(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記架橋組成物（Ｘ）と下記水添ブロック共重合体（Ｙ）とを質量比（Ｘ）：（Ｙ）＝１０：９０〜９０：１０で含有する熱可塑性エラストマー組成物。
・架橋組成物（Ｘ）：
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなり、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したスチレンに由来する構造単位（ａ）を１質量％以上含有する重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体およびその水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（Ｉ）１００質量部、オレフィン系樹脂（II）１０〜３００質量部、架橋剤（III）０．０１〜２０質量部、架橋助剤（IV）１〜５０質量部、およびゴム用軟化剤（Ｖ）３０〜２５０質量部を含有する組成物を溶融条件下で熱処理することにより得られる組成物。
・水添ブロック共重合体（Ｙ）：
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックＣを少なくとも２個および共役ジエン化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックＤを少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（但し、前記ブロック共重合体（Ｉ）は含まれない。）。
【請求項２】
前記水添ブロック共重合体（Ｙ）が有する重合体ブロックＣが、スチレンまたはα−メチルスチレンに由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記水添ブロック共重合体（Ｙ）が有する重合体ブロックＣが、α−メチルスチレンに由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
水添ブロック共重合体（Ｙ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００〜３００，０００である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記水添ブロック共重合体（Ｙ）が、
（１）数平均分子量１，０００〜５０，０００の重合体ブロックＣと、
（２）数平均分子量が１，０００〜３０，０００であって、重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物に由来する構造単位の１，４−結合量が３０モル％未満である重合体ブロックｄ１と、数平均分子量が１０，０００〜２９０，０００であって、重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物に由来する構造単位の１，４−結合量が３０モル％以上である重合体ブロックｄ２とを含む重合体ブロックＤ
を有する水添ブロック共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記構造単位（ａ）が、ｐ−メチルスチレンに由来する構造単位である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記架橋剤（III）が、有機過酸化物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
前記架橋助剤（IV）が、メタクリロイル基およびアクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２個以上有する化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療部品、履物、雑貨等の分野で用いられている。熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物に代表されるスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性および成形加工性等に優れた材料として使用されているが、耐摩耗性の改善が求められている。【０００３】
ところで、本出願人は以前に、高温での歪み回復性（耐熱性）に優れ、かつ良好な成形加工性および柔軟で良好なゴム的特性を有する熱可塑性エラストマーとして下記組成物（１）を開発した（特許文献１参照）。
（１）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）中に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を重合体ブロック（Ａ）の質量に対して１質量％の割合で有するブロック共重合体およびその水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１００質量部に対して；ポリオレフィン（II）を１０〜３００質量部；ゴム用軟化剤（III）を０〜３００質量部；および、架橋剤（IV）を０．１〜２０質量部；の割合で混合した混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、熱可塑性エラストマー組成物中で、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）が少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。【０００４】
またその後、高温時の歪み回復性（耐熱性）、押出成形加工性に優れ、表面性に優れた成形品を与える熱可塑性エラストマー組成物として、下記組成物（２）を開発した（特許文献２参照）。
（２）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなり、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位（ａ）を１質量％以上含有する重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体およびその水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（II）１０〜３００質量部、架橋剤（III）０．０１〜２０質量部、２個以上のメタクリロイル基とヒドロキシル基とを有する架橋助剤（IV）０．５〜５０質量部並びにゴム用軟化剤（Ｖ）３０〜２５０質量部を溶融条件下で熱処理することにより得られる熱可塑性エラストマー組成物であって、該架橋剤（III）が有機過酸化物である熱可塑性エラストマー組成物。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９４６０８０号公報
【特許文献２】特許第５０８５１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および２の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱性をはじめとする諸物性または諸特性に優れていることが開示されているが、種々の用途において要求される耐摩耗性や、さらには外観に影響を及ぼす表面平滑性が必ずしも充分ではなく、まだこれらに改善の余地があることが分かった。
しかして、本発明の課題は、機械的特性と共に耐摩耗性および表面平滑性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［８］に関する。
［１］下記架橋組成物（Ｘ）と下記水添ブロック共重合体（Ｙ）とを質量比（Ｘ）：（Ｙ）＝１０：９０〜９０：１０で含有する熱可塑性エラストマー組成物。
・架橋組成物（Ｘ）：
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなり、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したスチレンに由来する構造単位（ａ）を１質量％以上含有する重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体およびその水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（Ｉ）１００質量部、オレフィン系樹脂（II）１０〜３００質量部、架橋剤（III）０．０１〜２０質量部、架橋助剤（IV）１〜５０質量部、およびゴム用軟化剤（Ｖ）３０〜２５０質量部を含有する組成物を溶融条件下で熱処理することにより得られる組成物。
・水添ブロック共重合体（Ｙ）：
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックＣを少なくとも２個および共役ジエン化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックＤを少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（但し、前記ブロック共重合体（Ｉ）は含まれない。）。
［２］前記水添ブロック共重合体（Ｙ）が有する重合体ブロックＣが、スチレンまたはα−メチルスチレンに由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである、上記［１］の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］前記水添ブロック共重合体（Ｙ）が有する重合体ブロックＣが、α−メチルスチレンに由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである、上記［１］の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］水添ブロック共重合体（Ｙ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００〜３００，０００である、上記［１］〜［３］の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］前記水添ブロック共重合体（Ｙ）が、
（１）数平均分子量１，０００〜５０，０００の重合体ブロックＣと、
（２）数平均分子量が１，０００〜３０，０００であって、重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物に由来する構造単位の１，４−結合量が３０モル％未満である重合体ブロックｄ１と、数平均分子量が１０，０００〜２９０，０００であって、重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物に由来する構造単位の１，４−結合量が３０モル％以上である重合体ブロックｄ２とを含む重合体ブロックＤ
を有する水添ブロック共重合体である、上記［１］〜［４］の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］前記構造単位（ａ）が、ｐ−メチルスチレンに由来する構造単位である、上記［１］〜［５］の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］前記架橋剤（III）が有機過酸化物から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［６］の熱可塑性エラストマー組成物。
［８］前記架橋助剤（IV）が、メタクリロイル基およびアクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２個以上有する化合物である、上記［１］〜［７］の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、機械的特性と共に、耐摩耗性および表面平滑性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の説明において、好ましいとする規定は任意に選択することができ、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいと言える。
【００１０】
［熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記架橋組成物（Ｘ）と下記水添ブロック共重合体（Ｙ）とを質量比（Ｘ）：（Ｙ）＝１０：９０〜９０：１０で含有する熱可塑性エラストマー組成物である。
・架橋組成物（Ｘ）：
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなり、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したスチレンに由来する構造単位（ａ）を１質量％以上含有する重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体およびその水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（Ｉ）１００質量部、オレフィン系樹脂（II）１０〜３００質量部、架橋剤（III）０．０１〜２０質量部、架橋助剤（IV）１〜５０質量部、およびゴム用軟化剤（Ｖ）３０〜２５０質量部を含有する組成物を溶融条件下で熱処理することにより得られる組成物。
・水添ブロック共重合体（Ｙ）：
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックＣを少なくとも２個および共役ジエン化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックＤを少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（但し、前記ブロック共重合体（Ｉ）は含まれない。）。
【００１１】
架橋組成物（Ｘ）と水添ブロック共重合体（Ｙ）との質量比（Ｘ）：（Ｙ）は、好ましくは２０：８０〜９０：１０であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは３０：７０〜８０：２０である。
また、熱可塑性エラストマー組成物において、前記架橋組成物（Ｘ）と前記水添ブロック共重合体（Ｙ）の合計含有量は、機械的特性、耐摩耗性および表面平滑性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
以下、まずは架橋組成物（Ｘ）について説明する。
【００１２】
｛架橋組成物（Ｘ）｝
〔（Ｉ）成分〕
（Ｉ）成分は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなり、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したスチレン（以下、アルキルスチレンともいう。）に由来する構造単位（ａ）を１質量％以上含有する重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体およびその水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体［以下、ブロック共重合体（Ｉ）と略称することがある。］である。
ここで、「芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなり」とは、重合体ブロックＡの合計質量に基づいて芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、芳香族ビニル化合物単位と略称することがある。）を５０質量％以上含むことをいう。該重合体ブロックＡ中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロックＡの合計質量に基づいて、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
また、「共役ジエン化合物に由来する構造単位から主としてなる」とは、重合体ブロックＢの合計質量に基づいて共役ジエン化合物に由来する構造単位（以下、共役ジエン化合物単位と略称することがある。）を５０質量％以上含むことをいう。該重合体ブロックＢ中の共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロックＢの合計質量に基づいて、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
以下、まずは重合体ブロックＡおよびＢについて詳細に説明する。
【００１３】
−重合体ブロックＡ−
ブロック共重合体（Ｉ）において、重合体ブロックＡは熱可塑性エラストマーのハードセグメントに相当し、構造単位（ａ）におけるベンゼン環に結合したアルキル基は、架橋剤と反応して、重合体ブロックＡからなるハードセグメントに架橋を導入する役割を有する。
重合体ブロックＡにおいて、前記構造単位（ａ）を与えるアルキルスチレンとしては、例えばアルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレンにおけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン等が挙げられる。より具体的には、前記構造単位（ａ）を与えるアルキルスチレンとしては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレン等が挙げられる。
重合体ブロックＡは、構造単位（ａ）を与えるアルキルスチレン１種または２種以上に由来する単位を有することができる。
【００１４】
構造単位（ａ）のベンゼン環に結合したアルキル基の炭素数が９以上になると、架橋剤（III）との反応性に劣り、架橋構造が形成されにくくなる。同様の観点から、構造単位（ａ）を与えるアルキルスチレンにおいて、ベンゼン環に結合したアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。
入手容易性の観点および架橋剤（III）との反応性の観点から、構造単位（ａ）がｐ−アルキルスチレンに由来する構造単位であることが好ましく、ｐ−メチルスチレンに由来する構造単位であることがより好ましい。
【００１５】
ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル化合物単位として、構造単位（ａ）以外の他の芳香族ビニル化合物単位を有することができる。他の芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデンまたはアセトナフチレンに由来する構造単位等が挙げられる。他の芳香族ビニル化合物単位は、１種からなっていても、２種以上からなっていてもよい。中でも、他の芳香族ビニル化合物単位としては、スチレンに由来する構造単位が好ましい。
【００１６】
重合体ブロックＡにおける構造単位（ａ）の含有割合は、ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロックＡの質量［ブロック共重合体（Ｉ）が２個以上の重合体ブロックＡを有する場合はその合計質量］に対して１質量％以上であり、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、一方、上限値に特に制限はないが、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることがさらに好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。また、重合体ブロックＡを構成する全ての構造単位が前記構造単位（ａ）からなっていてもよい。
重合体ブロックＡにおける構造単位（ａ）の含有割合が１質量％未満であると、重合体ブロックＡに架橋が充分に導入されず、得られる熱可塑性エラストマー組成物において耐熱性が劣ったものになり易い。
重合体ブロックＡにおける構造単位（ａ）と該構造単位（ａ）以外の他の芳香族ビニル化合物単位との結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパー状、テーパーブロック状およびそれらの２種以上の組み合わせのいずれの形態であってもよい。
【００１７】
重合体ブロックＡは、構造単位（ａ）を含有する上記した芳香族ビニル化合物単位と共に、他の重合性化合物に由来する構造単位を有していてもよい。その場合、他の重合性化合物に由来する構造単位の含有割合は、重合体ブロックＡの合計質量に基づいて５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。その場合の他の重合性化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物；１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、メチルビニルエーテル等が挙げられる。これら他の重合性化合物の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパー状、テーパーブロック状およびそれらの２種以上の組み合わせのいずれの形態であってもよい。
【００１８】
ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロックＡの含有量は、５〜４０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。５質量％以上であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性が良好となり、耐熱性に優れる傾向にある。４０質量％以下であると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性に優れる傾向にある。なお、ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロックＡの含有量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた値である。
【００１９】
−重合体ブロックＢ−
重合体ブロックＢを構成する構造単位の由来となる共役ジエン化合物としては、例えば、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物１種のみから構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。中でも、重合体ブロックＢは、ブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物に由来する構造単位から構成されているのが好ましく、ブタジエンとイソプレンの混合物に由来する構造単位から構成されているのがより好ましい。
なお、重合体ブロックＢのミクロ構造の種類（１，２−結合構造、１，４−結合構造、３，４−結合構造等）およびそれらの含有割合に特に制限はない。また、重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエンに由来する構造単位を有している場合、それらの結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパー状、テーパーブロック状およびそれらの２種以上の組み合わせのいずれであってもよい。
【００２０】
重合体ブロックＢは、共役ジエンに由来する構造単位以外に、他の重合性化合物に由来する構造単位を少量含有していてもよい。その場合、他の重合性化合物の含有割合は、重合体ブロックＢの合計質量に基づいて５０質量％以下であり、３０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。該他の重合性化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、前記した構造単位（ａ）を与えるアルキルスチレン（好ましくはｐ−メチルスチレン）等が挙げられる。
【００２１】
重合体ブロックＢは、主としてイソプレンに由来する構造単位からなるポリイソプレンブロックまたは該ポリイソプレンブロック中の炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；主としてブタジエンに由来する構造単位からなるポリブタジエンブロックまたは該ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いは主としてイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造からなる共重合体ブロックまたは該共重合体ブロック中の炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添共重合体ブロックであることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐候性および耐熱性等の観点から好ましい。
【００２２】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する構造単位（以下、イソプレン単位と略称することがある。）は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００２３】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエンに由来する構造単位（以下、ブタジエン単位と略称することがある。）の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合のブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合のブタジエン単位］であるのが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合構造単位の含有量が上記した７０〜２０モル％であると、ゴム弾性が良好になる傾向にある。
【００２４】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、その水素添加前には、イソプレン単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなっており、またブタジエン単位は２−ブテン−１，４−ジイル基およびビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパー状、テーパーブロック状およびそれらの２種以上の組み合わせのいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、ゴム弾性の観点から、イソプレン単位：ブタジエン単位の質量比が１０：９０〜９０：１０であるのが好ましく、３０：７０〜７０：３０であるのがより好ましく、３５：６５〜６５：３５であるのがさらに好ましく、４０：６０〜６５：３５であるのが特に好ましい。
【００２５】
ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および耐候性の観点から、ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロックＢにおける炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加されているのが好ましい。その際の重合体ブロックＢの水添率は６０モル％以上であるのが好ましく、８０モル％以上であるのがより好ましく、９５モル％以上であるのがさらに好ましい。なお、重合体ブロックＢの共役ジエン化合物単位に基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、水素添加反応前後における重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の量を測定し、その測定値から算出することができる。とりわけ該水添率が１００モル％に近いと、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に、重合体ブロックＢと架橋剤（III）との反応割合が低減する一方で、重合体ブロックＡの有する構造単位（ａ）と架橋剤（III）との反応が促進されて、ハードセグメントをなす重合体ブロックＡに架橋が導入される割合が高くなるために好ましい。
重合体ブロックＢにおける炭素−炭素二重結合の水素添加方法に特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。
【００２６】
ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロックＡをＡで、また重合体ブロックＢをＢで表したときに、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで示されるペンタブロック共重合体等を挙げることができる。中でも、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）が、ブロック共重合体（Ｉ）の製造の容易性、柔軟性等の観点から好ましく用いられる。
【００２７】
ブロック共重合体（Ｉ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性および成形加工性等の観点から、重合体ブロックＡの数平均分子量が好ましくは２，５００〜７５，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、重合体ブロックＢの数平均分子量が好ましくは１０，０００〜４００，０００、より好ましくは３０，０００〜３５，００００であり、ブロック共重合体（Ｉ）全体の数平均分子量が好ましくは１２，５００〜２，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜５００，０００、特に好ましくは２００，０００〜４５０，０００である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００２８】
〔（II）成分〕
オレフィン系樹脂（II）としては、例えば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ここで、エチレン系重合体とは、エチレンに由来する構造単位の含有量（以下、エチレン含有量と略称することがある。）が６０モル％以上である重合体を言い、該エチレン含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。また、プロピレン系重合体とは、プロピレンに由来する構造単位の含有量（以下、プロピレン含有量と略称することがある。）が６０モル％以上である重合体を言い、該プロピレン含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００２９】
エチレン系重合体の具体例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、およびこれらの変性物等が挙げられる。
プロピレン系重合体の具体例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体、およびこれらの変性物等が挙げられる。
前記変性物としては、ポリプロピレン系樹脂に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、ポリプロピレン系樹脂の主鎖に変性剤を共重合させて得られるもの等が挙げられる。変性剤の具体例としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸のエステル、アミドまたはイミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ハロゲン化無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；不飽和モノカルボン酸のエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、アミドまたはイミド等が挙げられる。なお、オレフィン系樹脂（II）としては、変性物ではないことが好ましい。
【００３０】
オレフィン系樹脂（II）としては、以上の中でも、成形加工性の観点から、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体等のプロピレン系重合体が好ましく、プロピレン系重合体がより好ましく、プロピレン単独重合体がさらに好ましい。
オレフィン系樹脂（II）の２３０℃、２．１６ｋｇの条件下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、熱可塑性重合体組成物の成形加工性や耐摩耗性の観点から、０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．１〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましく、０．１〜１０ｇ／１０分であることが特に好ましい。なお、当該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した値である。
【００３１】
前記オレフィン系樹脂（II）の含有量は、ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１０〜３００質量部であり、１０〜２００質量部が好ましく、１５〜１００質量部がより好ましく、２０〜６０質量部がより好ましく、２０〜４０質量部がさらに好ましく、２０〜３７質量部が特に好ましい。ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１０質量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が乏しくなり、一方、３００質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性およびゴム弾性が低下する。
【００３２】
〔（III）成分〕
架橋剤（III）としては、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得る際の溶融条件下での熱処理中に、ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロックＡに存在する構造単位（ａ）に作用してその部分で重合体ブロックＡに架橋を形成させ得る架橋剤が用いられる。かかる熱処理時の条件（例えば処理温度や処理時間等）に応じて、反応性等を考慮して適当な架橋剤を選択することができ、中でも、有機過酸化物およびビスマレイミド系化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上が好ましく、有機過酸化物がより好ましい。
【００３３】
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等のジアルキルモノペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のジペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のモノアシルアルキルペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の過炭酸；ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、反応性の観点から、ジクミルペルオキシド等のジアルキルモノペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジペルオキシドが好ましい。
【００３４】
ビスマレイミド系化合物としては、ベンゼン環に結合したアルキル基部分および不飽和二重結合部分で架橋を生じさせ得るビスマレイミド系化合物であればいずれでもよく、例えばＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン（１−メチル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，７−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−４−メチルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン（４−エチル）ビスマレイミドおよびトルイレンビスマレイミド等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドが好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記架橋剤（III）の含有量は、ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましく、０．３〜６質量部が特に好ましい。ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、十分な架橋結合を形成させることができず、一方、２０質量部を超えると、後述するゴム用軟化剤（Ｖ）のブリードアウトや、熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性の低下等が生ずる。
【００３６】
〔（IV）成分〕
架橋助剤としては、公知の架橋助剤を使用することができ、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
架橋助剤としては、メタクリロイル基およびアクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２個以上有する化合物が好ましく、１個のメタクリロイル基と、１個のアクリロイル基と、１個以上のヒドロキシル基とを有する化合物がより好ましい。このような架橋助剤を用いることにより、架橋後の耐摩耗性および機械的特性の向上効果が顕著となる。その詳細なメカニズムは定かではないが、このような特定の構造を有する架橋助剤を使用することで架橋助剤の相容性が高まり、架橋構造が均等に存在するようになるためと推測する。このような架橋助剤について、以下にさらに詳細に説明する。
このような架橋助剤が有するヒドロキシル基の数は、１個以上であれば特に制限されないが、その上限は好ましくは８個以下であり、より好ましくは６個以下であり、さらに好ましくは３個以下である。このような架橋助剤が有するヒドロキシル基の数は、特に好ましくは１個である。
このような架橋助剤は、メタクリロイル基、アクリロイル基およびヒドロキシル基以外に、さらに他の官能基、例えばアミノ基、エポキシ基、フルオロ基およびシリル基等からなる群から選ばれる１個以上を有していてもよい。
このような架橋助剤としては、機械的特性、耐摩耗性および耐熱性の観点から、１個のメタクリロイル基と、１個のアクリロイル基と、１個以上のヒドロキシル基と共に、炭素数３〜１２（好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６、さらに好ましくは３）のアルキレン基を有するものが好ましい。また、耐摩耗性および耐熱性の観点から、メタクリロイル基とアクリロイル基との間にヒドロキシル基を有するものが好ましい。
なお、架橋助剤が有するメタクリロイル基とアクリロイル基は、いずれも酸素原子に結合していてもよく、つまりそれぞれメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基となっていてもよい。
中でも架橋助剤（IV）としては、耐摩耗性および耐熱性の観点から、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタアクリレートが好ましい。
このような架橋助剤（IV）は、例えば、３価以上のアルコールが有するヒドロキシル基のうちの２個を１個のアクリロイルオキシ基および１個のメタクリロイルオキシ基で置換することで製造できる。３価以上のアルコールとしては、グリセリン（グリセロール）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の炭素数３〜１２（好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６、さらに好ましくは３）の３価以上のアルコールを挙げることができる。
【００３７】
前記架橋助剤（IV）の含有量は、ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１〜５０質量部であり、好ましくは５〜４５質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは２０〜３７質量部である。ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性、耐摩耗性および耐熱性が劣り、５０質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不足する。
【００３８】
〔（Ｖ）成分〕
ゴム用軟化剤（Ｖ）としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル；シリコーンオイル；落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤；エチレン−α−オレフィンオリゴマー、液状ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等の合成軟化剤等が挙げられる。
ゴム用軟化剤（Ｖ）としては、特に４０℃における動粘度が２０〜８００ｍｍ２／ｓ（好ましくは４０〜６００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは６０〜５００ｍｍ２／ｓ）である軟化剤が好ましい。なお、動粘度はＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定した値である。
ゴム用軟化剤（Ｖ）としては、石油系プロセスオイルが好ましく、パラフィン系プロセスオイルがより好ましい。
ゴム用軟化剤（Ｖ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ゴム用軟化剤（Ｖ）としては、例えば出光興産（株）が上市している商品名「ダイアナプロセスオイル」シリーズにおけるパラフィン系プロセスオイルやナフテン系プロセスオイル（好ましくはパラフィン系プロセスオイル）等を使用できる。
【００３９】
前記ゴム用軟化剤（Ｖ）の含有量は、ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して３０〜２５０質量部であり、５０〜２００質量部が好ましく、５０〜１４０質量部がより好ましく、５０〜１３０質量部がさらに好ましい。ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２５０質量部を超えると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性が低下するほか、熱可塑性エラストマー組成物より得られる成形体からゴム用軟化剤（Ｖ）がブリードアウトし易くなる。一方、３０質量部未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不足する。
【００４０】
〔その他の成分〕
本発明で使用する架橋組成物（Ｘ）は、前記各成分を前記所定量含有する組成物を溶融条件下で熱処理することにより得られるが、その熱処理前の組成物において、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含有することができる。他の重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、α−メチルスチレン単独重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）；スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴムまたはその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；スチレン系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記熱処理前の組成物がこれらの他の重合体を含有する場合、その含有量（２種以上の場合にはその合計含有量）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性が損なわれない範囲、例えば、ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
但し、以上の条件の中でも、本発明においては、後述する水添ブロック共重合体（Ｙ）が前記熱処理前の組成物に含まれていないことが好ましい。また、たとえ水添ブロック共重合体（Ｙ）が前記熱処理前の組成物に含まれていたとしても、本発明の効果を著しく損なわない程度が好ましく、例えば、ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下であり、実質的に含有していないことが最も好ましい。
【００４１】
また、前記熱処理前の組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。前記熱処理前の組成物が無機充填剤を含有する場合、その含有量は、本発明の効果が損なわれない範囲、例えば、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【００４２】
さらに、前記熱処理前の組成物は、必要に応じて難燃剤、滑剤、光安定剤、顔料、熱安定剤、防曇剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤および着色剤等からなる群から選ばれる１種以上を含有することができる。このうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系およびイオウ系の酸化防止剤等が挙げられる。
【００４３】
（架橋組成物（Ｘ）の製造方法）
本発明で使用する架橋組成物（Ｘ）は、前記各成分を前記所定量含有する組成物を溶融条件下で熱処理することにより前記重合体ブロックＡの少なくとも一部を架橋させて得られる組成物である。組成物を動的架橋させる観点から、熱処理は、前記各成分を前記所定量含有する組成物を攪拌または混合しながら行なうことが好ましい。
組成物を溶融条件下で熱処理するために用いる装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用できる。このような装置としては、例えば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等の溶融混練機が挙げられる。中でも、混練中の剪断力が大きくて微細かつ均一に分散させることができ、連続運転が可能という観点から、二軸押出機が好ましい。
一軸押出機または二軸押出機を使用して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合、１台の押出機を使用しても、各成分をより分散させるために２台以上の押出機を使用して段階的に順次熱処理（好ましくは溶融混練）してもよい。
【００４４】
熱処理温度は、オレフィン系樹脂（II）が溶融し、ブロック共重合体（Ｉ）と架橋剤（III）が反応する温度の範囲内で適宜選択でき、通常、１４０〜２７０℃が好ましく、１６０〜２４０℃がより好ましく、１７０〜２４０℃がさらに好ましい。熱処理時間は３０秒〜５分間が好ましく、４５秒〜３分間がより好ましい。
こうして得られる架橋組成物（Ｘ）の２３０℃、１０ｋｇの条件下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．５〜３５ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜７ｇ／１０分の範囲にある。該ＭＦＲは、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００４５】
次に、水添ブロック共重合体（Ｙ）について説明する。
｛水添ブロック共重合体（Ｙ）｝
水添ブロック共重合体（Ｙ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックＣを少なくとも２個および共役ジエン化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックＤを少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。但し、この水添ブロック共重合体（Ｙ）には、前記ブロック共重合体（Ｉ）は含まれない。
ここで、「芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる」とは、重合体ブロックＣの合計質量に基づいて芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、芳香族ビニル化合物単位と略称することがある。）を５０質量％以上含むことをいう。該重合体ブロックＣ中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロックＣの合計質量に基づいて、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
また、「共役ジエン化合物に由来する構造単位から主としてなる」とは、重合体ブロックＤの合計質量に基づいて共役ジエン化合物に由来する構造単位（以下、共役ジエン化合物単位と略称することがある。）を５０質量％以上含むことをいう。該重合体ブロックＤ中の共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロックＤの合計質量に基づいて、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
以下、重合体ブロックＣおよびＤについて詳細に説明する。
【００４６】
−重合体ブロックＣ−
水添ブロック共重合体（Ｙ）における重合体ブロックＣは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる。
該芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、シリル基で置換されたスチレン、インデン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらから選ばれる１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
中でも、特に耐摩耗性および表面平滑性の観点から、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、およびこれらの混合物が好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましく、α−メチルスチレンがさらに好ましい。
但し、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、重合体ブロックＣは芳香族ビニル化合物以外の他の不飽和化合物を１０質量％以下の割合で含有していてもよい。該他の不飽和化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。重合体ブロックＣが該他の不飽和化合物に由来する構造単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム状、ブロック状、テーパー状、テーパーブロック状およびそれらの２種以上の組み合わせのいずれでもよい。
【００４７】
水添ブロック共重合体（Ｙ）における重合体ブロックＣの数平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは２，０００〜４０，０００である。
水添ブロック共重合体（Ｙ）における重合体ブロックＣの含有量は、水添ブロック共重合体（Ｙ）のゴム弾性、柔軟性、耐摩耗性および表面平滑性の観点から、５〜４５質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。なお、水添ブロック共重合体（Ｙ）における重合体ブロックＣの含有量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた値である。
【００４８】
−重合体ブロックＤ−
水添ブロック共重合体（Ｙ）における重合体ブロックＤは、共役ジエン化合物由来の構造単位から主としてなる。
該共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレン、ブタジエンとイソプレンの混合物が好ましく、ブタジエンがより好ましい。
【００４９】
共役ジエン単量体に由来する構造単位のミクロ構造は特に制限されない。例えば、重合体ブロックＤがブタジエン単量体に由来する構造単位から主としてなる場合は、その１，４−結合構造単位の含有量（以下、単に１，４−結合量と称する）は１０〜９５モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であるのがより好ましく、４５〜６５モル％であるのがさらに好ましい。一方、重合体ブロックＤがイソプレンに由来する構造単位を主体とするか、またはブタジエンとイソプレンの混合物に由来する構造単位を主体とする場合は、その１，４−結合量は５〜９９モル％であることが好ましく、３０〜９７モル％であるのがより好ましく、５０〜９７モル％であるのがさらに好ましく、８０〜９７モル％であるのが特に好ましく、９０〜９７モル％であるのが最も好ましい。
【００５０】
また、重合体ブロックＤが２種以上の共役ジエン化合物（例えば、ブタジエンとイソプレン）に由来する構造単位から構成されている場合は、それらの結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック、またはそれらの２種以上の組合せからなることができる。
なお、共役ジエン化合物に由来する構造単位中の炭素−炭素二重結合は、少なくとも一部が水素添加（以下、水添と略称することがある。）されており、耐熱性、耐候性、耐摩耗性および表面平滑性の観点から、共役ジエン化合物単位中の炭素−炭素二重結合の５０モル％以上が水添されていることが好ましく、７０モル％以上が水添されていることがより好ましく、９０モル％以上が水添されていることがさらに好ましく、９５モル％以上が水添されていることが特に好ましい。なお、上記の水素添加率（水添率）は、重合体ブロックＤ中の共役ジエン化合物単位中の炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて算出した値である。
重合体ブロックＤにおける炭素−炭素二重結合の水素添加方法に特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。
【００５１】
さらに、重合体ブロックＤは、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、重合体ブロックＤの合計質量に基づいて、通常は好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下で、共役ジエン化合物以外の他の重合性の化合物に由来する構造単位を含有していてもよい。該他の重合性の化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどから選ばれる少なくとも１種が好ましく挙げられる。重合体ブロックＤが共役ジエン化合物以外の他の重合体の化合物に由来する構造単位を含有する場合、その結合形態は特に制限はなく、ランダム状、ブロック状、テーパー状、テーパーブロック状およびそれらの２種以上の組み合わせのいずれでもよい。
【００５２】
特に、重合体ブロックＤとしては、数平均分子量が１，０００〜３０，０００であって、重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物に由来する構造単位の１，４−結合量が３０モル％未満（好ましくは５〜２５モル％、より好ましくは１０〜２５モル％）である重合体ブロックｄ１と、数平均分子量が１０，０００〜２９０，０００であって、重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物に由来する構造単位の１，４−結合量が３０モル％以上（好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜８０モル％、さらに好ましくは５０〜７０モル％）である重合体ブロックｄ２とを含むことが好ましい。
上記重合体ブロックｄ１の数平均分子量は、より好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは２，０００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。また、上記重合体ブロックｄ２の数平均分子量は、より好ましくは１０，０００〜２９０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００、最も好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００５３】
（重合体ブロックＣと重合体ブロックＤの結合様式）
水添ブロック共重合体（Ｙ）は、重合体ブロックＣと重合体ブロックＤとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの２つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロックＣと重合体ブロックＤの結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロックＣをＣで、また重合体ブロックＤをＤで表したときに、Ｃ−Ｄ−Ｃで示されるトリブロック共重合体、Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ｄで示されるテトラブロック共重合体、Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ｃで示されるペンタブロック共重合体、（Ｃ−Ｄ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）などを挙げることができる。中でも、トリブロック共重合体（Ｃ−Ｄ−Ｃ）が、水添ブロック共重合体（Ｙ）の製造の容易性、柔軟性、耐摩耗性および表面平滑性の観点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤などを介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる（但し、数平均分子量については、それぞれ別々に求める。）。これに従い、上記例示も含め、本来厳密にはＹ−Ｘ−Ｙ（Ｘはカップリング残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＹと区別する必要がある場合を除き、全体としてＹと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＣ−Ｄ−Ｘ−Ｄ−Ｃ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべきブロック共重合体はＣ−Ｄ−Ｃと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
また、水添ブロック共重合体（Ｙ）には、本発明の目的を損なわない範囲内で、重合体ブロックＣおよび重合体ブロックＤ以外の、他の重合性化合物からなる重合体ブロックＨが存在していてもよい。この場合、重合体ブロックＨをＨで表したとき、ブロック共重合体の構造としては、Ｃ−Ｄ−Ｈ型トリブロック共重合体、Ｃ−Ｄ−Ｈ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ｈ型テトラブロック共重合体などが挙げられる。
【００５４】
水添ブロック共重合体（Ｙ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３０，０００〜３００，０００、より好ましくは３５，０００〜１８０，０００、さらに好ましくは４０，０００〜１５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜１２０，０００、最も好ましくは６０，０００〜１１０，０００である。水添ブロック共重合体（Ｙ）の数平均分子量が３０，０００以上であれば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐摩耗性および表面光沢性が良好となり、一方、３００，０００以下であれば、水添ブロック共重合体（Ｙ）が充分な成形加工性を有する。
水添ブロック共重合体（Ｙ）としては、（１）数平均分子量１，０００〜５０，０００の重合体ブロックＣと、（２）数平均分子量が１，０００〜３０，０００であって、重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物に由来する構造単位の１，４−結合量が３０モル％未満である重合体ブロックｄ１と、数平均分子量が１０，０００〜２９０，０００であって、重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物に由来する構造単位の１，４−結合量が３０モル％以上である重合体ブロックｄ２とを含む重合体ブロックＤを有する水添ブロック共重合体、つまり、（Ｃ−ｄ１−ｄ２）構造を少なくとも１つ含む水添ブロック共重合体であることが、機械的特性、耐摩耗性および表面平滑性の観点から好ましい。なお、各数平均分子量のより好ましい範囲は前述の通りである。
【００５５】
水添ブロック共重合体（Ｙ）は、本発明の目的および効果を損なわない限り、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種または２種以上を有していてもよい。また、水添ブロック共重合体（Ｙ）として、前記した官能基を有する水添ブロック共重合体（Ｙ）と官能基を有さない水添ブロック共重合体（Ｙ）を混合して使用してもよい。
【００５６】
（熱可塑性エラストマー組成物の製造方法）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる架橋組成物（Ｘ）は、前記所定量の成分（Ｉ）〜（Ｖ）を含有する架橋前の組成物を溶融条件下で熱処理することにより、前記重合体ブロックＡの少なくとも一部を架橋させたものであり、これに前記水添ブロック共重合体（Ｙ）を加えたものが本発明の熱可塑性エラストマー組成物である。すなわち、前記熱処理前の未架橋の組成物と水添ブロック共重合体（Ｙ）とを混合した後に溶融条件下で熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物とは異なるものである。本発明の効果の中でも特に耐摩耗性および表面平滑性は、前記組成物を熱処理して得られる架橋組成物（Ｘ）と水添ブロック共重合体（Ｙ）とを混練することにより得られる熱可塑性エラストマー組成物において達成されたものであり、未架橋の組成物に水添ブロック共重合体（Ｙ）を含有させてから溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物では、同様の耐摩耗性および表面平滑性の効果は得られない。
従って、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造においては、前述の方法により架橋組成物（Ｘ）を調製した後に水添ブロック共重合体（Ｙ）を加えて混練する必要がある。製造方法の好ましい一例としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて、架橋組成物（Ｘ）と水添ブロック共重合体（Ｙ）とを混練する方法が挙げられる。一軸押出機または二軸押出機を使用して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合、１台の押出機を使用しても、各成分をより分散させるために２台以上の押出機を使用して段階的に順次熱処理（好ましくは溶融混練）してもよい。溶融混練する際の樹脂温度は、通常、１４０〜２７０℃が好ましく、１６０〜２４０℃がより好ましく、１７０〜２４０℃がさらに好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法の別の好ましい一例としては、例えば、二軸押出機等のサイドフィード可能な溶融混練機を用い、前記成分（Ｉ）〜（Ｖ）をホッパーから供給して、前記熱処理温度にて溶融混練しながら架橋組成物（Ｘ）を溶融混練機内で製造し、架橋組成物（Ｘ）が熱処理された後の位置またはそれ以降の位置から水添ブロック共重合体（Ｙ）をサイドフィードして、架橋組成物（Ｘ）と共に混練する方法が挙げられる。
なお、二軸押出機において、長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比であるＬ／Ｄは、好ましくは３０〜１００、より好ましくは３０〜７０、更に好ましくは４０〜７０である。上記の様に、水添ブロック共重合体（Ｙ）をサイドフィードする場合、スクリューの残り１／３程度の位置からサイドフィードすることが好ましく、スクリューの残り１／４程度の位置からサイドフィードすることがより好ましい。
【００５７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記した架橋組成物（Ｘ）および水添ブロック共重合体（Ｙ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含有することができる。他の重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、α−メチルスチレン単独重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）；スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴムまたはその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；スチレン系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。
【００５９】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて難燃剤、滑剤、光安定剤、顔料、熱安定剤、防曇剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、着色剤等の１種または２種以上を含有することができる。このうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系およびイオウ系の酸化防止剤等が挙げられる。
【００６０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が、これらの架橋組成物（Ｘ）および水添ブロック共重合体（Ｙ）以外の他の成分を含有する場合、その含有量は、本発明の効果が損なわれない範囲、例えば、熱可塑性エラストマー組成物全体に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
これらの他の成分を含有する熱可塑性エラストマー組成物の調製方法に特に制限はなく、（ｉ）前述の通り架橋組成物（Ｘ）を調製した後、水添ブロック共重合体（Ｙ）と一緒に添加してから混練する方法でもよいし、（ii）架橋組成物（Ｘ）と該他の成分の少なくとも一部を混練した後、水添ブロック共重合体（Ｙ）と必要に応じて残りの他の成分とを一緒に混練する方法でもよいし、（iii）架橋組成物（Ｘ）と水添ブロック共重合体（Ｙ）とを混練した後、該他の成分を更に添加して混練する方法でもよい。中でも、簡便性の観点から、前記方法（ｉ）が好ましい。
【００６１】
このようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物を、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、カレンダー成形等の公知の方法により成形することにより成形品が得られる。また、二色成形法により他の部材（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド等の高分子材料、金属、木材、布等）と複合化することもできる。
【００６２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、ＤＩＮ摩耗試験による摩耗量は、おおよそ５〜９０ｍｍ３、好ましくは１０〜４０ｍｍ３の範囲にある。
引張破断強度は、おおよそ９〜２０ＭＰａ、好ましくは１０〜１５ＭＰａの範囲にある。引張破断伸びは、おおよそ５６０〜８００％、好ましくは６５０〜８００％、より好ましくは６８０〜７５０％の範囲にある。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、表面平滑性に優れており、成形品にはフローマークができ難い。
なお、上記の熱可塑性重合体組成物の摩耗量、引張破断強度および引張破断伸びは、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例で用いた各成分については、以下のものを用いた。
また、数平均分子量は、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」（商品名）×２、東ソー（株）製（カラム温度：４０℃）
移動相：テトラヒドロフラン（流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）
検出器：示差屈折計（なお、多波長検出器（検出波長：２５４ｎｍ）をさらに連結させた。）
標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン、東ソー（株）製
試料濃度：０．０６質量％【００６４】
〔ブロック共重合体（Ｉ）の製造〕
［製造例１］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン３０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム１４ｍｌ（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）およびｐ−メチルスチレン／スチレン＝３０／７０（質量比）の混合物７７８ｇを加え、５０℃で１２０分間重合し、次いでイソプレン／ブタジエン＝６０／４０（質量比）の混合物３，６３０ｇを加えて１２０分間重合した。その後、さらにｐ−メチルスチレン／スチレン＝３０／７０（質量比）の混合物７７８ｇを加え、１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）トリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）トリブロック共重合体の水素添加物［以下、ブロック共重合体（Ｉ）と称する］を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は３６０，０００、各重合体ブロックの割合は１５／７０／１５（質量比）［重合体ブロックＡ／重合体ブロックＢ／重合体ブロックＡ］、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水添率は９９モル％であった。【００６５】
ここで、製造例１で得たブロック共重合体（Ｉ）の物性について下記表１にまとめる。
【表１】
0005933140.tif 000002
＜表１中の略号の説明＞
ｐ−ＭｅＳｔ／Ｓｔ：ｐ−メチルスチレンに由来する構造単位／スチレンに由来する構造単位【００６６】
〔オレフィン系樹脂（II）〕
プロピレン単独重合体[（株）プライムポリマー製、商品名「プライムポリプロＥ１１１Ｇ」、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）、融点１６５℃］【００６７】
〔架橋剤（III）〕
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン[日油（株）製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」]【００６８】
〔架橋助剤（IV）〕
２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート[新中村化学工業（株）製、商品名「ＮＫエステル ７０１Ａ」]【００６９】
〔ゴム用軟化剤（Ｖ）〕
パラフィン系プロセスオイル[出光興産（株）製、商品名「ＰＷ−９０」、動粘度：９５．５４ｍｍ２／ｓ（４０℃）］【００７０】
〔水添ブロック共重合体（Ｙ１）の製造〕
［製造例２］
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン３．１ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．４ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させた。重合開始から３時間後のポリ（α−メチルスチレン）（重合体ブロックＣ）の数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣにより測定したところ、標準ポリスチレン換算で６，６００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。
次いで、この反応混合液にブタジエン２３ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は８９％であり、形成したポリブタジエンブロックｄ１の数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は３，７００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合構造単位の含有量は１９モル％であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン１４１．３ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ｃ−ｄ１−ｄ２）のポリブタジエンブロックｄ２の数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は２９，８００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合構造単位の含有量は６０モル％であった。
続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）１２．２ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体を得た。このときのカップリング効率を、カップリング体〔ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体：Ｃ−ｄ１−ｄ２−Ｘ−ｄ２−ｄ１−Ｃ；式中、Ｘはカップリング剤残基（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−）を表す。数平均分子量＝８１，０００〕と、未反応ブロック共重合体〔ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエンブロック共重合体：Ｃ−ｄ１−ｄ２、数平均分子量＝４１，０００〕のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４質量％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体中のポリ（α−メチルスチレン）ブロックの含有量は３３質量％であり、ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＤ）全体、すなわちブロックｄ１およびブロックｄ２の１，４−結合構造単位の含有量は５６モル％であった。
上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物〔以下、これを水添ブロック共重合体（Ｙ１）と略称する〕を得た。
得られた水添ブロック共重合体（Ｙ１）をＧＰＣ測定した結果、主成分はピークトップ分子量（Ｍｔ）＝８１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝７８，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であるポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４質量％含まれることが判明した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロックｄ１およびブロックｄ２から構成されるポリブタジエンブロック（重合体ブロックＤ）の水素添加率は９９モル％であった。【００７１】
〔水添ブロック共重合体（Ｙ２）の製造〕
［製造例３］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム２１８ｍｌ（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）およびスチレン１．５ｋｇを加え、５０℃で１２０分間重合し、次いでイソプレンを１３．６ｋｇを加えて１２０分間重合した。その後、さらにスチレン１．５ｋｇを加え、１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔以下、ブロック共重合体（Ｙ２）と略称する〕を得た。
得られたブロック共重合体（Ｙ２）の数平均分子量（Ｍｗ）は９６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１、各重合体ブロックの割合は９／８２／９（質量比）［重合体ブロックＣ／重合体ブロックＤ／重合体ブロックＣ］、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ポリイソプレンブロックの水添率は９９モル％であり、１，４−結合構造単位の含有量は９６モル％であった。【００７２】
ここで、製造例２および製造例３で得た水添ブロック共重合体（Ｙ１）および（Ｙ２）の物性について下記表２にまとめる。
【表２】
0005933140.tif 000003
＜表２中の略号の説明＞
α−ＭｅＳｔ：α−メチルスチレンに由来する構造単位
Ｓｔ：スチレンに由来する構造単位【００７３】
＜参考例１〜４＞
下記表３に示す成分を各配合割合（単位：質量部）でそれぞれ予備混合した後、一括して二軸押出機［（株）日本製鋼所製「ＴＥＸ−４４ＸＣＴ」、Ｌ／Ｄ＝４２］に供給して温度１７０〜２００℃、回転数３００ｍｉｎ−１で溶融混練し、ホットカットすることによって、ペレット状の架橋組成物（Ｘ１）〜（Ｘ４）を製造した。【００７４】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ペレット状の架橋組成物（Ｘ１）〜（Ｘ４）を、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じた方法で、２３０℃、荷重１０ｋｇの条件下でＭＦＲ（ｇ／１０分）を測定した。結果を表３に示す。【００７５】
【表３】
0005933140.tif 000004
【００７６】
＜実施例１〜６および比較例１〜３＞
参考例１〜４で得た架橋組成物（Ｘ１）〜（Ｘ４）を用い、表４に示す配合割合（単位：質量部）でそれぞれ予備混合した後、水添ブロック共重合体（Ｙ１）または（Ｙ２）と共に二軸押出機［（株）日本製鋼所製「ＴＥＸ−４４ＸＣＴ」、Ｌ／Ｄ＝４２］に供給して温度１７０〜２００℃、回転数３００ｍｉｎ−１で溶融混練し、ホットカットすることによって、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を用いて、各物性を以下の方法で測定した。結果を表４に示す。【００７７】
＜比較例４＞
実施例１において、架橋組成物（Ｘ１）の代わりに、架橋組成物（Ｘ１）の熱処理前の組成物を用いたこと以外は同様に操作を行ない、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を用いて、各物性を以下の方法で測定した。結果を表４に示す。【００７８】
（２）摩耗量の測定
ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に準拠したＤＩＮ摩耗試験機（ＧＯＴＥＣＨ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥＳ社製、製品名「ＤＩＮ摩耗試験機 ＧＴ−７０１２−Ｄ」）を用いて、次のようにして、上記実施例および比較例で得た熱可塑性エラストマー組成物の成形体の耐摩耗性を調べた。
まず、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、射出成形機（東芝機械（株）製「ＩＳ−５５ＥＰＮ」、型締圧５５×１０３ｋｇ）を使用して、溶融温度２３０℃、金型温度４０℃の条件下にて射出成形して、１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×５ｍｍ（縦×横×厚さ）のシート状成形品を製造し、その後、直径１６ｍｍの円柱状に打ち抜き、これを摩耗試験用サンプルとした。
ＤＩＮ摩耗試験機は、表面に＃６０の研磨紙を巻きつけた直径１５０ｍｍ、幅４６０ｍｍのドラムを０．３２ｍ／ｓｅｃの速度で回転させ、このドラムの研磨紙に摩耗試験用サンプルを荷重１０Ｎで押し付けて摩耗させる試験機である。試験に際して摩耗面を平滑にするため、まず予備摩りを行った。予備摩りは、摩耗試験用サンプルのドラムに対する押し付けを２３℃雰囲気下で２０ｍ行った。その後、この予備摩り後の摩耗試験用サンプルの重量を測定し、本試験を実施した。本試験は、予備摩り後のサンプルのドラムに対する押し付けを４０ｍ行った後、重量を測定した。本試験前の重量と本試験後の重量の差を求めた（この差を摩耗重量という）。なお、研磨紙の消耗状態の影響を無くすため、標準ゴムの摩耗重量も上記と同様な手順で測定した。
ここで、標準ゴムの摩耗重量をＷ１、摩耗試験用サンプルの摩耗重量をＷ２、摩耗試験用サンプルの比重をＳとすると、各摩耗試験用サンプルの摩耗体積（摩耗量）Ａ（ｍｍ３）は、以下の式から求められる。摩耗量の値が小さいほど耐摩耗性に優れる。
Ａ＝（Ｗ２×２００）／（Ｗ１×Ｓ）【００７９】
（３）引張破断強度および引張破断伸びの測定
ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物から、上記した耐摩耗性評価の場合と同様の射出成形によりシートを作製し、このシートからＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠したダンベル５号型の試験片を打ち抜いた。得られた試験片に対し、２３℃、引張速度５００ｍｍ／分およびチャック間距離５ｃｍの条件で引張試験を実施して引張破断強度（ＭＰａ）および引張破断伸び（％）を測定した。【００８０】
（４）表面平滑性の評価
ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物から、上記した耐摩耗性評価の場合と同様の射出成形によりシートを作製し、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：目視にて、成形品の表面にフローマークを確認できる。
Ｃ：目視では、成形品の表面にフローマークを確認できない。【００８１】
【表４】
0005933140.tif 000005
【００８２】
表４より、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、機械的特性と共に、耐摩耗性および表面平滑性にも優れていることがわかる。
一方、水添ブロック共重合体（Ｙ１）もしくは（Ｙ２）を含有しないか、またはその含有量が少ない比較例１および２では、表面平滑性が明らかに低下した。また、架橋助剤（IV）の含有量を１質量部未満として得られた架橋組成物（Ｘ２）を用いた比較例３では、耐摩耗性が大幅に低下した。さらに、架橋組成物（Ｘ１）を熱処理して架橋させる前の未架橋の組成物に水添ブロック共重合体（Ｙ１）を加えてから溶融混練した比較例４では、耐摩耗性および表面平滑性が大幅に低下し、機械的特性も満足できるものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、その特性を活かして、例えば、インストルメントパネル、ラック＆オピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ、バンパー、サイドモール、ウェザーストリップ、マットガード、エンブレム、レザーシート、フロアーマット、アームレスト、エアバッグカバー、ステアリングホイール被覆、ベルトラインモール、フラッシュマウント、ギア類、ノブ類等の自動車内外装材部品；耐圧ホース、消防ホース、塗装用ホース、洗濯機ホース、燃料チューブ、油・空圧チューブ、透析用チューブ等のホース、チューブ；各種製品（例えば、はさみ、ドライバー、歯ブラシ、ペン、カメラ等）用のグリップ材；冷蔵庫ガスケット、掃除機バンパー、携帯電話保護フィルム、防水ボディー等の家電部品；コピー機送りローラー、巻き取りローラー等の事務機部品；ソファー、チェアーシート等の家具；スイッチカバー、キャスター、ストッパー、足ゴム等の部品；被覆鋼板、被覆合板等の建材；水中眼鏡、スノーケル、スキーストック、スキーブーツ、スノーボードブーツ、スキー板・スノーボード表皮材、ゴルフボールカバー等のスポーツ用品；シリンジガスケット、ローリングチューブ等の医療用品；コンベアーベルト、電動ベルト、ペレタイザーロール等の工業資材；紙おむつ、ハップ剤、包帯等の衛生材料の伸縮部材；ヘアーバンド、リストバンド、時計バンド、眼鏡バンド等のバンド用途；スノーチェーン、電線被覆材、トレイ、フィルム、シート、文房具、玩具、日用雑貨等の幅広い用途に有効に使用することができる。
【要約】
機械的特性と共に耐摩耗性および表面平滑性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供する。具体的には、下記架橋組成物（Ｘ）と下記水添ブロック共重合体（Ｙ）とを質量比（Ｘ）：（Ｙ）＝１０：９０〜９０：１０で含有する熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
・架橋組成物（Ｘ）：芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなり、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したスチレンに由来する構造単位（ａ）を１質量％以上含有する重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体およびその水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（Ｉ）１００質量部、オレフィン系樹脂（II）１０〜３００質量部、架橋剤（III）０．０１〜２０質量部、架橋助剤（IV）１〜５０質量部、およびゴム用軟化剤（Ｖ）３０〜２５０質量部を含有する組成物を溶融条件下で熱処理することにより得られる組成物。
・水添ブロック共重合体（Ｙ）：芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックＣを少なくとも２個および共役ジエン化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックＤを少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（但し、前記ブロック共重合体（Ｉ）は含まれない。）。