(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
ａ）６０〜１２０℃の温度を有する金属鉄と水との混合物の提供工程、
ｂ）工程ａ）からの前記混合物への希硝酸の添加工程、及び
ｃ）未反応の金属鉄からの微粉ヘマタイトの水性懸濁液の分離工程
を含む、１００ｎｍ以下の粒径および４０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ  ６６１３１に従って測定される）を有する微粉ヘマタイトの製造方法であって、
工程ｂ）で、希硝酸の前記添加が、硝酸の前記添加が完了した後１２０分未満内に反応混合物が少なくとも１５℃だけ昇温するような工程ａ）からの前記混合物への添加の速度で実施され、
工程ｂ）での前記反応混合物が、１０５〜１６０℃の最高温度に達する、
方法。
【請求項２】
１００℃未満への反応温度の低下が、工程ｂ）での前記希硝酸の添加が完了した後に待たれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）およびｂ）が、密閉した耐圧容器中で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ａ）密閉した耐圧容器中での６０〜１２０℃への金属鉄と水との混合物の加熱工程と、
ｂ）硝酸の添加が完了した後１２０分未満内に前記反応混合物が少なくとも１５℃だけ昇温し、そして前記反応混合物が外部熱の供給なしでさえも１０５〜１６０℃の最高温度に達するような添加の速度での工程ａ）からの前記混合物への希硝酸の添加工程と、
ｃ）１００℃未満への反応温度の低下の待機工程と、
ｄ）前記金属鉄からの微粉ヘマタイトの水性懸濁液の分離工程と
を含む、微粉ヘマタイトの製造方法であって、前記微粉ヘマタイトが、１００ｎｍ以下の粒径および４０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ  ６６１３１に従って測定される）を有する、方法。
【請求項５】
前記密閉した耐圧容器中の圧力が、工程ｂ）で１０００ｈＰａよりも上に上昇する、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記密閉した耐圧容器中の圧力が、工程ｂ）で０．１１よりも上〜１ＭＰａに上昇する、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記微粉ヘマタイトが、円形、卵形または六角形粒子形状を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記微粉ヘマタイトが、２０〜１００ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記微粉ヘマタイトが、６０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ  ６６１３１に従って測定される）を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）での金属鉄と水との混合物の前記加熱が、７５〜１２０℃まで実施される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）での金属鉄と水との混合物の前記加熱が、７５〜９５℃まで実施される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ａ）で初めに投入される前記金属鉄が、ワイヤ、シート、釘または粗い削りくずの形態で使用される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）で初めに投入される前記金属鉄が、０．１ミリメートルから３ｍｍの厚さを有するワイヤまたはシートの形態で使用される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程ａ）で初めに投入される前記金属鉄が、９０％超の鉄含有率で使用される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記微粉ヘマタイトが、反応させられる前記金属鉄中に存在するマンガンの０．５％未満を含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｂ）で、希硝酸の前記添加が、外部熱の供給なしでさえも硝酸の添加が完了した後１２０分未満内に前記反応混合物が２０℃超だけ昇温するような工程ａ）からの前記混合物への添加の速度で実施される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
工程ｂ）で、希硝酸の前記添加が、外部熱の供給なしでさえも硝酸の添加が完了した後１２０分未満内に前記反応混合物が３０℃超だけ昇温するような工程ａ）からの前記混合物への添加の速度で実施される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｂ）で、希硝酸の前記添加が、外部熱の供給なしでさえも硝酸の添加が完了した後９０分未満内に前記反応混合物が１５℃超だけ昇温するような工程ａ）からの前記混合物への添加の速度で実施される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｂ）で、希硝酸の前記添加が、外部熱の供給なしでさえも硝酸の添加が完了した後９０分未満内に前記反応混合物が２０℃超だけ昇温するような工程ａ）からの前記混合物への添加の速度で実施される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
工程ｂ）で、希硝酸の前記添加が、外部熱の供給なしでさえも硝酸の添加が完了した後９０分未満内に前記反応混合物が３０℃超だけ昇温するような工程ａ）からの前記混合物への添加の速度で実施される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応混合物が、工程ｂ）で１２０〜１６０℃の最高温度に達する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記方法が、前記反応剤の機械的混合なしに実施される、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
工程ｂ）でモル単位で使用されるＦｅ対モル単位で使用されるＨＮＯ３の比が、１．３３超〜１６である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
工程ｂ）でモル単位で使用されるＦｅ対モル単位で使用されるＨＮＯ３の前記比が、１．３３超〜４である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
工程ｂ）でモル単位で使用されるＦｅ対モル単位で使用されるＨＮＯ３の前記比が、１．３３超〜１．８である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
フレッシュ金属鉄が、前記方法が実施された前回からの未反応金属鉄に次反応の工程ａ）で追加される、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記希硝酸が、１０〜６７重量％の濃度のＨＮＯ３を有する、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記反応混合物の重量を基準として加えられるＨＮＯ３の量が２〜１５重量％である、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記硝酸に加えてさらなる酸が使用されない、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記硝酸に加えてさらなる酸が使用される、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
硫酸が前記硝酸に加えて使用される、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記微粉ヘマタイトの前記懸濁液が分離された後に、残っている金属鉄が、硝酸と金属鉄との反応が実施される次回に再使用される、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
ｉ．請求項１〜３２のいずれか一項に記載の微粉ヘマタイトの水性懸濁液の製造工程と、
ｉｉ．ヘマタイト顔料懸濁液を与えるための、酸素含有ガスの存在下での核としての微粉ヘマタイトの前記水性懸濁液と鉄塩、アルカリ性沈澱物との反応、または元素鉄、鉄塩および酸素含有ガスの反応による工程と
を含む、酸化鉄赤色顔料の製造方法。
【請求項３４】
水性硝酸鉄（ＩＩ）溶液が工程ｉｉ）で鉄塩として使用される、請求項３３に記載の酸化鉄赤色顔料の製造方法。
【請求項３５】
工程ｉｉ）で、微粉ヘマタイトの前記水性懸濁液が、前記反応の開始時に前記反応混合物の体積を基準として１〜５０ｇ／ｌの濃度で使用される、請求項３３または３４に記載の酸化鉄赤色顔料の製造方法。
【請求項３６】
工程ｉｉ）での核としての微粉ヘマタイトの前記水性懸濁液と鉄塩との前記反応が、金属鉄の存在下で実施されるときに、金属鉄が、前記反応の開始時に前記反応混合物の体積を基準として２０〜１００ｇ／ｌの濃度で工程ｉｉ）で使用される、請求項３３〜３５のいずれか一項に記載の酸化鉄赤色顔料の製造方法。
【請求項３７】
核としての微粉ヘマタイトの前記水性懸濁液と鉄塩との前記反応が、工程ｉｉ）において金属鉄の存在下で実施されるときに、工程ｉｉ）が７０〜１００℃の範囲の温度で実施される、請求項３３〜３６のいずれか一項に記載の酸化鉄赤色顔料の製造方法。
【請求項３８】
工程ｉｉ）での核としての微粉ヘマタイトの前記水性懸濁液と鉄塩およびアルカリ性沈澱剤との前記反応が、酸素含有ガスの存在下で実施されるときに、酸素含有ガスが、前記温度まで昇温する間におよび／または前記反応中に工程ｉｉ）で２〜１５０時間の間、１時間当たりおよび反応体積のリットル当たり１〜３０リットルの量で前記反応混合物中へ導入される、請求項３７に記載の酸化鉄赤色顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粉ヘマタイトのおよび微粉ヘマタイトから構成される酸化鉄赤色顔料の改善された製造方法ならびに本方法によって製造される微粉ヘマタイトおよび酸化鉄赤色顔料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化鉄は多くの工業分野で用いられている。このように、たとえば、それらは、セラミック、建材、プラスチック、表面コーティングおよび紙での着色顔料として使用され、様々な触媒または担体材料用の基剤として役立ち、汚染物質を吸着するまたは吸収することができる。磁気酸化鉄は、磁気記録媒体、トナー、磁性流体にまたは医療用途に、たとえば磁気共鳴断層撮影用の造影剤として用いられている。
【０００３】
これらの用途の多くで、酸化鉄粒子の粒径は、決定的に重要な役割を果たす。１００ｎｍ以下の粒径を有する粒子は、技術的効果が粒子の表面によって決定される用途向けに必要とされる。１００ｎｍ以下の粒径を有する酸化鉄は、本発明の目的のためには微粉酸化鉄もしくは微粉酸化鉄粒子と、または酸化鉄がヘマタイトであるときには、微粉ヘマタイトと言われる。これらは、たとえば、触媒的応用のためにまたは吸着もしくは吸収もしくはセンサの分野で使用される。超常磁性またはソフト磁性材料は、たとえば、医療用途に使用される。その粒径が可視光の波長よりも小さい光を通す顔料は、透明であるという印象を与え、それは、光の低散乱のために、吸収によって先ず第一におよび一番先に決定される。
【０００４】
用途のすべてのこれらの例において、規定された粒径の生成が決定的に重要である。しかし、工業的規模での規定された粒径を有する高品質の微粉酸化鉄の製造は複雑である。
【０００５】
微粉酸化鉄の多くの製造方法があり、これらは、本質的に次のグループに分けることができる：
１．機械的方法
２．気相法
３．液相法
【０００６】
下に示されるように、すべての既存法は、製造プロセスが非常に複雑であるおよびエネルギー集約的であるのどちらかである、副産物が複雑な方法で分離されねばならない、使用される材料および原材料がそれらの組成に関する厳しい要件に適合しなければならない、得られる微粉酸化鉄を高純度で得ることができないおよび／または生成物を低い転化率で得ることができるにすぎないという欠点を伴う。それ故、特有の原材料品質に頼らない、それにもかかわらず高純度の微粉酸化鉄、とりわけヘマタイト変態の微粉酸化鉄を提供する簡単な、経済的な、水性プロセスを提供することが依然として必要とされている。これは、たとえば、酸化鉄赤色顔料を製造するための顔料形成プロセスに用いられる。
【０００７】
微粉酸化鉄は、機械的方法（製粉）によって得ることが困難であり、製粉要素の摩耗による汚染が頻繁に起こる。微粉酸化鉄、とりわけヘマタイト変態の微粉酸化鉄は、高い表面エネルギーを有し、微粉一次粒子への粉砕のために用いなければならないエネルギーはそれ故減少する粒径とともに増加し、微粉粒子の機械的製造方法はそれ故、非常にエネルギー集約的であり、好適ではない。
【０００８】
気相法には、化学蒸着、レーザーアブレーション堆積、スパッタリング技術または高温点火が含まれる。この目的のために、別の微粉酸化鉄が使用され、微粉ヘマタイトがまた得られる点火条件を一般に用いて、点火される［たとえば、（特許文献１）、（特許文献２）］。これらの粒子は、工業的規模で製造することができ、透明顔料として使用される。これらの方法は一般に高温を用い、その結果として硬質凝集体が生じ得るし、これらは、その後の機械的処理を必要とし、苦労しておよびエネルギーの高消費でようやく壊して微粉一次粒子にすることができる。
【０００９】
しかし、非常に微粉の酸化鉄粒子は、鉄カルボニルまたは鉄−有機前駆体化合物の熱分解によって中温で非常に容易に得ることができる［（非特許文献１）］。これらの合成は、使用される金属−有機化合物が大量に利用可能ではなく、高価である、および反応の有機−副産物が複雑な除去を必要とするという欠点を有する。
【００１０】
液相での合成は一般に、微粉酸化鉄の製造に著しくより良く適している。これには、沈澱および加水分解反応、熱水およびソルボサーマル合成、ゾル−ゲル法ならびにマイクロエマルジョン法などの多くの方法が含まれる。
【００１１】
液相での製造については、水性および非水性液体での合成間で区別することができる。非水性相での合成は、非水性溶媒が廃水の複雑な除去および精製を必要とし、そしてそれらの可燃性のために職業衛生状態に関してかなりの要求を一般に突きつけるという大きな欠点を有する。使用される原材料に関して厳しい要件を突きつけないロバストな、純水性方法を開発することが望ましい。
【００１２】
酸化鉄は、鉄塩の水性沈澱および加水分解反応によって得ることができる［（非特許文献２）］。沈澱法による酸化鉄顔料は、空気の存在下で鉄塩溶液およびアルカリ性化合物から製造される。反応の的を絞った制御はまた、微粉ゲータイト、マグネタイトおよびマグヘマタイト粒子をこのようにして製造することを可能にする。
【００１３】
しかし、変態α−Ｆｅ２Ｏ３に相当する、微粉ヘマタイトの水性性製造は、著しくより複雑である。熟成工程の使用はまた、核として、マグヘマタイト変態、γ−Ｆｅ２Ｏ３、またはレピドクロサイト変態、γ−ＦｅＯＯＨに微粉酸化鉄を添加した直接水性沈澱によってヘマタイトを製造することを可能にするが［（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）］、本発明の意味内での、すなわち、１００ｎｍ以下の粒径を有する微粉ヘマタイトは、この方法で得ることができない。
【００１４】
酸化鉄赤色顔料のさらなる製造方法は、Ｐｅｎｎｉｍａｎ法［（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）］である。ここで、酸化鉄顔料は、酸化鉄核を添加した鉄金属の溶解および酸化によって製造される。こうして、（非特許文献３）は、希硝酸が高温で金属鉄に作用する方法を開示している。これは、ヘマタイト核懸濁液を形成する。これは、赤色顔料の懸濁液を形成するためにそれ自体公知の方法で増成され、顔料は、必要ならば、従来法でこの懸濁液から単離される。しかし、この方法によって製造された赤色顔料は、商用１３０標準の彩度に似ている比較的低い彩度を有し、それ故建材産業で主として使用される。（特許文献９）は、核、すなわち、１００ｎｍ以下の粒径を有する微粉酸化鉄を製造するために高温での金属鉄への希硝酸の作用を含むＰｅｎｎｉｍａｎ法の変形を開示している。金属鉄と硝酸との反応は、複雑な反応であり、実験条件次第で、鉄の不動態化およびこうして反応の停止か、溶解硝酸鉄を形成するための鉄の溶解かのどちらかをもたらし得る。両反応経路とも望ましくなく、微粉ヘマタイトの製造は、制限された実験条件下でのみ成功する。（特許文献９）は、微粉ヘマタイトを製造するためのかかる実験条件を記載している。ここで、金属鉄は、９０〜９９℃の範囲の温度で希硝酸と反応させられる。この製造方法は、これらの条件下では長い反応時間で低い転化率が反応剤の機械的混合なしでは達成できるにすぎないので、反応混合物の良好な機械的混合を必要とすることが今分かった。良好な機械的混合を確実にするためには、複雑な反応器設計が必要である。さらに、これらの反応条件下では使用された硝酸に対しての鉄の転化率は変動する、すなわち、この方法は安定した方法で進行しない。これらの条件下では使用される鉄の品質がまた、使用された硝酸に対しての鉄の転化率に影響を及ぼし、反応のコースをより予測できない、そして反応毎により信頼できないものにすることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，００４，５０４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６１４，０１２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４２１，８７８号明細書
【特許文献４】欧州特許第０６４５４３７号明細書
【特許文献５】国際公開第２００９／１００７６７号パンフレット
【特許文献６】米国特許第１，３２７，０６１号明細書
【特許文献７】米国特許第１，３６８，７４８号明細書
【特許文献８】米国特許第２，９３７，９２７号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１１０６５７７Ａ号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５０３，３１５号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ａ．Ｓｈａｖｅｌ，Ｌ．Ｍ．Ｌｉｚ−Ｍａｒｚａｎ著、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１１（２００９）、ｐ．３７６２
【非特許文献２】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００６年、第３．１．１章、Ｉｒｏｎ  Ｏｘｉｄｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、ｐｐ．６１〜６７
【非特許文献３】ＳＨＥＮ，Ｑｉｎｇ；ＳＵＮ，Ｆｅｎｇｚｈｉ著、Ｗｕｊｉｙａｎ  Ｇｏｎｇｙｅ  １９９７、（６）、ｐ．５〜６（ＣＨ）、Ｗｕｊｉｙａｎ  Ｇｏｎｇｙｅ  Ｂｉａｎｊｉｂ（ＣＡ  １２８：２１８３７８ｎ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
非常に化学的に純粋で、鮮やかで、かつ強く着色した酸化鉄赤色顔料を下流の顔料形成プロセスで製造することができる微粉ヘマタイトを、高転化率、高純度で与える、微粉ヘマタイトのロバストな、安定した、かつ、経済的な、水性製造方法を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
我々は、この複雑な目的が、少なくとも工程
ａ）６０〜１２０℃の温度を有する金属鉄と水との混合物の提供工程、
ｂ）工程ａ）からの混合物への希硝酸の添加工程、
ｃ）任意の未反応の金属鉄からの微粉ヘマタイトの水性懸濁液の分離工程、
ｄ）任意選択的に、分離された水性懸濁液からの微粉ヘマタイトの単離工程
を含む、１００ｎｍ以下の粒径および、ＤＩＮ  ６６１３１に従って測定される、４０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有する微粉ヘマタイトの製造方法によって達成されることを今見いだした。
【００１９】
粒径の判断基準は好ましくは、粒子の９０％が１００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ〜９０ｎｍの粒径を有するときに満たされていると考えられる。
【００２０】
工程ｂ）で、希硝酸の添加は、好ましくは外部熱の供給なしでさえも、硝酸の添加が完了した後１２０分未満内に反応混合物が少なくとも１５℃だけ昇温するような工程ａ）からの混合物への添加の速度で好ましくは実施される。反応混合物が工程ｂ）で１０５〜１６０℃の最高温度に達することが同様に好ましい。工程ａ）およびｂ）が密閉した耐圧容器中で実施されることが同様に好ましい。工程ｂ）での希硝酸の添加が完了した後で工程ｃ）を実施する前に１００℃未満への反応温度の低下を待つことが同様に好ましい。
【００２１】
本発明は、様々な規定されたプロセスと材料パラメータおよびそれらの好ましい範囲とのあらゆる考えられる組み合わせを包含する。
【００２２】
本微粉ヘマタイトが、１００ｎｍ以下の粒径および、ＤＩＮ  ６６１３１に従って測定される、４０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは６０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有する、本発明の微粉ヘマタイトの製造方法は、特に好ましくは
ａ）密閉した耐圧容器中での、６０〜１２０℃、好ましくは７５〜１２０℃への金属鉄と水との混合物の加熱工程と、
ｂ）硝酸の添加が完了した後、１２０分未満、好ましくは９０分未満内に、反応混合物が少なくとも１５℃だけ、好ましくは２０℃超、特に好ましくは３０℃超だけ昇温し、そして反応混合物が外部熱の供給なしでさえも、１０５〜１６０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の最高温度に達するような添加の速度での工程ａ）からの混合物への希硝酸の添加工程と、
ｃ）１００℃未満への反応温度の低下の待機工程と、
ｄ）金属鉄からの微粉ヘマタイトの水性懸濁液の分離工程と、
ｅ）任意選択的に、分離された水性懸濁液からの微粉ヘマタイトの単離工程と
を含む。
【００２３】
本発明による手順は使用された金属鉄の著しくより高い転化率を可能にすることがさらに分かった。出発原料鉄および硝酸を基準として、使用された硝酸に対しての微粉ヘマタイトへの鉄の非常に高い転化率を達成することが望ましい。これは、より少ない原材料（ＨＮＯ３）が消費され、そして硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の形態でのより少量の有害な副産物が形成されるので、著しくより環境にやさしい方法をもたらす。使用された硝酸（モル単位で計算される）当たりの反応した鉄（モル単位で計算される）の比は、変換についての指標として役立つ。この指標は、本発明の目的のためには、モル変換係数と言われるであろう。本発明の方法は、１．３超のモル変換係数を達成することを可能にする、すなわち、使用されたＨＮＯ３の１モル当たり、１．３モル超の鉄が、微粉ヘマタイトへ変換される。このモル変換係数の測定は、方法のセクションに記載される。この高いモル変換係数はまた、先行技術の方法におけるよりも高い信頼性で達成される。さらに、これらの高いモル変換係数はまた、原材料として異なる鉄等級を使用して達成される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の方法は、以下により詳細に記載される。
【００２５】
本方法の工程ａ）では、金属鉄および水が先ず反応器に、好ましくは耐酸性および圧力定格の反応器に入れられ、６０〜１２０℃、好ましくは７５〜１２０℃、非常に特に好ましくは７５〜９５℃の温度に加熱される。反応器は、１０００ｈＰａ［１バール］よりも大きい圧力が反応器内に発生し得るように、加熱の間ずっと密閉される。一般に、反応器内の圧力は、技術的に管理可能な圧力に安全対策（たとえば、過圧弁）によって制限される。本方法において発生する典型的な圧力は、たとえば、０．２〜１ＭＰａである。
【００２６】
金属鉄として、ワイヤ、シート、釘または粗い削りくずの形態での鉄くずが通常使用される。個別の部分はあらゆる形状のものであり、通常、約０．１ミリメートル〜約３ミリメートルの厚さ（たとえば、ワイヤの直径またはシートの厚さとして測定される）を有する。本方法に使用されるワイヤ束のまたはシートのサイズは通常、実用性側面によって決定される。従って、耐圧容器は、難なくこの出発原料で満たすことができなければならず、それは一般に、マンホールによって達成される。
【００２７】
本発明の方法に使用される金属鉄は一般に、９０％超の鉄含有率を有する。マンガン、クロム、ケイ素、ニッケル、銅および他の元素などの異金属が通常、この鉄くず中に不純物として存在する。しかし、より高い純度を有する金属鉄を不利な点なしに使用することがまた可能である。一方、鉄粉は、たとえば、高い表面積のために、それらが過度の反応性を有し、激しい反応をもたらし得るので、この方法に好適ではない。本発明の目的のためには、金属鉄は元素鉄とも言われる。
【００２８】
工程ａ）による混合物の提供は好ましくは、金属鉄と水との混合物を加熱することによって達成される。加熱後に、希硝酸は好ましくは、工程ｂ）で、好ましくは密閉された耐圧反応器中で高い添加速度で金属鉄と水とのあらかじめ加熱された混合物に加えられる。反応剤の機械的混合（たとえば、攪拌またはポンプ送液循環による）は必要ではない。本発明の方法は好ましくは、反応剤の機械的混合なしに実施される。
【００２９】
本発明の方法の工程ｂ）に使用される希硝酸は好ましくは、１０〜６７重量％の濃度のＨＮＯ３、好ましくは２０〜６７重量％の範囲の濃度のＨＮＯ３を有する。さらなる酸、たとえば、塩酸または硫酸をまた、硝酸に加えて使用することができる。希硝酸に加えてさらなる酸をこのプロセス工程で使用しないことが好ましい。これは、本発明の方法によって得ることができる微粉酸化鉄が非常に低い硫黄および塩素含有率を有するという利点をもたらす。これは、硫黄および塩素が幾つかの反応に対して公知の触媒毒を表すので、触媒での使用のために有利である。硝酸は、水中に最初に投入された鉄くずに加えられ、最初に投入された水によって希釈される。この混合物中のさらなる化学反応なしに確定されるであろう添加ＮＯ３の計算濃度は好ましくは２〜１５重量％である。この計算ＨＮＯ３濃度が２重量％よりも下であるとき、ヘマタイト粒子への十分な変換は起こらない。
【００３０】
一般に、ＨＮＯ３の１モル当たり、１．３３超〜１６モル、好ましくは１．５〜４モルの鉄が工程ａ）で投入される。（達成されるモル変換係数に依存して）ＨＮＯ３の１モル当たり１．３３モル超〜１．８モルの量のＦｅが、本発明の方法ではＨＮＯ３の化学量論量を意味する。この場合には、金属鉄は典型的には、ＨＮＯ３の完全な反応後に残っている。微粉ヘマタイトの懸濁液が分離された後に、反応容器中に残っている金属鉄は、次反応に再使用することができる。反応容器中に残っている金属鉄はまた、次反応でフレッシュ鉄と一緒に使用することができ、その結果、化学量論量の硝酸を使用する操作のやり方で多くのバッチにわたって使用された原材料の完全な反応が起こる、すなわち、過剰の鉄、および微粉ヘマタイトの懸濁液の水相は、中和するかもしくは費用のかかるやり方で廃棄処分しなければならないかまたはその後のバッチで望ましくない反応をもたらし得るいかなる残存する未消費硝酸も含有しない。
【００３１】
工程ｂ）での硝酸の添加の速度は、少なくとも１５℃、好ましくは２０℃、非常に特に好ましくは約３０℃の温度上昇が、硝酸と金属鉄との発熱反応の結果として起こるように、そして１０５℃〜１６０℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃の最高温度が反応の進行中に反応混合物で達せられるように選択される。本発明の方法の工程ｂ）は好ましくは、外部熱の供給なしに実施される。この最高温度すなわち最も高い温度は好ましくは、硝酸の添加が完了した後、１２０分未満内に、特に好ましくは９０分未満内に達せされるべきである。ここで、反応器の、好ましくは密閉した耐圧反応器の圧力は、０．１ＭＰａ［１バール］よりも上に、好ましくは０．１１〜１ＭＰａ［１．１〜１０バール］に上昇する。この反応中に、とりわけ、窒素酸化物が副産物として形成される。「ｘ  ｍｌのＨＮＯ３／１リットルのバッチ体積」での添加速度と同時に、硝酸の添加中および添加後の、反応混合物の温度上昇が、バッチサイズ、反応容器の断熱または使用される金属鉄の種類などの様々なパラメータに依存するので、この反応での「ｘ  ｍｌのＨＮＯ３／１リットルのバッチ体積」での絶対添加速度を述べることは可能ではない。バッチサイズか大きければ大きいほど、特許請求の範囲によって要求される温度範囲に反応混合物を持ってくるために必要なＨＮＯ３添加速度は低くなる。反応容器の断熱が大きければ大きいほど、特許請求の範囲によって要求される温度範囲に反応混合物を持ってくるために必要なＨＮＯ３添加速度は低くなる。それは、特定の範囲の絶対添加速度ではなく、むしろ硝酸と金属鉄との発熱反応の結果としての、すなわち、外部熱の供給なしの、特許請求の範囲に明記される値への反応混合物の温度上昇であり、それは、本発明の方法で達成される高い変換係数と関連している。当業者は、予備試験を用いてそれぞれの反応容器で特許請求の範囲によって要求される温度上昇を達成するために必要なＨＮＯ３添加速度を決定するであろう。
【００３２】
高い硝酸濃度が鉄くずの不動態化をもたらし得ることは公知である。しかし、高い添加速度による本発明の方法でのＨＮＯ３の濃度の速い増加は意外にも、鉄のいかなる不動態化ももたらさず、代わりに金属鉄と硝酸との反応は著しくより速く、かつ、より完全に、しかしそれにもかかわらず制御可能なやり方で進行し、それにもかかわらず高純度微粉ヘマタイトをもたらすという技術的長所をもたらす。このようにして、本発明の方法でのモル変換係数は１．３〜１．８の範囲の値に増加する。次式
（１）２Ｆｅ＋２ＨＮＯ３→Ｆｅ２Ｏ３＋２ＮＯ＋Ｈ２Ｏ
（２）８Ｆｅ＋６ＨＮＯ３＋３Ｈ２Ｏ→４Ｆｅ２Ｏ３＋３ＮＨ４ＮＯ３
による２つの公知の化学量論的反応についての計算モル変換係数は、１．０（反応方程式１）および１．３３（反応方程式２）である。従って、他の反応がまた、本発明の方法で達成される比較的高い変換係数で起こらなければならない。欧州特許出願公開第１１０６５７７Ａ号明細書に開示されている方法によって達成されるモル変換係数は、我々の研究によれば、１．３未満であり、時々１．０未満である。さらに、反応時間はその明細書ではより長く、空時収量はそれ故より低い。従って、鉄の変換はおそらく、このプロセスでは反応方程式（１）および／または（２）に従って進行する。２〜４桁ｋｇ量の鉄の量が工業的規模での酸化鉄の製造では１バッチ当たり使用されるので、より高い空時収量で達成されるより高い変換係数と増加したプロセス安定性との組み合わせは、先行技術の方法に勝る著しい利点を表す。
【００３３】
硝酸濃度が本発明の方法で硝酸と金属鉄との反応の結果として低下するとき、反応器、好ましくは密閉した耐圧反応器内の温度および圧力もまた低下する。反応は、反応温度が１００℃未満に低下するまで続行される。反応は、最高温度に達した後に大部分は終わっているので、反応器はまた、外部手段、たとえば冷却を用いて１００℃未満の温度に冷却することができる。
【００３４】
反応が完了した後、微粉ヘマタイトは、水性懸濁液中に存在し、さらなるプロセスに懸濁液として使用することができるか、沈降、濾過または遠心分離によって固体として洗浄するおよび／または単離することができるかのどちらかである。
【００３５】
本発明はまた、本発明の方法によって得られる微粉ヘマタイトを提供する。このようにして製造される微粉ヘマタイトは、９９重量％超のα−Ｆｅ２Ｏ３からなるか、任意選択的に、最大で５重量％までの、好ましくは１重量％未満の量での、割合のＦｅＯＯＨを、たとえば結晶性α−ＦｅＯＯＨ（ゲータイト）を含有することができるかのどちらかである。本発明の方法によって製造された微粉ヘマタイトは、４０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは６０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ  ６６１３１に従って測定される）を有する。本発明の方法によって製造された微粉ヘマタイトは、円形、卵形または六角形粒子形状を有し、２０〜１００ｎｍの範囲の粒径を有する。微粉ヘマタイトは、比較的高い異金属含有率を有する鉄が原材料として使用されるときでさえも、高純度を有する。鉄くず中に存在する異金属は一般に、様々な濃度でのマンガン、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルトおよび／またはチタンであり、これらはまた、硝酸との反応で酸化物またはオキシ水酸化物として沈澱させられ、組み込みの程度が非常に異なる状態で、微粉ヘマタイト中へ組み込まれ得る。本発明の方法では、マンガンは、たとえば、０．５％以下の組み込みの程度でヘマタイト中へ組み込まれる、すなわち、反応させられる鉄くずを基準として、鉄くず中に存在するマンガンの０．５％以下が顔料中へ組み込まれる。たとえば、１０００ｐｐｍのマンガン含有率を有する金属鉄が原材料として使用されるとき、本発明の方法によって得られる微粉ヘマタイトは、０．５％の組み込みの程度で、顔料中に存在する鉄を基準として、たったの５ｐｐｍのＭｎを含有する。
【００３６】
本発明の方法によって製造された高純度微粉ヘマタイトは、多くの工業用途向けに次の利点を提供する：それは、それ故特に強い色および輝度を有する特に純粋な、十分に結晶化した顔料の成長を可能にする。高い表面積を有する高純度の微粉ヘマタイトは、純度が重要な役割を果たす工業用途向けに、たとえば、アキュムレーター、バッテリー、医療用途に、センサとして好適であり、そして多くの不純物が、少量でさえも、触媒毒として作用するので触媒向けに非常に工業的に重要である。
【００３７】
本発明はまた、上記の微粉ヘマタイトが核として使用される、酸化鉄赤色顔料の製法方法を提供する。
【００３８】
酸化鉄赤色顔料のこの製造方法は、工程
ｉ．上に開示された本発明の方法による微粉ヘマタイトの水性懸濁液の製造工程と、
ｉｉ．ヘマタイト顔料懸濁液を与えるための、酸素含有ガスの存在下での核としての微粉ヘマタイトの水性懸濁液と鉄塩、アルカリ性沈澱物との反応、または元素鉄、鉄塩および酸素含有ガスの反応による工程と、
ｉｉｉ．任意選択的に、懸濁液中に存在する顔料の単離あるいはなしの工程と
を含む。
【００３９】
使用される鉄塩は、たとえば、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）または塩化鉄（ＩＩ）である。硝酸鉄（ＩＩ）および硫酸鉄（ＩＩ）、特に好ましくは硝酸鉄（ＩＩ）を使用することが好ましい。
【００４０】
鉄塩は通常、それらの水溶液の形態で使用される。
【００４１】
アルカリ性沈澱剤として、たとえば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮＨ３、もしくはＮＨ４ＯＨまたは他のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物および炭酸塩を使用することが可能である。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩、特に好ましくはＮａＯＨを使用することが好ましい。
【００４２】
本発明の方法に使用される酸素含有ガスは、たとえば、空気、酸素、ＮＯ２、Ｏ３または言及されたガスの混合物であり得る。空気が好ましい。
【００４３】
懸濁液中に存在する顔料の単離は、濾過および／または沈降ならびに乾燥によって実施される。
【００４４】
好ましい実施形態では、酸化鉄赤色顔料の製造方法は、次の追加の条項付きで、上記の通り実施される：
・核としての微粉ヘマタイトの水性懸濁液と鉄塩との反応は、７０〜１００℃の範囲の温度で金属鉄の存在下で実施される、および／または
・水性硝酸鉄（ＩＩ）溶液および任意選択的に水性硫酸鉄（ＩＩ）溶液が鉄塩として使用される、および／または
・微粉ヘマタイトの水性懸濁液は、反応の開始時に反応混合物の体積を基準として１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは反応器の開始時の反応混合物の体積を基準として５〜４０ｇ／ｌの濃度で使用される、および／または
・金属鉄は、反応の開始時の反応混合物の体積を基準として２０〜１００ｇ／ｌの濃度で使用される、および／または
・酸素含有ガス、好ましくは空気は、反応温度への昇温中におよび／または反応中に２〜１５０時間の間、１時間および反応体積のリットル当たり１〜３０リットルの量で反応混合物中へ導入される。
【００４５】
ここで、硝酸鉄（ＩＩ）溶液の濃度は一般に、それが、反応の開始時に反応混合物の体積を基準として、５〜１００ｇ／ｌ、好ましくは５〜６０ｇ／ｌの範囲にあるように、より高濃度の水性硝酸鉄（ＩＩ）溶液を用いてセットされる。
【００４６】
本発明はまた、その様々な実施形態で本発明の方法によって得られる酸化鉄赤色顔料を提供する。これらの顔料は、欧州特許出願公開第１１０６５７７Ａ号明細書による方法によってまた得られるような高い色純度および色強度を有する顔料である。本発明の方法によって製造される赤色顔料はまた、色試験において３９  ＣＩＥＬＡＢ単位よりも大きい彩度（Ｃ＊）を示す。
【００４７】
本発明はまた、ペイント、ワニス、コーティング、建材、プラスチックもしくは紙工業の製品の、食料品、ベーキングエナメルもしくはコイルコーティング組成物、粒状砂、ケイ灰れんが、エナメル、セラミック釉薬、アスファルトもしくは木皮の根覆いのまたは製薬工業の製品の、好ましくは錠剤の着色のための、本発明の方法によって製造される微粉ヘマタイトの、および本発明の方法によって製造される酸化鉄赤色顔料の使用、または吸着材、センサ、触媒としての使用もしくはバッテリーもしくはアキュムレーター、電極での構成要素としての使用もしくは他の酸化鉄もしくは鉄化学品の製造のための原材料としての使用を提供する。
【００４８】
本発明はさらに、それ自体公知の方法によって実施される着色で、本発明の方法によって製造される微粉ヘマタイトまたは本発明の方法によって製造される酸化鉄赤色顔料を使用する、ペイント、ワニス、コーティング、建材、プラスチックもしくは紙工業の製品の、食料品、ベーキングエナメルもしくはコイルコーティング組成物、粒状砂、ケイ灰れんが、エナメル、セラミック釉薬、アスファルトもしくは木皮の根覆いの製品のまたは製薬工業の製品の、好ましくは錠剤の着色方法を提供する。
【実施例】
【００４９】
実施例および方法
Ｉ．用いられる測定および試験方法の説明
Ｉ．１  比ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ  ６６１３１に従って測定した。
【００５０】
Ｉ．２  モル変換係数
使用された硝酸の１モル当たり反応した鉄のモル数を示す、モル変換係数は、反応の開始前の乾燥状態での反応に使用される鉄を秤量し、そして反応後に反応器中に残っている鉄を秤量することによって測定する。このような目的で、湿った鉄を、反応後に顔料残渣がないようにリンスし、８０℃で２４時間乾燥させ、冷却後に秤量する。使用された鉄くずと反応後に残っている乾燥鉄くずとの差を「Ｆｅのモル」に変換し、「Ｆｅのモル」の絶対値を「ＨＮＯ３のモル」の絶対値（使用されたＨＮＯ３の量に基づく）で割って、モル転化係数を得る。
【００５１】
Ｉ．３  マンガン含有率
試料を酸と混ぜ合わせ、試料が完全に溶解するまで電子レンジで溶解させる。マンガン含有率はその後、誘導結合プラズマを用いる発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定する。他の異金属含有率もまた、この方法によって測定することができる。
【００５２】
ＩＩ．実施例
実施例１：
８．４４ｋｇ（１５１．１モル）の鉄打ち抜きシート（厚さ０．８ｍｍ）を６１．３ｋｇの水中に入れ、８０℃に加熱する。１８．６７ｋｇの３０重量％濃度硝酸（８８．９モル）を、１８５１ｇ／分の添加速度で１０分間にわたって加える。加えられた硝酸の量は、反応混合物中の７重量％の計算初期濃度に相当する。反応混合物の温度は、最高の１５１℃まで硝酸添加の終了後２０分間にわたって上昇し、圧力は上昇し、４．３バールに制限される。ヘマタイトの懸濁液が形成され、１２．０６ｋｇの微粉ヘマタイトが、濾過および残渣の乾燥後にこれから得られる。このようにして得られたヘマタイトは、４８ｍ２／ｇのＤＩＮ  ６６１３１に従って測定されるＢＥＴ表面積を有する。使用された硝酸を基準とする金属鉄のモル変換係数は１．７である。
【００５３】
実施例２：
５．４２ｋｇ（９７．１モル）の鉄ワイヤピン（釘）を６８．２ｋｇの水中に入れ、８０℃に加熱する。１１．８４ｋｇの３０．４重量％濃度硝酸（５７．１モル）を、１１７４ｇ／分の添加速度で１０分間にわたって加える。加えられた硝酸の量は、反応混合物中の４．５重量％の計算初期濃度に相当する。反応混合物の温度は、最高の１２５℃まで硝酸添加の終了後６０分間にわたって上昇し、圧力は上昇し、４．５バールに制限される。ヘマタイトの懸濁液が形成され、６．５４ｋｇの微粉ヘマタイトが、濾過および残渣の乾燥後にこれから得られる。このようにして得られたヘマタイトは、７３ｍ２／ｇのＤＩＮ  ６６１３１に従って測定されるＢＥＴ表面積を有する。使用された硝酸を基準とする金属鉄のモル変換係数は１．４３である。
【００５４】
実施例３：
８．４４ｋｇ（１５１．１モル）の鉄ワイヤピン（釘）を６１．３ｋｇの水中に入れ、９５℃に加熱する。１８．６７ｋｇの３０重量％濃度硝酸（８８．９モル）を、１８５１ｇ／分の添加速度で１０分間にわたって加える。加えられた硝酸の量は、反応混合物中の７重量％の計算初期濃度に相当する。反応混合物の温度は、最高の１４３℃まで硝酸添加の終了後３０分間にわたって上昇し、圧力は上昇し、３．４バールに制限される。ヘマタイトの懸濁液が形成され、１０．６７ｋｇの微粉ヘマタイトが、濾過および残渣の乾燥後にこれから得られる。このようにして得られたヘマタイトは、５１ｍ２／ｇのＤＩＮ  ６６１３１に従って測定されるＢＥＴ表面積を有する。使用された硝酸を基準とする金属鉄のモル変換係数は１．５である。
【００５５】
粒径：本発明に従って製造された微粉ヘマタイトは、１００ｎｍ以下の粒径を有する。本発明に従って製造された微粉ヘマタイトの粒子の９０％は、３０〜９０ｎｍの粒径を有する。粒径は、電子顕微鏡法によって測定する。
【００５６】
比較例４：
５．４２ｋｇ（９７．１モル）の鉄ワイヤピン（釘）を６８．２ｋｇの水中に入れ、８０℃に加熱する。１１．８４ｋｇの３０．４重量％濃度硝酸（５７．１モル）を、２００ｇ／分の添加速度で５９分間にわたって加える。加えられた硝酸の量は、反応混合物中の４．５重量％の計算初期濃度に相当する。反応混合物の温度は、最高の９１℃まで硝酸添加の終了後１４０分間にわたって上昇し、圧力は上昇し、４バールに制限される。ヘマタイトの懸濁液が形成され、４．３８ｋｇの微粉ヘマタイトが、濾過および残渣の乾燥後にこれから得られる。このようにして得られたヘマタイトは、１３１ｍ２／ｇのＤＩＮ  ６６１３１に従って測定されるＢＥＴ表面積を有する。使用された硝酸を基準とする金属鉄のモル変換係数は０．９６である。
【００５７】
比較例５：
３１９ｇ（５．７１モル）の鉄打ち抜きシート（厚さ１．６ｍｍ）を３．２ｋｇの水中に入れ、９５℃に加熱する。８０３ｇの２９．９重量％濃度硝酸（３．８１モル）を、１０ｇ／分の添加速度で８０分間にわたって加える。加えられた硝酸の量は、反応混合物中の６重量％の計算初期濃度に相当する。反応混合物の温度は、最高の９９℃まで硝酸添加の終了後１分間にわたって上昇し、圧力は上昇し、４バールに制限される。ヘマタイトの懸濁液が形成され、３２０ｇの微粉ヘマタイトが、濾過および残渣の乾燥後にこれから得られる。このようにして得られたヘマタイトは、８３ｍ２／ｇのＤＩＮ  ６６１３１に従って測定されるＢＥＴ表面積を有する。使用された硝酸を基準とする金属鉄のモル変換係数は１．２２である。
【００５８】
比較例６：
５．４２ｋｇ（９７．１モル）の鉄打ち抜きシート（厚さ２ｍｍ）を６８ｋｇの水中に入れ、８０℃に加熱する。１２ｋｇの３０重量％濃度硝酸（５７．１モル）を、１１９０ｇ／分の添加速度で１０分間にわたって加える。加えられた硝酸の量は、反応混合物中の４．５重量％の計算初期濃度に相当する。反応混合物の温度は、最高の８３℃まで硝酸添加の終了後１０分間にわたって上昇する。ヘマタイトの懸濁液が形成され、３．９ｋｇの微粉ヘマタイトが、濾過および残渣の乾燥後にこれから得られる。このようにして得られたヘマタイトは、１６６ｍ２／ｇのＤＩＮ  ６６１３１に従って測定されるＢＥＴ表面積を有する。使用された硝酸を基準とする金属鉄のモル変換係数は０．８６である。
【００５９】
実施例７（酸化鉄赤色顔料）
３６７ｇの鉄、０．６６モルの実施例１からの微粉ヘマタイトの懸濁液（反応の開始時の反応体積を基準として１５ｇ／ｌに相当する）、１．５６モルのＦｅ（ＮＯ３）２（反応の開始時の反応体積を基準として４０ｇ／ｌ）を反応容器に入れ、水で７リットルの体積にする。反応混合物を８５℃に加熱し、５２．５ｌ／ｈの空気の導入で７２時間にわたって増成する。顔料を濾取し、２ｍＳ未満の導電率まで洗浄し、乾燥オーブン中８０℃で乾燥させる。ヘマタイト赤色顔料が形成された。