(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細構造が表面上に周期的に形成されたグレーティング基板と、
前記基板上に堆積された金属薄膜と、
前記金属薄膜上に導電性高分子が堆積された導電性高分子層と、
電解質又は緩衝液からなる液体媒体で満たされるとともに、かつ、該液体媒体の一部が前記導電性高分子層に接触したセルと、
前記金属薄膜に作用電極が接続されるとともに、前記液体媒体に対電極と参照電極とが接続された金属薄膜電位制御手段と、
を備え、かつ、
前記基板と前記セルの少なくとも一部とは、光透過性の材料で作られており、
前記制御手段は、前記金属薄膜の電位を変化させることにより、前記導電性高分子層の複素誘電率を変化させて、前記導電性高分子層を透過した光を制御することを特徴とする透過光制御デバイス。
【請求項２】
入射光を受光する受光部が前記セルの前記一部に設けられるとともに、前記受光部から入射した後、前記液体媒体と前記導電性高分子層と前記金属薄膜とを透過した光は前記基板から前記デバイスの外へ出射されることを特徴とする請求項１に記載の透過光制御デバイス。
【請求項３】
前記微細構造が溝形状を成し、３００ｎｍ〜１．６μｍのピッチで周期的に形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の透過光制御デバイス。
【請求項４】
前記導電性高分子層上に前記導電性高分子とは異なる種類の導電性高分子が堆積された追加層が少なくとも一層以上形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透過光制御デバイス。
【請求項５】
前記導電性高分子にポリアニリン及びポリエチレンダイオキシチオフェンの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透過光制御デバイス。
【請求項６】
前記導電性高分子層が１０ｎｍ〜４０ｎｍの層厚さを有することを特徴とする請求項５に記載の透過光制御デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面プラズモン共鳴異常透過現象を利用して透過光の波長や強度を制御可能な透過光制御デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透過光の波長を制御する従来の波長制御デバイスとして、金属微粒子を利用した制御デバイスが知られている。この金属微粒子を利用したデバイスとして、例えば特許文献１には、複数個の金属微小構造体を空間的に非対称に配置してなり、入射光の偏光状態を外部電圧により変調可能な偏光制御素子が開示されている（当該文献の図面１３を参照）。特許文献１に開示の偏光制御素子は、金属中のプラズモンの共鳴を利用することから波長依存性を有し、偏光制御素子の動作波長は、金属微小構造体の材料、サイズ、誘電体薄膜の寸法、電圧印加による金属微小構造体間の距離等により制御することが可能である（当該文献の段落番号００８０及び００９５の記載を参照）。【０００３】
しかしながら、特許文献１等に開示される制御デバイスは、金属微粒子中に励起される通常の表面プラズモン共鳴を利用しているため（当該文献の図面７を参照）、制御後に得られる透過光の波長幅（半値幅（ＦＷＨＭ：  Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ））は一般に広く、極めて狭い半値幅を有した特定のピーク波長を有するように透過光を制御し、取り出すことは困難であった。【０００４】
また、上述の動作波長の制御は、外部電圧の印加により金属微小構造体間の距離を変化させるか、又は金属微小構造体（或いは誘電体薄膜）自体の材料やサイズを変更する必要があるため、一旦、デバイスを作製した後では、透過光のピーク波長やその強度を顕著かつ自在に調整することが困難であると予測される。【０００５】
ところで、近年、金属製のナノホールアレイに光を入射すると、ある条件の入射光において表面プラズモンが共鳴し、表面には局在せずに反対側へ鋭いピークとして透過する現象（透過スペクトルに異常透過ピークが現れる現象）が観測されることが報告されている（非特許文献１を参照）。さらに、白色光を入射したとき、ナノホールのサイズを変化させることにより、この異常透過光の波長を変化させることも可能であることから、この異常透過光の現象は、カラーフィルター、反射光利用型センサーの場合に比して小さなＳＮ比を達成可能な高感度なセンサー、フォトニック結晶等に応用できることが考えられており、注目を浴びてきている（非特許文献２を参照）。【０００６】
なお、非特許文献２には、ナノスケールの高精度な周期的なアルミニウム製のホールアレイが形成され、赤・橙・黄・緑・青の五色のカラーフィルターが提案されている。しかしながら、非特許文献２に開示の技術は、表面プラズモン共鳴による光の異常透過現象を利用しているため単色性・透過率に優れた特定の光を取り出すことができるものの、ガラス基板上にホールアレイが一旦、形成されると、透過光のピーク波長をシフトさせたり、波長強度を増減させたりすることができる制御デバイスではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４５８９８０４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】T.W.Ebbesen et al.: Nature. , Vol. 391, pp. 667-669, 1998.
【非特許文献２】池田  直樹、外3名、“表面プラズモンを利用したフルカラーフィルタの開発に成功  ‐ナノ加工技術が生み出すナノフォトニックデバイス‐”、［online］、平成21年3月26日、独立行政法人物質・材料研究機構、［平成23年6月8日検索］、インターネット〈URL：http://www.nims.go.jp/news/press/2009/03/200903260/p200903260.pdf〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、簡素な構成で、透過光を制御可能な透過光制御デバイスを提供することを目的とする。より具体的には、透過光をシャープな波長幅（半値幅が狭く）に保ちながら、ピーク波長のシフトやその強度の増減が可能な透過光制御デバイスを提供することを目的とする。【００１０】
また、本発明の別の目的は、デバイスを一旦作製した後でも、能動的にも可逆的にも透過光のピーク波長をシフトさせたり、その強度を増減させたりすることができる透過光制御デバイスを提供することを目的とする。【００１１】
また、本発明の別の目的は、透過光を利用した小型かつ高感度なバイオセンサーを提供することを目的とする。【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の末、グレーティング基板上に薄い金属薄膜を堆積した基板を用いることでもナノホールアレイを透過した場合と同様な表面プラズモン共鳴異常透過光が観測されることを発見した。加えて、本発明者らは、これらのグレーティング基板／金属薄膜上に導電性高分子をさらに堆積したデバイスを作製し、この金属薄膜の電位を電気化学的に制御することで、導電性高分子の複素誘電率を変化させ、ひいてはこの導電性高分子を透過する光（好ましくは、異常透過光）の波長を効率的に制御することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、例えば、以下の構成・特徴を備えるものである。
（態様１）
微細構造が表面上に周期的に形成されたグレーティング基板と、
前記基板上に堆積された金属薄膜と、
前記金属薄膜上に導電性高分子が堆積された導電性高分子層と、
電解質又は緩衝液からなる液体媒体で満たされるとともに、かつ、該液体媒体の一部が前記導電性高分子層に接触したセルと、
前記金属薄膜に作用電極が接続されるとともに、前記液体媒体に対電極と参照電極とが接続された金属薄膜電位制御手段と、
を備え、かつ、
前記基板と前記セルの少なくとも一部とは、光透過性の材料で作られており、
前記制御手段は、前記金属薄膜の電位を変化させることにより、前記導電性高分子層の複素誘電率を変化させて、前記導電性高分子層を透過した光を制御することを特徴とする透過光制御デバイス。
（態様２）
入射光を受光する受光部が前記セルの前記一部に設けられるとともに、前記受光部から入射した後、前記液体媒体と前記導電性高分子層と前記金属薄膜とを透過した光は前記基板から前記デバイスの外へ出射されることを特徴とする態様１に記載の透過光制御デバイス。
（態様３）
前記微細構造が溝形状を成し、３００ｎｍ〜１．６μｍのピッチで周期的に形成されていることを特徴とする態様１又は２に記載の透過光制御デバイス。
（態様４）
前記導電性高分子層上に前記導電性高分子とは異なる種類の導電性高分子が堆積された追加層が少なくとも一層以上形成されていることを特徴とする態様１〜３のいずれかに記載の透過光制御デバイス。
（態様５）
前記導電性高分子にポリアニリン及びポリエチレンダイオキシチオフェンの少なくとも一方を含むことを特徴とする態様１〜４のいずれかに記載の透過光制御デバイス。
（態様６）
前記導電性高分子層が１０ｎｍ〜４０ｎｍの層厚さを有することを特徴とする態様５に記載の透過光制御デバイス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の透過光制御デバイスは、以上のような簡素な構成で、透過光を制御することができる。具体的には、このデバイスは、外部電位の変化により複素誘電率が変化する導電性高分子層と所定サイズの回折格子（グレーティング構造）を備えているため、透過光の表面プラズモン共鳴の異常透過状態を自在かつ可逆的に変化させることができる。これにより、透過光をシャープな波長幅（半値幅が狭く）に保ちながら、ピーク波長のシフトやその強度の増減（つまり透過光のスイッチング）が可能となる。【００１５】
なお、後述する実施例によれば、本発明のデバイスは、ピーク波長の最大２５０ｎｍのシフトが可能であり、１倍〜６倍の範囲でのピーク強度の増減が可能である。本発明のデバイスを除いて、これ程大きな範囲でそのシフト量や強度を変調できる透過光制御デバイスは、今のところ見当たらない。【００１６】
また、金属薄膜電位制御手段は金属薄膜の電位を自在かつ可逆的に変化させることができるため、光回折格子の役目を果たす基板やその上の薄膜層を交換したり、別寸法を有したものに変更したりする事無く、本発明の透過光制御デバイスを何度も繰り返し使用することができる。【００１７】
また、本発明の技術思想を応用すれば、上述の透過光制御デバイスの他に、色の変調が可能なカラーフィルター（つまりアクティブ・プラズモニック・ナノフィルター）、高効率な太陽電池、バイオセンサーも実現可能である。なお、本発明のバイオセンサーは、以上のように透過光を利用した構成であるため、小型で携帯可能な高感度センサーとなることが期待される。また、これらの例示に限定されず、本発明を応用すれば、偏光板やフォトニック結晶も実現可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の透過光制御デバイスの概略を示した図である。
【図２】導電性高分子層の複素誘電率の変化と透過光の強度と関係を示したシミュレーション結果である。
【図３】金属薄膜の電位の変化と表面プラズモン共鳴異常透過光の強度との関係を示した図である。（実施例１）
【図４】金属薄膜の電位の変化と表面プラズモン共鳴異常透過光の強度との関係を示した図である。（実施例２）
【図５】金属薄膜の電位の変化と表面プラズモン共鳴異常透過光の強度との関係を示した図である。（実施例３）
【図６】金属薄膜の電位の変化と表面プラズモン共鳴異常透過光の強度との関係を示した図である。（実施例４）
【図７】本発明の変形例であるバイオセンサーにおける表面プラズモン共鳴異常透過光の強度特性を示した図である。（実施例５）
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づき説明するが、本発明は、下記の具体的な実施態様に何等限定されるものではない。
【００２０】
（透過光制御デバイスの概略）
図１（ａ）に本発明の透過光制御デバイス１０の概略を示した図である。なお、図１（ａ）は透過光制御デバイス１０の内部構造を視認し易くするために部分的に断面状態を示している。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）中の丸印Ａの部分を拡大した図である。図１（ａ）に示すように、この透過光制御デバイス１０（以下、単に「デバイス」とも呼ぶ。）は、グレーティング基板１と、この基板１上に金属が堆積された金属薄膜２と、この金属薄膜２の上に導電性高分子が堆積された導電性高分子層３と、を備える。また、デバイス１０は、一部（例えば、後述の受光部７）又は全部が光を透過性する光透過性の材料（例えば、プラスチック）からなる容器（以下、単に「電気化学セル」又は「セル」とも呼ぶ。）４を有している。セル４は、電解質又は緩衝液からなる液体媒体５で満たされた内部空間４ｉを有し、該液体媒体５の一部が導電性高分子層３に接触するように構成されている。また、デバイス１０は、金属薄膜電位制御手段６（以下、単に「電位制御手段」又は「制御手段」とも呼ぶ。）を有しており、その作用電極Ｗが金属薄膜２に接続されるとともに、その対電極Ｃと参照電極Ｒとが液体媒体５に接続されている。
【００２１】
以上のような構成をなす本発明の透過光制御デバイス１０は、制御手段６を用いて参照電極Ｒを基準として金属薄膜２の電位を変化させることにより、後述のように、導電性高分子層３の複素誘電率と、導電性高分子層３を通過する光の表面プラズモン共鳴の異常透過状態と、を変化させてデバイス１０から放出される透過光のピーク波長やピーク波長の光強度（以下、「ピーク強度」とも呼ぶ）を制御することを特徴とする。
【００２２】
（電解質）
液体媒体５に使用可能な電解質には、例えば、塩化ナトリウム、塩化水素、塩化銅、水酸化ナトリウム、硫酸塩等の水溶性の化合物（溶質）が挙げられ、これらを水に溶かした場合にその水溶液が電流を通す性質を示す。また、電解質５は、テトラブチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェイト、過塩素酸リチウム等の化合物（溶質）でもよく、この場合は、有機溶媒（例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））で溶かした溶液が電流を通す性質を示す。
【００２３】
（緩衝液）
また、液体媒体５には緩衝液を使用しても良い。本発明をバイオセンサーとして利用する場合には、この緩衝液５に検査対象物を注入できる。緩衝液５には、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、トリス緩衝液などの公知の緩衝液が使用可能であるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００２４】
（グレーティング基板）
ここで、グレーティング基板１とは、光透過性の材料、例えば、ガラスやプラスチック（好ましくは、ポリカーボネート）から作られ、かつ、光回折格子の役目を果たす微細構造が表面上に周期的に形成された基板であり、例えば、その一方の表面に直線状に延びた略矩形断面の溝がその表面の水平方向に３００ｎｍ〜１．６μｍの間隔（ピッチ）で周期的に多数設けられた構造を有している。なお、基板１の板厚が大きくても光は基板１を透過するが、後述する基板１上に堆積される複数の薄膜層２，３の適切な保持やセル４への固定を行う観点から、実際的には１００μｍ〜２ｍｍが望ましい。なお、グレーティングを付与するための周期的な微細構造として、矩形断面を有した溝が等間隔で並ぶように構成しても良いし、図１（ｂ）に示すように矩形断面の角部や隅部が無い凹凸パターン、その他、正弦波曲線を描くような断面プロファイルを有するものであってもよい。
【００２５】
この基板１上に堆積される金属薄膜２と導電性高分子層３とは、図１（ｂ）に示す例では、基板１のグレーティング（微細構造）に対応した構造を成す。これらの複数の層１〜３を成す構造体は、図１（ａ）中の矢印に示すような光Ｌｉが入射すると、ある波長の光Ｌｔのみが通過できる格子が上述の溝間隔で周期的に並んだ回折格子構造を形成する。
【００２６】
金属薄膜２の材料として、基板１上のグレーティング構造を反映して表面プラズモン共鳴を起こしやすい金属、例えば、金、銀、アルミニウムなどの貴金属材料が挙げられるが、本発明のデバイス１０では電解質等の液体媒体５で満たした電気化学セル４を使用するため、酸化しにくい材料である金がさらに好ましい。また、金属薄膜２の膜厚は、透過型の表面プラズモン共鳴現象が生じやすい等の理由から３０〜５０ｎｍの範囲が好ましい。なお、金属薄膜２は、真空蒸着法、スパッタリング、ＣＶＤ法などを用いて基板１上に堆積可能である。
【００２７】
また、金属薄膜２と基板１との間に１〜１０ｎｍ程度の膜厚を有したクロム（Ｃｒ）薄膜層（図示せず）を堆積させてもよい。金属薄膜２（例えば、金（Ａｕ）薄膜）は基板１から剥がれ易い場合があり、クロム（Ｃｒ）の層を基板１と金属薄膜２との間に介在させることで両者の接着性を向上させることができるからである。
【００２８】
本発明では、金属薄膜２の上にさらに導電性高分子層３が設けられていることが重要である。この層３を形成する導電性高分子として、ポリアニリン（英語表記はｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ、略称はＰＡＮＩ）、ポリピロール（英語表記はＰｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ、略称はＰＰｙ）、ポリチオフェン（英語表記はｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、略称はＰＴ）誘導体、ポリエチレンダイオキシチオフェン（英語表記はＰｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、略称はＰＥＤＯＴ）、ポリアセチレン（英語表記はｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）、ポリパラフェニレン（英語表記はＰｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ、略称はＰＰＰ））、ポリパラフェニレンビニレン（英語表記はＰｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、略称はＰＰＶ）、又はこれらの組合せが挙げられる。
【００２９】
上述の化合物を含んだ導電性高分子層３は、公知の製造方法、例えば、電解重合法、スピンコート法、交互吸着法、を用いて金属薄膜２上に堆積することができる。膜厚の精密な制御が容易であり、かつ、簡便な装置で短時間に作製可能であるなどの理由から、電解重合法が好ましい。
【００３０】
なお、図示しないが、導電性高分子層３上にこの層３に使用された導電性高分子とは異なる種類の導電性高分子が堆積された追加層（図示せず）が少なくとも一層以上形成されていることが好ましい。このような追加層を本発明のデバイス１０に設けることにより、導電性高分子層３の存在によって表面プラズモン共鳴異常透過が起こる波長域に加え、異なる高分子からなる追加層の存在によって、別の波長域でも異常透過現象が発現させることができるようになり、ピーク波長のシフト量やピーク強度の増減量等をより自由に制御することが可能となるため、本発明の透過光制御デバイス１０の用途や応用範囲も拡大するものと考えられる。
【００３１】
なお、導電性高分子層３にポリアニリン（ＰＡＮＩ）やポリエチレンダイオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を用いた場合、高分子層３の厚さを１０〜４０ｎｍ程度に設定することが好ましい。この層３の厚さが１０ｎｍより小さくなると、高分子層３が入射した光を十分に吸収できなくなるので好ましくない。一方、この層３の厚さが４０ｎｍより大きくなると、高分子層３が入射した光Ｌｉを十分に吸収し過ぎて、表面プラズモン共鳴による光の異常透過が起きにくい、又は、異常透過した光Ｌｔを透過光検出器２２に十分に検出しにくくなるため好ましくない。
【００３２】
また、電気化学セル４の一面の少なくとも一部が、入射光Ｌｉを受光する受光部７を構成する。入射光Ｌｉは、この受光部７から図示しない偏光板によりｐ偏光され、デバイス１０内に入り、液体媒体５、導電性高分子層３、金属薄膜２、及びグレーティング基板１を通過してデバイス１０の外へ放出される。なお、図１に示す例では、グレーティング基板１と金属薄膜２とは、セル４に覆われておらず、外部に露出した構成となっているため、この場合は、グレーティング基板１の一部が透過光Ｌｔを放出する出射部８を構成する。
【００３３】
ここで、入射光Ｌｉは、図１に示すように、基板１の平面に垂直な面ｎに対して傾斜して入射してもよく、入射面と垂直な面ｎとの角度を入射角θと呼ぶ。ｐ偏光された入射光Ｌｉの電場は、この入射面内を振動しながらセル４内に入射することになる。なお、入射面に対して垂直に振動する電場を有する入射光はｓ偏光と呼ぶ。
【００３４】
図１に示す例では、入射光Ｌｉは、光照射器２１から発せられ、図示しない偏光板等によってｐ偏光された白色光であり、グレーティング基板１等の設置面に垂直な面ｎに対して角度θを有するように受光部７に入射する。入射光Ｌｉは白色光に限定されるわけではない。
【００３５】
一方、デバイス１０中の構成要素１〜４を透過して出射部８から出た透過光Ｌｔは、透過光検出器２２にて透過光Ｌｔの波長や強度が検出される。
【００３６】
デバイス１０は、さらに、電位制御手段６（例えば、ポテンショスタット）を備える。本実施例の電位制御手段６では、金属薄膜２に接続された作用電極Ｗと、液体媒体（例えば、電解質）５に接続された参照電極Ｒと対電極Ｃとを備えている。このような構成をなす電位制御手段６は、作用電極Ｗが接続された金属薄膜２の電位を、参照電極Ｒに接続された液体媒体５の電位を基準として任意に規制（制御）することができる。
【００３７】
（複素誘電率の変化と透過光の強度との関係）
ところで、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）等からなる導電性高分子層３は「ドープ状態」と「脱ドープ状態」と呼ばれる二つの状態を取る。ドープ状態とは、金属薄膜２に接続された作用電極Ｗが正の電位を持つように設定すると、ポリアニリンは電子が不足してプラスの電荷を持ち、このプラスの電荷を中和するために陰イオン（つまり、アニオン）を取り込んだ状態であり、伝導性を持つようになる。一方、脱ドープ状態とは、作用電極Ｗが負の電位を持つように設定すると、ポリアニリンは電荷を持たず、先のドープ状態において取り込まれていた陰イオン（アニオン）が溶液中に放出された状態であり、絶縁性を持つようになる。つまり、ポリアニリン等の導電性高分子は、作用電極Ｗで任意に設定可能な各状態（ドープ状態と脱ドープ状態）に応じてその誘電率（複素誘電率）が可逆的に変化することになる。ここで、誘電率として、導電性高分子は一般にドープ状態の変化により近紫外〜近赤外領域において光吸収の変化を伴うため、この光吸収（すなわち、消衰係数）の変化も含む（光学的）複素誘電率の用語を使用している。
【００３８】
導電性高分子層３における可逆的な状態の変化（ドープ状態と脱ドープ状態との可逆的な状態変化）は、多くの場合、電気化学的に行われ、共役系高分子とドーパント或いは電極との間に電子の授受が行われることにより、金属（導電体）‐絶縁体の転移を起こし、導電性高分子層３の光学特性（例えば、複素誘電率）が変化するのである。また、導電性高分子（特に、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）やポリエチレンダイオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ））は、可視光領域付近にエネルギーバンドギャップを有し、上記可逆的な状態変化（ドープ状態と脱ドープ状態との状態変化）によりそのバンド状態が変化し、透過光Ｌｔの吸収特性が変化する。このエレクトロクロミズムにより、光学特性が大きく変化する。
【００３９】
金属薄膜２表面に励起する表面プラズモン共鳴励起現象は、数ｎｍ〜数十ｎｍの非常に薄い膜材が金属薄膜２表面上にさらに存在（堆積）することで、共鳴励起条件が異なってくる。また、この共鳴励起条件はこの膜材の複素誘電率の変化に応じて高感度に変化するため、金属薄膜２上に存在する膜材の複素誘電率を制御することで、表面プラズモン共鳴励起条件を制御することが可能となる。言い換えれば、金属薄膜２上に存在する導電性高分子薄膜（層）３のドープ状態を制御することで、透過光Ｌｔの波長や強度を制御することが可能となる。
【００４０】
デバイス１０の一構成要素である導電性高分子層３の複素誘電率の変化が、デバイス１０を透過する透過光Ｌｔの強度に及ぼす影響を検討するため、以下のようなシミュレーションを行った。
【００４１】
シミュレーションのモデルについて説明する。グレーティング基板１として、溝の深さ５５．５ｎｍ、幅３７０ｎｍ、ピッチ７４０ｎｍの各寸法を有したポリカーボネート製基板を想定した。金属薄膜２として、約３７ｎｍの厚さを有した金（Ａｕ）薄膜を想定した。導電性高分子層３として、約１８．５ｎｍの厚さを有したポリアニリン薄膜を想定した。また、導電性高分子層３におけるドープ状態と脱ドープ状態とにおける複素誘電率の入力値として、本発明者らが以前実測した波長分散特性（波長範囲（λが４８０ｎｍ〜８００ｎｍ）に対応した複素誘電率変化の実測結果）を使用した。
【００４２】
図２は、上述のように、グレーティング基板１／金属薄膜２上にポリアニリン層３が堆積されたモデルを用いてｐ偏光の光を入射した場合に、その複素誘電率の変化（ドープ状態と脱ドープ状態を仮定）と透過光Ｌｔの強度と関係を示した図である。ここで、図２の横軸は波長（単位はｎｍ）を示し、縦軸は透過光強度（任意単位、図示ではａ．ｕ．）を示す。なお、後述の図３及び図４の横軸及び縦軸も表記も同様である。図２に示すシミュレーション結果のように、導電性高分子層３の上記状態の変化に伴って、透過光Ｌｔの強度が大きく変化することが分かる。
【００４３】
これは、導電性高分子層３の複素誘電率が変化すると、この導電性高分子層３を透過する透過型表面プラズモンによって導電性高分子層３とこれに隣接する要素（電解質５や金属薄膜２）との界面に生じる電場の大きさも異なってくるからであると考えられる。
【００４４】
（金属薄膜の電位の変化と表面プラズモン共鳴異常透過光の強度との関係）
実際に本発明のデバイス１０を以下のように作製し、図１で示したような測定系を用いて金属薄膜２の電位に応じた表面プラズモン共鳴異常透過光特性（後述するＴ−ＳＰＲ強度）を評価した。
【実施例１】
【００４５】
（実施例１：導電性高分子がＰＡＮＩであり、θ＝０°の場合）
実施例１では、溝の深さが約１３０ｎｍ、幅が約３７０ｎｍ、ピッチが約７４０ｎｍであるポリカーボネート製記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ、太陽誘電株式会社製）をグレーティング基板１として利用した。金属薄膜２として、約５０ｎｍの厚さを有した金（Ａｕ）薄膜をこの基板１上に真空蒸着法を用いて堆積した。導電性高分子層３として、約２０ｎｍの厚さを有したポリアニリン（ＰＡＮＩ）薄膜をこの金（Ａｕ）薄膜上に電解重合法を用いて堆積した（実施例１）。なお、所望の膜厚を形成するためには電解重合法での全工程を繰り返し行う必要があるが、本実施例の約２０ｎｍの膜厚形成には、１０サイクル程必要であった。【００４６】
以上のように構成した金属薄膜２に作用電極Ｗを接続しつつ、電解質５に参照電極Ｒと対電極Ｃとを接続したポテンショスタット６を操作して、電解質５の電位を基準として金属薄膜２の電位を変化させて、異なる電位での透過光の強度を測定した。【００４７】
なお、実施例１及び後述するこれ以降の実施例では、光照射器２１から本発明のデバイス１０に向けて発射する入射光Ｌｉの入射角θは０°とした。また、透過光強度の測定結果の検討に際しては、表面プラズモンが励起しないｓ偏光を入射した際に測定された強度をベースライン強度と定義し、実際の測定強度（つまり、ｐ偏光の入射光を用いた場合）からベースライン強度を差し引いた強度を表面プラズモン共鳴異常透過光強度（以下、単に「Ｔ−ＳＰＲ強度」とも呼ぶ。）と定義する。実施例１及びこれ以降の実施例では、Ｔ−ＳＰＲ強度を用いて、透過光Ｌｔのピークや強度の挙動や傾向を分析・検討した。【００４８】
図３は、以上のように金属薄膜２を種々異なる電位で一定に保った条件下で、表面プラズモン共鳴異常透過光の強度を測定した結果を示した図である。実施例１では、図３に示すように、金属薄膜２の電位を所定の範囲（例えば、−０．２Ｖ〜−０．３Ｖの範囲）に設定すると、７４０ｎｍ前後の狭い波長域（横軸）で約１００００〜１１２００任意単位のＴ−ＳＰＲ強度（縦軸）を有すること、つまり、鋭いピークを持つ透過光Ｌｔが得られることが分かる。【００４９】
また、金属薄膜２の電位の変化（例えば、＋０．５Ｖから―０．３Ｖへと変化）に伴い、Ｔ−ＳＰＲ強度のピークを大きく変化させ得ること（例えば、ピーク強度は約４５００任意単位から約１１２００任意単位へと変化）が確認された。つまり、本発明のデバイス１０は、高いピーク強度を有した透過光Ｌｔの放出の可否（ＯＮ／ＯＦＦ）を実質的に選択（スイッチング）できるといえる。また、図３の結果より、僅かではあるが、ピーク波長を変化させ得ること（例えば、＋０．１Ｖではピーク波長は約７３５ｎｍだが、−０．３Ｖではピーク波長は約７４５ｎｍ）が分かる。
【実施例２】
【００５０】
（実施例２：導電性高分子がＰＥＤＯＴであり、θ＝０°の場合の場合）
実施例２では、グレーティング基板１として、溝の深さが約１００ｎｍ、幅が約３７０ｎｍ、ピッチが約７４０ｎｍの溝構造が周期的に並んだチオレン製基板を用意した。具体的には、実施例１で説明したような周期的な溝構造を有した記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ、太陽誘電株式会社製）上に、紫外線硬化接着剤（チオレン素材）を滴下する。その接着剤の上側からガラス板で蓋をして、紫外線を照射する。接着剤の硬化終了後、ＤＶＤ−Ｒの周期的な溝形状が転写された板状のチオレンからＤＶＤ−Ｒを剥がすことで基板１を作製した。実施例２では、導電性高分子としてポリエチレンダイオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を用いるが、ＰＥＤＯＴと共に有機溶媒を利用する。実施例１で使用したＤＶＤ−Ｒのようなポリカーボネート製基板では有機溶媒に溶けてしまうため、実施例２では、転写技術により有機溶媒にとけないチオレン製基板を作製した。【００５１】
金属薄膜２として、約５０ｎｍの厚さを有した金（Ａｕ）薄膜と１０ｎｍの厚さを有したクロム（Ｃｒ）薄膜とをこの基板１上に真空蒸着法を用いて堆積した。導電性高分子層３として、約２０ｎｍの厚さを有したポリエチレンダイオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）薄膜をこの金属薄膜２上に電解重合法を用いて堆積した（実施例２）。【００５２】
金属（Ａｕ／Ｃｒ）薄膜２に作用電極Ｗを接続しつつ、電解質５に参照電極Ｒと対電極Ｃとを接続したポテンショスタット６を操作して、電解質５の電位を基準として金属薄膜２の電位を変化させて、異なる電位でのＴ−ＳＰＲ強度を測定した。なお、電位の制御や測定系は実施例１と同様であり、入射光Ｌｉの入射角θも同様に０°とした。【００５３】
図４は、実施例２に係る透過光制御デバイス１０を使用した場合における透過光の波長とＴ−ＳＰＲ強度との関係を示す。この図４に示すように、透過光のピーク波長は、作用電極Ｗ（金属薄膜２）の電位を変化させること（言い換えれば、導電性高分子層（ＰＥＤＯＴ薄膜）３の複素誘電率を変化させること）により、５６０ｎｍ近傍から７１０ｎｍ近傍まで可逆的に大幅にシフトすることが確認できた。また、ＰＥＤＯＴ薄膜３をドープ状態と脱ドープ状態との間に変化させる過程で、ピーク波長のＴ−ＳＰＲ強度が約５０００任意単位から約３０００任意単位まで低下していることが観察された。これにより、金属薄膜２の電位を変化させることにより、デバイス１０を透過する光のピーク波長をシフトできるだけでなく、ピーク波長の光強度も同時に増減させることができることが確認された。
【実施例３】
【００５４】
（実施例３：導電性高分子がＰＥＤＯＴであり、θ＝２５°の場合）
実施例３では、光照射器２１から本発明のデバイス１０に向けて発射する入射光Ｌｉの入射角θの影響を把握するため、入射角θを２５°に設定した。この点以外の測定系やデバイス構造は、実施例２の場合と同様であり、ここではその説明を省略する。【００５５】
図５は、実施例３に係る透過光制御デバイス１０を使用した場合における透過光Ｌｔの波長とＴ−ＳＰＲ強度との関係を示す。この図５に示すように、透過光のピーク波長は、作用電極Ｗ（金属薄膜２）の電位を変化させること（言い換えれば、ＰＥＤＯＴ薄膜３の複素誘電率を変化させること）により、実施例２と同様にピーク波長のシフトが確認された。実施例３の場合では、特に、ドープ状態である＋０．５Ｖの電位では、６８０ｎｍ近傍で一つのピーク波長が観測されたが、脱ドープ状態である−１．０Ｖの電位では、互いに光強度の異なるピーク波長がそれぞれ７５０ｎｍ近傍と８３０ｎｍ近傍で観測されたことが興味深い。【００５６】
また、実施例２の電位が＋０．５Ｖの場合（図４参照）と、実施例３の電位が−１．０Ｖの場合（図５参照）と、を比較すると、ピーク波長は約５６０ｎｍから約８３０ｎｍに変化しており、ピーク波長のシフト量は２５０ｎｍを超えていることが分かる。なお、実施例２及び実施例３のどちらの場合も、上述したとおり、使用したデバイス１０や測定系は同一であり、入射角θを変化させただけである。従って、デバイス１０を一旦作製した後でも、金属薄膜２の電位や入射角θを適宜変化させるだけで、このようなピーク波長の大幅なシフト量を得られることの意義は大きい。【００５７】
（サイクル試験）
また、上記の実施例１〜３のデバイス１０について、金属薄膜２の電位を＋０．５Ｖから−１．０Ｖまで変化させてから元の＋０．５Ｖまで戻す操作を１サイクルとして、これを３サイクル行い、各サイクル中の透過光強度を観測した。この結果、どのサイクルにおいても同様の強度結果を示した。これから、本発明のデバイス１０は、金属薄膜２の電位を繰り返し変化させることで、毎回同じレベルのドープ状態と脱ドープ状態とを導電性高分子３に繰り返し発現させられるため、透過光強度の可逆的変化を実現できることが判明した。
【実施例４】
【００５８】
（実施例４：導電性高分子がＰＡＮＩであり、膜厚が厚い場合）
実施例４の制御デバイス１０について説明する。実施例４のグレーティング基板１として、溝の深さが約４０ｎｍ、ピッチが約３２０ｎｍであるポリカーボネート製記録媒体（ＢＤ−Ｒ、太陽誘電株式会社製）を利用した。金属薄膜２として、実施例１と同様の製法で、約５０ｎｍの厚さを有した金（Ａｕ）薄膜をこの基板１上に堆積した。【００５９】
実施例４では、導電性高分子を実施例１と同様にＰＡＮＩを使用したが、その厚さを実施例１よりも増加させていることに留意されたい。具体的には、電解重合法の工程を２８サイクル程行い、実施例１の約３倍の厚さ（約６０ｎｍ）の導電性高分子層３を形成した。【００６０】
図６は、実施例４に係る透過光制御デバイス１０を使用した場合における透過光の波長とＴ−ＳＰＲ強度との関係を示す。この図６から、金属薄膜２の電位の変化に応じた、段階的なピーク波長のシフトとピーク強度の増減とを観測することができる。特に、Ｔ−ＳＰＲ強度の増減が最大で約６倍も変化する（つまり、電位が０．８Ｖから−０．２Ｖに変化させた場合、約１０００任意単位から約６０００任意単位に変化する）ことが分かる。これにより、デバイス１０の作製前ではあるが、導電性高分子層３の膜厚を所望の厚さに形成しておけば、透過光Ｌｔのピーク強度を顕著に変化可能な透過光制御デバイス１０を提供することができるといえよう。
【実施例５】
【００６１】
（実施例５：バイオセンサーへの応用）
次に、本発明の技術思想をバイオセンサー１０に応用した実施例５について説明する。実施例５のバイオセンサー１０は、基本的には図１に示した構造とほぼ同様であるが、導電性高分子層３に隣接する液体媒体５として、実施例１〜３で使用した電解質に替えて、緩衝液が使用されること、及び、この緩衝液中に検出したい対象物（図示せず）を注入することを特徴するものである。なお、入射角θを６０°とした。【００６２】
ここでは、導電性高分子層３、緩衝液５及び検出対象物として、それぞれ、ＰＥＤＯＴ薄膜、リン酸緩衝液及びアスコルビン酸を使用した具体例を説明する。【００６３】
先ず、このバイオセンサー１０の検出原理から説明する。検体であるアスコルビン酸を緩衝液５中に未だ注入しない条件でのドープ状態及び脱ドープ状態での透過光強度プロファイルを把握する。つまり、ドープ状態では、導電性高分子層３内のアニオンはこの層３内に留まるのに対し、一方、脱ドープ状態での導電性高分子層３からはアニオンが緩衝液５中に移動する傾向がある。これにより、各状態での透過光強度プロファイルは一般に異なるものとなる。【００６４】
次に、アスコルビン酸を緩衝液５中に注入した場合を想定する。緩衝液５中に注入されたアスコルビン酸は、アニオン（負に帯電したイオン）の役割を果たす。従って、導電性高分子層３を脱ドープ状態に設定しても、検体未注入条件でのセンサー１０が振る舞う挙動と異なるものとなる。つまり、緩衝液５中にはアスコルビン酸（つまりアニオン）が存在するため、アスコルビン酸が大量に存在すればする程、アニオンは導電性高分子層３に居残ってしまう。従って、検体注入条件での脱ドープ状態の透過光強度プロファイルは、検体未注入条件でのプロファイルに比べて、ドープ状態の透過光Ｌｔに近い強度プロファイルを示すものと予想される。【００６５】
なお、アスコルビン酸を緩衝液５中に注入した上で、導電性高分子層３をドープ状態にしても、導電性高分子層３のドナーは既に十分にアニオンドープされているために、アスコルビン酸の寄与は小さく、未注入条件下でのドープ状態と大差無いものと考えられる。従って、検体の注入の有無に依らず、透過光Ｌｔの強度プロファイルに大きな変化は無いものと考えられる。【００６６】
実施例５のバイオセンサー１０を実際に作製し、バイオセンサー１０の測定性能を実証するための試験を行った。図７（ａ）は、ドープ状態でのセンサー１０におけるＴ−ＳＰＲ強度を示す。導電性高分子層３を上記ドープ状態にさせるために、金属薄膜２の電位を＋０．３Ｖに設定した。図７（ａ）は、具体的には、バイオセンサー１０に緩衝液（図中、「ＰＢＳ  ＯＮＬＹ」と実線を参照）のみ充填した場合（つまり、アスコルビン酸を注入しなかった条件）の強度の他に、濃度の異なるアスコルビン酸を注入した条件（図中、０．２ｍＭ（破線）と０．６ｍＭ（一点鎖線）、１ｍＭ（二点鎖線）で示す）の強度を示す。しかしながら、どの条件でも、ピークの波長は５６０ｎｍであり、これら強度のプロファイルに殆ど大差はないことが分かる。【００６７】
一方、図７（ｂ）は、脱ドープ状態のセンサー１０におけるＴ−ＳＰＲ強度を示す。導電性高分子層３を上記ドープ状態にさせるために、金属薄膜２の電位を−１．０Ｖに設定した。なお、アスコルビン酸の濃度条件と図中への表記は図７（ａ）と同様である。この図７（ｂ）から明らかなように、各条件でＴ−ＳＰＲ強度のプロファイルが大きく異なることが観察された。加えて、アスコルビン酸が未注入の条件（図中、「ＰＢＳ  ｏｎｌｙ」と実線を参照）において大きなピークを示していた波長域（７６０ｎｍ近傍）では、アスコルビン酸の濃度が高くなるに従って、光強度は徐々に減少していくことが観察された。これと同時にドープ状態の各条件でピークを示していた波長域（５６０ｎｍ近傍）で強度が増加していることが観察された。【００６８】
以上の結果により、本発明によれば、検体の有無だけでなく、検体の注入濃度も確実に検出できる高感度バイオセンサー１０を提供できることが実証された。また、上述のとおり、本発明のバイオセンサー１０では、検体の検出に当たり、反射光の替わりに透過光Ｌｔを使用するため、反射光の取扱いの際に必要であった偏光板等の追加部材が不要であるため、小型かつ安価にすることが可能である。【００６９】
なお、実施例５では、セル４中の静止した緩衝液５中に注入した検体の検出を前提としたが、例えば、セル４の一側に緩衝液５を導入する入口（図示せず）を設け、他側にセル４中を通過した緩衝液５を排出する出口（図示せず）を設け、セル４中及びその外側で検体を動的に流動できるようなバイオセンサー１０を構築してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上のように、本発明のデバイスは、導電性高分子とその複素誘電率の変化とを利用し得られる透過光（特に、その波長と強度との関係）の制御を可能とするものである。本発明は、アクティブ・プラズモニック・ナノフィルター（色変調可能なカラーフィルター）等の変カラーフィルターへの利用に寄与するものと期待される。また、本発明は、フィルターに加え、携帯可能な小型バイオセンサー等のセンサー、エレクトロクロミックディスプレイ、エネルギー変換デバイス、太陽電池等への利用も期待される。
【符号の説明】
【００７１】
１    グレーティング基板
２    金属薄膜
３    導電性高分子層
４    セル（電気化学セル）
５    液体媒体（電解質，緩衝液）
６    金属薄膜電位制御手段
７    受光部
８    出射部
１０    透過光制御デバイス，バイオセンサー
Ｃ    対電極
Ｒ    参照電極
Ｗ    作用電極
Ｌｉ    入射光
Ｌｔ    透過光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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