(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＦｅＸＭｎ（１−Ｘ）ＰＯ４（０≦Ｘ≦１）である活物質Ａと、Ｌｉ２ＦｅＹＭｎ（１−Ｙ）ＳｉＯ４（０≦Ｙ＜１）である活物質Ｂとを含む正極を有し（活物質ＡがＬｉＦｅＰＯ４、活物質ＢがＬｉ２ＭｎＯ３である活物質Ａ及び活物質Ｂの組み合わせを除く）、
前記活物質Ａ単独では前記二次電池の使用電位範囲での充放電容量を１００％としたとき、その８０％を超える容量分の連続した領域における電圧変動が０．２Ｖ以内であり、
前記活物質Ｂ単独では、前記領域における前記活物質Ａの平均電圧を基準として、０．２Ｖ以上高い充電電圧と０．２Ｖ以上低い放電電圧の両方をもち、充放電深度５０％における充電電圧と放電電圧との差が０．５Ｖ以上あって、
前記使用電位範囲は、放電終了電圧が１．５〜２．０Ｖの範囲内、且つ、充電終了電圧が４．０〜４．５Ｖの範囲内であり、
さらに下記（ｉ）を満たすことを特徴とする二次電池。
（ｉ）前記活物質Ｂの含有量は前記使用電位範囲内での前記充放電容量を１００％として、前記平均電圧よりも高い電圧且つ充電時には前記充放電深度８０％から９０％においてΔＶ（前記充放電容量１％当たりの電圧変化。以下同じ）の絶対値が０．００２５Ｖに初めて達することができると共に、前記平均電圧よりも低い電圧且つ放電時には前記充放電深度１５％から２５％においてΔＶの絶対値が０．００２５Ｖに初めて達することができる量である。
【請求項２】
前記活物質Ａ及び前記活物質Ｂの質量の和を基準として前記活物質Ｂの含有量は５質量％以上３５質量％以下である請求項１に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電状態の検知が容易な二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー密度を特徴とするリチウム二次電池が、携帯電話、ノートパソコン等の小型民生機器に従来から使用されてきた。近年では、定置型蓄電システム、ハイブリッド自動車、電気自動車などの大型機器への適用が検討されており、リチウム二次電池に要求される基本特性が多様化している。
【０００３】
その中でもＬｉＦｅＰＯ４などの２相共存型の充放電反応が進行する正極活物質を採用したリチウム二次電池は、充電状態の変化に伴う入力密度や出力密度の変化が少なくなり、入出力特性が安定した二次電池を提供することが可能になる。
【０００４】
ここで、ＬｉＦｅＰＯ４に限らず充電状態の変化に伴う電位変化が小さい二次電池においては電位変化から充電状態を検出するという観点からの改善が求められる場合がある。つまり、充放電時に充電状態の変化に伴う電位変化が小さくなって、検出した電池電位から充放電状態や異常発生などを判定することが困難になる。
【０００５】
充電状態の変化に伴う電位変化を検出できるようにするための従来技術としては、ソフトカーボンを負極活物質とする負極と、ＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４で表されるオリビン型リチウム化合物を正極活物質とする正極とを非水電解液を介して配置したことを特徴とする二次電池が開示されている（特許文献１）。
【０００６】
また、安定した出力特性を発揮することができると共に、充電状態などが検知しやすい二次電池を実現するために、リチウムイオンの拡散係数が異なる正極活物質を二種類以上混在させることで充放電時の電圧変化に段差を付けることができる電池が開示されている（特許文献２）。
【０００７】
更に、正極活物質にオリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物と、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物及びスピネル結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物の少なくとも一方と含む非水電解液二次電池が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１０４９８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７４０９号公報
【特許文献３】特開２００７−２５０２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示の電池は特許文献１の図１〜４から明らかなように充電深度が深い領域で充電電位が高くなるものの、その後はまた充電電位が平坦になるためそれ以降の充電深度の推定には利用できない。また、特許文献２に開示の電池ではリチウムイオンの拡散係数を変化させて充電電位や放電電位を変動させているが、拡散係数を望む大きさに制御することは困難であると共に、拡散係数の小さな活物質は高速充電時に充電し難く容量が無駄になることがあった。そして、特許文献３に開示の電池では、スピネル結晶構造及び層状結晶構造をもつリチウム含有遷移金属複合酸化物の少なくとも一方を採用するため、特許文献３の図２より明らかなようにＳＯＣの変化に伴う電位変化が大きい領域が存在し、出力の安定性が充分でない場合があった。
【００１０】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、従来とは異なる構造をもち電池の電位から充電状態を検知できる二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の二次電池は、ＬｉＦｅＸＭｎ（１−Ｘ）ＰＯ４（０≦Ｘ≦１）である活物質Ａと、Ｌｉ２ＦｅＹＭｎ（１−Ｙ）ＳｉＯ４（０≦Ｙ＜１）である活物質Ｂとを含む正極を有し（活物質ＡがＬｉＦｅＰＯ４、活物質ＢがＬｉ２ＭｎＯ３である活物質Ａ及び活物質Ｂの組み合わせを除く）、
前記活物質Ａ単独では前記二次電池の使用電位範囲での充放電容量を１００％としたとき、その８０％を超える容量分の連続した領域における電圧変動が０．２Ｖ以内であり、
前記活物質Ｂ単独では、前記領域における前記活物質Ａの平均電圧を基準として、０．２Ｖ以上高い充電電圧と０．２Ｖ以上低い放電電圧の両方をもち、充放電深度５０％における充電電圧と放電電圧との差が０．５Ｖ以上あって、
前記使用電位範囲は、放電終了電圧が１．５〜２．０Ｖの範囲内、且つ、充電終了電圧が４．０〜４．５Ｖの範囲内であり、
さらに下記（ｉ）を満たすことを特徴とする二次電池。
（ｉ）前記活物質Ｂの含有量は前記使用電位範囲内での前記充放電容量を１００％として、前記平均電圧よりも高い電圧且つ充電時には前記充放電深度８０％から９０％においてΔＶ（前記充放電容量１％当たりの電圧変化。以下同じ）の絶対値が０．００２５Ｖに初めて達することができると共に、前記平均電圧よりも低い電圧且つ放電時には前記充放電深度１５％から２５％においてΔＶの絶対値が０．００２５Ｖに初めて達することができる量である。
【００１２】
本発明の二次電池は、充放電に伴う電位変化が小さい領域をもつ活物質Ａと、大きい領域をもつ活物質Ｂとを組み合わせることで出力特性に優れ、電位による充電状態（ＳＯＣ：ＳＯＣ以外にも二次電池の状態を表す語として充電深度、放電深度などの厳密には相違する用語があるが本明細書中においては二次電池への充放電時の状態を示す同様な語の代表としてＳＯＣとの語を用いる。つまり、充電又は放電を行っている際にどの程度の充放電を行っており、後どの程度充放電を行うことができるかを判別するための指標としてＳＯＣとの語を用いるものである。）検出を可能にし、更に容量の損失を低減した二次電池が提供できる。つまり、広い充電状態で安定した充放電電位を示すことができると共に、過充電や過放電になる直前ではなく余裕を持った状態において、充放電電位が大きく変化する二次電池を提供することができる。また、充放電電位の変化が生起するＳＯＣは制御することもできる。
【００１３】
請求項１に記載の二次電池は、前記活物質ＡがＬｉＦｅＸＭｎ（１−Ｘ）ＰＯ４（０≦Ｘ≦１）である。ＬｉＦｅＸＭｎ（１−Ｘ）ＰＯ４は広い範囲のＳＯＣでの電位変化が小さく、安定した出力特性を示す。
【００１４】
請求項１に記載の二次電池は、前記活物質ＢがＬｉ２ＦｅＹＭｎ（１−Ｙ）ＳｉＯ４（０≦Ｙ≦１）である。Ｌｉ２ＦｅＹＭｎ（１−Ｙ）ＳｉＯ４は充放電電位のヒステリシスが大きいため満充電になる前に充放電電位が大きく変化する。従って、充放電電位の変化を検知することにより、過充電状態に近づいたことや過放電状態に近づいたことが検知しやすくなるが、過充電状態（又は過放電状態）に近くても放電時（又は充電時）の電圧は通常時の放電電圧（又は充電電位）と大きく変わらないため、充放電における入出力特性を安定させることができる。
【００１５】
請求項２に記載の二次電池は、請求項１に記載の二次電池であって、さらに前記活物質Ａ及び前記活物質Ｂの質量の和を基準として前記活物質Ｂの含有量は５質量％以上３５質量％以下である。
【００１６】
これらの活物質Ａ及び活物質Ｂを採用し、その存在比としてこの範囲を採用することで、
ＳＯＣの広い範囲で安定した充放電電位を示すことができると共に、過充電や過放電になる直前にはそれまでよりも充放電電位が大きく変化する二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例で用いたコイン型電池の断面図である。
【図２】試験例１の試験二次電池の充放電深度−電位曲線を示す図である。
【図３】試験例２の試験二次電池の充放電深度−電位曲線を示す図である。
【図４】試験例３の試験二次電池の充放電深度−電位曲線を示す図である。
【図５】試験例４の試験二次電池の充放電深度−電位曲線を示す図である。
【図６】試験例５の試験二次電池の充放電深度−電位曲線を示す図である。
【図７】試験例６の試験二次電池の充放電深度−電位曲線を示す図である。
【図８】二次電池の充放電深度−電位曲線からのｔ１及びｔ２の検知を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の二次電池について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本発明の二次電池の正極は活物質Ａと活物質Ｂとを含む。また、正極はその他の要素を必要に応じて含む。負極の構成は特に限定されない。以下の説明ではリチウム二次電池に基づいている。リチウム二次電池は正極と負極とそれら正負極間に介在する電解質とその他必要な部材とを有する。
【００１９】
（正極）
活物質Ａは単独で特性を評価したときに二次電池の使用電位範囲内での充放電容量の８０％超の領域における電位変動が０．２Ｖ以内である。活物質Ａとしてはオリビン型リチウム化合物が例示できる。ＬｉＦｅＰＯ４などの２相共存型の充放電反応が進行する正極活物質を採用することで、充電状態の変化に伴う入力密度や出力密度の変化が少なくなり、入出力特性が安定した二次電池を提供することが可能になる。特にＬｉＦｅＸＭｎ（１−Ｘ）ＰＯ４（０≦Ｘ≦１）で表される材料を採用することが望ましい。
【００２０】
活物質Ａ及び活物質Ｂは二次電池全体の充放電容量のうちの少なくとも８０％の領域である充放電領域における電圧変動が０．２Ｖ以下になる割合で用いられる。その割合については後に詳述する。二次電池全体の充放電容量は二次電池の使用電位範囲を設定することで決定できる。
【００２１】
活物質Ｂは単独で特性を評価したときに前述の充放電領域における平均電位を基準として、０．２Ｖ以上高い充電電位と０．２Ｖ以上低い放電電位とをもつ。活物質Ｂとしては充放電時における電位のヒステリシスが大きいことが望ましい。ヒステリシスが大きいことで充電時にＳＯＣが１００％に至らなくてもその前で大きな電位変化が生じることになり、また、反対に放電時にＳＯＣが０％に至らなくてもその前に大きな電位変化が生じることになる。つまり、二次電池に悪い影響を与える前の段階のＳＯＣにおいて大きな電位変化を生じることから、二次電池のＳＯＣ制御をより良く行うことができる。ここで、充放電時の電位にヒステリシスを有するとは、活物質Ｂについて単独でＳＯＣ−充放電電位曲線を測定したときに、ＳＯＣ５０％における充電電位と放電電位との差が０．５Ｖ以上であるものをいう。望ましい活物質Ｂとしてはケイ酸塩が例示でき、特にＬｉ２ＦｅＹＭｎ（１−Ｙ）ＳｉＯ４（０≦Ｙ≦１）であることが望ましい。Ｙとしては特に限定されるものでないが、０以上1未満であることが望ましく、０．２５以上０．７５以下であることが更に望ましく、０．２５以上０．５以下であることがより望ましい。
【００２２】
活物質Ａ及び活物質Ｂの形態、並びに、存在状態は特に限定しない。形態としては通常は粉末状を採用する。存在状態は両者を粉末状とした上で混合したり、別々に配設（重ねて層状に配設したり、異なる部位に配設したりできる。）することもできる。活物質Ａ及び活物質Ｂを重ねて配設する場合には、活物質Ａ及び活物質Ｂの混合比が全体として設定した値になればどのように重ねても良い。例えば、重ねる順番はどちらでも構わないし、同一の活物質について複数回重ねても良いし、両者の混合物（混合比は問わない）を重ねても良い。層状に形成した場合、その層の厚さ方向における活物質Ａ及び活物質Ｂの存在比を変化させても良い。
【００２３】
活物質Ａと活物質Ｂとの存在比としては先に説明した充放電領域における電位変動が０．２Ｖ以下になるように決定されるが、望ましい存在比としては活物質Ａ及び活物質Ｂの質量の和を基準として、活物質Ｂが５〜３５質量％程度存在することが好ましく、１５〜３０質量％程度存在することが更に望ましい。
【００２４】
また、活物質Ａと活物質Ｂとの存在比を変化させることで、充放電領域の範囲を調節することができる。以下に活物質Ａ及び活物質Ｂの存在比と、活物質Ａ及び活物質Ｂの特性値との関係について説明する。
【００２５】
特性値としては以下の値を採用する。活物質Ａについては、電気容量をＣｘ（ｍＡｈ／ｇ：充電時に後述するｔ１を算出する場合には充放電領域及びそれ以上の電位を示す領域の電気容量、放電時に後述するｔ２を算出する場合には充放電領域及びそれ以下の電位を示す領域の電気容量）、存在比ｒｘ（質量基準：０＜ｒｘ＜１）とする。活物質Ｂについては、電気容量をＣｙ（ｍＡｈ／ｇ：：充電時に後述するｔ１を算出する場合には充放電領域及びそれ以上の電位を示す領域の電気容量、放電時に後述するｔ２を算出する場合には充放電領域及びそれ以下の電位を示す領域の電気容量）、充放電領域における平均電位よりも高い（又は低い）電位範囲における活物質Ｂの電気容量をＣｚ（ｍＡｈ／ｇ）、存在比ｒｙ（質量基準：０＜ｒｙ＜１、ｒｙ＋ｒｘ＝１）とする。
【００２６】
Ｃｚとして充放電領域における平均電位よりも高い電位範囲における活物質Ｂの電気容量を設定する場合、充電時のＳＯＣ変化を電位変化により検知できる範囲ｔ１（０＜ｔ１＜１の範囲で設定する：例えばｔ１が０．１であればＳＯＣが９０％（１００％−１００％×ｔ１）以上になると大きな電位変化が生じるため検知できる。）とその他の特性値との関係は、式（１）：ｒｘ＝（Ｃｚ−ｔ１・Ｃｙ）／（Ｃｚ−ｔ１・Ｃｙ＋ｔ１・Ｃｘ）、式（２）：ｒｙ＝（ｔ１・Ｃｘ）／（Ｃｚ−ｔ１・Ｃｙ＋ｔ１・Ｃｘ）からなる連立方程式を解くことで計算することができる。
【００２７】
そして、Ｃｚとして充放電領域における平均電位よりも低い電位範囲における活物質Ｂの電気容量を設定する場合、放電時のＳＯＣ変化を電位変化により検知できる範囲ｔ２（０＜ｔ２＜１の範囲で設定する：例えばｔ２が０．１であればＳＯＣが１０％（１００％×ｔ２）以下になると大きな電位変化が生じるため検知できる。）とその他の特性値との関係は、式（３）：ｒｘ＝（Ｃｚ−ｔ２・Ｃｙ）／（Ｃｚ−ｔ２・Ｃｙ＋ｔ２・Ｃｘ）、式（４）：ｒｙ＝（ｔ２・Ｃｘ）／（Ｃｚ−ｔ２・Ｃｙ＋ｔ２・Ｃｘ）からなる連立方程式を解くことで計算することができる。
【００２８】
例えば、Ｃｘ＝１６０、Ｃｙ＝２００、Ｃｚ＝１４０、ｔ１（又はｔ２）＝０．１として計算すると、ｒｘ＝（１４０-０．１×２００）／（１４０-０．１×２００＋０．１×１６０）＝１２０／１３６＝０．８８、ｒｙ＝（０．１×１６０）／（１４０-０．１×２００＋０．１×１６０）＝１６／１３６＝０．１２又はｒｙ＝１−ｒｘ＝０．１２として混合させる存在比（活物質Ａと活物質Ｂとを存在させる量）を算出することができる。
【００２９】
なお、二次電池における充放電領域としてどのような電位範囲を設定するかによってある程度は増減するものの、活物質Ｂにおける平均電位よりも高い（又は低い）電位範囲の電気容量（Ｃｚ）は活物質Ａと活物質Ｂとが決まれば、ほぼ一義的に決定される値である。そのため、ｔ１とｔ２との組み合わせは任意に設定できないことが通常であると考えられる。従って、ｔ１とｔ２との値は双方を考慮して適正に設定することが望ましい。
【００３０】
活物質Ａ及び活物質Ｂとして採用されうる材料としてはリチウム含有遷移金属酸化物（遷移金属はＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅなど）を採用することもできる。
【００３１】
その他に有することができる要素としては導電材、結着材、集電体などが挙げられる。活物質Ａ及びＢは、導電材、結着材などと混合した状態で集電体の表面に層状に形成された活物質層を形成することができる。例えば、正極活物質と結着材と導電材等とを水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、集電体上に塗布して形成することができる。
【００３２】
導電材は、活物質Ａや活物質Ｂから生成される電子の授受を行う材料であり、導電性を有するものであればよい。例えば炭素材料や導電性高分子材料が挙げられる。炭素材料としてはケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等が例示できる。また、導電性高分子材料としてはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンが例示できる。
【００３３】
結着材は活物質Ａや活物質Ｂなどの構成要素を結合させて電極を形作る材料である。種々の高分子材料を採用することができ、化学的・物理的安定性が高いものが望ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム等が挙げられる。また、導電材として導電性高分子材料を採用すると、導電材の作用に加え結着材の作用を発現させることができる。集電体はアルミニウムなどの金属から形成される金属箔などを採用することができる。
【００３４】
（負極）
負極の構成は特に限定されないが、適正な負極活物質を有することができる。負極活物質の種類によっては結着材や集電体などを用いる場合もある。結着材は正極にて説明したものと同様のものが採用できる。集電体は銅などの金属から形成される金属箔などを採用することができる。
【００３５】
リチウム二次電池を構成する場合には、負極の活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物を単独乃至は組み合わせて用いることができる。リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物の一例としてはリチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、チタン酸化物、コークス、有機高分子化合物焼成体又は非晶質炭素等の炭素材料が挙げられる。これらの活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。
【００３６】
例えば、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属からなる集電体の表面にリチウム箔を圧着することで形成できる。また負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材等とを水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、銅等の金属からなる集電体上に塗布して形成することができる。
【００３７】
（電解質）
電解質は正極及び負極の間のイオンなどの荷電担体の輸送を行う媒体であり、特に限定しないが、リチウム二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。
【００３８】
例えば、電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）の中から選ばれた１種以上を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が好ましい。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等及びこれらの混合物が例示できる。中でもカーボネート系溶媒を含む電解液は、高温での安定性が高いことから好ましい。また、ポリエチレンオキサイドなどの固体高分子に上記の電解質を含んだ固体高分子電解質やリチウムイオン伝導性を有する高分子材料、セラミック、ガラス等の固体電解質も使用可能である。
【００３９】
（その他必要な部材）
その他必要な部材としては、セパレータ、ケース、電極端子などが二次電池の構成や使用形態に応じて選択される。
【００４０】
正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが望ましい。電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）やガラス繊維からなる多孔質膜、不織布が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。
【００４１】
正極、負極、電解質、セパレータなどは何らかのケース内に収納することが一般的である。ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。ケースにはケースの内外で電力の授受を行う電極端子が設けられる。
【００４２】
（充放電状態の検出方法）
本発明の二次電池についてＳＯＣを検出する方法としては充放電時における充放電電位を測定し、その測定値から二次電池のＳＯＣを推定する。ＳＯＣの推定は充放電電位−ＳＯＣ曲線の傾きが一定以上大きくなる点を検知することで、前述したｔ１やｔ２に相当する点に対応するＳＯＣに到達したことを検知するものである（図８参照）。どの程度傾きが大きくなればｔ１やｔ２に到達したと判断するかは適宜決定できる。例えば、充放電電位−ＳＯＣ曲線の傾きが一定以上大きくなった点をもってＳＯＣがｔ１やｔ２に到達したと判断できる。一定以上大きくなったかどうかの判断基準としては例えばＳＯＣ１％当たりの電圧変化ΔＶとした場合に、ΔＶ＞０．００２５Ｖ（０．２Ｖ／ＳＯＣ８０％）になる点としたり、ΔＶ＞０．００５Ｖになる点としたり、ΔＶが一定のＳＯＣの範囲（例えばＳＯＣ１％や２％）で継続して一定以上になる点としたりすることができる。なお、この判定基準は柔軟に決定することが可能である。つまり、判定基準を変えると同じ充放電電位−ＳＯＣ曲線であっても過充電（又は過放電）に近づいたと判断されるＳＯＣの値は変化するが、本発明の目的はＳＯＣが過充電や過放電に近づいたことを如何に確実に検知できるかという点にある。従って、判定基準を変えることにより検知できるＳＯＣの大きさが変わったとしても、そのＳＯＣの変化に応じて二次電池を制御することで本発明の目的を十分に達成することが可能である。
【００４３】
充放電状態を検知するために用いられる装置としては充放電電位を測定する手段と、現在の大まかなＳＯＣを推定する手段と、それらの手段から導出される充放電電位−ＳＯＣ曲線の傾きが一定以上大きくなる点を求める手段とがあればよい。充放電電位を測定する手段としては電位計が例示され、ＳＯＣを推定する手段としては電流積分計や電流計と計時手段との組み合わせなどが例示できる。傾きが大きくなる点を求める手段としてはコンピュータなどを採用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の二次電池について実施例に基づいて詳細に説明を行う。なお、本発明は以下の実施例の範囲のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
（試験二次電池の作成）
表１に示す組成をもつ各試験例の正極活物質と導電材としてのアセチレンブラックとを均一に混合し、Nメチル-2-ピロリドンに懸濁させた。更に結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを加え、黒色のスラリーを得た。これを集電体（アルミ箔）に塗布し、真空乾燥して正極を作製した。表１における「活物質Ａ」及び「活物質Ｂ」の列には、各試験例に含有される活物質Ａ及び活物質Ｂの質量比（％）を示している。
【００４５】
ここで、試験例１〜３については活物質Ａ及び活物質Ｂを混合して懸濁させた。試験例４については活物質Ａと活物質Ｂとについて別々に懸濁させてスラリーを調製し、まず活物質Ａを含むスラリーを集電体上に塗布・乾燥した後、活物質Ｂを含むスラリーをその上に重ねて塗布・乾燥した。試験例５については活物質Ａ単独で、試験例６については活物質Ｂ単独で懸濁させた。
【００４６】
【表１】
0005920613.tif 000002
【００４７】
図１に作成したコイン型電池の断面図を示す。正極１として上記方法で作成した正極を用い、負極２にはリチウム金属を用いた。電解質には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを混合した有機溶媒に、LiPF6を1.0mol/Lの濃度で添加した非水溶媒電解液を用いた。
【００４８】
これらの正負極１，２とをセパレータ７（ポリエチレン製の多孔質膜）を介して 積層した発電要素をステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納し、コイン型電池を製造した。正極ケース ４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを確保した。
【００４９】
以下に活物質Ａ及び活物質Ｂの合成方法の一例を挙げる。下記の方法の他の一般的な方法、例えば、固相合成法、ゾルゲル法、共沈法また水熱合成法を用いても合成できる。
【００５０】
・活物質Ａの合成例
Ｌｉ源及びＰＯ4源としてリン酸二水素リチウムＬｉＨ２ＰＯ４を、Ｆｅ源としてシュウ酸鉄（II）二水和物ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを、Ｍｎ源として酢酸マンガン（II）Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を用い、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：ＰＯ４がモル比で１：０．２５：０．７５：１になるように精秤した。原料をエタノールと共にボールミルを用いて充分に混合した後に、乾燥させ乳鉢で解砕した粉末をアルゴンガス雰囲気で６００℃、１２時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで再度粉砕した後、ポリビニルアルコール水溶液と混合、乾燥し、アルゴンガス雰囲気で６００℃、１２時間焼成した。（オリビンと炭素の質量比が９７：３となるように調整）。
【００５１】
・活物質Ｂの合成例
Ｌｉ源として水酸化リチウムＬｉＯＨを、Ｆｅ源としてシュウ酸鉄（II）二水和物ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを、Ｍｎ源として酢酸マンガン（II）Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を、Si源としてＳｉＯ２を用い、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｉがモル比で２：０．２５：０．７５：１になるように精秤した。原料をエタノールと共にボールミルを用いて充分に混合した後に、乾燥させ乳鉢で解砕した粉末をアルゴンガス雰囲気で６５０℃、１２時間焼成した。得られた焼成物に対し、ボールミル粉砕とアルゴンガス雰囲気で１１００℃、１２時間焼成する操作を2度行った。得られた粉末とアセチレンブラックを９８：２の質量比として、遊星ボールミルを用いて混合した。さらに、混合物をアルゴンガス雰囲気で６００℃、１２時間焼成した。焼成物は乳鉢で解砕した。
【００５２】
（充放電試験）
表１に示す使用電位範囲について充放電試験を行った。結果を図２（試験例１）〜図７（試験例６）に示す。図２〜７から充放電時の充放電深度−電位曲線の様子を求め、その曲線の傾きが変化する点の充放電深度を求めた。結果を表１に併せて示す。表１における充電時とは充電を継続していった際の充放電深度−電位曲線の傾きが大きくなる点の充電深度を示し、放電時とは放電を継続していった際の充放電深度−電位曲線の傾きが大きくなる点の充電深度（放電深度）を示す。試験例１〜５の試験二次電池ではその充電時と放電時とで示されるＳＯＣの範囲（充放電領域）で安定した出力が得られた。試験例６の試験二次電池については充放電深度の全域にわたり電位変化が大きく、電位変化から充放電深度を推定することは容易であったため特に曲線の傾きが大きくなる点は示していないが、全域において電位変化が大きく安定した出力を得ることができなかった。
【００５３】
そして、試験例５の試験二次電池では１０％−９５％の広い範囲で安定した出力特性を示すが、充電時では９５％になるまで明確に電位変化を検出できず５％しか余裕が無いことが分かった。放電時も充電時と同様に１０％しか余裕がないことが分かった。
【００５４】
それに対して、試験例１〜４の試験二次電池では充電時及び放電時の双方において１５％〜２０％（２５％）の余裕があり、電池のＳＯＣを検知したい部分（過充電や過放電のおそれがある領域）で検知することを可能にし、過放電や過充電のおそれを少なくすることができる。
【００５５】
（充放電深度−電位曲線における傾きが大きくなる位置（充放電領域）の制御）
前述した式（１）〜（４）に基づき充放電領域の位置を算出した結果と、上述の試験により求めた結果とを表２に示す。なお、ｔ１及びｔ２について実測した値（補正無し）は図から読みとった値であり、図２〜図５における電位−充放電深度曲線から読み取ったものである。
【００５６】
具体的にはt1は充電時における電圧変化が大きくなるところからSOC１００%までの部分であり、t2は放電時における電圧変化が大きくなるところからSOC０%までの部分である。電圧変化が大きくなるところはＳＯＣ１％当たりの電圧変化をΔＶとすると、ΔＶ＞０．００２５Ｖ（０．２Ｖ／ＳＯＣ８０％）になる部分とした。
【００５７】
そして、補正有りとは活物質Ａに由来する電気容量を差し引いて計算した値である。具体的には活物質Ａ単独で含有させた電極について、前述した方法と同じ方法にて充放電深度−電位曲線における傾きが大きくなる位置を特定し（図６に具体例を示す。図６では充電時における傾きが大きくなってからの容量をｔ１Ａ、放電時における傾きが大きくなってからの容量をｔ２Ａで表した。）、その容量に相当する大きさを実測したｔ１（補正無し）やｔ２（補正無し）から引くことで活物質Ｂに由来するｔ１（補正有り），ｔ２（補正有り）を算出した。従って、補正により減少する値は活物質Ａの種類により変化する。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２より明らかなように、補正後の実測値と計算値とは試験例４の充電時の値を除き、１〜２割の変動幅に収まっている。つまり、ｔ１及びｔ２について狙った値を実現すること可能である。なお、試験例４において充電時の計算値と実測値（補正有り）との差が大きいのは活物質Ａと活物質Ｂとを別々に重ね合わせて活物質層を形成したためであると考えられる。
【００６０】
つまり、試験例４では、LiMPO4の上にLi2MSiO4を重ねて塗っており、Li2MSiO4が集電体から遠い部分にあるため、充電時に分極が大きくなりやすい状況になっていると考えられる。結果として、生起した分極の大きさだけ理論上よりも早い段階で充電の上限電圧に到達することになる。したがって、理論値のt1よりも実際のt1が小さくなるものと考えられる。
【符号の説明】
【００６１】
１  …正極
１ａ…正極集電体
２  …負極
２ａ…負極集電体
３  …電解液
４  …正極ケース
５  …負極ケース
６  …ガスケット
７  …セパレータ
１０…コイン型電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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