(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金及びチタン酸化物を含む複合体を導電性担体に担持してなる燃料電池用触媒の製造方法であって、
白金含有溶液と、チタン含有溶液と、導電性担体とを溶媒中で混合し、白金イオン化合物及びチタンイオン化合物が前記導電性担体に担持してなる触媒前駆体を形成させる、混合工程と、
前記混合工程後、得られた混合物から前記溶媒を除去することによって、前記触媒前駆体を得る、溶媒除去工程と、
前記溶媒除去工程後、前記触媒前駆体を水素ガス雰囲気下、５００〜９００℃の温度で焼成し、該焼成後に酸素含有ガス雰囲気下で酸化させることによって、前記白金及び前記チタン酸化物を含む複合体を前記導電性担体に担持してなる焼成体を得る、焼成工程と、
前記焼成工程後、前記焼成体をフッ酸で洗浄することによって、前記白金及び前記チタン酸化物を含む複合体を前記導電性担体に担持してなる触媒を得る、洗浄工程と、を有することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程において、前記溶媒としてテトラヒドロフラン（脱水）を用い、前記白金含有溶液としてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジプラチナを含む溶液を用い、前記チタン含有溶液としてテトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）を含む溶液を用い、還元性ガス又は不活性ガス雰囲気下、前記触媒前駆体を形成させる、請求項１に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒として水とイソプロピルアルコールとの混合溶媒を用い、前記白金含有溶液としてＫ２Ｐｔ（ＯＨ）６を含む溶液を用い、前記チタン含有溶液としてＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２を含む溶液を用いる、請求項１に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記導電性担体は、炭素材料及び金属材料の少なくとも一方の材料を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。そのため、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
従来、燃料電池の燃料極（アノード電極）及び酸化剤極（カソード電極）の電極触媒として、白金及び白金合金材料が採用されてきた。しかし、現在の最新技術の電極触媒に必要な量の白金は、燃料電池の大量生産を商業的に実現可能にするには依然として高価である。したがって、白金をより安価な金属と組み合わせることにより、燃料電池の燃料極及び酸化剤極に含まれる白金の量を低減させる研究がなされてきた。
近年、燃料電池の電極触媒として、白金−金属酸化物複合粒子を導電性担体に担持してなる燃料電池用触媒が注目を集めている。例えば、特許文献１には、プロトンを透過する固体高分子電解質膜と、電極触媒を含む触媒層を有する燃料極および空気極とからなる膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池の空気極に用いる電極触媒であって、白金または白金を含む貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物からなる複合粒子からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３４６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の白金−金属酸化物複合粒子を導電性担体に担持してなる燃料電池用触媒は、触媒粉の状態での回転ディスク電極（ＲＤＥ）による電気化学測定で得られる白金の単位質量当たりの触媒活性（以下、白金質量活性ということがある）に相当する発電性能が、膜電極接合体では得られないという問題がある。
白金−金属酸化物複合粒子は、凝集し易く、導電性担体に均一担持し難いため、膜電極接合体製造時にアイオノマを白金−金属酸化物複合粒子凝集体内部まで被覆できないことや、白金−金属酸化物複合粒子表面の金属酸化物や導電性担体上に単独で存在する金属酸化物粒子は、超親水性のため、アイオノマや水を吸着すると脱離し難く、酸素、水、プロトンの移動を阻害すること等が原因であると考えられる。
これは、膜電極接合体特有の現象であり、ＲＤＥによる電気化学測定では電解液がプロトン伝導と酸素拡散を担うため起こらない。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、膜電極接合体の発電性能を向上させることができる燃料電池用触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、白金及びチタン酸化物を含む複合体を導電性担体に担持してなる燃料電池用触媒の製造方法であって、
白金含有溶液と、チタン含有溶液と、導電性担体とを溶媒中で混合し、白金イオン化合物及びチタンイオン化合物が前記導電性担体に担持してなる触媒前駆体を形成させる、混合工程と、
前記混合工程後、得られた混合物から前記溶媒を除去することによって、前記触媒前駆体を得る、溶媒除去工程と、
前記溶媒除去工程後、前記触媒前駆体を水素ガス雰囲気下、５００〜９００℃の温度で焼成し、該焼成後に酸素含有ガス雰囲気下で酸化させることによって、前記白金及び前記チタン酸化物を含む複合体を前記導電性担体に担持してなる焼成体を得る、焼成工程と、
前記焼成工程後、前記焼成体をフッ酸で洗浄することによって、前記白金及び前記チタン酸化物を含む複合体を前記導電性担体に担持してなる触媒を得る、洗浄工程と、を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の燃料電池用触媒の製造方法の前記混合工程において、前記溶媒としてテトラヒドロフラン（脱水）を用い、前記白金含有溶液としてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジプラチナを含む溶液を用い、前記チタン含有溶液としてテトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）を含む溶液を用い、還元性ガス又は不活性ガス雰囲気下、前記触媒前駆体を形成させることが好ましい。
本発明の燃料電池用触媒の製造方法において、前記溶媒として水とイソプロピルアルコールとの混合溶媒を用い、前記白金含有溶液としてＫ２Ｐｔ（ＯＨ）６を含む溶液を用い、前記チタン含有溶液としてＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２を含む溶液を用いることが好ましい。
本発明の燃料電池用触媒の製造方法において、前記導電性担体は、炭素材料及び金属材料の少なくとも一方の材料を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、膜電極接合体の発電性能を向上させることができる燃料電池用触媒の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の燃料電池用触媒の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】実施例４で得られた焼結体のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図３】実施例３で得られた燃料電池用触媒のＸＰＳ測定結果を示す図である。
【図４】実施例１における燃料電池用触媒のＴＥＭ−ＥＤＳ結果を示す図である。（Ａ）は燃料電池用触媒のＴＥＭ写真であり、（Ｂ）は燃料電池用触媒に含まれるチタンのみを写すＴＥＭ写真であり、（Ｃ）は燃料電池用触媒に含まれる白金のみを写すＴＥＭ写真であり、（Ｄ）は燃料電池用触媒に含まれる白金及びチタンを写すＴＥＭ写真である。
【図５】実施例３における燃料電池用触媒のＴＥＭ−ＥＤＳ結果を示す図である。（Ａ）は燃料電池用触媒のＴＥＭ写真であり、（Ｂ）は燃料電池用触媒に含まれるチタンのみを写すＴＥＭ写真であり、（Ｃ）は燃料電池用触媒に含まれる白金のみを写すＴＥＭ写真であり、（Ｄ）は燃料電池用触媒に含まれる白金及びチタンを写すＴＥＭ写真である。
【図６】実施例１における燃料電池用触媒のＴＥＭ−ＥＥＬＳ結果を示す図である。（Ａ）は燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。（Ｂ）は、（Ａ）に示す燃料電池用触媒を矢印方向に観測した、洗浄工程前の燃料電池用触媒のＰｔ／Ｔｉ酸化物濃度比を示す図である。（Ｃ）は、（Ａ）に示す燃料電池用触媒を矢印方向に観測した、洗浄工程後の燃料電池用触媒のＰｔ／Ｔｉ酸化物濃度比を示す図である。
【図７】実施例３における燃料電池用触媒のＴＥＭ−ＥＥＬＳ結果を示す図である。（Ａ）は燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。（Ｂ）は、（Ａ）に示す燃料電池用触媒を矢印方向に観測した、洗浄工程前の燃料電池用触媒のＰｔ／Ｔｉ酸化物濃度比を示す図である。（Ｃ）は、（Ａ）に示す燃料電池用触媒を矢印方向に観測した、洗浄工程後の燃料電池用触媒のＰｔ／Ｔｉ酸化物濃度比を示す図である。
【図８】実施例１〜３、比較例３における電流密度−電圧曲線を示す図である。
【図９】実施例１〜３及び比較例１〜２の燃料電池用触媒のＲＤＥ時とＭＥＡ時の性能差を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、白金及びチタン酸化物を含む複合体を導電性担体に担持してなる燃料電池用触媒の製造方法であって、
白金含有溶液と、チタン含有溶液と、導電性担体とを溶媒中で混合し、白金イオン化合物及びチタンイオン化合物が前記導電性担体に担持してなる触媒前駆体を形成させる、混合工程と、
前記混合工程後、得られた混合物から前記溶媒を除去することによって、前記触媒前駆体を得る、溶媒除去工程と、
前記溶媒除去工程後、前記触媒前駆体を水素ガス雰囲気下、５００〜９００℃の温度で焼成することによって、前記白金及び前記チタン酸化物を含む複合体を前記導電性担体に担持してなる焼成体を得る、焼成工程と、
前記焼成工程後、前記焼成体をフッ酸で洗浄することによって、前記白金及び前記チタン酸化物を含む複合体を前記導電性担体に担持してなる触媒を得る、洗浄工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明により、ＭＥＡの状態でも、触媒粉の状態で測定された白金質量活性に相当する発電性能を発揮できる燃料電池用触媒を得ることができるのは、白金−金属酸化物複合粒子を直接導電性担体に担持させるのではなく、まず、白金含有溶液と、チタン含有溶液と、導電性担体とを溶媒中で混合し、白金イオン化合物及びチタンイオン化合物の状態で均一に導電性担体上に担持させ、その後、焼成することにより白金イオン化合物とチタンイオン化合物とを白金−チタン酸化物複合粒子にすることで、導電性担体上に白金−チタン酸化物複合粒子を凝集させることなく均一に分散した状態で存在させることができるためと推察される。
また、焼成後の焼結体をフッ酸で洗浄することにより、複合体表面のチタン酸化物層及び導電性担体上に単独で存在するチタン酸化物粒子を選択的に除去することができ、かつ、複合体表面の白金被覆率を向上させることができるためと推察される。
【００１２】
図１は、本発明の燃料電池用触媒の製造方法の一例を示すフローチャートである。
図１に示す燃料電池用触媒の製造方法は、（１）混合工程、（２）溶媒除去工程、（３）焼成工程、（４）洗浄工程、（５）乾燥工程を有する。
本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、（１）混合工程、（２）溶媒除去工程、（３）焼成工程、及び、（４）洗浄工程を有し、必要に応じ、洗浄工程の後に（５）乾燥工程等を有する。
以下、各工程について、順に説明する。
【００１３】
（１）混合工程
混合工程は、白金含有溶液と、チタン含有溶液と、導電性担体とを溶媒中で混合し、白金イオン化合物及びチタンイオン化合物が前記導電性担体に担持してなる触媒前駆体を形成させる工程である。
【００１４】
触媒前駆体は、導電性担体上に、白金イオン化合物及びチタンイオン化合物が担持されているものであれば特に限定されない。
導電性担体に担持される白金イオン化合物及びチタンイオン化合物は、イオンの状態であっても、化合物の状態であってもよい。
【００１５】
白金含有溶液は、白金化合物を含有するものであれば特に限定されないが、白金イオンの一部又は全部が液中に解離して存在している溶液であることが好ましく、白金イオンの全部が液中に解離して存在している均一溶液であることが特に好ましい。
白金含有溶液に用いられる白金化合物は、白金塩、白金錯体等が挙げられ、具体的には、Ｐｔ２（ｄｂａ）３「トリス（ジベンジリデンアセトン）ジプラチナ」、Ｋ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６等が挙げられる。
白金含有溶液中における白金濃度は特に限定されない。
白金含有溶液に用いることができる溶媒は、後述する混合に用いる溶媒と同様とすることができる。
【００１６】
チタン含有溶液は、チタン化合物を含有するものであれば特に限定されないが、チタンイオンの一部又は全部が液中に解離して存在している溶液であることが好ましく、チタンイオンの全部が液中に解離して存在している均一溶液であることが特に好ましい。
チタン含有溶液に用いられるチタン化合物としては、チタン塩、チタン錯体等が挙げられ、具体的には、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２「テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）」、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２等が挙げられる。
チタン含有溶液中におけるチタン濃度は特に限定されない。
チタン含有溶液に用いることができる溶媒は、後述する混合に用いる溶媒と同様とすることができる。
【００１７】
導電性担体としては、特に限定されず、例えば、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール、カーボンナノファイバー等の炭素繊維等の導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料等が挙げられる。
導電性担体は、粉末状態で溶媒に添加することによって溶媒に浸漬、分散させてもよいし、予め、溶媒に分散させて導電性担体分散液を調製し、該導電性担体分散液に白金含有溶液及びチタン含有溶液を添加してもよい。
導電性担体分散液に用いることができる溶媒は、後述する混合に用いる溶媒と同様とすることができる。
【００１８】
混合に用いる溶媒は、特に限定されないが、白金含有溶液とチタン含有溶液とを混合し、均一溶液にすることができるものであることが好ましく、例えば、水、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン等が挙げられ、水とイソプロピルアルコールとの混合溶媒が好ましい。また、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）等の潮解性のある化合物を用いる場合は、均一溶液を調製する観点から、テトラヒドロフラン（脱水）等の脱水処理された溶媒が好ましい。
溶媒中における白金濃度及びチタン濃度は特に限定されないが、白金とチタンのモル比は、１：１〜３：１であることが好ましい。
また、溶媒は、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）等の潮解性のある化合物を用いる場合は、潮解を防止する観点から、予め、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス又は水素ガス等の還元性ガスでバブリングしておくことが好ましい。
混合時間は、特に限定されないが、３０分以上行うことが好ましい。
混合方法は、特に限定されないが、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、攪拌羽つきモーター等を用いて、分散及び攪拌することが好ましい。
混合工程は、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）等の潮解性のある化合物を用いる場合は、潮解を防止する観点から、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下又は水素雰囲気等の還元性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１９】
（２）溶媒除去工程
溶媒除去工程は、前記混合工程後、得られた混合物から前記溶媒を除去することによって、前記触媒前駆体を得る工程である。
溶媒を除去する方法は、特に限定されず、エバポレ−ターによる蒸留、真空ポンプによる減圧乾燥等が挙げられる。
溶媒除去工程は、溶媒除去後、必要に応じ、触媒前駆体を粉砕、混合する。粉砕及び混合方法は、後述する乾燥工程と同様である。
【００２０】
（３）焼成工程
焼成工程は、前記溶媒除去工程後、前記触媒前駆体を水素ガス雰囲気下、５００〜９００℃の温度で焼成することによって、前記白金及び前記チタン酸化物を含む複合体を前記導電性担体に担持してなる焼成体を得る工程である。
【００２１】
複合体は、白金及びチタン酸化物を含むものであれば、特に限定されないが、白金とチタン酸化物との複合酸化物であることが好ましく、また、一度白金とチタンが合金化された後にチタンが酸化されたものであることが好ましい。
チタン酸化物は、特に限定されず、ＴｉＯ２−ｘ（ｘ＝１．９９〜０．０１）等が挙げられる。
焼成方法は、特に限定されず、抵抗加熱（直接抵抗、間接抵抗）、誘導加熱、アーク加熱、ヒートガン、ホットプレート、プラズマ照射等が挙げられる。
焼成温度は、５００〜９００℃であれば、特に限定されないが６００℃であることが好ましい。焼成温度が９００℃を超えると、シンタリングを起こし、粒径が大きくなりすぎて触媒活性が下がるおそれがある。焼成温度が５００℃以上であると、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果から白金とチタンの合金化が進行することが示唆されている。
焼成速度は、特に限定されないが、均熱性と再現性の確保の観点から、５〜３０℃／分が好ましい。
焼成時間は、白金及びチタン酸化物を含む複合体が得られる時間であれば特に限定されず、例えば１〜５時間とすることができる。
水素ガスの濃度は特に限定されないが、１００％水素であることが好ましい。
水素ガスの供給流量は、特に限定されないが、８００〜３０００ｍＬ／分であることが好ましい。
【００２２】
焼成工程は、焼成後、必要に応じ、触媒前駆体の冷却を行い、冷却後、酸素含有ガス雰囲気下で酸化させる。
冷却方法としては、例えば、放冷、炉内冷却、電気冷却等が挙げられる。
冷却速度は、特に限定されず、例えば、１℃／分〜急冷とすることが好ましい。
酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、チタンを徐々に酸化させる観点から、５％酸素／９５％窒素の混合ガスであることが好ましい。
酸化させる時間は特に限定されないが、５％酸素／９５％窒素の混合ガスを用いる場合は３〜６時間であることが好ましい。
【００２３】
（４）洗浄工程
洗浄工程は、前記焼成工程後、前記焼成体をフッ酸で洗浄することによって、前記白金及び前記チタン酸化物を含む複合体を前記導電性担体に担持してなる触媒を得る工程である。
フッ酸で焼成体を洗浄することにより、白金、導電性担体をほとんど溶解せずに、白金−チタン酸化物複合粒子の表面及び導電性担体上に存在するチタン酸化物を溶解することができ、ＭＥＡ性能低下の原因であるチタン酸化物を除去することができる。
また、白金−チタン酸化物複合粒子の表面からチタン酸化物を選択的に溶解することで白金−チタン酸化物複合粒子表面を白金で均一に被覆することができ、触媒活性を高めることができる。
【００２４】
焼成体はフッ酸中に分散させて洗浄することが好ましい。焼成体をフッ酸中に分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、攪拌羽つきモーター等を用いて分散する方法等が挙げられる。
フッ酸の濃度は、チタン酸化物を溶解することができる濃度であれば特に限定されず、１〜４６質量％、特に２０〜４６質量％であることが好ましい。
フッ酸の温度は、特に限定されないが、１５〜２５℃であることが好ましい。
焼成体をフッ酸で洗浄する時間は、特に限定されないが、１〜６時間であることが好ましい。
【００２５】
（５）乾燥工程
乾燥工程は、洗浄工程後、得られた燃料電池用触媒を乾燥させる工程である。
燃料電池用触媒の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されず、例えば、減圧乾燥させる方法、不活性ガス雰囲気下、５０〜１００℃の温度を６〜１２時間保持させる方法等が挙げられる。
燃料電池用触媒は必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、不活性ガス雰囲気下、或いは大気下における乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル等のメカニカルミリングが挙げられる。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
［Ｐｔ２（ｄｂａ）３の合成］
容積１Ｌの４口フラスコに酢酸ナトリウム２０．００ｇとジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）１６．８６ｇとエタノール４３０ｍＬを投入した。
オイルバスの温度を５０℃にセットし、アルゴンガスで１時間バブリングを行った。
一方、１０．００ｇのＫ２ＰｔＣｌ４を８６ｍＬの超純水に溶解させ、アルゴンガスで１時間バブリングを行った。
１Ｌの４口フラスコ中のエタノール溶液にＫ２ＰｔＣｌ４水溶液を滴下した。
アルゴンガスをバブリングからフローに切り替え、オイルバスの温度を１００℃に設定した。
１２時間加熱還流させ、熱源を切った。
反応溶液の温度が室温まで下がってから吸引濾過を行った。
回収した試料に超純水１５０ｍＬを加え、室温で１５分間攪拌した。その後吸引濾過で試料を回収した。この作業を３回繰り返した。
回収した試料を４８時間減圧乾燥し、Ｐｔ２（ｄｂａ）３を得た。
【００２７】
［混合工程］
以下の作業は全てグローブボックス中で行った。
導電性担体として１３０℃で１２時間減圧乾燥させたバルカン２．１０ｇを、５００ｍＬビーカーに投入した。溶媒として、脱酸素・脱水ＴＨＦ２１０ｍＬをビーカーに投入した。スターラ―チップでＴＨＦ溶液を攪拌しながら、１分間ホモジナイズし、１分間ホモジナイズを停止するというサイクルを２０分間繰り返した。その後、温度が上がったＴＨＦ溶液を冷却するために３０分間攪拌し、導電性担体分散液を準備した。
チタン化合物として１．２４ｇのＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２を、溶媒として５０ｍＬの脱酸素・脱水ＴＨＦに溶解させ、孔径５μｍのフィルターに通し、チタン含有溶液を準備した。その後、チタン含有溶液を導電性担体分散液に滴下した。
白金化合物として２．０２ｇのＰｔ２（ｄｂａ）３を、２００ｍＬの脱酸素・脱水ＴＨＦに溶解させ、孔径５μｍのフィルターに通し、白金含有溶液を準備した。その後、白金含有溶液を導電性担体分散液に滴下した。
そして、スターラーチップで混合溶液を攪拌しながら、５秒間ホモジナイズし、５秒間ホモジナイズを停止するというサイクルを２０分間繰り返した。
温度が上がった混合溶液を冷却するために３０分間攪拌し、白金イオン化合物及びチタンイオン化合物が導電性担体に担持してなる触媒前駆体を形成させた。
【００２８】
［溶媒除去工程］
突沸による試料の飛散を抑えるためにビーカーサイズを２Ｌに変更して、スターラ―チップで混合溶液を攪拌しながら、グローブボックス内で減圧することでＴＨＦを留去した。ＴＨＦを留去した後、回収した試料をメノウ鉢で粉砕、混合し、触媒前駆体を得た。
【００２９】
［焼成工程］
管状炉内を真空ポンプにて減圧し、１０分間保持した後アルゴンパージを行った。この操作を５回繰り返した。
グローブボックス中にて、触媒前駆体１．２０ｇを、石英製のボートに投入した。
ボートの穴をパラフィルムで塞ぎ、さらにチャック付きの袋に封じた。
ボートをチャック付き袋内に入れたままグローブボックスから取り出した。アルゴンガス（流速１０００ｍＬ／分）を流しながら、ボートを管状炉内に設置した。
管状炉内を真空ポンプで減圧し、１０分間保持後、アルゴンパージを行った。この操作を５回繰り返した。
１００％水素を流速１０００ｍＬ／分で流しながら、焼成速度が１０℃／ｍｉｎとなるように１５分ごとに炉の設定温度を１００℃ずつ上げ、管状炉内を室温から５００℃まで昇温させ、５００℃で２時間保持した。その後、熱源を切り、自然放熱させた。
炉の温度が室温まで下がった後、流通させるガスを５％酸素／９５％窒素の混合ガスに切り替えて３時間保持し、焼成体を得た。
【００３０】
［洗浄工程］
焼成工程で得られた焼成体０．４０ｇと４６％フッ酸１００ｍＬを、容積３００ｍＬのプラスチックカップに投入し、室温で６時間、スターラーチップで攪拌した。攪拌後、反応溶液を吸引濾過し、試料を回収した。
回収した試料に超純水１００ｍＬを加え、室温で２０分間攪拌した。攪拌後、吸引濾過し、濾液が中性になるまで超純水による洗浄を繰返した。
得られた触媒ケーキを１２時間減圧乾燥させることにより、燃料電池用触媒Ｐｔ／ＴｉＯ１．８１／Ｃを得た。
【００３１】
（実施例２）
導電性担体としてＣＡ２５０を用い、焼成工程における焼成温度を６００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池用触媒を製造した。
【００３２】
（実施例３）
焼成工程における焼成温度を９００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池用触媒を製造した。
【００３３】
（実施例４）
焼成工程における焼成温度を７００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池用触媒を製造した。
【００３４】
（比較例１）
洗浄工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池用触媒を製造した。
【００３５】
（比較例２）
焼成工程における焼成温度を９００℃にし、洗浄工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池用触媒を製造した。
【００３６】
（比較例３）
燃料電池用触媒として、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）（以下、Ｐｔ／Ｃと称する）を用いた。
【００３７】
［ＸＲＤ測定］
焼成による白金とチタンとの合金化を確認するため、７００℃で焼成した実施例４における焼成工程後、洗浄工程前の焼成体についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。結果を図２に示す。２θ＝２５°、３３°、５２°付近にＰｔ３Ｔｉのピークが確認できたことから、焼成して酸素を導入した後はわずかではあるが、白金とチタンとが合金化していることがわかった。
【００３８】
［ＸＰＳ測定］
焼成後のチタンの酸化を確認するため、９００℃で焼成した実施例３における、得られた燃料電池用触媒についてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を実施した。結果を図３に示す。金属チタンのピークが確認できなかったことから、得られた燃料電池用触媒における反応に関与できる触媒表面から触媒中心に向かって５ｎｍ程度までのチタンは、全て酸化されていることがわかった。また、白金及びチタン酸化物を含む複合体の組成はＰｔ−ＴｉＯ１．８１であることがわかった。
【００３９】
［ＴＥＭ−ＥＤＳ分析］
導電性担体上に存在する粒子の分布を確認するため、５００℃で焼成した実施例１及び９００℃で焼成した実施例３における燃料電池用触媒について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線分析法（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＤＳ）による分析を行った。実施例１の結果を図４、実施例３の結果を図５に示す。図４（Ａ）及び図５（Ａ）は燃料電池用触媒のＴＥＭ写真であり、図４（Ｂ）及び図５（Ｂ）は燃料電池用触媒に含まれるチタンのみを写すＴＥＭ写真であり、図４（Ｃ）及び図５（Ｃ）は燃料電池用触媒に含まれる白金のみを写すＴＥＭ写真であり、図４（Ｄ）及び図５（Ｄ）は燃料電池用触媒に含まれる白金及びチタンを写すＴＥＭ写真である。
図４（Ａ）及び図５（Ａ）に示すように白金−チタン酸化物複合粒子が凝集せずに、導電性担体上に均一に分散して存在していることが確認できた。
図４（Ｂ）〜（Ｄ）及び図５（Ｂ）〜（Ｄ）に示すように、導電性担体上に存在する白金及びチタンの位置はほぼ一致しており、単独の白金粒子及び単独のチタン酸化物粒子はほとんど存在していないことが確認できた。
したがって、図４及び図５から、白金−チタン酸化物複合粒子のみが導電性担体上に均一に分散して存在していることが確認できた。
【００４０】
［ＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析］
フッ酸による洗浄の効果を確認するため、５００℃で焼成した実施例１及び９００℃で焼成した実施例３における洗浄工程前後の燃料電池用触媒についてＴＥＭ写真の矢印方向にそって、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）分析を行った。実施例１の結果を図６、実施例３の結果を図７に示す。
図６（Ａ）及び図７（Ａ）は燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。
図６（Ｂ）及び図７（Ｂ）は、図６（Ａ）及び図７（Ａ）に示す燃料電池用触媒を矢印方向に観測した、洗浄工程前の燃料電池用触媒のＰｔ／Ｔｉ酸化物濃度比を示す図である。図６（Ｂ）及び図７（Ｂ）に示すように、洗浄工程前の燃料電池用触媒は、触媒表面でのチタン酸化物濃度が高いことから、触媒表面にチタン酸化物（ＴｉＯ２−ｘ）が残留していることが確認できた。
図６（Ｃ）及び図７（Ｃ）は、図６（Ａ）及び図７（Ａ）に示す燃料電池用触媒を矢印方向に観測した、洗浄工程後の燃料電池用触媒のＰｔ／Ｔｉ酸化物濃度比を示す図である。図６（Ｃ）及び図７（Ｃ）に示すように、洗浄工程後の燃料電池用触媒は、図６（Ｂ）及び図７（Ｂ）と比較して触媒表面上のチタン酸化物が除去され、かつ、図６（Ｃ）では、触媒表面から触媒中心に向かって０．５ｎｍ、図７（Ｃ）では、触媒表面から触媒中心に向かって０．２５ｎｍの範囲においてチタン酸化物がほとんど存在せず、触媒表面が白金で被覆されていることが確認できた。
【００４１】
［質量活性評価］
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた燃料電池用触媒をそれぞれ採取し、５％ナフィオン（登録商標）分散液（ＤｕＰｏｎｔ社製：ＤＥ５２１）、純水、及び２−プロパノールの混合溶液に添加し、ホモジナイザーで分散処理を施し触媒インクを作製した。当該触媒インクを回転ディスク電極（ＲＤＥ）（北斗電工株式会社製）のグラッシーカーボン電極上に塗布して乾燥させた。
そして、それぞれの燃料電池用触媒について酸素還元反応（ＯＲＲ）測定を行った。
ＯＲＲ測定条件を下記に示す。
・電解液：０．１Ｍ  過塩素酸水溶液（事前に酸素飽和したもの）
・雰囲気：酸素雰囲気下
・掃引速度：１０ｍＶ／秒
・電位掃引範囲：０．１〜１．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）
・回転ディスク電極回転数：１６００ｒｐｍ
ＯＲＲ測定により得られた酸素還元波からそれぞれの燃料電池用触媒における白金の単位質量当たりの触媒活性（ＭＡ）を測定した。
なお、燃料電池用触媒における白金の単位質量当たりの触媒活性は、ＯＲＲ測定により得られた酸素還元波において、２サイクル目の０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電流値を酸素還元電流（Ｉ０．９）、０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電流値を拡散限界電流（Ｉｌｉｍ）とし、次式（１）から活性化支配電流（Ｉｋ）を求め、グラッシーカーボン電極上に塗布した燃料電池用触媒に含まれる白金量（ｇ）でＩｋ（Ａ）を除して白金の単位質量当たりの触媒活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）を測定した。
［式（１）］
Ｉｋ＝（Ｉｌｉｍ×Ｉ０．９）／（Ｉｌｉｍ−Ｉ０．９）
上記式（１）において各符号の意味は次の通りである。
Ｉｋ：活性化支配電流（Ａ）
Ｉｌｉｍ：拡散限界電流（Ａ）
Ｉ０．９：酸素還元電流（Ａ）
白金の単位質量当たりの触媒活性（ＭＡ）の測定結果を表１に示す。
表１に示すように、ＭＡは実施例１が３４３Ａ／ｇ、実施例２が７２０Ａ／ｇ、実施例３が３５０Ａ／ｇ、比較例１が２６１Ａ／ｇ、比較例２が２９５Ａ／ｇ、比較例３が２００Ａ／ｇであることがわかった。５００℃焼成後洗浄処理無しの比較例１よりも５００℃焼成後洗浄処理有りの実施例１の方が、ＭＡが高いことがわかった。同様に９００℃焼成後洗浄処理無しの比較例２よりも９００℃焼成後洗浄処理有りの実施例３の方が、ＭＡが高いことがわかった。したがって、フッ酸洗浄によりＭＡを向上させることができることがわかった。
また、６００℃焼成後洗浄処理有りの実施例２は、最もＭＡが高いことがわかった。
【００４２】
［電気化学表面積］
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた燃料電池用触媒についてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を実施し、燃料電池用触媒の電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を算出した。
上記質量活性評価と同様の方法で触媒インクを作製し、当該触媒インクをグラッシーカーボン電極（ＲＤＥ）に塗布、乾燥し、ＣＶ測定を実施した。
ＣＶ測定条件を下記に示す。
・電解液：０．１Ｍ  過塩素酸水溶液（事前にＡｒガスを３０ｍＬ／分で３０分以上バブリングし、Ａｒ飽和させたもの）
・雰囲気：Ａｒ雰囲気下
・掃引速度：５０ｍＶ／秒
・電位掃引範囲：０．０５〜１．０８５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）
得られたサイクリックボルタモグラムから水素脱着ピークの電荷量（Ｃ）を積算した。
また、グラッシーカーボン電極に塗布した触媒インクの濃度と塗布量から白金の質量（ｇ）を算出した。
水素脱着ピークの電荷量（Ｃ）を白金の単位活性表面積当たりの電荷量（Ｃ／ｍ２）と白金の質量（ｇ）で割った値から、白金の電気化学表面積（ｍ２／ｇ−Ｐｔ）を算出した。
【００４３】
［表面白金率］
算出した白金の電気化学表面積を幾何的白金表面積で除し、燃料電池用触媒の表面白金率を算出した。結果を表１に示す。
なお、幾何的白金表面積は、以下の方法により算出した。
まず、白金粒子を球と仮定して、その密度から粒径と単位質量当たりの表面積を算出し、粒径ｘ（ｎｍ）と単位質量当たりの表面積ｙ（ｍ２／ｇ）との相関近似式ｙ＝２７９．７１／ｘ（Ｒ２＝１）を求めた。
そして、Ｘ線小角散乱法（Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ＳＡＸＳ）により、白金及びチタン酸化物を含む複合体の平均粒径を測定し、白金及びチタン酸化物を含む複合体を白金粒子と仮定して、測定した平均粒径を上記相関近似式と照合することにより幾何的白金表面積を算出した。
表１に示すように、表面白金率は実施例１が８６．６０％、実施例２が９７．００％、実施例３が８９．７０％、比較例１が７４．２０％、比較例２が７４．００％であることがわかった。５００℃焼成後洗浄処理無しの比較例１よりも５００℃焼成後洗浄処理有りの実施例１の方が、表面白金率が高いことがわかった。同様に９００℃焼成後洗浄処理無しの比較例２よりも９００℃焼成後洗浄処理有りの実施例３の方が、表面白金率が高いことがわかった。したがって、フッ酸洗浄により表面白金率を向上させることができることがわかった。
また、６００℃焼成後洗浄処理有りの実施例２は、最も表面白金率が高いことがわかった。
【００４４】
［発電性能試験］
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた燃料電池用触媒をそれぞれ採取し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（商品名：Ｎａｆｉｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ社製）と、エタノール、水を攪拌混合し、触媒インクを調製した。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の両面に上記触媒インクをスプレー塗布した。該インクを乾燥させ、触媒層を形成し、膜触媒層接合体を得た。
得られた膜触媒層接合体を、ガス拡散層用カーボンペーパーで挟持し、熱圧着して、膜電極接合体を得た。さらに、膜電極接合体を、２枚のセパレータ（カーボン製）で挟持し、燃料電池を作製した。
得られた燃料電池を、下記条件にて発電させた。
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）１００％（バブラ露点８０℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）１００％（バブラ露点８０℃）の純酸素
・セル温度（冷却水温度）：８０℃
【００４５】
［発電性能評価］
発電により電流密度−電圧曲線を得た。実施例１〜３、比較例１〜３における電流密度０．１Ａ／ｃｍ２の時の電圧を表１に示す。また、実施例１〜３、比較例３における電流密度−電圧曲線の結果を図８に示す。図８に示す−７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅの曲線は、微小電流域におけるＴａｆｅｌ勾配である。なお、表１に示す記号は、図８に示す記号に対応する。
表１に示すように、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２の時の電圧は実施例１が０．８１７Ｖ、実施例２が０．８３５Ｖ、実施例３が０．８１２Ｖ、比較例１が０．６８８Ｖ、比較例２が０．７６１Ｖ、比較例３が０．７９５Ｖであることがわかった。
【００４６】
［ＭＥＡ性能］
また、燃料電池の発電により得られた電流密度−電圧曲線における、０．１Ａ／ｃｍ２の時の比較例３と比較した実施例１〜３及び比較例１〜２の電圧差の実測値を算出した。結果を表１に示す。
表１に示すように、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２の時の電圧差の実測値は実施例１が２２ｍＶ（＝０．８１７Ｖ−０．７９５Ｖ）、実施例２が４０ｍＶ（＝０．８３５Ｖ−０．７９５Ｖ）、実施例３が１７ｍＶ（＝０．８１２Ｖ−０．７９５Ｖ）、比較例１が−１０７ｍＶ（＝０．６８８Ｖ−０．７９５Ｖ）、比較例２が−３４ｍＶ（＝０．７６１Ｖ−０．７９５Ｖ）であることがわかった。
【００４７】
［ＲＤＥ性能］
ＲＤＥで測定した質量活性から、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２の時の比較例３と比較した実施例１〜３及び比較例１〜２の電圧差の推定値を、ＲＤＥで測定した質量活性の比とＴａｆｅｌ勾配（−７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）により算出した。結果を表１に示す。
表１に示すように、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２の時の電圧差の推定値は実施例１が１６ｍＶ（＝ｌｏｇ（３４３／２００）×７０ｍＶ）、実施例２が３９ｍＶ（＝ｌｏｇ（７２０／２００）×７０ｍＶ）、実施例３が１７ｍＶ（＝ｌｏｇ（３５０／２００）×７０ｍＶ）、比較例１が８ｍＶ（＝ｌｏｇ（２６１／２００）×７０ｍＶ）、比較例２が１２ｍＶ（＝ｌｏｇ（２９５／２００）×７０ｍＶ）であることがわかった。
【００４８】
［ＲＤＥ性能とＭＥＡ性能との比較］
ＲＤＥで測定した質量活性から算出した電圧差の推定値を触媒の粉末状態における電極性能（ＲＤＥ性能）とし、燃料電池の発電により得られた電流密度−電圧曲線から算出した実測値を膜電極接合体形成後の電極性能（ＭＥＡ性能）とし、推定値と実測値との差を算出し、ＲＤＥ性能とＭＥＡ性能との比較を行った。結果を表１及び図９に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１に示すように、推定値と実測値との差は実施例１が６ｍＶ（＝２２ｍＶ−１６ｍＶ）、実施例２が１ｍＶ（＝４０ｍＶ−３９ｍＶ）、実施例３が０ｍＶ（＝１７ｍＶ−１７ｍＶ）、比較例１が−１１５ｍＶ（＝−１０７ｍＶ−８ｍＶ）、比較例２が−４６ｍＶ（＝−３４ｍＶ−１２ｍＶ）であることがわかった。
表１及び図９に示すように、フッ酸洗浄無しの比較例１〜２では、ＲＤＥ性能とＭＥＡ性能との差が大きく、ＭＥＡ性能はＲＤＥ性能に劣ることがわかった。一方、フッ酸洗浄有りの実施例１〜３では、ＲＤＥ性能とＭＥＡ性能は、同等の性能を有することがわかった。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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