(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性成分（Ａ）として、ラジカル重合性基を有するシルセスキオキサン成分（Ａ１）及び下記一般式（１）で表される２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）を含み、さらにフォトクロミック化合物（Ｂ）を含有してなり、
前記シルセスキオキサン成分（Ａ１）は、ケイ素原子に結合している置換基の合計数当り７０〜１００％の個数割合で前記ラジカル重合性基を含むことを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物。
【化１】
0006046038.tif 000040
式中、
ａ＋ｂの平均値が２〜３０であることを条件として、ａは０〜３０及びｂは０〜
３０の数である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、
Ａは、炭素数が１〜２０であることを条件として、下記の群から
選択される２価の有機基である、
アルキレン基；
非置換のフェニレン基；
置換基としてハロゲン原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を有する
フェニレン基；及び
下記式（１ａ）、（１ｂ）または（１ｃ）で表される２価の基；
【化２】
0006046038.tif 000041
【化３】
0006046038.tif 000042
【化４】
0006046038.tif 000043
式（１ｃ）中、
Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子、
ｃ及びｄは、０〜４の整数、
六員環Ｂは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環、
該六員環Ｂがベンゼン環であるときには、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｓ(Ｏ)２−、−Ｃ(Ｏ)−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、
−Ｃ(ＣＨ３)(Ｃ６Ｈ５)−または下記式（１ｃ−１）；
【化５】
0006046038.tif 000044
で示される２価の基であり、
該六員環Ｂが、シクロヘキサン環であるときは、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＨ２−または−Ｃ(ＣＨ３)２−で示される２価の基。
【請求項２】
前記シルセスキオキサン成分（Ａ１）がケージ構造を有しているシルセスキオキサンを含有している請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項３】
前記シルセスキオキサン成分（Ａ１）は、１５００〜２００００の重量平均分子量を有している請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項４】
前記２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）が、前記一般式（１）におけるａ＋ｂの平均値が６〜３０の長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）を含むものである請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項５】
前記長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）が、単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が４０以下となる低硬度モノマーである請求項４に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項６】
前記フォトクロミック化合物（Ｂ）が、インデノ[２，１−ｆ]ナフト[１，２−ｂ]ピラン骨格を有する化合物である請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項７】
前記フォトクロミック化合物（Ｂ）を、前記ラジカル重合性成分（Ａ）１００質量部当り０．０１〜２０質量部の量で含有している請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項８】
前記シルセスキオキサン成分（Ａ１）を、前記２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）１００質量部当り、１〜３００質量部の量で含有している請求項７に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、光重合開始剤または熱重合開始剤を含有している請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項１０】
前記シルセスキオキサン成分（Ａ１）及び前記２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）には該当しない他のラジカル重合性単量体（Ａ３）を、前記２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）１００質量部当り１〜３００質量部の量で含んでいる請求項８に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項１１】
他のラジカル重合性単量体（Ａ３）が、下記一般式（２）
【化６】
0006046038.tif 000045
式中、
Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ９は、炭素数１〜１０の有機基であり、
ｅは、０〜３の数であり、
ｆは、３〜６の整数である、
で示される多官能ラジカル重合性単量体を含む請求項１０に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物からなるコーティング剤。
【請求項１３】
２０〜５００ｃｐｓ（２５℃）の粘度を有する請求項１２に記載のコーティング剤。
【請求項１４】
レンズ基材の面上に、請求項１２に記載のコーティング剤を硬化させて得られるフォトクロミックコーティング層を有するフォトクロミックレンズ。
【請求項１５】
請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック性を有する光学物品の製造に有用な新規な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミック眼鏡は、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能する眼鏡である。このような特徴を有するフォトクロミック眼鏡は、近年その需要が増大している。【０００３】
フォトクロミック眼鏡レンズとしては、軽量性や安全性の観点から、特にプラスチックレンズにフォトクロミック性能を付与したものが広く使用されている。プラスチックレンズにフォトクロミック性能を付与するためには、一般に、有機系のフォトクロミック化合物が使用され、含浸法及び練り込み法と呼ばれる方法により、プラスチックレンズにフォトクロミック性が付与されている。
含浸法は、プラスチックレンズの表面に、フォトクロミック化合物を含浸させてフォトクロミック性能を発現させるという方法である。
また、練り込み法は、重合性単量体にフォトクロミック化合物を溶解させて、それを重合させることにより、直接、フォトクロミック性能を有するレンズを得るという方法である。【０００４】
また、上記の方法の他に、コーティング法と呼ばれる方法も知られている。
コーティング法においては、フォトクロミック化合物を含むコーティング剤（フォトクロミックコーティング剤）をプラスチックレンズの表面に塗布し、硬化させることによりフォトクロミック性を有するコーティング層（フォトクロミックコーティング層）が形成される。
しかしながら、フォトクロミック眼鏡レンズに要求されるフォトクロミック特性を、薄いフォトクロミックコーティング層のみによって実現するのは容易ではない。そのため、現在実用化されているフォトクロミックレンズの多くが含浸法又は練り込み法により製造されている。【０００５】
ところが、近年、薄いフォトクロミックコーティング層のみによってもフォトクロミック特性を実現できるフォトクロミックコーティング剤が開発され、コーティング法に対する期待が急激に高まっている。
コーティング法の利点は、原理的にはどのようなレンズ基材に対しても簡単にフォトクロミック性を付与できるという点である。例えば含浸法においては、レンズ基材としてフォトクロミック化合物が拡散し易い柔らかいものを用いる必要がある。また、練り込み法においても、良好なフォトクロミック性を発現させるためには特殊なモノマーを使用してレンズ基材（フォトクロミックレンズ）を製造する必要がある。コーティング法においては、このようなレンズ基材に対する制約はない。【０００６】
眼鏡レンズに適用されるフォトクロミックコーティング剤の代表的なものとして、以下の（ａ）〜（ｄ）が提案されている。
（ａ）ウレタンオリゴマー中にフォトクロミック化合物を溶解させたもの（特許文献１参照）。
（ｂ）１個の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、２個の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、及び３個以上の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を特定の割合で組み合わせ、これにフォトクロミック化合物を溶解したもの（特許文献２参照）。
（ｃ）重合性単量体成分として、２個の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体から選択された複数種のみを使用し、このような重合性単量体成分にフォトクロミック化合物を溶解したもの（特許文献３参照）。
（ｄ）フォトクロミック化合物、アミン化合物、シラノール基を有するラジカル重合性単量体及び／又はイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体を含有する硬化性組成物（特許文献４参照）。【０００７】
また、光記録デバイスの製造に用いるコーティング剤として、
（ｅ）（メタ）アクリル基を有するシルセスキオキサン、ポリ（メタ）アクリレート、光増感剤及びラジカル重合開始剤の溶液にフォトクロミック化合物を溶解乃至分散させたもの（特許文献５参照）、
が提案されている。【０００８】
一方、眼鏡レンズの用途においては、練り込み法で使用するフォトクロミック硬化性組成物（即ち、レンズの成形に使用される硬化性組成物）をフォトクロミックコーティング剤に転用することも考えられる。
このような練り込み法に使用されるフォトクロミック硬化性組成物として、例えば、
（ｆ）ポリウレタンプレポリマー、シルセスキオキサン及びフォトクロミック化合物を含む硬化性組成物（特許文献６参照）、
が知られている。【０００９】
しかしながら、上記（ａ）〜（ｄ）のフォトクロミックコーティング剤を用いて形成されるフォトクロミックコーティング層は、耐傷性が低く、レンズを加工する工程、例えば所望の度数を得るためにレンズ裏面を研磨する工程やフレームの型に合わせて外周部の縁取りを行う工程などにおいて、該コーティング層に傷が付き易いという欠点がある。即ち、フォトクロミック眼鏡レンズとしての良好な特性、即ち、高い発色濃度や速い退色速度を得るためには、フォトクロミックコーティング層を柔らかくする必要があり、この結果、耐傷性の低下が生じてしまうのである。【００１０】
また、上記（ｅ）のコーティング剤は、光記録デバイスの用途に適用するものであって、フォトクロミック化合物が配合されているものの、可逆的な色変化に関する特性（即ち、フォトクロミック特性）については全く検討されていない。しかも、本発明者等の検討によると、このようなコーティング剤を用いて形成された膜は、十分なフォトクロミック特性を発揮できないことが判った。特に、フォトクロミック化合物として優れた性能を発揮するインデノ[２，１−ｆ]ナフト[１，２−ｂ]ピラン骨格を有する化合物を使用した場合、そのフォトクロミック性がほとんど発揮されなかった。【００１１】
さらに、上記（ｆ）の硬化性組成物は、耐傷性の良好な硬化体を得ることができるが、高粘度であり、フォトクロミックコーティング剤としては不適当である。また、この硬化性組成物を用いての練り込み法によってフォトクロミックレンズを成形したとき、得られるレンズは、特に退色速度の点で十分なフォトクロミック特性を示すものではなかった。【００１２】
ところで、特許文献７には、ポリシルセスキオキサンを含むポリマーからなるコーティング層が耐傷性に優れ、さらに、該コーティングを酸化性条件下におくことで、反射防止膜などに対する密着性が高められることが開示されているが、かかるコーティング層にフォトクロミック化合物が配合されたときのフォトクロミック性については全く検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第９８／３７１１５号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５９１４１７４号
【特許文献３】国際公開第０１／０２４４９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０３／１１９６７号パンフレット
【特許文献５】特開平０６−５６９４８号公報
【特許文献６】米国公開２０１０／０２４９２６４号公報
【特許文献７】米国公開２０１０／０２４９２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、耐傷性とフォトクロミック特性とに優れた硬化物を形成することが可能なフォトクロミック硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、練り込み法によるフォトクロミックレンズの成形材料としては勿論のこと、フォトクロミックコーティング剤としても好適に使用できるフォトクロミック硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、フォトクロミック硬化性組成物について鋭意検討を行った結果、ラジカル重合性基を有するシルセスキオキサンと特定の分子構造を有する２官能ラジカル重合性単量体とを含むラジカル重合性成分をフォトクロミック化合物と組み合わせたときには、高硬度であるばかりか、フォトクロミック特性も改善された硬化物を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
本発明によれば、ラジカル重合性成分（Ａ）として、ラジカル重合性基を有するシルセスキオキサン成分（Ａ１）及び下記一般式（１）で表される２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）を含み、さらにフォトクロミック化合物（Ｂ）を含有してなり、
前記シルセスキオキサン成分（Ａ１）は、ケイ素原子に結合している置換基の合計数当り７０〜１００％の個数割合で前記ラジカル重合性基を含むことを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物が提供される。
【００１７】
【化１】
0006046038.tif 000002
式中、
ａ＋ｂの平均値が２〜３０であることを条件として、ａは０〜３０及び
ｂは０〜３０の数である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、
Ａは、炭素数が１〜２０であることを条件として、下記の群から選択さ
れる２価の有機基である、
アルキレン基；
非置換のフェニレン基；
置換基としてハロゲン原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基
を有するフェニレン基；及び
下記式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表される２価の基；
【化２】
0006046038.tif 000003
【化３】
0006046038.tif 000004
【化４】
0006046038.tif 000005
式（１ｃ）中、
Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲ
ン原子、
ｃ及びｄは、０〜４の整数、
六員環Ｂは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環、
該六員環Ｂがベンゼン環であるときには、Ｘは、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)２−、−Ｃ(Ｏ)−、
−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、
−Ｃ(ＣＨ３)(Ｃ６Ｈ５)−又は下記式（１ｃ−１）；
【化５】
0006046038.tif 000006
で示される２価の基であり、
該六員環Ｂが、シクロヘキサン環であるときは、Ｘは、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−または−Ｃ(ＣＨ３)２−で
示される２価の基。【００１８】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物においては、
（１）前記シルセスキオキサン成分（Ａ１）がケージ構造を有していること、
（２）前記シルセスキオキサン成分（Ａ１）は、１５００〜２００００の重量平均分子量を有していること、
（３）前記２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）が、前記一般式（１）におけるａ＋ｂの平均値が６〜３０の長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）を含むものであること、
（４）前記長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）が、単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が４０以下となる低硬度モノマーであること、
（５）前記フォトクロミック化合物（Ｂ）が、インデノ[２，１−ｆ]ナフト[１，２−ｂ]ピラン骨格を有する化合物であること、
（６）前記フォトクロミック化合物（Ｂ）を、前記ラジカル重合性成分（Ａ）１００質量部当り０．０１〜２０質量部の量で含有していること、
（７）前記シルセスキオキサン成分（Ａ１）を、前記２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）１００質量部当り、１〜３００質量部の量で含有していること、
（８）さらに、光重合開始剤または熱重合開始剤を含有していること、
が好ましい。
【００１９】
また、本発明のフォトクロミック組成物は、ラジカル重合成分（Ａ）として、前記シルセスキオキサン成分（Ａ１）及び前記２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）には該当しない他のラジカル重合性単量体（Ａ３）を含有していてもよい。
このような他のラジカル重合性単量体（Ａ３）は、一般に、前記２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）１００質量部当り１〜３００質量部の量で配合される。【００２０】
他のラジカル重合性単量体（Ａ３）としては、下記一般式（２）：
【化６】
0006046038.tif 000007
式中、
Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ９は、炭素数１〜１０の有機基であり、
ｅは、０〜３の数であり、
ｆは、３〜６の整数である、
で示される多官能ラジカル重合性単量体であることが好ましい。【００２１】
本発明によればまた、上記フォトクロミック硬化性組成物からなるコーティング剤が提供される。
このコーティング剤においては、２０〜５００ｃｐｓ（２５℃）の粘度を有することが好ましい。【００２２】
本発明によれば、さらに、レンズ基材の面上に、上記コーティング剤を硬化させて得られるフォトクロミックコーティング層を有するフォトクロミックレンズ、並びに前記フォトクロミック硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、フォトクロミック化合物（Ｂ）と組み合わせるラジカル重合性成分（Ａ）として、ラジカル重合性基を有するシルセスキオキサン成分（Ａ１）と特定の分子構造を有する２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）とが併用されていることが重要な特徴であり、このようなラジカル重合性成分（Ａ１）及び（Ａ２）の併用により、高硬度であり、しかもフォトクロミック性に優れた硬化物が形成されるのである。
従って、本発明のフォトクロミック硬化性組成物をコーティング剤として用いてレンズ基材の表面に形成されるフォトクロミックコーティング層は、レンズ裏面を研磨する工程やフレームの型に合わせて外周部の縁取りを行う工程などのレンズ加工工程での傷の発生を防止しうる十分な硬さを有し（耐傷性に優れている）、しかも、発色濃度が高く、退色速度が速く、繰り返し耐久性も高いといった優れたフォトクロミック特性を発揮する。【００２４】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物が高硬度であり且つフォトクロミック性に優れた硬化物を形成する理由は、明確に解明されたわけではないが、本発明者等は次のように推定している
即ち、シルセスキオキサンは、Ｔ単位（Ｒ−ＳｉＯ３／２）の連なりにより形成されているポリシロキサンであり、３次元的な連鎖構造を有している。従って、ラジカル重合性基を有するシルセスキオキサン成分（Ａ１）は、Ｔ単位中のＲの少なくとも１個がラジカル重合性基であるシルセスキオキサンを含んでいるから、これを重合して得られる硬化物は、立体的な連鎖重合により、フォトクロミック化合物が光可逆反応を起こす“自由空間”を含んだものとなる。また、シルセスキオキサン成分は、分子中にケイ素原子を含んでおり、その成分を含む硬化物は高い硬度を示す。
一方、本発明で使用する特定の２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）は、グリコール鎖により、フォトクロミック化合物が光可逆反応を起こす柔軟な場を形成できる。２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）のうち、比較的グリコール鎖が長いもの（長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’））は、より一層柔軟な場を形成できる。さらに、２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）は、前記シルセスキオキサン成分と混合した場合、得られる組成物の粘度を調整することも可能である。
従って、シルセスキオキサン成分（Ａ１）、２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）及びフォトクロミック化合物（Ｂ）を含む本発明のフォトクロミック硬化性組成物を重合してなる硬化物では、シルセスキオキサン成分（Ａ１）及び２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）より形成される自由空間及び柔軟な場にフォトクロミック化合物（Ｂ）が存在するものと考えられる。その結果、硬化物の硬度が高いにもかかわらず、光可逆反応に十分なフォトクロミック化合物分子の自由度が確保され、高い発色濃度、速い退色速度などの優れたフォトクロミック性が得られるものと考えられるのである。【００２５】
このように、本発明によれば、高硬度とフォトクロミック特性という両立が困難であった２つの特性を兼ね備えた硬化物を得ることができる。
このような特性を有する本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、フォトクロミックコーティング剤として極めて有用であり、コーティング法によるフォトクロミックレンズの製造に使用されるが、練り込み法によるフォトクロミックレンズの作製に使用される硬化性組成物としても、好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、ラジカル重合性成分（Ａ）及びフォトクロミック化合物（Ｂ）を必須成分として含み、さらに、必要により、それ自体公知の配合剤を含む。
＜ラジカル重合性成分（Ａ）＞
ラジカル重合性成分（Ａ）としては、シルセスキオキサン成分（Ａ１）及び２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）が組み合わせで使用されるが、さらに、これらのラジカル重合性成分（Ａ１）及び（Ａ２）には該当しない他のラジカル重合性単量体（Ａ３）も適宜使用される。
【００２７】
（Ａ１）シルセスキオキサン成分；
本発明においてラジカル重合性成分として使用するシルセスキオキサン成分（Ａ１）は、ラジカル重合性基を少なくとも１個有するシルセスキオキサンを含有している。
【００２８】
即ち、シルセスキオキサンは、先にも述べたとおり、基本構成単位がＴ単位であるポリシロキサンであり、下記組成式（３）；
（Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｇ        （３）
で表される。
組成式（３）中、ｇは重合度を示す数であり、一般に４〜１００の範囲の数である。
また、Ｒは、ケイ素原子に結合している置換基を示す。
【００２９】
本発明で用いるシルセスキオキサン成分（Ａ１）（以下、ラジカル重合性シルセスキオキサン成分と呼ぶことがある）は、上記のような基本組成式（３）で表されるオルガノポリシロキサンからなるものであるが、少なくとも上記の基Ｒの一つがラジカル重合性基であるシルセスキオキサン分子を含有している。
【００３０】
上記のラジカル重合性基の例としては、（メタ）アクリロキシプロピル基、（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ基等の（メタ）アクリル基を有する基；アリルプロピル基、アリルプロピルジメチルシロキシ基等のアリル基を有する基；ビニルプロピル基、ビニルオクチル基、ビニルジメチルシロキシ基等のビニル基を有する基；（４−シクロヘキセニル）エチルジメチルシロキシ基等のシクロヘキセニル基を有する基；等であり、特に高硬度の硬化物を形成し得るという観点から（メタ）アクリル基を有する基が好適である。
また、上記のようなラジカル重合性基は、このシルセスキオキサン成分（Ａ１）中に含まれる置換基Ｒの全個数の１０〜１００％、さらに３０〜１００％、特に７０〜１００％の数で存在していることが、硬度及びフォトクロミック特性に優れた硬化物を得る上で望ましい。
【００３１】
また、前記組成式（３）中、分子中に複数（ｇ個）存在する基Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、さらに、ラジカル重合性基を少なくとも一つ有しているシルセスキオキサン分子を含んでいることを条件として、ラジカル重合性基以外の基であってよい。
このようなラジカル重合性基以外の基Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、非置換のフェニル基、ハロゲン化フェニル基或いはヒドロキシル基を挙げることができる。
【００３２】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基等が挙げられる。
ハロゲン化フェニル基としては、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基等が挙げられる。
【００３３】
上記のラジカル重合性シルセスキオキサン成分（Ａ１）は、ラジカル重合性基が存在しているという条件を満足する限りにおいて、ラダー構造、ケージ構造、ランダム構造といった種々の構造を有するシルセスキオキサンを含んでいてよく、各種の構造のシルセスキオキサンが混ざり合っていてもよい。
本発明においては、特に硬化物中に自由空間を構築し、優れたフォトクロミック性を得ることができるという観点から、成分（Ａ１）としては、ラダー構造及びケージ構造を有するシルセスキオキサンを含有していることが好ましく、ケージ構造を有するシルセスキオキサンを含んでいることが最も好ましい。
【００３４】
尚、ラダー構造を有するシルセスキオキサンは、下記構造式（４）で表される。
【化７】
0006046038.tif 000008
【００３５】
上記の構造式（４）において、Ｘ１〜Ｘｈは、前述した組成式（３）における基Ｒに相当する基であり、これらの少なくとも１個が前述したラジカル重合性基であることが好ましい。
また、末端基Ｘａ及びＸｂは、ヒドロキシル基又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、末端基Ｘｃ及びＸｄは、水素原子又は炭素原子１〜６のアルコキシ基である。
さらに、上記の構造式（４）中、ｈは、前述した組成式（３）中の重合度ｇに相当する数であり、一般に、４〜１００の範囲の数である。
例えば、前述したラジカル重合性シルセスキオキサン成分（Ａ１）の全量が、このようなラダー構造を有するシルセスキオキサンであるとき、シルセスキオキサン１分子当りのラジカル重合性基の数は、平均して（ｈ＋４）個の１０〜１００％、さらに３０〜１００％、特に７０〜１００％の値となることが望ましい。
【００３６】
また、本発明において、最も好適なケージ構造を有するシルセスキオキサンは、下記構造式（５）で表される。
【化８】
0006046038.tif 000009
【００３７】
上記の構造式（５）において、Ｙ１〜Ｙｉは、前述した組成式（３）における基Ｒに相当する基であり、これらの少なくとも１個が前述したラジカル重合性基であることが好ましい。
かかる構造式（５）中、“ｉ”は、前述した組成式（３）中の重合度ｇに相当する数であり、かかる構造では、一般に、６〜１２の範囲の数である。
例えば、前述したラジカル重合性シルセスキオキサン成分（Ａ１）の全量が、このようなケージ構造を有するシルセスキオキサンであるとき、シルセスキオキサン１分子当りのラジカル重合性基の数は、平均して（ｉ）個の１０〜１００％、さらに３０〜１００％、特に７０〜１００％の値となることが望ましい。
【００３８】
また、上記ケージ状構造のシルセスキオキサンにおいては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の一部が欠落した構造（不完全ケージ型構造）となっていることもある。かかる不完全ケージ構造において、橋かけ部が欠落している部分のケイ素原子には、通常、ＯＨ基が結合している。
【００３９】
前記構造式（５）で表されるケージ構造のシルセスキオキサンにおいて、特に好適なものは、次のとおりである。
（ａ）基本単位をＴとして、Ｔ８で表される構造を有するもの。
即ち、ｉ＝８であり、８個のＳｉ原子を角に持つ６面体構造のものである。
（ｂ）基本単位をＴとして、Ｔ１０で表される構造を有するもの。
即ち、ｉ＝１０であり、１０個のＳｉ原子を角に持つ７面体構造のものである。
（ｃ）基本単位をＴとして、Ｔ１２で表される構造を有するもの。
即ち、ｉ＝１２であり、１２個のＳｉ原子を角に持つ８面体構造のものである。
【００４０】
即ち、上記のようなケージ構造を有するシルセスキオキサン（ａ）〜（ｃ）では、ラジカル重合性基（例えば、（メタ）アクリル基）が三次元的（立体的）に固定され易く、その結果、硬化物の硬度が高く、しかも硬化物中に、発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を確保するに十分な自由空間を確保できるものと考えられる。
【００４１】
また、上記のようなケージ構造を有するシルセスキオキサン（ａ）〜（ｃ）では、１分子当たりのラジカル重合性基の数が２〜１２であるものがより好適である。
尚、前記Ｔ８、Ｔ１０及びＴ１２において、ラジカル重合性基以外の基は、前記式（３）で説明した基である。
【００４２】
本発明において、上述したケージ状構造のシルセスキオキサンは、成分（Ａ１）の全量を１００質量％としたとき、３０質量％以上、特に４０質量％以上の量で存在していることが好ましい。
【００４３】
また、本発明においては、得られるフォトクロミック硬化性組成物の重合収縮率を低くすることができるという観点から、シルセスキオキサン成分（Ａ１）の重量平均分子量は１５００〜２００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が１５００〜２００００の範囲であることにより、フォトクロミック硬化性組成物の重合収縮率が小さくなり、該組成物の粘度を低くすることができる。
重合収縮率は後述する方法で測定されるものであるが、一般的には重合収縮率は低いほど好ましい。眼鏡レンズ用途においては、重合収縮率は１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。重合収縮率が低い該硬化性組成物は、練り込み法、及びコーティング法によるフォトクロミックレンズの成形に適用できる。特に、コーティング法に適用した場合には、硬化膜（フォトクロミックコーティング層）を形成するときのレンズ基材の変形を効果的に低減できる。その結果、薄型レンズ、高屈折レンズのコーティングに本発明の硬化性組成物を好適に採用することができる。
また、シルセスキオキサン成分（Ａ１）の重量平均分子量が１５００〜２００００の範囲であることにより、フォトクロミック硬化性組成物の粘度を低くすることができる。その結果、作業性が向上し、コーティング剤として使用した場合、塗膜性を向上できる。
以上のことから、フォトクロミック硬化性組成物の重合収縮率及び粘度のことを考慮すると、シルセスキオキサン成分（Ａ１）の重量平均分子量は、より好ましくは２０００〜１００００の範囲である。
【００４４】
上述したラジカル重合性シルセスキオキサン成分（Ａ１）としては、公知の方法で製造された市販のものを使用することができる。
例えば、ケージ構造のシルセスキオキサンを含むラジカル重合性シルセスキオキサン成分としては、以下の市販品がある。
東亞合成（株）製ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００：
ポリアクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン（重量平均分子量
２１００）
東亞合成（株）製ＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００：
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン（重量平均分子
量２５００）
東亞合成（株）製Ｑ−８：
オクタ［（３−メタクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ］シルセ
スキオキサン
東亞合成（株）製Ｑ−６：
オクタ［２−（ビニル）ジメチルシロキシ］シルセスキオキサン
【００４５】
尚、シルセスキオキサンは、所定のシリル化合物を加水分解、縮合することにより製造することができる。例えば、引用文献（Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．２００１年、ｐ．６８３−６９２参照）に記載の方法に従って高分子量シルセスキオキサンを製造することもできる。
また、本発明で用いられる高分子量シルセスキオキサン成分（Ａ１）は、原料となるシリル化合物（例えば、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート）に対して、１〜３当量の水、及び、触媒として水酸化ナトリウム等の塩基を混合して、０〜４０℃の温度で反応させることによっても製造できる。なお、反応時には、原料及び生成物を溶解する有機溶媒（例えば、アルコール類等）を使用することもできる。ただし、有機溶媒を使用する場合、高分子量のシルセスキオキサン成分（Ａ１）を得るためには、その使用量は原料に対して４倍量（ｖｏｌ／ｗｔ）以下とすることが好ましい。このような方法で得られる高分子量シルセスキオキサン成分（Ａ１）は、ケージ状構造、ラダー状構造、ランダム構造および不完全ケージ型構造のシルセスキオキサンの混合物となる。
【００４６】
本発明において、上述したラジカル重合性シルセスキオキサン成分（Ａ１）は、硬化性組成物の用途によっても異なるが、一般的には、以下に述べる２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）１００質量部当り、１〜３００質量部の量で使用される。
特に硬化性組成物をフォトクロミックコーティング剤として使用する場合には、ラジカル重合性シルセスキオキサン成分（Ａ１）の使用量は、２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）１００質量部当り１〜２５０質量部、さらに１〜１５０質量部、特に１０〜１５０質量部の量とすることが好ましい。
また、練り込み法によるフォトクロミックレンズの成形材料として使用する場合には、２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）１００質量部当り１〜１５０質量部、さらに５〜１００質量部、特に１０〜４０質量部の量とすることが好ましい。
かかるシルセスキオキサン成分（Ａ１）の量が上記範囲よりも少ないと、その用途に適正な硬化物の硬度を確保することが困難となる。また、シルセスキオキサン成分（Ａ１）を必要以上に多量に使用すると、硬化性組成物の粘度が高くなり、特にフォトクロミックコーティング剤の用途では、均一な厚みの塗膜層（フォトクロミックコート層）を形成することが困難となってしまう。なお、硬化性組成物の粘度に関しては、後述する他のラジカル重合性単量体（Ａ３）を用いることで調整することが可能である。
また、シルセスキオキサン成分（Ａ１）を必要以上に多量に使用すると、用途にかかわらず、硬化物の酸素透過性が高くなり、フォトクロミック化合物の酸化劣化などにより、フォトクロミック特性の繰り返し耐久性が低下するという問題を生じることもある。
【００４７】
（Ａ２）２官能ラジカル重合性単量体；
前述したラジカル重合性シルセスキオキサン成分（Ａ１）と併用される２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）は、下記一般式（１）で表される。
【化９】
0006046038.tif 000010
【００４８】
かかる一般式（１）において、ａ＋ｂの平均値が２〜３０であることを条件として、ａは、０〜３０の数であり、ｂは、０〜３０の数である。
【００４９】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子又はメチル基である。
【００５０】
さらに、Ａは、炭素数が１〜２０であることを条件として、下記の群から選択される２価の有機基である。
アルキレン基；
非置換のフェニレン基；
置換基としてハロゲン原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を有するフェニレン基；及び、
下記式（１ａ）、（１ｂ）または（１ｃ）で表される２価の基；
【化１０】
0006046038.tif 000011
【化１１】
0006046038.tif 000012
【化１２】
0006046038.tif 000013
式（１ｃ）中、
Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子、
ｃ及びｄは、０〜４の整数、
六員環Ｂは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環、
前記六員環Ｂがベンゼン環であるときには、Ｘは、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)２−、−Ｃ(Ｏ)−、−ＣＨ２−、
−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、
−Ｃ(ＣＨ３)(Ｃ６Ｈ５)−または下記式（１ｃ−１）；
【化１３】
0006046038.tif 000014
で示される２価の基であり、
前記六員環Ｂが、シクロヘキサン環であるときは、Ｘは、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−または−Ｃ(ＣＨ３)２−で示される２
価の基である。
【００５１】
前記一般式（１）において、２価の基Ａは、炭素数が１〜２０の有機基であるが、該有機基中の前記アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ノニレン基が挙げられる。
また、置換基としてハロゲン原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を有するフェニレン基としては、ジメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、ジブロモフェニレン基、テトラブロモフェニレン基等が挙げられる。
【００５２】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物をコーティング剤として使用する場合、前記２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）は、一般式（１）におけるａ＋ｂの平均値が６〜３０である長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）を含むことが好ましい。長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）を使用することにより、硬化物中にフォトクロミック化合物が光可逆反応を起こす柔軟な場を形成することができる。このことは、フォトクロミック化合物（Ｂ）の配合割合が多く、薄膜である硬化物（フォトクロミックコート層）において、優れたフォトクロミック特性を発揮する上で重要となる。この効果をより顕著にするためには、長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）は、一般式（１）におけるａ＋ｂの平均値が７〜３０となることが特に好ましい。
【００５３】
また、本発明において用いる長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）は、特に単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が４０以下になる低硬度モノマーに属するものであることが、特に優れたフォトクロミック性を確保する上で好ましい。
尚、Ｌスケールロックウェル硬度とは、ＪＩＳ−Ｂ７７２６に従って測定される硬度を意味し、単独重合体（単量体の９０質量％以上が重合したもの）のＬスケールロックウェル硬度が４０以下となる低硬度モノマーは公知であり、例えば、本出願人の特許第４０１６１１９号に詳細に説明されている。
【００５４】
なお、本発明のフォトクロミック硬化性組成物をコーティング剤として使用する場合は、２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）として、前記長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）以外に、下記に詳述する短鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’’）を含むこともできる。ただし、この場合、コーティング剤として優れた効果を発揮するためには、長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）の平均分子量と質量、及び短鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’’）の平均分子量と質量とから求められる、２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）のａ＋ｂの平均値も６〜３０となることが好ましく、７〜３０であることが特に好ましい。そのため、コーティング剤として使用する場合、２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）は、長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）のみであってもよい。
【００５５】
本発明において好適に使用される長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）の例としては、例えば、以下の単量体を例示することができる。
ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量５３６）
(エチレングリコール鎖の平均鎖長：９(ａ＋ｂの平均値８、Ａがエチレン基))
ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量７３６）
(エチレングリコール鎖の平均鎖長：１４(ａ＋ｂの平均値１３、Ａがエチレン基))
ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量１１３６）
(エチレングリコール鎖の平均鎖長：２３(ａ＋ｂの平均値２２、Ａがエチレン基))
ポリプロピレングリコールジメタクリレート（平均分子量６６２）
(プロピレングリコール鎖の平均鎖長：９(ａ＋ｂの平均値８、Ａがプロピレン基))
ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５０８）
(エチレングリコール鎖の平均鎖長：９(ａ＋ｂの平均値８、Ａがエチレン基))
ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量７０８）
(エチレングリコール鎖の平均鎖長：１４(ａ＋ｂの平均値１３、Ａがエチレン基))
ポリプロピレングリコールジアクリレート（平均分子量５３６）
(プロピレングリコール鎖の平均鎖長：７(ａ＋ｂの平均値６、Ａがプロピレン基))
ポリプロピレングリコールジアクリレート（平均分子量８０８）
(プロピレングリコール鎖の平均鎖長：１２(ａ＋ｂの平均値１１、Ａがフ゜ロヒ゜レン基))
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ａ＋ｂ＝１０）；
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ａ＋ｂ＝２０）；
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ａ＋ｂ＝３０）；
２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ａ＋ｂ＝１０）；
【００５６】
また、上記で例示した単量体の中でも、一般式（１）中の２価の有機基Ａが下記式（１ｃ´）；
【化１４】
0006046038.tif 000015
であるもの、および、２価の基Ａがエチレン基、プロピレン基、ブチレン基であるものは、高い発色濃度を確保することができ、フォトクロミックコーティング剤としての用途に好適であり、さらに、練り込み法によるフォトクロミックレンズの成形材料としても好適である。
【００５７】
このような単量体の例は、以下のとおりである。
２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ａ＋ｂ＝１０）；
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ａ＋ｂ＝１０）；
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ａ＋ｂ＝２０）；
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ａ＋ｂ＝３０）；
ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量５３６）
(エチレングリコール鎖の平均鎖長：９(ａ＋ｂの平均値８、Ａがエチレン基))
ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量７３６）
(エチレングリコール鎖の平均鎖長：１４(ａ＋ｂの平均値１３、Ａがエチレン基))
ポリプロピレングリコールジメタクリレート（平均分子量６６２）
(プロピレングリコール鎖の平均鎖長：９(ａ＋ｂの平均値８、Ａがプロピレン基))
ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５０８）
(エチレングリコール鎖の平均鎖長：９(ａ＋ｂの平均値８、Ａがエチレン基))
ポリプロピレングリコールジアクリレート（平均分子量５３６）
(プロピレングリコール鎖の平均鎖長：７(ａ＋ｂの平均値６、Ａがプロピレン基))
【００５８】
以上のような長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）は単独で使用することもできるし、２種類以上のものを混合して使用することもできる。混合して使用した場合、合計質量を２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）の基準質量とすればよい。
【００５９】
また、本発明において、２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）のうち前記長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）以外のものとして、前記一般式（１）においてａ＋ｂの平均値が６未満である短鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’’）が挙げられる。このような短鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’’）としては、以下のものが挙げられる。
トリエチレングリコールジメタクリレート；
テトラエチレングリコールジメタクリレート；
トリプロピレングリコールジメタクリレート；
テトラプロピレングリコールジメタクリレート；
トリエチレングリコールジアクリレート；
テトラエチレングリコールジアクリレート；
トリプロピレングリコールジアクリレート；
テトラプロピレングリコールジアクリレート；
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロ
パン
（ａ＋ｂ＝２．３）；
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロ
パン
（ａ＋ｂ＝２．６）；
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロ
パン
（ａ＋ｂ＝４）；
エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート
（ａ＋ｂ＝４）；
２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
ン
（ａ＋ｂ＝３）；
２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
ン
（ａ＋ｂ＝４）
【００６０】
以上のようなａ＋ｂが６未満、好ましくは４以下となる短鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’’）は、練り込み法の用途に好適に使用できる。この場合、前記長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）と短鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’’）との混合物を使用することが好ましい。この作用効果は明らかではないが、長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）で硬化物中にフォトクロミック化合物が光可逆反応を起こす柔軟な場を形成し、短鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’’）で成形性を確保するものと考えている。
【００６１】
練り込み法においては、フォトクロミック化合物（Ｂ）の配合割合が少なくてもよいが、その反面、注型に適した粘度を確保することが必要となる。そのため、硬化体が優れたフォトクロミック特性を有し、かつ成形性を高め、脈理の発生を有効に防止するためには、長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）と短鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’’）との混合物を使用することが好ましい。中でも、長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）と短鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’’）との質量比｛（Ａ２’）／（Ａ２’’）｝が０．０１〜１である混合物が好ましく、さらに、０．１〜０．３である混合物が好ましい。さらに、上記効果がより一層発揮されるためには、この混合物において、長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）の平均分子量と質量、及び、短鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’’）の平均分子量と質量から求められる、混合物のａ＋ｂの平均値が２．５〜５．０となることが好ましく、さらに３．０〜４．５となることが好ましい。なお、一般式（１）におけるＡがエチレン基またはプロピレン基の場合、このＡが形成するエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基は、前記ａ＋ｂの平均値には含まない。また、該混合物を使用した場合、２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）の基準質量は、長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）と短鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’’）との合計質量である。
【００６２】
（Ａ３）他のラジカル重合性単量体；
本発明においては、上述したラジカル重合性シルセスキオキサン成分（Ａ１）及び２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）以外のラジカル重合性単量体（Ａ３）を使用することもでき、このようなラジカル重合性単量体（Ａ３）を組み合わせることにより、フォトクロミック性を損なうことなく、硬化物の硬度をさらに向上させることができる。即ち、このような他のラジカル重合性単量体（Ａ３）の使用は、フォトクロミックコーティング層を有するフォトクロミックレンズの作製に有利であり、このようなフォトクロミックレンズの加工性を向上させる上で極めて有利である。
【００６３】
このような他のラジカル重合性単量体（Ａ３）として最も好適なものとしては、下記一般式（２）で示される多官能ラジカル重合性単量体を挙げることができる。
【化１５】
0006046038.tif 000016
式中、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ９は、炭素数１〜１０である３〜６価の有機基であり、
ｅは、平均値で０〜３の数であり、
ｆは、３〜６の整数である。
【００６４】
上記一般式（２）で示される多官能ラジカル重合性単量体は、得られるフォトクロミック硬化体の硬度を高めるばかりか、さらにフォトクロミック特性、特に発色濃度と退色速度を改善する上で効果的である。特に、フォトクロミックコーティング剤としての用途や練り込み法によるフォトクロミックレンズの成形材料としての用途には、他のラジカル重合性単量体（Ａ３）として、かかる一般式（２）の多官能ラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。
【００６５】
上記一般式（２）で表される多官能ラジカル重合性単量体の例としては、例えば以下のものを例示することができ、これらの多官能ラジカル重合性単量体は、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができる。
トリメチロールプロパントリメタクリレート
トリメチロールプロパントリアクリレート
テトラメチロールメタントリメタクリレート
テトラメチロールメタントリアクリレート
テトラメチロールメタンテトラメタクリレート
テトラメチロールメタンテトラアクリレート
トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート
トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート
ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
（メタ）アクリル基を４個有するポリエステルオリゴマー
（メタ）アクリル基を６個有するポリエステルオリゴマー
（メタ）アクリル基を４個有するポリウレタンオリゴマー
（メタ）アクリル基を６個有するポリウレタンオリゴマー
これらの中でも、特にトリメチロールプロパントリメタクリレートが好適である。
【００６６】
また、他の単量体（Ａ３）としては、分子中にウレタン結合を有するラジカル重合性単量体、例えばウレタン（メタ）アクリレートも好適に使用することができる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ジイソシアネートとポリオールとの反応により得られるウレタンプレポリマーに、ＯＨ基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより合成される重合体であり、特に硬化物の耐光性が良好であり、光照射による黄変が防止されるという観点から、分子中にベンゼン環等の芳香環を有していない脂肪族系のものが好ましい。
【００６７】
例えば上記の脂肪族系のウレタン（メタ）アクリレートにおいて、ウレタンプレポリマーの製造に用いるジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート又はメチルシクロヘキサンジイソシアネート等が使用される。
また、ジイソシアネートに反応させるポリオールは、高分子量のものと低分子量のものとに大別される。この内、高分子量ポリオールとしては、繰り返し単位として炭素数２〜６のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヘキサメチレンオキシドなど）を有するポリアルキレングリコール；ポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオール；ポリカーボネートジオール；ポリブタジエンジオール；等を挙げることができる。また、低分子量のポリオール類としては、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を例示することができる。
さらに、ウレタンポリマーに反応させるＯＨ基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、アルキレンオキシド鎖を介してＯＨ基が（メタ）アクリロイル基に連なっている（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
このようなウレタン（メタ）アクリレートは、何れも単独或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６８】
上記のような脂肪族系ウレタン（メタ）アクリレートは、フォトクロミック硬化性組成物に、コーティング剤として好適な粘度を付与するという観点から、分子量が４００以上２０，０００未満であることが好適である。
【００６９】
さらに、他のラジカル重合性単量体（Ａ３）として、下記一般式（６）で表される単官能ラジカル重合性単量体を用いて、硬化性組成物の粘度等の物性を調整することもできる。
【化１６】
0006046038.tif 000017
【００７０】
上記の一般式（６）中、ｊは０〜２５の数であり、ｋは０〜２５の数であり、ｊ＋ｋの値が、平均して０〜２５、特に０〜１５の範囲にあることが好ましい。
【００７１】
また、一般式（６）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ、水素原子又はメチル基である。
さらに、Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基またはグリシジル基である。
上記の基Ｒ１４において、フェニル基及びナフチル基は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【００７２】
かかる一般式（６）で示される単官能ラジカル重合性単量体の好適例としては、以下のものを例示することができ、これらは、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができる。
メトキシジエチレングリコールメタクリレート；
メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート；
イソステアリルメタクリレート；
イソボルニルメタクリレート；
フェノキシエチレングリコールメタクリレート；
フェノキシエチルアクリレート；
フェノキシジエチレングリコールアクリレート；
ナフトキシエチレングリコールアクリレート；
イソステアリルアクリレート；
イソボルニルアクリレート；
グリシジルメタクリレート；
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
（エチレングリコール鎖の平均鎖長（ｊ＋ｋ）：９、平均分子量：４
６８）；
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
（エチレングリコール鎖の平均鎖長（ｊ＋ｋ）：２３、平均分子量：
１０６８）；
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート
（エチレングリコール鎖の平均鎖長（ｊ＋ｋ）：６、平均分子量：４
１２）
【００７３】
また、上記の中でも一般式（６）中の基Ｒ１４がグリシジル基であるもの（例えばグリシジルメタクリレート）は、フォトクロミック特性の繰り返し耐久性の向上に有利であり、フォトクロミックコーティング剤及び練り込み法によるフォトクロミックレンズの成形材料の何れに硬化性組成物を用いた場合にも、優れたフォトクロミック性を確保することができる。
【００７４】
さらに、本発明においては、下記一般式（７）で表されるシラン系単官能ラジカル重合体の１種または２種以上を、得られる硬化体においてハードコート膜の密着性を確保することを目的として使用することもできる。
【化１７】
0006046038.tif 000018
【００７５】
前記一般式（７）において、ｌ＋ｍ＝３であることを条件として、ｌは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数である。
また、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基である。
Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等である。
Ｒ１７は、炭素数１〜６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等である。
Ｒ１８は、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等である。
【００７６】
このようなシラン系単官能ラジカル重合性単量体の具体例としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
さらに、下記のようなアルカンジオールジ（メタ）アクリレートも使用することができる。
１，３−ブタンジオールジメタクリレート；
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート；
１，９−ノナンジオールジメタクリレート；
１，１０−デカンジオールジメタクリレート；
ネオペンチルグリコールジメタクリレート；
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート；
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；
１，９−ノナンジオールジアクリレート；
１，１０−デカンジオールジアクリレート；
ネオペンチルグリコールジアクリレート；
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；
【００７８】
さらに、ビニル系ラジカル重合性単量体、例えば、スチレン、αメチルスチレン、αメチルスチレンダイマー、ジビニルベンゼン等も、他のラジカル重合性単量体（Ａ３）として、特に熱重合時の重合速度を調整することを目的として使用することができる。
【００７９】
このように、本発明においては、他のラジカル重合性単量体（Ａ３）として、一般式（２）で示される多官能ラジカル重合性単量体、ウレタン（メタ）アクリレート、一般式（６）の単官能ラジカル重合性単量体、一般式（７）のシラン系単官能ラジカル重合性単量体、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート及びビニル系ラジカル重合性単量体を、それぞれ、単独或いは組み合わせで使用することにより、硬化物の硬度やフォトクロミック特性をさらに向上させ、或いはフォトクロミック硬化性組成物の粘度等の物性を適宜の範囲に調整することができる。
【００８０】
上述した他のラジカル重合性単量体（Ａ３）は、一般に、前述したラジカル重合性シルセスキオキサン成分（Ａ１）と２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）との組み合わせにより達成されるフォトクロミック特性が損なわれない程度の量で使用されるべきであり、フォトクロミック硬化性組成物の用途によっても異なるが、通常、２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）１００質量部当り、１〜３００質量部の範囲で、用途に応じた量で使用するのがよい。
【００８１】
例えばフォトクロミック硬化性組成物をフォトクロミックコーティング剤として使用する場合、配合割合に対するシルセスキオキサン成分（Ａ１）の添加効果をより顕著にするためには、２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）１００質量部当り、１〜２５０質量部の量で上述した他のラジカル重合性単量体（Ａ３）を使用するのが好ましく、さらに好ましくは、他のラジカル重合性単量体（Ａ３）の使用量は１〜２００質量部、特に好ましくは１〜１００質量部とするのがよい。なお、この場合、２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）は、前記長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）を使用することが好ましい。
【００８２】
また、練り込み法によるフォトクロミックレンズの成形材料として硬化性組成物を使用する場合には、他のラジカル重合性単量体（Ａ３）の使用量は、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、最も好ましくは３〜３０質量部とするのがよい。これにより、成形されるレンズの強度を高め、例えば注型に適した粘度を確保することができるばかりか、成形性も高められ、脈理の発生も有効に防止することができる。なお、この場合、２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）は、長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）と短鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’’）との前記混合物を使用することが好ましい。
【００８３】
＜フォトクロミック化合物（Ｂ）＞
上述したラジカル重合成分（Ａ）と組み合わせるフォトクロミック化合物としては、フルギド化合物、スピロオキサジン化合物及びクロメン化合物が代表的であるが、本発明においては、これら公知のフォトクロミック化合物の何れも使用することができる。
例えば、フルギド化合物としては、これに限定されるものではないが、米国特許第４，８８２，４３８、米国特許第４，９６０，６７８、米国特許第５，１３０，０５８等に挙げられているものを使用することができる。
また、スピロオキサジン化合物としては、やはりこれに限定されるものではないが、特開２００６−３３５０２４号、特開２０１０−５９２８８号、特開２０１０−５９２８９号等に開示されているものを使用することができる。
さらに、クロメン化合物も特に制限されないが、本出願人がこれまで提案してきたもの、例えば、米国特許第５，１０６，９９８、特開２００１−１１４７７５号、特開２００１−０３１６７０号、特開２００１−０１１０６７号、特開２００１−０１１０６６号、特開２０００−３４７３４６号、特開２０００−３４４７６２号、特開２０００−３４４７６１号、特開２０００−３２７６７６号、特開２０００−３２７６７５号、特開２０００−２５６３４７号、特開２０００−２２９９７６号、特開２０００−２２９９７５号、特開２０００−２２９９７４号、特開２０００−２２９９７３号、特開２０００−２２９９７２号、特開２０００−２１９６８７号、特開２０００−２１９６８６号、特開２０００−２１９６８５号、特開平１１−３２２７３９号、特開平１１−２８６４８４号、特開平１１−２７９１７１号、特開平１０−２９８１７６号、特開平０９−２１８３０１号、特開平０９−１２４６４５号、特開平０８−２９５６９０号、特開平０８−１７６１３９号、特開平０８−１５７４６７号等に開示されたクロメン化合物が好適に使用される。
【００８４】
本発明においては、上述したフォトクロミック化合物の中でも、フォトクロミック可逆反応の繰り返し耐久性が優れているばかりか、フォトクロミックの発色濃度が高く且つ退色速度も速いという点で、クロメン化合物が好適に使用される。
また、クロメン化合物の中でも、インデノ[２，１−ｆ]ナフト[１，２−ｂ]ピラン骨格を有するもの、例えば、下記一般式（８）で表されるクロメン化合物が最も好適である。
【００８５】
【化１８】
0006046038.tif 000019
式中、ｎは０〜４の整数であり、
ｏは０〜４の整数であり、
Ｒ１９〜Ｒ２４は置換基である。
【００８６】
即ち、インデノ[２，１−ｆ]ナフト[１，２−ｂ]ピラン骨格を有するものは、優れたフォトクロミック特性（発色濃度や退色速度）を示すのであるが、特に高硬度の硬化物中に存在しているときには、その優れた性能を十分に発揮し得なかったのである。しかるに、本発明にしたがい、これを前述したラジカル重合成分（Ａ）と組み合わせたときには、形成される硬化物が高い硬度を示すにもかかわらず、その優れたフォトクロミック特性を十分に発揮することが可能となり、例えばかかる硬化物の上に、ハードコーティングのような硬質の層が形成された場合にも、その優れたフォトクロミック特性は損なわれない。
尚、前記一般式（８）におけるＲ１９〜Ｒ２４の各基は、次のとおりである。
【００８７】
（基Ｒ１９及び基Ｒ２０）
基Ｒ１９及び基Ｒ２０は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子がベンゼン環の炭素原子と直接結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基である。
また、ｎ或いは“ｏ”が２以上の数であり、基Ｒ１９或いは基Ｒ２０が互いに隣接する位置に存在している場合、かかる基Ｒ１９或いは基Ｒ２０は、互いに結合して、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれる１〜３個のヘテロ原子と１〜８個の炭素原子からなる基（例えばメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、アミノメチレンオキシ基、チオメチレンオキシ基）を形成していてもよい。この時、前記の窒素原子及び炭素原子は、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。ｎ或いは“ｏ”が２以上の数であるとき、複数の基Ｒ１９或いは基Ｒ２０は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００８８】
上記のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適である。
ハロアルキル基が有するハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましく、ハロアルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましい。例えば、好適なハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のもの、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜６のもの、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が好ましい。
【００８９】
また、アミノ基は、非置換のもの（−ＮＨ２）に限定されず、窒素原子に結合している１つまたは２つの水素原子が置換されているものであってもよい。かかるアミノ基が有していてよい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基等が挙げられる。
上記のアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルキル基としては、それぞれ、上記で例示したものと同様の基を挙げることができる。前記アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。前記へテロアリール基としては、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。
本発明において、基Ｒ１９及び基Ｒ２０として好適なアミノ基としては、非置換のアミノ基に加え、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
【００９０】
また、複素環は、窒素原子を含み該窒素原子がベンゼン環の炭素原子と直接結合しているものであり、好適なものとしては、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
また、該複素環基は、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基）を置換基として有してもよい。このような置換基を有する複素環基としては、２，６−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基等を挙げることができる。
【００９１】
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基等が好適である。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が好適である。
基Ｒ１９及び基Ｒ２０としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子の何れであってもよい。
アラルキル基としては、炭素数７〜１１のもの、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等が好適である。
アリール基としては、炭素数６〜１４のもの、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が好適である。
アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４のもの、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等が好ましい。
アルキルチオ基としては、炭素数１〜６のもの、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等が好ましい。
アリールチオ基としては、炭素数６〜１４のもの、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等が好ましい。
なお、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基及びアリールチオ基においては、ベンゼン環もしくはナフタレン環等の１〜１３個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、前記のヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００９２】
（基Ｒ２１及び基Ｒ２２）
一般式（８）において、基Ｒ２１及びＲ２２は、水素原子、或いは、前記基Ｒ１９及び基Ｒ２０と同じ基であってよい。この場合、複素環は、窒素原子を含み且つ該窒素原子がインデン環の炭素原子と直接結合しているものとなる。
また、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに一緒になってインデン環の炭素原子と共に環を構成していてもよい。このような環としては、環構成原子の数が３〜２０である脂肪族環、該脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環構成原子数が３〜２０である複素環、又は該複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を挙げることができる。特に好適な環は、下記式に示す。式中のＺが示す位置が、基Ｒ２１及び基Ｒ２２が結合しているインデン環の炭素原子に相当する。
【００９３】
【化１９】
0006046038.tif 000020
【００９４】
（基Ｒ２３及び基Ｒ２４）
一般式（８）において、基Ｒ２３及びＲ２４は、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基である。
上記のアリール基及びアルキル基としては、基Ｒ１９に関して例示したアリール基と同じものを挙げることができる。
上記のヘテロアリール基としては、炭素数４〜１２のもの、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等が好ましい。また、このようなヘテロアリール基においては、１〜７個、特に１〜４個の水素原子が置換されていてもよく、このような置換基としては、炭素数1〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はハロゲン原子を挙げることができる。これらの置換基は、基Ｒ１９に関して例示したものと同じであってよい。
【００９５】
また、一般式（８）中の基Ｒ２３及びＲ２４は、下記式（９）または（１０）で表される基であってもよい。
【化２０】
0006046038.tif 000021
【化２１】
0006046038.tif 000022
上記式中、
ｐ及びｑは、それぞれ１〜３の整数であり（原料の入手のし易さから通
常は１）、
Ｒ２５は、アリール基又はヘテロアリール基であり、
Ｒ２６は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であり、
Ｒ２７は、アリール基又はヘテロアリール基である。
【００９６】
上記の基Ｒ２５〜Ｒ２７におけるアリール基、ヘテロアリール基及びアルキル基は、上記の基Ｒ２３及びＲ２４に関して例示したものと同じである。
またハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子の何れであってもよい。
【００９７】
さらに、一般式（８）中の基Ｒ２３及びＲ２４は、互いに結合して脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を形成していてもよい。
【００９８】
特に、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、上記基Ｒ２３及びＲ２４の少なくとも一方、好ましくは両方の基がアリール基又はヘテロアリール基、特に下記（ａ）〜（ｄ）のアリール基又はヘテロアリール基であることが好ましい。
【００９９】
（ａ）アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基。
（ｂ）アミノ基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基。
（ｃ）複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基であって、該複素環基は窒素原子をヘテロ原子として有し、且つ、該窒素原子が直接アリール基又はヘテロアリール基と結合しているもの。
（ｄ）前記（ｃ）における複素環基に、芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基。
【０１００】
なお、上記（ａ）〜（ｄ）のアリール基において、置換基の位置は特に限定されず、その総数も特に限定されるものではない。但し、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、置換位置は、アリール基がフェニル基であるときは３位又は４位であることが好ましい。また、その際の置換基の数は、１〜２であることが好ましい。
このような好適なアリール基としては、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（２，６−ジメチルピペリジノ）フェニル基等を挙げることができる。
【０１０１】
前記（ａ）〜（ｄ）のヘテロアリール基において、置換基の位置は特に限定されない。また、置換基の総数も特に限定されないが、１であることが好ましい。好適なヘテロアリール基としては、４−メトキシチエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−メチルフリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等を挙げることができる。
【０１０２】
上述した一般式（８）で表されるクロメン化合物において、特に優れたフォトクロミック性を示し、本発明に最も好適に使用されるものは、以下のとおりである。
【０１０３】
【化２２】
0006046038.tif 000023
【０１０４】
上述した各種のフォトクロミック化合物は、色調調整等の観点から、適宜、２種類以上を前述したラジカル重合性成分（Ａ）と混合することができる。
【０１０５】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物において、フォトクロミック化合物（Ｂ）の配合量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、一般に、このフォトクロミック硬化性組成物をフォトクロミック眼鏡レンズに使用する場合には、ラジカル重合性成分（Ａ）１００質量部当り０．０１〜２０質量部の量とすることが好ましい。
【０１０６】
また、フォトクロミックコーティング剤として使用してフォトクロミック眼鏡レンズを作成する場合には、硬化体の屈折率が当該眼鏡レンズの屈折率とほぼ等しくなるように、ラジカル重合性成分（Ａ）１００質量部当り０．０５〜２０質量部、さらに好ましくは、０．１〜１５質量部とすることがより好ましい。更に、形成されるフォトクロミックコーティング層の厚みに応じて、このフォトクロミック化合物（Ｂ）の配合量を変えることもでき、該コーティング層の厚みが１０〜３０μｍのときは、ラジカル重合性成分（Ａ）１００質量部当り５〜１５質量部の量が最適であり、該コーティング層の厚みが３０〜５０μｍのときには、ラジカル重合性成分（Ａ）１００質量部当り０．５〜５質量部の量とすることが最適である。
【０１０７】
＜その他の成分＞
本発明のフォトクロミック硬化組成物においては、一般に、その用途に応じて、上述した（Ａ）及び（Ｂ）の成分以外にも、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。
【０１０８】
例えば、重合硬化物を形成させるために、重合手段に応じて適宜のラジカル重合開始剤を配合することができる。このようなラジカル重合開始剤には、光重合開始剤及び熱重合開始剤がある。
【０１０９】
光重合開始剤は、紫外線等の光照射によりフォトクロミック硬化性組成物を重合硬化させるために使用されるものである。本発明の硬化性組成物をフォトクロミックコーティング剤として用いる場合においては、基材であるレンズ上で硬化性組成物が流動することのないよう比較的短い時間で硬化させること、さらにレンズの熱変形を防止することなどの理由から、光重合開始剤を添加して使用することが一般的である。
【０１１０】
このような光重合開始剤としては、以下のものを例示することができる。
ベンゾイン
ベンゾインメチルエーテル
ベンゾインブチルエーテル
ベンゾフェノール
アエトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン
ジエトキシアセトフェノン
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
ベンジルメチルケタール
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
２−イソプロピルチオオキサントン
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペ
ンチルフォスフィンオキサイド
ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）−フェニルフォシフィン
オキサイド
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサ
イド
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル
）−ブタノン−１
【０１１１】
上述した光重合開始剤は、１種単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができ、一般に、ラジカル重合性成分（Ａ）１００質量部当り０．００１〜５質量部の量で使用される。
【０１１２】
また、熱重合開始剤は、加熱によりフォトクロミック硬化性組成物を重合硬化させるために使用されるものである。本発明の硬化性組成物を練り込み法によるフォトクロミックレンズの成形に用いる場合においては、熱重合オーブンによるマスプロダクションに適していることなどの理由から、熱重合開始剤を添加して使用することが一般的である。
【０１１３】
このような熱重合開始剤の代表的なものとして、以下のものを挙げることができる。
ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、
デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド；
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパー
オキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート等
のパーカーボネート類；
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル
）等のアゾ化合物；
【０１１４】
上述した熱重合開始剤は、１種単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができ、その使用量は、その種類や重合条件、ラジカル重合性成分（Ａ）の組成や種類などによっても異なり、一概に規定できないが、一般には、ラジカル重合性成分（Ａ）１００質量部当り０．０１〜１０質量部の範囲である。
【０１１５】
また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、フォトクロミック化合物の繰り返し耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤を配合することができる。
【０１１６】
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できるが、ラジカル重合性成分（Ａ）への溶解性からノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。
好適なノニオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。界面活性剤の使用に当たっては、２種以上を混合して使用しても良い。界面活性剤の添加量は、ラジカル重合性成分（Ａ）１００質量部当り、０．１〜２０質量部の範囲が好ましく、この範囲内で、２種以上の界面活性剤を併用することもできる。
【０１１７】
また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤及び紫外線吸収剤は、所謂安定剤と呼ばれるものである。これらの安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が好適であり、これら安定剤を併用することも可能である。
このような安定剤の添加量は、ラジカル重合性成分（Ａ）１００質量部当り０．００１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【０１１８】
また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物をコーティング剤として使用する場合には、重合硬化に際してのフォトクロミック化合物の劣化防止、あるいはフォトクロミック特性の繰り返し耐久性向上などの観点より、ヒンダードアミン光安定剤及びヒンダードフェノール酸化防止剤が好適に使用される。
ヒンダードアミン光安定剤としては、特に限定されないが、特にフォトクロミック化合物の劣化防止の点で、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。また、旭電化工業（株）により、アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−６２、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２等の商品名で市販されているヒンダードアミン系光安定剤も好適に使用することができる。
ヒンダードフェノール酸化防止剤としては、特に制限されないが、フォトクロミック化合物の劣化防止の点で、下記のヒンダードフェノールが好適である。
チバ・スペチャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：
エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３，５−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ｍ−トルイル］プロピオネート］
チバ・スペチャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート
チバ・スペチャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
【０１１９】
コーティング剤として使用されるフォトクロミック硬化性組成物中に配合されるヒンダードアミン光安定剤やヒンダードフェノール酸化防止剤の配合量も、前述した安定剤の使用量の範囲内（０．００１〜２０質量部）であればよいが、特に好ましくは、ラジカル重合性成分（Ａ）１００質量部当り、０．１〜１０質量部、最も好ましくは１〜１０質量部の範囲であるのがよい。
【０１２０】
また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物中には、前述した各種の添加剤以外にも、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤などが配合されていてもよい。
【０１２１】
このように、本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、前述したラジカル重合性成分（Ａ）やフォトクロミック化合物（Ｂ）以外に種々の添加剤を配合することができるが、これらの添加剤の配合量は、そのトータル量が必要以上に過剰とならず、フォトクロミック特性や硬化物の硬度が損なわれないように設定されなければならない。
【０１２２】
＜フォトクロミック硬化性組成物の調製＞
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、各種のラジカル重合性成分（Ａ１〜Ａ３）、フォトクロミック化合物、及び適宜配合される各種添加剤などの所定量を秤取り混合することにより調製される。各成分の添加順序は特に限定されず、全ての成分を同時に添加してもよいし、ラジカル重合性成分のみを予め混合し、後述の如く重合させる直前にフォトクロミック化合物（Ｂ）や他の添加剤を添加混合してもよい。
【０１２３】
尚、本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、光学材料のコーティング剤として使用する場合には、２５℃での粘度が、好ましくは２０〜５００ｃＰｓ、より好ましくは５０〜３００ｃＰｓ、最も好ましくは６０〜２００ｃＰｓの範囲にあるがよい。この粘度範囲とすることにより、例えばレンズ基材上に形成するフォトクロミックコーティング層の厚さを比較的厚め（１０〜１００μｍ）とすることが容易となり、十分にフォトクロミック特性を発揮させることが可能となる。
このような粘度調整は、前述したラジカル重合性成分（Ａ）として用いるラジカル重合性シルセスキオキサン成分（Ａ１）や２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）の分子量を適宜の範囲に選択したり、或いは他のラジカル重合性単量体（Ａ３）の配合などにより行うことができる。
【０１２４】
＜フォトクロミック硬化物の形成＞
本発明のフォトクロミック硬化性組成物からフォトクロミック硬化物を得る方法は、特に限定されず、用いるラジカル重合性単量体の種類、ラジカル重合開始剤の配合の有無やその種類に応じて、公知の重合方法を採用することができる。
例えば、ラジカル重合開始剤として熱重合開始剤が配合されている場合には、適宜の温度に加熱することにより重合硬化を行ってフォトクロミック硬化体を得ることができる。
また、ラジカル重合開始剤として光重合開始剤が配合されている場合には、紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用等により重合硬化を行うことができる。
紫外線照射により重合を行う場合、光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、メタルハライドランプ、無電極ランプ等を用いることが出来る。
さらに、ラジカル重合開始剤が配合されていない場合には、電子線照射により重合硬化を行い、フォトクロミック硬化物を形成することができる。
尚、上記のような手段を併用することも可能であり、例えば紫外線等の照射により硬化を行い、さらに必要に応じて加熱して重合を完結させることもできる。
【０１２５】
＜用途＞
上述した本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、それ単独でフォトクロミック性を有する材料として用いることも可能であるが、眼鏡レンズ等の光学基材の表面にフォトクロミックコーティング層を形成してフォトクロミック性を付与するためのコーティング剤として使用することが特に好ましい。即ち、光学基材の表面に形成されるフォトクロミックコーティング層は、研磨や縁取りなどの加工工程で傷が付き易いなどの欠点があったが、本発明では、フォトクロミック性を損なうことなく、コーティング層（フォトクロミック硬化物）の硬度を高めることができ、該コーティング層の耐傷性が大きく改善されるからである。
例えば、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を用いて光学基材表面に形成されるフォトクロミックコーティング層のビッカーズ硬度は、１０ｇｆ荷重、３０秒加圧で４以上８未満となり、レンズを加工する工程においても傷を生じることのない十分な硬さを有している。
また、かかるフォトクロミックコーティング層のフォトクロミック発色濃度は高く、退色速度も速く、さらには繰り返し耐久性も高い。
【０１２６】
尚、フォトクロミックコーティング層を形成する光学基材は、光照射による色の可逆変化が要求されるものであればよく、特にその種類が限定されるものではないが、眼鏡レンズや、家屋や自動車の窓ガラスなどが代表的である。
【０１２７】
上記の眼鏡レンズとしては、プラスチック製或いはガラス製の何れであってもよいが、よいが、プラスチック製の眼鏡レンズにフォトクロミックコーティング層を形成するのが一般的である。
眼鏡レンズを形成するプラスチックとしては、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂及びチオエポキシ系樹脂等が代表的であり、フォトクロミックコーティング剤として使用される本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、何れのプラスチック眼鏡レンズにも適用できる。
【０１２８】
尚、光学基材の表面にフォトクロミックコーティング層を形成するには、コーティング剤として用いる本発明のフォトクロミック硬化性組成物を、光学基材の表面に塗布し、次いで重合硬化を行えばよい。
コーティング剤の塗布は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ディップ−スピンコーティング等の公知の手段で行うことができる。
また、重合硬化は、先にも述べたように、光照射（紫外線照射）により行うのが一般的であり、光照射後に、必要により、さらに加熱して重合を完結させることもできる。
【０１２９】
また、コーティング剤を光学基材の表面に塗布するに先立って、該光学基材の表面を前処理しておくことが好ましく、これにより、コーティング剤と光学基材表面との濡れ性を高め、フォトクロミックコーティング層と光学基材との密着強度を向上させることができる。
このような前処理としては、塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、研磨剤を用いた研磨処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、ＵＶオゾン処理等を挙げることができる。これらの前処理を併用することも勿論可能である。
【０１３０】
尚、光学基材として眼鏡レンズを用いる場合には、上記の前処理の中でも、塩基性溶液による化学的処理が好適である。処理作業が簡単であり、特に本発明のフォトクロミック硬化性組成物（コーティング剤）を用いて形成されるコーティング層と光学基材（眼鏡レンズ）との密着性を強固にすることができるからである。
塩基性処理による前処理は、一般に、アルカリ溶液やアルコール溶液或いはこれらの混合液中に光学基材を含浸することにより行われる。処理後は、純水、イオン交換水、蒸留水などの水を用いてすすいだ後、光学基材の表面を乾燥すればよい。
【０１３１】
また、コーティング剤の塗布、重合硬化により形成されるフォトクロミックコーティング層の厚さは、先にも述べたように、１０〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜５０μｍであるのがより好ましい。フォトクロミックコーティング層が過度に薄いと、フォトクロミック化合物濃度が低くしたときに充分な発色濃度が得られず、また繰り返し耐久性が損なわれる。一方で、該コーティング層が過度に厚いと、初期の黄色さが増加するおそれがある。
上記範囲の厚さを有するフォトクロミックコーティング層は、前記した通り、フォトクロミック硬化性組成物の２５℃における粘度を２０〜５００ｃｐ、好適には５０〜３００ｃｐ、より好適には６０〜２００ｃｐとすることによって容易に形成できる。
【０１３２】
上記で説明したように、本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、コーティング法によるフォトクロミックレンズの形成に好適に使用されるが、練り込み法によるフォトクロミック光学基材（特にレンズ）の成形にも使用できる。
例えば、練り込み法によりフォトクロミックレンズを成形する場合には、一般に注型重合が採用される。即ち、ラジカル重合開始剤（特に熱重合開始剤）が配合されている本発明のフォトクロミック硬化性組成物を使用し、かかる硬化性組成物を、エラストマーガスケット或いはスペーサーで保持されているモールド間に注入し、空気炉中で加熱して重合を行わせた後、モールド内から所定の形成に成形された重合硬化物（フォトクロミック硬化物）が取り出される。
重合温度等の重合条件は、ラジカル重合開始剤の種類と量、及びラジカル重合性成分（Ａ）の種類に応じて設定されるため、一概に限定はできないが、一般的には、比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化させる、所謂、テーパ型重合を行うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であり、２〜２４時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【０１３３】
上記のような本発明のフォトクロミック硬化性組成物を用いてのコーティング法或いは練り込み法によって形成されるフォトクロミックレンズは、そのまま研磨や縁取りなどの加工工程を経て使用に供することができるが、通常は、着用時の傷の発生を防止することを目的として、さらにハードコーティング層で被覆して使用される。これにより、耐擦傷性を向上させることができる。
【０１３４】
ハードコーティング層を形成するためのコーティング剤（ハードコート剤）としては、公知のものがなんら制限なく使用できる。具体的には、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、チタン等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤が使用できる。
【０１３５】
ハードコート剤を用いてのハードコーティング層の形成は、フォトクロミックコーティング層の形成と同様の手段で行うことができ、例えば、アルカリ溶液等を用いての塩基性処理による前処理を行った後、ハードコート剤を塗布し、例えばレンズ基材が変形しない程度の温度に加熱して硬化させ、ハードコーティング層とすることができる。
尚、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を成形材料として用いての練り込み法により形成されたフォトクロミック光学基材では、研磨処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、ＵＶオゾン処理等の過酷な前処理を行わずとも、十分な密着性を有するハードコーティング層を形成することができる。
【０１３６】
また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を用いてフォトクロミック性が付与されたレンズ等の光学物品の表面には、ハードコーティング層以外にも、さらに必要により、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工や２次処理を施すこともできる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１３８】
＜シルセスキオキサンの分子量＞
用いたシルセスキオキサンの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した。
装置としては、液体クロマトグラフ装置（日本ウォーターズ社製）を用いた。カラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２（排除限界分子量：５０００、昭和電工株式会社製）、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＧＰＣ  ＫＦ８０２．５（排除限界分子量：２００００、昭和電工株式会社製）及びＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３（排除限界分子量：７００００、昭和電工株式会社製）を使用した。
また、展開液としてテトラヒドロフランを用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃の条件にて測定した。
標準試料にポリスチレンを用い、比較換算により重量平均分子量および数平均分子量を求めた。【０１３９】
また、以下の実施例で作製されたフォトクロミックレンズの評価及び硬化性組成物の粘度等の物性の測定は、以下のようにして行った。
（１）ビッカース硬度
フォトクロミックレンズのビッカース硬度は、自動計測（読取）装置付硬度計（ＰＭＴ−Ｘ７Ａ、株式会社マツザワ製）を用いて測定した。
具体的には、該レンズに１０ｇｆ、３０秒でビッカース圧子を押し込み、圧痕からビッカース硬度を得た。
ビッカース硬度は、レンズ加工の工程で傷が入るかどうかの指標となる。目安としてビッカース硬度が４．５を超えると傷は入りにくく、４．５以下では傷が入りやすい。【０１４０】
（２）発色濃度
フォトクロミックレンズに、キセノンランプ｛Ｌ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００、浜松ホトニクス製｝からエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、フォトクロミックコーティング層表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で３００秒間紫外線を照射して発色させ、このときの最大吸収波長を分光光度計｛瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００、（株）大塚電子工業製｝により求めた。
測定結果から、下記式により発色濃度を算出した。
発色濃度＝ε（３００）−ε（０）
ε（３００）は、３００秒間光照射した後の、最大吸収波長における
吸光度の値であり、
ε（０）は、光照射していない状態の硬化体の該波長における吸光度
の値である。
この値が高いレンズほど、フォトクロミック特性が優れている。【０１４１】
（３）退色半減期
フォトクロミックレンズに３００秒間光を照射した後、光の照射を止め、該硬化体の最大波長における吸光度が前記｛ε（３００）−ε（０）｝の値の１／２まで低下するのに要する時間｛ｔ１／２（min）｝を測定し、退色半減期として評価した。
この時間が短いレンズほど、退色速度が速くフォトクロミック特性が優れている。【０１４２】
（４）繰り返し耐久性
光照射による発色の繰り返し耐久性を評価するために劣化促進試験を行った。試験方法は以下の通りである。
フォトクロミックレンズをキセノンウェザーメーター｛Ｘ２５、スガ試験器（株）製｝により２００時間促進劣化させた。この劣化前後について、前述した発色濃度の評価を行い、試験前の発色濃度（Ａ０）及び試験後の発色濃度（Ａ２００）を測定した。
この測定結果から繰り返し耐久性の目安となる残存率を算出した。
残存率（％）  ＝  （Ａ２００／Ａ０）×１００
Ａ０は、試験前の発色濃度の値であり、
Ａ２００は、試験後の発色濃度の値である。
残存率が高いレンズほど繰り返し耐久性が高く、フォトクロミック特性が優れている。【０１４３】
（５）コーティング性
上記方法でコーティング剤をスピンコートし、硬化した後のコーティング層の外観を、目視で下記基準で評価した。
○：問題なし
△：一部にムラあり
×：塗膜不良【０１４４】
（６）粘度
コーティング剤の粘度を、２５℃の恒温槽中で粘度計（キャノンフェンスケ）を用いて測定した。【０１４５】
（７）重合収縮率
重合硬化性組成物の比重（ρｍ）と得られた硬化体（硬化膜）の比重（ρｐ）を測定し、｛（ρｐ−ρｍ）／ρｐ×１００｝の値を重合収縮率（％）として求めた。【０１４６】
以下の例で使用した化合物の略号と名称は次のとおりである。
＜ラジカル重合成分（Ａ）＞
ラジカル重合性基を有するシルセスキオキサン（Ａ１）；
ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００：
ポリアクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン｛東亞合成（株）製｝。
２９Ｓｉ−ＮＭＲより、ケージ状構造、ラダー状構造およびランダム構造
の混合物であることを確認した。
ラジカル重合性基の割合１００％
重量平均分子量２１００
ＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００：
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン｛東亞合成（株）製｝。
２９Ｓｉ−ＮＭＲより、ケージ状構造、ラダー状構造およびランダム構造
の混合物であることを確認した。
ラジカル重合性基の割合１００％
重量平均分子量２５００
ＰＭＳ１：
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン。
原料である３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、原料に対し
て３当量の水、０．０１当量の水酸化ナトリウム（触媒）、および原料に対
して１倍量（ｖｏｌ／ｗｔ）の２−プロパノール（反応溶媒）を混合して、
２０℃で３時間反応させた。その後、酢酸エチルを加えて水洗し、溶媒を
濃縮することによってポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン
（ＰＭＳ１）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲより、原料は完全に消費されている
ことを確認した。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲより、ケージ状構造、ラダー状構造
およびランダム構造の混合物であることを確認した。
ラジカル重合性基の割合１００％
重量平均分子量６６００
ＰＭＳ２：
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン。
原料として３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、原料に対し
て３当量の水、０．０１当量の水酸化ナトリウム（触媒）を用い、反応溶媒
を使用せずに１０℃で３時間反応させた。反応後に、トルエンを加え、水洗
により触媒を除去し、その後に濃縮することによってポリメタクリロキシ
プロピルポリオルガノシロキサン（ＰＭＳ２）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ
より、原料は完全に消費されていることを確認した。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ
より、ケージ状構造、ラダー状構造およびランダム構造の混合物であること
を確認した。
ラジカル重合性基の割合１００％
重量平均分子量１８０００
ＰＭＳ３：
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン。
原料として３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、原料に対し
て２当量の水、０．０１当量の水酸化ナトリウム（触媒）を用い、反応溶媒
を使用せずに５℃で１２時間反応させた。反応後にトルエンを加え、水洗に
より触媒を除去し、その後、濃縮することによってポリメタクリロキシプロ
ピルポリオルガノシロキサン（ＰＭＳ３）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲより、
原料は完全に消費されていることを確認した。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲより、
ケージ状構造、ラダー状構造およびランダム構造の混合物であることを確認
した。
ラジカル重合性基の割合１００％
重量平均分子量３４０００
ＰＭＳ４：
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサンとポリメチルポリオルガ
ノシロキサンとの共縮合物。
３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート８０ｍｏｌ％およびメチル
トリメトキシシラン２０ｍｏｌ％の比で混合したものを原料として、原料の
モル数の総和に対して３当量の水、０．０１当量の水酸化ナトリウム、および
原料に対して１倍量（ｖｏｌ／ｗｔ）の２−プロパノール（反応溶媒）を混合
して、２０℃で４時間反応させた。その後、酢酸エチルを加えて水洗し、濃縮
することによって共縮合物（ＰＭＳ４）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲより、原料
は完全に消費されていることを確認した。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲより、ケージ
状構造、ラダー状構造およびランダム構造の混合物であることを確認した。
ラジカル重合性基の割合８０％
重量平均分子量５１００
ＰＭＳ５：
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサンとポリメチルポリオルガ
ノシロキサンとの共縮合物。
３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート７０ｍｏｌ％およびメチル
トリメトキシシラン３０ｍｏｌ％の比で混合したものを原料として、原料に対
して０．０６当量の塩化水素水溶液（１Ｍ）、原料に対して２倍量（ｖｏｌ／ｗ
ｔ）の２−プロパノール（反応溶媒）とを混合して、５０℃で１３時間反応させ
た。反応後に水洗し、濃縮することによって共縮合物（ＰＭＳ５）を得た。なお、
１Ｈ−ＮＭＲより、原料は完全に消費されていることを確認した。また、２９Ｓｉ
−ＮＭＲより、ラダー状構造およびランダム構造の混合物であることを確認した。
ラジカル重合性基の割合７０％
重量平均分子量２７００
【０１４７】
２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）；
長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）
ＢＰＥ５００：
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プ
ロパン
エチレングリコール鎖の平均鎖長（ａ＋ｂ）：１０
平均分子量：８０４
単独重合体のＬスケールロックウェル硬度＜４０
Ａ−ＢＰＥ：
２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロ
パン
エチレングリコール鎖の平均鎖長（ａ＋ｂ）：１０
平均分子量：７７６
単独重合体のＬスケールロックウェル硬度＜２０
９Ｇ：
ポリエチレングリコールジメタクリレート
エチレングリコール鎖の平均鎖長：９（ただし、ａ＋ｂの平均
値は８）
平均分子量：５３６
単独重合体のＬスケールロックウェル硬度＜２０
１４Ｇ：
ポリエチレングリコールジメタクリレート
エチレングリコール鎖の平均鎖長：１４（ただし、ａ＋ｂの平
均値は１３）
平均分子量：７７０
単独重合体のＬスケールロックウェル硬度＜２０
Ａ４００：
ポリエチレングリコールジアクリレート
エチレングリコール鎖の平均鎖長：９（ただし、ａ＋ｂの平均
値は８）
平均分子量：５０８
単独重合体のＬスケールロックウェル硬度＜２０【０１４８】
短鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’’）
３Ｇ：
トリエチレングリコールジメタクリレート
エチレングリコール鎖の平均鎖長：３（ただし、ａ＋ｂの平均
値は２）
平均分子量：２８６
４Ｇ：
テトラエチレングリコールジメタクリレート
エチレングリコール鎖の平均鎖長：４（ただし、ａ＋ｂの平均
値は３）
平均分子量：３３０
ＢＰＥ１００：
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プ
ロパン
エチレングリコール鎖の平均鎖長（ａ＋ｂ）：２．６
平均分子量：４７８
３ＰＧ：
トリプロピレングリコールジメタクリレート
プロピレングリコール鎖の平均鎖長：３（ただし、ａ＋ｂの平
均値は２）
平均分子量：３２８【０１４９】
その他のラジカル重合性単量体（Ａ３）
ＴＭＰＴ：
トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＰＥＴＡ：
ペンタエリスリトールテトラキスアクリレート
Ｍ９０Ｇ：
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
（エチレングリコール鎖の平均鎖長：９、平均分子量：４６８）
ＧＭＡ：
グリシジルメタクリレート
ＵＡ−１：
イソホロンジイソシアネートと、ポリエチレングリコールモノメタク
リレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長：９）を１：２のモル比で
反応させたウレタンジメタクリレート
ＵＡ−２：
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヒドロキ
シエチルアクリレートを１：２のモル比で反応させたウレタンジメタク
リレート
αＭＳ：
α−メチルスチレン
ＭＳＤ：
α−メチルスチレンダイマー【０１５０】
＜フォトクロミック化合物（Ｂ）＞
【化２３】
0006046038.tif 000024
【化２４】
0006046038.tif 000025
【化２５】
0006046038.tif 000026
【０１５１】
＜重合開始剤＞
ＣＧＩ１８００：
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメ
トキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチル）フォスフィン
オキサイドの混合物（質量比：３対１）
パーブチルＮＤ:
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート
パーオクタＯ:
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ネート【０１５２】
＜ヒンダードアミン光安定剤＞
チヌビン７６５：
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ
ート。【０１５３】
ヒンダードフェノール酸化防止剤
ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：
エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ｍ−トルイル］プロピオネート］。【０１５４】
＜湿気硬化型プライマー＞
ＴＲ−ＳＣ−Ｐ  （株）トクヤマ製。【０１５５】
フォトクロミックコーティングレンズの評価；
＜実施例１＞
下記の成分を混合してラジカル重合性成分（Ａ）を調製した。
ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００（シルセスキオキサン成分（Ａ１））
５質量部
ＢＰＥ  ５００（２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２））
１００質量部
このようにして調製されたラジカル重合性成分（Ａ）１００質量部に、
ＰＣ１（フォトクロミック化合物（Ｂ））  ２質量部、
チヌビン７６５（光安定剤）              ５質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（酸化防止剤）      ３質量部
ＣＧＩ１８００  （重合開始剤）          ０．５質量部
を十分に混合し、コーティング剤として用いるフォトクロミック硬化性組成物（コーティング剤）を得た。
次いで、光学基材として、厚さが２ｍｍで屈折率が１．６０のチオウレタン系樹脂プラスチックレンズ（ＭＲ）を用意した。
スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、上記のプラスチックレンズ（ＭＲ）の表面に、先に示されている湿気硬化型プライマーを回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒コートした。その後、上記で得られたコーティング剤約２ｇを、回転数６０ｒｐｍで４０秒、続いて６００ｒｐｍで１０〜２０秒かけて、フォトクロミックコーティング層の膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。このようにコーティング剤が表面に塗布されているレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミックコーティング層を有するフォトクロミックコーティングレンズを作製した。【０１５６】
上記で作製されたレンズについて、ビッカース硬度、発色濃度、退色半減期、繰り返し耐久性（残存率）を求めて評価した。また、上記で調製されたフォトクロミック硬化性組成物（コーティング剤）について、粘度、重合収縮率及びコーティング性を測定した。
フォトクロミック硬化性組成物の基本組成を表１に示し、各種測定による評価結果を表６に示した。【０１５７】
＜実施例２〜７７＞
表１〜５に示したラジカル重合性基を有するシルセスキオキサン成分（Ａ１）、２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）及びその他の重合性単量体（Ａ３）を用いてラジカル重合性成分（Ａ）を調製し、また、表１〜５に示すフォトクロミック化合物（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、フォトクロミック硬化性組成物（コーティング剤）を調製し且つコーティング法によりフォトクロミックレンズを作製した。
作製されたレンズについての評価及び調製されたフォトクロミック硬化性組成物（コーティング剤）についての評価を実施例１と同様に行い、その結果を表６〜７に示した。【０１５８】
【表１】
0006046038.tif 000027
【０１５９】
【表２】
0006046038.tif 000028
【０１６０】
【表３】
0006046038.tif 000029
【０１６１】
【表４】
0006046038.tif 000030
【０１６２】
【表５】
0006046038.tif 000031
【０１６３】
【表６】
0006046038.tif 000032
【０１６４】
【表７】
0006046038.tif 000033
【０１６５】
＜比較例１〜３＞
表８に示したシルセスキオキサン成分（Ａ１）、２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）及びその他の重合性単量体（Ａ３）を用いてラジカル重合性成分（Ａ）を調製した以外は、実施例１と同様の操作を行い、各物性を評価した。結果を表９に示す。【０１６６】
【表８】
0006046038.tif 000034
【０１６７】
【表９】
0006046038.tif 000035
【０１６８】
比較例１では、シルセスキオキサン成分（Ａ１）が使用されていない。このため、フォトクロミック硬化性組成物を用いて作製したフォトクロミックコーティング層を有するフォトクロミックレンズはビッカース硬度が低かった。【０１６９】
比較例２及び３では、２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）が使用されていない。このため、比較例２及び３で作製されたフォトクロミックレンズは、コーティング層に多数のヒビ割れを生じた。また、繰り返し耐久性が極めて低かった。【０１７０】
練り込み法によるフォトクロミック光学材料の評価；
＜実施例７８＞
下記の成分を混合してラジカル重合性成分（Ａ）を調製した。
シルセスキオキサン成分（Ａ１）
ＰＭＳ１：  ２０質量部
２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）
長鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’）
ＢＰＥ５００：  １０質量部
短鎖２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２’’）
ＢＰＥ１００：  ６０質量部
４Ｇ：  ３０質量部
その他のラジカル重合性単量体
ＧＭＡ：  １質量部
αＭＳ：  ８質量部
ＭＳＤ：  １質量部
このようにして調製されたラジカル重合性成分（Ａ）１００質量部に、
ＰＣ１（フォトクロミック化合物（Ｂ））  ０．０４質量部、
チヌビン７６５（光安定剤）  ０．１質量部
パーブチルＮＤ（重合開始剤）  １質量部
パーオクタＯ（重合開始剤）  ０．１質量部
を十分に混合し、練り込み法によるフォトクロミック光学材料の成形材料として使用されるフォトクロミック硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物を、ガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。
重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持して行い、重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り出した。
得られたフォトクロミック硬化体（厚み２ｍｍ）を試料とし、これに、キセノンランプ｛Ｌ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００、浜松ホトニクス製｝からエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃で、紫外線を１２０秒間照射して発色させ、前記硬化体のフォトクロミック特性を測定した。
尚、紫外線の照射は、重合体表面でのビーム強度が３６５ｎｍで２．４ｍＷ／ｃｍ２及び２４５ｎｍで２４μＷ／ｃｍ２となるように設定した。
フォトクロミック特性は、前記フォトクロミックコーティングレンズと同様の方法で評価した。
さらに、成形性については、前記フォトクロミック硬化体（厚み２ｍｍ）に高圧水銀灯を照射、投影することにより見られる脈理の程度を下記基準で評価した。
○：脈理なし
△：やや脈理あり
×：激しい脈理あり【０１７１】
＜実施例７９〜８４＞
表１０に記載のフォトクロミック硬化性組成物を調製し、実施例７８と同様に硬化体を作製し、評価を行った。表１０中のａ＋ｂの平均値は、一般式（１）におけるＡがエチレン基またはプロピレン基である場合に、該Ａが形成するエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基は除いた値である。評価結果を表１１に示す。【０１７２】
【表１０】
0006046038.tif 000036
【０１７３】
【表１１】
0006046038.tif 000037
【０１７４】
＜比較例４〜５＞
表１２に示したシルセスキオキサン成分（Ａ１）、２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）及びその他の重合性単量体（Ａ３）を用いてラジカル重合性成分（Ａ）を調製した以外は、実施例７８と同様の操作を行い、各物性を評価した。結果を表１３に示す。【０１７５】
【表１２】
0006046038.tif 000038
【０１７６】
【表１３】
0006046038.tif 000039
【０１７７】
比較例４では、シルセスキオキサン成分（Ａ１）が使用されていない。このため、本フォトクロミック硬化性組成物を用いて作製した硬化体は十分な発色濃度と退色速度を示さなかった。また、ビッカース硬度も低かった。
比較例５では、２官能ラジカル重合性単量体（Ａ２）が使用されていない。このため、本フォトクロミック硬化性組成物を用いて作製された硬化体は、十分な発色濃度を示さず、耐久性も悪かった。さらに成形性も悪かった。