(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１８〜３０ｍａｓｓ％のＺｎと、１〜１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．２〜１ｍａｓｓ％のＳｎと、０．００３〜０．０６ｍａｓｓ％のＰと、を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、
Ｚｎの含有量〔Ｚｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］ｍａｓｓ％との間に、
１７≦ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕−２×〔Ｎｉ〕≦３０、
１４≦ｆ２＝〔Ｚｎ〕−０．５×〔Ｓｎ〕−３×〔Ｎｉ〕≦２６、
８≦ｆ３＝｛ｆ１×（３２−ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕≦２３、
の関係を有するとともに、
Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％との間に、
１．３≦〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕≦２．４、
１．５≦〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕≦５．５、
の関係を有し、
Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％と、Ｐの含有量〔Ｐ〕ｍａｓｓ％との間に、
２０≦〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕≦４００、
の関係を有しており、
α単相である金属組織を有している銅合金。
【請求項２】
１９〜２９ｍａｓｓ％のＺｎと、１〜１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．３〜１ｍａｓｓ％のＳｎと、０．００５〜０．０６ｍａｓｓ％のＰと、を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、
Ｚｎの含有量〔Ｚｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］ｍａｓｓ％との間に、
１８≦ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕−２×〔Ｎｉ〕≦３０、
１５≦ｆ２＝〔Ｚｎ〕−０．５×〔Ｓｎ〕−３×〔Ｎｉ〕≦２５．５、
９≦ｆ３＝｛ｆ１×（３２−ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕≦２２、
の関係を有するとともに、
Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％との間に、
１．４≦〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕≦２．４、
１．７≦〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕≦４．５、
の関係を有し、
Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％と、Ｐの含有量〔Ｐ〕ｍａｓｓ％との間に、
２２≦〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕≦２２０、
の関係を有しており、
α単相である金属組織を有している銅合金。
【請求項３】
１８〜３０ｍａｓｓ％のＺｎと、１〜１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．２〜１ｍａｓｓ％のＳｎと、０．００３〜０．０６ｍａｓｓ％のＰと、を含有するとともに、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素から選択される少なくとも1種または２種以上を、各々０．０００５ｍａｓｓ％以上０．０５ｍａｓｓ％以下、かつ、合計で０．０００５ｍａｓｓ％以上０．２ｍａｓｓ％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、
Ｚｎの含有量〔Ｚｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］ｍａｓｓ％との間に、
１７≦ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕−２×〔Ｎｉ〕≦３０、
１４≦ｆ２＝〔Ｚｎ〕−０．５×〔Ｓｎ〕−３×〔Ｎｉ〕≦２６、
８≦ｆ３＝｛ｆ１×（３２−ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕≦２３、
の関係を有するとともに、
Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％との間に、
１．３≦〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕≦２．４、
１．５≦〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕≦５．５、
の関係を有し、
Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％と、Ｐの含有量〔Ｐ〕ｍａｓｓ％との間に、
２０≦〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕≦４００、
の関係を有しており、
α単相である金属組織を有している銅合金。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の銅合金であって、
導電率が１８％ＩＡＣＳ以上２７％ＩＡＣＳ以下であり、平均結晶粒径が２〜１２μｍとされ、円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が３〜１８０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が３〜１８０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上である銅合金。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の銅合金であって、
コネクタ、端子、リレー、スイッチの電子・電気機器部品に用いられる銅合金。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の銅合金からなり、α単相の金属組織を有する銅合金板の製造方法であって、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の成分組成とされた鋳塊を熱間圧延加工して熱間圧延材を得る熱間圧延工程と、
前記熱間圧延材を、冷間加工率４０％以上で冷間圧延加工して冷間圧延材を得る冷間圧延工程と、
前記冷間圧延材を、連続熱処理炉を用い、連続焼鈍法で、前記冷間圧延材の最高到達温度が５６０〜７９０℃であり、最高到達温度マイナス５０℃から最高到達温度までの高温領域の保持時間が０．０４〜１．０分間である条件で、再結晶処理する再結晶熱処理工程と、
を含むことを特徴とする銅合金板の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の銅合金板の製造方法であって、
前記製造工程は、前記再結晶熱処理工程で得られる圧延材を仕上げ冷間圧延加工する仕上げ冷間圧延工程と、前記仕上げ冷間圧延工程で得られる圧延材を回復熱処理する回復熱処理工程をさらに有し、
前記回復熱処理工程では、連続熱処理炉を用い、圧延材の最高到達温度が１５０〜５８０℃であり、最高到達温度マイナス５０℃から最高到達温度までの高温領域の保持時間が０．０２〜１００分間である条件で、回復熱処理を行うことを特徴とする銅合金板の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の銅合金からなり、α単相の金属組織を有する銅合金板の製造方法であって、
熱間加工する工程を含まず、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の成分組成とされた鋳塊を得る鋳造工程、冷間圧延工程、この冷間圧延工程と対となる焼鈍工程、仕上げ前冷間圧延工程、再結晶熱処理工程、仕上げ冷間圧延工程、を含み、さらに必要に応じて回復熱処理を含み、これらの工程を順番に行う構成とされており、
前記再結晶熱処理工程は、連続熱処理炉を用い、前記仕上げ前冷間圧延工程後の仕上げ前冷間圧延材の最高到達温度が５６０〜７９０℃であり、最高到達温度マイナス５０℃から最高到達温度までの高温領域の保持時間が０．０４〜１．０分間である条件で行われ、
前記回復熱処理工程は、前記仕上げ冷間圧延工程後の仕上げ冷間圧延材を、連続熱処理炉を用い、仕上げ冷間圧延材の最高到達温度が１５０〜５８０℃であり、最高到達温度マイナス５０℃から最高到達温度までの高温領域の保持時間が０．０２〜１００分間である条件で回復熱処理する銅合金板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黄銅色を呈するとともに良好な耐応力腐食割れ性、および、耐変色性を有し、応力緩和特性に優れた銅合金、及びこの銅合金からなる銅合金板に関する。
本願は、２０１３年９月２６日に、日本に出願された特願２０１３−１９９４７５号、及び２０１４年２月２８日に、日本に出願された特願２０１４−０３９６７８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｃｕ−Ｚｎ等の銅合金は、電気・電子機器等の構成部品であるコネクタ、端子、リレー、ばね、スイッチや、建築資材、日用品、機械部品等の各種用途に使用されている。コネクタ、端子、リレー、ばね等は、銅合金素材がそのまま使用されることもあるが、変色や応力腐食割れなどの腐食問題により、ＳｎやＮｉ等のめっきが施されている場合がある。また、手すり、ドアハンドルなどの装飾・建築用金具・部材、医療用器具等の用途においても、変色しにくいことが要求されており、その要求に対処するために、銅合金製品にニッケル・クロムめっきなどのめっき処理、あるいは、樹脂、クリア塗装などを施して、銅合金表面を被覆している。【０００３】
しかし、めっき製品は、長期間の使用により表面のめっき層が剥離してしまう。また、安価に大量のコネクタ、端子等の製品を作る場合、予めその素材となる板製造工程内で、板表面をＳｎやＮｉ等のめっきが施され、その板材を打ち抜いて使用されることがある。打ち抜かれた面は、めっきが無いために変色や応力腐食割れが生じやすくなる。さらに、めっき等によってＳｎやＮｉを含むと、銅合金のリサイクルが困難となる。また、塗装製品は、経年により色調が変化するとともに、塗装皮膜が剥離するという問題を有している。そして、めっき製品および塗装製品は、銅合金のもつ抗菌性（殺菌性）を損ねてしまう。以上のことから、耐変色性、耐応力腐食割れに優れ、めっきを形成せずに使用可能な銅合金が要望される。【０００４】
端子・コネクタや手すり等で想定される使用環境として、例えば、高温や多湿の室内環境、アンモニア、アミン等の窒素化合物を微量含む応力腐食割れ環境、そして、炎天下での自動車室内やエンジンルームに近い部分で使用されるときの約１００℃に達する高温環境などが挙げられる。これらの環境に耐えるためには、耐変色性、耐応力腐食割れ性が良いことが望まれる。変色性は、外観上だけでなく、銅の持つ抗菌性や、通電性に大きな影響を与える。手すり、ドアハンドルなどや、めっきを施さないコネクタ・端子、或いは、打ち抜き端面が露出しているコネクタ・端子、ドアハンドルなどが多用されており、優れた耐変色性、耐応力腐食割れ性を有する銅合金材料が必要である。一方、高い材料強度は、材料の薄肉化を求められる場合に必要であり、端子やコネクタに使用される時、高い接触圧を得るために必要である。その高い材料強度は、端子、コネクタ、リレー、ばね等に使用される時、常温で材料の弾性限以下の応力で利用される。しかしながら、それが使用環境の温度が上がるに従って、例えば、９０℃〜１５０℃に温度が上がると、銅合金は永久変形してしまい、所定の接触圧が得られなくなる。高い強度を活かすためにも、高温で永久変形が小さいことが望まれ、高温での永久変形の尺度として用いられる応力緩和特性に優れることが望まれる。【０００５】
また、電気，電子，自動車部品、通信，電子・電気機器等に使用されるコネクタ、端子、リレー、ばね、スイッチ等の構成材として、高導電で、高強度を有する銅合金が使用されている。しかしながら、近年のかかる機器の小型化，軽量化，高性能化に伴って、それらに使用される構成材料にも、極めて厳しい特性改善や、種々の使用環境に対応できることが要求されていると共に、優れたコストパフォーマンスが要求されている。例えば、コネクタのバネ接点部には薄板が使用されるが、かかる薄板を構成する高強度銅合金には、薄肉化を図るために、高い強度や、強度と伸びまたは曲げ加工性との高度なバランス、使用環境に耐え得るための耐変色性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性を有することが要求されている。更に、高い生産性と、特に、貴金属である銅の使用を最小限に抑え、コストパフォーマンスに優れることが要求されている。【０００６】
高強度銅合金としては、Ｃｕと、５ｍａｓｓ％以上のＳｎと、少量のＰを含有するりん青銅、Ｃｕ−Ｚｎ合金に１０〜１８ｍａｓｓ％のＮｉを含む洋白がある。汎用のコストパフォーマンスに優れた高導電率、高強度銅合金としては、一般に、ＣｕとＺｎの合金である黄銅が周知である。
また、例えば特許文献１には、高強度の要請を満たすための合金として、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０５６３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のりん青銅、洋白、黄銅のような一般的な高強度銅合金には次のような問題があり、上記した要求に応えることができなかった。【０００９】
りん青銅、洋白は、熱間加工性が悪く、熱間圧延による製造が難しいため、一般に横型連続鋳造により製造される。したがって、生産性が悪く、エネルギーコストが高く、歩留りも悪い。また、高強度の代表品種であるりん青銅や洋白には、貴金属である銅を多量に含有しており、又は、銅より高価なＳｎ，Ｎｉを多量に含有しているので経済性に問題がある。また、これら合金の比重が、いずれも約８．８と高いので、軽量化にも問題がある。さらに、強度と導電率は、相反する特性であり、強度が向上すれば、一般に導電率は下がる。１０ｍａｓｓ％以上のＮｉを含有する洋白や、Ｚｎを含有せずにＳｎを５ｍａｓｓ％以上含有するりん青銅は、高い強度を備える。しかしながら、導電率は、洋白で１０％ＩＡＣＳ未満、りん青銅は、１６％ＩＡＣＳ未満であり導電率が低く、使用上問題となる。【００１０】
黄銅合金の主要元素であるＺｎは、Ｃｕに比べ安価であり、Ｚｎを含有することにより、密度が小さくなり、強度、すなわち引張強さ、耐力または降伏応力、ばね限界値、疲労強度が高くなる。
一方、黄銅は、Ｚｎ含有量を増すに従って、耐応力腐食割れ性が悪くなり、Ｚｎ含有量が、1５ｍａｓｓ％を超えると問題が生じ始め、２０ｍａｓｓ％を超え、２５ｍａｓｓ％を超えるにしたがって、耐応力腐食割れ性が悪くなり、３０ｍａｓｓ％にもなると、応力腐食割れ感受性が非常に高くなり、深刻な問題となる。耐熱性を示す応力緩和特性は、Ｚｎ添加量を５〜１５ｍａｓｓ％にすると一旦向上するが、Ｚｎ含有量が２０ｍａｓｓ％を超えるにしたがって急激に悪くなり、特に、２５ｍａｓｓ％、または、２５ｍａｓｓ％以上になると、応力緩和特性は非常に乏しいものとなる。そして、Ｚｎ含有量が増すに従って、強度は向上するものの、延性、曲げ加工性が悪くなり、強度と延性のバランスが悪くなる。また、耐変色性は、Ｚｎ含有量に関わらず乏しく、使用環境が悪いと、褐色、或いは赤色に変色する。
以上から、従来の黄銅は、コストパフォーマンスに優れるものの、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、強度・延性バランス、耐変色性の観点から、小型化，高性能化を図る電子・電気機器、自動車の構成材、ドアハンドル等の装飾部材や建築部材として、適切な銅合金とは言い難い。【００１１】
したがって、りん青銅、洋白、黄銅といった従来からある高強度銅合金は、コストパフォーマンスに優れ、様々な使用環境に適合し、一部でめっきが省略でき、小型化，軽量化，高性能化される傾向にある電子・電気、自動車を始めとする各種機器の部品構成材、装飾・建築用部材としては到底満足できるものではなく、新たな高強度銅合金の開発が強く要請されている。
また、特許文献１に記載されたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金においても、強度を含む諸特性は十分でなかった。【００１２】
本発明は、斯かる従来技術の問題を解決するためになされたものであり、従来の黄銅の長所である、コストパフォーマンスに優れ、密度が小さく、りん青銅や洋白を上回る導電性を有し、高い強度と伸び・曲げ加工性と導電率のバランスと、応力緩和特性に優れ、耐応力腐食割れ性、耐変色性、抗菌性に優れた、様々な使用環境に対応した銅合金、および、この銅合金からなる銅合金板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するため、様々な角度から検討を重ね、種々の研究、実験を重ねたところ、１８ｍａｓｓ％以上、３０ｍａｓｓ％以下の高濃度のＺｎを含むＣｕ−Ｚｎ合金に、まずＮｉとＳｎを適正量添加する。同時に、ＮｉとＳｎの相互作用を最適化するために、ＮｉとＳｎの合計含有量、及び含有量の比率を適正な範囲内とする。さらに、ＺｎとＮｉとＳｎの相互作用を鑑み、３つの関係式、ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕−２×〔Ｎｉ〕、ｆ２＝〔Ｚｎ〕−０．５×〔Ｓｎ〕−３×〔Ｎｉ〕、および、ｆ３＝｛ｆ１×（３２−ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕を同時に適正値とするように、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎを調整し、かつＰ量とＮｉ量と適正な範囲内の含有比率とする。また、マトリックスの金属組織を実質的にα相の単相とし、α相の結晶粒径を適正に調整する。これらにより、コストパフォーマンスに優れ、密度が小さく、高い強度と伸び・曲げ加工性と導電率のバランスと、応力緩和特性に優れ、耐応力腐食割れ性、耐変色性に優れ、様々な使用環境に対応できる銅合金を見出し、本発明を成すに至った。【００１４】
具体的には、適量のＺｎ、Ｎｉ、Ｓｎをマトリックスに固溶させ、Ｐを含有することにより、延性、曲げ加工性を損なわずに、高い強度を得る。そして、原子価が４価のＳｎ（価電子数が４、以下同様）、２価のＺｎ、Ｎｉと、５価のＰの共添加により、耐変色性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性を良くし、同時に、合金の積層欠陥エネルギーを低くさせ、再結晶時の結晶粒を微細にする。また、Ｐの添加は、再結晶粒を微細なまま維持させる効果があり、ＮｉとＰを主体とする微細な化合物を形成することによって結晶粒成長を抑制し、結晶粒を微細なままに維持する。【００１５】
ＣｕにＺｎ、Ｎｉ、Ｓｎの各元素を固溶させることによって、耐変色性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性を良くする。また、延性、曲げ加工性を損なわずに、強度を向上させるためには、Ｚｎ、Ｎｉ，Ｓｎの各元素の性質を始め、種々の観点から、元素間の相互作用を考慮にいれる必要がある。すなわち、単に１８〜３０ｍａｓｓ％のＺｎと、１〜１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．２〜１ｍａｓｓ％のＳｎを範囲内に各元素を含有させるだけでは、耐変色性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性を良くし、延性、曲げ加工性を損なわずに、高い強度を必ずしも得ることはできない。
そこで、１７≦ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕−２×〔Ｎｉ〕≦３０と、１４≦ｆ２＝〔Ｚｎ〕−０．５×〔Ｓｎ〕−３×〔Ｎｉ〕≦２６と、８≦ｆ３＝｛ｆ１×（３２−ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕≦２３と、の３つの関係式を満たすことが必要である。【００１６】
関係式ｆ１、ｆ２の下限の値、ｆ３の上限値は、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎの各元素の相互作用を考慮した場合であっても、高い強度を得るための最低の必要値である。一方、関係式ｆ１、ｆ２が上限値を超えると、或いは、ｆ３の下限値を下回ると、強度は高くなるものの、延性、曲げ加工性が損なわれ、応力緩和特性または耐応力腐食割れ性が悪くなる。【００１７】
関係式ｆ１：〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕−２×〔Ｎｉ〕の上限の値は、本発明合金の金属組織が、実質的にα相だけになるかどうかの値であり、延性、曲げ加工性が良好な境界の値である。Ｃｕと１８〜３０ｍａｓｓ％のＺｎの合金に、１〜１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．２〜１ｍａｓｓ％のＳｎを含有させると、β相、γ相が、非平衡状態で存在することがある。β相、γ相が存在すると、延性、曲げ加工性を損なうと共に、耐変色性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性を悪くする。
なお、実質的にα単相は、溶解時に生じる酸化物などの非金属介在物、晶出物、析出物などの金属間化合物を除いて、アンモニア水と過酸化水素の混合液を用いてエッチングし、倍率３００倍の金属顕微鏡で金属組織を観察した時、マトリックス中にβ相、γ相が明瞭に観察されないことである。なお、金属顕微鏡で観察した時、α相は薄い黄色、β相はα相より濃い黄色、γ相は水色、酸化物、非金属介在物は灰色、金属化合物はγ相より青みを帯びた水色、若しくは青色に見える。本発明において、実質的にα単相であることは、酸化物を含む非金属介在物、析出物や晶出物等の金属間化合物を除き、倍率３００倍の金属顕微鏡で金属組織を観察した時、金属組織中に、α相の占める割合が１００％であることを示す。【００１８】
関係式ｆ２：〔Ｚｎ〕−０．５×〔Ｓｎ〕−３×〔Ｎｉ〕の上限の値は、良好な耐応力腐食割れ性と延性、曲げ加工性を得るための境界値である。前記のとおり、Ｃｕ−Ｚｎ合金の致命的な欠点として、応力腐食割れの感受性が高いことであるが、Ｃｕ−Ｚｎ合金の場合、応力腐食割れの感受性は、Ｚｎの含有量に依存し、Ｚｎ含有量が２５ｍａｓｓ％或いは２６ｍａｓｓ％を超えると、特に応力腐食割れの感受性が高くなる。関係式ｆ２の上限の値は、Ｚｎ含有量が２５ｍａｓｓ％或いは２６ｍａｓｓ％に相当し、応力腐食割れの境界値でもあり、同時に、延性、曲げ加工性を得るための境界値でもある。【００１９】
関係式ｆ３：｛ｆ１×（３２−ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕の下限の値は、良好な応力緩和性を得るための境界の値である。前記のとおりＣｕ−Ｚｎ合金は、コストパフォーマンスに優れた合金であるが、応力緩和特性が乏しく、高い強度を有しても、高強度を活かすことができなかった。Ｃｕ−Ｚｎ合金の応力緩和を向上させる為には、１〜１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．２〜１ｍａｓｓ％のＳｎを共添加させることがまず第１の条件であり、ＮｉとＳｎの合計の含有量、そして、ＮｉとＳｎの含有量比率が重要である。詳細は、後述するが、Ｓｎ原子、１つに対し、Ｎｉ原子が少なくとも３つ以上が必要である。そして、金属組織の状態を表す、Ｚｎの含有量を調整する本関係式：ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕−２×〔Ｎｉ〕と、（３２−ｆ１）の積の１／２乗とＮｉとの積が下限の値以上であるとき、初めて応力緩和特性が向上する。【００２０】
Ｃｕ−Ｚｎ合金の応力緩和特性を向上させるためには、上記の限定では、まだ不十分で、Ｐの含有が必要であり、かつ、ＮｉとＰの含有比率を満たすことが重要である。
Ｃｕ−Ｚｎ合金の耐変色性を向上させるためには、前記のＮｉとＳｎの含有量比率とともに、ＮｉとＳｎの合計含有量が所定以上で発揮することを見出した。【００２１】
本発明の第１の態様である銅合金は、１８〜３０ｍａｓｓ％のＺｎと、１〜１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．２〜１ｍａｓｓ％のＳｎと、０．００３〜０．０６ｍａｓｓ％のＰと、を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量〔Ｚｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］ｍａｓｓ％との間に、
１７≦ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕−２×〔Ｎｉ〕≦３０、
１４≦ｆ２＝〔Ｚｎ〕−０．５×〔Ｓｎ〕−３×〔Ｎｉ〕≦２６、
８≦ｆ３＝｛ｆ１×（３２−ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕≦２３、
の関係を有するとともに、Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％との間に、
１．３≦〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕≦２．４、
１．５≦〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕≦５．５、
の関係を有し、Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％と、Ｐの含有量〔Ｐ〕ｍａｓｓ％との間に、
２０≦〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕≦４００、
の関係を有しており、α単相である金属組織を有している。【００２２】
本発明の第２の態様である銅合金は、１９〜２９ｍａｓｓ％のＺｎと、１〜１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．３〜１ｍａｓｓ％のＳｎと、０．００５〜０．０６ｍａｓｓ％のＰと、を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量〔Ｚｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］ｍａｓｓ％との間に、
１８≦ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕−２×〔Ｎｉ〕≦３０、
１５≦ｆ２＝〔Ｚｎ〕−０．５×〔Ｓｎ〕−３×〔Ｎｉ〕≦２５．５、
９≦ｆ３＝｛ｆ１×（３２−ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕≦２２、
の関係を有するとともに、Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％との間に、
１．４≦〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕≦２．４、
１．７≦〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕≦４．５、
の関係を有し、Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％と、Ｐの含有量〔Ｐ〕ｍａｓｓ％との間に、
２２≦〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕≦２２０、
の関係を有しており、α単相である金属組織を有している。【００２３】
本発明の第３の態様である銅合金は、１８〜３０ｍａｓｓ％のＺｎと、１〜１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．２〜１ｍａｓｓ％のＳｎと、０．００３〜０．０６ｍａｓｓ％のＰと、を含有するとともに、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素から選択される少なくとも1種または２種以上を、各々０．０００５ｍａｓｓ％以上０．０５ｍａｓｓ％以下、かつ、合計で０．０００５ｍａｓｓ％以上０．２ｍａｓｓ％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量〔Ｚｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］ｍａｓｓ％との間に、
１７≦ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕−２×〔Ｎｉ〕≦３０、
１４≦ｆ２＝〔Ｚｎ〕−０．５×〔Ｓｎ〕−３×〔Ｎｉ〕≦２６、
８≦ｆ３＝｛ｆ１×（３２−ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕≦２３、
の関係を有するとともに、Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％との間に、
１．３≦〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕≦２．４、
１．５≦〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕≦５．５、
の関係を有し、Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％と、Ｐの含有量〔Ｐ〕ｍａｓｓ％との間に、
２０≦〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕≦４００、
の関係を有しており、α単相である金属組織を有している。【００２４】
本発明の第４の態様である銅合金は、上述した第１〜３の態様の銅合金において、導電率が１８％ＩＡＣＳ以上２７％ＩＡＣＳ以下であり、平均結晶粒径が２〜１２μｍとされ、円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が３〜１８０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が３〜１８０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上である。【００２５】
本発明の第５の態様である銅合金は、上述した第１〜４の態様の銅合金において、コネクタ、端子、リレー、スイッチの電子・電気機器部品に用いられる。
【００２６】
本発明の第６の態様である銅合金板の製造方法は、上述した第１〜５の態様の銅合金からなり、α単相の金属組織を有する銅合金板の製造方法であって、上述した第１〜３の態様に記載の成分組成とされた鋳塊を熱間圧延加工して熱間圧延材を得る熱間圧延工程と、前記熱間圧延材を、冷間加工率４０％以上で冷間圧延加工して冷間圧延材を得る冷間圧延工程と、前記冷間圧延材を、連続熱処理炉を用い、連続焼鈍法で、前記冷間圧延材の最高到達温度が５６０〜７９０℃であり、最高到達温度マイナス５０℃から最高到達温度までの高温領域の保持時間が０．０４〜１．０分間である条件で、再結晶処理する再結晶熱処理工程と、を含む。なお、銅合金板の板厚によっては、前記熱間圧延工程と前記冷間圧延工程との間に対となる冷間圧延工程とバッチ焼鈍を含む焼鈍工程とを１回又は複数回行ってもよい。
【００２７】
本発明の第７の態様である銅合金板の製造方法は、上述した第６の態様である銅合金板の製造方法であって、前記製造工程は、前記再結晶熱処理工程で得られる圧延材を仕上げ冷間圧延加工する仕上げ冷間圧延工程と、前記仕上げ冷間圧延工程で得られる圧延材を回復熱処理する回復熱処理工程をさらに有し、前記回復熱処理工程では、連続熱処理炉を用い、圧延材の最高到達温度が１５０〜５８０℃であり、最高到達温度マイナス５０℃から最高到達温度までの高温領域の保持時間が０．０２〜１００分間である条件で、回復熱処理を行う。
【００２８】
本発明の第８の態様である銅合金板の製造方法は、上述した第１〜５の態様である銅合金からなり、α単相の金属組織を有する銅合金板の製造方法であって、熱間加工する工程を含まず、上述した第１〜３の態様に記載の成分組成とされた鋳塊を得る鋳造工程、冷間圧延工程、この冷間圧延工程と対となる焼鈍工程、仕上げ前冷間圧延工程、再結晶熱処理工程、仕上げ冷間圧延工程、を含み、さらに必要に応じて回復熱処理を含み、これらの工程を順番に行う構成とされており、前記再結晶熱処理工程は、連続熱処理炉を用い、前記仕上げ前冷間圧延工程後の仕上げ前冷間圧延材の最高到達温度が５６０〜７９０℃であり、最高到達温度マイナス５０℃から最高到達温度までの高温領域の保持時間が０．０４〜１．０分間である条件で行われ、前記回復熱処理工程は、前記仕上げ冷間圧延工程後の仕上げ冷間圧延材を、連続熱処理炉を用い、仕上げ冷間圧延材の最高到達温度が１５０〜５８０℃であり、最高到達温度マイナス５０℃から最高到達温度までの高温領域の保持時間が０．０２〜１００分間である条件で回復熱処理する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、コストパフォーマンスに優れ、密度が小さく、りん青銅や洋白を上回る導電性を有し、高い強度と伸び・曲げ加工性と導電率のバランスと、応力緩和特性に優れ、耐応力腐食割れ性、耐変色性、抗菌性に優れた、様々な使用環境に対応した銅合金およびこの銅合金からなる銅合金板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本発明の実施形態に係る銅合金及び銅合金板について説明する。なお、本明細書では、〔Ｚｎ〕のように括弧付の元素記号は当該元素の含有量（ｍａｓｓ％）を示すものとする。なお、Ｃｏ、Ｆｅ等の有効添加元素、および不可避不純物もそれぞれの不可避不純物の含有量では、銅合金板の特性への影響が少ないので、後述するそれぞれの計算式に含めていない。さらに、例えば、０．００５質量％未満のＣｒは不可避不純物としている。
そして、本実施形態では、この含有量の表示方法を用いて、以下のように、複数の組成関係式を規定している。
【００３１】
組成関係式ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕−２×〔Ｎｉ〕
組成関係式ｆ２＝〔Ｚｎ〕−０．５×〔Ｓｎ〕−３×〔Ｎｉ〕
組成関係式ｆ３＝｛ｆ１×（３２−ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕
組成関係式ｆ４＝〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕
組成関係式ｆ５＝〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕
組成関係式ｆ６＝〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕
【００３２】
本発明の第１の実施形態に係る銅合金は、１８〜３０ｍａｓｓ％のＺｎと、１〜１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．２〜１ｍａｓｓ％のＳｎと、０．００３〜０．０６ｍａｓｓ％のＰと、を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成関係式ｆ１が１７≦ｆ１≦３０の範囲内、組成関係式ｆ２が１４≦ｆ２≦２６の範囲内、組成関係式ｆ３が８≦ｆ３≦２３の範囲内、組成関係式ｆ４が１．３≦ｆ４≦２．４の範囲内、組成関係式ｆ５が１．５≦ｆ５≦５．５の範囲内、組成関係式ｆ６が２０≦ｆ６≦４００の範囲内とされている。
【００３３】
本発明の第２の実施形態に係る銅合金は、１９〜２９ｍａｓｓ％のＺｎと、１〜１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．３〜１ｍａｓｓ％のＳｎと、０．００５〜０．０６ｍａｓｓ％のＰと、を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成関係式ｆ１が１８≦ｆ１≦３０の範囲内、組成関係式ｆ２が１５≦ｆ２≦２５．５の範囲内、組成関係式ｆ３が９≦ｆ３≦２２の範囲内、組成関係式ｆ４が１．４≦ｆ４≦２．４の範囲内、組成関係式ｆ５が１．７≦ｆ５≦４．５の範囲内、組成関係式ｆ６が２２≦ｆ６≦２２０の範囲内とされている。
【００３４】
本発明の第３の実施形態に係る銅合金は、１８〜３０ｍａｓｓ％のＺｎと、１〜１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．２〜１ｍａｓｓ％のＳｎと、０．００３〜０．０６ｍａｓｓ％のＰと、を含有するとともに、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素から選択される少なくとも1種または２種以上を、各々０．０００５ｍａｓｓ％以上０．０５ｍａｓｓ％以下、かつ、合計で０．０００５ｍａｓｓ％以上０．２ｍａｓｓ％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成関係式ｆ１が１７≦ｆ１≦３０の範囲内、組成関係式ｆ２が１４≦ｆ２≦２６の範囲内、組成関係式ｆ３が８≦ｆ３≦２３の範囲内、組成関係式ｆ４が１．３≦ｆ４≦２．４の範囲内、組成関係式ｆ５が１．５≦ｆ５≦５．５の範囲内、組成関係式ｆ６が２０≦ｆ６≦４００の範囲内とされている。
【００３５】
そして、上述した本発明の第１〜３の実施形態に係る銅合金においては、α単相である金属組織を有している。
また、本発明の第１〜３の実施形態に係る銅合金においては、好ましくは、平均結晶粒径が２〜１２μｍとされ、円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が３〜１８０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が３〜１８０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上とされている。
【００３６】
さらに、本発明の第１〜３の実施形態に係る銅合金においては、好ましくは、導電率が１８％ＩＡＣＳ以上２７％ＩＡＣＳ以下とされている。
また、本発明の第１〜３の実施形態に係る銅合金においては、強度、応力緩和特性について後述するように規定されることが好ましい。
【００３７】
以下に、成分組成、組成関係式ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４、ｆ５、ｆ６、金属組織、特性を、上述のように規定した理由について説明する。
【００３８】
（Ｚｎ）
Ｚｎは、本合金の主要元素であり、本発明の課題を克服するためには、少なくとも１８ｍａｓｓ％以上必要である。コストを低くするために、純銅より本発明合金の密度を約３％以上、りん青銅や洋白より本発明合金の密度を約２％以上小さくする。また、引張強さ、耐力、降伏応力、ばね性、疲労強度などの強度を向上させ、かつ、耐変色性を向上させ、そして、微細な結晶粒を得るためにＺｎ含有量は１８ｍａｓｓ％以上必要である。より効果的なものにするためには、Ｚｎ含有量の下限が好ましくは、１９ｍａｓｓ％以上、または２０ｍａｓｓ％以上であり、更に好ましくは、２３ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｚｎ含有量が、３０ｍａｓｓ％を超えると、後述する本願組成範囲内で、Ｎｉ、Ｓｎ等を含有させても、良好な応力緩和特性、応力腐食割れ性を得ることができず、導電性も悪くなり、延性、曲げ加工性も悪くなり、強度の向上も飽和する。より好ましくは、Ｚｎ含有量の上限が２９ｍａｓｓ％以下であり、更に好ましくは２８.５ｍａｓｓ％以下である。
なお、従来から、１９ｍａｓｓ％以上或いは２３ｍａｓｓ％以上のＺｎを含有した銅合金であって、応力緩和特性、耐変色性に優れ、かつ強度、耐食性、導電性が良好な銅合金は見当たらない。
【００３９】
（Ｎｉ）
Ｎｉは、本発明合金の耐変色性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、耐熱性、延性や曲げ加工性、強度と延性、曲げ加工性のバランスを向上させるために含有させる。特にＺｎ含有量が１９ｍａｓｓ％以上或いは２３ｍａｓｓ％以上の高濃度の時、上述の特性はより効果的に働く。これらの効果を発揮させるためには、Ｎｉは１ｍａｓｓ％以上の含有が必要であり、好ましくは１．１ｍａｓｓ％以上であり、Ｓｎ、Ｐとの組成比の関係、及び６つの組成関係式（ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４、ｆ５、ｆ６）を少なくとも満たすことが必要である。特にＮｉは、後述するＳｎの特長を活かし、さらに単独のＳｎの含有以上にＳｎの特長を活かし、かつ、Ｓｎの金属組織上の問題点を克服するために必要である。一方、１．５ｍａｓｓ％を超えるＮｉの含有は、コストアップに繋がり、導電率も低くなるので、１．５ｍａｓｓ％以下とした。
【００４０】
（Ｓｎ）
Ｓｎは、本発明合金の強度、そしてＮｉ，Ｐとの共添加により、耐変色性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、強度と延性・曲げ加工性のバランスを向上させ、再結晶時の結晶粒を微細にするために含有させる。これらの効果を発揮させるためには、０．２ｍａｓｓ％以上のＳｎの含有が必要であり、同時にＮｉ，Ｐの含有、及び、６つの関係式（ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４、ｆ５、ｆ６）を満たすことが必要である。これらにより、Ｓｎの特徴を最大限に活かすことができる。それらの効果をより顕著なものにするためには、Ｓｎ含有量の下限が好ましくは０．２５ｍａｓｓ％以上であり、より好ましくは０．３ｍａｓｓ％以上である。一方、Ｓｎを１ｍａｓｓ％以上含有しても、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性の効果が飽和するどころか悪くなり、延性・曲げ加工性が悪くなる。特に、Ｚｎ濃度が２５ｍａｓｓ％以上の高濃度の時、実施上、β相やγ相が残留し易くなる。好ましくは、Ｓｎ含有量の上限が０．９ｍａｓｓ％以下である。
【００４１】
（Ｐ）
Ｐは、Ｎｉの含有と相まって、応力緩和特性を向上させ、応力腐食割れ感受性を低くし、耐変色性の向上に効果があり、結晶粒を細かくすることができる。そのためには、Ｐ含有量は少なくとも０．００３ｍａｓｓ％以上必要である。応力緩和特性を向上させ、応力腐食割れ感受性を低くし、耐変色性の向上させるために、固溶状態にあるＰの適切な量、適切な量のＮｉとＰの析出物が必要なことから、Ｐ含有量の下限は、０．００５ｍａｓｓ％以上が好ましく、より好ましくは０．００８ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは０．０１ｍａｓｓ％以上である。一方、０．０６ｍａｓｓ％を超えても、上記効果は飽和し、ＰとＮｉを主体とする析出物が多くなり、析出物の粒径も大きくなり、曲げ加工性が低下する。Ｐ含有量の上限は、０．０５ｍａｓｓ％以下が好ましい。なお、後述するＮｉとＰの比（組成関係式ｆ６）が、応力緩和特性を向上させ、応力腐食割れ感受性低くするために重要であり、固溶状態にあるＮｉ、Ｐと、ＮｉとＰの析出物のバランスも、重要である。
【００４２】
（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素から選択される少なくとも1種または２種）
Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素といった元素は、各種特性を向上させる作用効果を有する。そこで、第３の実施形態の銅合金においては、これらの元素を含有するものとされている。
ここで、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素は、合金の結晶粒を微細にする。Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒは、ＰまたはＮｉともに化合物を形成し、焼鈍時の再結晶粒の成長を抑制し、結晶粒微細化の効果が大きい。特にＦｅ、Ｃｏは、その効果が大きく、ＦｅまたはＣｏを含有したＮｉとＰの化合物を形成し、化合物の粒径を微細にする。微細な化合物は、焼鈍時の再結晶粒の大きさを一層微細にし、強度を向上させる。ただし、その効果が過剰になると、曲げ加工性、応力緩和特性を損なう。さらにＡｌ、Ｓｂ、Ａｓは、合金の耐変色性を向上させる効果を有し、Ｐｂは、プレス成形性を向上させる効果を有する。
これらの効果を発揮するには、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓのいずれの元素も、各々０．０００５ｍａｓｓ％以上の含有が必要である。一方、いずれの元素も、０．０５ｍａｓｓ％を超えると効果が飽和するどころか、却って、曲げ加工性を阻害する。好ましくはこれら元素の含有量の上限がいずれの元素も０．０３ｍａｓｓ％以下である。さらに、これら元素の合計含有量も、０．２ｍａｓｓ％を超えると、効果が飽和するどころか、却って、曲げ加工性を阻害する。好ましくは、これら元素の合計含有量の上限が０．１５ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．１ｍａｓｓ％以下である。
【００４３】
（不可避不純物）
銅合金には、リターン材を含む原料、および、主として大気での溶解時を含む製造工程で、微量であるが、酸素、水素、炭素、硫黄、水蒸気等の元素が、不可避的に含有されるため、当然これらの不可避不純物を含む。
ここで、本実施形態である銅合金においては、規定した成分元素以外の元素は不可避不純物として扱ってもよく、不可避不純物の含有量は０．１ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
【００４４】
（組成関係式ｆ１）
組成関係式ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕−２×〔Ｎｉ〕が３０のとき、本発明合金の金属組織が、実質的にα相だけになるかどうかの境界値であり、同時に良好な応力緩和特性、延性、曲げ加工性を得るための境界値でもある。主要元素Ｚｎの含有量が、３０ｍａｓｓ％以下であると同時に本関係式を満たさなければならない。Ｃｕ−Ｚｎ合金に、低融点金属のＳｎを０．２ｍａｓｓ％、或いは０．３ｍａｓｓ％以上含有すると、鋳造時の最終の凝固部、結晶粒界にＳｎの偏析が生じる。その結果、Ｓｎ濃度の高い、γ相、β相が形成される。非平衡状態で存在するγ相、β相は、鋳造、熱間加工、焼鈍・熱処理、或いは、製品加工のろう付けを経ても、或いは、熱処理条件等を工夫しても、消滅させることが上式の値が３０を超えると困難である。組成関係式ｆ１において、本発明の組成範囲内で、Ｓｎは、係数「+５」が与えられる。係数「５」は、主要元素であるＺｎの係数「１」に比べ大きい。一方、Ｎｉは、本願の組成範囲内で、Ｓｎの偏析を少なくし、γ相、β相の形成を阻害する性質を持ち、係数「−２」が与えられる。組成関係式ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕−２×〔Ｎｉ〕が３０以下であれば、本発明合金は結晶粒界を含め、また、本発明合金は、製品の加工方法を含めても、γ相、β相が皆無になる。金属組織中に、γ相、β相が皆無になることにより、本発明合金の延性、曲げ加工性が良好となり、同時に応力緩和特性がよくなる。より好ましくは、ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕−２×〔Ｎｉ〕の値が、２９．５以下で、さらに好ましくは２９以下である。一方、ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕−２×〔Ｎｉ〕の値が、１７未満であると、強度が低く、耐変色性も悪くなるため、好ましくは、１８以上であり、より好ましくは、２０以上であり、更に好ましくは２３以上である。
【００４５】
（組成関係式ｆ２）
組成関係式ｆ２＝〔Ｚｎ〕−０．５×〔Ｓｎ〕−３×〔Ｎｉ〕が２６のとき、本発明合金が良好な耐応力腐食割れ性と延性、曲げ加工性を得るための境界値である。前記のとおり、Ｃｕ−Ｚｎ合金の致命的な欠点として、応力腐食割れの感受性が高いことが挙げられる。Ｃｕ−Ｚｎ合金の場合、応力腐食割れの感受性は、Ｚｎの含有量に依存し、Ｚｎ含有量が２５ｍａｓｓ％或いは２６ｍａｓｓ％を超えると、特に応力腐食割れの感受性が高くなる。組成関係式ｆ２＝２６は、Ｚｎ含有量が２５ｍａｓｓ％或いは２６ｍａｓｓ％に相当する。本願のＮｉ、Ｓｎが共添加される組成範囲内で、Ｎｉの含有によって、特に応力腐食割れ感受性を低くできる。好ましくは、組成関係式ｆ２の上限値が２５．５以下である。一方、ｆ２＝〔Ｚｎ〕−０．５×〔Ｓｎ〕−３×〔Ｎｉ〕が、１４未満であると、強度が低く、また耐変色性が悪くなるため、好ましくは１５以上であり、より好ましくは１８以上である。
【００４６】
（組成関係式ｆ３）
組成関係式ｆ３＝｛ｆ１×（３２−ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕は、Ｎｉ、Ｓｎを共添加し、ｆ１が３０以下であって、さらに、本組成関係式ｆ３＝｛ｆ１×（３２−ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕の値が８以上であるとき、高濃度のＺｎを含むにもかかわらず、優れた応力緩和特性を発揮する。好ましくは、組成関係式ｆ３の下限値が９以上であり、より好ましくは１０以上である。一方、ｆ３＝｛ｆ１×（３２−ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕が２３を超えても、その効果が飽和する。好ましくは、組成関係式ｆ３の上限値が２２以下である。
【００４７】
（組成関係式ｆ４）
本願の組成範囲内で、合金の耐変色性を良くするためには、ＮｉとＳｎの合計含有量である組成関係式ｆ４＝〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕が、１．３以上であることが必要であり、より好ましくは１．４以上である。応力緩和特性を向上させるためにも、そして、より高い強度を得るためにも、組成関係式ｆ４＝〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕が、１．３以上であることが好ましい。一方、組成関係式ｆ４＝〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕が、２．４を超えると、合金のコストが上がり、導電性も悪くなることから、２．４以下が好ましい。
【００４８】
（組成関係式ｆ５）
本願組成範囲のＮｉ、Ｓｎ、Ｐを共添加した高濃度のＺｎを含有するＣｕ−Ｚｎ合金の応力緩和特性においては、さらに組成関係式ｆ５＝〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕が重要である。潜在的に応力緩和特性を良くし、強度を高める作用を有する一方で、金属組織上の問題点を抱え、高い原子価を持つＳｎを最大限に活用するためにも、２価のＮｉとの存在比、すなわちバランスが重要である。マトリックスに存在する４価のＳｎ原子１つに対し、２価のＮｉ原子が少なくとも３つ以上であると、質量比で〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕の値が１．５以上であるとより一層応力緩和特性が向上することを見出した。特に、仕上げ圧延後の回復処理した本願発明合金において、その効果はより顕著になる。より好ましくは、組成関係式ｆ５＝〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕の値が１．７以上であり、より好ましくは２.０以上である。〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕の値が１．５以上、１．７以上、或いは２．０以上であると、Ｚｎ含有量が多い場合や、ｆ１の値が大きいときなど、他の条件と相まって金属組織中のβ相やγ相の析出を抑えることができる。また、組成関係式ｆ５＝〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕の値が４．５以下まで良好な応力緩和特性を示し、５．５を超えると悪くなる。
【００４９】
（組成関係式ｆ６）
さらに、応力緩和特性は、固溶状態にあるＮｉと、Ｐと、そしてＮｉとＰの化合物に影響を受ける。ここで、組成関係式ｆ６＝〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕が２０未満であると、固溶状態にあるＮｉに対するＮｉとＰの化合物の割合が多くなるので、応力緩和特性が悪くなり、曲げ加工性も悪くなる。すなわち、組成関係式ｆ６＝〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕が２０以上、好ましくは２２以上であると、応力緩和特性、および曲げ加工性が良くなる。一方で、組成関係式ｆ６＝〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕が４００を超えると、ＮｉとＰで形成される化合物の量、固溶するＰの量が少なくなるので、応力緩和特性が悪くなる。好ましくは、組成関係式ｆ６の上限値が２２０以下であり、より好ましくは１５０以下で、さらに好ましくは、１００以下である。また、結晶粒を細かくする作用も小さくなり、合金の強度が低くなる。
【００５０】
（α単相組織）
β相、γ相が存在すると、特に延性、曲げ加工性を損ない、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、耐変色性を悪くする。ただし、本実施形態において、α相組織であるとは、倍率３００倍の金属顕微鏡で金属組織を観察した時、前記特性に影響を顕著に与える、明瞭にβ相、γ相が認められる大きさのものを対象とする。実質的にα単相であることは、酸化物を含む非金属介在物、析出物や晶出物等の金属間化合物を除き、倍率３００倍（視野８９×１２７ｍｍ）の金属顕微鏡で金属組織を観察した時、金属組織中に、α相の占める割合が１００％であることを示す。
【００５１】
（平均結晶粒径）
本実施形態である銅合金においては、以下の理由から、特に、端子、コネクタ等の用途に使用される場合、平均結晶粒径を２〜１２μｍとすることが好ましい。
本実施形態である銅合金では、製造プロセスによるが、最小で１μｍの結晶粒を得ることができるが、平均結晶粒径が２μｍ未満であると、応力緩和特性が悪くなり、強度は高くなるものの延性、曲げ加工性が悪くなるおそれがある。特に応力緩和特性から好ましくは、結晶粒度は少し大きいほうがよく、３μｍ以上、更には、４μｍ以上である。一方、端子、コネクタ等の用途においては、平均結晶粒径が１２μｍを超えると、高い強度が得られず、応力腐食割れの感受性も高くなるおそれがある。応力緩和特性も約７〜９μｍで飽和するので、平均結晶粒径の上限は、好ましくは９μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以下である。
【００５２】
（析出物）
本実施形態である銅合金においては、以下の理由から、析出物の大きさや個数を規定することが好ましい。
ＮｉとＰを主とする円形又は楕円形の析出物が存在することにより、再結晶粒の成長を抑制し、微細な結晶粒を得るとともに応力緩和特性を向上させる。焼鈍時に生成する再結晶は、加工により著しくひずみを受けた結晶を、ひずみのほとんど無い、新たな結晶として、置き換えることである。しかしながら、再結晶は加工を受けた結晶粒が瞬時に再結晶粒に置き換わるものではなく、長い時間、或いはより高い温度を必要とする。すなわち、再結晶の生成開始から、再結晶の終了まで、時間と温度を要する。再結晶が完全に終了するまで、初めに生成した再結晶粒は、成長して大きくなるが、該析出物により、その成長を抑制することができる。
【００５３】
析出物が、平均粒径、または存在割合で３ｎｍ、または７０％より小さいと、強度の向上作用、結晶粒成長の抑制作用はあるが、析出物の量が多くなり、曲げ加工性を阻害する。一方、析出物が平均粒径、または存在割合で１８０ｎｍ、または７０％より大きいと、析出物の数が少なくなるので、結晶粒成長抑制作用が損なわれ、応力緩和特性への効果が少なくなる。そこで、本実施形態では、析出物の平均粒子径が３〜１８０ｎｍ、又は、析出物の内で粒子径が３〜１８０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上１００％以下としている。なお、本実施形態においては、特別な、高温から速い冷却速度で冷却する溶体化処理、その後再結晶以下の温度で長時間の析出処理する時効を行わないので、強度に大きく寄与する微細な析出物を得ることはしない。好ましくは、平均粒径で５ｎｍ以上、さらには、７ｎｍ以上、または１５０ｎｍ以下、さらには、１００ｎｍ以下である。また、析出物の内で粒子径が３〜１８０ｎｍの析出物が占める個数の割合が、より好ましくは８０％以上１００％以下である。
【００５４】
（導電率）
導電率の上限は、本件で対象とする部材は、２７％ＩＡＣＳ、或いは、２６％ＩＡＣＳを超えることは特に必要とせず、従来の黄銅の欠点であった応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、耐変色性、強度の優れたものが、本願で最も有益である。また、用途上、スポット溶接を施すものもあり、導電率が高すぎると不具合が生じることもある。一方、高価なりん青銅や洋白の導電率を上回り、コネクタ、端子用途等の導電性用途を対象としているので、導電率の下限は１８％ＩＡＣＳ以上、１９％ＩＡＣＳ以上が好ましい。
【００５５】
（強度）
本実施形態である銅合金においては、強度について特に規定はないが、端子、コネクタ等の用途に使用される場合、延性、曲げ加工性が良好であることを前提に、圧延方向に対して、０度方向、９０度方向から試験片を採取した試料において、常温の強度は、引張強さで少なくとも５００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは、５５０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは、５７５Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは６００Ｎ／ｍｍ２以上、耐力で少なくとも４５０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは、５００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは、５２５Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは、５５０Ｎ／ｍｍ２以上である。また、好ましい常温の強度の上限は、引張強さで８００Ｎ／ｍｍ２以下、耐力で７５０Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００５６】
さらに、端子、コネクタ等の用途に用いられる場合、破断強度を示す引張強さと、初期の変形強さを示す耐力の両者がともに高いほうが好ましい。そして、耐力／引張強さの比が大きいほうがよく、板の圧延方向に対して平行方向の強度と圧延方向に対して直交方向の強度との差が少ないほうが好ましい。ここで、圧延方向に平行に試験片を採取したときの引張強さをＴＳＰ、耐力をＹＳＰとし、圧延方向に直交に試験片を採取したときの引張強さをＴＳＯ、耐力をＹＳＯとしたとき、上記の関係を数式で表すと以下のようになる。
（１）耐力／引張強さ（圧延方向に対して平行、圧延方向に対して直交）が０．９以上１以下、より好ましくは、０．９２以上、１．０以下
０．９≦ＹＳＰ／ＴＳＰ≦１．０
０．９≦ＹＳＯ／ＴＳＯ≦１．０
（２）圧延方向に対して平行に試験片を採取したときの引張強さ／圧延方向に対して直交に試験片を採取したときの引張強さが、０．９以上、１．１以下、より好ましくは、０．９２以上、１．０５以下
０．９≦ＴＳＰ／ＴＳＯ≦１．１
（３）圧延方向に対して平行に試験片を採取したときの耐力／圧延方向に対して直交に試験片を採取したときの耐力が、０．９以上、１．１以下、より好ましくは、０．９２以上、１．０５以下
０．９≦ＹＳＰ／ＹＳＯ≦１．１
【００５７】
これらを達成するためには、最終の冷間加工率、平均結晶粒径、プロセスが重要である。最終の冷間加工率が５％未満であると高い強度が得られず、耐力／引張強さの比が小さい。好ましくは、冷間加工率の下限が１０％以上である。一方、５０％を越える加工率では、曲げ加工性、延性が悪くなる。好ましくは、冷間加工率の上限が３５％以下である。なお、後述する回復熱処理により、耐力／引張強さの比を大きく、すなわち、１．０に近づけ、平行方向と直交方向の耐力の差を小さくすることができる。
【００５８】
（応力緩和特性）
銅合金は、約１００℃、或いは１００℃以上の環境、例えば、自動車の炎天下の室内、エンジンルームに近い環境で、端子、コネクタ、リレーとして使用される。端子、コネクタに求められる主要な機能の１つに、高い接触圧力を有することが挙げられる。常温であれば、最大の接触圧は、材料の引張試験を行ったときの弾性限界の応力、或いは耐力の８０％であるが、１００℃以上の環境で長時間使用すると、材料は、永久変形するので、弾性限界の応力、または耐力の８０％に相当する応力では、接触圧力として、使用できない。応力緩和試験は、耐力の８０％の応力を材料に加えた状態で、１２０℃、または、１５０℃で１０００時間保持後、応力がどれだけ緩和されたかを調べるための試験である。すなわち、約１００℃または、１００℃以上の環境で使用される場合の、実効の最大の接触圧は、耐力×８０％×（１００％−応力緩和率（％））で表され、単に常温の耐力が高いだけでなく、前式の値が高いことが望まれる。１５０℃の試験で耐力×８０％×（１００％−応力緩和率（％））が、２４０Ｎ／ｍｍ２以上あれば、高温状態での使用が、少し問題あるが可能であり、２７０Ｎ／ｍｍ２以上であれば、高温状態での使用に適しており、３００Ｎ／ｍｍ２以上であれば最適である。例えば、耐力が５００Ｎ／ｍｍ２である黄銅の代表的な合金７０％Ｃｕ−３０％Ｚｎの場合、１５０℃で、耐力×８０％×（１００％−応力緩和率（％））の値が約７０Ｎ／ｍｍ２、同様に耐力が５５０Ｎ／ｍｍ２である９４％Ｃｕ−６％Ｓｎのりん青銅で、約１８０Ｎ／ｍｍ２であり、現行の実用合金では、到底満足できない。
【００５９】
材料の目標とする強度を前記のとおりとした場合、１５０℃で１０００時間の過酷な条件の試験で、応力緩和率が３０％以下、特に２５％以下であれば、高いＺｎ濃度の黄銅であることを考えると非常に高い水準であるといえる。また、応力緩和率が３０％を超え４０％以下であれば、良好であり、４０％を超え５０％以下であれば、使用に問題があり、５０％を超えると、実質上、過酷な熱環境で使用することは困難といえる。一方、１２０℃で１０００時間の少しマイルドな条件の試験では、より高い性能が要望され、応力緩和率が、１４％以下であれば、高い水準であるといえ、１４％を超え、２１％以下であれば、良好であり、２１％を超え、４０％以下であれば、使用に問題があり、４０％を超えると、実質上、マイルドな熱環境での使用は困難といえる。
【００６０】
次に、本発明の第１〜３の実施形態に係る銅合金の製造方法について説明する。
【００６１】
まず、上述の成分組成とされた鋳塊を準備し、この鋳塊を熱間加工する。代表的には熱間圧延であり、熱間圧延の開始温度は、各元素を固溶状態にするために、さらにＳｎの偏析を軽減させるために、また、熱間延性の点から、７６０℃以上、８９０℃以下とする。熱間圧延の加工率は、鋳塊の粗大な鋳造組織の破壊や、Ｓｎなどの元素の偏析を軽減するために、少なくとも、５０％以上とするのが望ましい。そしてＰ、Ｎｉをより固溶状態にするために、これらの析出物であるＮｉとＰの化合物が粗大にならないように、最終圧延終了時の温度又は６５０℃から３５０℃の温度領域を１℃／秒以上の平均冷却速度で冷却することが好ましい。
【００６２】
そして、冷間圧延で厚みを薄くした後に、再結晶熱処理、すなわち焼鈍工程に進む。冷間圧延率は、最終の製品厚みにもよるが、少なくとも４０％以上、好ましくは５５％以上、９７％以下が好ましい。熱間圧延組織を破壊するためには、冷間圧延率の下限は、４０％以上で、５５％以上が望ましく、常温での強加工により、材料ひずみが悪くなる前に終了する。最終の目標とする結晶粒径にもよるが、焼鈍工程では、結晶粒径を３〜３０μｍとするのが好ましい。具体的な、温度条件は、バッチ式の場合、４００〜６５０℃で、１〜１０時間保持の条件で行う。または、連続焼鈍という、短時間で、高温で行う焼鈍方法が多く使用されているが、その焼鈍時、材料の最高到達温度が５６０〜７９０℃で、「最高到達温度マイナス５０℃」の高温状態で、最高到達温度マイナス５０℃から最高到達温度までの高温領域を、０．０４〜１．０分間保持する。連続焼鈍方法は、後述する回復処理熱処理でも使用される。なお、焼鈍工程、および冷間圧延工程は、最終の製品厚みにより、省略することができ、または、複数回実施してもよい。金属組織に関し、大きな結晶粒と小さな結晶粒が混在する混粒状態であると、応力緩和特性、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性が悪くなり、圧延方向に平行と垂直方向の機械的性質の異方性が生じる。本発明では、ＮｉとＰを主成分とする析出物が、焼鈍時、結晶粒成長抑制作用により再結晶粒を微細なままに維持させる。しかしながら、高温で長時間加熱、すなわちバッチ式で高温焼鈍すると、ＮｉとＰを主成分とする析出物が固溶し始め、ある部分で、成長抑制作用であるピン止めが効かなくなり、結晶粒が異常成長する現象が生じる恐れがある。すなわち、局所的にＮｉとＰ析出物によるピン止め効果の消滅により、異常成長した再結晶と、細かなまま維持される再結晶と混在する現象が生じる。本発明合金では、５μｍ以上、または、１０μｍ以上の再結晶粒を得るためにバッチで焼鈍を行うとこのような現象が生じやすくなる。しかしながら、高温での短時間焼鈍、すなわち連続焼鈍の場合、ほぼ均一に、析出物の消滅が起こり、平均結晶粒径が５μｍ、或は１０μｍを超えても、混粒状態にはなり難い。
【００６３】
次に、仕上げ前冷間圧延を行う。最終の製品厚みにもよるが、冷間圧延率は、４０％〜９６％であることが望ましい。また、次の最終の再結晶熱処理である最終の焼鈍で、より細かな、均一な結晶粒を得るために４０％以上の加工率が必要であり、材料のひずみの関係から９６％以下、好ましくは９０％以下である。
なお、最終の目的とする結晶粒の大きさを細かくし、且つ均一にするためには、最終焼鈍の１つ前の熱処理である焼鈍工程後の結晶粒径と、仕上げ前冷間圧延の加工率の関係を規定しておくことが望ましい。すなわち、最終焼鈍後の結晶粒径をＤ１とし、その前の焼鈍工程後の結晶粒径をＤ０とし、仕上げ前冷間圧延の冷間加工率をＲＥ（％）とすると、ＲＥが４０〜９６において、Ｄ０≦Ｄ１×６×（ＲＥ／１００）を満たすことが好ましい。最終焼鈍後の再結晶粒を細かく、均一なものにするために、焼鈍工程後の結晶粒径を、最終焼鈍後の結晶粒径の６倍と、ＲＥ／１００との積以内にしておくことが好ましい。冷間加工率が高いほど、再結晶核の核生成サイトが増えるので、焼鈍工程後の結晶粒径が、最終焼鈍後の結晶粒径より３倍以上の大きさであっても細かく、均一な再結晶粒が得られる。
【００６４】
そして、最終の焼鈍は、目標とする結晶粒の大きさにするための熱処理である。端子・コネクタ等の用途の場合、目標とする平均結晶粒径は、２〜１２μｍであるが、強度を重視する場合、結晶粒を小さくし、応力緩和特性を重視する場合は結晶粒を前記範囲内で少し大きくする。仕上げ前の圧延率、材料の厚み、目標とする結晶粒度にもよるが、焼鈍条件としては、バッチ式の場合、３５０℃〜５５０℃で、１〜１０時間保持し、高温短時間焼鈍では、最高到達温度が５６０〜７９０℃で、最高到達温度マイナス５０℃の温度で０．０４〜１．０分間保持する。なお、前記の通り、応力緩和特性を重視する場合、平均結晶粒径が、３μｍ以上、１２μｍ以下、または５μｍ〜９μｍが好ましいので、混粒を避けるためにも高温短時間の連続焼鈍が、好ましい。同様に、析出物の粗大化やマトリックス中のＰの固溶量を確保する上でも、高温短時間の連続焼鈍が好ましい。
【００６５】
仕上げ前圧延の再結晶熱処理すなわち、最終の焼鈍は、高温−短時間の連続熱処理、または連続焼鈍であることが好ましい。具体的には、銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備する。該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をｔｍ（ｍｉｎ）としたときに、５６０≦Ｔｍａｘ≦７９０、０．０４≦ｔｍ≦１．０、５００≦Ｉｔ１＝（Ｔｍａｘ−３０×ｔｍ−１／２）≦６８０である。高温−短時間の連続焼鈍で焼鈍する場合、最高到達温度が７９０℃を超えると、または、Ｉｔ１が６８０を超えると、1）再結晶粒が大きくなり、１２μmを超えることがある、2）ＮｉとＰを主成分とする析出物の多くが固溶し、析出物が少なくなり過ぎる、3）数少ない析出物が粗大化する、4）熱処理中にβ相やγ相が析出する。これらによって、応力緩和特性が悪くなり、耐応力腐食割れ性が悪くなり、強度が低くなり、曲げ加工性が悪くなる。また、圧延方向に平行と垂直方向の、引張強さ、耐力、伸びなどの機械的性質の異方性が生じる恐れがある。好ましくは、Ｔｍａｘの上限は７６０℃以下であり、Ｉｔ１の上限は、６７０以下である。一方、Ｔｍａｘが、５６０℃より低いと、または、Ｉｔ１が５００未満であると、未再結晶、或いは、再結晶しても超微細であり、２μmより小さくなり、曲げ加工性、応力緩和特性が悪くなる。好ましくは、Ｔｍａｘの下限は５８０℃以上であり、Ｉｔ１の下限は、５２０以上である。但し、高温短時間の連続熱処理方法は、装置の構造上、加熱、冷却ステップが異なり、条件が多少ずれることがあるが、前記の範囲であれば、問題とならない。なお、バッチ式焼鈍でも本願の目的・目標を達成できるが、バッチ式焼鈍で長時間、高温加熱すると、析出物の粒径が大きくなり易い。さらに、バッチ式焼鈍では、冷却速度が遅いため、固溶するＰの量が少なくなり、固溶状態にあるＮｉ量、析出Ｎｉ−Ｐ量とのバランスが悪くなるので、少し応力緩和特性が悪くなる。前記のとおり、高温短時間の連続熱処理の「最高到達温度」および、「最高到達温度より５０℃低い温度」の温度条件は、バッチ式焼鈍の焼鈍温度より、高い。そのため、最終焼鈍の前の焼鈍がバッチ式焼鈍であっても、最終焼鈍を高温短時間の連続熱処理法で実施することにより、前のバッチ式焼鈍における固溶するＰの量、固溶状態にあるＮｉ量、析出Ｎｉ−Ｐ量を、概ねキャンセルすることができる。すなわち、最終の銅合金板において、固溶するＰの量、固溶状態にあるＮｉ量、析出Ｎｉ−Ｐ量は、多くは、最終の焼鈍方法に依存する。したがって、結晶粒の混粒の問題も含め、最終の焼鈍方法は、高温短時間の連続熱処理法で行うことが好ましい。
【００６６】
最終焼鈍後、仕上げ圧延が実施される。結晶粒度、目標とする強度、曲げ加工性によって仕上げ圧延率が異なるが、本願が目的とする曲げ加工性と強度のバランスがよいことであるから、仕上げ圧延率は、５〜５０％が望ましい。５％未満であると、結晶粒度が２〜３μｍで微細であっても、高強度、特に高い耐力を得ることが困難であるため、圧延率は１０％以上が好ましい。一方、圧延率が高くなるにしたがって、加工硬化により強度が高くなるが、延性、曲げ加工性が悪くなる。結晶粒の大きさが大きい場合であっても、圧延率が５０％を超えると延性、曲げ加工性が悪くなる。好ましくは圧延率が４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
【００６７】
最終仕上げ圧延後、ひずみの状態をよくするために、テンションレベラーで矯正することもある。場合によってはさらに、テンションレベラー後に回復熱処理を行なうと、応力緩和特性、延性、及び曲げ加工性が向上する。回復熱処理工程は、高温−短時間の連続熱処理によって製造することが好ましく、銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備する。また、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ２（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をｔｍ２（ｍｉｎ）とすると、１５０≦Ｔｍａｘ２≦５８０、０．０２≦ｔｍ２≦１００、１２０≦Ｉｔ２=（Ｔｍａｘ２−２５×ｔｍ２−１／２）≦３９０である。Ｔｍａｘ２が５８０℃を超えると、または、Ｉｔ２が３９０を超えると、部分的に再結晶が生じ、軟化が進み、強度が低くなる。好ましくは、Ｔｍａｘ２の上限が５４０℃以下であり、または、Ｉｔ２の下限が、３８０以下である。Ｔｍａｘ２が１５０℃より低いと、または、Ｉｔ２が１２０未満であると、応力緩和特性の向上の度合いが小さい。好ましくは、Ｔｍａｘ２の下限が２５０℃以上であり、または、Ｉｔ２の下限が、２４０以上である。但し、高温短時間の連続熱処理方法は、装置の構造上、加熱、冷却ステップが異なり、条件が多少ずれることもあるが、前記の範囲であれば、問題とならない。
【００６８】
端子、コネクタ等の用途に使用される場合、圧延材の最高到達温度が１５０〜５８０℃で、最高到達温度マイナス５０℃の温度で、０．０２〜１００分間で保持する再結晶を伴わない回復熱処理を施す。この低温の熱処理により、応力緩和特性、弾性限、導電率、機械的性質が向上する。なお、仕上げ圧延後、板材或いは、製品に成形後、前記条件に相当する熱条件が加わる溶融Ｓｎめっき、またはリフローＳｎめっき工程を施す場合、回復熱処理を省略することもできる。
なお、本発明合金は、熱間加工を行うことなく、具体的には熱間圧延を省略して、連続鋳造法等によって作られる鋳塊を、場合によっては、約７００℃で、１時間以上の高温で均質化焼鈍し、そして冷間圧延と、バッチ式を含む焼鈍の繰り返し、最終焼鈍、仕上げ圧延、および回復熱処理により、得ることもできる。鋳造工程と最終焼鈍の間に、対となる冷間圧延工程と焼鈍工程は、厚み等により、１回以上、複数回実施してよい。また最終焼鈍は、前記のとおり高温短時間の連続熱処理方法が好ましい。なお、本明細書においては、加工される銅合金材料の再結晶温度より低い温度で行われる加工を冷間加工、再結晶温度より高い温度で行われる加工を熱間加工とし、それらがロールによって成形される加工を各々、冷間圧延、熱間圧延と定義する。また、再結晶は、一つの結晶組織から別の結晶組織への変化あるいは、加工によって生じるひずみの存在する組織から、新しい、歪みのない結晶組織へ形成されることと定義される。
【００６９】
特に、端子、コネクタ、リレー等の用途において、最終仕上げ圧延後、圧延材の温度が１５０〜５８０℃で、実質的に０．０２〜１００分間保持することにより、応力緩和特性が向上する。仕上げ圧延後、板材或いは、製品に成形後、前記条件に相当する熱条件が加わるＳｎめっき工程を施す予定があれば、回復熱処理を省略することもできる。また、回復熱処理を施した銅合金板をＳｎめっきしてもよい。
この回復熱処理工程は、再結晶を伴わず、低温又は短時間の回復熱処理により、材料の弾性限、応力緩和特性、ばね限界値、及び伸びを向上させ、また、冷間圧延により低下した導電率を回復させるため、の熱処理である。
【００７０】
一方、Ｚｎを１８ｍａｓｓ％以上含有する一般のＣｕ−Ｚｎ合金の場合、１０％以上、４０％以下の加工率で冷間加工された圧延材を低温焼鈍すると、低温焼鈍硬化により硬くなり、脆くなる。１０分間保持の条件で回復熱処理を行うと、１５０〜２００℃で硬化し、２５０℃を境に急激に軟化、約３００℃で再結晶し、元の圧延材の耐力の約５０〜６５％の耐力にまで強度が低下する。このように狭い温度の中で、機械的性質が変化する。
【００７１】
本実施形態の銅合金に含有されるＮｉ、Ｓｎ、Ｐの効果により、最終仕上げ圧延後、例えば、約２００℃で１０分間保持すると、低温焼鈍硬化により少し強度が上がる。しかしながら、約３００℃で１０分間保持すると、元の圧延材の強度に戻り、延性が向上する。ここで、低温焼鈍の硬化の度合いが大きいと、Ｃｕ−Ｚｎ合金と同様、材料は脆くなる。それを避けるためにも、仕上げ圧延率の上限は、５０％以下がよく、好ましくは、４０％以下であり、より好ましくは、３５％以下である。なお、高い強度を得るためには、圧延率の下限を少なくとも５％以上、好ましくは１０％以上である。結晶粒度は、２μｍ以上がよく、より好ましくは、３μｍ以上である。高い強度、強度と延性のバランスをよくするためには、結晶粒度は１２μｍ以下にする。
【００７２】
さらに、圧延のままの状態であると、圧延方向に直交方向の耐力が低いが、本回復熱処理により、延性を損なわずに、耐力を向上させることができる。この効果により、圧延方向に直交方向の引張強さと耐力の差が１０％以上であったものが１０％以内になる。また、圧延方向に平行方向と直交方向の、引張強さ、または耐力の差が、１０％またはそれ以上あったものが、共に、１０％以内、概ね５％となり、異方性の小さい材料になる。
このようにして、本実施形態である銅合金板が製造される。
【００７３】
以上のように、本発明の第１〜３の実施形態に係る銅合金及び銅合金板においては、耐変色性に優れ、強度が高く、曲げ加工性がよく、耐変色性に優れ、応力緩和特性に優れ、耐応力腐食割れ性も良好である。これらの特性から、安いメタルコスト、低い合金密度等のコストパフォーマンスに優れた、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等電子・電気機器部品、自動車部品、手すり、ドアハンドルなどの装飾・建築用金具・部材、医療用器具等の好適素材となる。また、耐変色性が良いので、一部でめっきを省略することも可能となり、手すり、ドアハンドル、エレベータの内壁材などの装飾・建築用金具・部材、医療用器具等の用途において、銅の持つ抗菌作用を活かせることができる。
【００７４】
さらに、平均結晶粒径が２〜１２μｍで、導電率が１８％ＩＡＣＳ以上、２７％ＩＡＣＳ以下であり、円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が３〜１８０ｎｍであると、より一層、強度、強度と曲げ加工性のバランスが優れる。さらに、応力緩和特性、特に１５０℃の実効応力が高くなるので、過酷な環境で使用される、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等電子・電気機器部品、自動車部品の好適素材となる。
【００７５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果を示す。なお以下の実施例は、本発明の効果を説明するためのものであって、実施例に記載された構成、プロセス、条件が本発明の技術的範囲を限定するものでない。
上述した本発明の第１〜３の実施形態に係る銅合金及び比較用の組成の銅合金を用い、製造工程を変えて試料を作製した。銅合金の組成を表１−４に示す。また、製造工程を表５に示す。なお、表１−４には、上述した実施形態に示す組成関係式ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４、ｆ５、ｆ６を示している。【００７７】
【表１】
0005933817.tif 000002
【００７８】
【表２】
0005933817.tif 000003
【００７９】
【表３】
0005933817.tif 000004
【００８０】
【表４】
0005933817.tif 000005
【００８１】
【表５】
0005933817.tif 000006
【００８２】
製造工程Ａ（Ａ１−１〜Ａ１−４，Ａ２−１〜Ａ２−１１）は、内容積５トンの低周波溶解炉で原料を溶解し、半連続鋳造で断面が厚み１９０ｍｍ、幅６３０ｍｍの鋳塊を製造した。鋳塊は、各々長さ１．５ｍに切断し、その後、熱間圧延工程（板厚１３ｍｍ）―冷却工程−ミーリング工程（板厚１２ｍｍ）―冷間圧延工程を行った。
熱間圧延工程での熱間圧延開始温度は８２０℃とし、板厚１３ｍｍまで熱間圧延した後、冷却工程でシャワー水冷した。冷却工程での平均冷却速度は、最終の熱間圧延後の圧延材温度、又は、圧延材の温度が６５０℃のときから３５０℃までの温度領域での冷却速度とし、圧延板の後端において測定した。測定した平均冷却速度は３℃／秒であった。【００８３】
工程Ａ１−１〜Ａ１−４は、冷間圧延（板厚２．５ｍｍ）―焼鈍工程（５８０℃、４時間保持）―冷間圧延（板厚０．８ｍｍ）―焼鈍工程（５００℃、４時間保持）―仕上げ前圧延工程（板厚０．３６ｍｍ、冷間加工率５５％）―最終焼鈍工程−仕上げ冷間圧延工程（板厚０．３ｍｍ、冷間加工率１７％）−回復熱処理工程を行った。
工程Ａ２−１〜Ａ２−６は、―冷間圧延（板厚１ｍｍ）―焼鈍工程（５１０℃、４時間保持）―仕上げ前圧延工程（板厚０．３６ｍｍ、冷間加工率６４％）―最終焼鈍工程−仕上げ冷間圧延工程（板厚０．３ｍｍ、冷間加工率１７％）−回復熱処理工程を行った。
工程Ａ２−７〜Ａ２−８は、―冷間圧延（板厚１ｍｍ）―焼鈍工程（５１０℃、４時間保持）―仕上げ前圧延工程（板厚０．４ｍｍ、冷間加工率６０％）―最終焼鈍工程−仕上げ冷間圧延工程（板厚０．３ｍｍ、冷間加工率２５％）−回復熱処理工程を行った。
工程Ａ２−９〜Ａ２−１０は、―冷間圧延（板厚１ｍｍ）―焼鈍工程（高温短時間焼鈍（最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）−保持時間ｔｍ（ｍｉｎ））、（６６０℃−０．２４分））―仕上げ前圧延工程（板厚０．４ｍｍ、冷間加工率６０％）―最終焼鈍工程−仕上げ冷間圧延工程（板厚０．３ｍｍ、冷間加工率２５％）−回復熱処理工程を行った。
工程Ａ２−１１は、―冷間圧延（板厚１ｍｍ）―焼鈍工程（高温短時間焼鈍（最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）−保持時間ｔｍ（ｍｉｎ））、（６６０℃−０．２４分））―仕上げ前圧延工程（板厚０．３６ｍｍ、冷間加工率６４％）―最終焼鈍工程−仕上げ冷間圧延工程（板厚０．３ｍｍ、冷間加工率１７％）−回復熱処理工程を行った。【００８４】
工程Ａ１−１〜Ａ１−３の最終焼鈍は、（４１０℃、４時間保持）のバッチ焼鈍で行った。工程Ａ１−１では、回復熱処理を、実験室においてバッチ式（３００℃、３０分保持）で実施した。工程Ａ１−２では、回復熱処理を、実操業ラインの連続の高温短時間焼鈍方法で行った。圧延材の最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）と、圧延材の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度域での保持時間ｔｍ（ｍｉｎ）を、（最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）−保持時間ｔｍ（ｍｉｎ））と表したとき、（４５０℃―０．０５分）の条件で行った。工程Ａ１−３では、回復熱処理を、実験室において後述する熱処理を（３００℃−０．０７分）の条件で実施した。
工程Ａ１−４では、最終焼鈍を、実操業ラインの連続の高温短時間焼鈍方法により、（最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）−保持時間ｔｍ（ｍｉｎ））、（６９０℃−０．１２分）の条件で実施し、回復熱処理を（４５０℃−０．０５分）の条件で実施した。【００８５】
工程Ａ２−１の最終焼鈍は、（４２５℃、４時間保持）のバッチ焼鈍で行った。
結晶粒の影響を調べるために工程Ａ２−５、工程Ａ２−６の最終焼鈍は、各々、（３９０℃、４時間保持）、（５５０℃、４時間保持）で行った。
工程Ａ２−２、工程Ａ２−３、工程Ａ２−４は、連続の高温短時間焼鈍方法により（６８０℃‐０．０６分）の条件で行った。工程Ａ２−１１は、連続の高温短時間焼鈍方法により（６２０℃‐０．０５分）の条件で行った。
工程Ａ２−７から工程Ａ２−１０は、連続の高温短時間焼鈍方法により、工程Ａ２−７と工程Ａ２−８は、（６９０℃−０．１２分）の条件、工程Ａ２−９は、（７１０℃−０．１５分）の条件、工程Ａ２−１０（７５０℃−０．３分）の条件で実施した。【００８６】
工程Ａ２−１、工程Ａ２−２、工程Ａ２−５から工程Ａ２−７、及び工程Ａ２−９から工程Ａ２−１１の回復熱処理は、連続の高温短時間焼鈍で（４５０℃−０．０５分）の条件で実施した。
工程Ａ２−３、工程Ａ２−８の回復熱処理は、各々、実験室で（３００℃−０．０７ｍｉｎ）、（２５０℃−０．１５ｍｉｎ）の条件で行った
工程Ａ２−４では、回復熱処理を実施しなかった。
なお、前記工程Ａ２−３、工程Ａ２−８の高温短時間焼鈍条件（３００℃−０．０７ｍｉｎ）、（２５０℃−０．１５ｍｉｎ）は、回復熱処理工程の代わりに溶融Ｓｎめっき工程に相当する条件として、ＪＩＳ Ｋ ２２４２：２０１２、ＪＩＳ ３種に規定される熱処理油を３００℃、２５０℃に加熱した２リットルの油浴槽中に、仕上げ圧延材を０．０７分、０．１５分間浸漬する方法で実施した。なお、冷却は空冷とした。【００８７】
また、製造工程Ｂは、次のように行った。
製造工程Ａの鋳塊から厚み３０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１９０ｍｍの実験室用の鋳塊を切り出した。その鋳塊を、熱間圧延工程（板厚６ｍｍ）―冷却工程（空冷）−酸洗工程―圧延工程―焼鈍工程―仕上げ前圧延工程（厚み０．３６ｍｍ）―再結晶熱処理工程−仕上げ冷間圧延工程（板厚０．３ｍｍ、加工率１７％）−回復熱処理工程を行った。
熱間圧延工程は、８３０℃に鋳塊を加熱し、厚み６ｍｍにまで熱間圧延した。冷却工程での冷却速度（熱間圧延後の圧延材温度、又は、圧延材の温度が６５０℃のときから３５０℃までの冷却速度）は、５℃／秒であり、冷却工程後に表面を酸洗した。【００８８】
工程Ｂ１−１〜Ｂ１−３は、焼鈍工程が１回で、圧延工程で０．９ｍｍまで冷間圧延し、焼鈍工程の条件を（５１０℃、４時間保持）で行い、仕上げ前圧延工程で、０．３６ｍｍに冷間圧延した。最終焼鈍を工程Ｂ１−１では（４２５℃、４時間保持）、工程Ｂ１−２、工程Ｂ１−３では（６８０℃−０．０６分）で行い、０．３ｍｍに仕上げ圧延を行った。そして回復熱処理を工程Ｂ１−１では（４５０℃−０．０５分）、工程Ｂ１−２では（３００℃−０．０７ｍｉｎ）、工程Ｂ１−３では（３００℃、３０分保持）で行った。
工程Ｂ１−４は、圧延工程で０．７２ｍｍまで冷間圧延し（加工率８８％）、焼鈍工程の条件を（６００℃、４時間保持）で行い、仕上げ前圧延工程で、０．３６ｍｍまで冷間圧延し（加工率５０％）、最終焼鈍を（６８０℃−０．０７分）で行い、０．３ｍｍに仕上げ圧延を行った。そして回復熱処理を（３００℃、３０分保持）で行った。【００８９】
工程Ｂ２−１では、焼鈍工程を省略した。酸洗後の厚み６ｍｍの板材を、仕上げ前圧延工程で、０．３６ｍｍまで冷間圧延し（加工率９４％）、最終焼鈍を（４２５℃、４時間保持）、そして０．３ｍｍに仕上げ圧延、さらに回復熱処理を（３００℃、３０分保持）で行った。
工程Ｂ３−１、工程Ｂ３−２では、熱間圧延を行わず、冷間圧延と焼鈍の繰り返しで実施した。すなわち、厚み３０ｍｍの鋳塊を７２０℃、４時間で均質化焼鈍し、６ｍｍまで冷間圧延し、焼鈍（６２０℃、４時間保持）、０．９ｍｍまで冷間圧延、焼鈍（５１０℃、４時間保持）、０．３６ｍｍまで冷間圧延した。最終焼鈍を工程Ｂ３−１では、（４２５℃、４時間保持）、工程Ｂ３−２では、（６８０℃−０．０６分）とし、０．３ｍｍまで仕上げ冷間圧延を行った。そして、回復熱処理を（３００℃、３０分保持）で行った。
製造工程Ｂにおいて、製造工程Ａでの実操業の連続焼鈍ライン等で行う短時間の熱処理に相当する焼鈍工程は、ソルトバスに圧延材を浸漬することにより代用した。最高到達温度をソルトバスの液温度とし、圧延材が完全に浸漬した時間を保持時間とし、浸漬後空冷した。なお、ソルト（溶液）は、ＢａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌの混合物を使用した。【００９０】
さらに、実験室テストとして工程Ｃ（Ｃ１）、工程ＣＡ（Ｃ１Ａ）を次のように行った。実験室の電気炉で所定の成分になるように溶解、鋳造し、厚み３０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１９０ｍｍの試験用鋳塊を得た。以後、前述の工程Ｂ１−１と同じプロセスで製作した。すなわち、８３０℃に鋳塊を加熱し、厚み６ｍｍにまで熱間圧延し、熱間圧延後に、圧延材の温度が熱間圧延後の圧延材温度、又は、６５０℃のときから３５０℃までの温度範囲を冷却速度５℃／秒で冷却した。冷却後に表面を酸洗し、圧延工程で０．９ｍｍまで冷間圧延した。冷間圧延後に焼鈍工程を５１０℃、４時間の条件で行い、次の圧延工程で０．３６ｍｍに冷間圧延した。最終焼鈍条件は、工程Ｃ（Ｃ１）では、４２５℃、４時間保持とし、工程ＣＡ（Ｃ１Ａ）では、ソルトバスで（６８０℃−０．０６分）で行い、仕上げ冷間圧延で０．３ｍｍに冷間圧延（冷間加工率：１７％）し、回復熱処理を（３００℃、３０分保持）で行った。
なお、工程Ｃ２は、比較材の工程であり、材料の特性から、厚みおよび熱処理条件を変更して行った。酸洗後、１ｍｍに冷間圧延、焼鈍工程を４３０℃、４時間の条件で行い、圧延工程で０．４ｍｍに冷間圧延、最終焼鈍条件は、３８０℃、４時間保持、仕上げ冷間圧延で０．３ｍｍに冷間圧延（冷間加工率：２５％）し、回復熱処理を（２３０℃、３０分保持）で行った。比較材のりん青銅（合金Ｎｏ.１２４）については、市販の厚みが０．３ｍｍのＪＩＳ  Ｈ  ３１１０Ｃ５１９１Ｒ−Ｈを用いた。【００９１】
上述した製造工程により作製した銅合金の評価として、引張強度、耐力、伸び、導電率、曲げ加工性、応力緩和率、耐応力腐食割れ性、耐変色試験を実施、測定した。
また、金属組織を観察して平均結晶粒径、β相、γ相の占める割合を測定した。さらに、析出物の平均粒径と、全ての大きさの析出物の中で粒径が所定の値以下の析出物の個数の割合を測定した。【００９２】
＜機械的特性＞
引張強度、耐力、及び伸びの測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に規定される方法に従い、試験片の形状は、５号試験片で実施した。なお、試料は圧延方向に平行と直交の２つの方向から採取した。但し、工程Ｂ、工程Ｃで試験した材料は、幅が１２０ｍｍであったので、５号試験片に準じた試験片で実施した。【００９３】
＜導電率＞
導電率の測定は、日本フェルスター株式会社製の導電率測定装置（ＳＩＧＭＡＴＥＳＴ Ｄ２．０６８）を用いた。なお、本明細書においては、「電気伝導」と「導電」の言葉を同一の意味に使用している。また、熱伝導性と電気伝導性は強い相関があるので、導電率が高い程、熱伝導性が良いことを示す。【００９４】
＜曲げ加工性＞
曲げ加工性は、ＪＩＳ  Ｈ  ３１１０で規定されているＷ曲げで評価した。曲げ試験（Ｗ曲げ）は、次のように行った。曲げ半径は、材料の厚さの１倍（曲げ半径＝０．３ｍｍ、１ｔ）、及び、０．５倍（曲げ半径＝０．１５ｍｍ、０．５ｔ）とした。サンプルは、バッドウェイ（Ｂａｄ  Ｗａｙ）と言われる方向で圧延方向に対して９０度をなす方向、及びグッドウェイ（Ｇｏｏｄ  Ｗａｙ）と言われる方向で圧延方向に０度をなす方向に行った。曲げ加工性の判定は、５０倍の実体顕微鏡で観察してクラックの有無で判定した。曲げ半径が材料の厚さの０．５倍の条件でクラックが生じなかったものを「評価Ａ」、曲げ半径が材料の厚さの１倍の条件でクラックが生じなかったものを「評価Ｂ」、曲げ半径が材料の厚さの１倍の条件でクラックが生じたものを「評価Ｃ」とした。【００９５】
＜応力緩和特性＞
応力緩和率の測定は、JCBA T309:2004に従って、次のように行った。供試材の応力緩和試験には片持ち梁ねじ式治具を使用した。圧延方向に対して、平行および直交の２つから採取し、試験片の形状は、板厚０．３ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍとした。供試材への負荷応力は０．２％耐力の８０％とし、１５０℃および１２０℃の雰囲気中に１０００時間暴露した。応力緩和率は、応力緩和率＝（開放後の変位／応力負荷時の変位）×１００（％）として求め、圧延方向に対して、平行および直交の２つから採取した試験片の平均値を採用した。本発明は、Ｚｎを高濃度に含有するＣｕ−Ｚｎ合金であっても、応力緩和性に優れることを目指している。そのため、１５０℃での応力緩和率が３０％以下であれば、特に、２５％以下は、応力緩和特性に優れ、３０％を超え４０％以下は、応力緩和特性が良好であり、使用可能である。また、応力緩和特性が４０％を超え５０％以下は、使用に問題があり、５０％を超えるものは、使用に困難なレベルであり、「不可」である。本願において、応力緩和特性が、４０％を超えるものは、「不適」とした。【００９６】
一方、１２０℃で１０００時間の少しマイルドな条件の試験では、さらに高い性能が要望される。そのため、応力緩和率が１４％以下であれば、高い水準であるといえるものとして「評価Ａ」とし、１４％を超え２１％以下であれば、良好でありるとして「評価Ｂ」とした。また、応力緩和率が２１％を超え、４０％以下であれば、使用に問題があり、４０％を超えると、実質上、マイルドであっても熱環境での使用は困難といえる。今回は応力緩和に優れることを目標としているので、応力緩和率が２１％を超えるものは、「評価Ｃ」とした。
また、実効の最大の接触圧は、耐力×８０％×（１００％−応力緩和率（％））で現される。本発明合金では、単に常温の耐力が高い、または、応力緩和率が低いだけでなく、前式の値が高いことが必要である。１５０℃の試験で耐力×８０％×（１００％−応力緩和率（％））が、２４０Ｎ／ｍｍ２以上あれば、高温状態での使用が「可」であり、２７０Ｎ／ｍｍ２以上で「適」であり、３００Ｎ／ｍｍ２以上であれば「最適」である。耐力、および応力緩和特性は、スリッター後のスリッター幅の関係から、つまり、幅が６０ｍｍより小さい場合、圧延方向に９０度（垂直）をなす方向から採取できない場合がある。その場合、試験片は圧延方向に０度（平行）方向のみで、応力緩和特性、および実効の最大の接触圧を評価するものとする。
なお、試験Ｎｏ．２２、２６、３１（合金Ｎｏ．２）、及び試験Ｎｏ．４４、４５（合金Ｎｏ．３）において、圧延方向に９０度（垂直）をなす方向及び圧延方向に０度（平行）方向での応力緩和試験の結果から算出した実効応力と、圧延方向に０度（平行）方向のみでの応力緩和試験の結果から算出した実効応力と、圧延方向に９０度（垂直）方向のみでの応力緩和試験の結果から算出した実効応力とで大きな差がないことを確認した。
本発明合金では、以上の３つの判断基準を達成することが好ましい。【００９７】
＜応力腐食割れ＞
応力腐食割れ性の測定は、ＡＳＴＭＢ８５８−０１に規定された試験容器と、試験液すなわち１０７ｇ／５００ｍｌの塩化アンモニウムに水酸化ナトリウムを加えてＰＨを１０．１±０．１に調整し、２２±１℃に室内の空調を制御して行った。
応力腐食割れ試験は、応力を付加した状態での応力腐食割れの感受性を調べるため、樹脂製の片持ち梁ねじ式治具を用いた。前記の応力緩和試験と同様、耐力の８０％の曲げ応力、すなわち材料の弾性限界の応力を加えた状態にある圧延材を、上記の応力腐食割れ雰囲気中に暴露し、応力緩和率から、耐応力腐食割れ性の評価を行った。つまり、微細なクラックが発生しておれば、元の状態には戻らず、そのクラックの度合いが大きくなると応力緩和率が大きくなるので、耐応力腐食割れ性を評価できる。２４時間暴露で応力緩和率が１５％以下のものを、耐応力腐食割れ性に優れるものとして「評価Ａ」とし、応力緩和率が、１５％を超え、３０％以下を耐応力腐食割れ性が良好として「評価Ｂ」とし、３０％を超えるものは、過酷な応力腐食割れ環境での使用は困難であるとして、「評価Ｃ」とした。なお、試料は、圧延方向に対して平行方向から採取して実施した。【００９８】
＜組織観察＞
結晶粒の平均粒径の測定は、３００倍、６００倍、及び１５０倍等の金属顕微鏡写真で結晶粒の大きさに応じ、適宜倍率を選定し、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１における伸銅品結晶粒度試験方法の求積法に準じて測定した。なお、双晶は結晶粒とはみなさない。【００９９】
なお、１つの結晶粒は、圧延により伸ばされるが、結晶粒の体積は、圧延によってほとんど変化することは無い。板材を圧延方向に平行に切断した断面において、求積法によって測定された平均結晶粒径から、再結晶段階での平均結晶粒径を推定することが可能である。
各合金のα相率は、３００倍の金属顕微鏡写真（視野８９×１２７ｍｍ）で判断した。前記のとおり、α、β、γ各相の区別は、非金属介在物等も含め容易である。β相又はγ相が存在する合金、試料については、その観察した金属組織を画像処理ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」を用い、β相およびγ相について２値化の処理を行ない、金属組織全体の面積に対するβ相、およびγ相の面積の割合を面積率とし、１００％から合計のβ相、γ相の面積率を除し、α相率とした。なお、金属組織は３視野の測定を行い、それぞれの面積率の平均値を算出した。【０１００】
＜析出物＞
析出物の平均粒径は次のようにして求めた。１５０，０００倍（検出限界は、２ｎｍ）のＴＥＭによる透過電子像を画像解析ソフト「Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ」を用いて析出物のコントラストを楕円近似し、長軸と短軸の相乗平均値を視野内の中の全ての析出粒子に対して求め、その平均値を平均粒子径とした。析出物の平均粒径が約５ｎｍより小さいものについては、７５０，０００倍（検出限界は、０．５ｎｍ）で、析出物の平均粒径が約１００ｎｍより大きいものについては、５０，０００倍（検出限界は、６ｎｍ）で行った。透過型電子顕微鏡の場合、冷間加工材では転位密度が高いので析出物の情報を正確に把握することは難しい。また、析出物の大きさは、冷間加工によっては変化しないので、今回の観察は、仕上げ冷間圧延工程前の再結晶熱処理工程後の再結晶部分を観察した。測定位置は、圧延材の表面、裏面の両面から板厚の１／４の長さの２箇所とし、２箇所の測定値を平均した。【０１０１】
＜耐変色性試験：高温高湿雰囲気試験＞
材料の耐変色性を評価する耐変色性試験は、恒温恒湿槽（楠本化成株式会社ＨＩＦＬＥＸ  ＦＸ２０５０）を用いて温度６０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に各サンプルを暴露した。試験時間は２４時間とし、試験後に試料を取り出し、暴露前後の材料の表面色を分光測色計によりＬ＊ａ＊ｂ＊を測定し、暴露前後の色差を算出し評価した。高い濃度のＺｎを含有するＣｕ−Ｚｎ合金では、変色が、赤褐色、赤色になることから、耐食性評価として、試験前後でのａ＊の差、すなわち変化した値が「Ａ」：１未満、「Ｂ」：１以上２未満、「Ｃ」：２以上とした。色差は試験前後でのそれぞれの測定値の違いを表し、数値が大きいほど耐変色性が劣ると判断でき、目視での評価ともよく一致していた。【０１０２】
＜色調及び色差＞
上述の耐変色性試験において評価する銅合金の表面色（色調）については、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２−２００９（色の測定方法−反射及び透過物体色）に準拠した物体色の測定方法を実施し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９−２００４（色の表示方法─Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系及びＬ＊ｕ＊ｖ＊表色系）で規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で示した。
具体的には、コニカミノルタ社製の分光測色計「ＣＭ−７００ｄ」を使用して、ＳＣＩ（正反射光込み）方式で、試験前後のＬ、ａ、ｂ値を測定し、評価した。なお、試験前後のＬ＊ａ＊ｂ＊測定は３点測定し、その平均値を用いた。【０１０３】
評価結果を表６〜２１に示す。ここで、合金Ｎｏ．１〜３６、及び、試験Ｎｏ．１〜１８、２１〜３７、４１〜５７、６１〜７８、１０１〜１２６が、本発明の銅合金に該当する。【０１０４】
【表６】
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【０１０５】
【表７】
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【０１０６】
【表８】
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【０１０７】
【表９】
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【０１０８】
【表１０】
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【０１０９】
【表１１】
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【０１１０】
【表１２】
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【０１１１】
【表１３】
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【０１１２】
【表１４】
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【０１１３】
【表１５】
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【０１１４】
【表１６】
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【０１１５】
【表１７】
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【０１１６】
【表１８】
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【０１１７】
【表１９】
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【０１１８】
【表２０】
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【０１１９】
【表２１】
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【０１２０】
以上の評価結果から、組成及び組成関係式と特性に関して、次のようなことが確認された。【０１２１】
（１）Ｚｎ量が３０ｍａｓｓ％を超えると、曲げ加工性が悪くなり、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、耐変色性が悪くなった。特にＺｎ量が、２９ｍａｓｓ％より少ないと、より曲げ加工性が良くなり、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、及び耐変色性が良くなった。Ｚｎ量が１８ｍａｓｓ％より少ないと、強度が低くなり、耐変色性も悪くなった。Ｚｎ量が、１９ｍａｓｓ％以上であるとより強度が高くなった。（試験Ｎｏ．２０１、２０１Ａ、２１３、３３、２１２、７３等参照）
（２）Ｎｉ量が、１ｍａｓｓ％より少ないと、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、耐変色性が悪くなった。Ｎｉ量が、１.１ｍａｓｓ％より多いと、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、耐変色性がより良くなった。（試験Ｎｏ．２１０、２１１、１３等参照）【０１２２】
（３）Ｓｎ量が、０．２ｍａｓｓ％より少ないと、強度、応力緩和特性が悪くなった。０．３ｍａｓｓ％以上であると、強度、応力緩和特性がよくなった。Ｓｎ量が、１ｍａｓｓ％を超えると、β相、γ相が出現し易くなり、曲げ加工性、延性が悪くなり、却って応力緩和特性、耐応力腐食割れ性が悪くなった。（試験Ｎｏ．２０３、２０４、５３等参照）
（４）Ｐ量が、０．００３ｍａｓｓ％より少ないと、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性が悪くなった。結晶粒成長抑制作用が、効かなくなるので、結晶粒が大きくなり、強度が低くなる。Ｐ量が０．０６ｍａｓｓ％より多いと、曲げ加工性が悪くなった。（試験Ｎｏ．２１７、２０７、３３等参照）【０１２３】
（５）関係式ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕−２×〔Ｎｉ〕が３０を超えると、α相以外のβ相、γ相が出現し、曲げ加工性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、耐変色性が悪くなった。また、関係式ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕−２×〔Ｎｉ〕が曲げ加工性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、耐変色性の良否の境界値になることが分かった。なお、関係式ｆ１が１７より低いと強度が低くなる。１８以上であると、或いは、２０以上であると、より強度が高くなった。（試験Ｎｏ．２０５、２０６、２１５、２２０、１０１、１０３、１３、２１３、２１２、１１０、７３等参照）【０１２４】
（６）関係式ｆ２＝〔Ｚｎ〕−０．５×〔Ｓｎ〕−３×〔Ｎｉ〕が２６を超えると、耐応力腐食割れ性が悪くなった。２５．５以下であると、より耐応力腐食割れ性がよくなる。１４より低いと強度が低くなった。１５以上であるとより強度が高くなった（試験Ｎｏ．２１６、２１５、２１４、２１３等参照）。なお、Ｃｕ−Ｚｎ合金（試験Ｎｏ．３０１〜３０４）において、応力腐食割れは、Ｚｎ量に依存し、Ｚｎ量：約２５ｍａｓｓ％が、過酷な環境で応力腐食割れに耐えられるかどうかの境界の含有量になった。
（７）関係式ｆ３＝｛ｆ１×（３２−ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕が８より小さいと、応力緩和特性が悪くなった。１０以上であると、応力緩和特性が更によくなった（試験Ｎｏ．１１５、２０６、１０１、２３等参照）。【０１２５】
（８）Ｎｉ、Ｓｎの含有の効果により耐変色性は向上するが、関係式ｆ４＝〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕の値が、１．３より小さいと、耐変色性、応力緩和特性が悪くなった。１．４を超えると、さらに耐変色性、応力緩和特性が良くなった（試験Ｎｏ．２１４、１１１、３３、２１１等参照）。
（９）関係式ｆ５＝〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕の値が、１．５より小さいと、または、５．５より大きいと応力緩和特性が悪くなった。１．７以上であると、４．５より小さいと、さらに、応力緩和特性が良くなった（試験Ｎｏ．２０９、２１４、２０４、２１６、２２０、２２１、１０８、１０９，７３、５３等参照）。関係式ｆ５＝〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕の値が、１．５より小さいと、β相または、γ相が存在しやすくなり、曲げ加工性が悪くなり、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性が悪くなった（試験Ｎｏ．２２０、２２１、２０４、２０９、２２０Ａ、２２１Ａ等参照）。
（１０）関係式ｆ６＝〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕の値が、２０より小さいと、または、４００より大きいと応力緩和特性が悪くなった。２５以上であると、または、２５０以下、更には１００以下であると、さらに、応力緩和特性が良くなった。また、ｆ６の値が、２０より小さいと、曲げ加工性が悪くなった（試験Ｎｏ．２０７、２０８、２１７、１０１等参照）。【０１２６】
（１１）Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素から選択される少なくとも１種または２種以上を各々、０．０００５ｍａｓｓ％以上、０．０５ｍａｓｓ％以下、合計で０．０００５ｍａｓｓ％以上、０．２ｍａｓｓ％以下含有すると、結晶粒が細かくなり、強度が少し高くなった（試験Ｎｏ．１１４〜１２３参照）。
（１２）ＦｅまたはＣｏを０．０５ｍａｓｓ％を超えて含有すると、析出物の平均粒径が３ｎｍより小さくなり、強度は高くなるが、曲げ加工性悪くなり、応力緩和特性が悪くなった（試験Ｎｏ．２１８、２１９参照）。
（１３）Ｓｎが１ｍａｓｓ%より多い、Ｐが０．０６ｍａｓｓ%より多い、ｆ６＝〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕の値が２０より小さい、または、ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕−２×〔Ｎｉ〕が３０より大きいと、圧延方向と直交方向の耐力／引張強さが０．９より小さくなった（試験Ｎｏ．２０４〜２０７、２１５、１０１等参照）。【０１２７】
また、以上の評価結果から、製造工程と特性に関して、次のようなことが確認された。
（１）実生産設備において、焼鈍回数が、最終焼鈍を含み、２、３回であっても（工程Ａ１−２と工程Ａ２−１等）、また、最終焼鈍方法が連続焼鈍法、バッチ法であっても（工程Ａ２−１と工程Ａ２−２等）、回復熱処理が実験室で実施したバッチであっても、連続焼鈍法であっても（工程Ａ１−１、工程Ａ１−２と工程Ａ１−３等）、最高到達温度Ｔｍａｘが適正で、指数Ｉｔの数値が適正範囲内であれば、本願において目標とする、強度、曲げ加工性、耐変色性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性が得られた。回復熱処理を行うと、耐力／引張強さが大きくなった（工程Ａ２−２と工程Ａ２−４等）。
（２）実生産設備から得た前記諸特性と、小片にした工程Ｂで試作した諸特性は、同等であった（工程Ａ２−１と工程Ｂ１−１等）。特に実生産設備の連続焼鈍法の結果とソルトバスで代用した実験で得た諸特性は、ほぼ同等であった（工程Ａ２−３と工程Ｂ１−２等）。【０１２８】
（３）小片の実験室の試験において、最終焼鈍、または回復熱処理が連続焼鈍法、バッチ法であっても（工程Ｂ１−１と工程Ｂ１−３）、本願において目標とする、強度、曲げ加工性、耐変色性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性が得られた。
（４）工程Ｂの小片サンプルで、１回焼鈍、焼鈍無しで仕上げ焼鈍のみ、または、熱間圧延工程無しで、焼鈍と冷間圧延を繰り返し試作した発明合金は、いずれも本願において、実生産設備から得た前記諸特性と同様、目標とする諸特性の銅合金板が得られた（工程Ｂ１−１と工程Ｂ２−１と工程Ｂ３−１と工程Ａ１−１と工程Ａ２−１）。
熱間圧延を経ない工程Ｂ３−１と工程Ｂ３−２では、最終焼鈍が、バッチ式、高温短時間式であっても、本願発明合金では、高温短時間式が応力緩和特性に関し少しよかったが、ほぼ同等の諸特性が得られた。【０１２９】
（５）応力緩和特性に関して、最終の焼鈍を、連続の高温短時間焼鈍方法で実施した方が、バッチ式焼鈍方法よりも、少し良かった（工程Ａ１−２と工程Ａ１−４、工程２−１とＡ２−２等）。バッチ式で行うと、ＮｉとＰの析出物が多くなり、固溶状態にあるＮｉ、Ｐと、ＮｉとＰの析出物のバランスが影響しているものと思われる。最終前の焼鈍と最終焼鈍を両方ともに、連続の高温短時間焼鈍方法で実施すると、応力緩和特性が少し良かった（工程Ａ２−９）。回復熱処理は、バッチ式の（３００℃、３０分保持）と、連続の高温短時間の（４５０℃−０．０５分）とでは、ほとんど差がなかった（工程Ａ１−１と工程Ａ１−２等）。
（６）溶融Ｓｎめっきを想定した回復熱処理（３００℃−０．０７分）、（２５０℃−０．１５分）は、他の回復熱処理条件に比べ、少し強度が高く、伸び値が低く、応力緩和特性の１５０℃での実効の応力値が少し悪くなったが、目標とする特性を達成することができた（工程Ａ１−１、工程Ａ１−２と工程Ａ１−３等）。
（７）最終焼鈍温度が低い場合、結晶粒の大きさが細かくなり、平均結晶粒径が２μmより小さいと、強度（引張強さ、耐力）は向上するが、曲げ加工性が悪くなり、少し応力緩和特性も悪くなった（工程Ａ２−１と工程Ａ２−５、工程２−１１とＡ２−２等）。
（８）最終焼鈍温度が高い場合、結晶粒の大きさが大きくなり、平均結晶粒径が１２μmより大きいと、強度が低くなり、少し応力緩和特性も悪くなり、１５０℃での実効応力が低くなった。また、バッチ式で実施したため、金属組織が混粒状態になり、機械的性質の異方性が大きくなり、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性が悪くなった（工程Ａ２−６）。
（９）最終焼鈍を連続焼鈍法で行うと、平均結晶粒径が５〜９μｍの少し大きめであっても、混粒もなく、均一な再結晶粒で構成されているので、応力緩和特性、曲げ加工性がよかった（工程Ａ１−４、工程Ａ２−７と工程Ａ２−９等）。
（１０）Ｚｎ量、Ｓｎ量が多い、ｆ１の値が大きい、ｆ５の値が小さいと金属組織中に、β相、γ相が残留しやすく、応力緩和特性、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性が悪くなった（試験Ｎｏ.２０１、２０４、２０５、２１３、２１５、２２０等）。
（１１）最終焼鈍を連続焼鈍法で行う場合、Ｚｎ量、Ｓｎ量が多い、ｆ１の値が大きい、ｆ５の値が小さいと、金属組織中に、β相、γ相がより多く存在し易くなり、応力緩和特性、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、耐変色性が悪くなった（試験Ｎｏ.２０１Ａ、２２０Ａ、２２１Ａ等）。【０１３０】
（１２）最終焼鈍後の結晶粒径をＤ１とし、その前の焼鈍工程後の結晶粒径をＤ０とし、仕上げ前冷間圧延の冷間加工率をＲＥ（％）とすると、Ｄ０≦Ｄ１×６×（ＲＥ／１００）を満たさないと、強度が低く、耐力／引張強さが低くなり、圧延方向に平行方向と直交方向の引張強さ、耐力の比が小さくなり、曲げ加工性、応力緩和特性が悪くなった。対象となる工程はＢ１−４であり、最終前の焼鈍後の結晶粒径は４０μｍであり、最終焼鈍後の結晶粒径は、各々６μｍ、７μｍの混粒状態であり関係式を満たさなかった。工程Ｂ１−３は、最終前の焼鈍後の結晶粒径は１０μｍであり、最終焼鈍後の結晶粒径は、各々４μｍであり関係式を満たすので、強度、曲げ加工性に優れ、耐力/引張強さが高くなり、応力緩和特性に優れていた。
（１３）平均結晶粒径が５〜９μｍの少し大きめの工程Ａ２−７、Ａ２−８、Ａ２−９は、最終の加工率が２５％であるが、少し強度が高くなるが、曲げ加工性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性も良好であった。
析出粒子径が、３ｎｍより小さいと、または１８０ｎｍより大きいと、応力緩和特性、曲げ加工性が悪くなった（試験Ｎｏ.１０、３０、５０、２１８、２１９等）。【０１３１】
以上、本発明の銅合金によれば、耐変色性に優れ、強度が高く、曲げ加工性がよく、応力緩和特性に優れ、耐応力腐食割れ性が良好となることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の銅合金およびこの銅合金からなる銅合金板によれば、コストパフォーマンスに優れ、密度が小さく、りん青銅や洋白を上回る導電性を有するとともに、高い強度と伸び・曲げ加工性と導電率のバランスと、応力緩和特性に優れ、耐応力腐食割れ性、耐変色性、抗菌性に優れているため、様々な使用環境に対応することができる。