(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に第１電極層、固体電解質層、第２電極層を順次積層してなり、
前記支持体が、
Ｎｉ単体と、
Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅのうちの少なくとも一種およびＮｉを含有する複合酸化物との合計体積割合が９０体積％以上であり、かつ前記Ｎｉ単体が３０体積％以上６０体積％以下であり、
前記第１電極層が、Ｎｉと希土類元素酸化物を含有するＺｒＯ２とを含有し、
前記固体電解質層が、希土類元素酸化物を含有するＺｒＯ２系焼結体である、ことを特徴とするセル。
【請求項２】
前記複合酸化物はＮｉおよびＡｌを含有することを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項３】
前記支持体は、１〜１０体積％の希土類元素酸化物またはジルコニアを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセル。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のうちいずれかに記載の複数個のセルと、
隣接する前記セル間に配置され、前記セル同士を接続する導電部材と、を有していることを特徴とするセルスタック。
【請求項５】
請求項４に記載のセルスタックを収納容器内に収納してなることを特徴とするモジュール。
【請求項６】
請求項５に記載のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とするモジュール収容装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体を有するセル、このセルを用いたセルスタックおよびモジュールならびにモジュール収容装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代エネルギーとして、種々の固体酸化物形の燃料電池セルが提案されている。このような燃料電池セルは、固体電解質層の一方側に燃料極層を、他方側に酸素極層を設けて構成されている。【０００３】
従来、支持体上に、ＮｉとＹ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２とから構成されている燃料極層、Ｙ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２からなる固体電解質層、および酸素極層を設けた燃料電池セルが知られている（特許文献１参照）。【０００４】
このような燃料電池セルでは、支持体の熱膨張率を固体電解質層に近づけるために、支持体の材料としてＮｉに加えてＹ２Ｏ３を使用していた。これにより、固体電解質層におけるクラック発生等を抑制することができた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３９９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１では、支持体がＹ２Ｏ３等の希土類元素酸化物を大量に含有しているという問題があった。【０００７】
すなわち、希土類元素はコストが高く、さらには、支持体は、固体酸化物形の燃料電池セルの中でも最も大きな体積割合を占めるため、希土類元素が大量に必要であり、近年では、希土類元素の使用量が少ない、もしくは希土類元素を使用しない他の代替材料が要求されていた。【０００８】
本実施形態は、支持体中における希土類元素を低減もしくは無くしつつ、固体電解質層におけるクラック発生等を抑制することができるセル、セルスタックおよびモジュールならびにモジュール収容装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本実施形態のセルは、支持体上に第１電極層、固体電解質層、第２電極層を順次積層してなり、前記支持体が、Ｎｉ単体と、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅのうちの少な
くとも一種およびＮｉを含有する複合酸化物との合計体積割合が９０体積％以上であり、かつ前記Ｎｉ単体が３０体積％以上６０体積％以下であり、前記第１電極層が、Ｎｉと希土類元素酸化物を含有するＺｒＯ２とを含有し、前記固体電解質層が、希土類元素酸化物を含有するＺｒＯ２系焼結体であることを特徴とする。
【００１０】
また、本実施形態のセルスタックは、上記の複数個のセルと、隣接する前記セル間に配置され、前記セル同士を接続する導電部材と、を有していることを特徴とする。【００１１】
さらに、本実施形態のモジュールは、上記のセルスタックを収納容器内に収納してなることを特徴とする。【００１２】
さらにまた、本実施形態のモジュール収容装置は、上記のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本実施形態のセルでは、支持体中における希土類元素を低減もしくは無くすことができ、コストを低減しつつ、固体電解質層におけるクラック発生等を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】固体酸化物形燃料電池セルを示す横断面図である。
【図２】ＳＥＭ画像における輝度分布を２５６階調に分類したヒストグラムの一例である。
【図３】セルスタック装置の一例を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大した断面図である。
【図４】モジュールの一例を示す外観斜視図である。
【図５】燃料電池装置の一部を省略して示す斜視図である。
【図６】支持体のＸ線回折測定結果を示す図であり、（ａ）は焼成後の測定結果を示す図、（ｂ）は焼成した後の還元処理後の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本実施形態のセルの一種である固体酸化物形燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す場合がある）の一例を示す横断面図である。なお、図１において、燃料電池セル１０の一部を拡大して示している。
【００１６】
この燃料電池セル１０は中空平板型である。この燃料電池セル１０の断面は扁平状である。この燃料電池セル１０は全体的に見て楕円柱状である。
【００１７】
この燃料電池セル１０は、多孔質かつ導電性である支持体（以下、単に支持体ということがある）１を備えている。この支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路２が長手方向（紙面に対して垂直方向）に貫通して形成されており、燃料電池セル１０は、この支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。
【００１８】
支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに間隔を空けて設けられた一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。一対の平坦面ｎは互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極層（第１電極層）３が設けられており、さらに、この燃料極層３を覆うように、緻密質で、希土類元素酸化物を含有するＺｒＯ２系焼結体からなる固体電解質層４が積層されている。
【００１９】
また、固体電解質層４の上には、反応防止層５を介して、燃料極層３と対面するように、多孔質な酸素極層（第２電極層）６が積層されている。また、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎ（上面）には、密着層７を介してインターコネクタ８が設けられている。
【００２０】
すなわち、燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（上面）まで延びており、固体電解質層４の両端部に、インターコネクタ８の両端部が接合され、固体電解質層４とインターコネクタ８とで支持体１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。
【００２１】
言い換えると、平面形状が矩形状のインターコネクタ８が支持体１の長手方向の上端から下端まで延びており、その左右両側端部が、固体電解質層４の開口した両端部に接合している。
【００２２】
燃料電池セル１０は、燃料極層３、固体電解質層４および酸素極層６が積層されて発電素子（電池）として機能する。即ち、酸素極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持体１内の燃料ガス流路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、支持体１に取り付けられているインターコネクタ８を介して集電される。
【００２３】
以下に、本実施形態の燃料電池セル１０を構成する各部材について説明する。支持体１は、Ｎｉ単体（以下、単にＮｉ粒子という場合がある）と、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅのうちの少なくとも一種およびＮｉを含有する複合酸化物とを合計で最も多く含んでいる。これにより、支持体１中における希土類元素を低減もしくは無くすことができる。なお、希土類元素とは、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ等の周期律表の３族の元素である。
【００２４】
すなわち、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅのうちの少なくとも一種およびＮｉを含有する複合酸化物は、Ｎｉの熱膨張係数よりも小さい熱膨張係数を有するため、複合酸化物の含有量で、支持体１の熱膨張係数を調整できる。
【００２５】
ここで、「支持体１がＮｉ単体と、複合酸化物とを合計で最も多く含んでいる」とは、Ｎｉ単体と、複合酸化物とを合計した体積割合が、他のどの成分の体積割合よりも多いということである。この点において、支持体１におけるＮｉ単体および複合酸化物は主成分ということができる。また、支持体１はＮｉ単体および複合酸化物のみから構成されていてもよい。
【００２６】
また、支持体１におけるＮｉ単体と複合酸化物との合計体積割合は、９０体積％以上である。
【００２７】
また、上述したＮｉ単体とは、支持体１中のＮｉのうち複合酸化物に含有されていないものをいう。
【００２８】
支持体１の熱膨張係数を、ＺｒＯ２系焼結体からなる固体電解質層４の熱膨張係数（１０．６×１０−６／Ｋ程度）に近づけるという観点から、支持体１のＮｉ単体は６０体積％以下である。この場合には、支持体１の残りがＡｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅのうちの少なくとも一種およびＮｉを含有する複合酸化物であればよい。また、支持体１はＮｉ単体、複合酸化物以外の成分を含有していてもよい。
【００２９】
また、支持体１に十分な電気伝導性を持たせるという観点から、支持体１のＮｉ単体は３０体積％以上である。この場合には、支持体１の残りがＡｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅのうちの少なくとも一種およびＮｉを含有する複合酸化物であればよい。また、支持体１はＮｉ単体、複合酸化物以外の成分を含有していてもよい。
【００３０】
複合酸化物は、ＮｉおよびＡｌを含有することが好ましい。この場合の例としては、ＮｉＡｌ２Ｏ４である。このように、ＡｌはＮｉと反応して、Ｎｉ、Ａｌを含有するスピネルとして存在することとなる。
【００３１】
また、支持体１の複合酸化物としては、ＮｉＡｌ２Ｏ４以外にも、ＮｉＡｌ２Ｏ４に他の成分が固溶しているものがあってもよい。この場合の他の成分とは、例えば、希土類元素酸化物またはジルコニアである。より具体的には、Ｙ２Ｏ３、または、Ｙ２Ｏ３が固溶したジルコニアが挙げられる。なお、ＮｉＡｌ２Ｏ４に他の成分が固溶している場合であっても、Ｎｉより熱膨張率が低いことが好ましい。
【００３２】
また、支持体１の複合酸化物中に含有する元素がＡｌでなく、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅである場合には、Ｎｉおよびこれらの各元素を含有するスピネルとして複合酸化物が存在する。これらの場合の複合酸化物は、例えば、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＮｉＴｉＯ３、ＢａＮｉＯ２、ＳｒＮｉＯ２、ＮｉＦｅ２Ｏ４である。
【００３３】
Ｎｉ単体の体積比率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、支持体１中のＮｉ粒子と複合酸化物粒子とを判別し（色が異なるため容易に判別できる）、画像解析装置を用いて、体積比率を測定できる。
【００３４】
以下において、図２を参照しながら、支持体１のＮｉ単体および複合酸化物の体積％の算出方法について、より詳細に説明する。
【００３５】
まず、インレンズ反射電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって、倍率５０００倍に拡大された支持体１の断面ＳＥＭ画像を得る。ＳＥＭ画像は、加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）によって得ることができる。
【００３６】
ＳＥＭ画像を得る前に、支持体１の断面には精密機械研磨を施しておく。また、研磨工程の前に予め支持体１に還元処理を施しておく。還元処理は、支持体１を８００〜９００℃の水素ガス中に１５〜１６時間程度、置いておくとよい。この還元処理によって、ＳＥＭ画像でのＮｉ粒子が白色化するので、後述する輝度分布による３値化処理の際に、複合酸化物の粒子との判別が行いやすくなる。
【００３７】
このＳＥＭ画像では、明暗差によってＮｉ粒子と複合酸化物の粒子と気孔とが個別に表示される。ＳＥＭ画像ではＮｉ粒子が“白色”、複合酸化物の粒子が“薄灰色”、気孔が“黒色”で表示されている。このようなＮｉ粒子、複合酸化物の粒子及び気孔の３値化は、画像の輝度を２５６階調に分類することによって実現可能である。ここで、図２は、ＳＥＭ画像の輝度分布を２５６階調に分類したヒストグラムの例である。図２に示されるように、Ｎｉ粒子の輝度は高輝度側において高頻度で検出され、気孔の輝度は低輝度側において低頻度で検出され、複合酸化物の粒子の輝度は気孔とＮｉ粒子との間において高頻度で検出されている。そのため、ＳＥＭ画像において、Ｎｉ粒子は最も明るいコントラストで表示され、気孔は最も暗いコントラストで表示され、複合酸化物の粒子は、Ｎｉ粒子よりも暗いコントラスト、かつ、気孔よりも明るいコントラストで表示されることが分かる。
【００３８】
ただし、Ｎｉ粒子、複合酸化物の粒子及び気孔を判別する手法は、ＳＥＭ画像における明暗差を用いるものには限られない。例えば、同一視野においてＳＥＭ−ＥＤＳにより元素マッピングを取得した後、予め得ていたインレンズ反射電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ像と照らし合わせて、ＳＥＭ画像中の各粒子を同定することによって、Ｎｉ粒子、複合酸化物の粒子及び気孔を精度良く３値化することができる。
【００３９】
以上のようにＮｉ粒子、複合酸化物の粒子及び気孔を判別した後、画像解析装置によってＳＥＭ画像の解析を行う。この解析により、Ｎｉ粒子、複合酸化物の粒子を合わせた全粒子の面積に対するＮｉ粒子の面積の割合を求める。得られたＮｉ粒子の面積割合を、Ｎｉ単体の体積％とすればよい。また、Ｎｉ粒子、複合酸化物の粒子を合わせた全粒子の面積に対する複合酸化物の粒子の面積の割合を求めることにより、複合酸化物の粒子の体積％を求めることができる。
【００４０】
また、複合酸化物の粒子の表面に、Ｎｉ粒子が付着していることが好ましい。このＮｉ粒子は複合酸化物中のＮｉの一部が複合酸化物粒子の表面に析出したものであってもよい。また、この複合酸化物の表面に付着したＮｉ粒子は、他のＮｉ粒子（Ｎｉ単体）よりも粒径が小さいことが好ましい。このようなＮｉ粒子が複合酸化物粒子の表面に付着していることによって、他のＮｉ粒子同士を電気的に接続させることができるので支持体１の導電性を向上させることができる。なお、前述した３値化の方法によって面積割合を求める場合には、複合酸化物の表面に付着したＮｉ粒子も他のＮｉ粒子の面積に含まれるものとして算出する。
【００４１】
また、支持体１は、１〜１０体積％の希土類元素酸化物またはジルコニアを含有することが、支持体１の還元・酸化サイクルにおけるサイズ変化を抑えるという点から望ましい。すなわち、支持体中のＮｉ単体は、発電中にＮｉ単体同士が結合により体積収縮し、この支持体１上に積層される各種部材に悪影響（固体電解質層の剥離等）を与えるおそれがあるが、支持体１中のＮｉ単体および複合酸化物と反応しない希土類元素酸化物またはジルコニアを含有することにより、支持体１中のＮｉ単体の結合を阻害し、経時的な体積収縮を抑制できる。支持体１中のＮｉ単体の結合を阻害するという点から、希土類元素酸化物またはジルコニアの平均粒径は、Ｎｉ単体の平均粒径よりも小さいことが望ましく、特には、０．１〜１μｍであることが望ましい。特に、複合酸化物は、還元雰囲気に曝されると複合酸化物中のＮｉの一部が複合酸化物粒子の表面に析出し、周囲のＮｉ単体と結合し、体積収縮が大きくなるおそれがあるが、上記のように、希土類元素酸化物またはジルコニアを含有することにより、Ｎｉ単体と複合酸化物との結合をも阻害し、支持体１の経時的な体積収縮を抑制できる。
【００４２】
支持体１中に含有する希土類元素酸化物としては、安定性と熱膨張係数の制御という点から、Ｙ２Ｏ３が望ましく、また、ジルコニアは、希土類元素酸化物、特にはＹ２Ｏ３が固溶したジルコニアであることが望ましい。
【００４３】
以下において、支持体１が希土類元素酸化物またはジルコニアを含有する場合における、Ｎｉ単体、複合酸化物および希土類元素酸化物またはジルコニアの体積％を算出する方法を説明する。
【００４４】
まず、上記と同様の方法によって支持体１の断面ＳＥＭ画像を得る。このＳＥＭ画像において、所定の方法で元素マッピングを行う。この得られた結果に基づいて、画像解析装置によって面積割合を求めて、体積％とすればよい。
【００４５】
例えば、支持体１がＮｉ単体、ＮｉＡｌ２Ｏ４およびＹ２Ｏ３を含有している場合の例を説明する。この場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｙの各元素についてマッピングを行う。まず、元素マップ上でＮｉのみが存在しており、Ａｌ、Ｙが存在しない領域をＮｉ単体の面積として算出する。次に、元素マップ上でＮｉとＡｌが存在している領域をＮｉＡｌ２Ｏ４の面積として算出する。なお、ＮｉとＡｌが存在していれば、Ｙが存在していても構わないこととする。次に、元素マップ上でＹのみが存在しており、Ｎｉ、Ａｌが存在しない領域をＹ２Ｏ３の面積として算出する。
【００４６】
次に、例えば、支持体１がＮｉ単体、ＮｉＡｌ２Ｏ４およびＹ２Ｏ３が固溶したジルコニアを含有している場合の例を説明する。この場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒの各元素についてマッピングを行う。まず、元素マップ上でＮｉのみが存在しており、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒが存在しない領域をＮｉ単体の面積として算出する。次に、元素マップ上でＮｉとＡｌが存在している領域をＮｉＡｌ２Ｏ４の面積として算出する。なお、ＮｉとＡｌが存在していれば、Ｙ、Ｚｒが存在していても構わないこととする。次に、元素マップ上でＹとＺｒのみが存在しており、Ｎｉ、Ａｌが存在しない領域をＹ２Ｏ３が固溶したジルコニアの面積として算出する。
【００４７】
次に、支持体１の断面全体の面積を算出する。具体的には、前記ＳＥＭ画像中の気孔以外の領域の面積を算出する。この断面全体の面積で、前述した各面積を割ることによって、Ｎｉ単体、複合酸化物および希土類元素酸化物またはジルコニアの体積％を算出することができる。
【００４８】
また、支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が１５％以上、特に２０％以上であることが好ましい。また、支持体１の導電率は、室温にて測定した場合に、６０Ｓ／ｃｍ以上、特に８０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００４９】
なお、支持体１の平坦面ｎの長さ（支持体１の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。支持体１の長さは、１００〜２５０ｍｍとされている。
【００５０】
このような支持体１は、所望の導電率と気孔を有することができ、従来のＮｉとＹ２Ｏ３等の希土類元素酸化物を含有する支持体とほぼ同等の特性を有することができる。
【００５１】
さらに、支持体１の熱膨張係数を、従来のＮｉとＹ２Ｏ３等の希土類元素酸化物を含有する支持体と同様に、固体電解質層４の熱膨張係数（１０．６×１０−６／Ｋ程度）に近づけることが可能となる。これにより、支持体１と固体電解質層４との間の熱膨張差による剥離等を抑制することができる。
【００５２】
燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することが好ましい。例えば、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２とＮｉとから形成することができる。なお、希土類元素としては、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ等を用いることができ、例えばＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉとから形成することができる。
【００５３】
燃料極層３中の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜５０μｍであるのが好ましい。
【００５４】
また、図１の例では、燃料極層３が、密着層７の両サイドにまで延びているが、酸素極層６に対面する位置に形成されていればよいため、例えば酸素極層６が設けられている側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層３は平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３上、支持体１の両弧状面ｍ上および燃料極層３が形成されていない他方の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。
【００５５】
固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素酸化物を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。
【００５６】
なお、固体電解質層４と後述する酸素極層６との間に、固体電解質層４と酸素極層６との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と酸素極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で反応防止層５を備えることもでき、図１に示した燃料電池セル１０においては反応防止層５を備えた例を示している。
【００５７】
ここで、反応防止層５としては、ＣｅとＣｅ以外の他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。
【００５８】
酸素極層６としては、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。
【００５９】
また、酸素極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００６０】
また、支持体１の酸素極層６側と反対側の平坦面ｎ上には、密着層７を介してインターコネクタ８が積層されている。
【００６１】
インターコネクタ８は、導電性セラミックスにより形成されており、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用され、特に支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物が用いられる。
【００６２】
また、インターコネクタ８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくすることができる。
【００６３】
さらに、支持体１とインターコネクタ８との間には、インターコネクタ８と支持体１との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層７が形成されている。
【００６４】
このような密着層７としては、燃料極層３と類似した組成とすることができる。例えば、希土類酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ２、希土類元素が固溶したＣｅＯ２のうち少なくとも１種とＮｉとから形成することができる。より具体的には、例えばＹ２Ｏ３とＮｉとからなる組成や、Ｙが固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉとからなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等が固溶したＣｅＯ２とＮｉとからなる組成から形成することができる。なお、希土類元素酸化物や希土類元素が固溶したＺｒＯ２（ＣｅＯ２）とＮｉとは、体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。
【００６５】
なお、燃料極層３、固体電解質層４、反応防止層５、密着層７も希土類元素を含有するが、それぞれの層厚が薄いため、希土類元素の含有量は少ない。
【００６６】
以上説明した燃料電池セル１０の作製方法の一例について説明する。先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、造孔材と、Ａｌ２Ｏ３粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
【００６７】
Ａｌ２Ｏ３粉末としては、純度が９８％以上のものを用いることができる。これにより、含有する不純物の拡散と、他元素との反応に起因する長期使用時の機能低下を防止することができる。また、平均粒径としては、０．２〜１０μｍのものを使用できる。
【００６８】
次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。
【００６９】
さらに、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成し、この燃料極層成形体側の面を支持体成形体に積層する。なお、燃料極層用スラリーを支持体成形体の所定位置に塗布し乾燥して、固体電解質層成形体を支持体成形体（燃料極層成形体）に積層しても良い。
【００７０】
続いて固体電解質層４と酸素極層６との間に配置する反応防止層５を形成する。
【００７１】
例えば、ＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、反応防止層成形体用の原料粉末を調整する。
【００７２】
そして、反応防止層成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、反応防止層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して反応防止層の塗布膜を形成し、成形体を作製する。なお、シート状の成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。
【００７３】
続いて、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。
【００７４】
続いて、支持体１とインターコネクタ８との間に位置する密着層成形体を形成する。例えば、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２とＮｉＯとが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整し、支持体成形体に塗布して密着層成形体を形成する。
【００７５】
この後、固体電解質層成形体の両端部にインターコネクタ用シートの端部を積層し、積層成形体を作製する。
【００７６】
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、大気中、１４００℃〜１５００℃にて１〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。
【００７７】
さらに、酸素極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により反応防止層上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の燃料電池セル１０を製造できる。なお、燃料電池セル１０は、その後、内部に水素ガスを流し、支持体１および燃料極層３の還元処理が行なわれる。その際、例えば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。
【００７８】
図３は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材（導電部材）１３を介して電気的に直列に接続して構成されるセルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置１１の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１０においては、上述した反応防止層５等の一部の部材を省略して示している。
【００７９】
なお、セルスタック装置１１においては、各燃料電池セル１０を集電部材１３を介して配列することでセルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部が、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。また、燃料電池セル１０の配列方向の両端から集電部材１３を介して燃料電池セルスタック１２を挟持するように、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な挟持部材１４を具備している。
【００８０】
また、図３に示す挟持部材１４においては、燃料電池セル１０の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が設けられている。
【００８１】
図４は、燃料電池セルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなるモジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図３に示したセルスタック装置１１を収納して構成されている。
【００８２】
なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０をセルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられたガス流路２に供給される。
【００８３】
なお、図４においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図４に示したモジュール１８においては、セルスタック装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。
【００８４】
また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図４においてはガスタンク１６に並置された２個のセルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１０のガス流路より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０のガス流路から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。
【００８５】
図５は、外装ケース内に図４で示したモジュール１８と、セルスタック装置１１を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置の一例を示す斜視図である。なお、図５においては一部構成を省略して示している。
【００８６】
図５に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述したモジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を上述したモジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は記載を省略している。
【００８７】
また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。
【００８８】
以上、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
【００８９】
例えば、上記形態では、中空平板型の固体電解質形燃料電池セルについて説明したが、円筒型または平板型の固体電解質形燃料電池セルであっても良い。
【００９０】
また、上記形態では、燃料電池セル、この燃料電池セルを用いたセルスタック装置およびモジュールならびに燃料電池装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ２）を生成する電解セル（ＳＯＥＣ）、およびこれを備える電解セルスタックおよび電解モジュールならびに電解装置にも適用することができる。
【００９１】
また、上記形態では、支持体の表面に第１電極層、固体電解質層、第２電極層から成る発電素子部が１つのみ設けられた所謂「縦縞型」の構成が採用されているが、支持体の表面の互いに離れた複数個所にて前記発電素子部がそれぞれ設けられ、隣り合う発電素子部の間が電気的に接続された所謂「横縞型」のセルが採用されてもよい。この場合には、支持体の導電率を低下させて絶縁性を有するものとすることが好ましい。
【実施例１】
【００９２】
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．６μｍ、純度が９９％のＡｌ２Ｏ３粉末を混合し、有機樹脂からなる造孔材、有機バインダーとを添加した粉末を１００ＭＰａの圧力でプレス成型した後、大気中において１４５０℃で１．５時間焼成し、４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍの本実施形態の試料を作製した。【００９３】
Ａｌ２Ｏ３粉末の代わりに、Ｃｒ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末を用い、Ａｌ２Ｏ３粉末添加の場合と同様にして、本実施形態の試料を作製した。比較例として、ＮｉＯ−Ｙ２Ｏ３の試料も作製した。本実施形態および比較例の各試料の組成は表１に示すものとした。【００９４】
これらの試料について、アルキメデス法により、焼結体中の開気孔率を測定したところ、いずれの試料も開気孔率が２０％以上であった。【００９５】
さらに、これらの試料を、水素ガスにて８５０℃で１６時間還元処理し、還元処理前後の焼結体についてＸ線回折測定により結晶相を同定した。図６にその一例を示す。Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯの混合粉末は焼成後にＮｉＯとＮｉＡｌ２Ｏ４の二相で構成され、還元処理後はＮｉ単体とＮｉＡｌ２Ｏ４の二相となることがわかる。【００９６】
これら試料について、４０〜１０００℃における平均線膨張係数を測定し、これらの結果を表１に記載した。平均線膨張係数は、ＪＩＳ  Ｒ  １６１８−１９９４に準拠し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重２０ｇｆの圧縮法により空気中で測定した。なお、焼結体について、還元処理後フォーミングガス雰囲気で平均線膨張係数を測定したが、還元処理前の大気中の測定結果とほぼ同じであったため、表１には記載しなかった。【００９７】
また、還元処理後の試料の断面を精密機械研磨した後に、インレンズ反射電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって、５０００倍に拡大された試料の断面のＳＥＭ写真を取得した。【００９８】
次に、画像解析装置からＮｉ単体と複合酸化物の体積％として、Ｎｉ単体と複合酸化物それぞれの面積割合を求め、表１に記載した。【００９９】
また、還元処理後における試料の導電率を四端子法により室温で測定し、表１に記載した。【０１００】
【表１】
0005933135.tif 000002
【０１０１】
表１の結果から明らかなように、本実施形態の試料Ｎｏ．１〜１３の平均線膨張係数は、Ｎｉの熱膨張係数（１２．８×１０−６／Ｋ程度）よりも低い値にすることができた。これは、各試料が、Ｎｉ単体と、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅのうちの少なくとも一種およびＮｉを含有する複合酸化物とを含有しているからである。従って、固体電解質層の熱膨張係数（１０．６×１０−６／Ｋ程度）に近くなり、支持体材料として、固体電解質層と同時に共焼結可能なことがわかる。従って、試料Ｎｏ．１４のように希土類元素を多く使用しなくても同程度以下の平均線膨張係数とした支持体を作製でき、コストを低減することができることがわかる。【０１０２】
また、試料Ｎｏ．１〜７、９〜１３では、試料Ｎｏ．８と比較して、大幅に平均線膨張係数が低くなっており、固体電解質層の熱膨張係数（１０．６×１０−６／Ｋ程度）に近かった。これは、支持体のＮｉ単体が６０体積％以下になっているからである。【０１０３】
また、試料Ｎｏ．５〜１３では、試料Ｎｏ．１〜４と比較して、大幅に導電率が高くなった。これは、支持体のＮｉ単体が３０体積％以上になっているからである。
【実施例２】
【０１０４】
（本実施形態）
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍの純度が９９％のＡｌ２Ｏ３粉末を混合し、造孔材、有機バインダーおよび溶媒を添加して作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥して基板状の支持体成形体を作製した。本実施形態の支持体の組成は、Ｎｉ単体が５０体積％、ＮｉＡｌ２Ｏ４が５０体積％となるように原料を混合した。【０１０５】
次に、マイクロトラック法による粒径が０．８μｍの８ｍｏｌ％のＹが固溶したＺｒＯ２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。【０１０６】
次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上に塗布して燃料極層成形体を形成し、燃料極層成形体側の面を下にして支持体成形体の所定位置に積層した。【０１０７】
続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。【０１０８】
次に、Ｇｄ２Ｏ３が固溶したＣｅＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した反応防止層用のスラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質層仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、反応防止層成形体を作製した。【０１０９】
続いて、Ｌａ（Ｍｇ０．３Ｃｒ０．７）０．９６Ｏ３と、有機バインダーと溶媒とを混合したスラリーを作製し、インターコネクタ層用シートを作製した。【０１１０】
ＮｉＯとＹＳＺとからなる原料を混合して乾燥し、有機バインダーと溶媒とを混合して密着層用スラリーを調整した。調整した密着層用スラリーを、支持体成形体の燃料極層（および固体電解質層）が形成されていない部位（支持体成形体が露出した部位）に塗布して密着層成形体を積層した。密着層成形体の上に、インターコネクタ層用シートを積層した。【０１１１】
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、大気中で１４５０℃にて１．５時間同時焼成した。【０１１２】
次に、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の反応防止層の表面に噴霧塗布し、酸素極層用コーティング層を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素極層を形成し、図１に示す燃料電池セルを作製した。【０１１３】
次に、この燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１６時間、多孔質支持体および燃料極層の還元処理を施した。
（比較例１）
また、比較例１として、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍの純度が９９％のＹ２Ｏ３粉末を用いて、支持体成形体を作製した。支持体の組成は、Ｎｉが５０体積％であり、Ｙ２Ｏ３が５０体積％とした。それ以外の構成は本実施形態と同様とした。
（比較例２）
また、比較例２として、本実施形態における支持体に相当する部材を有さない燃料電池セルを作製した。この比較例２では、燃料極層が支持体を兼ねている。この燃料極層の組成は、Ｎｉ単体が５０体積％であり、ＮｉＡｌ２Ｏ４が５０体積％であった。それ以外の構成は本実施形態と同様とした。
（試験）
この後、燃料電池セルのガス流路に燃料ガスを流通させ、燃料電池セルの外側に空気を流通させ、燃料電池セルを電気炉を用いて７５０℃まで加熱し、発電試験を行い、３時間後の出力密度を測定したところ、本実施形態および比較例１の試料は出力密度が０．２３Ｗ／ｃｍ２以上であったが、比較例２の試料は、出力密度が０．１Ｗ／ｃｍ２であった。【０１１４】
以上より、支持体とは別個に、Ｎｉとイオン伝導性の希土類元素酸化物を含有するＺｒＯ２とを含有する燃料極層を支持体に設けることによって、燃料極層が希土類元素酸化物を含有するＺｒＯ２を含まない場合と比較して、燃料電池セルの発電性能を高く維持できる。
【符号の説明】
【０１１５】
１：支持体
２：燃料ガス流路
３：燃料極層（第１電極層）
４：固体電解質層
５：反応防止層
６：酸素極層（第２電極層）
【図１】
0005933135.tif 000003
【図２】
0005933135.tif 000004
【図３】
0005933135.tif 000005
【図４】
0005933135.tif 000006
【図５】
0005933135.tif 000007
【図６】
0005933135.tif 000008