のためＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶の蛍光体と称する）単体では目的とする発光スペクトルが得られない場合は、第２の蛍光体を添加するとよい。第２の蛍光体としては、ＢＡＭ蛍光体、β−サイアロン蛍光体、α−サイアロン蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体等の無機蛍光体を挙げることができる。上述の他の結晶相あるいはアモルファス相としてこれらの無機蛍光体を用いてもよい。
【００５５】
本発明の実施形態の１つとして、励起源を照射することにより４７０ｎｍから６２０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光体がある。例えば、Ｅｕを付活したＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶の蛍光体は組成の調整によりこの範囲に発光ピークを持つ。
【００５６】
本発明の実施形態の１つとして、励起源が１００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線または可視光、電子線またはＸ線で発光する蛍光体がある。これらの励起源を用いることにより効率よく発光させることができる。
【００５７】
本発明の実施形態の１つとして、Ａ１（Ｄ，Ｅ）７Ｘ１０で示される結晶あるいはＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶に、ＬｉとＥｕとが固溶した無機化合物を主成分とする蛍光体がある。組成を調整することにより、１００ｎｍから４１０ｎｍの光を照射すると４７０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の白色の蛍光を発するので、白色ＬＥＤ等の白色発光の用途に用いると良い。
【００５８】
本発明の実施形態の１つとして、励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０．２５  ≦  ｘ  ≦  ０．４５
０．２５  ≦  ｙ  ≦  ０．４５
範囲の蛍光体がある。例えば、
Ｌｉｗ（Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ）ｐＳｉｑＡｌｚＮｓＯｔ
ただし、
ｑ＋ｚ＝７
ｓ＋ｔ＝１０
ｗ＋２ｐ＋４ｑ＋３ｚ＝３ｓ＋２ｔ
で示される組成に調整することにより、この範囲の色度座標の色を発色する蛍光体が得られる。白色ＬＥＤ等の白色発光の用途に用いると良い。
【００５９】
本発明の実施形態の１つとして、Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶にＬｉとＡｌとＥｕとが固溶してなり、２８０ｎｍから４１０ｎｍの光を照射すると、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０．２５  ≦  ｘ  ≦  ０．４５
０．２５  ≦  ｙ  ≦  ０．４５
の範囲の色度を持つ光を発する蛍光体がある。白色ＬＥＤ等の白色発光の用途に用いると良い。
【００６０】
このように本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、電子線やＸ線、及び紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、白色の発光をすること、特に特定の組成では４７０ｎｍ〜６２０ｎｍの白色を呈し、かつ、発光波長や発光ピーク幅が調節可能であることが特徴である。しかして、このような発光特性により、本発明の蛍光体は、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤に好適である。本発明の蛍光体はまた、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気及び水分環境下での長期間の安定性にも優れているという利点をも有し、耐久性に優れた製品を提供し得る。
【００６１】
このような本発明の蛍光体の製造方法は特に規定されないが、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成することにより、Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶の蛍光体を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより得ることができる。本発明の主結晶は単斜晶系で空間群Ｐｃに属するが、焼成温度等の合成条件により、これと異なる結晶系や空間群を持つ結晶が混入する場合がありうるが、この場合においても、発光特性の変化は僅かであるため、本発明の蛍光体は高輝度発光を可能にする。
【００６２】
出発原料としては、例えば、金属化合物の混合物が、Ｌｉを含有する化合物と、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、必要に応じてＥを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）を用いると良い。
【００６３】
出発原料として、Ｍを含有する化合物が、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ａを含有する化合物が、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ｄを含有する化合物が、Ｄを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であるものは、原料が入手しやすく安定性に優れるため好ましい。Ｘを含有する化合物が、Ｘを含有する酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であるものは、原料が入手しやすく安定性に優れるため好ましい。Ｅを含有する化合物が、Ｅを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であるものは、原料が入手しやすく安定性に優れるため好ましい。
【００６４】
出発原料として、Ｌｉを含有する化合物が、Ｌｉを含有する金属、Ｌｉの窒化物、Ｌｉの酸化物、Ｌｉの塩化物、Ｌｉのフッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であるものは、原料が入手しやすく安定性に優れるため好ましい。
【００６５】
Ｅｕを付活したＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶の蛍光体を製造する場合は、少なくとも、ユーロピウムの窒化物または酸化物と、バリウムの窒化物または酸化物または炭酸塩と、酸化ケイ素または窒化ケイ素と、Ｌｉの窒化物とを含有する出発原料を用いるのが、焼成時に反応が進行しやすいため好ましい。
【００６６】
焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり、また焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式又は黒鉛抵抗加熱方式で、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。窒素を含有する不活性雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲では、出発原料や生成物である窒化物や酸窒化物の熱分解が抑えられるため好ましい。焼成雰囲気中の酸素分圧は０．０００１％以下が出発原料や生成物である窒化物や酸窒化物の酸化反応を抑制するために好ましい。
【００６７】
なお、焼成時間は焼成温度によっても異なるが、通常１〜１０時間程度である。
【００６８】
原料混合物の焼成に当って、原料化合物を保持する容器としては種々の耐熱性材料が使用しうるが、本発明に使用する金属窒化物に対する材質劣化の悪影響が低いことから、学術雑誌Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００２年８５巻５号１２２９ページないし１２３４ページに記載の、α−サイアロンの合成に使用された窒化ホウ素をコートしたグラファイトるつぼに示されるように窒化ホウ素をコートした容器や、あるいは窒化ホウ素焼結体が適している。このような条件で焼成を行うと、容器から製品にホウ素あるいは窒化ホウ素成分が混入するが、少量であれば発光特性は低下しないので影響は少ない。さらに少量の窒化ホウ素の添加により、製品の耐久性が向上することがあるので、場合によっては好ましい。
【００６９】
本発明の蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、原料を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する方法をとるとよい。嵩密度を４０％以下の充填率にすることにより、粒子同士の強固な接着をさけることができる。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。なお、本明細書では、断りのない限り、相対嵩密度を単に嵩密度と称する。
【００７０】
本発明の蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、原料の粉体粒子または凝集体の平均粒径は５００μｍ以下とすると、反応性と操作性に優れるので好ましい。
【００７１】
粒子または凝集体の粒径を５００μｍ以下にする方法として、スプレイドライヤ、ふるい分け、または風力分級を用いると作業効率と操作性にすぐれるので好ましい。
【００７２】
焼成の手法は、ホットプレスによることなく、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、粉体または凝集体の製品を得る手法として好ましい。
【００７３】
焼成により合成した本発明の蛍光体が粉末状の蛍光体（蛍光体粉末）の場合、その平均粒径は、体積基準のメディアン径（ｄ５０）で５０ｎｍ以上２００μｍ以下のものが、発光強度が高いので好ましい。体積基準の平均粒径の測定は、例えば、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定できる。粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法を用いることにより、焼成により合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２００μｍ以下に粒度調整するとよい。
【００７４】
焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することにより、粉末に含まれる欠陥や粉砕による損傷が回復することがある。欠陥や損傷は発光強度の低下の要因となることがあり、この場合熱処理により発光強度が回復する。
【００７５】
本発明の蛍光体の合成のための焼成時に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成することによりフラックスとして働き、反応や粒成長が促進されて安定な結晶が得られることがあり、これによって発光強度が向上することがある。
【００７６】
焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩の１種または２種以上の混合物を挙げることができる。これらの無機化合物はそれぞれ融点が異なるため、合成温度によって使い分けると良い。
【００７７】
さらに、焼成後に溶剤で洗浄することにより、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量を低減させることにより、本発明の蛍光体の発光強度が高くなることがある。
【００７８】
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。また、本発明の蛍光体を含有する蛍光体混合物として用いることもできる。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、蛍光体含有組成物と呼ぶものとする。
【００７９】
本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液体媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液体媒体の例としては、硬化前の付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの液体媒体は一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８０】
液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の蛍光体に対する液状媒体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。
【００８１】
また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。
【００８２】
本発明の発光装置は、少なくとも励起発光体または発光光源と本発明の蛍光体とを用いて構成される。
【００８３】
励起発光体または発光光源としては、ＬＥＤ発光器具、レーザダイオード発光器具、ＥＬ発光器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ発光装置では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光体または発光光源は３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。これらのＬＥＤ発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
【００８４】
本発明の発光装置としては、本発明の蛍光体を含む、白色発光ダイオード、または白色発光ダイオードを複数含む照明器具、あるいは液晶パネル用バックライト等がある。
【００８５】
このような発光装置において、本発明の蛍光体に加えて、Ｅｕを付活したβサイアロン蛍光体、Ｅｕを付活したαサイアロン黄色蛍光体、Ｅｕを付活したＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８橙色蛍光体、Ｅｕを付活した（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３橙色蛍光体、および、Ｅｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体から選ばれる１種または２種以上の蛍光体をさらに含んでもよい。上記以外の黄色蛍光体としては、例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどを用いてもよい。
【００８６】
本発明の発光装置の一形態として、励起発光体または発光光源がピーク波長３００〜４１０ｎｍの紫外または可視光を発し、本発明の蛍光体が発するＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０．２５  ≦  ｘ  ≦  ０．４５
０．２５  ≦  ｙ  ≦  ０．４５
の範囲の色度である光を発する発光装置がある。
【００８７】
本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、励起発光体または発光光源によりピーク波長４５０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体を含むことができる。このような、青色蛍光体としては、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅなどがある。上述したように、無機結晶：金属元素の表現は、無機結晶に金属元素が固溶した材料を示す表記であり、例えばＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）の表記は、ＡｌＮ結晶にＥｕとＳｉが固溶した材料を示している。
【００８８】
本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体を含むことができる。このような、緑色蛍光体としては、例えば、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどがある。
【００８９】
本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体を含むことができる。このような黄色蛍光体としては、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−ｓｉａｌｏｎ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅなどがある。
【００９０】
本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体を含むことができる。このような赤色蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕなどがある。
【００９１】
本発明の発光装置の一形態として、発光体または発光光源が３００〜４１０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤを用いると発光効率が高いため、高効率の発光装置を構成することができる。
【００９２】
本発明の発光装置の一形態として、４１０ｎｍ以下の光を吸収し４２０ｎｍ以上の光を透過する短波長光吸収部材を有する発光装置がある。
【００９３】
本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体とから構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
【００９４】
特定の化学組成を有する無機化合物結晶相よりなる本発明の蛍光体は、白色の物体色を持つことから顔料又は蛍光顔料として使用することができる。すなわち、本発明の蛍光体に太陽光や蛍光灯などの照明を照射すると白色の物体色が観察されるが、その発色がよいこと、そして長期間に渡り劣化しないことから、本発明の蛍光体は無機顔料に好適である。このため、塗料、インキ、絵の具、釉薬、プラスチック製品に添加する着色剤などに用いると長期間に亘って良好な発色を高く維持することができる。
【００９５】
本発明の蛍光体は、紫外線を吸収するため紫外線吸収剤としても好適である。このため、塗料として用いたり、プラスチック製品の表面に塗布したり内部に練り込んだりすると、紫外線の遮断効果が高く、製品を紫外線劣化から効果的に保護することができる。
【実施例】
【００９６】
本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【００９７】
［合成に使用した原料］
合成に使用した原料粉末は、比表面積１１．２ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量１．２９重量％、α型含有量９５％の窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製のＳＮ−Ｅ１０グレード）と、比表面積３．３ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量０．８２重量％の窒化アルミニウム粉末（（株）トクヤマ製のＥグレード）と、窒化リチウム（（株）高純度化学製）と、純度９９．５％の窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２；Ｍａｔｅｒｉｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）と、純度９９．５％の窒化バリウム（Ｂａ３Ｎ２；Ｍａｔｅｒｉｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）と、窒化セリウム（ＣｅＮ；金属セリウムを窒素気流中で６００℃で加熱して窒化したもの）と、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ；金属Ｅｕを窒素気流中で８００℃に加熱することにより合成したもの）であった。【００９８】
［実施例１］
［単結晶の合成と構造解析］
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）、窒化バリウム（Ｂａ３Ｎ２）、および、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）をモル比で２．３３：１：０．６６７：０．５：０．１３３：０．１の割合で混合組成を設計した。これらの原料粉末を、酸素および水分が１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気のグローブボックス中で、上記混合組成となるように秤量し、窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢を用いて５分間混合を行なった。次いで、得られた混合粉末を、窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末（粉体）の嵩密度は約３３％であった。【００９９】
混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃でまで昇温し、その温度で２時間保持した。【０１００】
合成物を光学顕微鏡で観察したところ、合成物は単結晶とその他の相とからなる混合物であった。合成物中から４９μｍ×６５μｍ×９７μｍの大きさの単結晶粒子を採取した。この粒子をエネルギー分散型元素分析器（ＥＤＳ；ブルカー・エイエックスエス社製のＱＵＡＮＴＡＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社製のＳＵ１５１０）を用いて、結晶粒子に含まれる元素の分析を行った。その結果、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｏ、Ｎ元素の存在が確認された。なお、Ｏ元素は原料粉末に含まれる微量の酸素に起因するものと考えられる。【０１０１】
次にこの結晶をガラスファイバーの先端に有機系接着剤で固定した。これをＭｏＫα線の回転対陰極付きの単結晶Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス社製のＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸＩＩ  Ｕｌｔｒａ）を用いて、Ｘ線源の出力が５０ｋＶ５０ｍＡの条件でＸ線回折測定を行った。その結果、この結晶粒子が単結晶であることを確認した。【０１０２】
次に、Ｘ線回折測定結果から単結晶構造解析ソフトウエア（ブルカー・エイエックスエス社製のＡＰＥＸ２）を用いて結晶構造を求めた。得られた結晶構造データおよび結晶構造は、それぞれ、表１および図１と同様であった。【０１０３】
この結晶は、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）に属し、空間群Ｐｃ、（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの７番の空間群）に属し、格子定数ａ，ｂ，ｃが、
ａ  ＝  ０．６８８７５ｎｍ、ｂ  ＝  ０．６７１０２ｎｍ、ｃ  ＝  ０．９６７５６ｎｍであり、角度α、β、γが、α＝９０°、β＝１０９．１６６°、γ＝９０°であった。また原子位置は表１に示す通りであった。また、一般的にサイアロン系の結晶においてＸが入る席には酸素と窒素が入ることができるが、Ｂａは＋２価、Ｓｒは＋２価、Ｓｉは＋４価、Ａｌは＋３価、Ｅｕは＋２価であるので、原子位置とＢａとＳｒとＳｉとＡｌとＥｕの比がわかれば、（Ｏ，Ｎ）位置を占めるＯとＮの比は結晶の電気的中性の条件から求められる。【０１０４】
レーザアブレーション付属のＩＣＰマススペクトルを用いて、結晶中のＬｉの分析を行った。Ｎｅｗ  Ｗａｖｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＮｄ：ＹＡＧレーザによるビーム径３０μｍで波長２１３ｎｍのレーザ光を試料に照射して、試料から揮散してきたＬｉ元素をＩＣＰマススペクトルメータにより分析した。その結果、試料にＬｉが含まれることが確認された。ＥＤＳおよびＩＣＰの測定値のＬｉ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｓｉ：Ａｌ：Ｅｕ比と結晶構造データから求めたこの結晶は、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）１Ｓｉ６．７Ａｌ０．３Ｌｉ０．１Ｏ０．２Ｎ９．８であり、Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶と同一の結晶構造を有する結晶の１つとして（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）１（Ｓｉ，Ａｌ）７（Ｏ，Ｎ）１０にＬｉが固溶した単結晶であった。なお、出発原料組成と結晶組成が異なるのは、少量の第二相として（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）１Ｓｉ６．７Ａｌ０．３Ｌｉ０．１Ｏ０．２Ｎ９．８以外の組成物が生成したことによるが、本測定は単結晶を用いているので解析結果は純粋な（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）１Ｓｉ６．７Ａｌ０．３Ｌｉ０．１Ｏ０．２Ｎ９．８構造を示している。【０１０５】
図３は、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）１（Ｓｉ，Ａｌ）７（Ｏ，Ｎ）１０：Ｌｉ＋単結晶粒子の発光スペクトルを示す図である。【０１０６】
本試料に３６５ｎｍの光を照射したところ白色の発光が観察された。図３に示すように発光スペクトルは、４７０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下にピークを有することが分かった。スペクトルから計算したＣＩＥ１９３１の色度は、ｘ＝０．３８、ｙ＝０．４０であった。【０１０７】
以上より、本試料は、Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶にＬｉとＥｕとが含まれたものであり、３６５ｎｍの紫外光を照射することにより、ＣＩＥ１９３１の色度が、ｘ＝０．３８、ｙ＝０．４０である白色光を発する蛍光体であることが確認された。【０１０８】
類似組成の検討を行ったところ、Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶は、結晶構造を保ったままＢａの一部または全てをＳｒで置換できることがわかった。すなわち、Ａ１Ｓｉ７Ｎ１０（ＡはＢａ、Ｓｒから選ばれる１種または２種または混合）の結晶はＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶と同一の結晶構造を持つ。さらにＳｉの一部をＡｌで置換、Ｎの一部を酸素で置換することができ、この結晶はＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０と同一の結晶構造を持つ結晶グループの１つの組成であることが確認された。また、電気的中性の条件から、パラメータｗ、ｐ、ｑ、ｚ、ｓ、ｔを用いて
Ｌｉｗ（Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ）ｐＳｉｑＡｌｚＮｓＯｔ
ただし、
ｑ＋ｚ＝７
ｓ＋ｔ＝１０
ｗ＋２ｐ＋４ｑ＋３ｚ＝３ｓ＋２ｔで示される組成としても記述できる。【０１０９】
［実施例２から実施例１４および比較例］
表２および表３に示す設計組成に従って、原料を表４の混合組成（モル比）となるように秤量した。使用する原料の種類によっては表２および表３の設計組成と表４の混合組成で組成が異なる場合が生じるが、この場合は金属イオンの量が合致するように混合組成を決定した。これらの原料粉末を、酸素および水分が１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気のグローブボックス中で、上記混合組成となるように秤量し、窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢を用いて５分間混合を行なった。次いで、得られた混合粉末を、窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末（粉体）の嵩密度は約３３％であった。【０１１０】
混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成条件を表５に示す。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で所定温度でまで昇温し、その温度で所定時間保持した。【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
【表５】
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【０１１５】
次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。主な生成相を表６に示す。その結果、Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０の結晶と同じ結晶構造を持つ相が主な生成相であることが確認された。また、ＥＤＳの測定より、合成物は希土類元素、アルカリ土類金属、Ｓｉ、Ｎを含み、場合によって、ＡｌとＯとを含むことが確認された。さらに、レーザアブレーションＩＣＰマススペクトル測定によりＬｉの存在が確認された。即ち、合成物はＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０の結晶と同じ結晶構造を持つ結晶にＥｕ等の発光イオンＭおよびＬｉが固溶した無機化合物を含有する蛍光体であることが確認された。【０１１６】
【表６】
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【０１１７】
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は３〜８μｍであった。【０１１８】
これらの粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、白色に発光することを確認した。この粉末から粒子を取り出し、実施例１と同様の方法にて発光スペクトルおよびＣＩＥ１９３１による色度を測定した。表７に示す様に、この蛍光体は３６５ｎｍの紫外線で励起されて白色発光する蛍光体であることが確認された。【０１１９】
【表７】
0006040500.tif 000008
【０１２０】
なお、混合原料組成と合成物の化学組成が異なっている部分は、不純物第二相として合成物中に微量混在していると考えられる。【０１２１】
図４は、実施例１４で合成した蛍光体の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。
図５は、実施例１４で合成した蛍光体粉末の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。【０１２２】
合成した蛍光体の粉末Ｘ線回折結果（図４）は構造解析の結果（図２）と良い一致を示し、実施例１４ではＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶とＸ線回折パターンが同じであり、Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０結晶と同一の結晶構造を持つ結晶が主成分であることが確認された。さらに、実施例１４では、レーザアブレーションＩＣＰマススペクトル測定およびＥＤＳの測定より、合成物はＬｉ、Ｅｕ、Ｂａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎを含むことが確認された。また、（Ｂａ＋Ｅｕ）：（Ｓｉ＋Ａｌ）の比は、１：７であることが確認された。即ち、合成物はＢａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶にＬｉとＥｕとが固溶した無機化合物を主成分とする蛍光体であることが確認された。実施例１４では、２９８ｎｍで最も効率よく励起できることがわかり、２９８ｎｍで励起したときの発光スペクトルは４７２ｎｍにピークを持つ発光を呈することがわかった。また、実施例１４の蛍光体の発光色が、ＣＩＥ１９３１色度座標において、０．２５≦ｘ≦０．４５および０．２５≦ｙ≦０．４５の範囲内であることを確認した。【０１２３】
表７のＣＩＥ１９３１色度座標を参照すると、比較例１の蛍光体は、青色発光しており、実施例１〜１４の蛍光体は、青みを持った白から赤みを持った白色を含む白色発光していることが分かる。このことから、Ｂａ１Ｓｉ７Ｎ１０系結晶がＬｉを含むことにより、青色発光から白色発光へと発光色が劇的に変化したことが示される。【０１２４】
図６は、実施例１４で合成した蛍光体の物体色を示す図である。ここでは、出願書類の制約により白黒で表されているが、原本はカラーであり、求めに応じてカラーの図を提出することができる。【０１２５】
図６によれば、実施例１４で得られた合成物が白色の物体色を持ち、発色に優れていることを確認した。図示しないが、他の実施例の合成物も同様の物体色を示した。本発明の合成物は、顔料または蛍光顔料として利用できることが分かった。【０１２６】
［発光装置および画像表示装置の実施例；実施例１５から１８］
次ぎに、本発明の蛍光体を用いた発光装置について説明する。【０１２７】
［実施例１５］
図７は、本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。【０１２８】
図７に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ（１）を製作した。２本のリードワイヤ（２、３）があり、そのうち１本（２）には、凹部があり、３６５ｎｍに発光ピークを持つ紫外発光ダイオード素子（４）が載置されている。紫外発光ダイオード素子（４）の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（３）とが金細線（５）によって電気的に接続されている。蛍光体（７）が樹脂に分散され、発光ダイオード素子（４）近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（６）は、透明であり、紫外発光ダイオード素子（４）の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、青色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明な第二の樹脂（８）によって封止されている。透明な第二の樹脂（８）は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。【０１２９】
本実施例では、実施例１４で作製した白色発光する粉末状の蛍光体（以降では実施例１４の蛍光体を単に白色蛍光体と称する）を３７重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体を混合したもの（７）を分散した第一の樹脂（６）を形成した。得られた発光装置の発色は、ｘ＝０．３２、ｙ＝０．３７であり、白色であった。【０１３０】
［実施例１６］
図８は、本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。【０１３１】
図８に示す基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（１１）を製作した。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（１９）に２本のリードワイヤ（１２、１３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置し、他端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（１２）は、その片端に、基板中央部となるように発光ピーク波長４５０ｎｍの青発光ダイオード素子（１４）が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子（１４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（１３）とが金細線（１５）によって電気的に接続されている。【０１３２】
第一の樹脂（１６）と実施例１４で作製した白色蛍光体（１７）が、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明であり、青色発光ダイオード素子（１４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（２０）が固定されている。壁面部材（２０）は、その中央部が青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた樹脂（１６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材（２０）を白色のシリコーン樹脂によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた第一の樹脂（１６）のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂（１８）を充填している。本実施例では、第一の樹脂（１６）と第二の樹脂（１８）とには同一のエポキシ樹脂を用いた。蛍光体の添加割合、達成された色度等は、実施例１５と略同一である。【０１３３】
次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。【０１３４】
［実施例１７］
図９は、本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図である。【０１３５】
赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋）と緑色蛍光体（β−サイアロン：Ｅｕ２＋）と青色蛍光体（ＢＡＭ：Ｅｕ２＋）および本発明の実施例１４の白色蛍光体（３１）（３２）（３３）（３４）が、ガラス基板（４７）上に電極（３９、４０、４１、４２）および誘電体層（４４）を介して配置されたそれぞれのセル（３５、３６、３７、３８）の内面に塗布されている。電極（３９、４０、４１、４２）に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これによりすべての蛍光体が励起されて、赤、緑、青、白の可視光を発し、この光が保護層（４６）、誘電体層（４５）、ガラス基板（４８）を介して外側から観察され、画像表示装置として機能する。【０１３６】
［実施例１８］
図１０は、本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図である。【０１３７】
本発明の実施例１４の白色蛍光体（５６）が陽極（５３）の内面に塗布されている。陰極（５２）とゲート（５４）の間に電圧をかけることにより、エミッタ（５５）から電子（５７）が放出される。電子は陽極（５３）と陰極の電圧により加速されて、白色蛍光体（５６）に衝突して、白色蛍光体（５６）から白色の蛍光が発せられる。全体はガラス（５１）で保護されている。図は、１つのエミッタと１つの白色蛍光体からなる１つの発光セルを示したが、実際には白色の他に、青色、赤色、緑色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。緑色や赤色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いると良い。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の蛍光体は、従来の蛍光体とは異なる発光特性（発光色や励起特性、発光スペクトル）を有し、かつ、４７０ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定であり、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
【符号の説明】
【０１３９】
１．砲弾型発光ダイオードランプ。
２、３．リードワイヤ。
４．発光ダイオード素子。
５．ボンディングワイヤ。
６、８．樹脂。
７．蛍光体。
１１．基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
１２、１３．リードワイヤ。
１４．発光ダイオード素子。
１５．ボンディングワイヤ。
１６、１８．樹脂。
１７．蛍光体。
１９．アルミナセラミックス基板。
２０．側面部材。
３１．赤色蛍光体。
３２．緑色蛍光体。
３３．青色蛍光体。
３４．白色蛍光体。
３５、３６、３７、３８．紫外線発光セル。
３９、４０、４１、４２．電極。
４３、４４．誘電体層。
４６．保護層。
４７、４８．ガラス基板。
５１．ガラス。
５２．陰極。
５３．陽極。
５４．ゲート。
５５．エミッタ。
５６．蛍光体。
５７．電子。
【図２】
0006040500.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図６】
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