(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機硫黄化合物を含有する炭化水素原料を接触分解し、かつ酸化脱硫し、それにより該炭化水素原料と比べて、沸点の低い炭化水素成分を含み、有機硫黄化合物の濃度が低い生成物ストリームを回収するプロセスであって：
ａ．炭化水素原料、ガス酸化剤、加熱されたクラッキング触媒を合わせて、懸濁液を形成させる工程；
ｂ．該懸濁液を流動接触分解反応装置の反応帯を通して維持し、
炭化水素原料中の有機硫黄化合物の少なくとも一部を酸化させ、酸化有機硫黄化合物を形成させ、
酸化有機硫黄化合物の炭素−硫黄結合を切断し、硫黄不含炭化水素化合物および酸化硫黄を形成させ、および
非酸化硫黄不含炭化水素化合物、非酸化有機硫黄化合物、および酸化有機硫黄化合物を含む、酸化および非酸化化合物を接触分解して、低沸点の炭化水素化合物にし、
ここで、接触分解は炭化水素原料中の化合物の熱分解よりも接触分解に有利に作用する条件下で起こる
工程；
ｃ．分解した成分およびクラッキング触媒粒子を分離して回収する工程；
ｄ．分離したクラッキング触媒粒子の少なくとも一部を再生する工程；および
ｅ．再生されたクラッキング触媒粒子の少なくとも一部を、工程（ａ）の炭化水素原料およびガス酸化剤と一緒に戻す工程
を含み、
クラッキング触媒の炭化水素原料に対する重量割合が１：１〜４０：１の範囲にあり、
ガス酸化剤中の利用可能な酸素原子の原料中にある硫黄化合物に対するモル比が、１：５〜１：５００モル：モルの範囲にある、
プロセス。
【請求項２】
工程（ａ）が酸化機能性を有する不均一系触媒添加物をさらに添加することを含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
酸化機能性を有する均一系触媒添加物を工程（ａ）の上流にて原料に添加することをさらに含む、請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
反応帯が４００℃〜５６５℃の範囲にある温度で操作される、請求項１記載のプロセス。
【請求項５】
反応帯が１秒〜６０秒の範囲にある滞留時間で操作される、請求項４記載のプロセス。
【請求項６】
反応帯が５００℃〜６５０℃の範囲にある温度で操作される、請求項１記載のプロセス。
【請求項７】
反応帯が０．１秒〜５秒の範囲にある滞留時間で操作される、請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
回収される分解成分が５０重量％までの硫黄の減少を示す、請求項１記載のプロセス。
【請求項９】
クラッキング触媒の炭化水素原料に対する重量割合が１：１〜１５：１の範囲にある、請求項１記載のプロセス。
【請求項１０】
不均一系触媒がクラッキング触媒の１０重量％〜１００重量％の範囲で存在する、請求項２記載のプロセス。
【請求項１１】
均一系触媒が炭化水素原料の３０重量％までの範囲で存在する、請求項３記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、その内容がそのまま本明細書にて引用される、２０１１年７月２９日出願の米国仮特許出願第６１／５１３０６２号の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、酸化的脱硫に、より具体的には液体炭化水素原料の統合される酸化的脱硫および流動接触分解に関する。
【背景技術】
【０００３】
（関連分野の記載）
従来の石油精製の操作では、多様なプロセスが個々のユニットおよび／または工程にて起こっている。これは、一般に、天然に存する原油全体の混合成分が複雑であること、ならびに製油所で処理される原油原料が、しばしば、生産井の場所および年数、生産井での前処理活性、および原油を精油プラントに輸送するのに用いる手段を基礎として異なるという事実によるものである。
【０００４】
二つの極めて重要でかつ一般に別個の精製プロセスとして、含まれている有機硫黄化合物を減少させるための脱硫工程、および軽油および残油を含む重質炭化水素をより軽質な炭化水素留分に変換するための流動接触分解（ＦＣＣ）工程が挙げられる。
【０００５】
脱硫工程は炭化水素を輸送燃料および加熱燃料に精製するのに必要不可欠な工程である。含硫サワー原油より得られる石油生成物を処理および最終的に使用する間の、硫黄化合物の大気中への放出は、健康および環境問題を提起する。輸送燃料および他の燃料の生成物に適用され得る厳格な低硫黄仕様は精油業に衝撃を与え、精油業者らは軽油中の硫黄含量を１００万分の１０重量部（１０ｐｐｍｗ）以下に大きく下げるために設備投資を行う必要がある。米国、日本および欧州連合の国々などの先進工業国では、精油業者らは既に環境的にクリーンな輸送燃料を生成するように規制されている。例えば、２００７年に、米環境保護庁は、道路用ディーゼル燃料の硫黄含量を５００ｐｐｍｗ（低硫黄ディーゼル）から１５ｐｐｍｗ（超低硫黄ディーゼル）に９７％減少させることを規制した。欧州連合はさらにより厳格な基準を制定し、２００９年に販売されるディーゼルおよびガソリン燃料は硫黄含量が１０ｐｐｍｗよりも低いことを規制した。他の国々は米国および欧州連合に倣い、精油業者らが超低硫黄レベルの輸送用燃料を生成することを要求する規制に取り組んでいる。
【０００６】
超低硫黄燃料の製造へと向かう近年の傾向と同じペースを保つために、精油業者らは、将来の仕様を保証するフレキシビリティを提供するプロセスまたは原油の中から、多くの場合には、既存設備を利用することで追加の設備投資を最小とすることで合致するプロセスまたは原油を選別しなけれなならない。水素化分解および二段階式水素化処理工程などの従来の方法は精製業者らにクリーンな輸送燃料を製造するための解決策を提案する。これらの技法は、新たな根本的な生産設備が建設される場合に利用可能であり、適用され得る。しかしながら、多数の既存の水素化処理設備（相対的に低圧で操作される水素化処理装置など）は、実質的な先行投資を意味し、これらのより厳格な硫黄濃度低下要件が制定される前に建設された。
【０００７】
上記される輸送燃料においてさらに厳格な硫黄の環境仕様の普及率が上がると共に、硫黄の最大許容レベルは１５ｐｐｍｗ程度にまで、ある場合には、１０ｐｐｍｗ程度にまで引き下げられる。最終生成物中の硫黄のこの超低レベルは、典型的には、新たな高圧水素化処理ユニットを建設するか、または例えば、ガス精製システムを組み込み、反応装置の内部構造およびコンポーネントを設計し直し、および／またはより活性な触媒組成物を装填（deployment）して既存設備を実質的に改造するかのいずれかを要件とする。
【０００８】
炭化水素燃料に一般に含まれる含硫化合物として、スルフィド、ジスルフィドおよびメルカプタンなどの脂肪族系分子、ならびにチオフェン、ベンゾチオフェンとその長鎖アルキル化誘導体、およびジベンゾチオフェンと４，６−ジメチル−ジベンゾチオフェンなどのそのアルキル誘導体などの芳香族系分子が挙げられる。
【０００９】
脂肪族系含硫化合物は、通常の水素化脱硫方法を用いて、（変化させやすく）より簡単に脱硫される。しかしながら、ある高度に分岐した脂肪族系分子では硫黄原子の除去が妨げられ、通常の水素化脱硫操作を用いて脱硫することがいくらかはより困難（リフラクトリー）となる。
【００１０】
含硫芳香族系化合物のうち、チオフェンおよびベンゾチオフェンは水素化脱硫が相対的に容易である。アルキル基を環化合物に付加することで水素化脱硫の困難性は大きくなる。別の環をベンゾチオフェンファミリーに付加することで得られるジベンゾチオフェン類は脱硫がなおさら困難であり、その困難性はそのアルキル置換で大きく変化し、ジ−ベータ置換で脱硫が最も困難であり、故にその「リフラクトリー」なる用語を用いることが妥当となる。これらのベータ置換基により、ヘテロ原子が触媒上にある活性部位に曝されることが妨げられる。
【００１１】
通常の水素化脱硫プロセスを用いて、精製輸送燃料のブレンド用の石油蒸留物から硫黄の大部分を除去することができる。しかしながら、大抵の水素化脱硫処理ユニットでは、多環式芳香族系硫黄化合物のように硫黄原子が立体的に遮蔽されている化合物から硫黄を効果的に除去するように操作することができない。このことは、硫黄ヘテロ原子が２個のアルキル基で遮蔽されている場合（例えば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン）に特に当てはまる。これらの遮蔽されているジベンゾチオフェン類が５０〜１００ｐｐｍなどの低硫黄レベルで多く存在する。これらの立体障害の化合物から硫黄を除去するには、水素高分圧、高温および触媒大容量を含む、厳しい操作条件が適用されるのが一般的である。水素分圧の増加は、再循環ガスの純度を上げることで、あるいは極めて費用のかかる選択肢である、新規な根本的な水素化脱硫ユニットを設計し、建設することでしかなされ得ない。さらには、厳しい操作条件の使用は、収率喪失、触媒のサイクル時間の減少および生成物の品質低下をもたらす。
【００１２】
従って、リフラクトリーな含硫化合物の安価な除去はその達成が非常に困難であり、よって炭化水素燃料中の含硫化合物を超低硫黄レベルにまで除去することは現行の水素化処理技法ではすごく費用がかかる。以前の規制で硫黄レベルが５００ｐｐｍｗまで許容されていた時、従来の水素化脱硫の能力を超えて脱硫する必要性または動機はほとんどなく、かくしてリフラクトリーな含硫化合物は標的とされなかった。しかしながら、より厳格な硫黄仕様に合わせるためには、これらのリフラクトリーな含硫化合物は炭化水素燃料ストリームから実質的に取り除かれなければならない。
【００１３】
別の脱硫手段（含硫化合物を酸化する酸化的手段を含む）の開発も広く研究されており、適用される成功の度合いも様々である。酸化的脱硫プロセスにて、含硫炭化水素化合物はその個々の酸化物、すなわちスルホキシドおよび／またはスルホンに変換される。酸化硫黄化合物は、その後で、典型的には、抽出または吸着操作により除去される。
【００１４】
３７０℃よりも高い温度で沸騰する残油炭化水素の酸化的脱硫は開発中の技術であり、効果的なプロセスを教示する文献はほとんどない。これは元素硫黄を２重量％（Ｗ％）より多く含有する重質炭化水素留分の特性によるものである。有機硫黄のレベルは、硫黄が炭化水素の構造中にあるため、かなり高く、個々の留分中の炭化水素の分子量に応じて１２Ｗ％よりも高い。したがって、有機硫黄化合物を酸化し、つづいてその酸化化合物を分離することは、価値のある炭化水素成分のかなりの部分を除去する望ましくない結果をもたらしうる。これらの分離された酸化硫黄化合物中の炭化水素は、炭化水素の全収率を上げるために、例えば炭素−硫黄結合を切断することによりその後で回収されなければならない。
【００１５】
炭化水素の精製操作における別の極めて重要かつ普遍的な操作は触媒変換に関するものである。炭化水素原料の触媒変換には２種の基本的方法がある。第一の方法は、水素を変換帯に添加することなく、炭化水素を接触変換するもので、典型的には、触媒の循環ストリームを用いて約４８０℃〜約５５０℃の範囲にある温度で実施される。第二の方法は、約５４０℃未満の反応変換温度で、固定床の触媒を含む反応帯に水素を添加して炭化水素原料を接触変換するものである。
【００１６】
この第一の方法（流動接触分解（ＦＣＣ）として一般的に称される）は、水素の流入ストリームに追加費用をかけないで実施されるとの利点があり、相対的に低圧で、すなわち約３ｋｇ／ｃｍ２〜約４ｋｇ／ｃｍ２以下で行われる。しかしながら、この方法では水素添加によって炭化水素生成物をアップグレードすることができず、炭化水素のコークスへの変換を促進する相対的に高い反応温度を要件とし、それにより標準状態では液体である炭化水素の生成物の生産容量を大きく減少させる可能性がある。このコークスは触媒上に形成され、したがってＦＣＣプロセスはコークスを燃焼して触媒を再生し、その後で触媒を再循環することを必要とする。
【００１７】
第二の方法（固定床水素化分解プロセスとして一般的に称される）は、精油業者による商業的支持を得ているが、このプロセスには不利な点がいくつかある。長時間の稼働および操業の高信頼性を得ようとするには、固定床水素化分解装置で、触媒の安定性を獲得するのに、触媒の高いインベントリーおよび一般に１５０ｋｇ／ｃｍ２以上で操作される相対的に高圧の反応帯を必要とする。また、触媒の固定相上を通る反応体の二相流は、反応帯内で不均一な分布を創り出すことが多く、触媒の非効率的利用および反応体の不完全な変換をもたらす。さらには、一時的な誤操作または電力不足は、オフラインでの触媒の再生または置換のためにプロセスのシャットダウンを必要とするかもしれない重大な触媒コークス形成を引き起こし得る。
【００１８】
従来の精製操作にて、炭化水素の脱硫および分解は、別個のユニット操作（例えば、流動接触分解ユニットにて炭素−炭素結合を切断し、高沸点の炭化水素を低沸点の炭化水素に変換し、炭素−硫黄結合を切断し、硫黄を硫化水素に変換するために水素化処理する操作か、あるいは酸化的脱硫プロセスに供し、ここで硫黄はスルホキシドおよび／またはスルホンに酸化され、次に炭化水素ストリームより取り除かれる操作）にて実施される。
【００１９】
したがって、従来の分解および脱硫プロセスの効率を増加させることが好ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、既存の設備に、費用のかかる装置、ハードウェアおよび制御システムを実質的に付加することなく、実施され得る、総合された脱硫および流動接触分解プロセスを提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
一または複数の実施態様によれば、有機硫黄化合物を含有する炭化水素原料を接触分解し、かつ酸化的脱硫するプロセスであって、それにより該炭化水素原料と比べて、沸点が低い炭化水素成分を含み、有機硫黄化合物の濃度が低い、生成物ストリームを回収するプロセスが提供される。該プロセスは：
ａ．炭化水素原料、有効量の含酸素ガス、有効量の加熱されたクラッキング触媒を合わせ、酸化機能性を含有する有効量の不均一系触媒添加物を適宜合わせて、懸濁液を形成させる工程；
ｂ．該懸濁液を流動接触分解反応装置の反応帯を通して維持し、
炭化水素原料中の有機硫黄化合物の少なくとも一部を酸化させて、酸化有機硫黄化合物を形成させ、
酸化有機硫黄化合物の炭素−硫黄結合を切断し、硫黄不含炭化水素化合物および酸化硫黄を形成させ、および
酸化および非酸化化合物（非酸化硫黄不含炭化水素化合物、非酸化有機硫黄化合物、および酸化有機硫黄化合物を含む）を、低沸点の炭化水素化合物に接触分解し、
ここで、接触分解が炭化水素原料中の化合物の熱分解よりも接触分解に有利に作用する条件下で起こる
工程；
ｃ．分解した成分およびクラッキング触媒粒子を分離して回収する工程；
ｄ．分離したクラッキング触媒粒子の少なくとも一部を再生する工程；および
ｅ．再生クラッキング触媒粒子の少なくとも一部を、工程（ａ）の炭化水素原料および含酸素ガスと一緒に戻す工程
を含む。
【００２２】
一または複数の付加的な実施態様によれば、上記の工程（ａ）は酸化機能性を有する有効量の不均一系触媒添加物を添加することをさらに含む。
【００２３】
一または複数の付加的な実施態様によれば、酸化機能性を有する有効量の均一系触媒添加物が工程（ａ）の上流にて原料に添加され得る。
【００２４】
有利には、本発明は、現存の精製装置にて一般に見られるユニット操作を統合し、脱硫および分解を合わせて効率的かつ効果的な方法にて達成するようにそれらを使用する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
本発明は、以下に、および添付図面を参照にして、さらに詳細に記載される。添付図面は：
【００２６】
【図１】図１は酸化的流動接触分解用の装置の模式図を示す。
【００２７】
【図２】図２Ａおよび２Ｂは、想定される気相触媒酸化的脱硫反応機構を示す。
【００２８】
【図３】図３は酸化的流動接触分解プロセスの間に想定される反応経路全体を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本明細書に記載のプロセスおよび装置によれば、流動接触分解（ＦＣＣ）は、ある炭化水素留分の効果的かつ効率的な脱硫および分解を達成するように、酸化的脱硫と統合される（本明細書にて「酸化的流動接触分解」と称される）。
【００３０】
ＦＣＣプロセスは、世界中で周知であって、一般的に使用される。従来のプロセスでは、原料は、約２５０℃〜約４２０℃の範囲の温度に予め加熱され、反応装置またはライザーにて、約６５０℃〜約７００℃の範囲の温度に加熱された触媒と接触する。触媒と生成物は反応装置にて機械的に分離され、触媒上に残っているオイルはいずれも蒸気ストリッピングにより除去される。次に、分解されたオイルベーパーを製留塔に通し、種々の生成物に分留する。コークス堆積物を空気の存在下で燃焼させることにより触媒を再生させるために該触媒を移す。
【００３１】
本明細書に記載の酸化的流動分解プロセスおよび装置にて、ガス酸化剤を炭化水素原料と一緒にライザーに注入し、それによって炭化水素分子を酸化的に分解する。硫黄化合物が流動接触分解プロセスにて酸化された後に、炭素−硫黄結合が切断され、それと同時に炭素−炭素結合の分解が起こる。
【００３２】
理論に拘束されることを望むものではないが、スルホン分子のＣ−Ｓ結合は、一般に、対応するスルフィド類のＣ−Ｓ結合よりも弱く、かくしてスルホンの脱硫率が高くなりうる。
【００３３】
図１は本発明の酸化的ＦＣＣシステム１００の模式図であり、それは、一般に、炭化水素原料の酸化的脱硫に適する従来型のＦＣＣ装置を含む。システム１００は、一般に、ライザー部１１２、反応帯１１４および分離帯１１６を有する反応装置１１０、ならびに使用済み触媒を再生するための再生槽１１８を含む。模式図および記載の簡素化のために、通例的に使用され、当業者に自明な多くの弁、温度センサー、電気制御装置等は図示されていない。さらには、従来型ＦＣＣ装置の構成および配置は、当業者に明らかなように、図示されているものと異なりうる。
【００３４】
炭化水素原料とガス酸化剤の混合物が、有効量の加熱された未使用の固体クラッキング触媒粒子または再生槽１１８からコンデット１２２を介して送られる再生された固体クラッキング触媒粒子と混合され、密に接触させるために、コンデット１２０を介して送られる。供給混合物およびクラッキング触媒を、ライザー１１２に導入される懸濁液を形成する条件下で接触させる。ある実施態様において、有効量の酸化機能性を有する不均一系触媒添加物をＦＣＣ触媒と一緒に導入する。別の実施態様において、または不均一系触媒との組み合わせにおいて、有効量の酸化機能性を有する均一系触媒添加物を炭化水素原料１２０と一緒に導入する。
【００３５】
連続プロセスにて、クラッキング触媒と炭化水素原料の混合物を、ライザー１１２を介して上方に反応帯１１４に進入させ、そこでは温度、圧力および滞留時間を該プロセスにて使用されるクラッキング触媒の操作特性に一般に基づく範囲内で調節する。ライザー１１２および反応帯１１４にて、熱クラッキング触媒粒子が、炭素−炭素結合を切断することにより、相対的に大きな炭化水素分子（最初の炭化水素原料に存在した、あるいはガス酸化剤との反応により酸化されたものを含む）を接触分解する。また、炭化水素原料および分解された生成物のフラグメントをガス酸化剤と接触させ、最初の原料の有機硫黄成分および／または有機硫黄の分解生成物のフラグメントを酸化有機硫黄化合物に変換する。これら有機硫黄化合物の酸化された部分は、次に、図２Ａおよび／または図２Ｂに示されるようにＣ−Ｓ結合を壊すことにより切断され、酸化硫黄を、主に二酸化硫黄を形成する。全体の反応経路を図３に示す。
【００３６】
ライザー１１２および反応帯１１４中の操作温度および滞留時間は、原料の特性、クラッキング触媒および／または酸化触媒の選択、または他の因子に基づいて変化しうる。接触分解の操作条件は炭化水素原料中の化合物の熱変換を回避するのに適している。従来型ＦＣＣユニットの操作におけるある実施態様にて、その操作条件は：約４００℃〜約５６５℃、ある実施態様において約４８０℃〜約５５０℃、さらなる実施態様において約５１０℃〜約５４０℃の範囲にある反応温度；約１秒〜約６０秒、ある実施態様において約１秒〜約１０秒、さらなる実施態様において約２秒〜約５秒の範囲にある滞留時間；および約１バール〜約３０バール、ある実施態様において約１バール〜約１０バール、さらなる実施態様において約１バール〜約３バールの範囲にある操作圧力を包含する。高度（high severity）ＦＣＣユニットの操作における実施態様にて、操作条件は：約５００℃〜約６５０℃、ある実施態様において約５５０℃〜約６３５０℃、さらなる実施態様において約５９０℃〜約６２０℃の範囲にある反応温度；約０．１秒〜約５秒、ある実施態様において約０．１秒〜約２秒、さらなる実施態様において約０．２秒〜約０．７秒の範囲にある滞留時間；および約１バール〜約３０バール、ある実施態様において約１バール〜約１０バール、さらなる実施態様において約１バール〜約３バールの範囲にある操作圧力を包含する。
【００３７】
反応の間に、ＦＣＣ操作にて慣用的であるように、クラッキング触媒はコークスを形成し、そのために活性な触媒部位へのアクセスは制限されるか、または存在しなくなる。反応生成物は、例えば反応帯１１４の上部にある反応装置１１０の頂部に位置する、ＦＣＣユニットにて公知のいずれか適当な装置（ＦＣＣユニット１００にて分離帯１１６として一般に称される）を用いてコークス化触媒より分離される。分離帯は、例えばサイクロンなどの、当業者に公知のいずれか適当な装置を包含しうる。
【００３８】
分解された炭化水素および二酸化硫黄を含む反応生成物は、未反応のガス酸化剤と共にコンデット１２４を介して取り出される。二酸化硫黄および未反応の酸化剤は、分解生成物を回収し、および／またはさらに下流方向に処理する前に、分離され得る。したがって、回収される生成物は脱硫および分解の両方に供される。例えば、ある実施態様において、約２０Ｗ％までの最初の硫黄含量を除去し；付加的な実施態様において、４０Ｗ％までの最初の硫黄含量を除去し；およびさらなる実施態様において、５０Ｗ％までの最初の硫黄含量を除去する。
【００３９】
炭化水素原料の酸化的流動分解からのコークス堆積物を含有する触媒粒子を、分離帯１１４からコンデット１２６を介して再生帯１１８に通す。再生帯１１８にて、コークス形成触媒は、コンデット１２８を介して再生帯１１８に入る、酸素含有ガス、例えば純酸素または空気のストリームと接触するようになる。再生帯１１８は、典型的なＦＣＣ操作にて公知の構成にて、および条件下で操作される。例えば、再生帯１１８は流動床として機能し、コンデット１３０を介して排出される、燃焼生成物を含む再生排ガスを生成し得る。熱再生された触媒は、炭化水素原料と混合するために、再生帯１１８からコンデット１２２を介してライザー１１２の底部に移される。
【００４０】
再生帯１１８の温度は、クラッキング触媒上に蓄積したコークスを燃焼させるのに、また触媒を一定のレベルまで加熱し、熱エネルギーをライザーに入る炭化水素供給物に移し、所望の反応温度とするのに十分に高い温度で維持される。
【００４１】
また、再生帯１１８の圧力は、クラッキング触媒上に堆積したコークスの燃焼を促進するのに適するレベルである。
【００４２】
触媒は、クラッキング触媒上に蓄積したコークスを燃焼させるのに十分な滞留時間、再生帯中１１８に維持される。例えば、ある実施態様において、再生帯１１８中にある適切な滞留時間は、約１秒〜約１時間、付加的な実施態様において約１秒〜約２分、さらなる実施態様において約１秒〜約１分の範囲内にある。
【００４３】
再生されなかった触媒、すなわちコークス堆積物を含有する触媒のスリップストリームが、反応帯１１４からライザー１１２にコンデット１３２を介して通されうる。反応装置ライザーに未再生の触媒を再循環するのは、触媒を付加的に供給するためであり、および／またはライザー１１２において反応を開始するための熱を付加的に供給するためである。未再生の触媒は常に熱源であって、触媒が通るたびに少量のコークス堆積物が蓄積するところの特定の酸化的流動分解プロセスにおいては、このスリップストリーム１３２は活性触媒の補給源として供しうる。スリップストリーム１３２に含有される触媒の量は、触媒のオイルに対する割合を考慮して、または計算して含まれる。
【００４４】
炭化水素原料は、本明細書に記載の分解操作と酸化的脱硫操作の統合により利益を受け得るいずれか適当な炭化水素混合物であり得る。例えば、炭化水素原料は真空軽油、常圧残油、高水素含量原料、常圧蒸留残油、脱金属化油、全原油、分解されたシェール油、液化石炭、分解されたビチューメン、重質コーカー軽油、ＦＣＣ重質生成物、例えばＬＣＯ、ＨＣＯおよびＣＳＯ、ならびに例えば、重油プールにあるような、上記した炭化水素の少なくとも一つを含む組み合わせを包含しうるが、これらに限定されない。本発明のシステムおよびプロセスは、約３００℃〜約５６５℃の範囲で沸点を有する真空軽油留分に特に適している。
【００４５】
接触分解触媒は、同時に起こる酸化反応を干渉しない、いずれか適当な触媒とすることもできる。ある実施態様において、クラッキング触媒はゼオライトマトリックスなどの固体ゼオライト触媒である。クラッキング触媒に適する寸法および形状は当業者に明らかでる。例えば、有用な触媒粒子は公称粒径が２００マイクロ未満であり得る。
【００４６】
クラッキング触媒の炭化水素原料に対する重量割合は、所望の反応生成物を生成するのに十分であり、同時に起こる酸化反応を干渉しない、いずれか適当な割合とすることもできる。例えば、従来型ＦＣＣユニットを用いる実施態様において、適当なクラッキング触媒の炭化水素原料に対する重量割合は約１：１〜約１５：１、ある実施態様において約１：１〜約１０：１、さらなる実施態様において約１：１〜約６：１の範囲にある。高度ＦＣＣユニットを用いる実施態様にて、適当なクラッキング触媒の炭化水素原料に対する重量割合は約１：１〜約４０：１、ある実施態様において約１：１〜約３０：１、さらなる実施態様において約１０：１〜約２０：１の範囲にある。
【００４７】
注入口１２０を介して供給されるガス酸化剤は、純酸素、含酸素混合物、空気、亜酸化窒素および／またはそれらの組み合わせを含む、いずれか適当な酸化剤源でもあり得るが、これらに限定されない。ガス酸化剤および原料は、単一の供給物として説明されているが、それらは別個の供給物として適宜組み合わされ得ることに留意する。酸化剤（利用可能な酸素原子）の原料中にある硫黄化合物に対するモル比は、約１：５〜約１：５００モル：モルの、ある実施態様において約１：５〜約１：３０モル：モルの、さらなる実施態様において約１：５〜約１：１０モル：モルの範囲にあり得る。
【００４８】
適当な酸化触媒は、コバルト、タングステン、ニッケル、バナジウム、モリブデン、白金、パラジウム、銅、鉄、チタン、マンガン、マグネシウム、亜鉛、セリウムを含有する化合物またはそれらの化合物の混合物を含む、固体金属が導入されている不均一系触媒である。ある実施態様にて、特に効果的な酸化触媒として、バナジウム、モリブデン、クロムを含有する化合物、またはそれらの化合物の混合物が挙げられる。
【００４９】
また、適当な触媒は、例えば、銅、亜鉛、セリウム、コバルト、タングステン、ニッケル、バナジウム、モリブデン、白金、パラジウム、鉄およびその混合物の酸化物および／または有機金属錯体などの、油性溶液に導入されている均一系触媒であり得る。
【００５０】
不均一系酸化触媒は、種々の割合にて導入することができ、ある実施態様においては全く必要としなくてもよい。例えば、クラッキング触媒の量に基づく不均一系酸化触媒の適量は約０Ｗ％〜約１００Ｗ％の範囲、ある実施態様において約１０Ｗ％〜約５０Ｗ％の範囲、さらなる実施態様において約２０Ｗ％〜約３０Ｗ％の範囲とすることができる。
【００５１】
均一系酸化触媒は、種々の割合にて導入することができ、ある実施態様においては全く必要としなくてもよい。例えば、原料の質量流量に基づく均一系酸化触媒の適量は約０Ｗ％〜約３０Ｗ％の範囲、ある実施態様において約０．１Ｗ％〜約１０Ｗ％の範囲、さらなる実施態様において約１Ｗ％〜約５Ｗ％の範囲とすることができる。
【００５２】
本発明の統合プロセスでは、操作において既存の装置を用い、既存の分解装置を操作する間に費用効果があるように炭化水素原料を脱硫してもよい。
【００５３】
したがって、本発明は、費用のかかる装置、ハードウェアおよび制御システムを追加することで既存の設備を実質的に修飾する必要もなく、実施され得る、脱硫および脱アスファルトシステムの統合プロセスを提供するとの目的を達成する。さらには、回収および／またはさらなる処理のためにＦＣＣ反応装置より取り出される反応生成物は、有機硫黄化合物の濃度が低く、かくして既存のプロセスに与える化学的および物理化学的衝撃は小さい。
【００５４】
既存の製油所にて一般に見られるユニット操作を組み合わせ、脱硫および流動接触分解の効果および効率の向上が得られるように利用するのが有利である。また、ＦＣＣユニットでの操作条件は、ＦＣＣ反応に伴うＣ−Ｃ結合の切断を、またガス酸化剤に起因して生じる酸化的脱硫反応に伴うＣ−Ｓ結合の切断を最適化するように選択される。気相酸化的脱硫条件は、約４８０℃〜約５８０℃の範囲にある温度を；約１ｋｇ／ｃｍ２の圧力を；および約２秒〜約６秒の範囲にある滞留時間を包含する。これらの条件は上記されるＦＣＣ反応条件の種々の実施態様の範囲内にある。
【００５５】
さらには、硫黄副生成物を抽出するのに別個のユニット操作を用いなければならない従来の酸化的脱硫プロセスとは異なり、ヘテロ原子の硫黄は二酸化硫黄に変換され、その二酸化硫黄は本発明のシステムおよび方法（脱アスファルト帯を用いてこの工程を行うシステムおよび方法）によって分解反応生成物より容易に分離される。
【００５６】
本発明の方法およびシステムは、上記にて、および添付した図面にて記載されているが、修飾は当業者に明らかであり、本発明の保護の範囲は以下の特許請求の範囲により決定することができる。
【図１】
0005986203.tif 000002
【図２Ａ】
0005986203.tif 000003
【図２Ｂ】
0005986203.tif 000004
【図３】
0005986203.tif 000005