(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）１つ以上のポリカルバメート；（ｉｉ）１つ以上のポリアルデヒド；（ｉｉｉ）１つ以上のポリオール；および（ｉｖ）酸触媒を含む、架橋性組成物。
【請求項２】
ポリイソシアネートをさらに含む、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項３】
成分（ｉｉｉ）は、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択される１つ以上のポリオールである、請求項１〜２のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項４】
成分（ｉｉｉ）は、８００〜１２００ダルトンの重量平均分子量を有する直鎖脂肪族ポリカーボネートポリエステルポリオールである、請求項１または２に記載の架橋性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記架橋性組成物の架橋された組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性組成物、架橋性組成物の製造方法および架橋性組成物から製造された架橋された組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
場合によって、ポリカルバメートとポリアルデヒドとの架橋により塗膜または複合材料を製造できるが、これらはあまりに脆いかまたは少ない架橋を有し得る。しかし、ポリアルデヒド架橋剤の使用によってその他の望ましい特性を提供する。
【０００３】
軟化させるかまたは可撓性を改善するために非反応性可塑剤が用いられてきた。しかし、可塑剤は移行性であり、乾燥材料から逃げ得る。
【０００４】
したがって、改善されたコーティング性質を示すポリアルデヒド架橋剤を使用した架橋性組成物が望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、架橋性組成物、架橋性組成物の製造方法および架橋性組成物から製造された架橋された組成物に関する。
【０００６】
一実施形態では、本発明は、（ｉ）１つ以上のポリカルバメート；（ｉｉ）１つ以上のポリアルデヒド；および（ｉｉｉ）１つ以上のポリオールを含む架橋性組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、架橋性組成物、架橋性組成物の製造方法および架橋性組成物から製造された架橋された組成物に関する。
【０００８】
本発明による架橋性組成物は、（ｉ）１つ以上のポリカルバメート；（ｉｉ）１つ以上のポリアルデヒド；（ｉｉｉ）１つ以上のポリオール；および（ｉｖ）酸触媒を含む。
【０００９】
代替的実施形態では、本発明は（ｉ）１つ以上のポリカルバメートを選択すること；（ｉｉ）１つ以上のポリアルデヒドを選択すること；（ｉｉｉ）１つ以上のポリオールを選択すること；および任意の順番で成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を混合することを含む組成物の製造方法をさらに提供する。
【００１０】
別の代替的実施形態では、本発明は、本明細書にて開示される任意の実施形態の架橋性組成物を硬化させる（硬化は０〜８０℃の温度で行う）ことにより製造される、架橋された組成物をさらに提供する。
【００１１】
代替的実施形態では、本発明は、本明細書に開示される実施形態のいずれかによる架橋性組成物、架橋性組成物の製造方法、架橋性組成物から製造される架橋された組成物、架橋された組成物から製造されるコーティングおよびコーティングされた物品を提供するが、ただし、この架橋性組成物はポリイソシアネートをさらに含む。本発明で使用する場合、ポリイソシアネートには、ジイソシアネート、トリイソシアネート、および２を超える官能基を有するさらに高次のイソシアネートを含む。好適なポリイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびＨＤＩまたはＩＰＤＩのビウレットまたはトリマーが挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、ＨＤＩトリマーのトリマーがあり、バイエル社製ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００Ａとして市販されている。
【００１２】
ポリカルバメート
本発明の実施形態に使用されるポリカルバメートは、平均２．０個以上のカルバメート基、または平均３個以上のカルバメート基、または平均４個以上のカルバメート基を有してよい。カルバメートの官能性は、カルバメート当量（ＣＥＷ）で除したポリカルバメートの数平均分子量と等しい。ポリカルバメートの数平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。カルバメート当量（ＣＥＷ）は以下の式１を用いて計算する。
ＣＥＷ＝［ＯＨ  ＥＷポリオール＋（４３×カルバメート転化率）］÷カルバメート転化率  （式１）
【００１３】
式１について、ＯＨ  ＥＷポリオールはポリオールのヒドロキシル当量であり、カルバメート転化率は式２を用いて計算される。
カルバメート転化率＝（ＯＨ＃ポリオール−ＯＨ＃ポリカルバメート）÷ＯＨ＃ポリオール  （式２）
【００１４】
式２について、ＯＨ＃ポリオールおよびＯＨ＃ポリカルバメートはそれぞれポリオールおよびポリカルバメートのヒドロキシル価である。ヒドロキシル価はＡＳＴＭ  Ｄ４２７４−０５（ポリウレタン原材料を試験する標準試験方法：ポリオールのヒドロキシル価の決定、２００５年）にしたがって決定され、試験物質グラムあたりの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム数（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）として表される。
【００１５】
ポリカルバメートは、非環式直鎖または非環式分枝鎖；環式非芳香族；環式芳香族、またはこれらの組み合わせであることができる。いくつかの実施形態では、ポリカルバメートは１つ以上の非環式直鎖ポリカルバメートまたは非環式分岐鎖ポリカルバメートを含む。例えば、ポリカルバメートは本質的に１つ以上の非環式直鎖ポリカルバメートまたは非環式分岐鎖ポリカルバメートからなってよい。
【００１６】
一実施形態では、ポリカルバメートは本質的に炭素原子、水素原子、窒素原子および酸素原子からなる。さらに別の実施形態では、ポリカルバメートは炭素原子、水素原子、窒素原子および酸素原子からなり、各窒素原子および酸素原子はポリカルバメートの２個以上のカルバメート基のうちの一方の窒素原子または酸素原子である。
【００１７】
ポリカルバメートは、（ａ）ポリオールをメチルカルバメートまたは尿素と反応させてポリカルバメートを生成する、（ｂ）ポリイソシアネートをヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキルカルバメートと反応させてポリカルバメートを生成する、または（ｃ）ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキルカルバメートを無水メタクリル酸と反応させて２−カルバモイルアルキルメタクリレートを生成し、次いで、２−カルバモイルアルキルメタクリレートを１つ以上のアクリル酸モノマーと重合させてポリアクリル系ポリカルバメートとしてポリカルバメートを生成することによって調製することができる。アクリル系モノマーの例としては、アクリル酸、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアクリル酸（例えば、（Ｃ１）アルキルアクリル酸はメタクリル酸である）、および（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアクリレート（すなわち、アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルエステル、例えば、（Ｃ１）アルキルアクリレートとはメチルアクリレートを意味する）がある。スキーム（ｃ）には示されていないが、その他のオレフィン系モノマー（例えば、スチレン）もアクリル系モノマーと一緒に用いることができ、したがって、ポリ（アクリル系他オレフィン系モノマー）系ポリカルバメートとしてポリカルバメートを調製する。
【００１８】
（ａ）〜（ｃ）にて生成されたポリカルバメートは通常異なる構造を有するであろう。これらの反応例をスキーム（ａ）〜（ｃ）のそれぞれにて下で図示する。
【００１９】
【化１】
0005957509.tif 000002
式中、ｍはスキーム（ａ）およびＲ（ＯＨ）ｍについて定義され、ここでｍは２以上である。
【化２】
0005957509.tif 000003
式中、ｍは２以上の整数である。好ましくはｍは２〜２０の整数である。いくつかの実施形態では、ｍは２または３である。
【化３】
0005957509.tif 000004
【００２０】
好ましい実施形態では、１つ以上の非環式ポリカルバメート、直鎖ポリカルバメートまたは分枝鎖ポリカルバメートのそれぞれは１つ以上のポリオールを非置換カルバミン酸アルキルエステルまたは尿素と反応させて、１つ以上の非環式ポリカルバメート、直鎖ポリカルバメートまたは分枝鎖ポリカルバメートを生成させることによって調製される。好適なポリオールは、（メタ）アクリル系ポリオール（すなわち、メタクリル系ポリオールまたはアクリル系ポリオール）、ポリアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリ（エチレングリコール）等のポリ（オキシエチレン）等のポリ（オキシアルキレン））、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールであってよい。
【００２１】
別の実施形態では、ポリカルバメートは、１つ以上の環式非芳香族ポリカルバメートを含む。別の実施形態では、ポリカルバメートは本質的に、１つ以上の環式非芳香族ポリカルバメートからなる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、１つ以上の環式非芳香族ポリカルバメートのそれぞれはＮ、Ｎ’、Ｎ”−三置換シアヌル酸誘導体であり、その各置換基は独立して式Ｈ２ＮＣ＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−（（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル）ＣＨ２−（式中、ｎは２〜２０の整数である）である。好ましくはｎはそれぞれ独立して２〜１２の整数であり、各シクロヘキシレンは独立して１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンである。
【００２３】
一実施形態では、ポリカルバメートは実質的にイソシアネートを含まない。イソシアネート基を含有する分子が存在するかどうかは  フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光法または炭素１３核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分光法によって容易に判定することができる。イソシアネート基含有反応物質が用いられる場合、それから調製されるポリカルバメートは滴定されるか、またはイソシアネート消光剤によって「消光」され  残留イソシアネート基をすべてカルバメートまたはアミンに転化させる。イソシアネート消光剤として用いられ得る化合物例としては、水、水酸化ナトリウム、メタノール、ナトリウムメトキシドおよびポリオールがある。
【００２４】
ポリアルデヒド
本発明の実施形態にて使用されるポリアルデヒドは２つのアルデヒド基（本明細書においてはジアルデヒドとも呼ぶ）を有してよく、２つのアルデヒド基のうち少なくとも１つは同一のポリウレタン鎖（分子）の２つのカルバメート基と反応し、複数のジェム状ビス（ウレタン）基を含む架橋されたポリウレタンを形成する。ジアルデヒドの２つのアルデヒド基が２つの異なるポリウレタン鎖の２つのカルバメート基と反応して、複数のジェム状ビス（ウレタン）基を含む架橋されたポリウレタンを形成してもよい。本発明の好適なポリアルデヒドは２つ、３つ、４つ、またはそれ以上のアルデヒド基を有する。３つのアルデヒド基を有するポリアルデヒドは、本明細書において、トリアルデヒドとも呼ばれる。
【００２５】
ポリアルデヒドは、２〜２０個の炭素原子を有する任意のかかる分子を含むことができ、またはポリアルデヒドは、２０個を超える、すなわち最大１００個の炭素原子を有することができるが、ただし、２０個を超える炭素原子を有するポリアルデヒドは、炭素原子１１個毎に少なくとも１つのアルデヒド基、例えば、炭素原子１０個毎に少なくとも１つのアルデヒド基を有するものとする。ポリカルバメートは、環式直鎖または環式分岐鎖；環式非芳香族；環式芳香族（例えば、３−ホルミルベンズアルデヒド）、またはこれらの組み合わせであることができる。
【００２６】
本発明のポリアルデヒドは実質的にホルムアルデヒドを含まない。本発明で使用する場合、用語「実質的にホルムアルデヒドを含まない」とは、多成分系組成物または周囲温度硬化性組成物が、ポリアルデヒド固形分の全重量を基準にして５００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、またはより好ましくは２００ｐｐｍ未満の遊離ホルムアルデヒドを含むことを意味する。本発明の組成物は、アミノ樹脂等のホルムアルデヒドから生成された樹脂およびフェノールまたはレゾールホルムアルデヒド縮合物をほとんど含まないため、組成物中に含まれる遊離ホルムアルデヒドの量が「実質的にホルムアルデヒドを含まない」という定義を満たす。
【００２７】
別の実施形態では、本発明のポリアルデヒドは、１つ以上の環式非芳香族ポリアルデヒドまたは１つ以上の芳香族ポリアルデヒドを含む。例えば、ポリアルデヒドは、３〜２０個の環炭素原子を有する１つ以上の環式非芳香族ポリアルデヒドを含み、ポリアルデヒドは本質的に、３〜２０個の環炭素原子を有する１つ以上の環式非芳香族ポリアルデヒドからなってよい。別の実施形態では、多成分系組成物中の各環式非芳香族ポリアルデヒドは独立して５〜１２個の環炭素原子を有し、なおより好ましくは（シス，トランス）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドと（シス，トランス）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物である。
【００２８】
本発明の一実施形態によると、ポリアルデヒドは、２〜１６個の炭素原子を有する１つ以上の非環式直鎖ポリアルデヒドまたは非環式分岐鎖ポリアルデヒドを含んでよい。
【００２９】
別の実施形態では、１６個以上の炭素原子を有する１つ以上の非環式直鎖ポリアルデヒドまたは非環式分岐鎖ポリアルデヒドのそれぞれは、脂肪酸エステルまたはより好ましくは種子油から誘導される、実質的に非水溶性の多オレフィン含有化合物をヒドロホルミル化することによって調製される。例えば、１６個以上の炭素原子を有する１つ以上の非環式直鎖ポリアルデヒドまたは非環式分岐鎖ポリアルデヒドのそれぞれは、多オレフィン含有オリゴマーまたはポリマーをヒドロホルミル化することによって調製される。好ましくは、種子油から誘導される多オレフィン含有化合物は、４８個以上の炭素原子を有する多オレフィン含有脂肪酸トリグリセリドである。
【００３０】
好適な環式ポリアルデヒドの例はトランス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド；シス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド；トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド；シス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド；１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドと１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドとの混合物、好ましくはその１：１混合物；エキソ，エキソ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド；エキソ，エキソ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド；エキソ，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド；エキソ，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド；エンド，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド；エンド，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド生成物（エンドおよびエキソ混合物）；３−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール；３−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール；２−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール；２−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール；およびシクロドデカン−１，４，８−トリカルバルデヒドである。トランス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド；シス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド；トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド；およびシス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドは後述のヒドロホルミル化条件を用いて３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドをヒドロホルミル化することを含む方法によって調製できる。１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの１：１混合物はディールス−アルダー反応においてアクロレインと１，３−ブタジエンとを反応させて３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド（１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドとも呼ぶ）を生成し、後述のヒドロホルミル化条件を用いて３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒドをヒドロホルミル化することを含む方法によって調製できる。エキソ，エキソ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド；エキソ，エキソ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド；エキソ，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド；エキソ，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド；エンド，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド；およびエンド，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド生成物（エンドおよびエキソ混合物）はディールス−アルダー反応においてアクロレインとシクロペンタジエンとを反応させ、２−ノルボルネン−５−カルボキシアルデヒドを生成し、後述するヒドロホルミル化条件を用いてこの２−ノルボルネン−５−カルボキシアルデヒドをヒドロホルミル化することを含む方法によって調製できる。３−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール；３−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール；２−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール；および２−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナールは、ビニルシクロヘキセンをヒドロホルミル化することを含む方法によって調製できる。シクロドデカン−１，４，８−トリカルバルデヒドは１，３−ブタジエンをトリマー化して１，４，８−シクロドデカトリエンを生成し、後述のヒドロホルミル化条件を用いてこの１，４，８−シクロドデカトリエンをヒドロホルミル化する方法によって調製できる。
【００３１】
本発明のポリアルデヒドはブロックされずかつ保護されていなくてもよく、またはブロックされ得、または保護され得る。ブロックされたまたは保護されたポリアルデヒドは、ブロックされておらずかつ保護されていないポリアルデヒドを好適なブロック基または保護基と反応させることによって生成され得る。アルデヒド基のための保護基またはブロック基の例は、亜硫酸水素塩（例えば、ポリアルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムとの反応から）、ジオキソラン（例えば、ポリアルデヒドとエチレングリコールとの反応から）、オキシム（例えば、ポリアルデヒドとヒドロキシルアミンとの反応から）、イミン（例えば、ポリアルデヒドとメチルアミンとの反応から）、およびオキサゾリジン（例えば、ポリアルデヒドと２−アミノエタノールとの反応から）である。
【００３２】
好ましいアルデヒド保護基は水和基（＞Ｃ（ＯＨ）２）、ヘミアセタール、アセタールまたはイミンであり、好ましい保護されたポリアルデヒドは水和基（＞Ｃ（ＯＨ）２）、ヘミアセタール、アセタールまたはイミンを含む。これらの好ましい保護されたポリアルデヒドは、ポリアルデヒドを水；１モル当量のアルカノール（例えば、メタノール、またはエタノール）；２モル当量のアルカノール；またはアンモニアもしくは第１級アミン（例えば、メチルアミン）とそれぞれ反応させることによって調製できる。ヘミアセタール、アセタールまたはイミン保護基は、所望の場合、加水分解のような脱保護によって取り除かれ、ポリアルデヒドの保護されていない形態に戻すことができる。このようなアルデヒド保護基またはブロック基、ならびに形成および除去（すなわち、脱保護）は、例えば、米国特許第６，１７７，５１４号に教示されており、その開示は本発明において参考することによりその全体が組み込まれる。
【００３３】
好ましくは、ポリアルデヒドはニート形態で安定であり（すなわち、実質的に自己重合しない）、より好ましくは実質的に非水溶性でありかつニート形態で安定である。
【００３４】
本発明のポリアルデヒドは任意の好適な手段、例えば、対応するポリオールの酸化によって、ならびにポリアルデヒドを調製するバッチ式および連続方法で調製できる。好ましくは、ポリアルデヒドは実質的に非水溶性のモノオレフィン含有アルデヒド化合物、実質的に非水溶性の多オレフィン含有アルデヒド化合物、または実質的に非水溶性の多オレフィン含有出発化合物（本明細書においては簡略化のため、集合的に、実質的に非水溶性のオレフィン含有化合物と呼ぶ）をヒドロホルミル化することによって調製される。ヒドロホルミル化工程は任意の従来の手段によって、例えば、水素ガス、一酸化炭素、およびオレフィン含有出発化合物を用いて行うことができる。ヒドロホルミル化工程は例えば、その開示内容全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第６，２５２，１２１号に概して説明されているように行われる。
【００３５】
ポリアルデヒドの調製は場合によっては、アルデヒドブロック基または保護基によってポリアルデヒドのアルデヒド基を可逆的にブロックまたは保護して、それぞれ、ブロックされたまたは保護されたポリアルデヒドを得ることをさらに含むことができる。保護されたポリアルデヒドは、ポリアルデヒドの代わりに、またはポリアルデヒドに加えて、本発明の多成分系組成物に使用され得る。このような実施形態では、本発明の架橋されたポリウレタンを調製する本発明の方法は、ポリアルデヒドの代わりに、またはポリアルデヒドに加えて、保護されたポリアルデヒドを使用することができ、かつこの方法は保護されたポリアルデヒドを用いてポリカルバメートを直接硬化させることを含むことができ、またはこの方法は場合によっては、その場でポリアルデヒドを得るように保護されたポリアルデヒドを脱保護し、そしてこのポリアルデヒドを本明細書に記載されるようにポリカルバメートを用いて硬化させる工程をさらに含むことができる。
【００３６】
好ましくは、本発明のポリアルデヒドはトランス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、シス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、およびシス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、またはこれらポリアルデヒドの保護されたもしくはブロックされた形態の２つ以上を含む混合物である。
【００３７】
ポリオール
本明細書で使用する場合、用語「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシル基を有する任意の化合物を意味し、具体的には２つのヒドロキシル基（ジオール）および３つのヒドロキシル基（トリオール）を有するものを含む。一実施形態では、ポリオールは、ヒドロキシル基が１，２−または１，３−構造ではないジオールからなる群から選択される。さらに別の実施形態では、ポリオールは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびこれらのジオールの混合物からなる群から選択される１つ以上である。
【００３８】
さらに他の実施例では、ポリオールはポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールからなる群から選択される。別の実施形態では、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールは、−６０〜１０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。−６０〜１０℃の範囲のあらゆる個々の値および部分範囲が本明細書において含まれ、本明細書において開示される。例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールのＴｇは下限−６０℃、−５０℃、−４０℃、−３０℃、−２０℃、−１０℃または０℃から上限−５５℃、−４５℃、−３５℃、−２５℃、−１５℃、−５℃、０、５℃または１０℃までの範囲であることができる。例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールのＴｇは−６０〜１０℃、または−５０〜−２０℃、または−４０〜０℃、または−４５〜１０℃、または−３０〜−１０℃の範囲であることができる。
【００３９】
硬化条件
架橋性組成物は周囲温度にて架橋されるかまたは硬化されてよい。本発明の一実施形態では、周囲硬化温度は０〜８０℃の範囲である。０〜８０℃の範囲のあらゆる個々の値および部分範囲が本明細書において含まれ、本明細書において開示される。例えば、硬化温度は下限０℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃または７０℃から上限５℃、１５℃、２５℃、３５℃、４５℃、５５℃、６５℃、７５℃または８０℃までの範囲であることができる。例えば、架橋性組成物は０〜８０℃、または０〜４０℃、または５０〜８０℃、または２０〜５０℃の温度で硬化可能であってよい。一実施形態では、最低有効硬化温度とは、架橋性組成物を硬化させ、７日間以内に架橋された組成物を生じさせるのに有効な最低温度である。特定の実施形態では、周囲温度にて架橋性組成物を硬化させるにもかかわらず、本発明の方法では７日間以下の硬化期間で架橋された組成物を調製する。７日間以内の範囲のあらゆる個々の値および部分範囲が本明細書において含まれ、本明細書において開示される。例えば、硬化期間は７日間以下、または５日間以下、または２４時間以下、または１２時間以下、または１時間以下であってよい。
【００４０】
代替的実施形態では、本発明は、本明細書に開示される実施形態のいずれかによる架橋性組成物、架橋性組成物の製造方法、架橋性組成物から製造される架橋された組成物、架橋された組成物から製造されるコーティングおよびコーティングされた物品を提供するが、ただし、この架橋性組成物は酸触媒をさらに含む。一実施形態において、酸触媒は組成物中の固形分全重量を基準にして、架橋性組成物の０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜２ｗｔ％の量にて使用される。本明細書においては、かかる量の酸触媒を「有効量」の酸触媒と称する。
【００４１】
カルバメート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）とアルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）との反応速度を増加させるのに好適な任意の酸触媒が誘発剤として使用できる。誘発剤の例にはルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素エーテレート）およびプロトン酸（すなわち、ブレンステッド酸）がある。好ましくは、誘発剤は、６以下のｐＫａを有するという特徴を持つプロトン酸を含む。ここで、ｐＫａとは、プロトン酸の酸解離定数Ｋａの底−１０の負の対数である。したがって、本発明の周囲温度硬化性組成物は７．０以下のｐＨ、好ましくはｐＨ３〜ｐＨ＜６を有する。好ましいプロトン酸は無機プロトン酸または有機プロトン酸である。好ましい無機プロトン酸はリン酸または硫酸である。好ましい有機プロトン酸はカルボキシル酸、ホスホン酸またはスルホン酸である。好ましいカルボン酸は酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸またはジカルボン酸である。好ましいホスホン酸はメチルスルホン酸である。好ましいスルホン酸は、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸である。好適なルイス酸硬化触媒の例は、ＡｌＣｌ３；塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（ＴＥＢＡＣ）；Ｃｕ（Ｏ３ＳＣＦ３）２；（ＣＨ３）２ＢｒＳ＋Ｂｒ−；ＦｅＣｌ３（例えば、ＦｅＣｌ３６Ｈ２Ｏ）；ＨＢＦ４；ＢＦ３３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２；ＴｉＣｌ４；ＳｎＣｌ４；ＣｒＣｌ２；ＮｉＣｌ２；およびＰｄ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）２である。
【００４２】
酸触媒は支持されていなくてもよく（固体支持体なし）、または支持されていてもよい、すなわち、固体支持体に共有結合され得る。支持される誘発剤の例は、酸（Ｈ＋）形態の陽イオン交換型ポリマー樹脂等の支持される酸触媒等の支持される硬化触媒（例えば、商品名ＮＡＦＩＯＮ  ＮＲ５０（イーアイデュポンドゥヌムール＆カンパニー、デラウエア州ウィルミントン）で販売されるエタンスルホン酸、２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエチル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−、ポリマーと１，１，２，２−テトラフルオロエテン、およびＡＭＢＥＲＬＹＳＴ１５（ダウケミカル社の子会社であるロームアンドハース社（米国ミシガン州ミッドランド））として販売されるエテニルベンゼンスルホン酸ポリマーとジエテニルベンゼンがある。
【００４３】
代替的実施形態では、本発明は、本明細書に開示される実施形態のいずれかによる架橋性組成物、架橋性組成物の製造方法、架橋性組成物から製造される架橋された組成物、架橋された組成物から製造されるコーティングおよびコーティングされた物品を提供するが、ただし、物品は複合材料、ウィンドブレード、コイルおよび金属部品からなる群から選択される１つ以上である。本発明のコーティングの実施形態は、金属、複合材料、プラスチック、木材またはコンクリートから製造される基材を含む任意の基材に有用である。特定の実施形態では、コーティングは可撓性が有益な特徴である用途において適用される。
【００４４】
本発明は（ｉ）１つ以上のポリカルバメートを選択すること；（ｉｉ）１つ以上のポリアルデヒドを選択すること；（ｉｉｉ）ポリオールからなる群から選択される１つ以上を選択すること；および任意の順番で成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を混合することを含む架橋性組成物の製造方法を提供する。架橋性組成物の製造方法の特定の実施形態では、１つ以上のポリアルデヒドは、１つ以上のポリカルバメートに添加する前に１つ以上のポリオールと混合する。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
【００４６】
配合物の成分
以下の本発明の実施例および比較実施例に使用される成分は以下を含む。
ＴＩ−ＰＵＲＥ  Ｒ−９００は、イーアイデュポンドゥヌムール＆カンパニー（米国デラウエア州ウィルミントン）から市販されている二酸化チタンである（顔料）；
ＯＰＴＩＷＨＩＴＥはバージェスピグメント社（米国ジョージア州サンダースビル）から市販されている焼成ケイ酸アルミニウムである（充填剤）；
ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ１００はエボニックインダストリーズ（ドイツ国ノルトライン−ヴェストファーレン州エッセン）から市販されているシリカである（充填剤）；
ＣＩＭＢＡＲ  ＵＦはシンバーパフォーマンスミネラルズ（米国ジョージア州カータースビル）から市販されている硫酸バリウムである（充填剤）；
ダウケミカル社（米国ミシガン州ミッドランド）から市販されているｎ−酢酸ブチル（有機溶媒）；
エクソンモービルケミカル社（米国テキサス州ヒューストン）から市販されているＡＲＯＭＡＴＩＣ１５０（有機溶媒）；
サーモフィッシャーサイエンティフィック社（米国マサチューセッツ州ウォルサム）から市販されているエタノール（有機溶媒）；
ＣＹＣＡＴ４０４０はサイテックインダストリーズ社（米国ニュージャージー州ウッドランドパーク）から市販されているｐ−トルエンスルホン酸４０％イソプロパノール溶液である（酸触媒）；
ポリオールＡは、バイエル社（米国ペンシルベニア州ピッツバーグ）から市販されているＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  Ｃ１１００である；
ポリオールＢは、バイエル社から市販されているＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ＣＸＰ２７１６である；
ポリオールＣは、クローダ社（米国ニュージャージー州エディソン）から市販されているＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９０である；
ＣＨＤＡ＝１−１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、９６．１％固形分と７９．２当量（ＥＷ）（ポリアルデヒド）。
【００４７】
アクリル系ポリオールベースのポリカルバメート実施例の調製
アクリル系ポリオールの成分
ＨＥＭＡはダウケミカル社から市販されているヒドロキシエチルメタクリレート（ＲＯＣＲＹＬ４００（ＨＥＭＡ−ＬＡ））である；
２−ＥＨＡはダウケミカル社から市販されている２−エチルヘキシルアクリレートである；
ＭＭＡはダウケミカル社から市販されているメチルメタクリレートである；
氷アクリル酸−ダウケミカル社から市販されている；
ｔ−ＢＰＡｃはアルケマ社（ペンシルベニア州キングオブプルシア）から市販されているｔ−ブチルペルオキシアセテート（ＬＵＰＥＲＯＸ  ７Ｍ５０）；
キシレンはサーモフィッシャーサイエンティフィック社から市販されている。
【００４８】
アクリル系ポリオールＡは、５７６のＯＨ  ＥＷ、−１３．１℃のＴｇおよび固形分含有量７４．８％のキシレン溶液を有するアクリル系ポリオールであった。アクリル系ポリオールＡは以下のプロセスにしたがい、以下の配合物成分：３０％  ＨＥＭＡ、５６％  ２−ＥＨＡ、１３％  ＭＭＡ、１％  ＡＡおよび１．６％  ｔ−ＢＰＡに基づいて調製される。
【００４９】
アクリル系ポリオールＡの調製方法
アクリル系ポリオールＡは、二重４５度ピッチブレード、１インチ厚バッフルケージ、熱油加熱システム、磁気駆動撹拌器および３つの液体供給タンクを装備した２０Ｌ  ３１６ステンレス鋼反応装置内で製造された。反応装置は４８２°Ｆで３００ｐｓｉの定格圧力能力であった。供給タンクＶ−６００は最大容量２５５０ｍｌを有し、キシレンのために使用された。供給タンクＶ−６０２は最大容量３７８０ｍｌを有し、モノマー溶液のために使用された。供給タンクＶ−６０１は最大容量２５５０ｍｌを有し、反応開始剤溶液のために使用された。
【００５０】
ＨＥＭＡ、ＭＭＡ、２−ＥＨＡおよびＡＡモノマーを量り、室温にてタンク内でよく混合した。モノマー混合溶液は１つのストリーム（ｓｔｒｅａｍ）として使用され、Ｖ−６０２タンクから反応装置内へと供給された。ｔ−ＢＰＡ反応開始剤溶液はミネラルスピリットの５０ｗｔ％であったが、キシレンで１２．５ｗｔ％まで希釈した。反応開始剤溶液はＶ−６０１から反応装置内へ供給された。成分は表１に示した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
アクリル系ポリオールＡは閉鎖型反応装置内で合成された。モノマーおよび反応開始剤の供給により、反応終了時には圧力は８０ｐｓｉｇまで上がった。反応前は反応装置は窒素で複数回圧力試験し、漏れがないかを確認し酸素を除去した。確認されると、反応装置はすべての弁が閉鎖され、窒素の掃引およびスパージングは反応中行われなかった。キシレン１６２８．９ｇがＶ−６００タンクから反応装置内に充填され、４００ｒｐｍで混合しながら設定値１４０℃まで加熱した。１４０℃になると、モノマー混合物および反応開始剤の供給が同時に開始され、反応が開始された。モノマー混合溶液は７４ｇ／分の流量にて供給され、これによりすべてのモノマーを１５０分超で送達できた。反応開始剤溶液は８．６ｇ／分の流量にて供給され、これにより反応開始剤を１６５分超で送達できた。この２つの供給の１５分の差は「反応開始剤追跡（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ｃｈａｓｅ）」時間として使用された。反応は１４０℃および４００ｒｐｍ撹拌が維持された。両方の供給が完了すると、反応は１４０℃で維持されさらに３０分熟成させた。反応が完了すると冷却プロセスを開始した。反応混合物の温度が９０℃未満になると、キシレン８７７ｇを反応装置内に充填して固形分含有量７５％になるよう希釈した。混合物が６０℃未満まで冷却されると、生成物が２００μｍフィルタバッグを通して５ガロン密閉金属ペールに排出され包装した。
【００５３】
ポリカルバメートＡの成分
本明細書に記載されるように調製されるアクリル系ポリオールＡ
シグマ−アルドリッチ社（米国ミズーリ州セントルイス）から市販されている尿素ペレット  アルケマ社（米国ペンシルベニア州キングオブプルシア）から市販されているジブチルスズオキシド
サーモフィッシャーサイエンティフィック社から市販されているキシレン
ポリカルバメートＡはＯＨ  ＥＷ５７６および固形分含有量７４．８％の溶液を有するアクリル系ポリオールＡを使用して調製された。ポリカルバメートＡは１１．６℃のＴｇおよび２個を超えるカルバメート官能基を有していた。ポリカルバメートＡは本明細書で記載されるプロセスにしたがって作製した。
【００５４】
ポリカルバメートＡの調製方法
ポリカルバメートＡは、二重４５度ピッチブレード、１インチ厚バッフルケージ、熱油加熱システム、磁気駆動撹拌器、２つの液体供給タンク、充填床カラム、冷却管、窒素スパージングおよび収集タンクを装備した２０Ｌステンレス鋼反応装置内で合成された。最大容量３７８０ｍｌの供給タンクＶ−６０２は尿素溶液供給のために使用された。最大容量２５５０ｍｌの供給タンクＶ−６００はキシレン供給のために使用された。尿素ペレットは蒸留水中にて溶解されて４５ｗｔ％尿素溶液を作り、この溶液は反応中の供給原料として使用された。成分は表２に示した。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
アクリル系ポリオールＡおよびジブチルスズオキシドは２０Ｌ反応装置内に充填され、窒素スパージング（０．７５標準立方フィート／時、ＳＣＦＨ）下でかつ４００ｒｐｍで撹拌しながら温度設定値１４０℃まで加熱された。充填床カラムジャケットは９０℃まで加熱され、冷却管には水道水が使用された。混合物の温度が１４０℃に達すると、尿素溶液は反応装置内に供給され反応が開始された。尿素溶液は８．１６ｇ／分の流量にて供給され、これにより反応装置内へ６時間超で尿素を送達できた。反応は１４０℃、４００ｒｐｍ撹拌および０．７５ＳＣＦＨ窒素スパージングを維持された。反応中、水およびキシレンが不均質共沸混合物を形成するが、これは反応装置から取り除かれ冷却管を通して収集された。不均質共沸混合物により水およびキシレンの２つの液相が得られた。水相は廃棄されたが、キシレンはＶ−６００ポンプを通して反応装置内に再循環して戻され、反応混合物の固形分含有量を維持した。尿素供給が完了すると、反応は少なくとも１８時間の熟成時間、１４０℃、４００ｒｐｍ撹拌および１．０ＳＣＦＨ窒素スパージングにて引き続き行われた。反応プロセスはカルバメート転化率および残存尿素について１３Ｃ  ＮＭＲによりモニタリングされた。反応２４時間後、キシレン１９３２．８ｇが反応装置内に充填され、固形分含有量が７０％になるように希釈され、反応は、残存尿素レベルが０．２ｗｔ％未満になるまでさらに１３時間続いた。冷却プロセスが開始され、６０℃未満になると生成物が２００ミクロンフィルタバッグを通して排出された。
【００５７】
１３Ｃ  ＮＭＲ分析。極低温１３Ｃ  ＮＭＲ法は、アクリル系カルバメート転化率を含む、最終的なアクリル系カルバメートの化学組成を分析するために開発された。ＮＭＲ試験のために、試料を室温でＣＤＣｌ３またはＤＭＳＯ−ｄ６中に溶解させた。典型的な溶液濃度は溶媒２．２ｍＬ中試料０．６〜０．９ｇであった。Ｃｒ（ａｃａｃ）３は、データ取得時間を短縮するために緩和試薬として添加した。１３Ｃ  ＮＭＲ試験は、１０ｍｍデュアルＣ／Ｈクライオプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００ＭＨｚ（１Ｈ周波数）ＮＭＲスペクトロメータで行った。すべての試験は試料をスピニングさせずに室温で実施した。スペクトルはアポディゼーションのため１Ｈｚ指数関数フィルタを用いてＮＵＴＳプログラムで処理された。以下が逆ゲート付き１３Ｃ  ＮＭＲ試験の取得パラメーターの構成であった。
温度：２５．０℃      溶媒：ＣＤＣｌ３またはＤＭＳＯ−ｄ６
取得：５１２スキャン  標準物質：溶媒緩和のため７７．３または３９．５ｐｐｍ
遅延：８秒            スペクトル中心：１００ｐｐｍ
９０°パルス長：１３．１マイクロ秒  スペクトル幅：３００ｐｐｍ
ポリカルバメートＡは８０．５％のヒドロキシル転化率を有し、残存尿素を０．０９ｗｔ％含有していた。
【００５８】
本発明のコーティング実施例１〜４（ＩＥ−１〜４）および比較コーティング実施例Ａ（ＣＥ−Ａ）のマスターバッチポリカルバメート（Ａ部）の調製
顔料および充填剤を含有する本発明のコーティング実施例１〜４（ＩＥ−１〜４）および比較コーティング実施例Ａ（ＣＥ−Ａ）のＡ部のマスターバッチの調製はＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）（型式ＤＡＣ１５０、ＦｌａｃｋＴｅｋ社）二重非対称遠心分離器にて調製された。配合物は、表３に列挙される配合物成分に基づいて、以下のプロセスに基づき調製される。
１．ポリカルバメートポリマーＴｉ−ＰＵＲＥ  Ｒ９００およびＯＰＴＩＷＨＩＴＥを最大１００ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒのカップに添加する。ポリマーおよび充填剤を手でスパチュラを使って混合し、充填剤を予め湿らせる。
２．配合物を３０００ｒｐｍにて約１分間混合し、目視検査して、カップ側の内容物を手でスパチュラを使って混合する。
３．工程２を繰り返す。
４．工程２を再び繰り返す。
５．シリカのおよそ半分をカップに添加して、手でスパチュラを使って混合し、シリカを予め湿らせる。
６．配合物を３０００ｒｐｍにて約１分間混合し、目視検査して、カップ側の内容物を手でスパチュラを使って混合する。
７．工程６を繰り返す。
８．シリカの残りをカップに添加して、手でスパチュラを使って混合し、シリカを予め湿らせる。
９．配合物を３０００ｒｐｍにて約１分間混合し、目視検査して、カップ側の内容物を手でスパチュラを使って混合する。
１０．工程９を繰り返す。
１１．ＡＲＯＭＡＴＩＣ１５０をカップに添加し、手でスパチュラを使って混合した。
１２．配合物を３０００ｒｐｍにて約１分間混合し、目視検査して、カップ側の内容物を手でスパチュラを使って混合する。
１３．ｎ−酢酸ブチルおよびＣＹＣＡＴ４０４０をカップに添加し、手でスパチュラを使って混合する。
１４．配合物を３０００ｒｐｍにて約１分間混合し、目視検査して、カップ側の内容物を手でスパチュラを使って混合する。
表３−Ａ部
【００５９】
【表３】
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【００６０】
本発明のコーティング実施例１〜４（ＩＥ−１〜４）のポリアルデヒドとポリオール（Ｂ部）の調製
本発明のコーティング実施例１〜４（ＩＥ−１〜４）はＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）（型式ＤＡＣ１５０、ＦｌａｃｋＴｅｋ社）二重非対称遠心分離器にて調製した。配合物は、表４に列挙される配合物成分に基づいて、以下のプロセスに基づき調製された。
１．ＣＨＤＡ、エタノール（存在する場合）およびポリオールを最大２０ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒのカップに添加する。
２．配合物を３０００ｒｐｍにて約１分間混合し、目視検査して、カップ側の内容物を手でスパチュラを使って混合する。
【００６１】
【表４】
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【００６２】
本発明のコーティング実施例１〜４（ＩＥ−１〜４）および比較コーティング実施例Ａ（ＣＥ−Ａ）のコーティング配合物の調製
本発明のコーティング実施例１〜４（ＩＥ−１〜４）および比較コーティング実施例Ａ（ＣＥ−Ａ）はＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）（型式ＤＡＣ１５０、ＦｌａｃｋＴｅｋ社）二重非対称遠心分離器にて調製する。
【００６３】
本発明のコーティング実施例ＩＥ−１
１．ＩＥ−１のＢ部を含んだ最大２０ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒカップにＡ部１７．６ｇおよびエタノール０．３ｇを添加する。
２．配合物を３０００ｒｐｍにて約１分間混合し、目視検査して、カップ側の内容物を手でスパチュラを使って混合する。
【００６４】
本発明のコーティング実施例ＩＥ−２
１．ＩＥ−２のＢ部を含んだ最大２０ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒカップにＡ部１７．６ｇおよびエタノール０．３ｇを添加する。
２．配合物を３０００ｒｐｍにて約１分間混合し、目視検査して、カップ側の内容物を手でスパチュラを使って混合する。
【００６５】
本発明のコーティング実施例ＩＥ−３
１．ＩＥ−３のＢ部を含んだ最大２０ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒカップにＡ部１７．６ｇおよびエタノール０．３ｇを添加する。
２．配合物を３０００ｒｐｍにて約１分間混合し、目視検査して、カップ側の内容物を手でスパチュラを使って混合する。
【００６６】
本発明のコーティング実施例ＩＥ−４
１．ＩＥ−４のＢ部を含んだ最大２０ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒカップにＡ部１７．６ｇおよびエタノール１．３ｇを添加する。
２．配合物を３０００ｒｐｍにて約１分間混合し、目視検査して、カップ側の内容物を手でスパチュラを使って混合する。
【００６７】
比較コーティング実施例ＣＥ−Ａ
１．ＣＨＤＡ１．２ｇを最大２０ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒカップに添加し、Ａ部１７．６ｇおよびエタノール１．３ｇを添加する。
２．配合物を３０００ｒｐｍにて約１分間混合し、目視検査して、カップ側の内容物を手でスパチュラを使って混合する。
【００６８】
基材の準備
市販のペーパータオルを使用して、Ｑ−パネル社から入手可能なリン酸鉄処理済み鋼鉄基材（Ｒ−４１２−Ｉ型、サイズ：４×１２×０．０３２インチ）およびクロメート処理済みアルミニウム基材（ＡＬ４１２、サイズ：４×１２×０．０２５インチ）をイソプロパノールで完全に洗浄し、空気乾燥した。
【００６９】
本発明のコーティング基材１〜４（ＩＣＳ−１〜４）および比較コーティング基材Ａ（ＣＣＳ−Ａ）
コーティング配合物を１５ミル塗布装置（Ｐ．Ｇ．＆Ｔ．社製＃２４  ８パス塗布装置）を使用して基材に適用し、２〜３ミルのコーティング乾燥膜厚を得た。コーティング配合物を湿度制御室（５０％相対湿度、約２４℃）内で７日間硬化させ、試験した；したがって、ＩＣＳ−１〜４およびＣＣＳ−Ａを形成した。ＩＣＳ−１〜４およびＣＣＳ−Ａの性質について試験し、その結果は表５にて報告されている。
【００７０】
【表５】
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【００７１】
これらの実施例は、ジオールを使用することにより他のコーティング性質に悪影響を及ぼすことなくコーティングの可撓性および強靱性（耐衝撃性における改善）を改善することを示す。
【００７２】
アルキドポリオールベースのポリカルバメート実施例の調製
アルキドポリオールベースのポリカルバメート実施例の調製
アルキドポリオールＡの成分
パーストープ社（米国オハイオ州トレド）から市販されているペンタエリスリトール（ＰＥ）；
ジオスペシャルティケミカルズ社（米国ペンシルベニア州アンブラー）から市販されているトリメチロールエタン（ＴＭＥ）；
イーストマンケミカル社（米国テネシー州キングスポート）から市販されているイソフタル酸（ＰＩＡ）；
ＷＥＧＯケミカル＆ミネラル社（米国ニューヨーク州グレートネック）から市販されているラウリン酸；
イーストマンケミカル社（米国テネシー州キングスポート）から市販されているオレイン酸；
アルケマ社（米国ペンシルベニア州キングオブプルシア）から市販されているモノブチルスズオキシド（ＭＢＴＯ）；
アルケマ社（米国ペンシルベニア州キングオブプルシア）から市販されているジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）；および
サーモフィッシャーサイエンティフィック社（米国マサチューセッツ州ウォルサム）から市販されているキシレン。
【００７３】
アルキドポリオールＡの調製方法
アルキドポリオールＡは、二重４５度ピッチブレード、１インチ厚バッフルケージ、熱油加熱システム、磁気駆動撹拌器、液体供給タンク、窒素スパージング、充填床カラムおよび冷却管を装備した２０−Ｌ  ３１６ステンレス鋼反応装置内で製造された。供給タンクＶ−６００は最大容量２５５０ｍｌを有し、キシレンのために使用された。成分は表６に示した。
【００７４】
【表６】
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【００７５】
反応前に反応装置は複数回窒素圧力試験をし、漏れがないかを確認した。ラウリン酸およびオレイン酸がまず、反応装置ジャケット温度設定値１００℃にて反応装置内に充填された。１標準立方フィート／時（ＳＣＦＨ）で窒素スパージングしつつ撹拌を２００ｒｐｍで維持した。混合温度が５０℃を超えた後にイソフタル酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、ジブチルスズオキシドおよびモノブチルスズオキシドを反応装置内に充填した。４００ｒｐｍまで撹拌を上昇させ、内部温度制御について温度設定値を２２０℃に変更した。充填床カラムジャケット温度が９０℃に設定され、冷却管には水道水が使用された。反応混合物温度が１７０℃を超えると、反応はより高速で開始され、水が充填床カラムおよび冷却管を通して反応副生物として除去され、さらに反応を進めた。反応混合物温度が徐々に２２０℃に近づき、反応が引き続き行われた。試料を定期的に取って酸価を分析した。酸価を使用して、反応進行度（標的酸価は５であった）を判断した。標的酸価に近づくと（約７）、反応装置を冷却し、１４０℃未満の温度で酸価の最終値（ｓｔｒｏｐｐｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）までの酸価の最終的変動を可能にした。温度が２２０℃から１４０℃まで変動するにつれて、反応の進行は緩慢になり、最終的に停止した。反応装置内容物が１００℃未満まで一旦冷却したら、固形分含有量が７５％になるようにキシレンがＶ−６００供給タンクから反応装置内に充填された。生成物を並べられた５ガロンのペールに排出させた。得られたアルキドポリオールＡはＯＨ当量３９１．９ｇ／当量および固形分含有量７３．７％のキシレン溶液を有していた。
【００７６】
酸価滴定。約２〜４ｇの試料を三角フラスコ内に量り取り、イソプロパノール／キシレンの５０／５０混合液（約２５ｍｌ）中に溶解させたが、これには若干の熱（撹拌棒と熱板）を必要とした。次いで、完全に溶解した試料を０．１ＭのＫＯＨ溶液を用いてフェノールフタレイン終点まで滴定した。酸価は、使用したＫＯＨのｍｌを５．６１で乗じ、その解を試料重量で除することによって算出された。
【００７７】
酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ試料）＝ｍｌ  ０．１Ｍ  ＫＯＨ滴定剤×５．６１／試料（ｇ）
【００７８】
アルキドポリカルバメートの成分
本明細書に記載されるように調製されるアクリル系ポリオールＡ；
シグマ−アルドリッチ社（米国ミズーリ州セントルイス）から市販されている尿素ペレット；
アルケマ社（米国ペンシルベニア州キングオブプルシア）から市販されているジブチルスズオキシド；および
サーモフィッシャーサイエンティフィック社（米国マサチューセッツ州ウォルサム）から市販されているキシレン。
【００７９】
アルキドポリカルバメートＡの調製方法
アルキドポリカルバメートＡは、二重４５度ピッチブレード、１インチ厚バッフルケージ、熱油加熱システム、磁気駆動撹拌器、２つの液体供給タンク、充填床カラム、冷却管、窒素スパージングおよび収集タンクを装備した２０Ｌステンレス鋼反応装置内で合成された。最大容量３７８０ｍｌの供給タンクＶ−６０２は尿素溶液供給のために使用された。最大容量２５５０ｍｌの供給タンクＶ−６００はキシレン供給のために使用された。尿素ペレットは蒸留水中にて溶解されて４５ｗｔ％尿素溶液を作り、この溶液は反応中の供給原料として使用された。成分は表７に示した。
【００８０】
【表７】
0005957509.tif 000011
【００８１】
アルキドポリオールＡおよびジブチルスズオキシドが２０−Ｌ反応装置内に充填され、窒素スパージング（０．７５標準立方フィート／時、ＳＣＦＨ）下で４００ｒｐｍで撹拌しながら温度設定値１４０℃まで加熱された。充填床カラムジャケットは９０℃まで加熱され、冷却管には水道水が使用された。混合物の温度が１４０℃に達すると、尿素溶液は反応装置内に供給され反応が開始された。尿素溶液は７．８２ｇ／分の流量にて供給され、これにより反応装置内へ６時間超で尿素を送達できた。反応は１４０℃、４００ｒｐｍ撹拌および０．７５ＳＣＦＨ窒素スパージングが維持された。反応中、水およびキシレンが不均質共沸混合物を形成するが、これは反応装置から取り除かれ冷却管を通して収集される。不均質共沸混合物により水およびキシレンの２つの液相が得られた。水相は廃棄されたが、キシレンはＶ−６００ポンプを通して反応装置内に再循環して戻され、反応混合物の固形分含有量を維持した。尿素供給が完了すると、反応は少なくとも１８時間の熟成時間、１４０℃、４００ｒｐｍ撹拌および１．０ＳＣＦＨ窒素スパージングにて引き続き行われた。反応プロセスはカルバメート転化率および残存尿素について１３Ｃ  ＮＭＲによりモニタリングされた。２４時間の反応時間後、反応器の内容物が冷却され、生成物が５ガロンのペールに排出された。得られたアルキドポリカルバメートＡは２個を超えるカルバメート官能基を有していた。
【００８２】
１３Ｃ  ＮＭＲ。極低温１３Ｃ  ＮＭＲ法は、アルキドカルバメート転化率を含む、最終的なアルキドカルバメートの化学組成を分析するために開発された。ＮＭＲ試験のために、試料を室温でＣＤＣｌ３またはＤＭＳＯ−ｄ６中に溶解させた。典型的な溶液濃度は溶媒２．２ｍＬ中試料０．６〜０．９ｇであった。Ｃｒ（ａｃａｃ）３は、データ取得時間を短縮するために緩和試薬として添加した。１３Ｃ  ＮＭＲ試験は、１０ｍｍデュアルＣ／Ｈクライオプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００ＭＨｚ（１Ｈ周波数）ＮＭＲスペクトロメータで行った。すべての試験は試料をスピニングさせずに室温で実施した。スペクトルはアポディゼーションのため１Ｈｚ指数関数フィルタを用いてＮＵＴＳプログラムで処理された。以下が逆ゲート付き１３Ｃ  ＮＭＲ試験の取得パラメーターの構成であった。
温度：２５．０℃      溶媒：ＣＤＣｌ３またはＤＭＳＯ−ｄ６
取得：５１２スキャン  標準物質：溶媒緩和のため７７．３または３９．５ｐｐｍ
遅延：８秒            スペクトル中心：１００ｐｐｍ
９０°パルス長：１３．１マイクロ秒  スペクトル幅：３００ｐｐｍ
アルキドポリカルバメートＡは５９．７％のヒドロキシル転化率を有し、残存尿素を０．２２ｗｔ％含有していた。
【００８３】
アルキドポリカルバメートＡから調製されたコーティング、すなわち、ＩＥ−５、ＩＥ−６およびＣＥ−Ｂ、ならびにこれらそれぞれから作製された本発明のコーティング基材ＩＣＳ−５、ＩＣＳ−６およびＣＣＳ−Ｂもまた試験された。表８によりＩＥ−５、ＩＥ−６およびＣＥ−Ｂのそれぞれのアルキドポリカルバメートマスターバッチの配合が提供される。表９によりこれら実施例それぞれのＭＥＫ耐性およびペンドラム硬度が提供される。
【００８４】
【表８】
0005957509.tif 000012
【００８５】
【表９】
0005957509.tif 000013
【００８６】
アルキドポリカルバメートから調製されるさらなる本発明のコーティング実施例、すなわち、ＩＥ−７、ＩＥ−８およびＣＥ−Ｃが、表１０に示す配合を有するアルキドポリカルバメートマスターバッチを使用して調製された。
【００８７】
【表１０】
0005957509.tif 000014
【００８８】
【表１１】
0005957509.tif 000015
【００８９】
試験方法
試験方法は以下を含む。
【００９０】
ＯＨ価滴定
ここで、ＯＨ＃はグラムまたはポリオールあたりの水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリオール）に換算して表されるポリオールに対するヒドロキシル価の大きさである。ヒドロキシル価（ＯＨ＃）はポリマー、特にポリオールの組成中のヒドロキシル部分の濃度を示す。ポリマー試料のヒドロキシル価はピリジンおよび無水酢酸とのアセチル化で求められるが、この結果は水酸化カリウム溶液との２つの滴定、すなわち基準としてブランクで滴定したものと、試料で滴定したものとの差として得られる。ヒドロキシル価は、ポリオール１ｇでアセチル化することによって結合できる無水酢酸を中和する、水酸化カリウムのミリグラム重量である。ヒドロキシル価が高いことは組成物中のヒドロキシル部分の濃度が高いことを示す。組成物のヒドロキシル価をどのようにして決定するかについての説明は当該技術分野にて、例えばＷｏｏｄｓ，  Ｇ．，  Ｔｈｅ  ＩＣＩ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｂｏｏｋ、第２版（ＩＣＩ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、オランダ国、１９９０年）において公知である。
【００９１】
ヒドロキシル当量（ＯＨ  ＥＷ）は以下の式を用いて計算する。
ＯＨ  ＥＷ＝５６１００／ＯＨ＃
【００９２】
固形分％（ポリカルバメートまたはポリオール）
約０．５ｇのポリマーをアルミニウム秤量皿に入れて重さを量った。トルエン約１ｇをアルミニウム秤量皿に添加する。重複秤量皿（ｄｕｐｌｉｃａｔｅ  ｗｅｉｇｈｉｎｇ  ｄｉｓｈ）を用意し、４時間超１０５℃のオーブンに入れた。固形分％を以下の式を使用して求めた。
固形分％＝１００×（最終試料重量／最初の試料重量）
固形分％は重複試料の平均である。
【００９３】
ペンドラム硬度
ペンドラム硬度試験はＡＳＴＭ  Ｄ４３６６法にしたがって実行され、３回の測定の平均が平均され、報告される。
【００９４】
クロスハッチ接着性
クロスハッチ接着性はＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９にしたがって測定され、評価された。この接着試験に特有のＡＳＴＭ評点は以下の表８に示す。４Ｂおよび５Ｂの接着評点が望ましい。
【００９５】
表８：接着性のＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９分類
【００９６】
【表１２】
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【００９７】
ＭＥＫ二重摩擦
ＡＳＴＭ  Ｄ７８３５にしたがってメチルエチルケトン（ＭＥＫ）および機械的摩擦機を使用して耐溶剤性を試験する。試験試料を、毎分８０二重摩擦の速さで約８インチのストローク長を設定した二重摩擦機の所定位置に固定した。二重層の綿製チーズクロスが機械的フィンガに取付けられ、ＭＥＫを予め十分にしみ込ませた。コーティングは試験中、損傷または剥離がないか目視でモニタリングされ、これらがあった時点で二重摩擦階数が記録される。
【００９８】
耐水性
耐水性は、ＡＳＴＭ  Ｄ１３０８に同様の方法論にてコーティングを脱イオン水に曝露することによって試験した。大きな脱イオン水の液滴をコーティング表面にのせ、２４時間時計皿で被覆した。２４時間後、コーティングから水を拭き取った。コーティングは、色変化、染色、ブリスタリング等の何らかの徴候がないか目視検査した。コーティングは５（影響なし）から１（深刻なブリスタリングまたは完全に溶解した）で評価された。
【００９９】
耐衝撃性
コーティングの耐衝撃性はガードナー衝撃試験機を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２７９４にしたがって測定された。
【０１００】
マンドレル屈曲試験
表５のマンドレル屈曲データは以下の方法にしたがって得られた：マンドレル屈曲試験はコーティングの亀裂抵抗（可撓性）を評価するためのものである。コーティングされたパネルをマンドレル上で屈曲し、コーティングの亀裂抵抗を測定した。コーティングが０．５インチ直径のマンドレルについて合格するか不合格であるかを記録する。
【０１０１】
円錐
表１１の円錐形マンドレルデータは以下の方法にしたがって得られた：  マンドレル屈曲試験はコーティングの亀裂抵抗（可撓性）を評価するためのものである。ＡＳＴＭ  Ｄ５２２−９３ａにしたがって円錐形マンドレルを使用してコーティング層のマンドレルウェッジ屈曲可撓性を試験する。測定値はマンドレルの小端部から亀裂がなくなる点までのミリメートル単位である。