(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学式を有するチタン酸塩発光材料であって、
Ｃａ１−ｘＴｉ１−ｙＯ３：Ｐｒｘ，Ｒｙ＠ＴｉＯ２＠Ｍｚ；
＠はコーティングを表し、ＰｒとＲはＣａ１−ｘＴｉ１−ｙＯ３中にドープされ、Ｍはチタン酸塩発光材料のコアを形成し、ＴｉＯ２はチタン酸塩発光材料の中間殻を形成し、
Ｃａ１−ｘＴｉ１−ｙＯ３：Ｐｒｘ，Ｒｙはチタン酸塩発光材料の外殻を形成し、
ＲはＡｌとＧａの少なくとも一つから選択され、Ｍはナノ粒子であって、金属ナノ粒子は、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及び，Ｃｕの少なくとも一つから選択され、
ｘは、０＜ｘ≦０．０１であり、ｙは０＜ｙ≦０．２０であり、ｚはＭとチタン酸塩発光材料のＴｉのモル比であり、０＜ｚ≦１×１０−２である、
チタン酸塩発光材料。
【請求項２】
前記ｘが０．００１≦ｘ≦０．００５であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸塩発光材料。
【請求項３】
前記ｙが０．０２≦ｙ≦０．１５であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸塩発光材料。
【請求項４】
前記ｚが１×１０−５≦ｚ≦５×１０−３であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸塩発光材料。
【請求項５】
化学式：
Ｃａ１−ｘＴｉ１−ｙＯ３：Ｐｒｘ，Ｒｙ＠ＴｉＯ２＠Ｍｚ
を有するチタン酸塩発光材料の製造方法であって、
金属Ｍの塩溶液、有機チタン化合物、第一還元剤を混合し、反応させ、コア構造を有するＴｉＯ２＠Ｍｚのコロイドを形成し、金属Ｍの塩溶液とチタン化合物を混合させるステップであって、
Ｍの、前記化学式：Ｃａ１−ｘＴｉ１−ｙＯ３：Ｐｒｘ，Ｒｙに含まれるチタンに対するモル比をｚとして、０＜ｚ≦１×１０−２とし、ＭはＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及び，Ｃｕの少なくとも一つから選択され、＠はコーティングを表し、Ｍはコア構造のコアを形成し、ＴｉＯ２はコア構造の中間殻を形成する、ステップと、
前記コロイドを遠心分離し、得られた固体相を洗浄し、乾燥して、ＴｉＯ２＠Ｍｚ固体を得るステップと、
Ｃａ２＋、Ｒ３＋、Ｐｒ３＋を含むエタノール水溶液を準備するステップであって、Ｃａ２＋，Ｐｒ３＋，Ｒ３＋のモル比を（１−ｘ）：ｘ：ｙとし、Ｒ３＋は、Ａｌ３＋及びＧａ３＋の少なくとも一つから選択され、ｘは０＜ｘ≦０．０１であり、ｙは０＜ｙ≦０．２０である、ステップと、
Ｃａ２＋、Ｒ３＋、Ｐｒ３＋を含むエタノール水溶液に第二還元剤と界面活性剤を加え、２時間〜６時間、６０℃から８０℃で攪拌し、コロイド溶液を得るステップと、
ＴｉＯ２＠Ｍｚ固体をコロイド溶液に加え、２時間〜１２時間、６０℃から８０℃で攪拌し、前駆体溶液を得るステップであって、ＴｉＯ２＠Ｍｚとコロイド溶液のＣａ２＋のモル比は（２−ｙ）：（１−ｘ）とするステップと、
前駆体溶液を乾燥し、乾燥されたゲルを得るステップと、
乾燥されたゲルを粉砕し、５００℃から７００℃で１時間〜６時間予熱し、冷却後に再び前記ゲルを粉砕し、７００°Ｃから１２００°Ｃで１時間〜１０時間か焼し、以下の化学式を有するチタン酸塩発光材料を得るステップであって、
Ｃａ１−ｘＴｉ１−ｙＯ３：Ｐｒｘ，Ｒｙ＠ＴｉＯ２＠Ｍｚ
ここで、ＰｒとＲはＣａ１−ｘＴｉ１−ｙＯ３中にドープされ、Ｍはチタン酸塩発光材料のコアを形成し、ＴｉＯ２はチタン酸塩発光材料の中間殻を形成し、Ｃａ１−ｘＴｉ１−ｙＯ３：Ｐｒｘ，Ｒｙはチタン酸塩発光材料の外殻を形成するステップと、
を有するチタン酸塩発光材料の製造方法。
【請求項６】
前記金属Ｍの塩溶液は、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌから５×１０−３ｍｏｌ／Ｌまでの濃度を持ち，ＨＡｕＣｌ４，ＡｇＮＯ３，Ｈ２ＰｔＣｌ６，ＰｄＣｌ２及びＣｕ（ＮＯ３）２の少なくとも一つの溶液から選択されることを特徴とする請求項５に記載のチタン酸塩発光材料の製造方法。
【請求項７】
前記有機チタン化合物はチタンイソプロポキシドトリエタノールアミンであり、
前記第一還元剤はジメチルホルムアミドであり、第一還元剤の容量は第一還元剤、金属Ｍの塩溶液、有機チタン化合物の合計容量の２０％〜８０％を占めることを特徴とする請求項５に記載のチタン酸塩発光材料の製造方法。
【請求項８】
Ｃａ２＋、Ｒ３＋、Ｐｒ３＋を含むエタノール水溶液は、Ｃａ２＋、Ｒ３＋、Ｐｒ３＋の酢酸塩、塩酸塩或いは硝酸塩のエタノール水溶液であり、そのエタノール水溶液におけるエタノールと水の体積比は３〜８：１であることを特徴とする請求項５に記載のチタン酸塩発光材料の製造方法。
【請求項９】
前記第二還元剤はクエン酸であり、Ｃａ２＋、Ｒ３＋、Ｐｒ３＋の合計に対する第二還元剤のモル比は１〜５：１であることを特徴とする請求項５に記載のチタン酸塩発光材料の製造方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤は１００〜２００００の分子量を有するポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項５に記載のチタン酸塩発光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料の分野に関し、特にチタン酸塩発光材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤色蛍光体には硫化物、酸化物、硫黄酸化物、チタン酸塩など複数の種類の材料が含まれている。
【０００３】
その中で、チタン酸塩材料は安定性が高く、演色性が良いなどの利点があり、発光材料の高い安定性が要求される場合、例えば、低電圧と高電流密度の下で使用されるフィールド・エミッション・ディスプレイに適用することができる。
【０００４】
典型的なチタン酸塩材料であるＣａＴｉＯ３：Ｐｒは、ｘ＝０．６８０及びｙ＝０．３１１のＣＩＥ色度座標があり、理想的な赤色に非常に近いため、理想的な蛍光材料である。
【０００５】
しかしながら、従来のチタン酸塩材料は通常、構造の欠陥があり、例えば、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒでは、ペロブスカイト構造のＡ位置のＣａ２＋イオンが発光中心Ｐｒ３＋イオンに置換され、Ｃａ２＋イオン空位欠陥と酸素空位欠陥が容易に形成され、非放射遷移のリスクの増大及びＰｒ３＋イオンの発光効率の低下をもたらし、これによりＣａＴｉＯ３：Ｐｒ材料の発光効率が低くなる問題が生じるため、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ材料の実際の応用を制限していた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このため、高発光効率を有するチタン酸塩発光材料を提供することが必要とされる。
チタン酸塩発光材料は以下の化学式を有する。
Ｃａ１−ｘＴｉ１−ｙＯ３：Ｐｒｘ，Ｒｙ＠ＴｉＯ２＠Ｍｚ
ここで、＠はコーティングを表し、ＰｒとＲはＣａ１−ｘＴｉ１−ｙＯ３中にドープされ、Ｍはチタン酸塩発光材料のコアを形成し、ＴｉＯ２はチタン酸塩発光材料の中間殻を形成し、Ｃａ１−ｘＴｉ１−ｙＯ３：Ｐｒｘ，Ｒｙは、チタン酸塩発光材料の外殻を形成する。
【０００７】
ＲはＡｌとＧａの少なくとも一つから選択され、Ｍは金属ナノ粒子Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及び，Ｃｕの少なくとも一つから選択され、０＜ｘ≦０．０１、０＜ｙ≦０．２０、ｚは、Ｍとチタン酸塩発光材料中のＴｉのモル比であり、０＜ｚ≦１×１０−２である。
【０００８】
１つの実施例では、０．００１≦ｘ≦０．００５である。
１つの実施例では、０．０２≦ｙ≦０．１５である。
１つの実施例では、１×１０−５≦ｚ≦５×１０−３である。
【０００９】
チタン酸塩発光材料は、電荷補償剤Ａｌ３＋又はＧａ３＋がドープされ、Ｂ位のＴｉ４＋イオンを置換することにより、チタン酸塩発光材料の構造欠陥を有効に解決し、非放射遷移の確率を減少させ、その結果、発光効率を高める。
【００１０】
さらに、金属ナノ粒子に対してコーティングがされ、コアシェル構造を形成し、金属ナノ粒子表面のプラズマ効果により同じ励起条件の下で放出光の波長を変えずに、チタン酸塩発光材料の発光効率を大幅に増大させる。
【００１１】
チタン酸塩発光材料は上記に示したように、多くの利点があり、例えば高発光効率、優れた安定性、高い発光性能があり、それにより実用的に幅広く応用する見通しがある。
【００１２】
このほか、高発光効率を有するチタン酸塩発光材料の製造方法をさらに提供する。
チタン酸塩発光材料の製造方法は以下のステップを含む：
金属Ｍの塩溶液、有機チタン化合物と第一還元剤を混合し、反応させ、コア構造を有するＴｉＯ２＠Ｍｚのコロイドを形成し、ここで、金属Ｍの塩溶液とチタン化合物が混合され、Ｍのチタンに対するモル比をｚとして、０＜ｚ≦１×１０−２とし、ＭはＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及び，Ｃｕの少なくとも一つから選択され、＠はコーティングを表し、Ｍはコア構造のコアを形成し、ＭをコーティングするＴｉＯ２はコア構造の中間殻を形成する。
【００１３】
Ｃａ２＋，Ｐｒ３＋，Ｒ３＋のモル比を（１−ｘ）：ｘ：ｙとして、Ｃａ２＋，Ｒ３＋およびＰｒ３＋を含むエタノール水溶液を準備する。
【００１４】
ここで、Ｒ３＋は、Ａｌ３＋及びＧａ３＋の少なくとも一つから選択され、０＜ｘ≦０．０１，０＜ｙ≦０．２０であり、Ｃａ２＋，Ｒ３＋およびＰｒ３＋を含むエタノール水溶液に第二還元剤と界面活性剤を加え、２時間〜６時間、６０℃から８０℃で攪拌し、コロイド溶液を得る。
【００１５】
ＴｉＯ２＠Ｍｚ固体をコロイド溶液に加え、２時間〜１２時間、６０℃から８０℃で攪拌し、前駆体溶液を得る。ＴｉＯ２＠Ｍｚとコロイド溶液のＣａ２＋のモル比は（２−ｙ）：（１−ｘ）である。
【００１６】
前駆体溶液を乾燥し、乾燥したゲルを得る。
乾燥したゲルを粉砕し、５００℃から７００℃で１時間〜６時間予熱し、冷却後に再び乾燥したゲルを粉砕し、７００°Ｃから１２００°Ｃで１時間〜１０時間か焼し、以下の化学式を有するチタン酸塩発光材料を得る。
【００１７】
１つの実施例において、金属Ｍの塩溶液は、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−３ｍｏｌ／Ｌまでの濃度を持ち、ＨＡｕＣｌ４、ＡｇＮＯ３、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｄＣｌ２及びＣｕ（ＮＯ３）２の少なくとも一つの塩溶液から選択される。
【００１８】
１つの実施例において、有機チタン化合物はチタンイソプロポキシドトリエタノールアミンである。
第一還元剤はジメチルホルムアミドとし、第一還元剤の容量は、第一還元剤、金属Ｍの塩溶液、有機チタン化合物の合計容量の２０％〜８０％を占める。
【００１９】
１つの実施例では、Ｃａ２＋，Ｒ３＋およびＰｒ３＋を含むエタノール水溶液は、Ｃａ２＋，Ｒ３＋とＰｒ３＋の酢酸塩、塩酸塩或いは硝酸塩のエタノール水溶液であり、そのエタノール水溶液におけるエタノールと水の体積比は３〜８：１である。
【００２０】
１つの実施例では、第二還元剤はクエン酸とし、第二還元剤と、Ｃａ２＋，Ｒ３＋，Ｐｒ３＋を合計したもののモル比は、１〜５：１である。
【００２１】
１つの実施例では、界面活性剤は、１００〜２００００の分子量を有するポリエチレングリコールである。
【００２２】
チタン酸塩発光材料の製造方法は、まず、還元剤の存在下で金属Ｍ塩溶液のＭ金属イオンを元素金属に還元し、次に、元素金属はコアとして使用され、元素金属の表面で有機チタン化合物が緩慢に加水分解され、ＴｉＯ２殻を形成し、金属Ｍを被包し、ＴｉＯ２＠Ｍを得る。
【００２３】
最後に、ゾル―ゲル法を用い、ＴｉＯ２＠Ｍを源化合物としてＣａ、Ｒ、およびＰｒに対応する化合物と合わせて、金属ナノ粒子に対してコーティングがされたチタン酸塩発光材料Ｃａ１−ｘＴｉ１−ｙＯ３：Ｐｒｘ，Ｒｙ＠ＴｉＯ２＠Ｍｚを製造する。
【００２４】
上述製造方法はシンプルであり、設備要件が低く、汚染が少なく、制御が容易で、工業的製造に適しており、広範な応用の見込みがある。
【００２５】
得られたチタン酸塩発光材料はコアシェル構造を持ち、高発光効率を示し、それにより陰極線装置の中で実用的に幅広く応用する見通しがある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
図１は、１実施例によるチタン酸塩発光材料を製造する方法を示すフローチャートである。
図２は、３ｋＶの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示であって、実施例２のＡｇ金属ナノ粒子にに対してコーティングがされたＣａ０．９９８Ｔｉ０．９Ｏ３：Ｐｒ０．００２，Ａｌ０．１＠ＴｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）発光材料と、金属ナノ粒子に対してコーティングがされないＣａ０．９９８Ｔｉ０．９Ｏ３：Ｐｒ０．００２，Ａｌ０．１＠ＴｉＯ２の発光材料を比較して表示するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図面と具体的な実施例を参照し、チタン酸塩発光材料とその製造方法について説明する。
１つの実施例におけるチタン酸塩発光材料は以下の化学式を有する。
Ｃａ１−ｘＴｉ１−ｙＯ３：Ｐｒｘ，Ｒｙ＠ＴｉＯ２＠Ｍｚ、＠はコーティングを表し、ＰｒとＲはＣａ１−ｘＴｉ１−ｙＯ３中にドープされる。
【００２８】
Ｍはチタン酸塩発光材料のコアを形成し、ＴｉＯ２はチタン酸塩発光材料の中間殻を形成し、Ｃａ１−ｘＴｉ１−ｙＯ３：Ｐｒｘ，Ｒｙはチタン酸塩発光材料の外殻を形成する。
【００２９】
ＲはＡｌとＧａの少なくとも一つから選択され、Ｍは金属ナノ粒子であって、金属ナノ粒子は、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ及び，Ｃｕの少なくとも一つから選択され、０＜ｘ≦０．０１とし、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．００５とする。０＜ｙ≦０．２０とし、好ましくは０．０２≦ｙ≦０．１５とする。ｚは、Ｍとチタン酸塩発光材料のＴｉのモル比であり、０＜ｚ≦１×１０−２とし、好ましくは１×１０−５≦ｚ≦５×１０−３である。
【００３０】
チタン酸塩発光材料は、電荷補償剤Ａｌ３＋又はＧａ３＋がドープされ、Ｂ位のＴｉ４＋イオンを置換することにより、チタン酸塩発光材料の構造欠陥が有効に解決され、非放射遷移の確率が減少し、その結果、発光効率を高める。
【００３１】
さらに、金属ナノ粒子に対してコーティングがされ、コアシェル構造を形成し、金属ナノ粒子表面のプラズマ効果のため同じ励起条件の下で放出光の波長を変えずに、チタン酸塩発光材料の発光効率を大幅に増大させる。
【００３２】
チタン酸塩発光材料は上記に示したように、多くの利点があり、例えば高発光効率、優れた安定性、高い光性能があり、それにより実用的に幅広く応用される見通しがある。
図１に示されるように、本実施例において、チタン酸塩発光材料の製造方法は以下のステップを含む。
【００３３】
ステップＳ１１０
金属Ｍの塩溶液と有機チタン化合物と第一還元剤を混合し、反応させ、コア構造を有するＴｉＯ２＠Ｍｚのコロイドを形成し、そのコロイドが遠心分離され、得られた固相を洗浄し、乾燥し、ＴｉＯ２＠Ｍｚ固体を得る。
【００３４】
金属Ｍの塩溶液とチタン化合物は混合され、Ｍの、前記化学式：Ｃａ１−ｘＴｉ１−ｙＯ３：Ｐｒｘ，Ｒｙに含まれるチタンに対するモル比をｚとして、０＜ｚ≦１×１０−２とし、ＭはＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及び，Ｃｕの少なくとも一つから選択され、＠はコーティングを表し、Ｍはコア構造のコアを形成し、Ｍに対してコーティングがされたＴｉＯ２はコア構造の中間殻を形成する。
【００３５】
本実施例において、金属Ｍの塩溶液は、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−３ｍｏｌ／Ｌまでの濃度とし、ＨＡｕＣｌ４，ＡｇＮＯ３，Ｈ２ＰｔＣｌ６，ＰｄＣｌ２及びＣｕ（ＮＯ３）２の少なくとも一つの塩溶液から選択される。
具体的には、ＡｇＮＯ３，ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ，ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ及びＣｕ（ＮＯ３）２の少なくとも一つを脱イオン水又はエタノールに添加することができ，均一に攪拌し、金属Ｍの塩溶液を得ることとする。
【００３６】
本実施例において、有機チタン化合物はトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドである。
第一還元剤はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。
第一還元剤は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とし、第一還元剤の容量は、第一還元剤，金属Ｍの塩溶液，有機チタン化合物の合計容量の２０％〜８０％を占め，好ましくは２５％〜５０％である。
【００３７】
ステップＳ１２０
Ｃａ２＋、Ｒ３＋、Ｐｒ３＋を含むエタノール水溶液を準備し、Ｃａ２＋、Ｐｒ３＋、Ｒ３＋のモル比が（１−ｘ）：ｘ：ｙであり、Ｃａ２＋、Ｒ３＋およびＰｒ３＋を含むエタノール水溶液に第二還元剤と界面活性剤を加え、２時間〜６時間、６０℃から８０℃で攪拌し、コロイド溶液を得る。
【００３８】
Ｒ３＋は、Ａｌ３＋及びＧａ３＋の少なくとも一つから選択され、０＜ｘ≦０．０１，０＜ｙ≦０．２０である。
【００３９】
本実施例では、Ｃａ２＋，Ｒ３＋，Ｐｒ３＋を含むエタノール水溶液はＣａ２＋，Ｒ３＋，Ｐｒ３＋の酢酸塩，塩酸塩或いは硝酸塩のエタノール水溶液である。例えば，Ｃａ，Ｒ，およびＰｒの酸化物又は炭酸塩を原料として使用することができ，その原料を塩酸または硝酸に溶解し、さらに、エタノールと水の混合物を添加し、エタノール水溶液を製造する。
或いは、Ｃａ，Ｒ，Ｐｒの酢酸塩，塩酸塩或いは硝酸塩を直接に原料として使用し、その原料をエタノールと水の混合物に溶解し、エタノール水溶液を製造する。
【００４０】
本実施例では、エタノール水溶液におけるエタノールと水の体積比は３〜８：１である。
本実施例において、第二還元剤はクエン酸であり、Ｃａ２＋，Ｒ３＋，Ｐｒ３＋の合計に対する第二還元剤のモル比は１〜５：１である。
界面活性剤は１００〜２００００、好ましくは２０００〜１００００の分子量を有するポリエチレングリコールである。
【００４１】
ステップＳ１３０
ＴｉＯ２＠Ｍｚ固体をコロイド溶液に加え、２時間〜１２時間、６０℃から８０℃で攪拌し、前駆体溶液を得る。前駆体溶液を乾燥し、乾燥したゲルを得る。
【００４２】
添加されたＴｉＯ２＠Ｍｚとコロイド溶液のＣａ２＋のモル比は（２−ｙ）：（１−ｘ）であり、０＜ｘ≦０．０１，０＜ｙ≦０．２０である。
【００４３】
ステップＳ１４０
ゲルを粉砕し、５００℃から７００℃で１時間〜６時間予熱し、冷却後に再びゲルを粉砕し、７００°Ｃから１２００°Ｃで１時間〜１０時間か焼し、以下の化学式を有するチタン酸塩発光材料を得る。
Ｃａ１−ｘＴｉ１−ｙＯ３：Ｐｒｘ，Ｒｙ＠ＴｉＯ２＠Ｍｚ
【００４４】
ＰｒとＲはＣａ１−ｘＴｉ１−ｙＯ３中にドープされ、Ｍはチタン酸塩発光材料のコアを形成し、ＴｉＯ２はチタン酸塩発光材料の中間殻を形成し、Ｃａ１−ｘＴｉ１−ｙＯ３：Ｐｒｘ，Ｒｙはチタン酸塩発光材料の外殻を形成する。
【００４５】
上述したチタン酸塩発光材料の製造方法は、まず、還元剤の存在下で、金属Ｍ塩溶液のＭ金属イオンを元素金属に還元させ、元素金属はコアとして使用され、元素金属の表面で有機チタン化合物は緩慢に加水分解され、ＴｉＯ２殻を形成し、金属Ｍを被包し、ＴｉＯ２＠Ｍを得る。
【００４６】
最後に、ゾル―ゲル法を用い、ＴｉＯ２＠Ｍが源化合物としてＣａ，Ｒ，Ｐｒに対応する化合物と合わせて、金属ナノ粒子に対してコーティングがされたチタン酸塩発光材料Ｃａ１−ｘＴｉ１−ｙＯ３：Ｐｒｘ，Ｒｙ＠ＴｉＯ２＠Ｍｚを製造する。
上述の製造方法はシンプルであり、設備要件が低く、汚染が少なく、制御が容易で、工業的製造に適しており、広範な応用の見込みがある。
【００４７】
得られたチタン酸塩発光材料はコアシェル構造を持ち，高発光効率を示し、それにより、実用的な応用範囲はさらに広がる見通しが示されている。
【００４８】
異なる組成、製造方法及び機能テストによりチタン酸塩発光材料を以下の実施例を参考しながら説明する。
【００４９】
実施例１
ゾル―ゲル法によるＣａ０．９９９Ｔｉ０．９８Ｏ３：Ｐｒ０．００１，Ａｌ０．０２＠ＴｉＯ２＠Ａｕ１×１０（＾−２）の製造。
【００５０】
ＴｉＯ２＠Ａｕ１×１０（＾−２）の製造
１０．３ｍｇのクロロ金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）が秤量され、脱イオン水に溶解されて、５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するクロロ金酸溶液２０ｍＬを調製する。
【００５１】
５ｍＬの４．３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドをピペットで取り、イソプロピルアルコールで１ｍｏｌ／Ｌに希釈する。
【００５２】
５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するクロロ金酸溶液１０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌのチタンイソプロポキシドトリエタノールアミンのイソプロピルアルコール溶液５ｍＬをピペットで取り、よく撹拌し混合溶液を形成する。
【００５３】
ジメチルホルムアミド１５ｍＬを混合溶液に添加し、室温で１５分間撹拌し、逆流装置で１４０℃に加熱し、攪拌し、溶液の色が無色から薄茶色になり、さらに暗褐色になる時に加熱を停止し、室温に冷却して、ＴｉＯ２＠Ａｕ１×１０（＾−２）コロイドを得る。
【００５４】
次いでこのコロイドを遠心し、エタノールで洗浄し、そして乾かして、これにより、固形ＴｉＯ２＠Ａｕ１×１０（＾−２）が得られる。
【００５５】
チタン酸塩発光材料Ｃａ０．９９９Ｔｉ０．９８Ｏ３：Ｐｒ０．００１，Ａｌ０．０２＠ＴｉＯ２＠Ａｕ１×１０（＾−２）の製造：
【００５６】
０．７９００ｇの酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２），０．０２０４ｇの酢酸アルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３），および０．００１６ｇの酢酸プラセオジム（Ｐｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）を秤量して容器に入れ、容積比が４：１であるエタノールと水の混合物５０ｍＬを添加する。１．９２１２ｇのクエン酸と２．５ｇの相対的分子量が１００であるポリエチレングリコールを８０°Ｃの水浴で攪拌しながら、容器に添加し、２時間撹拌して、透明ゾルを得る。さらに、０．３９１４ｇのＴｉＯ２＠Ａｕ１×１０（＾−２）粉を加え、２時間撹拌し、前駆体ゾルを得る。その前駆体ゾルを２０時間７０℃の温度で乾燥し、溶媒を揮発させてキセロゲルを得ることとする。得られたキセロゲルを粉に粉砕し、高温炉に２時間、６００°Ｃでか焼し、再び冷却し、粉砕して、４時間９００°Ｃでか焼し、室温に冷却し、Ｃａ０．９９９Ｔｉ０．９８Ｏ３：Ｐｒ０．００１，Ａｌ０．０２＠ＴｉＯ２＠Ａｕ１×１０（＾−２）の化学式を有するチタン酸塩発光材料を得る。
【００５７】
実施例２
ゾル―ゲル法によるＣａ０．９９８Ｔｉ０．９Ｏ３：Ｐｒ０．００２，Ａｌ０．１＠ＴｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）の製造
【００５８】
ＴｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）の製造
３．４ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）が秤量され、脱イオン水に溶解されて、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する硝酸銀溶液２０ｍＬを調製する。
【００５９】
１０ｍＬの４．３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドをピペットで取り、イソプロピルアルコールで０．２２ｍｏｌ／Ｌに希釈する。
【００６０】
１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する硝酸銀溶液２ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌのチタンイソプロポキシドトリエタノールアミンのイソプロピルアルコール溶液１８ｍＬをピペットで取り、よく撹拌し混合溶液を形成する。
【００６１】
ジメチルホルムアミド１０ｍＬを混合溶液に添加し、室温で１５分間撹拌し、逆流装置で１４０℃に加熱し、攪拌する。
【００６２】
溶液の色が無色から薄茶色になり、さらに暗褐色になる時に加熱を停止し、室温に冷却して、ＴｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）コロイドが得られた。
【００６３】
次いでこのコロイドを遠心し、エタノールで洗浄し、そして乾かして、これにより、固体ＴｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）が得られる。
【００６４】
Ｃａ０．９９８Ｔｉ０．９Ｏ３：Ｐｒ０．００２，Ａｌ０．１＠ＴｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）の化学式を有するチタン酸塩発光材料の製造
【００６５】
１．６３７５ｇの硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、０．２１２９ｇの硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）、および０．００６５ｇのプラセオジム硝酸塩（Ｐｒ（ＮＯ３）３）を秤量して容器に入れ、容積比が３：１であるエタノールと水の混合物５０ｍＬを添加する。７．６８４８ｇのクエン酸、５ｇの相対的分子量が１００００であるポリエチレングリコールを８０°Ｃの水浴で攪拌しながら、容器に添加し、４時間撹拌して、透明ゾルを得る。さらに、０．７１８９ｇのＴｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）粉を加え、６時間撹拌し、前駆体ゾルを得る。その前駆体ゾルを１０時間１００°Ｃの温度で乾燥し、溶媒を揮発させてキセロゲルを得ることとする。得られたキセロゲルを粉に粉砕し、高温炉に４時間７００°Ｃでか焼し、再び冷却し、粉砕して、４時間１０００°Ｃでか焼し、室温に冷却し、Ｃａ０．９９８Ｔｉ０．９Ｏ３：Ｐｒ０．００２，Ａｌ０．１＠ＴｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）の化学式を有するチタン酸塩発光材料を得る。
【００６６】
図２は、３ｋＶの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示であって、実施例２のＡｇ金属ナノ粒子に対してコーティングがされたＣａ０．９９８Ｔｉ０．９Ｏ３：Ｐｒ０．００２，Ａｌ０．１＠ＴｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）発光材料と、金属ナノ粒子に対してコーティングがされないＣａ０．９９８Ｔｉ０．９Ｏ３：Ｐｒ０．００２，Ａｌ０．１＠ＴｉＯ２の発光材料を比較して表示するものである。
【００６７】
図２から分かるように、６１２ｎｍの発光ピークで、金属ナノ粒子が被覆される発光材料の放出強度は商用発光材料と比べ、４０％高くなる。
【００６８】
従って、本実施例に従った発光材料には優れた安定性、色性及び高い発光効率がある。
【００６９】
実施例３
ゾル―ゲル法によるＣａ０．９９５Ｔｉ０．８５Ｏ３：Ｐｒ０．００５，Ｇａ０．１５＠ＴｉＯ２＠Ｐｔ５×１０（＾−３）の製造
【００７０】
ＴｉＯ２＠Ｐｔ５×１０（＾−３）の製造：
２５．９ｍｇの塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）が秤量され、脱イオン水に溶解されて、２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する塩化白金酸溶液１０ｍＬを調製する。
【００７１】
５ｍＬの４．３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドをピペットで取り、イソプロピルアルコールで０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈する。
【００７２】
２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する塩化白金酸溶液８ｍＬと０．５ｍｏｌ／Ｌのチタンイソプロポキシドトリエタノールアミンのイソプロピルアルコール溶液１６ｍＬをピペットで取り、よく撹拌し混合溶液を形成する。
【００７３】
ジメチルホルムアミド６ｍＬを混合溶液に添加し、室温で１５分間撹拌し、逆流装置で１４０℃に加熱し、攪拌する。
溶液の色が無色から薄茶色になり、さらに暗褐色になる時に加熱を停止し、室温に冷却して、ＴｉＯ２＠Ｐｔ５×１０（＾−３）コロイドを得ることとする。
【００７４】
次いでこのコロイドを遠心し、エタノールで洗浄し、乾かすことにより、固体ＴｉＯ２＠Ｐｔ５×１０（＾−３）が得られる。
【００７５】
チタン酸塩発光材料Ｃａ０．９９５Ｔｉ０．８５Ｏ３：Ｐｒ０．００５，Ｇａ０．１５＠ＴｉＯ２＠Ｐｔ５×１０（＾−３）の製造
【００７６】
０．２７８９ｇの酸化カルシウム（ＣａＯ）、０．０７０３ｇの酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、および０．００４３ｇの酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）を秤量して容器に入れ、濃硝酸１ｍＬと脱イオン水３ｍＬを加熱することにより溶解し、冷却後に体積比が３：１であるエタノールと水の混合溶液５０ｍＬを加える。
【００７７】
９．６０６０ｇのクエン酸と２．７５ｇの相対的分子量が２００であるポリエチレングリコールを８０℃の水浴で攪拌しながら容器に加え、１時間攪拌し、透明ゾルを得る。０．３３９５ｇのＴｉＯ２＠Ｐｔ５×１０（＾−３）粉を加え、１２時間撹拌し、前駆体ゾルを得る。
【００７８】
次いで、前駆体ゾルを１５０℃の温度で６時間乾燥し、溶媒を揮発させてキセロゲルを得ることとする。
【００７９】
得られたキセロゲルを粉に粉砕し、高温炉に５００°Ｃで６時間か焼し、冷却し粉砕して、１２００°Ｃで１時間か焼し、室温に冷却し、Ｃａ０．９９５Ｔｉ０．８５Ｏ３：Ｐｒ０．００５，Ｇａ０．１５＠ＴｉＯ２＠Ｐｔ５×１０（＾−３）の化学式を有するチタン酸塩発光材料を得る。
【００８０】
実施例４
ゾル―ゲル法によるＣａ０．９９Ｔｉ０．９２Ｏ３：Ｐｒ０．０１，Ｇａ０．０８＠ＴｉＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）の製造
【００８１】
ＴｉＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）の製造：
０．２２ｍｇの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）が秤量され、脱イオン水に溶解されることにより、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する塩化パラジウム溶液２０ｍＬを製造する。
【００８２】
１０ｍＬの４．３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドをピペットで取り、イソプロピルアルコールで２．５ｍｏｌ／Ｌに希釈する。
【００８３】
５×１０−５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するパラジウム塩化物溶液５ｍＬと２．５ｍｏｌ／Ｌのチタンイソプロポキシドトリエタノールアミンのイソプロピルアルコール溶液１０ｍＬをピペットで取り、よく撹拌し混合溶液を形成する。
【００８４】
ジメチルホルムアミド５ｍＬを混合溶液に添加し、室温で１５分間撹拌し、逆流装置で１４０℃に加熱し、攪拌する。溶液の色が無色から薄茶色になり、さらに暗褐色になる時に加熱を停止し、室温に冷却して、ＴｉＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）コロイドを得ることとする。
【００８５】
次いでこのコロイドを遠心し、エタノールで洗浄し、乾かすことにより、ＴｉＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）固体が得られた。
【００８６】
Ｃａ０．９９Ｔｉ０．９２Ｏ３：Ｐｒ０．０１，Ｇａ０．０８＠ＴｉＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）の製造
【００８７】
０．４９５４ｇの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、０．０６３９ｇの炭酸ガリウム（Ｇａ２（ＣＯ３）３）、および０．０１１５ｇの炭酸プラセオジム（Ｐｒ２（ＣＯ３）３）を秤量して容器に入れ、５ｍＬの希硝酸を加熱することにより溶解し、冷却後に体積比が３：１であるエタノールと水の混合溶液５０ｍＬを加える。５．３７９３ｇのクエン酸と、８．２５ｇの相対的分子量が２０００であるポリエチレングリコールを６５℃の水浴で攪拌しながら容器に加え、６時間攪拌し、透明ゾルを得る。０．３８５８ｇのＴｉＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）粉を加え、４時間撹拌し、前駆体ゾルを得る。次いで、前駆体ゾルを１００℃の温度で８時間乾燥し、溶媒を揮発させてキセロゲルを得ることとする。得られたキセロゲルを粉に粉砕し、高温炉に１時間７００°Ｃでか焼し、再び冷却し、粉砕して、１０時間９００°Ｃでか焼し、室温に冷却し、Ｃａ０．９９Ｔｉ０．９２Ｏ３：Ｐｒ０．０１，Ｇａ０．０８＠ＴｉＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）の化学式を有するチタン酸塩発光材料を得る。
【００８８】
実施例５
ゾル―ゲル法によるＣａ０．９９６Ｔｉ０．８０Ｏ３：Ｐｒ０．００４，Ａｌ０．１０，Ｇａ０．１０＠ＴｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）の製造
【００８９】
ＴｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）の製造：
１．６ｍｇの硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）が秤量され、１６ｍＬのエタノールに溶解されて、４×１０−４ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する硝酸銅溶液２０ｍＬを調製する。５ｍＬの４．３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドをピペットで取り、イソプロピルアルコールで２ｍｏｌ／Ｌに希釈する。４×１０−４ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する硝酸銅溶液２ｍＬと２ｍｏｌ／Ｌのチタンイソプロポキシドトリエタノールアミンのイソプロピルアルコール溶液４ｍＬをピペットで取り、よく撹拌し混合溶液を形成する。ジメチルホルムアミド２４ｍＬを混合溶液に添加し、室温で１５分間撹拌し、逆流装置で１４０℃に加熱し、攪拌する。溶液の色が無色から薄茶色になり、さらに暗褐色になる時に加熱を停止し、室温に冷却して、ＴｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）コロイドが得られた。次いでこのコロイドを遠心し、エタノールで洗浄し、乾かすことにより、固形ＴｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）が得られ、ｙは１×１０―４である。
【００９０】
Ｃａ０．９９６Ｔｉ０．８０Ｏ３：Ｐｒ０．００４，Ａｌ０．１０，Ｇａ０．１０＠ＴｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）の化学式を有するチタン酸塩発光材料の製造
【００９１】
０．５５２７ｇの塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、０．０６６６ｇの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、０．０８８０ｇの塩化ガリウム（ＩＩＩ）（ＧａＣｌ３）、および０．００４９ｇの塩化プラセオジム（ＰｒＣｌ３）を秤量して容器に入れ、容積比が４：１であるエタノールと水の混合物５０ｍＬを添加する。
【００９２】
６．９１６３ｇのクエン酸と２．５ｇの相対的分子量が２００００であるポリエチレングリコールを６０℃の水浴で攪拌しながら容器に加え、３時間攪拌し、透明ゾルを得る。
０．３５１４ｇのＴｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）粉を加え、１２時間撹拌し、前駆体ゾルを得る。
【００９３】
その前駆体ゾルを１５時間８０℃の温度で乾燥し、溶媒を揮発させてキセロゲルを得ることとする。
【００９４】
得られたキセロゲルを粉に粉砕し、高温炉に３時間５００°Ｃでか焼し、再び冷却し、粉砕して、５時間７００°Ｃでか焼し、室温に冷却し、Ｃａ０．９９６Ｔｉ０．８０Ｏ３：Ｐｒ０．００４，Ａｌ０．１０，Ｇａ０．１０＠ＴｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）の化学式を有するチタン酸塩発光材料を得る。
【００９５】
実施例６
ゾル―ゲル法によるＣａ０．９９４Ｔｉ０．８８Ｏ３：Ｐｒ０．００６，Ａｌ０．１２＠ＴｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−４）の製造
【００９６】
ＴｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−４）の製造：
【００９７】
６．２ｍｇのクロロ金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）と２．５ｍｇのＡｇＮＯ３を２８ｍＬの脱イオン水で溶解することにより、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの合計濃度（クロロ金酸と硝酸銀の濃度が０．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌである）を有するクロロ金酸と硝酸銀の混合溶液３０ｍＬを得る。
２ｍＬの４．３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドをピペットで取り、イソプロピルアルコールで０．４ｍｏｌ／Ｌに希釈する。
【００９８】
１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するクロロ金酸と硝酸銀の混合溶液５ｍＬと０．４ｍｏｌ／Ｌのチタンイソプロポキシドトリエタノールアミンのイソプロピルアルコール溶液１０ｍＬをピペットで取り、よく撹拌し混合溶液を形成する。
【００９９】
ジメチルホルムアミド１０ｍＬを混合溶液に添加し、室温で１５分間撹拌し、逆流装置で１４０℃に加熱し、攪拌する。溶液の色が無色から薄茶色になり、さらに暗褐色になる時に加熱を停止し、室温に冷却して、ＴｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−４）コロイドを得ることとする。
【０１００】
次いでこのコロイドを遠心し、エタノールで洗浄し、乾かすことにより、固体ＴｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−４）が得られた。
【０１０１】
Ｃａ０．９９４Ｔｉ０．８８Ｏ３：Ｐｒ０．００６，Ａｌ０．１２＠ＴｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−４）の化学式を有するチタン酸塩発光材料の製造
【０１０２】
０．８１５５ｇの硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、０．１２７８ｇの硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３），および０．００９８ｇのプラセオジム硝酸塩（Ｐｒ（ＮＯ３）３）を秤量して容器に入れ、容積比が３：１であるエタノールと水の混合物５０ｍＬを添加する。９．２２１７ｇのクエン酸、５．５ｇの相対的分子量が４０００であるポリエチレングリコールを７０°Ｃの水浴で攪拌しながら、容器に添加し、４時間撹拌して、透明ゾルを得る。０．３６９０ｇのＴｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−４）粉を加え、６時間撹拌し、前駆体ゾルを得る。その前駆体ゾルを１２時間１００°Ｃの温度で乾燥し、溶媒を揮発させてキセロゲルを得ることとする。得られたキセロゲルを粉に粉砕し、高温炉に１時間、６００°Ｃでか焼し、再び冷却し、粉砕して、８時間８００°Ｃでか焼し、室温に冷却し、Ｃａ０．９９４Ｔｉ０．８８Ｏ３：Ｐｒ０．００６，Ａｌ０．１２＠ＴｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−４）の化学式を有するチタン酸塩発光材料を得る。
【０１０３】
理解されるべきは、上述した本発明の好ましい実施例は、詳細に説明するためのものであり、これにより本発明の特許の権利範囲を制限するものではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲の記載に基くものである。
【図１】
0005951135.tif 000002
【図２】
0005951135.tif 000003