(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄と硝酸とを反応させて硝酸第二鉄水溶液を生成させ、発生したＮＯX含有ガスを水に吸収して硝酸を回収し、かつ未吸収のガスを水酸化ナトリウム水溶液と反応させて亜硝酸ナトリウム水溶液を回収し、前記回収した硝酸を鉄との反応に利用し、かつ前記回収した亜硝酸ナトリウム水溶液をポリ硫酸第二鉄を製造する酸化触媒として利用することを特徴とする硝酸第二鉄水溶液の製造方法。
【請求項２】
硝酸の濃度が１０〜６０質量％である請求項１に記載の硝酸第二鉄水溶液の製造方法。
【請求項３】
水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１０〜４０質量％である請求項１又は２に記載の硝酸第二鉄水溶液の製造方法。
【請求項４】
硝酸第二鉄水溶液の濃度が２５〜４５質量％である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の第二鉄水溶液の製造方法。
【請求項５】
回収した硝酸の濃度が２〜２０質量％である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の硝酸第二鉄水溶液の製造方法。
【請求項６】
回収した亜硝酸ナトリウム水溶液の濃度が１０〜４０質量％である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の硝酸第二鉄水溶液の製造方法。
【請求項７】
鉄と硝酸とを反応させて硝酸第二鉄水溶液を生成させ、発生したＮＯX含有ガスを水に吸収して硝酸を回収し、かつ未吸収のガスを水酸化ナトリウム水溶液と反応させて亜硝酸ナトリウム水溶液を回収し、前記回収した硝酸を鉄との反応に利用し、かつ前記回収した亜硝酸ナトリウム水溶液を酸化触媒として用いて、硫酸鉄と硫酸とを酸素存在下で反応させてポリ硫酸第二鉄を生成させることを特徴とする硝酸第二鉄水溶液及びポリ硫酸第二鉄の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸第二鉄水溶液及びポリ硫酸第二鉄製造時の触媒となる亜硝酸ナトリウムの製造方法に関するものである。
より詳しくは、本発明は、金属鉄を硝酸で溶解して、脱臭剤として有益な硝酸第二鉄水溶液を製造すると共に、その際に発生するＮＯX排ガスからポリ硫酸第二鉄製造時の触媒となる亜硝酸ナトリウムを製造する方法に関するものである。また、副生する亜硝酸ナトリウムを触媒としてポリ硫酸第二鉄を合わせて製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硝酸第二鉄を製造する方法には、鉄原料として、酸化鉄、水酸化鉄等の鉄化合物を用いる方法と、金属鉄を用いる方法に大別することができる。そのうちの前者については、本発明者等は、鉄化合物含有酸性廃液を中和した際に発生する水酸化第二鉄含有含水スラッジを硝酸により溶解することにより、硝酸第二鉄と同様に硫化水素に対し発生抑制を有する鉄と硝酸根を含有する液体脱臭剤を開発し提案した（特許文献１、２）。
【０００３】
後者の金属鉄を鉄原料とする硝酸第二鉄水溶液を製造する方法については、金属鉄を高濃度の硝酸で溶解することにより硝酸第二鉄水溶液を製造するものである（非特許文献１参照）が、その製造方法の場合には、鉄溶解時に硝酸が還元されてＮＯ、ＮＯ2等の多量のＮＯX含有ガスが発生（副生）する。
【０００４】
この副生した大量のＮＯX含有ガスをそのまま放出した場合には、大気汚染を引き起こすことになるので、通常湿式排ガス処理を行う（非特許文献２及び３参照）。その排ガス処理は、通常水酸化ナトリウム水溶液あるいはチオ硫酸ナトリウム水溶液に副生したＮＯX含有ガスを接触させることにより、該ガス中のＮＯX含有ガスを前記した水溶液に吸収することにより浄化するものである（非特許文献３参照）。
【０００５】
この排ガス処理時に副生した吸収液には、硝酸ナトリウムあるいは亜硝酸ナトリウムが生成することになるので、水質汚染防止上、このまま河川、海水等の公共用水域に放出することはできず、排水処理を行うことが必要となる。
この排水処理には、イオン交換、膜分離等の物理化学的処理、あるいは微生物処理等があるが、従来の処理技術は、複数成分が混在したまま行うことから、処理後分離された副生成分は複数成分が混在したままのものであり、そのまま利用するには価値のないものであった。そのため、分離された副生成分の廃棄処理には多額の費用が掛かるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０９８５８４号
【特許文献２】特許第４８１３６０９号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「１４７０５の化学商品」  ２００５年１月２５日、化学工業日報社発行  第１２５頁
【非特許文献２】「窒素酸化物による汚染実態と防止技術の現状」  昭和４９年７月１日  (財)大阪科学技術センター発行  第２３０〜２３９頁
【非特許文献３】「窒素酸化物防止技術」  昭和４８年１２月１５日  株式会社化学工業社発行  第１３〜１４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者らは、排水処理後に分離された副生物を活用可能な価値の高いものにすべく鋭意検討し、その結果開発に成功したのが本発明である。
すなわち、本発明は、排水処理後に分離された副生物について、複数成分が混在したままのものではなく、単独成分として分離し、それを有効活用すべく鋭意研究開発に努め、その結果開発に成功したのが本発明である。
【０００９】
前記の通りであるから、本発明は、金属鉄を鉄原料として硝酸第二鉄水溶液を製造する際に、副生するＮＯX含有ガスを湿式排ガス処理し、処理後生成した副生物を単独の物質として回収し、それを前記湿式排ガス処理、あるいは他の製造工程に利用可能な成分として有効活用することができる方法、具体的には硝酸第二鉄水溶液及び亜硝酸ナトリウムを製造する方法を開発することを解決すべき課題、すなわち目的とするものである。また、合わせて副生する亜硝酸ナトリウムを触媒としてポリ硫酸第二鉄を製造する方法を開発することも解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明は、前記課題を解決したものであり、そのうちの硝酸第二鉄水溶液及び亜硝酸ナトリウム水溶液の製造方法は、鉄と濃硝酸とを反応させて硝酸第二鉄水溶液を生成させ、発生したＮＯX含有ガスを水に吸収して硝酸を回収し、かつ未吸収のガスを水酸化ナトリウム水溶液と反応させて亜硝酸ナトリウム水溶液を回収し、前記回収した硝酸を鉄との反応に利用し、かつ前記回収した亜硝酸ナトリウム水溶液をポリ硫酸第二鉄を製造する酸化触媒として利用することを特徴とするものである。
【００１１】
また、硝酸第二鉄水溶液及びポリ硫酸第二鉄の製造方法は、鉄と硝酸とを反応させて硝酸第二鉄水溶液を生成させ、発生したＮＯX含有ガスを水に吸収して硝酸を回収し、かつ未吸収のガスを水酸化ナトリウム水溶液と反応させて亜硝酸ナトリウム水溶液を回収し、前記回収した硝酸を鉄との反応に利用し、かつ前記回収した亜硝酸ナトリウム水溶液を酸化触媒として用いて、硫酸鉄と硫酸とを酸素存在下で反応させてポリ硫酸第二鉄を生成させることを特徴とするものである。
【００１２】
そして、前記した両本願発明は、以下のことが好ましい。
(1)硝酸の濃度が２０〜６０質量％であること。
(2)水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１０〜４０質量％であること。
(3)硝酸第二鉄水溶液の濃度が２５〜４５質量％であること。
(4)回収した硝酸の濃度が２〜２０質量％であること。
(5)回収した亜硝酸ナトリウム水溶液の濃度が１０〜４０質量％であること。
【発明の効果】
【００１３】
本願発明では、鉄と硝酸とを反応させて硝酸第二鉄水溶液を生成させる際に発生したＮＯX含有ガスを水に吸収して硝酸を回収し、回収した硝酸を鉄溶解の際に再利用するので、鉄溶解時に用いる硝酸の使用量を低減させることができる。
また、鉄の溶解反応の際に発生したＮＯX含有ガスを水により吸収する際に、未吸収となっていたガスを更に水酸化ナトリウム水溶液と反応させ生成した亜硝酸ナトリウム水溶液を回収して硫酸鉄と硫酸とを酸素存在下で反応させてポリ硫酸第二鉄を製造する際に酸化触媒として活用するものである。
【００１４】
鉄の溶解反応の際に発生するＮＯX含有ガスについては、従来は大気汚染を回避するために、前記した通り、水、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液あるいはチオ硫酸ナトリウム水溶液等の各種洗浄液を用いて湿式排ガス処理を行うが、汚染した洗浄液は各種副生物が混在することから活用することはできず、廃棄処理するのが通常であり、その処理に多くの経費が必要であった。
【００１５】
それに対して、本願発明では、排ガス中の窒素酸化物を有価物として回収することができるので、鉄の溶解反応の際に発生したＮＯX含有ガスを極めて有益に処理することが可能となった。なお、鉄の溶解反応の際に発生したＮＯX含有ガスは、水と水酸化ナトリウム溶液との２段処理で完全に浄化できるわけではなく、一部未処理のものがあるが、その量は発生ガス量より相当少ないものとなっており、従来法に比し極めて優れていることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、鉄を硝酸で溶解する際に発生したＮＯX含有ガスから硝酸及び亜硝酸ナトリウムを回収し、それを有効活用するプロセスを図示するものである。
【図２】図２は、鉄を硝酸で溶解する際に発生したＮＯX含有ガスから硝酸及び亜硝酸ナトリウムを回収し、それを有効活用して硝酸第二鉄溶液及びポリ硫酸第二鉄を製造するプロセスを図示するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、本願発明である硝酸第二鉄水溶液及び亜硝酸ナトリウム水溶液の製造方法について更に詳細に説明する。
本願発明の硝酸第二鉄水溶液及び亜硝酸ナトリウム水溶液の製造方法は、鉄と硝酸とを反応させて硝酸第二鉄水溶液を生成させ、発生したＮＯX含有ガスを水に吸収して硝酸を回収し、かつ未吸収のガスを水酸化ナトリウム水溶液と反応させて亜硝酸ナトリウム水溶液を回収し、前記回収した硝酸を鉄との反応に利用し、かつ前記回収した亜硝酸ナトリウム水溶液をポリ硫酸第二鉄を製造する酸化触媒として利用することを特徴とするものである。
【００１８】
本願発明においては、鉄原料は金属鉄であれば特に制限されることなく各種のものが使用可能であり、それには、各種鉄工場において鉄製品の製造時に排出される鉄加工屑、例えば鉄板打ち抜き後の破断片、鉄棒あるいは鉄線等の切削屑、更には建材、橋梁、車輌、船等の各種用途で使用された後に廃棄処理された屑鉄等が例示できる。
その金属鉄は大型のままでは硝酸による溶解に長時間を要するから、２０×５０×１２０ｃｍ以下のサイズに切断するのがよく、その点鉄加工屑はサイズが小さいので簡便に溶解できるので好ましい。なお、金属鉄中の鉄以外の成分については、その含有量が少ないことが必要であり、合金鉄でも鉄以外の成分の含有量が５質量％以下であれば使用可能である。
【００１９】
金属鉄を硝酸により溶解することで製造される硝酸第二鉄水溶液については、その濃度が２５〜４０質量％となるように鉄の溶解反応を行うのがよい。
金属鉄の溶解に使用する硝酸については、硝酸であれば特に制限されることなく、各種濃度のものが使用可能であるが、３０〜７０質量％のものが好適である。
その反応式を示すと以下の反応式１−１及び反応式１−２に示す通りであり、２つの反応が同時に進行する。
【００２０】
その際には、鉄の溶解に使用する硝酸濃度が低い場合には反応式１−１が支配的であり、高い場合には反応式１−２が支配的となる。
Ｆｅ  ＋  ４ＨＮＯ3  →  Ｆｅ(ＮＯ3)3  ＋  ＮＯ↑  ＋  ＮＯ2  ＋  ２Ｈ2Ｏ
（反応式１−１）
Ｆｅ  ＋  ６ＨＮＯ3  →  Ｆｅ(ＮＯ3)3  ＋ ３ＮＯ↑  ＋  ＮＯ2  ＋  ３Ｈ2Ｏ
（反応式１−２）
【００２１】
市販の硝酸は濃硝酸で、その濃度については３種あり、それぞれ６２、６７、７２質量％であるから、好適な濃度にするには必要に応じ水等で希釈することになる。
その際には、回収した硝酸の濃度が後記する通り２〜２０質量％であるのがよいから、これを希釈に使用することにより市販硝酸の使用量を低減することができ、それを使用するのが好適である。その溶解時における液温は８０℃以下がよい。
【００２２】
硝酸による鉄溶解時に発生するガスについては、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）等の各種窒素酸化物（ＮＯX）が含有されているが、そのガスをまず水と接触させて排ガス処理することにより硝酸を回収することができる。その吸収反応を示すと以下の通りである。
３ＮＯ2  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ２ＨＮＯ3 ＋  ＮＯ↑                  （反応式２）
その反応時には各種気液接触装置が使用可能であるが、それにはスクラバー、充填塔、あるいは棚板塔等が例示できる。
【００２３】
その際に使用する水については、特に純度の低いものでない限り各種のものが使用可能であり、それには上水、工業用水、浄化処理水、脱塩水等が例示できる。
その水の温度についても特に制限されることはないが、好ましくは０〜４０℃がよい。
この水処理により回収される硝酸については、その濃度が２〜２０質量％となるように吸収反応を行うのがよい。
【００２４】
鉄溶解時に発生したＮＯX含有ガスについては、前記水処理によりＮＯXガスが全て水に吸収されるのではなく、一部が未吸収のままガス状で残留することになるので、前記した通り水酸化ナトリウム水溶液と反応させることにより亜硝酸ナトリウム水溶液を回収することになる。その際に使用する水酸化ナトリウム水溶液の濃度については特に制限されるものではないが、１０〜４０質量％のものがよい。
その反応式を示すと以下の通りである。
８ＮＯ2  ＋  ４ＮａＯＨ  →  ４ＮａＮＯ2 ＋  ４ＮＯ↑ ＋  ３Ｏ2 ＋  ２Ｈ2Ｏ                                                                      （反応式３）
【００２５】
その反応については回収する亜硝酸ナトリウム水溶液の濃度が１０〜４０質量％になるように行うのがよい。
また、その反応に使用する装置については、水による処理の場合と同様に各種気液接触装置が使用可能である。また、その際の水酸化ナトリウム水溶液の温度についても特に制限されることはないが０〜４０℃がよい。
【００２６】
鉄溶解時に発生したＮＯX含有ガスから回収した亜硝酸ナトリウム水溶液については、鉄化合物と硫酸とを酸素の存在下で酸化反応を行うことによりポリ硫酸第二鉄を製造する際に酸化触媒として使用する。その亜硝酸ナトリウム水溶液を酸化触媒として使用するポリ硫酸第二鉄の製造反応を行う際の鉄化合物については、前記反応によりポリ硫酸第二鉄を製造可能であれば特に制限されることなく、各種鉄化合物が使用可能であるが、硫酸鉄が特に好ましく、多くの実用化実績がある。
【００２７】
その硫酸鉄を使用して製造するポリ硫酸第二鉄及びその製造プロセスに関し、以下において概要を示す。
そのポリ硫酸第二鉄は、［Ｆｅ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）3-n/2］m という化学式で表される液状の物質である。但し、その式中においてｎはｎ＜２、ｍはｍ＞１０である。また、その塩基度はｎ／６×１００％で表される。
【００２８】
このポリ硫酸第二鉄の製造方法を示すと以下の通りである。
反応槽に、所定量の市水、硫酸第一鉄及び硫酸を供給し、反応槽の上部気相空間に酸素を満たす。次いで、反応槽を密閉し、その反応槽内に酸化触媒の亜硝酸ナトリウムを添加する。この添加により酸化反応が開始され、気相空間の酸素が液相に吸収され、反応槽の内圧が低下する。この内圧の低下に応じて、それを補充する量の酸素を供給し続け、それによりＦｅ2+が酸化されて行き、全てがＦｅ3+に酸化される。その時点で酸化反応は終了し、硫酸第一鉄の全量がポリ硫酸第二鉄に転化されたことになる。
【００２９】
このようにして製造されるポリ硫酸第二鉄については以下の品質（性状）のものが好ましい。
外観                    赤褐色
比重（20℃）            １.４５〜１.４９  
粘度（20℃）            １０〜３０ｃｐｓ
ｐＨ（1w/v％）          ２以上
全鉄（T-Fe）            １１％（１６０g/l）以上
第一鉄（Fe(II)）        ０.０７％以下
硫酸イオン（SO42-）     ２４〜２９％（３４８〜４２１g/l）
塩素イオン（Cl-）       ０.０５％以下
凍結性                  −１２℃±１℃  
【実施例１】
【００３０】
以下において、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
金属鉄について、鉄板をプレス成形した際に排出される破断片を０．３×０．３×５ｃｍのサイズ裁断したもの、硝酸については市販されている６２質量％の濃硝酸を希釈して使用する。
【００３１】
前記した鉄片７２０ｋｇ全量を蓋の付いた溶解槽に投入し、その後市販濃硝酸（６２質量％）４７６５ｋｇを市水（上水）４８４８ｋｇで希釈した硝酸水溶液５７１ｋｇ（濃度３２質量％）を、前記反応槽に付設された供給管から反応槽に少量ずつ添加し溶解反応を行う。その溶解反応は硝酸を供給する同時に進行するから、多量の硝酸を一度に供給すると反応が急激に進行する。そのため、硝酸は徐々に添加することが肝要であり、この実施例では供給終了までに１２０分を要した。
【００３２】
溶解反応終了後、硝酸第二鉄水溶液（３１質量％）が１００００ｋｇ得られた。また、それの反応時に発生したＮＯX含有ガスは約９２０ｋｇであり、これを吸収液の水を循環使用する構造となっている第１のスクラバに導き、そこに市水（上水）５０７２ｋｇを導入してＮＯXを吸収した。その結果、硝酸（６．５質量％）５４４８ｋｇが得られた。
そして、この得られた硝酸を市販濃硝酸（６２質量％）と混合して希釈し、３２質量％の硝酸を調製することにより市販濃硝酸の使用量を節約することができる。
【００３３】
その第１のスクラバで吸収されなかったＮＯX５５６ｋｇを、反応液の水酸化ナトリウム溶液を循環する構造となっている第２のスクラバに更に導き、ここで水酸化ナトリウム溶液（１０質量％）８６９ｋｇと反応させ亜硝酸ナトリウム（１５.５質量％）９６９ｋｇを得た。
この亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）９６９ｋｇを、硫酸鉄と硫酸とを酸素存在下で反応させる際の酸化触媒として用いることによりポリ硫酸第二鉄を製造した。
【００３４】
その際のポリ硫酸第二鉄製造反応を具体的に示すと以下の通りである。
前記した亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）９６９ｋｇを酸化触媒として用い、硫酸鉄２１６３９ｋｇと、硫酸（９８質量％）２７０７ｋｇと、市水８４６５ｋｇと、酸素６８９ｋｇとを酸化反応させることにより、ポリ硫酸第二鉄３４４６９ｋｇを製造した。
【図１】
0005951303.tif 000002
【図２】
0005951303.tif 000003