(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれが六角形の格子構造を有する原子中間層を有し該原子中間層は層間空間によって分けられている電気伝導性の六方晶層鉱物（ＨＬＭ）岩石で、少なくとも１つの電極の少なくとも一部を形成すること；
ＨＬＭ岩石の少なくとも一部を、膨張ＨＬＭ岩石、金属塩及び有機溶媒の混合物によって構成されたスラリー中に浸漬すること；
少なくとも１つの電極を用いてスラリーを介して電気分解を実施することによってＨＬＭ岩石を電気化学的に荷電すること、それによってスラリー由来の有機溶媒及び金属塩からのイオンをＨＬＭ岩石の層間空間に導入してＨＬＭ岩石から剥離した第一段階に荷電したＨＬＭを形成すること；及び
原子中間層の間の層間空間を増大するために膨張力を適用することによって、第一段階に荷電したＨＬＭを膨張すること：
を含有してなる、膨張したＨＬＭを形成する方法。
【請求項２】
ＨＬＭが、グラファイト、及び二硫化モリブデンよりなるＨＬＭの群から選ばれるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
膨張力が、熱、超音波処理、及び圧力の少なくとも１つを含有している、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
以下の成分：
膨張ＨＬＭ岩石：１５〜２０重量％；
第一段階に荷電したＨＬＭ薄片：０．１〜１０重量％；及び
濃度が５〜１０重量％であるＬｉＣｌＯ４のプロピレンカーボネート溶液：７０〜８０重量％：
を有するスラリーを形成することを含んでなる、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
スラリーが、０．０５Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有している、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
膨張したＨＬＭをスラリーに添加することによって電気化学的荷電の間に粘度を範囲内に保持することを更に含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ＨＬＭ岩石を含有するように作られている金属かごから少なくとも１つの電極を形成することを更に含んでなる、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
それぞれが少なくとも１つのＨＬＭ岩石を含んでいる、複数の電極を用いることを更に含んでなる、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
第一段階に荷電したＨＬＭをスラリーから貯蔵容器へ搬送することを更に含んでなる、請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
電気化学的荷電の間にスラリーを撹拌することを更に含んでなる、請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
金属塩がリチウムイオンを含み、そして有機溶媒がプロピレンカーボネートを含有している、請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
層間空間を伴う原子中間層を含有するグラファイト岩石で、少なくとも１つの電極の少なくとも一部を形成すること；
グラファイト岩石の少なくとも一部を、膨張グラファイト、金属塩及び有機溶媒の混合物によって構成されたスラリー中に浸漬すること；
少なくとも１つの電極を用いてスラリーを介して電気分解を実施することによってグラファイト岩石を電気化学的に荷電すること、それによってスラリー由来の有機溶媒及び金属塩からのイオンをグラファイト岩石の層間空間に導入してグラファイト岩石から剥離した第一段階に荷電したグラファイトを形成すること；及び
原子中間層の間の層間空間を増大するために膨張力を適用することによって第一段階に荷電したグラファイトを膨張すること：
を含有してなる、膨張グラファイトを形成する方法。
【請求項１３】
以下の成分：
膨張グラファイト：１５〜２０重量％；
第一段階に荷電したグラファイト薄片：０．１〜１０重量％；及び
濃度が５〜１０重量％であるＬｉＣｌＯ４のプロピレンカーボネート溶液：７０〜８０重量％：
を有するようにスラリーを形成することを含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
膨張力が、熱、超音波処理、及び圧力の少なくとも１つを含有している、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
スラリーが、０．０５Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有している、請求項１２〜１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
膨張グラファイトをスラリーに添加することによって電気化学的荷電の間に粘度を範囲内に保持することを更に含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
グラファイト岩石を含有するように作られている金属かごから少なくとも１つの電極を形成することを更に含んでなる、請求項１２〜１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
それぞれが少なくとも１つのグラファイト岩石を含んでいる、複数の電極を用いることを更に含んでなる、請求項１２〜１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
第一段階に荷電したグラファイトをスラリーから貯蔵容器へ搬送することを更に含んでなる、請求項１２〜１８の何れか一項に記載の方法。
【請求項２０】
電気化学的荷電工程の間スラリーを撹拌することを更に含んでなる、請求項１２〜１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
金属塩がリチウムイオンを含み、そして有機溶媒がプロピレンカーボネートを含有している、請求項１２〜２０の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
金属塩がＬｉＣｌＯ４を含んでいる、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権の主張）
本願は、２０１１年１２月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／５７０，３３０の優先権を主張し、このような取り込みを認める管轄区域においてこの出願は参照により取り込まれている。
【０００２】
（技術分野）
本願の開示は、六方晶層鉱物を処理することに関し、そして特に電気化学的荷電を用いて膨張した六方晶層鉱物及びその誘導体を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
六方晶構造を有するシート又は層から形成されて、ここでは六方晶層鉱物と称する鉱物の一種が存在する。このような鉱物は、グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化（二セレン化）タングステン、六方晶形窒化ホウ素、五酸化バナジウム、Ｘ酸化バナジウム（例えば、バナジウムセレンオキシド）、等の鉱物を包含する。
【０００４】
グラファイトは、底面劈開、優れた電気及び熱伝導性、耐熱性、及び耐酸性を示すので、最もよく知られた六方晶層鉱物であると言えるだろう。これは電池及び水素燃料電池を含む、先端代替エネルギー解決策のような、多くの技術における重要な要素である。これは電気モーター用の電極及びブラシの製造にも用いられている。グラファイトは冶金及び耐熱材料における重要な成分でもあって、金属部品及び鋳物を作成する際に鋳型、ダイス及び型枠ライニングにおける放出剤として用いられている。
【０００５】
グラファイトは、グラファイトを多く含む鉱石（例えば、グラファイト岩石）を採掘し、それを砂の硬度まで粉砕してグラファイトを除去可能にして得られる。次いで、粉砕した材料から浮遊選鉱工程によってグラファイトを抽出する。
【０００６】
グラファイトの変形は膨張グラファイトで、これは個々の結晶面の間の層間距離が通常のファンデルワールス距離を超えて膨張するように処理されているグラファイトである。膨張グラファイトは通常のグラファイトよりかなり高いエネルギーおよびガス蓄積能力を有している。
【０００７】
通常、グラファイト岩石は、膨張グラファイトとして処理される前に粉砕しなければならなかった。先行技術用いて膨張グラファイトを製造するために、粉砕したグラファイトの薄片を高濃度の酸に浸漬する。これらの工程は全てエネルギー集約的であって、酸挿入工程はグラファイトに多くの欠陥を引き起こし、これはグラファイトの電気伝導性に悪影響を及ぼす。酸を用いる操作も、これらが腐食性であって取扱いが困難なので、一般に好ましくない。
【０００８】
グラフェンは、高い電荷担体移動性、最も高い熱伝導性及び剛性を包含する、非常に魅力的な物理学的、光学的及び機械的な特性を有するグラファイトの誘導体であって、六角形に配列された原子状炭素の二次元薄片から成っている。
【０００９】
グラファイト又はグラファイト酸化物の剥離から誘導できる、数層グラフェン（ＦＬＧ）はより良い分散特性を示すので、グラファイトができるよりより均質な混合又は複合を形成できる。塗装膜、冶金又は耐火物における重要な成分としてグラファイト薄片と置き換えたＦＬＧに増強された特性が得られることが期待されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
複雑で潜在的に有害な処理工程を必要としない膨張した六方晶層鉱物及びその誘導体を形成するための効果的な方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示は、六方晶層鉱物を、単一工程の収率をほぼ９０％で、粉砕のような前処理の形態を何も必要とせず、そして酸の使用を必要とせずに、膨張した形態に変換できる方法を対象としている。
【００１２】
本開示の一態様は、膨張した六方晶層鉱物（ＨＬＭ）を形成する工程を含んでいる。この工程は、膨張したＨＬＭ岩石、金属塩及び有機溶媒の混合物で構成されるスラリー中にＨＬＭ岩石の少なくとも一部分を浸潤することを包含し、ここでＨＬＭ岩石は、それぞれが層間空間によって分けられている原子中間層を伴う、六角形の格子構造を有している原子中間層を有している。工程は、ＨＬＭ岩石を少なくとも一つの電極に取り込んで、少なくとも一つの電極を用いてスラリーを介して電気分解を実施することによってＨＬＭ岩石を電気化学的に荷電し、それによってスラリー由来の有機溶媒及び金属塩からのイオンをＨＬＭ岩石の層間空間内に導入されてＨＬＭ岩石から剥離する第一段階に荷電したＨＬＭを形成することも包含する。工程は膨張力を適用して原子層の間の層間空間を増大して第一段階に荷電したＨＬＭを膨張することを更に含んでいる。
【００１３】
本開示の別の態様は、六方晶層鉱物（ＨＬＭ）の電気化学的荷電を実施するために有用な組成物であって：ＨＬＭ岩石：２５〜６５重量％又は１５〜２０重量％；ＨＬＭ剥片：０．１〜１０重量％または０．１〜５重量％；及びプロピレンカーボネート中、１００〜２００ｇ／Ｌ又は８０〜１６０ｇ／ＬのＬｉＣｌＯ４（５〜１０重量％）の電解質：４０〜８０重量％又は７０〜８０重量％から成っている。
【００１４】
本開示の別の態様は、層間空間によって分けられている原子中間層を有しているグラファイト岩石から膨張グラファイトを形成する工程である。この工程はグラファイト岩石の少なくとも一部分を、膨張グラファイト、金属塩及び有機溶媒からなるスラリーに浸漬することを含んでいる。方法は、グラファイト岩石を少なくとも１つの電極に取り込むこと及び少なくとも１つの電極を用いてスラリーを介して電気分解を行うことによってグラファイト岩石を電気化学的に荷電することも含んでおり、それによってスラリー由来の有機溶媒及び金属塩からのイオンをグラファイト岩石の層間空間内に導入しグラファイト岩石から剥離した第一段階に荷電したグラファイトを形成する。方法は膨張力を適用して原子層の間の層間空間を増大して電気化学的に第一段階に荷電したグラファイトを膨張することを更に含んでいる。方法は、以下の組成を有するようにスラリーを形成することを含んでいてもよい：グラファイト岩石：２５〜６５重量％又は１５〜２０重量％；グラファイト薄片：０．１〜１０又は０．１〜５重量％；及びプロピレンカーボネート中のＬｉＣｌＯ４（５〜１０重量％）の１００〜２００ｇ／Ｌ又は８０〜１６０ｇ／Ｌの電解質：４０〜８０重量％又は７０〜８０重量％。
【００１５】
前記の一般的な記述及び以下の詳細な記述は本開示の実施態様を示していて、特許請求されているような本開示の本質及び特徴を理解するための概説又は枠組みを提供するように意図されている。添付の図面は本開示の更なる理解を提供するために含まれていて、本明細書に取り込まれその一部を構成している。図面は本開示の実施態様を説明して、記述と共に本開示の本質及び操作を説明するのに役立つ。例えば、流体力学、電力及び容器の容量の制限に従って、以下の記述は任意の物理的次元で拡大縮小が可能である。
【００１６】
特許請求の範囲は本明細書に取り込まれて本明細書の一部を構成している。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、膨張したＨＬＭ及びその誘導体の形成における、１つ又はそれ以上のＨＬＭ岩石の電気化学的荷電を実施するために構成された典型的な電気化学的荷電システムの概略図である。
【図２】図２は、１つ又はそれ以上のＨＬＭ岩石を含有するように構成された内部を特徴づけている金属かごの形態にあるＨＬＭ岩石電極の典型的な形状を説明する概略図である。
【図３】図３は、複数の電極を特徴づけている典型的な電極配列を上から見た図であり、ここで電極の極性はチェッカーボード方式で変化する。
【図４】図４は、図１と同様の典型的な電気化学的荷電システム、及び膨張したＨＬＭを容器へ運ぶコンベアーを利用する実施態様を説明する概略図である。
【図５】図５は、膨張グラファイトがＦＬＧナノシートをどのようにして形成するかを説明する概略図である。
【図６】図６Ａ〜６Ｄは、膨張グラファイト及びＦＬＧの試料で得た実験データの多種のプロットである。
【００１８】
図面に描かれている様々な要素は単なる表現に過ぎず、縮尺通りの必要はない。それらのある特定の部分は誇張できるのに対して、他の部分は最小化できる。図面は当業者に理解でき適切に実施できる開示の典型的な実施態様を説明するように意図されている。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本開示は、電気化学的荷電を用いる膨張した六方晶層鉱物（ＨＬＭ）及びその誘導体を形成する方法に関する。以下の記載はその一部が、典型的なＨＬＭとして、その誘導体が各種の適用に対して望ましい物理学的特性を有しているＦＬＧ薄片及びグラフェンを含んでいる、グラファイトに基づいている。本明細書の以下に記載されている工程は一般的にＨＬＭに適用されて、典型的なＨＬＭとしてのグラファイトに基づいている記載の一部は限定されない説明のみを目的としている。
【００２０】
以下の定義は本明細書に記載した説明に適用する。
【００２１】
六方晶層鉱物（ＨＬＭ）：六角形（六方晶系）の結晶構造を有している層（「原子層」）又はシートが特徴である結晶構造を有している鉱物。ＨＬＭの例は、グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化（二セレン化）タングステン、六方晶形窒化ホウ素、五酸化バナジウム、Ｘ酸化バナジウム（例えば、バナジウムセレンオキシド）、等の鉱物を包含する。
【００２２】
ＨＬＭ岩石：六方晶層鉱物岩石。
【００２３】
グラファイト：炭素原子が六角形（六方晶系）の結晶構造を有している層（原子層）の中に結合している炭素の結晶形態である典型的なＨＬＭ。
【００２４】
グラファイト岩石：精製の何れの形態も行わずに、直接採掘される、そしてＨＬＭ岩石の例である天然のグラファイト鉱物。
【００２５】
スラリー：粉砕又は破砕したＨＬＭから生成されたＨＬＭ薄片、並びに有機溶媒及び塩を混合して良好な電気伝導性を有する粘稠液を形成する、ＨＬＭの誘導体。
【００２６】
第一段階に荷電したＨＬＭ：膨張の前に、以下に記載されている工程で電気化学的に荷電されているＨＬＭ薄片。このＨＬＭ薄片は第一段階の膨張を受けたと言われる。
【００２７】
膨張したＨＬＭ：弱く結合している結晶格子中の原子層の間の層間空間が結晶中の通常のファンデルワールス距離を超えて膨張するように処理されているＨＬＭ。
【００２８】
グラフェン：ｓｐ２結合した原子状炭素の単一薄片（原子層）。
【００２９】
数層グラフェン（ＦＬＧ）：整合的（バーナルのＡＢ積層配列に従って）又は非整合的の何れかで互いに重なっているグラフェンの数層。
【００３０】
ＦＬ−ＨＬＭ：数層の六方晶層鉱物で、ＦＬＧがその一例である。
【００３１】
電気化学的荷電：電極又は電解質の何れかとして作用する物質に電圧を加え、それによって電流が物質内を通り、イオン伝導が電解質内に生じる工程。物質がグラファイトのようなＨＬＭで電解質が有機化合物である場合、この荷電工程はイオンと電解質由来の有機化合物をＨＬＭの原子層の間の層間空間へ送り込む。
【００３２】
（電気化学的荷電システム）
図１は、本開示に従って１つ又はそれ以上のＨＬＭ岩石（２０）の電気化学的荷電を実施するために構成された典型的な電気化学的荷電システム（「システム」）（１０）の概略図である。システム（１０）は電解ＨＬＭよりなるスラリー（「スラリー」）（５０）を収容する容器（４０）を含んでいる。一例では、スラリー（５０）は最初に貯蔵容器（６０）に収容され、投入パイプ（６２）を通って容器（４０）に投入されて、循環ポンプ（６６）の作動によって出力パイプ（６４）を通って容器（４０）から取り出される。一例では、出力パイプ（６４）を通って容器（４０）から取り出されたスラリー（５０）はバルブ（６９）によって貯蔵タンク（６８）へ誘導される。
【００３３】
典型的なスラリー（５０）は、有機溶媒及び塩と混合した、ＨＬＭ（例えば、粉砕したＨＬＭ）の小片、ＨＬＭの誘導体、膨張したＨＬＭ又はそれらの組み合わせを含有している。例えば、ＨＬＭ岩石（２０）がグラファイトの形態であるときは、スラリー（５０）は、有機溶媒及び塩と混合した、グラファイト（粉砕した）の小片、グラファイトの誘導体、膨張グラファイト又はそれらの組み合わせを含有している。溶媒の例は、プロピレンカーボネートと過塩素酸リチウムの組み合わせ、エチレンカーボネート、イオン性液体、及びホスホニウムに基づく過塩素酸塩／イオン性液体を包含する。塩は、カリウム、リチウム、ナトリウム、鉄等のような各種イオンに基づくことができる。スラリー（５０）は、電極間に低い抵抗パスをもたらし、それによって電気分解中に高い荷電電流を保持することによる電気化学的剥離工程の間ずっと連続荷電を確保するための電解質媒体として構成されている。
【００３４】
一例では、スラリー（５０）の粘度は電気化学的荷電の間、膨張したＨＬＭ（２４）をスラリーに添加することによって調節される。一例では、スラリー（５０）の粘度は０．０５Ｐａ・Ｓ〜５０Ｐａ・Ｓの範囲内である。
【００３５】
スラリー（５０）の例は、以下の組成を有している：ＨＬＭ岩石：２５〜６０重量％又は１５〜２０重量％；グラファイト薄片：０．１〜１０又は０．１〜５重量％；プロピレンカーボネート中１００〜２００ｇ／Ｌ又は８０ｇ／Ｌ〜１６０ｇ／ＬのＬｉＣｌＯ４（５〜１０重量％）電解質：４０〜８０重量％または７０〜８０重量％。
【００３６】
システム（１０）は不活性ガス源（７０）及びスラリー（５０）に浸漬している末端を有しているパイプ（７２）を包含している。不活性ガス源（７０）のためのガスの例はＮ２又はＡｒである。不活性ガス源（７０）は、スラリーを撹拌するための１つの方法を提供するスラリー（５０）内への気泡を供給する働きをする。
【００３７】
システム（１０）はスラリー（５０）に浸漬していてスラリーを撹拌する（撹拌する、混合する、かき混ぜる、等）働きをする攪拌機（８０）も包含できる。アコースティック電磁スピンバー（acoustic magnetic spin bars）等のような、その他の撹拌メカニズムを、スラリー（５０）を撹拌するために用いることができて、機械的な及びガスによる撹拌メカニズムは実例によって示されている。
【００３８】
一例では、１つ又はそれ以上の多孔性分割器（９８）が容器（４０）内の異なった領域又はセルを明確にするために使用される。
【００３９】
システム（１０）は、以下により詳しく記載するように、容器（４０）の底に集まる残渣（５４）を排出する働きをする第一の出力パイプ（９０）及びスラリー（５０）由来のグラファイト岩石切片を取り出す働きをする第二の出力パイプ（９４）も有している。
【００４０】
システム（１０）は２つ又はそれ以上の電極（１００）も包含し、そのうちの１つは例として、容器（４０）の底に配置されているように示され、そして底電極（１００Ｂ）と称する。他の電極（１００）のうち少なくとも１つはＨＬＭ岩石を含んでいて、このような電極を本明細書では「岩石電極」と言う。電極（１００）はワイヤー（１０１）によって電力供給装置（１１０）にも接続している。電力供給装置（１１０）は電極（１００）の間に電位を供給する。一例では、電力供給装置（１１０）は、電極（１００）が陰極と陽極に切り替えられるように交流電位を供給するように設定されている。電力供給装置（１１０）は直流も供給できる。岩石電極（１００）は陰極又は陽極の何れかであってよく、或いは電位を変えてそれらの極性を変えることによって陰極と陽極の状態を繰り返すことができる。
【００４１】
岩石電極（１００）は、それぞれが少なくとも１つのＨＬＭ岩石（２０）を含んでいる、様々な異なった形状を有することができる。図１は、２つのＨＬＭ岩石がそれぞれワイヤー（１０１）によって電力供給装置（１１０）と直接電気的に接続しているので２つの岩石電極（１００）として働く単純な形状を示す。図２は、岩石電極（１００）が、１つ又はそれ以上のＨＬＭ岩石（２０）を含有するように作られた内部（１０８）を特徴づけている金属のかご（１０２）からなっている例示的な形状を説明している概略図である。金属のかご（１０２）はワイヤー（１０１）によって電力供給装置（１１０）と電気的に接続している。図３は、電極の極性がチェックボード（市松模様）式に変化する複数の電極（１００）を特徴づけている例示的な電極配列（１０６）の上から見た図である。電極配列（１０６）内のそれぞれの電極（１００）は、それぞれが１つ又はそれ以上のＨＬＭ岩石（２０）を含有するように作られた、内部（１０８）の対応する配列を特徴づけている。
【００４２】
図４は、図１に示したそれと同様で、コンベアー（１５０）を含んでいるシステム（１０）の概略図である。コンベアー（１５０）はその一部分がスラリー（５０）を通って移動するように作られている。コンベアー（１５０）はベルト又はチェインから作ることができて、下記のように、ＨＬＭ岩石（２０）から剥離したＨＬＭ薄片（２２）を収集して貯蔵容器（９６）へ搬送するように作られている。
【００４３】
（第一段階に荷電したＨＬＭを形成するための電気化学的荷電）
膨張したＨＬＭを形成するプロセスの第一の主要工程は、第一段階に荷電したＨＬＭを形成するためにＨＬＭを電気化学的に荷電することを含んでいる。図１を参照して、このプロセスの態様はスラリー（５０）を電気化学的に荷電することを含んでいる。一例では、スラリー（５０）は、投入パイプ（６２）を通って容器（４０）に投入されて、循環ポンプ（６６）の作動によって出力パイプ（６４）を通って容器から流出する。
【００４４】
スラリー（５０）を電気化学的に荷電するために、岩石電極（１００）をスラリー内に挿入する。一例では、電極（１００）（底面電極（１００Ｂ）を含む）は、正電圧（陰イオン、例えば、ＣｌＯ４−を挿入）又は負電圧（陽イオン、例えば、Ｌｉ＋を挿入）の何れかであるために、良好な電場がスラリー（５０）に広がる。
【００４５】
電気化学的荷電のプロセスを例示的なＨＬＭとしてグラファイトを用いて、以下に記載する。
【００４６】
グラファイト岩石（２０）を電気化学的に荷電するために、グラファイト岩石との電場を形成するために岩石電極（１００）を用いる。一例では、電力供給装置（１１０）によって電極（１００）へ供給される荷電電圧は、約０．２〜２Ａの電流で、約１０Ｖ〜２０ＶＤＣである。上記のように、ＡＣ電圧を供給してもよい。一例では、機械的な攪拌機（８０）による、及びガスパイプ（７２）からの気泡（７４）によるスラリー（５０）の撹拌は電気化学的荷電プロセスの間にグラファイト薄片（２２）の剥離を助ける。一例では、このプロセスを定電流又は電位差方法の何れかで操作できるように、電力供給装置（１１０）からの荷電電圧及び電流を観察する。
【００４７】
グラファイト岩石（２０）は電気化学的に荷電すると、グラファイト薄片（２２）を生じ、これはスラリー（５０）に入ってその一部になる。一例では、適切な時間に膨張グラファイト（２４）をスラリー（５０）に加えて、スラリーの粘度及び伝導度を保持又は変更（例えば、改善）する。これは、電力供給装置（１１０）からの荷電電流が、スラリー（５０）の抵抗が増大した場合に電荷電流が減少するように保持又は変更することを可能にする。
【００４８】
上記電気化学的荷電プロセスはスラリー（５０）が第一段階に荷電したグラファイト薄片（２２）を含むようにする。スラリー（５０）の一部は容器（４０）からへパイプ（９４）を通って貯蔵容器（９６）へ取り出されるか又はコンベアー（１５０）によってそこへ運ばれる。図４を参照すると、このプロセスはコンベアー（１５０）によって行われる。貯蔵容器（９６）に運ばれたスラリー（５０）をデカンテーションして第一段階に荷電したグラファイト薄片（２２）、並びにいくつかの未反応物質（例えば、非荷電グラファイト、膨張グラファイト、等）を回収する。
【００４９】
（第一段階に荷電したＨＬＭの熱膨張）
このプロセスの第２の主要工程は、膨張力を適用して膨張したＨＬＭ（２４）を形成するための第一段階に荷電したＨＬＭの熱膨張を含んでいる。膨張力は、熱、超音波及び圧力のうちの少なくとも１つを包含できる。
【００５０】
この第２工程は、デカンテーションしたスラリー（５０）から溶媒を除去して実質的に溶媒を除去することを含んでいる。溶媒を除去する１つのプロセスは、デカンテーションしたスラリー（５０）に窒素のような不活性ガスの直接噴射を包含する。得られた物質を容器中で脱イオン水で洗い流して（例えば、３回）残ったいくらかの溶媒を除去して、容器の底に沈ませて、第一段階に荷電したＨＬＭを残す。
【００５１】
次に、水を除去して（例えば、真空乾燥又は重力乾燥）、第一段階に荷電したＨＬＭを入れた容器は前述の膨張力を受ける。一実施例では、膨張力は熱であり、そこでは第一段階に荷電したＨＬＭは熱処理、例えば、加熱プレート上で大気中、約２００℃〜３００℃の温度で加熱する。これは第一段階に荷電したＨＬＭを膨張して（すなわち、原子層を分離し始める）膨張したＨＬＭ（２４）を形成する。この膨張プロセスは一般的に５分未満かかる。
【００５２】
次に、膨張したＨＬＭ（２４）に水を加えて、水圧による分類を可能にし、ここでは、膨張したＨＬＭは水の上面に浮かび、そこからヘラ又はかき集め手段で掬い取って除去する。不純物は徐々に沈んで沈殿する。
【００５３】
電気化学的荷電工程及び膨張工程は、処理が行われた物質に複数回繰り返して膨張したＨＬＭ（２４）の剥離収率、分散及び多孔率を改善することができる。上記のように、プロセスを１回終了すると９０％の収率をもたらすことができる。処理した物質に対するプロセスの繰り返しは数層グラフェンの収率が９０％を遙かに超えるように改善する。
【００５４】
（数層グラフェン（ＦＬＧ）ナノシートの形成）
本プロセスの第三の主要工程は、図５に図で示したように、膨張したＨＬＭ（２４）を処理してＨＬＭナノシート又は薄片（２２）を形成することを含む。膨張グラファイトを水性媒体中で超音波処理及び／又は粉砕すると、分散性のＦＬＧ（２２）が得られる。水性媒体は疎水性又は親水性、或いはこれらの両方と界面活性剤との混合物であってよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を挙げられる。水又はドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含む水も液体媒体として用いられる。超音波処理は、パワー超音波処理（power sonication）、バス超音波処理（bath sonication）又は流動床超音波処理を用いて適用できる。所望のＦＬＧを得るためにコロイド粉砕を用いる遊星ボールミルを適用できる。一実施例では、粉砕工程を最初に、続いて超音波処理を適用する。
【００５５】
（実験的な測定）
剥離グラフェンの品質の重要な確認は、市販の膨張グラファイトのそれと比べた、リチウムイオン電池におけるそのリチウム容量である。図６Ａは、可逆リチウム容量（ｘ軸）に対する電圧（ｙ軸）を示し、ここでは剥離グラフェンを陰極として用いる。陰極を、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を結合剤の溶媒として用いて、重量比８０：２０の剥離グラフェンと結合剤（Kynar 2801）を用いて作成した。エッチング処理した銅箔（厚さ、１５μｍ、中国）を電流コレクターとして用いた。エチレンカーボネート（ＥＣ）＋炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（１：１ｖ／ｖ）（Merck）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液を電解質として、隔離板として働くワットマン紙製膜と共に用いた。リチウム金属箔（Kyokutou metal Co., 日本）を対電極及び対照電極として用いた。Ａｒガスを満たしたグローブ・ボックス内で、サイズＣＲ２０１６（直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）のコイン型に組み立てた。サイクリックボルタンメトリー及び充放電サイクルを室温（ＲＴ＝２４℃）でＢｉｔｒｏｄｅマルチプルバッテリーテスター（Model SCN, Bitrode, USA）及びＭａｃ−ｐｉｌｅ ＩＩシステム（Bio-logic, France）をそれぞれ用いて実施した。電解質の浸出を確保するために、電池を測定する前１２時間エージングした。
【００５６】
本明細書に記載された方法で製造した剥離したグラフェン（図６Ａ）は、わずか１２０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有している図６Ｂの同様なプロットに示された市販の膨張グラファイトに比べて、非常に高い３４０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示した。異なる曲線は異なるサイクルに対するものである（図６Ａにおける１〜１２、図６Ｂにおける１、２、５、１０、２０及び３０）。
【００５７】
図６Ｃ及び図６Ｄは、本明細書に開示されたようにして作成された剥離したグラフェンの容量（図６Ｃ）を市販の（先行技術の）膨張グラファイトのそれ（図６Ｄ）と比較した、同じリチウムイオン電池についてのサイクル数に対する容量を示す。結果は、本明細書に開示された方法を用いて形成された剥離したグラフェンが非常に優れた安定サイクルを有し、そして先行技術の市販サンプルより高い容量を有していることを示す。
【００５８】
本開示の精神及び範囲を逸脱せずに様々な修正及び変更を本開示に行うことができるということは当業者に明らかであろう。従って、本開示の修正及び変更が添付されている特許請求の範囲及びそれらの均等物の範囲内であるならば、本開示はこの修正及び変更に及んでいることが意図されている。例えば、本明細書に開示されているプロセスは、流体力学、電力及び容器容量の限界に基づく合理的な物理的制約条件のみに支配されて、広範囲の規模に渡って実施できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６−１】
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【図６−２】
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