(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質としての黒鉛と、充電時に該黒鉛の層間に保持され得る電荷担体を含む正極活物質とを有する非水電解質二次電池を製造する方法であって、
以下の工程：
正極と負極を備える電池を構築する工程；および、
前記電池に対して初回の充電を行う初期充電工程；
を包含し、
前記初期充電工程では、前記電池の充電深度（ＳＯＣ）または端子電圧に基づいて、充電時に電池内で発生するガス発生量が充電電流値に依存するか否かを判断し、
前記ガス発生量が充電電流値に依存しない場合は相対的に大きい第１電流値で充電し、
前記ガス発生量が充電電流値に依存する場合は前記第１電流値よりも小さい第２電流値で充電する、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記電池の充電深度（ＳＯＣ）が、ガス発生量が充電電流値に依存する場合であるか否かの判断の基準となる値である所定の基準値Ａ以下の場合に前記第１電流値で充電し、該所定の基準値Ａを上回った場合に前記第２電流値で充電する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ＳＯＣに対する基準値Ａは、５％〜２０％の範囲内に設定されている、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１電流値と前記第２電流値との比率（第２電流値／第１電流値）が、１／５以上１／２以下である、請求項１〜３の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記第１電流値が１．５Ｃ以上５Ｃ以下であり、かつ、
前記第２電流値が０．１Ｃ以上１Ｃ以下である、請求項１〜４の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記電荷担体はリチウムである、請求項１〜５の何れか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の非水電解質二次電池（例えば特許文献１）は、車両搭載用電源、或いはパソコン及び携帯端末の電源として利用されている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源等として重要性が高まっている。リチウムイオン二次電池では、正極活物質からなる正極と負極活物質からなる負極との間で、リチウムイオンを授受することで充放電が行われる。すなわち、充電時にはリチウム（電荷担体）が正極活物質から引き抜かれ、リチウムイオンとして電解液（電解質）中に放出される。充電時には該リチウムイオンは負極側に設けられた負極活物質（例えば層状の黒鉛）の構造内に入り、ここで正極活物質から外部回路を通ってきた電子を得て、吸蔵される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３１１１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、組立直後の電池は未充電状態にあるので、該電池に対して、最初の充電処理（すなわち、正極、負極、電解質等の電池構成要素を組み立てた後に初めて行う充電処理。以下「初期充電」という。）が行われる。かかる初期充電を行うと一般に電池内でガスが発生して内圧が上昇する。生産効率の観点からはなるべく早く充電を終えたいが、上記内圧上昇が甚だしくなると、電池の安全弁が作動して電池が使用不能になる場合があり得る。したがって、電池の内圧上昇を防ぎつつ、初期充電を時短化することが求められている。本発明は上記課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここで提案される非水電解質二次電池の製造方法は、負極活物質としての黒鉛と、充電時に該黒鉛の層間に保持され得る電荷担体（例えばリチウムイオン二次電池の場合、リチウム）を含む正極活物質とを有する非水電解質二次電池を製造する方法である。この製造方法は、正極と負極を備える電池を構築する工程を包含する。また、前記電池に対して初回の充電を行う初期充電工程を包含する。ここで前記初期充電工程では、充電時に電池内で発生するガス発生量が充電電流値に依存しない場合は相対的に大きい第１電流値で充電し、前記ガス発生量が充電電流値に依存する場合は前記第１電流値よりも小さい第２電流値で充電することを特徴とする。
【０００６】
かかる構成によると、初期充電時に電池内で発生するガス発生量が充電電流値に依存しない場合に相対的に大きい第１電流値で充電するので、従来に比して充電時間を短縮することができる。また、初期充電時に電池内で発生するガス発生量が充電電流値に依存する場合に第１電流値よりも小さい第２電流値で充電するので、第１電流値で充電する場合に比べて、電池内でのガスの発生を抑制することができる。したがって、本発明によれば、電池の内圧上昇を防ぎつつ、短時間で充電を終えることができる。
【０００７】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、前記電池の充電深度（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が所定の基準値Ａ以下の場合に前記第１電流値で充電し、該所定の基準値Ａを上回った場合に前記第２電流値で充電する。この場合、初期充電の制御の簡略化を実現し得る。ここでＳＯＣとは、可逆的に充放電可能な稼動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態（即ち、満充電状態）を１００％とし、下限となる電圧が得られる充電状態（即ち、充電されていない状態）を０％としたときの充電状態を示すものである。
【０００８】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、前記ＳＯＣに対する基準値Ａは、５％〜２０％の範囲内に設定されている。このような基準値Ａの範囲内であると、充電時間の時短化とガス発生量の低減とをより高度なレベルで両立させることができる。
【０００９】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、前記第１電流値と前記第２電流値との比率（第２電流値／第１電流値）が、１／５以上１／２以下である。このような比率（第２電流値／第１電流値）の範囲内であると、充電時間の時短化とガス発生量の低減とをより高度なレベルで両立させることができる。例えば、前記第１電流値が１．５Ｃ以上５Ｃ以下であり、かつ、前記第２電流値が０．１Ｃ以上１Ｃ以下であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す図である。
【図２】一実施形態に用いられる捲回電極体を模式的に示す図である。
【図３】ＳＯＣと電池内圧との関係を示すグラフである。
【図４】一実施形態に係る充電制御装置の構成を示すブロック図である。
【図５】一実施形態に係る充電制御装置の制御フローを示すフローチャートである。
【図６】電池容量と電圧との関係を示すグラフである。
【図７】高温保存日数と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図８】サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極及び負極を備えた電極体の構成及び製法、セパレータや電解質の構成及び製法、リチウムイオン二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１２】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成および初期充電工程の順に説明する。以下では、リチウムイオン二次電池を初期充電する場合を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００１３】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウム二次電池１００（以下、適宜「電池」という。）は、例えば、図１に示すように、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（扁平な箱型）のケース５０に収容された構成を有する。
【００１４】
ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ケース５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではアルミニウム）。あるいは、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなるケース５０であってもよい。ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子７０及び該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４の両端子７２、７４の間には、電池ケース５０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁５６が形成されている。ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。
【００１５】
本実施形態に係る捲回電極体８０は、通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図２に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
【００１６】
＜正極シート＞
正極シート１０は、正長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では左側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部１６が形成されている。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。
【００１７】
本実施形態で用いられる正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質であって、充電時に負極活物質（後述する黒鉛）の層間に保持され得る電荷担体（ここではリチウム）を有する物質の一種または二種以上を使用することができる。例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）が挙げられる。該酸化物は、層状岩塩型構造、スピネル構造、およびオリビン構造の何れであってもよい。かかる酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等が挙げられる。
【００１８】
正極活物質層１４は、正極活物質のほか、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としては、カーボン粉末（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ））やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、正極活物質の結着材（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））が挙げられる。
【００１９】
＜負極シート＞
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では右側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部２６が形成されている。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。
【００２０】
本実施形態で用いられる負極活物質は、黒鉛を含んでいる。ここで開示される負極活物質層６４に含有される黒鉛としては、天然黒鉛または人造黒鉛を主成分とするものが好ましく、なかでも天然黒鉛がより好ましい。また、天然黒鉛、人工黒鉛等の各種黒鉛を粒子状（球状）に加工（粉砕、球状成形等）したものを使用することができる。例えば鱗片状（Flake Graphite）の黒鉛を球形化したものであり得る。上記球形化黒鉛の平均粒径は、例えば、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（平均粒径Ｄ５０：５０％体積平均粒径）が凡そ１μｍ〜３０μｍ（典型的には５μｍ〜２０μｍ）であることが好ましい。各種黒鉛を粒子状に加工する方法としては、従来公知の方法（例えばメカノフュージョンやハイブリダイゼーション）を特に制限なく採用することができる。
【００２１】
負極活物質層２４は、負極活物質のほか、一般的なリチウム二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、負極活物質の結着材（バインダ）として機能し得るポリマー材料（例えばＰＶＤＦ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、負極活物質層形成用ペーストの増粘剤として機能し得るポリマー材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））等が挙げられる。
【００２２】
＜セパレータ＞
正負極シート１０、２０間に配置されるセパレータ４０としては、捲回電極体を備える一般的なリチウム二次電池のセパレータと同様の各種多孔質シートを用いることができる。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＰ層の両面にＰＥ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００２３】
＜捲回電極体＞
捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータ４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータ４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。
【００２４】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータ４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０及び負極シート２０の電極活物質層非形成部分１６，２６がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）１６及び負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）２６には、正極リード端子７４及び負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０及び負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００２５】
＜非水電解質＞
そして、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに、適当な非水電解質をケース本体５２内に配置（注液）する。かる非水電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。
【００２６】
その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、ケース本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。
【００２７】
その後、上記組み立てたリチウムイオン二次電池１００に対して初期充電工程を行う。ここで初期充電工程とは、上記電池の組立（正極、負極、電解質等の電池構成要素の組立）を終えた後、初めて行う充電処理のことをいう。かかる初期充電工程は、典型的には、該電池の正極（正極端子）と負極（負極端子）の間に外部電源を接続し、所定の電圧まで常温域で充電（典型的には定電流定電圧充電）を行うとよい。初期充電における正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、使用する活物質や非水溶媒の種類等によっても異なり得るが、電池のＳＯＣが満充電時（典型的には電池の定格容量）の凡そ８０％以上（典型的には９０〜１００％）の範囲にあるときに示し得る電圧範囲とすればよい。例えば４．２Ｖで満充電となる電池では、凡そ３．８〜４．２Ｖの範囲に調整することが好ましい。初期充電を行うと、リチウム（電荷担体）が正極活物質から引き抜かれ、リチウムイオンとして電解液（電解質）中に放出される。また、該リチウムイオンが負極側に設けられた黒鉛（負極活物質）の層間に入り、吸蔵される。かかる初期充電時には、非水電解液と電極との反応等により電池内でガスが発生し、電池の内圧が上昇する。
【００２８】
ここで上記電池内圧の上昇が大きくなりすぎると、安全弁等が作動して電池が使用不能になる場合があり得る。したがって、初期充電時におけるガス発生量はなるべく少ないことが望ましい。また生産効率の観点からは、充電を短時間で終えることが望ましい。本発明者は、種々実験を行った結果、初期充電を行うと、充電深度（ＳＯＣ）によって充電時に電池内で発生するガス発生量が充電電流値に依存する場合と依存しない場合があることを見出した。具体的には、組立直後の未充電の電池を複数用意し、種々異なった充電電流値にて初期充電を行い、電池内圧の変化を測定した。このうち、２０Ａおよび６０Ａの各充電電流値にて初期充電を行った結果を、図３に示す。図３は初期充電時における電池内圧の推移を示している。サンプル１は２０Ａで得られる電池内圧の推移を、サンプル２は６０Ａで得られる電池内圧の推移をそれぞれ示している。ここでは電池内圧の上昇度合いが大きいほどガス発生量が多いことを示唆している。
【００２９】
図３に示すように、充電電流値を２０Ａ、６０Ａとした各電池は、充電初期（例えば充電容量が０〜５Ａｈ）においては電池内圧の推移が略同じであり、ガス発生量はさほど変わらなかった。これは、充電初期においては、電池内で発生するガス発生量が充電電流値に依存しないことを意味している。即ち、充電初期においては充電電流値が充電電流値に依存しないため、電池をある程度大きい充電電流値で充電することで、充電の時短化を図ることが可能になる。一方、充電後期（例えば充電容量が５〜３０Ａｈ）においては、電池内圧の推移に顕著な差が生じた。具体的には、充電電流値を６０Ａとした電池は、充電電流値を２０Ａとした電池に比べて内圧の上昇度合いが大きく、ガス発生量が増大傾向を示した。これは、充電後期においては、電池内で発生するガス発生量が充電電流値に依存することを意味している。即ち、充電後期においては充電電流値が充電電流値に依存するため、電池をある程度小さい充電電流値で充電することで、ガス発生量の低減を図ることが可能になる。
【００３０】
＜初期充電工程＞
以上のような知見から、本実施形態における初期充電工程は、ガス発生量依存判断処理と第１充電処理と第２充電処理とを含んでいる。
【００３１】
ガス発生量依存判断処理は、充電時に電池内で発生するガス発生量が充電電流値に依存するか否かを判断する処理である。この実施形態では、電池のＳＯＣに基づいてガス発生量が充電電流値に依存するか否かを判断する。例えば、電池のＳＯＣが所定の基準値Ａ以下の場合にガス発生量が充電電流値に依存しないと判断し、電池のＳＯＣが所定の基準値Ａを上回った場合にガス発生量が充電電流値に依存すると判断するとよい。上記ＳＯＣに対する基準値Ａは、該基準値Ａよりも低いＳＯＣではガス発生量が充電電流値に依存せず、かつ、該基準値Ａよりも高いＳＯＣではガス発生量が充電電流値に依存するような値に設定するとよい。例えば、図３のグラフに基づくと、上記ＳＯＣに対する基準値Ａは、概ね５％〜２０％（好ましくは１０％以上、特に好ましくは１５％以上）の範囲内に設定することができる。
【００３２】
第１充電処理は、ガス発生量依存判断処理においてガス発生量が充電電流値に依存しないと判断された場合に、相対的に大きい第１電流値で充電する処理である。上記第１充電処理における相対的に大きい第１電流値は、充電を高速で行えるような電流値（充電レート）に設定することが好ましい。例えば、上記相対的に大きい第１電流値は、概ね１．５Ｃ以上５Ｃ以下の範囲内（好ましくは２Ｃ以上４Ｃ以下）に設定することが望ましい。例えば、上記相対的に高い第１電流値は、後述する第２電流値よりも１Ｃ以上（好ましくは２Ｃ以上、特に好ましくは３Ｃ以上）高い電流値に設定されていることが好ましい。このようなハイレートで充電を行うことで、充電の時短化を実現できる。
【００３３】
第２充電処理は、ガス発生量依存判断処理においてガス発生量が充電電流値に依存すると判断された場合に、第１電流値よりも小さい第２電流値で充電する処理である。上記第２充電処理における相対的に小さい第２電流値は、第１電流値よりも小さく、かつ、充電時にガスが発生しにくいような電流値（充電レート）に設定することが好ましい。例えば、上記相対的に小さい第２電流値は、概ね０．１Ｃ以上１Ｃ以下の範囲内（好ましくは０．５Ｃ以上１Ｃ以下）に設定することが望ましい。このようなローレートで充電を行うことで、ガス発生量の低減（ひいては電池内圧の上昇を抑制する効果）を実現できる。
【００３４】
ここで開示される好ましい一態様では、上記第１充電処理における第１電流値と、上記第２充電処理における第２電流値との比率（第２電流値／第１電流値）が、１／５以上１／２以下であり、好ましくは１／４以上２／５以下である。このような比率（第２電流値／第１電流値）の範囲内であると、充電時間の時短化とガス発生量の低減とをより高度なレベルで両立させることができる。
【００３５】
なお、ここでは便宜上、図３のグラフに基づいて、初期充電工程における充電電流値（レート）や基準値Ａ（ガス発生量依存判断処理における判定基準）を説明したが、かかる図３のグラフによって得られる充電電流値や基準値Ａは本発明を限定するものではない。例えば、充電電流値や基準値Ａは、電池の材料（特に負極活物質の材料）、構成等によって変化し得る。このため、充電電流値や基準値Ａは、予備試験を実施してその結果に基づいて定めるとよい。
【００３６】
図４は、上述した初期充電工程の充電処理を具現化した充電制御装置２００の構成を示すブロック図である。この充電制御装置２００は、図４に示すように、リチウムイオン二次電池１００に接続される外部電源２１０と、外部電源２１０の運転をコントロールする電子制御部２２０とを備える。リチウムイオン二次電池１００の構成については、先に説明したものと同様であるため、その詳細な説明を省略する。
【００３７】
外部電源２１０は、リチウムイオン二次電池の正極（正極端子）と負極（負極端子）の間に接続され、第１電流値または第２電流値にて電池１００を充電するものとして構成されている。外部電源２１０は、例えば電池１００を充電可能な電力を供給する電力供給機（充電器）を含み得る。
【００３８】
電子制御部２２０は、ＣＰＵ（central processing unit）と、このＣＰＵで実行されるプログラムを記憶したＲＯＭ（read only member）と、一時的にデータを記憶するＲＡＭ（random access memory）と、図示しない入出力ポートとを備える。電子制御部２２０には、外部電源２１０および電池１００からの信号（出力）などが入力ポートを介して入力される。電子制御部２２０は、外部電源２１０および電池１００から入力する各データに基づいて電池に充電される電流を積算し、電池のＳＯＣを算出する。また、電子制御部２２０は、その算出されたＳＯＣが所定の基準値Ａ以下の場合に、電池１００を第１電流値で充電するように、出力ポートを介して外部電源２１０に駆動信号を出力する。一方、電子制御部２２０は、上記算出されたＳＯＣが所定の基準値Ａを超えた場合に、電池１００を第２電流値で充電するように、出力ポートを介して外部電源２１０に駆動信号を出力する。なお、ＲＯＭには、上記ＳＯＣに対する基準値Ａ、第１電流値および第２電流値の各データが記憶されている。
【００３９】
このように構成された充電制御装置２００の動作について説明する。図４は、本実施例に係る充電制御装置２００の電子制御部により実行される処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。このルーチンは、所定時間毎に繰り返し実行される。
【００４０】
図４および図５に示すように、先ず、ステップＳ１０では、充電時に電池内で発生するガス発生量が充電電流値に依存するか否かを判断するために、充電制御装置２００は、外部電源２１０および電池１００から入力する各データに基づいて電池１００に充電される電流を積算し、電池１００のＳＯＣを算出する。      
【００４１】
ステップＳ２０では、上記ステップＳ１０により得られたＳＯＣの算出値に基づいて、ガス発生量が充電電流値に依存するか、あるいは、ガス発生量が充電電流値に依存しないかを判断する。具体的には、ＳＯＣに対する基準値Ａがあらかじめ設定されており、上記ＳＯＣの算出値が上記基準値Ａを上回ったか否かを判定する。上記ＳＯＣの算出値が上記基準値Ａ以下である場合は（ＮＯ）、ガス発生量が充電電流値に依存しないと判断し、次にステップＳ３０を実行する。ステップＳ３０では、外部電源２１０を駆動して電池１００を第１電流値で充電する。一方、上記ＳＯＣの算出値が上記基準値Ａを上回った場合は（ＹＥＳ）、ガス発生量が充電電流値に依存すると判断し、次にステップＳ４０を実行する。ステップＳ４０では、外部電源２１０を駆動して電池１００を第２電流値で充電する。その後、上述した処理ルーチンを繰り返し、上限ＳＯＣ（例えば１００％）に到達するまで充電を継続すればよい。
【００４２】
上記実施形態によると、充電時に電池内で発生するガス発生量が充電電流値に依存しない場合に相対的に大きい第１電流値で充電するので、従来に比して充電時間を短縮することができる。また、充電時に電池内で発生するガス発生量が充電電流値に依存する場合に第１電流値よりも小さい第２電流値で充電するので、第１電流値で充電する場合に比べて、電池内でのガスの発生を抑制することができる。従って、上記実施形態によれば、電池の内圧上昇を防ぎつつ、素早く充電を完了することができる。
【００４３】
なお、本実施形態によると、充電深度（ＳＯＣ）によって充電時に電池内で発生するガス発生量が充電電流値に依存したり依存しなかったりするが、このような作用機序は当該電池に含まれる黒鉛（負極活物質）の層間にリチウムが吸蔵されることに関連して発現するものと考えられる。即ち、初期充電を行うと、リチウムイオンが負極側に設けられた黒鉛（負極活物質）の層間に入り、吸蔵されるが、その際、黒鉛の層間に保持されるリチウムの量が増加するに従って、第４ステージ、第３ステージ、第２ステージ、第１ステージの構造変化が黒鉛に生じることが知られている（図６の黒鉛の充電曲線参照）。本発明者の知見によれば、第４ステージから第３ステージに移行するまでの間は、黒鉛へのリチウム挿入反応とガス発生反応とに用いられる電気量が同率であるので（リチウム挿入反応≒ガス発生反応速度）、充電電流値とガス発生量との間に相関はない。しかし、第４ステージが飽和して第１〜３ステージに移行すると、リチウム挿入反応に対するエネルギー障壁が大きくなるためガス発生反応へ平衡が移動して（リチウム挿入反応＜ガス発生反応速度）、結果、充電電流値とガス発生量との間に相関が生じると推測される。ただし、本発明は、ここで開示される情報（電池や充電制御装置の構成等）に基づいて容易に実施することができる。したがって、上記ガス発生量と充電電流値との相関に関わる作用機序は本発明の把握や実施に必要ではない。上述の作用機序に関わる記載は一例を示したものにすぎず、かかる説明の作用機序に本発明を限定することを意図したものではない。
【００４４】
上記知見に基づくと、上記ＳＯＣに対する基準値Ａは、黒鉛の層間に保持されるリチウムと炭素との比率（リチウム原子／炭素原子）が１／３０以上１／２０以下（好ましくは１／２５以上１／２２以下、例えば１／２４前後）となるＳＯＣの範囲内（即ち、黒鉛の第４ステージから第３ステージに移行するまでの間）に設定された値であることが好ましい。このような基準値Ａの範囲内であると、充電時間の時短化とガス発生量の低減とを確実に両立させることができる。
【００４５】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４６】
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末と導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの材料の質量比が８９：３：８となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層用ペーストを調製した。この正極活物質層用ペーストを長尺シート状の正極集電体（厚さ１５μｍ程度のアルミニウム箔）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。
【００４７】
負極活物質としての黒鉛粉末とバインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水中で混合して、負極活物質層用ペーストを調製した。この負極活物質層用ペーストを長尺シート状の負極集電体（厚さ１０μｍ程度の銅箔）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。
【００４８】
正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータシートを介して捲回することによって捲回電極体を作製した。そして、捲回電極体を電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。セル乾燥にて水分を除去した後、非水電解液を注液口から注液し、２４時間の含浸処理を行った。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。このようにしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００４９】
＜初期充電処理＞
以上のようにして構築したリチウムイオン二次電池に対し、初期充電処理を行った。ここでサンプル１〜３では、初期充電処理の充電電流値が異なる。サンプル１では、リチウムイオン二次電池に対し、２０Ａの電流値（レート換算すると０．８Ｃ）にて電圧が３．９５Ｖとなるまで黒鉛にＬｉを吸蔵させる操作（充電）を行った。また、サンプル２では、６０Ａの電流値（レート換算すると２．４Ｃ）にて電圧が３．９５Ｖ（終止電圧）となるまで黒鉛にＬｉを吸蔵させる操作（充電）を行った。また、サンプル３では、２０Ａの電流値にて充電容量が５Ａｈ（ＳＯＣ：２０％）となるまで黒鉛にＬｉを吸蔵させる操作（第１充電処理）を行い、次いで、６０Ａの電流値にて電圧が３．９５Ｖとなるまで黒鉛にＬｉを吸蔵させる操作（第２充電処理）を行った。各サンプル１〜３の充電時間を表１に示す。また、電池ケース内に圧力センサを取り付け、初期充電時における電池内圧の変化を評価した。結果を図３に示す。
【００５０】
また、初期充電条件を変えた場合の電池特性への影響を調べるために、高温保存試験および充放電サイクル試験を実施した。
【００５１】
高温保存試験は、以下のようにして行った。各サンプルのリチウムイオン二次電池に対し、ＳＯＣ８５％に調整した後、６０℃の恒温槽に収容し、６４日間の高温エージングを行った。また、試験開始から所定日数が経過した時点で電池容量を測定し、［（高温保存後電池容量）／（初期容量）］×１００（％）から、高温保存後容量維持率を求めた。高温保存後容量維持率の推移を図７に示す。図７の横軸は保存日数の平方根を、縦軸は容量維持率を示している。また、６４日高温保存後の容量維持率を表１に示す。
【００５２】
充放電サイクル試験は、以下のようにして行った。各サンプルのリチウムイオン二次電池に対し、２５℃の温度条件下において、電流値２ＣでＳＯＣ９０％まで充電した後、電流値２ＣでＳＯＣ２０％まで放電を行う充放電サイクルを６５０回連続して繰り返した。その際、所定サイクルを繰り返した時点で電池容量を測定し、［（サイクル後電池容量）／（初期容量）］×１００（％）から、サイクル後容量維持率を求めた。サイクル後容量維持率の推移を図８に示す。また、６５０回サイクル後容量維持率を表１に示す。
【００５３】
なお、電池容量および初期容量は、２５℃の温度条件にて、電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電した後、定電圧方式で２時間充電し、かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電し、このときの放電容量を電池容量および初期容量とした。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
図３に示すように、初期充電時における電池内圧の推移は、容量５Ａｈまでは何れのサンプル１〜３も同様の挙動を示した。また、容量５Ａｈ以降の充電過程においては、充電電流値を２０Ａとしたサンプル１、３は、充電電流値を６０Ａとしたサンプル２に比べて最大内圧（最高到達地点）が０．０２ＭＰａ以上低く、内圧上昇はさほど認められなかった。また、容量５Ａｈまでの充電電流値を６０Ａとしたサンプル３は、充電電流値を２０Ａとしたサンプル１に比べて８分の時短を達成することができた。この結果から、サンプル３の充電プログラムによれば、電池の内圧上昇を防ぎつつ、短時間で充電を完了し得ることが確認された。なお、何れのサンプル１〜３も高温保存後容量維持率およびサイクル後容量維持率には優位差は認められなかった。つまり、サンプル３の充電プログラムのように充電電流値を途中で変更しても電池特性に影響がないことが確認された。この点からも本発明は有意義な技術であると云える。
【００５６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００５７】
例えば、上述した実施形態では、充電電流値の切り替えのタイミングを電流積算によるＳＯＣを基に判断しているが、ＳＯＣの測定手段はこれに限定されるものではない。ＳＯＣの測定手段は、一般的な電池において常套的に使用されているものから任意に選択することができる。例えば、端子電圧とＳＯＣとの相関を示すマップ等を用いて端子電圧からＳＯＣを推定してもよい。
【００５８】
また、上述した実施形態では、ＳＯＣ監視により制御を行っているが、これに限定されるものではない。例えば、端子電圧を監視して充電電流値の切り替えのタイミングを判断してもよい。ただし、電圧監視の場合、充電電流値が大きくなると、過電圧の影響で電圧監視が難しくなりがちである。したがって、過電圧に影響されずに制御を正確かつ安定的に行う観点からは、上述した実施形態の如く、ＳＯＣ監視により制御を行うことが好適である。
【符号の説明】
【００５９】
１０      正極シート
２０      負極シート
４０      セパレータ
８０      捲回電極体
１００ リチウム二次電池
２００  充電制御装置
２１０ 外部電源
２２０ 電子制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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