(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも１種であるゴム成分及び含水ケイ酸を、配合・混練してなるゴム組成物であって、
該混練後のゴム組成物から抽出された含水ケイ酸の、一次粒子径（Ｄ）と、細孔径30nmにおけるLog微分細孔容積（ＬＰ）が、次式（１）及び（２）
ＬＰ＞−0.045×Ｄ＋1.45  ・・・（１）
Ｄ＜30nm  ・・・（２）
の関係を満足することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記含水ケイ酸の配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して、10〜150質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のゴム組成物を架橋してなることを特徴とする架橋ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のゴム組成物又は請求項４に記載の架橋ゴム組成物を、材料として用いることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用部材に適用した際、転がり抵抗の悪化を招くことなく、優れた耐摩耗性を有するゴム組成物及びそれらを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤは、複数の性能を同時に満たし得る高い性能を有することが要求される。なかでも、トレッドのようなタイヤ用部材には、タイヤの転がり抵抗と耐摩耗性を両立することが強く望まれる。ただし、これらは二律背反の関係にあることから、現在まで多くの試行錯誤が行われている。【０００３】
タイヤのトレッドに適用するゴム組成物においては、補強用充填剤の一つとして含水ケイ酸が用いられているが、一般に含水ケイ酸の配合量を増加させると、タイヤの耐摩耗性はある程度向上できるものの転がり抵抗は悪化するおそれがある。また、場合によっては、未加硫ゴムの粘度が必要以上に上昇して加工性が悪化するおそれもある。【０００４】
こうした中、一次粒子を大粒径化した含水ケイ酸を使用し、ゴム成分への含水ケイ酸粒子の分散性を向上させることによって、タイヤの転がり抵抗の向上を図る技術が開発されている。
しかしながら、一次粒子を大粒径化した含水ケイ酸を使用した場合、タイヤの転がり抵抗の向上はある程度図れるものの、貯蔵弾性率が低下するおそれがあることに加え、タイヤの耐摩耗性が低下するおそれもあった。さらに、かかる含水ケイ酸の代わりに上述のような凝集力等が制御された含水ケイ酸を使用した場合であっても、タイヤの転がり抵抗と耐摩耗性との両立を図るという観点からすれば、依然として改善の余地があった。【０００５】
そのため、一次粒子を大粒径化した含水ケイ酸の使用が貯蔵弾性率の低下を引き起こし得る点に着目し、良好な分散性を保持しつつ、貯蔵弾性率と低発熱性との改善を図るべく、凝集力ファクターや、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が制御された含水ケイ酸を使用する技術が開示されている（特許文献１）。
ただし、特許文献１の含水ケイ酸の粒子は、一般にその外表面に開口部を具えた多数の細孔を有しており、かかる細孔はゴム分子鎖の吸着に関与するが、耐摩耗性と密接に関連する含水ケイ酸のゴム捕捉容積についての適正化についても、さらなる耐摩耗性の向上の点から望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１３８０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そのため、本発明は、トレッドのようなタイヤ用部材に適用した際、転がり抵抗の悪化を招くことなく、優れた耐摩耗性が図られたゴム組成物、該ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物、及び、それらを材料として用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、含水ケイ酸とゴム成分とを配合し、混練したゴム組成物における含水ケイ酸のゴム成分の捕捉に関与する空隙体積（ゴム捕捉容積）を測定することによって、従来の技術に比べて、より正確にゴム捕捉容積を把握できることを見出した。
そして、さらなる研究を行ったところ、一次粒子径（Ｄ）と、Log微分細孔容積（ＬＰ）との関係に着目し、これらが次式（１）及び（２）
ＬＰ＞−0.045×Ｄ＋1.45  ・・・（１）
Ｄ＜30nm  ・・・（２）
の関係を満足することで、前記含水ケイ酸のゴム捕捉体積の適正化が図られる結果、転がり抵抗の低下を招くことなく、所望の耐摩耗性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
１．天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも１種であるゴム成分及び含水ケイ酸を、配合・混練してなるゴム組成物であって、
該混練後のゴム組成物から抽出された含水ケイ酸の、一次粒子径（Ｄ）と、細孔径30nmにおけるLog微分細孔容積（ＬＰ）が、次式（１）及び（２）
ＬＰ＞−0.045×Ｄ＋1.45  ・・・（１）
Ｄ＜30nm  ・・・（２）
の関係を満足することを特徴とするゴム組成物。
【００１０】
２．前記含水ケイ酸の配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して、10〜150質量部であることを特徴とする上記１に記載のゴム組成物。【００１２】
３．上記１に記載のゴム組成物を架橋してなることを特徴とする架橋ゴム組成物。
【００１３】
４．上記１に記載のゴム組成物又は上記４に記載の架橋ゴム組成物を、材料として用いることを特徴とするタイヤ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のゴム組成物によれば、転がり抵抗の悪化を招くことなく、優れた耐摩耗性が図られたゴム組成物、該ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物を提供できる。したがって、かかるゴム組成物又は架橋ゴム組成物をタイヤ材料として用いることにより、転がり抵抗と耐摩耗性との両立が図られた高性能な空気入りタイヤを実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】含水ケイ酸の細孔径（nm）とLog微分細孔容積（cc／g）との関係を示したグラフである。
【図２】実施例１において、含水ケイ酸の一次粒子径（Ｄ）とLog微分細孔容積との関係を示したグラフである。
【図３】実施例２において、含水ケイ酸の一次粒子径（Ｄ）とLog微分細孔容積との関係を示したグラフである。
【図４】実施例３において、含水ケイ酸の一次粒子径（Ｄ）とLog微分細孔容積との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分及び含水ケイ酸を、配合・混練してなるゴム組成物である。
【００１７】
前記ゴム組成物に配合・混練されるゴム成分については、特に限定はされない。優れた耐摩耗性を得る点からは、天然ゴム又はジエン系合成ゴムを単独で、或いは天然ゴムとジエン系合成ゴムを併用して用いる。かかるジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。なかでも、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）が好ましい。なお、これらジエン系合成ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
【００１８】
なお、前記ゴム成分と前記含水ケイ酸とを混練する方法については特に限定されない。例えば、ロール等の開放式混練機や、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いて、両者を混練することが可能である。ゴム成分のゴムラテックス溶液及び含水ケイ酸を原料としたウェットマスターバッチによる混練も可能である。
【００１９】
そして本発明は、前記ゴム組成物中の含水ケイ酸の、一次粒子径（Ｄ）と、細孔径30nmにおけるLog微分細孔容積（ＬＰ）が、次式（１）及び（２）
ＬＰ＞−0.045×Ｄ＋1.45  ・・・（１）
Ｄ＜30nm  ・・・（２）
の関係を満足することを特徴とする。
【００２０】
前記含水ケイ酸とゴム成分とを混練した後のゴム組成物中に含まれる含水ケイ酸について、上記関係式（１）及び（２）の検討を行うことで、前記含水ケイ酸の有する空隙体積のうち、粒子間体積などの、ゴム成分の捕捉に寄与しない空隙体積を除去できる結果、より正確にゴム捕捉体積を把握できる。従来のように、混練前の含水ケイ酸の空隙体積や表面積を図る技術では、前記含水ケイ酸の持つゴム捕捉容積を正確に把握することはできない。
【００２１】
また、前記含水ケイ酸の、一次粒子径（Ｄ）と、細孔径30nmにおけるLog微分細孔容積（ＬＰ）が、上記式（１）及び（２）を満足することによって、前記ゴム成分をより多く捕捉できるように前記含水ケイ酸の粒子径及び細孔容積の適正化が図られる結果、転がり抵抗の悪化を招くことなく、優れた耐摩耗性を実現できる。前記含水ケイ酸の細孔径30nmにおける細孔容積が大きい程、ゴム組成物の補強性が向上し優れた耐摩耗性を実現できる。
【００２２】
なお、上述したLog微分細孔容積（ＬＰ）とは、差分細孔容積ｄＶを細孔径の対数扱いの差分値ｄ(logＤ)で割った値（ｄＶ／ｄ(logＤ)）について算出し、これを細孔径に対してプロットして得られるものである。ここで図１は、含水ケイ酸の細孔径（nm）とLog微分細孔容積（cc／g）との関係を示したグラフを示したものである。
【００２３】
また、上記式（１）において、細孔径が30nmでのLog微分細孔容積（ＬＰ）を、優れた耐摩耗性が得られるか否かの判断基準として用いる理由としては、前記含水ケイ酸によって形成される空隙体積のうち、ゴム成分の捕捉に寄与しない粒子間体積を除いて、ゴム捕捉容積の正確な把握が可能となるからである。なお、上記式（２）については、ゴム組成物の補強に有効な一次粒子径の範囲を示している。
【００２４】
ここで、前記ゴム捕捉容積とは、前記含水ケイ酸の有する空隙体積のうち、ゴム成分の捕捉に関与する細孔の容積のことである。前記粒子間体積とは、複数の含水ケイ酸が近くにあるとき、それぞれの含水ケイ酸粒子同士の間に形成される空隙の体積のことである。前記空隙体積の細孔径領域は前記ゴム捕捉容積の細孔径領域と異なるため、30nmにおけるLog微分細孔容積を測定することは、前記ゴム捕捉容積を測定することを意味する。
なお、図１の含水ケイ酸の細孔径とLog微分細孔容積との関係を示したグラフでは、細孔径が30nm近傍のLog微分細孔容積（ＬＰ）は前記ゴム捕捉容積を示し、細孔径が50nm以上の細孔容積は粒子間体積を示す。
【００２５】
前記含水ケイ酸の一次粒子（Ｄ）とは、前記含水ケイ酸を構成する最小単位の粒子のことであり、その粒子径は、10〜30nm程度である。前記含水ケイ酸粒子は、この含水ケイ酸一次粒子が複数（例えば、2〜100個）凝集して形成されると考えられ、前記含水ケイ酸の細孔については、含水ケイ酸の各一次粒子の間に形成される空隙のことをいう。
【００２６】
なお、前記含水ケイ酸の一次粒子径及び細孔径を測定する方法については、正確に測定できる方法であればよく、特に限定はされない。
例えば、前記ゴム組成物に加熱処理を施した後、塩酸等の酸によって処理を行うことで、ゴム成分を除去し、残された含水ケイ酸を取り出すことができる。その後、取り出した含水ケイ酸について、水銀ポロシメータや、電子顕微鏡等の分析装置を用いて、一次粒径及び細孔径を測定することができる。
【００２７】
また、前記含水ケイ酸の、前記一次粒子径（Ｄ）と、前記細孔径30nmにおけるLog微分細孔容積（ＬＰ）については、上記式（１）及び（２）に加えて、さらに次式（３）
ＬＰ＞−0.048×Ｄ＋1.75  ・・・（３）
の関係を満足することが好ましく、さらに次式（４）
ＬＰ＞−0.050×Ｄ＋2.00  ・・・（４）
の関係を満足することがより好ましい。
前記含水ケイ酸のゴム捕捉容積のさらなる適正化が図られる結果、より優れた耐摩耗性を得ることが可能となるからである。
【００２８】
前記含水ケイ酸の配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して、10〜150質量部であることが好ましく、30〜100質量部の量であることがより好ましい。含水ケイ酸の配合量が10質量部未満であると、前記含水ケイ酸が上記式（１）を満たさなくなるおそれがあるとともに、ゴム組成物の低発熱性が損なわれ、転がり抵抗が悪化するおそれがある。一方、前記含水ケイ酸の配合量が150質量部を超えると、ゴムの加工性が低下するとともに得られるタイヤの耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、上記含水ケイ酸100質量部に対し、さらにシランカップリング剤を1〜20質量部、好ましくは3〜16質量部、より好ましくは5〜12質量部の量で配合されてなるのが望ましい。シランカップリング剤を含水ケイ酸100質量部に対して1質量部以上の量で配合することで、含水ケイ酸配合の効果をさらに向上させ、ゴム組成物の低発熱性及び貯蔵弾性率等の物性をさらに向上させることができる一方、20質量部を超えた量で配合しても、低発熱性及び貯蔵弾性率等をさらに向上させることができず、コスト高となるおそれがある。
【００３０】
上記シランカップリング剤としては、次式（ＩＶ）；
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＡｍＢ３−ｍ・・・（ＩＶ）
［式（ＩＶ）中、Ａ、Ｂ、ｍ、ａ、及びｂは上記で定義した通りである］で表される化合物、次式（Ｖ）；
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｙ・・・（Ｖ）
［式（Ｖ）中、Ａ、Ｂ、Ｙ、ｍ、及びｃは上記で定義した通りである］で表される化合物、次式（VI）；
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−Ｚ・・・（ＶＩ）
［式（ＶＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｚ、ｍ、ａ、及びｂは上記で定義した通りである］で表される化合物、及び次式（VII）；
Ｒ1xＲ2yＲ3zＳｉ−Ｒ4−Ｓ−ＣＯ−Ｒ5・・・（ＶＩＩ）
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｘ、ｙ及びｚは上記で定義した通りである］で表される化合物が好ましく、これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
上記式(ＩＶ)で表される化合物としては、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド等が挙げられる。
【００３２】
また、上記式（Ｖ）で表される化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、エボニック・デグッサ社製の商品名「ＶＰＳｉ３６３」が挙げられる。
【００３３】
さらに、上記式(ＶＩ)で表される化合物としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等が挙げられる。
【００３４】
また、上記式（ＶＩＩ）で表される化合物については、式（ＶＩＩ）中、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7において、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、アルケニル基も、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタニル基等が挙げられる。さらに、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等が、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。またさらに、Ｒ5において、アラルキル基としては、フェネチル基等が挙げられる。
【００３５】
上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ4及びＲ8において、アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基等が挙げられる。またさらに、Ｒ4において、アルケニレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。また、シクロアルキルアルキレン基としては、シクロヘキシルメチレン基等が、アリーレン基としては、フェニレン基等が、アラルキレン基としては、キシリレン基等が挙げられる。
【００３６】
また、上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ3において、−[Ｏ(Ｒ8Ｏ)m]0.5−基としては、１,２-エタンジオキシ基、１，３−プロパンジオキシ基、１，４−ブタンジオキシ基、１,５-ペンタンジオキシ基、１，６−ヘキサンジオキシ基等が挙げられる。
上記式（ＶＩＩ）で表される化合物は、特表２００１−５０５２２５号に記載の方法と同様に合成することができ、また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名「ＮＸＴ」（式（ＶＩＩ）のＲ1＝Ｃ2Ｈ5Ｏ、Ｒ4＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ5＝Ｃ7Ｈ15、x＝３、y＝０、z＝０：３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン）等の市販品を利用することもできる。
なかでも、上記式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物のうち、上記式（Ｖ）で表される化合物、又は上記式（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
また、前記シランカップリング剤として、分子内に、窒素原子（Ｎ）及びケイ索原子（Si）を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子（Ｓ）とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子（Ｓｉ）に結合している部位を有する有機ケイ素化合物を用いることができる。この有機ケイ素化合物は、窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓｉ）とを含む環状構造を有し、該環状構造は、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を含む場合であっても、安定である。そのため、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）が加水分解してアルコール成分が発生することがなく、使用中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスを低減できるからである。
前記有機ケイ素化合物の具体例としては、特開２０１０−２７００４４号に記載の有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００３８】
本発明のゴム組成物には、さらに補強用充填剤としてカーボンブラックを配合することが好ましく、該カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して80質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックの配合量が前記ゴム成分100質量部に対して80質量部を超えると、ゴム組成物の低発熱性が悪化するおそれがある。
また、前記カーボンブラックを配合する場合、該カーボンブラックと上記含水ケイ酸との総配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して150質量部以下であることが好ましく、100質量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックと含水ケイ酸との総配合量を上記ゴム成分100質量部に対して150質量部以下とすることで、ゴム組成物の低発熱性を実現して転がり抵抗性をより向上させることができるからである。
【００３９】
本発明のゴム組成物には、通常のゴム組成物に配合する添加剤を本発明の効果を損なわない程度に配合することができ、例えば、ゴム工業で通常使用されている老化防止剤、加硫促進剤、硫黄、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００４０】
（架橋ゴム組成物）
なお、本発明による架橋ゴム組成物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなることを特徴とする。
架橋の条件については、特に限定はされず、例えば公知の加硫条件によって加硫処理を行うことができる。該加硫処理の条件としては、例えば、100℃以上、好ましくは125〜200℃、より好ましくは130〜180℃の温度で加硫処理が行われる。
【００４１】
（タイヤ）
本発明のタイヤは、上述したゴム組成物又は架橋ゴム組成物を、タイヤ材料として、いずれかの部材に適用することを特徴とする。かかるタイヤ用部材のなかでもトレッドが特に好ましく、上記ゴム組成物又は架橋ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗の悪化がなく、耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００４３】
○製造例１：含水ケイ酸Ａの製造
撹拌機を備えた180Lのジャケット付きステンレス反応槽に、水97Lとケイ酸ナトリウム水溶液（SiO2：160g／L、SiO2／Na2Oモル比：3.3）1.8Lをいれ70℃に加熱した。生成した溶液中のNa2O濃度は0.015mol／Lであった。
この溶液の温度を70℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を370mL／分、硫酸（18mol／L）を16mL／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら反応溶液中のNa2O濃度を0.005〜0.035mol／Lの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、68分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて120分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は51g／Lであった。その後、上記と同様の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで、湿潤ケーキを乳化装置によってスラリーとし、噴霧式乾燥機により乾燥させることで、湿式法含水ケイ酸Ａを得た。【００４４】
○製造例２：含水ケイ酸Ｂの製造
撹拌機を備えた180L（リットル）のジャケット付きステンレス反応槽に、水65Lとケイ酸ナトリウム水溶液（SiO2：160g／L、SiO2／Na2Oモル比：3.3）1.25Lをいれ96℃に加熱した。生成した溶液中のNa2O濃度は0.015mol／Lであった。
この溶液の温度を96℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を750mL／分、硫酸（18mol／L）を33mL／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら反応溶液中のNa2O濃度を0.005〜0.035mol／Lの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、30分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて100分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は85g／Lであった。その後、上記と同様の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下、製造例１と同様な方法により湿式法含水ケイ酸Ｂを得た。【００４５】
○製造例３：含水ケイ酸Ｃの製造
撹拌機を備えた180Lのジャケット付きステンレス反応槽に、水89Lとケイ酸ナトリウム水溶液（SiO2：160g／L、SiO2／Na2Oモル比：3.3）1.70Lをいれ82℃に加熱した。生成した溶液中のNa2O濃度は0.015mol／Lであった。
この溶液の温度を82℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を520mL／分、硫酸（18mol／L）を23mL／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら反応溶液中のNa2O濃度を0.005〜0.035mol／Lの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、46分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて100分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は60g／Lであった。その後、上記と同様の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下、製造例１と同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｃを得た。【００４６】
○製造例４：含水ケイ酸Ｄの製造
撹拌機を備えた180Lのジャケット付きステンレス反応槽に、水89Lとケイ酸ナトリウム水溶液（SiO2：160g／L、SiO2／Na2Oモル比：3.3）1.70Lをいれ75℃に加熱した。生成した溶液中のNa2O濃度は0.015mol／Lであった。
この溶液の温度を75℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を520mL／分、硫酸（18mol／L）を23mL／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら反応溶液中のNa2O濃度を0.005〜0.035mol／Lの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、46分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて100分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は60g／Lであった。その後、上記と同様の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下、製造例１と同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｄを得た。【００４７】
○製造例５：含水ケイ酸Ｅの製造
撹拌機を備えた180Lのジャケット付きステンレス反応槽に、水97Lとケイ酸ナトリウム水溶液（SiO2：160g／L、SiO2／Na2Oモル比：3.3）1.8Lをいれ60℃に加熱した。生成した溶液中のNa2O濃度は0.015mol／Lであった。
この溶液の温度を60℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を370mL／分、硫酸（18mol／L）を16mL／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら反応溶液中のNa2O濃度を0.005〜0.035mol／Lの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、68分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて120分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は51g／Lであった。その後、上記と同様の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下、製造例１と同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｅを得た。【００４８】
○製造例６：含水ケイ酸Ｆの製造
撹拌機を備えた180Lのジャケット付きステンレス反応槽に、水100Lとケイ酸ナトリウム水溶液（SiO2：160g／L、SiO2／Na2Oモル比：3.3）1.9Lをいれ60℃に加熱した。生成した溶液中のNa2O濃度は0.015mol／Lであった。
この溶液の温度を60℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を350mL／分、硫酸（18mol／L）を15mL／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら反応溶液中のNa2O濃度を0.005〜0.035mol／Lの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、75分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて120分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は48g／Lであった。その後、上記と同様の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下、製造例１と同様な方法で湿式法含水ケイ酸Fを得た。【００４９】
（実施例１：サンプル１〜６）
表１に示す配合成分を、常法に従って配合、混練することで、サンプルとなるゴム組成物を作製した。その後、作製した各ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムとして適用し、加硫処理を施した。なお、各サンプル中に用いた含水ケイ酸については表４に示す。【００５０】
（実施例２：サンプル７〜１２）
表２に示す配合成分を、常法に従って配合、混練することで、サンプルとなるゴム組成物を作製した。その後、作製した各ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムとして適用し、加硫処理を施した。なお、各サンプル中に用いた含水ケイ酸については表５に示す。【００５１】
（実施例３：サンプル１３〜１８）
表３に示す配合成分を、常法に従って配合、混練することで、サンプルとなるゴム組成物を作製した。その後、作製した各ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムとして適用し、加硫処理を施した。なお、各サンプル中に用いた含水ケイ酸については表６に示す。【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
＊１  #1500、JSR社製
＊２  登録商標シーストKH(N339)、東海カーボン社製
＊３  上記製造例によって製造された含水ケイ酸Ａ〜Ｆ
＊４  ＮＸＴ（登録商標）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
＊５  Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ノラック６Ｃ、大内新興化学工業製
＊６  ジフェニルグアニジン、ノクセラーＤ、大内新興化学工業製
＊７  ベンゾチアジルジスルフィド、ノクセラーＤＭ−Ｐ、大内新興化学工業製
＊８  Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ノクセラーＮＳ−Ｐ、大内新興化学工業製
＊９  ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｓｉ６９、エボニック・デグッサ社製【００５６】
（各サンプル中に含まれる含水ケイ酸のLog微分細孔容積及び一次粒径の測定）
作製したタイヤから加硫ゴム切り取り、坩堝に入れ蓋をした状態で、750℃で5分間加熱した。その後、蓋を外し同温度で3時間以上加熱した。冷却後、塩酸(６N）を加え30分放置した後、洗浄を数回繰り返しゴム組成物中から含水ケイ酸を得た。
前記含水ケイ酸のLog微分細孔容積については、水銀ポロシメータ「POREMASTER-33」（Quantachrome社製）を用いた水銀圧入法により、POREMASTER-33の圧力を、1〜32000PSIまで上昇させた後、細孔直径1.2×105〜6×105nmの水銀圧入量を測定することで、各細孔径におけるLog微分細孔容積を取得した。
前記含水ケイ酸の一次粒径については、エタノール4 mLに含水ケイ酸を10 mg添加し超音波洗浄機中に10分間放置したのち、TEM用の支持膜付銅製グリッドに超音波処理後の溶液を2 ml添加し、溶媒を乾燥させた後に日本電子製JEM2200-FS を用いてTEM観察を行った。加速電圧は200 kVで観察倍率は50000倍で行い、得られたTEM観察画像より含水ケイ酸一次粒子の長径をソフトウェア上の計測機能を用いて計測し、100個の平均値を含水ケイ酸の一次粒子径とした。
得られた含水ケイ酸のLog微分細孔容積及び一次粒径については、表４〜６に示す。また、実施例１の各サンプル中の含水ケイ酸Ａ〜Ｆについて、一次粒径とLog微分細孔容積との関係をプロットしたグラフを図２、実施例２の各サンプル中の含水ケイ酸Ａ〜Ｆについて、一次粒径とLog微分細孔容積との関係をプロットしたグラフを図３、実施例３の各サンプル中の含水ケイ酸Ａ〜Ｆについて、一次粒径とLog微分細孔容積との関係をプロットしたグラフを図４に示す。【００５７】
（評価）
ゴム組成物の各サンプルを用い、常法によって空気入りタイヤを試作した。供試タイヤのサイズは、１９５／６５Ｒ１５である。
作製した各供試タイヤについて、以下の性能試験を行った。【００５８】
（１）耐摩耗性
各供試タイヤを車両に装着した状態で、２万ｋｍ走行した後の残溝量を測定することで、耐摩耗性の評価を行った。評価については、表４ではサンプル１の残溝量を100としたときの指数値、表５ではサンプル７の残溝量を100としたときの指数値で表示し、表６ではサンプル１３の残溝量を100としたときの指数値で表示し、指数値が大きい程、耐摩耗性に優れることを示す。【００５９】
（２）転がり抵抗
各供試タイヤに対し、室内の一軸転がり抵抗測定ドラム試験機により、80km／hでの転がり抵抗の評価を行った。評価については、表４ではサンプル１の転がり抵抗100としたときの指数値、表５ではサンプル７の転がり抵抗を100としたときの指数値で表示し、表６ではサンプル１３の転がり抵抗を100としたときの指数値で表示し、指数値が大きい程、転がり抵抗が小さく、良好な結果であることを示す。【００６０】
【表４】
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【００６１】
【表５】
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【表６】
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【００６２】
表４〜６及び図２〜４の結果から、本発明例のサンプル３〜６、９〜１２及び１５〜１８については、比較例のサンプル１、２、７、８、１３及び１４にくらべて、特に耐摩耗性について高い値を示すことがわかった。これは、ゴム組成物中の含水ケイ酸の、一次粒子径（Ｄ）と、細孔径30nmにおけるLog微分細孔容積（ＬＰ）が、上記式（１）及び（２）を満たすことが耐摩耗性の向上に寄与していると考えられる。また、発明例のサンプル３、９及び１５に比べて、サンプル４、１０及び１６のほうがより高い耐摩耗性を有しており、サンプル５、６、１１、１２、１７及び１８のほうがさらに高い耐摩耗性を有していることから、ゴム組成物中の含水ケイ酸の、一次粒子径（Ｄ）と、細孔径30nmにおけるLog微分細孔容積（ＬＰ）が、上記式（３）、（４）を満足することでさらなる耐摩耗性向上効果が得られたことがわかる。
【産業上の利用性】
【００６３】
本発明のゴム組成物によれば、転がり抵抗の悪化を招くことなく、優れた耐摩耗性が図られたゴム組成物、該ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物を提供できる。したがって、かかるゴム組成物又は架橋ゴム組成物をタイヤ材料として用いることにより、転がり抵抗と耐摩耗性との両立が図られた高性能な空気入りタイヤを実現することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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