(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ個（但し、ｎが１以上４以下の整数）のアルキルスタニル基を有する縮合多環芳香族化合物の製造方法であって、該縮合多環芳香族化合物と溶媒を含む組成物とゼオライトとを接触させる工程を含むことを特徴とする、縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
前記縮合多環芳香族化合物が下記条件を満たす、請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
条件：ｎ個のアルキルスタニル基を有する縮合多環芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））１．０ｇを含むヘキサン溶液５ｍｌを、カラム（内径１５ｍｍ、シリカゲル（球状、中性（ｐＨ  ７．０±０．５）、粒径６３〜２１０μｍ）２０ｇと無水炭酸カリウム２ｇを含むヘキサン溶液５０ｍＬ充填）にチャージし、ヘキサンを展開溶媒（流速５０ｍｌ／ｍｉｎ）として用い、室温にて３分間カラムを通り抜けた溶液中の、ｎ個より少ないアルキルスタニル基を有する縮合多環芳香族化合物の合計の割合が、該カラムへのチャージ前の芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））に対して５ｍｏｌ％以上である。
【請求項３】
前記縮合多環芳香族化合物が下記式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族化合物である、請求項１又は２に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【化１】
0006040939.tif 000068
（式（Ｉ）中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して、５員環芳香族複素環を表し、環Ｃは置換基を有していてもよい任意の環を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、アルキルスタニル基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表される化合物が式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物である、請求項３に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【化２】
0006040939.tif 000069
（式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２及び環Ｃは式（Ｉ）中の定義通りである。Ｘ１１及びＸ２１はそれぞれ独立して、周期表第１６族元素から選ばれる原子である。）
【請求項５】
前記式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される化合物が式（ＩＶ）、式（Ｖ）、式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物である、請求項４に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【化３】
0006040939.tif 000070
式（ＩＶ）、式（Ｖ）、式（ＶＩ）及び式（ＶＩ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、及びＲ２は式（Ｉ）中の定義通りである。
式（ＩＶ）において、Ｚ１はＺ１１（Ｒ３）（Ｒ４）、Ｚ１２（Ｒ５）又はＺ１３を示す。Ｚ１１は周期表第１４族元素から選ばれた原子を示す。Ｒ３及びＲ４は、上式Ｒ１及びＲ２と同義である。Ｚ１２は周期表第１５族元素から選ばれた原子を示し、Ｒ５は、Ｒ３及びＲ４と同義である。Ｚ１３は周期表第１６族元素から選ばれた原子を示す。
式（Ｖ）において、Ｒ６及びＲ７は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基である。
式（ＶＩ）において、Ｒ８〜Ｒ１１はＲ３及びＲ４と同義であり、Ｒ１２及びＲ１３はＲ１及びＲ２と同義である。Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して、周期表第１４族元素から選ばれた原子を示す。
式（ＶＩＩ）において、Ｒ１４及びＲ１５はＲ３及びＲ４と同義である。Ｚ４は、周期表第１６族元素から選ばれた原子を示す。
【請求項６】
前記式（Ｉ）で表される縮合化合物が、下記式（ＶＩＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物に非求核性塩基を反応させた後に、求電子剤を反応させることにより、前記式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族化合物を得る工程を含むことを特徴とする、請求項３乃至５の何れか１項に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【化４】
0006040939.tif 000071
（式（ＶＩＩＩ）中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｒ１及びＲ２は前記式（Ｉ）のものと同義である。）
【請求項７】
前記非求核性塩基の共役酸のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中におけるｐＫａが２０以上４０以下であることを特徴とする、請求項６に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項８】
前記非求核性塩基が金属アミドであることを特徴とする、請求項６又は７に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項９】
前記非求核性塩基を反応させた後に前記求電子剤を反応させる操作を、複数回繰り返すことを特徴とする、請求項６乃至８の何れか１項に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記組成物を、前記溶媒の沸点以下で、前記ゼオライトを含む層を通過させることによって接触させる、請求項１乃至９の何れか１項に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記ゼオライトが、８員環、１０員環、又は１２員環のゼオライトである、請求項１乃至１０の何れか１項に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合多環芳香族化合物の製造方法及び共役高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬや有機薄膜トランジスタ、有機発光センサーなどのデバイスの半導体材料として、π共役高分子が応用されており、中でも高分子有機太陽電池への応用が注目されている。特に有機太陽電池においては、ドナー性モノマーとアクセプター性モノマーの共重合体（以後、コポリマーということがある）を光電変換素子に用いた例が多く報告されている。【０００３】
ドナー性モノマー骨格の例としては例えば、非特許文献１及び非特許文献２に記載のものが挙げられる。これらの文献には、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロールのような少なくとも３つの５員環が縮合した縮合多環構造を有するモノマーと、他のモノマーとをカップリング重合させて得られるコポリマーが開示されている。そして、このコポリマーを用いた有機太陽電池が５％を超える高い光電変換効率を示すことが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，１６１４４−１６１４５．
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，４２５０−４２５３．
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，  ４６，  ６３３５−６３３７．
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４，１９６８−１９６９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
より性能の高いデバイスを開発するために、分子量の大きいポリマーを得ることが求められている。より大きい分子量を有するコポリマーを得るためには、より純度の高いモノマーを用いることが重要である。しかしながら、従来から用いられているＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィ）を用いた精製方法は、モノマーを工業的に大量生産するためには不向きであった。【０００６】
本発明者らの検討によれば、比較的不安定なモノマーは、シリカゲルカラムを通す方法、シリカゲル／炭酸カリウムカラムを通す方法（非特許文献３）、シリカゲル／フッ化カリウムカラムを通す方法（非特許文献４）、などの一般的に用いられる精製条件において置換基の脱離を起こすことがあることが判明した。【０００７】
本発明は、より分子量の大きいポリマーが得られるように、前駆体となるモノマーを、より簡便かつ穏和な方法で精製し、製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、ゼオライトを用いてモノマーを精製することにより、分子量のより大きいポリマーを与える材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
１．ｎ個（但し、ｎが１以上４以下の整数）の活性基を有する縮合多環芳香族化合物の製造方法であって、該縮合多環芳香族化合物と溶媒を含む組成物とゼオライトとを接触させる工程を含むことを特徴とする、縮合多環芳香族化合物の製造方法。
２．前記縮合多環芳香族化合物が下記条件を満たす、前項１に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
条件：ｎ個の活性基を有する縮合多環芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））１．０ｇを含むヘキサン溶液５ｍｌを、カラム（内径１５ｍｍ、シリカゲル（球状、中性（ｐＨ  ７．０±０．５）、粒径６３〜２１０μｍ）２０ｇと無水炭酸カリウム２ｇを含むヘキサン溶液５０ｍＬ充填）にチャージし、ヘキサンを展開溶媒（流速５０ｍｌ／ｍｉｎ）として用い、室温にて３分間カラムを通り抜けた溶液中の、ｎ個より少ない活性基を有する縮合多環芳香族化合物の合計の割合が、該カラムへのチャージ前の芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））に対して５ｍｏｌ％以上である。
３．前記縮合多環芳香族化合物が下記式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族化合物である、前項１又は２に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。【００１０】
【化１】
0006040939.tif 000002
【００１１】
（式（Ｉ）中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して、５員環芳香族複素環を表し、環Ｃは置換基を有していてもよい任意の環を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、活性基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
４．前記式（Ｉ）で表される化合物が式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物である、前項３に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。【００１２】
【化２】
0006040939.tif 000003
【００１３】
（式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２及び環Ｃは式（Ｉ）中の定義通りである。Ｘ１１及びＸ２１はそれぞれ独立して、周期表第１６族元素から選ばれる原子である。）
５．前記式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される化合物が式（ＩＶ）、式（Ｖ）、式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物である、前項４に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。【００１４】
【化３】
0006040939.tif 000004
【００１５】
式（ＩＶ）、式（Ｖ）、式（ＶＩ）及び式（ＶＩ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、及びＲ２は式（Ｉ）中の定義通りである。
式（ＩＶ）において、Ｚ１はＺ１１（Ｒ３）（Ｒ４）、Ｚ１２（Ｒ５）又はＺ１３を示す。Ｚ１１は周期表第１４族元素から選ばれた原子を示す。Ｒ３及びＲ４は、上式Ｒ１及びＲ２と同義である。Ｚ１２は周期表第１５族元素から選ばれた原子を示し、Ｒ５は、Ｒ３及びＲ４と同義である。Ｚ１３は周期表第１６族元素から選ばれた原子を示す。
式（Ｖ）において、Ｒ６及びＲ７は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基である。
式（ＶＩ）において、Ｒ８〜Ｒ１１はＲ３及びＲ４と同義であり、Ｒ１２及びＲ１３はＲ１及びＲ２と同義である。Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して、周期表第１４族元素から選ばれた原子を示す。
式（ＶＩＩ）において、Ｒ１４及びＲ１５はＲ３及びＲ４と同義である。Ｚ４は、周期表第１６族元素から選ばれた原子を示す。
６．Ｘ１とＸ２とのうちの少なくとも一方がスズ含有基である、前項３乃至５のいずれか１に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
７．前記式（ＩＩ）で表される縮合化合物が、下記式（ＶＩＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物に非求核性塩基を反応させた後に、求電子剤を反応させることにより、前記式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族化合物を得る工程を含むことを特徴とする、前項３乃至６のいずれか１に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。【００１６】
【化４】
0006040939.tif 000005
【００１７】
（式（ＶＩＩＩ）中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｒ１及びＲ２は前記式（Ｉ）のものと同義である。）
８．前記非求核性塩基の共役酸のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中におけるｐＫａが２０以上４０以下であることを特徴とする、前項７に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
９．前記非求核性塩基が金属アミドであることを特徴とする、前項７又は８に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
１０．前記非求核性塩基を反応させた後に前記求電子剤を反応させる操作を、複数回繰り返すことを特徴とする、前項７乃至９のいずれか１に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
１１．前記組成物を、前記溶媒の沸点以下で、前記ゼオライトを含む層を通過させることによって接触させる、前項１乃至１０のいずれか１に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
１２．前記ゼオライトが、８員環、１０員環、又は１２員環のゼオライトである、前項１乃至１１のいずれか１に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
１３．前項１乃至１２のいずれか１に記載の方法で製造した縮合多環芳香族化合物を原料とする共役高分子。
１４．前項１２に記載の方法で製造した共役高分子を含むことを特徴とする光電変換素子。
１５．前項１３に記載の方法で製造した光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池。
１６．前項１４に記載の方法で製造した太陽電池を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１８】
より分子量の大きいポリマーが得られるように、前駆体となるモノマーを、より簡便かつ穏和な方法で精製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下の記載は、本発明の実施形態の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
【００２０】
本発明の製造方法は、ｎ個（但し、ｎが１以上４以下の整数）の活性基を有する縮合多環芳香族化合物（以下、本発明に係るモノマーと呼ぶことがある）と溶媒とを含む組成物を、ゼオライトと接触させる工程を含む。この工程により、例えば、ｎ個の活性基を有する縮合多環芳香族化合物と溶媒と不純物とを含んでいる組成物から、この不純物を除去してｎ個の活性基を有する縮合多環芳香族化合物を得ることができる。
【００２１】
本発明の方法によれば、重合反応におけるモノマーとして使用可能な程度の純度を有するように、ｎ個の活性基を有する縮合多環芳香族化合物を精製することが可能となる。ここで、活性基とは、詳細は後述するが、カップリング反応等の重合反応で高分子を得る場合に、他のモノマーが有する基と反応する基のことを言う。
【００２２】
以下では、ｎ個の活性基を有する縮合多環芳香族化合物と溶媒とを含む組成物を本発明に係る組成物と呼ぶことがある。さらに、本発明に係る組成物をゼオライトと接触させる工程を本発明に係る精製工程と呼ぶことがある。
【００２３】
＜ゼオライト＞
以下で、本発明で用いられるゼオライト（以下、単にゼオライトと称する）について説明する。ゼオライトとしては、以下の国際ゼオライト学会の定義に従うものがより好適に用いられうる。すなわち、開かれた三次元ネットワークを形成する組成ＤＥｎ（ｎ≒２）の化合物であって、Ｄが４本、Ｅが２本の結合をもち、骨格密度（１ｎｍ３中のＤの合計原子数）が２０．５以下であることが好ましい。
【００２４】
ゼオライトとしては、例えば”Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ”に挙げられたものを用いることができる。より具体的な例としては、Ａ型ゼオライト、フェリエライト、ＳＺＭ−５、ＺＳＭ−１１、モンデナイト、ベータゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどが挙げられる。
【００２５】
ゼオライトの種類として、アルミノケイ酸塩、メタロケイ酸塩若しくはシリカライトなどのアルミノケイ酸塩系ゼオライト；又は、アルミノリン酸塩、ガロリン酸塩若しくはベリロリン酸塩などのリン酸塩系ゼオライトが好ましい。アルミノケイ酸塩はアルミニウムとケイ素とを含有し、ケイ素の比率が高くなると、水や無機塩より、有機分子を吸着するようになる。したがってアルミニウムとケイ素との比率は、除きたい不純物に応じて変化させればよい。
【００２６】
アルミニウムとケイ素とのモル比（ケイ素／アルミニウム）は、通常１以上である。アルミノケイ酸塩は、アルミニウムとケイ素とのモル比により、低シリカゼオライト（ケイ素／アルミニウム：１以上２以下）、中シリカゼオライト（ケイ素／アルミニウム：２より大きく５以下）、高シリカゼオライト（ケイ素／アルミニウム：５より大きい）に分類される。これらのゼオライトは、単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００２７】
ゼオライトには、双極子、四重極子若しくはπ電子をもつ分子、又は分極性の強い分子が選択的に吸着される。また、ゼオライトのケイ素／アルミニウム比が高くなると、陽イオンに起因する吸着は少なくなり、水よりも有機分子を選択的に吸着し、疎水性を示すようになる。疎水性ゼオライトへの吸着は、物理吸着であり、結晶内細孔への充填によるものである。ケイ素／アルミニウム比が低いゼオライトとは逆に、疎水性ゼオライトへの吸着選択性は、パラフィン、芳香族化合物、水の順に高い。
【００２８】
ゆえに、低シリカゼオライトは水や無機塩を選択的に吸着する点で好ましく、中シリカゼオライトは水、無機塩、及び有機分子をバランスよく吸着する点で好ましく、高シリカゼオライトは有機分子を選択的に吸着する点で好ましい。２種類以上のゼオライトを任意の比率で混合して用いて、吸着能力を上げることも好ましい。
【００２９】
ゼオライトとして特に好ましくはテクトアルミノケイ酸塩である。テクトアルミノケイ酸塩は通常ケイ素原子及びアルミニウム原子を含む酸化物であって、一般的には式ＦｍＧｎＯ２ｎ・ｓＨ２Ｏで表される。ここで、Ｆはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イオンであって、Ｆは１つの陽イオンでも複数の陽イオンであってもよい。
【００３０】
アルカリ金属の例としてはナトリウム又はカリウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属の例としてはカルシウム、バリウム、又はストロンチウムが挙げられる。ｍは任意の正の数であり、ケイ素とアルミニウムとの比に応じて決定されうる。Ｇはケイ素及びアルミニウムであり、通常はアルミニウム原子の数よりもケイ素原子の数の方が多い。Ｏは酸素を表す。ｎは任意の正の数である。Ｈ２Ｏは水であり、ｓは任意の０以上の数である。  
【００３１】
本発明に係るゼオライトは、発明の効果を損なわない範囲で、他の元素を含んでいてもよい。本発明に係るゼオライトが含む、上記一般式ＦｍＧｎＯ２ｎ・ｓＨ２Ｏで表される成分の重量に対する、他の元素の重量は、５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることがよりさらに好ましく、２％以下であることが特に好ましい。
【００３２】
また、小細孔ゼオライト（８員環）、中細孔ゼオライト（１０員環）、大型ゼオライト（１２員環）、又は超大細孔ゼオライト（１４員環以上）を用いることができ、細孔に吸着させる不純物に応じて選ぶことができる。なかでも、後述する好ましい細孔径を得る観点から、８員環、１０員環、又は１２員環のゼオライトがより好ましい。
【００３３】
ゼオライトが含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イオンとしてより好ましくは、カリウム、ナトリウム、セシウム又はカルシウムである。
【００３４】
本発明に係るゼオライトが有する平均細孔径は、通常２ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以下、特に好ましくは０．５ｎｍ（５Å）以下である。一方で、通常は０．１ｎｍ（１Å）以上であり、好ましくは０．２ｎｍ（２Å）以上であり、さらに好ましくは０．３ｎｍ（３Å）以上である。平均細孔径がこの範囲にあることにより、モノマーが吸着されることを防ぎながら、不純物をより高い効率で除去しうる。平均細孔径は、ガス吸着法［ＪＩＳ  Ｚ  ８８３１−２（２０１０年）及びＪＩＳ  Ｚ  ８８３１−３（２０１０年）］により測定することができる。
【００３５】
本発明に係るゼオライトが有する比表面積（ＢＥＴ）は、通常１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。一方で、通常は５０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは８００ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲にあることにより、モノマーが吸着されることを防ぎながら、不純物をより高い効率で除去しうる。比表面積は、ガス吸着法［ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２（２０１０年）及びＪＩＳ  Ｚ８８３１−３（２０１０年）］により測定することができる。
【００３６】
本発明に係るゼオライトの形状は、特に限定されない。本発明に係るゼオライトの形状の例としては、ブロック状、球状、粒状、ペレット状又は粉末状などが挙げられる。本発明に係る組成物と本発明に係るゼオライトとの接触を促進する観点から、本発明に係るゼオライトは粉末状であることがより好ましい。
【００３７】
本発明に係るゼオライトの平均粒子径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上であり、一方、通常１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。平均粒子径は、顕微鏡法［ＪＩＳ  Ｚ８９０１（２００６年）］に従って測定及び算出することができる。
【００３８】
本発明に係るゼオライトとしては、本発明に係る組成物からの除去を容易とするために、後述する溶媒に不溶のものを用いることが好ましい。
【００３９】
使用可能な市販のゼオライトとして、ゼオライトＡ−３、ゼオライトＡ−４、ゼオライトＡ−５、ゼオライトＦ−９、ゼオライトＨＳ−３２０、ゼオライトＨＳ−３４１、ゼオライトＨＳ−５００、ゼオライトＨＳ−６４２、ゼオライトＨＳ−６９０又はゼオライトＨＳ−７２０などが挙げられる（例えば和光純薬製）。これらのゼオライトは通常粉末状、粒状、又はペレット状で販売されている。このようなゼオライトをそのまま用いてもよいし、乳鉢などですりつぶしてから用いてもよい。吸着効率を上げるためには、粉末状のゼオライトを用いることが好ましい。
【００４０】
ゼオライトとしてはモレキュラーシーブスを用いてもよく、例えば市販されているモレキュラーシーブス３Ａ、モレキュラーシーブス４Ａ、モレキュラーシーブス５Ａ、又はモレキュラーシーブス１３Ｘなどを用いることもできる。モレキュラーシーブスは通常粉末状、粒状、又はペレット状で販売されている。このようなモレキュラーシーブスをそのまま用いてもよいし、乳鉢などですりつぶしてから用いてもよい。吸着効率を上げるためには、粉末状のモレキュラーシーブスを用いることが好ましい。
【００４１】
ゼオライトは、通常（ＳｉＯ４）４−単位及び（ＡｌＯ４）５−単位を有する。４つの頂点に存在している酸素を隣接する４個の四面体と共有することにより、次々と三次元的に連結して結晶が形成される。この結晶が多孔体構造となり、低分子有機化合物、金属などの無機物、不溶性のごみ、濾過されなかったごみなどを吸着することができる。
【００４２】
通常２ｎｍ以下と細孔径の小さい多孔質物質であるゼオライトを用いる本発明によれば、本発明に係るモノマーの分解が抑えられうる。これは、細孔径が小さいことにより、本発明に係るモノマーが細孔内のより奥へと入り込むことが抑えられるために、細孔内でモノマーでの分解が抑制されるためと考えられる。多孔質物質の中でも比較的細孔径が小さいゼオライトは、本発明に好適であるものと考えられる。
【００４３】
＜組成物＞
次に、本発明に係るモノマーと溶媒とを含む組成物について説明する。この組成物は、本発明に係るモノマーを得るための反応後に得られた反応溶液でありうる。またこの組成物は、この反応溶液から抽出された粗生成物溶液であってもよい。さらにこの組成物は、この粗生成物溶液から溶媒を除去することによって得られた粗生成物を、溶媒に溶解させたものであってもよい。通常この組成物は、本発明に係るモノマーと溶媒との他に不純物を含む。
【００４４】
溶媒としては、本発明に係るモノマーを溶解できるものであれば何でもよいが、通常は有機溶媒が用いられる。溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、若しくはシクロヘキサンなどの飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、若しくはフルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、若しくはｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；水；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、若しくはジオキサンなどのエーテル類；ブチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、若しくはピリジンなどのアミン系溶媒；又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、若しくはＮ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性有機溶媒などが挙げられる。本発明に係るモノマー、又は本発明に係るモノマーを用いて得られるポリマーの溶解性を向上させるために、１種の溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。不純物のゼオライトへの吸着効率をあげる観点から、溶媒としては非極性溶媒を用いることが好ましく、ハイドロカーボン系の溶媒を用いることがさらに好ましい。また、溶媒としては、ゼオライトの除去を容易とするため、本発明に係るゼオライトの溶解性が十分に低いものを選択することが好ましい。
【００４５】
＜精製工程＞
本発明に係る精製工程は、本発明に係る組成物をゼオライトと接触させる工程を含む。本発明に係る組成物をゼオライトと接触させる方法としては、以下のようなものが挙げられる。
【００４６】
（１）ゼオライトを含む層を用意し、本発明に係る組成物を通過させる。
この方法を用いることにより、本発明に係る組成物をゼオライトと接触させることと、該組成物からゼオライトを除去することとを同時に行うことができる。具体的な例としては、ゼオライトをカラムに詰め、本発明に係る組成物を通過させる方法が挙げられる。この場合、本発明に係る組成物をカラムにのせ、展開溶媒を流し、カラムを通り抜けた溶液を回収すればよい。展開溶媒としては、上述した組成物中の溶媒と同様のものを用いることができる。通常は展開溶媒としては組成物中の溶媒と同じものが用いられるが、展開溶媒として組成物中の溶媒とは異なる溶媒を用いてもよい。
【００４７】
カラムを通り抜けた溶液を分取し、本発明に係るモノマーが含まれている溶液から溶媒を除去することによって本発明に係るモノマーを得ることが好ましい。この場合、溶液に本発明に係るモノマーが含まれているか否かは、公知の方法によって確認することができる。一般的にはＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）が用いられるが、本発明に係るモノマーがシリカゲル又はアルミナなどによって分解することがあるため、分解しているか否かを逆相ＨＰＬＣ、プロトン若しくはカーボンＮＭＲなどで確認することが好ましい。
【００４８】
この場合、カラムに詰められるゼオライトの重量は、本発明に係る組成物中のモノマーの重量に対して、１０倍以上が好ましく、３０倍以上がより好ましく、５０倍以上がさらに好ましい。一方で１０００倍以下が好ましく、５００倍以下がより好ましくは、３００倍以下がさらに好ましい。
【００４９】
また、カラムに詰められたゼオライトの長さは３ｃｍ以上が好ましい。ただし、長さが非現実的にならないためには、当該量のゼオライトをろ紙上に積層し、本発明に係る組成物中のモノマーの溶液を該ろ紙を用いて濾過することで、対応できる。このような量のゼオライトを用いることにより、処理にかかる時間を短くしながら、より多くの不純物を除去することができる。展開時間は短ければ短いほど好ましい。好ましくは１時間以内、より好ましくは３０分以内、特に好ましくは１５分以内である。なお、ゼオライトが詰まったカラム中には、本発明の効果が損なわれない限り、他の担体を含んでいてもよい。
【００５０】
（２）組成物中にゼオライトを投入し、その後ゼオライトを除去する。
この場合、組成物中にゼオライトを投入してから攪拌し、その後ゼオライトをろ過して除去すればよい。より多くの不純物を除去するために、攪拌時間としては、５分以上が好ましく、一方３０分以下が好ましい。ろ過方法としては、通常のろ過の他、吸引ろ過を用いることもできる。さらに、漏斗上にゼオライトを敷いておいて、その上から、ゼオライトとモノマーの混合溶液を投入し、濾過することもできる。
【００５１】
本発明に係る組成物をゼオライトに接触させる工程において、本発明に係るモノマーがゼオライトに吸着せずに溶媒（特に、上述の非極性溶媒）とともに素通りしてもよく、本発明に係るモノマーがゼオライトに吸着した後に、酢酸エチル又はクロロホルム等の極性溶媒（脱離剤と呼ぶ場合もある）を用いて本発明に係るモノマーを溶出して回収してもよい。なかでも、前者の方が、操作が簡便である点で好ましい。また、後者の場合には、脱離剤で溶出させる際に、ゼオライトに吸着させた低分子不純物又は金属塩が本発明に係るモノマーとともに溶出する傾向があるが、前者には上記のような傾向が無い点で好ましい。
【００５２】
この場合、用いられるゼオライトの重量は、組成物中のモノマーの重量に対して、通常１倍以上であり、３倍以上が好ましく、５倍以上がより好ましく、１０倍以上がさらに好ましく、３０倍以上がことさらに好ましく、５０倍以上が特に好ましい。
【００５３】
一方で１０００倍以下が好ましく、５００倍以下がより好ましくは、３００倍以下がさらに好ましい。このような量のゼオライトを用いることにより、ろ過を容易としながら、より多くの不純物を除去することができる。なお、使用したゼオライトは周知技術によって再生し、繰り返し使用してもよい。
【００５４】
上記工程で得られた本発明に係るモノマーは、−２０℃における保存安定性が良好である点で、好ましい。本発明に係る組成物に含まれる低分子化合物又は金属塩等の不純物が除去されているためと考えられる。ここで、−２０℃における保存安定性が良好であるとは、具体的には、本発明に係るモノマーを−２０℃にて静置保存した際に、通常１日以上、好ましくは４日以上、特に好ましくは３０日以上、目視により不純物が検出されないことを示す。
【００５５】
（温度）
本発明に係る組成物とゼオライトとを接触させている間の温度は、該組成物中の溶媒（但し、例えばゼオライトカラムにおける展開溶媒が該組成物の溶媒と異なる場合は展開溶媒）の沸点以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以下であり、さらに好ましくは、３０℃以下である。温度が低いほど本発明に係るモノマーの分解が抑えられうるが、温度が低すぎると空気中の水分を吸収してしまう可能性がある。本発明に係るモノマーがより不安定である場合には、水分を吸収しないようにした冷媒カラムを用いることも好ましい。
【００５６】
（光）
一連の操作を行うときには、通常の蛍光灯下で操作を行ってもよい。しかしながら、本発明に係るモノマーの分解を抑える観点からは、蛍光灯無灯下、イエローランプ下、又はレッドランプ下で操作を行うほうがより好ましい。
【００５７】
（雰囲気）
操作時の雰囲気は特に限定されず、空気中、又は窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガス中で行ってもよい。
【００５８】
（圧力）
操作時の圧力は特に限定されず、常圧でも、加圧条件下でもよい。
【００５９】
本発明に係るモノマーが不純物を含んでいる場合、特に無機塩などのプロトンＮＭＲやＨＰＬＣで検出できない不純物を含む場合、正確な秤量は困難である。例えば本発明に係るモノマーを他のモノマーと重合させてポリマーを合成する場合、モル比が所定値となるように秤量しないと、高分子量体のポリマーを得ることが難しくなる。また、本発明に係るモノマーを用いてポリマーを合成する場合、不純物が触媒サイクルによる重合反応を阻害することがありうる。特に遷移金属触媒のような触媒を用いてポリマーを合成する場合、低分子不純物、又は金属塩などは、触媒反応の触媒毒として働きうる。
【００６０】
このため、本発明に係るモノマーを用いてポリマーを合成する場合、本発明に係るモノマーを精製してから反応に用いることが好ましい。一方で、従来の方法で本発明に係るモノマーを精製することは困難である。シリカゲルカラムを用いて精製する場合、本発明に係るモノマーが分解することがある。特に、本発明に係るモノマー有する活性基が脱離することが多い。活性基が脱離して得られる化合物はポリマーの生成に寄与しない又はポリマーの伸長を阻害するため、このような化合物は高分子量のポリマーを得るための妨害となる。
【００６１】
また、ＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）を用いる精製はかなりの時間を要するため、工業スケールでモノマーを精製するためには不向きである。さらに、ＧＰＣの展開溶媒として多く用いられるクロロホルムに含まれる微量の塩酸により、モノマーが分解することも考えられる。
【００６２】
一方で本発明に係る精製工程によれば、本発明に係る組成物をゼオライトに接触させ、溶媒とゼオライトとを取り除くという簡便な操作で、本発明に係るモノマーを精製することができる。本発明に係る精製工程は大量スケールの精製にも適用可能であり、低分子不純物、又は金属塩などを取り除くために、特に有用である。
【００６３】
＜縮合多環芳香族化合物＞
以下で、縮合多環芳香族化合物、特にｎ個（但し、ｎは１以上４以下の整数）の活性基を有する縮合多環芳香族化合物（本発明に係るモノマー）について説明する。
活性基とは、カップリング反応等の重合反応で高分子を得る場合に、他のモノマーが有する基と反応する基のことを言う。
【００６４】
活性基としては、具体的には、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基が挙げられる。
なかでも、Ｂ又は周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基が好ましく、第１４族元素から選ばれる原子を有する基がより好ましく、ケイ素含有基又はスズ含有基がさらに好ましく、スズ含有基が特に好ましい。本明細書において、周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００５年度推奨版（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＩＵＰＡＣ  ２００５）のことを指す。
【００６５】
アルキルスルホニルオキシ基の中でもメチルスルホニルオキシ基が好ましく、アリールスルホニルオキシ基の中でもフェニルスルホニルオキシ基が好ましい。アルキルスルホニルオキシ基及びアリールスルホニルオキシ基は、フッ素原子等のハロゲン原子又はメチル基等のアルキル基等の置換基を有していてもよい。なかでも、カップリングの反応性が向上する点で、置換基を有するアルキルスルホニルオキシ基としては、メチルスルホニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基が好ましく、置換基を有するアリールスルホニルオキシ基としては、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基が好ましい。
【００６６】
Ｍｇを有する基としては、ハロゲン化マグネシウム基が挙げられる。
【００６７】
Ｚｎを有する基としては、ハロゲン化亜鉛基が挙げられる。
【００６８】
Ｂを有する基としては、ホウ酸基、ホウ酸塩基又はホウ酸エステル基が挙げられる。
【００６９】
ホウ酸基としては、−Ｂ（ＯＨ）２等が挙げられる。ホウ酸塩基としては−ＢＦ３Ｋ等が挙げられる。ホウ酸塩基又はホウ酸エステル基の例としては、以下に表されるものが挙げられる。
【００７０】
【化５】
0006040939.tif 000006
【００７１】
周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基としては、ケイ素含有基、スズ含有基、ゲルマニウム含有基、又は鉛含有基などが挙げられる。この中でも反応性の点でケイ素含有基又はスズ含有基が好ましく、スズ含有基がより好ましい。このように、１種以上のモノマーのうち少なくとも１つがスズ含有基を有する芳香族化合物、特に縮合多環芳香族複素環化合物であることはより好ましい。スズ含有基の中でも、反応性の点でアルキルスタニル基又はアリールスタニル基がより好ましく、アルキルスタニル基が特に好ましい。アルキルスタニル基の例としては以下に表されるものが挙げられる。
【００７２】
【化６】
0006040939.tif 000007
【００７３】
ケイ素含有基としては置換基を有していてもよいシリル基が挙げられ、例えば公知文献（Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１１），１０１−１２６、Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（２００８），４１，１４８６−１４９９．）によって報告されているものを用いることができる。
【００７４】
具体的な例としては、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＥｔＦ２、−ＳｉＥｔＣｌ２、−ＳｉＦ３、−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−ＳｉＭｅ２ＯＨ、−ＳｉＭｅ２ＯＫ、−ＳｉＭｅ２ＯＮａ、−ＳｉＭｅ３、−ＳｉＭｅ２Ｐｈ、−ＳｉＭｅ２（ａｌｌｙｌ）、−ＳｉＭｅ２Ｂｎ、−Ｓｉ（ｉ−Ｐｒ）２Ｂｎ、又は−ＳｉＣｙ３などが挙げられる（但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｐｈはフェニル基、ａｌｌｙｌはアリル基、Ｂｎはベンジル基、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す）。また別の例として、以下に表されるものも挙げられる。
【００７５】
【化７】
0006040939.tif 000008
【００７６】
縮合多環芳香族化合物としては、縮合多環芳香族炭化水素化合物又は縮合多環芳香族複素環化合物が挙げられる。なかでも、縮合多環芳香族複素環化合物が、カップリングの反応性が向上する点で好ましい。なお、縮合多環芳香族炭化水素化合物及び縮合多環芳香族複素環化合物は、ベンゼン又はチオフェン等の単環式芳香族化合物とシクロペンタジエン等の脂環式化合物が縮合した化合物も含むものとする。
【００７７】
縮合多環芳香族炭化水素化合物としては、環の員数が５以上７以下であり、かつ縮合環数が２以上６以下である縮合多環芳香族炭化水素化合物が好ましく、具体的には、ナフタレン、アントラセン若しくはフルオレン等が挙げられる。
【００７８】
縮合多環芳香族複素環化合物としては、環の員数が５以上７以下であり、かつ縮合環数が２以上６以下である縮合多環芳香族炭化水素化合物が好ましく、具体的には、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾセレノフェン、ベンゾテルロフェン、ベンゾホスホール、アルシンドール、シラインデン、ベンゾゲルモール、ベンゾボロール、インダセノジチオフェン、チエノチオフェン、イミドチオフェン、キノキサリン、ジフラノフルオレン、ジフラノシロール、ジフラノゲルモール、ジフラノスタンノール、ジフラノプランボール、ジフラノピロール、ジフラノホスホール、ジフラノアルソール、ジフラノフラン、ジフラノチオフェン、ジフラノセレノール、ジフラノテルノール、ジフラノボロール、ジピロロフルオレン、ジピロロシロール、ジピロロゲルモール、ジピロロスタンノール、ジピロロプランボール、ジピロロピロール、ジピロロホスホール、ジピロロアルソール、ジピロロフラン、ジピロロチオフェン、ジピロロセレノール、ジピロロテルノール、ジピロロボロール、ジチエノフルオレン、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、ジチエノスタンノール、ジチエノプランボール、ジチエノピロール、ジチエノホスホール、ジチエノアルソール、ジチエノフラン、ジチエノチオフェン、ジチエノセレノール、ジチエノテルノール、ジチエノボロール、ジセレノシロール、ジセレノゲルモール、ジセレノスタンノール、ジセレノプランボール、ジセレノピロール、ジセレノホスホール、ジセレノアルソール、ジセレノフラン、ジセレノチオフェン、ジセレノセレノール、ジセレノテルノール、ジセレノボロール、ジテルロシロール、ジテルロゲルモール、ジテルロスタンノール、ジテルロプランボール、ジテルロピロール、ジテルロホスホール、ジテルロアルソール、ジテルロフラン、ジテルロチオフェン、ジテルロセレノール、ジテルロテルノール又はジテルロボロール等が挙げられる。
【００７９】
なかでも、１６族元素から選ばれる原子を異項原子として有する縮合多環芳香族複素環化合物が好ましく、酸素原子又は硫黄原子を異項原子として有する縮合多環複素環化合物がより好ましく、硫黄原子を異項原子として有する縮合多環芳香族複素環化合物が特に好ましい。反応性の点で、酸素原子又は硫黄原子を異項原子として有する芳香族複素環は５員環であることがまた好ましい。
【００８０】
また、カップリング反応によって得られる共役高分子の半導体特性を向上させる点からは、縮合多環芳香族複素環化合物が周期表第１４族元素から選ばれる原子、特に炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子を有することが好ましい。ケイ素原子又はゲルマニウム原子を有する縮合多環芳香族複素環化合物であることは特に好ましい。
【００８１】
ｎ個の活性基を有する縮合多環芳香族化合物の中でも、活性基が熱的及び／又は化学的に脱離しやすい場合において、本発明の製造方法によれば、活性基を脱離させることなく、低分子等の不純物を効率的に除去することができる。特に、熱的及び／又は化学的に不安定な活性基を有する縮合多環芳香族化合物の場合に、本発明の製造方法は効果的である。
【００８２】
熱的及び／又は化学的に不安定な活性基を有する縮合多環芳香族化合物とは、少なくともｎ個（ｎは１以上４以下の整数）の活性基を有する縮合多環芳香族化合物（以下、Ａｒ（ｎ）と記す場合がある）であって、下記条件を満たす芳香族化合物である。
条件：縮合多環芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））１．０ｇを含むヘキサン溶液５ｍｌを、カラム（内径１５ｍｍ、長さ５ｃｍ、シリカゲル（球状、中性（ｐＨ  ７．０±０．５）、粒径６３〜２１０μｍ）２０ｇと無水炭酸カリウム２ｇを含むヘキサン溶液５０ｍＬ充填）にチャージし、ヘキサンを展開溶媒（流速５０ｍｌ／ｍｉｎ）として、室温にて３分間カラムを通り抜けた溶液中の、ｎ個より少ない活性基を有する縮合多環芳香族化合物の合計の割合が、該カラムへのチャージ前の芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））に対して５ｍｏｌ％以上である。なかでも、上記条件におけるカラムを通り抜けた溶液中のｎ個より少ない活性基を有する芳香族化合物の割合が、該カラムへのチャージ前の芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））に対して、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上、ことさらに好ましくは７５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上である場合に、本発明の製造方法を用いることで、より効果的に高分子量の共役高分子を製造することが可能である点で好ましい。
【００８３】
上記条件で使用するシリカゲルは、形状が球状、粒径６３〜２１０μｍ、かつ中性（ｐＨ  ７．０±０．５）である。具体的には、例えば製品名Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０Ｎ（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｎｅｕｔｒａｌ、カラムクロマトグラフィー用、関東化学社製）を用いることができる。
【００８４】
ｎとは縮合多環芳香族化合物が有する活性基の数であり、１以上の整数、好ましくは２以上の整数である。一方、４以下の整数であり、好ましくは３以下の整数である。
【００８５】
また、縮合多環芳香族化合物（Ａｒ（ｎ））が縮合多環芳香族複素環化合物であることが好ましく、なかでも、カップリング反応の反応性が向上する点で、活性基が芳香族複素環に結合している縮合多環芳香族複素環化合物であることがより好ましい。Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ又は周期表第１４族元素から選ばれる原子を有する基が、芳香族複素環に結合している縮合多環芳香族複素環化合物であることが特に好ましい。
【００８６】
以下に、本発明に係るモノマーの例について、更に詳しく説明する。
【００８７】
本発明に係るモノマーのうち、活性基を２つ有する化合物の好ましい例として、以下の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化８】
0006040939.tif 000009
【００８９】
式（Ｉ）中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して、５員環芳香族複素環を表し、環Ｃは置換基を有していてもよい任意の環を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、活性基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。式（Ｉ）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、活性基を表し、上述の縮合多環芳香族化合物の項で説明したものと同義である。
【００９０】
式（Ｉ）において、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して、後述する環Ｃに縮合している５員環芳香族複素環を表す。５員環芳香族複素環の例としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環又はイソチアゾール環が挙げられる。なお、ピロール環、イミダゾール環又はピラゾール環等の窒素原子を含む５員環芳香族複素環である場合、窒素原子上にメチル基等のアルキル基を有していてもよい。環Ａ及び環Ｂと、環Ｃとの結合様式に限定はない。
【００９１】
本発明に係るモノマーを、後述するカップリング反応に使用する場合、該反応の反応性を向上させるためには、該モノマーが縮合多環芳香族複素環化合物であり、該化合物が有する芳香族複素環の炭素原子に活性基が結合していることがより好ましい。
【００９２】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などが挙げられる。安定性の点からフッ素原子又は塩素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【００９３】
ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の例としては、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有するカルボニル基、又は置換基を有していてもよい、ヘテロ原子を介して結合する炭化水素基若しくは複素環基が挙げられる。ヘテロ原子を介して結合する炭化水素基又は複素環基とは、ヘテロ原子を介して基本骨格、例えば環Ａ又は環Ｂに結合している炭化水素基又は複素環基を意味する。この炭化水素基又は複素環基とヘテロ原子とをまとめてヘテロ原子を介して結合する炭化水素基又は複素環基と呼ぶ。
【００９４】
ヘテロ原子としては特に制限されないが、例えば酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子などが挙げられる。
【００９５】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基（シクロアルキル基を含む）などの飽和脂肪族炭化水素基；又は、アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）若しくはアルキニル基などの不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。なかでも、アルキル基などの飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００９６】
アルキル基の炭素原子数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。
【００９７】
このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基若しくはｎ−ラウリル基等の直鎖アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基；又はシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロラウリル基若しくはシクロデシル基等の環状アルキル基などが挙げられる。その中でも、直鎖アルキル基としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基又はｎ−ラウリル基が好ましく、分岐アルキル基としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましく、環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロラウリル基が好ましい。ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基又はシクロデシル基がより好ましい。
【００９８】
アルケニル基の炭素原子数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。このようなアルケニル基としては例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基又はゲラニル基などが挙げられる。好ましくは、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基又はドデセニル基であり、より好ましくは、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基又はデセニル基である。アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、ビニル基又はスチリル基などが挙げられる。
【００９９】
アルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基又はトリメチルシリルエチニル基などが挙げられる。
【０１００】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基又はクオーターフェニル基などが挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基又はペリレニル基が好ましい。
【０１０１】
複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基としては、炭素数２〜３０のものが好ましく、例えば、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、モルホリニル基又はチオモルホリニル基などが挙げられる。なかでも、ピロリジニル基、ピペリジニル基又はピペラジニル基が好ましい。芳香族複素環基は、炭素数２〜３０のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、フェノキサチイニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基又はキノキサリニル基などが挙げられる。なかでも、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、キサンテニル基又はフェノキサジニル基が好ましい。
【０１０２】
また、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、縮合多環芳香族基であってもよい。縮合多環芳香族基を形成する環としては、置換基を有していてもよい環状アルキル構造、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環が好ましい。環状アルキル構造としては、例えば、シクロペンタン構造又はシクロヘキサン構造が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環又はナフタレン環が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ビラゾール環、又はイミダゾール環などが挙げられる。これらの中でも、ピリジン環又はチオフェン環が好ましい。
【０１０３】
縮合多環芳香族基として具体的には、縮合多環芳香族炭化水素基又は縮合多環芳香族複素環基が好ましい。縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基又はトリフェニレニル基などが挙げられる。また、縮合多環芳香族複素環基としては、例えば、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、又はフェナントロリニル基などが挙げられる。
【０１０４】
置換基を有するカルボニル基としては、例えば、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルイミド基、又はアリールイミド基などが挙げられる。アリールとは芳香族基のことを指す。
【０１０５】
カルボニル基が有する置換基の炭素数は特に制限されないが、通常は１以上４０以下である。アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基又はアルキルイミド基が有するアルキル基は、特段の制限はないが、通常炭素数が１以上４０以下である。アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルバモイル基又はアリールイミド基が有するアリール基は、特段の制限はないが、通常炭素数２以上４０以下である。
【０１０６】
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基又はドデシルカルボニル基などが挙げられる。なかでも、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基又はドデシルカルボニル基が好ましい。
【０１０７】
アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基又はピリジルカルボニル基などが挙げられる。なかでも、ベンゾイル基が好ましい。
【０１０８】
アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基又はｎ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１０９】
アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基又はナフトキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１１０】
アルキルカルバモイル基としては、炭素数３〜４０のものが好ましく、例えば、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、メチルヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基などが挙げられる。なかでも、オクチルアミノカルボニル基又は２−エチルヘキシルアミノカルボニル基が好ましい。
【０１１１】
アリールカルバモイル基としては、炭素数３〜４０のものが好ましく、例えば、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基又は２−ピリジルアミノカルボニル基などが挙げられる。なかでも、フェニルアミノカルボニル基が好ましい。
【０１１２】
アルキルイミド基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、メチルカルボニルアミノカルボニル基、エチルカルボニルアミノカルボニル基又はｎ−ブチルカルボニルアミノカルボニル基などが挙げられる。
【０１１３】
アリールイミド基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、フェニルカルボニルアミノカルボニル基又はナフチルカルボニルアミノカルボニル基などが挙げられる。
【０１１４】
ヘテロ原子を介して結合する炭化水素基の有する炭素数は特に制限されないが、通常は１以上４０以下である。ヘテロ原子を介して結合する炭化水素基がアルキル基である場合、炭素数に特段の制限はないが、通常は１以上４０以下である。また、ヘテロ原子を介して結合する炭化水素基がアリール基である場合、炭素数に特段の制限はないが、通常は２以上４０以下である。
【０１１５】
ヘテロ原子を介して結合する炭化水素基又は複素環基としては、具体的には、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基などが挙げられる。電子取り出し層の電子運搬特性を向上させる観点から、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましい。
【０１１６】
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、エチルヘキシルオキシ基などの直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【０１１７】
アリールオキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基又はイミダゾリルオキシ基などが挙げられる。なかでも、フェノキシ基又はピリジルオキシ基が好ましい。
【０１１８】
アルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、シクロペンチルチオ基又はシクロヘキシルチオ基などが挙げられる。なかでも、メチルチオ基又はオクチルチオ基が好ましい。
【０１１９】
アリールチオ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基又はピロリルチオ基などが挙げられる。なかでも、フェニルチオ基又はピリジルチオ基が好ましい。
【０１２０】
アルキルアミノ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、オクチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基又はドデシルアミノ基などが挙げられる。なかでも、ジメチルアミノ基、オクチルアミノ基又は２−エチルヘキシルアミノ基が好ましい。
【０１２１】
アリールアミノ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、アニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基又は２−ピリジルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基などが挙げられる。なかでも、ジフェニルアミノ基が好ましい。
【０１２２】
Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノ基としては、炭素数３〜４０のものが好ましく、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−メチルアミノ基などが挙げられる。
【０１２３】
アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基又はドデシルスルホニル基などが挙げられる。なかでも、オクチルスルホニル基又は２−エチルヘキシルスルホニル基が好ましい。
【０１２４】
アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基又は２−ピリジルスルホニル基などが挙げられる。なかでも、フェニルスルホニル基が好ましい。
【０１２５】
以上例示したヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよい。さらに有していてもよい置換基の例としては、特に限定はないが、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、エステル基、アルキルカルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である。これらは、隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、この中ではフッ素原子が好ましい。また、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基がアリール基である場合、さらに有していてもよい置換基の好ましい例としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
【０１２６】
Ｒ１及びＲ２としてより好ましくは、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である。水素原子であることは、本発明に係るモノマーを用いる重合反応を促進しうる点で好ましい。アルキル基であることは、本発明に係るモノマーを用いて得られるポリマーの溶解性を向上させうる点で好ましい。反応性の観点から、この場合のアルキル基の炭素数は１２以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。
【０１２７】
環Ａ及び環Ｂとして、好ましくは下記式（１ａ）及び式（１ｂ）で表される環である。
【０１２８】
【化９】
0006040939.tif 000010
【０１２９】
式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）において、Ｘ１及びＸ２は式（Ｉ）について説明したものと同様である。式（Ｉａ）においてＸ１１とＸ１２のうち一方は周期表第１６族元素から選ばれる原子であり、他方は炭素原子である。式（Ｉｂ）においてＸ２１とＸ２２のうち一方は周期表第１６族元素から選ばれる原子であり、他方は炭素原子である。
【０１３０】
式（Ｉａ）においてＸ１１とＸ１２のうち一方は周期表第１６族元素から選ばれる原子であり、他方は炭素原子である。周期表第１６族元素から選ばれる原子とＣ１との間の結合は単結合であり、炭素原子とＣ１との間の結合は二重結合である。Ｘ１１とＸ１２のうち他方である炭素原子は、式（Ｉ）について説明したＲ１と結合している。
【０１３１】
同様に、式（Ｉｂ）においてＸ２１とＸ２２のうち一方は周期表第１６族元素から選ばれる原子であり、他方は炭素原子である。周期表第１６族元素から選ばれる原子とＣ２との間の結合は単結合であり、炭素原子とＣ２との間の結合は二重結合である。Ｘ２１とＸ２２のうち他方である炭素原子は、式（Ｉ）について説明したＲ２と結合している。
【０１３２】
Ｘ１１とＸ１２のうち一方は、周期表第１６族元素から選ばれる原子の中でも、酸素原子又は硫黄原子であることがより好ましく、硫黄原子であることが特に好ましい。Ｘ１１とＸ１２のうち一方が酸素原子又は硫黄原子であること、特に硫黄原子であることにより、隣接する炭素原子Ｃ１から水素原子を引き抜くことが容易となりうる。
【０１３３】
同様に、Ｘ２１とＸ２２のうち一方は、周期表第１６族元素から選ばれる原子の中でも、酸素原子又は硫黄原子であることがより好ましく、硫黄原子であることが特に好ましい。Ｘ２１とＸ２２のうち一方が酸素原子又は硫黄原子であること、特に硫黄原子であることにより、隣接する炭素原子Ｃ２から水素原子を引き抜くことが容易となりうる。
【０１３４】
式（Ｉ）において、環Ｃは置換基を有していてもよい任意の環を表す。なかでも、５員環又は６員環の単環であるか、或いはこれらの環が２以上６以下縮合してなる環であることが好ましい。
【０１３５】
５員環単環としては、５員環芳香族環又は５員環脂肪族環が挙げられる。
５員環芳香族環としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、セレノール環又はテルロール環等の５員環芳香族複素環が挙げられる。
【０１３６】
なかでも、５員環芳香族複素環が好ましく、より好ましくは、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環又はチアジアゾール環等の硫黄原子を含む５員環芳香族複素環であり、特に好ましくはチオフェン環である。
【０１３７】
５員環脂肪族環は、シクロペンタン環若しくはシクロペンタジエン環等の５員環脂肪族炭化水素環；、又はテトラヒドロフラン環、ピロリジン環、ボロール環、シロール環、ゲルモール環、スタンノール環、プランボール環、ホスホール環若しくはアルソール環等の５員環脂肪族複素環が挙げられる。
【０１３８】
６員環単環としては、６員環芳香族環又は６員環脂肪族環が挙げられる。
６員環芳香族環としては、ベンゼン環等の６員環芳香族炭化水素環；、又はピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環若しくはピリダジン環等の６員環芳香族複素環が挙げられる。
【０１３９】
６員環脂肪族環は、シクロヘキサン環等の６員環脂肪族炭化水素環；、又はオキサン環、ジオキサン環、ピペリジン環若しくはピペラジン環等の６員環脂肪族複素環が挙げられる。
【０１４０】
これらの環が２以上６以下縮合してなる環は、多環縮合芳香族炭化水素環又は多環縮合芳香族複素環が挙げられる。
【０１４１】
多環縮合芳香族炭化水素環は、２以上６以下縮合してなる環を有し、具体的には、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環又はインダセン環等が挙げられる。
【０１４２】
多環縮合芳香族複素環は、２以上６以下縮合してなる環を有し、具体的には、キノリル基、アクリジニル基、インドリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基又はカルバゾリル基等が挙げられる。
【０１４３】
環Ｃが有していてもよい置換基とは、特段の制限はないが、具体的な例としては、ハロゲン原子、炭化水素基、芳香族複素環基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、又はアリールアミノカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。炭化水素基、芳香族複素環基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、又はアリールアミノカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は、さらなる置換基を有していてもよい。
【０１４４】
式（Ｉ）で表される化合物の中でも、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物が好ましい。
【０１４５】
【化１０】
0006040939.tif 000011
【０１４６】
式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２及び環Ｃは式（Ｉ）中の定義通りである。Ｘ１１及びＸ２１はそれぞれ独立して、周期表第１６族元素から選ばれる原子である。
【０１４７】
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｘ１１とＸ２１は、それぞれ式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）のそれと同義である。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、それぞれ式（Ｉ）のそれと同義であり、活性基を表す。Ｒ１及びＲ２は、式（Ｉ）のそれと同義であり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。
【０１４８】
式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物の中でも、式（ＩＶ）、式（Ｖ）、式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１４９】
【化１１】
0006040939.tif 000012
【０１５０】
式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物について、以下に説明する。
【０１５１】
式（ＩＶ）において、Ｘ１及びＸ２は式（ＩＩ）について説明したものと同様である。上式（ＩＶ）において、Ｒ１及びＲ２は式（ＩＩ）について説明したものと同様である。
【０１５２】
式（ＩＶ）において、Ｚ１はＺ１１（Ｒ３）（Ｒ４）、Ｚ１２（Ｒ５）又はＺ１３を示す。なかでも、半導体特性が向上する点で、Ｚ１１（Ｒ３）（Ｒ４）又はＺ１３が好ましく、Ｚ１１（Ｒ３）（Ｒ４）が特に好ましい。
【０１５３】
Ｚ１１は周期表第１４族元素から選ばれた原子を示す。Ｚ１１は炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子であることが好ましく、式（ＩＶ）で表される化合物を用いて得られる共役高分子の半導体特性が向上しうる点で、Ｚ１１はケイ素原子又はゲルマニウム原子であることがより好ましい。
【０１５４】
Ｒ３及びＲ４としては、Ｒ１及びＲ２として前述した置換基と同様の基が挙げられる。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよいし、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成していてもよい。
【０１５５】
好ましい置換基としては、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることが好ましく、Ｒ３とＲ４との双方が置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることがさらに好ましい。
【０１５６】
Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが置換基を有していてもよいアルキル基であることは、式（ＩＶ）で表される化合物をモノマーとして製造される共役高分子がより長波長の光を吸収しうるという観点から好ましい。
【０１５７】
Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが置換基を有していてもよい直鎖アルキル基であることは、式（ＩＶ）で表される化合物をモノマーとして製造される共役高分子の結晶性が向上することにより移動度が大きくなりうる点で好ましい。
【０１５８】
また、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが置換基を有していてもよい分岐アルキル基であることは、式（ＩＶ）で表される化合物をモノマーとして製造される共役高分子の溶解性が向上することにより塗布プロセスによる成膜が容易となる点で好ましい。これらの観点からは、Ｒ３とＲ４との少なくとも１つが炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基であることが特に好ましい。
【０１５９】
また、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが置換基を有していてもよい芳香族基であることは、π電子間の相互作用により分子間の相互作用が向上するために、式（ＩＶ）で表される化合物をモノマーとして製造される共役高分子を含む材料の移動度が大きくなる傾向がある点で好ましく、また原子Ｚ１１を含む環状骨格の安定性が向上する傾向がある点で好ましい。
【０１６０】
Ｒ３が置換基を有していてもよい分岐アルキル基であり、Ｒ４が置換基を有していてもよい直鎖アルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基であることは、原子Ｚ１１近傍の立体障害が抑えられ、式（ＩＶ）で表される化合物をモノマーとして製造される共役高分子の分子間相互作用が適度に向上しうる。このことは、式（ＩＶ）で表される化合物をモノマーとして製造される共役高分子の光吸収波長が長波長化しうる点、式（ＩＶ）で表される化合物をモノマーとして製造される共役高分子を含む材料の移動度が大きくなる傾向がある点で好ましく、また原子Ｚ１１を含む環状骨格の安定性が向上する傾向がある点で好ましい。
【０１６１】
分岐アルキル基（Ｒ３）による溶解性の向上効果と、直鎖アルキル基又は芳香族基（Ｒ４）による共役高分子の結晶性向上効果又は共役高分子の分子間相互作用の向上効果との双方を、それぞれの効果を損なうことなく得ることができる点で好ましい。
【０１６２】
原子Ｚ１１周辺の立体障害を大きくすることにより共役高分子の耐久性を向上させるという観点からは、Ｒ３及びＲ４が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。
【０１６３】
Ｚ１２は周期表第１５族元素から選ばれた原子を示す。Ｚ１２は窒素原子、リン原子又はヒ素原子であることが好ましく、式（ＩＶ）で表される化合物を用いて得られる共役高分子の半導体特性が向上しうる点で、Ｚは窒素原子又はリン原子であることがより好ましく、特に好ましくは、窒素原子である。
【０１６４】
Ｒ５は、Ｒ３及びＲ４として前述した置換基と同様の基が挙げられる。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。Ｒ５は、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成していてもよい。
【０１６５】
Ｚ１３は周期表第１６族元素から選ばれた原子を示す。Ｚ１３は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、式（ＩＶ）で表される化合物を用いて得られる共役高分子の半導体特性が向上しうる点で、Ｚ１３は酸素原子又は硫黄原子であることがより好ましく、硫黄原子がより好ましい。
【０１６６】
式（Ｖ）において、Ｘ１及びＸ２は式（ＩＩ）について説明したものと同様である。Ｒ１及びＲ２は式（ＩＩ）について説明したものと同様である。
式（Ｖ）において、Ｒ６及びＲ７は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基である。なかでも、好ましくは溶解性向上の点で、置換基を有していてもよいアルキル基であり、置換基を導入しやすい点で置換基を有していてもよいアルコキシ基である。
【０１６７】
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は芳香族基は、Ｒ１及びＲ２で説明したものと同様である。
【０１６８】
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、エチルヘキシルオキシ基等の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【０１６９】
アリールオキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基又はイミダゾリルオキシ基等が挙げられる。なかでも、フェノキシ基又は、ピリジルオキシ基が好ましい。
【０１７０】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、アルコキシ基及びアリールオキシ基が置換していてもよい置換基は、Ｒ１及びＲ２でアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び芳香族基が置換していてもよい置換基と同様である。式（ＶＩ）において、Ｘ１及びＸ２は式（ＩＩ）について説明したものと同様である。
【０１７１】
式（ＶＩ）において、Ｒ１及びＲ２は式（ＩＩ）について説明したものと同様であり、Ｒ８〜Ｒ１１はＲ３及びＲ４として前述した基と同様の基が挙げられる。なかでも、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることが好ましい。なお、Ｒ１とＲ８、Ｒ２とＲ１１、Ｒ８とＲ９及びＲ１０とＲ１１は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１７２】
式（ＶＩ）において、Ｒ１２及びＲ１３はＲ１及びＲ２として前述した基と同様の基が挙げられる。なかでも、合成容易性の点で水素原子が好ましい。なお、Ｒ９とＲ１３及びＲ１０とＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１７３】
式（ＶＩ）において、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して、周期表第１４族元素から選ばれた原子を示す。Ｚ２及びＺ３は同一でも、異なっていてもよいが、化合物安定性の点で同一のほうが好ましい。
【０１７４】
Ｚ２及びＺ３は炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子であることが好ましく、式（ＶＩ）で表される化合物を用いて得られる共役高分子の半導体特性が向上しうる点で、ケイ素原子又はゲルマニウム原子であることがより好ましい。
【０１７５】
式（ＶＩＩ）において、Ｘ１及びＸ２は式（ＩＩ）について説明したものと同様、Ｒ１及びＲ２は式（ＩＩ）について説明したものと同様である。上式（ＶＩＩ）において、Ｒ１４及びＲ１５は式（ＩＶ）におけるＲ３及びＲ４として前述した基と同様の基が挙げられる。なかでも、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
【０１７６】
式（ＶＩＩ）において、Ｚ４は、周期表第１６族元素から選ばれた原子を示す。Ｚ４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、式（ＶＩＩ）で表される化合物を用いて得られる共役高分子の半導体特性が向上しうる点で、Ｚ４は酸素原子又は硫黄原子であることがより好ましく、酸素原子であることが特に好ましい。
【０１７７】
本発明に使用するモノマーとして、前記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物の中では、後述するポリマーを光電変換素子に用いた際に変換効率が向上しやすい点から、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される化合物が好ましく、式（ＩＶ）で表される化合物がより好ましい。
【０１７８】
本発明に係るモノマーとしては、限定するわけではないが、具体的には以下の構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物はさらに置換基を有していてもよい。下式において、Ｍｅはメチル基（−ＣＨ３）を、Ｅｔはエチル基（−Ｃ２Ｈ５）を、ｉ−Ｐｒはｉ−プロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）２）を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）を、ｔＢｕはｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）を、それぞれ表す。
【０１７９】
【化１２】
0006040939.tif 000013
【０１８０】
【化１３】
0006040939.tif 000014
【０１８１】
【化１４】
0006040939.tif 000015
【０１８２】
【化１５】
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【０１８３】
【化１６】
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【０１８４】
【化１７】
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【０１８５】
【化１８】
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【０１８６】
【化１９】
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【０１８７】
【化２０】
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【０１８８】
【化２１】
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【０１８９】
【化２２】
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【０１９０】
【化２３】
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【０１９１】
【化２４】
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【０１９２】
【化２５】
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【０１９３】
【化２６】
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【０１９４】
＜本発明に係るモノマーの製造方法＞
本発明に係るモノマーは、特段の制限はないが、例えば公知文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００９），１３１（２２），７７９２−７７９９．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）（２０１０），４６（３５），６５０３−６５０５、国際公開第２０１１／０５２７０９号）の記載を参考に合成することができる。
【０１９５】
なかでも、式（Ｉ）で表される化合物については、有機金属試薬などの塩基を用いて式（Ｉ）で表される化合物に対応するアニオン種を発生させ、式（Ｉ）におけるＸ１又はＸ２に対応する求電子剤と反応させることによって製造することが、式（Ｉ）で表される化合物を特段の精製工程を経ることなく、純度高く製造できる点で、好ましい。
【０１９６】
（塩基）
塩基としては、化合物を分解させることなくアニオン種を発生させるものであれば何でもよいが、例えば、金属水素化物、嵩高い置換基を有する金属アルコキシド、アミン類、ホスファゼン塩基、嵩高い置換基を有する金属マグネシウム試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）、又は金属アミドなどを用いることができる。原子Ｑ又は反応生成物の置換基Ｚ１〜Ｚ２への求核攻撃を抑制し、副生物の生成を抑える観点から、非求核性の塩基を用いることが好ましい。
【０１９７】
金属水素化物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、又は水素化カリウムなどが挙げられる。
【０１９８】
嵩高い置換基を有する金属アルコキシドとしては、リチウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、又はカリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【０１９９】
アミン類としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの３級アミンが挙げられる。
【０２００】
ホスファゼン塩基としては、２−ｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン、ｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、１−ｔ（ジメチルアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、又は１−ｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス−［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）などが挙げられる。
【０２０１】
嵩高い置換基を有する金属マグネシウム試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）としては、塩化１，１−ジメチルプロピルマグネシウム、塩化ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、塩化ｔ−ブチルマグネシウム、塩化イソプロピルマグネシウム、又は臭化イソプロピルマグネシウムなどが挙げられる。
【０２０２】
金属アミドとしては、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムジシクロヘキシルアミド、マグネシウムビス（ジイソプロピル）アミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（ＬｉＴＭＰ）、塩化２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルマグネシウム、若しくは臭化２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルマグネシウムマグネシウムなどのジアルキルアミド類；又は、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（別名：リチウムヘキサメチルジシラジド）、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド（別名：ナトリウムヘキサメチルジシラジド）、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド（別名：カリウムヘキサメチルジシラジド）、若しくはマグネシウムビス（ヘキサメチルジシラジド）などのシラジド類；などの嵩高い置換基を有する金属アミドが挙げられる。塩基の求核性をより下げるためには嵩高い置換基を有する金属アミドを用いることが好ましいが、金属アミドは通常求核性が低いため、ナトリウムアミドなどの嵩高くない金属アミドを用いることもできる。
【０２０３】
嵩高い置換基を有する金属アルコキシド、嵩高い置換基を有する金属マグネシウム試薬、及び嵩高い置換基を有する金属アミドとしては、例えば、酸素原子が結合している炭素原子が二級又は三級炭素である金属アルコキシド、マグネシウムが結合している炭素原子が二級又は三級炭素である金属マグネシウム試薬、及び二級アミンから得られる金属アミドがそれぞれ挙げられる。
【０２０４】
また、塩基の共役酸のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中におけるｐＫａの値は、２０以上４０以下であることが好ましい。２０以上であることにより、環Ａ、環Ｂ上の水素原子を迅速に脱プロトン化できる。４０以下であることにより、環Ａ、環Ｂ上の水素原子を位置選択的に脱プロトン化できる。
【０２０５】
塩基性及び求核性の低さの点から、塩基として好ましくは金属アミドであり、特に好ましくは嵩高い置換基を有する金属アミドである。例えば金属アミドの１つであるリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のｐＫａは、ＴＨＦ中で、３５．７（Ｊ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３，１０５，７７９０−７７９１参照）である。
【０２０６】
（求電子剤）
一般式（Ｉ）のＸ１及びＸ２が、置換基を有していてもよいスタニル基である場合には、求電子剤としては、特段の限定は無いが、例えばハロゲン化トリアルキルスズ化合物が挙げられる。ハロゲン化トリアルキルスズ化合物としては、塩化トリメチルスズ、臭化トリメチルスズ、ヨウ化トリメチルスズ、塩化トリエチルスズ、臭化トリエチルスズ、ヨウ化トリエチルスズ、塩化トリブチルスズ、臭化トリブチルスズ、ヨウ化トリブチルスズ、又は塩化トリシクロヘキシルスズなどが挙げられる。
【０２０７】
反応性の観点から、Ｘ１及びＸ２がトリメチルスタニル基又はトリブチルスタニル基であることが好ましい。トリメチルスタニル基を導入するためには、求電子剤として、例えば塩化トリメチルスズ、臭化トリメチルスズ又はヨウ化トリメチルスズを用いることは好ましい。トリブチルスタニル基を導入するためには、求電子剤として、例えば塩化トリブチルスズ、臭化トリブチルスズ、又はヨウ化トリブチルスズを用いることが好ましい。求電子剤として特に好ましくは、塩化トリメチルスズである。
【０２０８】
一般式（Ｉ）のＸ１及びＸ２が、置換基を有していてもよいボリル基である場合には、求電子剤としては、特段の限定は無いが、ホウ酸トリエステルが好ましく用いられる。ホウ酸トリエステルとしては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、２−メトキシ−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−エトキシ−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−イソプロポキシ−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−メトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランなどが挙げられる。また、Ｂ−クロロカテコールボラン又はＢ−ブロモカテコールボランのような、Ｂ−ハロゲン化ホウ酸エステルを用いることもできる。
【０２０９】
求電子剤として好ましくは、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル、２−イソプロポキシ−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−メトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、又は２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランが用いられ、より好ましくは、２−イソプロポキシ−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−メトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランが用いられる。
【０２１０】
ホウ酸トリエステルとの反応によって得られたホウ酸エステル残基を有する化合物をそのまま単離することもできるし、ホウ酸エステル残基を加水分解してボロン酸残基に導いた後に化合物を単離してもよい。ホウ酸エステル残基をボロン酸残基に導いた場合、ボロン酸残基を有する化合物を単離しようとしても、得られる物質はボロン酸残基を有する化合物とボロキシン誘導体との混合物になりやすい。このような混合物を用いる場合、重合反応において当量比を制御することが困難になるため、ホウ酸エステル残基を有する化合物を単離することがより好ましい。
【０２１１】
一般式（Ｉ）のＸ１及びＸ２が、置換基を有していてもよいシリル基である場合には、求電子剤としては、特段の制限は無いが、１−クロロ−１−メチルシラシクロブタン、１−ブロモ−１−メチルシラシクロブタン、１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−２，１−ベンゾオキサシロール、１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチル−２，１−ベンゾオキサシロールなどが好ましく用いられる。
【０２１２】
このような方法で式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族化合物を合成する場合、精製操作を行わない限り、反応粗生成物中には塩基、求電子剤、又はこれらから生成する金属塩若しくは低分子化合物などの不純物が含まれているものと考えられる。本発明に係る精製方法は、これらの不純物を取り除くために好適であることから、上述した式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族化合物の製造方法と組み合わせて好適に用いられうる。
【０２１３】
より好ましくは、式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族化合物は、下式（ＶＩＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物を用いて製造することができる。
【化２７】
0006040939.tif 000028
【０２１４】
式（ＶＩＩＩ）中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｒ１及びＲ２は前記式（Ｉ）のものと同義である。
【０２１５】
具体的には、式（ＶＩＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物に上記の塩基を反応させて脱プロトン化させ、生じたアニオン種と上記の求電子剤とを反応させることにより、式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族化合物を得ることができる。
【０２１６】
式（ＶＩＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物に塩基を反応させる反応、及びさらに求電子剤を反応させる反応は、通常有機溶媒中で行われる。有機溶媒は、式（ＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物の一部又は全てを溶解し、塩基及び求電子剤と反応しない溶媒であれば特段の制限は無いが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、又はジエチルエ−テルなどのエ−テル溶媒；ヘキサン又はヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン又はキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；などが好ましい。２種類以上の溶媒を混合して用いることもできる。
【０２１７】
反応温度に特段の制限はないが、通常−１００℃以上、好ましくは−８０℃以上であり、一方、通常８０℃以下、好ましくは２０℃以下である。
【０２１８】
反応時の圧力に特段の制限はないが、通常は大気圧下で行われる。
【０２１９】
塩基、塩基によって一般式（ＶＩＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物を脱プロトン化して発生したアニオン、及び求電子試薬は、水分に不安定であることが多いため、反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０２２０】
塩基と求電子剤とを系中に入れる順番は、塩基と求電子剤とが反応しない限りどちらが先でもよい。副生物が生成する要因をできるだけ避けるという観点から、塩基を先に入れることが好ましい。
【０２２１】
塩基及び求電子剤は、反応液中に一括して加えてもよいし、数回に分けて加えてもよい。特に、塩基及び求電子剤を逐次添加する方法が、ジ活性基置換体を効率良く得られる点で好ましい。逐次添加とは、塩基の一部を加えた後に求電子剤の一部を加える一連の操作を、複数回繰り返すことを指す。このように逐次添加を行うことは、不安定なジアニオン種を発生させずにジ官能基化を行うことが可能となり、副生物が生成する機会を減らすことができるために好ましい。さらに、モノ活性基置換体が副生した場合でも、さらに塩基による脱プロトン化と続く求電子剤との反応を行うことにより、モノ活性基置換体をジ活性基置換体へと変換することができる。
【０２２２】
別の方法として、求電子剤を一括して加えた後に、塩基を逐次添加する方法も考えられる。また、ワークアップ操作を行うことなく塩基及び求電子剤を続けて添加してもよいし、一旦ワークアップ操作を行って得られた粗生成物に対してさらに塩基及び求電子剤を添加してもよい。ワークアップ操作を行った後にさらに塩基及び求電子剤を添加する方法の利点として、モノ活性基置換体が副生したことにワークアップ操作後に気付いた場合でも、副生したモノ活性基置換体をジ活性基置換体へと変換することができることが挙げられる。
【０２２３】
式（ＶＩＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物に対して加える合計の塩基の量に特段の制限はなく、通常は式（ＶＩＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物に対して２当量以上の塩基が用いられる。本明細書においてａ当量とは、１００×ａ  ｍｏｌ  ％のことを指す。一方で、使用する試薬の量を減らすために、塩基の量は通常２０当量以下、好ましくは１０当量以下、さらに好ましくは５当量以下である。
【０２２４】
式（ＶＩＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物に対して加える合計の求電子試薬の量に特段の制限はなく、通常は式（ＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物に対して２当量以上の求電子試薬が用いられる。一方で、使用する試薬の量を減らすために、求電子試薬の量は通常２０当量以下、好ましくは１０当量以下、さらに好ましくは５当量以下である。
【０２２５】
＜本発明に係る精製方法により得られたモノマーを用いる重合反応＞
本発明に係るモノマーは、ポリマー、特に共役高分子の原料として有用である。例えば、式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族化合物と、ジハロゲン化された共役化合物とをカップリングさせることにより、共役高分子（本発明に係る共役高分子と呼ぶ場合がある）を製造することができる。ジハロゲン化された共役化合物としては、例えばジハロゲン化された芳香族化合物、特にジハロゲン化された芳香族複素環化合物が、得られる共役高分子の半導体特性を向上させる観点から、好ましく用いられうる。ジハロゲン化された共役化合物が有するハロゲン基としては、反応性を向上させる観点からブロモ基が好ましく用いられうる。ジハロゲン化された共役化合物としては、公知文献（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）（２００８），２０（１３），２５５６−２５６０．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  （Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ）（２００９），４２（１７），６５６４−６５７１．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，７５９５−７５９７（２０１０）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）（２００３），１５（１２），９８８−９９１  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００５），３８（２），２４４−２５３．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ）（２００８），４１（１６），６０１２−６０１８．Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００７），１７（１８），３８３６−３８４２．、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００４），１６（１９），３６６７−３６７６．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ）（２００８），４１（１８），６６６４−６６７１．、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ（２０１０），１６（６），１９１１−１９２８，国際公開第２００９／１１５４１３号、国際公開第２０１０／１３６４０１号、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００８），１３０（３０），９６７９−９６９４．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（２０１１），１３３（５），１４０５−１４１８．）に記載されているものが挙げられる。
【０２２６】
カップリング反応は公知の方法に従って行うことができる。例えば、Ｚ１及びＺ２が置換基を有していてもよいスタニル基である場合には公知のＳｔｉｌｌｅカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。また、Ｚ１及びＺ２が置換基を有していてもよいボリル基である場合には公知の鈴木−宮浦カップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。さらに、Ｘ１及びＸ２が置換基を有していてもよいシリル基である場合には公知の檜山カップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。カップリング反応の触媒としては例えば、パラジウムなどの遷移金属と、配位子（例えばトリフェニルホスフィンなどのホスフィン配位子）との組み合わせを用いることができる。
【０２２７】
本発明に係る共役高分子の製造方法は、１種以上のモノマーをカップリング反応により重合させる工程を含む共役高分子の製造方法であって、１種以上の均一系遷移金属錯体触媒と、１種以上の不均一系遷移金属錯体触媒を併用し、モノマーのカップリング反応を行うことが好ましい。
【０２２８】
均一系遷移金属錯体触媒及び不均一系遷移金属錯体触媒を併用する場合、それぞれの遷移金属触媒活性種を遷移金属塩と配位子とを反応させることによって形成させてから、それぞれをカップリング反応の系中に投入してもよく、反応系中で遷移金属触媒活性種を遷移金属塩と配位子とを反応させて形成してもよい。
【０２２９】
均一系及び不均一系遷移金属触媒の併用によるモノマーのカップリング反応を用いることにより、より分子量の大きい共役高分子を得ることができる。また、より分子量の大きい共役高分子を用いることにより、光電変換効率に優れた光電変換素子を得ることができるため、太陽電池及びそのモジュール用途に好適である。
【０２３０】
上述のように、特に遷移金属触媒のような触媒を用いてポリマーを合成する場合、低分子不純物、金属塩などは、触媒反応の触媒毒として働きうる。また、本発明に係る精製方法によれば、本発明に係るモノマー中に含まれる不純物の量を減らすことができる。したがって、本発明に係る精製方法に従って本発明に係るモノマーを精製することにより、上記の重合反応の速度を向上させ、より高分子量のポリマーを得ることができるものと考えられる。このように本発明に係る精製方法は、上記の重合反応と組み合わせて特に好適に用いられうる。
【０２３１】
＜用途＞
本発明に係る共役高分子は、有機電子デバイスに使用することができる。本発明に係る共役高分子を適用可能なものであれば、有機電子デバイスの種類に特に制限はない。例としては、発光素子、スイッチング素子、光電変換素子、光電導性を利用した光センサーなどが挙げられる。
【０２３２】
上記有機電子デバイスの構成及びその製造方法については、周知技術を用いることができ、具体的にはＳｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９６（２０１２）１５５−１５９、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを採用することができる。
【実施例】
【０２３３】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、本実施例に記載の項目は以下の方法によって測定した。【０２３４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（ＰＤＩ）測定］
コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた。具体的には、カラムとして、Ｓｈｉｍ−ｐａｃ  ＧＰＣ−８０３、ＧＰＣ−８０４（島津製作所製，内径８．０ｍｍ，長さ３０ｃｍ）をそれぞれ１本ずつ直列に繋げて用い、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ、オーブンとしてＣＴＯ−１０Ａ、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−１０Ａ）を用いた。測定のために、測定対象の共役高分子をクロロホルムに溶解させ、得られた溶液５μＬをカラムに注入した。移動相としてクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行った。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所）を用いた。【０２３５】
［プロトンＮＭＲ測定］
プロトンＮＭＲは、ＮＭＲ測定装置（装置名：Ｂｒｕｋｅｒ社，４００ＭＨｚ）により測定した。具体的には、重溶媒として重クロロホルムを、内部標準としてテトラメチルシランを用い、ケミカルシフトを決めた。また、活性基（トリメチルスタニル基）のモノ置換体、ジ置換体、又は無置換体の芳香族部分のケミカルシフトをプロトンＮＭＲにより同定し、ピークの積分値により上記化合物の比を同定した。【０２３６】
＜合成例１＞【０２３７】
【化２８】
0006040939.tif 000029
【０２３８】
化合物Ｅ２は、公知文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １３０巻，１６１４４−１６１４５ページ（２００８年））に記載の方法を参考に合成した。具体的には以下の通りに合成を行った。【０２３９】
【化２９】
0006040939.tif 000030
【０２４０】
１００ｍＬの２口ナスフラスコ中、窒素雰囲気下、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（１ｇ，２．３９ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，２５ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，２．６ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、４０分攪拌した。【０２４１】
さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，２．９ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、４０分撹拌した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，２．６ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、４０分攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，２．９ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、４０分撹拌した。【０２４２】
さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ、２．６ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、４０分攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，３．１ｍＬ，１．３ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。【０２４３】
反応液に水を加え、ヘキサンで生成物を抽出後、有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過して減圧濃縮後、真空下で乾燥することにより、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２）を黄緑色油状物として得た。化合物Ｅ２からトリメチルスタニル基が１つ脱離したモノ置換体（化合物Ｓ１：Ａｒ（１））及び化合物Ｅ２からトリメチルスタニル基が２つ脱離した無置換体（化合物Ｓ２：Ａｒ（０））は存在を確認できなかった。【０２４４】
化合物Ｅ２：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０７（ｓ，２Ｈ），１．４５−１．３７（ｍ，２Ｈ），１．３２−１．０８（ｍ，１６Ｈ），０．９９−０．８０（ｍ，１０Ｈ），０．７７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．３６（ｓ，１８Ｈ）．【０２４５】
＜合成例２＞【０２４６】
【化３０】
0006040939.tif 000031
【０２４７】
化合物Ｅ３は、公知文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４４巻，７１８８−７１９３ページ（２０１１年））に記載の方法を参考に合成した。具体的には以下の通りに合成を行った。【０２４８】
【化３１】
0006040939.tif 000032
【０２４９】
出発原料として、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロールの代わりに、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモールを用いたこと以外は、合成例１と同様に操作を行い、化合物Ｅ３を得た。化合物Ｅ３からトリメチルスタニル基が１つ脱離したモノ置換体（Ａｒ（１））及び化合物Ｅ３からトリメチルスタニル基が２つ脱離した無置換体（Ａｒ（０））は存在を確認できなかった。【０２５０】
＜合成例３＞【０２５１】
【化３２】
0006040939.tif 000033
【０２５２】
化合物Ｅ４は、公知文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２１巻，３８９５−３９０２ページ、（２０１１年））に記載の方法を参考に合成した。具体的には以下の通りに合成を行った。【０２５３】
【化３３】
0006040939.tif 000034
【０２５４】
出発原料として、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロールの代わりに、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを用いたこと以外は、合成例１と同様の操作を行い、化合物Ｅ４を得た。【０２５５】
化合物Ｅ４からトリメチルスタニル基が１つ脱離したモノ置換体（Ａｒ（１））及び化合物Ｅ４からトリメチルスタニル基が２つ脱離した無置換体（Ａｒ（０））は存在を確認できなかった。【０２５６】
＜合成例４＞【０２５７】
【化３４】
0006040939.tif 000035
【０２５８】
１，１’−（４，８−ビス（（２−エチルヘキシル）オキシ）ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（１，１，１−トリメチルスタニル）（化合物Ｅ５）は、合成例２において、出発原料として、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロールの代わりに、公知文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４５巻，３７３２−３７３９ページ（２０１２年））に記載の方法を参考に合成した４，８−ビス（（２−エチルヘキシル）オキシ）ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ジチオフェンを用いたこと以外は、合成例２と同様に操作を行い、化合物Ｅ５を得た。【０２５９】
＜合成例５＞【０２６０】
【化３５】
0006040939.tif 000036
【０２６１】
４，４−ジ−ｎ−オクチル−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ６）は、合成例２において、出発原料として、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロールの代わりに、４，４−ビス（ｎ−オクチル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロールを用いた以外は、合成例２と同様に操作し、化合物Ｅ６を定量的に得た。【０２６２】
＜合成例６＞【０２６３】
【化３６】
0006040939.tif 000037
【０２６４】
１，１’−［４，４，９，９−テトラキス  （４−ヘキシルフェニル）−４，９−ジヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル］ビス［１，１，１−トリメチルスタニル］（化合物Ｅ７）は、合成例２において、出発原料として、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロールの代わりに、公知文献（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （２０１１） ２２８９−２２９１）に記載の方法を参考に合成した４，４，９，９−テトラキス（４−ヘキシルフェニル）−４，９−ジヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンを用いたこと以外は、合成例２と同様に操作を行い、化合物Ｅ７を得た。【０２６５】
＜合成例７＞【０２６６】
【化３７】
0006040939.tif 000038
【０２６７】
１，１’−［５，５−ビス  （３，７−ジメチルオクチル）−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン−２，７−ジイル］ビス［１，１，１−トリメチルスタニル］（化合物Ｅ８）は、合成例２において、出発原料として、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロールの代わりに、公知文献（国際公開第２０１２／０５００７０号）に記載の方法を参考に合成した５，５−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピランを用いたこと以外は、合成例２と同様に操作を行い、化合物Ｅ８を得た。【０２６８】
＜合成例８＞【０２６９】
【化３８】
0006040939.tif 000039
【０２７０】
４−（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス  （トリメチルスタニル）−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロール（化合物Ｅ１２）は、合成例２において、出発原料として、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロールの代わりに、公知文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （２０１１）， ４９， １４５３−１４６１）に記載の方法を参考に合成した４−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロールを用いたこと以外は、合成例２と同様に操作を行い、化合物Ｅ１２を得た。【０２７１】
＜合成例９＞【０２７２】
【化３９】
0006040939.tif 000040
【０２７３】
東京化成品１，１’−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンを用い、合成例１のスズ化をおこない、１，１’−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル］ビス［１，１，１−トリメチルスタニル］（化合物Ｅ１３）は、合成例２において、出発原料として、出発原料として、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロールの代わりに、１，１’−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（東京化成社製）を用いたこと以外は、合成例２と同様に操作を行い、化合物Ｅ１３を得た。【０２７４】
＜合成例１０＞【０２７５】
【化４０】
0006040939.tif 000041
【０２７６】
４，４−ｎ−オクチル−２エチルヘキシル−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ１５）は、合成例２において、出発原料として、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロールの代わりに、４，４−ｎ−オクチル−２エチルヘキシル−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロールを用いた以外は、合成例２と同様に操作し、化合物Ｅ１５を定量的に得た。【０２７７】
＜比較例Ａ１＞
シリカゲル（関東化学製，製品名Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０Ｎ，  Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｎｅｕｔｒａｌ、カラムクロマトグラフィー用（粒径６３〜２１０μｍ、ｐＨ  ７．０±０．５）、２０ｇ）と無水炭酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製（Ｃａｔｌｏｇ  Ｎｏ．３４７８２５），粉末，２．０ｇ）とをヘキサン（５０ｍＬ）中で懸濁させ、カラム（内径１５ｍｍ、カラム長  ５ｃｍ）につめた（以下、このカラム材料をシリカゲル／炭酸カリウムと呼ぶ）。合成例１で得られた化合物Ｅ２（１．０ｇ）をヘキサン（５．０ｍＬ）に溶かし、カラムにチャージした。ヘキサンを展開溶媒として用い、カラムを通り抜けた溶液を回収した。この溶液から溶媒を減圧留去することにより、オイル状の化合物（０．９６ｇ、収率９６％）が得られた。【０２７８】
得られた化合物を上述のプロトンＮＭＲで確認したところ、ジ置換体（化合物Ｅ２：Ａｒ（２））及び化合物Ｅ２からトリメチルスタニル基が１つ脱離したモノ置換体（化合物Ｓ１：Ａｒ（１））の存在は確認できず、化合物Ｅ２からトリメチルスタニル基が２つ脱離した無置換体（化合物Ｓ２：Ａｒ（０））のみであった。【０２７９】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、１００％であり、ジ置換体の回収効率は０％であった。ジ置換体の回収効率（％）とは、カラムチャージ後の化合物中のジ置換体（ｇ）／カラムチャージ前のジ置換体（ｇ）×１００を示す。【０２８０】
【化４１】
0006040939.tif 000042
【０２８１】
＜比較例Ａ２＞
比較例Ａ１に記載の方法において、カラム材料として、シリカゲル／炭酸カリウムの代わりにシリカゲル（関東化学製，製品名Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０Ｎ，  Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｎｅｕｔｒａｌ、カラムクロマトグラフィー用（粒径６３〜２１０μｍ、ｐＨ  ７．０±０．５）、２０ｇ）を用い、展開溶媒として１０重量％のトリエチルアミンを含むヘキサンを用いたこと以外は、比較例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（０．９４ｇ、収率９４％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ２（ジ置換体（Ａｒ（２）））と、化合物Ｅ２からトリメチルスタニル基が１つ脱離した化合物Ｓ１（モノ置換体（Ａｒ（１）））との混合物であった。化合物Ｅ２と化合物Ｓ１の比はケミカルシフトの積分比で１：３だった。【０２８２】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、７５％であり、ジ置換体の回収効率は２４％であった。【０２８３】
【化４２】
0006040939.tif 000043
【０２８４】
＜比較例Ａ３＞
比較例Ａ１に記載の方法において、カラム材料として、シリカゲル／炭酸カリウムの代わりに、アミンシリカゲル（関東化学製，製品名シリカゲル６０（球状）ＮＨ２  ４０−５０μｍ，３０ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（０．９５ｇ、収率９５％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ２（ジ置換体（Ａｒ（２）））、化合物Ｓ１（モノ置換体（Ａｒ（１）））、及び化合物Ｓ２（無置換体（Ａｒ（０）））の混合物であった。Ｅ２、化合物Ｓ１及び化合物Ｓ２の比はケミカルシフトの積分比で１：３：７だった。【０２８５】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、９０％であり、ジ置換体の回収効率は９％であった。【０２８６】
＜比較例Ａ４＞
比較例Ａ１に記載の方法において、カラム材料として、シリカゲル／炭酸カリウムの代わりに中性アルミナ（メルク社製，製品名Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ，  Ｎｅｕｔｒａｌ，  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｉ，１０７８−３，３０ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（０．９７ｇ、収率９７％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、全て、脱スタニル化により得られる化合物Ｓ２であった。化合物Ｅ２（ジ置換体（Ａｒ（２）））及び化合物Ｓ１（モノ置換体（Ａｒ（１）））の存在は確認できなかった。【０２８７】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、１００％であり、ジ置換体の回収効率は０％であった。【０２８８】
＜比較例Ａ５＞
比較例Ａ１に記載の方法において、カラム材料として、シリカゲル／炭酸カリウムの代わりに塩基性アルミナ（メルク社製，製品名Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ，Ｂａｓｉｃ，Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｉ，１０７７−２，３０ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（０．６４ｇ、収率６４％）が得られた。回収収率から、化合物Ｅ２（ジ置換体（Ａｒ（２）））が塩基性アルミナに吸着されることが判った。また、得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、全て、脱スタニル化により得られる化合物Ｓ２であった。化合物Ｅ２（ジ置換体（Ａｒ（２）））及び化合物Ｓ１（モノ置換体（Ａｒ（１）））の存在は確認できなかった。【０２８９】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、１００％であり、ジ置換体の回収効率は０％であった。【０２９０】
＜比較例Ａ６＞
比較例Ａ１に記載の方法において、カラム材料として、シリカゲル／炭酸カリウムの代わりに活性炭（酸性）（和光純薬製，製品名Ｃｈａｒｃｏａｌ，  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ，  Ｐｏｗｄｅｒ，  Ａｃｉｄ  Ｗａｓｈｅｄ，０３１−１８０８３，  ３０ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（０．９４ｇ、収率９４％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｓ１（モノ置換体（Ａｒ（１）））と化合物Ｅ２  （ジ置換体（Ａｒ（２）））の１：４の混合物であった。【０２９１】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、２０％であり、ジ置換体の回収効率は７５％であった。【０２９２】
＜比較例Ａ７＞
比較例Ａ１に記載の方法において、カラム材料として、シリカゲル／炭酸カリウムの代わりに活性炭（塩基性）（和光純薬製，製品名Ｃｈａｒｃｏａｌ，  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ，  Ｐｏｗｄｅｒ，  Ｂａｓｉｃ，０３１−１８０９３，３０ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様に処理を行った。【０２９３】
処理の結果、オイル状の化合物（０．９４ｇ、収率９４％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｓ１と化合物Ｅ２（ジ置換体（Ａｒ（２））が１：５の混合物であった。【０２９４】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、１７％であり、ジ置換体の回収効率は７８％であった。【０２９５】
＜比較例Ａ８＞
比較例Ａ１に記載の方法において、カラム材料として、シリカゲル／炭酸カリウムの代わりにセライト（和光純薬製，製品名Ｎｏ．５４５，２０ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（２．９ｇ、収率９９％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、モノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））は検出されず、化合物Ｅ２（ジ置換体）であった。得られた上記化合物を−２０℃にて保存すると、４日後には、目視にて沈殿物が生じることが判った。このことは、本発明の組成物をセライトと接触させたとしても、本発明の組成物に含まれる不純物が除去されないことが判る。【０２９６】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、０％であり、ジ置換体の回収効率は９８％であった。【０２９７】
＜比較例Ａ９＞
比較例Ａ１に記載の方法において、合成例１で得られた化合物Ｅ２を、合成例４で得られた化合物Ｅ５に代えた以外は、比較例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（収率９８％）が得られた。【０２９８】
得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、ジ置換体（Ａｒ（２）は存在せず、モノ置換体モノ置換体（Ａｒ（１））及び無置換体（Ａｒ（０））の混合物（２：３）であった。【０２９９】
カラムへのチャージ前の化合物Ｅ５（トリメチルスタニル基のジ置換体（Ａｒ（２））に対して、トリメチルスタニル基のモノ置換体及び無置換体の比（モル換算）は、９８％であった。【０３００】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、１００％であり、ジ置換体の回収効率は０％であった。【０３０１】
＜比較例Ａ１０＞
比較例Ａ１に記載の方法において、合成例１で得られた化合物Ｅ２を、合成例６で得られた化合物Ｅ７に代えた以外は、比較例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（収率９８％）が得られた。【０３０２】
得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、ジ置換体（Ａｒ（２））は存在せず、モノ置換体（Ａｒ（１））及び無置換体（Ａｒ（０））の混合物（１：４）であった。カラムへのチャージ前の化合物Ｅ７（トリメチルスタニル基のジ置換体）に対して、トリメチルスタニル基のモノ置換体及び無置換体の比（モル換算）は、９８％であった。【０３０３】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、１００％であり、ジ置換体の回収効率は０％であった。【０３０４】
＜比較例Ａ１１＞
比較例Ａ１に記載の方法において、合成例１で得られた化合物Ｅ２を、合成例７で得られた化合物Ｅ８に代えた以外は、比較例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（収率９８％）が得られた。【０３０５】
得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、ジ置換体（Ａｒ（２））は存在せず、モノ置換体（Ａｒ（１））及び無置換体（Ａｒ（０））の混合物（２：１）であった。カラムへのチャージ前の化合物Ｅ８（トリメチルスタニル基のジ置換体）に対して、トリメチルスタニル基のモノ置換体及び無置換体の比（モル換算）は、９８％であった。【０３０６】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、１００％であり、ジ置換体の回収効率は０％であった。【０３０７】
＜比較例Ａ１２＞
比較例Ａ１に記載の方法において、合成例１で得られた化合物Ｅ２を、合成例８で得られた化合物Ｅ１２に代えた以外は、比較例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（収率９８％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、ジ置換体（Ａｒ（２）は存在せず、モノ置換体（Ａｒ（１））及び無置換体（Ａｒ（０））の混合物（１：５）であった。【０３０８】
カラムへのチャージ前の化合物Ｅ１２（トリメチルスタニル基のジ置換体）に対して、トリメチルスタニル基のモノ置換体及び無置換体の比（モル換算）は、９８％であった。【０３０９】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、１００％であり、ジ置換体の回収効率は０％であった。【０３１０】
＜実施例Ａ１＞
比較例Ａ１に記載の方法において、カラム材料として、シリカゲル／炭酸カリウムの代わりにゼオライトＡ−３（和光純薬製，製品名Ｚｅｏｌｉｔｅ，  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，  Ａ−３，  Ｐｏｗｄｅｒ，  ｔｈｒｏｕｇｈ  ７５μｍ，３０ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（０．９７ｇ、収率９７％）が得られた。【０３１１】
得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ２であった。化合物Ｓ１及びＳ２の存在は確認できなかった。合成例１で得られた化合物Ｅ２と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。また、得られた上記化合物を−２０℃にて保存を４日した後にも目視にて沈殿物が生じないことが判った。このことからも、本発明の組成物をセライトと接触させた場合には、本発明の組成物に含まれる不純物がゼオライトにより除去されたことが判る。【０３１２】
なお、ゼオライトＡ−３は合成ゼオライトであって、化学組成は（０．４Ｋ＋０．６Ｎａ）２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２であり、平均細孔径は３Åである（Ｗａｋｏ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｃｉｒｃｌｅ  Ｎｏ．２２，ｐ．１４（２００１．９）．）。【０３１３】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、０％であり、ジ置換体の回収効率は９７％であった。【０３１４】
＜実施例Ａ２＞
比較例Ａ１に記載の方法において、カラム材料として、シリカゲル／炭酸カリウムの代わりにゼオライトＡ−４（和光純薬製，製品名Ｚｅｏｌｉｔｅ，  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，  Ａ−４，  Ｐｏｗｄｅｒ，  ｔｈｒｏｕｇｈ  ７５μｍ，３０ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（０．９６ｇ、収率９６％）が得られた。【０３１５】
得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ２であった。化合物Ｓ１及びＳ２の存在は確認できなかった。合成例１で得られた化合物Ｅ２と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。【０３１６】
なお、ゼオライトＡ−４は合成ゼオライトであって、化学組成はＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２であり、平均細孔径は４Åである（Ｗａｋｏ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｃｉｒｃｌｅ  Ｎｏ．２２，ｐ．１４（２００１．９）．）。【０３１７】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、０％であり、ジ置換体の回収効率は９６％であった。【０３１８】
＜実施例Ａ３＞
比較例Ａ１に記載の方法において、カラム材料として、シリカゲル／炭酸カリウムの代わりにゼオライトＡ−５（和光純薬製，製品名Ｚｅｏｌｉｔｅ，  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，  Ａ−５，  Ｂｅａｄｓ，  ２．３６−４．７５ｍｍ，３０ｇ）を乳鉢ですりつぶし粉末化して用いたこと以外は、比較例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（０．９５ｇ、収率９５％）が得られた。【０３１９】
得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ２であった。化合物Ｓ１及びＳ２の存在は確認できなかった。合成例１で得られた化合物Ｅ２と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。【０３２０】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、０％であり、ジ置換体の回収効率は９５％であった。【０３２１】
＜実施例Ａ４＞
比較例Ａ１に記載の方法において、カラム材料として、シリカゲル／炭酸カリウムの代わりにゼオライトＦ−９（和光純薬製，製品名Ｚｅｏｌｉｔｅ，  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，  Ｆ−９，  Ｐｏｗｄｅｒ，３０ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（０．９３ｇ、収率９３％）が得られた。【０３２２】
得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ２であった。化合物Ｓ１及びＳ２の存在は確認できなかった。合成例１で得られた化合物Ｅ２と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。【０３２３】
なお、ゼオライトＦ−９は合成ゼオライトであって、化学組成はＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２．５ＳｉＯ２であり、平均細孔径は９Åである（Ｗａｋｏ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｃｉｒｃｌｅ  Ｎｏ．２２，ｐ．１４（２００１．９）．）。【０３２４】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、０％であり、ジ置換体の回収効率は９３％であった。【０３２５】
＜実施例Ａ５＞
比較例Ａ１に記載の方法において、カラム材料として、シリカゲル／炭酸カリウムの代わりにゼオライトＨＳ−７２０（和光純薬製，製品名Ｚｅｏｌｉｔｅ，  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，  ＨＳ−７２０，  ｐｏｗｄｅｒ，  ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ，３０ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（０．９５ｇ、収率９５％）が得られた。【０３２６】
得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ２であった。化合物Ｓ１及びＳ２の存在は確認できなかった。合成例１で得られた化合物Ｅ２と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。【０３２７】
なお、ゼオライトＨＳ−７２０はｃａｔｉｏｎ  ｔｙｐｅ（カチオンタイプ）：Ｋ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）：１７．７、Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ（ＢＥＴ，ｍ２／ｇ）：１７０、ｍｅａｎ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ（平均粒子径，μｍ）：２０〜３０である。【０３２８】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、０％であり、ジ置換体の回収効率は９５％であった。【０３２９】
＜実施例Ａ６＞
比較例Ａ１に記載の方法において、カラム材料として、シリカゲル／炭酸カリウムの代わりにゼオライトＨＳ−３２０（和光純薬製，製品名Ｚｅｏｌｉｔｅ，  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，  ＨＳ−３２０，  ｐｏｗｄｅｒ，  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｙ，３０ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（０．９６ｇ、収率９６％）が得られた。【０３３０】
得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ２であった。化合物Ｓ１及びＳ２の存在は確認できなかった。合成例１で得られた化合物Ｅ２と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。【０３３１】
なお、ゼオライトＨＳ−３２０はｃａｔｉｏｎ  ｔｙｐｅ（カチオンタイプ）：Ｈ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）：５．５、Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ（ＢＥＴ，ｍ２／ｇ）：５５０、Ｍｅａｎ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ（平均粒子径，μｍ）：６〜１０である。【０３３２】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、０％であり、ジ置換体の回収効率は９６％であった。【０３３３】
＜実施例Ａ７＞
比較例Ａ１に記載の方法において、カラム材料として、シリカゲル／炭酸カリウムの代わりにゼオライトＨＳ−３４１（和光純薬製，製品名Ｚｅｏｌｉｔｅ，  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，  ＨＳ−３４１，  Ｐｏｗｄｅｒ，  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｙ，３０ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（０．９５ｇ、収率９５％）が得られた。【０３３４】
得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ２であった。化合物Ｓ１及びＳ２の存在は確認できなかった。合成例１で得られた化合物Ｅ２と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。【０３３５】
なお、ゼオライトＨＳ−３４１はｃａｔｉｏｎ  ｔｙｐｅ（カチオンタイプ）：ＮＨ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）：７、Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ（ＢＥＴ，ｍ２／ｇ）：７００、Ｍｅａｎ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ（平均粒子径，μｍ）：２〜４である。【０３３６】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、０％であり、ジ置換体の回収効率は９５％であった。【０３３７】
＜実施例Ａ８＞
比較例Ａ１に記載の方法において、カラム材料として、シリカゲル／炭酸カリウムの代わりにゼオライトＨＳ−５００（和光純薬製，製品名Ｚｅｏｌｉｔｅ，  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，  ＨＳ−５００，  Ｐｏｗｄｅｒ，  Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｌ，３０ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（０．９４ｇ、収率９４％）が得られた。【０３３８】
得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ２であった。化合物Ｓ１及びＳ２の存在は確認できなかった。合成例１で得られた化合物Ｅ２と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着したことがわかる。【０３３９】
なお、ゼオライトＨＳ−５００はｃａｔｉｏｎ  ｔｙｐｅ（カチオンタイプ）：Ｋ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）：６、ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ（ＢＥＴ，ｍ２／ｇ）：２８０、Ｍｅａｎ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ（平均粒子径，μｍ）：２〜４である。【０３４０】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、０％であり、ジ置換体の回収効率は９４％であった。【０３４１】
＜実施例Ａ９＞
比較例Ａ１に記載の方法において、カラム材料として、シリカゲル／炭酸カリウムの代わりにゼオライトＨＳ−６４２（和光純薬製，製品名Ｚｅｏｌｉｔｅ，  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，  ＨＳ−６４２，  Ｐｏｗｄｅｒ，  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ，３０ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（０．９４ｇ、収率９４％）が得られた。【０３４２】
得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ２であった。化合物Ｓ１及びＳ２の存在は確認できなかった。合成例１で得られた化合物Ｅ２と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。【０３４３】
なお、ゼオライトＨＳ−６４２はｃａｔｉｏｎ  ｔｙｐｅ（カチオンタイプ）：Ｎａ８［Ａｌ８Ｓｉ４０Ｏ９６］・２４Ｈ２Ｏである。【０３４４】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、０％であり、ジ置換体の回収効率は９４％であった。【０３４５】
＜実施例Ａ１０＞
比較例Ａ１に記載の方法において、カラム材料として、シリカゲル／炭酸カリウムの代わりにゼオライトＨＳ−６９０（和光純薬製，製品名Ｚｅｏｌｉｔｅ，  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，  ＨＳ−６９０，  Ｐｏｗｄｅｒ，  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ，３０ｇ）を用いたこと以外は、比較例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（０．９５、収率９５％）が得られた。【０３４６】
得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ２であった。化合物Ｓ１及びＳ２の存在は確認できなかった。合成例１で得られた化合物Ｅ２と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。【０３４７】
なお、ゼオライトＨＳ−６９０はｃａｔｉｏｎ  ｔｙｐｅ（カチオンタイプ）：Ｈ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）：２００、Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ（ＢＥＴ，ｍ２／ｇ）：４２０、Ｍｅａｎ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ（平均粒子径，μｍ）：５−７である。【０３４８】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、０％であり、ジ置換体の回収効率は９５％であった。【０３４９】
＜実施例Ａ１１＞
実施例Ａ１に記載の方法において、合成例１で得られた化合物Ｅ２の代わりに、合成例２で得られた化合物Ｅ３（０．５ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（０．４８ｇ、収率９６％）が得られた。【０３５０】
得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ３であった。脱スズ化された化合物の存在は確認できなかった。合成例２で得られた化合物Ｅ３と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。【０３５１】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、０％であり、ジ置換体の回収効率は９６％であった。【０３５２】
＜実施例Ａ１２＞
実施例Ａ１に記載の方法において、合成例１で得られた化合物Ｅ１の代わりに、合成例３で得られた化合物Ｅ４（０．５ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行った。処理の結果、オイル状の化合物（０．４９ｇ、収率９８％）が得られた。【０３５３】
得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ４であった。脱スズ化された化合物の存在は確認できなかった。合成例３で得られた化合物Ｅ４と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。【０３５４】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、０％であり、ジ置換体の回収効率は９８％であった。【０３５５】
＜実施例Ａ１３＞
合成例１で得られた化合物Ｅ２の代わりに、合成例４で得られた化合物Ｅ５（５．７ｇ）を用いた以外は同様にして処理を行い、オイル状の化合物（５．６ｇ、収率９８％）が得られた。【０３５６】
得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ５であり、脱スズ化された化合物の存在は確認できなかった。合成例４で得られた化合物Ｅ５と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。【０３５７】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、０％であり、ジ置換体の回収効率は９８％であった。【０３５８】
＜実施例Ａ１４＞
合成例１で得られた化合物Ｅ２の代わりに、合成例５で得られた化合物Ｅ６（３．１ｇ）を用いた以外は同様にして処理を行い、オイル状の化合物（２．９ｇ、収率９４％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ６であり、脱スズ化された化合物の存在は確認できなかった。合成例５で得られた化合物Ｅ６と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。【０３５９】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、０％であり、ジ置換体の回収効率は９４％であった。【０３６０】
＜実施例Ａ１５＞
合成例１で得られた化合物Ｅ２の代わりに、合成例６で得られた化合物Ｅ７（６．０ｇ）を用いた以外は同様にして処理を行い、オイル状の化合物（５．９ｇ、収率９８％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ７であり、脱スズ化された化合物の存在は確認できなかった。合成例６で得られた化合物Ｅ７と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。【０３６１】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、０％であり、ジ置換体の回収効率は９８％であった。【０３６２】
＜実施例Ａ１６＞
合成例１で得られた化合物Ｅ２の代わりに、合成例７で得られた化合物Ｅ８（３．２ｇ）を用いた以外は同様にして処理を行い、オイル状の化合物（３．１ｇ、収率９７％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ７であり、脱スズ化された化合物の存在は確認できなかった。合成例７で得られた化合物Ｅ８と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。【０３６３】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、０％であり、ジ置換体の回収効率は９７％であった。【０３６４】
＜実施例Ａ１７＞
合成例１で得られた化合物Ｅ２の代わりに、合成例８で得られた化合物Ｅ１２（３．５ｇ）を用いた以外は同様にして処理を行い、オイル状の化合物（３．３ｇ、収率９４％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ１２であり、脱スズ化された化合物の存在は確認できなかった。合成例８で得られた化合物Ｅ１２と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。【０３６５】
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、０％であり、ジ置換体の回収効率は９４％であった。【０３６６】
＜実施例Ａ１８＞
合成例１で得られた化合物Ｅ２の代わりに、合成例９で得られた化合物Ｅ１３（２．７ｇ）を用いた以外は同様にして処理を行い、オイル状の化合物（２．５ｇ、収率９３％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ１３であり、脱スズ化された化合物の存在は確認できなかった。合成例９で得られた化合物Ｅ１３と接触させた後のゼオライトは、無色から薄い黄色になり、不純物が吸着されたことがわかり、回収率からも不純物がゼオライトに吸着されたことがわかる。
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、０％であり、ジ置換体の回収効率は９３％であった。【０３６７】
＜実施例Ａ１９＞
合成例１で得られた化合物Ｅ２の代わりに、合成例１０で得られた化合物Ｅ１５（３．０ｇ）を用いた以外は同様にして処理を行い、オイル状の化合物（２．９４ｇ、収率９８％）が得られた。得られた化合物をプロトンＮＭＲで確認したところ、化合物Ｅ１５であり、脱スズ化された化合物の存在は確認できなかった。
カラムチャージ後の化合物中におけるモノ置換体（Ａｒ（１））と無置換体（Ａｒ（０））の割合（モル比率）は、０％であり、ジ置換体の回収効率は９８％であった。【０３６８】
上記結果を表１〜表２に示す。【０３６９】
【表１】
0006040939.tif 000044
【０３７０】
【表２】
0006040939.tif 000045
【０３７１】
＜実施例Ｂ１＞【０３７２】
【化４３】
0006040939.tif 000046
【０３７３】
窒素雰囲気下５０ｍＬナスフラスコに、実施例Ａ１で得られた化合物Ｅ２（１３８ｍｇ）、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６巻，３３８１−３３８４ページ，２００４年）を参考にして得られた化合物Ｍ２（１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン，２５５ｍｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、不均一系錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２５ｍｇ，化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％）、トルエン（５．３ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．３ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに０．５時間加熱撹拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０４３ｍＬ）を加えて６時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（２．０ｍＬ）を加えて１１時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。【０３７４】
得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルを充填したショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別することにより、共役高分子Ｐ１を得た。得られた共役高分子Ｐ１の重量平均分子量Ｍｗは１．５×１０５であり、ＰＤＩは３．２であった。共役高分子Ｐ１の収率は７８％であった。【０３７５】
＜実施例Ｂ２＞【０３７６】
【化４４】
0006040939.tif 000047
【０３７７】
実施例Ｂ１において、実施例Ａ１で得られた化合物Ｅ２の代わりに、実施例Ａ１１で得られた化合物Ｅ３（３００ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして共役高分子Ｐ１１を得た。得られた共役高分子Ｐ１１の重量平均分子量Ｍｗは１．９×１０５であり、ＰＤＩは５．７であった。共役高分子Ｐ１１の収率は８２％であった。【０３７８】
＜実施例Ｂ３＞【０３７９】
【化４５】
0006040939.tif 000048
【０３８０】
実施例Ｂ１において、実施例Ａ１で得られた化合物Ｅ２の代わりに、実施例Ａ１２で得られた化合物Ｅ４（２５０ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして共役高分子Ｐ１１１を得た。得られた共役高分子Ｐ１１１の重量平均分子量Ｍｗは１．３×１０５であり、ＰＤＩは３．４であった。共役高分子Ｐ１１１の収率は７３％であった。【０３８１】
＜比較例Ｂ１＞
実施例Ｂ１において、モノマーとして、実施例Ａ１で得られた化合物Ｅ２の代わりに、合成例１で得られた化合物Ｅ２を、触媒として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％及び不均一系錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％を用いる代わりに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％のみを用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして共役高分子Ｐ１を得た。得られた共役高分子Ｐ１の重量平均分子量Ｍｗは２．１×１０４であり、ＰＤＩは３．１であった。共役高分子Ｐ１の収率は５１％であった。【０３８２】
＜比較例Ｂ２＞
比較例Ｂ１において、合成例Ａ１で得られた化合物Ｅ２の代わりに、比較例Ａ８で得られた化合物Ｅ２を用いたこと以外は、比較例Ｂ１と同様にして共役高分子Ｐ１を得た。得られた共役高分子Ｐ１の重量平均分子量Ｍｗは３．２×１０４であり、ＰＤＩは２．８であった。共役高分子Ｐ１の収率は４１％であった。【０３８３】
＜実施例Ｂ４＞
実施例Ｂ１において、触媒として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％、不均一系錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％を用いる代わりに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を化合物Ｅ２に対して３ｍｏｌ％のみを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様に共役高分子Ｐ１を得た。得られた共役高分子Ｐ１の重量平均分子量Ｍｗは４．３×１０４であり、ＰＤＩは２．４であった。共役高分子Ｐ１の収率は３８％であった。【０３８４】
＜実施例Ｂ５＞
［共役高分子Ｄ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ３ｍｏｌ％＋Ｐｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０  ３ｍｏｌ％］【０３８５】
【化４６】
0006040939.tif 000049
【０３８６】
実施例Ｂ１において、実施例Ａ１で得られた化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｍ２（０．８６１ｍｏｌ）、化合物Ｅ２（０．４５３ｍｏｌ）及び合成例４で得られた化合物Ｅ５（０．４５３ｍｏｌ）を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｍ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして共役高分子Ｄを得た。得られた共役高分子Ｄの重量平均分子量Ｍｗは１．６×１０５であり、ＰＤＩは４．１であった。共役高分子Ｄの収率は７１％であった。【０３８７】
＜実施例Ｂ６＞
［共役高分子Ｅ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ３ｍｏｌ％＋Ｐｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０  ３ｍｏｌ％］【０３８８】
【化４７】
0006040939.tif 000050
【０３８９】
実施例Ｂ１において、モノマーとして、化合物Ｍ２及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｍ２（０．８６１ｍｏｌ）、化合物Ｅ５（０．２９８ｍｏｌ）及び合成例５で得られた化合物Ｅ６（０．２９８ｍｏｌ）を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ１に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして共役高分子Ｅ得た。得られた共役高分子Ｅの重量平均分子量Ｍｗは１．０×１０５であり、ＰＤＩは２．７であった。共役高分子Ｅの収率は６９％であった。【０３９０】
＜実施例Ｂ７＞
［共役高分子Ｆ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ３ｍｏｌ％＋Ｐｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０  ３ｍｏｌ％］【０３９１】
【化４８】
0006040939.tif 000051
【０３９２】
実施例Ｂ１において、モノマーとして、化合物Ｍ２及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｍ２（０．８１０ｍｏｌ）、合成例５で得られた化合物Ｅ６（０．６８２ｍｏｌ）及び合成例６で得られた化合物Ｅ７（０．１７１ｍｏｌ）を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｍ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして共役高分子Ｆ得た。得られた共役高分子Ｆの重量平均分子量Ｍｗは４．４×１０５であり、ＰＤＩは５．６であった。共役高分子Ｆの収率は７９％であった。【０３９３】
＜実施例Ｂ８＞
［共役高分子Ｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ３ｍｏｌ％＋Ｐｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０  ３ｍｏｌ％］【０３９４】
【化４９】
0006040939.tif 000052
【０３９５】
実施例Ｂ１において、モノマーとして、化合物Ｍ２及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｍ２（０．８５１ｍｏｌ）、化合物Ｅ２（０．４４８ｍｏｌ）及び合成例７で得られた化合物Ｅ８（０．４４８ｍｏｌ）を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｍ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして共役高分子Ｇ得た。得られた共役高分子Ｇの重量平均分子量Ｍｗは５．１×１０４であり、ＰＤＩは２．１であった。共役高分子Ｇの収率は６８％であった。【０３９６】
＜実施例Ｂ９＞
［共役高分子Ｈ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ３ｍｏｌ％＋Ｐｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０  ３ｍｏｌ％］【０３９７】
【化５０】
0006040939.tif 000053
【０３９８】
実施例Ｂ１において、モノマーとして、化合物Ｍ２及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｍ２（０．３９６ｍｏｌ）、化合物Ｅ２（０．８３４ｍｏｌ）及び４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｅ９（０．３９６ｍｏｌ、東京化成社製））を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして共役高分子Ｈを得た。得られた共役高分子Ｈの重量平均分子量Ｍｗは１．０×１０５であり、ＰＤＩは３．６であった。共役高分子Ｈの収率は７３％であった。【０３９９】
【化５１】
0006040939.tif 000054
【０４００】
＜実施例Ｂ１０＞
［共役高分子Ｉ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ３ｍｏｌ％＋Ｐｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０  ３ｍｏｌ％］【０４０１】
【化５２】
0006040939.tif 000055
【０４０２】
実施例Ｂ１において、モノマーとして、化合物Ｍ２及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｅ２（０．３４１ｍｏｌ）、合成例５で得られた化合物Ｅ６（０．３４１ｍｏｌ）及び３，６−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ビス（２−デシルテトラデシル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（化合物Ｅ１０（０．６４８ｍｏｌ）、Ｌｕｍｔｅｃ社製）を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ１０に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして共役高分子Ｉを得た。得られた共役高分子Ｉの重量平均分子量Ｍｗは２．６×１０５であり、ＰＤＩは３．９であった。共役高分子Ｉの収率は７１％であった。【０４０３】
【化５３】
0006040939.tif 000056
【０４０４】
＜実施例Ｂ１１＞
［共役高分子Ｊ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ３ｍｏｌ％＋Ｐｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０  ３ｍｏｌ％］【０４０５】
【化５４】
0006040939.tif 000057
【０４０６】
実施例Ｂ１において、モノマーとして、化合物Ｍ２及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｍ２（０．３３８ｍｏｌ）、化合物Ｅ２（０．７１２ｍｏｌ）及び３，６−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ビス（２−デシルテトラデシル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（化合物Ｅ１１（０．３３８ｍｏｌ、Ｌｕｍｔｅｃ社製））を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして共役高分子Ｊを得た。得られた共役高分子Ｊの重量平均分子量Ｍｗは１．０×１０５であり、ＰＤＩは２．８であった。共役高分子Ｊの収率は７９％であった。【０４０７】
【化５５】
0006040939.tif 000058
【０４０８】
＜実施例Ｂ１２＞
［共役高分子Ｋ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ３ｍｏｌ％＋Ｐｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０  ３ｍｏｌ％］【０４０９】
【化５６】
0006040939.tif 000059
【０４１０】
実施例Ｂ１において、モノマーとして、化合物Ｍ２及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｍ２（０．８０１ｍｏｌ）、化合物Ｅ２（０．８０１ｍｏｌ）及び合成例８で得られた化合物Ｅ１２（０．０４２２ｍｏｌ）を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｍ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｋを得た。得られた共役高分子Ｋの重量平均分子量Ｍｗは１．８×１０５であり、ＰＤＩは３．６であった。共役高分子Ｋの収率は７７％であった。【０４１１】
＜実施例Ｂ１３＞
［共役高分子Ｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ３ｍｏｌ％＋Ｐｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０  ３ｍｏｌ％］【０４１２】
【化５７】
0006040939.tif 000060
【０４１３】
実施例Ｂ１において、モノマーとして、化合物Ｍ２及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｍ２（０．７９４ｍｏｌ）、化合物Ｅ２（０．７９４ｍｏｌ）及び合成例９で得られた化合物Ｅ１３（０．０４２ｍｏｌ）を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｍ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして共役高分子Ｌを得た。得られた共役高分子Ｌの重量平均分子量Ｍｗは２．６×１０５であり、ＰＤＩは５．２であった。共役高分子Ｌの収率は７５％であった。【０４１４】
＜実施例Ｂ１４＞
［共役高分子Ｍ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ３ｍｏｌ％＋Ｐｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０  ３ｍｏｌ％］【０４１５】
【化５８】
0006040939.tif 000061
【０４１６】
実施例Ｂ１において、モノマーとして、化合物Ｍ２及び化合物Ｅ２の代わりに、合成例６で得られた化合物Ｅ７（０．６４２ｍｏｌ）及び５，８−ジブロモ−２，３−ジデシル−キノキサリン（化合物Ｅ１４（０．６１６ｍｏｌ、Ｌｕｍｔｅｃ社製））を触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ７に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして共役高分子Ｍを得た。【０４１７】
得られた共役高分子Ｍの重量平均分子量Ｍｗは１．５×１０５であり、ＰＤＩは１．９であった。共役高分子Ｍの収率は７０％であった。【０４１８】
＜実施例Ｂ１５＞
［共役高分子Ｎ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ３ｍｏｌ％＋Ｐｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０  ３ｍｏｌ％］【０４１９】
【化５９】
0006040939.tif 000062
【０４２０】
実施例Ｂ１において、モノマーとして、化合物Ｍ２及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｍ２（９８．９ｍｏｌ）、化合物Ｅ２（４７．０ｍｏｌ）及び合成例５で得られた化合物Ｅ６（４７．０ｍｏｌ）を用い、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｍ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％を用い、反応時間を、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間とする代わりに、９０℃で１時間、続いて１００℃で２時間とした以外は、実施例Ｂ１と同様にして共役高分子Ｎを得た。得られた共役高分子Ｎの重量平均分子量Ｍｗは３．２×１０５であり、ＰＤＩは５．２であった。共役高分子Ｎの収率は８３％であった。【０４２１】
＜実施例Ｂ１６＞
［共役高分子Ｏ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ３ｍｏｌ％＋Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴ（登録商標）ＰＰ３０  ３ｍｏｌ％］【０４２２】
【化６０】
0006040939.tif 000063
【０４２３】
実施例Ｂ１において、モノマーとして、化合物Ｅ２の代わりに、合成例１０で得られた化合物Ｅ１５（０．９８６ｍｏｌ）を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ１５に対してそれぞれ３ｍｏｌ％を用いた以外は、実施例１と同様にして共役高分子Ｏを得た。得られた共役高分子Ｏの重量平均分子量Ｍｗは２．１×１０５であり、ＰＤＩは４．６であった。共役高分子Ｏの収率は８１％であった。【０４２４】
＜実施例Ｂ１７＞
［共役高分子Ｐ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ３ｍｏｌ％＋Ｐｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０  ３ｍｏｌ％］【０４２５】
【化６１】
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【０４２６】
実施例Ｂ１において、モノマーとして、化合物Ｅ２の代わりに、合成例４で得られた化合物Ｅ５（０．６１２ｍｏｌ）を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ５に対してそれぞれ３ｍｏｌ％を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして共役高分子Ｐを得た。得られた共役高分子Ｐの重量平均分子量Ｍｗは３．６×１０５であり、ＰＤＩは５．７であった。共役高分子Ｐの収率は８０％であった。【０４２７】
＜実施例Ｂ１８＞
［共役高分子Ｑ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ３ｍｏｌ％＋Ｐｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０  ３ｍｏｌ％］【０４２８】
【化６２】
0006040939.tif 000065
【０４２９】
実施例Ｂ１において、モノマーとして、化合物Ｍ２及び化合物Ｅ２の代わりに、化合物Ｅ２（０．３１２ｍｏｌ）、合成例５で得られた化合物Ｅ６（０．３１２ｍｏｌ）、５，８−ジブロモ−２，３−ジデシル−キノキサリン（化合物Ｅ１４（０．６５７ｍｏｌ、Ｌｕｍｔｅｃ社製））を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ１４に対してそれぞれ３ｍｏｌ％を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして共役高分子Ｑを得た。得られた共役高分子Ｑの重量平均分子量Ｍｗは３．２×１０５であり、ＰＤＩは５．２であった。共役高分子Ｑの収率は６７％であった。【０４３０】
＜実施例Ｂ１９＞
［共役高分子Ｒ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ３ｍｏｌ％＋Ｐｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０  ３ｍｏｌ％］【０４３１】
【化６３】
0006040939.tif 000066
【０４３２】
実施例Ｂ１において、モノマーとして、化合物Ｍ２及び化合物Ｅ２の代わりに、合成例７で得られた化合物Ｅ８（０．８５３ｍｏｌ）、３，６−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ビス（２−デシルテトラデシル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（化合物Ｅ１０（０．８１０ｍｏｌ、Ｌｕｍｔｅｃ社製））を、触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＰｄ−ＥｎＣａｔ（登録商標）ＴＰＰ３０を化合物Ｅ２に対してそれぞれ３ｍｏｌ％用いる代わりに、化合物Ｅ８に対してそれぞれ３ｍｏｌ％を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして共役高分子Ｒを得た。得られた共役高分子Ｒの重量平均分子量Ｍｗは４．１×１０５であり、ＰＤＩは１．９であった。共役高分子Ｒの収率は７４％であった。【０４３３】
【表３】
0006040939.tif 000067
【０４３４】
以上の結果から、化合物Ｅ２について、比較例Ａ１〜Ａ９と実施例Ａ１〜Ａ１０とを比較すると、ゼオライトと化合物Ｅ２とを接触させることにより、活性基であるトリメチルスタニル基が脱離すること無く、ポリマー化を阻害する不純物を除去できることがわかる。また、この効果については、化合物Ｅ３〜Ｅ８、Ｅ１２、Ｅ１３、Ｅ１５についても同様であることがわかる。【０４３５】
一方、カラム材料としてシリカゲル又はアルミナを用いた場合（比較例Ａ１〜Ａ５）には、ジ置換体から活性基が少なくとも１つ脱離したモノ置換体又は無置換体が生じることがわかる。カラム材料を塩基性のものにしても、大幅な改善は見られなかったことがわかる。７５％〜１００％共役高分子の反応に寄与しない化合物（無置換体）又は反応を阻害する化合物（モノ置換体）が含まれる比較例Ａ１〜Ａ５で得られた化合物は、共役高分子用のモノマーとしては、適していないことがわかる。この傾向は、他の化合物（化合物Ｅ３〜Ｅ８、Ｅ１２、Ｅ１３）についても同様であることがわかる。【０４３６】
カラム材料として活性炭を用いた場合（比較例Ａ６、Ａ７）には、ジ置換体を７５％程度回収できるものの、活性基が少なくとも１つ脱離したモノ置換体又は無置換体が生じることがわかる。２０％以上共役高分子の反応に寄与しない化合物（無置換体）又は反応を阻害する化合物（モノ置換体）が含まれる比較例Ａ６，Ａ７で得られた化合物も、共役高分子用のモノマーとしては、適していないことがわかる。【０４３７】
カラム材料としてセライトを用いた場合（比較例Ａ８）には、共役高分子の反応に寄与しない化合物（無置換体）又は反応を阻害する化合物（モノ置換体）は生じず、ジ置換体を高効率（９９％程度）で回収できるものの、得られた化合物を−２０℃で４日間保存すると、沈殿物が目視で確認できた。一方、実施例Ａ１で得られた化合物を−２０℃で４日間保存しても沈殿物が目視では確認できなかった。このことから、比較例Ａ８で得られた化合物の−２０℃における保存安定性が実施例Ａ１で得られた化合物よりも悪いこと、及び比較例Ａ８で得られた化合物は、本発明に係る組成物の不純物を除去できていないことがわかる。
このことは、共役高分子のカップリング反応において、実施例Ｂ１と比較例Ｂ１、比較例Ｂ２を比較した際に、共役高分子の重量平均分子量の値に多大な影響を与えていることからすると、比較例Ａ８で得られた化合物は、共役高分子用のモノマーとしては、適していないことがわかる。【０４３８】
比較例Ｂ１と実施例Ｂ１と比較すると、ゼオライトとの接触処理前の化合物Ｅ２を用いたＳｔｉｌｌｅ反応により得られた共役高分子Ｐ１は、重量平均分子量（Ｍｗ）２．１×１０４と、比較的小さいものであった。また、セライトと接触した化合物Ｅ２を用いたＳｔｉｌｌｅ反応によるポリマー化（比較例Ｂ２）も、同様に重量平均分子量（Ｍｗ）３．２×１０４と、比較的小さいものであった。一方、ゼオライトとの接触処理をした化合物Ｅ２を用いたＳｔｉｌｌｅ反応により得られた共役高分子Ｐ１は、重量分子量（Ｍｗ）が大きな高分子量体（Ｍｗ：１．５×１０５）として得られた。【０４３９】
このことから、ゼオライトとの接触処理をすることで、合成例１で得られた化合物Ｅ２から無機塩や有機物等の触媒毒として働く不純物が除去されたこと、Ｓｔｉｌｌｅ反応におけるモノマー（Ｅ２及びＭ２）の当量比を適切に制御できること、及び活性基が脱落して得られる化合物Ｓ１や化合物Ｓ２のような阻害物質を除去できることにより、高分子量体の共役高分子を得られることがわかる。また、この効果は、化合物Ｅ３〜Ｅ８、Ｅ１２、Ｅ１３、Ｅ１５についても同様であることがわかる。【０４４０】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１１年１１月２日付で出願された日本特許出願（特願２０１１−２４１４９８）および２０１１年１１月２９日付で出願された日本特許出願（特願２０１１−２６０９７３）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【産業上の利用可能性】
【０４４１】
縮合多環芳香族化合物と溶媒を含む組成物とゼオライトとを接触させる工程を採用することにより不純物が除去されて、純粋な二官能性縮合多環芳香族化合物が得られることにより、そのモノマーのカップリング反応を用いて、より分子量の大きい共役高分子を得ることができる。【０４４２】
その結果、それを用いて光電変換効率に優れた光電変換素子を得ることができるため、太陽電池及びそのモジュール用途に好適であり、環境負荷の低いエネルギー源として利用できる。