(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
造形領域中で粒状材料を、層状に敷き詰め、かつ選択的に硬化させ、これらの工程を、所望の模型が得られるまで繰り返し、
該材料が粒状造形材料を含む、模型を積層造形する方法であって、
該材料が、アルカリ金属ケイ酸塩溶液の噴霧乾燥により得られたアルカリ金属ケイ酸塩を有し、該硬化の選択的活性化を、水を含む溶液を用いて行い、かつ乾燥プロセスを行うことを特徴とする、模型を積層造形する方法。
【請求項２】
該粒状材料が、砂を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該材料が、合成シリカの群から選択される無機の潜在性硬化剤を含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
該材料が、ポルトランドセメント、アルミナセメント及び／又は水硬性酸化アルミニウム結合剤である補助結合剤を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
該アルカリ金属ケイ酸塩が、粒状で該材料中に含まれている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
該アルカリ金属ケイ酸塩が、コーティングとして該粒状造形材料上へ塗布されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
該アルカリ金属ケイ酸塩が、１．６〜３．８のＭ2Ｏ：ＳｉＯ2のモル比を有する（Ｍ＝ナトリウム及び／又はカリウム）、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
該アルカリ金属ケイ酸塩の割合が、該材料の２〜１８質量％である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
該潜在性硬化剤の割合が、アルカリ金属ケイ酸塩及び補助結合剤の和を基準として５〜９０質量％である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
該材料が更に耐火材料及び／又は充填剤を含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
該材料が、１．５〜１５：８０〜９８：０．２〜８の質量％比のアルカリ金属ケイ酸塩、砂、非晶質の二酸化ケイ素の混合物を含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
該選択的硬化を活性化するための該溶液に、層状ケイ酸塩を、５〜１５質量％の量で混合する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
該選択的硬化のための該溶液を、インクジェットプリントヘッドを用いて、塗布する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
該硬化が、熱により促進される、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、模型を積層造形(schichtweisen Aufbau)する方法並びに特許請求項１及び２の上位概念部に記載の模型の積層造形するための材料系に関する。
【０００２】
３Ｄ構造体の一般的な製造方法は、久しい以前から知られている（例えば欧州特許(EP-B1)第0 431 924号明細書又は国際公開(WO-A2)第200168375号から）。
【０００３】
それらには、とりわけステレオリソグラフィー法（高エネルギービームでのモノマー液の凝固）、選択的レーザー焼結（高エネルギービームでの粒子材料の融解）及び３Ｄ印刷法が含まれる。前記の全ての方法は、該プロトタイプ造形用の型の比較的経済的な製造を可能にする。該３Ｄ印刷法は、そのうえ、複数の制御可能なノズルを有する印刷装置が使用される場合には、他の全ての方法を凌駕する造形速度を可能にする。それゆえ、該使用は、該プロトタイプ分野のみに限定されていない。それどころか量産部品が経済的に製造可能である。
【０００４】
技術水準からは、原則として、異なる方法を読み取ることができる：完全に液体をベースとして操作する系、及び液体供給又はエネルギー供給により選択的に凝固される粉末材料を使用する系。
【０００５】
最初に挙げた、純粋に液体をベースとする系は、例えば、Objet Geometries Ltd.社の米国特許(US)第6,259,962号明細書から知られている。この方法は、該凝固の際に、異なる２種の材料が生成されることに基づいている。層状に製造された模型は次いで、該印刷プロセス後に、支持材料から溶解法―例えば水浴―により開放することができる。
【０００６】
初めに、該印刷のために液状で準備される材料の凝固は、例えば紫外線を介して行ってよい。そのうえ、該造形プラットフォーム上で一緒にされ、かつ凝固させる、二成分系又は多成分系を使用してよい。その全部の造形容積を、インクジェットプリンタを介して発生させなければならないので、この方法はしかし比較的ゆっくりであり、ゆえにより小さな部品のみに適している。
【０００７】
特にその時間強度に関して、本質的により経済的な選択肢は、粒子材料を使用する、模型を積層造形する方法である。これらの方法の場合に、粉末状材料が選択的に結合される。該粒子材料は、例えばコーターを用いて、薄い層で加工物プラットフォーム上へ施され、かつならされる。プリントヘッドは、計算機中に記録された部品データに基づいて、該粉末層上の選択的領域を凝固させる。この過程は、該部品が完成し、かつ未凝固の粒子材料から取り出すことができるまで、再三再四繰り返される。
【０００８】
この場合の利点は、該部品材料の一部が、既に該粒子材料の体積により準備されることである。液体で、プリンタを用いて配量しなければならない量は、すなわち比較的少ない。そして、この方法は、高いプリントヘッド速度、少ない積層時間及び―比較的―単純なプリントヘッド構成を可能にする。
【０００９】
該粒子材料の凝固は、ここでは該個々の粒子が互いに接着することにより行われる。
【００１０】
無機結合剤系は、金属鋳造分野において、砂型を製造するために、既に前世紀半ば以降に使用されている。
【００１１】
そして、この場合に、例えばいわゆる水硬性結合剤、すなわち空気中で並びに水中で硬化する結合剤を挙げることができる。
【００１２】
これには、例えば、セッコウ結合鋳型原料が含まれる。鋳型の製造のためには、例えば、セッコウを含有する粒子材料が使用される。粒子材料中に含まれるセッコウが、水溶液で活性化され、かつ例えば選択的に硬化する。該型は、該印刷後に乾燥させなければならない。
【００１３】
該製造後に、該セッコウが、鋳造の際に問題をまねきうる多くの自由水を含有する、それというのも、該水は加熱の際に急に蒸発し得るからである。
【００１４】
更に、該セッコウの強さが特に高くないことがわかり、かつ該セッコウの温度安定性は、それから生じる型については、軽金属鋳造のみを可能にする。更に、該セッコウが硬化された状態で極めて緻密であり、かつ鋳造の際に生じうるガスにとっては、難透過性であるに過ぎず、そのために該ガスが該鋳造溶湯中へ侵入しうることがわかった。
【００１５】
それに加えて、セメント結合鋳型原料も知られており、この場合に、例示的に、独国特許(DE-B4)第10 2004 014 806号明細書、欧州特許出願公開(EP-A2)第1 510 310号明細書を参照するものとする。
【００１６】
この場合に、セメントは、該鋳型用の砂中に存在し、かつ該セメントは、水性インキを介して活性化される。
【００１７】
欠点として、ここでは、セメントが、温度調節(Temperierung)の際に通例より高い強さを発揮し、該強さを次いで冷却後にも更に維持することがわかった。これは、該鋳造部材を、該鋳造後に困難を伴ってのみ鋳型材料(Formstoff)から開放できることを意味する。
【００１８】
更にまた、ここでも過剰の水は再び、鋳造の際の問題をまねきうる。ゆえに、該型は、該鋳造前に乾燥させなければならない。
【００１９】
更に、反応性セメントの粒度分布が、３Ｄ印刷において常用の層製造装置の場合の問題であることもありうる。該セメントは、しばしば劣悪な流動性を有し、かつ凝集する傾向がある。該結果は、劣悪な表面及び部品欠陥である。そのうえ、該微細粒により、厄介なダストが生じる。該造形容器中の未結合粉末は、強アルカリ性であり、ひいては皮膚に優しくない。
【００２０】
該水硬性結合剤に加え、鋳型原料に使用するためのいわゆる結晶形成剤(Kristallbildner)も知られている。
【００２１】
これらには、例えば塩結合鋳型原料が含まれ、その際に砂は、塩と混合される又は塩でコーティングされることができ、かつ該粒子材料は、溶剤―通例、水溶液―で印刷される。該塩はその際に溶け、かつ該粒子間でブリッジを形成する。引き続き、該型を乾燥させる場合には、該水が逃げ、かつ該結合が強固になる。
【００２２】
塩結合鋳型原料は、これらが該鋳造後に、該鋳造部材が水浴中へ浸漬されることによって、"湿式で"除去することができるという利点を有する。該塩は溶け、該砂は、該結合を失い、かつ洗い流すことができる。
【００２３】
該塩中には、しかしながら、該乾燥後に、該型の注湯(Abguss)の際に放出されうる水成分が結合されており、このことは再び、既に前記のガス問題をまねきうる。
【００２４】
そのうえ、該中子の形状安定性(Formhaltigkeit)は相対的に低い、それというのも、該塩は、空気からも水分吸収する傾向があり、その際に軟化するからである。
【００２５】
該印刷後の乾燥は正確に、制御されるべきである、それというのも、強すぎる乾燥は、そしてまた結合損失をまねくからである。少なすぎる乾燥は、そしてまた、注湯の際のガス問題をまねく。
【００２６】
砂中の塩は、しばしば金属に比べて攻撃的であるので、該砂と接触する原料は、相応して不動態化されうる。
【００２７】
セメント結合鋳型材料混合物、セッコウ結合鋳型材料混合物及び塩結合鋳型材料混合物の使用は、量産鋳造において、特に自動車鋳造において、実質的な意味を有していない。
【００２８】
更にまた、水ガラスを、該鋳造型の製造用の結合剤として使用することも一般的に知られている。
【００２９】
欧州特許出願公開(EP-A1)第2 163 328号明細書からは、例えば、金属溶湯の鋳造のための鋳造型の成形部材の製造方法が知られており、該方法は、該中子砂及び鋳物砂の全質量を基準として≧約０．２５質量％〜約０．９質量％の範囲内の含水量を有する水ガラスでコーティングされた該型原料を含む中子砂又は鋳物砂を準備し、該中子砂又は鋳物砂を、該成形部材を型取る空洞中へ充填し、かつ該中子砂又は鋳物砂を、該充填前、該充填中及び／又は該充填後に少なくとも１種の硬化剤と接触させ、かつ該成形部材の凝固を含む。
【００３０】
一般的に、鋳物工業における水ガラスの使用は知られている。水ガラス結合剤は、量産鋳造における型製造及び中子製造に使用される。その際に、該硬化は、冷たい工具中で、二酸化炭素ガス（ＣＯ2ガス）との反応又はエステルとの反応を介して行ってよい。付加的に、近年、熱い工具による水ガラス結合鋳型材料混合物の硬化が、有機ホットボックスプロセス並びに加熱された工具及びたいてい加熱された空気での、ガス処理(Begasung)による組み合わされた硬化に類似して、確立されている。
【００３１】
こうして製造された砂中子はとりわけ、アルミニウム−ダイカスト(Kokillenguss)において使用される。これは、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第2 163 328号明細書に記載されている。
【００３２】
水ガラス及びエステル、もしくはＣＯ2ガスを用いる該中子製造は、無臭であり、ひいては環境適合性と分類されうる。
【００３３】
水ガラス結合剤を用いるこれらの方法の場合の欠点は、特に、これらの結合剤が、該注湯後に分解しにくく、かつその残留砂が、有機的に結合された砂と比較して、困難にのみ再生可能であることである。
【００３４】
本発明の課題は、ゆえに、異なる態様で、公知方法の欠点を有しないか又は少なくとも技術水準の欠点を回避するか又は完全に克服し、例えば環境適合性であり、かつ三次元印刷方法のために経済的に使用可能である、模型を積層造形するための方法及び材料系を提供することである。
【００３５】
前記課題は、請求の範囲においてより詳細に説明された実施態様により解決される。
【００３６】
一態様において、本発明は、模型を積層造形する方法に関し、その際に造形領域内で、粒状材料が層状に敷き詰められ(aufgetragen)、かつ選択的に硬化され、かつこれらの工程は、所望の模型が得られるまで繰り返される。
【００３７】
該材料はこの場合に、噴霧乾燥されたアルカリ金属ケイ酸塩溶液を有する、粒状造形材料を含む。該硬化の選択的活性化はその際に、水を含む溶液及び乾燥プロセスを用いて行われる。
【００３８】
造形領域は、その際にかなり一般的に、模型造形が行われる領域であると理解すべきである。これは、好ましい実施態様によれば、造形プラットフォームであってよく、又は造形容器であってもよいであろう。しかしこれは、さもなければあらゆる他の領域であってもよいであろう。これは特に、使用される造形プロセス又は使用される装置にも依存する。そして、コンベヤーベルトも又は単純にトレイのみも考えられるであろう。
【００３９】
該材料の敷き詰め及び該造形材料の選択的硬化は、例えば次のように行われることができる：まず最初に、該粒状材料を、コーターを用いて層状に敷き詰め、引き続き選択的に硬化を実施するか又は該選択的硬化の一部を実施するか、又はかなりの又は全ての処理工程が同時に行われてよいであろう。
【００４０】
該材料は、本発明によれば、粒状造形材料を含む。そのような粒状造形材料はその際に、技術水準から該模型及び特に中子の製造のために公知のあらゆる材料又はそれらの混合物を含んでよいであろう。
【００４１】
型原料とも呼ばれる、造形材料として、典型的な耐火材料、例えばけい砂、Kerphalite、オリビン砂及びクロム鉱砂が適している。それに加えて、人工的に形成された鋳型材料、例えばCerabeads及び（Min-Sand）ボーキサイト砂も適している。異なる鋳型材料の混合物も十分に考えられる。
【００４２】
該造形材料は、その際に酸性であるべきではない。そのうえ、それらの中位粒子(Mittenkorn)を所望の層厚の概ね半分で有する粒度分布が目的とされる。すなわち例えば約３００μｍの層厚で、該粒子直径のメジアンは、測定して約１５０μｍであるべきである。
【００４３】
典型的な層厚は０．１ｍｍ〜０．５ｍｍに達している。
【００４４】
更に、本発明によれば、該材料は、噴霧乾燥されたアルカリ金属ケイ酸塩溶液を有する。該硬化の選択的活性化は、水を含む溶液を用いて行われる。更に、乾燥プロセスも実施される。
【００４５】
しばしば水ガラスとも呼ばれる、アルカリ金属ケイ酸塩溶液は、当業者に知られており、かつ水溶液中で１．５：１〜４：１のＳｉＯ2／アルカリ金属酸化物のモル比を有し、溶融物流から凝固され、ガラス状の水溶性のケイ酸カリウム類及びケイ酸ナトリウム類（ケイ酸の塩）を呼ぶ。
【００４６】
アルカリ金属ケイ酸塩もしくは水ガラスは、１４００〜１５００℃で、けい砂と、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムとを一緒に溶融することにより、製造され、その際に二酸化炭素が遊離される。凝固された溶融物は、粉砕された状態で市場に出されるか又は直ちに所望の濃度の溶液へ変換される。ケイ酸ナトリウムは通常、相応するモル比の二酸化ケイ素及び炭酸ナトリウムを一緒に溶融することによりガラス状で凝固する生成物が製造され、該生成物は該融点を下回る熱処理(Tempern)で結晶化する。
【００４７】
水ガラス並びにケイ酸ナトリウムは、高められた圧力及び約１５０℃までの温度で水酸化ナトリウム溶液中に砂を直接溶解させることによっても製造可能である。
【００４８】
該アルカリ金属ケイ酸塩溶液は、更なる物質を更にまた有してもよい。これには、例えば界面活性剤又は他の助剤が用意されていてよいだろう。
【００４９】
本発明によれば、噴霧乾燥された及び更に噴霧乾燥するアルカリ金属ケイ酸塩溶液が使用される。そのようなものは、好ましくは１０〜２５質量％の強熱減量を有する。該噴霧乾燥又はアトマイゼーション乾燥も、アトマイゼーションされた液体が熱いガスを用いて乾燥されることによる、液体からの粉末の製造方法である。
【００５０】
本発明による選択的硬化は、水を含む溶液を用いて行われる。これは、当該の場合に、例えば、噴霧乾燥する水ガラスもしくは噴霧乾燥するアルカリ金属ケイ酸塩溶液を有する粒子材料が、例えば技術水準から公知のラピッドプロトタイピング法の場合に知られているような、コーターを用いて、層状に敷き詰められ、次いで例えばプリントヘッドを用いて、水含有溶液が塗布されるように用意されている。該水はその際に、該アルカリ金属ケイ酸塩溶液の硬化を活性化させ、それにより、該水の除去後に、例えば乾燥により、該粒子材料の結合が行われる。
【００５１】
水の該添加はその際に、該粉末結合剤の溶解をもたらす。本発明によれば、噴霧乾燥された結合剤を使用する。これは、結合剤が、通常の乾燥された結合剤よりも、より迅速に溶解するという利点を有する。該鋳物砂混合物中で、水をベースとする溶剤により選択的に発生される液状結合剤は、該造形材料の粒子間の付着をもたらす。水をベースとする、もしくは水を有する溶剤は、結合剤として使用されるアルカリ金属ケイ酸塩を溶解させ始め、かつ個々の該粒子粒間の結合剤ブリッジの形成に寄与（付着）するのに役立つ。
【００５２】
該固体結合剤を活性化するためには、これを溶解させなければならず、そのためには、水を有する溶剤が必要とされる。最良には、その際に純水が適している。水は、しかしながら、好ましくは使用される個々の液滴発生器を用いて、該溶剤の選択的導入のために困難にのみ配量することができる。これは、約１ｍＰａｓの相対的に僅かな粘度であり、該粘度は、該ノズル中での該液柱の不足する減衰(Daempfung)をまねく。そのうえ、水の表面張力は相対的に高いので、個々の液滴を発生させるためには多くエネルギーが必要である。とりわけ、水は、ガス、例えば空気を吸収する傾向がある。該液滴発生器中で発生する減圧で、溶解されたガスが逃げ、次いで、該液滴発生に利用すべきである圧力サージを吸収する。相応して、該水を、該液滴発生器中での使用のために変性することが必要である。
【００５３】
このためには、例えばレオロジー添加剤、増粘剤(Andickern)、例えばグリセリン、グリコール又は層状ケイ酸塩の混合が役立ちうるであろう。特に、後者は有利であると判明している、それというのも、純粋に無機の材料系が重要であり、該材料系は、注湯の際に中性に挙動する、すなわち、熱分解をまねかないからである。
【００５４】
水中の該層状ケイ酸塩の有利な量として、２〜２０質量％及びより良好には８〜１２質量％の量が判明している。
【００５５】
該硬化を選択的に活性化するための、水を有する溶液は、次いで更なる添加剤、例えば型識別用の着色剤、殺生物剤及び表面張力変性のための薬剤が混合されてよい。
【００５６】
選択的に印刷された材料の硬化のためには、なお乾燥プロセスが必要である。どの乾燥プロセスが適しているかは、多くの因子、例えば使用される材料、該部品サイズ、該周囲条件等に依存する。
【００５７】
完成した部品は、例えば該造形後に、室温でのみ乾燥させることができるであろう。これがゆっくり過ぎる場合には、物理乾燥プロセスは、室温での水の除去により促進することもできる又は／及び該温度の上昇が、該硬化プロセスを促進することもできる。
【００５８】
これは全て、該造形プロセス及び／又は該造形プロセス後に行ってよい。
【００５９】
本発明による前記の方法の利点は、印刷されなかった材料を再利用できるということである。
【００６０】
該硬化剤の選択的な塗布のための装置は、永続的に清浄にされる必要はない、それというのも接着が行われない、なぜなら、自己硬化性物質又は気硬性物質が使用されないからである。
【００６１】
乾燥した材料混合物は、公知の方法を用いて、単純に薄い層で敷き詰められることができ、かつ高い強さレベルを達成することができる。
【００６２】
本発明の課題は、模型を積層造形するための材料系を用いても解決され、その際に造形領域中で材料が層状で敷き詰められ、かつ選択的に硬化され、かつこれらの工程が、所望の模型が得られるまで、繰り返される。この場合に、該材料は、粒状造形材料及び噴霧乾燥されたアルカリ金属ケイ酸塩溶液を有し、かつ該硬化の選択的活性化のために、水を含む溶液が使用される。
【００６３】
該粒子材料は、本発明の好ましい実施態様によれば、砂を含んでよい。ここで好ましい変型により、造形材料として該粒子材料中で砂が使用される場合には、有利には鋳造中子を砂から製造することができる。
【００６４】
しかし、それに加えて、該材料が、無機硬化剤、特に無機の潜在性硬化剤を含む場合も有利でありうるであろう。該無機の潜在性硬化剤の概念はその際に、標準状態で、すなわち室温及び常圧で、極めてゆっくりと該結合剤と反応するが、しかし温度上昇の際に迅速な硬化をもたらす物質であると解釈される。そのような潜在性硬化剤は、本発明の特に好ましい実施態様によれば、例えば非晶質の二酸化ケイ素であってよいであろう。
【００６５】
該乾燥プロセスが本発明の方法の場合に、例えば熱により誘導される場合には、該アルカリ金属ケイ酸塩結合剤と、潜在性硬化剤としての該非晶質の二酸化ケイ素とのアルカリ−シリカ反応が起こる。
【００６６】
潜在性硬化剤、例えば非晶質の二酸化ケイ素が添加される場合には、該硬化反応を、強化することができ、かつ付加的に不可逆的にすることができる。ここでは、該混合物に熱が供給される場合に、該硬化はより迅速に行われ、かつより高い強さレベルをもたらす。
【００６７】
本発明の好ましい実施態様によれば、該材料は、補助結合剤を有する。これは、例えば、水硬性結合剤、すなわち、結合のために水を必要とする結合剤であってよいだろう。
【００６８】
そのような水硬性結合剤は、例えばポルトランドセメント、アルミナセメント及び／又は水硬性酸化アルミニウム結合剤である。
【００６９】
水が該材料中へ選択的に導入される場合には、該水が該材料に、望まれるよりも更に侵入し、こうして造形すべき模型の不正確さをまねくことがありうる。該侵入の制限のために、該材料に、水硬性結合剤、好ましくはセメント原料を混合してよい。好ましくは使用されるそのようなセメント粉末は、極めて微細であり、かつ好ましくは３０μｍ未満の粒度を有する。このことは、大きな表面積、ひいては迅速かつ高い吸水量ももたらす。過剰の水は、こうしてこれらの粒子により吸収され、もはや型減損をまねかない。該結合剤を溶解しない過剰の水は、該水硬性結合剤、すなわち該セメント中に組み込まれる。該セメントは、それゆえ強さ増加に寄与し、かつ該凝固曲線に意図的に影響を及ぼすことを可能にする。
【００７０】
本発明によれば、考えられる全ての形態の該アルカリ金属ケイ酸塩溶液もしくは該水ガラスは、該材料中に含まれていてよい。そして、例えば、それは粒状で該材料中に含まれていることが可能であろう。該水ガラス粒子はその際に、高い溶解度を保証するために、できるだけ小さいべきである。
【００７１】
このための常用の粒子直径は、１５０μｍ未満及びより有利には１００μｍ未満である。
【００７２】
粉末状の噴霧乾燥された水ガラス粉末の典型的な代表例は、例えばWoellener社のSikalon A又はCognis社のPortil Aである。これらは、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液（ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウム溶液）の噴霧乾燥により製造される。該プロセスの説明については、その際に、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie 1982, 第4版, 第21巻, 412頁も参照することができる。
【００７３】
更なる変型として、該粒状造形材料、もしくは該型原料が噴霧乾燥するアルカリ金属ケイ酸塩溶液で包むか又は該アルカリ金属ケイ酸塩溶液がその上に塗布されることも可能であろう。そのような方法は、いわゆるコーティングであり、その際に、コーティングされた型原料は、例えば該型原料及び該アルカリ金属ケイ酸塩結合剤の水性混合物の噴霧乾燥を用いて、準備することができる。コーティングされた型原料は、次いで層状に敷き詰められ、かつ水溶液で印刷される。
【００７４】
好ましくは、本発明による方法もしくは材料系の場合に、該水ガラスは、１．６〜３．８、特に１．９〜３．４のＭ2Ｏ：ＳｉＯ2モル比を有するものとする（Ｍ＝アルカリ金属、ナトリウム及び／又はカリウム）。
【００７５】
通常、噴霧乾燥されたアルカリ金属ケイ酸塩結合剤もしくはアルカリ金属ケイ酸塩溶液は、１０〜４０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の強熱減量を有する。
【００７６】
本発明の特に好ましい実施態様によれば、該潜在性硬化剤は、アルカリ−シリカ反応をすることができるシリカの該材料の群に由来し、これらは、たいてい合成シリカである。特に好ましくは、その際に、サーマルシリカ又は熱分解シリカが使用され、これらは例えば粗ケイ素又はフェロシリコンの製造の際の副生物として生じ、マイクロシリカ、シリカヒューム又は縮合されたシリカヒュームが生じる。
【００７７】
有利には、該潜在性硬化剤は、合成シリカ、特にサーマルシリカ及び／又は熱分解シリカの群から選択されている。合成シリカという概念は、この場合に、人工的に製造されたシリカ、例えば、火炎熱分解により、電気融解炉中で又はプラズマ中で、熱的に製造されたシリカ並びに沈降シリカに関連する。
【００７８】
"合成"とは、より単純な化合物からの形成によるか又はより複雑な構造の分解による、該元素からの化学化合物の、天然又は人工の、場合により多段階の及びとりわけ意図的な製造であると理解すべきである。
【００７９】
本発明による反応は、例えば次のように経過するであろう。噴霧乾燥された結合剤は、水の添加により活性化され、次いで、好ましくは添加された潜在性硬化剤、例えば非晶質の二酸化ケイ素と反応する。この場合に行われる硬化反応、アルカリ−シリカ反応は、エネルギー供給、特に熱により促進され、次いで、潜在性硬化剤の添加なしよりも生じた模型のより迅速な硬化及び該模型のより高い強さをもたらす。
【００８０】
該中子の高められた大気水分での貯蔵安定性並びに該耐熱性、例えば鋳造プロセスの際の中子のたわみも、結合剤としてアルカリ金属ケイ酸塩結合剤のみを用いて製造される中子からのものと比較して、明らかに増加する。
【００８１】
本発明の特に好ましい実施態様によれば、該アルカリ金属ケイ酸塩の割合、すなわち、該印刷溶液で溶解し始める前に固形で存在する、該材料、特に粒子材料、例えば砂に添加される結合剤の割合は、２〜１８質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００８２】
有利には、該潜在性硬化剤の割合は、固形で存在している該結合剤に関して、５〜９０質量％である。
【００８３】
好ましい実施態様による該材料が、更に耐火材料(Feuerfeststoffe)及び／又は充填剤を有する場合には、作られた模型、例えば該鋳造中子の性質を最適化することができる。
【００８４】
そのような耐火材料及び／又は充填剤は、例えば、鋳型材料被覆、例えばグラファイト、酸化アルミニウム、ケイ酸ジルコニウムも、該注湯品質を増加させるために使用される。該砂への更なる添加剤は、水溶性結合剤であるホスファート又は炭水化物、例えばデキストリンであってよい。
【００８５】
本発明の好ましい実施態様によれば、該材料は、噴霧乾燥されたアルカリ金属ケイ酸塩結合剤と、砂と、非晶質の二酸化ケイ素との混合物を１．５〜１５：８０〜９８：０．２〜８の質量％比で含む。
【００８６】
有利には、該選択的硬化の活性化のための該溶液は、層状ケイ酸塩を、好ましくは５〜１５質量％、含有する。
【００８７】
好ましくは、該溶液は、該選択的硬化の活性化のために、インクジェットプリントヘッドを用いて、好ましくは圧電技術を用いて、塗布される。
【００８８】
本プロセスにおける該硬化が促進されるように、有利には、熱が供給されるように用意されていてもよいであろう。
【００８９】
これは、例えば対流及び／又は熱放射により行ってよい。
【００９０】
このようにして製造された固体は好ましくは、概ね２００Ｎ／ｃｍ2以上の３点曲げ強さを有する。
【００９１】
本発明は以下に、次の実施例における好ましい実施態様に基づいて説明される。
【実施例】
【００９２】
三次元印刷法に使用するための材料系は、例えば次のように準備される。
【００９３】
Grube Strobel社の０．１３ｍｍの平均粒径を有するタイプGS 14 RPのけい砂９０質量％を、水ガラス粉末６質量％（例えばモル比率２．１０、Cognis社のPortil A）、潜在性硬化剤としてアーク炉由来の合成二酸化ケイ素２質量％（Elkem社のMicrosilica 971 U）並びに水硬性結合剤としてアルミナセメント２質量％（Almatis社のCA 14 S）と、強力に混合するので、該混合物は完全に均質である。
【００９４】
この乾燥した鋳型材料混合物は、層状に敷き詰められて造形領域上へ敷き詰められる。これに引き続いて、通常、三次元印刷法に使用されるプリントヘッドを用いて、公知のインクジェット印刷技術を用いて選択的に水が印刷され、そのために該水ガラス結合剤が活性化される。印刷された箇所で、該結合剤が溶け、かつ周囲の該粒子が接着する。
【００９５】
該選択的印刷はその際に、所望の模型を製造するために、好ましくはコンピュータデータに従い、行われる。
【００９６】
該粒子材料又は該粒子材料の一部分はその際に、該選択的印刷前に加熱されてよい。こうして、硬化のための乾燥プロセスは、より迅速に行うことができる。
【００９７】
目下、再び鋳型材料混合物の層が塗布され、次いでそしてまたコンピュータデータに従い、選択的に印刷される。
【００９８】
これは、所望の模型が造形されるまで、繰り返される。所望の物体が生じ、該物体から該積層造形プロセスの終了後に、周囲の砂を除去しなければならない。
【００９９】
該強さを増加させるため及び同時に該表面を滑らかにするために、完成した部品に、水ガラス溶液又は水ガラス−水混合物を噴霧し、引き続き炉中で乾燥させることができる。
【０１００】
混合された未印刷の砂は、該プロセス中へ再び入れることができる。そのためには、この砂は、より粗大な不純物を回避するために、該模型、もしくは成形部材から除去され、かつふるい分けしなければならない。有利には、再利用される鋳型材料は新鮮な材料と、新たな使用前に混合され、こうして変わらない品質を達成する。新しい砂の混合は、好ましくは１０〜５０質量％であるべきである。
【０１０１】
結合剤混合物２〜１２質量％（噴霧乾燥された水ガラス及び非晶質の二酸化ケイ素の混合物）が該砂中へ混合される場合に、良好な結合作用を達成できることがわかった。
【０１０２】
有利には、該混合は３％〜６％である。該達成可能な強さは、そうすると、タイプGS14（MK：0.13 mm/AFS数 97）のけい砂の使用の場合に、約２８０Ｎ／ｃｍ2である。該結合剤の十分な活性化を達成するために、次いで、該水溶液の質量を基準として３％〜１８％が該鋳型材料上へ配量されうる。有利には、配量すべき量は５％〜１０％である。
【０１０３】
水が意図せずに、印刷されない辺縁帯域へ侵入し、そこで同様に凝固反応をまねき、ひいては硬化の忠実度の悪化及び該溶解をまねくことを回避するために、促進された凝固反応が用意されてよい。
【０１０４】
これは、例えば、熱の供給により達成される。２０℃から６０℃への砂温度の増加は、該凝固プロセスを、複数(mehreren)時間から数(wenige)時間へ促進させる。９０℃へのなお更なる増加の際に、該凝固は、それどころか数分で行うことができる。該熱供給により、該結合剤と、該潜在性硬化剤、該非晶質の二酸化ケイ素との硬化反応が明らかに促進される。しかしながら、その際に、加工された層が、互いに別個に硬化してはならないことが顧慮されるべきである、それというのも、さもなければ該積層複合体が生じていないからである。すなわち、造形フィールドサイズ及びプロセス速度に応じて、該凝固期間は好ましくは１０分未満であるべきではない。