(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、該多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられる層状複水酸化物膜とを備えた、層状複水酸化物含有複合材料であって、
前記層状複水酸化物膜は、一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）で表される層状複水酸化物を含んでなる、透水性を有しない層状複水酸化物膜であって、
前記層状複水酸化物膜が、透水性を有しない緻密層と、該緻密層の少なくとも一方の側に形成される隙間及び／又は起伏に富んだ非平坦表面構造とを有する、層状複水酸化物含有複合材料。
【請求項２】
前記非平坦表面構造が、前記緻密層から遠ざかる方向に突出した針状粒子を含む、請求項１に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
【請求項３】
前記針状粒子が、０．０１〜０．５μｍの断面径及び０．５〜３．０μｍの高さを有する、請求項２に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
【請求項４】
前記非平坦表面構造が、空隙に富んだ開気孔性粗大粒子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
【請求項５】
前記開気孔性粗大粒子が、複数の針状又は板状粒子が互いに絡み合って複数の空隙を形成するように凝集してなる凝集粒子である、請求項４に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
【請求項６】
前記開気孔性粗大粒子が、前記緻密層と平行方向に０．５〜３０μｍの直径を有し、かつ、０．５〜３０μｍの高さを有する、請求項４又は５に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
【請求項７】
前記緻密層に含まれる前記層状複水酸化物が複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記緻密層と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
【請求項８】
前記一般式において、少なくともＭ２＋にＭｇ２＋を、Ｍ３＋にＡｌ３＋を含み、Ａｎ−にＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
【請求項９】
１００μｍ以下の厚さを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
【請求項１０】
前記多孔質基材が、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
【請求項１１】
前記多孔質基材が、セラミックス材料で構成され、該セラミックス材料が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、及び炭化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
【請求項１２】
前記多孔質基材が、０．００１〜１．５μｍの平均気孔径を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
【請求項１３】
前記多孔質基材の表面が、１０〜６０％の気孔率を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の層状複水酸化物含有複合材料をセパレータとして備えた、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状複水酸化物膜及び層状複水酸化物含有複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide）（以下、ＬＤＨともいう）は、水酸化物の層と層の間に交換可能な陰イオンを有する物質群であり、その特徴を活かして触媒や吸着剤、耐熱性向上のための高分子中の分散剤等として利用されている。特に、近年、水酸化物イオンを伝導する材料として注目され、アルカリ形燃料電池の電解質や亜鉛空気電池の触媒層への添加についても検討されている。【０００３】
従来の適用分野である触媒等を考えた場合、高比表面積が必要であることから粉末状ＬＤＨでの合成及び使用で十分であった。一方、アルカリ形燃料電池などの水酸化物イオン伝導性を活かした電解質への応用を考えた場合、燃料ガスの混合を防ぎ、十分な起電力を得るためにも高い緻密性のＬＤＨ膜が望まれる。【０００４】
特許文献１及び２並びに非特許文献１には配向ＬＤＨ膜が開示されており、この配向ＬＤＨ膜は高分子基材の表面を尿素及び金属塩を含有する溶液中に水平に浮かせてＬＤＨを核生成させ配向成長させることにより作製されている。これらの文献で得られた配向ＬＤＨ薄膜のＸ線回折結果はいずれも（００３）面の強いピークが観察されるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国登録特許公報ＣＮＣ１３３３１１３号
【特許文献２】国際公開第２００６／０５０６４８号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Zhi Lu, Chemical Engineering Science 62, pp.6069-6075(2007),“Microstructure-controlled synthesis of oriented layered double hydroxide thin films: Effect of varying the preparation conditions and a kinetic and mechanistic study of film formation”
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは、ＬＤＨの緻密なバルク体（以下、ＬＤＨ緻密体という）の作製に先だって成功している。また、ＬＤＨ緻密体について水酸化物イオン伝導度の評価を実施する中で、ＬＤＨ粒子の層方向にイオンを伝導させることで高い伝導度を示すことを知見している。しかしながら、亜鉛空気電池やニッケル亜鉛電池等のアルカリ二次電池へ固体電解質セパレータとしてＬＤＨの適用を考えた場合、ＬＤＨ緻密体が高抵抗であるとの問題がある。したがって、ＬＤＨの実用化のためには薄膜化による低抵抗化が望まれる。特に、固体電解質セパレータとしてＬＤＨ膜の適用を考えた場合、セパレータと電解液の界面における抵抗を低減することが望まれる。
【０００８】
本発明者らは、今般、透水性を有しない緻密層を有しながら、その緻密層の少なくとも一方の側に電解液との界面抵抗を低減するのに適した特有の表面構造を有する、電池用固体電解質セパレータとして最適なＬＤＨ膜を提供できるとの知見を得た。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、透水性を有しない緻密層を有しながら、その緻密層の少なくとも一方の側に電解液との界面抵抗を低減するのに適した特有の表面構造を有する、電池用固体電解質セパレータとして最適なＬＤＨ膜を提供することにある。
【００１０】
本発明の一態様によれば、一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）で表される層状複水酸化物を含んでなる、透水性を有しない層状複水酸化物膜であって、
前記層状複水酸化物膜が、透水性を有しない緻密層と、該緻密層の少なくとも一方の側に形成される隙間及び／又は起伏に富んだ非平坦表面構造とを有する、層状複水酸化物膜が提供される。
【００１１】
本発明の他の一態様によれば、多孔質基材と、該多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられる上記態様の層状複水酸化物膜とを備えた、層状複水酸化物含有複合材料が提供される。
【００１２】
本発明の他の一態様によれば、上記層状複水酸化物膜又は上記層状複水酸化物含有複合材料をセパレータとして備えた、電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】層状複水酸化物（ＬＤＨ）板状粒子を示す模式図である。
【図２Ａ】例１〜３の緻密性判定試験Ｉで使用された緻密性判別測定系の分解斜視図である。
【図２Ｂ】例１〜３の緻密性判定試験Ｉで使用された緻密性判別測定系の模式断面図である。
【図３Ａ】例１〜３の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。
【図３Ｂ】例１〜３の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定系の模式断面図である。
【図４Ａ】例１において作製されたＬＤＨ膜試料の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。
【図４Ｂ】例１において作製されたＬＤＨ膜試料の断面微構造を示すＳＥＭ画像である。
【図５Ａ】例２において作製されたＬＤＨ膜試料の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。
【図５Ｂ】例２において作製されたＬＤＨ膜試料の断面微構造を示すＳＥＭ画像である。
【図６Ａ】例３において作製されたＬＤＨ膜試料の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。
【図６Ｂ】例３において作製されたＬＤＨ膜試料の断面微構造を示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
層状複水酸化物膜
本発明の層状複水酸化物膜（ＬＤＨ膜）は、一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）で表される層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含んでなり、好ましくはそのようなＬＤＨから主としてなる。このＬＤＨ膜は、透水性を有しない膜であり、具体的には、透水性を有しない緻密層と、この緻密層の少なくとも一方の側に形成される非平坦表面構造とを有してなる。すなわち、緻密層は透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない程に緻密な膜である。その結果、本発明のＬＤＨ膜は水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。前述したとおり、電池用固体電解質セパレータとしてＬＤＨの適用を考えた場合、バルク形態のＬＤＨ緻密体では高抵抗であるとの問題があったが、本発明のＬＤＨ膜においては、ＬＤＨ膜を薄くして低抵抗化を図ることができる。すなわち、本発明のＬＤＨ膜は、金属空気電池（例えば亜鉛空気電池）及びその他各種亜鉛二次電池（例えばニッケル亜鉛電池）等の各種電池用途に適用可能な固体電解質セパレータとして、極めて有用な材料となりうる。
【００１５】
その上、本発明のＬＤＨ膜は、透水性を有しない緻密層の少なくとも一方の側に非平坦表面構造を有してなる。この非平坦表面構造は隙間及び／又は起伏に富んだものであり、それによって緻密層と対照的に表面積の極めて高い構造となっている。したがって、セパレータとして使用すべく電解液と接触させた場合に、電解液との界面の面積が増加し、その結果、界面抵抗を低くすることができる。そして、このような表面構造を有しつつ、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない緻密な層構造を備えることで、電解液との界面抵抗が低いＬＤＨセパレータを提供することが可能となる。
【００１６】
非平坦表面構造は、緻密層から遠ざかる方向（典型的には緻密層に対して略垂直方向）に突出した針状粒子を含むのが好ましい。例えば、図５Ａ及び５ＢにＬＤＨ膜の一例のＳＥＭ画像が示されるが、Ａなる符号が付された粒子が針状粒子である。針状粒子の存在により表面積を有意に高くすることができ、それにより電解液と接触させた場合における界面抵抗をより効果的に有意に低減することができる。針状粒子の断面径は、０．０１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３μｍである。針状粒子の高さは０．５〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは１〜３μｍである。なお、本明細書において針状粒子の高さとは緻密層の表面を基準とし、その表面から突出した部分の高さを意味する。
【００１７】
非平坦表面構造は、空隙に富んだ開気孔性粗大粒子を含むのも好ましい。開気孔性粗大粒子の存在により表面積を有意に高くすることができ、それにより電解液と接触させた場合における界面抵抗をより効果的に低減することができる。特に好ましい開気孔性粗大粒子は、複数の針状又は板状粒子が互いに絡み合って複数の空隙を形成するように凝集してなる凝集粒子であり、この形態の凝集粒子はマリモ（毬藻）状粒子と表現することができ、表面積の増大効果に特に優れる。例えば、図５Ａ及び５ＢにＬＤＨ膜の一例のＳＥＭ画像が示されるが、Ｂなる符号が付された粒子がマリモ（毬藻）状粒子である。開気孔性粗大粒子は、緻密層と平行方向に０．５〜３０μｍの直径を有するのが好ましく、より好ましくは０．５〜２０μｍである。開気孔性粗大粒子の高さは、０．５〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍである。なお、本明細書において開気孔性粗大粒子の高さとは緻密層の表面を基準とし、その表面から突出した部分の高さを意味する。なお、非平坦表面構造は、針状粒子と開気孔性粗大粒子の両方を含むものであるのも好ましい。
【００１８】
ＬＤＨ膜は、一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）で表される層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含んでなり、透水性を有しない。上記一般式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ−及びＣＯ３２−が挙げられる。したがって、上記一般式は、少なくともＭ２＋にＭｇ２＋を、Ｍ３＋にＡｌ３＋を含み、Ａｎ−にＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数ないし整数である。
【００１９】
ＬＤＨ膜は透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない。例えば、ＬＤＨ膜はその片面を２５℃で１週間水と接触させても水を透過させない。すなわち、ＬＤＨ膜は透水性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているのが好ましい。もっとも、局所的且つ／又は偶発的に透水性を有する欠陥がＬＤＨ膜に存在する場合には、当該欠陥を適当な補修剤（例えばエポキシ樹脂等）で埋めて補修することで水不透性を確保してもよく、そのような補修剤は必ずしも水酸化物イオン伝導性を有する必要はない。
【００２０】
ＬＤＨ膜の緻密層に含まれる層状複水酸化物は複数の板状粒子（すなわちＬＤＨ板状粒子）の集合体で構成され、当該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが好ましい。すなわち、ＬＤＨ結晶は図１に示されるような層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られているが、上記略垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ膜にとって極めて有利な特性である。というのも、配向されたＬＤＨ膜には、ＬＤＨ板状粒子が配向する方向（即ちＬＤＨの層と平行方向）の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、本発明者らは、ＬＤＨの配向バルク体において、配向方向における伝導度（Ｓ／ｃｍ）が配向方向と垂直な方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と比べて１桁高いとの知見を得ている。すなわち、ＬＤＨ膜における上記略垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ配向体が持ちうる伝導度異方性を層厚方向（すなわち機能層又は多孔質基材の表面に対して垂直方向）に最大限または有意に引き出すものであり、その結果、層厚方向への伝導度を最大限又は有意に高めることができる。その上、ＬＤＨ膜は層形態を有するため、バルク形態のＬＤＨよりも低抵抗を実現することができる。このような配向性を備えたＬＤＨ膜は、層厚方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。その上、緻密化されているため、層厚方向への高い伝導度及び緻密性が望まれる電池用セパレータ等の機能膜の用途（例えば亜鉛空気電池用の水酸化物イオン伝導性セパレータ）に極めて適する。
【００２１】
特に好ましくは、ＬＤＨ膜においてＬＤＨ板状粒子が略垂直方向に高度に配向してなる。この高度な配向は、機能層の表面をＸ線回折法により測定した場合に、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されることで確認可能なものである（但し、（０１２）面に起因するピークと同位置に回折ピークが観察される多孔質基材を用いた場合には、ＬＤＨ板状粒子に起因する（０１２）面のピークを特定できないことから、この限りでない）。この特徴的なピーク特性は、機能層を構成するＬＤＨ板状粒子が機能層に対して略垂直方向（すなわち垂直方向又はそれに類する斜め方向、好ましくは垂直方向）に配向していることを示す。すなわち、（００３）面のピークは無配向のＬＤＨ粉末をＸ線回折した場合に観察される最も強いピークとして知られているが、配向ＬＤＨ膜にあっては、ＬＤＨ板状粒子が機能層に対して略垂直方向に配向していることで（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出される。これは、（００３）面が属するｃ軸方向（００ｌ）面（ｌは３及び６である）がＬＤＨ板状粒子の層状構造と平行な面であるため、このＬＤＨ板状粒子が機能層に対して略垂直方向に配向しているとＬＤＨ層状構造も略垂直方向を向くこととなる結果、機能層表面をＸ線回折法により測定した場合に（００ｌ）面（ｌは３及び６である）のピークが現れないか又は現れにくくなるからである。特に（００３）面のピークは、それが存在する場合、（００６）面のピークよりも強く出る傾向があるから、（００６）面のピークよりも略垂直方向の配向の有無を評価しやすいといえる。したがって、配向ＬＤＨ膜は、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されるのが、垂直方向への高度な配向を示唆することから好ましいといえる。この点、特許文献１及び２並びに非特許文献１にも開示されるＬＤＨ配向膜は（００３）面のピークが強く検出されるものであり、略垂直方向への配向性に劣るものと考えられ、その上、高い緻密性も有してないものと見受けられる。
【００２２】
ＬＤＨ膜は１００μｍ以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。なお、本明細書においてＬＤＨ膜の厚さは、ＬＤＨ膜において層状に視認される部分（隙間が存在する部分も含む）の厚さを指し、ＬＤＨ膜の表面から突出した針状粒子や開気孔性粗大粒子等の高さを含めないものとする。このように薄いことでＬＤＨ膜の低抵抗化を実現できる。上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。ＬＤＨ膜の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。
【００２３】
ＬＤＨ膜は典型的には緻密な層であり、透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「透水性を有しない」とは、後述する実施例で採用される「緻密性判定試験Ｉ」）又はそれに準ずる手法ないし構成で透水性を評価した場合に、測定対象物（すなわち機能層及び／又は多孔質基材）の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。本発明のＬＤＨ含有複合材料において、機能層が透水性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されている場合、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないという特有の機能を有することができる。
【００２４】
層状複水酸化物含有複合材料
ＬＤＨ膜は多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、多孔質基材と、該多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられる層状複水酸化物膜とを備えた、層状複水酸化物含有複合材料が提供される。ここで、多孔質基材の表面とは、多孔質基材の概形を板として巨視的に見た場合の板面の最表面を主として指すが、多孔質基材中における微視的に見て板面最表面の近傍に存在する孔の表面をも付随的に包含しうるのはいうまでもない。
【００２５】
多孔質基材は、その表面にＬＤＨ膜を形成できるものが好ましく、その材質や多孔構造は特に限定されない。多孔質基材の表面にＬＤＨ膜を形成するのが典型的ではあるが、無孔質基材上にＬＤＨ膜を成膜し、その後公知の種々の手法により無孔質基材を多孔化してもよい。いずれにしても、多孔質基材は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液をＬＤＨ膜に到達可能に構成できる点で好ましい。
【００２６】
多孔質基材は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨ膜を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。
【００２７】
多孔質基材は０．００１〜１．５μｍの平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、さらに好ましくは０．００１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、最も好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない程に緻密なＬＤＨ膜を形成することができる。なお、本明細書において「透水性を有しない」とは、後述する実施例で採用される「緻密性判定試験Ｉ」）又はそれに準ずる手法ないし構成で透水性を評価した場合に、測定対象物（すなわちＬＤＨ膜及び／又は多孔質基材）の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡画像の倍率は２００００倍以上であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。
【００２８】
多孔質基材の表面は、１０〜６０％の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５〜５５％、さらに好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない程に緻密なＬＤＨ膜を形成することができる。ここで、多孔質基材の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、多孔質基材の表面の気孔率は多孔質基材内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、多孔質基材の表面が緻密であれば多孔質基材の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、多孔質基材の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。
【００２９】
製造方法
本発明によるＬＤＨ膜及びＬＤＨ含有複合材料は、（ａ）多孔質基材を用意し、（ｂ）所望により、この多孔質基材に、ＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、（ｃ）多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ膜を形成させることにより、好ましく製造することができる。
【００３０】
（ａ）多孔質基材の用意
多孔質基材は、前述したとおりであり、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いるとＬＤＨ膜の緻密性を向上しやすい傾向がある。セラミックス材料製の多孔質基材を用いる場合、超音波洗浄、イオン交換水での洗浄等を多孔質基材に施すのが好ましい。
【００３１】
上述のとおり、多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。セラミックス材料製の多孔質基材は、市販品であってもよいし、公知の手法に従って作製したものであってもよく、特に限定されない。例えば、セラミックス粉末（例えばジルコニア粉末、ベーマイト粉末、チタニア粉末等）、メチルセルロース、及びイオン交換水を所望の配合比で混練し、得られた混練物を押出成形に付し、得られた成形体を７０〜２００℃で１０〜４０時間乾燥した後、９００〜１３００℃で１〜５時間焼成することによりセラミックス材料製の多孔質基材を作製することができる。メチルセルロースの配合割合はセラミックス粉末１００重量部に対して、１〜２０重量部とするのが好ましい。また、イオン交換水の配合割合はセラミックス粉末１００重量部に対して、１０〜１００重量部とするのが好ましい。
【００３２】
（ｂ）起点物質の付着
所望により、多孔質基材に、ＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させてもよい。このように起点物質を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。このような起点の好ましい例としては、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンを与える化学種、ＬＤＨの構成要素となりうる陽イオンを与える化学種、又はＬＤＨが挙げられる。
【００３３】
（ｉ）陰イオンを与える化学種
ＬＤＨの結晶成長の起点は、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンを与える化学種であることができる。このような陰イオンの例としては、ＣＯ３２−、ＯＨ−、ＳＯ３−、ＳＯ３２−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。したがって、このような起点を与えうる起点物質を、起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質基材の表面に付着させればよい。表面に陰イオンを与える化学種が付与されることで、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋等の金属陽イオンが多孔質基材の表面に吸着してＬＤＨの核が生成しうる。このため、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。
【００３４】
本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にポリマーを付着させた後、このポリマーに陰イオンを与える化学種を導入することにより行うことができる。この態様においては、陰イオンはＳＯ３−、ＳＯ３２−及び／又はＳＯ４２−であるのが好ましく、このような陰イオンを与える化学種のポリマーへの導入がスルホン化処理により行われるのが好ましい。使用可能なポリマーはアニオン化（特にスルホン化）可能なポリマーであり、そのようなポリマーの例として、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。特に、芳香族系ポリマーがアニオン化（特にスルホン化）しやすい点で好ましく、そのような芳香族系ポリマーの例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。最も好ましいポリマーはポリスチレンである。多孔質基材へのポリマーの付着は、ポリマーを溶解させた溶液（以下、ポリマー溶液という）を多孔質基材の表面（好ましくは多孔質基材の板状概形の最表面を構成する粒子）に塗布することにより行われるのが好ましい。ポリマー溶液は、例えば、ポリマー固形物（例えばポリスチレン基板）を有機溶媒（例えばキシレン溶液）に溶解することにより容易に作製することができる。ポリマー溶液は多孔質基材の内部にまで浸透させないようにするのが、均一な塗布を実現しやすい点で好ましい。この点、ポリマー溶液の付着ないし塗布はスピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００〜１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０〜３００秒間程度行えばよい。一方、スルホン化処理は、ポリマーを付着させた多孔質基材を、硫酸（例えば濃硫酸）、発煙硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸等のスルホン化可能な酸に浸漬すればよく、他のスルホン化技術を用いてもよい。スルホン化可能な酸への浸漬は室温又は高温（例えば５０〜１５０℃）で行えばよく、浸漬時間は特に限定されないが、例えば１〜１４日間である。
【００３５】
本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、陰イオンを与える化学種を親水基として含む界面活性剤で多孔質基材の表面を処理することにより行うことができる。この場合、陰イオンがＳＯ３−、ＳＯ３２−及び／又はＳＯ４２−であるのが好ましい。そのような界面活性剤の典型的な例として、陰イオン界面活性剤が挙げられる。陰イオン界面活性剤の好ましい例としては、スルホン酸型陰イオン界面活性剤、硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。スルホン酸型陰イオン界面活性剤の例としては、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンスルホコハク酸アルキル２Ｎａ、ポリスチレンスルホン酸Ｎａ、ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。硫酸エステル型陰イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルＮａが挙げられる。多孔質基材の界面活性剤での処理は、多孔質基材の表面に界面活性剤を付着させることができる手法であれば特に限定されず、界面活性剤を含む溶液を多孔質基材に塗布する、又は界面活性剤を含む溶液に多孔質基材を浸漬することにより行えばよい。界面活性剤を含む溶液への多孔質基材の浸漬は、溶液を撹拌しながら室温又は高温（例えば４０〜８０℃）で行えばよく、浸漬時間は特に限定されないが、例えば１〜７日間である。
【００３６】
（ｉｉ）陽イオンを与える化学種
ＬＤＨの結晶成長の起点は、層状複水酸化物の構成要素となりうる陽イオンを与える化学種であることができる。このような陽イオンの好ましい例としては、Ａｌ３＋が挙げられる。この場合、起点物質が、アルミニウムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物及びヒドロキシ錯体からなる群から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物であるのが好ましい。したがって、このような起点を与えうる起点物質を起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質部材の表面に付着させればよい。表面に陽イオンを与える化学種が付与されることで、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンが多孔質基材の表面に吸着してＬＤＨの核が生成しうる。このため、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。
【００３７】
本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質部材にアルミニウム化合物を含むゾルを塗布することにより行うことができる。この場合、好ましいアルミニウム化合物の例として、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、及び非晶質アルミナが挙げられるが、ベーマイトが最も好ましい。アルミニウム化合物を含むゾルの塗布はスピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００〜１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０〜３００秒間程度行えばよい。
【００３８】
本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、少なくともアルミニウムを含む水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して多孔質基材の表面にアルミニウム化合物を形成させることにより行うことができる。多孔質基材の表面に形成させるアルミニウム化合物は好ましくはＡｌ（ＯＨ）３である。特に、多孔質基材（特にセラミックス製多孔質基材）上のＬＤＨ膜は成長初期段階で結晶質及び／又は非晶質Ａｌ（ＯＨ）３が生成する傾向があり、これを核としてＬＤＨが成長しうる。そこで、このＡｌ（ＯＨ）３を予め水熱処理により多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、同じく水熱処理を伴う工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。本態様においては、工程（ｂ）及び後続の工程（ｃ）を同一の密閉容器内で連続的に行ってもよいし、工程（ｂ）及び後続の工程（ｃ）をこの順で別々に行ってもよい。
【００３９】
工程（ｂ）及び工程（ｃ）を同一の密閉容器内で連続的に行う場合には、後述する工程（ｃ）で用いる原料水溶液（すなわちＬＤＨの構成元素を含む水溶液）をそのまま工程（ｂ）に用いることができる。この場合であっても、工程（ｂ）における水熱処理を密閉容器（好ましくはオートクレーブ）中、酸性ないし中性のｐＨ域（好ましくはｐＨ５．５〜７．０）にて５０〜７０℃という比較的低温域で行うことにより、ＬＤＨではなく、Ａｌ（ＯＨ）３の核形成を促すことができる。また、Ａｌ（ＯＨ）３の核形成後、核形成温度での保持又は昇温により、尿素の加水分解が進むことで原料水溶液のｐＨが上昇していくため、ＬＤＨの成長に適したｐＨ域（好ましくはｐＨ７．０超）で工程（ｃ）にスムーズに移行することができる。
【００４０】
一方、工程（ｂ）及び工程（ｃ）をこの順で別々に行う場合には、工程（ｂ）と工程（ｃ）とで異なる原料水溶液を用いるのが好ましい。例えば、工程（ｂ）では、Ａｌ源を主として含む（好ましくは他の金属元素を含まない）原料水溶液を用いてＡｌ（ＯＨ）３の核形成を行うのが好ましい。この場合、工程（ｂ）における水熱処理を工程（ｃ）とは別の密閉容器（好ましくはオートクレーブ）中、５０〜１２０℃で行えばよい。Ａｌ源を主として含む原料水溶液の好ましい例としては、硝酸アルミニウムと尿素を含み、マグネシウム化合物（例えば硝酸マグネシウム）を含まない水溶液が挙げられる。Ｍｇを含まない原料水溶液を用いることでＬＤＨの析出を回避してＡｌ（ＯＨ）３の核形成を促すことができる。
【００４１】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にアルミニウムを蒸着した後に、水溶液中で、該アルミニウムを水熱処理によりアルミニウム化合物に変換することにより行うことができる。このアルミニウム化合物は好ましくはＡｌ（ＯＨ）３である。特に、Ａｌ（ＯＨ）３に変換することで、これを核としてＬＤＨの成長を促進させることができる。そこで、このＡｌ（ＯＨ）３を水熱処理により多孔質基材の表面に均一に形成させた後に、同じく水熱処理を伴う工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。アルミニウムの蒸着は物理蒸着及び化学蒸着のいずれであってもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。また、アルミニウムの変換のための水熱処理に用いる水溶液は、既に蒸着により与えられているＡｌと反応してＡｌ（ＯＨ）３を生成可能な組成であればよく、特に限定されない。
【００４２】
（ｉｉｉ）起点としてのＬＤＨ
結晶成長の起点は、ＬＤＨであることができる。この場合、ＬＤＨの核を起点としてＬＤＨの成長を促すことができる。そこで、このＬＤＨの核を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。
【００４３】
本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、ＬＤＨを含むゾルを多孔質部材の表面に塗布することにより行うことができる。ＬＤＨを含むゾルは、ＬＤＨを水等の溶媒に分散させて作製したものであってよく、特に限定されない。この場合、塗布はスピンコートにより行われるのが好ましい。スピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００〜１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０〜３００秒間程度行えばよい。
【００４４】
本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にアルミニウムを蒸着した後に、アルミニウム以外のＬＤＨの構成元素を含む水溶液中で、（蒸着された）アルミニウムを水熱処理によりＬＤＨに変換することにより行うことができる。アルミニウムの蒸着は物理蒸着及び化学蒸着のいずれであってもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。また、アルミニウムの変換のための水熱処理に用いる原料水溶液は、既に蒸着により与えられているＡｌ以外の成分を含む水溶液を用いて行えばよい。そのような原料水溶液の好ましい例として、Ｍｇ源を主として含む原料水溶液が挙げられ、より好ましくは、硝酸マグネシウムと尿素を含み、アルミニウム化合物（硝酸アルミニウム）を含まない水溶液が挙げられる。Ｍｇ源を含むことで、既に蒸着により与えられているＡｌとともにＬＤＨの核を形成することができる。
【００４５】
（ｃ）水熱処理
ＬＤＨの構成元素を含む原料水溶液中で、多孔質基材（所望により起点物質が付着されうる）に水熱処理を施して、ＬＤＨ膜を多孔質基材の表面に形成させる。好ましい原料水溶液は、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し（例えばｐＨ７．０超、好ましくは７．０を超え８．５以下）、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）は０．２０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．２２〜０．３８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．２４〜０．３６ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２６〜０．３４ｍｏｌ／Ｌである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたＬＤＨ膜を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。
【００４６】
好ましくは、原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含んでなる。そして、この場合、原料水溶液における、尿素の硝酸イオン（ＮＯ３−）に対するモル比（尿素／ＮＯ３−）が、２〜６が好ましく、より好ましくは４〜５である。
【００４７】
多孔質基材は原料水溶液に所望の向きで（例えば水平又は垂直に）浸漬させればよい。多孔質基材を水平に保持する場合は、吊るす、浮かせる、容器の底に接するように多孔質基材を配置すればよく、例えば、容器の底から原料水溶液中に浮かせた状態で多孔質基材を固定としてもよい。多孔質基材を垂直に保持する場合は、容器の底に多孔質基材を垂直に設置できるような冶具を置けばよい。いずれにしても、多孔質基材にＬＤＨを略垂直方向又はそれに近い方向（すなわちＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と略垂直に又は斜めに交差するような向きに）に成長させる構成ないし配置とするのが好ましい。
【００４８】
原料水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して、ＬＤＨ膜を多孔質基材の表面に形成させる。この水熱処理は密閉容器（好ましくはオートクレーブ）の中、６０〜１５０℃で行われるのが好ましく、より好ましくは６５〜１２０℃であり、さらに好ましくは６５〜１００℃であり、特に好ましくは７０〜９０℃である。水熱処理の上限温度は多孔質基材（例えば高分子基材）が熱で変形しない程度の温度を選択すればよい。水熱処理時の昇温速度は特に限定されず、例えば１０〜２００℃／ｈであってよいが、好ましくは１００〜２００℃／ｈである、より好ましくは１００〜１５０℃／ｈである。水熱処理の時間はＬＤＨ膜の目的とする密度と厚さに応じて適宜決定すればよい。
【００４９】
水熱処理後、密閉容器から多孔質基材を取り出し、イオン交換水で洗浄するのが好ましい。
【００５０】
上記のようにして製造されたＬＤＨ膜は、ＬＤＨ板状粒子が高度に緻密化したものであり、しかも伝導に有利な略垂直方向に配向したものである。すなわち、ＬＤＨ膜は、典型的には、高度な緻密性に起因して透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない。また、ＬＤＨ膜を構成するＬＤＨが複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが典型的である。したがって、十分なガスタイト性を有する緻密性を有するＬＤＨ膜を亜鉛空気電池等の電池に用いた場合、発電性能の向上が見込めると共に、従来適用できなかった電解液を用いる亜鉛空気電池の二次電池化の大きな障壁となっている亜鉛デンドライト進展阻止及び二酸化炭素侵入防止用セパレータ等への新たな適用が期待される。また、同様に亜鉛デンドライト進展が実用化の大きな障壁となっているニッケル亜鉛電池にも適用が期待される。
【００５１】
ところで、上記製造方法により得られるＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されうる。このため、ＬＤＨ膜をセパレータとして好適に使用可能な形態とするためには、成膜後に多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削るか、あるいは成膜時に片面にはＬＤＨ膜が成膜できないような措置を講ずるのが望ましい。
【実施例】
【００５２】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００５３】
以下、多孔質基材上に層状複水酸化物配向膜を作製した例を示す。なお、以下の例で作製される膜試料の評価方法は以下のとおりとした。【００５４】
評価１：膜試料の同定
Ｘ線回折装置（リガク社製  ＲＩＮＴ  ＴＴＲ  ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得る。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定を行った。【００５５】
評価２：微構造の観察
膜試料の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。【００５６】
また、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、ＩＭ４０００によって、膜試料の断面研磨面を得た後に、この断面研磨面の微構造を表面微構造の観察と同様の条件でＳＥＭにより観察した。【００５７】
評価３：緻密性判定試験Ｉ
膜試料が透水性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図２Ａに示されるように、ＬＤＨ含有複合材料試料１２０（１ｃｍ×１ｃｍ平方に切り出されたもの）の膜試料側に、中央に０．５ｃｍ×０．５ｃｍ平方の開口部１２２ａを備えたシリコンゴム１２２を接着し、得られた積層物を２つのアクリル製容器１２４，１２６で挟んで接着した。シリコンゴム１２２側に配置されるアクリル製容器１２４は底が抜けており、それによりシリコンゴム１２２はその開口部１２２ａが開放された状態でアクリル製容器１２４と接着される。一方、複合材料試料１２０の多孔質基材側に配置されるアクリル製容器１２６は底を有しており、その容器１２６内にはイオン交換水１２８が入っている。この時、イオン交換水にＡｌ及び／又はＭｇを溶解させておいてもよい。すなわち、組み立て後に上下逆さにすることで、複合材料試料１２０の多孔質基材側にイオン交換水１２８が接するように各構成部材が配置されてなる。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。なお、容器１２６には閉栓された通気穴（図示せず）が形成されており、上下逆さにした後に開栓されることはいうまでもない。図２Ｂに示されるように組み立て体を上下逆さに配置して２５℃で１週間保持した後、総重量を再度測定した。このとき、アクリル製容器１２４の内側側面に水滴が付着している場合には、その水滴を拭き取った。そして、試験前後の総重量の差を算出することにより緻密度を判定した。２５℃で１週間保持した後においても、イオン交換水の重量に変化は見られなかった場合に、膜試料（すなわち機能膜）は透水性を有しない程に高い緻密性を有するものと判定した。【００５８】
評価４：緻密性判定試験ＩＩ
膜試料が通気性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図３Ａ及び３Ｂに示されるように、蓋の無いアクリル容器１３０と、このアクリル容器１３０の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具１３２とを用意した。アクリル容器１３０にはその中にガスを供給するためのガス供給口１３０ａが形成されている。また、アルミナ治具１３２には直径５ｍｍの開口部１３２ａが形成されており、この開口部１３２ａの外周に沿って膜試料載置用の窪み１３２ｂが形成されてなる。アルミナ治具１３２の窪み１３２ｂにエポキシ接着剤１３４を塗布し、この窪み１３２ｂに複合材料試料１３６の膜試料１３６ｂ側を載置してアルミナ治具１３２に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料１３６が接合されたアルミナ治具１３２を、アクリル容器１３０の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤１３８を用いて気密かつ液密にアクリル容器１３０の上端に接着させて、測定用密閉容器１４０を得た。この測定用密閉容器１４０を水槽１４２に入れ、アクリル容器１３０のガス供給口１３０ａを圧力計１４４及び流量計１４６に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器１３０内に供給可能に構成した。水槽１４２に水１４３を入れて測定用密閉容器１４０を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器１４０の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料１３６の膜試料１３６ｂ側が測定用密閉容器１４０の内部空間に露出する一方、複合材料試料１３６の多孔質基材１３６ａ側が水槽１４２内の水に接触している。この状態で、アクリル容器１３０内にガス供給口１３０ａを介してヘリウムガスを測定用密閉容器１４０内に導入した。圧力計１４４及び流量計１４６を制御して膜試料１３６ｂ内外の差圧が０．５ａｔｍとなる（すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも０．５ａｔｍ高くなる）ようにして、複合材料試料１３６から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった場合に、膜試料１３６ｂは通気性を有しない程に高い緻密性を有するものと判定した。【００５９】
例１
（１）多孔質基材の作製
ジルコニア粉末として８ＹＳＺ粉末（東ソー社製、ＴＺ−８ＹＳ、Ｙ２Ｏ３：８ｍｏｌ％）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ジルコニア）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの大きさに成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、１１００℃で３時間焼成し、その後、２ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍの大きさに加工してジルコニア製多孔質基材を得た。【００６０】
得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、５０％であった。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。【００６１】
また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ約０．２μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。【００６２】
得られた多孔質基材をアセトン中で５分間超音波洗浄し、エタノール中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。【００６３】
（２）原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）が０．２４ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−＝４．５の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。【００６４】
（３）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（２）で作製した原料水溶液と上記（１）で洗浄した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１０日間水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜（機能層）の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）の緻密膜（以下、膜試料という）を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約１．５μｍであった。こうして、層状複水酸化物含有複合材料試料を得た。なお、ＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとしての形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削り取った。【００６５】
（４）評価結果
得られたＬＤＨ膜試料に対して評価１〜４を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＸＲＤプロファイルから、膜試料はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：膜試料の表面微構造及び断面微構造のＳＥＭ画像はそれぞれ図４Ａ及び４Ｂに示されるとおりであった。図４Ａ及び４Ｂに示されるとおり、基材との界面近傍には緻密な膜（すなわち緻密層）が確認される一方、膜試料表面の粒子間には多くの隙間の存在が確認された。すなわち、膜試料表面は隙間及び起伏に富んだ非平坦表面構造を有しており、それ故、高い表面積を有するといえる。したがって、セパレータとして使用すべく電解液と接触させた場合に、電解液との界面の面積が増加し、その結果、界面抵抗を低くすることができる。
‐評価３：膜試料は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価４：膜試料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。【００６６】
例２
上記（２）の工程（原料水溶液の作製）において全金属イオンモル濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）を０．３５ｍｏｌ／Ｌとし、かつ、溶液中に添加する尿素の割合を尿素／ＮＯ３−＝５．５としたこと、及び上記（３）の工程（水熱処理による成膜）において水熱温度７０℃で１２日間水熱処理を行ったこと以外は例１と同様にしてＬＤＨ膜試料の作製を行った。【００６７】
得られたＬＤＨ膜試料に対して評価１〜４を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＸＲＤプロファイルから、膜試料はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：膜試料の表面微構造及び断面微構造のＳＥＭ画像はそれぞれ図５Ａ及び５Ｂに示されるとおりであった。図５Ａ及び５Ｂに示されるとおり、基材との界面近傍には緻密な膜（すなわち緻密層）が確認される一方、膜試料表面の粒子間には隙間が存在するのみならず、緻密層に対して略垂直方向に突出する針状粒子Ａと、複数の針状又は板状粒子が互いに絡み合って複数の空隙を形成するように凝集してなる開気孔性粗大粒子Ｂ（マリモ（毬藻）状粒子）とが散見された。すなわち、膜試料表面は隙間及び起伏に極めて富んだ非平坦表面構造を有しており、それ故、極めて高い表面積を有するといえる。したがって、セパレータとして使用すべく電解液と接触させた場合に、電解液との界面の面積が増加し、その結果、界面抵抗を低くすることができる。
‐評価３：膜試料は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価４：膜試料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。【００６８】
例３（比較）
上記（２）の工程（原料水溶液の作製）において全金属イオンモル濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）を０．２８ｍｏｌ／Ｌとし、かつ、溶液中に添加する尿素の割合を尿素／ＮＯ３−＝３．５としたこと、及び上記（３）の工程（水熱処理による成膜）において水熱温度７０℃で５日間水熱処理を行ったこと以外は例１と同様にしてＬＤＨ膜試料の作製及び評価を行った。【００６９】
得られたＬＤＨ膜試料に対して評価１〜４を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＸＲＤプロファイルから、膜試料はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：膜試料の表面微構造及び断面微構造のＳＥＭ画像はそれぞれ図６Ａ及び６Ｂに示されるとおりであった。図６Ａ及び６Ｂに示されるとおり、膜試料は構成粒子間に隙間が多く存在し、基材との界面近傍においてすら緻密ではなく、それ故、緻密層と特定できる部分は見当たらなかった。
‐評価３：膜試料は透水性を有しており、高い緻密性を有しないものと判定された。
‐評価４：膜試料は通気性を有しており、高い緻密性を有しないものと判定された。
【要約】
一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物を含んでなる、透水性を有しない層状複水酸化物膜が提供される。この層状複水酸化物膜は、透水性を有しない緻密層と、緻密層の少なくとも一方の側に形成される隙間及び／又は起伏に富んだ非平坦表面構造とを有する。本発明によれば、透水性を有しない緻密層を有しながら、その緻密層の少なくとも一方の側に電解液との界面抵抗を低減するのに適した特有の表面構造を有する、電池用固体電解質セパレータとして最適なＬＤＨ膜を提供することができる。【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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