(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、樹脂（α）を用いてなる樹脂層が設けられた積層フィルムであって、以下の（I）〜（IV）の条件を満たす積層フィルム。
（I）樹脂層の厚みが８０〜５００ｎｍであること
（II）樹脂層の鉛筆硬度が「Ｆ」以上であること
（III）積層フィルムのヘイズが３．０％以下であること
（IV）樹脂（α）が、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物が１５０℃以上２５０℃以下に加熱されることによって得られる樹脂であること
【請求項２】
前記樹脂（α）が、ガラス転移点温度が５０℃以上の樹脂である請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記樹脂層を形成する樹脂が式（１）で示される化学構造を有する請求項１または２に記載の積層フィルム。
【化１】
0006040934.tif 000013
【請求項４】
前記樹脂層を形成する樹脂が式（２）で示される化学構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【化２】
0006040934.tif 000014
【請求項５】
ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、樹脂層が設けられた積層フィルムであって、以下の（I）〜（Ｖ）の条件を満たす積層フィルム。
（I）樹脂層の厚みが８０〜５００ｎｍであること
（II）樹脂層の鉛筆硬度が「Ｆ」以上であること
（III）積層フィルムのヘイズが３．０％以下であること
（IV）樹脂層を形成する樹脂が、アクリロイル基同士の架橋構造と、式（１）で示される化学構造と、式（２）で示される化学構造を有すること
（Ｖ）前記樹脂層を形成する樹脂が、ガラス転移点温度が５０℃以上である樹脂であること
【化３】
0006040934.tif 000015
【化４】
0006040934.tif 000016
【請求項６】
前記樹脂層を形成する樹脂が式（３）で示される化学構造を有する請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【化５】
0006040934.tif 000017
【請求項７】
ポリエステルフィルムの少なくとも一面に樹脂層が設けられた、以下の（i）〜（iii）の条件を満たす積層フィルムの製造方法であって、
ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を用いてなる樹脂組成物を塗布し、１５０℃以上２５０℃以下に加熱し、樹脂層を形成せしめる工程を含む積層フィルムの製造方法。
（i）樹脂層の厚みが８０〜５００ｎｍであること
（ii）樹脂層の鉛筆硬度が「Ｆ」以上であること
（iii）積層フィルムのヘイズが３．０％以下であること
【請求項８】
前記樹脂組成物中における、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）とメチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）の含有量の合計が、樹脂組成物中の固形分に対して、７０質量％以上である、請求項７に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記樹脂組成物中における、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）の含有量の質量比（樹脂（Ａ）の含有量［質量部］／メラミン化合物（Ｂ）の含有量［質量部］が、１００／３０〜１００／１００である、請求項７または８に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂（Ａ）が、さらに式（３）で示される化学構造（ウレタン構造）を有する請求項７〜９のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【化６】
0006040934.tif 000018
【請求項１１】
樹脂（Ａ）が、少なくとも以下の（ａ）〜（ｃ）の化合物を用いて重合して得られる樹脂であって、用いる各化合物の質量比が以下のとおりである、請求項７〜１０のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
・アクリル酸エステル化合物及び／又はメタクリル酸エステル化合物（ａ）：５５〜９８質量部
・水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ｂ）：１〜３０質量部
・式（３）で示される化学構造（ウレタン構造）と多官能アクリロイル基を有する化合物（ｃ）：１〜１５質量部
ただし、（ａ）〜（ｃ）の質量の合計を１００質量部とする。
【化７】
0006040934.tif 000019
【請求項１２】
前記（ｃ）の化合物が、さらにメチロール基を有する請求項１１に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１３】
ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、前記樹脂組成物を塗布し、次いで少なくとも一軸方向に延伸し、その後、１５０℃以上２５０℃以下に加熱し、樹脂層を形成せしめる請求項７〜１２のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、熱可塑性樹脂フィルム、特にポリエステルフィルムに樹脂層が積層された積層フィルムに関する。さらに詳しくはポリエステルフィルムの製膜や搬送工程中で発生するフィルム表面への擦り傷を抑制し、加熱処理を伴う加工工程でポリエステルフィルムから析出するオリゴマーを抑制することに優れる樹脂層を有する積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】  熱可塑性樹脂フィルム、中でも二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから磁気記録材料、包装材料などの多くの用途において基材フィルムとして広く使用されている。特に近年、フラットパネルディスプレイ向けの反射防止材料やタッチパネル関係の表示材料をはじめとした各種光学用フィルムとしての需要が高まっている。このような用途では様々な機能を有するコーティング加工や、電極材料や光学フィルムを貼り合わせて加工することが多い。【０００３】  しかしながらポリエステルフィルムは、例えば搬送工程において、搬送ロールとの擦過によりポリエステルフィルム表面に擦り傷が発生することがあった。また、コーティング加工工程で実施される熱処理により、ポリエステルフィルムからオリゴマーが析出し、ポリエステルフィルムの白化や表面の汚染が起こり、最終製品として実用に適用できないことがあった。【０００４】  そのため、これまでにポリエステルフィルムの硬度向上やオリゴマーの析出抑制を目的として、種々の検討が行われている。例えば、ポリエステルフィルムの表面に紫外線硬化型アクリル樹脂塗膜を積層する検討がされている（特許文献１）。また、熱可塑性樹脂フィルムの製造の工程内で塗布を行うインラインコート法により熱硬化型アクリル樹脂と架橋剤を用いて塗膜を設ける方法（特許文献２）が検討されている。また、熱開始剤をアクリル樹脂塗膜に添加して塗膜硬度の向上を図る方法（特許文献３）や、オフライン加工でバインダー樹脂と特定の有機粒子を用いた塗膜を設け、易滑性を付与することにより、傷つきを防止する方法（特許文献４）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５４８２８号公報
【特許文献２】特開２００５−８９６２２号公報
【特許文献３】特表２００８−５２４４０２号公報
【特許文献４】特開２００７−８６７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  しかしながら、特許文献１のようにポリエステルフィルム表面に紫外線硬化型アクリル樹脂を樹脂層として設ける方法は、次の欠点がある。硬度が高く、オリゴマーの析出抑制性（オリゴマー析出抑制性）がある積層フィルムを作成するには、樹脂層の厚みが数μｍ必要である。また空気中では酸素によるラジカル硬化阻害の影響が極めて大きいため、１μｍ以下の薄膜樹脂層を形成させようとしても樹脂層が硬化しないという欠点がある。また特許文献２、３のように、一般的な熱硬化性アクリル樹脂と架橋剤を用いて樹脂層を設ける方法は、１μｍ以下の樹脂層の形成が可能になるが、特許文献１と比較して樹脂層の硬度に劣り、また、オリゴマー析出抑制性が低下してしまう。特許文献４のように樹脂層に有機粒子を含有させて樹脂層を設ける方法は、特許文献１と同様に樹脂層の厚みが数μｍ必要である。また、有機粒子を用いるため、ヘイズが８５％以上と極めて高くなるため、フラットパネルディスプレイ向けの反射防止材料やタッチパネル関係の表示材料をはじめとした各種光学用フィルムには適用できない。【０００７】  そこで、本発明では上記の欠点を解消し、樹脂層の厚みが５００ｎｍ以下と圧倒的に薄く、且つ高硬度で、オリゴマーの析出抑制性に優れた樹脂層を有する積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明は次の構成からなる。すなわち、  ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、樹脂（α）を用いてなる樹脂層が設けられた積層フィルムであって、以下の（I）〜（IV）の条件を満たす積層フィルム。（I）樹脂層の厚みが８０〜５００ｎｍであること（II）樹脂層の鉛筆硬度が「Ｆ」以上であること（III）積層フィルムのヘイズが３．０％以下であること（IV）樹脂（α）が、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物が１５０℃以上に加熱されることによって得られる樹脂であることである。
【発明の効果】
【０００９】  本発明の積層フィルムは、透明性が良好であり且つ、搬送工程や加工工程での擦り傷発生を防止し、加熱処理時に問題となる基材フィルムであるポリエステルフィルムからのオリゴマーの析出を抑制する効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  以下、本発明の積層フィルムについて詳細に説明する。
【００１１】  本発明は、基材フィルムとしてポリエステルフィルムの少なくとも一面に樹脂層が積層された積層フィルムである。
【００１２】  （１）樹脂層  本発明の積層フィルムの樹脂層は、樹脂層厚みが８０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが必要である。樹脂層厚みを８０ｎｍ以上とすることで、本発明の樹脂層の鉛筆硬度を「Ｆ」以上とし、且つオリゴマー析出抑制性を付与することが可能となる。樹脂層厚みを５００ｎｍ以下とすることで積層フィルムの透明性、ハンドリング性が良好となる。
【００１３】  また、本発明の積層フィルムは前述したように樹脂層の鉛筆硬度が「Ｆ」以上であることが必要である。樹脂層の鉛筆硬度を「Ｆ」以上とすることで製膜や加工時の搬送工程で擦り傷の発生を抑制することができる。
【００１４】  さらに、本発明の積層フィルムは、ヘイズが３．０％以下であることが必要である。ヘイズを３．０％以下にすることで、例えば透明性が求められるディスプレイ用などの光学用フィルムに好適に用いることができる。例えば、本発明の積層フィルムをディスプレイ用フィルムとして用いた場合、ディスプレイの白濁を抑制することが可能となり、解像度の低下を抑制することができる。
【００１５】  また、本発明では、ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、樹脂（α）を用いてなる樹脂層が設けられていることが必要である。なお、樹脂（α）の詳細については後述する。
【００１６】  また、本発明の積層フィルムの樹脂層を形成する樹脂は、樹脂（α）と、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を合計した含有量が、樹脂層を形成する樹脂全体に対して７０質量％以上であることが好ましい。樹脂層を形成する樹脂中の樹脂（α）と、樹脂（Ａ）と、メラミン化合物（Ｂ）の合計含有量を７０質量％以上とすることで、擦り傷の防止やオリゴマーの析出を抑制することができる。
【００１７】  樹脂（α）は、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を用いてなる樹脂組成物を１５０℃以上に加熱されることによって得られる樹脂である。樹脂（Ａ）およびメラミン化合物（Ｂ）を用いてなる樹脂組成物を１５０℃以上に加熱すると、樹脂（Ａ）のアクリロイル基同士が架橋して、架橋構造が形成されたり、樹脂（Ａ）の水酸基とメラミン化合物（Ｂ）のメチロール基が架橋して、架橋構造（後述する式（１）で示される構造）が形成されたり、メラミン化合物（Ｂ）のメチロール基同士架橋して、架橋構造（後述する式（２）で示される構造）が形成されたりする。樹脂（Ａ）のアクリロイル基同士、樹脂（Ａ）の水酸基とメラミン化合物（Ｂ）のメチロール基、メラミン化合物（Ｂ）のメチロール基同士の架橋反応は、反応性が高いため、樹脂（α）は、多くの架橋構造を有する樹脂となる。樹脂（Ａ）の水酸基、アクリロイル基の数、メラミン化合物（Ｂ）のメチロール基の数を増やすと、より緻密な架橋構造を形成した樹脂（α）を得ることが可能となる。
【００１８】  つまり、本発明において、樹脂層を形成する樹脂は、アクリロイル基同士の架橋構造を有することが好ましい。また、樹脂層を形成する樹脂は、式（１）で示される水酸基とメチロール基との架橋構造（化学構造）を有することが好ましい。また、樹脂層を形成する樹脂は式（２）で示されるメチロール基同士の架橋構造を有することが好ましい。
【００１９】
【化１】
0006040934.tif 000002
【００２０】
【化２】
0006040934.tif 000003
【００２１】  このように、樹脂層を形成する樹脂や樹脂（α）は緻密な架橋構造を有するため、樹脂層の硬度を飛躍的に高めることができる。加えて、搬送工程や加工工程において擦り傷が付きづらく、加熱後のオリゴマーの析出が少なく、かつ透明性に優れる積層フィルムとすることができる。特に、本発明の積層フィルムは１５０℃で１時間加熱処理せしめても、ヘイズの変化率は０．３％以下にとどまる。そのため、本発明の積層フィルムは、加熱され、かつ透明性が求められる用途に好適に供せられる。具体的には、本発明の積層フィルムの上にハードコート層や酸化インジウムスズ（以降ＩＴＯと称する）などの導電層が設けられる用途（例えばタッチパネル用途）に好適に供せられる。これは、ハードコート層やＩＴＯなどの導電層が積層される際に、積層フィルムに高い熱が加えられ、かつ、これらの層が積層された後においても高い透明性が要求されるためである。
【００２２】  本発明の積層フィルムの樹脂層は樹脂（α）を用いてなるものである必要がある。前述した条件を満たす積層フィルムであれば特に製造方法は問わない。樹脂（α）を用いてなる樹脂層を有する積層フィルムは、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）とメチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を用いてなる樹脂組成物をポリエステルフィルム（基材フィルム）の少なくとも一面に塗布し、１５０℃以上に加熱することによって製造することができる。
【００２３】  （２）樹脂（α）および架橋構造  本発明に用いる樹脂（α）は前述したように、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）とメチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を用いてなる樹脂組成物が１５０℃以上に加熱されることによって得られる樹脂である。樹脂（α）などについて以下に詳しく説明する。
【００２４】  本発明の積層フィルムにおいて、樹脂（α）はガラス転移点温度が５０℃以上である樹脂であることが好ましい。樹脂（α）のガラス転移点温度を５０℃以上である樹脂とすることで、樹脂層の硬度が高くなり、樹脂層にオリゴマー析出抑制性や擦り傷抑制性が付与されるだけでなく、樹脂層に有機溶剤や樹脂などの浸透や浸食が抑制される効果を付与することができる。樹脂（α）をガラス転移点温度が５０℃以上とするには、ガラス転移温度が５０℃以上である樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）を用いてなる樹脂組成物を１５０℃以上に加熱して得ることなどが挙げられる。
【００２５】  また樹脂層の硬度やオリゴマーの析出抑制性などを向上させるために、樹脂層を形成する樹脂や樹脂（α）は以下の構造を有することが好ましい。
【００２６】  まず、樹脂（α）は、アクリロイル基同士の架橋により得られる構造を有することが好ましい。つまり、樹脂層を形成する樹脂は、アクリロイル基同士の架橋により得られる構造を有することが好ましい。かかる架橋構造は、アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）を１５０℃以上に加熱することによって、形成させることができる。
【００２７】  次に、樹脂（α）は式（１）に示す構造を有することが好ましい。
【００２８】
【化３】
0006040934.tif 000004
【００２９】  式（１）に示す構造は、水酸基とメチロール基の架橋により得られる構造である。つまり、樹脂層を形成する樹脂は、水酸基とメチロール基の架橋により得られる式（１）の化学構造を有することが好ましい。かかる架橋構造は、水酸基を有する樹脂（Ａ）とメチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を１５０℃以上に加熱することによって、形成させることができる。樹脂層を形成する樹脂や樹脂（α）が式（１）に示す構造を有することで、樹脂層に高い硬度とオリゴマー析出抑制性を持たせることができる。
【００３０】  さらに、樹脂（α）は式（２）に示す構造を有することが好ましい。
【００３１】
【化４】
0006040934.tif 000005
【００３２】  式（２）に示す構造は、メチロール基同士の架橋により得られる構造である。つまり、樹脂層を形成する樹脂は、メチロール基同士の架橋により得られる式（２）の化学構造を有することが好ましい。かかる架橋構造は、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を１５０℃以上に加熱することによって、形成させることができる。樹脂層を形成する樹脂や樹脂（α）は式（２）に示す構造を有することで、樹脂層に高い硬度とオリゴマー析出抑制性を持たせることができる。
【００３３】  加えて、樹脂（α）は式（３）に示す構造を有することが好ましい。
【００３４】
【化５】
0006040934.tif 000006
【００３５】  式（３）に示す構造は、ウレタン構造である。つまり、樹脂層を形成する樹脂は、式（３）の化学構造を有することが好ましい。かかる構造は、例えば、水酸基とアクリロイル基に加えてウレタン構造を持つ樹脂（Ａ）を用いることなどによって、樹脂（α）に導入することができる。樹脂層を形成する樹脂や樹脂（α）は式（３）に示す構造を有することで、樹脂層に伸縮性や弾性を持たせることができる。すなわち、樹脂（α）が形成される際に（アクリロイル基同士の架橋構造や式（１）および（２）で示される架橋構造が形成される際に）、樹脂層にクラックが発生したり、カールが発生したりすることがあるが、樹脂層を形成する樹脂や樹脂（α）が式（３）の構造を有することにより、クラックやカールの発生を抑制することができる。
【００３６】  本発明において、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）を用いて樹脂（α）を得る場合、樹脂層を形成するための樹脂組成物（樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）の混合物）において、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）の質量比は、樹脂（Ａ）の質量を１００質量部としたとき、メラミン化合物（Ｂ）の質量は３０質量部以上、１００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、メラミン化合物（Ｂ）の質量が３０質量部以上、６０質量部以下である。メラミン化合物（Ｂ）の質量を３０質量部以上とすることで、樹脂（α）に式（２）の構造を十分に持たせることができる。その結果、樹脂層の鉛筆硬度が「Ｆ」以上になるだけでなく、オリゴマーの析出を大幅に抑制させることが可能となる。また、樹脂層と各種インキやハードコート剤などとの接着性が高まり、さらには、可撓性、強靭性、耐溶剤性も高まる。一方、メラミン化合物（Ｂ）の質量を１００質量部以下とすることで、式（２）の構造が形成される際に発生する硬化収縮を抑制することができる。その結果、樹脂層でのクラックの発生が抑制され、積層フィルムのヘイズを３．０％以下にすることができる。
【００３７】  （３）水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）  本発明において用いられる、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）とは、少なくとも１つ以上の水酸基と、１つ以上のアクリロイル基を有する樹脂である。本発明において、アクリロイル基はメタクリロイル基を含むものである。
【００３８】  本発明において、樹脂（Ａ）が水酸基とアクリロイル基を有するとは、樹脂（Ａ）がメラミン化合物（Ｂ）と共に１５０℃以上に加熱することによって樹脂（α）を形成せしめることができれば、どのような形態で有していても良い。例えば、樹脂（Ａ）が水酸基を有する重合体とアクリロイル基を有する重合体を有する樹脂であっても良く、水酸基とアクリロイル基を繰り返し単位とする重合体を有する樹脂であっても良い。中でも樹脂（Ａ）は、アクリル酸エステル化合物及び／又はメタクリル酸エステル化合物（ａ）と、水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ｂ）と、式（３）で示される化学構造（ウレタン構造）と多官能アクリロイル基を有する化合物（ｃ）を用い、これらを重合することによって得られる重合体を有する樹脂であることが好ましい。緻密な架橋構造を形成させる点で、（ａ）から形成された炭化水素鎖に（ｂ）及び（ｃ）がランダムにグラフト重合されている重合体を有することがより好ましい。これらのモノマー（（ａ）、（ｂ）及び（ｃ））を用いて重合された樹脂（Ａ）は、メラミン化合物（Ｂ）と共に１５０℃以上に加熱することによって、前述した樹脂（α）を形成せしめることができる。以下、化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）について説明する。
【００３９】  アクリル酸エステル化合物及び／又はメタクリル酸エステル化合物（ａ）：  化合物（ａ）は、樹脂（Ａ）の主骨格を形成するモノマーである。化合物（ａ）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｉ−オクチル、アクリル酸ｔ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｉ−オクチル、メタクリル酸ｔ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸及び／またはメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステルやその他、アクリル酸シクロヘキシル等のシクロ炭素数５〜１２のシクロアルキルエステル、アクリル酸ベンジル炭素数７〜１２のアラルキルエステルなどを挙げることができる。
【００４０】  化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて、樹脂（Ａ）を重合する場合、化合物（ａ）の質量は、（ａ）〜（ｃ）の化合物の質量の合計を１００質量部としたときに、５５質量部以上、９８質量部以下であることが好ましい。化合物（ａ）の質量（仕込み量）を上記の数値範囲内とすることで、樹脂（Ａ）を効率よく重合することができる。
【００４１】  水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ｂ）：  化合物（ｂ）は、水酸基を有することが必要である。かかる化合物（ｂ）をモノマーとして用いることにより、樹脂（Ａ）に水酸基を持たせることができる。
【００４２】  化合物（ｂ）の具体例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−ヒドロキシブチルアリルエーテル、アリルアルコール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシエチルメタアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルメタアリルエーテル、２−ヒドロキシブチルメタアリルエーテルなど分子内に１つ以上の水酸基を含む不飽和化合物が好ましい。
【００４３】  また化合物（ｂ）は、カルボキシル基を有していても良い。
【００４４】  化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて、樹脂（Ａ）を重合する場合、化合物（ｂ）の質量は、（ａ）〜（ｃ）の化合物の質量の合計を１００質量部としたときに、１質量部以上、３０質量部以下であることが好ましい。化合物（ｂ）の質量（仕込み量）を、１質量部以上にすることで、樹脂（Ａ）に十分な量の水酸基を持たせることができる。また、化合物（ｂ）の質量を３０質量部以下とすることで、樹脂（Ａ）を効率よく重合することができる。化合物（ｂ）の質量が３０重量部を超えると、後述する方法によって樹脂組成物を含む塗液を調製する際に、水系溶媒（Ｅ）に水分散化または水溶化した樹脂（Ａ）がゲル化したり、凝集したりしてしまい、好適に使用することが困難になる場合がある。
【００４５】  式（３）で示される化学構造（ウレタン構造）とアクリロイル基を有する化合物（ｃ）：  本発明において用いられる、化合物（ｃ）は、アクリロイル基を有することが必要である。また、化合物（ｃ）が有するアクリロイル基が多官能であると、樹脂（α）に緻密な架橋構造を形成させることができるため好ましい。化合物（ｃ）が有するアクリロイル基の数は２以上、１５以下であることが好ましい。本発明において、アクリロイル基はメタクリロイル基を含むものである。かかる化合物（ｃ）をモノマーとして用いることにより、樹脂（Ａ）にアクリロイル基を持たせることができる。また、化合物（ｃ）は多官能アクリロイル基以外に分子内にウレタン構造を有することが好ましい。かかる化合物（ｃ）をモノマーとして用いることにより、樹脂（Ａ）にアクリロイル基とウレタン構造を持たせることができる。
【００４６】  化合物（ｃ）は、具体的には、多価アルコールと、イソシアネートモノマー及び／又は有機ポリイソシアネートとを反応させて得られる化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマー及び／又は水酸基を有するメタクリレートモノマーとを、無溶剤下もしくは有機溶剤下で反応させ合成することで得られるウレタンアクリレート化合物が好ましい。
【００４７】  多価アルコールとしてはアクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。イソシアネートモノマーとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、有機ポリイソシアネートはイソシアネートモノマーから合成されるアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプのポリイソシアネートなどが挙げられる。水酸基を有するアクリレートモノマーとしては、アクリル酸２-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。水酸基を有するメタクリレートモノマーとしては、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどが上げられる。また、化合物（ｃ）には、メチロール基が含有されていてもよい。
【００４８】  化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて、樹脂（Ａ）を重合する場合、化合物（ｃ）の質量は、（ａ）〜（ｃ）の化合物の質量の合計を１００質量部としたときに、１質量部以上、１５質量部以下であることが好ましい。化合物（ｃ）の質量を１質量部以上にすることで、樹脂（Ａ）に十分な量のアクリロイル基やウレタン構造を持たせることができる。
【００４９】  一方、化合物（ｃ）の質量が１５質量部を超えると、以下の現象が起こることがあり、好ましくない。すなわち、化合物（ｃ）の質量が１５質量部を超えると、樹脂（Ａ）が過剰な量のアクリロイル基を有するので、樹脂（α）を得るために樹脂（Ａ）を１５０℃以上に熱すると、アクリロイル基同士の架橋構造が非常に多く形成される。その結果、著しい硬化収縮が引き起こされ、樹脂層にクラックが発生することがある。また、樹脂（α）を得るために樹脂（Ａ）を１５０℃以上に熱しても、樹脂（α）の硬度を十分に高めることができず、樹脂層の硬度に劣ることがある。
【００５０】  （４）水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）の製造方法  本発明において用いられる樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されることなく公知の技術を適用することができるが、モノマーとして、化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いることが好ましい。さらに、樹脂（Ａ）の製造方法としては、化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて水系溶媒（Ｅ）中で乳化重合により製造することが好ましい。水系溶媒（Ｅ）を用いることで、水系溶媒（Ｅ）を用いた樹脂組成物を含む塗液の調整が容易となる。また乳化重合により樹脂（Ａ）を製造することで、樹脂（Ａ）の機械的分散安定性が優れるので好ましい。
【００５１】  本発明で用いられる乳化剤は、アニオン系乳化剤、及びノニオン系乳化剤のいずれの乳化剤でも特に限定されず、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】  アニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類やドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類などが挙げられる。またノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル類などが挙げられる。
【００５３】  乳化重合に際しては、通常、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、t-ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、p-メンタンヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物類、過酸化水素などの重合開始剤が使用される。これら重合開始剤も１種又は複数種併用のいずれの態様でも利用できる。
【００５４】  また乳化重合に際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウム等の還元性無機化合物などが使用できる。
【００５５】  更に、乳化重合に際しては連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤としては、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-ブチルメルカプタン、2-エチルヘキシルチオグリコレート、2-メルカプトエタノール、トリクロロブロモメタン等を挙げることができる。本発明の樹脂（Ａ）の乳化重合において好適に採用される重合温度は約３０〜１００℃である。
【００５６】  （５）メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）  本発明で用いることのできるメラミン化合物（Ｂ）は、１分子中にトリアジン環、及びメチロール基をそれぞれ１つ以上有している必要がある。かかるメラミン化合物（Ｂ）を用いることで、樹脂（α）に式（２）に示したメチロール基同士の架橋構造を持たせることができる。
【００５７】  このメラミン化合物（Ｂ）は、具体的には、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を脱水縮合反応させてエーテル化した化合物などが好ましい。
【００５８】  メチロール化メラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。
【００５９】  （６）メチロール基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシラン基、オキサゾリン基、カルボキシル基およびカルボジイミド基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）：  本発明では、樹脂層を形成する樹脂に、樹脂（α）、樹脂（Ａ）およびメラミン化合物（Ｂ）以外に、メチロール基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシラン基、オキサゾリン基、カルボキシル基およびカルボジイミド基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を含有させることができる。化合物（Ｃ）の質量は、樹脂層を形成する樹脂全体を１００質量％とした際に、３０質量％以下であることが好ましい。化合物（Ｃ）の質量が３０質量％以下であることで、樹脂（α）の効果である樹脂層硬度、オリゴマー析出抑制性、透明性などの優れた性質を維持しながら、各種インキやハードコート剤などとの接着性や耐湿熱接着性、可撓性、強靭性などの特性を向上させることができる。
【００６０】  メチロール基を有する化合物は、具体的にメチロール基を有する不飽和カルボン酸アミドであるＮ−メチロールアクリルアミド、及びＮ−メチロールメタクリルアミド等を１種、または２種以上で使用するのが好ましい。 
【００６１】  アミノ基を有する化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ブチルアミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ブチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類やアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルアクリルアミド、メチルアミノプロピルアクリルアミド、アミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のカルボン酸アミノアルキルアミド類などが挙げられる。
【００６２】  イソシアネート基を有する化合物としては、１，３−又は１，４−フエニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフエニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフエニルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物や１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物、またはこれらイソシアネートの２量体または３量体やこれらイソシアネートと、例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の２価または３価のポリオールとのアダクト体などを例示できる。
【００６３】  エポキシ基を有する化合物としては、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３、４−エポキシシクロヘキシルメチル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、３、４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３、４−エポキシシクロヘキシルメチル、グリシジルメタアリルエーテルなどが挙げられる。
【００６４】  アルコキシシランを有する化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(βメトキシエトキシ)シラン、β-（3,4エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６５】  オキサゾリン基を有する化合物としては、オキサゾリン基またはオキサジン基を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されないが、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーが好ましく、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンを挙げることができる。
【００６６】  カルボキシル基を有する化合物としては、分子内に１つ以上のカルボキシル基を含む不飽和化合物であれば特に限定はされないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸などを挙げることができる。
【００６７】  カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、下記式（４）で表されるカルボジイミド構造を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されないが、耐湿熱接着性などの点で、１分子中に２つ以上を有するポリカルボジイミド化合物が特に好ましい。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数個のカルボジイミド基を有する、高分子型のイソシアネート化合物を用いると、本発明の樹脂層をポリエステルフィルム上に設け、積層フィルムとしたときに、樹脂層の硬度向上やオリゴマー析出抑制性だけでなく、各種インキやハードコート剤などとの接着性や耐湿熱接着性、可撓性、強靭性が高まり好ましく用いることができる。−Ｎ=Ｃ=Ｎ− （４）  カルボジイミド化合物の製造は公知の技術を適用することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物を触媒存在下で重縮合することにより得られる。ポリカルボジイミド化合物の出発原料であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネートなどを用いることができ、具体的にはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなどを用いることができる。更に本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加しても用いてもよい。
【００６８】  また他の化合物、例えば、アジリジン化合物、アミドエポキシ化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系化合物、アクリルアミド系化合物などを任意で用いることもできる。
【００６９】  （７）ポリエステルフィルム  本発明の積層フィルムにおいて、基材フィルムとなるポリエステルフィルムについて詳しく説明する。ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４‘−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを好ましく用いることができる。本発明では、ポリエステルフィルムとしてポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。またポリエステルフィルムに熱や収縮応力などが作用する場合には、ポリエステルフィルムとして耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いることが特に好ましい。
【００７０】  上記ポリエステルフィルムは、二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシート又はフィルムを長手方向および長手方向に直行する幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理を施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。ポリエステルフィルムが二軸配向していない場合には、積層フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度が不十分であったり、平面性の悪いものとなるので好ましくない。
【００７１】  また、ポリエステルフィルム中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００７２】  ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは３８〜２５０μｍ、最も好ましくは７５〜１５０μｍである。また、ポリエステルフィルムは、共押出しによる複合フィルムであってもよいし、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせたフィルムであっても良い。
【００７３】  （８）樹脂層の形成方法  本発明では、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物をポリエステルフィルムの少なくとも一面の上に設け、その後に１５０℃以上に加熱し、ポリエステルフィルム上に樹脂（α）を含む樹脂層を形成させることが好ましい。加熱温度を１５０℃以上にすることで、式（１）〜（３）の構造を有する樹脂層を形成させることが可能となる。これによって、擦り傷が付きづらく、かつ、オリゴマーも析出しづらい積層フィルムを得ることができる。
【００７４】  また前記樹脂組成物中において、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）の含有量の合計は、樹脂組成物中の固形分に対して、７０質量％以上であることが好ましい。樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）の含有量の合計を、７０質量％以上にすることで、１５０℃以上に加熱した際に効率的に式（１）〜（３）の構造を有する樹脂層を形成させることが可能となる。一方、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）以外の化合物（Ｃ）やその他の各種添加剤は、樹脂組成物中の固形分に対して含有量の合計が、３０重量％未満とすることが好ましい。化合物（Ｃ）やその他の各種添加剤の含有量の合計を、３０重量％未満とすることにより、前述した樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）から得られる式（１）〜（３）の構造を有する樹脂層の形成を阻害することなく、また、樹脂層の各種インキやハードコート剤などとの接着性や耐湿熱接着性、可撓性、強靭性などの特性を向上させることができる。
【００７５】  樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物をポリエステルフィルム上に設ける際に、溶媒を用いても良い。すなわち、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）を溶媒に溶解または分散せしめて、塗液とし、これをポリエステルフィルムに塗布しても良い。塗布後に、溶媒を乾燥させ、かつ１５０℃以上に熱することで樹脂（α）が積層されたフィルムを得ることができる。本発明では、溶媒として水系溶媒（Ｅ）を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、加熱工程において、溶媒が急激に蒸発することを抑制でき、均一な樹脂層を形成できる。また水系溶媒は有機溶剤と比較して環境負荷の点で優れている。
【００７６】  ここで、水系溶媒（Ｅ）とは水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など、水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。
【００７７】  樹脂組成物のポリエステルフィルムへの塗布方法はインラインコート法、オフコート法のどちらでも用いることができるが、好ましくはインラインコート法である。インラインコート法とは、ポリエステルフィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。具体的には、ポリエステル樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）ポリエステルフィルム（以降Ａフィルムと称する場合がある）、その後に長手方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）ポリエステルフィルム（以降Ｂフィルムと称する場合がある）、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）ポリエステルフィルム（以降Ｃフィルムと称する場合がある）の何れかのフィルムに塗布する。
【００７８】  本発明では、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムのＡフィルム、Ｂフィルム、の何れかのフィルムに、樹脂組成物を塗布し、溶媒を蒸発させ、その後、ポリエステルフィルムを一軸方向又は二軸方向に延伸し、１５０℃以上で加熱し、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに、樹脂層を設ける方法を採用することが好ましい。この方法によれば、ポリエステルフィルムの製膜と、樹脂組成物の塗布と溶媒の乾燥、および加熱（すなわち、樹脂層の形成）を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。また、塗布後に延伸を行うために樹脂層の厚みをより薄くすることが容易である。
【００７９】  中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム（Ｂフィルム）に、樹脂組成物を塗布し、溶媒を乾燥させ、その後、幅方向に延伸し、１５０℃以上に加熱する方法が好ましい。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が１回少ないため、延伸による樹脂層の欠陥や亀裂が発生を抑制することができる。
【００８０】  一方、オフラインコート法とは、上記Ａフィルムを一軸又は二軸に延伸し、加熱処理を施しポリエステルフィルムの結晶配向を完了させた後のフィルム、またはＡフィルムに、フィルムの製膜工程とは別工程で樹脂組成物を塗布する方法である。本発明では、上述した種々の利点から、インラインコート法により設けられることが好ましい。
【００８１】  よって、本発明において最良の樹脂層の形成方法は、水系溶媒（Ｅ）を用いた樹脂組成物を、ポリエステルフィルム上にインラインコート法を用いて塗布し、水系溶媒（Ｅ）を乾燥させ、１５０℃以上で加熱することによって形成する方法である。
【００８２】  （８）樹脂組成物を含む塗液の調整方法  樹脂組成物を含む塗液を作成する場合、溶媒は水系溶媒（Ｅ）を用いることが好ましい。樹脂組成物を含む塗液は、必要に応じて水分散化または水溶化した樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）および水系溶媒（Ｅ）を任意の順番で所望の重量比で混合、撹拌することで作製することができる。次いで、必要に応じて易滑剤や無機粒子、有機粒子、界面活性剤、酸化防止剤、熱開始剤などの各種添加剤を、樹脂組成物により形成される樹脂層の特性を悪化させない程度に任意の順番で混合、撹拌することができる。混合、撹拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや撹拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。
【００８３】  （９）塗布方式  ポリエステルフィルムへの樹脂組成物の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。
【００８４】  （１０）積層フィルム製造方法  本発明の積層フィルムの製造方法について、ポリエステルフィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称する）フィルムを用いた例を挙げて説明する。まず、ＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化せしめて未延伸（未配向）ＰＥＴフィルム（Ａフィルム）を作製する。このＡフィルムを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルム（Ｂフィルム）を得る。このＢフィルムの片面に所定の濃度に調製した、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物を有する塗液を塗布する。この時、塗布前にＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、ＰＥＴフィルム上への樹脂組成物の塗布性が向上するため、樹脂組成物のはじきを防止し、均一な塗布厚みを達成することができる。
【００８５】  塗布後、ＰＥＴフィルムの端部をクリップで把持して８０〜１３０℃の予熱ゾーンへ導き、塗液の溶媒を乾燥させる。乾燥後幅方向に１．１〜５．０倍延伸する。引き続き１５０〜２５０℃の熱処理ゾーンへ導き１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させるとともに、樹脂（α）を含む樹脂層の形成を完了させる。この加熱工程（熱処理工程）で、必要に応じて幅方向、あるいは長手方向に３〜１５％の弛緩処理を施してもよい。かくして得られた積層フィルムは、透明性が良好であり、且つ、搬送工程や加工工程での擦り傷の発生を抑制し、加熱処理を伴う加工工程においてポリエステルフィルムからのオリゴマーの析出を抑制する。
【００８６】  （特性の測定方法および効果の評価方法）  本発明における特性の測定方法、および効果の評価方法は次のとおりである。
【００８７】  （１）全光線透過率・ヘイズの測定  一辺が５ｃｍの正方形状の積層フィルムサンプルを３点（３個）準備する。次にサンプルを２３℃、相対湿度５０％に４０時間放置する。それぞれのサンプルを日本電色工業（株）製濁度計「ＮＤＨ５０００」を用いて、全光線透過率の測定はＪＩＳ「プラスチック透明材料の全光線透過率の試験方法」（Ｋ７３６１−１、１９９７年版）、ヘイズの測定はＪＩＳ「透明材料のヘーズの求め方」（Ｋ７１３６  ２０００年版）に準ずる方式で実施する。それぞれの３点（３個）の全光線透過率およびヘイズの値を平均して、積層フィルムの全光線透過率およびヘイズの値とする。
【００８８】  （２）樹脂層厚みの測定  まず、積層フィルムを、ＲｕＯ４を用いて染色する。次に、積層フィルムを凍結させた後、フィルム厚み方向に切断し、樹脂層断面観察用の超薄切片サンプルを１０点（１０個）得る。それぞれのサンプル断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：（株）日立製作所製Ｈ７１００ＦＡ型）にて１万〜１００万倍で観察し、断面写真を得る。その１０点（１０個）のサンプルの樹脂層厚みの測定値を平均して、積層フィルムの樹脂層厚みとする。
【００８９】  （３）樹脂層の鉛筆硬度測定  「ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ」（新東科学株式会社製）を用いて、積層フィルムの樹脂層側表面に、各硬度別の鉛筆が接触するように設置する。次にＪＩＳ「引っかき硬度（鉛筆法）」（Ｋ５６００−５−４、２００８年度版）に準じて、加重７５０ｇ、速度３０ｍｍ／分、移動距離１０ｍｍにて鉛筆を移動させる。積層フィルムの樹脂層側表面に長さ３ｍｍ以上のキズ跡が生じるまで、順次鉛筆の硬度を上げて測定を実施する。積層フィルムの樹脂層側表面にキズ跡が生じる手前の鉛筆の硬度を樹脂層の鉛筆硬度とする。鉛筆硬度が「Ｆ」以上である場合を良好である評価する。
【００９０】  （４）擦過試験（搬送ロール擦過モデル評価）  積層フィルムを、積層フィルムの樹脂層表面が上面になるように平面へ固定する。次に、ステンレス製金属棒（ＳＵＳ３０４、長さ１０ｃｍ、直径１ｃｍ）を用いて、樹脂層表面に１００ｇの一定加重を加えながら、回転させずに１０ｃｍ／ｓの速度で距離１０ｃｍを一直線に擦りつける。擦りつけた部分を光学顕微鏡にて倍率１００〜５００倍で観察し、樹脂層表面に発生した擦りキズの数をカウントし、以下のとおり評価する。短辺幅が２０μｍ以上の擦りキズが５本以下である場合を評価が良好である「Ａ」とする。Ａ：樹脂層表面に短辺幅が２０μｍ以上の擦りキズが５本以下。Ｂ：樹脂層表面に短辺幅２０μｍ以上の擦りキズが６〜１０本。Ｃ：樹脂層表面に短辺幅２０μｍ以上の擦りキズが１１本以上。
【００９１】  （５）加熱処理評価  一辺が１０ｃｍの積層フィルムサンプルを金属枠に４辺で固定する。次に、金属枠に固定した積層フィルムサンプルを１５０℃（風量ゲージ「７」）に設定したエスペック（株）製熱風オーブン「ＨＩＧＨ−ＴＥＭＰ−ＯＶＥＮ  ＰＨＨ−２００」に、オーブン内の床に対して立てて入れ１時間加熱する。その後、積層フィルムサンプルを空冷で１時間放置した。
【００９２】  次に、ポリエステルフィルムの一面のみに樹脂層が形成されている場合は、以下の方法によって、樹脂層とは反対面のポリエステルフィルム面から析出したオリゴマーを除去する。すなわち、樹脂層と反対にあるポリエステルフィルムの面を、アセトンを含ませた不織布（小津産業（株）製、ハイゼガーゼＮＴ−４）にて拭き取り、さらにアセトンで流し、２３℃、相対湿度５０％で４０時間放置乾燥させる。その後（１）と同様にヘイズを測定し、加熱処理評価前のヘイズとの差をΔヘイズとして評価する。
【００９３】  ポリエステルフィルムの両面に樹脂層が形成されている場合は、前述の空冷で１時間放置したサンプルを、（１）と同様にヘイズを測定し、加熱処理評価前のヘイズとの差を１／２にした値（＝（（加熱熱処理評価後のヘイズ値）−（加熱処理評価前のヘイズ値））／２）をΔヘイズとして評価する。Δヘイズが０．３％未満を良好とする。
【００９４】  なお、ポリエステルフィルムの一面のみに樹脂層が形成されている場合、ポリエステルフィルムの両面に樹脂層が形成されている場合のどちらにおいても、Δヘイズが０．３％未満を良好とする。尚、目安としてΔヘイズが０．３％未満であると加熱処理前後において目視ではヘイズ値の変化は分からない。０．３％以上、０．５％未満では個人差はあるが加熱処理前後で目視でのヘイズ値の変化が分かる可能性がある。０．５％以上では加熱処理前後で目視でのヘイズの変化が明らかに分かる。
【００９５】  （６）樹脂層を形成する樹脂中の式（１）〜（３）の構造確認  樹脂層を形成する樹脂中の式（１）〜（３）の構造の確認方法は、特に特定の手法に限定されないが、以下のような方法が例示できる。例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）による式（１）〜（３）の構造に由来する重量ピークの有無を確認する。次に、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）にて、式（１）〜（３）の構造が有する各原子間の結合に由来するピークの有無を確認する。さらに、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）にて、式（１）〜（３）の構造が有する水素原子の位置に由来する化学シフトの位置と水素原子の個数に由来するプロトン吸収線面積を確認する。これらの結果を合わせて総合的に確認する手法が好ましい。（７）樹脂（α）のガラス転移点温度（Ｔｇ）測定  まず、積層フィルムを５ｍｇ量り取る。次に量り取った積層フィルムを温度変調示差走査熱量計（ＴＭＤＳＣ）Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｎｅｔｓ社製）にて測定を実施する。温度変調示差走査熱量計では、全体のＤＳＣシグナル（全熱流）をガラス転移など、発熱と吸熱が起こる可逆的な熱成分と、エンタルピー緩和、硬化反応、脱溶媒などの不可逆な熱成分とに分離できる。測定で得られた全体の示差走査熱量シグナルより、可逆成分である、樹脂（α）のガラス転移点由来のシグナルを抽出し、樹脂（α）のガラス転移点とする。ここで、積層フィルムの基材フィルムであるポリエステルフィルムを形成するポリエステルのガラス転移点を事前に測定しておくことで、ポリエステルフィルムを形成するポリエステルと樹脂（α）のガラス転移点とを区別することができる。
【実施例】
【００９６】  （実施例１）  ・水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）：  ステンレス反応容器に、メタクリル酸メチル（ａ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ｂ）、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業（株）製、アートレジン（登録商標）ＵＮ−３３２０ＨＡ、アクリロイル基の数が６）（ｃ）を表中の質量比で仕込み、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対して２質量部を加えて撹拌し、混合液１を調製した。次に、攪拌機、環流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応装置を準備した。上記混合液１を６０重量部と、イソプロピルアルコール２００重量部、重合開始剤として過硫酸カリウムを５重量部とを反応装置に仕込み、６０℃に加熱し、混合液２を調製した。混合液２は６０℃の加熱状態のまま２０分間保持させた。次に、混合液１を４０重量部とイソプロピルアルコール５０重量部、過硫酸カリウム５重量部からなる混合液３を調製した。続いて、滴下ロートを用いて混合液３を２時間かけて混合液２へ滴下し、混合液４を調製した。その後、混合液４は６０℃に加熱した状態のまま２時間保持した。得られた混合液４を５０℃以下に冷却した後、攪拌機、減圧設備を備えた容器に移した。そこに、濃度２５重量％のアンモニア水６０重量部、及び純水９００重量部を加え、６０℃に加熱しながら減圧下にてイソプロピルアルコール及び未反応モノマーを回収し、純水に分散された樹脂（Ａ）を得た。【００９７】  ・メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）：  メチロール化メラミン（（株）三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＸ−０３５）を用いた。【００９８】  ・樹脂組成物、及び樹脂組成物を含む塗液：  樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）を質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／５０となるように混合した。そこに、積層フィルム表面に易滑性を付与させるために、無機粒子として数平均粒子径３００ｎｍのシリカ粒子（（株）日本触媒社製  シーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｗ３０）を樹脂（Ａ）１００質量部に対して２質量部添加した。さらに、樹脂組成物のポリエステルフィルム上への塗布性を向上させるために、樹脂組成物にフッ素系界面活性剤（互応化学（株）製  プラスコート（登録商標）ＲＹ−２）を、樹脂組成物を含む塗液に対する含有量が０．０６質量部になるよう添加した。【００９９】  ・ポリエステルフィルム：  実質的に粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押出機に供給し２８５℃で溶融した。次に、溶融したＰＥＴをＴ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルム（Ｂフィルム）とした。【０１００】  ・積層フィルム：  一軸延伸フィルムの片面に、樹脂組成物をバーコートを用いて塗布厚み約８μｍで塗布した。続いて、樹脂組成物を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向の両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導いた。予熱ゾーンの雰囲気温度を９０℃〜１００℃にし、樹脂組成物を含む塗液の溶媒を乾燥させた。引き続き、連続的に１１０��の延伸ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、続いて２３５℃の熱処理ゾーンで２０秒間熱処理を施し、樹脂（α）を形成せしめ、ポリエステルフィルムの結晶配向の完了した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいてＰＥＴフィルムの厚みは１００μｍ、樹脂層の厚みは８５ｎｍであった。【０１０１】  積層フィルムの樹脂層を形成する樹脂については、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により式（１）〜（３）の構造に由来する重量ピークの存在を確認した。次に、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）にて、式（１）〜（３）の構造が有する各原子間の結合に由来するピークの存在を確認した。最後に、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）にて、式（１）〜（３）の構造が有する水素原子の位置に由来する化学シフトの位置とプロトン吸収線面積から水素原子の数を確認した。これらの結果を合わせて、樹脂層中に式（１）〜（３）の構造を有していることを確認した。【０１０２】  得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。鉛筆硬度はＦであり、全光線透過率やヘイズなどの透明性に優れ、且つ擦過試験が「Ａ」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。【０１０３】  （実施例２、３）  バーコートによる樹脂組成物の塗布厚みを増加させ、樹脂層厚みを表２に記載の厚みに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。実施例２では、実施例１と比較して樹脂層の厚みを増加させたことにより、鉛筆硬度はＨと硬くなりつつも、全光線透過率やヘイズなどの透明性も良好に維持しており、且つ擦過試験が「Ａ」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。実施例３では、実施例１と比較して樹脂層の厚みを増加させたことにより、鉛筆硬度はＨと硬くなったが、全光線透過率やヘイズなどの透明性がわずかに低下した。擦過試験は「Ａ」であり、１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化は０．３％以内と良好な結果であった。【０１０４】  （実施例４、５）  樹脂（Ａ）の質量比を表１に記載の質量比に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。実施例２と比較してアクリレート構造を有する樹脂（Ａ）の組成を変更した実施例４、５では、鉛筆硬度はＦ以上であり、全光線透過率やヘイズなどの透明性に優れ、且つ擦過試験が「Ａ」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。【０１０５】  （実施例６、７）  樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）の質量比を表１に記載した質量比に変更した以外は、実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。実施例２と比較して、メラミン化合物（Ｂ）の質量比を変更した実施例６、７では、鉛筆硬度はＦ以上であり、全光線透過率やヘイズなどの透明性に優れ、且つ擦過試験が「Ａ」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。【０１０６】  （実施例８、９）  樹脂組成物中に樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）以外の成分として、２−ビニル−２−オキサゾリン（Ｃ）を樹脂（Ａ）の質��部１００部に対して、表１に記載した質量部を添加した以外は、実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。実施例２と比較して、樹脂組成物中の樹脂（Ａ）、及びメラミン化合物（Ｂ）、オキサゾリン基を有する化合物（Ｃ）の質量比を変更した実施例８、９では、鉛筆硬度はＦ以上であり、全光線透過率やヘイズなどの透明性に優れ、且つ擦過試験が「Ａ」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。【０１０７】  （実施例１０〜１２）  積層フィルムの製造工程において、延伸後の熱処理ゾーンでの加熱温度を表２に記載の温度に変更した以外は実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。実施例２と比較して、加熱処理温度を変更した実施例１０〜１２では、鉛筆硬度はＦ以上であり、全光線透過率やヘイズなどの透明性に優れ、且つ擦過試験が「Ａ」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。【０１０８】
【表１】
0006040934.tif 000007
【０１０９】
【表２】
0006040934.tif 000008
【０１１０】  （実施例１３）  樹脂（Ａ）中の、化合物（ｃ）をウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業（株）製、アートレジン（登録商標）ＵＮ−３３２０ＨＡ、アクリロイル基の数が６）を５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミドを５質量部から得られた化合物（ウレタン構造と多官能アクリロイル基を有する化合物）に変更した以外は実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表４に示す。実施例２と比較して、化合物（ｃ）の組成を変更した実施例１３では、鉛筆硬度はＨであり、全光線透過率やヘイズなどの透明性に優れ、且つ擦過試験が「Ａ」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。【０１１１】  （実施例１４）  樹脂（Ａ）中の、化合物（ｃ）をウレタンアクリレートオリゴマー（東洋ケミカルズ（株）製、Ｍｉｒａｍｅｒ（登録商標）ＨＲ３２００、アクリロイル基の数が４）（ウレタン構造と多官能アクリロイル基を有する化合物）に変更した以外は実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表４に示す。実施例２と比較して、化合物（ｃ）の組成を変更した実施例１４では、鉛筆硬度はＦであり、全光線透過率やヘイズなどの透明性に優れ、且つ擦過試験が「Ａ」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。【０１１２】  （実施例１５）  樹脂（Ａ）中の、化合物（ｃ）をウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業（株）製、アートレジン（登録商標）ＵＮ−３３２０ＨＳ、アクリロイル基の数が１５）（ウレタン構造と多官能アクリロイル基を有する化合物）に変更した以外は実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表４に示す。実施例２と比較して、化合物（ｃ）の組成を変更した実施例１５では、鉛筆硬度はＨであり、全光線透過率やヘイズなどの透明性に優れ、且つ擦過試験が「Ａ」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。【０１１３】  （実施例１６）  樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）の質量比を表に記載した質量比に変更した以外は、実施例１５と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表４に示す。実施例１５と比較して、メラミン化合物（Ｂ）の質量比を変更した実施例１６では、鉛筆硬度はＨであり、全光線透過率やヘイズなどの透明性に優れ、且つ擦過試験が「Ａ」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。【０１１４】  （実施例１７）  樹脂（Ａ）中の、アクリル酸エステル化合物及び／又はメタクリル酸エステル化合物（ａ）をアクリル酸メチルに変更した以外は実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表４に示す。実施例２と比較して、アクリル酸エステル化合物及び／又はメタクリル酸エステル化合物（ａ）を変更した実施例１７では、鉛筆硬度はＨであり、全光線透過率やヘイズなどの透明性に優れ、且つ擦過試験が「Ａ」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。【０１１５】  （実施例１８）  樹脂（Ａ）中の、水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ｂ）をアクリル酸２-ヒドロキシエチルに変更した以外は実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表４に示す。実施例２と比較して、水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ｂ）を変更した実施例１８では、鉛筆硬度はＨであり、全光線透過率やヘイズなどの透明性に優れ、且つ擦過試験が「Ａ」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。【０１１６】  （実施例１９）  樹脂組成物中に樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）以外の成分として、オキサゾリン化合物（Ｃ）（（株）日本触媒製“エポクロス”（登録商標）ＷＳ−５００）を樹脂（Ａ）の質量部１００部に対して、表３に記載した質量部を添加した以外は、実施例２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表４に示す。実施例２と比較して樹脂組成物中に樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）の含有量が変更した実施例１９では、鉛筆硬度はＦであり、全光線透過率やヘイズなどの透明性に優れ、且つ擦過試験が「Ａ」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。【０１１７】  （実施例２０）  樹脂（Ａ）の質量比を表に記載の質量比に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表４に示す。積層フィルムの樹脂層を形成する樹脂について、ＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲにて解析した結果、式（１）、（２）の構造を有していることは確認されたが、式（３）の構造は確認されなかった。樹脂層を形成する樹脂が式（３）で示される化学構造を有さない実施例２０では、樹脂層にクラックが発生したため、実施例２と比較して、ヘイズが上昇したが、擦過試験が「Ａ」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。【０１１８】  （実施例２１）  一軸延伸フィルムの両面に、樹脂組成物の塗布を塗布し、ポリエステルフィルムの両面に樹脂層を設けた以外は、実施例２と同様の方法で、積層フィルムを得た。積層フィルム両面の樹脂層厚みはそれぞれ２５０ｎｍであった。得られた積層フィルムの特性等を表４に示す。実施例２１は、積層フィルムの樹脂層は両面ともに鉛筆硬度はＨであり、且つ擦過試験が「Ａ」であった。また積層フィルムの全光線透過率やヘイズなどの透明性も良好に維持しており、１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と実施例２と同様の良好な結果であった。【０１１９】
【表３】
0006040934.tif 000009
【０１２０】
【表４】
0006040934.tif 000010
【０１２１】  （比較例１）  樹脂層厚みを表６に記載した厚みに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表６に示す。実施例１と比較して樹脂層の厚みを減少させたところ、鉛筆硬度はＨＢに低下し、擦過試験、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化ともに不良であった。【０１２２】  （比較例２）  樹脂層厚みを表６に記載した厚みに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表６に示す。実施例１と比較して樹脂層の厚みを増加させたところ、ヘイズが３．０％以上となり透明性が大幅に低下した。【０１２３】  （比較例３〜５）  樹脂（Ａ）の質量比を表５に記載の質量比に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表６に示す。実施例２と比較して、アクリレート構造を有する樹脂（Ａ）の組成を変更した比較例３〜５ではいずれも鉛筆硬度はＨＢ以下に低下し、擦過試験、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化ともに不良であった。【０１２４】  （比較例６）  樹脂（Ａ）の質量比を表５に記載の質量比に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、積層フィルムを得た。樹脂（Ａ）中に水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ｂ）がない比較例６では、樹脂組成物の水系溶媒への分散が不可能であったため、別途アニオン系界面活性剤にて強制分散させたものを用いた。得られた積層フィルムの特性等を表６に示す。比較例６では、鉛筆硬度はＨＢに低下し、擦過試験、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化ともに不良であった。積層フィルムの樹脂層を形成する樹脂について、ＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲにて解析した結果、式（２）、（３）の構造を有していることは確認されたが、式（１）の構造は確認されなかった。【０１２５】  （比較例７）  樹脂組成物中に樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）以外の成分として、オキサゾリン化合物（Ｃ）（（株）日本触媒製“エポクロス”（登録商標）ＷＳ−５００）を樹脂（Ａ）の質量部１００部に対して、表５に記載した質量部を添加した以外は、実施例２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表６に示す。実施例２、および実施例１９と比較して樹脂組成物中に樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）の含有量がさらに低下したため、鉛筆硬度はＨＢと低下し、擦過試験、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化ともに不良であった。【０１２６】  （比較例８）  樹脂（Ａ）の質量比を表に記載の質量比に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表６に示す。実施例１と比較して樹脂層中の樹脂（Ａ）、及びメラミン化合物（Ｂ）の質量比を変更した比較例８では、鉛筆硬度はＨＢに低下し、擦過試験が、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化ともに不良であった。【０１２７】  （比較例９）  積層フィルムの製造工程において、延伸後の熱処理ゾーンでの加熱温度を１４０℃に変更した以外は実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。すなわち積層フィルムは、樹脂組成物の塗布後のいずれのゾーンでも１５０℃以上に加熱されていない。得��れた積層フィルムの特性等を表６に示す。比較例９では、熱処理ゾーンでの加熱温度を１４０℃に変更したため、樹脂（α）が形成されず、鉛筆硬度はＢに低下し、擦過試験、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化ともに不良であった。【０１２８】
【表５】
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【０１２９】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１３０】  本発明は、ポリエステルフィルムの製膜や搬送工程中で発生するフィルム表面への擦り傷を抑制し、加熱処理を伴う加工工程でポリエステルフィルムから析出するオリゴマーを抑制する優れた樹脂層を有する積層フィルムに関するものであり、ディスプレイやタッチパネル用途の光学用フィルムや各種加熱加工を必要とするフィルムへ利用可能である。