(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリアミド１００質量部、繊維状強化材１０〜８０質量部および白色顔料１０〜６０質量部と、リン系酸化防止剤０．０１〜５質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物であって、ジカルボン酸成分の主成分がテレフタル酸であり、ジアミン成分の主成分が１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選ばれた１種以上であり、前記ポリアミドの示差走査熱量計で測定される過冷却度が４０℃以下であって、リン系酸化防止剤がテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニリレンジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトまたはビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド中のジアミン単位に対するトリアミン単位が０．３モル％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
繊維状強化材が、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
白色顔料が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミド１００質量部あたりに、さらに板状強化材を４０質量部以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアミド１００質量部あたりに、さらに酸化防止剤を０．１〜５質量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
ポリアミド１００質量部あたりに、さらに光安定剤を０．１〜５質量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる反射板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色度、反射率に優れたポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、新しい光源として、低消費電力、長寿命の観点から、照明や表示素子として需要が急速に拡大しており、ＬＥＤの大型化、ハイパワー化が進んでいる。ＬＥＤは光を効率的に利用するため、ハウジングを兼ねたリフレクタが重要である。リフレクタに用いる樹脂材料としては、白色度や反射率に加えて、電子基板への実装時の半田付けに耐えられる耐熱性が求められている。特に近年はリフロー方式の半田付けがおこなわれることが多いことから、樹脂材料には、リフロー半田温度の２６０℃に耐える耐熱性が必要とされている。
【０００３】
このような樹脂材料として、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、半芳香族ポリアミドが用いられている。しかしながら、ＬＣＰは溶融流動性や精密成形加工性に優れるが、白色度や耐久性の面で問題があり、ＰＰＳは成形性や機械的強度に問題があった。また、半芳香族ポリアミドのうちポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ＰＡ６Ｔ）は、単独では融点が高すぎ、共重合成分が多く導入されているため、結晶性が低いという問題があった。そのため、成形時の金型での結晶化時間が長く、成形サイクルが長かった。また、ＰＡ６Ｔは吸水率が高いため、リフロ−半田工程でブリスターが発生するという問題があった。
【０００４】
そこで、半芳香族ポリアミドのうち、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ＰＡ９Ｔ）系樹脂を用いることが検討されている。例えば、特許文献１では、ＰＡ９Ｔに酸化チタンを用いた樹脂組成物が開示されている。また、実施例には、前記樹脂組成物にさらに強化材、光安定剤、離型剤を含有させた樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−７５９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のポリアミド樹脂組成物も、用いるポリアミドのジアミン成分に、１，９−ノナンジアミンのほかに、２−メチル−１，８−オクタンジアミンが共重合されている。そのため、特許文献１のポリアミド樹脂組成物は、成形時の金型での結晶化時間が長く、成形サイクルが長くなるという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであって、優れた白色度、反射率、機械的特性、耐熱性に加えて、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリアミド１００質量部、繊維状強化材１０〜８０質量部および白色顔料１０〜６０質量部と、リン系酸化防止剤０．０１〜５質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物であって、ジカルボン酸成分の主成分がテレフタル酸であり、ジアミン成分の主成分が１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選ばれた１種以上であり、前記ポリアミドの示差走査熱量計で測定される過冷却度が４０℃以下であって、リン系酸化防止剤がテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニリレンジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトまたはビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）ポリアミド中のジアミン単位に対するトリアミン単位が０．３モル％以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）繊維状強化材が、ガラス繊維であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）白色顔料が、酸化チタンであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）ポリアミド１００質量部あたりに、さらに板状強化材を４０質量部以下含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（７）ポリアミド１００質量部あたりに、さらに酸化防止剤を０．１〜５質量部含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（８）ポリアミド１００質量部あたりに、さらに光安定剤を０．１〜５質量部含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる反射板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来の半芳香族ポリアミドが有する優れた白色度、反射率、機械的特性、耐熱性に加えて、成形サイクルが短いポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いるポリアミドは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とから構成される。本発明においては、高結晶性の点から、特定の化学構造を有するジカルボン酸成分とジアミン成分とを用いることが必要である。
【００１２】
ジカルボン酸成分は、主成分としてテレフタル酸を用いる必要があり、ジアミン成分は、主成分として、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンの群から選ばれた１種以上のジアミンを用いる必要がある。テレフタル酸は芳香族ジカルボン酸の中でも化学構造の対称性が高く、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンは、直鎖脂肪族ジアミンであり、化学構造の対称性が高いため、これらのモノマーを用いることで、高い結晶性を有するポリアミドを得ることができる。
【００１３】
ジアミン成分の主成分のジアミンの炭素数は、偶数であることが必要である。一般的に、ポリアミドにおいては、いわゆる偶奇効果が発現し、用いられるジアミン成分のモノマー単位の炭素数が偶数である場合の方が、炭素数が奇数である場合よりも、より安定な結晶構造をとり、結晶性が向上するためである。
【００１４】
ジアミン成分の主成分のジアミンの炭素数は、８、１０、１２である必要がある。ジアミンの炭素数が８未満の場合、得られるポリアミドの融点が３４０℃を超え、アミド結合の分解温度を上回るため好ましくない。一方、ジアミンの炭素数が１２を超える場合、得られるポリアミドの耐熱性が不足するため好ましくない。なお、偶奇効果により、ジアミンの炭素数が９、１１であるポリアミドは、ジアミンの炭素数が８、１０、１２であるポリアミドよりも結晶性が低い。
【００１５】
本発明で用いるポリアミドには、主成分となるテレフタル酸成分以外の他のジカルボン酸成分、および／または炭素数が８、１０または１２である直鎖脂肪族ジアミン成分以外の種類の他のジアミン成分（以下、「共重合成分」と略称する場合がある。）が共重合されていてもよい。共重合成分は、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に共重合成分を含まないことがより好ましい。共重合成分を５モル％以下とすることで、高い結晶性を付与することができる。
【００１６】
他のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１７】
他のジアミン成分としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２-メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。なお、上記に列挙された１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−オクタンジアミンのいずれかは、本発明のポリアミドに必須のジアミン成分である。１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンのいずれかを必須のジアミン成分として用いた場合には、それ以外のジアミン成分が共重合成分として用いられる。例えば、１，８−オクタンジアミンを必須のジアミン成分として用いる場合には、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンが共重合成分として用いられる。
【００１８】
ポリアミドには、必要に応じて、カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸や１１−アミノウンデカン酸等のω−アミノカルボン酸を共重合させてもよい。
【００１９】
ポリアミドの重量平均分子量は、１５０００〜５００００であることが好ましく、２００００〜５００００であることがより好ましく、２６０００〜５００００であることがさらに好ましい。ポリアミドの重量平均分子量を１５０００〜５００００とすることで、射出成形時の流動性を維持しつつも、機械的特性を向上させることができる。
【００２０】
本発明で用いるポリアミドは、トリアミン量が十分に低減されていることが好ましい。ポリアミドは、重合時におけるジアミン同士の縮合反応により、トリアミン構造が副生し易い。トリアミン量が多いと、分子鎖中に架橋構造が生成し、その架橋構造は分子鎖の動きや配列を束縛するため、結晶性が低下する。また、トリアミン量が多いと、ゲルが多く発生するため、得られる成形体の表面にフィッシュアイやブツとして存在し、表面外観を損ねる原因となることがある。そのため、ポリアミド中に含まれるトリアミン単位は、ジアミン単位の０．３モル％以下であることが好ましく、０．１５モル％以下であることがより好ましく、０．１２モル％以下であることがさらに好ましく、０．１０モル％以下であることが特に好ましい。ポリアミド中のトリアミン構造がジアミン単位の０．３モル％を超える場合には、結晶性が低下したり、ゲルが発生して得られる成形体の表面平滑性を損ねたり、色調が低下することがある。
【００２１】
トリアミン単位をジアミン単位の０．３モル％以下とするためには、テレフタル酸成分とジアミン成分とから塩を生成する際、水や有機溶剤の添加量を、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部未満とすることがより好ましく、全く使用しないことがさらに好ましい。
【００２２】
一般的に、ポリアミドの加熱重合反応を均一的に進行させるために、水の共存下、原料を混合し、加熱して脱水反応を進行させる方法が用いられている。しかしながら、このような方法においては、重合時の水と有機溶剤の合計量が、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部を超えて多くなると、重合度の上昇が抑制されることがある。その場合、アミン末端が多い状態での重合装置中の滞留時間が長くなり、ジアミン同士の縮合反応により副生成するトリアミン量が増加する。その結果、ポリアミドの一部が架橋構造をとり、ゲル化が促進されたり、色調が低下したりする。ゲル化はポリアミドの結晶性の低下や、結晶化速度を遅延させる原因となる。そして、本発明のような半芳香族ポリアミドでは、トリアミンの生成が脂肪族ポリアミドより顕著である。従って、本発明のように、トリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下であるポリアミドを得るためには、水や有機溶剤の添加量を、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下とすることが必要であり、実質的に水を添加しないことがより好ましい。
【００２３】
本発明に用いるポリアミドは、結晶化速度が速く、成形性が高い。本発明における結晶化速度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した過冷却度を指標とすることができる。本発明において、用いるポリアミドの過冷却度は４０℃以下である必要があり、３５℃以下であることが好ましい。用いるポリアミドの過冷却度が４０℃を超える場合、成形サイクルを短縮することができなかったり、金型からの離型が困難となり成形時の連続生産性が低下したりすることがある。
【００２４】
本発明で用いるポリアミドは、ポリアミドを製造する方法として従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。
【００２５】
加熱重合法としては、モノマーから反応物を得る工程（ｉ）と、反応物を重合する工程（ｉｉ）からなる方法が挙げられる。本発明においては、トリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下であるポリアミドを得るために、工程（ｉ）の段階を、重合系中の水分や溶媒が少ない条件、すなわち、ジカルボン酸とジアミンの合計１００質量部に対して、水と有機溶剤の合計量が５質量部以下である水および／または有機溶剤の存在下で実施することが好ましい。
【００２６】
工程（ｉ）としては、例えば、ジカルボン酸粉末を予めジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、ジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度において、ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、ジアミンをジカルボン酸粉末に添加する方法が挙げられる。あるいは、別の方法としては、溶融状態のジアミンと固体のテレフタル酸からなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成するポリアミドの融点未満の温度で、テレフタル酸とジアミンとの反応による塩の生成と、前記塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程（ｉ）としては、反応物の形状の制御が容易な前者の方法の方が好ましい。
【００２７】
工程（ｉｉ）としては、例えば、工程（ｉ）で得られた反応物を、最終的に生成するポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、ポリアミドを得る方法が挙げられる。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。
【００２８】
ポリアミドの製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いたり、重合度の調整、熱分解や着色を抑制するため末端封止剤を用いたりすることができる。
【００２９】
重合触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられ、重合触媒の添加量は、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モルに対して、２モル％以下で用いることが好ましい。
【００３０】
末端封鎖剤としては、酢酸、ラウリン酸、安息香酸等のモノカルボン酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等のモノアミンが挙げられ、これらいずれか一種、あるいはこれらを組み合わせて用いられる。末端封鎖剤の添加量は、通常、ジカルボン酸成分とジアミン成分の合計に対して５モル％以下で用いることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる繊維状強化材としては、例えば、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、セラミックス繊維、ワラストナイト、セピオライト、アタパルジャイトが挙げられる。中でも、用いるポリアミドの溶融温度において溶融せず、白色度を損ねないことから、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ワラストナイト、セピオライト、アタパルジャイトが好ましく、入手しやすいことから、ガラス繊維がより好ましい。
【００３２】
ガラス繊維を用いる場合、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。また、シランカップリング剤は、集束剤に分散され、ガラス繊維を束ねるための集束剤として表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系が挙げられるが、ポリアミドとガラス繊維との密着効果を得やすいことから、アミノシラン系が好ましい。
【００３３】
繊維状強化材の繊維長は、０．１〜７ｍｍとすることが好ましく、０．５〜６ｍｍとすることがより好ましい。また、繊維径は３〜２０μｍとすることが好ましく、５〜１３μｍとすることがより好ましい。繊維長を０．１〜７ｍｍとし、繊維径を３〜２０μｍとすることで、成形性に悪影響を及ぼすことなく、効率よく補強することができる。繊維状強化材の断面形状は、曲げ強度や曲げ弾性率が向上するので、扁平断面であることが好ましい。
【００３４】
繊維状強化材の含有量は、ポリアミド１００質量部に対し、１０〜８０質量部とする必要があり、１５〜６０質量部とすることが好ましく、２０〜５０質量部とすることがより好ましい。繊維状強化材の含有量が１０質量部未満の場合、機械的強度の向上が低いので好ましくない。一方、含有量が８０質量部を超える場合、機械的強度の補強効率が低下するばかりでなく、溶融混練時の作業性が低下し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得ることが難しくなるので好ましくない。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物においては、ポリアミドの過冷却度が４０℃以下であるため、繊維状強化材による成形体の補強効果と相まって、射出成形時の金型からの取出し時の成形体の剛性が高まる。そのため、繊維状強化材を含有しないポリアミド樹脂成形体に比べ、冷却時間を短くしても金型内からの成形体の取出しが可能となる。したがって、射出成形によって成形体１個を成形するために要する時間（以下、「成形サイクル」と略称する。）を短縮することができる。このことは、成形体の生産効率を向上させるばかりでなく、特に連続して射出成形を行う場合、射出成形機のシリンダー内に滞留する樹脂の滞留時間の短縮も図れるため、樹脂の劣化、分解ガスの発生を抑制し、成形体への前記劣化物、分解ガスの混入、金型汚れを抑制し、成形体の品質向上を図ることができる。金型汚れの抑制は、金型からの取出し時の離型を良好にし、しかも良好な離型性能を継続して維持することができるため、生産ライン等で自動成形を行う場合の離型不良による運転停止を起こすことなく、長時間の連続成形が可能な連続生産性を向上させることができる。
【００３６】
繊維状強化材を含有させる方法は、その補強効果が損なわれなければ特に限定されないが、二軸混練機を用いた溶融混練が好適に用いられる。混練温度はポリアミドの融点以上とする必要があり、（融点＋８０℃）未満とすることが好ましい。混練温度が融点未満では混練機が過負荷となり、ベントアップ等の不具合が生じる場合がある。また混練温度が高すぎると、ポリアミドの分解、黄変が起こる場合がある。
【００３７】
本発明で用いる白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミナが挙げられ、中でも、酸化チタンが好ましい。白色顔料として酸化チタンを用いることにより、反射率、隠蔽性といった光学特性が向上する。酸化チタンは、屈折率が高く光安定性の良いルチル型が好ましい。酸化チタンの粒子径は、０．０５〜２．０μｍとすることが好ましく、０．０５〜０．５μｍとすることがより好ましい。酸化チタンは、表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、ステアリン酸等の有機酸、シランカップリング剤やチタンカップリング剤が挙げられる。白色顔料は２種以上を併用してもよい。
【００３８】
白色顔料の含有量は、ポリアミド１００質量部に対し、１０〜６０質量部とすることが必要であり、１５〜５０質量部とすることが好ましく、２０〜４０質量部とすることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに板状強化材を含有させてもよい。板状強化材としては、例えば、タルク、マイカ、ガラスフレーク、カオリン、合成雲母、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ラポナイト、ヘクトライト、セリサイト、ドロマイト、膨潤性マイカが挙げられる。
【００４０】
板状強化材の含有量は、ポリアミド１００質量部に対し、４０質量部以下とすることが好ましい。樹脂組成物に板状強化材を含有させることで、寸法安定性を向上させることができる。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、トリアジン系化合物、硫黄系化合物が挙げられ、中でも、リン系酸化防止剤が好ましい。繊維状強化材を含有するポリアミド樹脂組成物は、高温のシリンダー内に長時間滞留した場合、繊維状強化材の表面処理剤が熱分解し、機械的強度の低下を引き起こす場合がある。しかしながら、本発明においては、シリンダー内で長時間樹脂組成物を滞溜させた場合、すなわち、射出成形時において成形サイクルが長い場合や射出量が少なくシリンダー内に樹脂が長く滞留する場合でも、酸化防止剤を含有することにより、前記樹脂組成物の引張強度の低下を抑制することができる。なお、酸化防止剤は、通常、ポリアミドの分子量低下や色の退化を目的に含有させるものである。本発明においては、これらの効果に加えて、樹脂組成物の滞留安定性を向上させることができる。酸化防止剤の添加量は、ポリアミド１００質量部あたり、０．１〜５質量部とすることが好ましく、０．２〜５質量部とすることがさらに好ましい。
【００４２】
酸化防止剤の中でも、特にリン系酸化防止剤を用いることが好ましい。リン系酸化防止剤は、無機化合物でもよいし有機化合物でもよく、特に制限はないが、例えば、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン等の無機リン酸塩、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名「アデカスタブＰＥＰ−３６」）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（商品名「アデカスタブＰＥＰ−８」）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名「アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ」）、テトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニリレンジフォスファイト（商品名「ホスタノックスＰ−ＥＰＱ」）が挙げられる。中でも、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびテトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニリレンジフォスファイトが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００４３】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに光安定剤を添加してもよい。特に、白色顔料として酸化チタンを用いる場合は、酸化チタンが光分解を促進する場合があるので、光安定剤を添加することが好ましい。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリシレート系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物が挙げられ、中でも、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。
【００４４】
光安定剤の添加量は、ポリアミド１００質量部に対し、０．１〜５質量部とすることが好ましく、０．２〜５質量部とすることがさらに好ましい。光安定剤の添加量を、ポリアミド１００質量部あたり、０．１〜５質量部とすることにより、リフレクタ等の用途に用いた場合の光安定性を向上させることができる。
【００４５】
本発明において、酸化防止剤と光安定剤は併用してもよい。酸化防止剤と光安定剤を併用することにより、成形時の滞留安定性を向上させつつ、使用時の紫外線等による光劣化を効率的に防止することができる。
【００４６】
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤を加えてもよい。他の添加剤としては、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ等の充填材、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤が挙げられる。白色顔料、板状強化材、熱安定剤、光安定剤および他の添加剤の添加方法は、その効果が損なわれなければ特に限定されないが、例えば、ポリアミドの重合時または溶融混練時に添加される。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法が挙げられ、中でも、本発明で用いるポリアミド樹脂組成物の機械的特性、成形性を十分に向上させることができる点から、射出成形法が好ましい。射出成形機としては、特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、ポリアミド樹脂組成物の融点以上とする必要があり、（融点＋１００℃）未満とすることが好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融時には、用いるポリアミド樹脂組成物は十分に乾燥されたものを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いるポリアミド樹脂組成物の水分率は、０．３質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましい。
【００４８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、示差走査熱量計を用いて測定した過冷却度が４０℃以下であるポリアミドを用いるため、結晶化速度が速く、成形体の加工時、特に射出成形において成形サイクルが短い。そのため、成形体の生産効率を向上させるばかりでなく、特に連続して射出成形をおこなう場合、射出成形機のシリンダー内に滞留する樹脂の滞留時間の短縮も図ることができる。また、樹脂の劣化、分解ガスの発生を抑制し、成形体への前記劣化物、分解ガスの混入、金型汚れを抑制し、成形体の品質向上を図ることができる。金型汚れの抑制は、金型からの取出し時の離型を良好にし、しかも良好な離型性能を継続して維持することができるため、生産ラインで自動成形を行う場合の離型不良による運転停止を起こすことなく、長時間の連続成形が可能な連続生産性を向上させることができる。
【００４９】
また、本発明の樹脂組成物に用いるポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６に比べ融点が高く、成形体を得るための溶融温度が高いため、樹脂が長時間にわたって成形機シリンダー内に滞留する場合、前記樹脂が劣化しやすく、分解ガスが発生しやすい。そのため、成形サイクルを短くし、溶融樹脂の成形機シリンダー内への滞留を極力抑制することは、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形して耐熱性に優れた成形体を得るには好ましいことである。
【００５０】
また、発明のポリアミド樹脂組成物は結晶性が高いため、従来の半芳香族ポリアミドに比べて白色度や反射率が高い。そのため、レフレクタ等の用途に用いた場合、本発明の樹脂組成物からなるレフレクタは光をほとんど吸収することなく、効率的に反射させることができる。
【００５１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性、成形性が高く、白色度、反射率に優れているため、自動車部品、電気電子部品等の広範な用途に使用できる。自動車部品としては、例えば、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケットの電装系部品が挙げられる。電気電子部品としては、例えば、ＬＥＤリフレクタ、ディスプレイ用反射板が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５３】
１．測定方法
（１）ポリアミドの相対粘度
９６質量％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。
【００５４】
（２）ポリアミドの重量平均分子量
東ソー社製ゲル浸透クロマトグラフィ装置を用い、下記条件で調整した試料溶液にてＧＰＣ分析をおこなった後、ポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリーズ社製）を標準試料として作成した検量線を用いて、重量平均分子量を求めた。
＜試料調製＞  
ポリアミド５ｍｇに１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール２ｍｌを加えて溶解後、ディスクフィルターで濾過した。
＜条件＞  
・検出器：示差屈折率検出器ＲＩ−８０１０（東ソー社製）
・溶離液：１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール
・流速：０．４ｍＬ／分
・温度：４０℃
【００５５】
（３）ポリアミドの降温結晶化温度、融点、過冷却度
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温した際の発熱ピークのトップを与える温度を降温結晶化温度（Ｔｃｃ）、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点（Ｔｍ）とした。融点と降温結晶化温度の差（Ｔｍ−Ｔｃｃ）を過冷却度とした。過冷却度が小さいほど、結晶化が速いことを意味する。
【００５６】
（４）ポリアミド中のトリアミン量
ポリアミド１０ｍｇに４７％臭化水素酸を３ｍＬ加え、１３０℃で２０時間加熱後、蒸発乾固し、さらに８０℃２時間減圧乾燥した。これにピリジン２ｍＬ、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド１ｍＬを加え、９０℃で３０分加熱した。冷却後、メンブランフィルターでろ過した溶液を、質量分析計を備えたガスクロマトグラフィー装置で分析した。別に測定した標準物質のジアミンとトリアミンにより得た検量線を用いてポリアミド中のジアミンとトリアミンを定量し、ジアミンに対するトリアミンのモル比を算出した。トリアミンの標準物質は、酸化パラジウムを触媒として用いて、オートクレーブ中にてジアミンを２４０℃で３時間加熱撹拌して反応させて得たトリアミン化合物を用いた。
【００５７】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリアミド樹脂組成物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、３４０℃、１．２ｋｇｆの荷重で測定した。実用上、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、１〜４０ｇ／１０分がより好ましい。
【００５８】
（６）曲げ強度、曲げ弾性率
ポリアミド樹脂組成物を十分に乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ１００）を用いて射出成形をおこない、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの成形片を作製した。シリンダー温度（融点＋２５℃）、金型温度（融点−１８５℃）、射出圧力１００ＭＰａ、射出時間１０秒、取り出し時間５秒であった。
得られた成形片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定した。実用上、曲げ強度は１００ＭＰａ以上が好ましく、曲げ弾性率は４ＧＰａ以上が好ましい。
【００５９】
（７）白色度
（６）と同様にして１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの成形片を作製した。得られた成形片を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に従って、ハンターの色差式による明度（Ｌ値）、赤色度（ａ値）および黄色度（ｂ値）を求め、下記式により、白色度を算出した。
Ｗ＝１００−〔（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２〕１／２
実用上、９０％以上が好ましい。
【００６０】
（８）反射率
（７）で得られた成形片を用いて、日本電色製スペクトロフォトメーターＳＥ６０００により、４７０ｎｍの波長の光線反射率を測定した。実用上、反射率は８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
【００６１】
（９）反射率保持率
（８）の成形片を１８０℃の熱風乾燥機で１４時間加熱し、加熱前後での光線反射率の保持率を算出した。反射率保持率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
【００６２】
（１０）半田耐熱性
（６）で得られた成形片を４０℃、９５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中に１００時間放置後、赤外線加熱炉中、１５０℃で１分間加熱した。次いで１００℃／分の速度で２６５℃まで昇温し、１０秒間保持した。成形片に変形や膨れが発生しなかった場合を○、発生した場合を×とした。
【００６３】
（１０）成形サイクル
（６）で成形体を成形する際、突出ピンで成形体に対し変形を与えないで容易に取出しが可能な最短の時間を計測した。ここで成形サイクルとは、同じ射出条件で連続して成形した際、１ショット目の成形体の射出が開始されてから、２ショット目の成形体の射出が開始されるまでの時間をいう。すなわち、一つの成形体を成形するのに要する時間（射出時間＋冷却時間＋取出し時間の合計）をいう。実用上、３０秒以下が好ましく、２５秒以下がより好ましい。
【００６４】
（１１）流動長
ファナック社製射出成形機Ｓ２０００ｉ−１００Ｂを用いて、シリンダー温度を（融点＋２５℃）℃、金型温度を（融点−１８５℃）で設定した後、型締力１００トン、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度５０ｍｍ／秒、射出時間５秒で、シリンダー先端に片側１点ゲートの専用金型を取り付けて成形を行った。専用金型は、厚さ０．４ｍｍ、幅２０ｍｍのＬ字状の成形品が採取できる形状で、渦巻の中心にゲートを有するものであって、流動長は最大１５０ｍｍである。
流動長が長いほど、流動性に優れていることを意味する。
【００６５】
（１２）滞留安定性
ファナック社製射出成形機Ｓ２０００ｉ−１００Ｂ型を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度１３０℃で設定した後、型締力１００トン、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度５０ｍｍ／秒、成形サイクル２０秒で試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を成形した。得られた試験片について、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して引張強度を測定した。この引張強度を、「通常引張強度」とする。
また、射出成形機のシリンダー内に樹脂を１０分間滞留させて、同様に射出成形を行い、試験片を得た。この試験片の引張強度を「滞留後引張強度」とする。以下の式を用いて、引張強度保持率を求め、滞留安定性の指標とした。
引張強度保持率（％）＝滞留後引張強度／通常引張強度×１００
実用上、引張強度保持率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
【００６６】
２．原料
（１）ジカルボン酸成分
・テレフタル酸
・イソフタル酸
【００６７】
（２）ジアミン成分
・１，８−オクタンジアミン
・１，９−ノナンジアミン
・１，１０−デカンジアミン
・１，１２−ドデカンジアミン
【００６８】
（３）末端封鎖剤
・安息香酸
【００６９】
（４）繊維状強化材
・ＧＦ−１：  旭ファイバーグラス社製ガラス繊維、商品名「０３ＪＡＦＴ６９２」、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長３ｍｍ
・ＧＦ−２：  日本電気硝子社製ガラス繊維、商品名「ＥＣＳ０３Ｔ−７８６Ｈ」、平均繊維径１０．５μｍ、平均繊維長３ｍｍ
・偏平ＧＦ：  日東紡社製偏平ガラス繊維、商品名「ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ」、長径２８μｍ×短径７μｍ、平均繊維長３ｍｍ
【００７０】
（５）白色顔料
・酸化チタンＡ：  石原産業社製、商品名「タイペークＣＲ−６３」、平均粒径０．２１μｍ
・酸化チタンＢ：  石原産業社製、商品名「タイペークＣＲ−６１」、平均粒径０．２１μｍ
・酸化チタンＣ：  石原産業社製、商品名「タイペークＰＦ−７４０」、平均粒径０．２５μｍ
【００７１】
（６）酸化防止剤
・ＩＲＧ：ＢＡＳＦ社製ヒンダードフェノール系化合物、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８」
・ＰＡ−１：クラリアントジャパン社製リン系酸化防止剤、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニリレンジフォスファイト、商品名「ホスタノックスＰ−ＥＰＱ」
・ＰＡ−２：アデカ社製リン系酸化防止剤、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、商品名「アデカスタブＰＥＰ−３６」
・ＰＡ−３：アデカ社製リン系酸化防止剤、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、商品名「アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ」
・ＨＰＡ：チバスペシャリティケミカルズ社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド］、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８」
【００７２】
（７）光安定剤
・ＣＨＩ：ＢＡＳＦ社製ヒンダードアミン系化合物、商品名「Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９ＦＬ」
【００７３】
製造例１
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、ジカルボン成分として粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。原料モノマーのモル比は、１，１０−デカンジアミン：テレフタル酸＝５０：５０であった。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃昇温し、引き続き２３０℃で３時間加熱した。その際、塩と低重合体の生成反応と破砕は同時におこなった。その後、反応により生じた水蒸気を放圧し、反応物を得た。
【００７４】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−１）を得た。
【００７５】
製造例２
［工程（ｉ）］
ジカルボン成分としてテレフタル酸粉末（４８７０質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム（６質量部）、末端封鎖剤としての安息香酸（７２質量部）を、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、１００℃に加温したデカンジアミン（５０５０質量部）を、２８質量部／分の速度で、３時間かけて連続的（連続液注方式）にテレフタル酸粉末に添加し反応物を得た。原料モノマーのモル比は、１，１０−デカンジアミン：テレフタル酸＝５０：５０であった。
【００７６】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、引き続き工程（ｉ）で用いたリボンブレンダー式の反応装置内で、窒素気流下、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−２）を得た。
【００７７】
製造例３〜５および７
樹脂組成、製造条件を表１のように変更する以外は、製造例２と同様にしてポリアミドを得た。
【００７８】
製造例６
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、ジカルボン成分として粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水４００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して４質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。原料モノマーのモル比は、１，１０−デカンジアミン：テレフタル酸＝５０：５０であった。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、引き続き２３０℃で３時間加熱した。その際、塩と低重合体の生成反応と破砕は同時におこなった。その後、反応により生じた水蒸気を放圧し、反応物を得た。
【００７９】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−６）を得た。
【００８０】
製造例８
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、ジカルボン酸成分として平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水９２００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して、９２質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。原料モノマーのモル比は、１，１０−デカンジアミン：テレフタル酸＝５０：５０であった。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、引き続き２３０℃で３時間加熱した。その際、塩と低重合体の生成反応と破砕は同時におこなった。その後、反応により生じた水蒸気を放圧し、反応物を得た。
【００８１】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−８）を得た。
【００８２】
製造例８、９
末端封鎖剤の含有量を変更する以外は、製造例１と同様にしてポリアミドを得た。
【００８３】
表１に、ポリアミドの樹脂組成、製造条件およびその特性値を示す。
【００８４】
【表１】
0006046958.tif 000002
【００８５】
参考例１
ポリアミド（Ｐ−１）１００質量部、酸化チタンＡ  ２５質量部をクボタ社製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給し、サイドフィーダーよりガラス繊維（ＧＦ）を３０質量部供給し溶融混練をおこなった。３２０℃〜３４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／時間であった。その後、ストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物を得た。
【００８６】
実施例１〜５、参考例１〜２２、比較例１〜３
表２に示すように、樹脂組成を変更した以外は、参考例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。なお、ガラス繊維はサイドフィーダーから、その他は主供給口から供給した。
【００８７】
比較例４
参考例１と同様の操作をおこなったが、繊維状強化材の含有量が高かったため、ストランドが切断し、ポリアミド樹脂組成物を得ることができなかった。
【００８８】
比較例５
参考例１と同様の操作をおこなったが、白色顔料の含有量が高かったため、ストランドが切断し、ポリアミド樹脂組成物を得ることができなかった。
【００８９】
実施例と比較例と参考例で得られたポリアミド樹脂組成物の樹脂組成およびその特性値を表２、３に示す。
【００９０】
【表２】
0006046958.tif 000003
【表３】
0006046958.tif 000004
【００９１】
実施例１〜５、参考例１〜２２は、曲げ強度や曲げ弾性率が優れ、半田耐熱性が高く、白色度や反射率に優れていた。また、用いたポリアミドの過冷却度が４０℃以下であったため、射出成形時の成形サイクルが短かった。
実施例１〜５は、リン系酸化防止剤を用いたため、リン系酸化防止剤を含有していない実施例１と比較して、滞留安定性が向上していた。
【００９２】
比較例１は、用いたポリアミドのジアミン成分が本発明で規定するモノマーでなかったため、白色度や反射率が低く、成形サイクルが長かった。
比較例２は、白色顔料の含有量が少なかったため、白色度や反射率が低かった。
比較例３は、繊維状強化材の含有量が少なかったため、曲げ強度や曲げ弾性率が低かった。