(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを、リン原子含有化合物（Ａ）及び重合速度調整剤（Ｂ）の存在下で溶融重縮合させるポリアミドの製造方法であって、
リン原子含有化合物（Ａ）の分解温度がポリアミドの融点以上であり、
重合速度調整剤（Ｂ）が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩及びアルカリ土類金属酢酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
溶融状態のジカルボン酸成分にリン原子含有化合物（Ａ）の水溶液、重合速度調整剤（Ｂ）及びジアミン成分を添加して溶融重縮合を行う、ポリアミドの製造方法。
【請求項２】
前記の溶融状態のジカルボン酸成分に前記のリン原子含有化合物（Ａ）の水溶液を添加して、前記ジカルボン酸成分中にリン原子含有化合物（Ａ）を分散させた後に、前記ジアミン成分を添加する、請求項１に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項３】
前記ジアミン成分が、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物を含む、請求項１又は２に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項４】
前記ジアミン成分が、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
【請求項５】
前記直鎖脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸及びドデカン二酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
【請求項６】
前記ポリアミドの融点が２６０℃以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
【請求項７】
前記ポリアミドの融点が２７５℃以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
【請求項８】
前記リン原子含有化合物（Ａ）が、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、ピロリン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩及びメタリン酸のアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
【請求項９】
前記リン原子含有化合物（Ａ）が、次亜リン酸カルシウム及び次亜リン酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１０】
前記のリン原子含有化合物（Ａ）の水溶液の濃度が、１質量％以上、リン原子含有化合物（Ａ）の水への溶解度の９０質量％以下である、請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１１】
前記のリン原子含有化合物（Ａ）水溶液の反応槽容積に対する添加速度ｖ／Ｖ（ｖ：滴下速度［ｍｌ／ｓ］、Ｖ：反応槽容積［ｍｌ］）が１．０×１０-6〜１．０×１０-3［１／ｓ］である、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１２】
前記重合速度調整剤（Ｂ）が、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドの製造方法に関し、詳しくはキシリレンジアミン成分と直鎖脂肪族ジカルボン酸成分とを溶融重縮合させてキシリレン基含有ポリアミドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドを溶融してフィルムに成形加工した際に、当該フィルム中に不均質な細かい粒状物の混入が見られる場合がある。当該粉状物はフィッシュアイと呼ばれ、通常のポリアミド分子とは明らかに異なる溶融粘度（流れ特性）を有する。フィッシュアイの発生は、ポリアミド分子の特異な高分子量化もしくは非直鎖の分子成長（三次元ポリマー化）等のポリアミドの変性に起因するゲルや、ポリマー中に混入している異物に起因すると考えられている。ゲル又は異物を含むポリアミドを、透明又は比較的肉厚が薄い成形品であるボトル、シート、フィルム等の成形材料に用いると、フィッシュアイによる外観的に商品価値の低い欠陥品の発生率が高くなり、生産性の低下を招くだけでなく、ゲル又は異物を含むポリアミドを成形して得られる成形品は、衝撃を受けたときにゲル又は異物が起点となり、破損してしまう場合がある。【０００３】
ところで、メタキシリレン基やパラキシリレン基等のキシリレン基を含有するポリアミド（以下、「キシリレン基含有ポリアミド」という）は、ベンジルメチレン基でラジカルが生成しやすいため、ナイロン６等のポリアミドと比較して熱安定性が低く、酸素共存下で加熱されると酸化して黄変しやすい。そのため、キシリレン基含有ポリアミドの製造過程において、ポリアミドの酸化劣化及び変色を防止する目的で、原料成分に対して酸化防止剤を添加することが一般的に行われている（例えば特許文献１を参照）。
ポリアミドの酸化防止剤としては、黄変防止効果及びコストの観点から、次亜リン酸塩や亜リン酸塩等のリン酸系酸化防止剤が一般的に用いられている。リン酸系酸化防止剤は、平均粒径が１００μｍ程度の粉体として取り扱われており、ポリアミドの重合時には通常、粉体のまま溶融状態のジカルボン酸成分中に添加される。【０００４】
しかし、ゲル生成の一因として、上述したリン酸系酸化防止剤が関与することが知られている。次亜リン酸塩や亜リン酸塩等のリン酸系酸化防止剤は反応系内の酸素を吸収して、次亜リン酸塩が亜リン酸塩に、又は亜リン酸塩がリン酸塩に酸化される。これらは触媒として作用してアミド化反応を促進させる場合があり、重縮合反応の制御が困難になるばかりか、上述したポリアミド分子の特異な高分子量化もしくは非直鎖の分子成長等が誘発され、その結果としてゲルが生成する。
このような現象を防止する手段として、リン酸系酸化防止剤と共に、水酸化ナトリウムや酢酸ナトリウム等のアルカリ金属塩を添加することが知られている。しかし、アルカリ金属塩を過剰に添加するとアミド化反応を阻害して重縮合の進行が遅くなり、場合によってはポリアミド製造時の熱履歴が増加して、かえってゲルが多く生成することがある。したがって、アルカリ金属塩を添加することによってゲル生成を完全に防止することは困難である。【０００５】
一方、ポリアミドからゲル及び異物を除去する手段として、成形加工時に溶融状態のポリアミドをフィルターに通すことが挙げられる。しかしながら、ゲルは流圧によって微細化しフィルターを通過してしまうことがあり、完全に除去することは困難である。また、微細化したゲルを除去するためにフィルターのメッシュ径を小さくすると、フィルターの差圧が上昇し、フィルター交換の頻度が増加して連続生産時間が短くなり、生産性の低下を招く。そのため、成形加工時にゲルを除去するよりも、重合時にゲルの生成を防止することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０３１４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ゲルが少なく機械強度に優れ、成形品におけるフィッシュアイが少ないキシリレン基含有ポリアミドを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ジカルボン酸中におけるリン酸系酸化防止剤の分散性が悪い場合に、得られるポリアミド中にゲルが発生しやすくなることを見出した。特に、キシリレン基含有ポリアミドの中でもパラキシリレンジアミンを原料とするポリアミドは融点が比較的高いため、その製造時には、酸化防止剤についても耐熱性の高いものを使用する必要があるが、耐熱性の高い酸化防止剤は融点を持たないものが多く、均一に分散させることが困難であることを見出した。
本発明者らは更に鋭意検討を重ねた結果、溶融状態のジカルボン酸に対してリン原子含有化合物を水溶液の形態で添加することで、ジカルボン酸中でのこれらの化合物の分散性が極めて良好になり、ゲルの生成を抑制できることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。【０００９】
すなわち、本発明は、以下のポリアミドの製造方法に関する。
＜１＞キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを、リン原子含有化合物（Ａ）の存在下で溶融重縮合させるポリアミドの製造方法であって、
リン原子含有化合物（Ａ）の分解温度がポリアミドの融点以上であり、
溶融状態のジカルボン酸成分にリン原子含有化合物（Ａ）の水溶液及びジアミン成分を添加して溶融重縮合を行う、ポリアミドの製造方法。
＜２＞前記の溶融状態のジカルボン酸成分に前記のリン原子含有化合物（Ａ）の水溶液を添加して、前記ジカルボン酸成分中にリン原子含有化合物（Ａ）を分散させた後に、前記ジアミン成分を添加する、上記＜１＞に記載のポリアミドの製造方法。
＜３＞前記ジアミン成分が、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物を含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポリアミドの製造方法。
＜４＞前記ジアミン成分が、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上含む、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
＜５＞前記直鎖脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸及びドデカン二酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
＜６＞前記ポリアミドの融点が２６０℃以上である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
＜７＞前記ポリアミドの融点が２７５℃以上である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
＜８＞前記リン原子含有化合物（Ａ）が、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、ピロリン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩及びメタリン酸のアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
＜９＞前記リン原子含有化合物（Ａ）が、次亜リン酸カルシウム及び次亜リン酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
＜１０＞前記のリン原子含有化合物（Ａ）の水溶液の濃度が、１質量％以上、リン原子含有化合物（Ａ）の水への溶解度の９０質量％以下である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
＜１１＞前記のリン原子含有化合物（Ａ）水溶液の反応槽容積に対する添加速度ｖ／Ｖ（ｖ：滴下速度［ｍｌ／ｓ］、Ｖ：反応槽容積［ｍｌ］）が１．０×１０-6〜１．０×１０-3［１／ｓ］である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
＜１２＞前記の溶融状態のジカルボン酸成分に更に重合速度調整剤（Ｂ）を添加し、リン原子含有化合物（Ａ）及び重合速度調整剤（Ｂ）の存在下で溶融重縮合を行う、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
＜１３＞前記重合速度調整剤（Ｂ）が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩及びアルカリ土類金属酢酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記＜１２＞に記載のポリアミドの製造方法。
＜１４＞前記重合速度調整剤（Ｂ）が、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記＜１２＞又は＜１３＞に記載のポリアミドの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、ゲルが少なく機械強度に優れ、成形品におけるフィッシュアイが少ないキシリレン基含有ポリアミドを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを、リン原子含有化合物（Ａ）の存在下で溶融重縮合させるポリアミドの製造方法であって、リン原子含有化合物（Ａ）の分解温度がポリアミドの融点以上であり、溶融状態のジカルボン酸成分にリン原子含有化合物（Ａ）の水溶液及びジアミン成分を添加して溶融重縮合を行う、ポリアミドの製造方法である。
【００１２】
（ジアミン成分）
本発明の製造方法で用いられるジアミン成分は、ポリアミドの溶融成形性、機械的特性及びガスバリア性の観点から、キシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含む。キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物であることが好ましく、ポリアミドの耐熱性及び機械的特性の観点からは、パラキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンとの混合物であることがより好ましい。
ジアミン成分は、ポリアミドの耐熱性及び機械的特性の観点から、パラキシリレンジアミンを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは９０〜１００モル％含む。
【００１３】
ジアミン成分は、キシリレンジアミン以外のジアミンを含んでもよい。キシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；パラフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
上記のジアミン成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
（ジカルボン酸成分）
本発明の製造方法で用いられるジカルボン酸成分は、ポリアミドの熱安定性及び機械的特性の観点から、炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含む。
炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸等を例示できる。中でも、ポリアミドの熱安定性及び機械的特性の観点から、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸及びドデカン二酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アジピン酸及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、セバシン酸が特に好ましい。
【００１５】
ジカルボン酸成分は、炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を含んでもよい。炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、エイコサン二酸等の炭素数５以下又は１９以上の直鎖脂肪族ジカルボン酸；３，３−ジエチルコハク酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸等の分岐状の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族環状ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
上記のジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
ジアミン成分とジカルボン酸成分とのモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）は、好ましくは０．９〜１．１の範囲、より好ましくは０．９３〜１．０７の範囲、更に好ましくは０．９５〜１．０５の範囲、更に好ましくは０．９７〜１．０２の範囲である。モル比が上記範囲内であれば、高分子量化が進行しやすくなり、重合度を上げるための時間を短縮でき、ポリアミドの熱劣化を抑制することができる。
【００１７】
（その他のモノマー成分）
上述のジアミン成分及びジカルボン酸成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類；アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類等もポリアミドを構成する共重合成分として使用できる。これらの成分を添加する場合には、ジカルボン酸を反応槽内に仕込んだ後に添加することが好ましい。
【００１８】
（リン原子含有化合物（Ａ））
本発明の方法では、リン原子含有化合物（Ａ）を水溶液の形態で溶融状態のジカルボン酸に対して添加して、リン原子含有化合物（Ａ）の存在下で溶融重縮合反応を行う。リン原子含有化合物（Ａ）が存在することで、アミド化反応を促進し、重縮合系内に存在する酸素によるポリアミドの着色を防止することができる。また、リン原子含有化合物（Ａ）を水溶液の形態で溶融状態のジカルボン酸に対して添加することで、ジカルボン酸中でのリン原子含有化合物（Ａ）の分散性が極めて良好になり、ゲルの生成を抑制することができる。
水を沸点以上の液体中に投入すると急激に体積が膨張して反応槽内の圧力が上昇するため、または水の蒸発に伴いジカルボン酸の著しい飛散が発生するため、反応を制御する観点からは、溶融状態のジカルボン酸に対して水溶液を添加することは通常であれば避けられる方法である。これに対して、本発明では、ジカルボン酸中におけるリン原子含有化合物（Ａ）の分散性とゲル生成との相関関係を見出したことに基づき、あえてリン原子含有化合物（Ａ）を水溶液の形態で反応槽内に添加することで、ジカルボン酸中にリン原子含有化合物（Ａ）を均一に分散させてゲルの生成を抑制する。
本発明の方法は、ジカルボン酸に対して溶解度が低い又は溶解速度が遅いリン原子含有化合物を用いる場合に特に適している。
【００１９】
リン原子含有化合物（Ａ）の水溶液を添加したとき、ジカルボン酸温度は水の沸点に対して十分に高温であるため、水溶液が溶融ジカルボン酸に到達して間もなく水は蒸発する。水溶液がジカルボン酸中に分散した後に水が蒸発する場合には、リン原子化合物（Ａ）は水溶液中に均一に分散し、仮に水溶液が分散する前に水が蒸発したとしても、水の蒸発に伴う析出したリン原子化合物（Ａ）の微粉化によって、小粒径化されたリン原子化合物（Ａ）はジカルボン酸中に均一に分散されると推定される。
なお、上記の推定機構を鑑みれば、リン原子含有化合物（Ａ）を水溶液としなくても、リン原子含有化合物（Ａ）の粒径を小さくして表面積を大きくすることでも、ジカルボン酸中でのリン原子含有化合物（Ａ）の分散性を向上させることができるとも考えられる。この場合、リン原子含有化合物（Ａ）の粒径は５μｍ以下が好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法で用いられるリン原子含有化合物（Ａ）の分解温度（脱水縮合以外の分解反応が起こる温度）は、製造されるポリアミドの融点以上であり、好ましくは（ポリアミドの融点＋１０℃）以上、より好ましくは（ポリアミドの融点＋２０℃）以上である。分解温度がポリアミドの融点以上であるリン原子含有化合物（Ａ）を用いることで、アミド化反応を有効に促進し、また、重縮合系内に存在する酸素によるポリアミドの着色を有効に防止することができる。
なお、リン原子含有化合物（Ａ）の分解温度は、熱重量分析（ＴＧ）で測定することができる。
【００２１】
リン原子含有化合物（Ａ）としては、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、ピロリン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩及びメタリン酸のアルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００２２】
次亜リン酸のアルカリ金属塩の具体例としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムが挙げられる。次亜リン酸のアルカリ土類金属塩の具体例としては、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムが挙げられる。亜リン酸のアルカリ金属塩の具体例としては、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸水素リチウムが挙げられる。亜リン酸のアルカリ土類金属塩の具体例としては、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸水素マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸水素カルシウムが挙げられる。リン酸のアルカリ金属塩の具体例としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウムが挙げられる。リン酸のアルカリ土類金属塩の具体例としては、リン酸マグネシウム、リン酸水素二マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素二カルシウム、リン酸二水素カルシウムが挙げられる。ピロリン酸のアルカリ金属塩の具体例としては、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸リチウムが挙げられる。ピロリン酸のアルカリ土類金属塩の具体例としては、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムが挙げられる。メタリン酸のアルカリ金属塩の具体例としては、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸リチウムが挙げられる。メタリン酸のアルカリ土類金属塩の具体例としては、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウムが挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、融点が２７５℃以上の高融点を有するポリアミドを製造する場合には、リン原子含有化合物（Ａ）の分解温度の観点から、リン原子含有化合物（Ａ）としては、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、ピロリン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩及びメタリン酸のアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、次亜リン酸カルシウム（分解温度：３２０℃）及び次亜リン酸マグネシウム（分解温度：３４１℃）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、次亜リン酸カルシウムが特に好ましい。
【００２４】
ポリアミドの重縮合系内に添加するリン原子含有化合物（Ａ）の添加量は、ポリアミド中のリン原子濃度換算で１〜１０００ｐｐｍとなる量が好ましく、１５〜４００ｐｐｍであることがより好ましく、２０〜３５０ｐｐｍであることが更に好ましく、３０〜３００ｐｐｍであることがより更に好ましい。ポリアミド中のリン原子濃度が１ｐｐｍ以上であれば、酸化防止剤としての効果を十分に得られ、ポリアミドの着色を防止することができる。一方、ポリアミド中のリン原子濃度が１０００ｐｐｍ以下であれば、リン原子含有化合物（Ａ）に起因すると考えられる異物の発生を抑制し、外観の優れた成形品を得ることができる。
【００２５】
リン原子含有化合物（Ａ）の水溶液の濃度は、反応系内へ過剰な水の添加を考慮し、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。但し、リン原子含有化合物（Ａ）の析出の観点から、リン原子含有化合物（Ａ）の水への溶解度に対して、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００２６】
リン原子含有化合物（Ａ）の水溶液を添加する際の水溶液の温度としては、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜６０℃、更に好ましくは２０〜３５℃である。
【００２７】
リン原子含有化合物（Ａ）の水溶液の添加速度は、ジカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合反応で発生する縮合水の発生速度と同等以下の添加速度であることが好ましく、また、水溶液添加ライン中をリン原子含有化合物（Ａ）の水溶液が通液している際に反応槽からの伝熱により水が気化しないように水溶液が添加ラインを通過する速度であることが好ましい。したがって、リン原子含有化合物（Ａ）の水溶液を添加する際のリン原子含有化合物（Ａ）の水溶液の反応槽容積に対する添加速度ｖ／Ｖ（ｖ：滴下速度［ｍｌ／ｓ］、Ｖ：反応槽容積［ｍｌ］）は、好ましくは１．０×１０-6〜１．０×１０-3［１／ｓ］、より好ましくは５．０×１０-6〜７．０×１０-4［１／ｓ］、更に好ましくは２．０×１０-5〜５．０×１０-4［１／ｓ］である。
【００２８】
リン原子化合物（Ａ）の水溶液を添加する際の反応槽内の圧力としては、好ましくは０〜１．５ＭＰａ（Ａｂｓ）、より好ましくは０．０５〜０．８ＭＰａ（Ａｂｓ）、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ（Ａｂｓ）である。
また、リン原子化合物（Ａ）の水溶液を添加する際の溶融状態のジカルボン酸の温度としては、ジカルボン酸の融点をＴとしたとき、好ましくはＴ＋１０〜Ｔ＋１００（℃）、より好ましくはＴ＋２０〜Ｔ＋９０（℃）、更に好ましくはＴ＋４０〜Ｔ＋７０（℃）である。
ジカルボン酸の融点は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２８０℃、更に好ましくは１００〜２６０℃である。ジカルボン酸の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。なお、２種以上のジカルボン酸を組み合わせて使用する場合のジカルボン酸の融点は、最も高い融点をジカルボン酸の融点とする。
【００２９】
リン原子含有化合物（Ａ）の水溶液は、溶融状態のジカルボン酸成分に対してジアミン成分と同時に添加してもよいが、ジカルボン酸成分中にリン原子含有化合物（Ａ）を均一に分散させる観点からは、溶融状態のジカルボン酸成分にリン原子含有化合物（Ａ）の水溶液を添加して、ジカルボン酸成分中にリン原子含有化合物（Ａ）を分散させた後に、ジアミン成分を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物（Ａ）の水溶液を溶融状態のジカルボン酸中へ添加する方法としては、連続的に添加する方法、２〜１０回に分けて添加する方法等が挙げられるが、装置内圧力の急変動を抑制する観点から、連続的に添加する方法が好ましい。
【００３０】
（重合速度調整剤（Ｂ））
本発明の方法において、重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物（Ａ）を添加する必要があるが、ポリアミドのゲル化を招くおそれがある。そのため、ポリアミドのゲル化を防ぐ観点から、溶融状態のジカルボン酸成分に更に重合速度調整剤（Ｂ）を添加し、リン原子含有化合物（Ａ）及び重合速度調整剤（Ｂ）の存在下で溶融重縮合を行うことが好ましい。
【００３１】
重合速度調整剤（Ｂ）としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩及びアルカリ土類金属酢酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が好ましい。
アルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられる。アルカリ金属酢酸塩の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウムが挙げられる。アルカリ土類金属酢酸塩の具体例としては、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムが挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、重合速度調整剤（Ｂ）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、酢酸ナトリウムが更に好ましい。
【００３３】
重縮合系内に重合速度調整剤（Ｂ）を添加する場合、アミド化反応の促進と抑制のバランスの観点から、リン原子含有化合物（Ａ）のリン原子と重合速度調整剤（Ｂ）とのモル比［（Ａ）／（Ｂ）］（＝［リン原子含有化合物（Ａ）のリン原子の物質量］／［重合速度調整剤（Ｂ）の物質量］）は、好ましくは０．１０〜０．９５、より好ましくは０．３０〜０．９０、更に好ましくは０．４０〜０．８０である。
【００３４】
重合速度調整剤（Ｂ）は、リン原子化合物（Ａ）とは別々に重縮合系内に添加してもよく、リン原子化合物（Ａ）及び重合速度調整剤（Ｂ）の水溶液として重縮合系内に添加してもよい。
【００３５】
（分子量調整剤）
本発明の方法において、分子量調整剤として、ポリアミドの末端アミノ基又は末端カルボキシル基と反応性を有する単官能化合物を少量添加してもよい。単官能化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸；ブチルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン等の脂肪族モノアミン；ベンジルアミン、メチルベンジルアミン等の芳香脂肪族モノアミン；あるいはこれらの混合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００３６】
重縮合系内に分子量調節剤を使用する場合の好適な使用量については、分子量調節剤の反応性や沸点、反応条件等に応じて異なるが、通常、原料のジアミン成分及びジカルボン酸成分の合計に対して０．１〜１０質量％程度である。
【００３７】
（ポリアミドの重縮合方法）
ポリアミドの重縮合方法としては、反応押出法、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法等が挙げられるが、本発明は、反応槽において、溶融状態のジカルボン酸成分に対してジアミン成分を連続的に滴下して重縮合を行う常圧滴下法又は加圧滴下法に適用され、特に加圧滴下法に適用されることが好ましい。
常圧滴下法では、常圧下の反応槽にて、溶融状態のジカルボン酸成分にリン原子含有化合物（Ａ）の水溶液及びジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミドの融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。
加圧滴下法では、反応槽内を好ましくは０．４〜０．５ＭＰａ（Ａｂｓ）程度に加圧しながら溶融状態のジカルボン酸成分にリン原子含有化合物（Ａ）の水溶液及びジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミドの融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、反応槽内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミドの融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０８ＭＰａ（Ａｂｓ）まで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、反応槽内を窒素で０．４ＭＰａ（Ａｂｓ）程度に加圧してポリアミドを回収する。
【００３８】
ジアミン成分の添加終了直後の反応混合物の温度は、製造対象であるポリアミドの融点をＴｍとしたとき、好ましくはＴｍ（℃）以上Ｔｍ＋３５（℃）未満、より好ましくはＴｍ（℃）以上Ｔｍ＋１５（℃）未満、更に好ましくはＴｍ（℃）以上Ｔｍ＋５（℃）未満である。
【００３９】
ジアミン成分の添加時間は、特に制限されないが、添加速度が速すぎる場合には、加熱能力不足によって反応系の昇温速度が遅くなることがある。反応装置の容積やヒータ等の加熱能力等にも依存するが、ジアミン成分の添加時間としては、好ましくは３０分〜５時間、より好ましくは３０分〜４時間である。
【００４０】
反応の進行と共に生成する縮合水は、分縮器と全縮器（冷却器）を通して反応系外に留去される。縮合水と共に蒸気として反応系外に留出するジアミン成分や、蒸気として留出するジカルボン酸等は、分縮器で水蒸気と分離され、反応槽に再度戻されることが好ましい。
【００４１】
また、ジアミン成分の添加終了直後、反応混合物の温度を一定に保ち、１０〜３０分程度撹拌を継続することが好ましい。
その後、好ましくは０．００５〜０．０３ＭＰａ／分の速度で、４０〜９０ｋＰａ（Ａｂｓ）程度まで減圧し、５〜４０分程度撹拌をし続け、ポリアミドを得ることができる。
【００４２】
得られたポリアミドは、一旦取り出され、ペレット化し、乾燥して使用することができる。また、更に重合度を高めるために、ペレット化したポリアミドを固相重合してもよい。
乾燥及び固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置、タンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置、及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。
特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、反応槽内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００４３】
＜ポリアミド＞
本発明の方法により得られるポリアミドは、ゲルが少なく機械強度に優れ、成形品におけるフィッシュアイが少ない。
【００４４】
（融点）
ポリアミドの融点は、２１０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、２６０℃以上であることが更に好ましく、２７５℃以上であることがより更に好ましい。なお、本発明において、ポリアミドの融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１、Ｋ７１２２に準じて測定した値である。
【００４５】
キシリレン基含有ポリアミドの中でもパラキシリレンジアミンを原料とするポリアミドは融点が比較的高い。このようなポリアミドの製造時には、使用するリン原子含有化合物としては、ポリアミドの融点よりも分解温度が高いものを選択する必要がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このような分解温度が高いリン原子含有化合物はジカルボン酸への溶解性（分散性）が不十分であり、得られたポリアミドを用いた成形体とした場合、当該成形体には、当該リン原子含有化合物に起因したゲルが多数発生してしまう傾向があることが分かった。本発明の方法によれば、通常の添加方法では分散性に問題があるリン原子含有化合物を用いる場合であっても、リン原子含有化合物を水溶液の形態にして添加することで、溶融状態のジカルボン酸成分中に均一に分散させることができ、ポリマー中のゲル、異物の発生を低減させることができる。したがって、本発明の方法は、高融点のポリアミドを製造するのに効果的である。
【００４６】
ポリアミドの融点は原料のジアミン成分及びジカルボン酸成分の種類によって決定される。例えば、パラキシリレンジアミンとセバシン酸とから得られるポリパラキシリレンセバカミド（ＰＸＤ１０）の融点は約２８４℃、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから得られるポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）の融点は約２３８℃、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミン（モル比＝７０：３０）とアジピン酸とから得られるポリメタキシリレンアジパミド／ポリパラキシリレンアジパミド共重合体の融点は約２５８℃、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミン（モル比＝５０：５０）とアジピン酸とから得られるポリメタキシリレンアジパミド／ポリパラキシリレンアジパミド共重合体の融点は約２７８℃、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミン（モル比＝２０：８０）とセバシン酸とから得られるポリメタキシリレンセバカミド／ポリパラキシリレンセバカミド共重合体の融点は約２６３℃である。したがって、原料のジアミン成分及びジカルボン酸成分の種類に基づくポリアミドの融点の検量線をあらかじめ作成しておくことで、製造されるポリアミドの融点を予測することができる。
【００４７】
（イエローインデックス（ＹＩ））
本発明の方法により得られるポリアミドは、ＪＩＳ  Ｋ７３７３の色差試験におけるＹＩ値は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは５以下である。ポリアミドのＹＩ値が１０以下であれば、後加工によって得られる成形品が黄色味を帯びることを防止でき、その商品価値が高いものとなる。
【００４８】
（相対粘度）
ポリアミドの重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度が一般的に使われている。本発明の方法により得られるポリアミドの相対粘度は、成形品の外観や成形加工性の観点から、好ましくは１．８〜４．２、より好ましくは１．９〜３．５、更に好ましくは２．０〜３．０である。
なお、ここで言う相対粘度は、ポリアミド０．２ｇを９６質量％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）の比であり、下記式（１）で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ0        （１）
【００４９】
（数平均分子量、分子量分布）
本発明の方法により得られるポリアミドのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは１２，０００〜４０，０００、更に好ましくは１４，０００〜３０，０００である。Ｍｎを上記範囲にすることで、成形品とした場合の機械的強度が安定し、また成形性の上でも加工性良好となる適度な溶融粘度を持つものとなる。
また、本発明のポリアミドの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜５．０、より好ましくは１．５〜３．５である。分子量分布を上記範囲とすることにより溶融時の流動性や溶融粘度の安定性が増し、溶融混練や溶融成形の加工性が良好となる。また靭性が良好であり、耐吸水性、耐薬品性、耐熱老化性といった諸物性も良好となる。
【００５０】
＜ポリアミド樹脂組成物＞
本発明の方法により得られるポリアミドに対して、更に他の樹脂や各種添加剤を配合して、本発明のポリアミドを含むポリアミド樹脂組成物とすることもできる。
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる、本発明のポリアミド以外の樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエステル、ポリオレフィン等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、高分子材料に一般に用いられている各種添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイ等の板状無機充填剤；各種エラストマー類等の耐衝撃性改質材；結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物等の酸化防止剤；熱安定剤；着色防止剤；ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤；離型剤；可塑剤；着色剤；難燃剤；酸素捕捉能を付与する化合物であるコバルト金属を含む化合物等が挙げられる。
【００５２】
本発明のポリアミドに、他の樹脂や各種添加剤を配合する方法は特に限定されず、所望の方法で行うことができる。例えば、ポリアミドに対し、他の樹脂や各種添加剤を所定量配合した後、溶融混練、もしくはドライブレンドすることで、本発明のポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
溶融混練の方法としては、従来公知の方法が挙げられ、例えば、単軸や２軸の押出機、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ベント式押出機又はこれに類似した装置を用いて、加熱下に溶融混練する方法が挙げられる。一括で押出機根元から全ての材料を投入して溶融混練してもよいし、先ず樹脂成分を投入して溶融しながらサイドフィードした繊維状充填材と混練する方法であってもよい。また、異なる種類のコンパウンド物をペレット化した後にペレットブレンドしてもよいし、一部の粉末成分や液体成分を別途ブレンドする方法でもよい。
【００５３】
＜成形品＞
本発明のポリアミド及びポリアミド脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形等の公知の成形方法により、所望の形状の成形体を製造することができる。エンジニアリングプラスチックとして成形体のみならず、フィルム、シート、中空容器、繊維、チューブ等の形態にも成形可能であり、産業資材、工業材料、家庭用品等に好適に使用することができる。
【００５４】
特に本発明のポリアミドがパラキシリレンジアミンを原料とするポリアミドである場合には、当該ポリアミド及びポリアミド樹脂組成物を含んでなる成形品として、電気電子部品、摺動部品、吹込成形品、自動車部品等の種々の用途に好適に用いることができる。
電気電子部品の具体例としては、コネクタ、スイッチ、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ソケット、リレー、抵抗器、コンデンサ、キャパシタ、コイルボビン等のプリント基板に実装する電気電子部品が挙げられる。摺動部品具体例としては、軸受け、歯車、ブッシュ、スペーサー、ローラー、カム等の各種摺動材が挙げられる。自動車用部品の具体例としては、エンジンマウント、エンジンカバー、トルクコントロールレバー、ウィンドレギュレータ、前照灯反射板、ドアミラーステイ等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。【００５６】
（１）ポリアミドの相対粘度
ポリアミド０．２ｇを精秤し、９６％硫酸２０ｍｌに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0【００５７】
（２）ポリアミドの数平均分子量及び分子量分布
ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。具体的には、装置として東ソー（株）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー（株）製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」２本を使用した。また、溶離液としてトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を使用し、ポリアミド濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で分子量分布を測定した。なお、ポリアミドの分子量は標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めた。【００５８】
（３）ポリアミドのＹＩ
ポリアミドのＹＩは、色差計（日本電色工業（株）製、製品名：「ＺＥ-２０００」）を用いてＪＩＳＫ７３７３に準じて反射法で測定した。【００５９】
（４）ポリアミド中のリン原子濃度
ポリアミド中のリン原子濃度は、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）リガク製、製品名：「ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｉｓ  ＩＩ」）により測定した。【００６０】
（５）ポリアミドの融点
ポリアミドの融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１、Ｋ７１２２に準じて測定した。【００６１】
（６）フィルム中のフィッシュアイ数
実施例及び比較例でのフィルムを製造する過程において、製造したフィルムを、フィッシュアイ検査機のカメラと光源の間を通過させ、巻き取り機にて巻き取りつつ、押し出しを開始してから１時間経過した時点で、幅１０ｃｍ、長さ５０ｍのフィルム中に存在する直径２０μｍ以上のフィッシュアイの数を数え、フィルム１ｍ2当たりのフィッシュアイ数を算出した。なお、当該フィッシュアイ数は少ないほど好ましい。【００６２】
（７）フィッシュアイ中のカルシウム濃度の測定
実施例及び比較例で製造したフィルム中の直径２０μｍ以上のフィッシュアイを切り出して、厚さ３ｎｍのＰｔ蒸着を施し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（ＳＥＭ：（株）日立製作所製、製品名「Ｓ−３４００」、ＥＤＸ：（株）堀場製作所製、製品名「ＥＭＡＸＥ  ｖｏｌｕｔｉｏｎ  ＥＸ」）を用いて、フィッシュアイ中のカルシウムイオン濃度を測定した。なお、ＳＥＭ−ＥＤＸの検出感度は、０．１％（相対濃度：他元素との相対値）である。
ポリアミドの製造においてリン原子含有化合物（Ａ）として次亜リン酸カルシウムを添加しているので、カルシウムイオンが検出された場合、測定対象としたフィッシュアイはリン原子含有化合物（Ａ）に由来するものと推測される。【００６３】
（８）耐衝撃強度の測定
実施例及び比較例で製造した成形片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準じて、耐衝撃強度を測定した。【００６４】
実施例１
（１）ポリアミドの製造
温調されたオイルが流通する分縮器、全縮器、窒素ガス導入管、反応槽全面をオイルが流通するジャケットで覆われた、容量５０リットルのステンレス製の回分式反応装置を使用した。
上記装置の反応槽内に、ジカルボン酸成分として、セバシン酸１５．０００ｋｇ（純度９９．７０質量％、融点：１３２℃）を仕込み、窒素で十分に置換した後、０．４ＭＰａ（Ａｂｓ）まで加圧し、撹拌しながら１９０℃まで加熱し、溶融状態のセバシン酸を得た。なお、上記セバシン酸の融点は、示差走査熱量計（（株）島津製作所製、製品名：「ＤＳＣ−６０」）を使用して、昇温速度１０℃／分で測定した。
次に、次亜リン酸カルシウム（分解温度：３２０℃、２５℃の水１００ｇに対する溶解度：１４ｇ）３．０６ｇと酢酸ナトリウム３．３０ｇとを水４３．７ｍｌに溶解して調製した固形分濃度１２．７質量％の２５℃の水溶液を小型の圧力容器に封入し、当該圧力容器を反応装置に接続した。そして、当該圧力容器内の水溶液を添加速度１．５ｍｌ／ｓにて、反応槽内の溶融状態のセバシン酸に対して連続的に添加した。
そして、２００℃に到達後、反応槽内に、ジアミン成分としてパラキシリレンジアミン９．９８５ｋｇ（純度９９．８５質量％）を１８０分かけて滴下した。この滴下の際、滴下終了時の温度が３００℃になるように調整しながら加熱し、反応圧力を０．４ＭＰａ（Ａｂｓ）で一定とし、分縮器出口側蒸気温度を１４４〜１４７℃に制御し、留出する蒸気は全縮器を通して凝縮させ、系外に放出した。
ジアミン滴下終了後、撹拌しながら０．４ＭＰａ（Ａｂｓ）で、１５分間３００℃にて保持した後、０．０１ＭＰａ／分の速度で、３０分かけて、８０ｋＰａ（Ａｂｓ）まで減圧して１０分間撹拌した後、窒素で反応装置内を加圧してストランドとして取り出し、ペレタイザーにてペレット化することによってポリアミド（１）を得た。
ポリアミド（１）の相対粘度は２．２、数平均分子量Ｍｎは１４９００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３、ＹＩ値は１、リン原子濃度は３０ｐｐｍ、融点は２８４℃であった。
以下の評価ではポリアミド（１）を減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で１５０℃、８ｈｒ乾燥して得られたペレットを使用した。【００６５】
（２）フィルムの製造
直径２５ｍｍ単軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製、型式「ＰＴＭ２５」）、ヘッド、Ｔダイからなるフィルム押出機、冷却ロール、フィッシュアイ検査機（マミヤオーピー（株）製、型式「ＧＸ７０Ｗ」）、巻き取り機等を備えた引き取り装置を使用した。
シリンダー温度３３０℃、ダイ温度３２０℃にて、押出機から、吐出速度３ｋｇ／ｈでフィルム状に押し出し、引き取り速度を調節しながら、幅１５ｃｍ、厚み５０μｍのフィルムを成膜し、検査機によってフィッシュアイの計測を行った。【００６６】
（３）シャルピー衝撃試験用の成形片の製造
乾燥したポリアミド（１）を射出成形機（住友重機械工業（株）製、製品名「ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ」）に投入し、ポリアミド（１）の融点よりも２０℃高い温度にて、ポリアミド（１）を溶融し、射出圧力６００ｋｇｆ／ｃｍ2、射出時間１０秒間、金型温度１２０℃の条件で、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの成形片を得た。【００６７】
比較例１
平均粒径約１００μｍの次亜リン酸カルシウム３．０６ｇと平均粒径約１００μｍの酢酸ナトリウム３．３０ｇとを固形粉末のまま、反応槽内の溶融状態のセバシン酸に対して添加したこと以外は実施例１と同様の方法にて、ポリアミド（２）を得た。
ポリアミド（２）の相対粘度は２．２、数平均分子量Ｍｎは１５３００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３、ＹＩ値は５、リン原子濃度は３０ｐｐｍ、融点は２８４℃であった。
また、ポリアミド（１）をポリアミド（２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム及び試験片を製造した。【００６８】
実施例２
次亜リン酸カルシウムの代わりに次亜リン酸マグネシウム六水和物（分解温度：３４１℃、２５℃の水１００ｇに対する溶解度：２３．０ｇ）４．７６ｇを使用する以外は実施例１と同様の方法にて、ポリアミド（３）を得た。
ポリアミド（３）の相対粘度は２．２、数平均分子量Ｍｎは１４５００、Ｍｗ／Ｍｎは３．４、ＹＩ値は３、リン原子濃度は３０ｐｐｍ、融点は２８４℃であった。
また、ポリアミド（１）をポリアミド（３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム及び試験片を製造し、評価を行った。得られたフィルム中のフィッシュアイ数は５８００個／ｍ２、成形体の耐衝撃強度は２００ｋＪ／ｍ２以上（測定装置の測定上限以上）であった。【００６９】
比較例２
平均粒径約３００μｍの次亜リン酸マグネシウム六水和物４．７６ｇと平均粒径約１００μｍの酢酸ナトリウム３．３０ｇとを固形粉末のまま投入したこと以外は実施例２と同様の方法にて、ポリアミド（４）を得た。
ポリアミド（４）の相対粘度は２．３、数平均分子量Ｍｎは１５１００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３、ＹＩ値は３、リン原子濃度は３０ｐｐｍ、融点は２８４℃であった。
また、ポリアミド（１）をポリアミド（４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム及び試験片を製造し、評価を行った。得られたフィルム中のフィッシュアイ数は１４０００個／ｍ２、成形体の耐衝撃強度は９２ｋＪ／ｍ２であった。【００７０】
実施例３
ジアミン成分としてパラキシリレンジアミンの代わりにメタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン（２０／８０；モル比）９．９８５ｋｇ（純度９９．８５質量％）を使用し、重合中の反応液の最高温度を２７５℃とする以外は実施例１と同様の方法にて、ポリアミド（５）を得た。
ポリアミド（５）の相対粘度は２．１、数平均分子量Ｍｎは１４０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３、ＹＩ値は−１、リン原子濃度は３０ｐｐｍ、融点は２６３℃であった。
また、ポリアミド（１）をポリアミド（５）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム及び試験片を製造し、評価を行った。得られたフィルム中のフィッシュアイ数は４７００個／ｍ２、成形体の耐衝撃強度は２００ｋＪ／ｍ２以上（測定装置の測定上限以上）であった。【００７１】
比較例３
平均粒径約１００μｍの次亜リン酸カルシウム３．０６ｇと平均粒径約１００μｍの酢酸ナトリウム３．３０ｇとを固形粉末のまま投入したこと以外は実施例３と同様の方法にて、ポリアミド（６）を得た。
ポリアミド（６）の相対粘度は２．２、数平均分子量Ｍｎは１４６００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３、ＹＩ値は０、リン原子濃度は３０ｐｐｍ、融点は２６３℃であった。
また、ポリアミド（１）をポリアミド（６）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム及び試験片を製造し、評価を行った。得られたフィルム中のフィッシュアイ数は１６０００個／ｍ２、成形体の耐衝撃強度は８６ｋＪ／ｍ２であった。【００７２】
実施例４
ジカルボン酸成分としてセバシン酸の代わりにアジピン酸１０．８２２ｋｇ（純度９９．８５質量％）、ジアミン成分としてパラキシリレンジアミンの代わりにメタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン（５０／５０；モル比）１０．０５６ｋｇを使用し、重合中の反応液の最高温度を２８５℃とする以外は実施例１と同様の方法にて、ポリアミド（７）を得た。
ポリアミド（７）の相対粘度は２．２、数平均分子量Ｍｎは１４２００、Ｍｗ／Ｍｎは３．２、ＹＩ値は１５、リン原子濃度は３７ｐｐｍ、融点は２７５℃であった。
また、ポリアミド（１）をポリアミド（７）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム及び試験片を製造し、評価を行った。得られたフィルム中のフィッシュアイ数は６２００個／ｍ２、成形体の耐衝撃強度は７２ｋＪ／ｍ２であった。【００７３】
比較例４
平均粒径約１００μｍの次亜リン酸カルシウム３．０６ｇと平均粒径約１００μｍの酢酸ナトリウム３．３０ｇとを固形粉末のまま投入したこと以外は実施例４と同様の方法にて、ポリアミド（８）を得た。
ポリアミド（８）の相対粘度は２．２、数平均分子量Ｍｎは１４４００、Ｍｗ／Ｍｎは３．２、ＹＩ値は１５、リン原子濃度は３０ｐｐｍ、融点は２７５℃であった。
また、ポリアミド（１）をポリアミド（８）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム及び試験片を製造し、評価を行った。得られたフィルム中のフィッシュアイ数は１７０００個／ｍ２、成形体の耐衝撃強度は４４ｋＪ／ｍ２であった。【００７４】
【表１】
0005920543.tif 000002
【００７５】
表１より、実施例１のポリアミド（１）からなるフィルムは、比較例１のポリアミド（２）からなるフィルムに比べてフィッシュアイ数が低減されており、実施例１のポリアミド（１）を用いた成形体（試験片）は、耐衝撃強度が２００ｋＪ／ｍ2以上と高く、比較例１の成形体に比べて機械特性が優れていることが分かる。
比較例１のフィルム中に発生したフィッシュアイ中にカルシウムイオンが検出されていることから、当該フィッシュアイは、ポリアミド（２）の製造過程で添加した次亜リン酸カルシウムがセバシン酸中に十分に分散されず、ポリアミド（２）中にゲルが生成したために発生したものと考えられる。これに対して、実施例１のポリアミド（１）では、次亜リン酸カルシウムがセバシン酸中に均一に分散し、次亜リン酸カルシウムの局在に基づくゲルは生成しなかったと考えられる。【００７６】
同様に、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４とをそれぞれ対比すると、実施例２〜４のフィルムは比較例２〜４のフィルムに比べてフィッシュアイ数が低減されており、実施例２〜４の成形体は比較例２〜４の成形体に比べて機械特性が優れていることが分かる。
したがって、溶融状態のジカルボン酸に対してリン原子含有化合物を水溶液の形態で添加することで、ジカルボン酸中でのリン原子含有化合物の分散性が極めて良好になり、ゲルの生成を抑制できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の方法によれば、ゲルが少なく機械強度に優れ、成形品におけるフィッシュアイが少ないキシリレン基含有ポリアミドを製造することができる。そのため、本発明の方法により得られるポリアミドは、自動車部品、電気電子機器部品、機械部品等の産業、工業及び家庭用品等の成形材料として好適に用いることができる。