(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金を含む基体、前記基体の前記銅または銅合金に隣接した０．５μｍ〜１０μｍの厚さを有するニッケル層、前記ニッケル層に隣接したスズ層、並びに前記スズ層に隣接した銀層を含み、前記銀層の厚さ：前記スズ層の厚さが２：１〜３０：１である物品。
【請求項２】
前記スズ層が少なくとも０．０１μｍの厚さである請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記銀層が少なくとも０．０２μｍの厚さである請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記物品がニッケルおよびスズ金属間化合物、並びにスズおよび銀金属間化合物の１種以上を含む請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記物品が電気コネクタ、プリント回路板、発光ダイオードまたは電気自動車の部品である請求項１に記載の物品。
【請求項６】
ａ）銅または銅合金を含む基体を提供し；
ｂ）前記基体の前記銅または銅合金に隣接して０．５μｍ〜１０μｍの厚さを有するニッケル層を堆積させ；
ｃ）前記ニッケル層に隣接してスズ層を堆積させ；並びに、
ｄ）前記スズ層に隣接して銀層を堆積させ、前記銀層の厚さ：前記スズ層の厚さが２：１〜３０：１である；
ことを含む方法。
【請求項７】
前記銀がシアン化物含有浴から堆積される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ｄ）工程において銀ストライクめっきプロセスが行われない、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温耐性の銀コーティングされた銅含有基体に関する。より具体的には、本発明は、銅含有基体への銀被膜の接着性が改良された、高温耐性の銀コーティングされた銅含有基体に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀の優れた堆積特性のせいで、電気めっきおよび無電解めっき銀被膜が、電気コネクタ、プリント回路板、発光ダイオードの製造、プラスチック上のおよび装飾物品上のめっきなどの様々な用途に使用されてきた。銅または銅合金を含む基体上に銀がめっきされる場合には、銀めっきの前にこの銅または銅合金にニッケル下層が典型的に適用される。このニッケルは、銀への銅拡散を妨げるバリアとして作用し、かつ改良された表面形態を提供することもできる。ニッケル上に接着性銀層を達成するために、最終的なより厚い銀被膜をめっきする前に、このニッケルに銀ストライク薄層が典型的に適用される。めっきプロセスが適切に行われる限りは、ニッケルと銀との間の接着不良は、典型的には、めっき直後にまたはこの複合体のサービス寿命中には起こらない。
【０００３】
近年、異なる産業において、高温用途、典型的には１５０℃を超える温度で銀被膜を使用することに対する関心が高まってきている。このような高温においては、素早い銅拡散のせいでニッケルバリア層の使用が必須である。さらに、このような高温条件下では、銀の下のニッケルの酸化が容易に起こり、ニッケルと銀との間の接着不良が生じる場合がある。銀の下のニッケルの酸化促進の現象は未だ充分に解明されていない。一般に、銀ストライクおよびニッケル表面活性化のような、ニッケルへの銀接着を増強するのに使用される典型的な方法は高温用途でのこの酸化および接着の問題を克服することができていなかった。
【０００４】
三菱マテリアル株式会社の特開２００３−２９３１７０号公報は高温導電体、例えば、高温環境で使用されうる燃料電池用の電流取り出し端子を開示する。この導電体ベース材料は鉄、ニッケルまたはコバルト合金であり得る。この導電体ベース材料上にニッケル層がめっきされ、次いで、このニッケル上に銀をめっきする。この公開公報は導電体が５００〜９６０℃の高温雰囲気において酸化せず、かつ電気的導通を維持することを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９３１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
鉄、ニッケルまたはコバルト合金のベース材料を有し、銀およびニッケル層を伴い、このニッケルが高温環境で酸化しない物品が存在するが、銅または銅合金を含むベース材料上の、高温用途に耐えうるニッケル上の銀を含む物品についての必要性が依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
物品は銅または銅合金を含む基体、前記銅または銅合金含有基体に隣接したニッケル含有層、前記ニッケル含有層に隣接したスズ含有層、並びに前記スズ含有層に隣接した銀層を含み、前記銀層が前記スズ含有層の少なくとも２倍の厚さである、基体を含む。
【０００８】
方法は、銅または銅合金を含む基体を提供し；前記銅または銅合金含有基体に隣接してニッケル含有層を堆積させ；前記ニッケル含有層に隣接してスズ含有層を堆積させ；並びに、前記スズ含有層に隣接して銀層を堆積させることを含み、前記銀層が前記スズ含有層の少なくとも２倍の厚さである。
【発明の効果】
【０００９】
銀を堆積させる前でのニッケルまたはニッケル合金に隣接したスズまたはスズ合金の薄膜の適用はニッケル含有層の酸化を抑制し、よって高温適用の際の銀と銅または銅合金含有基体との間の接着不良を抑制する。よって、この物品は高温環境において、銀層の接着不良についての懸念を最小限にしつつ使用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、銅ベース基体上のニッケルバリア層上のスズストライク層上の銀層を有する物品の断面図である。
【図２】図２は、２００℃での１０００時間の貯蔵後の、銀とニッケルとの界面において隙間を示すニッケル上の銀層の１０，０００倍ＳＥＭ断面である。
【図３】図３は、２００℃での１０００時間の貯蔵後の、金ストライクとニッケルとの界面において隙間を示す、銀とニッケルとの間に金ストライク層を伴う、ニッケル上の銀層の１０，０００倍ＳＥＭ断面である。
【図４】図４は、２００℃での１０００時間の貯蔵後の、パラジウム／ニッケル合金とニッケルとの界面において隙間を示す、銀とニッケルとの間にパラジウム／ニッケル合金ストライク層を伴う、ニッケル上の銀堆積物の１０，０００倍ＳＥＭ断面である。
【図５】図５は、２００℃での１０００時間の貯蔵後の、銀とニッケルとの間にＳｎ／ＡｇおよびＳｎ／Ｎｉ金属間化合物を伴い、これら層の界面において観察可能な隙間がないニッケル上の銀堆積物の１０，０００倍ＳＥＭ断面である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書を通して使用される場合、用語「堆積」および「めっき」は交換可能に使用される。用語「組成物」および「浴」は交換可能に使用される。用語「隣接して」とは、接触しまたは隣にあって、かつ一緒になっていることを意味する。文脈が他のことを明確に示さない限りは、以下の略語は以下の意味を有する：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｌ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；ＡＳＤ＝Ａ／ｄｍ２＝アンペア／平方デシメートル；ＰＶＤ＝物理蒸着；ＣＶＤ＝化学蒸着；ＰＣＢ＝プリント回路板またはプリント配線板；ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡写真；ＥＤＸ＝ＥＤＳ＝エネルギー分散型Ｘ線分析；ｃｍ＝センチメートル；μｍ＝ミクロン；ｎｍ＝ナノメートル。
【００１２】
他に示されない限りは、全てのパーセンテージおよび比率は重量基準である。全ての範囲は包括的であり、かつこのような数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが論理的である場合を除いて、任意に組み合わせ可能である。
【００１３】
物品は図１によって表されることができ、図１は銅含有基体１を示し、これはこの銅ベース基体に隣接したニッケル含有バリア層２を伴う。スズ含有ストライク層３がこのニッケル含有バリア層に隣接し、このスズ含有ストライク層の少なくとも２倍の厚さを有する銀層４がこのスズ含有ストライク層に隣接する。場合によっては、頂部銀層は変色防止（ａｎｔｉ−ｔａｒｎｉｓｈ）層（示されていない）を有することができる。この物品は様々な電子デバイス、例えば、この物品が１５０℃以上、例えば、２００℃〜６００℃の温度に曝露されうるが依然として金属層間の良好な接着を保持することができるそれらデバイスにおける部品として使用されることができる。
【００１４】
銅を含む基体上にニッケルまたはニッケル合金の１以上の層が堆積される。このニッケルは銀頂部層への銅拡散を抑制するためのバリア層として機能する。この基体は実質的に全てが銅であることができるか、または１種以上の銅合金、例えば、これに限定されないが、スズ／銅、銀／銅、金／銅、銅／ビスマス、銅／亜鉛、銅／ニッケル、スズ／銀／銅およびスズ／銅／ビスマスを含むことができる。基体はＰＣＢ、または銅もしくは銅合金層を伴う誘電体材料、例えば、プラスチックまたは樹脂材料であることができる。ニッケルまたはニッケル合金はこれら層が、基体の銅または銅合金層の表面に隣接するように堆積されて、基体の銅または銅合金表面との界面を形成する。一般的には、ニッケルまたはニッケル合金層は少なくとも０．５μｍの厚さである。好ましくは、ニッケルまたはニッケル合金層は０．５μｍ〜１０μｍの厚さであり、より好ましくは１μｍ〜５μｍの厚さである。基体上にニッケルまたはニッケル合金を堆積させるために当該技術分野において使用される従来の方法によって、１以上のニッケルまたはニッケル合金層が堆積されることができる。この方法には、これに限定されないが、ＰＶＤ、ＣＶＤ、電解金属めっきおよび無電解金属めっきが挙げられる。この方法は当該技術分野および文献において周知である。好ましくは、ニッケルまたはニッケル合金を銅含有基体上に堆積させるために電解金属めっきが使用される。
【００１５】
一般的に、少なくとも０．０１ＡＳＤの電流密度でニッケルまたはニッケル合金電気めっきが行われうる。典型的な電流密度は０．１ＡＳＤ〜５ＡＳＤであり、より典型的には０．５ＡＳＤ〜２ＡＳＤである。具体的な基体について電流密度を調節するためにわずかな実験しか行われなくてよい。使用される電気めっきプロセスは従来のものである。
【００１６】
めっき組成物中のニッケルイオンは適切な溶液可溶性ニッケル化合物、典型的には水溶性ニッケル塩を使用することにより提供されうる。このようなニッケル化合物には、これに限定されないが、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケルおよびリン酸ニッケルが挙げられる。ニッケル化合物の混合物がめっき組成物に使用されうる。この混合物は同じ金属を有するが異なる化合物である複数種の金属化合物、例えば、硫酸ニッケルと塩化ニッケルとの混合物であることができる。ニッケル化合物は、めっき組成物中で０．１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、典型的には０．５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、およびより典型的には１ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌのニッケルイオン濃度を提供するのに充分な量でめっき組成物に添加される。
【００１７】
酸および塩基をはじめとする様々な任意の電解質がニッケルめっき組成物に使用されることができる。電解質には、限定されないが、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびプロパンスルホン酸；アルキロールスルホン酸；アリールスルホン酸、例えば、トルエンスルホン酸、フェニルスルホン酸およびフェノールスルホン酸；アミノ含有スルホン酸、例えば、アミドスルホン酸；スルファミン酸；鉱酸；カルボン酸、例えば、ギ酸およびハロ酢酸；ハロゲン化水素酸；およびピロリン酸塩が挙げられる。酸および塩基の塩が電解質として使用されても良い。さらに、電解質は酸の混合物、塩基の混合物、または１種以上の酸と１種以上の塩基との混合物を含むことができる。このような電解質は一般的には、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニーのような様々なソースから商業的に入手可能である。
【００１８】
場合によっては、様々な界面活性剤がニッケルめっき組成物中に使用されうる。ニッケルめっきの性能を妨げない限りは、任意のアニオン性、カチオン性、両性および非イオン性界面活性剤が使用されうる。界面活性剤は、当該技術分野において周知であるような従来の量で含まれうる。
【００１９】
場合によっては、ニッケルめっき組成物は１種以上の追加の成分を含むことができる。この追加の成分には、限定されないが、光沢剤、結晶粒微細化剤（ｇｒａｉｎ  ｒｅｆｉｎｅｒ）および延性増強剤（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）が挙げられる。この追加の成分は当該技術分野において周知であり、従来の量で使用される。
【００２０】
ニッケルめっき組成物は、場合によっては、緩衝剤を含むことができる。典型的な緩衝剤には、これに限定されないが、ホウ酸塩緩衝剤（例えば、ホウ砂）、リン酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤、炭酸塩緩衝剤および水酸化物緩衝剤が挙げられる。使用される緩衝剤の量はめっき組成物のｐＨを所望のレベルに維持するのに充分な量であり、このような量は当業者に周知である。
【００２１】
１種以上の合金形成金属（ａｌｌｏｙｉｎｇ  ｍｅｔａｌ）がニッケルめっき組成物中に含まれうる。このような合金形成金属には、これに限定されないが、スズ、銅およびビスマスが挙げられる。ニッケル−リンが好ましい合金である。この金属は当該技術分野において周知であるその溶液可溶性塩として提供される。ニッケル合金堆積物を提供するための従来の量がニッケルめっき組成物中に含まれることができる。
【００２２】
適切な電解ニッケルめっき浴は市販されており、並びにその多くは文献に開示されている。市販の電解ニッケル浴の例は、ニッケルグリーム（ＮＩＣＫＥＬ  ＧＬＥＡＭ（商標））電解ニッケル製品およびニカル（ＮＩＫＡＬ（商標））ＳＣ電解ニッケル製品であり、これら両方とも米国、マサチューセッツ州、マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから入手可能である。適切な電解ニッケルめっき浴の他の例は、米国特許第３，０４１，２５５号に開示されたワット型浴である。
【００２３】
無電解ニッケルめっき組成物は還元剤を含んでいて良いし、または還元剤を含んでいなくても良い。典型的には、無電解ニッケルめっき組成物は還元剤を含む。この還元剤には、これに限定されないが、ジ亜リン酸ナトリウム、ジ亜リン酸カリウム、チオ尿素およびチオ尿素誘導体、ヒダントインおよびヒダントイン誘導体、ヒドロキノンおよびヒドロキノン誘導体、レゾルシノール、ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド誘導体、ＤＥＡ（ｎ−ジエチル−アミンボラン）、ホウ化水素ナトリウム、並びにヒドラジンが挙げられる。このような還元剤は０．１ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌのような従来の量で使用されうる。市販の無電解ニッケル組成物の例にはデュラポジット（ＤＵＲＡＰＯＳＩＴ（商標））ＳＭＴ８８無電解ニッケル、およびニポジット（ＮＩＰＯＳＩＴ（商標））ＰＭ９８０およびＰＭ９８８無電解ニッケルが挙げられる。これら全てはロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから入手可能である。
【００２４】
ニッケルめっき組成物は１〜１４、典型的には１〜１２、より典型的には１〜８の範囲のｐＨを有することができる。めっき中のニッケルめっき組成物の稼働温度は１０℃〜１００℃、または例えば、２０℃〜５０℃でありうる。
【００２５】
ニッケルまたはニッケル合金堆積の後で、この１以上のニッケルまたはニッケル合金層に隣接して、１以上のスズまたはスズ合金ストライク層が堆積される。スズまたはスズ合金は当該技術分野において使用される従来の方法、例えば、電解、無電解または浸漬スズもしくはスズ合金めっきによって堆積されうる。好ましくは、スズまたはスズ合金はニッケルまたはニッケル合金に隣接して電気めっきされるかまたは無電解めっきされる。より好ましくは、スズまたはスズ合金はニッケルまたはニッケル合金層に隣接して電気めっきされる。スズまたはスズ合金層は少なくとも０．０１μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜２μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍの厚さを有する。
【００２６】
適切なスズおよびスズ合金めっき浴は酸性またはアルカリ性であり得る。典型的な酸性スズ浴は１種以上の溶液可溶性スズ化合物、１種以上の酸性電解質および場合によっては１種以上の添加剤を含む。適切なスズ化合物には、これに限定されないが、塩、例えば、ハロゲン化スズ、硫酸スズ、アルカンスルホン酸スズ、例えば、メタンスルホン酸スズ、アリールスルホン酸スズ、例えば、フェニルスルホン酸スズ、フェノールスルホン酸スズ、およびトルエンスルホン酸スズ、並びにアルカノールスルホン酸スズが挙げられる。典型的には、スズ化合物は硫酸スズ、塩化スズ、アルカンスルホン酸スズ、またはアリールスルホン酸スズであり、より典型的には硫酸スズまたはメタンスルホン酸スズである。これら組成物中のスズ化合物の量は、典型的には、５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、より典型的には３０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの範囲でスズイオン含量を提供する量である。スズ化合物の混合物が使用されうる。
【００２７】
溶液可溶性であり、安定なスズ電解質を生じさせるのに適しており、かつ電解質組成物に他の悪影響を及ぼさない任意の酸性電解質が使用されうる。適切な酸性電解質には、これに限定されないが、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびプロパンスルホン酸；アリールスルホン酸、例えば、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸およびトルエンスルホン酸；硫酸；スルファミン酸；塩酸；臭化水素酸；フルオロホウ酸；およびこれらの混合物が挙げられる。典型的には、酸性電解質の量は１０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌ、より典型的には５０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌの範囲である。
【００２８】
スズ合金めっき浴においては、スズに加えて、１種以上の合金形成金属化合物が使用される。適切な合金形成金属には、これに限定されないが、鉛、ニッケル、銅、ビスマス、亜鉛、銀、アンチモンおよびインジウムが挙げられる。有用な合金形成金属化合物は、可溶性形態で電解質組成物に金属を提供する任意のものである。よって、金属化合物には、これに限定されないが、塩、例えば、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属アルカンスルホン酸塩、例えば、金属メタンスルホン酸塩、金属アリールスルホン酸塩、例えば、金属フェニルスルホン酸塩および金属トルエンスルホン酸塩、並びに金属アルカノールスルホン酸塩が挙げられる。合金形成金属化合物、および電解質組成物中に存在するその合金形成金属化合物の量の選択は、例えば、堆積されるべきスズ合金に応じて変動し、かつ当業者に周知である。典型的なスズ合金はスズ／銅、スズ／ビスマス、スズ／銀、スズ／亜鉛、スズ／銀／銅およびスズ／銀／ビスマスである。
【００２９】
スズまたはスズ合金電気めっき浴において、還元剤、結晶粒微細化剤、例えば、ヒドロキシ芳香族化合物および他の湿潤剤、光沢剤、並びに酸化防止剤のような１種以上の他の添加剤が使用されうる。
【００３０】
スズを可溶性の二価の状態に維持するのを助けるために、スズおよびスズ合金電解質組成物に還元剤が添加されうる。適切な還元剤には、これに限定されないが、ヒドロキノンおよびヒドロキシル化芳香族化合物、例えば、レゾルシノールおよびカテコールが挙げられる。適切な還元剤は、例えば、米国特許第４，８７１，４２９号に開示されるものである。このような還元剤の量は典型的には０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌである。
【００３１】
光沢堆積物はスズおよびスズ合金電解質組成物に光沢剤を添加することにより得られうる。この光沢剤は当業者に周知である。適する光沢剤には、これに限定されないが、芳香族アルデヒド、例えば、ナフトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アリルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒドおよびクロロベンズアルデヒド、芳香族アルデヒドの誘導体、例えば、ベンジルアセトンおよびベンジリジンアセトン、脂肪族アルデヒド、例えば、アセトアルデヒドまたはグルタルアルデヒド、並びに酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびピコリン酸が挙げられる。典型的には、光沢剤は０．１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌの量で使用される。
【００３２】
適する非イオン性界面活性剤または湿潤剤には、これに限定されないが、７個以下の炭素のアルキル基を１つ以上含む脂肪族アルコールの比較的低分子量のエチレンオキシド（ＥＯ）誘導体、または２個以下の芳香環を有する芳香族アルコールのエチレンオキシド誘導体が挙げられる。この脂肪族アルコールは飽和または不飽和であることができる。この芳香族アルコールは、典型的には、エチレンオキシドでの誘導体化の前に、２０個以下の炭素原子を有する。この脂肪族および芳香族アルコールは、例えば、スルファートまたはスルホナート基でさらに置換されていてよい。典型的には、このような非イオン性界面活性剤または湿潤剤は０．１ｇ／L〜５０ｇ／Lの量で添加される。
【００３３】
さらなる結晶粒微細化を提供するために、ヒドロキシ芳香族化合物または他の湿潤剤がこれら電解質組成物に添加されうる。この結晶粒微細化剤は、さらに堆積物外観および駆動電流密度範囲を向上させるために添加されうる。適切な他の湿潤剤には、これに限定されないが、アルコキシラート、例えば、ポリエトキシ化アミンであるジェファーミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標））Ｔ−４０３またはトライトン（ＴＲＩＴＯＮ（商標））ＲＷ、スルファート化アルキルエトキシラート、例えば、トライトン（商標）ＱＳ−１５およびゼラチンまたはゼラチン誘導体が挙げられる。この有用な結晶粒微細化剤の量は当業者に周知であり、典型的には０．０１ｍｌ／Ｌ〜２０ｍｌ／Ｌである。
【００３４】
場合によっては、例えば、二価から四価の状態への、第一スズ酸化が起こるのを最小限にするかまたは妨げるために、酸化防止剤化合物が電解質組成物に使用されうる。適する酸化防止剤化合物には、例えば、ジヒドロキシベンゼン、並びに元素の周期表の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、および第ＶＩＢ族の元素をベースにした多価化合物、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウムおよびタングステンの多価化合物などが挙げられる。
【００３５】
スズまたはスズ合金は２０℃〜６０℃、典型的には３５℃〜４５℃の温度でめっきされる。スズまたはスズ合金が電気めっきされる場合には、電流密度は典型的には０．５ＡＳＤ〜１０ＡＳＤである。
【００３６】
次いで、スズまたはスズ合金層に隣接して銀の１以上の層が堆積される。この銀層：スズまたはスズ合金層の厚さ比は少なくとも２：１、好ましくは２：１〜３０：１、より好ましくは５：１〜２５：１である。典型的には、銀は少なくとも０．０２μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜６０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜２５μｍの厚さを有する。従来の方法を用いてスズまたはスズ合金上に銀が堆積されうる。典型的には、電解、無電解または浸漬めっきによって銀が堆積される。好ましくは、銀は電解めっきによって堆積される。
【００３７】
従来の電気めっき銀組成物が使用されうる。銀組成物はシアン化物含有銀組成物またはシアン化物非含有銀組成物でありうる。好ましくは、銀浴はシアン化物含有浴である。銀イオンのソースには、限定されないが、シアン化銀カリウム、硝酸銀、チオ硫酸銀ナトリウム、グルコン酸銀；銀−アミノ酸錯体、例えば、銀−システイン錯体；アルキルスルホン酸銀、例えば、メタンスルホン酸銀が挙げられうる。銀化合物の混合物が使用されうる。組成物中の銀イオンの濃度は典型的には２ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの量である。この銀化合物は、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニーのような様々なソースから一般的に市販されている。商業的に有用な銀めっき組成物の例は、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから、シルバーグロ（ＳＩＬＶＥＲ  ＧＬＯ（商標））３Ｋ銀電気めっき浴、シルバージェット（ＳＩＬＶＥＲＪＥＴ（商標））３００銀電気めっき浴、シルバーグリーム（ＳＩＬＶＥＲ ＧＬＥＡＭ（商標））３６０銀電気めっき浴、エンライト（ＥＮＬＩＧＨＴ（商標））銀めっき６００および６２０として入手可能である。
【００３８】
アニオン性、カチオン性、両性および非イオン性界面活性剤のような様々な従来の界面活性剤が銀めっき組成物において使用されることができる。界面活性剤は従来の量で含まれうる。銀めっき組成物は１種以上の追加の従来の成分を含むことができる。このような追加の成分には、限定されないが、電解質、緩衝剤、光沢剤、結晶粒微細化剤、キレート化剤、錯化剤、還元剤、平滑化剤および延性増強剤が挙げられる。この追加の成分は当該技術分野において周知であり、かつ従来の量で使用される。
【００３９】
銀めっき組成物は１〜１４、典型的には１〜１２、さらにより典型的には１〜８の範囲のｐＨを有することができる。銀めっきの際の銀めっき組成物の稼働温度は１０〜１００℃、または例えば、２０〜６０℃である。典型的な電流密度は０．１ＡＳＤ〜５０ＡＳＤ、より典型的には１ＡＳＤ〜２０ＡＳＤである。
【００４０】
場合によっては、変色防止層が銀層上に堆積されうる。従来の変色防止組成物が使用されうる。このような変色防止材料の市販の例はノーターン（ＮＯＴＡＲＮ（商標））ＰＭ３変色防止配合物、ポアブロッカー（ＰＯＲＥＢＬＯＣＫＥＲ（商標））１００変色防止配合物およびポアブロッカー（商標）２００変色防止配合物（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから入手可能）である。
【００４１】
ニッケルまたはニッケル合金に隣接するスズまたはスズ合金隣接膜の少なくとも２倍の厚さの銀層は、ニッケル層の酸化を抑制し、よって、高温適用の際のこの銀と基体との間の接着不良を抑制する。ニッケル／スズの金属間化合物はスズ層とニッケル層との界面で生じ、およびスズ／銀の金属間化合物はスズ層と銀層との界面で生じる。理論に拘束されないが、スズ／銀金属間化合物の形成は銀層の微小構造を変化させて、そしてニッケルまたはニッケル合金表面に酸素が到達するのを妨げることができ、並びにニッケル／スズ金属間化合物の形成はニッケルまたはニッケル合金層の酸化抵抗性を増大させることができる。ニッケルまたはニッケル合金層の酸化は、当該技術分野において周知の標準ＥＤＳまたはＥＤＸ分析方法を用いて測定されうる。この物品は高温環境において、銀層の接着不良について最小限の懸念で使用されうる。一般に、この物品は、銀層が１５０℃以上の温度に曝露されうる、ＰＣＢ、電気コネクタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電気自動車および他の用途における部品またはコンポーネントとして使用されうる。
【００４２】
以下の実施例は本発明を説明するために記載されており、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００４３】
例１（比較）
３つの清浄化された銅ベースの２ｃｍ×５ｃｍの試験片（銅または銅／亜鉛）が、表１に開示される配合を有する水性ニッケル電気めっき浴中に配置された。
【００４４】
【表１】
0006046406.tif 000002
【００４５】
この試験片は整流器に接続され、および対電極は白金めっきチタン電極であった。ニッケルめっき浴の温度は、ニッケル電気めっきの際３０℃に維持された。電流密度は１ＡＳＤであった。各銅試験片上に厚さ２μｍのニッケルの層が堆積されるまで、電気めっきが行われた。この試験片はめっき浴から取り出され、そして室温で脱イオン水ですすがれた。
【００４６】
次いで、銀イオン源としての２ｇ／Ｌのシアン化銀、および１００ｇ／Ｌのシアン化カリウムを含んでいた水性銀ストライク浴中にこの試験片が配置された。このニッケルめっきされた銅試験片は整流器に接続された。対電極は白金めっきチタン電極であった。ニッケル上に０．１μｍの銀ストライク層が堆積されるまで、銀電気めっきは６０℃で、０．１ＡＳＤの電流密度で行われた。
【００４７】
次いで、この試験片は、表２に開示される配合を有していた銀電気めっき浴内に配置された。
【００４８】
【表２】
0006046406.tif 000003
【００４９】
これら試験片は整流器に接続され、および対電極は白金めっきチタン電極であった。銀浴は６０℃の温度に維持された。電流密度は２ＡＳＤであった。銀ストライク層上に厚さ５μｍの銀の層が堆積されるまで、銀電気めっきが行われた。
【００５０】
銀めっきされた試験片は銀電気めっき浴から取り出され、脱イオン水ですすがれ、そして室温で空気乾燥させられた。次いで、標準クロスハッチおよびテープ試験を用いて各試験片について銀層の接着性が試験された。全てのテスト試験片は良好な接着性を示した。銀コーティングされた試験片からテープを引っ張った後で、そのテープ上に銀は観察されなかった。
【００５１】
次いで、これら試験片は２００℃で１，０００時間にわたってコンベンショナル対流式オーブン内で貯蔵された。試験片を室温まで冷却し、次いでクロスハッチおよびテープ試験によって、試験片への銀の接着性が２００時間ごとにチェックされた。４００時間後に、試験片の全ては劣った銀接着性の徴候を示した。１０００時間後には、試験片はオーブンから取り出され、室温まで冷却された。
【００５２】
各試験片の断面がとられ、ツァイス（Ｚｅｉｓｓ）からのＥＤＸを備えたシグマ（ＳＩＧＭＡ）ＳＥＭ走査型電子顕微鏡で検査された。ＳＥＭの全てはニッケル層と銀層との界面において隙間を示した。図２は、この検査された銅試験片の１つの断面のＳＥＭである。ＳＥＭの頂部は、断面分析のためのサンプルを固定するために使用された埋込み用樹脂である。電気めっきされた銀層はこの埋込み樹脂の下にあり、そして高温貯蔵の際に形成された隙間が、銀層のすぐ下の銀層とニッケル層との界面に認められる。銅ベース材料はニッケル層のすぐ下である。
【００５３】
例２（比較）
銀ストライク層の代わりに金ストライク層がニッケル層上にめっきされたこと以外は、実施例１に上述されたように３つの銅ベースの試験片が製造された。水性金ストライク浴は表３における配合を有していた。
【００５４】
【表３】
0006046406.tif 000004
【００５５】
この金ストライク浴は４０℃の温度で０．２ＡＳＤの電流密度に維持された。厚さ０．１μｍの金の層がニッケル層上に堆積されるまで、金電気めっきが行われた。
【００５６】
次いで、各試験片は、表２に上述されたシアン化銀浴を用い，５μｍの厚さの銀層で電気めっきされた。実施例１におけるのと同じ銀めっき条件が使用された。
【００５７】
銀めっきされた試験片はこの銀電気めっき浴から取り出され、脱イオン水ですすがれ、そして室温で空気乾燥させられた。次いで、標準クロスハッチおよびテープ試験を用いて各試験片について銀層の接着性が試験された。全てのテスト試験片は良好な接着性を示した。銀コーティングされた試験片からテープを引っ張った後で、そのテープ上に銀は観察されなかった。
【００５８】
次いで、これら試験片は２００℃で１，０００時間にわたってコンベンショナル対流式オーブン内で貯蔵された。試験片への銀の接着性が２００時間ごとにチェックされた。４００時間後に、試験片の全ては劣った銀接着性の徴候を示した。１０００時間後には、試験片はオーブンから取り出され、室温まで冷却された。
【００５９】
各試験片の断面がとられ、走査型電子顕微鏡で検査された。ＳＥＭの全てはニッケル層と金ストライク層との界面において隙間を示した。図３は、この検査された試験片の１つの断面のＳＥＭである。ＳＥＭは、高温貯蔵の際の銀層とニッケル層との間の剥離を示す。
【００６０】
例３（比較）
銀ストライク層の代わりにパラジウムおよびニッケル合金ストライク層がニッケル層上にめっきされたこと以外は、実施例１に上述されたように３つの銅ベースの試験片が製造された。水性パラジウムおよびニッケル合金ストライク浴は表４における配合を有していた。
【００６１】
【表４】
0006046406.tif 000005
【００６２】
このパラジウムおよびニッケル合金ストライク浴は６０℃の温度で０．２ＡＳＤの電流密度に維持された。厚さ０．１μｍのパラジウムおよびニッケル合金の層がニッケル層上に堆積されるまで、パラジウムおよびニッケル合金電気めっきが行われた。
【００６３】
次いで、各試験片は、表２に上述されたシアン化銀浴を用い，５μｍの厚さの銀層で電気めっきされた。実施例１におけるのと同じ銀めっき条件が使用された。
【００６４】
銀めっきされた試験片はこの銀電気めっき浴から取り出され、脱イオン水ですすがれ、そして室温で空気乾燥させられた。次いで、標準クロスハッチおよびテープ試験を用いて各試験片について銀層の接着性が試験された。全てのテスト試験片は良好な接着性を示した。銀コーティングされた試験片からテープを引っ張った後で、そのテープ上に銀は観察されなかった。
【００６５】
次いで、これら試験片は２００℃で１，０００時間にわたってコンベンショナル対流式オーブン内で貯蔵された。試験片への銀の接着性が２００時間ごとにチェックされた。４００時間後に、試験片の全ては劣った銀接着性の徴候を示した。１０００時間後には、試験片はオーブンから取り出され、室温まで冷却された。
【００６６】
各試験片の断面がとられ、走査型電子顕微鏡で検査された。ＳＥＭの全てはニッケル層とパラジウムおよびニッケルストライク層との界面において隙間を示した。図４は、この検査された銅試験片の１つの断面のＳＥＭである（この図には銅ベースは示されていない）。ＳＥＭは、高温貯蔵の際の銀層とニッケル層との間の剥離を示す。
【００６７】
実施例４
銀ストライク層の代わりにスズストライク層がニッケル層上にめっきされたこと以外は、実施例１に上述されたように３つの銅ベースの試験片が製造された。水性スズストライク浴は表５における配合を有していた。
【００６８】
【表５】
0006046406.tif 000006
１テルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標））Ｌ６２非イオン性界面活性剤（ザダウケミカルカンパニーから入手可能）
【００６９】
このスズストライク浴は６０℃の温度で０．１ＡＳＤの電流密度に維持された。厚さ０．２μｍのスズの層がニッケル層上に堆積されるまで、スズ電気めっきが行われた。
【００７０】
次いで、各試験片は、表２に上述されたシアン化銀浴を用い，５μｍの厚さの銀層で電気めっきされた。実施例１におけるのと同じ銀めっき条件が使用された。
【００７１】
銀めっきされた試験片はこの銀電気めっき浴から取り出され、脱イオン水ですすがれ、そして室温で空気乾燥させられた。次いで、標準クロスハッチおよびテープ試験を用いて各試験片について銀層の接着性が試験された。全てのテスト試験片は良好な接着性を示した。銀コーティングされた試験片からテープを引っ張った後で、そのテープ上に銀は観察されなかった。
【００７２】
次いで、これら試験片は２００℃で１，０００時間にわたってコンベンショナル対流式オーブン内で貯蔵された。試験片への銀の接着性が２００時間ごとにチェックされた。２００時間のインターバルのいずれにおいても、銀層と試験片との間のいかなる接着不良の観察可能な証拠も存在していなかった。１０００時間後には、試験片はオーブンから取り出され、室温まで冷却された。次いで、標準クロスハッチおよびテープ試験を用いて各試験片について銀層の接着性が試験された。銀層とニッケル層との間に接着不良の徴候はなかった。全てのテスト試験片は良好な接着性を示した。
【００７３】
各試験片の断面がとられ、走査型電子顕微鏡で検査された。ＳＥＭのいずれにおいても、金属層の界面における観察可能な隙間は認められなかった。図５は、この検査された銅試験片の１つの断面のＳＥＭである。銀とニッケルとの間の剥離はＳＥＭにおいて観察されなかった。ニッケルおよびスズの金属間化合物、並びにスズおよび銀の金属間化合物が、銀層とニッケル層との間の界面に生じた。
【符号の説明】
【００７４】
１  銅含有基体
２  ニッケル含有バリア層
３  スズ含有ストライク層
４  銀層
【図１】
0006046406.tif 000007
【図２】
0006046406.tif 000008
【図３】
0006046406.tif 000009
【図４】
0006046406.tif 000010
【図５】
0006046406.tif 000011