(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基を有する酸変性オリゴマーと、（ｂ）２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマーと、（ｃ）熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダーと、（ｄ）光開始剤とを含む光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を、表面に平均粗さ（Ｒａ）３００ｎｍ〜５００ｎｍの微細凹凸が形成された透明キャリアフィルム上に形成する段階と、
基板上に前記樹脂組成物を積層して、基板、樹脂組成物、および透明キャリアフィルムが順次形成された積層構造を形成する段階と、
前記樹脂組成物に露光し、透明キャリアフィルムを剥離する段階と、
非露光部の樹脂組成物をアルカリ現像し、熱硬化する段階とを含み、
前記樹脂組成物は、その全体重量を基準として、５〜３０重量％の（ｂ）光重合性モノマーを含むことを特徴とする、ドライフィルムソルダーレジストの製造方法。
【請求項２】
前記積層構造の形成段階の前に、前記透明キャリアフィルム上の樹脂組成物を乾燥する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のドライフィルムソルダーレジストの製造方法。
【請求項３】
前記乾燥段階と、積層構造の形成段階との間に、前記樹脂組成物上に離型フィルムを形成する段階をさらに含み、前記離型フィルムは、前記積層構造の形成段階の直前に剥離されることを特徴とする、請求項２に記載のドライフィルムソルダーレジストの製造方法。
【請求項４】
前記透明キャリアフィルムは、５〜３０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のドライフィルムソルダーレジストの製造方法。
【請求項５】
前記透明キャリアフィルムは、ポリエステル系フィルムまたはポリオレフィン系フィルムを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のドライフィルムソルダーレジストの製造方法。
【請求項６】
前記離型フィルムは、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、または表面処理した紙であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか一項に記載のドライフィルムソルダーレジストの製造方法。
【請求項７】
前記（ａ）酸変性オリゴマーの光硬化可能な不飽和官能基は、アクリレート基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のドライフィルムソルダーレジストの製造方法。
【請求項８】
前記（ａ）酸変性オリゴマーは、カルボキシ基を有する重合可能なモノマーと、アクリレート系化合物を含むモノマーとの共重合体を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のドライフィルムソルダーレジストの製造方法。
【請求項９】
前記樹脂組成物は、その全体重量を基準として、１５〜７５重量％の（ａ）酸変性オリゴマーを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のドライフィルムソルダーレジストの製造方法。
【請求項１０】
前記（ｂ）光重合性モノマーは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート系化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のドライフィルムソルダーレジストの製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂組成物は、その全体重量を基準として、０．５〜２０重量％の（ｄ）光開始剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のドライフィルムソルダーレジストの製造方法。
【請求項１２】
前記（ｃ）熱硬化可能な官能基は、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基、および環状チオエーテル基からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のドライフィルムソルダーレジストの製造方法。
【請求項１３】
前記熱硬化性バインダーは、前記酸変性オリゴマーのカルボキシ基１当量に対して、前記熱硬化性バインダーの熱硬化可能な官能基が０．８〜２．０当量に対応する含有量で前記樹脂組成物に含まれることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のドライフィルムソルダーレジストの製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂組成物は、溶剤；および熱硬化性バインダー触媒、フィラー、顔料、および添加剤からなる群より選択された１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のドライフィルムソルダーレジストの製造方法。
【請求項１５】
表面に平均粗さ（Ｒａ）３００ｎｍ〜５００ｎｍの微細凹凸が形成された透明キャリアフィルムと、
前記フィルム上に形成された（ａ）カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基を有する酸変性オリゴマーと、（ｂ）２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマーと、（ｃ）熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダーと、（ｄ）光開始剤とを含む光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物層とを含み、
前記樹脂組成物は、その全体重量を基準として、５〜３０重量％の（ｂ）光重合性モノマーを含むことを特徴とする、ドライフィルムソルダーレジスト形成用フィルム積層体。
【請求項１６】
前記樹脂組成物層上に形成された離型フィルムをさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載のドライフィルムソルダーレジスト形成用フィルム積層体。
【請求項１７】
半導体素子のパッケージ基板の製造工程でドライフィルムソルダーレジストを形成するために使用されることを特徴とする、請求項１５または１６に記載のドライフィルムソルダーレジスト形成用フィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より単純化された方法で表面に微細凹凸を有するドライフィルムソルダーレジスト（ＤＦＳＲ：Ｄｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｓｏｌｄｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔ；以下、「ＤＦＳＲ」）の形成を可能にするＤＦＳＲの製造方法と、これに用いられるフィルム積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器の小型化と軽量化に伴い、印刷回路基板、半導体パッケージ基板、フレキシブル回路基板などには微細な開口パターンを形成可能な感光性のソルダーレジストが使用されている。
【０００３】
ソルダーレジストに対しては、一般に、現像性、高解像性、絶縁性、はんだ耐熱性、金メッキ耐性などの特性が要求される。また、このようなソルダーレジストを半導体パッケージ基板などに適用する場合、工程進行過程で後続の材料などとの優れた接着力を確保したり、ＥＭＣモールドなどとの離型性を確保するなど、工程の容易性確保のために、必要に応じて、フィルムタイプのソルダーレジスト上に微細な表面凹凸を形成している。
【０００４】
しかし、従来は、このような微細な表面凹凸を形成するために、光硬化、熱硬化工程などを経てフィルムタイプのソルダーレジスト、例えば、ＤＦＳＲを形成した後に、プラズマ処理工程などの別途の表面処理工程を進行させたり、ＤＦＳＲを形成するための組成物自体を変更する方法などを適用した。しかし、このようなプラズマ処理工程などの別途の処理工程を付加したり、組成の変更が伴うことにより、全体的な工程の複雑性および非経済性が大きく発生するという欠点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、別途の工程の付加や組成の変更なしに、より単純化された方法で表面に微細凹凸を有するＤＦＳＲの形成を可能にするＤＦＳＲの製造方法を提供する。
【０００６】
本発明はまた、前記ＤＦＳＲの製造方法において中間体などに用いられるフィルム積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基を有する酸変性オリゴマーと、（ｂ）２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマーと、（ｃ）熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダーと、（ｄ）光開始剤とを含む光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を、表面に平均粗さ（Ｒａ）５０ｎｍ〜５μｍの微細凹凸が形成された透明キャリアフィルム上に形成する段階と、基板上に前記樹脂組成物を積層して、基板、樹脂組成物、および透明キャリアフィルムが順次形成された積層構造を形成する段階と、前記樹脂組成物に露光し、透明キャリアフィルムを剥離する段階と、非露光部の樹脂組成物をアルカリ現像し、熱硬化する段階とを含むＤＦＳＲの製造方法を提供する。
【０００８】
本発明はまた、表面に平均粗さ（Ｒａ）５０ｎｍ〜５μｍの微細凹凸が形成された透明キャリアフィルムと、前記フィルム上に形成された（ａ）カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基を有する酸変性オリゴマーと、（ｂ）２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマーと、（ｃ）熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダーと、（ｄ）光開始剤とを含む光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物層とを含み、前記樹脂組成物層は、０．４ｇおよび１６０℃の条件下、２〜５分のゲル化時間を有するＤＦＳＲ形成用フィルム積層体を提供する。
【０００９】
以下、発明の実施形態に係るＤＦＳＲの製造方法およびこれに用いられるＤＦＳＲ用フィルム積層体についてより詳細に説明する。
【００１０】
発明の一実施形態によれば、（ａ）カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基を有する酸変性オリゴマーと、（ｂ）２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマーと、（ｃ）熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダーと、（ｄ）光開始剤とを含む光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を、表面に平均粗さ（Ｒａ）５０ｎｍ〜５μｍの微細凹凸が形成された透明キャリアフィルム上に形成する段階と、基板上に前記樹脂組成物を積層して、基板、樹脂組成物、および透明キャリアフィルムが順次形成された積層構造を形成する段階と、前記樹脂紙組成物に露光し、透明キャリアフィルムを剥離する段階と、非露光部の樹脂組成物をアルカリ現像し、熱硬化する段階とを含むＤＦＳＲの製造方法が提供される。
【００１１】
このような製造方法では、一般的なＤＦＳＲ形成用光硬化性および熱硬化性樹脂組成物を、表面微細凹凸が形成された透明キャリアフィルム上に形成した後、以降のＤＦＳＲ製造工程を進行させることにより、前記透明キャリアフィルム上の微細凹凸がＤＦＳＲに反映され、最終的に微細凹凸を有するＤＦＳＲを良好に製造することができる。つまり、一実施形態の製造方法では、プラズマ処理工程などの別途の工程の付加や、ＤＦＳＲ形成用組成物の変更なくても、表面微細凹凸が形成された透明キャリアフィルムだけを使用するより単純化された方法で表面に微細凹凸を有するＤＦＳＲを形成することができる。
【００１２】
したがって、一実施形態によれば、工程の複雑性または組成の変更による物性の低下などの従来技術の問題を解決し、非常に簡単に表面微細凹凸を有するＤＦＳＲを製造することができ、これを半導体パッケージ基板などに適用して、工程進行過程で後続の材料などとの優れた接着力を確保したり、ＥＭＣモールドなどとの離型性を確保するなど、工程の容易性を確保することができる。
【００１３】
一方、以下、一実施形態の製造方法に適用される光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を各成分別により具体的に説明した後、これを用いたＤＦＳＲの製造方法について説明する。
【００１４】
酸変性オリゴマー
前記一実施形態のＤＦＳＲの製造方法では、基本的に、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物が使用される。このような樹脂組成物は、主な成分の１つとして、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基を有する酸変性オリゴマーを含む。このような酸変性オリゴマーは、光硬化によって樹脂組成物の他の成分、つまり、光重合性モノマーおよび／または熱硬化性バインダーと架橋結合を形成してＤＦＳＲの形成を可能にし、カルボキシ基を含むことで樹脂組成物がアルカリ現像性を示すようにする。
【００１５】
このような酸変性オリゴマーとしては、カルボキシ基と、光硬化可能な官能基、例えば、アクリレート基や不飽和二重結合を有する硬化可能な官能基を分子内に有するオリゴマーであって、従来から光硬化性樹脂組成物に使用可能と知られたすべての成分を特別な制限なく使用することができる。例えば、このような酸変性オリゴマーの主鎖はノボラックエポキシまたはポリウレタンからなってもよく、このような主鎖にカルボキシ基とアクリレート基などが導入された酸変性オリゴマーとして使用することができる。前記光硬化可能な官能基は、好適にはアクリレート基からなってもよいが、この時、前記酸変性オリゴマーは、カルボキシ基を有する重合可能なモノマーと、アクリレート系化合物などを含むモノマーとを共重合したオリゴマー形態の共重合体を含むことができる。
【００１６】
より具体的には、前記樹脂組成物に使用可能な酸変性オリゴマーの具体例としては、次のような成分が挙げられる。
【００１７】
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸（ａ）と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とを共重合させることで得られるカルボキシ基含有樹脂；
（２）不飽和カルボン酸（ａ）と、不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体の一部に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和基とエポキシ基、酸クロライドなどの反応性基を有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることで得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
（３）グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）と、不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体に、不飽和カルボン酸（ａ）を反応させ、生成された２級のヒドロキシ基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
（４）無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物（ｅ）と、不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの１個のヒドロキシ基と１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
（５）後述するような分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｇ）、または多官能エポキシ化合物のヒドロキシ基を追加的にエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸（ｈ）のカルボキシ基とをエステル化反応（全体エステル化または部分エステル化、好ましくは全体エステル化）させ、生成されたヒドロキシ基に追加的に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性化合物；
（６）不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）と、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸などの１分子中に１個のカルボキシ基を有し、エチレン性不飽和結合を有していない有機酸（ｉ）とを反応させ、生成された２級のヒドロキシ基に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂；
（７）脂肪族ジイソシアネート、分枝脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート（ｊ）と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシ基含有ジアルコール化合物（ｋ）と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基、およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物（ｍ）との重付加反応によって得られるカルボキシ基含有ウレタン樹脂；
（８）ジイソシアネート（ｊ）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートまたはその部分酸無水物変性物（ｎ）と、カルボキシ基含有ジアルコール化合物（ｋ）と、ジオール化合物（ｍ）との重付加反応によって得られる感光性のカルボキシ基含有ウレタン樹脂；
（９）前記（７）または（８）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの１個のヒドロキシ基と１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を加えて、末端に不飽和二重結合を導入したカルボキシ基含有ウレタン樹脂；
（１０）前記（７）または（８）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物などの分子内に１個のイソシアネート基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシ基含有ウレタン樹脂；
（１１）後述するような分子中に２個以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた変性オキセタン化合物中の１級ヒドロキシ基に対して、飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
（１２）ビスエポキシ化合物とビスフェノール類との反応生成物に不飽和二重結合を導入し、続いて、飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
（１３）ノボラック型フェノール樹脂と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのアルキレンオキシド、および／またはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどの環状カーボネートとの反応生成物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた反応生成物に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
上述した成分の中でも、前記（７）〜（１０）において、樹脂の合成に用いられるイソシアネート基含有化合物がベンゼン環を含まないジイソシアネートからなる場合と、前記（５）および（８）において、樹脂の合成に用いられる多官能および２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格、またはビキシレノール骨格を有する線状構造の化合物やその水素添加化合物からなる場合、ＤＦＳＲの可撓性などの側面で酸変性オリゴマーとして好適に使用可能な成分が得られる。また、他の側面において、前記（７）〜（１０）の樹脂の変性物は、主鎖にウレタン結合を含むことで、撓みに対して好ましい。
【００１８】
そして、上述した酸変性オリゴマーとしては、商業的に入手可能な成分を使用してもよいが、このような成分の具体例としては、日本化薬社のＺＡＲ−２０００、ＺＦＲ−１０３１、ＺＦＲ−１１２１、またはＺＦＲ−１１２２などが挙げられる。
【００１９】
一方、上述した酸変性オリゴマーは、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物の全体重量に対して、約１５〜７５重量％、あるいは約２０〜５０重量％、あるいは約２５〜４５重量％の含有量で含まれてもよい。前記酸変性オリゴマーの含有量が小さすぎると、樹脂組成物の現像性が低下し、ＤＦＳＲの強度が低下することがある。逆に、酸変性オリゴマーの含有量が高すぎると、樹脂組成物が過度に現像されるだけでなく、コーティング時の均一性が低下することがある。
【００２０】
また、酸変性オリゴマーの酸価は、約４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは約５０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは６０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇになってもよい。酸価が低すぎると、アルカリ現像性が低下することがあり、逆に、高すぎると、現像液によって光硬化部、例えば、露光部まで溶解し得るため、ＤＦＳＲの正常なパターン形成が難しくなることがある。
【００２１】
光重合性モノマー
一方、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、光重合性モノマーを含む。このような光重合性モノマーは、例えば、２個以上の多官能ビニル基などの光硬化可能な不飽和官能基を有する化合物からなってもよく、上述した酸変性オリゴマーの不飽和官能基と架橋結合を形成して、露光時、光硬化による架橋構造を形成することができる。これによって、ＤＦＳＲが形成される部分に対応する露光部の樹脂組成物がアルカリ現像されず、基板上に残留することができる。
【００２２】
このような光重合性モノマーとしては、室温で液状のものを使用することができ、これによって、前記樹脂組成物の粘度を塗布方法に合わせて調整したり、非露光部のアルカリ現像性をより向上させる役割も共に果たすことができる。
【００２３】
前記光重合性モノマーとしては、分子内に２個以上、あるいは３個以上、あるいは３〜６個の光硬化可能な不飽和官能基を有する（メタ）アクリレート系化合物を使用することができ、より具体的な例として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、またはジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどのヒドロキシ基含有多官能アクリレート系化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、またはポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性多官能アクリレート系化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート系化合物；トリメチロールプロパン、または水素添加ビスフェノールＡなどの多官能アルコールまたはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキシド付加物および／またはプロピレンオキシド付加物のアクリレート系化合物；前記ヒドロキシ基含有多官能アクリレート系化合物のイソシアネート変性物の多官能または単官能ポリウレタンアクリレート系化合物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物のエポキシアクリレート系化合物；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、またはカプロラクトン変性ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート系化合物、および上述したアクリレート系化合物に対応する（メタ）アクリレート系化合物などの感光性（メタ）アクリレート系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を使用することができ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
これらの中でも、前記光重合性モノマーとしては、１分子中に２個以上、あるいは３個以上、あるいは３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート系化合物を好ましく使用することができ、特に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、またはカプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどを適切に使用することができる。商業的に入手可能な光重合性モノマーの例としては、カヤラッドのＤＰＥＡ−１２などが挙げられる。
【００２５】
上述した光重合性モノマーの含有量は、前記樹脂組成物の全体重量に対して、約５〜３０重量％、あるいは約７〜２０重量％、あるいは約７〜１５重量％になってもよい。光重合性モノマーの含有量が小さすぎると、光硬化が十分でなくなり、大きすぎると、ＤＦＳＲの乾燥性が悪くなり、物性が低下することがある。
【００２６】
光開始剤
一方、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、光開始剤を含む。このような光開始剤は、例えば、樹脂組成物の露光部でラジカル光硬化を開始する役割を果たす。
【００２７】
光開始剤としては、公知のものを使用することができ、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類からなるベンゾイン系化合物；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン化合物；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール化合物；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物などの物質を使用することができる。
【００２８】
また、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン（市販品としては、チバスペシャルティケミカルズ社（現、チバジャパン社）製品のイルガキュア（登録商標）９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９など）などのα−アミノアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド（市販品としては、ＢＡＳＦ社製品のルシリン（登録商標）ＴＰＯ、チバスペシャルティケミカルズ社製品のイルガキュア８１９など）などのアシルホスフィンオキシド化合物も適切な光開始剤として言及される。
【００２９】
そして、他の適切な光開始剤としては、オキシムエステル化合物が挙げられる。オキシムエステル化合物の具体例としては、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））などが挙げられる。市販品としては、チバスペシャルティケミカルズ社製品のＧＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製品のＮ−１９１９、チバスペシャルティケミカルズ社のＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯなどが挙げられる。付加して、ビイミダゾール系化合物またはトリアジン系化合物なども適切な光開始剤として使用できる。
【００３０】
光開始剤の含有量は、前記樹脂組成物の全体重量に対して、約０．５〜２０重量％、あるいは約１〜１０重量％、あるいは約１〜５重量％になってもよい。光開始剤の含有量が小さすぎると、光硬化がきちんと行われないことがあり、逆に、大きすぎると、樹脂組成物の解像度が低下したり、ＤＦＳＲの信頼性が十分でないことがある。
【００３１】
熱硬化性バインダー
前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物はさらに、熱硬化可能な官能基、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基、および環状チオエーテル基の中から選択された１種以上を有する熱硬化性バインダーを含む。このような熱硬化性バインダーは、熱硬化によって酸変性オリゴマーなどと架橋結合を形成して、ＤＦＳＲの耐熱性または機械的物性を担保することができる。
【００３２】
このような熱硬化性バインダーは、軟化点が約７０〜１００℃になってもよく、これによって、ラミネーション時に凹凸を低減することができる。軟化点が低い場合、ＤＦＳＲのべたつき（Ｔａｃｋｉｎｅｓｓ）が増加し、高い場合、流れ性が悪化することがある。
【００３３】
前記熱硬化性バインダーとしては、分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基という）を有する樹脂を使用することができ、また、２官能性のエポキシ樹脂を使用することができる。その他ジイソシアネートやその２官能性ブロックイソシアネートも使用することができる。
【００３４】
前記分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性バインダーは、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のうちのいずれか一方または２種の基を２個以上有する化合物からなってもよい。また、前記熱硬化性バインダーは、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、分子中に少なくとも２個以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物、または分子中に２個以上のチオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂などからなってもよい。
【００３５】
前記多官能エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサル型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、難燃性付与のために、リンなどの原子がその構造中に導入されたものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は熱硬化することにより、硬化被膜の密着性、はんだ耐熱性、無電解メッキ耐性などの特性を向上させる。
【００３６】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやこれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類のほか、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどのヒドロキシ基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他の、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００３７】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に代替したエピスルフィド樹脂なども使用することができる。
【００３８】
また、市販のものとして、Ｋｕｋｄｏ化学社（韓国）のＹＤＣＮ−５００−８０Ｐなどを使用することができる。
【００３９】
熱硬化性バインダーは、前記酸変性オリゴマーのカルボキシ基１当量に対して、０．８〜２．０当量に対応する含有量で含まれてもよい。熱硬化性バインダーの含有量が小さすぎると、硬化後、ＤＦＳＲにカルボキシ基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下することがある。逆に、含有量が大きすぎると、低分子量の熱硬化性バインダーが乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下するので好ましくない。
【００４０】
上述した各成分のほか、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、溶剤；および後述する熱硬化性バインダー触媒（熱硬化触媒）、フィラー、顔料、および添加剤からなる群より選択された１種以上をさらに含んでもよい。
【００４１】
熱硬化性バインダー触媒（熱硬化触媒）
熱硬化性バインダー触媒は、熱硬化性バインダーの熱硬化を促進させる役割を果たす。
【００４２】
このような熱硬化性バインダー触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物などが挙げられる。また、市販のものとしては、例えば、四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、ＵＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限定されるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、またはエポキシ基および／またはオキセタニル基とカルボキシ基の反応を促進するものであってもよく、単独または２種以上を混合して使用してもよい。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体を用いてもよく、好ましくは、これらの密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化性バインダー触媒と併用することができる。
【００４３】
熱硬化性バインダー触媒の含有量は、適切な熱硬化性の側面で、上述した樹脂組成物の全体重量に対して、約０．３〜１５重量％になってもよい。
【００４４】
フィラー
フィラーは、耐熱安定性、熱による寸法安定性、樹脂接着力を向上させる役割を果たす。また、色を補うことにより、体質顔料の役割も果たす。
【００４５】
フィラーとしては、無機または有機充填剤を使用することができるが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、マイカなどを使用することができる。
【００４６】
フィラーの含有量は、上述した樹脂組成物の全体重量に対して、約５〜５０重量％であることが好ましい。５０重量％を超えて使用する場合には、組成物の粘度が高くなって、コーティング性が低下したり硬化度が低下して好ましくない。
【００４７】
顔料
顔料は、視認性、隠蔽力を発揮して回路線のすり傷のような欠陥を隠す役割を果たす。
【００４８】
顔料としては、赤色、青色、緑色、黄色、黒色顔料などを使用することができる。青色顔料としては、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー６０などを使用することができる。緑色顔料としては、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ソルベントグリーン３、ソルベントグリーン５、ソルベントグリーン２０、ソルベントグリーン２８などを使用することができる。黄色顔料としては、アントラキノン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系などがあり、例えば、ピグメントイエロー１０８、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１６６、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１９３などを使用することができる。
【００４９】
顔料の含有量は、前記樹脂組成物の全体重量に対して、約０．５〜３重量％で使用することが好ましい。０．５重量％未満で使用する場合には、視認性、隠蔽力に劣り、３重量％を超えて使用する場合には、耐熱性が低下する。
【００５０】
添加剤
添加剤は、樹脂組成物の気泡を除去したり、フィルムのコーティング時、表面のポッピング（Ｐｏｐｐｉｎｇ）やクレーター（Ｃｒａｔｅｒ）を除去、難燃性質の付与、粘度調整、触媒などの役割として添加できる。
【００５１】
具体的には、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および／またはレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などのシランカップリング剤；リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤などの難燃剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００５２】
このうち、レベリング剤は、フィルムのコーティング時、表面のポッピングやクレーターを除去する役割を果たし、例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５０などを使用することができる。
【００５３】
添加剤の含有量は、前記樹脂組成物の全体重量に対して、約０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００５４】
溶剤
樹脂組成物を溶解したり適切な粘度を付与するために、１つ以上の溶剤を混用して使用することができる。
【００５５】
溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水素添加石油ナフサ、溶媒ナフサなどの石油系溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上の混合物として使用することができる。
【００５６】
溶剤の含有量は、上述した樹脂組成物の全体重量に対して、約１０〜５０重量％になってもよい。１０重量％未満の場合には、粘度が高くてコーティング性が低下し、５０重量％を超える場合には、乾燥がきちんと行われず、べたつきが増加する。
【００５７】
一方、一実施形態の製造方法では、上述した光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を用いて、表面に微細凹凸を有するＤＦＳＲを形成する。以下、添付した図面を参照して、このようなＤＦＳＲの形成過程を各段階別に説明する。図１Ａ〜図１Ｅは、発明の一実施形態に係る製造方法で微細凹凸を有するＤＦＳＲを形成する過程を概略的に示す工程フローチャートである。
【００５８】
まず、図１Ａを参照すれば、一実施形態の製造方法では、上述した各成分を含む光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物１１０を、表面に平均粗さ（Ｒａ）約５０ｎｍ〜５μｍ、あるいは約２００ｎｍ〜２μｍ、あるいは約２５０ｎｍ〜１μｍ、あるいは約３００ｎｍ〜５００ｎｍの微細凹凸が形成された透明キャリアフィルム１００上に形成する。このような微細凹凸が形成された透明キャリアフィルム１００上に前記樹脂組成物１１０を形成することにより、透明キャリアフィルム１００上の微細凹凸が樹脂組成物１１０およびこれから形成されたＤＦＳＲ上に反映され、最終的に微細凹凸を有するＤＦＳＲを製造することができる。
【００５９】
この時、前記透明キャリアフィルム１００は、以降の工程において、これを通して樹脂組成物１１０に紫外線などを照射して露光工程を進行できるように、優れた透明性および光透過性と、低いヘイズ特性を示す必要がある。このために、前記透明キャリアフィルムは、約９０％以上、あるいは約９２〜１００％の光透過率、および約５％以下、あるいは約１〜４％のヘイズを示すことができる。ただし、透明キャリアフィルム１００が前記光透過率およびヘイズを示すものに限定使用されるべきではなく、場合によっては、約６５％以上、例えば、約６５〜８０％の相対的にそれほど高くない光透過率を示すｍａｔｔ  ＰＥＴなどの透明キャリアフィルム１００を使用してもよい。
【００６０】
また、前記透明キャリアフィルム１００としては、表面に微細凹凸が形成されたものを使用することができるが、このような微細凹凸の形成のために、所定の透明プラスチックフィルムに無機フィラーを注入することができ、このような無機フィラーなどの注入により微細凹凸が形成された透明プラスチックフィルムを他の平らな透明プラスチックフィルムと貼り合わせて、前記透明キャリアフィルム１００の適切な厚さを調整することができる。このような透明キャリアフィルム１００としては、上述した方法により直接微細凹凸を形成した透明プラスチックフィルムを使用したり、微細凹凸が形成された商用化された透明プラスチックフィルムを商業的に入手して使用してもよい。
【００６１】
このような透明キャリアフィルム１００上には、適切な大きさの微細凹凸を有するＤＦＳＲの良好な形成が可能となるように、平均粗さ（Ｒａ）約５０ｎｍ〜５μｍ、あるいは約２００ｎｍ〜２μｍ、あるいは約２５０ｎｍ〜１μｍ、あるいは約３００ｎｍ〜５００ｎｍの微細凹凸が形成できる。仮に、前記微細凹凸の平均粗さ（Ｒａ）が小さすぎる場合、ＤＦＳＲ表面上に所望の性能を有する適切な大きさの微細凹凸を形成できなくなることがある。逆に、微細凹凸の平均粗さ（Ｒａ）が大きすぎる場合には、このような透明キャリアフィルム１００上の微細凹凸によって露光工程で光の散乱が過度に発生し、良好なＤＦＳＲが形成されないことがある。また、ＤＦＳＲフィルム自体のヘイズの確保にも不利になり、半導体素子などの製造過程で後続の材料との接着時に空隙を形成する恐れがあって問題が発生することがある。
【００６２】
そして、前記透明キャリアフィルム１００は、以降の露光工程を適切に進行させ、光硬化された樹脂組成物１１０から容易に除去され、上述した大きさの微細凹凸が表面に適切に形成および維持できるように、約５〜３０μｍ、あるいは約１２〜２５μｍの厚さを有することができる。
【００６３】
また、前記透明キャリアフィルム１００としては、上述した透明性、微細凹凸の大きさおよび厚さなどの物性を満たすプラスチックフィルムを使用することができ、例えば、ポリエステル系フィルムまたはポリオレフィン系フィルムなどを使用することができる。そのより具体的な例としては、ｍａｔｔポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを含むＰＥＴフィルムなどのポリエステルフィルムや、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系フィルムが挙げられる。
【００６４】
一方、上述した光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物１１０を透明キャリアフィルム１００上に形成するに際しては、前記樹脂組成物１１０を感光性コーティング材料（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として、コンマコーター、ブレードコーター、ディップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、または噴霧コーターなどで透明キャリアフィルム１００上に塗布することができる。
【００６５】
このような方法で樹脂組成物１１０を塗布して透明キャリアフィルム１００上に塗布した後には、このような透明キャリアフィルム１００上の樹脂組成物１１０を乾燥することができる。このような乾燥のために、前記樹脂組成物１１０が形成された透明キャリアフィルム１００を、約５０〜１３０℃の温度、あるいは約６０〜１２０℃の温度、あるいは約７０〜１１０℃の温度のオーブンに、約１〜３０分、あるいは約３〜２０分、あるいは約５〜１５分間通過させることができる。このような乾燥工程の進行により、前記透明キャリアフィルム１００上の樹脂組成物１１０は、ある程度上昇した粘度を有する半乾燥状態になってもよい。このような半乾燥状態の樹脂組成物１１０の上昇した粘度は、そのゲル化時間で表現される。例えば、前記半乾燥状態の樹脂組成物１１０は、０．４ｇおよび１６０℃の条件下、約２〜５分、あるいは約２分３０秒〜４分３０秒のゲル化時間を有することができる。この時、前記ゲル化時間は、ゲルタイム測定器、例えば、Ｄａｅｈｅｕｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（韓国）のモデル名ＤＨ−１５などのゲルタイム測定器などで測定することができ、このような測定器で測定温度１６０℃を設定し、前記樹脂組成物１１０の約０．５ｇを採取して測定器に入れて、木の棒などの不導体でゆっくりかき混ぜながら、肉眼観察してゲル化される時間を測定することができる。このような方法で前記ゲル化時間を３回繰り返し測定して導出された平均値で前記ゲル化時間の測定値を決定することができる。
【００６６】
このように樹脂組成物１１０を半乾燥状態に乾燥した後、後述する離型フィルムなどを樹脂組成物に付着させて、以降のＤＦＳＲ形成工程（前記樹脂組成物の基板上の形成工程と、露光および現像工程など）を進行させるために移送することができ、このようなＤＦＳＲ形成工程の直前に離型フィルムなどを除去し、以降の工程を進行させることができる。仮に、前記乾燥後の樹脂組成物の粘度などが低すぎると、以降の工程進行のための移送に適しないことがあり、逆に、前記乾燥後の樹脂組成物の粘度などが高すぎる場合には、以降の工程の進行に不適であり得る。
【００６７】
一方、前記乾燥工程の後には、前記樹脂組成物１１０上に離型フィルム（Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｆｉｌｍ）を形成することができる。このような離型フィルムは、前記樹脂組成物１１０を透明キャリア基板１００上に形成する工程と、以降のＤＦＳＲ形成工程（前記樹脂組成物の基板上の形成工程と、露光および現像工程など）との間に、移送または保管が必要な場合、前記樹脂組成物１１０の保護および物性維持などのためのものであって、以降の工程の進行直前に剥離可能である。
【００６８】
このような離型フィルムとしては、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、または表面処理した紙などを使用することができ、離型フィルムを剥離する時、前記樹脂組成物１１０と透明キャリアフィルム１００との接着力より、前記樹脂組成物１１０と離型フィルムとの接着力が低いことが好ましい。
【００６９】
上述したように、前記樹脂組成物１１０を透明キャリア基板１００上に形成する工程と、以降のＤＦＳＲ形成工程との間に、移送または保管が必要な場合、前記樹脂組成物１１０が透明キャリア基板１００上に形成された後、乾燥が進んだ後のフィルム積層体がＤＦＳＲの製造のための中間体として提供できる。このようなフィルム積層体は、表面に平均粗さ（Ｒａ）約５０ｎｍ〜５μｍの微細凹凸が形成された透明キャリアフィルムと、前記フィルム上に形成された上述の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物層、つまり、（ａ）カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基を有する酸変性オリゴマーと、（ｂ）２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマーと、（ｃ）熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダーと、（ｄ）光開始剤とを含む組成物層とを含むことができ、前記樹脂組成物層は、０．４ｇおよび１６０℃の条件下、約２〜５分のゲル化時間を有することができる。また、このようなフィルム積層体は、上述したように、前記樹脂組成物層上に形成された離型フィルムをさらに含むことができる。
【００７０】
一方、上述したように、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物１１０を、微細凹凸を有する透明キャリアフィルム１００上に形成した後には、図１Ｂのように、回路が形成された基板１２０、例えば、半導体素子のパッケージ基板上に前記樹脂組成物１１０を積層して、基板１２０、樹脂組成物１１０、および透明キャリアフィルム１００が順次形成された積層構造を形成することができる。上述した離型フィルムは、このような積層構造の形成段階の直前に前記樹脂組成物１１０から剥離可能である。このような積層構造を形成するに際しては、前記基板１２０上に樹脂組成物１１０が形成されるように、前記樹脂組成物１１０が形成された透明キャリアフィルム１００を、真空ラミネータ、ホットロールラミネータ、または真空プレスなどを用いて前記基板１２０上に接合することができる。
【００７１】
次に、図１Ｃに示されているように、前記透明キャリア基板１００を通して前記樹脂組成物１１０に露光し、透明キャリアフィルム１００を剥離することができる。この時、前記露光工程は、一定の波長帯を有する紫外線などの光を照射することにより行うことができ、フォトマスクを通して選択的に露光したり、またはレーザダイレクト露光器で直接パターン露光してもよい。このような露光工程は、表面に微細凹凸が形成された透明キャリアフィルム１１０を通して行われるため、露光中に微細凹凸による光の散乱が発生し、選択的露光を行うことが容易でないことがある。これを考慮して、前記露光工程は、既に知られたＤＦＳＲ形成のための露光工程においてより増加した露光量で行われてもよい。ただし、このような露光量は、露光する厚さ、例えば、前記透明キャリアフィルム１００および樹脂組成物１１０の厚さと、透明キャリアフィルム１１０上の微細凹凸の粗さなどを考慮して、当業者が自明に決定することができる。前記露光工程は、このように決定された露光量で紫外線を照射する方法で行われてもよい。これにより、光の散乱による影響を低減しながら露光工程を適切に進行させて、微細凹凸が形成されたＤＦＳＲを良好に形成することができる。
【００７２】
上述した露光工程を進行させると、例えば、露光部では、樹脂組成物１１０中の酸変性オリゴマーに含まれている不飽和官能基と、光重合性モノマーに含まれている不飽和官能基とが光硬化を起こして架橋結合を形成することができ、その結果、露光部で光硬化による架橋構造が形成可能になる。したがって、このような露光部の樹脂組成物１１０は、以降のアルカリ現像工程によって除去されない状態になり、また、前記透明キャリア基板１００の表面の微細凹凸が反映されたまま光硬化が進み、露光部の架橋された樹脂組成物１１０は、透明キャリア基板１００に接触する表面に微細凹凸を有する形状に形成可能になる。これに対し、非露光部の樹脂組成物１１０は、酸変性オリゴマーのカルボキシ基がそのまま維持され、アルカリ現像可能な状態になり得る。
【００７３】
前記露光工程を進行させた後には、透明キャリアフィルム１００を剥離することができる。このような透明キャリアフィルム１００を露光前に剥離する場合、樹脂組成物１１０との接着力などによって剥離などがきちんと行われにくく、以降の工程の進行が難しくなり得るので、これを考慮して、前記透明キャリアフィルム１００は露光後に剥離可能である。
【００７４】
一方、前記露光工程および透明キャリアフィルムの剥離を進行させた後には、図１Ｄに示されているように、アルカリ溶液などを用いて非露光部の樹脂組成物１１０を現像（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）する。このような現像工程を進行させるためのアルカリ溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、またはアミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。このような現像によって、非露光部の酸変性オリゴマーおよび光重合性モノマーなどが現像液に溶けて除去可能である。その結果、露光部に対応する基板上の所望する部分にのみ樹脂組成物１１０を残留させてＤＦＳＲを形成することができ、上述したように、このような露光部のＤＦＳＲ（樹脂組成物；１１０）は、透明キャリアフィルム１００の表面の微細凹凸が反映され、その表面に微細凹凸を有し得るため、プラズマ処理工程などの工程の変更または組成の変更なくても、より容易に微細凹凸を有するＤＦＳＲを製造することができる。
【００７５】
上述した現像工程を進行させた後には、図１Ｅに示されているように、基板１２０上の樹脂組成物１１０を加熱硬化することにより（Ｐｏｓｔ  Ｃｕｒｅ）、ＤＦＳＲを最終形成することができる。加熱硬化温度は約１００℃以上が適当である。このような加熱硬化によって、前記樹脂組成物１１０に含まれている熱硬化性バインダーの熱硬化可能な官能基と、酸変性オリゴマーのカルボキシ基とが架橋結合されて架橋構造をなすことができる。また、このような加熱硬化までを経た結果、表面に、約５０ｎｍ〜５μｍ、あるいは約２００ｎｍ〜２μｍ、あるいは約２５０ｎｍ〜１μｍ、あるいは約３００ｎｍ〜５００ｎｍの平均粗さ（Ｒａ）を有する微細凹凸が形成されたＤＦＳＲが最終形成可能になる。
【００７６】
上述した方法などにより、ＤＦＳＲおよびこれを含む印刷回路基板、例えば、半導体素子のパッケージ基板が提供可能であり、前記ＤＦＳＲは、所定の微細凹凸が表面に形成されることにより、後続工程の材料などと接触表面積が増加して優れた接着力を示すことができる。また、前記ＤＦＳＲは、光硬化および熱硬化を経ることにより、上述した酸変性オリゴマー；光重合性モノマー；および熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダーの硬化物を含むことができる。
【００７７】
より具体的には、前記硬化物において、前記酸変性オリゴマーのカルボキシ基は、熱硬化によって、熱硬化性反応基の熱硬化可能な官能基と架橋結合され、前記酸変性オリゴマーの光硬化可能な不飽和官能基は、光硬化によって光重合性モノマーに含まれている不飽和官能基と架橋結合されて架橋構造をなすことができる。また、既に上述したように、前記ＤＦＳＲの表面には微細凹凸が形成可能になる。
【００７８】
このように、別途のプラズマ処理などの工程の追加または変更や、組成の変更なくても、より容易で単純化された方法で表面に微細凹凸が形成されたＤＦＳＲの形成が可能になることにより、半導体パッケージ基板などに適用時、後続工程の材料との優れた接着力を示すＤＦＳＲの提供が可能になりながらも、工程または組成の変更などによるＤＦＳＲの物性の変更または低下を抑制し、優れた物性を発現および維持するＤＦＳＲの提供が可能になる。
【００７９】
付加して、前記ＤＦＳＲは、光硬化に参加して残った少量の光開始剤を硬化物内に分散した状態でさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００８０】
本発明によれば、プラズマ処理工程などの工程の追加または変更や、組成の変更なくても、表面微細凹凸が形成された透明キャリアフィルムだけを使用するより単純化された方法で表面に微細凹凸を有するＤＦＳＲを形成することができる。
【００８１】
このように形成されたＤＦＳＲは、半導体パッケージ基板などに適用された時、微細凹凸によって後続工程の材料との優れた接着力を示したり、ＥＭＣモールドなどとの優れた離型性が確保され、工程の容易性が担保できる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１Ａ】発明の一実施形態に係る製造方法で微細凹凸を有するＤＦＳＲを形成する過程を概略的に示す工程フローチャートである。
【図１Ｂ】発明の一実施形態に係る製造方法で微細凹凸を有するＤＦＳＲを形成する過程を概略的に示す工程フローチャートである。
【図１Ｃ】発明の一実施形態に係る製造方法で微細凹凸を有するＤＦＳＲを形成する過程を概略的に示す工程フローチャートである。
【図１Ｄ】発明の一実施形態に係る製造方法で微細凹凸を有するＤＦＳＲを形成する過程を概略的に示す工程フローチャートである。
【図１Ｅ】発明の一実施形態に係る製造方法で微細凹凸を有するＤＦＳＲを形成する過程を概略的に示す工程フローチャートである。
【図２】実施例１で形成されたＤＦＳＲの表面状態に対するＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２で形成されたＤＦＳＲの表面状態に対するＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図４Ａ】比較例１で形成されたＤＦＳＲの表面粗さを算出するために、ＯＰ（Ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）で測定された２Ｄイメージである。
【図４Ｂ】比較例１で形成されたＤＦＳＲの表面粗さを算出するために、ＯＰ（Ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）で測定された３Ｄイメージである。
【図５Ａ】実施例１で形成されたＤＦＳＲの表面粗さを算出するために、ＯＰ（Ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）で測定された２Ｄイメージである。
【図５Ｂ】実施例１で形成されたＤＦＳＲの表面粗さを算出するために、ＯＰ（Ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）で測定された３Ｄイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
以下、発明の具体的な実施例により、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
【００８４】
＜実施例＞
実施例１
（１）光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物の製造
酸変性オリゴマーとして日本化薬のＺＦＲ−１１２２を４１．５重量％、光重合性モノマーとして多官能エポキシアクリレート（日本化薬のＤＰＥＡ−１２）１０重量％、光開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（チバスペシャルティケミカルズ社）を３重量％、熱硬化性バインダーとしてＹＤＣＮ−５００−８０Ｐ（Ｋｕｋｄｏ化学社）１６重量％、熱硬化触媒として２−フェニルイミダゾールを１重量％、フィラーとしてＢ−３０（堺化学工業社）を１５重量％、添加剤としてＢＹＫ社のＢＹＫ−３３３を０．５重量％、溶剤としてＤＭＦを１３重量％用いて各成分を配合して撹拌した後、３本ロールミル装備でフィラーを分散させて、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を製造した。
【００８５】
（２）ドライフィルムソルダーレジストの製造（微細凹凸を有する透明キャリアフィルム使用）
前記製造された樹脂組成物を、コンマコーターを用いて、透明キャリアフイルムとして使用されるＰＥＴに塗布した。この時、透明キャリアフイルムとしては、ＳＫＣ社のＳＤ−１５製品を使用したが、このような透明キャリアフィルム上には、平均粗さ約３４４．６７ｎｍ（Ｒａ）および約６３６μｍ（Ｒｚ）の微細凹凸が形成されており、厚さは約２０μｍであった。
【００８６】
前記樹脂組成物を透明キャリアフィルム上に塗布した後、７５℃のオーブンを８分間通過させて乾燥させた後、離型フィルムとしてＰＥを積層することにより、下から、微細凹凸を有する透明キャリアフィルム、感光性フィルム、離型フィルムから構成されるドライフィルムを製造した。このようなドライフィルムで、乾燥工程進行後の前記感光性フィルムのゲル化時間を０．４ｇおよび１６０℃の条件下で測定し、その測定方法および測定結果は、後述する実験例４にまとめて示した。
【００８７】
（３）半導体パッケージ基板の製造
前記製造されたドライフィルムの離型フィルムを剥がした後、回路が形成された基板上に、感光性フィルム層を真空ラミネータ（名機製作所社製ＭＶ  ＬＰ−５００）で真空積層した後、３６５ｎｍの波長帯のＵＶにより４００ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、ＰＥＴフィルムを除去した。このような結果物を、撹拌中の３１℃のＮａ2ＣＯ3１％のアルカリ溶液に６０秒間浸漬した後、現像して、１５０℃で１時間加熱硬化することにより、ドライフィルムソルダーレジスト（ＤＦＳＲ）を含む印刷回路基板を完成した。
【００８８】
一方、前記回路が形成された基板は、厚さ０．１ｍｍ、銅箔の厚さ１２μｍのＬＧ化学（韓国）の銅箔積層板ＬＧ−Ｔ−５００ＧＡを横５ｃｍ、縦５ｃｍの基板として切断して、化学的エッチングで銅箔の表面に微細粗さを形成したものを使用した。
【００８９】
実施例２
（１）ドライフィルムソルダーレジストの製造
酸変性オリゴマーとして日本化薬のＺＦＲ−１１２２を４１．５重量％、光重合性モノマーとして多官能エポキシアクリレート（日本化薬のＤＰＥＡ−１２）１０重量％、光開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（チバスペシャルティケミカルズ社）を３重量％、熱硬化性バインダーとしてＹＤＣＮ−５００−８０Ｐ（Ｋｕｋｄｏ化学社）１６重量％、熱硬化触媒として２−フェニルイミダゾールを１重量％、フィラーとしてＢ−３０（堺化学工業社）を１５重量％、添加剤としてＢＹＫ社のＢＹＫ−３３３を０．５重量％、溶剤としてＤＭＦを１３重量％用いて各成分を配合して撹拌した後、３本ロールミル装備でフィラーを分散させて、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を製造した。
【００９０】
（２）ドライフィルムソルダーレジストの製造（微細凹凸を有する透明キャリアフィルム使用）
前記製造された樹脂組成物を、コンマコーターを用いて、透明キャリアフイルムとして使用されるＰＥＴに塗布した。この時、透明キャリアフイルムとしては、Ｔｏｒａｙ社の製品を使用したが、このような透明キャリアフィルム上には、平均粗さ約４０５ｎｍ（Ｒａ）および約１１．６７μｍ（Ｒｚ）の微細凹凸が形成されており、厚さは約２３μｍであった。
【００９１】
前記樹脂組成物を透明キャリアフィルム上に塗布した後、７５℃のオーブンを８分間通過させて乾燥させた後、離型フィルムとしてＰＥを積層することにより、下から、微細凹凸を有する透明キャリアフィルム、感光性フィルム、離型フィルムから構成されるドライフィルムを製造した。このようなドライフィルムで、乾燥工程進行後の前記感光性フィルムのゲル化時間を０．４ｇおよび１６０℃の条件下で測定し、その測定方法および測定結果は、後述する実験例４にまとめて示した。
【００９２】
（３）半導体パッケージ基板の製造
前記製造されたドライフィルムの離型フィルムを剥がした後、回路が形成された基板上に、感光性フィルム層を真空ラミネータ（名機製作所社製ＭＶ  ＬＰ−５００）で真空積層した後、３６５ｎｍの波長帯のＵＶにより４００ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、ＰＥＴフィルムを除去した。このような結果物を、撹拌中の３１℃のＮａ2ＣＯ3１％のアルカリ溶液に６０秒間浸漬した後、現像して、１５０℃で１時間加熱硬化することにより、ドライフィルムソルダーレジスト（ＤＦＳＲ）を含む印刷回路基板を完成した。
【００９３】
一方、前記回路が形成された基板は、厚さ０．１ｍｍ、銅箔の厚さ１２μｍのＬＧ化学の銅箔積層板ＬＧ−Ｔ−５００ＧＡを横５ｃｍ、縦５ｃｍの基板として切断して、化学的エッチングで銅箔の表面に微細粗さを形成したものを使用した。
【００９４】
実施例３
（１）ドライフィルムソルダーレジストの製造
酸変性オリゴマーとして日本化薬のＺＦＲ−１１２２を４１．５重量％、光重合性モノマーとして多官能エポキシアクリレート（日本化薬のＤＰＥＡ−１２）１０重量％、光開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（チバスペシャルティケミカルズ社）を３重量％、熱硬化性バインダーとしてＹＤＣＮ−５００−８０Ｐ（Ｋｕｋｄｏ化学社）１６重量％、熱硬化触媒として２−フェニルイミダゾールを１重量％、フィラーとしてＢ−３０（堺化学工業社）を１５重量％、添加剤としてＢＹＫ社のＢＹＫ−３３３を０．５重量％、溶剤としてＤＭＦを１３重量％用いて各成分を配合して撹拌した後、３本ロールミル装備でフィラーを分散させて、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を製造した。
【００９５】
（２）ドライフィルムソルダーレジストの製造（微細凹凸を有する透明キャリアフィルム使用）
前記製造された樹脂組成物を、コンマコーターを用いて、透明キャリアフイルムとして使用されるＰＥＴに塗布した。この時、透明キャリアフイルムとしては、Ｔｏｒａｙ社の製品を使用したが、このような透明キャリアフィルム上には、平均粗さ約５００ｎｍ（Ｒａ）および約２６．７１μｍ（Ｒｚ）の微細凹凸が形成されており、厚さは約１９μｍであった。
【００９６】
前記樹脂組成物を透明キャリアフィルム上に塗布した後、７５℃のオーブンを８分間通過させて乾燥させた後、離型フィルムとしてＰＥを積層することにより、下から、微細凹凸を有する透明キャリアフィルム、感光性フィルム、離型フィルムから構成されるドライフィルムを製造した。このようなドライフィルムで、乾燥工程進行後の前記感光性フィルムのゲル化時間を０．４ｇおよび１６０℃の条件下で測定し、その測定方法および測定結果は、後述する実験例４にまとめて示した。
【００９７】
（３）半導体パッケージ基板の製造
前記製造されたドライフィルムの離型フィルムを剥がした後、回路が形成された基板上に、感光性フィルム層を真空ラミネータ（名機製作所社製ＭＶ  ＬＰ−５００）で真空積層した後、３６５ｎｍの波長帯のＵＶにより４００ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、ＰＥＴフィルムを除去した。このような結果物を、撹拌中の３１℃のＮａ2ＣＯ3１％のアルカリ溶液に６０秒間浸漬した後、現像して、１５０℃で１時間加熱硬化することにより、ドライフィルムソルダーレジスト（ＤＦＳＲ）を含む印刷回路基板を完成した。
【００９８】
一方、前記回路が形成された基板は、厚さ０．１ｍｍ、銅箔の厚さ１２μｍのＬＧ化学の銅箔積層板ＬＧ−Ｔ−５００ＧＡを横５ｃｍ、縦５ｃｍの基板として切断して、化学的エッチングで銅箔の表面に微細粗さを形成したものを使用した。
【００９９】
＜比較例＞
比較例１
（１）ドライフィルムソルダーレジストの製造
酸変性オリゴマーとして日本化薬のＺＦＲ−１１２２を４１．５重量％、光重合性モノマーとして多官能エポキシアクリレート（日本化薬のＤＰＥＡ−１２）１０重量％、光開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（チバスペシャルティケミカルズ社）を３重量％、熱硬化性バインダーとしてＹＤＣＮ−５００−８０Ｐ（Ｋｕｋｄｏ化学社）１６重量％、熱硬化触媒として２−フェニルイミダゾールを１重量％、フィラーとしてＢ−３０（堺化学工業社）を１５重量％、添加剤としてＢＹＫ社のＢＹＫ−３３３を０．５重量％、溶剤としてＤＭＦを１３重量％用いて各成分を配合して撹拌した後、３本ロールミル装備でフィラーを分散させて、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を製造した。
【０１００】
（２）ドライフィルムソルダーレジストの製造（微細凹凸を有する透明キャリアフィルム使用）
前記製造された樹脂組成物を、コンマコーターを用いて、透明キャリアフイルムとして使用されるＰＥＴに塗布した。この時、透明キャリアフイルムとしては、Ｔｅｉｊｉｎ−Ｄｕｐｏｎｔ社のＧ２グレード製品を使用したが、このような透明キャリアフィルム上には、平均粗さ約４７．８３ｎｍ（Ｒａ）および約０．９９μｍ（Ｒｚ）の微細凹凸が形成されており、厚さは約２３μｍであった。
【０１０１】
前記樹脂組成物を透明キャリアフィルム上に塗布した後、７５℃のオーブンを８分間通過させて乾燥させた後、離型フィルムとしてＰＥを積層することにより、下から、微細凹凸を有する透明キャリアフィルム、感光性フィルム、離型フィルムから構成されるドライフィルムを製造した。このようなドライフィルムで、乾燥工程進行後の前記感光性フィルムのゲル化時間を０．４ｇおよび１６０℃の条件下で測定し、その測定方法および測定結果は、後述する実験例４にまとめて示した。
【０１０２】
（３）半導体パッケージ基板の製造
前記製造されたドライフィルムの離型フィルムを剥がした後、回路が形成された基板上に、感光性フィルム層を真空ラミネータ（名機製作所社製ＭＶ  ＬＰ−５００）で真空積層した後、３６５ｎｍの波長帯のＵＶにより４００ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、ＰＥＴフィルムを除去した。このような結果物を、撹拌中の３１℃のＮａ2ＣＯ3１％のアルカリ溶液に６０秒間浸漬した後、現像して、１５０℃で１時間加熱硬化することにより、ドライフィルムソルダーレジスト（ＤＦＳＲ）を含む印刷回路基板を完成した。
【０１０３】
一方、前記回路が形成された基板は、厚さ０．１ｍｍ、銅箔の厚さ１２μｍのＬＧ化学の銅箔積層板ＬＧ−Ｔ−５００ＧＡを横５ｃｍ、縦５ｃｍの基板として切断して、化学的エッチングで銅箔の表面に微細粗さを形成したものを使用した。
【０１０４】
＜試験例：印刷回路基板用保護フィルムの物性評価＞
実施例１〜３および比較例１で製造した印刷回路基板用ドライフィルムソルダーレジストに対して、次の方法のように、表面粗さ、現像性および耐熱信頼性を評価した。
【０１０５】
実験例１：平均粗さ（Ｒａ）
実施例１〜３および比較例１で得られたＤＦＳＲの離型フィルムを剥がして銅箔積層板上に位置させた後に、真空ラミネータで２０秒間真空処理し、４０秒間、６５℃の温度、０．７Ｍｐａの圧力でラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した。
【０１０６】
そして、ラミネーションされたＤＦＳＲ上にネガティブ方式で描かれたクオーツ（ｑｕａｒｔｚ）フォトマスクを置いて、４００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ（ｉ  ｂａｎｄ）で露光した後、キャリアフイルムとして使用されるＰＥＴフィルムを除去し、３０℃のＮａ2ＣＯ3１％のアルカリ溶液で６０秒間現像した後、水洗して、乾燥させた。
【０１０７】
乾燥させたサンプルをＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４８００）を用いて表面状態を観察し、実施例１と比較例１の場合、平均粗さの相違点を正確に測定するために、ＯＰ（Ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて平均粗さ値Ｒａの値を比較して測定した。実施例１、２の表面状態に対するＦＥ−ＳＥＭ写真は、図２および図３に示された通りであり、実施例１および比較例１に対してＯＰを用いて測定したイメージはそれぞれ、図４Ａ（比較例１の２Ｄイメージ）、図４Ｂ（比較例１の３Ｄイメージ）、図５Ａ（実施例１の２Ｄイメージ）および図５Ｂ（実施例１の３Ｄイメージ）に示された通りである。そして、前記実施例１および２で測定されたＲａ値は、下記表１および２にまとめられた通りである。
【０１０８】
【表１】
0006047666.tif 000002
【０１０９】
【表２】
0006047666.tif 000003
【０１１０】
前記表２、図５Ａおよび図５Ｂを参照すれば、実施例のＤＦＳＲは、表面に一定水準の平均粗さ（Ｒａ）を有する微細な凹凸が形成されたことが確認された。これによって、後続の材料との接着性向上などのために、適切に適用可能であることが確認された。
【０１１１】
これに対し、表１、図４Ａおよび図４Ｂを参照すれば、比較例１のＤＦＳＲは、平均粗さ（Ｒａ）が実施例に比べて非常に小さい水準に過ぎず、微細凹凸の形成による作用、効果がきちんと得られないことが確認された。
【０１１２】
実験例２：現像性評価
実施例１〜３および比較例１で得られたＤＦＳＲの離型フィルムを剥がして銅箔積層板上に位置させた後に、真空ラミネータで２０秒間真空処理し、４０秒間、６５℃の温度、０．７Ｍｐａの圧力でラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した。
【０１１３】
そして、ラミネーションされたＤＦＳＲ上にネガティブ方式で描かれたクオーツ（ｑｕａｒｔｚ）フォトマスクを置いて、４００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ（ｉ  ｂａｎｄ）で露光した後、キャリアフイルムとして使用されるＰＥＴフィルムを除去し、３０℃のＮａ2ＣＯ3１％のアルカリ溶液で６０秒間現像した後、水洗して、乾燥させた。
【０１１４】
このような現像性の評価基準および結果は、下記表３にまとめられた通りである。
【０１１５】
実験例３：耐熱信頼性の測定方法
印刷基板用保護フィルムをＣＣＬにｌａｍｉｎａｔｉｏｎして、光硬化、熱硬化および後光硬化を経て完成した後、１５０ｍｍ＊１３０ｍｍに切断した。はんだ槽（電気的に加熱され、温度調整が可能であり、テストのために最小２．２５ｋｇ以上のはんだが入っている電気炉）に２８８℃の温度をｓｅｔｔｉｎｇし、テスト試験片を、はんだ槽上にｆｉｌｍのある面を上にして浮かべた。テスト試験片が外観的にフィルムの剥離や変形があるかを検査した。
【０１１６】
このような耐熱信頼性の評価基準および結果は、下記表３にまとめられた通りである。
【０１１７】
【表３】
0006047666.tif 000004
【０１１８】
前記表３を参照すれば、実施例のＤＦＳＲは、表面に微細な凹凸が形成されていながらも、微細凹凸がほとんど形成されていない比較例に準ずる優れた耐熱信頼性および現像性を示すことが確認された。したがって、実施例のＤＦＳＲは、優れた接着力を示しながらも、ＤＦＳＲとしての優れた物性を示すことができる。
【０１１９】
実験例４：ゲル化時間の測定方法
上述した各実施例で乾燥段階を進行させた後に、各樹脂組成物に対するゲル化時間を次の方法で測定した。
【０１２０】
前記ゲル化時間の測定のための試験機器としては、Ｄａｅｈｅｕｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅのモデル名ＤＨ−１５のゲルタイム測定器を用い、この測定器で測定温度１６０℃を設定し、前記樹脂組成物の約０．５ｇを採取して測定器に入れて、木の棒を用いて前記樹脂組成物を１秒あたり２回程度でゆっくりかき混ぜながら撹拌した。このような撹拌と共に、肉眼観察してゲル化される時間を測定した。このような方法で前記ゲル化時間を３回繰り返し測定して導出された平均値で前記ゲル化時間の測定値を決定した。このようなゲル化時間の測定結果を、下記表４にまとめて示した。
【０１２１】
【表４】
0006047666.tif 000005
【０１２２】
前記試験結果により、実施例１〜３の組成物は、乾燥工程の後に、前記ゲル化時間で定義される適切な粘度を有し得ることを確認し、以降の工程を進行させて、微細凹凸を有するＤＦＳＲの適切な製造が可能になることを確認した。
【図１Ａ】
0006047666.tif 000006
【図１Ｂ】
0006047666.tif 000007
【図１Ｃ】
0006047666.tif 000008
【図１Ｄ】
0006047666.tif 000009
【図１Ｅ】
0006047666.tif 000010
【図２】
0006047666.tif 000011
【図３】
0006047666.tif 000012
【図４Ａ】
0006047666.tif 000013
【図４Ｂ】
0006047666.tif 000014
【図５Ａ】
0006047666.tif 000015
【図５Ｂ】
0006047666.tif 000016