(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二官能結晶性エポキシ樹脂、多価ヒドロキシ樹脂、及び無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物において、二官能結晶性エポキシ樹脂成分が下記一般式（２）で示され、１５０℃での溶融粘度が０．００１〜０．０５Ｐa・ｓであるエポキシ樹脂であり、多価ヒドロキシ樹脂成分が下記一般式（１）で示され、１５０℃における溶融粘度が０．０１〜１０．０Ｐａ・ｓである多価ヒドロキシ樹脂であり、エポキシ樹脂と多価ヒドロキシ樹脂の配合比率は、エポキシ基と多価ヒドロキシ樹脂中のＯＨ基の当量比で０．８〜１．５の範囲であること、及び無機充填材の含有率が７０〜９５重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0005933954.tif 000010
（ここで、Ｒ1は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ2は下記式（ａ）で表される置換基を示し、ｎは１〜２０の数を示し、ｐは０．９〜１．２の数を示す。）
【化２】
0005933954.tif 000011
（ここで、Ｒ3は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
【化３】
0005933954.tif 000012
（ここで、Ｒ4〜Ｒ11は水素原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｘは単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｍは０〜３の数を示す。）
【請求項２】
ＵＬ−９４試験用の試験片とし、ＵＬ−９４試験を実施した後、前記試験片表面に膨張層が形成され、その膨張層の最大厚さが０．５ｍｍ〜２．０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れるとともに、耐湿性及び耐リフロー性にも優れた性能を有し、半導体封止材、プリント配線板等の電気電子分野の絶縁材料等の用途に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、実装時には半導体装置全体が半田の溶融温度近くの高温にさらされるため、パッケージが吸湿した水分の急激な気化により蒸気圧が発生しパッケージ全体に大きな応力がかかり、クラックが入ることが問題となっている。耐ハンダクラック性の良好な封止材用には、低吸湿性、低応力性すなわち低弾性率が要求される
【０００３】
従って、上記背景から種々のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤が検討されている。特許文献１には二官能結晶性エポキシ樹脂を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物が示されており、難燃性、流動性、耐半田性等に優れることが記載されている。しかし、硬化剤としてフェノール樹脂とトリアジン類変性ノボラックを併用して用いており、吸湿性が十分でなく、これを満足するためには無機充填剤の量を増やさなければならず、低応力性が十分でなかった。また、特許文献２にはナフトールアラルキル樹脂を半導体封止材への応用が示されており、難燃性、低吸湿性、低熱膨張性等に優れることが記載されている。特許文献３にはビフェニル構造を有する硬化剤が提案され、難燃性向上に有効であることが記載されている。しかし、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂ともに、硬化性に劣る欠点があり、また、難燃性向上の効果についても十分ではない場合があった。特許文献４にはスチレン類を反応させた多価ヒドロキシ化合物が示されているが、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂との組み合わせが記載されており、低応力性において十分でなかった。
【０００４】
一方、エポキシ樹脂についても、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、難燃性に関しては不十分である。
【０００５】
ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を向上させるための方策として、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。
【０００６】
リン原子やハロゲン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、特許文献４及び５ではビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材へ応用した例が開示されている。特許文献６には、ナフタレン構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を使用する例が開示されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は、難燃性、耐湿性又は耐熱性のいずれかにおいて性能が十分でない。
【０００７】
また、スチレン変性ノボラックの製造方法の例としてフェノールノボラックとスチレンとを酸触媒の存在下に反応させる方法が特許文献７に開示されているが、ここで開示されているのはスチレン変性ノボラックそのものを硬化させた例であり、エポキシ樹脂との組成物、ましてや二官能性の結晶性エポキシとの組成物に関してはなんら開示も示唆もされていない。また、特許文献８及び９には耐湿性、低応力性の向上に着目したエポキシ樹脂組成物の例として、モノスチレン化フェノールノボラック樹脂及びそのエポキシ樹脂を用いるエポキシ樹脂組成物が開示されているが、これらはその硬化物中に二官能結晶性エポキシ樹脂を用いておらず、溶融粘度が高く、低応力化についても不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１０８００号公報
【特許文献２】特開２００５−３４４０８１号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０１６６号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３５８１９号公報
【特許文献５】特開２０００−１２９０９２号公報
【特許文献６】特開２００４−５９７９２号公報
【特許文献７】特開昭４８−５２８９５号公報
【特許文献８】特開平５−１３２５４４号公報
【特許文献９】特開平５−１４０２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、非ハロゲン系での難燃性を確保するとともに、絶縁信頼性及び成形時の流動性にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、多価ヒドロキシ樹脂、及び無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物において、１５０℃での溶融粘度が０．００１〜０．０５Ｐa・ｓである二官能結晶性エポキシ樹脂と、フェノール系硬化剤成分が下記一般式（１）で示されるフェノール系硬化剤を使用したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【００１１】
【化１】
0005933954.tif 000002
（ここで、Ｒ1は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ2は下記式（ａ）で表される置換基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。また、ｐは０．１〜２．５の数を示す。）
【化２】
0005933954.tif 000003
（ここで、Ｒ3は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
【００１２】
さらに、本発明は、二官能結晶性エポキシ樹脂成分が、下記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂である上記のエポキシ樹脂組成物である。
【化３】
0005933954.tif 000004
（ここで、Ｒ4〜Ｒ11は水素原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｘは、単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−を示す。Ｇはグリシジル基を示し、ｍは０〜３の数を示す。）
【００１３】
また、本発明は、下記一般式（３）で表される多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基１モルに対し、スチレン類０．１〜２．５モルを反応させて、上記式（ａ）で表される置換基を多価ヒドロキシ樹脂のベンゼン環に置換させて得た一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂を含む樹脂を、多価ヒドロキシ樹脂成分としてなる上記のエポキシ樹脂組成物である。
【化４】
0005933954.tif 000005
（一般式（３）において、Ｒ1及びｎは一般式（１）と同じ意味を有する。）
【００１４】
また、本発明は、無機充填材の含有率が７０〜９５重量％である上記のエポキシ樹脂組成物である。
【００１５】
また、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物から形成したＵＬ−９４試験用の試験片を用い、ＵＬ−９４試験を実施した後、前記試験片表面に膨張層が形成され、その膨張層の最大厚さが０．５ｍｍ〜２．０ｍｍである上記のエポキシ樹脂組成物である。
【００１６】
更に、本発明は、半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物である上記のエポキシ樹脂組成物、及びこれらのエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性に優れるとともに、耐湿性及び耐リフロー性にも優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止材料等の用途に好適に使用することが可能である。特に、優れた耐リフロー性を確保しつつ、環境負荷のある難燃剤の使用を不要とさせ又は減少させる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本発明のエポキシ樹脂組成物中における、一種類目の多価ヒドロキシ樹脂成分である一般式（１）で表されるフェノール系硬化剤について説明する。一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂（ＳｔＰＮともいう）は上記一般式（３）で表される多価ヒドロキシ化合物（多価ヒドロキシ化合物（３）ともいう）とスチレン類を付加反応させることにより得ることができる。一般式（１）と一般式（３）において共通する記号は同じ意味を有する。一般式（１）において、ｐは０.１〜２．５の数を示すが、べンゼン環１個当たりのR2の平均の数を意味する。
【００１９】
一般式（１）で表されるＳｔＰＮは、スチレン類が付加した多価ヒドロキシ樹脂である。ＳｔＰＮは、多価ヒドロキシ化合物（３）のベンゼン環に対し、スチレン類を付加させることによって、水酸基当量を任意に調整することができる。ここで、スチレン類を付加させるとは、多価ヒドロキシ化合物（３）のベンゼン環の水素と式（ａ）で表される置換基（α―メチルベンジル基であるが、スチレニル基ともいう）を置換させることをいう。つまり、エポキシ樹脂硬化物においては、エポキシ基と水酸基との反応により生成するヒドロキシプロピル基が燃え易いとされているが、多価ヒドロキシ化合物に対してスチレン類を付加させ水酸基当量を高くすることで、エポキシ基由来の易燃成分の脂肪族炭素率は低くなり、高度な難燃性を発現させることができる。また、芳香族性に富んだスチレン類の付加により、多価ヒドロキシ樹脂の芳香族性はより一層向上し、難燃性に加え耐湿性の向上にも効果的である。
【００２０】
さらに、本発明は、二官能結晶性エポキシ樹脂を用いることで架橋点間距離を長くすること、及びスチレン類を反応させたＳｔＰＮを用いることで弾性率を低下させることができる。弾性率が低下することで発泡層を形成しやすくなり、発泡層により燃焼時の熱を遮断させ、より高度な難燃性を発現できる。また、弾性率の低下から優れた低応力性を発現できる。
【００２１】
よって、これらを用いて高難燃性のエポキシ樹脂組成物、特に半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られる。すなわち、それらの組成物における優れた硬化性とともに、高難燃性、耐湿性や低弾性に優れた物性が発現され、この材料を用いて信頼性の高い電気・電子部品類の封止、回路基板材料等が得られる。
【００２２】
本発明で使用するＳｔＰＮの製法には制限はないが、一般式（３）で表される多価ヒドロキシ化合物（３）とスチレン類とを付加反応させる方法が優れる。この際、多価ヒドロキシ化合物（３）とスチレン類との割合としては、得られる硬化物の難燃性と硬化性のバランスを考慮すると、多価ヒドロキシ化合物１モルに対するスチレン類の使用割合が０．１〜２．５モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．６〜２．０モル、更に好ましくは０．９〜１．５モルの範囲である。この範囲より少ない場合は、原料の多価ヒドロキシ化合物の性質が改良されないままの状態であり、この範囲より多い場合は、官能基密度が低くなり過ぎて硬化性が低下する傾向がある。
【００２３】
この反応では、スチレン類が多価ヒドロキシ化合物（３）中のＯＨ基を有する芳香族環に付加して上記式（ａ）で表されるスチレニル基が置換する。また、スチレン類の付加位置は、多価ヒドロキシ化合物の空位のオルソ及び／又はパラ位であるが、主としてパラ位である。
【００２４】
また、ＳｔＰＮの１５０℃における溶融粘度は、０．０１〜１０．０Ｐａ・ｓの範囲のものが好ましい。作業性の面からは、溶融粘度は上記範囲において低い程好ましい。
【００２５】
さらには、軟化点は４０〜１２０℃であることがよく、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。ここで、軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７の環球法に基づき測定される軟化点を指す。これより低いと保存時のブロッキングの問題があり、これより高いとエポキシ樹脂組成物調整時の混練性と成形性に問題がある。
【００２６】
式（ａ）において、Ｒ3は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素である。このＲ3は反応原料として使用するスチレン類によって定まる。
【００２７】
一般式（１）及び（３）において、ｎは１〜２０の数を示すが、好ましくは、平均（数平均）として１．５〜７．０の範囲である。
【００２８】
ＳｔＰＮは、上記のように多価ヒドロキシ化合物とスチレン類０．１〜２．５モルを、酸触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。この多価ヒドロキシ化合物としては、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックが代表的である。
【００２９】
上記多価ヒドロキシ化合物（３）は、フェノール類とホルマリンを反応させることにより得られる。このフェノール類は、フェノール又は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたフェノール類であるが、好ましくはフェノール又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェノール類であり、より好ましくはフェノールである。フェノール類としてフェノールを使用する場合、少量の他のフェノール成分を含んでもよい。例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール類、アリルフェノール類、フェニルフェノール類、２，６−キシレノール、２，６−ジエチルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、１−ナフトール、２−ナフトール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールなどが挙げられる。これらのフェノール類又はナフトール類は２種以上を含んでもよい。
【００３０】
多価ヒドロキシ化合物との反応に用いるスチレン類は、スチレン又は炭素数１〜６の炭化水素基が置換したスチレンであるが、好ましくはスチレンである。このスチレン類は少量の他の反応成分を含んでもよく、スチレン類としてスチレンを使用する場合、他の反応成分として、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン等の不飽和結合含有成分を含むことができ、この場合、得られる多価ヒドロキシ化合物にはこれらから生ずる基が芳香環上に置換した化合物が含まれることになる。
【００３１】
多価ヒドロキシ化合物とのスチレン類との反応は酸触媒の存在下に行うことができ、その触媒量は１０〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの範囲である。これより多いとフェノールノボラックのメチレン架橋結合が開裂し易くなり、開裂反応により副生した単価フェノール成分により、硬化性および耐熱性を低下させる。一方、これより少ないと反応性が低下し、未反応スチレンモノマーを多く残存させる。
【００３２】
この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
【００３３】
また、この反応は通常、１〜２０時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
【００３４】
この反応を実施する具体的方法としては、全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させるか、又は、多価ヒドロキシ化合物と触媒を装入し、所定の温度に保ちつつ、スチレン類を滴下させながら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は、５時間以下が好ましく、通常、１〜１０時間である。反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、触媒成分を取り除いた後、溶媒を留去させて本発明に使用する樹脂を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、直接熱時排出することによって目的物を得ることができる。
【００３５】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、１５０℃での溶融粘度が０．００１〜０．０５Ｐa・ｓである二官能結晶性エポキシ樹脂である。二官能結晶性エポキシ樹脂としては、上記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂が好適である。以下、一般式（２）で示される１５０℃での溶融粘度が０．０００１〜０．０５Ｐa・ｓである二官能結晶性エポキシ樹脂を結晶性エポキシ樹脂ということがある。
【００３６】
二官能結晶性エポキシ樹脂として、上記一般式（２）で示すようなエポキシ樹脂が好まれる。一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ11は水素原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれるが、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。これらは、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｘは、単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−を示す。Ｇはグリシジル基を示す。ｍは０〜３の数を示すが、ｍが異なる複数の成分からなる樹脂である場合は、ｍはその数平均値を示す。
【００３７】
上記二官能結晶性エポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度は、０．００１〜０．０５Ｐa・ｓであり、好ましくは０．００５〜０．０３Ｐa・ｓである。溶融粘度が０．０５Ｐa・ｓより高いと無機充填剤の高充填率化が困難となり、難燃性等の性能の向上が望めない。
【００３８】
二官能結晶性エポキシ樹脂としては、好ましくは下記一般式（５）〜（１４）に示すようなエポキシ樹脂が用いられる。式中、Ｒ4〜Ｒ11は水素原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｇはグリシジル基を示し、ｍは０〜３の数を示す。
【００３９】
【化５】
0005933954.tif 000006
【化６】
0005933954.tif 000007
【００４０】
二官能結晶性エポキシ樹脂は、単独で用いても２種類以上組み合わせてもよい。これらのエポキシ樹脂の中で、流動性と難燃性両立の観点からは、特にビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びスルフィド型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００４１】
上記のような二官能結晶性エポキシ樹脂は、ビスフェノール化合物に代表されるフェノール性水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンとを反応させることにより合成することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。ビスフェノール化合物を用いる場合、例えば、ビスフェノール化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ビスフェノール化合物の水酸基１モルに対し０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．２モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより、所望のエポキシ樹脂とすることができる。
【００４２】
本発明に用いるエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は、封止する電子部品の信頼性向上の観点から少ないものがよい。特に限定するものではないが、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０.５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨを１０ｍｌ加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０.００２Ｎ−ＡｇＮＯ3水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として二官能結晶性エポキシ樹脂を必須のエポキシ樹脂として使用するが、本発明の目的を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用することもできる。
【００４４】
このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、２，２' −ビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、二官能結晶性エポキシ樹脂に対して５０重量％未満である。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤成分としてＳｔＰＮを必須のフェノール硬化剤として使用するが、本発明の目的を損なわない範囲で他のフェノール硬化剤を併用することもできる。また、ＳｔＰＮを製造する際、副生物が生成する場合は、それを含んでもよい。
【００４６】
このような他のフェノール硬化剤としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物などが挙げられる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、硬化物としたときの信頼性、吸水率などの物性が低下する。
【００４８】
本発明に用いる無機充填材としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどがあり、これらの１種又は２種以上ものを組み合わせてもよいが、溶融シリカを主成分とすることが好ましく、その形態としては破砕状、または球形状のものが挙げられる。通常、シリカは、数種類の粒径分布を持ったものを組み合わせて使用される。組み合わせるシリカの平均粒径の範囲は、０．５〜１００μｍがよい。無機充填材の含有率は７０〜９５重量％であることがよく、好ましくは８５〜９５重量％である。これより小さいと有機成分の含有率が高くなり難燃性が十分に発揮されない。また反対にこれより大きくなると、成形物の熱伝導率が大きくなることで有機成分の分解率が高くなるとともに、断熱性の炭化層の形成量が少なくなり難燃性が発揮され難くなる。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、これを用いて作製したＵＬ−９４試験用の試験片を用い、ＵＬ−９４試験を実施した後、前記試験片表面に膨張層が形成され、その膨張層の最大厚さが０．５ｍｍ〜２．０ｍｍである。ここで、試験片の作成条件及び形状は実施例に記載された条件による。膨張層の最大厚さが、０．５ｍｍ未満では燃焼片表面に均質な炭化膨張層を形成させることが難しく、燃焼時の分解により硬化物内部より生成した可燃性ガスが膨張層表面より噴出することで燃焼を継続させ難燃性を発現させることが難しい。一方、２．０ｍｍ超では膨張層の一部が試験片表面から落下することがあり、ＵＬ−９４試験規格を満たさないなどの問題がある。
【００５０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、必要に応じて、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマーや高分子化合物を適宜配合してもよいし、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。また必要に応じて、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等の硬化促進剤を配合してもよい。配合量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０.２〜５重量部ある。更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を配合できる。
【００５１】
本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を、注型、圧縮成形、トランスファー成形等の成形方法で硬化させることにより得ることができる。硬化物が生成する際の温度は、通常、１２０〜２２０℃である。
【００５２】
あるいは、上記配合成分をベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール溶剤、時エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤に溶解させてワニス状のエポキシ樹脂組成物とすることができる。ワニス状のエポキシ樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維状充填材に含浸後、乾燥により有機溶剤を除いて、プリプレグ状のエポキシ組成物とすることもできる。プリプレグ状のエポキシ組成物とする場合、繊維状のガラス基材が好ましい。ここで、繊維状のガラス基材はクロス等であってもよい。
【００５３】
プリプレグ状のエポキシ樹脂組成物を硬化させるための手法としては真空プレス等の方法が取られる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【実施例】
【００５４】
以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
（多価ヒドロキシ樹脂の合成）
合成例１
１Ｌの４口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分としてフェノールノボラック（昭和高分子製；ＢＲＧ−５５５、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点６７℃、１５０℃での溶融粘度０．０８Ｐａ・ｓ）１０５ｇを仕込み１４０℃に昇温した。次に、１４０℃にて攪拌しながら酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０９９ｇ（５００ｐｐｍ）を投入し、スチレン９３．６ｇ（０．９モル）を３時間かけて滴下し反応させた。さらに、１４０℃にて２時間反応後、３０％Ｎａ2ＣＯ3を０．１６３ｇ添加し中和を行った。次に、ＭＩＢＫ３３０ｇに溶解させ、８０℃にて５回水洗を行った。続いて、ＭＩＢＫを減圧留去した後、多価ヒドロキシ樹脂１９８ｇを得た。その水酸基当量は１９９ｇ／ｅｑ．、軟化点は７７℃、１５０℃での溶融粘度は０．２３Ｐａ・ｓであった。この樹脂をＳｔＰＮ−Ａという。
【００５５】
合成例２
１Ｌの４口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分としてフェノールノボラック（昭和高分子製；ＢＲＧ−５５５、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点６７℃、１５０℃での溶融粘度０．０８Ｐａ・ｓ）１０５ｇを仕込み１４０℃に昇温した。次に、１４０℃にて攪拌しながら酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．１１５ｇ（５００ｐｐｍ）を投入し、スチレン１２４．８ｇ（１．２モル）を３時間かけて滴下し反応させた。さらに、１４０℃にて２時間反応後、３０％Ｎａ2ＣＯ3を０．１８７ｇ添加し中和を行った。次に、ＭＩＢＫ３３０ｇに溶解させ、８０℃にて５回水洗を行った。続いて、ＭＩＢＫを減圧留去した後、多価ヒドロキシ樹脂２２９ｇを得た。その水酸基当量は２３０ｇ／ｅｑ．、軟化点は７８℃、１５０℃での溶融粘度は０．２６Ｐａ・ｓであった。この樹脂をＳｔＰＮ−Ｂという。
【００５６】
実施例１〜２、比較例１〜２
上記の合成例１〜２で得られたＳｔＰＮ−Ａ及びＢ、エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材を含む成分を表１に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。表中の数値は配合における重量部を示す。表中、硬化促進剤はトリフェニルホスフィンで、シリカは無機充填材である。
【００５７】
エポキシ樹脂として、二官能結晶性エポキシ樹脂である３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物 （ＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量１９５、融点１０５℃、１５０℃での溶融粘度０．０１１Ｐａ・ｓ、三菱化学製）を用いた。
また、比較の硬化剤成分として、フェノールノボラック（ＰＮ；タマノル７５８（荒川化学工業製）、ＯＨ当量１０７、軟化点 ８０℃）又はフェノールアラルキル樹脂（ＰＡ；ＭＥＨ−７８００ＳＳ（明和化成製）、ＯＨ当量１７５、軟化点６７℃）を用いた。
【００５８】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表２に示す。また、測定条件を次に示す。
【００５９】
１）水酸基当量の測定
電位差滴定装置を用い、１、４−ジオキサンを溶媒に用い、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムを使用して滴定した。
【００６０】
２）軟化点
環球式自動軟化点試験機（（株）メイテック製、ＡＳＰ−ＭＧ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に従い環球法にて測定した。
【００６１】
３）溶融粘度
コーンプレート粘度計（東亜工業（株）製、ＡＳＰ−ＭＧ）を用いて、１５０℃にて測定した。
【００６２】
４）ゲルタイム
１７５℃に加熱しておいたゲル化試験機（日新科学（株）製）のプレート上にエポキシ樹脂組成物を添加し、フッ素樹脂棒を用いて一秒間に２回転の速度で攪拌し、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでに要したゲル化時間を調べた。
【００６３】
５）線膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移点（Ｔｇ）
セイコーインスツル（株）製、熱機械的分析装置ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ７１００により、昇温速度１０℃／分の条件で、Ｔｇを求め、α１（Ｔｇ以下のＣＴＥ）は３０〜５０℃の範囲の平均値を、またα２（Ｔｇ以上のＣＴＥ）はＴｇプラス２０℃〜４０℃の範囲の平均値から求めた。
【００６４】
６）曲げ弾性
ＪＩＳＫ ６９１１に従い、３点曲げ試験法で２４０℃にて測定した。
【００６５】
７）吸水率
２５℃、相対湿度５０％の条件を標準状態とし、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
【００６６】
８）難燃性
幅０．５インチ、長さ５インチ、厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ-０規格によって評価し、５本の試験片での合計の燃焼時間で表した。
【００６７】
９）ＵＬ−９４試験における表面膨張層厚さ
厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ−９４試験前の試験片着炎部分の初期厚さ（Ａ）をノギスで測定し、ＵＬ‐９４試験後の試験片着炎部分の最大膨れ部分の厚さ（試験片厚さも含む）（Ｂ）を測定し、下記式より表面膨張層厚さ（Ｃ）を求めた。
（Ｃ）ｍｍ＝（Ｂ）ｍｍ−（Ａ）ｍｍ
本測定を５本の試験片にて実施し、これらの平均値を算出して表面膨張層厚さ（Ｃ）とした。なお、試験片両面に膨張層が形成されている場合は片面を研磨した後測定した。
【００６８】
【表１】
0005933954.tif 000008
【００６９】
【表２】
0005933954.tif 000009