(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、該第一電極に対向する第二電極と、該第一電極および該第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（Ｐ）を、少なくとも１種含有する光電変換素子。
式（Ｉ）：Ａａ（ＭＡ１（１−ｎ）ＭＡ２ｎ）ｍＡＸｘ
式中、Ａは下記式（Ａ）で表されるカチオン性基を表す。ＭＡ１およびＭＡ２は、ＰｂおよびＳｎから選択され、かつ互いに異なる金属原子を表す。ｎは０≦ｎ≦０．５を満たす数を表す。Ｘはハロゲン原子のアニオンを表す。ａは１または２を表し、ｍＡは１を表し、ａ、ｍＡおよびｘはａ＋２ｍＡ＝ｘを満たす。
式（Ａ）：ＲＡ−ＮＨ３
式中、ＲＡは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（１）で表すことができる基を表し、前記アルキル基は前記ｎが０≦ｎ＜０．０１を満たす数を表すとき置換基を有する。
【化１】
0006047525.tif 000010
式中、ＸａはＮＲ１ｃを表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは水素原子を表す。＊は式（Ａ）のＮとの結合位置を表す。
ただし、ａが１の場合、ｎは０＜ｎ≦０．５を満たす数であり、かつＲＡは上記式（１）で表すことができる基であって、ＸａがＮＲ１ｃであってＲ１ｂおよびＲ１ｃのいずれも水素原子である。
また、ａが２の場合、ＲＡは、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルファニル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基および５員環もしくは６員環のヘテロアリール基から選択される置換基を有していてもよい、炭素数２〜１８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、または５員環もしくは６員環のヘテロアリール基である。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（Ｐ）が、下記式（ＩＡ）で表される化合物（ＰＡ）を含む請求項１に記載の光電変換素子。
式（ＩＡ）：Ａ（ＭＡ１（１−ｎ）ＭＡ２ｎ）Ｘ３
式中、Ａ、ＭＡ１、ＭＡ２、ｎおよびＸは前記式（Ｉ）のＡ、ＭＡ１、ＭＡ２、ｎおよびＸと同義である。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（Ｐ）が、下記式（ＩＢ）で表される化合物（ＰＢ）を含む請求項１または２に記載の光電変換素子。
式（ＩＢ）：Ａ２（ＭＡ１（１−ｎ）ＭＡ２ｎ）Ｘ４
式中、Ａ、ＭＡ１、ＭＡ２、ｎおよびＸは前記式（Ｉ）のＡ、ＭＡ１、ＭＡ２、ｎおよびＸと同義である。
【請求項４】
前記ｎが０．０１≦ｎ≦０．５を満たす数を表すとき、前記Ａが下記式（Ａ１）で表されるカチオン性基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ａ１）：ＲＡ１−ＮＨ３
式中、ＲＡ１は無置換の炭素数２〜１８のアルキル基を表す。
【請求項５】
前記ｎが０≦ｎ≦０．５を満たす数を表すとき、前記Ａが下記式（Ａ２）で表されるカチオン性基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ａ２）：ＲＡ２−ＮＨ３
式中、ＲＡ２は、前記の置換基を有する炭素数２〜１８アルキル基、または、前記の置換基を有していてもよい、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、５員環もしくは６員環のヘテロアリール基、または、前記式（１）で表すことができる基を表す。
【請求項６】
前記ｎが、０．０５≦ｎ≦０．２０を満たす数を表す請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記ＭＡ１がＰｂであり、前記ＭＡ２がＳｎである請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記ａが１のとき、前記Ｘが、下記式（Ｘ１）で表される請求項１、２および４〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ｘ１）：ＸＡ１（３−ｍ１）ＸＡ２ｍ１
式中、ＸＡ１およびＸＡ２は互いに異なるハロゲン原子のアニオンを表す。ｍ１は０．０１〜２．９９の数を表す。
【請求項９】
前記ａが２のとき、前記Ｘが、下記式（Ｘ２）で表される請求項１および３〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ｘ２）：ＸＡ１（４−ｍ２）ＸＡ２ｍ２
式中、ＸＡ１およびＸＡ２は互いに異なるハロゲン原子のアニオンを表す。ｍ２は０．０１〜３．９９の数を表す。
【請求項１０】
前記ＲＡで規定される各基が有してもよい置換基が、ハロゲン原子である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記ＲＡが、ハロゲン原子で置換されたアルキル基である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。この中でも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。
【０００３】
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、また特許出願され、注目を集めている。
例えば、非特許文献１には、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘは臭素原子またはヨウ素原子を表す。）のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物をナノサイズ微粒子として吸着させたＴｉＯ２膜と電解質溶液とを有する太陽電池が、記載されている。
また、特許文献１には、ＣＨ３ＮＨ３ＭＸ３（ＭはＰｂまたはＳｎを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物および半導体微粒子層を含む光吸収層と電解液からなる電解質層とを備えた太陽電池が、記載されている。
他にも、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌのペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と正孔輸送材料とを用いた太陽電池が研究され、報告されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１１７２３７４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０−６０５１
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，６４３（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、金属ハロゲン化物のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を用いた光電変換素子および太陽電池は、光電変換効率の向上に一定の成果が得られている。しかし、この光電変換素子および太陽電池は、近年、注目されたものであり、光電変換効率以外の電池性能についてはほとんど知られていない。
このような状況において、金属ハロゲン化物の、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を用いて上記の太陽電池を同一の製造方法で繰り返して製造したところ、得られた太陽電池間で光電変換効率のバラツキが大きく、電池性能の安定性が十分ではないことが、分かった。
【０００７】
したがって、本発明は、光電変換効率の変動が小さく、安定した電池性能を発揮する光電変換素子およびこれを備えた太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、光吸収剤としてペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（ペロブスカイト化合物またはペロブスカイト型光吸収剤ともいう）を用いた太陽電池（ペロブスカイト増感太陽電池ともいう）について種々検討を進めたところ、光吸収剤の種類が光電変換効率の安定性に重要であることを見出した。さらに詳細な検討を行った結果、光電変換素子および太陽電池において、ペロブスカイト化合物を構成する金属原子を特定の１種または特定割合の２種の金属原子に置換し、カチオン性基として特定のカチオン性基を用いると、光電変換効率の変動を低減できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
【０００９】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極および第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（Ｐ）を、少なくとも１種含有する光電変換素子。
【００１０】
式（Ｉ）：Ａａ（ＭＡ１（１−ｎ）ＭＡ２ｎ）ｍＡＸｘ
式中、Ａは下記式（Ａ）で表されるカチオン性基を表す。ＭＡ１およびＭＡ２は、ＰｂおよびＳｎから選択され、かつ互いに異なる金属原子を表す。ｎは０≦ｎ≦０．５を満たす数を表す。Ｘはハロゲン原子のアニオンを表す。ａは１または２を表し、ｍＡは１を表し、ａ、ｍＡおよびｘはａ＋２ｍＡ＝ｘを満たす。
【００１１】
式（Ａ）：ＲＡ−ＮＨ３
式中、ＲＡは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（１）で表すことができる基を表し、前記アルキル基は前記ｎが０≦ｎ＜０．０１を満たす数を表すとき置換基を有する。
【００１２】
【化１】
0006047525.tif 000002
【００１３】
式（１）中、ＸａはＮＲ１ｃを表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは水素原子を表す。＊は式（Ａ）のＮとの結合位置を表す。
ただし、ａが１の場合、ｎは０＜ｎ≦０．５を満たす数であり、かつＲＡは上記式（１）で表すことができる基であって、ＸａがＮＲ１ｃであってＲ１ｂおよびＲ１ｃのいずれも水素原子である。
また、ａが２の場合、ＲＡは、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルファニル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基および５員環もしくは６員環のヘテロアリール基から選択される置換基を有していてもよい、炭素数２〜１８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、または５員環もしくは６員環のヘテロアリール基である。
【００１４】
＜２＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（Ｐ）が、下記式（ＩＡ）で表される化合物（ＰＡ）を含む＜１＞に記載の光電変換素子。
【００１５】
式（ＩＡ）：Ａ（ＭＡ１（１−ｎ）ＭＡ２ｎ）Ｘ３
式中、Ａ、ＭＡ１、ＭＡ２、ｎおよびＸは式（Ｉ）のＡ、ＭＡ１、ＭＡ２、ｎおよびＸと同義である。
【００１６】
＜３＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（Ｐ）が、下記式（ＩＢ）で表される化合物（ＰＢ）を含む＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
【００１７】
式（ＩＢ）：Ａ２（ＭＡ１（１−ｎ）ＭＡ２ｎ）Ｘ４
式中、Ａ、ＭＡ１、ＭＡ２、ｎおよびＸは式（Ｉ）のＡ、ＭＡ１、ＭＡ２、ｎおよびＸと同義である。
【００１８】
＜４＞ｎが０．０１≦ｎ≦０．５を満たす数を表すとき、Ａが下記式（Ａ１）で表されるカチオン性基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
式（Ａ１）：ＲＡ１−ＮＨ３
式中、ＲＡ１は無置換の炭素数２〜１８のアルキル基を表す。
【００１９】
＜５＞ｎが０≦ｎ≦０．５を満たす数を表すとき、Ａが下記式（Ａ２）で表されるカチオン性基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
式（Ａ２）：ＲＡ２−ＮＨ３
式中、ＲＡ２は、上記の置換基を有する炭素数２〜１８アルキル基、または、上記の置換基を有していてもよい、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、５員環もしくは６員環のヘテロアリール基、または、前記式（１）で表すことができる基を表す。
【００２０】
＜６＞ｎが、０．０５≦ｎ≦０．２０を満たす数を表す＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜７＞ＭＡ１がＰｂであり、ＭＡ２がＳｎである＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜８＞ａが１のとき、Ｘが、下記式（Ｘ１）で表される＜１＞、＜２＞および＜４＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００２１】
式（Ｘ１）：ＸＡ１（３−ｍ１）ＸＡ２ｍ１
式中、ＸＡ１およびＸＡ２は互いに異なるハロゲン原子のアニオンを表す。ｍ１は０．０１〜２．９９の数を表す。
＜９＞ａが２のとき、Ｘが、下記式（Ｘ２）で表される＜１＞および＜３＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
式（Ｘ２）：ＸＡ１（４−ｍ２）ＸＡ２ｍ２
式中、ＸＡ１およびＸＡ２は互いに異なるハロゲン原子のアニオンを表す。ｍ２は０．０１〜３．９９の数を表す。
＜１０＞ＲＡで規定される各基が有してもよい置換基が、ハロゲン原子である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１１＞ＲＡが、ハロゲン原子で置換されたアルキル基である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１２＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【００２２】
本明細書において、上記各式、特に式（Ａ）、式（Ａ１）、式（Ａ２）、式（１）および式（Ａａｍ）は、ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を基、置換基、原子等と称するが、本明細書において、これらは、上記式で表される（置換）基を構成する元素団、または元素を意味する。
【００２３】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
【００２４】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
【００２５】
また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の電変換素子および太陽電池は、同一の製造方法で繰り返して製造しても、太陽電池間での光電変換効率の変動を抑えることができる。よって、本発明により、光電変換効率の変動が小さく、安定した電池性能を発揮する光電変換素子およびこれを備えた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の光電変換素子の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図４】ペロブスカイト化合物の結晶構造を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極および第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する。感光層、正孔輸送層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられていることが好ましい。
感光層は、光吸収剤を含んで、形成される。
光吸収剤は、後述するペロブスカイト化合物（Ｐ）を少なくとも１種含んでいる。光吸収剤は、ペロブスカイト化合物（Ｐ）と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物（Ｐ）以外の光吸収剤としては、例えば、特許文献１、非特許文献１、２に記載の金属ハロゲン化物、金属錯体色素および有機色素が挙げられる。
【００２９】
本発明において、「導電性支持体上に感光層を有する」とは、導電性支持体の表面に接して感光層を有する態様、および、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様を含む意味である。
【００３０】
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層またはブロッキング層等が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様（図１参照）、多孔質層の表面に厚く設けられる態様（図２参照）、ブロッキング層の表面に薄く設けられる態様、および、ブロッキング層の表面に厚く設けられる態様（図３参照）が挙げられる。
感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
【００３１】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。
【００３２】
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１〜図３において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１および図２は、多孔質層を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これら微粒子は、好ましくは、導電性基板に対して水平方向および垂直方向に詰まり、多孔質構造を形成している。
【００３３】
本明細書において、単に「光電変換素子１０」という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃを意味する。このことは、システム１００、第一電極１および感光層１３についても同様である。また、単に「正孔輸送層３」という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。
【００３４】
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと第二電極２と正孔輸送層３Ａとを有している。第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、ペロブスカイト型光吸収剤で設けられた感光層１３Ａとを有している。また、好ましくは透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。
【００３５】
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
【００３６】
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に成膜されている。
【００３７】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が感光層１３から導電性支持体１１に到達する。このとき、エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となっている。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら第二電極２、次いで正孔輸送層３を経由して、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。上記光吸収剤の励起および電子移動を繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００３８】
感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れは、多孔質層１２の有無およびその種類および光吸収剤の種類等により、異なる。光吸収剤としてペロブスカイト型光吸収剤を用いた場合、光電変換素子１０においては、ペロブスカイト化合物間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。
なお、上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
【００３９】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００４０】
本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、増感剤としてのペロブスカイト型光吸収剤を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト型光吸収剤を用いた光電変換素子または太陽電池について、例えば、特許文献１、非特許文献１および２を参照することができる。また、色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００４１】
以下、本発明の光電変換素子および太陽電池の主たる部材および化合物の好ましい態様について、説明する。
【００４２】
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、多孔質層１２およびブロッキング層１４のいずれか一方または両方を有することが好ましく、少なくともブロッキング層１４を有することがさらに好ましい。
【００４３】
−  導電性支持体１１  −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に成膜された透明電極１１ｂとしての導電膜とを有する導電性支持体１１が好ましい。
【００４４】
なかでも、図１〜図３に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【００４５】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０1μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００４６】
導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００４７】
−  ブロッキング層１４  −
本発明においては、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち導電性支持体１１と多孔質層１２または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、正孔輸送層３と透明電極１１ｂとが直接接触すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
【００４８】
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
【００４９】
−  多孔質層１２  −
本発明において、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成される。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
【００５０】
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積または密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の多微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
【００５１】
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（後述する光吸収剤を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
【００５２】
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【００５３】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【００５４】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
【００５５】
多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。
【００５６】
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
【００５７】
多孔質層１２を形成する材料は、後述するように好ましくは微粒子として用いられる。多孔質層１２を形成する材料は、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物およびケイ素の酸化物のナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブの微粒子と共に用いることもできる。
【００５８】
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．１〜１００μｍの範囲であり、太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．３〜３０μｍがより好ましい。
【００５９】
多孔質層１２の膜厚は、光電変換素子１０の断面において、導電性支持体１１の表面に対して９０°の角度で交わる直線方向に沿う、多孔質層１２が成膜されている下層表面から多孔質層１２の表面までの平均距離で規定される。ここで、「多孔質層１２が成膜されている下層表面」は、導電性支持体１１と多孔質層１２との界面を意味する。導電性支持体１１と多孔質層１２との間にブロッキング層１４等の他の層が成膜されている場合には、この他の層と多孔質層１２との界面を意味する。また、「多孔質層１２の表面」は、導電性支持体１１の表面に対して９０°の角度で交わる仮想直線上における、導電性支持体１１から最も第二電極２側に位置する多孔質層１２の点（仮想直線と多孔質層１２の輪郭線との交点）をいう。「平均距離」は、光電変換素子１０の断面における特定範囲の観測域を、導電性支持体１１の表面に対して水平（平行）な方向（図１〜図３において左右方向）に沿って１０等分してなる区分ごとに下層表面から多孔質層１２の表面までの最長距離を求め、これらの１０区分の最長距離の平均値とする。多孔質層１２の膜厚は、光電変換素子１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、測定できる。
なお、特に言及しない限り、ブロッキング層１４等の他の層も同様にして膜厚を測定できる。
【００６０】
−  感光層（光吸収層）１３  −
感光層１３は、後述するペロブスカイト化合物（Ｐ）を光吸収剤として多孔質層１２（光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂ）またはブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）の表面（この表面が凹凸の場合の内表面を含む）に、設けられる。
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してもよく、また感光層と感光層の間に正孔輸送材料を含む中間層を積層してもよい。
【００６１】
感光層１３が導電性支持体１１上に有する態様は、上述した通りであり、感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１に流れるように、多孔質層１２上またはブロッキング層１４上に設けられる。このとき、感光層１３は、多孔質層１２またはブロッキング層１４の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
【００６２】
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。例えば、感光層１３の膜厚（多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚）は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがさらに好ましく、０．３〜３０μｍが特に好ましい。感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の膜厚と同様にして測定できる。なお、感光層１３が薄い膜状である場合、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面と正孔輸送層３との界面との距離とする。
【００６３】
なお、図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａよりも厚みが増大した感光層１３Ｂを有している。この場合、光吸収剤としてのペロブスカイト化合物は、上記の、多孔質層１２を形成する材料としてのペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と同様に、正孔輸送材料となりうるものである。
【００６４】
（光吸収剤）
感光層１３は、光吸収剤として、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（Ｐ）を少なくとも１種含有する。
下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物（Ｐ）のカチオン性基Ａ、金属原子Ｍおよびアニオン性原子Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する基をいい、アニオン性原子とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子をいう。
【００６５】
したがって、本発明に用いるペロブスカイト化合物（Ｐ）は、カチオン、金属カチオンおよびアニオンを構成イオンとするペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表される化合物であれば特に限定されない。
【００６６】
式（Ｉ）：Ａａ（ＭＡ１（１−ｎ）ＭＡ２ｎ）ｍＡＸｘ
式中、Ａは下記式（Ａ）で表されるカチオン性基を表す。ＭＡ１およびＭＡ２は互いに異なる金属原子を表す。ｎは０≦ｎ≦０．５を満たす数を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
式（Ｉ）において、ａは１または２を表し、ｍＡは１を表す。ａ、ｍＡおよびｘはａ＋２ｍＡ＝ｘを満たす。すなわち、ｘは、ａが１のとき３であり、ａが２のとき４である。
【００６７】
式（Ａ）：ＲＡ−ＮＨ３
式中、ＲＡは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（１）で表すことができる基を表す。上記アルキル基はｎが０以上０．０１未満の数を表すとき置換基を有する。
【００６８】
【化２】
0006047525.tif 000003
【００６９】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊は式（Ａ）のＮとの結合位置を表す。
【００７０】
上記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、２種の金属原子を上記割合で含有するペロブスカイト化合物、アンモニウムカチオンを上記式（Ａ）で表されるカチオン性基からなる有機カチオンに置換したペロブスカイト化合物、または、２種の金属原子を上記割合で含有し、さらにアンモニウムカチオンを上記式（Ａ）で表されるカチオン性基からなる有機カチオンに置換したペロブスカイト化合物ということができる。
感光層１３が光吸収剤として少なくとも１種のペロブスカイト化合物（Ｐ）を含有していると、光電変換効率の変動を低減できる理由は、まだ定かではないが、例えば次のように推定される。すなわち、光吸収剤としてのペロブスカイト化合物（Ｐ）におけるカチオンＡ中のＲＡと正孔輸送材料との相互作用が大きくなり、その結果、ペロブスカイト化合物（Ｐ）を含む感光層１３と正孔輸送材料との相互作用も大きくなって、感光層１３と正孔輸送材料３との密着性が向上すると考えられる。また、ペロブスカイト化合物（Ｐ）と正孔輸送材料との電子的相互作用も大きくなって、電子授受の安定化の効果が得られると、考えられる。
【００７１】
金属原子ＭＡ１およびＭＡ２は、互いに異なる金属原子である。金属原子ＭＡ１およびＭＡ２は、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造を構成する金属カチオンを形成する金属原子である。したがって、金属原子ＭＡ１およびＭＡ２は、金属カチオンとなってペロブスカイト型結晶構造を取りうる金属原子であれば、特に限定されない。
このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）およびインジウム（Ｉｎ）が挙げられる。なかでも、金属原子ＭＡ１およびＭＡ２は、それぞれ、ＰｂおよびＳｎから選択されるのが好ましい。すなわち、ＭＡ１およびＭＡ２の一方がＰｂであり、他方がＳｎであることが好ましい。ＭＡ１がＰｂであり、ＭＡ２がＳｎであることが、光電変換効率の変動を低減できる点で、より好ましい。
式（Ｉ）中のｎ、すなわち、金属原子ＭＡ２の、金属原子ＭＡ１およびＭＡ２の合計に対するモル含有比ｎは、０≦ｎ≦０．５を満たす数である。光電変換効率の変動を低減できる点で、ｎは０．０５〜０．２０であることが好ましい。
【００７２】
式（Ｉ）中のカチオン性基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造を構成するカチオンＡを形成する基である。したがって、カチオン性基Ａは、カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる基であれば、特に限定されない。
本発明において、カチオン性基Ａは、上記式（Ａ）中のＲＡとＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性基が好ましい。このアンモニウムカチオン性基が共鳴構造をとり得る場合、カチオン性基Ａはアンモニウムカチオン性基に加えて共鳴構造のカチオン性基を含む。例えば、上記式（１）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、カチオン性基Ａは、上記式（１）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性基に加えて、このアンモニウムカチオン性基の共鳴構造の１つであるアミジニウムカチオン性基をも包含する。アミジニウムカチオン性基から形成されるアミジニウムカチオンとして下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。なお、本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３」と表記することがある。
【００７３】
【化３】
0006047525.tif 000004
【００７４】
カチオン性基Ａは、上記式（Ａ）で表され、有機基ＲＡを含有するカチオン性基である。有機基ＲＡは、置換基を有していてもよい、アルキル基（ただし、ｎが０≦ｎ＜０．０１を満たす数を表すとき置換基を有する。）、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または上記式（１）表すことができる基である。
【００７５】
アルキル基は、無置換のアルキル基（無置換アルキル基）および置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）を含み、上記金属原子ＭＡ２のモル含有比ｎによって、いずれかのアルキル基または両方のアルキル基が選択される。具体的には、アルキル基は、ｎが０≦ｎ＜０．０１を満たす数を表すとき、置換アルキル基であり、ｎが０．０１≦ｎ≦０．５を満たす数を表すとき、無置アルキル基または置換アルキル基である。
無置換アルキル基は、直鎖状のアルキル基でもあり、特に限定されないが、炭素数が１〜１８であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。このような無置換アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−デシル等が挙げられる。
置換アルキル基は、上記無置アルキル基が後述する置換基群Ｔより選択される置換基を有するものであればよく、直鎖状であっても、置換基としてアルキル基を有する分岐状であってもよい。置換アルキル基が置換基で置換される前の無置換アルキル基は、上記無置換アルキル基と同義であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１または２のアルキル基である。
【００７６】
シクロアルキル基は、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
【００７７】
アルケニル基は、直鎖状であり、炭素数が２〜１８のアルケニル基が好ましく、例えば、エテニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。アルケニル基は、置換基としてアルキル基を有する分岐状であってもよい。分岐状アルケニル基としては、例えば、１−メチル−２−プロペニルが挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
【００７８】
アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、５員環または６員環が好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
【００７９】
式（１）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂが取りうる置換基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがそれぞれとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記ＲＡの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８０】
式（１）で表すことができる基としては、例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。中でも、ホルムイミドイルが好ましい。
【００８１】
有機基ＲＡの上記各基は、いずれも、無置換の基、および、置換基を有する基を包含する。カチオンＡとなる各基が有していてもよい置換基Ｔとしては、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、スルファニル基（メルカプト基）、アリールオキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましい。ここで、「上記群より選択される少なくとも１種の基」とは、上記群より選択される１種の基と、上記群より選択される少なくとも２つの基を組み合わせてなる基（上記群より選択される１種の基が、上記群より選択される１種の基で置換された基等）とを含む。
置換基Ｔとしては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基およびアリール基からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましく、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されたアルキル基がさらに好ましい。
【００８２】
置換基Ｔのうち、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記ＲＡの、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８３】
アルコキシ基およびアルキルチオ基は、それぞれ、アルキル部分が上記ＲＡのアルキル基と同じアルキル基が好ましい。
アミノ基は、無置換アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基が好ましい。モノ置換アミノ基およびジ置換アミノ基の置換基は、アルキル基（上記ＲＡのアルキル基と同義であるのが好ましい）、または、アリール基（上記ＲＡのアリール基と同義であるのが好ましい）が好ましい。
アシル基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニルオキシ基は、それぞれ、アルキル部分が上記ＲＡのアルキル基と同じアルキル部分を有するのが好ましい。
アリールオキシカルボニル基、アリールオキシ基およびアリールカルボニルオキシ基は、それぞれ、上記ＲＡのアリール基と同じアリール基またはヘテロアリール基を有するのが好ましい。
ハロゲン原子は、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子または臭素原子がより好ましい。
【００８４】
置換基Ｔにおける組み合わせた基は、上述の各置換基を少なくとも２種組み合わせた基であれば特に限定されず、例えば、アルキル基とアルキニル基とを組み合わせた基、アルキル基とハロゲン原子を組み合わせた基（好ましくはハロゲン原子で置換されたアルキル基）、シアノアルキル基、アミノアルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、ＲＡで説明したアルキル基の少なくとも１つの水素原子を上記ハロゲン原子で置換した基であればよく、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。例えば、フルオロメチル、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチルが挙げられる。
【００８５】
ＲＡの各基が複数の置換基Ｔを有するとき、それぞれの置換基Ｔは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８６】
下記に、式（Ａ）におけるＲＡの具体例として、下記ｒ−１〜ｒ−３４を示すが、これによって、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、ｒ−１、ｒ−２およびｒ−５は式（Ａ１）におけるＲＡ１の具体例であり、これら以外は式（Ａ２）におけるＲＡ２の具体例である。
なお、下記において、「＊」は結合手を示し、「Ｍｅ」はメチル基を示し、「Ｅｔ」はエチル基を示す。
【００８７】
【化４】
0006047525.tif 000005
【００８８】
【化５】
0006047525.tif 000006
【００８９】
式（Ｉ）中のアニオン性原子Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造を構成する原子のアニオンＸを形成する原子である。したがって、アニオン性原子Ｘは、アニオンとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。
ペロブスカイト化合物（Ｐ）において、アニオン性原子は、ハロゲン原子が好ましく、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００９０】
アニオン性原子Ｘは、１種の原子であってもよいが、光電変換効率の変動を低減できる点で、２種以上の原子であることが好ましい。アニオン性原子Ｘが２種以上の原子である場合、アニオン性原子Ｘは、下記式（Ｘ）で表されるアニオン性原子であることが好ましい。このアニオン性原子Ｘは、ａが１のとき、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましく、ａが２のとき、下記式（Ｘ２）で表されることが好ましい。
【００９１】
式（Ｘ）：ＸＡ１（ｘ−ｍ）ＸＡ２ｍ
式（Ｘ１）：ＸＡ１（３−ｍ１）ＸＡ２ｍ１
式（Ｘ２）：ＸＡ１（４−ｍ２）ＸＡ２ｍ２
式中、ＸＡ１およびＸＡ２は、互いに異なるアニオン性原子Ｘを表す。ＸＡ１およびＸＡ２は、光電変換効率の変動を低減できる点で、互いに異なるハロゲン原子が好ましく、ＸＡ１およびＸＡ２の一方がヨウ素原子であり、他方が塩素原子または臭素原子であることがより好ましい。
ｘは、上記式（Ｉ）のｘと同義であり、ａが１のとき３であり、ａが２のとき４である。ｍは、０．０１〜（ｘ−０．０１）が好ましく、０．１〜１．４がより好ましく、０．５〜１．０がさらに好ましい。
式（Ｘ１）において、ｍ１は、０．０１〜２．９９が好ましく、０．１〜１．４がより好ましく、０．５〜１．０がさらに好ましい。
式（Ｘ２）において、ｍ２は、０．０１〜３．９９が好ましく、０．１〜１．４がより好ましく、０．５〜１．０がさらに好ましい。
【００９２】
上記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物（Ｐ）は、ａが１である場合、下記式（ＩＡ）で表されるペロブスカイト化合物（ＰＡ）であり、ａが２である場合、下記式（ＩＢ）で表されるペロブスカイト化合物（ＰＢ）である。
式（ＩＡ）：Ａ（ＭＡ１（１−ｎ）ＭＡ２ｎ）Ｘ３
式（ＩＢ）：Ａ２（ＭＡ１（１−ｎ）ＭＡ２ｎ）Ｘ４
【００９３】
上記式（ＩＡ）および式（ＩＢ）において、Ａはカチオン性基Ａを表し、上記式（Ｉ）のカチオン性基Ａと同義であり、好ましいものも同じである。
上記式（ＩＡ）および式（ＩＢ）において、ＭＡ１およびＭＡ２は互いに異なる金属原子を表し、上記式（Ｉ）の金属原子ＭＡ１およびＭＡ２と同義であり、好ましいものも同じである。
上記式（ＩＡ）および式（ＩＢ）において、Ｘはアニオン性原子を表し、上記式（Ｉ）のアニオン性原子Ｘと同義であり、好ましいものも同じである。
【００９４】
ここで、ペロブスカイト型結晶構造について、説明する。
ペロブスカイト型結晶構造は、上記のように、上記カチオン性基ＡのカチオンＡ、金属原子ＭＡ１およびＭＡ２の金属カチオンＭ、および、上記アニオン性原子ＸのアニオンＸを各構成イオンとして含有する。
図４（ａ）は、ペロブスカイト型結晶構造の基本単位格子を示す図であり、図４（ｂ）はペロブスカイト型結晶構造において三次元的に基本単位格子が連続した構造を示す図である。図４（ｃ）はペロブスカイト型結晶構造において無機層と有機層とが交互に積層された層状構造を示す図である。
【００９５】
式（ＩＡ）で表されるペロブスカイト化合物（ＰＡ）は、図４（ａ）に示されるように、各頂点にカチオンＡが配置され、体心に金属カチオンＭ（ＭＡ１およびＭＡ２のいずれか一方のカチオン）が配置され、金属カチオンＭを中心とする立方晶の各面心にアニオンＸが配置する立方晶系の基本単位格子を有している。そして、図４（ｂ）に示されるように、１つの基本単位格子は、隣接する（周囲を取り囲む）他の２６個の各基本単位格子と、カチオンＡおよびアニオンＸを共有しており、三次元的に基本単位格子が連続した構造をとっている。
【００９６】
一方、式（ＩＢ）で表されるペロブスカイト化合物（ＰＢ）は、式（ＩＡ）で表されるペロブスカイト化合物（ＰＡ）に対して、金属カチオンＭ（ＭＡ１およびＭＡ２のいずれか一方のカチオン）とアニオンＸとからなるＭＸ６八面体を有している点で同じであるが、基本単位格子およびその配列様式において異なる。すなわち、式（ＩＢ）で表されるペロブスカイト化合物（ＰＢ）は、図４（ｃ）に示されるように、ＭＸ６八面体が二次元的（平面状）に一層に並ぶことによって形成された無機層と、無機層の間にカチオンＡが挿入されることによって形成された有機層とが交互に積層された層状構造を有している。
このような層状構造において、基本単位格子は、同一層の面内で隣接する他の基本単位格子とカチオンＡおよびアニオンＸを共有している。一方、基本単位格子は、異なる層ではカチオンＡおよびアニオンＸを共有していない。この層状構造においては、カチオンＡが有する有機基により無機層が分断された２次元的な層構造となっている。図４（ｃ）に示されるように、カチオンＡ中の有機基が無機層間のスペーサー有機基として機能する。
層状構造を持つペロブスカイト化合物について、例えば、Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００８，３２，１７３６を参照することができる。
【００９７】
ペロブスカイト化合物は、カチオンＡ（カチオン性基Ａ）によって、とり得る結晶構造が決定される。例えば、カチオンＡが炭素数１の有機基ＲＡ等を有するカチオン性基のカチオンである場合、ペロブスカイト化合物は、式（ＩＡ）で表され、立方晶系の結晶構造を取りやすい。このようなカチオンＡとして、例えば、ＣＨ３−ＮＨ３、および、式（１）で表すことができる基のうちＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ３（Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがともに水素原子である場合）等の各カチオンが挙げられる。
一方、カチオンＡが炭素数２以上の有機基ＲＡを有するカチオン性基のカチオンである場合、ペロブスカイト化合物は、式（ＩＢ）で表され、層状の結晶構造を取りやすい。このようなカチオンＡとして、例えば、有機基ＲＡとして説明した、炭素数が２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（１）で表すことができる基（ただし、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃが置換基である場合）を有するカチオン性基Ａのカチオンが挙げられる。
【００９８】
本発明に用いるペロブスカイト化合物（Ｐ）は、有機基ＲＡに着目すると、下記ペロブスカイト化合物（Ｐ１）と（Ｐ２）とに分類できる。
ペロブスカイト化合物（Ｐ１）は、式（Ｉ）においてｎが０．０１≦ｎ≦０．５を満たす数を表すとき、カチオン性基Ａとして下記式（Ａ１）で表されるカチオン性基Ａ１を有する。すなわち、ペロブスカイト化合物（Ｐ１）は、下記式（Ｉ１）で表される。
【００９９】
式（Ｉ１）：Ａ１ａ（ＭＡ１（１−ｎ１）ＭＡ２ｎ１）ｍＡＸｘ
式中、Ａ１は、下記式（Ａ１）で表されるカチオン性基を表す。
式（Ａ１）：ＲＡ１−ＮＨ３
この式において、ＲＡ１は無置換のアルキル基を表し、式（Ａ）の上記無置換アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。
式（Ｉ１）において、ＭＡ１およびＭＡ２は互いに異なる金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭＡ１およびＭＡ２と同義であり、好ましいものも同じである。
式（Ｉ１）において、ｎ１は、０．０１≦ｎ１≦０．５を満たす数を表し、好ましい範囲は式（Ｉ）のｎの好ましい範囲と同じである。
式（Ｉ１）において、Ｘはアニオン性原子を表し、上記式（Ｉ）のアニオン性原子Ｘと同義であり、好ましいものも同じである。
式（Ｉ１）において、ａ、ｍＡおよびｘは、上記式（Ｉ）のａ、ｍＡおよびｘと同義である。
【０１００】
このペロブスカイト化合物（Ｐ１）は、上記式（Ｉ）のａに着目すると、さらに、下記式（ＩＡ１）で表されるペロブスカイト化合物（ＰＡ１）と、下記式（ＩＢ１）で表されるペロブスカイト化合物（ＰＢ１）とに分類できる。
式（ＩＡ１）：（ＲＡ１−ＮＨ３）（ＭＡ１（１−ｎ１）ＭＡ２ｎ１）Ｘ３
式（ＩＢ１）：（ＲＡ１−ＮＨ３）２（ＭＡ１（１−ｎ１）ＭＡ２ｎ１）Ｘ４
【０１０１】
式（ＩＡ１）および式（ＩＢ１）において、ＲＡ１は、無置換のアルキル基を表し、式（Ａ１）のＲＡ１と同義である。ＭＡ１、ＭＡ２、ｎ１およびＸは、それぞれ、式（Ｉ１）のＭＡ１、ＭＡ２、ｎ１およびＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１０２】
ペロブスカイト化合物（Ｐ２）は、式（Ｉ）において、ｎが０≦ｎ≦０．５を満たす数を表すとき、カチオン性基Ａとして下記式（Ａ２）で表されるカチオン性基Ａ２を有する。すなわち、ペロブスカイト化合物（Ｐ２）は、下記式（Ｉ２）で表される。
【０１０３】
式（Ｉ２）：Ａ２ａ（ＭＡ１（１−ｎ２）ＭＡ２ｎ２）ｍＡＸｘ
式（Ｉ２）中、Ａ２は、下記式（Ａ２）で表されるカチオン性基を表す。
式（Ａ２）：ＲＡ２−ＮＨ３
式（Ａ２）において、ＲＡ２は、置換基を有するアルキル基、または、置換基を有していてもよい、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基もしくは上記式（１）で表すことができる基を表す。ＲＡ２の各基は、式（Ａ）のＲＡに対応する上記各基と同義であり、好ましいものも同じである。ＲＡ２は、光電変換効率の変動を低減できる点で、置換基を有するアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基等が好ましく、置換基を有するアルキル基がより好ましい。
式（Ｉ２）において、ＭＡ１およびＭＡ２は互いに異なる金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭＡ１およびＭＡ２と同義であり、好ましいものも同じである。
式（Ｉ２）において、ｎ２は、０≦ｎ２≦０．５を満たす数を表し、好ましい範囲は式（Ｉ）のｎの好ましい範囲と同じである。
式（Ｉ２）において、Ｘはアニオン性原子を表し、上記式（Ｉ）のアニオン性原子Ｘと同義であり、好ましいものも同じである。
式（Ｉ２）において、ａ、ｍＡおよびｘは、上記式（Ｉ）のａ、ｍＡおよびｘと同義である。
【０１０４】
このペロブスカイト化合物（Ｐ２）は、上記式（Ｉ）のａに着目すると、さらに、下記式（ＩＡ２）で表されるペロブスカイト化合物（ＰＡ２）と、下記式（ＩＢ２）で表されるペロブスカイト化合物（ＰＢ２）とに分類できる。
式（ＩＡ２）：（ＲＡ２−ＮＨ３）（ＭＡ１（１−ｎ２）ＭＡ２ｎ２）Ｘ３
式（ＩＢ２）：（ＲＡ２−ＮＨ３）２（ＭＡ１（１−ｎ２）ＭＡ２ｎ２）Ｘ４
【０１０５】
式（ＩＡ２）および式（ＩＢ２）において、ＲＡ２は、置換基を有するアルキル基、または、置換基を有していてもよい、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基もしくは上記式（１）で表すことができる基を表す。ＲＡ２は、式（Ａ２）のＲＡ２と同義であり、好ましいものも同じである。
式（ＩＡ２）および式（ＩＢ２）において、ＭＡ１、ＭＡ２、ｎ２およびＸは、それぞれ、式（Ｉ２）のＭＡ１、ＭＡ２、ｎ２およびＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１０６】
本発明において、光吸収剤は、ペロブスカイト化合物（Ｐ）を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物（Ｐ）を含有してもよい。
光吸収剤は、ペロブスカイト化合物（ＰＡ）およびペロブスカイト化合物（ＰＢ）のいずれを含有していてもよく、これらをともに含有していてもよい。ここで、ペロブスカイト化合物（ＰＡ）はペロブスカイト化合物（ＰＡ１）およびペロブスカイト化合物（ＰＡ２）のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。また、ペロブスカイト化合物（ＰＢ）はペロブスカイト化合物（ＰＢ１）およびペロブスカイト化合物（ＰＢ２）のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。
したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物（Ｐ）は、光吸収剤として少なくとも１種が含有されていればよく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
なお、本発明では、式（Ｉ）において、Ａは上記式（Ａ）で表されるカチオン性基であり、ＭＡ１およびＭＡ２は、ＰｂおよびＳｎから選択され、かつ互いに異なる金属原子であり、ｎは０≦ｎ≦０．５を満たす数であり、Ｘはハロゲン原子のアニオンである。ａは１または２であり、ｍＡは１であり、ａ、ｍＡおよびｘはａ＋２ｍＡ＝ｘを満たす。
ただし、ａが１の場合、ｎは０＜ｎ≦０．５を満たす数であり、かつＲＡは上記式（１）で表すことができる基であって、ＸａがＮＲ１ｃであってＲ１ｂおよびＲ１ｃのいずれも水素原子である。
また、ａが２の場合、ＲＡは、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルファニル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基および５員環もしくは６員環のヘテロアリール基から選択される置換基を有していてもよい、炭素数２〜１８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、または５員環もしくは６員環のヘテロアリール基である。
【０１０７】
本発明に用いるペロブスカイト化合物（Ｐ）は、非特許文献１に記載された方法に準じて、ＭＸ２とＡＸ（例えば、ＲＡ１−ＮＨ３ＸまたはＲＡ２−ＮＨ３Ｘ）とから合成することができる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  ”Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０−６０５１も挙げられる。
なお、これらの合成方法において、上述のｎ（ｎ１およびｎ２）、ならびに、ｍに応じて、ＭＸ２とＡＸとのモル比等を調整する。
【０１０８】
ペロブスカイト型光吸収剤の使用量は、多孔質層１２またはブロッキング層１４の表面のうち光が入射する表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量であることが好ましい。
【０１０９】
＜正孔輸送層３＞
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層である。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
【０１１０】
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、特に限定されないが、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
【０１１１】
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。なお、正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２と多孔質層１２の表面または感光層１３の表面との平均距離に相当する。この膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、多孔質層１２の膜厚と同様にして、測定できる。
【０１１２】
本発明において、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．１〜２００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましい。
ここで、感光層１３の膜厚（多孔質層１２の膜厚との合計膜厚）および多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、それぞれ、多孔質層１２の膜厚と同様にして測定できる。
【０１１３】
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【０１１４】
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）を有するガラスまたはプラスチックが好ましく、ＡｕもしくはＰｔの薄膜を有するガラス、または、Ｐｔを蒸着したガラスが特に好ましい。
【０１１５】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【０１１６】
＜その他の構成＞
本発明では、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、または、ブロッキング層１４とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【０１１７】
＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、例えば図１〜図３に示されるように、本発明の光電変換素子を外部回路６に対して仕事させるように構成したものである。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の光電変換素子が適用される太陽電池は、特に限定されず、例えば特許文献１、非特許文献１および２に記載の太陽電池が挙げられる。
【０１１８】
上述したように、本発明の光電変換素子およびペロブスカイト増感太陽電池は、上記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（Ｐ）を含有する感光層を有しており、光電変換効率の個体間の差が小さく、安定した電池性能を発揮する。
【０１１９】
＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子および太陽電池は、公知の製造方法、例えば特許文献１、非特許文献１および２等に記載の方法に準拠して、製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
【０１２０】
導電性支持体１１の表面に、所望により、ブロッキング層１４および多孔質層１２の少なくとも一方を成膜する。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、成膜できる。
【０１２１】
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を成膜する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
【０１２２】
多孔質層１２を成膜するときの、多孔質材料の塗布量は、成膜する多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１２３】
次いで、感光層１３を設ける。
まず、感光層を形成するための光吸収剤溶液を調製する。光吸収剤溶液は、上記ペロブスカイト化合物（Ｐ）の原料であるＭＸ２とＡＸとを含有する。ここで、ＡおよびＸは上記式（Ｉ）のＡおよびＸと同義である。Ｍは上記式（Ｉ）のＭＡ１およびＭＡ２と同義である。この光吸収剤溶液において、ペロブスカイト化合物（Ｐ）のｎ（ｎ１およびｎ２）、ならびに、ｍに応じて、ＭＸ２とＡＸとのモル比が調整される。
次いで、調製した光吸収剤溶液を、多孔質層１２の表面またはブロッキング層１４の表面に塗布し、乾燥する。これにより、ペロブスカイト化合物（Ｐ）が多孔質層１２の表面またはブロッキング層１４の表面に形成される。
このようにして、多孔質層１２の表面またはブロッキング層１４の表面にペロブスカイト化合物（Ｐ）を少なくとも１種含有する感光層１３が設けられる。
【０１２４】
このようにして設けられた感光層１３上に正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して正孔輸送層３を成膜する。
正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
【０１２５】
正孔輸送層３を成膜した後に第二電極２を形成して、光電変換素子および太陽電池が製造される。
【０１２６】
各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調製できる。例えば、図２または図３に示す膜厚が厚い感光層１３Ｂを設ける場合には、分散液を複数回塗布、乾燥すればよい。
【０１２７】
上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０１２８】
光電変換素子および太陽電池の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）もしくはジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
【０１２９】
各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷、浸漬法等が好ましい。
【０１３０】
太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の第一電極１および第二電極２に外部回路を接続して、製造される。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１３２】
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａおよび太陽電池を製造した。なお、感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂおよび太陽電池に対応することになる。
【０１３３】
参考例１
上記ペロブスカイト化合物（Ｐ１）を含む光吸収剤を用いて太陽電池を製造し、光電変換効率のばらつきを評価した。
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造）
以下に示す手順により、参考例の光電変換素子１０および太陽電池を製造した。
【０１３４】
＜ブロッキング層１４の成膜＞
チタニウム  ジイソプロポキシド  ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２．２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、上記ＳｎＯ２導電膜上にブロッキング層１４（膜厚５０ｎｍ）を成膜した。
【０１３５】
＜多孔質層１２の成膜＞
酸化チタン（ＴｉＯ２、アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、５００℃で１時間焼成した。なお、酸化チタンペーストの塗布および焼成を複数回行う場合、焼成温度は、最後の焼成以外の焼成温度を１３０℃で行った。得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚０．６μｍ）を成膜した。
【０１３６】
＜感光層１３Ａの形成＞
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られた粗体ＣＨ３ＮＨ３Ｉをエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とＳｎＩ２とをモル比２：０．９９：０．０１（式（ＩＡ１）においてｎ１＝０．０１）でγ−ブチロラクトン中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ａを調製した。
【０１３７】
調製した光吸収剤溶液Ａをスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により多孔質層１２の上に塗布し、塗布した光吸収剤溶液Ａをホットプレートにより１００℃で４０分間乾燥して、ペロブスカイト化合物を有する感光層１３Ａを形成した。感光層１３Ａは、カチオンＡ１としてＣＨ３−ＮＨ３＋と、金属カチオンとして（Ｐｂ２＋０．９９Ｓｎ２＋０．０１）と、アニオンＸとしてＩ−とを有するペロブスカイト型結晶構造を持ち、式（ＩＡ’１）：（ＣＨ３ＮＨ３）（Ｐｂ０．９９Ｓｎ０．０１）Ｉ３で表されるペロブスカイト化合物（ＰＡ１）を含んでいた。
このようにして、第一電極１Ａを作製した。
【０１３８】
＜正孔輸送層３の成膜＞
正孔輸送材料としてのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。
次いで、調製した正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極１の感光層１３Ａ上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、正孔輸送層３（膜厚０．１μｍ）を成膜した。
【０１３９】
＜第二電極２の作製＞
蒸着法により金（膜厚０．１μｍ）を正孔輸送層３上に蒸着して、第二電極２を作製した。
このようにして、図１に示される光電変換素子１０Ａおよび太陽電池を製造した。
【０１４０】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０２、１０３および１０７〜１０９の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、光吸収剤溶液Ａの、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とＳｎＩ２との混合比（モル比）を２：（１−ｎ１）：ｎ１（ｎ１は式（ＩＡ１）のｎ１と同義であり、表１に示す。）に調整したこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、参考例の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０２、１０３、１０７〜１０９）をそれぞれ製造した。
製造した各試料において、感光層は、それぞれ、式（ＩＡ１）のｎ１が異なる点を除いて、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の感光層が含むペロブスカイト化合物（ＰＡ１）と同じであった。
【０１４１】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０４の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｂを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、参考例の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０４）を製造した。
製造した光電変換素子および太陽電池の感光層は、式（ＩＡ１）のｎ１およびアニオンＸが異なる点を除いて、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の感光層が含むペロブスカイト化合物（ＰＡ１）と同じペロブスカイト化合物を含んでいた。
【０１４２】
＜光吸収剤溶液Ｂの調製＞
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％の臭化水素の水溶液（臭化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒの粗体を得た。得られた粗体ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒをエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒを得た。次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＢｒとＰｂＢｒ２とＳｎＢｒ２とをモル比２：０．９０：０．１０（式（ＩＡ１）において、ｎ１＝０．１０）でγ−ブチロラクトン中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｂを調製した。
【０１４３】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０５の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｃを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、参考例の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０５）を製造した。
製造した光電変換素子および太陽電池の感光層は、式（ＩＡ１）のｎ１およびアニオンＸが異なる点を除いて、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の感光層が含むペロブスカイト化合物（ＰＡ１）と同じペロブスカイト化合物を含んでいた。
【０１４４】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０６の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｄを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、参考例の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０６）を製造した。
製造した光電変換素子および太陽電池の感光層は、式（ＩＡ１）のｎ１およびアニオンＸが異なる点を除いて、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の感光層が含むペロブスカイト化合物（ＰＡ１）と同じペロブスカイト化合物を含んでいた。
【０１４５】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０１の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、光吸収剤溶液Ａの、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とＳｎＩ２との混合比（モル比）を２：１：０（式（ＩＡ１）においてｎ１＝０）に調整したこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、比較のための光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０１）を製造した。
【０１４６】
（光電変換効率のばらつき評価）
太陽電池の試料Ｎｏ．ごとに光電変換効率のばらつきを以下のようにして評価した。
すなわち、各試料Ｎｏ．の太陽電池を上記製造方法と同様にして１０検体製造し、１０検体それぞれについて、電池特性試験を行って、光電変換効率（η／％）を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。
このようにして求めた光電変換効率の平均値を算出した。この平均値を「１」に設定して、この平均値「１」に対する太陽電池１０検体それぞれの光電変換効率（相対値）を求めた。
太陽電池１０検体を、求めた光電変換効率（相対値）が平均値「１」以上の高い光電変換効率を示した検体群（表１において「平均値以上」という）と、平均値「１」よりも低い光電変換効率を示した検体群（表１において「平均値未満」という）との２群に分類した。評価は、各群に属する検体それぞれの、光電変換効率（相対値）と基準との差分（絶対値）が含まれる範囲を、基準にして、光電変換効率のばらつきを評価した。
具体的には、平均値よりも高い光電変換効率を示した検体群中、最も大きな差分（絶対値）をもつ検体が下記のいずれの範囲に含まれるかについて評価した。同様に、平均値よりも低い光電変換効率を示した検体群においても、最も大きな差分（絶対値）をもつ検体が下記のいずれの範囲に含まれるかについて評価した。
本発明において、光電変換効率のばらつき評価は、「平均値未満」の結果がＤ以上であり、かつ、「平均値以上」の結果がＣ以上である場合が目標達成レベルであり、実用上、「平均値未満」及び「平均値以上」の両結果がともに、Ｂ以上であることが好ましく、ＡまたはＢ＋であることがより好ましい。
Ａ：０以上０．１５以下
Ｂ＋：０．１５を越え０．１９以下
Ｂ：０．１９を越え０．２３以下
Ｃ：０．２３を越え０．２７以下
Ｄ：０．２７を超え、０．３１以下
Ｅ：０．３１を超える
【０１４７】
【表１】
0006047525.tif 000007
【０１４８】
表１に示されるように、試料Ｎｏ．１０１〜１０９の光電変換素子および太陽電池は、いずれも、上記式（ＩＡ１）で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（ＰＡ１）が含まれる感光層を有している。これらの光電変換素子および太陽電池は、光電変換効率のばらつきが小さくなることが分かった。特に上記式（ＩＡ１）のｎ１が０．０５〜０．２０の範囲にあると（試料Ｎｏ．１０２〜１０７）、光電変換効率のばらつきがさらに小さくなることがわかった。また、上記式（Ｘ１）を満たす（試料Ｎｏ．１０５および１０６）と、光電変換効率のばらつきが特に小さくなることがわかった。
なお、上記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（ＰＡ１）が含まれる感光層を有する光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１〜１０９）において、「平均値未満」の群が「平均値以上」の群よりもばらつきが小さかった。
これに対して、本発明に用いるペロブスカイト化合物（Ｐ）が含まれない感光層を有する太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０１）は光電変換効率のばらつきが大きかった。
【０１４９】
実施例１
上記ペロブスカイト化合物（Ｐ１）を含む光吸収剤を用いて太陽電池を製造し、光電変換効率のばらつきを評価した。
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０１）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｅを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０１）を製造した。
製造した光電変換素子および太陽電池の感光層は、カチオンＡ１としてＣＨ３ＣＨ２−ＮＨ３＋と、金属カチオンとして（Ｐｂ２＋０．９９Ｓｎ２＋０．０１）と、アニオンＸとしてＩ−とを有するペロブスカイト型結晶構造を持ち、式（ＩＢ’１）：（ＣＨ３ＣＨ２−ＮＨ３）２（Ｐｂ０．９９Ｓｎ０．０１）Ｉ４で表されるペロブスカイト化合物（ＰＢ１）を含んでいた。
＜光吸収剤溶液Ｅの調製＞
エチルアミンの４０％エタノール溶液と５７質量％のヨウ化水素の水溶液とを、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られた粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で１２時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉを得た。次いで、精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とＳｎＩ２とをモル比３：０．９９：０．０１（式（ＩＢ１）においてｎ１＝０．０１）で、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、６０℃で５時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｅを調製した。
【０１５０】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０２〜２０６）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０１）の製造において、光吸収剤溶液Ｅの、精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とＳｎＩ２との混合比（モル比）を３：（１−ｎ１）：ｎ１（ｎ１は式（ＩＢ１）のｎ１と同義であり、表２に示す。）に調整したこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０２〜２０６）をそれぞれ製造した。
製造した各試料において、感光層は、式（ＩＢ１）のｎ１が異なる点を除いて、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０１）の感光層が含むペロブスカイト化合物（ＰＢ１）と同じペロブスカイト化合物を含んでいた。
【０１５１】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ２０１）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０１）の製造において、光吸収剤溶液Ｅの、精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とＳｎＩ２との混合比（モル比）を３：１．０：０（式（ＩＢ１）においてｎ１＝０）に調整したこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０１）の製造と同様にして、比較のための光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ２０１）を製造した。
光電変換素子および太陽電池の感光層は、式（ＩＢ１）のｎ１が異なる点を除いて、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０１）の感光層が含むペロブスカイト化合物（ＰＢ１）と同じペロブスカイト化合物を含んでいた。
【０１５２】
（光電変換効率のばらつき評価）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０１〜２０６およびｃ２０１）における光電変換効率のばらつきを、参考例１の「光電変換効率のばらつき評価」と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【０１５３】
【表２】
0006047525.tif 000008
【０１５４】
表２に示されるように、試料Ｎｏ．２０１〜２０６の光電変換素子および太陽電池は、いずれも、上記式（ＩＢ１）で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（ＰＢ１）が含まれる感光層を有している。これらの光電変換素子および太陽電池は、光電変換効率のばらつきが小さくなることが分かった。この光電変換効率の変動防止効果は、「平均値以上」の群が「平均値未満」の群よりもばらつきが小さいこと以外は、参考例１の光電変換効率の変動防止効果と同様の傾向を示した。
これに対して、本発明に用いるペロブスカイト化合物（Ｐ）が含まれない感光層を有する太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ２０１）は光電変換効率のばらつきが大きかった。
【０１５５】
実施例２
上記ペロブスカイト化合物（Ｐ２）を含む光吸収剤を用いて太陽電池を製造し、光電変換効率のばらつきを評価した。
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．３０１）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｆを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．３０１）を製造した。
光電変換素子および太陽電池の感光層は、カチオンＡ２としてＣＦ３ＣＨ２−ＮＨ３＋と、金属カチオンとしてＰｂ２＋と、アニオンＸとしてＩ−とを有する（ＣＦ３ＣＨ２−ＮＨ３）２ＰｂＩ４で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（ＰＢ２）を含んでいた。
＜光吸収剤溶液Ｆの調製＞
光吸収剤溶液Ｅの調製において、エチルアミンの４０％エタノール溶液に代えて２，２，２−トリフルオロエチルアミン（ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ２）の４０％エタノール溶液を用い、かつ合成した精製ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ３ＩとＰｂＩ２をモル比３：１．０（式（Ｉ２）においてｎ２＝０）で混合したこと以外は光吸収剤溶液Ｅの調製と同様にして、光吸収剤溶液Ｆを調製した。
【０１５６】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．３０２〜３０７）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０１〜２０６）の製造それぞれにおいて、上記光吸収剤溶液Ｅで合成した精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉ代わりに上記光吸収剤溶液Ｆと同様にして合成した精製ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０１〜２０６）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．３０２〜３０７）をそれぞれ製造した。
光電変換素子および太陽電池の感光層は、いずれも、式（Ｉ２）のｎ２が異なる点を除いて、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．３０１）の感光層が含むペロブスカイト化合物（ＰＢ２）と同じペロブスカイト化合物を含んでいた。
【０１５７】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．３０８）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｇを用い、かつ光吸収剤溶液Ｇの乾燥条件を１６０℃、４０分間に変更したこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、参考例の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．３０８）を製造した。
光電変換素子および太陽電池の感光層は、カチオンＡ２として［ＣＨ（＝ＮＨ）−ＮＨ３］＋と、金属原子ＭとしてＰｂ２＋と、アニオンＸとしてＩ−とを有するペロブスカイト型結晶構造を持ち、式（ＩＡ’２）：［ＣＨ（＝ＮＨ）−ＮＨ３］ＰｂＩ３で表されるペロブスカイト化合物（ＰＡ２）を含んでいた。
＜光吸収剤溶液Ｇの調製＞
ホルムアミジン酢酸塩と、ホルムアミジン酢酸塩に対して２当量のヨウ化水素を含む５７質量％のヨウ化水素の水溶液とを、フラスコ中、０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃に昇温し、さらに１時間攪拌し、混合した。得られた溶液を濃縮して、ホルムアミジン・ヨウ化水素塩の粗体を得た。得られた粗体をジエチルエーテルで再結晶し、析出した結晶をろ取し、５０℃で１０時間減圧乾燥して、精製ホルムアミジン・ヨウ化水素塩を得た。次いで、精製ホルムアミジン・ヨウ化水素塩とＰｂＩ２をモル比２：１（式（ＩＡ２）においてｎ２＝０）で、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、６０℃で３時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｇを調製した。
【０１５８】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．３０９）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．３０８）の製造において、光吸収剤溶液Ｇに代えて下記光吸収剤溶液Ｈを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．３０８）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．３０９）を製造した。
製造した光電変換素子および太陽電池の感光層は、カチオンＡ２として［ＣＨ（＝ＮＨ）−ＮＨ３］＋と、金属カチオンとして（Ｐｂ２＋０．９０Ｓｎ２＋０．１０）と、アニオンＸとしてＩ−とを有するペロブスカイト型結晶構造を持ち、式（ＩＡ”２）：［ＣＨ（＝ＮＨ）−ＮＨ３］（Ｐｂ０．９０Ｓｎ０．１０）Ｉ３で表されるペロブスカイト化合物（ＰＡ２）を含んでいた。
＜光吸収剤溶液Ｈの調製＞
上記光吸収剤溶液Ｇの調製において、精製ホルムアミジン・ヨウ化水素塩とＰｂＩ２とＳｎＩ２とをモル比２：０．９０：０．１０（式（ＩＡ２）においてｎ２＝０．１０）で混合したこと以外は光吸収剤溶液Ｇの調製と同様にして、光吸収剤溶液Ｈを調製した。
【０１５９】
（光電変換効率のばらつき評価）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．３０１〜３０９）における光電変換効率のばらつきを、参考例１の「光電変換効率のばらつき評価」と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
【０１６０】
【表３】
0006047525.tif 000009
【０１６１】
表３に示されるように、試料Ｎｏ．３０１〜３０７および３０９の光電変換素子および太陽電池は、いずれも、上記式（Ｉ２）で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（Ｐ２）が含まれる感光層を有している。これらの光電変換素子および太陽電池は、カチオンＲＡ２の種類および金属カチオンＭのＡ２のモル含有比ｎ２を変更しても、光電変換効率のばらつきが小さく、その傾向は参考例１と同様であった。
【０１６２】
表１〜表３の結果から明らかなように、光電変換素子および太陽電池が、上記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（Ｐ）を、光吸収剤として、少なくとも１種含有すると、光電変換効率の変動を低減できることが分かった。
【符号の説明】
【０１６３】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ  第一電極
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  多孔質層
１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ  感光層
１４  ブロッキング層
２  第二電極
３Ａ、３Ｂ、３Ｃ  正孔輸送層
６  外部回路（リード）
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ  光電変換素子
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１】
0006047525.tif 000011
【図２】
0006047525.tif 000012
【図３】
0006047525.tif 000013
【図４】
0006047525.tif 000014