(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボールと、
前記ボールを回転自在に保持するボールホルダと、
前記ボールの表面及び前記ボールホルダにおける少なくとも前記ボールと接触する部分の少なくとも一方を覆う炭素質膜とを備え、
前記炭素質膜は、２原子％以下の水素を含み、その表面において、炭素−水素結合の炭素−炭素結合に対する比が０．５９未満であることを特徴とするボールペンチップ。
【請求項２】
前記炭素質膜は、その表面において、ｓｐ3炭素−水素結合のｓｐ3炭素−炭素結合に対する比が０．５７未満であることを特徴とする請求項１に記載のボールペンチップ。
【請求項３】
前記炭素質膜は、その表面において、ｓｐ2炭素−水素結合のｓｐ2炭素−炭素結合に対する比が０．５８未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のボールペンチップ。
【請求項４】
前記炭素質膜は、算術平均表面粗度Ｒａが０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のボールペンチップ。
【請求項５】
前記炭素質膜は、中間層を介して前記ボールの表面の上に形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のボールペンチップ。
【請求項６】
前記炭素質膜は、中間層を介して前記ボールホルダにおける少なくとも前記ボールと接触する部分の上に形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のボールペンチップ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のボールペンチップと、
インキが充填されたインキ収容管とを備えていることを特徴とするボールペン。
【請求項８】
ボール及び該ボールを回転自在に保持するボールホルダを準備する工程と、
前記ボールの表面及び前記ボールホルダにおける少なくとも前記ボールと接触する部分の少なくとも一方を覆う、炭素質膜を形成する工程とを備え、
前記炭素質膜を形成する工程は、
グラファイトをターゲットとし、スパッタリング電源をパルス電源とするスパッタリング法により行い、
前記パルス電源の平均出力の絶対値を２．７Ｗｃｍ-2以上とし、
前記パルス電源のパルス周波数を２５０ｋＨｚ以上、１ＭＨｚ以下とし、
前記パルス電源のデューティー比を１５％よりも大きく、９０％以下とし、
２原子％以下の水素を含み、表面における炭素−水素結合の炭素−炭素結合に対する比が０．５９未満の炭素質膜を形成することを特徴とするボールペンチップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールペンチップ、ボールペン及びその製造方法に関し、特にボール及びボールホルダの少なくとも一方が炭素質膜により被覆されたボールペンチップ、ボールペン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
筆記具として使用されているボールペンの先端には、球状のボールペン用ボール（以下、単にボールともいう。）が設けられている。ボールは、ボールホルダに回転自在に保持されており、紙等の記録体の表面においてボールが回転することによりボール面に移動したインクが、記録体の表面に転写又は浸透することにより筆記が行われる。ボールが回転する際に、ボールとボールホルダとがこすれ合うと、ボール及びボールホルダが磨耗するおそれがある。ボール及びボールホルダが磨耗すると、筆記性が大きく低下する。このため、ボール及びボールホルダの磨耗を低減することが重要である。このため、ボール及びボールホルダの磨耗を低減することを目的として、ボール及びボールホルダの表面をダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）膜等の硬い皮膜により被覆することが検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３３８１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ボール及びボールホルダの表面に、単に硬い皮膜を形成しただけでは筆記性は向上しない。滑らかな筆記を行うためには、ボールとボールホルダとの界面に適量のインクが存在し、ボールとボールホルダとが直接に接触していない状態とすることが重要である。ボールの表面とインクとの親和性が低い場合には、ボールの表面においてインクがはじかれてしまい、ボールとボールホルダとの界面にインクを適切に保持することができず、滑らかな筆記ができない。従って、筆記性を向上させるためにはボール及びボールホルダとインクとが適切な親和性を有していることが重要である。
【０００５】
本願発明者らは、炭素質膜の表面状態により炭素質膜とインクとの親和性が変化することを見出した。
【０００６】
本開示は、得られた知見に基づき、耐久性だけでなく筆記性に優れたボールペンチップ及びボールペンを実現できるようにする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示に係るボールペンチップは、ボールと、ボールを回転自在に保持するボールホルダと、ボールの表面及びボールホルダにおける少なくともボールと接触する部分の少なくとも一方を覆う炭素質膜とを備え、炭素質膜は、その表面において、炭素−水素結合の炭素−炭素結合に対する比が０．５９未満である。
【０００８】
本開示のボールペンチップにおいて、炭素質膜は、その表面において、ｓｐ3炭素−水素結合のｓｐ3炭素−炭素結合に対する比が０．５７未満であってもよく、ｓｐ2炭素−水素結合のｓｐ2炭素−炭素結合に対する比が０．５８未満であってもよい。
【０００９】
本開示のボールペンチップにおいて、炭素質膜は、水素の含有量が２原子％以下であってもよい。
【００１０】
本開示のボールペンチップにおいて、炭素質膜は、その表面における算術平均表面粗度Ｒａが０．１μｍ以下であってもよい。
【００１１】
本開示のボールペンチップにおいて、炭素質膜は、中間層を介してボールの表面の上に形成されていてもよい。
【００１２】
本開示のボールペンチップにおいて、炭素質膜は、中間層を介してボールホルダにおける少なくともボールと接触する部分の上に形成されていてもよい。
【００１３】
本開示に係るボールペンは、本開示のボールペンチップと、インキが充填されたインキ収容管とを備えている。
【００１４】
本開示における第１のボールペンチップの製造方法は、ボール及び該ボールを回転自在に保持するボールホルダを準備する工程と、ボールの表面及びボールホルダにおける少なくともボールと接触する部分の少なくとも一方を覆う、炭素質膜を形成する工程とを備え、炭素質膜を形成する工程は、グラファイトをターゲットとし、スパッタリング電源をパルス電源とするスパッタリング法により行い、パルス電源の平均出力の絶対値を２．７Ｗｃｍ-2以上とし、パルス電源のパルス周波数を２５０ｋＨｚ以上、１ＭＨｚ以下とし、パルス電源のデューティー比を１５％よりも大きく、９０％以下とし、表面における炭素−水素結合の炭素−炭素結合に対する比が０．５９未満の炭素質膜を形成する。
【００１５】
本開示における第２のボールペンチップの製造方法は、ボール及び該ボールを回転自在に保持するボールホルダを準備する工程と、ボールの表面及びボールホルダにおける少なくともボールと接触する部分の少なくとも一方を覆う、炭素質膜を形成する工程とを備え、炭素質膜を形成する工程は、グラファイトをターゲットとし、スパッタリング電源を直流パルス電源とするスパッタリング法により行い、パルス電源の最大電流密度の絶対値を５５．８ｍＡｃｍ-2よりも大きくし、パルス電源のパルス周波数を２５０ｋＨｚ以上、１ＭＨｚ以下とし、表面における炭素−水素結合の炭素−炭素結合に対する比が０．５９未満の炭素質膜を形成する。
【００１６】
第１及び第２のボールペンチップの製造方法は、炭素質膜を形成する工程において、ワーク側における平均電力密度の絶対値を１９．７ｍＷｃｍ-2よりも大きくしてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本願に係るボールペンチップ、ボールペン及びその製造方法によれば、耐久性だけでなく筆記性に優れたボールペンチップ及びボールペンを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施形態に係るボールペンを示す断面図である。
【図２】一実施形態に係るボールペンチップの要部を示す断面図である。
【図３】一実施形態に係るボールペンチップのボールを示す部分断面図である。
【図４】図２のIV−IV線における横断面を示す断面図である。
【図５】マグネトロンスパッタ装置の一例を示す概略図である。
【図６】一実施形態に係るボールペンチップのボールの変形例を示す部分断面図である。
【図７】一実施形態に係るボールペンチップの変形例の要部を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、本願発明者らが見出した炭素質膜の特性について説明する。炭素質膜は、ダイヤモンド様カーボン（ＤＬＣ）膜に代表されるｓｐ2炭素−炭素結合（グラファイト結合）及びｓｐ3炭素−炭素結合（ダイヤモンド結合）を含む膜である。ＤＬＣ膜のようなアモルファス状態の膜であっても、ダイヤモンド膜のような結晶状態の膜であってもよい。以下においては、炭素質膜がＤＬＣ膜であるとして説明を行う。
【００２０】
ＤＬＣ膜は、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、レーザーアブレーション法及びスパッタ法等の種々の方法により形成することができる。一般にＣＶＤ法においては、炭化水素が原料として用いられる。炭化水素を原料としてＤＬＣ膜を成膜すると、原料中の水素が膜中に取り込まれるため、ＤＬＣ膜はｓｐ2炭素−水素結合及びｓｐ3炭素−水素結合を多く含む。一方、スパッタ法等においては、グラファイト等の原料を用いてＤＬＣ膜を成膜することができる。原料を水素を含まないグラファイトとすれば、理論的には炭素−水素結合を含まないＤＬＣ膜が形成できるはずである。しかし、雰囲気中の水分等の影響を受けるため、グラファイト等の水素を含まない原料を用いて形成したＤＬＣ膜においても、膜中に数％〜５％程度水素が含まれている。
【００２１】
ＤＬＣ膜に含まれる水素の分析は容易ではなく、一般には膜全体としての濃度が求められているにすぎない。しかし、本願発明者らはＸ線光電子分光法とカーブフィッティングを用いることにより、ＤＬＣ膜の表面における水素の結合状態を明らかにした。これにより、ＤＬＣ膜全体としての水素濃度を低減したとしても、ＤＬＣ膜の表面における水素の結合状態を適切な状態としなければ、ＤＬＣ膜とインクとの親和性を向上させることができないことを見出した。ボール等の表面を覆うＤＬＣ膜は、その表面における炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ）の炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）に対する比［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］をできるだけ小さくすればよい。具体的には、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］を０．５９未満とすることが好ましく、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］を０．５０以下とすることがより好ましく、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］を０．４１以下とすることがさらに好ましい。
【００２２】
さらに、ｓｐ2炭素−水素結合（ｓｐ2Ｃ−Ｈ）のｓｐ2炭素−炭素結合（ｓｐ2Ｃ−Ｃ）に対する比ｓｐ2「Ｃ−Ｈ」／ｓｐ2［Ｃ−Ｃ］は０．５８未満であることが好ましく、０．５５以下であることがより好ましく、０．５１以下であることがさらに好ましい。ｓｐ3炭素−水素結合（ｓｐ3Ｃ−Ｈ）のｓｐ3炭素−炭素結合（ｓｐ3Ｃ−Ｃ）に対する比ｓｐ3「Ｃ−Ｈ」／ｓｐ3［Ｃ−Ｃ］は０．５７未満であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましく、０．２９以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
なお、［Ｃ−Ｈ］、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］、［Ｃ−Ｃ］、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］及び［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は、実施例において詳細に述べるＸＰＳ法とカーブフィッティングとを用いた方法により測定することができる。
【００２４】
表面におけるＣ−Ｈ結合を低減するためには、ＤＬＣ膜全体としての水素濃度も低減することが好ましい。従って、ＤＬＣ膜全体としての水素濃度は２原子％（ａｔ％）以下とすることが好ましく、１．２原子％以下とすることがさらに好ましい。なお、ＤＬＣ膜全体としての水素濃度は、実施例において詳細に述べる高分解弾性反跳粒子検出法(High Resolution-Elastic Recoil Detection Analysis、ＨＲ−ＥＲＤＡ)により測定することができる。なお、原子％とは物質全体の原子数を１００とした場合におけるある元素の原子数を表す。
【００２５】
以下に、ＤＬＣ膜を設けたボールペンの具体例を述べる。図１に示すように、一実施形態に係るボールペンは、インク１５を収容するインク収容管１０とインク収容管１０の先端部に取り付けられたボールペンチップ２０とを有している。インク収容管１０とボールペンチップ２０とは直接接続されていても、接続部材（図示せず）を介して接続されていてもよい。また、インク収容管１０及びボールペンチップ２０からなるボールペンレフィルを収容するケース（図示せず）を備えていることが一般的であるが、インク収容管１０がケースを兼ねている構成とすることも可能である。
【００２６】
図２に示すように、ボールペンチップ２０は、ボール１０１と、ボール１０１を保持するボールホルダ１１１とを有している。
【００２７】
図３に示すように、ボール１０１は、ボール本体１０２とボール本体１０２の上に形成されたＤＬＣ膜１０３とを有している。ボール本体１０２の材質は、特に限定されないが、例えば各種金属の単体若しくは合金又はセラミックス等とすればよい。具体的に鋼、銅、アルミニウム又はニッケル等の金属単体を用いてもよく、洋白又はステンレス等の合金を用いてもよい。また、金属等の炭化物、酸化物、窒化物、硼化物又は硅化物等を用いることができる。炭化物としてはチタン、バナジウム、クロム、タンタル、ニオブ、モリブデン、ホウ素、ジルコン、タングステン若しくは珪素等の炭化物を用いることができる。酸化物としてはアルミニウム、クロム、マグネシウム、シリコン、ベリリウム、トリウム、チタン、カルシウム若しくはジルコン等の酸化物を用いることができる。窒化物としてはチタン、ホウ素、シリコン若しくはアルミニウム等の窒化物を用いることができる。硼化物としてはジルコン、クロム若しくはチタン等の硼化物を用いることができる。硅化物としてはモリブデン、チタン若しくはクロム等の硅化物を用いることができる。また、サーメット等の金属とセラミックスとの複合材料としてもよい。ボール本体１０２の直径は、特に限定されないが、一般的には０．２５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度である。
【００２８】
ボールホルダ１１１は、ステンレス鋼、銅合金、アルミニウム、及びニッケル等のボールペンチップのボールホルダとして従来から知れている材料を適宜選択することができる。本実施形態においては、フェライト系ステンレス鋼であるとして説明する。ボールホルダ１１１は、ボール１０１を保持するボール保持室１１３と、インクが供給されるインク通路１１４とを有している。ボール保持室１１３は、ボールホルダ１１１の先端部に形成された凹部であり、ボール保持室１１３の先端縁部１１８と底面１１６とによりボール１０１を回転自在に保持する。先端縁部１１８は、所定のかしめ角度で内側（ボール１０１の中心方向）にかしめられており、ボール１０１の一部が先端縁部１１８よりも突出するようにして、ボール１０１を回転自在に保持すると共に、ボール１０１のボール保持室１１３からの抜け落ちを防止する。
【００２９】
図４は図２のIV−IV線の位置における横断面を示している。図４においてボール１０１の図示は省略している。インク通路１１４は、ボール保持室１１３の底面１１６の中心に設けられており、筆記時に、インク収容管に収容されたインクが、ボール保持室１１３内に流通する際の主経路となっている。インク通路１１４の周囲には、所定の幅及び間隔で放射状に設けられた複数の溝部１１５が形成されている。筆記時には、インク通路１１４を通過したインクが、溝部１１５を介して、ボール保持室１１３内に供給される。底面１１６におけるインク通路１１４の周囲にはボール座１１７が設けられている。ボール座１１７は、筆記時にボール１０１と当接したボール保持室１１３の底面１１６の磨耗を抑えるために設けられており、ボール１０１と同形の球面状に形成されている。
【００３０】
ＤＬＣ膜１０３とインクとの親和性を高くするためには、ＤＬＣ膜１０３に含まれる水素原子が少ない方がよい。具体的には、ＤＬＣ膜１０３に含まれる水素原子は、２原子％（ａｔ％）以下とすることが好ましく、１．５ａｔ％以下とすることがより好ましい。
【００３１】
また、ＤＬＣ膜１０３に含まれる水素原子の量が少ないだけではなく、ＤＬＣ膜１０３の表面において炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ）が少ないことが好ましい。具体的には、ＤＬＣ膜１０３の表面における炭素−水素結合の炭素−炭素結合に対する割合［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］が０．５９未満であることが好ましい。ＤＬＣ膜１０３の表面において［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］を０．５９未満とすることにより、インクとの親和性が高くなり、筆記の際の摩擦係数を小さくすることができる。従って、滑らかな筆記が可能となる。また、磨耗がほとんど生じないため、長期間の筆記を行った後においても摩擦係数はほとんど変化せず、良好な筆記性を維持することができる。［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］は０．５０以下であることがより好ましく、０．４１以下であることがさらに好ましい。また、ｓｐ2「Ｃ−Ｈ」／ｓｐ2［Ｃ−Ｃ］は０．５８未満であることが好ましく、０．５５以下であることがより好ましく、０．５１以下であることがさらに好ましい。ｓｐ3「Ｃ−Ｈ」／ｓｐ3［Ｃ−Ｃ］は０．５７未満であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましく、０．２９以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
ＤＬＣ膜１０３は、固体グラファイト等をターゲットとして用いるスパッタリング法等により形成することが好ましい。特に、スパッタ電源に直流パルス電源を用いることが好ましい。
【００３３】
スパッタリング法はスパッタガスをイオン化し、原料となる固体ターゲットに衝突させてターゲット粒子をはじき出させ、はじき出されたターゲット粒子がワーク（基板）側に到達することにより、基板表面にターゲット粒子が堆積して皮膜を形成する。スパッタリング法で得られる膜構造は一般的に“Thornton”のゾーンモデル（J. A. Thornton: Ann. Rev. Mater. Sci., 7 (1977) 239.）により示されるが、基板温度及び圧力によって、膜の構造に変化が生じることが知られている。この理由は、堆積過程にある原子が基板からの熱エネルギーを受け取り、移動しやすくなるためである。基板からの熱の移動の他に、基板へ入射する粒子自身のエネルギーを変化させることによっても、被膜構造は変化すると期待される。しかし、原料となるターゲット粒子はスパッタガス粒子の衝突によってターゲットからはじき出されて得られる２次的なものである。従って、ターゲット原料を直接昇華させる電子ビームやアークイオンを用いた手法と比較して、ターゲット粒子のイオン化率は低く、ターゲット粒子イオンのエネルギーを直接制御して任意の膜構造を得るのは容易ではない。
【００３４】
一方、スパッタリング法ではターゲット粒子の他に、スパッタガス粒子もイオン化される。スパッタガス粒子は、ターゲットへ向かう他、一部は直接基板に向かう。また、ターゲットへ向かったスパッタガス粒子の一部はターゲット表面において反眺し、基板へと向かう。このように、スパッタリング法によるＤＬＣ膜の形成においては、ターゲット粒子のエネルギーの他に、堆積過程にある膜の表面に衝突するスパッタガス粒子のエネルギーによっても、皮膜構造が変化すると期待される。
【００３５】
次に、スパッタ電源について考えると、スパッタ電源にパルス電源を用いると、パルスの過渡的な電力特性がスパッタガス粒子及びターゲット粒子のエネルギーに影響を及ぼすことが期待される。パルス電源により放電を発生させる場合には、電力を投入した瞬間にターゲットに流れる電流が大きく上昇する。つまり、パルス電力の立ち上がりにおいて、過渡的に電流が流れる。パルス電力の立ち上がりにおける過渡的電力は、パルス周波数を高くすることにより高くなることを明らかとなった。パルス電力の立ち上がりにおける過渡的電力が高くなることにより、スパッタガス粒子のエネルギーは高くなると期待される。スパッタガス粒子のエネルギーが高くなると、スパッタガス粒子がワークと衝突する際のエネルギーを大きくできる。このため、軽い水素原子がワークの表面からはじき飛ばされ、ＤＬＣ膜の表面における炭素−水素結合を減少させることができると考えられる。
【００３６】
このため、パルス周波数はできるだけ高くすることが好ましく、２５０ｋＨｚ以上とすることがより好ましく、３００ｋＨｚ以上とすることがさらに好ましい。但し、パルス周波数を高くしすぎるとターゲット電流が逆に低下するため、パルス周波数を１ＭＨｚより高くしても効果は低下する。このため、１ＭＨｚ以下とすることが好ましい。
【００３７】
また、パルスのデューティー比も、パルス電力の立ち上がりにおける過渡的電力に影響を与える。デューティー比が小さくなると、パルス電力の立ち上がりにおける過渡的電力は小さくなり、デューティー比が大きくなると、パルス電力の立ち上がりにおける過渡的電力は大きくなる。このため、デューティー比は１５％よりも大きいことが好ましく、２０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。但し、デューティー比が大きくなりすぎると、アーキングを抑制するパルス電力のメリットが損なわれるため、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。
【００３８】
また、ターゲット側の平均電力密度の絶対値は２．７Ｗｃｍ-2以上であることが好ましく、３．６Ｗｃｍ-2以上とすることがより好ましい。また、ターゲット（カソード）側の最大電流密度は５５．８ｍＡｃｍ-2よりも大きくすることが好ましく、６０．０ｍＡｃｍ-2以上とすることがより好ましく、６７．３ｍＡｃｍ-2以上とすることがさらに好ましい。ワーク側の平均電力密度の絶対値は１９．７ｍＷｃｍ-2よりも大きくすることが好ましく、２５．０ｍＷｃｍ-2以上とすることがより好ましく、２８．０ｍＷｃｍ-2以上とすることがさらに好ましい。
【００３９】
スパッタリングガスにはアルゴンを用いることが一般的であるが、クリプトン及びキセノン等の他の希ガス又は窒素等を用いてもよい。
【００４０】
スパッタリングに用いる装置は特に限定されないが、例えば図５に示すようなマグネトロンスパッタ装置を用いることができる。図５に示すように、チャンバ２２１の下部に磁石を内蔵したターゲット台２１１が設けられ、ターゲット台２１１の上にターゲット２０７が配置されている。チャンバ２２１の上方には、電気的に浮いた（フローティング）状態であり、バイアス電圧を印加できるワークホルダ２１０が設けられ、ワークホルダ２１０にはワーク２０８が保持されている。ターゲット台２１１の内部にはターゲット２０７の中心部と対応する位置に中心磁石２０１が配置され、ターゲット２０７の周囲と対応する位置には外周磁石２０２が等間隔で配設されている。中心磁石２０１はＳ極をターゲット２０７側にして配置されており、外周磁石２０２はＮ極をターゲット２０７側にして配置されている。
【００４１】
チャンバ２２１の外壁の外側には、４つの外周磁石のそれぞれに対応して４つの第１外部磁石２０３及び４つの第２外部磁石２０４が重なるように配設されている。第１外部磁石２０３及び第２外部磁石２０４は、それぞれＮ極を中心磁石２０１側にして配置されている。第１外部磁石２０３及び第２外部磁石２０４はそれぞれ補助磁石として機能する。
【００４２】
チャンバ２２１の内部には、補助電極として機能するコイル２０５が設けられている。コイル２０５は、スパイラル状に巻かれ、一端がマッチング回路２１２を介して高周波電源２１３と接続されている。図１においては、コイル２０５の他端はフリーでどこにも接続されてないが、アース又は高周波電源と接続されていてもよい。
【００４３】
ターゲット台２１１には、ローパスフィルター２１４を介してスパッタ電源２１５が接続されている。ワークホルダ２１０には、ローパスフィルター２１６を介してバイアス電源２１８が接続されている。
【００４４】
第２外部磁石２０４を設けることにより、ワーク２０８の方向に向かう強力な磁場を形成することができる。これにより、磁場に沿ってイオンを効率的にワーク２０８の表面に入射させることが可能となる。さらにコイル２０５を設けることにより、ワーク表面に入射するプラズマ密度を高めることができ、緻密で均一なＤＬＣ膜を高速で形成することができる。イオンの中にはターゲットの炭素粒子の他にスパッタガスのＡｒイオンも含まれることから、炭素を堆積させつつ、軽い水素をはじき飛ばす効果が向上する。このため、ＤＬＣ膜の表面における炭素−水素結合を低減する効果をより高くすることができる。但し、このような第２外部磁石及びコイルを有していない通常の多重磁極マグネトロンスパッタ装置又は、外部磁石が設けられていない通常の平板マグネトロンスパッタ装置等を用いてＤＬＣ膜を形成してもよい。
【００４５】
ＤＬＣ膜１０３は、スパッタリング法に代えて、アークイオンプレーティング法、レーザーアブレーション法又は電子ビーム蒸着等を用いて形成してもよい。
【００４６】
ＤＬＣ膜１０３の膜厚は、ある程度厚い方がよく、０．００１μｍ以上が好ましく、０．００５μｍ以上がより好ましい。但し、膜厚が厚くなると形成が困難となるため、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。なお、ボール本体１０２の表面にできるだけ均一にＤＬＣ膜１０３を形成するために、ボール本体１０２を回転させながらＤＬＣ膜１０３を形成することが好ましい。
【００４７】
また、ＤＬＣ膜１０３は被覆対象であるボール本体１０２の表面に直接形成することができるが、被覆対象とＤＬＣ膜１０３とをより強固に密着させるために、図６に示すようにボール本体１０２とＤＬＣ膜１０３との間に中間層１０５を設けてもよい。
【００４８】
中間層１０５の材質としては、被覆対象の種類に応じて種々のものを用いることができるが、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、又はアルミニウム（Ａｌ）からなるアモルファス膜等を用いることができる。また、これらの元素と炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）の少なくとも一方を混合したアモルファス膜等を用いることもできる。その厚さは特に限定されないが、０．００１μｍ以上が好ましく、０．００５μｍ以上がより好ましい。また、１μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。中間層は、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、溶射法、イオンプレーティング法、アークイオンプレーティング法、又は真空蒸着法等を用いて形成すればよい。また、湿式クロムメッキを用いてもよい。ボール本体１０２の表面に中間層１０５を形成する場合には、中間層１０５の成膜中にボール本体１０２を回転させ、ボール本体１０２の表面全体に中間層１０５を形成することが好ましい。
【００４９】
ＤＬＣ膜は、炭素と水素以外の元素を含んでいてもよい。例えば、シリコン（Ｓｉ）又はフッ素（Ｆ）等が添加されていてもよい。また、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）等が含まれていてもよい。チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）等を加えることにより、ＤＬＣ膜の表面にインク成分が皮膜を形成して低摩擦係数が得られるという効果が得られる。一方、ＤＬＣ膜１０３及び１２１の表面における水素の結合状態をより容易に制御するために、炭素と水素以外の元素を含まない構成としてもよい。なお、ここでいう他の元素を含まない構成とは、痕跡量程度の不純物を含有する場合を含む。
【００５０】
ＤＬＣ膜１０３の表面はできるだけ平滑である方が、摩擦が小さくなり好ましい。また、相手材を磨耗させる相手攻撃性も表面粗さが小さい方が低減できる。具体的には、ＤＬＣ膜１０３の表面における算術平均表面粗度Ｒａは０．１μｍ（１００ｎｍ）以下が好ましく、０．０５μｍ（５０ｎｍ）以下がより好ましく、０．０１μｍ（１０ｎｍ）以下がさらに好ましく、０．００３ｎｍ（３ｎｍ）以下が特に好ましい。
【００５１】
図２においてはボールホルダ１１１側にはＤＬＣ膜を形成していないが、ボールホルダ１１１のボール１０１と接する部分にＤＬＣ膜１２１を形成してもよい。具体例を挙げると、図７に示すように、ボールホルダ１１１の先端縁部１１８及び底面１１６等の表面を覆うようにＤＬＣ膜１２１を形成することができる。なお、ボールホルダ１１１の外側等にもＤＬＣ膜を形成してもよい。さらに、ボールペンチップ２０のボールホルダ１１１以外の部分にもＤＬＣ膜を形成してもよい。また、ＤＬＣ膜１２１は、ボールホルダ１１１のボール１０１と接触する可能性がある部分にピンポイントで形成してもよい。例えば、ボール保持室１１３の先端部１１８及び底面（特にボール座１１７）にピンポイントで形成してもよい。ＤＬＣ膜１２１についても、被覆対象との間に中間層を設けてかまわない。
【００５２】
ボールホルダ１１１側に形成するＤＬＣ膜１２１は、ボール本体１０２の表面に形成するＤＬＣ膜１０３と同様にして形成すればよい。ボールホルダ１１１の一部を覆うＤＬＣ膜１２１も、ボール本体１０２の表面を覆うＤＬＣ膜１０３と同様に、その表面における炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ）の炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）に対する割合［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］が小さいＤＬＣ膜であることが好ましい。但し、ＤＬＣ膜１２１とＤＬＣ膜１０２とが完全に同一の組成である必要はない。また、ＤＬＣ膜１０３を［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］が小さいＤＬＣ膜とすれば、ＤＬＣ膜１２１はＣＶＤ法等により形成した水素原子を１０％以上含むようなＤＬＣ膜であっても問題ない。
【００５３】
一方、ボールホルダ１１１の少なくとも一部に、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］が小さいＤＬＣ膜を設けた場合には、ＤＬＣ膜に覆われていない通常のボール又は水素を多く含むＤＬＣ膜により被覆されたボールと組み合わせることもできる。
【００５４】
ボールペンチップと組み合わせるインクはどのようなものであってもよい。水性インク、水性ゲルインク及び油性インクのいずれであってもよい。また、染料系のインクであっても顔料系のインクであっても、染料と顔料の併用系のインクであってもよい。インクには、界面活性剤等の潤滑剤が含まれていてもよい。潤滑剤を含有している場合には摩擦抵抗を軽減するという効果が期待できる。潤滑剤の具体例としては、脂肪酸、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等である。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例により限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の改良及び設計の変更を行ってよい。
【００５６】
（ＤＬＣ膜組成の評価方法）
−水素濃度−
ＤＬＣ膜に含まれる水素の濃度は、高分解弾性反跳粒子検出法(High Resolution-Elastic Recoil Detection Analysis、ＨＲ−ＥＲＤＡ)により測定した。測定には神戸製鋼所製の高分解能ＲＢＳ分析装置ＨＲＢＳ５００を用いた。試料面の法線に対して７０度の角度でＮ2+イオンを試料に照射し、偏光磁場型エネルギー分析器により反跳された水素イオンを検出した。入射イオンは１原子核あたりのエネルギーを２４０ＫｅＶとした。水素イオンの散乱角は３０度とした。イオンの照射量はビーム経路にて振り子を振動させ、振り子に照射された電流量を測定することにより求めた。試料電流は約２ｎＡであり、照射量は約０．３μＣであった。
【００５７】
得られたデータに対して水素ピークにおける高エネルギー側のエッジの中点を基準として横軸のチャネルを反跳イオンのエネルギーに変換する処理及びシステムのバックグラウンドを差し引く処理を行った。処理後のデータについてシミュレーションフィッテングを行い、表面から１２ｎｍまでの範囲について水素のデプスプロファイルを求めた。さらに、ＤＬＣ膜に含まれる全原子に対する水素原子の割合（ａｔ％）に換算した。この際に試料の構成元素は炭素と水素のみであると仮定した。デプスプロファイルの横軸をｎｍ単位に換算する際には、ＤＬＣ膜の密度はグラファイトの密度（２．２５ｇ／ｃｍ3）であるとした。定量値は、スパッタリング法により形成した既知濃度のＤＬＣ膜を測定することにより校正した。また、最表面に炭化水素からなる汚染層の存在を仮定した。汚染層の密度はパラフィンの密度（０．８９ｇ／ｃｍ3）とした。
【００５８】
（ＤＬＣ膜組成の解析方法）
ＤＬＣ膜組成はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定により評価した。ＸＰＳ測定には日本電子社製ＪＰＳ−９０１０を用いた。ＸＰＳ測定の条件は、試料に対する検出角度を９０度とし、Ｘ線源にはＡｌを用い、Ｘ線照射エネルギーを１００Ｗとした。１回の測定時間は０．２ｍｓとし、１つの試料について３２回測定を行った。炭素中を進む光電子の非弾性平均自由工程を考慮すると、表面から９ｎｍまでの範囲について測定されると考えられる。さらに、光電子は表面から深くなるにつれて脱出しにくくなり、光電子の検出は表面から深くなるほど減衰する。従って、今回測定された情報の５０％は表面からおよそ１．５ｎｍまでの最表層の情報で占められていると考えられる。
【００５９】
ＸＰＳ測定により得られた炭素１ｓ（Ｃ１ｓ）ピークを、炭素同士がｓｐ3結合したｓｐ3Ｃ−Ｃ及び炭素同士がｓｐ2結合したｓｐ2Ｃ−Ｃ、炭素と水素とがｓｐ3結合したｓｐ3Ｃ−Ｈ及び炭素と水素とがｓｐ2結合したｓｐ2Ｃ−Ｈの４つの成分にカーブフィッティングにより分解した。ｓｐ3Ｃ−Ｃの結合エネルギーは２８３．８ｅＶ、ｓｐ2Ｃ−Ｃの結合エネルギーは２８４．３ｅＶ、ｓｐ3Ｃ−Ｈの結合エネルギーは２８４．８ｅＶ、ｓｐ2Ｃ−Ｈの結合エネルギーは２８５．３ｅＶとした。カーブフィッティングにより得られた各ピークの面積をｓｐ3Ｃ−Ｃのピークの面積とｓｐ2Ｃ−Ｃのピークの面積とｓｐ3Ｃ−Ｈのピークの面積とｓｐ2Ｃ−Ｈのピークの面積との総和により割った値を、各成分の組成比とした。ｓｐ3Ｃ−Ｃの組成比とｓｐ2Ｃ−Ｃの組成比との和をＣ−Ｃの組成比とし、ｓｐ3Ｃ−Ｈの組成比とｓｐ2Ｃ−Ｈの組成比との和をＣ−Ｈの組成比とした。
【００６０】
（ＤＬＣ膜の表面粗さ）
ＤＬＣ膜の表面粗さは算術平均表面粗度Ｒａにより評価した。算術平均表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１に準拠して求めた。表面粗さの測定には走査型プローブ顕微鏡（セイコーエプソン社製：ＳＰＩ３８００Ｎ）を使用した。
【００６１】
＜ＤＬＣ膜１の形成＞
鋼製のボール（ＩＴＩ社製：ＫＤＮ−１５、直径０．５ｍｍ）を図５に示すマグネトロンスパッタ装置のワークホルダ２１０にセットした。ターゲット２０７にはグラファイトを用い、スパッタガスにはアルゴンを用いた。スパッタ電源２１５は直流パルス電源とし、パルス周波数を１００ｋＨｚとし、デューティー比を４０％とした。ターゲット側の平均電力密度の絶対値は２．０Ｗ／ｃｍ2となり、最大電流密度の絶対値は２０．６ｍＡ／ｃｍ2であった。ワーク側に到達した粒子のエネルギーの指標となるワーク側の平均電力密度の絶対値は１７．２ｍＷ／ｃｍ2となった。電力密度は、電流測定手段により得られた電流値と、ワークホルダ２１０に印加したバイアス電圧及びワークホルダ２１０の表面積により求めた。また、パルス波形を解析し、１パルス区間の最大電流を求め、ターゲット面積で除した値を最大電流密度とした。パルス波形は、ターゲット電力出力ケーブルに電流プローブを設置し、放電中のパルス出力波形をオシロスコープ（ＬＥＣＲＯＹ社製：ＷＳ６４Ｘｓ）により測定した。成膜は６０分間行い、その間の電力密度の平均値を平均電力密度とした。ボールについては成膜の際にチャンバ内においてボール本体を回転させることにより、ボール本体の表面全面にＤＬＣ膜が形成されるようにした。
【００６２】
得られたＤＬＣ膜の水素濃度は、１．２原子％であった。ｓｐ3［Ｃ−Ｃ］は０．２３、ｓｐ2［Ｃ−Ｃ］は０．４０、ｓｐ3［Ｃ−Ｈ］は０．１３、ｓｐ2［Ｃ−Ｈ］は０．２４であった。従って［Ｃ−Ｃ］は０．６３であり、［Ｃ−Ｈ］は０．３７であり、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］は０．５９となった。ｓｐ2［Ｃ−Ｈ］／ｓｐ2「Ｃ−Ｃ」は、０．６０となり、ｓｐ3［Ｃ−Ｈ］／ｓｐ3「Ｃ−Ｃ」は、０．５７となった。得られたＤＬＣ膜の算術平均表面粗度Ｒａは０．１μｍ以下の０．０００３μｍであった。
【００６３】
＜ＤＬＣ膜２の形成＞
ＤＬＣ膜を形成する際のパルス周波数を２００ｋＨｚとし、デューティー比を４０％として「ＤＬＣ膜１の形成」と同様にして成膜した。なお、ターゲット側の平均電力密度の絶対値は２．６Ｗ／ｃｍ2となり、また最大電流密度の絶対値は５５．８ｍＡ／ｃｍ2であった。ワーク側の平均電力密度の絶対値は１９．７ｍＷ／ｃｍ2となった。
【００６４】
得られたＤＬＣ膜の水素濃度は、０．９原子％であった。［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は０．２３、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］は０．４０、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］は０．１４、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］は０．２３であった。従って［Ｃ−Ｃ］は０．６３であり、［Ｃ−Ｈ］は０．３７であり、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］は０．５９となった。［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］は、０．５８となり、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は、０．６１となった。得られたＤＬＣ膜の算術平均表面粗度Ｒａは０．０００３μｍであった。
【００６５】
＜ＤＬＣ膜３の形成＞
ＤＬＣ膜を形成する際のパルス周波数を３００ｋＨｚとし、デューティー比を４０％として「ＤＬＣ膜１の形成」と同様にして成膜した。なお、ターゲット側の平均電力密度の絶対値は３．６Ｗ／ｃｍ2となり、また最大電流密度の絶対値は６８．２ｍＡ／ｃｍ2であった。ワーク側の平均電力密度の絶対値は２８．０ｍＷ／ｃｍ2となった。
【００６６】
得られたＤＬＣ膜の水素濃度は、０．９原子％であった。［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は０．３４、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］は０．３７、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］は０．１０、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］は０．１９であった。従って［Ｃ−Ｃ］は０．７１であり、［Ｃ−Ｈ］は０．２９であり、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］は０．４１となった。［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］は、０．５1となり、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は、０．２９となった。得られたＤＬＣ膜の算術平均表面粗度Ｒａは０．０００３μｍであった。
【００６７】
＜ＤＬＣ膜４の形成＞
ＤＬＣ膜を形成する際のパルス周波数を３５０ｋＨｚとし、デューティー比を４０％として「ＤＬＣ膜１の形成」と同様にして成膜した。なお、ターゲット側の平均電力密度の絶対値は４．１Ｗ／ｃｍ2となり、また最大電流密度の絶対値は６７．３ｍＡ／ｃｍ2であった。ワーク側の平均電力密度の絶対値は２８．７ｍＷ／ｃｍ2となった。
【００６８】
得られたＤＬＣ膜の水素濃度は、１．１原子％であった。［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は０．３８、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］は０．３９、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］は０．０６、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］は０．１７であった。従って［Ｃ−Ｃ］は０．７７であり、［Ｃ−Ｈ］は０．２３であり、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］は０．３０となった。［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］は、０．４４となり、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は、０．１６となった。得られたＤＬＣ膜の算術平均表面粗度Ｒａは０．０００３μｍであった。
【００６９】
＜ＤＬＣ膜５の形成＞
ＤＬＣ膜を形成する際のスパッタ電源を直流パルス電源に代えて直流電源とした以外は「ＤＬＣ膜１の形成」と同様にした。なお、ターゲット側の平均電力密度の絶対値は０．５Ｗ／ｃｍ2であった。ワーク側の平均電力密度の絶対値は０ｍＷ／ｃｍ2となった。
【００７０】
得られたＤＬＣ膜の水素濃度は、１．２原子％であった。ｓｐ3［Ｃ−Ｃ］は０．１５、ｓｐ2［Ｃ−Ｃ］は０．４０、ｓｐ3［Ｃ−Ｈ］は０．１６、ｓｐ2［Ｃ−Ｈ］は０．２９であった。従って［Ｃ−Ｃ］は０．５５であり、［Ｃ−Ｈ］は０．４５であり、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］は０．８２となった。ｓｐ2［Ｃ−Ｈ］／ｓｐ2「Ｃ−Ｃ」は、０．７３となり、ｓｐ3［Ｃ−Ｈ］／ｓｐ3「Ｃ−Ｃ」は、１．０７となった。得られたＤＬＣ膜の算術平均表面粗度Ｒａは０．０００３μｍであった。
【００７１】
＜ＤＬＣ膜６の形成＞
ＤＬＣ膜を形成する際のパルス周波数を３００ｋＨｚとし、デューティー比を１５％として、「ＤＬＣ膜１の形成」と同様にしてＤＬＣ膜を成膜した。なお、ターゲット側の平均電力密度の絶対値は３．３Ｗ／ｃｍ2となり、また最大電流密度の絶対値は４８．８ｍＡｃｍ-2であった。ワーク側の平均電力密度の絶対値は２４．８ｍＷ／ｃｍ2となった。
【００７２】
得られたＤＬＣ膜の水素濃度は、０．９原子％であった。［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は０．２２、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］は０．３７、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］は０．１６、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］は０．２５であった。従って［Ｃ−Ｃ］は０．５９であり、［Ｃ−Ｈ］は０．４１であり、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］は０．６９となった。［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］は、０．６８となり、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は、０．７３となった。得られたＤＬＣ膜の算術平均表面粗度Ｒａは０．０００３μｍであった。
【００７３】
＜ＤＬＣ膜７の形成＞
スパッタリング法に代えて、原料ガスにベンゼン（Ｃ6Ｈ6）を用いたイオン化蒸着法によりボールの表面にＤＬＣ膜を形成した。ガス圧を１０-3Ｔｏｒｒとし、Ｃ6Ｈ6を３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で連続的に導入しながら放電を行うことによりＣ6Ｈ6をイオン化し、イオン化蒸着を約１０分間行い、厚さ０．１μｍのＤＬＣ膜をボールの表面に形成した。
【００７４】
ＤＬＣ膜を形成する際のワーク側電圧は１．５ｋＶ、ワーク側電流は５０ｍＡ、フィラメント電圧は１４Ｖ、フィラメント電流は３０Ａ、アノード電圧は５０Ｖ、アノード電流は０．６Ａ、リフレクタ電圧は５０Ｖ、リフレクタ電流は６ｍＡとした。
【００７５】
得られたＤＬＣ膜の水素濃度は、１９．３原子％であった。［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は０．０５、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］は０．２７、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］は０．２９、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］は０．３９であった。従って［Ｃ−Ｃ］は０．３２であり、［Ｃ−Ｈ］は０．６８であり、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］は２．１３となった。［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］は、１．４４となり、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は、５．８０となった。得られたＤＬＣ膜の算術平均表面粗度Ｒａは０．０００３μｍであった。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１に得られたＤＬＣ膜の組成をまとめて示す。表１に示すように、スパッタ電源に直流パルス電源を用いた場合には、直流電源を用いた場合よりもターゲット側の平均電力密度の絶対値が大きく上昇しており、ターゲットからのスパッタ粒子の脱離が効果的に生じていることが明らかである。また、ワーク側の平均電力密度の絶対値も大きく上昇しており、大きなエネルギーを有するスパッタ粒子がワークに到達していることが明らかである。また、パルス周波数が高くなるほど、ターゲットの最大電流密度の絶対値が高くなり、ターゲット側及びワーク側の電力密度の絶対値が上昇しており、より大きなエネルギーを有するスパッタ粒子をワークに到達させることができることを示している。このため、パルス周波数を高くしてもＥＲＤＡにより求めたＤＬＣ膜全体の水素濃度に大きな変化は認められないが、ＸＰＳにより求めたＤＬＣ膜の表面における炭素と結合した水素の量を示す［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］の値は小さくなっている。
【００７８】
また、パルス周波数を高くして［Ｃ−Ｈ］を低減した場合に、ｓｐ2［Ｃ−Ｃ］は大きく変化していないのに対し、ｓｐ3［Ｃ−Ｃ］は上昇しており、より硬度が高いＤＬＣ膜が形成されていると考えられる。
【００７９】
一方、パルス周波数が同じ場合には、デューティー比が高い方がターゲット側の最大電流密度の絶対値が大きくなり、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］の値は小さくなった。
【００８０】
（実施例１）
ＤＬＣ膜３を形成したボールとボールホルダとを組み合わせて実施例１のボールペンチップを形成した。ボールホルダには、フェライト系ステンレス（下村特殊精工株式会社社製：ＳＦ−２０Ｔ）からなる市販の油性ボールペン（株式会社パイロットコーポレーション製：アクロボール）と同じものを用いた。ボールペンチップと油性インクを収容したインク収容管とを組み合わせてボールペンを得た。インクは、市販の油性ボールペン（株式会社パイロットコーポレーション製：アクロボール）に使用しているインクを用いた。このインクは、有機溶剤であるベンジルアルコール、油溶性の染料系着色剤、樹脂、潤滑剤及び粘度調整剤等を含む。剪断速度５００ｓｅｃ-1、２０℃の環境下における粘度は２５００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度の測定にはデジタル粘度計（ティー・エイ・インスツルメント株式会社製：ＡＲ−Ｇ２、ステンレス製４０ｍｍ、２度のローター）を用いた。
【００８１】
得られたボールペンについて以下のような走行試験を行った。荷重２００ｇｆ（１．８６Ｎ）で、ボールペンを紙面に対して７０度傾斜させた状態で保持し、直径３２ｍｍの円を描くように回転させ、筆記用紙（ＪＩＳ：Ｐ３２０１）を４ｍ／分の速さで移動させる試験機を用いて、１０００ｍの筆記を行った。ボールペンが１つの円を描くことにより約１０ｃｍの距離を筆記する。ボール及びボールホルダの磨耗により、ボールホルダからのボール先端位置までの距離が小さくなるため、ボール先端位置の変化量（沈み量）を磨耗量とした。ボール先端位置の変化量の検出限界は約２μｍであり、検出限界以下の場合において２μｍ以下の磨耗が生じている可能性があるが、以下においては磨耗量がほぼ０（≒０）として表す。
【００８２】
また、走行試験の前後における摩擦係数を以下のようにして得た。自動筆記抵抗測定機（新東科学株式会社製：トルク式摩擦抵抗測定機  ＴＹＰＥ：２０）にて、筆記荷重２００ｇｆ（約１．９６Ｎ）で、ボールペンを紙面に対して７０度傾斜させた状態で保持し、ステンレス製の下敷き上に配置した筆記用紙（ＪＩＳ：Ｐ３２０１）を４ｍ／分の速さで一定方向に移動させて筆記した際の筆記抵抗値を測定した。筆記抵抗値の測定においては、測定周波数１０ｋＨｚにて４秒間測定を行ったデータを平均して、検体に対する平均筆記抵抗値を算出し、平均筆記抵抗値を垂直荷重（筆圧）で除した。さらに、５本の検体について測定を行いその平均値を筆記抵抗値とした。ＤＬＣ膜を形成していない場合の走行前の筆記抵抗値を基準とする相対値を摩擦係数とした。て、具体的には、各実施例及び比較例の筆記抵抗値を後述する比較例６（ＤＬＣ膜を形成していない比較例）の走行前の筆記抵抗値で除した値を摩擦係数とした。
【００８３】
走行試験の前後においてボールの先端位置に変化は認められず、磨耗はほとんど生じておらず磨耗量はほぼ０（≒０μｍ）であった。また、走行試験前の摩擦係数は０．７７であり走行試験後の摩擦係数は０．７４であった。
【００８４】
（実施例２）
ＤＬＣ膜４を形成したボールとボールホルダとを組み合わせた以外は実施例１と同様にした。磨耗量はほぼ０（≒０μｍ）であり、走行試験前の摩擦係数は０．７６であり走行試験後の摩擦係数は０．７７であった。
【００８５】
（比較例１）
ＤＬＣ膜１を形成したボールとボールホルダとを組み合わせた以外は実施例１と同様にした。磨耗量はほぼ０（≒０μｍ）であり、走行試験前の摩擦係数は０．８９であり走行試験後の摩擦係数は０．８８であった。
【００８６】
（比較例２）
ＤＬＣ膜２を形成したボールとボールホルダとを組み合わせた以外は実施例１と同様にした。磨耗量はほぼ０（≒０μｍ）であり、走行試験前の摩擦係数は０．９０であり走行試験後の摩擦係数は０．８８であった。
【００８７】
（比較例３）
ＤＬＣ膜５を形成したボールとボールホルダとを組み合わせた以外は実施例１と同様にした。磨耗量はほぼ０（≒０μｍ）であり、走行試験前の摩擦係数は０．９３であり走行試験後の摩擦係数は０．８２であった。
（比較例４）
ＤＬＣ膜６を形成したボールとボールホルダとを組み合わせた以外は実施例１と同様にした。磨耗量はほぼ０（≒０μｍ）であり、走行試験前の摩擦係数は０．９２であり走行試験後の摩擦係数は０．８９であった。
（比較例５）
ＤＬＣ膜７を形成したボールとボールホルダとを組み合わせた以外は実施例１と同様にした。磨耗量はほぼ０（≒０μｍ）であり、走行試験前の摩擦係数は０．９５であり走行試験後の摩擦係数は０．９４であった。
【００８８】
（比較例６）
ＤＬＣ膜を形成していないボールとボールホルダとを組み合わせた以外は実施例１と同様にした。磨耗量は８μｍであり、走行試験前の摩擦係数は１．０であり走行試験後の摩擦係数は０．８３であった。
【００８９】
なお、実施例１、２及び比較例１〜５については、荷重を４００ｇｆ（約３．９２Ｎ）として同様の走行試験を行った場合にも、磨耗はほとんど見られなかった。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
表２に各実施例及び比較例の結果をまとめて示す。水素の濃度が低いだけでなく、表面における［Ｃ−Ｈ］／「Ｃ−Ｃ」が小さいＤＬＣ膜３及び４を用いた実施例１及び実施例２は、走行試験前及び走行試験後の摩擦係数が共に小さく、良好な筆記性を示した。また、走行試験後の磨耗もほとんど生じておらず、良好な耐久性を示した。比較例１〜５については、磨耗はほとんど生じず、耐久性については問題なかった。しかし、走行試験前及び走行試験後の摩擦係数が、実施例１及び２と比べて高く、十分な筆記性が得られなかった。また、ＤＬＣ膜を形成していない比較例６については、走行試験の前後において摩擦係数が大きく変化した。また、磨耗も認められた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係るボールペンチップ、ボールペン及びその製造方法は、耐久性だけでなく筆記性に優れ、ボールペンチップ及びボールペン等として有用である。
【符号の説明】
【００９３】
１０        インク収容管
１５        インク
２０        ボールペンチップ
１０１      ボール
１０２      ボール本体
１０３      ＤＬＣ膜
１０５      中間層
１１１      ボールホルダ
１１３      ボール保持室
１１４      インク通路
１１５      溝部
１１６      底面
１１７      ボール座
１１８      先端縁部
１２１      ＤＬＣ膜
２０１      中心磁石
２０２      外周磁石
２０３      第１外部磁石
２０４      第２外部磁石
２０５      コイル
２０７      ターゲット
２０８      ワーク
２１０      ワークホルダ
２１１      ターゲット台
２１２      マッチング回路
２１３      高周波電源
２１４      ローパスフィルター
２１５      スパッタ電源
２１６      ローパスフィルター
２１８      バイアス電源
２２１      チャンバ
【図１】
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【図２】
0006046379.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0006046379.tif 000009
【図７】
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