(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物、
から選択される少なくとも１種の化合物と、
を含むオレフィン重合用触媒存在下に、５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下において、少なくとも１種の炭素数３以上のα−オレフィンを含むモノマーを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【化１】
0005951108.tif 000031
（式中、Ｒ1はアダマンチル基誘導体であり、Ｒ2およびＲ7は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ3およびＲ6は水素原子であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数であり、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
【請求項２】
前記一般式［Ｉ］において、Ｒ1が１−アダマンチル基であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式［Ｉ］において、Ｒ2およびＲ7が炭素数４〜１０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式［Ｉ］において、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式［Ｉ］において、Ｒ12が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8〜Ｒ11が水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記一般式［Ｉ］において、Ｒ10およびＲ11が水素原子であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項８】
前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8およびＲ9が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項９】
前記一般式［Ｉ］において、ｎが１であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素数３以上のα−オレフィンの少なくとも１種が、プロピレンであることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１１】
無水素条件下におけるオレフィン重合活性が、５０ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以上１００００００ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以下であり、かつオレフィン重合体が下記要件（i）および（iii）を同時に満たすことを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
（i）プロピレン含量（Ｐ）が５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦１００ｍｏｌ％
（iii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．０(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)
【請求項１２】
オレフィン重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が１３０℃≦Ｔｍ≦１５５℃を満たすことを特徴とする請求項１１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１３】
オレフィン重合活性が、１０００ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以上１００００００ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以下であり、かつ前記オレフィン重合体が下記要件（i）および（iii）を同時に満たすことを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
（i）エチレン含量（Ｅ）が１ｍｏｌ％≦Ｅ≦１０ｍｏｌ％、かつプロピレン含量（Ｐ）が９０ｍｏｌ％≦Ｐ≦９９ｍｏｌ％（ただし（Ｅ）＋（Ｐ）＝１００ｍｏｌ％とする）
（iii）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件下で測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）が０．１≦ＭＦＲ≦１５０
【請求項１４】
オレフィン重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が１１０℃≦Ｔｍ≦１３５℃を満たすことを特徴とする請求項１３に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記オレフィン重合用触媒が、さらに担体（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜１４の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１６】
（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表されるオレフィン重合用触媒。
【化２】
0005951108.tif 000032
（式中、Ｒ1はアダマンチル基誘導体であり、Ｒ2およびＲ7は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ3およびＲ6は水素原子であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数であり、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
【請求項１７】
前記一般式［Ｉ］において、Ｒ1が１−アダマンチル基であることを特徴とする請求項１６に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１８】
前記一般式［Ｉ］において、Ｒ2およびＲ7が炭素数４〜１０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１６または１７に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１９】
前記一般式［Ｉ］において、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることを特徴とする請求項１６〜１８の何れか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項２０】
前記一般式［Ｉ］において、Ｒ12が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１６〜１９の何れか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項２１】
前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8〜Ｒ11が水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１６〜２０の何れか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項２２】
前記一般式［Ｉ］において、Ｒ10およびＲ11が水素原子であることを特徴とする請求項１６〜２１の何れか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項２３】
前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8およびＲ9が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１６〜２２の何れか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項２４】
前記一般式［Ｉ］において、ｎが１であることを特徴とする請求項１６〜２３の何れか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィン重合用の均一系触媒として、メタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法（特に、α−オレフィンを重合する方法）に関しては、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクチック重合が報告されて以来、立体規則性や重合活性の更なる向上という視点から、多くの改良研究が行なわれている（非特許文献１）。【０００３】
メタロセン化合物を用いたα−オレフィンの重合では、メタロセン化合物の配位子のシクロペンタジエニル環に置換基を導入したり、２個のシクロペンタジエニル環を架橋させることにより、得られるオレフィン重合体の立体規則性や分子量が大きく変化することが知られている。【０００４】
例えば、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環が架橋された配位子を有するメタロセン化合物をプロピレンの重合触媒に用いた場合、重合体の立体規則性の観点からみると、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではシンジオタクチックポリプロピレンが（非特許文献２）、シクロペンタジエニル環の３ 位にメチル基を導入したジメチルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではヘミアイソタクチックポリプロピレンが（特許文献１）、同様に、ｔｅｒｔ−ブチル基を導入したジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではアイソタクチックポリプロピレンが得られる（特許文献２）。【０００５】
これらのメタロセン化合物の改良の試みから、重合体の立体規則性の指標である融点について、比較的高いのもが得られるようになっており、また重合体の分子量についても充分に高いものが得られるようになっている。さらには充分に高い分子量をもち、かつ高い融点をもつ重合体も得られるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１９３７９６号公報
【特許文献２】特開平６−１２２７１８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ. Ｉｎｔ. Ｅｄ. Ｅｎｇｌ., ２４, ５０７ (１９８５)
【非特許文献２】Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.,１１０,６２５５（１９８８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、必要充分に高い分子量をもち、かつ高い融点をもつ重合体を、高い重合活性で生成する重合触媒の開発は未だ十分とはいえない。そのため融点がある程度高く、分子量が高い重合体を高い生産性で得る製造方法が強く望まれてきた。【０００９】
さらに、これらのオレフィン重合体の工業的な製造を可能とするには、常温以上の温度、好ましくは常温を超える高い温度で、前記特徴を有するオレフィン重合体が製造できることが望まれているが、それらが可能な重合触媒はこれまでは存在しなかった。【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、工業的製法において有利な高温条件下においても高分子量かつ高融点のオレフィン重合体を効率よく製造する方法およびオレフィン重合用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する新規なメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法により解決できることを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
上記課題を解決するための本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、
（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物、
から選択される少なくとも１種の化合物と、
を含むオレフィン重合用触媒存在下に、５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下において、炭素数３以上２０以下のα−オレフィンから選択される少なくとも１種を重合することを特徴とする。【００１３】
【化１】
0005951108.tif 000002
（式中、Ｒ1はアダマンチル基誘導体であり、Ｒ2およびＲ7は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ3およびＲ6は水素原子であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数であり、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ1が１−アダマンチル基であることが好ましい。【００１４】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ2およびＲ7が炭素数４〜１０の炭化水素基であることが好ましい。【００１５】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることが好ましい。【００１６】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ12が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。【００１７】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8〜Ｒ11が水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。【００１８】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ10およびＲ11が水素原子であることが好ましい。【００１９】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8およびＲ9が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。【００２０】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［Ｉ］において、ｎが１であることが好ましい。【００２１】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記炭素数３以上のα−オレフィンの少なくとも１種が、プロピレンであることが好ましい。【００２２】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、無水素条件下におけるオレフィン重合活性が、５０ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以上１００００００ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以下であり、かつオレフィン重合体が下記要件（i）および（iii）を同時に満たすことが好ましい。【００２３】
（i）プロピレン含量（Ｐ）が５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦１００ｍｏｌ％
（iii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．０(ｄｌ/ｇ)≦[η] ≦１０(ｄｌ/ｇ)
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、オレフィン重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ａ）が１３０℃≦Ａ≦１５５℃であることが好ましい。【００２４】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、オレフィン重合活性が、１０００ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以上１００００００ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以下であり、かつ前記オレフィン重合体が下記要件（i）および（iii）を同時に満たすことが好ましい。
（i）エチレン含量（Ｅ）が１ｍｏｌ％≦Ｅ≦１０ｍｏｌ％、かつプロピレン含量（Ｐ）が９０ｍｏｌ％≦Ｐ≦９９ｍｏｌ％  （ただし（Ｅ）＋（Ｐ）＝１００ｍｏｌ％とする）
（iii）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件下で測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）が０．１≦ＭＦＲ≦１５０
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、オレフィン重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ａ）が１１０℃≦Ａ≦１３５℃であることが好ましい。【００２５】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィン重合用触媒が、さらに担体（Ｃ）を含むことが好ましい。【００２６】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒（Ａ）は、下記一般式［Ｉ］で表される：【００２７】
【化２】
0005951108.tif 000003
（式中、Ｒ1はアダマンチル基誘導体であり、Ｒ2およびＲ7は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ3およびＲ6は水素原子であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数であり、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ1が１−アダマンチル基であることが好ましい。【００２８】
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ2およびＲ7が炭素数４〜１０の炭化水素基であることが好ましい。【００２９】
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることが好ましい。【００３０】
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ12が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。【００３１】
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8〜Ｒ11が水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。【００３２】
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ10およびＲ11が水素原子であることが好ましい。【００３３】
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8およびＲ9が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。【００３４】
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［Ｉ］において、ｎが１であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、特定の構造を有する有用かつ新規なメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。また、本発明は、オレフィン重合体を高い重合活性で生成するオレフィン重合用触媒をも提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法について説明する。本発明の一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（以下、「メタロセン化合物（Ａ）」ともいう。）、好ましいメタロセン化合物（Ａ）の例示、メタロセン化合物（Ａ）の製造方法、メタロセン化合物（Ａ）をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態、メタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン重合体を製造する方法について、順に説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施形態に限定解釈されるものではない。
【００３７】
〔メタロセン化合物（Ａ）〕
本発明のメタロセン化合物（Ａ）は、下記一般式［１］で表される。
【００３８】
【化３】
0005951108.tif 000004
式中、Ｒ1はアダマンチル基誘導体であり、Ｒ2およびＲ7は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ3およびＲ6は水素原子であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数であり、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。
【００３９】
本発明のメタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、例えばプロピレン等のα−オレフィンを重合する場合、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。すなわち、本発明のメタロセン化合物（Ａ）は、オレフィン重合体、特にプロピレン（共）重合体を製造するためのオレフィン重合用の触媒成分として好適に用いることができる。
【００４０】
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ12の炭化水素基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜２０がより好ましい。炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が例示される。
【００４１】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が例示される。
【００４２】
炭素数３〜２０の飽和脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式多環基が例示される。
【００４３】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基等の非置換アリール基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基等のアルキルアリール基が例示される。
【００４４】
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、クミル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基等の非置換アラルキル基；ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｎ−プロピルベンジル基、ｉｓｏ−プロピルベンジル基、ｎ−ブチルベンジル基、ｓｅｃ−ブチルベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基等のアルキルアラルキル基が例示される。
【００４５】
炭化水素基の炭素数は、１〜１０が特に好ましい。
【００４６】
ケイ素含有基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等のアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のアリールシリル基が例示される。
【００４７】
ハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換してなる基が例示され、具体的には、
トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基などのハロゲン置換アルキル基；ペンタフルオロフェニル基等のフルオロアリール基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、クロロナフチル基等のクロロアリール基、ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ブロモナフチル基等のブロモアリール基、ｏ−ヨードフェニル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ヨードナフチル基等のヨードアリール基などの上記非置換アリール基のハロゲン置換基；トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアルキルアリール基、ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基等のブロモアルキルアリール基、ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基等のヨードアルキルアリール基などの上記アルキルアリール基のハロゲン置換基；などのハロゲン置換アリール基；ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、クロロフェネチル基等のクロロアラルキル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基等のブロモアラルキル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基等のヨードアラルキル基などの上記非置換アラルキル基のハロゲン置換基などのハロゲン置換アラルキル基；が例示される。
【００４８】
一般式[Ｉ]において、Ｒ1は１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、３，５−ジメチル−１−アダマンチル基、または、３，５、７−トリメチル−１−アダマンチル基であることが好ましく、１−アダマンチル基、３，５−ジメチル−１−アダマンチル基、または３，５、７−トリメチル−１−アダマンチル基であることがより好ましく、１−アダマンチル基が特に好ましい。Ｒ1が上記基であることにより、生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。Ｒ1の立体的な嵩高さにより、活性種と推定される、一般式[Ｉ]に由来するメタロセンカチオンに対アニオンが近づきにくくなると考えられる。このため、(1) メタロセンカチオンの配位空間が広がることでモノマーがメタロセンカチオンに近づきやすくなる、(2) メタロセンカチオンのルイス酸性が向上することによりオレフィンとの反応性が上がるため、触媒活性が向上すると考えられる。
【００４９】
一般式[Ｉ]において、フルオレニル部の１,８位が水素原子であることにより、生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。フルオレニル部の３,６位が水素原子であることにより、生成するオレフィン重合体の溶融流動性の観点から好ましい。
【００５０】
Ｒ2およびＲ7は、それぞれ独立に炭素数４〜１０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数４〜１０の炭化水素基としては、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、フェニル基、１−メチルシクロヘキシル基、または１−アダマンチル基であることが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、または、１−アダマンチル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ2およびＲ7が上記基であることにより、生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。
【００５１】
ケイ素含有基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等のアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のアリールシリル基が例示される。
【００５２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示される。ハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換してなる基が例示され、具体的には、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基などのハロゲン置換アルキル基；ペンタフルオロフェニル基等のフルオロアリール基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、クロロナフチル基等のクロロアリール基、ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ブロモナフチル基等のブロモアリール基、ｏ−ヨードフェニル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ヨードナフチル基等のヨードアリール基などの上記非置換アリール基のハロゲン置換基；トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアルキルアリール基、ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基等のブロモアルキルアリール基、ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基等のヨードアルキルアリール基などの上記アルキルアリール基のハロゲン置換基；などのハロゲン置換アリール基；ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、クロロフェネチル基等のクロロアラルキル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基等のブロモアラルキル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基等のヨードアラルキル基などの上記非置換アラルキル基のハロゲン置換基などのハロゲン置換アラルキル基；等が例示される。
【００５３】
一般式[Ｉ]において、Ｒ3およびＲ6は水素原子である。Ｒ3およびＲ6が水素原子であることにより、生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。
【００５４】
一般式[Ｉ]において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、または、ハロゲン原子であることが好ましい。中でも水素原子、メチル基、エチル基、クロロ基、ブロモ基またはフルオロ基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ4およびＲ5が上記基であることにより、生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。
【００５５】
一般式[Ｉ]において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基であることが好ましい。中でも水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、イソプロピル基であることが特に好ましい。ここで本発明における好ましい態様において、Ｒ8およびＲ9は炭化水素基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましい。また、本発明における好ましい態様の１つにおいて、Ｒ10およびＲ11は水素原子である。また、本発明における別の好ましい態様において、Ｒ9およびＲ10が互いに結合し互いにシクロペンタン環を形成する基または、Ｒ9およびＲ10が互いに結合し互いにシクロヘキサン環を形成する基であることがより好ましく、Ｒ9およびＲ10が互いに結合し互いにシクロヘキサン環を形成する基であることが特に好ましい。
【００５６】
一般式[Ｉ]において、Ｒ12は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基であることがより好ましい。メチル基、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基、またはフェニル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ12が上記基であることにより、生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。
【００５７】
〈Ｍ、Ｑ、ｎおよびｊについて〉
Ｍは第４族遷移金属、すなわちＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
【００５８】
Ｑはハロゲン原子（例：フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。
【００５９】
Ｑにおける炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が例示され；炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が例示される。炭化水素基の炭素数は、５以下であることがより好ましい。
【００６０】
炭素数１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが例示される。
【００６１】
アニオン配位子としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基が例示される。
【００６２】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が例示される。
【００６３】
Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
【００６４】
ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。ｎが上記値であることにより、生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。
【００６５】
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。
【００６６】
（メタロセン化合物（Ａ）の例示）
本発明のメタロセン化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明においてメタロセン化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
【００６７】
説明する際の便宜上、メタロセン化合物のＭＱj（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル誘導体部分とフルオレニル部分との２つに分け、フルオレニル部分をＦｌｕで表すと、シクロペンタジエニル誘導体部分は、以下の構造（ｉ）（ｎ＝１）、構造（ｉｉ）（ｎ＝２）、構造（ｉｉｉ）（ｎ＝３）となる。
【００６８】
【化４】
0005951108.tif 000005
２つの置換基が互いに結合してなる構造としては、以下の構造（ｉ−１）（Ｒ11とＲ12とが互いに結合してシクロペンタン環を形成）、構造（ｉ−２）（Ｒ11とＲ12とが互いに結合してシクロヘキサン環を形成）が例示される。
【００６９】
【化５】
0005951108.tif 000006
メタロセン化合物のＭＱj（金属部分）を除いたリガンド構造を、アダマンチル誘導体部分（α）、シクロペンタジエニル誘導体部分（β）、フルオレニル部分（γ）の３つに分け、アダマンチル誘導体部分をＡｄｍで表し、シクロペンタジエニル誘導体部分をＣｐで表したときの、それぞれの部分構造の具体例を表１〜３に、それらの組み合わせによるリガンド構造の具体例を表４−１〜４−４に示す。
【００７０】
【表１】
0005951108.tif 000007
【００７１】
【表２】
0005951108.tif 000008
【００７２】
【表３】
0005951108.tif 000009
【００７３】
【表４−１】
0005951108.tif 000010
【００７４】
【表４−２】
0005951108.tif 000011
【００７５】
【表４−３】
0005951108.tif 000012
【００７６】
【表４−４】
0005951108.tif 000013
上記表に従えば、Ｎｏ．５３のリガンド構造はα１、β５およびγ１の組合せを意味し、Ｎｏ．６６のリガンド構造はα１、β６およびγ１の組合せを意味し、Ｎｏ．１８３のリガンド構造はα１、β１５およびγ１の組合せを意味し、金属部分のＭＱjがＺｒＣｌ2の場合は、それぞれ下記メタロセン化合物を例示している。
【００７７】
【化６】
0005951108.tif 000014
ＭＱjの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＭｅ2、Ｚｒ（ＯＴｓ）2、Ｚｒ（ＯＭｓ）2、Ｚｒ（ＯＴｆ）2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＭｅ2、Ｔｉ（ＯＴｓ）2、Ｔｉ（ＯＭｓ）2、Ｔｉ（ＯＴｆ）2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＭｅ2、Ｈｆ（ＯＴｓ）2、Ｈｆ（ＯＭｓ）2、Ｈｆ（ＯＴｆ）2などが挙げられる。Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。
【００７８】
上記例示の化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に代えた化合物や、「ジクロリド」を「ジメチル」や「メチルエチル」に代えたメタロセン化合物なども同様に、本発明のメタロセン化合物（Ａ）に含まれる。
【００７９】
［化合物（Ｂ）］
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、化合物（Ｂ）が用いられる。化合物（Ｂ）は、（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種である。これらの中では、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）が好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。
【００８０】
（有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１））
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、一般式［Ｂ１］で表される化合物および一般式［Ｂ２］で表される化合物等の従来公知のアルミノキサン、一般式［Ｂ３］で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、一般式［Ｂ４］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。
【００８１】
【化７】
0005951108.tif 000015
式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくはメチル基であり、ｎは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上の整数である。本発明では、式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒがメチル基であるメチルアルミノキサンが好適に使用される。
【００８２】
【化８】
0005951108.tif 000016
式［Ｂ３］において、Ｒは炭素数２〜１０の炭化水素基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数である。複数あるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製することができる。このような修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、一般にＭＭＡＯ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）と呼ばれている。ＭＭＡＯは、具体的には米国特許第４９６０８７８号および米国特許第５０４１５８４号で挙げられる方法で調製することが出来る。
【００８３】
また、東ソー・ファインケム社等からも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された（すなわち、一般式［Ｂ３］においてＲがイソブチル基である）修飾メチルアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯという商品名で商業的に生産されている。
【００８４】
ＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性が改善されたアルミノキサンである。具体的には一般式［Ｂ１］または［Ｂ２］で表される化合物等のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは異なり、ＭＭＡＯは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化水素に溶解するものである。
【００８５】
【化９】
0005951108.tif 000017
式［Ｂ４］において、Ｒcは炭素数１〜１０の炭化水素基である。複数あるＲdはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。本発明では、後述するような高温においてもオレフィン重合体を製造することができる。したがって、本発明の特徴の一つに、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも使用できることが挙げられる。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている２種以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に使用できる。
【００８６】
なお、上記の「ベンゼン不溶性または難溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに溶解する当該化合物の溶解量が、Ａｌ原子換算で通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である有機アルミニウムオキシ化合物をいう。
【００８７】
本発明において、上記例示の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
【００８８】
（架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２））
架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下、「イオン性化合物（ｂ−２）」ともいう。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、特開２００４−５１６７６号公報、米国特許第５３２１１０６号等に記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、イオン性化合物（ｂ−２）としては、一般式［Ｂ５］で表される化合物が好ましい。
【００８９】
【化１０】
0005951108.tif 000018
式［Ｂ５］において、Ｒe+としては、Ｈ+、オキソニウムカチオン、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基、ハロゲン置換アリール基を示す。
【００９０】
上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが例示される。
【００９１】
アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。
【００９２】
ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。Ｒe+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００９３】
１．Ｒe+がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００９４】
２．Ｒe+がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
【００９５】
トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが例示される。
【００９６】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００９７】
ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。
【００９８】
イオン性化合物（ｂ−２）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
【００９９】
（有機アルミニウム化合物（ｂ−３））
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、一般式［Ｂ６］で表される有機アルミニウム化合物、一般式［Ｂ７］で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。
【０１００】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq  …［Ｂ６］
式［Ｂ６］において、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
【０１０１】
Ｍ2ＡｌＲa4  …［Ｂ７］
式［Ｂ７］において、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫであり、複数あるＲaはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。
【０１０２】
有機アルミニウム化合物［Ｂ６］としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；  ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5（式中、ＲaおよびＲbは式［Ｂ６］中のＲaおよびＲbと同義である。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）等のアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム；が例示される。
【０１０３】
錯アルキル化物［Ｂ７］としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が例示される。また、錯アルキル化物［Ｂ７］に類似する化合物も使用することができ、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が例示される。このような化合物としては、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2が例示される。
【０１０４】
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、入手が容易な点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）は、１種で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
［担体（Ｃ）］
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、担体（Ｃ）を用いてもよい。担体（Ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
【０１０６】
（無機化合物）
無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土（通常は該粘土鉱物を主成分として構成される。）、イオン交換性層状化合物（大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。）が例示される。多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2；これらの酸化物を含む複合物または混合物が例示される。複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯが例示される。これらの中では、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の何れか一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。
【０１０７】
多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、粒径が好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲にあり；比表面積が好ましくは５０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり；細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2が例示される。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に上記無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させた成分を用いることもできる。
【０１０８】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。なお、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能な化合物である。
【０１０９】
具体的には、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、合成雲母等のウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ヘクトライト、テニオライト、ハロイサイトが例示され；イオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が例示される。具体的には、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が例示される。
【０１１０】
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理が例示される。
【０１１１】
また、イオン交換性層状化合物は、そのイオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した層状化合物としてもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常はピラーと呼ばれる。例えば、層状化合物の層間に下記金属水酸化物イオンをインターカレーションした後に加熱脱水することにより、層間に酸化物支柱（ピラー）を形成することができる。なお、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
【０１１２】
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4等の陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+等の金属水酸化物イオンが例示される。これらのゲスト化合物は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
【０１１３】
また、ゲスト化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）を加水分解および重縮合して得た重合物、ＳｉＯ2等のコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。  無機化合物の中では、粘土鉱物および粘土が好ましく、モンモリロナイト群、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母が特に好ましい。
【０１１４】
（有機化合物）
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として合成される（共）重合体；ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される（共）重合体；これら（共）重合体の変成体が例示される。
【０１１５】
［有機化合物成分（Ｄ）］
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、α−オレフィンの重合反応における重合性能およびオレフィン重合体の物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。
【０１１６】
〈各成分の使用法および添加順序〉
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ「成分（Ａ）〜（Ｄ）」ともいう。
【０１１７】
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
【０１１８】
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０１１９】
（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
【０１２０】
（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
【０１２１】
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を
重合器に添加する方法。
【０１２２】
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【０１２３】
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下において、１種または２種以上のオレフィンを重合する工程を有する。ここで「重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。また「オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する」とは、上記（１）〜（５）の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してオレフィンを重合する態様を包含する。
【０１２４】
好ましくは、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを含むモノマーを重合することにより、オレフィン重合体を製造する。
【０１２５】
本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
【０１２６】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、本発明のオレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに設定することができる。
【０１２７】
（１）オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルとなるような量で用いられる。
【０１２８】
（２）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）を用いる場合には、化合物（ｂ−１）は、化合物（ｂ−１）中のアルミニウム原子（Ａｌ）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常は０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。
【０１２９】
（３）オレフィン重合用触媒の成分としてイオン性化合物（ｂ−２）を用いる場合には、化合物（ｂ−２）は、化合物（ｂ−２）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常は１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１３０】
（４）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウム化合物（ｂ−３）を用いる場合には、化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常は１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【０１３１】
（５）オレフィン重合用触媒の成分として有機化合物成分（Ｄ）を用いる場合には、化合物（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−１）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−１）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）がイオン性化合物（ｂ−２）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−２）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−２）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）が有機アルミニウム化合物（ｂ−３）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−３）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−３）〕が、通常は０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。
【０１３２】
本発明の製造方法において、オレフィンの重合温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃（換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。）；重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または成分（Ｂ）の使用量により調節することができる。
【０１３３】
本発明の製造方法は、工業的製法において有利な高温条件下であっても、高い触媒活性を維持しつつ、高い分子量を有するプロピレン重合体等のオレフィン重合体を製造することが可能である。
【０１３４】
特に水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン１モルあたり０．００００１〜１００ＮＬ程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。
【０１３５】
本発明の製造方法で得られたオレフィン重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
【０１３６】
〈オレフィン〉
本発明の製造方法において、重合反応に供給されるオレフィンは、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンである。
【０１３７】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセンが挙げられる。炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、プロピレンが特に好ましい。α−オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
α−オレフィンとしてプロピレンを用いる場合、必要に応じてエチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンＡを併用することができる。プロピレンとともに用いることのできるオレフィンＡは、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが挙げられる。中でも、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、エチレンであることがさらに好ましい。共重合の場合は、プロピレンとエチレンとの共重合が最も好ましい。
【０１３９】
α−オレフィンとしてプロピレンを用いる場合、プロピレンと、必要に応じて用いられるエチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンＡとの使用量比は、プロピレン：オレフィンＡ（モル比）で、通常１：１０〜５０００：１、好ましくは１：５〜１０００：１である。
【０１４０】
また、環状オレフィン、極性基を有するオレフィン、末端水酸基化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種を反応系に共存させて重合を進めることもできる。また、ポリエンを併用することも可能である。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ビニルシクロヘキサン等のその他の成分を共重合してもよい。
【０１４１】
環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。
【０１４２】
極性基を有するオレフィンとしては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の金属塩；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル；
が挙げられる。
【０１４３】
末端水酸基化ビニル化合物としては、例えば、水酸化−１−ブテン、水酸化−１−ペンテン、水酸化−１−ヘキセン、水酸化−１−オクテン、水酸化−１−デセン、水酸化−１−ウンデセン、水酸化−１−ドデセン、水酸化−１−テトラデセン、水酸化−１−ヘキサデセン、水酸化−１−オクタデセン、水酸化−１−エイコセン等の直鎖状の末端水酸基化ビニル化合物；水酸化−３−メチル−１−ブテン、水酸化−３−メチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−エチル−１−ペンテン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ヘキセン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、水酸化−４−エチル−１−ヘキセン、水酸化−３−エチル−１−ヘキセン等の分岐状の末端水酸基化ビニル化合物が挙げられる。
【０１４４】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンが挙げられる。
【０１４５】
ポリエンとしては、ジエンおよびトリエンから選ばれることが好ましい。重合反応に供給される全オレフィンに対して、ポリエンを０．０００１〜１モル％の範囲内で用いることも好ましい態様である。
【０１４６】
ジエンとしては、例えば、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等のα，ω−非共役ジエン；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、α，ω−非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するジエンが好ましい。
【０１４７】
トリエンとしては、例えば、6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6,-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(EMND)、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカンジエン等の非共役トリエン；1,3,5-ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。これらの中でも、末端に二重結合を有する非共役トリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(EMND)が好ましい。
【０１４８】
ジエンまたはトリエンはそれぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエンとトリエンとを組み合わせて用いてもよい。ポリエンの中でも、特にα，ω−非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するポリエンが好ましい。
〔オレフィン重合体〕
本発明によれば、上述した特定の構造を有する新規なメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、１種または２種以上の炭素数３〜２０のオレフィンを含むモノマーを重合することで；好ましくは、プロピレンと、必要に応じてエチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンＡとを重合することにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。
【０１４９】
本発明のオレフィン重合体の一態様としては、プロピレン由来の構成単位の含量と、プロピレン以外のモノマー由来の構成単位、特に、前記オレフィンＡ由来の構成単位の含量との合計を１００モル％としたときに、プロピレン由来の構成単位を５０〜１００モル％の範囲で含み、プロピレン以外のモノマー由来の構成単位、特に、上述のプロピレン以外のオレフィンＡ由来の構成単位を合計０〜５０モル％の範囲で含むプロピレン重合体が挙げられる。ここで、本発明のオレフィン重合体の具体的な態様の１つとして、プロピレン単独重合体が好ましく挙げられる。また、本発明のオレフィン重合体の別の具体的な態様として、プロピレンと、プロピレン以外のモノマー、特に、上述のプロピレン以外のオレフィンＡとの共重合体も好ましく挙げられる。ここで、本発明のオレフィン重合体がそのような共重合体である場合、プロピレン由来の構成単位を、好ましくは８０〜９９．５モル％、より好ましくは９０〜９９モル％の範囲で含むプロピレン重合体が挙げられる。この場合において、前記プロピレン重合体は、プロピレン以外のモノマー由来の構成単位、特に、上述のプロピレン以外のオレフィンＡ由来の構成単位を、好ましくは０．５〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％の範囲で含んでいる。プロピレン以外のモノマー由来の構成単位、特に、前記オレフィンＡ由来の構成単位が前記範囲にあるオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の構成単位を含んでいてもよい。これらの含量は、核磁気共鳴分光法や、基準となる物質がある場合には赤外分光法等により測定することができる。
【０１５０】
これらの重合体の中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン/エチレン共重合体、プロピレン/１−ブテン共重合体、プロピレン/エチレン/１−ブテン共重合体、プロピレン/１−オクテン重合体、プロピレン/1−ヘキセン重合体、プロピレン/４−メチル−１−ペンテン重合体、プロピレン/エチレン/１−オクテン重合体、プロピレン/エチレン/１−ヘキセン重合体、プロピレン/エチレン/４−メチル−１−ペンテン重合体が特に好ましい。また、これらの重合体から選ばれる２種以上を混合または連続的に製造することによって得られる、いわゆるブロック共重合体（インパクトコポリマー）でもよい。
【０１５１】
本発明のオレフィン重合体は、上記で述べた構成単位を有する重合体の中でも、実質的にプロピレン由来の構成単位のみからなるプロピレン重合体、実質的にプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とのみからなるプロピレン/エチレン共重合体が最も好ましい。「実質的に」とは、プロピレン重合体ではプロピレン由来の構成単位の割合が９５重量％以上であり、プロピレン/エチレン共重合体ではプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位との合計割合が９５重量％以上であることを意味する。
【０１５２】
オレフィン共重合体のＤＳＣにより求められる融点（Ｔｍ）は、１００℃以上１５０℃未満が好ましく、より好ましくは１０５〜１４０℃、１１０〜１３５℃であることが特に好ましい。融点（Ｔｍ）が前記範囲にあるオレフィン共重合体をフィルム等の成形体に応用した場合は、低温ヒートシール性に優れる。
【０１５３】
本発明のオレフィン共重合体において、分子量には特に制限は無いが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２.１６ｋｇ）に従って測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は０．１≦ＭＦＲ≦１５０の範囲が好ましく、より好ましくは０．１≦ＭＦＲ≦１００の範囲である。前記範囲にあるオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。
【０１５４】
本発明のオレフィン重合体において、１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、好ましくは０．５〜２０ｄｌ/ｇ、より好ましくは１．０〜２０ｄｌ/ｇ、さらに好ましくは１．５〜２０ｄｌ/ｇである。
【０１５５】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、無水素条件下におけるオレフィン重合活性が、５０ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以上１００００００ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以下であり、かつオレフィン重合体が下記要件（i）および（iii）を同時に満たすことが好ましく、さらに（ii）を満たすとより好ましい。
【０１５６】
（i）プロピレン含量（Ｐ）が５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦１００ｍｏｌ％
（ii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が１３０℃≦Ｔｍ≦１５５℃
（iii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．０(ｄｌ/ｇ)≦[η] ≦１０(ｄｌ/ｇ)
また、本発明における別の態様において、オレフィン重合体の製造方法は、
オレフィン重合活性が、１０００ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以上１００００００ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以下であり、かつ前記オレフィン重合体が下記要件（i）および（iii）を同時に満たすことが好ましく、さらに（ii）を満たすとより好ましい。
【０１５７】
（i）エチレン含量（Ｅ）が１ｍｏｌ％≦Ｅ≦１０ｍｏｌ％、かつプロピレン含量（Ｐ）が９０ｍｏｌ％≦Ｐ≦９９ｍｏｌ％  （ただし（Ｅ）＋（Ｐ）＝１００ｍｏｌ％とする）
（ii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が１１０℃≦Ｔｍ≦１３５℃
（iii）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件下で測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）が０．１≦ＭＦＲ≦１５０
ここで、この態様においては、オレフィン重合用触媒が、上記担体（Ｃ）を含むことが特に好ましい。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。【０１５９】
まず、オレフィン重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。【０１６０】
〔融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）〕
オレフィン重合体の融点（Ｔｍ）あるいは結晶化温度（Ｔｃ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、以下のようにして測定した。  窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を（１）２３０℃まで昇温して２３０℃で１０分間保持し、（２）１０℃／分で３０℃まで冷却して３０℃で１分間保持した後、（３）１０℃／分で２３０℃まで昇温させた。前記（３）の昇温過程における結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を、前記（２）の降温過程における結晶化ピークのピーク頂点から結晶化温度（Ｔｃ）を算出した。なお、実施例および比較例に記載したオレフィン重合体において、複数の結晶溶融ピークが観測された場合（例えば、低温側ピークＴｍ１、高温側ピークＴｍ２）には、高温側ピークをオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）と定義した。【０１６１】
〔極限粘度［η］〕
オレフィン重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定される値である。すなわち、オレフィン重合体の造粒ペレット（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、オレフィン重合体の濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηｓｐ／Ｃの値をオレフィン重合体の極限粘度［η］とする。【０１６２】
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）
〔ＭＦＲ（メルトフローレート）〕
ＭＦＲ は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２.１６ｋｇ）に従って測定した。【０１６３】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ-２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６-ＨＴ：２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６-ＨＴＬ：２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）と酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％とを用い、前記移動相は１．０ｍＬ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量分布および各種平均分子量は、汎用校正の手順に従い、ポリプロピレン分子量換算として計算した。【０１６４】
〔エチレン含量（Ｅ）、プロピレン含量（Ｐ）の測定〕
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１０を用い、プロピレンのメチル基に基づく横揺れ振動１１５５ｃｍ-1付近の面積とＣ−Ｈ伸縮振動による倍音吸収４３２５ｃｍ-1  付近の吸光度を求め、その比から検量線（13Ｃ−ＮＭＲ  にて標定した標準試料を用い作成）により算出した。【０１６５】
〔担持触媒中のジルコニウム含有量の測定〕
島津製作所社製のＩＣＰ  発光分光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００  型）を用いて測定を行った。サンプルは硫酸および硝酸にて湿式分解後、定容（必要に応じてろ過及び希釈含む）したものを検液とし、濃度既知の標準試料を用いて作成した検量線から定量を行った。【０１６６】
〔目的物の同定〕
合成例で得られたメタロセン化合物の構造は、２７０ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）およびＦＤ−ＭＳ（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）を用いて決定した。【０１６７】
〔メタロセン化合物の合成例〕
本実施例で用いる触媒は、以下の特許公報に記載された方法でも合成できる。具体的には、特開２０００−２１２１９４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１８９６６６号公報、特開２００４−１６１９５７号公報、特開２００７−３０２８５４号公報、特開２００７−３０２８５３号公報、国際公開第０１／０２７１２４号パンフレット等である。【０１６８】
［合成例１］
触媒(ａ)の合成：【０１６９】
【化１１】
0005951108.tif 000019
［合成例１−１］
配位子（ａ−１）の合成
窒素雰囲気下、２,７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレン (２.０ｇ、７.１８ｍｍｏｌ)をｔＢｕＯＭｅ (１５０ｍＬ)に溶解させ、氷浴で-１０℃に冷却した。ここに１.６５Ｍのｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液(４.８０ｍＬ、７.９２ｍｍｏｌ)をゆっくり加え、５０℃まで徐々に昇温し、２時間攪拌した。再び−１０℃に冷却後、(３ｒ,５ｒ,７ｒ)-１-(８-メチル-３ｂ,４,５,６,７,７ａ-ヘキサヒドロシクロペンタ[ａ]インデン-２-イル)アダマンタン（２.４５ｇ、８.６ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温後、５０℃で２時間攪拌した。反応容器を氷浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ヘキサンで２回、有機物を抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。有機層を濃縮し、塩化メチレン３ｍｌを加え、これを撹拌したメタノール２５０ｍｌ中に滴下した。生じた沈殿を桐山フィルターにてろ取し、ろ取物をメタノールで洗浄した。得られた粉体を４０℃下、減圧乾燥し、目的物を１.３ｇ（収率３１%）で得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)、ＦＤ-ＭＳ測定での生成を確認し、得られた目的物を配位子（ａ−１）とした。【０１７０】
ＦＤ−ＭＳ：Ｍ／Ｚ＝５８４（Ｍ+）
［合成例１−２］
触媒(ａ)の合成
窒素雰囲気下、合成例１−１で得た配位子（ａ−１） (０.５ｇ、０.８５ｍｍｏｌ)、トルエン (４０ｍＬ)、ＴＨＦ (１ｍＬ)を入れ、−７８℃に冷却した。ここに１.６３Ｍのｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液(１.１ｍＬ、１.８０ｍｍｏｌ)をゆっくり加え、５０℃、４時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で反応溶媒を留去し、ヘキサン(４０ｍＬ)を加え、−７８℃に冷却した。ここにＺｒＣｌ4（０.２０ｇ、０.８５ｍｍｏｌ）を加え、室温まで徐々に昇温後、終夜攪拌した。反応溶液を濃縮後、残渣にヘキサンを加え、不溶物をセライトろ過して除いた。ろ液を濃縮後、再度ヘキサンを加えて溶解させ、-３０℃に冷却して静置した。得られた沈殿物をろ別し、ヘキサンで洗浄、乾燥を行い、目的物を収量９０ｍｇ、収率１２%で得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)、ＦＤ-ＭＳ測定で目的物の生成を確認し、得られた目的物を触媒（ａ）とした。【０１７１】
1Ｈ−ＮＭＲ(ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3): ７．８−６．０（６Ｈ）、４．１−３．４（２Ｈ）、２．３−１．０（４６Ｈ）、ＦＤ−ＭＳ：Ｍ／Ｚ＝７４２（Ｍ+）
［合成例２］
触媒(ｂ)の合成：【０１７２】
【化１２】
0005951108.tif 000020
［合成例２−１］
配位子（ｂ−１）の合成
窒素雰囲気下、２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン (１.６６ｇ、５.９６ｍｍｏｌ)をｔＢｕＯＭｅ (１５０ｍＬ)に溶解させ、氷浴で-１０℃に冷却した。ここに１.６３Ｍ のｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液(３.８４ｍＬ、６.２６ｍｍｏｌ)をゆっくり加え、５０℃まで徐々に昇温し、２時間攪拌した。再び-１０℃に冷却後、５-アダマンチル-１，１-ジメチル-３-メチル-１，２-ジヒドロペンタレン（１.８７ｇ、６.６７ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温後、５０℃で４時間攪拌した。反応容器を氷浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ヘキサンで２回、有機物を抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。有機層を濃縮し、塩化メチレン３ｍｌを加え、これを撹拌したメタノール２５０ｍｌ中に滴下した。生じた沈殿を桐山フィルターにてろ取し、ろ取物をメタノールで洗浄した。得られた粉体を４０℃下、減圧乾燥し、目的物を２．６４ ｇ（収率７９%）で得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)、ＦＤ-ＭＳ測定で目的物の生成を確認し、得られた目的物を配位子（ｂ−１）とした。【０１７３】
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝５５８（Ｍ+）
［合成例２−２］
触媒（ｂ）の合成
窒素雰囲気下、合成例２−１で得た配位子（ｂ−１）(２.６４ｇ、４.７２ｍｍｏｌ)、トルエン (１５６ｍＬ)、ＴＨＦ (４ｍＬ)を入れ、-７８℃に冷却した。ここに１.６３Ｍのｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液(６.０９ｍＬ、９.９１ｍｍｏｌ)をゆっくり加え、室温まで徐々に昇温し、終夜攪拌した。終夜撹拌後、５０℃まで昇温し、更に４時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で反応溶媒を留去し、ヘキサン(１６０ｍＬ)を加え、-７８℃に冷却した。ここにＺｒＣｌ4（１.１０ｇ、４.７２ｍｍｏｌ）を加え、室温まで徐々に昇温後、終夜攪拌した。反応溶液を濃縮後、残渣にヘキサンを加え、不溶物をセライトろ過して除いた。ろ液を濃縮後、再度ヘキサンを加えて溶解させ、-３０℃に冷却して静置した。得られた沈殿物をろ別し、ヘキサンで洗浄、乾燥を行い、目的物を収量１.１５ｇ、収率３４%で得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)、ＦＤ-ＭＳ測定で目的物の生成を確認し、得られた目的物を触媒（ｂ）とした。【０１７４】
1Ｈ−ＮＭＲ(ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3): ７．９−７．３（６Ｈ）、６．０（１Ｈ）、５．２（１Ｈ）、４．０−３．９（１Ｈ）、２．６−２．５（１Ｈ）、２．３（３Ｈ）、１．８−１．２（３９Ｈ）, ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７１６（Ｍ+）
［合成例３］
触媒(ｃ)の合成：【０１７５】
【化１３】
0005951108.tif 000021
窒素雰囲気下、触媒（ｂ） ０．２ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル１５ｍｌを加え−４０℃に冷却した。３Ｍ−メチルマグネシウムブロミドエーテル溶液を０．２１ｍｌ加え、徐々に温度を上げながら室温下４８時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、ヘキサンにてろ過を行った。ろ液を減圧濃縮し、ヘキサンで洗浄し、得られた固体を減圧濃縮することで、目的物を５０ｍｇ得た。得られた目的物を触媒（ｃ）とした。【０１７６】
1Ｈ−ＮＭＲ(ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3): ７．９−７．３（６Ｈ）、６．０（１Ｈ）、５．０（１Ｈ）、４．０−３．４（１Ｈ）、２．６−１．２（４３Ｈ）、−１．１〜−１．６（６Ｈ）
［合成例４］
触媒(ｄ)の合成：【０１７７】
【化１４】
0005951108.tif 000022
［合成例４−１］
配位子（ｄ−１）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン６８２ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエ-テル２５ｍＬを装入した。氷水浴下、１．６３Ｍのｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液１．５８ｍＬを５分間かけて滴下した。室温で１５分、５０℃で３０分攪拌した。室温に戻した後、５-アダマンチル-１-イソプロピル-３-メチル-１，２-ジヒドロペンタレン７９３ｍｇを加えた。５０℃で１７時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールで洗浄することにより目的物を７５７ｍｇ（収率５４％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認し、得られた目的物を配位子（ｄ−１）とした。【０１７８】
ＦＤ−ＭＳ：Ｍ／Ｚ＝５７２（Ｍ+）
［合成例４−２］
触媒（ｄ）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンクフラスコに配位子（ｄ−１）７５０ｍｇ、トルエン４０ｍＬ、ＴＨＦ１ｍＬを装入した。氷水浴下、１．６３Ｍのｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液１．６４ｍＬを５分間かけて滴下した。５０℃で２時間攪拌した。溶媒を留去し、ヘキサンを５５ｍＬ挿入した。ドライアイス−メタノール浴下、ＺｒＣｌ4を２８６ｍｇ装入し、徐々に室温に戻しながら２１時間撹拌した。ろ過により不溶分を取り除き、ヘキサン、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサンで洗浄した後、シクロヘキサンで抽出した。溶媒を留去し、減圧下で乾燥させることで目的物を得た。【０１７９】
収量７２．９ｇ、収率８．１％。1Ｈ−ＮＭＲとＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定し、得られた目的物を触媒（ｄ）とした。【０１８０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）：８．０（１Ｈ），７．９（１Ｈ），７．７（１Ｈ），７．６（２Ｈ），７．５（１Ｈ），６．３（１Ｈ），５．３（１Ｈ），３．８−３．７（１Ｈ），３．０−２．９（１Ｈ），２．６（１Ｈ），２．４（３Ｈ），１．９−１．６（１６Ｈ），１．４（９Ｈ），１．３（９Ｈ），１．１−１．０（６Ｈ）, ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７３０（Ｍ+）
［合成例５］
触媒（ｅ）の合成：【０１８１】
【化１５】
0005951108.tif 000023
［合成例５−１］
配位子（ｅ−１）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコにフルオレン１．７３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエ−テル１５０ｍＬを装入した。氷水浴下、１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液４．０ｍＬを５分間かけて滴下し、５０℃で３０分攪拌した。室温に戻した後、氷水浴下、５−アダマンチル−１，１−ジメチル−３−メチル−１，２−ジヒドロペンタレン２．００ｇを加えた。５０℃で７時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールとアセトンで洗浄することにより目的物を１．５８ｇ（収率５７％）得た。1Ｈ−ＮＭＲとＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定し、得られた目的物を配位子（ｅ−１）とした。【０１８２】
ＦＤ−ＭＳ：Ｍ／Ｚ＝４４６（Ｍ+）
［合成例５−２］
触媒（ｅ）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンクフラスコに配位子（ｅ−１）７５０ｍｇ、トルエン４０ｍＬ、ＴＨＦ１ｍＬを装入した。氷水浴下、１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．１６ｍＬを５分間かけて滴下した。５０℃で４時間攪拌した。溶媒を留去し、ヘキサンを５０ｍＬ挿入した。ドライアイス−メタノール浴下、ＺｒＣｌ4を３３６ｍｇ装入し、徐々に室温に戻しながら１６時間撹拌した。溶媒を留去し、ヘキサン、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、シクロヘキサンで可溶分を抽出した。溶媒を留去し、減圧下で乾燥させることで目的物を得た。【０１８３】
収量２１３．５ｍｇ、収率２１％。1Ｈ−ＮＭＲとＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定し、得られた目的物を触媒（ｅ）とした。【０１８４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）：８．１−７．２（８Ｈ），６．１（１Ｈ），５．３（１Ｈ），４．０（１Ｈ），２．７（１Ｈ），２．４（３Ｈ），２．１−１．６（１５Ｈ），１．５−１．４（６Ｈ）, ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６０４（Ｍ+）
［その他の触媒］
触媒（ｆ）：【０１８５】
【化１６】
0005951108.tif 000024
上記合成例で得られた触媒（ａ）〜（ｅ）のほか、触媒（ｆ）として、上記構造式で表される触媒を用いた。この触媒（ｆ）は、上述の触媒（ａ）〜（ｅ）とは異なり、アダマンチル基を有さない触媒である。【０１８６】
［実施例１Ａ］
窒素雰囲気下、シュレンク管にメタロセン化合物として触媒（ａ）１．８ｍｇ（２．４μｍｏｌ）を入れ、トルエン９．０ｍＬに溶解させた後、修飾メチルアルミノキサン（商品名：ＴＭＡＯ３４１、東ソー・ファインケム株式会社製）の懸濁液０．４０ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で２．９６Ｍ、１．１８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌を行い、０．０００２５Ｍの触媒溶液を調製した。【０１８７】
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液０．４ｍＬ（０．０５Ｍ、２０μｍｏｌ）と重合溶媒としてｎ−ヘプタン２．５ｍＬを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。この溶液を６０℃に昇温し、次いでプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。【０１８８】
上記オートクレーブに、上記触媒溶液０．２ｍＬ（０．０５μｍｏｌ）、およびｎ−ヘプタン０．７ｍＬを加え、重合を開始した。６０℃で１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたプロピレン重合体を含むスラリーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌を行った。その後、ろ過によって回収したプロピレン重合体を減圧乾燥し、０．６９ｇのアイソタクチックポリプロピレンを得た。【０１８９】
重合時間１時間あたり、触媒１ｍｍｏｌあたりの重合活性は１３１．０ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈであり、得られたポリマーの融点（Ｔｍ）は１４９．３℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１０９．１℃、［η］は１．７０ｄｌ／ｇであった。【０１９０】
［実施例２Ａ〜４Ａ、比較例１Ａ］
実施例２Ａ〜４Ａ、比較例１Ａにおいて、触媒として使用したメタロセン化合物、トリイソブチルアルミニウムの量および重合時間を表５Ａに記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表５Ａに示す。【０１９１】
【表５Ａ】
0005951108.tif 000025
【０１９２】
【化１７】
0005951108.tif 000026
［実施例１Ｂ］
窒素雰囲気下、シュレンク管にメタロセン化合物として触媒（ｂ）０．２μｍｏｌを入れ、トルエンに溶解させた後、修飾メチルアルミノキサン（商品名：ＴＭＡＯ３４１、東ソー・ファインケム株式会社製）の懸濁液（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で２．９６Ｍ、０．０５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌を行い、触媒溶液を作成した。【０１９３】
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液０．０４ｍｍｏｌと重合溶媒としてｎ−ヘプタン２．５ｍＬを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。この溶液を６０℃に昇温し、次いでエチレンで全圧が４ｂａｒになるまで加圧し、その後プロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。【０１９４】
上記オートクレーブに、上記触媒溶液およびｎ−ヘプタン０．７ｍＬを加え、重合を開始した。６０℃で１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたプロピレン重合体を含むスラリーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌を行った。その後、ろ過によって回収したエチレン−プロピレン共重合体を減圧乾燥し目的物を得た。【０１９５】
重合時間１時間あたり、触媒１ｍｍｏｌあたりの重合活性は６０ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈであり、［η］は１．５１ｄｌ／ｇであり、エチレン含量は３７モル％であった。結果を表５Ｂに示す。【０１９６】
【表５Ｂ】
0005951108.tif 000027
（担持触媒の調製１） -触媒(ａ) を用いた担持触媒の調製-    
充分に窒素置換した１００ｍｌの３口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メチルアルミノキサンを添加した。ここに室温でトルエン３０ｍｌを加え、攪拌しながら遷移金属化合物として触媒(ａ) のトルエン溶液４ｍｌを加え、１時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体をトルエン１０ｍｌで１回、次いでヘキサン１０ｍｌで３回洗浄した。洗浄後の粉体を２時間減圧乾燥して粉体を得たので、これをミネラルオイルと混合して１０.０ｗｔ％スラリーとした。担持触媒中のジルコニウム濃度は表６のとおりとなった。なお、シリカ担持メチルアルミノキサンの濃度、シリカ担持メチルアルミノキサンの添加量、触媒種、触媒量は表６に従った。【０１９７】
（担持触媒の調製２〜６）
表６に示した条件に従ったほかは、担持触媒の調製１と同様にして調製した。【０１９８】
【表６】
0005951108.tif 000028
［実施例１Ｃ］-プロピレン重合-
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに前記「担持触媒の調製１」で調製した担持触媒のスラリーとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ＝１.０Ｍ)１.５ｍｍｏｌおよびヘキサン５.０ｍｌを加え、充分に窒素置換した。内容量３,４００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン７５０ｇ、水素を装入し、７０℃で重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。スラリー量、水素量、結果を表７にまとめた。【０１９９】
［実施例２Ｃ〜５Ｃ、比較例１Ｃ〜２Ｃ］
触媒種、スラリー量、水素量、重合時間を表７に示す条件に変更した以外は実施例１Ｃと同様に実施した。【０２００】
【表７】
0005951108.tif 000029
［実施例１Ｄ］-プロピレン/エチレン重合-
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに調整例１で調製した担持触媒のスラリーとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=１.０Ｍ)１.５ｍｍｏｌおよびヘキサン５.０ｍｌを加え、充分に窒素置換した。内容量３,４００ｍｌのＳＵＳ 製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン７５０ｇ、エチレン、水素を装入し、６０℃で重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。スラリー量、水素量、結果を表８にまとめた。【０２０１】
［実施例２Ｄ〜５Ｄ、比較例１Ｄ〜２Ｄ］
触媒種、スラリー量、エチレン、水素量、重合時間を表８に示す条件に変更した以外は実施例１Ｄと同様に実施した。【０２０２】
【表８】
0005951108.tif 000030