(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）および（Ｂ）成分とともに、下記の（Ｃ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）１分子中に２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物。
（Ｂ）下記の一般式（４）にて表される構造単位を１分子中に２個以上有するフェノール化合物。
【化１】
0005920040.tif 000009
（Ｃ）ゴム成分からなるコア部の外周に、上記化合物の少なくとも一方と反応しうる官能基を有する成分が配設されてなるコア−シェル構造を備えたゴム粒子。
【請求項２】
上記（Ｃ）成分において、化合物の少なくとも一方と反応しうる官能基がエポキシ基である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｃ）成分が、ゴム成分からなるコア部の外周に、多官能性重合体からなる中間層が形成され、この中間層の外周に、上記化合物と反応しうる官能基を有する成分が配設されてなるコア−シェル構造を備えたゴム粒子である請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
無機質充填剤を含有してなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて、半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の封止に用いられる熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ等の各種半導体素子は、外部環境からの保護および半導体素子のハンドリングを簡易にする観点から、プラスチックパッケージ等により封止され半導体装置化されている。上記プラスチックパッケージとしては、成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物により樹脂封止されたものが主流となっている。
【０００３】
しかし、半導体装置が高密度化、小型化されていくにつれ、半導体装置の駆動温度が高くなり、その封止樹脂（硬化物）に対する耐熱性に関してもより高いものが要求されている。例えば、耐熱性に優れた樹脂としては、マレイミド樹脂と、炭素−炭素二重結合を有するフェノール樹脂とを反応させ硬化させてなる樹脂系が広く知られている（特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１３２４２６号公報
【特許文献２】特公平７−５８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記マレイミド系樹脂を用いた樹脂系の封止材料は、靱性が低いことから、封止樹脂においてクラックが生じやすく、このクラックに起因したパッケージ不良の発生が従来からの問題となっていた。このため、上記問題を解決した樹脂系からなる封止材料の開発が強く望まれている。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、優れた耐熱性とともに高い靱性をも備えた熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分とともに、下記の（Ｃ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）１分子中に２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物。
（Ｂ）下記の一般式（４）にて表される構造単位を１分子中に２個以上有するフェノール化合物。
【化１】
0005920040.tif 000002
（Ｃ）ゴム成分からなるコア部の外周に、上記化合物の少なくとも一方と反応しうる官能基を有する成分が配設されてなるコア−シェル構造を備えたゴム粒子。
【０００８】
そして、本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物を用いて、半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置を第２の要旨とする。
【０００９】
本発明者らは、優れた耐熱性とともに、高い靱性を備えた封止材料を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、上記マレイミド化合物〔（Ａ）成分〕、および、上記特定の構造単位を１分子中に２個以上有する特殊なフェノール化合物〔（Ｂ）成分〕（「アルケニル系フェノール化合物」という場合がある。）とともに、特殊なゴム粒子である、ゴム成分からなるコア部の外周に、上記化合物の少なくとも一方と反応しうる官能基を有する成分が配設されてなるコア−シェル構造を備えたゴム粒子〔（Ｃ）成分〕を用いると、優れた耐熱性に加えて、高い靱性を備えた封止用樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、マレイミド化合物／アルケニル系フェノール化合物を用いた封止材料に関して、上記コア−シェル構造を備えた特殊なゴム粒子を用いることにより、形成される硬化物に対して高い靱性が付与されるとともに、上記ゴム粒子のシェル層には上記化合物と反応しうる官能基を有する成分が配設されているため、この反応性基となる官能基がマトリックス成分である化合物と化学的に結合することから親和性が高まり耐熱性が向上することを見出したのである。例えば、上記官能基がエポキシ基の場合、このエポキシ基とアルケニル系フェノール化合物の水酸基とが反応し化学的に結合することとなり、また上記官能基が二重結合を有する官能基の場合、この二重結合を有する官能基とアルケニル系フェノール化合物の二重結合部分およびマレイミド化合物の二重結合部分とが反応し化学的に結合することとなり、さらに上記官能基がメルカプト基の場合、このメルカプト基とマレイミド化合物の二重結合部分とが反応し化学的に結合することとなる。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明は、上記マレイミド化合物〔（Ａ）成分〕、および、上記特定の構造単位を１分子中に２個以上有する特殊なフェノール化合物〔（Ｂ）成分〕とともに、ゴム成分からなるコア部の外周に、上記化合物の少なくとも一方と反応しうる官能基を有する成分が配設されてなるコア−シェル構造を備えたゴム粒子〔（Ｃ）成分〕を含有する熱硬化性樹脂組成物である。このため、優れた耐熱性はもちろん、高い靱性を備えるという優れた効果を発揮する封止材料となる。したがって、上記熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂封止することにより得られる半導体装置では、高い耐熱信頼性および耐衝撃信頼性等の特性を備えたものを得ることができる。
【００１２】
そして、上記（Ｃ）成分において、上記化合物の少なくとも一方と反応しうる官能基がエポキシ基であると、より一層耐熱性が向上するため好ましい。
【００１３】
また、上記（Ｃ）成分が、ゴム成分からなるコア部の外周に、多官能性重合体からなる中間層が形成され、この中間層の外周に、上記化合物の少なくとも一方と反応しうる官能基を有する成分が配設されてなるコア−シェル構造を備えたゴム粒子であると、コア部に対するシェル層（樹脂と反応しうる官能基を有する成分）のグラフト効率が高まり、マトリックス成分である樹脂との親和性がより一層向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物（Ａ成分）と、特定のフェノール化合物（Ｂ成分）と、特定のゴム粒子（Ｃ成分）とを用いて得られるものであって、通常、粉末状もしくはこれを打錠したタブレット状になっている。
【００１６】
〈Ａ：マレイミド化合物〉
上記マレイミド化合物（Ａ成分）は、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物であり、例えば、下記の一般式（１）で表されるマレイミド化合物、下記の一般式（２）で表されるマレイミド化合物、下記の構造式（３）で表されるマレイミド化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００１７】
【化２】
0005920040.tif 000003
【００１８】
【化３】
0005920040.tif 000004
【００１９】
【化４】
0005920040.tif 000005
【００２０】
〈Ｂ：特定のフェノール化合物〉
上記マレイミド化合物（Ａ成分）とともに用いられる特定のフェノール化合物（Ｂ成分）は、上記マレイミド化合物（Ａ成分）を硬化させる作用を有する硬化剤であり、下記の一般式（４）にて表される構造単位を１分子中に２個以上有するフェノール化合物である。
【００２１】
【化５】
0005920040.tif 000006
【００２２】
上記式（４）において、Ｒ1は好ましくは水素原子、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である。また、Ｒ2のアルケニル基としては、好ましくはアリル基である。
【００２３】
そして、上記特定のフェノール化合物（Ｂ成分）における、アルケニル基を有する構造単位〔上記式（４）で表される構造単位〕の占める割合は、熱硬化性樹脂組成物の耐熱性という観点から、６０％以上であることが好ましい。これは、アルケニル基を有する構造単位とフェノール構造単位の合計量に対する、アルケニル基を有する構造単位のモル比率［アルケニル基を有する構造単位／〔アルケニル基を有する構造単位＋フェノール構造単位〕×１００］（アルケニル基がアリル基の場合はアリル化率ともいう）が好ましくは６０％以上であるということである。上記アルケニル基のモル比率が上記範囲を下回り小さすぎると、得られる硬化物のガラス転移温度が低くなり耐熱性に劣る傾向がみられる。なお、上記フェノール構造単位とは、下記の式（４ｂ）で表される構造単位をいう。従って、上記アルケニル基を有する構造単位とフェノール構造単位の合計量に対する、アルケニル基を有する構造単位のモル比率とは、［式（４）で表される構造単位／〔式（４）で表される構造単位＋式（４ｂ）で表される構造単位〕］×１００にて算出される値（％）である。
【００２４】
【化６】
0005920040.tif 000007
【００２５】
つぎに、上記特定のフェノール化合物（Ｂ成分）の合成方法について、アルケニル基がアリル基の場合について順を追って説明する。まず、フェノール化合物を準備する。ついで、このフェノール化合物、ハロゲン化アリル、塩基性化合物および溶媒を混合して加熱撹拌することにより、アリルエーテル化したフェノール化合物を合成する。つぎに、得られたアリルエーテル化したフェノール化合物を１８０〜２２０℃にて加熱して、上記アリルエーテル化したフェノール化合物の一部または全部のアリル基がクライゼン転位することにより、上記式（４）で表される構造単位（Ｒ1は水素原子の場合）を含有するアリル基を有するフェノール化合物（アリル化フェノール化合物）を合成する。
【００２６】
また、上記アリル化フェノール化合物の合成では、オルソアリルフェノールとホルマリンとを混合し、これに酸触媒を添加して加熱撹拌することによっても同様に、アリル化フェノール化合物を合成することができる。
【００２７】
つぎに、上記式（４）で表される構造単位において、Ｒ1がメチル基、エチル基またはイソプロピル基の場合は、上記合成工程に引き続き、つぎの合成工程を経由することにより目的とするフェノール化合物が得られる。すなわち、上記のようにして合成されたアリル化フェノール化合物とともに、メチル基，エチル基またはイソプロピル基を有するハロゲン化物および溶媒を混合して加熱して反応させた後、濾過，濃縮を適宜繰り返すことにより、目的とする、フェノール性水酸基の水素原子を、メチル基，エチル基またはイソプロピル基によって置換されてなるアリル基を有するフェノール化合物を合成する。
【００２８】
上記メチル基，エチル基またはイソプロピル基を有するハロゲン化物としては、例えば、上記メチル基，エチル基またはイソプロピル基を有する臭化物や沃化物等があげられ、具体的には、ヨードメタン、ヨードエタン、２−ヨードプロパン等があげられる。
【００２９】
上記アリル化フェノール化合物に特定のハロゲン化物を反応させる際の反応条件は、好ましくは、加熱還流するように加熱し、上記特定のハロゲン化物の使用量をアリル化フェノール化合物に含まれる水酸基のモル量に対して１〜２倍となるよう設定することである。
【００３０】
このようにして合成される上記特定のフェノール化合物（Ｂ成分）としては、数平均分子量が２００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは２５０〜１５００である。すなわち、数平均分子量が小さ過ぎると、樹脂封止の工程の際に成形・硬化温度にて蒸発しやすくなる傾向がみられる。また、数平均分子量が大きすぎると、耐熱性が低下する傾向がみられるからである。
【００３１】
なお、上記特定のフェノール化合物（Ｂ成分）の数平均分子量は、例えば、つぎのようにして測定，算出される。すなわち、特定のフェノール化合物を０．１％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に調整し、２５℃で１日放置する。その後、０．４５μｍメンブランフィルターにて濾過し、得られた濾液について分子量測定を行なう。この分子量測定には、例えば、ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー社製ＧＭＨXL、ＧＭＨXL、Ｇ３０００ＨXL）が用いられる。また、この場合の測定条件は、カラム温度４０℃、溶離液テトラヒドロフラン、流速０．８ｍＬ／分、注入量１００μＬである。そして、検出器は、示差屈折計を用い、ポリスチレン換算により数平均分子量を算出する。
【００３２】
上記マレイミド化合物（Ａ成分）と特定のフェノール化合物（Ｂ成分）の配合割合は、上記Ｂ成分中に含まれるアルケニル基のモル量（ｂ）と、上記Ａ成分中に含まれるマレイミド基のモル量（ａ）の比（ｂ：ａ）が、ｂ：ａ＝１５：８５〜７５：２５となるよう設定することが好ましく、特に好ましくはｂ：ａ＝２５：７５〜５５：４５である。すなわち、上記両者の比が上記範囲を外れると、硬化性に劣り成形性が低下するからである。より詳しくは、上記範囲を外れマレイミド基のモル量（ａ）が小さすぎると、硬化性が低下し、またマレイミド基のモル量（ａ）が大きすぎても、硬化性が低下するからである。
【００３３】
〈Ｃ：特定のゴム粒子〉
上記特定のゴム粒子（Ｃ成分）は、ゴム成分からなるコア部の外周に、上記化合物の少なくとも一方と反応しうる官能基を有する成分（シェル層）が配設されてなるコア−シェル構造を備えたゴム粒子である。このようなコア−シェル構造のゴム粒子の構造形態において、特に好ましくは、コア部に対するシェル層（上記化合物の少なくとも一方と反応しうる官能基を有する成分）のグラフト効率が高まり、マトリックス成分との親和性がより一層向上するという点から、ゴム成分からなるコア部の外周に、多官能性重合体からなる中間層が形成され、この中間層の外周に、上記化合物と反応しうる官能基を有する成分（シェル層）が配設されてなる、多層構造のコア−シェル構造を備えたゴム粒子である。
【００３４】
［コア部］
上記特定のゴム粒子（Ｃ成分）のコア部は、マトリックス成分に対して靱性を付与することから高い靱性を有する成分であるとともに、熱硬化性樹脂組成物全体の耐熱性を維持，向上させるために、コア部形成材料である材料そのものが高い耐熱性を有する成分にて構成される。上記コア部形成材料としては、例えば、シロキサンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等があげられる。中でも、靱性，耐熱性，製造の容易さ，低コスト化の観点から、シロキサンゴムが好ましく用いられる。さらに、コア部に対して中間層またはシェル層が被覆し易いという点から、加水分解性基およびラジカル重合性基等の反応性基を含むグラフト交叉剤を上記コア部に導入することが好ましい。上記グラフト交叉剤を導入する方法としては、具体的には、ゴムの原料を重合してゴムを作製する際に、上記原料にグラフト交叉剤を添加すればよい。また、上記グラフト交叉剤としては、例えば、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解基、およびラジカル重合性基を含有するシラン化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３５】
［中間層］
先に述べたように、コア部の外周に、シェル層と反応しうる中間層を形成することが好ましい。このように中間層を形成することにより、コア部に対するシェル層のグラフト化率（シェル層の化合物と反応しうる官能基の導入率）が高まり、マトリックス成分との親和性がより一層向上するようになる。
【００３６】
上記中間層は、例えば、シェル層と反応しうる多官能性重合体によって形成される。上記多官能性重合体を形成する単量体としては、例えば、ジビニルベンゼンやトリアリルイソシアヌレート等の複数のビニル基を有する化合物、アリル（メタ）アクリレートやエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート系多官能性単量体、ブタジエン等のジエン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。そして、上記中間層は、コア部と反応しうる上記のような多官能性単量体を、溶液重合法や乳化重合法等の公知の重合法を用いてコア部と反応させることによって形成することができる。
【００３７】
［シェル層］
マトリックス成分との親和性を高めるために、コア部（または中間層）の外周に形成されるものであり、上記化合物の少なくとも一方と反応しうる官能基を有する成分からなる層である。上記マレイミド化合物／アルケニル系フェノール化合物系と反応しうる官能基を有する成分としては、例えば、エポキシ基やラジカル重合性基、メルカプト基等を有する化合物があげられる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、イソプレン等のラジカル重合性基を有する化合物、（メタ）アリルメルカプタン、２−メルカプトエチル（メタ）アクリレート等のメルカプト基を有する化合物等があげられる。中でも、化合物中の芳香族環と直接結合を形成する上記エポキシ基を有する化合物を用いることが、高い耐熱性が得られることから好ましい。そして、上記シェル層は、コア部（または中間層）とともに、溶液重合法や乳化重合法等の公知の重合法を用いて反応させることによって形成することができる。特に、ラジカル重合によってシェル層を形成する場合、ラジカルによって失活しにくいエポキシ基を同時に有する化合物を用いる方が、化合物と反応しやすくなるため好ましい。
【００３８】
［特定のゴム粒子の製造］
上記特定のゴム粒子（Ｃ成分）の製造方法について、ゴム成分からなるコア部の外周に、多官能性重合体からなる中間層が形成され、この中間層の外周に、上記化合物と反応しうる官能基を有する成分（シェル層）が配設されてなる、多層構造のコア−シェル構造を備えたゴム粒子を一例として説明する。まず、コア部となるゴム成分を準備する。ついで、ゴム成分を有する溶液に、中間層形成材料となる多官能性重合体を形成する単量体を配合し、溶液重合法や乳化重合法等の公知の重合法を用いて反応させることによりコア部となるゴム成分の外周に、多官能性重合体からなる中間層を形成する。さらに、この中間層が形成されたゴム成分を有する溶液に、上記化合物と反応しうる官能基を有する化合物を配合し、上記と同様、溶液重合法や乳化重合法等の公知の重合法を用いて反応させることにより上記中間層の外周に、上記化合物と反応しうる官能基を有する成分がシェル層として配設されてなるコア−シェル構造を備えたゴム粒子を製造することができる。なお、上記コア部の外周に直接シェル層が形成された中間層の無いゴム粒子は、上記製法において中間層の形成工程を省くことにより製造される。
【００３９】
このようにして作製されるコア−シェル構造を備えた特定のゴム粒子（Ｃ成分）の平均粒径としては、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。このような平均粒径であることにより、安定的に粒子が得られ、充分な靭性の付与が可能であり、樹脂に添加した際の流動性も確保でき、無機充填剤と併用した際に分級されにくいという効果が得られる。なお、上記特定のゴム粒子（Ｃ成分）の平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００４０】
上記特定のゴム粒子（Ｃ成分）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して２５〜８０重量％に設定することが好ましく、特に好ましくは４０〜７５重量％である。すなわち、特定のゴム粒子（Ｃ成分）の含有量が少なすぎると、このゴム粒子の配合による靱性付与効果が充分に得られ難い傾向がみられ、含有量が多すぎると、成形性が低下する傾向がみられるからである。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、例えば、半導体素子等の封止材料の用途に用いる場合、通常、上記Ａ〜Ｃ成分とともに、無機質充填剤が配合される。
【００４２】
〈無機質充填剤〉
さらなる耐熱性の付与、熱硬化性樹脂組成物と基板との線膨張係数の調整等の目的から、通常、上記無機質充填剤が配合される。上記無機質充填剤としては、例えば、石英ガラス、タルク、シリカ粉末（溶融シリカ粉末や結晶性シリカ粉末等）、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化珪素粉末等の各種粉末があげられる。これら無機質充填剤は、破砕状、球状、あるいは摩砕処理したもの等いずれのものでも使用可能である。そして、これら無機質充填剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、半導体封止材料として用いた場合、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化体の熱線膨張係数が低減することにより内部応力を低減させることができ、その結果、封止後の基板の反りを抑制することができるという点から、上記シリカ粉末を用いることが好ましく、上記シリカ粉末の中でも溶融シリカ粉末を用いることが、高充填性、高流動性という点から特に好ましい。上記溶融シリカ粉末としては、球状溶融シリカ粉末、破砕溶融シリカ粉末があげられるが、流動性という観点から、球状溶融シリカ粉末を用いることが好ましい。
【００４３】
また、上記無機質充填剤の平均粒径は、１〜３０μｍの範囲であることが好ましく、特に好ましくは２〜２０μｍの範囲のものである。なお、上記無機質充填剤の平均粒径は、例えば、母集団から任意の測定試料を取り出し、市販のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００４４】
そして、上記無機質充填剤の含有量は、上記特定のゴム粒子（Ｃ成分）との合計量が、熱硬化性樹脂組成物全体の５０〜９０重量％となるように設定することが好ましく、より好ましくは７０〜９０重量％である。
【００４５】
〈各種添加剤〉
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｃ成分、さらに上記無機質充填剤以外に、必要に応じて、上記熱硬化性樹脂組成物の機能を損なわない範囲で各種添加剤を配合することができる。上記添加剤としては、例えば、接着性付与剤、静電気対策のための導電性付与剤、難燃剤、イオン捕捉剤、酸化防止剤、低応力化剤、離型剤、流動性付与剤、吸湿剤、着色剤、顔料等があげられる。
【００４６】
上記離型剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等の化合物があげられ、例えば、カルナバワックスや酸化ポリエチレン系ワックス等が用いられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４７】
上記難燃剤としては、有機リン系化合物、酸化アンチモン、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４８】
上記顔料には、静電除去効果を有するカーボンブラック等を用いることができる。
【００４９】
さらに、上記各種添加剤以外に、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の各種カップリング剤を適宜用いることができる。
【００５０】
〈熱硬化性樹脂組成物〉
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、上記Ａ〜Ｃ成分、ならびに無機質充填剤、さらに必要に応じて他の添加剤を常法に準じて適宜配合し、混練機にかけ加熱状態で溶融混練する。ついで、これを室温下にて冷却固化させた後、公知の手段によって粉砕し、必要に応じてタブレット等に打錠するという一連の工程を経由することにより目的とする熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。
【００５１】
〈半導体装置〉
このようにして得られる熱硬化性樹脂組成物を封止用途として用いる場合の半導体素子の封止方法は、例えば、通常のトランスファー成形等の公知のモールド方法により行うことができ、半導体装置化することができる。また、上記打錠工程を経由せず、粉砕して顆粒状態のパウダーにしたものを、圧縮成形のモールド方法に適用することも可能である。このようにして得られる半導体装置としては、ＩＣやＬＳＩ等の半導体装置等があげられる。そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いての半導体素子の樹脂封止の際には、つぎのような成形条件に設定することが好ましい。まず、１段階目の反応工程として１６０〜２００℃の加熱にて加熱硬化反応を生起させ、２段階目の反応工程として最終的に上記１段階目の加熱温度条件よりも高い設定となるよう１７０〜２８０℃の加熱にて加熱硬化させる。このようにして、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体素子を樹脂封止することにより半導体装置を製造することができる。
【００５２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を作製する場合、上記トランスファー成形の他に、シート成形、コンプレッション成形、スクリーン印刷、ディスペンション成形等の成形方法があげられる。
【００５３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて硬化反応により得られる硬化物は、耐熱性および高い靱性に特に優れることから、上述の半導体封止材料以外に、各種電子部品、例えば、プリント配線板用積層板およびプリント配線板、半導体搭載モジュール等の電子材料等にも好適に用いられる。
【実施例】
【００５４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５５】
まず、熱硬化性樹脂組成物の作製に先立って、アリル基を有するフェノール化合物（アリル化フェノール化合物）を合成した。
【００５６】
〔アリル基を有するフェノール化合物の合成〕
フェノール（和光純薬工業社製）１３０部、３７％ホルマリン（東京化成工業社製）１１５部、蒸留水１３部、シュウ酸二水和物（関東化学社製）２部を混合し、９０分間還流加熱した。これに水３００部を加えて撹拌し、冷却した後に水層を分離した。ついで、１５０℃で水を減圧留去し、放冷してフェノール化合物を合成した。得られたフェノール化合物の数平均分子量を、前述の方法に従いＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィ）により求めたところ、８３６ｇ／ｍｏｌであった。
【００５７】
上記得られたフェノール化合物３００部に、アリルブロミド（東京化成工業社製）５４０部、炭酸カリウム（和光純薬工業社製）４６０部、アセトン（和光純薬工業社製）５００部を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。放冷後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル（和光純薬工業社製）４００部を加え、５％塩酸（和光純薬工業社製を蒸留水で希釈）２００部で１回、各２００部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を分離・抽出し、硫酸マグネシウム（和光純薬工業社製）で乾燥させた後、濾過、濃縮することにより、アリル化率が１００％のアリルエーテル化フェノール化合物を得た。
【００５８】
上記得られたアリルエーテル化フェノール化合物を窒素ガス雰囲気下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、クライゼン転位率が１００％のアリル基を有するフェノール化合物（アリル化フェノール化合物）を得た。得られたアリル基を有するフェノール化合物の数平均分子量を上記と同様、ＧＰＣにより求めたところ、１１００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５９】
さらに、上記アリル化フェノール化合物とともに下記に示す成分を準備した。
【００６０】
〔マレイミド化合物（Ａ）〕
２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（大和化成工業社製、ＢＭＩ−４０００）
【００６１】
〔実施例１〕
＜シロキサンゴムの作製＞
両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン社製、ＫＦ−９７０１）９７部、蒸留水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）１部、ドデシルベンゼンスルホン酸（東京化成工業社製）１部、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−５０２）３部をホモミキサーにて混合し、高圧ホモジナイザーにより４０ＭＰａにて２回処理してエマルジョンを得た。このエマルジョンを窒素ガス気流下にて６時間加熱撹拌した。一晩放置した後、３％炭酸水素ナトリウム水溶液（和光純薬工業社製を蒸留水に溶解）を加えて中性とし、シロキサンゴムを含むラテックスを作製した。
【００６２】
＜コア−シェル系ゴム粒子の作製＞
上記シロキサンゴムを含むラテックスを固形分相当で７０部、蒸留水２４０部（ラテックスからの持ち込み分を含む）を窒素ガス気流下にて６０℃に加熱撹拌し、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）０．２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（和光純薬工業社製）０．００３部、硫酸第一鉄（和光純薬工業社製）０．０００３部を添加した。さらに、トリアリルイソシアヌレート（東京化成工業社製）１部、クメンヒドロペルオキシド（和光純薬工業社製）０．１部を添加し、１時間撹拌して重合反応を行った。その後、グリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）１０部とクメンヒドロペルオキシド（和光純薬工業社製）０．１部の混合物を３０分かけて滴下し、さらに３時間撹拌することにより重合反応を行ない、コア−シェル系ゴム粒子を含むラテックスｃ１を得た。
【００６３】
上記コア−シェル系ゴム粒子を含むラテックスｃ１を７０℃に加熱してミスト状に噴霧し、９０℃に加温した１０％塩化カルシウム水溶液（和光純薬工業社製を蒸留水に溶解）を固形分で４部相当となるように噴霧して接触させ、凝固スラリーｃ１を得た。得られた凝固スラリーｃ１をスチーム加熱により９５℃に加熱して５分間保持し、放冷後に脱水、樹脂量の１５倍の蒸留水で２回洗浄し、乾燥させることによりコア−シェル系ゴム粒子ｃ１〔シロキサンゴム（コア部）−トリアリルイソシアヌレートからなる重合体（中間層）−グリシジルメタクリレートからなる重合体（シェル層：官能基がエポキシ基）の多層構造からなるゴム粒子〕の粉体（平均粒径３３μｍ）を得た。
【００６４】
このようにして得られたコア−シェル系ゴム粒子ｃ１とともに、後記の表１に示す各成分（マレイミド化合物，アリル化フェノール化合物）を同表に示す割合にて、粉砕機（東洋精機社製、ラボプラストミル４Ｃ１５０−０１）を用い、条件：１１０℃×回転数５０ｒｐｍにて１０分間混練を行うことにより混練物（熱硬化性樹脂組成物）を作製した。
【００６５】
〔実施例２〕
＜コア−シェル系ゴム粒子の作製＞
実施例１にて作製した上記シロキサンゴムを含むラテックスを固形分相当で７０部、蒸留水２４０部（ラテックスからの持ち込み分を含む）を窒素ガス気流下にて６０℃に加熱撹拌し、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）０．２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（和光純薬工業社製）０．００３部、硫酸第一鉄（和光純薬工業社製）０．０００３部を添加した。さらに、グリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）１０部とクメンヒドロペルオキシド（和光純薬工業社製）０．２部の混合物を３０分かけて滴下し、さらに３時間撹拌することにより重合反応を行ない、コア−シェル系ゴム粒子を含むラテックスｃ２を得た。
【００６６】
上記コア−シェル系ゴム粒子を含むラテックスｃ２を７０℃に加熱してミスト状に噴霧し、９０℃に加温した１０％塩化カルシウム水溶液（和光純薬工業社製を蒸留水に溶解）を固形分で４部相当となるように噴霧して接触させ、凝固スラリーｃ２を得た。得られた凝固スラリーｃ２をスチーム加熱により９５℃に加熱して５分間保持し、放冷後に脱水、樹脂量の１５倍の蒸留水で２回洗浄し、乾燥させることによりコア−シェル系ゴム粒子ｃ２〔シロキサンゴム（コア部）−グリシジルメタクリレートからなる重合体（シェル層：官能基がエポキシ基）の多層構造からなるゴム粒子〕の粉体（平均粒径２８μｍ）を得た。
【００６７】
このようにして得られたコア−シェル系ゴム粒子ｃ２とともに、後記の表１に示す各成分（マレイミド化合物，アリル化フェノール化合物）を同表に示す割合にて、粉砕機（東洋精機社製、ラボプラストミル４Ｃ１５０−０１）を用い、条件：１１０℃×回転数５０ｒｐｍにて１０分間混練を行うことにより混練物（熱硬化性樹脂組成物）を作製した。
【００６８】
〔実施例３〕
上記実施例２におけるコア−シェル系ゴム粒子ｃ２の作製において、グリシジルメタクリレートに代えて１，４−ブタンジオールジアクリレート（東京化成工業社製）１０部を用いることにより、コア−シェル系ゴム粒子ｃ３〔シロキサンゴム（コア部）−１，４−ブタンジオールジアクリレートからなる重合体（シェル層：官能基がアクリル基）の多層構造からなるゴム粒子〕の粉体（平均粒径３２μｍ）を得た。それ以外は実施例２と同様にして混練物（熱硬化性樹脂組成物）を作製した。
【００６９】
〔比較例１〕
コア−シェル系ゴム粒子ｃ１に代えて球状溶融シリカ粉末（平均粒径２０μｍ）を用いるとともに、シランカップリング剤〔信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）〕を後記の表１に示す割合にて用いた。それ以外は実施例１と同様にして混練物（熱硬化性樹脂組成物）を作製した。
【００７０】
〔比較例２〕
＜メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／スチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
窒素ガス気流下にてトルエン５００部に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭ケミカルズ社製、タフプレンＡ）８０部を溶解させ、メチルメタクリレート（東京化成工業社製）８０部と過酸化ベンゾイル（和光純薬工業社製）４部を混合し、５０℃にて２４時間反応させた。
【００７１】
上記反応液に蒸留水５００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）３部をホモミキサーにて混合し、高圧ホモジナイザーにより４０ＭＰａにて２回処理し、さらに濃縮することによりコア−シェル系ゴム粒子〔スチレン−ブタジエンブロック共重合体（コア部）−メチルメタクリレートからなる重合体（シェル層：官能基無し）の多層構造からなるゴム粒子、平均粒径２８μｍ〕を含むラテックスｃ４を得た。このラテックスｃ４を用いる以外は実施例１と同様にして混練物（熱硬化性樹脂組成物）を作製した。
【００７２】
〔比較例３〕
コア−シェル系ゴム粒子を含むラテックスｃ１に代えて、ポリジメチルシロキサンゴム（平均粒径２６μｍ）を含むラテックスを用いるとともに、シランカップリング剤〔信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）〕を後記の表１に示す割合にて用いた。それ以外は実施例１と同様にして混練物（熱硬化性樹脂組成物）を作製した。
【００７３】
このようにして得られた実施例品および比較例品を用い、下記に示す方法に従って、特性を測定・評価した。これらの結果を後記の表１に併せて示す。
【００７４】
〔破壊靱性〕
上記のようにして得られた熱硬化性樹脂組成物を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９１１−１９９５のシャルピー衝撃強さに記載のサンプルサイズに、１７５℃の真空プレス成形にて作製した。さらに、１７５℃で５時間、２００℃で１５時間硬化させ（ポストキュア）、ノッチ加工を行なうことによりシャルピー衝撃強さ評価用サンプルとした。ついで、上記評価用サンプルを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６９１１−１９９５のシャルピー衝撃強さに記載の方法に従って破壊靱性を評価した。なお、試験条件としては、ハンマー重さ０．８６２ｋｇ、回転軸の中心とハンマーの重心間距離２１ｃｍにて試験を行なった。
【００７５】
〔耐熱性（重量変化率）〕
上記のようにして得られた熱硬化性樹脂組成物を用い、１７５℃の真空プレス成形にて、直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍの円板（硬化物）を作製した。この円板をさらに１７５℃で５時間、２００℃で１５時間硬化させ、耐熱性評価用サンプルとした。ついで、上記評価用サンプルを用いて、２００℃の環境下に１０００時間放置した前後の重量変化率を算出し、この重量変化率にて耐熱性を評価した。
【００７６】
【表１】
0005920040.tif 000008
【００７７】
上記結果から、実施例品は、破壊靱性の測定値が高く、優れた靱性を備えたものであることがわかる。さらに、耐熱性評価における重量変化率も小さく耐熱性にも優れたものであった。特に、コア−シェル系ゴム粒子ｃ１〔シロキサンゴム（コア部）−トリアリルイソシアヌレートからなる重合体（中間層）−グリシジルメタクリレートからなる重合体（シェル層：官能基がエポキシ基）の多層構造からなるゴム粒子〕を用いた実施例１品は、高い耐熱性評価が得られており、しかも靱性に優れ、耐熱性と靱性とがバランス良く両立した特性を備えたものであった。さらに、上記マレイミド化合物およびアリル化フェノール化合物、コア−シェル系ゴム粒子とともに無機質充填剤(球状溶融シリカ粉末)を好適範囲内にて配合してなる熱硬化性樹脂組成物を作製し上記と同じ測定評価を行なったが、上記実施例と同等程度の優れた特性評価が得られた。
【００７８】
これに対して、球状溶融シリカ粉末を用いた比較例１品は、耐熱性に関しては優れた結果が得られたが、靱性に劣るものであった。
【００７９】
また、コア−シェル系ゴム粒子〔スチレン−ブタジエンブロック共重合体（コア部）−メチルメタクリレートからなる重合体（シェル層）の多層構造からなるゴム粒子〕を用いた比較例２品は、ある程度の良好な靱性を備えたものであったが、耐熱性に劣るものであった。
【００８０】
さらに、シェル層のないコア部のみからなるポリジメチルシロキサンゴムを用いた比較例３品は、実施例品と同等の靱性を備えたものであったが、耐熱性に関して劣る結果となった。
【００８１】
そして、上記のようにして得られた実施例品である熱硬化性樹脂組成物を用いて、トランスファー成形にて半導体素子を樹脂封止することにより半導体装置を作製したが、何ら問題なく半導体装置を製造することができた。なお、トランスファー成形条件は、１７５℃で８．８３ＭＰａの圧力にて成形，硬化させた。また、半導体素子の大きさは、９ｍｍ×９ｍｍであり、半導体装置の大きさは、２０ｍｍ×１４ｍｍ×厚み２ｍｍの８０ピンフラットパッケージである。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高耐熱性および高靱性を備えたものであり、例えば、半導体素子用の封止材料として有用である。