(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレートを６０質量％以上含むポリエステル樹脂組成物（Ａ）からなり、ＭＤの降伏点応力が７０ＭＰａ以下、ＴＤの降伏点応力が７０ＭＰａ以下、ＭＤの破断強度が１６０ＭＰａ以上、ＴＤの破断強度が１６０ＭＰａ以上、ＭＤおよびＴＤの破断伸度が１００％以上であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
同一の組成を６０層以上に多層化させた後にキャスティングされた厚み１５〜２５００μｍの未延伸ポリエステルシートを二軸延伸することにより得られることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
未延伸ポリエステルシートを２０℃以下のチルロールに接触させて冷却した後に二軸延伸することにより得られることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
未延伸ポリエステルシート中の球晶径が５００ｎｍ以下である未延伸ポリエステルシートを二軸延伸することにより得られることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ＭＤの破断強度と前記ＴＤの破断強度の比が１．５以下、前記ＭＤの破断伸度と前記ＴＤの破断伸度の比が１．５以下である請求項１または２に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記未延伸ポリエステルシートを逐次二軸延伸することにより得られることを特徴とする請求項４〜６に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
ＭＤ弾性率が３ＧＰａ以下である請求項１または２に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項９】
ＴＤ弾性率が３ＧＰａ以下である請求項１、２あるいは８のいずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
突き刺し強度が０．９Ｎ／μｍ上である請求項１、２、８あるいは９に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
インパクト強度が０．０７５Ｊ／μｍ以上である請求項１、２、８、９あるいは１０に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。更に詳しくは、従来、ナイロンフィルムやその他の柔軟なフィルムが用いられてきた用途に適した、耐衝撃性や屈曲性、力学強度のバランスに優れたポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴ）は、力学特性、耐衝撃性はもとより、ガスバリア性、耐薬品性に優れることから、従来より、エンジニアリングプラスチックとして用いられており、特に結晶化速度の速さの点から生産性の良さからも有用な材料として用いられている。しかしながら、ＰＢＴは結晶化速度が大きく、二軸延伸が困難であるとされてきた。これは、延伸過程での配向により結晶化が起こり、延伸が困難となるためである。【０００３】
そこで、延伸倍率を３．５倍以下としてＴＤ方向に延伸した後、１０００００％／ｍｉｎ以上の変形速度でＭＤ方向に延伸して二軸延伸ＰＢＴフィルムを製造することにより、均一に延伸された厚みムラのないフィルムを製造するという技術が知られていた（例えば特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術は実施例の結果からも分かるように、ＭＤ方向の変形速度のみを大きくすることから伸度が低く、透明性や寸法安定性に劣り、ＭＤ方向とＴＤ方向でバランスの取れたフィルムとならないという問題点があった（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
未延伸のＰＢＴフィルムにおいては、突き刺し変位を特定の範囲とすることにより、リチウムイオン電池の外装用といった絞り成形を行う用途に対して優れた加工適性を有するという技術が知られていた（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、かかる従来技術は未延伸であるためＰＢＴの配向が弱く、力学特性や耐衝撃性の観点から、本来のＰＢＴの特性を十分に引き出せていないという問題点があった。
これに対して、ＰＢＴの本来有する特性を活かすため、二軸延伸化により面配向を高めてフィルムとしての力学特性や耐衝撃性の向上を目的とした検討が過去４０年以上なされてきた。過去のＰＢＴフィルムについての検討について幾つか考察する。【０００５】
例えば、チューブラー同時二軸延伸法を用いて、４方向の破断強度が特定の値以上となるよう製膜されたＰＢＴフィルムにより、異方性が少なく、機械的性質や寸法安定性に優れるという技術が知られていた（例えば、特許文献３参照。）。
しかし、かかる従来技術はその製造方法に起因して厚み精度が悪く、また、面配向係数が高くならないことから、突き刺し強度が低いという問題点があった。【０００６】
また、ＰＢＴのほかにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの二種類の樹脂をそれぞれ単独で交互に多数積層することにより、高剛性でかつ高温下での寸法安定性や成形性に優れるという技術が知られていた（例えば特許文献４参照）。
しかし、かかる従来技術はＰＢＴ以外にＰＥＴやＰＥＮの樹脂からなる層を積層しているため、延伸温度はＰＢＴよりもＴｇの高いＰＥＴやＰＥＮの延伸温度での延伸となるため、ＰＢＴは高温での延伸となっており、本来のＰＢＴフィルムの特徴を引き出すことになっていない上、フィルム中の樹脂組成が二種類であることから、製膜時のトリミング屑などを再度原料に添加して再利用することが困難で経済性の面で不利という問題点があった。【０００７】
上述のように、従来の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムは、包装用材料やリチウム電池の外装材料として使用するには十分な性能を有していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５１−１４６５７２号公報
【特許文献２】特開２０１２−７７２９２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４６６３６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００４／１０８４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、ナイロンフィルムやその他の柔軟なフィルムが用いられてきた用途に適した二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。【００１１】
すなわち本発明は、ポリブチレンテレフタレートを６０質量％以上含むポリエステル樹脂組成物（Ａ）からなり、ＭＤの降伏点応力が７０ＭＰａ以下、ＴＤの降伏点応力が７０ＭＰａ以下、ＭＤの破断強度が１６０ＭＰａ以上、ＴＤの破断強度が１６０ＭＰａ以上、ＭＤおよびＴＤの破断伸度が１００％以上であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムである。【００１２】
また、この場合において、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を含んでなることが好適である。【００１３】
また、同一の組成を６０層以上に多層化させた後にキャスティングされた厚み１５〜２５００μｍの未延伸ポリエステルシートを二軸延伸することにより得ることを特徴とする前記二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法が好適である。【００１４】
この場合において、未延伸ポリエステルシートを２０℃以下のチルロールに接触させて冷却した後に二軸延伸することが好適である。【００１５】
さらにまた、この場合において、未延伸ポリエステルシート中の球晶径が５００ｎｍ以下である未延伸ポリエステルシートを二軸延伸することが好適である。【００１６】
さらにまた、この場合において、ＭＤの破断強度とＴＤの破断強度の比が１．５以下、ＭＤの破断伸度とＴＤの破断伸度の比が１．５以下であることが好適である。【００１７】
さらにまた、この場合において、未延伸ポリエステルシートを逐次二軸延伸することが好適である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、ナイロンフィルムやその他の柔軟なフィルムが用いられてきた用途に適した二軸延伸ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物（Ａ）は、ＰＢＴを主たる構成成分とするものであり、ＰＢＴの含有率６０質量％以上が好ましく、さらには７０質量％以上、特には７５質量％以上が好ましく、最も好ましくは８０質量％以上である。６０質量％未満であるとインパクト強度および耐ピンホール性が低下してしまい、フィルム特性としては十分なものでなくなってしまう。
主たる構成成分として用いるＰＢＴは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として１，４−ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上であり、最も好ましくは重合時に１，４−ブタンジオールのエーテル結合により生成する副生物以外は含まれないことである。
【００２１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は二軸延伸時の製膜性や得られたフィルムの力学特性を調整する目的でＰＢＴ以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することができる。
ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などのポリエステル樹脂のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂や、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分が共重合されたＰＢＴ樹脂挙げられる。
【００２２】
これらＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量としては、４０質量％以下が好ましい。ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量が４０質量％を超えると、ＰＢＴとしての力学特性が損なわれ、インパクト強度や耐ピンホール性、絞り成形性が不十分となることがある。
【００２３】
また、添加剤として、屈曲時の耐ピンホール性を改善するために、柔軟なポリエーテル成分、ポリカーボネート成分、ポリエステル成分の少なくともいずれかを共重合したポリエステル系およびポリアミド系エラストマーが添加できる。
これらの添加剤の添加量の下限は０質量％であり、上限は２０質量％であることが好ましい。２０質量％を超えると効果が飽和するほか、透明性が低下するなどが起こることがある。
【００２４】
樹脂溶融温度の下限は好ましくは２００℃であり、２００℃未満であると吐出が不安定化となることがある。樹脂溶融温度の上限は好ましくは３２０℃であり、３２０℃を越えると樹脂の劣化が起こることがある。
【００２５】
前記ポリエステル樹脂は必要に応じ、従来公知の添加剤、例えば、滑剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。
【００２６】
滑剤種としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑材のほか、有機系滑剤が好ましく、シリカ、炭酸カルシウムがより好ましく、特に炭酸カルシウムが好ましい。これらにより透明性と滑り性と発現することができる。
【００２７】
滑剤濃度の下限は好ましくは１００ｐｐｍであり、１００ｐｐｍ未満であると滑り性が低下となることがある。滑剤濃度の上限は好ましくは２００００ｐｐｍであり、２００００ｐｐｍを越えると透明性が低下することがある。
【００２８】
本発明にかかるフィルムを得るための好適な方法の一例の第一のポイントとして、キャスト時に同一の組成の原料を多層化してキャストすることが挙げられる。
ＰＢＴは結晶化速度が速いため、キャスト時にも結晶化が進行する。このとき、多層化せずに単層でキャストした場合には、結晶の成長を抑制しうるような障壁が存在しないために、これらの結晶はサイズの大きな球晶へと成長してしまう。その結果、得られた未延伸シートの降伏応力が高くなり、二軸延伸時に破断しやすくなるばかりでなく、得られた二軸延伸フィルムの降伏応力も高く、成形性が不十分なフィルムとなってしまう。
一方で本発明者らは同一の樹脂を多層積層することで、未延伸シートの延伸応力を低減でき、安定した二軸延伸が可能となるばかりでなく、得られた二軸延伸フィルムも低い降伏応力を有することで、柔軟かつ破断強度の高いフィルムを得ることができるということを見出した。
【００２９】
この原因については推測であるが、同一の樹脂積層する場合においても層の界面が存在し、その界面により結晶化が加速され、一方、層を越えた大きな結晶の成長は抑制されることにより、球晶のサイズが小さくなるものと考えられる。
多層化により球晶のサイズを小さくするための具体的な方法として、一般的な多層化装置（多層フィードブロック、スタティックミキサー、多層マルチマニホールドなど）を用いることができ、例えば、二台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂をフィールドブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイ等を用いて多層に積層する方法等を使用することができる。なお、本発明のように同一の組成で多層化する場合、一台の押出機のみを用いて、押出機からダイまでのメルトラインに上述の多層化装置を導入することで本発明の目的を果たすことも可能である。
【００３０】
本発明にかかるフィルムを得るための好適な方法の一例の第二のポイントとしてはキャスティング時に未延伸シートの結晶化度を小さくすることが必要である。このための具体的な方法としては、低温でのチルロールへのキャスティングが挙げられる。また、チルロールに接しない面の冷却のため、タッチロールを設置して冷却効率を高めることも可能である。
【００３１】
ダイ温度の下限は好ましくは２００℃であり、上記未満であると吐出が安定せず、厚みが不均一となることがある。ダイ温度の上限は好ましくは３５０℃であり、上記を越えると厚みが不均一となるほか、樹脂の劣化が起こり、ダイリップ汚れなどで外観不良となることがある。
【００３２】
チルロール温度の下限は好ましくは−１０℃であり、上記未満であると結晶化抑制の効果が飽和することがある。チルロール温度の上限は好ましくは２０℃であり、上記を越えると結晶化度が高くなりすぎて延伸が困難となることがある。またチルロールの温度を上記の範囲とする場合、結露防止のためチルロール付近の環境の湿度を下げておくことが好ましい。
【００３３】
キャスティングでは、表面に高温の樹脂が接触するためチルロール表面の温度が上昇する。通常、チルロールは内部に配管を通して冷却水を流して冷却するが、充分な冷却水量を確保する、配管の配置を工夫する、配管にスラッジが付着しないようメンテナンスを行う、などして、チルロール表面の幅方向の温度差を少なくする必要がある。特に、多層化などの方法を用いずに低温で冷却する場合には注意が必要である。
このとき、未延伸シートの厚みは１５〜２５００μｍの範囲が好適である。
【００３４】
上述における多層構造でのキャストは、少なくとも６０層以上、好ましくは２５０層以上、更に好ましくは１０００層以上で行う。層数が少ないと、未延伸シートの球晶サイズが大きくなり、延伸性の改善効果が小さいのみならず得られた二軸延伸フィルムの降伏応力を下げる効果が失われる。
このとき、未延伸ポリエステルシート中の球晶径が５００ｎｍ以下であることが好適である。
【００３５】
上記の未延伸ポリエステルシートの中央部の比重の下限は好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３であり、上記未満であると延伸性を改善する効果が飽和することがある。中央部の比重の上限は好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３であり、上記を越えると結晶化度が高くなりすぎて延伸が困難となることがある。
【００３６】
次に延伸方法について説明する。延伸方法は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能であるが、突き刺し強度を高めるためには、面配向係数を高めておく必要があり、その点においては逐次二軸延伸が好ましい。
【００３７】
縦延伸方向（以下、ＭＤ）の延伸温度の下限は好ましくは４０℃であり、より好ましくは４５℃である。４０℃未満であると破断が起こりやすくなることがある。ＭＤ延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、より好ましくは９５℃である。１００℃を越えると配向がかからないため力学特性が低下することがある。
【００３８】
ＭＤ延伸倍率の下限は好ましくは２．５倍であり、上記未満であると配向がかからないため力学特性や厚みムラが悪くなることがある。ＭＤ延伸倍率の上限は好ましくは５倍であり、上記を越えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがある。
【００３９】
横延伸方向（以下、ＴＤ）の延伸温度の下限は好ましくは４０℃であり、上記未満であると破断が起こりやすくなることがある。ＴＤ延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、上記を越えると配向がかからないため力学特性が低下することがある。
【００４０】
ＴＤ延伸倍率の下限は好ましくは２．５倍であり、上記未満であると配向がかからないため力学特性や厚みムラが悪くなることがある。ＴＤ延伸倍率の上限は好ましくは５倍であり、上記を越えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがある。
【００４１】
ＴＤ熱固定温度の下限は好ましくは１５０℃であり、上記未満であると熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みが起こることがある。ＴＤ熱固定温度の上限は好ましくは２５０℃であり、上記を越えるとフィルムが融けてしまうほか、融けない場合でも脆くなることがある。
【００４２】
ＴＤリラックス率の下限は好ましくは０．５％であり、上記未満であると熱固定時に破断が起こりやすくなることがある。ＴＤリラックス率の上限は好ましくは１０％であり、上記を越えるとたるみなどが生じて厚みムラが発生することがある。
【００４３】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みの下限は好ましくは３μｍであり、より好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは８μｍである。３μｍ未満であるとフィルムとしての強度が不足することがある。フィルム厚みの上限は好ましくは１００μｍであり、より好ましくは７５μｍであり、さらに好ましくは５０μｍである。１００μｍを越えると厚くなりすぎて本発明の目的における加工が困難となることがある。
【００４４】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの面配向係数の下限は好ましくは０．１であり、０．１未満であると突き刺し強度、衝撃強度などが低下することがある。面配向係数の上限は好ましくは０．１５であり、０．１５を越えると生産性の低下のほか、屈曲性などの低下が見られる場合がある。面配向係数はＭＤ倍率、熱固定温度により、範囲内とすることが出来る。また、延伸方法として同時二軸延伸よりも逐次二軸延伸、特に、ＭＤ方向に延伸した後ＴＤ方向に延伸する逐次二軸延伸が好適である。
【００４５】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムはフィルムの厚み方向の全域に亘って同一組成の樹脂であることが好ましい。
また、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムに他素材の層を積層して良く、その方法として、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを製膜した後に貼り合わせるか、製膜中に貼り合わせる方法が挙げられる。
【００４６】
（フィルム特性）
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいては、ＭＤ降伏応力としては７０ＭＰａ以下が好ましく、６５ＭＰａ以下がより好ましく、６０ＭＰａ以下がさらに好ましい。上記未満であるとフィルムが伸びにくくなり各種シーラントなどと張り合わせた後での絞り加工などの加工性の面で不利となることがある。
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいては、ＴＤ降伏応力としては７０ＭＰａ以下が好ましく、６５ＭＰａ以下がより好ましく、６０ＭＰａ以下がさらに好ましい。上記未満であるとフィルムが伸びにくくなり各種シーラントなどと張り合わせた後での絞り加工などの加工性の面で不利となることがある。
【００４７】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいては、ＭＤ破断強度の下限は好ましくは１６０ＭＰａであり、より好ましくは１８０ＭＰａであり、さらに好ましくは２００ＭＰａである。上記未満であると加工時や各種シーラントなどと貼り合わせた後での絞り成形時に破断しやすくなるのに加え、落袋時に破袋し易くなるとなることがある。
ＭＤ破断強度の上限は好ましくは３００ＭＰａである。上記を越えると破断強度改善の効果が飽和するとなることがある。
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいては、ＴＤ破断強度の下限は好ましくは１６０ＭＰａであり、より好ましくは１８０ＭＰａであり、さらに好ましくは２００ＭＰａである。上記未満であると加工時や各種シーラントなどと貼り合わせた後での絞り成形時に破断しやすくなるのに加え、落袋時に破袋し易くなるとなることがある。ＭＤ破断伸度はＭＤ倍率、熱固定温度により、範囲内とすることが出来る。
ＴＤ破断強度の上限は好ましくは３００である。上記を越えると破断強度改善の効果が飽和するとなることがある。
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいては、ＭＤ破断強度とＴＤ破断強度の比の下限は好ましくは０．５であり、より好ましくは０．７であり、さらに好ましくは０．９である。上記未満であると絞り成形時に縦横の変形バランスが偏り、成形品の厚みが不均一となるとなることがある。ＴＤ破断伸度はＭＤ倍率、熱固定温度により、範囲内とすることが出来る。
【００４８】
ＭＤ破断強度とＴＤ破断強度の比の上限は好ましくは１．５であり、より好ましくは１．３であり、さらに好ましくは１．１である。上記を越えると絞り成形時に縦横の変形バランスが偏り、成形品の厚みが不均一となることがある。
【００４９】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいては、ＭＤ破断伸度、％の下限は好ましくは１００％であり、より好ましくは１１０％であり、さらに好ましくは１２０％である。上記未満であると各種シーラントなどと張り合わせた後での絞り加工などの加工性の面で不利となることがある。
ＭＤ破断伸度上限は好ましくは２００％であり、２００％を越えると改善の効果が飽和するとなることがある。
ＴＤ破断伸度下限は好ましくは１００％であり、より好ましくは１１０％であり、さらに好ましくは１２０％である。上記未満であると各種シーラントなどと張り合わせた後での絞り加工などの加工性の面で不利となることがある。
ＴＤ破断伸度上限は好ましくは２００％であり、２００％を越えると改善の効果が飽和するとなることがある。
【００５０】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいては、ＭＤ破断伸度とＴＤ破断伸度の比の下限は好ましくは０．５であり、より好ましくは０．７であり、さらに好ましくは０．９である。上記未満であると絞り成形時に縦横の変形バランスが偏り、均一な成形が出来ず破断やピンホールが発生することがある。
ＭＤ破断伸度とＴＤ破断伸度の比の上限は好ましくは１．５であり、より好ましくは１．３であり、さらに好ましくは１．１である。上記を越えると絞り成形時に縦横の変形バランスが偏り、均一な成形が出来ず破断やピンホールが発生することがある。
【００５１】
上記範囲の降伏点応力、破断強度、破断伸度を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを得るには、好適には同一の樹脂組成物を多層積層する方法が挙げられる。
【００５２】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムとアルミ箔とをラミネートした積層体を絞り成形した際に、均一にかつ破断なく成形できる絞り深さの下限としては５ｍｍ以上が好ましく、５．５ｍｍ以上がさらに好ましく、６ｍｍ以上が特に好ましい。
絞り成形性が５ｍｍを上回ると、電池外装用などでの絞り成形に適したものとなる。
【００５３】
本発明の本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの突き刺し強度の下限は好ましくは０．８Ｎ／μｍであり、より好ましくは０．９Ｎ／μｍである。０．８Ｎ／μｍ未満であると加工時や袋としたときの強度が不足することがある。突き刺し強度の上限は好ましくは１．５Ｎ／μｍであり、１．５Ｎ／μｍを越えると改善の効果が飽和することとなる。突き刺し強度はＭＤ倍率、熱固定温度により、範囲内とすることが出来る。
【００５４】
本発明の本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムのインパクト強度（耐衝撃性）の下限は好ましくは０．０７５Ｊ／μｍであり、より好ましくは０．０８Ｊ／μｍである。０．０７５Ｊ／μｍ未満であると袋として用いる際に強度が不足することがある。インパクト強度（耐衝撃性）の上限は好ましくは０．２Ｊ／μｍであり、０．２Ｊ／μｍを越えると改善の効果が飽和することとなる。
【００５５】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムはさらに下記フィルム特性を有することにより、包装材料や外装材として使用するのより好適なものとなる。
【００５６】
本発明の本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムのＭＤ弾性率の下限は好ましくは１ＧＰａであり、より好ましくは１．２ＧＰａであり、さらに好ましくは１．４ＧＰａである。上記未満であると伸びやすく印刷やラミなどの加工時にピッチずれなどが起こるとなることがある。
ＭＤ弾性率の上限は好ましくは３ＧＰａであり、より好ましくは２．８ＧＰａであり、さらに好ましくは２．６ＧＰａである。上記を越えると各種シーラントなどと張り合わせた後での絞り加工などの加工性の面で不利となることがある。
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムのＴＤ弾性率の下限は好ましくは１ＧＰａであり、より好ましくは１．２ＧＰａであり、さらに好ましくは１．４ＧＰａである。上記未満であると伸びやすく、加工時に問題が起こるとなることがある。
ＴＤ弾性率の上限は好ましくは３ＧＰａであり、より好ましくは２．８ＧＰａであり、さらに好ましくは２．６ＧＰａである。上記を越えると各種シーラントなどと張り合わせた後での絞り加工などの加工性の面で不利となることがある。
【００５７】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの吸湿率の下限は好ましくは０．１％であり、上記未満であると改善の効果が飽和することとなる。吸湿率の上限は好ましくは１％であり、上記を越えると吸湿寸法変化などが起こりやすくなることがある。
【００５８】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいては、フィルムのＭＤ熱収縮率の下限は好ましくは０．１％であり、上記未満であると改善の効果が飽和するほか、力学的に脆くなってしまうことがある。ＭＤ熱収縮率の上限は好ましくは４％であり、上記を越えると印刷などの加工時の寸法変化により、ピッチズレなどが起こることがある。
【００５９】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムのＴＤ熱収縮率の下限は好ましくは０．１％であり、上記未満であると改善の効果が飽和するほか、力学的に脆くなってしまうことがある。ＴＤ熱収縮率の上限は好ましくは３％であり、上記を越えると印刷などの加工時の寸法変化により、幅方向での縮みなどが起こることがある。
【００６０】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムのヘイズとしては２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましく、特に１０％以下が好ましい。上記未満であると透明性が悪く、成形品の外観品位が低下するとなることがある。
【００６１】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムのゲルボフレックステスターによる発生するピンホール数の下限は好ましくは０（個、ＣＰＰラミ、２０００回後）である。ゲルボの上限は好ましくは１０（個、ＣＰＰラミ、２０００回後）であり、より好ましくは５（個、ＣＰＰラミ、１０００回後）である。１０（個、ＣＰＰラミ、２０００回後）を越えると袋として用いた場合に穴が開きやすくなることがある。
【００６２】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは吸湿が小さいので、それによる歪みが小さく、保香性にも優れる。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。【００６４】
［製膜性］
二軸延伸フィルムの製膜性を次の基準で評価した。○および△であれば、生産性が良いと判断した。
○：破断無く製膜でき、連続生産が可能であった
△：製膜性が多少不安定で、稀に破断が発生するが、連続生産可能なレベル。
×：頻繁に破断が発生し、連続生産が困難であった。【００６５】
［力学特性（降伏応力値、初期弾性率、破断強度、破断伸度）］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準ずる。フィルムの長手方向および幅方向に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料を、剃刀を用いて切り出して試料とした。２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で１２時間放置したあと、測定は２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下、チャック間距離１００ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分の条件で行い、５回の測定結果の平均値を用いた。測定装置としては島津製作所社製オートグラフＡＧ５０００Ａを用いた。【００６６】
［球晶サイズ］
キャストで得られた未延伸シートを採取し、光散乱測定装置（大塚電子：Ｄｙｎａ−３０００）を用いて各未延伸シートのＨｖ光散乱パターンを測定した。測定の中心角を０°、２０°、６０°と変更したときに得られたＨｖ光散乱パターンを用い、散乱パターンの広がりから球晶半径を決定した。単位は［ｎｍ］である。【００６７】
［厚み］
ＪＩＳ−Ｚ−１７０２準拠の方法で測定した。【００６８】
［面配向］
ロールサンプルから幅方向で１０点サンプルを採取した。そのサンプルについてＪＩＳ  Ｋ  ７１４２−１９９６  ５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手方向の屈折率（ｎｘ）、幅方向の屈折率（ｎｙ）、厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出した。なお、得られた面配向係数の平均値を面配向係数とした。
ΔＰ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ
幅方向の面配向係数差は、上記の１０点のサンプルの最大値と最小値の差とした。【００６９】
［絞り成形性］
得られたフィルムロールとアルミ箔（８０７９材、厚み４０μｍ）をウレタン系接着剤（東洋モートン社製、ＴＭ−５０９、ＣＡＴ１０Ｌ、酢酸エチルを３３．６：４．０：６２．４（質量比））を使用してドライラミネートし、フィルム／アルミ箔積層体を作製した。得られた積層体をポリエステルフィルムが外側になるよう、ダイセット金型（凸部形状９０ｍｍ×５０ｍｍ）に設置し、プレス機により２３℃下で加圧し、絞り成形を行った。成形時の絞り深さを０．２ｍｍ単位で深くしていき、上記積層体が破損しない最大の深さを絞り深さとした。【００７０】
［突き刺し強度］
食品衛生法における「食品、添加物等の規格基準  第３：器具及び容器包装」（昭和５７年厚生省告示第２０号）の「２．強度等試験法」に準拠して測定した。先端部直径０．７ｍｍの針を、突刺し速度５０ｍｍ／分でフィルムに突き刺し、針がフィルムを貫通する際の強度を測定して、突き刺し強度とした。測定は常温（２３℃）で行い、単位は［Ｎ／μｍ］である。【００７１】
［インパクト強度］
株式会社東洋精機製作所製のインパクトテスターを用い、２３℃の雰囲気下における  フィルムの衝撃打ち抜きに対する強度を測定した。衝撃球面は、直径１／２インチのものを用いた。単位は［Ｊ／μｍ］である。【００７２】
［熱収縮率］
ポリエステルフィルムの熱収縮率は試験温度１５０℃、加熱時間１５分間とした以外は、ＪＩＳ−Ｃ−２３１８記載の寸法変化試験法で測定した。
ナイロンフィルムの熱収縮率は試験温度１６０℃、加熱時間１０分間とした以外は、ＪＩＳ−Ｃ−２３１８記載の寸法変化試験法で測定した。単位は［％］である。【００７３】
［ヘイズ］
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準ずる方法で、試料をヘイズメーター（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて異なる箇所３ヶ所について測定し、その平均値をヘイズとした。
単位は［％］である。【００７４】
［耐ピンホール性］
本願発明にかかるフィルムを、２０．３ｃｍ（８インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）の大きさに切断し、その切断後の長方形テストフィルムを、温度２３℃の相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフィルムを巻架して長さ２０．３２ｃｍ（８インチ）の円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの一端を、ゲルボフレックステスター（理学工業社製、ＮＯ．９０１型）（ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠）の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと１７．８ｃｍ（７インチ）隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って７．６ｃｍ（３．５インチ）接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなく６．４ｃｍ（２．５インチ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、１分間あたり４０サイクルの速度で、連続して２０００サイクル繰り返した。実施は５℃で行った。しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く１７．８ｃｍ（７インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）内の部分に生じたピンホール数を計測した（すなわち、４９７ｃｍ２  （７７平方インチ）当たりのピンホール数を計測した）。【００７５】
［実施例１］
一軸押出機を用い、ポリエステル樹脂組成物（Ａ）としてＰＢＴ（三菱エンジニアリングプラスチック製ノバデュラン５０２０、融点２２０℃）と滑剤としての炭酸カルシウムを含むマスターバッチを添加し、滑剤濃度として２０００ｐｐｍとなるように配合したものを２７０℃で溶融させた後、メルトラインを１２エレメントのスタティックミキサーに導入した。これにより、ＰＢＴ溶融体の分割・積層を行い、同一の原料からなる多層溶融体を得た。２７０℃のＴ−ダイスからキャストし、１０℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。冷却ロールの表面温度について、幅方向に１０ｃｍ間隔で測定（熱電対）したところ、そのばらつきは３℃以下であった。次いで、６０℃で縦方向に３．２倍ロール延伸し、次いで、テンターに通して８０℃で横方向に３．９倍延伸し、２００℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間で３％の緩和処理を実施した後、両端部を切断除去して厚みが１２μｍのＰＢＴフィルムを得た。
得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１に示した。【００７６】
［実施例２〜９］
実施例１において、原料組成、製膜条件を表１に記載した二軸延伸フィルムに変えた以外は実施例１と同様に行った。
（ＰＢＴ：三菱エンジニアリングプラスチック製ノバデュラン５０２０、融点２２０℃）（ｅｃｏｆｌｅｘ：ＢＡＳＦ社製、ポリブチレンアジペートブチレンテレフタレート共重合体）
（ＧＳ３９０：東洋紡社製、共重合成分：ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン）
得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１に示した。【００７７】
［比較例１〜４］
実施例１において、原料組成、製膜条件を表２に記載した二軸延伸フィルムに変えた以外は実施例１と同様に行った。
（ＰＢＴ：三菱エンジニアリングプラスチック製ノバデュラン５０２０、融点２２０℃）（ｅｃｏｆｌｅｘ：ＢＡＳＦ社製、ポリブチレンアジペートブチレンテレフタレート共重合体）
得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表２に示した。【００７８】
［比較例５］
ポリエステル樹脂としてＰＢＴ（三菱エンジニアリングプラスチック製ノバデュラン５０２０、融点２２０℃）およびポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を用い、ＰＢＴおよびＰＥＴをそれぞれ押出し機を用いて２８０℃で溶融し、１２０１層のフィードブロックにて合流させることでＰＢＴ／ＰＥＴ交互多層溶融体を得た。この交互積層体を２８０℃のダイスからキャストし、２０℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを表２に示した製膜条件にて二軸延伸し、ＰＢＴ／ＰＥＴ交互積層二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムの物性および評価結果を表２に示した。【００７９】
［比較例６］
ポリエステル樹脂としてＰＢＴ（三菱エンジニアリングプラスチック製ノバデュラン５０２０、融点２２０℃）を用い、一軸押出し機を用いて２８０℃で溶融し、２７０℃のダイスからキャストし、１５℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。厚みは２０μｍとなるように、巻き取り速度を調整して製膜した。
得られたフィルムの物性および評価結果を表２に示した。【００８０】
［比較例７］
代表的なインフレーション二軸延伸ＰＢＴフィルムとして市販されている関西化学工業性ＰＢＴフィルム社製のものを使用した。
得られたフィルムの物性および評価結果を表２に示した。【００８１】
［比較例８］
東洋紡製エステルフィルムＥ５１００−１２μｍを使用した。
得られたフィルムの物性および評価結果を表２に示した。【００８２】
［比較例９］
東洋紡製ナイロンフィルムＮ１１００−１５μｍを使用した。
得られたフィルムの物性および評価結果を表２に示した。【００８３】
【表１】
0005994864.tif 000002
【００８４】
【表２】
0005994864.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明により、ナイロンフィルムやその他の柔軟なフィルムが用いられてきた、レトルト食品包装用途やリチウムイオン電池の外装材のような絞り成形が行われる用途に適した二軸延伸ポリエステルフィルムを得ることができ、産業界に大きく寄与することが期待される。