(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料容器とヒートシンクとを所定の熱抵抗を有する部材で結合した第１の試料容器組立体及び第２の試料容器組立体からなる一対の試料容器組立体群と、
前記一対の試料容器組立体群を等しく加熱する加熱部と、
前記加熱部の温度を制御する温度制御部と、
前記第１の試料容器組立体の試料容器内の試料と、前記第２の試料容器組立体の試料容器内の参照物質との重量差を測定する重量測定部と、
前記試料と前記第１の試料容器組立体のヒートシンクとの温度差と、前記参照物質と前記第２の試料容器組立体のヒートシンクとの温度差との差分を測定する温度測定部と
を備え、
前記温度制御部により前記加熱部の温度を変化させながら、前記重量差、及び前記各温度差の差分の測定を行うことを特徴とする、熱分析装置。
【請求項２】
前記温度測定部は、
前記各試料容器及び各ヒートシンクに各々接続された第１金属製の熱電対素線と、
前記各試料容器に接続された第２金属製の熱電対素線とを含み、
前記熱抵抗を有する部材は前記第２金属製の部材である、請求項１に記載の熱分析装置。
【請求項３】
前記第１金属は白金であり、前記第２金属は白金ロジウム合金である、請求項２に記載の熱分析装置。
【請求項４】
前記第１金属は白金ロジウム合金であり、前記第２金属は白金である、請求項２に記載の熱分析装置。
【請求項５】
前記加熱部は円筒形状を有し、前記第１の試料容器組立体の試料容器と前記第２の試料容器組立体の試料容器は、前記円筒形状の中心軸に関して対称位置に配置される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱分析装置。
【請求項６】
前記加熱部は円筒形状を有し、前記第１の試料容器組立体のヒートシンクと前記第２の試料容器組立体のヒートシンクは、前記円筒形状の中心軸に関して対称位置に配置される、請求項５に記載の熱分析装置。
【請求項７】
前記各試料容器及び前記各ヒートシンクは、全て前記円筒形状の中心軸から等距離に配置される、請求項５又は６に記載の熱分析装置。
【請求項８】
前記各ヒートシンクは、それぞれ前記各試料容器と同一高さに配置される、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱分析装置。
【請求項９】
前記第１の試料容器組立体の試料容器は、前記第１の試料容器組立体のヒートシンクにおける中心軸線に対して同軸上に配置され、前記第２の試料容器組立体の試料容器は、前記第２の試料容器組立体のヒートシンクにおける中心軸線に対して同軸上に配置される、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱分析装置。
【請求項１０】
前記各ヒートシンクは、前記各試料容器の２倍以上の熱容量を有する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の熱分析装置。
【請求項１１】
前記重量測定部は、前記各試料容器組立体の重量差を測定可能に構成された天秤である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の熱分析装置。
【請求項１２】
試料容器とヒートシンクとを所定の熱抵抗を有する部材で結合した第１の試料容器組立体及び第２の試料容器組立体からなる一対の試料容器組立体群と、
前記第１の試料容器組立体と前記第２の試料容器組立体とを等しく加熱する加熱部とを備える熱分析装置による熱分析方法であって、
前記加熱部の温度を変化させながら、前記第１の試料容器組立体の試料容器内の試料と、前記第２の試料容器組立体の試料容器内の参照物質との重量差を測定するステップと、
前記重量差の測定と同時に、前記試料と前記第１の試料容器組立体のヒートシンクとの温度差と、前記参照物質と前記第２の試料容器組立体のヒートシンクとの温度差との差分を測定するステップとを含む熱分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度変化に対する物質の重量変化及び吸発熱を解析するための熱分析装置、及び熱分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
試料の温度を変化させながら、重量変化、及び吸発熱量を定量化することにより、当該試料の熱分解反応等の解析を行う手法の開発が進められている。このうち、熱重量測定（Thermogravimetry、以下、「ＴＧ」と記す）は、試料の耐熱性評価及び分解反応の解析等に一般的に用いられている手法であり、試料の温度を変化させながら当該試料の重量変化を測定するものである。この測定は、熱重量測定装置によって行うことができる。また、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、以下、「ＤＳＣ」と記す）は試料の融解、相転移に伴う温度及びエンタルピー変化（融解熱、転移熱）等をとらえる手法であり、ガラス転移、硬化反応等各種反応の温度や反応熱等を定量化することができる。このＤＳＣは、示差走査熱量計によって測定することができる。
【０００３】
このＤＳＣと類似する手法に、試料の温度を変化させながら、相転移及び反応等に伴う参照物質に対する試料の相対温度変化を測定する示差熱分析（Differential Thermal Analysis、以下「ＤＴＡ」と記す）がある。ＤＳＣでは装置の構成上ヒートシンクが設けられ、試料とヒートシンクとの間で移動する熱量の測定により吸発熱量の定量化が可能である。一方、ＤＴＡでは試料の転移温度等は測定できるものの、転移熱等の吸発熱量の測定は構造上難しいとされている。
【０００４】
ここで、ＤＳＣの原理について図１１を用いて説明する。図１１は、一般的な示差走査熱量計の構成を示す図である。試料を載せた試料容器と、参照物質を載せた試料容器とが、所定の熱抵抗を有する連結部材を介してヒートシンクに固定されている。試料と参照物質は、加熱コイルを備えた炉の中に配置され、図示しない制御部により炉の内部の温度が制御される。示差熱電対は、試料の温度ＴＳと参照物質の温度ＴＲの温度差ΔＴを測定するために設けられ、両端の電圧ＶＳＲを熱電対材質に固有のゼーベック係数で除算することによりΔＴを算出する。
【０００５】
ヒートシンクの温度をＴＨとすると、ヒートシンクから試料に単位時間あたりに流れる熱量である熱流ｄｑｓ／ｄｔは、数式（１）で表される。
【０００６】
【数１】
0005933653.tif 000002
ここで、Ｒは試料とヒートシンクとの間の熱抵抗である。
【０００７】
同様に、ヒートシンクから参照物質に流れる熱流ｄｑＲ／ｄｔは、数式（２）で表される。
【０００８】
【数２】
0005933653.tif 000003
【０００９】
よって、ヒートシンクから参照物質及び試料に流れる熱流差ｄΔｑ／ｄｔとΔＴとの関係は、数式（１）から数式（２）を減算した数式（３）により表すことができる。
【００１０】
【数３】
0005933653.tif 000004
【００１１】
図１２は、試料の吸熱反応時のＤＳＣの結果を示している。図１２（ａ）に示すように時刻ｔ１からｔ２の間で試料温度Ｔｓの上昇が停滞し、図１２（ｂ）に示すように、試料と参照物質との間に温度差のピークΔＴＰが生じている。なお、ここでいうピークΔＴＰは、吸熱反応開始前の温度差と、吸収する熱流が最大となるときの温度差との差分である。数式（３）の両辺を時刻ｔ１からｔ２の間で積分すると、以下の数式（４）が得られる。
【００１２】
【数４】
0005933653.tif 000005
数式（４）の左辺は、時刻ｔ１からｔ２の間における試料の吸熱量Ｑであり、右辺の
0005933653.tif 000006
は図１２の斜線で示したピーク部分の面積である。従って、ピーク部分の面積は、試料の吸熱量Ｑに比例する。
【００１３】
なお、温度差ΔＴから試料が吸収する熱流ｄΔｑ／ｄｔを求めるための数式（３）の係数Ｒは、例えば融解による吸熱量Ｑが既知の物質に対してＤＳＣ測定を行い、得られた温度差ΔＴのピーク部分の面積と吸熱量Ｑとの関係から算出することができる。
【００１４】
一方、ＤＴＡは、ＤＳＣにおけるヒートシンクに相当する構成を有しておらず、吸熱のピークから転移温度等を知ることができるものの、温度差ΔＴから吸熱量Ｑへの換算を行うことができない。
【００１５】
近年は、上記のＴＧと、ＤＳＣ又はＤＴＡとの同時測定を行うための装置の開発がすすめられている。例えば、試料からの溶媒蒸発や熱分解に伴う重量変化をＴＧでとらえると同時に、その際の吸発熱現象をＤＳＣまたはＤＴＡでとらえるといった分析が可能になっている。これらの分析及び対応する装置は、ＴＧ−ＤＳＣ又はＴＧ−ＤＴＡと呼ばれている。また、これらの分析は、ＳＴＡ（Simultaneous Thermal Analysis）とも呼ばれる。
【００１６】
ＴＧ−ＤＳＣの代表的な構成は、例えば特許文献１に開示されている。特許文献１に記載の熱分析装置は、天秤機構から上方に延びた１本の支持棒の先端に、試料と参照物質とを搭載可能なサンプルホルダを設けたものである。このサンプルホルダは、試料を載せる試料容器及び参照物質を載せる試料容器をヒートシンクの上に搭載している。従って、ヒートシンクを介して試料と参照物質との間の熱流差を検知するＤＳＣの構成を採用している。
【００１７】
一方、ＴＧ−ＤＴＡの代表的な構成は、例えば特許文献２、及び特許文献３に開示されている。特許文献２は、縦型差動型天秤の垂直支持棒部に設置された受け皿上の試料と参照物質との重量差及び温度差を測定可能な熱重量検出装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を開示する。試料と参照物質との温度差の測定によりＤＴＡが可能であるものの、試料と参照物質との熱流差測定のためのヒートシンクを有しておらず、ＤＳＣの構成を有していない。
【００１８】
特許文献３は、水平型差動型天秤の水平方向に延びる２本のビーム先端に設けられた各ホルダに載せた試料と参照物質との重量差及び温度差を測定可能な熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を開示する。試料と参照物質との温度差の測定によりＤＴＡが可能であるものの、試料と参照物質との熱流差測定のためのヒートシンクを有しておらず、特許文献２と同様にＤＳＣの構成を有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】欧州特許第０４０５１５３号公報
【特許文献２】特許第３１２７０４３号公報
【特許文献３】特許第３２４１４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
ところで、特許文献１に記載のＴＧ−ＤＳＣでは、支持棒に接続されたサンプルホルダ全体の重量を測定しているため、試料を加熱して温度変化させた場合の浮力及び対流等が重量測定値に影響を与える。そのため、試料の正確な重量変化を測定するためには、まず試料と参照物質とを載せない状態で測定を一度行い（ブランク測定）、試料測定の後にブランク測定のデータを差し引いて、浮力及び対流の影響をキャンセルする必要がある。従って、測定手順が煩雑になるという問題があった。
【００２１】
また、特許文献２及び３に記載のＴＧ−ＤＴＡは、共に差動型天秤を用いているため、試料側と参照物質側とを機構的に独立させる必要がある。そのため、試料と参照物質との熱流差を測定するためのヒートシンクを設けることができず、ＤＳＣの構成とすることが難しいという問題があった。
【００２２】
かかる点に鑑みてなされた本発明の目的は、煩雑な測定手順によらず精度が高いＴＧ−ＤＳＣ測定が可能な熱分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するため、本発明に係る熱分析装置は、
試料容器とヒートシンクとを所定の熱抵抗を有する部材で結合した第１の試料容器組立体及び第２の試料容器組立体からなる一対の試料容器組立体群と、
前記一対の試料容器組立体群を等しく加熱する加熱部と、
前記加熱部の温度を制御する温度制御部と、
前記第１の試料容器組立体の試料容器に載せられた試料と、前記第２の試料容器組立体の試料容器に載せられた参照物質との重量差を測定する重量測定部と、
前記試料と前記参照物質との温度差を測定する温度測定部と
を備え、
前記温度制御部により前記加熱部の温度を変化させながら、前記重量差及び前記温度差の測定を行うことを特徴とする。
【００２４】
また、前記温度測定部は、
前記各試料容器及び各ヒートシンクに各々接続された第１金属製の熱電対素線と、
前記各試料容器に接続された第２金属製の熱電対素線とを含み、
前記熱抵抗を有する部材は前記第２金属製の部材であることが好ましい。
【００２５】
また、前記第１金属は白金であり、前記第２金属は白金ロジウム合金であることが好ましい。
【００２６】
また、前記第１金属は白金ロジウム合金であり、前記第２金属は白金であることが好ましい。
【００２７】
また、前記加熱部は円筒形状を有し、前記第１の試料容器組立体の試料容器と前記第２の試料容器組立体の試料容器は、前記円筒形状の中心軸に関して対称位置に配置されることが好ましい。
【００２８】
また、前記加熱部は円筒形状を有し、前記第１の試料容器組立体のヒートシンクと前記第２の試料容器組立体のヒートシンクは、前記円筒形状の中心軸に関して対称位置に配置されることが好ましい。
【００２９】
また、前記各試料容器及び前記各ヒートシンクは、全て前記円筒形状の中心軸から等距離に配置されることが好ましい。
【００３０】
また、前記各ヒートシンクは、それぞれ前記各試料容器と同一高さに配置されることが好ましい。
【００３１】
また、前記第１の試料容器組立体の試料容器は、前記第１の試料容器組立体のヒートシンクにおける中心軸線に対して同軸上に配置され、前記第２の試料容器組立体の試料容器は、前記第２の試料容器組立体のヒートシンクにおける中心軸線に対して同軸上に配置されることが好ましい。
【００３２】
また、前記各ヒートシンクは、前記各試料容器の２倍以上の熱容量を有することが好ましい。
【００３３】
また、前記重量測定部は、前記各試料容器組立体の重量差を測定可能に構成された天秤であることが好ましい。
【００３４】
また、上記課題を解決するため、本発明に係る熱分析方法は、
試料容器とヒートシンクとを所定の熱抵抗を有する部材で結合した第１の試料容器組立体及び第２の試料容器組立体からなる一対の試料容器組立体群と、
前記第１の試料容器組立体と前記第２の試料容器組立体とを等しく加熱する加熱部と
を備える熱分析装置による熱分析方法であって、
前記加熱部の温度を変化させながら、前記第１の試料容器組立体の試料容器内の試料と、前記第２の試料容器組立体の試料容器内の参照物質との重量差を測定するステップと、
前記重量差の測定と同時に、前記試料と前記参照物質との温度差を測定するステップと
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係る熱分析装置によれば、煩雑な測定手順によらず精度が高いＴＧ−ＤＳＣ測定を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の第１実施形態に係る熱分析装置の機構部分の構成を示す図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る熱分析装置を構成する試料容器組立体断面と熱電対素線とを示す図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る熱分析装置を構成する試料容器組立体の平面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る熱分析装置を構成する天秤制御部のブロック図である。
【図５】本発明の実施形態に係る熱分析装置を構成する温度測定部の構成図である。
【図６】本発明の第１実施形態に係る熱分析装置を構成する試料容器組立体と熱電対素線の材質の組み合わせ例を示す図である。
【図７】本発明の第１実施形態に係る熱分析装置を構成する試料容器組立体を加熱炉断面と共に示す図である。
【図８】本発明の実施形態に係る熱分析装置を構成する加熱炉の温度制御を行う温度制御部のブロック図である。
【図９】本発明の第１実施形態に係る熱分析装置と従来のＴＧ−ＤＴＡでの、金の融解における吸熱ピークでの信号比較を示す図である。
【図１０】本発明の第２実施形態に係る熱分析装置を構成する試料容器組立体と熱電対素線とを示す図である。
【図１１】従来のＤＳＣの構成例を示す図である。
【図１２】従来のＤＳＣにより得られる、時刻と温度差ΔＴとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明に係る実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３８】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係る熱分析装置の機構部分の構成を示す図である。本実施形態に係る熱分析装置１００は、試料を載せる試料容器組立体１０１と、参照物質を載せる試料容器組立体１０２と、試料と参照物質の重量差を測定する天秤１０３とを備える。なお、熱分析装置１００は、更に加熱炉２０、天秤制御部２００、温度測定部３００、及び温度制御部４００を備えるが、これらについては後述する。
【００３９】
まず、試料容器組立体１０１，１０２について説明する。
【００４０】
図２は、本実施形態の熱分析装置１００を構成する試料容器組立体１０１断面と熱電対素線とを示す図である。試料容器組立体１０１は、容器ホルダ１と、容器ホルダ１上に配置された試料容器９と、所定の熱容量を有するヒートシンク２と、容器ホルダ１とヒートシンク２とを連結する連結部材５と、３つの絶縁穴を有するビーム７とを備える。また、図２には、容器ホルダ１の底部に一端を接続して設けた熱電対素線Ａ３１及び熱電対素線Ｂ３３と、ヒートシンク２の底部に一端を接続して設けた熱電対素線Ａ３２とを併せて示す。容器ホルダ１、連結部材５、及びヒートシンク２は、例えば溶接により連結することができる。また、熱電対素線Ａ３１，３２及び熱電対素線Ｂ３３についても、それぞれ容器ホルダ１又はヒートシンク２の底部に溶接により接続することができる。また、連結部材５とビーム７とは、例えば連結部材５の裏面においてアルミナ系接着剤で固定することができる。なお、本実施形態の試料容器９及び容器ホルダ１は、いずれも本願発明の熱分析装置を構成する「試料容器」である。後述の試料容器１０及び容器ホルダ３についても同様である。
【００４１】
容器ホルダ１は、平面図視で円形形状を有する試料容器９を載せるためのホルダである。容器ホルダ１は、試料容器９の外径よりもやや大きな直径の凹部を有し、試料容器９を嵌め込むことが可能である。
【００４２】
ヒートシンク２は、容器ホルダ１とほぼ等しい直径の円形形状を有する。ヒートシンク２は、試料等の温度変化の影響を受けずに、加熱炉２０の内部温度に等しく保たれることが望ましい。そのため、ヒートシンク２の熱容量は、試料容器９及び容器ホルダ１の熱容量の和の２倍以上であることが好ましい。
【００４３】
連結部材５は、所定の熱抵抗を有し、平面図視で長方形形状を有する板状部材である。本実施形態では、連結部材５の材質は、例えば容器ホルダ１，３と同じ白金とすることができる。この連結部材５の熱抵抗により、数式（３）における熱抵抗Ｒが決定される。
【００４４】
ビーム７は、棒状の外形を有し、耐熱性を備える部材である。ビーム７は、３つの絶縁穴を有する三芯絶縁管を構成する。ビーム７の材質には、例えばアルミナを用いることができる。ビーム７は鉛直方向に延びるように配置され、差動型の天秤１０３上に試料等を配置すると共に、試料等の温度を測定するための熱電対素線を絶縁穴を通して配線する役割を果たす。
【００４５】
試料容器９は測定対象となる試料を載せる容器であり、容器ホルダ１の凹部に嵌め込まれることにより位置決めされる。試料容器９の材質は、測定温度条件等を考慮し例えばアルミナ製とすることができる。
【００４６】
本実施形態において、例えば、容器ホルダ１、ヒートシンク２、連結部材５及び熱電対素線Ｂ３３の材質を白金（Ｐｔ）として、熱電対素線Ａ３１，３２の材質を白金ロジウム合金（ＰｔＲｈ）とすることができる。これらの材質で構成することにより、熱電対素線Ａ３１と熱電対素線Ａ３２との間の接続は、ＰｔＲｈ−Ｐｔ−ＰｔＲｈ接合を構成する。この構成により、一方のＰｔＲｈ−Ｐｔ接合点と、他方のＰｔＲｈ−Ｐｔ接合点との温度差を測定することが可能となる。そして、この温度差は、試料容器組立体１０１の容器ホルダ１と、ヒートシンク２との温度差である。なお、この白金と白金ロジウム合金とにより構成される熱電対は、温度変化に対する熱起電力変化、すなわちゼーベック係数が小さいものの、１５００℃以上の高温測定が可能であるという特徴を有している。
【００４７】
また、上述のＰｔＲｈ−Ｐｔ−ＰｔＲｈ接合における、一方のＰｔＲｈ−Ｐｔ接合点と、他方のＰｔＲｈ−Ｐｔ接合点との温度差は、図２の熱電対素線Ａ３１と熱電対素線Ａ３２との電位差（ＶＡ−ＶＢ）として測定することができる。
【００４８】
なお、本実施形態において、容器ホルダ１の凹部に試料容器９が嵌め込まれているため、試料容器９とヒートシンク２との温度差は、上述のＰｔＲｈ−Ｐｔ−ＰｔＲｈ接合により測定される容器ホルダ１とヒートシンク２との温度差に近似すると考えられる。
【００４９】
また、図２において、熱電対素線Ａ３１と熱電対素線Ｂ３３は、容器ホルダ１の位置において、ＰｔＲｈ−Ｐｔ接合を形成している。従って、熱電対素線Ａ３１と熱電対素線Ｂ３３との電位差（ＶＡ−ＶＣ）を測定することにより、容器ホルダ１の温度を測定することができる。なお、試料容器９及び試料の温度は、容器ホルダ１の温度に近似すると考えられる。
【００５０】
試料容器組立体１０２については図２に示していないが、試料容器組立体１０１と同様に、容器ホルダ３と、容器ホルダ３上に配置された試料容器１０と、所定の熱容量を有するヒートシンク４と、容器ホルダ３とヒートシンク４とを連結する連結部材６と、３つの絶縁穴を有するビーム８と、容器ホルダ３の底部に一端を接続した熱電対素線Ａ３６及び熱電対素線Ｂ３８と、ヒートシンク４の底部に一端を接続して設けた熱電対素線Ａ３７とを備える。そして、試料容器組立体１０２を構成する上記各部材には、試料容器組立体１０１の各部材と同一形状、同一材質の部品が用いられる。
【００５１】
図３は、試料容器組立体１０１，１０２及び加熱炉２０を示す平面図である。加熱炉２０は例えば円筒形状を有しており、容器ホルダ１及び３は、加熱炉２０の中心軸に関して軸対称の位置に配置することができる。ヒートシンク２及び４についても、同様に加熱炉２０の中心軸に関して軸対称の位置に配置することができる。その場合、容器ホルダ１及び３並びにヒートシンク２及び４は、いずれも加熱炉２０の中心軸から等距離に配置するのが望ましい。なお、図３では試料容器９，１０の記載は省略しているが、平面図視で円形形状を有する試料容器９，１０は、同じく円形形状を有する容器ホルダ１，３の凹部に嵌め込まれる。これにより、試料容器９，１０は容器ホルダ１，３の中心軸線に対して同軸上に位置決めされる。そのため、試料容器９，１０についても、加熱炉２０の中心軸に関して軸対称の位置に配置される。また、試料容器９及び１０並びにヒートシンク２及び４は、いずれも加熱炉２０の中心軸から等距離に配置されることになる。
【００５２】
次に、天秤１０３について説明する。
【００５３】
図１に示すように、天秤１０３は、試料容器組立体１０１に載せられた試料と、試料容器組立体１０２に載せられた参照物質との重量差に応じて天秤棒２９が主軸２２周りに揺動可能に構成されている。本実施形態において、天秤１０３は電磁式電子天秤を構成する。天秤１０３は、天秤棒２９が揺動したときのシャッタ２４の位置ずれを発光素子２５及び受光素子２６により検出する。ここで、発光素子２５は、例えば赤外光を放射する発光ダイオード素子とすることができる。また、受光素子２６は例えばフォトトランジスタをシャッタ２４の位置ずれ方向に２個並べて配置した素子とすることができる。天秤制御部２００は、受光素子２６で検出したシャッタ２４の位置ずれ量に応じた電流を駆動コイル２７に流すことにより天秤棒２９に連結された磁石２８に駆動力を作用させ、シャッタ２４の位置が常に所定位置となるように制御を行う。
【００５４】
図４は、天秤制御部２００の構成を示すブロック図である。受光素子２６からの検出信号ＰＴ１，ＰＴ２は、それぞれ差動増幅器４０に入力される。差動増幅器４０からの差動出力（ＰＴ１−ＰＴ２）は、位相補償器４１により位相補償された後、電流ドライバ４２において電流信号に変換されて駆動コイル２７に供給される。
【００５５】
天秤１０３は、天秤制御部２００が駆動コイル２７に供給する電流信号の低域成分を、試料と参照物質の重量差として検出する。
【００５６】
なお先述のように、試料容器９，１０は、円筒形状の加熱炉２０内で軸対称位置に配置されるため、加熱に伴う浮力及び対流が重力測定に及ぼす影響をキャンセルすることができる。
【００５７】
次に、温度測定部３００について説明する。
【００５８】
図５は、温度測定部３００の構成を示すブロック図である。温度測定部３００には、試料容器組立体１０１の熱電対素線Ａ３１，熱電対素線Ａ３２及び熱電対素線Ｂ３３の電圧ＶＡ，ＶＢ，ＶＣが入力される。また、同様に試料容器組立体１０２の熱電対素線Ａ３６，熱電対素線Ａ３７及び熱電対素線Ｂ３８の電圧ＶＤ，ＶＥ，ＶＦが入力される。
【００５９】
先述のように、熱電対素線Ａ３１の電圧ＶＡと熱電対素線Ａ３２の電圧ＶＢとの電位差（ＶＡ−ＶＢ）が、試料容器組立体１０１の容器ホルダ１と、ヒートシンク２との温度差を表す。また同様に、熱電対素線Ａ３６の電圧ＶＤと熱電対素線Ａ３７の電圧ＶＥとの電位差（ＶＤ−ＶＥ）が、試料容器組立体１０２の容器ホルダ３と、ヒートシンク４との温度差を表す。図５の温度測定部３００では、熱電対素線Ａ３２と熱電対素線Ａ３７とを短絡し（ＶＢ＝ＶＥが成立する）、上記の（ＶＡ−ＶＢ）と（ＶＤ−ＶＥ）との更に差分である（ＶＡ−ＶＤ）を直接検出できるように回路を構成している。具体的には、熱電対素線Ａ３１の電圧ＶＡと熱電対素線Ａ３６の電圧ＶＤとを差動増幅器５１に入力し、差動増幅器５１の出力電圧として電位差（ＶＡ−ＶＤ）を測定できるようにしている。これにより、容器ホルダ１と、容器ホルダ３との温度差、すなわち、試料と参照物質との温度差ΔＴを差動増幅器５１の出力電圧として直接検出することが可能となる。
【００６０】
また、先述のように、熱電対素線Ａ３１と熱電対素線Ｂ３３との電位差（ＶＡ−ＶＣ）を測定することにより、容器ホルダ１の温度測定が可能となる。ここで、試料容器９は熱伝導率の高いアルミナ製であり、試料容器９は容器ホルダ１の凹部に嵌め込まれているため、測定された容器ホルダ１の温度は試料容器９に載った試料の温度ＴＳと見なすことができる。温度測定部３００では、差動増幅器５０がＴＳに相当する（ＶＡ−ＶＣ）を出力するように構成している。同様に、差動増幅器５２がＴＲに相当する（ＶＤ−ＶＦ）を出力するように構成している。
【００６１】
なお、出力される電位差から温度への換算については、例えば転移温度が既知の物質のＤＳＣ測定を行い、出力される電位差と当該物質の転移温度から、温度換算値の補正（温度較正）を行うことができる。
【００６２】
図６は、容器ホルダ１，３、ヒートシンク２，４、連結部材５，６、及び熱電対素線Ａ３１，３２，３６，３７，熱電対素線Ｂ３３，３８の材質の選択のバリエーションを示す図である。なお、図６では、試料容器９，１０の記載は省略している。図６（ａ）は、上述の本実施形態における材質の選択例であり、熱電対素線Ａ３１，３６、と容器ホルダ１，３との境界、並びにヒートシンク２，４と熱電対素線Ａ３２，３７との境界でＰｔＲｈ−Ｐｔ接合を有している例である。
【００６３】
これに対し、図６（ｂ）は、図６（ａ）に対して、容器ホルダ１，３及びヒートシンク２，４の材質をＰｔからＰｔＲｈへと変更した例である。この構成によれば、容器ホルダ１，３と連結部材５，６との境界、及び連結部材５，６とヒートシンク２，４との境界でＰｔＲｈ−Ｐｔ接合を有しており、当該境界部における温度差及び温度を測定することが可能である。
【００６４】
図６（ｃ）は、図６（ａ）におけるＰｔとＰｔＲｈとを入れ替えて構成した例である。この例においても、図６（ａ）と同一箇所においてＰｔＲｈ−Ｐｔ接合を有しており、図６（ａ）の構成と同様の測定が可能になる。
【００６５】
図６（ｄ）は、図６（ｂ）におけるＰｔとＰｔＲｈとを入れ替えて構成した例である。この例においては、図６（ｂ）と同一箇所においてＰｔＲｈ−Ｐｔ接合を有しており、図６（ｂ）の構成と同様の測定が可能になる。
【００６６】
次に、加熱炉２０の構成について説明する。
【００６７】
図７は、試料容器組立体１０１，１０２が加熱炉２０内に組み込まれた状態を示す図である。先述のように加熱炉２０は円筒形状を有し、加熱炉２０の周囲には加熱コイル２１が螺旋状に巻回されている。加熱コイル２１の高さ位置は、試料容器９，１０の底面及びヒートシンク２，４の高さ位置を基準に、上下に等距離だけ巻回されている。この構成により、加熱炉２０内の温度は、試料容器９，１０及びヒートシンク２，４の高さ位置で最も高くなるような温度分布が形成される。また、半径方向については、試料容器９，１０及びヒートシンク２，４は、加熱炉２０の中心軸から等距離にあるため、加熱炉２０の円筒壁面からも等距離にある。従って、試料容器９，１０及びヒートシンク２，４は、加熱炉２０により等しく加熱される。加熱炉２０内面の試料容器９，１０の高さ位置には、加熱炉２０の温度を測定するための炉温度センサ１９が設置されている。炉温度センサ１９には、例えばＰｔＲｈ−Ｐｔ接合を有する熱電対を用いることができる。
【００６８】
なお、加熱コイル２１の材質には、測定温度範囲等を考慮して、例えば白金合金を用いることができる。
【００６９】
加熱炉内の温度は、図８に示す温度制御部４００により制御される。温度制御部４００は、比較器１７において算出した温度目標値と炉温度センサ１９からの炉温度との差分に基づいて電流ドライバ１８を駆動し、加熱コイル２１に電流供給を行う。
【００７０】
次に、本実施形態に係る熱分析装置１００を用いてある物質の熱分析を行った一例について説明する。
【００７１】
図９は、温度制御部４００において温度目標値を変化させることにより、加熱炉２０の温度を一定速度で上昇させた場合の、試料の融解時の吸熱反応を示す図である。本例で用いた試料は金であり、図の横軸は熱電対素線Ａ３１，３３により測定した試料温度ＴＳを、縦軸は試料（金）と参照物質との温度差ΔＴに相当する熱電対の熱起電力を、試料単位質量（ｍｇ）あたりの値に換算して示した図である。なお、図９の縦軸は、プラス方向が、試料の発熱を意味するように記述している。
【００７２】
試料と参照物質との温度差ΔＴは、数式（３）により、参照物質と試料との熱流差ｄΔｑ／ｄｔに換算することができる。ここで、数式（３）に用いられる試料と参照物質との熱抵抗Ｒは、先述のようにあらかじめ既知の物質を用いて算出しておくことができる。
【００７３】
図９には、本実施形態に係る熱分析装置１００により得られた熱起電力（図９中にＤＳＣと表示）の他に、特許文献２に記載の熱重量検出装置により得られたデータ（図９中にＤＴＡと表示）を示している。この特許文献２の熱重量検出装置はＴＧ−ＤＴＡの構成を有しており、熱起電力から試料の吸熱量を定量化することはできない。ここでは、特許文献２の熱重量検出装置により得られたデータのピーク値を本実施形態の熱分析装置１００の値に揃えてプロットしている。両者の比較から分かるように、本実施形態に係る熱分析装置１００では、特許文献２の熱重量検出装置よりも、吸熱後の試料側の温度の回復が早く、時定数が小さくなっていることが分かる。これは、本実施形態に係る熱分析装置１００ではＤＳＣの構成を有し、試料容器９とヒートシンク２とが低い熱抵抗で接続されているために常に熱流供給が行われ、吸熱反応が終了すると、試料容器９がヒートシンク２からの熱流入によりすぐにベースラインに復帰するためである。一方、特許文献２の熱重量検出装置では、試料容器とヒートシンクとの接続が無いために、吸熱反応終了後における試料容器の温度の回復が遅れる傾向にある。このように、本実施形態の熱分析装置１００は、試料容器９がヒートシンク２に接続されＤＳＣの構成を有することにより、反応時の試料の転移現象をより正確に測定することが可能となる。
【００７４】
なお、本実施形態では、加熱コイル２１の巻回のし易さ等を考慮して加熱炉２０が円筒形状を有するように構成したが、この態様には限定されない。例えば、加熱炉２０が四角柱等の他の形状を有するように構成してもよい。試料容器９，１０、容器ホルダ１，３、及びヒートシンク２，４の形状についても同様である。
【００７５】
また、本実施形態では、熱電対素線Ａ３１，３２，３６，３７、熱電対素線Ｂ３３，３８、容器ホルダ１，３、及びヒートシンク２，４の材質に白金及び白金ロジウムを用いるように構成したが、この態様には限定されない。熱電対素線については、例えばタングステン及びタングステンレニウム合金、又はイリジウム及びイリジウムロジウム合金等を用いて構成してもよい。また、熱電対素線Ａ３１の容器ホルダ１側端と熱電対素線Ａ３２のヒートシンク２側端とを、熱電対素線Ｂで更に接続することにより、熱電対素線と、容器ホルダ１，３及びヒートシンク２，４とを異なる金属で構成することができる。
【００７６】
また、本実施形態では、加熱コイル２１の材質に白金合金を用いたが、この態様に限定されず、モリブデン又は炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の他の耐熱材料を用いてもよい。
【００７７】
以上述べたように、本実施形態によれば、ＤＳＣの構成を維持しつつ、試料と参照物質との重量差を測定可能に構成したので、試料の吸発熱量の測定と同時に、試料の重量変化の測定を行うことが可能となる。より具体的には、試料側の試料容器９と、参照物質側の試料容器１０とを機構的に独立して構成し、差動型の天秤１０３によりそれらの重量差を測定可能に構成する一方、加熱炉２０内でヒートシンク２，４を備えた試料容器９，１０を軸対称に配置することにより、試料の吸発熱量を精度良く測定することが可能となる。すなわち、上記実施形態によれば、差動型熱重量測定装置の利点を有しつつ、ＤＳＣ測定を同時に行うことができる。
【００７８】
また、本実施形態によれば、２本の熱電対素線Ａ３１，３２と、容器ホルダ１と、連結部材５と、ヒートシンク２とでＰｔＲｈ−Ｐｔ−ＰｔＲｈ接合を形成することにより、試料とヒートシンク２との温度差を簡易な構成で測定することができる。
【００７９】
また、本実施形態によれば、熱電対素線Ａとして白金ロジウムを用い、熱電対素線Ｂとして白金を用いるように構成したので、１５００℃以上の試料温度までＴＧ−ＤＳＣ測定を行うことが可能となる。
【００８０】
また、本実施形態によれば、試料容器９と１０は、円筒形状の加熱炉２０の中心軸に対して対称位置に配置され、ヒートシンク２と４も、加熱炉２０の中心軸に対して対称位置に配置される。また、試料容器９，１０及びヒートシンク２，４は、全て加熱炉２０の中心軸から等距離に配置される。更に、試料容器９，１０及びヒートシンク２，４は、全て同一高さに配置される。この構成により、試料容器９，１０及びヒートシンク２，４は、加熱炉２０により等しく加熱されるので、重量差測定において、浮力及び対流の影響を確実にキャンセルできる他、より正確なＤＳＣ測定を行うことができる。
【００８１】
次に、本発明の第２実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００８２】
（第２実施形態）
図１０は、本発明の第２実施形態に係る熱分析装置５００を構成する試料容器組立体２０１及び２０２と熱電対素線とを示す図である。図１０（ａ）に示す試料容器組立体２０１は、容器ホルダ６１と、所定の熱容量を有するヒートシンク６２と、容器ホルダ６１とヒートシンク６２とを連結する連結部材６５と、３つの絶縁穴を有するビーム６７とを備える。なお、容器ホルダ６１上に搭載される試料容器６９及び試料は図示していない。容器ホルダ６１及びヒートシンク６２は、共に平面図視で円形形状を有し、容器ホルダ６１は、ヒートシンク６２の上方、且つヒートシンク６２の中心軸線に対して同軸上に配置されている。容器ホルダ６１、ヒートシンク６２、及び連結部材６５の材質には、例えば白金を用いることができ、溶接等により接続することができる。ビーム６７は、例えばヒートシンク６２の裏面に、アルミナ系接着剤を用いて接続することができる。
【００８３】
図１０（ｂ）は、参照物質を載せるための試料容器組立体２０２を示す。試料容器組立体２０２は試料容器組立体２０１と同様に、容器ホルダ６３と、所定の熱容量を有するヒートシンク６４と、容器ホルダ６３とヒートシンク６４とを連結する連結部材６６と、３つの絶縁穴を有するビーム６８とを備える。なお、容器ホルダ６３上に搭載される試料容器７０及び参照物質は図示していない。試料容器組立体２０２は試料の代わりに参照物質を載せる点を除いて試料容器組立体２０１と同一の構成を有するので、ここでの更なる説明は省略する。
【００８４】
図１０（ｃ）は、試料容器組立体２０１に対して、温度測定のための熱電対素線Ａ７１，７２及び熱電対素線Ｂ７３を接続した状態を示す図である。熱電対素線Ａ７１及び熱電対素線Ｂ７３は、一端が容器ホルダ６１の底部に接続され、他端は、ビーム６７の側壁に設けられた穴から下方に向かって配線され、ビーム６７の下端から引き出される。また、熱電対素線Ａ７２は、一端がヒートシンク６２の底部に接続され、他端は、ビーム６７の側壁に設けられた穴から下方に向かって配線され、ビーム６７の下端から引き出される。熱電対素線Ａ７１，７２及び熱電対素線Ｂ７３は、それぞれ容器ホルダ６１又はヒートシンク６２の底部に溶接により接続することができる。同様に、試料容器組立体２０２の温度測定のための熱電対素線Ａ７６，７７及び熱電対素線Ｂ７８についても、それぞれ容器ホルダ６３又はヒートシンク６４の底部に溶接により接続することができる。
【００８５】
なお、本実施形態の試料容器６９及び容器ホルダ６１は、いずれも本願発明の熱分析装置を構成する「試料容器」である。試料容器７０及び容器ホルダ６３についても同様である。
【００８６】
容器ホルダ６１は、平面図視で円形形状を有する試料容器６９を載せるための円形のホルダである。容器ホルダ６１は、試料容器６９の外径よりもやや大きな直径の凹部を有し、試料容器６９を嵌め込むことが可能である。
【００８７】
ヒートシンク６２は、容器ホルダ６１とほぼ同一直径の円形形状を有する。ヒートシンク６２は、試料等の温度変化の影響を受けずに、加熱炉２０の内部温度に等しく保たれることが望ましい。そのため、ヒートシンク６２の熱容量は、試料容器６９及び容器ホルダ６１の熱容量の和の２倍以上であることが好ましい。
【００８８】
連結部材６５は、所定の熱抵抗を有し、棒状形状を有する部材である。本実施形態では、連結部材６５の材質は、例えば容器ホルダ６１と同じ白金とすることができる。この連結部材６５の熱抵抗により、数式（３）における熱抵抗Ｒが決定される。連結部材６５は、容器ホルダ６１及びヒートシンク６２の中心軸線と同軸上に配置されることが望ましい。
【００８９】
ビーム６７は、棒状の外形を有し、耐熱性を備える部材である。ビーム６７は、３つの絶縁穴を有する三芯絶縁管を構成する。ビーム６７の材質には、例えばアルミナを用いることができる。ビーム６７は鉛直方向に延びるように配置され、差動型の天秤１０３上に試料等を配置すると共に、試料等の温度を測定するための熱電対素線を配線する役割を果たす。
【００９０】
試料容器６９は測定対象となる試料を載せる容器であり、容器ホルダ６１の凹部に嵌め込まれることにより位置決めされる。試料容器６９の材質は、測定温度条件等を考慮し例えばアルミナ製とすることができる。
【００９１】
本実施形態において、例えば、容器ホルダ６１、ヒートシンク６２、連結部材６５及び熱電対素線Ｂ７３の材質を先述のように白金（Ｐｔ）として、熱電対素線Ａ７１，７２の材質を白金ロジウム合金（ＰｔＲｈ）とすることができる。これらの材質で構成することにより、熱電対素線Ａ７１と熱電対素線Ａ７２との間の接続は、ＰｔＲｈ−Ｐｔ−ＰｔＲｈ接合を構成する。この構成により、一方のＰｔＲｈ−Ｐｔ接合点と、他方のＰｔＲｈ−Ｐｔ接合点との温度差を測定することが可能となる。そして、この温度差は、試料容器組立体２０１の容器ホルダ６１と、ヒートシンク６２との温度差である。
【００９２】
また、上述のＰｔＲｈ−Ｐｔ−ＰｔＲｈ接合における、一方のＰｔＲｈ−Ｐｔ接合点と、他方のＰｔＲｈ−Ｐｔ接合点との温度差は、図１０（ｃ）の熱電対素線Ａ７１と熱電対素線Ａ７２との電位差（ＶＡ−ＶＢ）として測定することができる。
【００９３】
なお、本実施形態において、容器ホルダ６１の凹部に試料容器６９が嵌め込まれているため、試料容器６９とヒートシンク６２との温度差は、上述のＰｔＲｈ−Ｐｔ−ＰｔＲｈ接合により測定される容器ホルダ６１とヒートシンク６２との温度差に近似すると考えられる。
【００９４】
また、図１０（ｃ）において、熱電対素線Ａ７１と熱電対素線Ｂ７３は、容器ホルダ６１の位置において、ＰｔＲｈ−Ｐｔ接合を形成している。従って、熱電対素線Ａ７１と熱電対素線Ｂ７３との電位差（ＶＡ−ＶＣ）を測定することにより、容器ホルダ６１の温度を測定することができる。なお、試料容器６９の温度は、容器ホルダ６１の温度に近似すると考えられる。
【００９５】
試料容器組立体２０１，２０２についても、試料容器組立体１０１，１０２と同様に、容器ホルダ６１及び６３が、加熱炉２０の中心軸に関して軸対称の位置に配置される。また、ヒートシンク６２及び６４についても、同様に加熱炉２０の中心軸に関して軸対称の位置に配置される。そして、容器ホルダ６１及び６３並びにヒートシンク６２及び６４は、いずれも加熱炉２０の中心軸から等距離に配置されている。また、試料容器６９，７０についても、加熱炉２０の中心軸に関して軸対称の位置に配置される。更に、試料容器９及び１０並びにヒートシンク２及び４は、いずれも加熱炉２０の中心軸から等距離に配置されることになる。
【００９６】
第２実施形態に用いられる天秤の構成は、第１実施形態の天秤１０３と同一であるため、ここでの更なる説明は省略する。
【００９７】
また、第２実施形態に用いられる温度測定部は、第１実施形態に用いられる温度測定部３００に対して熱電対素線Ａ３１，３２，３６，３７及び熱電対素線Ｂ３３，３８を接続する代わりに、熱電対素線Ａ７１，７２，７６，７７及び熱電対素線Ｂ７３，７８を接続するように構成すればよく、その他の構成に差異が無いため、ここでの更なる説明は省略する。
【００９８】
なお、本実施形態における、容器ホルダ６１，６３、ヒートシンク６２，６４、連結部材６５，６６、及び熱電対素線Ａ７１，７２，７６，７７，熱電対素線Ｂ７３，７８に対しても、図６に示すような材質の選択のバリエーションを適用することが可能である。
【００９９】
また、加熱炉２０の構成についても、第１実施形態と同様である。加熱コイル２１の高さ位置は、試料容器６９，７０の底面及びヒートシンク６２，６４、の高さ位置を基準に、上下に等距離だけ巻回される。また、半径方向については、試料容器６９，７０及びヒートシンク６２，６４は、加熱炉２０の中心軸から等距離にあるため、加熱炉２０の円筒形壁面からも等距離にある。従って、試料容器６９，７０及びヒートシンク６２，６４は、加熱炉２０により等しく加熱される。
【０１００】
以上述べたように、本実施形態によれば、試料容器６９と７０は、円筒形状の加熱炉２０の中心軸に対して対称位置に配置され、ヒートシンク６２と６４も、加熱炉２０の中心軸に対して対称位置に配置される。また、試料容器６９，７０及びヒートシンク６２，６４は、全て加熱炉２０の中心軸から等距離に配置される。更に、試料容器６９及び７０は同一高さに配置される。ヒートシンク６２及び６４についても同様である。この構成により、試料容器６９，７０及びヒートシンク６２，６４は、それぞれ加熱炉２０により等しく加熱されるので、重量差測定において、浮力及び対流の影響を確実にキャンセルできる他、より正確なＤＳＣ測定を行うことができる。
【０１０１】
本発明を諸図面および実施例に基づき説明してきたが、当業者であれば本開示に基づき種々の変形または修正を行うことが容易であることに注意されたい。従って、これらの変形または修正は本発明の範囲に含まれることに留意されたい。例えば、各構成部、各ステップなどに含まれる機能などは論理的に矛盾しないように再配置可能であり、複数の構成部およびステップなどを１つに組み合わせたり、或いは分割したりすることが可能である。
【符号の説明】
【０１０２】
１，３  容器ホルダ（試料容器）
２，４  ヒートシンク
５，６  連結部材
７，８  ビーム
９  試料容器
１７  比較部
１８  電流ドライバ
１９  炉温度センサ
２０  加熱炉（加熱部）
２１  加熱コイル
２２  主軸
２４  シャッタ
２５  発光素子
２６  受光素子
２７  駆動コイル
２８  磁石
３１，３２  熱電対素線Ａ
３３  熱電対素線Ｂ
４０  差動増幅器
４１  位相補償器
４２  電流ドライバ
５０，５１，５２  差動増幅器
６１，６３  容器ホルダ（試料容器）
６２，６４  ヒートシンク
６５，６６  連結部材
６７，６８  ビーム
６９，７０  試料容器
１００，５００  熱分析装置
１０１，１０２，２０１，２０２  試料容器組立体
１０３  天秤（重量測定部）
２００  天秤制御部
３００  温度測定部
４００  温度制御部
【図１】
0005933653.tif 000007
【図２】
0005933653.tif 000008
【図３】
0005933653.tif 000009
【図４】
0005933653.tif 000010
【図５】
0005933653.tif 000011
【図６】
0005933653.tif 000012
【図７】
0005933653.tif 000013
【図８】
0005933653.tif 000014
【図９】
0005933653.tif 000015
【図１０】
0005933653.tif 000016
【図１１】
0005933653.tif 000017
【図１２】
0005933653.tif 000018