(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ねじ末端が雄型又は雌型に応じてその外周表面又は内周表面に配置されたねじ領域（３；４）がその末端（１；２）の一方にある、炭化水素坑井の掘削又は稼働用ねじ管状コンポーネントであって、前記末端（１；２）の少なくとも部分が、ショアーＤ硬度が５０を超え、かつ、ウレタン官能基を少なくとも５５重量％含むポリウレタン及びポリ尿素基質よりなる少なくとも１つの乾燥皮膜（１２）で被膜される、ねじ管状コンポーネント。
【請求項２】
前記ポリウレタン／ポリ尿素基質が単成分系である、請求項１に記載のねじ管状コンポーネントの製造方法。
【請求項３】
前記ポリウレタン／ポリ尿素基質が、高分子量ポリオール系モノマー；鎖延長剤；及び水蒸気（moisture）を用いた重付加で硬化しうる遊離芳香族イソシアネートから得られる、請求項２に記載のねじ管状コンポーネントの製造方法。
【請求項４】
前記ポリウレタン／ポリ尿素基質が、
・分子量が３００ｇ〜６０００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール又はヒドロキシル化ポリエステルポリオールと、過剰のジフェニルメタンジイソシアネート系の芳香族イソシアネートとの混合物から調製される、官能基が少なくとも２である多官能基イソシアネートプレポリマー；
・反応を開始させ、かつ、前記プレポリマーを希釈するモノオキサゾリドン系又はビスオキサゾリドン系の共試薬；
・硬化を継続させるヘキサメチレンジイソシアネート系脂肪族ポリイソシネート系硬化剤：
・ジモルホリノジエチルエーテル系又はジブチルスズラウレート系の前記プレポリマー用触媒；及び
・前記皮膜形成での発泡を制御する可塑剤；
を含む、請求項３に記載のねじ管状コンポーネントの製造方法。
【請求項５】
前記ポリウレタン／ポリ尿素基質が、
・分子量が３００ｇ〜６０００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール又はヒドロキシル化ポリエステルポリオールと、過剰のジフェニルメタンジイソシアネート系の芳香族イソシアネートとの混合物から調製される、官能基が少なくとも２である多官能基イソシアネートプレポリマー；
・反応を開始させ、かつ、前記プレポリマーを希釈するモノオキサゾリドン系又はビスオキサゾリドン系の共試薬；
・硬化を継続させるヘキサメチレンジイソシアネート系脂肪族ポリイソシネート系硬化剤：
・ジモルホリノジエチルエーテル系又はジブチルスズラウレート系の前記プレポリマー用触媒；及び
・前記皮膜形成での発泡を制御するトリエチレンホスファート系可塑剤；
を含む、請求項３に記載のねじ管状コンポーネントの製造方法。
【請求項６】
前記ポリウレタン／ポリ尿素基質がさらに、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート系、トリメチルオルトホルマート系又はトリメチルオルトアセタート系である、保存中に残留水分を捕捉して前記プレポリマーを安定化する水分捕捉剤を含む、請求項４又は５に記載のねじ管状コンポーネントの製造方法。
【請求項７】
前記ポリウレタン／ポリ尿素基質がさらに、反応中の発泡及び気泡形成を抑制する酸化カルシウム系又は酸化マグネシウム系のＣＯ２捕捉剤を含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載のねじ管状コンポーネントの製造方法。
【請求項８】
前記ポリウレタン／ポリ尿素基質が重成分系である、請求項１に記載のねじ管状コンポーネントの製造方法。
【請求項９】
前記ポリウレタン／ポリ尿素基質が、熱溶融性ポリオールと、脂肪族ポリイソシアネートを用いた重縮合で硬化しうる低分子量のポリアミンとの混合物から得られる、請求項８に記載のねじ管状コンポーネントの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリウレタン／ポリ尿素基質が、
・脂肪族ポリイソシアネートを用いて硬化される、分子量が３００〜６０００ｇ／ｍｏｌのポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールから選択されるポリオールプレポリマー（成分Ａ）；
・官能基が２以上であり、かつ、分子量が１６８〜６００ｇ／ｍｏｌの熱溶融性ポリアミン、特に、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）；及び
・過剰のヘキサメチレンジイソシアネート系の脂肪族ポリイソシネート系硬化剤
を含む、請求項９に記載のねじ管状コンポーネントの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリウレタン／ポリ尿素基質がさらに、固体潤滑剤の以下のクラス１、２、３又は４のカテゴリーから選択される少なくとも１つの固体潤滑剤を摩擦低下剤として５〜３０％の重量比割合で含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のねじ管状コンポーネントの製造方法；
・クラス１：潤滑特性が結晶構造に依存する固体物体、例えば、グラファイト、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は窒化ホウ素（ＢＮ）；
・クラス２：潤滑特性が結晶構造に依存し、同様に、組成の反応性化学元素に依存する固体物体、例えば、二硫化モリブデンＭｏＳ２、フッ化グラファイト、スズ硫化物、ビスマス硫化物、二硫化タングステン又はフッ化カルシウム；
・クラス３：潤滑特性が化学的反応性に依存する固体物体、例えば、特定のチオ硫酸塩系の化学化合物又はDesilube Technologies Inc社のDesilube88（登録商標）；
・クラス４：潤滑特性が摩擦応力下の塑性挙動又は粘弾性挙動に依存する固体物体、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリアミド。
【請求項１２】
前記固体潤滑剤が、
・Ｂｉ２Ｓ３系の以下のクラス２由来の固体潤滑剤；
・ＰＴＦＥ系の以下のクラス４由来の固体潤滑剤；及びそれらの組合せ
から選択される、請求項１１に記載のねじ管状コンポーネントの製造方法；
・クラス２：潤滑特性が結晶構造に依存し、同様に、組成の反応性化学元素に依存する固体物体、例えば、二硫化モリブデンＭｏＳ２、フッ化グラファイト、スズ硫化物、ビスマス硫化物、二硫化タングステン又はフッ化カルシウム；
・クラス４：潤滑特性が摩擦応力下の塑性挙動又は粘弾性挙動に依存する固体物体、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリアミド。
【請求項１３】
前記ポリウレタン／ポリ尿素基質がさらに腐食防止剤を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のねじ管状コンポーネントの製造方法。
【請求項１４】
前記ねじ領域（３；４）の全体がポリウレタン皮膜（１２）で被膜される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のねじ管状コンポーネントの製造方法。
【請求項１５】
ポリウレタン皮膜（１２）で被膜される金属／金属封止用表面を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のねじ管状コンポーネントの製造方法。
【請求項１６】
互いに組み合わせて組み立てられる雄ねじ及び雌ねじの管状コンポーネントを含むねじ管状接続部であって、前記ねじ管状コンポーネントの少なくとも一方が請求項１〜１５のいずれか１項記載のねじ管状コンポーネントである、ねじ管状接続部の製造方法。
【請求項１７】
ねじ末端が雄型又は雌型に応じてその外周表面又は内周表面に設けられたねじ領域（３；４）がその末端（１；２）の一方にある、炭化水素坑井の掘削又は稼働用ねじ管状コンポーネントを被膜する方法であって、下記の：
・請求項１〜１３のいずれか１項に記載される前記乾燥皮膜のポリウレタン／ポリ尿素基質を液体状態で製造する工程；
・液状での前記ポリウレタン／ポリ尿素基質を、前記ねじ管状コンポーネントの前期末端（１；２）の部分を噴霧して塗布する工程；及び
・本質的に強固な構造であるポリウレタン皮膜（１２）を形成するために前記基質を硬化させる工程；
を含む方法。
【請求項１８】
前記ポリウレタン／ポリ尿素基質が、請求項２〜７のいずれか１項に記載される前記乾燥皮膜の単成分基質である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリウレタン皮膜の硬化工程が、少なくとも温度２０℃、かつ、少なくとも相対湿度６０％ＲＨで、開始される、請求項１７及び１８に記載の方法を組み合わせた方法。
【請求項２０】
前記ポリウレタン皮膜の硬化工程が、少なくとも温度２０℃、かつ、少なくとも相対湿度６０％ＲＨで、開始され、前記硬化工程の後、乾燥工程が行われる、請求項１７及び１８に記載の方法を組み合わせた方法。
【請求項２１】
乾燥工程が、水蒸気を供給する赤外線乾燥オーブン又は対流式乾燥オーブンで行われる、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリウレタン／ポリ尿素基質が、請求項８〜１０のいずれか１項に記載される前記乾燥皮膜の重成分基質である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリウレタン皮膜が、重成分物を噴霧するデバイスにより硬化剤の外部混合で硬化される、請求項１７及び２２に記載の方法を組み合わせた方法。
【請求項２４】
前記ポリウレタン皮膜の硬化工程後に、温度９０℃で摩耗工程又は硬化後工程が行われる、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素坑井の掘削又は稼働用の管状コンポーネントに関し、より的確には、末端が雄型又は雌型で、かつ、接続部を形成するのに他方のコンポーネントの対応する末端に接続しうるコンポーネントのねじ末端に関する。
【０００２】
本発明はまた、当該管状コンポーネントに耐摩耗性かつ耐食性の皮膜を被膜する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
「炭化水素坑井の掘削又は稼働用」コンポーネントは、同タイプの他の要素に接続することを意図するか又は最終的に炭化水素坑井を掘削するストリング、ライザー若しくは改修用ライザーを構成するか若しくは稼働中の坑井で用いるケーシングストリングあるいはチュービングストリングを意図する、実質的に管状形態のいかなる要素をも意味する。本発明はまた、ドリルストリングで用いるコンポーネントに適用でき、例えば、ドリルパイプ、重量ドリルパイプ、ドリルカラー及びツールジョイントとして知られるパイプ接続部並びに重量パイプの部分等に適用しうる。
【０００４】
各管状コンポーネントは、雄ねじ領域を備える一方の末端及び／又は雌ねじ領域を備える一方の末端を含み、各末端が、互いに対応するコンポーネントの末端と組立てて接続されることを意図し、当該集合体が接続部と定義される。
【０００５】
ねじ管状コンポーネントは、作業条件で課される締りばめ要件及び密封要件を満たすために規定の負荷で接続されるが、これは、坑井では、ねじ管状コンポーネントは、組立て−解体を数サイクル行わなければならないことが知られているからである。
【０００６】
当該ねじ管状コンポーネントの使用条件により、当該コンポーネントのねじ領域、隣接部又は封止用表面等の損傷しやすい部分を被覆するのに必要な負荷が多様になる。
【０００７】
一般に、組立て操作は高い軸負荷をかけて行われ、例えば、ねじ山付き接続部を介して接続される長さ数メートルの管の重量が、接続されるねじ山付きコンポーネントの軸のわずかな不整合により局在化するおそれがあり、これにより、当該ねじ領域及び金属／金属封止用表面で摩耗の危険性が生じる。そのため、ねじ領域、隣接部表面及び金属／金属封止用表面を潤滑剤で被膜する必要がある。
【０００８】
さらに、ねじ管状コンポーネントは（時には数年）保管された後、厳しい環境で組み立てられる。これは、例えば、波しぶきを受ける沖合や、砂、ほこり又は他の汚染物がある沿岸である。従って、組み立てて協働させる表面（ねじ領域）あるいは締り接触により協働させる表面（金属／金属封止用表面）に腐食に対処する被覆物を用いる必要がある。当該表面を腐食に対して処理する必要もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００１／０７０９１８号
【特許文献２】国際公開第２００５／０４５１８８号
【特許文献３】米国特許出願公開第４８２２０８１号明細書
【特許文献４】米国再発行特許第３０４６７号明細書
【特許文献５】米国再発行特許第３４４６７号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】D C Chattopadhyay (Prog. Polym. Sci. 32 (2007), 352-418)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、環境的には、ＡＰＩ（米国石油協会）基準のＲＰ  ５Ａ３に適合する補給グリース（makeup grease）を用いても、長期的な解決にはならないようだ。重金属を含有する当該グリースが、管状コンポーネントから排出されて、環境又は坑井中に放出されるおそれがあり、そのため、特別な清浄化操作が必要な詰まりが生じるからである。さらに、当該グリースは、組立て操作ごとに現場で塗布しなければならない。
【００１２】
長期に及び必要とされる耐食性及び耐摩耗性の問題を克服し、環境特権を満たすため、ねじ山付き接続部の主な当業者は、潤滑剤であり、腐食を保護し、かつ、管状コンポーネントの工場での製造プロセスの終期及び組立て時に直ちに適用しうる固体乾燥被覆物（すなわち、グリースのようなペーストでなく、粘着性がない）を積極的に開発してきた。
【００１３】
具体的には、環境的に不活性であり、かつ、摩滅及び雰囲気条件及び気候条件に耐性である被覆物が開発されてきた。
【００１４】
さらに、特許文献１は、代替可能バインダーとしてのポリウレタン樹脂があるねじ山付き接続部に摩耗防止被覆物を堆積させる方法を開示する。当該摩耗防止機能は坑井で生じる温度等の高温でガスを放出しうる有機又は無機の化合物により供され、接触する圧縮可能な自由体積が増大し、それにより、組立て／解体が摩耗なく円滑に行われる。当該バインダーは主として熱可塑性ポリウレタンであり、これは、反応性に依存して単成分系もしくは重成分系であるか又は水性分散物である。
【００１５】
最後に、特許文献２は、「拡張性」系の管状ねじ山付き接続物について、ポリスルフィド系及び酸素と水分の不存在化で組み合わさせて硬化しうる重成分系エラストマー状ポリウレタンの液状ペースト又はペースト状基質を用いて被覆物を堆積する方法を提案する。本発明が注目した機械特性とは異なり、機械特性（引張り下での耐破損性、硬度、耐摩耗性、接着力）よりも延伸特性に力点がおかれる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、特定のポリウレタン／ポリ尿素基質を用いると、高耐摩滅性、抗摩耗性、高強度、低摩擦係数、かつ、極端な炭化水素坑井稼動条件にも耐性がある潤滑性乾燥皮膜が得られうるという発見に基づく。ここで用いられる解決手段はまた、上記の管状コンポーネントの接続部用の多様な規格の金属にも適用しうる。
【００１７】
より的確には、本発明は、ねじ末端が雄型又は雌型に応じてその外周表面又は内周表面に配置されたねじ領域がその末端の一方にある、炭化水素坑井の掘削又は稼働用ねじ管状コンポーネントであって、当該末端の少なくとも部分が、ショアーＤ硬度が５０を超え、かつ、ポリウレタン及びポリ尿素の基質のうち、ウレタン官能基が少なくとも５５重量％の場合に尿素官能基に対して優勢な基質を含む少なくとも１つの乾燥皮膜で被膜される、ねじ管状コンポーネントに関する。
【００１８】
補完的又は代替的な随意の特徴は以下のとおりである。
【００１９】
ポリウレタン／ポリ尿素基質は単成分系である。
【００２０】
当該ポリウレタン／ポリ尿素基質は、高分子量ポリオール系モノマー；鎖延長剤；及び水蒸気を用いた重付加で硬化しうる遊離芳香族イソシアネートから得られる。
【００２１】
当該ポリウレタン／ポリ尿素基質は、
・分子量が３００ｇ〜６０００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール又はヒドロキシル化ポリエステルポリオールと、過剰のジフェニルメタンジイソシアネート系の芳香族イソシアネートとの混合物から調製される、官能基が少なくとも２である多官能基イソシアネートプレポリマー；
・反応を開始させ、かつ、前記プレポリマーを希釈するモノオキサゾリドン系又はビスオキサゾリドン系の共試薬；
・硬化を継続させるヘキサメチレンジイソシアネート系脂肪族ポリイソシネート系硬化剤：
・ジモルホリノジエチルエーテル系又はジブチルスズラウレート系の前記プレポリマー用触媒；及び
・前記皮膜形成での発泡を制御する可塑剤、特に、トリエチレンホスファート系可塑剤；
を含む。
【００２２】
当該ポリウレタン／ポリ尿素基質はさらに、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート系、トリメチルオルトホルマート系又はトリメチルオルトアセタート系である、保存中に残留水分を捕捉して前記プレポリマーを安定化する水分捕捉剤を含む。
【００２３】
当該ポリウレタン／ポリ尿素基質はさらに、反応中の発泡及び気泡形成を抑制する酸化カルシウム系又は酸化マグネシウム系のＣＯ２捕捉剤を含む。
【００２４】
当該ポリウレタン／ポリ尿素基質は重成分系である。
【００２５】
当該ポリウレタン／ポリ尿素基質は、熱溶融性ポリオールと、脂肪族ポリイソシアネートを用いた重縮合で硬化しうる低分子量のポリアミンとの混合物から得られる。
【００２６】
当該ポリウレタン／ポリ尿素基質は、
・脂肪族ポリイソシアネートを用いて硬化される、分子量が３００〜６０００ｇ／ｍｏｌのポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールから選択されるポリオールプレポリマー（成分Ａ）；
・官能基が２以上であり、かつ、分子量が１６８〜６００ｇ／ｍｏｌの熱溶融性ポリアミン、特に、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）；及び
・過剰のヘキサメチレンジイソシアネート系の脂肪族ポリイソシネート系硬化剤
を含む。
【００２７】
当該ポリウレタン／ポリ尿素基質はさらに、固体潤滑剤のクラス１、２、３又は４のカテゴリーから選択される少なくとも１つの固体潤滑剤を摩擦低下剤として５〜３０％の重量比割合で含む。
【００２８】
当該固体潤滑剤は、
・Ｂｉ２Ｓ３系のクラス２由来の固体潤滑剤；
・ＰＴＦＥ系のクラス４由来の固体潤滑剤；及びそれらの組合せ
から選択される。
【００２９】
当該ポリウレタン／ポリ尿素基質はさらに腐食防止剤を含む。
【００３０】
ねじ領域全体はポリウレタン皮膜で被膜される。
【００３１】
当該ねじ管状コンポーネントは、ポリウレタン皮膜で被膜される金属／金属封止用表面を含む。
【００３２】
本発明はまた、互いに組み合わせて組み立てられる雄ねじ及び雌ねじの管状コンポーネントを含むねじ管状接続部であって、前記ねじ管状コンポーネントの少なくとも一方が上記記載のねじ管状コンポーネントであるねじ管状接続部に関する。
【００３３】
本発明はまた、ねじ末端が雄型又は雌型に応じてその外周表面又は内周表面に設けられたねじ領域がその末端の一方にある、炭化水素坑井の掘削又は稼働用ねじ管状コンポーネントを被膜する方法であって、下記の：
・上記の前記乾燥皮膜のポリウレタン／ポリ尿素基質を液体状態で製造する工程；
・液状での前記ポリウレタン／ポリ尿素基質を、前記ねじ管状コンポーネントの前期末端の部分を噴霧して塗布する工程；及び
・本質的に強固な構造であるポリウレタン皮膜を形成するために前記基質を硬化させる工程；を含む方法に関する。
【００３４】
当該方法の、補完的又は代替的な随意の特徴は以下のとおりである。
【００３５】
当該ポリウレタン／ポリ尿素基質は、上記の乾燥皮膜の単成分基質である。
【００３６】
当該ポリウレタン皮膜の硬化工程は、少なくとも温度２０℃、少なくとも相対湿度６０％ＲＨ、場合によっては、その後に乾燥工程を経て、開始される。
【００３７】
乾燥工程は水蒸気を供給する赤外線乾燥オーブン又は対流式乾燥オーブンで行われる。
【００３８】
当該ポリウレタン／ポリ尿素基質は、上記乾燥皮膜の重成分基質である。
【００３９】
当該ポリウレタン皮膜は重成分噴霧デバイスにより硬化剤の外部混合で硬化される。
【００４０】
当該ポリウレタン皮膜の硬化工程後、温度９０℃で摩耗又は硬化後工程が行われる。
【００４１】
本発明の特徴及び利点は、以下の添付図面を参照した説明でより詳細に記載されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】２つの管状コンポーネントを組立てて接続した接続部の概略図である。
【図２】２つのねじ管状コンポーネントの組立て曲線の概略図である。
【図３】潤滑性乾燥皮膜で被膜される基質の概略図である。
【図４】試験設定の概略図である。
【図５】他の試験設定の概略図である。
【図６】他の試験設定の概略図である。
【図７】試験曲線を示す。
【図８】試験曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
図１に示すねじ山付き接続部は、雄型末端１を備え、回転軸１０がある第１の管状コンポーネント及び雌型末端２を備え、回転軸１０がある第２の管状コンポーネントを含む。当該２つの末端（１及び２）は各々、ねじ山付き接続部の軸１０から半径方向に配向する終端表面で収束し、当該末端には、組立てにより当該２つのコンポーネントの相互接続のために相互に協働するねじ領域３及び４が各々備わる。ねじ領域３及び４は、台形系、自動ロック式等のねじタイプでよい。さらに、当該２つのねじ山付きコンポーネントを組立てて接続した後、相互に封止された干渉接触にする目的で金属／金属封止用表面（５、６）が、ねじ領域３及び４に近い雄型末端及び雌型末端に各々施される。最後に、当該２つの末端が、相互に組み合わされて組み立てられると、雄型末端１は、雌型末端２の対応する表面８に対して隣接する終端表面７で収束する。
【００４４】
本出願人はまた、当該２つの接触表面（７及び８）により形成される隣接部がねじ領域（３、４）の自動ロック式の干渉協働で置換される他の形態を予見する（特許文献３〜５参照）。
【００４５】
図１及び３から明らかなように、ねじ管状接続部の少なくとも一方の末端１の部分（下地１１という）は、ショアー硬度が５０以上であり、ポリウレタン及びポリ尿素の基質のうち、ウレタン官能基が少なくとも５５重量％の場合に尿素官能基に対して優勢な基質を含むポリウレタンの皮膜１２により覆われて被膜される。
【００４６】
ウレタン官能基が尿素官能基よりも優勢であるため、当該皮膜に一定の剛性及び硬度が付与され、耐摩耗性が良好になる。本方法の成分選定及び分子量等のパラメーターを慎重に選択することでウレタン官能基が尿素官能基よりも優勢となる。
【００４７】
当該硬質ポリウレタン被覆物は、用いるオリゴマー及び硬化剤の性質、反応の性質、硬化度及び（ポリウレタンを溶解も分散もしない）１００％固体の方法で区別される。
【００４８】
非特許文献１によれば、２つの反応が、硬質ポリウレタン被覆物を得る出発点になる：
・重成分系のジイソシアネート及びヒドロキシル官能化モノマー（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール）（スキーム１）又はアミン官能化モノマー（ポリアミン）（スキーム２）の発熱反応：
【化１】
0005957007.tif 000002
・単成分系の水和で開始するイソシアネート官能化ポリエステルプレポリマーから出発する２段階での発熱反応（スキーム３）：
【化２】
0005957007.tif 000003
【００４９】
初期段階はイソシアネート官能基を温度及び相対湿度の条件で水蒸気と反応させる（スキーム４）。
【化３】
0005957007.tif 000004
【００５０】
次の段階では、ポリアミンが遊離ポリイソシアネートと反応してよい（スキーム２）。
【００５１】
つまり、本出願人は、硬質ポリウレタンを、その硬度、柔軟性、負荷下剛性という機械特性のために選択的に扱うが、それはなによりも揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出に関する環境的制約を克服するためである。
【００５２】
さらに、ＶＯＣ放出有機溶媒を使用を軽減して低粘度バインダーを得るために低分子量ポリオールポリマーを用いた。これにより反応性は高まったが、製造物の操作が限定された。代替案として、水蒸気で硬化が始まる特に単成分ポリマー中のオキサゾリジンに基づく共試薬を用いた。オキサゾリジン系共試薬は高分子量のポリオールポリマー又はポリアミンポリマーの粘度低下を促進するものの、阻害されたアミン化アルコールの化学的性質は、それらが、有利な水蒸気条件でヒドロキシル反応性官能基及びアミン反応性官能基の加水分解により硬化が開始し、促進しうることを意味する。
【００５３】
つまり、本出願人は、既存の硬質ポリウレタン被覆物から、他の規格品よりも優れた硬度、耐食性及び化学的耐性といった特性を供する緊密分子間ネットワークを誘導する高い架橋度の点で硬質のポリウレタン／ポリ尿素被覆物に特に注目した。
【００５４】
硬質ポリウレタン及び軟質（又はエラストマー）ポリウレタンの主な相違の１つは、イソシアネート官能化プレポリマー並びにポリオールポリマー及び／又はポリアミンポリマーの比率により供される。当該比率が１に近ければ、得られるポリウレタン／ポリ尿素被覆物は剛直になる。剛性である硬化度の測定手段の１つが、デュロメーターを用いる様々なスケール（ショアーＤ硬度及びショアーＡ硬度又は鉛筆硬度）での皮膜の硬度である。最大ショアー硬度（５０を超えるショアーＤ）が１の比率で測定され、低ショアー硬度（３０のショアーＡ）（軟質被覆物又はエラストマー被覆物に対応する）が０．４未満の比率で測定される。
【００５５】
本出願人は、同じ被覆物でのウレタン官能基及び尿素官能基の組合せに関する利点が他にあるハイブリッド系のポリウレタン／ポリ尿素被覆物に特に留意した。硬化皮膜のポリウレタン官能基部分とは対照的に、ポリ尿素官能基部分は極性がより大きく、凝集エネルギー、熱安定性及び接着に優れる。極性により尿素官能基に結合する親水性部分が増大して強化される。
【００５６】
単独ポリウレタン系とは対照的に、ポリ尿素官能基部分が、被覆物に、本プロセス中で柔軟性及び相対的な水蒸気非感受性を付与する。
【００５７】
ヒドロキシル官能基及びイソシネートの反応動態と比較すると、アミン官能基及びイソシアネートの反応動態は選択的であり、ポリ尿素系又はポリ尿素抱合系はほとんど発泡しえない。他の場合、特に、当該反応の触媒が存在すれば、発泡により、ネットワーク密度の低下、多孔性及び性能劣化が生じうる。
【００５８】
上記基質は単成分系又は重成分系のどちらでもよい。
【００５９】
単成分ポリウレタン基質は高分子量のポリオール系モノマー、鎖延長剤及び水蒸気を用いて重付加で硬化しうる遊離芳香族イソシアネートから得られる。
【００６０】
一例として、当該単成分基質は、
・分子量が300〜6000ｇ／ｍｏｌの範囲にあるポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール又はヒドロキシル化ポリエステルポリオール及び過剰のジフェニルメタンジイソシアネート系芳香族イソシアネートの混合物から調製され、官能基が少なくとも２である多官能基イソシアネートプレポリマー；
・反応を開始してプレポリマーを希釈するモノオキサゾリドン系又はビスオキサゾリドン系の共試薬；
・硬化を継続するヘキサメチレンジイソシアネート系脂肪族ポリイソシネート系硬化剤；
・ジモルホリノジエチルエーテル系又はジブチルスズラウレート系のプレポリマー用触媒；及び
・皮膜形成中の発泡を制御する可塑剤、具体的にはトリエチレンホスファート系可塑剤；
を含みうる。
【００６１】
当該単成分基質はさらに、上記プレポリマーの残留水分を捕捉して保存中でも安定化する水分捕捉剤を含んでよく、具体的に、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート系、トリメチルオルトホルマート系又はトリメチルオルトアセタート系の水分捕捉剤を含みうる。
【００６２】
当該単成分基質はまた、必要に応じて反応期間中の発泡及び気泡形成を抑制する酸化カルシウム系又は酸化マグネシウム系のＣＯ２捕捉剤を含みうる。
【００６３】
熱溶融性ポリオールと脂肪族ポリイソシアネートを用いた重縮合で硬化しうる低分子量のポリアミンとの混合物から重成分ポリ尿素基質が得られる。
【００６４】
当該重成分基質の一例としては、
・分子量が300〜6000ｇ／ｍｏｌのポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール及びヒドロキシル化ポリエステルポリオールから選択されるポリオールプレポリマー；
・官能基が２以上で、分子量が１６８〜６００ｇ／ｍｏｌの熱溶融性ポリアミン、具体的には、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）；及び
・過剰のヘキサメチレンジイソシアネート系の脂肪族ポリイソシネート系硬化剤；
を含んでよい。
【００６５】
本発明の基質はまた、５〜３０％の重量比割合で、クラス１、２、３及び４の少なくとも１つに由来する固体潤滑剤の粒子を含みうる。好ましくは、前記固体潤滑剤は、Ｂｉ２Ｓ３系のクラス２由来の固体潤滑剤、ＰＴＦＥ系のクラス４由来の固体潤滑剤及びそれらの組合せから選択される。
【００６６】
本明細書で用いられる用語「固体潤滑剤」は、２つの摩擦面の間に置くと、摩擦係数を低下でき、かつ、表面に対する摩滅及び損傷を軽減できる固体の安定な物体をいう。当該物体は、機能的機構及び構造により定義される異なる下記のカテゴリーに分類できる：
・クラス１：潤滑特性が結晶構造に依存する固体物体、例えば、グラファイト、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は窒化ホウ素（ＢＮ）；
・クラス２：潤滑特性が結晶構造に依存し、同様に、組成の反応性化学元素に依存する固体物体、例えば、二硫化モリブデンＭｏＳ２、フッ化グラファイト、スズ硫化物、ビスマス硫化物、二硫化タングステン又はフッ化カルシウム；
・クラス３：潤滑特性が化学的反応性に依存する固体物体、例えば、特定のチオ硫酸塩系の化学化合物又はDesilube Technologies Inc社のDesilube88（登録商標）；
・クラス４：潤滑特性が摩擦応力下の塑性挙動又は粘弾性挙動に依存する固体物体、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリアミド。
【００６７】
本発明の基質はまた、例えば、腐食防止剤等の他の添加物を包含してよい。
【００６８】
本発明の被膜方法は本質的には、液体状態の上記ポリウレタン皮膜をねじ管状コンポーネントに噴霧した後、ポリウレタン皮膜を重合することからなる。これは、摩擦特性、耐摩耗性特性及び接着特性に優れた被覆物が得られることを意味する。
【００６９】
当該被覆物は、溶媒又は希釈剤を含まず、必要とせずにポリウレタン及びポリ尿素の基質から得られる、ショアーＤ硬度が５０を超える硬質ポリウレタン皮膜である。
【００７０】
本発明の被膜方法は、管状コンポーネントの雄型部分又は雌型部分のどちらにも迅速に行いうる。
【００７１】
本発明は、有利には、接続部の雄型部分に紫外光で硬化するアクリル−エポキシ被覆物の代わりに用いられ、硬質の単成分ポリウレタンによりすべり成績及び耐食性保護がそれより優れるか又は同等になる。
【００７２】
さらに、本発明は、硬質の重成分ポリウレタンにより圧力及びねじ切り領域に関係なく摩擦係数が０．０６未満となり、従って、肩トルク値が比較的低くなることを意味する。
【００７３】
硬度に優れた硬質ポリウレタン被覆物は、低負荷でも砕けやすい他の被覆物とは対照的に、当該被覆物の寿命を改善する点において滑動による摩擦モデルを示す。
【００７４】
本出願人は、以下の高硬度に関する剛性構造であるポリウレタン及びポリ尿素の基質：
・水蒸気から開始して重付加で得られる単成分ポリウレタン基質；
・重縮合で得られる重成分ポリウレタン基質；
を噴霧、つまり、１００％固体状態法で堆積を行うことを選択的に選択する。
【００７５】
上記の単成分皮膜硬化反応は２０℃で相対湿度６０％ＲＨを超えて開始する。その後乾燥工程を行ってよい。水蒸気レベル及び温度が高まると硬化速度も高まる。
【００７６】
単成分皮膜では、乾燥ワニスを得る初期硬化を以下の２段階で行いうる：
第１段階は下記の：
・３０℃で１０分間最低相対湿度７０％ＲＨとする工程；又は
・９０℃で１０分間相対湿度７０％ＲＨとする工程；を含む。
第２段階は下記：
・８０℃で２時間オーブンで乾燥する工程；又は
・１３０℃で１５分間オーブンで乾燥する工程；を含む。
【００７７】
乾燥ワニスは硬化後２５分の感触で乾燥している。全てについて冷却後、空気中、相対湿度及び周囲温度で硬化を行った結果、硬化は最短で２４時間後に完了する。
【００７８】
さらに、乾燥工程中では瞬間腐食又は瞬間的錆発生のおそれがほとんどないか又は皆無である。これは、イソシアネート部分の親水性がわずかに過剰であれば、水が水蒸気の形態で捕捉されたり、形成された被覆物と基質の間の相間物として凝縮されるのを十分防げるからである。全ての残留水蒸気が硬化終了まで重合に有利に機能するため、加水分解でイソシアネート官能基と反応する。
【００７９】
乾燥工程は赤外線乾燥オーブン又は対流式乾燥オーブンで行いうる。必要であれば、当該オーブンには制御された湿度発生器から水蒸気が供給されてよい。
【００８０】
重成分皮膜の硬化は著しく迅速である。硬化時間が周囲温度では２分未満である場合があり、硬化を、重成分噴霧システム、例えば、外部で硬化剤を混合するガンがあるWalther又はDevilbissから提案される噴霧システム等を用いて行う。重成分噴霧システムは、ポリオール系及び／又はポリアミン系の化合物Ａ並びに化合物又は硬化剤Ｂを１．０７〜１．１２の比率で液体状態で反応させて用いる。
【００８１】
摩耗又は硬化後工程を塗布後９０℃で迅速に行えば、硬化速度を高め、かつ、周囲空気中の水分との反応を回避できる。
【００８２】
本出願人は評価試験を数回行った。
【００８３】
耐水性を水蒸気状態へ暴露した加速試験で評価し、配合材料又は潤滑性被覆物のトリボ−レオロジー的（tribo-rheological）性質を摩擦値及び接着スクラッチ試験で求めた。
【００８４】
耐摩耗性を接続部の耐摩耗性に適合する構成でFalexトライボロジー試験で評価した。
【００８５】
腐食試験としては、密度が２５℃で１．０２９〜１．０３６、ｐＨが２５℃で６．５〜７．２、かつ、平均速度１．５ｍＬ／ｈで再生する３５℃、５０ｇ／Ｌの食塩水溶液の条件で塩水噴霧試験を気候室で行う。
【００８６】
錆が発生せず無傷の試料は暴露後のＩＳＯ基準９２２７のＲｅＯクラスに対応する。当該方法は、防食性被覆物（金属性材料の金属性被覆物又は有機被覆物）の有無にかかわらず、金属性材料の相対的な品質の維持を確認する手段をもたらす。
【００８７】
耐水性試験は、試料をＤＩＮ基準５００１７に従って加速腐食試験に供して気候室で行う。当該試験は１日１サイクルを含み、水蒸気を３５℃、９０％相対湿度で８時間後試料を乾燥する条件で凝縮により堆積させる。７サイクル後、当該乾燥被覆物で保護される下地が腐食しているかを調べる検査を行う。
【００８８】
抵抗性はＩＳＯ基準４６２８の分類に対応する程度：機械加工後若しくは亜鉛含有リン酸塩処理（８〜２０ｇ／ｍ２のリン酸塩堆積物）又はマンガン含有リン酸塩処理（４〜１６ｇ／ｍ２のリン酸塩）で処理されても、クロム鋼プレート又は炭素鋼プレートが腐食せず、膨張せず、亀裂が形成されず又は剥離されない程度に求められる。参照下地はまた、中間層がＮｉである銅-スズ-亜鉛三元合金の電解堆積物で処理されてよい。
【００８９】
水中浸漬試験はＤＩＮ基準５００１７の耐水試験より極めて厳しい。当該試験は被覆物の耐水性を試験する。当該試験は産業用及び自動車用塗料のＡＳＴＭ基準Ｄ８７０−０９に由来する。
【００９０】
水中浸漬は被覆物を分解させうる。被覆物が水中での耐浸漬性に関する知見は、その耐用寿命を予測するのに有用である。水中浸漬試験での破断又は不良が、具体的には、被覆物自体の欠陥、下地の混入物又は表面調製不良である要因により生じうる。従って、当該試験は、被覆物の単独評価又は完全被覆物系の評価に有用である。
【００９１】
図５に示すように、当該試験は試料２０をオーブン２２で４０℃で１６８時間で脱塩水２１に半分浸漬する。水への被覆物の感受性を接着、膨れ、錆又はブローホールを目視観察する。当該試験後、スクラッチ試験で湿潤接着の測定を行う場合もある。
【００９２】
「スクラッチ試験」として公知の試験を図４に概略的に示すが、これにより表面又は表面調製物の皮膜の接着力又は接着を測定しうる。当該方法は、皮膜を負荷を高めて球状ビーズで剪断して変形させるもので、摩擦係数及び皮膜凝集力が消失のした場合の臨界負荷の２つの主要なトライボロジーパラメーターも測定しうる。当該試験は、ポリウレタン等のすべり摩擦モデルによる被覆物に特に適する。
【００９３】
試料は空気式噴霧で被膜される。皮膜の硬化条件は固有で、主にバインダーの物理化学的特性に依存する。
【００９４】
実験条件は、直径５ｍｍ、Inconel718で形成された球状圧子及びＸＣ４８炭素鋼又はＺ２０Ｃ１３クロム鋼で形成された金属試料で、機械加工後若しくはリン酸亜鉛処理系又は電解銅-スズ-亜鉛堆積物系で表面調製されたものが用いられる。
【００９５】
パラメーターは、１０Ｎから３１０Ｎまで１５Ｎ／ｓの負荷増大速度で負荷を高めるか又は耐摩耗性が高い被覆物では２５０Ｎから７５０Ｎまで２５Ｎ／ｓの負荷増大速度で負荷を高め、ビーズ変位速度が２０秒間２ｍｍ／ｓ（トラック長４０ｍｍ）である。
【００９６】
測定された摩擦係数は、１０Ｎの負荷がμ＝０．０５であり、３１０Ｎの負荷がμ＝０．０９では低いと見なす。炭素鋼表面の３１０Ｎの負荷が０．０７のμと測定された。各系の被覆物の試験の負荷条件及び操作条件を明確に示すべきことに留意すべきである。
【００９７】
クロスハッチ試験は６のカテゴリー分類に従い下地に切込みを入れて被覆物をクロスハッチ処理で当該下地から分離される単層被覆物又は多層被覆物の抵抗性を測定する。下地に対する被覆物の接着が優れるとは、ＩＳＯ基準２４０９（２００７）のクラス０、つまり、切り込み部全てに縁が完全に平坦で、クロスハッチ正方形が１つも剥離しない場合である。環境を考慮すべく、当該クロスハッチ試験は湿潤媒体（３５℃及び９０％ＲＨ）内で行う。外見が変化せず、膨張せず、腐食せず、亀裂が形成されず、ＩＳＯ基準４６２８の分類に対応する剥離が起こらず、かつ、接着が良好に維持される防湿性の特徴である。
【００９８】
高圧耐摩滅性（Ｆａｌｅｘ試験ともいう）では、図６に記載した２つのＶ字系ブロック（２４及び２５）間で押圧される回転ピン２３を用いる。Ｆａｌｅｘ試験は特に高速でＡＳＴＭ基準Ｄ２６７０及びＡＳＴＭ  Ｄ３２３３により潤滑流体の耐摩滅性及び極限圧力特性を評価するのに用いられるが、低速でＡＳＴＭ法Ｄ２６２５により固体潤滑剤を評価するのにもまた用いられる。Ｆａｌｅｘ試験は以下の： 
・半閉鎖式の接触形状（geometry）（第３潤滑性物体の封止を確実にする）；
・ポリウレタン系被覆物の塗布に適応するピン用の円筒状形状；
・当該接続部の圧力−速度範囲に一致する圧力−速度範囲（ＰＶ図）；
・組立系及び解体系操作のモデル化のための単方向又は交互試験の実施可能性；
の場合に、炭化水素坑井の稼働中のねじ山付き接続部に対応するように適応させる。
【００９９】
当該試験条件は以下の：
・負荷＝７８５Ｎ；
・ピン回転速度＝６０ｒｐｍ；
・平均金属／金属接触圧＝５６０ＭＰａ；
・ピン滑動速度＝２０ｍｍ／ｓ；である。
【０１００】
当該試験の目的は、接続部の測定を行わずに、様々な被覆物の耐久性（耐摩耗性）をモデル化し、測定し、比較することである。
【０１０１】
摩耗判断基準は、固体潤滑皮膜の負荷能の測定に関するＡＳＴＭ基準Ｄ２６２５−９４を用いて定義され、１１３０Ｎ．ｍｍ程度の初期状態又は、７８５Ｎの負荷では０．１５程度の摩擦係数の初期状態と比較したトルクの急増に対応する。
【０１０２】
本発明の硬質の単成分又は重成分のポリウレタン皮膜は下記の： 
・エポキシ樹脂と同等以上の被覆物硬度であるため、スティック・スリップ現象が起きずに表面上を滑動する強化摩擦モデルが提供され、電解銅-スズ-亜鉛堆積物等の摩耗防止表面処理が不要でありうることを意味する。つまり、被覆物の特性が長期間維持され、Ｍ＆Ｂ（組立て及び解体）が確実に再現しうる；
・耐衝撃性、特にアクリル−エポキシ樹脂の耐衝撃性より優れるため、剪断／圧縮負荷が施されても機械性能が促進される；
・当該皮膜の下地への接着及び柔軟性はエポキシ樹脂よりも優れるため、ねじ山等複雑な形状への適用が促進される；
・電解質バリア効果（特に、乾燥時に残留水分がない）が強化されるため、腐食防止剤を用いなくても耐食保護が確実に良好である；
・揮発性有機化合物（ＶＯＣ）がなく、生態への影響が低く、利用者の安全性に優れる；
・ガラス転移温度が−４０〜＋１２５℃になく、機械特性が当該温度で保持される；といった主な利点をもたらす。
【０１０３】
この点に関する現状の判断は、技術的知見に分類されるが、各々に隔たりがある。
【０１０４】
特に、国際公開第２００６／１０４２５１号及び国際公開第２００９／０７２４８６号に記載される保護被覆物として用いられるＵＶを用いて硬化するアクリル−エポキシ樹脂は、ねじ山の形状のため雌型の接続部又は箱に適用できないという欠点がある。
【０１０５】
当業界で最近ねじ山付き接続部に塗布するポリウレタン樹脂は反応性エラストマー熱可塑性等級であり、接続部を有利に封止しうるが、機械特性は硬質ポリウレタンに劣る。
【０１０６】
熱硬化エポキシ樹脂ベースの技術では、腐食保護用の保護下層、あるいは定着用プライマー層及び上部潤滑層を適用しなければならず、必然的に製造時間が長くなる。
【０１０７】
当該技術に対して、硬質ポリウレタン系の超耐熱性硬化被覆物を得るとは、負荷を受けるねじ山領域にかかわらず、多様な表面又は表面調製に対する摩擦性及び定着性並びに接続部の課題に好適に対処するのに必要な保護を合わせて単層にしうることを意味する。
【０１０８】
本出願人は、以下の： 
・７Ｈ鉛筆硬度がフルオロウレタンより高く、柔軟性及び金属性下地への接着性に優れるHK Wentworthから商品名Electrolube NVOCで市販されるポリウレタン単成分物；
・製造方法が迅速、硬度７５０Ｈｖは炭素鋼と比較して高く、柔軟性及び機械強度が高い、Merylitheから商品名Isolythe115で市販される重成分ポリウレタン／ポリ尿素；の硬質ポリウレタン被覆物を得ることに着目した。
【０１０９】
はじめに、本出願人は単成分ポリウレタン被覆物を調製する実験条件を決定した。
【０１１０】
ＮＶＯＣ単成分ポリウレタンは粘度の調節のため、炭酸プロピレン系ＶＯＣ（揮発性有機化合物）を含まない非ヒドロキシル化有機溶媒で希釈しうる。空気式噴霧で被覆を確実に良好にするため、粘度は２０℃で７０〜２００ｃＰｓでなければならない。
【０１１１】
支持体の湿潤を改善するのにポリジメチルシロキサン系シリコン界面活性剤を添加することが予想されうる。
【０１１２】
イソシアネート官能基に対するポリオールの反応で、気泡又はブリスターに含まれてよい多量のＣＯ２が放出される。アルカリ性の酸化マグネシウム系又は酸化カルシウム系の化合物がＣＯ２捕捉剤として添加されてよい。
【０１１３】
周囲温度１０〜３０℃、ノズル１．７ｍｍ及び圧力４〜６ｂａｒの空気式ガンを用いた噴霧で下地へ塗布を行った。
【０１１４】
その後、塗装された下地は９０℃のオーブンに入れ、オーブンの外側に設置した断熱柔軟チューブを介して試料の大きさに応じたチャンバーデバイスにオーブン内で接続された、沸点まで加熱した水を含む三角フラスコを用いて発生する水蒸気から得られる、少なくとも８０％の相対湿度で１０分間硬化した。硬化開始後、周囲温度で７２時間乾燥する工程を行った。
【０１１５】
あるいは、体積が１Ｌを超える熱水容器を上記オーブン内に設置してもよい。
【０１１６】
下地を誘導して加熱する他の方法が予測されうる。沸点まで加熱した水を含む三角フラスコを用いて水蒸気を発生させて試料付近に拡散させる。相対湿度は制御が困難であるが、６５〜９０％で測定されるレベルにある。
【０１１７】
湿潤皮膜の膜厚は、反応中にＣＯ２が蒸発で失われるため、所望の乾燥皮膜の膜厚よりも約２０％厚くなければならない。乾燥皮膜の膜厚は３０〜５０μｍである。
【０１１８】
次に、本出願人は、重成分ポリウレタン被覆物を調製する実験条件を決定した。
【０１１９】
実験に用いたポリウレタン／ポリ尿素重成分物はポリエステルポリオール及び４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）の混合物から調製した成分Ａを含む。上記ポリアミンの融点が８５〜９０℃であり、成分Ａは７０℃から液体という特徴があった。
【０１２０】
成分Ａを実験室で適用しうるため、本出願人は成分Ａを９０℃で加熱し、ホモジナイズした。早期再結晶化が起こらぬよう、メチルエステル、好ましくはイソブチルエステル等の二塩基性エステル系の相溶性ＶＯＣ非含有有機溶媒で成分Ａを３０重量％に希釈した。
【０１２１】
希釈した成分Ａは、当該条件で、２０℃で粘度２００ＭPa.s未満、９０℃で１００ＭPa.s未満だったが、結晶化のおそれなく、周囲温度で少なくとも２ヶ月間保管してよい。
【０１２２】
均質性を促進すべく、粘度が１〜２Pa.sである液状成分Ｂを、周囲温度、好ましくは、９０℃で上記成分Ａに混合した。
【０１２３】
当該混合物に用いられた重量比量は、希釈成分Ａが５２％、成分Ｂが４８％であった。
【０１２４】
気泡の混入を避けるため、低速で３０〜４０秒間機械的撹拌を行って均質化をした後、フィルムアプリケーターを用いて混合物を周囲温度で支持体に塗布した。
【０１２５】
その後、支持体を硬化後工程用のオーブンに９０℃で１５分間導入した。膜厚が２０〜４０μｍの乾燥皮膜が得られた。
【０１２６】
次に、得られた結果を記載する。
【０１２７】
はじめに、本出願人は、とりわけ、エポキシ系、アクリル−エポキシ系及びフルオロウレタン系被覆物で得られる接着性能との比較のため、無負荷の単成分ポリウレタン被覆物及び重成分ポリウレタン被覆物の接着性能を評価した。
【０１２８】
エポキシ被覆物は、ジアミン官能化系硬化剤を用いて硬化されるビスフェノールＡ樹脂系のオリゴマーの水性分散物である。当該タイプのエポキシ被覆物は具体的に国際公開第２００８／０９０４１１号に記載がある。
【０１２９】
アクリル−エポキシ被覆物は、紫外線を用いて硬化される、（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス［オキシ（メチル−２，１−エタンジイル）］ジアクリラート及びトリメチロールプロパントリアクリラートの樹脂混合物であった。鉛筆硬度が３Ｈである当該タイプの被覆物は、特に国際公開第２００６／１０４２５１号及び国際公開第２００９／０７２４８６号に記載がある。
【０１３０】
フルオロウレタン被覆物は、脂肪族ポリイソシアネート硬化剤を用いて硬化される、フルオロエチレンビスビニルエーテルポリマーの水性分散物であった。
【０１３１】
１．０〜４．５ＧＰａの鋼／鋼接触圧に対応する負荷を１０Ｎから７５０Ｎまで高めて様々な金属性下地に対する接着をスクラッチ試験で測定した。硬質ポリウレタン系熱硬化ポリマーの文献で引用されるヤング率の値が４〜５ＧＰａであった。当該値を用いて、平均圧力が１０〜３１０Ｎの負荷は１５０〜４５０ＭＰａであると推定しえた。当該圧力は、ショルダーリング（Shouldering）中のねじ山で測定される理論的圧力に対応する。
【０１３２】
表１は、用いた試料をＩＳＯ基準１９９７でルゴシメーターで測定した粗さを示す。
【表１】
0005957007.tif 000005
【０１３３】
機械加工後の炭素鋼下地（ＸＣ４８  ＡｓＭ）、リン酸亜鉛処理又はリン酸マンガン処理の炭素鋼（ＰｈＺｎ）、１３％クロム含有圧延ステンレス綱（１３Ｃｒ）及び電解銅-スズ-亜鉛堆積物で被膜された炭素鋼（ＴＡ）のスクラッチ試験の臨界負荷及びＩＳＯ基準２４０９に従うクロスハッチ試験を用いた接着（クラス０：優れた接着、クラス５：普通の接着）を、表２、３、４及び５に各々報告する。
【表２】
0005957007.tif 000006
【表３】
0005957007.tif 000007
【表４】
0005957007.tif 000008
【表５】
0005957007.tif 000009
【０１３４】
硬質の単成分ポリウレタン被覆物及び重成分ポリウレタン被覆物の接着力は、表面調製の化学的性質にかかわらず比較的高かった。試験では、被覆物が、所定の剪断／圧縮応力を受けても接触点で所定位置に留まり得た。接着力及び凝集が高いため、表面が十分に分離でき、寿命及び耐摩耗性が高まる。耐性は、ポリウレタン被覆物はエポキシ樹脂と同程度で、ＵＶ硬化性アクリル−エポキシ樹脂よりも実質的に高い。
【０１３５】
化学的性質の柔軟性及び不浸透性を優先して特に水蒸気により硬化が開始する単成分樹脂である硬質ポリウレタン樹脂を選択した。表６に、４０℃の脱塩水に１６８時間浸漬した後の接着の結果を示す。
【表６】
0005957007.tif 000010
【０１３６】
硬質単成分ポリウレタンは不浸透性が顕著で湿潤接着に優れた。臨界負荷について、接着は浸漬試験に影響されず、試験条件下で強化されたことに留意するのは重要である。相対湿度が反応活性化閾値を超えると硬化は長時間継続されうるため、本技術の重要性が確認される。水蒸気は飽和に達するまで消費されるため、境界層の膨張又は結合脆弱性といった問題が限定される。
【０１３７】
表７に示すように、本出願人は被覆物の不浸透性を例示するため、Kruss DSA 100ゴニオメーター（針直径０．５２ｍｍ）を用いて、乾燥被覆物の表面に滴下した３μＬの蒸留水の液滴の接触角測定を行った。
【表７】
0005957007.tif 000011
【０１３８】
次に、本出願人は、特にエポキシ系、アクリル−エポキシ系及びフルオロウレタン系の被覆物で得られるトライボロジー性能との比較を行うため、無負荷の硬質単成分ポリウレタン被覆物及び重成分ポリウレタン被覆物のトライボロジー性能を評価した。
【表８】
0005957007.tif 000012
【０１３９】
硬質ポリウレタン被覆物の摩擦係数は、下地によらず、３．５ＧＰａの金属／金属接触圧に対応する３１０Ｎ以下の負荷では、堆積方法にかかわらずμ＝０．０８０未満であり、摩擦低下添加物を用いなくても潤滑は確実に良好であった。摩擦係数が２５０〜７５０Ｎの負荷では、４．５ＧＰａの金属／金属接触圧に対応するμ＝０．０８０〜０．１３であった。塗布炭素鋼に対する摩擦曲線の結果を図７及び８に例示する。１００％固体のＰＵ  ２Ｋ樹脂（２成分物）は、負荷が２００Ｎからは摩擦が不安定で高いために剥離が顕著であるＵＶ硬化性アクリル−エポキシ樹脂と比較して、摩擦係数は低く安定する。図８では、摩擦は印加された負荷の関数として上昇するもののμ＝０．１２未満であった。
【０１４０】
選択した硬質ポリウレタンの硬度が高く、接着力が比較的高いことから摩擦値が低下し、摩擦モデルが優れていることが示された。
【０１４１】
従来の組立中のショルダーリング時のねじ山の平均圧力に対応する１５０〜４００ＭＰａの加圧でもμ＝０．０６未満という安定した摩擦係数は、摩耗に極めて感受性の高い7”29# L80 VAM TOP HT接続部（組立てトルク２９９００Ｎ．ｍ）の組立中、特に銅-スズ-亜鉛電解堆積物含有炭素鋼試料（フランス国特許出願公開第９０６３２０号明細書）への摩擦値が高いフルオロウレタン樹脂に関する６８％〜７４％のショルダーリングトルクとは対照的に、ショルダーリングトルクの値は比較的低く予測されうることを意味する。
【０１４２】
次に、本出願人は、本発明の被覆物の本質的な耐食性を測定した。
【０１４３】
硬質単成分ポリウレタン被覆及び硬質重成分ポリウレタン被覆を各々施した表面調製で得られた結果を表９及び１０に示す。
【表９】
0005957007.tif 000013
【表１０】
0005957007.tif 000014
【０１４４】
比較として、表１１では、硬質ポリウレタン被覆物の耐食成績を同じ表面調製で腐食防止剤を全く含有しない他の樹脂と比較する。
【表１１】
0005957007.tif 000015
【０１４５】
水蒸気により硬化が始まると１００％固体状態の硬質単成分ポリウレタン被覆物を堆積させる本方法は、硬質重成分ポリウレタンよりも保護的であり、機械加工後の炭素鋼で錆発生が低頻度で起こると共にを曝露が７５０時間に及ぶ場合がある。
【０１４６】
他の被覆物と比較すると、硬質ポリウレタン被覆物、特に水蒸気で硬化が始まる硬質ポリウレタン被覆物は、腐食防止剤がなくても腐食保護及び表面調製の不動態化に優れる。
【０１４７】
しかし、本方法は均質化時及び塗布時に気泡が生じないように完全制御されるべきことに留意すべきである。気泡で電解質の界面拡散が促進され、腐食機構が開始されうる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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