(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＷＰが１０００以下のフッ化炭化水素（ＨＦＣ）を含む冷媒に、ペンタフルオロエタンを配合してなる冷媒組成物において、
前記ＧＷＰが１０００以下のＨＦＣが、炭素数１から３までの飽和ＨＦＣおよび炭素数２か３の不飽和ＨＦＣのうちから選ばれる少なくとも１種であり、
前記ペンタフルオロエタンの配合量が、冷媒組成物全量基準で０．１質量％以上１０質量％以下である
ことを特徴とする冷媒組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の冷媒組成物において、
前記ペンタフルオロエタンの配合量が、冷媒組成物全量基準で０．１質量％以上５質量％以下である
ことを特徴とする冷媒組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の冷媒組成物において、
前記冷媒はＧＷＰが１０００以下のフッ化炭化水素（ＨＦＣ）のみからなる冷媒である
ことを特徴とする冷媒組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の冷媒組成物において、
前記冷媒は炭素数１から３までの飽和ＨＦＣのみからなる冷媒である
ことを特徴とする冷媒組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の冷媒組成物において、
前記炭素数１から３までの飽和ＨＦＣがジフルオロメタンである
ことを特徴とする冷媒組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の冷媒組成物において、
前記冷媒は炭素数２か３の不飽和ＨＦＣのみからなる冷媒である
ことを特徴とする冷媒組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の冷媒組成物において、
前記炭素数２か３の不飽和ＨＦＣが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、または２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである
ことを特徴とする冷媒組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の冷媒組成物において、
前記冷媒は炭素数１か２の飽和ＨＦＣと炭素数３の不飽和ＨＦＣとの組合せを含む冷媒である
ことを特徴とする冷媒組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の冷媒組成物において、
前記冷媒は炭素数１か２の飽和ＨＦＣと炭素数３の不飽和ＨＦＣとの組合せのみからなる冷媒である
ことを特徴とする冷媒組成物。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載の冷媒組成物において、
前記炭素数１か２の飽和ＨＦＣがジフルオロメタンである
ことを特徴とする冷媒組成物。
【請求項１１】
請求項８から請求項１０までのいずれか１項に記載の冷媒組成物において、
前記炭素数３の不飽和ＨＦＣが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、または２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである
ことを特徴とする冷媒組成物。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１までのいずれか１項に記載の冷媒組成物において、
さらに、二酸化炭素（ＣＯ２）、炭素数５以下の炭化水素（ＨＣ）、アンモニア、および下記分子式（Ａ）で示される含フッ素有機化合物のうち少なくともいずれか１種を配合してなる
ことを特徴とする冷媒組成物。
ＣｐＯｑＦｒＲｓ    （Ａ）
（式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは水素を示し、ｐは１から６まで、ｑは０から２まで、ｒは１から１４まで、ｓは０から１３までの整数である。ただし、ｑが０の場合は、ｐは２から６までであり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。）
【請求項１３】
請求項１から請求項１２までのいずれか１項に記載の冷媒組成物において、
当該冷媒組成物を用いる冷凍機油の基油が、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリ−α−オレフィン、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリカーボネート、ポリオールエステル、および、下記式（１）で示されるエーテル系化合物の中から選ばれる少なくとも１種
であることを特徴とする冷媒組成物。
Ｒa―〔(ＯＲb)n―（Ｂ）―（ＯＲc)k〕x―Ｒd    （１）
（式中、Ｒa、Ｒdはそれぞれ水素原子、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数２から１０までのアシル基または結合部２個から６個までを有する炭素数１から１０までの炭化水素基、Ｒb、Ｒcはそれぞれ炭素数２から４までのアルキレン基、ｎ、ｋは０から２０までの整数であり、ｘは１から６までの整数である。（Ｂ）は、下記式（２）で示されるモノマー単位を３以上含んだ重合部である。）
【化１】
0005986778.tif 000008
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原子または炭素数１から８までの炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ７は炭素数１から１０までの二価の炭化水素基または炭素数２から２０までの二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ８は水素原子、炭素数１から２０までの炭化水素基、ｍはその平均値が０から１０までの数を示し、ｍが複数ある場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ４からＲ８までは構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ７Ｏが複数ある場合には、複数のＲ７Ｏは同一でも異なっていてもよい。また、式（１）におけるｋ、ｎが共に０のとき、式（２）において、ｍは１以上の整数である。）
【請求項１４】
請求項１から請求項１３までのいずれか１項に記載の冷媒組成物において、
当該冷媒組成物が冷凍機器に用いられ、
前記冷凍機器が、開放型カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯システム、および冷凍・暖房システムのいずれかである
ことを特徴とする冷媒組成物。
【請求項１５】
フッ化炭化水素（ＨＦＣ）を含む冷媒組成物において、ペンタフルオロエタンを用いる前記ＨＦＣの分解抑制方法であって、
前記ＨＦＣがＧＷＰが１０００以下のＨＦＣであり、
前記ＧＷＰが１０００以下のＨＦＣが、炭素数１から３までの飽和ＨＦＣおよび炭素数２か３の不飽和ＨＦＣのうちから選ばれる少なくとも１種であり、
前記ペンタフルオロエタンの配合量が、冷媒組成物全量基準で０．１質量％以上１０質量％未満である
ことを特徴とするＨＦＣの分解抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空調システムや冷凍機などで使用される冷媒組成物、およびフッ化炭化水素の分解抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球の温暖化防止のために、空調分野では現行の冷媒であるＲ４１０Ａ（ＧＷＰ"Global Warming Potential"：２０００から３０００程度）より低いＧＷＰを有する冷媒の検討が行われている。
ここで、Ｒ３２（ＧＷＰ値；６７５）のような特定の飽和フッ化炭化水素冷媒は現行の冷媒よりもＧＷＰが低く、理論ＣＯＰや熱伝達率が高く、冷媒の圧力損失も低いため、エネルギー効率の点から注目を集めており検討も進んでいる。しかし、空調システムを開発する上で、Ｒ３２は従来のＲ４１０Ａに比べて圧縮機の吐出温度が２０℃程度高い特性があることが分かり、それに伴い冷媒が分解しフッ素化合物（フッ化水素）が生成することが確認された。また、不安定な不飽和フッ化炭化水素を冷媒とした場合には、より冷媒の分解が問題となる。
これに対して特許文献１では、特定のＡ型ゼオライトおよび高純度カオリン系粘土を乾燥剤として、ＨＦＣ３２等の冷媒を使用する冷凍サイクルに導入することが提案されている。そして、この乾燥剤を用いることで冷凍サイクル内のフッ素イオン濃度を下げることができると記載されている。また、特許文献２では、酸素除去剤を含む冷凍機油を、不飽和フッ化炭化水素を含む冷媒を用いる冷凍装置に適用することが提案されている。そして、酸素による不飽和フッ化炭化水素の分解が抑制されると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３３５１１７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２６７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２の方法によっても、フッ化炭化水素冷媒の分解を抑制し、あるいは分解により生成したフッ素化合物の量を減らすことに対しては、十分満足できるレベルに達していない。特にＧＷＰの低いフッ化炭化水素冷媒は分解しやすいことから問題である。
【０００５】
本発明は、ＧＷＰの低いフッ化炭化水素を主成分として、冷媒の分解によるフッ素化合物の生成量を抑制できる冷媒組成物、およびフッ化炭化水素の分解抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ペンタフルオロエタンを冷媒に配合することで、冷媒の分解によるフッ素化合物の量を抑制できることを見いだした。本発明はこの知見をもとに完成されたものである。すなわち、本発明は、以下に示すような冷媒組成物、およびフッ化炭化水素の分解抑制方法を提供するものである。
〔１〕ＧＷＰが１０００以下のフッ化炭化水素（ＨＦＣ）にペンタフルオロエタンを配合してなることを特徴とする冷媒組成物。
〔２〕上述の〔１〕に記載の冷媒組成物において、前記ＧＷＰが１０００以下のＨＦＣが、炭素数１から３までの飽和ＨＦＣまたは炭素数３の不飽和ＨＦＣであることを特徴とする冷媒組成物。
〔３〕上述の〔１〕または〔２〕に記載の冷媒組成物において、前記ペンタフルオロエタンの配合量が冷媒組成物全量基準で０．１質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする冷媒組成物。
〔４〕上述の〔１〕から〔３〕までのいずれか１項に記載の冷媒組成物において、さらに、二酸化炭素（ＣＯ２）、炭素数５以下の炭化水素（ＨＣ）、アンモニア、および下記分子式（Ａ）で示される含フッ素有機化合物のうち少なくともいずれか１種を配合してなることを特徴とする冷媒組成物。
ＣｐＯｑＦｒＲｓ    （Ａ）
（式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは水素を示し、ｐは１から６まで、ｑは０から２まで、ｒは１から１４まで、ｓは０から１３までの整数である。ただし、ｑが０の場合は、ｐは２から６までであり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。）
〔５〕上述の〔１〕から〔４〕までのいずれか１つに記載の冷媒組成物において、当該冷媒組成物を用いる冷凍機油の基油が、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリ−α−オレフィン、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリカーボネート、ポリオールエステル、および、下記式（１）で示されるエーテル系化合物の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする冷媒組成物。
Ｒa―〔(ＯＲb)n―（Ｂ）―（ＯＲc)k〕x―Ｒd    （１）
（式中、Ｒa、Ｒdはそれぞれ水素原子、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数２から１０までのアシル基または結合部２個から６個までを有する炭素数１から１０までの炭化水素基、Ｒb、Ｒcはそれぞれ炭素数２から４までのアルキレン基、ｎ、ｋは０から２０までの整数であり、ｘは１から６までの整数である。（Ｂ）は、下記式（２）で示されるモノマー単位を３以上含んだ重合部である。）
【０００７】
【化１】
0005986778.tif 000002
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原子または炭素数１から８までの炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ７は炭素数１から１０までの二価の炭化水素基または炭素数２から２０までの二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ８は水素原子、炭素数１から２０までの炭化水素基、ｍはその平均値が０から１０までの数を示し、ｍが複数ある場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ４からＲ８までは構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ７Ｏが複数ある場合には、複数のＲ７Ｏは同一でも異なっていてもよい。また、式（１）におけるｋ、ｎが共に０のとき、式（２）において、ｍは１以上の整数である。）
〔６〕上述の〔１〕から〔５〕までのいずれか１つに記載の冷媒組成物において、当該冷媒組成物を用いる冷凍機油の基油の１００℃動粘度が１から５０ｍｍ２／ｓまでの範囲であることを特徴とする冷媒組成物。
〔７〕上述の〔１〕から〔６〕までのいずれか１つに記載の冷媒組成物において、当該冷媒組成物を用いる冷凍機油の基油に、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤および消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに配合することを特徴とする冷媒組成物。
〔８〕上述の〔１〕から〔７〕までのいずれか１つに記載の冷媒組成物において、開放型カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯システム、および冷凍・暖房システムなどの冷凍機器に用いられることを特徴とする冷媒組成物。
〔９〕ペンタフルオロエタンを用いることを特徴とするフッ化炭化水素（ＨＦＣ）の分解抑制方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の冷媒組成物によれば、ＧＷＰが１０００以下のフッ化炭化水素（ＨＦＣ）にペンタフルオロエタンを配合することで、冷媒の分解によるフッ素化合物の量を十分に抑制できる。それ故、本発明の冷媒組成物は、各種の冷凍機に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の冷媒組成物（以下、「本冷媒組成物」ともいう。）は、ペンタフルオロエタンをＧＷＰが１０００以下のフッ化炭化水素（ＨＦＣ）にペンタフルオロエタンを配合してなるものである。以下、詳細に説明する。
【００１０】
ＧＷＰが１０００以下のＨＦＣとしては、飽和ＨＦＣおよび不飽和ＨＦＣがある。
飽和ＨＦＣとしては、炭素数１から３までのアルカンのフッ化物が好ましく、特に、ジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパンが好適である。
【００１１】
ＧＷＰが１０００以下の不飽和ＨＦＣとしては、炭素数２か３の不飽和フッ化炭化水素化合物が好ましく、特に炭素数３の不飽和フッ化炭化水素化合物が好ましい。具体的にはプロペンのフッ化物が好ましい。すなわち、Ｃ３ＨＦ３、Ｃ３Ｈ２Ｆ４およびＣ３Ｈ３Ｆ３のいずれかの分子式で示される化合物であることが地球温暖化係数が低い点で好ましい。これらのプロペンのフッ化物としては、例えばペンタフルオロプロペンの各種異性体、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどを挙げることができるが、特に、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）および２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）が地球温暖化係数が低い点で好ましい。
また、炭素数１か２の飽和フッ化炭化水素冷媒と炭素数３の不飽和フッ化炭化水素冷媒との組み合わせも好適に用いられる。このような組み合わせとしては、例えば前記のＨＦＯ１２３４ｙｆとＣＨ２Ｆ２（ＨＦＣ３２）との組み合わせ、ＨＦＯ１２３４ｚｅとＨＦＣ３２との組み合わせ、ＨＦＯ１２３４ｙｆとＣＨＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ１５２ａ）との組み合わせ、およびＨＦＯ１２３４ｚｅとＨＦＣ１５２ａとの組み合わせなどを挙げることができる。
【００１２】
上述したＧＷＰが１０００以下のフッ化炭化水素（ＨＦＣ）にペンタフルオロエタンを配合することで、冷媒の分解によるフッ素化合物の量を抑制できるようになる。
ここで、ペンタフルオロエタンの配合量は、冷媒組成物全量基準で０．１質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。この配合量が０．１質量％未満であると発明の効果が必ずしも十分でない場合がある。また、この配合量が３５質量％を超えるとＧＷＰが大きくなるおそれがある。冷媒組成物としてもＧＷＰは１０００以下であることが好ましい。
【００１３】
本冷媒組成物においては、さらに、二酸化炭素（ＣＯ２）、炭素数５以下の炭化水素（ＨＣ）、アンモニア、および下記分子式（Ａ）で示される含フッ素有機化合物のうち少なくともいずれか１種を配合してもよい。
ＣｐＯｑＦｒＲｓ    （Ａ）
（式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは水素を示し、ｐは１から６まで、ｑは０から２まで、ｒは１から１４まで、ｓは０から１３までの整数である。ただし、ｑが０の場合は、ｐは２から６までであり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。）
【００１４】
以下、前記分子式（Ａ）で示される冷媒について説明する。
分子式（Ａ）は、分子中の元素の種類と数を示すものであり、式（Ａ）は、炭素原子Ｃの数ｐが１から６までである含フッ素有機化合物を表している。炭素数が１から６までの含フッ素有機化合物であれば、冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有することができる。
分子式（Ａ）において、Ｃｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態は、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合、炭素―酸素二重結合などが含まれる。炭素−炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素−炭素二重結合であることが好ましく、その数は１以上であるが、１であるものが好ましい。
分子式（Ａ）において、Ｏｑで表されるｑ個の酸素原子の結合形態は、エーテル基、水酸基またはカルボニル基に由来する酸素であることが好ましい。この酸素原子の数ｑは、２であってもよく、２個のエーテル基や水酸基等を有する場合も含まれる。Ｏｑにおけるｑが０であり分子中に酸素原子を含まない場合は、ｐは２から６までであって、分子中に炭素−炭素二重結合等の不飽和結合を１以上有する。すなわち、Ｃｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態の少なくとも１つは、炭素−炭素不飽和結合であることが必要である。
分子式（Ａ）において、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは水素を表し、これらのいずれであってもよいが、オゾン層を破壊する恐れが小さいことから、Ｒは、水素であることが好ましい。
上記のとおり、分子式（Ａ）で表される含フッ素有機化合物としては、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物およびフッ化ケトン化合物などが好適なものとして挙げられる。
【００１５】
本冷媒組成物が適用される冷凍機には各種の潤滑油が適用できる。潤滑油の基油としては、鉱油あるいは合成系基油のいずれでもよい。合成系基油としては、例えば、アルキルベンゼン（ＡＢ）、アルキルナフタレン（ＡＮ）、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）、および、前記した式（１）で示されるエーテル化合物（ＥＣＰ）から選ばれる少なくとも１種が好適である。以下に、これらの基油について説明する。
【００１６】
（１）鉱油
鉱油としては、いわゆる高度精製鉱油が好ましく、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するか、常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従って精製することによって得られる精製油、あるいは精製後更に深脱ロウ処理することによって得られる深脱ろう油、更には水素化処理によって得られる水素化処理油などを挙げることができる。その際の精製法には特に制限はなく様々な方法が使用される。
【００１７】
（２）アルキルベンゼン（ＡＢ）
冷凍機油に用いられるアルキルベンゼンがいずれも使用可能であるが、アルキル基の総炭素数（アルキル基が複数の場合は、それぞれのアルキル基の総和）が２０以上のアルキルベンゼン（モノアルキルベンゼン，ジアルキルベンゼン，トリアルキルベンゼン）が好ましく、総炭素数が２０以上でしかもアルキル基を２個以上有するもの（ジアルキルベンゼンなど）が熱安定性の点からより好ましい
【００１８】
（３）アルキルナフタレン（ＡＮ）
アルキルナフタレンとしては、ナフタレン環にアルキル基が２つまたは３つ結合したものが好適に使用される。特に、このようなアルキルナフタレンとしては、熱安定性の点から総炭素数が２０以上であるものが更に好ましい。本発明においては、これらのアルキルナフタレンは単独で用いてもよいし、また混合して用いてもよい。
【００１９】
（４）ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）
ポリ−α−オレフィンとしては、種々のものが使用可能であるが、通常は炭素数８から１８までのα−オレフィンの重合体である。そのうち、好ましいものとしては、粘度指数、低温流動性、および蒸発減量の観点より、１−ドデセン、１−デセンあるいは１−オクテンの重合体などを挙げることができる。なお、本発明においては、ポリ−α−オレフィンとして、特にその水素化処理物が熱安定性の点から好ましく用いられる。これらのポリ−α−オレフィンは単独で用いてもよいし、また混合して用いてもよい。
【００２０】
（５）ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）
基油として用いられるポリビニルエーテルには、ビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの（以下、ポリビニルエーテルＩと称する。）、およびビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られたもの（以下ポリビニルエーテル共重合体IIと称する。）がある。
【００２１】
ポリビニルエーテルＩの原料として用いるビニルエーテルモノマーとしては、例えばビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
ポリビニルエーテル共重合体IIの原料として用いられるビニルエーテルモノマーとしては、前記例示のビニルエーテルモノマーと同じものを挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、もう一つの原料であるオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレンなどを挙げることができる。
【００２２】
（６）ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）
本発明において、基油として用いられるポリアルキレングリコールとしては、例えば下記式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｒ９−［（ＯＲ１０）ｍ１−ＯＲ１１］ｎ１      （３）
式中、Ｒ９は水素原子、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数２から１０までのアシル基または結合部２個から６個までを有する炭素数１から１０までの脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１０までのアルキル基または炭素数２から１０までのアシル基、ｎ１は１から６までの整数、ｍ１はｍ１×ｎ１の平均値が６から８０までとなる数を示す。
【００２３】
このようなポリアルキレングリコール類としては、例えばポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）グリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性および効果の点で好適である。
【００２４】
（７）ポリカーボネート（ＰＣ）
本発明において、基油として用いられるポリカーボネート系化合物としては、１分子中にカーボネート結合を２個以上有するポリカーボネート、すなわち（イ）下記式（４）で示される化合物、および（ロ）下記式（５）で示される化合物の中から選ばれる少なくとも一種を好ましく挙げることができる。
【００２５】
【化２】
0005986778.tif 000003
【００２６】
式中、Ｚは炭素数１から１２までのｃ価のアルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ１２は炭素数２から１０までの直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、Ｒ１３は炭素数１から１２までの一価の炭化水素基またはＲ１５（Ｏ−Ｒ１４）d−（ただし、Ｒ１５は水素原子または炭素数１から１２までの一価の炭化水素基、Ｒ１４は炭素数２から１０までの直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｄは１から２０までの整数を示す。）で示すエーテル結合を含む基、ａは１から３０までの整数、ｂは１から５０までの整数、ｃは１から６までの整数を示す。
【００２７】
【化３】
0005986778.tif 000004
【００２８】
式中、Ｒ１６は炭素数２から１０までの直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｅは１から２０までの整数を示し、Ｚ、Ｒ１２、Ｒ１３、ａ、ｂおよびｃは前記と同じである。
前記式（４）および式（５）において、Ｚは炭素数１から１２までの、一価から六価までのアルコールから、水酸基を除いた残基であるが、特に炭素数１から１２までの一価のアルコールから、水酸基を除いた残基が好ましい。
【００２９】
（８）ポリオールエステル（ＰＯＥ）
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いられるポリオールエステル系化合物としては、ジオールあるいは水酸基を３個から２０個程度まで有するポリオールと、炭素数１から２４まで程度の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。加水分解安定性の観点より特にポリオールが好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがより好ましく、冷媒との相溶性および加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。
脂肪酸としては、潤滑性の点からは、炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらにより好ましく、炭素数１０以上のものが最も好ましい。また、冷媒との相溶性の点からは、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらにより好ましい。また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであってもよく、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。さらに、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであってもよい。
【００３０】
（９）エーテル系化合物
本発明の冷凍機油組成物において、下記式（１）で示される構造を有するエーテル系化合物が基油として好ましく挙げられる。
Ｒa―〔(ＯＲb)n―（Ｂ）―（ＯＲc)k〕x―Ｒd    （１）
ここで、式中、Ｒa、Ｒdはそれぞれ水素原子、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数２から１０までのアシル基または結合部２個から６個までを有する炭素数１から１０までの炭化水素基、Ｒb、Ｒcはそれぞれ炭素数２から４までのアルキレン基、ｎ、ｋは０から２０までの整数であり、ｘは１から６までの整数である。（Ｂ）は、下記式（２）で示されるモノマー単位を３以上含んだ重合部である。
【００３１】
【化４】
0005986778.tif 000005
【００３２】
式（２）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原子または炭素数１から８までの炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は炭素数１から１０までの二価の炭化水素基または炭素数２から２０までの二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示す。Ｒ８は水素原子、炭素数１から２０までの炭化水素基を示す。ｍはその平均値が０から１０までの数を示し、ｍが複数ある場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ４からＲ８までは構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ７Ｏが複数ある場合には、複数のＲ７Ｏは同一でも異なっていてもよい。また、式（１）におけるｋ、ｎが共に０のとき、式（２）において、ｍは１以上の整数である。
【００３３】
前記したようなエーテル系化合物は、アルキレングリコール若しくはポリアルキレングリコール、またはそれらのモノエーテルを開始剤とし、ビニルエーテルモノマーを重合させることにより、製造することができる。
エーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわち末端が、式（１）においてＲaが水素原子、ｎ＝０であり、かつ残りの末端が、Ｒdが水素原子、ｋ＝０で表される構造を有するものが合成反応の安定性の点で好ましい。
【００３４】
また、上述した各合成系基油（化合物）の分子量は、蒸発の抑制、引火点、冷凍機油としての性能などの観点から１５０から５，０００までの範囲が好ましく、３００から３０００までの範囲がより好ましい。また、粘度指数は６０以上であることが好ましい。
本発明においては、上述した各基油（鉱油、合成系基油）は単独でも混合して用いてもよいが、いずれの場合でも、好ましい１００℃動粘度は１ｍｍ２／ｓ以上５０ｍｍ２／ｓ以下であり、より好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上５０ｍｍ２／ｓ以下であり、さらに好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上３０ｍｍ２／ｓ以下であり、特に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上２０ｍｍ２／ｓ以下である。
本発明における基油の粘度指数は、好ましくは６０以上であり、より好ましくは８０以上であり、さらに好ましくは１００以上である。
【００３５】
本発明の冷凍機油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤および消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させることができる。
極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステルおよびこれらのアミン塩などのリン系極圧剤、カルボン酸の金属塩、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、およびジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
上記極圧剤の配合量は、潤滑性および安定性の点から、組成物全量に基づき、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００３６】
油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和および不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和および不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和および不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和または不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。
上記油性剤の配合量は、組成物全量に基づき、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００３７】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ．Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系が好ましい。酸化防止剤の好ましい配合量は、効果および経済性などの点から、組成物全量に基づき、０．０１質量％以上５質量％以下である。
【００３８】
酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル（例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドが好ましい。
また、その好ましい配合量は、効果およびスラッジ発生の抑制の点から、組成物全量に基づき、０．００５質量％以上５質量％以下である。
【００３９】
本発明においては、この酸捕捉剤を配合することにより、本冷媒組成物と上述の基油とからなる組成物の安定性をより向上させることができる。また、前記した極圧剤および酸化防止剤を併用することにより、さらに安定性を向上させる効果が発揮される。
金属不活性化剤としては、例えばＮ−［Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル（炭素数３から１２までのアルキル基）アミノメチル］トルトリアゾールなどを挙げることができ、前記消泡剤としては、例えばシリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。
【００４０】
なお、上述した基油と添加剤からなる冷凍機油組成物の好ましい４０℃動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上４００ｍｍ２／ｓ以下であり、より好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上３００ｍｍ２／ｓ以下であり、さらに好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上２００ｍｍ２／ｓ以下である。
本冷媒組成物を使用する冷凍機では、冷媒組成物と冷凍機油組成物の使用量について、冷媒組成物／冷凍機油組成物の質量比で９９／１〜１０／９０、更に９５／５〜３０／７０の範囲にあることが好ましい。冷媒組成物の量が上記範囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。
【００４１】
本発明の冷媒組成物が好適に使用される冷凍機（冷凍システム）としては、圧縮機、凝縮器、膨張機構（キャピラリチューブ、膨張弁）、蒸発器を必須構成要素とする冷凍システム、あるいはエジェクターサイクルを有する冷凍システムや乾燥装置（乾燥剤：天然・合成ゼオライト）を有する冷凍システムを挙げることができる。前記圧縮機は、開放型、半密閉型、密閉型のいずれでもよく、密閉型のモーターはＡＣモーターまたはＤＣモーターである。また、圧縮方式としてはロータリ式、スクロール式、スイング式あるいはピストン式いずれでもよい。圧縮機としては０．２ｋＷ程度の小型圧縮機でもよく、３０ｋＷ程度の大型圧縮機でもよい。
また、この冷凍システムにおいては、システム内の水分含有量は５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、３００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。また、残存空気分圧は、１３ｋＰａ以下が好ましく、１０ｋＰａ以下さらには５ｋＰａ以下がより好ましい。
【００４２】
本発明の冷媒組成物は、所定の冷媒にペンタフルオロエタンが配合されているので、冷媒の分解によるフッ素化合物（特にフッ化水素）の量を十分抑制することができる。それ故、本冷媒組成物を使用する開放型カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯システム、および冷凍・暖房システムなどの冷凍機器では、長期間安定して運転が可能となる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
表１、２に示す配合組成の冷媒組成物を調製し、以下に示す酸化促進試験を行った後、各種の評価を行った。結果も表１に示す。
【００４４】
＜酸化促進試験＞
内容積２００ｍＬのオートクレーブに、冷媒組成物３０ｇと、触媒（Ｆｅ）を充填して封管し（空気２００Ｔｏｒｒ）、温度２２０℃の条件にて２４０時間保持した。
【００４５】
＜抽出水のｐＨ＞
上述の酸化促進試験が終了した後、オートクレーブ内の冷媒組成物を１０分間かけて、純水５０ｇが入っている１００ｃｃのガラス製容器に放出させて抽出水を調製した。次に、ＪＩＳ Ｚ８８０２に準拠して抽出水のｐＨを測定した。
【００４６】
＜抽出水のフッ素イオン濃度＞
上述の抽出水について、イオンクロマト法によりフッ素イオン濃度を測定した（ＪＩＳ Ｋ０１２７準拠）。
【００４７】
＜触媒（Ｆｅ）表面の分析＞
上述した酸化促進試験後の触媒（Ｆｅ）をヘキサンでリンスした後乾燥し、ＥＰＭＡ（Electron Probe MicroAnalyser）で、触媒表面に存在するフッ素の量を分析した。用いた装置および条件は以下の通りである。
日本電子（株）製  ＪＸＡ９００ＲＬ型
試料電流  ５×１０−８Ａ
加速電圧  １５ｋＶ
分析範囲  φ１００μｍ
検出器  ＷＤＳ（波長分散型）
分析法  半定量法
【００４８】
【表１】
0005986778.tif 000006
【００４９】
【表２】
0005986778.tif 000007
【００５０】
〔評価結果〕
表１の参考例は、冷媒としてＲ３２（１００質量％）を用いたものであるが、酸化促進試験後の抽出水のｐHが極めて低く、抽出水のフッ素濃度も高い。また、触媒表面のフッ素量も多い。それ故、冷媒の分解により多量のフッ化水素が発生していることがわかる。
これに対して、Ｒ３２にペンタフルオロエタンを配合した本発明の冷媒組成物（実施例１〜３）は、その配合量が少量でも、抽出水のｐHは低くならず、抽出水のフッ素濃度も極めて低い。
一方、表２に示すように、Ｒ３２にＲ１３４ａ（１,１,１,２−テトラフルオロエタン）を配合した冷媒組成物（比較例１〜３）では、全くその配合効果は認められない。
このように、構造が酷似したフッ化炭化水素でありながら冷媒の分解物であるフッ素化合物量の削減効果が全く異なるということは特筆すべきことである。
以上の結果より、不安定な構造を有するフッ化炭化水素（ＨＦＣ）冷媒を使用する冷凍機であっても、本発明の冷媒組成物を適用することで長期間安定して運転を行うことが可能であることが理解される。