(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなる二元金属粒子であって、ＣｕＫα線によるＸ線回折において４０．６６°＜２θ＜４１．０７°の位置に回折ピークを有する二元金属粒子を触媒担体に担持してなり、前記二元金属粒子中のイリジウム含有量が、該二元金属粒子中に含まれる全金属元素に対して０ｍｏｌ％超１０ｍｏｌ％未満である、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記二元金属粒子中のイリジウム含有量が、該二元金属粒子中に含まれる全金属元素に対して０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記二元金属粒子をエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した１０箇所以上の測定点に関するイリジウム含有量の平均値が０ｍｏｌ％超１０ｍｏｌ％未満である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記二元金属粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した１０箇所以上の測定点のうち７０％以上の測定点においてロジウムとイリジウムの両方の元素が検出される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記二元金属粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した１０箇所以上の測定点のうち過半数の測定点において、イリジウム含有量が全測定点に関するイリジウム含有量の平均値に対して±５ｍｏｌ％の範囲内にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
無作為に選択した１０箇所以上の測定点のうち７０％以上の測定点において、イリジウム含有量が全測定点に関するイリジウム含有量の平均値に対して±３ｍｏｌ％の範囲内にある、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記イリジウム含有量が全測定点に関するイリジウム含有量の平均値に対して±２ｍｏｌ％の範囲内にある、請求項５又は６に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記二元金属粒子の平均一次粒子径が０ｎｍ超１０ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記二元金属粒子の結晶子径が０ｎｍ超７ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
前記二元金属粒子の結晶子径が０ｎｍ超５ｎｍ以下である、請求項９に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
ロジウム塩、イリジウム塩、及び還元剤を含む混合溶液をロジウムとイリジウムを還元するのに十分な温度において加熱することにより、ロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなる二元金属粒子を生成する加熱工程、並びに
生成した二元金属粒子を触媒担体に担持する担持工程
を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記還元剤が、アルコール、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、アンモニアボラン、ヒドラジン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記還元剤がアルコールである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合溶液が保護剤をさらに含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記加熱工程が７０〜１６０℃の温度で実施される、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法、より詳しくは触媒成分としてロジウムを含む排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素を担持させたものが広く知られている。中でも、ＲｈはＮＯｘの還元活性が高く、三元触媒等の排ガス浄化用触媒において必須の成分となっている。
【０００３】
特許文献１では、担体上にＩｒと他の金属を合金状態で担持してなることを特徴とする排ガス処理触媒が記載されている。また、特許文献１では、低温活性及び高温活性を向上させるためには、当該他の金属としてＲｈが好適であると記載されている。さらに、特許文献１では、Ｉｒに対する当該他の金属の担持割合は原子比で１：１を超えない範囲が好ましいと記載されている。
【０００４】
特許文献２では、炭化水素供給物と酸素含有ガスとを含む供給物を、元素周期表ＶＩＩＩ族の金属を含む触媒と接触させることを含む炭化水素供給物の接触部分酸化法であり、周期表ＶＩＩＩ族の金属が、少なくとも、相互に密接に結合したロジウム及びイリジウムである方法が記載されている。
【０００５】
非特許文献１では、Ｒｈと同様に白金族元素であるＩｒに関し、それを単独で触媒担体に担持したＩｒ／ＳｉＯ2等のイリジウム触媒について検討されている。そして、非特許文献１では、酸化性反応条件下においても、Ｉｒ粒子の表面がＣＯ及び／又はＮＯの吸着を可能にするＩｒδ+表面種に部分的に還元される旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０３３９８９号公報
【特許文献２】特表２００２−５１９１８２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｅ．Ｉｏｊｏｉｕ，ｅｔ  ａｌ．，「Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＮＯ  ｂｙ  ｐｒｏｐｅｎｅ  ｏｖｅｒ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｉｒｉｄｉｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｕｎｄｅｒ  ｌｅａｎ−ｂｕｒｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：  ａｎ  ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＦＴＩＲ  ｓｔｕｄｙ」，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２６３（２００４）３９−４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
排ガスの雰囲気は、自動車の走行条件等によってストイキを中心にリッチ（燃料過剰雰囲気）側又はリーン（酸素過剰雰囲気）側に大きく変動する。そして、ロジウムは、酸素過剰のリーン雰囲気下では酸化物を形成するため、十分なＮＯｘ浄化活性を示すことができない場合がある。一方で、排ガスの雰囲気がこのようなリーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気に変動すると、ロジウムは酸化物からメタルに還元されて再び高いＮＯｘ浄化活性を示すことができるようになる。しかしながら、排ガスの雰囲気がリーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気に変動しても、ロジウムが酸化物からメタルに還元されるまでの間には時間的な遅れが存在する。したがって、従来、排ガスの雰囲気がリーン雰囲気からストイキに変動する過渡的条件下においては、排気エミッションを低減させることが非常に困難であった。
【０００９】
そこで、本発明は、ロジウムを触媒成分として含む新規の排ガス浄化用触媒であって、排ガス雰囲気の変動下、特にはリーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気への変動下におけるＮＯｘ浄化活性が改善された排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明は下記のとおりである。
（１）ロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなる二元金属粒子であって、ＣｕＫα線によるＸ線回折において４０．６６°＜２θ＜４１．０７°の位置に回折ピークを有する二元金属粒子を触媒担体に担持してなる、排ガス浄化用触媒。
（２）前記二元金属粒子中のイリジウム含有量が、該二元金属粒子中に含まれる全金属元素に対して０ｍｏｌ％超１０ｍｏｌ％未満である、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記二元金属粒子中のイリジウム含有量が、該二元金属粒子中に含まれる全金属元素に対して０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である、上記（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記二元金属粒子をエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した１０箇所以上の測定点に関するイリジウム含有量の平均値が０ｍｏｌ％超１０ｍｏｌ％未満である、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
（５）前記二元金属粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した１０箇所以上の測定点のうち７０％以上の測定点においてロジウムとイリジウムの両方の元素が検出される、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
（６）前記二元金属粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した１０箇所以上の測定点のうち過半数の測定点において、イリジウム含有量が全測定点に関するイリジウム含有量の平均値に対して±５ｍｏｌ％の範囲内にある、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
（７）無作為に選択した１０箇所以上の測定点のうち７０％以上の測定点において、イリジウム含有量が全測定点に関するイリジウム含有量の平均値に対して±３ｍｏｌ％の範囲内にある、上記（６）に記載の排ガス浄化用触媒。
（８）前記イリジウム含有量が全測定点に関するイリジウム含有量の平均値に対して±２ｍｏｌ％の範囲内にある、上記（６）又は（７）に記載の排ガス浄化用触媒。
（９）前記二元金属粒子の平均一次粒子径が０ｎｍ超１０ｎｍ以下である、上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
（１０）前記二元金属粒子の結晶子径が０ｎｍ超７ｎｍ以下である、上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
（１１）前記二元金属粒子の結晶子径が０ｎｍ超５ｎｍ以下である、上記（１０）に記載の排ガス浄化用触媒。
（１２）ロジウム塩、イリジウム塩、及び還元剤を含む混合溶液をロジウムとイリジウムを還元するのに十分な温度において加熱することにより、ロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなる二元金属粒子を生成する加熱工程、並びに
生成した二元金属粒子を触媒担体に担持する担持工程
を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
（１３）前記二元金属粒子が、ＣｕＫα線によるＸ線回折において４０．６６°＜２θ＜４１．０７°の位置に回折ピークを有する、上記（１２）に記載の方法。
（１４）前記還元剤が、アルコール、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、アンモニアボラン、ヒドラジン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記（１２）又は（１３）に記載の方法。
（１５）前記還元剤がアルコールである、上記（１４）に記載の方法。
（１６）前記混合溶液が保護剤をさらに含む、上記（１２）〜（１５）のいずれか１項に記載の方法。
（１７）前記混合溶液が、前記二元金属粒子中のイリジウム含有量が該二元金属粒子中に含まれる全金属元素に対して０ｍｏｌ％超１０ｍｏｌ％未満となるような量においてロジウム塩とイリジウム塩を含む、上記（１２）〜（１６）のいずれか１項に記載の方法。
（１８）前記混合溶液が、前記二元金属粒子中のイリジウム含有量が該二元金属粒子中に含まれる全金属元素に対して０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下となるような量においてロジウム塩とイリジウム塩を含む、上記（１７）に記載の方法。
（１９）前記加熱工程が７０〜１６０℃の温度で実施される、上記（１２）〜（１８）のいずれか１項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ロジウムをイリジウムと少なくとも部分的に固溶させた二元金属粒子を触媒担体に担持することにより、イリジウムを含まないロジウムのみを触媒担体に担持した従来の排ガス浄化用触媒と比較して、排ガス雰囲気の変動下、特にはリーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気への変動下におけるＮＯｘ浄化活性が顕著に改善された排ガス浄化用触媒であって、特にはより短い時間でＮＯｘ浄化活性を発現することができる排ガス浄化用触媒を得ることができる。さらに、このような排ガス浄化用触媒によれば、ロジウムとイリジウムを単に従来の共含浸法又は逐次含浸法によって触媒担体に担持した排ガス浄化用触媒と比較して、リーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気への変動から一定時間経過した後もＮＯｘ浄化活性を高い状態のまま維持することが可能である。さらに、本発明によれば、ロジウムの一部をイリジウムに置換することで、白金族元素の中でも特に高価な希少金属であるロジウムを削減することが可能である。また、本発明の方法によれば、還元剤として特にアルコールを使用することで、より均一で微細なロジウムとイリジウムの固溶体からなる二元金属粒子が触媒担体に担持された排ガス浄化用触媒を製造することができる。したがって、本発明の方法によれば、還元剤としてアルコールを使用することで、他の還元剤を使用した場合と比較して、ＮＯｘ浄化活性がさらに改善された排ガス浄化用触媒を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒におけるＮＯｘ浄化活性の発現メカニズムを説明する概念図である。
【図２】ロジウムとイリジウムの相図である。
【図３】本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を模式的に示した図である。
【図４】リーン雰囲気からストイキに変動する過渡的条件下における例Ａ〜Ｆの排ガス浄化用触媒に関するＮＯ転化率（％）を示す。
【図５】リーン雰囲気からストイキに変動する過渡的条件下における例Ａ、Ｇ及びＨの排ガス浄化用触媒に関するＮＯ転化率（％）を示す。
【図６】（ａ）はアルコール還元を利用して調製したＲｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％）に関するＸ線回折パターンを示し、（ｂ）はＮａＢＨ4還元を利用して調製したＲｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％）に関するＸ線回折パターンを示す。
【図７】アルコール還元及びＮａＢＨ4還元を利用して調製したＲｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2のＩｒ含有量の関数としての（１１１）面の回折ピーク位置を示す。
【図８】アルコール還元を利用して調製したＲｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。
【図９】ＮａＢＨ4還元を利用して調製したＲｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。
【図１０】アルコール還元を利用して調製したＲｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2（Ｉｒ含有量２ｍｏｌ％）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。
【図１１】アルコール還元を利用して調製したＲｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2（Ｉｒ含有量１０ｍｏｌ％）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜排ガス浄化用触媒＞
本発明の排ガス浄化用触媒は、ロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなる二元金属粒子であって、ＣｕＫα線によるＸ線回折において４０．６６°＜２θ＜４１．０７°の位置に回折ピークを有する二元金属粒子を触媒担体に担持してなることを特徴としている。
【００１４】
一般的に、三元触媒等の作用によってＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの３成分を同時かつ効率的に浄化するためには、自動車のエンジンに供給される空気と燃料の比率（空燃比Ａ／Ｆ）を理論空燃比（ストイキ）近傍に制御することが重要である。しかしながら、実際の空燃比は、先に述べたとおり、自動車の走行条件等によってストイキを中心にリッチ（燃料過剰雰囲気）側又はリーン（酸素過剰雰囲気）側に変動するため、排ガスの雰囲気も同様にリッチ側又はリーン側に変動する。そして、三元触媒等において触媒成分として用いられるロジウムは、例えば、酸素過剰のリーン雰囲気に曝されると酸化物を形成してそのメタル化が不十分となり、結果として、十分なＮＯｘ浄化活性を示すことができない場合がある。
【００１５】
一方で、排ガスの雰囲気がこのようなリーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気に変動すると、ロジウムは酸化物からメタルに還元されて再び高いＮＯｘ浄化活性を示すことができるようになる。しかしながら、例えば、排ガスの雰囲気がリーン雰囲気からストイキに変動する間は、ロジウムは酸化物のままであるため、十分なＮＯｘ浄化性能を達成することができない。また、排ガスの雰囲気がリーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気に変動しても、ロジウムが酸化物からメタルに還元されるまでの間には時間的な遅れが存在する。したがって、ストイキ又はリッチ雰囲気への変動後でさえ、ロジウムがメタルに還元されるまでの間は必ずしも十分なＮＯｘ浄化性能を達成することができない場合がある。
【００１６】
本発明者らは、ロジウムをイリジウムと少なくとも部分的に固溶させた二元金属粒子を触媒担体に担持することにより、イリジウムを含まないロジウムのみを触媒担体に担持した従来の排ガス浄化用触媒と比較して、排ガス雰囲気の変動下、特にはリーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気への変動下におけるＮＯｘ浄化活性が顕著に改善された排ガス浄化用触媒であって、特にはより短い時間でＮＯｘ浄化活性を発現することができる排ガス浄化用触媒が得られることを見出した。加えて、本発明者らは、ロジウムをイリジウムと少なくとも部分的に固溶させた二元金属粒子を触媒担体に担持することにより、ロジウムとイリジウムを単に従来の共含浸法又は逐次含浸法によって触媒担体に担持した排ガス浄化用触媒と比較して、リーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気への変動から一定時間経過した後もＮＯｘ浄化活性を高い状態のまま維持することができることをさらに見出した。
【００１７】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の排ガス浄化用触媒では、排ガスの雰囲気がリーンからストイキ又はリッチへ変動する過渡的条件下においては、例えば、以下に説明するようなメカニズムによってＮＯｘ浄化活性が発現するものと考えられる。
【００１８】
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒におけるＮＯｘ浄化活性の発現メカニズムを説明する概念図である。図１に示すように、本発明の排ガス浄化用触媒における二元金属粒子１０は、ロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶した構造を有している。酸素過剰のリーン雰囲気下では、ロジウム及びイリジウムはそれぞれ酸化ロジウム（Ｒｈ2Ｏ3）１１及び酸化イリジウム（ＩｒＯ2）１２として存在しており、それゆえ排ガス中のＮＯｘに対して十分な浄化活性を示すことができない。
【００１９】
一方で、排ガスの雰囲気がリーン雰囲気からストイキに変動する過渡的条件下においては、図１に示すように、ロジウムはＲｈ2Ｏ3１１のままであるが、イリジウムはＩｒＯ2１２から部分的に還元された種、すなわちＩｒＯ2１２と金属イリジウムの間の中間種（ＩｒＯx）１３（式中、０＜ｘ＜２）として存在しているものと考えられる。このようなイリジウムの中間種は、ＮＯに対して吸着能を有することが知られている（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２６３（２００４）３９−４８）。したがって、上記の過渡的条件下においては、二元金属粒子１０中でＲｈ2Ｏ3１１として存在するロジウムは排ガス中のＮＯｘに対して十分な浄化活性を示すことができないものの、同様に二元金属粒子１０中に存在するＩｒＯx１３によって排ガス中のＮＯｘを還元浄化することが可能であると考えられる。
【００２０】
先に述べたとおり、排ガスの雰囲気がリーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気に変動しても、ロジウムが酸化物からメタルに還元されるまでの間には時間的な遅れが存在する。したがって、ロジウムは、それがメタルに還元されるまでの間は必ずしも十分なＮＯｘ浄化活性を示すことができない場合がある。しかしながら、このような場合でも、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、二元金属粒子中に存在するＩｒＯx１３又は金属イリジウムによって排ガス中のＮＯｘを還元浄化することが可能であると考えられる。
【００２１】
次に、ストイキ又はリッチ雰囲気下では、二元金属粒子１０中のロジウム及びイリジウムはそれぞれ金属ロジウム（Ｒｈ）１４及び金属イリジウム（Ｉｒ）１５に還元される。この段階では、Ｉｒ１５に比べて非常に高いＮＯｘ浄化活性を有するＲｈ１４によって主として排ガス中のＮＯｘが還元浄化される。加えて、本発明の排ガス浄化用触媒においては、ロジウムとイリジウムの固溶体からなる二元金属粒子１０は、非常に均一な組成及び／又はナノレベルの非常に均一で微細な粒子サイズを有する。その結果として、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、ロジウムとイリジウムを単に共含浸法や逐次含浸法等によって触媒担体に担持した排ガス浄化用触媒と比較して、リーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気への変動下において改善されたＮＯｘ浄化性能を達成できるだけでなく、このような雰囲気の変動後においても高いＮＯｘ浄化性能を達成及び維持できたものと考えられる。
【００２２】
［二元金属粒子］
本発明における二元金属粒子は、ロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなる。
【００２３】
本発明において「ロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなる」という表現は、ロジウムとイリジウムの両元素が互いに溶け合い、全体として均一な固溶体を形成している状態（完全固溶状態）、及びロジウムとイリジウムの両元素が完全には固溶していないが、少なくとも部分的に固溶している状態（不完全固溶状態）を包含するものである。具体的には、本発明において「ロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなる」という表現は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、ロジウムとイリジウムからなる二元金属粒子がＩｒ（１１１）面とＲｈ（１１１）面に相当する各回折ピークの間に回折ピークを有すること、すなわち４０．６６°＜２θ＜４１．０７°の位置に回折ピークを有することを意味するものである。
【００２４】
ロジウムをイリジウムと少なくとも部分的に固溶させることにより、上記のとおり、とりわけイリジウムの作用によってリーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気への変動下において顕著に改善されたＮＯｘ浄化性能を達成することが可能である。さらには、ロジウムをイリジウムと少なくとも部分的に固溶させることにより、非常に均一な組成及び／又はナノレベルの非常に均一で微細な粒子サイズを有する二元金属粒子を形成することができる。したがって、このような二元金属粒子を含む排ガス浄化用触媒によれば、リーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気への変動下において顕著に改善されたＮＯｘ浄化性能を達成できるだけでなく、リーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気への変動後においても高いＮＯｘ浄化性能を達成及び／又は維持することが可能である。
【００２５】
本発明によれば、二元金属粒子中のイリジウム含有量は、当該二元金属粒子中に含まれる全金属元素に対して０ｍｏｌ％超１０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００２６】
二元金属粒子中のイリジウム含有量が０ｍｏｌ％すなわち二元金属粒子中にイリジウムを全く含まない場合には、当然ながら当該イリジウムの添加による上記の効果、すなわちリーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気への変動下におけるＮＯｘ浄化性能の向上等の効果を達成することはできない。一方で、イリジウム含有量が１０ｍｏｌ％以上である場合には、イリジウムの活性点数は増加するものの、ロジウムの活性点数が少なくなる。このような場合には、リーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気への変動下におけるＮＯｘ浄化性能の向上等の効果は得られるものの、リーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気への変動後において高いＮＯｘ浄化性能を達成及び／又は維持することができない場合がある。
【００２７】
加えて、イリジウム含有量が１０ｍｏｌ％以上である場合には、図２の相図から明らかなように、ロジウムとイリジウムが固溶体を形成することができなくなる。その結果として、ロジウムとイリジウムを組み合わせたことによる本発明の効果を十分に得ることができない場合がある。したがって、二元金属粒子中に含まれるイリジウム含有量には、イリジウムの添加による排ガス雰囲気の変動下におけるＮＯｘ浄化性能の向上、ロジウムの活性点数、及びロジウムとイリジウムの固溶体の形成等を考慮した最適値が存在するものと考えられる。
【００２８】
本発明によれば、二元金属粒子中のイリジウム含有量は、当該二元金属粒子中に含まれる全金属元素に対して０ｍｏｌ％超、特には０．１ｍｏｌ以上、０．３ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以上若しくは２ｍｏｌ％以上であり、かつ１０ｍｏｌ％未満、特には９ｍｏｌ％以下、８ｍｏｌ％以下、７ｍｏｌ％以下、６ｍｏｌ％以下若しくは５ｍｏｌ％以下であり、例えば０．１ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％未満、０．３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下、０．５ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下、０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、又は２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。イリジウム含有量をこれらの範囲内に制御することで、ロジウムの活性点数を維持しつつ、ロジウムとイリジウムを確実に固溶させることができる。その結果として、ロジウムとイリジウムを組み合わせたことによる本発明の効果を十分に発揮させることが可能となる。また、本発明によれば、ロジウムの一部をイリジウムに置換することで、白金族元素の中でも特に高価な希少金属であるロジウムを削減することが可能である。
【００２９】
本発明において「イリジウム含有量」とは、特に断りのない限り、二元金属粒子を合成する際に導入されるロジウム、イリジウム、場合により追加の添加元素の各塩中に含まれる金属元素の合計モル数に対するイリジウム元素のモル数の割合を言うものである。しかしながら、本発明における「イリジウム含有量」は、場合により、二元金属粒子又は排ガス浄化用触媒を光学的な方法、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析や、以下において説明されるようなエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いた元素分析によって測定することも可能である。
【００３０】
［ＳＴＥＭ−ＥＤＸによるイリジウム含有量の分析］
本発明によれば、二元金属粒子をエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した１０箇所以上の測定点に関するイリジウム含有量の平均値が好ましくは０ｍｏｌ％超１０ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％未満、又は０．３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは０．５ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下、０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、又は２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。
【００３１】
ＳＴＥＭ−ＥＤＸとは、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を組み合わせた分析装置であり、当該分析装置を用いることによりＳＴＥＭ像の特定の箇所又は領域に対して元素分析を実施することが可能である。
【００３２】
［ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる固溶の判断］
本発明の排ガス浄化用触媒では、二元金属粒子は、上記のとおりロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなるものである。このような固溶は、上記のＸ線回折による分析に加えて、例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる二元金属粒子の分析結果に基づいて判断することも可能である。
【００３３】
具体的には、ロジウムとイリジウムの固溶は、上記のＸ線回折による分析に加えて、例えば、二元金属粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した５箇所以上の測定点のうち過半数の測定点においてロジウムとイリジウムの両方の元素が検出されるか否かによって決定することもできる。すなわち、二元金属粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した５箇所以上の測定点のうち１又は２個の測定点においてしかロジウムとイリジウムの両方の元素が検出されないか又は５箇所の測定点の全部においてロジウムとイリジウムのいずれか一方の元素しか検出されない場合には、ロジウムとイリジウムは固溶していないと判断することができる。
【００３４】
とりわけ、ロジウムとイリジウムの固溶は、二元金属粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した１０箇所以上の測定点のうち７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上又は１００％の測定点においてロジウムとイリジウムの両方の元素が検出されることによって決定することもできる。このような二元金属粒子を使用することで、ロジウムとイリジウムを組み合わせたことによる本発明の効果を十分に発揮させることが可能である。
【００３５】
［ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる固溶の均一性の判断］
本発明における二元金属粒子は、上記のとおり非常に均一な組成を有し、具体的にはロジウムとイリジウムがナノレベルで均一な固溶体を形成している。
【００３６】
このような固溶の均一性は、例えば、二元金属粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて分析することによって判断することが可能である。より具体的には、ロジウムとイリジウムの固溶の均一性は、例えば、二元金属粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した１０箇所以上の測定点のうち過半数の測定点において、イリジウム含有量が全測定点に関するイリジウム含有量の平均値に対して±５ｍｏｌ％の範囲内にあるか否かによって決定することができる。
【００３７】
好ましくは、二元金属粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した１０箇所以上の測定点のうち６０％以上、特には７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上又は１００％の測定点において、イリジウム含有量が全測定点に関するイリジウム含有量の平均値に対して±５ｍｏｌ％、特には±４ｍｏｌ％、±３ｍｏｌ％、±２ｍｏｌ％又は±１．５ｍｏｌ％の範囲内にある場合に、ロジウムとイリジウムがナノレベルで均一な固溶体を形成していると判断することができる。このような二元金属粒子を排ガス浄化用触媒の触媒成分として使用することで、ロジウムとイリジウムを組み合わせたことによる本発明の効果を十分に発揮させることができる。すなわち、このような二元金属粒子を排ガス浄化用触媒の触媒成分として使用することで、リーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気への変動下において顕著に改善されたＮＯｘ浄化性能を達成するとともに、ストイキ又はリッチ雰囲気への変動後においても高いＮＯｘ浄化性能を達成及び／又は維持することが可能である。
【００３８】
［二元金属粒子の平均一次粒子径］
本発明によれば、二元金属粒子の平均一次粒子径は０ｎｍ超２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
二元金属粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍよりも大きくなると、ロジウムとイリジウムがナノレベルで均一な固溶体を形成できなくなり、結果として、ロジウムとイリジウムを組み合わせたことによる効果を十分に得ることができない場合がある。また、二元金属粒子がこのような大きな平均一次粒子径を有する場合には、当該二元金属粒子の表面積が小さくなってロジウム及びイリジウムの活性点数が少なくなり、最終的に得られる排ガス浄化用触媒について十分なＮＯｘ浄化性能を達成することができない場合がある。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒においては、二元金属粒子の平均一次粒子径は、０ｎｍ超２０ｎｍ以下、特には０ｎｍ超１５ｎｍ以下、０ｎｍ超１０ｎｍ以下、０ｎｍ超９ｎｍ以下、０ｎｍ超８ｎｍ以下、又は０ｎｍ超７ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明において「平均一次粒子径」とは、特に断りのない限り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した１００個以上の粒子の定方向径（Ｆｅｒｅｔ径）を測定した場合のそれらの測定値の算術平均値を言うものである。
【００４１】
［二元金属粒子の結晶子径］
本発明によれば、二元金属粒子の結晶子径は０ｎｍ超１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
二元金属粒子の結晶子径が１０ｎｍよりも大きくなると、ロジウムとイリジウムを組み合わせたことによる効果を十分に得ることができない場合がある。また、二元金属粒子がこのような大きな結晶子径を有する場合には、二元金属粒子の表面積が小さくなってロジウム及びイリジウムの活性点数が少なくなり、最終的に得られる排ガス浄化用触媒について十分なＮＯｘ浄化性能を達成することができない場合がある。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒においては、二元金属粒子の結晶子径は、０ｎｍ超１０ｎｍ以下、特には０ｎｍ超９ｎｍ以下、０ｎｍ超８ｎｍ以下、０ｎｍ超７ｎｍ以下、０ｎｍ超６ｎｍ以下、０ｎｍ超５ｎｍ以下、０ｎｍ超４．５ｎｍ以下、又は０ｎｍ超４ｎｍ以下であることが好ましい。このような結晶子径を有する二元金属粒子を触媒成分として使用することで、ロジウムとイリジウムを組み合わせたことによる効果を十分に発揮させることができる。その結果として、ＮＯｘ浄化性能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。
【００４３】
本発明において「結晶子径」とは、特に断りのない限り、粉末Ｘ線回折により得られた回折ピークにおける半価幅からシェラー式を用いて算出した結晶子径のことを言うものである。
【００４４】
［触媒担体］
本発明の排ガス浄化用触媒では、二元金属粒子は、任意の適切な量において触媒担体上に担持される。特に限定されないが、例えば、二元金属粒子は、当該二元金属粒子中に含まれるロジウム及び／又はイリジウムの量が触媒担体に対して、一般的に、０．０１ｗｔ％以上、０．１ｗｔ％以上、０．５ｗｔ％以上、１ｗｔ％以上、若しくは２ｗｔ％以上、及び／又は１０ｗｔ％以下、８ｗｔ％以下、７ｗｔ％以下、若しくは５ｗｔ％以下となるような範囲において当該触媒担体上に担持することができる。
【００４５】
本発明によれば、上記の二元金属粒子が担持される触媒担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に触媒担体として知られる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、及びそれらの組み合わせ等を挙げることができる。酸素吸放出能（ＯＳＣ能）の観点から、例えば、触媒担体は、セリア（ＣｅＯ2）又はセリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）複合酸化物等を含むことが好ましい。
【００４６】
触媒担体は、追加の金属元素をさらに含むこともできる。例えば、触媒担体は、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素をさらに含むことができる。このような追加の金属元素を含むことで、例えば、触媒担体の耐熱性を顕著に向上させることが可能である。このような追加の金属元素の具体的な例としては、特に限定されないが、例えば、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）及びそれらの組み合わせ等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記の二元金属粒子に加えて、他の触媒金属をさらに含んでもよい。例えば、本発明の排ガス浄化用触媒は、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）以外の白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素をさらに含むことができる。これらの触媒金属をさらに含むことで、ＮＯｘの浄化性能だけでなく、ＣＯやＨＣの酸化活性についても顕著に改善することが可能である。
【００４８】
＜排ガス浄化用触媒の製造方法＞
本発明では、上記の二元金属粒子を含む排ガス浄化用触媒を製造することができる排ガス浄化用触媒の製造方法がさらに提供される。当該製造方法は、ロジウム塩、イリジウム塩、及び還元剤を含む混合溶液をロジウムとイリジウムを還元するのに十分な温度において加熱することにより、ロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなる二元金属粒子を生成する加熱工程、並びに生成した二元金属粒子を触媒担体に担持する担持工程を含むことを特徴としている。
【００４９】
まず第一に、ロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなる二元金属粒子を生成することは一般に困難である。なぜならば、図２の相図からも明らかなように、イリジウム含有量が約１０ｍｏｌ％以上約９０ｍｏｌ％以下の範囲では、一般にロジウムとイリジウムは固溶体を形成することができないからである。
【００５０】
複数の金属元素を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒を製造する方法としては、例えば、各金属元素をそれらの塩を含む混合溶液を用いて触媒担体に単に含浸担持し、次いで乾燥及び焼成等を行ういわゆる含浸法が一般に公知である。しかしながら、このような従来の含浸法では、ロジウムとイリジウムの特定の組み合わせにおいてそれらを均一に固溶させた二元金属粒子を形成することはできない。また、このような方法によって得られた排ガス浄化用触媒では、ロジウムとイリジウムがそれぞれロジウム粒子及びイリジウム粒子として別々に触媒担体上に存在しているものと考えられる。したがって、従来の含浸法によってロジウムとイリジウムを触媒担体に担持した排ガス浄化用触媒では、十分なＮＯｘ浄化性能を達成することはできない。
【００５１】
一方で、複数の金属元素を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒を製造する別の方法としては、各金属元素の塩を溶解した混合溶液にアンモニア水等の塩基性物質を加えて共沈させ、得られた沈殿物を熱処理するいわゆる共沈法が一般に公知である。しかしながら、このような共沈法によっても、含浸法の場合と同様に、ロジウムとイリジウムを均一に固溶させた二元金属粒子を形成することはできない。
【００５２】
本発明者らは、従来の含浸法や共沈法を用いた方法とは異なり、ロジウム塩とイリジウム塩を特定の量で含み、特にはロジウム塩とイリジウム塩を二元金属粒子中のイリジウム含有量が０ｍｏｌ％超１０ｍｏｌ％未満となるような量で含みかつ還元剤を含む混合溶液をロジウムとイリジウムを還元するのに十分な温度において加熱することにより、ロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなる二元金属粒子、特にはロジウムとイリジウムが均一に固溶してなる二元金属粒子を生成できることを見出した。さらに、本発明者らは、生成したロジウムとイリジウムの固溶体からなる二元金属粒子を含む溶液に触媒担体を導入して従来公知の方法により当該二元金属粒子を触媒担体に担持することで、リーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気への変動下におけるＮＯｘ浄化性能を顕著に改善するとともに、ストイキ又はリッチ雰囲気への変動後においても高いＮＯｘ浄化性能を示す排ガス浄化用触媒を得ることができることをさらに見出した。
【００５３】
図３は、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を模式的に示した図である。図３を参照すると、例えば、まず、ロジウム塩とイリジウム塩が１つ又は複数の溶媒中に溶解され、Ｒｈ3+イオン２１とＩｒ4+イオン２２、さらには後で説明するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の任意選択の保護剤２３を含む混合溶液が調製される。そして、Ｒｈ3+イオン２１及びＩｒ4+イオン２２と任意選択の保護剤２３によって錯体２４が形成される。
【００５４】
次いで、還元剤、特にはアルコール等の還元剤が添加され、ロジウムとイリジウムを還元するのに十分な温度において加熱される。このようにすることで、混合溶液中に溶解しているＲｈ3+イオン２１とＩｒ4+イオン２２の両イオンを同時に還元することができる。その結果として、ロジウムとイリジウムが固溶したＲｈ−Ｉｒ二元金属粒子１０を得ることができる。次に、上記のようにして合成したＲｈ−Ｉｒ二元金属粒子１０を含む溶液に金属酸化物等からなる触媒担体２５を導入し、その後、乾燥及び焼成等することにより、Ｒｈ−Ｉｒ二元金属粒子１０を触媒担体２５に担持してなる排ガス浄化用触媒２０を得ることができる。
【００５５】
［ロジウム塩及びイリジウム塩］
本発明の方法によれば、ロジウム塩及びイリジウム塩としては、特に限定されないが、例えば、それらの塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。本発明の方法では、所定量のロジウム塩及びイリジウム塩が１つ又は複数の溶媒中に溶解されて、ロジウムイオン及びイリジウムイオンを含有する溶液が調製される。
【００５６】
［溶媒］
ロジウム塩とイリジウム塩を含む混合溶液において用いられる溶媒としては、これらの金属塩を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒やアルコールなどの有機溶媒等を挙げることができる。例えば、本発明の方法における溶媒としてアルコール等を使用した場合には、当該アルコールはロジウム塩及びイリジウム塩のための溶媒として作用するだけなく、還元剤としても作用させることもできる。
【００５７】
本発明の方法では、ロジウム塩とイリジウム塩は、二元金属粒子中の所望のイリジウム含有量に対応した量において溶媒中に適宜添加すればよい。特に限定されないが、一般的には、ロジウム塩とイリジウム塩は、二元金属粒子中のイリジウム含有量が当該二元金属粒子中に含まれる全金属元素に対して０ｍｏｌ％超１０ｍｏｌ％未満、０．１ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％未満、０．３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下、０．５ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下、０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、又は２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下となるような量において上記の溶媒中に添加することができる。
【００５８】
［還元剤］
本発明の方法によれば、ロジウム塩とイリジウム塩を含む混合溶液に添加される還元剤としては、特に限定されないが、例えば、エタノールやプロパノール等のアルコール、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化リチウム（ＬｉＨ）、アンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。好ましくは、還元剤としては、アルコールを挙げることができる。還元剤としてエタノールやプロパノール等のアルコールを使用することで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）等の比較的強い還元剤を使用した場合と比較して、より均一な組成及び／又はより均一で微細な粒子サイズを有するロジウムとイリジウムの固溶体からなる二元金属粒子を形成することが可能である。還元剤は、混合溶液中に溶解しているロジウムイオンとイリジウムイオンを還元してロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなる二元金属粒子を形成するのに十分な量において添加すればよい。
【００５９】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、以下に説明するような理由から、還元剤としてアルコールを使用した場合に、より均一な組成及び／又は粒子サイズを有するロジウムとイリジウムの固溶体からなる二元金属粒子が形成されると考えられる。
【００６０】
まず第一に、均一なＲｈ−Ｉｒ二元金属粒子を形成するためには、異種イオンであるロジウムイオンとイリジウムイオンが同時に還元析出、再溶解及び再析出を繰り返すことができる環境を提供することが必要である。ロジウムとイリジウムは両方とも白金族元素であることからも明らかなように、ロジウムイオンから金属ロジウムへの還元電位とイリジウムイオンから金属イリジウムへの還元電位との間には大きな差異はない。それゆえ、両者を同時析出させることは比較的容易である。しかしながら、これらの金属元素の組み合わせにおいて、一般にアルコールよりも強い還元力を有する水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加熱条件のもとで使用すると、ロジウムとイリジウムの析出がより促進されると考えられる。この場合には、ロジウムとイリジウムが固溶せずにそれぞれロジウム粒子及びイリジウム粒子として別々に析出してしまうと考えられる。
【００６１】
一方で、このような還元剤を使用した金属粒子の合成方法においては、金属の析出と溶解は可逆的である。したがって、ロジウムとイリジウムのような析出が起こりやすい金属元素の組み合わせにおいて均一な固溶体を合成するためには、これらの金属の再溶解及び再析出の繰り返しを促すことが非常に重要であると考えられる。このような再溶解及び再析出の繰り返しを促すためには、比較的弱い還元力を有する還元剤を使用して反応速度を遅くすることが極めて有効であると考えられる。エタノールやプロパノール等のアルコールは、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、アンモニアボラン、ヒドラジン等の還元剤と比べると、一般に弱い還元力を有する還元剤として作用する。これらの理由から、本発明の方法においては、アルコールを還元剤として使用することで、他の還元剤と比較して、より均一な組成及び／又は粒子サイズを有するロジウムとイリジウムの固溶体からなる二元金属粒子を形成することができたものと考えられる。
【００６２】
［保護剤］
本発明の方法では、当該方法の加熱工程において生成する二元金属粒子の表面に配位又は吸着して二元金属粒子同士の凝集や粒成長を抑制しかつ安定化させる目的で、ロジウム塩及びイリジウム塩を含む混合溶液に保護剤を任意選択で添加してもよい。このような保護剤としては、特に限定されないが、配位性の物質でありかつロジウム元素及びイリジウム元素のいずれにも配位能を有する物質であることが好ましい。本発明の方法で用いることのできる保護剤としては、例えば、親水性高分子等の高分子化合物や両親媒性分子が挙げられる。
【００６３】
親水性高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水酸基含有化合物、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと略す）等の環状アミド含有化合物、環状イミド含有化合物、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（アクリル酸ナトリウム）、ポリ（アクリル酸カリウム）、ポリアクリル酸部分水和物架橋体、アクリル酸・イタコン酸アミド共重合体等のカルボキシル基含有化合物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物等のカルボン酸エステル化合物、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリルアミド部分加水分解物のアミド基含有化合物、アクリロニトリル共重合体等のニトリル基含有化合物、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン、ポリアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、ポリアミノ酸、ポリリン酸、ヘテロポリ酸等の水溶性若しくは親水性の高分子及びこれらの共重合体、又はシクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、ゼラチンなどの天然物等が挙げられる。これらの中でも、ＰＶＰを用いることが好ましい。
【００６４】
両親媒性分子としては、溶質分子が親水性基と親油基とを有すればよく、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸アルカリ塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドの高級アミンハロゲン酸塩、ヨウ化メチルピリジニウム等のハロゲン化アルキルピリジニウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム等のテトラアンモニウム塩等の陽イオン活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン活性剤、アミノ酸等の両性表面活性剤等が挙げられる。上記の保護剤を本発明の方法においてロジウム塩、イリジウム塩、溶媒、及び還元剤を含む混合溶液に添加することで、得られる二元金属粒子の大きさをより確実にナノメートルサイズに制御することが可能である。
【００６５】
本発明の方法では、ロジウム塩、イリジウム塩、還元剤、及び任意選択の保護剤の混合順序は、特には限定されず、これらは任意の順序で混合することができる。例えば、ロジウム塩とイリジウム塩を含む溶液に任意選択の保護剤を加えた後、還元剤を加えてもよいし、あるいはまた、任意選択の保護剤に還元剤を加えた後、この混合溶液にロジウム塩とイリジウム塩を含む溶液を加えてもよい。
【００６６】
［加熱工程］
本発明の方法によれば、ロジウム塩、イリジウム塩、溶媒、無機還元剤、及び任意選択の保護剤を含む混合溶液が、加熱工程においてロジウムとイリジウムを還元するのに十分な温度、特には７０℃以上２００℃以下、好ましくは７０℃以上１６０℃以下、より好ましくは８０℃以上１５０℃以下の温度において加熱される。このような加熱工程は、使用される還元剤の種類や加熱温度に応じて適切な時間にわたり実施すればよく、特に限定されないが、一般的には、上記の温度において１５分〜５時間、特には３０分〜３時間実施することができる。
【００６７】
［担持工程］
本発明の方法によれば、上記の加熱工程において生成されたロジウムとイリジウムの固溶体からなる二元金属粒子は、次の担持工程において触媒担体に担持される。担持工程において導入される触媒担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、先に述べたとおり、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、及びそれらの組み合わせ等を挙げることができる。
【００６８】
担持工程においては、先の加熱工程で合成したロジウムとイリジウムの固溶体からなる二元金属粒子を含む溶液を、例えば、所定量の溶液に分散させた金属酸化物（触媒担体）の粉末に、ロジウム及び／又はイリジウムの量（金属換算担持量）が当該触媒担体に対して一般的に０．０１〜１０ｗｔ％の範囲になるような量において添加する。次いで、これを所定の温度及び時間、特には金属塩の塩部分や、任意選択の保護剤等、さらには還元剤を分解除去しかつ二元金属粒子を触媒担体上に担持するのに十分な温度及び時間において乾燥及び焼成することにより、Ｒｈ−Ｉｒ二元金属粒子を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒を得ることができる。一般的には、上記の乾燥は、減圧下又は常圧下において約８０℃〜約２５０℃の温度で約１時間〜約２４時間にわたって実施することができ、一方で、上記の焼成は、酸化性雰囲気中、例えば空気中において約３００℃〜約８００℃の温度で約３０分間〜約１０時間にわたって実施することができる。
【００６９】
最後に、上記のようにして得られた本発明の排ガス浄化用触媒は、必要に応じて、例えば、高圧下でプレスしてペレット状に成形するか、又は所定のバインダ等を加えてスラリー化し、これをコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材上に塗布することにより使用することができる。
【００７０】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例では、Ｒｈ−Ｉｒ二元金属粒子を触媒成分として含む排ガス浄化用触媒を調製し、その特性及びＮＯｘ浄化性能について調べた。
【００７２】
［例Ａ］
［アルコール還元によるＲｈ−Ｉｒ二元金属粒子（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％）の合成］
まず、塩化ロジウム溶液（ＲｈＣｌ3：０．４９４ｍｍｏｌ）と塩化イリジウム酸溶液（Ｈ2ＩｒＣｌ6：０．０２６ｍｍｏｌ）を蒸留水１５ｍＬに加えた（溶液１）。次に、保護剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ−Ｋ２５）５．１１ｍｍｏｌ（０．５７ｇ：金属量に対して１０倍当量に相当）を５００ｍＬのフラスコに入れ、次いで１−プロパノール２１０ｍＬを加えてこれを溶解した（溶液２）。溶液２を当該溶液２中の酸素を追い出してロジウムとイリジウムが還元されやすい条件にするために窒素で脱気しながら加熱還流し、その中に溶液１を１−プロパノール５０ｍＬで共洗いしながら導入した。次いで、加熱下で２時間にわたって還流攪拌を継続した。還流中、液体の色が黒色に変化した。２時間後、加熱還流を止めて攪拌したまま室温まで冷却した。得られた液体をロータリーエバポレーターで約５０ｍＬになるまで濃縮し、黒色のＲｈ−Ｉｒ二元金属粒子（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％）を含む分散液を得た。沈降は生じていなかった。
【００７３】
［Ｒｈ−Ｉｒ担持触媒（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％）の調製］
触媒担体としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と酸素吸放出能を有するセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）にネオジム（Ｎｄ）及びランタン（Ｌａ）を添加したＮｄ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3−ＣｅＯ2を使用した。まず、この触媒担体を所定の量において１−プロパノールに入れ、そこに上で得られた黒色のＲｈ−Ｉｒ二元金属粒子（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％）を含む分散液を導入した。次いで、加熱下で分散媒を除去した。次いで、１２０℃の炉中で一晩乾燥した後、これを乳鉢で解砕した。最後に、得られた粉末を空気中５００℃で３時間焼成してポリビニルピロリドン等の残留物を除去し、Ｒｈ−Ｉｒ担持触媒（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％、Ｒｈ担持量０．２ｗｔ％、Ｉｒ担持量０．０２ｗｔ％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００７４】
［例Ｂ］
［Ｒｈ−Ｉｒ担持触媒（Ｉｒ含有量０．５ｍｏｌ％）の調製］
ロジウムとイリジウムの合計モル数が同じでかつＩｒ含有量が０．５ｍｏｌ％となるような量において塩化ロジウム溶液と塩化イリジウム酸溶液を加えたこと以外は例Ａと同様にして、Ｒｈ−Ｉｒ担持触媒（Ｉｒ含有量０．５ｍｏｌ％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００７５】
［例Ｃ］
［Ｒｈ−Ｉｒ担持触媒（Ｉｒ含有量２ｍｏｌ％）の調製］
ロジウムとイリジウムの合計モル数が同じでかつＩｒ含有量が２ｍｏｌ％となるような量において塩化ロジウム溶液と塩化イリジウム酸溶液を加えたこと以外は例Ａと同様にして、Ｒｈ−Ｉｒ担持触媒（Ｉｒ含有量２ｍｏｌ％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００７６】
［例Ｄ］
［Ｒｈ−Ｉｒ担持触媒（Ｉｒ含有量１０ｍｏｌ％）の調製］
ロジウムとイリジウムの合計モル数が同じでかつＩｒ含有量が１０ｍｏｌ％となるような量において塩化ロジウム溶液と塩化イリジウム酸溶液を加えたこと以外は例Ａと同様にして、Ｒｈ−Ｉｒ担持触媒（Ｉｒ含有量１０ｍｏｌ％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００７７】
［例Ｅ］
［Ｒｈ−Ｉｒ担持触媒（Ｉｒ含有量９０ｍｏｌ％）の調製］
ロジウムとイリジウムの合計モル数が同じでかつＩｒ含有量が９０ｍｏｌ％となるような量において塩化ロジウム溶液と塩化イリジウム酸溶液を加えたこと以外は例Ａと同様にして、Ｒｈ−Ｉｒ担持触媒（Ｉｒ含有量９０ｍｏｌ％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００７８】
［例Ｆ］
［Ｒｈ担持触媒（Ｉｒ含有量０ｍｏｌ％）の調製］
塩化ロジウム溶液（ＲｈＣｌ3：０．５２０ｍｍｏｌ）を蒸留水１５ｍＬに加え、塩化イリジウム酸溶液を加えなかったこと以外は例Ａと同様にして、イリジウムを含まないＲｈ担持触媒（Ｉｒ含有量０ｍｏｌ％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００７９】
［触媒の活性評価］
例Ａ〜Ｆの排ガス浄化用触媒についてそれらのＮＯｘ浄化活性を評価した。各排ガス浄化用触媒を２ｔの圧力でペレットに圧縮成型したものを評価サンプルとして使用した。まず、ペレット状の排ガス浄化用触媒２ｇを流通式の触媒評価装置に入れた。次に、下表１に示すリーンモデルガスを温度４００℃において１０Ｌ／分の流量（空間速度ＳＶ：約２００，０００ｈ-1）で触媒床に流し、次いでストイキモデルガス（流量１０Ｌ／分）に切り替え、このような雰囲気変動に伴うＮＯ転化率の過渡的変化を調べた。分析は、触媒通過後のガス組成を赤外分光計を用いて測定することにより行った。その結果を図４に示す。
【００８０】
【表１】
0005994808.tif 000002
【００８１】
図４は、リーン雰囲気からストイキに変動する過渡的条件下における例Ａ〜Ｆの排ガス浄化用触媒に関するＮＯ転化率（％）を示す。図４は、横軸に評価用モデルガスをリーンモデルガスからストイキモデルガスに切り替えた後の経過時間（ｓ）を示し、縦軸にＮＯ転化率（％）を示している。なお、本触媒評価装置は、評価用モデルガスの切り替えを実施した後、実際に触媒床に流れる評価用モデルガスが切り替わるのに約３〜４秒の時間を要するものである。
【００８２】
図４を参照すると、イリジウムを含まないロジウムのみを触媒担体に担持した例Ｆの排ガス浄化用触媒では、リーン雰囲気からストイキへの変動後、一定時間経過するとＮＯ転化率がほぼ１００％に達した。しかしながら、約４〜７秒のＮＯ転化率のデータから明らかなように、リーン雰囲気からストイキに変動する過渡的条件下においては、ＮＯ転化率の上昇が比較的ゆっくりであった。
【００８３】
これとは対照的に、比較的少量のイリジウムを含有する例Ａ〜Ｃの排ガス浄化用触媒では、このような過渡的条件下においてＮＯ転化率がより短い時間で大きく向上し、それゆえ非常に高い過渡特性を示した。さらに、約７秒以降のＮＯ転化率のデータからも明らかなように、例Ａ〜Ｃの排ガス浄化用触媒では、リーン雰囲気からストイキへの変動後においても高いＮＯｘ浄化性能が維持されていることがわかる。一方、Ｉｒ含有量が１０ｍｏｌ％の例Ｄの排ガス浄化用触媒では、例Ａ〜Ｃと同様に非常に高い過渡特性を示したものの、約７秒以降の経過時間においてＮＯ転化率が低下する傾向が見られた。さらに高いＩｒ含有量を有する例Ｅの排ガス浄化用触媒（Ｉｒ含有量９０ｍｏｌ％）では、他の排ガス浄化用触媒とは異なり、最も早い約３秒の経過時間からＮＯｘ浄化活性を示した。しかしながら、そのＮＯｘ浄化活性は約７０％のＮＯ転化率で飽和した。
【００８４】
図４の結果は、リーン雰囲気からストイキに変動する過渡的条件下においては、主としてイリジウムの作用によってＮＯが還元浄化され、リーン雰囲気からストイキへの変動後においては、主としてロジウムの作用によってＮＯが還元浄化されることを示唆するものである。
【００８５】
次に、最も良好な過渡特性が得られたＩｒ含有量が５ｍｏｌ％の例Ａの排ガス浄化用触媒に関し、他の触媒調製方法について検討した。
【００８６】
［例Ｇ］
［ＮａＢＨ4還元を利用したＲｈ−Ｉｒ担持触媒（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％）の調製］
本例では、還元剤としてアルコールではなく水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）を用いてＲｈ−Ｉｒ二元金属粒子を合成し、合成したＲｈ−Ｉｒ二元金属粒子を用いて排ガス浄化用触媒を調製した。
【００８７】
具体的には、まず、塩化ロジウム溶液（ＲｈＣｌ3：０．４９４ｍｍｏｌ）と塩化イリジウム酸溶液（Ｈ2ＩｒＣｌ6：０．０２６ｍｍｏｌ）を蒸留水１５ｍＬに加えた（溶液１）。次に、保護剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ−Ｋ２５）５．１１ｍｍｏｌ（０．５７ｇ：金属量に対して１０倍当量に相当）を５００ｍＬのフラスコに入れ、次いで１−プロパノール２１０ｍＬを加えてこれを溶解した（溶液２）。次に、溶液２に溶液１を加えて攪拌した。次いで、この混合溶液に蒸留水１０ｍＬを加えた後、水酸化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．３４ｍｍｏｌ（金属量に対して０．３３倍当量に相当）を素早く導入した。導入後、液体の色が黒色に変化した。次いで、混合溶液を窒素で脱気しながら加熱還流し、２時間にわたって加熱還流を継続した。２時間後、加熱還流を止めて攪拌したまま室温まで冷却し、黒色のＲｈ−Ｉｒ二元金属粒子（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％）を含む分散液を得た。沈降は生じていなかった。次いで、当該分散液を用いて、例Ａと同様にして、Ｒｈ−Ｉｒ担持触媒（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００８８】
［例Ｈ］
［逐次含浸法を利用したＲｈ−Ｉｒ担持触媒（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％）の調製］
アルコール還元によってＲｈ金属粒子とＩｒ金属粒子を別々に合成し、それらを逐次的に触媒担体に含浸担持したこと以外は例Ａと同様にして、Ｒｈ−Ｉｒ担持触媒（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００８９】
［触媒の活性評価］
例Ａ、Ｇ及びＨの排ガス浄化用触媒について、触媒床の温度を３００℃に設定したこと以外は図４に関して説明したのと同様にしてそれらのＮＯｘ浄化活性を評価した。その結果を図５に示す。図５は、リーン雰囲気からストイキに変動する過渡的条件下における例Ａ、Ｇ及びＨの排ガス浄化用触媒に関するＮＯ転化率（％）を示す。
【００９０】
図５を参照すると、アルコール還元によってＲｈ−Ｉｒ二元金属粒子を合成した例Ａの排ガス浄化用触媒が最も高い過渡特性を示し、リーン雰囲気からストイキへの切り替えから一定時間経過した後もＮＯｘ浄化活性を高い状態のまま維持していることがわかる。ＮａＢＨ4還元によってＲｈ−Ｉｒ二元金属粒子を合成した例Ｇの排ガス浄化用触媒では、約７秒以降の経過時間においてＮＯ転化率が幾分低下する傾向が見られたものの、例Ａと同様に高い過渡特性を示した。一方で、触媒担体にＲｈ金属粒子とＩｒ金属粒子を逐次含浸した例Ｈの排ガス浄化用触媒では、例Ａ及びＧよりも低い過渡特性を示し、さらには７秒以降の経過時間においてＮＯ転化率が大きく低下した。
【００９１】
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）による触媒の分析］
次に、アルコール還元及びＮａＢＨ4還元を利用して調製した排ガス浄化用触媒について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）（Ｘ線源：ＣｕＫα）によってそれらの分析を行った。その結果を図６に示す。これらの排ガス浄化用触媒は、触媒担体としてシリカ（ＳｉＯ2）を使用したこと及びＲｈ−Ｉｒ二元金属粒子の担持量を２ｗｔ％に変更したこと以外は例Ａ及びＧと同様にして調製したものである。また、分析の前に、各触媒は、１％Ｈ2／Ｎ2バランスからなる還元性ガス雰囲気中４００℃の温度で還元前処理を施した。
【００９２】
図６（ａ）はアルコール還元を利用して調製したＲｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％）に関するＸ線回折パターンを示し、図６（ｂ）はＮａＢＨ4還元を利用して調製したＲｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％）に関するＸ線回折パターンを示す。図６（ａ）及び（ｂ）には、各触媒に関するＲｈ−Ｉｒ二元金属粒子の結晶子径についても併せて示している。これらの値は、各触媒に関する２θ＝４１°付近の回折ピークからシェラー式によって算出したものである。
【００９３】
図６（ａ）を参照すると、２θ＝４１°付近にロジウムの面心立方格子構造（ｆｃｃ構造）に相当する回折ピークが確認された。より詳しくは、この回折ピークは２θ＝４１．０３°に検出され、それゆえＲｈ（１１１）面に相当する２θ＝４１．０７°から低角度側にシフトしていた。図６（ｂ）においても同様に、回折ピークが２θ＝４１．０５°に検出され、それゆえ同様のピークシフトが観察された。これらの回折ピークは、Ｉｒ（１１１）面に相当する２θ＝４０．６６°とＲｈ（１１１）面に相当する２θ＝４１．０７°の間に位置することから、ロジウムとイリジウムの固溶を示すものである。また、アルコール還元によって合成されたＲｈ−Ｉｒ二元金属粒子は、ＮａＢＨ4還元によって合成されたＲｈ−Ｉｒ二元金属粒子と比較して非常に小さい結晶子径を有し、それゆえより微細な粒子として存在していることがわかった。
【００９４】
次に、アルコール還元及びＮａＢＨ4還元を利用して調製した排ガス浄化用触媒について、Ｉｒ含有量を変化させた場合における（１１１）面の回折ピーク位置を調べた。その結果を図７に示す。なお、これらの触媒は、図６の場合と同様にして調製し、還元前処理を施したものである。図７は、アルコール還元及びＮａＢＨ4還元を利用して調製したＲｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2のＩｒ含有量の関数としての（１１１）面の回折ピーク位置を示す。
【００９５】
図７を参照すると、２ｍｏｌ％及び５ｍｏｌ％のＩｒ含有量において、アルコール還元及びＮａＢＨ4還元を利用して調製したＲｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2の両方で、２θ＝４１．０７°から低角度側へのピークシフトが観察された。また、各Ｉｒ含有量におけるピークのシフト量は、アルコール還元を利用して調製したＲｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2においてより大きかった。このことは、アルコール還元によって得られたＲｈ−Ｉｒ二元金属粒子のほうがロジウムとイリジウムの固溶が進行していることを示唆するものである。一方で、アルコール還元を利用して調製したＩｒ含有量が１０ｍｏｌ％のＲｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2では、２θ＝４１．０７°から高角度側へのピークシフトが観察され、それゆえロジウムとイリジウムの固溶を確認することはできなかった。
【００９６】
［ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる触媒の分析］
［アルコール還元及びＮａＢＨ4還元を利用したＲｈ−Ｉｒ担持触媒（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％）］
次に、アルコール還元及びＮａＢＨ4還元を利用して調製した排ガス浄化用触媒Ｒｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％）について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ１０００、加速電圧：２００ｋＶ）によってそれらの測定を行った。その結果を図８及び９並びに下表２及び３に示す。これらの排ガス浄化用触媒は、触媒担体としてシリカ（ＳｉＯ2）を使用したこと及びＲｈ−Ｉｒ二元金属粒子の担持量を２ｗｔ％に変更したこと以外は例Ａ及びＧと同様にして調製したものである。
【００９７】
【表２】
0005994808.tif 000003
【００９８】
【表３】
0005994808.tif 000004
【００９９】
図８及び９は、それぞれアルコール還元及びＮａＢＨ4還元を利用して調製したＲｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。具体的には、図８（ａ）は、アルコール還元を利用して調製したＲｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる写真を示し、図８（ｂ）は図８（ａ）中の特定の測定点１〜１０（電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したもの）におけるロジウムとイリジウムの組成比（ｍｏｌ％）を示している。同様に、図９（ａ）は、ＮａＢＨ4還元を利用して調製したＲｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2（Ｉｒ含有量５ｍｏｌ％）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる写真を示し、図９（ｂ）は図９（ａ）中の特定の測定点１〜１０（電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したもの）におけるロジウムとイリジウムの組成比（ｍｏｌ％）を示している。
【０１００】
図８（ａ）及び図９（ａ）並びに表２及び３を参照すると、アルコール還元を利用して調製した触媒では、ＮａＢＨ4還元を利用して調製した触媒と比較してより小さな一次粒子、特には約１０ｎｍ以下の粒径を有する一次粒子が多く形成されていることを確認することができる。
【０１０１】
次に、ＥＤＸによる組成分析について説明すると、図８（ｂ）及び図９（ｂ）並びに表２及び３の結果から明らかなように、図８（ａ）及び図９（ａ）中の測定点１〜１０のうち全ての測定点においてロジウムとイリジウムの両方の元素が検出されていることがわかる。これらの結果は、アルコール還元による触媒とＮａＢＨ4還元による触媒の両方において、ロジウムとイリジウムが固溶体を形成していることを裏付けるものである。また、ＮａＢＨ4還元による触媒では、ロジウムとイリジウムの組成比に多少のばらつきは見られたものの（図９（ｂ）の測定点１〜１０）、アルコール還元による触媒とＮａＢＨ4還元による触媒の両方において、各測定点のイリジウム含有量は仕込みのイリジウム含有量５ｍｏｌ％とよく一致していた。
【０１０２】
また、ＮａＢＨ4還元を利用して調製した触媒では、表３の結果から、測定点１〜１０の全測定点に関するイリジウム含有量の平均値は７．４６ｍｏｌ％であった。それゆえ、全測定点のうち過半数の測定点においてイリジウム含有量がこの平均値に対して±５ｍｏｌ％の範囲内にあった。一方で、アルコール還元を利用して調製した触媒では、表２の結果から、測定点１〜１０の全測定点に関するイリジウム含有量の平均値は５．４５ｍｏｌ％であった。それゆえ、測定点８を除く全ての測定点においてイリジウム含有量がこの平均値に対して±２ｍｏｌ％の範囲内にあった。
【０１０３】
図８及び９のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析の結果は、図６のＸＲＤ分析の結果と傾向が一致するものであった。さらに、これらの分析結果から、アルコールのような比較的弱い還元力を有する還元剤を使用した場合とＮａＢＨ4のような比較的強い還元力を有する還元剤を使用した場合の両方でロジウムとイリジウムの固溶体を形成することができ、特にアルコール還元によってより均一で微細なＲｈ−Ｉｒ二元金属粒子を形成することができることがわかった。
【０１０４】
［アルコール還元を利用したＲｈ−Ｉｒ担持触媒（Ｉｒ含有量２ｍｏｌ％）］
次に、より良い分析結果が得られたアルコール還元による排ガス浄化用触媒に関し、Ｉｒ含有量を変化させた場合について同様の分析を行った。具体的には、Ｉｒ含有量が２ｍｏｌ％の排ガス浄化用触媒Ｒｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2について同様にＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。その結果を図１０及び下表４に示す。当該排ガス浄化用触媒は、触媒担体としてシリカ（ＳｉＯ2）を使用したこと及びＲｈ−Ｉｒ二元金属粒子の担持量を２ｗｔ％に変更したこと以外は例Ｃと同様にして調製したものである。
【０１０５】
【表４】
0005994808.tif 000005
【０１０６】
図１０は、アルコール還元を利用して調製したＲｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2（Ｉｒ含有量２ｍｏｌ％）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。具体的には、図１０（ａ）は、アルコール還元を利用して調製したＲｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2（Ｉｒ含有量２ｍｏｌ％）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる写真を示し、図１０（ｂ）は図１０（ａ）中の特定の測定点１〜１０（電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したもの）におけるロジウムとイリジウムの組成比（ｍｏｌ％）を示している。
【０１０７】
図１０（ａ）及び表４を参照すると、Ｉｒ含有量が５ｍｏｌ％の排ガス浄化用触媒の場合と同様に、より小さな一次粒子、特には約１０ｎｍ以下の粒径を有する一次粒子が多く形成されていることを確認することができる。また、図１０（ｂ）及び表４の結果から明らかなように、図１０（ａ）中の測定点１〜１０のうち全ての測定点においてロジウムとイリジウムの両方の元素が検出され、各測定点のイリジウム含有量は仕込みのイリジウム含有量２ｍｏｌ％とよく一致していた。表４の結果から、測定点１〜１０の全測定点に関するイリジウム含有量の平均値は２．７ｍｏｌ％であった。それゆえ、測定点１を除く全ての測定点においてイリジウム含有量がこの平均値に対して±２ｍｏｌ％の範囲内にあった。
【０１０８】
［アルコール還元を利用したＲｈ−Ｉｒ担持触媒（Ｉｒ含有量１０ｍｏｌ％）（参考例）］
次に、参考例として、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析でロジウムとイリジウムの固溶が確認されなかったＩｒ含有量が１０ｍｏｌ％の排ガス浄化用触媒Ｒｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2についても同様にＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。その結果を図１１及び下表５に示す。当該排ガス浄化用触媒は、触媒担体としてシリカ（ＳｉＯ2）を使用したこと及びＲｈ−Ｉｒ二元金属粒子の担持量を２ｗｔ％に変更したこと以外は例Ｄと同様にして調製したものである。
【０１０９】
【表５】
0005994808.tif 000006
【０１１０】
図１１は、アルコール還元を利用して調製したＲｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2（Ｉｒ含有量１０ｍｏｌ％）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。具体的には、図１１（ａ）は、アルコール還元を利用して調製したＲｈ−Ｉｒ／ＳｉＯ2（Ｉｒ含有量１０ｍｏｌ％）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる写真を示し、図１１（ｂ）は図１１（ａ）中の特定の測定点１〜１０（電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したもの）におけるロジウムとイリジウムの組成比（ｍｏｌ％）を示している。
【０１１１】
図１１（ａ）及び表５を参照すると、Ｉｒ含有量が５ｍｏｌ％及び２ｍｏｌ％の排ガス浄化用触媒の場合と同様に、より小さな一次粒子、特には約１０ｎｍ以下の粒径を有する一次粒子が多く形成されていることを確認することができる。また、表５の結果から、測定点１〜１０の全測定点に関するイリジウム含有量の平均値は９．９ｍｏｌ％であった。それゆえ、全測定点のうち過半数の測定点においてイリジウム含有量がこの平均値に対して±３ｍｏｌ％の範囲内にあった。
【符号の説明】
【０１１２】
１０    二元金属粒子
１１    Ｒｈ2Ｏ3
１２    ＩｒＯ2
１３    ＩｒＯx
１４    Ｒｈ
１５    Ｉｒ
２０    排ガス浄化用触媒
２１    Ｒｈ3+イオン
２２    Ｉｒ4+イオン
２３    保護剤
２４    錯体
２５    触媒担体
【図１】
0005994808.tif 000007
【図２】
0005994808.tif 000008
【図３】
0005994808.tif 000009
【図４】
0005994808.tif 000010
【図５】
0005994808.tif 000011
【図６】
0005994808.tif 000012
【図７】
0005994808.tif 000013
【図８】
0005994808.tif 000014
【図９】
0005994808.tif 000015
【図１０】
0005994808.tif 000016
【図１１】
0005994808.tif 000017