(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質珪酸カルシウム水和物単体または非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)２との複合物のスラリーからなり、該水和物単体または該複合物のＣａ/Ｓｉモル比が１０．１〜２０である、リン回収材。
【請求項２】
沈降性指標が６０％以上である、請求項１に記載のリン回収材。
【請求項３】
リン含有水と、請求項１または２に記載のリン回収材とを混合し、リンを吸着して生成した凝集物を固液分離して回収する、リン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リンを吸着する性能とリンを吸着した後の沈降性に優れるリン回収材、その製造方法、およびリン回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、珪酸カルシウムを主成分とする脱リン剤が知られている。例えば、特許文献１には、ＣａＯ/ＳｉＯ２モル比が１.５〜５の非晶質珪酸カルシウム水和物を主成分とする物質を５０〜７００℃で加熱して得られる水処理剤が記載されている。また、特許文献２には、珪酸質原料と石灰質原料とを主成分とする水スラリーに気泡剤を添加して得られた原料を、高圧高温下で水熱反応させて得られた非晶質珪酸カルシウム水和物からなる汚水の脱リン材が記載されている。さらに、特許文献３には、非晶質珪酸カルシウム水和物を主成分とした直径数ミリ程度の球状または中空状に成形した脱リン材が記載されている。また、特許文献４には、珪灰石を用いた脱リン方法が記載されている。【０００３】
従来の珪酸カルシウムを主成分とする脱リン材を用いる処理方法は、回収物の脱水性や有機物混入の問題をある程度回避できるものの、リンとの反応速度が遅いため、回収物のリン濃度を上げるには長い反応時間を必要とする。また、回収物に含まれるリン含有量が少ないため、リン酸肥料として有効に利用できないなどの問題がある。【０００４】
この問題を解決するリン回収資材として、平均粒子径(メジアン径)１５０μm以下の微粉末であって細孔容積０.３cm３/ｇ以上の多孔質非晶質珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材（特許文献５）や、平均粒子径(メジアン径)が１０μm以上〜１５０μm以下、ＢＥＴ比表面積８０m２/ｇ以上、細孔容積０.５cm３/ｇ以上の多孔質および非晶質の非晶質珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材が知られている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２６３６３６号公報
【特許文献２】特公平０２−０２０３１５号公報
【特許文献３】特開平１０−２３５３４４号公報
【特許文献４】特開２０００−１３５４９３号公報
【特許文献５】特開２００９−２８５６３５号公報
【特許文献６】特開２００９−２８５６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献５および特許文献６に記載されているリン回収資材は、リンとの反応性が高く、ヒドロキシアパタイトを生成し、排水中のリン濃度を急激に低減することができ、消石灰など他の石灰質材料よりもリンの回収率が高い利点を有している。【０００７】
本発明は、前記リン回収資材の利点を有し、リンの吸着性能とリンを吸着した後の沈降性に優れるリン回収材、その製造方法、およびリン回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成により前記課題を解決したリン回収材、およびリン回収方法に関する。
［１］非晶質珪酸カルシウム水和物単体または非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)２との複合物のスラリーからなり、該水和物単体または該複合物のＣａ/Ｓｉモル比が１０．１〜２０である、リン回収材。
ここで非晶質珪酸カルシウム水和物（単体）とは、珪酸カルシウム水和物の内、結晶性とされるトバモライト（tobermorite）やゾノライト（xonotlite）を除いたものをいい、例えば、図２に示す、２θ＝２９.２°に最大ピークを示す結晶性の良好でない珪酸カルシウム水和物である。
［２］沈降性指標が６０％以上である、前記［１］に記載のリン回収材。
［３］リン含有水と、前記［１］または［２］に記載のリン回収材とを混合し、リンを吸着して生成した凝集物を固液分離して回収する、リン回収方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリン回収材は、以下の効果を奏することができる。
(i）リンを吸着する性能が高いためリンの回収率が高い。
(ii）リンを吸着して生成した凝集物の沈降性に優れている。
また、本発明のリン回収材の製造方法は、以下の効果を奏することができる。
(i）原料が珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス）であるため、反応液中に非晶質珪酸カルシウム水和物やＣａ(ＯＨ)２以外の不溶物は生成しない。したがって、非晶質珪酸カルシウム水和物単体や非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)２との複合物の純度が高く、反応液（スラリー）をそのままリン回収材として使用することもできる。
(ii）常温で前記水和物やＣａ(ＯＨ)２が生成するため、従来の非晶質珪酸カルシウム水和物のように高温で水熱合成を行わせる必要がなく、製造が容易で製造コストが低い。
さらに、本発明のリン回収方法において、リン含有水とリン回収材の混合液は濾過性に優れるため、リンを吸着したリン回収材の分離時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法の１例を示す工程図である。
【図２】実施例１で製造した非晶質珪酸カルシウム水和物単体および非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)２との複合物のＸＲＤチャートである。
【図３】実施例２のリン回収率を示すグラフであり、石灰に（ａ）は消石灰を、（ｂ）は生石灰を用いた例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をリン回収材、その製造方法、およびリン回収方法に分けて説明する。なお以下、非晶質珪酸カルシウム水和物単体を「ＣＳＨ」といい、非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)２との複合物を「ＣＳＨ複合物」という。
【００１２】
１．リン回収材
本発明のリン回収材は、珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス）と石灰を混合して生成したＣＳＨまたはＣＳＨ複合物からなるものである。前記「珪酸ナトリウム水溶液と石灰を混合する」とは、珪酸ナトリウム水溶液に対して石灰を添加して混合するか、または石灰に対して珪酸ナトリウム水溶液を添加して混合する行為のいずれも含む。
また、ＣＳＨやＣＳＨ複合物のＣａ/Ｓｉモル比は０．８〜２０であり、好ましくは１．０〜１０である。該値が０.８未満ではリンの吸着性能が不十分であり、２０を超えるとリンを吸着した後のリン回収材の沈降性が低下する。該値が０．８〜２０であればリン回収材のリンの吸着性能および沈降性はいずれも高く好ましい。ちなみに、前記複合物中のＣａ(ＯＨ)２の含有率は、Ｃａ/Ｓｉモル比が１.５の場合に約１０wt％、５.５の場合に約５０wt％、１０の場合に約６２wt％、２０の場合に約８６wt％である。
【００１３】
前記石灰は消石灰および生石灰のいずれも用いることができる。珪酸ナトリウム水溶液に、ＣＳＨを生成する石灰量（当量）を超えて石灰を過剰に混合すると、ＣＳＨが余剰の石灰から生じるＣａ(ＯＨ)２を取り込むため、ＣＳＨの内部にＣａ(ＯＨ)２が分散した状態の複合物が生成する。
前記複合物は、珪酸ナトリウム水溶液と石灰を当量混合して生成したＣａ(ＯＨ)２を含まないＣＳＨにＣａ(ＯＨ)２を単に混合した混合物とは異なり、沈降性がより高いものである。
【００１４】
また、本発明のリン回収材は、リン回収材中のカルシウム濃度とリン含有水中のリン濃度がＣａ／Ｐモル比で２になるように混合したときのリン回収率が６５％以上であるものが好ましく、７０％以上であるものがより好ましい。該値が６５％以上であれば、リンを吸着した後のリン回収材中のりん酸濃度は十分に高いため、肥料効果の高いりん酸肥料として利用することができる。
ここで、リン回収率は下記式により算出する。
Ｒ＝１００×（Ｐ０−Ｐ）／Ｐ０
式中、Ｒはリン回収率（％）を表し、Ｐ０はリン回収材を添加する前のリン含有水中のリン濃度を表し、Ｐはリン回収材を添加してリンを吸着した後にリン含有水を濾過して得た濾液中のリン濃度を表す。
【００１５】
また、本発明のリン回収材は、沈降性指標が６０％以上のものが好ましく、７５％以上のものがより好ましい。該値が６０％以上であれば、リンを吸着した後の回収材の分離が容易であり、沈降したリン回収物スラリーの脱水ろ過量が減らせる。また、上澄みにリンを含有する懸濁物がないので、その他の成分に規制されなければ上澄みをろ過することなく排水できる。
沈降性指標は以下の(i）〜(v)により求める。
(i)リン回収材と、リン濃度（Ｐ０）が既知のリン含有水を混合して所定時間撹拌し、混合液を調製する。
(ii)前記混合液の一部を濾過して濾液を分離し、濾液中のリン濃度（Ｐ）を測定してリン回収率Ｒ１を求める。リン濃度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２「工場排水試験方法」に規定するモリブデン青吸光光度法に準拠して測定することができる。
(iii)混合液の残りを所定時間静置した後、デカンテーションにより上層の懸濁液を分離する。
(iv)前記分離した懸濁液に塩酸を添加してｐＨ１にし、撹拌して懸濁物を溶解させた後、溶液中のリン濃度（Ｐ）を測定してリン回収率Ｒ２を求める。
(v)沈降性指標（Ｓ）は、下記式により算出する。
Ｓ（％）＝｛１−（Ｒ１−Ｒ２）／Ｒ１｝×１００
【００１６】
さらに、本発明のリン回収材のＢＥＴ比表面積は３０〜８０ｍ２/ｇ、細孔容積は０.１〜０.３ｃｍ３/gが好ましい。ＢＥＴ比表面積および細孔容積が前記範囲にあれば、リンの吸着性能がより向上する。
【００１７】
２．リン回収材の製造方法
該製造方法は、珪酸ナトリウム水溶液と石灰を非加熱下で混合して、前記ＣＳＨまたは前記ＣＳＨ複合物を生成させる方法である。ＣＳＨまたはＣＳＨ複合物が生成した反応液（スラリー）を、そのままリン回収に用いる。
原料の珪酸ナトリウム水溶液は市販品を用いることができる。珪酸ナトリウム水溶液は不純物が少ないため、製造工程においてＣＳＨとＣａ(ＯＨ)２以外の不溶解物が殆ど生じない。
【００１８】
原料である珪酸ナトリウム水溶液の粘性が高い場合は水で希釈して用いる。また、石灰は、珪酸ナトリウム水溶液との混合の際にフロックが生じないようにスラリーにして用いることができる。また、反応が均一に進むように、これらの原料は攪拌しながら混合することが好ましい。なお、該反応は室温下で進むため反応工程において、原則として加熱は不要である。
石灰の混合量は、生成するＣＳＨまたはＣＳＨ複合物のＣａ/Ｓｉモル比が０．８〜２０になる量であり、好ましくは１．０〜１０になる量である。
【００１９】
３．リン回収方法
該回収方法は、リン含有水と、ＣＳＨまたはＣＳＨ複合物を混合し、リンを吸着して生成した凝集物を固液分離して回収する方法である。
ここで、リン含有水は、特に限定されず、下水処理場において発生した余剰汚泥の脱水濾液、リンを含む工場廃液等が挙げられる。
ＣＳＨやＣＳＨ複合物は、ＣＳＨやＣＳＨ複合物を粉体で用いると白濁する場合があるためと、製造工程の簡略化のため、ＣＳＨやＣＳＨ複合物はスラリーの態様で用いる。
また、ＣＳＨのスラリーまたはＣＳＨ複合物のスラリーは、前記のように、ＣＳＨまたはＣＳＨ複合物を含む反応液をそのまま用いる。
リン含有水と、ＣＳＨのスラリーまたはＣＳＨ複合物のスラリーとを混合する時間は、混合量にもよるが、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。また、混合する液の温度は特に限定されず、一般に室温でよい。
リンを吸着したリン回収材は、濾過、沈降分離、および遠心分離等により分離する。ここで分離して得たリン回収材はリンの含有量が高いため、りん酸質肥料の原料として用いることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により説明する。
１．実施例１（ＣＳＨとＣＳＨ複合物の製造）
表１および表２に示す量の水道水を２等分して、それぞれ、表１および表２に示す量の珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス３号）と石灰（消石灰と生石灰）に添加して撹拌し、珪酸ナトリウム水溶液の希釈液と石灰のスラリーを調製した。次に、該希釈液と該スラリーとを表１および表２に示すＣａ/Ｓｉ配合比で混合して常温で１時間攪拌し、表１および表２に示すＣａ/Ｓｉモル比のＣＳＨおよびＣＳＨ複合物を生成させた。ここで、Ｃａ/Ｓｉ配合比とは、原料である石灰中のＣａと珪酸ナトリウム水溶液中のＳｉのモル比である。【００２１】
スラリー状のＣＳＨおよびＣＳＨ複合体におけるＣａ(ＯＨ)２含有量を、示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定した。また、Ｃａ／Ｓｉモル比をＪＩＳ  Ｒ  ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準拠して測定した。これらの結果を表１と表２に示す。
また、ＢＥＴ比表面積および細孔容積は、１５０℃で６時間真空脱気を行った試料について、Micrometrics社製の比表面積測定装置  ASAP-2400を用いて窒素吸着法（ＢＪＨ法）により測定した。この結果を表１に示す。
また、Ｃａ／Ｓｉモル比が１．１の試料３と５．５の試料４の乾燥粉末のＸＲＤチャートを図２に示す。このチャートに示すように、試料３はＣＳＨのピークのみが現れており、試料４はＣＳＨとＣａ(ＯＨ)２のピークが現れている。【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
0005946105.tif 000003
【００２４】
２．実施例２（リン吸着試験）
リン含有水として、下水処理場において発生した余剰汚泥の脱水濾液（リン濃度(Ｐ０)１００ｍｇ／Ｌ）を用いた。
該脱水濾液１００ｇに対し、試料１〜１２のリン回収材のスラリー（反応液）を、リン回収材中のカルシウム濃度と脱水濾液中のリン濃度がＣａ／Ｐモル比で２になるように混合した後、該混合液を室温で１時間撹拌してリン回収材にリンを吸着させた。なお、参考例として消石灰（粉体）も用いた。
次に、該混合液の一部を、濾紙５Ｃを用いて濾過し、得られた濾液中のリン濃度（Ｐ）を測定しリン回収率（Ｒ１）を求めた。
また、混合液の残りを１００ｍＬのメスシリンダーに入れ１時間静置した後、デカンテーションにより上層の懸濁液を分離した。前記分離した懸濁液に塩酸を添加してｐＨを１に調整し撹拌して懸濁物を溶解させた後、溶液中のリン濃度（Ｐ）を測定しリン回収率（Ｒ２）を求め、さらに沈降性指標（Ｓ）を求めた。消石灰を用いた場合の結果を表３および図３（ａ）に、生石灰を用いた場合の結果を表４および図４（ｂ）に示す。
なお、リン濃度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２「工場排水試験方法」に規定するモリブデン青吸光光度法に準拠して行った。【００２５】
【表３】
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【００２６】
【表４】
0005946105.tif 000005
【００２７】
３．リン回収率と沈降性指標について
表３、表４および図３に示すように、リン回収率（Ｒ１）は、Ｃａ／Ｓｉモル比がいずれも０．５％である試料１と試料８では、それぞれ５９％と５２％であるのに対し、該比が０．８〜２０の範囲にある試料２〜６と試料９〜１２では７０〜９６％であることから、本発明のリン回収材のリン回収性能は格段に高い。
また、表３、表４および図３に示すように、沈降性指標は、Ｃａ／Ｓｉモル比が３０．１の試料７では４８％、消石灰では４１％であるのに対し、該比が０．８〜２０の範囲にある試料２〜６と試料９〜１２は６５％以上であることから、本発明のリン回収材は沈降性に優れている。なかでも、該比が０．８〜２の範囲にある試料２、３、９は沈降性指標が９８％以上と、とくに沈降性が優れている。
なお、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．５の試料１と試料８は沈降性指標が１００％と高いが、リン回収率はそれぞれ５３％、５２％と低い。
また、表１と表３に示すように、ＢＥＴ比表面積が３０〜７８ｍ２/ｇおよび細孔容積が０.１４〜０.３ｃｍ３/gである試料２〜６は、リン回収率（Ｒ１）および沈降性指標のいずれも高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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