(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材から炭素層を反応性層除去する方法であって、層除去されるべき基材が真空室の中の基材ホルダの上に配置され、気体形状での炭素の運び出しを促進する少なくとも１つの反応性ガスが真空室に装填され、コーティングされた基材の層除去のために必要な１つまたは複数の化学反応を促進するためにプラズマ放電が真空室内で点火され、反応性層除去が１つまたは複数のステップで実施される、そのような方法において、プラズマ放電は２０Ａから１０００Ａの間の放電電流と、最大１２０Ｖの放電電圧とを有する直流低電圧アーク放電として生成され、
炭素コーティングの少なくとも１つの部分を基材から除去するために、反応性層除去の最後のステップの間を除く反応性層除去の少なくとも１つのステップの間、酸素ガスを含んだガスが反応性ガスとして利用され、
酸素ガスを含んだ反応性ガスの流れは、炭素層が何らかの基材個所で酸素との反応により完全に除去される前にオフにされ、そのようにして、層除去された基材表面が酸素との反応により酸化され始めるのが防止され、
酸素ガスを含んだ反応性ガスの流れがオフになった後で水素ガスがコーティング除去室に導入され、それにより層中の酸素成分が低減されるだけでなく、基材表面上の望ましくない残留酸素も低減されることを特徴とする方法。
【請求項２】
基材は直流低電圧アーク放電のための陽極として配線され、それにより基材表面は、質量が小さいためにスパッタを起こし得ない電子でのみ衝撃されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基材は絶縁をするように直流低電圧アーク放電に投入され、それにより基材に当たるイオンは２０ｅＶよりも低いエネルギーを有しており、したがってスパッタ閾値を下回っていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
直流低電圧アーク放電のために基材ホルダおよび室壁とは区別される電極が陽極として利用され、基材は浮動電位に保たれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
炭素コーティングの少なくとも１つの部分を基材から除去するために、反応性層除去の少なくとも１つのステップの間、窒素ガスを含んだガスが反応性ガスとして利用される、請求項１から４のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
炭素層でコーティングされた基材を層除去するための、請求項１から５のうちいずれか１項に記載の方法の利用法において、炭素層は炭素以外に水素（Ｈ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、および／またはゲルマニウム（Ｇｅ）のようなその他の非金属元素も含んでいる利用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工具やコンポーネントの基材表面から炭素層または炭素コーティングを、特にｔａ−Ｃ層を、層除去する方法に関する。本方法は、このような基材の簡単かつ産業上有用な加工を大量に可能にするものであり、本方法は、コーティング除去された基材を再びコーティングすることができる同じ真空室の中で実施することができる。本発明による方法は、特に、再コーティングの目的のための、高価な工具やコンポーネントからのｔａ−Ｃ層の層除去に資するものである。本方法は、鋭いエッジおよび／または複雑なジオメトリーを備えた表面を有する基材において特別に好ましく適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
表面のコーティングとコーティング除去
工具やコンポーネントに薄い層を設けて、たとえば摩耗に関わるその特性を改良することは従来技術である。コンポーネント表面や工具表面の摩耗防護のための硬質物質層は、通常、少なくとも０．１μｍの層厚で析出される。このような工具やコンポーネントは多くの領域で高価な材料から製作されており、製造プロセスは非常に高いコストがかかる。そのことが、層やコーティングプロセスの開発時からすでに、適当なコーティング除去方法の開発も構想しなければならない理由である。
【０００３】
適当なコーティング除去方法は、基本的に、基材表面の損傷や基材ジオメトリーの変化を生じさせることなしに、基材表面からのコーティングの完全な除去を可能にすることが意図される。それにより、層除去された工具やコンポーネントの再コーティングと再使用を可能にすることが意図され、このことは、費用を削減することに役立つばかりでなく、天然資源の改善された活用にも寄与する。
【０００４】
炭素層
炭素層は、本発明の意味においては次のように定義される：
炭素層は、主として炭素の化学元素からなる薄い層である。これにはプラズマポリマー層、ダイヤモンドに類似する非晶質の炭素層（ＤＬＣ、英語ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ  ｃａｒｂｏｎ）、ＣＶＤダイヤモンド層、ならびにグラファイト層などが含まれる。炭素からなるコーティングによって、特にトライボロジーの分野で、または摩耗防護の分野全体を目的とする用途で、すなわちたとえば切削工具、打抜きや成形をするための工具、あるいはコンポーネントの防護のために、多彩な表面機能を具体化することができる。
【０００５】
グラファイト層は、ｓｐ２混成炭素原子のみからなる炭素層であり、たとえば航空機のディスクブレーキや、加熱部材もしくは燃焼部材のコーティングとして、あるいはその生体適合性に基づきインプラント等の多くのバイオメディカル製品で適用されている。
【０００６】
ダイヤモンド層は最大の耐摩耗性を有する炭素層である。原子のｓｐ３軌道が重なり合うと強い共有結合を形成することができ、これは四面体構造を有している。これがダイヤモンド格子の基本骨格を形成し、通常、特別な化学式の気相析出法により製作することができる。このとき微小結晶またはナノ結晶の層が生じ、これをプロセスパラメータの的確な変更によって組織化させることができ、そのようにして、きわめて少ない摩擦係数と摩耗とを有している。
【０００７】
ＤＬＣ層の名称でダイヤモンド類似の炭素層として知られる非晶質またはＸ線非晶質の炭素層は、ＶＤＩ２８４０によれば次のように区分される：
・水素フリーの非晶質炭素層ａ−Ｃは主としてｓｐ２混成結合で構成され、したがってグラファイト状の炭素層とも呼ばれる。
【０００８】
・四面体の水素フリーの非晶質炭素層ｔａ−Ｃは完全に非晶質であり、すなわち、認識可能な結晶構造を有していない。このような層は主としてｓｐ３混成結合で構成されており、したがってダイヤモンド層と同一視することができる。
【０００９】
・金属含有の水素フリーの非晶質炭素層ａ−Ｃ：Ｍｅは、主としてｓｐ２混成結合で構成されている。
【００１０】
・水素含有の非晶質炭素層ａ−Ｃ：Ｈは、ｓｐ２およびｓｐ３混成結合で構成されている。
【００１１】
・四面体の水素含有の非晶質炭素層ｔａ−Ｃ：Ｈは、主としてｓｐ３混成炭素原子を有している。
【００１２】
・金属含有の水素含有の非晶質炭素層ａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅは、主としてｓｐ２混成炭素原子を有している。
【００１３】
・非金属の改質された水素含有の非晶質炭素層ａ−Ｃ：Ｈ：Ｘ（Ｘ＝Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｆ，Ｂ，．．．）は、主としてｓｐ３混成炭素原子を有している。
【００１４】
ｔａ−Ｃ層におけるコーティング除去の問題
ｔａ−Ｃ層は最大で８５ＧＰａの硬度を有しており、したがって、プラズマ支援式のＣＶＤにより析出される、最大３０原子％の水素割合を有するダイヤモンド状の従来の炭素層を、特に層硬度と温度安定性に関して明らかに凌駕している。ｔａ−Ｃ層における四面体のダイヤモンド状の結合の占める割合（最大８５％）は、このような層の特別に高い硬度についての特定のパラメータである。
【００１５】
ｔａ−Ｃ層は、さまざまなプロセスによって製作することができる。しかしながら、レーザパルス析出プロセス（たとえば２００６年にドイツ連邦教育・研究省により刊行された専門大学研究報告書、２１〜２２ページを参照）や、陰極火花蒸着プロセス（たとえばＵＳ６３３１３３２、ＥＰ０６５２３０１、ＵＳ２００７０１８７２２９、およびＥＰ０６６６３３５参照）が好ましい。
【００１６】
ｔａ−Ｃ層の考えられる利用分野は、自動車製造、工具製造、機械工作におけるコンポーネントや機械要素であって、超硬質の表面コーティングを必要とするものである（出典：２００６年にドイツ連邦教育・研究省により刊行された専門大学研究報告書、２１〜２２ページを参照）。工具コーティングの分野においてｔａ−Ｃ層は、特にＡｌやＡｌ合金、Ｃｕ、ならびに貴金属のための切削工具に用途がある。成形工具や打抜き工具についても、多くを約束する潜在的用途がある。
【００１７】
ｔａ−Ｃ層の非常に興味深い特性にもかかわらず、従来、この層は小さな市場分野しか確立していない。ｔａ−Ｃ層の用途における１つの問題は、いくつかの材料（たとえばさまざまな種類の鋼材、および特にｔａ−Ｃ層厚が大きい場合、または≧１μｍの場合）での不十分な層付着にあり、これは基本的に、その非常に高い層残留応力に原因が帰せられる。それに加えて、このようなｔａ−ｃ層の合成は、その特徴的に高い層硬度が実現されるために、典型的には１５０℃以下の低い基材温度（ＴＳ）で行われるのがよい。このことは、改善された層付着の目的のための前処理のために実施される、しばしば適用される加熱プロセスとエッチングプロセスが省略されるか、または大幅に短縮して適用されることを意味している。そうしたプロセスは、いっそう高い基材温度を生じさせることになるからである。
【００１８】
こうした理由により、ｔａ−Ｃ層の層付着を改善するための前処理プロセスとして、金属イオンエッチング（ＭＩＥ：ｍｅｔａｌ  ｉｏｎ  ｅｔｃｈｉｎｇ）が適用される。金属イオンエッチングは、基材表面が金属イオン（たとえばＣｒイオン）で衝撃されるが、金属による層成長はさほど起こらない程度に実行され、すなわち、金属のインターフェースが基材と層の間に生じないように実行される。したがって、付着性が良好で硬質のｔａ−Ｃ層は、通常、金属のインターフェースを事実上有していないか、もしくは非常に薄い金属のインターフェースしか有していない。一般に適用される湿式化学式の層除去は、金属のインターフェース（およびこれに伴って層）が攻撃されて取り除かれることに依拠しているので、ｔａ−Ｃ層は、層除去に関してこれまで未解決の問題となっている。
【００１９】
従来技術
たとえば電解方式、ＰＶＤ方式、またはＣＶＤ方式によってさまざまな表面に塗布された硬質物質層システムを除去するための複数の層除去方法が、現在、従来技術から知られている。
【００２０】
たとえばＷＯ２００５０７３４３３、ＷＯ２００９１３２７５８、およびＥＰ１７２５７００より、層除去をするためのいくつかの湿式化学式の方法が公知となっているが、これらは（すでに上で述べたとおり）基材とコーティングとの間の金属の中間層の存在を前提とするものである。
【００２１】
機械式の方法もしばしばコーティング除去方法として適用される。たとえばＪＰ２００３２００３５０には、硬質炭素層システムの層除去をするための機械式の方法が開示されている。これは固体を用いたブラスト方式である。噴射グラニュールとして、細かい粒子の研磨粉末（たとえば細かい粒子の酸化アルミニウム粉末または細かい粒子のダイヤモンド粉末）と、支持媒体としての空気が用いられる。コーティングされた基材に研磨噴射媒体が衝突することで、硬質炭素コーティングが取り除かれる。
【００２２】
ＤＥ１９８３１９１４に開示されているように、レーザ光線も物質分離のために利用することができる。
【００２３】
たとえばＣＮ１０１３０８７６４に示されているように、基材（たとえば半導体基板）の防食性の保護層やポリマー残滓を除去するために、複合型の方式を適用することもできる。同文献に記載されているコーティング除去方法は、エッチング方式を湿式化学式の方式と組み合わせたものであり、コーティングされた基材がまず真空室の中でエッチングされ、次いで、コーティング除去室の中へと移されて、防食性の保護層を除去し、次いで、再び真空室の中へと移されて、２回目のエッチングが行われる。
【００２４】
ＥＰ２１８０４９９は、硬質物質層の、特に工具表面の炭素層の、基材保全的な基材からの除去方法、ならびにこの方法を実施する装置を開示している。同文献に開示されているコーティング除去方法は、２５０Ｖから１０００Ｖの放電電圧による低圧プラズマ放電によって補助され、低圧プラズマ放電は、２０から６０ｋＨｚの範囲内のパルス周波数を有する低周波発生器を用いて生成される。
【００２５】
ＥＰ０５１０３４０には、真空室の中でたとえば工具や半導体のような基材表面から材料を剥離するための水素プラズマ法が開示されており、この基材表面はあとから真空法でコーティングされる。しかしＥＰ０５１０３４０では、表面からの材料の剥離によって基材の表面の洗浄が意味されているにすぎず、非常に薄い層または約１０ｎｍの層厚をもつ層しか考慮の対象とならない。ＥＰ０５１０３４０の洗浄方法では、反応性ガスまたは水素ガスを励起するための低電圧アーク放電が適用される。この著者らは最大５５Ｖのプラズマ電圧値について報告している。
【００２６】
ＵＳ６９０２７７４には、集積回路の組立プロセスの一部である、基材表面を処理するためのプラズマ法が開示されており、水素プラズマ、または窒素プラズマ、または水素・窒素プラズマが適用されて、水素および／または窒素を基材表面で高濃度にし、それにより、処理された基材表面がプラズマ処理の直後に、またはボンディングもしくは接着の前に、長時間にわたって空気雰囲気の中で保管されるにもかかわらず、その後のボンディングや接着のための処理される基材表面の適性を長期的に保存する。反応性ガスを励起するために、１０Ｖから１００Ｖの放電電圧による低電圧プラズマ放電の適用が推奨され、それは、基材における温度負荷を最低限に抑えるためである。
【００２７】
問題点
ｔａ−Ｃ層を層除去する湿式化学式の方法を成功裏に採用するためには、上に述べたとおり、ｔａ−Ｃ層と基材との間のインターフェースとして、少なくとも１つの金属層の存在が必要である。しかし、すでに説明したとおり、たとえば軟質の鋼材基板の上でのｔａ−Ｃ層の満足のいく層付着のためには、そのような方法を適用できるようにするための金属インターフェースを有さない、もしくは薄すぎる金属インターフェースしか有さない、最適化されたＭＩＥ前処理を実施しなくてはならない。そのうえこのような化学方式は、コーティングとは異なるインフラストラクチャーを引き起こすとともに、残留化学品の環境適合的な処分をするときに高いコストを生じさせる。
【００２８】
硬質炭素層システムの層除去をするための上に説明したブラスト法のような機械式の方法の利用は、ダイヤモンド類似のコーティングやダイヤモンドコーティングをコーティング除去するのにしばしば適用されている。しかしながら、鋭いエッジおよび／または複雑なジオメトリーをもつ高価な基材をコーティング除去しなくてはならない場合には、機械式の方法はさほど適しておらず、すなわち不都合である。それは、このような種類の処理によって、切削角（切削工具や打抜き工具の場合）の望ましくない変形が生じ、基材ジオメトリーの変形さえ生じるからである。しかもこのような処理によって、コーティングされた基材に望ましくない残留応力がしばしば生成される。さらに、複雑なジオメトリーをもつ基材のコーティング除去を行う場合には、必要な基材保持システムに関わるコストが非常に大きくなることがある。極端な場合、基材ごとに個別のアライメントを行い、保持し、場合により特別な仕方で運動させて、基材表面に発生する力の最適な分散を保証しなければならない。
【００２９】
したがって発明者らの見解によれば、ｔａ−Ｃ層の層除去には特にプラズマ支援式の方法が考慮の対象となる。
【００３０】
ＥＰ２１８０４９９（すでに上述）に記載された、基材からの硬質物質層の基材保全的な除去をするためのプラズマ支援式の方法では、コーティング除去されるべき基材は真空室の中の基材ホルダの上で２つのウォールアンテナの間に配置され、ガス形態での炭素の運び出しを促進する反応性ガスが真空室に装填され、両方のアンテナおよび場合により基材ホルダに、ＮＦ発生器（ＮＦ：低周波）を用いて２５０から１０００Ｖのパルス電圧が２０から６０ｋＨｚで印加され、次いで、十分に長い時間にわたって基材にプラズマが供給される。
【００３１】
ＥＰ２１８０４９９の著者らは、開示されている方法によってどのような種類の炭素層でも除去することができ、または非晶質の炭素やグラファイトのほか、ダイヤモンドおよび特にＤＬＣ層であってｓｐ３混成炭素の割合が変化するものから高いものまで除去できると指摘している。
【００３２】
さらにＥＰ２１８０４９９の著者らは、基材のコーティング除去は炭素と反応するガスの存在下で行われることを開示している。そのような反応性ガス、特に酸素と各種起源の酸素含有ガス、水素と水素含有の混合ガス、ならびに腐食性の低いハロゲン化合物の形態のハロゲン（たとえば窒素や炭素を含むハロゲン化合物（ＮＦ３，ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，ＣＨ２Ｆ２）、擬ハロゲン化合物（たとえばＨＣＮ，（ＣＮ）２）、および窒素酸化物（たとえばＮ２Ｏ，ＮＯ）などが考慮の対象になると著者らは述べている。
【００３３】
これに加えてＥＰ２１８０４９９には、ＤＬＣ層やダイヤモンド層が感温性基材から１００〜２５０℃の温度で層除去された例が掲げられている。反応性ガスとしては酸素が適用されている。水素含有のＤＬＣ層は、たとえば双極励起プラズマだけでなく単極励起プラズマ（パルス化された直流電圧プラズマ放電）によっても、５００〜９００Ｖの放電電圧と３０〜４０ｋＨｚの励起周波数とでコーティング除去される。コーティング除去時間は層厚依存的かつパルス変調依存的である。ダイヤモンド層は、たとえば単極励起パルスを用いて、８００Ｖの放電電圧と４０ｋＨｚの励起周波数とで層除去される。コーティング除去時間は１４から２０ｈの間である。さらにＥＰ２１８０４９９では、層除去された基材を直後に引き続いて、コーティング除去処理後の基材の変色を取り除くために、同じままの作業圧力で水素プラズマ（たとえば水素・アルゴンプラズマも含む）でさらに洗浄することができると指摘されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
コンポーネントや工具からｔａ−Ｃ層を工業的に層除去するためには、ＥＰ２１８０４９９に記載されている方法は主に次のような欠点を有している：
・単極動作および／または双極動作をする可能性を有する、高い出力をプラズマに供給しなければならない低周波発生器は、単純なＤＣ発生器よりもはるかに高価である。低周波発生器の故障の起こりやすさは高く、それは特に、システムの非常にさまざまに異なる荷電についてプラズマ動作を具体化することが意図されており、他の適応方策がなされるべきでない場合である。
【００３５】
・層除去のためのプラズマを生成するのに必要なアンテナシステムは、しばしば、好都合かつ問題なしに従来式のコーティング設備に組み込むことができず、したがって状況によっては、この方法の適用が新たな設備に拘束される場合がある。
【００３６】
・記載されているアンテナコンフィギュレーションは、スパッタプラズマを生成するのがごく一般的である。このような種類のプラズマは電流密度が比較的低いという特徴があり、こうした電流密度はそれに応じて比較的低い電子密度を示唆している。
【００３７】
・アンテナがプラズマの中に入るので、アンテナ材料がスパッタされ、スパッタされた材料が基材表面を汚すという可能性がある。そのような表面の汚れは、再コーティングをするときのｔａ−Ｃ層の層付着にとって非常に問題が大きい。
【００３８】
・頻繁に採用される層厚のダイヤモンド層を層除去するためのコーティング除去時間は、頻繁に採用される層厚のＤＬＣ層を層除去するときに報告されているコーティング除去時間（約１ｈ）と比較して非常に長い（約１４から２０ｈ）。このことは、ダイヤモンド層の化学的、熱的な安定性がはるかに高いことで説明することができる。ｔａ−Ｃ層におけるｓｐ３混成結合または四面体のダイヤモンド状の結合の非常に高い割合に基づき（約８５％）、および、層への水素の取り込みの欠如に基づき、通常の層厚でｔａ−Ｃ層のコーティング除去にこの方法を適用すると、非常に長いコーティング除去時間が予想される（理論上は少なくとも約１２から１７ｈ）。しかしこのことは、ｔａ−Ｃ層を層除去するためのこの方法の産業的有用性に反している。長いコーティング除去時間は、低い経済性と必然的に結びついているからである。
【００３９】
・反応性ガスとしての酸素または酸素含有ガスを用いたプラズマコーティング除去は、金属基材の表面の望ましくない酸化プロセスも惹起する。その結果として生じる薄い酸化物層を、たとえば水素含有プラズマによって、あとからエッチング除去しなくてはならない。
【００４０】
・酸素を使用することで、基材表面ばかりでなくアンテナ表面も酸化され、したがって、プラズマコーティング除去パラメータの変化がコーティング除去プロセス中に起こることがあり、すなわち、電流密度およびその結果としてプラズマ中の電子密度がコーティング除去プロセス中に変化し、すなわち、プロセスをコントロール可能にするのが困難である。
【００４１】
課題設定
本発明の課題は、炭素コーティングを、特にＣＶＤおよび／またはＰＶＤで析出された炭素層（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎまたは化学的な気相析出、ＰＶＤ：ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎまたは物理的な気相析出）を、層除去するための産業上有用な方法によって、従来技術に比べたときの改良を提供することにある。特にこの方法は、あらゆる種類の基材からｔａ−Ｃ層を除去するための産業上有用な方法を保証することが意図される。さらにこの方法は、大量の基板の迅速な加工を可能にするのがよい。本発明による方法は、層除去された基材をあとから再びコーティングすることができる、同じ真空室の中で行われるのが好ましい。本発明により提示される方法は、たとえば鋭いエッジおよび／または複雑なジオメトリーをもつ表面も有することがある、高価な工具やコンポーネントからのｔａ−Ｃ層の工業的または経済的な除去に資するのが好ましい。さらに本方法では、基本的にプラズマ支援式の化学反応を通じてｔａ−Ｃ層の除去が行われ、いかなるスパッタも回避され、すなわち、イオン衝撃による材料の剥離が回避されるのがよい。
【課題を解決するための手段】
【００４２】
課題の解決
この課題は、前述した炭素層が析出されている基材から炭素層を、特にコンポーネント表面や工具表面のｔａ−Ｃ層を反応性層除去する方法によって解決され、この方法では、層除去されるべき基材が真空室の中の基材ホルダの上に配置され、気体形状での炭素の運び出しを促進する少なくとも１つの反応性ガスが真空室に装填され、真空室の中で反応性ガスを励起するため、およびこれに伴って必要な１つまたは複数の化学反応を促進するための低圧プラズマ放電がコーティングされた基材の層除去のために生成され：
１．低圧プラズマ放電は最大１２０Ｖの、好ましくは最大８０Ｖの放電電圧によって特徴づけられる直流低電圧アーク放電であり、
２．層除去されるべき基材表面は実質的に質量が小さいためにスパッタを起こし得えない電子のみで衝撃され、または、スパッタ閾値を下回るエネルギーすなわち２０ｅＶよりも小さいイオンのみで衝撃され、
３．炭素コーティングの少なくとも１つの部分を基材から除去し、少なくとも反応性層除去のステップで、好ましくは反応性層除去の最後のステップで、反応性ガスとして窒素、好ましくは主として窒素、好ましくは実質的に窒素ガスを含むガスが利用される。
【００４３】
発明の説明
本発明は、高い電子流または放電流（典型的には２０Ａから１０００Ａの間）で、ただし低い放電電圧（典型的には２０Ｖから８０Ｖの間）で作動する直流低電圧アーク放電中での反応性ガス、特に窒素の励起に依拠するものである。
【００４４】
本発明が見出したところでは、直流低電圧アーク放電はその低い放電電圧（最大で１２０Ｖ、ただし典型的には８０Ｖ程度まで）にもかかわらず、通常は（ＥＰ０５１０３４０のように）約１０ｎｍのオーダーの層厚しか剥離しなくてよい、経済的な洗浄プロセスの実施に適しているばかりでなく、１０ｎｍよりも明らかに大きい層厚または≧０．１μｍの層厚を基本的かつ本質的に有する炭素層または炭素コーティングの経済的なコーティング除去方法も可能にする。
【００４５】
さらに発明者らが確認したところでは、驚くべきことに窒素はｔａ−Ｃと非常に反応的であり、その帰結として、ｔａ−Ｃ層を反応性層除去するのに非常に良く適している。同様に発明者らが確認したところでは、ｔａ−Ｃと窒素の反応によって望ましくない副生成物が基材表面に残ることがなく、また、窒素と基材との望ましくない反応が起こることもなく、起こるとしても基材表面の窒素の高濃度化であるが、このことは、再コーティングのために基材表面を安定化させるのに好ましい。
【００４６】
炭素層または炭素コーティングの除去、特に実質的に炭素化合物だけを有しているＣＶＤ炭素層およびまたはＰＶＤ炭素層の除去は、本発明によると、窒素および／または酸素と炭素との反応によって可能であり、そのために窒素ガスおよび／または酸素ガスが直流低電圧アーク放電によって励起され、直流低電圧アーク放電は高い電子流または放電流（典型的には２０Ａから１０００Ａの間）で、ただし低い放電電圧（典型的には２０Ｖから８０Ｖの間）で作動する。
【００４７】
本発明による反応性層除去は、１回のステップまたは複数回のステップで実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】方法態様Ａ
【図２】方法態様Ｂ
【図３】方法態様Ｃ
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下において、本発明の好ましい実施形態について説明し、このような実施形態により、鋭いエッジおよび／または複雑なジオメトリーをもつ高価な基材が損傷する恐れがあるいかなるスパッタ（イオン衝撃による材料の剥離）も回避される：
方法態様Ａ：
方法態様Ａでは、基材が直流低電圧アーク放電の中で陽極としてつながれるのが好ましい。この方法態様Ａは図１に模式的に示されている。直流低電圧アーク放電（図示せず）はプラズマ源１から供給をうけ、プラズマ源は加熱されるフィラメント２でできており、フィラメントは直流低電圧アーク放電で陰極としてつながれるとともに、フィラメント室３の中にあり、フィラメント室は小さな開口部４（典型的には２ｍｍから１０ｍｍの間の直径）を介して真空室６とつながっており、フィラメント室は真空室から電気的に絶縁されている。フィラメント室３の中に作業ガスが導入される。ここでは、作業ガスの種類を限定することなく、アルゴンについての実験を説明することにする。しかしながら、たとえば窒素やネオンを使うこともできるであろう。真空室のポンプシステム（図示せず）を介して作業ガスが送出され、このことは、フィラメント室３にある小さい開口部４のために、真空室６よりも高いガス圧が生じるという帰結につながる。小さい開口部４を介して高い電子流が真空室６に入り、そこには基材保持部１０にコーティング除去されるべき基材（図示せず）がある。反応性ガスは、バルブまたは流量コントローラ（両方とも図示せず）を介して、真空室６の中へ直接導入される。
【００５０】
基材は、方法Ａでは陽極としてつながれているので、質量が小さいためにスパッタを起こし得ない電子で基材表面が衝撃される。そのために電子は放電領域で、および基材表面で直接的に、反応性ガス（ここでは実質的に窒素ガス）を励起する。原子窒素への分子窒素の分解／励起が行われる公算が高く、原子窒素は周知のとおり低い温度では分子窒素よりもはるかに反応性が高い。それにより、ｔａ−Ｃ層との反応が起こり、炭素と窒素の間の揮発性の化合物の形成が起こり、この化合物は、真空システムを介して排気され得るために十分に安定であるか、または、真空設備の内部の他の（温度の低い）個所で堆積するかのいずれかである。
【００５１】
方法Ａの適用される放電電流は、層除去されるべき基材表面の大きさに合わせて簡単に適合化することができる。直流発生器８により、基材のところでの電流およびこれに伴って電流密度を調整することができるからである。これに加えて、特に感温性の基材の場合、放電流の一部を真空室へ放出させるという選択肢もある。このことは、たとえばスイッチ１１が図１に示す配置で閉じられることで、直流電流源がスイッチ１１により陽極で（真空室と同じく）アースにつながれることによって行うことができる。
【００５２】
窒素反応性ガスにさらに別のガスを添加することができ、それは、特に層が非常に厚い場合に反応を加速させるためであり、またｔａ−Ｃの除去と同時に、さらに別の望ましくない層成分やインターフェース成分を化学反応によって取り除くためである。水素の添加は層中の酸素成分を低減するばかりでなく、コーティング除去された基材表面の望ましくない残留酸素も低減する。酸素が放電に添加されれば、ｔａ−Ｃの除去を加速させることができる。ただし、ｔａ−Ｃ層の完全な除去が行われ、これと結びついた、コーティング除去された基材表面またはコーティング除去により露出した基材表面を酸化するという危険が生じる前に、十分に早期に酸素をオフにするのが有意義である。
【００５３】
方法態様Ｂ：
別の方法態様Ｂでは、図２に模式的に示すように、直流低電圧アーク放電はアースに対して陽極として作動し、基材はプラズマへ投入されるだけであり、すなわちコーティング除去プロセス中に浮動電位で保持される。その帰結として、基材は若干負に帯電する。ただしこの基材電圧は２０Ｖ以下であり、スパッタ閾値電圧を下回っている。つまりこのプロセスでもスパッタは防止される。
【００５４】
方法態様Ｃ：
最後の方法態様Ｃは図３に模式的に示されている。この構造では直流低電圧アーク放電は、陽極としてつながれた室内の追加の電極１５に対して作動する。この補助陽極１５の場所は基材構造の内部であるのが好ましく、すなわち、たとえば真空室の中央部である。基材はやはり浮動電位にあり、方法態様Ｂの場合と同じく、負の基材電圧はスパッタプロセスには低すぎるのでスパッタは発生しない。しかし、コーティング除去後に基材をさらに追加的にスパッタエッチングすることが必要になったときには、追加の供給部２０によって基材に負の電圧を作用させることができる。
【００５５】
図１から３に略示する構造または方法態様ＡからＣに基づく直流低電圧アーク放電を採用したときの、（たとえばＥＰ２１８０４９９に記載されているような）スパッタプラズマ放電と比較した利点は、たとえば次のようなものがある：
１．基材表面のｔａ−Ｃをコーティング除去するための化学反応をできる限り効率的に行うために、任意のガス流について十分にガスが解離または励起される程度に、放電電流を高く調整することができる。さらに放電電流を通じて、基材における電流密度と出力密度も調整することができる。
【００５６】
２．直流低電圧アーク放電は真空室内で任意に配置することができるので、コーティング除去のために使用された同じ真空室を、コーティングのためにも利用することができる。同じ基材保持部を、コーティング除去にもコーティングにも使用することができる。
【００５７】
３．適当な陽極を選択することで（陽極構造、陽極材料など）、長時間にわたって安定的に進行させることができる、酸素プラズマによるプロセスを層除去のために利用することができる。
【００５８】
次に、コーティング除去プロセスのいくつかの例を掲げる。ただし、（明文による別段の断りがない限り）スイッチ１１を開いた方法態様Ａについてのみ詳しく説明するが、ガス混合はその他の態様についても同様に当てはまり、せいぜいのところ、コーティング時間に関する適合化を行うことがあるにすぎない。放電電流の上昇およびこれと関連する電子密度の増大が、少なくとも活性化のために十分な反応性ガスが存在している限り、コーティング時間に影響を及ぼすことも当業者には明らかである。このことは、約５Ｐａまでの圧力範囲で当てはまる。アーク電流が大きいほど、およびガス流が多いほど、コーティング除去速度も高くなる。ごく一般的に言えば、基材温度が高くなればコーティング除去速度も高くなる。これらについて例で詳細に説明することはしないが、当業者には周知のとおり、硬質金属基材はＨＳＳ鋼やアルミニウムからなる基材よりも熱的に強く負荷することができ、それによってコーティング除去速度に的確に影響を及ぼすことができる。
【００５９】
表１には、以下の例で部分的にさらに詳しく説明する、考えられるガス流について、いくつかの組み合わせが掲げられている。表１に一例として掲げるガス流、ならびに本発明に基づいて以下に述べる炭素層の層除去の例は、必要に応じて任意に（たとえば層除去されるべき表面全体の大きさ、層厚、基材の材料、ジオメトリー、炭素化合物の種類などを考慮したうえで）適合化することができる。さらに留意すべきは、本発明はこれらの例だけに限定されるものではなく、ここに掲げていない実施形態も可能であるということである。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１のプロセス１および２は、１５０Ａの放電電流と、コーティング除去室への反応性ガスの流入前における６０ｓｃｃｍ（プロセス１）または１００ｓｃｃｍ（プロセス２）のアルゴン流とで直流低電圧アーク放電が作動したときの、コーティング除去室内の圧力値を一例として示している。
【００６２】
例１（本発明に基づく実施例）：
１５０Ａの放電電流を、６０ｓｃｃｍのアルゴン流とともに調整した。次いで、２００ｓｃｃｍのＮ２を反応性ガスとして真空室へ導入し、このことは、真空室内で０．６８Ｐａの全圧を生じさせた（表１のプロセス３に相当）。４時間後、２μｍの層厚のｔａ−Ｃ層が硬質金属成形工具から完全に除去された。この例により、ｔａ−Ｃ層は四面体のダイヤモンド状の結合の割合が非常に高いにもかかわらず、本発明により、およそ０．５μｍ／ｈのコーティング除去速度で非常に迅速に工具表面から除去されることが確認できた。コーティング除去は５００℃の基材温度で行われた。
【００６３】
例２（本発明に基づく実施例）：
正確に同じプロセスパラメータについて、ただし２８０℃の異なる基材温度について、アルミニウム成形をするための鋼材パンチから厚さ１μｍのｔａ−Ｃ層を５時間で除去した。これは０．２μｍ／ｈのコーティング除去速度に相当する。コーティング除去速度に対しては基材温度の影響が支配的である。
【００６４】
例３（本発明に基づく実施例）：
５μｍの層厚のｔａ−Ｃ層の層除去のために、本発明による層除去を２つのステップで実施し、反応性ガスとして窒素含有の混合ガスを各々のステップについて使用した。１５０Ａの放電電流と６０ｓｃｃｍのアルゴン流で直流低電圧アーク放電を作動させた。次いで、第１のステップについて、３００ｓｃｃｍのＮ２と１００ｓｃｃｍのＯ２からなる混合ガスを、６０分のあいだコーティング除去室へ導入した（表１のプロセス１３に相当）。最後に、（ｔａ−Ｃ層が完全に除去される前に）第２のステップについて、１００ｓｃｃｍのＮ２と４００ｓｃｃｍのＨ２からなる混合ガス（表１のプロセス８に相当）を３０分のあいだ真空室へ導入した。これは、コーティング除去により露出した基材表面が酸化されるのを回避するためである。ステップ１および２の後、または１．５時間後、基材は完全に層除去されており、望ましくない残留物は基材表面に存在しなかった。
【００６５】
例４：
例３と同じ放電電流と作業ガス流による別のプロセスで（同じく方法態様Ａに準じてスイッチ１１を開いて）、ただし酸素だけを反応性ガスとして用いて、ｔａ−Ｃでコーティングされた硬質金属フライスをコーティング除去することができた。アルゴン（作業ガス）に加えて、コーティング除去プロセスを担当する酸素ガスを、４００ｓｃｃｍの一定の酸素流で真空室へ直接導入した。導入された酸素ガスをプラズマ放電により励起して、酸素がｔａ−Ｃ層の炭素と反応し、その気体状の剥離生成物（過半数がＣＯ２）が真空ポンプシステムを介して運び出されるようにした。このような条件のもとで、２μｍの層厚のｔａ−Ｃ層を直径１２ｍｍの硬質金属からなるフライスから問題なく、かつ１時間以内に完全に除去することができた。
【００６６】
ただし、酸素プラズマ中での処理は基材表面のわずかな酸化を生じさせた。この薄い酸化物層は、第２のステップで、スパッタエッチング法を用いて取り除かなければならなかった。第２のステップでは、直流低電圧アーク放電をフィラメントと補助陽極の間で引き続き１５０Ａの一定の放電電流で作動させ、次いで、水素を（酸素ガス流をオフにして）２５０ｓｃｃｍの一定のガス流で真空室へ導入した。これに加えて２００Ｖ（−ＤＣ）の負のバイアス電圧を基材ホルダに印加した（スイッチ１２を閉じた図３の方法態様Ｃに類似するプロセス構造）。こうして水素エッチングにより３０分後に酸化物層が完全に除去された。しかし、本発明に基づくのではないこの方法における欠点は、第２のステップで行われる基材のイオン衝撃、およびこれと結びつく基材のスパッタである。
【００６７】
例５（本発明に基づく実施例）：
例４と同じ構造（ステップ１）で、ただし窒素を反応性ガスとして、２μｍの層厚のｔａ−Ｃ層が、直径１２ｍｍの硬質金属からなるフライスから約４時間以内に問題なく完全に除去された。これはおよそ０．５μｍ／ｈのコーティング除去速度に相当する。
【００６８】
酸素の代わりに窒素を使用してｔａ−Ｃ層を層除去するとコーティング除去時間が長くなるにもかかわらず、窒素の使用を好ましいとみなすことができる理由は、薄い酸化物層が基材表面に残らないからである。そのようにして、あとからの水素エッチングが必要ではなくなり、このことは、鋭いエッジおよび／または複雑なジオメトリーを有する高価な基材を層除去するときに回避されるほうが好ましい。
【００６９】
例６（本発明に基づく実施例）：
層除去は本発明によると、特に大きい層厚についてさまざまなステップで行うことができ、それは、層除去の第１のステップで基本的に酸素が反応性ガスとして用いられるが、酸素流は十分に早期に、すなわちｔａ−Ｃ層が完全に取り除かれる前にオフにされ、次いで第２のステップのために、窒素ガスと水素ガスからなる混合ガスが反応性ガスとして炭素層が完全に除去されるまで使用されることによる。それにより、コーティング除去によって露出した基材表面の酸化が回避される。
【００７０】
例７（本発明に基づく実施例）：
本発明によると、より厚い炭素層の層除去も同様にして、例６の場合と類似する仕方により、層除去の第１のステップで実質的に酸素ガスが反応性ガスとして、炭素層全体の第１の部分の層除去のために使用されるように実施することができ（このとき酸素流は、ｔａ−Ｃ層が何らかの基材個所で完全に除去されて、酸素との反応により層除去された表面が酸化され始める前に、十分に早期にオフにされる）、層除去の第２のステップで、たとえば水素ガスと窒素ガスからなる混合ガスが炭素層全体の第２の部分の層除去のために使用され、次いで第３のステップで、実質的に窒素ガスが炭素層全体の最後の部分の層除去のために使用され、または炭素層が完全に層除去されるまで使用される。
【００７１】
上述した各実施例の組み合わせとして得られるどのようなコーティング除去方法も、本発明に基づくものである。
【００７２】
異なる層厚を有するさまざまな基材を、同じバッチで本発明の方法を用いて層除去することもでき、その場合、層除去の第１のステップで酸素ガスまたは酸素含有ガスが反応性ガスとして使用されるときには、層除去された基材表面の酸化が回避されるように、この第１のステップをどれだけ長く続けるべきかを計算しなければならない。
【００７３】
本発明に基づくコーティング除去方法を用いて、炭素以外にたとえば水素（Ｈ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）のようなその他の非金属元素を含む炭素層を除去することもできる。
【００７４】
以下において本発明を簡潔にまとめる：
本発明は、基材から炭素層を反応性層除去する方法、特にコンポーネント表面や工具表面からｔａ−Ｃ層を反応性層除去する方法に関するものであり、この方法では、層除去されるべき基材が真空室の中の基材ホルダの上に配置され、気体形状での炭素の運び出しを促進する少なくとも１つの反応性ガスが真空室に装填され、コーティングされた基材の層除去のために必要な１つまたは複数の化学反応を促進するためにプラズマ放電が真空室内で点火され、反応性層除去は１つまたは複数のステップで実施され、プラズマ放電は、２０Ａから１０００Ａの間の、好ましくは５０Ａから３００Ａの間の放電電流と、最大１２０Ｖの、好ましくは２０Ｖから８０Ｖの間の放電電圧とを有する直流低電圧アーク放電として生成される。
【００７５】
本発明に基づいて上に説明したコーティング除去方法は、次のように実施されるのが好ましい：
・基材は直流低電圧アーク放電のための陽極として配線され、それにより基材表面は、質量が小さいためにスパッタを起こし得ない電子でのみ実質的に衝撃され、または、
・基材は絶縁をするように直流低電圧アーク放電に投入され、それにより基材に当たるイオンは実質的に２０ｅＶよりも低いエネルギーを有しており、すなわちスパッタ閾値を下回っており、または、
・直流低電圧アーク放電のために基材ホルダおよび室壁とは区別される電極が陽極として利用され、基材は浮動電位に保たれる。
【００７６】
本発明によるコーティング除去方法は、炭素コーティングの少なくとも１つの部分を基材から除去するために、反応性層除去の少なくとも１つのステップのあいだ、好ましくは反応性層除去の最後のステップのあいだ、窒素ガスを含んだガスが反応性ガスとして利用され、好ましくは、使用される窒素ガスを含んだ反応性ガスは主として窒素ガスを含んでおり、さらに好ましくは、使用される窒素ガスを含んだ反応性ガスは実質的に窒素ガスを含んでいるように実施されるのが好ましい。
【００７７】
さらに、本発明に基づくコーティング除去方法は、炭素コーティングの少なくとも１つの部分を基材から除去するために、反応性層除去の少なくとも１つのステップのあいだ、ただし反応性層除去の最後のステップのあいだにではなく、好ましくは反応性層除去の最初のステップのあいだ、酸素ガスを含んだガスが反応性ガスとして利用され、好ましくは、使用される酸素ガスを含んだ反応性ガスは主として酸素ガスを含んでおり、さらに好ましくは、使用される酸素ガスを含んだ反応性ガスは実質的に酸素ガスを含んでいるように実施される。酸素ガスを含んだ反応性ガスの流れは、炭素層が何らかの基材個所で酸素との反応により完全に除去され、そのようにして層除去された基材表面が酸素との反応により酸化され始める前にオフにするのが好ましい。水素ガスは、酸素ガスを含んだ反応性ガスの流れがオフになった後でコーティング除去室に導入されるのが好ましく、それにより、層中の酸素成分が低減されるだけでなく、基材表面上の望ましくない残留酸素も低減される。
【００７８】
本発明は、基材から炭素層を反応性層除去する方法、特にコンポーネント表面や工具表面からｔａ−Ｃ層を反応性層除去する方法も同じく対象としており、この方法では、層除去されるべき基材が真空室の中の基材ホルダの上に配置され、気体形状での炭素の運び出しを促進する少なくとも１つの反応性ガスが真空室に装填され、コーティングされている基材の層除去のために必要な１つまたは複数の化学反応を促進するために真空室でプラズマ放電が点火され、反応性層除去は１つまたは複数のステップで実施され、炭素層の少なくとも１つの部分を基材から除去するために、少なくとも反応性層除去の最後のステップで窒素ガスを反応性ガスとして含むガスが利用される。窒素ガスを含んだ反応性ガスは主として窒素ガスを含んでいるのが好ましく、窒素ガスを含んだ反応性ガスは実質的に窒素ガスを含んでいるのが特別に好ましい。
【００７９】
本発明によるコーティング除去方法は、炭素層でコーティングされた基材の層除去にも適用することができ、このとき炭素層は炭素以外に、特に水素（Ｈ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、および／またはゲルマニウム（Ｇｅ）のようなその他の非金属元素を含んでいる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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