(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン樹脂とイオン化合物を含有し、前記イオン化合物が亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、ピロ亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオン酸イオン及び亜ジチオン酸イオンからなる群から選ばれる１種以上の陰イオンを含有し、前記陰イオンの含有量が前記フラン樹脂有効分１００重量部に対して０．００６〜０．６０重量部であり、かつ２５℃でｐＨが６以下である自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記イオン化合物中の陽イオンが、周期律表第１、２及び１２族の元素よりなる群から選ばれる金属イオンである請求項１記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記イオン化合物中の陰イオンが、チオ硫酸イオン、亜硫酸水素イオン及び亜硫酸イオンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項４】
粘結剤組成物中の水分含有量が３．０重量％以上３０重量％以下である請求項１〜３の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項５】
粘結剤組成物中の陰イオンの含有量が、０．００６重量％以上０．５４重量％以下である請求項１〜４の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項６】
前記フラン樹脂のｐＨが２５℃で７未満である請求項１〜５の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法であって、ｐＫａ５．０以下の酸性触媒を用いて前記フラン樹脂を合成する工程と、前記フラン樹脂とイオン化合物とを混合する工程を有する自硬性鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び酸性の硬化剤を混合し混合物を得る工程、該混合物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳物を製造するための鋳型としては、自硬性鋳型、加熱硬化鋳型、ガス硬化鋳型などが知られている。最も多く使用されている自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒子に、フラン樹脂等を含有する自硬性鋳型造型用粘結剤組成物と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填することで得られる。
【０００３】
上記フラン樹脂としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール縮合物、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。
【０００４】
一方、特許文献１、２には粘結剤組成物の添加剤として亜硫酸塩やチオ硫酸塩等のイオン化合物の記載がある。
【０００５】
特許文献１には、耐火性骨材と硬化性粘結剤を主要構成成分とし、硬化性粘結剤が１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性アクリルアミド類を含んでなる鋳型材料は、低温速硬性、崩壊性、可使時間に優れており、特にアルミニウム合金などの低融点金属の鋳造用鋳型用材料として適していることが記載されている。前記硬化性粘結剤は、従来の粘結剤と異なる硬化機構を有する重合性有機化合物であり、レドックス系触媒として、亜硫酸水素ナトリウムのような亜硫酸塩やナフテン酸コバルト等の金属石鹸などが使用されることが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、酸によって常温で硬化しうる有機樹脂と、該有機樹脂の潜在性硬化剤よりなる酸硬化型樹脂組成物において、前記潜在性硬化剤が、オゾンによって三酸化硫黄を形成し得る硫黄化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする鋳型用組成物が記載されている。そして、潜在性硬化剤として亜硫酸塩類、亜硫酸水素塩類、ピロ亜硫酸塩類、次亜硫酸塩類、次亜硫酸塩類のアルデヒド付加物、チオ硫酸塩類等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ９０／０２００７号公報
【特許文献２】特開昭５５-１２０４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献１に記載の鋳型材料では、レドックス系触媒が中性またはアルカリ性であるため、酸による脱水縮合反応により硬化するフラン樹脂系の粘結剤組成物では硬化反応が促進されない。また、前記特許文献２に記載の酸硬化型樹脂組成物では、オゾンを連続的に供給することにより三酸化硫黄を発生させるが、オゾンの連続供給が無い系では硬化性有機樹脂の硬化反応が促進されない。このように、従来の鋳型造型用粘結剤組成物は鋳型の硬化速度及び鋳型強度が十分満足されるものでなく、鋳型生産性の向上が望まれていた。
【０００９】
本発明は、鋳型の硬化速度及び鋳型強度を向上させることができる保存安定性に優れた自硬性鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物は、フラン樹脂とイオン化合物を含有し、前記イオン化合物が亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、ピロ亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオン酸イオン及び亜ジチオン酸イオンからなる群から選ばれる１種以上の陰イオンを含有し、前記陰イオンの含有量が前記フラン樹脂１００重量部に対して０．００６〜０．６０重量部であり、かつ２５℃でｐＨが６以下である自硬性鋳型造型用粘結剤組成物である。
【００１１】
本発明の鋳型の製造方法は、前記本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含む混合物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物によれば、鋳型の硬化速度及び鋳型強度を向上させることができるため、鋳型を安定的に生産することができ、鋳型の生産性が良好となる。また、本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物は、保存安定性が良好なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、フラン樹脂とイオン化合物を含有し、前記イオン化合物が亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、ピロ亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオン酸イオン及び亜ジチオン酸イオンからなる群から選ばれる１種以上の陰イオンを含有し、前記陰イオンの含有量が前記フラン樹脂１００重量部に対して０．００６〜０．６０重量部であり、かつ２５℃でｐＨが６以下である自硬性鋳型造型用粘結剤組成物であり、鋳型の硬化速度と鋳型強度を向上させる効果を奏する。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。
【００１４】
本発明で用いられる亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、ピロ亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオン酸イオン、亜ジチオン酸イオン等の陰イオンを含有するイオン化合物は、硫酸等の硬化剤が共存すると、硫酸等よりも低いｐＫａの酸が生じ、酸強度が高くなり、これにより硬化が促進すると考えられる。
【００１５】
以下、本発明の粘結剤組成物について説明する。本発明の粘結剤組成物は、フラン樹脂とイオン化合物とを含有する。
【００１６】
＜イオン化合物＞
本発明のイオン化合物は、亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、ピロ亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオン酸イオン及び亜ジチオン酸イオンからなる群から選ばれる１種以上の陰イオンを含有するイオン化合物である。
【００１７】
本発明の陰イオンを含有するイオン化合物は、陽イオンとの塩の形で粘結剤組成物に添加されることが好ましい。亜硫酸水素イオン化合物として亜硫酸の酸性塩、亜硫酸イオン化合物として亜硫酸の塩、ピロ亜硫酸イオン化合物としてピロ亜硫酸の塩、チオ硫酸イオン化合物としてチオ硫酸の塩、チオン酸イオン化合物としてテトラチオン酸の塩、亜ジチオン酸イオン化合物として亜ジチオン酸の塩を用いることができる。鋳型の硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から、陰イオンとしては、チオ硫酸イオン、亜硫酸水素イオン及び亜硫酸イオンが好ましく、チオ硫酸イオン及び亜硫酸水素イオンがより好ましく、チオ硫酸イオンが更に好ましい。
【００１８】
イオン化合物として塩を用いる場合、イオン化合物中の陽イオンとして金属塩が挙げられる。金属塩としては１価や２価及び３価以上の金属を挙げることができる。粘結剤組成物の保存安定性を向上させる観点から、２価以下の金属が好ましく、１価の金属が更に好ましい。
【００１９】
本発明のイオン化合物中の陽イオンは、鋳型の硬化速度向上及び鋳型強度向上の観点から、周期律表第１族、２族及び１２族の元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素からなる陽イオン（金属イオン）が好ましく、周期律表第１族及び２族の元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素からなる陽イオンがより好ましく、周期律表第１族の元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素からなる陽イオンが更に好ましい。同様の観点から、周期律表第１族ではＮａイオン及びＫイオンが好ましく、Ｎａイオンがより好ましい。同様の観点から、周期律表第２族ではＭｇイオン及びＣａイオンが好ましく、周期律表第１２族ではＺｎイオンが好ましい。周期律表第１族、２族及び１２族の元素の中で、同様の観点から、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン及びＺｎイオンが好ましく、Ｎａイオン及びＫイオンがより好ましく、Ｎａイオンが更に好ましい。
【００２０】
亜硫酸水素イオン（ＨＳＯ３-）の塩の具体例としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素亜鉛等が挙げられる。
【００２１】
亜硫酸イオン（ＳＯ３--）の塩の具体例としては、亜硫酸ナトリウム（無水物又は７水和物）、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム（６水和物）、亜硫酸カルシウム（１／２水和物）、亜硫酸亜鉛（２水和物）、亜硫酸バリウム、亜硫酸ビスマス、亜硫酸銀等が挙げられる。
【００２２】
ピロ亜硫酸イオン（Ｓ２Ｏ５--）の塩の具体例としては、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸マグネシウム、ピロ亜硫酸カルシウム、ピロ亜硫酸亜鉛等が挙げられる。
【００２３】
チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３--）の塩の具体例としてはチオ硫酸ナトリウム（無水物又は５水和物）、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸バリウム（１水和物）、チオ硫酸マグネシウム（６水和物）、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸亜鉛等が挙げられる。
【００２４】
チオン酸イオン（ＳＸＯ６--）の塩の具体例としては、テトラチオン酸ナトリウム（２水和物）テトラチオン酸カリウム、テトラチオン酸マグネシウム、テトラチオン酸カルシウム、テトラチオン酸亜鉛等が挙げられる。
【００２５】
亜ジチオン酸イオン（Ｓ２Ｏ４--）の塩の具体例としては、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜ジチチオン酸マグネシウム、亜ジチオン酸カルシウム、亜ジチオン酸亜鉛等が挙げられる。
【００２６】
これらのイオン化合物の中で、鋳型の硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウム、テトラチオン酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムが好ましく、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウム及びチオ硫酸カルシウムがより好ましく、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウムおよびチオ硫酸カルシウムが更に好ましく、チオ硫酸ナトリウムがより更に好ましい。
【００２７】
イオン化合物中の陰イオンの含有量の測定に関して、亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、ピロ亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオン酸イオン及び亜ジチオン酸イオンの定量分析はイオンクロマト分析法や元素分析で確認できる。またこれらの塩のアルカリ金属等はＩＣＰ発光分析法で定性及び定量分析ができる。
【００２８】
イオン化合物の混合の方法は、フラン樹脂とイオン化合物、他の成分を混合する方法、予め、イオン化合物を含有させたフラン樹脂と他の成分を混合させる方法等が挙げられる。イオン化合物を予めフラン樹脂に含有させる方法としては、合成反応前に原料モノマーにイオン化合物を混合して合成する方法、合成反応中にイオン化合物を混合する方法、合成後にイオン化合物を混合する方法が挙げられる。また、該陰イオンを含有する酸、即ち亜硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸等を混合した後、中和してイオン化合物を粘結剤組成物中やフラン樹脂中で生成させても構わない。添加量の誤差を少なくする観点から、粘結剤組成物を製造する際に混合することが好ましい。また、製造の容易性の観点から、イオン化合物を溶媒に溶かして、溶液にした後混合することが好ましい。溶媒は溶解性の観点から水が好ましい。
【００２９】
本発明に係るイオン化合物において、陰イオンの含有量が、鋳型の硬化速度向上及び鋳型強度向上の観点から、フラン樹脂１００重量部に対して０．００６重量部以上含有し、０．００９重量部以上が好ましく、０．０２重量部以上がより好ましく、０．０３重量部以上が更に好ましい。また、粘結剤組成物の保存安定性の観点から、フラン樹脂１００重量部に対して０．６０重量部以下である。更に、鋳型の硬化速度及び鋳型強度向上の観点から、フラン樹脂１００重量部に対して０．６０重量部以下であり、０．５０重量部以下が好ましく、０．２０重量部以下がより好ましく、０．１０重量部以下が更に好ましい。これらの観点を総合するとフラン樹脂１００重量部に対する本発明のイオン化合物の配合含有量は、０．００６〜０．６０重量部であり、０．００９重量部〜０．５０重量部であることが好ましく、０．０２〜０．２０重量部であることがより好ましく、０．０３〜０．１０重量部であることが更に好ましい。尚、フラン樹脂は、水分を除いたフラン樹脂（フラン樹脂有効分）を基準にする。
【００３０】
本発明に係るイオン化合物において、粘結剤組成物中の陰イオンの含有量は、鋳型の硬化速度向上及び鋳型強度向上の観点から、好ましくは０．００６重量％以上含有し、０．００８重量％以上がより好ましく、０．０３重量％以上が更に好ましく、０．０５重量％以上がより更に好ましい。また、粘結剤組成物の保存安定性の観点から、好ましくは０．５４重量％以下である。更に、鋳型の硬化速度及び鋳型強度向上の観点から、０．５０重量％以下がより好ましく、０．４０重量％以下が更に好ましく、０．２０重量％以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると粘結剤組成物中の本発明の陰イオンの含有量は、好ましくは０．００６〜０．５４重量％であり、０．００８〜０．５０重量％であることがより好ましく、０．０３〜０．４０重量％であることが更に好ましく、０．０５〜０．２０重量％であることがより更に好ましい。
粘結剤組成物中の本発明のイオン化合物の含有量は、粘結剤組成物の保存安定性と鋳型の硬化速度及び鋳型強度の向上の観点から、０．００５〜２．０重量％が好ましく、０．０１〜１．０重量％がより好ましい。
【００３１】
＜フラン樹脂＞
フラン樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えばフルフリルアルコール、フルフリルアルコール縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物及びフルフリルアルコールとアルデヒド類と尿素の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、前記群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものや、前記群から選ばれる１種以上と前記共縮合物との混合物からなるものも使用できる。また、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものを含んでもよく、更に上記フラン樹脂をこれらと共縮合したものも使用できる。
【００３２】
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、フルフラール、テレフタルアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。鋳型強度向上の観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒドを用いるのが好ましい。
【００３３】
前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうちの１種以上を使用できる。
【００３４】
フラン樹脂のｐＨは２５℃で、鋳型強度向上の観点から、７未満が好ましく、６以下がより好ましく、５．５以下が更に好ましく、５以下がより更に好ましく、保存安定性の観点から、１．９以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。これらの観点を総合すると、フラン樹脂のｐＨは２５℃で、１．９〜６が好ましく、２．５〜５．５がより好ましく、３〜５が更に好ましい。酸性のフラン樹脂は、酸性触媒を用いて合成したものが好ましい。
【００３５】
本発明に用いるフラン樹脂の合成の際に用いる酸性触媒として、鋳型の硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から、ｐＫａ５．０以下の酸性触媒を用いることが好ましい。
【００３６】
前記酸性触媒としては、硫酸（ｐＫａ：１．９９）、リン酸（ｐＫａ：２．１）等の無機酸や、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：−２．５）、パラトルエンスルホン酸（ｐＫａ：−２．８）、キシレンスルホン酸（ｐＫａ：−２．６）メタンスルホン酸（ｐＫａ：−２．０）等のスルホン酸、酒石酸（ｐＫａ：３．９５）、クエン酸（ｐＫａ：２．８７）、リンゴ酸（ｐＫａ：３．２４）、グリコール酸（ｐＫａ：３．６３）、乳酸（ｐＫａ：３．６６）、安息香酸（ｐＫａ：４．２０）、蟻酸（ｐＫａ：３．５５）等の有機カルボン酸が使用できる。鋳型の硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から、安息香酸及び蟻酸が好ましい。これら酸性触媒は、鋳型の硬化速度向上と鋳型強度向上の観点と製造時における安全性の観点から、ｐＫａ１．９〜５．０が好ましく、ｐＫａ３．０〜４．５がより好ましい。
【００３７】
得られたフラン樹脂は、酸性のまま使用してもよいが、必要に応じて中和してもよい。フラン樹脂の中和を行った後、再び酸性にする場合には、グリコール酸や安息香酸などのカルボン酸を、所定のｐＨになるように添加してもよい。
【００３８】
フラン樹脂を製造する際、モノマーと酸性触媒のモル比は、鋳型の強度向上、及び製造時間短縮の観点から、全モノマー：酸性触媒＝１：０．０００１〜１：１．０が好ましく、１：０．０００５〜１：０．１がより好ましく、１：０．００１〜１：０．０５が更に好ましい。
【００３９】
前記モノマーとしてはフルフリルアルコール、尿素、前記アルデヒド類、前記フェノール類が用いられ、これらのモル比率は適宜調整することができる。
【００４０】
フルフリルアルコールとアルデヒド類と尿素の縮合物を製造する場合には、鋳型強度向上の観点から、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０５〜３モル、尿素を０．０３〜１．５モル使用することが好ましい。同様の観点から、アルデヒド類としてはホルムアルデヒドが好ましい。
【００４１】
フラン樹脂中の窒素含有量は、鋳型強度向上の観点から、０．８〜６．０重量％が好ましく、１．８〜５．０重量％がより好ましく、２．０〜４．０重量％が更に好ましい。
【００４２】
フラン樹脂中の遊離のフルフリルアルコールは、取り扱い上の容易さの観点から、水分を含んだ組成物基準で、２０〜９８重量％が好ましく、２０〜９５重量％がより好ましく、２０〜８０重量％が更に好ましく、３０〜７５重量％がより更に好ましく、後記する水分含量が１０〜２０重量％の場合には、３５〜８５重量％が更に好ましく、３５〜６５重量％がより更に好ましい。
粘結剤組成物中のフルフリルアルコールの含有量は、鋳型強度向上の観点から、２０重量％以上が好ましく、４５重量％以上がより好ましく、６０重量％以上が更に好ましく、７０重量％以上がより更に好ましい。粘結剤組成物中のフルフリルアルコールの含有量は、引火性を低減する観点から、９８重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９０重量％以下が更に好ましい。また、粘結剤組成物中のフルフリルアルコールの含有量は、鋳型強度向上の観点と引火性を低減する観点から、２０〜９８重量％が好ましく、４５〜９５重量％がより好ましく、６０〜９０重量％が更に好ましく、７０〜９０重量％がより更に好ましい。
【００４３】
フラン樹脂は、混練砂の流動性を損なわない観点から、粘度が２５℃で、５．５〜５０ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
【００４４】
フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物をフラン樹脂に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。即ち、フラン樹脂は、製造上の利便性と取り扱い上の容易さの観点から水分を含有してもよい。フラン樹脂の水分含有量は、鋳型の硬化速度向上の観点から、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下が更に好ましい。フラン樹脂に引火性を生じさせず、フラン樹脂を危険物に該当させない観点から、３．０重量％以上が好ましく、６．０重量％超がより好ましく、１０重量％以上が更に好ましい。これらの観点を総合すると、フラン樹脂の水分含有量は３．０〜３０重量％が好ましく、６．０超〜３０重量％がより好ましく、６．０超〜２５重量％が更に好ましく、１０〜２０重量％がより更に好ましい。尚、本発明においては、他の化合物とフラン樹脂との重量関係を述べる場合には、水分を除いたフラン樹脂（フラン樹脂有効分）を基準にしている。
【００４５】
粘結剤組成物中のフラン樹脂（フラン樹脂有効分）の含有量は、鋳型強度を充分発現する観点から、５０重量％以上が好ましく、５５重量％以上がより好ましく、６０重量％以上が更に好ましく、７０重量％以上がより更に好ましい。粘結剤組成物中のフラン樹脂（フラン樹脂有効分）の含有量は、引火性を低減する観点から、９９重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９０重量％以下が更に好ましい。また、粘結剤組成物中のフラン樹脂（フラン樹脂有効分）の含有量は、鋳型強度を充分発現する観点と引火性を低減する観点から、好ましくは５０〜９９重量％であり、より好ましくは５５〜９５重量％であり、更に好ましくは６０〜９０重量％であり、より更に好ましくは７０〜９０重量％である。
【００４６】
本発明の粘結剤組成物は、更に、硬化促進剤や水やその他添加剤を含有しても良い。
【００４７】
＜硬化促進剤＞
本発明の粘結剤組成物中には、鋳型の割れを防ぐ観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、フェノール誘導体、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【化１】
0005986457.tif 000002
〔式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ水素原子、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5の何れかを表す。〕
【００４８】
硬化促進剤（１）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）のフラン樹脂への溶解性の観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、０．５〜５３重量％であることが好ましく、１．８〜５０重量％であることがより好ましく、２．５〜４０重量％であることが更に好ましく、３．０〜３０重量％であることが更により好ましい。
【００４９】
フェノール誘導体としては、レゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。粘結剤組成物中の上記フェノール誘導体の含有量は、フェノール誘導体のフラン樹脂への溶解性の観点及び、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１〜２５重量％であることが好ましく、２〜１５重量％であることがより好ましく、３〜１０重量％であることが更に好ましい。なかでも、レゾルシンを用いる場合は、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンのフラン樹脂への溶解性の観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１〜１０重量％であることが好ましく、２〜７重量％であることがより好ましく、３〜６重量％であることが更に好ましい。
【００５０】
芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。鋳型の割れを防ぐ観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００５１】
＜水分＞
本発明の粘結剤組成物中には、さらに水分が含まれてもよい。フラン樹脂は前記したように水分を含有してもよいので、本発明の粘結剤組成物もこれに由来する水分を含有してもよい。この観点からは、粘結剤組成物中の水分含有量は、３．０重量％以上が好ましい。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、フラン樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分含有量は３０．０重量％以下であることが好ましく、２５．０重量％以下であることがより好ましく、２０．０重量％以下であることが更に好ましい。粘結剤組成物に引火性を生じさせず、粘結剤組成物を危険物に該当させない観点から、６．０重量％超が好ましく、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上が更に好ましい。これらの観点を総合すると、粘結剤組成物中の水分含有量は３．０重量％以上３０．０重量％以下が好ましく、６．０重量％を超えて３０．０重量％以下がより好ましく、６．０重量％を超えて２５．０重量％以下が更に好ましく、１０．０〜２５．０重量％がより更に好ましく、１０．０〜２０．０重量％がより更に好ましい。鋳型強度を向上させる観点から、３〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。
【００５２】
＜その他の添加剤＞
また、本発明の粘結剤組成物中には、鋳型強度を向上させる観点から、さらにシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０５〜０．３重量％であることがより好ましい。
【００５３】
粘結剤組成物中の窒素含有量は、鋳型強度向上の観点から、０．６〜５．０重量％が好ましく、１．５〜４．２重量％がより好ましく、１．６〜３．４重量％が更に好ましい。
【００５４】
粘結剤組成物のｐＨは２５℃で、鋳型強度向上の観点から、６以下であり、５.８以下が好ましく、５．６以下がより好ましく、保存安定性の観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。これらの観点を総合すると、フラン樹脂のｐＨは２５℃で、２〜６が好ましく、３〜５．８より好ましく、４〜５．６が更に好ましい。粘結剤組成物のｐＨは、硫酸等の無機酸又はグリコール酸や安息香酸等のカルボン酸や水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて、所定のｐＨに調整することができる。なお、本発明の粘結剤組成物又はフラン樹脂のｐＨは、粘結剤組成物又はフラン樹脂に対して、水を重量比５０／５０で混合攪拌したものを、２５℃ において測定した値である。
【００５５】
本発明の粘結剤組成物は、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び酸性の硬化剤を混合し自硬性鋳型造型用組成物を得る工程、該混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法に好適である。即ち、本発明の鋳型の製造方法は、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物として上記本発明の粘結剤組成物を使用する鋳型の製造方法である。
【００５６】
本発明の鋳型の製造方法では、従来の鋳型の製造方法のプロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。例えば、上記本発明の粘結剤組成物と、この粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを耐火性粒子に加え、これらをバッチミキサーや連続ミキサーなどで混練することによって、上記混合物（混練砂）を得ることができる。本発明の鋳型の製造方法では、鋳型強度向上の観点から、上記硬化剤を耐火性粒子に添加した後、本発明の粘結剤組成物を添加することが好ましい。
【００５７】
耐火性粒子としては、ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理した再生砂なども使用できる。
【００５８】
硬化剤に含有される化合物としては、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、酸性リン酸エステル等のリン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液など、従来公知のものを１種以上使用できる。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。これらのなかでも、最終的な鋳型強度の向上を図る観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、エーテルアルコール類がより好ましい。また、上記溶剤やカルボン酸類を含有させると、硬化剤中の水分量が低減されるため、最終的な鋳型強度が更に向上する。前記溶剤や前記カルボン酸類の硬化剤中の含有量は、最終的な鋳型強度向上の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。また、硬化剤の粘度を低減させる観点からは、硬化剤にメタノールやエタノールを含有させることが好ましい。
【００５９】
鋳型強度の向上を図る観点から、前記アルコール類としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、エステル類としては、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。カルボン酸類としては、最終的な鋳型強度向上及び臭気低減の観点から、水酸基を持つカルボン酸が好ましく、乳酸、クエン酸、リンゴ酸がより好ましい。
【００６０】
混練砂における耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、耐火性粒子１００重量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５重量部で、硬化剤が０．０７〜１重量部の範囲が好ましい。このような比率であると、十分な強度の鋳型が得られやすい。更に、硬化剤の添加量は、鋳型に含まれる水分量を極力少なくする観点と、ミキサーでの混合効率の観点から、粘結剤組成物中のフラン樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部であることが好ましく、１５〜３５重量部であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の自硬性鋳型造型用組成物は、前記自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、前記耐火性粒子及び前記酸性の硬化剤を含有する。本発明の自硬性鋳型造型用組成物は、好ましくは、前記耐火性粒子１００重量部に対して、前記自硬性鋳型造型用粘結剤組成物０．５〜１．５重量部及び前記硬化剤０．０７〜１重量部を含有する。なお、耐火性粒子、酸性の硬化剤等の好ましい態様は前述の通りである。
【００６２】
本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物は、鋳型製造に好適に使用される。
【００６３】
本発明の組成物は、
＜１＞フラン樹脂とイオン化合物を含有し、前記イオン化合物が亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、ピロ亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオン酸イオン及び亜ジチオン酸イオンからなる群から選ばれる１種以上の陰イオンを含有し、前記陰イオンの含有量が前記フラン樹脂有効分１００重量部に対して０．００６〜０．６０重量部であり、かつ２５℃でｐＨが６以下である自硬性鋳型造型用粘結剤組成物である。
【００６４】
本発明は、さらに以下の組成物又は製造方法、或いは用途が好ましい。
＜２＞前記イオン化合物中の陽イオンが、周期律表第１、２及び１２族の元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素からなる金属イオンであり、好ましくは周期律表第１族及び２族の元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素からなる金属イオンであり、より好ましくは周期律表第１族の元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素からなる金属イオンである前記＜１＞の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞前記イオン化合物中の陰イオンが、チオ硫酸イオン、亜硫酸水素イオン及び亜硫酸イオンからなる群から選ばれる１種以上、好ましくはチオ硫酸イオン及び亜硫酸水素イオンからなる群から選ばれる１種以上、より好ましくはチオ硫酸イオンである前記＜１＞又は＜２＞の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞前記イオン化合物の陽イオンが、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン及びＺｎイオンからなる群から選ばれる１種以上であり、好ましくはＮａイオン、Ｋイオンであり、より好ましくはＮａイオンである前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記イオン化合物が、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウム、テトラチオン酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上であり、好ましくは亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウム及びチオ硫酸カルシウムからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウム及びチオ硫酸カルシウムからなる群から選ばれる１種以上である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞前記陰イオンの含有量が前記フラン樹脂有効分１００重量部に対して、０．００９重量部以上であり、好ましくは０．０２重量部以上であり、より好ましくは０．０３重量部以上であり、また、０．５０重量部以下であり、好ましくは０．２０重量部以下であり、より好ましくは０．１０重量部以下である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞前記イオン化合物の陰イオンの含有量が、粘結剤組成物中０．００６重量％以上であり、好ましくは０．００８重量％以上であり、より好ましくは０．０３重量％以上であり、更に好ましくは０．０５重量％以上であり、また、０．５４重量％以下であり、好ましくは０．５０重量％以下であり、より好ましくは０．４０重量％以下であり、更に好ましくは０．２０重量％以下である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞前記イオン化合物の含有量が、粘結剤組成物中０．００５重量％以上であり、好ましくは０．０１重量％以上であり、また、２．０重量％以下であり、好ましくは１．０重量％以下である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞前記フラン樹脂のｐＨが２５℃で７未満であり、好ましくは６以下であり、より好ましくは５．５以下であり、更に好ましくは５以下であり、また、１．９以上であり、好ましくは２．５以上であり、より好ましくは３以上である前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞前記フラン樹脂が、ｐＫａ５．０以下であり、好ましくはｐＫａ１．９〜５．０であり、より好ましくはｐＫａ３．０〜４．５である酸性触媒を用いて合成されたものである前記＜１＞〜＜９＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞前記酸性触媒が、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、安息香酸及び蟻酸からなる群から選ばれる１種以上であり、好ましくは安息香酸及び蟻酸からなる群から選ばれる１種以上である前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞前記フラン樹脂中の遊離フルフリルアルコールの含有量が、２０〜９８重量％であり、好ましくは２０〜９５重量％であり、より好ましくは２０〜８０重量％であり、更に好ましくは３０〜７５重量％、より更に好ましくは３５〜６５重量％である前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞粘結剤組成物中のフルフリルアルコール含有量が、２０重量％以上であり、好ましくは４５重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上であり、更に好ましくは７０重量％以上であり、また、９８重量％以下であり、好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは９０重量％以下である前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞前記フラン樹脂中の水分含有量が３０重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下であり、また、フラン樹脂中の水分含有量が３．０重量％以上であり、好ましくは６．０重量％超であり、より好ましくは１０重量％以上である前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかの自硬性粘結剤組成物中鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞前記フラン樹脂（フラン樹脂有効分）の含有量が、５０重量％以上であり、好ましくは５５重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上であり、更に好ましくは７０重量％以上であり、また、９９重量％以下であり、好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは９０重量％以下である前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞粘結剤組成物中の水分含有量が、３０．０重量％以下であり、好ましくは２５．０重量％以下であり、より好ましくは２０．０重量％以下であり、また、６．０重量％超であり、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上であり、更に好ましくは２０重量％以上である前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１７＞粘結剤組成物のｐＨが２５℃で５．８以下であり、好ましくは５．６以下であり、また、２以上であり、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上である前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１８＞粘結剤組成物が更に２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン及び２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランからなる群から選ばれる１種以上を含有し、好ましくは２，５−ビスヒドロキシメチルフランを含有する使用する前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１９＞前記＜１＞〜＜１８＞のいずれか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び酸性の硬化剤を含有する自硬性鋳型造型用組成物であり、好ましくは耐火性粒子１００重量部に対して、前記自硬性鋳型造型用粘結剤組成物０．５〜１．５重量部及び前記硬化剤０．０７〜１重量部を含有する自硬性鋳型造型用組成物。
＜２０＞前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物を鋳型製造に使用する用途。
＜２１＞前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び酸性の硬化剤を混合し自硬性鋳型造型用組成物を得る工程、該混合物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。
【００６６】
（実施例１〜２６及び比較例１〜１７）
フラン樹脂Ａとイオン化合物を用いて、表１〜４に示す組成を混合し、粘結剤組成物を調製した後、下記調製方法により混練砂を調製し、得られた混練砂について、下記評価方法により１時間後と２４時間後の鋳型強度を評価した。結果を表１〜４に示す。なお、表１〜４に示す組成の粘結剤組成物に含まれるフラン樹脂Ａは、安息香酸（ｐＫａ：４．２０）を酸性触媒として用いて得られた樹脂であり、合成する際のモノマーと酸性触媒のモル比は、全モノマー：酸性触媒＝１：０．０１であった。モノマーとしてフルフリルアルコール、ホルムアルデヒド及び尿素が用いられ、フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド／尿素のモル比は２．５／３．６／１であった。実施例１〜２６及び比較例１〜１７において、シランカップリング剤〔Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン〕を粘結剤組成物中に０．１重量％となるように添加した。尚、比較例１において、ｐＨ調整剤として４８％苛性ソーダを粘結剤組成物中に１．４重量％となるように添加した。粘結剤組成物又はフラン樹脂のｐＨは、粘結剤組成物又はフラン樹脂に対して、水を重量比５０／５０で混合攪拌したものを、２５℃ において測定した値である。
【００６７】
なおフラン樹脂Ａの性状は下記の通りである。
＜フラン樹脂Ａの性状＞
遊離フルフリルアルコール＝６０重量％
フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂＝２４．０重量％
窒素含有量＝２．５重量％
水分含有量＝１６重量％
ｐＨ＝４．５（２５℃）
粘度＝３８ｍＰａ・ｓ／ａｔ２５℃（測定条件：Ｂ型粘度計  ローターＮｏ３  ６０ｒｐｍ）
【００６８】
（実施例２７〜３４及び比較例１８〜２２）
フラン樹脂Ｂ・Ｃ・Ｄと本願のイオン化合物、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、シランカップリング剤〔Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン〕を用いて、表５〜７に示す組成の粘結剤組成物を調製した後、実施例１と同様、混練砂を得、１時間後と２４時間後の鋳型強度を測定した。結果を表５〜７に示す。なお、表５〜７に示す組成の粘結剤組成物に含まれるフラン樹脂Ｂ・Ｃ・Ｄは、下記に示すフラン樹脂Ｕを、下記に示す比率でフルフリルアルコールと水とを混合して得られた樹脂である。ホルムアルデヒドと尿素を水酸化ナトリウムを塩基性触媒として、水中で反応させた。ホルムアルデヒドと尿素の合計モル量と塩基性触媒のモル量の比は１：０．０００２であった。さらにフルフリルアルコールを加え、蟻酸（ｐＫａ：３．５５）によりｐＨを４．５に調整し、反応させた後、内温が１５０℃になるまで加熱し、常圧で濃縮を行い、フラン樹脂Ｕ（尿素ホルムアルデヒド変性フラン樹脂）を得た。合成する際のモノマーと酸性触媒のモル比は、全モノマー：酸性触媒＝１：０．００３６であった。モノマーとしてフルフリルアルコール、ホルムアルデヒド及び尿素が用いられ、フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド／尿素のモル比は２．６／２．１／１であった。
フラン樹脂Ｕ３０．７ｇとフルフリルアルコール５２．３ｇ、水１７．０ｇを配合し、フラン樹脂Ｂを得た。同様にフラン樹脂Ｕ４４．９ｇ、フルフリルアルコール２８．５ｇ、水２６．６ｇを配合し、フラン樹脂Ｃを得た。更に、フラン樹脂Ｕ９．７ｇ、フルフリルアルコール８７．３ｇ、水３．０ｇを配合し、フラン樹脂Ｄを得た。
尚、実施例２９、実施例３０及び比較例１８において、ｐＨを調整剤として４８％苛性ソーダにて、ｐＨを表５に示したｐＨになるように調整した。粘結剤組成物又はフラン樹脂のｐＨは、粘結剤組成物又はフラン樹脂に対して、水を重量比５０／５０で混合攪拌したものを、２５℃ において測定した値である。
【００６９】
なおフラン樹脂Ｂ、Ｃ、Ｄの性状は下記の通りである。
＜フラン樹脂Ｂの性状＞
遊離フルフリルアルコール＝６３．４重量％
フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂＝１８．８重量％
窒素含有量＝２．６重量％
水分含有量＝１７．８重量％
ｐＨ＝４．５（２５℃）
粘度＝９．９ｍＰａ・ｓ／ａｔ２５℃（測定条件：Ｂ型粘度計  ローターＮｏ３  ６０ｒｐｍ）
【００７０】
＜フラン樹脂Ｃの性状＞
遊離フルフリルアルコール＝４４．７重量％
フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂＝２７．５重量％
窒素含有量＝３．８重量％
水分含有量＝２７．８重量％
ｐＨ＝４．６（２５℃）
粘度＝１４．１ｍＰａ・ｓ／ａｔ２５℃（測定条件：Ｂ型粘度計  ローターＮｏ３  ６０ｒｐｍ）
【００７１】
＜フラン樹脂Ｄの性状＞
遊離フルフリルアルコール＝９０．８重量％
フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂＝５．９重量％
窒素含有量＝０．８重量％
水分含有量＝３．３重量％
ｐＨ＝４．５（２５℃）
粘度＝６．５ｍＰａ・ｓ／ａｔ２５℃（測定条件：Ｂ型粘度計  ローターＮｏ３  ６０ｒｐｍ）
【００７２】
＜混練砂の調製方法＞
２５℃、５５％ＲＨの雰囲気下で、フリーマントル新砂（山川産業(株)製）２０００重量部に対し、キシレンスルホン酸／硫酸系硬化剤〔花王クエーカー社製  カオーライトナー硬化剤  ＵＳ−３と、花王クエーカー社製  カオーライトナー硬化剤  Ｃ−２１との混合物（重量比はＵＳ−３／Ｃ−２１＝１２／２８）の５５．４重量％水溶液〕８．０重量部を添加し、次いであらかじめ調製した上記粘結剤組成物２０．０重量部を添加し、これらを混合して混練砂を得た。
【００７３】
＜1時間後と２４時間後の鋳型強度の評価方法＞
２５℃、５５％ＲＨの雰囲気下で、前記混錬直後の混錬砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填した。次いで、２５℃、５５％ＲＨの雰囲気下で放置し、充填してから1時間後に圧縮強度を測定し、「１時間後の鋳型強度」とした。続いて５時間経過した時に抜型を行い、更に、２５℃、５５％ＲＨの雰囲気下で抜型後１９時間放置した後、圧縮強度を測定し、「２４時間後の鋳型強度」とした。尚、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０４−１９７６に準拠された方法で圧縮強度を測定した。
【００７４】
＜３５℃における２ヶ月後の添加剤の溶解性＞
表２〜４に示す粘結剤組成物の添加剤の溶解性を確認するため、透明な容器に移し替えて、３５℃で２ヶ月放置した。それぞれの添加剤の溶解性を確認した結果を表２〜４に示す。
【００７５】
【表１】
0005986457.tif 000003
表１に示すように、実施例１〜１４は比較例１〜８に対して、1時間後及び２４時間後の鋳型強度が高いことから鋳型生産性が改善されることが明白である。
【００７６】
【表２】
0005986457.tif 000004
表２に示すように、実施例１５、１６、１、１７、１８は、比較例９、１０、１１に対して、1時間後及び２４時間後の鋳型強度が高いことから鋳型生産性が改善されることが明白である。実施例１５、１６、１、１７、１８は、イオン化合物の溶解性も問題ないことが明白である。一方、比較例１０、１１はイオン化合物が一部不溶であった。
【００７７】
【表３】
0005986457.tif 000005
表３に示すように、実施例１９、２０、９、２１、２２は、比較例１２、１３、１４に対して、1時間後及び２４時間後の鋳型強度が高いことから鋳型生産性が改善されることが明白である。実施例１９、２０、９、２１、２２は、イオン化合物の溶解性も問題ないことが明白である。一方、比較例１３、１４はイオン化合物が一部不溶であった。
【００７８】
【表４】
0005986457.tif 000006
表４に示すように、実施例２３、２４、３、２５、２６は、比較例１５、１６、１７に対して、1時間後及び２４時間後の鋳型強度が高いことから鋳型生産性が改善されることが明白である。実施例２３、２４、３、２５、２６は、イオン化合物の溶解性も問題ないことが明白である。一方、比較例１６、１７はイオン化合物が一部不溶であった。
【００７９】
【表５】
0005986457.tif 000007
表５に示すように、実施例２７〜３０は比較例１８〜２０に対して、1時間後及び２４時間後の鋳型強度が高いことから鋳型生産性が改善されることが明白である。
【００８０】
【表６】
0005986457.tif 000008
表６に示すように、実施例３１、３２は比較例２１に対して、1時間後及び２４時間後の鋳型強度が高いことから鋳型生産性が改善されることが明白である。
【００８１】
【表７】
0005986457.tif 000009
表７に示すように、実施例３３、３４は比較例２２に対して、1時間後及び２４時間後の鋳型強度が高いことから鋳型生産性が改善されることが明白である。