(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Nd（２,２-ジエチルデカノエート）３、Nd（２,２-ジプロピルデカノエート）３、Nd（２,２-ジブチルデカノエート）３、Nd（２,２-ジヘキシルデカノエート）３及びNd（２,２-ジオクチルデカノエート）３からなる群より選ばれるものであることを特徴とするネオジム化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のネオジム化合物と、
ハロゲン化合物と、
有機金属化合物を含むジエン重合用触媒。
【請求項３】
前記ハロゲン化合物は、アルミニウムハロゲン化合物、前記アルミニウムハロゲン化合物でアルミニウムがボロン、シリコン、錫及びチタニウムからなる群より選ばれるものに置き換えられた無機ハロゲン化合物及び有機ハロゲン化合物からなる群より選ばれるものであることを特徴とする請求項２に記載のジエン重合用触媒。
【請求項４】
前記有機ハロゲン化合物は、t-アルキルハロゲン化合物であることを特徴とする請求項３に記載のジエン重合用触媒。
【請求項５】
前記有機金属化合物は、アルキルアルミニウム化合物、アルキルマグネシウム化合物及びアルキルリチウム化合物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２から４の何れか１項に記載のジエン重合用触媒。
【請求項６】
前記有機金属化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジブチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム及びn-ブチルリチウムからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のジエン重合用触媒。
【請求項７】
前記ネオジム化合物とハロゲン化合物との有機金属化合物の混合比（モル比）は、１.０：１.０から２０：５.０から２００であることを特徴とする請求項２から６の何れか１項に記載のジエン重合用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多様な長さの置換基を含有したカルボキシレートリガンドを含む新規の構造のネオジム化合物と、これを利用して触媒活性度が向上したジエン重合用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、耐衝撃ポリスチレン、靴の底、及びゴルフボールなどの幾多の製造分野でゴム混合物の需要が漸次増加するにつれ、生産量の不足な天然ゴムの代替物質として石油化学製品の中間体であるブタジエンゴムの価値が高くなっている。
【０００３】
しかし、最近、高油価状況によるブタジエンゴムの主原料の価格上昇に伴い、合成ゴムのコスト上昇に対する負担が加重されている。
【０００４】
ここに、ブタジエンゴムの生産コストの節減のため、ブタジエンゴム生産工場の増設とともにブタジエンゴムの工程技術の開発が求められている。
【０００５】
前記ブタジエンゴムは、稀土類金属含有触媒を利用した重合システムによって製造されるものと知られている。特に、前記稀土類系金属含有触媒の中でもネオジム化合物（Nd（OOCR）３、このときR＝アルキル基）が特に効果的なものと立証されている（特許文献１を参照）。
【０００６】
しかし、前記ネオジム化合物の触媒活性度は、わずか７%（非特許文献１を参照）しかならない。これは、既存のネオジムカルボキシレート化合物は水溶液で製造したあと有機溶媒で抽出して用いられ、ネオデカノエートをリガンドとして有することにより、結果物内にオリゴマー形態のネオジムカルボキシル基化合物が多量存在するためのものであると言える。即ち、このオリゴマー形態の構造によって触媒活性種を生成する歩留りが低下し、結果的にジエン重合用触媒として用いるとき触媒活性が低くなるとの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許公報 第１ ０５５ ６５９号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Polymer Preprint、１９９８、Spring p２１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述の問題点を解決すべく、本発明では多様な長さのアルキル基を置換基として含有したカルボキシレートリガンドを取り込んでネオジム中心金属の周りに立体的な変化を誘導することにより、オリゴマー化を抑制することができる新規の構造のネオジム化合物を提供する。
【００１０】
さらに、本発明では、前記ネオジム化合物と、ハロゲン化合物；及び有機金属化合物を含むことにより、重合溶媒に対する溶解度が改良され触媒活性が向上したジエン重合用触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
具体的に、本発明の一具現例では、下記式（１）で表されるネオジム化合物を提供する。
【化１】
0005920539.tif 000002
【００１２】
前記式で、
R１は、炭素数６から１２の線形又は分枝形アルキル基であり、
R２及びR３は、互いに独立的に水素又は炭素数２から８の線形又は分枝形アルキル基であり、
R２及びR３は、互いに同時に水素ではない。
【００１３】
さらに、本発明の一具現例では、前記ネオジム化合物と、ハロゲン化合物；及び有機金属化合物を含むジエン重合用触媒を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
以上で説明したところのように、本発明では、多様な長さのアルキル基を置換基に含有したカルボキシレートリガンドを取り込んだネオジム化合物を提供することにより、ジエン重合用高効率触媒を提供することができ、これを利用してジエン重合工程の生産効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
下記図は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述の発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものなので、本発明はそのような図に記載された事項のみに限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の実施例１で合成されたネオジム化合物に対するFT-IR分析結果のグラフを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１７】
このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するため、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００１８】
［ネオジム化合物］
先ず、従来のジエン重合工程で触媒として用いられるネオジム化合物には、α位置に２つのメチル基が置き換えられたカルボキシレートリガンドを含有するNd（ネオデカノエート）３化合物が代表的に知られている。しかし、前記Nd（ネオデカノエート）３化合物の場合、重合工程時に下記式（２）のようなオリゴマーの形態で多量存在し、触媒活性種に切り換えられる効率性の低下を引き起こすため、触媒活性度が低いとのデメリットがある。
【化２】
0005920539.tif 000003
【００１９】
ここに、本発明では、ネオジム化合物のオリゴマー化を防止するため、ネオジム化合物のリガンドとして、従来のネオデカノエート基に代えてα位置に多様な長さのアルキル基を置換基として含有したカルボキシレートを取り込んで立体的変化によるオリゴマー化を抑制することにより、触媒活性種への切換えに困難がある中心部分に位置するネオジムの割合を減少させ、触媒活性種に切り換えられる歩留りを増加させることができることを確認し、本発明を完成した。
【００２０】
具体的に、本発明の一実施例では、触媒活性度の高い下記式（１）で表されるネオジム化合物を提供する。
【化３】
0005920539.tif 000004
【００２１】
前記式で、
R１は、炭素数６から１２の線形又は分枝形アルキル基であり、
R２及びR３は、互いに独立的に水素又は炭素数２から８の線形又は分枝形アルキル基であり、
R２及びR３は、互いに同時に水素ではない。
【００２２】
具体的に、前記式（１）で、前記R１は炭素数６から８の線形又は分枝形アルキル基であり、R２及びR３は互いに独立的に水素又は炭素数２から６の線形又は分枝形アルキル基であってもよく、このとき、前記R２及びR３は互いに同時に水素ではない。より具体的に、本発明の式（１）で表されるネオジム化合物は、特定の例としてNd（２,２-ジエチルデカノエート）３、Nd（２,２-ジプロピルデカノエート）３、Nd（２,２-ジブチルデカノエート）３、Nd（２,２-ジヘキシルデカノエート）３、Nd（２,２-ジオクチルデカノエート）３、Nd（２-エチル-２-プロピルデカノエート）３、Nd（２-エチル-２-ブチルデカノエート）３、Nd（２-エチル-２-ヘキシルデカノエート）３、Nd（２-プロピル-２-ブチルデカノエート）３、Nd（２-プロピル-２-ヘキシルデカノエート）３、Nd（２-プロピル-２-イソプロピルデカノエート）３、Nd（２-ブチル-２-ヘキシルデカノエート）３、Nd（２-ヘキシル-２-オクチルデカノエート）３、Nd（２-t-ブチルデカノエート）３、Nd（２,２-ジエチルオクタノエート）３、Nd（２,２-ジプロピルオクタノエート）３、Nd（２,２-ジブチルオクタノエート）３、Nd（２,２-ジヘキシルオクタノエート）３、Nd（２-エチル-２-プロピルオクタノエート）３、Nd（２-エチル-２-ヘキシルオクタノエート）３、Nd（２,２-ジエチルノナノエート）３、Nd（２,２-ジプロピルノナノエート）３、Nd（２,２-ジブチルノナノエート）３、Nd（２,２-ジヘキシルノナノエート）３、Nd（２-エチル-２-プロピルノナノエート）３及びNd（２-エチル-２-ヘキシルノナノエート）３からなる群より選ばれるものであってもよく、好ましい特定の例にはNd（２,２-ジエチルデカノエート）３、Nd（２,２-ジプロピルデカノエート）３、Nd（２,２-ジブチルデカノエート）３、Nd（２,２-ジヘキシルデカノエート）３及びNd（２,２-ジオクチルデカノエート）３からなる群より選ばれるものを挙げることができる。
【００２３】
前記式（１）で表されるネオジム化合物の重量平均分子量は８００から１４００であってもよい。
【００２４】
さらに、前記式（１）で表されるネオジム化合物の溶解度は、濁る現象なく清らかに溶解される程度を意味するものであって、常温で非極性溶媒６g当たり約４gのネオジム化合物が溶解されるのが好ましいことがある。さらに、前記式（１）で表されるネオジム化合物の触媒活性度は、３０分の重合時間に６００kg［重合体］/mol［Nd］・h以上の触媒活性を表すことが好ましい。
【００２５】
前記のような本発明に係るネオジム化合物は、多様な長さのアルキル基を置換基に含有したカルボキシレートリガンドを含むことにより、ネオジム中心金属の周囲に立体的な変化を誘導し、化合物間の凝り現象を妨げることができる。したがって、従来のネオジム化合物の問題点であったオリゴマー化を抑制させることができる。これに伴い、重合溶媒に対する高い溶解度を確保することができるので、高い活性を要するジエン重合用触媒に用いることができる。
【００２６】
［ネオジム化合物の製造方法］
前記本発明に係るネオジム化合物は、リガンド置換反応を利用し、塩化ネオジム（Neodymium（III） chloride）水化物の塩化物を置き換えて製造され得る。すなわち、本発明では、エタノールのような有機溶媒と蒸留水の存在下で塩化ネオジム水化物とカルボン酸のリガンド交換法により製造され得る。ここで、好ましいカルボン酸には２,２-ジエチルデカン酸、２,２-ジプロピルデカン酸、２,２-ブチルデカン酸、２,２-ジヘキシルデカン酸、２,２-ジオクチルデカン酸などを挙げることができる。
【００２７】
具体的に、本発明の一実施例では、
蒸留水と有機溶媒の混合溶媒内に有機酸及び有機塩基を溶解して第１混合溶液を製造するステップと、
蒸留水と有機溶媒の混合溶媒内に塩化ネオジム水化物を溶解して第２混合溶液を製造するステップと、
第２混合溶液を撹拌しながら第１混合溶液を滴下（添加）して第３混合溶液を製造するステップと、
前記第３混合溶液を減圧蒸留して有機溶媒を全て取り除いた後、非極性溶媒と蒸留水を添加して有機層を抽出するステップと、
前記有機層を乾燥するステップとを含むネオジム化合物の製造方法を提供する。
【００２８】
このとき、本発明の方法において、前記有機溶媒は、有機酸と有機酸塩、例えばカルボキシレートを溶解させる役割を果たす成分として、例えば、エタノール、又はテトラヒドロフランを用いることができる。
【００２９】
さらに、前記有機酸は、ネオジム中心金属と結合されるカルボキシレートリガンド成分に利用可能なものであれば特に制限せず、例えば、カルボン酸であるアルキルノナン酸又はアルキルデカン酸を挙げることができ、代表的な例として、２,２-ジエチルデカン酸、２,２-ジプロピルデカン酸、２,２-ジブチルデカン酸、２,２-ジヘキシルデカン酸、２,２-ジオクチルデカン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む成分を挙げることができる。
【００３０】
さらに、本発明の方法において、前記有機塩基は、有機酸を有機酸塩に転換させる役割を果たす成分として、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。このとき、前記有機酸：有機塩基の混合比（モル比）は１：０.９７から１.０であってもよい。もし前記有機塩基の含量が約１.０を超過するか約０.９７未満の場合、副産物が多量生成され、ネオジム化合物の歩留りが減少するデメリットが誘発され得る。
【００３１】
さらに、本発明の方法において、前記有機酸：塩化ネオジム水化物の混合比（モル比）は１.０：０.３３から０.３４モル比であってもよい。もし、前記塩化ネオジム水化物の含量が０.３３モル未満であるか０.３４モルを超過する場合、副産物の生産量が増加し、ネオジム化合物の歩留りの減少を引き起こし得る。
【００３２】
さらに、本発明の方法において、前記第３混合溶液は、第２混合溶液に第１混合溶液を滴下したあと、常温で１５時間以上撹拌して製造するのが好ましいことがある。
【００３３】
さらに、本発明の方法において、前記非極性溶媒はヘキサンを利用することができる。
【００３４】
前記本発明の方法において、前記有機層抽出ステップは３回以上繰り返して実施することができる。
【００３５】
［ジエン重合用触媒］
さらに、本発明では、前記のような方法によって製造されたネオジム化合物とハロゲン化合物及び有機金属化合物をともに混合することにより、重合溶媒に対する溶解度が高いジエン重合用触媒に用いることができる。
【００３６】
このとき、前記ネオジム化合物とともに用いられるそれぞれの化合物を具体的に検討してみる。
【００３７】
先ず、前記ハロゲン化合物はその種類が特に限定されないが、例えば、アルミニウムハロゲン化合物、又は前記アルミニウムハロゲン化合物でアルミニウムをボロン、シリコン、錫又はチタニウムに置き換えさせた無機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物を挙げることができ、ここで有機ハロゲン化合物は、特にt-アルキルハロゲン化合物（炭素原子数４から２０のアルキル）であってもよい。
【００３８】
さらに、前記有機金属化合物はその種類が特に限定されないが、例えば、アルキルアルミニウム化合物、アルキルマグネシウム化合物又はアルキルリチウム化合物などを用いるのが好ましいことがある。具体的に、前記有機金属化合物の代表的な例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジブチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム又はn-ブチルリチウムなどを挙げることができる。
【００３９】
このとき、前記ジエン重合用触媒の中でネオジム化合物とハロゲン化合物及び有機金属化合物の混合比（モル比）は１.０：１.０から２０：５.０から２００であってもよく、望ましくは１.０：２.３：１２.５であってもよい。
【００４０】
［ジエン重合反応］
さらに、本発明では、非極性溶媒の存在下で前記ネオジム化合物とハロゲン化合物及び有機金属化合物を含むジエン重合用触媒を、ジエンと非極性溶媒が混合された溶液に添加したあと、２０から２００℃の温度で１５分から３時間の間反応させる重合反応を行うことができる。
【００４１】
さらに、前記重合反応で、ジエン重合用触媒を添加する前にジエン化合物/非極性溶媒の濃度は、１２から１５wt%であるのが好ましいことがある。
【００４２】
このとき、前記ネオジム化合物：ジエン化合物の混合比（モル比）は１：７５００から１９０００であるのが好ましいことがある。これは、単位ジエン量に対して用いられるネオジム化合物の相対的なモル数を表す。
【００４３】
このような触媒システムを用いてポリジエンを重合する場合、触媒活性が著しく向上可能であり（１.３７ x １０３kg［重合体］/mol［Nd］・h）、ここに１,４-シスの含量が９６%以上のポリジエンを製造することができる。
【００４４】
このとき、前記重合に用いられる非極性溶媒は、触媒成分等との反応性がない非極性溶媒が好ましく、例えば、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどのような脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのようなシクロ脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。
【００４５】
一方、１,３-ブタジエンの重合反応を完了させるためには、通常用いられる反応停止剤であるポリオキシエチレングリコールフォスフェートと、酸化防止剤である２,６-ジ-t-ブチルパラクレゾールとを添加する。最終的に、ポリブタジエンはメチルアルコールやエチルアルコール或いはスチームを付加してポリブタジエンを沈殿させて得ることができる。
［発明を実施するための形態］
【００４６】
以下、実施例及び比較例を介し本発明をさらに詳しく説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであるだけで、これらだけに本発明の範囲を限定するものではない。
【００４７】
［実施例］
ネオジム化合物の製造
（実施例１：Nd（２,２-ジエチルデカノエート）３の合成）
２,２-ジエチルデカン酸０.８２g（３.６mmol）入りの５０mlの円形フラスコに１０mlのエタノールを添加し、常温で１０分間撹拌した。この溶液に３.６mlの１.０M水酸化ナトリウム水溶液（３.６mmol）を添加し、常温で１時間撹拌して第１混合溶液を製造した。
【００４８】
２５０mlの円形フラスコに塩化ネオジム水化物０.４３g（１.２０mmol）を投入し、２０mlのヘキサンと１０mlのエタノールとを添加して溶解させ、第２混合溶液を製造した。
【００４９】
前記第１混合溶液を滴下漏斗に入れ、常温で前記第２混合溶液で滴下して第３混合溶液を製造した。添加の完結後、常温で１５時間撹拌した。
【００５０】
第３混合溶液を減圧蒸留して溶媒を全て取り除き、前記第３混合溶液に５０mlの ヘキサンと５０mlの蒸留水とを添加し、分別漏斗に入れたあと、３回繰り返して有機層を抽出した。収集された有機層に硫酸ナトリウムを添加し、常温で１０分間撹拌したあと、濾過して得られた溶液を減圧蒸留して取り除いた。その結果、ヘキサンに溶解される白色固体の下記式で表される標題化合物０.７g（歩留り８０%）を得た（図１を参照）。
0005920539.tif 000005
FT-IR：ν２９５４、２９２０、２８７３、２８５２、１６８０、１５１１、１４６１、１４１５、１３７７、１３１７、１２９６、１１９９cm-１
【００５１】
（実施例２：Nd（２,２-プロピルデカノエート）３の合成）
２,２-ジプロピルデカン酸１.０g（３.９mmol）入りの５０mlの円形フラスコに１０mlのエタノールを添加し、常温で１０分間撹拌した。この溶液に３.９mlの１.０M水酸化ナトリウム水溶液（３.９mmol）を添加し、常温で１時間撹拌して第１混合溶液を製造した。
【００５２】
２５０mlの円形フラスコに塩化ネオジム水化物０.４７g（１.３０mmol）を投入し、２０mlのヘキサンと１０mlのエタノールとを添加して溶解させ、第２混合溶液を製造した。
【００５３】
前記第１混合溶液を滴下漏斗に入れ、常温で前記第２混合溶液で滴下して第３混合溶液を製造した。添加の完結後、常温で１５時間撹拌した。
【００５４】
第３混合溶液を減圧蒸留して溶媒を全て取り除き、前記第３混合溶液に５０mlのヘキサンと５０mlの蒸留水とを添加し、分別漏斗に入れたあと、３回繰り返して有機層を抽出した。収集された有機層に硫酸ナトリウムを添加し、常温で１０分間撹拌したあと、濾過して得られた溶液を減圧蒸留して取り除いた。その結果、ヘキサンに溶解される黄味がかった青色液体の下記式で表される標題化合物１.１g（歩留り９８%）を得た。
0005920539.tif 000006
FT-IR：ν２９５５、２９２３、２８５３、１６８２、１５５５、１５０３、１４５３、１４１１、１３６０、１３０７、１２８８、１２６１、１１８５cm-１
【００５５】
（実施例３：Nd（２,２-ジブチルデカノエート）３の合成）
２,２-ジブチルデカン酸１.４２g（５.０mmol）入りの５０mlの円形フラスコに２０mlのエタノールを添加し、常温で１０分間撹拌した。この溶液に５.０mlの１.０M水酸化ナトリウム水溶液（５.０mmol）を添加し、常温で１時間撹拌して第１混合溶液を製造した。
【００５６】
２５０mlの円形フラスコに塩化ネオジム水化物０.６７g（１.６７mmol）を投入し、３０mlのヘキサンと２０mlのエタノールとを添加して溶解させ、第２混合溶液を製造した。
【００５７】
前記第１混合溶液を滴下漏斗に入れ、常温で前記第２混合溶液で滴下して第３混合溶液を製造した。添加の完結後、常温で１５時間撹拌した。
【００５８】
第３混合溶液を減圧蒸留して溶媒を全て取り除き、前記第３混合溶液に５０mlの ヘキサンと５０mlの蒸留水とを添加し、分別漏斗に入れたあと、３回繰り返して有機層を抽出した。収集された有機層に硫酸ナトリウムを添加し、常温で１０分間撹拌したあと、濾過して得られた溶液を減圧蒸留して取り除いた。その結果、ヘキサンに溶解される黄味がかった青色固体の下記式で表される標題化合物１.６４g（歩留り９９%）を得た。
0005920539.tif 000007
FT-IR：ν２９５４、２９２３、２８５５、１６６９、１５５３、１５０４、１４５７、１４１０、１３０６、１２６３、１２３５cm-１
【００５９】
（実施例４：Nd（２,２-ジヘキシルデカノエート）３の合成）
２,２-ジヘキシルデカン酸０.３５g（１.０mmol）入りの５０mlの円形フラスコに１０mlのエタノールを添加し、常温で１０分間撹拌した。この溶液に１.０mlの１.０M水酸化ナトリウム水溶液（１.０mmol）を添加し、常温で１時間撹拌して第１混合溶液を製造した。
【００６０】
２５０mlの円形フラスコに塩化ネオジム水化物０.１２５g（０.３５mmol）を投入し、２０mlのヘキサンと１０mlのエタノールとを添加して溶解させ、第２混合溶液を製造した。
【００６１】
前記第１混合溶液を滴下漏斗に入れ、常温で前記第２混合溶液で滴下して第３混合溶液を製造した。添加の完結後、常温で１５時間撹拌した。
【００６２】
第３混合溶液を減圧蒸留して溶媒を全て取り除き、前記第３混合溶液に５０mlのヘキサンと５０mlの蒸留水とを添加し、分別漏斗に入れたあと、３回繰り返して有機層を抽出した。収集された有機層に硫酸ナトリウムを添加し、常温で１０分間撹拌したあと、濾過して得られた溶液を減圧蒸留して取り除いた。その結果、ヘキサンに溶解される黄味がかった青色固体の下記式で表される標題化合物０.３８g（歩留り９４%）を得た。
0005920539.tif 000008
FT-IR：ν２９５３、２９２１、２８５２、１６６４、１５５７、１５０５、１４５７、１４１２、１３７７、１３１１、１２６３cm-１
【００６３】
（実施例 ５：Nd（２,２-ジオクチルデカノエート）３の合成）
２,２-ジオクチルデカン酸０.９９g（２.５０mmol）入りの５０mlの円形フラスコに１０mlのエタノールを添加し、常温で１０分間撹拌した。この溶液に２.５０mlの１.０M水酸化ナトリウム水溶液（２.５０mmol）を添加し、常温で１時間撹拌して第１混合溶液を製造した。
【００６４】
２５０mlの円形フラスコに塩化ネオジム水化物０.２９８g（０.８３mmol）を投入し、２０mlのヘキサンと１０mlのエタノールとを添加して溶解させ、第２混合溶液を製造した。
【００６５】
前記第１混合溶液を滴下漏斗に入れ、常温で前記第２混合溶液で滴下して第３混合溶液を製造した。添加の完結後、常温で１５時間撹拌した。
【００６６】
第３混合溶液を減圧蒸留して溶媒を全て取り除き、前記第３混合溶液に５０mlのヘキサンと５０mlの蒸留水とを添加し、分別漏斗に入れたあと、３回繰り返して有機層を抽出した。収集された有機層に硫酸ナトリウムを添加し、常温で１０分間撹拌したあと、濾過して得られた溶液を減圧蒸留して取り除いた。その結果、ヘキサンに溶解される黄味がかった青色液体の下記式で表される標題化合物０.８９g（歩留り８０%）を得た。
0005920539.tif 000009
FT-IR：ν２９５４、２９２３、２８５５、１６６９、１５５３、１５０４、１４５７、１４１０、１３０６、１２６３、１２３５cm-１
【００６７】
（比較例 １：Nd（ネオデカノエート）３の合成）
ネオデカン酸４.３２g（２５mmol）入りの１００mlの円形フラスコに１００mlのエタノールを添加し、常温で１０分間撹拌した。この溶液に２５mlの１.０M水酸化ナトリウム水溶液（２５mmol）を添加し、常温で１時間撹拌して第１混合溶液を製造した。
【００６８】
５００mlの円形フラスコに塩化ネオジム水化物３.０g（８.３mmol）を投入し、１５０mlのヘキサンと１００mlのエタノールとを添加して溶解させ、第２混合溶液を製造した。
【００６９】
前記第１混合溶液を滴下漏斗に入れ、常温で前記第２混合溶液で滴下して第３混合溶液を製造した。添加の完結後、常温で１５時間撹拌した。
【００７０】
記第３混合溶液を減圧蒸留して溶媒を全て取り除き、前記第３混合溶液に１００mlのヘキサンと１００mlの蒸留水とを添加し、分別漏斗に入れたあと、３回繰り返して有機層を抽出した。収集された有機層に硫酸ナトリウムを添加し、常温で１０分間撹拌したあと、濾過して得られた溶液を減圧蒸留して取り除いた。その結果、ヘキサンに溶解される現在用いられている紫色固体の下記式で表される標題化合物５.３g（歩留り９６%）を得た。
0005920539.tif 000010
FT-IR：ν２９５６、２９２６、２８７２、１５１２、１４６２、１４１１、１３７５、１１８１、６４１cm-１
【００７１】
（重合例１）ジエン重合反応
完全に乾燥させたガラス反応器に真空と窒素を交互に加えたあと、真空状態のガラス反応器に１２wt%の１,３-ブタジエン（０.３３２８mol）/ヘキサン混合溶液を１５０g添加した。このガラス反応器に前記実施例１のネオジム化合物（０.０４４mmol）とジイソブチルアルミニウムハイドライド（０.５５mmol）、塩化ジエチルアルミニウム（０.１０mmol、１.０M in hexane）が混合された溶液を添加し、７０℃でそれぞれ１５分、３０分間重合反応を実施した。反応完了後、反応溶液の一部を取って転換率を測定し、これに基づいて触媒活性を計算し、その結果を下記表１に示した。
【００７２】
（重合例２）
前記実施例１のネオジム化合物に代えて前記実施例２のネオジム化合物を用いることを除いては、前記重合例１と同様の方法で重合反応を実施した。反応完了後、反応溶液の一部を取って転換率を測定し、これに基づいて触媒活性を計算し、その結果を下記表１に示した。
【００７３】
（重合例３）
前記実施例１のネオジム化合物に代えて前記実施例３のネオジム化合物を用いることを除いては、前記重合例１と同様の方法で重合反応を実施した。反応完了後、反応溶液の一部を取って転換率を測定し、これに基づいて触媒活性を計算し、その結果を下記表１に示した。
【００７４】
（重合例４）
前記実施例１のネオジム化合物に代えて前記実施例４のネオジム化合物を用いることを除いては、前記重合例１と同様の方法で重合反応を実施した。反応完了後、反応溶液の一部を取って転換率を測定し、これに基づいて触媒活性を計算し、その結果を下記表１に示した。
【００７５】
（比較重合例１）
前記実施例１のネオジム化合物に代えて前記比較例１のネオジム化合物を用いることを除いては、前記重合例１と同様の方法で重合反応を実施した。反応完了後、反応溶液の一部を取って転換率を測定し、これに基づいて触媒活性を計算し、その結果を下記表１に示した。
【表１】
0005920539.tif 000011
【００７６】
このとき、前記転換率は、重合反応完了後取った重合混合物の一部分の質量を割合で測定した値と、その重合混合物の一部分を１２０℃で１０分間加熱し、ヘキサン溶媒と残留ブタジエンを全て取り除いてから残ったポリジエンの質量を測定した値の割合を利用して計算した。触媒活性は、前記転換率に基づいて生成されたポリジエンの質量と、重合反応に用いた前記ネオジム化合物のモル数及び重合時間とを利用して計算した。
【００７７】
前記表１に示したところのように、従来のネオデカノエートリガンドを有した比較例１のネオジム化合物に比べ、α位置に多様な長さのアルキル基を置換基に含有したカルボキシレートをリガンドに取り込んだ実施例１から４のネオジム化合物をジエン重合触媒に用いる場合、触媒活性度が相対的に高いことを確認することができた。
【図１】
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