(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性物質を含む第一電極と；
第二電極と；
前記第一電極および前記第二電極の間に位置し、マグネシウムイオンを含む電解質と、を含有する充電池である装置であって、
前記活性物質が、インジウムおよびスズの二元組合せ(binary combination)を含み、
前記活性物質が、前記充電池の作動中に、前記マグネシウムイオンの挿入および脱離を許容し、前記活性物質への前記マグネシウムイオンの挿入は、マグネシウム化された(magnesiated)インジウム化合物およびマグネシウム化されたスズ化合物の形成を含み、
前記装置が、マグネシウムイオン充電池であり、
前記第一電極が負極である、装置。
【請求項２】
前記活性物質が、インジウムおよびスズの金属間化合物を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記インジウムおよびスズの金属間化合物が、０．０１≦ｘ≦０．９９である、Ｉｎ１−ｘＳｎｘ組成を有する、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
０．２≦ｘ≦０．８である、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
前記インジウムおよびスズの金属間化合物が、Ｉｎ０．２Ｓｎ０．８である、請求項２に記載の装置。
【請求項６】
前記インジウムおよびスズの二元組合せが、インジウムおよびスズの金属間化合物を複数含む、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
前記インジウムおよびスズの二元組合せが、インジウムおよびスズの二元固溶体である、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記マグネシウム化されたインジウム化合物が、完全に(fully)マグネシウム化されたインジウム化合物であり、前記マグネシウム化されたスズ化合物が、完全にマグネシウム化されたスズ化合物である、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記装置が、前記第一電極に電気的に接続された第一電気端子、および、前記第二電極に電気的に接続された第二電気端子を有し、
前記第一電気端子が外側表面および内側表面を有し、
前記活性物質が、前記第一電気端子の前記内側表面上に直に堆積されている、請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
前記電解質が、マグネシウム塩の非水イオン溶液を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
前記マグネシウム塩がマグネシウムおよび対イオンの化合物であり、前記対イオンが、トリフルオロメタンスルホンイミド、（ＴＳＦＩ−）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４−）、および、ヘキサフルオロりん酸塩（ＰＦ６−）から成る群から選択される、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
負極活性物質を含む負極と；
負極支持体と；
電池のための外部陰性電気端子を提供し、前記負極支持体に電気的に接続された負極端子と；
正極活性物質を含む正極と；
正極支持体と；
前記電池のための外部陽性電気端子を提供し、前記正極支持体に電気的に接続された正極端子と；
前記負極および前記正極の間に位置し、マグネシウムイオンを含む電解質と、
を含有するマグネシウムイオン充電池である装置であって、
前記負極活性物質が、インジウムおよびスズを含み、
前記負極活性物質が、前記マグネシウムイオン充電池の充放電サイクル中に前記マグネシウムイオンと相互作用し、インジウムの完全にマグネシウム化された化合物、および、スズの完全にマグネシウム化された化合物を形成することを特徴とする、装置。
【請求項１３】
前記負極活性物質が、インジウムおよびスズの金属間化合物を含む、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記負極活性物質が、インジウムおよびスズの二元固溶体を含む、請求項１２に記載の装置。
【請求項１５】
前記負極端子が外側表面および内側表面を有し、前記負極活性物質が、前記負極端子の前記内側表面上に直に形成されている、請求項１２に記載の装置。
【請求項１６】
前記正極活性物質が、マグネシウムイオン層間化合物(intercalating compound)を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への言及
この出願は、２０１２年５月２９日に出願された米国特許出願整理番号１３／４８２，６４３号の優先権を主張し、その全内容は、全て参照することによりここに援用される。
【０００２】
本発明は、マグネシウムイオン充電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池には、幅広い用途が見出される。しかしながら、より高い体積エネルギー密度を有する改良された電池は、自動車を含む種々の用途における、電池のさらなる使用を許容し得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の例は、第一電極および第二電極を有するマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）充（二次）電池を含む。いくつかの例においては、上記第一電極は、例えば、インジウム−スズ（Ｉｎ−Ｓｎ）金属間化合物などの、Ｉｎ−Ｓｎ二元活性物質として、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）の両方を含む活性物質を有する。上記第一電極は負極でもよく、または、電池の放電のための陰性電極である。本発明の例は、マグネシウムイオン充電池における使用のための、改良されたＭｇイオン挿入／脱離電圧を有する、高容量Ｉｎ−Ｓｎ二元負極物質を含み、上記二元負極物質は、マグネシウムイオン（Ｍｇイオン、またはＭｇ２＋）ホスト物質として作用する。
【０００５】
マグネシウムイオン電池例は、負極支持体、負極、電解質層、正極、および、正極支持体を含む。上記負極および上記正極支持体は金属を含有してもよく、電池ハウジングの一部であり、上記電池への外部の電気的な接触を許容してもよい。いくつかの例においては、上記負極および正極支持体も、上記電池端子であってもよい。上記負極は、ＩｎおよびＳｎを用いて、例えば、スパッタリングまたは任意の他の適切な堆積プロセスを用いて製造することができる。いくつかの例において上記負極活性物質は、上記電池の負極端子上に直に形成されてもよく、上記端子の外側表面は上記電池のための電気的な接触を提供し、上記端子の内側表面は、その上に上記活性物質が堆積された上記負極支持体として作用する。
【０００６】
本発明の例は、マグネシウムイオン充電池における使用のための、インジウム（Ｉｎ）の低いＭｇ２＋挿入／脱離電圧と、スズ（Ｓｎ）の優れた容量とを兼備させた、高エネルギー密度Ｉｎ−Ｓｎ負極活性物質を含み、上記二元負極活性物質は、Ｍｇ２＋ホスト物質として作用する。いくつかの例において上記活性物質は、上記活性物質が充電状態にある時はインジウムおよびスズの金属組合せ(metallic combination)を含み、上記活性物質が放電状態にある時はインジウム−マグネシウム化合物、スズ−マグネシウム化合物、およびインジウム−スズ−マグネシウム金属間化合物を含む。
【０００７】
負極の例はＩｎ−Ｓｎ二元合金を、例えば、互いの(one in the other)固溶体として含む。負極は、Ｉｎおよび／またはＳｎの塊または領域を含んでいてもよく、例えば負極は、Ｉｎ−Ｓｎ二元混合物などの、ＩｎおよびＳｎのナノ粒子の混合物を含む。いくつかの例において上記負極活性物質は、例えばＩｎ１−ｘＳｎｘの形体の、Ｉｎ−Ｓｎ金属間化合物を含む。いくつかの例において金属間化合物は、必ずしも化学量論的でなくても、または、長期(long range)結晶特性を有していなくてもよいが、そのような物質と近くてもよい。
【０００８】
電池の例は、上記第一および第二電極間、すなわち、上記負極および正極間に電解質層を有する。上記電解質層は、マグネシウム化合物、特にはマグネシウム塩などの、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）の源を含んでいてもよい。上記マグネシウム化合物は、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの、有機溶媒などの非水溶媒中に溶解されてもよい。上記イオン対は、トリフルオロメタンスルホンイミド、（ＴＳＦＩ−）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４−）、および、ヘキサフルオロりん酸塩（ＰＦ６−）、または他のイオン対でもよく、高い酸化安定性を有するイオン対であることが好ましい。他の例において上記電解質は、例えばイオン液体（または溶融塩）におけるイオンマグネシウム化合物の溶液としての、イオン液体内のマグネシウムイオンを含む。
【０００９】
いくつかの例において上記電解質層は、上記負極および正極間の物理的および電気的な接触を防止するために、高分子セパレータなどのセパレータを含んでいてもよい。いくつかの例において上記電解質層は、マグネシウムイオン伝導性の、高分子イオン伝導層を含んでいてもよい。
【００１０】
本発明の例は、放電サイクル中の、完全にマグネシウム化された(magnesiated)Ｉｎ−Ｓｎ相の形成を介した、Ｍｇ２＋の挿入／脱離に耐え得る、インジウム（Ｉｎ）−スズ（Ｓｎ）二元負極を含む。改良された負極活性物質は、Ｉｎ負極に見られる低い挿入／脱離電圧と、Ｓｎ負極に見られる高い容量とを、改良された負極活性物質へと兼備させる。負極の例は、マグネシウムイオン充電池における使用のための、低いＭｇ２＋挿入／脱離電圧および高い容量を有する、活性物質としてＩｎおよびＳｎを含む、二元負極物質を含む。上記二元負極物質は、Ｍｇ２＋ホスト物質として作用する。いくつかの例において上記負極活性物質は、Ｉｎ−Ｓｎ金属間化合物である。
【００１１】
マグネシウムイオン電池の製造方法は、ＩｎおよびＳｎの二元組合せ(binary combination)など、ＩｎおよびＳｎの両方を含む負極活性物質を形成するために、電極支持体上にＩｎおよびＳｎを共堆積させる(co-depositing)ことを含む。上記負極は、例えば０＜ｘ＜１である、組成Ｉｎ１−ｘＳｎｘを有する、Ｉｎ−Ｓｎの金属間膜を含んでいてもよい。さらに、上記膜は、改良されたマグネシウムイオン電池の負極アセンブリとして用いられてもよく、上記マグネシウムイオン電池を形成するための電解質および正極を含む。
【００１２】
マグネシウムイオン充電池を作動させる方法は、活性物質を有する第一電極と、第二電極と、上記第一電極および上記第二電極間に位置する電解質とを含む電池を提供することを含み、上記電解質は、マグネシウム塩などのマグネシウムイオン源を含む。上記活性物質は、インジウムおよびスズを含む。上記充電池の作動中、上記活性物質は、マグネシウムイオンの挿入および脱離を許容し、上記マグネシウムイオンの挿入は、完全にマグネシウム化されたインジウム化合物および完全にマグネシウム化されたスズ化合物の形成を含む。上記負極活性物質は、長期結晶秩序を有する二元固溶体および／または二元金属間化合物などの、インジウムおよびスズの二元混合物を含んでいてもよい。
【００１３】
二元Ｉｎ−Ｓｎ負極活性物質の形成は、Ｓｎの高い容量および低い分極(polarization)も、Ｉｎの低いＭｇ２＋挿入／脱離電圧も所有することを負極に許容する。このアプローチは、２つの個別の負極物質、この場合はＩｎおよびＳｎ、の利点を、ＩｎおよびＳｎの両方を含む負極活性物質へと兼備させる新規な方法である。
【００１４】
マグネシウムイオン電池を作動させる改良された方法は、ＩｎおよびＳｎを含む負極、マグネシウムイオンを含む電解質、および、正極を提供する工程と、上記負極内にマグネシウムイオンを吸蔵することにより、電気的なエネルギーを得る工程とを含む。マグネシウムイオンの吸蔵は、ＩｎおよびＳｎのマグネシウム化された化合物、いくつかの例においては、いずれかまたは両方の物質の完全にマグネシウム化された化合物の形成を含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、マグネシウムイオン電池の例を示す。
【図２】図２（Ａ）〜２（Ｃ）は、Ｉｎ−Ｓｎフィルムにおける、マグネシウムイオンの上記挿入および脱離を説明し、上記図は、異なる組成の、３つの堆積されたままのＩｎＳｎ膜についての、最初のＭｇ２＋挿入／脱離サイクルを示す。
【図３】図３は、固溶体相の形成を強調した、堆積されたままのＩｎ−Ｓｎ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）を示す。指し込み図は、とある相の形成を強調した、上記スペクトルの一部をより詳細に示す。
【図４】図４は、Ｉｎ−Ｓｎの状態図を示し、異なる堆積条件における、ＩｎおよびＳｎ間の種々の固溶体の形成を示す。
【図５】図５は、容量または電圧において、異なる関連する長所を得るために、必要に応じてどのようにＩｎ１−ｘＳｎｘの組成を変化させることができるかを説明する簡略化された図式である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の例は、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）の二元混合物を含む電極を有する、マグネシウムイオン（Ｍｇイオン）電池を含む。例えば電極は、ＩｎおよびＳｎを、金属間化合物などの二元組合せ内に含んでいてもよく、例えば金属間化合物は、０＜ｘ＜１である組成Ｉｎ１−ｘＳｎｘを有する。いくつかの例において上記負極活性物質は、場合によっては１以上の金属間Ｉｎ−Ｓｎ化合物に沿って、Ｉｎの領域およびＳｎの領域の両方を含む。二元組合せにおけるＩｎ：Ｓｎ原子比率は、１０：９０から９０：１０など、Ｉｎ：Ｓｎが１：９９から９９：１の範囲内でもよく、上記原子比率、それ故上記電極活性物質の組成は、Ｓｎの高い容量と、Ｉｎの低いＭｇ２＋挿入電圧との間の所望のバランスを考慮して選択される。
【００１７】
改良されたマグネシウムイオン電池の電極は、電極活性物質として個別に作用する、２つの物質を含む。上記組み合わせは、負極などの単独の電極が、各個別の構成種と関連する長所を提供することを許容する。例えば二元合金および／または金属間化合物としてＩｎおよびＳｎを含む電極活性物質は、制御された方法による電池の容量とＭｇ２＋挿入／脱離電圧とのトレードオフを許容する。これは、単独種の電極活性物質を用いた従来の電池に勝る、重要な長所を与える。
【００１８】
Ｍｇイオン充電池は、Ｍｇイオンを通じた２つの電子移動を介して得られる高い容量密度のため、高エネルギー電池システムとしての有望さを示す。Ｍｇ金属負極は、３８３３Ａｈ／Ｌの理論上の容量密度を示すが、Ｌｉ金属負極は、たった２０６１Ａｈ／Ｌを示す。高電圧および高容量のＭｇベースの電池の開発は、電極および電解質等の開発についての、かなりの難題をもたらす。Ｍｇ金属表面上でのＭｇ２＋遮断層の形成のため、Ｍｇ金属負極での、高酸化安定性のイオン電解質は、実現できそうもないため、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ベースの有機ハルミネート(organohaluminate)は電解質として用いられてきた。
【００１９】
Ｍｇ金属負極の代わりにＭｇイオン挿入負極を用いると、ＴＳＦＩ−（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）、ＣｌＯ４−およびＰＦ６−のマグネシウム塩などの、高酸化安定性電解質を使用することができる。Ｍｇイオン挿入負極は、達成すべきより大きなセル電圧を許容する。
【００２０】
米国特許第６，３１６，１４１号においてアウルバッハ(Aurbach)等は、正極としてＭｏ３Ｓ４を使用したＭｇ充電池を報告した。この正極は良好な容量を示したが、理論上は１２２ｍＡｈｇ−１（約４９０Ａｈ／Ｌ）を示すべきところ、どうやら、たった７７ｍＡｈｇ−１（約３１０Ａｈ／Ｌ）の容量を示すようである。本発明の例は、Ｍｏ３Ｓ４正極、または、他のＭｇイオン層間(intercalating)シェブレル相物質などの、他のイオン挿入正極を使用してもよく、Ｍｇ金属負極の代わりのＭｇイオン挿入負極の使用を通じ、大幅に改良された作動電圧（従来の電池電解質の使用を介して）を達成する。
【００２１】
マグネシウムイオン電池用の負極活性物質として個別に使用されると、ＩｎはＭｇ２＋（Ｓｎと比較して）についての低いイオン挿入電圧を有し、Ｓｎは、Ｉｎ（７００ｍＡｈ／ｇ）よりも大幅に高い容量（９０３ｍＡｈ／ｇ）を提供する。しかしながら、負極活性物質においてＩｎおよびＳｎを初めて兼備させることにより、Ｉｎのより低いＭｇ２＋挿入電圧およびＳｎのより高い容量を単独の負極において兼備させることができる。ＩｎおよびＳｎの相対的な割合は、Ｍｇ２＋挿入／脱離電圧および容量の所望のバランスが得られるように調整することができる。
【００２２】
本発明の例は、二元または金属間負極活性物質を形成するために、２つの個別の負極活性物質を兼備させることにより形成された、負極活性物質を含む。これは、Ｍｇイオン充電池システム用の従来のイオン電解質と共に用いることができる、２つのタイプのＭｇ２＋挿入／脱離ベースの金属間負極物質を提供する。改良されたマグネシウムイオン電池は、Ｍｇ２＋の挿入／脱離に耐え得る、インジウム−スズ（Ｉｎ−Ｓｎ）負極を有する。
【００２３】
本発明の例は、放電サイクル中の完全にマグネシウム化されたＩｎおよびＳｎ相の形成を介して、Ｍｇ２＋の挿入／脱離に耐え得る、インジウム（Ｉｎ）−スズ（Ｓｎ）二元負極を有するＭｇイオン電池を含む。上記負極活性物質は、Ｉｎ負極に見られる低いＭｇ２＋挿入／脱離電圧と、Ｓｎ負極に見られる高い容量とを、一つの物質へと兼備させる。
【００２４】
この例においては、Ｉｎ−Ｓｎ負極１０と、負極端子１２と、正極１４と、正極端子１６と、電解質層１８（セパレータおよび電解質を含む）と、２０において端部の周りの絶縁性シールと、絶縁性領域２２とを含む単セルを有する、電池の例を図１は示す。本明細書においては、用語「電池」は、単セルおよび複数セルの両方の構造を含む。
【００２５】
図１に示されているように、上記負極端子１２および正極端子１６は、両方の電池端子を提供し、効率的に電気化学化合物を取り囲む電池ハウジングの一部であり、上記負極および正極支持体のそれぞれとしても作用する。上記絶縁性シール２０は、上記負極端子および正極端子の間に形成され、上記電池を密封する。上記セパレータは、上記説明されている電池においては、明確性のため図示されておらず、必要がなければ省略することができる。
【００２６】
上記電池の物理的形状は説明されている例に限定されるものではなく、上記電池はディスク、ブロック、またはその他の物理的形状でもよい。ここで用いられる電池は、図１の単セル構造も、個別のセルが電気的に並列および／または直列でよい、複数セル電池も含む。
【００２７】
上記Ｉｎ−Ｓｎ負極は、スパッタリング（ＲＦマグネトロンスパッタリングなど）、または、電着塗装(electrodeposition)などの溶液ベースの析出技術、または、例えばＩｎおよびＳｎ粉体を用いた、粉体膜の形成法および堆積法などの任意の適切な方法によって堆積することができる。二元負極は、ＩｎおよびＳｎナノ粒子を用いて形成することができる。いくつかの例において粉体膜は、Ｉｎおよび／またはＳｎを含有する前駆体を含んでいてもよく、加熱などの適切な方法によって金属形体へ転換されてもよい。
【００２８】
ここで用語「Ｉｎ−Ｓｎ」は、合金など、１以上の金属間化合物または固溶体を含み得る、ＩｎおよびＳｎの両方を含む活性電極物質を意味する。いくつかの例においてＩｎ−Ｓｎ電極の上記活性物質は、例えば、０＜ｘ＜１である、組成Ｉｎ１−ｘＳｎｘを有する物などの、ＩｎおよびＳｎの二元金属間化合物を含む。例えばｘは、０．４から０．６（包括的）など、０．０５から０．９５、特には０．２から０．８の範囲内とすることができる。
【００２９】
いくつかの例において上記負極は、Ｉｎ、Ｓｎ、および／またはＩｎＳｎ（ＩｎＳｎは概して、ＩｎのＳｎに対する原子比率が１：１を含むが、それには限定されない、不特定の組成の二元化合物を意味する）のナノ粒子（０．５ナノメートルおよび１００ナノメートルの間の半径を有する粒子）を含んでいてもよい。
【００３０】
上記負極膜は、概して平面でもよく、いくつかの例においては、電池端子の上記内部表面に適合してもよい。上記負極は堆積されてもよく、または、上記負極端子の上記内側表面上に直に形成されてもよい。上記負極端子は、上記電池ハウジングの一部分および上記電池の電気的端子も形成する、金属シートであってもよい。
【００３１】
いくつかの例において上記負極は、電池端子の上記内側表面上に上記負極を直に堆積することにより形成され、上記電池の重量および出力密度の両方において利点を与える。
【００３２】
上記Ｉｎ−Ｓｎ電極から、異なる電気化学電圧を有するマグネシウムイオンを吸蔵および放出することができる物質など、任意の従来の正極物質を用いることができる。いくつかの例において、負極の選択によっては、ここに記載されているようなＩｎ−Ｓｎ物質を改良された正極として用いることができる。当業者には、その他の例も自明である。
【００３３】
図２Ａ、２Ｂ、および、２Ｃは、それぞれ表示されたＩｎＳｎ−１、ＩｎＳｎ−２、ＩｎＳｎ−３の、堆積されたままのＩｎ−Ｓｎ膜についての、最初のＭｇ２＋挿入／脱離サイクルを示す。膜組成は、下記の表１において示されている。上記図は、Ｃｕ箔基板上での最初のサイクル中の、Ｃ／１００レートにおける、Ｉｎ−Ｓｎ負極ハーフセルのデータを示す。図に見られるように全てのＩｎ−Ｓｎ負極は、低いＭｇ２＋挿入／脱離電圧および低い分極を示すと同時に、Ｍｇ２＋挿入／脱離プロセスが可能である。上記図は、異なるＩｎ：Ｓｎ原子比率の上記３つのＩｎ−Ｓｎ膜の電圧を、ボルトで示す。
【００３４】
ＩｎおよびＳｎは銅箔（膜厚０．１ｍｍ）基板上に、ＲＦマグネトロンスパッタリングを介して共スパッタされた。全てのＩｎ−Ｓｎ負極は、室温において、３ｍｔｏｒｒアルゴン圧力下で、２００ｎｍの膜厚まで、１０Ｗ（ＩｎＳｎ−１）、２０Ｗ（ＩｎＳｎ−２）、３０Ｗ（ＩｎＳｎ−３）のＩｎ用ターゲット電力、および、３０ＷのＳｎ用ターゲット電力を用いてスパッタされた。そのため、ＩｎＳｎ−３と表示された上記膜は、上記ＩｎＳｎ−１膜よりも高い割合のインジウム含有を有する。付与される銃電力の変化は、最終スパッタ物質としての種々のＩｎ−Ｓｎ組成の形成を可能にするために設けられた。均一な堆積を可能にするために上記基板の回転速度は、８０ＲＰＭにおいて一定に維持された。
【００３５】
上記３つの膜の上記組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて測定され、下記の表Ｉに示されている。試料Ｎは、図２Ａ〜２Ｃおよび図３において示されているように、ＩｎＳｎ−Ｎと表示され、Ｎ＝１〜３である。
【００３６】
【表１】
0005986302.tif 000002
【００３７】
図３は、Ｉｎ−Ｓｎの堆積されたままの膜について収集されたＸＲＤスペクトルを示す。Ｉｎ−Ｓｎ二元負極活性物質の形成は、Ｓｎによって実証される高い容量および低い分極と、Ｉｎの低いＭｇ２＋挿入／脱離電圧とを兼備させた電極の製造を許容する。このアプローチは、２つの個別の負極物質の利点を、電極の上記活性物質として用いられる二元化合物へと兼備させる新規な方法である。上記Ｉｎ−Ｓｎ二元物質の上記形成は、上記Ｉｎ−Ｓｎ負極活性物質が、Ｉｎ負極よりも高い容量、および、Ｓｎ負極に比べて低いＭｇ２＋挿入／脱離電圧を有することを許容する。
【００３８】
図３は、Ｉｎ−Ｓｎ金属間相の著しい形成を説明する。指し込み図は、とあるピークをより詳細に示す。観察された二元化合物（左から右へ）は、Ｉｎ０．２Ｓｎ０．８（００１、１００、および、１０１）（試料１、下の曲線）、Ｉｎ０．２Ｓｎ０．８（００１、１００、および、１０１）（試料２、真ん中の曲線）、および、Ｉｎ０．２Ｓｎ０．８（００１）、Ｉｎ０．０５Ｓｎ０．９５（１０１）、Ｉｎ０．２Ｓｎ０．８（１００）、Ｉｎ３Ｓｎ（１０１）、Ｉｎ０．２５Ｓｎ０．７５（１００）、Ｉｎ０．７５Ｓｎ０．２５（１０１）、Ｉｎ０．２Ｓｎ０．８（１０１）（試料３、上の曲線）を含む。ＩｎおよびＳｎ、および、示されているようにＣｕ基板について、個別のピークも観察できる。括弧内の上記３桁の数字は、Ｘ線回折が得られた結晶面に対応する。
【００３９】
二元負極活性物質を形成するための２つの電極活性種、この場合はＩｎおよびＳｎ、の共スパッタは、２つの個別の活性種の利点を、二元Ｉｎ−Ｓｎ混合物または化合物を含む改良された負極へと兼備させる新規な方法である。改良された電極は、２つの金属種、ここでは、二元金属間化合物を形成するために上記電極内において兼備される上記金属種である、ＩｎおよびＳｎ、を同時堆積（共スパッタリングなど）することにより、製造することができる。
【００４０】
図４は、Ｉｎ−Ｓｎについての状態図を示し、様々な堆積条件について、利用できる幅広い範囲の、ＩｎおよびＳｎ間の固溶体を示す。上記図は、ほとんど全ての範囲に渡る、すなわち、Ｉｎ１−ｘＳｎｘのｘがほとんど０からほとんど１までの、Ｉｎ−Ｓｎ組成範囲を得ることができることを示す。本実験例としては、室温における堆積でさえも、数々の相境界、および、種々の組成の金属間相を形成するための機会がある。
【００４１】
図２Ａ〜２Ｃのデータは、堆積条件、それ故、上記堆積膜におけるＩｎ：Ｓｎ原子比率に応じた、ＩｎおよびＳｎの異なる金属間相の存在に一致する、異なる平坦域を示す。図２Ａのデータは、Ｉｎ０．２Ｓｎ０．８の膜の形成に対応するように見受けられる。図２Ａ、２Ｂ、および２Ｃは、上記堆積されたままの膜における異なる金属間相の存在に明らかに対応しているように見受けられる、異なる平坦域を示す。
【００４２】
堆積温度、および、上記最終膜におけるＩｎ：Ｓｎ原子比率を含む上記堆積条件を変更することにより、異なる組成および（関連するならば）Ｉｎ−Ｓｎ金属間化合物の割合を、上記負極活性物質において形成することができる。
【００４３】
本発明の例において、ｘが例えば０．４から０．６など、０．２から０．８などの、０．０５および０．９５の範囲とすることができる、Ｉｎ１−ｘＳｎｘ組成を有する、ＩｎおよびＳｎの金属間相を形成することができる。いくつかの例においてｘは、約０．５でもよく、およそ１対１のＩｎＳｎの原子パーセント組成に相当する。
【００４４】
図５は、Ｉｎの低いＭｇ２＋挿入／脱離電圧と、Ｓｎの高い電気化学容量とを、一つの負極活性物質へ兼備することの利点の簡略化された描写である。説明されているように、Ｓｎ負極は優れた容量を与え、Ｉｎ負極は優れた挿入／脱離電圧を与える。例えばＩｎ１−ｘＳｎｘなどの、ＩｎおよびＳｎを含む負極組成は、上記組成を変更することにより、容量および挿入／脱離電圧の所望の組み合わせを達成することを許容する。ＳｎおよびＩｎの高い容量および優れた挿入／脱離電圧の上記組み合わせは、それぞれ、得られるエネルギー密度などの電池特性における改良を許容する。図５に概略が示されているように、本発明の負極例を用いて達成することができるエネルギー密度は、ＩｎまたはＳｎを単独で用いて達成できる物に勝るかもしれない。さらに、これらの新規な負極物質は、適切な組み合わせの正極および電解質と組み合わされた場合、従来のリチウムイオン電池に勝る利点を提供する。
【００４５】
本発明の例は、正極、負極、および、マグネシウムイオンを含む電解質を含むマグネシウムイオン電池を含み、上記負極は、ＩｎおよびＳｎの固溶体二元合金を含む。いくつかの例において上記Ｉｎ−Ｓｎ負極活性物質は、ＩｎおよびＳｎの１以上の金属間化合物を含む。上記電池の充電および放電は、Ｉｎおよび／またはＳｎの完全にマグネシウム化された化合物の形成および吸蔵を含んでいてもよい。本発明の例は、上記電池の充放電サイクル中に、上記電極内において、ＩｎおよびＳｎの両方の完全にマグネシウム化された化合物の形成が発生する電池を含む。
【００４６】
例えばＭｇ２Ｓｎを形成するためのＭｇ２＋とＳｎとの間、および、例えばＭｇ３Ｉｎ２を形成するためのＭｇ２＋とＩｎとの間の直の反応は、十分に理解されている。Ｉｎ−Ｓｎ金属間相については、Ｍｇ２＋イオンの挿入プロセスは、上記金属間相の上記組成および結晶形体に依存する。
【００４７】
いくつかの例において上記改良された負極活性物質は、端子の上記内部表面上に直に堆積される。上記端子は、上記電池の上記負極支持体および上記外部負極の両方として作用する。そのため、さらなる別の端子および負極支持体層が必ずしも必要なく、得られるエネルギー密度における改良を提供する。上記電池端子は、上記電池端子を提供する外の表面と、上記負極活性物質がその上に直に形成される内部表面を有していてもよい。
【００４８】
改良されたＩｎ−Ｓｎ電極活性物質は、負極支持体上にＩｎおよびＳｎを一緒にスパッタリングすることにより形成することができる。マグネトロンスパッタリングの例において上記制御銃電力は、所望の金属間または所望の他の固溶体組成を得るために、各源について調整することができる。この方法により、容量および挿入／脱離電圧などの所望の特性の異なる組み合わせを有する、異なる負極組成を有する電池を、同じ装置によって製造することができる。
【００４９】
いくつかの例において上記負極活性層は、電池端子の上記内部表面上への電着塗装により形成することができ、あるいは、上記負極支持体層上に形成されてもよい。電着塗装アプローチは、負極支持体（または、上記負極端子の上記内側表面になり得る集電体）の上記表面上に直に上記負極物質を形成することができる、溶液ベースの電気合成技術を含む。インジウムおよびスズイオンの両方を含む溶液は、上記それぞれの金属の同時共電着塗装のために用いられてもよく、また、任意の技術により代わりの(alternating)Ｉｎ／Ｓｎ層が堆積され、後に熱またはその他のプロセスによって兼備されてもよい。電着塗装は、例えば柱、くぼみ、格子構造等を含む、三次元形状を有する負極支持体、または、その他の負極支持体層の、棟のある表面上に、例えば負極層を形成することにより、高表面積の、三次元構造を有する負極の製造にも用いることができる。上記負極支持体の得られる表面積は、三次元表面形状により、少なくとも倍にすることができる。活性物質は、ナノ構造でもよく、場合によっては、例えばカーボンナノチューブ、中空ミクロまたはナノ粒子等により、全体的または部分的にカプセル化されていてもよい。
【００５０】
Ｍｇ２＋の挿入／脱離を許容し、平らな、高表面積金属間負極を形成するために、スパッタ堆積、電着塗装、および粉体膜を用いることができる。Ｉｎ−Ｓｎ金属間化合物を含む負極などの、平らな、高表面積Ｉｎ−Ｓｎ二元負極を製造するために、スパッタ堆積、電着塗装、標準粉体膜、および、その他のアプローチを用いることができる。ＸＲＤ、ＸＲＦ、ＳＥＭ、ＥＤＳおよび電気化学が、Ｍｇ２＋の挿入／脱離を分析するために用いられてもよい。上記改良されたＩｎ−Ｓｎ活性物質負極は、高い容量、優れたサイクル性、Ｍｇ２＋の低い挿入／脱離電圧、および、高い酸化安定性の電解質との適合性を示す。
【００５１】
マグネシウムイオン電池の改良された作動方法は、ＩｎおよびＳｎを含む負極、好ましくはＩｎおよびＳｎの二元金属間化合物を含む負極を提供することと、マグネシウムイオン源を含む電解質を提供することと、正極を提供することと、その後、マグネシウム化された（この場合、完全にマグネシウム化された）ＩｎおよびＳｎ化合物が上記電池のサイクル中に形成されるように上記電池を作動することとを含む。二元金属間負極を用いることにより、完全にマグネシウム化された化合物を形成することができ、上記電池の容量および挿入／脱離電圧が改良される。
【００５２】
本発明の例は、ボタンセル、その他の丸いセル、円筒形のセル、長方形またはその他のプラズマのセル等などの、任意の適切な形状因子の、並列および／または直列に電気的に接続された、一つ以上のセルを有する電池を含む。また、装置の例は、クルクルと巻いた電池形状、および、電池と、超コンデンサおよび／または燃料電池等との組み合わせをも含む。
【００５３】
本発明の例は、家庭用電子機器、医療用機器、電気またはハイブリッド車両、または、本発明の例による電池を含むその他の装置などの、種々の電動装置をも含む。
【００５４】
本発明の例は、一次および二次電池の両方を含む。具体例は、マグネシウムイオン充電池を含む。本発明の例は、例えば、ＩｎおよびＳｎの二元化合物および／または合金を含む電極活性物質を含む、マグネシウムイオン充電池などの、マグネシウムベースの電池を含む。
【００５５】
電極は、任意の適切な方法により製造することができる。いくつかの例において、ミクロ粒子またはナノ粒子などの、上記活性物質の粒子、バインダ、および、電子伝導物質（例えば、グラファイト状炭素粒子またはカーボンブラック）から、ペーストを形成してもよい。上記ペーストは、電極支持体および集電体などの導電性基板上に堆積され、必要により熱処理されてもよい。
【００５６】
マグネシウムイオン充電池などの、電池の改良された製造工程は、電解質によって隔離された第一および第二電極を提供することを含み、少なくとも一つの電極は、インジウムおよびスズの二元化合物および／または合金を含む。
【００５７】
マグネシウム電池の改良された作動方法は、例えばＭｇイオン充電池の充放電サイクル中の、ＩｎｘＳｎ１−ｘなど、インジウムおよびマグネシウムの金属間化合物、および、スズおよびマグネシウムの金属間化合物の形成を含む。本発明による電池例は、ここに記載されている任意の電極（負極など）構造を含んでいてもよい。
【００５８】
また、本発明の例は、記載されたＭｇイオン充電池の例のマグネシウムイオンが、カルシウムイオンによって置換された、カルシウムイオン充電池をも含む。本発明の例は、記載されたＭｇイオン充電池の例のマグネシウムイオンが、アルミニウムイオンによって置換された、アルミニウムイオン充電池をも含む。
【００５９】
本発明は、上述した説明例に限定されるものではない。記載された例は、本発明の範囲を限定するものではない。そこにおける変更、要素の他の組み合わせ、および、その他の使用は、当業者には自明である。本発明の上記範囲は、特許請求の範囲によって定義される。
【００６０】
我々の発明について記載したため、我々は主張する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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