(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体樹脂（但し、セルロースエステルを除く）と可塑剤との溶融混合物、及びゴム成分（但し、下記式（１）で表される化合物で変性された変性ブタジエンゴムを除く）を混練りして混練り物を作製するベース練り工程、並びに、
前記混練り物及び硫黄を混練りする仕上げ練り工程を含むゴム組成物の製造方法であって、
前記固体樹脂は、ＳＰ値９．２〜１３及び／又は軟化点１３０℃以上であり、
前記可塑剤は、リン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、酢酸エステル及びリシノール酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、
前記ゴム組成物中、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記固体樹脂の含有量が１質量部以上であるゴム組成物の製造方法。
【化１】
0006030696.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項２】
前記化合物のＳＰ値が８．３〜９．５である請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記固体樹脂がＳＰ値９．２〜１３のアクリル系樹脂である請求項１又は２記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記化合物の凝固点が−５０〜−１０℃、前記可塑剤の引火点が２００℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記可塑剤が脂肪族多塩基酸エステルを含む請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記脂肪族多塩基酸エステルがビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペートである請求項５記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記ゴム組成物がトレッド用ゴム組成物又は靴底用ゴム組成物である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記ベース練り工程が、更に、窒素吸着比表面積１４０〜６００ｍ２／ｇのカーボンブラックを混練りして前記混練り物を作製するものである請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記ベース練り工程が、更に、下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の無機フィラーを混練りして前記混練り物を作製するものである請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法により得られるゴム組成物を用いてトレッドを作製する工程を含む空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
レース用タイヤ等には、高温条件下、すなわち、走行中に高いグリップ性能を付与するため、高軟化点又は高ＳＰ値の樹脂が汎用されている。しかし、多量に配合すると、常温の硬度Ｈｓが上昇するため、レース初期の路面凹凸追従性が低下し、走行初期のグリップ性能が悪化してしまう。
【０００３】
更にＴＯＰ（リン酸エステル）等の低温可塑剤を添加し、初期グリップ性能を確保することも提案されているが、トレッド配合等のジエン系ゴム配合では、温度上昇に伴ってＴＯＰがゴム表面にブリードし、グリップ性能が低下してしまう。また、耐摩耗性も悪化するという問題もある。
【０００４】
このように、走行初期から中期、更に後期にわたって良好なグリップ性能が得られると同時に、優れた耐摩耗性も確保できるゴム組成物の提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決し、走行初期から後期にわたるグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善できるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分、硫黄、及び固体樹脂と可塑剤との溶融混合物を含有し、上記固体樹脂は、ＳＰ値９．２〜１３及び／又は軟化点１３０℃以上であり、上記可塑剤は、リン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、酢酸エステル及びリシノール酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記固体樹脂の含有量が１質量部以上であるゴム組成物に関する。
【０００７】
上記化合物のＳＰ値が８．３〜９．５であることが好ましい。
【０００８】
上記固体樹脂がＳＰ値９．２〜１３のアクリル系樹脂であることが好ましい。
【０００９】
上記化合物の凝固点が−５０〜−１０℃、上記可塑剤の引火点が２００℃以上であることが好ましい。
【００１０】
上記可塑剤が脂肪族多塩基酸エステルを含むことが好ましい。
【００１１】
上記脂肪族多塩基酸エステルがビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペートであることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム組成物がトレッド用ゴム組成物又は靴底用ゴム組成物であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記固体樹脂と上記可塑剤との溶融混合物を作製する溶融工程、上記溶融混合物及び上記ゴム成分を混練りして混練り物を作製するベース練り工程、並びに、上記混練り物及び上記硫黄を混練りする仕上げ練り工程を含む上記ゴム組成物の製造方法に関する。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ゴム成分、硫黄、並びに、特定ＳＰ値及び／又は軟化点を有する固体樹脂と、特定化合物を含む可塑剤とからなる溶融混合物、を含有するゴム組成物であるので、走行初期から後期にわたるグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、硫黄と、特定ＳＰ値及び／又は軟化点を持つ固体樹脂と特定化合物を含む可塑剤との溶融混合物と、を含有する。特定の固体樹脂及び特定化合物を含む可塑剤を予め溶融混合して得られた溶融混合物を使用することにより、固体樹脂、可塑剤を単に混合したゴム組成物に比べ、走行初期、中期、後期にわたって良好なグリップ性能が得られる同時に、優れた耐摩耗性も確保され、グリップ性能（走行初期、中期、後期）、耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【００１７】
このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。
高ＳＰ値又は高軟化点の樹脂をリン酸エステル等の可塑剤中に溶融完全分散させた粘性液体（溶融混合物）を予め作製し、これをゴム成分等と共に混練すると、混練中に樹脂がポリマーやフィラーに分子単位で絡み付くことで、自己凝集が抑制される。従って、分散し難い固体樹脂等の樹脂でも、ゴム中に高分散するため、常温の硬度Ｈｓを低くでき、また、ゴム表面にブリードする樹脂量が安定化する結果、走行中期や後期だけでなく、走行初期においても、路面追従性に優れ、良好なグリップ性能が得られる。同時に、樹脂の高分散により耐摩耗性も改善されるため、本発明では、走行初期、中期、後期にわたるグリップ性能、耐摩耗性がバランス良く改善される。
【００１８】
ゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、高純度ＮＲ（ＵＰＮＲ）、脱タンパク質ＮＲ（ＤＰＮＲ）、エポキシ化ＮＲ（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。なかでも、グリップ性能、耐摩耗性の観点から、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００１９】
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、グリップ性能の観点から、油展かつ高分子量のＳＢＲが好ましい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性Ｓ−ＳＢＲや、主鎖変性Ｓ−ＳＢＲ等の変性ＳＢＲも好適に使用可能である。これらＳＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
変性ＳＢＲとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性ＳＢＲのカップリング方法としては、常法に従って、例えば、変性ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）やアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などが挙げられる。
【００２１】
また、変性ＳＢＲとしては、スチレン及びブタジエンの共重合体で、第１級アミノ基やアルコキシシリル基を有するものも好ましい。第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端又は重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００２２】
変性ＳＢＲのなかでも、特に溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の重合末端（活性末端）を下記式（Ｉ）で表される化合物により変性したもの（変性Ｓ−ＳＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＳＢＲ））が好適に用いられる。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、更にフィラーとポリマー鎖の結合を強め、グリップ性能、耐摩耗性等をより向上できる。
【００２３】
【化１】
0006030696.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ｑは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ４及びＲ５としては、アルキル基が望ましい。これにより、優れたグリップ性能、耐摩耗性を得ることができる。
【００２５】
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記式（Ｉ）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、アニオン重合によりスチレンブタジエンゴムを合成した後、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法、スチレンブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００２７】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１９質量％以上、より好ましくは２１質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。また、該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。スチレン含量が１９質量％未満であると、グリップ性能が不充分となるおそれがある。他方、スチレン含量が６０質量％を超えると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、耐久性が悪化するおそれがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中期のグリップ性能が良好に得られない傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２８】
ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、ＳＢＲの製造が困難になり、収率が安定せず、また、グリップ性能や耐摩耗性が低下したりして、性能が安定しない場合がある。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２９】
ＳＢＲはまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃以上であることが好ましく、−４０℃以上であることがより好ましい。該Ｔｇは、１０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。
【００３０】
ＳＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０万以上、より好ましくは３０万以上、更に好ましくは５０万以上である。また、該Ｍｗは、好ましくは２００万以下、より好ましくは１８０万以下である。Ｍｗが２０万以上のＳＢＲを用いることにより、より高いグリップ性、低燃費性、耐久性、耐摩耗性を発揮することができる。Ｍｗが２００万を超えると、フィラー分散が困難となり、耐久性が悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００３１】
ＳＢＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。３０質量％未満であると、グリップ性能が充分とはならない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、ＳＢＲと共に他のゴム成分を使用する場合には、９０質量％以下が好ましい。
【００３２】
ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の変性ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ等が挙げられ、これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性の観点から、希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ（希土類系ＢＲ）が好ましい。
【００３３】
上記希土類系ＢＲは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造において一般的なものを使用できる。
【００３４】
希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒などが挙げられる。これらのなかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００３５】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、上記Ｎｄ系触媒が、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００３６】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム：Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００３７】
希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン．キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００３８】
希土類系ＢＲのシス１，４結合含有率（シス含量）は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、耐久性や耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００３９】
希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．８質量％以下である。１．８質量％を超えると、耐久性や耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）及びシス含量（シス１，４結合含有率）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００４０】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％である。４０質量％を超えると、グリップ性能、耐摩耗性をバランス良く改善できないおそれがある。
【００４１】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
【００４２】
本発明の溶融混合物は、ＳＰ値９．２〜１３及び／又は軟化点１３０℃以上の固体樹脂と、リン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、酢酸エステル及びリシノール酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む可塑剤とを溶融混合したものである。
【００４３】
上記固体樹脂のＳＰ値は、９．２以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、該ＳＰ値は、１３以下が好ましく、１２以下がより好ましい。上記範囲のＳＰ値にすることで、ゴム成分との相溶性が確保されるため、溶融混合物の混練中、樹脂をゴム中に高分散させることが可能となる。
なお、本発明において、ＳＰ値は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味する。
【００４４】
上記固体樹脂の軟化点は、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましい。また、該軟化点は、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。上記範囲の軟化点にすることで、溶融混合物の混練中、樹脂をゴム中に高分散させることが可能となる。
なお、本発明において、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００４５】
上記固体樹脂としては、タイヤ工業において一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、クマロンインデン樹脂、αメチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、ＳＰ値９．２〜１３のアクリル系樹脂がより好ましい。
【００４６】
クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００４７】
αメチルスチレン系樹脂としては、例えば、α−メチルスチレン単独重合体や、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等が挙げられる。
【００４８】
テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
【００４９】
ポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂も挙げられる。テルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられる。なお、芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体；クマロン、インデンなどが挙げられる。
【００５０】
ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られる樹脂が挙げられる。
【００５１】
アクリル系樹脂としては、特に限定されないが、不純物を少なく、分子量分布がシャープな樹脂にでき、本発明の効果がより良好に得られるという点で、無溶剤型アクリル系樹脂を好適に使用できる。
【００５２】
上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
【００５３】
また、上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。
【００５４】
上記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル成分のみで構成される樹脂であっても、（メタ）アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であっても良いが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、（メタ）アクリル成分と共にスチレンに由来する成分を構成要素とするスチレンアクリル樹脂（無溶剤型スチレンアクリル樹脂）であることが好ましい。
【００５５】
また、上記アクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてよく、なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、水酸基、カルボキシル基を有していることが好ましく、カルボキシル基を有していることがより好ましい。
【００５６】
上記可塑剤として、リン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、酢酸エステル及びリシノール酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むものが用いられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、リン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、リシノール酸エステルが好ましく、リン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪族多塩基酸エステルがより好ましい。特に、リンの使用量を抑えられる点、優れたグリップ性能や耐摩耗性が得られる点から、脂肪族多塩基酸エステルが好ましい。
【００５７】
上記化合物のＳＰ値は、８．３以上であることが好ましく、８．６以上であることがより好ましい。また、該ＳＰ値は、９．５以下であることが好ましく、９．０以下であることがより好ましく、８．８以下であることが更に好ましい。上記範囲のＳＰ値にすることで、ＮＲやＳＢＲ等のジエン系ゴムとの相溶性が確保され、優れたグリップ性能、耐摩耗性が得られる。
【００５８】
上記化合物の凝固点は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４０℃以上、更に好ましくは−３０℃以上である。また、該凝固点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１５℃以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
なお、本発明において、凝固点は、下記方法で測定される値である。
試料をアルミニウムセルの中に密閉し、当該アルミニウムセルを示差走査熱量測定器（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａ）のサンプルホルダーに挿入した後、当該サンプルホルダーを窒素雰囲気下１０℃／分で１５０℃まで加熱しながら吸熱ピークを観察し、得られた吸熱ピークを凝固点とした。
【００５９】
リン酸エステルとしては、リン酸と、炭素数１〜１２のモノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステルなど、公知のリン酸エステル系可塑剤を使用できる。具体的には、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００６０】
フタル酸エステルとしては、フタル酸と炭素数１〜１３程度のアルコールとのジエステルなど、公知のフタル酸エステル系可塑剤を使用できる。具体的には、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００６１】
脂肪族多塩基酸エステルとしては、例えば、脂肪族二塩基酸エステル、脂肪族三塩基酸エステル等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル等の脂肪族二塩基酸エステルが好ましい。
【００６２】
このような脂肪族二塩基酸エステルのなかでも、下記式（１）で表される化合物を特に好適に使用できる。
【化２】
0006030696.tif 000003
〔式（１）中、Ｒ１１は、２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ−Ｒ１５（ｎ個のＲ１４は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐のアルキレン基を表す。Ｒ１５は、分岐若しくは非分岐のアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）で表される基を表す。〕
【００６３】
Ｒ１１の２価の飽和又は不飽和炭化水素基は、分岐、非分岐のいずれでもよく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などが挙げられる。上記飽和又は不飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜６である。具体的には、アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基など、アルケニレン基として、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基など、アリーレン基として、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基など、が挙げられる。
【００６４】
Ｒ１２及びＲ１３について、分岐若しくは非分岐のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５、より好ましくは４〜１０である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ１２及び１３の−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ−Ｒ１５で表される基について、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐のアルキレン基の炭素数は、１〜３が好ましい。Ｒ１５の分岐若しくは非分岐のアルキル基炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜６である。該アルキレン基、該アルキル基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。整数ｎは、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００６６】
なかでも、Ｒ１２及び１３は、本発明の効果がより良好に得られるという点から、少なくとも１つが−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ−Ｒ１５で表される基であることが好ましく、両方が当該基であることがより好ましい。
【００６７】
上記式（１）で表される脂肪族二塩基酸エステルの好適例としては、ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート等の上記−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ−Ｒ１５で表される基を有するビス（アルコキシアルコキシアルキル）アジペート、等が挙げられる。また、他の例として、ジｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート等も挙げられる。これらは、単独又は２種以上を併用してもよい。
【００６８】
トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸と炭素数８〜１３の飽和脂肪族アルコールとのトリエステル等、公知のトリメリット酸エステル系可塑剤を使用できる。具体的には、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリレート等が挙げられる。
【００６９】
酢酸エステルとしては、酢酸とモノ又はポリグリセリンとのエステル等、公知の酢酸エステル系可塑剤を使用できる。具体的には、グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、ポリグリセリンの重合度２〜４、アセチル化率５０〜１００％のポリグリセリン酢酸エステル等が挙げられる。
【００７０】
リシノール酸エステルとしては、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレートなどのアルキルアセチルリシノレート（アルキル基：炭素数１〜１０）等、公知のリシノール酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００７１】
上記可塑剤は、上記化合物以外に、他の成分を含むものでもよい。他の成分としては、上記化合物以外の公知の可塑剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテル、等が挙げられる。
なお、本発明における「可塑剤」は、前述のクマロンインデン樹脂、αメチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂等を含む各種樹脂；ゴムの油展オイル、プロセスオイル等の各種オイル；液状ジエン系重合体を含まない概念である。
【００７２】
上記可塑剤１００質量％中の上記化合物の含有率は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。上記含有率で上記化合物を配合することで、本発明の効果がより良好に得られる。
【００７３】
バンバリー投入時に発火する可能性がある等の点から、上記可塑剤全体の引火点は、２００℃以上であることが好ましい。例えば、混練時の排出温度を１８０℃に設定すると、ゴム組成物の局部的な最高温度は１９５℃程度になるが、引火点２００℃以上にすることで、発火の可能性を低減できる。
なお、本発明において、上記可塑剤の引火点の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５−４：２００７に準拠したクリーブランド開放法によって測定した値である。
【００７４】
上記可塑剤全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、隣接部材への移行を防ぎ、引火点を高くする意味で、４００以上が好ましい。また、該Ｍｗは、特に限定されないが、１０００以下が好ましい。１０００を超えると、樹脂やゴムを可塑化する効果が少なくなるおそれがある。
【００７５】
上記化合物を含む可塑剤として、大八化学工業（株）製のＢＸＡ−Ｎ（ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、凝固点：−１９℃、引火点：２０７℃、ＳＰ値：８．７０、Ｍｗ：４３５）、ＢＸＡ−Ｒ（ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペートとジエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合物（約８５：約１５（質量比））、凝固点：−２４℃、引火点：１４５℃、ＳＰ値：８．７０、Ｍｗ：３９４）、ＤＩＤＡ（ジイソデシルアジペート、凝固点：−７０℃以下、引火点：２２９℃、ＳＰ値：８．３、Ｍｗ：４２７）、ＤＯＳ（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、凝固点：−６２℃、引火点：２２２℃、ＳＰ値：８．５℃、Ｍｗ：４２７）、ＴＯＰ（トリス（２―エチルヘキシル）ホスフェート、凝固点：−７０℃以下、引火点：２０４℃、ＳＰ値：８．２、Ｍｗ：４３５）、ＤＯＰ（ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、凝固点：−５１℃、引火点：２１８℃、ＳＰ値：８．９、Ｍｗ：３９１）等が挙げられる。
【００７６】
上記溶融混合物において、上記固体樹脂及び可塑剤の質量比（固体樹脂／可塑剤）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましく、４０／６０〜５０／５０が更に好ましい。上記固体樹脂が１０質量％未満であると、樹脂が高分散したゴム組成物が得られないおそれがある。一方、９０質量％を超えると、樹脂の分散性向上、性能向上が少なくなるおそれがあり、また、一旦冷却した際に混合容器から溶融混合物を取り出すことが困難となり、量産性が悪化するおそれがある。
【００７７】
上記溶融混合物は、上記固体樹脂を、上記可塑剤中に溶融分散させることで調製でき、例えば、上記固体樹脂と上記可塑剤とをそれぞれの融解温度以上で混合することで調製できる。なかでも、上記可塑剤を液温で上記固体樹脂のガラス転移温度Ｔｇの３０℃以上に調整（加温）した後、液温を保持しながら（上記固体樹脂のＴｇの３０℃以上に保持）、上記固体樹脂を逐次投入し（少量ずつ添加し）、上記固体樹脂を上記可塑剤中に撹拌溶解させる方法により作製することが好ましい。なお、上記固体樹脂は、上記可塑剤１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部ずつ、より好ましくは０．１〜５質量部ずつ添加する。
【００７８】
上記方法では、液温を上記固体樹脂のＴｇより４０℃以上に調整することが好ましく、４５℃以上に調整することがより好ましい。上記液温（上記固体樹脂と上記可塑剤の混合物の温度）は１５０〜２００℃、混合時間（撹拌溶解時間）は２〜６分間であることが好ましい。なお、溶融混合は公知の加熱装置、撹拌混合装置を用いて実施でき、例えば、シリコンオイル等による油浴バスなどを用いて液温を調整しながら、上記方法により溶融混合物を調製できる。
【００７９】
本発明のゴム組成物において、上記固体樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上であり、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上である。１質量部未満では、本発明の効果が得られないおそれがある。また、該固体樹脂の含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、耐摩耗性や、かえって初期グリップ性能が低下する傾向がある。
【００８０】
本発明のゴム組成物において、上記化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましい。０．５質量部未満であると、本発明の効果が得られないおそれがある。また、該含有量は、５０質量部以下が好ましい、４０質量部以下がより好ましい。５０質量部を超えると、グリップ性能、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００８１】
本発明のゴム組成物において、上記化合物を含む可塑剤全体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましい。０．５質量部未満であると、本発明の効果が得られないおそれがある。また、該含有量は、５０質量部以下が好ましい、４０質量部以下がより好ましい。５０質量部を超えると、グリップ性能、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、上記固体樹脂、上記化合物、上記可塑剤は溶融混合物の他に別途配合してもよく、その場合、上記各含有量はゴム組成物中に含まれる総量を意味する。
【００８２】
本発明のゴム組成物は、硫黄を含有する。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。
【００８３】
本発明のゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上である。また、該硫黄の含有量は、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．８質量部以下である。０．４質量部未満であると、加硫後の硬度（Ｈｓ）や隣接ゴム配合との共架橋が充分に得られないおそれがあり、２．５質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。なお、硫黄の含有量とは、仕上げ練りで投入する純硫黄成分量であり、例えば、不溶性硫黄（オイル含有）を用いる場合はオイル分を除いた純硫黄量を意味する。
【００８４】
本発明のゴム組成物は、補強性、グリップ性能の点から、カーボンブラックを含有してもよい。
【００８５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１１５ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１４０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。また、該Ｎ２ＳＡは、６００ｍ２／ｇ以下が好ましく、５００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、４００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。１００ｍ２／ｇ未満では、グリップ性能、耐摩耗性が低下する傾向があり、６００ｍ２／ｇを超えると、良好なフィラー分散が得られにくく、補強性、耐久性が悪化する傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠してＢＥＴ法で求められる。
【００８６】
カーボンブラックの含有量は、タイヤに期待されるグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性により異なり、紫外線クラック防止の観点からは、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上が望ましい。シリカによりウェットグリップ性能を確保する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５〜８０質量部程度が好ましい。また、カーボンブラックによりドライグリップ性能や耐摩耗性を確保する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５０〜１６０質量部が好ましい。
【００８７】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有してもよい。これにより、ウェットグリップ性能、補強性を高めながら、転がり抵抗特性を改善できる。シリカとしては、湿式法、乾式法で製造されたシリカなどが挙げられる。
【００８８】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、該Ｎ２ＳＡは、２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２６０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００８９】
シリカを配合する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０〜１５０質量部が好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
【００９０】
シリカを含有する場合、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。
【００９１】
本発明のゴム組成物は、下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の無機フィラーを含有してもよい。これにより、良好なグリップ性能が得られる。
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【００９２】
上記式で表される化合物としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、ジルコニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これら無機化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
上記無機フィラーのなかでも、モース硬度が３以上、かつ耐水性、耐油性があり、ミクロン単位の粒径に加工することで引っ掻き効果が生じたり、グリップ性能を発現する粘着成分のブルームを促進することで、グリップ性能が改善されたりする。また、良好な加工性、経済性、ブロー性も得られるという点から、ＭがＡｌもしくはＺｒの金属、該金属の酸化物又は水酸化物が好ましく、資源量が豊富で安価である点から、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムがより好ましい。更に良好な練り生産性、押出し加工性も得られるという観点では、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００９４】
上記無機フィラーの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５〜１２０ｍ２／ｇが好ましい。上記範囲外では、グリップ性能が低下し、耐摩耗性が悪化する。該Ｎ２ＳＡの下限は、より好ましくは７ｍ２／ｇである。また、該Ｎ２ＳＡの上限は、より好ましくは１１５ｍ２／ｇ、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０ｍ２／ｇ、最も好ましくは７０ｍ２／ｇである。
なお、無機フィラーのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００９５】
上記無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは０．６９μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。また、該平均粒子径は、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．２５μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上である。１．５μｍを超えると、グリップ性能が低下し、耐久性が悪化するおそれがあり、０．２μｍ未満であると、ゴム中で２次凝集塊を形成しやすくなり、かえってグリップ性能が低下し、耐久性が悪化するおそれがある。
なお、無機フィラーの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００９６】
上記無機フィラーを配合する場合、上記無機フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、充分なグリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）が得られない。また、該含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。７０質量部を超えると、充分なフィラー分散性が得られず、グリップ性能（特に、ドライグリップ性能）、耐摩耗性が悪い。
【００９７】
本発明のゴム組成物は、グリップ性能等の観点から、液状ジエン系重合体を含有してもよい。
【００９８】
上記液状ジエン系重合体は、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３〜２．０×１０５であることが好ましく、３．０×１０３〜１．５×１０４であることがより好ましい。１．０×１０３未満では、グリップ性能の向上効果がなく、充分な耐久性が確保できないおそれがある。一方、２．０×１０５を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が悪化したり、破壊特性が低下したりするおそれがある。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
【００９９】
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。なかでも、走行中のグリップ性能の点から、液状ＳＢＲが好ましい。
【０１００】
液状ジエン系重合体を配合する場合、液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。５質量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向があり、１２０質量部を超えると、ブロー性が悪化する傾向がある。
【０１０１】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、離型剤、老化防止剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。
【０１０２】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、例えば、上記固体樹脂と上記可塑剤との溶融混合物を作製する溶融工程、上記溶融混合物及びゴム成分を混練りして混練り物を作製するベース練り工程、並びに、上記混練り物及び硫黄を混練りする仕上げ練り工程を含む方法が挙げられる。このように、予め上記固体樹脂及び上記可塑剤を溶融混合して溶融混合物を作製し、これをゴム成分と共にベース練り工程で混練することにより、走行初期から後期にわたって良好なグリップ性能が得られると同時に、耐摩耗性も改善され、これらの性能をバランス良く改善できる。
【０１０３】
上記溶融工程では、例えば、上述の方法で、上記固体樹脂と上記可塑剤との溶融混合物が作製される。
【０１０４】
上記ベース練り工程では、上記溶融工程で作製された溶融混合物、ゴム成分、必要に応じて、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、無機フィラー、液状ジエン系重合体、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛等が混練される。上記ベース練り工程の混練温度、混練時間は、混合状態に応じて適宜設定すればよく、通常、１３０〜２００℃、１〜１５分間程度である。
【０１０５】
上記仕上げ練り工程では、上記ベース練り工程で作製された混練り物、硫黄、必要に応じて、加硫促進剤等を混練する。上記仕上げ練り工程の混練温度、混練時間は、混合状態に応じて適宜設定すればよく、通常、５０〜１００℃、１〜１０分間程度である。
【０１０６】
なお、上記ベース練り工程及び仕上げ練り工程における混練は、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の従来公知の混練機を用い、従来公知の条件下で実施すればよい。
【０１０７】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤ、靴底ゴム等に使用でき、なかでも、空気入りタイヤのトレッドに好適に使用できる。
【０１０８】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【０１０９】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用、トラック・バス用、スポーツカー用、２輪バイク用、競技用車両等のタイヤに用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１１】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜ＳＢＲ＞
変性ＳＢＲ：以下で説明する方法により調製したもの（油展〔ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有〕、スチレン含量：４１質量％、ビニル含量：４０質量％、ガラス転移温度：−２９℃、重量平均分子量：１１９万、ＳＰ値：８．６０）
＜ＢＲ＞
ＣＢ２５：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、ビニル含量：０．７質量％、シス含量：９７質量％、ガラス転移温度：−１１０℃、ＳＰ値：８．２０）
＜フィラー＞
ＨＰ１８０：オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＨＰ１８０（カーボンブラック、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：１８１ｍ２／ｇ）
ＶＮ３：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（シリカ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
＜シランカップリング剤＞
Ｓｉ７５：Ｅｖｏｎｉｋ社製のシランカップリング剤Ｓｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
＜水酸化アルミニウム＞
ＡＴＨ＃Ｂ：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｂ（水酸化アルミニウム、平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ２ＳＡ：１５ｍ２／ｇ）
＜樹脂（レジン）＞
Ｋｏｒｅｓｉｎ：ＢＡＳＦ社製のＫｏｒｅｓｉｎ（ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂〔ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンの縮合樹脂〕、軟化点：１４５℃、Ｔｇ：９８℃、ＳＰ値：１０．８）
Ｔ１６０：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ１６０（テルペンフェノール樹脂、軟化点：１６０℃、Ｔｇ：１００℃、ＳＰ値：８．８１）
Ｃ１４０：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のクマロンインデン樹脂（軟化点：１４０℃、Ｔｇ：６５℃、ＳＰ値：９．００）
ＵＨ２１７０：東亞合成（株）製のＵＨ２１７０（スチレンアクリル樹脂（水酸基含有）、軟化点：８０℃、Ｔｇ：６０℃、ＳＰ値：１０．５）
ＵＣ３９００：東亞合成（株）製のＵＣ３９００（スチレンアクリル樹脂（カルボキシル基含有）、軟化点：９７℃、Ｔｇ：７７℃、ＳＰ値：１１．３）
ＵＣ３９２０：東亞合成（株）製のＵＣ３９２０（スチレンアクリル樹脂（カルボキシル基含有）、軟化点：１２２℃、Ｔｇ：１０２℃、ＳＰ値：１１．９）
Ｍ１２５：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＭ１２５（テルペン系樹脂、水添芳香族変性テルペン、軟化点：１２５℃、Ｔｇ：６９℃、ＳＰ値：８．５２）
ＰＸ１１５０Ｎ：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ（β−ピネン樹脂、軟化点：１１５℃、Ｔｇ：６５℃、ＳＰ値：８．２６）
ＳＡ８５：アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５（αメチルスチレン系樹脂〔α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体〕、軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３℃、ＳＰ値：９．１０）
＜溶融混合物＞
下記溶融混合物の調製により作製。
＜可塑剤＞
ＢＸＡ−Ｎ：大八化学工業社製、ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート（脂肪族二塩基酸エステル、凝固点：−１９℃、引火点：２０７℃、ＳＰ値：８．７０、Ｍｗ：４３５）
ＤＩＤＡ：大八化学工業社製、ジイソデシルアジペート（脂肪族二塩基酸エステル、凝固点：−７０℃以下、引火点：２２９℃、ＳＰ値：８．３０、Ｍｗ：４２７）
ＤＯＳ：大八化学工業社製、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート（脂肪族二塩基酸エステル、凝固点：−６２℃、引火点：２２２℃、ＳＰ値：８．５０、Ｍｗ：４２７）
ＴＯＰ：大八化学工業社製、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（リン酸エステル、凝固点：−７０℃以下、引火点：２０４℃、ＳＰ値：８．２０、Ｍｗ：４３５）
ＤＯＰ：大八化学工業社製、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（フタル酸エステル、凝固点：−５１℃、引火点：２１８℃、ＳＰ値：８．９０、Ｍｗ：３９１）
ＴＯＴＭ：大八化学工業社製、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート（トリメリット酸エステル、凝固点：−３０℃、引火点：２５６℃、ＳＰ値：９．０、Ｍｗ：５４７）
ＭＡＲ−Ｎ：大八化学工業社製、メチルアセチルリシノレート（リシノール酸エステル、凝固点：−３０℃、引火点：１９８℃、ＳＰ値：８．５、Ｍｗ：３５５）
＜液状ジエン系重合体＞
液状Ｌ−ＳＢＲ−８２０：（株）クラレ製のＬ−ＳＢＲ−８２０（液状ＳＢＲ、スチレン含有量：２０質量％、Ｍｗ：８，５００、Ｔｇ：−１４℃、ＳＰ値：約８．５）
＜老化防止剤＞
Ｗａｘ：日本精鑞（株）製のＯｚｏａｃｅ３５５
６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（老化防止剤、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ＴＭＱ：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（老化防止剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
＜助剤＞
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
加工助剤：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸金属塩（脂肪酸カルシウム）と脂肪酸アミドとの混合物）
亜鉛華：東邦亜鉛社製の銀嶺Ｒ
＜加硫剤＞
５％オイル含有粉末硫黄：細井化学工業社製のＨＫ−２００−５
ＴＢＢＳ：大内新興化学工業社製のノクセラーＮＳ‐Ｇ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＺＴＣ：大内新興化学工業社製のノクセラーＺＴＣ（ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛）
【０１１２】
（ＳＢＲ用の末端変性剤の作製）
窒素雰囲気下、２５０ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍｌにして作製した。
【０１１３】
（変性ＳＢＲの調製）
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を８００ｇ、ブタジエンを１２００ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１．１ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、１．６Ｍブチルリチウム（関東化学（株）製）を１．８ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に上記末端変性剤を４．１ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．１ｇを添加後、ＴＤＡＥ１２００ｇ添加し１０分間撹拌を行った。その後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。
【０１１４】
（溶融混合物の調製）
表１〜２に示す溶融混合物の配合、質量比に従い、シリコンオイルバスで、可塑剤を１５０〜２００℃に加温し、液温を保持しつつ、スクリューで撹拌しながら、樹脂（固体樹脂）を逐次投入した（可塑剤１００質量部に対し、１〜３質量部ずつ添加）。そして、樹脂を可塑剤中に撹拌溶解させることで、溶融混合物が得られた。
【０１１５】
＜実施例及び比較例＞
表１〜２に示す配合内容及び混練条件に従い、４Ｌバンバリーミキサーを用いて、まず、加硫剤以外の薬品全量を５分間、排出温度１５０℃にて混練りした。
次に、得られた混練り物に加硫剤を添加し、オープンロールを用いて、３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。この際、最高ゴム温度は１００℃とした。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２４５／４０Ｒ１８）を得た。
【０１１６】
得られた試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
【０１１７】
（初期グリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際に２周目おける操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした（初期グリップ性能指数）。数値が大きいほど初期グリップ性能が高いことを示す。指数値が１０５以上の場合に良好であると判断した。
【０１１８】
（走行中期のグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、ベストラップと最終ラップの操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面において、走行中期のグリップ性能の低下が小さく、走行中期の安定したグリップ性能が良好に得られることを示す。指数値が１０５以上の場合に良好であると判断した。
【０１１９】
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、岡山国際サーキット、ロングラン５００ｋｍ走行を行った。走行は、乾燥路面、路面温度２０〜３０℃の条件で行った。
走行後にタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８．０ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。主溝の平均残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。比較例１の残溝量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【０１２０】
【表１】
0006030696.tif 000004
【０１２１】
【表２】
0006030696.tif 000005
【０１２２】
表１及び２より、硫黄含有ゴム組成物で、特定のＳＰ値又は軟化点を有する固体樹脂と、特定の化合物を含む可塑剤とからなる溶融混合物を予め作製した実施例は、初期グリップ性能、走行中期のグリップ性能、耐摩耗性の目標値をすべて達成でき、これらの性能をバランス良く改善できることが明らかとなった。
【０１２３】
特に、実施例１及び９〜１２、並びに実施例１５、１及び１７より、ＢＸＡ−Ｎは、溶融混合物の可塑剤としても、また、溶融混合物の他に別途配合する可塑剤としても、他の可塑剤より、上記性能をよりバランス良く改善できることが明らかとなった。
【０１２４】
また、実施例１及び比較例１、実施例２及び比較例２、実施例４及び比較例３、並びに比較例７及び８より、溶融混合物の固体樹脂として、ＳＰ値及びＴｇの両方が高いＫｏｒｅｓｉｎ、ＵＣ３９００、ＵＣ３９２０を用いると、溶融混合物を予め作製した場合の上記性能バランスの改善効果がより大きくなることが明らかとなった。
【要約】
【課題】走行初期から後期にわたるグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善できるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分、硫黄、及び固体樹脂と可塑剤との溶融混合物を含有し、上記固体樹脂は、ＳＰ値９．２〜１３及び／又は軟化点１３０℃以上であり、上記可塑剤は、リン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、酢酸エステル及びリシノール酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記固体樹脂の含有量が１質量部以上であるゴム組成物。
【選択図】なし