(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型構造を有し、且つＭ１Ｍ２Ｏ3（式中のＭ１はＬｕとＹ又はＧｄとからなるか、又は、ＬｕとＹとＧｄとからなる。式中のＭ２はＡｌとＧａの組合せからなる。）で示される単相単結晶をホストとして含有し、且つ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｉ及びＣｒからなる群から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせからなる元素を賦活剤として含有することを特徴とするＸ線シンチレータ用材料。
【請求項２】
ペロブスカイト型構造を有し、且つＭ１Ｍ２Ｏ3（式中のＭ１はＹ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選択される何れか１つ又は２つ以上の組合せからなる。式中のＭ２はＡｌ又はＧａ又はこれらの組合せからなる。）で示される単相単結晶をホストとして含有し、Ｔｍを賦活剤として含有するＸ線シンチレータ用材料。
【請求項３】
賦活剤の濃度が０．０００１〜２．００００ａｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＸ線シンチレータ用材料。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のＸ線シンチレータ用材料を用いてなる放射線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線検出器などに用いるＸ線シンチレータの構成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンチレータとは、γ線やＸ線などの放射線を吸収し、可視光線又は可視光線に近い波長の電磁波を放射する物質である。その用途としては、医療用のＰＥＴ（陽電子放射断層撮影装置）やＴＯＦ−ＰＥＴ（タイム・オブ・フライト陽電子放射断層撮影装置）、Ｘ線ＣＴ（コンピュータ断層撮影装置）、さらには空港などで使用される所持品検査装置など、各種放射線検出器を挙げることができる。
【０００３】
このような放射線検出器は、一般に放射線を受光して可視光に変換するシンチレータ部と、このシンチレータ部で変換され透過してくる可視光を検知して電気信号に変換するホトマルチプライヤチューブ（以下「ホトマル」という）やフォトダイオードなどの光検出部とから構成されている。そして、この種の用途に用いるシンチレータは、ノイズを小さくして測定精度を上げるために、発光出力の高いシンチレータであることが望まれている。
【０００４】
放射線検出器に用い得るシンチレータ用材料としては、従来、希土類酸硫化物系蛍光体Ｇｄ2Ｏ2Ｓ:Ｐｒ,Ｃｅ,Ｆなどが用いられてきた。
また、新たなシンチレータ用材料として、例えばＣｅを発光元素とし、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａ及びＯを含むガーネット構造の酸化物蛍光体が提案されている（特許文献１〜特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ/１９９９/０３３９３４
【特許文献２】特開２００１−４７５３号公報
【特許文献３】特開２００２−１８９０８０号公報
【特許文献４】特開２００８−２４７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来開示されていた材料とは異なる新たな組成のＸ線シンチレータ用材料であって、しかも発光出力の高いシンチレータを構成することができる、新たなＸ線シンチレータ用材料を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ペロブスカイト型構造を有し、且つ（Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ）（Ａｌ、Ｇａ）Ｏ3で示される単相単結晶をホストとして含有するＸ線シンチレータ用材料を提案する。
【０００８】
かかるＸ線シンチレータ用材料は、従来開示されていた材料とは異なる組成の新たな単結晶材料であり、しかも発光出力の高いシンチレータを構成することができる。よって、本発明のＸ線シンチレータ用材料を用いれば、高発光出力のＸ線検出器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例において、出力の測定に用いた装置の構成（概要）を示した図である。
【図２】実施例の製造において用いた結晶育成装置の構成（概要）を示した図である。
【図３】実施例１で得られた結晶体について測定されたＸＲＤパターンである。
【図４】実施例２で得られた結晶体について測定されたＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
（シンチレータ用単結晶材料）
本実施形態のＸ線シンチレータ用材料（以下「本シンチレータ用材料」という）は、ホスト（母体結晶）としてのペロブスカイト型単結晶と、賦活剤（発光中心）とを含有する材料である。
【００１２】
ホスト（母体結晶）としてのペロブスカイト型単結晶は、具体的には（Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ）（Ａｌ、Ｇａ）Ｏ3で示されるペロブスカイト型単相単結晶である。
【００１３】
（Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ）（Ａｌ、Ｇａ）Ｏ3で示されるペロブスカイト型単相単結晶は、例えばＭＢＯ3（Ｍ及びＢに特に意味はない）で示されるペロブスカイト構造を参照すると、そのＭの位置に、Ｙ、Ｇｄ及びＬｕらなる群から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせからなる元素が存在してもよく、また、前記Ｂの位置に、Ａｌ又はＧａ又はこれらの両方が存在してもよいという意味である。
より具体的には、例えばＹＡｌＯ3、ＹＧａＯ3、ＧｄＡｌＯ3、ＧｄＧａＯ3、ＬｕＡｌＯ3、ＬｕＧａＯ3、（Ｙ、Ｇｄ）ＡｌＯ3、（Ｙ、Ｇｄ）ＧａＯ3、（Ｇｄ、Ｌｕ）ＡｌＯ3、（Ｇｄ、Ｌｕ）ＧａＯ3、（Ｙ、Ｌｕ）ＡｌＯ3、（Ｙ、Ｌｕ）ＧａＯ3、（Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ）ＡｌＯ3、（Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ）ＧａＯ3などを挙げることができる。
【００１４】
このペロブスカイト型単相単結晶は、立方晶ではなく、直方晶を呈するものである。
【００１５】
賦活剤（発光中心）としては、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｉ及びＣｒからなる群から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。中でも、得られる特性の観点から、Ｎｄ、Ｅｒ及びＴｍが好ましい。
【００１６】
賦活剤の濃度は、０．０００１〜２．００００ａｔ％であるのが好ましい。賦活剤の濃度が０．０００１ａｔ％以上であれば、最低限の発光量を得ることでき、０．０１００ａｔ％以上であれば、発光量を得るための発光効率をより一層十分に得ることができる。他方、２．００００ａｔ％以下であれば、濃度消光のために発光量が小さくなるのを回避することができる。
かかる観点から、賦活剤の濃度は、０．０１００ａｔ％以上、特に０．０５００ａｔ％以上であるのがさらに好ましく、又、１．００００ａｔ％以下であるのがさらに好ましい。
具体的には、例えばＮｄの濃度が０．１０００〜１．００００ａｔ％の場合、Ｔｍの濃度が０．５０００〜１．００００ａｔ％の場合特に好ましい。
【００１７】
（用途）
本シンチレータ材料を加工してシンチレータとし、このシンチレータと、ホトマルやフォトダイオードなどの光検出部とを組み合わせてＸ線検出器を構成することができる。中でも、本シンチレータ材料は、医療用のＰＥＴ（陽電子放射断層撮影装置）やＴＯＦ−ＰＥＴ（タイム・オブ・フライト陽電子放射断層撮影装置）、ＣＴ（コンピュータ断層撮影装置）などの各種Ｘ線検出器のシンチレータ用材料として好適に使用することができ、これを用いて各種Ｘ線検出器を構成することができる。
【００１８】
（製造方法）
次に、本シンチレータ材料を製造する方法について説明する。但し、本シンチレータ材料の製造方法が次に説明する方法に限定されるものではない。
【００１９】
この際の結晶育成方法は、特に限定するものではなく、例えばＢｒｉｄｇｍａｎ−Ｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒ法（「ＢＳ法」ともいう）、Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ（「ＣＺ法」ともいう）、マイクロ引き下げ法、ゾーンメルト法、これらの改良法、その他の融液成長法等、公知の結晶育成方法を適宜採用することができる。
以下、代表的なＢＳ法とＣＺ法について説明する。
【００２０】
ＢＳ法は、坩堝の中に原料を入れて融解させ、坩堝を引下げながら、坩堝底から単結晶を育成させていく方法である。結晶育成装置が比較的安価であり、大口径の単結晶を比較的に容易に育成可能であるという特徴を有している。その反面、結晶成長方位の制御が困難であり、また、結晶育成時や冷却時に無理な応力がかかるため、応力分布が結晶内に残って歪や転位が誘起され易いと言われている。
【００２１】
他方、ＣＺ法は、坩堝内に原料を入れて融解させ、シード（種結晶）を溶融液面に接触させて単結晶を回転引き上げながら育成（結晶化）していく方法である。ＣＺ法は、結晶方位を特定し結晶化させることが可能であるため、目的とする結晶方位の育成が容易であると言われている。
【００２２】
結晶育成方法の一例に係るＢＳ法の一例についてより具体的に説明すると、破砕工程で得られた溶解凝固体破砕物に、必要に応じて種結晶を混合し、この混合物を坩堝に充填し、この坩堝を結晶成長装置内に設置し、真空排気系によって結晶成長装置内部の真空度が１×１０-3〜１０-4Ｐａ程度になるまで排気を行い、加熱装置によって坩堝を加熱し、坩堝に充填した原料を融解させる。
坩堝内の原料が融解した後、坩堝を０．１ｍｍ／時間〜３ｍｍ／時間程度の速度で徐々に鉛直下方に引き下げると、坩堝内で融液となった原料は底部付近から固化が始まり、単結晶が育成される。坩堝内の原料がすべて固化した段階で坩堝の引き下げを終了し、加熱装置により徐冷しつつ、坩堝を室温程度にまで冷却し、インゴット状の結晶を育成することができる。
【００２３】
また、マイクロ引き下げ法については、例えば特開２００６−３４７７８９号の段落００１３〜００３０に記載された方法を参照すれば、適宜実施することができる。
【００２４】
以上のようにして育成したインゴット状の結晶体は、必要に応じて所定の大きさ、並びに、所定の方位の表面が出現するように切り出した後、必要に応じて熱処理するのが好ましい。但し、必ずしも熱処理する必要はない。
【００２５】
熱処理は、前記工程で育成された結晶体を容器に入れ、この容器を熱処理炉内に設置し、熱処理炉を９００℃乃至１３００℃に均熱的に加熱して、固体のまま結晶体の歪を除去するのが好ましい。
加熱温度を１１４０℃以上にすると構造変化などを引き起こしてしまうので好ましくはない。加熱時間は、約２０時間以上、より好ましくは、約２０時間乃至約３０時間である。
熱処理工程では、熱処理を経ることによって結晶の転位が減少する。そして、歪がなくなった状態を維持しながら単結晶の温度を室温に戻す。
熱処理における雰囲気、すなわちアニーリングケース内の雰囲気は、真空雰囲気、或いはアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気とすればよい。中でも、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、その中でも、アルゴンガスにフッ素系ガスを混合・注入してなる雰囲気が好ましい。また、アルゴンガス等の不活性化ガスに固体フッ化剤（例えばＰｂＦ2）の熱分解によるフッ素ガスが混合した雰囲気も好ましい一例である。
【００２６】
（用語の解説）
本発明において「Ｘ線シンチレータ」とは、Ｘ線を吸収し、可視光線又は可視光線に近い波長（光の波長域は近紫外〜近赤外にまで広がっていてもよい）の電磁波を放射する物質、並びに、そのような機能を備えた放射線検出器の構成部材を意味する。
【００２７】
本発明において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００２９】
＜出力＞
図１に示す測定装置を使用して、出力を測定した。
測定サンプル（シンチレータ板）は４．５ｍｍ×４．５ｍｍ（厚みはサンプルごとに異なる）を使用した（なお、厚みのみが異なる場合、出力は略同程度になることを確認している）。
タングステン（Ｗ）からなるターゲットに、１２０ｋＶ、２０ｍＡの電子線を照射しＸ線を発生させ、このＸ線を測定サンプルに照射し、シンチレーション光と透過Ｘ線の出力をＰＩＮフォトダイオード（ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ社製「Ｓ１７２３−５」）で測定した。次に、鉛板の穴に遮光テープを張ってシンチレーション光を遮光し、透過Ｘ線だけの出力を測定した。そして、透過Ｘ線による出力を差し引き、シンチレーション光による出力を得た。
【００３０】
＜透過率＞
測定サンプル（シンチレータ板）の上下両面を光学鏡面研磨して測定試料を作製した。
各測定サンプルについて、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ５５０」）を使用して直線透過率（％Ｔ）を測定した。
測定条件は、波長範囲：１９０ｎｍ−９００ｎｍ、スキャンスピード：２００ｎｍ／ｍｉｎ、スリット幅：１ｎｍ、データモード：透過率（％Ｔ）とした。
【００３１】
＜Ｘ線照射による発光スペクトルの測定＞
次のＸ線照射装置と検出器を使用して、測定サンプルの発光スベクトルを測定した。
Ｘ線照射装置：ＲＩＧＡＫＵ社製「ＲＩＮＴ−２０００」（４０ｋＶ、４０ｍＡ）
検出器：ＣＣＤ分光器「ＱＥ６５０００」、光ファイバー使用。
【００３２】
＜ＸＲＤ測定＞
ＸＲＤ測定は、測定装置として株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−２０００」を使用し、線源にはＣｕターゲットを用い、２θが２０度から８０度の範囲でＸＲＤパターンを得た（図３及び図４参照）。
【００３３】
＜実施例１−６＞
Ｙ2Ｏ3粉原料（９９．９９％）、Ａｌ2Ｏ3粉原料（９９．９９％）及びＮｄ2Ｏ3粉原料（９９．９９％）を所定量秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合原料を、ＩｒとＲｅの合金からなるルツボに移し、図２に示す結晶育成装置にセットした。
この際に用いた結晶育成装置は、マイクロ引き下げ法による育成を行うためのものであり、図２に示すように、坩堝と、坩堝底部に設けた細孔から流出する溶融液に接触させる種を保持すると共に下方に移動させることのできる移動機構と、坩堝を加熱する誘導加熱手段とを備えたものである。
【００３４】
結晶育成は、次のようなマイクロ引き下げ法により行った。すなわち、ロータリーポンプで１０-1Ｐａに真空引きした後、Ａｒガスを充填し、Ａｒガスを０．５Ｌ／ｎｉｎでフローした。高周波電力を徐々に印加し、ＹＡｌＯ3の融点（１９５０℃）以上に加熱して原料を溶融し、その溶融液を坩堝底部に設けた細孔から流出させて、該溶融液の下端を種結晶（組成：ＹＡｌＯ3単結晶体）に接触させ、該溶融液が種結晶に十分馴染んで接着したら、温度を保持しつつ移動機構の引き下げ軸を０．０１〜０．０５ｍｍ／分で下降させ、溶融液がなくなった時点で高周波電力を徐々に下げていき、十分に時間をかけて室温まで冷却し、結晶体を得た。
【００３５】
実施例１−６で得られた結晶体はいずれも無色透明であった。また、得られた結晶体の一部を粉砕し、ＸＲＤ測定を行ったところ、実施例１−６で得られた結晶体はいずれも、化学量論組成式ＹＡｌＯ3で示されるイットリウム・アルミニウム・ペロブスカイト（ＹＡＰ）からなる単相単結晶体であり、他の相は確認されなかった。
また、結晶体中のＮｄ濃度（賦活剤）を、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）により分析したところ、表１に示す濃度であった。
得られた結晶体を、所定の大きさ・所定の方向に切り出して、それぞれの上記の測定サンプルとした。
【００３６】
＜実施例７−１９＞
Ｙ2Ｏ3粉原料（９９．９９％）、Ａｌ2Ｏ3粉原料（９９．９９％）及び各添加物原料を所定量秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合原料を、ＩｒとＲｅの合金からなるルツボに移し、図２に示す結晶育成装置にセットした。添加物原料としては、Ｔｍ2Ｏ3粉原料（９９．９９％）、Ｅｒ2Ｏ3粉原料（９９．９９％）、Ｈｏ2Ｏ3粉原料（９９．９９％）、Ｃｒ2Ｏ3粉原料（９９．９９％）を使用した。
用いた結晶育成装置は実施例１と同様であり、実施例１と同様に結晶育成を行って結晶体を得た。
【００３７】
実施例７−１９で得られた結晶体はいずれも無色透明であった。また、得られた結晶体の一部を粉砕し、ＸＲＤ測定を行ったところ、実施例７−１９で得られた結晶体はいずれも、化学量論組成式ＹＡｌＯ3で示されるイットリウム・アルミニウム・ペロブスカイト（ＹＡＰ）からなる単相単結晶体であり、他の相は確認されなかった。
また、結晶体中の各添加元素（賦活剤）濃度を、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）により分析したところ、表１に示す濃度であった。
得られた結晶体を、所定の大きさ・所定の方向に切り出して、それぞれの上記の測定サンプルとした。
【００３８】
＜実施例２０−２１＞
Ｌｕ2Ｏ3粉原料（９９．９９％）、Ｙ2Ｏ3粉原料（９９．９９％）、Ａｌ2Ｏ3粉原料（９９．９９％）及びＮｄ2Ｏ3粉原料（９９．９９％）を所定量秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合原料を、ＩｒとＲｅの合金からなるルツボに移し、図２に示す結晶育成装置にセットした。
用いた結晶育成装置は実施例１と同様であり、実施例１と同様に結晶育成を行って結晶体を得た。
【００３９】
実施例２０−２１で得られた結晶体はいずれも無色透明であった。また、得られた結晶体の一部を粉砕し、ＸＲＤ測定を行ったところ、実施例２０・２１で得られた結晶体は化学量論組成式Ｌｕ0.1Ｙ0.9ＡｌＯ3又はＬｕ0.3Ｙ0.7ＡｌＯ3で示されるルテチウム・イットリウム・アルミニウム・ペロブスカイトからなる単相単結晶体であり、他の相は確認されなかった。
また、結晶体中のＮｄ濃度（賦活剤）を、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）により分析したところ、表１に示す濃度であった。
得られた結晶体を、所定の大きさ・所定の方向に切り出して、それぞれの上記の測定サンプルとした。
【００４０】
＜実施例２２−２４＞
Ｌｕ2Ｏ3粉原料（９９．９９％）、Ｇｄ2Ｏ3粉原料（９９．９９％）、Ａｌ2Ｏ3粉原料（９９．９９％）及び各添加物原料を所定量秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合原料を、ＩｒとＲｅの合金からなるルツボに移し、図２に示す結晶育成装置にセットした。添加物原料としては、Ｎｄ2Ｏ3粉原料（９９．９９％）又はＴｍ2Ｏ3粉原料（９９．９９％）を使用した。
用いた結晶育成装置は実施例１と同様であり、実施例１と同様に結晶育成を行って結晶体を得た。
【００４１】
実施例２２−２４で得られた結晶体はいずれも無色透明であった。また、得られた結晶体の一部を粉砕し、ＸＲＤ測定を行ったところ、実施例２２−２４で得られた結晶体は化学量論組成式Ｌｕ0.6Ｇｄ0.4ＡｌＯ3、Ｌｕ0.3Ｇｄ0.19ＡｌＯ3又はＬｕ0.6Ｇｄ０．３９９ＡｌＯ3で示されるルテチウム・ガドリニウム・アルミニウム・ペロブスカイトからなる単相単結晶体であり、他の相は確認されなかった。
また、結晶体中の添加元素（賦活剤）濃度を、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）により分析したところ、表１に示す濃度であった。
得られた結晶体を、所定の大きさ・所定の方向に切り出して、それぞれの上記の測定サンプルとした。
【００４２】
【表１】
0005994149.tif 000002
【００４３】
(考察)
この結果、実施例１−１９で得られた、化学量論組成式ＹＡｌＯ3で示されるイットリウム・アルミニウム・ペロブスカイト（ＹＡＰ）からなる単相単結晶体をホストとして含有する材料を用いることにより、発光出力の高いＸ線シンチレータを構成することができることが分かった。
また、実施例２０−２４のように、ＹＡｌＯ3におけるＹの代わりに或いはＹに加えて、ＧｄやＬｕを含むペロブスカイトであっても、同様の効果を得られることが分かった。
さたにまた、Ａｌの代わりにＧａを含むペロブスカイトであっても同様の効果を期待することができると考えられるから、（Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ）（Ａｌ、Ｇａ）Ｏ3で示されるペロブスカイト型単相単結晶であれば、上記のＹＡｌＯ3で示されるイットリウム・アルミニウム・ペロブスカイト（ＹＡＰ）からなる単相単結晶体と同様の効果を得ることができると考えることができる。
【００４４】
また、表１の結果からすると、賦活剤の濃度が０．０１００〜２．００００ａｔ％であれば、発光出力の高いシンチレータを構成することができ、中でも０．０５００〜１．００００ａｔ％であれば、さらに発光出力の高いＸ線シンチレータを構成することができることが判明した。中でも、発光出力の観点から、例えばＮｄの濃度が０．１０００ａｔ％以上、Ｔｍの濃度が０．５０００ａｔ％以上の場合に特に好ましいことが分かった。
但し、これまでの試験結果からすると、賦活剤の濃度が０．０００１ａｔ％であれば最低限の効果を得ることが出来ると考えることができる。
【符号の説明】
【００４５】
１  チャンバー
２  誘導加熱コイル
３  ジルコニア断熱材
４  アルミナステージ
５  石英管
６  坩堝
７  育成結晶
８  種結晶
９  引き下げ機構
【図１】
0005994149.tif 000003
【図２】
0005994149.tif 000004
【図３】
0005994149.tif 000005
【図４】
0005994149.tif 000006