(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンクリート中に埋設された鋼材の電位を測定するために該鋼材の近傍に埋設される照合電極であって、
導電体と、該導電体の周囲に該導電体と接触するように配された電極部とを備え、該電極部は、二酸化マンガン及びアセチレンブラックを含んだ電解質溶液を吸収保持する吸収保持材、又は該電解質溶液がゲル化したものを含んで構成されており、
前記導電体は、チタン線を二酸化マンガンで被覆してなる照合電極。
【請求項２】
前記吸収保持材は、脱脂綿、紙又はスポンジを含んで構成されている請求項１記載の照合電極。
【請求項３】
前記導電体及び前記電極部を収容し、一端部に開口部を有する管状の収容部を備え、該開口部は、使用時において前記電解質溶液と前記照合電極の周辺のコンクリート中に埋設された鋼材とを電気的に接続する、液絡部によって閉塞されており、
使用時に周辺のコンクリートと接触する前記液絡部の先端部における、前記収容部の軸線方向の断面の輪郭は、外方に向かって凸の弧状部分を含む請求項１又は２記載の照合電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート中に埋設された鋼材の電位を測定するために該鋼材の近傍に埋設される埋め込み型照合電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート構造物中に配設されている鉄製の配管や鉄筋等の鋼材は、表面に不動態皮膜が形成されることによって、本来、腐食から保護されている。ところが、沿岸地域や凍結防止剤が頻繁に使用される地域のような、塩素成分が多量に存在する環境下では、鋼材に塩素成分が接触して不動態皮膜が部分的に破壊される場合がある。また、コンクリートは、主成分がセメントであることに起因して、本来内部はアルカリ性であるが、外部からの炭酸ガスの侵入によって中性になることがあるところ、斯かるコンクリートの中性化によって、該コンクリートに埋設されている鋼材の不動態被膜が部分的に破壊される場合もある。こうして、鋼材における不動態皮膜が破壊された部分からは、鋼材中の鉄イオンが溶出して、鋼材の腐食（酸化）を促進させる。また、鋼材に部分的に腐食が生じることによって、鋼材の腐食した領域（アノード部）と腐食していない領域（カソード部）との間に電位差が生じ、アノード部からカソード部へ電子が流れることで腐食電流が発生し、アノード部からの鉄イオンの溶出が更に進行する。このような鋼材の腐食は、鋼材自体の強度を低下させると共に、コンクリート構造物中においては腐食部分の体積の膨張によってコンクリート構造物に亀裂を生じさせ、コンクリートの剥落を生じさせるおそれがあり、大きな社会問題となっている。
【０００３】
このような鋼材の腐食を防止する方法としては、例えば、コンクリート構造物に陽極を設置し、この陽極からコンクリートを介して該コンクリート構造物中の鋼材に電流（防食電流）を供給する電気防食方法が知られている。電気防食方法は、鋼材に対して防食電流を供給することで、アノード部とカソード部との間に生じる電位差を解消し、鋼材の電位を腐食反応が停止する電位に維持して、腐食電流が発生するのを防止する方法である。電気防食方法では、効果的な防食効果を得るために、供給する電流の管理（あるいは、陽極と鋼材との間にかける電圧の管理）、つまりは防食電流量の管理が行われる。この防食電流の管理方法として、コンクリート構造物中における鋼材の近傍に照合電極（基準電極、参照電極ともいう）を設置し、該照合電極で該鋼材の電位を測定してモニタリングする方法が知られている。
【０００４】
照合電極としては、従来、コンクリート中に埋め込んで設置する埋め込み型照合電極が多く用いられている。埋め込み型照合電極としては、塩化銀照合電極、鉛照合電極、ハフニウム銀照合電極、二酸化マンガン照合電極等が用いられている（例えば非特許文献１及び２並びに特許文献１参照）。中でも、二酸化マンガン照合電極は、他の照合電極に比して、コンクリート中において長期間安定した電極電位を得られるという特長を有している。二酸化マンガン照合電極は、通常、導線を介して別体の計測機器と接続される導電体と、該導電体を包囲する電極部とを備え、該電極部は、マンガン及び二酸化マンガン並びに水酸化カルシウム等の電解質を含む電解質溶液を含んで構成されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本エルガード協会編、「コンクリート構造物の電気防食Ｑ＆Ａ」、株式会社山海堂、2004年4月30日、p106−107
【非特許文献２】土木学会コンクリート委員会  電気化学的補修工法研究小委員会編、「電気化学的防食工法  設計施工指針（案）」、第1版、社団法人  土木学会、2004年8月31日、p204−205
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３１７５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アルカリ環境及び低水分条件下でも長期間安定した電極電位を得られる照合電極が要望されているが、そのような照合電極は未だ提供されていない。
【０００８】
本発明の課題は、長期間安定した電極電位を得られる照合電極に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、埋め込み型の二酸化マンガン照合電極について種々検討した結果、電極電位が長期間安定して示されるためには、ｉ）電極反応の交換電流密度を大きくすること、及びｉｉ）特にコンクリートのような固相環境での使用においては電極部の水分保持をどのようにして行うか（電極部の保水性を向上させること）が重要であることを認識し、これらの課題を解決すべく更に検討を進めた結果、電極部の構成材料として、二酸化マンガンに加えて更にアセチレンブラックを用いることにより、交換電流密度が大幅に増大すると共に、電極部の保水性が向上し、結果として、安定した電極電位を長期間得ることができることを知見した。
【００１０】
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、コンクリート中に埋設された鋼材の電位を測定するために該鋼材の近傍に埋設される照合電極であって、導電体と、該導電体の周囲に該導電体と接触するように配された電極部とを備え、該電極部は、二酸化マンガン及びアセチレンブラックを含んだ電解質溶液を吸収保持する吸収保持材、又は該電解質溶液がゲル化したものを含んで構成されている照合電極である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の照合電極によれば、長期間安定した電極電位を得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の照合電極の一実施形態の模式的な縦断面図（照合電極の軸線方向の断面図）である。
【図２】図２は、実施例の照合電極の評価試験方法の説明図である。
【図３】図３は、図２に示す評価試験方法による実施例の照合電極の評価結果（コンクリート中における照合電極の電極電位の経時変化）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の照合電極について、その好ましい一実施形態に基づき図面を参照して説明する。本実施形態の照合電極１は、コンクリート中に埋設された鋼材の電位を測定するために該鋼材の近傍に埋設される照合電極であり、図１に示すように、導電体２と、該導電体２の周囲に該導電体２と接触するように配された電極部３とを備える。
【００１４】
照合電極１は、導電体２及び電極部３を収容する収容部として機能する管状の中空管体４を備えている。中空管体４は中空の円筒形状をなし、その中空部に導電体２及び電極部３が収容されている。中空管体４は、その軸線方向（長手方向）Ｘの一端部（先端部）４ａ及び他端部（基端部）４ｂそれぞれに開口部を有しているが、先端部４ａの開口部は液絡部５によって閉塞され、基端部４ｂの開口部は樹脂等からなる栓体６によって封止されている。
【００１５】
中空管体４（収容部）の材質としては、この種の照合電極において収容部として使用可能なものを特に制限なく用いることができ、例えば、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、ＰＶＤＦ（フッ化ビニリデン樹脂）、ＰＥＥＫ（ポリエーテル・エーテル・ケトン樹脂）等の樹脂、ガラス、セラミック等が挙げられる。
【００１６】
中空管体４の中空部は、セパレータ７によって先端部４ａ側と基端部４ｂ側とに区画されており、該先端部４ａ側（セパレータ７と液絡部５との間）には、電極部３が液絡部５と接触するように配され、該基端部４ｂ側（セパレータ７と栓体６との間）には、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等の充填材が充填されて充填材部８が形成されている。導電体２は、中空管体４（中空部）の軸線方向Ｘに延びる棒状をなし、セパレータ７を軸線方向Ｘに縦断し、更に、セパレータ７から中空管体４の先端部４ａ側及び基端部４ｂ側それぞれに延出している。電極部３は、セパレータ７と液絡部５との間において、導電体２及び液絡部５の両方と接触している。
【００１７】
導電体２としては、この種の照合電極において導電体として使用可能なものを特に制限なく用いることができ、例えば、チタン線を二酸化マンガンで被覆してなる二酸化マンガン被覆チタン線、チタン線を白金めっきで被覆してなる白金めっきチタン線、銀線等が挙げられる。中でも、二酸化マンガン被覆チタン線は、電極部３との界面接触を強化し電極電位をより一層安定化させることが可能であることから、導電体２として好適である。二酸化マンガン被覆チタン線は、チタン線の表面が二酸化マンガンの層で直接被覆されている形態に限定されず、チタン線と二酸化マンガンの層との間に１つ以上の他の層が介在されていても良い。この他の層としては、例えば、酸化イリジウム等からなるアンカー層が挙げられる。アンカー層の存在によって、二酸化マンガンの層のチタン線への固着が強化され、二酸化マンガンの層の剥離が生じ難くなる。
【００１８】
中空管体４の先端部４ａの開口部を閉塞する液絡部５は、照合電極１の先端部を構成する部材であり、照合電極１の使用時（照合電極１をコンクリート中に埋設した状態）において、電極部３を構成する電解質溶液と照合電極１の周辺のコンクリート中に埋設された鋼材とを電気的に接続する役割を果たす。斯かる役割を果たすため、液絡部５は、液透過性を有し、電極部３を構成する電解質溶液が液絡部５内を移行可能になされていると共に、その先端部５ａが露出しており、照合電極１の使用時にはこの先端部５ａが照合電極１の周辺のコンクリートと接触するようになされている。液絡部５の斯かる構成により、液絡部５の後端部５ｂに接触するように配されている電極部３の電解質溶液が、後端部５ｂから液絡部５内に容易に入り込んで先端部５ａへと移行し、更に先端部５ａから照合電極１の外部へ移行することが可能となるので、照合電極１の使用時においては、該電解質溶液と照合電極１の周辺のコンクリート中に埋設された鋼材とが電気的に接続される。
【００１９】
液絡部５としては、液透過性を有するものが好ましく、例えば、モルタル、石膏、木栓、コルク栓等が挙げられる。中でも、モルタルは耐アルカリ性に優れ、コンクリート中に埋設されても長期間安定しているため、液絡部５として好適である。
【００２０】
図１に示すように、液絡部５の先端部５ａにおける、中空管体４（収容部）の軸線方向Ｘの断面の輪郭は、外方に向かって凸の弧状部分を含んでいる。より具体的には、液絡部５の先端部５ａは、軸線方向Ｘの断面形状が半円状であり、軸線方向Ｘの断面の輪郭は、軸線方向Ｘの外方に向かって凸の円弧状をなしている。照合電極１の先端部を構成し、使用時に周辺のコンクリートと接触する、液絡部５の先端部５ａがこのような形状をなしていると、例えば、先端部５ａの軸線方向Ｘの断面の輪郭が、外方に向かって凸の弧状部分を含まずに、軸線方向Ｘと直交する方向（図１の左右方向）に延びる直線状をなしている場合に比して、照合電極１の使用時において先端部５ａとその周辺のコンクリートとの接触面積が増大するため、液絡部５のインピーダンスが低減し、長期間安定した電極電位を得ることが一層容易になる。
【００２１】
導電体２には導線９が接続されている。導線９は、その一端が充填材部８中にて導電体２に接続され、他端が図示しない計測機器に接続されており、中空管体４の基端部４ｂの開口部を閉塞する栓体６内を通って外部に延出している。このように、導電体２と計測機器とが導線９を介して電気的に接続されていることにより、前述したように、導電体２に接触するように配されている電極部３の電解質溶液と照合電極１の周辺のコンクリートとが液絡部５を介して電気的に接続されていることと相俟って、照合電極１の近傍に位置する鋼材の電位を該計測機器によって測定することが可能となる。
【００２２】
本発明の主たる特徴の１つとして、電極部３が、Ａ）二酸化マンガン及びアセチレンブラックを含んだ電解質溶液を吸収保持する吸収保持材、又はＢ）該電解質溶液がゲル化したものを含んで構成されている点が挙げられる。電極部３は、前記Ａ）及びＢ）の何れの形態であっても、セパレータ７と液絡部５との間において、棒状の導電体２を包囲してこれに接触し且つ液絡部５とも接触している。
【００２３】
一般に、二酸化マンガン照合電極の電極電位は、Ｍｎ2Ｏ3＋Ｈ2Ｏ⇔２ＭｎＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ-で表される平衡電位によって決定されるが、実際の電極電位は理論値から若干のずれが見られる。また、電極電位はｐＨ依存性を示すため、二酸化マンガン照合電極の使用はｐＨの変動が小さいアルカリ環境に限られる。この電極電位が長期間安定して示されるためには、前述したように、ｉ）電極反応の交換電流密度を大きくすること、及びｉｉ）電極部の保水性を向上させることが重要である。
【００２４】
本発明においては、二酸化マンガン照合電極における電極部を構成する電解質溶液の成分として、二酸化マンガンに加えて更にアセチレンブラックを用いることによって、前記ｉ）及びｉｉ）の課題を解決した。即ち、交換電流密度の増大は、二酸化マンガン及びアセチレンブラックの併用によって達成することができる。二酸化マンガンは、アルカリ電池の正極活物質として用いられ交換電流密度が非常に大きい。また、アセチレンブラックは、酸化力の強い二酸化マンガンと接触しても安定な耐酸化性があり、導電性が大きく、比表面積が大きく、導電網を形成しやすいため、交換電流密度が非常に大きい。従って、二酸化マンガンとアセチレンブラックとを混合することによって、交換電流密度が大幅に増大する。
【００２５】
また、電極部の保水性の向上も、二酸化マンガン及びアセチレンブラックの併用によって達成することができる。二酸化マンガンの結晶構造は、骨格として正八面体が鎖状に連なり、その積み重なった構造の中に、水、陽イオン、陰イオン等が入り込むことができる。そのため、電極部がアセチレンブラックを含まずに二酸化マンガンを含んで構成されていても、その電極部の保水性は実用上問題無いレベルであるが、電極部が二酸化マンガン及びアセチレンブラックの両方を含んで構成されていると、二酸化マンガンとアセチレンブラックとの間に形成される導電網の中に多くの水分を保持することが可能となるので、電極部の保水性が一層向上する。また、電解質溶液をそのまま使用せずに、前記Ａ）のように吸収保持材に吸収保持させて用いるか、又は前記Ｂ）のようにゲル化させて用いることも、電極部の保水性の向上に寄与している。
【００２６】
電極部３（電解質溶液）における二酸化マンガンとアセチレンブラックとの含有質量比は、前述した作用効果をより確実に奏させるようにする観点から、二酸化マンガン：アセチレンブラック＝９５：５〜５５：４５が好ましく、９２：８〜８０：２０が更に好ましい。尚、二酸化マンガン及びアセチレンブラックは通常、粉末を用いる。
【００２７】
電極部３を構成する電解質溶液は、水を溶媒とし、少なくとも二酸化マンガン及びアセチレンブラックを含む。電解質溶液には、通常、二酸化マンガン及びアセチレンブラックに加えて更に、水酸化カルシウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される１種以上が含有される。水酸化カルシウム及び水酸化ナトリウムは、主としてｐＨを安定に保持するために電解質溶液に含有される。電解質溶液は、例えば、溶媒としての水に、二酸化マンガン粉末及びアセチレンブラック粉末、並びに水酸化カルシウム粉末及び／又は水酸化ナトリウム粉末を添加し、撹拌することで調製することができる。
【００２８】
電極部３を前記Ａ）のように構成する場合、電解質溶液を吸収保持材に吸収保持させる。吸収保持材としては、吸水性及び液保持性を有するものが好ましく、例えば、脱脂綿、紙、スポンジが挙げられ、吸収保持材はこれらの１種以上を含んで構成されていることが好ましい。吸収保持材は、中空管体４（収容部）内において導電体２及び液絡部５の両方と接触するように配されるものであり、吸収保持材の形状は斯かる配置が可能になされていれば良い。例えば、吸収保持材がシートの場合は、導電体２を巻回軸としてシート状の吸収保持材を導電体２回りに巻回させて巻回物とし、且つ該巻回物の先端を液絡部５の後端部５ｂに接触させる。
【００２９】
電極部３を前記Ｂ）のように構成する場合、ゲル化剤を用いて電解質溶液をゲル化させる。ゲル化剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カラギーナン、カルボキシビニルポリマー、架橋ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、アクリル酸ソーダ、寒天、ゼラチン等が挙げられる。電解質溶液のゲル化の際には、用いたゲル化剤に応じて、加熱、紫外線照射、電子線照射等の後処理をゲル化剤の添加後に行う。ゲル化した電解質溶液の粘度は、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。ゲル化した電解質溶液の粘度は次のようにして測定される。測定対象のゲル化した電解質溶液を、ガラス棒で約５分間撹拌した後、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製、商品名「ＴＶＢ−１０Ｍ」を使用し、２５℃、Ｎｏ．３ローター（粘度２００~４０００ｍＰａ・ｓ測定用のローター）、３０ｒｐｍ、ローター回転開始３分後の条件で該電解質溶液の粘度を測定する。尚、粘度が４０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、Ｎｏ．４ローターを用いる。
【００３０】
本実施形態の照合電極１は、従来の埋め込み型照合電極と同様に、コンクリート中に埋設された鋼材の近傍に埋設されて使用される。埋設された照合電極１は、導線９を介して別体の計測機器（高抵抗電圧計）のマイナス端子に、該照合電極１の近傍の鋼材は、同様に導線を介して該計測機器のプラス端子にそれぞれ電気的に接続されており、該計測機器によって該照合電極１の近傍の鋼材の電位を測定することができる。照合電極１によれば、前述した構成を有していることにより、アルカリ環境及び低水分条件下でも、長期間安定した電極電位が得られる。照合電極１は、特に、コンクリート中に埋設された鋼材の電位を測定するのに適しており、鉄筋コンクリート構造物における鉄筋の電極電位の測定に有用である。
【００３１】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、前記実施形態では、液絡部５の先端部５ａは、図１に示すように軸線方向Ｘの断面形状が半円状であり、軸線方向Ｘの断面の輪郭は、軸線方向Ｘの外方に向かって凸の円弧状をなしていたが、液絡部５の先端部５ａの好ましい形状は、該輪郭が外方に向かって凸の弧状部分を含んでいれば良く、図１に示す形態に制限されない。液絡部５の先端部５ａの好ましい形状の他の例として、軸線方向Ｘの断面形状が、軸線方向Ｘと直交する方向（図１の左右方向）の長さが先端に向かうに従って漸次減少し且つ角部が丸みを帯びた、略等脚台形状をなしているものが挙げられる。この略等脚台形状の液絡部５の先端部５ａにおいて、前記の「丸みを帯びた角部」の軸線方向Ｘの断面の輪郭は、軸線方向Ｘの外方に向かって凸の円弧状をなしている。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００３３】
〔実施例１〕
下記手順１〜４に従い、図１と同様の構成の埋め込み型の二酸化マンガン照合電極を作製した。
・手順１（導電体の作製）：塩化イリジウム酸をｎ−ブタノールに溶かした溶液を、直径３ｍｍ、長さ５０ｍｍのチタン線にハケで塗りつけて焼成し、チタン線の表面に酸化イリジウムのアンカー層を形成した。次いで、硫酸マンガン溶液を作り、この溶液に酸化イリジウムの層を形成したチタン線を浸漬し、アノード電着を行い、二酸化マンガンの層を析出した。こうして、二酸化マンガン被覆チタン線からなる導電体を作製した。
・手順２（導電体の固定・充填材部の作製・栓体の設置）：収容部（中空管体）としてのプラスチック管内にセパレータを設けた後、手順１で作製した導電体（二酸化マンガン被覆チタン線）と導線とを接続し、これをセパレータに挿入して導電体を固定した。プラスチック管内における基端部側（導線との接続側）に、エポキシ樹脂を充填して充填材部を形成し、該基端部の開口部にプラスチック製の栓体を設置して該開口部を封止した。
【００３４】
・手順３（電極部の作製）：二酸化マンガン粉末１０質量部とアセチレンブラック粉末１質量部と水酸化カルシウム１質量部と水５０質量部とを混合し、その混合物を１日間撹拌してペースト（電解質溶液）を調製した。このペーストを脱脂綿（吸収保持材）に含浸した後、該脱脂綿を、プラスチック管内の先端部側における導電体の周囲に、該導電体と接触するように充填して、電極部を作製した。
・手順４（液絡部の作製）：モルタル材（商品名「エマコＳ８８Ｃ」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１０質量部と水酸化カルシウム１質量部と水２質量部とを練り混ぜて水酸化カルシウム含有モルタルを調製した。このモルタルを、プラスチック管（収容部）の先端部の開口部を閉塞し且つ電極部と接触するように充填し、液絡部を作製した。作製した液絡部は、図１に示す如き、プラスチック管の軸線方向の断面形状が半円状であり、該軸線方向の断面の輪郭は、該軸線方向の外方に向かって凸の円弧状をなしていた。
【００３５】
〔実施例２〕
前記手順３において、電極部における吸収保持材として脱脂綿に代えて、紙（商品名「キムワイプ」、十条キンパリー株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして埋め込み型の二酸化マンガン照合電極を作製した。
【００３６】
〔実施例３〕
前記手順３において、調製したペースト（電解質溶液）に、ゲル化剤としてカルボキシメチルセルロース（商品名「ＣＭＣダイセル１３８０」、ダイセルファインケム株式会社製）０．５質量部を添加・混合して該ペーストをゲル化させ、このゲル化したペーストを、プラスチック管内の先端部側における導電体の周囲に、該導電体と接触するように充填して、電極部を作製した。以上の点以外は実施例１と同様にして埋め込み型の二酸化マンガン照合電極を作製した。
【００３７】
〔評価試験〕
実施例１〜３の照合電極それぞれについて、次の方法によりコンクリート中における該照合電極の電極電位の経時変化を測定した。図２に示すように、直方体のコンクリート試験体９０（長さ４００ｍｍ、幅４００ｍｍ、厚さ２００ｍｍ）を作製し、この試験体９０の上面から下面側に１００ｍｍ離間した位置（該試験体１００の略中央部）に、直径９ｍｍの鋼材（鉄筋）９１を埋設すると共に、この鋼材９１を中間にして左右両側それぞれに約３０ｍｍ間隔で、試験対象の照合電極１と、該照合電極１の相対的電位を求める水銀酸化水銀基準電極９２とを埋設した。そして、照合電極１から延出する導線を、試験体９０の外部に配置された計測機器（高抵抗電圧計）９３のプラス端子に接続すると共に、基準電極９２から延出する導線を計測機器９３のマイナス端子に接続し、その状態で常法に従って照合電極１の電極電位の経時変化を測定した。その結果を図３に示す。図３に示す通り、実施例１〜３の照合電極の電極電位はコンクリート中において長期間安定し、その間、電極部の水分保持が適切になされていたことが分かった。
【符号の説明】
【００３８】
１  照合電極
２  導電体
３  電極部
４  中空管体（収容部）
５  液絡部
６  栓体
７  セパレータ
８  充填材部
９  導線
【図１】
0005941022.tif 000002
【図２】
0005941022.tif 000003
【図３】
0005941022.tif 000004