(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ８５重量％以上含有の導電性金属粉末、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤および有機酸を含み、
加熱中に前記Ｓｎ８５重量％以上含有の導電性金属粉末と前記有機酸が反応して、生成される有機酸金属塩を硬化促進剤として使用した、
導電性接着剤によって接着した基板の体積抵抗率が１×１０−３Ωｃｍ未満であることを特徴とする導電性接着剤。
【請求項２】
上記Ｓｎ８５重量％以上含有の導電性金属粉末は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｄ単体またはこれら金属粉末群から選ばれた金属からなる合金の内、１種または２種類以上の単体または／および合金からなり、Ｓｎの割合が前記導電性金属粉末１００重量部に対して、８５重量部以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の導電性接着剤。
【請求項３】
上記エポキシ樹脂として、脂肪族骨格を有し、可撓性を付与したエポキシ樹脂である
ことを特徴とする請求項１に記載の導電性接着剤。
【請求項４】
上記酸無水物系硬化剤として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸の何れかを使用した
ことを特徴とする請求項１に記載の導電性接着剤。
【請求項５】
上記有機酸として、２〜６重量％添加した
ことを特徴とする請求項１に記載の導電性接着剤。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の導電性接着剤によって接着した
ことを特徴とする接合体。
【請求項７】
請求項１〜５に記載の導電性接着剤を用いた
ことを特徴とする継手。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化促進剤として有機酸金属塩を使用した熱硬化性樹脂からなる導電性接着剤、接合体および継手に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性接合材料とは導電性接着剤と導電性接合剤の総称である。すなわち、導電性接着剤とは、導電性金属粉末の融点より低い温度で金属同士を接着させるために用いるものを指し、導電性接合剤とは、導電性金属粉末を溶融させ、金属同士を接合させるために用いるものを指す。【０００３】
回路基板に各種電子回路を接合する導電性接合剤としてははんだが多用されており、はんだが溶融することによって回路基板に各種電子回路を接合している。はんだ材料としては環境への影響を考慮して、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕなどの鉛フリーはんだが使用されているが、このはんだは、従来の鉛入りはんだに比べ液相温度が３０℃以上高い。リフロー炉の炉内温度は液相温度よりもさらに高くなるため、接合すべき電子部品や回路基板に高い熱衝撃（熱ストレス）を与えてしまう。【０００４】
熱ストレスを軽減するための目的で導電性接着剤を使用した部品接合材料が研究されている。この導電性接着剤は、導電性金属粉末、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤等からなり、加熱による樹脂の硬化に伴い導電性金属粉末同士が密に接触することにより、導電性金属粉末を溶融させずに、回路基板と各種電子回路を接合するものである（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０６１２４１号公報
【特許文献２】特開２０１２−０６７２７４号公報
【特許文献３】特開２００１−２１９２９４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１４４１５０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Panasonic Technical Journal, Vol.59 No.1, 72-77
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
硬化剤としてアミン系硬化剤を使用した場合、短時間で熱硬化性樹脂を硬化させることができる。その反面、例えば、−１０℃で冷凍保存をし、硬化反応が起こらないように管理しなければならない。【０００８】
硬化剤として酸無水物を使用した場合には、樹脂を硬化させるために必要な時間が長く、製造プロセス面から見て使用しにくい。硬化時間を短くするためには、最適な硬化促進剤を添加する必要がある。【０００９】
また、はんだが溶融することによって回路基板に各種電子回路を接合する場合であっても、回路基板と各種電子回路のより強固な接合強度を確保するために、熱硬化性樹脂、この熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤等を添加した接合材料も提案されている（特許文献３、４参照）。しかしながら、上述した導電性接着剤と同様の問題を含んでいる。【００１０】
非特許文献１には、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ（各数値は重量％、以下のはんだ組成においても断りがない限り重量％である）のはんだ、エポキシ樹脂、グルタル酸から成るフラックスを加熱し、有機酸金属塩を生成させ、有機酸金属塩がエポキシ基を開環することが開示されている。しかし、硬化時間は７時間程度必要としている。【００１１】
特許文献２にはフィラーとしてＡｇが使用されているが、Ａｇは高価であるため、はんだに対してもＡｇの低含有化が進んでおり、導電性接着剤においてもＡｇに代わるフィラーの採用が望まれている。【００１２】
本発明はかかる課題を解決したもので、導電性金属粉末の融点より低い温度で金属同士を接着させるために用いる導電性接着剤を前提として、酸無水物系硬化剤を用いて熱硬化性樹脂を硬化させる導電性接着剤であって、熱硬化性樹脂を短時間で硬化させることができる導電性接着剤、接合体および継手を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願の発明者らは、加熱処理中に導電性金属粉末と有機酸が反応してできる有機酸金属塩が硬化促進剤として機能することに着目し、熱硬化性樹脂を短時間で、例えば、一般的なリフロー処理に要する時間と同等の時間で硬化させられることを見出した。【００１４】
本発明は、Ｓｎ８５重量％以上含有の導電性金属粉末、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤および有機酸を含み、加熱中にＳｎ８５重量％以上含有の導電性金属粉末と有機酸が反応して、生成される有機酸金属塩を硬化促進剤として使用した、導電性接着剤によって接着した基板の体積抵抗率が１×１０−３Ωｃｍ未満であるものである。
【００１５】
エポキシ樹脂としては、脂肪族骨格を付与したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの可撓性を有する樹脂を使用することが好ましい。この樹脂によって柔軟性と強靱性の双方を持ち合わせることができる。
硬化剤としては、酸無水物が好ましく、可撓性を有する樹脂と硬化剤を１：２のモル比で配合するのが好ましい。更に、有機酸金属塩を生成するための有機酸は２〜６重量％添加されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、金属粉末と有機酸が加熱中に反応することによって生成された有機酸金属塩が硬化促進剤として作用するので熱硬化性樹脂を短時間で硬化させることができる。また、加熱により硬化促進剤が生成されるため、保管時には硬化が急激には進行せず、２〜１０℃で冷蔵保管が可能となり、保管安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】フィラー含有量と体積抵抗率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜本実施の形態の導電性接着剤の組成例＞
本発明の導電性接着剤は、Ｓｎ含有の導電性金属粉末、熱硬化性樹脂、硬化剤および有機酸を含む。
【００１９】
硬化樹脂としては熱、光、紫外線等で硬化する樹脂がある。硬化樹脂としてはエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが考えられるが、光、紫外線で硬化する樹脂では電子部品搭載時に部品下部の樹脂を硬化させることができないため、熱硬化性樹脂が使用される。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂が最適な樹脂である。
【００２０】
エポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂を選択し、ビスフェノール型としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＰ型、ビスフェノールＡＦ型、ビスフェノールＢ型、ビスフェノールＢＰ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＧ型、ビスフェノールＭ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＰ型、ビスフェノールＰＨ型、ビスフェノールＴＭＣ型、ビスフェノールＺ型などが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。
【００２１】
エポキシ樹脂は、電気的・機械的接合特性が良好である反面、脆弱で落下衝撃特性が悪いと言われている。エポキシ樹脂を硬化させると電極界面で剥離が起き、クラックが発生するためである。この現象が起こるエポキシ樹脂を標準樹脂とする。
エポキシ樹脂に例えば脂肪族骨格を付与した可撓性樹脂を用いると、柔軟性と強靱性の双方が共に強化されて、表面剥離によるクラックの発生を防止することができる。
【００２２】
エポキシ樹脂を硬化させるために硬化剤が使用される。硬化剤としてはアミンや酸無水物などを使用できる。アミンを使用すると、冷蔵保管を行っても反応が進んでしまい硬化してしまう。そのため、冷蔵保管ができるように酸無水物が選択される。
【００２３】
酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などが挙げられ、本実施例では無水コハク酸を使用する。
【００２４】
エポキシ樹脂と酸無水物を加熱しただけでは硬化するまでに要する時間が長い。そのため、硬化促進剤が必要となる。硬化促進剤としては、例えば、フェノール化合物、三級アミン、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸などが挙げられ、本実施例では有機酸金属塩を使用する。
【００２５】
有機酸金属塩を構成する金属粉末は、接合用の樹脂中に添加した接合用の導電性金属粉末そのもので代用できる。この場合、有機酸金属塩を生成するために別途改めて添加する必要はない。勿論、有機酸金属塩を生成するために別途導電性金属粉末を添加してもよい。
加熱時に金属粉末と有機酸が反応して生成された有機酸金属塩を硬化促進剤として活用する。この方法ならば保管時には硬化促進剤は存在しないため、換言すれば硬化促進機能が働かないために、冷蔵保存ができ、保管安定性も向上する。
【００２６】
導電性金属粉末としては、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｐｄ単体またはこれら金属粉末群から選ばれた金属からなる合金の内、１種または２種類以上の単体または／および合金が挙げられる。好ましくはＳｎ単体、もしくはＳｎを含む混合物または合金が使用される。
【００２７】
有機酸としては、一般的な有機酸であればよい。好ましくは低分子の有機酸であり、本実施例ではグルタル酸を使用する。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例にて本発明を導電性接着剤に適用した場合の具体例を示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。【００２９】
図１は、導電性金属粉末の含有量と体積抵抗率との関係を示す特性図である。体積抵抗率は、（抵抗値×断面積／長さ）で求まる。単位は、Ωｃｍである。この例では、Ｓｎ粉末、エポキシ樹脂、硬化剤および有機酸から成る導電性接着剤を用い、セラミック基板上に長さが１１．５ｍｍ、幅が１．５ｍｍ、厚みが０．１２ｍｍとなるように印刷し、硬化後、抵抗値と体積抵抗率を求めた。【００３０】
図１より明らかなように導電性金属粉末の含有量が接着剤の総量１００重量％に対して８８〜９０重量％を占めるように含有させると、接着剤の体積抵抗率が急激に低下することがわかる。含有量が９０重量％になると、体積抵抗率は１×１０−４Ωｃｍまで低下するので、はんだに必要な導電性は十分確保できることになる。【００３１】
有機酸金属塩の生成にあたり、導電性金属粉末（金属フィラー）と有機酸の組み合わせと、その配合量を見極めるため以下の試験を行った。実施例、比較例は共に導電性粉末、エポキシ樹脂、硬化剤および有機酸から成る。
エポキシ樹脂の硬化時には発熱反応を伴う。そこで、発熱反応を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で捉え、熱硬化が起こる温度と、硬化後の体積抵抗率を測定した。ＤＳＣの測定条件は２５〜３００℃の範囲で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした。結果を表１に示す。導電性金属粉末はＳｎ、Ｃｕ、Ｎｉを用い、有機酸はグルタル酸を用いた。【００３２】
【表１】
0005920536.tif 000002
【００３３】
有機酸の添加量によっても発熱反応のピーク温度が変化する。有機酸を０．５重量％添加すると、ピーク温度が２１６℃であったが、有機酸を２重量％添加すると２０４℃と１２℃も低下する。したがって、有機酸量によって熱硬化性樹脂の硬化速度を速くすることができることがわかる。【００３４】
実施例１と実施例２で有機酸量を変えて実施した結果、体積抵抗率に差が生ずる。有機酸量が多い方が有機酸金属塩が多く生成され、結果、硬化速度が速くなり、Ｓｎ粉末をより密着させていると考えられる。加えて、有機酸によってＳｎ表面の酸化膜を除去する働きもあるものと考えられる。【００３５】
Ｓｎは有機酸と有機酸金属塩を生成しやすく、他の金属より低い温度でエポキシ樹脂の硬化を行うことができる。つまり、低温での硬化にはＳｎが好ましいと言える。【００３６】
エポキシ樹脂と硬化剤のモル比の関係および有機酸金属塩の存在の有無によって、エポキシ樹脂が硬化する時間がどのように影響するかを表２に示した。有機酸金属塩として、グルタル酸−Ｓｎ塩を生成し、エポキシ樹脂、硬化剤、有機酸金属塩のバインダーで実施した。表中の○は硬化を、△は半硬化を、×は未硬化を表す。【００３７】
【表２】
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【００３８】
比較例４から明らかなように、同じエポキシ樹脂であっても、まず硬化剤がない場合には硬化が進まないことがわかる。これは硬化温度を１５０℃に設定しても、２００℃下に設定しても同じである。比較例３では、エポキシ樹脂と硬化剤を１：２のモル比で配合したとき、硬化温度が２００℃の場合で２０分ほど経過して半硬化が見られた。
これに対して、実施例３ではエポキシ樹脂と硬化剤を１：２のモル比で配合し、その混合物にさらに有機酸金属塩を２重量％混合すると、硬化温度が１５０℃下では６分経過すると半硬化が見られ、１２分経過すると完全に硬化した。しかし、硬化温度が２００℃に設定したときには僅か３分で完全に硬化した。【００３９】
このようにエポキシ樹脂と硬化剤を１：２のモル比で配合したものに、有機酸金属塩を添加することによって、硬化が促進され、硬化温度が比較的低い設定温度の２００℃でも、３分程度で完全に硬化させることができる。これによって短時間硬化が可能になる。【００４０】
エポキシ樹脂に可撓性を付与し、耐落下衝撃性を確認するため、落下衝撃試験を行った。落下衝撃試験は以下のように実施した。
作成した導電性接着剤をモジュール用基板に印刷供給し、これに１２×１２ｍｍサイズのＬＧＡを搭載して評価用基板を作成する。次に、この評価基板を台座から１０ｍｍ浮かせた位置に専用治具を用いて基板両端を固定する。その状態でJEDEC規格に則って加速度１５００Ｇの衝撃を繰り返し与える。そしてＬＧＡがモジュール基板から剥離するまでの回数を計測し、これを落下回数として用いた。落下試験を行ったサンプルはエポキシ樹脂が硬化し、かつ体積抵抗率が１０−４Ωｃｍオーダーの体積抵抗率を示したものに限って実施した。【００４１】
表３は本発明に係る導電性接着剤の総合特性を示す表である。表中の可撓性樹脂と表記した樹脂は、柔軟性と強靱性を備えた可撓性のあるエポキシ樹脂のことである。
本実施例における可撓性樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、EPICLON EXA-4816（DIC社製）などが知られている。バインダーとは熱硬化性樹脂、硬化剤、有機酸、揺変剤からなる混合物である。
なお、揺変剤は、回路基板に導電性接着剤を塗布した形状を維持するために添加しており、加熱温度で軟化、溶解をせず、揺変性を付与する化合物であればよい。
表３における有機酸と揺変剤の組成率は、バインダー組成物中の重量％であり、バインダーとフィラーの組成率は、導電性接着剤中の重量％である。ピーク温度はＤＳＣ測定によるエポキシ樹脂の硬化時の発熱反応のピーク温度である。【００４２】
【表３】
0005920536.tif 000004
【００４３】
エポキシ樹脂として可撓性樹脂を用いても２００℃で３分間加熱すれば硬化しており、体積抵抗率も１０−４Ωｃｍオーダーであった。実施例４、５の可撓性樹脂の場合には、何れも落下衝撃に対する破断までの回数は１００回以上となった。これにより、実施例６のエポキシ樹脂に標準樹脂を用いるより、可撓性樹脂を用いた方が落下衝撃特性に対して好ましいことがわかる。【００４４】
比較例５のエポキシ樹脂と硬化剤のモル比を当モル配合と、実施例４のように硬化剤を過剰に入れた１：２配合とを比較すると、体積抵抗率に大きな差が生じている。これは、硬化剤が当モル配合ではエポキシ樹脂が完全反応することができなく、Ｓｎ粉末の密着度が低くなってしまうためである。
また、比較例６のようにモル比が１：２であっても、有機酸が含まれていないと、実施例４〜６に示すような体積抵抗率は全く得られないことが判る。【００４５】
これまでの実施例は、導電性金属粉末にＳｎ粉末を使用してきたが、例えば、Sn-1Cu合金のようにＳｎ以外の金属を含んだ合金においても実施できる可能性が高い。そこで、Ｓｎ粉末以外で実施した結果を表４に示す。バインダーに関しては実施例４と同様の組成を用いた。
実施例１０では、Sn-3.4Ag-0.7Cu-2Bi-5Sb-0.04Ni（合金１）を導電性金属粉末として使用した。それ以外は表４に示すような導電性金属粉末を使用した。ピーク温度はＤＳＣ測定によるエポキシ樹脂の硬化時の発熱反応のピーク温度である。【００４６】
【表４】
0005920536.tif 000005
【００４７】
実施例７〜１０より、導電性金属粉末をＳｎ粉末以外にしても効果が得られることがわかる。比較例７ではエポキシ樹脂の硬化は低温で開始できるが、体積抵抗率は１×１０−２Ωｃｍと高くなり、比較例８においてはエポキシ樹脂の硬化が２００℃以下で開始しない。【００４８】
本発明は、Ｓｎ含有の導電性金属粉末、熱硬化性樹脂、酸無水物系硬化剤、有機酸および揺変剤を含み、加熱中に導電性金属粉末と有機酸が反応して、生成される有機酸金属塩を硬化促進剤とするものである。従って、上述した導電性接着剤に限らずＳｎ含有の導電性金属粉末、熱硬化性樹脂、酸無水物系硬化剤および有機酸を含む、導電性接合剤に適用可能である。また、回路基板に各種電子回路を接合する目的以外で導電性が要求される場合の接合にも適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、導電性接着剤による部品接合や、熱硬化性樹脂を含有したソルダペーストによるはんだ付け、さらにはこの接着剤によって接合された接合体や継手などに適用される。
【図１】
0005920536.tif 000006