(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸又はその誘導体製造用触媒であって、
ａ．式（Ｉ）：［ＨＰＯ4］2-
で表される一リン酸一水素アニオンと
ｂ．式（ＩＩ）：［Ｈ2ＰＯ4］-
で表される一リン酸二水素アニオンと
ｃ．少なくとも２つの異なるカチオンと、
ｄ．ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料で構成される不活性担持体と、
を含み、
前記触媒が中性に帯電しており、
更に、前記触媒中、
前記一リン酸二水素アニオンに対する前記一リン酸一水素アニオンのモル比が０．１〜１０であり、
前記少なくとも２つの異なるカチオンが、
ｃ−１．少なくともＫ+を含む一価カチオン、及び
ｃ−２．少なくともＢａ2+を含む多価カチオン、を含む、触媒。
【請求項２】
前記触媒中、前記一リン酸二水素アニオンに対する前記一リン酸一水素アニオンのモル比が１である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒が、
式（ＩＩＩ）：ＭIIＨＰＯ4      （ＩＩＩ）
で表される一リン酸塩と
式（ＩＶ）：ＭIＨ2ＰＯ4      （ＩＶ）
で表される一リン酸塩と、を含み、
式中、ＭIは少なくともＫ+を含む一価カチオンであり、ＭIIは少なくともＢａ2+を含む二価カチオンである、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒中、前記二価カチオンに対する前記一価カチオンのモル比が０．１〜１０である、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒中、前記多価カチオンに対する前記一価カチオンのモル比が１である、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒が、
式（Ｖ）：ＭII2-xＭIxＨx（ＨＰＯ4）4    （Ｖ）
で表される一リン酸塩を含み、
式中、ＭIは少なくともＫ+を含む一価カチオンであり、ＭIIは少なくともＢａ2+を含む二価カチオンであり、ｘは０．２を超え１．８未満である、請求項１に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はそれらの混合物を、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はそれらの混合物に転化するために有用な触媒に関する。より具体的には、本発明は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はそれらの混合物を、高収率及び高選択率で、短い滞留時間をもって、及び、ヒドロキシプロピオン酸、その誘導体、又はそれらの混合物が望ましくない副生成物（例えばアセトアルデヒド、プロピオン酸、酢酸、２，３−ペンタンジオン、二酸化炭素、及び一酸化炭素）に顕著に転化されないで、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はそれらの混合物へと脱水反応させるために有用な触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はそれらの混合物は、様々な工業用途を有し、典型的にはポリマー形成に消費される。またこのポリマーは、とりわけ、例えば、接着剤、結合剤、コーティング、塗料、光沢剤、洗剤、凝集剤、分散剤、チキソトロープ剤、金属イオン封鎖剤、及び超吸収性ポリマー（例えばおむつや衛生用製品を含む使い捨て吸収物品に使用される）の製造に一般的に利用される。アクリル酸は一般に石油源から製造される。例えば、アクリル酸は長年、プロピレンの触媒的酸化により調製されている。石油源からのこれら及びその他のアクリル酸製造方法は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１、ｐｇｓ．３４２〜３６９（５th  Ｅｄ．、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．、２００４）に記述されている。石油系アクリル酸は、石油由来の炭素成分が多いため、温室効果ガス排出の一因になっている。更に、石油は再生不可能な材料であり、自然に生成されるには何十万年もの時間がかかる一方、ごく短時間で消費されてしまう。石油化学資源はますます稀少になり、高価になり、ＣＯ2排出規制の対象となっているため、石油系のアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の代替となり得る、バイオ系のアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に対するニーズが増大している。
【０００３】
過去４０〜５０年にわたって、バイオ系アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を、例えば乳酸（別名２−ヒドロキシプロピオン酸）、３−ヒドロキシプロピオン酸、グリセリン、一酸化炭素とエチレンオキシド、二酸化炭素とエチレン、及びクロトン酸などの非石油源から製造しようという試みが数多くなされてきた。これらの非石油源のうち、今日、乳酸のみが糖から高収率（理論収量の９０％以上、又はそれに相当し、糖１ｇ当たり乳酸０．９ｇ以上）かつ高純度で、また石油系アクリル酸に匹敵するコストでアクリル酸製造を支持し得る経済性をもって製造されている。よって、乳酸又は乳酸塩が、バイオ系アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の原材料として利用される現実的な可能性をもたらす。また、３−ヒドロキシプロピオン酸は数年以内に商業規模で製造されることになると見込まれており、よって３−ヒドロキシプロピオン酸は、バイオ系アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の原材料として利用されるもう１つの現実的な可能性をもたらす。乳酸又は乳酸塩を脱水して、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物にするにあたり、これまでに、硫酸塩、リン酸塩、硫酸塩とリン酸塩の混合物、塩基、ゼオライト又は変性ゼオライト、金属酸化物又は変性金属酸化物、及び超臨界水が主触媒として使用されてが、うまくいくこともあり、さほどでもないことがあった。
【０００４】
例えば、米国特許第４，７８６，７５６号（１９８８年発行）は、触媒として無機塩基水溶液で処理したリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を用いて、乳酸又は乳酸アンモニウムを気相脱水してアクリル酸にすることについて記述している。一例として、第４，７８６，７５６号特許は、乳酸をほぼ常圧の反応器に入れたときにアクリル酸の最高収率が４３．３％であり、乳酸アンモニウムをこの反応器に入れたときに同収率が６１．１％であったことを開示している。両例において、アセトアルデヒドはそれぞれ収率３４．７％及び１１．９％で生成され、他の副生成物（例えばプロピオン酸、ＣＯ、及びＣＯ2）も多量に存在した。塩基処理を省略したところ、この副生成物の量が増大した。別の例は、Ｃａ3（ＰＯ4）2及びＣａ2（Ｐ2Ｏ7）塩を用いて、スラリー混合法で作製した複合体触媒を開発及び試験した、Ｈｏｎｇら（２０１１）のＡｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ３９６：１９４〜２００である。乳酸メチルからアクリル酸を最高収率で得た触媒は、５０％−５０％（重量比）の触媒であった。この触媒では、３９０℃で、６８％のアクリル酸、約５％のアクリル酸メチル、約１４％のアセトアルデヒドが得られた。同じ触媒で、乳酸から、５４％のアクリル酸収率、及び１４％のアセトアルデヒド収率、及び１４％のプロピオン酸収率が達成された。
【０００５】
乳酸又は乳酸エステルのアクリル酸及び２，３−ペンタンジオンへの脱水処理については、Ｍｉｃｈｉｇａｎ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＭＳＵ）のＤ．Ｍｉｌｌｅｒ教授のグループが、例えばＧｕｎｔｅｒら（１９９４）Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １４８：２５２〜２６０、及びＴａｍら（１９９９）Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３８：３８７３〜３８７７などをはじめ、数多くの論文を発表している。同グループから報告されている最高のアクリル酸収率は、乳酸を、ＮａＯＨを含浸させた低表面積及び低細孔容積のシリカの上で３５０℃にて脱水反応したときの約３３％であった。同じ実験で、アセトアルデヒドの収率は１４．７％、プロピオン酸の収率は４．１％であった。同グループが試験した他の触媒の例としては、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＣｌ、Ｎａ3ＰＯ4、ＮａＮＯ3、Ｎａ2ＳｉＯ3、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、Ｎａ2ＨＡｓＯ4、ＮａＣ3Ｈ5Ｏ3、ＮａＯＨ、ＣｓＣｌ、Ｃｓ2ＳＯ4、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、及びＬｉＯＨが挙げられる。全ての場合において、上に挙げた触媒は、混合物としてではなく、個別の成分として試験された。最後に、同グループは、シリカ担持体の表面積が小さく、反応温度が高く、反応圧力が低く、かつ反応物の触媒床内滞留時間が短い場合に、アクリル酸の収率が改善され、かつ副生成物の収率が抑えられることを示唆している。
【０００６】
最後に、中国特許出願第２００９１００５４５１９．７号は、アルカリ水溶液（例えばＮＨ3、ＮａＯＨ、及びＮａ2ＣＯ3）又はリン酸塩（例えばＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＬａＰＯ4など）で修飾したＺＳＭ−５モレキュラシーブの使用について開示している。乳酸の脱水処理で達成されたアクリル酸の最高収率は８３．９％であったが、ただし、この収率は非常に長い滞留時間で得られたものであった。
【０００７】
よって、上述の文献に記述されているようなプロセスによる、乳酸又は乳酸塩からの、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の製造は、１）アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の収率が７０％以下であり、２）アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の選択率が低く（すなわち、例えばアセトアルデヒド、２，３−ペンタンジオン、プロピオン酸、ＣＯ、及びＣＯ2といった望ましくない副生成物の量が顕著である）、３）触媒床での滞留時間が長く、かつ４）短いオンストリーム時間（ＴＯＳ）で触媒の不活性化が生じている。副生成物は触媒に付着して汚染を生じ、触媒の早期及び急速な不活性化を引き起こす場合がある。更に、一度付着すると、これらの副生成物が他の望ましくない反応（例えば重合反応）を触媒する可能性がある。触媒への付着以外にも、これらの副生成物は、たとえ存在量が少量であっても、例えば超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）の製造において、アクリル酸の処理に余計なコストがかかる（反応生成物廃液中に存在する場合）。先行技術のプロセス及び触媒におけるこのような欠点から、商業的には実用可能になっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，７８６，７５６号
【特許文献２】中国特許出願第２００９１００５４５１９．７号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１、ｐｇｓ．３４２〜３６９（５th  Ｅｄ．、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．、２００４）
【非特許文献２】Ｈｏｎｇら（２０１１）のＡｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ３９６：１９４〜２００
【非特許文献３】Ｇｕｎｔｅｒら（１９９４）Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １４８：２５２〜２６０
【非特許文献４】Ｔａｍら（１９９９）Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３８：３８７３〜３８７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、高収率、高選択率、及び高効率（すなわち滞留時間が短い）、かつ長寿命の触媒を用いて、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の脱水処理により、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を得るための触媒及び方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はそれらの混合物を、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はそれらの混合物へと脱水処理させるために有用な触媒が提示される。本発明の一実施形態において、触媒は、（ａ）式（Ｉ）：
［ＨＰＯ4］2-      （Ｉ）で表される一水素一リン酸塩（monohydrogen monophosphate）と、
（ｂ）式（ＩＩ）：
［Ｈ2ＰＯ4］-      （ＩＩ）で表される一リン酸二水素アニオンと、
（ｃ）少なくとも２つの異なるカチオンと、を含み、触媒は本質的に中性に帯電し、更に、前記触媒中、前記一リン酸二水素アニオンに対する前記一リン酸一水素アニオンのモル比は０．１〜約１０である。
【００１２】
本発明の別の実施形態において、触媒は、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
ＭIIＨＰＯ4      （ＩＩＩ）
ＭIＨ2ＰＯ4      （ＩＶ）
（式中、ＭIは一価カチオンであり、ＭIIは二価カチオンである）の両方で表される一リン酸塩を含む。
【００１３】
本発明の更に別の実施形態において、触媒は、式（Ｖ）：
ＭII2-xＭIxＨx（ＨＰＯ4）4    （Ｖ）
（式中、ＭIは一価カチオンであり、ＭIIは二価カチオンであり、ｘは約０．２を超え約１．８未満である）で表される一リン酸塩を含む。
【００１４】
本発明の更に別の実施形態において、触媒の調製方法が提示される。この方法は、少なくとも２つのリン含有化合物を混合する工程であって、前記外化合物のそれぞれが式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）：
【００１５】
【表１】
0006046802.tif 000002
（式中、ＭIは一価カチオンであり、ＭIIは二価カチオンであり、ＭIIIは三価カチオンであり、ＭIVは四価カチオンであり、ａは０、１、２、又は３であり、ｈは０、１、２、３、又は４であり、ｉは０、１、又は２であり、ｊは０又は任意の正の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、方程式２ｂ＝ｃ＋３ｄ、３ｅ＝ｆ＋３ｇ、ｒ＝２ｋ＋ｌ、及びｓ＝３ｑ＋ｐが満足されるような任意の正の整数である）の１つで、又は前記式の任意の水和形態表でされる、工程を含む。
【００１６】
本発明の更に別の一実施形態において、触媒の調製方法が提示される。この方法は、（ａ）少なくとも１つのリン含有化合物であって、前記化合物のそれぞれが式（ＶＩ）〜（ＸＸＶ）：
【００１７】
【表２】
0006046802.tif 000003
（式中、ＭIは一価カチオンであり、ＭIIは二価カチオンであり、ＭIIIは三価カチオンであり、ＭIVは四価カチオンであり、ａは０、１、２、又は３であり、ｈは０、１、２、３、又は４であり、ｉは０、１、又は２であり、ｊは０又は任意の正の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、方程式２ｂ＝ｃ＋３ｄ、３ｅ＝ｆ＋３ｇ、ｒ＝２ｋ＋ｌ、及びｓ＝３ｑ＋ｐが満足されるような任意の正の整数である）の１つ又は前記式の任意の水和形態で表される化合物と；（ｂ）硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、金属酸化物、塩化物塩、硫酸塩、及び金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの非リン含有化合物であって、前記化合物のそれぞれが式（ＸＸＶＩ）〜（Ｌ）：
【００１８】
【表３】
0006046802.tif 000004
の１つで又は前記式の任意の水和形態で表される化合物と、を混合及び加熱することを含む。
【００１９】
本発明の別の実施形態において、触媒の調製方法が提供される。この方法は、（ａ）水を含むガス状混合物を、（ｂ）式（ＬＩ）〜（ＬＩＩＩ）：
［ＰnＯ3n+1］(n+2)-              （ＬＩ）
［ＰnＯ3n］n-                    （ＬＩＩ）
［Ｐ(2m+n)Ｏ(5m+3n)］n-            （ＬＩＩＩ）
（式中、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１であり、前記化合物の混合物は本質的に中性に帯電しており、更に、前記触媒中、前記少なくとも１つの一価及び少なくとも１つの多価カチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７である）からなる群から選択される縮合リン酸アニオンを少なくとも１つ含む化合物の混合物と接触させることを含む。
【００２０】
本発明の別の実施形態において、ＢａＨＰＯ4とＫＨ2ＰＯ4とを約３：２〜約２：３のモル比で化合させて固体混合物を形成することと、前記固体混合物を粉砕して前記触媒を生成することとを含む、触媒の調製方法が提供される。
【００２１】
本発明の別の実施形態において、（ａ）ＢａＨＰＯ4とＫＨ2ＰＯ4とを約３：２〜約２：３のモル比で化合することで固体混合物を形成する工程と、（ｂ）前記固体混合物を粉砕して混合粉末を形成する工程と、（ｃ）前記混合粉末を約５５０℃で焼成して縮合リン酸塩混合物を生成する工程と、（ｄ）前記縮合リン酸塩混合物を、水と乳酸とを含むガス状混合物に約３５０℃の温度及び約２．５ＭＰａ（２５ｂａｒ）の全圧にて接触させて触媒を生成する工程であって、前記ガス状混合物中の水の分圧が約１．２５ＭＰａ（１２．５ｂａｒ）である、工程と、を含む、触媒の調製方法が提供される。
【００２２】
本発明の別の実施形態において、（ａ）Ｋ2ＨＰＯ4、Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｈ3ＰＯ4、及び水を化合させて湿潤混合物を形成する工程であって、Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｋ2ＨＰＯ4、及びＨ3ＰＯ4のモル比が約３：１：４である、工程と、（ｂ）前記湿潤混合物を、ほぼ乾燥するまで撹拌しながら約８０℃に加熱し、湿潤固体を形成する工程と、（ｃ）前記湿潤固体を、約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜約５５０℃で段階的に焼成して乾燥固体を生成する工程と、（ｄ）前記乾燥固体を水と乳酸とを含むガス状混合物に約３５０℃の温度及び約２．５ＭＰａ（２５ｂａｒ）の全圧にて接触させて触媒を生成する工程であって、前記ガス状混合物中の水の分圧は約１２．５ｂａｒである、工程と、を含む、触媒の調製方法が提供される。
【００２３】
本発明の追加的な特徴は、実施例とともに以下の詳細な説明の検討によって当業者には明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
Ｉ  定義
本明細書で使用されるとき、用語「一リン酸塩」又は「オルトリン酸塩」は、そのアニオン部分［ＰＯ４］3-が、中央のリン原子の周りにほぼ正四面体配列で配列された４つの酸素原子で構成されている任意の塩を指す。
【００２５】
本明細書で使用されるとき、用語「縮合リン酸塩」は、ＰＯ4四面体の頂点共有により生成された１つ又はいくつかのＰ−Ｏ−Ｐ結合を含む任意の塩を指す。
【００２６】
本明細書で使用されるとき、用語「ポリリン酸塩」は、ＰＯ4四面体の頂点共有による直鎖Ｐ−Ｏ−Ｐ結合を含んで有限鎖を形成する、任意の縮合リン酸塩を指す。
【００２７】
本明細書で使用されるとき、用語「オリゴリン酸塩」は、５つ以下のＰＯ4単位を含む任意のポリリン酸塩を指す。
【００２８】
本明細書で使用されるとき、用語「シクロリン酸塩」は、２つ又は３つ以上の頂点共有ＰＯ4四面体からなる任意の環状縮合リン酸塩を指す。
【００２９】
本明細書で使用されるとき、用語「超リン酸塩」は、アニオン部分の少なくとも２つのＰＯ4四面体が、隣接する四面体と３つの頂点を共有している、任意の縮合リン酸塩を指す。
【００３０】
本明細書で使用されるとき、用語「カチオン」は、正電荷を有する任意の原子又は共有結合原子群を指す。
【００３１】
本明細書で使用されるとき、用語「アニオン」は、負電荷を有する任意の原子又は共有結合原子群を指す。
【００３２】
本明細書で使用されるとき、用語「一価カチオン」は、＋１の正電荷を有する任意のカチオンを指す。
【００３３】
本明細書で使用されるとき、用語「多価カチオン」は、＋２以上の正電荷を有する任意のカチオンを指す。
【００３４】
本明細書で使用されるとき、用語「ヘテロポリアニオン」は、共有結合したＸＯpとＹＯrの多面体を備え、これによってＸ−Ｏ−Ｙ結合、並びに可能性としてＸ−Ｏ−Ｘ結合及びＹ−Ｏ−Ｙ結合を含む、任意のアニオンを指し、式中、Ｘ及びＹは任意の原子を表わし、また式中ｐ及びｒは任意の正の整数である。
【００３５】
本明細書で使用されるとき、用語「ヘテロポリリン酸塩」は、Ｘがリン（Ｐ）を表わし、Ｙが他の任意の原子を表わす、任意のヘテロポリアニオンを指す。
【００３６】
本明細書で使用されるとき、用語「リン酸塩付加物」は、１つ又は複数のリン酸アニオンと、共有結合していない１つ又は複数の非リン酸アニオンとの、任意の化合物を指す。
【００３７】
本明細書で使用されるとき、用語「ＬＡ」は乳酸を指し、「ＡＡ」はアクリル酸を指し、「ＡｃＨ」はアセトアルデヒドを指し、また「ＰＡ」はプロピオン酸を指す。
【００３８】
本明細書で使用されるとき、用語「粒径分布」は、所与の粒子サンプルの統計的表現を表わし、（Ｄv,0.90−Ｄv,0.10）／Ｄv,0.50に等しい。用語「中央粒径」又はＤv,0.50は、粒子の合計体積の５０％がこれより下の範囲に含まれる粒径を指す。更に、Ｄv,0.10は、体積分画１０％で粒子サンプルを分割する粒径を指し、Ｄv,0.90は、体積分画９０％で粒子サンプルを分割する粒径を指す。
【００３９】
本明細書で使用されるとき、％で示す用語「転化率」は、［ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（モル／分）−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流出量（モル／分）］／［ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（モル／分）］*１００として定義される。本発明の目的のため、用語「転化率」は、他に記載のない限り、モル転化率を意味する。
【００４０】
本明細書で使用されるとき、％で示す用語「収率」は、［生成物流出量（モル／分）／ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（モル／分）］*１００として定義される。本発明の目的のため、用語「収率」は、他に記載のない限り、モル収率を意味する。
【００４１】
本明細書で使用されるとき、％で示す用語「選択率」は、［収率／転化率］*１００として定義される。本発明の目的のため、用語「選択率」は、他に記載のない限り、モル選択率を意味する。
【００４２】
本明細書で使用されるとき、ｈ-1単位で表わされる用語「毎時ガス空間速度」又は「ＧＨＳＶ」は、６０×［合計ガス流量（ｍＬ／分）／触媒床体積（ｍＬ）］として定義される。合計ガス流量は、標準温度及び圧力条件（ＳＴＰ；０℃及び１０１ｋＰａ（１ａｔｍ））で計算される。
【００４３】
本明細書で使用されるとき、ｈ-1単位で表わされる用語「毎時液空間速度」又は「ＬＨＳＶ」は、６０×［合計液流量（ｍＬ／分）／触媒床体積（ｍＬ）］として定義される。
【００４４】
ＩＩ  触媒
予期せぬことに、混合一リン酸アニオン含有触媒が、１）アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に関して高い収率及び選択率で、すなわち副生成物が低量かつ少ない種類で、２）高い効率で、すなわち短い滞留時間で、かつ３）長寿命で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水してアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物にすることが見出された。理論に束縛されるものではないが、出願者らは、少なくとも一リン一水素酸アニオン及び一リン酸二水素アニオン並びに２つの異なるカチオンを包含するこの触媒が、次のように作用すると仮定する：ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物のカルボキシレート基が、１つ又は複数のカチオン（このカチオンは一実施形態において多価である）と、１つ又は両方の酸素原子を介して結合し、その分子を触媒表面に保持して、その脱カルボニル反応を不活性化し、Ｃ−ＯＨ結合の脱離を活性化させる。次に、結果として生じたプロトン化された一リン酸アニオンは、ヒドロキシル基の一斉プロトン化、メチル基からのプロトンの除去、及び水分子としてのプロトン化ヒドロキシル基の脱離によって、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水反応し、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成し、触媒を再活性化する。更に、出願者らは、一リン酸アニオンの特定のプロトン化状態が、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の脱水反応を促進するために重要であると考える。
【００４５】
一実施形態において、触媒は、（ａ）式（Ｉ）：
［ＨＰＯ4］2-      （Ｉ）で表される一水素一リン酸塩と、
（ｂ）式（ＩＩ）：
［Ｈ2ＰＯ4］-      （ＩＩ）で表される一リン酸二水素アニオンと、
（ｃ）少なくとも２つの異なるカチオンと、を含み、触媒は本質的に中性に帯電し、更に、触媒中、前記一リン酸二水素アニオンに対する前記一リン酸一水素アニオンのモル比は０．１〜約１０である。別の実施形態において、一リン酸二水素アニオンに対する一リン酸一水素アニオンのモル比は約０．２〜約５である。更に別の実施形態において、一リン酸二水素アニオンに対する一リン酸一水素アニオンのモル比は約１である。
【００４６】
本発明の一実施形態において、触媒は、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
ＭIIＨＰＯ4      （ＩＩＩ）
ＭIＨ2ＰＯ4      （ＩＶ）
（式中、ＭIは一価カチオンであり、ＭIIは二価カチオンである）の両方で表される一リン酸塩を含む。別の実施形態において、ＭIIＨＰＯ4とＭIＨ2ＰＯ4とのモル比は約０．１〜約１０である。別の実施形態において、ＭIIＨＰＯ4とＭIＨ2ＰＯ4とのモル比は約０．２〜約５である。更に別の実施形態において、ＭIIＨＰＯ4とＭIＨ2ＰＯ4とのモル比は約１である。
【００４７】
本発明の一実施形態において、触媒は、式（Ｖ）：
ＭII2-xＭIxＨx（ＨＰＯ4）2    （Ｖ）
（式中、ＭIは一価カチオンであり、ＭIIは二価カチオンであり、ｘは約０．２を超え約１．８未満である）で表される一リン酸塩を含む。本発明の別の実施形態において、ｘは約１である。
【００４８】
別の実施形態において、式（Ｉ）で表される一リン酸一水素アニオンは、１つ以上の式［Ｈ(1-v)Ｐ(1+v)Ｏ(4+3v）］2(1+v)-（式中、ｖは０以上及び１以下である）で表されるリン酸アニオンで置換される。
【００４９】
別の実施形態において、式（ＩＩ）で表される一リン酸二水素アニオンは、１つ以上の式［Ｈ2(1-v)ＰＯ4-v］-（式中、ｖは０以上及び１以下である）で表されるリン酸アニオンで置換される。
【００５０】
一実施形態において、少なくとも２つの異なるカチオンは、（ａ）少なくとも１つの一価カチオンと、（ｂ）少なくとも１つの多価カチオンと、を含む。別の実施形態において、一価カチオン対多価カチオンのモル比は約０．１〜約１０である。別の実施形態において、一価カチオン対多価カチオンのモル比は約０．５〜約５である。本発明の更なる実施形態において、一価カチオン対多価カチオンのモル比は約１である。
【００５１】
一実施形態において、多価カチオンは、二価カチオン、三価カチオン、四価カチオン、五価カチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。一価カチオンの非限定的な例は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ａｇ+、Ｒｂ+、Ｔｌ+、及びこれらの混合物である。一実施形態において、一価カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、及びこれらの混合物からなる群から選択される。別の実施形態において、一価カチオンは、Ｎａ+又はＫ+であり、更に別の実施形態において、一価カチオンはＫ+である。多価カチオンの非限定的な例は、アルカリ土類金属（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａ）、遷移金属（例えばＹ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕ）、卑金属（例えばＺｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、及びＰｂ）、ランタニド（例えばＬａ、及びＣｅ）、及びアクチニド（例えばＡｃ及びＴｈ）のカチオンである。一実施形態において、多価カチオンは、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｔｉ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｙ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+、Ｂｉ3+，Ｓｉ4+、Ｔｉ4+、Ｖ4+、Ｇｅ4+、Ｍｏ4+、Ｐｔ4+、Ｖ5+、Ｎｂ5+、Ｓｂ5+、及びこれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態において、多価カチオンは、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、及びこれらの混合物からなる群から選択される。別の実施形態において、多価カチオンは、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｍｎ2+、及びこれらの混合物からなる群から選択される。更に別の実施形態において、多価カチオンは、Ｂａ2+である。
【００５２】
この触媒は、次のカチオンを包含できる：（ａ）Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、又はこれらの混合物；及び（ｂ）Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｔｉ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｙ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+、Ｂｉ3+，Ｓｉ4+、Ｔｉ4+、Ｖ4+、Ｇｅ4+、Ｍｏ4+、Ｐｔ4+、Ｖ5+、Ｎｂ5+、Ｓｂ5+、又はこれらの混合物。一実施形態において、触媒は、Ｌｉ+、Ｎａ+、又はＫ+を一価カチオンとして含み、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｍｎ2+、又はＭｎ3+を多価カチオンとして含む。別の実施形態において、触媒は、Ｋ+を一価カチオンとして含み、Ｃａ2+、Ｂａ2+、又はＭｎ2+を多価カチオンとして含む。更に別の実施形態において、触媒は、Ｋ+を一価カチオンとして含み、Ｂａ2+を多価カチオンとして含む。
【００５３】
一実施形態において、触媒は、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料で構成される不活性担持体を含み得る。あるいは、この担体は、触媒に接触する予定の反応混合物に対して不活性である。本明細書に明示的に記述される反応に関連して、一実施形態において、この担体は低表面積のシリカ又はジルコニアである。担体が存在する場合、これは、触媒の合計重量に対して約５重量％〜約９８重量％の量を示す。一般に、不活性担持体を含む触媒は、２つの代表的な方法である含浸又は共沈のうち一方によって製造することができる。含浸方法においては、固体不活性担持体の懸濁液を、プレ触媒の溶液で処理し、結果として得られた物質を、プレ触媒からより活性の状態へと転化する条件下で活性化する。共沈方法においては、触媒成分の均一な溶液が、付加構成成分の添加により沈殿される。
【００５４】
ＩＩＩ  触媒調製方法
本発明の一実施形態において、触媒を調製する方法は、少なくとも２つのリン含有化合物を混合する工程であって、前記化合物のそれぞれが式（ＶＩ）〜（ＸＸＶ）：
【００５５】
【表４】
0006046802.tif 000005
（式中、ＭIは一価カチオンであり、ＭIIは二価カチオンであり、ＭIIIは三価カチオンであり、ＭIVは四価カチオンであり、ａは０、１、２、又は３であり、ｈは０、１、２、３、又は４であり、ｉは０、１、又は２であり、ｊは０又は任意の正の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、方程式２ｂ＝ｃ＋３ｄ、３ｅ＝ｆ＋３ｇ、ｒ＝２ｋ＋ｌ、及びｓ＝３ｑ＋ｐが満足されるような任意の正の整数である）の１つで又は前記式の任意の水和形態で表される、工程を含む。別の実施形態において、この触媒の調製方法は、リン含有化合物を、混合後に、水を含むガス状混合物と接触させる工程を含む。
【００５６】
一実施形態において、この触媒は、式（ＶＩ）の１つ以上のリン含有化合物（式中、ａは１である）と、式（ＶＩＩ）の１つ以上のリン含有化合物（式中、ａは２である）とを混合する工程によって調製される。別の実施形態において、この触媒は、ＫＨ2ＰＯ4をＢａＨＰＯ4又はＣａＨＰＯ4と混合する工程によって調製される。
【００５７】
別の実施形態において、この触媒は、（ａ）式（ＶＩ）の１つ以上のリン含有化合物（式中、ａは１である）と、式（ＸＶＩ）の１つ以上のリン含有化合物（式中、ｉは２である）とを混合する工程と、（ｂ）このリン含有化合物の混合物を、水を含むガス状混合物と接触させる工程と、を含む工程によって調製される。別の実施形態において、リン含有化合物は、ＫＨ2ＰＯ4及びＢａ2Ｐ2Ｏ7又はＣａ2Ｐ2Ｏ7である。
【００５８】
別の実施形態において、この触媒は、（ａ）式（ＶＩＩ）の１つ以上のリン含有化合物（式中、ａは２である）と、式（ＸＩＸ）の１つ以上のリン含有化合物（式中、ｊは０である）とを混合する工程と、（ｂ）このリン含有化合物の混合物を、水を含むガス状混合物と接触させる工程と、を含む工程によって調製される。更に別の実施形態において、リン含有化合物は、（ＫＰＯ3）w及びＢａＨＰＯ4又はＣａＨＰＯ4（式中、ｗは２を超える整数である）である。
【００５９】
別の実施形態において、この触媒は、（ａ）式（ＸＶＩ）の１つ以上のリン含有化合物（式中、ｉは２である）と、式（ＸＩＸ）の１つ以上のリン含有化合物（式中、ｊは０である）とを混合する工程と、（ｂ）このリン含有化合物の混合物を、水を含むガス状混合物と接触させる工程と、を含む工程によって調製される。別の実施形態において、リン含有化合物は（ＫＰＯ3）w及びＢａ2Ｐ2Ｏ7又はＣａ2Ｐ2Ｏ7（式中、ｗは２を超える整数である）である。
【００６０】
本発明の一実施形態において、触媒を調製する方法は、（ａ）少なくとも１つのリン含有化合物であって、前記化合物のそれぞれが式（ＶＩ）〜（ＸＸＶ）：
【００６１】
【表５】
0006046802.tif 000006
（式中、ＭIは一価カチオンであり、ＭIIは二価カチオンであり、ＭIIIは三価カチオンであり、ＭIVは四価カチオンであり、ａは０、１、２、又は３であり、ｈは０、１、２、３、又は４であり、ｉは０、１、又は２であり、ｊは０又は任意の正の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、方程式２ｂ＝ｃ＋３ｄ、３ｅ＝ｆ＋３ｇ、ｒ＝２ｋ＋ｌ、及びｓ＝３ｑ＋ｐが満足されるような任意の正の整数である）の１つで又は前記式の任意の水和形態で表される化合物と、（ｂ）硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、金属酸化物、塩化物塩、硫酸塩、及び金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの非リン含有化合物であって、前記化合物のそれぞれが式（ＸＸＶＩ）〜（Ｌ）：
【００６２】
【表６】
0006046802.tif 000007
の１つで、又は前記式の任意の水和形態で表される化合物と、を混合及び加熱する工程を含む。
【００６３】
別の実施形態において、この非リン含有化合物は、カルボン酸誘導体塩、ハロゲン化物塩、金属アセチルアセトナート、及び金属アルコキシドからなる群から選択され得る。
【００６４】
別の実施形態において、この触媒の調製方法は、リン含有化合物及び非リン含有化合物を混合後に、水を含むガス状混合物と接触させる工程を含む。
【００６５】
一実施形態において、この触媒は、式（ＶＩ）の１つ以上のリン含有化合物（式中、ａは２である）と、式（ＶＩ）のリン含有化合物（式中、ａは０である）（すなわち、リン酸）と、式（ＸＸＶＩＩ）の１つ以上の硝酸塩とを混合及び加熱する工程を包含する工程によって調製される。更に別の実施形態において、この触媒は、Ｋ2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＢａ（ＮＯ3）2を混合及び加熱する工程によって調製される。更に別の実施形態において、この触媒は、Ｋ2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＣａ（ＮＯ3）2を混合及び加熱する工程によって調製される。更に別の実施形態において、この触媒は、Ｋ2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏを混合及び加熱する工程によって調製される。
【００６６】
本発明の一実施形態において、この触媒の調製方法は、（ａ）水を含むガス状混合物を、（ｂ）式（ＬＩ）〜（ＬＩＩＩ）：
［ＰnＯ3n+1］(n+2)-          （ＬＩ）
［ＰnＯ3n］n-                （ＬＩＩ）
［Ｐ(2m+n)Ｏ(5m+3n)］n-        （ＬＩＩＩ）
（式中、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１であり、前記化合物の混合物は本質的に中性に帯電しており、更に、触媒中のリンの一価及び多価カチオンに対するモル比は、約０．７〜約１．７である）からなる群から選択される縮合リン酸アニオンを少なくとも１つを含有する化合物の混合物と接触させる工程を含む別の実施形態において、リン対一価及び多価カチオンのモル比は約１である。
【００６７】
更に別の実施形態において、この触媒は、（ａ）水を含むガス状混合物を、（ｂ）Ｂａ2-y-zＫ2yＨ2zＰ2Ｏ7、Ｃａ2-y-zＫ2yＨ2zＰ2Ｏ7、Ｍｎ1-y-zＫ1+3yＨ3zＰ2Ｏ7、Ｍｎ1-y-zＫ2+2yＨ2zＰ2Ｏ7、及びこれらの混合物；並びに（ＫＰＯ3）wからなる群から選択される縮合リン酸塩を含有する化合物の混合物（式中、ｙ及びｚは０以上及び約０．５未満であり、ｗは２を超える整数である）と接触させる工程を含む工程によって調製される。
【００６８】
一実施形態において、この触媒は、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料で構成される不活性担持体を含み得る。あるいは、この担体は、触媒に接触する予定の反応混合物に対して不活性である。別の実施形態において、この触媒の調製方法は、リン含有化合物を混合する前、混合する間、又は混合した後に、不活性担持体をこの触媒と混合する工程を更に含み、この不活性担持体には、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物が包含される。更に別の実施形態において、この触媒の調製方法は、リン含有化合物と非リン酸含有化合物とを混合及び加熱する工程の前、その間、又はその後に、不活性担体をこの触媒と混合する工程を更に含み、この不活性担持体には、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物が包含される。
【００６９】
触媒の、リン含有化合物の混合、又はリン含有化合物と非リン含有化合物との混合は、例えば固体混合及び共沈が挙げられるがこれらに限定されない当業者に周知の任意の方法によって実施することができる。固体混合方法においては、様々な構成成分が、例えば、剪断、伸展、捏和、押出、及びその他の方法が挙げられるがこれらに限定されない当業者に周知の任意の方法を用いて、所望による粉砕工程を伴って物理的に混合される。共沈方法においては、１つ又は複数のリン酸塩化合物を含む様々な構成成分の水溶液又は懸濁液が調製され、次いで所望による濾過と加熱によって、溶媒及び揮発性物質（例えば水、硝酸、二酸化炭素、アンモニア、又は酢酸）が除去される。この加熱は通常、例えば、対流、伝導、放射、マイクロ波加熱、及びその他の方法が挙げられるがこれらに限定されない当業者に周知の任意の方法を用いて行われる。
【００７０】
混合の後、触媒は、一実施形態において、粉砕及び篩い分けされて、より均一な生成物を与える。触媒粒子の粒径分布は、一実施形態において、約３未満の粒径分布を含み、別の実施形態において、触媒粒子の粒径分布が約２未満の粒径分布を含み、更に別の実施形態において、触媒粒子の粒径分布が約１．５未満の粒径分布を含む。本発明の別の実施形態において、この触媒は、約５０μｍ〜約５００μｍの中央粒径に篩い分けられる。本発明の別の実施形態において、この触媒は、約１００μｍ〜約２００μｍの中央粒径に篩い分けられる。
【００７１】
触媒は、複数の化学反応を触媒するために利用できる。反応の非限定的な例としては、ヒドロキシプロピオン酸からアクリル酸への脱水反応（詳しくは後述される）、グリセリンからアクロレインへの脱水反応、脂肪族アルコールからアルケン又はオレフィンへの脱水反応、脂肪族アルコールからエーテルへの脱水素反応、その他の脱水素反応、加水分解、アルキル化、脱アルキル化、酸化、不均化、エステル化、環化、異性化、縮合、芳香化、重合及び当業者に周知であり得るその他の反応が挙げられる。
【００７２】
本発明の一実施形態において、この触媒は、ＢａＨＰＯ4とＫＨ4ＰＯ4とを約３：２〜約２：３のモル比で化合させて固体混合物を生成する工程と、この固体混合物を粉砕して触媒を生成する工程と、を包含する工程によって調製される。
【００７３】
本発明の別の実施形態において、触媒は、（ａ）ＢａＨＰＯ4とＫＨ2ＰＯ4とを約３：２〜約２：３のモル比で化合させて固体混合物を形成する工程と、（ｂ）この固体混合物を粉砕して混合粉末を生成する工程と、（ｃ）この混合粉末を約５５０℃で焼成して縮合リン酸塩混合物を生成する工程と、（ｄ）この縮合リン酸塩混合物を、水と乳酸とを含むガス状混合物に約３５０℃の温度及び約２．５ＭＰａ（２５ｂａｒ）の全圧にて接触させて触媒を生成する工程であって、ガス状混合物中の水の分圧は約１．２５ＭＰａ（１２．５ｂａｒ）である、工程と、を含む工程によって調製される。
【００７４】
本発明の更に別の実施形態において、触媒は、（ａ）Ｋ2ＨＰＯ4、Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｈ3ＰＯ4、及び水を化合させて湿潤混合物を生成する工程であって、Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｋ2ＨＰＯ4、及びＨ3ＰＯ4のモル比が約３：１：４である、工程と、（ｂ）この湿潤混合物を、ほぼ乾燥するまで撹拌しながら約８０℃に加熱し、湿潤固体を形成する工程と、（ｃ）この湿潤固体を、約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜約５５０℃で段階的に加熱して乾燥固体を生成する工程と、（ｄ）この乾燥固体を水と乳酸とを含むガス状混合物に約３５０℃の温度及び約２．５ＭＰａ（２５ｂａｒ）の全圧にて接触させて触媒を生成する工程であって、ガス状混合物中の水の分圧は約１．２５ＭＰａ（１２．５ｂａｒ）である、工程と、を含む工程によって調製される。
【００７５】
ＩＶ  アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の製造方法
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水してアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物とする方法が提示される。
【００７６】
別の触媒は、非リン含有アニオン、ヘテロポリアニオン、及びリン酸塩付加物からなる群から選択されるアニオンと、少なくとも２つの異なるカチオンとを含み、この触媒は本質的に中性に帯電し、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水してアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に転化するのに利用できる。非リン含有アニオンの非限定的な例としては、ヒ酸塩、縮合ヒ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、クロム酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、セレン酸塩、及び当業者に周知のその他のモノマーオキソアニオン又はポリオキソアニオンが挙げられる。ヘテロポリアニオンの非限定的な例には、ヒ素酸リン酸塩のようなヘテロポリリン酸塩、ホスホアルミン酸塩、ホスホホウ酸塩、ホスホクロム酸塩（phosphocromates）、ホスホモリブデン酸、ホスホケイ酸塩、ホスホ硫酸塩、ホスホタングステン酸、及びその他の当業者に周知であり得るものが挙げられる。リン酸塩付加物の非限定的な例には、リン酸アニオンのテルル酸、ハロゲン化物、ホウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、これらの混合物、又は当業者に周知であり得るその他ものとの付加物が挙げられる。
【００７７】
ヒドロキシプロピオン酸は、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸とも呼ばれる）、又はこれらの混合物であり得る。一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸は乳酸である。ヒドロキシプロピオン酸の誘導体は、ヒドロキシプロピオン酸の金属塩又はアンモニウム塩、ヒドロキシプロピオン酸のアルキルエステル、ヒドロキシプロピオン酸オリゴマー、ヒドロキシプロピオン酸の環状ジエステル、無水ヒドロキシプロピオン酸、又はこれらの混合物であり得る。ヒドロキシプロピオン酸の金属塩の非限定的な例には、ヒドロキシプロピオン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピオン酸カリウム、及びヒドロキシプロピオン酸カルシウムが挙げられる。ヒドロキシプロピオン酸のアルキルエステルの非限定的な例には、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸ブチル、ヒドロキシプロピオン酸２−エチルヘキシル、又はこれらの混合物が挙げられる。ヒドロキシプロピオン酸の環状ジエステルの非限定的な例には、ジラクチドが挙げられる。
【００７８】
アクリル酸誘導体は、アクリル酸の金属塩又はアンモニウム塩、アクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸オリゴマー、又はこれらの混合物であり得る。アクリル酸の金属塩の非限定的な例には、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、及びアクリル酸カルシウムが挙げられる。アクリル酸のアルキルエステルの非限定的な例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００７９】
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れには、液体流と不活性ガス（すなわち、本方法の条件下で反応混合物に対して不活性なガス）が含まれてよく、これは、流れをガス状にするために触媒反応器の上流の蒸発容器に、別々に又は一緒に供給することができる。液体流には、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物と、希釈剤とが含まれ得る。希釈剤の非限定的な例には、水、メタノール、エタノール、アセトン、Ｃ３〜Ｃ８直鎖及び分枝状アルコール、Ｃ５〜Ｃ８直鎖及び分枝状アルカン、酢酸エチル、不揮発性エーテル（ジフェニルエーテルを含む）及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、希釈剤は、水を含む。別の実施形態において、この液体流は、乳酸水溶液、あるいは、ラクチド、乳酸オリゴマー、乳酸塩、及び乳酸アルキルからなる群から選択される乳酸誘導体の水溶液を含む。一実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約２重量％〜約９５重量％の乳酸又は乳酸誘導体を含む。別の実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約５重量％〜約５０重量％の乳酸又は乳酸誘導体を含む。別の実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約１０重量％〜約２５重量％の乳酸又は乳酸誘導体を含む。別の実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約２０重量％の乳酸又は乳酸誘導体を含む。別の実施形態において、この液体流は、乳酸誘導体を伴う乳酸の水溶液を含む。別の実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約３０重量％未満の乳酸誘導体を含む。別の実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約１０重量％未満の乳酸誘導体を含む。更に別の実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約５重量％未満の乳酸誘導体を含む。
【００８０】
不活性ガスとは、本方法の条件下で反応混合物に対して不活性のガスである。不活性ガスの非限定的な例には、窒素、空気、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、この不活性ガスは窒素である。
【００８１】
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、触媒に接触する際にガス状混合物の形態であり得る。一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、この流れの合計モル数に基づいて約０．５モル％〜約５０モル％である。別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、この流れの合計モル数に基づいて約１モル％〜約１０モル％である。別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、この流れの合計モル数に基づいて約１．５モル％〜約３．５モル％である。更に別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、この流れの合計モル数に基づいて約２．５モル％である。
【００８２】
一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れを触媒と接触させる温度は、約１２０℃〜約７００℃である。別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れを触媒と接触させる温度は、約１５０℃〜約５００℃である。別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れを触媒と接触させる温度は、約３００℃〜約４５０℃である。更に別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れを触媒と接触させる温度は、約３２５℃〜約４００℃である。
【００８３】
一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、触媒に、約７２０ｈ-1〜約３６，０００ｈ-1のＧＨＳＶで接触させる。別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、触媒に、約１，８００ｈ-1〜約７，２００ｈ-1のＧＨＳＶで接触させる。別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、触媒に、約３，６００ｈ-1のＧＨＳＶで接触させる。
【００８４】
一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含む流れは、触媒に、約０ＭＰａ〜約３．７９ＭＰａ（約０ｐｓｉｇ〜約５５０ｐｓｉｇ）の圧力で接触させる。別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含む流れは、触媒に、約２．４８ＭＰａ（３６０ｐｓｉｇ）の圧力で接触させる。
【００８５】
一実施形態において、希釈剤は水を含み、ガス状混合物中の水の分圧は、０．０７ＭＰａ〜約３．４５ＭＰａ（約１０ｐｓｉ〜約５００ｐｓｉ）である。別の実施形態において、ガス状混合物中の水の分圧は、約０．１０ＭＰａ〜約２．２１ＭＰａ（約１５ｐｓｉ〜約３２０ｐｓｉ）である。更に別の実施形態において、ガス状混合物中の水の分圧は約１．３１ＭＰａ（１９０ｐｓｉ）である。
【００８６】
一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、石英、ホウケイ酸ガラス、ケイ素、ハステロイ、インコネル、人造サファイア、ステンレス鋼、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む内側表面を有する反応器内で、触媒に接触させる。別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、石英又はホウケイ酸ガラスからなる群から選択される材料を含む内側表面を有する反応器内で、触媒に接触させる。別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、ホウケイ酸ガラスを含む内側表面を有する反応器内で、触媒に接触させる。
【００８７】
一実施形態において、この方法は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を少なくとも５０％の収率で製造するのに十分な条件下で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含むガス状混合物に触媒を接触させる工程を含む。別の実施形態において、この方法は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を少なくとも約７０％の収率で製造するのに十分な条件下で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含むガス状混合物に触媒を接触させる工程を含む。別の実施形態において、この方法は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を少なくとも約８０％の収率で製造するのに十分な条件下で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含むガス状混合物に触媒を接触させる工程を含む。別の実施形態において、この方法の条件は、少なくとも約５０％の選択率で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成するのに十分である。別の実施形態において、この方法の条件は、少なくとも約７０％の選択率で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成するのに十分である。別の実施形態において、この方法の条件は、少なくとも約８０％の選択率で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成するのに十分である。別の一実施形態において、この方法の条件は、不純物としてプロパン酸を伴い、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を生成するのに十分であり、ここにおいてプロパン酸の選択率は約５％未満である。別の実施形態において、この方法の条件は、不純物としてプロパン酸を伴い、このプロパン酸の選択率が約１％未満で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成するのに十分である。別の実施形態において、この方法の条件は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の転化率が約５０％超で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成するのに十分である。別の実施形態において、この方法の条件は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の転化率が約８０％超で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成するのに十分である。
【００８８】
上述の実施形態によって達成可能な利点の１つが、副生成物が低収率であることである。一実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約６％未満の収率でプロピオン酸を生成するのに十分である。別の実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約１％未満の収率でプロピオン酸を生成するのに十分である。一実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から酢酸、ピルビン酸、１，２−プロパンジオール、及び２，３−ペンタンジオンのそれぞれを約２％未満の収率で生成するのに十分である。別の実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から酢酸、ピルビン酸、１，２−プロパンジオール、及び２，３−ペンタンジオンのそれぞれを約０．５％未満の収率で生成するのに十分である。一実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約８％未満の収率でアセトアルデヒドを生成するのに十分である。別の実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約４％未満の収率でアセトアルデヒドを生成するのに十分である。別の実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約３％未満の収率でアセトアルデヒドを生成するのに十分である。これらの収率は、以前は、達成不可能な低さであると考えられていたものである。しかし、これらの利益は、下記の実施例において更に実証されているように、実際に達成可能である。
【００８９】
グリセリンを脱水してアクロレインとする方法が提示される。この方法は、グリセリンを含有する流れを：（ａ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
［ＨＰＯ4］2-    （Ｉ）
［Ｈ2ＰＯ4］-    （ＩＩ）で表される一リン酸一水素アニオン及び一リン酸二水素アニオンと
（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンと、を含む触媒に接触させる工程であって、触媒が本質的に中性に帯電し、更に、触媒中、一リン酸二水素アニオンに対する一リン酸一水素アニオンのモル比が約０．１〜約１０である、工程を包含し、これにより、グリセリンが触媒と接触した結果としてアクロレインが生成する。アクロレインは中間体であり、プロピレンをアクリル酸に転化するプロセスにおける第２酸化工程で今日使用されている条件と類似の条件を用いて、アクリル酸に転化させることができる。
【実施例】
【００９０】
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、発明の範囲を制限することを意図したものではない。実施例１〜３は、上述の様々な実施形態に従って、異なる混合縮合リン酸塩触媒の調製について記述している。
【００９１】
（実施例１）
触媒調製
リン酸一水素バリウムＢａＨＰＯ4（２０ｇ、８５．７ミリモル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、カタログ番号３１１３９）を、リン酸二水素カリウムＫＨ2ＰＯ4（７．８ｇ、５７．１ミリモル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、カタログ番号６０２１６）と化合させた。この混合物を、乳鉢及び乳棒を用いて、微粉末が得られるまで粉砕した。この物質を、自然対流式オーブンを用いて１０５℃で２時間乾燥し、触媒を生成した。最後に、得られた物質をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析し、ＢａＨＰＯ4及びＫＨ2ＰＯ4が予想通り同定された。
【００９２】
触媒試験：
触媒を、第ＶＩ節に記載した反応器システムを用いて、Ｌ−乳酸（２．４モル％）、水（４９．６モル％）、及び窒素（４８．０モル％）を含有するガス状混合物と接触させた。反応を３５０℃及び２．４８ＭＰａ（３６０ｐｓｉｇ）で実施し、水の分圧１．２８ＭＰａ（１８６ｐｓｉ）を得た。結果を第ＶＩＩ節の表１にまとめている。
【００９３】
（実施例２）
触媒調製
リン酸一水素バリウムＢａＨＰＯ4（２０ｇ、８５．７ミリモル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、カタログ番号３１１３９）を、リン酸二水素カリウムＫＨ2ＰＯ4（７．８ｇ、５７．１ミリモル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、カタログ番号６０２１６）と化合させた。この混合物を、乳鉢及び乳棒を用いて、微粉末が得られるまで粉砕した。この物質を、自然対流式オーブンを用いて５５０℃で２７時間焼成した。焼成後、この物質を、自然冷却されるまでオーブン内に放置した。最後に、この触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。この物質をＸＲＤで分析し、α−Ｂａ2Ｐ2Ｏ7及びＫＰＯ3を同定した。
【００９４】
触媒試験：
触媒を、第ＶＩ節に記載した反応器システムを用いて、Ｌ−乳酸（２．４モル％）、水（４９．６モル％）、及び窒素（４８．０モル％）を含有するガス状混合物と接触させた。反応を３５０℃及び２．４８ＭＰａ（３６０ｐｓｉｇ）で実施し、水の分圧１．２８ＭＰａ（１８６ｐｓｉ）を得た。結果を第ＶＩＩ節の表１にまとめている。
【００９５】
（実施例３）
触媒調製
硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2水溶液（３４１４ｍＬの０．０８ｇ／ｍＬ原液、１．０４モル、９９．９９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、カタログ番号２０２７５４）を、室温で、固体のリン酸水素二カリウムＫ2ＨＰＯ4（６０．７ｇ、０．３５モル、≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、カタログ番号Ｐ３７８６）に加えた。リン酸Ｈ3ＰＯ4（８５重量％を９８ｍＬ、密度＝１．６８４ｇ／ｍＬ、１．４４ミリモル、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、カタログ番号２９５７０００１０）をこのスラリーに加え、カリウム（Ｋ+、ＭI）カチオンとバリウム（Ｂａ2+、ＭII）カチオンとを含む溶液を得た。この懸濁液の最終ｐＨは約１．６であった。この酸含有懸濁液を、液体が蒸発し物質がほぼ完全に乾燥状態になるまで、懸濁液を磁気的に撹拌しながら、加熱板を用いて８０℃でガラスビーカー内でゆっくりと乾燥させた。蒸発後、この物質をセラミックルツボ（crushable）に移した。空気循環オーブン（Ｎ３０／８０  ＨＡ、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ＧｍｂＨ（Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ））内で５０℃で２時間加熱を続け、次いで８０℃で１０時間（勾配０．５℃／分）、１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）加熱して残留水分を除去し、更に４５０℃で４時間（勾配２℃／分）で焼成した。焼成後、この材料を、１００℃以下になるまでオーブン内で自然に冷ましてから、オーブンから取り出した。最後に、この触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。この物質をＸＲＤ及びエネルギー分散分光法−走査型電子顕微鏡法（ＥＤＳ／ＳＥＭ）を用いて分析し、σ−Ｂａ2Ｐ2Ｏ7、α−Ｂａ3Ｐ4Ｏ13、Ｂａ（ＮＯ3）2、（ＫＰＯ3）w、及びおそらく縮合リン酸塩を顕著な量のカリウム及びバリウムと共に含む追加相を同定した。全Ｂａ含有相内へのいくらかのＫの取り込みも検出された。ＸＲＤによって同定された縮合リン酸塩中のリン（Ｐ）とカチオン(ＭI及びＭII）とのモル比は、約１〜約１．３であった。
【００９６】
触媒試験：
この触媒を、第ＶＩ節に記載した反応器システムを用いて、Ｌ−乳酸（２．３ｍｏｌ％）と、水（４９．９モル％）と、窒素（４７．８モル％）とを含有するガス状混合物と接触させた。反応を３５０℃及び２．４８ＭＰａ（３６０ｐｓｉｇ）で実施し、水の分圧１．２９ＭＰａ（１８７ｐｓｉ）を得た。結果を第ＶＩＩ節の表１にまとめている。
【００９７】
反応完了後、全圧を２．４８ＭＰａ（３６０ｐｓｉｇ）に維持し、水（５０．６モル％）と窒素（４９．４モル％）とを含有するガス状混合物を流しながら、触媒を２３６℃まで冷却した。続いて、同じガス状混合物を流しながら、全圧１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）にて温度を２１３℃まで低下させた後、全圧６９ＭＰａ（１００ｐｓｉｇ）にて１８０℃で及び全圧０．０７ＭＰａ（１０ｐｓｉｇ）にて１２５℃までの追加の冷却工程を行った。冷却後、触媒をＸＲＤ及びＥＤＳ／ＳＥＭにより分析し、ＢａＨＰＯ4、見掛けの化学組成がＢａ2-xＫxＨx（ＨＰＯ4）2の混合相、並びに少量のＢａ（Ｈ2ＰＯ4）2及び（ＫＰＯ3）w（式中、ｘは約１であり、ｗは２を超える整数である）が同定された。
【００９８】
ＶＩ  試験手順
ＸＲＤ：ＳＴＡＤＩ−Ｐ透過モード回折計（Ｓｔｏｅ  ＆  Ｃｉｅ  ＧｍｂＨ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ））で、広角データ（ＷＡＸＳ）を収集した。発生器は、銅アノードロングファインフォーカス銅Ｘ線管を４０ｋＶ／４０ｍＡで作動させて使用した。回折計には入射ビーム曲面ゲルマニウム結晶モノクロメーター、標準入射ビームスリットシステム、及び画像プレート位置感受性検出器（角度範囲約１２４°２θ）が組み込まれている。データは透過モードで収集された。サンプルは、必要に応じて、乳鉢と乳棒を用いて穏やかに均一な微粉末に粉砕してから、機器の標準サンプルホルダーに搭載した。Ｊａｄｅ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ，Ｉｎｃ．ｖ９．４．２）のＳｅａｒｃｈ／Ｍａｔｃｈルーチンを使い、最新の粉末回折データベース（ＩＣＤＤ）を用いて、結晶相の同定を行なった。
【００９９】
ＳＥＭ／ＥＤＳ：乾燥粉末を、銅又は炭素の両面テープに散布し、これを金属走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）基板上に取り付けた。各検体を、Ｇａｔａｎ  Ａｌｔｏ  ２５００  Ｃｒｙｏ準備チャンバを用い、約６５〜８０ｓのＡｕ／Ｐｄでコーティングした。ＳＥＭ画像＆エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）マッピングは、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４７００  ＦＥ−ＳＥＭ又はＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−５２００インレンズＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｌｔｄ．（日本・東京））のいずれかを用いて実施した（これらは両方とも、Ｂｒｕｋｅｒ  ＸＦｌａｓｈ  ３０ｍｍ２  ＳＤＤ検出器付きＥＤＳ（Ｑｕａｎｔａｘ  ２０００システム、５０３０検出器付き、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ））を備えている）。ＥＤＳマッピングは、分析プローブ電流モードで加速電圧１０ｋＶを使用して実施した。マップは全て、Ｈｙｐｅｒｍａｐモジュール内でＢｒｕｋｅｒ  Ｅｓｐｒｉｔ  Ｖ１．９ソフトウェアを使用して生成した。
【０１００】
反応器：長さ３３０ｍｍ（１３インチ）、内径（ＩＤ）４．０ｍｍのステンレス鋼製ガラス張り管（ＳＧＥ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ．（Ｒｉｎｇｗｏｏｄ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ））にグラスウール（７６ｍｍ／３インチ床長さ）を充填し、上に触媒（床体積１．６ｃｍ3、１２７ｍｍ／５インチ床長さ）を乗せて、２．５５ｃｍ3の充填床（２０３ｍｍ／８インチ）と、反応器の上側に１．６ｃｍ3（１２７ｍｍ／５インチ）の自由空間を形成した。この管をアルミニウム製ブロックの内部に配置し、クラムシェル炉シリーズ３２１０（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｂｕｔｌｅｒ、ＰＡ））内に、充填床の上面がアルミニウム製ブロックの上面に整列するように入れた。この反応器を下方流配置にセットアップし、Ｋｎａｕｅｒ  Ｓｍａｒｔｌｉｎｅ  １００供給ポンプ（Ｂｅｒｌｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｂｒｏｏｋｓ  ０２５４ガス流量コントローラー（Ｈａｔｆｉｅｌｄ、ＰＡ）、Ｂｒｏｏｋｓ背圧調製器、及びキャッチタンクを備えた。反応の過程中に反応器の壁温度が約３５０℃で一定に維持されるよう、クラムシェル炉を加熱した。この反応器には別個の液体供給とガス供給が備えられ、これらが混合されてから触媒床に達するようにされた。ガス供給は、約２．４８ＭＰａ（３６０ｐｓｉｇ）、流量４５ｍＬ／分の窒素分子（Ｎ2）で構成された液体供給は、乳酸水溶液（２０重量％Ｌ−乳酸）が０．０４５ｍＬ／分で供給された。反応器を通って流れた後、ガス状混合物を冷却し、液体をキャッチタンクに回収し、ダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）及びＷａｔｅｒｓ  Ａｔｌａｎｔｉｓ  Ｔ３カラム（カタログ番号１８６００３７４８；Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００システム（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）によるオフラインＨＰＬＣ分析を、当業者により一般的に既知の方法を使用して行った。ガス状混合物を、ＦＩＤ検出器及びＶａｒｉａｎ  ＣＰ−Ｐａｒａ  Ｂｏｎｄ  Ｑカラム（カタログ番号ＣＰ７３５１、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０システム（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を使用して、ＧＣでオンライン分析を行った。
【０１０１】
反応器供給物：バイオマス誘導体乳酸（８８重量％、Ｐｕｒａｃ  Ｃｏｒｐ．（Ｌｉｎｃｏｌｎｓｈｉｒｅ、ＩＬ）の溶液（１１３．６ｇ）を蒸留水（３８６．４ｇ）に溶かし、乳酸の見込み濃度２０重量％の溶液を得た。この溶液を９５℃〜１００℃で１２〜３０時間加熱した。結果として得られた混合物を冷却し、既知の重量標準に照らしてＨＰＬＣ（上述）により分析を行った。
【０１０２】
ＶＩＩ  結果
表１は、第Ｖ節に記載した種々の触媒で得られた触媒パラメータをまとめたものである。
【０１０３】
【表７】
0006046802.tif 000008
【０１０４】
上述の記載は、理解を明確にするためにのみ与えられているものであり、当業者にとって本発明の範囲内の変更は自明のことであるので、上述の記載によって不必要な限定が行われるものではないことが理解されるべきである。
【０１０５】
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らないかぎり、そのような寸法のそれぞれは、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ミリメートル」として開示される寸法は、「約４０ミリメートル」を意味するものである。
【０１０６】
任意の相互参照又は関連特許若しくは関連出願を包含する本明細書に引用される全ての文献は、明確に除外ないしは別の方法で限定されない限り、その全てを本明細書中に参照により組み込まれる。いずれの文献の引用も、こうした文献が本願で開示又は特許請求される全ての発明に対する先行技術であることを容認するものではなく、また、こうした文献が、単独で、あるいは他の全ての参照文献とのあらゆる組み合わせにおいて、こうした発明のいずれかを参照、教示、示唆又は開示していることを容認するものでもない。更に、本文書において、用語の任意の意味又は定義の範囲が、参考として組み込まれた文書中の同様の用語の任意の意味又は定義と矛盾する場合には、本文書中で用語に割り当てられる意味又は定義に準拠するものとする。
【０１０７】
本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。