(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、電荷輸送層とを有する電子写真感光体の製造方法において、
２５℃１気圧における水に対する溶解度が１．０質量％以下の第１の液体、２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上の第２の液体、電荷輸送物質、及び結着樹脂を含有する溶液を調製する工程、
該溶液を水に分散させて乳化液を調製する工程、ならびに
該乳化液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱することにより、該電荷輸送層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記第２の液体が、テトラヒドロフラン、ジメトシキメタン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、メタノール、２−ペンタノン、エタノール、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアルコール、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテートおよびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂が、前記第１の液体に可溶な結着樹脂である請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記第２の液体が、２５℃１気圧における水に対する溶解度が２０．０質量％以上の液体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記乳化液における、前記水の質量（ｗ）と、前記第１の液体の質量（ａ）、前記第２の液体の質量（ｂ）、前記電荷輸送物質の質量（ｃｔ）および前記結着樹脂の質量（ｒ）の合計質量（ａ＋ｂ＋ｒ＋ｃｔ）との比（ｗ／（ａ＋ｂ＋ｒ＋ｃｔ））が、５／５〜７／３である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記乳化液における、前記第１の液体の質量（ａ）と、前記第２の液体の質量（ｂ）との比（ａ／ｂ）が、１／９〜９／１である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記第１の液体が、トルエンおよびキシレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記第２の液体が、テトラヒドロフランおよびジメトキシメタンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
前記乳化液が、界面活性剤を含有し、
前記乳化液における、該界面活性剤の含有量が、０．５質量％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
電荷輸送層を有する有機デバイスを製造する方法において、
２５℃１気圧における水に対する溶解度が１．０質量％以下の第１の液体、２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上の第２の液体、電荷輸送物質、及び結着樹脂を含有する溶液を調製する工程、
該溶液を水に分散させて乳化液を調製する工程、ならびに
該乳化液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱することにより、該電荷輸送層を形成する工程を有することを特徴とする有機デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記有機デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項１０に記載の有機デバイスの製造方法。
【請求項１２】
２５℃１気圧における水に対する溶解度が１．０質量％以下の第１の液体、２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上の第２の液体、電荷輸送物質、及び結着樹脂が水に分散されてなる電荷輸送層用乳化液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法、有機デバイスの製造方法、および電荷輸送層用乳化液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に搭載される電子写真感光体として有機光導電性物質を含有する有機電子写真感光体（以下、「電子写真感光体」ともいう）の開発が盛んに行われている。また、現在では、電子写真装置のプロセスカートリッジや電子写真装置に用いられる電子写真感光体としては有機電子写真感光体が主流であり、大規模な生産が行われている。有機電子写真感光体の中でも、積層型電子写真感光体の使用量が多い。この積層型電子写真感光体は、電子写真感光体に必要な機能を各層に機能分離させることで特徴を向上させている。
【０００３】
積層型電子写真感光体の製造方法としては、機能材料を有機溶剤に溶解させ塗布溶液を作製し、支持体上に塗布する方法が一般的に用いられている。積層型電子写真感光体の各層の中でも電荷輸送層は耐久性を要求される場合が多いため、電荷輸送層用塗布溶液の塗膜の膜厚が他の層と比較すると厚くなるため、電荷輸送層用塗布液の使用量も多く、結果として有機溶剤の使用量の多い層となっている。電子写真感光体の製造時に有機溶剤の使用量を削減するためには、電荷輸送層用塗布液に使用する有機溶剤量を削減することが望ましい。しかし、電荷輸送層用の塗布液を作製するためには、電荷輸送物質や樹脂がハロゲン系溶剤や芳香族系の有機溶剤に対する溶解性が高いため、これらの溶剤を用いる必要があり、有機溶剤の使用量を削減することは困難であった。
【０００４】
特許文献１には、揮発性物質の低減や二酸化炭素削減を目的として、電荷輸送層を形成するための塗料中の有機溶剤量を削減する取り組みが報告されている。この文献では、電荷輸送層に含まれる物質を有機溶剤に溶解した有機溶液を水中で油滴を形成することで、電荷輸送層用乳化液を作製することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２８２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１で開示されている乳化液を作製する電子写真感光体の製造方法では、乳化液を作製した直後では均一な乳化液状態であるが、乳化液を長時間静止した後では乳化液の液性の低下が見られた。
【０００７】
これは、電荷輸送層に含まれる物質を有機溶剤に溶解した有機溶液が時間の経過とともに水中で合一することで安定的な油滴状態を形成し難くなり、凝集、沈降したことによると考えられる。有機溶剤の使用量の削減と電荷輸送層用塗布液の安定性を確保することの両立の点でさらなる改善が望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、電子写真感光体の製造方法、特に電荷輸送層の形成方法において、電荷輸送層用塗布液に使用する有機溶剤の使用量を削減しつつ、長時間の保管後の塗布液の安定性を向上させ、もって均一性の高い電荷輸送層を形成することができる電子写真感光体の製造方法を提供することにある。また、有機デバイスの製造方法を提供することにある。また、長時間の保管後の安定性が高い電荷輸送層用塗布液（乳化液）を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。
【００１０】
本発明は、支持体と、電荷輸送層とを有する電子写真感光体の製造方法において、
２５℃１気圧における水に対する溶解度が１．０質量％以下の第１の液体、２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上の第２の液体、電荷輸送物質、及び結着樹脂を含有する溶液を調製する工程、
該溶液を水に分散させて乳化液を調製する工程、ならびに
該乳化液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱することにより、該電荷輸送層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記工程により、該電荷輸送層を形成することを特徴とする有機デバイスの製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、２５℃１気圧における水に対する溶解度が１．０質量％以下の第１の液体、２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上の第２の液体、電荷輸送物質、及び結着樹脂を含有する溶液が水に分散されてなる電荷輸送層用乳化液に関する。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、電子写真感光体および有機デバイスの製造方法において、長時間の保管後の乳化液の安定性を向上させ、均一性の高い電荷輸送層を形成する電子写真感光体および有機デバイスの製造方法を提供することができる。また、長時間の保管後の安定性が高い電荷輸送層用乳化液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、２５℃１気圧における水に対する溶解度が１．０質量％以下の第１の液体、２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上の第２の液体、電荷輸送物質、及び結着樹脂を含有する溶液を調製し、該溶液を水に分散させて乳化液を調製する工程と、該乳化液の塗膜を該支持体上に形成し、該塗膜を加熱することにより、該電荷輸送層を形成する工程とを有する。
【００１６】
好ましくは、該第２の液体が、テトラヒドロフラン、ジメトシキメタン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、メタノール、２−ペンタノン、エタノール、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアルコール、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテートおよびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１７】
以下に、本発明の製造方法および電子写真感光体を構成する材料について説明する。
【００１８】
本発明における電荷輸送物質としては、正孔輸送能を有する物質であり、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、ブタジエン化合物、またはエナミン化合物が挙げられる。これらの中でも、電荷輸送物質としてトリアリールアミン化合物を用いることが電子写真特性の向上の点で好ましい。
【００１９】
以下に電荷輸送物質の具体例を示すが、本発明における電荷輸送物質はこれらに限定されるものではない。
【化１】
0006040018.tif 000002
【化２】
0006040018.tif 000003
【化３】
0006040018.tif 000004
【化４】
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【化５】
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【化６】
0006040018.tif 000007
【化７】
0006040018.tif 000008
【化８】
0006040018.tif 000009
【化９】
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【化１０】
0006040018.tif 000011
【００２０】
本発明の電荷輸送層を構成する結着樹脂としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂あるいはポリエステル樹脂であることが好ましい。さらには、下記式（２）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂、あるいは下記式（３）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂であることが好ましい。
【化１１】
0006040018.tif 000012
【００２１】
（式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｘ１は、単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、フェニルエチリデン基、シクロヘキシリデン基、または酸素原子を示す。）
【化１２】
0006040018.tif 000013
【００２２】
（式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｘ２は、単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、シクロヘキシリデン基、または酸素原子を示す。Ｙは、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。）
【００２３】
以下にポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂の具体例を挙げる。
【化１３】
0006040018.tif 000014
【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
0006040018.tif 000019
【化１９】
0006040018.tif 000020
【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【００２４】
本発明に記載の結着樹脂の重量平均分子量とは、常法に従い、具体的には特開２００７−７９５５５号公報に記載の方法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２５】
電荷輸送層において、電荷輸送物質、および、結着樹脂の他に添加剤を含有してもよい。電荷輸送層を構成する添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤のような劣化防止剤や、離型性を付与する樹脂などが挙げられる。劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、硫黄原子含有酸化防止剤、リン原子含有酸化防止剤が挙げられる。離型性を付与する樹脂としては、例えば、フッ素原子含有樹脂、シロキサン構造を含有する樹脂が挙げられる。
【００２６】
本発明において、前述の電荷輸送物質、および、結着樹脂は、第１の液体または第２の液体に可溶である。第１の液体は２５℃１気圧における水に対する溶解度が１．０質量％以下である疎水性液体であり、第２の液体は２５℃１気圧における水に対する溶解度が５．０質量％以上である親水性液体である。より好ましくは、第２の液体は、２５℃１気圧における水に対する溶解度が２０．０質量％以上である親水性液体である。
【００２７】
以下、表１に第１の液体である疎水性液体の代表例、表２に第２の液体である親水性液体の代表例を示すが、本発明における第１の液体および第２液体はこれらに限定されるものではない。また表１、２における水溶解度とは、２５℃、１気圧（大気圧）における水に対する溶解度を質量％で示すものである。
【００２８】
【表１】
0006040018.tif 000028
【００２９】
この第１の液体である疎水性液体の中でも芳香環構造を有する溶剤が好ましく、中でもトルエンおよびキシレンの少なくとも一方であることが乳化液の安定化の観点からより好ましい。
【００３０】
疎水性液体である第１の液体は２種以上混合して用いることもできる。
【００３１】
【表２】
0006040018.tif 000029
【００３２】
この第２の液体である、親水性液体の中でもエーテル系溶剤が好ましく、中でもテトラヒドロフランおよびジメトキシメタンの少なくとも一方であることが乳化液の安定化の観点からより好ましい。
【００３３】
親水性液体である第２の液体は２種以上混合して用いることもできる。特に、後述の乳化液の塗膜を支持体上に塗布する工程において、浸漬塗布により支持体上に塗膜を形成する場合においては、沸点１００℃以下の沸点が比較的低い親水性液体を用いた方が、加熱製膜工程において、分散媒が速やかに除去されるので、膜の均一性の観点からより好ましい。
【００３４】
前述の第１の液体と第２の液体の割合は、第１の液体の質量（ａ）と前記第２の液体の質量（ｂ）との比（ａ／ｂ）が、１／９〜９／１であることが好ましい。さらに、第１の液体と第２の液体の比は、第２の液体の割合が高い方が、後述の乳化液を調製する工程において、乳化した場合の油滴が小径化し、より乳化液が安定化するのでより好ましい。第１の液体および第２の液体の溶液中の電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、電荷輸送物質と結着樹脂が溶解し溶液となる範囲で、かつ、乳化時にて溶液が適度な粘度の範囲であることが、安定した乳化液調製の観点から好ましい。より具体的には、第１の液体および第２の液体の溶液中の電荷輸送物質と結着樹脂の割合１０質量％以上５０質量％以下の範囲で溶解させるのが好ましい。また、電荷輸送物質と結着樹脂が溶解した溶液の粘度は５０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。
【００３５】
次に、前述の方法により調製された溶液と、水により乳化液を調製する方法に関して説明する。
【００３６】
乳化液を調製する乳化方法としては、既存の乳化方法を用いることができる。また、乳化液は乳化粒子中に少なくとも電荷輸送物質、および結着樹脂が少なくとも一部溶解した状態で含有される。以下に具体的な乳化方法として撹拌法と高圧衝突法を示すが、本発明の製造方法はこれに限定はされない。
【００３７】
撹拌法について説明する。電荷輸送物質および結着樹脂を前記第１の液体および第２の液体に溶解し、溶液を調製し、秤量後、分散媒である水を秤量し、溶液と水を混合した後、撹拌機で撹拌する。ここで、分散媒として使用する水は、イオン交換樹脂等で金属イオン等を除去した、イオン交換水であることが電子写真特性上の観点から好ましい。イオン交換水の伝導度は５μS/ｃｍ以下であることが好ましい。撹拌機としては、高速撹拌できる撹拌機であることが短時間で均一に分散できる点で好ましい。撹拌機としてはマイクロテック・ニチオン社製ホモジナイザー「ヒストコロン」、エム・テクニック製循環式ホモジナイザー「クレアミックス」などが挙げられる。
【００３８】
高圧衝突法について説明する。この方法は、電荷輸送物質および結着樹脂を前記第１の液体および第２の液体に溶解し、溶液を調製し、秤量後、分散媒である水を秤量し、溶液と水を混合した後、高圧下で混合液を衝突させ乳化液とすることができる。また、混合せず、別々の液を衝突させ乳化液としてもよい。分散装置としては、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製「マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ」、吉田機械興業社製「ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ」などが挙げられる。
【００３９】
前記乳化液における前記水の質量（ｗ）と前記電荷輸送物質の質量（ｃｔ）、前記結着樹脂の質量（ｒ）、前記第１の液体の質量（ａ）および前記第２の液体の質量（ｂ）の合計質量（ａ＋ｂ+ｃｔ+ｒ）との比（ｗ／（ａ＋ｂ+ｃｔ+ｒ））が、３／７〜８／２であり、より好ましくは５／５〜７／３であることが乳化液の安定化の観点からより好ましい。また、水と有機溶剤の比率は、水の割合が高い方が、乳化した場合の油滴を小径化し、乳化液の安定化の観点で好ましい。従い、電荷輸送物質と結着樹脂が有機溶剤に溶解する範囲で、前述の比率を調整し、油滴を小径化し、液安定性がより高まるように調整することができる。
【００４０】
油滴中の電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、有機溶剤に対し１０〜５０質量％であることが好ましい。電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、４：１０〜２０：１０（質量比）の範囲が好ましく、５：１０〜１２：１０（質量比）の範囲がより好ましい。このような比になるように、電荷輸送物質と結着樹脂の比率を調整する。また、ここに前述の添加剤を更に加える場合は、電荷輸送物質と結着樹脂の固形分比率に対して、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下が好ましい。
【００４１】
また、本発明の乳化液は、乳化をより安定させる目的として、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤（非イオン性界面活性剤）が電子写真特性の悪化を抑制する観点から好ましい。ノニオン性界面活性剤の例としては、親水部が非電解質、つまりイオン化しない親水性部分を持つもので、具体的には、第一工業製薬社製のノイゲンシリーズ、三洋化成工業株式会社製のナロアクティーシリーズ、エマルミンシリーズ、サンノニックシリーズ、およびニューポールシリーズ、花王株式会社製のエマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ、およびエマノーンシリーズ、株式会社ADEKA製のアデカトールシリーズ、アデカエストールシリーズ、およびアデカノールシリーズ、日本乳化剤株式会社製のニューコールシリーズのうちの非イオン性界面活性剤のシリーズなどが挙げられる。これらの界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、界面活性剤のＨＬＢ値（親水性−親油性バランス値）は８〜１５の範囲のものを選択することが乳化液の安定化のために好ましい。
【００４２】
界面活性剤の添加量は電子写真特性を悪化させないという観点からなるべく添加量が少ない方が好ましく、乳化液中の含有率が、０質量％〜１．５質量％の範囲が好ましく、０質量％〜０．５質量％の範囲がより好ましい。また、界面活性剤は、あらかじめ水の分散媒に添加しておいても良いし、電荷輸送物質と結着樹脂が溶解している有機溶剤中に添加してもよい。また、その両方に添加してから乳化してもよい。本発明は、有機溶剤に疎水性だけでなく、疎水性および親水性の有機溶剤の両方を含有することで、疎水性有機溶剤だけで乳化液を作製した場合に比べ、乳化液の安定性が大幅に向上している。その理由については後述する。また、本発明の電荷輸送層用乳化液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、粘弾性調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００４３】
以上のようにして調製した、乳化粒子の平均粒径は０．１〜２０．０μｍの範囲が好ましく、０．１〜５.０μｍの範囲がより乳化液の安定性の観点からより好ましい。
【００４４】
次に、前述の方法で調製された乳化液の塗膜を支持体上に塗布する方法に関して説明する。
【００４５】
乳化液を塗布し、乳化液の塗膜を支持体上に形成する方法に関しては、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、リング塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法など既存の塗布方法のいずれも対応可能であるが、生産性の観点から浸漬塗布であることが好ましい。この工程により支持体上に本発明の乳化液を塗布することができる。
【００４６】
次に、前述の方法で支持体上に塗布された該塗膜を加熱する方法に関して説明する。
【００４７】
上記塗膜の形成工程により形成された塗膜を加熱することにより、支持体上に電荷輸送層を形成する。
【００４８】
本発明では、少なくとも電荷輸送物質および結着樹脂を含有する乳化液を塗布しているため、上記加熱工程により分散媒を除去すると同時に乳化粒子同士を密着させ、より均一に成膜させることが、均一性の高い塗膜の形成の観点から好ましい。従い、乳化粒子の粒径がより小径化されている方が、分散媒除去後に速やかに均一性の高い膜厚分布となるため好ましい。加熱温度としては、１００℃以上が好ましい。さらには、乳化粒子同士の密着性を高める点で、電荷輸送層を構成する電荷輸送物質の中で最も融点の低い電荷輸送物質の融点以上の加熱温度であることが好ましい。電荷輸送物質の融点以上の加熱により電荷輸送物質が熔融し、電荷輸送物質の熔融物に結着樹脂が溶解することにより、均一性の高い塗膜が形成できる。さらには、加熱温度としては、電荷輸送層を構成する電荷輸送物質の中で最も融点の低い電荷輸送物質の融点よりも５℃以上高い温度で加熱することが好ましい。また、加熱温度が高すぎると電荷輸送物質の変性などを引き起こすため、加熱温度は２００℃以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法により製造された電荷輸送層の膜厚は、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５０】
本発明では、疎水性と親水性の両方を含有する有機溶剤により、電荷輸送物質および結着樹脂を含有する溶液を調製後、溶液を水に分散させて乳化液を調製することにより、長期間、乳化液を保管したとしても乳化液は凝集することが抑制されるため、生産上優位である結果となっている。疎水性の有機溶剤のみに電荷輸送物質および結着樹脂を含有する溶液を調製後、水中で乳化液を形成する方法では、水中に存在する溶液からなる油滴の中に電荷輸送物質、および結着樹脂等、電荷輸送層を構成する物質が存在しているが、有機溶剤を多く含有し油滴を形成するため、乳化液の長期間の保管では油滴同士の凝集（合一）が発生しやすい。界面活性剤を多く含有させることで分散状態の維持期間を延長することは可能であるが、油滴状態を維持することは困難である。本発明では、疎水性と親水性の両方を含有する有機溶剤により、電荷輸送物質と結着樹脂を溶解した後、溶液を水に分散させて乳化液を調製することにより、乳化液を調製する製造方法において、油滴中の親水性有機溶剤が、速やかに水相側に移行し、油滴がより小さく、油滴中の電荷輸送物質と結着樹脂の濃度も上昇することで、乳化粒子が固形物の微粒子に近い形をとるので、疎水性溶剤のみで乳化液を調製した場合に比べて、油滴同士の凝集の発生を大幅に抑制できる。また、有機溶剤中の親水性有機溶剤が水と油の両方に溶解する両親媒性の性質を持っているので、油滴粒子中に界面活性剤のような役割をはたし、油滴同士の凝集（合一）を抑制していることも考えられる。このため乳化液の長期間の保管後でも分散状態を維持できている。
【００５１】
次に、本発明の電子写真感光体の製造方法により製造された電子写真感光体の構成について説明する。
【００５２】
上記のとおり、本発明の電子写真感光体の製造方法は、支持体、該支持体上に電荷発生層、および電荷輸送層を有する電子写真感光体の製造方法である。
【００５３】
電子写真感光体は、一般的には、円筒状支持体上に感光層を形成してなる円筒状の電子写真感光体が広く用いられるが、ベルト状、シート状などの形状とすることも可能である。
【００５４】
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスのような金属や合金製の支持体を用いることができる。アルミニウムまたはアルミニウム合金製の支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨、湿式または乾式ホーニング処理したものを用いることもできる。また、アルミニウム、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着によって被膜形成された層を有する金属製支持体や樹脂製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子のような導電性粒子を樹脂などに含浸した支持体や、導電性樹脂を有するプラスチックを用いることもできる。
【００５５】
支持体の表面は、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
【００５６】
支持体と、後述の中間層または電荷発生層との間には、導電層を設けてもよい。これは、導電性粒子を樹脂に分散させた導電層用塗布液を用いて形成される層である。導電性粒子としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀のような金属または合金粉や、導電性酸化スズ、ＩＴＯのような金属酸化物粉体が挙げられる。
【００５７】
また、樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびアルキッド樹脂が挙げられる。
【００５８】
導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
【００５９】
導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６０】
支持体または導電層と、電荷発生層との間には、中間層を設けてもよい。
【００６１】
中間層は、樹脂を含有する中間層用塗布液を支持体または導電層上に塗布し、これを乾燥または硬化させることによって形成することができる。
【００６２】
中間層の樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。中間層の樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、熱可塑性のポリアミド樹脂、またはポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂としては、溶液状態で塗布できるような低結晶性または非結晶性の共重合ナイロンが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、粒子分散液として使用可能な状態であることが好ましい。さらには、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散されていることが好ましい。
【００６３】
中間層の膜厚は、０．０５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
また、中間層には、半導電性粒子、電子輸送物質、あるいは電子受容性物質を含有させてもよい。
【００６５】
支持体、導電層または中間層上には、電荷発生層が設けられる。
【００６６】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料およびペリレン顔料が挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンのような金属フタロシアニンは、高感度であるため好ましい。
【００６７】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂および尿素樹脂が挙げられる。これらの中でも、特には、ブチラール樹脂が好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００６８】
電荷発生層は、電荷発生物質を樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００６９】
分散方法としては、たとえば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いた方法が挙げられる。
【００７０】
電荷発生物質と樹脂との割合は、１：１０〜１０：１（質量比）の範囲が好ましく、特には１：１〜３：１（質量比）の範囲がより好ましい。
【００７１】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択される。有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
【００７２】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質、または電子受容性物質を含有させてもよい。
【００７４】
電荷発生層上には、電荷輸送層が設けられる。
【００７５】
本発明の電荷輸送層は、前述に記載の製造方法により製造される。
【００７６】
電子写真感光体の各層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤のような劣化防止剤や、有機微粒子、無機微粒子などの微粒子が挙げられる。劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、硫黄原子含有酸化防止剤、リン原子含有酸化防止剤が挙げられる。有機微粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子、ポリスチレン微粒子、ポリエチレン樹脂粒子のような高分子樹脂粒子が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナのような金属酸化物が挙げられる。
【００７７】
上記各層の塗布液を塗布する際には、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００７８】
また、電子写真感光体の表面層の表面には、凹凸形状（凹形状、凸形状）を形成してもよい。凹凸形状の形成方法は、既知の方法を採用することができる。形成方法としては、表面に研磨粒子を吹き付けることにより凹形状を形成する方法、表面に凹凸形状を有するモールドを加圧接触させることにより凹凸形状を形成する方法、表面にレーザー光を照射し凹形状を形成する方法などが挙げられる。これらの中でも、電子写真感光体の表面層の表面に凹凸形状を有するモールドを加圧接触させることにより凹凸形状を形成する方法が好ましい。
【００７９】
図１に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【００８０】
図１において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
【００８１】
回転駆動される電子写真感光体１の表面は、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００８２】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。
【００８３】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００８４】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００８５】
上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００８７】
〔実施例１〕
電荷輸送物質と樹脂を含む乳化液は、以下の方法で作製した。
【００８８】
電荷輸送物質として式（１−１）で示される化合物４部、式（１−５）で示される化合物１部および、結着樹脂として式（２−１）で示される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂５部（重量平均分子量Ｍｗ＝３６，０００）をトルエン２０部およびジメトキシメタン１０部の混合溶剤に溶解させ、電荷輸送層用の有機溶剤液（疎水性有機溶剤/親水性有機溶剤＝２／１）を調製した。次にイオン交換水（導電率０．２μS／ｃｍ）６０部に前記調製した電荷輸送層用の有機溶剤液４０部を、ホモジナイザーを用いて３０００回転／分で撹拌しながら１０分間をかけて徐々に加え、電荷輸送層用乳化液（１００部）を混合した。更に、回転数を７０００回転／分に上げ更に２０分間撹拌した後、高圧衝突式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）で圧力条件１５０ＭＰａにて乳化を行い、電荷輸送層用乳化液（１００部）を得た。
【００８９】
得られた乳化液の液安定性を次のように評価した。評価方法として、上記方法による乳化液作製後、目視および乳化粒子の粒径を評価した。更に、調製した乳化液を２週間静置（温度２３℃湿度５０％環境下）した。静置した乳化液に対し、マイクロテック・ニチオン社製ホモジナイザー「ヒストコロン」を用いて、１，０００回転／分で３分間撹拌した。撹拌後の乳化液の状態を目視にて観察した。また、平均粒径の測定を静置前および静置後ホモジナイザー撹拌後に行い、乳化粒子の粒径を測定した。なお、平均粒径の測定は、電荷輸送層用乳化液を水で希釈して、（株）堀場製作所製の超遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ７００）を用いて平均粒径を測定した。
【００９０】
実施例１で得られた乳化液の静置前後の状態は、目視でも大きな変化がなく、平均粒径もほぼ変化なく、安定した乳化液を保持していた。評価結果を表４に示す。なお、静置前後の目視での評価は乳化液を水で２倍に希釈した後に１ｃｍ×１ｃｍのセルに入れた状態で評価した。
【００９１】
〔実施例２〜３９〕
表３に示すように電荷輸送物質および結着樹脂の種類、比率を変更し、表４に示すように有機溶剤の疎水性／親水性の比率および種類を変更し、更に有機溶剤と水の比率を変更した以外は実施例１と同様の方法で乳化液を作製した。得られた乳化液の液安定性の評価結果を表４に示す。
【００９２】
なお、実施例に用いた電荷輸送物質の融点を以下に示す。  
【００９３】
式（１−１）１４５℃  
式（１−２）１１４〜１１８℃  
式（１−３）８３〜８７℃  
式（１−４）１１８℃〜１２２℃  
式（１−５）１６９℃
【００９４】
〔実施例４０〜４４〕
結着樹脂として、式（２−２）および式（２−３）で示される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂（（２−２）／（２−３）＝５／５（質量比）、Mw＝６０，０００）を用い、表３に示す電荷輸送物質およびその比率、表４に示す溶剤種、比率に変更した以外は実施例１と同様の方法で乳化液を作製した。得られた乳化液の液安定性の評価結果を表４に示す。
【００９５】
〔実施例４５〜４９〕
結着樹脂として、式（３−１）および式（３−２）で示される繰り返し構造を有するポリエステル樹脂（（３−１）／（３−２）＝５／５（質量比）、Mw＝９０，０００））を用い、表３に示す電荷輸送物質およびその比率、表４に示す溶剤種、比率に変更した以外は実施例１と同様の方法で乳化液を作製した。得られた乳化液の液安定性の評価結果を表４に示す。
【００９６】
〔実施例５０〜５４〕
結着樹脂として、式（３−６）で示される繰り返し構造を有するポリエステル樹脂（Mw＝１００，０００）を用い、表３に示す電荷輸送物質およびその比率、表４に示す溶剤種、比率に変更した以外は実施例１と同様の方法で乳化液を作製した。得られた乳化液の液安定性の評価結果を表４に示す。
【００９７】
〔実施例５５〜７８、１５９〜２１２、２４０〜２４２〕
【００９８】
表３に示すように電荷輸送物質および結着樹脂の種類、比率を変更し、表４に示すように有機溶剤の疎水性／親水性の比率および種類を変更し、有機溶剤と水の比率を変更し、更に水に界面活性剤を表４に示した量添加した以外は実施例１と同様の方法で乳化液を作製した。得られた乳化液の液安定性の評価結果を表４に示す。ここでの界面活性剤の添加量は乳化液全体に対する比率を質量％として示している。
【００９９】
なお、本実施例に用いた界面活性剤種は以下のものを用いた。
【０１００】
実施例５５〜５８、６７〜７０、１８６〜２１２、２４０〜２４２
ノイゲンEA−１６７（第一工業製薬社製、HLB=14.8）
実施例５９〜６２、７１〜７４
ナロアクティーCL−８５（三洋化成工業株式会社製、HLB＝12.6）
実施例６３〜６６、７５〜７８
エマルゲンMS−１１０（花王株式会社製、HLB＝12.7）
【０１０１】
〔比較例１〕
電荷輸送物質および結着樹脂を含有する塗工液を特許文献１に記載されている方法に基づいて以下の方法で作製した。
【０１０２】
電荷輸送物質として式（１−５）で示される化合物５部、結着樹脂として式（２−１）で示される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｗ＝３６，０００）５部をトルエン４０部に溶解させ、電荷輸送層用の溶液（５０部）を作製した。次に水４８．５質量部に界面活性剤としてナロアクティーＣＬ−８５（１．５部）を加え、ホモジナイザーで３，０００回転／分の速度で撹拌しながら、電荷輸送層用の溶液（５０質量部）を加え、１０分間撹拌した。さらに回転数を７，０００回転／分に上げて２０分間撹拌した後、高圧衝突式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）で圧力条件１５０ＭＰａにて乳化を行い、電荷輸送層用乳化液（１００部）を得た。
【０１０３】
こうして得られた電荷輸送層用乳化塗布液の液安定性を評価した。  
【０１０４】
評価方法として、上記方法により作製された電荷輸送層用乳化液を２週間静置（温度２３℃湿度５０％環境下）した。静置した電荷輸送層用乳化液に対し、ホモジナイザーを用いて、１，０００回転／分で３分間撹拌した。ホモジナイザー撹拌後の分散液（乳化液）の状態を目視にて観察した。実施例１と同じ方法で静置前、静置後ホモジナイザー撹拌後の乳化液の平均粒径を測定した。結果を表６に示す。なお、静置前後の目視での評価は乳化液を水で２倍に希釈した後に１ｃｍ×１ｃｍのセルに入れた状態で評価した。
【０１０５】
比較例１で得られた電荷輸送層用乳化塗布液の静置後の状態は、油滴成分の沈降が見られ、また、一部の油滴成分は合一し底面に凝集物が見られた。撹拌後の電荷輸送層用乳化液は、乳化液作製直後の乳化液とは異なり、油滴成分の凝集が確認され、均一性の高い塗布液の状態は形成できなかった。
【０１０６】
〔比較例２〕
電荷輸送物質として式（１−３）で示される化合物を用い、有機溶剤としてｏ−キシレンを用いた以外は、比較例１と同様の方法で電荷輸送層用乳化液を作製した。得られた電荷輸送層用乳化液の安定性を比較例１と同様の方法で評価した。結果を表６に示す。
【０１０７】
〔比較例３〕
有機溶剤としてのトルエンを３０部にし、水を５８．５部用いた以外は、比較例１と同様の方法で電荷輸送層用乳化液を作製した。得られた電荷輸送層用乳化液の安定性を比較例１と同様の方法で評価した。結果を表６に示す。
【０１０８】
〔比較例４〕
有機溶剤としてのｏ−キシレンを３０部にし、水を５８．５部用いた以外は、比較例２と同様の方法で電荷輸送層用乳化液を作製した。得られた電荷輸送層用乳化液の安定性を比較例１と同様の方法で評価した。結果を表６に示す。
【０１０９】
〔比較例５〕
有機溶剤としてのトルエンを２０部にし、水を６８．５部用いた以外は、比較例１と同様の方法で電荷輸送層用乳化液の作製を試みた。しかしながら、ホモジナイザーによる撹拌直後では乳化状態を形成したが、油滴同士の凝集が見られ、長期保管後ではホモジナイザーで再度撹拌しても、油相と水相にすぐに分離し、電荷輸送層用乳化液は作製できなかった。
【０１１０】
〔比較例６〕
有機溶剤としてのｏ−キシレンを２０部にし、水を６８．５部用い、電荷輸送物質を表５に示すようにした以外は、比較例２と同様の方法で電荷輸送層用乳化液の作製を試みた。しかしながら、ホモジナイザーによる撹拌直後では乳化状態を形成したが、油滴同士の凝集が見られ、長期保管後ではホモジナイザーで再度撹拌しても、油相と水相にすぐに分離し、電荷輸送層用乳化液は作製できなかった。
【０１１１】
〔比較例７〕
有機溶剤としてのエチルベンゼンを３０部にし、水を６０部用い、界面活性剤を加えない以外は比較例１と同様の方法で電荷輸送層用乳化液の作製を試みた。しかしながら、ホモジナイザーによる撹拌直後でも油相と水相にすぐに分離し、電荷輸送層用乳化液は作製できなかった。
【０１１２】
〔比較例８〕
有機溶剤として、トルエン２０部、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル１０部（２５℃、１気圧（大気圧）における水に対する溶解度は、３．０質量％）にし、水を５８．５部用いた以外は比較例１と同様の方法で電荷輸送層用乳化液を作製した。得られた電荷輸送層用乳化液の安定性を比較例１と同様の方法で評価した。結果を表６に示す。
【０１１３】
〔比較例９〕
比較例８に用いたジプロピレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（２５℃、１気圧（大気圧）における水に対する溶解度は、３．４質量％）とした以外は比較例８と同様の方法で電荷輸送層用乳化液を作製した。得られた電荷輸送層用乳化液の安定性を比較例１と同様の方法で評価した。結果を表６に示す。
【０１１４】
〔比較例１０〕
比較例８に用いたジプロピレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、１，４−ブタンジオールジアセテート（２５℃、１気圧（大気圧）における水に対する溶解度は、４．２質量％）とした以外は比較例８と同様の方法で電荷輸送層用乳化液を作製した。得られた電荷輸送層用乳化液の安定性を比較例１と同様の方法で評価した。結果を表６に示す。
【０１１５】
【表３−１】
0006040018.tif 000030
【０１１６】
【表３−２】
0006040018.tif 000031
【０１１７】
【表３−３】
0006040018.tif 000032
【０１１８】
【表４−１】
0006040018.tif 000033
【０１１９】
【表４−２】
0006040018.tif 000034
【０１２０】
【表４−３】
0006040018.tif 000035
【０１２１】
【表５】
0006040018.tif 000036
【０１２２】
【表６】
0006040018.tif 000037
【０１２３】
実施例と比較例との比較より、本発明の電荷輸送物質と結着樹脂を疎水性である第１の液体と親水性である第２の液体の両方を含有する液体を用いて溶解し、その溶液を水と混合させて電荷輸送層用乳化液を作製する製造方法では、長期間の保管状態においても安定的に乳化状態を維持し、初期と同様の乳化液となっている。しかしながら、特許文献１に記載されている従来の疎水性有機溶剤と水からなる電荷輸送層用乳化液では、界面活性剤の添加により電荷輸送物質と結着樹脂を含有する油滴は、乳化液作製直後には比較的安定的であるものの、長期の保管後では油滴同士が合一することで凝集を発生している。電荷輸送層用乳化液を作製するためには、電荷輸送物質および結着樹脂に対して溶解度の高い有機溶剤（ハロゲン系溶剤や芳香族系溶剤）に一度溶解させる必要がある。乳化状態から油滴同士の合一を抑制するためには、水との親和性の低い有機溶剤の含有量を低くすることが好ましい。しかし、有機溶剤の含有量を下げようとすると有機溶液中の電荷輸送物質および結着樹脂の濃度が高すぎ、乳化を形成し難い状態となる。また、合一を抑制するために界面活性剤の含有量を上げる方法も考えられるが、界面活性剤は一般的に電子写真感光体の特性の悪化を生みやすいため、好ましい方法ではない。
【０１２４】
本発明の電荷輸送物質および結着樹脂を疎水性有機溶剤と親水性有機溶剤を用いて溶解し、その溶液を水と混合させて電荷輸送層用乳化液を作製する製造方法では、乳化液の作製において、油滴中の親水性液体である第２の液体が、速やかに水相側に移行し、油滴がより小さく、油滴中の電荷輸送物質と結着樹脂の濃度も上昇することで、乳化粒子が固形物の微粒子に近い形をとるので、疎水性溶剤である第１の液体のみで乳化液を作製した場合に比べて、油滴同士の凝集の発生を大幅に抑制できる。この方法であれば、電荷輸送層用乳化液中の電荷輸送物質および結着樹脂に対して溶解度の高い有機溶剤（ハロゲン系溶剤や芳香族系溶剤）の含有量を低減でき、かつ、乳化液の長期の液安定性が良好なので、電子写真感光体の塗布液として有用である。
【０１２５】
〔実施例７９〕
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とした。次に、ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム（導電性粒子）１０部、酸化チタン（抵抗調節用顔料）２部、フェノール樹脂６部、シリコーンオイル（レベリング剤）０．００１部を、メタノール４部およびメトキシプロパノール１６部の混合溶剤を用いて導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を上記アルミニウムシリンダー上に浸漬塗布し、これを１４０℃で３０分間硬化（熱硬化）させて、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１２６】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部、および共重合ナイロン３部を、メタノール６５部およびｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させて、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を上記導電層上に浸漬塗布し、これを１００℃で１０分間乾燥させて、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。
【０１２７】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン（電荷発生物質）１０部を用意した。それに、シクロヘキサノン２５０部およびポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で１時間分散した。分散後、酢酸エチル２５０部を加えて、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記中間層上に浸漬塗布し、これを１００℃で１０分間乾燥させて、膜厚が０．２６μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２８】
次に、電荷輸送層用塗布液として実施例１で製造した乳化液を電荷発生層上に浸漬塗布し、これを１３０℃で１時間加熱することによって、膜厚が１０μｍの電荷輸送層を形成した。こうして、電子写真感光体を作製した。用いた乳化液および乳化液を塗布した塗膜の加熱条件を表７に示す。
【０１２９】
なお、この乳化液は２週間静置（温度２３℃湿度５０％下）した後、ホモジナイザーを用いて、１，０００回転／分で３分間撹拌した乳化液を用いて浸漬塗布した。
【０１３０】
次に、評価について説明する。
【０１３１】
＜塗膜表面の均一性評価＞
感光体上端部から１３０ｍｍ位置の表面を、表面粗さ測定器（サーフコーダーＳＥ−３４００、小坂研究所（株）製）を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）評価に則った評価（評価長さ１０ｍｍ）を行った。結果を表７に示す。
【０１３２】
＜画像評価＞
キヤノン（株）製レーザービームプリンターＬＢＰ−２５１０を、電子写真感光体の帯電電位（暗部電位）および７８０ｎｍのレーザー光源の露光量（画像露光量）については、電子写真感光体の表面での光量が０．３μＪ／ｃｍ２となるように改造して用いた。また評価は、温度２３℃、相対湿度１５％環境下で行った。  
【０１３３】
画像評価としては、Ａ４サイズの普通紙を用い、単色のハーフトーン画像を出力して出力画像を目視にて以下の基準にて評価した。結果を表７に示す。  
ランクＡ：全面均一な画像が見られる  
ランクＢ：ごく軽微な画像ムラが見られる  
ランクＣ：画像ムラが見られる  
ランクＤ：目立つ画像ムラが見られる
【０１３４】
〔実施例８０〜１５６、２１３〜２３９、２４３〜２４５〕
電荷輸送層を表７に記載の乳化液を用い、乳化液を塗布した塗膜の加熱条件を表７のように変えた以外は実施例７９と同様の方法で電子写真感光体を製造した。感光体の評価も実施例７９と同様の方法で行った。結果を表７に示す。
【０１３５】
〔実施例１５７〕
有機エレクトロルミネッセンス素子を以下のように作製した。 
【０１３６】
支持体としてのガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタリング法にて１００ｎｍの膜厚で形成した。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄した後、ＩＰＡで煮沸洗浄して乾燥した。更に、この基板表面に対してＵＶ／オゾン洗浄を施し、陽極層とした。  
【０１３７】
電荷輸送物質として化合物（１−５）２部をトルエン９部およびテトラヒドロフラン９部に溶解させ、溶液２０部を調製した。次に、イオン交換水（導電率０．２μS／ｃｍ）７９．６部にナロアクティーＣＬ−８５（三洋化成工業株式会社製、ＨＬＢ＝１２．６）０．４部を加えて混合し、マイクロテック・ニチオン社製ホモジナイザー「ヒストコロン」で３０００回転／分で撹拌しながら、前記調製した電荷輸送層用の溶液２０部を、１０分間をかけて徐々に加えた。滴下終了後、ホモジナイザー回転数を５０００回転／分に上げて１０分間撹拌した後、高圧衝突式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）で圧力条件１５０ＭＰａにて分散を行い、電荷輸送層用乳化液（１００部）を得た。  
【０１３８】
上記陽極層上に、電荷輸送層用乳化液を３０００回転/分で３０秒間スピンコートし、５０ｎｍの膜厚となるように成膜して電荷輸送層を形成した。  
【０１３９】
次に、Ａｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）を蒸着して膜厚２５ｎｍの発光層を形成した。  
【０１４０】
次に、バソフェナントロリンと炭酸セシウムを、層中のセシウム濃度が８．３質量％となるように共蒸着して、膜厚１５ｎｍの電子注入層を形成し、その上に銀（Ａｇ）を加熱蒸着法で成膜して、膜厚１２ｎｍの陰極層を形成した。  
【０１４１】
陽極層と陰極層の間に６Ｖの電圧をかけ、８０００Ｃｄ/ｃｍ２で発光することを確認した。
【０１４２】
〔実施例１５８〕
実施例１５７において、電荷輸送物質として、化合物（１−５）の代わりに、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ−ジ（ナフタレン−1−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンジジン）を用いた以外は実施例１５７と同様の方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。  
【０１４３】
陽極層と陰極層の間に６Ｖの電圧をかけ、９０００Ｃｄ/ｃｍ２で発光することを確認した。
【０１４４】
〔比較例１１〜１８〕
電荷輸送層を表８に記載の乳化液を用い、乳化液を塗布した塗膜の加熱条件を表８のように変えた以外は実施例７９と同様の方法で電子写真感光体を製造した。感光体の評価も実施例７９と同様の方法で行った。結果を表８に示す。得られた電子写真感光体はゆるやかな凹凸が形成され、その凹凸に対応した画像ムラが画像として検出された。
【０１４５】
〔比較例１９、２０〕
作製した電荷輸送層用乳化液を２週間の静置を行わず、直ちに浸漬塗布し、表８に記載の乳化液を用い、乳化液を塗布した塗膜の加熱条件を表８のように変えた以外は実施例７９と同様の方法で電子写真感光体を製造した。感光体の評価も実施例７９と同様の方法で行った。結果を表８に示す。得られた電子写真感光体はゆるやかな凹凸が形成され、その凹凸に対応した画像ムラが画像として検出された。
【０１４６】
〔比較例２１〜２３〕
電荷輸送層を表８に記載の乳化液を用い、乳化液を塗布した塗膜の加熱条件を表８のように変えた以外は実施例７９と同様の方法で電子写真感光体を製造した。感光体の評価も実施例７９と同様の方法で行った。結果を表８に示す。得られた電子写真感光体はゆるやかな凹凸が形成され、その凹凸に対応した画像ムラが画像として検出された。
【０１４７】
【表７−１】
0006040018.tif 000038
【０１４８】
【表７−２】
0006040018.tif 000039
【０１４９】
【表８】
0006040018.tif 000040
【０１５０】
実施例と比較例１１〜１８および、２１〜２３との比較より、本発明の第１の液体と第２の液体の両方を含有する乳化液に比べ、特許文献１に記載されている構成の第１の液体のみからなる乳化液では、長時間静置後の乳化液を用いて成膜を行うと塗膜の均一性に劣る結果となった。これは、乳化液の長期保管後の油滴の合一により油滴の凝集が発生し、乳化液中の油滴の均一性が損なわれることにより塗膜形成後の塗膜表面の均一性が悪化したと思われる。また、塗膜の加熱温度を電荷輸送物質の融点よりも高くしても塗膜均一性の向上は見られるものの、十分な塗膜均一性を得るには至っていない。
【０１５１】
また、実施例と比較例１９、２０との比較により、本発明の第１の液体と第２の液体の両方を含有する乳化液に比べ、第１の液体のみからなる乳化液では、乳化液の長期保管をしなくても十分な塗膜均一性を得るには至っていない場合があることがわかる。これは、第１の液体である疎水性液体のみでは乳化粒子の粒径が条件によっては十分に小径化せず、成膜後も塗膜の十分な均一性を得ることは困難であることを示している。
【０１５２】
また、実施例１５７および１５８より、本発明の乳化液を用いて、有機デバイスとして有機エレクトロルミネッセンス素子を製造し、良好な電荷輸送能が確認された。
【図１】
0006040018.tif 000041