(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の少なくとも片側に積層されている粘着剤層と、を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は、重量平均分子量が１００００以上５００００未満である（メタ）アクリル系重合体を含み、
該粘着剤層をＡＢＳ板に対して貼り合わせてから３０分間経過後の粘着力が１．０［Ｎ／２０ｍｍ］以下であり、
該粘着剤層をＡＢＳ板に対して貼り合わせてから２４時間経過後の粘着力が２．５［Ｎ／２０ｍｍ］以下であり、
該粘着剤層をＡＢＳ板に対して貼り合わせてから８０℃で５分間加熱し、２３℃で３０分間経過後の粘着力が６．５［Ｎ／２０ｍｍ］以上であり、
前記（メタ）アクリル系重合体は、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含み、
前記ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーが、下記一般式（１）または（２）で表される、官能基当量が７００ｇ／ｍｏｌ以上１５０００ｇ／ｍｏｌ未満であるポリオルガノシロキサン基含有モノマーであり、
【化１】
0005951153.tif 000009
【化２】
0005951153.tif 000010
［式（１）（２）中、Ｒ３は水素またはメチルであり、Ｒ４はメチルまたは１価の有機基であり、ｍおよびｎは０以上の整数である］
前記ポリオルガノシロキサン基含有モノマーの官能基当量が１５００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ未満である、
ことを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
前記粘着剤層は、
ガラス転移温度が０℃未満のポリマー１００質量部と、
前記（メタ）アクリル系重合体０．１〜２０質量部と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記粘着剤層は、さらに架橋剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記粘着剤層は、８０℃で５分加熱する前後のせん断貯蔵弾性率の変化率が２．０倍以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記粘着剤層は、８０℃で５分加熱する前後のせん断貯蔵弾性率の変化率が１．０〜１．３倍であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記ガラス転移温度が０℃未満のポリマーは、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として５０質量％以上含有するポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記ガラス転移温度が０℃未満のポリマーは、炭素数６〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として５０質量％以上含有するポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の粘着シート。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１５０００以上４００００未満であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項９】
前記（メタ）アクリル系重合体は、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリル系重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルエステルであることを特徴とする請求項９に記載の粘着シート。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量は、前記（メタ）アクリル系重合体を構成する全モノマー成分に対して１０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートは、被着体に強固に接着することで、被着体同士を接着し、あるいは被着体に物品を固定する目的で使用される。粘着シートに求められる特性は用途によって様々であるが、例えば、貼り間違いによる歩留り低下を防止するため、貼り直し（リワーク性）を考慮した粘着シートが求められている。つまり、貼り付け初期は低い粘着力を発現し、被着体の使用時には高い粘着力を発現する粘着シートが求められている。【０００３】
従来、このような粘着力の変化を満たすために、加熱や紫外線照射などの手法により粘着シートの粘着力を変化させる手法が用いられていた（特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３０２６１０
【特許文献２】特開平１１−３０２６１４
【特許文献３】特開２０１１−１２７０５４
【特許文献４】特開２００７−０４５９７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、同じ粘着シートであっても、被着体の材料が異なると粘着特性が異なる場合がある。また、粘着シートの用途によっては、粘着シートを被着体に貼り付けた直後に貼り直しが必要な場合や、貼り付けてしばらく経過してから貼り直しが必要な場合もある。【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の粘着シート等は、貼り付け初期では低い粘着力を発現するものの、経時で粘着力が上昇してしまう。そのため、粘着シートを被着体に貼り付けてから貼り直しまでの時間が長い場合、リワーク性に改善の余地があった。【０００７】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、被着体に対するリワークが長期にわたり可能であるとともに、所望のタイミングで被着体の固定に必要な粘着力の発現を可能とした粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の粘着シートは、基材と、基材の少なくとも片側に積層されている粘着剤層と、を有する。粘着剤層は、重量平均分子量が１００００以上５００００未満である（メタ）アクリル系重合体を含む。該粘着剤層をＡＢＳ板に対して貼り合わせてから３０分間経過後の粘着力が１．０［Ｎ／２０ｍｍ］以下であり、該粘着剤層をＡＢＳ板に対して貼り合わせてから２４時間経過後の粘着力が２．５［Ｎ／２０ｍｍ］以下であり、該粘着剤層をＡＢＳ板に対して貼り合わせてから８０℃で５分間加熱し、２３℃で３０分間経過後の粘着力が６．５［Ｎ／２０ｍｍ］以上である。【０００９】
（メタ）アクリル系重合体は、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含んでもよい。【００１０】
ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーが、下記一般式（１）または（２）で表される、官能基当量が７００ｇ／ｍｏｌ以上１５０００ｇ／ｍｏｌ未満であるポリオルガノシロキサン基含有モノマーであってもよい。【００１１】
【化１】
0005951153.tif 000002
【化２】
0005951153.tif 000003
［式（１）（２）中、Ｒ３は水素またはメチルであり、Ｒ４はメチルまたは１価の有機基であり、ｍおよびｎは０以上の整数である］【００１２】
粘着剤層は、ガラス転移温度が０℃未満のポリマー１００質量部と、（メタ）アクリル系重合体０．１〜２０質量部と、を含んでもよい。【００１３】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、被着体に対するリワークが長期にわたり可能であるとともに、所望のタイミングで被着体の固定に必要な粘着力の発現を可能とした粘着シートを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施の形態に係る粘着シートの側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実施の形態に係る粘着剤組成物は、ポリマー（Ａ）および（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を含む。
【００１７】
以下、実施の形態に係る粘着剤組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
【００１８】
［ポリマー（Ａ）］
ポリマー（Ａ）は、ガラス転移温度が０℃未満のポリマーである。ポリマー（Ａ）は、ガラス転移温度が０℃未満であれば特に限定されず、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー等の粘着剤として一般的に用いられる各種ポリマーを用いることができる。特に重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル系重合体の場合には、（メタ）アクリル系重合体と相溶し易く透明性が高いアクリル系ポリマーが好適である。
【００１９】
ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃未満、好ましくは、−１０℃未満であり、より好ましくは−４０℃未満であり、通常−８０℃以上である。ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であると、ポリマーが流動しにくく、加熱時の粘着力上昇に劣る場合がある。
【００２０】
ガラス転移温度は、文献、カタログ等に記載された公称値であるか、あるいは、下記式（Ｘ）（Ｆｏｘ式）に基づいて計算された値である。
【００２１】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ            （Ｘ）
［式（Ｘ）中、Ｔｇはポリマー（Ａ）のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）はモノマーｉがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）はモノマーｉの全モノマー成分中の質量分率を表す。]
上記式（Ｘ）は、ポリマー（Ａ）が、モノマー１、モノマー２、・・・、モノマーｎのｎ種類のモノマー成分から構成される場合の計算式である。
【００２２】
なお、本明細書において、「ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度」とは、「当該モノマーの単独重合体のガラス転移温度」を意味し、あるモノマー（「モノマーＸ」と称する場合がある）のみをモノマー成分として形成される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を意味する。具体的には、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ，１９８９年）に数値が挙げられている。なお、前記文献に記載されていない単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、以下の測定方法により得られる値をいう。すなわち、温度計、撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた反応器に、モノマーＸ１００質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部及び重合溶媒として酢酸エチル２００質量部を投入し、窒素ガスを導入しながら１時間撹拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、６３℃に昇温し１０時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度３３質量％のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約２ｍｍの試験サンプル（シート状のホモポリマー）を作製する。そして、この試験サンプルをアルミニウム製のオープンセルに約１〜２ｍｇ秤量し、温度変調ＤＳＣ（商品名「Ｑ−２０００」  ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎにて、ホモポリマーのＲｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ（比熱成分）挙動を得る。ＪＩＳ−Ｋ−７１２１を参考にして、得られたＲｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗの低温側のベースラインと高温側のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００２３】
また、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、５万〜５００万程度である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５万未満であると、粘着剤の凝集力が不足して、接着信頼性に劣る場合がある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００万を超えると、粘着剤の流動性が低くなり、加熱時の粘着力上昇に劣る場合がある。
【００２４】
［アクリル系ポリマー］
以下にポリマー（Ａ）の好適な具体例であるアクリル系ポリマーについて詳述する。
【００２５】
アクリル系ポリマーは、例えば、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として５０質量％以上含有するポリマーである。また、アクリル系ポリマーは、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが単独で、または２種以上が組み合わされた構成とすることができる。アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、放射線硬化重合等の、アクリル系ポリマーの合成手法として一般的に用いられる各種の重合方法を適用して該ポリマーを得ることができる。
【００２６】
炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して５０質量％〜９９．９質量％、好ましくは６０質量％〜９８質量％、より好ましくは７０質量％〜９５質量％である。
【００２７】
炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ２−１４アルキルエステル、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ６−１０アルキルエステル］等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとはアクリル酸アルキルエステルおよび／または（メタ）クリル酸アルキルエステルをいい、「（メタ）・・・」は全て同様の意味である。
【００２８】
なお、アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な、他のモノマー成分（共重合性モノマー）を含んでいてもよい。したがって、アクリル系ポリマーは、主成分としての（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共に、共重合性モノマーを含んでいてもよい。共重合性モノマーとしては、極性基を有するモノマーを好適に使用することができる。
【００２９】
共重合性モノマーの具体的な例としては、
アクリル酸、（メタ）クリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）クリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等のヒドロキシル基含有モノマー；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー；
スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；
２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン等の（Ｎ−置換）アミド系モノマー；
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；
Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルへキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロへキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン、Ｎ−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルイソオキサゾール、Ｎ−ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルイソチアゾール、Ｎ−ビニルピリダジン等の窒素含有複素環系モノマー；
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類；
Ｎ−ビニルカプロラクタム等のラクタム系モノマー；
アクリロニトリル、（メタ）クリロニトリル等のシアノ含有モノマー；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；
スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー；
イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
ビニルトルエン、スチレン等の芳香族ビニル化合物；
エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のオレフィンまたはジエン類；
ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類；
塩化ビニル；
ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有モノマー；
シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー；
２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有モノマー；
アクリロイルモルホリン；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
テルペン化合物誘導体アルコールから得られる（メタ）アクリル酸エステル；
等が挙げられる。なお、これらの共重合性モノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
共重合性モノマーを０．０１質量％以上含有することで、アクリル系粘着剤組成物で形成された粘着剤層を有する粘着シートの凝集力の低下を防ぐことができる。また、共重合性モノマーの含有量を４０質量％以下とすることで、凝集力が高くなり過ぎることを防ぎ、常温（２５℃）でのタック感を向上させることができる。
【００３１】
また、アクリル系ポリマーには、形成する粘着剤組成物の凝集力を調整するために必要に応じて多官能性モノマーを含有してもよい。
【００３２】
多官能性モノマーとしては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール（メタ）ントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジオール（メタ）アクリレート、ヘキシルジオール（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
多官能性モノマーの使用量としては、その分子量や官能基数等により異なるが、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して、０．０１質量％〜３．０質量％、好ましくは０．０２質量％〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．０３質量％〜１．０質量％となるように添加する。
【００３４】
多官能性モノマーの使用量が、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して３．０質量％を超えると、例えば、粘着剤組成物の凝集力が高くなりすぎ、初期の粘着力抑制効果が低下する場合がある。一方、０．０１質量％未満であると、例えば、粘着剤組成物の凝集力が低下し、加熱時の粘着力上昇が不十分な場合がある。
【００３５】
アクリル系ポリマーの調製に際して、熱重合開始剤や光重合開始剤（光開始剤）等の重合開始剤を用いた熱や紫外線による硬化反応を利用して、アクリル系ポリマーを容易に形成することができる。重合開始剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤（例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド等）；過酸化物系重合開始剤（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルマレエート、過酸化ラウロイル等）；レドックス系重合開始剤等が挙げられる。
【００３７】
熱重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマーを調製するモノマー成分１００質量部に対して０．０１質量部〜５質量部、好ましくは０．０５質量部〜３質量部の範囲内の量で配合される。
【００３８】
光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。
【００３９】
具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製］、アニソイン等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製］、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、１−［４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［商品名：イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ社製］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［商品名：ダロキュア１１７３、ＢＡＳＦ社製］、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等が挙げられる。
【００４０】
また、ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジル等が含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタール等が含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。
【００４１】
アシルフォスフィン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｔ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジブトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，５−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−４−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，５−ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，３，５，６−テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジ−ｎ−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)イソブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメチトキシベンゾイル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，���−トリメチルベンゾイル)−２，４−ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、１，１０−ビス[ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド]デカン、トリ(２−メチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、などが挙げられる。
【００４２】
光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマーを調製するモノマー成分１００質量部に対して０．０１質量部〜５質量部、好ましくは０．０５質量部〜３質量部の範囲内の量で配合される。
【００４３】
ここで、光重合開始剤の使用量が０．０１質量部より少ないと、重合反応が不十分になる場合がある。光重合開始剤の使用量が５質量部を超えると、光重合開始剤が紫外線を吸収することにより、紫外線が粘着剤層内部まで届かなくなる場合がある。この場合、重合率の低下を生じたり、生成するポリマーの分子量が小さくなってしまう。そして、これにより、形成される粘着剤層の凝集力が低くなり、加熱時の粘着力上昇が不十分になる場合がある。なお、光重合性開始剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
本実施の形態において、ポリマー（Ａ）は、前記モノマー成分と重合開始剤を配合した混合物に紫外線（ＵＶ）を照射して、モノマー成分を一部重合させた部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ）として調製することもできる。アクリル系ポリマーシロップに、後述する重合体（Ｂ）を配合して粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を所定の被塗布体に塗布し、紫外線を照射させて重合を完結させることもできる。すなわちアクリル系ポリマーシロップはポリマー（Ａ）の前駆体であって、アクリル系ポリマーシロップに重合体（Ｂ）を配合したものも、本実施の形態の粘着剤組成物に相当する。
【００４５】
［（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）］
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）（以下、適宜「重合体（Ｂ）」と称する。）は、重量平均分子量が１００００以上５００００未満であることを特徴とする。前記（メタ）アクリル系重合体は、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含むことが好ましい。
【００４６】
重合体（Ｂ）を構成するポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマー（Ｂ１）としては、特に限定されず、任意のポリオルガノシロキサン骨格含有モノマーを用いることができる。ポリオルガノシロキサン骨格含有モノマーはその構造に由来する極性の低さのために、被着体表面への重合体（Ｂ）の偏在を積極的に促進させ、貼り合わせ初期の軽剥離性を発現する。
【００４７】
ポリオルガノシロキサン骨格含有モノマーの具体例としては、例えば、下記一般式（１）または（２）で表される、ポリオルガノシロキサン骨格含有モノマーを用いることができる。より具体的には、信越化学工業株式会社製の片末端反応性シリコーンオイルとして、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５、ＫＦ−２０１２などが挙げられ、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化３】
0005951153.tif 000004
【化４】
0005951153.tif 000005
［式（１）（２）中、Ｒ３は水素またはメチルであり、Ｒ４はメチルまたは１価の有機基であり、ｍおよびｎは０以上の整数である］
【００４８】
重合体（Ｂ）を構成するポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマー（Ｂ１）の官能基当量は７００ｇ／ｍｏｌ以上１５０００ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましく、８００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ未満であることがより好ましく、８５０ｇ／ｍｏｌ以上６０００ｇ／ｍｏｌ未満であることがさらに好ましく、１５００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ未満であることが特に好ましい。ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマー（Ｂ１）の官能基当量が上記範囲内であれば、適度に相溶性が低下するため、室温では接着力の上昇が少なく安定し、加熱時の粘着力の上昇性に優れる。ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマー（Ｂ１）の官能基当量が７００ｇ／ｍｏｌ未満であると、軽剥離性が発現せず、貼り合わせ初期に粘着力が低下しない場合がある。また、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーの官能基当量が１５０００ｇ／ｍｏｌ以上であると、ポリマー（Ａ）との相溶性が著しく悪化し、被着体との貼り合わせ初期に粘着力が低下しない場合や、加熱時の粘着力の上昇性に劣る場合がある。
【００４９】
ここで、「官能基当量」とは、官能基１個当たりに結合している主骨格（例えばポリジメチルシロキサン）の質量を意味する。標記単位ｇ／ｍｏｌに関しては、官能基１ｍｏｌと換算している。ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーの官能基当量は、例えば、核磁気共鳴測定装置（ＮＭＲ）により得られる１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）のスペクトル強度から算出される。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲで、シロキサン構造のケイ素にＣを介して結合するＨ（例えばＳｉ−（ＣＨ３）２のＨ）のスペクトル強度と、官能基のＣ−ＣＨ３のＨ、ＳＨのＨ、又はＣ＝ＣＨ２のＨのスペクトル強度の比を求める。
【００５１】
シロキサン構造のＳｉ−（ＣＨ３）２のＨのスペクトル強度と、官能基のＣ＝ＣＨ２のＨのスペクトル強度比を求めた場合を例にとって説明すると、スペクトル強度比から、測定試料に含まれるシロキサン構造のＳｉ−（ＣＨ３）２の個数と、官能基のＣ＝ＣＨ２の個数の比が分かる。
【００５２】
シロキサン構造の化学式と官能基の化学式は予め分かっているため、シロキサン構造のＳｉ−（ＣＨ３）２の個数と、官能基のＣ＝ＣＨ２の個数の比から、測定試料に含まれる、Ｓｉ−（ＣＨ３）２結合を有するシロキサン構造の個数Ａと、官能基の個数Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が分かる。
【００５３】
Ｓｉ−（ＣＨ３）２結合を有するシロキサン構造（ここではジメチルシロキサン）の１個当たりの分子量は分かっているため、その１個当たりの分子量に、上記シロキサン構造の個数Ａと官能基の個数との比（Ａ／Ｂ）を乗じた値が、官能基１個当たりの、Ｓｉ−（ＣＨ３）２結合を有するシロキサン構造の質量、即ち、主骨格の質量となり、その質量にアボガドロ数を乗じた値が官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）となる。
【００５４】
なお、官能基当量が異なる２種類以上のポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーを用いる場合、その官能基当量は算術平均した値を用いることができる。すなわち、下記式により計算することができる。
モノマー混合物の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）＝（モノマー１の官能基当量×モノマー１の配合量＋モノマー２の官能基当量×モノマー２の配合量＋・・・＋モノマーｎの官能基当量×モノマーｎの配合量）／（モノマー１の配合量＋モノマー２の配合量＋・・・＋モノマーｎの配合量）
【００５５】
官能基当量が７００ｇ／ｍｏｌ以上１５０００ｇ／ｍｏｌ未満であるポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマー（Ｂ１）の含有量は、重合体（Ｂ）の全モノマー成分に対して５質量％以上５０質量％以下であり、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。当該含有量が、５質量％未満の場合には、貼り合わせ初期に粘着力が低下しない場合がある。一方、当該含有量が、５０質量％より多い場合には、加熱時の粘着力の上昇性に劣る場合がある。
【００５６】
重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーの他に、（メタ）アクリル系モノマー、ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、共重合性モノマーからなる群より選ばれる１以上のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００５７】
このような（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキルエステル、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ２−６アルキルエステル］；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチルのような脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；
テルペン化合物誘導体アルコールから得られる（メタ）アクリル酸エステル；
アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアミド基含有ビニルモノマー；
Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム等のＮ−ビニルカプロラクタム等のラクタム系モノマー；
等を挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルモノマーは単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 特にメタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸ブチルを用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量は、重合体（Ｂ）の全モノマー成分に対して１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
また、重合体（Ｂ）は、前記（メタ）アクリル酸エステル成分単位のほかに、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマー成分（共重合性モノマー）を共重合させて得ることも可能である。例えば、重合体（Ｂ）は、エポキシ基またはイソシアネート基と反応性を有する官能基が導入されていてもよい。このような官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基を挙げることができ、重合体（Ｂ）を製造する際にこうした官能基を有するモノマーを使用（共重合）してもよい。
【００５９】
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマーとしては、
アクリル酸、（メタ）クリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピルのような（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩等の塩；
エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステルのような（ポリ）オキシアルキレンのジ（メタ）アクリル酸エステルモノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステルのような多価（メタ）アクリル酸エステルモノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸−２−アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；
アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニルモノマー；
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニルモノマー；
フッ素置換（メタ）アクリル酸アルキルエステルのような含フッ素ビニルモノマー；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物系モノマー；
２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニルモノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンのようなアミド基含有ビニルモノマー；
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；
Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルへキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロへキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー；
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルイソオキサゾール、Ｎ−ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルイソチアゾール、Ｎ−ビニルピリダジン等の窒素含有複素環系モノマー；
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類；
Ｎ−ビニルカプロラクタム等のラクタム系モノマー；
（メタ）アクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；
シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー；
２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有モノマー；
ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）クリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、２−メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素含有ビニルモノマー；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）クリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等の水酸基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー；
イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；
エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のオレフィンまたはジエン類；
ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類；
塩化ビニル；
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独であるいは組み合わせて前記（メタ）アクリル酸エステルと共重合させることができる。
【００６０】
重合体（Ｂ）の重量平均分子量は１００００以上５００００未満であり、１２０００以上５００００未満であることが好ましく、１５０００以上４００００未満であることがより好ましく、２００００以上４００００未満であることがさらに好ましい。重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内であれば、適度に相溶性が低下するため、室温では接着力の上昇が少なく安定し、加熱時の粘着力の上昇性に優れる。重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５００００以上であると、貼り合わせ初期の粘着力が低下しなくなる。また、重量平均分子量が１００００未満であると、低分子量となるため粘着シートの粘着力が加熱時に上昇しない場合がある。
【００６１】
ポリマー（Ａ）や重合体（Ｂ）の重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算して求めることができる。具体的には後述する実施例において記載する方法、条件に準じて測定される。
【００６２】
重合体（Ｂ）は、例えば、上述したモノマーを、溶液重合法やバルク重合法、乳化重合法、懸濁重合、塊状重合等により重合することで作製することができる。
【００６３】
重合体（Ｂ）の分子量を調整するためにその重合中に連鎖移動剤を用いることができる。使用する連鎖移動剤の例としては、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−チオグリセロール等のメルカプト基を有する化合物；チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル等のチオグリコール酸エステル類；α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６４】
連鎖移動剤の使用量としては、特に制限されないが、通常、モノマー１００質量部に対して、連鎖移動剤を０．０５質量部〜２０質量部、好ましくは、０．１質量部〜１５質量部、さらに好ましくは０．２質量部〜１０質量部含有する。このように連鎖移動剤の添加量を調整することで、好適な分子量の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を得ることができる。なお、連鎖移動剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
［粘着剤組成物］
粘着剤組成物は、上述したポリマー（Ａ）、および重合体（Ｂ）を必須成分として含有する。重合体（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であるが、好ましくは０．３質量部〜１７質量部であり、より好ましくは０．４質量部〜１５質量部であり、さらに好ましくは、０．５質量部〜１２質量部である。本重合体（Ｂ）を２０質量部を超えて添加すると、本実施の形態に係る粘着剤組成物で形成した粘着剤層の加熱後の粘着力の低下を引き起こす。また、重合体（Ｂ）の添加量が０．１質量部より少ない場合は、被着体貼り合わせ時の粘着力抑制効果が弱く、リワークができない不具合が生じる場合がある。
【００６６】
粘着剤組成物は、上述したポリマー（Ａ）、および重合体（Ｂ）以外に、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を任意成分として含有し得る。かかる任意成分としては、粘着付与樹脂、架橋剤、触媒、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、酸化防止剤、レベリング剤、安定剤、防腐剤、帯電防止剤等が例示される。このような添加剤は、従来公知のものを常法により使用することができる。
【００６７】
後述する粘着剤層の凝集力を調整するには、上述の各種モノマー以外に、架橋剤を用いることも可能である。架橋剤は、通常用いる架橋剤を使用することができ、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を挙げることができる。特に、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤を好適に使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
具体的には、イソシアネート系架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニル（メタ）ンジイソシアネート、水添ジフェニル（メタ）ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニル（メタ）ントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、および、これらとトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト体を挙げることができる。あるいは、１分子中に少なくとも１つ以上のイソシアネート基と、１つ以上の不飽和結合を有する化合物、具体的には、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートなどもイソシアネート系架橋剤として使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
エポキシ系架橋剤としては、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンおよび１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
架橋剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部〜１５質量部含有されていることが好ましく、０．５質量部〜１０質量部含有されていることがより好ましい。含有量が０．０１質量部未満である場合、粘着剤組成物の凝集力が小さくなって、接着信頼性に劣る場合がある。一方、含有量が１５質量部を超える場合、粘着剤組成物の凝集力が大きく、流動性が低下し、加熱時の粘着力上昇が劣る場合がある。
【００７２】
ここに開示される粘着剤組成物には、さらに、上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるための架橋触媒を含有させることができる。かかる架橋触媒として、例えばスズ系触媒（特にジラウリン酸ジオクチルスズ）を好ましく用いることができる。架橋触媒（例えばジラウリン酸ジオクチルスズ等のスズ系触媒）の使用量は特に制限されないが、例えば、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して凡そ０．０００１質量部〜１質量部とすることができる。
【００７３】
粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂の他、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂などが挙げられる
【００７４】
ロジン系粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン（生ロジン）や、これらの未変性ロジンを重合、不均化、水添化などにより変性した変性ロジン（重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンや、その他の化学的に修飾されたロジンなど）の他、各種のロジン誘導体などが挙げられる。
前記ロジン誘導体としては、例えば、
ロジン類（未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体など）にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール系樹脂；
未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンのエステル化合物（未変性ロジンエステル）や、重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなどの変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンのエステル化合物（重合ロジンエステル、安定化ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全水添ロジンエステル、部分水添ロジンエステルなど）などのロジンエステル系樹脂；
未変性ロジンや変性ロジン（重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど）を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂；
ロジンエステル系樹脂を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂；
未変性ロジン、変性ロジン（重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど）、不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂や不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール系樹脂；
未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体等のロジン系樹脂（特に、ロジンエステル系樹脂）の金属塩などが挙げられる。
【００７５】
テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体などのテルペン系樹脂や、これらのテルペン系樹脂を変性（フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性など）した変性テルペン系樹脂（例えば、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂など）などが挙げられる。
【００７６】
フェノール系粘着付与樹脂としては、例えば、各種フェノール類（例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなど）とホルムアルデヒドとの縮合物（例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂など）、前記フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが挙げられる。
【００７７】
炭化水素系粘着付与樹脂（石油系粘着付与樹脂）としては、例えば、
脂肪族系炭化水素樹脂［炭素数４〜５のオレフィンやジエン（ブテン−１、イソブチレン、ペンテン−１等のオレフィン；ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン等のジエンなど）などの脂肪族炭化水素の重合体など］、
脂肪族系環状炭化水素樹脂［いわゆる「Ｃ４石油留分」や「Ｃ５石油留分」を環化二量体化した後重合させた脂環式炭化水素系樹脂、環状ジエン化合物（シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジペンテンなど）の重合体又はその水素添加物、下記の芳香族系炭化水素樹脂や脂肪族・芳香族系石油樹脂の芳香環を水素添加した脂環式炭化水素系樹脂など］、
芳香族系炭化水素樹脂［炭素数が８〜１０であるビニル基含有芳香族系炭化水素（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデンなど）の重合体など］、
脂肪族・芳香族系石油樹脂（スチレン−オレフィン系共重合体など）、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂などが挙げられる。
【００７８】
好ましく使用され得る重合ロジンエステルの市販品としては、荒川化学工業株式会社製の商品名「ペンセルＤ−１２５」、「ペンセルＤ−１３５」、「ペンセルＤ−１６０」、「ペンセルＫＫ」、「ペンセルＣ」等が例示されるが、これらに限定されない。
【００７９】
好ましく使用され得るテルペンフェノール系樹脂の市販品としては、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名「ＹＳポリスターＳ−１４５」、「ＹＳポリスターＧ−１２５」、「ＹＳポリスターＮ１２５」、「ＹＳポリスターＵ−１１５」、荒川化学工業株式会社製の商品名「タマノル８０３Ｌ」、「タマノル９０１」、住友ベークライト株式会社製の商品名「スミライトレジンＰＲ−１２６０３」等が例示されるが、これらに限定されない。
【００８０】
［粘着剤層および粘着シート］
続いて、上述の組成を有する粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する粘着シートの構造について説明する。
【００８１】
粘着剤層は、粘着剤組成物の硬化層であり得る。すなわち、該粘着剤層は、粘着剤組成物を適当な支持体に付与（例えば、塗布・塗工）した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。二種以上の硬化処理（乾燥、架橋、重合等）を行う場合、これらは、同時に、または多段階に行うことができる。部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ）を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる（部分重合物を更なる共重合反応に供して完全重合物を形成する）。例えば、光硬化性の粘着剤組成物であれば、光照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。例えば、光硬化性粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に光硬化を行うとよい。完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥（加熱乾燥）、架橋等の処理が実施される。
【００８２】
粘着剤組成物の塗付・塗工は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。なお、支持体に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成してもよく、剥離ライナー上に形成した粘着剤層を支持体に転写してもよい。
【００８３】
粘着剤層は、その溶剤不溶成分率が２０．０質量％〜９９．０質量％、好ましくは３０．０質量％〜９０．０質量％であることが望ましい。溶剤不溶成分率が２０．０質量％未満であると凝集力が不十分となり、接着信頼性に劣る場合があり、また溶剤不溶成分率が９９．０質量％を超えると凝集力が高くなりすぎ、加熱時の粘着力の上昇が不十分になる場合がある。なお、溶剤不溶成分率の評価方法は後述する。
【００８４】
粘着剤層の厚さは特に限定されないが、通常は、例えば３μｍ〜２００μｍ、好ましくは５μｍ〜１５０μｍとすることにより、良好な接着性が実現され得る。粘着剤層の厚さが３μｍ未満では、加熱時の粘着力上昇が劣る場合があり、一方粘着剤層の厚さが２００μｍを超えると貼り合わせ直後の粘着力の抑制効果が不十分になる場合がある。
【００８５】
図１は、本実施の形態に係る粘着シート１０の側面図である。図１に示す粘着シート１０は、基材１２と、基材１２の片側に積層されており、粘着剤組成物かなる粘着剤層１４と、を備える。粘着シート１０は、かかる粘着剤層を基材１２の少なくとも片面に固定的に、すなわち当該基材１２から粘着剤層１４を分離する意図なく、設けたものである。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着フィルム、粘着ラベル等と称されるものが包含され得る。またその使用用途に応じ、適宜な形状に切断、打ち抜き加工等されたものであってもよい。なお、粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
【００８６】
上記支持体（基材）としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポレオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム；
ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム等のフォーム基材；
クラフト紙、クレープ紙、和紙等の紙；
綿布、スフ布等の布；
ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布；
アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；
等を、粘着テープの用途に応じて適宜選択して用いることができる。
【００８７】
また、支持体には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理をすることもできる。支持体の厚みは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には概ね５μｍ〜２００μｍ（典型的には１０μｍ〜１００μｍ）程度である。
【００８８】
上記支持体には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。
【００８９】
本実施形態の粘着シートには必要に応じて粘着面を保護する目的で粘着剤層表面に剥離ライナーを貼り合わせることが可能である。
【００９０】
剥離ライナーを構成する材料としては紙やプラスチックフィルムがあるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。そのフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
【００９１】
前記剥離ライナーの厚みは、通常５μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ程度である。前記範囲内にあると、粘着剤層への貼り合わせ作業性と粘着剤層からの剥離作業性に優れるため、好ましい。前記剥離ライナーには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理をすることもできる。
【００９２】
本実施の形態に係る粘着シートは、被着体に貼り合わせた直後は、粘着力が小さくリワークが可能で、しかも室温では経時でも粘着力が余り上昇しない。そのため、粘着シートを被着体に貼り合わせてからある程度長時間（例えば数分〜数日）放置した状態であってもリワークが可能となる。つまり、本実施の形態に係る粘着シートは、被着体に貼り合わせた直後の貼り直しだけではなく、被着体に貼り合わせた状態で長時間放置された後の検査等で貼り直しが必要とされた場合にも容易に対応できる。そのため、本実施の形態に係る粘着シートは、被着体に貼り合わせた状態で放置する時間が異なる様々な工程や用途に適用できる。また、長時間にわたり貼り直しができるため、製造歩留りを向上できる。
【００９３】
また、本実施の形態に係る粘着シートは、加熱前の室温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）の状態における粘着力は長時間にわたって小さいものの、加熱することで粘着力を数倍から数十倍に増加させることができるため、接着信頼性が高いという特性を有する。一般的な熱硬化性テープでは５０〜２００℃で３０秒〜５時間程度加熱が必要である。一方、本実施の形態に係る粘着シートの加熱温度は、例えば、１５０℃未満、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。また、加熱時間は、例えば、１時間未満、好ましくは３０分以下、より好ましくは１０分以下、更に好ましくは５分以下である。
【００９４】
粘着シートの貼り合わせ直後（室温３０分後）では、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度が１８０°で剥離した時の１８０°引き剥がし粘着力試験により評価することができる。また、粘着シートの経時後の粘着力や加熱後の粘着力も、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度が１８０°で剥離した時の１８０°引き剥がし粘着力試験により評価することができる。１８０°引き剥がし粘着力試験は、後述する実施例において記載する方法、条件に準じて測定される。
【００９５】
本実施の形態の粘着シートは、貼り付け初期から長時間にわたってリワーク可能な程度に粘着力が低く、長時間の保管が可能となる。一方、所望のタイミングで加熱することで粘着シートが被着体に強固に接着するため、粘着シートを被着体に貼り合わせる工程を含む電子機器等の製造方法において、粘着シートの取り扱いの自由度が増す。また、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの画像表示装置に用いられる光学フィルムの接着などの光学用途以外にも、モバイル機器やその他の電気電子機器等における部材の接合材として、あるいは自動車や家電製品等における各種部材の接合材として好適に使用することができる。また、本実施の形態の粘着シートは、上述の光学フィルムを基材として用いてもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、何ら本発明を限定するものではない。【００９７】
（（Ａ）成分としての（メタ）アクリル系ポリマー１（２ＥＨＡ／ＡＡ＝９５／５）の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９５質量部、アクリル酸（ＡＡ）５質量部、および重合溶媒として酢酸エチル２００質量部を撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに投入した。そして、６０℃にて窒素雰囲気下で２時間撹拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を投入し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１１０万であった。【００９８】
（（Ａ）成分としての（メタ）アクリル系ポリマー２（２ＥＨＡ／ＡＡ＝９４／６）の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９４質量部、アクリル酸（ＡＡ）６質量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部、および光重合開始剤（商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部を４つ口フラスコに投入した。そして、混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率約８質量％の部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ）を得た。【００９９】
（（Ａ）成分としての（メタ）アクリル系ポリマー３（２ＥＨＡ／ＢＡ／ＡＡ／４ＨＢＡ＝３０／６７／３／０．０５）の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２９質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）６８質量部、アクリル酸（ＡＡ）３質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．０５質量部、および重合溶媒としてトルエン１５０質量部を撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに投入した。そして、６０℃にて窒素雰囲気下で２時間撹拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を投入し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は４５万であった。【０１００】
（（Ａ）成分としての（メタ）アクリル系ポリマー４（２ＥＨＡ／ＨＥＡ＝９６／４の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９６質量部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４質量部、および重合溶媒として酢酸エチル１５０質量部を撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに投入した。そして、６０℃にて窒素雰囲気下で２時間撹拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を投入し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は５５万であった。【０１０１】
（（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル系重合体１（ＭＭＡ／ＢＭＡ／２ＥＨＭＡ/Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ／ＫＦ−２０１２＝４０／２０／２０／８．７／１１．３）の調製）
トルエン１００質量部、メチル（メタ）クリレート（ＭＭＡ）４０質量部、ブチル（メタ）クリレート（ＢＭＡ）２０質量部、２−エチルヘキシル（メタ）クリレート（２−ＥＨＭＡ）２０質量部、官能基当量が９００ｇ／ｍｏｌのポリオルガノシロキサン骨格含有（メタ）クリレートモノマー（商品名：Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、信越化学工業株式会社製）８．７質量部、官能基当量が４６００ｇ／ｍｏｌのポリオルガノシロキサン骨格含有（メタ）クリレートモノマー（商品名：ＫＦ−２０１２、信越化学工業株式会社製）１１．３質量部および連鎖移動剤としてチオグリコール酸メチル０．５１質量部を撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに投入した。そして、７０℃にて窒素雰囲気下で１時間撹拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を投入し、７０℃で２時間反応させた後に、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を投入し、続いて８０℃で５時間反応させた。得られた（メタ）アクリル系重合体１の重量平均分子量は２００００であった。【０１０２】
（その他の（Ｂ）成分としての（メタ）アクリル系重合体）
（メタ）アクリル系重合体２、３の各重合体については、モノマー組成、溶剤の種類、連鎖移動剤の質量部を表１に記載の要領で添加したこと以外、（メタ）アクリル系重合体１と同様にして作製した。【０１０３】
【表１】
0005951153.tif 000006
表１に記載の略語等は以下のとおりである。
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート  Ｔｇ１０５℃
・ＢＭＡ：ブチルメタクリレート  Ｔｇ２０℃
・２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート  Ｔｇ−１０℃
・Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ：ポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー  官能基当量が９００ｇ／ｍｏｌ  信越化学工業社製
・ＫＦ−２０１２：ポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー  信越化学工業社製  官能基当量が４６００ｇ／ｍｏｌ【０１０４】
＜分子量の測定＞
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りであり、標準ポリスチレン換算により分子量を求めた。
・サンプル濃度：０．２ｗｔ％（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）
・サンプル注入量：１０μｌ
・溶離液：ＴＨＦ
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・測定温度：４０℃
・カラム：
サンプルカラム；TSKguardcolumn SuperHZ-H（１本）＋TSKgel SuperHZM-H（２本）
リファレンスカラム；TSKgel SuperH-RC（１本）
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）【０１０５】
（実施例１）
（粘着剤組成物の調製）
上述した（メタ）アクリル系ポリマー１を１００質量部に、上述した（メタ）アクリル系重合体１を７質量部、架橋剤としてコロネートＬを３質量部を添加した後、これらを均一に混合して粘着剤組成物（１）を調製した。【０１０６】
（粘着シートの作製）
上記粘着剤組成物（１）を、ポリエステルフィルム（商品名：ダイアホイルＭＲＦ、三菱樹脂株式会社製）の剥離処理面に塗布し、１１０℃２分間加熱して、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。次いで、上記粘着剤層の表面に、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムを貼り合せて粘着シートを作製した。【０１０７】
（実施例２〜５，７、比較例１〜３）
実施例２〜５，７の各粘着シートは、表２に記載のポリマー（Ａ）１００質量部と、表１に記載の重合体（Ｂ）と、表２に記載の粘着付与樹脂および架橋剤と、を表２に示す配合で用いたこと以外は実施例１と同様に粘着剤組成物を調整し、実施例１と同様の方法により作製された。比較例１〜３の各粘着シートは、表２に記載のポリマー（Ａ）を用いたこと以外は実施例１と同様に粘着剤組成物を調整し、実施例１と同様の方法により作製された。【０１０８】
（実施例６）
（粘着剤層の作製）
（メタ）アクリル系ポリマー２が１００質量部に対して（メタ）アクリル系重合体２を５質量部、ＴＭＰＴＡを０．１部添加した後、これらを均一に混合して、粘着剤組成物を得た。【０１０９】
（粘着シートの作製）
片面をシリコーンで剥離処理した厚み３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ダイアホイルＭＲＦ、三菱樹脂株式会社製）の剥離処理面に、上述した粘着剤組成物を最終的な厚みが５０μｍになるように塗布して塗布層を形成した。次いで、塗布された粘着剤組成物の表面に、片面をシリコーンで剥離処理した厚み３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ダイアホイルＭＲＥ、三菱樹脂株式会社製）を、当該フィルムの剥離処理面が塗布層側になるようにして被覆した。これにより、粘着剤組成物の塗布層（粘着剤層）を酸素から遮断した。このようにして得られた塗布層に、ケミカルライトランプ（株式会社東芝製）を用いて照度５ｍＷ／ｃｍ２（約３５０ｎｍに最大感度をもつトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を３６０秒間照射して重合させ、粘着剤層シートを得た。その後、片方のポリエステルフィルムを剥離し、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムを貼り合せて粘着シートを作製した。【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
（溶剤不溶成分率の測定）
溶剤不溶成分率（ゲル分率）は、粘着剤組成物を、０．１ｇサンプリングして精秤（浸漬前の質量）し、これを約５０ｍｌの酢酸エチル中に室温（２０〜２５℃）で１週間浸漬したのち、溶剤（酢酸エチル）不溶分を取り出し、該溶剤不溶分を１３０℃で２時間乾燥した後、秤量（浸漬・乾燥後の質量）して、溶剤不溶成分率算出式「溶剤不溶成分率（質量％）＝［（浸漬・乾燥後の質量）／（浸漬前の質量）］×１００」を用いて、算出した。溶剤不溶成分率の測定結果を表２に示す。【０１１２】
（試験方法）
［定荷重剥離］
各実施例、および各比較例に係る粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍのサイズに切断したものを試験片とした。また、イソプロピルアルコールにて清浄化した厚さ２．０ｍｍのＡＢＳ板（品名：ＡＢＳ−Ｎ−ＷＮ）を用意した。そして、粘着シートの他方の剥離ライナー（ポリエステルフィルム）を剥がし、２ｋｇローラーを一往復させてＡＢＳ板に粘着シートの粘着面を貼り付けた。【０１１３】
その後、８０℃で５分間の加熱処理を行い、２３℃、５０％ＲＨの環境下に３０分間放置後、定荷重（１５０ｇ）を粘着シート１０の片方の端部に固定した。剥離角度が９０°になるように定荷重でテープサンプルの剥離を開始させた。長さ１０ｍｍを余長とし、残りの長さ５０ｍｍの部分が全て剥離するまでの時間を測定した。測定は２３℃、５０％ＲＨの環境下で行った。本実施の形態においては、測定開始３時間後に落下しなかった場合を良好（○）とし、落下した場合を不良（×）とした。定荷重剥離の測定結果を表３に示す。【０１１４】
［１８０°引き剥がし粘着力試験］
各実施例、および各比較例に係る粘着シートを２０ｍｍ幅に切断したものを試験片とした。また、イソプロピルアルコールにて清浄化した厚さ２．０ｍｍのＡＢＳ板と、トルエンにて清浄化したＳＵＳ（４３０ＢＡ板）を用意した。そして、粘着シートの他方の剥離ライナー（ポリエステルフィルム）を剥がし、２ｋｇローラーを往復させてＡＢＳ板、ＳＵＳ（４３０ＢＡ板）に粘着シートの粘着面を貼り付けた。【０１１５】
ＡＢＳ板、ＳＵＳ（４３０ＢＡ板）に粘着シートを貼り付けた後、２３℃の環境下で３０分間放置した（初期条件）。また、ＡＢＳ板、ＳＵＳ（４３０ＢＡ板）に粘着シートを貼り付けた後、２３℃の環境下で２４時間経過させた。さらに、ＡＢＳ板、ＳＵＳ（４３０ＢＡ板）に粘着シートを貼り付けた後、８０℃５分の加熱処理を行い、２３℃の環境下で３０分放置した（加熱後）。そして、初期条件、２４時間後、加熱後のそれぞれの粘着シートについて、粘着シートの他端を３００ｍｍ／分の速度で１８０度の剥離方向へ剥離し、その時の被着体に対する粘着力（抵抗力）（単位：Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。【０１１６】
ＡＢＳ板において、初期条件の粘着力が１．０以下、２４時間後の粘着力が２．５以下、加熱後の粘着力が６．５以上ある場合を良好（○）とし、初期条件の粘着力が１．０より大きく、２４時間後の粘着力が２．５より大きく、８０℃５分加熱後の粘着力が６．５未満である場合を不良（×）とした。ＳＵＳ（４３０ＢＡ板）において、初期条件の粘着力が１．５以下、２４時間後の粘着力が３．５以下、８０℃５分加熱後の粘着力が６．０以上ある場合を良好（○）とし、初期条件の粘着力が１．５より大きく、２４時間後の粘着力が３．５より大きく、加熱後の粘着力が６．０未満である場合を不良（×）とした。１８０°引き剥がし粘着力の測定結果を表３に示す。【０１１７】
［リワーク性評価］
各実施例、および各比較例に係る粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズに切断したものを試験片とした。そして、粘着シートの他方の剥離ライナー（ポリエステルフィルム）を剥がし、イソプロピルアルコールで清浄化した厚さ１．０ｍｍのガラス板に、２ｋｇローラーを１往復にて、粘着シートの粘着面を貼り付けた。その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間経過後、剥離可能かどうか評価した。容易に剥離できる場合を良好（○）とし、剥離できず被着体が破壊される場合を不良（×）とした。リワーク性評価の結果を表３に示す。【０１１８】
以下で説明するせん断貯蔵弾性率の測定時には、実施例６を除くものは、ポリエステルフィルムに粘着剤を塗布し、粘着剤層にポリエステルフィルムを貼り合せたものを用いた。実施例６では、ポリエチレンテレフタラートを貼り合せる前のものを用いた。
［せん断貯蔵弾性率の測定］
せん断貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により求めた。粘着シートを積層して、厚さ約１．５ｍｍの積層体（積層粘着剤層）を作製し、測定サンプルとした。その測定サンプルを、動的粘弾性測定装置（装置名「ＡＲＥＳ」、（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で、−２０〜１００℃の温度範囲で測定して、せん断貯蔵弾性率を算出した。各実施例および各比較例に係る粘着シートを８０℃で５分加熱する前後での２３℃のせん断貯蔵弾性率の測定結果を表３に示す。【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
表３に示すように、各実施例に係る粘着剤層のせん断貯蔵弾性率は、８０℃で５分加熱処理する前後のいずれも、７．４×１０４〜１．４×１０５Ｐａである。また、８０℃で５分加熱する前後のせん断貯蔵弾性率の変化率は、１．０〜１．３倍である。【０１２１】
なお、前述の粘着剤層は、周波数１Ｈｚのせん断ひずみで動的粘弾性測定により求められた、２３℃のせん断貯蔵弾性率、および８０℃で５分加熱後のせん断貯蔵弾性率が１．０×１０４〜１．０×１０６Ｐａであることが好ましく、２．０×１０４〜６．０×１０５Ｐａであることがより好ましく、５．０×１０４〜３．０×１０５Ｐａであることが更に好ましい。また、８０℃で５分加熱する前後のせん断貯蔵弾性率の変化率は、２．０倍以下であることが好ましく、１．０〜２．０倍であることがより好ましく、１．０〜１．８倍であることが更に好ましく、１．０〜１．５倍であることが特に好ましく、１．０〜１．３倍であることが最も好ましい。これにより、粘着シートを粗面に対して貼り付けた場合であっても所望の粘着性を満たすことができる。また、加熱により粘着剤層の粘着力を増した場合であっても粘着剤層が余り硬くならないため、所望の耐落下衝撃性を満たすことができる。【０１２２】
本実施の形態に係る粘着シートが上述のような特性を示すのは、以下のように考えられる。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）のポリジメチルシロキサン骨格は、貼り付け（貼り合わせ）初期において被着体との間で弱い接着界面を形成し、初期の粘着力を低下させる。経時で（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）のポリジメチルシロキサン鎖が界面から離れることで粘着力が徐々に上昇すると考えられる。また、加熱すると、外部エネルギーを受けたポリジメチルシロキサン鎖が更に移動しやすくなり、界面から離れることで、粘着力が大きく上昇すると考えられる。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル骨格を有することでポリマー（Ａ）と相溶性が良く、そのため剥離後に被着体に汚染（転写）されることがない。【０１２３】
また、本実施の形態に係る粘着シートは、酸レスのアクリルポリマーを用いて作製してもよい。この場合、酸モノマーに起因する不具合（金属腐食など）を低減した粘着シートを実現できる。【０１２４】
以上、本実施の形態に係る粘着シートは、８０℃程度の比較的低温かつ短時間（数分）の加熱により、強固な粘着力が得られる。また、本実施の形態に係る粘着シートは、加熱前後の粘着剤層のせん断貯蔵弾性率が大きく変化しないため、粘着シートが貼り合わされた被着体を落としても、粘着剤層の割れによる剥離が生じにくく、耐落下衝撃性が向上する。【０１２５】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【符号の説明】
【０１２６】
１０  粘着シート、  １２  基材、  １４  粘着剤層
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明は、粘着シートに関する。
【図１】
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