(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、
該導電性支持体上にこの順で積層された電荷発生層、電荷輸送層、表面層と、を備え、
前記電荷輸送層が、下記一般式（１）で表される正孔輸送材料と、下記一般式（２）で表される化合物と、を含有することを特徴とする電子写真感光体。
0006040596.tif 000038
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
0006040596.tif 000039
［一般式（２）中、Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれ置換基を有していても良いアルキル基またはアリール基を表す。］
【請求項２】
前記表面層は、架橋表面層であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記表面層は、フィラーを含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記一般式（２）で表される化合物の含有量は、前記一般式（１）で表される正孔輸送材料１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する画像露光工程と、
前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を転写媒体に転写する転写工程と、を備えることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する画像露光手段と、
前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を転写媒体に転写する転写手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも１つの手段と、を備え、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、該電子写真感光体を用いて画像を形成する画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジは、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に幅広く応用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式によるレーザープリンタやデジタル複写機等の画像形成装置は、画像品質やその安定性が向上し、広く普及している。これらの画像形成装置に使用される電子写真感光体（以下、単に感光体と称する場合もある。）は、帯電及び露光によって表面に静電潜像を形成し、それを現像することによって可視像を形成する機能を有するものである。
【０００３】
電子写真感光体は、無機感光体と有機感光体とに大別されるが、コスト、生産性、材料選択の自由度及び地球環境への影響等の理由から、有機感光体が広く普及している。有機感光体は、主に感光材料を含有させた感光層からなっており、電荷発生機能と電荷輸送機能を一つの層に備えた単層型と、電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とに機能分離した積層型と、に大別される。
【０００４】
機能分離した積層型の有機感光体における静電潜像形成のメカニズムは、一様に帯電された有機感光体に光照射すると、光は電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質に吸収されて電荷（電荷対）を生成する。この発生した電子対の一方が電荷発生層と電荷輸送層の界面で電荷輸送層に注入され、さらに電界によって電荷輸送層中を移動し、有機感光体の表面に達し、帯電により与えられた表面電荷を中和して静電潜像が形成される。これらの積層構成の有機感光体は、静電特性の安定性や耐久性の面で有利であり、電子写真感光体において現在の主流となっている。
【０００５】
最近では、これらの有機感光体を用いた画像形成装置は、フルカラー化や高速化が急速に進行しており、それに伴って需要も一般オフィス領域から、ＳＯＨＯ領域あるいは軽印刷領域へと多様化している。特に、軽印刷分野では印刷ボリュームが著しく増大し、かつ画質安定性の要求度が高くなるため、有機感光体の更なる高耐久化、高安定化が必要不可欠である。
【０００６】
有機感光体の高耐久化の問題を解決するために、熱硬化型樹脂、ＵＶ硬化型樹脂などの架橋性材料を感光体表面層の構成成分とすることが提案されている。例えば、表面層のバインダー成分として熱硬化性樹脂を適用することにより、表面層の耐摩耗性、耐傷性を向上させる手法が、特許文献１〜３で提案されている。また、特許文献４〜６などでは電荷輸送物質として架橋構造を有するシロキサン樹脂を用いることで、耐摩耗性、耐傷性を向上させることが提案されている。さらに特許文献７，８などでは、耐摩耗性、耐傷性を向上させるために、バインダー、電荷輸送物質ともに炭素−炭素の二重結合を有するモノマー、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送物質およびバインダー樹脂を用いる手法が報告されている。
これらにより感光体の機械的耐久性は飛躍的に向上している。
【０００７】
しかし、電子写真感光体の高耐久化に対する問題は、これだけではない。電子写真感光体の高耐久化においては、電子写真感光体に帯電や露光を繰り返し行うことによって、露光部電位の上昇や暗部電位の低下等の静電安定性が著しく低下し、画像濃度が変動したり、帯電時に帯電器より発生する酸化性ガスなどの影響によって画像ボケが発生したりする問題もある。特に架橋表面層により機械的耐久性が向上した感光体においては、より長期にわたり、静電特性劣化や画像ボケを抑制する必要がある。
【０００８】
酸化性ガスによる画像ボケの抑制や耐ガス性の向上のためには、各種酸化防止剤を感光層あるいは表面層に添加する技術が開示されている（特許文献９、特許文献１０）。しかし、従来公知の酸化防止剤は、画像ボケに対する効果が小さいだけでなく、露光部電位を上昇させる副作用を有している。したがって、従来拘置の酸化防止剤は画像ボケを抑制するためには、多くの酸化防止剤を添加しなければならず、その結果露光部電位が著しく増大し、画像濃度の安定性に問題を有していた。
【０００９】
一方、同じ目的でアルキルアミノ基を有する化合物を感光層あるいは表面層に添加する技術が開示されている（特許文献１１〜１５）。これらの技術は、画像ボケの抑制に対し非常に効果が高い上に、露光部電位上昇の影響が前述の酸化防止剤に比べると少なく、後述する本発明においても非常に有効な技術である。しかし、従来の電子写真感光体に要求されていた耐久性の範囲であれば、これらの従来公知技術によって解決できるかもしれないが、軽印刷分野で使用されることを考えると、その要求される耐久性を満たすには充分とは言えない。
【００１０】
電子写真感光体を繰り返し使用することにより発生する画像ボケは、電子写真感光体が帯電器より発生する酸化性ガスに曝され、電子写真感光体を構成する電荷輸送物質等の構成材料が変質することにより発生すると考えられる。酸化防止剤や上記アルキルアミノ基を有する化合物は、それ自身が優先的に酸化性ガスに作用することにより、感光体構成材料の変質を抑制していると考えられるが、結果として酸化防止剤やアルキルアミノ基を有する化合物は分解・変質していくことになり、この分解物等が感光層中でトラップとなるため露光部電位が経時で上昇する問題は避けられない。
【００１１】
軽印刷分野で使用される画像形成装置における露光部電位変動の問題は、比較的長い時間印刷を行っている場合の露光部電位変動よりも、印刷を開始して一つのＪｏｂが終了し、印刷を再開した時の露光部電位変動の方が問題として大きい。以降、前者を露光部電位の日内変動、後者を露光部電位のＪｏｂ内変動と称し区別する。露光部電位の日内変動の場合には、その影響が目につきにくいことと、装置の中で電位を補正できるため、問題としてはそれほど大きくないが、Ｊｏｂ内変動が大きいと、その影響が目立つ上、Ｊｏｂ内の数十枚あるいは数枚単位で電位が変動すると、電位の補正が困難になるため、深刻な問題となる。
【００１２】
特に、軽印刷分野では、一つのＪｏｂで同じ画像パターンを大量に印刷する需要があるが、この場合に露光部電位のＪｏｂ内変動が大きいと画像濃度が変化し、画質一貫性が低下することになる。文字主体の画像パターンであればそれほど目立つことはないが、画像主体でしかもフルカラー画像パターンの場合は、画像濃度の変化だけでなく色味なども変化し、非常に深刻な問題につながる。つまり、感光体の露光部電位を低減し、さらに長期繰り返し印刷における露光部電位変動を日内変動だけでなく、Ｊｏｂ内変動を抑制することが要求される。
【００１３】
感光体の静電特性安定化のために、例えば特許文献１６，１７の様に電荷輸送層中に特定のアクセプター性化合物を添加する方法が提案されている。また特許文献１８には、耐光性を向上させるために、電荷輸送層に特定の電荷輸送物質と特定の添加剤とを含有させる方法が提案されている。しかしこれら方法では、組み合わせる正孔輸送材料によってはあまり効果が無かったり、軽印刷分野で求められるような、非常に長期の繰り返し使用に対しては、Ｊｏｂ内変動や画像ボケに対して、その要求を満たすには充分ではなかったりと、問題を抱えている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、長期間の繰り返し使用に対しても高耐久性を有し、かつ画像濃度低下及び画像ボケの発生による画像劣化を抑制し、さらに露光部電位の日内変動のみならず、Ｊｏｂ内変動を抑制し、高画質画像が安定して得られる電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上にこの順で積層された電荷発生層、電荷輸送層、表面層と、を備え、前記電荷輸送層が、下記一般式（１）で表される正孔輸送材料と、下記一般式（２）で表される化合物と、を含有することを特徴とする。
【００１６】
【化１】
0006040596.tif 000002
【００１７】
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１８】
【化２】
0006040596.tif 000003
【００１９】
［一般式（２）中、Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれ置換基を有していても良いアルキル基またはアリール基を表す。］
【００２０】
また、本発明に係る画像形成方法は、前記電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する画像露光工程と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を転写媒体に転写する転写工程と、を備えることを特徴とする。
さらに、本発明に係る画像形成装置は、前記電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する画像露光手段と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を転写媒体に転写する転写手段と、を備えることを特徴とする。
またさらに、本発明に係るプロセスカートリッジは、前記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも１つの手段と、を備え、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、長期の繰り返し使用においても画像ボケの発生を抑制し、さらに露光部電位の日内変動のみならず、Ｊｏｂ内変動をも低減することが可能となり、これにより画像濃度や色味の変化が少ない、すなわち画質一貫性に優れた画像出力が可能な電子写真感光体を提供することができる。
また本発明によれば、前記電子写真感光体を用いることにより、画像濃度や色味の変化が少ない、すなわち画質一貫性に優れた画像出力が可能な画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明における電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図４】本発明の実施例で用いたチタニルフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体３１と、該導電性支持体３１上にこの順で積層された電荷発生層３５、電荷輸送層３７、表面層３９と、を備え、前記電荷輸送層３７が、下記一般式（１）で表される正孔輸送材料と、下記一般式（２）で表される化合物と、を含有することを特徴とする。
【００２４】
【化３】
0006040596.tif 000004
【００２５】
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００２６】
【化４】
0006040596.tif 000005
【００２７】
［一般式（２）中、Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれ置換基を有していても良いアルキル基またはアリール基を表す。］
【００２８】
次に、本発明に係る電子写真感光体（以下、単に感光体と称することもある。）、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジについて図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００２９】
＜電子写真感光体＞
図１は、本発明の感光体の構成を表わす断面図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層（３７）上に表面層（３９）が設けられてなる。
【００３０】
〔導電性支持体〕
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。
【００３１】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明において導電性支持体（３１）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００３２】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明における導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【００３３】
［電荷発生層］
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層（３５）には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられる。これら電荷発生物質は単独で用いても２種以上混合して用いても構わない。
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂と共に適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００３４】
必要に応じて用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前、分散後のどちらでも構わない。
【００３５】
電荷発生層（３５）の形成に用いる塗布液の溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロルメタン、ジクロルエタン、モノクロルベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００３６】
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波等の公知の分散方法を用いて溶剤中に分散して、塗工液を得ることができる。電荷発生層（３５）は、電荷発生物質、溶媒及び結着樹脂を主成分とするが、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等の種々の添加剤が含まれていてもよい。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【００３７】
電荷発生層（３５）の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００３８】
［電荷輸送層］
電荷輸送層（３７）は、電荷輸送材料およびバインダー樹脂を主成分とする層である。
本発明においては電荷輸送層に少なくとも下記一般式（１）で表される正孔輸送材料と下記一般式（２）で表される化合物とを含む。
【００３９】
【化５】
0006040596.tif 000006
【００４０】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
【化６】
0006040596.tif 000007
【００４２】
上記一般式（２）中、Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれ置換基を有していても良いアルキル基またはアリール基を表す。
ここで、Ｒ２７、Ｒ２８は、好ましくは置換基を有しないフェニル基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基、あるいは、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル基、または、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００４３】
前記一般式（１）で表される正孔輸送材料の具体例として以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに何ら限定される物ではない。
【００４４】
【化７】
0006040596.tif 000008
【００４５】
【化８】
0006040596.tif 000009
【００４６】
【化９】
0006040596.tif 000010
【００４７】
【化１０】
0006040596.tif 000011
【００４８】
【化１１】
0006040596.tif 000012
【００４９】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例として以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに何ら限定される物ではない。
【００５０】
【化１２】
0006040596.tif 000013
【００５１】
【化１３】
0006040596.tif 000014
【００５２】
前記一般式（１）で表される正孔輸送材料を用いることで、非常に高感度であり、露光部電位が低く、Ｊｏｂ内変動も抑制した感光体とすることができる。しかし化学的安定性は充分でなく、酸化性ガス等により劣化しやすい。
本発明においては、詳細を後述する表面層が設けられているため、ある程度は酸化性ガスから守られるが、酸化性ガスは少しずつ浸透し、電荷輸送層に到達する。従って電荷輸送層／表面層界面の正孔輸送材料は少しずつではあるが、曝露され続けることになり、非常に長期にわたる使用により画像ボケを発生してしまうと考えられる。
しかしここに前記一般式（２）で表される化合物が存在する場合には、長期間にわたる使用においても画像ボケを抑制することができる。理由は明らかにはなっていないが、前記一般式（２）で表される化合物はアクセプター性を有するため、前記一般式（１）で表される正孔輸送材料と電荷移動錯体を形成することで、酸化性ガスとの反応を妨げているものと推測される。また酸化防止剤等と異なり、酸化性ガスと反応しないため、材料の分解・劣化がなく、これがＪｏｂ内変動も長期にわたり抑制できる理由と考えられる。
表面層に架橋性樹脂を用いた場合は、耐摩耗性が向上し、機械的にはより長期の使用が可能となるが、架橋性樹脂は三次元網目構造であるため、酸化性ガスが浸透しやすく、画像ボケが発生しやすい状況にある。しかし本発明に用いられる一般式（１）で表される正孔輸送材料と一般式（２）で表される化合物を組み合わせた場合には画像ボケが発生しにくいため、長期の使用においても画像ボケやＪｏｂ内変動を抑制できるという本発明の効果をより顕著に得ることができる。
【００５３】
電荷輸送層を構成するバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５４】
前記一般式（１）で表される正孔輸送材料の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましく、４０〜１５０重量部がより好ましい。
前記一般式（２）で表される化合物の含有量は、前記一般式（１）で表される正孔輸送材料１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく１〜５重量部がより好ましい。含有量が少ないと本発明の効果が得られず、また多いと露光部電位やＪｏｂ内変動が大きくなってしまう。
【００５５】
電荷輸送層（３７）は、電荷輸送材料をバインダー樹脂と共に溶剤中に溶解して、塗工液を得ることができる。
前記電荷輸送層（３７）の形成に用いる塗布液の溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロルメタン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等、従来の塗工方法を用いることができる。
【００５６】
電荷輸送層の膜厚は、５０μｍ以下が好ましく、解像度・応答性の点から２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００５７】
［表面層］
次に、表面層について説明する。
本発明の電子写真感光体の表面層（３９）使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。特に、バインダー樹脂としてウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル／メタクリル樹脂、シロキサン、エポキシ樹脂等の架橋性樹脂を用いた架橋表面層とすることが好ましい。
表面層に架橋性樹脂を用いた場合には耐摩耗性が向上し、機械的にはより長期の使用が可能となるが、架橋性樹脂は三次元網目構造であるため、酸化性ガスが浸透しやすく、画像ボケが発生しやすい状況にある。しかし本発明の一般式（１）で表される正孔輸送材料と一般式（２）で表される化合物を組み合わせた場合には画像ボケが発生しにくいため、長期の使用においても画像ボケやＪｏｂ内変動を抑制できるという本発明の効果をより顕著に得ることができる。
【００５８】
架橋表面層においては、電荷輸送性構造を有する重合性化合物と電荷輸送性構造を有しない重合性化合物とを硬化させることが望ましい。これにより、耐摩耗性や耐傷性を損なわずに、電子写真感光体の電荷輸送性能を維持することができる。
【００５９】
なお、重合とは、高分子化合物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた重合の前者の重合反応形態を示し、その形態が主にラジカルあるいはイオン等の中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合そして異性化重合等のことをいう。また、重合性化合物とは、上記反応形態が可能な官能基を有する化合物を意味する。また、硬化とは一般に上記の官能基を有するモノマーやオリゴマーが、熱、可視光あるいは紫外線等の光、電子線やγ線等の放射線等のエネルギーを与えることによって分子間で結合（例えば、共有結合）し、三次元網目構造を形成する反応である。
【００６０】
硬化性樹脂としては、熱によって重合する熱硬化性樹脂、紫外線や可視光線等の光によって重合する光硬化性樹脂、電子線によって重合する電子線硬化性樹脂等があり、必要に応じて硬化剤や触媒、重合開始剤等と組み合わせて用いられる。
【００６１】
硬化した表面層を得るためには、重合性化合物（例えば、モノマーやオリゴマー等）中に重合反応を起こす官能基を有していることが必要である。それらの官能基としては、重合反応を起こす官能基であればいずれのものでも使用可能であるが、一般的には不飽和重合性官能基や開環重合性官能基が知られており、本発明においても有効である。
不飽和重合性官能基とは、ラジカルやイオンなどによって不飽和基が重合する反応であり、例えば、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎなどの官能基が挙げられる。
開環重合性官能基とは、炭素環やオクソ環や窒素ヘテロ環等のひずみを有する不安定な環状構造が、開環すると同時に重合を繰り返し、鎖状高分子を生成する反応であり、イオンが活性種として作用するものが大半である。これらの一例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の炭素−炭素二重結合を有する基、シラノール基、環状エーテル基等の開環重合を起こす基、あるいは２種以上の分子の反応によるものが挙げられる。
また、硬化反応において、反応性モノマーの１分子に有する官能基数は、より多い方が３次元網目構造はより強固になり、３官能以上で特に有効である。これにより、硬化密度が高まり、高硬度で高弾性、かつ均一で平滑性も向上し、電子写真感光体の高耐久化や高画質化に有効となる。
【００６２】
本発明における架橋表面層は、電荷輸送構造を有しない重合性化合物と電荷輸送性構造を有する重合性化合物とが硬化した層が好ましく、従来公知の材料を使用することができ、材料及び手段によらず高い効果を得ることができる。本発明においては、多くの硬化性樹脂の中でもアクリル／メタクリル樹脂が、耐摩耗性や耐傷性に強く、本発明の効果が得やすいことから、良好に使用できる。
【００６３】
表面層を硬化させると、電荷輸送性構造を有しない重合性化合物と電荷輸送性構造を有する重合性化合物との硬化反応により、３次元的に発達した網目構造を形成する。この場合、硬化剤や触媒、重合開始剤等を予め混合することで、硬化度をさらに高めることが可能であり、本発明においては特に有効である。これにより、表面層の耐摩耗性が一段と向上し、さらに未反応官能基も残存しにくくなるため、耐摩耗性の向上や静電特性劣化の抑制に有効である。また、反応が均一であるためにクラックや歪みが生じにくくなり、クリーニング性が改善できる等、感光体の高耐久化、高画質化に対して高い効果を得ることができる。
【００６４】
一方、電荷輸送性構造を有する重合性化合物は、電荷輸送性を示す構造が含まれ、かつ上記硬化性樹脂と反応するための官能基を有するものであればよく、従来公知の材料を使用することができる。電荷輸送性構造とは電荷輸送物質に含まれる構造であり、それによって電荷輸送性を発現する構造をいう。電荷輸送性構造とは主にホールを輸送する構造と電子を輸送する構造に大別されるが、本発明においてはそのどちらも含まれる。
ここで、電荷輸送性構造、すなわちホール輸送性構造あるいは電子輸送性構造が化合物中に一つであっても、あるいは複数であってもよく、複数の方が電荷輸送性に優れるためより好ましい。また、電荷輸送性構造を有する反応性化合物の分子中に、ホール輸送性構造と電子輸送性構造が共に含まれたバイポーラー性を有するものであってもよい。
【００６５】
電荷輸送性構造のうち、ホール輸送性構造の一例としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、スチルベン、α−フェニルスチルベン、ベンジジン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、９−スチリルアントラセン、ピラゾリン、ジビニルベンゼン、ヒドラゾン、インデン、ブタジエン、ピレン、ビススチルベン、エナミン等の一般に電子供与性を示す構造が挙げられる。一方、電子輸送性構造の一例としては、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２、４、７−トリニトロ−９−フルオレノン、２、４、５、７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２、４、５、７−テトラニトロキサントン、２、４、８−トリニトロチオキサントン、２、６、８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１、２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１、３、７−トリニトロジベンゾチオフェン−５、５−ジオキサイド、縮合多環キノン、ジフェノキノン、ベンゾキノン、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、シアノ基やニトロ基を有する芳香族環等、一般に電子受容性を示す構造が挙げられる。
【００６６】
次に、硬化性樹脂としてアクリル樹脂を例に挙げて詳細に説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送性構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を有する化合物である。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、重合可能な基であれば何れでもよいが、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
【００６７】
電荷輸送性構造を有しない重合性化合物（モノマーもしくはオリゴマー）の官能基数はより多官能の方が好ましく、３官能以上がより好ましい。３官能以上の重合性モノマーを硬化した場合、３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な層が得られ、かつ均一で平滑性も高く、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。しかし、硬化条件や用いる材料によっては硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため、体積収縮による内部応力が発生し、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる場合がある。その場合には１官能あるいは２官能の重合性モノマーを用いたり、あるいはそれらを混合して用いたりすることで改善できる場合がある。
【００６８】
以下、耐摩耗性の向上に有効な３官能以上の電荷輸送性構造を有しない重合性化合物について説明する。
３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば、水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なってもよい。
【００６９】
電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物の具体例としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
本発明において使用する上記電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性（アルキレン変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性（エチレンオキシ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性（プロピレンオキシ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性（エピクロロヒドリン変性）グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート等が挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。前記変性を行った理由はこれらの化合物の粘度を下げ、扱いやすくするためである。
【００７０】
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物は、架橋表面層中に緻密な架橋結合を形成するために、モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋表面層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示した化合物等中、ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。
【００７１】
架橋表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物の成分割合は、架橋表面層全量に対し２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％である。モノマー成分が２０質量％未満では架橋表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、モノマー成分が８０質量％以上では電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０質量％の範囲が最も好ましい。
【００７２】
次に、電荷輸送性構造を有する重合性化合物について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、例えばトリアリールアミン構造、ヒドラゾン構造、ピラゾリン構造、カルバゾール構造等の正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環等の電子輸送構造を有しており、かつラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、重合可能な基であれば何れでもよいが、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
【００７３】
本発明の架橋表面層に用いられる電荷輸送性構造を有する重合性化合物としては、官能基がいくつのものでも使用可能であるが、１官能のものが静電特性の安定性や膜質の点からより好ましい。２官能以上の場合は複数の結合で架橋構造中に固定され架橋密度はより高まるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化層構造の歪みが大きくなり、層の内部応力が高まる原因となる。また、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が発生しやすくなる恐れがある。
【００７４】
電荷輸送性構造を有する重合性化合物の電荷輸送性構造としては、電荷輸送機能を付与できるものであれば如何なる材料でも使用可能であるが、中でもトリアリールアミン構造が高い効果を有し有用である。
【００７５】
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層全量に対し２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％になるように塗工液成分の含有量を調整する。この成分が２０質量％未満では架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下し、露光部電位上昇等の電気特性の劣化が現れる。また、この成分が８０質量％を超えると電荷輸送構造を有しないラジカル重合性化合物の含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概にはいえないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０質量％の範囲が最も好ましい。
【００７６】
本発明で用いられる架橋表面層は、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を反応させて硬化することにより形成されることが好ましい。ただし、架橋表面層はこれ以外に塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減等の機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーのいずれか又は複数を併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【００７７】
１官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマー等が挙げられる。
【００７８】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００７９】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレート等のフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチル等のポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【００８０】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
【００８１】
１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招くことがある。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００質量部に対し、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下に制限することが好ましい。
【００８２】
本発明で用いる架橋表面層は、架橋性樹脂のモノマーを含む塗工液を塗布し、これを重合、硬化することにより形成されるものであるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために該塗工液中に重合開始剤（例えば熱重合開始剤や光重合開始剤）を含有させて使用してもよい。
【００８３】
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００８４】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、等のアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、等のチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８５】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００質量部に対し、０．５〜４０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
【００８６】
次に、表面層に含有されるフィラーについて説明する。本発明において、表面層にフィラーを含有させることが可能であり、耐摩耗性が著しく向上するため、非常に有効である。
【００８７】
フィラーとしては、以下のようなものが使用できる。
有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、カーボン微粒子などが挙げられる。カーボン微粒子としては、炭素が主成分の構造を有する粒子のことである。非晶質、ダイヤモンド、グラファイト、無定型炭素、フラーレン、ツェッペリン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の構造を有する粒子である。これらの構造の中で水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する粒子は、機械的及び化学的耐久性が良好である。水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン膜とは、ＳＰ３軌道を有するダイヤモンド構造、ＳＰ２軌道を有するグラファイト構造、非晶質カーボン構造などの類似構造が混在した粒子のことである。ダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子は、炭素だけで構成されるのではなく、水素、酸素、窒素、フッ素、硼素、リン、塩素、臭素、沃素等の他の元素が含有されていてもかまわない。
無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化珪素、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の金属酸化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に金属酸化物が良好であり、さらには、酸化珪素、アルミナ、酸化チタンが有効に使用できる。また、コロイダルシリカやコロイダルアルミナなどの微粒子も有効に使用できる。
【００８８】
また、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、フィラーの分散性を高める上で好ましい場合がある。フィラーの分散性の低下は露光部電位を上昇させるだけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、更には耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来公知の表面処理剤を使用することができる。
【００８９】
フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜１．０μｍであることが光透過性や耐摩耗性の点から好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。フィラーの平均一次粒径がこれよりも小さい場合には、フィラーの凝集や耐摩耗性の低下等が起こりやすくなり、またフィラーの表面積が増大するため、露光部電位上昇を引き起こす場合がある。また、フィラーの平均一次粒径がこれよりも大きい場合にはフィラーの沈降性が促進されたり、フィラーの凝集により画質劣化あるいは異常画像が発生したりする場合もある。
【００９０】
また、フィラーの添加量としては、表面層に含まれる全固形分に対して、０．１重量％〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３重量％〜３０重量％、さらに好ましくは５重量％〜２０重量％である。フィラーの添加量がこれよりも少ないと、要求される耐摩耗性が得られない場合があり、またフィラーの添加量がこれよりも多い場合には、露光部電位上昇や解像度の低下等、画質劣化の影響が増大する傾向がある。
【００９１】
前記フィラー材料は、少なくとも有機溶剤、さらに好ましくは分散剤とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散できる。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等のメディアを使用することができるが、フィラーの分散性及び残留電位低減効果の点からアルミナを使用することがより好ましく、耐摩耗性に優れたα型アルミナが特に好ましい。ジルコニアは、分散時のメディアの摩耗量が大きく、それらの混入によって残留電位が著しく増加するだけでなく、その摩耗粉の混入によって分散性が低下し、フィラーの沈降性が大幅に低下する。一方、メディアにアルミナを使用した場合には、分散時のメディアの摩耗量は低く抑えられる上に、混入した摩耗粉が残留電位に与える影響が非常に小さい。また、摩耗粉が混入しても分散性に対する影響が他のメディアに比べて少ない。したがって、分散に使用するメディアにはアルミナを使用することがより好ましい。
【００９２】
分散剤は、塗工液中のフィラーの凝集、さらにはフィラーの沈降性を抑制し、フィラーの分散性が著しく向上させることから、フィラーや有機溶剤とともに分散前に添加することが好ましい。一方、バインダー樹脂や電荷輸送物質は、分散前に添加することも可能であるが、その場合分散性が若干低下する場合が見られる。したがって、バインダー樹脂や電荷輸送物質は、有機溶剤に溶解された状態で分散後に添加することが好ましい。
【００９３】
表面層には、さらに酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、滑剤、紫外線吸収剤等、各種材料を添加することが可能である。
【００９４】
酸化防止剤としては、フェノール系化合物類、ヒンダードフェノール系化合物類、ヒンダードアミン系化合物類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類等、公知の材料を使用することが可能であり、その添加量は塗工液の層固形分に対し１０重量％以下、好ましくは５重量％以下が適当である。
【００９５】
表面層に可塑剤を含有させることも、本発明においては有効である。可塑剤の添加によって、表面層に加わる応力を緩和したり、クラックの発生を防止したり、接着性を高める効果を得ることができる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その添加量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下が適当である。
【００９６】
表面層にレベリング剤を含有させることも、本発明においては有効である。レベリング剤の添加によって、塗膜欠陥の発生を低減し、膜厚も均一化され、表面の潤滑性が高まるために、フィルミングや異物付着などの防止にも有効である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用できるが、特に重合性官能基を有するレベリング剤がより好ましい。その添加量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【００９７】
架橋表面層の塗工方法はいかなる方法でもよく、スプレー塗工法、浸漬塗工法、リングコート法、ビードコート法等、従来公知の方法が用いられる。これらの中でも、薄い膜厚を均一に塗工する上でスプレー塗工法により塗工するのが最も好ましい。塗工液は溶媒により希釈して塗布することも可能であり、このとき、用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系等が挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。塗工液の固形分濃度は組成物の溶解性、目的とする膜厚により任意に設定可能であるが、概ね１５％以上であることが好ましい。
【００９８】
表面層の膜厚は、１μｍ〜１０μｍが好ましく、２μｍ〜６μｍがより好ましい。膜厚がこれより薄い場合には、充分な耐久性が得られず、膜厚がこれより厚い場合には著しい露光部電位上昇を引き起こす恐れがある。
【００９９】
架橋表面層は、表面に塗布した後、外部からエネルギーを与えて硬化させ、形成される。このとき、用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線があり、いずれの方法を使用することも可能である。
【０１００】
熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは導電性支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は、１００℃以上１７０℃以下が好ましい。加熱温度が１００℃未満では反応速度が遅く、完全に反応が終了しない。一方、加熱温度が１７０℃より高温では反応が不均一に進行し、架橋表面層中に大きな歪みが発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、さらに１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。
【０１０１】
光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプ等のＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは５００ｍＷ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０００ｍＷ／ｃｍ２以上である。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強い照度の照射光を用いることで、重合反応の進行速度が大幅に大きくなり、より均一な架橋表面層を形成することが可能となる。
放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。
光エネルギーまたは放射線エネルギーにより表面層を硬化した場合は、硬化後に残留溶媒を除去するため、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の温度及び時間は、架橋表面層の塗工液に用いられた溶媒の沸点により任意に選択できるが、概ね１００℃〜１５０℃、１０分〜３０分程度が好ましい。
【０１０２】
〔下引き層〕
本発明の電子写真感光体においては、導電性支持体（３１）と電荷発生層３５との間に下引き層（図示せず）を設けることができる。
【０１０３】
下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に電荷発生層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
また、下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１０５】
これらの下引き層は、前述の感光層（電荷発生層、電荷輸送層）の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。また本発明においては下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできるし、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化により設けたもの、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法により設けたものも良好に使用できる。更に、この他に公知のものを用いることもできる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１０６】
〔必要に応じて添加される添加剤〕
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋表面層、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）、下引き層等の各層に公知の酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
【０１０７】
＜画像形成方法、画像形成装置＞
本発明の画像形成方法とは、本発明の電子写真感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、トナー画像を画像保持体（転写媒体、転写紙）へ転写し、さらに必要により定着及び感光体表面のクリーニングという過程よりなるものである。また、本発明の画像形成装置とは、本発明の架橋型電荷輸送層を有した電子写真感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の手段を経た後、画像保持体（転写媒体、転写紙）へのトナー画像の転写の各手段よりなり、さらに必要により定着及び感光体表面のクリーニングという手段よりなるものである。本発明の画像形成装置は、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体からなる画像形成要素が複数配列された構成とすることもできる。
【０１０８】
即ち、本発明に係る画像形成方法は、上述した本発明に係る電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する画像露光工程と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を転写媒体に転写する転写工程と、を備えることを特徴とする。
また、本発明に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する画像露光手段と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を転写媒体に転写する転写手段と、を備えることを特徴とする。
【０１０９】
図２は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。
電子写真感光体を帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。特に本発明の構成は、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような、感光体組成物の分解の原因となる帯電手段からの近接放電が生じるような帯電手段を用いた場合に特に有効である。ここで言う接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラが感光体表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。
【０１１０】
次に、帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１１１】
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に負帯電を施し、画像露光を行なうと、反転現像の場合には感光体表面上には正の静電潜像が形成される。これを負極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
正規現像の場合には感光体表面上には負の静電潜像が形成される。これを正極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また負極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０１１２】
次に、感光体上で可視化されたトナー像をレジストローラ対（８）より転写位置に搬送されてきた転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１１３】
次に、転写体（９：転写媒体）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段と同様の方式が利用可能である。
【０１１４】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。
また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
【０１１５】
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。また、転写方式としては、中間転写ベルトを用いた中間転写方式を使用してもよい。
【０１１６】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。
【０１１７】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段と、を有し、画像形成装置本体に着脱可能としたものである。
【０１１８】
プロセスカートリッジの一例を図３に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。図３に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５：転写媒体）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【０１２０】
最初に、実施例で用いる電荷発生物質（チタニルフタロシアニン結晶）の合成例について記載する。
【０１２１】
（チタニルフタロシアニン結晶の合成）
合成は、特開２００４−８３８５９号公報に準じた。即ち、１，３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄した。次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、次いで、洗浄液が中性になるまでイオン交換水（ｐＨ：７．０、比伝導度：１．０μＳ／ｃｍ）により水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８、比伝導度は２．６μＳ／ｃｍであった）、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。
【０１２２】
得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０部をテトラヒドロフラン２００部に投入し、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫIIｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（撹拌開始後２０分）、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行った。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶８．５部を得た。前記ウェットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で３３倍の量を用いた。なお、合成の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。
【０１２３】
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、更に９．４±０．２°、９．６±０．２°、２４．０±０．２°に主要なピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図４に示す。
【０１２４】
＜Ｘ線回折スペクトル測定条件＞
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
【０１２５】
（実施例１）
Ａｌ製支持体（外径６０ｍｍφ）に、下記の下引き層塗工液を用いて、１３０℃で２０分乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
【０１２６】
〈下引き層塗工液〉
二酸化チタン粉末（石原産業社製、タイベークＣＲ−ＥＬ）：        ４００部
メラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＧ８２１−６０）：    ６５部
アルキッド樹脂（ＤＩＣ社製、ベッコライトＭ６４０１−５０）：    １２０部
２−ブタノン：                                                  ４００部
【０１２７】
上記形成した下引き層上に、下記電荷発生層塗工液を用いて浸漬塗工し、９０℃で２０分加熱乾燥させ、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２８】
〈電荷発生層塗工液〉
チタニルフタロシアニン：                                  ８部
ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、ＢＸ−１）：      ５部
２−ブタノン：                                        ４００部
【０１２９】
この電荷発生層上に、下記電荷輸送層用塗工液を用いて浸積塗工し、１２０℃で２０分加熱乾燥させ、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１３０】
〈電荷輸送層用塗工液〉
Ｚ型ポリカーボネート（帝人化成社製、ＴＳ−２０５０）：    １０    部
下記構造の正孔輸送材料（ＣＴＭ３）：                      １１    部
下記構造の化合物：（ＥＴＭ１）                              ０．３部
テロラヒドロフラン：                                    １００    部
【０１３１】
【化１４】
0006040596.tif 000015
【０１３２】
【化１５】
0006040596.tif 000016
【０１３３】
この電荷輸送層上に下記構成の架橋表面層塗工液を用いて、スプレー塗工し、メタルハライドランプ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：１６０秒の条件で光照射を行ない、更に１３０℃で３０分乾燥を加え４．０μｍの架橋表面層を設け、本発明の電子写真感光体を得た。
【０１３４】
〈架橋表面層塗工液〉
ラジカル重合性モノマー（トリメチロールプロパンアクリレート）
（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）：                        １０部
下記構造式（１）の化合物：                                              １０部
光重合開始剤
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）：          １部
テトラヒドロフラン：                                                  １００部
【０１３５】
【化１６】
0006040596.tif 000017
【０１３６】
（実施例２）
実施例１において、正孔輸送材料（ＣＴＭ３）を下記構造（ＣＴＭ１７）の正孔輸送材料に変更した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１３７】
【化１７】
0006040596.tif 000018
【０１３８】
（実施例３）
実施例１において、正孔輸送材料（ＣＴＭ３）及び化合物（ＥＴＭ１）をそれぞれ下記構造の正孔輸送材料（ＣＴＭ７）及び下記構造の化合物（ＥＴＭ３）に変更した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１３９】
【化１８】
0006040596.tif 000019
【０１４０】
【化１９】
0006040596.tif 000020
【０１４１】
（実施例４）
実施例１において、電荷輸送層用塗工液及び架橋表面層塗工液を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１４２】
〈電荷輸送層用塗工液〉
Ｚ型ポリカーボネート（帝人化成社製、ＴＳ−２０５０）：    １０    部
下記構造の正孔輸送材料（ＣＴＭ１４）：                    １１    部
下記構造の化合物（ＥＴＭ１）：                              ０．３部
テロラヒドロフラン：                                    １００    部
【０１４３】
【化２０】
0006040596.tif 000021
【０１４４】
【化２１】
0006040596.tif 000022
【０１４５】
〈架橋表面層塗工液〉
アルミナ（住友化学社製、ＡＡ０２）：                              ３．０  部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（ＢＹＫケミー製、ＢＹＫ−Ｐ１０４）：                          ０．０６部
ラジカル重合性モノマー（トリメチロールプロパンアクリレート）
（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）：                  ５      部
ラジカル重合性モノマー
（ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート）
（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０）：            ５      部
前記構造式（１）の化合物：                                      １０      部
光重合開始剤
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）：  １      部
テトラヒドロフラン：                                          １００      部
【０１４６】
（実施例５）
実施例４において、化合物（ＥＴＭ１）を下記構造の化合物（ＥＴＭ４）に変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【０１４７】
【化２２】
0006040596.tif 000023
【０１４８】
（実施例６）
実施例４において、正孔輸送材料（ＣＴＭ１４）及び化合物（ＥＴＭ１）をそれぞれ下記構造の正孔輸送材料（ＣＴＭ１２）及び下記構造の化合物（ＥＴＭ５）に変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【０１４９】
【化２３】
0006040596.tif 000024
【０１５０】
【化２４】
0006040596.tif 000025
【０１５１】
（実施例７）
実施例４において、正孔輸送材料（ＣＴＭ１４）及び化合物（ＥＴＭ１）をそれぞれ下記構造の正孔輸送材料（ＣＴＭ２７）及び下記構造の化合物（ＥＴＭ８）に変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【０１５２】
【化２５】
0006040596.tif 000026
【０１５３】
【化２６】
0006040596.tif 000027
【０１５４】
（実施例８）
実施例４において、正孔輸送材料（ＣＴＭ１４）及び化合物（ＥＴＭ１）をそれぞれ下記構造（ＣＴＭ３５）の正孔輸送材料及び下記構造（ＥＴＭ９）の化合物に変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【０１５５】
【化２７】
0006040596.tif 000028
【０１５６】
【化２８】
0006040596.tif 000029
【０１５７】
（実施例９）
実施例４において、化合物（ＥＴＭ１）の添加量を０．０６部に変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【０１５８】
（実施例１０）
実施例４において、化合物（ＥＴＭ１）の添加量を０．１部に変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【０１５９】
（実施例１１）
実施例４において、化合物（ＥＴＭ１）の添加量を０．５部に変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【０１６０】
（実施例１２）
実施例４において、化合物（ＥＴＭ１）の添加量を１部に変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【０１６１】
（実施例１３）
まず、実施例４と同様にして、感光体の電荷輸送層まで形成した。
次いで、下記構成の架橋表面層用塗工液をスプレー塗工後、１分間自然乾燥し、その後、１５０℃で３０分間加熱し、５μｍの表面架橋層を設け、感光体を作製した。
【０１６２】
〈架橋表面層塗工液〉
ポリオール：                                                        ２０    部
［スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなるスチレン−アクリル共重合体］
（藤倉化成社製、ＬＺＲ−１７０）
下記構造式（２）の化合物：                                          ２０    部
イソシアネート：                                                    ３８    部
［トリレンジイソシアネートのポリオールアダクト体］
（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ）
シリコーンオイル（信越化学工業製、ＫＦ５０−１００ＣＳ）：          ０．０５部
シクロヘキサノン：                                                ５０      部
テトラヒドロフラン：                                            ２００      部
【０１６３】
【化２９】
0006040596.tif 000030
【０１６４】
（実施例１４）
まず、実施例４と同様にして、感光体の電荷輸送層まで形成した。
次いで、下記構成の表面層用塗工液をスプレー塗工後、１分間自然乾燥し、その後、１５０℃で３０分間加熱し、５μｍの表面層を設け、感光体を作製した。
【０１６５】
〈表面層塗工液〉
アルミナ（住友化学社製、ＡＡ０３）：                              ３．０  部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（ＢＹＫケミー製、ＢＹＫ−Ｐ１０４）：                          ０．０３部
下記構造式（４）で表される電荷輸送材料：  ４部
Ｚ型ポリカーボネート（帝人化成社製、ＴＳ−２０５０）：            ５．５  部
テトラヒドロフラン：                                          ２２０      部
シクロヘキサノン：                                              ８０      部
【０１６６】
【化３０】
0006040596.tif 000031
【０１６７】
（実施例１５）
実施例４において、化合物（ＥＴＭ１）の添加量を０．０３部に変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【０１６８】
（実施例１６）
実施例４において、化合物（ＥＴＭ１）の添加量を１．６部に変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【０１６９】
（比較例１）
実施例４において化合物（ＥＴＭ１）を添加しない以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【０１７０】
（比較例２）
実施例１３において化合物（ＥＴＭ１）を添加しない以外は実施例１３と同様にして感光体を作製した。
【０１７１】
（比較例３）
実施例４において、正孔輸送材料（ＣＴＭ１４）を下記構造式（３）の正孔輸送材料に変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【０１７２】
【化３１】
0006040596.tif 000032
【０１７３】
（比較例４）
実施例４において、正孔輸送材料（ＣＴＭ１４）を前記構造式（４）の正孔輸送材料に変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【０１７４】
（比較例５）
実施例４において、化合物（ＥＴＭ１）を下記構造式（５）の化合物に変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【０１７５】
【化３２】
0006040596.tif 000033
【０１７６】
（比較例６）
実施例４において、化合物（ＥＴＭ１）を下記構造式（６）の化合物に変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【０１７７】
【化３３】
0006040596.tif 000034
【０１７８】
（比較例７）
実施例４において、化合物（ＥＴＭ１）を下記構造式（７）の化合物に変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【０１７９】
【化３４】
0006040596.tif 000035
【０１８０】
（比較例８）
実施例４において、「化合物（ＥＴＭ１）：０．３部」を「下記構造式（８）の化合物：１部」に変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【０１８１】
【化３５】
0006040596.tif 000036
【０１８２】
（比較例９）
実施例４において、化合物（ＥＴＭ１）を添加せず、更に架橋表面層塗工液を下記構成のものに変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【０１８３】
〈架橋表面層塗工液〉
アルミナ（住友化学社製、ＡＡ０２）：                              ３．０  部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー（ＢＹＫケミー製、ＢＹＫ−Ｐ１０４）：０．０６部
ラジカル重合性モノマー（トリメチロールプロパンアクリレート）
（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）：                  ５      部
ラジカル重合性モノマー：                                          ５      部
（ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート）
（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０）
前記構造式（１）の化合物：                                      １０      部
前記構造式（８）の化合物：                                        ０．５  部
光重合開始剤：                                                    １      部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）
テトラヒドロフラン：                                          １００      部
【０１８４】
（比較例１０）
実施例４において、架橋表面層を設けない以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【０１８５】
以上のように作製した電子写真感光体を、電子写真プロセス用カートリッジに装着し、タンデム方式のフルカラーデジタル複写機リコー製ｉｍａｇｉｏＭＰＣ７５００改造機に搭載し、書き込み率５％チャート（Ａ４全面に対して、画像面積として５％相当の文字が平均的に書かれている）を用い通算５０万枚印刷する耐刷試験をおこなった。その際、初期及び耐刷試験後の露光部電位（ＶＬ）、Ｊｏｂ内変動、さらに耐刷試験後の解像力（画像ボケ）について評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１８６】
Ｊｏｂ内変動の評価は、最初に表面電位計を用いて感光体の露光部電位（ＶＬ）を測定し、続けて５０枚連続印刷を１Ｊｏｂとして、それを１０回繰り返した後再度露光部電位を測定し、〈繰り返し印刷後のＶＬ〉−〈最初のＶＬ〉をＪｏｂ内変動として評価した。また、計測値のほか、そのプロセスで使用する上で補正可能な範囲か否かについての判定結果を示す。
【０１８７】
・Ｊｏｂ内変動の判定基準
◎：問題ないレベル
○：若干変化が認められるが、補正できる範囲で問題にならないレベル
△：変化が明らかに認められ、若干許容範囲を超えたレベル
×：変化が大きく、問題視されるレベル
【０１８８】
解像力の評価は、画像サンプルを出力し、マイクロスコープを用いて画像サンプルを拡大観察することによって評価を行った。
【０１８９】
・解像力の判定基準
◎：問題が認められないレベル
○：若干解像力が低下している様子が認められるが、許容できるレベル
△：明らかに解像力が低下しており、許容レベルを超えたレベル
×：画像がボケており、問題視されるレベル
【０１９０】
【表１】
0006040596.tif 000037
【０１９１】
本発明の実施例１〜１４の電子写真感光体は、非常に長期の繰り返し使用に対しても感光体特性が安定しており、Ｊｏｂ内変動が少なく、繰り返し使用後においてもあまり増加せず、さらに画像ボケも発生していない。
一般式（２）の化合物の含有量の少ない実施例１５では、僅かながら画像ボケが発生、逆に一般式（２）の化合物の含有量の多い実施例１６では、画像ボケは発生せず、繰り返し使用によるＪｏｂ内変動の上昇は少ないが、初期から値が大きくなってしまっている。
一方、一般式（２）の化合物を含まない比較例１，２の場合にはＪｏｂ内変動は低く抑えられるが、画像ボケが発生してしまう。
また比較例３，４は一般式（１）以外の正孔輸送材料を用いた場合、比較例５〜７は一般式（２）以外の化合物を用いた場合であるが、Ｊｏｂ内変動も大きく、画像ボケも発生してしまう。これらの組合せでは、正孔輸送材料と化合物との相互作用が弱く、酸化性ガス等による劣化を抑制出来ていないものと考えられる。
比較例８，９はアルキルアミノ基を有する化合物を電荷輸送層、架橋表面層に添加した場合であるが、画像ボケに対する効果は十分であるが、Ｊｏｂ内変動が大きくなってしまう。
架橋表面層を設けなかった比較例１０においては、摩耗が大きく、耐刷試験を継続することができなかった。
【０１９２】
以上のように、本発明によれば、非常に長期の繰り返し使用においても画像ボケが発生せず、またＪｏｂ内変動も抑制し、高画質画像が長期に渡って安定に得られる電子写真感光体を提供することができる。
また本発明によれば前記電子写真感光体を用いることにより、画像濃度や色味の変化が少ない、すなわち画質一貫性に優れた画像出力が可能な画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供される。
【符号の説明】
【０１９３】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写体
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
３１  導電性支持体
３５  電荷発生層
３７  電荷輸送層
３９  架橋表面層
１０１  感光体
１０２  帯電手段
１０３  露光手段
１０４  現像手段
１０５  転写体
１０６  転写手段
１０７  クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９４】
【特許文献１】特開平５−１８１２９９号公報
【特許文献２】特開２００２−６５２６号公報
【特許文献３】特開２００２−８２４６５号公報
【特許文献４】特開２０００−２８４５１４号公報
【特許文献５】特開２０００−２８４５１５号公報
【特許文献６】特開２００１−１９４８１３号公報
【特許文献７】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献８】特許第３２８６７０４号公報
【特許文献９】特開昭５９−１３６７４４号公報
【特許文献１０】特許第４１９４７７６号公報
【特許文献１１】特許第３９６３４４５号公報
【特許文献１２】特許第４１１２４４４号公報
【特許文献１３】特開２００７−２３３４２５号公報
【特許文献１４】特開２００７−２７９６７８号公報
【特許文献１５】特開２００７−２７２１９２号公報
【特許文献１６】特開平０７−１５２１７０号公報
【特許文献１７】特開平０７−２７１０６７号公報
【特許文献１８】特開２０１０−１６４６３９号公報
【図１】
0006040596.tif 000040
【図２】
0006040596.tif 000041
【図３】
0006040596.tif 000042
【図４】
0006040596.tif 000043