(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性液体と、前記絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える液体現像剤であって、
前記トナー粒子は、樹脂と着色剤とを有し、
前記樹脂は、５質量％以上３０質量％以下の脂肪族ポリエステル樹脂と、７０質量％以上９５質量％以下の芳香族ポリエステル樹脂とを含み、
前記脂肪族ポリエステル樹脂の酸価と前記芳香族ポリエステル樹脂の酸価との差が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である液体現像剤。
【請求項２】
前記樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステル樹脂の酸価と前記芳香族ポリエステル樹脂の酸価との差は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記樹脂は５質量％以上２５質量％以下の前記脂肪族ポリエステル樹脂を含む請求項１〜３のいずれかに記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開２０１３−３１９７号公報）には、ポリエステル樹脂を含むトナー粒子が記載されている。この文献には、液体現像剤を乾燥させて得られる固形物の融点が５５℃以上であればドキュメントオフセットを防止できるということが記載されており、酸成分構成単位とアルコール成分構成単位との両構成単位に占める脂肪族系モノマーに由来する構成単位の全量を３０モル％以上とすれば液体現像剤の固形物の融点が５５℃以上となることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−３１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、トナー粒子を記録媒体に１８０℃で定着させることが記載されているが、液体現像剤には、より低温での定着（低温定着性）が求められている。液体現像剤では、乾式現像剤とは異なり、トナー粒子の粒径を２μｍ以下に制御できる。そのため、記録媒体への液体現像剤の付着量を記録媒体への乾式現像剤の付着量よりも大幅に低減できる。このことは、低温定着性に対して優位に働く。また、低温での定着を実現させる方法として、トナー粒子に含まれる樹脂の溶融性を高めること、又は、シャープメルト性の高い樹脂（例えばポリエステル樹脂）を用いること等が提案されている。
【０００５】
トナー粒子に含まれる樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、非晶性ポリエステル樹脂の分子量等を調整すれば、その軟化点を低下させることができる。よって、低温での定着（例えば９０℃での定着）が可能となる。しかし、非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が低下すると、そのガラス転移点も低下するので、トナー粒子の耐熱性の低下を引き起こす。例えばトナー粒子の耐熱温度を５０℃以上とすることが困難となる。
【０００６】
一方、結晶性ポリエステル樹脂の融点は非晶性ポリエステル樹脂の軟化点よりも低い。そのため、トナー粒子に含まれる樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いると、トナー粒子の耐熱性を低下させることなく低温での定着が可能となる。よって、トナー粒子に含まれる樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【０００７】
ところで、結晶性ポリエステル樹脂は主として脂肪族系モノマーから構成され、非晶性ポリエステル樹脂は主として芳香族系モノマーから構成される。ここで、脂肪族系モノマーからなる樹脂は、芳香族系モノマーからなる樹脂よりも柔らかいので、ストレスに対して弱いという傾向を有する。そのため、トナー粒子に含まれる樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、現像器でのストレス付与によって当該トナー粒子が凝集することがある。トナー粒子の凝集は、現像器におけるＮＩＰ部、ローラとローラとの間、又は、ローラとブレードとの間において、顕著となる。
【０００８】
また、液体現像剤では、トナー粒子に含まれる樹脂は絶縁性液体に接している。一般的に、トナー粒子に含まれる樹脂は、絶縁性液体に膨潤して可塑化するので、ストレスに対して弱くなる。そのため、トナー粒子の凝集が起こり易くなる。
【０００９】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的はトナー粒子の低温定着性の向上とトナー粒子の耐凝集性の向上とを両立させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
芳香族系モノマーからなる樹脂は脂肪族系モノマーからなる樹脂よりも硬い。そのため、トナー粒子に含まれる樹脂として芳香族ポリエステル樹脂を用いれば、トナー粒子の耐凝集性を高めることができると考えられる。しかし、トナー粒子に含まれる樹脂として芳香族ポリエステル樹脂のみを用いて低温での定着を試みると、トナー粒子の耐熱性の低下を引き起こす。
【００１１】
一方、トナー粒子に含まれる樹脂として脂肪族ポリエステル樹脂のみを用いる場合には、トナー粒子に含まれる樹脂として結晶性ポリエステル樹脂のみを用いることとなる。そのため、トナー粒子の耐熱性を低下させることなくトナー粒子を低温で定着できる。しかし、トナー粒子の耐凝集性が低下する。
【００１２】
以上のことから、本発明者らは、トナー粒子に含まれる樹脂として脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリステル樹脂との両方を用いれば、トナー粒子の耐熱性を低下させることなくトナー粒子を低温で定着でき、更には、トナー粒子の耐凝集性を向上させることができるのではないかと考えた。そこで、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリステル樹脂との両方を用いてトナー粒子を形成し、トナー粒子の特性を調べた。すると、トナー粒子が凝集する場合があることが分かった。
【００１３】
本発明者らは、このような結果が得られた原因を突き止めるために、凝集しなかったトナー粒子と凝集したトナー粒子とを分析した。その結果、凝集しなかったトナー粒子では脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリステル樹脂とが相溶していなかったのに対し、凝集したトナー粒子では脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリステル樹脂とが相溶していた。更に、本発明者らは、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリステル樹脂とが相溶している場合には、脂肪族ポリエステル樹脂の添加に起因して樹脂が柔らかくなるのでトナー粒子の耐凝集性が低下するのではないか、と考えた。以上の考察をふまえ、本発明の液体現像剤が完成した。
【００１４】
本発明の液体現像剤は、絶縁性液体と、絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える。トナー粒子は、樹脂と着色剤とを有する。樹脂は、５質量％以上３０質量％以下の脂肪族ポリエステル樹脂と、７０質量％以上９５質量％以下の芳香族ポリエステル樹脂とを含む。脂肪族ポリエステル樹脂の酸価と芳香族ポリエステル樹脂の酸価との差が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１５】
「脂肪族ポリエステル樹脂」とは、脂肪族ポリエステル樹脂において、アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における脂肪族系モノマーに由来する構成単位の含有割合が９０質量％以上であることを意味する。「アルコール成分に由来する構成単位」とは、アルコールの末端から水素原子が外れたものを意味し、アルコールの各末端から１つの水素原子が外れたもの、及び、アルコールの片方の末端から１つの水素原子が外れたものを含む。「酸成分に由来する構成単位」とは、カルボン酸の末端からヒドロキシル基（ＯＨ基）が外れたものを意味し、カルボン酸の各末端から１つのヒドロキシル基が外れたもの、及び、カルボン酸の片方の末端から１つのヒドロキシル基が外れたものを含む。「脂肪族系モノマー」には、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステル、脂肪族カルボン酸の酸無水物、及び、脂肪族アルコールが含まれる。「脂肪族カルボン酸」とは、ベンゼン環を主鎖にも側鎖にも有さないカルボン酸を意味する。「脂肪族アルコール」とは、ベンゼン環を主鎖にも側鎖にも有さないアルコールを意味する。
【００１６】
「芳香族ポリエステル樹脂」とは、芳香族ポリエステル樹脂において、アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における芳香族系モノマーに由来する構成単位の含有割合が９０質量％以上であることを意味する。「芳香族系モノマー」には、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸の低級アルキルエステル、芳香族カルボン酸の酸無水物、及び、芳香族アルコールが含まれる。「芳香族カルボン酸」とは、ベンゼン環を主鎖又は側鎖に有するカルボン酸を意味する。「芳香族アルコール」とは、ベンゼン環を主鎖又は側鎖に有するアルコールを意味する。
【００１７】
「脂肪族ポリエステル樹脂の酸価」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）に記載の方法に準拠して測定された脂肪族ポリエステル樹脂の酸価を意味し、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基の量に相当する。「脂肪族ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基」とは、脂肪族ポリエステル樹脂を合成する際の縮合重合反応においてヒドロキシル基と反応しなかったカルボキシル基残渣の量に相当する。
【００１８】
「芳香族ポリエステル樹脂の酸価」とは、上記ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の方法に準拠して測定された芳香族ポリエステル樹脂の酸価を意味し、芳香族ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基の量に相当する。「芳香族ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基」とは、芳香族ポリエステル樹脂を合成する際の縮合重合反応においてヒドロキシル基と反応しなかったカルボキシル基残渣の量に相当する。
【００１９】
好ましくは、樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。「樹脂の酸価」とは、上記ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の方法に準拠して測定された樹脂（液体現像剤に含まれる樹脂成分）の酸価を意味し、かかる樹脂成分に含まれるカルボキシル基の量に相当する。液体現像剤に含まれる樹脂成分には、上記脂肪族ポリエステル樹脂と上記芳香族ポリエステル樹脂とが含まれる。
【００２０】
好ましくは、脂肪族ポリエステル樹脂の酸価と芳香族ポリエステル樹脂の酸価との差は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。好ましくは、樹脂は５質量％以上２５質量％以下の脂肪族ポリエステル樹脂を含む。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、トナー粒子の低温定着性の向上とトナー粒子の耐凝集性の向上とを両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】液体現像剤の耐凝集性を評価するために用いた装置の側面図である。
【図２】電子写真方式の画像形成装置の一部の概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［液体現像剤の構成］
本実施形態の液体現像剤は、複写機、プリンタ、デジタル印刷機若しくは簡易印刷機等の電子写真方式の画像形成装置（後述）において用いられる電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、又は、電子ペーパー用インクとして有用である。本実施形態の液体現像剤は、絶縁性液体と絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備え、好ましくは１０〜５０質量％のトナー粒子と５０〜９０質量％の絶縁性液体とを備える。本実施形態の液体現像剤は、絶縁性液体及びトナー粒子とは異なる任意の成分を含んでいても良い。かかる任意の成分としては、例えば、トナー分散剤、荷電制御剤又は増粘剤等が挙げられる。
【００２４】
＜トナー粒子＞
本実施形態のトナー粒子は、樹脂と樹脂に分散された着色剤とを有し、好ましくは５０〜９０質量％の樹脂と１０〜５０質量％の着色剤とを有する。本実施形態のトナー粒子は、樹脂及び着色剤とは異なる任意の成分を含んでいても良い。かかる任意の成分としては、例えば、顔料分散剤、ワックス又は荷電制御剤等が挙げられる。
【００２５】
好ましくは、トナー粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０（以下では「トナー粒子のメジアン径Ｄ５０」と記す）は０．５μｍ以上５．０μｍ以下である。このメジアン径は、従来の乾式現像剤に含まれるトナー粒子の粒径よりも小さく、本実施形態の特徴の一つである。トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が０．５μｍ以上であれば、トナー粒子の粒径を確保できるので、電界でのトナー粒子の移動性が改善され、よって、現像性を高めることができる。トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が５μｍ以下であれば、トナー粒子の分散性を確保できるので、画質を高めることができる。より好ましくは、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０は１．０μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００２６】
好ましくは、トナー粒子の平均円形度は０．８５以上０．９５以下であり、トナー粒子の円形度の標準偏差は０．０１以上０．１以下である。これにより、転写性とクリーニング性とが向上する。なお、「円形度」とは、２次元に投影した粒子面積と等しい面積の円の周囲長を粒子周囲長で除した数値を意味する。「平均円形度」とは、算出された円形度の相加平均値を意味する。
【００２７】
例えばフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製の「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」（品番））等を用いて、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０、トナー粒子の平均円形度、及び、トナー粒子の円形度の標準偏差を計測可能である。この分析装置では、溶剤をそのまま分散媒体として使用することが可能である。よって、この分析装置を用いれば、水系で測定するよりも実際の分散状態に近い状態におけるトナー粒子の状態を計測できる。
【００２８】
＜樹脂＞
（脂肪族ポリエステル樹脂の含有率と芳香族ポリエステル樹脂の含有率）
トナー粒子に含まれる樹脂は、５質量％以上３０質量％以下の脂肪族ポリエステル樹脂と、７０質量％以上９５質量％以下の芳香族ポリエステル樹脂とを含む。脂肪族ポリエステル樹脂の含有率（トナー粒子に含まれる樹脂の質量に対する脂肪族ポリエステル樹脂の質量の割合）が５質量％以上であれば、融点が低い樹脂（脂肪族ポリエステル樹脂）の含有量を確保できるので、低温での定着が可能となる。脂肪族ポリエステル樹脂の含有率が３０質量％以下であれば、硬い樹脂（芳香族ポリエステル樹脂）の含有量を確保できるので、トナー粒子の耐凝集性を高めることができる。好ましくは、脂肪族ポリエステル樹脂の含有率が５質量％以上２５質量％以下である。これにより、硬い樹脂の含有量を更に確保できるので、トナー粒子の耐凝集性を更に高めることができる。
【００２９】
芳香族ポリエステル樹脂の含有率（トナー粒子に含まれる樹脂の質量に対する芳香族ポリエステル樹脂の質量の割合）が７０質量％以上であれば、硬い樹脂（芳香族ポリエステル樹脂）の含有量を確保できるので、トナー粒子の耐凝集性を高めることができる。芳香族ポリエステル樹脂の含有率が９５質量％以下であれば、融点が低い樹脂（脂肪族ポリエステル樹脂）の含有量を確保できるので、低温での定着が可能となる。
【００３０】
なお、脂肪族ポリエステル樹脂の含有率及び芳香族ポリエステル樹脂の含有率は、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）（商品名：「Lambda400」、日本電子社製）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、その積分比より決定できる。測定溶媒はクロロホルム−ｄ（重クロロホルム）溶剤を用いることができる。アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における脂肪族系モノマーに由来する構成単位の含有割合、及び、アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における芳香族系モノマーに由来する構成単位の含有割合についても、同様の方法で測定できる。
【００３１】
（酸価の差）
脂肪族ポリエステル樹脂の酸価と芳香族ポリエステル樹脂の酸価との差（以下では「酸価の差」と記すことがある）が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価の差が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基の量と芳香族ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基の量との差が大きくなるので、脂肪族ポリエステル樹脂のＳＰ（Solubility Parameter）値と芳香族ポリエステル樹脂のＳＰ値との差が大きくなる。これにより、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との親和性が低下する。つまり、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とが相溶し難くなる。
【００３２】
ここで、脂肪族ポリエステル樹脂の含有率は芳香族ポリエステル樹脂の含有率よりも低い。そのため、脂肪族ポリエステル樹脂（柔らかい樹脂）が芳香族ポリエステル樹脂（硬い樹脂）で囲まれるようになり（海島構造の形成）、これによって、トナー粒子の耐凝集性が高められる。好ましくは、酸価の差が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００３３】
なお、脂肪族ポリエステル樹脂のＳＰ値と芳香族ポリエステル樹脂のＳＰ値との差を大きくする方法としては、種々の方法が考えられる。しかし、酸価の差を大きくすれば、脂肪族ポリエステル樹脂のＳＰ値と芳香族ポリエステル樹脂のＳＰ値との差を効果的に大きくできる。
【００３４】
酸価の差が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、トナー粒子に含まれる樹脂においてカルボキシル基による三次元的な構造（架橋構造）の形成を防止できる。よって、トナー粒子に含まれる樹脂の低温での溶融性を確保できるので、低温での定着が可能となる。なお、実際、酸価の差を１００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくすることは難しい。
【００３５】
酸価の差が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、脂肪族ポリエステル樹脂の酸価の方が芳香族ポリエステル樹脂の酸価よりも大きくても良いし、芳香族ポリエステル樹脂の酸価の方が脂肪族ポリエステル樹脂の酸価よりも大きくても良い。
【００３６】
ポリエステル樹脂は、カルボン酸（酸成分に由来する構成単位）とアルコール（アルコール成分に由来する構成単位）との重縮合反応により合成されるものである。そのため、カルボン酸に由来する部分が酸成分に由来する構成単位となり、アルコールに由来する部分がアルコール成分に由来する構成単位となり、これらの構成単位が繰り返されることによってポリエステル樹脂が構成される。
【００３７】
脂肪族ポリエステル樹脂の酸価を調整する方法としては、例えば、アルコール成分に由来する構成単位の種類又は酸成分に由来する構成単位の種類を変更する、アルコール成分に由来する構成単位となるモノマーと酸成分に由来する構成単位となるモノマーとの混合モル比を変更する、又は、縮合反応の条件を変更する等が挙げられる。同様の方法で芳香族ポリエステル樹脂の酸価を調整できる。これらのいずれかの方法を採用することによって、酸価の差を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に調整できる。芳香族ポリエステル樹脂の場合、３つ以上のカルボキシル基を含むモノマー（酸成分に由来する構成単位となるモノマー）を用いることによって、芳香族ポリエステル樹脂の酸価を高めることができる。
【００３８】
（樹脂の酸価）
好ましくは、樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、絶縁性液体に分散した状態におけるトナー粒子と記録媒体との接着性を確保できる。これにより、記録媒体へのトナー粒子の定着強度を確保できる。脂肪族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリエステル樹脂のうちの少なくとも１つが、酸成分に由来する構成単位として、３つ以上の官能基を含む構成単位を有していれば、樹脂の酸価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に容易に調整できる。なお、樹脂の酸価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくすることは難しい。
【００３９】
（構成単位）
酸成分に由来する構成単位となる脂肪族系モノマーとしては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、又は、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらの低級アルキルエステルを用いても良いし、これらの酸無水物を用いても良い。ポリエステル樹脂の結晶性が促進されるという観点では、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、又は、１，１２−ドデカンジカルボン酸を用いることがより好ましい。このような脂肪族系モノマーとしては、上記のいずれかを単独で用いても良いし、上記のいずれかの２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
アルコール成分に由来する構成単位となる脂肪族系モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、又は、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。ポリエステル樹脂の結晶性が促進されるという観点では、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、又は、１，１０−デカンジオールを用いることが好ましい。このような脂肪族系モノマーとしては、上記のいずれかを単独で用いても良いし、上記のいずれかの２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４１】
酸成分に由来する構成単位となる芳香族系モノマーとしては、芳香族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル、又は、芳香族多価カルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、５−tert−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、又は、トリメリット酸（官能基数が３個）等を挙げることができる。入手容易性の観点では、テレフタル酸、イソフタル酸、又は、５−tert−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００４２】
アルコール成分に由来する構成単位となる芳香族系モノマーとしては、芳香族多価アルコール等を挙げることができる。具体的には、下記化学式（Ｉ）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００４３】
【化１】
0006040973.tif 000002
【００４４】
上記化学式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０又は正の整数を示す。ｍとｎとの和は、１以上１６以下である。
【００４５】
脂肪族ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００以上２５０００以下であることが好ましく、脂肪族ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上２０００００以下であることが好ましい。芳香族ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００以上２５０００以下であることが好ましく、芳香族ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上２０００００以下であることが好ましい。なお、数平均分子量及び質量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定できる。
【００４６】
トナー粒子に含まれる樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリエステル樹脂以外の他の樹脂を１０質量％未満含んでも良い。脂肪族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリエステル樹脂以外の他の樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂又はエポキシ樹脂等を挙げることができる。その含有率が１０質量％以上となると、ポリエステル樹脂の分子鎖を規則的に配列し難くなることがある。
【００４７】
（結晶性）
ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）法により測定された樹脂（トナー粒子に含まれる樹脂）の溶融熱が下記数式（１）及び（２）を満たす場合、その樹脂は結晶性樹脂であると定義される。
５≦Ｈ１≦１００          ・・・数式（１）
０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０・・・数式（２）
上記数式（１）及び（２）において、Ｈ１は、ＤＳＣ法による初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｈ２は、ＤＳＣ法による２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
【００４８】
Ｈ１は、樹脂の溶融速度の指標である。一般に、融解熱を有する樹脂は、シャープメルト性を有するため、少ないエネルギーで溶融する。樹脂のＨ１が７０を超えると、定着エネルギーの低減を図ることが難しい。そのため、トナー粒子の定着性の低下を招く。一方、樹脂のＨ１が５未満であれば、定着エネルギーが少なくなり過ぎるため、ドキュメントオフセットが発生し易くなる。しかし、樹脂のＨ１が上記数式（１）を満たせば、ドキュメントオフセットの発生を防止でき、また、トナー粒子の定着性の低下を防止できる。好ましくは１５≦Ｈ１≦８０であり、より好ましくは３５≦Ｈ１≦７０である。
【００４９】
上記数式（２）におけるＨ２／Ｈ１は、樹脂の結晶化速度の指標である。一般に、樹脂からなる粒子（樹脂粒子）を溶融させた後に冷却して使用する場合、当該樹脂粒子中の結晶成分に結晶化されていない部分が存在していれば、当該樹脂粒子の抵抗値が下がる、又は、当該樹脂粒子が可塑化されるなどという不具合が生じる。このような不具合が発生すると、冷却により得られた樹脂粒子の性能が当初設計した性能と異なることがある。以上のことから、樹脂粒子中の結晶成分を速やかに結晶化させ、樹脂粒子の性能に影響を与えないようにする必要がある。Ｈ２／Ｈ１は、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。また、樹脂の結晶化速度が速ければ、Ｈ２／Ｈ１は１．０に近づくため、Ｈ２／Ｈ１は、１．０に近い値を取ることが好ましい。
【００５０】
なお、上記数式（２）におけるＨ２／Ｈ１は、理論的には１．０を超えないが、ＤＳＣ法による実測値では１．０を超えることがある。ＤＳＣ法による実測値（Ｈ２／Ｈ１）が１．０を超えた場合も、上記数式（２）を満たすものとする。
【００５１】
Ｈ１及びＨ２は、ＪＩＳ−Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して測定することができる。具体的には、まず、樹脂を５ｍｇ採取して、アルミパンに入れる。示差走査熱量測定装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の品番「ＲＤＣ２２０」又はセイコーインスツル株式会社製の品番「ＤＳＣ２０」等）を用いて、昇温速度を毎分１０℃として、溶融による樹脂の吸熱ピークにおける温度（融点）を測定し、吸熱ピークの面積Ｓ１を求める。そして、求められた吸熱ピークの面積Ｓ１から、Ｈ１を算出することができる。Ｈ１を算出してから、冷却速度を９０℃／分として０℃まで冷却した後、昇温速度を毎分１０℃として、溶融による樹脂の吸熱ピークにおける温度（融点）を測定し、吸熱ピークの面積Ｓ２を求める。そして、求められた吸熱ピークの面積Ｓ２から、Ｈ２を算出することができる。
【００５２】
Ｈ１及びＨ２は、示差走査熱量計（例えばセイコーインスツル株式会社製の品番「ＤＳＣ２１０」）を用いて、以下に示す方法にしたがって測定することもできる。まず、０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で標準試料と樹脂とを加熱し、標準試料の熱量と樹脂の熱量との差を測定する。測定された熱量の差が樹脂のＤＳＣ法による溶融熱Ｈ１である。その後、冷却速度を９０℃／分として０℃まで冷却した後、０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で標準試料と樹脂とを加熱し、標準試料の熱量と樹脂の熱量との差を測定する。測定された熱量の差が樹脂のＤＳＣ法による溶融熱Ｈ２である。
【００５３】
＜着色剤＞
着色剤は、脂肪族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリエステル樹脂の少なくとも一方に分散されており、好ましくは０．３μｍ以下の粒径を有する。着色剤の粒径が０．３μｍ以下であれば、着色剤の分散性をより一層高めることができるので、画像の光沢度をより一層高めることができ、よって、所望の色目の実現が容易となる。
【００５４】
着色剤としては、従来公知の顔料等を特に限定されることなく使用できるが、コスト、耐光性、及び、着色性等の観点から以下の顔料を使用することが好ましい。なお、色彩構成上、これらの顔料は、通常、ブラック顔料とイエロー顔料とマゼンタ顔料とシアン顔料とに分類される。基本的には、ブラック以外の色彩（カラー画像）は、イエロー顔料、マゼンタ顔料又はシアン顔料の減法混色により調色される。以下に示す顔料を単独で用いても良いし、必要に応じて以下に示す顔料の２種以上を併用して用いても良い。
【００５５】
ブラック着色剤に含まれる顔料（ブラック顔料）としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック又はランプブラック等のカーボンブラックを用いても良いし、バイオマス由来のカーボンブラック等を用いても良いし、マグネタイト又はフェライト等の磁性粉を用いても良い。紫黒色染料であるニグロシン（アジン系化合物）を単独又は併用して用いても良い。ニグロシンとしては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７又はＣ．Ｉ．ソルベントブラック５等を用いることができる。
【００５６】
マゼンタ着色剤に含まれる顔料（マゼンタ顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００５７】
イエロー着色剤に含まれる顔料（イエロー顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【００５８】
シアン着色剤に含まれる顔料（シアン顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５９】
＜トナー粒子における任意の成分（顔料分散剤）＞
トナー粒子における任意の成分の一例として、顔料分散剤が挙げられる。顔料分散剤は、トナー粒子において着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤であることが好ましい。塩基性分散剤とは、以下に定義されるものをいう。すなわち、顔料分散剤０．５ｇと蒸留水２０ｍｌとをガラス製スクリュー管に入れ、そのガラス製スクリュー管をペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過した。このようにして得られたろ液のｐＨをｐＨメータ（商品名：「Ｄ−５１」、堀場製作所社製）を用いて測定し、そのｐＨが７より大きい場合を塩基性分散剤とする。なお、そのｐＨが７より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする。
【００６０】
このような塩基性分散剤の種類は特に限定されない。塩基性分散剤は、例えば、アミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダゾリノ基、又は、イミダゾリウム基等の官能基を分子内に有する化合物であることが好ましい。なお、分散剤としては、通常、分子中に親水性部分と疎水性部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当する。しかし、トナー粒子において着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するのであれば、界面活性剤に限定されず、種々の化合物を用いることができる。
【００６１】
このような塩基性分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）又は「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）等を用いても良いし、日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）又は「ソルスパーズ３７５００」（商品名）等を用いても良い。
【００６２】
顔料分散剤としては、絶縁性液体に溶解しないものを選択することがより好ましい。この点を考慮すれば、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）又は「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）等を用いることがより好ましい。詳細なメカニズムは不明であるが、このような顔料分散剤を使用すると、所望の形状を有するトナー粒子が得られ易くなる。
【００６３】
このような顔料分散剤は、着色剤（顔料）に対して、１〜１００質量％添加されていることが好ましく、１〜４０質量％添加されていることがより好ましい。顔料分散剤の添加量が１質量％以上であれば、着色剤（顔料）の分散性を確保できるので、必要なＩＤ（画像濃度）を達成でき、また、定着強度を確保できる。顔料分散剤の添加量が１００質量％以下であれば、顔料分散剤の添加量が過剰となることを防止できるので、顔料分散剤の余剰分が絶縁性液体へ溶解することを防止でき、よって、トナー粒子の荷電性又はトナー粒子の定着強度等を良好な状態に維持できる。上記顔料分散剤を単独で用いても良いし、必要に応じて上記顔料分散剤の２種以上を併用しても良い。
【００６４】
＜絶縁性液体＞
絶縁性液体は、その抵抗値が静電潜像を乱さない程度（１０11〜１０16Ω・ｃｍ程度）であることが好ましく、臭気及び毒性が低い溶媒であることが好ましい。絶縁性液体としては、一般的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はポリシロキサン等が挙げられる。特に、低臭気、低害性、低コスト等の観点から、絶縁性液体としては、ノルマルパラフィン系溶媒又はイソパラフィン系溶媒を用いることが好ましい。より好ましくは、モレスコホワイト（商品名、松村石油株式会社製）、アイソパー（商品名、エクソンモービル製）又はシェルゾール（商品名、シェルケミカルズジャパン株式会社製）等を用いることであり、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８又はＩＰソルベント２８３５（いずれも商品名、出光興産株式会社製）等を用いることである。
【００６５】
＜液体現像剤における任意の成分（トナー分散剤）＞
液体現像剤における任意の成分の一例として、トナー分散剤が挙げられる。トナー分散剤は、液体現像剤においてトナー粒子を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性高分子分散剤を含むことを必須とする。その理由は次に示すとおりである。
【００６６】
トナー粒子に含まれる樹脂は、その末端にカルボキシル基を有している。そのため、トナー分散剤として塩基性高分子分散剤を用いると、そのカルボキシル基と塩基性高分子分散剤との相互作用によってトナー粒子の良好な分散状態を長期間にわたって維持できる。
【００６７】
また、トナー分散剤を介して絶縁性液体がトナー粒子に捕捉されることとなるので、一般的には、トナー分散剤の添加量を少量に抑えることが望まれている。トナー分散剤の添加量が増加すると、トナー粒子の定着後にトナー粒子とともに記録媒体に残存する絶縁性液体の量が増加する。これによって、トナー粒子が可塑化されるので、ドキュメントオフセットが発生し易くなる。
【００６８】
しかし、トナー分散剤として塩基性高分子分散剤を用いれば、トナー粒子と樹脂との間で上記相互作用が発生する。そのため、トナー分散剤の添加量が少量であるにも関わらず、液体現像剤におけるトナー粒子の分散性を高めることができる。よって、トナー粒子に捕捉される絶縁性液体の量が減少するので、ドキュメントオフセットの発生を極めて有効に防止できる。
【００６９】
さらに、塩基性高分子分散剤は、トナー粒子の定着時における熱によって、トナー粒子から容易に乖離すると考えられる。この点からも、トナー粒子に捕捉される絶縁性液体の量が減少するので、ドキュメントオフセットの発生を有効に防止できる。
【００７０】
このような塩基性高分子分散剤としては、例えば、アミン基、アミド基、イミン基、ピロリドン基、又は、ウレタン基等を分子内に有する含窒素樹脂であることが好ましい。特にアミド基、ピロリドン基又はウレタン基のいずれかを分子内に含む含窒素樹脂が好適である。トナー分散剤としてこのような塩基性高分子分散剤を用いれば、トナー分散剤の添加量をより一層少なく抑えることができる。
【００７１】
ウレタン基を分子内に含む含窒素樹脂としては、例えば、ヒドロキシル基を末端に有する化合物とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られた化合物と、長鎖アルキル基を有するビニル化合物との共重合物等を挙げることができる。ヒドロキシル基を末端に有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート又はヒドロキシエチルアクリレート等を挙げることができる。イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００７２】
塩基性高分子分散剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９（アルキロールアミノアマイド）」（商品名）又は「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド）」（商品名）等が挙げられ、日本ルーブリゾール社製の「ソルスパーズ１３９４０（ポリエステルアミン系）」（商品名）、「ソルスパーズ１７０００」（商品名）、「ソルスパーズ１８０００」（商品名）、「ソルスパーズ１９０００（脂肪酸アミン系）」（商品名）又は「ソルスパーズ１１２００」（商品名）等が挙げられる。
【００７３】
塩基性高分子分散剤の更に好ましい例としては、下記化学式（ＩＩ）と下記化学式（ＩＩＩ）との共重合体（すなわち長鎖アルキル基を有するビニル化合物とポリビニルピロリドンとの共重合体）を挙げることができる。このような共重合体としては、例えば、ＧＡＦ／ＩＳＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の「Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２１６」（商品名）、「Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２２０」（商品名）又は「Ａｎｔａｒｏｎ  Ｗ−６６０」（商品名）が挙げられる。
【００７４】
【化２】
0006040973.tif 000003
【００７５】
上記化学式（ＩＩ）中、Ｒ3は炭素数１０〜３０のアルキル基を示す。化学式（ＩＩ）の化合物と化学式（ＩＩＩ）の化合物との共重合比（モル比）は、特に限定されないが、２０：８０〜９０：１０の範囲とすることが好ましく、５０：５０〜９０：１０の範囲とすることがより好ましい。化学式（ＩＩＩ）の化合物の割合が低くなると、トナー粒子の分散性が悪化することがある。化学式（ＩＩ）のＲ3の炭素数が１０未満では、トナー粒子の分散性が悪化することがある。化学式（ＩＩ）のＲ3の炭素数が３０を超えると、塩基性高分子分散剤が絶縁性液体に溶解し難くなることがある。
【００７６】
なお、塩基性高分子分散剤としては、上記材料を単独で用いても良いし、上記材料の２種以上を組み合わせて用いても良い。また、トナー分散剤としては、塩基性低分子分散剤又は酸性分散剤等のような他の分散剤を塩基性高分子分散剤と併用しても良い。
【００７７】
＜トナー粒子の製造＞
本実施形態のトナー粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば造粒法又は粉砕法等の従来公知の技法に基づいて本実施形態のトナー粒子を製造できる。
【００７８】
粉砕法は、樹脂と顔料等の着色剤とを溶融混合してから粉砕するという方法である。この粉砕は、乾式状態又は絶縁性液体中での湿式状態で行われる。
【００７９】
造粒法には、トナー粒子の形成機構の違いから、懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加してトナー粒子を析出させる方法、又は、スプレードライ法等が含まれる。
【００８０】
小径でシャープな粒度分布を有するトナー粒子を得るためには、粉砕法よりも造粒法を採用することが好ましい。溶融性の高い樹脂又は結晶性の高い樹脂は、常温でも柔らかく粉砕され難い。そのため、粉砕法では、トナー粒子の粒径を所望の粒径に制御できないことがある。しかし、造粒法では、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。
【００８１】
より好ましくは、樹脂溶液に貧溶媒を添加してトナー粒子を析出させる方法を採用する。この方法では、まず、樹脂を良溶媒に溶解させて樹脂溶液を得る。この樹脂溶液を界面張力調整剤（トナー分散剤）とともに貧溶媒（ＳＰ値が良溶媒とは異なる）に混合した後、せん断を与えて液滴を形成する。その後、良溶媒を揮発させると、トナー粒子が得られる。この方法では、せん断の与え方、界面張力差、又は、界面張力調整剤（トナー分散剤）を適宜調整することにより、トナー粒子の粒度又はトナー粒子の形状を高度に制御できる。よって、この方法は、所望の粒度分布及び所望の形状を有するトナー粒子を得る方法として好適である。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
＜製造例１：ビスフェノールＡのＰＯ（propylene oxide）付加物の合成＞
撹拌及び温度調節機能を備えたオートクレープに、ビスフェノールＡ（２２８ｇ）と水酸化カリウム（２ｇ）とを入れ、１３５℃まで昇温した後、０．１〜０．４ＭＰａの圧力条件下でプロピレンオキサイド（１３９ｇ）を導入し、その後３時間に亘って反応させた。こうして得られた反応生成物に吸着剤（商品名「キョーワード６００」、協和化学工業株式会社製）（１６ｇ）を投入し、９０℃に保持しながら３０分に亘って攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を得た。このプロピレンオキサイド付加物は、上記化学式（Ｉ）のｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）が２の化合物と、上記化学式（Ｉ）のｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）が３の化合物との混合物であった。
【００８３】
＜製造例２：脂肪族ポリエステル樹脂Ａ〜Ｃの合成＞
かきまぜ棒とパーシャルコンデンサーと窒素ガス用導入管と温度計とが取り付けられた四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール（脂肪族系モノマー、アルコール成分に由来する構成単位）とアジピン酸（脂肪族系モノマー、酸成分に由来する構成単位）とを入れた（モル比が約１：１）。攪拌しながら窒素ガスを導入し、重合触媒としてテトラブトキシチタネートを添加し、約１７０℃の温度で５時間、縮合重合させた。得られる脂肪族ポリエステル樹脂Ａに対して０．２質量％のテトラブトキシチタネート（重合触媒）を添加した。
【００８４】
次に、温度を１００℃程度にまで下げ、生成物１００質量部に対してヒドロキノン（重合禁止剤）を０．０１２質量部添加して、縮合重合を停止させた。このようにして脂肪族ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００８５】
１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との混合モル比を変更し、縮合重合の条件を変更して、脂肪族ポリエステル樹脂Ｂ及び脂肪族ポリエステル樹脂Ｃを得た。
【００８６】
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）に記載の方法に準拠して脂肪族ポリエステル樹脂Ａ〜Ｃの酸価を測定した。その結果を表１に示す。
【００８７】
ＧＰＣにより脂肪族ポリエステル樹脂Ａ〜ＣのＭｎを測定した。その結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
0006040973.tif 000004
【００８９】
表１において、「脂肪族モノマーに由来する構成単位の含有割合(質量%)*11」とは、脂肪族ポリエステル樹脂において、アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における脂肪族系モノマーに由来する構成単位の含有割合を意味する。
【００９０】
＜製造例３：芳香族ポリエステル樹脂ａ、ｂの合成＞
かきまぜ棒とパーシャルコンデンサーと窒素ガス用導入管と温度計とが取り付けられた四つ口フラスコに、製造例１で得られたビスフェノールＡのＰＯ付加物（芳香族系モノマー、アルコール成分に由来する構成単位）とイソフタル酸（芳香族系モノマー、酸成分に由来する構成単位）とを入れた（モル比が約１：１）。攪拌しながら窒素ガスを導入し、重合触媒としてテトラブトキシチタネートを添加し、約１７０℃の温度で５時間、縮合重合させた。得られる芳香族ポリエステル樹脂ａに対して０．２質量％のテトラブトキシチタネート（重合触媒）を添加した。
【００９１】
次に、温度を１００℃程度にまで下げ、生成物１００質量部に対してヒドロキノン（重合禁止剤）を０．０１２質量部添加して、縮合重合を停止させた。このようにして芳香族ポリエステル樹脂ａを得た。
【００９２】
ビスフェノールＡのＰＯ付加物とイソフタル酸との混合モル比を変更し、縮合重合の条件を変更して、芳香族ポリエステル樹脂ｂを得た。製造例２に記載の方法にしたがって、芳香族ポリエステル樹脂ａ、ｂの酸価及びＭｎを測定した。その結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
0006040973.tif 000005
【００９４】
表２において、「芳香族モノマーに由来する構成単位の含有割合(質量%)*21」とは、芳香族ポリエステル樹脂において、アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における芳香族系モノマーに由来する構成単位の含有割合を意味する。
【００９５】
＜製造例４：芳香族ポリエステル樹脂ｃ〜ｆの合成）
かきまぜ棒とパーシャルコンデンサーと窒素ガス用導入管と温度計とが取り付けられた四つ口フラスコに、製造例１で得られたビスフェノールＡのＰＯ付加物（芳香族系モノマー、アルコール成分に由来する構成単位）とイソフタル酸（芳香族系モノマー、酸成分に由来する構成単位）とトリメリット酸（芳香族系モノマー、酸成分に由来する構成単位）とを入れた（モル比が約１：０．９５：０．０５）。攪拌しながら窒素ガスを導入し、約１７０℃の温度で５時間、縮合重合させた。
【００９６】
次に、温度を１００℃程度にまで下げ、生成物１００質量部に対してヒドロキノン（重合禁止剤）を０．０１２質量部添加して、縮合重合を停止させた。このようにして芳香族ポリエステル樹脂ｃを得た。
【００９７】
ビスフェノールＡのＰＯ付加物とイソフタル酸とトリメリット酸との混合モル比を変更し、縮合重合の条件を変更して、芳香族ポリエステル樹脂ｄ〜ｆを得た。製造例２に記載の方法にしたがって、芳香族ポリエステル樹脂ｃ〜ｆの酸価及びＭｎを測定した。その結果を表２に示す。
【００９８】
＜製造例５＞（着色剤の分散液の製造）
ビーカーに、銅フタロシアニン（着色剤、商品名「ＦＡＳＴＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＦＤＢ−１４」、ＤＩＣ株式会社製）２０質量部と、着色剤用分散剤（商品名「アジスパーＰＢ−８２１」、味の素ファインテクノ株式会社製）５質量部と、アセトン７５質量部とを入れた。銅フタロシアニンを均一に分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散した。このようにして着色剤の分散液を得た。着色剤の分散液における銅フタロシアニンの体積平均粒径は０．２μｍであった。
【００９９】
＜製造例６＞（樹脂形成用溶液Ｙ１の製造）
２０質量部の脂肪族ポリエステル樹脂Ａと８０質量部の芳香族ポリエステル樹脂ｅとを１５０質量部のアセトンに溶解して樹脂形成用溶液Ｙ１を得た。
【０１００】
＜製造例７＞（樹脂形成用溶液Ｙ２の製造）
２０質量部の脂肪族ポリエステル樹脂Ｂと８０質量部の芳香族ポリエステル樹脂ｆとを１５０質量部のアセトンに溶解して樹脂形成用溶液Ｙ２を得た。
【０１０１】
＜実施例１＞
ヘンシェルミキサーを用いて、５質量部の脂肪族ポリエステル樹脂Ａと、９５質量部の芳香族ポリエステル樹脂ｅと、２０質量部の銅フタロシアニン（着色剤、商品名「ＦＡＳＴＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＦＤＢ−１４」、ＤＩＣ株式会社製）とを十分に混合した。その後、二軸混練押出機を用いて溶融混合した後に冷却した。得られた固形物を粗粉砕した後、ジェット粉砕機を用いて微粉砕した。このようにして平均粒径が６μｍであるトナー粒子を得た。
【０１０２】
得られたトナー粒子３４質量部と、１質量部のトナー分散剤（塩基性高分子分散剤、商品名「Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２１６」、ＧＡＦ／ＩＳＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）と、１００質量部の絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産株式会社製）と、１００質量部のジルコニアビーズとを混合してから、サンドミルを用いて５０時間撹拌した。このようにして本実施例の液体現像剤が得られた。
【０１０３】
＜実施例２、４、６〜９、比較例１〜３＞
表３に記載のように脂肪族ポリエステル樹脂の種類若しくは含有率又は芳香族ポリエステル樹脂の種類若しくは含有率を変更したことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、液体現像剤を製造した。
【０１０４】
【表３】
0006040973.tif 000006
【０１０５】
＜実施例３＞
ビーカーに、４０質量部の樹脂形成用溶液Ｙ１と２０質量部の着色剤の分散液（製造例５）とを入れた。ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて２５℃で８０００ｒｐｍで撹拌し、着色剤を均一に分散させた。このようにして樹脂溶液を得た。
【０１０６】
次に、１５質量部のトナー分散剤（塩基性高分子分散剤、商品名「ソルスパーズ１１２００」、（日本ルーブリゾール株式会社製）を８５質量部の絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産株式会社製）に溶解させた。このようにして分散剤溶液を得た。
【０１０７】
別のビーカーに、６７質量部の絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産株式会社製）と１１質量部の分散剤溶液とを入れて、均一に分散させた。その後、ＴＫオートホモミキサーを用いて２５℃で１００００ｒｐｍで撹拌させながら６０質量部の上記樹脂溶液を入れ、２分間撹拌させた。得られた混合液を、撹拌装置と加熱冷却装置と温度計と脱溶剤装置とが取り付けられた反応容器に入れた。３５℃に昇温させた後、０．０３９ＭＰａの減圧下でアセトン濃度が０．５質量％以下になるまでアセトンを留去した。このようにして液体現像剤を得た。
【０１０８】
＜実施例５＞
樹脂形成用溶液Ｙ１を樹脂形成用溶液Ｙ２に変更したことを除いては実施例３に記載の方法にしたがって、液体現像剤を得た。
【０１０９】
＜トナー粒子の平均粒径の測定＞
フロー式粒子像分析装置（商品名「FPIA-3000」、シスメックス株式会社製）を用いて、液体現像剤におけるトナー粒子の平均粒径を測定した。フロー溶媒としては、絶縁性液体と同じく商品名「ＩＰソルベント２０２８」（出光興産株式会社製）を用いた。３０ｍｇの分散剤（商品名「ソルスパーズＳ１３９４０」、日本ルーブリゾール株式会社製）を含むフロー溶媒（２０ｇ）に、５０ｍｇのトナー粒子を加えた。超音波分散器（商品名「ウルトラソニッククリーナーモデル  VS-150」、ウエルボクリア社製）を用いて、得られた懸濁液に対して約５分間、分散処理を行なった。このようにして得られたサンプルを用いてトナー粒子のメジアン径Ｄ５０を測定した。その結果を表３に示す。
【０１１０】
＜凝集性の評価＞
図１に示す装置を用いてトナー粒子の凝集性を調べた。まず、上述の方法にしたがって、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０（回転前のメジアン径Ｄ５０）を求めた。次に、２００ｇの液体現像剤２１を現像槽１に入れ、互いに同じ向きに回転する第１ローラ３及び第２ローラ５を図１に示すように配置した。図１に示す装置では、液体現像剤２１は、第１ローラ３で汲み上げられて第２ローラ５へ送られる。このような第１ローラ３及び第２ローラ５を３時間回転させた後、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０（回転後のメジアン径Ｄ５０）を求めた。下記数式を用いてトナー粒子のメジアン径Ｄ５０の変化率を求めた。結果を表３に示す。
（トナー粒子のメジアン径Ｄ５０の変化率）＝（回転後のメジアン径Ｄ５０）÷（回転前のメジアン径Ｄ５０）。
【０１１１】
表３では、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０の変化率が１．２未満であった場合に「Ａ１」と記し、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０の変化率が１．２以上１．５未満であった場合に「Ｂ１」と記し、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０の変化率が１．５以上であった場合に「Ｃ１」と記す。トナー粒子のメジアン径Ｄ５０の変化率が低いほどトナー粒子は凝集し難い、と言える。
【０１１２】
＜定着性の評価＞
まず、後述の方法にしたがって、記録媒体（ＯＫトップコートプラス、１２８ｇ／ｍ2、王子製紙株式会社製）に画像を形成した。記録媒体へのトナー粒子の付着量は３ｇ/ｍ2であった。その後、熱ローラ定着器を用いて、未定着画像を記録媒体に定着させた。ここで、ローラの設定温度は１００℃であり、定着ＮＩＰ時間は３０ｍｓｅｃであり、熱ローラ定着器を通過した直後の記録媒体の温度は８０℃であった。
【０１１３】
次に、画像が定着された記録媒体における測定対象部位にテープ（商品名「スコッチメンディングテープ」、住友スリーエム株式会社製）を貼り付けた後、そのテープを剥離させた。次に、反射濃度計（商品名：「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、テープに剥離された画像の画像濃度（ＩＤ）を求めた。その結果を表３に示す。
【０１１４】
表３では、画像濃度が０．１未満であった場合に「Ａ２」と記し、画像濃度が０．１以上０．１５未満であった場合に「Ｂ２」と記し、画像濃度が０．１５以上であった場合に「Ｃ２」と記す。この画像濃度が低いほど、定着画像がテープによって剥離され難いので、トナー粒子の定着性に優れる、と言える。また、本実施例では定着時のローラの設定温度は１００℃であり熱ローラ定着器を通過した直後の記録媒体の温度は８０℃であるので、上記画像濃度が低ければ低温での定着が実現されていると言える。
【０１１５】
＜画像の形成＞
図２に示す画像形成装置を用いて画像を形成した。図２に示す画像形成装置の構成を以下に示す。液体現像剤２１は、アニロックスローラ２３により現像槽２２内から汲み上げられる。アニロックスローラ２３上の余剰の液体現像剤２１は、アニロックス規制ブレード２４により掻き取られ、残余の液体現像剤２１は、ならしローラ２５に送られる。ならしローラ２５上では、液体現像剤２１は厚さが均一且つ薄くなるように調整される。
【０１１６】
ならしローラ２５上の液体現像剤２１は、現像ローラ２６へ送られる。現像ローラ２６上の液体現像剤２１は現像チャージャー２８により帯電されて感光体２９上に現像され、余剰の液体現像剤は現像クリーニングブレード２７により掻き取られる。詳細には、感光体２９の表面は、帯電部３０により一様に帯電されており、感光体２９の周囲に配置された露光部３１は、所定の画像情報に基づく光を感光体２９の表面に照射する。これにより、感光体２９の表面には、所定の画像情報に基づく静電潜像が形成される。形成された静電潜像が現像されることにより、トナー像が感光体２９上に形成される。なお、感光体２９上の余剰の液体現像剤はクリーニングブレード３２に掻き取られる。
【０１１７】
感光体２９上に形成されたトナー像は一次転写部３７において中間転写体３３に一次転写され、中間転写体３３に転写された液体現像剤は二次転写部３８において記録媒体４０に二次転写される。二次転写されずに中間転写体３３に残った液体現像剤は、中間転写体クリーニング部３４により掻き取られる。
【０１１８】
本実施例では、感光体２９の表面は帯電部３０によりプラスに帯電しており、中間転写体３３の電位は−４００Ｖであり、二次転写ローラ３５の電位は−１２００Ｖであった。記録媒体４０の搬送速度は４００ｍｍ／ｓであった。
【０１１９】
＜考察＞
表３に示すように、比較例１では実施例１〜９に比べて定着性が低下した。この結果から、トナー粒子は脂肪族ポリエステル樹脂を５質量％以上含むことが好ましいと言える。
【０１２０】
比較例２では、実施例１〜９に比べて、凝集性が低下した。この結果から、トナー粒子は脂肪族ポリエステル樹脂を３０質量％以下含むことが好ましいと言える。
【０１２１】
比較例３では、実施例１〜９に比べて、凝集性が低下した。この結果から、酸価の差が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましいと言える。
【０１２２】
実施例１〜５、７及び８では、実施例６及び９に比べて、定着性に更に優れた。この結果から、樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましいと言える。
【０１２３】
実施例１〜７及び９では、実施例８に比べて、凝集性に更に優れた。この結果から、酸価の差は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましいと言える。
【０１２４】
今回開示された実施の形態及び実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１２５】
１  現像槽、３  第１ローラ、５  第２ローラ、２１  液体現像剤、２２  現像槽、２３  アニロックスローラ、２４  アニロックス規制ブレード、２５  ならしローラ、２６  現像ローラ、２７  現像クリーニングブレード、２８  現像チャージャー、２９  感光体、３０  帯電部、３１  露光部、３２  クリーニングブレード、３３  中間転写体、３４  中間転写体クリーニング部、３５  二次転写ローラ、３７  一次転写部、３８  二次転写部、４０  記録媒体。
【図１】
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【図２】
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