(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類磁石組成の溶融金属を急冷して、ナノ結晶組織を有する複数の急冷薄片を形成し、
上記複数の急冷薄片を焼結し、
得られた焼結体に配向処理をし、そして
粒界相の拡散又は流動を可能にするのに十分に高く、かつ結晶粒の粗大化を防ぐのに十分に低い温度で、加圧を伴って、配向処理された前記焼結体に熱処理をすること、
を含み、かつ前記熱処理の間の前記焼結体の厚さの減少が５％以下である、
バルクの形態の希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
上記熱処理時の加圧が、１ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記熱処理を１分〜５時間にわたって行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
上記熱処理の温度は、粒界相の融点又は共晶温度より高く、かつ熱処理後に３００ｎｍ以下の結晶粒径を与える温度である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記熱処理の温度は４５０〜７００℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｇａを、上記希土類磁石組成に添加している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
上記粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させることができる元素を、上記希土類磁石組成に添加している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
上記元素が、粒界相の融点又は共晶温度をＮｄの融点よりも低い温度に下げることができる元素である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
上記元素が、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ及びＺｎから選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
上記希土類磁石組成が、下記の組成式で表され；かつＲ１と合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させることができる元素を、この温度を低下させるのに十分に多く、かつ磁気特性及び熱間加工性を劣化させないのに十分に少ない量で、上記希土類磁石組成に添加している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法：
Ｒ１ｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭ１ｚ、
Ｒ１：１種以上のＹを包含する希土類元素、
Ｍ１：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ及びＶの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、
０≦ｚ≦３。
【請求項１１】
上記組成式Ｒ１ｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭ１ｚにおいて、Ｒ１（１種以上のＹを包含する希土類元素）の量ｖが１３≦ｖ≦１７であり、かつＢの量ｙが５≦ｙ≦１６である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
希土類磁石の主相がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂであり、かつ粒界相のＮｄと合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させることができる元素を、この温度を低下させるのに十分に多く、かつ磁気特性及び熱間加工性を劣化させないのに十分に少ない量で、添加している、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
上記希土類磁石組成が、下記の組成式で表され、かつ主相（（Ｒ２Ｒ３）２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ）、及び粒界相（（Ｒ２Ｒ３）（ＦｅＣｏ）４Ｂ４相及びＲ２Ｒ３相）から構成されており；かつＲ２及びＲ３と合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させることができる元素を、この温度を低下させるのに十分に多く、かつ磁気特性及び熱間加工性を劣化させないのに十分に少ない量で、上記希土類磁石組成に添加している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法：
Ｒ２ａＲ３ｂＦｅｃＣｏｄＢｅＭ２ｆ
Ｒ２：１種類以上のＹを包含する希土類元素（Ｄｙ及びＴｂを除く）、
Ｒ３：Ｄｙ及びＴｂよりなる１種類以上の重希土類元素、
Ｍ２：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ及びＡｕの少なくとも１種
１３≦ａ≦２０、
０≦ｂ≦４、
ｃ＝１００−ａ−ｂ−ｄ−ｅ−ｆ、
０≦ｄ≦３０、
４≦ｅ≦２０、
０≦ｆ≦３。
【請求項１４】
上記配向処理が熱間加工である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネオジム磁石及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）に適用されるネオジム磁石フィルムに通常は代表される希土類磁石の製造方法に関する。特に本発明は、ナノサイズの結晶粒からなる組織を有する希土類磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）に適用されるネオジム磁石フィルムに代表される希土類磁石は、磁束密度が高い極めて強力な永久磁石として種々の用途に用いられている。更に保磁力を高めるために、結晶粒をナノサイズ（数十〜数百ｎｍ）にすることが行なわれている。
【０００３】
ここで、一般の焼結磁石（結晶粒径数μｍ以上）においては、保磁力を高めるために、焼結後に熱処理をすることが知られている。例えば、特許文献１及び２には、焼結温度以下の温度で時効熱処理をすると、保磁力を向上させることが確認されている。
【０００４】
しかし、ナノサイズ結晶粒からなる磁石においては、上記の効果が得られるか否かは不明であった。すなわち、組織の微細さが保磁力の向上に大きく寄与していると考えられていたため、結晶粒を粗大化させる危険性がある熱処理は行なわれていなかった。
【０００５】
ナノ結晶組織を有する希土類磁石において、熱処理によって保磁力を向上させることが望ましい。したがって、最適な熱処理方法を確立することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２０７２０３号公報
【特許文献２】特開平６−２０７２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）に適用されるネオジム磁石フィルムに通常は代表される希土類磁石の製造方法であって、磁気特性、特に保磁力を高めることができる熱処理方法を用いる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、下記の工程を含む希土類磁石の製造方法を提供する：
粒界相の拡散又は流動化を可能にするのに十分に高く、かつ結晶粒の粗大化を防ぐのに十分に低い温度で、加圧を伴って、希土類磁石組成の物品を熱処理すること。
【０００９】
ここで、用語「加圧を伴って」は、圧力又は応力を適用する任意の方法に言及している。
【００１０】
より特に、１つの態様において、本発明は、下記の工程を含む、バルクの形態の希土類磁石の製造方法を提供する：
希土類磁石組成の溶融金属を急冷して、ナノ結晶組織を有する複数の急冷薄片を形成すること、
上記複数の急冷薄片を焼結すること、
得られた焼結体に配向処理をすること、及び
粒界相の拡散又は流動を可能にするのに十分に高く、かつ結晶粒の粗大化を防ぐのに十分に低い温度で、加圧を伴って、配向処理した焼結体に熱処理をすること。
【００１１】
本発明の望ましい形態においては、上記粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させることができる元素を、上記希土類磁石組成に添加する。
【００１２】
典型的には、上記希土類磁石組成がＮｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａであり、希土類磁石の主相がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂであり、Ｎｄと合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる元素を、この温度低下の効果を発現させるため十分に多く、かつ磁気特性及び熱間加工性を劣化させないために十分に少ない量で、上記の希土類磁石組成Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａに添加する。
【００１３】
望ましくは、上記配向処理が熱間加工である。
【００１４】
他の１つの態様では、本発明は、下記の工程を含む、フィルムの形態の希土類磁石の製造方法を提供する：
希土類磁石組成のフィルムを基材上に堆積させること、及び
粒界相の拡散又は流動化を可能にするのに十分に高く、かつ結晶粒の粗大化を防ぐのに十分に低い温度で、フィルムへの加圧を伴って、上記のフィルムに熱処理をして結晶化させること。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、粒界相の拡散又は流動を可能にするのに十分に高く、かつ結晶粒の粗大化を防ぐのに十分に低い温度で、加圧を伴って、熱処理をする。この熱処理によれば、３重点に偏在していた粒界相、すなわち３又はそれよりも多くの結晶粒が接合する箇所においてそれらの結晶粒の間に形成される空間に偏在していた粒界相を、粒界全体に再分配する。それによってナノサイズの主相結晶粒が粒界相で被覆されている状態にして、主粒間の交換結合を分断し、高い保磁力を実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、単ロール法により複数の急冷薄片を製造する方法を模式的に示す図である。
【図２】図２は、複数の急冷薄片を複数の非晶質薄片と複数の結晶質薄片とに分別する方法を模式的に示す図である。
【図３】図３は、（Ａ）従来の焼結磁石及び（Ｂ）本発明のナノ結晶磁石について、熱処理による粒界相の形態変化（移動）を比較して模式的に示す図である。
【図４】図４は、Ａｌ及びＣｕを含有している組成のナノ結晶組織を有する希土類磁石の熱処理前後の磁化曲線を比較して示す図である（参考例１）。
【図５】図５は、組成Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａ又は組成Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ６．８Ｇａ０．５Ａｌ０．５Ｃｕ０．２のナノ結晶組織を有する希土類磁石を種々の温度で熱処理した際の保磁力変化（％）を示す図である（参考例１）。
【図６】図６は、ナノ結晶組織を有する希土類磁石を様々な時間にわたって熱処理した際の、熱処理前後の保磁力を示す図である（参考例２）。
【図７】図７は、ナノ結晶組織を有する希土類磁石を様々な昇温速度で熱処理した際の、熱処理前後の保磁力を示す図である（参考例３）。
【図８】図８は、熱処理前後のナノ結晶組織のＴＥＭ画像を示す図である（参考例４）、図中の矢印は、熱間加工の加工方向を示している。
【図９】図９は、熱処理前後のナノ結晶組織のＨＡＡＤＦ画像及びＥＤＸ線分析チャートを示す図である（参考例４）、図中の矢印は、ＥＤＸ線分析の箇所を示している。
【図１０】図１０は、熱処理の前の試料、加圧を伴わない熱処理の後の試料、４０ＭＰａでの加圧を伴う熱処理の後の試料についての、磁化曲線（消磁曲線）を示す図である。
【図１１】図１１は、熱処理の前後の保磁力と、熱処理時の圧力（圧力：０ＭＰａ、１０ＭＰａ又は４０ＭＰａ）との関係を示す図である。
【図１２】図１２は、ＮｄＦｅＢ層の断面ＳＥＭ画像及び保磁力を示す図である。
【図１３】図１３は、光学干渉による基材−フィルム湾曲の測定結果を示す図である。
【図１４】図１４は、ＮｄＦｅＢ層及びＴａキャップ層の断面ＳＥＭ画像を示す図である。
【図１５】図１５は、ＮｄＦｅＢ層の保磁力の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
従来、熱処理による保磁力向上は、マイクロメートルオーダーの結晶組織の希土類磁石には有効であったが、ナノ結晶組織の希土類磁石では組織粗大化の危険性が大きいので避けられていた。
【００１８】
本発明によれば、熱処理による組織の粗大化を防止しつつ、保磁力を向上させることができる。
【００１９】
本発明によれば、希土類磁石組成を有し、ナノ結晶組織であり、かつ配向処理を施した希土類磁石に、熱処理を行う。これらの要件を以下に説明する。
【００２０】
《第１の態様》
〈組成〉
希土類磁石組成の１つの代表的な例は、下記の組成式で表される：
Ｒ１ｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭ１ｚ
（Ｒ１：１種以上のＹを含む希土類元素、
Ｍ１：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、及びＶの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、
０≦ｚ≦３）。
【００２１】
好ましくは、上記組成式Ｒ１ｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭ１ｚにおいて、Ｒ１（１種以上のＹを含む希土類元素）の量ｖが１３≦ｖ≦１７であり、かつＢの量ｙが５≦ｙ≦１６である。
【００２２】
希土類磁石組成の他の１つの代表的な例は、下記の組成式で表され、かつ主相（（Ｒ２Ｒ３）２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ）、及び粒界相（（Ｒ２Ｒ３）（ＦｅＣｏ）４Ｂ４相及びＲ２Ｒ３相）から構成される：
Ｒ２ａＲ３ｂＦｅｃＣｏｄＢｅＭ２ｆ
（Ｒ２：１種類以上のＹを含む希土類元素（Ｄｙ及びＴｂを除く）、
Ｒ３：Ｄｙ及びＴｂよりなる１種類以上の重希土類元素、
Ｍ２：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ、及びＡｕの少なくとも１種
１３≦ａ≦２０、
０≦ｂ≦４、
ｃ＝１００−ａ−ｂ−ｄ−ｅ−ｆ、
０≦ｄ≦３０、
４≦ｅ≦２０、
０≦ｆ≦３）。
【００２３】
〈ナノ結晶組織〉
希土類磁石組成の溶融金属を急冷して、ナノ結晶からなる組織（ナノ結晶組織）を有する複数の薄片を形成する。ここで、ナノ結晶組織とは、結晶粒がナノサイズである多結晶組織である。また、ナノサイズとは、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲のサイズである。
【００２４】
急冷速度は、凝固組織がナノ結晶組織となるのに適した範囲である。急冷速度がこの範囲より遅いと、凝固組織は粗大結晶組織となり、それによってナノ結晶組織が得られない。急冷速度がこの範囲より速いと、凝固組織が非晶質組織となり、それによってナノ結晶組織が得られない。
【００２５】
急冷凝固の方法は特に限定する必要はないが、望ましくは、図１に示した単ロール炉を用いて行なう。矢印（１）の方向に回転している単ロール（２）の外周面に、ノズル（３）から溶融合金を噴射すると、溶融合金は急冷凝固して複数の薄片（４）となる。単ロール法では、薄片が接触するロール外周面から薄片の自由（外側）面に向かう一方向凝固により複数の急冷薄片が凝固形成されるので、薄片の自由面（最終凝固部）に低融点相が形成される。薄片の表面上にこのような低融点相が存在すると、焼結工程において低温で焼結反応が起きるので、低温焼結にとって非常に有利である。これと比べて双ロール法では、薄片の両表面から薄片の中心部に向かって凝固が起きるので、低融点相は、薄片の表面ではなく中心部に形成される。したがって、この場合、複数の薄片間の低温焼結効果は得られない。
【００２６】
一般に、粗大結晶組織の生成を避け、かつナノ結晶組織を生成することを狙うようにして溶融合金を急冷する場合、急冷速度は、適度な範囲より大きい方に変動しがちである。したがって、結果として、個々の複数の急冷薄片は、ナノ結晶組織又は非晶質組織のいずれかとなる。この場合、異なる組織の複数の急冷薄片の混合物から、ナノ結晶組織の複数の急冷薄片を選び出す必要がある。
【００２７】
そのため、図２に示すように、弱磁石を用いて、複数の急冷薄片を複数の結晶質の薄片と複数の非晶質の薄片とに分別する。すなわち、収集された複数の急冷薄片（１）のうち、非晶質の複数の急冷薄片（２）は、弱磁石で磁化されて落下せず、結晶質の複数の急冷薄片（３）は、弱磁石で磁化されないので落下する。
【００２８】
〈焼結〉
生成した（必要に応じて分別した）ナノ結晶組織の複数の急冷薄片を焼結する。焼結方法は特に限定する必要はないが、ナノ結晶組織が粗大化しないように、できるだけ低温かつ短時間で行なう必要がある。そのため、加圧下で焼結を行なう必要がある。加圧下で焼結を行なうことにより焼結反応が促進されるので、低温焼結が可能になり、それによってナノ結晶組織が維持できる。
【００２９】
焼結組織の結晶粒が粗大化しないように、焼結温度への昇温速度も速い方が望ましい。
これらの観点から、加圧を伴う通電（抵抗）加熱による焼結、例えば通称「放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）」が望ましい。加圧により通電を促進し、焼結温度を低下することができ、かつ短時間で焼結温度にまで昇温できる。したがって、この技術は、ナノ結晶組織を維持するのに最も有利である。
【００３０】
ただし、焼結をＳＰＳ焼結に限定する必要はなく、ホットプレスを用いることもできる。
【００３１】
また、ホットプレスの類型として、通常のプレス成形機等を用いて、高周波加熱と付属ヒーターによる加熱を組み合わせた方法も可能である。高周波加熱では、絶縁性ダイス・パンチを用いて被加工品を直接加熱するか、又は導電性ダイス・パンチを用いてダイス・パンチを加熱し、加熱されたダイス・パンチにより被加工品を間接的に加熱する。付属ヒーターによる加熱では、カートリッジヒーター、バンドヒーター等によってダイス・パンチを加熱する。
【００３２】
〈配向処理〉
得られた焼結体に配向処理をする。代表的な配向処理方法は、熱間加工である。特に、加工度、すなわち焼結体の厚さの減少が、３０％以上、４０％以上、５０％以上、又は６０％以上である強加工が望ましい。
【００３３】
焼結体を熱間加工（圧延、鍛造、押出加工等）することにより、辷り変形に伴って、結晶粒自体及び／又は結晶粒における結晶方向が回転し、それによって焼結晶が磁化容易軸（六方晶又は四方晶の場合にはｃ軸）の方向に配向（組織の展開）する。焼結体がナノ結晶組織を有することにより、結晶粒自体及び／又は結晶粒における結晶方向が容易に回転し、それによって配向を促進する。これにより、ナノサイズの結晶粒が高度に配向した微細集合組織が達成され、高い保磁力を確保しつつ、残留磁化が著しく向上した異方性希土類磁石が得られる。また、ナノサイズの結晶粒からなる均質な結晶組織により、良好な角形性も得られる。
【００３４】
ただし、配向処理の手段は熱間加工に限定されず、ナノ結晶組織を維持しつつ、結晶粒を配向させることができる手段であればよい。例えば、異方性粉末（水素化−相分解−脱水素−再結合（ＨＤＤＲ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理粉末等）を、磁場中において圧粉して固形化した後、加圧焼結する方法がある。
【００３５】
〈熱処理〉
焼結を含むことがある配向処理後に、本発明の特徴である加圧を伴う熱処理する。ここで、この熱処理の間の配向処理された焼成体の厚さの減少は実質的なものではなく、例えば厚さの減少は５％以下、３％以下、又は１％以下である。
【００３６】
この加圧を伴う熱処理は、粒界の主として３重点に偏在していた粒界相を、粒界全体に拡散又は流動させるようにして行なう。ここでは、加熱が加圧を伴うことによって、熱処理による粒成長を抑制しつつ、粒界相の拡散又は流動を促進できる。また、加熱が加圧を伴うことによって、主相の結晶粒の間の主として３重点に偏在していた粒界相を、この３重点から押し出し、それによって粒界相の拡散又は流動を促進できる。
【００３７】
粒界相が３重点に偏在していると、隣接する主相間に粒界相が存在しない場所がある（あるいは存在量が不十分な場所がある）。このような場所では、複数の主相にわたる交換結合作用が、実効的な主相サイズを大きくし、結果として、保磁力が低下する。隣接する主相間に粒界相が十分な量で存在すると、隣接する主相間の交換結合が粒界相によって分断され、それによって主相の実効的なサイズが微細化されるので、高い保磁力が得られる。
【００３８】
加圧を伴う熱処理の温度は、粒界相の拡散又は流動を可能にするのに十分に高い温度であって、かつ結晶粒の粗大化を防ぐのに十分に低い温度である。典型的に、粒界相の融点は、粒界相の拡散又は流動を可能とする温度の指標である。したがって例えば、ネオジム磁石では、熱処理温度の下限は、粒界相、例えばＮｄ−Ｃｕ相の融点近傍であり、かつ熱処理温度の上限は、主相、例えばＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の粗大化を抑制する温度、例えば７００℃である。なお、粒界相の融点は、下記に示すように、添加元素の添加によって低下させることもできる。すなわち例えば、ネオジム磁石では、熱処理温度は４５０〜７００℃の範囲から選択できる。
【００３９】
また、加圧を伴う熱処理の間に焼結体に加えられる圧力は、１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、又は４０ＭＰａ以上であって、１００ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以下、２００ＭＰａ以下、又は３００ＭＰａ以下とすることができる。加圧を伴う熱処理の時間は、１分以上、３分以上、５分以上、又は１０分以上であって、３０分以下、１時間以下、３時間以下、又は５時間以下とすることができる。ここで、この保持時間は、比較的短時間、例えば５分程度であっても、保磁力に対する効果を得ることができる。
【００４０】
図３を参照して、熱処理の作用効果を説明する。
【００４１】
図３は、従来の焼結磁石（Ａ）及び本発明のナノ結晶磁石（Ｂ）についての、（１）熱処理前の組織写真、（２）熱処理前の組織の概念イメージ図、（３）熱処理後の組織の概念イメージ図である。概念イメージ図（２）及び（３）において、斜線を施した結晶粒と灰色の結晶粒とは着磁方向が逆になっている。
【００４２】
従来の焼結磁石（Ａ）の場合、熱処理前（２）は、結晶粒界の３重点に粒界相が偏在しており、３重点以外の粒界には粒界相が存在しないか、又は存在量が非常に僅かである。このため、粒界は磁壁移動に対して障壁とならず、磁壁が結晶粒界を跨いで隣の結晶粒にまで移動してしまうため、高い保磁力が得られない。熱処理後（３）は、粒界相が３重点から拡散又は流動し、３重点以外の粒界に十分に浸透して、結晶粒全体を被覆する。粒界相が粒界に十分な量で存在して壁移動を阻止するので、保磁力が向上する。
【００４３】
本発明のナノ結晶磁石（Ｂ）の場合、熱処理前（２）は、結晶粒界の３重点に粒界相が偏在しており、３重点以外の粒界には粒界相が存在しないか、又は存在量が非常に僅かである。このため、粒界は隣接する結晶粒間の交換結合に対して障壁として作用せず、隣接する結晶粒同士が交換結合（２’）によって一体となって、１つの結晶粒における磁化反転が隣接する結晶粒の磁化反転を誘起してしまうため、高い保磁力が得られない。熱処理後（３）は、粒界相が３重点から拡散又は流動し、３重点以外の粒界に十分に浸透して、結晶粒全体を被覆する。粒界相が粒界に十分な量で存在して隣接する結晶粒間の交換結合を分断する（３’）ので、保磁力が向上する。更に、ナノ結晶組織であることによって、３重点から拡散又は流動した粒界相が結晶粒を極めて短時間で被覆するので、熱処理時間が大幅に短縮される。
【００４４】
〈添加元素〉
本発明の望ましい態様においては、粒界相の融点を下げることができる元素を希土類磁石組成に添加する。典型例として、上記希土類磁石組成が、式Ｒ１ｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭ１ｚ又はＲ２ａＲ３ｂＦｅｃＣｏｄＢｅＭ２ｆで表され、かつＮｄに富む粒界相が形成される場合、例えば希土類磁石組成が、式Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａで表され、かつ希土類磁石が主相Ｎｄ２Ｆｅ１４ＢとＮｄに富む粒界相とからなる場合は、Ｎｄと合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させることができる元素を、この温度低下の効果を発現させるのに十分に多くかつ磁気特性及び熱間加工性を劣化させないのに十分に少ない量で、希土類磁石組成に添加する。ここでＧａは、結晶粒の微細化効果を有する元素として、特に熱間加工の間の結晶粒成長を抑制するために、従来から汎用されている。
【００４５】
上記のようにＮｄと合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させることができる元素としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、及びＺｎが挙げられる。このうちでＣｕの添加は、粒界相の融点を低下させるために望ましい。また、Ａｌの添加は磁気特性に大きな影響は与えないが、量産においては少量添加することが望ましい。これは、その添加によって、最適化熱処時の最適温度を低下（又は温度領域を拡大）させることができ、それによってナノ結晶磁石の作製のための温度範囲を拡大できることによる。このような添加元素の添加量は、０．０５原子％〜０．５原子％、好ましくは０．０５原子％〜０．２原子％にすることができる。
【００４６】
これらの添加元素とＮｄとの２元合金の共晶温度（共晶組成の融点）を、Ｎｄの融点と比較して下記に示す：
Ｎｄ：１０２４℃（融点）
Ｎｄ−Ａｌ：６３５℃
Ｎｄ−Ｃｕ：５２０℃
Ｎｄ−Ｍｇ：５５１℃
Ｎｄ−Ｆｅ：６４０℃
Ｎｄ−Ｃｏ：５６６℃
Ｎｄ−Ａｇ：６４０℃
Ｎｄ−Ｎｉ：５４０℃
Ｎｄ−Ｚｎ：６３０℃
【００４７】
《第２の態様》
〈堆積〉
希土類磁石組成のフィルムは、任意の種類のプロセスによって、例えば化学気相堆積（ＣＶＤ）又は物理気相堆積（ＰＶＤ）によって、基材上に堆積させる。このフィルムの厚さは、０．５０μｍ以上、１．００μｍ以上、２．００μｍ以上、又は３．００μｍ以上であってよい。また、このフィルムの厚さは、１０００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。
【００４８】
〈熱処理〉
フィルムの堆積後に、本発明の特徴である加圧を伴う熱処理を行う。これに関して、基材と基材上に堆積させたフィルムとの間の熱膨張係数の相違を利用できる。
【００４９】
加圧を伴う熱処理の間にフィルムに適用される圧力は、１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上又は１００ＭＰａ以上であってよく、また３００ＭＰａ以下、４００ＭＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってよい。加圧を伴う熱処理の時間は、１分以上、３分以上、５分以上、又は１０分以上であってよく、また３０分以下、１時間以下、３時間以下、又は５時間以下であってよい。この保持時間が比較的短い場合、例えば約５分間である場合であっても、保磁力への効果を得ることができる。
【００５０】
他の特徴、例えば希土類磁石組成、ナノ結晶構造、及び添加元素に関しては、第１の態様に関する説明を参照できる。
【実施例】
【００５１】
〔参考例１〜４〕
以下の参考例１〜４では、希土類磁石を製造する本発明の方法では、熱処理が加圧を伴わない場合であってさえも、熱処理を行わない従来の方法と比較して改良された保磁力を有する希土類磁石が得られることを示す。
【００５２】
〔参考例１〕
組成Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａ１のナノ結晶希土類磁石、並びにＡｌ及びＣｕを含有している組成Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ６．８Ｇａ０．５Ａｌ０．５Ｃｕ０．２のナノ結晶希土類磁石を製造した。最終的に得られる組織は、主相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ１相と、粒界相であるＮｄリッチ相（Ｎｄ又はＮｄ酸化物）又はＮｄ１Ｆｅ４Ｂ４相とからなるナノ結晶組織である。Ｇａは粒界相中において富化されて、粒界の移動を阻止し、かつ結晶粒の粗大化を抑制する。Ａｌ及びＣｕの両方は粒界相中のＮｄと合金化し、かつ粒界相の拡散又は流動を可能とする。
【００５３】
〈合金インゴットの作製〉
上記の２種類の組成となるようにして、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ及びＣｕの各原料を所定量秤量し、そしてアーク溶融炉にて溶融して、合金インゴットを作製した。
【００５４】
〈急冷薄片の作製〉
合金インゴットを高周波炉で溶融し、得られた溶融合金を、図１に示すように銅製の単ロールのロール面に噴射して急冷した。用いた条件は下記のとおりであった。
【００５５】
《急冷固化条件》
ノズル径：０．６ｍｍ
クリアランス：０．７ｍｍ
噴射圧力：０．４ｋｇ／ｃｍ３
ロール速度：２３５０ｒｐｍ
溶融温度：１４５０℃
【００５６】
〈分別〉
得られた複数の急冷薄片４には、上記のように、複数のナノ結晶薄片と複数の非晶質薄片とが混在していた。したがって、図２に示すように、弱磁石を用いて、複数の急冷薄片（４）を複数のナノ結晶薄片と複数の非晶質薄片とに分別した。すなわち、（１）の複数の急冷薄片（４）のうち、複数の非晶質急冷薄片は軟磁性体であり、したがって弱磁石で磁化されるので落下せず（２）、他方で複数のナノ結晶急冷薄片は硬磁性体であり、したがって弱磁石では磁化されないので落下した（３）。落下した複数のナノ結晶急冷薄片のみを収集し、そして以下の処理に供した。
【００５７】
〈焼結〉
得られた複数のナノ結晶急冷薄片を下記の条件にてＳＰＳ焼結した。
【００５８】
《ＳＰＳ焼結条件》
焼結温度：５７０℃
保持時間：５分
雰囲気：１０−２Ｐａの真空
面圧：１００ＭＰａ
【００５９】
上記のように、焼結時に面圧１００ＭＰａを与えた。これは、通電を確保するための初期面圧である３４ＭＰａを超える大きな面圧であった。この大きな面圧を用いることによって、焼結温度５７０℃及び保持時間５分で、焼結密度９８％（＝７．５ｇ／ｃｍ３）が得られた。加圧を伴わない従来の焼結では同等の焼結密度を得るために１１００℃程度の高温が必要であったのに対して、焼結温度を大幅に低下させることができた。
【００６０】
ただし、低温焼結の実現には、単ロール法によって複数の急冷薄片の片面に低融点相が形成されたことも寄与している。具体的には、主相Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ１の融点は１１５０℃であるのに対して、低融点相の融点は例えば、Ｎｄが１０２１℃であり、Ｎｄ３Ｇａが７８６℃である。
【００６１】
すなわち、本参考例においては、加圧焼結（面圧１００ＭＰａ）の加圧による焼結温度低下の効果と、急冷薄片の片面に形成された低融点相による焼結温度低下の効果との組み合わせによって、上記の５７０℃という低温での焼結が達成できた。
【００６２】
〈熱間加工〉
配向処理として、ＳＰＳ装置を用いて、下記の強塑性変形条件にて熱間加工を行なった。
【００６３】
《熱間加工条件》
加工温度：６５０℃
加工圧力：１００ＭＰａ
雰囲気：１０−２Ｐａの真空
加工度：６０％
【００６４】
〈熱処理〉
得られた強塑性変形材料を２ｍｍ角に切断し、下記の条件にて熱処理を行なった。
【００６５】
《熱処理条件》
保持温度：３００〜７００℃の範囲で変更
室温から保持温度までの昇温速度：１２０℃／ｍｉｎ（一定）
保持時間：３０分（一定）
冷却：急冷（具体的には、グローブボックス中の熱処理炉から試料を取り出し、そしてグローブボックス中で室温まで冷却した）
雰囲気：Ａｒガス（２Ｐａ）
【００６６】
〈磁気特性の評価〉
熱処理前及び熱処理後のＡｌ及びＣｕを含有している試料及び含有していない試料について、ＶＳＭによって磁気特性を測定した。
【００６７】
図４に、典型的例として、Ａｌ及びＣｕを含有している希土類磁石についての、６００℃での熱処理の前後の磁化曲線（減磁曲線）を示す。熱処理によって、保磁力が１６．６ｋＯｅから１８．６ｋＯｅまで２ｋＯｅ向上したことが分かる。
【００６８】
Ａｌ及びＣｕを含有している試料及び含有していない試料について、熱処理前を基準とした保磁力変化（％）と熱処理温度との関係を図５及び表１に示す。Ａｌ及びＣｕを含有していない試料の場合、熱処理温度６００〜６８０℃の範囲において、熱処理による保磁力の増加が認められる。増加の割合は、最大で３％程度（０．５ｋＯｅ程度）である。これに対して、Ａｌ及びＣｕを含有している試料の場合、熱処理温度４５０〜７００℃の広い範囲において、熱処理による保磁力の増加が認められる。増加の割合は、最大で１３％程度と大幅に増加している。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
すなわち、Ａｌ及びＣｕの添加により、熱処理による保磁力増加の効果が現れる温度範囲が拡大し、また保磁力の増加量も向上する。これは、Ｎｄ−Ａｌ又はＮｄ−Ｃｕの共晶温度がＮｄの融点に比べて大幅に低いことに帰することができる。すなわち、粒界相にＡｌ及びＣｕが入ることで、粒界相の拡散又は流動が大きく促進され、それによって主相Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂの結晶粒界に粒界相が再分配されて、主相粒子間の交換結合が分断され、結果として、保磁力が増加したと考えられる。
【００７１】
〔参考例２〕
参考例１で熱間加工まで行なったＡｌ及びＣｕを含有している試料について、下記の条件で熱処理を施し、そしてＶＳＭにて磁気特性を測定して、熱処理における保持時間の影響を調べた。
【００７２】
《熱処理条件：保持時間を変更》
保持温度：６００℃（一定）
室温から保持温度までの昇温速度：１２０℃／ｍｉｎ（一定）
保持時間：１０秒〜３０分の範囲で変化
冷却：急冷
雰囲気：Ａｒガス（２Ｐａ）
【００７３】
熱処理後の保磁力と保持時間（６００℃×ｔ）の関係を、図６及び表２に示す。熱処理前の保磁力も併せて示す。１０秒という短時間でも熱処理による保磁力の向上効果が得られ、しかも３０分までの熱処理でもその効果は殆ど変化しないことが分かる。従来、結晶粒径が数１０μｍの焼結磁石では、十分な効果を得るためには、熱処理の保持時間は、１〜１０時間を要していた。上記のナノ結晶磁石は、結晶粒径が典型的に約１００ｎｍ（０．１μｍ）であり、かつ結晶粒の表面積が焼結磁石より約２桁小さい。これらの理由によって、熱処理によって粒界相を拡散又は流動させ、そして結晶粒を被覆させるのに要する時間が、大幅に短縮されたと考えられる。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
〔参考例３〕
参考例１で熱間加工まで行なったＡｌ及びＣｕを含有している試料について、下記の条件で熱処理を施し、そしてＶＳＭにて磁気特性を測定して、昇温速度の影響を調べた。
【００７６】
《熱処理条件：昇温速度を変更》
保持温度：６００℃（一定）
室温から保持温度までの昇温速度：５〜６００℃／分の範囲で変更
保持時間：３０分（一定）
冷却：急冷
雰囲気：Ａｒガス（２Ｐａ）
【００７７】
熱処理後の保磁力と熱処理温度までの昇温速度との関係を、図７及び表３に示す。熱処理前の保磁力も併せて示す。この範囲では、熱処理による保磁力の向上効果は、昇温速度依存性はほとんど認められない。一般的には、昇温速度が遅いと、組織の粗大化の危険性があり、好ましくないと予想される。組織粗大化を抑制すると共に処理時間を短縮する観点からは、比較的大きい昇温速度が好ましい。
【００７８】
【表３】
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【００７９】
〔参考例４〕
参考例１において熱間加工までを行なったＡｌ及びＣｕを含有している組成Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ６．８Ｇａ０．５Ａｌ０．５Ｃｕ０．２のサンプルについて、下記条件で熱処理を行い、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）にて、熱処理前後の組織観察（ａ面方向から観察）を行なった。ＴＥＭ試料は、ＦＩＢ（集束イオンビーム）で加工し、そしてイオンミリングすることによって、薄片化した。
【００８０】
《熱処理条件》
保持温度：６００℃
室温から保持温度までの昇温速度：１２０℃／分
保持時間：３０分
冷却：急冷
雰囲気：Ａｒガス（２Ｐａ）
【００８１】
図８に熱処理前後のＴＥＭ画像を示す。熱処理前は、多くの箇所において、隣り合う主相が粒界相を介さずに粒界で直接に接していた。これに対して熱処理後は、多くの箇所において、粒界に非晶質の粒界相が存在するように組織が変化していた。主相の結晶粒径は、熱処理前後で殆ど変化せず、本質的に一定であった。
【００８２】
図９に、ＨＡＡＤＦ画像とＥＤＸ線分析結果を示す。ＨＡＡＤＦ画像では、熱処理前の粒界は白く現れており、これはＮｄリッチ組成になっていると考えられる。同様のことがＥＤＸ線分析結果からも推定される。一方、熱処理後の粒界はＨＡＡＤＦ画像では黒く現れており、これは、粒界の電子密度が低くなっていることを示している。また、ＥＤＸ線分析では、熱処理後の粒界相の組成が、熱処理前の組織に比べてＮｄリッチではなくなっていることが分かった。
【００８３】
これらの観察結果は、熱処理が加圧を伴わない場合であってさえも、熱処理後には、粒界相による主相の被覆率が上し、粒界相の組成が変化し、かつ結晶性も変化し得ることを示している。熱処理による粒界相のこのような変化は、主相粒子間の磁気的な交換結合作用を防ぎ、保磁力を向上させていると考えられる。
【００８４】
〔実施例１〕
以下の実施例１では、熱処理が加圧を伴う本発明の希土類磁石製造方法によれば、熱処理が加熱を伴わない場合と比較して、改良された保磁力を有する希土類磁石が得られることを示す。
【００８５】
組成Ｎｄ１６Ｆｅ７７．４Ｂ５．４Ｇａ０．５Ａｌ０．５Ｃｕ０．２のナノ結晶希土類磁石を製造した。最終的に得られる組織は、主相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ１相と、粒界相であるＮｄリッチ相（Ｎｄ又はＮｄ酸化物）又はＮｄ１Ｆｅ４Ｂ４相とからなるナノ結晶組織である。Ｇａは粒界相中に富化して粒界の移動を阻止し、結晶粒の粗大化を抑制する。Ａｌ及びＣｕは粒界相中のＮｄと合金化し、それによって粒界相の拡散又は流動を可能とする。
【００８６】
〈合金インゴットの作製〉
上記の組成となるように、Ｎｄ、Ｆｅ、ＦｅＢ、Ｇａ、Ａｌ及びＣｕの各原料を所定量秤量し、アーク溶融炉にて溶融し、合金インゴットを作製した。
【００８７】
〈急冷薄片の作製〉
合金インゴットを高周波炉で溶融し、得られた溶融合金を、図１に示すようにして、銅製単ロールのロール面に噴射して急冷した。用いた条件は下記のとおりであった。
【００８８】
《急冷凝固条件》
ノズル径：０．６ｍｍ
クリアランス：０．７ｍｍ
噴射圧力：０．７ｋｇ／ｃｍ３
ロール速度：２，３５０ｒｐｍ
溶融温度：１，４５０℃
【００８９】
〈分別〉
得られた複数の急冷薄片（４）は、上記のように、複数のナノ結晶薄片と複数の非晶質薄片とが混在している。したがって、図２に示すようにして、弱磁石を用いて、複数の急冷薄片（４）を複数のナノ結晶薄片と複数の非晶質薄片とに分別する。すなわち、（１）の複数の急冷薄片（４）のうち、複数の非晶質急冷薄片は軟磁性体であり弱磁石であり、したがって磁化されるので落下せず（２）、他方で複数のナノ結晶急冷薄片は硬磁性体であり、したがって弱磁石では磁化されないので落下した（３）。落下した複数のナノ結晶急冷薄片のみを収集し、そして以下の処理に供した。
【００９０】
〈焼結〉
得られた複数のナノ結晶急冷薄片を、下記の条件にてＳＰＳ焼結した。
【００９１】
《ＳＰＳ焼結条件》
焼結温度：５７０℃
保持時間：５分
雰囲気：１０−２Ｐａの真空
面圧：１００ＭＰａ
【００９２】
上記のように、焼結時に面圧１００ＭＰａ負荷した。これは、通電を確保するための初期面圧３４ＭＰａを超える大きな面圧である。この大きな圧力を用いて、焼結温度５７０℃及び保持時間５分で焼結密度９８％（＝７．５ｇ／ｃｍ３）を得た。同等の焼結密度を得るために１１００℃程度の高温が必要であった従来の焼結に対して、焼結温度を大幅に低下することができた。
【００９３】
ただし、単ロール法によって急冷薄片の片面に低融点相が形成しており、これも低温焼結に貢献している。具体的には、主相Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ１の融点が１１５０℃であるのに対して、低融点相の融点は例えば、Ｎｄが１０２１℃であり、Ｎｄ３Ｇａが７８６℃である。
【００９４】
すなわち、本実施例においては、加圧焼結（面圧１００ＭＰａ）の加圧による焼結温度低下の効果と、急冷薄片の片面に形成された低融点相による焼結温度低下の効果との組合せによって、５７０℃での上記の低温焼結が達成できた。
【００９５】
〈熱間加工〉
配向処理として、ＳＰＳ装置を用いて、下記の強塑性加工条件にて、熱間加工を行なった。
【００９６】
《熱間加工条件》
加工温度：６５０℃
加工圧力：１００ＭＰａ
雰囲気：１０−２Ｐａの真空
加工度（厚さの減少）：６７％
【００９７】
〈熱処理〉
《熱処理条件》
保持温度：５２５℃
保持圧力：０ＭＰａ（加圧を伴わない（参考））、１０ＭＰａ、又は４０ＭＰａ
室温から保持温度までの昇温速度：１２０℃／分（一定）
保持時間：１時間（一定）
冷却：ＳＰＳ中で放冷
雰囲気：Ａｒガス（２Ｐａ）
【００９８】
〈磁性の評価〉
熱処理前及び熱処理後の各サンプルについて、ＶＳＭにより磁気特性を測定した。
【００９９】
図１０に、熱処理前、加圧を伴わない熱処理後、及び４０ＭＰａの加圧を伴う熱処理後の試料の磁化曲線（減磁曲線）を示す。また、図１１に、熱処理前、及び熱処理後（圧力：０ＭＰａ、１０ＭＰａ、及び４０ＭＰａ）の保磁力と、加熱処理時の圧力との関係を示す。これらの図からは、熱処理によって保磁力が向上したこと、及び加圧を伴う熱処理では、加圧を伴わない熱処理後と比較して、更に保磁力が向上したことが分かる。
【０１００】
〔実施例２〕
以下の実施例２では、熱処理時の加圧による粒界相の押出（絞り出し）効果について示す。
【０１０１】
〈実験方法〉
Ｓｉ基材にＴａバッファ層を堆積させ、このＴａバッファ層上に厚さ約５μｍのＮｄＦｅＢ層を堆積させ、そしてこのＮｄＦｅＢ層上にＴａキャップ層を堆積させた。ここで、すべての堆積は４５０℃において高速スパッタリングを用いて行った。
【０１０２】
７５０℃で結晶加熱処理を行った。その後、磁気特性を振動試料磁力測定（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｒｙ）で評価し、また微細組織をＳＥＭで観察した。
【０１０３】
〈実験結果〉
図１２及び１５は、ＮｄＦｅＢ層の断面ＳＥＭ画像及び保磁力の測定結果を示している。この図からは、保持力が小さい（１８ｋＯｅ）フィルムは、低品質のバッファ層−基材の界面を有していること、及び磁性フィルムはほとんど完全に基材から剥離していることが分かる。ここで、界面のこの劣化は、Ｔａ層と基材との間の拡散によるものである。他方で、保持力が大きい（２６ｋＯｅ）フィルムは、完全なままのバッファ層−基材の界面を有しており、それによってフィルムが基材にしっかりと付着している。
【０１０４】
アニール処理の間の磁性フィルムにおける相転移と共に発生する、基材と磁性フィルムとの熱膨張係数の差は、堅い磁性フィルムにおける圧縮応力をもたらす。磁性フィルムが基材から剥離する場合、圧縮応力は緩和される。なお、光学干渉計による基材−フィルムの湾曲の測定（図１３）は、高保磁力フィルムが約２５０ＭＰａの圧縮応力を受けていることを示している。
【０１０５】
Ｎｄリッチ相は、堆積後のアニール処理の間に液体になる。完全に付着しているフィルムにおける大きい圧縮応力レベルは、堅い磁性層からいくらかのＮｄリッチを絞り出し、このＮｄリッチ相がＴａキャップ層において波状部を形成している（図１４（ａ））。他方で、部分的に剥離したフィルムでは、有意の絞り出しは起こっていない（図１４（ｂ））。図１４（ａ）及び（ｂ）は、ＳＥＭ画像（２次電子画像）である。表面の波状部の形成をもたらすＮｄリッチ相の押し出しは、固体のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子の周囲におけるＮｄリッチ相の再分配にも役立つ。
【０１０６】
保磁力の改良は、主相の結晶粒間の主として３重点に偏在していた粒界相が、圧縮応力によってこの３重点から押し出され、それによって粒界相の拡散又は流動を促進できることによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）及びマイクロシステムに適用されるネオジム磁石フィルムに通常は代表される希土類磁石の製造方法であって、磁気特性、特に保磁力を高めることができる熱処理方法を用いる製造方法が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１５】
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【図３】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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