(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジアルカーカスを有し、硫黄架橋したゴム混合物を含む空気式タイヤであって、前記ゴム混合物は、
−天然ゴム７０〜１００ｐｈｒ（前記混合物内のすべてのゴム１００重量部に対する重量部）と、
−最大で、少なくとも１つのポリブタジエン３０ｐｈｒと、
−最大で、少なくとも１つのカーボンブラック１５ｐｈｒと、
−少なくとも１つのシリカ２０〜１００ｐｈｒと、
−少なくとも１つのシラン結合剤と、
−接着剤系と、
を含む空気式タイヤにおいて、
前記ゴム混合物はカーカスゴム混合物であり、前記シリカは、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５に準拠した、１００ｍ２／ｇを超えるＣＴＡＢ数を有し、
その際、前記シリカが、高分散性シリカであることを特徴とする空気式タイヤ。
【請求項２】
前記少なくとも１つのポリブタジエンが、９５重量％を超えるシス含有量を有するポリブタジエン、または官能化Ｌｉ−ポリブタジエンから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の空気式タイヤ。
【請求項３】
前記シリカを４０〜８０ｐｈｒ含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の空気式タイヤ。
【請求項４】
前記シリカは、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５に準拠した、１３０ｍ２／ｇを超えるＣＴＡＢ数を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の空気式タイヤ。
【請求項５】
前記カーカスは、金属補強材を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の空気式タイヤ。
【請求項６】
前記接着剤系が、有機コバルト塩と、強化樹脂とに基づく鋼製コード接着剤系、及び２．５ｐｈｒを超える硫黄であることを特徴とする、請求項５に記載の空気式タイヤ。
【請求項７】
前記ゴム混合物は、１５ｐｈｒ未満の加工助剤を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の空気式タイヤ。
【請求項８】
商用車用タイヤであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の空気式タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジアルカーカスを有し、硫黄架橋したゴム混合物を含む空気式タイヤであって、このゴム混合物は、天然ゴム７０〜１００ｐｈｒ（混合物内のすべてのゴム１００重量部に対する重量部）と、最大で、少なくとも１つのポリブタジエン３０ｐｈｒと、最大で、少なくとも１つのカーボンブラック１５ｐｈｒと、少なくとも１つのシリカ２０〜１００ｐｈｒと、少なくとも１つのシラン結合剤と、接着剤系とを含む空気式タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
この明細書で使用されるｐｈｒ（ゴム１００重量部当たりの重量部）は、混合物の配合に対してゴム業界で使用される従来の定量的データである。ここで、個々の物質の添加重量部の量は、常に、混合物に存在するすべてのゴムの全組成物１００重量部に対するものである。
【０００３】
空気式タイヤは、高い機械応力に耐えるために、繊維または金属補強材、例えば、黄銅をコーティングした鋼製コードで強化される。空気式タイヤは、例として、ベルト内、ビードコア内、および任意選択でカーカス内に黄銅をコーティングした鋼製コードを含む。埋め込みゴム混合物（ゴム引き混合物）は、確実にゴム補強組成物に耐久性をもたせるようにするために、補強材に対して良好な接着性を示すことを意図され、この接着性は、経年変化および多湿状態での保管によって劣化してはならない。加硫物は、さらに、高い動的および機械的な強さを示し、亀裂および亀裂伝播を受けにくくなければならない。
【０００４】
繊維補強材へのゴムの接着は、接着剤混合物を使用する直接法による含浸（例えば、ゴムラテックスと組み合わせたレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦＬ浸漬））によって、またはポリイソシアネートを使用する未加硫ゴムの接着剤溶液によって行われる。
【０００５】
ゴム−金属接着は、ゴム引き混合物内の強化樹脂として公知のものの使用によって有利に影響を受けることができる。公知の強化樹脂の例には、リグニン、ポリマー樹脂、および硬化剤を含むフェノール−ホルムアルデヒド樹脂がある。ゴム−金属接着を改善するために長く知られてきた方法は、ゴム引き混合物用の添加剤として、コバルト塩および／またはレゾルシン−ホルムアルデヒド−シリカ系、あるいはレゾルシン−ホルムアルデヒド系を使用することである。コバルト塩を含み、レゾルシン−ホルムアルデヒド−シリカ系を含むゴム引き混合物は、例として、ＫＧＫ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  Ｎｏ．５／９９，ｐｐ．３２２−３２８、ＧＡＫ  ８／１９９５，ｐ．５３６および  ＥＰ−Ａ−１  ２６０  ３８４から公知である。
【０００６】
公知のゴム引き混合物で使用される充填物には、以下のカーボンブラック対シリカ比、すなわち、１００：０〜８０：２０あるいは２０：８０〜０：１００のカーボンブラックおよび／またはシリカがある。
【０００７】
請求項１の前提部の空気式タイヤは、独国特許出願公表第６９６  ０２  ２１２  Ｔ２号明細書から公知である。その文献では、天然ゴム、シリカ、シラン結合剤、および接着剤系を含む混合物は、ベルト用のゴム引き混合物として使用され、ベルトをゴム引きするための混合物は、例として、通常、サイドウオールの領域でタイヤのたわみに耐えるように、疲労に対する高い耐性を有しなければならないカーカスゴム混合物に適用可能な必要条件に比べて、例えば、熱の蓄積に関するなど、全く異なる必要条件を課される。使用されるシリカは、一例として、高分散性シリカである。その意図するところは、接着性、耐摩耗性、または特にベルトの耐久性などの他の特性、あるいはタイヤの製造に対して悪影響を全く及ぼすことなく、タイヤの転がり抵抗の低減を達成することである。ここで、高分散性シリカという表現は、破砕または細分化することができ、したがって、特に、エラストマーマトリクス内に十分均一に散在（分散）できるシリカを意味する。この特に良好な分散は、薄片の電子顕微鏡写真または光学顕微鏡写真によって明示することができる。Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されているシリカＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ２およびＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３は高分散シリカではない。高分散性シリカの使用は、加硫混合物内での材料疲労を最小限に低減し、ひいては、混合物が補強材から分離する危険性を低減することを意図される。独国特許出願公表第６９６  ０２  ２１２  Ｔ２号明細書でベルト混合物に使用される高分散性シリカのＣＴＡＢ指数は１２５ｍ２／ｇ以下である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、より長い寿命を特徴とする空気式タイヤを提供するという目的に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム混合物がカーカスゴム混合物であり、シリカが、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５に準拠した、１００ｍ２／ｇを超えるＣＴＡＢ数を有することで目的を達成する。
【００１０】
驚いたことに、カーカスゴム混合物の形態のゴム混合物を配置することで、特に、ビード部のプライの折り返し部分の領域において、亀裂および亀裂の成長を効果的に防止することができ、ひいては、タイヤの寿命を大幅に改善できることを発見した。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
カーカスゴム混合物は、天然ゴム（ＮＲ）を７０〜１００ｐｈｒ含み、この天然ゴムは、シス−１，４含有率が９９％を超える、プラントで生化学的に合成されたポリイソプレンである。
【００１２】
カーカスゴム混合物は、さらなるゴムとして、少なくとも１つのポリブタジエン（ＢＲ）を最大で３０ｐｈｒ、好ましくは１５〜２５ｐｈｒ含む。特に良好な接着特性および良好な加工性能を得るために、ポリブタジエンは、シス含有率が９５重量％を超えるものであるか、または、例えば、日本ゼオン製のＢＲ１２５０  Ｈなどの官能化Ｌｉ−ポリブタジエン、もしくは欧州特許出願公開第２  ２８９  ９９０Ａ１号明細書に記載されたタイプの官能化ポリブタジエンである。
【００１３】
カーカスゴム混合物は、少なくとも１つのカーボンブラックを最大で１５ｐｈｒ含むことができる。ただし、カーカスゴム混合物は、適宜、カーボンブラックを全く含まなくてもよい。使用できるカーボンブラックのタイプは、例えば、タイプＮ  ３２６カーボンブラックなどのゴム引き混合物用の従来からのものである。
【００１４】
カーカスゴム混合物は、ＣＴＡＢ数が１００ｍ２／ｇを超える少なくとも１つのシリカを２０〜１００ｐｈｒ、好ましくは４０〜８０ｐｈｒ含む。ただし、結果的に、複数の前記シリカが、混合物内で互いに一緒に存在することも可能である。
【００１５】
混合物の亀裂挙動をさらに改善するために、臭化セチルトリメチルアンモニウムが入らない微細孔を含まない場合の高比表面積に相当する、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５に準拠したシリカのＣＴＡＢ数が、１３０ｍ２／ｇを超えることが有利であると分かった。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態では、タイヤの寿命は、シリカとして、高分散性シリカを使用することでさらに改善することができる。本願において、高分散性シリカという表現は、当業者が、エラストマーマトリクス内での良好で均一な分散に適すると理解しているシリカを含む。高分散性シリカは、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００、またはＲｈｏｄｉａ製のＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５  ＭＰなど、ＨＤシリカとして公知であるものの形態で市場において入手可能である。高分散性シリカは、外力を受けたときに、顕著に改善された構造安定性を示し、したがって、混合物内での良好な分散に適している。
【００１７】
加工性を改善するために、さらに、シリカを結合し、任意選択で、ジエン系ゴムに存在する他の極性充填物を結合するために、シラン結合剤がカーカスゴム混合物で使用される。シラン結合剤は、ゴムまたはゴム混合物の混合（ｉｎ  ｓｉｔｕ混合）中に、あるいはゴムに充填物を加える前の前処理（前修飾）との関連で、シリカの表面シラノール基と反応する。この場合に使用できるシラン結合剤は、ゴム混合物で使用する、当業者に公知の任意のシラン結合剤である。先行技術から公知のこの種の結合剤は、シリコン原子の脱離基として、少なくとも１つのアルコキシ基、シクロアルコキシ基、またはフェノキシ基を有し、他の官能基性として、任意選択で、開裂過程後に二重結合のポリマーと化学反応を始めることができる基を有する二官能性の有機シランである。最後に説明した基は、例として、以下の化学基、すなわち、−ＳＣＮ、−ＳＨ、−ＮＨ２、または−Ｓｘ−（ここで、ｘ＝２〜８）とすることができる。したがって、例として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−チオシアナトプロピルトリメトキシシラン、または、例えば、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、同様のジスルフィド、もしくは様々な含有量の様々なスルフィドを含む、１〜８の硫黄原子を有するスルフィドの混合物などの、２〜８の硫黄原子を有する３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドをシラン結合剤として使用することが可能である。この場合に、例として、混合物の形態のＴＥＳＰＴを工業用カーボンブラック（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製の商品名Ｘ５０Ｓ）と共に加えることも可能である。国際公開第９９／０９０３６号パンフレットから公知のものなどのブロック化メルカプトシランもシラン結合剤として使用することができる。国際公開第２００８／０８３２４１Ａ１号パンフレット、国際公開第２００８／０８３２４２Ａ１号パンフレット、国際公開第２００８／０８３２４３Ａ１号パンフレット、および国際公開第２００８／０８３２４４Ａ１号パンフレットに記載されたものなどのシランを使用することも可能である。例として、ＮＸＴとしてＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＵＳＡから様々な変形版で販売されているシラン、またはＶＰ  Ｓｉ  ３６３としてＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されているシランを使用することが可能である。
【００１８】
カーカスゴム混合物はまた、カーボンブラックおよび高分散性シリカと共に、他のシリカ、アルミノケイ酸塩、チョーク、デンプン、酸化マグネシウム、酸化チタン、またはゴムゲルなどの他の充填物を含むことができる。
【００１９】
カーカスゴム混合物は接着剤系を含む。ゴム−繊維接着用の接着剤系、またはゴム−金属接着用の接着剤系のいずれを使用するかは、カーカスゴム混合物が繊維補強材に使用されるか、または金属補強材に使用されるかによって決まる。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態では、カーカスは金属補強材を含む。金属補強材は、例として、商用車用タイヤのカーカス材料として使用される。接着性が低下して亀裂が生じた場合、これは、腐食を受けやすくし、結果として、空気式タイヤの寿命が極度に低下するので、亀裂挙動の改善は、金属補強材の場合に特に有利な効果を有する。
【００２１】
カーカスゴム混合物が、金属補強材、特に、鋼製コードをゴム引きするのに使用される場合、有機コバルト塩と、強化樹脂とに基づく鋼製コード接着系、及び２．５ｐｈｒを超える硫黄を使用することが好ましい。
【００２２】
有機コバルト塩の通常の使用量は０．２〜２ｐｈｒである。使用できるコバルト塩の例として、ステアリン酸コバルト、ホウ酸コバルト、ホウ酸アルカン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ロジン酸コバルト、オクタノン酸コバルト、アジピン酸コバルトなどがある。使用できる強化樹脂として、例えば、レゾルシン−ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂（ＨＭＭＭ）またはレゾルシン−ヘキサメチレンテトラミン樹脂（ＨＥＸＡ）などのレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、あるいは、例えば、Ａｌｎｏｖｏｌ（登録商標）製品などの修飾フェノール樹脂がある。レゾルシン樹脂の初期縮合物を使用することも可能である。
【００２３】
本発明の有利な実施形態では、カーカスゴム混合物は、加工助剤を１５ｐｈｒ未満含み、加工助剤とは、オイルおよび他の粘度低下物質を意味する。前記加工助剤は、例として、可塑剤オイルまたは可塑剤樹脂とすることができる。従来の混合物と比較した場合に、混合物の混合、押し出し、およびカレンダ加工を改善するために添加される加工助剤の量を大幅に削減することができ、それにもかかわらず、本発明の混合物は、適度の粘性で良好な加工性能を示し、加硫ゴムは、良好な動的機械特性を示すことが分かった。
【００２４】
ゴム混合物中に存在できるさらなる他の物質として、従来の重量部の、例えば、加硫促進剤、加硫遅延剤、酸化亜鉛、および抗酸化剤などの従来の他の添加材料がある。
【００２５】
カーカスゴム混合物は、最初に、通常、１つまたは複数の混合段階で、加硫系（硫黄および加硫に影響を及ぼす物質）以外のすべての成分を含む母性混合物を生成し、次いで、加硫系を加えて完成混合物を生成することで従来どおり生成される。次いで、混合物はさらに処理される。
【００２６】
カーカスゴム混合物は、繊維カーカスまたは金属カーカスをゴム引きするために使用することができる。しかし、カーカスゴム混合物は、商用車用のタイヤの鋼製コードカーカスをゴム引きするために使用されるのが好ましい。
【００２７】
本発明が、表１に示した比較例および発明例を参照して、以下にさらに詳細に説明される。
【００２８】
表のすべての混合物例において、示した定量データは、存在するすべてのゴム１００重量部に対する重量部（ｐｈｒ）である。比較混合物は、ｃｏｍｐで示され、本発明のカーカスゴム混合物はＩで示されている。混合物ｃｏｍｐ（１）は、シリカ含有率が低いカーボンブラック／シリカ混合物に基づく鋼製カーカス用カーカスゴム混合物であり、混合物ｃｏｍｐ（２）は、鋼製カーカス用の単なるカーボンブラック含有カーカスゴム混合物である。それに対して、混合物Ｉ（３）は、５５ｐｈｒの量のＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３シリカのみを含む。混合物Ｉ（４）は、６０ｐｈｒの量のＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５  ＭＰ高分散性シリカを含む。混合物内の硫黄および促進剤の量については、混合物が同等の３００％弾性率を有するように調整した。
【００２９】
実験用タンジェンシャルミキサにおいて、従来の条件のもとに複数の段階をかけて混合物の製造を行った。圧力をかけた状態で１６０℃、２０分の加硫を行って、すべての混合物から試験片を作製し、下記に示す試験方法で前記試験片を使用して、ゴム産業の典型的な材料特性を求めた。
【００３０】
・ＤＩＮ  ５３  ５０５に準拠した、室温でのショアＡ硬度
・ＤＩＮ  ５３  ５１２に準拠した、室温および７０℃での反発弾性
・ＤＩＮ  ５３  ５０４に準拠した、室温での引張り強度
・ＤＩＮ  ５３  ５０４に準拠した、室温での破断伸び
・ＤＩＮ  ５３  ５０４に準拠した、室温における５０％および３００％伸びでの弾性率
・ＤＩＮ  ５３  ５０４に準拠した引張り試験で測定した破断エネルギ密度、この破断エネルギ密度は、必要破断エネルギを試験片の体積で除したものである
・ＤＩＮ  ５３  ５１３に準拠した動的機械測定から、伸びの範囲にわたる最大値としての５５℃での損失係数ｔａｎ  δｍａｘ
「引裂き疲労解析器」（ＴＦＡ）を用いて混合物の動的耐久性に関する混合物の特徴も調べた。典型的な試験手順は、例として、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ４５（１２），  １０６４  ｆｆ（１９９２）に記載されている。３０／５Ｈｚのパルス負荷、および５〜８％の動的伸びにより表の結果を得た。１００キロサイクルの寿命に対して導入される可能なエネルギを求めて評価した。
【００３１】
２３℃で６８％伸長するように、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｆａｔｉｇｕｅ  ｔｏ  Ｆａｉｌｕｒｅ  Ｔｅｓｔｅｒ（略してＦＴＦ）によって定まる１０４±８／分の周波数の連続的な反復伸長サイクルを受けて、ダンベル状試験片が破断するまでの負荷サイクル数に基づく疲労−亀裂耐性の試験も行った。
【００３２】
さらに、カーカス用のゴム引き混合物として、混合物ｃｏｍｐ（１）、ｃｏｍｐ（２）、およびＩ（３）を、金属カーカスを備える３１５／７０  Ｒ２２．５商用車用タイヤに加え、３８℃の一定周囲温度において、室内試験装置でタイヤの耐久性を試験した。典型的な試験手順では、タイヤが破損するまで段階的に負荷を増大させる。
【００３３】
【表１】
0005933718.tif 000002
【００３４】
亀裂および亀裂の成長に関する値、接着性に関する値、ならびにドラム回転時間に関する値から、混合物がカーカスゴム混合物として使用される場合に、顕著に長いタイヤ寿命を得ることが可能であると分かる。ＣＴＡＢ数１５５ｍ２／ｇの高分散性シリカを用いてさらに良好な結果が得られる。