(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶で空間群Ｆ−４３ｍに属する結晶構造を有し、かつ組成式：Ｌｉ7-ｘＰＳ6-ｘＨａｘ（ＨａはＣｌ若しくはＢｒ）で表される化合物を含有し、前記組成式におけるｘが０．２〜１．８であり、かつＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ*値が６０．０以上であることを特徴とするリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質。
【請求項２】
リチウムイオン輸率が９０％以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質。
【請求項３】
上記組成式において、ＨａがＣｌの場合、ｘが０．２〜１．８であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質。
【請求項４】
上記組成式において、ＨａがＢｒの場合、ｘが０．２〜１．２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載された固体電解質を備えたリチウムイオン電池。
【請求項６】
請求項１〜４の何れかに記載された固体電解質と、炭素を含む負極活物質と、を有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の固体電解質として好適に用いることができるリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。【０００３】
この種のリチウムイオン電池は、正極、負極、及びこの両電極に挟まれたイオン伝導層から構成され、当該イオン伝導層には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルムからなるセパレータに非水系の電解液を満たしたものが一般的に用いられている。ところが、電解質として、このように可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、揮発や漏出を防ぐための構造・材料面での改善が必要であったほか、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善も必要であった。【０００４】
これに対し、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）などを出発原料として用いた固体電解質を用いて、電池を全固体化してなる全固体型リチウム電池は、可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化を図ることができ、しかも製造コストや生産性に優れたものとすることができるほか、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有している。また、この種の固体電解質では、Ｌｉイオン以外は動かないため、アニオンの移動による副反応が生じないなど、安全性や耐久性の向上につながることが期待される。【０００５】
このような電池に用いられる固体電解質は、できるだけイオン導電率が高く、かつ化学的電気化学的に安定であることが求められ、例えばハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、或いはこれらの誘導体などがその材料候補として知られている。【０００６】
この種の固体電解質に関しては、例えば特許文献１において、一般式Ｌｉ2Ｓ−Ｘ（ただし、ＸはＳｉＳ2,ＧｅＳ2,Ｂ2Ｓ3のうち少なくとも一種の硫化物を表わす）で表されるリチウムイオン伝導性硫化物ガラスに、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）からなる高温リチウムイオン伝導性化合物を存在させた硫化物系の固体電解質が開示されている。【０００７】
また、特許文献２においては、結晶質であり、かつ室温でのイオン導電率が６．４９×１０-5Ｓｃｍ-1という非常に高いイオン導電率を示す材料として、一般式Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ（ただし、ＸはＧａ2Ｓ3、ＺｎＳの少なくとも一種を表す。）で表される複合化合物としてのリチウムイオン伝導性物質を含有することを特徴とする硫化物系の固体電解質が開示されている。【０００８】
特許文献３においては、リチウムイオン伝導性および分解電圧の高い硫化物セラミックスとして、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5を主成分とし、モル％表示でＬｉ2Ｓ＝82.5〜92.5、Ｐ2Ｓ5＝7.5〜17.5の組成を有する、中でも好ましはモル比でＬｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７の組成(組成式:Ｌｉ7ＰＳ6)を有する特徴とするリチウムイオン伝導性硫化物セラミックスが開示されている。【０００９】
特許文献４においては、化学式：Ｌｉ＋（１２−ｎ−ｘ）Ｂｎ＋Ｘ２−（６−ｘ）Ｙ−ｘ（Ｂｎ＋はＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも一種、Ｘ２−はＳ、Ｓｅ、及びＴｅから選択される少なくとも一種、Ｙ−はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ及びＮ３から選択される少なくとも一種であり、０≦ｘ≦２）で表され硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性材料が開示されている。【００１０】
特許文献５においては、リチウムイオンの高流動性に加えて単層での調合が可能な固体化合物として、一般式(I)Ｌｉ+(12-ｎ-ｘ)Ｂｎ+Ｘ2-6-ｘＹ-ｘによるリチウム硫銀ゲルマニウム鉱であって、本式において、Ｂｎ+は、Ｐ,Ａｓ,Ｇｅ,Ｇａ,Ｓｂ,Ｓｉ,Ｓｎ,Ａｌ,Ｉｎ,Ｔｉ,Ｖ,ＮｂおよびＴａからなる群から選択され、Ｘ2-は、Ｓ,ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され、Ｙ-はＣｌ,Ｂｒ,Ｉ,Ｆ,ＣＮ,ＯＣＮ,ＳＣＮ,Ｎ3からなる群から選択され、０≦x≦２であるリチウム硫銀ゲルマニウム鉱が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３１８４５１７号公報
【特許文献２】特許第３７４４６６５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５０５８０号公報
【特許文献４】特開２０１１−９６６３０号公報
【特許文献５】特開２０１０−５４０３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者は、リチウムイオン電池に用いる固体電解質材料として、立方晶で空間群Ｆ−４３ｍに属する結晶構造を有し、組成式：Ｌｉ7-ｘＰＳ6-ｘＨａｘ（ＨａはＣｌ若しくはＢｒ）で表される化合物に着目した。
しかし、かかる化合物をリチウムイオン電池の固体電解質として使用してみると、電子伝導性が高く、充放電効率やサイクル特性が予想したように高まらないなどの課題が明らかになった。【００１３】
そこで本発明は、空間群Ｆ−４３ｍで立方晶系の結晶構造を有し、かつ組成式：Ｌｉ7-ｘＰＳ6-ｘＨａｘ（ＨａはＣｌ若しくはＢｒ）で表される化合物に関し、リチウムイオン伝導性を高め、電子伝導性を低くすることにより、充放電効率やサイクル特性を高めることができる、新たなリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、立方晶で空間群Ｆ−４３ｍに属する結晶構造を有し、かつ組成式：Ｌｉ7-ｘＰＳ6-ｘＨａｘ（ＨａはＣｌ若しくはＢｒ）で表される化合物を含有し、前記組成式におけるｘが０．２〜１．８であり、かつＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ*値が６０．０以上であることを特徴とするリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質を提案する。【００１５】
本発明はまた、かかるリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質の製造方法として、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末と、硫化リン（Ｐ2Ｓ5）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末若しくは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを混合し、不活性雰囲気下、３５０〜５００℃で焼成するか、或いは、硫化水素ガスを含有する雰囲気下、３５０〜６５０℃で焼成することを特徴とする製造方法を提案する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明が提案する硫化物系固体電解質は、硫黄欠損が少なくて結晶性が高いため、リチウムイオン伝導性が高く、かつ電子伝導性が低く、リチウムイオン輸率が高いという特徴を有している。よって、リチウムイオン電池の固体電解質として使用してみると、充放電効率やサイクル特性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＨａがＣｌの場合における実施例試料のＸＲＤパターンを示した図である。
【図２】ＨａがＢｒの場合における実施例試料のＸＲＤパターンを示した図である。
【図３】ＨａがＣｌの場合における比較例試料のＸＲＤパターンを示した図である。
【図４】ＨａがＢｒの場合における比較例試料のＸＲＤパターンを示した図である。
【図５】実施例５で得た試料を用いて全固体ＩｎＬｉ／ＮＣＭセルを作製して、電池評価した際の１及び３サイクル目の充放電特性を示した図である。
【図６】実施例１３で得た試料を用いて全固体ＩｎＬｉ／ＮＣＭセルを作製して、電池評価した際の１及び３サイクル目の充放電特性を示した図である。
【図７】比較例１で得た試料を用いて全固体ＩｎＬｉ／ＮＣＭセルを作製して、電池評価した際の１及び３サイクル目の充放電特性を示した図である。
【図８】実施例５で得た試料を用いて全固体Ｇｒ／ＮＣＭセルを作製して、電池評価した際の１及び３サイクル目の充放電特性を示した図である。
【図９】実施例５で得た試料を用いて全固体Ｇｒ／ＮＣＭセルを作製して、電池評価した際の容量維持率を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べる。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
本実施形態に係る硫化物系固体電解質（「本固体電解質」と称する）は、立方晶で空間群Ｆ−４３ｍに属する結晶構造を有し、かつ組成式（１）：Ｌｉ7-ｘＰＳ6-ｘＨａｘ（ＨａはＣｌ若しくはＢｒ）で表される化合物を含有する硫化物系固体電解質である。
【００２０】
上記組成式（１）：Ｌｉ7-ｘＰＳ6-ｘＨａｘにおいて、Ｈａ元素の含有量を示すｘは０．２〜１．８であることが好ましい。ｘが０．２〜１．８であれば、立方晶で空間群Ｆ−４３ｍに属する結晶構造とすることが可能であり、かつ不純物相の生成が抑制できるため、リチウムイオンの伝導性を高めることができる。
かかる観点から、ｘは０．２〜１．８であるのが好ましく、中でもｘは０．６以上或いは１．６以下であるのが特に好ましい。
【００２１】
その中でも、上記組成式において、ＨａがＣｌの場合には、ｘが０．２〜１．８であるのが好ましく、中でも０．４以上であるのが好ましく、その中でもｘは０．６以上或いは１．６以下、その中でも特に０．８以上或いは１．２以下であるのが特に好ましい。なお、ＨａがＣｌの場合、以前はＣｌが０．４より少ないと、斜方晶が主となってしまうと考えられていた。しかし、その後の試験の結果、原料混合段階での粉砕混合をより一層十分に行うことにより、ＨａがＣｌの場合にｘが０．２以上含まれていれば、立方晶となることを確認することができた。
他方、ＨａがＢｒの場合には、ｘが０．２〜１．２であるのが好ましく、中でもｘは０．４以上或いは１．２以下、その中でも０．６以上或いは１．２以下であるのが特に好ましい。
【００２２】
硫化物系固体電解質はそもそもイオン伝導性に優れており、酸化物に比べて常温で活物質との界面を形成し易く、界面抵抗を低くできることが知られている。中でも、本固体電解質は、硫黄欠損が少なくて結晶性が高いため、電子伝導性が低く、リチウムイオン伝導性が特に優れている。
また、Ｌｉ7-ｘＰＳ6-ｘＨａｘと同じ骨格構造を有するＬｉ7ＰＳ6は、リチウムイオン伝導性が低い斜方晶（空間群Ｐｎａ２１）と高い立方晶（空間群Ｆ−４３ｍ）の２つの結晶構造を有しており、約１７０℃付近がその相転移点であり、室温近傍の結晶構造はイオン伝導性が低い斜方晶である。従って、前記特許文献３に示されるように、イオン伝導性の高い立方晶を得るためには、通常は一度相転移点以上に加熱した後に、急冷処理が必要となる。しかし、上記組成式の化合物の場合には、室温以上の温度において相転移点を有さず、結晶構造は室温においてもイオン伝導性の高い立方晶系を維持することができるため、急冷等の処理をしなくても、高いイオン導電率を確保することができ、この点で特に好ましい。
【００２３】
本固体電解質においては、硫化リチウム、塩化リチウム又は臭化リチウムからなる相を実質的に含まないものが好ましい。Ｌｉ7-ｘＰＳ6-ｘＨａｘの単一相であれば、電池を組んだ際の充放電効率やサイクル特性が良好になるため、より一層好ましい。
ここで、「硫化リチウムや塩化リチウム及び臭化リチウムかからなる相を実質的に含まない」とは、ＸＲＤチャートにおいて、硫化リチウムや塩化リチウム及び臭化リチウムのピーク強度が、Ｌｉ7-ｘＰＳ6-ｘＨａｘのピーク強度の３％未満の場合を意味するものである。
【００２４】
（リチウムイオン輸率）
本固体電解質においては、リチウムイオン輸率が９０％以上であるのが好ましく、中でも９５％以上、その中でも９９％以上であるのが特に好ましい。
リチウムイオン輸率が９０％以上であれば、電子伝導性がさらに低くなり、電池特性をさらに高めることができる。
本固体電解質のリチウムイオン輸率を９０％以上とするための方法としては、例えば、上記組成式（１）において、ＨａがＣｌの場合にはｘを０．４〜１．８に調整し、ＨａがＢｒの場合にはｘを０．２〜１．２に調整した上で、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末と、硫化リン（Ｐ2Ｓ5）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末若しくは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを、後述するようにボールミルなどで混合し、不活性雰囲気下、３５０〜５００℃で焼成するか、或いは、硫化水素ガスを含有する雰囲気下、３５０〜６５０℃で焼成するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
【００２５】
（明度）
本固体電解質においては、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ*値が６０．０以上であるのが好ましく、中でも７０．０以上、その中でも７５．０以上であるのが特に好ましい。これは、固体電解質中に硫黄欠損が多く存在すると、硫黄欠損が可視光を吸収してしまうことから、明度が低くなってしまうことが考えられる。なお、固体電解質中の硫黄が欠損すると、以下の（１）式により電子を発生し、電子伝導性を発現してしまうことが考えられる。
【００２６】
（１）式・・・Ｓｓ  →  Ｖｓ・・  ＋  ２ｅ’＋  １／２Ｓ２↑
Ｓｓ：固体電解質中の硫黄サイトに存在する硫黄元素、
Ｖｓ・・：固体電解質中の欠損した硫黄サイト、
ｅ’：生成した電子、
Ｓ２↑：固体電解質中から抜けた硫黄分子
【００２７】
本固体電解質の硫黄欠損の生成を抑制させ、明度Ｌ*値を６０．０以上とするための方法としては、例えば、上記組成式（１）において、ＨａがＣｌの場合にはｘを０．４〜１．８に調整し、ＨａがＢｒの場合にはｘを０．２〜１．２に調整した上で、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末と、硫化リン（Ｐ2Ｓ5）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末若しくは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを、後述するようにボールミルなどで混合し、不活性雰囲気下、３５０〜５００℃で焼成するか、或いは、硫化水素ガスを含有する雰囲気下、３５０〜６５０℃で焼成するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
【００２８】
（製造方法）
次に、本固体電解質の製造方法の一例について説明する。但し、ここで説明する製造方法はあくまでも一例であり、この方法に限定するものではない。
【００２９】
本固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末と、硫化リン（Ｐ2Ｓ5）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末若しくは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とをそれぞれ秤量して、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等で粉砕混合するのが好ましい。
この際、粉砕混合は、メカニカルアロイング法など、非常に強力な機械的粉砕混合により、原料粉末の結晶性を低下あるいは非晶質化、もしくは原料混合粉末を均質化させてしまうと、カチオンと硫黄との結合が切れてしまい、焼成時に硫黄が抜け、硫黄欠損を生成し、電子伝導性を発現してしまう。そのため、原料粉末の結晶性を維持できる程度の粉砕混合が望ましい。
【００３０】
前記のように混合した後、必要に応じて乾燥させ、次いで、不活性雰囲気もしくは硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）流通下で焼成し、必要に応じて解砕乃至粉砕し、必要に応じて分級することにより得ることができる。
【００３１】
なお、硫化物材料は温度が上がると、硫黄が抜けて硫黄欠損を生じやすいため、従来は石英アンプルなどで封入して焼成していた。しかし、それでは工業的に製造することが難しかった。また、封入した石英アンプルは密閉されているため、加熱することで石英アンプル内に含有するガスが膨張し、石英アンプル内の圧力が高まり、破裂するおそれがあった。従って、封入時にはできる限り真空状態にする必要があった。しかしながら、真空状態においては、硫化物材料内の硫黄が抜け、硫黄欠損が生じやすくなる。
これに対し、本固体電解質は、２００℃程度で結晶化が進むことから、比較的低温で焼成しても合成することができる。そのため、不活性雰囲気もしくは硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）流通下、３５０℃以上で焼成することによって、硫黄欠損がほとんど無く、ほぼ化学量論組成の硫化物である本固体電解質を作製することができる。
【００３２】
中でも、焼成時に硫化水素ガスを用いる場合、焼成時に硫化水素が分解して生成する硫黄ガスにより、焼成試料近傍の硫黄分圧を高めることができるため、高い焼成温度においても硫黄欠損は生成しにくく、電子伝導性を低くすることができる。よって、硫化水素ガスを含有する雰囲気下で焼成する場合には、焼成温度は３５０〜６５０℃とするのが好ましく、中でも４５０℃以上或いは６００℃以下、その中でも５００℃以上或いは５５０℃以下とするのが特に好ましい。
このように硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）流通下で焼成する際、３５０〜６５０℃で焼成することにより、硫化物中の硫黄を欠損させることなく焼成することができる。
【００３３】
他方、不活性雰囲気下で焼成する場合は、硫化水素ガスの場合とは異なり、焼成時に焼成試料近傍の硫黄分圧を高めることができないため、高い焼成温度の場合、硫黄欠損が生成しやすく、電子伝導性が高くなってしまう。そのため、不活性雰囲気下で焼成する場合は、焼成温度は３５０〜５００℃とするのが好ましく、中でも３５０℃以上或いは４５０℃以下、その中でも４００℃以上或いは４５０℃以下とするのが特に好ましい。
【００３４】
なお、通常は原料粉末を完全に反応させて未反応相を消失させるため、硫化水素ガスを流通させて５００℃以上で焼成した方が好ましいが、粒径が小さく、反応性が高い原料粉末を用いる場合は、低温でも反応が促進することから、不活性雰囲気で焼成を行ってもよい。
また、上記の原料及び焼成物は、大気中で極めて不安定で、水分と反応して分解し、硫化水素ガスを発生したり、酸化したりするため、不活性ガス雰囲気に置換したグローブボックス等を通じて、原料を炉内にセットして焼成物を炉から取り出す一連の作業を行うのが好ましい。
【００３５】
このように製造することにより、硫黄欠損の生成を抑制することができ、電子伝導性を低くすることができる。そのため、本固体電解質を用いて全固体リチウムイオン電池を作製すれば、電池特性である充放電特性やサイクル特性を良好にすることができる。
【００３６】
なお、未反応の硫化水素ガスは、有毒ガスであるため、排気ガスをバーナーなどで完全燃焼させた後、水酸化ナトリウム溶液で中和させて硫化ナトリウムなどとして処理するのが好ましい。
【００３７】
＜本固体電解質の用途＞
本固体電解質は、全固体リチウム二次電池又は全固体リチウム一次電池の固体電解質層や、正極・負極合材に混合する固体電解質等として使用できる。
例えば正極と、負極と、正極及び負極の間に上記の固体電解質からなる層を形成することで、全固体リチウム二次電池を構成することができる。
【００３８】
ここで、固体電解質からなる層は、例えば固体電解質とバインダー及び溶剤から成るスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、スラリー接触後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で作製することができる。或いは、固体電解質の紛体をプレス等により圧粉体を作製した後、適宜加工して作製することもできる。
【００３９】
正極材としては、リチウムイオン電池の正極活物質として使用されている正極材を適宜使用可能である。
負極材についても、リチウムイオン電池の負極活物質として使用されている負極材を適宜使用可能である。但し、本固体電解質は、電気化学的に安定であることから、リチウム金属に匹敵する卑な電位（約０．１Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）で充放電する人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素系材料を使用することができる。そのため、炭素系材料を負極材に用いることで、全固体リチウム二次電池のエネルギー密度を大きく向上させることができる。よって、例えば本固体電解質と、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素を含む負極活物質と、を有するリチウムイオン電池を構成することができる。
【００４０】
＜用語の解説＞
本発明において「固体電解質」とは、固体状態のままイオン、例えばＬｉ＋が移動し得る物質全般を意味する。
また、本発明において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。【００４２】
（実施例１）
表１に示した組成式となるよう、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末２．１４ｇと、硫化リン（Ｐ2Ｓ5）粉末２．０７ｇと、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末０．７９ｇとをそれぞれ秤量し、ボールミルで１５時間粉砕混合して混合粉末を調製した。この混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ、純度１００％）を１．０Ｌ／ｍｉｎ流通させながら、昇降温速度２００℃／ｈにて４００℃で４時間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粉末状の試料を得た。
この際、上記秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、解砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたＡｒガスで置換されたグローブボックス内で実施した。
得られた粉末状の試料（化合物）をＸ線回折法(ＸＲＤ)で分析した結果、空間群Ｆ−４３ｍで立方晶系の結晶構造を有し、かつ組成式：Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌで表される化合物であることを確認した。
【００４３】
（実施例２）
表１に示した組成式となるよう、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末１．８４ｇと、硫化リン（Ｐ2Ｓ5）粉末１．７８ｇと、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末１．３９ｇとをそれぞれ秤量し、ボールミルで１５時間粉砕混合して混合粉末を調製した。この混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ、純度１００％）を１．０Ｌ／ｍｉｎ流通させながら、昇降温速度２００℃／ｈにて５００℃で４時間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粉末状の試料を得た。
この際、上記秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、解砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたＡｒガスで置換されたグローブボックス内で実施した。
得られた粉末状の試料（化合物）をＸＲＤで分析した結果、空間群Ｆ−４３ｍで立方晶系の結晶構造を有し、かつ組成式：Ｌｉ6ＰＳ5Ｂｒで表される化合物であることを確認した。
【００４４】
（実施例３−１５）
表１に示した組成式になるように各原料の配合量を変更すると共に、焼成雰囲気及び焼成温度を表１に示した温度とした以外の点は、実施例１と同様にして試料を作製した。
得られた粉末状の試料（化合物）をＸＲＤで分析した結果、空間群Ｆ−４３ｍで立方晶系の結晶構造を有し、かつそれぞれ表１に示した組成式で表される化合物であることを確認した。【００４５】
（比較例１及び２）
表１に示した組成式になるように各原料をそれぞれ秤量し、ボールミルで１５時間粉砕混合して混合粉末を調製した。この混合粉末を２００ＭＰａの圧力にて一軸加圧成形してペレットを作製し、片側が封じられている石英管にペレットを装入した。
なお、石英管の内側は試料と反応しないよう、カーボンスプレーでコートした。その後、ガラス旋盤にて石英管を回転させながら真空排気し、石英管の封じられていない片側部分をバーナーで加熱して封じることで、試料入り石英封管を作製した。
その後、試料入り石英封管を電気炉(ボックス炉)に入れ、昇降温速度１００℃／ｈにて５５０℃で６日間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粉末状の試料を得た。
得られた粉末状の試料（化合物）をＸＲＤで分析した結果、それぞれ表１に示した組成式で表される化合物であることを確認した。
【００４６】
（比較例３−９）
表１に示した組成式になるように各原料の配合量を変更すると共に、焼成雰囲気及び焼成温度を表１に示した温度とした以外の点は、実施例１と同様にして試料を作製した。
得られた粉末状の試料（化合物）を分析した結果、それぞれ表１に示した組成式で表される化合物であることを確認した。【００４７】
（実施例１６）
表１に示した比較例８の組成式（Ｈａ：Ｃｌ、ｘ＝０．２）となるように各原料の配合量を変更すると共に、ボールミルで１５時間粉砕混合する代わりに、自転・公転運動によってより均一に混合することができる遊星型ボールミルを用い、回転速度１００ｒｐｍで１０時間粉砕混合した。これ以外は、比較例８と同様にして試料を作製した。
得られた粉末状の試料（化合物）を分析した結果、それぞれ表１に示した組成式で表される化合物であることを確認した。【００４８】
＜組成比の測定＞
実施例・比較例で得られた試料について、組成比をＩＣＰ発光分析法で測定した。【００４９】
＜リチウムイオン輸率の測定＞
実施例・比較例で得られた試料について、グローブボックス内で２００ＭＰａの圧力にて一軸加圧成形して直径１０ｍｍ、厚み２〜５ｍｍのペレットを作製し、ペレットの上下両面に外径９ｍｍ、厚み０．６ｍｍのリチウム箔ではさみ、これをＡｌラミネート袋に入れて、２００〜２５０ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形することで上下両面がリチウム箔で密着されたペレットを作製した。その後、小型万力で１日程度、ペレットを挟み込んだ後、印加電圧（ΔＶ）０．５Ｖにて直流分極測定とその前後に交流インピーダンス測定を行い、得られた値を下記エバンス（Ｅｖａｎｓ）式に代入してリチウムイオン輸率（ｔＬｉ＋）求めた。【００５０】
ｔＬｉ＋＝  ＩS  （△Ｖ−Ｉ0Ｒ0）  ／  Ｉ0  （△Ｖ−ＩSＲS）
Ｉ0及びＩS：直流分極測定における初期および定常状態での電流値、Ｒ0、ＲS：交流インピーダンス測定における初期および定常状態での電荷移動抵抗値【００５１】
＜明度Ｌ*の測定＞
実施例・比較例で得られた試料について、ＸＲＤ測定で用いるガラスホルダーに試料を充填したものを、分光測色計（コニカミノルタ製、ＣＭ−２６００ｄ）を用いて測定した。なお、光源としてＤ６５光源を用いた。【００５２】
＜イオン導電率の測定＞
実施例・比較例で得たサンプルをグローブボックス内で２００ＭＰａの圧力にて一軸加圧成形して直径１０ｍｍ、厚み２〜５ｍｍのペレットを作製し、更にペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、１８０℃で３０分熱処理を行い、イオン導電率測定用サンプルを作製した。イオン導電率測定は室温（２５℃）にて交流インピーダンス法にて行った。【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１中の「ｘ」は、Ｌｉ7-ｘＰＳ6-ｘＨａｘ（ＨａはＣｌ若しくはＢｒ）のｘを示し、「輸率」は、リチウムイオン輸率（ｔＬｉ＋）を示す。
また、表１において、「ＬｉＣｌ(微)」、「ＬｉＢｒ(微)」及び「Ｌｉ2Ｓ(微)」とは、ＸＲＤチャートでＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉ2Ｓピークは検出されたものの、それらのピーク強度が、Ｌｉ7-ｘＰＳ6-ｘＨａｘのピーク強度の３％未満であった場合である。【００５５】
表１に示されるように、実施例１〜１５までの試料は、主たる生成相が立方晶で空間群Ｆ−４３ｍに属する結晶構造を有するＬｉ7-ｘＰＳ6-ｘＨａｘであり、未反応のＬｉ2ＳやＬｉＣｌ及びＬｉＢｒは残存していないか、あるいは僅かにしか残存していないことが分かった。
また、明度Ｌ*値が６０．０以上であり、またリチウムイオン輸率も９０％以上であった。イオン導電率も全ての試料で１０-4Ｓ／ｃｍ台以上であり、極めて高い値となっていた。【００５６】
他方、表１に示す比較例１及び２の試料は、主たる生成相は立方晶で空間群Ｆ−４３ｍに属する結晶構造を有するＬｉ7-ｘＰＳ6-ｘＨａｘであったものの、明度Ｌ*値が６０．０未満であり、またリチウムイオン輸率も９０％未満であった。イオン導電率は１０-4Ｓ／ｃｍ台以上であり、極めて高い値となっている。これは電子伝導性が高いことに起因していると考えられる。【００５７】
比較例３及び８の試料は、Ｈａで添加されていないか、もしくは添加されていても少量であることから、生成相は斜方晶で空間群Ｐｎａ２１に属し、リチウムイオン伝導性の低い結晶構造となっていた。
但し、実施例１６のように、比較例８と同じＣｌ量であっても、粉砕混合をより一層十分に行うことにより、立方晶で空間群Ｆ−４３ｍに属する結晶構造を有するＬｉ7-ｘＰＳ6-ｘＨａｘとなることを確認することができた。【００５８】
比較例５の試料は、Ｃｌが添加されているものの、その添加量が多すぎるために、主たる生成相は原料であるＬｉＣｌ及びＬｉ３ＰＳ４であった。これらがリチウムイオン伝導性を阻害していることから、イオン導電率が低すぎるために測定できなかった。
【００５９】
比較例６及び７の試料は、焼成温度が高すぎるために、試料が溶融し，焼成容器に固く付着してしまい、評価することができなかった。
比較例９及び１０の試料は、不活性雰囲気であるＡｒガスで焼成しているが、焼成温度が高すぎるために、主たる生成相は立方晶で空間群Ｆ−４３ｍに属する結晶構造を有するＬｉ7-ｘＰＳ6-ｘＨａｘではあるが、明度Ｌ*値が６０．０未満であり、またリチウムイオン輸率も９０％未満であった。【００６０】
＜全固体リチウム電池の作製と評価（その１）＞
実施例５，１３及び比較例１で得られた試料を固体電解質として用いて正極合材を作製し、全固体リチウム電池（全固体ＩｎＬｉ／ＮＣＭセル）を作製して、電池特性評価（充放電効率及びサイクル特性評価）を行った。【００６１】
（材料）
正極活物質として、三元系層状化合物であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）にＺｒＯ２膜をコートした粉末を用い，負極活物質としてインジウム−リチウム（ＩｎＬｉ）箔を用い、固体電解質粉末として実施例及び比較例で得た試料（化合物）を用いた。
正極合材粉末は，正極活物質粉末，固体電解質粉末及び導電助剤（アセチレンブラック）粉末を，４０：５４：６の割合でボールミル混合することで調製した。【００６２】
（全固体ＩｎＬｉ／ＮＣＭセルの作製）
実施例・比較例で得た試料（固体電解質粉末）を密閉型セルの絶縁筒内に充填し、１２０ＭＰａで一軸成形して作製したφ１３ｍｍ×０．５ｍｍｔ程度の固体電解質ペレットの一方の面に、正極合材粉末を２５mg充填した後、固体電解質ペレットとともに２４０ＭＰａで一軸成形して正極層を形成させた。この正極層の反対側にφ１２ｍｍ×１ｍｍｔのインジウム−リチウム合金箔を置き、加圧ネジにて２Ｎ・ｍのトルクで締め込み、全固体ＩｎＬｉ／ＮＣＭセルを作製した。【００６３】
（電池特性測定）
電池特性測定は，２５℃に保たれた環境試験機内に全固体電池セルを入れて充放電測定装置に接続して評価した。この際、上限電圧を３．７ＶとしたＣＣ−ＣＶ方式で充電し、放電は下限電圧を２．０ＶとしたＣＣ方式で行った。初回サイクルから５サイクル目までを０．０６６（０．０５Ｃ）ｍＡ／ｃｍの電流密度で充電と放電を繰り返し、６サイクル目は０．１３３（０．１Ｃ）ｍＡ／ｃｍで充電および放電を行った後、さらに７サイクル目から１０サイクル目まで０．０６６（０．０５Ｃ）ｍＡ／ｃｍの電流密度で充電と放電を繰り返してサイクル寿命特性を評価した。
結果を表２に示す。【００６４】
【表２】
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【００６５】
ＮＣＭなどの層状構造を有する正極活物質を用いると、不可逆容量を有するため、１サイクル目の充放電効率は低くなることが知られている。しかし、実施例５及び１３の試料を用いたＩｎＬｉ／ＮＣＭセルの全固体電池は、1サイクル目の不可逆容量が低減できていることから、充放電効率が高く、また３サイクル目のかつサイクル特性を示す容量維持率も高いという結果が得られた。これらは、電子伝導性が低く、かつイオン導電率が高いため、電池特性としても高い性能を発現しているものと考えられる。
一方、比較例１の試料で作製したＩｎＬｉ／ＮＣＭセルの全固体電池は、実施例５及び１３の試料で作製した全固体電池と比較すると、1サイクル目の充電電圧が低く推移しており、３．７Ｖの上限電圧までに高い充電容量を示した。これは、比較例１の試料の電子伝導性が高いため、充電時における正極活物質からのリチウムの脱離、及び負極へのリチウムの吸蔵に伴う電気化学反応とは別に、固体電解質層内にわずかなリーク電流が生じ、リチウムの脱・吸蔵に寄与する電気量に加えて余分な電気量を必要としたため、高い充電容量を示したものと考えられる。他方、放電時には、充電時にみられた不可逆反応に伴う放電容量の低下に加え、固体電解質の電子伝導性に起因するわずかなリーク電流が生じているため、規定の電流密度で放電するのに必要な電気量をリーク電流に相当する分だけ余計に必要とし、このため電圧降下が引き起こされるため、下限電圧に早く到達してしまい、結果として低い放電容量しか得られなくなってしまうと考えられる。またその後の充放電においても、リーク電流の影響および不可逆な副反応等により、充放電容量が得られなくなり、サイクル特性を示す容量維持率も低くなってしまうと考えられる。【００６６】
＜全固体リチウム電池の作製と評価（その２）＞
実施例５で得られた試料を固体電解質として用いて正極合材・負極合材を作製し、全固体リチウム電池（全固体Ｇｒ／ＮＣＭセル）を作製して、電池特性評価（充放電効率及びサイクル特性評価）を行った。【００６７】
（材料）
正極活物質として、三元系層状化合物であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）にＺｒＯ２膜をコートした粉末を用い，負極活物質としてグラファイト（Ｇｒ）粉末を用い、固体電解質粉末として実施例及び比較例で得た試料（化合物）を用いた。
正極合材粉末は，正極活物質粉末，固体電解質粉末及び導電助剤（アセチレンブラック）粉末を，４０：５４：６の割合でボールミル混合することで調製した。
他方、負極（Ｇｒ）合材粉末は、Ｇｒ粉末と固体電解質粉末とを４０：６０の割合でボールミル混合することで調製した。【００６８】
（全固体Ｇｒ／ＮＣＭセルの作製）
実施例５で得た試料（固体電解質粉末）を密閉型セルの絶縁筒内に充填し，１２０ＭＰａで一軸成形して作製したφ１３ｍｍ×０．５ｍｍｔ程度の固体電解質ペレットの一方の面に、正極合材粉末を２５mg充填した後、固体電解質ペレットとともに２４０ＭＰａで一軸成形して正極層を形成させた。この正極層の反対側に負極合材粉末を１３mg充填した後、固体電解質ペレットおよびその後形成した正極層とともに再度２４０ＭＰａで一軸成形して負極層を形成させた後、加圧ネジにて３．５Ｎ・ｍのトルクで締め込み、全固体Ｇｒ／ＮＣＭセルを作製した。【００６９】
（電池特性測定）
電池特性測定は，２５℃に保たれた環境試験機内に全固体電池セルを入れて充放電測定装置に接続して評価した。この際、上限電圧を４．２ＶとしたＣＣ−ＣＶ方式で充電し、放電は下限電圧を２．５ＶとしたＣＣ方式で行い、初回サイクルから５０サイクル目までのサイクル寿命特性を評価した。
なお、この評価では、６サイクル目、１６サイクル目、２６サイクル目を０．１３３（０．１Ｃ）ｍＡ／ｃｍの電流密度で充電と放電を繰り返し、これら以外のサイクルでは、０．０６６（０．０５Ｃ）ｍＡ／ｃｍで充電および放電を行った。結果を表３に示す。【００７０】
【表３】
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【００７１】
実施例５の試料を用いたＧｒ／ＮＣＭセル全固体電池は、ＩｎＬｉ／ＮＣＭセルの全固体電池と同様に、1サイクル目の不可逆容量が低減できており、充放電効率が高く、また３サイクル目のかつサイクル特性を示す容量維持率も高いという結果が得られた。更に５０サイクル充放電を繰り返しても容量維持率が７５％程度得られており、良好なサイクル特性を示すことが分かった。また電流密度を０．０５Ｃから０．１０Ｃに上げても容量維持率の低下は抑えられた。従って、本固体電解質では、負極活物質に炭素系材料が使用できることから、全固体リチウム二次電池のエネルギー密度を大きく向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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