(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２２０℃超の融点を有する不織布と、
融点が８０〜１５０℃である粒子状または繊維状のポリオレフィン材料を含む熱溶融性の層と、を積層してなる電気化学素子用セパレータであって、
前記ポリオレフィン材料のメルトフローレートが４０ｇ／１０分以上、８０ｇ／１０分以下であり、かつ、単位面積あたりの前記不織布の空隙体積に対する前記熱溶融性の層中の前記ポリオレフィン材料の体積充填率が３０％以上、４００％以下であることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
前記ポリオレフィン材料がポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
２００℃で２０分間保持後の抵抗の維持率が７８％以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータを含む電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電気化学素子用セパレータ、その製造方法及びそれを用いた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気化学素子用セパレータとしてポリオレフィン多孔質フィルムが使用されている。電池を例にとると、高エネルギー密度、高起電力、自己放電の少ない非水電解液電池、特にリチウムイオン二次電池が開発、実用化されている。リチウムイオン二次電池の構成材料であるセパレータの役割は、正負両極の短絡を防止しつつ、非水電解液を保持することにある。現在以下のような種々のポリオレフィン多孔質フィルムが提案されている。
【０００３】
ポリオレフィン多孔質フィルムの多孔化方法には大別して乾式法（延伸法）と湿式法（抽出法）とがある。湿式法は熱可塑性樹脂に充填剤や可塑剤を配合した樹脂組成物を押出してフィルムを製造し、その後フィルムから充填剤や可塑剤を抽出して多孔化して、多孔質フィルムを得る方法であるが、この方法では充填剤や可塑剤の配合や抽出を必要とし、微細で均一な孔径を有する多孔質フィルムにするためには操作工程が複雑化するだけでなく、抽出液の処理等の問題がある。これに対して乾式法は、熱可塑性樹脂を押出した後に延伸多孔化する方法で製造されるため、工程が簡素で抽出液処理を必要としない。
【０００４】
前記方法により得られた多孔質フィルムを使用した電池用セパレータとして各種のものが提案されているが、近年では電気自動車や電力貯蔵用定置型電池に代表される大型のリチウムイオン二次電池用として、通常使用環境で高い物質透過性を有することはもちろんのこと、高温度環境下においてもメルトダウン及び短絡を起こさず、かつシャットダウン（ＳＤ）機能を持ち合わせたセパレータが求められている。
【０００５】
特許文献１は、セルロース繊維を主成分とする紙にポリエチレン微粒子層を被着して形成した電池用セパレータが開示されている。該セパレータでは電池内部がポリエチレンの軟化温度以上となると、セルロース繊維を主成分とする紙は変化することがないものの、ポリエチレン微粒子層が軟化することでその空隙を閉塞し、電池内部の温度が上昇した場合でも、セパレータとしては破断することなく正極・負極間の絶縁状態を維持することが記載されている。
しかしながら、このセパレータにおいても、特許文献１の図５に記載されているように、２００℃におけるインピーダンスは、セパレータがシャットダウン直後のインピーダンスの１／３〜１／４程度まで低下しており、セパレータの温度環境が２００℃の高温を維持された場合にはさらなるインピーダンスの低下が容易に推測される。特許文献１には、この低下を改善できる技術については何ら記載も示唆もない。
【０００６】
特許文献２は混抄した抄紙シートからなる熱溶融しない微多孔層とポリオレフィン樹脂からなる熱溶融性の微多孔層とを重ねた積層構造のシートからなるセパレータが開示されている。該セパレータでは熱溶融しない微多孔層が分解せずに樹脂が溶解してシャットダウン機能を発現するため、正極と負極と間の内部短絡を防ぐことができることが記載されている。
しかしながら、特許文献２の図２に記載のセパレータは、１７０℃を超えるとインピーダンスは急激に低下し、シャットダウン直後の抵抗の１／５０〜１／２０程度まで低下している。したがって、このセパレータでは高温状態が維持された際、十分な高抵抗維持効果の発現は期待できない。
また、前記特許文献１及び２は、微粒子の含有量及びＭＦＲとの関係等については何ら記載されていない。
【０００７】
特許文献３は混抄した抄紙シートからなる熱溶融しない微多孔層と２００℃以下の融点を有する熱可塑性ポリマーの多孔質シート（ポリオレフィン製微多孔膜）層と複合化シートの作製方法が開示されている。  しかし、ポリオレフィン製微多孔膜がフレキシブル性に富む低融点材料であるため、加熱、圧着により、基材の多孔性が失われ、通気性が悪化することが多い。
【０００８】
特許文献４は耐熱性繊維と熱溶融性樹脂材料からなるスラリーを乾燥することで作製される複合不織布が提示されているが、複合不織布の物性、ＳＤ機能はスラリー中の材料の分散性に大きく依存するため、安定的な性能を得るには困難を要する。
【０００９】
特許文献５は熱溶融層としてポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲを明示したポリプロピレンとの積層シートが提示されている。その効果としては融点以上に加熱した際、流動性のよいポリエチレンを使用することで、速やかにシャットダウン効果を発揮することにある。しかしながら、高抵抗を維持することに関する課題解決については何ら記載や示唆はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−２２０７１０号公報
【特許文献２】特開平９−２１３２９６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０８５９３号公報
【特許文献４】特開２００４−２１４０６６号公報
【特許文献５】特開２０１１−１９４６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
通常使用環境で高い物質透過性を有しながら、適切なシャットダウン（ＳＤ）効果を持ち、高温度環境下においてメルトダウン及び短絡を起こさない、安全性及び信頼性の高い電気化学素子用セパレータ、及びその簡便な製造方法及びそれを用いた電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の不織布とＳＤ材料を含む熱溶融性の層を一定の関係で積層化することにより、上記課題を解決できる電気化学素子用セパレータが得られることを見出した。
【００１３】
本発明の電気化学素子用セパレータは、２２０℃以下に融点を有さない不織布と、融点が８０〜１５０℃であるＳＤ材料を含む熱溶融性の層と、を積層してなる材料であり、
下記式（Ｉ）の関係が成り立つことを特徴とする。
Ａ＞−２．８×１０−４×Ｆ＋１５０    （Ｉ）
（ただし、Ａは、単位面積あたりの前記不織布の空隙体積に対する前記熱溶融性の層中のＳＤ材料の体積比率（体積充填率）を示し、Ｆは、ＳＤ材料のメルトフローレート（ＭＦＲ）を示す。）
【００１４】
前記体積充填率とＭＦＲを前記式（Ｉ）の関係とすることにより、２００℃２０分後の抵抗低下率を３０％以下に抑えることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電気化学素子用セパレータは、２２０℃以下に融点を有さない不織布と、融点が８０〜１５０℃であるＳＤ材料を含む熱溶融性の層と、を積層し、単位面積あたりの前記不織布の空隙体積に対する前記熱溶融性の層中のＳＤ材料の体積比率（体積充填率）と、ＳＤ材料のメルトフローレート（ＭＦＲ）とを前記式１の関係とすることにより、８０〜１５０℃の高温になった際にSD機能を発現し、更には高温状態が維持された際にも高抵抗を維持する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の電気化学素子用セパレータの断面構造を示す説明図である。
【図２】本発明の実施例における評価セルの断面構造を示す説明図である。
【図３】ＳＤ特性、及び抵抗維持率とＭＦＲ、体積充填率との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のセパレータは、前述のとおり、２２０℃以下に融点を有さない不織布と、融点が８０〜１５０℃であるＳＤ材料を含む熱溶融性の層を積層した材料である。
【００１９】
不織布基材としては２２０℃以下に融点を有さない不織布であればよく、例えばセルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、全芳香族ポリエステル、ガラス等から適宜選択して用いることができる。前記不織布基材は単独で用いることが簡便で好ましいが、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
不織布としては、目付質量が５ｇ／ｍ２以上が好ましい。目付質量がこの範囲より外れると後加工や電池組立工程におけるハンドリングが難しくなるため、上記範囲が好適である。また、目付質量は、通常、３０ｇ／ｍ２以下が好適である。
本発明における不織布は、ウェブを構成する繊維として短繊維あるいは長繊維のいずれを用いてもよく、汎用的な製造方法にて形成される。
前記不織布の製造方法としては、例えば、カード機等を用いて合成樹脂等を解繊してシート状にするカーディングや、解繊した繊維を空気流によりシート状にするエアレイ等、あるいは、繊維を水中に均一に分散しこれをワイヤー上に流してシート状にしてから脱水・乾燥する抄紙法等、更に、紡糸した連続糸を拡げて集積してウェブ状にするスパンボンド法や、紡糸機から出た連続糸を熱風により吹き飛ばした後コンベア上に集めてウェブ状にするメルトブロー法等が挙げられる。また上記方法を組み合わせた方法等のいずれの方法でもよく、複数の製法により製造された不織布が複合されたものであってもよい。さらに、ウェブを接着あるいは絡み合わせる方法としても、接着剤又は熱融着繊維を混合してウェブ中の繊維を接着させる化学的接着法、カレンダー法、エアースルーヒーティング法等の熱的接着法、ニードルパンチ法、水流交絡法、ステッチボンド法等の機械的接着法等のいずれの方法を用いても良い。
また、本発明の不織布の繊維には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の常用の各種添加成分、例えば、結晶核剤、着色防止剤、酸化防止剤、離型剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、あるいは無機粉末等の添加剤を添加することができる。さらに、不織布の繊維の断面は、円形や楕円形、三角や四角等の多角形、扁平や中空等の異型断面形状でもよい。
【００２０】
ＳＤ材料とは当該積層材料が高温環境下に置かれた際、溶融し、当該材料の貫通孔を閉塞させるものである。
ＳＤ材料としては融点が８０〜１５０℃であればよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類から適宜選択して用いることができる。特に当該範囲に融点を有し、電気化学的に安定であるポリエチレンが好適である。
【００２１】
融点以上の環境下に長時間置かれた際のＳＤ材料の溶融による流動、脱落を考慮して、下記式（Ｉ）の関係が成り立つように該積層材料を作製した。
【００２２】
Ａ＞−２．８×１０−４×Ｆ＋１５０    （Ｉ）
（ただし、Ａは、単位面積あたりの前記不織布の空隙体積に対する前記熱溶融性の層中のＳＤ材料の体積比率（体積充填率）を示し、Ｆは、ＳＤ材料のメルトフローレート（ＭＦＲ）を示す。）
上記式（Ｉ）のようにＡ及びＦを設定することで、例えばＳＤ材料としてポリエチレンを用いた場合は１２５℃以上で該積層材料が閉塞し高抵抗化することが出来る。また２００℃２０分後の抵抗低下率を３０％以下に抑えることができる。
【００２３】
上記式（Ｉ）は、高温度環境下ではＳＤ材料は流動・流出するものという思想に基づき、所望の温度で速やかにSD材料が流動して閉塞状態に移行する事で高抵抗化して、かつ２００℃２０分後において、ＳＤ材料による閉塞が維持されるようにＳＤ材料の量を規定している。
【００２４】
前記熱溶融性の層の形成に関しては、該ＳＤ材料とバインダを含みこれらを水や有機溶剤等の媒体に分散（バインダは媒体に溶解していてもよい）させたスラリーを塗工することによって作製できる。このことから熱溶融層におけるＳＤ材料の好適上限値は、例えば熱溶融層の構成成分の全質量中、９９質量％である。
【００２５】
バインダとしてはＳＤ材料同士や、熱溶融層と不織布とを良好に接着でき、電気化学的に安定で、二次電池用セパレータに使用する場合には有機電解液に対して安定であれば特に制限は無い。
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体等エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＶＡ）、フッ素樹脂、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリN−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、及びポリイミド等が好適に挙げられる。これらバインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記例示の有機バインダの中でも、１５０℃以上の耐熱性を有する耐熱樹脂が好ましい。これらの具体例としては三井デュポンポリケミカル社製の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ、製品名）」、日本ユニカー社製のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社製の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体、商品名）」、日本ユニカー社製のＥＥＡ、ダイキン工業社製の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム、商品名）」、ＪＳＲ社製の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ、商品名）」、日本ゼオン社製の「ＥＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ、商品名）」等が好適に挙げられる。
【００２７】
塗工液の媒体として用いる有機溶剤としては、不織布にダメージを与えないものであり、バインダを使用する場合にあってはバインダを均一に溶解可能であるものであれば特に制限はないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のフラン類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；等が好適である。なお、高沸点の有機溶剤は熱溶融層形成用の組成物を不織布に塗工した後に、乾燥等によって有機溶剤を除去する際に、ＳＤ材料、ひいては熱溶融層にダメージを与えるため、好ましくない。
【００２８】
また、塗工液の媒体に水を用いることもでき、その場合にもアルコール（エタノール、イソプロパノール等の炭素数が６以下のアルコール等）を加えてもよい。
【００２９】
前記ＳＤ材料のＭＦＲの下限は、５ｇ／１０分以上であると電気化学素子用セパレータとして用いる場合に十分なシャットダウン機能を付与することができ、大きな空孔を持つ不織布を用いた際にも、融点以上における流動性が高いため、空孔を閉塞させることができるため好ましく、より好ましくは１５ｇ／１０分以上であり、３０ｇ／１０分以上がさらに好ましく、４０ｇ／１０分以上が特に好ましい。
また、前記ＳＤ材料のＭＦＲの上限は、１００ｇ／１０分以下であるとＳＤ機能を安定して発現できるため好ましく、９０ｇ／１０分以下がより好ましく、８０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
【００３０】
前記式１を満たす前記ＭＦＲの好適な範囲内において好ましい体積充填率は１５％〜４００％であり、より好ましくは３０％〜２００％である。
ＭＦＲが上記範囲内であると不織布の多孔構造を閉塞でき、目的の効果を得られる。
【００３１】
前記積層材料の膜厚は、使用される電池の種類にもよるが、一般的には１０〜３００μｍが好ましく、さらに好ましくは１２〜９０μｍであり、最も好ましくは１５〜６０μｍである。
【００３２】
前記熱溶融性の層の細孔における平均孔径が０．０５μｍ以上である必要がある。これは０．０５μｍ未満では物質易動性が損なわれる場合があり、通常使用時に高い物質透過性をもつという本願目的から逸脱する。また、一般に平均孔径の上限は１００μｍ以下が好ましい。
【００３３】
また、多孔質フィルムは、製造条件によっても多少異なるが、適切な通気度（ガス透過速度）を有することが必要であり、通常、ガーレー値０．１〜１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは０．１〜３００秒／１００ｃｃの範囲を有することが好ましい。ガーレー値が高すぎると電池用セパレ−タとして使用したときの機能が十分でなく、ガーレー値が低いフィルムは生産速度が低下する。
【００３４】
高分子材料から形成される不織布製造法として、エレクトロスピニング法が、知られている。エレクトロスピニング法による不織布の製造は以下の原理に従ったものである。エレクトロスピニング装置はノズルとノズル噴射方向に対面する導電性コレクタを備えるものであり、両者の間に電圧を負荷できるものである。高分子材料の融点以上に加熱したノズルに高分子溶融物を供給し、ノズルと導電性コレクタの間に高電圧を負荷する。ノズル先端から線状に突出する高分子溶融物に電荷が帯電され導電性コレクタとの間にクーロン力を生じる。高分子溶融物の表面張力より当クーロン力が勝った段階で、高分子溶融物は延伸され、当現象が爆発連鎖的に進行することにより、繊維が形成される。
このように形成される繊維を導電性コレクタに堆積させることにより、不織布を得ることができる。
【００３５】
本発明のセパレータは、少なくとも１層の熱溶融層と１枚の不織布が積層されていればよいが、用途によっては、１層の熱溶融層の両面に不織布が積層された構造、不織布の両面に多孔質フィルムが積層された構造等であってもよい。
【００３６】
熱溶融性の層と不織布の積層方法は、特に限定されず、使用されるＳＤ材料、バインダ及び繊維の材料に合わせて、適宜選択することができる。ポリエチレン粒子とＰＶＢを含む熱溶融性の層と、セルロース繊維を主体とする不織布とを積層する場合には、例えば、熱溶融性の層の材料を分散したスラリーを、ドクターブレードを用いて使用して塗工し、積層することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
本発明において、ＭＦＲ、平均膜厚、体積充填率、ＳＤ特性、抵抗維持率、及びガーレー値は以下の方法によって評価を行った。
【００３８】
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。前記ＳＤ材料７ｇ用いて、メルトインデクサー〔東洋精機製作所製〕を用いて１９０℃で５分保持した後に３回測定し、その平均値を当該材料のＭＦＲとした。
【００３９】
［平均膜厚］
膜厚測定器として、接触式厚み計〔ピーコック製〕により測定した。試験片膜厚を９点測定して、９点の平均値を平均膜厚とした。
【００４０】
［体積充填率の算出］
前記不織布材料を巾１２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍで切り取り、質量を測定し、塗工前質量とした。次いで平均膜厚を測定し、塗工前膜厚とした。切り出した材料の塗工前質量、密度（ポリエステル：１．３８g/cm３）から算出される物質体積Ｖ１と巾、長さ、塗工前膜厚から算出される実体積Ｖ２とを用いて、Ｖ２−Ｖ１を被塗工材料の空隙体積Ｖ３とした。
作製したセパレータの質量を測定し、塗工後質量とした。算出した塗工後質量から塗工前質量を減じ、塗工層質量を算出した。塗工層質量とスラリー組成比から算出される塗工層中のＳＤ材料の質量を算出し、ＳＤ材料の密度（ポリエチレン：０．９４ｇ／ｃｍ３）からＳＤ材料の体積を算出し、充填体積Ｖ４とした。算出した空隙体積Ｖ３と充填体積Ｖ４を用いて、下記式（ＩＩ）より体積充填率とした。
体積充填率  ＝  Ｖ４／Ｖ３  ×１００  （％）    （ＩＩ）
【００４１】
［ＳＤ特性、及び抵抗維持率の評価］
プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネートを質量比で８：２で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＥｔ４ＮＢＦ４を溶解させた非水電解液と、ＳＤ材料積層不織布を２枚のアルミニウム〔ニラコ社製〕集電体の間に接触、介在させたユニット（図２）を準備し、フラットセル〔タクミ技研製、フラットセル〕に装填して評価セルを作製した。
【００４２】
上記評価セルを熱風炉中に静置し、温度３０℃から２００℃まで５℃／分の速度で昇温させ、２００℃で１５分保持した。この過程で、５０℃、１６０℃、２００℃到達時及び２００℃２０分保持後の１Ｈｚでの抵抗をＬＣＲメータ〔日置電機社製、ＬＣＲＨｉＴＥＳＴＥＲ〕測定し、それぞれ５０℃内部抵抗、１６０℃内部抵抗、２００℃内部抵抗、及び２０分保持内部抵抗とした（表１）。  また、２０分保持内部抵抗を２００℃内部抵抗で除し、１００を掛けたものを抵抗維持率（単位：％）とした。
１６０℃内部抵抗が１００Ω以上であればＳＤ特性が発現したと評価し、抵抗維持率は７０％以上であれば合格とした。
【００４３】
［ガーレー値］
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置として、Ｂ型ガーレーデンソメーター〔東洋精機社製〕を使用した。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締め付ける。内筒質量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定しガーレー値とした。
【００４４】
［参考例１：不織布の作製］
本発明の不織布は、エレクトロスピニング法で作製した。ポリエステル樹脂をエレクトロスピニング装置〔カトーテック社製、溶融型エレクトロスピニングユニット（商品名）〕内の２８０℃に加熱したノズルに供給し、１時間過熱した。次いでノズルと導電性コレクタの間に３０ｋＶの直流電圧を印加し、紡糸を行った。導電性コレクタ上に堆積したウェブを加熱プレス機でプレスしてシート化することにより、不織布を得た。
不織布の厚みは３４μｍ、ガーレー値は０．１秒／１００ｍｌ、目付質量は２０ｇ／ｍ２であった。
【００４５】
［実施例１］
ＳＤ材料としてＰＥ粒子〔住友精化社製、ＨＥ−３０４０（商品名）、ＭＦＲ４７ｇ／１０分〕とＰＶＢ（ポリビニルブチラール）水溶液〔積水化学社製、ＫＷ−３（商品名）〕、イオン交換水をＰＥ：ＰＶＢ：水が９５：５：９５の質量比率で混合し、スラリーを調製した。
参考例１で作製した不織布を巾１２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサイズに切り取り、ガラス板に上端を張り付け、固定した。次いで不織布の両側にスペーサーとして膜厚５０μｍのポリイミドフィルム〔宇部興産製：ユーピレックス５０Ｓ〕を貼り付けた後に、前記スラリーをドクターブレードを用いて塗工した。
塗工物をガラス板より取り外し、８０℃にて真空乾燥し、ＳＤ材料積層不織布１を得た。得られた不織布の特性を表１に示す。
【００４６】
［実施例２〜３］
スペーサーの厚みを変える以外は実施例１と同様の方法でＳＤ材料積層不織布２〜３を得た。得られた不織布の特性を表１に示す。
【００４７】
［実施例４］
ＳＤ材料としてＰＥ粒子〔住友精化社製、ＣＬ−２０８０（商品名）、ＭＦＲ７４ｇ／１０分〕を、スペーサーとして膜厚２５μｍのポリイミドフィルム〔宇部興産製：ユーピレックス２５Ｓ〕を使用したこと以外は実施例１と同様にしてＳＤ材料積層不織布４を得た。得られた不織布の特性を表１に示す。
【００４８】
［実施例５〜７］
スペーサーの厚みを変える以外は実施例４と同様の方法でＳＤ材料積層不織布５〜７を得た。得られた不織布の特性を表１に示す。
【００４９】
［実施例８］
ＳＤ材料としてＰＥ短繊維〔フルオロシール社製、インヘンス（商品名）、ＭＦＲ４．６ｇ／１０分〕を、スペーサーとして膜厚５０μｍのポリイミドフィルム〔宇部興産製：ユーピレックス５０Ｓ〕を使用したこと以外は実施例１と同様にしてＳＤ材料積層不織布８を得た。得られた不織布の特性を表１に示す。
【００５０】
〔実施例９〕
スペーサーの厚みを変える以外は実施例８と同様の方法でＳＤ材料積層不織布９を得た。得られた不織布の特性を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
スペーサーを２５μｍのポリイミドフィルム〔宇部興産製：ユーピレックス２５Ｓ〕と７．５μｍのポリイミドフィルムを積層したもの〔宇部興産製：ユーピレックス７５Ｓ〕にした以外は実施例１と同様の操作を行い、ＳＤ材料積層不織布１０を得た。得られた不織布の特性を表１に示す。
【００５２】
［比較例２］
スペーサーの厚みを１２．５μｍにした以外は実施例４と同様の操作を行い、ＳＤ材料積層不織布１１を得た。得られた不織布の特性を表１に示す。  
【００５３】
［比較例３］
スペーサーを２５μｍのポリイミドフィルム〔宇部興産製：ユーピレックス２５S〕と７．５μｍのポリイミドフィルムを積層したもの〔宇部興産製：ユーピレックス７５Ｓ〕にした以外は実施例８と同様の操作を行い、ＳＤ材料積層不織布１２を得た。得られた不織布の特性を表１に示す。
【００５４】
前記実施例及び比較例で作製したＳＤ材料積層不織布の内部抵抗を測定した。結果を表２に示す。
また、ＳＤ特性と抵抗維持率の合否と、ＭＦＲ、体積充填率との関係を図３に示す。
【００５５】
【表１】
0006047906.tif 000002
【００５６】
【表２】
0006047906.tif 000003
【００５７】
表１，２及び図１〜３から分かる通り、ＭＦＲの値に併せて体積充填率を適切に設計する事で、良好なＳＤ特性と抵抗維持率を有するＳＤ材料積層不織布が得られる事が明らかである。また、同じ充填率であってもＭＦＲの値が異なれば、異なるＳＤ挙動や抵抗維持挙動になるケースがあることが明確に示された。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、不織布を基材として、通常使用環境では高い物質透過性を有し、加熱時には良好なＳＤ特性を発現し、かつ高温度環境下においてメルトダウン及び短絡を起こさない電気化学素子用セパレータを容易に得る事が出来る。該セパレータは、特に異常時に高温度状況が比較的長く続く可能性がある車載用二次電池の安全性を高める事が出来るため、特に有益である。
【符号の説明】
【００５９】
１  熱溶融性の層
２  不織布
３  アルミニウム板
【図１】
0006047906.tif 000004
【図２】
0006047906.tif 000005
【図３】
0006047906.tif 000006