(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系材料と、
（ａ）式Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉ）又はＡ−Ｂ（ＩＩ）のブロックコポリマーであって、
ブロックＡが、
（ｉ）ポリグリセロールを含む親水性ポリマーセグメント；
（ｉｉ）アリル基を有する、アリルグリシジルエーテルのポリマー；
（ｉｉｉ）アリルグリシジルエーテルのポリマーであり、アリル基の１つ若しくは複数が、１，２−ジヒドロキシプロピル基又は式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、双性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、又はその塩から選択される）の基で置き換えられている、ポリマー；
（ｉｖ）１つ若しくは複数のアリル基を有する、グリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマー；又は
（ｖ）グリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマーであり、前記コポリマーのアリル基の１つ若しくは複数が、１，２−ジヒドロキシプロピル基若しくは式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、双性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基及び式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、又はその塩から選択される）の基で置き換えられている、コポリマー
であり、
ブロックＢが芳香族疎水性ポリマーセグメントである、ブロックコポリマーとを含む、
多孔質膜。
【請求項２】
前記セルロース系材料が、セルロース系ポリマー、又はセルロース系オリゴマーである、請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記セルロース系ポリマーが、セルロース、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースアミド、セルロースアミン、及びセルロースカルバメートから選択される、請求項２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記セルロース系ポリマーが、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、及びシアノエチルセルロースから選択される、請求項２又は３に記載の多孔質膜。
【請求項５】
ブロックＡが、ポリグリセロールを含む親水性ポリマーセグメントである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項６】
ブロックＡが、式
【化１】
0005994182.tif 000024
の１つ又は複数の繰り返し単位を有するポリグリセロールを含む親水性ポリマーセグメントである、請求項５に記載の多孔質膜。
【請求項７】
ブロックＡが、（ｉｉ）式
【化２】
0005994182.tif 000025
（式中、Ｒはアリルである）
又は両方の繰り返し単位を有するアリルグリシジルエーテルのポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項８】
ブロックＡが、（ｉｉｉ）アリルグリシジルエーテルのポリマーであって、アリル基の１つ若しくは複数が、１，２−ジヒドロキシプロピル基又は式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、双性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、又はその塩から選択される）の基で置き換えられている、ポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項９】
ブロックＡが、（ｉｖ）１つ又は複数のアリル基を有する、グリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１０】
ブロックＡが、（ｖ）グリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーであって、前記コポリマーのアリル基の１つ又は複数が、１，２−ジヒドロキシプロピル基又は式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、双性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、又はその塩から選択される）の基で置き換えられている、コポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１１】
前記芳香族疎水性ポリマーセグメントが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアミドイミドから選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１２】
前記芳香族疎水性ポリマーセグメントがポリエーテルスルホンである、請求項１１に記載の多孔質膜。
【請求項１３】
ブロックＡが２０％〜５０ｍｏｌ％の量で存在し、ブロックＢが５０％〜８０ｍｏｌ％の量で存在する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１４】
前記式（Ｉ）のコポリマーが、構造
【化３】
0005994182.tif 000026
（式中、ｎは１０〜１０００である）、
【化４】
0005994182.tif 000027
（式中、ｍ１及びｍ２は独立に、１０〜１０００である）
又は
【化５】
0005994182.tif 000028
（式中、ｎは１０〜１０００である）
を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１５】
前記式（Ｉ）のコポリマーが、以下の構造
【化６】
0005994182.tif 000029
【化７】
0005994182.tif 000030
【化８】
0005994182.tif 000031
【化９】
0005994182.tif 000032
（式中、ｎ、ｍ１、及びｍ２は独立に、１０〜１０００である）
の１つを有する、請求項８に記載の多孔質膜。
【請求項１６】
前記式（Ｉ）のブロックコポリマーが、構造
【化１０】
0005994182.tif 000033
（式中、Ｒはアリル及び／又は−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ｂは１〜３である）であり、ｎは１０〜１０００である）
を有する、請求項１０に記載の多孔質膜。
【請求項１７】
Ｒが−（ＣＨ２）ｂ−Ｘである、請求項１６に記載の多孔質膜。
【請求項１８】
Ｘが、アミノ、ジメチルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、並びにそれらの組合せから選択される、請求項１６又は１７に記載の多孔質膜。
【請求項１９】
前記式（Ｉ）のコポリマーが、以下の構造
【化１１】
0005994182.tif 000034
【化１２】
0005994182.tif 000035
（式中、ｎは１０〜１０００である）
の１つを有する、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の多孔質膜を調製する方法であって、
（ｉ）溶媒、前記セルロース系材料、及び前記ブロックコポリマーを含む、ポリマー溶液を用意するステップと、
（ｉｉ）前記ポリマー溶液を薄膜として流延するステップと、
（ｉｉｉ）前記薄膜を相反転させて、多孔質膜を得るステップと、
（ｉｖ）任意選択により、多孔質膜を洗浄するステップと、
（ｖ）任意選択により、前記セルロース系材料がセルロース誘導体である場合、前記多孔質膜に存在する前記セルロース系材料のヒドロキシル基の数を増加させるステップと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
[0001]多孔質セルロース系ポリマー膜は、多くの用途において、例えば、精密ろ過、限外ろ過、逆浸透、ガス分離、及び診断において、有用であることが知られている。かかる膜の１つ又は複数の表面の特性を向上させる試みがなされてきた。例えば、親水性モノマーが膜表面にグラフトされてきた。膜を、水溶性ポリマー、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール又はポリビニルピロリドンで被覆する試みもなされてきた。しかし、上の試みには、再現性の欠如、改質の安定性の欠如、及び／又は細孔の目詰まりなどの１つ又は複数の欠点がある。かかる膜の１つ又は複数の特性を改質又は向上させる試みもなされており、例えば、膜表面の特性及び／又はバルク特性、例えば耐薬品性又は機械的強度を向上させるために反応性官能基及び／又は荷電基を含める試みがなされている。
【０００２】
[0002]これらの試みにもかかわらず、かかる膜の１つ又は複数の特性を改質又は向上させるという要望、例えば、親水性を上げる、反応性官能基及び／又は荷電基を含める、という要望が満たされていない。
【０００３】
［発明の概要］
[0003]本発明は、セルロース系多孔質膜、特に親水性のセルロース系多孔質膜を提供する。
【０００４】
[0004]よって、本発明は、セルロース系材料と、
式Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉ）又はＡ−Ｂ（ＩＩ）のコポリマーであって、
ブロックＡが、
（ｉ）ポリグリシドールを含む親水性ポリマーセグメント；
（ｉｉ）アリル基を有する、アリルグリシジルエーテルのポリマー；
（ｉｉｉ）アリルグリシジルエーテルのポリマーであり、アリル基の１つ若しくは複数が、１，２−ジヒドロキシプロピル基若しくは式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、双性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、又はその塩から選択される）の基で置き換えられているポリマー、
（ｉｖ）１つ若しくは複数のアリル基を有する、グリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマー；又は
（ｖ）グリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマーであり、コポリマーのアリル基の１つ若しくは複数が、１，２−ジヒドロキシプロピル基若しくは式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、双性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、又はその塩から選択される）の基で置き換えられている、コポリマーであり、
ブロックＢが芳香族疎水性ポリマーセグメントである、コポリマーと
を含む多孔質膜を提供する。
【０００５】
[0005]本明細書に開示するコポリマーの使用により、膜の親水性及び／又は電荷を要望に合わせて容易に調整し、膜表面の特性及び又はバルク特性、例えば耐薬品性又は機械的強度を向上させることが可能であり、有利である。多孔質膜はまた、抽出物が少ない。コポリマーは、セルロース系材料と強く相互作用し、強く付着する。コポリマーは、そのヒドロキシ基及びアリル基を通して架橋を受けやすい。
【０００６】
［発明の詳細な説明］
[0006]一実施形態によれば、本発明は、セルロース系材料と式Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉ）又はＡ−Ｂ（ＩＩ）とのコポリマーを含む多孔質膜であって、
ブロックＡが、
（ｉ）ポリグリセロールを含む親水性ポリマーセグメント；
（ｉｉ）アリル基を有する、アリルグリシジルエーテルのポリマー；
（ｉｉｉ）アリルグリシジルエーテルのポリマーであり、アリル基の１つ若しくは複数が、１，２−ジヒドロキシプロピル基若しくは式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、双性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、又はその塩から選択される）の基で置き換えられている、ポリマー；
（ｉｖ）１つ又は複数のアリル基を有する、グリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマー；又は、
（ｖ）グリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマーであり、コポリマーのアリル基の１つ若しくは複数が、１，２−ジヒドロキシプロピル基若しくは式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、双性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、又はその塩から選択される）の基で置き換えられている、コポリマーであり、
ブロックＢが、芳香族疎水性ポリマーセグメントである、
多孔質膜を提供する。
【０００７】
[0007]一実施形態によれば、セルロース系材料は、セルロース系ポリマー、セルロース系オリゴマー、又はセルロース系モノマーである。
【０００８】
[0008]実施形態では、セルロース系ポリマーは、セルロース又はその誘導体、例えば、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースアミド、セルロースアミン、及びセルロースカルバメートである。セルロース誘導体の例には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、及びシアノエチルセルロースから選択され、好ましくは、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、及びシアノエチルセルロースが含まれる。一実施形態では、セルロース誘導体、例えば酢酸エステルは、Ｄ−無水グルコピラノース単位当たり２〜３個、好ましくは約２〜２．８個の誘導体化基、例えばアセチル基を有する。
【０００９】
[0009]一実施形態によれば、ブロックＡは、ポリグリセロール、例えば、式
【化１】
0005994182.tif 000002
の繰り返し単位を１つ又は複数有するポリグリセロールを含む、親水性ポリマーセグメントである。
【００１０】
[0010]別の実施形態によれば、ブロックＡは、式
【化２】
0005994182.tif 000003
（式中、Ｒはアリルである）
又は両方の繰り返し単位を有する、アリルグリシジルエーテルのポリマーである。
【００１１】
[0011]別の実施形態によれば、ブロックＡは、アリルグリシジルエーテルのポリマーであって、アリル基の１つ若しくは複数が、１，２−ジヒドロキシプロピル基又は式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、双性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、又はその塩から選択される）の基で置き換えられている、ポリマーである。
【００１２】
[0012]別の実施形態によれば、ブロックＡはグリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマーであり、このコポリマーは、１つ又は複数のアリル基を有する。一実施形態によれば、ブロックＡは、以下の繰り返し単位
【化３】
0005994182.tif 000004
の１つ又は複数を有するポリグリセロールセグメントと、式
【化４】
0005994182.tif 000005
（式中、Ｒはアリルである）
の繰り返し単位を有するポリアリルグリシジルエーテルセグメントとから構成される。
【００１３】
[0013]別の実施形態によれば、ブロックＡは、上述の通りのグリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマーであり、ここで、コポリマーのアリル基の１つ又は複数が１，２−ジヒドロキシプロピル基又は式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、双性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、又はその塩から選択される）の基で置き換えられている。
【００１４】
[0014]一実施形態によれば、Ｘは任意の酸性基、例えば、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、又はカルボン酸であることができ、塩基性基は任意の塩基性基、例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基であることができ、カチオンは任意のカチオン基、例えば第四級アンモニウム基であることができ、双性イオンは、例えば、式−Ｎ＋（Ｒ１Ｒ２）（ＣＨ２）ｃＳＯ３−（式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、ｃは１〜３である）の第四級アンモニウムアルキルスルホネート基であることができる。
【００１５】
[0015]ブロックコポリマーのアリル基の１つ又は複数を適切な作用剤と反応させて、所望の変化をもたらすことができる。例えば、アリル基を、酸化剤、例えば、四酸化オスミウム、アルカリ性過マンガン酸塩、又は過酸化水素と反応させることによって、１，２−ジヒドロキシプロピル基に変換することができる。
【００１６】
[0016]アリル基をチオールを有する酸基、例えば、ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ＸはＣＯＯＨ、ＰＯ４Ｈ、ＰＯ３Ｈ、又はＳＯ３Ｈであり、式中、ｂは１〜３である）と反応させることによって、アリル基を式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基である）の基に変換することができる。
【００１７】
[0017]アリル基をチオールを有する塩基性基、例えば、ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ＸはＮＨ２、ＮＨＲ、又はＮＲＲであり、ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ｂは１〜３である）と反応させることによって、アリル基を式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは塩基性基である）の基に変換することができる。
【００１８】
[0018]アリル基をチオールを有するカチオン基、例えば、ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ＸはＮＨ３＋、ＮＨＲＲ＋、又はＮＲＲＲ＋であり、ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ｂは１〜３である）と反応させることによって、アリル基を式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘはカチオン基である）の基に変換することができる。
【００１９】
[0019]アリル基をチオールを有する双性イオン基、例えば、ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、Ｘは双性イオンを有する基、例えば、−Ｎ＋（Ｒ）２−（ＣＨ２）ｃ−ＳＯ３−であり、ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ｂ及びｃは独立に１〜３である）と反応させることによって、アリル基を式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは双性イオン基である）の基に変換することができる。
【００２０】
[0020]アリル基の１つ又は複数は、ハロアルカンチオールと、例えば、フルオロアルカンチオール、クロロアルカンチオール、ブロモアルカンチオール、又はヨードアルカンチオールと反応させることによって、置き換えることができる。アシルアルカンチオールのアシル基は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、又はブタノイルであり得る。アルコキシアルカンチオールのアルコキシ部分は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であり得る。アルキルチオアルカンチオールのアルキルチオ部分は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり得る。
【００２１】
[0021]一実施形態では、アリル基の１つ又は複数は、カルボン酸アルカンチオール又はその塩、リン酸アルカンチオール又はその塩、ホスホン酸アルカンチオール又はその塩、スルホン酸アルカンチオール又はその塩、（ジアルキルアミノ）アルカンチオール又はその塩、アミノアルカンチオール又はその塩、アルキルアミノアルカンチオール、ジアルキルアミノアルカンチオール、及びスルホン酸アルキルアンモニウムアルカンチオール又はその塩と反応させることができる。
【００２２】
[0022]一実施形態によれば、ブロックコポリマーの芳香族疎水性ポリマーセグメントは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアミドイミドから選択され、好ましくはポリエーテルスルホンである。
【００２３】
[0023]上の実施形態のいずれにおいても、ブロックＡは約２０％〜約５０ｍｏｌ％の量で存在し、ブロックＢは、約５０％〜約８０ｍｏｌ％の量で存在する。
【００２４】
[0024]疎水性ポリマーセグメントの実施形態には、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）（ＰＰＥＳＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）が含まれ、これらは以下の構造
【化５】
0005994182.tif 000006
【化６】
0005994182.tif 000007
【化７】
0005994182.tif 000008
を有する。
【００２５】
[0025]上の各芳香族疎水性セグメント中の繰り返し単位の数ｎは、約１０〜約１０００、好ましくは約３０〜約３００、より好ましくは約５０〜約２５０であることができる。
【００２６】
[0026]実施形態によれば、式（Ｉ）のコポリマーは、構造
【化８】
0005994182.tif 000009
（式中、ｎは約１０〜約１０００、好ましくは約５０〜１７５、より好ましくは約６０〜約１００である）、
【化９】
0005994182.tif 000010
（式中、ｎ、ｍ１、及びｍ２は独立に、約１０〜約１０００、好ましくは約５０〜約１７５、より好ましくは約６０〜約１００である）
又は
【化１０】
0005994182.tif 000011
（式中、ｎは約１０〜約１０００、好ましくは約５０〜約１７５、より好ましくは約６０〜約１００である）
を有する。「Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥ」は、グリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマーを示す。
【００２７】
[0027]一実施形態によれば、式（Ｉ）のコポリマーは、以下の構造
【化１１】
0005994182.tif 000012
【化１２】
0005994182.tif 000013
【化１３】
0005994182.tif 000014
【化１４】
0005994182.tif 000015
（式中、ｎ、ｍ１、及びｍ２は独立に、約１０〜約１０００、好ましくは約５０〜約１７５、より好ましくは約６０〜約１００である）
の１つを有する。
【００２８】
[0028]一実施形態によれば、式（Ｉ）のコポリマーは、構造
【化１５】
0005994182.tif 000016
（式中、Ｒはアリル及び／又は−（ＣＨ２）ｂ−Ｘであり、式中、ｂは１〜３であり、ｎは約１０〜約１０００、好ましくは約５０〜約１７５、より好ましくは約６０〜約１００である）
を有する。「Ｐｍ」は、グリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマーを示す。
【００２９】
[0029]ブロックコポリマーの一実施形態では、Ｘはアミノ、ジメチルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３及びそれらの組合せから選択される。
【００３０】
[0030]一実施形態によれば、式（Ｉ）のコポリマーは、以下の構造
【化１６】
0005994182.tif 000017
【化１７】
0005994182.tif 000018
（式中、ｎは約１０〜約１０００、好ましくは約５０〜約１７５、より好ましくは約６０〜約１００である）
の１つを有する。
【００３１】
[0031]ブロックコポリマーは、任意の適切な方法によって調製することができ、例えば、
（ｉ）ヒドロキシ、メルカプト、及びアミノ基から選択される１つ又は複数の末端官能基を有する芳香族疎水性ポリマーセグメントを用意するステップと、
（ｉｉ）芳香族疎水性ポリマーセグメントにおいてアリルグリシジルエーテルとグリシドールとの開環重合を行うステップと
を含む方法によって調製することができる。
【００３２】
[0032]一実施形態によれば、芳香族疎水性ポリマーセグメントは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド及びポリアミドイミドから選択され、好ましくはポリエーテルスルホンである。芳香族疎水性ポリマーセグメントは、ヒドロキシ、メルカプト、又はアミノ基から選択される、１つ又は複数の、好ましくは１つ又は２つの末端官能基を含む。
【００３３】
[0033]官能基は、当業者に既知の方法によって芳香族疎水性セグメントに設けることができる。例えば、ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドの合成が、米国特許第４，６１１，０４８号及び第７，２３０，０６６号に記載されている。よって、例えば、ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドは、ビスエーテル無水物とジアミンとを反応させ、続いてアミノアルコールと反応させることによって調製することができる。例示的には、ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドは、ビス（４−（３，４−ジカルボキシ−フェノキシ）フェニル）プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンとを反応させ、続いてｐ−アミノフェノールと反応させることによって調製することができる。
【００３４】
[0034]アミン末端ポリエーテルイミドは、ビスエーテル無水物とジアミンとの反応によって調製することができる。よって、例えば、ビス（４−（３，４−ジカルボキシ−フェノキシ）フェニル）プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンを反応させて、アミン末端ポリエーテルイミドを生成することができる。例えば、米国特許第３，８４７，８６７号を参照されたい。
【００３５】
[0035]ヒドロキシ末端ＰＥＥＫは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ｂ  ２００６、４４、５４１及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００７、１０６、２９３６に記載されている。よって、例えば、ペンダントｔｅｒｔ−ブチル基を有するヒドロキシ末端ＰＥＥＫは、炭酸カリウムを触媒として用いる、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンとの求核置換反応によって調製することができる。
【００３６】
[0036]ヒドロキシ末端ポリカーボネートは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １９８２、２０、２２８９に記載されている。よって、例えば、ヒドロキシ末端ポリカーボネートは、ホスゲン化の前又は間のいずれかにおいて一部のフェノール基をその場で保護して、ビスフェノールＡとホスゲンとを反応させることによって調製することができる。トリメチルクロロシラン、無水トリフルオロ酢酸、又はトリフルオロ酢酸を保護に使用することができる。保護基は、重合の終了時に除去することができる。
【００３７】
[0037]ヒドロキシ末端ＰＰＯは、米国特許第３，３１８，９５９号に記載される通りに調製することができる。よって、例えば、ポリ−２，６−ジメチルフェニレンエーテルを水酸化ナトリウムと反応させて、ヒドロキシル含有率が１分子当たり２．３〜３ヒドロキシル基であるＰＰＯを得ることができる。
【００３８】
[0038]一実施形態では、芳香族疎水性ポリマーセグメントは、式
【化１８】
0005994182.tif 000019
（式中、ｎは約１０〜約１０００、好ましくは約５０〜約１７５、より好ましくは約６０〜約１００である）
の、１つ又は複数のヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホンである。
【００３９】
[0039]ポリエーテルスルホンは、市販されており、例えば、Ｓｏｌｖａｙからヴィランテージ（ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ）（商標）ＶＷ−１０７００（式
【化１９】
0005994182.tif 000020
を有し、ＧＰＣ分子量が２１０００ｇ／ｍｏｌであり、ＯＨ末端基が２１０μｅｑ／ｇである）として、ＳｏｌｖａｙからヴィランテージＶＷ−１０２００（式
【化２０】
0005994182.tif 000021
を有し、ＧＰＣ分子量が４４，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＯＨ末端基が８０μｅｑ／ｇである）として、及び、Ｓｕｍｉｔｏｍｏからスミカエクセル（ＳＵＭＩＫＡＥＸＣＥＬ）（商標）５００３ＰＳ（式
【化２１】
0005994182.tif 000022
を有し、還元粘度が０．５０［ＤＭＦに溶解した１％ＰＥＳ］であり、ＯＨ末端基が１分子当たり０．６〜１．４個の範囲内である）として市販されている。
【００４０】
[0040]グリシドール又は２，３−エポキシ−１−プロパノールは、官能性末端基として１つのエポキシド環及び１つのヒドロキシル基を含有する。両方の末端は、互いに反応して、グリセロール誘導体である巨大分子を形成することができる。生じた巨大分子は反応を続けて、ポリグリセロールを形成する。アリルグリシジルエーテルは１つのエポキシド環を含有し、これは開環重合することができる。
【００４１】
[0041]グリシドール又はアリルグリシジルエーテルのエポキシド環の開環は、求核剤、すなわち、芳香族疎水性ポリマーセグメントのオキシドアニオン、アミノ基、又はスルフィドアニオンによって開始され、これらは、末端官能基（アミノ基）として存在するか、又は芳香族疎水性ポリマーセグメントの末端基（ＯＨ又はＳＨ）と反応に用いられる塩基との反応によって生成される。開環したエポキシドは、塩基の存在下で隣接するグリシドール及び／又はアリルグリシジルエーテルのエポキシドを開き続け、グリシドール及びアリルグリシジルエーテルの重合はこのようにして進行する。ＳＨが求核剤として作用するときは、塩基の使用は任意である。アミノ基が求核剤であるならば、塩基は不要である。
【００４２】
[0042]必要とされる場合、開環重合は、任意の適切な塩基、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムアミド、リチウムアミド、及びそれらの組合せから選択される塩基を用いて行うことができる。
【００４３】
[0043]一実施形態によれば、開環重合は、適切な溶媒、特に極性非プロトン性溶媒中で行うことができる。適切な溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドン、並びにそれらの混合物が含まれる。
【００４４】
[0044]芳香族疎水性ポリマー、グリシドール、及び／又はアリルグリシジルエーテルの量は、重合媒体中に任意の適切な濃度で存在することができ、例えば、それぞれが重量で約５％〜約６０％以上、好ましくは約１０％〜約５０％、より好ましくは約２０％〜約４０％の濃度で存在することができる。一実施形態では、それぞれの濃度は約３０重量％である。
【００４５】
[0045]開環重合は、反応混合物中の疎水性ポリマーセグメント対グリシドール及びアリルグリシジルエーテルの比率が、好ましくは約１：０．１：０．１〜約１：２：２、より好ましくは約１：０．７：０．７〜約１：１．２：１．２、さらにより好ましくは約１：０．８：０．８であるように実行される。
【００４６】
[0046]開環重合は、適切な温度、例えば、２５℃〜約１３０℃、好ましくは約５０℃〜約１２０℃、より好ましくは約９０℃〜１１０℃で実行される。
【００４７】
[0047]重合は、任意の適切な長さの時間、例えば、約１時間〜約１００時間、好ましくは約２時間〜約４０時間、より好ましくは約３〜約２０時間で行うことができる。重合時間は、とりわけ、所望の重合度及び反応混合物の温度に応じて変動する可能性がある。
【００４８】
[0048]ブロックコポリマーは、非溶媒、例えば、メタノールでの析出によって反応混合物から単離することができる。生じたポリマーを乾燥し、残留する溶媒又は非溶媒をすべて除去する。
【００４９】
[0049]式Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉ）又はＡ−Ｂ（ＩＩ）の上記ブロックコポリマーにおいて、ブロックコポリマーを酸化剤、カルボキシルアルカンチオール又はその塩、スルホン酸アルカンチオール又はその塩、（ジアルキルアミノ）アルカンチオール又はその塩、ハロアルカンチオール、ヒドロキシアルカンチオール、アシルアルカンチオール、アルコキシアルカンチオール、アルキルチオアルカンチオール、アルデヒドアルカンチオール、アミドアルカンチオール、カルバモイルアルカンチオール、ウレイドアルカンチオール、シアノアルカンチオール、ニトロアルカンチオール、エポキシアルカンチオール、システイン、アシルシステイン、アミノアルカンチオール又はその塩、アルキルアミノアルカンチオール、ジアルキルアミノアルカンチオール、及びスルホン酸アルキルアンモニウムアルカンチオール又はその塩から選択される作用剤と反応させることによって、コポリマーのアリル基の１つ又は複数を、１，２−ジヒドロキシプロピル基又は式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、双性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、又はその塩から選択される基である）の基で置き換えることができる。
【００５０】
[0050]本発明は、上述の多孔質膜を調製する方法であって、
（ｉ）溶媒、前記セルロース系ポリマー、及び前記ブロックコポリマーを含むポリマー溶液を用意するステップと、
（ｉｉ）ポリマー溶液を薄膜として流延するステップと、
（ｉｉｉ）薄膜を相反転させて多孔質膜を得るステップと、任意選択により、
（ｉｖ）多孔質膜を洗浄するステップと、
（ｖｉ）セルロース系材料がセルロース誘導体である場合、任意選択により、多孔質膜に存在するセルロース系材料のヒドロキシル基の数を増加させるステップと
を含む方法をさらに提供する。
【００５１】
[0051]ポリマー溶液は、セルロース系ポリマーと、湿潤剤としてのブロックコポリマーとを含有する。典型的なポリマー溶液は、セルロース系ポリマーが可溶な少なくとも１種の溶媒を含み、少なくとも１種の非溶媒をさらに含んでもよい。
【００５２】
[0052]溶媒の例には、塩化メチレン、トリフルオロエタノール、ＤＭＳＯとパラホルムアルデヒドとの混合物、Ｎ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシド、ＤＭＡｃ中５〜８％ＬｉＣｌ、水酸化銅アンモニウムの水溶液、アセトン、酢酸メチル、ギ酸メチル、酸化プロピレン、ジオキソラン、ジオキサン、塩化メチレンとメタノールとの混合物、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルスルホキシド、テトラメチル尿素、コハク酸ジエチル、クロロホルム、テトラクロロエタン、酢酸、及びアセトン、並びにそれらの混合物が含まれる。
【００５３】
[0053]適切な非溶媒には、例えば、水；様々なポリエチレングリコール（ＰＥＧ；例えば、ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−１０００）；様々なポリプロピレングリコール；様々なアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、及びオクタノール；アルカン、例えば、ヘキサン、プロパン、ニトロプロパン、ヘプタン、及びオクタン；及びケトン、エーテル及びエステル、例えば、アセトン、ブチルエーテル、酢酸エチル、及び酢酸アミル；酸、例えば、酢酸、クエン酸、乳酸、及び水；及び様々な塩、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及び塩化リチウム；並びにそれらの混合物が含まれる。
【００５４】
[0054]一実施形態では、流延溶液は、約５ｗｔ％〜約３５ｗｔ％の範囲内のセルロース系ポリマーと、約０．１％〜約３５ｗｔ％の範囲内の親水性ブロックコポリマーとを含有する。
【００５５】
[0055]一実施形態によれば、ポリマー溶液は、セルロース系ポリマーとコポリマーとを、約２０％対約８０％〜約８０％対約２０％の質量比で含有する。
【００５６】
[0056]ポリマー溶液又は流延溶液は、ガラス板上又は移動基板上、例えば、移動ベルト上にフラットシートとして流延される。或いは、流延溶液は、中空繊維として流延される。
【００５７】
[0057]相反転は、任意の既知の方法で行うことができる。相反転は、溶媒及び非溶媒の蒸発（乾式法）；曝露表面上に吸収される、非溶媒蒸気、例えば、水蒸気への曝露（気相により誘発される析出法）；非溶媒液体、一般には水中でのクエンチ（湿式法）；又はポリマーの溶解性が急激に大幅に減少するような高温膜の熱的クエンチ（熱的方法）を含むことができる。
【００５８】
[0058]一実施形態では、相反転は、流延溶液を非溶媒蒸気、例えば、湿度を制御した大気に曝露し、続いてその流延溶液を非溶媒浴、例えば、水浴に浸漬することによって行われる。
【００５９】
[0059]或いは、セルロース膜は、親水性ブロックポリマーで被覆することができる。よって、例えば、ブロックコポリマーの溶液をセルロース系ポリマーから形成された多孔質膜に被覆するか、又は多孔質膜をブロックコポリマーの溶液中に浸し、任意選択により加熱して、親水性の改質多孔質膜を得る。
【００６０】
[0060]一実施形態によれば、セルロース系材料はセルロース誘導体、例えば酢酸セルロースである。
【００６１】
[0061]多孔質膜のセルロース誘導体上のヒドロキシル基の数は、適切な反応によって増加させることができる。例えば、セルロース系材料がセルロースエステル、例えば、酢酸セルロースであるならば、ヒドロキシル基の数は、エステルをアルカリ、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで加水分解することによって増加させることができる。よって、例えば、再生セルロースは、多孔質膜をアルカリ溶液に浸漬させることによってセルロースエステルから生成することができる。複数の実施形態において、セルロース誘導体のヒドロキシル基の数を増加させると、生じた多孔質膜の耐薬品性が向上する。
【００６２】
[0062]本発明の実施形態による多孔質膜は、精密ろ過膜若しくは限外ろ過膜として、或いはナノろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜、浸透気化若しくは蒸気透過膜、透析膜、膜蒸留、クロマトグラフィー膜、並びに／又は順浸透膜及び浸透圧発電用膜の調製において、用途が見出される。
【００６３】
[0063]本発明の実施形態による多孔質膜は、約０．０５μｍ〜約１０μｍの孔径を有し、精密ろ過膜としての使用が見出される。本発明のある種の実施形態による多孔質膜は、約１ｎｍ〜約０．５μｍの孔径を有し、ナノろ過膜としての使用が見出される。
【００６４】
[0064]本発明の実施形態による多孔質膜は、約７０〜約９０ダイン／ｃｍ以上、例えば、７２、７４、７６、７８、８０、８２、８４又は８６ダイン／ｃｍの臨界湿潤表面張力（ＣＷＳＴ）を有する。
【００６５】
[0065]本発明の実施形態による多孔質膜は、例えば、診断用途（例えば、試料調製及び／又は診断用ラテラルフロー装置を含む）、インクジェット用途、製薬業界用の流体ろ過、医療用途用の流体ろ過（家庭で使用するためのもの及び／又は患者が使用するためのものを含む、例えば静脈注射用途、例えば、体液、例えば、血液（例えば、白血球を除去するための）のろ過も含む）、エレクトロニクス業界用の流体ろ過（例えば、マイクロエレクトロニクス業界におけるフォトレジスト液のろ過）、食品及び飲料業界用の流体ろ過、浄化、抗体及び／若しくはタンパク質含有液のろ過、核酸含有液のろ過、細胞検出（生体位を含む）、細胞採取、並びに／又は細胞培養液のろ過を含めた、様々な用途で使用することができる。その代わりに、又は加えて、本発明の実施形態による膜は、空気及び／若しくは気体をろ過するのに使用することができ、並びに／又は通気用途（例えば、空気及び／又は気体を通し、液体を通さないようにする）に使用することができる。本発明の実施形態による膜は、手術用装置及び製品、例えば、眼科用手術用品を含めた、様々な装置に使用することができる。
【００６６】
[0066]本発明の実施形態によれば、多孔質膜は、平面状、フラットシート、ひだ状、管状、らせん状、及び中空繊維を含めた、様々な形状を有することができる。
【００６７】
[0067]本発明の実施形態による多孔質膜は、典型的には、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を含み、入口と出口の間に少なくとも１つの流体流路を規定する筐体内に配置され、ここで、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターは、流体流路を横切って、フィルター装置又はフィルターモジュールをもたらす。一実施形態では、入口及び第１の出口を含み、入口と第１の出口の間に第１の流体流路を規定する筐体と；第１の流体流路を横切って筐体内に配置されている、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターとを含む、フィルター装置が提供される。
【００６８】
[0068]クロスフロー用途のために、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターは、少なくとも１つの入口及び少なくとも２つの出口を含み、入口と第１の出口の間に少なくとも第１の流体流路及び入口と第２の出口の間に第２の流体流路を規定する筐体内に配置され、ここで、本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターは、第１の流体流路を横切ってフィルター装置又はフィルターモジュールをもたらすことが好ましい。例示的実施形態では、フィルター装置はクロスフローフィルターモジュールと筐体とを含み、この筐体は、入口、濃縮液出口を含む第１の出口、及び透過液出口を含む第２の出口を含み、入口と第１の出口の間に第１の流体流路及び入口と第２の出口の間に第２の流体流路を規定し、ここで、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターは、第１の流体流路を横切って配置される。
【００６９】
[0069]フィルター装置又はモジュールは滅菌可能であってもよい。適切な形であり、入口及び１つ又は複数の出口を設けた任意の筐体を用いてもよい。
【００７０】
[0070]筐体は、処理される流体と適合性のある、任意の不浸透性熱可塑性材料を含めた、任意の適切な硬質不浸透性材料から製作することができる。例えば、筐体は、金属、例えば、ステンレス鋼から、又はポリマー、例えば、透明若しくは半透明のポリマー、例えば、アクリル、ポリプロピレン、ポリスチレン若しくはポリカーボネート樹脂から製作することができる。
【実施例】
【００７１】
[0071]以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、当然のことながら、本発明の範囲を何らかの形で限定するものと解釈すべきではない。
【００７２】
実施例１
[0072]本実施例は、ブロックＢがポリエーテルスルホンであり、ブロックＡがポリグリセロールである、式（Ｉ）のブロックコポリマーを調製する方法を例示する。
【００７３】
[0073]５００ｍＬフラスコ中で、ＢＡＳＦ  Ｅ６０２０グレードのポリエーテルスルホン１００ｇを１００℃でＤＭＡｃ（２５０ｍＬ）に溶解した。激しく撹拌しながら、２時間で完全に溶解した。炭酸カリウム（２ｇ）を混合物に添加し、反応混合物を３０分間混合し、続いてグリシドール（７０ｍＬ）を添加した。絶え間なく撹拌しながら反応混合物を８時間１００℃に維持した。酢酸（２０ｍＬ）を添加することによって反応混合物をクエンチし、放置して室温まで冷却した。反応混合物を１．５ＬのＩＰＡ：水（９０：１０ｖ／ｖ）にゆっくり添加することによって、生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターに通してろ過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、生じた白色の固体粉末を乾燥して、プロトンＮＭＲで測定された場合に４０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び６０ｍｏｌ％のグリシジルを有する所望の生成物を１４０ｇ得た。
【００７４】
実施例２
[0074]本実施例は、ブロックＢがポリエーテルスルホンであり、ブロックＡがポリグリセロールである、式（Ｉ）の別のブロックコポリマーを調製する方法を例示する。
【００７５】
[0075]５００ｍＬフラスコ中で、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  ５００３ＰＳグレードのポリエーテルスルホン１００ｇを１００℃でＤＭＡｃ（２５０ｍＬ）に溶解した。激しく撹拌しながら２時間で完全に溶解した。炭酸カリウム（２ｇ）を混合物に添加し、反応混合物を３０分間混合し、続いてグリシドール（１００ｍＬ）を添加した。絶え間なく撹拌しながら反応混合物を５時間１００℃に維持した。酢酸（２０ｍＬ）を添加することによって反応混合物をクエンチし、放置して室温まで冷却した。反応混合物を１．５ＬのＩＰＡ：水（９０：１０ｖ／ｖ）にゆっくり添加することによって、生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターに通してろ過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗浄した。生じた白色の固体を乾燥して、プロトンＮＭＲで測定された場合に４０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び６０ｍｏｌ％のグリシジルを有する所望の生成物を１３０ｇ得た。
【００７６】
実施例３
[0076]本実施例は、ブロックＢがポリエーテルスルホンであり、ブロックＡがポリグリセロールである、式（Ｉ）の別のブロックコポリマーを調製する方法を例示する。
【００７７】
[0077]５００ｍＬフラスコ中で、分子量４５ＫＤのＳｏｌｖａｙヴィランテージＶＷ−１０２００ＲＰグレードのポリエーテルスルホン１００ｇを１００℃でＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（１．５ｇ）を添加し、反応混合物を３０分間混合し、続いてグリシドール（２０ｍＬ）を添加した。絶え間なく撹拌しながら反応混合物を８時間１００℃に維持した。酢酸（４ｍＬ）を添加することによって反応混合物をクエンチし、放置して室温まで冷却した。反応混合物を１．５Ｌの脱イオン水にゆっくり添加することによって、生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターに通してろ過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗浄した。生じた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲで測定された場合に９０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び１０ｍｏｌ％のグリシジルを有する所望の生成物を１０５ｇ得た。
【００７８】
実施例４
[0078]本実施例は、ブロックＢがポリエーテルスルホンであり、ブロックＡがポリグリセロールである、式（Ｉ）の別のブロックコポリマーを調製する方法を例示する。
【００７９】
[0079]５００ｍＬフラスコ中で、分子量２２ＫＤのＳｏｌｖａｙヴィランテージＶＷ−１０７００ＲＰグレードのポリエーテルスルホン１００ｇを１００℃でＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（２ｇ）を添加し、反応混合物を３０分間混合し、続いてグリシドール（１５ｍＬ）を添加した。絶え間なく撹拌しながら反応混合物を８時間１００℃に維持した。酢酸（４ｍＬ）を添加することによって反応混合物をクエンチし、放置して室温まで冷却した。反応混合物を１．５Ｌの脱イオン水にゆっくり添加することによって、生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターに通してろ過し、ＩＰＡ（５００ｍＬ）で洗浄した。生じた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲで測定された場合に９０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び１０ｍｏｌ％のグリシジルを有する所望の生成物を１０７ｇ得た。
【００８０】
実施例５
[0080]本実施例は、ブロックＢがポリエーテルスルホンであり、ブロックＡがポリグリセロールである、式（Ｉ）の別のブロックコポリマーを調製する方法を例示する。
【００８１】
[0081]５００ｍＬフラスコ中で、分子量２２ＫＤのＳｏｌｖａｙヴィランテージＶＷ−１０７００ＲＰグレードのポリエーテルスルホン１００ｇを１００℃でＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（２ｇ）を添加し、反応混合物を３０分間混合し、続いてグリシドール（２５ｍＬ）を添加した。絶え間なく撹拌しながら反応混合物を８時間１００℃に維持した。酢酸（５ｍＬ）を添加することによって反応混合物をクエンチし、放置して室温まで冷却した。反応混合物を１．５Ｌの脱イオン水にゆっくり添加することによって、生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターに通してろ過し、ＩＰＡ（５００ｍＬ）で洗浄した。生じた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲで測定された場合に８５ｍｏｌ％のＰＥＳ及び１５ｍｏｌ％のグリシジルを有する所望の生成物を１０７ｇ得た。
【００８２】
実施例６
[0082]本実施例は、ブロックＢがポリエーテルスルホンであり、ブロックＡがポリグリセロールである、式（Ｉ）の別のブロックコポリマーを調製する方法を例示する。
【００８３】
[0083]５００ｍＬフラスコ中で、分子量２２ＫＤのＳｏｌｖａｙヴィランテージＶＷ−１０７００ＲＰグレードのポリエーテルスルホン１００ｇを１００℃でＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（２ｇ）を添加し、反応混合物を３０分間混合し、続いてグリシドール（３５ｍＬ）を添加した。絶え間なく撹拌しながら反応混合物を５時間１００℃に維持した。酢酸（５ｍＬ）を添加することによって反応混合物をクエンチし、放置して室温まで冷却した。反応混合物を１．５Ｌの脱イオン水にゆっくり添加することによって、生じた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターに通してろ過し、ＩＰＡ（５００ｍＬ）で洗浄した。次いで、生じた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲで測定された場合に８０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び２０ｍｏｌ％のグリシジルを有する所望の生成物を１１０ｇ得た。
【００８４】
実施例７
[0084]本実施例は、ブロックＢがポリエーテルスルホンであり、ブロックＡがポリグリセロールである、式（Ｉ）の別のブロックコポリマーを調製する方法を例示する。
【００８５】
[0085]５００ｍＬフラスコ中で、分子量２２ＫＤのＳｏｌｖａｙヴィランテージＶＷ−１０７００ＲＰグレードのポリエーテルスルホン１００ｇを１００℃でＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（２ｇ）を添加し、反応混合物を３０分間混合し、続いてグリシドール（５０ｍＬ）を添加した。絶え間なく撹拌しながら反応混合物を８時間１００℃に維持した。酢酸（８ｍＬ）を添加することによって反応混合物をクエンチし、放置して室温まで冷却した。反応混合物を１．５Ｌの脱イオン水にゆっくり添加することによって、得られた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターに通してろ過し、ＩＰＡ（５００ｍＬ）で洗浄した。生じた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲで測定された場合に６７ｍｏｌ％のＰＥＳ及び３３ｍｏｌ％のグリシジルを有する所望の生成物を１１０ｇ得た。
【００８６】
実施例８
[0086]本実施例は、ブロックＢがポリエーテルスルホンであり、ブロックＡがポリグリセロールである、式（Ｉ）の別のブロックコポリマーを調製する方法を例示する。
【００８７】
[0087]５００ｍＬフラスコ中で、分子量２２ＫＤのＳｏｌｖａｙヴィランテージＶＷ−１０７００ＲＰグレードのポリエーテルスルホン１００ｇを１００℃でＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（２ｇ）を添加し、反応混合物を３０分間混合し、続いてグリシドール（６０ｍＬ）を添加した。絶え間なく撹拌しながら反応混合物を８時間１００℃に維持した。酢酸（１０ｍＬ）を添加することによって反応をクエンチし、放置して室温まで冷却した。反応混合物を１．５Ｌの脱イオン水：ＩＰＡ（８０：２０ｖ／ｖ）にゆっくり添加することによって、得られた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターに通してろ過し、脱イオン水（２５０ｍＬ）及びＩＰＡ（５００ｍＬ）で洗浄した。生じた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲで測定された場合に５３ｍｏｌ％のＰＥＳ及び４７ｍｏｌ％のグリシジルを有する所望の生成物を１１０ｇ得た。
【００８８】
実施例９
[0088]本実施例は、ブロックＢがポリエーテルスルホンであり、ブロックＡがポリグリセロールである、式（Ｉ）の別のブロックコポリマーを調製する方法を例示する。
【００８９】
[0089]５００ｍＬフラスコ中で、分子量２２ＫＤのＳｏｌｖａｙヴィランテージＶＷ−１０７００ＲＰグレードのポリエーテルスルホン１００ｇを１００℃でＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（２ｇ）を添加し、反応混合物を３０分間混合し、続いてグリシドール（８０ｍＬ）を添加した。絶え間なく撹拌しながら反応混合物を８時間１００℃に維持した。酢酸（１０ｍＬ）を添加することによって反応混合物をクエンチし、放置して室温まで冷却した。反応混合物を１．５Ｌの脱イオン水：ＩＰＡ（８０：２０ｖ／ｖ）にゆっくり添加することによって、生じた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターに通してろ過し、脱イオン水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（５００ｍＬ）で洗浄した。生じた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲで測定された場合に３５ｍｏｌ％のＰＥＳ及び６５ｍｏｌ％のグリシジルを有する所望の生成物を１２０ｇ得た。
【００９０】
実施例１０
[0090]本実施例は、水に部分的に可溶なブロックコポリマーを調製する方法を例示する。
【００９１】
[0091]５００ｍＬフラスコ中で、分子量２２ＫＤのＳｏｌｖａｙヴィランテージＶＷ−１０７００ＲＰグレードのポリエーテルスルホン１００ｇを１００℃でＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（２ｇ）を添加し、反応混合物を３０分間混合し、続いてグリシドール（１００ｍＬ）を添加した。絶え間なく撹拌しながら反応混合物を８時間１００℃に維持した。酢酸（２０ｍＬ）を添加することによって反応混合物をクエンチし、放置して室温まで冷却した。反応混合物を１．５ＬのＩＰＡにゆっくり添加することによって、生じた生成物を析出させた。次いで、得られた析出物をブフナーガラスフィルターに通してろ過し、脱イオン水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（５００ｍＬ）で洗浄した。生じた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲで測定された場合に２５ｍｏｌ％のＰＥＳ及び７５ｍｏｌ％のグリシジルを有する所望の生成物を１１０ｇ得た。
【００９２】
実施例１１
[0092]本実施例は、水に可溶なブロックコポリマーを調製する方法を例示する。
【００９３】
[0093]５００ｍＬフラスコ中で、分子量２２ＫＤのＳｏｌｖａｙヴィランテージＶＷ−１０７００ＲＰグレードのポリエーテルスルホン１００ｇを１００℃でＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（２ｇ）を添加し、反応混合物を３０分間混合し、続いてグリシドール（１５０ｍＬ）を添加した。絶え間なく撹拌しながら反応混合物を８時間１００℃に維持した。酢酸（２０ｍＬ）を添加することによって反応混合物をクエンチし、放置して室温まで冷却した。反応混合物を１．５ＬのＩＰＡにゆっくり添加することによって、生じた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターに通してろ過し、脱イオン水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（５００ｍＬ）で洗浄した。生じた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲで測定された場合に１０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び９０ｍｏｌ％のグリシジルを有する所望の生成物を１３０ｇ得た。
【００９４】
実施例１２
[0094]本実施例は、ブロックＢがポリエーテルスルホンであり、ブロックＡがポリグリセロールである、式（Ｉ）の別のブロックコポリマーを調製する方法を例示する。
【００９５】
[0095]５００ｍＬフラスコ中で、分子量４５ＫＤのＳｏｌｖａｙヴィランテージＶＷ−１０２００ＲＰグレードのポリエーテルスルホン１００ｇを１００℃でＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（１．５ｇ）を添加し、反応混合物を３０分間混合し、続いてグリシドール（４０ｍＬ）を添加した。絶え間なく撹拌しながら反応混合物を８時間１００℃に維持した。酢酸（４ｍＬ）を添加することによって反応混合物をクエンチし、放置して室温まで冷却した。反応混合物を１．５Ｌの脱イオン水にゆっくり添加することによって、生じた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターに通してろ過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗浄した。生じた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲで測定された場合に８５ｍｏｌ％のＰＥＳ及び１５ｍｏｌ％のグリシジルを有する所望の生成物を１０５ｇ得た。
【００９６】
実施例１３
[0096]本実施例は、ブロックＢがポリエーテルスルホンであり、ブロックＡがポリグリセロールである、式（Ｉ）の別のブロックコポリマーを調製する方法を例示する。
【００９７】
[0097]５００ｍＬフラスコ中で、分子量４５ＫＤのＳｏｌｖａｙヴィランテージＶＷ−１０２００ＲＰグレードのポリエーテルスルホン１００ｇを１００℃でＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（１．５ｇ）を添加し、反応混合物を３０分間混合し、続いてグリシドール（５０ｍＬ）を添加した。絶え間なく撹拌しながら反応混合物を８時間１００℃に維持した。酢酸（６ｍＬ）を添加することによって反応混合物をクエンチし、放置して室温まで冷却した。反応混合物を１．５Ｌの脱イオン水にゆっくり添加することによって、生じた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターに通してろ過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗浄した。生じた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲで測定された場合に８０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び２０ｍｏｌ％のグリシジルを有する所望の生成物を１０５ｇ得た。
【００９８】
実施例１４
[0098]本実施例は、ブロックＢがポリエーテルスルホンであり、ブロックＡがポリグリセロールである、式（Ｉ）の別のブロックコポリマーを調製する方法を例示する。
【００９９】
[0099]５００ｍＬフラスコ中で、分子量４５ＫＤのＳｏｌｖａｙヴィランテージＶＷ−１０２００ＲＰグレードのポリエーテルスルホン１００ｇを１００℃でＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（１．５ｇ）を添加し、反応混合物を３０分間混合し、続いてグリシドール（６０ｍＬ）を添加した。絶え間なく撹拌しながら反応混合物を８時間１００℃に維持した。次いで、酢酸（８ｍＬ）を添加することによって反応混合物をクエンチし、放置して室温まで冷却した。反応混合物を１．５Ｌの脱イオン水にゆっくり添加することによって、生じた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターに通してろ過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗浄した。生じた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲで測定された場合に７０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び３０ｍｏｌ％のグリシジルを有する所望の生成物を１１０ｇ得た。
【０１００】
実施例１５
[0100]本実施例は、ブロックＢがポリエーテルスルホンであり、ブロックＡがポリグリセロールである、式（Ｉ）の別のブロックコポリマーを調製する方法を例示する。
【０１０１】
[0101]５００ｍＬフラスコ中で、分子量４５ＫＤのＳｏｌｖａｙヴィランテージＶＷ−１０２００ＲＰグレードのポリエーテルスルホン１００ｇを１００℃でＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（１．５ｇ）を添加し、反応混合物を３０分間混合し、続いてグリシドール（７０ｍＬ）を添加した。絶え間なく撹拌しながら反応混合物を８時間１００℃に維持した。次いで、酢酸（１０ｍＬ）を添加することによって反応混合物をクエンチし、放置して室温まで冷却した。反応混合物を１．５Ｌの脱イオン水：ＩＰＡ（８０：２０ｖ／ｖ）にゆっくり添加することによって、生じた生成物を析出させた。生じた析出物をブフナーガラスフィルターに通してろ過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗浄した。生じた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲで測定された場合に５５ｍｏｌ％のＰＥＳ及び４５ｍｏｌ％のグリシジルを有する所望の生成物を１１５ｇ得た。
【０１０２】
実施例１６
[0102]本実施例は、ブロックＢがポリエーテルスルホンであり、ブロックＡがポリグリセロールである、式（Ｉ）の別のブロックコポリマーを調製する方法を例示する。
【０１０３】
[0103]５００ｍＬフラスコ中で、分子量４５ＫＤのＳｏｌｖａｙヴィランテージＶＷ−１０２００ＲＰグレードのポリエーテルスルホン１００ｇを１００℃でＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（１．５ｇ）を添加し、反応混合物を３０分間混合し、続いてグリシドール（１２０ｍＬ）を添加した。絶え間なく撹拌しながら反応混合物を８時間１００℃に維持した。酢酸（１０ｍＬ）を添加することによって反応混合物をクエンチし、放置して室温まで冷却した。反応混合物を１．５Ｌの脱イオン水：ＩＰＡ（８０：２０ｖ／ｖ）にゆっくり添加することによって、生じた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターに通してろ過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗浄した。生じた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲで測定された場合に３０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び７０ｍｏｌ％のグリシジルを有する所望の生成物を１４０ｇ得た。
【０１０４】
実施例１７
[0104]本実施例は、水に部分的に可溶なブロックコポリマーを調製する方法を例示する。
【０１０５】
[0105]５００ｍＬフラスコ中で、ＢＡＳＦ  Ｅ６０２０グレードのポリエーテルスルホン１００ｇを１００℃でＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に溶解した。激しく撹拌しながら２時間で完全に溶解した。炭酸カリウム（２ｇ）を混合物に添加し、反応混合物を３０分間混合し、続いてグリシドール（１１０ｍＬ）を添加した。反応混合物を、絶え間なく撹拌しながら８時間１００℃に維持した。酢酸（２０ｍＬ）を添加することによって反応混合物をクエンチし、放置して室温まで冷却した。反応混合物を１．５ＬのＩＰＡ：水（９０：１０ｖ／ｖ）にゆっくり添加することによって、生じた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターに通してろ過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗浄した。生じた白色の固体粉末を乾燥して、プロトンＮＭＲで測定された場合に２０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び８０ｍｏｌ％のグリシジルを有する所望の生成物を１５０ｇ得た。
【０１０６】
実施例１８
[0106]本実施例は、水に部分的に可溶なブロックコポリマーを調製する方法を例示する。
【０１０７】
[0107]５００ｍＬフラスコ中で、ＢＡＳＦ  Ｅ７０２０グレードのポリエーテルスルホン１００ｇを１００℃でＤＭＡｃ（３００ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（２ｇ）を混合物に添加し、反応混合物を３０分間混合し、続いてグリシドール（１００ｍＬ）を添加した。反応混合物を、絶え間なく撹拌しながら１２時間１００℃に維持した。酢酸（２０ｍＬ）を添加することによって反応混合物をクエンチし、放置して室温まで冷却した。反応混合物を１．５ＬのＩＰＡ：水（８０：２０ｖ／ｖ）にゆっくり添加することによって、生じた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターに通してろ過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗浄した。生じた白色の固体粉末を乾燥して、プロトンＮＭＲで測定された場合に３０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び７０ｍｏｌ％のグリシジルを有する所望の生成物を１５０ｇ得た。
【０１０８】
実施例１９
[0108]本実施例は、ブロックＢがポリエーテルスルホンであり、ブロックＡがポリグリセロールである、式（Ｉ）の別のブロックコポリマーを調製する方法を例示する。
【０１０９】
[0109]５００ｍＬフラスコ中で、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  ５４００Ｐグレードのポリエーテルスルホン１００ｇを１００℃でＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（１．５ｇ）を混合物に添加し、反応混合物を３０分間混合し、続いてグリシドール（１００ｍＬ）を添加した。反応混合物を、絶え間なく撹拌しながら１２時間１００℃に維持した。酢酸（２０ｍＬ）を添加することによって反応混合物をクエンチし、放置して室温まで冷却した。反応混合物を１．５ＬのＩＰＡ：水（８０：２０ｖ／ｖ）にゆっくり添加することによって、生じた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターに通してろ過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗浄した。生じた白色の固体粉末を乾燥して、プロトンＮＭＲで測定された場合に３５ｍｏｌ％のＰＥＳ及び６５ｍｏｌ％のグリシジルを有する所望の生成物を１４０ｇ得た。
【０１１０】
実施例２０
[0110]本実施例は、ブロックコポリマーの特性の幾つかについて説明する。水溶性であるか、又はそれが欠如しているかを表１に示す。
【表１】
0005994182.tif 000023
【０１１１】
実施例２１
[0111]本実施例は、ブロックＢがポリエーテルスルホンであり、ブロックがポリ（アリルグリシジルエーテル）である、すなわちＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥである、式（Ｉ）のブロックコポリマーの調製を例示する。
【０１１２】
[0112]オーバーヘッドスターラーを備えた１Ｌの反応器中で、ＢＡＳＦウルトラゾーン（ＵＬＴＲＡＳＯＮ）（商標）Ｅ６０２０ポリエーテルスルホン（１００ｇ）を１１０℃でＤＭＡｃ（２５０ｇ）にゆっくり添加した。ポリマーが完全に溶解した後、Ｋ２ＣＯ３（２．５ｇ）を添加した。１１０℃でさらに２．５時間撹拌した後、アリルグリシジルエーテル（１００ｍＬ）を添加し、反応混合物を１１０℃で１９時間撹拌した。激しく撹拌されているＩＰＡ（３Ｌ）に高温の反応混合物を添加し、撹拌をさらに３時間継続した。反応混合物をろ過し、生じた生成物をＩＰＡ（１．５Ｌ）に再懸濁させた。さらに３時間撹拌した後、生成物をろ過し、水中３０％ＩＰＡ中及びＩＰＡ中（２００ｍＬ）で洗浄した。生じた生成物を５０℃の真空オーブンで一晩乾燥して、１０５ｇのＰＥＳとアリルグリシジルエーテルとのＡ−Ｂ−Ａタイプのコポリマー、すなわちＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥを得た。コポリマーをプロトンＮＭＲで特性評価すると、アリルグリシジルエーテルが１０ｍｏｌ％及びＰＥＳが９０ｍｏｌ％存在することが示された。
【０１１３】
実施例２２
[0113]本実施例は、ブロックＢがポリエーテルスルホンであり、ブロックがポリ（アリルグリシジルエーテル）である、すなわちＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥである、式（Ｉ）の別のブロックコポリマーの調製を例示する。
【０１１４】
[0114]１Ｌの反応フラスコ中で、ＢＡＳＦウルトラゾーン（商標）Ｅ７０２０（２００ｇ）ポリエーテルスルホンを１１０℃でＤＭＡｃ（６００ｍＬ）にゆっくり添加した。ポリマーが完全に溶解した後、Ｋ２ＣＯ３（１０ｇ）を添加した。１１０℃でさらに１時間撹拌した後、反応混合物を窒素で１０分間パージし、アリルグリシジルエーテル（２００ｇ）を添加した。反応混合物を１１０℃で７２時間撹拌し、メタノール（２Ｌ）中で析出させ、ろ過し、得られた固体をメタノール（７５０ｍＬ）中に再懸濁させた。さらに５時間撹拌した後で、得られた生成物をろ過し、水中３０％メタノール及びメタノール（１００ｍＬ）中で洗浄した。得られた生成物を５０℃の真空オーブンで一晩乾燥して、ＰＥＳとアリルグリシジルエーテルとのＡ−Ｂ−Ａタイプのコポリマーである所望の生成物を２６０ｇ得た。プロトンＮＭＲで特性評価すると、ブロックコポリマーはＰＥＳを６２ｍｏｌ％、及びアリルグリシジルエーテルを３８ｍｏｌ％有することが示された。
【０１１５】
実施例２３
[0115]本実施例は、親水性ブロックコポリマー、ＰＥＳ−ＭＡＡの調製を例示する。
【０１１６】
[0116]実施例２２からのコポリマー、ＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥ１５ｇを、８０℃でＤＭＡｃ（３０ｍＬ）に溶解した。ポリマーが完全に溶解した後、溶液を窒素で５分間パージし、チオグリコール酸（又はメルカプト酢酸）（１５ｍＬ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（７５０ｍｇ）を添加した。次いで、反応混合物を８０℃で一晩撹拌した。高温溶液をエタノール（２５０ｍＬ）に滴加し、生じた析出物をエタノール中でさらに２時間撹拌した。析出物をろ過し、０．１ＭのＮａＯＨ（１５０ｍＬ）、水（３００ｍＬ）、及びエタノール（１００ｍＬ）で洗い、５０℃の真空オーブンで一晩乾燥し、所望の生成物ＰＥＳ−ＭＡＡを１７ｇ得た。プロトンＮＭＲで特性評価すると、生成物（ＰＥＳ−ＭＡＡ）中に、６２ｍｏｌ％のＰＥＳ、３０ｍｏｌ％のメルカプト酢酸、及び残る８ｍｏｌ％のアリルグリシジルエーテルの存在が示され、それは、ＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥのアリル基が、メルカプト酢酸（ＭＡＡ）とのチオール−エン反応の間に７４％変換されたことに相当する。
【０１１７】
実施例２４
[0117]本実施例は、親水性ブロックコポリマー、ＰＥＳ−ＭＰＳの調製を例示する。
【０１１８】
[0118]実施例２２からのＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥ３０ｇを、６０℃でＤＭＡｃ（８０ｍＬ）に溶解した。ポリマーが完全に溶解した後、溶液を窒素で５分間パージした。メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩（１５ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（２００ｍｇ）を添加し、反応混合物を６０℃で一晩撹拌した。高温溶液を、イソプロパノール（ＩＰＡ）（７５０ｍＬ）への滴加によって析出させた。析出物をＩＰＡ中でさらに５時間撹拌し、ろ過し、５０℃の真空オーブンで一晩乾燥し、３６ｇのＰＥＳ−ＭＰＳを得た。プロトンＮＭＲで特性評価すると、チオール−エン反応でアリル基が完全に消失したことが確認された。ＰＥＳ−ＭＰＳコポリマーは、６２ｍｏｌ％のＰＥＳ及び３８ｍｏｌ％のメルカプトプロパンスルホン酸基を有していた。
【０１１９】
実施例２５
[0119]本実施例は、親水性ブロックコポリマー、ＰＥＳ−ＭＥＤＭＡの調製を例示する。
【０１２０】
[0120]実施例２２からのＰｏｌｙＡＧＥ１６．１ｇを８０℃でＤＭＡｃ（６０ｍＬ）に溶解した。ポリマーが完全に溶解した後、溶液を窒素で５分間パージした。２−（ジメチルアミノ）エタンチオール塩酸塩（１６．１ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（８０．５ｍｇ）を添加し、反応混合物を８０℃で一晩撹拌した。高温の反応混合物を、ＩＰＡ（２５０ｍＬ）への滴加によって析出させた。生じた析出物を、ＩＰＡ（１００ｍＬ）中でさらに２時間撹拌した。析出物をろ過し、脱イオン水（１０００ｍＬ）、続いてＩＰＡ（５００ｍＬ）で洗浄した。生じた生成物を５０℃の真空オーブンで一晩乾燥し、プロトンＮＭＲで測定された場合に６２ｍｏｌ％のＰＥＳ、３２ｍｏｌ％のジメチルアミノエタンチオール基及び６ｍｏｌ％の残留アリルグリシジル基を有するＰＥＳ−ＭＥＤＭＡを得た。
【０１２１】
実施例２６
[0121]本実施例は、親水性ブロックコポリマー、ＰＥＳ−ＡＣｙｓの調製を例示する。
【０１２２】
[0122]実施例２２からのＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥ３ｇを１００℃でＤＭＡｃ（１０ｍＬ）に溶解した。ポリマーが完全に溶解した後、溶液を窒素で５分間パージした。アセチル−Ｌ−システイン（３ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（５０ｍｇ）を反応混合物に添加し、混合物を１００℃で一晩撹拌した。形成した生成物を、ＩＰＡ（１００ｍＬ）中で析出させた。ＩＰＡ（５０ｍＬ）中でさらに３時間撹拌した後、析出物をろ過し、水中５０％ＩＰＡ（２００ｍＬ）で洗浄し、５０℃の真空オーブンで一晩乾燥し、３．４ｇのＰＥＳ−ＡＣｙｓを得た。プロトンＮＭＲで特性評価すると、６２ｍｏｌ％のＰＥＳ及び３０ｍｏｌ％のアセチル−Ｌ−システイン、残る８ｍｏｌ％のアリル基の存在が示された。
【０１２３】
実施例２７
[0123]本実施例は、親水性ブロックコポリマー、ＰＥＳ−ＭＥＳの調製を例示する。
【０１２４】
[0124]実施例２２からのＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥ１５ｇを８０℃でＤＭＡｃ（４０ｍＬ）に溶解した。ポリマーが完全に溶解した後、溶液を５分間パージした。２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ−２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（１１．７ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（２５０ｍｇ）を添加し、反応混合物を８０℃で一晩撹拌した。次いで、高温溶液をＩＰＡ（２５０ｍＬ）への滴加によって析出させ、析出物をＩＰＡ中でさらに２時間撹拌し、次いでろ過し、５０℃の真空オーブンで一晩乾燥した。プロトンＮＭＲで測定された場合に６２ｍｏｌ％のＰＥＳ、２５ｍｏｌ％のメルカプトエタンスルホン酸及び１３ｍｏｌ％のアリル基を有するＰＥＳ−ＭＥＳを１６ｇ得た。
【０１２５】
実施例２８
[0125]本実施例は、親水性ブロックコポリマー、ＰＥＳ−ＭＥＡの調製を例示する。
【０１２６】
[0126]実施例２２からのＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥ３ｇを８０℃でＤＭＡｃ（１０ｍＬ）に溶解した。ポリマーが完全に溶解した後、溶液を窒素で５分間パージした。アミノエタンチオール塩酸塩（３ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（５０ｍｇ）を添加し、反応混合物を８０℃で２１時間撹拌した。高温溶液をエタノール（２５０ｍＬ）への滴加によって析出させた。生じた析出物をエタノール（５０ｍＬ）に再構成し、さらに２時間撹拌した。生じた析出物をろ過し、５０℃の真空オーブンで一晩乾燥し、プロトンＮＭＲで測定された場合に６２ｍｏｌ％のＰＥＳ、３４ｍｏｌ％のアミノエタンチオール基及び４ｍｏｌ％のアリル基を有するＰＥＳ−ＭＥＡを３．３ｇ得た。
【０１２７】
実施例２９
[0127]本実施例は、ブロックコポリマーＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥの調製を例示する。
【０１２８】
[0128]オーバーヘッドスターラーを装着した３Ｌの反応器中で、ＢＡＳＦウルトラゾーン（商標）Ｅ６０２０（５００ｇ）ポリエーテルスルホンを１１０℃でＤＭＡｃ（１．５Ｌ）にゆっくりと添加した。ポリマーが完全に溶解した後、Ｋ２ＣＯ３（１２．５ｇ）を添加した。１１０℃でさらに２．５時間撹拌した後、アリルグリシジルエーテル（４００ｍＬ）とグリシドール（１００ｍＬ）との混合物を添加し、反応混合物を１１０℃で１２時間撹拌した。激しく撹拌されている蒸留水（１５Ｌ）に高温の反応混合物をゆっくり添加した。得られた生成物をろ過し、エタノール（５Ｌ）中で一晩さらに撹拌した。析出物をろ過し、エタノール（２Ｌ）で洗浄し、５０℃の真空オーブンで一晩乾燥して、プロトンＮＭＲスペクトロスコピーで測定された場合に６１ｍｏｌ％のＰＥＳブロック及び３９ｍｏｌ％の重合されたグリシドールとアリルグリシジルエーテルとを含有するブロックＡを有するブロックコポリマー生成物（ＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥ）を７６０ｇ得た。
【０１２９】
実施例３０
[0129]本実施例は、別のブロックコポリマーＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥの調製を例示する。
【０１３０】
[0130]Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  ５００３ＰＳ（２００ｇ）ポリエーテルスルホンを１１０℃でＤＭＡｃ（０．５Ｌ）にゆっくりと添加した。ポリマーが完全に溶解した後、Ｋ２ＣＯ３（１２．５ｇ）を添加した。１１０℃でさらに２．５時間撹拌した後、アリルグリシジルエーテル（１６０ｍＬ）とグリシドール（４０ｍＬ）との混合物を添加し、反応混合物を１１０℃で１２時間撹拌した。激しく撹拌されている蒸留水（７Ｌ）に高温の反応混合物をゆっくり添加した。得られた生成物をろ過し、エタノール（１．５Ｌ）中で一晩さらに撹拌した。析出物をろ過し、エタノール（０．７５Ｌ）で洗浄し、５０℃の真空オーブンで一晩乾燥して、プロトンＮＭＲスペクトロスコピーで測定された場合に５７ｍｏｌ％のＰＥＳ及び４３ｍｏｌ％の重合されたグリシドールとアリルグリシジルエーテルとを含有するブロックＡを有するブロックコポリマー生成物（ＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥ）を２６０ｇ得た。
【０１３１】
実施例３１
[0131]本実施例は、別のブロックコポリマー、ＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＥＡの調製を例示する。
【０１３２】
[0132]実施例２９からのＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥ３０ｇを８０℃でＤＭＡｃ（１００ｍＬ）に溶解した。ポリマーが完全に溶解した後、溶液を窒素で５分間パージした。アミノエタンチオール塩酸塩（３ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（５０ｍｇ）を添加し、反応混合物を８０℃で２１時間撹拌した。高温の反応混合物を、エタノール（７５０ｍＬ）に滴加することによって析出させた。生じた析出物をエタノール（２５０ｍＬ）に再構成し、さらに２時間撹拌した。生じた析出物をろ過し、５０℃の真空オーブンで一晩乾燥して、プロトンＮＭＲスペクトロスコピーで測定された場合に６１ｍｏｌ％のＰＥＳ、２８ｍｏｌ％のアミノエタンチオール基及び１１ｍｏｌ％のアリル基を有する所望の生成物ＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＥＡを３２ｇ得た。
【０１３３】
実施例３２
[0133]本実施例は、別のブロックコポリマー、ＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＤＭＡＥの調製を例示する。
【０１３４】
[0134]実施例２９からのＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥ２０ｇを８０℃でＤＭＡｃ（１６０ｍＬ）に溶解した。ポリマーが完全に溶解した後、溶液を窒素で５分間パージした。２−（ジメチルアミノ）エタンチオール塩酸塩（１５ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（８０ｍｇ）を添加し、反応混合物を８０℃で一晩撹拌した。高温の反応混合物を、ＩＰＡ（５５０ｍＬ）に滴加することによって析出させた。生じた析出物をＩＰＡ（１００ｍＬ）中で２時間さらに撹拌した。析出物をろ過し、脱イオン水（１０００ｍＬ）で洗浄し、続いてＩＰＡ（５００ｍＬ）で洗浄した。生じた生成物を５０℃の真空オーブンで一晩乾燥して、プロトンＮＭＲスペクトロスコピーで測定された場合に６１ｍｏｌ％のＰＥＳ、３４ｍｏｌ％のジメチルアミノエタンチオール基及び５ｍｏｌ％の残留アリルグリシジル基を有する所望の生成物、ＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＤＭＡＥを２３ｇ得た。
【０１３５】
実施例３３
[0135]本実施例は、別のブロックコポリマー、ＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＥＳの調製を例示する。
【０１３６】
[0136]実施例２９からのＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥ３０ｇを８０℃でＤＭＡｃ（１５０ｍＬ）に溶解した。ポリマーが完全に溶解した後、溶液を５分間パージした。２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ−２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（２５ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（５００ｍｇ）を添加し、反応混合物を８０℃で一晩撹拌した。高温の反応混合物を、ＩＰＡ（２５０ｍＬ）に滴加することによって析出させた。析出物をＩＰＡ中で２時間さらに撹拌し、ろ過し、５０℃の真空オーブンで一晩乾燥した。プロトンＮＭＲスペクトロスコピーで測定された場合に６１ｍｏｌ％のＰＥＳ、３５ｍｏｌ％のメルカプトエタンスルホン酸及び４ｍｏｌ％のアリル基を有する所望の生成物、ＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＥＳを３４ｇ得た。
【０１３７】
実施例３４
[0137]本実施例は、別のブロックコポリマー、ＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＰＳの調製を例示する。
【０１３８】
[0138]実施例２９からのＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥ４０ｇを８０℃でＤＭＡｃ（２５０ｍＬ）に溶解した。ポリマーが完全に溶解した後、溶液を５分間パージした。メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩（２５ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（５００ｍｇ）を添加し、反応混合物を８０℃で一晩撹拌した。高温の反応混合物を、ＩＰＡ（７５０ｍＬ）に滴加することによって析出させた。析出物をＩＰＡ中で２時間さらに撹拌し、ろ過し、５０℃の真空オーブンで一晩乾燥した。プロトンＮＭＲスペクトロスコピーで測定された場合に６１ｍｏｌ％のＰＥＳ、３６ｍｏｌ％のメルカプトプロパンスルホン酸及び３ｍｏｌ％のアリル基を有する所望の生成物、すなわちＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＰＳを４８ｇ得た。
【０１３９】
実施例３５
[0139]本実施例は、別のブロックコポリマー、ＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＡＡの調製を例示する。
【０１４０】
[0140]実施例２９からのＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥ２０ｇを８０℃でＤＭＡｃ（１００ｍＬ）に溶解した。ポリマーが完全に溶解した後、溶液を５分間パージした。メルカプト酢酸ナトリウム（１５ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（２００ｍｇ）を添加し、反応混合物を８０℃で一晩撹拌した。高温の反応混合物を、エタノール（５５０ｍＬ）に滴加することによって析出させた。析出物をエタノール中で２時間さらに撹拌し、ろ過し、５０℃の真空オーブンで一晩乾燥した。プロトンＮＭＲスペクトロスコピーで測定された場合に６１ｍｏｌ％のＰＥＳ及び３８ｍｏｌ％のメルカプト酢酸を有する所望の生成物、すなわちＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＡＡを２２ｇ得た。遊離アリル基は観察されなかった。
【０１４１】
実施例３６
[0141]本実施例は、セルロース系ポリマーと親水性ブロックコポリマーとを含む膜の調製を例示する。
【０１４２】
[0142]限外ろ過膜を以下のように調製した。１１２．５ｇの酢酸セルロース［Ｅａｓｔｍａｎ  ＣＡ−３９８−３０、アセチル含有率３９．８％、ヒドロキシル含有率３．５％、ガラス転移温度１８９℃、融点２３０〜２５０℃、粘度１１４ポアズ（ＡＳＴＭ法１３４３で測定）（分子量を測定した場合）］、実施例２３からのコポリマー１１２．５ｇ、及びクエン酸（９９．９％、無水）１７２．１ｇを３０℃でＮＭＰ（ＡＣＳ試薬グレード）１０８３．８ｇに溶解した。１２００ｒｐｍで１時間撹拌した後、完全に溶解した。溶液を８００ｒｐｍで一晩撹拌し、続いて１７インチＨｇ真空で４時間脱気した。２３．１℃の流延溶液を、１分当たり７フィートのライン速度のポリエステル製基板材料の移動ベルト上で流延し、温度を２２℃に制御した水浴に生じた薄膜を浸漬させることによって相反転させた。
【０１４３】
[0143]生じた多孔質膜から、ＮａＯＨとの反応によってセルロースを再生した。ＮａＯＨの溶液は、最初に水９１５ｇを４８℃に加熱し、無水酢酸ナトリウム１０ｇを添加し、続いてＮａＯＨ８ｇを添加することによって作製した。調製した反応混合物の温度を４８℃に維持し、その中に多孔質膜を３００ｒｐｍで撹拌しながら１６時間の間浸漬させた。生じた生成物を水で洗浄して、セルロース系材料と親水性ブロックコポリマーとを含む、本発明の一実施形態による多孔質膜を得た。
【０１４４】
[0144]本明細書に引用された、刊行物、特許出願、及び特許を含めたすべての参考文献は、各参考文献が参照により組み込まれると個々に及び明確に示される場合並びにその全体が本明細書に明記される場合と同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１４５】
[0145]本発明の記載に関連して（特に添付の特許請求の範囲に関連して）、用語「ある（ａ）」及び「ある（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」及び「少なくとも１つの」並びに同様の指示語の使用は、本明細書で特に指摘しない限り又は明らかに文脈と矛盾しない限り、単数及び複数の両方に及ぶものと解釈される。その後に１つ又は複数の項目の列挙が続く用語「〜の少なくとも１つ」（例えば、「Ａ及びＢの少なくとも１つ」）の使用は、本明細書で特に指摘しない限り又は明らかに文脈と矛盾しない限り、列挙された項目から選択された１つの項目（Ａ又はＢ）、或いは列挙された項目の２つ以上の任意の組合せ（Ａ及びＢ）を意味すると解釈される。用語「備える」、「有する」、「含む」及び「含有する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち、「含むが、限定されない」という意味）として解釈される。本明細書での数値の範囲の列挙は、本明細書で特に指摘しない限り、その範囲内の別個の値を個々に言及する略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、別個の値は、本明細書で個々に列挙されたかのように本明細書に組み込まれる。本明細書で記載されるすべての方法は、本明細書で特に指摘しない限り又は明らかに文脈と矛盾しない限り、任意の適切な順序で行うことができる。本明細書で提供される任意の及びすべての例又は例示的な言い回し（例えば、「など」）の使用は、特に主張しない限り、本発明をより明確にすることだけを意図しており、本発明の範囲に対して制限をもたらすものではない。本明細書におけるいかなる言い回しも、請求項に記載されていない任意の要素が本発明の実践に不可欠であるとして示すものとは解釈されるべきではない。
【０１４６】
[0146]本明細書では、本発明を行うために本発明者らが知っている最良の形態を含めて、本発明の好ましい実施形態が記載される。当業者であれば、前述の記載を読めば、これらの好ましい実施形態の変形形態が明らかとなり得る。本発明者らは、当業者がかかる変形形態を適宜用いることを予想しており、また本発明者らは、本発明が本明細書に具体的に記載された通りではないように実践されることを意図している。したがって、本発明は、準拠法によって許可されるように、本明細書に添付の特許請求の範囲に記載された主題を改変したもの及び等価なものをすべて含む。さらに、本明細書で特に指摘しない限り又は明らかに文脈と矛盾しない限り、そのすべての可能な変形形態における上述の要素のいかなる組合せも本発明に包含される。