(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融シリコンを受け入れるための内部を規定する少なくとも1つの内面を有する少なくとも1つの耐火性材料を含む、本体と、
前記溶融シリコンと接触するように前記内面上に蒸着されたライニングであって、ホウ素、リン、およびアルミニウムのうち少なくとも1つが前記少なくとも1つの耐火性材料から前記内部の中に含まれる溶融シリコン中へと分散するのを防止または低減できるように、コロイド状シリカによって結合されたシリコンカーバイド粒子を含む、前記ライニングと
を含む、溶融シリコンを含有するためのるつぼ。
【請求項２】
ライニングが、溶融シリコンと反応してスラグを形成することができる少なくとも1つのフラックス材料をさらに含む、請求項1に記載のるつぼ。
【請求項３】
フラックス材料が、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、およびフッ化カルシウムのうち少なくとも1つを含む、請求項2に記載のるつぼ。
【請求項４】
コロイド状シリカが、液相中に懸濁されたシリカ粒子を含み、シリカ粒子が、10ナノメートル以上30ナノメートル以下のサイズを有する、請求項1に記載のるつぼ。
【請求項５】
ライニングが、40重量％のシリコンカーバイドおよび60重量％のコロイド状シリカである、請求項4に記載のるつぼ。
【請求項６】
シリコンカーバイド粒子が、3.5ミリメートル以下のサイズを有する、請求項4に記載のるつぼ。
【請求項７】
ライニングが、2ミリメートル以上10ミリメートル以下の厚さを有する、請求項1に記載のるつぼ。
【請求項８】
少なくとも1つの耐火性材料が、アルミナを含む、請求項1に記載のるつぼ。
【請求項９】
シリコンを含有する溶融金属を形成するために使用される、請求項1に記載のるつぼ。
【請求項１０】
方向性凝固のための鋳型として使用される、請求項1に記載のるつぼ。
【請求項１１】
第一の溶融シリコンを提供するために溶融るつぼの内部で第一のシリコンを溶融する工程であって、当該溶融るつぼが溶融るつぼの内部を規定する少なくとも1つの第一の内面を有する第一の耐火性材料を含む、工程、
第二のシリコンを提供するために方向性凝固鋳型中で第一の溶融シリコンを方向性凝固する工程であって、当該方向性凝固鋳型が方向性凝固鋳型の内部を規定する少なくとも1つの第二の内面を有する第二の耐火性材料を含む、工程、および
第一の内面と第二の内面の少なくとも一方の少なくとも一部を、コロイド状シリカによって結合されたシリコンカーバイド粒子を含むライニングでコーティングする工程であって、前記ライニングが、ホウ素、リン、およびアルミニウムのうち少なくとも1つが前記第一または第二の耐火性材料から前記溶融るつぼの内部または前記方向性凝固鋳型の内部に含まれる第一の溶融シリコン中へと分散するのを防止または低減する、前記工程
を含む、シリコンの精製のための方法。
【請求項１２】
少なくとも一部をコーティングする工程が、40重量％のシリコンカーバイドおよび60重量％のコロイド状シリカであるライニングでコーティングすることを含む、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも一部をコーティングする工程が、3.5ミリメートル以下のサイズを有するシリコンカーバイド粒子を含むライニングでコーティングすることを含む、請求項11に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも一部をコーティングする工程が、液相中に懸濁された10ナノメートル以上30ナノメートル以下のサイズを有するシリカ粒子を含むライニングでコーティングすることを含む、請求項11に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも一部をコーティングする工程が、2ミリメートル以上10ミリメートル以下の厚さを有するライニングでコーティングすることを含む、請求項11に記載の方法。
【請求項１６】
溶融るつぼの内部で第一のシリコンを溶融する工程が、溶融るつぼの第一の耐火性材料がアルミナを含むるつぼ内で、溶融することを含む、請求項11に記載の方法。
【請求項１７】
方向性凝固鋳型中で第一の溶融シリコンを方向性凝固する工程が、第二の耐火性材料がアルミナを含む鋳型中で、方向性凝固することを含む、請求項11に記載の方法。
【請求項１８】
方向性凝固鋳型中で第一の溶融シリコンを方向性凝固する工程が、ライニングが不動態内層と能動外層とを含む2つの層を含む鋳型中で方向性凝固することを含む、請求項11に記載の方法。
【請求項１９】
第一の内面と第二の内面の少なくとも一方の少なくとも一部をライニングでコーティングする工程が、第一の内面の各々の少なくとも一部と第二の内面の少なくとも一部をライニングでコーティングすることを含む、請求項11に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2012年6月25日に出願された米国仮出願第61/663,911号に対する優先権の恩典を主張するものであり、かつ2012年6月25日に出願された米国仮出願第61/663,918号に対する優先権の恩典を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【背景技術】
【０００２】
背景
太陽電池は、太陽光を電気エネルギーに変換するその能力を利用することにより、実施可能なエネルギー源であり得る。シリコンは、太陽電池の製造に使用される半導体材料であるが、しかしながら、シリコンの使用における制限は、シリコンをソーラーグレード（SG）へと精製するためのコストに関連している。
【０００３】
太陽電池用のシリコンを精製するために使用されるいくつかの技術が公知である。これらの技術のほとんどは、シリコンが溶融溶液から凝固する間に、望ましくない不純物がその溶融溶液中に残留する傾向にあり得るという原理に基づいて行われる。例えば、浮遊帯域技術を使用して、単結晶インゴットを作製することができ、当該技術は、固体材料において移動液体域を使用して、不純物を当該材料の端部へと移動させる。別の例では、Czochralski技術を使用して、単結晶インゴットを作製することができ、当該技術は、種晶を使用してそのインゴットを溶液からゆっくりと引き上げ、それによって不純物をその溶液中に残しながらシリコンの単結晶柱を形成することを可能にする。さらに別の例では、Bridgeman技術すなわち熱交換技術を使用して多結晶インゴットを作製するために使用することができ、かつ当該技術は、温度勾配を使用して方向性凝固を生じさせる。
【発明の概要】
【０００４】
概要
現在のエネルギーの需要および供給の制限の観点から、本発明者らは、冶金グレード（ＭＧ）シリコン（または、ソーラーグレードより多くの不純物を有する任意の他のシリコン）をソーラーグレードシリコンへと精製するための、よりコスト効率の高い方法の必要性を認識している。本開示は、例えば方向性凝固を介するシリコンの精製に使用され得る耐火性材料、例えばアルミナから作製される、器、例えばるつぼを記載する。シリコンを当該るつぼ中で溶融することができ、または溶融シリコンを当該るつぼ中で方向性凝固して、シリコンの精製を提供することができる。ライニングは、るつぼ内に含有される溶融シリコンが耐火性材料から汚染、例えばホウ素、リン、またはアルミニウムから汚染されるのを防止および低減するために、るつぼの耐火性材料の内面上に蒸着され得る。ライニングは、コロイド状シリカを含むバリアライニングを含むことができる。ライニングは、コロイド状シリカによって結合されたシリコンカーバイド粒子を含むバリアライニングを含むことができ、またはライニングは、コロイド状シリカおよび場合により1つまたは複数のフラックス材料を含む能動精製（active purification）ライニングを含むことができる。ライニングは、特にホウ素、リンおよびアルミニウム汚染物に関して、方向性凝固サイクルごとにより純粋な最終シリコンを提供することができる。
【０００５】
本開示は、溶融シリコンを含有するためのるつぼを記載し、るつぼは、溶融シリコンを受け入れるための内部を規定する少なくとも1つの内面を有する少なくとも1つの耐火性材料と当該内面上に蒸着されたコロイド状シリカを含むライニングとを含む。
【０００６】
本開示はまた、シリコンの精製のための方法を記載し、当該方法は、第一の溶融シリコンを提供するために溶融るつぼの内部で第一のシリコンを溶融する工程であって、溶融るつぼが溶融るつぼの内部を規定する少なくとも1つの第一の内面を有する第一の耐火性材料を含む、工程；第二のシリコンを提供するために方向性凝固鋳型中で第一の溶融シリコンを方向性凝固する工程であって、方向性凝固鋳型が方向性凝固鋳型の内部を規定する少なくとも1つの第二の内面を有する第二の耐火性材料を含む、工程；および第一の内面と第二の内面の少なくとも一方の少なくとも一部を、コロイド状シリカを含むライニングでコーティングする工程を含む。
【０００７】
この概要は、本開示の主題の概略を提供することを意図する。それは、本発明の排他的または包括的な説明を提供することを意図していない。詳細な説明は、本開示に関するさらなる情報を提供するために含められる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
図面において、同様の数字は、いくつかの図全体で類似の構成要素を記載するために使用され得る。異なる文字接尾語を伴う同様の数字は、類似の構成要素の異なる例を表すために使用され得る。図面は、概して限定としてではなく例示として、本明細書において説明する様々な例を示す。
【０００９】
【図１】シリコンの精製に使用され得るるつぼの1つの例の断面図である。
【図２】図1の例示的るつぼの内面上にコーティングされたライニングの1つの例の拡大断面図である。
【図３】シリコンの精製に使用され得るるつぼの1つの例の断面図である。
【図４】図3の例示的るつぼの内面上にコーティングされたライニングの1つの例の拡大断面図である。
【図５】図3の例示的るつぼの内面上にコーティングされたライニングの別の例の拡大断面図である。
【図６】シリコンの精製に使用され得るるつぼの1つの例の断面図である。
【図７】図6の例示的るつぼの内面上にコーティングされたライニングの1つの例の拡大断面図である。
【図８】シリコンの方向性凝固に使用され得る例示的加熱器の断面図である。
【図９】例示的な方向性凝固鋳型の上部に位置付けられた例示的加熱器を含む、例示的なシリコンの方向性凝固のための機器の3次元投影図である。
【図１０】例示的なシリコンの精製方法の流れ図である。
【図１１】例示的ライニングでコーティングされた溶融るつぼと比較した、例示的ライニングなしの溶融るつぼ中で精製されたシリコン中のホウ素についての純度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
詳細な説明
この開示は、方向性凝固を使用したシリコンを精製するための機器および方法を記載する。当該機器および方法は、溶融シリコンを保持する器内でのライニングの使用を含むことができ、ここでライニングは、溶融シリコンが当該器の耐火性材料から汚染されるのを防止または低減することができる。本発明の機器および方法を使用して、太陽電池で使用するためのシリコン結晶を作製することができる。
【００１１】
定義
単数形「a」、「an」、および「the」は、文脈が明確に他のことを示していない限り、複数形の指示対象を含むことができる。
【００１２】
本明細書において使用される場合、いくつかの例において、「第一」、「第二」、「第三」等の用語は、「母液」、「結晶」、「溶融混合物」、「混合物」、「すすぎ液」、「溶融シリコン」等の他の用語に適用されるとき、単に工程間で区別する一般用語として使用され、明確に他のことを示していない限り、それ自体が工程の優先度または工程の順番を示すものではない。例えば、いくつかの例において、「第三の母液」は、一つの要素であり得るが、一方で、第一または第二の母液がその例の要素でない場合もあり得る。他の例では、第一、第二、および第三の母液はすべて、1つの例の要素であり得る。
【００１３】
本明細書において使用される場合、「導管」は、材料を貫通する管形状の穴を指すことができ、この場合、材料は、必ずしも管形状である必要はない。例えば、一塊の材料を貫通する穴が導管であり得る。穴は、直径よりも大きい長さの穴であり得る。導管は、管（パイプを含む）を材料中に内包することによって形成され得る
【００１４】
本明細書において使用される場合、「接触させる」は、物質を、触れさせる、接触させる、または密接させる作用を指すことができる。
【００１５】
本明細書において使用される場合、「るつぼ」は、溶融材料を保持することができる容器、例えば、材料が溶融して溶融物となるときに当該材料を保持することができる容器、溶融した材料を受け入れて、当該材料をその溶融状態で維持することができる容器、および溶融材料が凝固または結晶化するときに当該溶融材料を保持することができる容器、またはそれらの組み合わせを指すことができる。
【００１６】
本明細書において使用される場合、「方向性凝固」または「方向性凝固する」等は、概ね一つの位置で開始し、概ね直線方向（例えば、表面に対して垂直、水平、または直角）に進行し、概ね別の位置で終了する、材料の結晶化を指すことができる。この定義で使用される場合、位置は、点、面、または湾曲した面（環形状または鉢形状を含む）であり得る。
【００１７】
本明細書において使用される場合、「ドロス］は、溶融金属浴に浮遊している固体不純物の塊を指すことができる。ドロスは、通常、スズ、鉛、亜鉛、またはアルミニウム等の低融点金属または合金の溶融において、または当該金属を酸化することによって生じる。ドロスは、例えば、表面からすくい取ることによって除去され得る。スズおよび鉛では、ドロスは、水酸化ナトリウムペレットを加えて、酸化物を溶解させてスラグを形成することによっても除去され得る。他の金属では、塩フラックスを加えてドロスを分離することができる。ドロスは、固体であるという点で、合金上に浮遊する（粘性の）液体であるスラグとは区別される。
【００１８】
本明細書において使用される場合、「ファン」は、空気を動かすことができる任意の装置または機器を指すことができる。
【００１９】
本明細書において使用される場合、「フラックス」は、例えばドロス内の不純物の除去を助けるために溶融金属浴に加えられる化合物を指すことができる。フラックス材料を溶融金属浴に加えることによって、フラックス材料は溶融金属浴中の1つまたは複数の材料または化合物と反応してスラグを形成するが、これは除去することができる。
【００２０】
本明細書において使用される場合、「加熱炉」は、材料を加熱するための区画を有する、機械、装置、機器、または他の構造物を指すことができる。
【００２１】
本明細書において使用される場合、「加熱要素」は、熱を生成する1つの材料を指すことができる。いくつかの例において、加熱要素は、電気がその材料を通って流れることができるときに熱を生成し得る。
【００２２】
本明細書において使用される場合、「誘導加熱器」は、材料中での電流の誘導を介してその材料に熱を加える加熱器を指すことができる。電流は、加熱される材料に近接する金属コイルに交流電流を流すことによって発生し得る。
【００２３】
本明細書において使用される場合、「インゴット」は、鋳造された材料の塊を指すことができる。いくつかの例では、材料の形状によって、インゴットを比較的容易に輸送することが可能となる。例えば、融点を超えて加熱され、棒状またはブロック状に成形された金属をインゴットと呼ぶ。
【００２４】
本明細書において使用される場合、「ライニング」は、るつぼの表面の少なくとも一部に塗布される材料の層を指すことができる。ライニングは、るつぼの内面とるつぼの内部に含有される溶融材料との間のバリアとして作用し得る。
【００２５】
本明細書において使用される場合、「溶融（melt）」または「溶融する（melting）」は、十分な熱に曝露された際の固体から液体への物質変化を指すことができる。「溶融」という用語はまた、この相転移を受けて溶融液体になった材料を指すこともできる。
【００２６】
本明細書において使用される場合、「溶融された」は、溶融された物質を指すことができ、この場合、溶融することは、固体物質が液体に変わる点（融点と呼ばれる）まで固体物質を加熱するプロセスである。
【００２７】
本明細書において使用される場合、「単結晶シリコン」は、欠陥または不純物がほとんどない単一でかつ連続した結晶格子構造を有するシリコンを指すことができる。
【００２８】
本明細書において使用される場合、「ポリ結晶シリコン（polycrystalline silicon）」または「ポリ-Si」または「多結晶シリコン（multicrystalline silicon）」は、複数の単結晶シリコン結晶を含む材料を指すことができる。
【００２９】
本明細書において使用される場合、「精製する」は、異物または汚染物質から対象の化学物質を物理的または化学的に分離することを指すことができる。
【００３０】
本明細書において使用される場合、「耐火性材料」は、高温、特にシリコンの溶融および方向性凝固に関わる高温で、化学的および物理的に安定な材料を指すことができる。耐火性材料の例としては、特に限定されないが、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、シリコンカーバイド、グラファイト、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３１】
本明細書において使用される場合、「1つの側部（side）」または「複数の側部（sides）」は、1つまたは複数の側部を指すことができ、そして、他のことを示していない限り、物体の1つまたは複数の上部または底部と対比される、物体の1つの側部または複数の側部を指す。
【００３２】
本明細書において使用される場合、「シリコン」は、化学記号Siを有する元素を指し、かつ任意の純度のSiを指すことができるが、概して少なくとも50重量％純粋、好ましくは75重量％純粋、より好ましくは85％純粋、より好ましくは90重量％純粋、より好ましくは95重量％純粋、さらにより好ましくは99重量％純粋であるシリコンを指す。
【００３３】
本明細書において使用される場合、「分離する」は、ある物質を別のものから取り出す（例えば、混合物から固体または液体を取り出す）プロセスを指すことができる。当該プロセスは、当業者に公知の任意の適切な技術、例えば、混合物をデカントすること、混合物から1つまたは複数の液体をすくい取ること（skimming）、混合物を遠心すること、混合物から固体を濾過すること、またはそれらの組み合わせを用いることができる。
【００３４】
本明細書において使用される場合、「スラグ」は、鉱石を製錬して金属を精製する際の副生成物を指すことができる。スラグは、金属酸化物の混合物であると考えることができるが、しかしながら、これらは、金属硫化物および元素形態の金属原子を含有し得る。スラグは、一般的に、金属製錬において廃棄物の除去機構として用いられる。自然界においては、鉄、銅、鉛、アルミニウム、および他の金属等の金属の鉱石は、しばしば酸化物としておよび他の金属のケイ酸塩との混合物として、純粋でない状態で見いだされる。製錬過程で鉱石が高温に曝されると、これらの不純物が溶融金属から分離され、除去することができる。除去された化合物の集積物がスラグである。スラグはまた、例えば金属の精製を向上させる設計で作製された、種々の酸化物と他の材料の配合物であり得る。
【００３５】
本明細書において使用される場合、「管」は、空洞のパイプ形状の材料を指すことができる。管は、その外部形状とほぼ一致する内部形状を有し得る。管の内部形状は、円形、方形または任意の数の側部を有する形状（非対称形状を含む）を含む、任意の適切な形状であり得る。
【００３６】
方向性凝固のためのるつぼ
図1は、本開示に係るるつぼ10の1つの例を示す。るつぼ10は、シリコンの方向性凝固に使用され得る。例えば、るつぼ10は、加熱炉内でシリコンを溶融するためのるつぼとして使用され得る。るつぼ10はまた、方向性凝固が行われる器として使用され得、これはまた、方向性凝固鋳型と呼ぶこともできる。るつぼ10は、シリコンの溶融または溶融シリコンの方向性凝固、またはその両方を提供するように構成されている、少なくとも1つの耐火性材料12から形成され得る。
【００３７】
るつぼ10は、底部14と底部14から上方へ延伸している1つまたは複数の側部16を有し得る。るつぼ10は、円形または概ね円形の断面を有し得る厚肉の大きい鉢と類似する形状であり得る。るつぼ10は、特に限定されないが、正方形、または六角形、八角形、五角形、あるいは任意の適切な数の端部を備えた任意の適切な形状を含む、他の断面形状を有し得る。
【００３８】
底部14および側部16は、溶融材料、例えば溶融シリコン2を受け入れることができるるつぼ10の内部を規定する。内部はまた、溶融して溶融材料を形成し得る固体材料、例えば固体シリコンを受け入れることができる（図示せず）。耐火性材料12は、内部18と面する内面20を含むことができる。1つの例において、内面20は、底部14の上面22と1つまたは複数の側部16の内面24とを含む。
【００３９】
耐火性材料12は、任意の適切な耐火性材料、特に、シリコンの溶融または方向性凝固用のるつぼに適した耐火性材料であり得る。耐火性材料12として使用され得る材料の例としては、特に限定されないが、酸化アルミニウム（Al2O3、アルミナとも呼ばれる）、酸化ケイ素（SiO2、シリカとも呼ばれる）、酸化マグネシウム（MgO、マグネシアとも呼ばれる）、酸化カルシウム（CaO）、酸化ジルコニウム（ZrO2、ジルコニアとも呼ばれる）、酸化クロム（III）（Cr2O3、クロミアとも呼ばれる）、シリコンカーバイド（SiC）、グラファイトまたはそれらの組み合わせが挙げられる。るつぼ10は、1つの耐火性材料または2つ以上の耐火性材料を含むことができる。るつぼ10に含まれる1つまたは複数の耐火性材料は混合してもよく、またはこれらはるつぼ10の別々の部位に位置してもよく、またはそれらを組み合わせてもよい。1つまたは複数の耐火性材料12は、層状に配置され得る。るつぼ10は、1つまたは複数の耐火性材料12の2つ以上の層を含むことができる。るつぼ10は、1つまたは複数の耐火性材料12の1つの層を含むことができる。るつぼ10の側部16は、底部14と異なる耐火性材料から形成され得る。側部16は、るつぼ10の底部14と比較して、異なる厚さであってよく、異なる組成の材料を含んでよく、異なる量の材料を含んでよく、またはそれらの組み合わせであってもよい。1つの例として、側部16は、加熱面（hot face）耐火物、例えば酸化アルミニウムを含むことができる。るつぼ10の底部14は、熱伝導性材料、例えば、シリコンカーバイド、グラファイト、鋼、ステンレス鋼、鋳鉄、銅、またはそれらの組み合わせを含むことができる。1つの例において、側部16は、酸化アルミニウム（アルミナ）耐火性材料を含み、底部14は、リン結合剤と共にシリコンカーバイド耐火物を含む。
【００４０】
不純物は、耐火性材料12から溶融シリコン2へと移行し得るので、それによっていくつかの不純物の不純物レベルは、光起電デバイスでシリコンを使用できる許容範囲よりも高くなる恐れがある。これは、シリコンを精製する方向性凝固段階の間に特に問題となり得る。その理由は、方向性凝固がシリコンの最終精製工程の1つであり得るので、方向性凝固に使用されるるつぼ、例えばるつぼ10中のシリコンが、プロセス全体において最も純粋なシリコンである場合があるからである。例えば、ホウ素またはリン不純物が耐火性材料12中に存在し得る。ホウ素またはリンが極めて小さいレベルであっても、溶融シリコン2の存在のために耐火性材料12が被る高温では、ホウ素またはリンは、耐火性材料12の外へかつ溶融シリコン2中へと分散され得る。また、耐火性材料12がアルミナ（Al2O3）で作製されるかまたはそれを含有する場合、アルミナは、溶融シリコン2の存在下で還元反応を受けて、溶融シリコン2を汚染し得る金属アルミニウム（Al）を形成し得る。
【００４１】
ライニング30は、耐火性材料12の内面20上に、例えば、上面22および1つまたは複数の内面24上に蒸着され得る。例えば、るつぼ10の耐火性材料12から溶融シリコン2へのホウ素（B）、リン（P）、およびアルミニウム（Al）等の不純物の移動を介する、あるいは耐火性材料12から溶融シリコン2への不純物または汚染物の反応を介するような溶融シリコン2の汚染を防止または低減するように、ライニング30が構成され得る。ライニング30は、耐火性材料12内に存在し得る汚染物または不純物に対するバリアを提供することができる。
【００４２】
図2は、耐火性材料12の内面20上に蒸着されたライニング30の拡大断面図を示す。図2に示すように、ライニング30は、バインダー材34によって結合された複数の粒子32を含むことができる。1つの例において、粒子32は、シリコンカーバイド（SiC）を含むことができ、バインダー材34は、コロイド状シリカ（SiO2）を含むことができる。SiC粒子32は、各々、1つまたは複数のシリコンカーバイド結晶を含むことができる。粒子32のシリコンカーバイドは、汚染物または不純物、例えばホウ素、リン、およびアルミニウムに対するバリアとして作用し得る。粒子32はナノ粒子であることができ、例えば、粒子32は、5ミリメートル未満、例えば3.5ミリメートル未満のサイズまたは粒径を有する。
【００４３】
SiC粒子32は、販売業者から供給され得る。1つの例において、SiC粒子32は、低いパフォーマンスをもたらし得るかまたは光起電デバイスにおいて望ましくない汚染物または不純物（例えばホウ素、リン、アルミニウム、および鉄）が低レベルである、高純度のシリコンカーバイドを含む。1つの例において、SiC粒子32は、3ppmw未満、例えば2.5ppmw未満、例えば2.11ppmw未満のホウ素レベルを有する市販のシリコンカーバイドで形成され得る。市販のシリコンカーバイドは、55ppmw未満、例えば51.5ppmw未満、例えば50ppmw未満のリンレベルを有し得る。シリコンカーバイドは、約1700ppmw未満、例えば1675ppmw未満、例えば約1665ppmw未満であるアルミニウムレベルを有し得る。シリコンカーバイドは、約4100ppmw未満である鉄レベルを有し得る。シリコンカーバイドは、約1145ppmw未満であるチタン含量を有し得る。1つの例において、SiC粒子32は、ホウ素およびリンを含有しないかまたは実質的に含有しない。1つの例において、SiC粒子32は、許容できないレベルの望ましくない不純物（例えば、ホウ素、リンまたはアルミニウム）を溶融シリコン2中に浸出させない材料であれば、これらの他の材料を含むことができる。1つの例において、SiC粒子32は、シリカ（SiO2）、元素状炭素（C）、酸化鉄（III）（Fe2O3）、および酸化マグネシウム（MgO）を含むことができる。1つの例として、SiC粒子32は、以下の組成（乾燥ベースで）：87.4重量％のSiC、10.9重量％のSiO2、0.9重量％の炭素、0.5重量％のFe2O3、および0.1重量％のMgOを有する。1つの例において、SiC粒子32は、Allied Mineral Products, Inc., Columbus, OH, USAによってNANOTEK SiCという商品名で販売されているシリコンカーバイドを含む。NANOTEK SiCは、ホウ素、リンおよびアルミニウムに関して高純度、例えば、約2.11ppmw以下のホウ素および約51.4ppmw以下のリンを有する。
【００４４】
バインダー34は、本明細書においてコロイド状シリカとも呼ばれるシリカ（SiO2）のコロイド懸濁液で形成され得る。コロイド状シリカは、液相38中に懸濁された小さい非晶質シリカ粒子36の懸濁液を含むことができる。SiC粒子32は、コロイド状シリカバインダー34中に混合することができ、次に、当該混合物は、例えばペインティング、展着（spreading）または他の一般的な液体蒸着技術によって、耐火性材料12の内面20上に蒸着され得る。コロイド状シリカバインダー34は、溶融シリコン2の存在に伴う高温であっても、SiC粒子32と結合して、これを安定化させるように作用し得る。
【００４５】
バインダー34のコロイド状シリカは、シリカ核の形成、それに続く、液相38内でのシリカ粒子36の成長を介して形成され得る。1つの例において、ケイ酸アルカリ溶液、例えばケイ酸ナトリウム溶液は、例えばケイ酸ナトリウムからナトリウムの少なくとも一部を選択的に除去することによって、部分的に中和される。ケイ酸アルカリの中和は、シリカ核の形成およびシリカの重合をもたらし、非晶質シリカ粒子を形成し得る。シリカ核は、1ナノメートル（nm）〜5nmを包含するサイズを有し得る。シリカ粒子36は、1ナノメートル（nm）〜100nmを包含するサイズ（例えば、直径）を有し得る。1つの例として、シリカ粒子36は、10nm〜30nmを包含するサイズ、例えば約20nmのサイズを有する。1つの例において、バインダー34を形成するコロイド状シリカは、25重量％〜60重量％を包含するシリカ、例えば30重量％〜50重量％を包含するシリカ、例えば40重量％のシリカである重量パーセントのシリカ粒子36を有する。
【００４６】
1つの例において、バインダー34を作製するために使用されるコロイド状シリカは、市販のコロイド状シリカ、例えば、WesBond Corp., Wilmington, DE, USAによってBINDZIL 2040という商品名で販売されているコロイド状シリカである。
【００４７】
SiC粒子32とバインダー34を一緒に混合して、前駆混合物を形成することができ、これを内面20上に蒸着して、ライニング30を形成し得る。SiC粒子32とバインダー34は、前駆混合物の被覆性または展着性、良好なスランピング特性（例えば、展着後にスランピングがほとんどないかまたはスランピングが最小である）、許容可能な乾燥時間（例えば、乾燥の前に混合物が内面20に十分に塗布され得るように十分に長いが、製造プロセス内に妥当な乾燥時間を提供できるように十分に短い）、耐火性材料12に対する許容可能な結合強度、ならびに耐火性材料12から溶融シリコン2への不純物または汚染物の伝搬に対する許容可能な抵抗性を提供することができる重量比で一緒に混合することができる。1つの例において、ライニング30は、30重量％のSiC粒子32〜80重量％のSiC粒子を包含する（例えば、20重量％のコロイド状シリカバインダー34〜70重量％のコロイド状シリカバインダー34を包含する）、例えば、50重量％のSiC粒子32〜70重量％のSiC粒子32を包含する（例えば、30重量％のコロイド状シリカバインダー34〜50重量％のコロイド状シリカバインダー34を包含する）、例えば、約40重量％のSiC粒子32および約60重量％のコロイド状シリカバインダー34の重量組成を含む。乾燥後（例えば、コロイド状シリカバインダー34から水および他の液体を除去した後）、生じたライニング30は、35重量％のSiC〜95重量％のSiCを包含する（例えば、5重量％のシリカ〜65重量％のシリカを包含する）、例えば、60重量％のSiC〜90重量％のSiCを包含する（例えば、10重量％のシリカ〜40重量％のシリカを包含する）、例えば、70重量％のSiC〜85重量％のSiCを包含する（例えば、15重量％のシリカ〜30重量％のシリカを包含する）、例えば、約80重量％のSiCおよび約20重量％のシリカであり得る。
【００４８】
ライニング30は、ホウ素、リン、およびアルミニウムなどの汚染物を比較的非含有であり得る。1つの例において、ライニング30中のホウ素含量は、約5ppmw未満、例えば約3ppmw未満、例えば約2ppmw未満である。ライニング30中のリン含量は、約70ppmw未満、例えば約60ppmw未満、例えば約50ppmw未満であり得る。1つの例において、ライニング30中のリンレベルは、11.25ppmwまで低くなり得る。1つの例において、ライニング30中のアルミニウム含量は、約0.75重量％未満、例えば約0.6重量％未満、例えば約0.5重量％未満であり得る。
【００４９】
ライニング30の厚さは、るつぼ10内およびその周囲の条件ならびにるつぼ10内で実施される加工の段階に依存し得る。例えば、るつぼ10が溶融るつぼとして使用され、固体シリコンを溶融して溶融シリコン2を形成する場合、るつぼ10が加熱炉内に置かれるためるつぼ10の全体の温度が高いという理由から、比較的厚いライニング30が必要とされ得る。同様に、るつぼ10が方向性凝固のための鋳型として使用される場合、溶融シリコン2内の揮発性環境が低くかつ比較的温度が低いという理由から、比較的薄いライニング30が必要とされ得る。1つの例において、ライニング30は、約1ミリメートル（mm）〜約25mmを包含する厚さ、例えば約2mm〜約15mmを包含する厚さ、例えば約3mm〜約10mm、例えば約4mm〜約5mmを包含する厚さ、例えば約4、約4.1mm、約4.2mm、約4.3mm、約4.4mm、約4.5mm、約4.6mm、約4.7mm、約4.8mm、約4.9mm、約5mm、約5.1mm、約5.2mm、約5.3mm、約5.4mm、約5.5mm、約5.6mm、約5.7mm、約5.8mm、約5.9mm、および約6mmの厚さを有する。
【００５０】
1つの例において、SiC粒子32とコロイド状シリカバインダー34の混合物は、公知の液体コーティング法によって内面20上にコーティングされ得る、液体または液体懸濁液であり得る。1つの例において、混合物は、ペインティング、噴霧、展着、ブレードコーティング、ドロップコーティング、またはディップコーティングの少なくとも1つを介して、内面20上にコーティングされ得る。SiC粒子32とコロイド状シリカバインダー34の混合物は、均一または実質的に均一の厚さを有するように内面20上に塗布され得る。次に、コーティングされた混合物を乾燥させ、これによってシリカ粒子36は、SiC粒子32が、実質的に固体のシリカバインダー34によって結合され、ライニング30を形成するように液相38が乾燥するにつれて成長することができる。
【００５１】
1つの例において、SiC粒子32とコロイド状シリカバインダー34の混合物は、複数の被膜として耐火性材料12の内面20上に塗布され得る。混合物の各被膜は、例えばペインティング、噴霧、噴霧または任意の他のコーティング法を介して塗布され、一定期間乾燥させた後、次の被膜が塗布され得る。1つの例において、2〜10個またはそれ以上の被膜、例えば2個の被膜、3個の被膜、4個の被膜、5個の被膜、6個の被膜、7個の被膜、8個の被膜、9個の被膜、または10個の被膜が内面20に塗布され得る。1つの例において、コーティング間でライニングを約15分〜約6時間を包含する時間、例えば約30分〜約2時間を包含する時間、乾燥させることができる。すべての被膜が塗布された後、ライニング30を、約1時間〜約10時間を包含する時間、例えば約2時間〜約8時間を包含する時間、例えば約4時間〜約6時間を包含する時間、例えば約4時間、約4.5時間、約5時間、約5.5時間、および約6時間、乾燥させることができる。
【００５２】
図3は、本開示に係るるつぼ40の別の例を示す。図1および2に関して上述したるつぼ10と同様に、るつぼ40は、シリコンの方向性凝固に使用され得る。例えば、るつぼ40は、加熱炉内でシリコンを溶融するためのるつぼとしてまたは方向性凝固鋳型として使用され得る。るつぼ40は、シリコンの溶融または溶融シリコンの方向性凝固、またはその両方を提供するように構成されている少なくとも1つの耐火性材料42で形成され得る。耐火性材料42は、るつぼ10の耐火性材料12に関して上述した1つまたは複数の耐火性材料であり得る。
【００５３】
るつぼ40は、底部44と底部44から上方へ延伸している1つまたは複数の側部46とを有し得る。るつぼ40は、円形または概ね円形の断面を有し得る厚肉の大きい鉢と類似する形状であり得る。るつぼ40は、特に限定されないが、正方形、または六角形、八角形、五角形、あるいは任意の適切な数の端部を備えた任意の適切な形状を含む、他の断面形状を有し得る。
【００５４】
底部44および側部46は、溶融材料、例えば溶融シリコン4を受け入れることができるるつぼ40の内部48を規定し得る。内部48はまた、溶融して溶融材料を形成し得る固体材料、例えば固体シリコンを受け入れることができる（図示せず）。耐火性材料42は、内部48と面する内面50を含むことができる。1つの例において、内面50は、底部44の上面52と1つまたは複数の側部46の内面54とを含む。
【００５５】
ライニング60は、るつぼ40の内面50、例えば上面52および1つまたは複数の内面54上に蒸着され得る。図1および2に関して上述したライニング30と同様に、ライニング60は、例えば耐火性材料42内に存在し得る汚染物または不純物に対するバリアを提供することによって、溶融シリコン4の汚染を防止または低減するように構成され得る。ライニング60はまた、溶融シリコン4の能動精製を提供するように構成され得る。本明細書において使用される場合、溶融シリコンの「能動精製」は、ライニング60の1つまたは複数の成分と溶融シリコン4の1つまたは複数の成分との1つまたは複数の化学反応を指すことができ、これは、溶融シリコン4内にドロスまたはスラグを形成し、それを除去することができる。
【００５６】
ライニング60は、溶融シリコン4内でのスラグまたはドロスの形成のためのフラックスとして作用し得る少なくとも1つの材料を含むことによって、溶融シリコン4の能動精製を提供することができる。1つの例において、ライニング60は、シリカ（SiO2）を含むことができる。シリカは、しばしば、フラックス、例えば遊離したシリカの粒子として溶融シリコンに加えられ、溶融シリコンからアルミニウムまたは他の不要な不純物を除去する。シリカを主に含むライニング60を提供することは、シリカに曝露される溶融シリコン4の表面積を実質的に増加させ得る。溶融シリコン4の高温は、ライニング60内のシリカを改変させ、それによってライニング60は、溶融シリコン4内のフラックスと実質的に同様に、溶融シリコン4と化学的に相互作用し得る。これは、例えばライニング60の吸収またはその成分との反応、またはその両方を介して、溶融シリコン4からライニング60への汚染物または不純物の物質移動を可能にし、溶融シリコン4から汚染物または不純物を除去することを可能にする。
【００５７】
1つの例において、ライニング60は、上述したライニング30のバインダー34を形成するコロイド状シリカと類似する、本明細書においてコロイド状シリカとして記載されるシリカのコロイド懸濁液で形成され得る。しかしながら、ライニング60は、SiC粒子32を含まない。SiC粒子が存在しない場合、ライニング60のシリカは、自由に溶融シリコン4の成分と反応して、スラグを形成する。従って、ライニング60は、溶融シリコン4のさらなる能動精製を提供するフラックスコーティングとして作用し得る。
【００５８】
図4は、耐火性材料52の内面50上に蒸着されたライニング60の拡大断面図を示す。ライニング60を形成し得るコロイド状シリカは、液相64中に懸濁された小さい非晶質シリカ粒子62の懸濁液を含むことができる。コロイド状シリカは、シリカ核の形成、それに続く、液相64内でのシリカ粒子62の成長を介して形成され得る。1つの例において、ケイ酸アルカリ溶液、例えばケイ酸ナトリウム溶液は、例えばケイ酸ナトリウムからナトリウムの少なくとも一部を選択的に除去することによって、部分的に中和される。ケイ酸アルカリの中和は、シリカ核の形成およびシリカの重合をもたらし、非晶質シリカ粒子を形成し得る。シリカ核は、1ナノメートル（nm）〜5nmを包含するサイズを有し得る。シリカ粒子62は、1ナノメートル（nm）〜100nmを包含するサイズ（例えば、直径）を有し得る。1つの例において、シリカ粒子62は、10nm〜30nmを包含するサイズ、例えば約20nmのサイズを有する。1つの例において、ライニング60を形成するコロイド状シリカは、25重量％〜60重量％を包含するシリカ、例えば30重量％〜50重量％を包含するシリカ、例えば40重量％のシリカである重量パーセントのシリカ粒子62を有する。
【００５９】
1つの例において、ライニング60を形成するために使用されるコロイド状シリカは、市販のコロイド状シリカ、例えば、WesBond Corp., Wilmington, DE, USAによってBINDZIL 2040という商品名で販売されているコロイド状シリカである。
【００６０】
1つの例において、ライニング60は、シリカ、例えば、上述のコロイド状シリカから形成されるシリカから本質的に構成され、そのためにライニング60の能力を実質的に変化させて溶融シリコン4を能動精製する材料は、ライニング60中に存在しない。1つの例において、ライニング60は、シリカ、例えば、上述のコロイド状シリカから形成されるシリカで構成される。
【００６１】
ライニング60の厚さは、るつぼ40内およびその周囲の条件ならびにるつぼ40内で実施される加工段階に依存し得る。例えば、るつぼ40が溶融るつぼとして使用され、固体シリコンを溶融して溶融シリコン4を形成する場合、るつぼ40が加熱炉内に置かれるためるつぼ40の全体の温度が高いという理由から、比較的厚いライニング60が必要とされ得る。同様に、るつぼ40が方向性凝固のための鋳型として使用される場合、溶融シリコン2内の揮発性環境が低くかつ比較的温度が低いという理由から、比較的薄いライニング60が必要とされ得る。1つの例において、ライニング60は、約1ミリメートル（mm）〜約25mmを包含する厚さ、例えば約2mm〜約15mmを包含する厚さ、例えば約3mm〜約10mm、例えば約4mm〜約5mmを包含する厚さ、例えば約4、約4.1mm、約4.2mm、約4.3mm、約4.4mm、約4.5mm、約4.6mm、約4.7mm、約4.8mm、約4.9mm、約5mm、約5.1mm、約5.2mm、約5.3mm、約5.4mm、約5.5mm、約5.6mm、約5.7mm、約5.8mm、約5.9mm、および約6mmの厚さを有する。
【００６２】
1つの例において、コロイド状シリカは、公知の液体コーティング法によって内面50上にコーティングされてライニング60を形成し得る、液体または液体懸濁液であり得る。1つの例において、コロイド状シリカは、ペインティング、展着、ブレードコーティング、ドロップコーティング、またはディップコーティングの少なくとも1つを介して、内面50上にコーティングされ得る。コロイド状シリカは、均一または実質的に均一の厚さを有するように内面50上に塗布され得る。次に、コーティングされたコロイド状シリカを乾燥させ、これによってシリカ粒子62は、液相64が乾燥するにつれて成長することができ、SiC粒子62は実質的に固体のシリカライニング60を形成し得る。上述のライニング30と同様に、ライニング60は、複数の被膜として塗布され得るが、この場合、各被膜を、コーティング間で初回乾燥時間乾燥させ、そして、最終被膜を塗布した後、最終乾燥時間、例えば約2時間〜約10時間を包含する時間、例えば約6時間、乾燥させることができる。
【００６３】
1つの例において、ライニング60は、溶融シリコン4のさらなる能動精製を提供することができる他の材料を含むことができる。例えば、ライニング60は、溶融シリコン4内の成分からスラグの形成を提供することができる他のフラックス材料を含むことができる。ライニング60に含まれ得るフラックス材料の例としては、特に限定されないが、炭酸ナトリウム（Na2CO3）、酸化カルシウム（CaO）、およびフッ化カルシウム（CaF2）が挙げられる。1つの例において、ライニング60は、約30重量％のSiO2〜約55重量％のSiO2を包含する、約40重量％のNa2CO3〜約65重量％のNa2CO3を包含する、約0重量％〜約15重量％のCaOを包含する、および約0重量％のCaF2〜約25重量％のCaF2を包含する組成を有し得る。1つの例として、ライニング60の組成は、約42.7重量％のSiO2、約50.6重量％のNa2CO3、約1.7重量％のCaO、および約5重量％のCaF2を含むことができる。フラックス組成物のさらなる記載については、本出願と同じ日に出願されたTurenne等の米国仮出願である表題「FLUX COMPOSITION USEFUL IN DIRECTIONAL SOLIDICIATION FOR PURIYING SILICON」Attorney Docket No. 2552.036PRV（参照によりその全体が本明細書に組み入れられる）に見いだすことができる。
【００６４】
図5に示す1つの例において、ライニング70は、上述したSiC粒子32がコロイド状シリカバインダー34と結合してライニング30を形成する方法と同様に、コロイド状シリカバインダー74と結合するフラックス粒子72の形態でライニング70に加えられる追加のフラックス材料を含むことができる。上述のコロイド状シリカバインダー34およびライニング60のコロイド状シリカと同様に、コロイド状シリカバインダー74は、液相78中に懸濁された小さい非晶質シリカ粒子76の懸濁液を含むことができる。シリカ粒子76は、1ナノメートル（nm）〜100nmを包含するサイズ（例えば、直径）を有し得る。1つの例において、シリカ粒子76は、10nm〜30nmを包含するサイズ、例えば約20nmのサイズを有する。1つの例において、バインダー74を形成するコロイド状シリカは、25重量％〜60重量％を包含するシリカ、例えば30重量％〜50重量％を包含するシリカ、例えば40重量％のシリカである重量パーセントのシリカ粒子76を有する。
【００６５】
フラックス粒子72とバインダー74を一緒に混合して、前駆混合物を形成することができ、これを内面50上に蒸着してライニング70を形成し得る。フラックス粒子72とバインダー74は、前駆混合物の良好な被覆性または展着性を提供しながら耐火性材料52に対する良好な結合強度も提供することができる重量比で一緒に混合することができる。フラックス粒子72とバインダー74の重量比はまた、コロイド状シリカバインダー74のシリカおよびフラックス粒子72が溶融シリコン4の1つまたは複数の成分との反応に利用可能であり、それによってスラグが形成され得るように選択することができる。そのように、フラックス粒子72とバインダー74の重量比は、ライニング30（図1および2）に関して上述したSiC粒子32とバインダー34の重量比よりも実質的に低くなることができ、それによってコロイド状シリカバインダー74のより大きな表面積が溶融シリコン4に曝露される。1つの例において、ライニング70は、5重量％のフラックス粒子72〜50重量％のフラックス粒子72を包含する（例えば、50重量％のコロイド状シリカバインダー74〜95重量％のコロイド状シリカバインダー74を包含する）、例えば10重量％のフラックス粒子72〜35重量％のフラックス粒子72を包含する（例えば、65重量％のコロイド状シリカバインダー74〜90重量％のコロイド状シリカバインダー74を包含する）、例えば15重量％のフラックス粒子72〜25重量％のフラックス粒子72を包含する（例えば、75重量％のコロイド状シリカバインダー72〜85重量％のコロイド状シリカバインダー74を包含する）、例えば約20重量％のフラックス粒子72および約80重量％のコロイド状シリカバインダー74の重量組成を含む。
【００６６】
1つの例において、ライニング70は、シリカ、例えば、コロイド状シリカバインダー74から形成されるシリカと、少なくとも1つのフラックス材料、例えば炭酸ナトリウム（Na2CO3）、酸化カルシウム（CaO）、およびフッ化カルシウム（CaF2）の少なくとも1つとから本質的に構成され、そのためにライニング70の能力を実質的に変化させて溶融シリコン4を能動精製する材料は、ライニング70中に存在しない。1つの例において、ライニング70は、シリカ、例えばコロイド状シリカバインダー74から形成されるシリカと、少なくとも1つのフラックス材料、例えば炭酸ナトリウム（Na2CO3）、酸化カルシウム（CaO）、およびフッ化カルシウム（CaF2）の少なくとも1つとから構成される。
【００６７】
図6は、本開示に係るるつぼ80の別の例を示す。るつぼ80は、内面84を有する耐火性材料82を含むことができ、この場合、ライニング86は、耐火性材料82上に蒸着され得る。ライニング86は、耐火性材料82の内面84と接触する第一の層88と、溶融シリコンがるつぼ80中に存在する場合に溶融シリコン6と接触する第二の層90とを含むことができる。耐火性材料82は、るつぼ10の耐火性材料12に関して上述した1つまたは複数の耐火性材料であり得る。
【００６８】
図7は、耐火性材料82の内面84上に蒸着されたライニング86の拡大断面図を示す。1つの例において、第一の層88は、バインダー材94によって結合された複数の粒子92を含むことができる。第一の層88は、図1および2に関して上述したライニング30と実質的に同じであり得る。例えば、粒子92は、シリコンカーバイド（SiC）を含むことができ、バインダー94は、コロイド状シリカ（SiO2）を含むことができる。第二の層90は、図3および4に関して上述したライニング60（例えば、コロイド状シリカライニング）または図5および6に関して上述したライニング70（例えば、コロイド状シリカバインダーによって結合されたフラックス材料粒子のライニング）と実質的に同じである能動精製層を含むことができる。第一の層88は、耐火性材料82から溶融シリコン6への汚染物または不純物の通過を防止または低減する不動態バリア層を提供することができ、第二の層90は、フラックス含有層として溶融シリコン6の能動精製を提供することができる。
【００６９】
1つの例において、るつぼ、例えば上述のるつぼ10、40または80は、約1メートルトン以上の溶融シリコンを保持することができる。1つの例において、るつぼは、約1.4メートルトン以上の溶融シリコンを保持することができる。1つの例において、当該るつぼは、約2.1メートルトン以上の溶融シリコンを保持することができる。1つの例において、るつぼは、少なくとも約1、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.1、2.5、3、3.5、4、4.5、または5メートルトン以上のシリコン溶融物を保持することができる。
【００７０】
るつぼ、例えば上述のるつぼ10、40、80は、他の特徴、例えばるつぼ内でのより効率的なシリコンの溶融または方向性凝固を提供することができる特徴を含むことができる。るつぼに含まれ得る構造または特徴の例としては、特に限定されないが、1つまたは複数の断熱層または他の構造、1つまたは複数の熱伝導層または他の構造、1つまたは複数のジャケット、および層を一緒に固定するためのまたは弛緩を防止または低減するための1つまたは複数のアンカーが挙げられる。るつぼに含まれ得る構造の例は、この出願の譲受人に譲渡され、2010年11月17日に出願されたNichol等の表題「APPARATUS AND METHOD FOR DIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF SILICON」の米国特許出願第12/947,936号（参照によりその全体が本明細書に組み入れられる）に記載されている。
【００７１】
上部加熱器
この開示に係るるつぼ、例えば上述のるつぼ10、40、80が方向性凝固に使用される場合、上部加熱器をるつぼの上部に含みかつ位置付けて、るつぼおよびるつぼ内の溶融シリコンに熱を加えることもできる。上部加熱器は、るつぼの断面形状とほぼ一致する断面形状を有し得る。上部加熱器によるるつぼの加熱は、るつぼ中の溶融シリコンの温度制御を可能にする。上部加熱器はまた、加熱することなくるつぼの上部に位置付けることができ、それによって上部加熱器は、るつぼからの熱の放出を制御するための断熱体として機能することができる。るつぼの温度または熱の放出を制御することによって、所望の温度勾配を提供することができ、より高度に制御された方向性凝固を可能にする。最終的に、温度勾配の制御は、より効果的な方向性凝固を可能にし、結果として得られるシリコンの純度が最大化される。
【００７２】
図8は、上部加熱器100の1つの例を示す。上部加熱器100は、1つまたは複数の加熱部材102を含むことができる。1つまたは複数の加熱部材102の各々は、独立して、任意の適切な材料を含むことができる。例えば、1つまたは複数の加熱部材102の各々は、独立して、加熱要素を含むことができ、当該加熱要素は、シリコンカーバイド、二ケイ化モリブデン、グラファイト、またはそれらの組み合わせを含むことができ、かつ1つまたは複数の加熱部材102の各々は、代替的に、独立して誘導加熱器を含むことができる。1つの例として、1つまたは複数の加熱部材は、ほぼ同じ高さに位置付けられる。別の例では、1つまたは複数の加熱部材は、異なる高さに位置付けられる。
【００７３】
1つの例において、加熱部材102は、ある特定の利点を有し得るシリコンカーバイドを含むことができる。例えば、シリコンカーバイド加熱部材102は、酸素の存在下、高温で腐食する可能性が低い。腐食性材料を含む加熱要素に対する酸素腐食は、真空チャンバーを使用することによって低減させることができるが、シリコンカーバイド加熱部材102は、真空チャンバーなしで腐食を回避することができる。加えて、シリコンカーバイド加熱部材102は、水冷リード線なしで使用してもよい。1つの例において、加熱要素は、真空チャンバー内で使用するか、水冷リード線と共に使用するか、または両方と共に使用する。1つの例において、加熱部材102は、真空チャンバーを用いずに、水冷リード線を用いずに、またはその両方とも用いずに使用する。
【００７４】
1つの例において、1つまたは複数の加熱部材102は、誘導加熱器である。誘導加熱器102は、1つまたは複数の耐火性材料中に鋳造することができる。次に、1つまたは複数の誘導加熱コイルを含有する耐火性材料を底部鋳型の上方に位置付けることができる。耐火性材料は、特に限定されないが、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、シリコンカーバイド、グラファイト、またはそれらの組み合わせを含む、任意の適切な材料であり得る。別の例では、誘導加熱器102は、1つまたは複数の耐火性材料中に鋳造されない。
【００７５】
1つまたは複数の加熱部材102は、少なくとも1つの加熱部材102が故障しても、任意の残りの機能性加熱部材102が電力を受け取って熱を生成し続け得るような、電気システムを有し得る。1つの例において、各加熱部材102は、それ自体の回路を有する。
【００７６】
上部加熱器100は、断熱材104を含むことができる。断熱材104は、特に限定されないが、断熱れんが、耐火物、耐火物の混合物、断熱板、セラミックペーパー、高温ウールまたはそれらの混合物を含む、任意の適切な断熱材料を含むことができる。断熱板は、高温セラミック基板を含むことができる。断熱材料104の下端と1つまたは複数の加熱部材102は、ほぼ同じ高さであってもよく、または加熱部材102を断熱材料104の下端の高さより上に位置付けてもよく、または断熱材料104の下端を加熱部材102の高さより上に位置付けてもよい。1つまたは複数の加熱部材102および断熱材料104の他の構成を使用することができ、例えば、1つまたは複数の加熱部材102が誘導加熱器であり、断熱材料104が耐火性材料を含み、当該1つまたは複数の加熱部材102は、耐火性材料104中に内包されている。そのような例において、追加の断熱材料も場合により含むことができ、ここで追加の断熱材料は、耐火性材料であってよく、あるいは追加の断熱材料は、別の適切な断熱材料であってもよい。
【００７７】
上部加熱器100は、外側ジャケット106を含むことができる。外側ジャケット106は、特に限定されないが、鋼、ステンレス鋼、銅、鋳鉄、耐火性材料、複数の耐火性材料の混合物またはそれらの組み合わせを含む、任意の適切な材料を含むことができる。断熱材料104は、1つまたは複数の加熱部材102と外側ジャケット106との間に少なくとも部分的に配置することができる。外側ジャケット106の下端は、断熱材料104の下端および1つまたは複数の加熱部材102とほぼ同じ高さであってよく、または外側ジャケット106の下端は、断熱材料104の下端からまたは1つもしくは複数の加熱部材102とずらすことができ、またはその両方も可能である。1つの例において、断熱材料104の端部を覆う外側ジャケット106の一部は、比較的低い伝導率を有する材料、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、シリコンカーバイド、グラファイト、またはそれらの組み合わせ等の適切な耐火物を含むことができる。
【００７８】
上部加熱器の外側ジャケット106は、構造部材、例えば、上部加熱器100に強度または剛性を加えることができる部材を含むことができる。構造部材は、鋼、ステンレス鋼、銅、鋳鉄、耐火性材料、複数の耐火性材料の混合物またはそれらの組み合わせを含むことができる。1つの例において、上部加熱器の外側ジャケット106は、上部加熱器100の中心から離れる方向に上部加熱器の外側ジャケット106の外側から延伸しており、かつ上部加熱器100の周囲または外周を囲むように水平に延伸している、1つまたは複数の構造部材を含むことができる。1つまたは複数の水平構造部材は、例えば、上部加熱器の外側ジャケット106の外側の下端に、上部加熱器の外側ジャケット106の外側の上端に、または上部加熱器の外側ジャケット106の外側の下端と上端の間の任意の位置に位置することができる。1つの例において、上部加熱器100は、3つの水平構造部材を含み、1つは上部加熱器の外側ジャケット106の下端に位置し、1つは上部加熱器の外側ジャケット106の上端に位置し、かつ1つは上部加熱器の外側ジャケット106の下端と上端の間に位置する。
【００７９】
上部加熱器の外側ジャケット106は、上部加熱器の外側ジャケット106の外側に、上部加熱器100の中心から離れる方向に上部加熱器の外側ジャケット106の外側から延伸しており、かつ上部加熱器の外側ジャケット106の外側の底部から上部加熱器の外側ジャケット106の外側の上部に垂直に延伸している、1つまたは複数の構造部材を含むことができる。1つの例において、上部加熱器の外側ジャケット106は、8つの垂直構造部材を含むことができる。垂直構造部材は、上部加熱器100の周囲または外周を囲むように等間隔に並べることができる。1つの例として、上部加熱器の外側ジャケット106は、垂直構造部材と水平構造部材の両方を含むことができる。上部加熱器の外側ジャケット106は、上部加熱器の外側ジャケット106の上部を横断して延伸している構造部材を含むことができる。上部の構造部材は、上部加熱器の外側ジャケット106の上部の1つの外縁部から上部加熱器の外側ジャケット106の上部の別の端部に延伸していてもよい。上部の構造部材はまた、外側ジャケット106の上部を部分的に横断して延伸していてもよい。構造部材は、帯、棒、管、または上部加熱器に構造支柱を加えるための任意の適切な構造体であり得る。構造部材は、溶接、蝋付け、または他の適切な方法によって上部加熱器の外側ジャケット106に取り付けることができる。構造部材は、機器の輸送および物理的操作を容易にするように適合させることができる。例えば、上部加熱器の外側ジャケット106の外側の上部の構造部材は、特定のフォークリフトまたは他のリフト機が上部加熱器をリフトまたは移動させるか、または他の方法で物理的に操作することができるような、十分なサイズ、強度、方向、間隔、またはそれらの組み合わせの管であり得る。別の例では、上部加熱器の外側ジャケット106の外側に位置しているような上述の構造部材は、代替的にまたは追加的に、上部加熱器の外側ジャケット106の内側に位置することができる。別の例では、上部加熱器100は、クレーンまたは他のリフト機を使用し、上部加熱器100に連結している鎖（上部加熱器の構造部材に連結している鎖または上部加熱器100の非構造部材に連結している鎖を含む）を使用して移動させることができる。例えば、鎖を上部加熱器の外側ジャケット106の上端に連結させて、クレーン用の添ロープを形成し、上部加熱器100をリフトして、別の方法で移動させることができる。
【００８０】
冷却
上述したように、るつぼ中の温度勾配を制御することによって、高度に制御された方向性凝固を達成することができる。温度勾配に対する高度な制御および対応する方向性結晶化は、より効果的な方向性凝固を可能にし、結果としてより高純度のシリコンを生じる。1つの例において、方向性凝固は、概ねるつぼの底部から上部へと進行し得るので、温度勾配は、底部でより低い温度を有し、上部でより高い温度を有する。上部加熱器100を備える1つの例において、上部加熱器100は、るつぼからの熱の侵入または損失を制御する1つの方法であり得る。また、伝導性耐火性材料をるつぼ中で使用して、るつぼの底部からの熱の損失を誘導することもできる。るつぼはまた、るつぼの側部に断熱材料を含み、そこからの熱の損失を防止する、垂直温度勾配の形成を促進し、かつ水平温度勾配の形成を妨害することができる。1つの例において、1つまたは複数のファンを使用して、るつぼの底部にわたって、例えばるつぼの外側ジャケットの底部にわたって送風し、るつぼの底部からの熱の損失を制御することができる。1つの例として、ファンを使用せずに周囲空気の循環を使用して、るつぼの底部を含めるつぼを冷却することができる。
【００８１】
1つの例において、空冷を容易にするために、1つまたは複数の伝熱フィンをるつぼの外側ジャケットの底部に取り付けることができる。1つまたは複数のファンは、外側ジャケットの底部にわたって送風することによって、冷却フィンの冷却効果を高めることができる。任意の適切な数のフィンを使用し得る。1つまたは複数のフィンは、機器の底部からの熱を吸収することができ、かつ空冷による熱の除去を可能にするが、それは、フィンの表面積によって促進される。例えば、フィンは、銅、鋳鉄、鋼、またはステンレス鋼で作製され得る。
【００８２】
1つの例において、少なくとも1つの液体導管を含むことができ、ここで少なくとも1つの液体導管は、冷却液が導管を通過するように構成されており、それによって、熱がるつぼから離れるように移動する。冷却液は、任意の適切な冷却液であり得る。冷却液は、1つの液体であっても、2つ以上の液体の混合物であってもよい。使用され得る冷却液の例としては、特に限定されないが、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、油および油の混合物の少なくとも1つが挙げられる。
【００８３】
1つの例において、少なくとも1つの液体導管は、管を含むことができる。管は、伝熱のための任意の適切な材料、例えば銅、鋳鉄、鋼、ステンレス鋼、耐火性材料、複数の耐火性材料の混合物またはそれらの組み合わせを含むことができる。少なくとも1つの液体導管は、材料を貫通する導管を含むことができる。導管は、任意の適切な材料、例えば銅、シリコンカーバイド、グラファイト、鋳鉄、鋼、ステンレス鋼、耐火性材料、複数の耐火性材料の混合物またはそれらの組み合わせを含む材料を貫通することができる。少なくとも1つの液体導管は、管と材料を貫通する導管の組み合わせであり得る。1つの例において、少なくとも1つの液体導管は、機器の底部に隣接する位置に、機器の底部内にある位置に、または機器の底部に隣接する位置と機器の底部内にある位置の組み合わせに位置することができる。
【００８４】
液体導管は、冷却液によって熱を方向性凝固鋳型から移動させることが可能な様々な構成を包含することができる。ポンプを使用して、冷却液を移動させることができる。冷却システムを使用して、冷却液から熱を除去することができる。例えば、パイプを含む1つまたは複数の管が使用され得る。1つまたは複数の管は、円形、正方形、または平面を含む任意の適切な形状であり得る。1つまたは複数の管はコイル状であり得る。1つまたは複数の管は、外側ジャケットの外側に隣接し得る。1つの例において、1つまたは複数の管は、外側ジャケットの外側の底部に隣接し得る。1つまたは複数の管は、機器から冷却液への効率的な熱の移動が可能となるための十分な表面積の接触が起こるように、外側ジャケットと接触し得る。1つまたは複数の管は、任意の適切な様式で、例えば管の端部に沿って、外側ジャケットと接触し得る。1つまたは複数の管は、外側ジャケットの外側に、溶接、蝋付け、はんだ付けされ得るか、または任意の適切な方法によって連結され得る。1つまたは複数の管は、外側ジャケットの外側に対して平坦にして、熱移動の効率を高めることができる。
【００８５】
1つの例において、少なくとも1つの液体導管は、るつぼの底部を貫通する1つまたは複数の導管であり得る。るつぼの底部を貫通する導管は、るつぼ中に含まれる耐火物中に内包されている管であり得る。管は、外側ジャケットの一部に入り、るつぼの底部で耐火性材料もしくは伝導性材料またはそれらの組み合わせを貫通し、かつ外側ジャケットの別の部分から出ていくことができる。るつぼの底部耐火物または底部伝導性材料中に内包されている管は、コイル状であっても、または1回もしくは複数回後方および前方に移動した後にるつぼの底部から出ていくことを含む任意の適切な形状で配置されていてもよい。
【００８６】
1つの例において、少なくとも1つの液体導管は、耐火性材料、熱伝導性材料、またはそれらの組み合わせ中に内包されている管を含み、当該材料は、その上にるつぼを置くのに十分に大きい一塊の材料である。当該導管は、任意の適切な材料を貫通することができる。例えば、導管は、銅、シリコンカーバイド、グラファイト、鋳鉄、鋼、ステンレス鋼、耐火性材料、複数の耐火性材料の混合物、またはそれらの組み合わせを含む材料を貫通することができる。冷却液は、るつぼが載っている耐火性材料から熱を除去することができ、それによって、るつぼの底部から熱が除去される。
【００８７】
概略
図9は、るつぼ124の上部に位置付けられた上部加熱器122を含むシリコンの方向性凝固のための機器120の1つの例を示す。鎖126は、垂直構造部材130の穴128を介して上部加熱器122に連結され得る。鎖126は、添ロープを形成し、これによってクレーンを使用して上部加熱器122を移動させることができる。当該機器はまた、例えば、るつぼ124の上方に上部加熱器122を残しながら、るつぼ124をシザーリフト上に置くことによって移動させることができる。
【００８８】
垂直構造部材130は、上部加熱器122の外側ジャケットの下端から上部加熱器122の外側ジャケットの上端へと垂直に延伸していてもよい。垂直構造部材130は、上部加熱器の外側ジャケットの外側に位置しており、かつ上部加熱器122の中心から離れる方向と並行に当該ジャケットから延伸していてもよい。上部加熱器122はまた、1つまたは複数の水平構造部材132を含むことができ、これは上部加熱器の外側ジャケットの外側に位置し、かつ上部加熱器122の中心から離れる方向と並行である方向に当該ジャケットから延伸していてもよい。上部加熱器122はまた、上部加熱器122の外側ジャケットの一部である縁部134を含むことができる。縁部134は、上部加熱器122の外側ジャケットから離れるように突出していてもよい。縁部134は、上部加熱器122の断熱材を任意の適切な程度で覆うように上部加熱器122の中心軸に向かって内向きに延伸していてもよい。代替的に、縁部134は、上部加熱器122の外側ジャケットの下端を覆うのに十分なだけ内向きに延伸していてもよい。1つまたは複数のスクリーンボックス136は、上部加熱器122の外側ジャケットから突き出ている加熱部材の端部を取り囲み、これらの部材の端部におよびその近傍に存在し得る熱および電気から使用者を保護する。
【００８９】
断熱材138は、上部加熱器122とるつぼ124との間に位置し得る。るつぼ124の1つまたは複数の断熱層の少なくとも一部は、るつぼ124の外側ジャケットの高さより上に延伸していてもよい。るつぼ124は、1つまたは複数の垂直構造部材140を含むことができる。垂直構造部材140は、るつぼ124の外側ジャケットの外面上に位置し、るつぼ124の中心から離れる方向と並行に外側ジャケットから離れるように延伸していてもよい。垂直構造部材140は、外側ジャケットの下端から外側ジャケットの上端へと垂直に延伸していてもよい。るつぼ124はまた、1つまたは複数の水平構造部材142を含むことができる。水平構造部材142は、るつぼ124の外側ジャケットの外面上に位置し、るつぼ124の中心から離れる方向と並行に外側ジャケットから離れるように延伸している。水平構造部材142は、るつぼ124の周囲を囲むように水平に延伸していてもよい。るつぼ124はまた、底部構造部材144および146を含むことができる。底部構造部材144および146は、るつぼ124の中心から離れる方向と並行に外側ジャケットから離れるように延伸していてもよい。底部構造部材144および146は、るつぼ124の底部を横断して延伸していてもよい。底部構造部材146のいくつかは、これらによって、フォークリフトまたは他の機械で機器をリフトするか、または他の方法で物理的に操作することができるように形成され得る。
【００９０】
シリコンを精製する方法
図10は、シリコンの精製のための例示的方法200の流れ図である。方法200は、202において、溶融るつぼの内面の少なくとも一部をライニングでコーティングする工程を含むことができる。1つの例において、溶融るつぼの内面上にコーティングされるライニングは、図1および2に関して上述したように、コロイド状シリカバインダーによって結合されたシリコンカーバイド粒子を含むバリア層を含む。別の例では、溶融るつぼの内面上にコーティングされるライニングは、コロイド状シリカを含むフラックス組成物を含む能動精製層を含む（例えば、図3および4に関して上述した例示的ライニング）。フラックス組成物はまた、特に限定されないが、炭酸ナトリウム（Na2CO3）、酸化カルシウム（CaO）、およびフッ化カルシウム（CaF2）の少なくとも1つを含む、1つまたは複数のフラックス材料を含むことができる（例えば、図5に関して上述した例示的ライニング）。溶融るつぼの内面上にコーティングされるライニングは、コロイド状シリカバインダーによって結合されたシリコンカーバイド粒子を含むバリア層とコロイド状シリカを含む能動精製層の両方、および場合により1つまたは複数のフラックス材料を含むことができる（例えば、図6および7に関して上述したライニング）。
【００９１】
204において、ライニングは、方向性凝固鋳型の内面の少なくとも一部上にコーティングされ得る。1つの例において、方向性凝固鋳型の内面上にコーティングされるライニングは、図1および2に関して上述したように、コロイド状シリカバインダーによって結合されたシリコンカーバイド粒子を含むバリア層を含む。別の例では、方向性凝固鋳型の内面上にコーティングされるライニングは、コロイド状シリカを含むフラックス組成物を含む能動精製層を含む（例えば、図3および4に関して上述した例示的ライニング）。フラックス組成物はまた、特に限定されないが、炭酸ナトリウム（Na2CO3）、酸化カルシウム（CaO）、およびフッ化カルシウム（CaF2）の少なくとも1つを含む、1つまたは複数のフラックス材料を含むことができる（例えば、図5に関して上述した例示的ライニング）。方向性凝固鋳型の内面上にコーティングされるライニングは、コロイド状シリカバインダーによって結合されたシリコンカーバイド粒子を含むバリア層とコロイド状シリカを含む能動精製層の両方、および場合により1つまたは複数のフラックス材料を含むことができる（例えば、図6および7に関して上述したライニング）。
【００９２】
いくつかの例において、溶融るつぼの内面だけがコーティングされ得る。他の例において、方向性凝固鋳型の内面だけがコーティングされ得る。さらに他の例において、溶融るつぼの内面と方向性凝固鋳型の内面の両方がコーティングされ得る。
【００９３】
206において、第一のシリコンを溶融るつぼの内部で溶融して、第一の溶融シリコンを提供することができる。第一のシリコンは、任意の適切な純度のシリコンを含むことができる。第一のシリコンは、少なくとも部分的に溶融され得る。第一のシリコンを少なくとも部分的に溶融する工程は、第一のシリコンを完全に溶融する工程、第一のシリコンをほぼ完全に溶融する工程（重量で約99％、95％、90％、85％または80％超が溶融する）、または第一のシリコンを部分的に溶融する工程（重量で約80％未満またはそれ以下が溶融する）を含むことができる。当該方法はまた、例えば第一の溶融シリコンを方向性凝固鋳型に注ぐことによって、第一の溶融シリコンを溶融るつぼから方向性凝固鋳型に移す工程を含むことができる。
【００９４】
208において、るつぼ上にコーティングされるライニングが能動精製ライニングである場合、第一の溶融シリコン中の1つまたは複数の汚染物または不純物がライニングの1つまたは複数の成分と反応して、スラグまたはドロスを形成し得る。1つの例において、スラグはライニングそれ自体内に形成し得る。
【００９５】
210において、第一の溶融シリコンは、方向性凝固鋳型中で方向性凝固して、第二のシリコンを含むインゴットを提供する。1つの例において、第一の溶融シリコンは、概ね方向性凝固鋳型の底部で凝固を開始し、そして、概ね方向性凝固鋳型の上部で終了して、第二のシリコンを形成し得る。方向性凝固によって、第二のシリコンの最終凝結部分は、第二のシリコンの先に凝結した部分よりも高い濃度の不純物を含み得る。最終凝結部分以外の第二のシリコンの部分は、第二のシリコンの最終凝結部分よりも低い濃度の不純物を含むことができる。第二のシリコンは、シリコンインゴットであり得る。シリコンインゴットは、例えば太陽電池製造用のソーラーウェハーへの切断に適し得る。
【００９６】
1つの例において、方向性凝固は、方向性凝固鋳型上に上部加熱器を位置づける工程を含むことができる。方向性凝固鋳型は、溶融シリコンを加える前に予熱することができる。上部加熱器を使用して、方向性凝固鋳型を予熱することができる。方向性凝固鋳型を予熱する工程は、方向性凝固鋳型の壁上でシリコンが過剰に急速に凝固するのを防止することに役立ち得る。上部加熱器を使用して、第一のシリコンを溶融して、第一の溶融シリコンを形成し得る。上部加熱器を使用して、熱を第一の溶融シリコンに移すことができる。上部加熱器は、シリコンを方向性凝固鋳型中で溶融する場合、熱を第一の溶融シリコンに移すことができる。上部加熱器を使用して、第一の溶融シリコンの上部の熱を制御することができる。上部加熱器を断熱体として使用して、方向性凝固鋳型の上部の熱の損失量を制御することができる。第一のシリコンは、当該機器の外側、例えば加熱炉内の溶融るつぼ中で溶融して、次に、方向性凝固鋳型に加えることができる。いくつかの例において、機器の外側で溶融したシリコンは、方向性凝固鋳型に加えられた後に上部加熱器を使用して所望の温度までさらに加熱することができる。
【００９７】
1つの例において、上部加熱器は誘導加熱器を含むことができ、方向性凝固鋳型に加える前にシリコンを溶融することができる。代替的に、上部加熱器は、誘導加熱器だけでなく加熱要素も含むことができる。誘導加熱は、溶融シリコンにおいてより効果的であり得る。誘導は、溶融シリコンの混合を生じ得る。過剰な混合は不純物の析出を改善し得るが、最終シリコンインゴット中に望ましくない多孔性も生じさせる場合があるので、いくつかの例において、電力は、混合する量を最適化するために十分に調整され得る。
【００９８】
方向性凝固は、方向性凝固鋳型の底部から熱を除去する工程を含むことができる。熱の除去は、任意の適切な様式で行うことができる。例えば、熱を除去する工程は、方向性凝固鋳型の底部にわたってファンで送風する工程、ファンを使用してまたは使用せずに周囲空気で方向性凝固鋳型の底部を冷却する工程、当該機器の底部に隣接する管を通って、当該機器の底部を貫通する管を通って、機器が載っている材料を貫通する管を通って、またはそれらの組み合わせを通って冷却液を流す工程の少なくとも1つを含むことができる。方向性凝固鋳型の底部からの熱の除去は、方向性凝固鋳型中で温度勾配が確立されることを可能にし、概ね方向性凝固鋳型の底部から方向性凝固鋳型の上部への第一の溶融シリコンの方向性凝固のより良好な制御を提供することができる。
【００９９】
方向性凝固鋳型の底部の熱の除去は、方向性凝固の期間全体にわたって実施することができる。複数の冷却方法を使用し得る。例えば、方向性凝固鋳型の底部を液体で冷却し、かつファンで冷却することができる。方向性凝固のある部分に対するファン冷却および別の部分に対する液体冷却は、その2つの冷却方法間で任意の適切な量でそれらを重複または欠如させながら行うことができる。方向性凝固のある部分に対する液体による冷却、および別の部分に対する周囲空気による単独冷却は、その2つの冷却方法間で任意の適切な量でそれらを重複または欠如させながら行うことができる。冷却した材料のブロック上に方向性凝固鋳型を置くことによる冷却もまた、方向性凝固の任意の適切な期間にわたって行うことができ、これは他の冷却方法と任意の適切な量で重複させた任意の適切な組み合わせを含む。方向性凝固鋳型の底部の冷却は、熱が上部に加えられている間、例えば、上部の温度を上昇させるために、上部の温度を維持するために、または特定速度での上部の冷却を可能にするために熱が上部に加えられている間に実施することができる。方向性凝固鋳型の上部を加熱する、方向性凝固鋳型の底部を冷却する、およびそれらの組み合わせを任意の適切な量でそれらを時間的に重複または欠如させたすべての適切な構成および方法は、本発明の例として包含される。
【０１００】
方向性凝固は、上部加熱器を使用して、シリコンを少なくとも約1200℃まで加熱して、シリコンの上部の温度を約10〜約16時間かけてゆっくり冷却する工程を含むことができる。方向性凝固は、上部加熱器を使用して、シリコンを約1200℃〜約1600℃に加熱して、シリコンの上部の温度を約14時間ほぼ一定に維持する工程を含むことができる。方向性凝固は、上部加熱器をオフにし、シリコンを約2〜約60時間冷却させ、次に、方向性凝固鋳型から上部加熱器を取り外す工程を含むことができる。
【０１０１】
212において、方向性凝固鋳型から第二のシリコンを取り出すことができる。シリコンは、任意の適切な方法で取り出すことができる。例えば、シリコンは、方向性凝固鋳型を反転させて、第二のシリコンを方向性凝固鋳型から脱落させることによって取り出すことができる。別の例では、方向性凝固機器を、例えば2つの半体を形成するように中央から実質的に分割することで、2つ以上の部分に分けることができ、それによって第二のシリコンを方向性凝固鋳型から取り出すことが可能である。
【０１０２】
214において、第二のシリコンの一部、例えばシリコンインゴットを除去することができる。好ましくは、第二のシリコンの一部の除去は、得られるシリコンインゴットの全体の純度の増加につながる。例えば、当該方法は、方向性凝固した第二のシリコンから最終凝結部位の少なくとも一部を除去する工程を含むことができる。方向性凝固はその間に底部から上部へ方向付けられるので、方向性凝固したシリコンの最終凝結部位は、第二のシリコンインゴットの上部であり得る。最も高い不純物濃度は、通常凝固したシリコンの最終凝結部位において生じ得る。従って、最終凝結部位を除去する工程は、凝固したシリコンから不純物を除去することができ、結果として、トリミングした第二のシリコンは、第一のシリコンよりも低い濃度の不純物を有する。シリコンの一部を除去する工程は、帯鋸、線鋸、または任意の適切な切断装置で固体シリコンを切断する工程を含むことができる。シリコンのある部位を除去する工程は、ショットブラストまたはエッチングする工程を含むことができる。ショットブラストまたはエッチングする工程はまた、通常、最終凝結部分だけでなく第二のシリコンの任意の外面を清浄または除去するために使用され得る。シリコンの一部の除去は、例えばるつぼから残っている液体を注ぐことによる最終凝結液体部分の除去を含むことができる。
【０１０３】
216において、第二のシリコンインゴットの一部、例えば、最終凝結部分を除去した後、シリコンインゴットは、例えば、帯鋸、線鋸、または任意の適切な切断装置を使用して1つまたは複数のソーラーウェハーへと切断することができる。
【０１０４】
態様：
本明細書に開示した方法および機器をさらに説明するために、非限定的な態様の一覧をここに提供する。
態様1は、
溶融シリコンを受け入れるための内部を規定する少なくとも1つの内面を有する少なくとも1つの耐火性材料を含む、本体と、
コロイド状シリカを含む、該内面上に蒸着されたライニングと
を含む、溶融シリコン混合物を含有するためのるつぼ
を含む。
態様2は、
ライニングが、溶融シリコンと反応してスラグを形成することができる少なくとも1つのフラックス材料をさらに含む、態様1
を含む。
態様3は、
フラックス材料が、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、およびフッ化カルシウムのうち少なくとも1つを含む、態様1〜2のいずれか
を含む。
態様4は、
コロイド状シリカが、液相中に懸濁されたシリカ粒子を含み、シリカ粒子が、10ナノメートル以上30ナノメートル以下のサイズを有する、態様1〜3のいずれか
を含む。
態様5は、
ライニングが、コロイド状シリカによって結合されたシリコンカーバイド粒子を含む、態様1〜4のいずれか
を含む。
態様6は、
ライニングが、40重量％のシリコンカーバイドおよび60重量％のコロイド状シリカである、態様1〜5のいずれか
を含む。
態様7は、
シリコンカーバイド粒子が、約3.5ミリメートル以下のサイズを有する、態様1〜6のいずれか
を含む。
態様8は、
ライニングが、2ミリメートル以上10ミリメートル以下の厚さを有する、態様1〜7のいずれか
を含む。
態様9は、
少なくとも1つの耐火性材料が、アルミナを含む、態様1〜8のいずれか
を含む。
態様10は、
るつぼが、シリコンを含有する溶融金属を形成するために使用される、態様1〜9のいずれか
を含む。
態様11は、
るつぼが、方向性凝固のための鋳型として使用される、態様1〜10のいずれか
を含む。
態様12は、
第一の溶融シリコンを提供するために溶融るつぼの内部で第一のシリコンを溶融する工程であって、当該溶融るつぼが溶融るつぼの内部を規定する少なくとも1つの第一の内面を有する第一の耐火性材料を含む、工程、
第二のシリコンを提供するために方向性凝固鋳型中で第一の溶融シリコンを方向性凝固する工程であって、当該方向性凝固鋳型が方向性凝固鋳型の内部を規定する少なくとも1つの第二の内面を有する第二の耐火性材料を含む、工程、および
第一の内面と第二の内面の少なくとも一方の少なくとも一部を、コロイド状シリカを含むライニングでコーティングする工程
を含む、シリコンの精製のための方法
を含む。
態様13は、
第一の内面と第二の内面の少なくとも一方の少なくとも一部をライニングでコーティングする工程が、第一の内面と第二の内面の少なくとも一方の少なくとも一部を、シリコンカーバイド粒子をさらに含むライニングでコーティングすることを含む、態様12
を含む。
態様14は、
少なくとも一部をコーティングする工程が、40重量％のシリコンカーバイドおよび60重量％のコロイド状シリカであるライニングでコーティングすることを含む、態様12〜13のいずれか
を含む。
態様15は、
少なくとも一部をコーティングする工程が、約3.5ミリメートル以下のサイズを有するシリコンカーバイド粒子を含むライニングでコーティングすることを含む、態様12〜14のいずれか
を含む。
態様16は、
少なくとも一部をコーティングする工程が、液相中に懸濁された10ナノメートル以上30ナノメートル以下のサイズを有するシリカ粒子を含むライニングでコーティングすることを含む、態様12〜15のいずれか
を含む。
態様17は、
少なくとも一部をコーティングする工程が、2ミリメートル以上10ミリメートル以下の厚さを有するライニングでコーティングすることを含む、態様12〜16のいずれか
を含む。
態様18は、
溶融るつぼの内部で第一のシリコンを溶融する工程が、溶融るつぼの第一の耐火性材料がアルミナを含むるつぼ内で溶融することを含む、態様12〜17のいずれか
を含む。
態様19は、
方向性凝固鋳型中で第一の溶融シリコンを方向性凝固する工程が、第二の耐火性材料がアルミナを含む鋳型中で方向性凝固することを含む、態様12〜18のいずれか
を含む。
態様20は、
方向性凝固鋳型中で第一の溶融シリコンを方向性凝固する工程が、ライニングが不動態内層と能動外層とを含む2つの層を含む鋳型中で方向性凝固することを含む、態様12〜19のいずれか
を含む。
態様21は、
第一の内面と第二の内面の少なくとも一方の少なくとも一部をライニングでコーティングする工程が、第一の内面の各々の少なくとも一部と第二の内面の少なくとも一部をライニングでコーティングすることを含む、態様12〜20のいずれか
を含む。
【実施例】
【０１０５】
アルミナを含む耐火性材料12を含む溶融るつぼ10を、るつぼ10内の耐火性材料12から溶融シリコン2への不純物の汚染を防止または低減するように構成されたライニング30でコーティングする。ライニング30は、コロイド状シリカから形成されたバインダー34によって保持されたシリコンカーバイド粒子32を含む。SiC粒子32は、Allied Mineral Products, Inc.またはColumbus, OH, USAによってNANOTEK SiCという商品名で販売されている市販のシリコンカーバイドから形成される。バインダー34を形成するために使用されるコロイド状シリカは、WesBond Corp., Wilmington, DE, USAによってBINDZIL 2040という商品名で販売されている市販のコロイド状シリカである。SiC粒子32およびコロイド状シリカバインダー34を、約60重量％のSiC粒子32および約40重量％のシリカの重量比で一緒に混合する。
【０１０６】
SiC粒子32とコロイド状シリカバインダー34の混合物を、ペインティングまたはブラッシング法によって、るつぼ10の内面20上にコーティングした。混合物の3つの被膜を内面20上にコーティングし、3つの被膜を約6時間風乾させた。生じたライニング30は、約4mm〜約5mmの厚さを有していた。
【０１０７】
るつぼ10をシリコンの溶融に使用して、溶融シリコン2を形成し、次に、方向性凝固（上述した）を介する溶融シリコン2の精製のための方向性凝固鋳型に注いだ。特定のるつぼ10およびライニング30を溶融シリコン2の1〜4回の鋳造に使用した（例えば、固体シリコンを溶融して溶融シリコン2を形成する1〜4回の個別のバッチ）。方向性凝固鋳型のライニングの1つの例において、ライニング30をインゴットの各方向性凝固後に新しくする。1〜4回の鋳造の後、例えば先のライニング30の任意の残留物を除去し、続いて、上述した同じコーティングおよび乾燥方法を介して新しいライニング30を再コーティングすることによって、るつぼ10のライニング30を新しくすることができる。
【０１０８】
図11は、るつぼ10を使用した方向性凝固の後に生じるシリコンインゴット内の特定の汚染物、この場合、ホウ素のレベルの1つの例を示す。図11は、本明細書において「鋳造」とも呼ばれる個別の溶融および方向性凝固の実行から決定されたホウ素濃度、100万分の1重量部（in parts per million weight）（ppmw）を示す。300のポイントの左側の鋳造は、ライニングなしの溶融るつぼの結果であり、例えば、この場合、溶融シリコン2はアルミナ耐火性材料と接触し得る。るつぼ10によって溶融される前のるつぼ10へ供給されるシリコン中のホウ素レベルは、ホウ素約0.25ppmw以下であることが公知である。そのため、生じたシリコンインゴット中のホウ素レベルが、ホウ素0.25ppmw超である場合、ホウ素の増加は、るつぼ10内に由来すると推測され、最も可能性が高いのは耐火性材料12に由来すると推測される。
【０１０９】
図11に示すように、300のポイントの左側の鋳造（例えば、バリアライニングを含まない溶融るつぼ中で溶融したシリコンから行われた鋳造）は、概して0.25ppmwより高い、ほとんどの場合0.30ppmwより高いホウ素レベルを有し、これは生成物シリコンインゴットのホウ素レベルの上限として選択される。300の右側の鋳造（例えば、バリアライニング30を含む溶融るつぼ10中で溶融したシリコンから行われた鋳造）は、本質的にすべて0.30ppmw未満の閾値であり、ほとんどが0.25ppmwライン未満である。図11は、ライニング30が、るつぼ10から溶融シリコン2へのホウ素の移行を妨げるバリアとして作用し得ることを示す。生じたシリコンインゴット内のリンの濃度を示す類似のチャートは、同様に、ライニング30が、るつぼ10から溶融シリコン2へのリンの移行を妨げるバリアとして作用し得ることを明示している。
【０１１０】
上記の詳細な説明は、添付の図面についての言及を含み、これは詳細な説明の一部を形成する。図面は、例示を目的として、本発明が実施され得る特定の態様を示す。これらの態様はまた、本明細書において「実施形態」とも呼ばれる。そのような実施形態は、示されるまたは記載される要素以外の他の要素を含むことができる。しかしながら、本発明者らはまた、示されるまたは記載される要素のみが提供される実施形態を考慮する。さらに、本発明者らはまた、特定の実施形態（またはそれらの1つもしくは複数の局面）に関して、または本明細書に示されるまたは記載される他の実施形態（またはそれらの1つもしくは複数の局面）に関して、示されるまたは記載される要素（またはそれらの1つもしくは複数の局面）の任意の組み合わせまたは並べ替えを使用した実施形態も考慮する。
【０１１１】
本明細書と参照によってそのように組み入れられた任意の明細書との間で使用法が矛盾する場合には、本明細書における使用法が優先される。
【０１１２】
本明細書において、「1つ（ａ）」または「1つ（an）」という用語は、特許文書においてよく見られるように、「少なくとも1つ」または「1つまたは複数」の任意の他の事例または使用法とは無関係に、1つまたは2つ以上を含むものとして使用される。本明細書において、「または（or）」という用語は、非排他的な「または」を指すように使用され、「AまたはB」は、他のことを示していない限り、「AであるがBではない」、「BであるがAではない」および「AおよびB」を含む。本明細書において、「含む（including）」および「in which」という用語は、「含む（comprising）」および「wherein」というそれぞれの用語の平易な英語（plain-English）の等価体として使用される。また、添付の特許請求の範囲において、「含む（including）」および「含む（comprising）」という用語は非制限的である。すなわち、ある請求項においてそのような用語の後に列挙された要素の他の要素を含むシステム、装置、物品、組成物、配合、またはプロセスは、依然として当該請求項の範囲内にあると見なされる。さらに、添付の特許請求の範囲において、「第一」、「第二」、および「第三」等の用語は、単に標識として使用され、それらの対象物に対して数的要件を課すことを意図していない。
【０１１３】
本明細書に記載の方法例は、少なくとも部分的に機械またはコンピューターで実行され得る。いくつかの例は、上記実施形態に記載される方法を実施するために電子装置を構成するよう作動する命令がコード化されたコンピューター可読媒体または機械可読媒体を含むことができる。そのような方法の実行は、コード、例えばマイクロコード、アセンブリ言語コード、より高レベルの言語コード等を含むことができる。そのようなコードは、様々な方法を実施するためのコンピューターで可読な命令を含むことができる。当該コードは、コンピュータープログラムの一部を形成し得る。さらに、1つの例として、当該コードは、例えば実行の間または他の時間に、1つまたは複数の揮発性、非一過性、または不揮発性のタンジブルコンピューター可読媒体上に明確に記憶され得る。これらのタンジブルコンピューター可読媒体の例としては、特に限定されないが、ハードディスク、リムーバブル磁気ディスク、リムーバブル光ディスク（例えば、コンパクトディスクおよびデジタルビデオディスク）、磁気カセット、メモリカードまたはメモリスティック、ランダムアクセスメモリ（RAM）、読取専用メモリ（ROM）等を挙げることができる。
【０１１４】
上記の記載は、例示的であって制限的でないことを意図している。例えば、上述の実施形態（またはそれらの1つもしくは複数の局面）は、互いに組み合わせて使用され得る。他の態様は、例えば上記の記載を検討する際に当業者によって使用され得る。要約書は、37 C.F.R. §1.72(b)に準拠するように提供され、それによって読者が技術的開示の性質を迅速に確認することが可能である。この要約書は、特許請求の範囲の範囲または意味を解釈または限定するように使用されるものではないとの理解の下で提示される。また、上記の詳細な説明において、様々な特徴が本開示を合理化するために分類され得る。これは、特許請求されていない開示された特徴が任意の請求項に必要不可欠であることを意図するものとして解釈されるべきではない。むしろ、発明の主題は、特定の開示された態様のすべての特徴よりも少ない中にあり得る。従って、以下の特許請求の範囲は、各請求項がそれ自体個別の態様として自立して、詳細な説明に実施形態または態様として組み入れられ、そのような態様が様々な組み合わせまたは並べ替えで互いに組み合わせられ得ることが考慮される。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲に準拠して、そのような特許請求の範囲が付与される等価物の範囲全体と共に決定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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