(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジアルコキシシラン化合物にフッ化水素酸を反応させることを特徴とする下記一般式（２）で表される１，３−ジフルオロジシロキサン化合物の製造方法。
【化１】
0005946361.tif 000003
【請求項２】
下記一般式（２）で表される１，３−ジフルオロジシロキサン化合物を含有する二次電池用非水電解液の製造方法であって、下記一般式（１）で表されるジアルコキシシラン化合物にフッ化水素酸を反応させて前記一般式（２）で表される１，３−ジフルオロジシロキサン化合物を製造する、二次電池用非水電解液の製造方法。
【化２】
0005946361.tif 000004
【請求項３】
下記一般式（２）で表される１，３−ジフルオロジシロキサン化合物からなるＣＶＤ用絶縁膜材料の製造方法であって、下記一般式（１）で表されるジアルコキシシラン化合物にフッ化水素酸を反応させて前記一般式（２）で表される１，３−ジフルオロジシロキサン化合物を製造する、ＣＶＤ用絶縁膜材料の製造方法。
【化３】
0005946361.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−ジフルオロジシロキサン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ジフルオロジシロキサン化合物は、適度な反応性を有しながら、安定性に優れ、また金属の腐食の原因となる塩素や臭素を含まないことからケイ素系高分子薄膜製造の原料（例えば、特許文献１、２を参照）、非水電解液二次電池用電解液添加剤（例えば、特許文献３を参照）等として有用である。１，３−ジフルオロジシロキサン化合物の製造方法としては、１，３−ジクロロジシロキサン化合物に、三フッ化アンチモン、フッ化銅、フッ化亜鉛等の金属フッ化物とを反応させる方法（例えば、特許文献１、３を参照）や、フッ化水素酸カリウム類（例えば、特許文献１を参照）を反応させる方法が知られているが、金属フッ化物は価格や毒性に問題があり、フッ化水素酸カリウム類を反応させる方法は、アルキルクロロシラン化合物に対して収率が低いという問題がある。従来知られた１，３−ジフルオロジシロキサン化合物の製造方法は、何れも１，３−ジクロロジシロキサン化合物を原料としているが、１，３−ジクロロジシロキサン化合物はモノシラン化合物から製造する必要があり、モノシラン化合物から１段階で１，３−ジフルオロジシロキサン化合物を得る製造方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−０１２２８７号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４３３３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７２３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、モノシラン化合物を使用して、安価な原料から簡便な工程により１，３−ジフルオロジシロキサン化合物を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、ジアルコキシシラン化合物にフッ化水素酸を反応させることにより上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるジアルコキシシラン化合物にフッ化水素酸を反応させることを特徴とする下記一般式（２）で表される１，３−ジフルオロジシロキサン化合物の製造方法である。
【０００６】
【化１】
0005946361.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ケイ素系高分子薄膜製造の原料や非水電解液二次電池用電解液添加剤等に有用な１，３−ジフルオロジシロキサン化合物を安価な原料から簡便な工程で製造することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
まず、本発明の製造方法に用いられる前記一般式（１）で表されるジアルコキシシラン化合物について説明する。
【０００９】
前記一般式（１）においてＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数７〜８のアラルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。
【００１０】
炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、２級オクチル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素原子数２〜８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素原子数６〜８のアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。炭素原子数７〜８のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロブチル基、トリフルオロメチル基、３−フルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2としては、目的物が収率良く得られることから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、シクロヘキシル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基、３−クロロプロピル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１１】
前記一般式（１）においてＲ3は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソプロピル基、２級ブチル基等が挙げられる。Ｒ3としては、反応性が良好であることから、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１２】
前記一般式（１）で表されるジアルコキシシラン化合物として、好ましい化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルジメトキシシラン、ヘプタフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジペンチルジエトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロメチルジエトキシシラン、ヘプタフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、フェネチルエチルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジペンチルジプロポキシシラン、ジヘキシルジプロポキシシラン、エチルメチルジプロポキシシラン、メチルプロピルジプロポキシシラン、ブチルメチルジプロポキシシラン、ペンチルメチルジプロポキシシラン、ヘキシルメチルジプロポキシシラン、３−クロロプロピルメチルジプロポキシシラン、トリフルオロメチルメチルジプロポキシシラン、ヘプタフルオロプロピルメチルジプロポキシシラン、シクロヘキシルメチルジプロポキシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、アリルメチルジプロポキシシラン、ジビニルジプロポキシシラン、メチルビニルジプロポキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、ベンジルメチルジプロポキシシラン、フェネチルメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、ジペンチルジブトキシシラン、ジヘキシルジブトキシシラン、エチルメチルジブトキシシラン、メチルプロピルジブトキシシラン、ブチルメチルジブトキシシラン、ペンチルメチルジブトキシシラン、ヘキシルメチルジブトキシシラン、３−クロロプロピルメチルブトキシシラン、トリフルオロメチルメチルジブトキシシラン、ヘプタフルオロプロピルメチルジブトキシシラン、シクロヘキシルメチルジブトキシシラン、ジアリルジブトキシシラン、アリルメチルジブトキシシラン、ジビニルジブトキシシラン、メチルビニルジブトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、ベンジルメチルジブトキシシラン、フェネチルメチルジブトキシシラン等が挙げられる。
【００１３】
前記一般式（１）で表されるジアルコキシシラン化合物としては、反応性及び入手の容易さの点から、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシランが好ましい。
【００１４】
次に、フッ化水素酸について説明する。本発明においてフッ化水素酸とは、フッ化水素の水溶液をいう。フッ化水素酸中のフッ化水素の濃度は、１〜５０質量％が好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましい。
【００１５】
次に本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法において、ジアルコキシシラン化合物に対してフッ化水素があまりに少ない場合には、反応が十分進行せず、またあまりに多い場合には、副生物のジフルオロシラン化合物が増えて、１，３−ジフルオロジシロキサン化合物の収量が減少してしまう。このため、ジアルコキシシラン化合物とフッ化水素酸の使用量は、ジアルコキシシラン化合物１モルに対して、フッ化水素が０．９〜２モルであることが好ましく、１．０〜１．５モルであることが更に好ましく、１．０５〜１．３モルであることが最も好ましい。
【００１６】
ジアルコキシシラン化合物とフッ化水素の反応は、あまりに低い温度では反応があまり進行せず、また、あまり高い温度では副反応が起こり易くなることから、反応温度は−１５〜３０℃が好ましく、０〜３０℃が更に好ましい。ジアルコキシシラン化合物とフッ化水素は、一括して仕込んで反応させてもよいし、分割して仕込んでもよいが、ジアルコキシシラン化合物とフッ化水素の反応が発熱反応であり、反応の制御が容易であり副生物の生成量も少なくなることから、ジアルコキシシラン化合物にフッ化水素酸を滴下または分割添加することが好ましい。前記反応温度におけるフッ化水素酸とジアルコキシシラン化合物との反応時間は、フッ化水素酸をジアルコキシシラン化合物に一括、滴下または分割の何れの方法で添加するかにもよるが、好ましくは、１〜６０分である。フッ化水素酸の滴下終了後、発熱がおさまったら、反応を完結させるために４０℃〜６０℃に昇温し３０〜１２０分程度追加熟成することが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法では、ジアルコキシシラン化合物とフッ化水素との反応性が上がることから、アルコール溶媒を使用することが好ましい。アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられ、反応性の向上効果が高く、反応終了後に容易に除去できることから、メタノール、エタノールが好ましく、メタノールが更に好ましい。アルコール溶媒の使用量は、ジアルコキシシラン化合物１００質量部に対して、５〜１０００質量部が好ましく、２０〜１０００質量部が更に好ましく、４０〜２００質量部が最も好ましい。
【００１８】
ジアルコキシシラン化合物とフッ化水素とを反応させた後、過剰のフッ化水素酸を水洗等により除去し、蒸留等の方法により精製することにより、純度よく１，３−ジフルオロジシロキサン化合物を得ることができる。
【００１９】
本発明の製造方法により得られる前記一般式（２）で表される１，３−ジフルオロジシロキサン化合物は、各種添加剤、合成中間体等として有用であり、中でも、プラズマＣＶＤ等の方法により形成される、層間絶縁膜、パッシベーション膜、ゲート絶縁膜等の絶縁膜の材料；非水電解液二次電池用の電解液添加剤として有用である。
【実施例】
【００２０】
以下に、実施例及び比較例等により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明はなんら制限されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特に断らない限り質量によるものである。また、実施例及び比較例等により製造された化合物の同定は1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルチャートを用いて行い、純度はガスクロマトグラフィーのチャートにおいて、目的物の純度が９９％以上であることを確認した。
【００２１】
実施例１
＜１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成＞
撹拌機、温度計、還流器を備えた反応容器に窒素雰囲気下で、ジメチルジメトキシシラン２９３ｇ（２モル）を仕込み、０℃で撹拌しながら、１５％フッ化水素酸２６７ｇ（フッ化水素として２．２モル）を１時間かけて滴下し、滴下後、更に０℃で３０分間攪拌を続けた。その後、３０分かけて６０℃まで昇温し、更に６０℃で６０分間撹拌を行った。反応容器にジブチルエーテル４８ｇを仕込み、撹拌、静置後、水層を除去し、残った有機層を分液ロートに移して飽和食塩水６０ｍｌで洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層を蒸留することによって、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１１９ｇを得た（収率７０％）。
【００２２】
実施例２
＜１，３−ビス（３−クロロプロピル）−１，３−ジフルオロ−１，３−ジメチルジシロキサンの合成＞
実施例１と同様の反応容器に、窒素雰囲気下で、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン１８２．５ｇ（１モル）とメタノール１２０ｇを仕込み、０℃で撹拌しながら、４６％フッ化水素酸６５ｇ（フッ化水素として１．２モル）を１時間かけて滴下し、滴下後、更に０℃で３０分間攪拌を続けた。その後、３０分かけて６０℃まで昇温し、更に６０℃で６０分間撹拌を行った。反応容器にヘキサン１５０ｇと飽和食塩水１５０ｇを仕込み、撹拌、静置後、水層を除去し、残った有機層を分液ロートに移して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６０ｇで洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層を蒸留することによって、１，３−ビス（３−クロロプロピル）−１，３−ジフルオロ−１，３−ジメチルジシロキサン１２１ｇを得た（収率８２％）。
【００２３】
実施例３
＜１，３−ジフルオロ−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサンの合成＞
実施例１と同様の反応容器に、窒素雰囲気下で、フェニルメチルジメトキシシラン１８２．５ｇ（１モル）とメタノール１２０ｇを仕込み、０℃で撹拌しながら、２３％フッ化水素酸１３０ｇ（フッ化水素として１．２モル）を１時間かけて滴下し、滴下後、更に０℃で３０分間攪拌を続けた。その後、３０分かけて６０℃まで昇温し、更に６０℃で６０分間撹拌を行った。反応容器にヘキサン１５０ｇと飽和食塩水１５０ｇを仕込み、撹拌、静置後、水層を除去し、残った有機層を分液ロートに移して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６０ｇで洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層を蒸留することによって、１，３−ジフルオロ−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン１０６ｇを得た（収率７２％）。
【００２４】
比較例１
＜１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成＞
特開２０１０−２７２３７６号公報の合成例１に準じ、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを合成した。
実施例１と同様の反応容器に、三フッ化アンチモン７５ｇ（０．４モル）及びｏ−キシレン１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、０℃で攪拌し、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２２ｇ（０．６モル）を１時間かけて滴下した。滴下後、２５℃で、更に２時間撹拌し反応を完結させた。反応容器に飽和食塩水１５０ｇを仕込み、撹拌、静置後、水層を除去し、残った有機層を分液ロートに移して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６０ｇで洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層を蒸留することによって、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１１６ｇを得た（収率６８％）。
【００２５】
実施例１と比較例１を比較すれば明らかなように、本発明の製造法によれば、従来の１，３−ジクロロジシロキサン化合物と金属フッ化物との反応と同程度の収率で、１，３−ジフルオロジシロキサン化合物を得ることができ、毒性の高い金属フッ化物を使用することもない。また、１，３−ジクロロジシロキサン化合物はモノシラン化合物から製造する必要があるのに対し、本発明の製造法では、工業的に一般なジアルコキシシラン化合物から１段階で１，３−ジフルオロジシロキサン化合物を得ることができ、本発明の製造方法は、化学産業的価値が高いといえる。