(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の存在下で、共役ジエン系化合物を含む単量体、または、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合して、変性共役ジエン系重合体を得る重合工程を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１】
0005994784.tif 000024
【化２】
0005994784.tif 000025
（一般式（１）及び（２）中、Ａ１は、「−ＳｉＨ３」の構造中の３つのＨ（水素原子）が各々、ヒドロカルビル基によって置換されているヒドロカルビルシリル基と、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有さず、かつ、Ｒ１とは上記Ｎ、Ｐ又はＳのいずれかの原子で結合している官能基である。Ｒ１及びＲ２は、ヒドロカルビレン基である。式中、複数存在するＲ１、Ｒ２、及びＡ１は、各々、同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記重合工程で得られた変性共役ジエン系重合体に、下記一般式（３）で表される化合物を添加して反応させ、下記一般式（６）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体を得る変性工程を含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化３】
0005994784.tif 000026
（一般式（３）中、Ａ２は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有さず、Ｒ５と上記Ｎ、Ｐ又はＳのいずれかの原子で結合している官能基である。Ａ２の上記Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の一部または全部が、「−ＳｉＨ３」の構造中の３つのＨ（水素原子）が各々、ヒドロカルビル基によって置換されているヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。Ｒ３及びＲ４はヒドロカルビル基である。ｎは０〜２の整数である。Ｒ５はヒドロカルビレン基である。式中、複数存在するＲ３及びＲ４は、各々、同じでも異なっていてもよい。）
【化４】
0005994784.tif 000027
（一般式（６）中、Ａ４は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、Ｒ５と上記Ｎ、Ｐ又はＳのいずれかの原子で結合している官能基である。Ａ４の上記Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の一部または全部がヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。Ｒ３はヒドロカルビル基である。ｎは０〜２の整数である。Ｒ５はヒドロカルビレン基である。Ｒ６は水素原子またはヒドロカルビル基である。式中、複数存在するＲ３及びＲ６は、各々、同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
上記変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤を反応させる請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
一方の末端に下記一般式（４）及び（５）で表される群より選ばれる少なくとも１種の構造を有し、他方の末端に下記一般式（６）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体。
【化５】
0005994784.tif 000028
【化６】
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（一般式（４）及び（５）中、Ａ３は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、Ｒ１とは上記Ｎ、Ｐ又はＳのいずれかの原子で結合している官能基である。Ａ３の上記Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の一部または全部が、ヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、ヒドロカルビレン基である。式中、複数存在するＲ１、Ｒ２及びＡ３は、各々、同じでも異なっていてもよい。）
【化７】
0005994784.tif 000030
（一般式（６）中、Ａ４は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、Ｒ５と上記Ｎ、Ｐ又はＳのいずれかの原子で結合している官能基である。Ａ４の上記Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の一部または全部がヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。Ｒ３はヒドロカルビル基である。ｎは０〜２の整数である。Ｒ５はヒドロカルビレン基である。Ｒ６は水素原子またはヒドロカルビル基である。式中、複数存在するＲ３及びＲ６は、各々、同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
一方の末端に下記一般式（４）及び（５）で表される群より選ばれる少なくとも１種の構造を有し、他方の末端に下記一般式（７）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体。
【化８】
0005994784.tif 000031
【化９】
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（一般式（４）及び（５）中、Ａ３は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、Ｒ１とは上記Ｎ、Ｐ又はＳのいずれかの原子で結合している官能基である。Ａ３の上記Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の一部または全部が、ヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、ヒドロカルビレン基である。式中、複数存在するＲ１、Ｒ２及びＡ３は、各々、同じでも異なっていてもよい。）
【化１０】
0005994784.tif 000033
（一般式（７）中、Ａ５は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、Ｒ５と上記Ｎ、Ｐ又はＳのいずれかの原子で結合している官能基が、オニウム化した基である。Ａ５の上記Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の一部または全部がヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。Ｒ３はヒドロカルビル基である。ｎは０〜２の整数である。Ｒ５はヒドロカルビレン基である。Ｒ６は水素原子またはヒドロカルビル基である。式中、複数存在するＲ３及びＲ６は、各々、同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項６】
請求項４又は５に記載の変性共役ジエン系重合体と、カーボンブラック及び／又はシリカと、架橋剤を含む重合体組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
【請求項８】
請求項７に記載の架橋重合体を、少なくともトレッドまたはサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車タイヤ用ゴムとして、乳化重合法によって得られる共役ジエン系ゴム（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体）が知られている。近年、自動車の低燃費性能の向上が期待される中で、優れた低燃費性能を実現しうる種々の共役ジエン系ゴムが提案されている。
一例として、（１）共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合ゴムであって、（２）（共）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ（３）（共）重合体鎖中に２官能性以上のモノマーが共重合されているか、および／または、２官能性以上のカップリング剤で（共）重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされている、ことを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合ゴムが提案されている（特許文献１）。
他の例として、アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、アルカリ金属末端を有する活性重合体を得る工程１と、該活性重合体と、特定の式で表される化合物とを反応させて、変性重合体ゴムを得る工程２から得られる、変性ジエン系重合体ゴムが提案されている（特許文献２）。
また、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を向上させることができる変性重合体を製造する方法として、有機金属の活性部位を分子中に有する重合体の該活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一次変性反応を行い、その後さらにヒドロカルビルオキシシリル基同士の縮合反応を経由して、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第二次変性反応を行う方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１８７９５号公報
【特許文献２】特開２００５−２９０３５５号公報
【特許文献３】ＷＯ  ０３／０４８２１６  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述のとおり、自動車の優れた低燃費性能を実現しうる種々の共役ジエン系ゴムが提案されている。しかし、ガソリンの価格高騰等の経済事情、及び、二酸化炭素の排出による地球温暖化等の環境事情下において、自動車のさらなる低燃費化が期待されている。そこで、本発明は、自動車のタイヤ（特に、トレッド）等の用途に用いることができ、自動車等の低燃費性能を高めることができる架橋重合体の原料として用いうる変性共役ジエン系重合体等の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物を用いて変性共役ジエン系重合体を得て、次いで、この変性共役ジエン系重合体を原料として用いて、架橋重合体を製造した場合に、この架橋重合体が、低ヒステリシスロス特性（７０℃ｔａｎδ）、ウェットスキッド抵抗性（０℃ｔａｎδ）、耐摩耗性等の物性に優れており、自動車のタイヤ等の用途において、優れた低燃費性能を与えうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］  下記一般式（１）及び（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の存在下で、共役ジエン系化合物を含む単量体、または、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合して、変性共役ジエン系重合体を得る重合工程を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１】
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【化２】
0005994784.tif 000003
（一般式（１）及び（２）中、Ａ１は、「−ＳｉＨ３」の構造中の３つのＨ（水素原子）が各々、ヒドロカルビル基によって置換されているヒドロカルビルシリル基と、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有さず、かつ、Ｒ１とは上記Ｎ、Ｐ又はＳのいずれかの原子で結合している官能基である。Ｒ１及びＲ２は、ヒドロカルビレン基である。式中、複数存在するＲ１、Ｒ２、及びＡ１は、各々、同じであっても異なっていてもよい。）
［２］  上記重合工程で得られた変性共役ジエン系重合体に、下記一般式（３）で表される化合物を添加して反応させ、下記一般式（６）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体を得る変性工程を含む、前記［１］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化３】
0005994784.tif 000004
（一般式（３）中、Ａ２は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有さず、Ｒ５と上記Ｎ、Ｐ又はＳのいずれかの原子で結合している官能基である。Ａ２の上記Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の一部または全部が、「−ＳｉＨ３」の構造中の３つのＨ（水素原子）が各々、ヒドロカルビル基によって置換されているヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。Ｒ３及びＲ４はヒドロカルビル基である。ｎは０〜２の整数である。Ｒ５はヒドロカルビレン基である。式中、複数存在するＲ３及びＲ４は、各々、同じでも異なっていてもよい。）
【化４】
0005994784.tif 000005
（一般式（６）中、Ａ４は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、Ｒ５と上記Ｎ、Ｐ又はＳのいずれかの原子で結合している官能基である。Ａ４の上記Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の一部または全部がヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。Ｒ３はヒドロカルビル基である。ｎは０〜２の整数である。Ｒ５はヒドロカルビレン基である。Ｒ６は水素原子またはヒドロカルビル基である。式中、複数存在するＲ３及びＲ６は、各々、同じであっても異なっていてもよい。）
［３］  上記変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤を反応させる前記［１］又は［２］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［４］  一方の末端に下記一般式（４）及び（５）で表される群より選ばれる少なくとも１種の構造を有し、他方の末端に下記一般式（６）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体。
【化５】
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【化６】
0005994784.tif 000007
（一般式（４）及び（５）中、Ａ３は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、Ｒ１とは上記Ｎ、Ｐ又はＳのいずれかの原子で結合している官能基である。Ａ３の上記Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の一部または全部が、ヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、ヒドロカルビレン基である。式中、複数存在するＲ１、Ｒ２及びＡ３は、各々、同じでも異なっていてもよい。）
【化７】
0005994784.tif 000008
（一般式（６）中、Ａ４は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、Ｒ５と上記Ｎ、Ｐ又はＳのいずれかの原子で結合している官能基である。Ａ４の上記Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の一部または全部がヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。Ｒ３はヒドロカルビル基である。ｎは０〜２の整数である。Ｒ５はヒドロカルビレン基である。Ｒ６は水素原子またはヒドロカルビル基である。式中、複数存在するＲ３及びＲ６は、各々、同じであっても異なっていてもよい。）
［５］  一方の末端に下記一般式（４）及び（５）で表される群より選ばれる少なくとも１種の構造を有し、他方の末端に下記一般式（７）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体。
【化８】
0005994784.tif 000009
【化９】
0005994784.tif 000010
（一般式（４）及び（５）中、Ａ３は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、Ｒ１とは上記Ｎ、Ｐ又はＳのいずれかの原子で結合している官能基である。Ａ３の上記Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の一部または全部が、ヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、ヒドロカルビレン基である。式中、複数存在するＲ１、Ｒ２及びＡ３は、各々、同じでも異なっていてもよい。）
【化１０】
0005994784.tif 000011
（一般式（７）中、Ａ５は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、Ｒ５と上記Ｎ、Ｐ又はＳのいずれかの原子で結合している官能基が、オニウム化した基である。Ａ５の上記Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の一部または全部がヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。Ｒ３はヒドロカルビル基である。ｎは０〜２の整数である。Ｒ５はヒドロカルビレン基である。Ｒ６は水素原子またはヒドロカルビル基である。式中、複数存在するＲ３及びＲ６は、各々、同じであっても異なっていてもよい。）
［６］  前記［４］又は［５］に記載の変性共役ジエン系重合体と、カーボンブラック及び／又はシリカと、架橋剤を含む重合体組成物。
［７］  前記［６］に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
［８］  前記［７］に記載の架橋重合体を、少なくともトレッドまたはサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の架橋重合体は、低ヒステリシスロス特性（７０℃ｔａｎδ）、ウェットスキッド抵抗性（０℃ｔａｎδ）、及び耐摩耗性等に優れている。
本発明の架橋重合体は、自動車のタイヤ（特にトレッド）等の材料として用いた場合に、優れた低燃費性能を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［変性共役ジエン系重合体の製造方法］
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、下記一般式（１）及び（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の存在下で、共役ジエン系化合物を含む単量体、または、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合して、変性共役ジエン系重合体を得る重合工程を含む。
【化１１】
0005994784.tif 000012
【化１２】
0005994784.tif 000013
（一般式（１）及び（２）中、Ａ１は、「−ＳｉＨ３」の構造中の３つのＨ（水素原子）が各々、ヒドロカルビル基によって置換されているヒドロカルビルシリル基と、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有さず、かつ、Ｒ１とは上記Ｎ、Ｐ又はＳのいずれかの原子で結合している官能基である。Ｒ１及びＲ２は、ヒドロカルビレン基である。式中、複数存在するＲ１、Ｒ２、及びＡ１は、各々、同じであっても異なっていてもよい。）
【０００８】
一般式（１）及び（２）中のヒドロカルビレン基としては、例えば、メチレン基、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。ヒドロカルビレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜１０である。
一般式（１）及び（２）中のヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。ヒドロカルビル基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜１０である。
【０００９】
上記変性共役ジエン系重合体は、例えば、一般式（１）及び（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物（例えば、アルキルリチウム等のリチウム化合物）を、単量体及び溶媒等を含む重合溶液の中に各々供給して、これらの化合物を混合させることによって得ることができる。また、上記の一般式（１）及び（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物（例えば、アルキルリチウム等のリチウム化合物）を、重合溶液の中に供給する前に、予め混合してもよい。すなわち、上記変性共役ジエン系重合体は、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で、特定の二級アミンとリチウム化合物を添加して調製することができ、あるいは、特定の二級アミンとリチウム化合物とから予め調製したものとして、重合系中に添加することができる。
本発明において、一般式（１）及び（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の使用量は、好ましくはモノマー１００ｇあたり、０．２〜２０ミリモルである。
アルカリ金属化合物におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物におけるアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
中でも、特に好ましくはリチウムである。本明細書中、以下、リチウムを例にして説明する。なお、以下の説明中、リチウムに代えて、他のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属を用いた実施形態も可能である。
本発明で使用可能なアルカリ金属化合物であるアルキルリチウムとしては、例えば、炭素数が１〜４のアルキルリチウムが挙げられる。
炭素数が１〜４であるアルキルリチウムの例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。
上記の一般式（１）及び（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物との混合モル比（アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物／一般式（１）及び（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物）は、好ましくは０．１〜１．８、より好ましくは０．８〜１．６、特に好ましくは１．０〜１．４である。該混合モル比が１．８を超えるとムーニー粘度が大きくなり、練りにくくなる場合がある。該混合モル比が０．１未満であるとムーニー粘度が小さくなり、架橋重合体の強度が低下する場合がある。
【００１０】
本発明で用いられる共役ジエン系化合物（共役ジエン系モノマー）の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。中でも、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等である。
これらの化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの共役ジエン系化合物は、活性リチウム末端を有する変性共役ジエン系重合体を得ることが可能であると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
【００１１】
本発明で用いられる芳香族ビニル化合物（芳香族ビニル系モノマー）の例としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン等が挙げられる。中でも好ましくはスチレン等である。
これらの化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの芳香族ビニル化合物は、活性リチウム末端を有する変性共役ジエン系重合体を得ることが可能であると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
【００１２】
共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を組み合わせて用いる場合、１，３−ブタジエンとスチレンを使用することが好ましい。これらの化合物は、入手が容易であるとともに、アニオン重合におけるリビング性が高いという点において優れている。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
なお、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込みモノマー混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、得られる架橋重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性のバランスの観点から、好ましくは３〜５５質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。
【００１３】
本発明において、モノマーとして、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物以外の化合物（以下、他のモノマーという。）を用いることもできる。
他のモノマーとしては、官能基含有モノマーが挙げられる。官能基含有モノマーを用いることによって、ポリマー中の官能基を重合開始剤によって活性化することができる。その他、例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラハロゲン化メチルスチレン単位を含む共重合体の官能基部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である
他のモノマーの例としては、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン等が挙げられる。
なお、本発明において、「共役ジエン系化合物を重合して、変性共役ジエン系重合体を得る」、「共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して、変性共役ジエン系重合体を得る」とは、各々、「共役ジエン系化合物と他のモノマーを重合して、変性共役ジエン系重合体を得る」場合、「共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物と他のモノマーを重合して、変性共役ジエン系重合体を得る」場合を包含するものとする。
【００１４】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、上記一般式（１）及び（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の存在下で、共役ジエン系化合物等のモノマーをアニオン重合させることによって製造される。
重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができる。中でも、好ましくは溶液重合法である。また、重合形式としては、回分式と連続式のいずれも用いることができる。
溶液重合法を用いる場合の具体的な重合方法の例としては、反応に不活性な有機溶剤（例えば脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素化合物等）からなる溶媒中において、共役ジエン系化合物等のモノマーを、重合開始剤及び所望により用いられるランダマイザーの存在下に、アニオン重合させる方法を挙げることができる。
【００１５】
溶媒として用いられる炭化水素化合物は、好ましくは炭素数３〜８の化合物である。
このような炭素数３〜８の化合物の例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロヘキセン等を挙げることができる。
炭化水素化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
所望により用いられるランダマイザー（ビニル含有調整剤）は、ビニル結合（１，２結合及び３，４結合）の含有率（本明細書中、ビニル含量ともいう。）の調整等のために用いられる。
ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
ランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
重合反応の温度は、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１００℃である。
重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力の下で行われることが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
【００１８】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、（ａ）上述の重合工程に、（ｂ）上述の重合工程で得られた活性リチウム末端を有する変性共役ジエン系重合体と、この変性共役ジエン系重合体の活性リチウム末端と反応しうるシラン化合物（変性剤）を反応させて、シラン化合物と反応してなる変性共役ジエン系重合体を得る変性工程を加えてもよい。
活性リチウム末端と反応しうるシラン化合物を用いて、重合工程で得られた変性共役ジエン系重合体とシラン化合物を反応させることによって、優れた低ヒステリシスロス特性等を架橋重合体に与えることができる。
活性リチウム末端と反応しうるシラン化合物としては、活性リチウム末端を有する変性共役ジエン系重合体との反応性の観点から、例えば、下記一般式（３）で表される、１つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【化１３】
0005994784.tif 000014
一般式（３）中、Ａ２は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有さず、Ｒ５と上記Ｎ、Ｐ又はＳのいずれかの原子で結合している官能基である。Ａ２の上記Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の一部または全部が、「−ＳｉＨ３」の構造中の３つのＨ（水素原子）が各々、ヒドロカルビル基によって置換されているヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。Ｒ３及びＲ４はヒドロカルビル基であり、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基である。ｎは０〜２の整数である。Ｒ５はヒドロカルビレン基であり、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の、環状構造を含んでいてもよいアルキレン、又はアリーレンである。一般式（３）中、複数存在するＲ３またはＲ４は、各々、同じであっても異なっていてもよい。
ここで、活性水素とは、炭素以外の原子に結合した水素原子であり、好ましくは、ポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギーが低いものである。
なお、変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度の調整を目的として、活性リチウム末端と反応しうるシラン化合物と共に、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ基含有化合物（例えば、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等）を用いることができる。
【００１９】
本発明において、活性リチウム末端を有する変性共役ジエン系重合体との反応性を高める観点から、２つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。
上記重合工程で得られた変性共役ジエン系重合体に、上記一般式（３）で表される化合物を添加して反応させることで、下記一般式（６）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【化１４】
0005994784.tif 000015
（一般式（６）中、Ａ４は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、Ｒ５と上記Ｎ、Ｐ又はＳのいずれかの原子で結合している官能基である。Ａ４の上記Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の一部または全部がヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。Ｒ３はヒドロカルビル基である。ｎは０〜２の整数である。Ｒ５はヒドロカルビレン基である。Ｒ６は水素原子またはヒドロカルビル基である。式中、複数存在するＲ３及びＲ６は、各々、同じであっても異なっていてもよい。）
本発明において、活性リチウム末端と反応しうるシラン化合物として、活性リチウム末端と反応しうる基に加えて、オニウム生成剤によってオニウムになり得る基を有するものを用いることが好ましい。オニウム生成剤によってオニウムになり得る基を有することによって、架橋重合体に対して、優れた形状保持性を与えて、コールドフローを防ぐことができる。
オニウム生成剤によってオニウムになり得る基は、前記一般式（３）のＡ２に相当する基である。オニウム生成剤によってオニウムになり得る基とは、変性共役ジエン系重合体のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端と反応することを防ぐために、保護基によって置換された基であり、オニウム生成剤の作用によってオニウムになりうる基である。該オニウムになり得る基は分子中に少なくとも１つ以上あればよい。具体的には、１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、及び、チオールの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。
【００２０】
１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、または３級アミノ基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−ｐ−フェニレンジアミン、３−〔３−（トリメチルシリルエチルアミノ）−１−ピロリジニル〕−プロピル−メチルジエトキシシラン、Ｎ−〔３−（ジエトキシメチルシリル）−プロピル〕−Ｎ−エチル−Ｎ’−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（トリメトキシシリル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、２−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）−プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−イミダゾリジン、２−｛３−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチルジメチルアミン、２−（トリメトキシシリル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）−１，４−ジエチルピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル−ジメチルアミン、５−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、３−（４−メチル−１‐ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、および上記化合物中のアルキル基、アルキレン基を炭素数１〜６のアルキル基、アルキレン基に置き換えた化合物等を挙げることができる。
中でも、好ましい化合物の例として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（トリメトキシシリル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、２−（トリメトキシシリル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、３−（４−メチル−１‐ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
イミノ基またはピリジル基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、ならびに、上記化合物中のアルキル基、アルキレン基を炭素数１〜６のアルキル基、アルキレン基に置き換えた化合物等を挙げることができる。
中でも、好ましい化合物の例として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール等が挙げられる。
【００２２】
１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、またはチオールの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、および上記化合物中のアルキル基、アルキレン基を炭素数１〜６のアルキル基、アルキレン基に置き換えた化合物等を挙げることができる。
中でも、好ましい化合物の例として、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
活性リチウム末端を有する変性共役ジエン系重合体と、上述の活性リチウム末端と反応しうるシラン化合物であるアルコキシシラン化合物を反応させることによって、活性リチウム末端の部位とアルコキシ基の部位が結合して、オニウムになり得る基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。また、上述のアルコキシシラン化合物は、活性リチウム末端を有する変性共役ジエン系重合体と反応可能であり、カーボンブラック及び／又はシリカと反応又は相互作用し、架橋重合体に優れた低ヒステリシスロス特性を与えると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
【００２４】
変性共役ジエン系重合体とシラン化合物（変性剤）を反応させて、シラン化合物と反応してなる変性共役ジエン系重合体を得るための変性反応は、例えば、溶液反応として行うことができる。溶液反応は、重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよい。
変性反応は、バッチ式反応器を用いたバッチ式で行ってもよく、多段連続式反応器等の装置を用いた連続式で行ってもよい。また、変性反応は、重合反応の終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体の単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが好ましい。
【００２５】
この変性反応における、活性リチウム末端と反応しうるシラン化合物の量は、アニオン重合により得られた変性共役ジエン系重合体の活性部位に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。該量が０．１モル当量未満では、変性反応の進行が十分でなく、カーボンブラック等の補強剤の分散性が十分に改良されず、架橋重合体の耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性及び低ヒステリシスロス特性が劣ることがある。
シラン化合物の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられる。中でも、好ましくは一括して添加する方法である。
変性反応の温度は、上述の重合工程における重合温度と同じであり、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１００℃である。該温度が低いと、変性共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向がある。該温度が高いと、活性リチウム末端が失活し易くなる。
変性反応の反応時間は、好ましくは１分間〜５時間、より好ましくは２分間〜１時間である。
上記変性工程によって得られたシラン化合物と反応してなる変性共役ジエン系重合体は、一方の末端に下記一般式（４）及び（５）で表される群より選ばれる少なくとも１種の構造を有し、他方の末端に下記一般式（６）で表される構造を有するものである。
【化１５】
0005994784.tif 000016
【化１６】
0005994784.tif 000017
（一般式（４）及び（５）中、Ａ３は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、Ｒ１とは上記Ｎ、Ｐ又はＳのいずれかの原子で結合している官能基である。Ａ３の上記Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の一部または全部が、ヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、ヒドロカルビレン基である。式中、複数存在するＲ１、Ｒ２及びＡ３は、各々、同じでも異なっていてもよい。）
【化１７】
0005994784.tif 000018
（一般式（６）中、Ａ４は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、Ｒ５と上記Ｎ、Ｐ又はＳのいずれかの原子で結合している官能基である。Ａ４の上記Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の一部または全部がヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。Ｒ３はヒドロカルビル基である。ｎは０〜２の整数である。Ｒ５はヒドロカルビレン基である。Ｒ６は水素原子またはヒドロカルビル基である。式中、複数存在するＲ３及びＲ６は、各々、同じであっても異なっていてもよい。）
【００２６】
本発明においては、上述した重合工程または変性工程で得られた、変性共役ジエン系重合体とオニウム生成剤を混合して、変性共役ジエン系重合体にオニウム構造を導入することができる。
オニウム生成剤の例としては、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ジルコニウム化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化ガリウム化合物、ハロゲン化亜鉛化合物等のハロゲン化金属；硫酸エステル、リン酸エステル、炭酸エステル、硝酸エステル等の無機酸のエステル；弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸等の無機酸；フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機酸塩；カルボン酸、スルホン酸等の有機酸等が挙げられる。
【００２７】
中でも、化合物の入手し易さ、および、取り扱いのし易さから、好ましくはハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ジルコニウム化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化ガリウム化合物、ハロゲン化亜鉛化合物、硫酸エステル、リン酸エステル、カルボン酸、及び、スルホン酸である。
オニウム生成剤の化合物の例としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、トリメチルシリルクロライド、ジメチルジクロロシラン、ジエチルアルミニウムクロライド、塩化亜鉛、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ゲルマニウム、三塩化ガリウム、硫酸ジエチル、リン酸トリメチル、炭酸ジメチル、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
オニウム生成剤を用いることによって、変性共役ジエン系重合体の形状保持性を高めることができる。
【００２８】
変性共役ジエン系重合体とオニウム生成剤の混合は、例えば、溶液の形態で行うことができる。混合は、バッチ式混合器を用いたバッチ式として行ってもよく、多段連続式混合器やインラインミキサなどの装置を用いた連続式として行ってもよい。
オニウム生成剤の量は、変性共役ジエン系重合体の活性部位（変性した部分）に対し、好ましくは０．５モル当量以上、より好ましくは１．０モル当量以上である。該量が０．５モル当量未満では、オニウム化が十分に進行せず、変性共役ジエン系重合体の形状保持性に劣ることがある。
オニウム生成剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられる。中でも、一括して添加する方法が好ましい。
【００２９】
変性共役ジエン系重合体とオニウム生成剤を混合するときの温度は、上述の変性共役ジエン系重合体の重合温度と同じであり、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１００℃である。該温度が低いと、変性共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向がある。該温度が高いと、活性リチウム末端が変質し易くなる。
変性共役ジエン系重合体とオニウム生成剤の混合後、変性共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒方法（例えば、スチームストリッピング等）及び乾燥の操作によって、変性共役ジエン系重合体を回収することができる。
【００３０】
変性共役ジエン系重合体におけるオニウム構造の形成は、水の存在下で行なわれる。オニウム構造の形成方法としては、例えば、（ｉ）変性共役ジエン系重合体溶液中に水を直接添加して混合する方法、（ｉｉ）水及び有機溶剤の両方に溶解可能なアルコール等の有機溶剤に水を溶解させてなるものを、変性共役ジエン系重合体溶液中に添加して混合する方法、（ｉｉｉ）スチームストリッピングの工程で脱溶媒と同時に、変性共役ジエン系重合体溶液と水を混合する方法、が挙げられる。
この場合、変性共役ジエン系重合体を調製する際に得られた重合体溶液を、脱溶媒しないまま、重合体溶液の状態で用いてもよい。また、上記重合体溶液を、スチームストリッピング等により脱溶媒を行い、更に乾燥して得られた変性共役ジエン系重合体を、シクロヘキサン等の溶媒に再度溶解させて用いてもよい。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、必要に応じて伸展油を加えるなどによって、ムーニー粘度を調整し、加工性を良好にすることができる。
伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。伸展油の量は、例えば、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０〜５０質量部である。
オニウム構造が導入された変性共役ジエン系重合体は、例えば、一方の末端に上記一般式（４）及び（５）で表される群より選ばれる少なくとも１種の構造を有し、他方の末端に下記一般式（７）で表される構造を有するものである。
【化１８】
0005994784.tif 000019
（一般式（７）中、Ａ５は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、Ｒ５と上記Ｎ、Ｐ又はＳのいずれかの原子で結合している官能基が、オニウム化した基である。Ａ５の上記Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の一部または全部がヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。Ｒ３はヒドロカルビル基である。ｎは０〜２の整数である。Ｒ５はヒドロカルビレン基である。Ｒ６は水素原子またはヒドロカルビル基である。式中、複数存在するＲ３及びＲ６は、各々、同じであっても異なっていてもよい。）
【００３１】
本発明の重合体組成物は、重合体成分として、上述の変性共役ジエン系重合体を含むものである。
また、本発明の重合体組成物は、上述の変性共役ジエン系重合体以外の重合体成分（以下、他の重合体成分ともいう。）を含むことができる。
他の重合体成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、変性ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、変性スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、及び、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、並びにこれらの混合物等を挙げることができる。
タイヤ用重合体組成物として使用可能な他の重合体成分が含有されていても、低ヒステリシスロス特性に優れた架橋重合体を製造することが可能である。
【００３２】
本発明の重合体組成物中の変性共役ジエン系重合体の割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。該割合が２０質量％以上であると、架橋重合体の引張強さ、引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性をより良好なものとすることができる。
【００３３】
本発明の重合体組成物は、カーボンブラック及び／又はシリカを含むことができる。
カーボンブラックの例としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳに代表されるファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト、さらに、グラファイト繊維、フラーレン等の各グレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上であり、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。また、架橋重合体の耐摩耗性を向上させる観点から、より好ましくはＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦである。
カーボンブラックを用いることにより、架橋重合体のグリップ性能、及び耐破壊特性の改良効果が大きくなる。
カーボンブラックは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
シリカとしては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。中でも、耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性、及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著であるという観点から、好ましくは湿式シリカである。また、重合体組成物への分散性を良好にし、物性及び加工性が向上する観点から、高分散型（Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  Ｔｙｐｅ）のシリカも好ましい例として挙げられる。
シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明の重合体組成物中のカーボンブラック及び／又はシリカの量（これら両方を含む場合は合計量）は、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から、重合体成分（変性共役ジエン系重合体及び他の重合体成分の合計）１００質量部に対して、好ましくは２０〜１３０質量部、より好ましくは２５〜１１０質量部である。該量が２０質量部未満の場合、耐破壊特性等の向上効果が不十分となる傾向がある。該量が１３０質量部を超える場合、重合体組成物の加工性が低下する傾向がある。
また、本発明の重合体組成物中にカーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ  Ｐｈａｓｅ  Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様の優れた利点を得ることができる。カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されている。カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、重合体成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜９５質量部である。
【００３６】
本発明の重合体組成物に、補強剤としてシリカを含有させる場合、補強効果を更に向上させるために、好ましくはシランカップリッグ剤を配合する。このシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、特開２００６−２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン化合物などを挙げることができる。
市販品としては、例えば、モメンティブ  パーフォーマンス  マテリアルズ社製の商品名「ＮＸＴ  シラン」、「ＮＸＴ  Ｚ  シラン」、「ＮＸＴ−Ｌｏｗ−Ｖ  シラン」、「ＮＸＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ−Ｖ  シラン」、デグザ社製の商品名「ＶＰ  Ｓｉ３６３」、ｇｅｌｅｓｔ社製の商品名「１１−ＭＥＲＣＡＰＴＯＵＮＤＥＣＹＬＴＲＩＭＥＴＨＯＸＹＳＩＬＡＮＥ」などを挙げることができる。
【００３７】
これらのうち、補強性の改善効果等の点から、好ましくはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、特開２００６−２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン化合物である。なお、これらのシランカップリング剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは３〜１５質量部である。該量が１質量部未満であると、カップリング剤としての効果が十分に発揮され難くなる傾向にある。該量が２０質量部を超えると、重合体成分がゲル化し易くなる傾向にある。
【００３８】
本発明の重合体組成物の調製の際に、混練り時の加工性の改良、あるいはウェットスキッド抵抗性、低ヒステリシスロス特性、及び耐摩耗性のバランスをさらに向上させる目的で、相溶化剤を混練り時に添加することができる。
相溶化剤である有機化合物としては、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物が挙げられる。中でも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
相溶化剤であるシリコーン化合物としては、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、シラザン化合物、アミノシラン化合物が挙げられる。中でも、好ましくはシラザン化合物、アミノシラン化合物、シロキサン化合物である。
【００３９】
本発明の重合体組成物は、所望により、ゴム工業界で通常用いられている各種の薬品や添加剤等を含むことができる。このような薬品または添加剤の例としては、架橋剤（例えば、加硫剤）、加硫助剤、加工助剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等を挙げることができる。
【００４０】
加硫剤（架橋剤）としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。中でも、通常は、硫黄が使用される。硫黄の量は、重合体成分（変性共役ジエン系重合体と他の重合体成分の合計）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
加硫助剤及び加工助剤としては、通常、ステアリン酸が用いられる。
加硫助剤及び加工助剤の量は、重合体成分１００質量部に対して、通常、０．５〜５質量部である。
また、加硫促進剤としては、特に限定されないが、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系の化合物が挙げられ、好ましくは２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビスグアニジンなどを挙げることができる。
加硫促進剤の量は、重合体成分１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．４〜４質量部である。
【００４１】
本発明の重合体組成物は、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練することによって製造することができる。
また、本発明の重合体組成物は、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋重合体として、各種ゴム製品に適用可能である。
架橋重合体の例としては、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途が挙げられる。本発明の架橋重合体は、低燃費性能を与える観点から、特に、タイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００４２】
本発明において、変性共役ジエン系重合体及び架橋重合体の各々の好ましい物性は、以下のとおりである。
変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、架橋重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性のバランスを維持する観点から、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下、特に好ましくは−１０℃以下である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。
［スチレン単位量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［ビニル含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［ガラス転移温度（℃）］：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定した。
［変性前の重量平均分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。【００４４】
〔実施例１：変性共役ジエン系重合体Ｂの合成及びその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム５．８０ｍｍｏｌ及び「ＩＮＩ−１」（表１の欄外参照）を添加して、重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。【００４５】
重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、さらに３分間重合させた後、変性前の重量平均分子量を測定するために１０ｇのポリマー溶液を採取した。次いで、採取したもの以外のポリマー溶液に、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．９６ｍｍｏｌを加えて、１５分間反応を行った。その後、得られたポリマー溶液に２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、重合体を得た。その後、１１０℃に調温された熱ロールを用いて、重合体を乾燥し、変性共役ジエン系重合体Ｂを得た。
変性共役ジエン系重合体Ｂの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系重合体Ｂの性質を表２に示す。
次に、変性共役ジエン系重合体Ｂを用いて、表３に示す配合処方により調製した重合体組成物を加硫し、得られた架橋重合体（加硫重合体）について物性評価を行った。
具体的には、温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、一段目の混練として、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、本発明の変性共役ジエン系重合体、ブタジエンゴム、伸展油、カーボンブラック、シリカ、メルカプトシラン、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛を混練した。ついで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。
（ｉ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：加硫前の重合体組成物を測定用試料とし、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
（ｉｉ）０℃ｔａｎδ：架橋重合体を測定用試料とし、ＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪０．１％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。後述の比較例１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。
（ｉｉｉ）７０℃ｔａｎδ：架橋重合体を測定用試料とし、ＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪１．０％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。後述の比較例１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が小さく良好である。
（ｉｖ）耐摩耗性：加硫重合体を測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。後述の比較例１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
以上の結果を表４に示す。【００４６】
〔実施例２〜２２、比較例１〜３：変性共役ジエン系重合体Ａ、Ｂ２、Ｃ２、Ｎ２、Ｎ３、及びＣ〜Ｕの合成及びその評価〕
表１に示す重合処方を用いた以外は変性共役ジエン系重合体Ｂと同様にして、変性共役ジエン系重合体Ａ、Ｂ２、Ｃ２、Ｎ２、Ｎ３、及びＣ〜Ｕを得た。得られた変性共役ジエン系重合体Ａ、Ｂ２、Ｃ２、Ｎ２、Ｎ３、及びＣ〜Ｕの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系重合体Ａ、Ｂ２、Ｃ２、Ｎ２、Ｎ３、及びＣ〜Ｕを用いて、表３に示す配合処方により調製した重合体組成物を加硫し、得られた架橋重合体について物性評価を行った。その結果を表４に示す。
なお、変性共役ジエン系重合体Ｎ〜Ｑにおいては、表１に示すように、変性反応の終了後にさらに四塩化ケイ素２．６９ｍｍｏｌを添加した。【００４７】
【表１】
0005994784.tif 000020
【００４８】
【表２】
0005994784.tif 000021
【００４９】
【表３】
0005994784.tif 000022
【００５０】
【表４】
0005994784.tif 000023
【００５１】
表４から、実施例１〜２２では、比較例１〜３に比べて、架橋重合体のウェットスキッド抵抗性（０℃ｔａｎδ）、低ヒステリシスロス特性（７０℃ｔａｎδ）、及び耐摩耗性が、全体的に良好であることがわかる。