(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ及びＮｉから選択された１種以上の第１触媒成分と、Ｃｏの第２触媒成分と、Ｍｏの活性成分との三成分系カーボンナノチューブ触媒を含み、粒度分布値（Ｄｃｎｔ）０．５〜１．０であるポテト状（ｐｏｔａｔｏ）または球状（ｓｐｈｅｒｅ）であることを特徴とする、カーボンナノチューブ。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは、扁平率が０．９〜１．０である非バンドル（ｎｏｎ−ｂｕｎｄｌｅ）タイプであることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブは、バルク密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が８０〜２５０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブは、粒径あるいは平均粒径が３００〜８００μｍであり、そのカーボンナノチューブのストランド径が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項５】
前記三成分系カーボンナノチューブ触媒は、アルミナ支持体１００モルを基準として、第１触媒成分のモル（ｘ）、第２触媒成分のモル（ｙ）、活性成分のモル（ｚ）が３０≦ｘ＋ｙ≦５３、０．１≦ｙ／［ｘ＋ｙ］≦０．９５及び３≦ｚ≦１３の範囲を満足するように選択されることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項６】
前記三成分系カーボンナノチューブ触媒は、前記第１触媒成分と前記第２触媒成分と前記活性成分とがアルミナ支持体の表面及び細孔に単層あるいは多層コーティングされた構造を有することを特徴とする、請求項１又は５に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項７】
活性成分前駆体水溶液にマルチカルボン酸成分及び触媒成分前駆体水溶液を順次配合させた透明金属水溶液にアルミナ支持体を混合する段階と、
得られた混合物を４０〜８０℃下で真空乾燥した後、６５０〜８００℃下で焼成させて、アルミナ支持体の表面及び細孔に触媒成分と活性成分を含浸コーティングさせたカーボンナノチューブ触媒を収得する段階と、
前記カーボンナノチューブ触媒を流動層反応器に投入し、５００〜９００℃で、炭素数１〜４の飽和または不飽和炭化水素から選択された一つ以上の炭素供給源、または前記炭素供給源と水素及び窒素の混合ガスを注入する段階と、
前記触媒の表面上で、前記炭素供給源の分解を通じた化学的気相合成法により、請求項１に記載のカーボンナノチューブを成長させる段階とを含み、
前記三成分系カーボンナノチューブ触媒は、アルミナ支持体１００モルを基準として、第１触媒成分のモル（ｘ）、第２触媒成分のモル（ｙ）、活性成分のモル（ｚ）が３０≦ｘ＋ｙ≦５３、０．１≦ｙ／［ｘ＋ｙ］≦０．９５及び３≦ｚ≦１３の範囲を満足するように選択される、カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記真空乾燥前に４５〜８０℃下で前記混合物を熟成させる段階を含むことを特徴とする、請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記真空乾燥後、焼成を行う前に２５０〜４００℃下で予備焼成を行う段階を含むことを特徴とする、請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記予備焼成の直前に金属水溶液の全体使用量の一部をアルミナ支持体に含浸させ、焼成の直前に金属水溶液の残量をアルミナ支持体に含浸させることを特徴とする、請求項９に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ及びその製造方法に係り、より詳細には、従来のＣＮＴ製造用含浸法の場合、ＣＮＴの収率を高めることが難しいという短所を解決するために、含浸担持触媒の活性及び微粉を同時に制御することによって、触媒成分と活性成分の三成分系カーボンナノチューブ触媒を含み、粒度分布値（Ｄｃｎｔ）０．５〜１．０であるポテト状（ｐｏｔａｔｏ）または球状（ｓｐｈｅｒｅ）のカーボンナノチューブを、含浸担持触媒を使用しながら、高収率で提供するカーボンナノチューブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とは、３〜１５０ｎｍ、具体的には、３〜１００ｎｍの直径を有し、長さが直径の数倍、すなわち、１００倍以上である円筒状炭素チューブを意味するものと理解される。このようなチューブは、整列された炭素原子の層からなり、互いに異なる形態のコアを有する。このようなカーボンナノチューブは、例えば、炭素フィブリルまたは中空炭素繊維とも呼ばれる。このようなカーボンナノチューブの大きさ及び特定の性質によって、カーボンナノチューブは、複合材の製造において産業的に非常に重要である。
【０００３】
前記カーボンナノチューブは、一般に、アーク放電法（ａｒｃ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）、レーザーアブレーション法（ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などにより製造される。しかし、前記アーク放電法及びレーザーアブレーション法は、大量生産が難しく、莫大なアーク生産費用またはレーザー装備購入費用が問題となる。
【０００４】
また、前記化学気相蒸着法は、気相分散触媒を使用する方法の場合、合成速度が非常に遅く、合成されるＣＮＴの粒子が過度に小さいという問題があり、基板担持触媒を使用する方法の場合、反応器内の空間利用の効率が大きく低下するため、ＣＮＴの大量生産に限界がある。
【０００５】
前記触媒は、主に触媒活性的な成分が酸化物形態、部分または完全還元された形態、または水酸化物形態を有し、通常、ＣＮＴの製造に使用できるカーボンナノチューブ触媒、共沈触媒などであってもよい。このうち、カーボンナノチューブ触媒を使用することが好ましい。これは、カーボンナノチューブ触媒が使用される場合、触媒自体のバルク密度が共沈触媒に比べて高く、共沈触媒とは異なり、１０ミクロン以下の微粉が少ないため、流動化過程で発生し得る摩耗（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）による微粉発生の可能性を低減させることができ、触媒自体の機械的強度も優れるので、反応器の運転を安定的に行うことができるという効果を有するからである。
【０００６】
また、このようなカーボンナノチューブ触媒の製造方法としては、金属水溶液と支持体を混合した後、コーティング−乾燥させて触媒を製造する技術（含浸法）が提示されているが、この場合、製造された触媒は触媒積載量の限界を有するという短所がある。また、活性成分及び触媒成分の不均一な分布は、ＣＮＴの成長収率及びＣＮＴの直径分布にも重要な要素として作用するが、これを制御できる技術が提示されていない。
【０００７】
特に、従来の含浸法によれば、製造された担持触媒を用いてカーボンナノチューブを合成した場合、収率（ｙｉｅｌｄ）が１０００％未満であるだけでなく、これもまた積載量が高いため、収率において限界を有する。また、バンドル（ｂｕｎｄｌｅ）タイプで、バルク密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が軽いため、反応気体を注入させる速度が低くなり、これによって、ＣＮＴの生産性を低下させるという短所もあった。
【０００８】
そこで、カーボンナノチューブ触媒を使用してもバルク密度が高いカーボンナノチューブを高収率で合成することができる研究が必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、新しい形態及び特性を有するカーボンナノチューブと、従来、カーボンナノチューブ触媒を使用する場合、カーボンナノチューブの合成収率が不良であった短所を克服し、触媒の活性及び微粉を同時に制御することによってバルク密度及び収率を改善させたカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、
【００１１】
触媒成分及び活性成分の三成分系カーボンナノチューブ触媒を含み、粒度分布値（Ｄｃｎｔ）０．５〜１．０であるポテト状（ｐｏｔａｔｏ）または球状（ｓｐｈｅｒｅ）であることを特徴とするカーボンナノチューブを提供する。
【００１２】
また、本発明によれば、
【００１３】
活性成分前駆体水溶液にマルチカルボン酸成分及び触媒成分前駆体水溶液を順次配合させた透明金属水溶液にアルミナ支持体を混合する段階と；
【００１４】
前記混合物は４０〜８０℃下で真空乾燥した後、６５０〜８００℃下で焼成させて、アルミナ支持体の表面及び細孔に触媒成分と活性成分を含浸コーティングさせたカーボンナノチューブ触媒を収得する段階と；
【００１５】
前記カーボンナノチューブ触媒を流動層反応器に投入し、５００〜９００℃で、炭素数１〜４の飽和または不飽和炭化水素から選択された一つ以上の炭素供給源、または前記炭素供給源と水素及び窒素の混合ガスを注入する段階と；
【００１６】
前記触媒の表面上で、前記炭素供給源の分解を通じた化学的気相合成法により、上述したカーボンナノチューブを成長させる段階と；を含むカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブは、触媒成分及び活性成分の三成分系カーボンナノチューブ触媒を含み、粒度分布値（Ｄｃｎｔ）０．５〜１．０であるポテト状（ｐｏｔａｔｏ）または球状（ｓｐｈｅｒｅ）であることを技術的特徴とする。
【００１９】
具体的に、前記粒度分布値（Ｄｃｎｔ）は、下記式で定義される。一例として、下記の実施例で明らかになったように、本発明特有の範囲を提供する。
【００２０】
［式１］
Ｄｃｎｔ＝［Ｄｎ９０−Ｄｎ１０］／Ｄｎ５０
【００２１】
（ここで、Ｄｎ９０は、ＣＮＴを蒸溜水に入れ、３時間放置した後、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析機を用いて吸収（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）モードで９０％基準下で測定した個数平均粒径であり、Ｄｎ１０は、１０％基準下で測定した個数平均粒径、そして、Ｄｎ５０は、５０％基準下で測定した個数平均粒径である）
【００２２】
前記粒度分布値は、一例として、０．５５〜０．９５、或いは０．５５〜０．９０であってもよい。
【００２３】
また、前記カーボンナノチューブは、扁平率が０．９〜１．０である非バンドル（ｎｏｎ  ｂｕｎｄｌｅ）タイプであることを他の技術的特徴とする。
【００２４】
前記扁平率の範囲及び非バンドルのタイプは、本発明で提示した三成分系カーボンナノチューブ触媒の特定工程によってのみ達成できるという点に特徴がある（図２参照）。具体的に、前記扁平率は下記式２で定義される。
【００２５】
［式２］
扁平率＝ＣＮＴの中心を貫通する最短直径／ＣＮＴの中心を貫通する最大直径
【００２６】
本発明で使用する用語である、‘非バンドル（ｎｏｎ  ｂｕｎｄｌｅ）’とは、特に言及されない限り、絡み合っている束（ｂｕｎｄｌｅ）またはロープ（ｒｏｐｅ）の形態を有さないことを示す。
【００２７】
また、本発明の前記カーボンナノチューブは、バルク密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が８０〜２５０ｋｇ／ｍ３であることを更に他の特徴とする。
【００２８】
具体的に、前記バルク密度は、下記式３で定義され、上述した三成分系カーボンナノチューブ触媒の微粉量が少ないので、これから成長したカーボンナノチューブの密度分布が本発明特有の範囲を提供する。
【００２９】
［式３］
バルク密度＝ＣＮＴの重量（ｋｇ）／ＣＮＴの体積（ｍ３）
【００３０】
また、前記カーボンナノチューブは、粒径または平均粒径３００〜８００μｍ、及びそのカーボンナノチューブのストランド径１０〜５０ｎｍを同時に満足することを特徴とする。
【００３１】
前記三成分系カーボンナノチューブ触媒は、アルミナ支持体１００モルを基準として、第１触媒成分のモル（ｘ）、第２触媒成分のモル（ｙ）、Ｍｏ成分のモル（ｚ）が３０≦ｘ＋ｙ≦５３、０．１≦ｙ／［ｘ＋ｙ］≦０．９５及び３≦ｚ≦１３の範囲を満足するように選択されたもので、カーボンナノチューブの収率が２０００％以上であることを特徴とする。
【００３２】
他の一例として、前記アルミナ支持体１００モルを基準として、３５≦ｘ＋ｙ≦５３、０．１≦ｙ／［ｘ＋ｙ］≦０．９及び５．３≦ｚ≦１３の範囲を満足するように選択されてもよく、前記アルミナ支持体１００モルを基準として、３０≦ｘ＋ｙ≦４４、０．１≦ｙ／［ｘ＋ｙ］≦０．９及び３≦ｚ≦８．５の範囲を満足するように選択されてもよく、または前記アルミナ支持体１００モルを基準として、３５≦ｘ＋ｙ≦４４、０．１≦ｙ／［ｘ＋ｙ］≦０．８及び５．３≦ｚ≦８．５の範囲を満足するように選択されてもよい。
【００３３】
前記三成分系カーボンナノチューブ触媒は、アルミナ支持体の表面及び細孔に触媒成分と活性成分が単層あるいは多層コーティングされた構造を有し、カーボンナノチューブの成長時に収率を改善させることができ、同時に、ウルトラソニック（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）微粉量（基準：３２μｍ）の測定値が１０％以下に著しく少ないので、成長したカーボンナノチューブの密度分布が従来よりも顕著に緻密であることを特徴とする。一例として、前記ウルトラソニック微粉量（基準：３２μｍ）の個数平均粒径の測定値は５％であってもよい。
【００３４】
前記三成分系カーボンナノチューブ触媒は、アルミナ支持体（Ａｌ２Ｏ３）、触媒成分、マルチカルボン酸及び活性成分を含む。具体的には、活性成分にマルチカルボン酸を投入した後、触媒成分を順次投入することによって透明金属水溶液タイプでアルミナ支持体に提供された混合液であることを特徴とする。
【００３５】
このとき、前記透明金属水溶液とは、沈殿を形成しない（Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ−ｆｒｅｅ）水溶液を意味する。前記‘沈殿’という用語は、水内に触媒成分としてＦｅ前駆体（ｉｒｏｎ  ｎｉｔｒａｔｅ）などを投入し、次いで、活性成分としてＭｏ前駆体（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）を投入する場合、常温でＦｅ３＋と３ＭｏＯ−の反応によって生成されるＦｅ（ＭｏＯ）３↓のような濃い黄色沈殿を意味する。
【００３６】
本発明ではマルチカルボン酸を使用しており、その投入順序を、Ｆｅ成分やＣｏ成分が投入されていない状態でＭｏ成分に投入するように調節することによって、このような沈殿の形成を抑制し、結果的に、沈殿が支持体の表面で占める面積を減少させて、触媒の活性を改善するという利点を提供する。
【００３７】
特に、本発明における透明な金属水溶液の濃度は、反応性を考慮する時、０．１〜０．４ｇ／ｍｌ、または０．１〜０．３ｇ／ｍｌであることが効率的である。
【００３８】
本発明で使用される触媒成分は、第１触媒成分としてＦｅ及びＮｉから選択された１種以上、及び第２触媒成分としてＣｏで構成することができ、一例として、第１触媒成分として、Ｆｅ塩、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ化合物、Ｎｉ塩、Ｎｉ酸化物、Ｎｉ化合物からなる群から選択された１種以上、第２触媒成分として、Ｃｏ塩、Ｃｏ酸化物、またはＣｏ化合物からなる群から選択された１種以上であってもよく、更に他の一例として、Ｆｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏのような窒化物などであってもよい。
【００３９】
また、本発明で使用される活性成分は、一例として、Ｍｏであってもよく、他の一例として、Ｍｏ塩、Ｍｏ酸化物、またはＭｏ化合物であってもよく、更に他の一例として、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏのような窒化物などを蒸溜水に溶解させて使用することができる。
【００４０】
上記で水溶液の濃度として提示したように、前記活性成分の含量は、金属水溶液総１００ｗｔ％を基準として０．２〜４ｗｔ％であってもよい。
【００４１】
本発明で使用されるマルチカルボン酸成分は、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸からなる群から選択された１種以上であってもよい。また、前記マルチカルボン酸成分の含量は、金属水溶液総１００ｗｔ％を基準として０．１〜１．５ｗｔ％であってもよい。前記マルチカルボン酸と前記活性成分は０．２〜０．５のモル比とすることができる。
【００４２】
前記混合液は、真空乾燥した後、焼成させて、アルミナ支持体の表面及び細孔にＦｅ成分、Ｃｏ成分及びＭｏ成分を含浸／コーティングさせた担持触媒として収得することができる。
【００４３】
上述したカーボンナノチューブは、一例として、活性成分前駆体水溶液にマルチカルボン酸成分を投入した後、触媒成分の前駆体水溶液を順次配合させて収得された透明金属水溶液に、アルミナ支持体を混合する段階と；
【００４４】
前記混合液は４０〜８０℃の温度範囲で真空下に回転蒸発させて、真空乾燥した後、６５０〜８００℃下で焼成させて、アルミナ支持体の表面及び細孔にＦｅ、Ｃｏ、Ｍｏ成分を含浸／コーティングさせたカーボンナノチューブ触媒を収得する段階と；
【００４５】
前記カーボンナノチューブ触媒を流動層反応器の内部に投入し、５００〜９００℃の温度で、反応器の内部に炭素数１〜４の飽和または不飽和炭化水素から選択された１種以上の炭素供給源、または前記炭素供給源と水素、窒素の混合ガスを注入する段階と；
【００４６】
前記触媒の表面上で、注入された炭素数１〜４の飽和または不飽和炭化水素から選択された１種以上の炭素供給源の分解を通じた化学的気相合成法によりカーボンナノチューブを成長させる段階と；を含む方法により製造することができる。
【００４７】
更に他の一例としては、まず、水にＭｏ成分を投入し、次いで、マルチカルボン酸を投入した後、Ｆｅ成分とＣｏ成分を投入する順序からなる方法であり、収得された透明な金属水溶液の濃度は、反応性を考慮するとき、０．１〜０．４ｇ／ｍｌ、具体的には０．１〜０．３ｇ／ｍｌであることが効率的である。
【００４８】
このとき、真空乾燥は、４０〜８０℃の温度範囲で、真空下に３０分〜３時間の範囲内で回転蒸発させて行われ、次に、焼成は６５０〜８００℃下で行うことができる。焼成時間はこれに限定されるものではないが、３０分〜５時間内で行うことができる。
【００４９】
特に、前記真空乾燥前に回転または撹拌によって４５〜８０℃下で熟成させることができる。一例として、最大５時間、２０分〜５時間、あるいは１〜４時間間行うことができる。
【００５０】
さらに、前記真空乾燥後、焼成を行う前に２５０〜４００℃下で予備焼成を行うことができる。具体的な例として、前記予備焼成の直前に全体金属水溶液のうち、最大５０％、１〜４５％、あるいは５〜４０％をアルミナ支持体に含浸させて使用し、前記焼成の直前に金属水溶液の残部をアルミナ支持体に含浸させて使用することが、反応の効率性の面で好ましい。
【００５１】
これに限定されるものではないが、焼成前に測定した触媒の粒径あるいは平均粒径は３０〜１５０μｍであり、体積平均粒度は１０〜５０ｎｍである球状であってもよい。
【００５２】
このような方法で収得されたカーボンナノチューブ触媒は、バルク形状が球状またはポテト状であり、アルミナ支持体の細孔に浸透して、アルミナの奥深くに触媒成分と活性成分（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ成分）が単層あるいは多層コーティングされた構造を有する。
【００５３】
前記アルミナ支持体の表面及び細孔にＦｅ、Ｃｏ、Ｍｏ成分がコーティングされた担持触媒は、前記アルミナ支持体の粒径あるいは平均粒径の範囲（３２〜９５μｍ）を考慮して、粒径あるいは平均粒径を基準として３２μｍ以下の粒径をウルトラソニック微粉量と定義するとき、個数平均粒径の測定値が１０％内、あるいは５％内であることを特徴とする。
【００５４】
参考に、前記ウルトラソニック時、微粉は、触媒に付いている触媒物質と活性物質の凝集体であって、ふるいにかけた時はふるいを通過しないが、支持体によくコーティングされた触媒−活性物質とは根本的に粒度も、また触媒活性も異なるもので、このように触媒に付いている島（ｉｓｌａｎｄ）状の凝集体によりＣＮＴの収率が著しく低下し、このような物質は多少弱く触媒に付いているため、ウルトラソニック時に分離されて、微粉が生成されるようになる。
【００５５】
本発明において、前記ウルトラソニック微粉量は、１分間ウルトラソニック処理後に粒度分析機を通じて測定された個数平均粒径の微粉量を意味するもので、このとき、前記担持とは、多層担持を含む。
【００５６】
特に、本発明によって収得されたカーボンナノチューブ触媒は、比表面積を考慮するとき、球状または球状に近いポテトタイプであることが好ましく、図１のＳＥＭ写真で見るように、実際に本発明で製造したカーボンナノチューブ担持触媒もまた完全に球状に近いだけでなく、気孔が非常に緻密なタイプ（扁平率が０．９〜１．０であるポテト状または球状の非バンドルタイプであって、粒度分布値（Ｄｃｎｔ）０．５〜１．０）であることを確かめた。
【００５７】
本発明で提供されるカーボンナノチューブ担持触媒は、焼成前の粒径あるいは平均粒径が３０〜１５０μｍであり、ＳＥＭで観察時に表面粒度が１０〜５０ｎｍであることが、ＣＮＴの直径調節及び触媒活性の面で好ましい。
【００５８】
上述した方法で収得されたカーボンナノチューブ触媒を流動層反応器の内部に投入し、５００〜９００℃の温度で、反応器の内部に炭素数１〜４の飽和または不飽和炭化水素から選択された１種以上の炭素供給源、または前記炭素供給源と水素、窒素の混合ガスを注入する。
【００５９】
前記触媒の表面上で、注入された炭素数１〜４の飽和または不飽和炭化水素から選択された１種以上の炭素供給源の分解を通じた化学的気相合成法により、非バンドルの球状構造を有するカーボンナノチューブを成長させる場合、下記の実施例で確かめたように、収率が２０００％以上であるカーボンナノチューブを製造することができる。
【００６０】
すなわち、本発明で収得されたカーボンナノチューブは、バルク形状が球状であり、バルク密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）として提示されたように、密度が重いので、ＣＮＴの飛散や包装など、ＣＮＴの取り扱いにおいて長所を有する。
【００６１】
本発明のカーボンナノチューブは、電気分野、電子分野、エネルギー分野などで原料として使用することができ、また、プラスチック分野で補強材などとして使用することができる。
【発明の効果】
【００６２】
上述したように、本発明によれば、従来のＣＮＴ製造用含浸法の場合、ＣＮＴの収率を高めることが難しいという短所を解決し、含浸担持触媒の活性及び微粉を同時に制御することによって、非バンドルタイプで、球状を有するＣＮＴを高収率で合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施例１に係る触媒のＳＥＭ写真である（Ｘ１００，０００）。
【図２】本発明の実施例１の触媒を使用して合成したＣＮＴのＳＥＭイメージを示す写真である（ｘ３５）。
【図３】実施例１（Ｆｅ／Ｃｏ／Ｍｏ触媒）、比較例２（Ｃｏ／Ｍｏ触媒）、比較例３（Ｆｅ／Ｍｏ触媒）の各含浸担持触媒別ＳＥＭイメージを示す写真である（ｘ８００）。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明をこれに限定するものではない。
【００６５】
［実施例］
【００６６】
実施例１＜ＣＮＴ触媒の製造１＞
【００６７】
Ａ．金属水溶液の製造
【００６８】
（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ  ０．２７６ｇを１０ｍｌの水に溶解させたフラスコＡに、クエン酸０．１０９ｇを投入した後、Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ  ０．７９７ｇとＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ２．１７５ｇを投入して準備した。すなわち、使用するＡｌ２Ｏ３  ２．５ｇをｍｏｌ基準１００に換算すると、Ｆｅ  ８、Ｃｏ  ３０、Ｍｏ  ６．３、Ｆｅ＋Ｃｏは３８、Ｃｏ／［Ｆｅ＋Ｃｏ］は０．８であることを確認することができる。
【００６９】
製造された金属水溶液は、沈殿のない澄んだ溶液状態で観察された。
【００７０】
また、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ  １ｍｏｌ当たり７ｍｏｌのＭｏが存在するので、活性成分Ｍｏのモル数は１．５６３ｍｍｏｌ、マルチカルボン酸としてクエン酸のモル数は０．７３ｍｍｏｌで、マルチカルボン酸／活性成分のモル比は０．４６であることを確認することができた。
【００７１】
Ｂ．支持体の準備
【００７２】
また、Ａｌ２Ｏ３（Ｄ５０＝７６ｍｉｃｒｏｎ、ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ：０．６４ｃｍ３／ｇ、ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ：２３７ｍ２／ｇ、Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社製）２．５ｇが入っているフラスコＢを準備した。
【００７３】
Ｃ．金属水溶液と支持体から第１金属触媒層を有する担持触媒製造
【００７４】
フラスコＢに、前記フラスコＡ溶液１３．４ｇの５０％である６．７ｇを添加させて、触媒活性金属前駆体を十分にＡｌ２Ｏ３に担持させた後、６０℃の恒温槽で５分間撹拌して熟成させた。これを、前記温度を維持しながら１５０ｒｐｍで回転させ、真空乾燥下に３０分間乾燥させた。乾燥された触媒を３５０℃で１時間間焼成させて、均質（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）担持触媒を製造した。
【００７５】
Ｄ．金属水溶液から第２金属触媒層を有する担持触媒製造
【００７６】
前記Ｃ．項目で収得された第１金属触媒層が担持された触媒が備えられたフラスコＣに、フラスコＡに残っている金属溶液６．７ｇを添加して、触媒活性金属前駆体を十分にＡｌ２Ｏ３に担持させた後、６０℃の恒温槽で５分間撹拌して熟成させた。
【００７７】
これを、前記温度を維持しながら１５０ｒｐｍで回転させ、真空条件下に３０分間乾燥させた。乾燥された触媒を７５０℃下で３時間間焼成させて、均質（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）触媒を製造した。
【００７８】
また、製造された触媒全体のうち、３２ミクロンのふるいを通過した粒子の重量を測定して、微粉の含量を計算した。このとき、計算された微粉の含量は０ｗｔ％であった。また、水に分散させた後、粒度分析機（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ、ｂｌｕｅｗａｖｅ）を用いて１分間４０ワット（ｗａｔｔ）のウルトラソニックに振とうした後、３２μｍ以下の粒子の数の比率を測定した。その結果、ウルトラソニック微粉量は、個数平均粒径を基準に０％に該当した。
【００７９】
このように製造された触媒のＳＥＭイメージは、図３の実施例１に該当する。
【００８０】
実施例２＜ＣＮＴ触媒の製造２＞
【００８１】
実施例１のＡ．金属水溶液の製造において、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ  ０．３６８ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ  ０．９０６ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ２．４７２ｇ及びクエン酸０．１４６ｇに代えたこと以外は、前記実施例１と同様の工程を繰り返した。Ａｌ２Ｏ３  ２．５ｇをｍｏｌ基準１００に換算し、Ｍｏ、Ｆｅ＋Ｃｏ、Ｃｏ／［Ｆｅ＋Ｃｏ］を計算して、下記表１に記載した。
【００８２】
製造された触媒全体のうち、３２ミクロンのふるいを通過した粒子の重量を測定して、微粉の含量を計算した。このとき、計算された微粉の含量は０ｗｔ％であった。
【００８３】
このような触媒上に、基準３２μｍよりも微粉であるウルトラソニック微粉量は、個数平均粒径を基準に０％に該当した。
【００８４】
実施例３＜ＣＮＴ触媒の製造３＞
【００８５】
実施例１のＡ．金属水溶液の製造において、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ  ０．３６８ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ  ２．２６４ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １．５４５ｇ及びクエン酸０．１４６ｇに代えたこと以外は、前記実施例１と同様の工程を繰り返した。すなわち、使用するＡｌ２Ｏ３  ２．５ｇをｍｏｌ基準１００に換算し、Ｍｏ、Ｆｅ＋Ｃｏ、Ｃｏ／［Ｆｅ＋Ｃｏ］を計算して、下記表１に記載した。
【００８６】
製造された触媒全体のうち、３２ミクロンのふるいを通過した粒子の重量を測定して、微粉の含量を計算した。このとき、計算された微粉の含量は４ｗｔ％であった。
【００８７】
このような触媒上に、基準３２μｍよりも微粉であるウルトラソニック微粉量は、個数平均粒径を基準に８％に該当した。
【００８８】
実施例４＜ＣＮＴ触媒の製造４＞
【００８９】
実施例１のＡ．金属水溶液の製造において、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ  ０．２３０ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ  ３．０９８ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ０．２３５ｇ及びクエン酸０．０９１ｇに代えたこと以外は、前記実施例１と同様の工程を繰り返した。Ａｌ２Ｏ３  ２．５ｇをｍｏｌ基準１００に換算し、Ｍｏ、Ｆｅ＋Ｃｏ、Ｃｏ／［Ｆｅ＋Ｃｏ］を計算して、下記表１に記載した。
【００９０】
製造された触媒全体のうち、３２ミクロンのふるいを通過した粒子の重量を測定して、微粉の含量を計算した。このとき、計算された微粉の含量は４ｗｔ％であった。
【００９１】
このような触媒上に、基準３２μｍよりも微粉であるウルトラソニック微粉量は、個数平均粒径を基準に８％に該当した。
【００９２】
実施例５＜ＣＮＴ触媒の製造５＞
【００９３】
実施例１のＣ．金属水溶液と支持体から第１金属触媒層を有する担持触媒製造において、７５０℃下で焼成を行い、Ｄ．金属水溶液から第２金属触媒層を有する担持触媒製造は省略し、金属水溶液の濃度は同一にし、１回の担持水溶液として１３．４ｇ全体を使用したこと以外は、実施例１と同様の工程を繰り返した。Ａｌ２Ｏ３  ２．５ｇをｍｏｌ基準１００に換算し、Ｍｏ、Ｆｅ＋Ｃｏ、Ｃｏ／［Ｆｅ＋Ｃｏ］を計算して、下記表１に記載した。
【００９４】
製造された触媒全体のうち、３２ミクロンのふるいを通過した粒子の重量を測定して、微粉の含量を計算した。このとき、計算された微粉の含量は４ｗｔ％であった。
【００９５】
このような触媒上に、３２μｍよりも微粉であるウルトラソニック微粉量は、個数平均粒径を基準に６％に該当した。
【００９６】
比較例１＜ＣＮＴ触媒の比較製造１＞
【００９７】
実施例１のＡ．金属水溶液の製造において、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ  ０．０９２ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ  １．８１２ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １．８５４ｇ及びクエン酸０．０３６ｇに代えたこと以外は、前記実施例４と同様の工程を繰り返した。Ａｌ２Ｏ３  ２．５ｇをｍｏｌ基準１００に換算し、Ｍｏ、Ｆｅ＋Ｃｏ、Ｃｏ／［Ｆｅ＋Ｃｏ］を計算して、下記表１に記載した。
【００９８】
製造された触媒全体のうち、３２ミクロンのふるいを通過した粒子の重量を測定して、微粉の含量を計算した。このとき、計算された微粉の含量は６ｗｔ％であった。
【００９９】
このような触媒上に、３２μｍよりも微粉であるウルトラソニック微粉量は、個数平均粒径を基準に１４％に該当した。
【０１００】
比較例２＜ＣＮＴ触媒の比較製造２＞
【０１０１】
実施例１のＡ．金属水溶液の製造において、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ  ０．６４４ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏは使用せず、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ２．４７２ｇ及びクエン酸０．２５５ｇに代えたこと以外は、前記実施例４と同様の工程を繰り返した。Ａｌ２Ｏ３  ２．５ｇをｍｏｌ基準１００に換算し、Ｍｏ、Ｆｅ＋Ｃｏ、Ｃｏ／［Ｆｅ＋Ｃｏ］を計算して、下記表１に記載した。
【０１０２】
製造された触媒全体のうち、３２ミクロンのふるいを通過した粒子の重量を測定して、微粉の含量を計算した。このとき、計算された微粉の含量は０ｗｔ％であった。
【０１０３】
このような触媒上に、３２μｍよりも微粉であるウルトラソニック微粉量は、個数平均粒径を基準に０％に該当した。
【０１０４】
このように製造された触媒のＳＥＭイメージは、図３の比較例２に該当する。
【０１０５】
比較例３＜ＣＮＴ触媒の比較製造３＞
【０１０６】
実施例１のＡ．金属水溶液の製造において、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ  ０．６４４ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ  ３．６２３ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏは使用せず、及びクエン酸０．２５５ｇに代えたこと以外は、前記実施例１と同様の工程を繰り返した。Ａｌ２Ｏ３  ２．５ｇをｍｏｌ基準１００に換算し、Ｍｏ、Ｆｅ＋Ｃｏ、Ｃｏ／［Ｆｅ＋Ｃｏ］を計算して、下記表１に記載した。
【０１０７】
製造された触媒全体のうち、３２ミクロンのふるいを通過した粒子の重量を測定して、微粉の含量を計算した。このとき、計算された微粉の含量は２１ｗｔ％であった。
【０１０８】
このような触媒上に、３２μｍよりも微粉であるウルトラソニック微粉量は、個数平均粒径を基準に４８％に該当した。
【０１０９】
このように製造された触媒のＳＥＭイメージは、図３の比較例３に該当する。
【０１１０】
ＣＮＴ製造例
【０１１１】
実施例１〜５で製造されたＣＮＴ合成用触媒を用いて、実験室規模の固定層反応装置でカーボンナノチューブ合成を試験した。
【０１１２】
具体的に、前記実施例１で製造されたＣＮＴ合成用触媒を直径５５ｍｍの内径を有する石英管の中間部に装着した後、窒素雰囲気で７００℃まで昇温させた後、維持し、窒素と水素、そしてエチレンガスの体積混合比を同一の割合で１分当り総１８０ｍｌ流しながら、１時間間合成して、所定量のカーボンナノチューブを合成した。
【０１１３】
合成されたカーボンナノチューブを常温で収得して、その含量を電子秤を用いて測定した。このとき、反応収率は、使用したＣＮＴ合成用触媒の重量及び反応後の重量の増加量を基準として、下記の式に基づいて計算した。
【０１１４】
ＣＮＴの収率（％）＝（反応後の総重量ｇ−使用した触媒の重量ｇ）／使用した触媒の重量ｇ×１００
【０１１５】
前記１時間反応後にＣＮＴ回収器に収集されたＣＮＴは、実施例１の場合、触媒の投入量対比４１２１％のＣＮＴの収率を示した。このとき、得られたＣＮＴの平均外径は２０ｎｍであった。製造されたＣＮＴの形状は、図２で見るように、バルク形状が球状であることを確認することができた。一定の体積に該当する重量測定方式を通じて測定したバルク密度は８９ｋｇ／ｍ３であることを確認することができた。
【０１１６】
具体的に、バルク密度は、メスシリンダーにＣＮＴを充填し、重量を測定した後、測定された重量をメスシリンダーの体積で割って計算した。
【０１１７】
また、扁平率は、ＣＮＴ  ＳＥＭ写真から中心を通過する最大直径を最小直径で割った比で測定した。
【０１１８】
さらに、製造されたＣＮＴを蒸溜水に入れ、３時間放置した後、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析機を用いて吸収（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）モードで個数平均粒径を測定した後、１０％基準の個数平均粒径Ｄｎ１０、９０％基準の個数平均粒径Ｄｎ９０、及び５０％基準の個数平均粒径Ｄｎ５０の値を得た後、下記の関係式を通じて、粒径分布値であるＤｃｎｔを示した。製造されたＣＮＴの粒径分布値であるＤｃｎｔは０．８８であることを確認することができた。
【０１１９】
［式１］
Ｄｃｎｔ＝［Ｄｎ９０−Ｄｎ１０］／Ｄｎ５０
【０１２０】
実施例２〜５の結果もまた、下記の表１に共に整理した。
【０１２１】
ＣＮＴ製造の比較例
【０１２２】
前記実施例１〜５の触媒の代わりに、比較例１〜３の触媒を使用したこと以外は、前記ＣＮＴ製造例と同様の方法で実施した。
【０１２３】
前記１時間反応後にＣＮＴ回収器に収集されたＣＮＴは、比較例１の場合、触媒の投入量対比１５０８％の収率を示した。このとき、得られたＣＮＴの平均外径は２０ｎｍであった。また、測定されたバルク密度は２０５ｋｇ／ｍ３であった。
【０１２４】
また、比較例２〜３の結果もまた、下記の表１に共に整理した。
【０１２５】
【表１】
0005957773.tif 000002
【０１２６】
＊上記表からわかるように、特定のモル比を満足する実施例１〜５の場合、製造された含浸担持触媒を使用して合成したＣＮＴの収率は２０００％以上であり、且つ扁平率が０．９〜１．０のポテト状（ｐｏｔａｔｏ）または球状であり、粒度分布値（Ｄｃｎｔ）が０．５〜１．０であり、また、バルク密度が８０〜２５０ｋｇ／ｍ３の範囲内であり、それだけでなく、ウルトラソニック微粉量が個数平均粒径の測定値で１０％以内であることを確認することができた。
【０１２７】
反面、特定のモル比を外れる比較例１〜３の場合、製造された含浸担持触媒を使用して合成したＣＮＴの収率は２０００％未満であり、扁平率が０．９〜１．０の球状であるが、粒度分布値（Ｄｃｎｔ）が１．０を外れ、ウルトラソニック微粉量が１０％内を満足しないことを確認することができた。
【０１２８】
さらに、一定範囲のＭｏは、Ｆｅ及びＣｏなどの触媒物質の分散を高めることで、ＣＮＴの収率を高めるのに寄与するが、過量添加される場合、むしろＭｎＯクラスター（ＭｎＯ−ｃｌｕｓｔｅｒ）が形成されて、分散に不利な影響を与えるだけでなく、触媒の製造時に微粉をさらに多く発生させるという不利な結果をもたらすことを確認することができた。
【０１２９】
参考例１
【０１３０】
実施例１のＡ．金属水溶液の製造段階において、Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ  ０．７９７ｇを１０ｍｌの水に溶解させたフラスコＡにクエン酸０．１０９ｇを投入した後、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ  ０．２７６ｇとＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ２．１７５ｇを投入したこと以外は、実施例１と同様の工程を繰り返した。沈殿が発生したことを発見し、３０分間強く撹拌させて沈殿物を強制的に溶かした後、実施例１と同様の方式で触媒を製造した。Ａｌ２Ｏ３  ２．５ｇをｍｏｌ基準１００に換算し、Ｍｏ、Ｆｅ＋Ｃｏ、Ｃｏ／［Ｆｅ＋Ｃｏ］を計算した結果、それぞれ６．３、３８、０．８であった。
【０１３１】
製造された触媒全体のうち、３２ミクロンのふるいを通過した粒子の重量を測定して、微粉の含量を計算した。このとき、計算された微粉の含量は９ｗｔ％であった。
【０１３２】
このような触媒上に、３２μｍよりも微粉であるウルトラソニック微粉量は、個数平均粒径を基準に１８％に該当した。
【０１３３】
１時間反応後にＣＮＴ回収器に収集されたＣＮＴは、触媒の投入量対比１６３３％のＣＮＴ収率を示し、製造されたＣＮＴのバルク形状が球状であり、一定の体積に対する重量測定方式を通じて測定したバルク密度は２１０ｋｇ／ｍ３であることを確認することができた。
【０１３４】
製造されたＣＮＴを蒸溜水に入れ、３時間放置した後、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析機を用いて吸収（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）モードで個数平均粒径を測定した後、１０％基準の個数平均粒径Ｄｎ１０、９０％基準の個数平均粒径Ｄｎ９０、及び５０％基準の個数平均粒径Ｄｎ５０の値を得た後、下記の関係式を通じて測定した粒径分布値Ｄｃｎｔは１．４５であった。
【０１３５】
Ｄｃｎｔ＝［Ｄｎ９０−Ｄｎ１０］／Ｄｎ５０
【０１３６】
金属水溶液の製造順序を変えた参考例１の場合、実施例１のＦｅ／Ｃｏ／Ｍｏの同一含量比対比低いＣＮＴ収率の結果を示すことを確認することができた。
【０１３７】
参考例２
【０１３８】
支持体であるＡｌ２Ｏ３の代わりに、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ４９ｍｍｏｌと共沈剤ＮＨ４ＨＣＯ３  １．８４ｍｍｏｌを使用したこと以外は、実施例４と同様の方式で共沈担持触媒を製造した。
【０１３９】
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ４９ｍｍｏｌをｍｏｌ基準１００に換算し、Ｍｏ、Ｆｅ＋Ｃｏ、Ｃｏ／［Ｆｅ＋Ｃｏ］を計算した結果、それぞれ６．３、３８、０．８であった。
【０１４０】
製造された触媒全体のうち、３２ミクロンのふるいを通過した粒子の重量を測定して、微粉の含量を計算した。このとき、計算された微粉の含量は４３ｗｔ％であった。
【０１４１】
このような触媒上に、４０μｍよりも微粉であるウルトラソニック微粉量は、個数平均粒径を基準に８９％に該当した。
【０１４２】
１時間反応後にＣＮＴ回収器に収集されたＣＮＴは、触媒の投入量対比２８６０％のＣＮＴ収率を示し、製造されたＣＮＴのバルク形状が不定形であった。一定の体積に対する重量測定方式を通じて測定したバルク密度は４７ｋｇ／ｍ３であることを確認することができた。
【０１４３】
製造されたＣＮＴを蒸溜水に入れ、３時間放置した後、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析機を用いて吸収（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）モードで個数平均粒径を測定した後、１０％基準の個数平均粒径Ｄｎ１０、９０％基準の個数平均粒径Ｄｎ９０、及び５０％基準の個数平均粒径Ｄｎ５０の値を得た後、下記の関係式を通じて測定した粒径分布値Ｄｃｎｔは２．２７であった。
【０１４４】
Ｄｃｎｔ＝［Ｄｎ９０−Ｄｎ１０］／Ｄｎ５０
【０１４５】
また、カーボンナノチューブの体積平均粒度は２８４μｍ、数平均粒度は５４μｍであった。
【０１４６】
一方、共沈法を使用した参考例２の場合、触媒製造後の微粉の発生量が多いだけでなく、低い物理的強度でウルトラソニック時に、より多くの微粉が形成されることを確認することができた。これは、流動層反応器に使用される時、触媒同士間の物理的衝突に耐えることができず、微粉が発生する虞が高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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