(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び有機酸基を有する連鎖移動剤を含有する重合性組成物。
【請求項２】
前記有機酸基を有する連鎖移動剤が、酸無水物基を有する連鎖移動剤である請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記酸無水物基を有する連鎖移動剤が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項２に記載の重合性組成物。
【化６】
0005994843.tif 000008
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基、Ｒ２は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方は、末端に不飽和結合を有する。）
【請求項４】
エポキシ基を有する連鎖移動剤及び（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤のうち少なくとも一方をさらに含有する請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項５】
架橋剤をさらに含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合する樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の重合性組成物を塊状重合する架橋性樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の重合性組成物と、異種材料とを接触させた状態で、前記シクロオレフィンモノマーを塊状重合する樹脂複合成形体の製造方法。
【請求項９】
前記異種材料が、金属材料である請求項８に記載の樹脂複合成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の製造方法により得られる樹脂複合成形体を架橋する架橋樹脂複合成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、樹脂成形体、及び樹脂複合成形体に関する。より詳細には、異種材料に対する接着性に優れた樹脂複合成形体を与える重合性組成物、ならびに、この重合性組成物を用いて得られる樹脂成形体、及び樹脂複合成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系モノマーなどのシクロオレフィンモノマーを含む重合性単量体を、メタセシス重合触媒存在下で重合させて得られるシクロオレフィン重合体は、吸水率が低く、電気特性、機械的特性、耐衝撃特性、耐熱性、耐候性などに優れるため、幅広い分野の成形体について実用化が進められている。【０００３】
このようなシクロオレフィン重合体は、その優れた電気特性や耐熱性から、たとえば、プリント配線板や電子部品の端子電極などの電気絶縁材料として好適に用いられている。特に、このようなプリント配線板の配線層をはんだなどを利用して形成する場合には、これを絶縁する電気絶縁材料や、このようなプリント配線板に実装される電子部品の端子電極を封止するために用いられる電気絶縁材料には、電気特性に加えて、はんだ耐熱性が必要とされるため、このような電気絶縁材料として、シクロオレフィン重合体が好適に用いられている。【０００４】
しかしその一方で、このようなシクロオレフィン重合体は極性が極めて低いため、金属材料との密着性も低く、そのため、プリント配線板などの電気絶縁材料として用いた場合において、プリント配線板や電子部品の端子電極を構成する金属との間の密着性が低く、信頼性が不十分となるという問題があった。【０００５】
これに対し、たとえば、特許文献１では、シクロオレフィン重合体と接着させる金属材料の表面を、予め所定のカップリング剤で処理することで、シクロオレフィン重合体と金属材料との密着性を向上させる技術が開示されている。しかしながら、この特許文献１に記載の技術では、金属材料の表面に予め所定のカップリング剤で処理を施す必要があり、製造工程が煩雑になってしまうという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５５３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、異種材料に対する接着性に優れた樹脂複合成形体を与える重合性組成物、ならびに、この重合性組成物を用いて得られる樹脂成形体、及び樹脂複合成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び有機酸基を有する連鎖移動剤を含有してなる重合性組成物が、異種材料に対する接着性に優れた樹脂複合成形体を与えることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び有機酸基を有する連鎖移動剤を含有する重合性組成物、
〔２〕前記有機酸基を有する連鎖移動剤が、酸無水物基を有する連鎖移動剤である上記〔１〕に記載の重合性組成物、
〔３〕前記酸無水物基を有する連鎖移動剤が、下記一般式（１）で表される化合物である上記〔２〕に記載の重合性組成物、
【化１】
0005994843.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基、Ｒ２は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方は、末端に不飽和結合を有する。）
〔４〕エポキシ基を有する連鎖移動剤及び（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤のうち少なくとも一方をさらに含有する上記〔１〕に記載のの重合性組成物、
〔５〕架橋剤をさらに含有してなる上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性組成物、
〔６〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる樹脂成形体、
〔７〕上記〔５〕に記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体、
〔８〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の重合性組成物と、異種材料とを接触させた状態で、前記シクロオレフィンモノマーを塊状重合させて得られる樹脂複合成形体、ならびに、
〔９〕前記異種材料が、金属材料である上記〔８〕に記載の樹脂複合成形体、
〔１０〕上記〔８〕又は〔９〕に記載の樹脂複合成形体を架橋してなる架橋樹脂複合成形体、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、異種材料に対する接着性に優れた樹脂複合成形体を与える重合性組成物が提供される。また、本発明によれば、このような重合性組成物を用いて得られ、異種材料に対する接着性に優れた樹脂成形体及び樹脂複合成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下において、（架橋性）樹脂成形体及び（架橋）樹脂複合成形体をまとめて樹脂複合成形体という場合がある。
【００１２】
（重合性組成物）
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び有機酸基を有する連鎖移動剤を含有してなる。
【００１３】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に用いるシクロオレフィンモノマーとは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ該脂環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合（メタセシス開環重合）に関与する炭素−炭素二重結合をいう。
【００１４】
シクロオレフィンモノマーの脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。本発明に用いるシクロオレフィンモノマーとしては、得られる樹脂複合成形体の機械的強度を向上させる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。各環構造を構成する炭素原子数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基や酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。
【００１５】
本発明において、シクロオレフィンモノマーとしては、得られる樹脂複合成形体の機械的強度を向上させる観点から、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するものが好適に用いられる。本明細書において「架橋性炭素−炭素不飽和結合」とは、メタセシス開環重合には関与せず、架橋反応に関与する炭素−炭素不飽和結合をいう。また、「架橋反応」とは橋架け構造を形成する反応をいい、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。
【００１６】
架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマー中、該不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在するものが挙げられ、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。
【００１７】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、特に、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００１８】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどのノルボルネン系モノマー；などを挙げることができる。なお、このような架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、複数の炭素−炭素不飽和結合のうち、いずれかがメタセシス開環重合に関与して、重合性の炭素−炭素二重結合として作用し、メタセシス開環重合の結果、メタセシス開環重合に関与しなかった残りの炭素−炭素不飽和結合が、架橋性の炭素−炭素不飽和結合として作用するような化合物であればよく、該化合物においては、複数の炭素−炭素不飽和結合のうち、いずれが重合性の炭素−炭素二重結合として作用してもよいし、また、いずれが架橋性の炭素−炭素不飽和結合として作用するものであってもよい。
【００１９】
本発明においてシクロオレフィンモノマーとしては、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーの他、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーが用いられる。
【００２０】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中でも、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００２１】
以上のシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、シクロオレフィンモノマーとして、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの混合物が用いられる。
【００２２】
本発明の重合性組成物に用いるシクロオレフィンモノマー中、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択すればよい。これらの配合割合により、得られる樹脂複合成形体において耐熱性や機械的強度がバランス良く向上し、好適である。
【００２３】
なお、本発明の重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、上述したシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。
【００２４】
（メタセシス重合触媒）
本発明で用いるメタセシス重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能であって、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、第５族、第６族及び第８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これら遷移金属原子の中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、本発明の重合性組成物を塊状重合に供して成形体を得る場合、得られる成形体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な成形体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
【００２５】
ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【化２】
0005994843.tif 000003
【００２６】
上記一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００２７】
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２８】
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は当該化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子などが好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００２９】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記一般式（４）又は一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
【化３】
0005994843.tif 000004
【００３０】
式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ５〜Ｒ８は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類などが挙げられ、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００３２】
なお、上記式（２）及び（３）において、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００３３】
本発明においては、メタセシス重合触媒としてヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒を用いることが、成形体の生産効率を高める観点から、好ましい。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、Ｏ原子、Ｎ原子等が挙げられ、好ましくはＮ原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン構造やイミダゾリジン構造が好ましい。
【００３４】
このようなヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒としては、上記一般式（２）又は（３）で表され、Ｌ1又はＬ2としてヘテロ原子含有カルベン化合物からなる配位子を有するルテニウム触媒を好適に用いることができる。このようなヘテロ原子含有カルベン化合物の具体例としては、例えば、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３５】
また、ヘテロ原子含有カルベン化合物からなる配位子を有するルテニウム触媒の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ原子含有カルベン化合物と該化合物以外の中性電子供与性化合物とが結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明において、メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。メタセシス重合触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間が掛かるため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反応が激しすぎるため成形不充分な状態で硬化したり、触媒が析出したりし易くなり、均質に保存することが困難になる傾向がある。
【００３７】
メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。このような溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００３８】
（有機酸基を有する連鎖移動剤）
本発明で用いる有機酸基を有する連鎖移動剤としては、分子内に有機酸を有し、連鎖移動剤として作用する化合物であればよい。有機酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、チオール基などが挙げられるが、これらのなかでも、カルボン酸基を有するものが好ましく、特に、炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸がより好ましい。
この連鎖移動剤中の有機酸基の含有数は、ひとつでも、複数であってもよく、有機酸基を複数有する場合は、無水物基の構造を形成していてもよい。
【００３９】
本発明においては、有機酸基を有する連鎖移動剤を配合することにより、本発明の重合性組成物及びこれを用いて得られる樹脂複合成形体を、異種材料に対する接着性に優れたものとすることが可能となる。特に、本発明においては、有機酸基を有する連鎖移動剤を配合することにより、異種材料に予め表面処理をしない場合でも、異種材料に対する接着性を十分なものとすることが可能となる。
【００４０】
有機酸基を有する連鎖移動剤の具体例としては、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、p-ビニルベンゾイック酸、ｐ−アリルベンゾイック酸、３−ビニルフェニル酢酸、４−ビニルフェニル酢酸、４−アリルフェニル酢酸などの末端に炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族カルボン酸；１，３−ジアリルモノカルボキシルイソシアヌル酸、１，３−カルボキシルモノアリルイソシアヌル酸などイソシアヌル酸類；などが挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、末端に炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族カルボン酸が好ましい。
【００４１】
また、本発明においては、有機酸基を有する連鎖移動剤として、有機酸基としての酸無水物基を有するもの、すなわち、酸無水物基を有する連鎖移動剤を用いてもよく、酸無水物基を有する連鎖移動剤を用いることで、本発明の重合性組成物及びこれを用いて得られる樹脂複合成形体を、異種材料に対する接着性に優れたものとしながら、耐熱性に優れたものとすることができる。また、有機酸基を有する連鎖移動剤として、酸無水物基を有する連鎖移動剤を用いることにより、異種材料に対する接着性の向上効果をさらに高めることもできる。
【００４２】
なお、このような酸無水物基を有する連鎖移動剤としては、分子内に酸無水物基を有し、連鎖移動剤として作用する化合物であればよく、たとえば、酸無水物基として、カルボン酸無水物基などの有機酸の無水物基を有するものの他、リン酸無水物基などの無機酸の無水物基を有するものなどが挙げられる。なかでも、酸無水物基を有する連鎖移動剤としては、カルボン酸無水物基を有するものが好ましく、下記式（１）で表される化合物がより好ましい。
【化４】
0005994843.tif 000005
【００４３】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基、Ｒ２は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方は、末端に不飽和結合を有する構成となっている。すなわち、Ｒ２が、水素原子又は炭素数１の炭化水素基である場合には、Ｒ１は末端に不飽和結合を有する炭化水素基となり、また、Ｒ２が、炭素数２〜３０の炭化水素基である場合には、Ｒ１及びＲ２のうち一方、あるいは、両方が、末端に不飽和結合を有する炭化水素基となる。
【００４４】
また、本発明においては、有機酸基を有する連鎖移動剤として、酸無水物基を有する連鎖移動剤を用いることにより、重合性組成物中に架橋剤を配合しなくても、架橋反応を十分に進行させることができ、さらに、これに加えて、このような異種材料に対する接着性を十分なものとすることが可能となる。そのため、有機酸基を有する連鎖移動剤として、酸無水物基を有する連鎖移動剤を用いる場合には、架橋剤を必ずしも含有させなくてもよい。
【００４５】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、Ｒ１を構成する炭化水素基としては、炭素数が３〜２５のものが好ましく、４〜２０のものがより好ましい。置換基としては、特に限定されないが、たとえば、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ９基；等が挙げられる。ここでＲ９は、炭素数１〜６のアルキル基である。
【００４６】
また、上記一般式（１）中、Ｒ２は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２が炭化水素基である場合には、Ｒ２を構成する炭化水素基としては、炭素数が１〜２０のものが好ましく、１〜１０のものがより好ましい。置換基としては、上述したＲ１と同様のものが挙げられる。好ましくは、水素原子がよい。
【００４７】
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物としては、本発明の作用効果がより顕著になるという点より、Ｒ１が、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であって、末端に不飽和結合を有する炭化水素基であり、かつ、Ｒ２が、水素原子であるものが好ましい。また、この場合において、Ｒ１としては、末端に不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基であることがより好ましく、末端不飽和結合とは別に、炭素鎖内に１以上の不飽和結合を有するものがさらに好ましく、末端不飽和結合とは別に、炭素鎖内に１つの不飽和結合を有するものがさらにより好ましく、下記一般式（６）で表される基であることが、特に好ましい。
【化５】
0005994843.tif 000006
（上記一般式（６）中、Ｒ１０は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【００４８】
有機酸基を有する連鎖移動剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。有機酸基を有する連鎖移動剤の配合量が少なすぎると、有機酸基を有する連鎖移動剤の添加効果、すなわち、金属材料などの異種材料に対する接着性の向上効果が得られなくなるおそれがある。一方、有機酸基を有する連鎖移動剤の配合量が多すぎると、樹脂成形体や樹脂複合成形体の耐熱性の低下や吸水率が悪化するおそれがある。
【００４９】
なお、本発明においては、後述するように、有機酸基を有する連鎖移動剤として、酸無水物基を有する連鎖移動剤以外の連鎖移動剤を用いる場合には、エポキシ基を有する連鎖移動剤及び（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤の少なくとも一方をさらに併用することが好ましく、この場合における有機酸基を有する連鎖移動剤は、好ましくは０．０１〜２重量部であり、より好ましくは０．０５〜１．５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。この場合においても、有機酸基を有する連鎖移動剤の配合量が少なすぎると、有機酸基を有する連鎖移動剤の添加効果、すなわち、異種材料に対する接着性の向上効果が得られなくなるおそれがあり、一方、有機酸基を有する連鎖移動剤の配合量が多すぎると、耐熱性や吸水性が悪くなるおそれがある。
【００５０】
（エポキシ基を有する連鎖移動剤、（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤）
本発明においては、有機酸基を有する連鎖移動剤として、酸無水物基を有する連鎖移動剤以外の連鎖移動剤を用いる場合には、エポキシ基を有する連鎖移動剤及び（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤の少なくとも一方をさらに併用することがこのましい。本発明においては、有機酸基を有する連鎖移動剤として、酸無水物基を有する連鎖移動剤以外の連鎖移動剤を用いる場合に、エポキシ基を有する連鎖移動剤及び（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤のうち少なくとも一方を組み合わせて用いることにより、本発明の重合性組成物及びこれを用いて得られる樹脂複合成形体を、異種材料に対する接着性に優れたものとしながら、耐熱性に優れたものとすることができる。また、エポキシ基を有する連鎖移動剤及び（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤のうち少なくとも一方を組み合わせて用いることにより、異種材料に対する接着性の向上効果をさらに高めることもできる。
【００５１】
エポキシ基を有する連鎖移動剤としては、エポキシ基を有し、連鎖移動剤として作用する化合物であればよいが、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するものが好ましく、末端に炭素−炭素不飽和結合を有するものがより好ましい。
【００５２】
エポキシ基を有する連鎖移動剤の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル類；ブタジエンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド類；１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、など環状構造を持つエポキシド類；１，３−ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、１，３−グリシジルモノアリルイソシアヌル酸などイソシアヌル酸類；などが挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アルケニルグリシジルエーテル類が好ましい。
エポキシ基を有する連鎖移動剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部であり、より好ましくは０．０５〜１．５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。エポキシ基を有する連鎖移動剤の配合量を上記範囲とすることにより、異種材料に対する接着性の向上効果、及び耐熱性の向上効果をより一層顕著なものとすることができる。
【００５３】
（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤としては、（メタ）アクリロイル基を有し、連鎖移動剤として作用する化合物であればよいが、分子内に（メタ）アクリロイル基以外の炭素−炭素不飽和結合を有するものが好ましく、末端に（メタ）アクリロイル基以外の炭素−炭素不飽和結合を有するものがより好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤の具体例としては、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリルなどの炭素−炭素不飽和結合を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
本発明の重合性組成物中における、（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤の配合量を上記範囲とすることにより、異種材料に対する接着性の向上効果、及び耐熱性の向上効果をより一層顕著なものとすることができる。
【００５６】
また、本発明においては、上述した有機酸基を有する連鎖移動剤の配合量、エポキシ基を有する連鎖移動剤及び（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤の合計の配合量は、上記範囲とすればよいが、異種材料に対する接着性の向上効果、及び耐熱性の向上効果がより顕著になるという点より、これら有機酸基を有する連鎖移動剤と、エポキシ基を有する連鎖移動剤及び（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤との合計の配合量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。
【００５７】
さらに、本発明において、エポキシ基を有する連鎖移動剤及び（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤の少なくとも一方を併用する場合における、有機酸基を有する連鎖移動剤の配合量、エポキシ基を有する連鎖移動剤及び（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤の合計の配合量の比率は、「有機酸基を有する連鎖移動剤の配合量」：「エポキシ基を有する連鎖移動剤及び（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤の合計の配合量」の重量比で、好ましくは１：１〜１：３０の範囲、より好ましくは１：２〜１：２０の範囲である。これらの比率を上記範囲とすることにより、異種材料に対する接着性の向上効果、及び耐熱性の向上効果をより高めることができる。
【００５８】
また、本発明においては、エポキシ基を有する連鎖移動剤及び（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤の少なくとも一方を併用する場合には、連鎖移動剤として、有機酸基を有する連鎖移動剤と、エポキシ基を有する連鎖移動剤及び（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤のうち少なくとも一方とを組み合わせて用いればよいが、異種材料に対する接着性の向上効果、及び耐熱性の向上効果がより顕著になるという点より、有機酸基を有する連鎖移動剤と、（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤とを組み合わせて用いるか、あるいは、有機酸基を有する連鎖移動剤と、エポキシ基を有する連鎖移動剤と、（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤とを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００５９】
（架橋剤）
本発明の重合性組成物には、上述した各成分に加えて、架橋剤が含有されていてもよい。架橋剤を含有させることにより、本発明の重合性組成物（特に、有機酸基を有する連鎖移動剤として、架橋作用を有する酸無水物基を有する連鎖移動剤以外の連鎖移動剤を用いた重合性組成物）を塊状重合して得られる重合体を効率的に後架橋可能な熱可塑性樹脂としうる。ここで「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得ることを意味する。
【００６０】
架橋剤としては、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。
【００６１】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類及びペルオキシケタール類が好ましい。
【００６２】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。
【００６３】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，４−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２，２，３，３−テトラフェニルブタン、３，３，４，４−テトラフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルプロパン、１，１，２−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００６４】
これらのラジカル発生剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のラジカル発生剤を併用し、その量比を調整することで、得られる樹脂複合成形体のガラス転移温度や溶融状態を任意に制御することが可能である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度としては、特に限定はないが、通常、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度とは、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日油株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【００６５】
架橋剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の量がかかる範囲にあれば、得られる架橋樹脂複合成形体が充分な架橋密度を有するものとなるため、好適である。
【００６６】
また、有機酸基を有する連鎖移動剤として、酸無水物基を有する連鎖移動剤を用いる場合には、上述したように、重合性組成物中に架橋剤を配合しなくても、架橋反応を十分に進行させることができるため、架橋剤を必ずしも含有する必要はないが、酸無水物基を有する連鎖移動剤を用いる場合においても、耐熱性のさらなる向上という観点より、架橋剤を配合してもよい。
【００６７】
（その他の配合剤）
本発明の重合性組成物には、上記各成分に加えて、所望により、充填剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、難燃剤、酸化防止剤、架橋助剤、及び着色料等のその他の配合剤を添加することができる。
【００６８】
充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機系充填剤および有機系充填剤のいずれも用いることができるが、好適には無機系充填剤である。本発明の重合性組成物に充填剤を配合することにより、得られる樹脂複合成形体の機械強度と耐熱性とをより向上させることができる。
【００６９】
無機系充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子；窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。有機系充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、廃プラスチック等の化合物粒子が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
また、無機充填剤を用いる場合には、シクロオレフィンモノマーを重合してなる重合体（シクロオレフィンポリマー）との親和性を高める観点から、無機充填剤は公知の脂肪酸、油脂、界面活性剤、高分子、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、及びシランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。シクロオレフィンポリマーとの相溶性に優れることから、シランカップリング剤が好適に用いられる。シランカップリング剤の具体例としては、アリルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、スチリルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、β−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、２−（２−ノルボルニル）エチルトリメトキシシラン、ノルボルニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００７１】
充填剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１〜２，０００重量部、好ましくは１００〜１，０００重量部、より好ましくは５００〜８００重量部の範囲である。
【００７２】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合される。その具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、及びテトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合調整剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００７３】
重合反応遅延剤は、重合性組成物の粘度増加に対し抑制的に機能する。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。
重合反応遅延剤の使用量は、（触媒中の金属原子：重合反応遅延剤）のモル比で、通常、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５の範囲である。
【００７４】
難燃剤としては、特に限定されるものではなく、公知の難燃剤、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン−窒素系難燃剤、リン酸エステル難燃剤、窒素系難燃剤、アンチモン系難燃剤及び無機系難燃剤からなる群から適宜選択して用いることができる。その配合量も、所望の効果が得られるよう適宜調整すればよい。
【００７５】
重合性組成物に酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を加えることにより、架橋反応を阻害しないで、得られる樹脂複合成形体の耐熱性を高度に向上させることができ、好適である。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００７６】
また、本発明の重合性組成物に架橋剤を配合する場合には、架橋剤に加えて、架橋助剤を配合してもよい。架橋助剤としては、開環重合に関与せず、ラジカル発生剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性炭素−炭素不飽和結合を２以上有する化合物が好ましい。かかる架橋性炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。
【００７７】
架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２以上有する多官能化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を２以上有する多官能化合物；メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する（メタ）アクリレート；などを挙げることができる。中でも、架橋助剤としては、得られる樹脂複合成形体の耐熱性や耐クラック性を向上させる観点から、メタクリル基を２以上有する多官能化合物、エポキシ基を含有する（メタ）アクリレートが好ましい。メタクリル基を２以上有する多官能化合物の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレートやペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能化合物がより好適である。
【００７８】
架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への架橋助剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部である。
【００７９】
本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒としてのルテニウムカルベン錯体を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマー、及び所望により、その他の配合剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００８０】
さらに、本発明の作用効果を阻害しない範囲において、上述した有機酸基を有する連鎖移動剤、エポキシ基を有する連鎖移動剤及び（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤以外の他の連鎖移動剤を組み合わせて用いてもよい。このような他の連鎖移動剤としては、たとえば、ジビニルベンゼン、アリルトリメトキシシラン、アリルイソシアネートなどが挙げられる。これら他の連鎖移動剤を併用する場合、その配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
【００８１】
（樹脂複合成形体）
本発明の樹脂複合成形体は、上述した本発明の重合性組成物を、異種材料と接触させた状態とし、シクロオレフィンモノマーを塊状重合させることにより得られる。
【００８２】
重合性組成物を塊状重合して樹脂複合成形体を得る方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を異種材料からなる支持体上に塗布し、次いで塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を、異種材料が挿入または設置されている成形型内に注入し、次いで塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで異種材料に接触させながら塊状重合する方法などが挙げられる。
【００８３】
本発明の重合性組成物は低粘度であるため、（ａ）の方法における塗布は円滑に実施でき、（ｂ）の方法における注入では、複雑形状の空間部であっても迅速に泡かみを起こさずに重合性組成物を行き渡らせることができ、（ｃ）の方法においては繊維状強化材に対して速やかに満遍なく重合性組成物を含浸させることができる。
【００８４】
（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の樹脂複合成形体が得られる。該成形体の厚さは、通常、１５ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０．１ｍｍ以下である。
【００８５】
異種材料からなる支持体上に本発明の重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
【００８６】
支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合する。塊状重合は重合性組成物を所定の温度で加熱して行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【００８７】
（ｂ）の方法によれば、任意の形状の樹脂複合成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。
【００８８】
ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。異種材料の金型内の設置位置や形状は、インサート成形やトランスファーモールド成形などを参考に公知の方法で行えばよい。また成形型内は、成形物表面の仕上がりを向上させるため温度の異なる複数の部位があってもよく、得られた成形物を脱型しやすいようピンなど脱型機構を備えていてもよい。さらに、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し塊状重合することにより、シート状又はフィルム状の樹脂複合成形体を得ることもできる。
【００８９】
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチームなどの加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。このような装置としては、トランスファーモールド成形機、ポッティング装置、ＲＩＭ（反応射出成形機）など公知の方法と装置を用いることができる。
【００９０】
（ｃ）の方法は、シート状又はフィルム状の樹脂複合成形体を得るのに好適に使用される。例えば、重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を、異種材料に接触させた状態にて、所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の樹脂複合体を得る。
【００９１】
繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物を、異種材料に接触させた状態にて、加熱する方法としては、例えば、含浸物を異種材料からなる支持体上に設置して前記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材および異種材料を設置しておき、該型内で重合性組成物を含浸させて含浸物を得、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法などが挙げられる。
【００９２】
（ｃ）の方法により得られる樹脂複合成形体の厚さは、特に限定されないが、通常、１μｍ〜１０ｍｍである。また、該成形体中の繊維状強化材の含有量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、通常、５〜５０体積％、好ましくは１５〜４０体積％の範囲である。かかる繊維状強化材の含有量がこの範囲にあれば、得られる積層体において機械的強度が良好なものとなる。
【００９３】
また、シート状又はフィルム状の樹脂複合成形体を、任意に積層し、又はさらに、例えば、前記金属箔を積層し、熱プレスして架橋することにより、樹脂複合成形体を積層してなる積層体が得られる。その際、樹脂シート、金属箔、金属板、金属部品などを含んで積層してもよい。熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。
【００９４】
本発明で用いる異種材料としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンなどの樹脂；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、４２アロイ、クロム、金、銀などの金属材料；などからなるものが挙げられるが、本発明の作用効果がより顕著になるという点より、異種材料として、金属材料を用いることが好ましい。また、異種材料の形状は特に限定されないが、金属箔や金属フレームなどが好ましい。例えば、異種材料に銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔（Ｒｅｓｉｎ Ｃｏａｔｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ（ＲＣＣ））を得ることができる。異種材料としての金属箔の厚さは、作業性などの観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。また異種材料に金属フレームを用いた場合、ニッケル−パラジウム−金メッキ処理などをした銅（最外層からニッケル、パラジウム、金の順にメッキ処理された銅）は、耐熱性や腐食性に優れ好ましい。金属フレームの厚みは、必要に応じて適時選択すればよい。
【００９５】
重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、５０℃超であり、好ましくは５０℃超、２５０℃以下、より好ましくは７０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃の範囲である。また、重合性組成物が架橋剤を含有するものである場合には、上記温度範囲において、架橋剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下とする。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間〜２０分間、好ましくは１０秒間〜５分間である。また、重合転化率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。重合性組成物をこのような条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない樹脂複合成形体が得られるので好適である。重合温度が低すぎると、得られる樹脂複合成形体の機械的強度が低下するおそれがある。同様に、重合転化率が低すぎる場合にも、得られる樹脂複合成形体の機械的強度が低下するおそれがある。なお、重合転化率は、例えばガスクロマトグラフィーを用いて、定量することができる。
また、重合後、さらに熱処理を樹脂成形体にしてもよい。熱処理をすることで、架橋剤を含まない場合でも耐熱性を向上させることができる。熱処理の加熱温度は、通常、１００℃〜３００℃以下、より好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１４０〜２００℃の範囲である。また、加熱時間は適宜選択すればよいが、通常、０．１〜２４０分間、好ましくは１〜１８０分間、より好ましくは１０〜１２０分間の範囲である。
【００９６】
以上のようにして得られる樹脂複合成形体を構成する重合体（シクロオレフィンポリマー）の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：トルエン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００９７】
あるいは、本発明の樹脂複合成形体は、その形状によっては、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよく、たとえば、樹脂内部では、重合反応熱が発散しにくいため、樹脂内部の温度が高くなりすぎる場合があり、この場合には、高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が、実質的に架橋していない場合には、後架橋可能なものとなるため、後架橋可能な成形体として所望の効果を発揮し得る。
【００９８】
なお、上記各方法において、異種材料を用いずに、異種材料と接触させない状態にて、塊状重合させてもよく（たとえば、上記（ｂ）の方法において、金型内に異種材料を設置せずに、重合性組成物のみを金型内に注入して塊状重合させてもよく）、この場合には、異種材料と接触していない樹脂成形体を得ることもできる。
【００９９】
（架橋樹脂複合成形体）
本発明の架橋樹脂複合成形体は、上述した樹脂成形体を架橋してなるものである。樹脂成形体の架橋は、該成形体を、架橋反応が生ずる温度以上に維持することによって行うことができる。加熱温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜２４０分間、好ましくは１〜１８０分間、より好ましくは１０〜１２０分間の範囲である。
【０１００】
また、樹脂成形体が架橋剤を含有するものである場合には、加熱温度は、架橋剤が反応する温度以上とすればよく、例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を用いる場合は、ラジカル発生剤の分解により架橋反応が誘起される温度以上とする。具体的には、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜２４０分間、好ましくは１〜１８０分間、より好ましくは１０〜１２０分間の範囲である。
【０１０１】
この加熱の時の雰囲気は特に限定されず、真空中、大気中、アルゴンや窒素など不活性ガス中など適時選べばよい。
また、この時用いる装置は特に限定されず、例えばオーブン、熱プレス、ホットプレートなどを、所望の架橋樹脂複合成形体の形状等にあわせ適時用いればよい。
【０１０２】
このようにして得られる本発明の樹脂複合成形体及び架橋樹脂複合成形体は、上述した本発明の重合性組成物を用いて得られるものであり、本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び有機酸基を有する連鎖移動剤を含有するものであり、有機酸基を有する連鎖移動剤の作用により、得られる樹脂複合成形体及び架橋樹脂複合成形体を、異種材料に対する接着性に優れたものとすることができるものである。また、本発明の樹脂複合成形体及び架橋樹脂複合成形体は、低線膨張率、高機械的強度、低誘電正接などのシクロオレフィン系樹脂が本来有する特性も備えるものであり、そのため、各種電子材料用途、特に、コイル、コンデンサー、半導体など封止材、多層回路基板用途に好適に用いることができるものである。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。各種の物性については、以下の方法に従って評価した。【０１０４】
（１）樹脂の膨れ
樹脂成形体を２００℃のオーブン中に１時間入れ、加熱後の樹脂成形体に膨れが発生した否かを目視にて判定する操作を、１０サンプルについて行い、膨れが発生したサンプルの数をカウントすることで、樹脂の膨れの評価を行った。膨れが発生したサンプル数が少ないほど、耐熱性に優れると判断できる。【０１０５】
（２）耐熱性（Ｔｇ測定）
樹脂成形体から採取した試験片（寸法：幅5ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚み１ｍｍ）を動的粘弾性試験機（セイコーインスツルメント社製、型番：ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００）による測定に供して、室温から３００℃まで測定し、１Ｈｚの周波数のｔａｎδのピーク値からＴｇを求めた。【０１０６】
（３）脱型時の成形品の良品数
ニッケル板／樹脂層／ニッケル板の三層からなる樹脂複合成形体について、金型から脱型した際に、ニッケル板と樹脂層との間で剥離が発生したか否かを目視で判定する操作を、１０サンプルについて行い、剥離が発生したサンプルの数をカウントすることで、ニッケル板と樹脂層との間の密着性を判断した。不良となったサンプル数が少ないほど、ニッケル板と樹脂層との間の密着性が高いと判断できる。【０１０７】
＜実施例１＞
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１重量部と、トリフェニルホスフィン７９重量部とを、トルエン９５２重量部に溶解させることにより、触媒液を調製した。【０１０８】
また、上記とは別に、ヘンシェルミキサー内に、シリカ（ＭＣＦ−２００Ｃ、龍森社製、中心粒径１１．３μｍ）１０００部を入れて、攪拌しながら、シランカップリング剤としての２−（２−ノルボルニル）エチルトリメトキシシラン１０部を噴霧し、次いで１２０℃で１５分間攪拌することで、シランカップリング剤で表面処理したシリカ（表面処理シリカ）を得た。【０１０９】
また、さらに上記とは別に、ポリエチレン製の瓶に、シクロオレフィンモノマー〔ジシクロペンタジエン：シクロペンタジエン三量体＝９０：１０（重量比）〕１００部、上記にて調製した表面処理シリカ７１０部、ハロゲン系難燃剤（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマール日本社製）１６．７部、アンチモン系難燃剤（ＰＡＴＯＸ−Ｍ、日本精鉱社製）８．３部、及び、連鎖移動剤としての（２，７−オクタジエン−１−イル）こはく酸無水物１．５部を入れ、混合することで、モノマー液を得た。そして、このようにして得られたモノマー液に、上記にて得られた触媒液を、モノマー液１００ｇ当たり０．１２ｍＬの割合で加えて、攪拌することにより、重合性組成物を得た。
なお、（２，７−オクタジエン−１−イル）こはく酸無水物は、上記一般式（１）において、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ１が上記一般式（６）で表される基であり、かつ、上記一般式（６）中のＲ１０が炭素数３のアルキレン基である化合物に該当する。【０１１０】
（樹脂成形体）
次いで、得られた重合性組成物を、厚さ１ｍｍ×長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍの平板成形用の金型（一対のヒーター付きクロームメッキ鉄板に、コの字型スペーサーを挟んでなる金型）に流し込み、金型温度として製品面側温度９５℃及び裏面側温度９５℃の条件で、３０秒間加熱して塊状重合させることで、樹脂成形体を得た。
次いで、得られた樹脂成形体を、所定の寸法（幅５ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚み１ｍｍ）に切断し、２００℃のオーブン中に１時間入れて、熱処理（架橋）した。【０１１１】
そして、得られた熱処理後の樹脂成形体について、上記方法にしたがい、樹脂の膨れの有無の評価及び耐熱性の評価を行った。結果を表１に示す。【０１１２】
（樹脂複合成形体）
また、上記とは別に、得られた重合性組成物を、ニッケル板（銅板のニッケルめっきしたもの）の一方の面に塗布することにより、ニッケル板の表面に重合性組成物層を形成した。次いで、形成した重合性組成物層の表面に、上記とは別のニッケル板を重ねることにより、ニッケル板／重合性組成物層／ニッケル板の三層構造を有する積層構造体を得た。なお、本実施例では、積層構造体を、ニッケル板と重合性組成物層とが重なり合う面積が１２．５ｍｍ×２５．０ｍｍとなるような構成とし、かつ、一対のニッケル板が、長さ方向の一方の端部側で互いに重なる一方で、他方の端部が互いに反対側に突出するように配置した。また、本実施例では、重合性組成物層の厚みが、塊状開環重合後の厚みで１ｍｍとなるように調整した。【０１１３】
そして、得られた積層構造体を所定の温度の金型に入れ、温度９５℃で、３０秒間加熱して、塊状重合させることにより、ニッケル板／樹脂層／ニッケル板の三層構造を有する樹脂複合成形体を得た。そして、得られた樹脂複合成形体について、上記方法にしたがい、金型から脱型した際の良品数のカウントを行い、ニッケル板と樹脂成形体との間の密着性の判定を行った。結果を表１に示す。
次いで、得られた樹脂複合成形体を、２００℃のオーブン中に１時間入れ、熱処理（架橋）し、ニッケル板／樹脂層／ニッケル板の三層構造を有する樹脂複合成形体を得た。【０１１４】
＜実施例２＞
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤としての（２，７−オクタジエン−１−イル）こはく酸無水物の配合量を１．５部から０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１１５】
＜実施例３＞
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤として、（２，７−オクタジエン−１−イル）こはく酸無水物１．５部に代えて、メタクリル酸ウンデセニル２．８５部（新中村化学工業社製）、及び連鎖移動剤としての１０−ウンデセン酸０．１５部（伊藤製油製）を使用するとともに、架橋剤としてのジ−ｔ−ブチルペルオキシド〔１分間半減期温度１８６℃；カヤブチルＤ（登録商標）、化薬アクゾ社製〕１部、及び、架橋助剤としてのメタクリル酸グリシジル（東京化成工業製）２０部をさらに配合した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１１６】
＜実施例４＞
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤としてのメタクリル酸ウンデセニルの配合量を２．８５部から２．７部に変更するとともに、同じく連鎖移動剤としての１０−ウンデセン酸の配合量を０．１５部から０．３部に変更した以外は、実施例３と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１１７】
＜実施例５＞
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤としてのメタクリル酸ウンデセニルの配合量を２．８５部から２．４部に変更するとともに、同じく連鎖移動剤としての１０−ウンデセン酸の配合量を０．１５部から０．６部に変更した以外は、実施例３と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１１８】
＜実施例６＞
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤としてのメタクリル酸ウンデセニルの配合量を２．８５部から１．４３部に変更し、かつ、連鎖移動剤としてのアリルグリシジルエーテル（東京化成工業社製）０．７１部をさらに配合した以外は、実施例３と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１１９】
＜実施例７＞
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤としての１０−ウンデセン酸の配合量を０．１５部から３部に変更し、かつ、連鎖移動剤としてのメタクリル酸ウンデセニルを配合しなかった以外は、実施例３と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１２０】
＜比較例１＞
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤として、（２，７−オクタジエン−１−イル）こはく酸無水物１．５部の代わりに、メタクリル酸ウンデセニル３部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１２１】
＜比較例２＞
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤として、（２，７−オクタジエン−１−イル）こはく酸無水物１．５部の代わりに、アリルグリシジルエーテル（東京化成工業社製）３部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１２２】
＜比較例３＞
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤としてのメタクリル酸ウンデセニルの配合量を２．８５部から３部に変更し、かつ、連鎖移動剤としての１０−ウンデセン酸を配合しなかった以外は、実施例３と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１２３】
＜比較例４＞
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤としてのメタクリル酸ウンデセニル及び１０−ウンデセン酸を配合せず、代わりに、連鎖移動剤としてのアリルグリシジルエーテル３部を配合した以外は、実施例３と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１２４】
＜比較例５＞
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤としてのメタクリル酸ウンデセニルの配合量を２．８５部から２部に変更し、連鎖移動剤としての１０−ウンデセン酸を配合せず、代わりに、連鎖移動剤としてのアリルグリシジルエーテル１部を配合した以外は、実施例３と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
表１に示すように、本発明所定の有機酸基を有する連鎖移動剤を含有する重合性組成物を用いた実施例１〜７においては、ニッケル板との複合成形体とした場合に、脱型時における、ニッケル板と樹脂層との間での剥離も適切に防止されており、この結果から、本発明所定の有機酸基を有する連鎖移動剤を含有する重合性組成物を用いた場合には、得られる樹脂複合成形体は、異種材料（ニッケル板）に対して高い密着性を示すことが確認できる。
また、表１に示すように、有機酸基を有する連鎖移動剤として、酸無水物基を有する連鎖移動剤を用いた実施例１，２、及び有機酸基を有する連鎖移動剤に、エポキシ基を有する連鎖移動剤及び（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤のうち少なくとも一方をさらに併用した実施例３〜６においては、得られる樹脂成形体は、２００℃加熱後の樹脂の膨れが発生せず、さらには、ガラス転移温度も十分に高く、そのため、耐熱性にも極めて優れるものであった。【０１２７】
一方、連鎖移動剤として、有機酸基を有する連鎖移動剤を使用せず、エポキシ基を有する連鎖移動剤及び（メタ）アクリロイル基を有する連鎖移動剤のみを使用た比較例１〜５においては、ニッケル板との複合成形体とした場合に、ニッケル板と樹脂層との間での剥離が顕著に発生し、脱型時の成形品の良品数が極めて少なくなる結果となった。この結果より、比較例１〜５で得られた複合成形体は、異種材料（ニッケル板）に対する密着性が劣るものと判断できる。