(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧ニトロ化の間に産生される有機酸流から水を共沸除去するための方法であって、
炭化水素原料を水性原料と反応器中で、少なくとも１４０℃かつ３２５℃未満の反応温度及び少なくとも６．８×１０６パスカルの反応圧力において、高圧ニトロ化法で反応させて、ニトロアルカンと副産物とを含む生成物流を生成し、ここにおいて前記水性原料は少なくとも１５重量％の第１の有機酸を含み；
前記生成物流を処理して、第１の上部流と第１の底部流とを生成し、ここで前記第１の上部流はニトロアルカンを含み、前記第１の底部流は少なくとも前記第１の有機酸と水とを含み；
前記第１の底部流の少なくとも一部を共沸蒸留塔に供給し；
前記共沸蒸留塔中で酢酸アルキルを共留剤として使用して、前記第１の底部流を少なくとも第２の上部流と第２の底部流とに分離し、ここで、前記第２の上部流は前記酢酸アルキルと水を含み、前記第２の底部流は前記第１の有機酸を含み；
相分離器中で前記第２の上部流を有機相と水相とに分離し、ここで、前記有機相は前記酢酸アルキルを含み；そして、
前記有機相の少なくとも一部を前記共沸蒸留塔に戻す、ことを含む方法。
【請求項２】
前記水性原料は、水及び１０〜５０重量％の硝酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水性原料は、少なくとも４０重量％の前記第１の有機酸を含む、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
高圧ニトロ化の間に産生される有機酸流から水を共沸除去するための方法であって、
炭化水素原料を水性原料と反応器中で、少なくとも１４０℃かつ３２５℃未満の反応温度及び少なくとも６．８×１０６パスカルの反応圧力において、高圧ニトロ化法で反応させて、ニトロアルカンと副産物とを含む生成物流を生成し、ここで、前記水性原料は、水、硝酸、第１の有機酸、及び第２の有機酸を含み、前記第１の有機酸及び第２の有機酸は、前記水性原料の少なくとも１５重量％を構成し；
前記生成物流を処理して、第１の上部流と第１の底部流とを生成し、ここで、前記第１の上部流は前記ニトロアルカンを含み、前記第１の底部流は前記第１の有機酸、前記第２の有機酸、及び水を含み；
前記第１の底部流の少なくとも一部を共沸蒸留塔に供給し；
前記共沸蒸留塔中で酢酸アルキルを共留剤として使用して、前記第１の底部流を少なくとも第２の上部流と第２の底部流とに分離し、ここで、前記第２の上部流は前記酢酸アルキルと水を含み、前記第２の底部流は、前記第１の有機酸と前記第２の有機酸を含み；
相分離器中で前記第２の上部流を有機相と水相とに分離し、ここで、前記有機相は前記酢酸アルキルを含み；そして、
前記有機相の少なくとも一部を前記共沸蒸留塔に戻す、ことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年４月１８日に出願されたインド仮特許出願第１３２９／ＣＨＥ／２０１１号（これは、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる）の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、高圧ニトロ化法における共沸蒸留に関する。さらに詳しくは本発明は、有機酸流が２種以上の有機酸を含む時、ニトロアルカン合成中に産生される有機酸流からの水の共沸除去のための方法と装置とに関する。
【背景技術】
【０００３】
高圧ニトロ化法において、炭化水素（例えばプロパン）や有機酸（例えば酢酸、プロピオン酸、及び／又は酪酸）は、硝酸水溶液と反応して、ニトロメタン、１−ニトロプロパン、及び２−ニトロプロパンのような生成物を与える。さらにこの方法は、多量の水と少量の有機酸を産生する。反応器に供給される有機酸の多くは、反応器中の１回の通過では変換されない。すなわち、有機酸を反応器にリサイクルするためには、多くの水を除去する必要がある。酢酸と水の相対揮発性は小さいため、従来の蒸留法はエネルギー消費性でありコストが高い。さらに、従来の蒸留法が使用されると、プロピオン酸とｎ−酪酸は水と低沸点共沸混合物を形成し、蒸留オーバーヘッドで不可避な酸の喪失を引き起こす。さらに、２種以上の有機酸を反応器にリサイクルして戻すことが必要な場合がある。従って、多種類の有機酸を含む有機酸流から水を除去するための経済的でエネルギー効率の良い方法に対するニーズが存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ある形態において例示態様は、炭化水素原料を水性原料と反応器中で反応させて、ニトロアルカンと副産物とを含む生成物流を生成し；生成物流を処理して、第１の上部流と第１の底部流とを生成することを含む方法を提供し、ここで第１の上部流はニトロアルカンを含み、第１の底部流は少なくとも第１の有機酸と水とを含む。この方法はさらに、第１の底部流を共沸蒸留塔に供給し；共沸蒸留塔中で酢酸アルキルを共留剤として使用して、第１の底部流を少なくとも第２の上部流と第２の底部流とに分離し（ここで、第２の上部流は酢酸アルキルと水を含み、第２の底部流は第１の有機酸を含む）；相分離器中で第２の上部流を有機相と水相とに分離し（ここで、有機相は酢酸アルキルを含む）；そして、有機相の少なくとも一部を共沸蒸留塔に戻す、ことを含む。
【０００５】
別の形態において例示態様は、炭化水素原料を水性原料と反応器中で高圧ニトロ化法で反応させて、ニトロアルカンと副産物とを含む生成物流を生成し（ここで、水性原料は、水、硝酸、少なくとも第１の有機酸、及び少なくとも第２の有機酸を含む）；生成物流を処理して、第１の上部流と第１の底部流とを生成する（ここで、第１の上部流はニトロアルカンを含み、第１の底部流は第１の有機酸、第２の有機酸、及び水を含む）ことを含む方法を提供する。この方法はさらに、第１の底部流を共沸蒸留塔に供給し；共沸蒸留塔中で酢酸アルキルを共留剤として使用して、第１の底部流を少なくとも第２の上部流と第２の底部流とに分離し（ここで、第２の上部流は酢酸アルキルと水を含み、第２の底部流は、第１の有機酸と第２の有機酸を含む）；相分離器中の第２の上部流を有機相と水相とに分離し（有機相は酢酸アルキルを含む）；そして、有機相の少なくとも一部は共沸蒸留塔に戻される、ことを含む。
【０００６】
別の形態において例示態様は、炭化水素原料を水性原料と高圧ニトロ化法で反応させて、ニトロアルカンと副産物とを含む生成物流を生成するための反応器（ここで、水性原料は、水、硝酸、少なくとも第１の有機酸、及び少なくとも第２の有機酸を含む）と；生成物流を脱気して液体流を生成するための少なくとも１つの脱気装置と；及び、液体流を第１の上部流と第１の底部流とに分離するための少なくとも１つのストリッピング装置（ここで、第１の上部流はニトロアルカンを含み、第１の底部流は第１の有機酸、第２の有機酸、及び水を含む）とを含む装置を、提供する。この装置はさらに、酢酸アルキルを共留剤として使用して、第１の底部流を第２の上部流と第２の底部流とに分離するように構成された共沸蒸留塔（ここで、第２の上部流は酢酸アルキルと水とを含み、第２の底部流は第１の有機酸と第２の有機酸とを含む）と；及び、第２の上部流を有機相と水相とに分離するように構成された相分離器（有機相は酢酸アルキルを含む）とを含む。
【０００７】
上記要約は例示のみであり、決して限定することを意図するものではない。上記の例示形態、態様及び特徴以外に、さらなる形態、態様、及び特徴が、図面と以下の詳細な説明を参照することにより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】例示態様に従って、有機酸溶液から水を除去するための装置の略図である。
【図２】例示態様に従って、ニトロアルカンを製造するための、及び有機酸溶液から水を除去するための装置の略図である。
【図３】実施例７のために使用される蒸留塔の略図である。
【図４】温度プローブの位置を示す、実施例７のために使用される蒸留塔の略図である。
【図５】実施例７のための温度プロフィールのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ある形態において、有機酸水溶液から水を除去するために、共沸蒸留塔で酢酸アルキルを共留剤として使用するための方法が提供される。図１は、有機酸水溶液から水を除去するための装置１００を例示する。第１の水相１０１は、第１の調節弁１０３で有機相１０２と組合せて、原料流１０４を生成することができる。第１の水相１０１は、水と少なくとも１種の有機酸とを含んでよい。有機酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、別のカルボン酸、又はこれらの任意の組合せでもよい。好適な態様において第１の水相１０１は、少なくとも２種の異なる有機酸を含む。例えば、第１の水相１０１は、酢酸とプロピオン酸又はプロピオン酸と酪酸とを含んでよい。別の好適な態様において第１の水相１０１は、少なくとも３種の異なる有機酸を含む。例えば第１の水相１０１は、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸を含んでよい。有機相１０２は、少なくとも１種の酢酸アルキルを含んでよい。酢酸アルキルは、例えば酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、又は酢酸イソブチルでもよい。
【００１０】
原料流１０４は、共沸蒸留塔１０５に供給される。別の態様において第１の水相１０１と有機相１０２は、共沸蒸留塔１０５に直接供給されてもよい。共沸蒸留塔１０５は、例えば不均一共沸蒸留（ＨＡＤ）塔（酸乾燥塔（ＡＤＣ））でもよい。共沸蒸留塔１０５は、コンデンサー１０６とリボイラー１０７とを含んでよい。
【００１１】
共沸蒸留塔１０５において、酢酸アルキルは共留剤として使用され、従って原料流１０４は少なくとも上部流１０８と底部流１０９とに分離される。底部流１０９は、酢酸アルキルと水とを含んでよい。底部流１０９は少なくとも１種の有機酸を含んでよい。底部流１０９中の有機酸の濃度は、約７０重量％又はそれ以上、さらに好ましくは約８０重量％又はそれ以上、最も好ましくは約８５重量％又はそれ以上でもよい。さらに、底部流１０９中の有機酸の濃度は、約９８重量％又はそれ以下、さらに好ましくは約９５重量％又はそれ以下、最も好ましくは約９０重量％又はそれ以下でもよい。
【００１２】
上部流１０８は、相分離器１１０に入ることができる。相分離器１１０はデカンダーでもよい。相分離器１１０は、上部流１０８をガス相１１１、有機相１１２、第２の水相１１３とに分離することができる。有機相１１２の少なくとも一部は、有機相１０２として第２の調節弁１１４を通過し、これは蒸留塔１０４又は第１の調節弁１０３に戻してもよい。第２の水相１１３はデバイダ１１５中で、リサイクルされる水相１１６と廃棄される水相１１７とに分割される。リサイクルされる水相１１６は共沸蒸留塔１０５に戻されても良い。リサイクルされる水相１１６として共沸蒸留塔１０５に戻される第２の水相１１３の割合は、約４０％又はそれ以上、さらに好ましくは約４４％又はそれ以上、最も好ましくは約４５％又はそれ以上でもよい。さらにリサイクルされる水相１１６として共沸蒸留塔１０５に戻される第２の水相１１３の割合は、約６０％またはそれ以下、さらに好ましくは約５４％またはそれ以下、最も好ましくは約４７％またはそれ以下でもよい。
【００１３】
追加の共留剤は、共留剤補給流１１８を介して相分離器１１０に加えてもよい。追加の共留剤の量は、底部流１０９及び／又は廃棄される水相１１７で失われる量の共留剤を、バランスを取るために加えてもよい。
【００１４】
図２は、有機酸水溶液から水を除去するための装置２００を例示し、ここで有機酸溶液は、高圧ニトロ化法の副産物である。高圧ニトロ化法は、混合相反応器システム（液相と蒸気相の両方を含む）を使用する。高い操作圧力の使用は、反応器中で明確な液相を与える。炭化水素原料２０１と水性原料２０２とは、反応器２０３に導入することができる。炭化水素原料２０１は、特に限定されないが、プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、又はｎ−オクタンを含んでよい。水性原料２０２は、特に限定されないが、水、硝酸、及び少なくとも１種の有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、別のカルボン酸、又はこれらの混合物）を含んでよい。好適な態様において、水性原料２０１は少なくとも２種の異なる有機酸を含む。例えば水性原料２０１は、酢酸とプロピオン酸、又はプロピオン酸と酪酸を含んでよい。他の好適な態様において、水性原料２０１は、少なくとも３種の異なる有機酸を含む。例えば水性原料２０１は、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸を含んでよい。
【００１５】
炭化水素原料２０１と水性原料２０２は、反応器２０３中で反応器圧と反応器温度で反応してもよく、従ってニトロ化化合物と副産物とを含む反応生成物流２０４が形成される。反応生成物流２０４は、少なくとも１種の生成物ニトロアルカンを含んでよい。例えば、炭化水素原料２０１がプロパンを含む時、反応生成物流２０４は１種以上のニトロプロパン（特に限定されないが、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、及び／又は２，２−ジニトロプロパンを含む）を含んでよい。炭化水素原料２０１がシクロヘキサンを含む時、反応生成物流２０４は、ニトロシクロヘキサンを含んでよい。炭化水素原料２０１がイソブタンを含む時、反応生成物流２０４は、ｔｅｒｔ−ニトロブタンを含んでよい。炭化水素原料２０１がｎ−オクタンを含む時、反応生成物流はニトロ−ｎ−オクタンを含んでよい。
【００１６】
炭化水素原料２０１と硝酸水溶液２０２は、反応器２０３に入る前に、混合されるか又は部分的に混合され、あるいは、これらは個々に添加されて、反応器２０３中で混合が起きる。さらに炭化水素原料２０１と硝酸水溶液２０２（一緒に又は個々に加えても）は、反応器２０３に入る前にプレ加熱されてよい。
【００１７】
水性原料２０２中の硝酸水溶液は、少なくとも約１０重量％、さらに好ましくは少なくとも約１５重量％、最も好ましくは少なくとも約２０重量％の酸を含有する水溶液の形で、反応器２０３に送られることができる。さらにこの溶液は、約５０重量％未満、さらに好ましくは約４０重量％未満、最も好ましくは約３５重量％未満の酸を含んでよい。他の態様において硝酸溶液は、約１５〜約４０重量％の酸を含んでよい。さらなる態様において硝酸溶液は、約１８〜約３５重量％の酸を含んでよい。
【００１８】
水性原料２０２中の有機酸は、少なくとも約１５重量％、さらに好ましくは少なくとも約４０重量％の有機酸を含む水溶液の形で、反応器２０３に送ることができる。
【００１９】
炭化水素原料２０１と水性原料２０２とのモル比は、少なくとも約０．３：１、さらに好ましくは少なくとも約０．５：１でもよい。
【００２０】
高圧ニトロ化法では、反応器圧は、少なくとも約３．４×１０6 パスカル（５００ｐｓｉ）、さらに好ましくは約６．８×１０6 パスカル（１０００ｐｓｉ）、最も好ましくは約８．３×１０6 パスカル（１２００ｐｓｉ）でもよい。ある態様において圧力は、約１１．０×１０6 パスカル（１６００ｐｓｉ）またはそれ以下、さらに好ましくは約１０．３×１０6 パスカル（１５００ｐｓｉ）またはそれ以下、最も好ましくは約９．７×１０6 パスカル（１４００ｐｓｉ）またはそれ以下でもよい。別の態様において圧力は、約６．８×１０6 パスカル（１０００ｐｓｉ）及び９．７×１０6 パスカル（１４００ｐｓｉ）でもよい。例えば背圧レギュレータの使用を含む、当該分野で公知の種々の方法が、圧力を所望の範囲内に維持するために使用できる。
【００２１】
反応器２０３内の反応温度は、少なくとも約１４０摂氏度かつ約３２５摂氏度未満に調節される（例えば、熱交換液を用いて、又は反応から生成された熱を使用して）。他の態様において温度は、少なくとも約２１５摂氏度かつ約３２５摂氏度未満でもよい。一部の態様において温度は、少なくとも約１８０度、少なくとも約２００度、少なくとも約２３０度、又は少なくとも約２４０度でもよい。他の態様において温度は、約２９０度未満、約２８０度未満、約２７０度未満、又は約２５０度未満でもよい。さらなる態様において温度は、約２００〜２５０摂氏度でもよい。さらなる態様において、温度は、約２１５〜２５０摂氏度、又は約２２０〜２７０摂氏度でもよい。
【００２２】
反応器２０３中の反応物の滞留時間は、好ましくは少なくとも約３０秒、さらに好ましくは少なくとも約９０秒でもよい。滞留時間は、例えば反応器の長さ及び／又は幅、又は充填材料の使用を含む種々の方法で制御される。滞留時間は、反応器の容積を入り口流速で割ることにより決定できる。
【００２３】
反応器２０３は、下降流構成反応器でもよい。すなわち、好ましくは細長い直線形状（例えば管状）の反応器が配置され、従って反応物は、反応器の上部又はその近くの入り口を介して添加され、次に反応が起き所望の生成物が形成されるのに充分な滞留時間だけ、反応器中を流れる。生成物混合物は、反応器の底の又はその近くの出口を介して回収される。
【００２４】
下降流構成の反応器の操作は、先行技術のシステム（これは一般に、水平で上向流の、コイル状又はバッチオートクレーブ型の装置である）に対していくつかの利点を与える。特に本発明の下降流構成は、このような先行技術のシステムと比較して、比較的低レベルの酸化副産物を含むニトロ化化合物を与える。
【００２５】
理論に拘束されるつもりはないが、下降流反応器の利点は、主に液相の反応器内での量と滞留時間を最小にできる能力に由来すると考えられる。液相は一般に、低モル比の炭化水素対硝酸を含む。この低モル比は、ニトロ化を犠牲にして酸化を促進し、従って主に液相中で起きる。下降流反応器（トリクルベッド反応器とも呼ばれる）では、ガスが連続相であり、液体は反応器の壁又はパッキンに沿ってしたたり落ちる。従って下降流構成反応器中の液相の量は低レベルで維持され、従って酸化化学が最小になる。
【００２６】
これに対して、上向流反応器（気泡塔とも呼ばれる）では、液体が連続相である（そして、連続液相中を泡が急速に上昇する）。すなわち上向流反応器は、液体の保持を最大にする。上記したように、酸化は主に液相中で起きるため、上向流反応器は酸化副産物の生成を最大にする。同様に、コイル型の水平医反応器構成はまた、液体の滞留時間を増加させ、従って下降流反応器と比較して酸化化学を上昇させる。コイル型反応器のさらなる欠点は、この形で大規模な反応器を作成することが困難なため、工業的スケールの製造に適していないことである。
【００２７】
反応器２０３はまた、反応物の混合と熱移動を改善し、及び／又は反応器容積を変化させるために充填材料を充填してもよい。反応器の充填は、例えばプロパンニトロ化システムで行うことが好適であり、ここでは、反応生成物流中の２，２−ジニトロプロパンの濃度を上げることが望ましい。適切な充填材料には、例えばガラスビーズ、ランダム充填、又は構造化充填（例えば、蒸留装置で典型的に使用されるもの）がある。他の充填材料が当該分野で公知であり、使用されている。反応器２０３はまた、非充填反応器でもよい。
【００２８】
反応生成物流２０４は、次に第１の脱気装置２０５に入ることができる。第１の脱気装置２０５は、反応生成物流２０４を、第１のガス相２０６と第１の液相２０７とに分離することができる。第１のガス相２０６は、吸収器２０８に送ることができる。吸収器２０８は、第１のガス相２０６中でニトロアルカンを吸収するために、リサイクルされる水流２０９を使用してもよく、こうして、第２のガス相２１０と第２の液相２１１とが形成される。例示態様において、リサイクルされる水流２０９中のリサイクルされる水は、下流のニトロアルカン回収プロセスからリサイクルしてもよい。
【００２９】
第２の液相２１１は、少なくとも１種の生成物ニトロアルカンを回収するために、第１のストリッピング装置２１２に送られてもよい。第１のストリッピング装置２１２は、第１のコンデンサー２１３と第１のリボイラー２１４を含んでよい。第１のストリッピング装置２１２は、第２の液相２１１から脂溶性成分を除去し、従って第２のガス相２１５、第１の油相２１６、及び第１の水相２１７が形成される。第１の油相２１６は、第１の分離器２１８に送られてもよい。第１の分離器２１８は、例えば通常の蒸留塔でもよい。第１の分離器２１８は、第１の油相２１６を、少なくともの第２の油相２１９と第２の水相２２０とに分離することができる。第２の油相２１９は、少なくとも１種の生成物ニトロアルカンを含んでよい。
【００３０】
第１の脱気装置２０５からの第１の液相２０７は、次に第２の脱気装置２２１に入ることができる。第２の脱気装置２２１は、第１の液相２０７を第３のガス相２２２と第３の液相２２３とに分離することができる。ある例示態様において高濃度の酢酸は、ニトロアルカン生成物を同時可溶化するため、油相と水相とではなく、単一の液相２２３は生じる。液相２２３は、少なくとも１種の生成物ニトロアルカンと少なくとも１種の有機酸とを含んでよい。
【００３１】
液相２２３は次に、第２のストリッピング装置２２４に送られる。第２のストリッピング装置２２４は、第２のコンデンサー２２５と第２のリボイラー２２６とを含んでよい。第２のストリッピング装置２２４は、第３の液相２２３から脂溶性成分を除去し、従って第４のガス相２２７と、第３の油相２２８と、及び第３の水相２２９とが形成される。第３の油相２２８は第２の分離器２３０に送られる。第２の分離器２３０は、例えば第３の油相２２８を少なくとも第４の油相２３１と第４の水相２３２とに分離してもよい。第３の油相２３１は、少なくとも１種の生成物ニトロアルカンを含んでよい。
【００３２】
第３の水相２２９は、水と少なくとも１種の有機酸とを含んでよい。有機酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、別のカルボン酸、又はこれらの任意の組合せでもよい。好適な態様において、第３の水相２２９は少なくとも２種の有機酸を含む。別の好適な態様において、第３の水相２２９は、少なくとも３種の異なる有機酸を含む。第３の水相２２９は、第１の調節弁２３４で有機相２３３と組合わされて、原料流２３５を形成する。有機相２３３は、少なくとも１種の酢酸アルキルを含んでよい。酢酸アルキルは、例えば酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、又は酢酸イソブチルでもよい。
【００３３】
原料流２３５は、蒸留塔２３６（例えば、不均一共沸蒸留塔）に送られる。不均一共沸蒸留塔は、相対揮発度が近い混合物を分離するために、及び共沸混合物を分離するために、使用することができる。蒸留塔２３６は、第３のコンデンサー２３７と第３のリボイラー２３８とを含んでよい。蒸留塔２３６では、酢酸アルキルは共留剤として使用でき、従って原料流２３５は、少なくとも上部流２３９と底部流２４０とに分離される。上部流２３９は、酢酸アルキルと水とを含んでよい。底部流２４０は有機酸を含んでよい。底部流２４０中の有機酸の濃度は、約７０重量％又はそれ以上、さらに好ましくは約８０重量％又はそれ以上、最も好ましくは約８５重量％又はそれ以上でもよい。さらに底部流２４０中の有機酸の濃度は、約９８重量％またはそれ以下、さらに好ましくは約９５重量％またはそれ以下、最も好ましくは約９０重量％またはそれ以下でもよい。底部流２４０は、炭化水素原料２０１中の有機酸希釈剤として反応器２０３に戻すことができる。別の態様において底部流２４０は、他の目的、例えば他のプロセスで使用することができる。
【００３４】
上部流２３９は、相分離器２４１に入ることができる。相分離器２４１はデカンターでもよい。相分離器２４１は、上部流２２９を第５のガス相２４２、有機相２４３、及び第４の水相２４４とに分離することができる。有機相２４４の少なくとも一部は、有機相２３３として第２の調節弁２４５中を通過することができ、これは蒸留塔２３６又は第１の調節弁２３４に戻してもよい。第４の水相２４４は、分割器２４６中で、リサイクルされる水相２４７と廃棄される水相２４８とに分割される。リサイクルされる水相２４７は、蒸留塔２３６に戻される。リサイクルされる水相２４７として蒸留塔２３６に戻される第４の水相２４４の割合は、約４０％又はそれ以上、さらに好ましくは約４４％又はそれ以上、最も好ましくは約４５％又はそれ以上でもよい。さらに、リサイクルされる水相２４７として蒸留塔２３６に戻される第４の水相２４４の割合は、約６０％またはそれ以下、さらに好ましくは約５４％またはそれ以下、最も好ましくは約４７％またはそれ以下でもよい。
追加の共留剤は、共留剤補給流２４９として相分離器２４１に添加してもよい。追加の共留剤の量は、底部流２４０及び／又は廃棄される水相２４８で失われる量の共留剤のバランスを取るために加えてもよい。
【実施例】
【００３５】
種々の例が示される。実施例１〜６は、工学デザイン計算のための測定された物性値のデータベースを使用するＡＳＰＥＮコンピューター支援プロセスシミュレーションソフトウェア（Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）を使用して作成される。
【００３６】
シミュレーション
実施例１〜６は、ＡＳＰＥＮコンピューター支援プロセスシミュレーションソフトウェアを使用して作成される。プロパン、硝酸、及び有機酸が反応器中で反応して、ニトロアルカン類（ニトロメタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、２，２−ジニトロプロパン、ニトロエタン）と酸化副産物（酢酸、プロピオン酸、酪酸）とを含む生成物流を生成する。生成物流はまた、排ガス（例えば、亜酸化窒素、酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、未変換のプロパン）と水を含む。
【００３７】
生成物流は、２個の連続脱気装置中で脱気される。第１の脱気装置からのガス流は、次に吸収器中で分離され（リサイクルされた水、例えば下流のニトロアルカン回収プロセス中の工程からの水を用いてこすり洗いされる）、従ってガス相と水相とが形成される。吸収器からの水相は、第１のストリッピング装置に送られ、ここで少量の回収ニトロパラフィンが除去される。第２の脱気装置からの水相と第１のストリッピング装置からの水相は、第２のストリッピング装置に送られる。ここで、ニトロアルカン類は水相から除去され、従ってストリッピング装置からの底は、水と溶解有機酸とを含む。第２のストリッピング装置からの底は、強い約６０重量％の有機酸を含み、これは典型的には約９０重量％の有機酸に濃縮され、次に有機酸希釈剤として反応器にリサイクルされる。
【００３８】
以下の表１は、共留剤として使用される種々の酢酸アルキル類の共沸組成物を示す。共留剤と原料との比は、共沸組成物中の水の質量％に反比例する。すなわち、酢酸アルキル類の中で、必要な共留剤の量は、炭素鎖の長さが上昇すると低下する。
【００３９】
【表１】
0005941532.tif 000002
【実施例１】
【００４０】
酢酸イソプロピルを使用して酢酸を濃縮するための不均一共沸蒸留スキーム
この例は、共留剤としての酢酸イソプロピルの使用を示す。不均一共沸蒸留塔（ＨＡＤ）は、酢酸イソプロピル／水共沸混合物をオーバーヘッドとして得ながら、塔の底での酢酸生成物の所望の純度を得るために設計される。凝縮されデカントされると、オーバーヘッド流は２つの液相（有機相と水相）を生成する。有機相は、おもに酢酸イソプロピルを含み、水相は主に水を含む（酸不含水性流（ＡＦＡＳ））。全有機相はＨＡＤ塔に還流されて戻され、共留剤として作用する充分量の酢酸イソプロピルを与える。これは次に原料と混合され、ＨＡＤ塔に同時供給される。水相は、さらなる処理又は廃棄のために、システムから取り出される。有機フラックスが塔の規格を満たさない場合は、水相の一部は塔に還流して戻される。
【００４１】
ＨＡＤ塔の設計基準は、以下の表２に示される。
【００４２】
【表２】
0005941532.tif 000003
【００４３】
ＨＡＤ塔は、４０平衡段階からなり、ここで６０重量％の水性酢酸流（第２のストリッパーの底から）が、上から７段目に供給される。ＨＡＤ塔からのオーバーヘッドは凝縮され、次に相は分離されて、有機相と水相とを与える。全有機相と水相の１０％は、ＨＡＤの上部に還流して戻される。塔は、底の酢酸の９８％回収の設計規格で運転される。表３は、共留剤が酢酸イソプロピルの場合のＨＡＤ塔の流入／流出流の詳細を示す。
【００４４】
【表３】
0005941532.tif 000004
【実施例２】
【００４５】
酢酸ｎ−ブチルを使用して酢酸を濃縮するための不均一共沸蒸留スキーム
この例は、共留剤としての酢酸ｎ−ブチルの使用を示す。ＨＡＤ塔は、酢酸ｎ−ブチル／水共沸混合物をオーバーヘッドとして得ながら、塔の底で所望の純度の酢酸生成物を得るように設計される。凝縮されデカントされると、オーバーヘッド流は２つの液相（有機相と水相）を生成する。有機相はおもに酢酸ｎ−ブチルを含み、水相は主に水を含む（酸不含水性流（ＡＦＡＳ））。全有機相はＨＡＤ塔に還流されて戻され、共留剤として作用する充分量の酢酸ｎ−ブチルを与える。これは次に原料と混合され、ＨＡＤ塔に同時供給される。水相は、さらなる処理又は廃棄のために、システムから取り出される。有機フラックスが塔の規格を満たさない場合は、水相の一部は塔に還流して戻される。
【００４６】
ＨＡＤ塔は、４０平衡段階からなり、ここで６０重量％の水性酢酸流（第２のストリッパーの底から）が、上から４段目に供給される。ＨＡＤ塔からのオーバーヘッドは凝縮され、次に相は分離されて、有機相と水相とを与える。全有機相と２０％の水相は、ＨＡＤの上部に還流して戻される。表４は、共留剤が酢酸ｎ−ブチルの場合のＨＡＤ塔の流入／流出流の詳細を示す。
【００４７】
【表４】
0005941532.tif 000005
【実施例３】
【００４８】
酢酸イソブチルを使用して酢酸を濃縮するための不均一共沸蒸留スキーム
この例は、共留剤としての酢酸イソブチルの使用を示す。ＨＡＤ塔は、酢酸イソブチル／水共沸混合物をオーバーヘッドとして得ながら、塔の底での所望の純度の酢酸生成物を得るために設計される。凝縮されデカントされるとオーバーヘッド流は、２つの液相（有機相と水相）を生成する。有機相は、おもに酢酸イソブチルを含み、水相は主に水を含む（酸不含水性流（ＡＦＡＳ））。全有機相はＨＡＤ塔に還流されて戻され、共留剤として作用する充分量の酢酸イソブチルを与える。これは次に原料と混合され、ＨＡＤ塔に同時供給される。水相は、さらなる処理又は廃棄のために、システムから取り出される。有機フラックスが塔の規格を満たさない場合は、水相の一部は塔に還流して戻される。
【００４９】
ＨＡＤ塔は、４０平衡段階からなり、ここで６０重量％の水性酢酸流（第２のストリッパーの底から）が、上から１６段目に供給される。ＨＡＤ塔からのオーバーヘッドは凝縮され、次に相は分離されて、有機相と水相とを与える。全有機相と４％の水相は、ＨＡＤの上部に還流して戻される。表５は、共留剤が酢酸イソブチルの場合のＨＡＤ塔の流入／流出流の詳細を示す。
【００５０】
【表５】
0005941532.tif 000006
【００５１】
以下の表６は、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、及び酢酸イソブチルを使用する、ＨＡＤ塔の設計パラメータを比較する。共留剤対原料の比は、酢酸イソブチル及び酢酸ｎ−ブチル（それぞれ、１６重量％と２７重量％）と比較して、共沸組成物中の水含量（１０重量％）が低いために、酢酸イソプロピルの場合に最大である。酢酸ｎ−ブチルの場合に必要なリボイラー効率は最小であるが、ＡＦＡＳ流中の酢酸の減少は、３つの候補共留剤中で最大である。また反応器に戻される酢酸ｎ−ブチルの減少は、不要な副産物の生成を招くことがあり、これは最終生成物を汚染することがある（これは、酢酸イソブチルではおきない）。
【００５２】
【表６】
0005941532.tif 000007
【実施例４】
【００５３】
酢酸イソブチルを使用して酢酸、プロピオン酸、酪酸を含む水性混合酸流を濃縮するための不均一共沸蒸留スキーム
この例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸を含む水性混合酸原料流を濃縮するための、共留剤としての酢酸イソブチルの使用を例示する。ＨＡＤ塔の設計基準を以下の表７に示す。
【００５４】
【表７】
0005941532.tif 000008
【００５５】
以下の表８は、混合酸原料の共留剤が酢酸イソブチルの場合のＨＡＤ塔の流入／流出流の詳細を示す。
【００５６】
【表８】
0005941532.tif 000009
【００５７】
以下の表９は酢酸イソブチルを使用して、混合酸原料を濃縮するためのＨＡＤ塔の設計パラメータを示す。ＨＡＤ塔で共留剤として酢酸イソブチルを使用して、全体の酸回収率約９９．５％が達成される。
【００５８】
【表９】
0005941532.tif 000010
【実施例５】
【００５９】
酢酸イソブチルを使用して、５０重量％の酢酸と５０重量％のプロピオン酸とを含む水性混合酸流を濃縮するための不均一共沸蒸留スキーム
この例は、５０：５０（重量％）比の酢酸とプロピオン酸を含む水性混合酸原料流を濃縮するための、共留剤としての酢酸イソブチルの使用を例示する。ＨＡＤ塔の設計基準は以下の表１０に示される。
【００６０】
【表１０】
0005941532.tif 000011
【００６１】
以下の表１１は、混合酸原料（酢酸：プロピオン酸）の共留剤が酢酸イソブチルの場合のＨＡＤ塔の流入／流出流の詳細を示す。
【００６２】
【表１１】
0005941532.tif 000012
【００６３】
以下の表１２は、酢酸イソブチルを使用して、混合酸原料（酢酸：プロピオン酸）を濃縮するためのＨＡＤ塔の設計パラメータを示す。ＨＡＤ塔で共留剤として酢酸イソブチルを使用して、全体の酸回収率約９９．６％が達成される。
【００６４】
【表１２】
0005941532.tif 000013
【実施例６】
【００６５】
酢酸イソブチルを使用して５０重量％のプロピオン酸と５０重量％のｎ−酪酸とを含む水性混合酸流を濃縮するための不均一共沸蒸留スキーム
この例は、５０：５０（重量％）比のプロピオン酸とｎ−酪酸とを含む水性混合酸原料流を濃縮するための、共留剤としての酢酸イソブチルの使用を例示する。ＨＡＤ塔の設計基準は以下の表１３に示される。
【００６６】
【表１３】
0005941532.tif 000014
【００６７】
以下の表１４は、混合酸原料（プロピオン酸：ｎ−酪酸）の共留剤が酢酸イソブチルの場合のＨＡＤ塔の流入／流出流の詳細を示す。
【００６８】
【表１４】
0005941532.tif 000015
【００６９】
以下の表１５は、酢酸イソブチルを使用して混合酸原料（プロピオン酸：ｎ−酪酸）流を濃縮するための、ＨＡＤ塔の設計パラメータを示す。ＨＡＤ塔で共留剤として酢酸イソブチルを使用して、全体の酸回収率約９９．７％が達成される。
【００７０】
【表１５】
0005941532.tif 000016
【００７１】
実験例
共留剤としての酢酸イソブチルの使用は、実験的にも証明される。実施例７は、図３に示すように連続蒸留塔で完了される。この塔は、３１６リットルのステンレス鋼から構築される。塔の内径は６．３６インチであり、高さは約２４フィートである。充填剤は、１Ｔ  ＩＮｔａｌｏｘ（登録商標）構造化パッキンの５フィート３．３インチの４つの切片からなる。温度プロフィールは、図４に示すように、各充填セクションのほぼ真ん中に位置する温度プローブを使用して測定される。分配トレイは、液体の分配を維持するために、各充填セクション間に位置する。分配トレイはまた、原料位置を変更することを可能にする。塔には、リボイラーの周りのポンプが取り付けられている。熱は、２．８×１０6 パスカル（４０ｐｓｉ）流を使用して供給される。オーバーヘッド生成物は、冷却水を使用して凝縮される。不均一共沸混合物から相を分離し、単一の相を還流するのに        デカンターが利用できる。塔は、完全な真空（５ｍｍＨｇ）〜５．２×１０5 パスカル（７５ｐｓｉ）までの圧力で運転することができる。共留剤として酢酸イソブチルの性能を試験するために、約６０重量％の酢酸と４０重量％の脱イオン水の原料混合物が調製される。
【実施例７】
【００７２】
以下の表１６は、底部流中でより多くの酢酸イソブチルが許容される場合の、オーバーヘッド流中の酢酸喪失を最小にする能力を示す。
【００７３】
【表１６】
0005941532.tif 000017
【００７４】
図５は、表１６の実験中の温度プロフィールを示す。
【００７５】
本発明を、上記のようにその好適な態様に従って説明したが、これは本開示の精神と範囲内で変更することができる。すなわち本出願は、本明細書に開示した一般的原理に従って、本発明の任意の変更、用途、又は適合を包含することが意図される。さらに本出願は、本特許に関連する既知の又は一般的慣行内である本開示からの飛躍であるが、以下の特許請求の範囲の限界内である、ものを包含することを意図する。
以下に、本願発明に関連する発明の実施形態について列挙する。
［実施形態１］
炭化水素原料を水性原料と反応器中で反応させて、ニトロアルカンと副産物とを含む生成物流を生成し；
前記生成物流を処理して、第１の上部流と第１の底部流とを生成し、ここで前記第１の上部流はニトロアルカンを含み、前記第１の底部流は少なくとも第１の有機酸と水とを含み；
前記第１の底部流の少なくとも一部を共沸蒸留塔に供給し；
前記共沸蒸留塔中で酢酸アルキルを共留剤として使用して、前記第１の底部流を少なくとも第２の上部流と第２の底部流とに分離し、ここで、前記第２の上部流は前記酢酸アルキルと水を含み、前記第２の底部流は前記第１の有機酸を含み；
相分離器中で前記第２の上部流を有機相と水相とに分離し、ここで、前記有機相は前記酢酸アルキルを含み；そして、
前記有機相の少なくとも一部を前記共沸蒸留塔に戻す、ことを含む方法。
［実施形態２］
前記水性原料は、水、約１０〜５０重量％の硝酸、及び少なくとも約１５重量％の前記第１の有機酸を含む、実施形態１に記載の方法。
［実施形態３］
前記水性原料は、少なくとも約４０重量％の前記第１の有機酸を含む、実施形態１〜２のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態４］
前記第１の有機酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される、実施形態１〜３のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態５］
前記第１の下部流は、少なくとも第２の有機酸をさらに含む、実施形態１〜４のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態６］
前記第２の有機酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択され、かつ前記第２の有機酸は前記第１の有機酸とは異なる、実施形態５に記載の方法。
［実施形態７］
前記第１の底部流は、少なくとも第３の有機酸をさらに含む、実施形態５又は実施形態６に記載の方法。
［実施形態８］
前記第３の有機酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択され、かつ前記第３の有機酸は、前記第１の有機酸及び前記第２の有機酸とは異なる、実施形態７に記載の方法。
［実施形態９］
前記第１の有機酸は、前記第１の底部流中より高濃度で前記第２の底部流中に存在する、実施形態１〜８のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１０］
前記第２の底部流の少なくとも一部を前記反応器に戻すことをさらに含む、実施形態１〜９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１１］
炭化水素原料を水性原料と反応器中で高圧ニトロ化法で反応させて、ニトロアルカンと副産物とを含む生成物流を生成し、ここで、前記水性原料は、水、硝酸、第１の有機酸、及び第２の有機酸を含み；
前記生成物流を処理して、第１の上部流と第１の底部流とを生成し、ここで、前記第１の上部流は前記ニトロアルカンを含み、前記第１の底部流は前記第１の有機酸、前記第２の有機酸、及び水を含み；
前記第１の底部流の少なくとも一部を共沸蒸留塔に供給し；
前記共沸蒸留塔中で酢酸アルキルを共留剤として使用して、前記第１の底部流を少なくとも第２の上部流と第２の底部流とに分離し、ここで、前記第２の上部流は前記酢酸アルキルと水を含み、前記第２の底部流は、前記第１の有機酸と前記第２の有機酸を含み；
相分離器中で前記第２の上部流を有機相と水相とに分離し、ここで、前記有機相は前記酢酸アルキルを含み；そして、
前記有機相の少なくとも一部を前記共沸蒸留塔に戻す、ことを含む方法。
［実施形態１２］
前記第１の有機酸と前記第２の有機酸は、少なくとも約１５重量％の前記水性原料を含む、実施形態１１に記載の方法。
［実施形態１３］
炭化水素原料を水性原料と高圧ニトロ化法で反応させて、ニトロアルカンと副産物とを含む生成物流を生成するための反応器（ここで、水性原料は、水、硝酸、第１の有機酸、及び第２の有機酸を含む）と；
前記生成物流を脱気して液体流を生成するための少なくとも１つの脱気装置と；
前記液体流を第１の上部流と第１の底部流とに分離するための少なくとも１つのストリッピング装置（ここで、前記第１の上部流は前記ニトロアルカンを含み、前記第１の底部流は前記第１の有機酸、前記第２の有機酸、及び水を含む）と；
酢酸アルキルを共留剤として使用して、前記第１の底部流を第２の上部流と第２の底部流とに分離するように構成された共沸蒸留塔（ここで、前記第２の上部流は前記酢酸アルキルと水とを含み、前記第２の底部流は前記第１の有機酸と前記第２の有機酸とを含む）と；
前記第２の上部流を有機相と水相とに分離するように構成された相分離器（前記有機相は前記酢酸アルキルを含む）と、を含む装置。
［実施形態１４］
前記反応器は、前記第２の底部流の少なくとも一部を受けるように構成された、実施形態１３に記載の装置。
［実施形態１５］
前記共沸蒸留塔は、前記有機相の少なくとも一部を受けるように構成された、実施形態１３又は実施形態１４に記載の装置。
【図１】
0005941532.tif 000018
【図２】
0005941532.tif 000019
【図３】
0005941532.tif 000020
【図４】
0005941532.tif 000021
【図５】
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