(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）に示される４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウム。
【化１】
0006046827.tif 000014
【請求項２】
請求項１記載の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの製造方法であって、該方法は下記の工程を含む：
１）式（ＩＩ）に示される４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸又は式（ＩＩＩ）に示される４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸カルボアミド分子内塩を原料として、水系溶媒においてアンモニアと十分に反応させ、得られた反応液を直接加熱することにより過量のアンモニアを除去し、アンモニア除去過程で系の水量が変わらないように維持し、それから冷却し、ろ過し、洗浄し、乾燥して４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムを得る。
【化２】
0006046827.tif 000015
【請求項３】
更に、以下の精製工程２）を含む、請求項２記載の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの製造方法：
２）４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムを原料として、アンモニア水に溶解させ、得られた溶解液を直接加熱して過量のアンモニアを除去し、アンモニア除去過程で系の水量を変わらないように維持し、それから冷却し、ろ過し、洗浄し、乾燥して、精製４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムを得る。
【請求項４】
前記工程１）において、アンモニアと４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸又は４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸カルボアミド分子内塩との投入モル比は８〜３０：１であり、水の質量用量は４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸又は４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸カルボアミド分子内塩の質量の１６〜７０倍である、請求項２記載の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの製造方法。
【請求項５】
前記工程２）において、アンモニアと４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムとの投入モル比は８〜３０：１であり、水の質量用量は４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの質量の１６〜７０倍である、請求項３記載の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの製造方法。
【請求項６】
前記工程１）は、得られた反応液に活性炭を投入して不純物を吸着させ、次いで前記活性炭をろ過して除去し、不純物除去後の濾液を再度加熱して過量のアンモニアを除去する不純物除去工程を含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの製造方法。
【請求項７】
前記工程２）は、得られた溶解液に活性炭を投入して不純物を吸着させ、次いで前記活性炭をろ過して除去し、不純物除去後の濾液を再度加熱して過量のアンモニアを除去する不純物除去工程を含む、請求項３又は５記載の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの製造方法。
【請求項８】
前記工程１）は、前記反応液に抗酸化剤として亜硫酸アンモニウムを投入し、次いで直接加熱して過量のアンモニアを除去することを含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの製造方法。
【請求項９】
前記工程１）は、不純物除去後の濾液に抗酸化剤として亜硫酸アンモニウムを投入し、次いで直接加熱して過量のアンモニアを除去することを含む、請求項６記載の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの製造方法。
【請求項１０】
前記精製工程２）は、前記溶解液に抗酸化剤として亜硫酸アンモニウムを投入し、次いで直接加熱して過量のアンモニアを除去することを含む、請求項３又は５に記載の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの製造方法。
【請求項１１】
前記精製工程２）は、不純物除去後の濾液に抗酸化剤として亜硫酸アンモニウムを投入し、次いで直接加熱して過量のアンモニアを除去することを含む、請求項７記載の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの製造方法。
【請求項１２】
前記工程１）において、原料とアンモニアとの反応は４０〜８０℃で撹拌しながら溶解するまで行われ、加熱による過量のアンモニアの除去は、８０℃以下の温度条件で実施され、反応系のｐＨが７．０〜７．５になるまで除去する、請求項２記載の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの製造方法。
【請求項１３】
前記工程２）において、４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムのアンモニア水への溶解は、４０〜８０℃で撹拌しなが実施され、加熱による過量のアンモニアの除去は、８０℃以下の温度条件で実施され、反応系のｐＨが７〜７．５になるまで除去する、請求項３記載の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの製造方法。
【請求項１４】
式（ＩＩ）の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸は、出発物質である式（ＩＶ）の４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステルについて、エステル基を加水分解した後、ニトロ基を還元することにより得られ（スキームＡ）、又はニトロ基を還元した後、エステル基を加水分解することにより得られ（スキームＢ）、
【化３】
0006046827.tif 000016
前記還元において、ヒドラジン水和物が還元剤として、且つＦｅ２＋／Ｃ又はＦｅ３＋／Ｃが触媒として用いられ、前記触媒Ｆｅ２＋／Ｃは、水溶性フェライト及び活性炭で構成される触媒系であり、前記Ｆｅ３＋／Ｃは、水溶性第二鉄塩及び活性炭で構成される触媒系であり、
エステル基を加水分解した後、ニトロ基を還元するスキームＡは、式（ＩＶ）の４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステルを原料として、アルコール−水溶媒及びＫＯＨで形成されたアルカリ性条件でエステル基を加水分解して式（Ｖ）の４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸を得た後、単離せずに触媒であるＦｅ２＋／Ｃ又はＦｅ３＋／Ｃ及び還元剤であるヒドラジン水和物を加えてニトロ還元反応を行い、反応終了後、後処理を行って式（ＩＩ）の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸を得るものであり、
ニトロ基を還元した後、エステル基を加水分解するスキームＢは、式（ＩＶ）の４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステルを原料として、アルコール−水溶媒で触媒であるＦｅ２＋／Ｃ又はＦｅ３＋／Ｃの存在下、ヒドラジン水和物によって還元を行い、式（ＶＩ）の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステルを得た後、単離せずにＮａＯＨを加えてエステル基の加水分解反応を行い、反応終了後、後処理を行って式（ＩＩ）の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸を得るものである、請求項２記載の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの製造方法。
【請求項１５】
上記スキームＡは、反応容器に４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステル、アルコール、水及びＫＯＨを加え、混合物を撹拌しながら加熱して還流温度まで昇温させて０．５〜２．５時間反応させ、次いで触媒及びヒドラジン水和物を加え、また適量のアルコールを加え、加熱して還流温度までさせ、１．２５〜４．５時間反応させてから反応を停止させ、熱いうちにろ過して廃炭を除去し、濾液に塩酸を滴下して固体を析出させ、ろ過し、水洗いをし、真空で乾燥して、４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸を得ることにより実施され、
前記ＫＯＨと４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステルとの投入モル比は２．５０〜２．８２：１であり、
前記水とアルコールと４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステルとの投入質量比は１．９〜３．８：１３〜２６：１であり、
前記ヒドラジン水和物と４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステルとの投入モル比は４〜４．５：１であり、
前記水溶性フェライト又は第二鉄塩と活性炭と４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステルとの投入質量比は０．０８〜０．１２：０．１７〜０．２１：１である、請求項１４記載の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの製造方法。
【請求項１６】
上記スキームＢは、反応容器に４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステル、触媒、ヒドラジン水和物及びアルコールを加え、混合物を撹拌しながら加熱して還流温度まで昇温させて２〜４時間反応させた後、更に反応容器にＮａＯＨ及び水を加えて１〜３時間還流反応させ、熱いうちにろ過して廃炭を除去し、濾液に塩酸を滴下して黄色固体を析出させ、ろ過し、水洗いをし、真空で乾燥して、４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸を得ることにより実施され、
前記ヒドラジン水和物と４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステルとの投入モル比は２．４７〜３．３５：１であり、
前記アルコールの質量用量は４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステルの質量の１１．２〜２０．５倍であり、
前記水溶性フェライト又は第二鉄塩と活性炭と４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステルとの投入質量比は０．１２〜０．１５：０．１８〜０．２１：１であり、
前記ＮａＯＨと４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステルとの投入モル比は３．０９〜４．１９：１であり、
前記水の用量は４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステルの質量の０．２〜０．８倍である、請求項１４記載の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの製造方法。
【請求項１７】
均一重縮合による式（ＩＶ）のＰＢＯの製造又は共重縮合による式（Ｖ）の変性ＰＢＯ線維の製造における単量体としての、請求項１記載の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの使用。
【化４】
0006046827.tif 000017
【請求項１８】
ポリリン酸を溶媒とし、五酸化二リンを脱水剤として用いて、単量体である４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの均一重縮合又は単量体である４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムと３−水酸基−４−アミノ安息香酸との共縮合を行い、上記ＰＢＯ又は変性ＰＢＯのポリリン酸液晶溶液を得て、乾噴湿紡法により式（ＩＶ）のＰＢＯ繊維又は式（Ｖ）の変性ＰＢＯ繊維を得る、請求項１７記載の使用。
【請求項１９】
上記ＰＢＯ繊維の製造は下記の工程を含む、請求項１８記載の使用：
１）＞８４％Ｐ２Ｏ５を含有するポリリン酸溶媒に単量体である４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムを投入し、４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの質量濃度を１２〜１５％にし、次いで、１００〜１６０℃において次第に昇温させ、２〜５時間反応させて、ＰＢＯの液晶紡糸原液を得る；
２）ＰＢＯの液晶紡糸原液から直接に連続で伸糸し、後処理により式（ＩＶ）のＰＢＯ繊維を得る。
【請求項２０】
上記変性ＰＢＯ繊維の製造は下記の工程を含む、請求項１８記載の使用：
１）＞８４％Ｐ２Ｏ５を含有するポリリン酸溶媒に、単量体である４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウム及び３−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸を質量比６０〜８０％：４０〜２０％で投入し、単量体総質量濃度を１２〜１５％にし、次いで、８０〜１７０℃において次第に昇温させ、２〜５時間共縮合反応させて、変性ＰＢＯの液晶紡糸原液を得る；
２）変性ＰＢＯの液晶紡糸原液から直接に連続で伸糸し、後処理により式（Ｖ）の変性ＰＢＯ繊維を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウム（略称；ＡＢＡＡ）、並びにその製造及びＰＢＯと変性ＰＢＯ繊維の製造における単量体としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＢＯのＡＢ型単体について、早くも１９９０年には、４−（５−アミノ−６−ヒドロキシ−２−ベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸（ＡＢＡ）の合成及びそのＰＰＡ溶剤における均一凝縮反応によるＰＢＯ樹脂の製造に関する研究（Polymer preprints, 1990,31(2),681-682）があった。式（１）及び式（２）参照。
【０００３】
【化１】
0006046827.tif 000002
【０００４】
しかし、その後、なかなか進歩がなく、２００７年になって初めて、東洋紡（株）は、ＡＢ型単量体の均一重縮合紡糸により、ＰＢＯ繊維を製造するパイロット試験技術を開発し、前後して２００７年３月（ＷＯ２００７０３２２９６Ａ１）及び２００８年１０月（ＵＳ２００８０２６９４５５Ａ１）に公開した。式（２）はＨＣｌガスの放出と妨害を完全に防止し、重縮合グループの等モル均一重合を実現させ、縮合効率を大いに向上させた。しかしながら、式（１）でＡＢＡを製造する方法を採用したため、単量体に縮合阻止物質である残余ＤＭＦが含有されており、品質が縮合級に達成できず、キー原料である４−アミノ−６−ニトロレソルシノール（ＡＮＲ）が分解し易く、また取得しにくい等の問題がある。東洋紡（株）が自社で製造したＡＢＡは、ＤＭＦ−メタノールにおいて再結晶により精製した後も、純度が単に９９％であり、しかも比較的激しい製造条件（縮合温度が２２０℃、二軸縮合総時間が６時間、極限粘度数［η］が３４ｄｌ／ｇ）で、抗酸化剤である塩化第一スズを加えて初めて実現できる。文献（Polymer preprints,1990, 31 (2),681-682）のスモールスケール試験製造では、抗酸化剤を加える代わりに、減圧して窒素を３時間導入し、９０℃で１２時間溶解し、１２０〜２００℃で９．５時間縮合させて、［η］が最高で１２．５ｄｌ／ｇとなった。その上、式（１）の方法でＡＢＡを製造する場合、反応工程が多く、歩留まりが低く、脱水剤として高額のＴＳＰＰの用量が大きく、触媒ＰＤ／Ｃの費用が高く、３つの反応工程がいずれも異なる有機溶剤を使用していることから、製造コストがＰＢＯ繊維の販売価格に近いため、実用性に欠けている。
【０００５】
本発明者は、構造が新規なエステル式ＡＢ型ＰＢＯモノマーである４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステル（ＭＡＢ）及びその必要な安定的なキー中間体である４−アミノ−６−ニトロレソルシノール塩酸塩（ＡＮＲ・ＨＣｌ）等の新物質を前後して設計及び合成し、また、４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾーズ−２−イル）安息香酸メチルエステル（ＭＮＢ）を通じて、新規プロセスにより、酸式ＡＢ型ＰＢＯモノマーであるＡＢＡ（特許１：ＺＬ２００６１０１５５７１９．８）を製造した。その後、ＡＢ型モノマーの製造が複雑・困難で、経済性が低い等の従来の理念を突破することに成功し、かつ重大な実用価値を得た上、更にカルボアミド塩である新規ＡＢ型モノマーの４−（５−アミノ−６−-ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸カルボアミド塩（ＡＢＡＳ）の構造及び製造技術の革新まで広げた。式（３）を参照。そのうち、ＭＮＢ加水分解後還元析出法（特許１：ＺＬ２００６１０１５５７１９．８）及びＭＡＢ加水分解析出法で製造されたＡＢ型単量体（特許2：ＺＬ２００６１０１５５７１８．３）がそれぞれＡＢＡ又はそれと互変構造となるカルボアミド塩（ＡＢＡＳ）に属することは、既に証明された。式（３）を参照。
【０００６】
【化２】
0006046827.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００７／０３２２９６号公報
【特許文献２】米国特許公開２００８／０２６９４５５号公報
【特許文献３】中国特許ＺＬ２００６１０１５５７１９．８号公報
【特許文献４】中国特許ＺＬ２００６１０１５５７１８．３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Polymer preprints, 1990,31(2),681-682
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、縮合級ＡＢ型ＰＢＯの新規単量体の製造及び使用において、特許１及び２で製造された新規ＡＢ型単量体は、その他の文献及び東洋紡社の特許と比べて、ＤＭＦ縮合阻止不純物を全く含有しない、及び製造プロセスが簡単で経済性が高い等の特徴があるが、使用効果に明らかな改善がなく、主にＡＢ型新規単量体に含有される金属イオンが多すぎ、又は品質が縮合級でないため（特許１における次亜硫酸ナトリウム還元法及びＮＢＡ触媒水素投入ＮａＨＳＯ３析出法及び特許２のＭＡＢ加水分解ＮａＨＳＯ３析出法は、単量体に少量の亜硫酸塩類物質が存在し、金属イオン含有量が５０００〜１００００ｐｐｍに達し、また、製造過程で亜硫酸塩類無機物を含有する廃水による汚染が生じる）、ＡＢＡ自己重縮合反応過程が阻害され、ガラス縮合器で製造されたＰＢＯの極限粘度も僅か１５ｄｌ／ｇであり、文献（Polymer preprints,1990, 31 (2),681-682）で開示されたＤＭＦ縮合阻止不純物を含有するＡＢＡの縮合で製造されたＰＢＯの１２．５ｄｌ／ｇ1よりやや高い。従って、超高分子量ＰＢＯの製造への使用から見れば、縮合級ＡＢ型ＰＢＯの新規単量体を製造し、式（３）のＡＢＡの合成プロセスを改変し、汚染が少なく、金属イオンを効果的に除いた精製方法及びその技術発明を開発するのは、重要でかつ必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の目的は、４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウム（ＡＢＡＡ）を提供する。この化合物は、重縮合グループ完全当量比、抗酸化性及び熱安定性が高く、及びいかなる抗酸化剤と不活性雰囲気による保護がない環境条件で少なくとも３年以上保存しても品質が変わらないとの独特のメリットがあり、且つポリリン酸に対する溶解性が良く、４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸（ＡＢＡ）及び４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸カルボアミド塩（ＡＢＡＳ）と比べ、ＡＢ型単量体としてＰＢＯまたは変性ＰＢＯ繊維を製造するのに適している。
【００１１】
本発明の第二の目的は、４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムを製造する方法を提供する。この方法は、操作が簡便で、金属イオンの低減が有効且つ制御可能で、経済性が高く、環境にやさしく、製品が縮合級（純度が９９．５％以上、金属イオン含有量が２００ｐｐｍ以下、且つＤＭＦ縮合阻止不純物が非含有）に達するとの特徴がある。
【００１２】
本発明の第三の目的は、ＰＢＯ及び変性ＰＢＯ繊維の製造における、上記４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムのＡＢ型モノマーとしての使用を提供する。この使用は、反応工程を短縮し、縮合速度を向上させ、縮合温度を下げ、得られたＰＢＯ及び変性ＰＢＯは分子量が高く、引張性能が優れているとの特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＡＢＡ製品の赤外スペクトルである。
【図２】ＡＢＡＡ製品の赤外スペクトルである。
【図３】ＡＢＡＡ精製製品の赤外スペクトルである。
【図４】ＡＢＡＳのＤＭＦ−メタノール再結晶精製製品の赤外スペクトルである。
【図５】ＰＢＯ繊維の赤外スペクトルである。
【図６ａ】Ｒ（ポリ−２，６−ベンズオキサゾール，ＰＢＯＯ）で変性されたＰＢＯ繊維の赤外スペクトルである。
【図６ｂ】Ｒ（ポリ−２，６−ベンズオキサゾール，ＰＢＯＯ）で変性されたＰＢＯ繊維の赤外スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下で本発明の技術方案を具体的に説明する。
本発明は、新規化合物である４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムを提供する。その構造を式（Ｉ）に示す。
【００１５】
【化３】
0006046827.tif 000004
【００１６】
本発明は、上記４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウム（ＡＢＡＡ）の製造方法を提供する。この方法に下記のステップが含まれる。
【００１７】
１）式（ＩＩ）の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸（ＡＢＡ）または式（ＩＩＩ）の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸カルボアミド塩（ＡＢＡＳ）を原料として、水系溶媒中でアンモニアと十分に反応させ、次いで、得られた反応液を直接に加熱することにより、過量のアンモニアを除去し、アンモニア除去過程で反応系における水系溶媒の量を変わらないように維持し、それから冷却し、ろ過し、洗浄し、乾燥して、４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウム（ＡＢＡＡ）を得る。
【００１８】
【化４】
0006046827.tif 000005
【００１９】
本発明の工程１）で使用される原料であるＡＢＡまたはＡＢＡＳは、文献に基づいて製造できるが、製造方法によっては、異なった純度（異なった含有量の金属イオンを含有するものを含む）のＡＢＡまたはＡＢＡＳが得られる。例えば、特許１：ＺＬ２００６１０１５５７１９．８で製造されたＡＢＡまたはＡＢＡＳは、金属イオン含有量が比較的高いため、目的化合物であるＡＢＡＡの品質に影響する。本発明の工程１）で使用する物質はいずれも外来の金属及びイオンが導入されず、異なる金属含有量の原料（ＡＢＡまたはＡＢＡＳ）について、投入された脱イオン水と原料との質量倍数により、ＡＢＡＡの製造または精製後の低下した金属含有量の倍数に近似してＡＢＡＡAにおける金属イオン含有量を計算して、ＡＢＡＡの品質を実現し、効果的に管理する。工程１）において、アンモニアは精製級アンモニア水の方式（例えば精製級２５％アンモニア水）で投入され、また、投入された水は脱イオン水である。反応系中の原料の溶解性はアンモニア及び水の用量と関連し、好ましくは、アンモニアと原料（ＡＢＡまたはＡＢＡＳ）との投入モル比は８〜３０：１であり、更に好ましくは１８〜２８：１である。水の質量用量（精製級アンモニア水における水及び脱イオン水を含む）は原料（ＡＢＡまたはＡＢＡＳ）質量の１６〜７０倍であり、更に好ましくは２４〜５６倍であり、より好ましくは２４〜２８倍である。
【００２０】
工程１）において好ましくは、原料とアンモニアとの反応は、４０〜８０℃の撹拌条件で実施され、溶解するまで撹拌してよい。
【００２１】
工程１）の加熱による過量のアンモニアの除去は、８０℃以下の温度条件で実施し、反応系のｐＨが７．０〜７．５になるまで除去するのが好ましい。上記の加熱による過量のアンモニアの除去は、６０〜８０℃の温度条件で実施し、反応系のｐＨが７になるまで除去するのが更に好ましい。アンモニア除去の過程で黄色結晶が絶えず析出し、該過程で系中の水量を安定的に維持して（例えば、連れ出された水を凝縮させて母液に還流させる方式を採用する）、濃縮した製品の品質への不利な影響を防止する必要があり、除去されたアンモニアをアンモニア水の方式で回収する。
【００２２】
更に、製造過程で原料中の不純物（例えば、金属イオン）の含有量が比較的高い場合、工程１）において、得られた反応液に活性炭を投入して不純物を吸着させ、活性炭をろ過して除去し、不純物除去後のろ液を直接加熱して過量のアンモニアを除去する不純物除去工程を含むことができる。好ましくは、上記の活性炭は粉末状で、その用量は原料（ＡＢＡまたはＡＢＡＳ）質量の０．０５〜０．１３倍であり、更に望ましくは、０．１倍である。好ましくは、活性炭による不純物の吸着・除去は、６０〜９０℃で実施される。
【００２３】
更に、原料及びＡＢＡＡ製品の高温アルカリ性水溶液における酸化を防止するために、上記工程１）において、得られた反応液（活性炭による不純物除去工程があった場合、活性炭による不純物の吸着・除去後のろ液）に、抗酸化剤として亜硫酸アンモニウムを投入し、その後、直接に加熱して過量のアンモニアを除去する工程を含めることができる。
【００２４】
好ましくは、上記亜硫酸アンモニウムの投入量は原料（ＡＢＡまたはＡＢＡＳ）質量の０．１４〜０．５０倍であり、更に望ましくは０．１５〜０．２５倍である。
【００２５】
更に、本発明の上記工程１）で製造されたＡＢＡＡが依然として縮合級とならない場合、以下の精製工程２）を含めることができる。
【００２６】
２）４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウム（ＡＢＡＡ）を原料として、アンモニア水で溶解し、得られた溶解液を直接に加熱して過量のアンモニアを除去し、アンモニア除去過程で反応系の水量を変わらないように維持し、それ後冷却し、ろ過し、洗浄し、乾燥して、精製４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムを得る。
【００２７】
工程２）において、アンモニア水は、脱イオン水で希釈した精製級アンモニア水（例えば、精製級２５％アンモニア水）の形式で加えることができる。好ましくは、アンモニアと原料ＡＢＡＡとの投入モル比が８〜３０：１であり、更に好ましくは１８〜２８：１である。水（精製級アンモニア水における水及び脱イオン水を含む）の質量用量は原料ＡＢＡＡ質量の１６〜７０倍であり、好ましくは２４〜５６倍であり、更に好ましくは４８〜５６倍である。
【００２８】
工程２）において、アンモニア水でＡＢＡＡを溶解させるのは４０〜８０℃、撹拌条件で実施され、溶解まで撹拌することが好ましい。
【００２９】
工程２）の過量のアンモニアを加熱して除去する操作条件は、工程１）におけるものと同じであることが好ましい。
【００３０】
更に、金属イオンを効果的に除去するために、上記工程２）において、得られた溶解液に活性炭を投入し不純物を吸着させ、次いで活性炭をろ過して除去し、不純物除去後のろ液を直接に加熱して過量のアンモニアを除去する、活性炭による不純物除去を含めることができる。上記活性炭の用量は原料ＡＢＡＡ質量の０．０５〜０．１３倍であり、更に好ましくは０．１倍である。不純物吸着・除去の操作条件は、工程１）におけるのと同じである。
【００３１】
更に、高温アルカリ性水溶液における原料及び生成物の酸化を防止するために、上記の工程２）において、得られた反応液（活性炭による不純物除去を行った場合、活性炭による不純物の吸着・除去後のろ液）に、抗酸化剤である亜硫酸アンモニウムを加え、その後、直接に加熱して過量のアンモニアを除去する工程を含んでもよい。上記の亜硫酸アンモニウムの添加量は、原料であるＡＢＡＡの質量の０．１４〜０．５０倍であり、好ましくは０．１５〜０．２５倍である。
【００３２】
本分野の技術者は、実際の状況により、必要な精製回数を確定することができる。
【００３３】
更に、重縮合によるＰＢＯの製造において、如何なる有害ガスと妨害が生じず、同時に有機縮合阻止不純物ＤＭＦを含有せず、かつ金属イオン含有量が低い原料４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸（ＡＢＡ）を得るために、本発明は、ワンポット法で４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸（ＡＢＡ）を製造する方法を提供する。この方法には下記のプログラムと工程が含まれる。
【００３４】
式（ＩＶ）の４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステル（ＭＮＢ）を原料として、まずエステル基を加水分解し、それからニトロ基を還元して式（ＩＩ）の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸を得る（プログラムＡ）を得る。あるいは、ニトロ基を還元し、それからエステル基を加水分解して式（ＩＩ）の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸を得る（プログラムＢ）。式（５）を参照。
【００３５】
【化５】
0006046827.tif 000006
【００３６】
プログラムＡ及びＢに記載のニトロ基の還元は、ヒドラジン水和物を還元剤とし、かつＦｅ２＋／ＣまたはＦｅ３＋／Ｃを触媒とし、エステル基の加水分解は、アルカリ金属水酸化物を加水分解剤としており、いずれもアルコール−水溶媒においてワンポットｉｎ−ｓｉｔｕ法で合成される。
【００３７】
使用するアルコール溶剤として好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロピル等であり、更に好ましくはメタノールである。使用する触媒は水溶性第二鉄塩または水溶性フェライト及び活性炭からなる触媒システムであり、そのうち触媒Ｆｅ２＋／ＣにおけるＦｅ２＋は水溶性フェライトであり、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等とする。触媒Ｆｅ３＋／ＣにおけるＦｅ３＋は水溶性第二鉄塩で、塩化鉄、硫酸鉄等とする。
【００３８】
好ましくは、上記のエステル基加水分解及びニトロ還元はいずれも回流温度で実施され、エステル基加水分解の反応時間は０．５〜３時間、ニトロ還元の反応時間は１．２５〜４．５時間である。ニトロ還元反応終了後、簡単な後処理により対象産物を得ることができる。
【００３９】
好ましくは、上記の後処理は下記の方法を採用する：反応終了後、熱いうちに活性炭をろ過して除去し、ろ液に塩酸を滴下して固体を析出させ、ろ過し、水洗し、真空乾燥してＡＢＡを得る。
【００４０】
エステル基を加水分解し、次いでニトロ基を還元するプログラムＡは、具体的に下記の通りである。
【００４１】
式（ＩＶ）の４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステル（ＭＮＢ）を原料として、アルコール−水溶媒において、ＫＯＨで形成されたアルカリ性条件下でエステル基を加水分解し、０．５〜２．５時間回流反応させて、式（Ｖ）の４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸を生成させ、次いで分離せずに触媒Ｆｅ２＋／Ｃ及び還元剤ヒドラジン水和物を投入して、ニトロ基を還元し、１．２５〜４．５時間回流反応させ、反応終了後処理して式（ＩＩ）の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸（ＡＢＡ）を得る。そのうち、水とアルコールとＭＮＢとの投入質量比は１．９〜３．８：１３〜２６：１である。ＫＯＨとＭＮＢとの投入モル比は２．５０〜２．８２：１である。ヒドラジン水和物とＭＮＢとの投入モル比は４〜４．５：１であり、水溶性フェライトまたは第二鉄塩、活性炭とＭＮＢとの投入質量比は０．０８〜０．１２：０．１７〜０．２１：１である。
【００４２】
ニトロ基を還元し、次いでエステル基を加水分解するプログラムＢは、具体的に下記の通りである。
【００４３】
式（ＩＶ）の４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステル（ＭＮＢ）を原料として、アルコール−水溶媒において、触媒Ｆｅ２＋／Ｃ及びヒドラジン水和物を投入してニトロ基を還元し、２〜３時間回流反応させて式（ＶＩ）の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステルを生成させ、次いで分離せずにＮａＯＨ及び水を加えてエステル基の加水分解反応を行い、１〜３時間回流反応させ、再度処理して式（ＩＩ）の４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸（ＡＢＡ）を得る。そのうち、アルコールの用量はＭＮＢ質量の１１．２〜２０．５倍であり、ヒドラジン水和物とMNBとの投入モル比は２．４７〜３．３５：１であり、水溶性フェライト又は第二鉄塩、活性炭とＭＮＢとの投入質量比は０．１２〜０．１５：０．１８〜０．２１：１である。上記ＮａＯＨとＭＮＢとの投入モル比は３．０９〜４．１９：１であり、上記水の用量はＭＮＢ質量の０．２〜０．８倍である。
【００４４】
本発明は更に、均一重縮合による式（ＶＩＩ）のＰＢＯの製造又は共重縮合による式（ＶＩＩＩ）の変性ＰＢＯ繊維の製造における、４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの単量体としての使用を提供する。
【００４５】
【化６】
0006046827.tif 000007
【００４６】
更に、上記の使用では、ポリリン酸（ＰＰＡ）を溶媒とし、五酸化二リンを脱水剤として窒素ガスの保護下で単量体である４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウム自身の均一重縮合、又は４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムと３−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸との共重縮合により、それぞれ上記ＰＢＯ又は変性ＰＢＯのポリリン酸液晶溶液を得て、次いで乾噴湿紡法によりそれぞれ式（ＶＩＩ）のＰＢＯ繊維又は式（ＶＩＩＩ）の変性ＰＢＯ繊維を得る。変性ＰＢＯ繊維の製造において、単量体４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムと３−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸との質量比は、６０〜８０％：４０〜２０％が好ましい。
【００４７】
更に、上記ＰＢＯ繊維の製造は、下記の工程を含む。
【００４８】
Ａ）＞８４％Ｐ２Ｏ５を含有するポリリン酸溶媒に単量体である４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムを投入し、４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムの質量濃度を１２〜１５％にし、次いで、窒素ガスの保護下で１００〜１６０℃において次第に昇温させ、２〜５時間反応させて、ＰＢＯの液晶紡糸原液を得る。
Ｂ）ＰＢＯの液晶紡糸原液から直接に連続で伸糸し、後処理により式（ＶＩＩ）のＰＢＯ繊維を得る。
【００４９】
更に、上記変性ＰＢＯ繊維の製造は、下記の工程を含む。
【００５０】
ａ）＞８４％Ｐ２Ｏ５を含有するポリリン酸溶媒に、単量体である４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウム及び３−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸を質量比６０〜８０％：４０〜２０％で投入し、単量体総質量濃度を１２〜１５％にし、次いで、窒素ガスの保護下で８０〜１７０℃において次第に昇温させ、２〜５時間共重縮合反応させて、変性ＰＢＯの液晶紡糸原液を得る；
ｂ）変性ＰＢＯの液晶紡糸原液から直接に連続で伸糸し、後処理により式（ＶＩＩＩ）の変性ＰＢＯ繊維を得る。
【００５１】
上記ＰＢＯ繊維及び変性ＰＢＯ繊維の製造において用いられる単量体４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウムは、縮合級、即ち純度が９９．５％以上で、金属イオン含有量は２００ｐｐｍ以下、且つＤＭＦ縮合阻止不純物を含有しないものが好ましい。
【００５２】
上記工程Ｂ）及び工程ｂ）の後処理には、通常の凝固、洗浄、及び乾燥等の工程が含まれる。
【００５３】
本発明により製造されたＰＢＯ樹脂の極限粘度は１８〜３９ｄｌ／ｇ、ＰＢＯ繊維の直径は２０〜１２０μｍ、繊度は１．１ｔｅｘ、単糸引張強度は３．８〜４．２ＧＰａである。
【００５４】
本発明により製造された変性ＰＢＯの極限粘度は１４〜２５ｄｌ／ｇ、変性ＰＢＯ繊維の単糸繊維強度は２．８〜３．６ＧＰａである。
【００５５】
従来技術と比べ、本発明は下記の有利な効果がある：
１）４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウム（ＡＢＡＡ）は、使用価値が高い新規物質であり、その性質には次の特殊性がある。まず、ＡＢＡＡはイオン結合が明確で安定的な分子構造であり、且つ互変性のＡＢＡ及びＡＢＡＳ構造を有しないので、ＡＢＡ及びＡＢＡＳ構造に依然として存在する酸化性質を回避し、抗酸化性能が優れている。それは、重縮合グループ完全当量比、初期加熱分解温度が２６０℃、熱安定性が優れており、また、如何なる抗酸化剤及び不活性雰囲気保護がない環境条件でも、少なくとも３年以上保存しても質量が変わらないという独特メリットがある。そしてＡＢＡＡはＰＰＡに溶解しやすい。従って、ＡＢＡＡがＡＢＡ（ＡＢ型単量体で、外観が浅灰黄色、品質保証期間が１０カ月）及びＤＡＲ・２ＨＣｌ（ＡＡ型単量体で、外観が白色結晶、品質保証期間が３カ月）の代わりにＰＢＯ繊維の製造に応用されるのは必然的な趨勢となる。
【００５６】
２）本発明の方法で製造された４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウム（ＡＢＡＡ）は、縮合級単量体の品質レベル（純度９９．５％以上、金属イオン２００ｐｐｍ以下、且つＤＭＦ縮合阻止不純物を非含有）に達し、ＰＢＯ樹脂及び繊維の製造への使用に明らかなメリットがある。ＡＢＡＡがＰＰＡに溶解すると、ＡＢＡＡとＰＰＡとのアンモニア交換反応によりポリリン酸アンモニウムが生成し、その後、高温においてその一部がアンモニアガスＮＨ３を放出して分解し、高活性のＡＢＡが得られる。ＮＨ３の還元性により、抗酸化剤としての塩化第一スズの投入を代替することができ、生成したＡＢＡは、高活性及び均一反応により、重縮合基の完全当量比の縮合反応速度を大幅に速くすることができるため、生産能力を数倍も拡大させ、且つ得られたＰＢＯの分子量をより高くすることができる。例えば、４０ｍｌガラス縮合反応器において、低金属イオン含有量の縮合級ＡＢＡＡを用いて均一快速反応させ、自己重縮によりＰＢＯを合成することは、ＡＢＡ均一縮合及びＤＡＲ−ＴＰＡ混合重縮合と比べ、縮合温度（１００〜１６０℃）が比較的低く、繊維の紡糸性が優れているとの特徴がある。短時間で極限粘度数η＝２４ｄＬ／ｇ以上、最高が３９．５ｄＬ／ｇのＰＢＯ樹脂を得ることができ、既存技術によるＡＢＡの縮合でのηの結果より遙かに高い。手動で連続して伸ばされたＰＢＯ単糸繊維の引張強度は３．８ＧＰａ、弾性率は２５０ＧＰａとなる。また、ＡＢＡＡの金属イオン含有量が低く、且つ過程に抗酸化剤Ｓｎ２＋を投入する必要がなく、ＰＰＡ回収循環の縮合過程で混入する金属イオン上限の要求を満たしており、ＰＰＡの回収、加工及び循環使用と循環経済の発展を可能にしたので、より産業化、経済及び環境上の優位性を有する。
【００５７】
３）本発明のＡＢＡＡの製造方法には下記の特徴がある：（１）常規の安息香酸類物質は、アンモニアと反応溶解後、過飽和まで濃縮しないと析出させることができないが、過飽和まで濃縮して析出された安息香酸類アンモニウム塩の品質は低くなる。本発明は、アンモニア除去過程で水量の安定を維持してこの問題を解決して、産物品質の低下を防止できる。（２）ＡＢＡＡの製造工程１）又は精製工程２）には、外来の金属及びイオンの混入がなく、異なる金属含有量の原料（ＡＢＡ、ＡＢＡＳ、ＡＢＡＡ）について、投入された脱イオン水と原料との質量倍数により、ＡＢＡＡの製造又は精製後の金属含有量低下後の倍数に近似してＡＢＡＡにおける金属イオン含有量を計算して、精製の必要性又は精製回数が確定するので、ＡＢＡＡの品質を実現させ、効果的に管理することができる。（３）本発明では、活性炭投入による不純物除去工程を通じて、更に不純物を除去することができる。（４）本発明では、反応系に抗酸化剤を投入することにより、ＡＢＡＡの製造及び精製過程における原料と産物との高温アルカリ性溶液での酸化課題を効果的に解決できる。（５）本発明で除去されたアンモニアは、水により吸収させた後、循環して使用することができ、常用の酸塩による精製（アンモニア水で無機酸を溶解して析出させる）における無機アンモニウム塩汚染の防止に十分な効果があり、清浄生産の目的を達成できる。まとめると、本発明のＡＢＡＡの製造方法は、操作が便利で、金属イオンの低下に有効且つ制御可能で、経済性が高く且つ環境に優しく、ＡＢＡＡ製品が縮合級（純度９９．５％以上、金属イオン含有量２００ｐｐｍ以下、且つＤＭＦ縮合阻止不純物が非含有）に達するとの特徴がある。
【００５８】
４）本発明のＡＢＡの製造方法には下記の特徴がある：（１）アルコール−水を溶媒とする加水分解及びヒドラジン水和物による還元のワンポット法でＡＢＡを原位で合成することにより、文献のＭＮＢ−ＮＢＡ−ＡＢＡ分段合成法及び触媒水素投入等の複雑な工程を回避したので、過程が簡略化し、安全になり、設備が普通で、経済性・省エネ性があり、有機溶剤汚染が少ない等のメリットがある。得られたＡＢＡは、純度が高く、且つＤＭＦ有機縮合阻止不純物を含有せず、重縮合効果により優れている。本発明者の以前の特許（ＺＬ２００６１０１５５７１９．８）の方法、即ち、最初に加水分解し、次いで次亜硫酸ナトリウムで還元するという方法と比べ、より制御しやすく、且つ操作が安定で、収率が高く、次亜硫酸ナトリウムの代わりにヒドラジン水和物を還元剤とすることにより、産物におけるナトリウムイオン含有量を大きく減少させ、縮合効率を引き上げた。本発明者の以前の特許の最初に還元（ＺＬ２００４１００９３３５９．４）し、次いで加水分解（ＺＬ２００６１０１５５７１８．３）の分段法によるＡＢＡ製造と比べ、更に簡単で、収率がより高い。（２）本発明のＭＮＢのワンポット法によるＡＢＡ原位合成の加水分解反応と還元反応において使用される溶媒は、いずれもアルコール−水溶媒であり、溶媒の回収及び重複使用が便利で、回収されたアルコールに３０％の水が含まれ、且つ精留する必要がなく、アルコール−水溶媒におけるアルコール含有量を正確に測定すれば、追加する水又はアルコールを計算することができ、且つ回収溶媒に直接投入するという方式で循環使用する。アルコールの回収率は９５％となり、清浄化生産の目的を完全に達成できる。
【実施例】
【００５９】
以下において、具体的な実施例により本願発明の内容を更に説明するが、本願発明の保護範囲はそれに限られない。
【００６０】
実施例1：ＡＢＡを原料とする製造方法
（１）ＡＢＡ製品（純度９８．８２％。Ｋ：５４８９ｐｐｍ、Ｎａ：１５５ｐｐｍ、Ｆｅ：７５ｐｐｍ。ＩＲについて図１参照）１３．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、脱イオン水３２６ｍｌに投入し、撹拌しながら６０℃に昇温し、５分で５０ｇの２５％アンモニア水（０．７３ｍｏｌ）を溶解するまで滴加した。次いで、活性炭１．５ｇを加え、８０℃に引き続き昇温し、１０分間吸着・脱色させた。そして、６５〜７０℃で熱間ろ過し、ろ液に４．５ｇ亜硫酸アンモニウムに再度加えた後、６０〜８０℃でｐＨ７．０まで１時間ほど真空脱アンモニアを行い、室温まで冷却してろ過し、ろ過ケーキを１５０ｍｌの脱イオン水でパルプにして洗浄・ろ過後、６０℃で真空乾燥させて、黄色結晶産物ＡＢＡＡ１０．８ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）を得た。純度は９９．４１％、金属イオン総含有量は１７６ｐｐｍ（Ｋ：１６１ｐｐｍ、Ｎａ：１５ｐｐｍ、Ｆｅ：０ｐｐｍ）、収率は７５．２６％であった。そのＩＲについては図２参照。IR（KBr, cm-1)3328.8(m), 1627.1(m), 1592.3(s), 1561.0(s), 1538.8(s), 1379.9(s), 1334.0(s),1311.4(s),1210.2(s), 1132.2(s), 1072.4(s), 882.5(s), 843.8(s), 790.2(s), 715.1(s), 436.8(s)。 元素分析 C14H13N3O4理論計算：C,58.53。H,4.56。N,14.63。O,22.28。実測：C,58.55。H,4.43。N,13.44。定性は４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸アンモニウム（ＡＢＡＡ）である。
【００６１】
（２）粗ＡＢＡ（文献記載のＮＢＡ水素添加法により製造され、純度９４．２１％、Ｋ：２６４ｐｐｍ、Ｎａ：３４７ｐｐｍ、Ｆｅ：１３２ｐｐｍであり、ＩＲは図１と同様である。）１３．５ｇを取り、その他の原料及び方法はいずれも（1）と同じとして、６０℃で真空乾燥させて土黄色結晶産物であるＡＢＡＡ７．６ｇ（０．０２６５ｍｏｌ）を得た。純度は９７．５１％、金属イオン総含有量は１３２ｐｐｍ（Ｋ１６ｐｐｍ、Ｎａ６７ｐｐｍ、Ｆｅ４９ｐｐｍ）、収率は５２．９６％であった。ＡＢＡＳ−ＩＲは図２と同様である。
【００６２】
実施例２：粗ＡＢＡを原料とする製造法
粗ＡＢＡ（特許ＺＬ２００６１０１５５７１９．８におけるＮＢＡ次亜硫酸ナトリウム還元法で製造されたものであり、純度９８．２２％9、含塩分１０％1。Ｋ：３６２ｐｐｍ、Ｎａ：５０７７３ｐｐｍ、Ｆｅ：２３９ｐｐｍ。ＩＲは図１と類似する）２０．０ｇ（０．０７４ｍｏｌ）を取り、脱イオン水４００ｍｌに加え、撹拌しながら７５℃までに昇温させた。５分間で２５％アンモニア水１２０ｇ（１．７６ｍｏｌ）を溶解するまで滴加し、次いで活性炭２．０ｇを加え、８０℃に引き続き昇温させ、１０分間吸着・脱色させた。６５〜７０℃で熱間ろ過し、ろ液に亜硫酸アンモニウム５．０ｇを再度加えた後、５５〜７０℃でｐＨ７．０まで１時間２０分ほど真空脱アンモニアを行い、室温まで冷却してろ過し、ろ過ケーキを２００ｍｌの脱イオン水で洗浄・ろ過後、６０℃で真空乾燥させて黄色結晶であるＡＢＡＡ製品１５．８ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を得た。その純度は９９．２７％（Ｋ：３４ｐｐｍ、Ｎａ：３６９２ｐｐｍ、Ｆｅ：２２ｐｐｍ）、収率は７４．３２％であった。ＡＢＡＳ−ＩＲは図2と同じである。IR（KBr,cm-1) 3328.2(s),1627.5(s),1559.9(s), 1538.1(s), 1471.2(s),1379.4(s), 1334.0(s), 1311.1(s), 1209.5(s), 1132.5(s), 1072.8(s), 883.9(s), 843.8 (s), 789.8(s),714.6(s)。
【００６３】
実施例３：ＡＢＡＡを原料とする精製法
実施例２で製造されたＡＢＡＡ製品 （純度９９．２７％、Ｋ：３４ｐｐｍ、Ｎａ：３６９２ｐｐｍ、Ｆｅ：２２ｐｐｍ）１０．０ｇを、脱イオン水５００ｍｌに加え、撹拌しながら６０℃に昇温させた。５分間で２５％アンモニア水７０ｇ（１．０３ｍｏｌ）を溶解するまで滴加し、次いで活性炭１．０ｇを加え、８０℃に引き続き昇温させ、１０分間吸着・脱色させた。６５〜７０℃で熱間ろ過し、ろ液に亜硫酸アンモニウム２．３ｇを再度加えた後、６０〜８０℃でｐＨ７．５まで１時間ほど真空脱アンモニアを行い、室温まで冷却してろ過し、ろ過ケーキを１５０ｍｌの脱イオン水で洗浄・ろ過後、６０℃で真空乾燥させて、黄色結晶産物であるＡＢＡＡ精製製品８．１ｇを得た。純度は９９．５３％、金属イオン総含有量は１７６ｐｐｍ（Ｋ：０ｐｐｍ、Ｎａ：１７６ｐｐｍ、Ｆｅ：０ｐｐｍ）であり、品質が縮合級単量体レベルに達し、収率は８１．０％であった。ＡＢＡＡ−ＩＲについて図３を参照。IR（KBr, cm-1) 3329.2(s), 1627.3(s), 1592.3(s), 1561.0(s), 1538.7(s), 1379.9(s), 1334.1(s), 1311.5(s),1210.2(s),1132.3(s),1072.6(s),883.3(s),843.8(s),790.1(s),715.1(s),437.1(s)。 
【００６４】
実施例４〜１１
実施例１〜３と同様の方法により、プロセス保護範囲（Ｈ２Ｏ／原料質量比、ＮＨ３／原料モル比、亜硫酸アンモニウム／原料質量比、Ｃ／原料質量比）でＡＢＡＡの製造及び縮合級ＡＢＡＡの試験を実施した。その結果を表1に示す。
【００６５】
【表１】
0006046827.tif 000008
【００６６】
比較例１：ＡＢＡＳを原料とするＤＭＦ／メタノール再結晶精製法
ＡＢＡＳ製品（特許２：ＺＬ２００６１０１５５７１８．３により製造されたもので、純度；９８．５７％，Ｋ＋；５７３、Ｎａ＋；２８３９０、Ｆｅ；１０９）５．０ｇを、ＤＭＦ5.0gを、ＤＭＦ−ＣＨ３ＯＨ：１５０ｍｌ−５０ｍｌ混合溶媒に加え、９０℃に昇温させて３０分間撹拌し、溶解後に活性炭０．５ｇを加え、９５℃で吸着・脱色し、１５分間で熱間ろ過し、ろ液に３００ｍｌメタノールを加えて粗生成物を析出させ、該粗生成物を順次５０ｍｌ及び１００ｍｌメタノールで洗浄・ろ過した後、６０℃で真空乾燥させて、浅灰色結晶である一次精製品２．６ｇを得た。純度９８．０４％、収率５２％であった。ＩＲについて図４を参照。IR（KBr, cm-1)   3270.2(m), 1673.5(s), 1617.8(s), 1581.0(s), 1466.9(s), 1411.0(s), 1381.6(s), 1295.7(s), 1178.7(s), 1129.1 (s), 1054.0(s), 970.0(s), 860.3(s),781.8(s),710.2(s),505.3(s)。元素分析 C14H10N2O4 理論計算：C,62.22。H,3.73。N,10.37。O,23.68。実測：C,61.86。H,3.49。N,10.85。定性は４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール-−２−イル）安息香酸（ＡＢＡ）である。金属総量を表2に示す。
【００６７】
比較例２：ＡＢＡを原料とするＤＭＦ／メタノール混合溶媒再結晶精製法
ＡＢＡ製品（実施例1（１）と同じ、純度９８．８２％。Ｋ：５４８９ｐｐｍ、Ｎａ：１５５ｐｐｍ、Ｆｅ：７５ｐｐｍ）５ｇを、ＤＭＦ−ＣＨ３ＯＨ：１５０ｍｌ−５０ｍｌ混合溶媒に加え、９０℃に昇温させて３０分間撹拌し、溶解後に活性炭０．５ｇを加え、９５℃で吸着・脱色し、１５分間で熱間ろ過し、ろ液に３００ｍｌメタノールを加えて粗生成物を析出させ、該粗生成物を順次５０ｍｌ及び１００ｍｌメタノールで洗浄・ろ過した後、６０℃で真空乾燥させて、深クリーム色の結晶産物である一次精製品ＡＢＡ３．９５ｇを得た。純度９８．０１％、収率７９．０％であった。ＡＢＡ−ＩＲは図４と同じである。IR(KBr,cm-1):3271.1(m),1682.7(s),1617.9(s),1581.2(s), 1467.4(s),1410.8(s),1381.0(s),1293.4(s),1178.6(s),1128.6(s),1054.4(s),971.9(s),860.6(s),781.9(s),710.4(s),505.2(s)。定性はＡＢＡである。金属総量を表２に示す。
【００６８】
比較例３：ＡＢＡを原料とするＤＭＦ／メタノール混合溶媒再結晶精製法
粗ＡＢＡ５ｇ（特許１：ＺＬ２００６１０１５５７１９．８）のスキーム（３）に基づいて、ＭＮＢの加水分解によりＮＭＢを得て、次いでスキーム（１）に基づいて、ＤＭＦ溶媒中で触媒によるＮＭＢの水素化により調製されたＡＢＡで、純度９４．２１％、Ｋ：２６４ｐｐｍ、Ｎａ：３４７ｐｐｍ、Ｆｅ：１３２ｐｐｍ）を取り、比較例１の配合比で原料を投入し、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒再結晶を行い、６０℃で真空乾燥させて、灰色結晶３．０ｇを得た。純度９７．４２％、精製収率６０．０％であった。ＩＲは図４と同じである。定性はＡＢＡである。金属総量を表２に示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
実施例１２；ＡＢＡＡの原料の一つである４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸（ＡＢＡ）の製造（プログラムＡ加水分解後還元ワンポット一鍋法）
反応容器に４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステル（ＭＮＢ）１２ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、メタノール３０６ｇ、水４５ｇ、及びＫＯＨ５．３６ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を投入し、撹拌しながら７５℃に回流まで昇温させ、反応物は黄色懸濁液から赤色絮状物に変化し、１時間程引き続き反応させた。次いで、順に塩化第一鉄１．２ｇ、活性炭２．４ｇ、８０％ヒドラジン水和物１０．２ｇ（０．１６３ｍｏｌ）を投入し、７５℃に回流まで昇温させ２時間程反応させ、反応液はオレンジ色に変化した。熱間ろ過して廃炭を除去し、ろ液に濃塩酸１９ｇを滴加して、黄色固体を析出させ、ろ過及び水洗を行い、真空で乾燥して、産物ＡＢＡ９．５２ｇを得た。純度は９６．２％、金属イオン（Ｋ＋、Ｆｅ２＋）総含有量は３２５２ｐｐｍ、収率は９２．２５％であった。そのＩＲは図１参照。ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）の吸収ピークの帰属分析は下記の通りである。
【００７１】
3422.1 (s，水酸基ＯＨ吸収)，3336.3、3270.7（m，アミノＮ−Ｈ特徴吸収），3099.6、2601.5（m，芳香カルボン酸Ｏ−Ｈ会合状態），1697.6（s，芳香カルボン酸Ｃ＝Ｏ吸収），1616.6（s，オキサゾールＣ＝Ｎ吸収），1580.2、1557.9（s， ベンゼン環Ｃ＝Ｃ吸収），1490.7、1468.7（s，オキサゾール複素環吸収），1382.1（s，フェノール水酸基ＯＨ吸収），1327.3（s，芳香カルボン酸Ｃ−Ｏ吸収），1302.7（s，芳香族アミンＣ−Ｎ吸収），1278.6（s，オキサゾールＣ−Ｏ吸収），1220.9、1114.6（s，水酸基Ｃ−Ｏ吸収），1411.0、1053.8（s， ベンゼン環Ｃ−Ｃ骨組み吸収），860.5（s， ベンゼン環パラ位二置換Ｃ−Ｈ吸収），709.4（s，ベンズオキサゾール環特徴吸収）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）6.94, 7.04, 8.10, 8.18。定性は４−（５−アミノ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸（ＡＢＡ）である。
【００７２】
実施例１３〜１９：ＡＢＡの製造（プログラムＡ）
ＭＮＢ１２ｇ及び８０％工業ヒドラジン水和物１０．２ｇを用い、実施例１２と同様の方法により、本発明に記載のパラメータ範囲であり、且つ異なるパラメータ（メタノール、水、ＫＯＨ、塩酸用量）でＡＢＡを製造した。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
実施例２０：ＡＢＡの製造（プログラムＢの還元後加水分解ワンポット法）
反応容器に４−（５−ニトロ−６−ヒドロキシベンズオキサゾール−２−イル）安息香酸メチルエステル（ＭＮＢ）１０ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、活性炭１．９８ｇ、塩化鉄１．４ｇ、８０％ヒドラジン水和物５．９ｇ（０．０９４ｍｏｌ）、及びメタノール２０２ｇを投入し、撹拌して回流まで昇温させ、３．５時間程反応させ、反応物は黄色から茶褐色に変化した。次いで、反応容器にＮａＯＨ４．９５ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び水８ｇを投入して３時間程反応させ、反応物は溶解しオレンジ色に変化した。熱間ろ過して廃炭を除去し、ｐＨが６〜７になるまでろ液に濃塩酸を滴加して、黄色固体を析出させ、ろ過及び水洗を行い、真空で乾燥させて、ＡＢＡ産物６．３５ｇを得た。純度は９５．３４％、金属イオン（Ｎａ＋、Ｆｅ２＋）総含有量は４４１５ｐｐｍ、収率は７３．８４％であった。得られた産物の赤外スペクトルは図１と類同し、定性はＡＢＡである。
【００７５】
実施例２１〜２５：ＡＢＡの製造（プログラムＢ）
ＭＮＢ１０ｇ及び８０％工業ヒドラジン水和物５．９ｇを用い、実施例２０と同様の方法により、本発明に記載のパラメータ範囲であり、且つ異なるパラメータ（還元時間、加水分解時間、ヒドラジン水和物、ＮａＯＨ）でＡＢＡを製造した。結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
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【００７７】
応用実施例１：ＡＢＡＡの均一重縮合によるＰＢＯ繊維の製造
自家製ガラス縮合反応器に、順にＰ２Ｏ５３．２ｇ及び８３％ＰＰＡ２４．０ｇを投入した。混合物を９０℃に昇温させ、透明になるまで１時間ほど撹拌して、８５．０％のＰ２Ｏ５を含むＰＰＡを形成させた。次いで、窒素を投入してやや冷却後、実施例３で製造されたＡＢＡＡ４．１１ｇ（０．０１４３ｍｏｌ）を投入して、１３．１％（ｗｔ）の単量体濃度に配合した。１１０℃に昇温させ、１．５時間撹拌し溶解させ、全体的に蛍光になるまで４５分間で次第に１２５℃に昇温させ、１２５℃で４０分間反応させた後、１時間で１５０℃に次第に昇温させ、糸状になった後、また１６０℃に昇温させ、２０分間程反応させて、縮合反応を終了させ、ＰＢＯの液晶原液を得た。この液晶原液から１２０℃で手作業により直接且つ連続して繊維（長さ約８〜１５ｍ）に伸糸し、中性になるまで数回の沸騰洗浄後、１１０℃で乾燥し、黄金色のＰＢＯ繊維を得た。測定された繊維の引張強度は３．９ＧＰａ、弾性率は１５２ＧＰａ、極限粘度数η＝３１．２ｄｌ／ｇであり、総収率は９６．１％であった。ＰＢＯ繊維のＩＲについて図５参照。
【００７８】
応用実施例２
自家製ガラス縮合反応器に、順に８３．８％Ｐ２Ｏ５を含有するＰＰＡ２１．３ｇ及び実施例９で製造されたＡＢＡＡ３．７６ｇ（０．０１３１ｍｏｌ）を投入し、１５．０％（ｗｔ）の単量体濃度に配合した。窒素の保護下で１５分間で１２０℃に昇温させ、２５分間程撹拌すると、溶解すると共に全体的に蛍光になった。１２０℃で１時間撹拌後、１６０℃に速やかに昇温させ、４５分間反応させ、液晶糸状になった段階で縮合反応が終了し、ＰＢＯの液晶原液が得られた。この液晶原液から１２０℃で手作業により直接且つ連続して繊維（長さ約６〜８ｍ）に伸糸し、中性になるまで数回の沸騰洗浄後、１１０℃で乾燥し、黄金色のＰＢＯ繊維を得た。測定された繊維の引張強度は４．０５ＧＰａ、弾性率は２４９ＧＰａ、極限粘度数η＝３８．１ｄｌ／ｇであった。
【００７９】
応用実施例３〜５
応用実施例1と同様の方法により、プロセス保護範囲（単量体濃度、Ｐ２Ｏ５含有量、縮合温度、縮合総時間）で試験を行った。その結果を表３に示す（応用実施例１〜２の結果も比較用に同時に示す）。
【００８０】
【表５】
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【００８１】
応用比較例１：ＡＢＡの均一重縮合によるＰＢＯ樹脂の製造（文献；Polymer preprints, 1990,31(2),681-682）
縮合反応器に順に、ＡＢＡ１．１６３ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）、Ｐ２Ｏ５０．７６６ｇ及び１１５％ＰＰＡ１８．１８８ｇを投入し、均一に撹拌後、真空度０．０９ＭＰａの減圧下、９０℃で３時間、窒素を導入することにより、酸素を除去し、次いで、常圧下で１２時間、反応系が透明になるまで窒素を導入した。重縮合は、１２０℃で３時間、次いで１５０℃で３時間、次いで１８０℃で１時間、そして最後に１９０〜２００℃で２．５時間行われた。重縮合後、水中に導入して沈澱させ、ろ過し、ろ過ケーキをそれぞれ水で還流して１２時間洗浄し、それからアセトンで還流して８時間洗浄後、１７５℃で３時間真空乾燥して、ＰＢＯ樹脂０．９４ｇを得た（極限粘度１２．５ｄｌ／ｇ、収率９３．３％）。
【００８２】
応用比較例2：
応用比較例１のＡＢＡに代えて、文献（Polymer preprints, 1990,31(2),681-682）に記載の方法により製造した精製ＡＢＡ（純度９７．４２％、Ｋ＋：３９ｐｐｍ、Ｎａ＋：５６ｐｐｍ、Ｆｅ：７ｐｐｍ）１．１６３ｇを用いる他は、応用比較例１と同様の方法により重縮合を行った。最終的に得られたＰＢＯ樹脂の極限粘度数は９．２ｄｌ／ｇで、紡糸性が比較的低かった。
【００８３】
応用比較例３：ＡＢＡの均一重縮合によるＰＢＯ樹脂の製造（特許１：ＺＬ２００６１０１５５７１９．８）
縮合反応器にＡＢＡ１．８ｇ（実施例1（１）と同じ、純度９８．８２％。Ｋ：５４８９ｐｐｍ、Ｎａ：１５５ｐｐｍ、Ｆｅ：７５ｐｐｍ）、ＰＰＡ１９．４８ｇ、Ｐ２Ｏ５９ｇを投入し、窒素を導入した。撹拌しながら１２０℃に昇温させて３時間反応させ、色はオレンジになった。１６０℃に昇温させて３時間反応させ、色は橙褐色になり、乳光の現象が現れた。１８０℃に引き続き昇温させて２時間反応させ、色は緑褐色になった。最後に、２００℃に昇温させて３時間反応させ、色は深緑になり、均一縮合が終了した。冷却し、かつ縮合物を１００ｍＬ／回の水中に入れ、６０℃に昇温させ、撹拌して２回洗浄し（必要により、縮合物を細かく切って洗浄する）、１０５℃で１０時間乾燥して、ＰＢＯ縮合物１．７６ｇを得た。測定された特性粘度［η］は１０．３１ｄｌ／ｇ（３０℃、ＭＳＡ）であった。
【００８４】
応用比較例４：ＡＢＡＳの均一重縮合によるＰＢＯ樹脂の製造（特許２：ＺＬ２００６１０１５５７１８．３）
縮合反応器に１．８ｇＡＢＡＳ（純度９８．５７％、Ｋ＋：５７３ｐｐｍ、Ｎａ＋：２８３９０ｐｐｍ、Ｆｅ：１０９ｐｐｍ、ＤＭＦは未検出）、１９．４８ｇＰＰＡ、及び９ｇＰ２Ｏ５を投入し、更に窒素を導入した。撹拌しながら１２０℃に昇温させ、３時間反応させた後、反応液はオレンジ色となった。それから更に１６０℃に昇温させ、３時間反応させた後、反応液は橙褐色となり、乳白光現象が現れた。引き続き１８０℃に昇温させ、２時間反応させた後、反応液は緑褐色となった。最後に、２００℃に昇温させ、３時間反応させ、反応液が深緑食となった段階で均一重縮合が終了した。その後冷却し、かつ縮合物を１００ｍＬの水中に投入し、６０℃に昇温させ、撹拌して２回洗浄処理し（必要に応じて、縮合物を細かく切って洗浄する。）、１０５℃で１０時間乾燥し、ＰＢＯ縮合物１．７６ｇを得た。測定された特性粘度［η］は１３．１ｄｌ／ｇ（３０℃、ＭＳＡ）であった。
【００８５】
【表６】
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【００８６】
応用実施例６：ＡＢＡＡと３−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸（ＨＡＢＡ）共縮合による、Ｒ（ポリ−２，６−ベンズオキサゾール（ＰＢＯＯ））で変性されたＰＢＯ樹脂及び繊維の製造
（１）Ｒ−ＰＢＯ（ＰＢＯＯ：ＰＢＯユニット鎖レート１．７：１．０）繊維の合成
縮合反応器にＰＰＡ１９．６６ｇを投入し、加熱して８０℃に昇温させ、Ｐ２Ｏ５４．７５ｇを投入し、撹拌して溶解後、原料単量体である３−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸（ＨＡＢＡ）１．５ｇ及び実施例１０で製造されたＡＢＡＡ１．５ｇをそれぞれ投入し、１００℃に昇温させて３時間反応させ、次いで１３０℃に昇温させて１時間反応させ、反応液の粘度が大きく、撹拌し難くなった。その後、１５０℃に昇温させると、反応液の粘度が低くなり、流動性がよくなり、また１時間反応させて、共縮合反応は終了した。手作業で伸糸後、中性になるまで熱湯で数回洗浄し、１００℃で乾燥し、ポリ−２，６−ベンズオキサゾール（ＰＢＯＯ）を主とするＲ−ＰＢＯ繊維を得た。極限粘度数は１４．６ｄＬ／ｇ、分解温度は６４１．６℃であった。繊維−ＩＲについて図６−ａを参照。繊維強度は２．８６ＧＰａであった。
【００８７】
（２）Ｒ−ＰＢＯ（ＰＢＯＯ：ＰＢＯユニット鎖レート０．４４：１．０）繊維の合成
縮合反応器にＰＰＡ２３．６８ｇを投入し、８０℃に昇温させ、Ｐ２Ｏ５５．９５ｇを投入し、撹拌して溶解後、ＨＡＢＡ０．８９ｇ及び実施例１０で製造されたＡＢＡＡ３．５５ｇを投入し、０．５時間反応させ、１２０℃に昇温するまで反応させ、０．５時間反応後、温度が１２６℃に上昇すると、気泡が生じ、底部に蛍光が出現し、１３０℃に昇温させ、１時間反応後、撹拌すると液晶現象が現れ、更に１時間反応させ、１４０℃に昇温させ、０．５時間反応後、気泡がなくなり、１５５℃に引き続き昇温させ、０．５時間反応させ、１７０℃に昇温すると、共縮合反応が終了した。手作業で伸糸後、中性になるまで熱湯で数回洗浄し、１００℃で乾燥してＰＢＯを主とするＲ−ＰＢＯ繊維を得た。糸の強度は非常に高く、色は比較的薄い。極限粘度数は１６．１ｄＬ／ｇ、分解温度は６６９．８℃であった。繊維−ＩＲについて図６−ｂを参照。繊維強度は３．２３ＧＰａであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ）】
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【図６ｂ）】
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