(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ａ）１以上のプロピレンオキシドに基づく１５〜５０のＯＨ価を有するポリエーテルポリオール、および
ｂ）１以上の１５０〜６００のＯＨ価を有するポリエーテルポリオールおよび１以上の７００〜１８２７のＯＨ価を有する鎖延長剤および／または架橋剤の混合物での
均質的混和性ではない成分ａ）およびｂ）の混合物と、
Ｂ）１以上のエポキシドと、
Ｃ）ブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体またはこれらの任意の所望の異性体含有量での混合物、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トルイレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）またはＭＤＩの高級同族体（ポリマーＭＤＩ）、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、およびＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リシンジイソシアネート）またはこれらの混合物からなる群からの有機ポリイソシアネート、および
任意に、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、ビウレット、アミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネートまたは１分子当たり２より多いＮＣＯ基を有する未変性ポリイソシアネートの一部との、
Ｄ）任意に触媒
Ｅ）離型剤、
Ｆ）任意に抑制剤、
Ｇ）任意に他の添加剤および／または助剤、
Ｈ）任意にフィラー、
Ｉ）強化材としての連続フィラメントファイバー、ファイバーマットおよび／または編織布の存在下での
反応により得られる引抜成形強化ポリウレタン。
【請求項２】
（i）成分ａ）およびｂ）を互いに混合し、
（ii）成分Ｂ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）、Ｇ）およびＨ）を（i）からの混合物と混合し、
（iii）イソシアネート成分Ｃ）を、混合チャンバー中で（ii）からの混合物へ添加し、
（iv）（iii）からの反応混合物を、射出箱中へ通過させ、
（v）工程（iv）と同時に、強化材Ｉ）を、射出箱へ通過させ、および射出箱中に存在する反応混合物（iii）と共に硬化を行うチャンバーへ通過させ、
（vi）反応混合物および強化材から作られた複合材料を、チャンバー中で硬化し、
（vii）（vi）からの硬化複合材料を、張力機構によりチャンバーから引出し、および
（viii）硬化複合材料を、所望の長さへ切断する
ことを特徴とする、引抜成形技術による請求項１に記載の強化引抜ポリウレタンの製造方法。
【請求項３】
Ａ）ａ）１以上のプロピレンオキシドに基づく１５〜５０のＯＨ価を有するポリエーテルポリオール、および
ｂ）１以上の１５０〜６００のＯＨ価を有するポリエーテルポリオールおよび１以上の７００〜１８２７のＯＨ価を有する鎖延長剤および／または架橋剤の混合物での
均質的混和性ではない成分ａ）およびｂ）の混合物と、  
Ｂ）１以上のエポキシドと、
Ｃ）ブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体またはこれらの任意の所望の異性体含有量での混合物、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）またはＭＤＩの高級同族体（ポリマーＭＤＩ）、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、およびＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リシンジイソシアネート）またはこれらの混合物からなる群からの有機ポリイソシアネート、および
任意に、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、ビウレット、アミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネートまたは１分子当たり２より多いＮＣＯ基を有する未変性ポリイソシアネートの一部とから、
Ｄ）任意に触媒、
Ｅ）離型剤、
Ｆ）任意に抑制剤、
Ｇ）任意に他の添加剤および／または助剤、
Ｈ）任意にフィラー、
Ｉ）強化材としての連続フィラメントファイバー、ファイバーマットおよび／または編織布の存在下で
作られた反応混合物の、引抜成形法により引抜成形材料を製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引抜成形強化ポリウレタンおよび引抜成形によるその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ０１／９２３６４Ａ１は、ポリイソシアネート、ポリオールおよび５〜２０％のビスフェノールＡエポキシ樹脂から作られた樹脂組成物を記載する。ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートを含んでよく、ポリオール成分は、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの混合物から構成される。ＭＤＩは、ポリイソシアネートとして記載される。用いられるポリエーテルポリオールは、７０〜４００の平均質量を有する一以上の有機ポリヒドロキシ化合物を含んでよい。引抜成形のような適用のための繊維、例えばガラス繊維等の添加も同様に記載される。広い可使時間範囲が記載されるが、どのように特定の可使時間を達成することができるかについての情報は提供されない。同様に、個々の組成物の可使時間またはゲル化時間に関する情報も提供されない。記載の範囲内のより低い範囲、５分〜３時間は、強化繊維の適切な飽和が確保されないので引抜成形に適していないことは当業者にとって明白である。最終特性、例えば十分に高いガラス転移温度等に関する情報は、一般的にのみ記載される。高いガラス転移温度を達成するために高い架橋密度を得る必要があることが記載される。前記高い架橋密度が、より低い不適当な範囲における可使時間またはゲル化時間を与えることは、当業者にとって明白である。
【０００３】
ＵＳ２００８００９０９２１は、少なくとも１つのＤＭＣ触媒ポリエーテルおよび１つのイソシアネートを含んでなる樹脂組成物を記載する。個々の組成物の可使時間、ゲル化時間またはガラス転移温度に関する情報は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０１／９２３６４号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８００９０９２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、良好な処理条件、例えば長時間利用可能な処理時間を、良好な生成物特性、例えば高いガラス転移温度および高いモジュラスと共に示す引抜成形ポリウレタンを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
意外にも、上記目的は、本発明の引抜成形ポリウレタンによって達成された。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、
Ａ）ａ）１以上のプロピレンオキシドに基づく１５〜５０のＯＨ価を有するポリエーテルポリオール、および
ｂ）１以上の１５０〜６００のＯＨ価を有するポリエーテルポリオールおよび１以上の７００〜１８２７のＯＨ価を有する鎖延長剤および／または架橋剤の混合物での
均質的混和性ではない成分ａ）およびｂ）の混合物と、
Ｂ）１以上のエポキシドと、
Ｃ）ブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体あるいはこれらの任意の所望の異性体含有量での混合物、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）またはＭＤＩの高級同族体（ポリマーＭＤＩ）、１，３−および／またはｌ，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、およびＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リシンジイソシアネート）またはその混合物からなる群からの有機ポリイソシアネート、および
任意にウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、ビウレット、アミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネートまたは１分子当たり２より多いＮＣＯ基を有する未変性ポリイソシアネートの一部との、
Ｄ）任意に触媒、
Ｅ）離型剤、
Ｆ）任意に抑制剤、
Ｇ）任意に他の添加剤および／または助剤、
Ｈ）任意にフィラー、
Ｉ）強化材としての連続フィラメントファイバー、ファイバーマットおよび／または編織布の存在下での
反応による引抜成形法により得られる引抜成形強化ポリウレタンを提供する。
【０００８】
本発明は、
（i）成分ａ）およびｂ）を互いに混合し、
（ii）成分Ｂ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）、Ｇ）およびＨ）を、（i）からの混合物と混合し、
（iii）イソシアネート成分Ｃ）を、混合チャンバー中で（ii）からの混合物へ添加し、
（iv）（iii）からの反応混合物を射出箱へ通過させ、
（v）工程（iv）と同時に、強化材Ｉ）を射出箱へ通過させ、射出箱中に存在する反応混合物（iii）と共に硬化を行うチャンバーへ通過させ、
（vi）反応混合物および強化材から作られた複合材料をチャンバー中で硬化し、
（vii）（vi）からの硬化複合材料を張力機構によりチャンバーから引出し、および
（viii）硬化複合材料を所望の長さへ切断すること
を特徴とする引抜成形技術による本発明の引抜成形強化ポリウレタンの製造方法を更に提供する。
【０００９】
ポリオールａ）およびｂ）の混合物は不均質であり、すなわち、少なくとも２つの相を有する。
【００１０】
均質的混和性ではない成分ａ）およびｂ）の混合物は、好ましくは以下の割合を含み、ここで、重量による割合の合計は１００である：
ａ）≧１０重量％〜≦３０重量％の１以上のプロピレンオキシドに基づく１５〜５０のＯＨ価を有するポリエーテルポリオール、
ｂ）≧４５重量％〜≦６５重量％の１以上の１５０〜６００のＯＨ価を有するポリエーテルポリオールおよび≧１５重量％〜≦３５重量％の１以上の７００〜１８２７のＯＨ価を有する鎖延長剤および／または架橋剤。
【００１１】
好ましくは、硬化工程は、チャンバー中で高温により引き起こされる。好ましい加熱の方法では、チャンバーは、好ましくは複数の加熱帯を有する。チャンバーは、必要に応じて、成形工程のために同時に使用することができる。
【００１２】
用いることができるエポキシドは、低粘性の脂肪族、脂環式または芳香族エポキシド、またはこれらの混合物である。エポキシドは、例えばエピクロロヒドリンとアルコールとの反応により製造することができる。用いることができるアルコールの例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、シクロヘキサンジメタノール、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよびポリエーテルポリオールである。また、グリシジルエステル、例えばフタル酸、イソフタル酸もしくはテレフタル酸またはこれらの混合物を用いることも可能である。エポキシドはまた、二重結合を含んでなる二重結合を有する有機化合物をエポキシド化して、例えば脂肪油、例えば大豆油等をエポキシド化して、エポキシド化大豆油を与えることにより製造することもできる。用いることができる他のエポキシドは単官能性エポキシドである。これらは、例えばエピクロロヒドリンとモノアルコール、例えば４〜１８個の炭素原子を有するアルコールのモノグリシジルエーテル、クレゾールまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとの反応により製造することができる。用いることができる他のエポキシドは、例えばＨｅｎｒｙ  ＬｅｅおよびＫｒｉｓ  Ｎｅｖｉｌｌｅにより「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎｓ」、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、１９６７年に記載される。エポキシ当量は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２に従って決定することができる。
【００１３】
適当なポリイソシアネートの例は、ブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体またはこれらの任意の所望の異性体含有量での混合物、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン、２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）またはＭＤＩの高級同族体（ポリマーＭＤＩ）、１，３−および／またはｌ，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、およびＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リシンジイソシアネート）である。特に好ましいのは、ＭＤＩおよびポリマーＭＤＩ（ｐＭＤＩ）の混合物である。
【００１４】
ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、ビウレット、アミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネートまたは１分子当たり２を超えるＮＣＯ基を有する未変性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチルオクタン、１，８−ジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン４’，４，４’’−トリイソシアネートの一部を、前記ポリイソシアネートと共に用いることもできる。
【００１５】
用いるイソシアネート成分におけるＮＣＯ基の数とイソシアネートに対して反応性の基の数との数値の比（インデックスとも称する）は、好ましくは≧７０：１００〜≦１５０：１００、特に≧９０：１００〜≦１３０：１００である。
【００１６】
ゲル化反応（それ自体は緩やかに進む）は、任意に触媒の添加により促進することができる。ヒドロキシ基およびイソシアネート基の間の反応を促進するそれ自体既知の触媒を用いることが可能である。特に、それ自体既知の型の第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾールまたは２−メチルイミダゾールを用いることが可能である。有機金属触媒、特に有機ビスマス触媒、例えばビスマス（III）ネオデカノエートまたは有機錫触媒、例えばカルボン酸の錫（II）塩、例えば錫（II）アセテート、錫（II）オクトエート、錫（II）エチルヘキソエートおよび錫（II）ラウレートおよびカルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫スルフィドまたはジオクチル錫ジアセテートを、単独で、または第３級アミンと組み合わせて用いることができる。ゲルの組成物を基準に０〜５重量％、特に０．３〜２．０重量％の触媒または触媒組み合わせを用いることは好ましい。他の触媒、および触媒の作用形態に関する詳細は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ（プラスチック・ハンドブック）、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、第３版、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン／ウィーン、１９９３年、第１０４〜１１０頁に記載されている。
【００１７】
任意に用いるべきフィラーは、無機フィラーまたは有機フィラーのいずれかであってよい。無機フィラーの例は、以下に挙げられる：シリケート鉱物、例えばフィロシリケート、金属酸化物、例えば酸化鉄、特に発熱的に生産された金属酸化物、例えばＡｅｒｏｓｉｌｓ（ＥＰ−Ｂ−１１２５９７５に記載）等、金属塩、例えば重晶石等、無機顔料、例えば硫化カドミウム、硫化亜鉛等、およびガラスおよび中空または固体ガラスマイクロビーズなど。天然および合成繊維鉱物、例えば珪灰石および可変長のガラス繊維を用いることができ、これらは任意にサイズ処理することができる。有機フィラーの例は、以下に挙げられる：結晶性パラフィンまたは脂肪（「相変化物質」）（ＥＰ−Ｂ−１２７７８０１に記載）、ポリスチレンに基づく、ポリ塩化ビニルからの、ウレア−ホルムアルデヒド組成物および／またはポリヒドラゾジカルボンアミド（例えばヒドラジンおよびトルイレンジイソシアナートから得られたもの）からの粉末。ここで、例えばウレア／ホルムアルデヒド樹脂またはポリヒドラゾジカルボンアミドは、本発明によるゲルの製造のために用いられるポリオールの１つにおいて直接製造することができる。さらに、有機由来の中空マイクロビーズ（ＥＰ−Ｂ−１１４２９４３に記載）またはコルク（ＤＥ１００２４０８７に記載）を添加することも可能である。有機フィラーまたは無機フィラーは、個々にまたは混合物の形態で用いることができる。フィラーを反応混合物へ添加する場合、その添加量は、ゲルの全重量を基準に０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％である。
【００１８】
用いることができる離型剤は、例えば引抜成形法から既知の離型剤である。
【００１９】
任意に用いることができる助剤および添加剤は、特に、例えば着色剤、水結合性物質、難燃剤、可塑剤および／または一価アルコールである。
【００２０】
本発明のゲルは、着色剤として、例えばポリウレタンの着色についてそれ自体既知の有機および／または無機染料および／または着色顔料を含んでよく、その例は、酸化鉄顔料および／または酸化クロム顔料およびフタロシアニン系および／またはモノアゾ系顔料である。
【００２１】
適当な水結合性物質は、水に対して高い反応性を有する化合物、例えばトリス（クロロエチル）オルトギ酸だけでなく、水結合性フィラー、例えばアルカリ土類金属酸化物、ゼオライト、酸化アルミニウムおよびシリケートである。適当な合成ゼオライトの例は、Ｂａｙｌｉｔｈ（登録商標）として市販されている。
【００２２】
任意に併用すべきである適当な難燃剤の例は、トリクレジルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェートおよびトリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートである。上記ハロゲン置換ホスフェート以外に用いることができる化合物は、無機系難燃剤、例えば酸化アルミニウム水和物、アンモニウムポリホスフェート、硫酸カルシウム、ナトリウムポリメタホスフェートまたはアミンホスフェート、例えばメラミンホスフェートである。任意に併用すべき他の添加剤は、一価アルコール、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノールまたはシクロヘキサノール等であり、これらは任意に、所望の連鎖停止を引き起こすために併用することができる。
【００２３】
用いることができる連続フィラメントファイバーまたはファイバーマットの例としては、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、玄武岩繊維、鋼繊維および天然繊維、およびこれらから製造されたファイバーマットが挙げられる。引抜成形ポリウレタン中の繊維の高い割合は、生成物の機械的性質について有利である。繊維の割合は、好ましくは６０〜９０重量％、特に好ましくは７５〜８５重量％である。
【００２４】
用いる反応性ポリウレタン混合物は、引抜成形材料の製造について極めて良好な適合性を有する。
【００２５】
以下の実施例を、本発明の更なる説明に用いる。
【実施例】
【００２６】
以下に記載のマトリックス特性は、強化材Ｉ）を有さないマトリックスのシート上で決定した。用いた反応性ポリウレタン混合物は、市販の引抜成形設備において処理することができる。
【００２７】
テストシートの製造：
ポリオール処方物〔成分ａ）およびｂ）の混合物、および成分Ｂ）〜Ｄ）およびＨ）〕を、４５分間脱気し、次いで脱気イソシアネートＣと混合した。混合物を、約１０ｍｂａｒの圧力において数分間撹拌した。次いで、混合物を、厚み４ｍｍのシート金型へ注いだ。次いで、試料を、２時間１６０℃にて熱調節した。
【００２８】
シートを用いて、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６７２１−Ｂ：１９９６−１２捩れ振子法により特性化された試験片を製造した。ここで決定した特性は以下の通りであった：２０℃における捩り貯蔵弾性率Ｇ’および最高損失係数ｔａｎδの最大としてガラス転移温度Ｔｇ。
【００２９】
ゲル時間は、ゲルタイマーを用いることにより決定した。
【００３０】
出発成分：
成分ａ）：直鎖ポリプロピレンオキシドポリオール、ヒドロキシ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
成分ｂ１）：スターターとしてグリセロールを用いる３価ポリプロピレンオキシドポリオール、ヒドロキシ価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
成分ｂ２）：スターターとしてグリセロールを用いる３価ポリプロピレンオキシドポリオール、ヒドロキシ価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
成分ｂ３）：スターターとしてグリセロールを用いる３価ポリプロピレンオキシドポリオール、ヒドロキシ価１０５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
成分Ｇ）：ゼオライト系乾燥剤。
成分Ｅ）：Ｔｅｃｈｎｉｃｋ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＴｅｃｈｌｕｂｅ  ５５０  ＨＢ離型剤。
成分Ｄ）：Ｆｏｍｒｅｚ  ＵＬ２９：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅからの触媒。
成分Ｂ１）：Ｅｕｒｅｐｏｘ  ７１０：平均モル質量≦７００ｇ／ｍｏｌ；１８３〜１８９ｇ／当量のエポキシド当量；２５℃における粘度：１００００〜１２０００ｍＰａｓを有するビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂。
成分Ｂ２）：Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＤＹ−Ｔ：トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、Ｈｕｎｔｓｍａｎからの生成物；１２２〜１２８ｇ／当量のエポキシド当量、２５℃における粘度：１００〜３００ｍＰａｓ。
成分Ｂ３）：Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＤＹ−Ｄ：ブタンジオールのジグリシジルエーテル、Ｈｕｎｔｓｍａｎからの生成物；１１８〜１２５ｇ／当量のエポキシド当量、２５℃における粘度：１５〜２５ｍＰａｓ。
成分Ｂ４）：Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＤＹ−Ｋ：クレゾールのモノグリシジルエーテル、Ｈｕｎｔｓｍａｎからの生成物；１７５〜１８９ｇ／当量のエポキシド当量、２５℃における粘度：６〜１２ｍＰａｓ。
成分Ｃ）：３１．４重量％ＮＣＯ含有量を有するポリマーＭＤＩ。
【００３１】
【表１】
0005968915.tif 000002
【００３２】
【表２】
0005968915.tif 000003
【００３３】
表１に見られるように、本発明による実施例１〜４における本発明のポリウレタン成形品は、長時間利用可能な処理時間（長いゲル化時間）と共に良好な機械的特性（高い捩り貯蔵弾性率Ｇ’および高いガラス転移温度）を示すが、比較例５〜１７では、捩り貯蔵弾性率Ｇ’は余りに低いか、またはガラス転移温度が余りに低いか、またはゲル化時間が余りに短い。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］Ａ）ａ）１以上のプロピレンオキシドに基づく１５〜５０のＯＨ価を有するポリエーテルポリオール、および
ｂ）１以上の１５０〜６００のＯＨ価を有するポリエーテルポリオールおよび１以上の７００〜１８２７のＯＨ価を有する鎖延長剤および／または架橋剤の混合物での
均質的混和性ではない成分ａ）およびｂ）の混合物と、
Ｂ）１以上のエポキシドと、
Ｃ）ブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体またはこれらの任意の所望の異性体含有量での混合物、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トルイレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）またはＭＤＩの高級同族体（ポリマーＭＤＩ）、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、およびＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リシンジイソシアネート）またはこれらの混合物からなる群からの有機ポリイソシアネート、および
任意に、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、ビウレット、アミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネートまたは１分子当たり２より多いＮＣＯ基を有する未変性ポリイソシアネートの一部との、
Ｄ）任意に触媒
Ｅ）離型剤、
Ｆ）任意に抑制剤、
Ｇ）任意に他の添加剤および／または助剤、
Ｈ）任意にフィラー、
Ｉ）強化材としての連続フィラメントファイバー、ファイバーマットおよび／または編織布の存在下での
反応により得られる引抜成形強化ポリウレタン。
［２］均質的混和性ではない成分ａ）およびｂ）の混合物は、以下の割合を含み、ここで、重量による割合の合計は１００である、［１］に記載の引抜成形強化ポリウレタン：
ａ）≧１０重量％〜≦３０重量％の１以上のプロピレンオキシドに基づく１５〜５０のＯＨ価を有するポリエーテルポリオール、
ｂ）≧４５重量％〜≦６５重量％の１以上の１５０〜６００のＯＨ価を有するポリエーテルポリオールおよび≧１５重量％〜≦３５重量％の１以上の７００〜１８２７のＯＨ価を有する鎖延長剤および／または架橋剤。
［３］（i）成分ａ）およびｂ）を互いに混合し、
（ii）成分Ｂ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）、Ｇ）およびＨ）を（i）からの混合物と混合し、
（iii）イソシアネート成分Ｃ）を、混合チャンバー中で（ii）からの混合物へ添加し、
（iv）（iii）からの反応混合物を、射出箱中へ通過させ、
（v）工程（iv）と同時に、強化材Ｉ）を、射出箱へ通過させ、および射出箱中に存在する反応混合物（iii）と共に硬化を行うチャンバーへ通過させ、
（vi）反応混合物および強化材から作られた複合材料を、チャンバー中で硬化し、
（vii）（vi）からの硬化複合材料を、張力機構によりチャンバーから引出し、および
（viii）硬化複合材料を、所望の長さへ切断する
ことを特徴とする、引抜成形技術による［１］または［２］に記載の強化引抜ポリウレタンの製造方法。
［４］Ａ）ａ）１以上のプロピレンオキシドに基づく１５〜５０のＯＨ価を有するポリエーテルポリオール、および
ｂ）１以上の１５０〜６００のＯＨ価を有するポリエーテルポリオールおよび１以上の７００〜１８２７のＯＨ価を有する鎖延長剤および／または架橋剤の混合物での
均質的混和性ではない成分ａ）およびｂ）の混合物と、  
Ｂ）１以上のエポキシドと、
Ｃ）ブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体またはこれらの任意の所望の異性体含有量での混合物、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）またはＭＤＩの高級同族体（ポリマーＭＤＩ）、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、およびＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リシンジイソシアネート）またはこれらの混合物からなる群からの有機ポリイソシアネート、および
任意に、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、ビウレット、アミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネートまたは１分子当たり２より多いＮＣＯ基を有する未変性ポリイソシアネートの一部とから、
Ｄ）任意に触媒、
Ｅ）離型剤、
Ｆ）任意に抑制剤、
Ｇ）任意に他の添加剤および／または助剤、
Ｈ）任意にフィラー、
Ｉ）強化材としての連続フィラメントファイバー、ファイバーマットおよび／または編織布の存在下で
作られた反応混合物の、引抜成形法により引抜成形材料を製造するための使用。