(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性化合物と、
光ラジカル開始剤と、
環状エーテル基又は環状チオエーテル基を１個以上有する熱硬化性化合物と、
前記熱硬化性化合物と反応可能な化合物とを含み、
溶剤を含まないか、又は、溶剤を５重量％以下で含み、
前記熱硬化性化合物と反応可能な化合物が、芳香族アミンを含有する、インクジェット用接着剤。
【請求項２】
前記芳香族アミンが２５℃で固形である、請求項１に記載のインクジェット用接着剤。
【請求項３】
前記芳香族アミンの融点が５０℃以上である、請求項１又は２に記載のインクジェット用接着剤。
【請求項４】
前記芳香族アミンが、アミノ基を２個以上有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用接着剤。
【請求項５】
前記環状エーテル基又は環状チオエーテル基を１個以上有する熱硬化性化合物が２５℃で固形である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用接着剤。
【請求項６】
前記環状エーテル基又は環状チオエーテル基を１個以上有する熱硬化性化合物の軟化点が３０℃以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用接着剤。
【請求項７】
前記環状エーテル基又は環状チオエーテル基を１個以上有する熱硬化性化合物が、エポキシ基又はチイラン基を１個以上有する熱硬化性化合物を含む、請求項６に記載のインクジェット用接着剤。
【請求項８】
（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつ環状エーテル基又は環状チオエーテル基を１個以上有する光及び熱硬化性化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用接着剤。
【請求項９】
前記（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつ環状エーテル基又は環状チオエーテル基を１個以上有する光及び熱硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつエポキシ基又はチイラン基を１個以上有する光及び熱硬化性化合物を含む、請求項８に記載のインクジェット用接着剤。
【請求項１０】
前記光及び熱硬化性化合物が、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルを含有する、請求項９に記載のインクジェット用接着剤。
【請求項１１】
前記光硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基を１個有する第１の光硬化性化合物と、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する第２の光硬化性化合物とを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット用接着剤。
【請求項１２】
前記第１の光硬化性化合物と前記第２の光硬化性化合物との合計１００重量％中、前記第１の光硬化性化合物の含有量が５０重量％以上、９９．９重量％以下、前記第２の光硬化性化合物の含有量が０．１重量％以上、５０重量％以下である、請求項１１に記載のインクジェット用接着剤。
【請求項１３】
前記第１の光硬化性化合物が、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含有する、請求項１１又は１２に記載のインクジェット用接着剤。
【請求項１４】
ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃及び１０ｒｐｍでの粘度が５ｍＰａ・ｓ以上、１６００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインクジェット用接着剤。
【請求項１５】
半導体素子搭載用の支持部材又は半導体素子の表面上に、インクジェット装置を用いて、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のインクジェット用接着剤を塗布して、接着剤層を形成する塗布工程と、
光の照射により前記接着剤層の硬化を進行させて、Ｂステージ化接着剤層を形成する工程と、
前記Ｂステージ化接着剤層の前記支持部材又は前記半導体素子側とは反対の表面上に、半導体素子を積層する工程と、
前記半導体素子の積層後に、前記Ｂステージ化接着剤層を熱硬化させる工程とを備える、半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
半導体ウェハの表面上に、インクジェット装置を用いて、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のインクジェット用接着剤を吐出して、接着剤層を形成する塗布工程と、
光の照射により前記接着剤層の硬化を進行させて、Ｂステージ化接着剤層を形成する工程と、
前記Ｂステージ化接着剤層の前記半導体ウェハ側とは反対の表面上に、カバーガラスを積層して、積層体を得る工程と、
前記積層体における前記Ｂステージ化接着剤層を熱硬化させる工程と、
熱硬化後に前記積層体を切断する工程とを備える、半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
第１の電子部品本体と、第２の電子部品本体と、前記第１の電子部品本体と前記第２の電子部品本体とを接続している接着剤層とを備え、
前記接着剤層が、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のインクジェット用接着剤の硬化物である、電子部品。
【請求項１８】
前記第１の電子部品本体が半導体素子搭載用の支持部材又は半導体素子であり、
前記第２の電子部品本体が半導体素子である、請求項１７に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット装置を用いて塗布されて用いられるインクジェット用接着剤に関する。また、本発明は、上記接着剤を用いる半導体装置の製造方法、並びに上記接着剤を用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子と基板等の支持部材との接合には、半導体素子固定用接着剤としてペースト状の接着剤が主に使用されている。近年、半導体素子の小型化、半導体パッケージの小型化、高性能化に伴って、使用される支持部材にも小型化が要求されている。こうした要求に対して、ペースト状の接着剤では、濡れ拡がって、はみ出し等の問題が発生している。また、ペースト状の接着剤では厚み制御が困難であり、この結果、半導体素子が傾いて、ワイヤボンディングの不具合等の問題が発生している。このため、近年の半導体パッケージには、従来のペースト状の接着剤を用いる接合では、十分に対処できなくなってきている。【０００３】
また、近年、下記の特許文献１に記載されるように、フィルム状の接着剤層を有する接着シートが使用されるようになっている。【０００４】
この接着シートを用いた接合方法では、まず、半導体ウェハの裏面に接着シート（接着剤層）を貼り付け、更に接着剤層の他方の面にダイシングシートを貼り合わせる。その後、ダイシングによって、接着剤層が貼り合わされた状態で半導体ウェハを個片化して半導体素子を得る。次いで接着剤層付きの半導体素子をピックアップして、支持部材に接合する。その後、ワイヤボンド、封止等の組立工程を経て、半導体装置が得られる。【０００５】
しかし、接着シートを用いた半導体装置の製造では、接着シートがダイシング時の切断刃にまとわりつくことで、切断性が低下し、半導体チップが欠けて歩留まりが低下するという問題がある。また、基板等の支持部材には配線パターン等の段差があるために、段差部分にボイドが残りやすい。ボイドは信頼性を悪化させる原因になる。【０００６】
また、特許文献２では、放射線重合性化合物と、光開始剤と、熱硬化性樹脂とを含有する接着剤が開示されている。しかしこのような接着剤では、配線パターンの段差のある基板では、ボイドが発生し、信頼性が低くなるという問題がある。【０００７】
下記の特許文献３では、（１）エポキシ樹脂、（２）ラジカル硬化性樹脂、（３）光ラジカル開始剤、及び、（４）潜在性エポキシ硬化剤を含む接着剤が開示されている。（４）潜在性エポキシ硬化剤は、（ａ）特定の式（Ｉ）で表されるアミン化合物、（ｂ）分子内に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物、（ｃ）有機ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）エポキシ化合物を反応させて得られる。しかし、このような接着剤を用いても、配線パターンの段差のある基板では、ボイドが発生し、信頼性が低くなるという問題がある。【０００８】
また、従来の接着剤では、貼り合わせ後の接着性が低くなることがある。更に、従来の接着剤では、高温又は高湿下等の過酷な条件に晒されると接着性が低くなることがあり、信頼性が低いという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−１９２１７８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０５８９９８Ａ１
【特許文献３】特開２０１３−８２８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、インクジェット装置を用いて塗布されて用いられる接着剤において、接着剤層にボイドを生じ難くすることができ、更に貼り合わせ後に、接着性、耐湿接着信頼性及び冷熱サイクル信頼性を高めることができるインクジェット用接着剤を提供することである。また、本発明は、上記接着剤を用いる半導体装置の製造方法、並びに上記接着剤を用いた電子部品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、光硬化性化合物と、光ラジカル開始剤と、環状エーテル基又は環状チオエーテル基を１個以上有する熱硬化性化合物と、前記熱硬化性化合物と反応可能な化合物とを含み、前記熱硬化性化合物と反応可能な化合物が、芳香族アミンを含有する、インクジェット用接着剤が提供される。【００１２】
本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記芳香族アミンが２５℃で固形であり、他の特定の局面では、前記芳香族アミンの融点が５０℃以上であり、更に他の特定の局面では、前記芳香族アミンが、アミノ基を２個以上有する。【００１３】
本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記環状エーテル基又は環状チオエーテル基を１個以上有する熱硬化性化合物が２５℃で固形であり、他の特定の局面では、前記環状エーテル基又は環状チオエーテル基を１個以上有する熱硬化性化合物の軟化点が３０℃以上である。【００１４】
本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記環状エーテル基又は環状チオエーテル基を１個以上有する熱硬化性化合物が、エポキシ基又はチイラン基を１個以上有する熱硬化性化合物を含む。【００１５】
本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記接着剤は、（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつ環状エーテル基又は環状チオエーテル基を１個以上有する光及び熱硬化性化合物を含む。【００１６】
本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつ環状エーテル基又は環状チオエーテル基を１個以上有する光及び熱硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつエポキシ基又はチイラン基を１個以上有する光及び熱硬化性化合物を含む。【００１７】
本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記光及び熱硬化性化合物が、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルを含有する。【００１８】
本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記光硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基を１個有する第１の光硬化性化合物と、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する第２の光硬化性化合物とを含む。【００１９】
本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記第１の光硬化性化合物と前記第２の光硬化性化合物との合計１００重量％中、前記第１の光硬化性化合物の含有量が７０重量％以上、９９．９重量％以下、前記第２の光硬化性化合物の含有量が０．１重量％以上、３０重量％以下である。【００２０】
本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記第１の光硬化性化合物が、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含有する。【００２１】
本発明に係る接着剤のある特定の局面では、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃及び１０ｒｐｍでの粘度が５ｍＰａ・ｓ以上、１６００ｍＰａ・ｓ以下である。【００２２】
本発明の広い局面によれば、半導体素子搭載用の支持部材又は半導体素子の表面上に、インクジェット装置を用いて、上述したインクジェット用接着剤を塗布して、接着剤層を形成する塗布工程と、光の照射により前記接着剤層の硬化を進行させて、Ｂステージ化接着剤層を形成する工程と、前記Ｂステージ化接着剤層の前記支持部材又は前記半導体素子側とは反対の表面上に、半導体素子を積層する工程と、前記半導体素子の積層後に、前記Ｂステージ化接着剤層を熱硬化させる工程とを備える、半導体装置の製造方法が提供される。【００２３】
本発明の広い局面によれば、半導体ウェハの表面上に、インクジェット装置を用いて、上述したインクジェット用接着剤を吐出して、接着剤層を形成する塗布工程と、光の照射により前記接着剤層の硬化を進行させて、Ｂステージ化接着剤層を形成する工程と、前記Ｂステージ化接着剤層の前記半導体ウェハ側とは反対の表面上に、カバーガラスを積層して、積層体を得る工程と、前記積層体における前記Ｂステージ化接着剤層を熱硬化させる工程と、熱硬化後に前記積層体を切断する工程とを備える、半導体装置の製造方法が提供される。【００２４】
本発明の広い局面によれば、第１の電子部品本体と、第２の電子部品本体と、前記第１の電子部品本体と前記第２の電子部品本体とを接続している接着剤層とを備え、前記接着剤層が、上述したインクジェット用接着剤の硬化物である、電子部品が提供される。【００２５】
本発明に係る電子部品のある特定の局面では、前記第１の電子部品本体が半導体素子搭載用の支持部材又は半導体素子であり、前記第２の電子部品本体が半導体素子である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係るインクジェット用接着剤は、光硬化性化合物と、光ラジカル開始剤と、環状エーテル基又は環状チオエーテル基を１個以上有する熱硬化性化合物と、上記熱硬化性化合物と反応可能な化合物とを含み、上記熱硬化性化合物と反応可能な化合物が、芳香族アミンを含有するので、本発明に係るインクジェット用接着剤をインクジェット装置を用いて塗布し、かつ硬化させたときに、接着剤層にボイドを生じ難くすることができる。更に、貼り合わせ後に、接着性、耐湿接着信頼性及び冷熱サイクル信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るインクジェット用接着剤を用いて得られる電子部品を模式的に示す正面断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｅ）は、図１に示す電子部品の製造方法の各工程を説明するための断面図である。
【図３】図３は、図２に示す電子部品の製造方法において用いられるインクジェット装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、図２に示す電子部品の製造方法において用いられるインクジェット装置の他の例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、図１に示す電子部品の変形例を模式的に示す正面断面図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係るインクジェット用接着剤を用いて得られる電子部品の第１の変形例を模式的に示す正面断面図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係るインクジェット用接着剤を用いて得られる電子部品の第２の変形例を模式的に示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明に係るインクジェット用接着剤（以下、接着剤と略記することがある）は、インクジェット装置を用いて塗布されて用いられる。本発明に係る接着剤は、スクリーン印刷により塗布される接着剤、及びディスペンサーにより塗布される接着剤等とは異なる。
【００３０】
本発明に係る接着剤は、光の照射及び加熱により硬化させて用いられる。本発明に係る接着剤は、好ましくは、光の照射により硬化を進行させた後に加熱により硬化させて用いられる。本発明に係る接着剤は、光及び熱硬化性接着剤であり、光硬化性と熱硬化性とを有する。本発明に係る接着剤は、光硬化のみが行われる接着剤、及び熱硬化のみが行われる接着剤等とは異なる。
【００３１】
本発明に係る接着剤は、光硬化性化合物（光の照射により硬化可能な硬化性化合物）と、熱硬化性化合物（加熱により硬化可能な硬化性化合物）とを含む。本発明に係る接着剤は、熱硬化性化合物として、環状エーテル基又は環状チオエーテル基を１個以上有する熱硬化性化合物を含む。また、本発明に係る接着剤は、光ラジカル開始剤と、熱硬化性化合物と反応可能な化合物とを含む。本発明に係る接着剤では、上記熱硬化性化合物と反応可能な化合物は、芳香族アミンを含有する。
【００３２】
本発明に係る接着剤では、上述した構成が備えられているので、本発明に係るインクジェット用接着剤をインクジェット装置を用いて塗布し、かつ硬化させたときに、接着剤層にボイドを生じ難くすることができる。特に、本発明に係るインクジェット用接着剤をインクジェット装置を用いて塗布し、かつ光の照射により硬化を進行させた後に加熱により硬化させたときに、接着剤層にボイドを効果的に生じ難くすることができる。更に、本発明に係る接着剤では、貼り合わせ後に、接着性、耐湿接着信頼性及び冷熱サイクル信頼性を高めることができる。本発明に係る接着剤を用いて接着を行った後に、接着物が高温下又は高湿下等の過酷な条件に晒されても、接着性が低下し難い。また、本発明に係る接着剤では、接着剤層の厚み精度を高めることもできる。
【００３３】
本発明では特に、光硬化性化合物と、光ラジカル開始剤と、環状エーテル基又は環状チオエーテル基を１個以上有する熱硬化性化合物と組み合わせて、芳香族アミンを用いることで、上記の効果が十分に発揮される。
【００３４】
本発明に係る接着剤に、３６５ｎｍでの照度が１００ｍＷ／ｃｍ２になるように積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射してＢステージ化接着剤を得た場合、Ｂステージ化接着剤の２５℃での弾性率は好ましくは５．０×１０２Ｐａ以上、より好ましくは８．０×１０２Ｐａ以上、好ましくは８．０×１０４Ｐａ以下、より好ましくは５．０×１０４Ｐａ以下である。上記弾性率が上記下限以上であると、半導体チップ等の移動が起こり難くなる。上記弾性率が上記上限以下であると、半導体チップ等の貼り合せ後の接着力がより一層高くなり、ボイドの発生が抑えられる。なお、照度はウシオ電機社製「ＵＩＴ−２０１」で測定した値である。
【００３５】
上記弾性率は、ティー・エイ・インスツルメント社製の粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用いて、２５℃、測定プレート：直径８ｍｍの平行プレート、及び周波数１Ｈｚで測定される。なお、本明細書において、上記弾性率は貯蔵弾性率（Ｇ’）を意味する。
【００３６】
本発明に係る接着剤は、インクジェット装置を用いて塗布されるので、一般に２５℃で液状である。上記接着剤の２５℃での粘度は好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、より一層好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１６０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１６００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下である。接着剤層の厚み精度をより一層高め、更に接着剤層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記接着剤の２５℃での粘度は１６０ｍＰａ・ｓ以上、１６００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００３７】
上記粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、２５℃及び１０ｒｐｍの条件で測定される。
【００３８】
上記接着剤は、電子部品の接着に好適に用いられる。上記接着剤は、レジスト組成物ではないことが好ましく、レジスト膜を形成するための組成物ではないことが好ましい。
【００３９】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体素子搭載用の支持部材又は半導体素子の表面上に、インクジェット装置を用いて、上記インクジェット用接着剤を塗布して、接着剤層を形成する塗布工程と、光の照射により上記接着剤層の硬化を進行させて、Ｂステージ化接着剤層を形成する工程と、上記Ｂステージ化接着剤層の上記支持部材又は上記半導体素子側とは反対の表面上に、半導体素子を積層する工程と、上記半導体素子の積層後に、上記Ｂステージ化接着剤層を熱硬化させる工程とを備える。
【００４０】
また、本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体ウェハの表面上に、インクジェット装置を用いて、上記インクジェット用接着剤を吐出して、接着剤層を形成する塗布工程と、光の照射により上記接着剤層の硬化を進行させて、Ｂステージ化接着剤層を形成する工程と、上記Ｂステージ化接着剤層の上記半導体ウェハ側とは反対の表面上に、カバーガラスを積層して、積層体を得る工程と、上記積層体における上記Ｂステージ化接着剤層を熱硬化させる工程と、熱硬化後に上記積層体を切断する工程とを備える。
【００４１】
本発明に係る接着剤を用いれば、接着剤層の厚み精度を高め、更に接着剤層にボイドを生じ難くすることができる。従って、本発明に係る接着剤は、本発明に係る半導体装置の製造方法に好適に使用可能である。
【００４２】
上記インクジェット装置による吐出時に、上記接着剤を４０℃以上、１００℃以下に加温した状態で、上記接着剤を吐出することが好ましい。接着剤層をより一層高精度に形成し、接着剤層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記インクジェット用接着剤を循環させながら、塗布することが好ましい。
【００４３】
上記インクジェット装置が、上記接着剤が貯留されるインクタンクと、上記インクタンクと接続されておりかつ上記接着剤が吐出される吐出部と、一端が上記吐出部に接続されており、他端が上記インクタンクに接続されており、かつ内部を上記接着剤が流れる循環流路部とを有することが好ましい。
【００４４】
上記接着剤を塗布する際に、上記インクジェット装置内で、上記接着剤を上記インクタンクから上記吐出部に移動させた後に、上記吐出部から吐出されなかった上記接着剤を、上記循環流路部内を流して上記インクタンクに移動させることにより、上記接着剤を循環させながら、塗布する。上記接着剤を循環させながら塗布すれば、本発明の効果がより一層効果的に得られる。すなわち、接着剤層の厚み精度をより一層高め、更に接着剤層にボイドをより一層生じ難くすることができる。
【００４５】
また、本発明では、厚みの厚い接着剤層を高精度に形成することができる。また、本発明では、多層化された接着剤層であっても、微細かつ高精度に形成することができる。
【００４６】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００４７】
図１は、本発明の一実施形態に係るインクジェット用接着剤を用いて得られる電子部品を模式的に示す正面断面図である。
【００４８】
図１に示す電子部品１は、第１の電子部品本体２と、第１の電子部品本体２の表面上に配置された接着剤層３と、接着剤層３の表面上に配置された第２の電子部品本体４とを備える。第２の電子部品本体４は、接着剤層３の第１の電子部品本体２側とは反対側に配置されている。接着剤層３の第１の表面上に、第１の電子部品本体２が配置されている。接着剤層３の第１の表面とは反対側の第２の表面上に、第２の電子部品本体４が配置されている。接着剤層３は光及び熱硬化後の接着剤層であり、硬化した接着剤層である。接着剤層３を形成するために、本発明の一実施形態に係るインクジェット用接着剤が用いられている。このインクジェット用接着剤が、インクジェット装置を用いて塗布され、かつ光の照射により硬化が進行された後に加熱により硬化されて、接着剤層３が形成されている。
【００４９】
上記電子部品本体としては、具体的には、回路基板、半導体ウェハ、ダイシング後の半導体ウェハ（分割された半導体ウェハ、半導体素子）、カバーガラス、コンデンサ、ダイオード、プリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等が挙げられる。上記電子部品本体は、半導体素子搭載用の支持部材であってもよい。
【００５０】
高精度に形成された接着剤層が特に求められることから、上記電子部品本体は、回路基板、カバーガラス、半導体ウェハ又は、ダイシング後の半導体ウェハであることが好ましい。
【００５１】
高精度に形成された接着剤層が特に求められることから、上記第１の電子部品本体が、半導体素子搭載用の支持部材又は半導体素子であることが好ましく、回路基板又は半導体素子であることがより好ましく、回路基板又はダイシング後の半導体ウェハであることが更に好ましい。高精度に形成された接着剤層が特に求められることから、上記第２の電子部品本体が、半導体素子であることが好ましく、ダイシング後の半導体ウェハであることがより好ましい。
【００５２】
高精度に形成された接着剤層が特に求められることから、上記第１の電子部品本体が回路基板又はダイシング後の半導体ウェハであり、かつ上記第２の電子部品本体が、ダイシング後の半導体ウェハであることが好ましく、更に、上記第１の電子部品本体が回路基板であり、かつ上記第２の電子部品本体が、ダイシング後の半導体ウェハであることがより好ましい。上記電子部品は半導体装置用電子部品であることが好ましい。
【００５３】
上記電子部品は、半導体素子を備えていることが好ましく、半導体装置であることが好ましい。
【００５４】
以下、図２（ａ）〜（ｅ）を参照しつつ、図１に示す電子部品の製造方法の一例について説明する。
【００５５】
先ず、図２（ａ）に示すように、第１の電子部品本体２上に、インクジェット装置１１を用いて、インクジェット用接着剤を塗布して、接着剤層１２を形成する（塗布工程）。ここでは、第１の電子部品本体２の表面上に、全体に、接着剤を塗布している。塗布後、接着剤の液滴が互いに混ざり合い、図２（ｂ）に示す状態の接着剤層１２になる。
【００５６】
図３に示すように、インクジェット装置１１は内部に、インクタンク２１と、吐出部２２と、循環流路部２３とを有する。
【００５７】
循環流路部２３は、循環流路部２３内に、バッファタンク２３Ａとポンプ２３Ｂとを有する。但し、図４に示すインクジェット装置１１Ｘのように、循環流路部２３Ｘは、循環流路部２３Ｘ内に、バッファタンクとポンプとを有していなくてもよい。上記循環流路部は、上記循環流路部内に、上記バッファタンクを有することが好ましく、上記ポンプを有することが好ましい。また、上記循環流路部は、上記循環流路部内に、バッファタンク及びポンプの他に、流速計、温度計、フィルター、液面センサー等を有していてもよい。
【００５８】
インクタンク２１には、上記接着剤が貯留されている。吐出部２２（インクジェットヘッド）から、上記接着剤が吐出される。吐出部２２は吐出ノズルを含む。インクタンク２１に、吐出部２２が接続されている。インクタンク２１と吐出部２２とは流路を介して接続されている。循環流路部２３の一端は吐出部２２に接続されており、他端はインクタンク２１に接続されている。循環流路部２３の内部を、上記接着剤が流れる。
【００５９】
バッファタンク２３Ａ又はポンプ２３Ｂが備えられる場合には、バッファタンク２３Ａ及びポンプ２３Ｂはそれぞれ、吐出部２２とインクタンク２１との間に配置されることが好ましい。バッファタンク２３Ａはポンプ２３Ｂよりも吐出部２２側に配置されている。ポンプ２３Ｂは、バッファタンク２３Ａよりもインクタンク２１側に配置されている。バッファタンク２３Ａには、上記接着剤が仮貯留される。
【００６０】
上記吐出部としては、サーマル方式、バブル噴射方式、電磁バルブ方式又はピエゾ方式のインクジェットヘッド等が挙げられる。また、上記吐出部内の循環流路部としては、共通循環流路（マニフォールド）から吐出ノズルへ分岐しているエンドシュータータイプや吐出ノズルをインクが循環するサイドシュータータイプが挙げられる。接着剤の吐出性を高めて、微細な接着剤層の形成精度をより一層高める観点からは、上記インクジェット装置がピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いるインクジェット装置であり、上記塗布工程において、ピエゾ素子の作用によって、上記接着剤を塗布することが好ましい。
【００６１】
上記接着剤の循環方法に関しては、インクの自重を利用したり、ポンプ等を利用して加圧、減圧等を行い循環したりすることが可能である。これらは複数組み合わせて用いてもよい。ポンプとしてはシリンダ方式の無脈動ポンプ、プロペラポンプ、ギヤポンプ及びダイヤフラムポンプ等が挙げられる。循環効率を高めて、微細な接着剤層の形成精度をより一層高める観点からは、上記循環流路部は、上記循環流路部内に上記接着剤を移送させるポンプを含むことが好ましい。
【００６２】
上記吐出部の吐出ノズルにおいては、適切な圧力に保ち、かつその範囲内で圧力変動（脈動）が少ないことが好ましい。ポンプ等を使用する場合にはポンプの脈動を抑えるために、ポンプと上記吐出部との間に減衰器を設けることが好ましい。このような減衰器としては、上記接着剤が仮貯留されるバッファタンクや膜式のダンパ等が挙げられる。
【００６３】
硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記循環流路部は、上記循環流路部内に、上記接着剤が仮貯留されるバッファタンクを含むことが好ましい。
【００６４】
上記接着剤を加熱しながら循環させる場合には、上記インクタンク内に加熱ヒーターを導入したり、上記循環流路部に加熱ヒーターを用いたりすることで、上記接着剤の温度を調節することが可能である。
【００６５】
上記接着剤を加熱しながら循環させる場合には、インクタンク２１内に加熱ヒーターを導入したり、循環流路部２３，２３Ｘに加熱ヒーターを用いたりすることで、上記接着剤の温度を調節することが可能である。
【００６６】
上記の塗布工程において、インクジェット装置１１内で、上記接着剤をインクタンク２１から吐出部２２に移動させた後に、吐出部２２から吐出されなかった上記接着剤を、循環流路部２３内を流してインクタンク２１に移動させる。それによって、上記の塗布工程において、上記接着剤を循環させながら、塗布することが好ましい。
【００６７】
次に、図２（ｂ），（ｃ）に示すように、上記の塗布工程後に、第１の光照射部１３から接着剤層１２に光を照射して、接着剤層１２の硬化を進行させる（第１の光照射工程）。それによって、第１の光照射部１３により光が照射された接着剤層１２Ａが形成される。接着剤層１２Ａは、予備硬化物であり、Ｂステージ化接着剤層である。この上記Ｂステージ化接着剤層の２５℃での弾性率を５．０×１０２Ｐａ以上、８．０×１０４Ｐａ以下にすることが好ましい。後述する第２の光照射部１４から光が照射される場合、第１の光照射部１３から照射される光の波長や照射強度と、後述する第２の光照射部１４から照射される光の波長や照射強度とが同じでも異なっていてもよい。接着剤層の硬化性をより一層高める観点からは、第２の光照射部１４から照射される照射強度が第１の光照射部１３から照射される光の照射強度より強い方が好ましい。光硬化性化合物と、光及び熱硬化性化合物とを用いる場合に、光硬化性を制御するために、上記第１の光照射工程と、後述する第２の光照射工程とを行うことが好ましい。
【００６８】
なお、「第１の光照射部１３から接着剤層１２に光を照射して、接着剤層１２の硬化を進行させる」には、反応を進行させて増粘状態にすることも含まれる。
【００６９】
光照射を行う装置としては特に限定されず、紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、及び超高圧水銀ランプ等が挙げられる。接着剤層の形成精度をより一層高める観点からは、特に第１の光照射部に、ＵＶ−ＬＥＤを用いることが好ましい。
【００７０】
次に、図２（ｃ），（ｄ）に示すように、上記の第１の光照射工程後に、第１の光照射部１３とは別の第２の光照射部１４から、第１の光照射部１３から光が照射された接着剤層１２Ａに光を照射して、接着剤層１２Ａの硬化を更に進行させてもよい（第２の光照射工程）。それによって、第２の光照射部１４により光が照射された接着剤層１２Ｂが形成される。接着剤層１２Ｂは、予備硬化物であり、Ｂステージ化接着剤層である。この上記Ｂステージ化接着剤層の表面の２５℃での弾性率を５．０×１０２Ｐａ以上、８．０×１０４Ｐａ以下にすることが好ましい。なお、上記第２の光照射工程後のＢステージ化接着剤層と、上記第１の光照射後のＢステージ化接着剤層とのうち、上記第１の光照射後のＢステージ化接着剤層の表面の２５℃での弾性率を５．０×１０２Ｐａ以上、８．０×１０４Ｐａ以下にすることが好ましい。上記第２の光照射工程後のＢステージ化接着剤層と、上記第１の光照射後のＢステージ化接着剤層との双方の表面の２５℃での弾性率を５．０×１０２Ｐａ以上、８．０×１０４Ｐａ以下にすることがより好ましい。
【００７１】
上記の第２の光照射工程は、後述する積層工程前に行われることが好ましく、加熱工程前に行われることが好ましい。硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記第２の光照射工程が行われることが好ましい。但し、上記第２の光照射工程は必ずしも行われる必要はなく、上記第１の光照射工程後に、上記第２の光照射工程を行わずに、後述する積層工程が行われてもよい。
【００７２】
次に、図２（ｄ），（ｅ）に示すように、上記の第２の光照射工程後に、光が照射された接着剤層１２Ｂ上に、第２の電子部品本体４を配置して、第１の電子部品本体２と第２の電子部品本体４とを、光が照射された接着剤層１２Ｂを介して、圧力を付与して貼り合わせて、一次積層体１Ａを得る（積層工程）。なお、上記第１の光照射工程後に、上記第２の光照射工程を行わない場合には、光が照射された接着剤層１２Ａ上に、第２の電子部品本体４を配置して、第１の電子部品本体２と第２の電子部品本体４とを、光が照射された接着剤層１２Ａを介して、圧力を付与して貼り合わせて、一次積層体を得る（積層工程）。
【００７３】
次に、上記の積層工程後に、一次積層体１Ａを加熱して、第１の電子部品本体２と第２の電子部品本体４との間の接着剤層１２Ｂを硬化させて、電子部品を得る（加熱工程）。結果として、インクジェット用接着剤の硬化物が得られる。このようにして、図１に示す電子部品１を得ることができる。
【００７４】
なお、上記塗布工程と上記第１の光照射工程とを繰り返すことで、接着剤層を多層化して、多層の接着剤層を形成してもよい。図５に示すように、複数の接着剤層３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃが積層された接着剤層３２を備える電子部品３１を得てもよい。
【００７５】
上記の電子部品の製造方法において、接着剤の吐出性及び移送性を高めて、硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、循環されている上記接着剤の温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
【００７６】
硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記積層工程において、貼り合わせ時に付与する圧力は好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは８ＭＰａ以下である。
【００７７】
硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記積層工程において、貼り合わせ時の温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
【００７８】
上記接着剤は、光硬化性及び熱硬化性を有する。上記接着剤は、上記光硬化性化合物と、上記熱硬化性化合物と、上記光ラジカル開始剤と、上記熱硬化性化合物と反応可能な化合物とを含む。上記熱硬化性化合物と反応可能な化合物は、芳香族アミンを含む。上記接着剤は、光及び熱硬化性化合物（光の照射及び加熱の双方により硬化可能な硬化性化合物）を含むことが好ましい。上記接着剤は、硬化促進剤を含むことが好ましい。
【００７９】
以下、上記接着剤に用いることができる各成分の詳細を説明する。
【００８０】
（光硬化性化合物）
上記光硬化性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物、ビニル基を有する硬化性化合物及びマレイミド基を有する硬化性化合物等が挙げられる。硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記光硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基（１個以上）を有することが好ましい。上記光硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８１】
本明細書では、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、メタクリロイル基及びアクリロイル基の内少なくとも一方を有する化合物を意味する。
【００８２】
上記光硬化性化合物として、（メタ）アクリロイル基を１個有する光硬化性化合物（第１の光硬化性化合物（Ａ１）と呼ぶ）を用いてもよく、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する光硬化性化合物（第２の光硬化性化合物（Ａ２）と呼ぶ）を用いてもよい。第１の光硬化性化合物（Ａ１）は、例えば単官能化合物である。第２の光硬化性化合物（Ａ２）は、例えば多官能化合物である。第２の光硬化性化合物（Ａ２）は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するため、光の照射により重合が進行し、硬化する。第１の光硬化性化合物（Ａ１）及び第２の光硬化性化合物（Ａ２）はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８３】
ボイドをより一層抑え、接着性、耐湿接着信頼性及び冷熱サイクル信頼性をより一層高める観点からは、光硬化性化合物は、第１の光硬化性化合物（Ａ１）と第２の光硬化性化合物（Ａ２）とを含有することが好ましい。また、光硬化性化合物として、第１の光硬化性化合物（Ａ１）と、第２の光硬化性化合物（Ａ２）とを併用することで、硬化した接着剤層を高精度に形成することができる。
【００８４】
第２の光硬化性化合物（Ａ２）としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリル酸付加物、ウレタン（メタ）アクリレート類、及びポリエステル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００８５】
第２の光硬化性化合物（Ａ２）は、二官能の（メタ）アクリレートであってもよく、三官能の（メタ）アクリレートであってもよく、四官能以上の（メタ）アクリレートであってもよい。
【００８６】
二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、及びジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８７】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、及びソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８８】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びプロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８９】
五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９０】
六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びフォスファゼンのアルキレンオキシド変性ヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９１】
上記「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレート又はメタクリレートを示す。上記「（メタ）アクリル」の用語は、アクリル又はメタクリルを示す。
【００９２】
第２の光硬化性化合物（Ａ２）は、多環骨格又はウレタン骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する第２の光硬化性化合物であることが好ましい。この第２の光硬化性化合物の使用により、上記接着剤の硬化物の耐湿性及び耐熱性を高くすることができる。従って、電子部品の信頼性を高めることができる。第２の光硬化性化合物（Ａ２）は、多環骨格を有していてもよく、ウレタン骨格を有していてもよい。
【００９３】
多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する第２の光硬化性化合物（Ａ２）の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソボルニルジメタノールジ（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。硬化物の耐湿性及び耐湿性及び耐熱性をより一層高める観点からは、第２の光硬化性化合物（Ａ２）は、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００９４】
上記多環骨格は、複数の環状骨格を連続して有する構造であり、かつ環が縮合している構造を示す。上記多環骨格は、ビスフェノール骨格、ビフェニル骨格又はトリフェニルメタン骨格等のような２個以上の環が縮合しておらず、別々に含まれる構造ではない。上記多環骨格としては、多環脂環式骨格及び多環芳香族骨格等が挙げられる。
【００９５】
上記多環脂環式骨格としては、ビシクロアルカン骨格、トリシクロアルカン骨格、テトラシクロアルカン骨格及びイソボルニル骨格等が挙げられる。
【００９６】
上記多環芳香族骨格としては、ナフタレン環骨格、アントラセン環骨格、フェナントレン環骨格、テトラセン環骨格、クリセン環骨格、トリフェニレン環骨格、テトラフェン環骨格、ピレン環骨格、ペンタセン環骨格、ピセン環骨格及びペリレン環骨格等が挙げられる。
【００９７】
ウレタン骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物は特に限定されないが、例えば、以下の方法によって得られる。ポリオールと２官能以上のイソシアネートとを反応させ、さらに残りのイソシアネート基に、アルコールや酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを反応させる。２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを反応させてもよい。具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１モルとイソホロンジイソシアネート３モルとを錫系触媒下で反応させる。得られた化合物中に残るイソシアネート基と、２モルの水酸基を有するアクリルモノマーであるヒドロキシエチルアクリレートを反応させることにより、上記ウレタン変性（メタ）アクリル化合物が得られる。
【００９８】
上記ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、及び（ポリ）プロピレングリコール等が挙げられる。
【００９９】
上記イソシアネートは、２官能以上であれば、特に限定されない。上記イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、及び１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【０１００】
第１の光硬化性化合物（Ａ１）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０１】
ボイドをより一層抑え、接着性、耐湿接着信頼性及び冷熱サイクル信頼性をより一層高める観点からは、第１の光硬化性化合物（Ａ１）は、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【０１０２】
上記ビニル基を有する光硬化性化合物としてはビニルエーテル類、エチレン誘導体、スチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、ジシクロペンタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルホルムアミド等が挙げられる。
【０１０３】
上記マレイミド基を有する光硬化性化合物としては、特に限定されず例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−トリルマレイミド、Ｎ−ｐ−キシリルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−トリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−２，５−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，５−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−トリルマレイミド、Ｎ−α−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｏ−キシリルマレイミド、Ｎ−ｍ−キシリルマレイミド、ビスマレイミドメタン、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、ビスマレイミドドデカン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミド−ジ（３−メチルフェニル）メタン、４，４’−ビスマレイミド−ジ（３−エチルフェニル）メタン、４，４’−ビスマレイミド−ジ（３−メチル−５−エチル−フェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−（２，２−ビス−（４−フェノキシフェニル）プロパン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンジマレイミド、及びＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレンジマレイミド等が挙げられる。
【０１０４】
硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記接着剤１００重量％中、光硬化性化合物の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下であり、第１の光硬化性化合物（Ａ１）と第２の光硬化性化合物（Ａ２）との合計の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。接着剤層の厚み精度をより一層高め、更に接着剤層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記接着剤１００重量％中、光硬化性化合物の含有量は、５重量％以上、８０重量％以下であることが特に好ましく、第１の光硬化性化合物（Ａ１）と第２の光硬化性化合物（Ａ２）との合計の含有量は、５重量％以上、８０重量％以下であることが特に好ましい。
【０１０５】
ボイドをより一層抑え、高温に晒された際のアウトガスをより一層低減し、かつ耐湿信頼性をより一層高める観点からは、第１の光硬化性化合物（Ａ１）と第２の光硬化性化合物（Ａ２）との合計１００重量％中、第１の光硬化性化合物（Ａ１）の含有量が５０重量％以上、９９．９重量％以下、第２の光硬化性化合物（Ａ２）の含有量が０．１重量％以上、５０重量％以下であることが好ましく、第１の光硬化性化合物（Ａ１）の含有量が５５重量％以上、９９重量％以下、第２の光硬化性化合物（Ａ２）の含有量が１重量％以上、４５重量％以下であることがより好ましく、第１の光硬化性化合物（Ａ１）の含有量が６０重量％以上、９８重量％以下、第２の光硬化性化合物（Ａ２）の含有量が２重量％以上、４０重量％以下であることが更に好ましい。第１の光硬化性化合物（Ａ１）と第２の光硬化性化合物（Ａ２）との合計１００重量％中、第１の光硬化性化合物（Ａ１）の含有量が５０重量％以上、９９．９５重量％以下、第２の光硬化性化合物（Ａ２）の含有量が０．０５重量％以上、５０重量％以下であってもよく、第１の光硬化性化合物（Ａ１）の含有量が７０重量％以上、９９．９重量％以下、第２の光硬化性化合物（Ａ２）の含有量が０．１重量％以上、３０重量％以下であってもよく、第１の光硬化性化合物（Ａ１）の含有量が８０重量％以上、９９．５重量％以下、第２の光硬化性化合物（Ａ２）の含有量が０．５重量％以上、２０重量％以下であってもよい。
【０１０６】
ボイドをより一層抑え、接着性、耐湿接着信頼性及び冷熱サイクル信頼性をより一層高める観点からは、上記接着剤１００重量％中、第１の光硬化性化合物（Ａ１）の含有量は、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの含有量、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であり、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【０１０７】
（光及び熱硬化性化合物）
接着剤層の厚み精度をより一層高め、更に接着剤層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記接着剤は、光及び熱硬化性化合物を含むことが好ましい。上記光及び熱硬化性化合物としては、各種の光硬化性官能基（光硬化性反応性基）と各種の熱硬化性官能基とを有する化合物が挙げられる。硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記光及び熱硬化性化合物の上記光硬化性反応性基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記光及び熱硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつ環状エーテル基又は環状チオエーテル基を１個以上（環状エーテル基と環状チオエーテル基との合計数）有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつエポキシ基又はチイラン基を１個以上有することがより好ましく、また（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつ環状エーテル基を１個以上有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつエポキシ基を１個以上有することがより好ましい。上記光及び熱硬化性化合物は、環状チオエーテル基を有していてもよい。上記光及び熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０８】
上記光硬化性化合物、上記第１の光硬化性化合物、上記第２の光硬化性化合物及び上記熱硬化性化合物は、上記光及び熱硬化性化合物とは異なる成分として配合されている。
【０１０９】
上記光及び熱硬化性化合物としては、特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物、エポキシ化合物の部分（メタ）アクリル化物、ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１０】
上記（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１１１】
上記エポキシ化合物の部分（メタ）アクリル化物としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って触媒の存在下で反応させることにより得られる。上記エポキシ化合物の部分（メタ）アクリル化物に用いることができるエポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ化合物及びビスフェノール型エポキシ化合物等が挙げられる。上記ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、トリスフェノールノボラック型エポキシ化合物、及びジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、及びポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられる。エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との配合量を適宜変更することにより、所望のアクリル化率のエポキシ化合物を得ることが可能である。エポキシ基１当量に対して（メタ）アクリル酸の配合量は、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは０．２当量以上、好ましくは０．７当量以下、より好ましくは０．５当量以下である。
【０１１２】
上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ化合物は、例えば、以下の方法によって得られる。ポリオールと２官能以上のイソシアネートを反応させ、更に残りのイソシアネート基に、酸基を有する（メタ）アクリルモノマー及びグリシドールを反応させる。または、ポリオールを用いず、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとグリシドールとを反応させてもよい。または、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーにグリシドールを反応させても、上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ化合物が得られる。具体的には、例えば、まず、トリメチロールプロパン１モルとイソホロンジイソシアネート３モルとを錫系触媒下で反応させる。得られた化合物中に残るイソシアネート基と、水酸基を有するアクリルモノマーであるヒドロキシエチルアクリレート、及び水酸基を有するエポキシであるグリシドールを反応させることにより、上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ化合物が得られる。
【０１１３】
上記ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、及び（ポリ）プロピレングリコール等が挙げられる。
【０１１４】
上記イソシアネートは、２官能以上であれば、特に限定されない。上記イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、及び１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【０１１５】
上記（メタ）アクリロイル基と環状チオエーテル基を有する化合物は、例えば、上記（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物のエポキシ基を環状チオエーテル基に変換することで得られる。上記環状チオエーテル基に変換する方法としては、硫化剤を含む第１の溶液に、上記（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を含む溶液を連続的又は断続的に添加した後、硫化剤を含む第２の溶液を連続的又は断続的に更に添加する方法が好ましい。この方法により、上記エポキシ基を環状チオエーテル基に変換することができる。
【０１１６】
上記硫化剤としては、チオシアン酸塩類、チオ尿素類、ホスフィンサルファイド、ジメチルチオホルムアミド及びＮ−メチルベンゾチアゾール−２−チオン等が挙げられる。上記チオシアン酸塩類としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム及びチオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１１７】
硬化した接着剤層の厚み精度をより一層高め、ボイドの発生をより一層抑制する観点からは、上記光及び熱硬化性化合物は、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルを含むことが好ましく、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルを含むことがより好ましい。
【０１１８】
硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記接着剤１００重量％中、上記光及び熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下であり、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルの含有量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
【０１１９】
硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記接着剤１００重量％中、上記光硬化性化合物と上記光及び熱硬化性化合物との合計の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
【０１２０】
（熱硬化性化合物）
熱硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物、及びチイラン基等の環状チオエーテル基を有する熱硬化性化合物等が挙げられる。硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点から、熱硬化性化合物として、環状エーテル基又は環状チオエーテル基を１個以上（環状エーテル基と環状チオエーテル基との合計数）有する熱硬化性化合物が用いられる。環状エーテル基を有する熱硬化性化合物は、エポキシ基を有する熱硬化性化合物（エポキシ化合物）であることがより好ましい。上記熱硬化性化合物は、環状チオエーテル基を有する熱硬化性化合物であってもよい。上記熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２１】
上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、ノボラック型エポキシ化合物及びビスフェノール型エポキシ化合物等が挙げられる。上記ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、トリスフェノールノボラック型エポキシ化合物、及びジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、及びポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられる。また、上記エポキシ化合物としては、その他に、環式脂肪族エポキシ化合物、及びグリシジルアミン等も挙げられる。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２２】
上記環状チオエーテル基を有する熱硬化性化合物は、例えば、上記エポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を環状チオエーテル基に変換することで得られる。上記環状チオエーテル基に変換する方法としては、硫化剤を含む第１の溶液に、上記エポキシ基を有するエポキシ化合物を含む溶液を連続的又は断続的に添加した後、硫化剤を含む第２の溶液を連続的又は断続的に更に添加する方法が好ましい。この方法により、上記エポキシ基を環状チオエーテル基に変換することができる。
【０１２３】
上記硫化剤としては、チオシアン酸塩類、チオ尿素類、ホスフィンサルファイド、ジメチルチオホルムアミド及びＮ−メチルベンゾチアゾール−２−チオン等が挙げられる。上記チオシアン酸塩類としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム及びチオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１２４】
接着剤層をより一層高精度に形成し、接着剤層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記熱硬化性化合物は芳香族骨格を有することが好ましい。
【０１２５】
ボイドをより一層抑え、接着性、耐湿接着信頼性及び冷熱サイクル信頼性をより一層高める観点からは、上記環状エーテル基を１個以上有する熱硬化性化合物は２５℃で固形であることが好ましい。ボイドをより一層抑え、接着性、耐湿接着信頼性及び冷熱サイクル信頼性をより一層高める観点からは、上記環状エーテル基を１個以上有する熱硬化性化合物の軟化点は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上である。軟化点の上限は特に限定されない。上記環状エーテル基を１個以上有する熱硬化性化合物の軟化点は好ましくは１５０℃以下である。
【０１２６】
上記軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２３４に従って測定することができる。
【０１２７】
硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記接着剤１００重量％中、上記熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
【０１２８】
（光ラジカル開始剤）
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤等が挙げられる。本発明では、光重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤が用いられる。上記光ラジカル開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２９】
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されない。上記光ラジカル重合開始剤は、光の照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始するための化合物である。上記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアルキルフェノン化合物；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン化合物；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン化合物；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物；ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン化合物等が挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３０】
上記光ラジカル重合開始剤とともに、光重合開始助剤を用いてもよい。該光重合開始助剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これら以外の光重合開始助剤を用いてもよい。上記光重合開始助剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３１】
上記接着剤１００重量％中、上記光ラジカル開始剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【０１３２】
（熱硬化性化合物と反応可能な化合物）
上記熱硬化性化合物と反応可能な化合物は、熱硬化剤であることが好ましい。上記熱硬化性化合物と反応可能な化合物は、芳香族アミンを含有する。芳香族アミンは、芳香族骨格を有するアミン化合物である。上記熱硬化性化合物と反応可能な化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３３】
上記熱硬化性化合物と反応可能な化合物としては、有機酸、アミン化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、フェノール化合物、ユリア化合物、ポリスルフィド化合物及び酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化性化合物と反応可能な化合物として、アミン−エポキシアダクト等の変性ポリアミン化合物を用いてもよい。これら以外の熱硬化剤を用いてもよい。
【０１３４】
上記アミン化合物とは、１個以上の１〜３級のアミノ基を有する化合物を意味する。上記アミン化合物としては、例えば、（１）脂肪族アミン、（２）脂環族アミン、（３）芳香族アミン、（４）ヒドラジド、及び（５）グアニジン誘導体等が挙げられる。また、エポキシ化合物付加ポリアミン（エポキシ化合物とポリアミンの反応物）、マイケル付加ポリアミン（α，β−不飽和ケトンとポリアミンの反応物）、マンニッヒ付加ポリアミン（ポリアミンとホルマリン及びフェノールの縮合体）、チオ尿素付加ポリアミン（チオ尿素とポリアミンの反応物）、ケトン封鎖ポリアミン（ケトン化合物とポリアミンの反応物［ケチミン］）等のアダクト体を用いてもよい。
【０１３５】
上記（１）脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【０１３６】
上記（２）脂環族アミンとしては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。
【０１３７】
上記（３）芳香族アミンとしては、１，３−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−メチレン−ビス［２−クロロアニリン］、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−［４−アミノフェノキシ］フェニル］プロパン、ビス［４−［４−アミノフェノキシ］フェニル］スルホン、１，３−ビス［４−アミノフェノキシ］ベンゼン、メチレンビス−（２−エチル−６メチルアニリン）、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１３８】
上記（４）ヒドラジドとしては、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【０１３９】
上記（５）グアニジン誘導体としては、ジシアンジアミド、１−ｏ−トリルジグアニド、α−２，５−ジメチルグアニド、α，ω−ジフェニルジグアニジド、α，α−ビスグアニルグアニジノジフェニルエーテル、ｐ−クロロフェニルジグアニド、α，α−ヘキサメチレンビス［ω−（ｐ−クロロフェノール）］ジグアニド、フェニルジグアニドオキサレート、アセチルグアニジン、及びジエチルシアノアセチルグアニジン等が挙げられる。
【０１４０】
上記フェノール化合物としては、多価フェノール化合物等が挙げられる。上記多価フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、及びフルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
【０１４１】
上記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、及びポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
【０１４２】
上述した熱硬化性化合物と反応可能な化合物を適宜用いることができるが、本発明では、少なくとも芳香族アミンが用いられる。
【０１４３】
ボイドをより一層抑え、接着性、耐湿接着信頼性及び冷熱サイクル信頼性をより一層高める観点からは、上記芳香族アミンは２５℃で固形であることが好ましい。ボイドをより一層抑え、接着性、耐湿接着信頼性及び冷熱サイクル信頼性をより一層高める観点からは、上記芳香族アミンの融点は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。融点の上限は特に限定されない。上記芳香族アミンの融点は好ましくは２００℃以下である。
【０１４４】
本明細書中の融点とは、不活性雰囲気下で固体が溶けて液状になる状態の温度（℃）を意味する。芳香族アミンの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて測定することができ、示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、５℃／分の昇温速度で測定した値である。
【０１４５】
ボイドをより一層抑え、接着性、耐湿接着信頼性及び冷熱サイクル信頼性をより一層高める観点からは、上記芳香族アミンは、アミノ基を２個以上有することが好ましい。
【０１４６】
上記接着剤１００重量％中、上記熱硬化性化合物と反応可能な化合物の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【０１４７】
ボイドをより一層抑え、接着性、耐湿接着信頼性及び冷熱サイクル信頼性をより一層高める観点からは、上記接着剤１００重量％中、上記芳香族アミンの含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【０１４８】
（硬化促進剤）
上記硬化促進剤としては、第三級アミン、イミダゾール、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、リン化合物及び尿素系化合物等が挙げられる。
【０１４９】
上記接着剤１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【０１５０】
（溶剤）
上記接着剤は溶剤を含まないか又は含む。上記接着剤は、溶剤を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。接着剤層の厚み精度をより一層高め、更に接着剤層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記接着剤における溶剤の含有量は少ないほどよい。
【０１５１】
上記溶剤としては、水及び有機溶剤等が挙げられる。残留物の除去性をより一層高める観点からは、有機溶剤が好ましい。上記有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、並びに石油エーテル、ナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【０１５２】
上記接着剤が上記溶剤を含む場合には、上記接着剤１００重量％中、上記溶剤の含有量は好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。
【０１５３】
（フィラー）
上記接着剤はフィラーを含まないか又は含む。上記接着剤は、フィラーを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。接着剤層の厚み精度をより一層高め、更に接着剤層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記接着剤におけるフィラーの含有量は少ないほどよい。更に、上記接着剤におけるフィラーの含有量が少ないほど、インクジェット装置による吐出不良の発生が抑えられる。
【０１５４】
上記フィラーとしては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。
【０１５５】
上記接着剤が上記フィラーを含む場合には、上記接着剤１００重量％中、上記フィラーの含有量は好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。
【０１５６】
（他の成分）
上記接着剤は、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては特に限定されないが、カップリング剤等の接着助剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、及び重合禁止剤等が挙げられる。
【０１５７】
（電子部品の具体例）
以下、本発明の一実施形態に係るインクジェット用接着剤を用いて得られる電子部品の他の具体例について説明する。
【０１５８】
図６は、本発明の一実施形態に係るインクジェット用接着剤を用いて得られる電子部品の第１の変形例を模式的に示す正面断面図である。
【０１５９】
図６に示す半導体装置７１は、電子部品である。半導体装置７１は、基板５３Ａと、接着剤層７２と、第１の半導体ウェハ７３とを備える。基板５３Ａは上面に、第１の接続端子５３ａを有する。第１の半導体ウェハ７３は上面に、接続端子７３ａを有する。基板５３Ａは、第２の接続端子５３ｂが設けられていないことを除いては、後述する基板５３と同様に形成されている。
【０１６０】
基板５３Ａ上に、接着剤層７２を介して、第１の半導体ウェハ７３が積層されている。接着剤層７２は、上記接着剤を光硬化及び熱硬化させることにより形成されている。
【０１６１】
第１の半導体ウェハ７３は上面に、接続端子７３ａを有する。接続端子７３ａから配線７４が引き出されている。配線７４により、接続端子７３ａと第１の接続端子５３ａとが電気的に接続されている。
【０１６２】
図７は、本発明の一実施形態に係るインクジェット用接着剤を用いて得られる電子部品の第２の変形例を模式的に示す正面断面図である。
【０１６３】
図７に示す半導体装置５１は、電子部品である。半導体装置５１は、積層構造体５２を備える。積層構造体５２は、基板５３と、接着剤層５４と、基板５３上に接着剤層５４を介して積層された第２の半導体ウェハ５５とを有する。基板５３上に、第２の半導体ウェハ５５が配置されている。基板５３上に、第２の半導体ウェハ５５は間接に積層されている。平面視において、基板５３は、第２の半導体ウェハ５５よりも大きい。基板５３は、第２の半導体ウェハ５５よりも側方に張り出している領域を有する。
【０１６４】
接着剤層５４は、例えば、硬化性組成物を硬化させることにより形成されている。硬化前の硬化性組成物を用いた硬化性組成物層は、粘着性を有していてもよい。硬化前の硬化性組成物層を形成するために、硬化性組成物シートを用いてもよい。
【０１６５】
基板５３は上面に、第１の接続端子５３ａを有する。第２の半導体ウェハ５５は上面に、接続端子５５ａを有する。接続端子５５ａから配線５６が引き出されている。配線５６の一端は、第２の半導体ウェハ５５上に設けられた接続端子５５ａに接続されている。配線５６の他端は、基板５３上に設けられた第１の接続端子５３ａに接続されている。配線５６により、接続端子５５ａと第１の接続端子５３ａとが電気的に接続されている。配線５６の他端は、第１の接続端子５３ａ以外の他の接続端子に接続されていてもよい。配線５６は、ボンディングワイヤーであることが好ましい。
【０１６６】
積層構造体５２における第２の半導体ウェハ５５上に、接着剤層６１を介して、第１の半導体ウェハ６２が積層されている。接着剤層６１は、上記接着剤を光硬化及び熱硬化させることにより形成されている。
【０１６７】
基板５３は上面に、第２の接続端子５３ｂを有する。第１の半導体ウェハ６２は上面に、接続端子６２ａを有する。接続端子６２ａから配線６３が引き出されている。配線６３の一端は、第１の半導体ウェハ６２上に設けられた接続端子６２ａに接続されている。配線６３の他端は、基板５３上に設けられた第２の接続端子５３ｂに接続されている。配線６３により、接続端子６２ａと第２の接続端子５３ｂとが電気的に接続されている。配線６３の他端は、第２の接続端子５３ｂ以外の他の接続端子に接続されていてもよい。配線６３は、ボンディングワイヤーであることが好ましい。
【０１６８】
半導体装置５１では、第２の半導体ウェハ５５上に、光硬化性及び熱硬化性を有しかつ液状である接着剤を、インクジェット装置から吐出して、接着剤層６１を形成することで得ることができる。これに対して、半導体装置７１は、基板５３Ａ上に、光硬化性及び熱硬化性を有しかつ液状である接着剤を、インクジェット装置から吐出して、接着剤層７２を形成することで得ることができる。
【０１６９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１７０】
チイラン基を有する化合物（Ａ）の合成：
攪拌機、冷却機及び温度計を備えた２Ｌの反応機内に、エタノール２５０ｍＬと、純水２５０ｍＬと、チオシアン酸カリウム２０ｇとを加え、チオシアン酸カリウムを溶解させ、第１の溶液を調製した。その後、容器内の温度を２０〜２５℃の範囲内に保持した。次に、２０〜２５℃に保持された容器内の第１の溶液を攪拌しながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１６０ｇを５ｍＬ／分の速度で滴下した。滴下後、更に３０分間攪拌し、エポキシ化合物含有混合液を得た。次に、純水１００ｍＬと、エタノール１００ｍＬとを含む溶液に、チオシアン酸カリウム２０ｇを溶解させた第２の溶液を用意した。得られたエポキシ化合物含有混合液に、得られた第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で添加した後、３０分攪拌した。攪拌後、純水１００ｍＬとエタノール１００ｍＬとを含む溶液に、チオシアン酸カリウム２０ｇを溶解させた第２の溶液を更に用意し、該第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で容器内に更に添加し、３０分間攪拌した。その後、容器内の温度を１０℃に冷却し、２時間攪拌し、反応させた。次に、容器内に飽和食塩水１００ｍＬを加え、１０分間攪拌した。攪拌後、容器内にトルエン３００ｍＬを更に加え、１０分間攪拌した。その後、容器内の溶液を分液ロートに移し、２時間静置し、溶液を分離させた。分液ロート内の下方の溶液を排出し、上澄み液を取り出した。取り出された上澄み液にトルエン１００ｍＬを加え、攪拌し、２時間静置した。更に、トルエン１００ｍＬを加え、攪拌し、２時間静置した。次に、トルエンが加えられた上澄み液に、硫酸マグネシウム５０ｇを加え、５分間攪拌した。攪拌後、ろ紙により硫酸マグネシウムを取り除いて、溶液を分離した。真空乾燥機を用いて、分離された溶液を８０℃で減圧乾燥することにより、残存している溶剤を除去した。このようにして、エポキシ基がチイラン基に置換されたチイラン基を有する２５℃で液状の化合物（Ａ）を得た。
【０１７１】
チイラン基を有する化合物（Ｂ）の合成：
チイラン基を有する化合物（Ａ）の合成において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルに変更したこと以外は同様の操作を行い、エポキシ基がチイラン基に置換されたチイラン基を有する２５℃で液状の化合物（Ｂ）を得た。
【０１７２】
（実施例１）
接着剤Ａの調製：
光硬化性化合物としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＩＲＲ−２１４Ｋ、ダイセル・オルネクス社製）２重量部、２−エチルヘキシルアクリレート（ＡＥＨ、日本触媒社製）１１重量部、光及び熱硬化性化合物として４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ、日本化成社製）４１重量部、熱硬化性化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２７、新日鐵住金化学社製）２０重量部、熱硬化剤として芳香族アミン（ＥＨ−１０５Ｌ、ＡＤＥＫＡ社製）１５重量部、硬化促進剤としてＤＢＵ−オクチル酸塩（ＵＣＡＴ  ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）１重量部、及び光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦ社製）５重量部を均一に混合し、接着剤Ａを得た。
【０１７３】
（実施例２〜２５及び比較例１，２）
配合成分の種類及び配合量を下記の表１〜４に示すように変更したこと以外は以下の表２，３に示す接着剤Ｂ〜Ｗ及びＡＡ〜ＡＤを得た。
【０１７４】
（Ｂステージ化後のダイシェア強度）
シリコンウエハ上に上述した電子部品の製造方法に従って、図２（ａ）〜（ｅ）に示す各工程を経て、接着剤層を形成した。上記接着剤を７０℃で循環させながら、塗布する上記塗布工程と、上記第１の光照射工程（３６５ｎｍを主波長とするＵＶ−ＬＥＤランプ、１００ｍＷ／ｃｍ２、０．１秒）とを繰り返し、縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚み３０μｍの接着剤層を形成し、第２の光照射工程（超高圧水銀ランプ、１００ｍＷ／ｃｍ２、１０秒）で光硬化させた。その後、接着剤層上に、ダイボンド装置を用いて、半導体チップ（縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚み７５０μｍ）に見立てたシリコンベアチップを１１０℃で０．１ＭＰａの条件で１秒間加圧して、Ｂステージ接着試験片を得た。ダイシェア強度測定装置（Ｄａｇｅ社製「Ｄａｇｅ  シリーズ４０００」、試験温度：２５℃）を用いてＢステージ接着試験片のダイシェア強度の測定を行った。
【０１７５】
（熱硬化後のダイシェア強度）
更にＢステージ接着試験片を１６０℃、７気圧の加圧オーブン内に入れ、３時間加熱することで、熱硬化させることにより、熱硬化後の接着試験片を得た。ダイシェア強度測定装置（Ｄａｇｅ社製「Ｄａｇｅ  シリーズ４０００」、試験温度：２６０℃）を用いて、熱硬化後の接着試験片のダイシェア強度の測定を行った。
【０１７６】
（耐湿接着試験後のダイシェア強度）
上述した熱硬化後の接着試験片を１２０℃、１００ＲＨ％及び２気圧の条件下で２４時間及び４８時間放置し、１００℃で３時間乾燥させた。その後、ダイシェア強度測定装置（Ｄａｇｅ社製「Ｄａｇｅ  シリーズ４０００」、試験温度：２６０℃）を用いて、耐湿接着試験後のダイシェア強度の測定を行った。耐湿接着試験後のダイシェア強度を以下の基準で判定した。
【０１７７】
［耐湿接着試験後のダイシェア強度の判定基準］
○○：接着力の低下が０％以上〜１０％未満
○：接着力の低下が１０％以上〜５０％未満
△：接着力の低下が５０％以上〜７０％未満
×：接着力の低下が７０％以上
【０１７８】
（半導体装置のボイドの確認）
配線の段差が５μｍあるＢＧＡ基板（厚み０．３ｍｍ、市販のソルダーレジストが塗布されている、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの半導体チップが置かれる場所が５行×１６列で８０か所設けられている）を用意した。上述した電子部品の製造方法に従って、図２（ａ）〜（ｅ）に示す各工程を経て、接着剤層を形成した。上記接着剤を７０℃で循環させながら、塗布する上記塗布工程と、上記第１の光照射工程（３６５ｎｍを主波長とするＵＶ−ＬＥＤランプ、１００ｍＷ／ｃｍ２、０．１秒）とを繰り返し、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み３０μｍの接着剤層を形成し、第２の光照射工程（超高圧水銀ランプ、１００ｍＷ／ｃｍ２、１０秒）で光硬化させた。その後、接着剤層上に、ダイボンド装置を用いて、半導体チップ（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み８０μｍ）に見立てたシリコンベアチップを１１０℃で０．１ＭＰａの条件で１秒間加圧して、積層体を得た。シリコンベアチップを積層した後、光学顕微鏡（キーエンス社製「デジタルマイクロスコープＶＨ−Ｚ１００」）を用いて接着剤層のはみ出しが１００μｍ未満であることを確認した。得られた積層体を１６０℃、７気圧の加圧オーブン内に入れ、３時間加熱することで、熱硬化させることにより、８０個の半導体装置（積層構造体）を得た。
【０１７９】
超音波探査映像装置（日立建機ファインテック社製「ｍｉ−ｓｃｏｐｅ  ｈｙｐｅｒ  ＩＩ」）を用いて、得られた半導体装置の接着剤層のボイドを観察し、下記の基準で評価した。
【０１８０】
［ボイドの判定基準］
○○：ボイドがほとんど観察されない
○：ボイドがわずかに観察される（使用上問題がない）
×：ボイドが観察される（使用上問題あり）
【０１８１】
（半導体装置の吸湿リフロー＋冷熱サイクル信頼性試験）
上記半導体装置のボイドの確認の評価で得られた半導体装置（８０個）を８５℃、８５ＲＨ％の条件下で１６８時間放置して吸湿させた後、半田リフロー炉（プレヒート１５０℃×１００秒、リフロー［最高温度２６０℃］）に５サイクル通過させた。その吸湿リフロー試験を行った半導体装置を液槽式熱衝撃試験機（ＥＳＰＥＣ社製「ＴＳＢ−５１」）を用いて、−５５℃で１０分間保持した後、１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０分間保持した後−５０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。２５０サイクル、５００サイクル及び１０００サイクル後に半導体装置を取り出し、超音波探査映像装置（日立建機ファインテック社製「ｍｉ−ｓｃｏｐｅ  ｈｙｐｅｒ  ＩＩ」）を用いて、半導体装置の接着剤層の剥離を観察し、下記の基準で評価した。
【０１８２】
［吸湿リフロー＋冷熱サイクル評価の判定基準］
○○：剥離していない
○：わずかに剥離している（使用上問題がない）
×：大きく剥離している（使用上問題あり）
【０１８３】
用いた配合成分の詳細を下記の表１に示し、組成及び結果を下記の表２，３，４に示す。配合成分の配合単位は、重量部である。
【０１８４】
【表１】
0005986698.tif 000002
【０１８５】
【表２】
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【０１８６】
【表３】
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【０１８７】
【表４】
0005986698.tif 000005
【０１８８】
なお、実施例の接着剤に関して、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、２５℃及び１０ｒｐｍでの接着剤の粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上、１６００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【符号の説明】
【０１８９】
１…電子部品
１Ａ…一次積層体
２…第１の電子部品本体
３…接着剤層（加熱後）
４…第２の電子部品本体
１１，１１Ｘ…インクジェット装置
１２…接着剤層
１２Ａ…第１の光照射部により光が照射された接着剤層
１２Ｂ…第２の光照射部により光が照射された接着剤層
１３…第１の光照射部
１４…第２の光照射部
２１…インクタンク
２２…吐出部
２３，２３Ｘ…循環流路部
２３Ａ…バッファタンク
２３Ｂ…ポンプ
３１…電子部品
３２…多層の接着剤層（加熱後）
３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ…接着剤層（加熱後）
５１，７１…半導体装置
５２…積層構造体
５３，５３Ａ…基板
５３ａ…第１の接続端子
５３ｂ…第２の接続端子
５４，６１，７２…接着剤層
５５…第２の半導体ウェハ
５５ａ，７３ａ…接続端子
５６，６３，７４…配線
６２，７３…第１の半導体ウェハ
６２ａ…接続端子
【要約】
インクジェット装置を用いて塗布されて用いられる接着剤において、接着剤層にボイドを生じ難くすることができ、更に貼り合わせ後に、接着性、耐湿接着信頼性及び冷熱サイクル信頼性を高めることができるインクジェット用接着剤を提供する。
本発明に係るインクジェット用接着剤は、光硬化性化合物と、光ラジカル開始剤と、環状エーテル基又は環状チオエーテル基を１個以上有する熱硬化性化合物と、熱硬化性化合物と反応可能な化合物とを含み、前記熱硬化性化合物と反応可能な化合物が、芳香族アミンを含有する。【図１】
0005986698.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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