(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物焼結体からなる固体シンチレータにおいて、上記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（２）
［化２］
Ｙ２Ｏ３・β１ＳｉＯ２：Ｃｅ        （２）
（式中、β１は、０．９５＜β１＜１．０５を満たす。）で表される組成を有し、この固体シンチレータの光出力が最大値からこの最大値の１／ｅになるまでに要する時間である残光時間が、２００ｎｓ以下であることを特徴とする固体シンチレータ。
【請求項２】
希土類酸化物焼結体からなる固体シンチレータにおいて、上記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（４）
［化４］
α３Ｙ２Ｏ３・β３Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ        （４）
（式中、α３およびβ３は、０．４５＜α３＜０．５５、０．４５＜β３＜０．５５を満たす。）で表される組成を有し、この固体シンチレータの光出力が最大値からこの最大値の１／ｅになるまでに要する時間である残光時間が、２００ｎｓ以下であることを特徴とする固体シンチレータ。
【請求項３】
希土類酸化物焼結体からなる固体シンチレータにおいて、上前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（５）
［化５］
α４Ｙ２Ｏ３・β４Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ，Ｐｒ        （５）
（式中、α４およびβ４は、０．４５＜α４＜０．５５、０．４５＜β４＜０．５５を満たす。）で表される組成を有し、この固体シンチレータの光出力が最大値からこの最大値の１／ｅになるまでに要する時間である残光時間が、２００ｎｓ以下であることを特徴とする固体シンチレータ。
【請求項４】
希土類酸化物焼結体からなる固体シンチレータにおいて、上前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（６）
［化６］
０．８Ｇｄ２Ｏ３・０．２Ｙ２Ｏ３・β５ＳｉＯ２：Ｃｅ        （６）
（式中、β５は、０．９５＜β５＜１．０５を満たす。）
で表される組成を有し、この固体シンチレータの光出力が最大値からこの最大値の１／ｅになるまでに要する時間である残光時間が、２００ｎｓ以下であることを特徴とする固体シンチレータ。
【請求項５】
前記希土類酸化物焼結体は、平均結晶粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の固体シンチレータ。
【請求項６】
前記希土類酸化物焼結体は、相対密度が９９％以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の固体シンチレータ。
【請求項７】
光を光電子増倍管側に出力する出力面の表面粗さＲａが、０．３〜１０μｍであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の固体シンチレータ。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の固体シンチレータを用いたことを特徴とする電子線検出器。
【請求項９】
光電子増倍管を具備したことを特徴とする請求項８記載の電子線検出器。
【請求項１０】
ＳＥＭ装置に用いられることを特徴とする請求項８ないし９のいずれか１項に記載の電子線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体シンチレータおよびそれを用いた電子線検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子線検出器は、電子銃から試料表面に照射された電子線により、試料表面から放出された二次電子を検出するものである。電子線検出器は、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を構成する二次電子検出器（ＳＥＤ）として用いられている。ＳＥＭによれば、試料の表面状態を画像で認識することが可能である。【０００３】
二次電子検出器は、入射された二次電子を可視光、紫外光等に変換して発光するシンチレータと、シンチレータから発光された光を電気エネルギーに変換する光電子増倍管とを具備する。【０００４】
従来、シンチレータの材質としては、特許文献１（特開２００１−２４３９０４号公報）の段落［００３１］に記載されるように単結晶ＹＡＧが知られている。また、特許文献２（特開２００９−９９４６８号公報）には、ＺｎＯ等の蛍光体粉末と接着剤との混合物を透明基板等の上に塗布、乾燥して形成した蛍光体層が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２４３９０４号公報
【特許文献２】特開２００９−９９４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、単結晶ＹＡＧには、加工が困難であることから加工コストが高いという課題があった。また、蛍光体粉末と接着剤を混合して形成する蛍光体層には、透明基板等の上に均一に蛍光体を含む混合物を塗布しなければならないため製造性が悪い上、蛍光体粉末の脱粒や接着剤の劣化等が生じて耐久性が低いという課題があった。さらに、蛍光体粉末と接着剤を混合して形成する蛍光体層には、長時間使用した場合に、樹脂に内包されていたガスが樹脂の外部に放出されるという課題もあった。【０００７】
このように、従来のシンチレータ、特にＳＥＭ装置用のシンチレータは、製造性が悪い、耐久性が低いという課題があった。【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためのものであり、製造性がよく、耐久性が高い固体シンチレータ、およびそれを用いた電子線検出器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の固体シンチレータは、上記課題を解決するためのものであり、希土類酸化物焼結体からなる固体シンチレータにおいて、この固体シンチレータの光出力が最大値からこの最大値の１／ｅになるまでに要する時間である残光時間が、２００ｎｓ以下であることを特徴とする。【００１０】
前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（１）
［化１］
ＬｎａＸｂＯｃ：Ｃｅ        （１）
（式中、Ｌｎは、Ｙ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる１種以上の元素、Ｘは、Ｓｉ、ＡｌおよびＢから選ばれる１種以上の元素であり、ａ、ｂおよびｃは、１≦ａ≦５、０．９≦ｂ≦６、２．５≦ｃ≦１３を満たす。）
で表される組成を有することが好ましい。【００１１】
前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（２）
［化２］
Ｙ２Ｏ３・β１ＳｉＯ２：Ｃｅ        （２）
（式中、β１は、０．９５＜β１＜１．０５を満たす。）
で表される組成を有することが好ましい。【００１２】
前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（３）
［化３］
α２Ｙ２Ｏ３・β２Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ        （３）
（式中、α２およびβ２は、１．４５＜α２＜１．５５、２．４５＜β２＜２．５５を満たす。）
で表される組成を有することが好ましい。【００１３】
前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（４）
［化４］
α３Ｙ２Ｏ３・β３Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ        （４）
（式中、α３およびβ３は、０．４５＜α３＜０．５５、０．４５＜β３＜０．５５を満たす。）
で表される組成を有することが好ましい。【００１４】
前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（５）
［化５］
α４Ｙ２Ｏ３・β４Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ，Ｐｒ        （５）
（式中、α４およびβ４は、０．４５＜α４＜０．５５、０．４５＜β４＜０．５５を満たす。）
で表される組成を有することが好ましい。【００１５】
前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（６）
［化６］
０．８Ｇｄ２Ｏ３・０．２Ｙ２Ｏ３・β５ＳｉＯ２：Ｃｅ        （６）
（式中、β５は、０．９５＜β５＜１．０５を満たす。）
で表される組成を有することが好ましい。【００１６】
前記希土類酸化物焼結体は、平均結晶粒径が１〜２０μｍであることが好ましい。【００１７】
前記希土類酸化物焼結体は、相対密度が９９％以上であることが好ましい。【００１８】
前記固体シンチレータは、光を光電子増倍管側に出力する出力面の表面粗さＲａが、０．３〜１０μｍであることが好ましい。【００１９】
本発明の電子線検出器は、上記課題を解決するためのものであり、前記固体シンチレータを用いたことを特徴とする。【００２０】
前記電子線検出器は、光電子増倍管を具備したことが好ましい。【００２１】
前記電子線検出器は、ＳＥＭ装置に用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の固体シンチレータは、短残光特性を示し、製造性がよく、耐久性が高い。
本発明の電子線検出器は、この固体シンチレータを用いるため、信頼性が非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る固体シンチレータが用いられるＳＥＭ装置の概略を説明する図。
【図２】本発明に係る固体シンチレータが用いられる二次電子検出部の一例を示す図。
【図３】本発明に係る固体シンチレータの一例を示す図。
【図４】固体シンチレータの残光時間の測定方法の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［固体シンチレータ］
本発明の固体シンチレータは、希土類酸化物焼結体からなる。この希土類酸化物焼結体は、希土類酸化物の多結晶体である。すなわち、本発明の固体シンチレータは、希土類酸化物の多結晶体である。
【００２５】
はじめに、本発明の固体シンチレータが用いられる装置について説明する。図１は、本発明に係る固体シンチレータが用いられるＳＥＭ装置の概略を説明する図である。図２は、本発明に係る固体シンチレータが用いられる二次電子検出部の一例を示す図である。図３は、本発明に係る固体シンチレータの一例を示す図である。
【００２６】
図１に示されるように、ＳＥＭ装置（走査型電子顕微鏡装置）１では、電子銃１２から放出された電子線１９が、集束レンズ１３、走査コイル１４、および対物レンズ１５をこの順番に介した後、測定試料１６に照射されるようになっている。測定試料１６に電子線１９が照射されると、測定試料１６の表面から二次電子２０が発生する。
測定試料１６の近傍には二次電子検出部１７が設けられている。この二次電子検出部１７は、図２に示されるように、二次電子２０を入力面３１で受光し、出力面３２から光を出射する固体シンチレータ２１と、固体シンチレータ２１から出射された光を検出する光電子増倍管１２とから構成されている。なお、固体シンチレータ２１は、図３に示されるように、円柱状になっている。
【００２７】
この二次電子検出部１７には、測定試料１６に対して＋１０ｋＶ程度の高電圧が付加されている。このため、測定試料１６の表面から発生した二次電子２０は、高電圧に引き寄せられて二次電子検出部１７を構成する固体シンチレータ２１の入力面３１に衝突し、固体シンチレータ２１内に侵入する。固体シンチレータ２１は、二次電子２０の侵入により発光して出力面３２から光を出射し、この出射された光は、光電子増倍管２２で検出されて電気信号に変換される。この電気信号が、モニター１８に送られることにより、モニター１８に測定試料１６の二次電子像が表示される。
【００２８】
なお、図２には、二次電子検出部１７が、固体シンチレータ２１と光電子増倍管２２とからなる構成を示した。しかし、二次電子検出部１７は、固体シンチレータ２１の前にコレクタと呼ばれる補助電極が設けられた構造であってもよいし、固体シンチレータ２１と光電子増倍管２２との間にライトガイドが設けられた構造であってもよい。
【００２９】
このようなＳＥＭ装置１では、測定試料１６の表面から発生した二次電子２０に基づいて、固体シンチレータ２１が発光し、この光が光電子増倍管２２で検出される。このため、ＳＥＭ装置１において鮮明な二次電子像を得るためには、固体シンチレータ２１が短時間発光すること、すなわち、固体シンチレータ２１が短残光であることが好ましい。ＳＥＭ装置１では、電子線１９が断続的に放出され、測定試料１６の表面から二次電子２０が断続的に発生するため、固体シンチレータ２１が短残光であると、二次電子２０による発光を高い頻度で繰り返すことができ、精度の高い画像を得ることができるからである。
【００３０】
また、ＳＥＭ装置１では、測定試料１６や固体シンチレータ２１は、１×１０−３Ｐａ以下の真空中に維持された試料室内に配置される。真空中でないと二次電子２０の検出が正確でなくなるからである。このため、ＳＥＭ装置１では、固体シンチレータ２１の構造や性質が真空中で安定していることが要求される。
【００３１】
一般的に、固体シンチレータ２１の材質としては、樹脂中に有機発光物質を溶かした固体シンチレータ、蛍光体粉末を樹脂中に分散させた固体シンチレータ、発光する無機単結晶体からなる固体シンチレータ、発光する無機多結晶体からなる固体シンチレータ等が知られている。これらのうち、樹脂を用いた固体シンチレータは、ＳＥＭ装置１で長期間使用すると樹脂からガスが発生し、試料室内を真空に保てないため、電子線検出器の測定精度に不具合が生じる。このため、ＳＥＭ装置１に用いられる固体シンチレータ２１としては、ガスを発生しないという観点から、発光する無機単結晶体からなる固体シンチレータ、または発光する無機多結晶体からなる固体シンチレータが好ましい。
【００３２】
また、固体シンチレータ２１が、無機単結晶体や無機多結晶体からなる場合、固体シンチレータ２１は、原料となる大きな無機単結晶体や無機多結晶体から所定の大きさに切り出し易いこと、すなわち加工性の良いことが好ましい。
この加工性は、一般的に無機単結晶体よりも無機多結晶体のほうが良い。このため、ＳＥＭ装置１に用いられる固体シンチレータ２１としては、無機多結晶体からなる固体シンチレータが最も好ましい。
本発明の固体シンチレータ２１は、このような無機多結晶体である希土類酸化物焼結体からなるとともに、短残光の固体シンチレータである。
【００３３】
（希土類酸化物焼結体の組成）
本発明の固体シンチレータ２１はを構成する希土類酸化物焼結体は、下記一般式（１）
［化７］
ＬｎａＸｂＯｃ：Ｃｅ        （１）
（式中、Ｌｎは、Ｙ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる１種以上の元素、Ｘは、Ｓｉ、ＡｌおよびＢから選ばれる１種以上の元素であり、ａ、ｂおよびｃは、１≦ａ≦５、０．９≦ｂ≦６、２．５≦ｃ≦１３を満たす。）
で表される組成を有する。この組成を満たす希土類酸化物は焼結体を形成しやすく、製造性が向上するため好ましい。
【００３４】
一般式（１）で表される組成を有する希土類酸化物焼結体は、以下の一般式（２）〜（６）で表される組成を有する希土類酸化物焼結体を含む上位概念である。
【００３５】
希土類酸化物焼結体は、下記一般式（２）
［化８］
Ｙ２Ｏ３・β１ＳｉＯ２：Ｃｅ        （２）
（式中、β１は、０．９５＜β１＜１．０５を満たす。）
で表される組成を有すると、固体シンチレータの残光時間が１５０ｎｓ以下とより短縮されるため好ましい。
【００３６】
希土類酸化物焼結体は、下記一般式（３）
［化９］
α２Ｙ２Ｏ３・β２Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ        （３）
（式中、α２およびβ２は、１．４５＜α２＜１．５５、２．４５＜β２＜２．５５を満たす。）
で表される組成を有すると、固体シンチレータの残光時間が１５０ｎｓ以下とより短縮されるため好ましい。
【００３７】
希土類酸化物焼結体は、下記一般式（４）
［化１０］
α３Ｙ２Ｏ３・β３Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ        （４）
（式中、α３およびβ３は、０．４５＜α３＜０．５５、０．４５＜β３＜０．５５を満たす。）
で表される組成を有すると、固体シンチレータの残光時間が１５０ｎｓ以下とより短縮されるため好ましい。
【００３８】
希土類酸化物焼結体は、下記一般式（５）
［化１１］
α４Ｙ２Ｏ３・β４Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ，Ｐｒ        （５）
（式中、α４およびβ４は、０．４５＜α４＜０．５５、０．４５＜β４＜０．５５を満たす。）
で表される組成を有すると、固体シンチレータの残光時間が１５０ｎｓ以下とより短縮されるため好ましい。
【００３９】
希土類酸化物焼結体は、下記一般式（６）
［化１２］
０．８Ｇｄ２Ｏ３・０．２Ｙ２Ｏ３・β５ＳｉＯ２：Ｃｅ        （６）
（式中、β５は、０．９５＜β５＜１．０５を満たす。）
で表される組成を有すると、固体シンチレータの残光時間が１５０ｎｓ以下とより短縮されるため好ましい。
【００４０】
なお、一般式（１）〜（４）および（６）では、賦活剤としてＣｅを用いた例を示したが、本発明ではＣｅに代えてまたはＣｅに加えてＰｒ等の他の希土類元素を賦活剤として用いてもよい。なお、賦活剤として用いられる希土類元素のうちでは、光出力が大きいため、Ｃｅが最も好ましい。
【００４１】
（希土類酸化物焼結体の平均結晶粒径）
本発明の固体シンチレータ２１はを構成する希土類酸化物焼結体は、平均結晶粒径が、通常１〜２０μｍ、好ましくは３〜１２μｍである。
希土類酸化物焼結体の平均結晶粒径が、１〜２０μｍであると、希土類酸化物焼結体の気孔の最大径を１μｍ以下に小さくすることができるため、固体シンチレータの光出力が大きくなる。
一方、希土類酸化物焼結体の平均結晶粒径が１μｍ未満であると、希土類酸化物焼結体中の粒界の割合が大きくなるため、固体シンチレータの光出力が低下する恐れがある。
また、希土類酸化物焼結体の平均結晶粒径が２０μｍを超えると、粒界の三重点が大きくなり固体シンチレータの強度が低下する恐れがある。このように固体シンチレータの強度が低下すると、固体シンチレータを二次電子検出部１７に組み込む際に割れ・カケが発生しやすくなる。
【００４２】
（希土類酸化物焼結体の相対密度）
本発明の固体シンチレータ２１はを構成する希土類酸化物焼結体は、相対密度が、通常９９％以上、好ましくは９９．５〜１００％である。
ここで、相対密度とは、（アルキメデス法で測定した希土類酸化物焼結体の密度の実測値／希土類酸化物焼結体の理論密度）×１００％＝相対密度（％）、により求められる値である。なお、Ｙ２ＳｉＯ５焼結体の理論密度は４．４６ｇ／ｃｍ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２焼結体の理論密度は４．５６ｇ／ｃｍ３、ＹＡｌＯ３焼結体の理論密度は５．５６ｇ／ｃｍ３、（Ｇｄ０．８Ｙ０．２）２ＳｉＯ５焼結体の理論密度は６．３５ｇ／ｃｍ３として計算する。
【００４３】
希土類酸化物焼結体の相対密度が、９９％未満であると、すなわち、希土類酸化物焼結体中に気孔が多くあると固体シンチレータの発光が気孔で阻害されて光出力が低下する恐れがある。
【００４４】
（固体シンチレータの出力面の表面粗さ）
本発明の固体シンチレータ２１は、光を光電子増倍管２２側に出力する出力面３２の表面粗さＲａが、０．３〜１０μｍである。
固体シンチレータ２１の出力面３２の表面粗さＲａが、０．３〜１０μｍであると、固体シンチレータ２１からの光出力が光電子増倍管２２に効率よく照射されるため好ましい。
【００４５】
（固体シンチレータの残光時間）
本発明の固体シンチレータは、固体シンチレータの光出力が最大値からその１／ｅになるまでに要する時間である残光時間（以下、単に「残光時間」という。）が、２００ｎｓ（ｎａｎｏｓｅｃｏｎｄ）以下、好ましくは１５０ｎｓ以下である。
【００４６】
固体シンチレータの残光時間の測定方法について説明する。図４は、固体シンチレータの残光時間の測定方法の一例を示す図である。
図４に示されるように、固体シンチレータの残光時間の測定に用いられる残光時間測定装置５は、測定試料としての固体シンチレータ２１にレーザ光４１を照射するＮｄ：ＹＡＧパルスレーザ発振器１３と、レーザ光４１を受光して固体シンチレータ２１が照射した光４２を集光する集光レンズ２４（２４ａ、２４ｂ）と、集光レンズ２４で集光された光を送る光ファイバ２５と、光ファイバ２５から送られた光を分光処理する分光器２６と、分光器２６で分光された蛍光スペクトルを検出するＩＣＣＤ（Ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｅｄ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）２７と、レーザ光４１の照射から光４２の検出までの時間を変化させるパルスジェネレータ２８と、ＩＣＣＤ２７で検出された蛍光スペクトルを解析するパソコン１９とを備える。
【００４７】
固体シンチレータの残光時間の測定方法は、以下のとおりである。
はじめに、固体シンチレータとして平面を有する測定試料（希土類酸化物焼結体）２１を用意する。次に、Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザ器２３から、ピーク波長２６６ｎｍ、パルス長１４ｎｓ、繰り返し周波数１０Ｈｚのレーザ光４１を、測定試料２１の平面に対して４５°の角度で照射する。レーザ光４１を受光することにより測定試料２１から照射された光４２は、測定試料２１の平面の正面に配置された集光レンズ２４（２４ａ、２４ｂ）で集光され、光ファイバ２５を経由して分光器２６に送られる。分光器２６に送られた光４２は、分光されて蛍光スペクトルを生成する。得られた蛍光スペクトルは、ＩＣＣＤ２７で検出される。
なお、レーザ光４１の照射から光４２の検出までの時間を、パルスジェネレータ（１０Ｈｚ）２８を用いて変化させ、蛍光を励起パルスと同期することで、蛍光スペクトルの時間変化が測定される。この蛍光強度の時間変化の結果は、パソコン２９に送られる。パソコン２９では、固体シンチレータ２１の光出力が最大値からこの最大値の１／ｅになるまでに要する時間を測定し、この時間が残光時間として算出される。
【００４８】
（固体シンチレータの製造方法）
次に、固体シンチレータの製造方法について説明する。本発明の固体シンチレータの製造方法は特に限定されるものではないが、効率よく得るための方法として以下の方法が挙げられる。
【００４９】
はじめに、原料として、希土類酸化物蛍光体粉末を用意する。例えば、希土類酸化物焼結体としてＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅ焼結体を製造する場合は、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ粉末を用意する。
【００５０】
希土類酸化物蛍光体粉末の平均粒径は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍの範囲内である。希土類酸化物蛍光体粉末の平均粒径が０．５〜１０μｍの範囲内にあると、得られる希土類酸化物焼結体の平均結晶粒径を１〜２０μｍの範囲内に制御し易い。
ここで、希土類酸化物蛍光体粉末の平均粒径とは、電気抵抗法(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｍｅｔｈｏｄ)により算出される値である。
【００５１】
また、希土類酸化物蛍光体粉末には、必要により、焼結助剤を添加してもよい。焼結助剤としては、たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＧｅＦ６、ＮａＢＦ４、ＢａＦ２、ＡｌＦ３等のフッ化物、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３等の酸化物を用いることができる。
【００５２】
次に、成型型に希土類酸化物蛍光体を充填し、焼結工程を行う。焼結工程はＨＩＰ（熱間静水圧プレス）処理であることが好ましい。また、ＨＩＰ処理の処理条件は、１２００〜１９００℃、かつ５００〜１５００ａｔｍであることが好ましい。ＨＩＰ処理であれば、難焼結材である希土類酸化物蛍光体粉末を用いても、焼結助剤を用いずに相対密度９９％以上の希土類酸化物焼結体を得ることができる。また、ＨＩＰ処理前にＣＩＰ成形などの成形工程を行ってもよい。
なお、焼結工程においては、得られる希土類酸化物焼結体の大きさを、最終製品であるシンチレータよりも大きな焼結体インゴットとなるようにすると、焼結体インゴットの切断加工により個々のシンチレータを切り出すことができることから量産性が高いため好ましい。
【００５３】
次に、得られた希土類酸化物焼結体に９００〜１４００℃の熱処理を行う。この熱処理により、平均結晶粒径の調整や、量産化のために切断加工したときの加工歪の緩和を行うことができる。熱処理時間は５〜１５時間が好ましい。
得られた希土類酸化物焼結体は、必要により表面研磨加工を行うことにより、固体シンチレータとなる。
上記固体シンチレータの製造方法によれば、平均結晶粒径や相対密度を調製した固体シンチレータを効率よく得ることができる。また、ＨＩＰ処理を用いることにより、希土類酸化物焼結体の大型インゴットからの切り出し加工が可能になり、生産性の効率化も図ることができる。
【００５４】
固体シンチレータ２１の形状としては、特に限定されず、図３に示したような円柱状の他、直方体状等の様々な形状にすることができる。
また、固体シンチレータ２１のサイズとしては、固体シンチレータ２１が円柱状の場合は、たとえば、厚さ０．１〜２．０ｍｍ、直径５〜２０ｍｍとする。また、固体シンチレータ２１が直方体状の場合は、たとえば、厚さ０．１〜２．０ｍｍ、一片の長さ５〜２０ｍｍとする。
【００５５】
固体シンチレータ２１の厚さが０．１ｍｍ未満であると、固体シンチレータ２１の強度が不足するおそれがある。一方、固体シンチレータ２１の厚さが２．０ｍｍを超えると、発光特性が厚さ２．０ｍｍの場合に比べて向上しない上、光の透過性が悪くなり光出力が低下する。
本発明の固体シンチレータ２１は、特定の希土類酸化物焼結体からなるため、材料自体の強度が高い。また、本発明の固体シンチレータ２１は、希土類酸化物焼結体の大型インゴットからの切り出し加工が容易であるため、厚さ０．１〜２．０ｍｍ程度の薄いものでも容易に作製することができる。
【００５６】
（本発明の固体シンチレータの効果）
本発明の固体シンチレータは、光出力が最大値からこの最大値の１／ｅになるまでの残光時間が２００ｎｓ以下と短残光であり、優れた特性を示す。
また、本発明の固体シンチレータは、加工性が良いので製造性も良好である。
さらに、本発明の固体シンチレータは、樹脂との混合物ではないことから、使用中にガスが発生したり樹脂が劣化したりすることがないため、シンチレータとしての信頼性が非常に高い。
また、本発明の固体シンチレータは、平均結晶粒径や相対密度を調整することにより、希土類酸化物焼結体の強度が高いため、取り扱い性をも向上させることができる。
【００５７】
［電子線検出器］
本発明の電子線検出器は、本発明の固体シンチレータを用いたものである。本発明の電子線検出器は、たとえば、図２に示される二次電子検出部１７である。
図２に示されるように、電子線検出器としての二次電子検出部１７は、固体シンチレータ２１と、固体シンチレータ２１から出射された光を検出する光電子増倍管１２とから構成されている。すなわち、電子線検出器としての二次電子検出部１７は、光電子増倍管１２を具備している。
本発明の電子線検出器としての二次電子検出部１７は、図１に示されるように、たとえば、ＳＥＭ装置１に用いられる。
【００５８】
（本発明の電子線検出器の効果）
本発明の電子線検出器は、本発明の固体シンチレータ２１を用いるため、電子線検出器としての信頼性が非常に高い。
すなわち、本発明の電子線検出器は、本発明の固体シンチレータ２１の構成部材として樹脂を用いないため、真空下においても固体シンチレータ２１からガスが発生しない。このため、本発明の電子線検出器は、試料室内を真空にしなければならないＳＥＭ装置１の構成部品として特に好適である。なお、本発明の電子線検出器はＳＥＭ装置１に限らず、電子線を使う検出器として幅広く用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。【００６０】
（実施例１〜３）
平均粒径２．０μｍのＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅ蛍光体粉末を原料粉末として用意した。原料粉末を金属カプセルに充填し、１５００℃、１０００気圧の条件でＨＩＰ処理を行い、直径１０ｍｍ×厚さ３ｍｍのＹ２ＳｉＯ５焼結体インゴットを製造した。
得られた焼結体インゴットから、厚さ１．０ｍｍの焼結体、厚さ０．５ｍｍの焼結体、および厚さ０．３ｍｍの焼結体を、それぞれ切り出した。厚さ１．０ｍｍの焼結体には大気中１１００℃で８時間の熱処理を行った。また、厚さ０．５ｍｍの焼結体には大気中１２００℃で１０時間の熱処理を行った。さらに、厚さ０．３ｍｍの焼結体には大気中１３００℃で９時間の熱処理を行った。
熱処理後の焼結体の表面を表面粗さＲａ１μｍ以下になるように研磨加工して固体シンチレータとした。得られた固体シンチレータのうち、厚さ１．０ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例１、厚さ０．５ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例２、厚さ０．３ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例３とした。
表１に、製造条件を示す。以下の実施例、比較例の製造条件についても表１に示す。【００６１】
【表１】
0006046046.tif 000002
【００６２】
（比較例１）
平均粒径３．０μｍのＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅ蛍光体粉末とシリコーン樹脂とを混合し、硬化させて、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ蛍光体粉末９５体積％とシリコーン樹脂硬化物５体積％とからなり、厚さ１．０ｍｍ×直径１０ｍｍの樹脂混合型シンチレータを調製し、比較例１とした。【００６３】
（実施例４〜６）
平均粒径４．０μｍのＹ３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体粉末を原料粉末として用意した。原料粉末を金属カプセルに充填し、１５５０℃、１１００気圧の条件でＨＩＰ処理を行い、直径１０ｍｍ×厚さ３ｍｍのＹ３Ａｌ５Ｏ１２焼結体インゴットを製造した。
得られた焼結体インゴットから、厚さ１．０ｍｍの焼結体、厚さ０．５ｍｍの焼結体、および厚さ０．３ｍｍの焼結体を、それぞれ切り出した。厚さ１．０ｍｍの焼結体には大気中１０００℃で１２時間の熱処理を行った。また、厚さ０．５ｍｍの焼結体には大気中１１００℃で１０時間の熱処理を行った。また、厚さ０．３ｍｍの焼結体には大気中１２００℃で９時間の熱処理を行った。
熱処理後の焼結体の表面を表面粗さＲａ１μｍ以下になるように研磨加工して固体シンチレータとした。得られた固体シンチレータのうち、厚さ１．０ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例４、厚さ０．５ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例５、厚さ０．３ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例６とした。【００６４】
（比較例２）
平均粒径５．０μｍのＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粉末とエポキシ樹脂とを混合し、硬化させて、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粉末９５体積％とエポキシ樹脂硬化物５体積％とからなり、厚さ１．０ｍｍ×直径１０ｍｍの樹脂混合型シンチレータを調製し、比較例２とした。【００６５】
（実施例７〜９）
平均粒径６．２μｍのＹＡｌＯ３：Ｃｅ，Ｐｒ蛍光体粉末を原料粉末として用意した。原料粉末を金属カプセルに充填し、１６５０℃、１５００気圧の条件でＨＩＰ処理を行い、直径１０ｍｍ×厚さ３ｍｍのＹＡｌＯ３：Ｃｅ，Ｐｒ焼結体インゴットを製造した。
得られた焼結体インゴットから、厚さ１．０ｍｍの焼結体、厚さ０．５ｍｍの焼結体、および厚さ０．３ｍｍの焼結体を、それぞれを切り出した。厚さ１．０ｍｍの焼結体には大気中１３００℃で９時間の熱処理を行った。また、厚さ０．５ｍｍの焼結体には大気中１２００℃で８時間の熱処理を行った。また、厚さ０．３ｍｍの焼結体には大気中１１００℃で７時間の熱処理を行った。
熱処理後の焼結体の表面を表面粗さＲａ１μｍ以下になるように研磨加工して固体シンチレータとした。得られた固体シンチレータのうち、厚さ１．０ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例７、厚さ０．５ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例８、厚さ０．３ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例９とした。【００６６】
（比較例３）
平均粒径７．０μｍのＹＡｌＯ３：Ｃｅ，Ｐｒ蛍光体粉末とポリカーボネートの原料とを混合し、硬化させて、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ，Ｐｒ蛍光体粉末９５体積％とポリカーボネート５体積％とからなり、厚さ１．０ｍｍ×直径１０ｍｍの樹脂混合型シンチレータを調製し、比較例３とした。【００６７】
（実施例１０〜１２）
平均粒径３．５μｍのＹＡｌＯ３：Ｃｅ蛍光体粉末を原料粉末として用意した。原料粉末を金属カプセルに充填し、１８５０℃、１３００気圧の条件でＨＩＰ処理を行い、直径１０ｍｍ×厚さ３ｍｍのＹＡｌＯ３：Ｃｅ焼結体インゴットを製造した。
得られた焼結体インゴットから、厚さ１．０ｍｍの焼結体、厚さ０．５ｍｍの焼結体、および厚さ０．３ｍｍの焼結体を、それぞれを切り出した。厚さ１．０ｍｍの焼結体には大気中１５００℃で７時間の熱処理を行った。また、厚さ０．５ｍｍの焼結体には大気中１４００℃で６時間の熱処理を行った。また、厚さ０．３ｍｍの焼結体には大気中１３００℃で５時間の熱処理を行った。
熱処理後の焼結体の表面を表面粗さＲａ１μｍ以下になるように研磨加工して固体シンチレータとした。得られた固体シンチレータのうち、厚さ１．０ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例１０、厚さ０．５ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例１１、厚さ０．３ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例１２とした。【００６８】
（比較例４）
平均粒径４．０μｍのＹＡｌＯ３：Ｃｅ蛍光体粉末とメタクリル樹脂の原料とを混合し、硬化させて、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ蛍光体粉末９５体積％とメタクリル樹脂５体積％とからなり、厚さ１．０ｍｍ×直径１０ｍｍの樹脂混合型シンチレータを調製し、比較例４とした。【００６９】
（実施例１３〜２０）
平均粒径５．０μｍの（Ｇｄ０．８Ｙ０．２）２ＳｉＯ５：Ｃｅ蛍光体粉末を原料粉末として用意した。原料粉末を金属カプセルに充填し、１３００℃、１２００気圧の条件でＨＩＰ処理を行い、直径１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの（Ｇｄ０．８Ｙ０．２）２ＳｉＯ５：Ｃｅ焼結体インゴットを製造した。
得られた焼結体インゴットから、厚さ０．３ｍｍの焼結体を切り出した。切り出した焼結体には大気中１１００℃で１５時間の熱処理を行った。
熱処理後の焼結体の表面を表面粗さＲａが所定の数値になるように研磨加工して固体シンチレータとした。得られた固体シンチレータのうち、表面粗さＲａが２０μｍの固体シンチレータを実施例１３、表面粗さＲａが１０μｍの固体シンチレータを実施例１４、表面粗さＲａが５μｍの固体シンチレータを実施例１５、表面粗さＲａが２μｍの固体シンチレータを実施例１６、表面粗さＲａが１μｍの固体シンチレータを実施例１７、表面粗さＲａが０．５μｍの固体シンチレータを実施例１８、表面粗さＲａが０．３μｍの固体シンチレータを実施例１９、表面粗さＲａが０．１μｍの固体シンチレータを実施例２０とした。【００７０】
実施例１〜２０の固体シンチレータについて、平均結晶粒径、相対密度、光出力、および残光時間を測定した。
平均結晶粒径の測定方法は以下のとおりである。はじめに、焼結体の任意の断面において単位面積１００μｍ×１００μｍの拡大写真を３か所撮り、それぞれの拡大写真に線インターセプト法を用いて長さ１００μｍの直線を引き、この直線上に存在する結晶の個数をカウントした。この３か所の個数の平均値を平均結晶粒径とした。
相対密度の測定方法は以下のとおりである。はじめに、アルキメデス法により焼結体の実測密度を求めた。次に、焼結体の理論密度を文献等を用いて決定した。たとえば、Ｙ２ＳｉＯ５焼結体の理論密度を４．４６ｇ／ｃｍ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２焼結体の理論密度を４．５６ｇ／ｃｍ３とした。さらに、（焼結体の実測密度／焼結体の理論密度）×１００％の式を用いて焼結体の相対密度を算出した。
光出力の測定方法は以下のとおりである。はじめに、固体シンチレータに管電圧４０ｋＶｐのＸ線を曝射して、固体シンチレータの出力面からの固体シンチレータの光出力を測定した。各実施例、比較例の光出力は、実施例１の光出力を１００としたときの比として算出した。【００７１】
残光時間の測定方法は以下のとおりである。はじめに、図４に示される残光時間測定装置５を用い、Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザ発振器２３から波長２６６ｎｍ、パルス長１４ｎｓ（ナノ秒）、１０Ｈｚのレーザ光４１を固体シンチレータ２１に照射した。次に、固体シンチレータ２１の光出力が最大値からこの最大値の１／ｅになるまでに要する時間を測定し、この時間を残光時間とした。
表２に、固体シンチレータの平均結晶粒径、相対密度、光出力、および残光時間、ならびに、固体シンチレータの出力面の表面粗さＲａの測定結果を示す。【００７２】
【表２】
0006046046.tif 000003
【００７３】
表から分かる通り、実施例にかかる残光時間はいずれも２００ｎｓ以下、さらには１５０ｎｓ以下と、従来の樹脂混合型と同等の特性を示した。
以上のように実施例にかかる固体シンチレータは光出力が同等であり、その上でシンチレータの構成部材として樹脂を使わないため、使用中のガスの発生をなくすことができる。そのため、長期信頼性が高く、取り扱い性のよい固体シンチレータを提供することができる。【００７４】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７５】
１  ＳＥＭ装置
５  残光時間測定装置
１２  電子銃
１３  集束レンズ
１４  走査コイル
１５  対物レンズ
１６  測定試料
１７  二次電子検出部
１８  モニター
１９  電子線
２０  二次電子
２１  固体シンチレータ
２２  光電子増倍管
２３  Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザ発振器
２４、２４ａ、２４ｂ  集光レンズ
２５  光ファイバ
２６  分光器
２７  ＩＣＣＤ
２８  パルスジェネレータ
２９  パソコン
３１  入力面
３２  出力面
４１  レーザ光
４２  光
【図１】
0006046046.tif 000004
【図２】
0006046046.tif 000005
【図３】
0006046046.tif 000006
【図４】
0006046046.tif 000007