(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）含有層を含む基板であって、前記ダイヤモンドライクカーボン含有層は基板表面を少なくとも部分的に覆っており、前記ＤＬＣ含有層のピンホールのうち、少なくとも一部が、前記ＤＬＣ含有層と異なる少なくとも１つの材料で閉じられており、
前記少なくとも１つの材料が、前記ＤＬＣ含有層上に形成されて、前記ピンホールを閉じており、
前記少なくとも１つの材料は、Ｓｉ‐Ｃ‐Ｈ、Ｓｉ‐Ｃ‐Ｎ、Ｓｉ‐Ｃ‐Ｈ‐Ｎからなる群の要素のうちの１つまたは組合せであり、
前記少なくとも１つの材料はＳｉを含み、前記ＤＬＣ含有層がＳｉそのものを含みしたがってこれがピンホール以外の場所にある場合、前記ＤＬＣ含有層のピンホールのうち少なくとも一部の中のＳｉ濃度は、前記ＤＬＣ含有層内のＳｉの平均濃度よりも高い、基板。
【請求項２】
前記少なくとも１つの材料は、前記ダイヤモンドライクカーボン含有層を覆うことにより前記ピンホールを閉じることを特徴とする、請求項１に記載の基板。
【請求項３】
前記少なくとも１つの材料は、Ｓｉ‐Ｃ‐Ｈであることを特徴とする、請求項１または２に記載の基板。
【請求項４】
接着層が前記ＤＬＣ含有層と前記基板との間にあり、前記接着層の材料は、クロム、Ｃｒ‐Ｃ、Ｓｉ‐Ｃ‐Ｈ、Ｃｒ‐Ｓｉ、およびＣｒ‐Ｎからなる群より選択された材料、またはそのうち２つ以上の組合せであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の基板。
【請求項５】
前記ＤＬＣ含有層と前記基板との間に、ＤＬＣ材料濃度が勾配層の形態で増大する中間層があることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の基板。
【請求項６】
前記ＤＬＣ含有層と前記基板との間に、ＤＬＣ材料濃度が連続的または段階的に増大する中間層があることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の基板。
【請求項７】
基板上に耐摩耗性および耐食性を有する面を作る方法であって、前記方法は、
基板を与えるステップと、
前記基板をダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）含有層でコーティングするステップとを含み、前記ＤＬＣ含有層はピンホールを含み、
前記ＤＬＣ含有層のピンホールのうち、少なくとも一部を、前記ＤＬＣ含有層を形成する材料と異なるコーティング材料を用いたコーティング層を前記ＤＬＣ含有層上に形成することによって閉じるステップとを含み、
前記コーティング材料は、Ｓｉ‐Ｃ‐Ｈ、Ｓｉ‐Ｃ‐Ｎ、Ｓｉ‐Ｃ‐Ｈ‐Ｎからなる群の要素のうちの１つまたは組合せであり、
前記コーティング材料はＳｉを含み、前記ＤＬＣ含有層がＳｉそのものを含みしたがってこれがピンホール以外の場所にある場合、前記ＤＬＣ含有層のピンホールのうち少なくとも一部の中のＳｉ濃度は、前記ＤＬＣ含有層内のＳｉの平均濃度よりも高い、方法。
【請求項８】
ＤＬＣ含有層のコーティング前に面を接着層でコーティングすることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記接着層はクロム層であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物理蒸着（ＰＶＤ）および／またはプラズマアシスト化学蒸着（ＰＡＣＶＤ）によって形成され、先行技術の解決策と比較して摩擦特性が優れており耐食性が改善されたコーティングに関する。ＰＶＤおよびＰＡＣＶＤコーティングは、優れた摩擦特性をもたらすことが知られており、たとえば工具のための耐摩耗性コーティングとして広く使用されている。
【背景技術】
【０００２】
しかしながら、コーティングプロセスではピンホールを避けることはほぼ不可能であり、結果として耐食性が悪い。ピンホールが生じる原因は、薄膜の形態（結晶粒界など）または薄膜の成長（コーティングの成膜において欠陥が発生する）いずれかにある。したがって、多くのコーティング材料において、ＰＶＤおよび／またはＰＡＣＶＤ技術が使用されるときに、ピンホールを回避することはほぼ不可能である。腐食は、特に航空宇宙用途では問題である。なぜなら、たとえばタービン等の構成要素は厳しい環境条件に晒されるので交換が難しくしたがって高コストであるからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明のある目的は、ＰＶＤおよび／またはＰＡＣＶＤコーティングの製造方法を提供することであり、このコーティングは優れた摩擦特性および優れた耐食性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
多くの場合、ピンホールは、基板１からコーティングの表面まで貫通する（貫通ピンホール）。本発明に従い、特にこういった貫通ピンホールを回避するための対策を講じる。この貫通ピンホールを回避すれば耐食性が目覚ましく改善されることがわかったことは驚くべきことであった。塩水噴霧試験（ＥＮ  ＩＳＯ９２２７：２００６）における、本発明に従って製造されたコーティングが示す耐食性は、標準的なコーティングの耐食性が約３０ｈであるのに対して、１５０ｈを上回る。
【０００５】
なお、本発明では、ピンホールは避けられずピンホールの数は必ずしも減少しないが、コーティングの基板側からコーティングの表面側まで延びる特別な種類の貫通ピンホールを回避する対策を講じている。
【０００６】
本発明の第１の実施の形態に従い、図１に示されているピンホールは、機能性コーティングシステムの、下および／または中および／または上に、耐食性付与層５を追加して組込むことによって、封止される。そのためには、ピンホールの数を減少させる、好ましくはピンホールをなくすことができる、高密度で絶縁性の材料を選択する必要がある。
【０００７】
我々の開発では以下の材料に注目した。
ａ．Ｓｉ系コーティング（Ｓｉ含有ターゲットからスパッタリングしたものまたはＳｉ含有前駆物質を用いＰＡＣＶＤによって成膜したもの）
ｂ．種類の異なる窒化金属（たとえば窒化アルミニウムまたは窒化シリコン）
ｃ．種類の異なる酸化金属（たとえば酸化アルミニウムまたは酸化シリコン）
本発明の第２の実施の形態に従い、不連続なピンホールを有する多層システム７が組込まれる。これは図２に示されている。これは、次のような複数の層を用いることによって実現できる。この複数の層の中では種類の異なる単一層が著しく異なる形態を示し、それ故に、多層システム内でピンホールの成長が不連続になっている。
【０００８】
たとえば、以下の材料を組合わせることによりこのような多層システムを構築できる。
ｄ．Ｃｒ、ＣｒＮ
ｅ．Ｔｉ、ＴｉＮ
ｆ．Ａｌ、ＡｌＮ
ｇ．炭素系コーティング
ｈ．シリコン系コーティング
D.Pech他による論文「鋼のフレッチング‐腐食抵抗の改善のための解決策としての二重ＳｉＣＮ／ＤＬＣ被覆（Duplex SiCN/DLC coating as a solution to improve fretting - Corrosion resistance of steel）」、Wear (2009)、doi:10.1016/j.wear.2008.12.007において、著者らは、基板に対するＤＬＣ層の接着性を改善しかつ鋼の耐食性を改善するために、基板とＤＬＣ層との間にＳｉＣＮ層を使用している。
【０００９】
本発明の目的は、コーティングされた面の耐摩耗性を損なうことなく基板の耐食性をさらに改善することである。
【００１０】
この目的は、ＤＬＣ層上に、Ｓｉ‐Ｃ‐Ｈ、Ｓｉ‐Ｃ‐ＮもしくはＳｉ‐Ｃ‐Ｈ‐Ｎ、またはその組合せによって形成された最上層を設けることによって達成し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のある実施の形態に従う、ピンホールが封止されたコーティングの構成を示す。
【図２】本発明のある実施の形態に従う、不連続なピンホールが組込まれた多層システムの構成を示す。
【図３】本発明のある実施の形態に従う、不連続なピンホールが組込まれ中間耐食性付与層を有する多層システムの構成を示す。
【図４】本発明のある実施の形態に従う層システムの構成を模式的に示す。
【図５】標準的なＤＬＣおよび本発明のＤＬＣ−ＳｉＣＨの組合せの摩擦係数を運転距離の関数として示す。
【図６】本発明のある実施の形態に従う、Ｓｉ‐Ｃ‐Ｈ材料がピンホール内に押し込まれてピンホールを封止するコーティングを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を、異なる実施の形態を用いて詳しく説明する。
本実施例は、本発明の効果を説明し実証するために使用されるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層に関する。しかしながら、これは本発明の範囲をＤＬＣ層に限定すると考えられるべきではない。当業者には、以下の実施例の教示を他の層システムを如何にして応用するかがわかるであろう。
【００１３】
本発明の第１の実施の形態に従い、Ｓｉ‐Ｃ‐Ｈ層をＤＬＣ層の上に形成する。このようなＤＬＣ層のコーティングの主要なプロセス工程について以下で説明する。このような層の製造方法に関するより詳細な説明については、本明細書に引用により援用するＵＳ２００８０２９２８１２Ａ１を参照されたい。
【００１４】
基板は、鋼材１７Ｃｒ３製のピストンピンであった。この鋼材の表記は当業者には周知である。
【００１５】
成膜は、エリコンバルザース社（OC Oerlikon Balzers AG）による設備で行なわれた。これは、真空チャンバを備えた真空処理設備であり、カソードとアノードとからなり低電圧アーク放電（ＮＶＢＥ）を発生させるための装置が使用され、アノードはアーク生成装置を介してカソードと電気的に接続可能である。このアノードの表面の少なくとも一部はグラファイトで作られアノード上に材料の成膜が生じないように一定の温度まで加熱される。イオンおよび／または電子源、具体的には低電圧アーク放電カソードは、設備の軸の近傍に設置され、アーク生成装置の出力に接続される。グラファイト材料で形成されたディスクも上記設備の軸の近傍に設置されるが、カソードとは反対側の、チャンバの壁に設けられる。上記ディスクは低電圧アークアノードを形成する。運転中に、チャンバの軸の近くで、カソードとアノードとの間に低電圧のアークが発生する。
【００１６】
ガスの供給源もあり、これにより、以下でＴＭＳと呼ぶテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）といったガスを導入することができる。ＴＭＳは、ＤＬＣ層をＳｉでドープするためにＤＬＣコーティングプロセスでよく使用されるＳｉ含有前駆物質を形成する。
【００１７】
被加工物をチャンバに挿入した後、ポンピングによってチャンバの圧力をおよそ１０−４ｍｂａｒまで低下させる。プロセス温度を設定し基板の表面をきれいにするためにエッチングステップを実施した後、約０．６μｍのクロム層を基板上にコーティングすることにより、基板と、次にコーティングするＤＬＣ層との間の接着性を高める。次のコーティングステップでは、基板をＤＬＣ層でコーティングする。このコーティングに際しては、Ｃ２Ｈ２の流量を１２０ｓｃｃｍ、アルゴンの流量を１００ｓｃｃｍ、プロセス圧力を０．３６Ｐａ、基板電圧を‐８００Ｖ、成膜温度を約２９０℃、成膜時間を９０分として、低電圧アークを操作した。これにより、約２．２μｍのＤＬＣ層を成膜した。
【００１８】
このＤＬＣ層の上に、本発明に従い、外側の層として、厚さ０．８μｍのＳｉ‐Ｃ‐Ｈ層を、以下のコーティングパラメータを用いて成膜する。６０分の成膜時間中、ＴＭＳの流量を１２０ｓｃｃｍ、基板電圧を‐６００Ｖとした。この成膜中、アークは生じなかった。これによって、下にあるＤＬＣ層と、Ｃ原子間に共有結合を形成することによって接着するＳｉ‐Ｃ‐Ｈ層が形成された。
【００１９】
加えて、上記層システムをさらに改善するために、基板またはクロム層とＤＬＣ層との間に中間層を設けることができ、これにより、ＤＬＣ層の、基板または与えられた場合はクロム層に対する接着性が大幅に改善される。Ｃｒ‐Ｃ、Ｓｉ‐Ｃ‐Ｈ、Ｃｒ‐Ｓｉ、ＣｒＮ、またはこれらの組合せといった他の適切な接着層材料を接着層として使用してもよい。好ましくは、ＤＬＣ中間層は勾配層として接着層上に形成される。これは、ＤＬＣ材料の濃度が増し同時に接着材料の濃度が低下することを意味する。これは連続的でも段階的でもよい。
【００２０】
図４は、本発明のこの実施の形態に従う層システムの構成を模式的に示す。厚み０．６μｍのクロム層４０３および厚み２．２μｍのＤＬＣ層４０５で覆われた基板４０１が示されている。このＤＬＣ層の上には厚み０．８μｍのＳｉ‐Ｃ‐Ｈ層４０７がある。
【００２１】
本発明の層に対し、以下で説明するいわゆるピンオンディスク（pin-on-disc）試験によって試験を行なった。この試験では、コーティングされていない鋼球を、試験対象のコーティングで覆われた回転ディスクの上に押し当てる。この球体を３０Ｎの荷重をかけて押し、摩擦係数を測定し、コーティングの摩耗痕および相手材の摩耗を分析する。本発明のコーティングの測定値を外側のＳｉ‐Ｃ‐Ｈ層のないＤＬＣコーティングと比較した。
【００２２】
図５は、運転距離の関数として、標準的なＤＬＣコーティングの摩擦係数を破線で示し、本発明のＤＬＣ‐ＳｉＣＨの組合せの摩擦係数を実線で示す。本発明の層システムのならし運転特性が、標準的なＤＬＣ層よりもわずかに劣っていることが判明したが、これはそれほど驚くべきことではなかった。この図面からわかるように、本発明のコーティングの摩擦係数は、標準的なＤＬＣコーティングの摩擦係数よりも少し高いように見える。しかしながらこれは測定の不確かさが原因である可能性がある。本発明のコーティングの測定された被膜は相当なノイズレベルを示すことがわかる。しかしながら、非常に驚くべきことに、相手材に対する摩耗は、本発明のコーティングの場合０．６２μｍであり、これは標準的なＤＬＣコーティングの場合の０．９９μｍよりも大幅に少ない。
【００２３】
この驚くべき効果については次のように説明することができるであろう。Ｓｉ‐Ｃ‐Ｈ材料は、ならし運転状態においてＤＬＣ層のピンホールの中に押し込まれ、その場に留まるが、ＳｉＣＨ層の他の部分は除去される。この状態を図６に模式的に示す。図６は、ピンホール４０９が少なくとも部分的に充填されている状態を示している。このＳｉ‐Ｃ‐Ｈコーティングは平滑性をもたらすので、相手材は、ＤＬＣ含有層のピンホールによって形成された硬いエッジにそれ以上触れることはない。なぜなら、このピンホールは少なくとも部分的にＳｉ‐Ｃ‐Ｈ材料で充填されているからである。したがって、相手材の摩耗は大幅に減少する。
【００２４】
ピストンピン以外にも、発明者は、分岐パイプ、シャフトおよびスピンドルならびにダンパー管および時計の部品を試験した。これら用途すべてについて、上記実施の形態によるコーティングは、耐摩耗性が改善されたかまたは同じである一方で、腐食に関して改善された特性を示した。
【００２５】
ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）含有層を含む基板が提供され、ダイヤモンドライクカーボン層は基板表面を少なくとも部分的に覆っており、ＤＬＣ含有層のピンホールのうち、少なくとも一部、好ましくは大半が、ＤＬＣ含有層と異なる少なくとも１つの材料で閉じられていることを特徴とする。
【００２６】
上記基板は、上記少なくとも１つの材料がＳｉを含み、ＤＬＣ含有層がＳｉそのものを含みしたがってこれがピンホール以外の場所にある場合、ＤＬＣ含有層のピンホールのうち少なくとも一部の中のＳｉ濃度が、ＤＬＣ含有層内のＳｉの平均濃度よりも高いことを特徴とする。
【００２７】
少なくとも１つの材料は、ダイヤモンドライクカーボン含有層を覆うことによりピンホールを閉じてもよい。
【００２８】
上記少なくとも１つの材料は、Ｓｉ‐Ｃ‐Ｈ、Ｓｉ‐Ｃ‐Ｎ、Ｓｉ‐Ｃ‐Ｈ‐Ｎからなる群の要素のうちの１つまたは組合せ、好ましくはＳｉ‐Ｃ‐Ｈでもよい。
【００２９】
接着層がＤＬＣ含有層と前記基板との間にあってもよく、接着層の材料は、好ましくは、クロム、Ｃｒ‐Ｃ、Ｓｉ‐Ｃ‐Ｈ、Ｃｒ‐Ｓｉ、およびＣｒ‐Ｎからなる群より選択された材料、またはそのうち２つ以上の組合せである。
【００３０】
ＤＬＣ層と基板との間に、ＤＬＣ材料濃度が好ましくは勾配層の形態で、最も好ましくは連続的または段階的に増大する中間層があってもよい。
【００３１】
基板上に耐摩耗性および耐食性を有する面を作る方法も開示され、この方法は、
基板を与えるステップと、
上記基板をダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）含有層でコーティングするステップとを含み、ＤＬＣ含有層はピンホールを含み、
ＤＬＣ含有層のピンホールのうち、少なくとも一部、好ましくは大半、最も好ましくは実質的にすべてを、ＤＬＣ含有層を形成する材料と異なるコーティング材料を用いたコーティング層で閉じるステップとを含む。
【００３２】
この方法は、ＤＬＣ含有層のコーティング前に面を接着層でコーティングするステップを含んでいてもよく、この接着層は好ましくはクロム層である。
【符号の説明】
【００３３】
参照符号
１  基板、３  機能性コーティングシステム、５  耐食性付与層、７  多層システム、４０１  基板、４０３  クロム層、４０５  ＤＬＣ層、４０７  Ｓｉ‐Ｃ‐Ｈ層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図５】
0006040028.tif 000007