(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホログラフィックデータを光データ記憶媒体に記録する方法であって、
（ｉ）（ａ）熱可塑性ポリマーマトリックスと（ｂ）潜酸発生剤と（ｃ）逐次的２光子吸収非線形増感剤と（ｄ）潜発色団とを含む反応体を含有する光データ記憶媒体を用意する工程、
（ｉｉ）干渉パターンで光データ記憶媒体のボクセルを照射して、非線形増感剤による逐次的２光子吸収を起こす工程、
（ｉｉｉ）非線形増感剤から潜酸発生剤への上方三重項エネルギー移動によって、酸を発生させる工程、
（ｉｖ）少なくとも１つの潜発色団を発生した酸と反応させて少なくとも１つの発色団を形成し、もってボクセル内部で屈折率変化を生じさせる工程、及び
（ｖ）干渉パターンに対応する屈折率変動を照射ボクセル内部で生じさせ、もって光学的に読取可能なデータを作り出す工程
を含んでおり、前記干渉パターンが、上方三重項エネルギー移動を起こすのに十分な波長及び強度を有する入射光を含んでおり、潜酸発生剤が入射光に対して実質的に非応答性であり、潜発色団が次の構造式（Ｉ）で表される部分を含む、方法。
【化１】
0005986437.tif 000006
式中、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、Ｒ1は保護基であり、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20脂環式基又はＣ2−Ｃ30芳香族基であり、Ｒ4は水素又はＯＲ1である。
【請求項２】
工程（ｉｖ）で、複数の潜発色団を発生した酸それぞれと反応させて複数の発色団を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
入射光が３６０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の波長及び閾値を超える強度を有する、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
入射光が約４０５ｎｍの波長を有する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
潜発色団が下記構造式で表される部分を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【化２】
0005986437.tif 000007
式中、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、Ｒ1は保護基であり、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20脂環式基又はＣ2−Ｃ30芳香族基であり、Ｒ4は水素又はＯＲ1である。
【請求項６】
非線形増感剤が白金エチニル錯体を含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
光データ記憶媒体であって、
（ａ）熱可塑性ポリマーマトリックスと、
（ｂ）逐次的２光子吸収非線形増感剤であって、該非線形増感剤による逐次的２光子吸収を起こすのに十分な波長と強度を有する入射光を吸収することができる逐次的２光子吸収非線形増感剤と、
（ｂ）非線形増感剤からの上方三重項エネルギー移動の際に酸を発生することができる潜酸発生剤であって、入射光に対して実質的に非応答性である潜酸発生剤と
（ｄ）潜発色団を含む反応体と
を含んでおり、少なくとも１つの潜発色団が発生した酸と反応することにより少なくとも１つの発色団を形成し、もって光データ記憶媒体中で屈折率変化を生じさせることができき、潜発色団が次の構造式（Ｉ）で表される部分を含む、光データ記憶媒体。
【化３】
0005986437.tif 000008
式中、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、Ｒ1は保護基であり、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20脂環式基又はＣ2−Ｃ30芳香族基であり、Ｒ4は水素又はＯＲ1である。
【請求項８】
複数の潜発色団が発生した酸毎に複数の発色団を形成することができる、請求項７記載の光データ記憶媒体。
【請求項９】
潜発色団が下記構造式で表される部分を含む、請求項７又は請求項８記載の光データ記憶媒体。
【化４】
0005986437.tif 000009
式中、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、Ｒ1は保護基であり、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20脂環式基又はＣ2−Ｃ30芳香族基であり、Ｒ4は水素又はＯＲ1である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光データ記憶媒体にデータを記録する方法に関する。特に、本発明は、ホログラフィック記憶媒体にマイクロホログラフィックデータを記録する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィック記憶はデータをホログラムとして示す光データ記憶である。ホログラムは、２つの光ビームの交わりによって感光性媒体に作り出される３次元の干渉パターン（縞）のイメージである。具体的には、参照ビームとデジタルコード化したデータを含むシグナルビームの重ね合わせにより、媒体の体積内部で３Ｄ干渉パターンを形成し、その結果感光性媒体の屈折率を変化又は変調させる化学反応が起こる（記録又は書込工程）。この変調が、上記シグナルからの強度と位相情報の両方をホログラムとして記録する。参照ビームのみを記憶媒体に当てることにより、後でホログラムを再生することができる。即ち、参照ビームが記憶されたホログラフィックデータと相互作用し、ホログラフィックイメージを記憶するのに用いた最初のシグナルビームに比例する復元シグナルビームを発生する（読出工程）。
【０００３】
ホログラフィックデータ記憶の最近の研究は、データ記録のためのビット単位のアプローチに注目している。このアプローチでは、情報の各ビット（又は数ビット）を表すホログラムを媒体内部の微小体積に局在化して、読出光を反射する領域を形成する。このような局在化された体積ホログラフィックマイクロリフレクタを媒体の全体積にわたる多数のデータ層に配列することができる。ビット単位データ記憶アプローチに対応できる材料が強く求められている。これは、このような材料に対する読出や書込に使用する装置が、現在市販されているか、既に市販されている読出及び書込用装置を変更することで容易に用意できるからである。
【０００４】
しかし、ビット単位のホログラフィックデータを記憶する従来法は、線形感光性材料又は入射光の出力密度（強度）とは無関係に光化学変化を受けやすい材料を用いる。これらの線形材料はまた、書込及び読出条件の両方で光化学変化を受けやすい。さらに、ビット単位のアプローチでは、層中のデータの読出や記録が、隣接層を記録／読出光にさらすことになるのをさけられない。したがって、線形材料を用いたビット単位のホログラフィック媒体を記録／読出する従来法は、記録／読出時に媒体の意図しない消去又はデータ損失につながるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７７７１９１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、書込工程時に他のデータ層に影響を与えずにホログラフィック記憶媒体にデータを記録する方法が必要である。さらに、ホログラフィックデータを記録するビット単位のアプローチには、記録したデータに読出工程が悪影響を与えないように独立した書込及び読出条件が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１つの態様では、光データ記憶媒体にホログラフィックデータを記録する方法を提供する。本方法では、（ｉ）（ａ）熱可塑性ポリマーマトリックス、（ｂ）潜酸発生剤、（ｃ）非線形増感剤及び（ｄ）潜発色団を含む反応体を含有する光データ記憶媒体を形成する。本方法ではさらに、（ｉｉ）非線形増感剤から潜酸発生剤への上方三重項エネルギー移動を引き起こすのに十分な波長及び強度を有する入射光を含む干渉パターンで光データ記憶媒体のボクセルを照射し、それにより酸を発生させる。但し、潜酸発生剤は入射光に対して実質的に非応答性である。本方法ではさらに、（ｉｉｉ）少なくとも１つの保護された発色団を発生した酸と反応させて少なくとも１つの発色団を形成し、それによりボクセル内部で屈折率変化を引き起こし、（ｉｖ）干渉パターンに対応する屈折率変動を照射ボクセル内部で生じさせ、それにより光学的に読取可能なデータを作り出す。
【０００８】
本発明の別の態様では、光データ記憶媒体にホログラフィックデータを記録する方法を提供する。本方法では、（ｉ）（ａ）熱可塑性ポリマーマトリックス、（ｂ）潜酸発生剤、（ｃ）非線形増感剤及び（ｄ）保護されたベンゾフェノンを含む反応体を含有する光データ記憶媒体を形成する。本方法ではさらに、（ｉｉ）非線形増感剤から潜酸発生剤への上方三重項エネルギー移動を引き起こすのに十分な波長及び強度を有する入射光を含む干渉パターンで光データ記憶媒体のボクセルを照射し、それにより酸を発生させる。但し、潜酸発生剤は入射光に対して実質的に非応答性である。本方法ではさらに、（ｉｉｉ）複数の保護ベンゾフェノンを発生した酸と反応させて複数のヒドロキシベンゾフェノンを形成し、それによりボクセル内部で屈折率変化を引き起こし、（ｉｖ）干渉パターンに対応する屈折率変動を照射ボクセル内部で生じさせ、それにより光学的に読取可能なデータを作り出す。
【０００９】
本発明の他の態様では、光データ記憶媒体を提供する。光データ記憶媒体は、（ａ）熱可塑性ポリマーマトリックス、（ｂ）上方三重項励起を引き起こすのに十分な波長と強度を有する入射光を吸収することができる非線形増感剤、（ｂ）非線形増感剤からの三重項励起時に酸を発生することができ、入射光に対して実質的に非応答性である潜酸発生剤及び（ｄ）潜発色団を含む反応体を含有する。少なくとも１つの潜発色団が発生した酸と反応することにより少なくとも１つの発色団を形成し、それにより光データ記憶媒体中で屈折率変化を引き起こすことができる。ある実施形態では、複数の潜発色団が発生した酸毎に複数の発色団を形成することができる。
【００１０】
本発明のその他の実施形態、態様、特徴及び効果は、以下の詳細な説明、添付の図面及び特許請求の範囲から当業者には明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、添付図面を参照にして以下の詳細な説明を読むことで、一層明らかになるであろう。図面全体を通して同じ参照番号は同じ部品を表す。
【図１Ａ】化学線に対する線形増感剤の応答を示すグラフである。
【図１Ｂ】化学線に対する非線形増感剤の応答を示すグラフである。
【図２】光記憶媒体の断面図であり、媒体が線形増感剤を含有する場合の化学線の影響領域及び媒体が非線形増感剤を含有する場合の化学線の影響領域を示す。
【図３】逆可飽和吸収を示す非線形増感剤の上方三重項Ｔn励起状態吸収及びそれから生じるエネルギー移動を示すエネルギー準位図である。
【図４】本発明の一実施形態のＰＥ１増感剤の合成スキームである。
【図５】本発明の一実施形態のｔ−ＢＯＣポリマーの合成スキームである。
【図６】本発明の一実施形態のＭＯＭポリマーの合成スキームである。
【図７】本発明の一実施形態の試料に記録した代表的な配列のホログラムの読出スキャンである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に詳細に説明するように、本発明の実施形態は、ビット単位のアプローチを用いて光データ記憶媒体にホログラフィックデータを記録するのに適した方法を含む。
【００１３】
光データ記憶媒体は、熱可塑性ポリマーマトリックス、非線形増感剤、潜酸発生剤及び潜発色団を含有する。非線形増感剤は、入射光が閾値より高い強度をもつときにだけ三重項エネルギーを潜酸発生剤に移動し、その後に酸を発生させることができる。発生した酸が、潜発色団と反応し、発色団を形成し、その結果媒体内部での屈折率変化をもたらす。しかし、潜酸発生剤及び潜発色団それぞれは、入射光に対して非応答性であり、強度が閾値未満の場合、非線形増感剤は非応答性である。したがって、媒体は、望ましいことに、入射光に対して非線形応答性である、換言すれば、閾値未満の強度をもつ入射光では屈折率に変化を起こさずに、閾値より上では屈折率に顕著な変化を起こす。
【００１４】
このような媒体への記録は閾値を超える強度をもつ入射光でのみ可能であり、記録後のデータは閾値より低強度の光で繰り返しかつ実質的に非破壊的に読出すことができるので有利である。さらに、本方法は、多層にホログラフィックデータを、他の層に記録したデータに悪影響を与えずにビット単位方式で記録することができるので有利である。
【００１５】
さらに、本発明の実施形態は、ホログラフィックデータを化学増幅によってビット単位方式で記録する方法を含む。本発明のある実施形態によれば、発生した酸毎に、複数の潜発色団が発色団に転化して媒体に一層大きな屈折率変化をもたらす。したがって、本方法は、少ない光子、即ち低い出力密度を用いながらも１以上の量子効率（ＱＥ）を可能にするので有利である。
【００１６】
本明細書及び特許請求の範囲全体を通して用いた近似的な表示は、それが関与する基本機能に変化をもたらすことなく変動することが許される量的表現を修飾するのに適用することがある。したがって、「約」のような用語で修飾された値は、特定された正確な値に限定されない。いくつかの例では、近似的な表示はその値を測定する計器の精度に対応する。
【００１７】
本明細書及び特許請求の範囲において、単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も含む。
【００１８】
ここで定義する用語「光学的に透明」は、光学的に透明な基体又は光学的に透明な材料に適用したとき、該基体又は材料が１未満の吸光度をもつことを意味する。換言すれば、約３００ｎｍ〜約１５００ｎｍの範囲の少なくとも１つの波長で入射光の１０％以上が材料を透過する。例えば、ホログラフィックデータ記憶媒体に用いるのに適当な厚さの膜として構成された場合、該膜が約３００ｎｍ〜約１５００ｎｍの範囲の少なくとも１つの波長で１未満の吸光度を示す。
【００１９】
ここで用いる用語「ボクセル」（ｖｏｌｕｍｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ）は全体積の３次元構成部分を意味する。
【００２０】
ここで用いる用語「光学的に読取可能データ」は、ホログラフィックデータ記憶媒体の１つ又は２つ以上のボクセル内部にホログラムパターンとして記憶したデータをいう。
【００２１】
ここで用いる用語「回折効率」は、ホログラム位置で入射プローブビーム出力に対して測定した、ホログラムにより反射されたビーム出力の割合を意味し、一方、用語「量子効率」は吸収された光子が化学変化をもたらし屈折率変化を起こす確率を意味する。
【００２２】
ここで用いる用語「フルエンス」（ｆｌｕｅｎｃｅ）はビーム断面の単位面積を通過した光ビームエネルギーの量を意味し（例えば、Ｊ／ｃｍ2単位で測定される）、一方、用語「強度」（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は光の放射フラックス密度、例えば単位時間にビーム断面の単位面積を通過するエネルギーの量を意味する（例えば、Ｗ／ｃｍ2単位で測定される）。
【００２３】
ここで用いる用語「感度」は、レーザー光で膜のスポットを照射するのに用いたフルエンス量に対して得られた屈折率変化の量と定義する。フルエンス（Ｆ）値及び屈折率変化量がわかる場合、次式を用いて、エネルギー移動過程の感度（Ｓ）を推定できる。
【００２４】
感度＝Δｎ／Ｆ
式中、Δｎ＝転化％ｘΔｎ（ｍａｘ）、Δｎ（ｍａｘ）は屈折率変化材料の最大能力である。Ｆ＝実際のフルエンス
ここで用いる用語「芳香族基」は、少なくとも１つの芳香族部分を有する原子価１以上の原子の配列を示す。少なくとも１つの芳香族部分を有する原子価１以上の原子の配列は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素、酸素などのヘテロ原子を含んでも、或いは炭素及び水素のみから構成されてもよい。ここで用いる用語「芳香族基」は、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基を含むが、これらに限らない。上記の通り、芳香族基は少なくとも１つの芳香族部分を有する。芳香族部分は常に、（４ｎ＋２）つの「非局在化」電子を有する環状構造であり、ここでｎは１以上の整数であり、具体的にはフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などがある。芳香族基は非芳香族成分を含有してもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族部分）とメチレン基（非芳香族成分）とを含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、芳香族部分（Ｃ6Ｈ3）が非芳香族成分−（ＣＨ2）4−に縮合した芳香族基である。記述の便宜上、用語「芳香族基」はここでは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広い範囲の官能基の導入を包含すると定義する。例えば、４−メチルフェニル基は、メチル基を有するＣ7芳香族基であり、ここでメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基は、ニトロ基を有するＣ6芳香族基であり、ここでニトロ基は官能基である。芳香族基はハロゲン化芳香族基を含み、例えば、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ（ＣＦ3）2ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェニ−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェニ−１−イル（即ち、３−ＣＣｌ3Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロピ−１−イル）フェニ−１−イル（即ち、４−ＢｒＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐｈ−）などがある。芳香族基の別の例には、４−アリルオキシフェニ−１−オキシ、４−アミノフェニ−１−イル（即ち、４−Ｈ2ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェニ−１−イル（即ち、ＮＨ2ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェニ−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ（ＣＮ）2ＰｈＯ−）、３−メチルフェニ−１−イル、メチレンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣＨ2ＰｈＯ−）、２−エチルフェニ−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈ（ＣＨ2）6ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェニ−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ2Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェニ−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ2Ｐｈ−）、４−メチルチオフェニ−１−イル（即ち、４−ＣＨ3ＳＰｈ−）、３−メトキシフェニ−１−イル、２−メトキシカルボニルフェニ−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェニ−１−イル（即ち、２−ＮＯ2ＣＨ2Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェニ−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェニ−１−イル、４−ビニルフェニ−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。用語「Ｃ3−Ｃ10芳香族基」は炭素原子数３個以上１０個以下の芳香族基を含む。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ3Ｈ2Ｎ2−）は、Ｃ3芳香族基の１例である。ベンジル基（Ｃ7Ｈ7−）はＣ7芳香族基の１例である。
【００２５】
ここで用いる用語「脂環式基」は、環状であるが、芳香族ではない、原子の配列を含む、原子価１以上の基を示す。ここで定義する用語「脂環式基」は芳香族基を含まない。「脂環式基」は１つ又は２つ以上の非環状成分を含有してもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）は、シクロヘキシル環（環状であるが、芳香族ではない、原子の配列）とメチレン基（非環状成分）からなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素、酸素などのヘテロ原子を含んでも、或いは炭素と水素のみから構成されてもよい。記述の便宜上、用語「脂環式基」はここでは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広い範囲の官能基の導入を包含すると定義する。例えば、４−メチルシクロペンタ−１−イル基は、メチル基を有するＣ6脂環式基であり、ここでメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブタ−１−イル基は、ニトロ基を有するＣ4脂環式基であり、ここでニトロ基は官能基である。脂環式基は１個又は２個以上のハロゲン原子を有してもよく、その場合ハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１個又は２個以上のハロゲン原子を有する脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクタ−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキサ−４−イル）（即ち、−Ｃ6Ｈ10Ｃ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ10−）、２−クロロメチルシクロヘキサ−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキサ−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキサ−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキサ−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペンタ−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキサ−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ3ＣＨＢｒＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）などがある。脂環式基の他の例には、４−アリルオキシシクロヘキサ−１−イル、４−アミノシクロヘキサ−１−イル（即ち、Ｈ2ＮＣ6Ｈ10−）、４−アミノカルボニルシクロペンタ−１−イル（即ち、ＮＨ2ＣＯＣ5Ｈ8−）、４−アセチルオキシシクロヘキサ−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10Ｃ（ＣＮ）2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、３−メチルシクロヘキサ−１−イル、メチレンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10ＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、１−エチルシクロブタ−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10（ＣＨ2）6Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メルカプトメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メチルチオシクロヘキサ−１−イル（即ち、４−ＣＨ3ＳＣ6Ｈ10−）、４−メトキシシクロヘキサ−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキサ−１−イルオキシ（即ち、２−ＣＨ3ＯＣＯＣ6Ｈ10Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち、ＮＯ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、３−トリメチルシリルシクロヘキサ−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタ−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキサ−１−イル（例えば、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。用語「Ｃ3−Ｃ10脂環式基」は、炭素原子数３個以上１０個以下の脂環式基を含む。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ4Ｈ7Ｏ−）はＣ4脂環式基の１例である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）はＣ7脂環式基の１例である。
【００２６】
ここで用いる用語「脂肪族基」は、環状でない原子の直鎖状もしくは枝分れ配列からなる、原子価１以上の有機基を示す。脂肪族基は１個以上の炭素原子を有すると定義される。脂肪族基を構成する原子の配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン、酸素などのヘテロ原子を含んでも、或いは炭素と水素のみから構成されてもよい。記述の便宜上、用語「脂肪族基」は、「環状でない原子の直鎖状もしくは枝分れ配列」の一部として、広い範囲の官能基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などのを包含すると定義する。例えば、４−メチルペンタ−１−イル基は、メチル基を有するＣ6脂肪族基であり、ここでメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブタ−１−イル基は、ニトロ基を有するＣ4脂肪族基であり、ここでニトロ基は官能基である。脂肪族基は１個又は２個以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基でもよく、その場合ハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１個又は２個以上のハロゲン原子を有する脂肪族基には、アルキルハライド、具体的にはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（即ち、−ＣＨ2ＣＨＢｒＣＨ2−）などがある。脂肪族基の他の例には、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ2）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ2Ｃ（ＣＮ）2ＣＨ2−）、メチル（即ち、−ＣＨ3）、メチレン（即ち、−ＣＨ2−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち、−ＣＨ2ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ2ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ3）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ2ＳＣＨ3）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ3ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ2ＮＯ2）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、（ＣＨ3）3Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに例示すると、Ｃ1−Ｃ10脂肪族基は１個以上１０個以下の炭素原子を含む。メチル基（即ち、ＣＨ3−）はＣ1脂肪族基の１例である。デシル基（即ち、ＣＨ3（ＣＨ2）9−）はＣ10脂肪族基の１例である。
【００２７】
上述したように、ホログラフィックデータを光データ記憶媒体に記録する方法を提供する。本方法では、（ａ）熱可塑性ポリマーマトリックス、（ｂ）潜酸発生剤、（ｃ）非線形増感剤及び（ｄ）潜発色団を含む反応体を含有する光データ記憶媒体を形成する。
【００２８】
ここで用いる用語「非線形増感剤」は光強度に依存した感度をもつ材料をいう、換言すれば、感度は、高（記録）強度で高く、低（読出）強度で低い。例えば、読出強度が書込強度の約１／２０〜約１／５０である場合、感度（材料が耐える必要がある読出寿命及び／又は読出サイクルの回数についての特定の想定に基づく）は初期感度の約１／１０4〜約１／１０5以下にできる。強度及び感度における差は材料が示す必要がある非線形性の大きさとなる。用語「非線形増感剤」及び「増感剤」は本明細書では同義である。
【００２９】
これをさらに図１Ａ及び１Ｂに示す。図１Ａは入射光に対する線形感光性材料の応答を示し、一方、図１Ｂは入射光に対する非線形増感剤の応答を示す。図１Ａに示すように、線形感光性材料は、どのような出力密度（強度）の記録光でも反応を起こし、材料が受け取る放射エネルギー（フルエンス）が同じ場合、材料に生じる屈折率変化の量（Δｎ）は同じである。対照的に、非線形増感剤は、特定の光強度以上の記録光でのみ反応を起こす。
【００３０】
上述したように、非線形増感剤は、入射光を、例えば１つ又は２つ以上の光子の形態で吸収し、その後エネルギーを潜酸発生剤に移動して酸を発生させることができる。ある実施形態では、非線形増感剤は２つの光子を、通常逐次的に吸収することができる。さらに、ある実施形態では、本発明の増感剤は、吸収したエネルギーを潜酸発生剤に移動したら、元の状態に戻り、このプロセスを何度も繰り返すことができる。したがって、増感剤は実質的に時間とともに消費されることはないが、エネルギーを吸収し、１つ又は２つ以上の潜酸発生剤にエネルギーを放出する能力が時間とともに低下することがある。これは、感光性材料として従来知られる材料とは異なっている。感光性材料は、エネルギー（通常、単一の光子）を吸収でき、別の分子にそのエネルギーを移動することはできないが、新しい構造に転化したり、別の分子と反応して、その際に新しい化合物を形成したりする。
【００３１】
一実施形態では、非線形増感剤には、逆可飽和吸収体（ＲＳＡ＝ｒｅｖｅｒｓｅ  ｓａｔｕｒａｂｌｅ  ａｂｓｏｒｂｅｒ）がある。ここで用いる用語「逆可飽和吸収体」又は「ＲＳＡ」は、所定の波長で極めて小さい線形吸収を示し、この波長の光をほとんどすべて透過する化合物をいう。しかし、これらの所定の波長の高強度の光の照射を受けると、この低いレベルの線形吸収は分子がより高い吸収断面積をもち、同一波長で高吸収性である状態に変わり、化合物が次の光子を強く吸収するようになる。この非線形吸収をしばしば逐次的２光子吸収という。
【００３２】
非線形増感剤の適当な例には、約５３２ｎｍの波長をもつ入射光で照射すると光励起するＲＳＡがある。この波長は可視スペクトルの緑色領域にあるので、通常これらのＲＳＡを「緑色」ＲＳＡという。非線形増感剤の別の適当な例には、約４０５ｎｍの波長をもつ入射光で照射すると光励起するＲＳＡ、即ち「青色」ＲＳＡがある。
【００３３】
一実施形態では、非線形増感剤は、約３００ｎｍ〜約５３２ｎｍの範囲の波長の入射光を吸収できる逆可飽和吸収体である。特定の実施形態では、非線形増感剤は、約３６０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の波長の入射光を吸収できる逆可飽和吸収体である。特定の実施形態では、非線形増感剤は本質的に、約４０５ｎｍの波長の入射光を吸収して潜酸発生剤への上方三重項−三重項エネルギー移動を起こすことができる逆可飽和吸収体である。一実施形態では、非線形増感剤は、４０５ｎｍで逆可飽和吸収体特性を示すことができ、このため媒体の記憶容量が最適になり、しかも媒体は現行の記憶フォーマット、例えばブルーレイなどと互換性もある。
【００３４】
上述したように、本発明の光記憶媒体に用いるのに適当な非線形増感剤は、入射光の強度が閾値を超えた場合のみ上記の波長範囲の入射光を吸収することができる。一実施形態では、非線形増感剤が屈折率連鎖反応を開始できる閾値は約２０ＭＷ／ｃｍ2〜約３００ＭＷ／ｃｍ2の範囲である。一実施形態では、非線形増感剤が屈折率連鎖反応を開始できる閾値は約５０ＭＷ／ｃｍ2〜約３００ＭＷ／ｃｍ2の範囲である。
【００３５】
さらに、非線形増感剤は、強度が実質的に閾値未満である場合、上記の波長範囲の入射光に対して実質的に非応答性である。一実施形態では、非線形増感剤が実質的に非反応性である閾値は約５ＭＷ／ｃｍ2〜約５０ＭＷ／ｃｍ2の範囲である。一実施形態では、非線形増感剤が実質的に非反応性である閾値は約５ＭＷ／ｃｍ2〜約２０ＭＷ／ｃｍ2の範囲である。
【００３６】
本方法の一実施形態では、約３００ｎｍ〜約５３２ｎｍの範囲の波長で吸光度又は吸光係数が小さい非線形増感剤を選択する。本方法の一実施形態では、約３６０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の波長で吸光係数が約２００ｃｍ-1Ｍ-1未満である非線形増感剤を選択する。本方法の一実施形態では、約４０５ｎｍの波長で吸光係数が約２００ｃｍ-1Ｍ-1未満である非線形増感剤を選択する。本方法の一実施形態では、約４０５ｎｍの波長で低い基底状態吸収及び非常に高い励起状態吸収（ＲＳＡ特性）をもつ非線形増感剤を選択する。
【００３７】
ある実施形態では、非線形増感剤は白金エチニル錯体である。ある実施形態では、非線形増感剤はｔｒａｎｓ−白金エチニル錯体である。一実施形態では、非線形増感剤には、ビス（トリブチルホスフィン）ビス（４−エチニルビフェニル）白金（略号、ＰＰＥ）、ビス（トリブチルホスフィン）ビス（４−エチニル−１−（２−フェニルエチニル）ベンゼン）白金（略号、ＰＥ２）、ビス（１−エチニル−４−（４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）ベンゼン）ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）Ｐｔ（ＩＩ）（略号、ｎ−Ｂｕ−ＰＥ２）、ビス（１−エチニル−４−（４−フルオロフェニルエチニル）ベンゼン）ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）Ｐｔ（ＩＩ）（略号、Ｆ−ＰＥ２）、ビス（１−エチニル−４−（４−メトキシフェニルエチニル）ベンゼン）ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）Ｐｔ（ＩＩ）（略号、ＭｅＯ−ＰＥ２）、ビス（１−エチニル−４−（４−メチルフェニルエチニル）ベンゼン）ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）Ｐｔ（ＩＩ）（略号、Ｍｅ−ＰＥ２）、ビス（１−エチニル−４−（３，５−ジメトキシフェニルエチニル）ベンゼン）ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）Ｐｔ（ＩＩ）（略号、３，５−ｄｉＭｅＯ−ＰＥ２）、ビス（１−エチニル−４−（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルエチニル）ベンゼン）ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）Ｐｔ（ＩＩ）（略号、ＤＭＡ−ＰＥ２）又はこれらの組合せがある。
【００３８】
ある実施形態では、非線形増感剤には、ビス（トリブチルホスフィン）ビス（４−エチニル−１−メトキシベンゼン）白金（略号、ＰＥ１−ＯＭｅ）、ビス（トリブチルホスフィン）ビス（４−エチニル−１−フルオロベンゼン）白金（略号、ＰＥ１−Ｆ）、ビス（トリブチルホスフィン）ビス（４−エチニル−１−メチルベンゼン）白金（略号、ＰＥ１−Ｍｅ）、ビス（トリブチルホスフィン）ビス（４−エチニル−２，５−メトキシベンゼン）白金（略号、ＰＥ１−（ＯＭｅ）2）又はこれらの組合せがある。上記の非線形増感剤又は逆可飽和吸収分子は例示であり、多種多様の逆可飽和吸収分子又は非線形吸収を示す他の分子を本発明の光データ記憶媒体に用いることができる。
【００３９】
ここで用いる用語「潜酸発生剤」は、刺激を受けると酸又はプロトンを発生できる材料をいう。一実施形態では、潜酸発生剤は、非線形増感剤から潜酸発生剤へ三重項エネルギーが移動すると酸を発生できる。実施形態によっては、潜酸発生剤は、非線形増感剤から三重項エネルギーが移動したときだけ酸を発生でき、それ以外の状態では上記入射光に対して実質的に非応答性である。ここで用いる用語「非応答性」は、潜酸発生剤が入射光に実質的に透明である、即ち記録又は書込工程時に光記憶媒体に照射された入射光を吸収しないことを意味する。したがって、ある実施形態の潜酸発生剤は、入射光に対して実質的に非応答性であり、非線形増感剤が存在しない場合酸を発生しない。これは、照射されると直ちに酸を発生できる「光酸発生剤」を用いるフォトレジスト系とは対照的である。
【００４０】
図３に、エネルギー準位図３００を示す。エネルギー準位図３００は、逆可飽和吸収を示す増感剤の上方三重項Ｔn励起状態吸収及びそれから生じるエネルギー移動を示す。本発明の光データ記憶媒体に使用する潜酸発生剤は矢印３０７で示す三重項エネルギーをもち、これは矢印３０８で示す増感剤のＴ2状態のエネルギーより下、かつ矢印３０９で示す増感剤のＴ1状態のエネルギーより上にある。また、潜酸発生剤は、増感剤の上方三重項状態（Ｔ2又はさらに上位）からエネルギーを受け取り、反応して酸を発生することができ、酸は潜発色団と反応して発色団を形成し、ポリマーマトリックス内部での屈折率変化をもたらし、その結果記録されたホログラムを与える。
【００４１】
本方法の一実施形態では、増感剤からの三重項励起で酸を発生することができ、書込工程時に用いる入射光に対して実質的に非応答性である潜酸発生剤を選択する。本方法の一実施形態では、増感剤のＴ2状態のエネルギーより下、かつ増感剤のＴ1状態のエネルギーより上にある三重項エネルギーをもつ潜酸発生剤を選択する。
【００４２】
さらに、本方法の一実施形態では、約３００ｎｍ〜約５３２ｎｍの範囲の波長で吸光度又は吸光係数が小さい潜酸発生剤を選択する。本発明の特定の実施形態では、約３６０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の波長で吸光度又は吸光係数が小さい潜酸発生剤を選択する。本発明の特定の実施形態では、約４０５ｎｍの波長で吸光度又は吸光係数が小さい潜酸発生剤を選択する。
【００４３】
一実施形態では、潜酸発生剤は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホネート、トリフラート及びこれらの組合せから選択される。適当な潜酸発生剤の例としては、（４−ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（４−クロロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（４−ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（４−メチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウムトリフラート、（４−フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシナフチル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、Ｂｏｃ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフラート、トリフェニルスルホニウムトリフラート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムナイトレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフラート、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフラート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフラート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート及びこれらの組合せがあげられるが、これらに限らない。
【００４４】
ここで用いる用語「反応体」は、化学変化して媒体内部で屈折率変化の変調をもたらす「生成物」を形成することができる材料をいう。一実施形態では、反応体は潜発色団を含む。ここで用いる用語「潜発色団」は、刺激に応答して発色団を発生することができる物質をいう。さらに、用語「潜発色団」は、潜発色団とは異なる吸収又は光学特性をもつ発色団を発生することができる物質をいう。したがって、ホログラフの記録又は書込工程時に、発色団の発生が、反応体（潜発色団）及び生成物（発色団）の濃度に局所的な変動をもたらし、それに応じて屈折率の局在的な変調を引き起こす。
【００４５】
これは、屈折率の変調が光データ記憶媒体の寸法の変化をもたらすモノマーの重合に影響を受ける、フォトポリマーを用いた光データ記憶媒体の記録とは対照的である。さらに、これは、反応体を酸の存在下で可溶／不溶にするが屈折率は変調しないフォトレジスト系とも対照的である。
【００４６】
一実施形態では、潜発色団が記録／書込工程時に入射光に対して実質的に非応答性である。さらに、ある実施形態では、潜発色団は、間接的に、例えば、酸と接触した場合だけ、発色団を発生することができ、入射光に直接曝露されても発色団を発生しない。したがって、潜発色団は、非線形増感剤又は潜酸発生剤が存在しない場合、入射光に対して実質的に非応答性である。
【００４７】
一実施形態では、潜発色団は、保護発色団である。ここで用いる用語「保護発色団」は保護基で置換された発色団分子をいう。ここで用いる用語「保護基」は、潜発色団分子上のヒドロキシル、窒素又は他のヘテロ原子に結合すると、この基で望ましくない反応が起こるのを防止し、酸触媒による脱保護で除去されて「無保護」のヒドロキシル、窒素又は他のヘテロ原子基を発生することができる任意の基をいう。ある実施形態では、保護基は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）などのエステル又はメトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）基などのアセタール及びケタールである。一実施形態では、潜発色団は、酸不安定基或いは酸又はプロトンの作用で切断されやすい基を有する。
【００４８】
一実施形態では、潜発色団は保護ベンゾフェノンを含む。ここで用いる用語「保護ベンゾフェノン」は、保護基で置換されたベンゾフェノン分子をいう。一実施形態では、潜発色団は、酸不安定基或いは酸又はプロトンの作用で切断されやすい基で置換されたベンゾフェノン分子を含む。一実施形態では、潜発色団が形成する発色団はヒドロキシベンゾフェノンを含む。
【００４９】
一実施形態では、潜発色団が構造式（Ｉ）で表される部分を含む。
【００５０】
【化１】
0005986437.tif 000002
式中、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、Ｒ1は保護基であり、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20脂環式基又はＣ2−Ｃ30芳香族基であり、Ｒ4は水素又はＯＲ1である。保護基は上記で定義されたとおりである。
【００５１】
一実施形態では、潜発色団が構造式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される部分を含む。
【００５２】
【化２】
0005986437.tif 000003
式中、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、Ｒ1は保護基であり、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20脂環式基又はＣ2−Ｃ30芳香族基であり、Ｒ4は水素又はＯＲ1である。保護基は上記で定義されたとおりである。
【００５３】
ある実施形態では、反応体を熱可塑性ポリマーマトリックスに分散させる。ある実施形態では、潜発色団をポリマーマトリックスに実質的に均一に分散させることができる。別の実施形態では、反応体をポリマーマトリックスと結合する。ある実施形態では、反応体をポリマーマトリックスと共有結合又は会合することができる。例えば、ある実施形態では、保護ベンゾフェノンで官能化されたポリマーをポリマーマトリックスとして用いることができる。
【００５４】
ある実施形態では、上述したように、潜発色団をポリマーマトリックスに化学結合することができる。このような場合、式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される部分はさらに、ポリマーマトリックスに化学結合することができる官能基を有することができる。別の実施形態では、式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される部分はさらに、重合反応して熱可塑性ポリマーマトリックスを形成することができる官能基（例えば、ビニル基）を有することができる。ある実施形態では、式（Ｉ）〜（Ｖ）のＲ2及びＲ3はさらに、熱可塑性マトリックスに結合することができるか、重合反応して熱可塑性ポリマーマトリックスを形成することができる官能基を有することができる。
【００５５】
熱可塑性ポリマーマトリックスは直鎖状、枝分れ状又は架橋型のポリマー又はコポリマーを含むことができる。内部に増感剤及び反応体をほぼ均一に分散させることができるか、反応体が容易に結合することができればどのようなポリマーでも用いることができる。さらに、使用するポリマーは、上方三重項エネルギーの移動過程を実質的に妨害しないことが望ましい。ポリマーマトリックスは、光データ記憶媒体の記録及び読出に想定される波長で光学的に透明であるか、或いは少なくとも高い透明性を有するポリマーが望ましい。
【００５６】
ポリマーマトリックスに使用するのに適当なポリマーの具体例としては、ポリ（アルキルメタクリレート）、例えばポリ（メチルメタクリレート）（略号、ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びこれらの組合せがあるが、これらに限らない。上述したように、反応体をポリマーマトリックスと共有結合又は会合することもできる。例えば、ベンゾフェノン部分を含むポリアクリレートなどのポリマーは簡単に入手でき、或いはベンゾフェノン部分を含むようにポリマーを官能化することも容易である。
【００５７】
上述したように、光記憶媒体内部の屈折率変化は、潜発色団からの発色団の形成に影響を受ける。これは、フォトポリマーを用いた光データ記憶媒体、即ちモノマーの光開始重合によって記録される媒体とは対照的である。したがって、データ記録に伴う寸法変化は、フォトポリマーを用いたデータ記録に伴う寸法変化より小さくすることができる。さらに、熱可塑性ポリマーマトリックスを用いた本発明の光データ記憶媒体は、安定、実質的に硬質の媒体を提供するので有利であり、これは、ゲル状のフォトポリマーを用いた媒体とは対照的である
本方法の一実施形態では、所望の成分を含有する光データ記憶媒体を製造又は入手することにより光データ記憶媒体を提供する。本方法の一実施形態では、光データ記憶媒体を製造することにより光データ記憶媒体を提供する。ある実施形態では、本発明の光データ記憶媒体は、所望の潜酸発生剤、増感剤、反応体及びポリマーマトリックスをブレンドすることにより製造することができる。反応体がポリマーマトリックスに結合した別の実施形態では、本発明の光データ記憶媒体は、所望の潜酸発生剤、増感剤及び反応体が結合したポリマーマトリックスをブレンドすることにより製造することができる。成分の割合は、広い範囲にわたり変化させることができ、当業者はブレンドの最適な割合及び方法を容易に決めることができる。
【００５８】
本方法の一実施形態ではさらに、光データ記憶媒体を製造することができる。ある実施形態では、本製造方法は、熱可塑性ポリマーマトリックス、非線形増感剤、潜酸発生剤及び反応体を含有する組成物の膜、押出物又は射出成形部品を形成する工程を含む。本方法の一実施形態では、熱可塑性ポリマーマトリックス、非線形増感剤、潜酸発生剤及び反応体を含有する組成物を溶液流延、スピンコート、射出成形又は押出する。
【００５９】
一実施形態では、潜酸発生剤は、光データ記憶媒体の約０．０１重量％〜約１５重量％の範囲の量で存在する。別の一実施形態では、潜酸発生剤は、光データ記憶媒体の約０．１重量％〜約１０重量％の範囲の量で存在する。
【００６０】
光データ記憶媒体に用いる非線形増感剤の量は、ホログラムを記録するのに用いる光の波長での光学密度に依存する。増感剤の溶解度も１つの要因となることがある。一実施形態では、非線形増感剤は光データ記憶媒体の約０．００１重量％〜約１５重量％の量で存在する。別の実施形態では、増感剤は光データ記憶媒体の約０．０１重量％〜約１０重量％の量で存在する。他の実施形態では、増感剤は光データ記憶媒体の約０．１重量％〜約１０重量％の量で存在する。
【００６１】
反応体は、比較的高濃度で存在して、ポリマーマトリックス内部での光学特性に大きな変化を生じ、かつ効率的な化学増幅を促進することができる。一実施形態では、反応体は、光データ記憶媒体の約５重量％〜約９５重量％の範囲の量で光データ記憶媒体に存在する。別の実施形態では、反応体は、光データ記憶媒体の約１０重量％〜約９０重量％の範囲の量で光データ記憶媒体に存在する。他の実施形態では、反応体は、光データ記憶媒体の約２０重量％〜約８０重量％の範囲の量で光データ記憶媒体に存在する。
【００６２】
一実施形態では、光データ記憶媒体はさらに、非線形増感剤から潜酸発生剤に三重項エネルギーを移動することができる媒介物を含有する。一実施形態では、媒介物の三重項状態（Ｔ1m）は、（ａ）増感剤の三重項状態（Ｔn；ｎ＞１）より下であり、かつ増感剤の三重項状態（Ｔ1）より上にあり、（ｂ）潜酸発生剤の三重項状態（Ｔ1）より上にあり、即ち約５５ｋｃａｌ／ｍｏｌ〜９０ｋｃａｌ／ｍｏｌであることが望ましい。媒介物がポリマーマトリックス内部に分散している一実施形態では、媒介物はポリマーマトリックスに約１重量％〜約２０重量％の範囲の量で存在することができる。
【００６３】
適当な媒介物の例には、アセトフェノン（Ｔ1m≒７８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ジメチルフタレート（Ｔ1m≒７３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、プロピオフェノン（Ｔ1m≒７２．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、イソブチロフェノン（Ｔ1m≒７１．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、シクロプロピルフェニルケトン（Ｔ1m≒７１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、デオキシベンゾイン（Ｔ1m≒７１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、カルバゾール（Ｔ1m≒６９．７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ジフェニレンオキシド（Ｔ1m≒６９．７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ジベンゾチオフェン（Ｔ1m≒６９．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、２−ジベンゾイルベンゼン（Ｔ1m≒６８．５７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ベンゾフェノン（Ｔ1m≒６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ポリビニルベンゾフェノン（Ｔ1m≒６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、１，４−ジアセチルベンゼン（Ｔ1m≒６７．３８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、９Ｈ−フルオレン（Ｔ1m≒６７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、トリアセチルベンゼン（Ｔ1m≒６５．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、チオキサントン（Ｔ1m≒６５．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ビフェニル（Ｔ1m≒６５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、フェナントレン（Ｔ1m≒６２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、フェナントレン（Ｔ1m≒６１．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、フラボン（Ｔ1m≒６１．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、１−ナフトニトリル（Ｔ1m≒５７．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ポリ（ナフトイルスチレン）（Ｔ1m≒５５．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、フルオレノン（Ｔ1m≒５５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）及びこれらの組合せがあるが、これらに限らない。
【００６４】
一実施形態では、光データ記憶媒体はさらに塩基を含有する。塩基は、潜酸発生剤の約０．１モル％〜約１０モル％の範囲の量で光データ記憶媒体に存在する。理論に束縛されるものではないが、塩基は潜発色団の所望の脱保護後の酸を奪活し、媒体の寿命を延ばすと考えられる。
【００６５】
本発明の光データ記憶媒体は、自立形態にすることができる。或いは、データ記憶媒体を支持材料、例えばポリメチルメタクリレート（略号、ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリスチレン又は酢酸セルロースに被覆することができる。支持材料を使用することが望ましい実施形態では無機支持材料、例えばガラス、石英又はケイ素を用いることもできる。
【００６６】
このような実施形態では、支持材料の表面を処理して支持材料への光データ記憶媒体の密着性を向上することができる。例えば、支持材料の表面を光データ記憶媒体を設ける前にコロナ放電で処理することができる。また、アンダーコート、例えばハロゲン化フェノール又は部分的に加水分解された塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーを支持材料に適用して支持材料への光データ記憶媒体の密着性を高めることができる。
【００６７】
本方法ではさらに、非線形増感剤から潜酸発生剤への上方三重項エネルギー移動を引き起こすのに十分な波長及び強度を有する入射光を含む干渉パターンで光データ記憶媒体のボクセルを照射し、それにより酸を発生させる。
【００６８】
本方法の一実施形態では、入射光の波長及び強度値を選択するにあたり、線形増感剤が、その波長範囲内で強度が閾値より低い場合、小さい吸収又は小さい吸光係数をもち、強度が閾値より高い場合大きい吸収をもつように波長及び強度値を選択する。本方法の一実施形態では、約３００ｎｍ〜約５３２ｎｍの範囲の波長をもつ入射光で媒体を照射する。本方法の一実施形態では、約３００ｎｍ〜約５３２ｎｍの範囲の波長をもつ入射光で媒体を照射する。本方法の特定の一実施形態では、約４０５ｎｍの波長をもつ入射光で媒体を照射する。
【００６９】
本方法の一実施形態では、閾値より高い強度をもつ入射光で光データ記憶媒体を照射する。用語「閾値」は、入射光のある強度、即ちその値より高い強度での非線形増感剤の吸収が、その値より低い（閾値未満）強度での吸収より大きくなる入射光の強度を示す。本方法の一実施形態では、周囲光より２桁以上大きい強度をもつ入射光で光データ記憶媒体を照射する。本方法の特定の実施形態では、約４０５ｎｍの波長及び閾値より高い強度をもつ入射光で媒体を照射する。本方法の特定の実施形態では、約４０５ｎｍの波長及び約５０ＭＷ／ｃｍ2〜約３００ＭＷ／ｃｍ2の範囲の強度をもつ入射光で媒体を照射する。
【００７０】
上述したように、本方法では、非線形増感剤から潜酸発生剤への上方三重項エネルギー移動を引き起こす。ここで用いる用語「上方三重項エネルギー移動」は、非線形増感剤の上方三重項エネルギー状態（Ｔn）と潜酸発生剤のＴ1状態との間のエネルギーの非放射移動をいう。
【００７１】
図３に、上方三重項エネルギー移動のこの工程をさらに示す。図３は、逆可飽和吸収を示す増感剤の上方三重項Ｔn励起状態吸収及びそれから生じるエネルギー移動を示すエネルギー準位図である。エネルギー準位図３００に示すように、矢印３０１は、１光子が一重項基底状態Ｓ0から第１励起状態Ｓ1に遷移するときの光子の基底状態吸収断面積を示す。矢印３０２で示す項間交差（ＩＳＣ＝ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ  ｃｒｏｓｓｉｎｇ）率は、増感剤が励起一重項状態Ｓ1から対応する三重項状態Ｔ1に移る場合に起こるエネルギー移動を表す。矢印３０３は励起三重項状態吸収断面積を示す。上方レベルの三重項状態Ｔnが、次の線形吸収により実現すると、可能な上方励起の減衰過程が２つある。１つの可能な減衰過程は、図３に矢印３０４で示され、下位のＴ1状態に内部転換（ＩＣ＝ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）することによる非放射緩和である。もう１つの可能な減衰過程は、図３に矢印３０５で示され、増感剤からエネルギーを放出し、三重項−三重項エネルギー移動により潜酸発生剤にこのエネルギーを移動することを伴う。本方法ではさらに、矢印３０６で示されるように、潜酸発生剤から酸又はプロトンを発生する。
【００７２】
本方法ではさらに、少なくとも１つの潜発色団を発生した酸と反応させて少なくとも１つの発色団を形成する。上述したように、潜酸発生剤から発生した酸又はプロトンが酸不安定保護基をもつ発色団の酸を用いた脱保護の触媒になり、それにより発色団を形成する。潜発色団からの発色団の発生は発色団及び潜発色団の濃度の局所的な変調につながり、材料の吸光度のこの変化はボクセル内部で屈折率に変化を引き起こす。照射したボクセル内部での発色団のこの発生は干渉パターンに対応する屈折率変動を生じ、それにより光学的に読取可能なデータ又はホログラムを生じる。図３に示すように、反応体は、３１０で示す変化を起こしてホログラフィックグレーティング（格子）を形成し、そこにデータを記録する。本方法の一実施形態では、ホログラムを記録する。本方法の別の実施形態では、マイクロホログラムを記録する。
【００７３】
本方法の一実施形態では、複数の潜発色団を発生した酸それぞれと反応させて複数の発色団を形成する。本方法の一実施形態では、複数の保護ベンゾフェノンを発生した酸それぞれと反応させて複数のヒドロキシベンゾフェノンを形成する。理論に束縛されるものではないが、潜発色団が酸を消費しないか、潜発色団が酸を再発生して隣接する分子の脱保護に酸を供給し、こうして発生した酸それぞれについて複数の脱保護が生じると考えられる。
【００７４】
上述したように、酸又はプロトンは、非線形増感剤から潜酸発生剤への上方三重項エネルギー移動時に潜酸発生剤から発生する。ある実施形態では、発生したプロトンそれぞれについて、潜発色団の複数の脱保護が可能であり、複数の発色団の発生を引き起こす。したがって、ある実施形態では、本方法は、吸収した光子ごとに多くの新しい分子（発色団）が形成され、化学増幅を引き起こす連鎖反応を含む。したがって、記録ビームへの少ない曝露で屈折率の比較的大きな変化、即ち高い感度を得ることができる。さらに、本方法は、少ない光子、即ち出力密度を用いながらも１以上の量子効率（ＱＥ）を可能にするので有利である。
【００７５】
一実施形態では、本方法は約５ｘ１０-4ｃｍ2／ジュール超えの感度値を実現できるので有利である。別の実施形態では、本方法は約１ｘ１０-3ｃｍ2／ジュール超えの感度値を実現できるので有利である。他の実施形態では、本方法は約２ｘ１０-3ｃｍ2／ジュール超えの感度値を実現できるので有利である。
【００７６】
上述したように、本発明の方法は、光データ記憶媒体にマイクロホログラフィックデータのビット単位記録を可能にするので有利である。本発明の光データ記憶媒体に使用する非線形増感剤は、非常に短い寿命（ナノ秒から数マイクロ秒（μｓ））の上方三重項状態（Ｔn、但しｎ＞１）から潜酸発生剤にエネルギーを移動することができる。エネルギーをＴn状態から移動する能力は、本発明の光記憶媒体に非線形、即ち閾値特性を付与する。即ち、Ｔn励起状態吸収は、増感剤が高強度の光によって励起された場合だけに認められ、低エネルギー照射によって励起された場合は無視できるほど小さい。これにより、非線形増感剤を含有する本発明の光データ記憶媒体が、低強度の光、例えば、読出光又は周囲光にはほぼ透明で不活性のままで、高エネルギーの記録光、例えば、読出光より２桁以上大きい強度を有する光に応答してのみその特性（吸光度、したがって屈折率）を変化させることを可能にする。結果として、本発明の光データ記憶媒体は、マイクロホログラフィックデータのビット単位記録に望ましい非線形閾値挙動を示す。
【００７７】
さらに、本方法は、多層にマイクロホログラフィックデータを記録でき、書込及び／又は読出工程時に他の層のデータに影響を与えることがないので有利である。これは、線形感光性材料を含有する媒体と対照的である。図２に示すように、線形感光性材料を含有する光データ記憶媒体２００では、断面２０１で示すように非記録位置の体積、即ち入射光が透過するほとんどすべてのところでダイナミックレンジの消費が起こるおそれがある。対照的に、光データ記憶媒体２００が非線形増感剤を含有する場合、非記録位置の体積におけるダイナミックレンジの消費を低減するかなくし、消費はほぼ目標体積、即ち入射光の集点２０２のみで起こることができる。したがって、本発明の光データ記憶媒体に非線形増感剤を使用すると、媒体のバルクに埋め込まれた層にビット単位のデータを記録することを容易にし、すでにデータが記録されているか次の記録に使用可能な空スペースである隣接層を破壊することはない。
【００７８】
また、ぴったりフォーカスしたレーザービームの光強度は、焦点スポットの深さによって急激に変化し、通常、ビームウエスト（最も狭い断面積）で最大になるので、媒体の閾値応答は、当然材料転化をビームウエストのごく近傍のみで起こるように制限する。これにより、各層中のマイクロホログラムサイズが低減し、したがって本発明の媒体の層データ記憶容量の増加が促進され、結果として媒体の全体としてのデータ記憶容量も増加する。本発明のある実施形態の方法によって製造された光データ記憶媒体は、周囲光で実質的に安定であり、周囲光へ曝露されても媒体の実質的な劣化や損傷を起こさないという利点もある。
【００７９】
ある実施形態では、本発明の方法は、高データ密度でマイクロホログラムを記録するのに適当な屈折率変化（Δｎ）、例えば、約０．００５以上又は約０．０５以上の屈折率変化を示す光データ記憶媒体を提供する。本発明の光データ記憶媒体によりこのような屈折率変化／回折効率を達成することができるので、本媒体は一枚のＣＤ又は一枚のＤＶＤに匹敵する寸法のディスクに約１ＴＢの情報を記憶することができる。
【００８０】
一実施形態では、本発明は光データ記憶媒体にホログラフィックデータを記録する方法を提供する。本方法では、（ｉ）（ａ）熱可塑性ポリマーマトリックス、（ｂ）潜酸発生剤、（ｃ）非線形増感剤及び（ｄ）保護されたベンゾフェノンを含む反応体を含有する光データ記憶媒体を形成する。本方法では、（ｉｉ）非線形増感剤から潜酸発生剤への上方三重項エネルギー移動を引き起こすのに十分な波長及び強度を有する入射光を含む干渉パターンで光データ記憶媒体のボクセルを照射し、それにより酸を発生させる。但し、潜酸発生剤は入射光に対して実質的に非応答性である。本方法ではさらに、（ｉｉｉ）複数の保護ベンゾフェノンを発生した酸と反応させて複数のヒドロキシベンゾフェノンを形成し、それによりボクセル内部で屈折率変化を引き起こし、（ｉｖ）干渉パターンに対応する屈折率変動を照射ボクセル内部で生じさせ、それにより光学的に読取可能なデータを作り出す。
【００８１】
一実施形態では、光データ記憶媒体を提供する。光データ記憶媒体は、（ａ）熱可塑性ポリマーマトリックス、（ｂ）上方三重項励起を引き起こすのに十分な波長と強度を有する入射光を吸収することができる非線形増感剤、（ｂ）非線形増感剤からの三重項励起時に酸を発生することができ、入射光に対して実質的に非応答性である潜酸発生剤及び（ｄ）潜発色団を含む反応体を含有し、少なくとも１つの潜発色団が発生した酸と反応することにより少なくとも１つの発色団を形成することができ、それにより光データ記憶媒体中で屈折率変化を引き起こす。ある実施形態では、複数の潜発色団が発生した酸毎に複数の発色団を形成することができる。
【実施例】
【００８２】
実施例１
［非線形増感剤（ＰＥ１、ＰＰＥ及びＰＥ２）の合成］
ＰＥ１及びＰＥ２はそれぞれ、白金エチニル錯体であるビス（トリブチルホスフィン）ビス（４−エチニルベンゼン）白金及びビス（トリブチルホスフィン）ビス（４−エチニル−１−（２−フェニルエチニル）ベンゼン）白金を示す。これらの白金エチニル錯体の命名規則はフェニルエチニル基に基づいており、例えばＰＥ１は一対のフェニルエチニル基をもつ錯体に由来し、ＰＥ２は一対の２つのフェニルエチニル基をもつ錯体に由来し、ＰＰＥは一対のフェニルフェニルエチニル（ＰＰＥ）基をもつ錯体に由来する。
【００８３】
図4に示すように、またJ. Phys. Chem. A 2002, 106, 10108-10115に記載されているように、ＰＥ１、即ちＰｔ−エチニル錯体３の合成はＰｔＣｌ2（ＰＢｕ3）2と末端フェニルアセチレン２との銅触媒カップリングにより行った。様々な材料を評価するために、Ｒ基を表１に示すように多様にする。ＰＰＥ誘導体には、フェニルアセチレンのビフェニル誘導体を用いた。
【００８４】
ＰＥ２を用いた非線形増感剤の合成及び光学的評価は、係属中の米国特許出願第１２／５５１４１０号（代理人整理番号２３６６３９−１）（本発明の教示内容と直接矛盾しない限り、その全文をあらゆる目的で本発明にも援用する）に詳細に開示されている。
【００８５】
実施例２
［線形光学特性の測定］
前述のように、４０５ｎｍで吸収が最小であることが青色ＲＳＡ色素に必要である。実施例１にしたがって製造した白金エチニル錯体の紫外可視スペクトルを測定し、波長の関数として吸光係数に変換することにより吸収を正規化した。この実施例のデータを表１にまとめる。
【００８６】
【表１】
0005986437.tif 000004
表１に示すように、ＰＥ１及びＰＰＥ錯体１ａ〜１ｆは本質的に４０５ｎｍで非常に小さい吸収をもつ。前述したように、非線形増感剤を用いた光データ記憶媒体の望ましい特性は、基底状態吸収が小さくかつ励起状態吸収が非常に大きいことである（ＲＳＡ特性）。さらに、効率的にエネルギー移動できる共在（ｃｏｎｃｏｍｉｔａｎｔ）距離内にドナーアクセプタを維持するのに０．０４Ｍ以上の量の非線形増感剤が媒体にあることが望ましい。上記の条件を満たすには、４０５ｎｍでの吸光係数は約２００ｃｍ-1Ｍ-1未満であることが望ましい。したがって、表１に示す材料が非線形増感剤として適当である。
【００８７】
実施例３
［保護ベンゾフェノン及びアクリレートポリマーの製造］
ＭＯＭ保護ベンゾフェノンアクリレートモノマーＩＩａの製造（図５）
５００ｍＬの丸底フラスコに２４．８ｇ（０．０８８モル）のアクリレートモノマーＩａ、２２．７ｇ（０．１７モル）のジイソプロピルエチルアミン及び１００ｍＬの塩化メチレンを加えた。この混合物を氷浴で約０℃に冷却しながら窒素下で攪拌し、その後温度０℃で保ちながらクロロメチルメチルエーテルを３時間かけて滴下した。この溶液を放置して室温までもどし、終夜攪拌した。得られた溶液を各２００ｍＬの水で３回洗い、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮して淡黄色油状物を得た。この油状物をシリカゲルクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン：酢酸エチル（９５：５〜８０：２０）で溶出して精製し、濃縮し、無色固体のＩＩａ（精製後収率＞９０％）を得た。
ポリ（ＭＯＭ保護ベンゾフェノンアクリレート）、即ちＭＯＭポリマーＩＩＩａの製造（図５）
２５ｍｌの丸底フラスコに４．８ｇのアクリレートモノマーＩＩａ、５．０ｍｇのＡＩＢＮ及び１０ｍＬのトルエンを加えた。この混合物を窒素で１０分間脱泡し、混合物を９０℃で１８時間加熱し、その後冷却し、メタノール中で析出させた。濾過により白色析出物を集め、真空下５０℃で２４時間乾燥した（Ｍｗ９０ｋ〜１２５ｋ）。
ｔ−ＢＯＣ保護ベンゾフェノンアクリレートモノマーＩＩｂの製造（図６）
５００ｍＬの丸底フラスコに２４．８ｇ（０．０８８モル）のアクリレートモノマーＩｂ、２０．１ｇ（０．０９２モル）の二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、９．２ｇ（０．０９２モル）のトリエチルアミン及び１００ｍＬの塩化メチレンを加えた。この混合物を氷浴で約０℃に冷却しながら窒素下で３時間攪拌した。この溶液を放置して室温までもどし、終夜攪拌した。得られた溶液を各２００ｍＬの水で３回洗い、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮して淡黄色油状物を得た。この油状物をシリカゲルクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン：酢酸エチル（９５：５〜８０：２０）で溶出して精製し、濃縮し、無色固体のＩＩｂ（精製後収率＞９０％）を得た。
ポリ（ｔ−ＢＯＣ保護ベンゾフェノンアクリレート）ＩＩＩｂの製造（図６）
２５ｍｌの丸底フラスコに４．８ｇのアクリレートモノマーＩＩｂ、５．０ｍｇのＡＩＢＮ及び１０ｍＬのトルエンを加えた。この混合物を窒素で１０分間脱泡し、混合物を９０℃で１８時間加熱し、その後冷却し、メタノール中で析出させた。濾過により白色析出物を集め、真空下５０℃で２４時間乾燥した（Ｍｗ９０ｋ〜１２５ｋ）。
【００８８】
実施例４
［保護ベンゾフェノンの脱保護後の屈折率変化］
ｔ−ＢＯＣ置換及びＭＯＭ置換ベンゾフェノン両方の吸光度データは、脱保護後ヒドロキシベンゾフェノンで赤方偏移を示し、保護の形態のλmax２８０ｎｍから２９０及び３３０ｎｍ付近に２つの新しいバンドを形成する。ｔ−ＢＯＣ保護及びＭＯＭ保護ベンゾフェノンに対応する屈折率変化はそれぞれ０．０９８及び０．１２５である。
【００８９】
実施例５
［ポリマー存在下での保護ベンゾフェノンの脱保護］
酸としてトリフルオロエタンスルホン酸（ＴＦＥＳＡ）を用いて、薄膜形態のｔ−ＢＯＣポリマー（ｔ−ＢＯＣ保護ベンゾフェノン部分で官能化したＰＭＭＡポリマーをいう）系とＭＯＭポリマー（ＭＯＭ保護ベンゾフェノン部分で官能化したＰＭＭＡポリマーをいう）系との脱保護化学の効果を比較した。薄膜製造は以下のように行った。まず、テトラクロロエタン中でｔ−ＢＯＣ又はＭＯＭポリマーの２．２重量％溶液を０．１当量のＴＦＥＳＡと内容物が溶解するまで混合した。溶液を０．４５μｍのワットマン濾紙を通して濾過した。濾過後の溶液を５０ｍｍｘ２５ｍｍの顕微鏡スライドガラス上に流し込み、溶液をスピンコーターで約２０００ｒｐｍで３０秒間スピンキャストし、その後４〜６時間風乾した。
【００９０】
ＰＭＭＡに添加したｔ−ＢＯＣ保護ベンゾフェノンの脱保護は、室温では１５分後に無視できるほど少なく（＜２％）、完全な脱保護には温度１００℃で１５分要した。しかし、ＰＭＭＡに添加したＭＯＭ保護ベンゾフェノンでは室温でさえ最初の１５分で２５％までの脱保護が認められた。
【００９１】
したがって、ＴＦＥＳＡを用いた脱保護は、ＭＯＭポリマーがｔ−ＢＯＣポリマーに比べて量子効率評価の速度が速いことがわかった。したがって、すべての非線形増感評価はＭＯＭポリマーで行った。しかし、速度が遅いことと高温が必要であることを考慮に入れ、ｔ−ＢＯＣポリマーを用いてホログラムを書込むことも可能である。
【００９２】
比較例１
［線形増感剤、潜酸発生剤、反応体及びポリマーを含有する膜での脱保護評価］
ｔ−ＢＯＣポリマー、１０重量％の潜酸発生剤（ＮａｐｄｉＰｈＳ−Ｔ、三重項エネルギー５４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）及び５重量％の線形三重項増感剤（チオキサンテン−９−オン、三重項エネルギー６５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を含有する薄膜で対照実験を行ってベンゾフェノン脱保護を試験した。試料の５ｍｍスポットは、４０５ｎｍレーザー光を用いて励起したとき、試料を４０分間露光し、その後８０〜１００℃に加熱した後のみでベンゾフェノン脱保護が認められた。
【００９３】
チオキサンテン−９−オンが存在しない、ｔ−ＢＯＣポリマー及び１０重量％の潜酸発生剤（ＴＰＳ−Ｔ）を含有する薄膜で対照実験を行った。試料の５ｍｍスポットは、４０５ｎｍレーザー光を用いて励起したとき、潜酸発生剤がその波長で吸収しないのでベンゾフェノン脱保護は認められなかった。
【００９４】
ｔ−ＢＯＣポリマー及び５重量％のチオキサンテン−９−オンを含有する薄膜で対照実験を行った。試料の５ｍｍスポットは、３６０ｎｍロングパスフィルター（チオキサンテン−９−オンのみを励起するのを確実にする）を備えたＵＶランプで４５分間励起及び照射したとき、脱保護は認められなかった。したがって、酸の発生はベンゾフェノンの脱保護に重要である。
【００９５】
実施例６
［潜酸発生剤、非線形増感剤、反応体及びポリマーを含有する薄膜の感度測定］
潜酸発生剤である、ＴＰＳ−ブタン−ＳＴ（トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート）、ＴＰＳ−Ｔ（トリフェニルスルホニウムトリフラート）、ＩＰｈｄｉＰｈＳ−Ｔ（ｐ−ヨードフェニルジフェニルスルホニウムトリフラート）及びＮａｐｄｉＰｈＳ−Ｔ（ナフチルジフェニルスルホニウムトリフラート）はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販品を入手し、ＢＴＢＰＩ−ＴＭＭ（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（ペルフルオロメタンスルホニル）メチド）はＤａｙｃｈｅｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から得た。表１に示す非線形増感剤は、逆可飽和吸収体（ＲＳＡ）として用い、上記のように製造した。
【００９６】
マイクロホログラムを書込んだ後に反射率を記録するマイクロホログラム実証用薄膜試料を以下のように製造した。２．２重量％のｔ−ＢＯＣ又はＭＯＭポリマーのテトラクロロエタン溶液を０．０４モルのＲＳＡ（ＰＥ１、ＰＥ２又はＰＰＥ色素）及び１０重量％の潜酸発生剤と攪拌プレートを用いて内容物が溶解するまで混合した。場合によっては、溶液をホットプレートで約７０℃に加熱することにより内容物を溶解した。得られた溶液を０．４５μｍのワットマン濾紙を通して濾過した。濾過後の溶液を５０ｍｍｘ２５ｍｍの顕微鏡スライドガラス上に流し込み、溶液をスピンコーターで約２０００ｒｐｍで３０秒間スピンキャストした。その後、スライドガラスを温度約７０℃のオーブンで約２０分間〜約３０分間乾燥した。形成したポリマー膜の厚さは約１００ｎｍであった。用いたＲＳＡ色素（非線形増感剤）及び潜酸発生剤の詳細、並びにＲＳＡ色素の量を表２に示す。比較試料（比較試料６ａ）は反応体としてポリビニルシンナメート（ＰＶＣｍ）を用いて製造した。
【００９７】
エネルギー移動（ＥＴ）過程の量子効率（ＱＥ）及び感度を規定するのに下記の光学装置を用いた。光学装置は、２つの光源、即ち１つは紫外可視ランプ、もう１つは光パラメトリック発振器（ＯＰＯ＝ｏｐｔｉｃａｌ  ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ  ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ）で構成した。屈折率変化材料は材料特性により、２８０ｎｍで最大吸光度をもった。選択したＵＶプローブの波長は約２８０ｎｍ〜約３２０ｎｍの範囲であった。ＯＰＯシステムの出力からの４０５ｎｍの波長をポンプ露光源として用いた。ＲＳＡ色素が４０５ｎｍの波長に吸収の小さな部分をもつことが予想されるからである。量子効率測定により得た書込強度２６４ＭＷ／ｃｍ2での感度値を表２に示す。
【００９８】
【表２】
0005986437.tif 000005
表２に示す感度値は、ＲＳＡの上方三重項状態（Ｔn＞１）から潜酸発生剤へ三重項エネルギーを移動し、その結果、潜酸発生剤が酸を発生し、発生した酸がＭＯＭ保護ベンゾフェノンのメトキシメチル基を脱保護し、これが屈折率変化を起こしてパターンをつくることにより得られた。したがって、感度値は以下の過程：１）吸収／励起、２）三重項状態への項間交差、３）上方にある三重項（Ｔn＞１）への第２の吸収、４）潜酸発生剤へのエネルギー移動、５）プロトンの発生及び６）触媒作用による保護ベンゾフェノンの脱保護のすべてを組合せた効率である。
【００９９】
表２は、ＭＯＭポリマー、種々のＲＳＡ色素及び潜酸発生剤で得られた感度の結果を示す。表２に示すように、１０-3ｃｍ2／Ｊ程度の感度値が試料６ａ〜６ｋで得られた。これと比べて、潜酸発生剤を含有しないポリビニルシンナメート（ＰＶＣｍ）系（比較試料６ａ）の感度値は３桁低かった。これはＭＯＭポリマーの酸触媒の脱保護に起因するのであろう。したがって、ＭＯＭ基の脱保護を助ける酸分子毎に新しい酸（Ｈ+）が副生成物として生じ、これが次のＭＯＭベンゾフェノンポリマーを脱保護する。この現象の連鎖がターンオーバー数を大きくし、Ｈ+分子がポリマーマトリックス中の何か別のもの（例えば、塩基）によって消費されるまで脱保護は続く。
【０１００】
表２はさらに、添加したポリマー（試料６ｋ）と付加したポリマー（試料６ａ）の比較を示す。表２に示すように、感度値は添加ポリマー対付加ポリマーで同程度である。ある実施形態では、付加ポリマーは、マトリックスからの保護又は脱保護ベンゾフェノン分子の拡散や蒸発を回避するのに望ましい。
【０１０１】
実施例７
［マイクロホログラム記録］
マイクロホログラム記録用試料を１０重量％の固体（表２の試料６ｅ）のジクロロエタン（ＤＣＥ）溶液を用いて以下のように製造した。溶液を処理ガラス上の金属リング内で堆積して膜をつくった。得られた膜を乾燥し、ガラス／リングから取り出し、その後、スライドガラスの間で約１００℃でプレスした。膜厚は１００〜２００μｍであった。
【０１０２】
４０５ｎｍの波長で作用する可変光パラメトリック発振器システムをマイクロホログラムの記録及び読出用パルス光源として用いた。開口数（ＮＡ）０．４の光学系を用いて媒体試料に光をフォーカスしたところ、記録用体積のおおよその寸法は約０．６５ｘ０．６５ｘ２．６μｍとなった。マイクロホログラム記録に用いるパルスエネルギーは１〜１０ナノジュールであり、このようなフォーカスした記録用ビームの焦点スポットで数十〜数百ＭＷ／ｃｍ2の光強度値を実現できるようにした。マイクロホログラムから反射した光の読出は、記録用出力に対して約１００〜１０００倍強度を下げた同一のビームを用いて行った。
【０１０３】
光データ記憶媒体へのマイクロホログラムの記録は、逆方向に進行する、２つの高強度の、記録用パルスビームを記録媒体のバルクにフォーカスし、重なり合わせて、明るい領域及び暗い領域（フリンジ）からなる強度のフリンジパターンを生じさせることにより行われた。干渉パターンの照射領域は上述のような変化を起こして材料の屈折率を局所的に変更し、一方、暗い領域は影響を受けず、こうして体積ホログラムを作り出す。本発明の光データ記憶媒体は高強度の光に感応性であり、低強度の光に比較的不活性である。ビームの焦点領域付近の光強度が記録閾値（それより上では簡単に変化が起こる）を上回り、一方、ビームの焦点から離れた記録可能な領域の外側では光強度が低いままとなるように記録用ビームの出力を調整し、こうして意図しない媒体変更（記録又は消去）を回避した。
【０１０４】
マイクロホログラム記録時に、２分の１波長（λ／２）板及び第１偏光ビームスプリッタ（ＰＢＳ）を用いて、一次記録ビームをシグナルビームと参照ビームにスプリットした。これら２つの２次ビームを逆方向に進行する幾何配置で試料に導き、０．４以下の開口数（ＮＡ）をもつ複数の同一非球面レンズにより光データ記憶媒体のバルクにフォーカスして重なり合わせた。両方のビームの偏光を２つの４分の１波長（λ／４）板で円偏光に変換し、両ビームが干渉してコントラストの高いフリンジパターンを作り出すようにした。試料及びシグナルビームレンズを２５ｎｍの分解能をもつ閉ループ３軸位置決めステージに装着した。試料の参照ビーム側に位置敏感検出器を用いてシグナルレンズのアライメントを行い、フォーカスしたシグナルビーム及び参照ビームの媒体中での重なりを最適化し、記録を最適化した。
【０１０５】
可変減衰器と２分の１波長板／ＰＢＳアセンブリとを用いて記録及び／又は読出時の出力レベルを制御した。これにより光データ記憶媒体のマイクロホログラフィック記録特性を記録用出力及び／又はエネルギーの関数として測定することができる。この関数依存性により、記録後のホログラムの強度が、主に媒体が得た光エネルギーの全量によって規定されるが、光強度とは無関係である線形光データ記憶媒体／記録と、記録効率が光の強度に著しく依存する非線形、即ち閾値光データ記憶媒体／記録とを区別できる。線形媒体では、露光が少ないと低強度のホログラムを与え、ホログラムは露光を増すにつれて徐々に強度を増す。対照的に、非線形、即ち閾値媒体では、記録は閾値を超える強度でのみ可能である。
【０１０６】
読出時には、シグナルビームを遮断し、参照ビームをマイクロホログラムによって入射方向と反対方向に反射させた。４分の１波長板及び第２偏光ビームスプリッタを用いて反射ビームを入射ビーム路から取り出し、較正済み光検出器に共焦点幾何配置で集め、絶対尺度の回折効率を得た。読出光学系に対して試料を並進することにより、マイクロホログラム回折応答の３Ｄプロファイルを得、マイクロホログラムの寸法を評価することができた。
【０１０７】
表２の試料６ｅに対応する試料に記録したマイクロホログラムの配列からの代表的な読出スキャン時のビーム位置に対する反射率を図７に示す。１１個のホログラムすべてを強度２００ＭＷ／ｃｍ2（照射フリンジ位置で）、両方の記録ビームでフルエンス４０Ｊ／ｃｍ2で記録した。４０５ｎｍで膜の光学密度を測定すると０．２８であった。平面波カップリング形式（ｐｌａｎｅ−ｗａｖｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｆｏｒｍａｌｉｓｍ）を用いて記録プロセスによってホログラムに発生した屈折率の変調は約０．０３６と推定され、記録プロセス（２００ＭＷ／ｃｍ2での）で感度４．５ｘ１０-4ｃｍ2／Ｊが達成された。なお、マイクロホログラム記録条件から得られた感度値は、間接測定であり、記録条件の種々の不確実性、例えばグレーティング形状、正確なグレーティング深さに影響を受け、したがって、実施例６で記載したより直接的なＱＥ測定（表２）とは系統的な差がある推定値と考えられる。
【０１０８】
本明細書では、具体例を挙げて、最良の形態を含む本発明を開示するとともに、当業者が本発明を実施できるようにしており、本発明の実施には装置又はシステムを製造及び使用したり、援用方法を実施することも含む。本発明の要旨は、特許請求の範囲に規定された通りで、当業者が想起できる他の例を含むことができる。このような他の例は、特許請求の範囲の文言と異ならない構造要素を有するか、特許請求の範囲の文言と実質的に異ならない均等な構造要素を含むならば、特許請求の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１０９】
２００  光データ記憶媒体
２０１  断面
２０２  入射光の焦点
３００  エネルギー準位図
３０１  光子基底状態吸収断面積
３０２  系間交差率
３０３  励起三重項状態吸収断面積
３０４  非放射緩和
３０５  三重項−三重項エネルギー移動
３０６  潜酸発生剤からの酸又はプロトンの発生
３０７  潜酸発生剤の三重項エネルギー
３０８  増感剤のＴ2状態
３０９  増感剤のＴ1状態
３１０  反応体の変化
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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