(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が含まれるｎ型層と、ＺｎＯが含まれるｐ型層とが形成された構成を具備する光電変換素子であって、
前記ｐ型層として、あるいは前記ｎ型層と前記ｐ型層の間に挿入された層として、
平均粒径が１０〜５００ｎｍの範囲でありＺｎＯを主成分とするｐ型ＺｎＯ微粒子が少なくとも含まれる微粒子が結合されて構成され、光を吸収する微粒子層が形成されたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記微粒子層は前記ｐ型層であり、前記ｐ型ＺｎＯ微粒子は、窒素濃度が１０１８〜１０２０ｃｍ−３とされたことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記微粒子層は、前記ｐ型ＺｎＯ微粒子と、窒化ガリウム（ＧａＮ）又は酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする微粒子が混合されて構成されたことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記微粒子層は、前記ｎ型層と前記ｐ型層の間に挿入された層であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記微粒子層は、バインダーを介して前記微粒子が結合されて構成されたことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記基板上に、導電層を介して、前記ｎ型層と前記ｐ型層とが形成されたことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記基板及び前記導電層は前記微粒子層が吸収する光に対して透明であることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
基板上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が含まれるｎ型層と、ＺｎＯが含まれるｐ型層とが形成された構成を具備する光電変換素子の製造方法であって、
平均粒径が１０〜５００ｎｍの範囲でありＺｎＯを主成分とするｐ型ＺｎＯ微粒子が少なくとも含まれる微粒子が混合された塗布液を塗布した後に焼成して、前記微粒子が焼結された微粒子層を、前記ｐ型層として、あるいは前記ｎ型層と前記ｐ型層の間に挿入された層として形成する微粒子層形成工程、
を具備することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記微粒子層形成工程において、
前記塗布液に、窒化ガリウム（ＧａＮ）又は酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする微粒子を混合してから前記塗布液を塗布することを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記微粒子層形成工程によって、前記微粒子層を前記ｎ型層と前記ｐ型層の間に挿入された層として形成することを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記微粒子層は前記ｐ型層であり、前記ｐ型ＺｎＯ微粒子は焼結後における窒素濃度が１０１８〜１０２０ｃｍ−３とされたことを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
減圧酸素雰囲気とされたチャンバー内において亜鉛材料をアーク放電によって蒸発させた状態から粒子化させることによって、前記ｐ型ＺｎＯ微粒子を製造することを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記基板上に、導電層及び前記ｎ型層とをスパッタリング法によって順次形成する下地工程を具備し、
当該下地工程の後に、前記微粒子層形成工程によって前記ｐ型層を前記ｎ型層の上に形成することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記微粒子層形成工程において、前記塗布液にはバインダーが混合されたことを特徴とする請求項８から請求項１３までのいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記微粒子層形成工程において、焼成温度を３００℃以下とすることを特徴とする請求項１４に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛を用いた光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光を電気エネルギーに変換する太陽電池の種類として、単結晶シリコン太陽電池、シリコン薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機太陽電池等が知られている。また、最近は、特に高効率である量子ドット型のものも知られている。こうした太陽電池においては、光電変換効率が高いことと、低コストで製造することができること、が共に要求されている。
【０００３】
ここで、低コストで製造することができることとは、大面積のものを低コストで製造できることを意味する。単結晶シリコン太陽電池や量子ドット型太陽電池においては高い光電変換効率が得られるものの、この点の実現が極めて困難である。シリコン薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機太陽電池等は、この点においては有利であるが、高い光電変換効率を得ることが原理的に困難である。このように、太陽電池における一般的な傾向として、エネルギー変換効率が高いことと低コストで製造できることはトレードオフの関係にある。
【０００４】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）も、このような太陽電池の材料として知られている。ＺｎＯは安価でありかつ人体に対する毒性が少ないという利点を有している。例えば、ＺｎＯを使用した色素増感型太陽電池が知られているが、前記の通り、高い光電変換効率を得ることは困難である。また、導電性のＺｎＯは太陽電池の透明電極として広く使用されているが、例えば非特許文献１に示されたように、ｐｎ接合を構成する半導体としてＺｎＯを使用し、紫外光で発電をする高い光電変換効率をもった透明太陽電池も検討されている。ただし、ＺｎＯの導電型制御はシリコン等と比べると非常に困難であり、一般的には、ｎ型の形成は容易であるが、ｐ型を形成することは非常に困難である。このため、ＺｎＯのｐｎ接合を形成することは容易ではなく、非特許文献１の構成においては、ｎ型ＺｎＯ層と他のワイドギャップ半導体（ＣｕＡｌＯ２等）のｐ型層を積層した構成を使用している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】産業技術総合研究所プレスリリース：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ＿ｊ／ｐｒｅｓｓ＿ｒｅｌｅａｓｅ／ｐｒ２００３／ｐｒ２００３０６２５／ｐｒ２００３０６２５．ｈｔｍｌ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えばスパッタリング法によって広い面積のｎ型ＺｎＯ層を形成することは容易であるのに対して、他のワイドギャップ半導体は他の成膜方法で形成する必要がある。この成膜方法としては、レーザー蒸着法等があるが、このような成膜方法では、ｎ型ＺｎＯ層と比べて、広い面積で均一な特性のものを得ることが困難である。このため、結局、ＺｎＯを用いて大面積の太陽電池を得ることは困難であった。
【０００７】
すなわち、高い光電変換効率をもつ大面積の光電変換素子をＺｎＯを用いて得ることは困難であった。
【０００８】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記の問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の光電変換素子は、基板上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が含まれるｎ型層と、ＺｎＯが含まれるｐ型層とが形成された構成を具備する光電変換素子であって、前記ｐ型層として、あるいは前記ｎ型層と前記ｐ型層の間に挿入された層として、平均粒径が１０〜５００ｎｍの範囲でありＺｎＯを主成分とするｐ型ＺｎＯ微粒子が少なくとも含まれる微粒子が結合されて構成され、光を吸収する微粒子層が形成されたことを特徴とする。
本発明の光電変換素子において、前記微粒子層は前記ｐ型層であり、前記ｐ型ＺｎＯ微粒子は、窒素濃度が１０１８〜１０２０ｃｍ−３とされたことを特徴とする。
本発明の光電変換素子において、前記微粒子層は、前記ｐ型ＺｎＯ微粒子と、窒化ガリウム（ＧａＮ）又は酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする微粒子が混合されて構成されたことを特徴とする。
本発明の光電変換素子において、前記微粒子層は、前記ｎ型層と前記ｐ型層の間に挿入された層であることを特徴とする。
本発明の光電変換素子において、前記微粒子層は、バインダーを介して前記微粒子が結合されて構成されたことを特徴とする。
本発明の光電変換素子は、前記基板上に、導電層を介して、前記ｎ型層と前記ｐ型層とが形成されたことを特徴とする。
本発明の光電変換素子において、前記基板及び前記導電層は前記微粒子層が吸収する光に対して透明であることを特徴とする。
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が含まれるｎ型層と、ＺｎＯが含まれるｐ型層とが形成された構成を具備する光電変換素子の製造方法であって、平均粒径が１０〜５００ｎｍの範囲でありＺｎＯを主成分とするｐ型ＺｎＯ微粒子が少なくとも含まれる微粒子が混合された塗布液を塗布した後に焼成して、前記微粒子が焼結された微粒子層を、前記ｐ型層として、あるいは前記ｎ型層と前記ｐ型層の間に挿入された層として形成する微粒子層形成工程、を具備することを特徴とする。
本発明の光電変換素子の製造方法は、前記微粒子層形成工程において、前記塗布液に、窒化ガリウム（ＧａＮ）又は酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする微粒子を混合してから前記塗布液を塗布することを特徴とする。
本発明の光電変換素子の製造方法は、前記微粒子層形成工程によって、前記微粒子層を前記ｎ型層と前記ｐ型層の間に挿入された層として形成することを特徴とする。
本発明の光電変換素子の製造方法において、前記微粒子層は前記ｐ型層であり、前記ｐ型ＺｎＯ微粒子は焼結後における窒素濃度が１０１８〜１０２０ｃｍ−３とされたことを特徴とする。
本発明の光電変換素子の製造方法は、減圧酸素雰囲気とされたチャンバー内において亜鉛材料をアーク放電によって蒸発させた状態から粒子化させることによって、前記ｐ型ＺｎＯ微粒子を製造することを特徴とする。
本発明の光電変換素子の製造方法は、前記基板上に、導電層及び前記ｎ型層とをスパッタリング法によって順次形成する下地工程を具備し、当該下地工程の後に、前記微粒子層形成工程によって前記ｐ型層を前記ｎ型層の上に形成することを特徴とする。
本発明の光電変換素子の製造方法は、前記微粒子層形成工程において、前記塗布液にはバインダーが混合されたことを特徴とする。
本発明の光電変換素子の製造方法は、前記微粒子層形成工程において、焼成温度を３００℃以下とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は以上のように構成されているので、高い光電変換効率をもつ大面積の光電変換素子をＺｎＯを用いて得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態となる光電変換素子の断面図である。
【図２】ｐ型ＺｎＯ微粒子の粒径分布を実測した結果である。
【図３】ｐ型ＺｎＯ微粒子においてアーク電流と窒素濃度を実測した結果である。
【図４】ｐ型ＺｎＯ微粒子において熱処理に際して脱離する酸素、窒素、水素濃度を測定した結果である。
【図５】ＺｎＯ微粒子とＧａＮ微粒子が混在する際のバンド図を模式的に示す図である。
【図６】本発明の実施の形態となる発光素子において電流−電圧特性を実測した結果である。
【図７】本発明の実施の形態となる光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。
【図８】本発明の実施の形態となる光電変換素子の第一の変形例の断面図である。
【図９】本発明の実施の形態となる光電変換素子の第二の変形例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の光電変換素子は、安価な酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いて構成される。この光電変換素子においては、以下に説明するように、ＺｎＯのｐｎ接合を大面積で容易に得ることができる。このため、この光電変換素子は、高い光電変換効率をもつ大面積の太陽電池となる。
【００１３】
図１は、本発明の実施の形態に係る光電変換素子１０の断面図である。この光電変換素子１０においては、透明な基板１１の上にＺｎＯ系透明導電膜１２が形成され、その上にｎ型ＺｎＯ系薄膜１３が順次形成されている。このｎ型ＺｎＯ系薄膜１３の上に、微粒子層１４が形成されている。図１中の左側においてはｎ型ＺｎＯ系薄膜１３等は部分的に除去され、その上にｎ側電極１５が形成されている。また、微粒子層１４の上にはｐ側電極１６が形成されている。この光電変換素子１０においては、下側から基板１１を通して入射した光によってｐｎ接合に起電力が生じ、この出力がｎ側電極１５とｐ側電極１６を介して取り出される。
【００１４】
透明な基板１１として、例えば、ガラス基板等を用いることができる。基板１１の上にＺｎＯ系透明導電膜１２とｎ型ＺｎＯ系薄膜１３を順次成膜することができることが必要となる。ただし、これらの成膜は例えばマグネトロンスパッタリング法（スパッタリング法）等で行うことができ、この場合には成膜温度は低いため、透明な樹脂基板等を基板１１として使用することも可能である。
【００１５】
ＺｎＯ系透明導電膜１２としては、例えばＧａドープＺｎＯ膜を使用することができる。ここでは、ＺｎＯにＧａが多量にドープされることによって導電性が付与され、かつ可視光に対しては高い透過率を具備する。その厚さは、電気抵抗、可視光透過率やこの上におけるｎ側電極１５の成膜のしやすさの観点から、例えば５％ガリウムドープＺｎＯ膜を用いる場合には、５０〜５００ｎｍとすることができる。
【００１６】
また、ＺｎＯ系透明導電膜１２に入れる不純物として、Ｇａ以外のＩＩＩ族元素（例えばＡｌ）や、ＶＩＩ族元素（ハロゲン：Ｆ等）を用いてもよい。また、これらの不純物を含んだＭｇｘＺｎ１−ｘＯ混晶薄膜（ただしＸ＝０〜０．３）を用いることもできる。この場合、Ｍｇの添加によりＺｎＯ系透明導電膜１２の吸収端が短波長側にシフトするため、微粒子層１４が吸収すべき光のＺｎＯ系透明導電膜１２による吸収を小さくすることができる。基板１１上へのＺｎＯ系透明導電膜１２の形成方法は、マグネトロンスパッタリング法やＣＶＤ法を用いることができる。
【００１７】
ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３は、この光電変換素子１０においてｐｎ接合を形成するｎ型層として機能する。ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３としては、例えばＧａやＡｌをドープしたＺｎＯを用いることができる。ただし、そのドープ量はＺｎＯ系透明導電膜１２よりも少ない。ただし、ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３は単結晶である必要はない。ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３としては、単結晶、多結晶、非晶質、微粒子あるいはこれらを複合したもののうちのいずれをも用いることができる。
【００１８】
このため、ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３の形成方法は、マグネトロンスパッタリング法やＣＶＤ法を使用することができる。この場合、基板１１上にＺｎＯ系透明導電膜１２とｎ型ＺｎＯ系薄膜１３を連続して形成することも可能である。
【００１９】
また、ＺｎＯ微粒子とＭｇＯ微粒子を混合した粉末をＺｎＯ系透明導電膜１２上に塗布し、その後焼結してｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ混晶薄膜（ただしＸ＝０〜０．３）をｎ型ＺｎＯ系薄膜１３として用いることもできる。ここでＸ＝０の場合はｎ型ＺｎＯとなる。
【００２０】
微粒子層１４は、この光電変換素子１０におけるｐｎ接合を形成するためのｐ型層として機能する。微粒子層１４は、微粒子が焼結されて構成されるが、この微粒子の中には、少なくとも平均粒径が１０〜５００ｎｍであるｐ型ＺｎＯ微粒子が含まれる。また、微粒子はバインダーを用いて焼結され、バインダーとしては、光硬化型バインダーやＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）等を用いることができる。微粒子層１４の詳細については後述する。
【００２１】
ｎ側電極１５とｐ側電極１６は、共に電気抵抗の低い金属で構成され、その材料としては、例えば金、アルミニウム等、あるいはこれらを含む積層構造を用いることができる。これらには図１に示されるように出力を取り出すための端子が接続されるため、その厚さは、この接続が可能な程度に適宜設定される。また、基板１１やＺｎＯ系透明導電膜１２とは異なり、可視光の透過性は不要である。
【００２２】
図１の構造においては、ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３と微粒子層１４との間でｐｎ接合が形成される。従来は、ＺｎＯのｐ型層を形成するのが困難であったためにＺｎＯのｐｎ接合を形成することが困難であったのに対し、この構造においては、ｐ型ＺｎＯ微粒子を用いてこのｐ型層を容易に形成することができる。このため、ＺｎＯを用いた大面積の光電変換素子を容易に得ることができる。
【００２３】
以下に、微粒子層１４の詳細について説明する。この層は、微粒子１４１がｎ型ＺｎＯ系薄膜１３上に塗布等の方法によって分散して配され、その後で焼成されることによって形成される。微粒子１４１には、少なくともＺｎＯ微粒子が含まれる。
【００２４】
ＺｎＯ微粒子とは、平均粒径が１０〜５００ｎｍ程度のＺｎＯで構成された微粒子であり、バルクのＺｎＯとは異なる性質をもつ。その製造方法は、例えば特開２００５−６０１４５号公報に記載されている。この微粒子は、ガス中蒸発法で製造することができる。ここでは、その図１に示されるように、チャンバー内において亜鉛（Ｚｎ）で構成されたターゲットが設置される。チャンバー内を酸素を含む減圧雰囲気とした中で、このターゲットと近接して真空中に設置された電極とこのターゲット間でアーク放電を発生させることによって、ターゲット表面からＺｎを蒸発させる。蒸発したＺｎは、雰囲気中の酸素によって酸化されてＺｎＯとなり、チャンバーの内壁に微粒子となって付着し、これがＺｎＯ微粒子となる。ターゲットの原料としては、濃度の高くない亜鉛インゴット、たとえば４Ｎ（純度９９．９９％）を用いることができる。このような純度の低い安価なインゴットを用いた場合であっても、ＺｎＯ微粒子においては、高品質なｐ型ＺｎＯ結晶が得られる。
【００２５】
具体的には、チャンバー内の雰囲気として、例えば酸素ガスと窒素ガスを空気と同様の４：１のモル比としたものを用いることができる。このガス雰囲気を、アーク放電を生じやすい２０×１０３Ｐａ程度に減圧する。これにより、Ｚｎを酸化させてＺｎＯとすると同時に、アクセプタとなる窒素（Ｎ）を同時に微粒子中に高濃度でドーピングすることができる。このため、形成されたＺｎＯ微粒子をｐ型とすることができる。また、特開２００５−６０１４５号公報に記載されたように、この微粒子内のＺｎＯの結晶性は高い。このため、このｐ型ＺｎＯ微粒子における光電変換効率を高くすることができる。
【００２６】
この際、ＺｎＯ微粒子の特性（粒子径、導電型、キャリア濃度等）は、雰囲気のガス成分、圧力、アーク放電の電流値等によって制御することが可能である。この際、ＺｎＯ微粒子の光吸収のピーク波長を調整することも可能である。
【００２７】
また、前記のガス中蒸発法によってＺｎＯ微粒子が得られた後で、更にボールミル等を用いてこの微粒子を粉砕して、平均粒径を小さくすることもできる。これによっても、発光のピーク波長やそのスペクトルの広がりを変えることが可能である。図２は、特開２００５−６０１４５号公報に記載されたようにガス中蒸発法によって得られたＺｎＯ微粒子を更に粉砕した微粒子の平均粒径分布を測定した結果である。
【００２８】
また、このＺｎＯ微粒子がガス中蒸発法で形成される際には、雰囲気中の窒素が導入されてアクセプタとなる。図３は、アーク放電の電流値とＺｎＯ微粒子中の窒素濃度の関係をＨＯＲＩＢＡ製ＥＭＧＡ９３０を用いて測定した結果である。ここで、放電の際には窒素と酸素が４：１のガスを５Ｌ／ｍｉｎ流し、圧力は１５０Ｔｏｒｒとしている。この結果より、窒素ドープ量は放電電流に大きく依存し、５０Ａの場合に最も多くドープされており、この場合の窒素濃度は７×１０１８ｃｍ−３程度であった。ホール測定によってこのＺｎＯ微粒子のキャリア濃度等を測定したところ、ホール濃度が９×１０１６〜２．９×１０１７ｃｍ−３、移動度が０．５３〜０．２１ｃｍ２／Ｖ／ｓであるｐ型となっていることが確認された。
【００２９】
ただし、アクセプタとなる窒素は熱処理によって脱離する。図４は、放電電流を２０ＡとしたＺｎＯ微粒子に対して行った熱処理の温度と、熱処理の際に脱離する酸素、窒素、水素の濃度を図３と同様に測定した結果である。この結果より、窒素は３００℃程度の熱処理で脱離することがわかる。このため、ｐ型微粒子をｐ型層として使用する際には、その製造工程における最高温度を３００℃以下とすることが好ましい。この温度を超えた場合には、ｐｎ接合が形成されない場合がある。
【００３０】
このため、微粒子層１４を形成するために微粒子１４１を焼結するための温度は３００℃以下であることが好ましい。こうした低温で焼結を行うためには、バインダーとして光硬化型バインダーやＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）を用いることが特に好ましい。
【００３１】
この場合、焼成後の微粒子層１４におけるｐ型ＺｎＯ微粒子中の窒素濃度を１０１８〜１０２０ｃｍ−３の範囲とすることができる。これにより、微粒子層１４を光電変換素子１０におけるｐ型層（正孔輸送層）とすることができる。
【００３２】
また、例えば微粒子層１４を構成する微粒子として、他の材料を主成分とする微粒子をＺｎＯ微粒子と混合してもよい。この材料としては、例えばＺｎＯと同様に広い禁制帯幅をもつ窒化ガリウム（ＧａＮ）や酸化錫（ＳｎＯ２）の微粒子を用いることができる。この場合には、微粒子層１４中において、ＺｎＯとこれらの材料との間でヘテロ接合が形成される。図５は、ＺｎＯとＧａＮが混在して構成されたヘテロ接合のバンド構造を模式的に示す図である。このバンド構造においては、ＺｎＯとＧａＮの伝導帯と価電子帯のエネルギーの違いによって、伝導体エネルギーＥｃと価電子帯エネルギーＥｖが界面で不連続的に変化する。ここで、Ｅｃ（ＺｎＯ）、Ｅｖ（ＺｎＯ）は、ＺｎＯが単独で存在した際の伝導帯エネルギー、価電子帯エネルギーをそれぞれ表し、Ｅｃ（ＧａＮ）、Ｅｖ（ＧａＮ）は、ＧａＮが単独で存在した際の伝導体エネルギー、価電子帯エネルギーをそれぞれ表す。
【００３３】
図５のバンド構造においては、矢印で示されるように、ＺｎＯの伝導帯から隣接したＧａＮの価電子帯への電子の遷移が可能となる。この場合に得られる発光光子のエネルギーはＥｃ（ＺｎＯ）とＥｖ（ＧａＮ）の差分となり、これはＺｎＯの禁制帯幅のエネルギー（Ｅｃ（ＺｎＯ）−Ｅｖ（ＺｎＯ））よりも小さくなる。すなわち、ＺｎＯの禁制帯幅に対応する波長よりも長い波長の光を吸収させることが可能である。ＧａＮの代わりにＳｎＯ２を用いた場合であっても同様である。ＺｎＯの禁制帯幅に対応した光は紫外光であるが、この光は可視光となる。
【００３４】
図６は、ｐ型ＺｎＯ微粒子を用いて微粒子層を形成した場合の図１の構造の光電変換素子の電流−電圧特性を実測した結果である。ダイオードとして機能していることが確認さた。このため、このダイオードは光起電力素子（光電変換素子）として機能する。
【００３５】
次に、上記の光電変換素子１０の製造方法について説明する。図７（ａ）〜（ｅ）は、この製造方法を示す工程断面図である。ここでは、微粒子層１４を構成する微粒子１４１がｐ型ＺｎＯ微粒子一種である場合について記載するが、ＧａＮやＳｎＯ２微粒子を混合する場合についても同様である。
【００３６】
まず、図７（ａ）に示されるように、基板１１上にＺｎＯ系透明導電膜１２、ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３を連続して成膜する（下地工程）。これらの成膜は、前記の通り、マグネトロンスパッタリング法やＣＶＤ法によって行うことができる。この場合、例えばマグネトロンスパッタリング法においては同一チャンバー内でスパッタリングターゲットを切り替えること、ＣＶＤ法においては同一ＣＶＤ炉内においてガスを切り替えること、によって、基板１１をチャンバーやＣＶＤ炉から取り出すことなしに、ＺｎＯ系透明導電膜１２、ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３を連続して成膜することが可能である。
【００３７】
次に、図７（ｂ）に示されるように、微粒子１４１をｎ型ＺｎＯ系薄膜１３上に分散させる。この際には、まず、所定の混合比率で微粒子１４１をＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）液等で構成されたバインダー、溶媒（例えばアルコール等の有機溶媒）と混合した液体中においてボールミル等を用いて混合した液体（塗布液）を製造する。この塗布液を、ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３の全面上にスピンコート、ディップコート等の方法を用いて一様な膜厚で塗布する。あるいは、印刷法、インクジェット法等を用いた場合には、所望の領域のみにパターニングして塗布することも可能である。溶媒やバインダーの種類や粘度は、塗布の方法に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
その後、図７（ｃ）に示されるように、焼成を行うことにより、分散された微粒子１４１が焼結して微粒子層１４が形成される（微粒子層形成工程）。この焼成は、例えば大気中で２００〜３００℃の温度範囲で行うことができる。前記の通り、焼結後におけるｐ型導電性を確保するためには、この温度を３００℃以下とすることが好ましいが、ＳＯＧを使用した場合、焼結をこの温度範囲で行うことができる。また、ＳＯＧ成分は可視光に対して透明であり、ＳＯＧに吸収される光成分を小さくすることができるため、高い光電変換効率を得る上でも好ましい。なお、基板１１として例えば耐熱性の低い樹脂基板等を用いた場合には、紫外線により硬化する光硬化性バインダーを用いることや，フラッシュランプやパルスレーザー光を表面に照射することにより、表面の温度のみを局所的に高めてこの焼成を行うことも可能である。
【００３９】
その後、図７（ｄ）に示されるように、局所的に微粒子層１４、ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３をエッチングによって除去する（エッチング工程）。図７（ｄ）においては、左側の領域において、微粒子層１４、ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３が除去されるために、ＺｎＯ系透明導電膜１２が露出する。この工程は、例えば、フォトリソグラフィによって、微粒子層１４等を除去しない領域においてフォトレジスト層を形成し、その後にウェットエッチングを行うことによって行うことができる。この際のエッチング液としては、例えば酢酸を用いることができる。この際、微粒子層１４とｎ型ＺｎＯ系薄膜１３に対して異なるエッチング液を使用することも可能である。
【００４０】
次に、図７（ｅ）に示されるように、露出したＺｎＯ系透明導電膜１２上と、残存した微粒子層１４の上にそれぞれｎ側電極１５とｐ側電極１６を形成する（電極形成工程）。ｎ側電極１５とｐ側電極１６は同じ材料で構成することもできる。この場合、ＤＣスパッタリング法等によって図７（ｄ）の構造の上面全体にこの材料を成膜した後に、前記のエッチング工程と同様に、ｎ側電極１５とｐ側電極１６が存在する領域以外におけるこの材料をエッチングすることによって、図７（ｅ）の構成とすることができる。あるいは、ｎ側電極１５とｐ側電極１６が残存する領域以外の領域にフォトレジスト層を形成してからこの材料を全面に成膜した後に、フォトレジスト層を除去することによって、図７（ｅ）の形態を実現することもできる（リフトオフ法）。
【００４１】
最後に、ｎ側電極１５とｐ側電極１６に配線を接続し、電源を接続すれば、図１の光電変換素子１０が製造される。
【００４２】
以上の製造方法においては、ｐ型層となる微粒子層１４を、微粒子層形成工程において、塗布液の塗布と焼成によって容易に形成することができる。その際の下地となるｎ型ＺｎＯ系薄膜１３等の成膜は、基板１１に応じた大面積で行うことができる。塗布液を塗布することによって、この上に微粒子層１４を均一に形成することが可能である。すなわち、大面積の光電変換素子を容易に得ることができる。特に、上記の構成においては、ｐ型層となる微粒子層１４を容易に得ることができる。
【００４３】
この際、微粒子１４１にＧａＮ微粒子やＳｎＯ２微粒子を混合する作業も、塗布液にこれらを混合するだけよいため、極めて容易である。
【００４４】
すなわち、この製造方法を用いて、上記の光電変換素子１０を容易に製造することができる。
【００４５】
なお、上記の例では、微粒子層をｐ型層として用いたが、微粒子層をｎ型層（電子輸送層）とすることもでき、ｎ型層とｐ型層の間の吸収層とすることもできる。
【００４６】
図８は、微粒子層をｎ型層とした構成の光電変換素子２０の構成を示す断面図である。この光電変換素子２０においては、図１の構造と同様に、基板１１の上にＺｎＯ系透明導電膜１２が形成される。この上に、ｎ型ＺｎＯ微粒子２３１で構成されたｎ型層となる微粒子層２３が形成される。その上に、ｐ型ＺｎＯ層２４が形成され、図１の構造と同様にｎ側電極１５、ｐ側電極１６が形成される。ｐ型微粒子を用いずに例えばスパッタリング法によってｐ型ＺｎＯ層２４を形成することが可能である場合には、この構成の光電変換素子２０を製造することも可能である。
【００４７】
図９は、微粒子層をｎ型層とｐ型層の間に光吸収層として配した構成の光電変換素子３０の構成を示す断面図である。この光電変換素子３０においても、図１の構造と同様に、基板１１の上にＺｎＯ系透明導電膜１２が形成される。この上に、ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３が形成され、微粒子層３４がこの上に形成される。その上にｐ型ＺｎＯ層３５が形成され、図１の構造と同様にｎ側電極１５、ｐ側電極１６が形成される。この場合には、ＺｎＯ微粒子３４１とＧａＮ微粒子３４２を混合させて微粒子層３４を形成することが好ましい。この場合には、前記の通り、ＺｎＯの禁制帯幅に対応した波長よりも長い波長の光を微粒子層３４で吸収させることができる。この波長の光はｎ型ＺｎＯ系薄膜１３やｐ型ＺｎＯ層３５には吸収されないため、微粒子層３４で選択的に吸収され、これによって起電力が発生する。前記の通り、この光は可視光となる。すなわち、この光電変換素子３０においては、可視光の照射によって出力が得られる。
【００４８】
なお、上記の例では、基板として絶縁性のガラス基板を用い、その上に導電性のＺｎＯ系透明導電膜を形成したが、特に上側（基板と反対側）から光を照射する構成の場合には、基板として導電性の材料を用い、ｎ型層（ＺｎＯ系薄膜あるいはｎ型ＺｎＯ微粒子で構成されたｎ型層）の下側にＺｎＯ系透明導電膜を形成しない構成とすることも可能である。また、ＺｎＯ系透明導電膜の上にｐ型ＺｎＯ層を形成することが可能であれば、上記の例におけるｎ型層、ｐ型層の位置関係を逆転させることも可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１０、２０、３０  光電変換素子
１１  基板
１２  ＺｎＯ系透明導電膜
１３  ｎ型ＺｎＯ系薄膜
１４、２３、３４  微粒子層
１５  ｎ側電極
１６  ｐ側電極
２４、３５  ｐ型ＺｎＯ層
１４１  微粒子
２３１  ｎ型ＺｎＯ微粒子
３４１  ＺｎＯ微粒子
３４２  ＧａＮ微粒子    
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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