(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強材と、
ポリマーと、
を含むプリプレグであって、
前記ポリマーが、有機棒状分子からなるモノマー、オリゴマー、またはこれらの組合せを重合したものであり、前記有機棒状分子が少なくとも１つの光重合性基を有し、前記有機棒状分子は、その長軸方向の磁化率（Ｍ１）が他の方向の磁化率（Ｍ２）よりも大きく、前記磁化率の比率（Ｍ１／Ｍ２）が０．０１よりも大きくかつ１よりも小さいものであり、且つ、
前記有機棒状分子が以下の式１〜１０のうちの１つ、またはこれらの組合せであることを特徴とするプリプレグ。
Ｒ1−Ｏ−Ｐｈ−Ａ0−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2（式１）
Ｒ1−Ｏ−Ｐｈ−Ａ1−Ｐｈ−Ａ2−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2（式２）
Ｒ1−Ｏ−Ｐｈ−Ａ1−Ｐｈ−Ａ2−Ｐｈ−Ａ3−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2（式３）
Ｒ1−Ｏ−Ｐｈ−Ａ1−Ｐｈ−Ａ2−Ｐｈ−Ａ3−Ｐｈ−Ａ4−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2（式４）
Ｒ1−Ｏ−Ｐｈ−Ａ1−Ｐｈ−Ａ2−Ｐｈ−Ａ3−Ｐｈ−Ａ4−Ｐｈ−Ａ5−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2（式５）
Ｒ1−Ｏ−Ｐｈ−Ａ1−Ｐｈ−Ａ2−Ｐｈ−Ａ3−Ｐｈ−Ａ4−Ｐｈ−Ａ5−Ｐｈ−Ａ6−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2（式６）
Ｒ1−Ｏ−Ｐｈ−Ａ1−Ｐｈ−Ａ2−Ｐｈ−Ａ3−Ｐｈ−Ａ4−Ｐｈ−Ａ5−Ｐｈ−Ａ6−Ｐｈ−Ａ7−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2（式７）
Ｒ1−Ｏ−Ｐｈ−Ａ1−Ｐｈ−Ａ2−Ｐｈ−Ａ3−Ｐｈ−Ａ4−Ｐｈ−Ａ5−Ｐｈ−Ａ6−Ｐｈ−Ａ7−Ｐｈ−Ａ8−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2（式８）
Ｒ1−Ｏ−Ｐｈ−Ａ1−Ｐｈ−Ａ2−Ｐｈ−Ａ3−Ｐｈ−Ａ4−Ｐｈ−Ａ5−Ｐｈ−Ａ6−Ｐｈ−Ａ7−Ｐｈ−Ａ8−Ｐｈ−Ａ9−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2（式９）
Ｒ1−Ｏ−Ｐｈ−Ａ1−Ｐｈ−Ａ2−Ｐｈ−Ａ3−Ｐｈ−Ａ4−Ｐｈ−Ａ5−Ｐｈ−Ａ6−Ｐｈ−Ａ7−Ｐｈ−Ａ8−Ｐｈ−Ａ9−Ｐｈ−Ａ10−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2（式１０）
（式中、Ｐｈは、置換されていないフェニル基、またはＮＯ2、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＣＨ3、ＣＦ3、Ｆ、Ｃｌ、もしくはＢｒで置換されたフェニル基である。Ａ0は−Ｃ≡Ｃ−である。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9およびＡ10は、それぞれ互いに独立して、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＮＨ）−（Ｃ＝Ｏ）−、または単結合である。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ互いに独立して、−Ｒ3−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ＝ＣＨ2であり、かつＲ3はＣ2−Ｃ12アルキレン基である。）
【請求項２】
光開始剤、溶媒、および有機棒状分子からなるモノマー、オリゴマー、またはこれらの組合せを含むワニスと補強材とを結合させてフィルムを形成する工程（ただし、前記有機棒状分子は、少なくとも１つの光重合性基を有し、その長軸方向の磁化率(Ｍ１)が他の方向の磁化率（Ｍ２）よりも大きく、前記磁化率の比率（Ｍ１／Ｍ２）が０．０１よりも大きくかつ１よりも小さい）、
前記フィルムの表面に垂直な方向である磁場を前記フィルムに印加して、前記有機棒状分子の前記長軸が前記磁場に平行、かつ前記フィルムの表面に垂直となるように前記有機棒状分子を配列させる工程、ならびに、
前記フィルムに紫外線を照射して、前記磁場により配列した前記有機棒状分子を重合させてポリマーを形成することにより、前記ポリマーと前記補強材とを複合化してプリプレグを形成する工程、
を含み、且つ、
前記有機棒状分子が以下の式１〜１０のうちの１つ、またはこれらの組合せであることを特徴とするプリプレグの形成方法。
Ｒ1−Ｏ−Ｐｈ−Ａ0−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2（式１）
Ｒ1−Ｏ−Ｐｈ−Ａ1−Ｐｈ−Ａ2−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2（式２）
Ｒ1−Ｏ−Ｐｈ−Ａ1−Ｐｈ−Ａ2−Ｐｈ−Ａ3−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2（式３）
Ｒ1−Ｏ−Ｐｈ−Ａ1−Ｐｈ−Ａ2−Ｐｈ−Ａ3−Ｐｈ−Ａ4−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2（式４）
Ｒ1−Ｏ−Ｐｈ−Ａ1−Ｐｈ−Ａ2−Ｐｈ−Ａ3−Ｐｈ−Ａ4−Ｐｈ−Ａ5−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2（式５）
Ｒ1−Ｏ−Ｐｈ−Ａ1−Ｐｈ−Ａ2−Ｐｈ−Ａ3−Ｐｈ−Ａ4−Ｐｈ−Ａ5−Ｐｈ−Ａ6−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2（式６）
Ｒ1−Ｏ−Ｐｈ−Ａ1−Ｐｈ−Ａ2−Ｐｈ−Ａ3−Ｐｈ−Ａ4−Ｐｈ−Ａ5−Ｐｈ−Ａ6−Ｐｈ−Ａ7−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2（式７）
Ｒ1−Ｏ−Ｐｈ−Ａ1−Ｐｈ−Ａ2−Ｐｈ−Ａ3−Ｐｈ−Ａ4−Ｐｈ−Ａ5−Ｐｈ−Ａ6−Ｐｈ−Ａ7−Ｐｈ−Ａ8−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2（式８）
Ｒ1−Ｏ−Ｐｈ−Ａ1−Ｐｈ−Ａ2−Ｐｈ−Ａ3−Ｐｈ−Ａ4−Ｐｈ−Ａ5−Ｐｈ−Ａ6−Ｐｈ−Ａ7−Ｐｈ−Ａ8−Ｐｈ−Ａ9−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2（式９）
Ｒ1−Ｏ−Ｐｈ−Ａ1−Ｐｈ−Ａ2−Ｐｈ−Ａ3−Ｐｈ−Ａ4−Ｐｈ−Ａ5−Ｐｈ−Ａ6−Ｐｈ−Ａ7−Ｐｈ−Ａ8−Ｐｈ−Ａ9−Ｐｈ−Ａ10−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2（式１０）
（式中、Ｐｈは、置換されていないフェニル基、またはＮＯ2、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＣＨ3、ＣＦ3、Ｆ、Ｃｌ、もしくはＢｒで置換されたフェニル基である。Ａ0は−Ｃ≡Ｃ−である。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9およびＡ10は、それぞれ互いに独立して、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＮＨ）−（Ｃ＝Ｏ）−、または単結合である。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ互いに独立して、−Ｒ3−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ＝ＣＨ2であり、かつＲ3はＣ2−Ｃ12アルキレン基である。）
【請求項３】
前記磁場の強度が０．１Ｔ〜１０Ｔである請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグに関し、より詳しくは、その組成および製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度多層回路基板などの精密製品では、厚み方向の熱膨張係数（ＣＴＥ）が低い複合材の応用性が高い。例えば、多層回路基板における積層シート（所謂プリプレグ）は、通常、ガラス布に樹脂を含浸させることにより製造されている。プリプレグは、ガラス布により支持されることから、その平面方向の寸法安定性は高く、かつＣＴＥが低い。他方、プリプレグの厚み方向の寸法安定性については、ガラス布による支持が不足するため、これを強化する必要がある。
【０００３】
特許文献１には、プリプレグの製造方法が開示されている。その製造方法では、ガラス繊維布の代わりにガラス短繊維が用いられているが、ガラス短繊維は、シートの平面方向の熱安定性を低下させる可能性がある。さらに、ガラス短繊維は、シートから突出し易いため、回路基板の積層体には適さない。
【０００４】
特許文献２には、プリプレグおよびその製造方法とこれを用いたプリント配線板が開示されている。その製造方法では、樹脂の分子を磁場によって配列させると共に、熱によって重合させる。しかし、その製造方法では、シートを１枚ずつプレス成形することしかできず、歩留まりが低い。プリプレグを大量生産で同時に積層して、回路基板の積層体を形成することはできない。また、その目的は、プリプレグの放熱性を高めることであって、熱安定性を高めることではない。
【０００５】
特許文献３には、層間せん断強さが自己強化される樹脂ベース繊維強化複合材の製造方法が開示されている。その製造方法では、樹脂の分子を磁場によって配列させると共に、熱によって重合させる。しかし、その製造方法では、シートを１枚ずつプレス成形することしかできず、歩留まりが低い。また、そのシート製品を大量生産で同時に積層して、回路基板の積層体を形成することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／００１２２６３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１８６４号公報
【特許文献３】中国特許出願公開第１７６２６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
市販されている回路基板の積層シートは、その厚み方向の平均ＣＴＥが１５ｐｐｍ／℃を超えるため、高度な電子製品における高密度回路のプロセス要求を満たすことはできない。よって、積層シートの厚み方向のＣＴＥを低下させることが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のある態様では、補強材とポリマーとを含むプリプレグが提供される。ここで、ポリマーは、有機棒状分子からなるモノマー、オリゴマー、またはこれらの組合せを重合したものである。有機棒状分子は、少なくとも１つの光重合性基を有する。有機棒状分子は、その長軸方向の磁化率（Ｍ１）が他の方向の磁化率（Ｍ２）よりも大きい。つまり、Ｍ１はＭ２よりも負の度合いが小さく、磁化率の比率（Ｍ１／Ｍ２）が０．０１よりも大きくかつ１よりも小さい。
【０００９】
本発明のある態様では、プリプレグの形成方法が提供される。その形成方法は、光開始剤、溶媒、および有機棒状分子からなるモノマー、オリゴマー、またはこれらの組合せを含むワニスと補強材とを結合させてフィルムを形成する工程（ここで、有機棒状分子は、少なくとも１つの光重合性基を有する。また、有機棒状分子は、その長軸方向の磁化率（Ｍ１）が他の方向の磁化率（Ｍ２）よりも大きく、磁化率の比率（Ｍ１／Ｍ２）が０．０１よりも大きくかつ１よりも小さい）、フィルムの表面に垂直な方向である磁場をフィルムに印加して、有機棒状分子の長軸が磁場に平行、かつフィルムの表面に垂直となるように有機棒状分子を配列させる工程、ならびに、フィルムに紫外線を照射して、磁場により配列した有機棒状分子を重合させてポリマーを形成することにより、ポリマーと補強材とを複合化してプリプレグを形成する工程を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプリプレグは、銅箔上に積層して、銅張積層板を形成することができる。そのプリプレグは、厚み方向のＣＴＥが従来のプリプレグよりも低いため、層間剥離の問題が有効に軽減され、かつ歩留まりが向上する。
【００１１】
添付の図面を参照しながら、以下の詳細な説明および実施例を読むことにより、本発明をより十分に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のある態様においてプリプレグを連続的に形成する方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の詳細な説明では、説明を目的として、開示されている態様を理解するために多数の具体的な詳細が記載されている。しかし、これら具体的な詳細がなくても、１つまたはそれ以上の態様を実施可能であることは明らかである。また、図を簡潔とするため、既知の構造および装置は概略的に示されている。
【００１４】
本発明のある態様では、以下に記載するプリプレグの形成方法が提供される。まず、有機棒状分子からなるモノマー、オリゴマー、またはこれらの組合せを１００重量部、光開始剤を０．１〜５重量部、溶媒を０〜６０重量部含むワニスを調製する。有機棒状分子は、少なくとも１つの光重合性基（例えば、炭素−炭素二重結合）を有する。有機棒状分子は、その長軸方向の磁化率（Ｍ１）が他の方向の磁化率（Ｍ２）よりも大きく、磁化率の比率（Ｍ１／Ｍ２）が０．０１よりも大きくかつ１よりも小さい。ある態様では、磁化率の比率（Ｍ１／Ｍ２）が０．１よりも大きくかつ１よりも小さい。ある態様では、有機棒状分子は、式１〜１０のうちの１つ、またはこれらの組合せである。
【００１５】
Ｒ１−Ｏ−Ｐｈ−Ａ０−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ２（式１）
【００１６】
Ｒ１−Ｏ−Ｐｈ−Ａ１−Ｐｈ−Ａ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ２（式２）
【００１７】
Ｒ１−Ｏ−Ｐｈ−Ａ１−Ｐｈ−Ａ２−Ｐｈ−Ａ３−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ２（式３）
【００１８】
Ｒ１−Ｏ−Ｐｈ−Ａ１−Ｐｈ−Ａ２−Ｐｈ−Ａ３−Ｐｈ−Ａ４−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ２（式４）
【００１９】
Ｒ１−Ｏ−Ｐｈ−Ａ１−Ｐｈ−Ａ２−Ｐｈ−Ａ３−Ｐｈ−Ａ４−Ｐｈ−Ａ５−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ２（式５）
【００２０】
Ｒ１−Ｏ−Ｐｈ−Ａ１−Ｐｈ−Ａ２−Ｐｈ−Ａ３−Ｐｈ−Ａ４−Ｐｈ−Ａ５−Ｐｈ−Ａ６−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ２（式６）
【００２１】
Ｒ１−Ｏ−Ｐｈ−Ａ１−Ｐｈ−Ａ２−Ｐｈ−Ａ３−Ｐｈ−Ａ４−Ｐｈ−Ａ５−Ｐｈ−Ａ６−Ｐｈ−Ａ７−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ２（式７）
【００２２】
Ｒ１−Ｏ−Ｐｈ−Ａ１−Ｐｈ−Ａ２−Ｐｈ−Ａ３−Ｐｈ−Ａ４−Ｐｈ−Ａ５−Ｐｈ−Ａ６−Ｐｈ−Ａ７−Ｐｈ−Ａ８−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ２（式８）
【００２３】
Ｒ１−Ｏ−Ｐｈ−Ａ１−Ｐｈ−Ａ２−Ｐｈ−Ａ３−Ｐｈ−Ａ４−Ｐｈ−Ａ５−Ｐｈ−Ａ６−Ｐｈ−Ａ７−Ｐｈ−Ａ８−Ｐｈ−Ａ９−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ２（式９）
【００２４】
Ｒ１−Ｏ−Ｐｈ−Ａ１−Ｐｈ−Ａ２−Ｐｈ−Ａ３−Ｐｈ−Ａ４−Ｐｈ−Ａ５−Ｐｈ−Ａ６−Ｐｈ−Ａ７−Ｐｈ−Ａ８−Ｐｈ−Ａ９−Ｐｈ−Ａ１０−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ２（式１０）
【００２５】
式１〜１０において、Ｐｈは、置換されていないフェニル基、またはＮＯ２、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＣＨ３、ＣＦ３、Ｆ、Ｃｌ、もしくはＢｒで置換されたフェニル基である。Ａ０は−Ｃ≡Ｃ−である。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９およびＡ１０は、それぞれ互いに独立して、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＮＨ）−（Ｃ＝Ｏ）−、または単結合である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立して、−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ＝ＣＨ２であり、かつＲ３はＣ２−Ｃ１２アルキレン基である。
【００２６】
光開始剤は、紫外線を照射した後、開裂してラジカルを発生し、有機棒状分子の光重合性基を重合させる。光開始剤の量が少なすぎると、重合を有効に開始させることができない。他方、光開始剤の量が多すぎると、ポリマー特性が低下し、かつ製造工程において周囲光をより厳しく制御しなくてはならない。ある態様では、溶媒はトルエン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１０８−８８−３）、メチルエチルケトン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：７８−９３−９）、ジメチルホルムアミド（ＣＡＳ  Ｎｏ．：６８−１２−２）、またはγ−ブチロラクトン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：９６−４８−０）とすることができる。溶媒により、ワニスの粘度を調節することができる。ワニスの量が多すぎるまたは少なすぎると、ワニスが過度に希薄または濃厚になり、補強材と結合させてフィルムを形成することが困難となる。本発明の他の態様では、ワニスは、ＥＰＯＮ８２８またはＮＰＣＮ−７０４などのエポキシ樹脂０．５〜１００重量部、およびＤｉｃｙ（ＣＡＳ  Ｎｏ．：４６１−５８−５）、ＤＤＳ（ＣＡＳ  Ｎｏ．：８０−０８−０）またはノボラックなどのエポキシ樹脂硬化剤０．５〜１００重量部をさらに含んでいてもよい。
【００２７】
次いで、ワニスを補強材と結合させてフィルムを形成する。有機棒状分子からなるモノマー、オリゴマーまたはこれらの組合せ１００重量部に対して、補強材の量は、１０〜２００重量部である。補強材の量が多すぎると、後続の工程が困難となり、製品の歩留まりが低下し、かつプリプレグと銅箔との間の接着力が弱くなる。補強材の量が少なすぎると、フィルムの機械強度を有効に高めることができない。本発明のある態様では、補強材は、ガラス、セラミック、炭素材、樹脂、またはこれらの組合せとすることができる。ある態様では、補強材は、繊維、粉末、シート、布帛、またはこれらの組合せの形態をとる。ある態様では、ワニスと補強材とを結合させる工程は、ワニス中に補強材を分散させて分散液を形成し、その分散液を担体上に塗布するというものである。別の態様では、補強材は、ガラス布などの布帛であり、かつワニスと補強材とを結合させる工程は、補強材（例えば、繊維または布帛）にワニスを含浸させるというものである。更なる態様では、ワニスと補強材とを結合させる工程は、ワニスを補強材上に塗布するというものである。
【００２８】
続いて、フィルムに磁場を印加して、有機棒状分子の長軸が磁場と平行、かつフィルムの表面と垂直となるように有機棒状分子を配列させる。磁場は、フィルムの表面に垂直な方向である。ある態様では、磁場は、静磁場または可変パルス磁場であってもよく、磁場の強度は、０．１Ｔ〜１０Ｔである。磁場の強度が低すぎると、有機棒状分子を有効に配列させることができない。磁場の強度が高すぎると、かなり大型の磁場設備が必要になると共に、製造の際に更なる安全措置が必要となり、量産コストが大幅に増加する。ある態様では、１秒〜６００秒（または５秒〜１００秒）間、磁場をフィルムに印加する。磁場の印加時間が短すぎると、有機棒状分子を有効に配列させることができない。磁場の印加時間が長すぎると、製造時間を長引かせることになる。
【００２９】
その後または同時に、フィルムに紫外線を照射し、これにより、磁場により配列した有機棒状分子を重合させてポリマーを形成する。そのポリマーと補強材とを複合化してプリプレグを形成する。フィルム中の有機棒状分子が有効に硬化するように、１０秒未満の時間、例えば、０秒より多くかつ１０秒より短い時間、フィルムに紫外線を照射する。
【００３０】
なお、上記した方法は、連続法（例えば、ロールツーロール法）とすることができる。図１に示すように、ワニスと補強材とが結合してなるフィルム１０は、コンベヤーベルト１１上で形成することができる。次いで、磁場１３をフィルム１０に印加する。磁場１３の印加時間は、コンベヤーベルト１１の転送速度により決定する。紫外線照射ランプ１５は、コンベヤーベルト１１の端部に配置される。磁場により配列させ、かつ紫外線照射により硬化させた後、フィルム１０は、プリプレグ１００になる。ある態様では、紫外線照射ランプ１５および磁場１３を同じ位置に配置し、フィルムに同時に印加することができる。上記した光重合の機序は、熱重合の機序に比べて、高速であり、製造時間を短縮させることに加え、連続法において、熱重合の機序よりも時間を節約できる。
【００３１】
別の態様では、補強材をコンベヤーベルト上に載置してもよく、補強材にワニスを直接塗布してフィルムを形成する。後続の工程、例えば、フィルムへの磁場の印加および紫外線照射によるフィルムの硬化などは、上記したものと同様である。
【００３２】
本発明のある態様では、コンベヤーベルトを用いずに補強材を直接ローラーで転送し、ワニスを含浸させてフィルムを形成することができる。後続の工程、例えば、フィルムへの磁場の印加および紫外線照射によるフィルムの硬化などは、上記したものと同様である。
【００３３】
プリプレグを銅箔上に積層して、銅張積層板を形成することができる。そのプリプレグは、その厚み方向のＣＴＥが従来のプリプレグに比べて低いため、破裂の問題が生じるのを有効に低減でき、かつ歩留まりが向上する。
【００３４】
以下に、当業者が容易に理解できるように、添付の図面を参照にしながら、例示的な実施例について、詳しく説明する。本発明の概念は、本明細書に記載される例示的な実施例に限定されることなく、様々な形式で具体化することができる。明確にするために、周知部分については、その説明を省略する。また、全体を通して、同じ参照番号は同じ構成要素を示すものとする。
【実施例】
【００３５】
実施例１
棒状構造の有機モノマーとして、１，４−ビス−［４−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシ）ベンゾイルオキシ］−２−メチルベンゼン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１７４０６３−８７−７）１ｇを選んで用いた。光開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：９４７−１９−３）０．０３ｇを選んで用いた。その有機棒状分子と光開始剤とを混合してから、ガラス基板上に載置し、８０℃に加熱した。その混合物が溶解したら、そのガラス基板上に、厚さ７００μｍのスペーサーを介在させて、別のガラス基板を置いた。上記構造体を、磁場の強さを２Ｔとした永久磁石装置内に入れた（８０℃に維持）。有機棒状分子の長軸の方向が磁場の方向と平行となるよう、磁場の方向を基板の表面に垂直とした。混合物に磁場を１０分間印加してから、混合物に紫外線を照射して、磁場により配列した有機棒状分子を重合させた。これにより、混合物が硬化した。硬化したサンプルを面積０．７ｃｍ×０．７ｃｍ（厚さ約７００μｍ）となるようにカットしてから、ＴＭＡにより、サンプル加熱時の厚み方向における寸法変化を測定した。３０℃〜１１０℃の温度範囲において、サンプルの厚み方向のＣＴＥは、表１に示すとおりであった。
【００３６】
実施例２
実施例２は、実施例１と同様であるが、実施例２では、永久磁石装置の磁場の強さを２Ｔから１Ｔに低下させた点が相違する。実施例２における混合物の組成、混合物を加熱する温度、磁場の方向、磁場を印加する時間、紫外線照射、およびカット後のサンプルのサイズなどの他の条件は、実施例１と同じとした。カットしたサンプルをＴＭＡで測定し、サンプル加熱時の厚み方向における寸法変化を求めた。３０℃〜１１０℃の温度範囲において、サンプルの厚み方向のＣＴＥは、表１に示すとおりであった。
【００３７】
実施例３
実施例３は、実施例１と同様であるが、実施例３では、永久磁石装置の磁場の強さを２Ｔから０.１Ｔに低下させた点が相違する。実施例３における混合物の組成、混合物を加熱する温度、磁場の方向、磁場を印加する時間、紫外線照射、およびカット後のサンプルのサイズなどの他の条件は、実施例１と同じとした。カットしたサンプルをＴＭＡで測定し、サンプル加熱時の厚み方向における寸法変化を求めた。３０℃〜１１０℃の温度範囲において、サンプルの厚み方向のＣＴＥは、表１に示すとおりであった。
【００３８】
比較例１
比較例１は、実施例１と同様であるが、比較例１では、磁場を印加しなかった点が相違する。比較例１における混合物の組成、混合物を加熱する温度、紫外線照射、およびカット後のサンプルのサイズなどの他の条件は、実施例１と同じとした。カットしたサンプルをＴＭＡで測定し、サンプル加熱時の厚み方向における寸法変化を求めた。３０℃〜１１０℃の温度範囲において、サンプルの厚み方向のＣＴＥは、表１に示すとおりであった。
【００３９】
【表１】
0005941130.tif 000002
【００４０】
表１において、ＣＴＥの正の値は膨張を意味し、ＣＴＥの負の値は収縮を意味する。実施例１の収縮度は、比較例１の膨張度よりも大きいが、一般に、その後の応用では、収縮は許容されるが、膨張は許容されない。例えば、ガラス布は収縮度を軽減し得るため、含浸ガラス布中の混合物は加熱後に収縮してもよいが、膨張してはならない。また、ワニスに別の架橋剤を加えると、その架橋剤の膨張性が上記混合物の収縮性を相殺することができる。
【００４１】
表１に示すように、磁場を印加せずに形成された比較例１のサンプルは、その厚み方向のＣＴＥが正の値であり（膨張）、磁場を印加することにより形成された実施例１〜３のサンプルは、それらの厚み方向のＣＴＥが負の値であった（収縮）。明らかに、本発明の製造方法は、厚み方向のＣＴＥが負の値を示すサンプルを形成するのに有用であった。
【００４２】
実施例４
棒状構造の有機モノマーとして１，４−ビス−［４−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシ）ベンゾイルオキシ］−２−メチルベンゼン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１７４０６３−８７−７）１ｇを選んで用い、光開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：９４７−１９−３）０．０３ｇを選んで用いた。その有機棒状分子と光開始剤とを混合してから、ガラス基板上に載置し、８０℃に加熱した。混合物が溶解したら、その中に面積２ｃｍ×２ｃｍのガラス布（２１１６、Ｔａｉｗａｎｇｌａｓｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄより入手）を入れ、別のガラス基板を上からかぶせてガラス基板間の空気を押し出して抜いた。上記構造体を、磁場の強さを２Ｔとした永久磁石装置内に入れた（８０℃に維持）。有機棒状分子の長軸の方向が磁場の方向と平行となるよう、磁場の方向を基板の表面に垂直とした。その混合物に磁場を１０分間印加してから、混合物に紫外線を照射して、磁場により配列した有機棒状分子を重合させた。これにより、混合物が硬化した。硬化した混合物とガラス布とを複合化してプリプレグを形成した。そのプリプレグを面積０．７ｃｍ×０．７ｃｍ（平均厚さ約８００μｍ、平坦な表面）となるようにカットした。次いで、カットしたプリプレグをＴＭＡで測定し、サンプル加熱時の厚み方向における寸法変化を求めた。５０℃〜２８８℃の温度範囲において、サンプルの厚み方向に沿うＺ軸方向の膨張率は、表２に示すとおりであった。
【００４３】
比較例２
比較例２は、実施例４と同様であるが、比較例２では、磁場を印加しなかった点が相違する。比較例２における混合物の組成、混合物を加熱する温度、紫外線照射、およびカット後のサンプルのサイズなどの他の条件は、実施例４と同じとした。カットしたサンプルをＴＭＡで測定し、サンプル加熱時の厚み方向における寸法変化を求めた。５０℃〜２８８℃の温度範囲において、サンプルの厚み方向に沿うＺ軸方向の膨張率は、表２に示すとおりであった。
【００４４】
【表２】
0005941130.tif 000003
【００４５】
表２で比較するように、磁場を印加せずに形成された比較例２のサンプルは、磁場を印加することにより形成された実施例４のサンプルに比べて、厚み方向に沿うＺ軸方向の膨張率が大きかった。明らかに、本発明の製造方法は、厚み方向に沿うＺ軸方向の膨張率が小さいサンプルを形成するのに有用である。
【００４６】
比較例３
比較例３は、実施例１と同様であるが、比較例３では、光重合性の非棒状モノマーを用いた点が相違する。比較例３における混合物を加熱する温度、磁場の方向、磁場を印加する時間、紫外線照射、およびカット後のサンプルのサイズなどの他の条件は、実施例１と同じとした。非棒状構造のモノマーとして、ビスフェノールＡグリセロラート（１  グリセロール／フェノール）ジアクリレート（ＣＡＳ  ｎｏ．：４６８７−９４−９）１ｇを選んで用いた。光開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：９４７−１９−３）を選んで用いた。硬化したサンプルを面積０．７ｃｍ×０．７ｃｍ（厚さ約７００μｍ）となるようにカットしてから、ＴＭＡによりサンプル加熱時の厚み方向における寸法変化を測定した。３０℃〜１１０℃の温度範囲において、サンプルの厚み方向のＣＴＥは、表３に示すとおりであった。
【００４７】
【表３】
0005941130.tif 000004
【００４８】
表３で比較するように、非棒状分子からなる比較例３のサンプルは、その厚み方向のＣＴＥが正の値であり（膨張）、棒状分子からなる実施例１のサンプルは、その厚み方向のＣＴＥが負の値であった（収縮）。明らかに、本発明における有機棒状分子は、同じ強度の磁場の下で、厚み方向のＣＴＥが負の値であるサンプルを形成するのに有用である。
【００４９】
市販のソフトウェアＧａｕｓｓｉａｎ（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ．より入手）を用いて、有機棒状分子の磁化率をシミュレートして評価することができる。例えば、実施例１〜４における１，４−ビス−［４−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシ）ベンゾイルオキシ］−２−メチルベンゼンの磁化率を算出することにより、長軸方向の磁化率（Ｚ）および長軸に垂直な方向の平均磁化率を評価して、表４に示す。
【００５０】
【表４】
0005941130.tif 000005
【００５１】
表４に示すように、有機棒状分子は、その長軸方向の磁化率（Ｚ）が他の方向の磁化率よりも大きく、磁化率の比率［Ｚ／（ＸまたはＹ）］が０．０１よりも大きくかつ１より小さい。
【００５２】
本明細書に開示された方法および材料に様々な改変および変更を加え得ることは、当業者に明らかである。本明細書および実施例は、単に例示とすることを意図しており、本発明の正確な範囲は、特許請求の範囲およびそれらの均等物により示される。
【符号の説明】
【００５３】
１０・・・フィルム
１１・・・コンベヤーベルト
１３・・・磁場
１５・・・紫外線照射ランプ
１００・・・プリプレグ
【図１】
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