(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１磁性層上に非磁性層および第２磁性層が積層され、該非磁性層中に２つの対向する導体コイルを含むコモンモードチョークコイルの製造方法であって、
銀を含む導体により前記導体コイルを形成すること、
銀を含む導体の存在下にて、ガラスセラミックスを酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気で焼成することにより、前記非磁性層を少なくとも部分的に形成すること、および
Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯを含み、かつＣｕＯの含有量が５ｍｏｌ％以下であるフェライト材料を用いて、該フェライト材料を酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気で焼成することにより、前記第２磁性層を形成すること
を含む製造方法。
【請求項２】
前記第１磁性層として、焼結フェライト材料を使用する、請求項１に記載のコモンモードチョークコイルの製造方法。
【請求項３】
Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯを含み、かつＣｕＯの含有量が５ｍｏｌ％以下であるフェライト材料を用いて、該フェライト材料を酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気で焼成することにより、前記第１磁性層を形成することを更に含み、
前記非磁性層を形成するための焼成、前記第２磁性層を形成するための焼成、および前記第１磁性層を形成するための焼成を同時に実施する、請求項１に記載のコモンモードチョークコイルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コモンモードチョークコイルの製造方法に関し、より詳細には、第１磁性層上に非磁性層および第２磁性層が積層され、この非磁性層中に２つの対向する導体コイルを含むコモンモードチョークコイルの製造方法に関する。また、本発明は、かかる製造方法によって得られるコモンモードチョークコイルにも関する。
【背景技術】
【０００２】
コモンモードチョークコイルは、コモンモードノイズフィルタとも呼ばれ、各種電子機器の使用に際して発生し得るコモンモードノイズを低減し、好ましくは除去するために使用される。特に、差動伝送方式による高速データ通信においてコモンモードノイズが問題となり、コモンモードチョークコイルはかかる用途に多く利用されている。
【０００３】
従来、コモンモードチョークコイルとして、第１磁性層上に非磁性層および第２磁性層が積層され、この非磁性層中に２つの対向する導体コイルを含む構成が知られている。非磁性層の材料には、電気絶縁性および加工性などの観点から、ポリイミド樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂が使用されている（特許文献１を参照のこと）。また、非磁性層の材料には、ガラスセラミックスも使用されており、これにより、非磁性層の耐湿性および非磁性層を含む積層体と外部端面電極との接続強度を向上させることができる（特許文献２を参照のこと）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６００１７号公報
【特許文献２】特開２００６−３１９００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非磁性層の材料にガラスセラミックスを使用する場合、ガラスセラミックスを焼成（焼結）する必要が生じる（例えば特許文献２では、グリーンシート積層体を一体焼成している）。非磁性層には、２つの対向する導体コイルを埋設配置していることから、ガラスセラミックスを焼成すると、導体コイル材料も焼成時の高温に曝されることとなる。本発明者らの知見によれば、導体コイル材料に銀を使用すると、ガラスセラミックスの焼成時に銀の拡散が起こることが認められた。このため、得られる非磁性層中の導体コイル間の絶縁抵抗が低下し、ひいてはコモンモードチョークコイルの信頼性が低下するという問題がある。かかる問題に対処するには、２つの対向する導体コイル間の距離を大きくとることが考えられるが、その場合には、コイル間の磁気的結合性が低下するなどして、コモンモードチョークコイルの性能が低下するという新たな難点を生じることとなる。加えて、銀の拡散により、導体コイルの配線抵抗が上昇し、コモンモードチョークコールを信号ラインに挿入した場合の挿入損失の増大を招くという別の問題もある。
【０００６】
非磁性層の材料に樹脂を使用する場合には、非磁性層を比較的低温で形成することができ、また、非磁性層を挟持する第１磁性層および第２磁性層として既に焼成された焼結フェライト材料を使用することができるので、導体コイル材料が焼成に必要な高温に曝されることがなく、上記のような問題は特に生じなかったものと考えられる。
【０００７】
本発明の目的は、導体コイルの材料に銀を使用し、かつ、非磁性層の材料にガラスセラミックスを使用しつつも、ガラスセラミックスへの銀の拡散を抑制することができ、よって、信頼性の高いコモンモードチョークコイルを製造することができる方法を提供することにある。また、本発明の更なる目的は、かかる製造方法によって得られるコモンモードチョークコイルそのものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の１つの要旨によれば、第１磁性層上に非磁性層および第２磁性層が積層され、この非磁性層中に２つの対向する導体コイルを含むコモンモードチョークコイルの製造方法であって、
銀を含む導体により上記導体コイルを形成すること、
銀を含む導体の存在下にて、ガラスセラミックスを酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気で焼成することにより、上記非磁性層を少なくとも部分的に形成すること
を含む製造方法が提供される。
【０００９】
本発明者らの研究により、ガラスセラミックスを酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気で焼成することにより、空気中で焼成する場合よりも、ガラスセラミックスへの銀の拡散が抑制されることが見出された。よって、本発明の上記方法によれば、導体コイルの材料に銀を使用し、かつ、非磁性層の材料にガラスセラミックスを使用しつつも、銀を含む導体が存在するときに、ガラスセラミックスを酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気で焼成しているので、この焼成時において、ガラスセラミックスへの銀の拡散を抑制することができ、その結果、非磁性層中の導体コイル間の絶縁抵抗の低下および導体コイルの配線抵抗の上昇を効果的に防止できる。これにより、信頼性の高いコモンモードチョークコイルを製造することができる。
【００１０】
本発明の１つの態様において、本発明の上記方法は、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯを含み、かつＣｕＯの含有量が５ｍｏｌ％以下であるフェライト材料を用いて、このフェライト材料を酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気で焼成することにより、上記第２磁性層を形成することを更に含む。
【００１１】
本発明者らの研究により、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯを含み、かつＣｕＯの含有量が５ｍｏｌ％以下であるフェライト材料を用いて、このフェライト材料を酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気で焼成することにより、高い比抵抗を確保しつつ、フェライト材料を空気中で焼成する場合よりも低温で焼結できることが見出された。第２磁性層を形成するためにフェライト材料を焼成すると、第１磁性層と第２磁性層を成すフェライト材料との間に存在する、導体コイルを成す銀を含む導体および非磁性層を成すガラスセラミックスも、この焼成時の高温に曝されることとなる。しかしながら、本発明の上記態様によれば、第２磁性層を形成するためのフェライト材料の焼成を低温で実現できるので、この焼成時において、ガラスセラミックス中の銀への熱負荷を低減することができて、ガラスセラミックスへの銀の拡散を抑制することができ、その結果、非磁性層中の導体コイル間の絶縁抵抗の低下および導体コイルの配線抵抗の上昇を一層効果的に防止できる。また、本発明の上記態様によれば、第２磁性層の比抵抗および焼結密度を高く維持できるので、得られるコモンモードチョークコイルの絶縁抵抗および信頼性を高めることができる。
【００１２】
本発明の１つの態様において、上記第１磁性層として、焼結フェライト材料を使用してよい。かかる態様において、焼結フェライト材料は、任意のフェライト材料を用いて、任意の適切な条件下にて予め焼成されたものであってよい。
【００１３】
本発明のもう１つの態様において、本発明の上記方法は、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯを含み、かつＣｕＯの含有量が５ｍｏｌ％以下であるフェライト材料を用いて、このフェライト材料を酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気で焼成することにより、上記第１磁性層を形成することを更に含み、
上記非磁性層を形成するための焼成、上記第２磁性層を形成するための焼成、および上記第１磁性層を形成するための焼成を同時に実施するものであってよい。かかる態様によれば、上述の本発明者らの知見から、第２磁性層を形成するためのフェライト材料の焼成および第１磁性層を形成するための焼成をいずれも低温で実現できる。しかも、かかる態様においては、これらの焼成を非磁性層を形成するための焼成と同時に実施しているので、ガラスセラミックス中の銀への熱負荷を最小限にすることができて、ガラスセラミックスへの銀の拡散を一層抑制することができ、その結果、非磁性層中の導体コイル間の絶縁抵抗の低下および導体コイルの配線抵抗の上昇を更に一層効果的に防止できる。また、本発明の上記態様によれば、第２磁性層および第１磁性層の比抵抗および焼結密度を高く維持できるので、得られるコモンモードチョークコイルの絶縁抵抗および信頼性を高めることができる。
【００１４】
本発明のもう１つの要旨によれば、第１磁性層上に非磁性層および第２磁性層が積層され、該非磁性層中に２つの対向する導体コイルを含むコモンモードチョークコイルであって、
導体コイルが銀を含む導体から成り
非磁性層が、銀を含む導体の存在下にて、酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気で焼成された焼結ガラスセラミックスから成る、コモンモードチョークコイルもまた提供される。
【００１５】
かかる本発明のコモンモードチョークコイルは、上述した本発明の製造方法によって得ることができる。本発明のコモンモードチョークコイルには、非磁性層中での銀の拡散が低減されているという特徴が認められる。
【００１６】
本発明の１つの態様において、第２磁性層が、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯを含み、かつＣｕＯ換算含有量が５ｍｏｌ％以下である焼結フェライト材料から成っていてよい。第２磁性層の成分は、コモンモードチョークコイルを破断し、第２磁性層の破断面を波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ法）で定量分析することにより確認できる。ＣｕＯ換算含有量は、第２磁性層中のＣｕの全てがＣｕＯの形態であると仮定して、ＣｕをＣｕＯに換算した場合のＣｕＯ含有量を意味し、具体的には、第２磁性層中のＣｕを上記ＷＤＸ法で定量分析することにより調べられる。
【００１７】
本発明の１つの態様において、非磁性層中に配置された２つの導体コイルのコイル内部を通って、第１磁性層と第２磁性層とが接続されていてよい。かかる態様によれば、コイル間の磁気的結合性を高めることができ、コモンモードインピーダンスがより高いコモンモードチョークコイルを提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、導体コイルの材料に銀を使用し、かつ、非磁性層の材料にガラスセラミックスを使用しつつも、銀を含む導体が存在するときに、ガラスセラミックスを酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気で焼成することによって、空気中で焼成する場合よりも、ガラスセラミックスへの銀の拡散を抑制することができ、その結果、信頼性の高いコモンモードチョークコイルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の１つの実施形態におけるコモンモードチョークコイルを示す図であって、（ａ）はコモンモードチョークコイルの概略斜視図、（ｂ）は、（ａ）のＸ−Ｘ’線に沿って見たコモンモードチョークコイルの概略断面図である。
【図２】図１の実施形態におけるコモンモードチョークコイルの概略分解斜視図であって、外部電極を省略した図である。
【図３】図１の実施形態の改変例におけるコモンモードチョークコイルを示す図であって、図１（ｂ）に対応する図である。
【図４】本発明の実施例１〜２および比較例１におけるコモンモードチョークコイルについて、波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）により、導体コイルおよびその近傍におけるＡｇ元素の面内分布を調べた結果を示す図であって、（ａ）は比較例１の分析結果を示し、（ｂ）は実施例１の分析結果を示し、（ｃ）は実施例２の分析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のコモンモードチョークコイルの製造方法およびこれによって得られるコモンモードチョークコイルについて、以下、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２１】
（実施形態１）
図１〜２に示すように、本実施形態のコモンモードチョークコイル１０は、第１磁性層１ならびにその上に順次積層された非磁性層３および第２磁性層５より構成される積層体７を含んで成る。非磁性層３の内部には、２つの導体コイル２、４が対向するように埋設される。積層体７の周囲には外部電極９ａ〜９ｄが設けられ得、導体コイル２の両端は外部電極９ａ、９ｃに、導体コイル４の両端は外部電極９ｂ、９ｄにそれぞれ接続され得る。
【００２２】
本発明を限定するものではないが、より詳細には、非磁性層３は、ガラスセラミックスの非磁性サブ層３ａ〜３ｅから構成され得る（図１（ｂ））。また、導体コイル２は、引出し部２ａおよび本体部２ｂから構成され、引出し部２ａおよび本体部２ｂは、非磁性サブ層３ｂのビア６ａを通じて一体的に形成されている。導体コイル４は、引出し部４ａおよび本体部４ｂから構成され、引出し部４ａおよび本体部４ｂは、非磁性サブ層３ｄのビア６ｂを通じて一体的に形成されている。各本体部２ｂおよび４ｂは渦巻状の形状を有し（図２）、非磁性サブ層３ｃを間に挟んで対向配置されており、引出し部２ａは、非磁性サブ層３ａにより第１磁性層１から離間して配置されており、引出し部４ａは、非磁性サブ層３ｅにより第２磁性層５から離間して配置されている（図１（ｂ））。但し、本実施形態の導体コイル２、４の構成、形状、巻回数および配置等は、図示する例に限定されないことに留意されたい。
【００２３】
本実施形態において、コモンモードチョークコイル１０は、以下のようにして製造される。本実施形態の製造方法は、概略的には、第１磁性層１に焼結フェライト材料を使用し、非磁性サブ層３ａ〜３ｅを各層毎に焼成により形成して非磁性層３を得た後、その上に第２磁性層５を焼成により形成するものである（非磁性層および第２磁性層の個別焼成）。
【００２４】
（ａ）第１磁性層の準備
まず、第１磁性層１として、焼結フェライト材料から成る磁性基板を準備する。焼結フェライト材料から成る磁性基板は、所定のインダクタンスを得ることができる限り、任意の適切なフェライト材料を焼結したものであってよい。フェライト材料には、例えば、Ｆｅ２Ｏ３およびＮｉＯを主成分として含むＮｉ系フェライト材料、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯおよびＺｎＯを主成分として含むＮｉ−Ｚｎ系フェライト材料、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯおよびＣｕＯを主成分として含むＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料などを使用してよい。かかる磁性基板は、フェライト材料を焼結したものから所望の形状に切り出したものであってよいが、これに限定されない。
【００２５】
（ｂ）非磁性サブ層３ａの形成
次に、第１磁性層１上にガラスセラミックスを積層し、得られた積層体を熱処理に付して、ガラスセラミックスを焼成して非磁性サブ層３ａを形成する。原料のガラスセラミックスには、感光性または非感光性のガラスセラミックスを使用してよいが、非磁性サブ層３ｂと同じ（感光性の）ガラスセラミックスを使用することが好ましい。例えば、ガラスセラミックスには、ホウケイ酸ガラス（二酸化ケイ素を主成分として含み、更にホウ酸および必要に応じて他の化合物を含むガラス）、無ホウケイ酸ガラス（二酸化ケイ素を主成分として含み、ホウ酸を含まず、必要に応じて他の化合物を含むガラス）などを使用してよい。第１磁性層１上へのガラスセラミックスの積層は、ガラスセラミックスを任意の適切な他の絶縁性成分と一緒にペースト状にしたもの（以下、単にガラスペーストと言う）を印刷等の方法で第１磁性層１上に塗膜することや、ガラスセラミックスを任意の適切な他の絶縁性成分と一緒にグリーンシート状にしたもの（以下、単にガラスセラミックグリーンシートと言う）を第１磁性層１上に重ね合わせることによって実施できる。非磁性サブ層３ａを形成するための焼成（熱処理）は、ガラスセラミックスを焼結できれば特に限定されない。この工程において、積層体には銀を含む導体は未だ存在していないので、積層体を空気中で熱処理することによりガラスセラミックスを焼成してよい。焼成温度は、ガラスの軟化点以上の温度であれば特に限定されないが、例えば８２０〜８７０℃とし得る。
【００２６】
（ｃ）導体コイル２の引出し部２ａの形成
次に、非磁性サブ層（焼結ガラスセラミックス層）３ａ上に、銀を含む導体をパターン形成して、引出し部２ａを形成する。銀を含む導体は、銀を主成分として含み、場合により他の導電性成分を含むものであってよい。銀を含む導体のパターン形成は、銀（および必要に応じて他の導電性成分、以下も同様）の粉末をガラスなどと一緒にペースト状にしたものを非磁性サブ層３ａ上に所定のパターンでスクリーン印刷することや、銀をスパッタリング法で非磁性サブ層３ａ上に成膜し、フォトリソグラフィ法により所定のパターンにエッチングすることや、銀を所定のパターンに選択メッキすることによって実施できる。選択メッキは、例えばフルアディティブ法（レジストパターン形成、無電解メッキ、およびレジスト剥離による方法）や、セミアディティブ法（無電解メッキによるシード層の成膜、レジストパターン形成、電気メッキ、レジスト剥離、シード層除去による方法）などを利用できる。
【００２７】
（ｄ）非磁性サブ層３ｂの形成
その後、非磁性サブ層（焼結ガラスセラミックス層）３ａおよび引出し部２ａ上に、上記工程（ｂ）と同様にしてガラスセラミックスを積層する。但し、本工程においては、原料のガラスセラミックスには、感光性のガラスセラミックスを使用し、この層にビア６ａをフォトリソグラフィ法により形成して、引出し部２ａを部分的に露出させる。そして、得られた積層体を熱処理に付して、ガラスセラミックスを焼成して非磁性サブ層３ｂを形成する。非磁性サブ層３ｂを形成するための焼成（熱処理）は、積層体を酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気中で熱処理してガラスセラミックスを該雰囲気で焼成することにより実施する。この工程において、積層体には銀を含む導体が存在しており、ガラスセラミックスを酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気で焼成することにより、銀の拡散を防止することができる。本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、銀が酸化するとガラスセラミックスへの拡散が促進されると考えられ、低酸素濃度雰囲気で焼成することにより銀の酸化を抑制でき、これにより銀の拡散が抑制されるものと考えられる。焼成雰囲気の酸素濃度は０．１体積％以下であればよいが、ガラスセラミックスの焼結性を確保する観点から０．０００１体積％以上であることが好ましい。焼成温度は、ガラスの軟化点以上の温度であれば特に限定されないが、例えば８２０〜８７０℃とし得る。
【００２８】
（ｅ）導体コイル２の本体部２ｂの形成
次に、ビア６ａ内部および非磁性サブ層（焼結ガラスセラミックス層）３ｂ上に、銀を含む導体をパターン形成して、本体部２ｂを渦巻状に形成する。銀を含む導体のパターン形成は、上記工程（ｃ）と同様にして行い得るが、ビア６ａ内部に銀を含む導体を埋設して本体部２ｂと引出し部２ａを接続するものとし、これらが一体となって導体コイル２を構成するようにする。
【００２９】
（ｆ）非磁性サブ層３ｃの形成
その後、非磁性サブ層（焼結ガラスセラミックス層）３ｂおよび本体部２ｂ上に、上記工程（ｂ）と同様にしてガラスセラミックスを積層し、得られた積層体を熱処理に付して、ガラスセラミックスを焼成して非磁性サブ層３ｃを形成する。非磁性サブ層３ｃを形成するための焼成（熱処理）は、上記工程（ｄ）と同様、積層体を酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気中で熱処理してガラスセラミックスを該雰囲気で焼成することにより実施する。
【００３０】
（ｇ）導体コイル４の本体部４ｂの形成
次に、非磁性サブ層（焼結ガラスセラミックス層）３ｃ上に、銀を含む導体をパターン形成して、本体部４ｂを渦巻状に形成する。銀を含む導体のパターン形成は、上記工程（ｃ）と同様にして行い得る。
【００３１】
（ｈ）非磁性サブ層３ｄの形成
その後、非磁性サブ層（焼結ガラスセラミックス層）３ｃおよび本体部４ｂ上に、上記工程（ｂ）と同様にしてガラスセラミックスを積層する。但し、本工程においては、原料のガラスセラミックスには、感光性のガラスセラミックスを使用し、この層にビア６ｂをフォトリソグラフィ法により形成して、本体部４ｂを部分的に露出させる。そして、得られた積層体を熱処理に付して、ガラスセラミックスを焼成して非磁性サブ層３ｄを形成する。非磁性サブ層３ｄを形成するための焼成（熱処理）は、上記工程（ｄ）と同様、積層体を酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気中で熱処理してガラスセラミックスを該雰囲気で焼成することにより実施する。
【００３２】
（ｉ）導体コイル４の引出し部４ａの形成
次に、ビア６ｂ内部および非磁性サブ層（焼結ガラスセラミックス層）３ｄ上に、銀を含む導体をパターン形成して、引出し部４ａを形成する。銀を含む導体のパターン形成は、上記工程（ｃ）と同様にして行い得るが、ビア６ｂ内部に銀を含む導体を埋設して本体部４ｂと引出し部４ａを接続するものとし、これらが一体となって導体コイル４を構成するようにする。
【００３３】
（ｊ）非磁性サブ層３ｅの形成
その後、非磁性サブ層（焼結ガラスセラミックス層）３ｄおよび引出し部４ａ上に、上記工程（ｂ）と同様にしてガラスセラミックスを積層し、得られた積層体を熱処理に付して、ガラスセラミックスを焼成して非磁性サブ層３ｅを形成する。非磁性サブ層３ｅを形成するための焼成（熱処理）は、上記工程（ｄ）と同様、積層体を酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気中で熱処理してガラスセラミックスを該雰囲気で焼成することにより実施する。非磁性サブ層３ｅの形成により、非磁性サブ層３ａ〜３ｅが全部焼結され、これらは全体として非磁性層３（焼結ガラスセラミックス層）を成すものとなる。
【００３４】
（ｋ）第２磁性層５の形成
以上により得られた積層体の非磁性層３上に、所定のフェライト材料を積層し、得られた積層体を熱処理に付して、このフェライト材料を焼成して第２磁性層５を形成する。このフェライト材料には、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯを含み、かつＣｕＯの含有量が５ｍｏｌ％以下であるＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料を使用する。非磁性層３上へのフェライト材料の積層は、フェライト材料を任意の適切な他の成分と一緒にペースト状にしたものを印刷等の方法で非磁性層３上に塗膜することや、フェライト材料を任意の適切な他の成分と一緒にグリーンシート状にしたものを非磁性層３上に重ね合わせることによって実施できる。第２磁性層５を形成するための焼成（熱処理）は、積層体を酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気中で熱処理してフェライト材料を該雰囲気で焼成することにより実施する。フェライト材料を酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気で焼成することにより、フェライト材料を空気中で焼成する場合よりも低温で焼結できる。本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、低酸素濃度雰囲気で焼成した場合、結晶構造中に酸素欠陥が形成され、結晶中に存在するＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの相互拡散が促進され、低温焼結性を高めることができるものと考えられる。この工程において、積層体には銀を含む導体が存在しているが、フェライト材料を酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気で低温焼成することにより、銀の拡散を防止することができる。加えて、ＣｕＯの含有量が５ｍｏｌ％以下であるＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料を使用することにより、酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気で焼成しても、第２磁性層５において高い比抵抗を確保することができる。本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、低酸素濃度雰囲気で焼成した場合、熱処理雰囲気の還元作用によりＣｕＯがＣｕ２Ｏに還元されて第２磁性層５の比抵抗が低下する（インピーダンスが低下する）と考えられ、ＣｕＯの含有量を小さくすることによりＣｕＯの還元によるＣｕ２Ｏの生成を抑制でき、これにより比抵抗の低下が抑制されるものと考えられる。フェライト材料中のＣｕＯの含有量は５ｍｏｌ％以下であればよいが、十分な焼結性を得るためには０．２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。かかるフェライト材料は、必要に応じて他の成分、例えばＢｉ２Ｏ３などを、主成分であるＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯの合計１００重量部に対して、例えば０．１〜１重量部で更に含んでいてよい。また、焼成雰囲気の酸素濃度は０．１体積％以下であればよいが、第２磁性層の比抵抗を確保するには０．００１体積％以上であることが好ましい。本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、酸素濃度があまり低すぎると、酸素欠陥が必要以上に生成されて第２磁性層５の比抵抗が低下するおそれがあり、酸素をある程度存在させることにより、酸素欠陥の生成が過剰となるのを回避でき、これにより高い比抵抗を確保できるものと考えられる。
【００３５】
これにより、第１磁性層１上に非磁性層３および第２磁性層５が積層され、非磁性層３中に２つの対向する導体コイル２、４を含む積層体７が得られる。この積層体７は、個々に作製したものであってもよいが、複数個をマトリクス状に一度に作製した後に、ダイシング等により個々に分割して（素子分離して）個片化したものであってもよい。
【００３６】
（ｌ）外部電極９ａ〜９ｄの形成
積層体７の対向する側部に、外部電極９ａ〜９ｄを形成する。外部電極９ａ〜９ｄの形成は、例えば、銀の粉末をガラスなどと一緒にペースト状にしたものを所定の領域に塗布し、得られた構造体を酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気中で、例えば７５０〜７８０℃で熱処理して銀を焼き付けることによって実施し得る。
【００３７】
以上のようにして、本実施形態のコモンモードチョークコイル１０が製造される。本実施形態によれば、非磁性層３を成すガラスセラミックス中での銀の拡散が抑制され、高信頼性のコモンモードチョークコイルを得ることができる。非磁性層３の導体コイル２、４間の絶縁抵抗を確保でき、かつ、導体コイル２、４の配線抵抗を低くできる。また、第２磁性層５の低温焼結性が良好で、かつ、第２磁性層５の比抵抗を高く維持することができる。
【００３８】
本実施形態のコモンモードチョークコイル１０において、第２磁性層５は、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯを含み、かつＣｕＯ換算含有量が５ｍｏｌ％以下である焼結フェライト材料から成るが、焼結前のＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料と組成が異なることもあり得、例えば、ＣｕＯは焼成によりその一部がＣｕ２Ｏに変化していることが起り得る。
【００３９】
（実施形態２）
本実施形態は、実施形態１にて上述したコモンモードチョークコイル１０を別の方法で製造するものであり、以下、実施形態１と同様の部材を同じ符号により説明するものとする。本実施形態の製造方法は、概略的には、基板レス工法により、保持層上に第１磁性層１の材料を積層し、非磁性層３の材料を（導体コイル２、４を形成しながら）積層し、その上に、第２磁性層５の材料を積層した後、得られた積層体を一括焼成して、第１磁性層１、非磁性層３および第２磁性層５を形成するものである（第１磁性層、非磁性層および第２磁性層の共焼成）。
【００４０】
（ｍ）第１磁性層１の材料層の形成
任意の適切な保持層（図示せず）上に、所定のフェライト材料を積層して、第１磁性層１の材料層を形成する。このフェライト材料には、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯを含み、かつＣｕＯの含有量が５ｍｏｌ％以下であるＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料を使用する。保持層上へのフェライト材料の積層は、フェライト材料を任意の適切な他の成分と一緒にペースト状にしたものを印刷等の方法で保持層上に塗膜し、乾燥させることや、フェライト材料を任意の適切な他の成分と一緒にグリーンシート状にしたものを保持層上に重ね合わせることによって実施できる。
【００４１】
（ｎ）非磁性サブ層３ａ〜３ｅの材料の積層および導体コイル２、４の形成
この第１磁性層１の材料層（未焼結Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料層）上に、非磁性サブ層３ａ〜３ｅを形成するために各工程にて焼成を実施しなかったこと以外は、実施形態１にて上述した工程（ｂ）〜（ｊ）と同様にして、非磁性サブ層３ａ〜３ｅの材料層（未焼結ガラスセラミックス材料層）を、導体コイル２、４を形成しながら積層する。これにより、非磁性層３の材料層が、その内部に導体コイル２、４を埋設した状態で形成される。
【００４２】
（ｏ）第２磁性層５の材料層の形成
その後、非磁性層３の材料層上に、上記工程（ｍ）と同様にして、所定のフェライト材料を積層して、第２磁性層５の材料層を形成する。このフェライト材料にも、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯを含み、かつＣｕＯの含有量が５ｍｏｌ％以下であるＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料を使用する。かかる条件を満たす限り、第１磁性層１の材料および第２磁性層５の材料は同じであっても、異なっていてもよい。
【００４３】
これにより、未焼成の積層体が得られる。未焼成の積層体は、個々に作製したものであってもよいが、複数個をマトリクス状に一度に作製した後に、ダイシング等により個々に分割して（素子分離して）個片化したものであってもよい。
【００４４】
（ｐ）第１磁性層１、非磁性層３および第２磁性層５の形成
以上のようにして得られた未焼成の積層体を熱処理に付して、ガラスセラミックスを焼成して非磁性層３を形成すると共に、フェライト材料を焼成して第１磁性層１および第２磁性層を形成する。これら第１磁性層１、非磁性層３および第２磁性層５を形成するための焼成（熱処理）は、積層体を酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気中で熱処理してガラスセラミックスおよびフェライト材料を該雰囲気で同時に焼成することにより実施する。
【００４５】
これにより、第１磁性層１上に非磁性層３および第２磁性層５が積層され、非磁性層３中に２つの対向する導体コイル２、４を含む積層体７が得られる。
【００４６】
（ｑ）外部電極９ａ〜９ｄの形成
その後、実施形態１にて上述した工程（ｌ）と同様にして、積層体７の対向する側部に、外部電極９ａ〜９ｄを形成する。
【００４７】
以上のようにして、本実施形態のコモンモードチョークコイル１０が製造される。本実施形態によれば、実施形態１の製造方法とは異なり、非磁性層３および第２磁性層を形成するための焼成（熱処理）が１回で完了するため、非磁性層を成すガラスセラミック中への銀の拡散を効果的に抑制することができ、より信頼性の高いコモンモードチョークコイルを得ることができる。銀の拡散をより効果的に抑制できることから、実施形態１の製造方法による場合よりも、非磁性層３の薄層化が可能となるので、これに伴い、コモンモードチョークコイルの特性向上および小型・低背化が可能となる。そのほか、実施形態１と同様の効果を得ることができる。
【００４８】
以上、本発明の二つの実施形態について説明したが、これら実施形態は種々の改変が可能である。例えば、実施形態１および２のコモンモードチョークコイルは、図３に示すように、非磁性層３を貫通する貫通孔１１を、非磁性層３から導体コイル２、４が露出しないように、サンドブラスト工法やエッチング工法などにより形成し、その貫通孔を、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯを含み、かつＣｕＯの含有量が５ｍｏｌ％以下であるＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料で埋め込んでよく、このフェライト材料は、第２磁性層５の材料（および実施形態２の場合には第１磁性層１の材料）と同じであっても、異なっていてもよい。かかる構成によれば、導体コイル２、４間の磁気的結合性を強めることができ、コモンモードインピーダンスがより高いコモンモードチョークコイルを得ることができる。
【実施例】
【００４９】
（実験）
第２磁性層の材料として使用するのに適したフェライト材料を調べるために、以下の実験を行った。
【００５０】
フェライト材料の素原料として、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＢｉ２Ｏ３の各粉末を用意した。主成分であるＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯの組成が表１のＮｏ．１〜７に示す割合となるように、これらの粉末を秤量し、これら主成分の合計１００重量部に対して、Ｂｉ２Ｏ３を０．２５重量部で秤量添加した。
【００５１】
【表１】
0006019551.tif 000002
【００５２】
次いで、試料Ｎｏ．１〜７の各秤量物を、純水および玉石と共にボールミルに入れ、湿式で十分に混合粉砕した。玉石には、ＰＳＺ（Partial Stabilized Zirconia; 部分安定化ジルコニア）ボールを使用した。粉砕処理物を蒸発乾燥させた後、７００〜８００℃の温度で２時間仮焼した。これにより得られた仮焼物を、再びボールミルに入れ、１０時間程度湿式粉砕し、粒径  約０．５〜１．５μｍに調整した磁性体粉末を作製した。
【００５３】
以上により得られた各磁性体粉末を、バインダ樹脂（エチルセルロース樹脂）および有機溶剤（α―テルピネオール）からなる有機ビヒクルと混合し、三本ロールミルで混練し、これにより磁性体ペーストを作製した。
【００５４】
作製した磁性体ペーストを、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フイルム上にスクリーン印刷で膜形成、乾燥、膜形成を繰り返して厚み１ｍｍの塗膜を作製した。作製した塗膜を直径が１０ｍｍの円板状に２枚打ち抜いて、未焼成試料を作製した。
【００５５】
試料Ｎｏ．１〜７について各々作製した２枚の未焼成試料を、１枚は空気流動下にて、もう１枚は酸素濃度を０．１体積％に調整したＮ２−Ｏ２混合ガスの流動下にて、９００℃の温度で１時間焼成した。なお、焼成温度の指標として適用した９００℃の温度は、銀との同時焼成が可能な温度である。
【００５６】
これにより得られた焼成後試料の各々について、アルキメデス法により焼結密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。また、焼成後試料の各々について、両主面に銀ペーストを塗布し、上記焼成に使用したガスと同じ雰囲気下にて、７７０℃で５分間熱処理して、銀を焼き付けて１対の電極を形成し、これら電極間に直流電圧５０Ｖを印加して絶縁抵抗（ＩＲ）を測定し、この測定値と試料寸法とから比抵抗ｌｏｇρ（Ω・ｃｍ）を求めた。結果を表１にまとめて示す。
【００５７】
表１から理解されるように、空気中で焼成（９００℃）した場合、ＣｕＯの含有量が７ｍｏｌ％以上でないと高い焼結密度が得られなかった。ＣｕＯは主成分のうち、融点が比較的低い成分である。この結果は、空気中で焼成する場合、高い焼結密度を得るためには、より高い温度、例えば１０００℃より高い温度で焼成する必要があることを示している。これに対して、低酸素濃度雰囲気（酸素濃度  ０．１体積％以下）で焼成（９００℃）した場合、ＣｕＯの含有量が７ｍｏｌ％以下であっても、高い焼結密度が得られた。これは、低酸素濃度雰囲気で焼成すると、結晶構造中に酸素欠陥が形成され、結晶中に存在するＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの相互拡散が促進されたため、低温でも焼結できたものと考えられる。しかしながら、このうち、ＣｕＯの含有量が５ｍｏｌ％を超えたものでは、比抵抗が低下することが認められた。これは、低酸素濃度雰囲気で焼成すると、ＣｕＯがＣｕ２Ｏにより多く還元されたため、比抵抗が低下したものと考えられる。以上を総合すると、低酸素濃度雰囲気（酸素濃度  ０．１体積％以下）で焼成（９００℃）した場合、ＣｕＯの含有量を５ｍｏｌ％以下とすることにより、焼成後試料（これは比磁性層に相当する）において、高い比抵抗を維持しつつ、低温焼結が可能となることが確認された。
【００５８】
（実施例１）
実施形態１の製造方法に従って、図１〜２に示すコモンモードチョークコイル１０を作製した。本実施例においては、以下の条件を適用した。
【００５９】
上述の工程（ａ）において、第１磁性層１として、焼結済のＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料から成る基板（Ｆｅ２Ｏ３  ４９．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ  ３０．０ｍｏｌ％、ＮｉＯ  １９．０ｍｏｌ％、ＣｕＯ  ２．０ｍｏｌ％、およびこれら主成分の合計１００重量部に対してＢｉ２Ｏ３  ０．２５重量部添加）を用いた。
【００６０】
上述の工程（ｂ）において、感光性のホウケイ酸ガラス（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−Ｋ２Ｏ、以下も同様）を用いたガラスペーストを印刷工法により塗膜し、その後、８４０℃にて３０分間の熱処理に付して、ガラスセラミックスを焼成して非磁性サブ層３ａを形成した。
【００６１】
上述の工程（ｃ）において、セミアディティブ法により選択メッキして引出し部２ａを形成した。具体的には、非磁性層３ａの主面全域にシード層（本実施例ではＡｇとしたが、Ａｇ／Ｔｉでもよい）をスパッタリング法で形成し、シード層上に感光性フォトレジストをフォトリソグラフィ法によりパターン形成した後、レジストに被覆されずに露出しているシード層を利用して、レジストパターンの開口部に銀を電解メッキにより形成し、レジストを剥離し、これにより露出したシード層部分をエッチングにより除去した。上述の工程（ｅ）における本体部２ｂの形成、工程（ｇ）における本体部４ｂの形成、工程（ｉ）における引出し部４ａの形成も、これと同様とした。
【００６２】
上述の工程（ｄ）において、感光性のホウケイ酸ガラスを用いたガラスペーストを印刷工法により塗膜し、フォトリソグラフィ法によりビア６ａを形成し、その後、酸素濃度を０．１体積％に調整したＮ２−Ｏ２混合ガス雰囲気にて、８４０℃にて３０分間の熱処理に付して、ガラスセラミックスを焼成して非磁性サブ層３ｂを形成した。上述の工程（ｆ）における非磁性サブ層３ｃの形成、工程（ｈ）における非磁性サブ層３ｄおよびビア６ｂの形成、工程（ｊ）における非磁性サブ層３ｅの形成も、これと同様とした。
【００６３】
上述の工程（ｋ）において、非磁性層３上にＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料（Ｆｅ２Ｏ３  ４９．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ  ３０．０ｍｏｌ％、ＮｉＯ  １９．０ｍｏｌ％、ＣｕＯ  ２．０ｍｏｌ％、およびこれら主成分の合計１００重量部に対してＢｉ２Ｏ３  ０．２５重量部添加）を用いた磁性体ペーストを印刷工法により塗膜し、その後、酸素濃度を０．１体積％に調整したＮ２−Ｏ２混合ガス雰囲気にて、９００℃にて３５分間の熱処理に付して、フェライト材料を焼成して第２磁性層５を形成した。なお、ここで使用したＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料は、表１中に示すＮｏ．４の組成に一致するものである。
【００６４】
これにより得られた積層体７をダイシングして個片化した。１個の素子の寸法は、縦  ０．５ｍｍ、横  ０．６５ｍｍ、高さ  ０．３ｍｍとした。
【００６５】
上述の工程（ｌ）において、銀ペーストを塗布し、得られた構造体を酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気中で、７７０℃にて５分間の熱処理に付して銀を焼き付け、これにより外部電極９ａ〜９ｄを形成した。以上により、本実施例のコモンモードチョークコイル１０を作製した。
【００６６】
（実施例２）
非磁性層３ｂ〜３ｅを形成するための各焼成および外部電極９ａ〜９ｄを形成するための焼成を、酸素濃度を０．００１体積％に調整したＮ２−Ｏ２混合ガス雰囲気を用いて実施したこと以外は、実施例１と同様にしてコモンモードチョークコイルを作製した（表２参照）。
【００６７】
（比較例１）
非磁性層３ｂ〜３ｅを形成するための各焼成、第２磁性層５を形成するための焼成および外部電極９ａ〜９ｄを形成するための焼成を空気中で実施したこと、ならびに第２磁性層５の材料としてＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料（Ｆｅ２Ｏ３  ４９．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ  ３０ｍｏｌ％、ＮｉＯ  １２．０ｍｏｌ％、ＣｕＯ  ９．０ｍｏｌ％、およびこれら主成分の合計１００重量部に対してＢｉ２Ｏ３  ０．２５重量部添加）を用いた磁性体ペーストで置換したこと以外は、実施例１と同様にしてコモンモードチョークコイルを作製した（表２参照）。なお、ここで使用したＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料は、表１中に示すＮｏ．７の組成に一致するものである。
【００６８】
【表２】
0006019551.tif 000003
【００６９】
以上により作製した実施例１〜２および比較例１のコモンモードチョークコイルを図１（ａ）のＸ−Ｘ’線に沿って切断し、切断面を鏡面研磨して、波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）を用いて、Ａｇ元素の面内分布を調べた。比較例１の分析結果を図４（ａ）に示し、実施例１の分析結果を図４（ｂ）に示し、実施例２の分析結果を図４（ｃ）に示す。なお、図４中に示すＡｇレベルは、測定範囲中におけるＡｇ濃度の最高値（コイル部分に相当する）を１００とした相対値を意味する。図４から理解されるように、比較例１ではＡｇ元素がガラスセラミック中に（Ａｇレベル  約５０〜８０）拡散していることが認められたが、実施例１〜２ではＡｇ元素のガラスセラミック中への拡散はほとんど認められなかった（Ａｇレベル  約２２以下）。これは、低酸素濃度雰囲気で焼成することにより、Ａｇの酸化を抑制することができ、同じく酸化物であるガラスセラミックス中への拡散が抑制されたものと考えられる。
【００７０】
実施例１〜２および比較例１のコモンモードチョークコイルについて、導体コイル２、４間の絶縁抵抗値（ＩＲ）をアドバンテスト社製エレクトロメータＲ８３４０Ａを用いて測定したところ、実施例１ではｌｏｇ（ＩＲ）＝８．１、実施例２ではｌｏｇ（ＩＲ）＝９．２、比較例１ではｌｏｇ（ＩＲ）＝５．３であった。実施例１〜２では、コモンモードチョークコイルとして十分な絶縁抵抗が得られたが、比較例１では絶縁抵抗が低くなっていた。
【００７１】
（実施例３）
実施形態２の製造方法に従って、図１〜２に示すコモンモードチョークコイル１０を作製した。本実施例においては、以下の条件を適用した。
【００７２】
上述の工程（ｍ）において、アルミナ基板上にアルミナ粉をバインダおよび溶剤と一緒にしてペースト状にしたものを印刷工法で塗布後、溶媒分を乾燥し塗膜して保持層（図示せず）として用いた。この保持層上にＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料（Ｆｅ２Ｏ３  ４９．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ  ３０．０ｍｏｌ％、ＮｉＯ  １９．０ｍｏｌ％、ＣｕＯ  ２．０ｍｏｌ％、およびこれら主成分の合計１００重量部に対してＢｉ２Ｏ３  ０．２５重量部添加）を用いた磁性体ペーストを印刷工法により塗膜し、乾燥させた。なお、ここで使用したＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料は、表１中に示すＮｏ．４の組成に一致するものである。
【００７３】
上述の工程（ｎ）において、感光性のホウケイ酸ガラス（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−Ｋ２Ｏ、以下も同様）を用いたガラスペーストを印刷工法により塗膜し、乾燥させて、非磁性サブ層３ａの材料層を形成した。その上に、銀ペーストを印刷工法により塗膜し、乾燥させて、引出し部２ａを形成した。その上に、感光性のホウケイ酸ガラスを用いたガラスペーストを印刷工法により塗膜し、フォトリソグラフィ法によりビア６ａを形成し、乾燥させて、非磁性サブ層３ｂの材料層を形成した。その上に、銀ペーストを印刷工法により塗膜し、乾燥させて、本体部２ｂを形成した。その上に、感光性のホウケイ酸ガラスを用いたガラスペーストを印刷工法により塗膜し、乾燥させて、非磁性サブ層３ｃの材料層を形成した。その上に、銀ペーストを印刷工法により塗膜し、乾燥させて、本体部４ｂを形成した。その上に、感光性のホウケイ酸ガラスを用いたガラスペーストを印刷工法により塗膜し、フォトリソグラフィ法によりビア６ｂを形成し、乾燥させて、非磁性サブ層３ｄの材料層を形成した。その上に、銀ペーストを印刷工法により塗膜し、乾燥させて、引出し部４ａを形成した。
【００７４】
上述の工程（ｏ）において、非磁性層３の材料層上に、上記工程（ｍ）にて使用したものと同じＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料を用いた磁性体ペーストを印刷工法により塗膜し、乾燥させた。
【００７５】
これにより得られた未焼成の積層体をダイシングして個片化した。１個の素子の寸法は、縦  ０．５ｍｍ、横  ０．６５ｍｍ、高さ  ０．３ｍｍとした。
【００７６】
上述の工程（ｐ）において、酸素濃度を０．１体積％に調整したＮ２−Ｏ２混合ガス雰囲気にて、９００℃にて３５分間の熱処理に付して、ガラスセラミックスおよびフェライト材料を該雰囲気で同時に焼成して第１磁性層１、非磁性層３および第２磁性層５の形成を形成した。
【００７７】
上述の工程（ｑ）において、銀ペーストを塗布し、得られた構造体を酸素濃度０．１体積％以下の雰囲気中で、７７０℃にて５分間の熱処理に付して銀を焼き付け、これにより外部電極９ａ〜９ｅを形成した。以上により、本実施例のコモンモードチョークコイル１０を作製した。
【００７８】
以上により作製した実施例３のコモンモードチョークコイルを、実施例１〜２のコモンモードチョークコイルと同様にして、波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）を用いて、Ａｇ元素の面内分布を調べたところ、実施例３でも、Ａｇ元素のガラスセラミック中への拡散はほとんど認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の製造方法によって得られるコモンモードチョークコイルは、差動伝送方式による高速データ通信など、コモンモードノイズの低減および除去が要求される様々な用途に使用され得る。
【符号の説明】
【００８０】
１  第１磁性層
２  導体コイル
２ａ  引出し部
２ｂ  本体部
３  非磁性層
３ａ〜３ｅ  非磁性サブ層
４  導体コイル
４ａ  引出し部
４ｂ  本体部
５  第２磁性層
６ａ、６ｂ  ビア
７  積層体
９ａ〜９ｄ  外部電極
１０  コモンモードチョークコイル
１１  貫通孔
【図１】
0006019551.tif 000004
【図２】
0006019551.tif 000005
【図３】
0006019551.tif 000006
【図４】
0006019551.tif 000007