(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
p-キシレン、m-キシレンおよびo-キシレンを含み、かつ、フェノール、スチレン、およびこれらの混合物の内の少なくとも一つを含み、p-キシレンの濃度が、芳香族炭化水素供給流中の全C8芳香族炭化水素に対して22質量％未満である、前記芳香族炭化水素供給流における、m-キシレンおよびo-キシレンからp-キシレンへの異性化方法であって、前記芳香族炭化水素供給流の異性化を、HZSM-5触媒の存在下で、295℃未満の温度およびキシレンを液相状態に維持するのに十分な圧力の下で、反応器内で行い、該HZSM-5触媒が、<0.1μmなる平均結晶サイズおよび20〜100なる範囲のSiO2/Al2O3モル比によって特徴付けられる態様である、ことを特徴とする前記異性化方法。
【請求項２】
前記供給流が、10ppmまたはそれ未満の量にてフェノールを含むものとして特徴付けられる、請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記供給流が、100ppmまたはそれ未満の量にてスチレンを含むものとして特徴付けられる、請求項1又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法を、4〜100ppmなる範囲の、低ppmレベルの溶解H2を含む供給流を用いて、連続的なモードにて操作することにより更に特徴付けられる、請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法を、4〜20ppmなる範囲の、低ppmレベルの溶解H2を含む供給流を用いて、連続的なモードにて操作することにより更に特徴付けられる、請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、溶解H2含有量が0ppm以上4ppm未満の供給流を用いて、循環モードにて操作され、かつ更に、前記触媒を、4ppmまたはそれを超える溶解H2を含むH2-含有供給流と接触させることを含む工程によって、該触媒を定期的に再生することをも特徴とする、請求項1記載の方法。
【請求項７】
前記異性化の上流側に、フェノールおよび/またはスチレンの量を減じる工程を含む、請求項1〜６の何れか1項に記載の方法。
【請求項８】
p-キシレンの濃度が、芳香族炭化水素供給流中の全C8芳香族炭化水素に対して22質量％未満である、キシレンと、フェノールおよびスチレンの少なくとも1つとから本質的になる該芳香族炭化水素供給流の異性化方法であって、該方法が、
(a) 前記供給流を処理して、該芳香族炭化水素供給流におけるp-キシレンの量に対するフェノールおよびスチレンの少なくとも一方の量を減じる工程、ここで該処理は、以下の段階：(i) 前記供給流と、スチレンおよびp-キシレンに相対的なフェノールの減少に対して選択性を持つ物質とを接触させ；および/または(ii) 前記供給流と、フェノールおよびp-キシレンに相対的なスチレンの減少に対して選択性を持つ物質とを接触させて、前記工程(a)における供給流に対して低減されたフェノールおよび/またはスチレンの濃度を持つ第一の生成物を生成する段階、を含む；および次に
(b) 該液相中の第一の生成物を、HZSM-5触媒の存在下で、295℃未満の温度および該キシレンを液相状態に維持するのに十分な圧力の下にて、反応器内で異性化して、前記工程(a)における供給流に対して、高いp-キシレンの量を持つ第二の生成物を製造する工程、ここで該HZSM-5触媒は、<0.1μmなる平均結晶サイズおよび20〜100なる範囲のSiO2/Al2O3モル比によって特徴付けられる、を含むことを特徴とする前記異性化方法。
【請求項９】
前記工程(a)における供給流が、リフォーメイトおよび/または取り込まれたp-キシレンを由来とするp-キシレンを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記第一の生成物が、フェノールおよびスチレンの少なくとも一方を含み、かつ該フェノールの量が、10ppm未満であり、かつスチレンの量が、100ppm未満である、請求項８または９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願との相互引照）
本件特許出願は、2012年8月31日付で出願された仮特許出願第61/695,493号に対する優先権を主張すると共に、その利益を請求するものである。
【０００２】
本発明は、キシレンの異性化方法およびそのための触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
キシレンの平衡混合物は、約24質量％のp-キシレン(PX)、56質量％のm-キシレン(MX)、および20質量％のo-キシレン(OX)を含む。PXは、MXおよびOXに比して、比較的価値の高いものである。というのは、これがポリエステル繊維および樹脂の出発物質であるからである。従って、OXおよび/またはMXをPXに異性化する、例えばPX-欠乏(即ち、平衡値から減らされた)流れを、PX回収のための平衡にまで異性化することは、有益である。これは、研究の活発な領域である。
典型的に、化学的または石油化学的プラントにおいて見出されるキシレン流は、エチルベンゼン(EB)をも含んでいる。気相中で高温(例えば、400℃)にて稼働されている従来の異性化技術では、該キシレンを異性化し、かつEBを脱アルキル化して、ベンゼンとしている。その他の気相異性化技術では、キシレンの異性化に加えて、EBをキシレンに転化している。液相異性化技術もある。従来の異性化技術は、典型的にかなりの量(>0.5モル％)の副産物、例えばベンゼンおよびA9+(9個またはそれ以上の炭素原子を持つ芳香族炭化水素)を生成し、また該供給流における不純物に対して感受性である(例えば、異性化触媒の失活)。多くの異性化技術は、また該触媒の活性を維持するために、高い水素分圧を必要とし、これは該方法の配列を複雑化しかつ経費の掛かるものとしている。
【０００４】
米国特許第6,180,550号は、キシレンの液相異性化において有用な、ZSM-5を教示している。使用されたゼオライトは、20未満のSiO2/Al2O3比を持つ。
米国特許第6,448,459号は、擬似移動床吸着分離ユニットにおける脱収着剤として使用されるトルエンで希釈された液相における、水素を使用しない異性化を教示している。該液相異性化で使用する触媒は、ゼオライト系(zeolitic)、例えばZSM-5であるといわれ、また実施例において、水素が存在しないことを具体的に述べている。
米国特許第6,872,866号は、ゼオライト系を基本とする触媒系、好ましくはゼオライトβおよびペンタシル-型ゼオライトを主成分とする触媒系を用いた、2段階液相または部分液相異性化方法を教示している。この特許は、また従来技術のZSM-5を包含する触媒系に係る多数の例をも述べている。
米国特許第7,244,409号は、異性化反応のために使用し得る小さな微結晶ZSM-5を教示している。
米国特許第7,371,913号は、実質的にH2が存在しない条件にて、液相中で、増大する量のPXを与える異性化触媒として使用される、Gaを更に含むZSM-5モルシーブ(mole sieve)を教示している。該存在するH2の量は、0.05未満、好ましくは0.01モルH2/モル供給材料未満であるべきものと述べられている。
【０００５】
米国特許第号7,495,137は、二段階異性化系を教示しており、その第一のゾーンは、白金を含まない触媒を使用し、水素の不在下(上記特許同様に)で操作され、かつその第二のゾーンは、モレキュラーシーブおよび白金族金属成分を含む触媒を使用する。該第一ゾーンにおける触媒は、Ga-MFI-型のゼオライトであることが好ましく、また該第一ゾーン用の触媒は、約10を超えるSi:Al比を持つことが好ましい。
米国特許第7,592,499号は、キシレンとEBとを含む炭化水素からなる供給材料から、PXおよびスチレンを同時に製造するための多段法を教示している。その第一段階では、擬似移動床吸着分離カラムによって該供給材料からPXを分離して、EB、OX、およびMXを含むラフィネートを製造する。次に、該ラフィネート中のEBが、スチレンへと脱水素化される。結局、未転化のEB、MX、およびOXを含有する流れが得られ、またこれは好ましくは液相内で異性化触媒と接触させられる。該触媒はZSM-5等のゼオライト系の触媒である。
米国特許第号7,932,426は、二段階異性化方法を教示しており、その第一段階は、中間的な流れを得るために、液相中で、実質的なH2の不在下で行われる。その第二段階において、該中間的な流れは、ナフテンに富む流れと混合され、また異性化触媒と接触させられる。「実質的なH2の不在」とは、遊離の水素が供給材料混合物に添加されず、また先の処理由来のあらゆる溶解水素が、実質上約0.05モル/モル供給材料未満であることを意味する。該第一の異性化触媒は、モレキュラーシーブ、典型的には約10を超えるSi:Al2比を持つアルミノシリケートを含む。与えられた実施例においては、あるGa源が、該第一および第二の異性化段階両者に対する触媒を製造するのに使用される。
【０００６】
米国特許出願公開第2010-0152508号(米国特許出願第12/612,007号、現在許諾されている)は、異性化方法を教示しており、該方法は、少なくとも部分的に液相状態にあり、またC8およびC9芳香族炭化水素を含む供給流から、C9芳香族炭化水素を除去する一工程を含んでいる。
米国特許出願公開第2011-0263918号は、幾つかの態様として、平衡またはほぼ平衡状態にあるキシレンを含む製品を製造するために、PX-欠乏供給流を使用する方法を教示している。幾つかの態様において、該方法は、極めて低レベルの副産物(例えば、<0.3質量％)を生成する。即ち、付随的な蒸留塔を必要としない。その上、この技術は、如何なる水素の存在もなしに、あるいは低ppmレベルの溶解水素のみの存在下で、操作することができ、これは該方法を簡単かつコスト効率の高い方法としている。
その他の関連する文書は、米国特許第7,439,412号、同第7,626,065号、米国特許出願公開第2011-0108867号、同第2012-0108868号、および米国特許出願第13/861,473号を含む。
【０００７】
最近、酸-活性触媒、例えばリン-含有ZSM-5上での、ベンゼンおよび/またはトルエンのメタノールおよび/またはジメチルエーテル(DME)によるアルキル化を由来とするp-キシレンに富む流れが、該アルキル化反応器の供給流から容易に除去されることのない、フェノール等の含酸素物質(oxygenates)およびスチレン等のオレフィンを含むことが見出されている。このような不純物の存在は、p-キシレンのポリエステル繊維および樹脂への転化において、多数の下流側処理工程にとって有害であると考えられている。酸-活性触媒の存在下における上記アルキル化反応の如き源を由来とする、かかるフェノールおよびスチレン-含有生成物流、リフォーメイト(reformate)流、取り込まれた(imported)流れ(例えば、先の積荷による汚染)を処理する方法が知られており、これについては、米国特許出願第13/618,211号、同第13/557,605号、同第13/483,836号、同第13/487,651号、および米国特許出願公開第2011-0092755号、同第2011-0092756号、およびこれらにおいて引用されている参考文献を参照のこと。
【発明の概要】
【０００８】
本発明者等は、低レベルのスチレンおよびフェノールを与える、液体異性化方法用の触媒系を発見した。幾つかの態様において、この方法は、スチレンおよびフェノールの少なくとも一方を含むPX-欠乏供給流を使用して、平衡またはほぼ平衡状態にあるキシレンを含む製品を製造する。更に、この技術は、如何なる水素の存在もなしに、あるいは低ppmレベルの溶解水素のみの存在下で操作することができ、これは、該方法を簡単かつコスト効率の高い方法としている。
本発明は、キシレンの異性化方法を指向するものであり、該方法は、平衡またはほぼ平衡状態にあるキシレンを製造するための液相異性化を含み、適当な触媒の存在下で、295℃未満、好ましくは260℃(500ｏF)未満なる温度および該キシレンを液相状態に維持するのに十分な圧力を包含する適当なプロセス条件下で、約10ppmまたはそれ未満のフェノールおよび/または100ppmまたはそれ未満のスチレンなる量にて、フェノールおよびスチレンの少なくとも一方を含有する、p-キシレン-枯渇芳香族炭化水素供給流を、液体異性化工程に通して、該供給流に対して増大した量のp-キシレンを含む生成物としての芳香族炭化水素プロセス流を製造することを含む。
幾つかの態様において、上記供給流中のフェノールの量は5ppmまたはそれ未満であり、また他の態様において、フェノールの量は2ppmまたはそれ未満である。幾つかの態様において、該供給流中のスチレンの量は50ppmまたはそれ未満であり、またその他の態様において、該供給流中のスチレンの量は20ppmまたはそれ未満である。
【０００９】
幾つかの態様においては、また上記液体異性化方法の上流および/または下流側に上記供給流を精製する少なくとも一つの工程があり、ここで該少なくとも一つの工程は、該供給流中のスチレンの少なくとも一部の除去および/または該供給流中のフェノールの少なくとも一部の除去から選択される。
幾つかの態様において、上記液相異性化方法は、ZSM-5および/またはMCM-49を含有する触媒を使用する。
幾つかの態様において、上記触媒は、プロトン化された形状にあるZSM-5結晶(HZSM-5)を含み、また更に<0.1μmなる結晶サイズおよび約20〜100、好ましくは20〜50なるモル比SiO2/Al2O3によって特徴付けられる。
幾つかの態様において、上記方法は、上記供給材料中に低ppmレベルのH2を用いて、連続的なモードで操作でき、また他の態様においては、供給材料中にH2を含まないが、上記触媒の定期的な再生を行いつつ、周期的モードにて操作し得る。
幾つかの態様において、上記方法は、295℃未満なる温度およびキシレンを液相状態に維持するのに十分な全圧力にて、4〜10ppmなる範囲のH2を用いて、連続的モードで操作される。
【００１０】
幾つかの態様においては、供給材料におけるH2の存在はないが、該供給材料において5ppmを超えるH2を用いて、幾つかの態様においては、該供給材料における少なくとも10ppmのH2の存在下で、および他の態様では、該供給材料における少なくとも20ppmのH2の存在下で、定期的に再生を行いつつ、上記方法を周期的なモードで操作する。
本発明の目的は、液相異性化工程を含む、スチレンおよび/またはフェノールの少なくとも一方を含有するp-キシレン-枯渇供給流を処理する方法を提供することにあり、該方法は、従来のキシレンの異性化方法と比較して、低い投資額、低い運転費、低い副産物の収量、および低いキシレンの損失から選択される少なくとも一つの利点を与える。
これらおよびその他の目的、特徴、および利点は、以下の詳細な説明、好ましい態様、実施例、および添付した特許請求の範囲を参照することによって明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図1は、本発明による上記液相キシレン異性化方法の幾つかの態様に関する、様々なサイズのZSM-5結晶に関するp-キシレンの収率を示す図である。
【図２】図2は、少なくとも一つの本発明の利点を示す、様々な供給材料の液体異性化を比較したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によれば、フェノール、スチレン、およびこれらの混合物の少なくとも一つを含む、p-キシレン-枯渇芳香族炭化水素供給流を異性化するための方法が提供され、ここでフェノールは10ppmまたはそれ未満、例えば5ppmまたはそれ未満、または2ppmまたはそれ未満なる量で存在し、および/またはスチレンは100ppmまたはそれ未満、例えば50ppmまたはそれ未満、または20ppmまたはそれ未満なる量で存在し、該p-キシレン-枯渇供給流の異性化は、MCM-49および/またはHZSM-5触媒を含む触媒の存在下で、295℃未満、好ましくは260℃またはそれ未満の温度および該キシレンを液相状態に維持するのに十分な圧力の下で、反応器内で行われ、該HZSM-5触媒は、幾つかの態様においては、<0.1μmなる結晶サイズおよび約20〜100、好ましくは20〜50なるSiO2/Al2O3モル比によって特徴付けられる。
本発明の方法では、低ppmレベルのH2を使用することができる。好ましくは、上記反応器における上記液相中のH2濃度は、100ppm(特に述べない限り質量％)未満である。幾つかの態様において、本発明の方法は、4〜10ppmなるH2を用いて、連続的なモードで操作される。他の態様において、該方法は、上記供給材料中にH2を含まないが、該供給材料中に5ppmを超えるH2を使用し、幾つかの態様においては、該供給材料中に少なくとも10ppmのH2を使用し、他の態様においては、該供給材料中に20ppmを超えるH2を使用して、定期的に再生しつつ、周期的モードで操作される。更に他の態様において、上記連続モードと周期的モードとの組合せを使用することができる。
【００１３】
幾つかの態様において、本発明の方法は、バインダと共にZSM-5結晶を含有する触媒を使用する。あるいは該ZSM-5結晶は、自己結合させることができる。
好ましい幾つかの態様において、上記ZSM-5触媒が存在する場合、この触媒は、本発明の態様の何れかにおいては、以下の諸特徴の1またはそれ以上によって特徴付けることができる：
・該ZSM-5は、プロトン型(HZSM-5)にある；
・該ZSM-5は、0.1μm未満の結晶サイズを持つ；
・該ZSM-5は、45m2/gを超えるメソ多孔質(mesoporous)表面積(MSA)を持つ；
・該ZSM-5は、9未満のゼオライト表面積(ZSA)対メソ多孔質表面積(MSA)の比を持つ；および
・20〜50なる範囲のシリカ対アルミナ質量比。
本明細書において使用する「結晶サイズ」とは、平均結晶サイズを意味し、また当分野においてそれ自体周知の如く、電子顕微鏡により都合よく測定される。上記表面積も、当分野において周知の方法により測定することができる。
【００１４】
上記ZSM-5触媒は押出、ペレット化、オイルドロッピング(oil dropping)、噴霧乾燥等の様々な技術を用いて製造することができ、これら技術は、当分野においてそれ自体周知である。場合によっては、バインダ物質、例えばアルミナ、シリカ、クレー、アルミノシリケートが該配合において使用し得る。好ましい幾つかの態様では、該触媒は、該バインダに対して、以下の諸特性の1またはそれ以上により特徴付けられる：
・そのゼオライト:バインダの質量比は、1:9〜9:1である;
・該バインダは、好ましくはシリカ、アルミナ、およびアルミノシリケートを含み;および
・該触媒は、押出助剤として酢酸を使用して押出すことが好ましい。
好ましい上記反応器は、固定床反応器であり、またその流れは逆流式または順流式の何れであってもよい。
幾つかの態様において、本発明の方法は、低ppmレベルの上記供給材料中に溶解したH2を用いた連続式モードで、また他の態様においては、供給材料中にH2を含まないが、定期的な再生を伴う周期的なモードにて操作し得る。
「低ppm」とは、当業者が「ppm」と表現するであろうレベルを意味し、一般的には100ppm以下である。「ppm」なる表現は、特に述べない限り質量ppm(wppm)である。
幾つかの態様において、極めて低レベルの副産物が生成され、例えば1質量％未満のまたは好ましくは0.5質量％未満の、非-芳香族系化合物、ベンゼンおよびA9+(9またはそれ以上の炭素原子を持つ芳香族炭化水素)、およびこれらの混合物から選択される副産物を生成する。
【００１５】
本発明の方法は、C8芳香族炭化水素を含む供給流と、異性化に適した触媒、好ましくはMCM-49および/またはZSM-5を含む触媒、好ましくはZSM-5を含む触媒、およびより好ましくは上記諸特性の1またはそれ以上を持つものおよび最も好ましくは上記諸特性の全てを持つものとを、295℃以下、好ましくは280℃以下の温度、および該反応物を液相状態に維持するのに十分な圧力にて接触させる工程を含む。本件開示を所有する当業者は、他の操作上の諸特性、例えば本発明を実施し得る範囲のより低温度を決定することができるであろう。下限は、例えば180℃または190℃または200℃、または210℃以上等であり得る。流量(質量-時間当たりの空間速度「WHSV」として測定される)は、本件開示を所有する当業者によって選択され得るが、有利には1〜100hr-1(WHSV)、好ましくは1〜20hr-1(WHSV)、およびより好ましくは1〜10hr-1(WHSV)なる範囲内で選択し得る。
幾つかの態様として、芳香族炭化水素供給流を異性化するための方法があり、ここで該供給流は、p-キシレンの濃度が、該供給流中の全C8芳香族炭化水素に対して約22質量％未満である、キシレンと、フェノールおよびスチレンの少なくとも一方とから本質的になっており、該方法は、以下の工程を含む：
【００１６】
(a) 該供給流を処理して、該芳香族炭化水素供給流中のp-キシレンの量に対するフェノールおよびスチレンの少なくとも一方の量を減じる工程、ここで該処理は(i) 該供給流を、スチレンおよびp-キシレンに相対的なフェノールの低下にとって選択的な物質と接触させ；および/または(ii) 該供給流と、フェノールおよびp-キシレンに相対的なスチレンの低下にとって選択的な物質とを接触させて、工程(a)における該供給流に対して、フェノールおよび/またはスチレンの減じられた濃度を持つ第一の生成物を製造する段階を含み；および次に
(b) 液相内で、幾つかの態様においては、<0.1μmなる結晶サイズおよび約20〜100なる範囲のSiO2/Al2O3モル比によって特徴付けられるHZSM-5触媒の存在下で、295℃未満、好ましくは260℃またはそれ未満の温度および該キシレンを液相状態に維持するのに十分な圧力にて反応器内で、該第一の生成物を異性化して、工程(a)における上記供給流に対して増大されたp-キシレンの量を持つ第二の生成物を生成する工程。好ましい幾つかの態様において、工程(a)における該供給流は、リフォーメイトおよび/または取り込まれたp-キシレン由来のp-キシレンを含む。上記態様または好ましい態様の、より好ましい一態様において、該第一の生成物は、フェノールおよびスチレンの少なくとも一方を含み、またここでフェノールの量は、10ppm未満、好ましくは5ppm未満、より好ましくは2ppm未満であり、およびスチレンの量は、100ppm未満、好ましくは50ppm未満、より好ましくは20ppm未満である。フェノールおよび/またはスチレンに関連する、上記用語「…の低下にとって選択的な」とは、指定した種が、例えば吸着、異性化等によって、上記供給流中の他のキシレンの除去される(ここでも、例えば吸着、異性化等によって除去されている)量を超える量で、除去または低減されることを意味する。本明細書において使用する如く、用語「本質的に…からなる」(または同様な言回し)は、本発明の基本的かつ新規な特徴に影響する種、例えばスチレン、フェノール、およびキシレン異性体を意味する。
キシレンの液相異性化に係るその他の詳細は、米国特許第7,439,412号、同第7,626,065号、現在許諾されている米国特許出願第12/612,007号、および米国特許出願公開第2011-0263918号におけるものを利用できる。
【実施例】
【００１７】
以下の実験は、本発明の方法を例証するためのものであり、またその典型であり、また非限定的なものであると理解すべきである。
実施例1
以下の表1に掲載する3種のZSM-5結晶を、本発明の方法における、シリカ/アルミナ比および結晶サイズの効果を検討するために製造した。
【００１８】
【表１】
0005933127.tif 000002
【００１９】
上記結晶をイオン交換して、プロトン型とし、アルミナバインダを用いて押出して、約0.127cm(1/20”)の押出物とした。結晶対バインダの質量比は4であった。該押出物を538℃にて焼成した。13.28質量%のp-キシレン、63.72質量%のm-キシレン、17.94質量%のo-キシレン1.52質量%のエチルベンゼン、1.28質量%のトルエン、および2.25質量%の非-芳香族物質および低レベルのベンゼンおよびC9芳香族化合物を含む供給材料を用いて、該押出物を評価した。これらのテストは、該供給材料を該触媒床に逆流式に流して、約0.635cm(1/4”)のステンレススチール製反応器内で行った。テスト条件を、以下の表2に列挙する：
【００２０】
【表２】
0005933127.tif 000003
【００２１】
テスト結果を図1に示す。3つの触媒の全てが、m-およびo-キシレンをp-キシレンに異性化することを可能としたことが分かる。しかし、p-キシレンの収率は、III>I>IIなる順序で減少し、結晶IIを含む触媒は、ほぼ平衡のp-キシレン収率(97〜98％平衡)与えた。触媒IIIとIIとの比較は、60から25へのシリカ/アルミナ比の低下が、p-キシレン収率を約20.2％から約22.2％まで高めたことを示しており、また触媒IIIとIとの比較は、0.5から<0.1μmへの結晶サイズの低減が、p-キシレン収率を平均して21.6％から22.2％まで高めたことを示している。
実施例2
2つの並行する実験を実施して、液相異性化に及ぼす、供給材料の汚染物質であるフェノールおよびスチレンの効果を検討した。触媒は、触媒IIIから製造した、約0.127cm(1/20”)の触媒押出物であった。実験＃1では、テスト供給材料(Test Feeds)を使用し、また実験＃2では、参考供給材料(Reference Feeds)(スチレンおよびフェノールを含まず)を用いた。これら2つの供給材料の典型的な組成は、3.6〜4.7質量%のp-キシレン、57.9〜60.4質量%のm-キシレン、24.8〜26.0質量%のo-キシレン、8.7〜9.5質量%のエチルベンゼン、0.15〜0.19質量%のトルエン、1.2〜2.8質量%の非-芳香族物質、および低レベルのベンゼンおよびC9芳香族化合物である。テスト供給材料は、20ppmのスチレンおよび2ppmのフェノールを含んでいた。
該触媒床を介して逆流式に流れる該供給材料を用いて、0.635cm(1/4”)のステンレススチール製反応器内で、性能テストを行った。テスト条件を、以下の表3に列挙する：
【００２２】
【表３】
0005933127.tif 000004
【００２３】
テスト結果を図2に示す。テスト供給材料を用いた実験＃1および参考供給材料を用いた実験＃2の両者が、ほぼ平衡のp-キシレン収率(平衡値の97〜98％)を実現したことが分かる。その上、2つの実験の比較は、供給材料の汚染物、例えば20ppmのスチレンおよび2ppmのフェノールが、触媒の安定性に何ら影響を与えなかったことを示している。
実施例3
様々な供給流(表4)について、255℃なる温度および2.1hr-1(WHSV)を含む同一の条件にて、本発明の好ましい触媒を用いて、以下の実験を実施した。実験はマイクロユニット内で行われ、「PX濃度の減少(％)」は、供給材料と対比した、該実験の生成物中の他のC8芳香族炭化水素に対するp-キシレンの減少であり、また6ヵ月(実験1および2)、1週間(実験3)、および2週間(2週)に関連する観測された動向に基づく推定値(extrapolations)である。
【００２４】
【表４】
0005933127.tif 000005
【００２５】
検討された2種のスチレン濃度は20および43.2wppmであった。テスト温度は、両供給材料について255℃であった。触媒老化のデータは、該供給材料中に43.2wpmのスチレンを用いることで、該LPI触媒が、1年当たりのPX収率において、4.3％低下なる割合で失活した(表1)ことを示した。
検討された2種のフェノール濃度は、2および4wppmであった。テスト温度は、該2wppmのフェノール含有供給材料に対して255および275℃、および該4wppmのフェノール含有供給材料について、255、265および275℃であった。該供給材料中に2wppmのフェノールを含む場合、何れの温度においても触媒の老化は何ら観測されなかった(表1)。しかし、該供給材料中に4wppmのフェノールを含む場合、255および275℃では、触媒の老化が観測されたが、275℃ではそれは観測されず、該老化の割合は、255℃において1年当たりのPX収率における4.66％の減少および265℃では0.88％の減少であった(表3)。
【００２６】
【表５】
0005933127.tif 000006
【００２７】
一態様において、PX-欠乏キシレン供給流を、少なくとも一つの反応器に供給する。本発明の目的にとって、「PX-欠乏」とは、p-キシレンの平衡量未満、即ち100モル％のキシレン供給流を基準として24モル％未満のPXを意味する。好ましい態様において、該供給流は、100モル％のキシレン供給流を基準として、2〜18モル％なるPXを含むであろう。
好ましい態様においては、上記キシレン供給流中にH2は全くない。低ppmレベルにおいて、任意の精度にてキシレン供給流中のH2を測定することは困難であり(通常知られている、GC技術等の方法により試みることは可能である)、またその結果として、ここで使用する用語「H2は全くない」とは、不可避的な不純物を超えるH2は全くないことを意味し、また同様にこのような供給流において故意(意図的な)H2の添加がないことをも意味する。また、H2の「不可避的な不純物」さえも減じることが望ましい場合には、該供給流を、N2等の不活性ガスでパージすることにより、これを行うことができる。同様にここにおいて使用される表現「H2を含まない」とは、「H2は全くない」と同じことを意味するものとする。幾つかの態様において、該「H2を含まない」供給流が4ppmに等しいかまたはそれ未満のH2を含むことが、本発明の目的にとっては十分であろう。上記連続モードにおいて使用される低ppm量のH2は、好ましくは4ppmを超え約10ppmまで(キシレン1モル当たり、0.00001モルのH2に等価)であろう。しかし、このH2の量は、より高い値、例えば50または100ppmであってもよい。
【００２８】
実際上、H2の低ppmレベルを達成するための一方法は、上記「H2を含まない流れ」に添加されるH2の量を調節することによるものである。例えば、我々は、十分に検討されている、H2の流れを容易に取除くであろう蒸留等の、アップストリーム処理を理解しているので、ある流れがH2を含まないものであることを知ることができる。従って、添加すべきH2の量を注意深く調節することにより、我々は最終的なH2の量を知るであろう。
上記反応器は任意の型のもの、例えば固定床反応器、流動床反応器、高密度床(densebed)反応器等であり得る。例えば、該反応器は、C8芳香族炭化水素の異性化に適した触媒、より好ましくはHZSM-5および/またはMCM-49を含有する触媒を充填した、管状固定床反応器であり得る。上記供給流は、逆流または順流モードの何れかで該反応器を流通し得る。このような反応器は、295℃以下の温度、0.1〜100hr-1(WHSV)なる範囲の流量、および該反応器内部において該供給流を液相状態に維持するのに十分に高い、および有利には低副産物収率を達成するように維持された圧力にて運転し得る。本開示を手にしている当業者は、日常的な実験以上の実験を行う必要なしに、このような条件を実現し得る。一度温度を設定すれば、当業者は、キシレンVLE(蒸気-液体-平衡)データに基いて、該供給流を液相状態に維持するのに如何なる圧力を使用すべきかを決定できる。その例として、限定する意図なしに、幾つかの態様においては、該圧力は、約689kPa(100psia)以上、または好ましくは約1.03MPa(150psia)以上であり得る。
【００２９】
運転条件に依存して、上記触媒は、緩慢な失活を示す可能性がある。上記キシレン供給材料中の低ppmレベルの溶解水素は、このような失活を完全に軽減することができる。即ち、所定期間に渡り、H2を含まないキシレン供給材料を用いて、該反応器を運転することができ、その期間の長さは、該反応器オペレータの運転パラメータの選択に依存し、また該運転の終了時点において、上記と同一の運転条件にて、該H2を含まないキシレン供給材料をH2-含有キシレン供給材料で置換えることができる。即ち、この態様においては、H2は、今回は該供給材料に故意に添加される。低ppmレベルのみが必要とされる。上述の如く、GC技術は、C8芳香族炭化水素供給流中で、低ppmレベルでの正確な、H2レベルの測定において特に良好ではないが、このようなレベルにおけるH2の存在は、H2-キシレンVLEに基いて見積もることができる。本発明の目的にとって、「H2を含まない」供給流が0.00005モルH2/モルキシレンまたはそれ未満、あるいは0.00001モルH2/モルキシレンまたはそれ未満のH2を含むものとして定義される場合、該H2-含有キシレン供給材料は、夫々0.00005モルH2/モルキシレンを超える、または0.00001モルH2/モルキシレンを超えるH2を含むべきである。
驚いたことに、上記H2-含有キシレン供給材料が、上記触媒を再生し、その失われた活性を回復するであろうことを見出した。該再生期間は、例えば1日〜数週間の間で変えることができる。該再生の終了時点において、オペレータは、該H2-含有キシレン供給材料を、上記H2を含まない供給材料で置換え、しかも上記の正常な運転を再開することができる。
【００３０】
この再生技術は、少なくとも数個の利点を持つ。実施が容易であり、しかもコスト効率が高い。水素を、所定レベルにてキシレン中に容易に溶解できる。一例として、約1.10MPa(160psia)において、71ppmのH2が、室温にてキシレン中に溶解するであろう。この技術は、分離装置および従来の蒸気-相異性化技術における高いH2分圧に対して必要とされる再圧縮装置等の高価かつ複雑な処理装置を必要としない。該再生は、該正常な運転に対する条件と同一の条件にて、H2-含有キシレン供給材料を用いて行われ、このことは、再生中においてさえも、該反応器は依然として平衡またはほぼ平衡のキシレンを製造していることを意味し、従って生産性の損失は全くないであろう。幾つかの態様において、該オペレータは、該再生中のH2濃度を、100％H2かつ0％キシレン程の高い値に高めることができ、また依然として本発明の目的を達成することができる。
もう一つの態様において、例えば4〜100ppm、好ましくは4〜10ppm(一般的な測定技術による、可能な標準的なサンプリング誤差範囲内)なる低ppmレベルのH2が、上記キシレン供給材料中に溶解しており、また上記反応器にその運転中ずっと連続的に供給される。このようなレベルの該H2は、上記触媒の失活を完全に防止するであろう。結果として、この態様においては、再生のための如何なる停止をも必要とすることなしに、長期間に渡る連続的な運転を可能とする方法が提供される。上に列挙した利点に加えて、この態様においては、一貫した高いPX収率が、あらゆる時点において可能となる。
【００３１】
フェノールおよび/またはスチレンの除去による上記供給流の精製は、当分野において公知の任意の方法で行うことができる。フェノールおよび/またはスチレンまたはその他のオレフィンの除去方法は、米国特許出願公開第2012-0048780号、同第2012-0316375号、米国特許出願第13/618,211号、同第13/875,373号、同第13/875,402号およびこれらにおいて論じられている参考文献に記載されている。フェノールおよび/またはスチレン源が、メタノールおよび/またはジメチルエーテルと、ベンゼンおよび/またはトルエンとを、酸-活性触媒、特に538°C(1000°F)なる温度、例えば約500〜約650℃程度の温度にて蒸煮処理されている、リン-含有ZSM-5触媒の存在下で接触させることを含む、アルキル化反応器プロセスを由来とする場合に、これら方法は特に有利である。本発明の異性化方法に対する該供給流から、フェノールの少なくとも一部を除去するのに好ましい物質は、アルミナ、シリカ、モレキュラーシーブ、ゼオライト、塩基性有機樹脂、およびこれらの混合物を包含し、本発明の異性化方法に対する該供給流から、スチレンの少なくとも一部を除去するのに好ましい物質は、MWWモレキュラーシーブ、クレーおよびこれらの混合物、例えばMCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10モレキュラーシーブ、およびエンゲルハード(Engelhard) F-24、フィルトロール(Filtrol) 24、フィルトロール25、および フィルトロール62クレー、アタパルガス(Attapulgus)クレーおよびトンシル(Tonsil)クレーの少なくとも1種を含む。
【００３２】
本開示を手にしている当業者は、フェノールおよび/またはスチレンが、多数のp-キシレン源中に存在する恐れがあることを容易に確認することができる。一例として、このような不純物は、先の貨物(prior cargoes)に起因する可能性があり、また取り込まれた(imported)p-キシレン中に存在する可能性があり、あるいはその他の方法(酸活性触媒の存在下におけるアルキル化以外)、例えばリフォーメイトを起源とする可能性がある。リフォーメイトは、一例として、200〜300ppm程度のスチレンおよび600〜800ppm程度のスチレン系の種(ジメチルスチレンを含む)を含有する可能性がある。多くのp-キシレン源の内のほんの僅かのみが、フェノールおよび/またはスチレンについて精製して、液体異性化を含む本発明の方法にとって適した供給流とする必要がある。
本発明の例証的な態様を詳細に記載してきたが、当業者にとっては、本発明の精神および範囲を逸脱することなしに、様々なその他の改良が明白であり、またこれを実施することは容易であろう。
本明細書において使用されている商品名は記号「TM」または「登録商標」によって示されており、これらは該当する名称が、幾つかの商標権により保護されている可能性があることを示しており、例えばこれらは様々な管轄区域における登録商標である可能性がある。あらゆる特許および特許出願、テスト手順(例えば、ASTM法、UL法等)、およびそこにおいて引用されているその他の文書は、参考として完全に組入れられるが、その程度は、このような開示が、本発明およびこのような組入れが許容されるあらゆる管轄区域に対して矛盾しない程度までである。数値的な下限および数値的な上限が、本明細書において掲載されている場合には、任意の下限から任意の上限までの範囲が意図されている。
本発明は、さらに、以下の態様であり得る。
〔１〕フェノール、スチレン、およびこれらの混合物の内の少なくとも一つを含む、p-キシレン-枯渇芳香族炭化水素供給流の異性化方法であって、該p-キシレン-枯渇供給流の異性化を、MCM-49および/またはHZSM-5触媒を含む触媒の存在下で、295℃未満、好ましくは260℃またはそれ未満の温度および該キシレンを液相状態に維持するのに十分な圧力の下で、反応器内で行い、該HZSM-5触媒が、<0.1μmなる平均結晶サイズおよび約20〜100なる範囲のSiO2/Al2O3モル比によって特徴付けられる態様である、ことを特徴とする前記異性化方法。
〔２〕前記供給流が、10ppmまたはそれ未満の量にてフェノールを含むものとして特徴付けられる、前記〔1〕記載の方法。
〔３〕前記供給流が、5ppmまたはそれ未満の量にてフェノールを含むものとして特徴付けられる、前記〔1〕記載の方法。
〔４〕前記供給流が、2ppmまたはそれ未満の量にてフェノールを含むものとして特徴付けられる、前記〔1〕記載の方法。
〔５〕前記供給流が、100ppmまたはそれ未満の量にてスチレンを含むものとして特徴付けられる、前記〔1〕〜〔4〕の何れか1項に記載の方法。
〔６〕前記供給流が、50ppmまたはそれ未満の量にてスチレンを含むものとして特徴付けられる、前記〔1〕〜〔4〕の何れか1項に記載の方法。
〔７〕前記供給流が、20ppmまたはそれ未満の量にてスチレンを含むものとして特徴付けられる、前記〔1〕〜〔4〕の何れか1項に記載の方法。
〔８〕前記方法を、約4〜100ppmなる範囲の、低ppmレベルの溶解H2を含む供給流を用いて、連続的なモードにて操作することにより更に特徴付けられる、前記〔1〕〜〔7〕の何れか1項に記載の方法。
〔９〕前記方法を、約4〜20ppmなる範囲の、低ppmレベルの溶解H2を含む供給流を用いて、連続的なモードにて操作することにより更に特徴付けられる、前記〔1〕〜〔7〕の何れか1項に記載の方法。
〔10〕前記方法が、H2を含まない供給流を用いて、循環モードにて操作され、かつ更に、前記触媒をH2-含有供給流と接触させることを含む工程によって、該触媒を定期的に再生することをも特徴とする、前記〔1〕記載の方法。
〔11〕前記H2を含まない供給流が、4ppm未満の溶解H2を含むものとして特徴付けられ、かつ前記H2-含有供給流が、約4ppmまたはそれを超える溶解H2を含むものとして特徴付けられる、前記〔10〕記載の方法。
〔12〕前記異性化の上流側に、フェノールおよび/またはスチレンの量を減じる工程を含む、前記〔1〕〜〔11〕の何れか1項に記載の方法。
〔13〕p-キシレンの濃度が、該供給流中の全C8芳香族炭化水素に対して、約22質量％未満である、キシレンと、フェノールおよびスチレンの少なくとも1つとから本質的になる芳香族炭化水素供給流の異性化方法であって、該方法が、
(a) 前記供給流を処理して、該芳香族炭化水素供給流におけるp-キシレンの量に対するフェノールおよびスチレンの少なくとも一方の量を減じる工程、ここで該処理は、以下の段階：(i) 前記供給流と、スチレンおよびp-キシレンに相対的なフェノールの減少に対して選択性を持つ物質とを接触させ；および/または(ii) 前記供給流と、フェノールおよびp-キシレンに相対的なスチレンの減少に対して選択性を持つ物質とを接触させて、前記工程(a)における供給流に対して低減されたフェノールおよび/またはスチレンの濃度を持つ第一の生成物を生成する段階、を含む；および次に
(b) 該液相中の第一の生成物を、MCM-49および/またはHZSM-5を含む触媒の存在下で、295℃未満、好ましくは260℃またはそれ未満の温度および該キシレンを液相状態に維持するのに十分な圧力の下にて、反応器内で異性化して、前記工程(a)における供給流に対して、高いp-キシレンの量を持つ第二の生成物を製造する工程、ここで該HZSM-5触媒は、<0.1μmなる平均結晶サイズおよび約20〜100なる範囲のSiO2/Al2O3モル比によって特徴付けられる、を含むことを特徴とする前記異性化方法。
〔14〕前記工程(a)における供給流が、リフォーメイトおよび/または取り込まれたp-キシレンを由来とするp-キシレンを含む、前記〔13〕記載の方法。
〔15〕前記第一の生成物が、フェノールおよびスチレンの少なくとも一方を含み、かつ該フェノールの量が、10ppm未満、好ましくは5ppm未満、より好ましくは2ppm未満であり、かつスチレンの量が、100ppm未満、好ましくは50ppm未満、より好ましくは20ppm未満である、前記〔13〕または〔14〕記載の方法。
【図１】
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【図２】
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