(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ゴム成分（Ｂ）、粘着付与成分（Ｃ）および水性媒体を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ゴム成分（Ｂ）の含有量が５〜１９００質量部であり、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とゴム成分（Ｂ）の総和１００質量部に対して、粘着付与成分（Ｃ）の含有量が５〜３００質量部であることを特徴とする水性分散体。
【請求項２】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体。
【請求項３】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート値（ＩＳＯ１１３３に準ずる１９０℃、２１．２Ｎ荷重）が１〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性分散体。
【請求項４】
ゴム成分（Ｂ）がクロロプレンゴムであることを特徴とする請求項１または２に記載の水性分散体。
【請求項５】
粘着付与成分（Ｃ）がテルペン系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性分散体。
【請求項６】
水性分散体中の分散粒子の数平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性分散体。
【請求項７】
得られる塗膜の２３±２℃雰囲気下での表面の静摩擦係数（ＩＳＯ８２９５に準ずる）が１．５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性分散体。
【請求項８】
少なくとも基材の一部に、請求項１または２に記載の水性分散体より得られる塗膜が積層されてなる積層体。
【請求項９】
塗膜の２３±２℃雰囲気下での表面の静摩擦係数（ＩＳＯ８２９５に準ずる）が１．５以下であることを特徴とする請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
ポリオレフィン樹脂を含む基材とゴムを含む基材とが、請求項１または２に記載の水性分散体より得られる塗膜を介して接着されてなる積層体。
【請求項１１】
請求項１または２に記載の水性分散体からなる接着剤であって、履物の構成部材を被着体とすることを特徴とする履物用接着剤。
【請求項１２】
履物の構成部材が、皮革材料、織物、編物、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂及びゴムからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１１に記載の履物用接着剤。
【請求項１３】
請求項１１に記載の履物用接着剤を用いて得られた履物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂、ゴム成分および粘着付与成分を含有する水性分散体、ならびにそれを用いてなる積層体、履物用接着剤および履物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンベヤベルト、ホース、ゴムライニング等のゴム製品は、強い振動や応力のかかる過酷な環境で使用されることが多い。ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂は、ゴムに比べて高剛性、高耐候性を有するため、ポリオレフィン樹脂とゴムとの複合材料化が可能になれば、ゴム製品の高性能化が期待できる。
しかしながら、ポリオレフィン樹脂やゴムは、共に接着性に乏しく、接着剤や粘着テープを用いてこれらを接着することは困難であり、強い振動や応力のかかる過酷な環境での使用に耐えうるような、強力な複合化技術が必要とされている。【０００３】
また、上記ポリオレフィン樹脂とゴムとの複合化と同様に、履物の製造や修復に用いられる履物用接着剤においても、ポリオレフィン樹脂やゴムなどの材料に対して優れた接着性が必要とされ、またポリオレフィン樹脂以外の樹脂や皮革材料、織物・編物を構成する材料に対しても優れた接着性が必要とされている。【０００４】
特許文献１や特許文献２などには、ゴムとの接着性に優れる接着剤として、クロロプレンゴムと粘着付与剤とを組み合わせた接着剤組成物が提案されている。
しかしこれらの接着剤は、接着性が不十分であり、特にポリオレフィン樹脂との接着性は乏しく、ポリオレフィン樹脂とゴムとを十分に接着させることができないものであった。
また、特許文献１で提案された接着剤は溶剤系の接着剤であり、使用者の健康や環境保全の観点からも問題があった。一方、特許文献２で提案された接着剤は、水系接着剤であるが、この水系接着剤は、塗布の際に基材の種類によってはハジキが発生する場合があり、濡れ性を改善するためにアルコールなどの有機溶媒を少量添加すると、ポリクロロプレンラテックスの凝集が発生することがあった。【０００５】
また、上記クロロプレンゴムと粘着付与剤とを組み合わせた接着剤組成物においては、これを塗布、乾燥して得られる塗膜（接着層）は、室温であっても表面にベタつきやタックがある。したがって、例えばシート状の被着体に接着剤を塗布、乾燥したものをロールに巻き取り室温保存する際には、ロールへの巻き取りや巻き出しができなかったり、また埃が付着して、接着時の接着強度が低下することがあった。塗膜表面のベタつきやタックを抑制する方法としては、ワックスや無機微粒子を添加して表面に滑り性を付与する方法が知られている。しかしこの様な方法を採用すると接着性が犠牲になるため、接着性と滑り性を両立させることは非常に困難であった。
また、クロロプレンゴムと粘着付与剤とを組み合わせた接着剤組成物を用いて接着した積層体は、氷点下の環境で、屈曲を繰り返した場合に、接着強度が低下する傾向があった。【０００６】
特許文献３では、クロロプレンゴムと粘着付与剤に、エチレン−酢酸ビニル樹脂を組み合わせることで、ポリオレフィン樹脂にも適応できる水系プライマーが提案されているが、接着剤としての性能は示されていない。【０００７】
また履物用接着剤は、ほとんどが溶剤系の接着剤であり、上記のように環境保全などの観点で課題があることから、特許文献４、５などには、水性の履物用接着剤が提案されている。
しかしながら、特許文献４記載の接着剤では、予めプラズマ処理や溶剤系のプライマーにより、被着体の表面を処理することが必要であるため、製造工程が複雑となりコストがかかる問題がある。加えて、溶剤系のプライマーを用いるため、結果として環境保全などの課題は解決できていない。
また特許文献５記載の接着剤では、接着可能な材料が特定のものに限定されており、例えば、ポリオレフィン樹脂に対する接着性については検討されていない。【０００８】
上記のように、ポリオレフィン樹脂とゴムとを十分に接着させることができる接着剤は、未だに得られていなかった。
また、クロロプレンゴムと粘着付与剤とを組み合わせた水性組成物は、アルコールなどの有機溶媒添加により凝集が発生するため、アルコールなどの有機溶媒を添加して濡れ性を改善することができなかった。
さらに、クロロプレンゴムと粘着付与剤とを組み合わせた接着剤組成物は、室温付近での塗膜表面のベタつきやタックが強すぎるといった問題があった。またこの接着剤組成物を用いて接着した積層体は、氷点下の環境下で屈曲を繰り返した場合に、接着強度が低下する傾向にあるため、冬季の寒冷地での使用に問題があった。
また水系の履物用接着剤においても、十分な接着性とコスト、環境保全を両立したものはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２１２４６５号公報
【特許文献２】特開平６−３３６５７９号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９９６４号公報
【特許文献４】特開２００２−５１８０８号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、上記問題を解決し、ポリオレフィン樹脂とゴムとを十分に接着させることができ、アルコールなどの有機溶媒の添加によって、凝集が発生することなく、濡れ性を改善することができ、さらにプラズマ処理や溶剤系のプライマーにより被着体の表面を予め処理しなくても優れた接着性を有することができ、また、室温付近で表面にベタつきやタックが少ない塗膜を得ることができ、氷点下の環境下で屈曲を繰り返しても接着強度が低下することがない積層体を得ることができ、履物用接着剤としても利用可能な水性分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の酸変性ポリオレフィン樹脂とゴム成分と粘着付与成分とを含有する水性分散体は、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ゴム成分（Ｂ）、粘着付与成分（Ｃ）および水性媒体を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ゴム成分（Ｂ）の含有量が５〜１９００質量部であり、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とゴム成分（Ｂ）の総和１００質量部に対して、粘着付与成分（Ｃ）の含有量が５〜３００質量部であることを特徴とする水性分散体。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体であることを特徴とする（１）に記載の水性分散体。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート値（ＩＳＯ１１３３に準ずる１９０℃、２１．２Ｎ荷重）が１〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする（１）または（２）に記載の水性分散体。
（４）ゴム成分（Ｂ）がクロロプレンゴムであることを特徴とする（１）または（２）に記載の水性分散体。
（５）粘着付与成分（Ｃ）がテルペン系樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載の水性分散体。
（６）水性分散体中の分散粒子の数平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の水性分散体。
（７）得られる塗膜の２３±２℃雰囲気下での表面の静摩擦係数（ＩＳＯ８２９５に準ずる）が１．５以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の水性分散体。
（８）少なくとも基材の一部に、（１）または（２）に記載の水性分散体より得られる塗膜が積層されてなる積層体。
（９）塗膜の２３±２℃雰囲気下での表面の静摩擦係数（ＩＳＯ８２９５に準ずる）が１．５以下であることを特徴とする（８）に記載の積層体。
（１０）ポリオレフィン樹脂を含む基材とゴムを含む基材とが、（１）または（２）に記載の水性分散体より得られる塗膜を介して接着されてなる積層体。
（１１）上記（１）または（２）に記載の水性分散体からなる接着剤であって、履物の構成部材を被着体とすることを特徴とする履物用接着剤。
（１２）履物の構成部材が、皮革材料、織物、編物、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂及びゴムからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする（１１）に記載の履物用接着剤。
（１３）上記（１１）に記載の履物用接着剤を用いて得られた履物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性分散体は、ポリオレフィン樹脂やゴムとの接着性に優れ、ポリオレフィン樹脂とゴムとを良好に接着させることができる。また、本発明の水性分散体は、ポリオレフィン樹脂やゴム以外に、皮革、金属、ガラス、プラスチック、紙、合成紙、木材など様々な材料に対しても優れた接着性を有する。
また、本発明の水性分散体は、アルコールなどの有機溶媒添加による凝集の発生が抑えられ、このため有機溶媒添加によって濡れ性の向上が図れる。
本発明の水性分散体は、プラズマ処理や溶剤系のプライマーを用いて予め被着体の表面を処理しなくても優れた接着性を有する。
そして本発明の分散体は水性であるため、作業者の健康や環境に与える負荷が少ない。
さらに、本発明の水性分散体より得られる塗膜は、表面にベタつきやタックが少なく、表面の滑り性に優れ、ロールに巻き取り室温保存することができる。
また、本発明の水性分散体を接着剤として得られた積層体は、氷点下の環境下でも使用可能である。
本発明の水性分散体は、履物用接着剤として利用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ゴム成分（Ｂ）、粘着付与成分（Ｃ）および水性媒体を含有する。
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、主成分としてオレフィン成分を含有するものであり、オレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。中でも、接着性を向上させる観点から、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンなどの炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましく、エチレンがさらに好ましい。
【００１４】
オレフィン成分の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の４５〜９９．９質量％であることが好ましく、５５〜９９．８質量％であることがより好ましく、６０〜９９．７質量％であることがさらに好ましく、７０〜９９．５質量％であることが特に好ましく、８０〜９９．０質量％であることが最も好ましい。オレフィン成分の含有量が４５〜９９．９質量％の範囲を外れる場合は、接着性が低下する場合がある。
【００１５】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、接着性を向上させると共に、水性分散体とした場合の分散性を向上させる観点から、不飽和カルボン酸成分を含有することが必要である。
不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などのほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特に（無水）マレイン酸が好ましい。なお、「（無水）〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。
不飽和カルボン酸成分は、オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００１６】
不飽和カルボン酸成分の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の０．１〜１０質量％であることが必要であり、０．２〜８質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましく、２〜４質量％であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、接着性が低下したり、水性分散体とすることが困難であり、一方、含有量が１０質量％を超える場合は、接着性や耐水接着性（接着層が水分に触れた際の接着性）が低下する傾向がある。
【００１７】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、上記オレフィン成分や不飽和カルボン酸成分以外の他の成分がさらに共重合されることで、より優れた接着性を付与できることがある。
そのような他の成分として、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸ジエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、並びにビニルエステル類を塩基性化合物などでケン化して得られるビニルアルコール、（メタ）アクリル酸アミド類などやこれらの混和物が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類成分が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
これらの他の成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００１８】
これら他の成分の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１〜４５質量％であることが好ましく、２〜３５質量％であることがより好ましく、３〜２５質量％であることがさらに好ましく、４〜１８質量％であることが特に好ましい。他の成分の含有量が１質量％未満の場合は、接着性向上の効果が小さく、含有量が４５質量％を超える場合は、耐水接着性や耐熱接着性（加熱雰囲気下での熱間接着性）が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（無水）マレイン共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル−（無水）マレイン共重合体などが挙げられ、中でも、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体が接着性の観点から好ましい。
【００２０】
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜２５０℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点が５０℃未満であると、耐熱接着性が低下する傾向にある。
【００２１】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２００００〜１０００００であることが好ましく、２５０００〜７００００であることがより好ましく、３００００〜５００００であることがさらに好ましく、３５０００〜５００００であることが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２００００未満であると、接着性が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量が１０００００を超えると、水性分散体が得難くなる傾向にある。
【００２２】
ただし、一般にポリオレフィン樹脂は、溶剤に対して難溶であり、このため分子量測定が困難となる場合がある。そのような場合には、溶融樹脂の流動性を示すメルトフローレート値を分子量の目安とするのがよい。
【００２３】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート値（ＩＳＯ１１３３に準ずる１９０℃、２１．２Ｎ荷重）は、１〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、２〜２００ｇ／１０分であることがより好ましく、３〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、３〜８０ｇ／１０分であることが特に好ましい。メルトフローレート値が３００ｇ／１０分を超えると、接着性が低下する傾向にある。一方、メルトフローレート値が１ｇ／１０分未満であると、水性分散体が得難くなる傾向にある。
【００２４】
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、接着性や水分散性を向上させるなどの目的で塩素化する必要は特になく、環境保全や製造工程簡略化の観点から塩素化ポリオレフィン樹脂を含まないことが好ましい。しかしその使用目的において必要とした場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は塩素化されてもかまわない。塩素化の方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塩素系溶剤に溶解させた後、紫外線を照射しながら、あるいは、ラジカル発生剤の存在下、ガス状の塩素を吹き込むことにより行うことができる。
【００２５】
本発明の水性分散体は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ゴム成分（Ｂ）、粘着付与成分（Ｃ）および水性媒体を含有するものであり、本発明の水性分散体は、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体（I）と、ゴム成分（Ｂ）の水性分散体（II）と、粘着付与成分（Ｃ）の水性分散体（III）とを混合することによって製造することができる。
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体（I）を得るために、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散させる方法としては、自己乳化法や強制乳化法など公知の分散方法を採用すればよい。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体（I）の製造には、界面活性剤や高酸価ワックスなど、分散化を促進する目的で任意で添加される乳化剤や分散剤を使用しない分散方法を採用することが、接着性や耐水接着性を高める観点から好ましい。
本発明の水性分散体は、水性媒体中で酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の不飽和カルボン酸成分を塩基性化合物によって中和することで得られるアニオン性の水性分散体であることが、接着性の観点から好ましい。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のアニオン性水性分散体は、通常アルカリ性を示す。
【００２６】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性分散化させる際に用いる水性媒体は、水または、水を含む液体からなる媒体であり、分散安定化に寄与する中和剤や水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。なお、これら有機溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の不飽和カルボン酸成分を中和するのに用いる塩基性化合物としては、アンモニア；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどの有機アミン化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属等が挙げられる。なお、これら塩基性化合物は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体（I）中に含有される酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜０．２μｍであることがより好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径が０．５μｍを超えると、得られる本発明の水性分散体の保存安定性が低下する傾向にある。
【００２９】
次に、ゴム成分（Ｂ）について説明する。
本発明の水性分散体は、ゴム成分（Ｂ）を含有することが必要である。
本発明の水性分散体において、ゴム成分（Ｂ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１９００質量部であることが必要であり、１０〜９００質量部であることがより好ましく、２５〜４００質量部であることが特に好ましい。ゴム成分（Ｂ）の含有量が５質量部未満であると、ゴムを含む基材との接着性が低下し、含有量が１９００質量部を超えると、ポリオレフィン樹脂を含む基材との接着性が低下する。
【００３０】
ゴム成分（Ｂ）としては、各種公知のものを使用することができる。例えば、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンエチルへキシルアクリレートゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、エチレンプロプレンゴムなどが挙げられ、これらの単独で又は２種以上を混合して使用することができる。中でも、クロロプレンゴムが接着性向上の効果が高く好ましい。
【００３１】
クロロプレンゴムとは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンと称す）の単独重合体または、クロロプレンと共重合可能な単量体とクロロプレンとの共重合体である、ポリクロロプレンのことである。クロロプレンゴムは公知のものを用いることができるが、クロロプレンの単独または、クロロプレンと共重合可能な単量体とクロロプレンを、乳化剤や分散剤の存在下で乳化重合して得られるポリクロロプレンラテックス（水性媒体中にポリクロロプレンが分散した水性分散体）を使用することが好ましい。
【００３２】
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、アクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸又はそのエステル類、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよい。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸成分を共重合させることは、接着性を向上させる効果があるので好ましく、共重合性の観点から、メタクリル酸を共重合させることがより好ましい。
クロロプレンと共重合可能な単量体の含有量は、特に限定するものではないが、ポリクロロプレン特性保持の観点から、ポリクロロプレンの４０質量％以下であることが好ましい。なお、不飽和カルボン酸を共重合させる場合は、ポリクロロプレンの１０質量％以下であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることがさらに好ましく、０．７〜３．５質量％であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸が少な過ぎると接着性の向上効果が充分ではない場合があり、１０質量％を超えると乳化状態が不安定になる場合がある。なお共重合体には、ポリクロロプレン存在下にその他の単量体をグラフト重合させた様なグラフト共重合体も含まれる。
【００３３】
乳化重合の場合に用いられる乳化剤や分散剤は、各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型など公知のものが使用できる。
アニオン型の乳化剤としては、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型等があり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。
ノニオン型の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその共重合体（例えば、アクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルエーテルまたはその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体（例えば、酢酸ビニルとの共重合体）、あるいは、これら（共）重合体を化学修飾したもの、あるいは、セルロース系誘導体（ヒドロキシエチルセルロース）等が挙げられる。
カチオン型の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩等が挙げられ、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
これらの中でも、アニオン型の乳化剤を用いることが好ましい。アニオン型以外のものでは接着性が劣ったり、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）や粘着付与成分（Ｃ）との混合安定性が低下する傾向にある。乳化剤や分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計質量の０．５〜２０質量％が好ましい。乳化剤や分散剤の添加量が０．５質量％未満の場合には、乳化力が十分でなく、添加量が２０質量％を超えると接着性や耐水接着性を低下させる傾向がある。
【００３４】
ゴム成分（Ｂ）の分子量、分子量分布、ゲル含有量、分子末端構造、結晶化速度等は、目的とする接着剤の特性に合わせて調整すればよく、これらの物性や特性は、単量体を重合させる際の重合温度や、重合時に添加する重合開始剤、連鎖移動剤および重合停止剤、最終重合率等を制御することで調整できる。
【００３５】
本発明の水性分散体を、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体（I）と、ゴム成分（Ｂ）の水性分散体（II）と、粘着付与成分（Ｃ）の水性分散体（III）とを混合することによって製造する場合、ゴム成分（Ｂ）の水性分散体（II）として、ゴム成分（Ｂ）の乳化重合によって得られるラテックスを使用することができる。ラテックス中のゴム成分（Ｂ）の数平均粒子径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜０．２μｍであることがより好ましい。ゴム成分（Ｂ）の数平均粒子径が０．５μｍを超えると、得られる本発明の水性分散体の保存安定性が低下する傾向にある。
【００３６】
ゴム成分（Ｂ）のラテックスは、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）や粘着付与成分（Ｃ）との混合安定性の観点から、アルカリ性であることが好ましい。ラテックスが酸性であった場合は、アンモニアやアミンなどの塩基性化合物でアルカリ性に調整してから用いることが好ましい。
【００３７】
次に粘着付与成分（Ｃ）について説明する。
本発明の水性分散体は、粘着付与成分（Ｃ）を含有することが必要である。
本発明の水性分散体において、粘着付与成分（Ｃ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とゴム成分（Ｂ）の総和１００質量部に対して、５〜３００質量部であることが必要であり、１０〜１５０質量部であることがより好ましく、２５〜１００質量部であることがさらに好ましく、４０〜１００質量部であることが特に好ましい。粘着付与成分（Ｃ）の含有量が５〜３００質量部の範囲を外れる場合は、接着性が低下する。
【００３８】
粘着付与成分（Ｃ）としては、各種公知のものを使用できるが、本発明では、水性媒体中に粘着付与成分（Ｃ）が分散した粘着付与成分（Ｃ）の水性分散体（III）を用いることが好ましい。
粘着付与成分（Ｃ）としては、例えば、ロジン類、ロジン誘導体、石油系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂などが挙げられ、これらの単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
ロジン類またはロジン誘導体としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどが挙げられる。
石油系樹脂としては、炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、及びこれらを水素添加した石油樹脂、マレイン酸変性、フタル酸変性した石油樹脂などが挙げられる。
テルペン系樹脂としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペンなどが挙げられる。
これらの中でも、接着性の点でテルペン系樹脂が好ましく、テルペンフェノール系樹脂がより好ましい。
【００３９】
粘着付与成分（Ｃ）の環球法軟化点は、接着性と耐熱接着性の観点から、８０〜１８０℃であることが好ましく、１００〜１７０℃であることがより好ましく、１２０〜１６０℃であることが特に好ましい。環球法軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ５９０３に記載の方法に基づき測定される。
【００４０】
粘着付与成分（Ｃ）の水性分散体（III）を構成する水性媒体としては、水または、水を含む液体からなる媒体が使用され、分散安定化に寄与する中和剤や乳化剤、水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。
【００４１】
粘着付与成分（Ｃ）の水性分散体（III）中に含有される粘着付与成分（Ｃ）の数平均粒子径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜０．３μｍであることがより好ましい。粘着付与成分（Ｃ）の数平均粒子径が０．５μｍを超えると、得られる本発明の水性分散体の保存安定性が低下する傾向にある。
また、粘着付与成分（Ｃ）の水性分散体（III）はアルカリ性であることが好ましい。
【００４２】
本発明の水性分散体を製造する方法は特に限定されないが、上記したような酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体（I）、ゴム成分（Ｂ）の水性分散体（II）（ラテックスを含む）、粘着付与成分（Ｃ）の水性分散体（III）を個別に取得した上で、前述の割合になるように、これらの水性分散体を混合する方法が容易で好ましい。水性分散体同士を混合する際は、攪拌した状態で行うことが分散安定性を保つために好ましい。
【００４３】
上記のようにして、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ゴム成分（Ｂ）、粘着付与成分（Ｃ）および水性媒体を含有した本発明の水性分散体を得ることが可能である。ここで水性媒体とは、水または、水を含む液体からなる媒体のことであり、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体（I）、ゴム成分（Ｂ）の水性分散体（II）、粘着付与成分（Ｃ）の水性分散体（III）（ラテックスを含む）を構成する水性媒体を含むものであり、分散安定化に寄与する中和剤や乳化剤、水溶性の有機溶媒などが含まれていても構わない。
【００４４】
本発明の水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ゴム成分（Ｂ）、粘着付与成分（Ｃ）を含んだ分散粒子の数平均粒子径は、分散安定性や塗布した際の組成物の均一性を保つ観点から０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜０．３μｍであることがより好ましく、０．０６〜０．２μｍであることが特に好ましい。
また、本発明の水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ゴム成分（Ｂ）、粘着付与成分（Ｃ）を含んだ不揮発成分の固形分濃度は、水性分散体の５〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００４５】
Ｂ型粘度計で２０℃条件下にて測定した本発明の水性分散体の粘度は、５００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜５００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３０００〜３００００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【００４６】
本発明の水性分散体には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を加えることができる。添加剤としては、上記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ゴム成分（Ｂ）、粘着付与成分（Ｃ）以外の樹脂（以下、「他の樹脂」と称す）、架橋剤、加硫剤、無機微粒子などが挙げられる。
【００４７】
他の樹脂の具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、エチレン−アミノアクリルアミド共重合体、エチレン−アミノアクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アミノアルキルマレイミド共重合体、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン系エラストマー、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエチレンイミン、ＵＶ硬化型樹脂などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、接着性をより向上させる観点から、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。これらの樹脂を添加する際は、これらを水性分散体又は水溶液としたものを使用することが好ましい。
【００４８】
他の樹脂に用いる好適なアクリル樹脂としては、例えば、炭素数２〜１４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（ａ）、重合性不飽和カルボン酸（ｂ）、及びホモポリマーのガラス転移温度が２０〜１１０℃のメタクリル酸アルキルエステル（ｃ）を含有する単量体の混合物１００質量部を、（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なエチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤０．１〜１０質量部の存在下に、水媒体中で乳化重合して得られるアクリル樹脂エマルションなどが挙げられる。
【００４９】
他の樹脂の添加量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ゴム成分（Ｂ）、粘着付与成分（Ｃ）の総和１００質量部に対して、０．１〜３００質量部であることが好ましく、３〜２００質量部であることがより好ましく、５〜１００質量部であることが特に好ましい。
【００５０】
本発明の水性分散体は、架橋剤や加硫剤を添加することで、より接着性を向上させたり、耐熱接着性を向上させることが可能となる。
【００５１】
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤、多価の配位座を有する金属錯体などを用いることができる。具体的には、ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、有機過酸化物などが挙げられ、これらの架橋剤は組み合わせて使用してもよい。また架橋剤は低分子量化合物であってもポリマータイプのものでも構わない。
中でも、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤がより好ましい。このような架橋剤としては、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、ヒドラジド化合物、アミン化合物、メラミン化合物、及びポリオールが挙げられ、オキサゾリン化合物、ヒドラジド化合物、アミン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物が架橋の効果に優れるため好ましく、オキサゾリン化合物、ヒドラジド化合物、アミン化合物が特に好ましい。
架橋剤の添加量は、架橋構造を十分に形成させる観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総和１００質量部に対して、架橋剤の固形分として、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、０．１〜１００質量部であることがより好ましく、０．２〜５０質量部であることがさらに好ましく、０．５〜３０質量部であることが特に好ましい。
【００５２】
また、加硫剤としては、公知のものを用いることができ、酸化亜鉛、硫黄、過酸化物などを好ましく用いることができる。加硫剤の添加量は、ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して、加硫剤の固形分として、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００５３】
さらに、無機微粒子としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタンなどの金属微粒子や金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、雲母、タルク、擬ベーマイト、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムなどの無機粒子が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
無機微粒子の平均粒子径としては、水性分散体の分散安定性の面から０．０００５〜１００μｍが好ましく、０．００５〜１０μｍがより好ましい。
【００５４】
さらに、本発明の水性分散体には、この他、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、触媒、光触媒、ＵＶ硬化剤、濡れ剤、浸透剤、柔軟剤、増粘剤、分散剤、撥水剤、帯電防止剤、老化防止剤、加硫促進剤などの各種薬剤、顔料あるいは染料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラス繊維などを添加してもよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
次に本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、少なくとも基材の一部に、本発明の水性分散体より得られる塗膜が積層されてなるものであり、本発明の水性分散体より得られる塗膜（接着層）を介して基材（被着体）同士が積層されてなるものを含む。
【００５６】
本発明の水性分散体は、塗布、乾燥して得られる塗膜の室温での滑り性に優れる。すなわち、基材に本発明の水性分散体より得られる塗膜が積層されてなる本発明の積層体において、塗膜同士を重ね合わせた際の２３±２℃雰囲気下での静摩擦係数（ＩＳＯ８２９５に準ずる）は１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましく、１．０以下であることが特に好ましく、０．９以下であることが最も好ましい。室温付近の静摩擦係数は、室温付近の塗膜表面のベタつきやタックの指標となり、静摩擦係数が１．５を超えると、塗膜表面が室温でもベタつくため、埃の付着があったり、取り扱いにくくなることがある（したがって、本発明では２３±２℃での静摩擦係数測定を採用している）。
【００５７】
本発明の積層体を構成する基材、すなわち、本発明の水性分散体が接着可能な被着体材料としては、天然ゴムやクロロプレンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、エチレンプロプレンゴムなどの合成ゴムなどのゴム、ポリプロピレン、ポリプロピレン系共重合体、ポリエチレン、ポリエチレン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂などのシートや発泡体、成形品；繊維、織物、編物、不職布；天然皮革、人工皮革、合成皮革などの皮革材料；金属、ガラス、紙、合成紙、木材、コンクリートなどが挙げられる。なお、発泡体を用いた場合、発泡体表面はスキン層を有してあっても構わない。また、織物や編物を用いた場合は、水性分散体が織物や編物の表面から内部に浸み込むため、織物や編物を構成する繊維の種類に関わらず、全般的に優れた接着性を有する。
このような基材を用い、本発明の水性分散体より得られる塗膜を介して、例えば、ポリオレフィン樹脂を含む基材とゴムを含む基材とが接着されてなる積層体を得ることができる。
【００５８】
次に、本発明の水性分散体より得られる塗膜を介して被着体を接着し、積層体を製造する方法について説明する。
本発明の水性分散体を用いた接着方法は公知の方法を用いることができる。例えば、被着体表面の少なくとも一部に本発明の水性分散体を塗布してから、水性媒体などの揮発成分の一部または全てを乾燥させることで塗膜（接着層）を形成し、塗膜（接着層）を介して被着体同士を圧着させる方法を採用することができる。
【００５９】
水性分散体を塗布する方法としては公知の方法を採用することができ、例えば、キャスティングヘッドからの吐出、ロールコート、ナイフコート、エアナイフコート、グラビアロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフコート、カーテンフローコート、スプレーコート、シャワーコート、ワイヤーバー、ロッドコート、浸漬コート、筆塗り、刷毛塗りなどが挙げられる。
塗布量としては、水性分散体の含有する固形分量に換算して０．２ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、１〜１０００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜５００ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。塗布量が０．２ｇ／ｍ２未満の場合は、接着性が低下することがある。
【００６０】
水性媒体などの揮発成分の一部または全てを乾燥させる方法も公知の方法を採用することができ、例えば、熱風や赤外線ヒーター、遠赤外線ヒーター、マイクロ波、キセノン・フラッシュランプを光源とするパルス光などを使用する加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥などが挙げられる。これらの中でも、乾燥時間が短く、かつ得られる接着層の温度を高くすることができる加熱乾燥を採用することが好ましい。塗布、乾燥は、必要に応じて２回以上行っても構わない。
【００６１】
接着層を介して被着体同士を圧着させる方法も公知の方法を採用することができる。
圧着時の圧力としては、可能な限り高い圧力が好ましく、一般に０．０１ＭＰａ以上が好ましい。ただ、圧力が高くなりすぎると、被着体の形状が崩れやすくなるので、一般に５０ＭＰａを上限とするのがよい。
他方、圧着時間としては、０．５〜３００秒が好ましい。
また圧着開始時の接着層の温度は４０℃以上であることが接着性を良好にできることから好ましい。よって、圧着は加熱乾燥の後に接着層の温度が４０℃以上である間に実施することが好ましい。
【００６２】
本発明の水性分散体を用いて上記被着体を接着する際は、表面処理をしていない被着体表面に接着層を形成してよいが、必要に応じて被着体を一旦表面処理した後、接着層を形成してもよい。
表面処理としては、コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理、オゾン処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、熱処理、バフ掛け、プライマー処理、アンカーコート処理、酸処理、アルカリ処理、薬品処理、溶剤処理、脱脂処理などが採用できる。
【００６３】
上記の製造方法などによって製造された積層体は、被着体同士が優れた接着性で接着されている。接着層を介して接着された被着体同士を剥離するのに必要な強度（接着強度）は、材料の素材や形状などに応じ多少強弱があるが、通常、２０ｍｍ巾に切り取った試験片を用いて測定した場合において、５Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、１０Ｎ／２０ｍｍ以上であることがより好ましく、２０Ｎ／２０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、３０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが特に好ましく、４０Ｎ／２０ｍｍ以上であるかまたは測定時に被着体の材料破壊が発生することが最も好ましい。
【００６４】
また、接着層を介して被着体を接着した積層体は、氷点下の環境下で屈曲を繰り返した場合（以下、冷間屈曲と記す）でも、その接着強度の低下が少なく、極寒での使用においてもその接着強度が好ましく保持される。冷間屈曲処理を施していない試験片の接着強度に対する、冷間屈曲処理を施した試験片の接着強度の比率、すなわち、接着強度保持率は５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。
【００６５】
本発明の水性分散体は、ポリオレフィン樹脂とゴムとを十分に接着させることができ、ポリプロピレン樹脂とゴムとの接着、エチレン−酢酸ビニル共重合体とゴムとの接着、ポリエチレン樹脂とゴムとの接着や、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーと金属、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとポリプロピレン樹脂との接着などにより、様々な積層体の製造に用いることができる。また、例えば、コンベヤベルト、ホース、ゴムライニング等のゴムの接着、加硫ゴムの接着、ドアパネルの製造、壁紙の接着、樹脂成形物の接着、タイルの接着、フローリングの接着などの建材用途、鞄の製造や手袋の製造に必要な皮革の接着、繊維の接着、樹脂成形物の接着などの日用品用途、基盤の接着などの電気機器用途、自動車用途、製靴用途、自動車バンパー用プライマー、プライマー、アンカーコート剤など幅広い用途で用いることができる。
【００６６】
上記のように本発明の水性分散体は、製靴用途に用いることができ、特に履物用接着剤、すなわち履物の構成部材を被着体とする接着剤として好適に用いることができる。
【００６７】
履物の構成部材としては、本発明の水性分散体が接着可能な被着体材料として挙げられたものを好適に用いることができ、具体的には、皮革材料、織物、編物、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂及びゴムなどを好ましく用いることができる。これらは単独でも複数の組み合わせであってもよい。
【００６８】
次に本発明の履物用接着剤を用いた、履物の製造方法について説明する。
本発明の履物用接着剤を用いた履物の製造方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、履物の構成部材表面の少なくとも一部に、本発明の履物用接着剤を塗布してから、接着剤中の水性媒体などの揮発成分の一部または全てを乾燥させることで接着層を形成し、接着層を介して履物の構成部材同士を圧着させる方法を採用することができる。
【００６９】
履物の構成部材表面の少なくとも一部に、履物用接着剤を塗布する方法としては、上述した本発明の水性分散体を塗布する方法として示した方法を採用することが可能であり、中でもナイフコート、筆塗り、刷毛塗りなどの方法が好ましい。なお、本発明の履物用接着剤の塗布に際しては、履物の構成部材表面を予めプライマー処理をしておく必要はなく、プライマー処理のない構成部材表面に履物用接着剤を直接塗布することで、十分な接着性が得られる。ただし、必要に応じてプライマー処理を施した後に履物用接着剤を塗布しても差し支えない。その際のプライマーとしては、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体などを好ましく用いることができる。
【００７０】
履物用接着剤の塗布量は、履物用接着剤の含有する固形分量に換算して、１０〜１０００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０〜５００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１００〜２００ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。塗布量が１０ｇ／ｍ２未満の場合は、履物に必要な接着性が得られないことがあり、１０００ｇ／ｍ２を超える場合は、コスト的に不利であり、また接着性が低下することがある。
【００７１】
次に、塗布した接着剤中の水性媒体などの揮発成分の一部または全てを乾燥させることで接着層を形成する方法としては、上述した乾燥方法を採用することが可能であり、熱風や赤外線ヒーター、遠赤外線ヒーター、マイクロ波、キセノン・フラッシュランプを光源とするパルス光などの加熱による乾燥が好ましい。また、熱風や赤外線ヒーター、遠赤外線ヒーター、マイクロ波などで予め乾燥した後に、キセノン・フラッシュランプを光源とするパルス光を照射して加熱する方法を採用してもよい。以上のような塗布、乾燥工程は、必要に応じて２回以上行っても構わない。
【００７２】
接着層を介して履物の構成部材同士を圧着させる方法も公知の方法を採用することができる。圧着時の圧力としては、可能な限り高い圧力が好ましく、一般に０．０１ＭＰａ以上が好ましい。しかし、圧力が高くなりすぎると、履物の構成部材の形状が崩れやすくなるので、一般に２０ＭＰａを上限とするのがよい。他方、圧着時間としては、０．５〜３００秒が好ましい。また圧着開始時の接着層の温度は４０℃以上であることが接着性を良好にできることから好ましい。よって、圧着は加熱乾燥の後に接着層の温度が４０℃以上である間に実施することが好ましい。
【００７３】
履物用接着剤を用い、上記製造方法などによって得られた本発明の履物は、構成部材同士の接着性に優れている。接着層を介して接着された構成部材同士を剥離するのに必要な強度（接着強度）としては、部材の材料や形状などに応じ多少強弱があるが、通常、２０ｍｍ巾に切り取った試験片を用いて測定した場合において、２０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／２０ｍｍ以上であることがより好ましく、４０Ｎ／２０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、５０Ｎ／２０ｍｍであることが特に好ましく、６０Ｎ／２０ｍｍ以上であるかまたは測定時に被着体の材料破壊が発生することが最も好ましい。
履物の構成部材を以上のような強度で接着することが可能な接着剤は、履物用接着剤として適していると認められる。
【００７４】
本発明の履物用接着剤は、冷間屈曲における接着強度保持性に優れるため、それより得られる本発明の履物は寒冷地での使用においても優れた形状安定性を有している。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
各種の特性について、以下の方法で測定または評価した。【００７６】
１．酸変性ポリオレフィン樹脂の特性
（１）構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子社製、ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ２）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）融点
酸変性ポリオレフィン樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行って融点を求めた。
（３）メルトフローレート値（ＭＦＲ）
ＩＳＯ１１３３記載（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）の方法で測定した。【００７７】
２．水性分散体の特性
（１）分散粒子の数平均粒子径
マイクロトラック粒度分布計（日機装社製、ＵＰＡ１５０、ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用いて求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
（２）アルコール希釈安定性
水性分散体２０ｇに、イソプロパノール濃度が７０質量％のイソプロパノール水溶液２０ｇを、撹拌状態で徐々に滴下し、水性分散体の状態を下記の指標で目視で評価した。
○：凝集が全くない。
△：若干の凝集物が確認できる。
×：固形分のほとんどが凝集した。【００７８】
３．塗膜（接着層）の特性
（１）滑り性（静摩擦係数）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称す）フィルムのコロナ面に、乾燥後の塗膜厚みが３〜１０μｍの範囲となるように水性分散体を塗布し、１００℃で２分間乾燥した。得られたコートフィルム（積層体）を用いて、ＩＳＯ８２９５に準じて（雰囲気温度２３±２℃、荷重１９．６Ｎ、引張速度１００ｍｍ／分）、静摩擦係数を測定した。なお、コートフィルムの塗工面同士を重ね合わせて評価した（塗膜同士の摩擦係数を求めた）。【００７９】
（２）ゴム／ゴムの接着性
１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのスチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと称す）シート（黒）の片面をバフ掛けし、バフ掛けの粕をエアーで取り除いたＳＢＲシートを２枚用意し、それぞれのバフ掛け面に、水性分散体を１００ｇ（固形分質量）／ｍ２になるように刷毛で塗布した。次に、熱風乾燥機へ導入し９０℃で２０分間乾燥して接着層を形成させた。乾燥後、直ちに２枚のＳＢＲシートの接着層同士を貼り合わせ、プレス機を用いて２ＭＰａの圧力で２０秒間圧着し、積層体を得た。
得られた積層体を室温下で２４時間静置した後、２０ｍｍ巾で切り出し、２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長の試験片を得た。次に引張試験機（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、Ｔ型剥離、２５℃の条件で、試験片中の２枚のＳＢＲシートを剥離するのに必要な強度（接着強度）を測定した。測定はｎ＝５で行い、平均値を接着性とした。【００８０】
（３）ポリプロピレン樹脂／ゴムの接着性
１００ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのポリプロピレン樹脂（以下、ＰＰと称す）成形品の片面をバフ掛けし、バフ掛けの粕をエアーで取り除いた後、バフ掛け面にコロナ処理を施したＰＰ成形品と、１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのＳＢＲシート（黒）の片面をバフ掛けし、バフ掛けの粕をエアーで取り除いたＳＢＲシートとを用意し、それぞれのバフ掛け面に、水性分散体を１００ｇ（固形分質量）／ｍ２になるように刷毛で塗布した。次に、熱風乾燥機へ導入し９０℃で２０分間乾燥して接着層を形成させた。乾燥後、直ちにＰＰ成形品とＳＢＲシートの接着層同士を貼り合わせ、プレス機を用いて２ＭＰａの圧力で２０秒間圧着し、積層体を得た。
得られた積層体を室温下で２４時間静置した後、２０ｍｍ巾で切り出し、２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長の試験片を得た。次に引張試験機（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、１８０°剥離、２５℃の条件で、試験片中のＰＰ成形品とＳＢＲシートとを剥離するのに必要な強度（接着強度）を測定した。測定はｎ＝５で行い、平均値を接着性とした。【００８１】
（４）ＥＶＡ／ゴムの接着性
１００ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍのエチレン−酢酸ビニル樹脂（酢酸ビニル含有量３０質量％、以下、ＥＶＡと称す）発泡体と、１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのＳＢＲシート（黒）の片面をバフ掛けし、バフ掛けの粕をエアーで取り除いたＳＢＲシートとを用意し、ＥＶＡ発泡体の片面とＳＢＲシートのバフ掛け面のそれぞれの面に、水性分散体を１００ｇ（固形分質量）／ｍ２になるように刷毛で塗布した。次に、熱風乾燥機へ導入し９０℃で２０分間乾燥して接着層を形成させた。乾燥後、直ちにＥＶＡ発泡体とＳＢＲシートの接着層同士を貼り合わせ、プレス機を用いて２ＭＰａの圧力で２０秒間圧着し、積層体を得た。
得られた積層体を室温下で２４時間静置した後、２０ｍｍ巾で切り出し、２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長の試験片を得た。次に引張試験機（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、Ｔ型剥離、２５℃の条件で、試験片中のＥＶＡ発泡体とＳＢＲシートとを剥離するのに必要な強度（接着強度）を測定した。測定はｎ＝５で行い、平均値を接着性とした。【００８２】
（５）ＥＶＡ／皮革の接着性
１００ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍのＥＶＡ発泡体と、１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの牛皮（天然皮革）とを用意し、ＥＶＡ発泡体の片面と牛皮のスエード仕上げ面のそれぞれの面に、水性分散体を１００ｇ（固形分質量）／ｍ２になるように刷毛で塗布した。次に、熱風乾燥機へ導入し９０℃で２０分間乾燥して接着層を形成させた。乾燥後、直ちにＥＶＡ発泡体と牛皮の接着層同士を貼り合わせ、プレス機を用いて２ＭＰａの圧力で２０秒間圧着し、積層体を得た。
得られた積層体を室温下で２４時間静置した後、２０ｍｍ巾で切り出し、２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長の試験片を得た。次に引張試験機（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、Ｔ型剥離、２５℃の条件で、試験片中のＥＶＡ発泡体と牛皮とを剥離するのに必要な強度（接着強度）を測定した。測定はｎ＝５で行い、平均値を接着性とした。【００８３】
（６）ポリウレタン樹脂／織物の接着性
１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのポリウレタン樹脂（以下、ＰＵと称す）シートの片面をバフ掛けし、バフ掛けの粕をエアーで取り除いたＰＵシートと、１００ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのキャンバス（麻織物）とを用意し、ＰＵシートのバフ掛け面とキャンバスの麻織面のそれぞれの面に、水性分散体を１００ｇ（固形分質量）／ｍ２になるように刷毛で塗布した。次に、熱風乾燥機へ導入し９０℃で２０分間乾燥して接着層を形成させた。乾燥後、直ちにＰＵシートとキャンバスの接着層同士を貼り合わせ、プレス機を用いて２ＭＰａの圧力で２０秒間圧着し、積層体を得た。
得られた積層体を室温下で２４時間静置した後、２０ｍｍ巾で切り出し、２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長の試験片を得た。次に引張試験機（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、Ｔ型剥離、２５℃の条件で、試験片中のＰＵシートとキャンバスとを剥離するのに必要な強度（接着強度）を測定した。測定はｎ＝５で行い、平均値を接着性とした。【００８４】
（７）冷間屈曲における接着強度保持率
上記「（２）ゴム／ゴムの接着性」に記載された方法で、ＳＢＲシート／ＳＢＲシートの構成の試験片を作製した。
得られた試験片を、下記の冷間屈曲処理を３回行った。
その後、試験片を室温下で２４時間静置し、引張試験機（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、Ｔ型剥離、２５℃の条件で、試験片中のＳＢＲシート同士を剥離するのに必要な強度（接着強度）を測定した。測定はｎ＝５で行い、測定値の平均値を求め、この値を「冷間屈曲処理を施した試験片の接着強度」とした。また、上記「（２）ゴム／ゴムの接着性」において測定された接着強度の平均値を「冷間屈曲処理を施していない試験片の接着強度」として、これらの値から接着強度保持率を下記式（１）より求めた。
冷間屈曲処理：試験片を−４０℃の冷蔵室に２時間静置した後に、−４０℃の環境下で、半径５ｍｍ円柱に、試験片の２０ｍｍの辺が円柱の軸方向と平行になるようにして、試験片の全体を巻きつけて直ぐに巻き出した。この巻きつけと巻き出し作業を５回繰り返した。
接着強度保持率（％）＝冷間屈曲処理を施した試験片の接着強度／冷間屈曲処理を施していない試験片の接着強度×１００    （１）【００８５】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体（I）は、下記の方法で製造した。
＜エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体の水性分散体製造＞
英国特許第２０９１７４５号明細書、米国特許第４６１７３６６号明細書および米国特許第４６４４０４４号明細書に記載された方法をもとに、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体であるＰＯ１、ＰＯ２およびＰＯ３を製造した。ＰＯ１、ＰＯ２およびＰＯ３の特性を表１に示す。
次いで、撹拌機とヒーターを備えた１リットル容ガラス容器に、上記で得られたＰＯ１、ＰＯ２またはＰＯ３を１００ｇ、イソプロパノールを１００ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを５ｇ、蒸留水を２９５ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、イソプロパノールと水を除去した。イソプロパノールと水を１８０ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体の固形分濃度を３０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なＰＯ１、ＰＯ２またはＰＯ３の水性分散体を得た。ＰＯ１、ＰＯ２およびＰＯ３の水性分散体の数平均粒子径は０．０７〜０．０８μｍの範囲内であった。【００８６】
＜エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体の水性分散体製造＞
国際公開第２００４／１０４０９０号に記載された方法をもとに、エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体であるＰＯ４を製造した。ＰＯ４の特性を表１に示す。
次いで、撹拌機とヒーターを備えた１リットル容ガラス容器に、上記で得られたＰＯ４を７５ｇ、テトラヒドロフランを１５０ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを８ｇ、蒸留水を２６７ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、テトラヒドロフランと水を除去した。テトラヒドロフランと水を２５０ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体の固形分濃度を３０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なＰＯ４の水性分散体を得た。ＰＯ４の水性分散体の数平均粒子径は０．１２μｍであった。【００８７】
＜エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の水性分散体製造＞
エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ０９０３ＨＣ、以下、Ｎ０９０３ＨＣと称す）、エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＡＮ４２１１５Ｃ、以下、ＡＮ４２１１５Ｃと称す）、エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ１５６０、以下、Ｎ１５６０と称す）、エチレン−アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル社製、プリマコール５９９０、以下、５９９０と示す）を用いて、下記の方法によりそれらの水性分散体を製造した。Ｎ０９０３ＨＣ、ＡＮ４２１１５Ｃ、Ｎ１５６０、５９９０の特性を表１に示す。【００８８】
（Ｎ０９０３ＨＣ、ＡＮ４２１１５Ｃの水性分散体製造）
撹拌機とヒーターを備えた１リットル容ガラス容器に、Ｎ０９０３ＨＣまたはＡＮ４２１１５Ｃを７５ｇ、ｎ−プロパノールを１７５ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを２０ｇ、蒸留水を２３０ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、水を２００ｇ追加した後、系内を徐々に減圧して、ｎ−プロパノールと水を除去した。ｎ−プロパノールと水を３５０ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体の固形分濃度を２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なＮ０９０３ＨＣまたはＡＮ４２１１５Ｃの水性分散体を得た。Ｎ０９０３ＨＣおよびＡＮ４２１１５Ｃの水性分散体の数平均粒子径は０．１８〜０．２０μｍの範囲内であった。【００８９】
（Ｎ１５６０、５９９０の水性分散体製造）
撹拌機とヒーターを備えた１リットル容ガラス容器に、Ｎ１５６０または５９９０を７５ｇ、イソプロパノールを５０ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを７ｇ、蒸留水を３６８ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、イソプロパノールと水を除去した。イソプロパノールと水を１２５ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体の固形分濃度を２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なＮ１５６０または５９９０の水性分散体を得た。Ｎ１５６０および５９９０の水性分散体の数平均粒子径は０．０４〜０．０５μｍの範囲内であった。【００９０】
使用した酸変性ポリオレフィン樹脂の特性を表１に示す。【００９１】
【表１】
0005933543.tif 000002
【００９２】
本発明の水性分散体に添加する添加剤は、下記の方法で製造した。
＜アクリル樹脂の水性分散体製造＞
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応容器にイオン交換水２５０ｇを入れ、攪拌しながら１時間窒素置換させた。これに過硫酸アンモニウム（重合開始剤）を１．５ｇ加え、温度を６０℃にし、その後、アクリル酸ｎ−ブチル５００ｇ、メタクリル酸イソブチル５０ｇ、アクリル酸１０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．５ｇ、及びスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩２０ｇを水１２０ｇで乳化したものを、３時間かけて滴下し、乳化重合させてアクリル樹脂の水性分散体を得た。【００９３】
＜ポリウレタン樹脂の水性分散体製造＞
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、数平均分子量１９７０のポリテトラメチレングリコールを３４５ｇ、イソホロンジイソシアネートを７７．８ｇ、ジブチルチンジラウレートを０．０３ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却した後、３−ジメチルアミノプロパノールを１１．７ｇ、トリエチルアミンを８．８５ｇ、アセトンを１７７ｇ質量部添加し、３時間反応させた。さらに、この反応液にアセトンを１７５ｇ加えて３０℃まで冷却し、イソホロンジイソシアネート１３．４ｇ、モノエタノ−ルアミン１．０７ｇ、イソプロパノール８７．９ｇ、水１０３９ｇからなる混合液を加えて高速攪拌し、この液からアセトン、水及びイソプロパノールを留去して、ポリエーテル型のポリウレタン樹脂の水性分散体（固形分濃度５０質量％）を得た。【００９４】
実施例１
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体（I）として、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体ＰＯ１の水性分散体を用いた。
またゴム成分（Ｂ）の水性分散体（II）として、クロロプレン−メタクリル酸共重合体ラテックス（東ソー社製、スカイプレンＧＦＬ−２８０、固形分濃度５５質量％、数平均粒子径０．１μｍ）を２−ジメチルアミノエタノールでｐＨ８に調整した後に、酸化亜鉛水性分散体（山崎工業社製、ＡＺ−ＳＷ）を、スカイプレンＧＦＬ−２８０の固形分１００質量部に対して酸化亜鉛が３質量部になるように添加して得たポリクロロプレンラテックス（以下、ＧＦＬ２８０と称す）を用いた。
また粘着付与成分（Ｃ）の水性分散体（III）として、テルペンフェノール系粘着付与成分の水性分散体（荒川化学社製、タマノルＥ−２００ＮＴ、固形分濃度５３質量％、数平均粒子径０．２５μｍ、軟化点１５０℃、以下、Ｅ２００ＮＴと称す）を用いた。
ＰＯ１の水性分散体の固形分１００質量部に対して、ＧＦＬ−２８０の固形分が５質量部になるように両者を混合し、次いで（Ａ）、（Ｂ）の混合液の固形分１００質量部に対して、Ｅ２００ＮＴの固形分が５０質量部になるように両者を混合した。得られた（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合液の固形分濃度が３０質量％になるように水を添加して、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む水性分散体を得た。なおそれぞれの混合は攪拌しながら行った。【００９５】
実施例２〜１３
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ゴム成分（Ｂ）、粘着付与成分（Ｃ）の混合量を表２に示す量とした以外は、実施例１と同様の操作で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む水性分散体を得た。【００９６】
実施例１４
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体（I）として、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎ０９０３ＨＣの水性分散体を用いた以外は、実施例３と同様の操作で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む水性分散体を得た。【００９７】
実施例１５
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体（I）として、エチレン−メタクリル酸共重合体ＡＮ４２１１５Ｃの水性分散体を用いた以外は、実施例３と同様の操作で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む水性分散体を得た。【００９８】
実施例１６
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体（I）として、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体ＰＯ２の水性分散体を用いた以外は、実施例３と同様の操作で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む水性分散体を得た。【００９９】
実施例１７
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体（I）として、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体ＰＯ３の水性分散体を用いた以外は、実施例３と同様の操作で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む水性分散体を得た。【０１００】
実施例１８
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体（I）として、エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体ＰＯ４の水性分散体を用いた以外は、実施例３と同様の操作で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む水性分散体を得た。【０１０１】
実施例１９
ゴム成分（Ｂ）の水性分散体（II）として、スチレン−ブタジエン−エチルへキシルアクリレート共重合体ラテックス（旭化成ケミカルズ社製、Ｌ７４３０、固形分濃度５０質量％、数平均粒子径０．１５μｍ、以下、Ｌ７４３０と称す）を用いた以外は、実施例３と同様の操作で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびを含む水性分散体を得た。【０１０２】
実施例２０
粘着付与成分（Ｃ）の水性分散体（III）として、ロジンエステル系粘着付与成分の水性分散体（荒川化学社製、タマノルＥ−６５０、固形分濃度５０質量％、数平均粒子径０．２μｍ、軟化点１６０℃、以下、Ｅ６５０と称す）を用いた以外は、実施例３と同様の操作で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む水性分散体を得た。【０１０３】
実施例２１
実施例３と同様の操作によって得られた（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む水性分散体に、添加剤として、前記アクリル樹脂の水性分散体製造で得たアクリル樹脂の水性分散体を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む分散体中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の固形分の総和１００質量部に対して、固形分が１０質量部になるように添加、攪拌して（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびアクリル樹脂を含む水性分散体を得た。【０１０４】
実施例２２
添加剤として、前記ポリウレタン樹脂の水性分散体製造で得たポリウレタン樹脂の水性分散体を用いた以外は、実施例２１と同様の操作で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびポリウレタン樹脂を含む水性分散体を得た。【０１０５】
実施例２３
添加剤として、水分散型ポリイソシアネート化合物（武田薬品工業社製、タケネートＷＤ−７３０、イソシアネート基含有率１８．６質量％、以下、ＷＤ７３０と称す）を用い、ＷＤ７３０を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の固形分の総和１００質量部に対して、固形分が３質量部になるようにした以外は、実施例２１と同様の操作で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびＷＤ７３０を含む水性分散体を得た。【０１０６】
実施例２４
添加剤として、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、以下、ＡＤＨと称す）を用いた以外は、実施例２３と同様の操作で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびＡＤＨを含む水性分散体を得た。【０１０７】
比較例１
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体（I）としてＰＯ１の水性分散体を用い、粘着付与成分（Ｃ）の水性分散体（III）としてＥ２００ＮＴを用い、ＰＯ１の水性分散体の固形分１００質量部に対してＥ２００ＮＴの固形分が５０質量部になるように両者を混合した。得られた（Ａ）、（Ｃ）の混合液の固形分濃度が３０質量％になるように水を添加して（Ａ）、（Ｃ）を含む水性分散体を得た。なおそれぞれの混合は攪拌しながら行った。【０１０８】
比較例２
ゴム成分（Ｂ）の水性分散体（II）としてＧＦＬ２８０を用い、粘着付与成分（Ｃ）の水性分散体（III）としてＥ２００ＮＴを用い、ＧＦＬ２８０の固形分１００質量部に対してＥ２００ＮＴの固形分が５０質量部になるように両者を混合した。得られた（Ｂ）、（Ｃ）の混合液の固形分濃度が３０質量％になるように水を添加して（Ｂ）、（Ｃ）を含む水性分散体を得た。なおそれぞれの混合は攪拌しながら行った。【０１０９】
比較例３
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体（I）としてＰＯ１の水性分散体を用い、ゴム成分（Ｂ）の水性分散体（II）としてＧＦＬ２８０を用い、ＰＯ１の水性分散体の固形分１００質量部に対してＧＦＬ−２８０の固形分が１００質量部になるように両者を混合した。得られた（Ａ）、（Ｂ）の混合液の固形分濃度が３０質量％になるように水を添加して（Ａ）、（Ｂ）を含む水性分散体を得た。なおそれぞれの混合は攪拌しながら行った。【０１１０】
比較例４〜５
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ゴム成分（Ｂ）、粘着付与成分（Ｃ）の混合量を表２に示す量とした以外は、実施例１と同様の操作で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む水性分散体を得た。【０１１１】
比較例６
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体（I）として、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎ１５６０の水性分散体を用いた以外は、実施例３と同様の操作で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む水性分散体を得た。【０１１２】
比較例７
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体（I）として、エチレン−アクリル酸共重合体５９９０の水性分散体を用いた以外は、実施例３と同様の操作で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む水性分散体を得た。【０１１３】
実施例１〜２４、比較例１〜７で得られた水性分散体を用いて各種評価をした。評価結果を表２に示す。【０１１４】
【表２】
0005933543.tif 000003
【０１１５】
表２から明らかなように、実施例１〜２４で得られた本発明の水性分散体は、ゴムシート、ポリオレフィン樹脂の成形品や発泡体、ポリウレタン樹脂シート、皮革、麻織物との接着性に優れるものであった。また、その接着性は冷間屈曲に対して優れた接着強度保持率を有していた。さらには、水性分散体は、有機溶媒との混合安定性に優れ、そして、水性分散体より得られる塗膜表面は、ベタつきやタックがなく滑り性に優れるものであった。
実施例３、１６、１７と、実施例１４、１５との比較から、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を用いる方が、エチレン−メタクリル酸共重合体を用いるよりも、接着性の点で好ましいものであった。
実施例２１〜２４において、添加剤として他の樹脂や架橋剤を添加すると、性能が向上することが確認された。
上記のように、実施例において、冷間屈曲に対して優れた強度保持性が確認された。この現象の詳細なメカニズムは不明であるが、接着層を構成するポリオレフィン樹脂（Ａ）、ゴム成分（Ｂ）、粘着付与成分（Ｃ）のそれぞれが有する固有の粘弾性特性が、低温時において互いに干渉しあい、これらの混合物から得られる接着層において、屈曲に対してこの様な特性が発現されると考えられる。【０１１６】
これに対して、比較例１の水性分散体は、ゴム成分（Ｂ）を含有していないため接着性に劣るものであった。これはゴム基材の界面との接着性に劣ることが原因とみられる。
また比較例２の水性分散体は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有していないため接着性に劣るものであった。これはポリオレフィン樹脂基材の界面との接着性に劣ることが原因とみられる。また、得られる塗膜は室温でもベタつきがあり、滑り性に劣るものであった。さらには水性分散体をアルコールで希釈すると凝集が発生した。
比較例３、４、５の水性分散体は、ゴム成分（Ｂ）または粘着付与成分（Ｃ）が適正量含有されていないため、接着性に劣るものであった。
比較例６、７の水性分散体は、不飽和カルボン酸成分の含有量が本発明で規定する量を外れるポリオレフィン樹脂（Ａ）を使用したため、各種性能に劣ることが確認された。また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート値が本発明の好ましい範囲を外れると、接着性がより劣ることが確認された。