(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基または加水分解性基がケイ素原子に結合した反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）、および、
１個のカチオン性窒素原子を有し、該カチオン性窒素原子にｐ個（ｐは１〜３の整数を表す）のアルキル基およびアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つ（ｐが２または３の場合、該アルキル基およびアリール基からなる群から選ばれる基は互いに同一でも異なっていてもよい。）、および、（４−ｐ）個の−（ＲＯ）ｍＲ１０基（Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１以上の整数、Ｒ１０は水素原子または炭素数６以下のアルキル基を表す。ただし、ｍが２以上の場合Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。ｐが１または２の場合、−（ＲＯ）ｍＲ１０基は互いに同一でも異なっていてもよい。）とが結合している第四級アンモニウムカチオンと、水酸化物イオンまたはカルボン酸に由来するアニオンとからなる第四級アンモニウム塩（Ｂ）、
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
上記カチオン性窒素原子に２個のアルキル基が結合してなり、２個のアルキル基の一方は炭素数６〜２４のアルキル基で、他方は炭素数５以下のアルキル基であり、ｍは１〜４０の整数であり、Ｒ１０は水素原子である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
水酸基または加水分解性基がケイ素原子に結合した反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）、および、
アルキレン基を介して結合した２個のカチオン性窒素原子を有し、該カチオン性窒素原子の各々に、ｑ個（ｑは１または２の整数を表す）のアルキル基およびアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つ（ｑが２の場合、該アルキル基は互いに同一でも異なっていてもよい）と（３−ｑ）個の−（ＲＯ）ｍＲ１０基（Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１以上の整数、Ｒ１０は水素原子または炭素数６以下のアルキル基を表す。ただし、ｍが２以上の場合Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑが１の場合、−（ＲＯ）ｍＲ１０基は互いに同一でも異なっていてもよい）とが結合している（ただし、前記３個の基が結合したカチオン性窒素原子の２つは互いに同一でも異なっていてもよい）第四級アンモニウムカチオンと、水酸化物イオンまたはカルボン酸に由来するアニオンとからなる第四級アンモニウム塩（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項４】
アルキレン基がエチレン基であり、ｑが１であり、アルキル基は炭素数５以下のアルキル基であり、ｍは１〜４０の整数であり、Ｒ１０が水素原子である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
上記アニオンが、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸に由来する請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
上記アニオンが、オクチル酸に由来する請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ｍが１の場合−（ＲＯ）ｍＲ１０基は２−ヒドロキシエチル基または２−ヒドロキシプロピル基であり、ｍが２以上の場合（ＲＯ）ｍはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ｍが１の場合−（ＲＯ）ｍＲ１０基は２−ヒドロキシプロピル基であり、ｍが２以上の場合（ＲＯ）ｍはポリオキシプロピレン基またはオキシプロピレン基の割合が６０モル％以上のポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
反応性ケイ素基が下記式（１）で表わされる基である（ただし、該基のケイ素原子はオキシアルキレン重合体（Ａ）の炭素原子に結合している）、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
−ＳｉＸ１ａ（Ｒ１１）３−ａ          （１）
［Ｒ１１：炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、Ｘ１は水酸基または加水分解性基、ａは１〜３の整数を表す。ただし、（３−ａ）が２である場合のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２または３である場合のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１０】
重合体（Ａ）がウレタン結合を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を接着剤またはシーリング剤として使用する、使用方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有する接着剤またはシーリング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【０００２】
従来より、水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を１個以上有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る重合体が知られている。
【０００３】
この重合体を硬化させる硬化触媒としては、種々のものが知られており、例えば特許文献１には、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛などのような有機金属化合物を使用することが記載されている。しかし、スズや鉛などを含有する有機金属化合物は高価である。また近年、人体への蓄積性および有害性の観点から鉛化合物等は排出、廃棄に関して厳重な管理が必要となっているため、鉛化合物等の有機金属化合物はできるだけ使用しないことが望まれる。
【０００４】
このような有機金属化合物を用いない触媒として、反応性ケイ素基を有する有機重合体を硬化させるシラノール縮合触媒が知られており、特許文献２には４級アンモニウム塩が硬化触媒として開示されている。しかし、このような４級アンモニウム塩を硬化触媒として用いた場合、接着性評価を行うと、被着体と硬化性組成物との界面から剥離することがあり、必ずしも接着性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献２】国際公開２００８−０２３７１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、反応性ケイ素基を有する重合体を硬化成分として含有し、有機金属化合物を含まず、十分な硬化速度を有し、接着性が良好な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］水酸基または加水分解性基がケイ素原子に結合した反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）、および、
１個のカチオン性窒素原子を有し、該カチオン性窒素原子にｐ個（ｐは１〜３の整数を表す）のアルキル基およびアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つ（ｐが２または３の場合、該アルキル基およびアリール基からなる群から選ばれる基は互いに同一でも異なっていてもよい。）、および、（４−ｐ）個の−（ＲＯ）ｍＲ１０基（Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１以上の整数、Ｒ１０は水素原子または炭素数６以下のアルキル基を表す。ただし、ｍが２以上の場合Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。ｐが１または２の場合、−（ＲＯ）ｍＲ１０基は互いに同一でも異なっていてもよい。）とが結合している第四級アンモニウムカチオンと、水酸化物イオンまたはカルボン酸に由来するアニオンとからなる第四級アンモニウム塩（Ｂ）、
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
［２］上記カチオン性窒素原子に２個のアルキル基が結合してなり、２個のアルキル基の一方は炭素数６〜２４のアルキル基で、他方は炭素数５以下のアルキル基であり、ｍは１〜４０の整数であり、Ｒ１０は水素原子である、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］  水酸基または加水分解性基がケイ素原子に結合した反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）、および、
アルキレン基を介して結合した２個のカチオン性窒素原子を有し、該カチオン性窒素原子の各々に、ｑ個（ｑは１または２の整数を表す）のアルキル基およびアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つ（ｑが２の場合、該アルキル基は互いに同一でも異なっていてもよい）と（３−ｑ）個の−（ＲＯ）ｍＲ１０基（Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１以上の整数、Ｒ１０は水素原子または炭素数６以下のアルキル基を表す。ただし、ｍが２以上の場合Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑが１の場合、−（ＲＯ）ｍＲ１０基は互いに同一でも異なっていてもよい）とが結合している（ただし、前記３個の基が結合したカチオン性窒素原子の２つは互いに同一でも異なっていてもよい）第四級アンモニウムカチオンと、水酸化物イオンまたはカルボン酸に由来するアニオンとからなる第四級アンモニウム塩（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
［４］アルキレン基がエチレン基であり、ｑが１であり、アルキル基は炭素数５以下のアルキル基であり、ｍは１〜４０の整数であり、Ｒ１０が水素原子である、［３］に記載の硬化性組成物。
［５］上記アニオンが、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸に由来する［１］〜［４］に記載の硬化性組成物。
［６］上記アニオンが、オクチル酸に由来する［１］〜［５］に記載の硬化性組成物。
［７］ｍが１の場合−（ＲＯ）ｍＲ１０基は２−ヒドロキシエチル基または２−ヒドロキシプロピル基であり、ｍが２以上の場合（ＲＯ）ｍはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基である、［１］〜［６］に記載の硬化性組成物。
［８］ｍが１の場合−（ＲＯ）ｍＲ１０基は２−ヒドロキシプロピル基であり、ｍが２以上の場合（ＲＯ）ｍはポリオキシプロピレン基またはオキシプロピレン基の割合が６０モル％以上のポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基である、［１］〜［６］に記載の硬化性組成物。
［９］反応性ケイ素基が下記式（１）で表わされる基である（ただし、該基のケイ素原子はオキシアルキレン重合体（Ａ）の炭素原子に結合している）、［１］〜［８］に記載の硬化性組成物。
−ＳｉＸ１ａ（Ｒ１１）３−ａ          （１）
［Ｒ１１：炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、Ｘ１は水酸基または加水分解性基、ａは１〜３の整数を表す。ただし、（３−ａ）が２である場合のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２または３である場合のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
［１０］重合体（Ａ）がウレタン結合を有する、［１］〜［９］に記載の硬化性組成物。
［１１］［１］〜［１０］に記載の硬化性組成物を接着剤またはシーリング剤として使用する、使用方法。
［１２］［１］〜［１０］に記載の硬化性組成物を含有する接着剤またはシーリング剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を硬化成分として含有し、有機金属化合物を全くまたは殆ど含まず、十分な硬化速度を有し、接着性が良好な硬化性組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜オキシアルキレン重合体（Ａ）＞
本発明のオキシアルキレン重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということもある。）は、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合体である。該ポリオキシアルキレン鎖の好適な具体例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖、ポリオキシヘキシレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖、および「２種以上の環状エーテルの共重合物からなる分子鎖」が挙げられる。オキシアルキレン重合体（Ａ）の主鎖は、これらのうち１種からなる分子鎖であってもよく、エーテル結合を介して複数種を組み合わせた分子鎖であってもよい。複数種を組み合わせた分子鎖である場合、エーテル結合以外の２価の結合基を介して結合されていても良い。２価の結合基としては、ウレタン結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、およびウレア結合等が挙げられる。オキシアルキレン重合体の粘度が低くできる点で、エーテル結合が好ましい。
【００１０】
オキシアルキレン重合体（Ａ）としては、特に、実質的にポリオキシプロピレン鎖のみを主鎖とするものが好ましい。ここで、「実質的にポリオキシプロピレン鎖のみ」とは、ポリオキシアルキレン鎖中の９０モル％以上がＰＯからなる分子鎖を言う。
オキシアルキレン重合体（Ａ）は水酸基または加水分解性基（以下、水酸基等ということもある。）がケイ素原子に結合した反応性ケイ素基を有する。前記反応性ケイ素基を末端における置換基として有することがより好ましい。前記反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン鎖の炭素原子に直接結合していてもよく、他の有機基を介して該有機基の炭素原子に直接結合していてもよい。
【００１１】
前期反応性ケイ素基としては、下記（１）式で表わされる基が好ましい。
−ＳｉＸ１ａ（Ｒ１１）３−ａ          （１）
［Ｒ１１：炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、Ｘ１は水酸基または加水分解性基、ａは１〜３の整数を表す。ただし、（３−ａ）が２である場合のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２または３である場合のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］前記式（１）のケイ素原子は、オキシアルキレン重合体（Ａ）の炭素原子に結合していることが好ましい。
【００１２】
Ｒ１１には後述の加水分解性基は含まれないものとする。
【００１３】
Ｒ１１は、炭素数８以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。同一分子中にＲ１１が複数存在するときは、それら複数のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
Ｘ１における加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および／または縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。前記加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する基である場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基または炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。より具体的には、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。なお、同一分子中に水酸基または加水分解性基が複数存在するときは、それら複数の水酸基等は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
式（１）中のａは３であると得られる硬化性組成物の硬化速度が速くできる点で好ましい。
【００１６】
前記反応性ケイ素基は、２価の結合基を有する２価の有機基を介してポリオキシアルキレン鎖に結合していることが好ましい。
２価の結合基としては、ポリオキシアルキレン鎖において記述した結合基が挙げられる。
ただし、反応性ケイ素基のケイ素原子はオキシアルキレン重合体（Ａ）の炭素原子に結合している。
【００１７】
２価の有機基としては、前記の２価の結合基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。
【００１８】
オキシアルキレン重合体（Ａ）としては、反応性ケイ素基において、ケイ素原子に水酸基等が１、２または３個結合しているものを用いることができる。
【００１９】
ケイ素原子に２個以上の水酸基等が結合している場合は、それら水酸基等は同一でも異なっていてもよい。また、オキシアルキレン重合体（Ａ）が反応性ケイ素基を複数有する場合、それらは全てが同一でもよく、異なる２種以上の基であってもよい。
【００２０】
前記反応性ケイ素基におけるケイ素原子は水酸基または加水分解性基以外の基を有していてもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の１価の有機基を有する。炭素数１〜２０の１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、更には炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、硬化速度が速い点で特にはメチル基が好ましい。
【００２１】
オキシアルキレン重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を、重合体一分子当たり平均１〜８個有することが好ましく、１．１〜５個有することがより好ましく、１．１〜３個有することが最も好ましい。反応性ケイ素基の数が８個以下であると、硬化性組成物が硬化した硬化体の伸びが良好となる。また、オキシアルキレン重合体（Ａ）が反応性ケイ素基を１個以上有することにより、十分な硬度および硬化性を有する硬化性組成物が得られる。
【００２２】
オキシアルキレン重合体（Ａ）は、例えば、ポリオキシアルキレン鎖を主鎖とするとともに、反応性ケイ素基を導入するための官能基としての水酸基、不飽和基等を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（Ｐ）に対して、反応性ケイ素基を導入することによって製造できる。
【００２３】
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（Ｐ）における、反応性ケイ素基を導入するための官能基の数は、該重合体（Ｐ）の一分子当たり平均１〜８個有することが好ましく、１．１〜５個有することがより好ましく、１．１〜３個有することが最も好ましい。反応性ケイ素基の数が８個以下であると、硬化性組成物が硬化した硬化体の伸びが良好となる。また、オキシアルキレン重合体（Ａ）が反応性ケイ素基を１個以上有することにより、十分な硬度および硬化性を有する硬化性組成物が得られる。上記ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（Ｐ）のうち、水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（以下、水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）ともいう。）は、例えば、触媒および開始剤の存在下、環状エーテル化合物を開環重合させて、得ることができる。この場合の開始剤としては、１以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。
【００２４】
環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等が好ましく挙げられる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物などのアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒、ホスファゼン化合物などのＰ＝Ｎ結合を有する化合物系の触媒等が挙げられる。複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、なかでもエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。この場合、エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などが好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点から、グライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
【００２５】
水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）は、比較的高分子量であることが好ましい。具体的には、該ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００〜５０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００が特に好ましい。
【００２６】
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（Ｐ）を原料として、これに反応性ケイ素基を導入する方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば再公表２００９／１０４７００公報の段落００２２〜００３７に記載された（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）または（へ）の方法がある。
【００２７】
分子中にウレタン結合を有すると接着性、速硬化性に優れることから（ロ）、（ハ）、（ニ）または（ホ）の方法が好ましい。
【００２８】
本発明におけるオキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、硬化物の破断応力および破断伸度といった物理的特性をより高めることができる点から、２，０００〜５０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００が特に好ましい。ここで、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを移動相として測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味し、重量平均分子量は、上述同様のＧＰＣ測定を行った時の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。更に、分子量分布とは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）を表す。また、オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭｎは、硬化前のＭｎを意味する。オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭｎが５０，０００以下であると押し出し性が良好となり、例えば、硬化性組成物をシーラントや弾性接着剤として使用する場合などに作業性が良好となる。一方、オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭｎが２，０００以上であると、組成物の硬化性が良好となる。
【００２９】
また、硬化性組成物の物理的特性を制御する方法として、オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）を調整する方法もある。オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、その原料としてのポリオキシアルキレン鎖含有重合体（Ｐ）を得る際に用いる重合触媒の種類および量の調整、環状エーテルの重合条件の適正化によって調整できる。また、２種類以上のオキシアルキレン重合体（Ａ）を混合して用いることによっても調整できる。
【００３０】
硬化性組成物の硬化物の強度を重視する場合には、オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは小さいことが好ましい。これにより、硬化物の弾性率が同程度であっても、その破断伸度がより大きく、かつ、より高強度となる。特に、重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満であることが好ましい。Ｍｎが同一のオキシアルキレン重合体（Ａ）同士の比較において、Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満のものは、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上のものよりも、分子量の小さな重合体成分の含有量が少なくなるために硬化物の破断伸度および最大応力がより大きくなるとともに、重合体自体の粘度がより低くなって、硬化性組成物の取り扱い性に優れる。同様の理由から、Ｍｗ／Ｍｎは１．５以下であることが更に好ましく、１．４以下であることがより一層好ましい。
【００３１】
Ｍｗ／Ｍｎが小さいオキシアルキレン重合体（Ａ）は、上述のように、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて、開始剤の存在下、環状エーテルを重合させる方法により所望のＭｗ／Ｍｎを有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体を得て、これの末端を変性して反応性ケイ素基を導入する方法で得られるものであることが好ましい。
【００３２】
一方、硬化性組成物のスランプ性を小さくして作業性の良好な硬化性組成物を得ることを重視する場合には、オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが１．６以上であることが好ましい。
【００３３】
＜第四級アンモニウム塩（Ｂ）＞
本発明における第四級アンモニウム塩（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）は、−（ＲＯ）ｍＲ１０基（Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１以上の整数、Ｒ１０は水素原子または炭素数６以下のアルキル基を表す。ただし、ｍが２以上の場合Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する第四級アンモニウムカチオンと、水酸化物イオンまたは弱酸に由来するアニオンとからなる。本発明における第四級アンモニウム塩（Ｂ）は、本発明の硬化性組成物中で触媒として作用する。
【００３４】
（第四級アンモニウムカチオン）
ここで、第四級アンモニウムカチオンとは、分子中に４価のカチオン性窒素原子を有し、該カチオン性窒素原子に直接結合する水素原子を有さないカチオンをいう。
【００３５】
第四級アンモニウムカチオンは、１〜３個のカチオン性窒素原子、および該カチオン性窒素原子の少なくとも１個に結合した１個以上の−（ＲＯ）ｍＲ１０基を有する。カチオン性窒素原子は−（ＲＯ）ｍＲ１０基以外の、（ＲＯ）基を含まない基を有していても良い。
【００３６】
前記Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基である。炭素数が２以上であると接着性が良好となり、入手の容易性の点で炭素数が４以下が好ましい。Ｒは炭素数２または３のアルキレン基がより好ましく、３のアルキレン基である場合が特に好ましい。Ｒが炭素数２または３のアルキレン基である場合、ｍ個のＲＯ基中、Ｃ２Ｈ４Ｏ基とＣ３Ｈ６Ｏ基との比率は、モル比で１：９９〜５０：５０が好ましく、５：９５〜３０：７０がより好ましい。
【００３７】
前記ｍは１以上の整数である。またｍは４０以下の整数が好ましい。第四級アンモニウム塩（Ｂ）が、１分子中に−（ＲＯ）ｍＲ１０基を２個以上有する場合、１分子中に含まれる−（ＲＯ）ｍＲ１０のｍの合計は４０以下であることが好ましい。ｍは１以上であると得られる硬化性組成物の接着性が良好であり、４０以下であると硬化速度が速いため硬化性が良好である。
【００３８】
Ｒ１０は水素原子または炭素数６以下のアルキル基である。Ｒ１０がアルキル基の場合、炭素数は１〜４が好ましく、１または２がより好ましい。Ｒ１０は水素原子である場合が特に好ましい。
【００３９】
ｍが１の場合−（ＲＯ）ｍＲ１０基は２−ヒドロキシエチル基または２−ヒドロキシプロピル基であることが好ましく、２-ヒドロキシエチル基であることがより好ましい。ｍが２以上の場合（ＲＯ）ｍはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基であることが好ましく、ポリオキシプロピレン基またはオキシプロピレン基の割合が６０モル％以上のポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基であることがより好ましい。
【００４０】
前記第四級アンモニウムカチオンは、カチオン性窒素原子を１または２個有することが好ましい。すなわち、第四級アンモニウム塩（Ｂ）は、カチオン性窒素原子を１または２個有することが好ましい。
【００４１】
第四級アンモニウム塩（Ｂ）が１個のカチオン性窒素原子を有する化合物である場合（以降、第四級アンモニウム塩（Ｂ−１）ともいう）、該カチオン性窒素原子にはｐ個（ｐは１〜３の整数を表す）のアルキル基およびアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つ（ｐが２または３の場合、該アルキル基およびアリール基からなる群から選ばれる基は、互いに同一でも異なっていてもよい）、および（４−ｐ）個の−（ＲＯ）ｍＲ１０基（ｐが１または２の場合、該基は互いに同一でも異なっていてもよい）が結合している。ｐは得られる硬化性組成物の接着性が良好である点で、２または３が好ましく、特に２が好ましい。前記アルキル基は炭素数が１〜２４であることが好ましい。前記アリール基は、炭素数が１〜６の炭化水素からなる置換基を有していても良いアリール基であることが好ましく、ベンジル基であることがより好ましい。アルキル基およびアリール基からなる群から選ばれる基は、アルキル基であることが好ましい。特には、ｐが２であり、２個のアルキル基の一方は炭素数６〜２４のアルキル基で、他方は炭素数５以下のアルキル基であることが好ましい。
【００４２】
第四級アンモニウム塩（Ｂ）が２個のカチオン性窒素原子を有する化合物である場合（以降、第四級アンモニウム塩（Ｂ−２）ともいう）、該２個のカチオン性窒素原子は、アルキレン基を介して結合しているのが好ましい。該カチオン性窒素原子はｑ個（ｑは１または２を表す）のアルキル基およびアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つ（ｑが２の場合、該アルキル基およびアリール基からなる群から選ばれる基は、互いに同一でも異なっていてもよい）と（３−ｑ）個の−（ＲＯ）ｍＲ１０基（ｑが１の場合、該基は互いに同一でも異なっていてもよい）とが結合してる（ただし、前記３個の基が結合したカチオン性窒素原子の２つは互いに同一でも異なっていてもよい）。ｑは得られる硬化性組成物の接着性が良好である点で、１が好ましい。前記アルキル基は炭素数が１〜２４であることが好ましく、炭素数が１〜１０であることがより好ましい。前記アリール基は、炭素数が１〜６の炭化水素からなる置換基を有していても良いアリール基であることが好ましく、ベンジル基であることがより好ましい。アルキル基およびアリール基からなる群から選ばれる基は、アルキル基であることが好ましい。特には、ｑが１であり、炭素数が１〜２４のアルキル基であることが好ましい。
【００４３】
（弱酸）
本発明における弱酸は、ｋＰａが１〜１０であることが好ましい。ｐＫａが１〜１０の弱酸としては、有機酸または弱酸の無機酸が挙げられる。本発明における弱酸は、具体的には下記の化合物が挙げられる。
【００４４】
前記有機酸としては、脂肪族モノカルボン酸（蟻酸、酢酸、オクチル酸、２エチルヘキサン酸など）;脂肪族ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸など）;芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸など）;芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット酸など）;フェノール化合物（フェノール、レゾルシン等）;スルホン酸化合物（アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など）;有機リン酸化合物等が挙げられる。
【００４５】
前記弱酸の無機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が１〜１０であれば硬化性が速い点で好ましく、９〜１０がより硬化性が速い点でより好ましい。弱酸の無機酸としては、炭酸が挙げられる。
【００４６】
上記弱酸のうち有機酸が好ましく、カルボン酸が硬化速度が速い点でより好ましく、オクチル酸がより硬化速度が速い点で更に好ましい。
【００４７】
本発明における第四級アンモニウム塩（Ｂ−１）の好ましい態様としては、弱酸に由来するアニオンがカルボニウムイオンであり、第四級アンモニウムカチオンに結合する基が下記（ｉ）〜（ｖ）が挙げられる。
（ｉ）：
―（ＲＯ）ｍＲ１０におけるＲが炭素数２〜４のアルキレン基、ｍが１〜４０の整数、かつＲ１０が水素原子である―（ＲＯ）ｍＲ１０基を（４−ｐ）個有し、炭素数が１〜２４のアルキル基をｐ個有し、ｐが１〜３の整数である化合物。
（ｉｉ）：
―（ＲＯ）ｍＲ１０におけるＲが炭素数２〜４のアルキレン基、ｍが１〜４０の整数、かつＲ１０が水素原子である―（ＲＯ）ｍＲ１０基を（４−ｐ）個有し、炭素数が１〜２４のアルキル基をｐ個有し、ｐが２である化合物。
（ｉｉｉ）：
―（ＲＯ）ｍＲ１０におけるｍ個のＲＯ基がＣ２Ｈ４ＯとＣ３Ｈ６Ｏとの比率が１：９９〜５０：５０の基、ｍが１〜４０の整数、かつＲ１０が水素原子である―（ＲＯ）ｍＲ１０基を（４−ｐ）個有し、炭素数が１〜２４のアルキル基をｐ個有し、ｐが１〜３である化合物。
（ｉｖ）：
―（ＲＯ）ｍＲ１０におけるｍ個のＲＯ基がＣ２Ｈ４ＯとＣ３Ｈ６Ｏとの比率が１：９９〜５０：５０の基、ｍが１〜４０の整数、かつＲ１０が水素原子である―（ＲＯ）ｍＲ１０基を２個有し、炭素数が６〜２４のアルキル基および、炭素数が５以下のアルキル基を有する化合物。
（ｖ）：
―（ＲＯ）ｍＲ１０におけるＲが炭素数３のアルキレン基、ｍが１〜４０の整数、かつＲ１０が水素原子である―（ＲＯ）ｍＲ１０基を（４−ｐ）個有し、炭素数が１〜２４のアルキル基をｐ個有し、ｐが１〜３である化合物。
【００４８】
本発明における第四級アンモニウム塩（Ｂ−２）の好ましい態様としては、弱酸に由来するアニオンがカルボニウムイオンであり、第四級アンモニウムカチオンに結合する基が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。
（ｉ）：
―（ＲＯ）ｍＲ１０におけるＲが炭素数２〜４のアルキレン基、ｍが１〜４０の整数、かつＲ１０が水素原子である―（ＲＯ）ｍＲ１０基を１個のチッ素原子当たり（２−ｑ）個有し、炭素数が１〜２４のアルキル基をｑ個有し、ｑが１または２である化合物。
（ｉｉ）：
―（ＲＯ）ｍＲ１０におけるＲが炭素数３のアルキレン基、ｍが１〜４０の整数、かつＲ１０が水素原子である―（ＲＯ）ｍＲ１０基を１個のチッ素原子当たり（２−ｑ）個有し、炭素数が１〜２４のアルキル基をｑ個有し、ｑが１または２である化合物。
（ｉｉｉ）：
―（ＲＯ）ｍＲ１０におけるｍ個のＲＯ基がＣ２Ｈ４ＯとＣ３Ｈ６Ｏとの比率が１：９９〜５０：５０の基、ｍが１〜４０の整数、かつＲ１０が水素原子である―（ＲＯ）ｍＲ１０基を１個のチッ素原子当たり（２−ｑ）個有し、炭素数が１〜２４のアルキル基をｑ個有し、ｑが１または２である化合物。
【００４９】
（第四級アンモニウム塩（Ｂ）の製造方法）
（Ｂ）成分のうち、弱酸に由来するアニオンとの塩である第四級アンモニウム塩（Ｂ−１）は、例えば製造法（ａ）：第四級アンモニウム・ハイドロオキサイドと弱酸とを反応させる方法、製造法（ｂ）：−（ＲＯ）ｍＲ１０基を有する第三級アミンに炭酸ジエステルを反応させて第四級アンモニウム炭酸塩とし、更に得られた第四級アンモニウム炭酸塩と、弱酸をアニオン交換反応させる方法により得られる。製造法（ｂ）の方が、反応工程で、混入するハロゲン元素やアルカリ（土類）金属が無い点で好ましい。
【００５０】
前記製造法（ｂ）において使用する炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピルが挙げられ、特に好ましいものは炭酸ジメチルである。
【００５１】
前記製造法（ｂ）において使用する酸が弱酸であると、反応性ケイ素基を有する重合体の硬化触媒として４級アンモニウム塩を使用する場合、第四級アンモニウム塩のイオン結合の結合エネルギーが低い方が触媒として活性が高く硬化性が速い傾向があり、そのためイオン結合の結合エネルギーが低い弱酸を使用した第四級アンモニウム塩は硬化性が速いと考えられる。
【００５２】
本発明において弱酸は１種で用いても２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５３】
製造法（ｂ）におけるアンモニア、第１級アミンまたは第２級アミンと、炭酸ジエステルとの当量比は、通常１:０．３〜１：６である。必要により反応溶媒（メタノール、エタノールなど）を使用してもよい。反応温度は通常３０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１３０℃である。
【００５４】
製造法（ｂ）における第４級アンモニウム炭酸塩と酸とのアニオン交換反応は、溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。副生する炭酸ガスおよび必要によりアルコールを反応系から適宜除くことにより、前記弱酸に由来するアニオンが有機酸イオンまたは弱酸の無機酸イオンである第４級アンモニウム塩（Ｂ−１）が定量的に得られる。反応後、必要により反応溶媒を留去してそのまま用いるか、あるいは水溶液や有機溶媒溶液として用いることができる。該有機溶媒としてはメタノール、エタノール、アセトン、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。
【００５５】
上記第四級アンモニウム炭酸塩と酸とのアニオン交換反応において、酸の使用量は、第四級アンモニウム炭酸塩１モルに対して０．５〜４．０モルが好ましく、得られた第四級アンモニウム塩（Ｂ−１）の水溶液または有機溶媒溶液におけるｐＨが６．５〜７．５になるような配合比で、アニオン交換反応を行うことが特に好ましい。
【００５６】
前記製造法（ｂ）において、第三級アミンがカチオン性窒素原子を１個有する場合、ｐが１の化合物としては、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン（アルキルはＣ１−２４）、Ｎ−ポリオキシプロピレン−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン（アルキルはＣ１−２４）、Ｎ−ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン（アルキルはＣ１−２４）、Ｎ−ポリオキシブチレン−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン（アルキルはＣ１−２４）、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミン（アルキルはＣ１−２４）、Ｎ−ポリオキシプロピレン−Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミン（アルキルはＣ１−２４）、Ｎ−ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン−Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミン（アルキルはＣ１−２４）、Ｎ−ポリオキシブチレン−Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミン（アルキルはＣ１−２４）、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジアリールアミン（アルキルはＣ１−２４）、Ｎ−ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン−Ｎ，Ｎ−ジアリールアミン（アルキルはＣ１−２４）、Ｎ−ポリオキシプロピレン−Ｎ，Ｎ−ジアリールアミン（アルキルはＣ１−２４）、Ｎ−ポリオキシブチレン−Ｎ，Ｎ−ジアリールアミン（アルキルはＣ１−２４）等が挙げられる。具体的には、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ポリオキシプロピレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ポリオキシプロピレン−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−ポリオキシプロピレン−Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミン、Ｎ−ポリオキシプロピレン−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−ポリオキシブチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ポリオキシアルキレン（エチレン、プロピレンの共重合物）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン−Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミン、Ｎ−ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン−Ｎ−アルキルアミン（アルキルはＣ８−８、商品名：エソプロポミンＣ／１８−１８、ライオンアクゾ社製）等が挙げられる。
【００５７】
ｐが２の化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン−Ｎ−アルキルアミン（アルキルはＣ１−２４）、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシプロピレン−Ｎ−アルキルアミン（アルキルはＣ１−２４）、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）−Ｎ−アルキルアミン（アルキルはＣ１−２４）、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシブチレン−Ｎ−アルキルアミン（アルキルはＣ１−２４）、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン−Ｎ−アリールアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシプロピレン−Ｎ−アリールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）−Ｎ−アリールアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシブチレン−Ｎ−アリールアミン等であり具体的には、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシプロピレン−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシプロピレン−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシプロピレン−Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ポリオキシプロピレン−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシブチレン−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）−Ｎ−ベンジルアミン等が挙げられる。
【００５８】
ｐが３の化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリポリオキシアルキレンアミン（アルキレンはＣ２−４）であり具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリポリオキシエチレンアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリポリオキシプロピレンアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリポリオキシブチレンアミン、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジポリオキシプロピレンアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリポリ（オキシエチレン・ポリオキシプロピレン）アミン等が挙げられる。
【００５９】
前記製造法（ｂ）において、第三級アミンがカチオン性窒素原子を２個有する場合、ｑが２のものとしては、ジポリオキシアルキレンジアルキル−アルキレンジアミン、ジポリオキシアルキレンモノアルキルモノアリール−アルキレンジアミン、ジポリオキシアルキレンジアリール−アルキレンジアミン等が挙げられる。
【００６０】
ｑが１のものとしては、テトラポリオキシアルキレン−アルキレンジアミンが挙げられ、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラポリオキシエチレン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラポリオキシプロピレン−エチレンジアミン（商品名：エクセノールＦＤ−５５０またはエクセノールＥＬ−７５０、旭硝子社製）等が挙げられる。
【００６１】
前記第四級アンモニウム塩（Ｂ−１）としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン（エチレン、プロピレンの共重合物）−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムのオクチル酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラポリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ’−メチル−エチレンジアンモニウムのオクチル酸塩などが挙げられる。
【００６２】
前記第四級アンモニウム塩（Ｂ−２）としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン（エチレン、プロピレンの共重合物）−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００６３】
本発明において、（Ｂ）成分は１種でもよく２種以上を併用してもよい。また弱酸由来のアニオンとの塩である第四級アンモニウム塩（Ｂ−１）または水酸イオンとの塩である第四級アンモニウム塩（Ｂ−２）のいずれか一方を用いてもよく、両者を併用してもよい。
【００６４】
本発明の硬化性組成物において、硬化触媒として（Ｂ）成分を用いると、硬化性組成物を用いて施工した後の初期における硬化性組成物の硬度の立ち上がりが大きく、速く硬化する。これは、（Ｂ）成分は第四級アンモニウムカチオンと、水酸イオンまたは弱酸に由来するアニオンとからなるため触媒作用が高いためと推測される。
【００６５】
また硬化後の硬化物は表面の平滑性に優れるとともに、耐久性にも優れる。さらに本発明の（Ｂ）成分は被着体と硬化性組成物との界面剥離が抑制される。界面剥離が抑制される理由としては、（Ｂ）成分は−（ＲＯ）ｍＲ１０基を有するため、−（ＲＯ）ｍＲ１０基を有さない硬化触媒と比べて、硬化性組成物との相溶性が良好となり、硬化性組成物の硬化物中から被着体界面へ触媒成分が移行しにくくなるためと推測される。
【００６６】
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、また後述の（Ｃ）成分を含有する場合は（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の使用量が０．１質量部以上であると硬化が十分に進み、１０質量部以下であると硬化性組成物の強度が低下しにくい。
【００６７】
本発明の硬化性組成物を調整する際に、オキシアルキレン重合体（Ａ）、（Ｂ）成分、および必要に応じた他の成分を混合することができる。
【００６８】
または、本発明の硬化性組成物を調製する際に、オキシアルキレン重合体（Ａ）とそれ以外の他の重合体との混合物を用いてもよい。他の重合体としては例えば、後述するアクリル重合体（Ｃ）などが挙げられる。
【００６９】
＜アクリル重合体（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は反応性ケイ素基を有し、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）を含んでもよい。アクリル重合体（Ｃ）を含むことにより、被着体との接着性がより良好となる。反応性ケイ素基は、オキシアルキレン重合体（Ａ）において用いられるものが、好適に用いられる。
【００７０】
アクリル重合体（Ｃ）は、具体的には、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を、単量体単位として含むことが好ましい。
−ＣＨ＝ＣＲ２１ＯＯＲ２２  ・・・・（２）
式（２）中、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２２は「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されていてもよいアルキル基を示す。Ｒ２２は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってもよく、シクロアルキルアルキル基等の環状構造を有するアルキル基であってもよい。また、Ｒ２２はアルキル基の水素原子の１以上が、アリール基等の「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されているアルキル基であってもよい。
【００７１】
単量体の１種または２種以上のみを単量体単位とするものであってもよいし、当該単量体以外の不飽和基含有単量体の１種または２種以上を更に単量体単位として含むものであってもよい。アクリル重合体（Ｃ）の全体に対して、式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単量体単位の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００７２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−へブチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ドコサニル、（メタ）アクリル酸ヘキサコサニルが挙げられる。
【００７３】
アクリル重合体（Ｃ）の数平均分子量Ｍｎは、５００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜１０００００であることがより好ましい。アクリル重合体（Ｃ）のＭｎが１０００００を超えると、作業性が低下する傾向にあり、Ｍｎが５００未満であると、硬化後の物性が低下する傾向にある。
【００７４】
本発明の硬化性組成物にアクリル重合体（Ｃ）を含有させる場合、その含有量は、オキシアルキレン重合体（Ａ）およびアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して５〜７０質量部含有することが好ましく、２０〜６０質量部含有することがより好ましい。該アクリル重合体（Ｃ）の含有量の比率が５質量部以上であると、（Ｃ）成分の添加効果が充分に得られ、７０質量部以下であると、硬化性組成物の適度な粘度が得られ作業性が良い。
【００７５】
＜その他の成分＞
硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、必要に応じて、以下に説明する接着性付与剤、硬化性改良剤、硬化促進剤、充填剤、可塑剤、脱水剤、チキソ性付与剤、および老化防止剤を含有していてもよい。
【００７６】
更に、硬化性組成物は、これらの他にも、表面改質剤、溶剤、フェノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物などのモジュラス調整剤、桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料またはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を含有していてもよい。顔料の使用は、着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。また、公知の難燃剤や防かび剤などを硬化性組成物に添加するともできる。塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能である。硬化性組成物は、これらに限らず、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。
【００７７】
（接着性付与剤）
接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。これらの接着性付与剤は、硬化性の改良としての効果もある。
【００７８】
アミノ基を有するシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランまたは３−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００７９】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂または不飽和重合体（石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８０】
硬化性組成物に前記シランカップリング剤を添加する場合、その添加量はオキシアルキレン重合体（Ａ）およびアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。
【００８１】
硬化性組成物に前記エポキシ樹脂を添加する場合、その添加量はオキシアルキレン重合体（Ａ）およびアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。
【００８２】
（硬化性改良剤）
本発明において、必要に応じて硬化性改良剤を併用することができる。硬化性改良剤としては、特許４４８１１０５に記載されているゲルマニウム化合物、特開２０１０−６５０７３に記載のフッ素化剤を用いることができる。
【００８３】
（充填剤）
充填剤の具体例としては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリカ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン−アクリル樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
これらの中でも、炭酸カルシウムが好ましく、重質炭酸カルシウムおよび膠質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。
【００８５】
また、硬化性組成物およびその硬化物を軽量化することができる点からは、充填剤として中空体を用いることが好ましい。また、中空体を用いることにより、組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させることができる。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填剤と組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
透明性、チクソトロピー性および適度な粘度を持たせたい場合には、シリカが好ましい。本発明の硬化性組成物はスズ系触媒を使わない組成物でありながら、従来の非スズ触媒では問題になった着色が少ないため、非スズ触媒でかつ透明性が要求される用途の充填剤としては、シリカが有効である。シリカとしては、シリカの表面のシラノール基の数を表面処理により調整した、親水性シリカ、および疎水性シリカがある。
【００８７】
良好な作業性、貯蔵安定性を保つためには親水性シリカを用いることが好ましい。
【００８８】
シリカの使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分と可塑剤、（Ｃ）成分を用いる場合にはさらに（Ｃ）成分を加えた合計量１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下の割合で含まれることが好ましく、２０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。１０質量部未満であると補強効果が小さく、チクソ性も悪いため、好ましくない。５０質量部を越えると粘度が高く、押し出し性が悪いため好ましくない。
【００８９】
良好な作業性、貯蔵安定性が保たれる範囲であれば疎水性シリカを用いることができる。用いても支障のない疎水性シリカの使用量としては、オキシアルキレン重合体（Ａ）１００重量部に対して３０重量部未満である。１５重量部以下であることが好ましく、５重量部以下がより好ましく、用いないことが最も好ましい。３０重量部以上用いると、貯蔵中に硬化性組成物が著しく増粘するため好ましくない。
【００９０】
また特開２０１０−６５０７３に記載のシリカを用いることもできる。
【００９１】
（硬化促進剤）
本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤を含有させなくても良好な硬化速度が得られるため、硬化促進剤を実質的に含まなくてもよいが、必要に応じて下記硬化促進剤を用いると、硬化速度をより向上させることができる。
【００９２】
硬化促進剤としては、例えばスズ化合物が挙げられる。スズ化合物としては、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価スズ化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジアルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等のスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィド等の４価スズ化合物が挙げられる。
【００９３】
スズキレート化合物としては、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセトアセテート、ジブチルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等が挙げられる。
【００９４】
ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物としては、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルやフタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルとを加熱混合して反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この場合、エステル化合物としてはフタル酸エステル以外の脂肪族、芳香族カルボン酸のエステル、テトラエチルシリケートやその部分加水分解縮合物なども使用できる。また、これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランなどと反応あるいは混合した化合物も好ましく使用できる。
【００９５】
スズ化合物の他、硬化促進剤としては、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、リン酸ジ−２−エチルヘキシル等の酸性化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン化合物、芳香族アミン化合物、アルカノールアミン等のアミン化合物、有機チタネート化合物が挙げられる。
【００９６】
上記した化合物以外に、触媒として本願の第４級アンモニウム塩に影響がない範囲でカルボン酸を併用することもできる。カルボン酸としては、ＷＯ２００６／０７０６７３、特開２００７−１３１７９８に記載のカルボン酸を用いることができる。
【００９７】
更に、カルボン酸金属塩を使用することもできる。
【００９８】
カルボン酸金属塩としては、ＷＯ２００６／０７０６３７に記載の化合物やカルボン酸ビスマスが挙げられる。
【００９９】
カルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸としては、上記のカルボン酸で例示した各種のカルボン酸が挙げられる。
【０１００】
（可塑剤）
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤が挙げられる。これら可塑剤は、例えば、フタル酸エステルとエポキシ可塑剤等の異なる種類の２種以上の併用も可能である。
【０１０１】
（脱水剤）
硬化性組成物は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシランまたはテトラエトキシシランがコストおよび効果の点から特に好ましい。特に、硬化性組成物が、硬化促進剤を含有した状態で防湿容器に充填された１液配合タイプとして知られる製品として取り扱われる場合、この脱水剤を用いることが有効である。
【０１０２】
（チキソ性付与剤）
チキソ性付与剤を含有することにより、硬化性組成物の垂れ性が改善される。このチキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド等が挙げられ、これらの任意の量が使用される。
【０１０３】
（老化防止剤）
老化防止剤として、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤または光安定剤が適宜用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系または硫黄系の各化合物を老化防止剤として適宜使用できる。特に、光安定剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる２つまたはすべてを組み合わせて使用することが、それぞれの特徴を生かして全体として効果的であるため、好ましい。具体的には、３級または２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系および又はホスファイト系酸化防止剤を組み合わせることが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
［製造例］
オキシアルキレン重合体、−（ＲＯ）ｍＲ１０基を有する第四級アンモニウム塩、およびアクリル重合体を、以下のようにして製造した。なお、以下の製造例においては、窒素導入管および撹拌装置を備え、内温調節が可能な耐圧反応容器を用いて合成反応を行った。
【０１０６】
（第四級アンモニウム塩Ｑ１の製造）
撹拌式オートクレーブに化学式：
【０１０７】
【化１】
0005994371.tif 000002
【０１０８】
（Ｒ’は炭素数８から１８のアルキル基、ｘ、ｙ、ｚ、ｗはそれぞれ正の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１６）で示されるＮ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）−Ｎ−アルキルアミン（商品名：エソプロポミンＣ／１８−１８、ライオンアクゾ社製、オキシエチレン・オキシプロピレンの付加モル数は１分子の合計で１６個、アルキルはＣ８−１８のアルキル）（１モル）、炭酸ジメチル（４モル）および溶媒としてメタノール（４モル）を仕込み、反応温度１２０℃にて３０時間反応させＮ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン（エチレン、プロピレンの共重合物）−Ｎ−アルキル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。
【０１０９】
このものにオクチル酸（１モル）を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノールを除くことによってＮ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン（エチレン、プロピレンの共重合物）−Ｎ−アルキル−Ｎ−メチルアンモニウム・オクチル酸塩（第４級アンモニウム塩（Ｑ１））を得た。
【０１１０】
（第四級アンモニウム塩Ｑ２の製造）
撹拌式オートクレーブにエチレンジアミンに１２個のＰＯを付加させたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラポリオキシプロピレン−エチレンジアミン（商品名：ＦＤ−５５０／旭硝子社製）（１モル）、炭酸ジメチル（４モル）および溶媒としてメタノール（５モル）を仕込み、反応温度１２０℃にて３０時間反応させＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラポリオキシプロピレン−Ｎ，Ｎ’−メチル−エチレンジアンモニウム・ジメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。
【０１１１】
このものにオクチル酸（２モル）を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノールを除くことによってＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラポリオキシプロピレン−Ｎ，Ｎ’−メチル−エチレンジアンモニウム・オクチル酸塩（第４級アンモニウム塩（Ｑ２））を得た。
【０１１２】
（第四級アンモニウム塩Ｑ３の製造）
撹拌式オートクレーブにエチレンジアミンに４個のＰＯを付加させたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラポリオキシプロピレン-エチレンジアミン（商品名：７５０ＥＤ／旭硝子社製）（１モル）、炭酸ジメチル（４モル）および溶媒としてメタノール（５モル）を仕込み、反応温度１２０℃にて３０時間反応させＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラポリオキシプロピレン−Ｎ，Ｎ’−メチル−エチレンジアンモニウム・ジメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。
【０１１３】
このものにオクチル酸（２モル）を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノールを除くことによってＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラポリオキシプロピレン−Ｎ，Ｎ’−メチル−エチレンジアンモニウム・オクチル酸塩（第４級アンモニウム塩（Ｑ３））を得た。
【０１１４】
（第四級アンモニウム塩Ｑ４の製造）
攪拌式オートクレーブにジデシルメチルアミン（１モル）、炭酸ジメチル（２モル）および溶媒としてメタノール（２．０モル）を仕込み、反応温度１２０℃にて１２時間反応させＮ−ジメチルジデシルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。このものにオクチル酸（１モル）を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノールを除くことによってジメチルジデシルアンモニウム・オクチル酸塩（第４級アンモニウム塩（Ｑ４））を得た。
【０１１５】
（第四級アンモニウム塩Ｑ５の製造）
撹拌式オートクレーブに炭素数が１４〜１８であるアルキル基を有するジアルキルメチルアミン（商品名：アーミンＭ２Ｏ、ライオンアクゾ社製）（１モル）、炭酸ジメチル（２モル）および溶媒としてメタノール（２．０モル）を仕込み、反応温度１２０℃にて１２時間反応させＮ−ジメチルジアルキル（Ｃ＝１４−１８）アンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。このものにオクチル酸（１モル）を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノールを除くことによってジメチルジアルキル（Ｃ＝１４−１８）アンモニウム・オクチル酸塩（第４級アンモニウム塩（Ｑ５））を得た。
【０１１６】
実施例で用いた硬化触媒を表１に示す。Ｑ１〜Ｑ３は本発明における第四級アンモニウム塩（Ｂ）に該当するが、Ｑ４、Ｑ５は該当しない。
【０１１７】
【表１】
0005994371.tif 000003
【０１１８】
（製造例１：重合体（Ａ１）の製造）
ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｎ１０００）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下で、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）を反応させて、Ｍｎが１７０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプロピレントリオール（重合体（ｐＰ−１））を得た。このポリオキシプロピレントリオール（重合体（ｐＰ−１））に、ポリオキシプロピレントリオール中の水酸基１モルに対して１．０５モルとなる量のナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液を添加した。そして、減圧下１２０℃に加熱してメタノールを留去することにより、ポリオキシプロピレントリオールの水酸基をナトリウムアルコキシドとした後、添加したナトリウムメトキシドに対して１．０５倍モルの塩化アリルを添加して反応させた。
【０１１９】
未反応の塩化アリルを除去後、副生した無機塩を除去して、粘度が７．０Ｐａ・ｓ（２５℃）のアリル基末端のオキシプロプレン重合体を得た。
さらに、このアリル基末端のオキシプロプレン重合体を、白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させて、アリル基の７５モル％をメチルジメトキシシリル基末端に変換したオキシプロピレン重合体（Ａ）（以下、「オキシアルキレン重合体（Ａ１）」という）を得た。
【０１２０】
得られたオキシアルキレン重合体（Ａ１）の粘度は９．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、Ｍｎは１７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
【０１２１】
（製造例２：重合体（Ａ２）の製造）
本例では、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体に、イソシアネート化合物をウレタン化反応させる方法で重合体（Ａ２）を製造した。
【０１２２】
プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ターシャリーブチルアルコール錯体触媒の存在下で、ＰＯを反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオール（重合体（ｐＰ−２））を得た。
【０１２３】
耐圧反応器（内容積５Ｌ）に重合体（ｐＰ−２）を入れ、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水した。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ウレタン化触媒として配位子中に硫黄原子を含む有機スズ化合物触媒ネオスタンＵ−８６０（日東化成社製）をｐＰ−２に対して約８０ｐｐｍ添加し、撹拌した後、ＮＣＯ／ＯＨが０．９７となるように、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（純度９５％）を投入した。つづいて、内温を８０℃に８時間保持して、重合体（ｐＰ−２）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ２）」という）を得た。
【０１２４】
得られた重合体（Ａ２）のＭｎは１５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
【０１２５】
（製造例３：重合体混合物（Ａ１・Ｃ１）の製造）
本例では、製造例１で得た重合体（Ａ１）の存在下で、アクリル重合体（Ｃ）を構成する不飽和基含有単量体を重合させる方法で、重合体（Ａ１）とアクリル重合体（Ｃ１）を含む重合体混合物（Ａ１・Ｃ１）を製造した。
【０１２６】
攪拌機付きの耐圧反応器に重合体（Ａ１）を１４０ｇ入れて、約６７℃に昇温した。反応容器内温を約６７℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチル７２ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル６．５ｇ、メタクリル酸−ｎ−ブチル２９．０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン１５．０ｇ、およびノルマルドデシルメルカプタン１４．０ｇから選ばれるモノマーの所定量、ならびに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ６５、和光純薬株式会社製）２．５ｇの混合溶液を前記重合体（Ａ１）中に８時間かけて滴下して重合を行い、重合体（Ａ１）の存在下で、反応性ケイ素機基としてトリエトキシシリル基を有する（メタ）アクリレート共重合体（以下、「アクリル重合体（Ｃ１）」）を合成した。こうして得られた「重合体（Ａ１）とアクリル重合体（Ｃ１）を含む重合体混合物（Ａ１・Ｃ１）」を、ヘキサン中で溶解させた後、遠心分離を行い、抽出し、アクリル重合体（Ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、４，０００であった。
【０１２７】
［実施例１〜８および比較例１〜７］
上記製造例で製造した各成分および下記の市販の成分を用い、表２〜４に示す配合で硬化性組成物を調製し、特性を評価した。表に示す配合割合の単位は「質量部」である。また、実施例８および比較例７において、重合体混合物（Ａ１・Ｃ１）の配合量が１００質量部とは、重合体Ａ１とアクリル重合体Ｃ１の合計量が１００質量部である。
【０１２８】
＜充填材＞
・白艶華ＣＣＲ（製品名）、表面処理炭酸カルシウム、白石工業社製。
・ホワイトンＳＢ（製品名）、重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製。
・Ｒ８２０（製品名）、酸化チタン、石原産業社製。
＜可塑剤＞
・エクセノール３０２０（ＥＬ３０２０）（製品名）、ポリプロピレングリコール、旭硝子社製。
＜チキソ性付与剤＞
・ディスパロン６５００（製品名）、水添ひまし油、楠本化成社製。
＜トナー＞
・ＨＡＭＡＴＩＴＥスーパーＩＩダークグレー（製品名）、横浜ゴム社製。
＜安定剤＞
・イルガノックス１０１０（製品名）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製。
・チヌビン３２６（製品名）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製。
・チヌビン７６５（製品名）、ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製。
＜脱水剤＞
・ＫＢＭ−１００３（製品名）、ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製。
＜接着性付与剤＞
・ＫＢＭ−６０３（製品名）、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製。
・ＫＢＭ−４０３（製品名）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製。
＜触媒＞
・有機スズ触媒：ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ１０（製品名）、ジブチル錫モノアセテート、旭硝子社製。
【０１２９】
（実施例１〜５、比較例１〜７）
重合体（Ａ１〜Ａ２）または（Ａ１・Ｃ１）と、硬化触媒として化合物（Ｑ１）〜（Ｑ５）およびエチレンジアミン、有機スズ触媒を用い、表２、３に示す配合で一液型の硬化性組成物を製造した。表１、２における重合体混合物（Ａ１・Ｃ１）の配合量は重合体（Ａ１）とアクリル重合体（Ａ１）の合計量である。
【０１３０】
まず重合体に、充填材、可塑剤、チキソ性付与剤、トナーおよび安定剤を加え、遊星式撹拌器（クラボウ社製）で撹拌した。混合物の温度を室温まで下げ、３本ロールで更に均一な混合物とした。
【０１３１】
次いで、脱水剤および接着性付与剤を加えて撹拌した。この後、硬化触媒を表２〜４に示す量を加えて撹拌し、硬化性組成物を得た。
【０１３２】
［評価］
（Ｈ型試験／標準養生）
被着体との接着性を確認するため、各例で得られた硬化性組成物を用い、ＪＩＳ  Ａ５７５８に準拠する方法でＨ型試験体を作成した。被着体としては、表面陽極酸化アルミニウムを用いた。試験体を作成後、２３℃、湿度５０％にて７日硬化養生した後、５０℃、湿度６５％にて７日間養生した。さらに、２３℃、湿度５０％にて２４時間以上放置して硬化物を得た。
【０１３３】
得られた試験片（硬化物）は、テンシロン試験機を使用して５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大引張応力（最大点凝集力、単位：Ｎ／ｍｍ２）、破断時の伸び量（最大点伸び、単位：％）を測定した。試験後、試験片（硬化物）の破壊形態を目視にて確認した。硬化物と被着体の界面剥離が少なく、硬化物の凝集破壊率が高いほど、被着体との接着性が良好であることを意味する。
その結果を表２〜４に示す。
標準養生における接着性の判定方法としては、Ａ：凝集破壊率が７０％以上、Ｂ：凝集破壊率が７０％未満、とした。
【０１３４】
（Ｈ型試験／耐水養生）
被着体との接着性を確認するため、各例で得られた硬化性組成物を用い、ＪＩＳ  Ａ５７５８に準拠する方法でＨ型試験体を作成した。被着体としては、表面陽極酸化アルミニウムを用いた。試験体を作成後、２３℃、湿度５０％にて７日硬化養生した後、５０℃、湿度６５％にて７日間養生した。さらに、水中（２３℃）に７日間養生して硬化物を得た。
【０１３５】
得られた試験片（硬化物）は、テンシロン試験機を使用して５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大引張応力（最大点凝集力、単位：Ｎ／ｍｍ２）、破断時の伸び量（最大点伸び、単位：％）を測定した。試験後、試験片（硬化物）の破壊形態を目視にて確認した。硬化物と被着体の界面剥離が少なく、硬化物の凝集破壊率が高いほど、被着体との接着性が良好であることを意味する。
その結果を表２〜４に示す。
【０１３６】
耐水養生における接着性の判定方法としては、Ａ：凝集破壊率が５０％以上、Ｂ：凝集破壊率が５０％未満、とした。
【０１３７】
（ダンベル試験／標準養生）
各例で得られた硬化性組成物の硬化物からなる試験片を作製し、引張試験を行った。引張試験はＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して行った。
【０１３８】
具体的には、硬化性組成物を厚み２ｍｍのシート状に成形し、２３℃、湿度５０％にて７日硬化養生した後、５０℃、湿度６５％にて７日間養生した。さらに、２３℃、湿度５０％にて２４時間以上放置して硬化物を得た。得られたシート状の硬化物を３号ダンベル形状に打ち抜いて試験片とした。試験片の厚みを測定した後、テンシロン試験機を使用して、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大引張応力（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ２）、破断時の伸び量（Ｅ、単位：％）を測定した。その結果を表２〜４に示す。
【０１３９】
【表２】
0005994371.tif 000004
【０１４０】
【表３】
0005994371.tif 000005
【０１４１】
【表４】
0005994371.tif 000006
【０１４２】
表２に示すように、本発明の第四級アンモニウム塩を用いた硬化性組成物は標準養生でＨ型試験による最大点凝集力が１．０Ｎ／ｍｍ２以上あり、また凝集破壊率が７０％以上あるので、接着性が良好である。また、耐水養生においても、凝集破壊率が５０％以上であり、接着性が良好である。
【０１４３】
表３に示すように、−（ＲＯ）ｍＲ１０基を含有しない硬化触媒を用いた比較例１〜４の硬化性組成物は、標準養生でＨ型試験による最大点凝集力が１．０Ｎ／ｍｍ２未満であり、かつ凝集破壊率が５０％以下であり、接着性が悪い。
【０１４４】
比較例５の硬化性組成物は、標準養生でＨ型試験による最大点凝集力が１．２Ｎ／ｍｍ２であるが、実施例８と比べ最大点凝集力が低く凝集破壊率が５０％以下であり、接着性が悪い。
【０１４５】
表４に示すように、比較例６〜７は標準養生でＨ型試験による最大点凝集力が１．０Ｎ／ｍｍ２以上、凝集破壊率が１００％であるが、有機スズ触媒を用いているため、有機スズを含有し、環境等の点で好ましくない。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明によれば、反応性ケイ素基を有する重合体を硬化成分として含有し、高価であり排出、廃棄に関して厳重な管理が必要となる有機金属化合物を含まず、かつ被着体との接着性が良好な硬化性組成物が得られるので、接着剤またはシーリング剤としてきわめて有用である。