(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステル（Ａ）およびアニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）を含有するセルロースエステル水性分散体。
【請求項２】
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）が、最大繊維径が１０００ｎｍ以下、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍおよびアスペクト比が５０以上である請求項１に記載のセルロースエステル水性分散体。
【請求項３】
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）におけるアニオン基が、少なくともカルボキシル基を含有する請求項１または２に記載のセルロースエステル水性分散体。
【請求項４】
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）におけるアニオン基が、有機アミンとの塩を形成している請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステル水性分散体。
【請求項５】
前記セルロースエステル（Ａ）が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースアセテートブチレートから選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステル水性分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステル水性分散体を含有するコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステル水性分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルは、乾燥性を向上できることから、塗料やフィルムなどの用途に広く使用されている。例えば、特許文献１では、アクリル樹脂を含む被覆用樹脂組成物が開示されており、セルロースアセテートブチレートを用いることにより塗膜の乾燥性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１５６４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、環境保護やVOC削減などの観点から、塗料やフィルム材料を水系化することが検討されている。しかし、セルロースエステルは疎水性であるため、単独で水に分散することは困難である。また、分散性を高めるために一般的に用いられる界面活性剤は、セルロースエステルを水に分散することが困難であることがわかった。さらに、界面活性剤はブリードアウトしやすく、乾燥塗膜にタックが生じやすいため、用途によっては使用できない場合がある。そこで、本発明は、分散性に優れるとともに、乾燥塗膜のタック性を抑制できるセルロースエステル水分散体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るセルロースエステル水性分散体は、セルロースエステル（Ａ）およびアニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）を含有するものである。
【０００６】
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍおよびアスペクト比が５０以上であることが好ましい。
【０００７】
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）におけるアニオン基は、少なくともカルボキシル基を含有することが好ましい。
【０００８】
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）におけるアニオン基は、有機アミンとの塩を形成していることが好ましい。
【０００９】
前記セルロースエステル（Ａ）は、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースアセテートブチレートから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係るコーティング組成物は、上記セルロースエステル水性分散体を含有するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、分散性に優れるとともに、乾燥塗膜のタック性を抑制できるセルロースエステル水性分散体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態に係るセルロースエステル水性分散体は、セルロースエステル（Ａ）を含有する。
【００１３】
本発明のセルロースエステル（Ａ）は、セルロースに含まれる水酸基のうち少なくとも一部が有機エステル基に置換されたものである。
【００１４】
前記有機エステル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などの脂肪族アシル基、ベンゾイル基、トルイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。これらのうち、脂肪族アシル基であることが好ましい。また、ブチリル基を含有することが好ましく、アセチル基とブチリル基を含有することが好ましい。
【００１５】
前記セルロースエステル（Ａ）は、ブチリル基を２０〜８０質量％含有することが好ましい。上記範囲内とすることにより、塗料などの乾燥性をより向上できるとともに、顔料の配向性をより向上することができる。ブチリル基の含有量は、２５〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６５質量％であることがさらに好ましい。
【００１６】
前記セルロースエステル（Ａ）の具体的な化合物としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースプロピオネートブチレート、セルロースブチレートなどが挙げられる。これらのうち、塗料などの乾燥性をより向上できること、また、顔料の配向性をより向上できることから、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレートが好ましく、セルロースアセテートブチレートがより好ましい。
【００１７】
前記セルロースエステル（Ａ）における有機エステル基の平均数は、グルコース単位当たりの構成グルコース４単位あたり８〜１２個であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、塗料などの乾燥性をより向上することができる。上記割合は、グルコース単位あたり９〜１２個であることがより好ましく、１０〜１２個であることがさらに好ましい。
【００１８】
前記セルロースエステル（Ａ）は、水酸基含有量が０．５〜８質量％であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、塗料などの乾燥性をより向上することができる。上記水酸基含有量は、０．８〜５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることがさらに好ましい。
【００１９】
前記セルロースエステル（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法により得ることができる。また、市販品を用いることもできる。
【００２０】
前記セルロースエステル（Ａ）のセルロースエステル水性分散体における濃度は、１〜６０質量％であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記濃度は、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００２１】
本実施形態に係るセルロースエステル水性分散体は、アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）を含有する。
【００２２】
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記最大繊維径は、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、数平均繊維径が１〜５００ｎｍであることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記数平均繊維径は、２〜１５０ｎｍであることがより好ましく、２〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、３〜８０ｎｍであることが特に好ましい。
【００２４】
上記セルロース繊維の最大繊維径および数平均繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。
【００２５】
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、アスペクト比が５０以上であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記アスペクト比が１００以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
上記セルロース繊維のアスペクト比は、例えば以下の方法で測定することができる。すなわち、セルロース繊維を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、セルロース繊維の数平均繊維径、および繊維長を算出し、これらの値を用いて、下記の式（１）に従い、アスペクト比を算出することができる。
【００２７】
アスペクト比＝数平均繊維長（ｎｍ）／数平均繊維径（ｎｍ）  ・・・（１）
【００２８】
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することが好ましい。Ｉ型結晶構造を有することにより、分散性がより優れたものとなる。ここで、上記セルロース繊維（Ａ）を構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００２９】
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、セルロース上の水酸基がアニオン基に置換されていることが好ましい。このようなアニオン基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシメチル基などのカルボキシル基を含む置換基またはその塩が挙げられる。セルロース上の水酸基がアニオン基に置換されていることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。また、前記アニオン基は、セルロースエステル（Ａ）の分散性がさらに優れることから、無機アルカリ金属または有機アミンと塩を形成していることが好ましい。無機アルカリ金属としては、例えば、ナトリウムやカリウムなどが挙げられる。有機アミンとしては、ポリエーテルアミンであることが好ましく、下記一般式（２）で示される化合物であることがより好ましい。
【００３０】
Ｒ１−(ＡＯ)ｎ−Ｒ２−ＮＨ２    ・・・（２）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖あるいは分岐のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は炭素数２〜４の直鎖あるいは分岐のアルキレン基を示し、ｎは３０以上の整数を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示す。）
【００３１】
上記一般式（２）で示されるポリエーテルアミンとしては、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍシリーズ（商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）などが挙げられる。
【００３２】
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、酸化セルロース（Ｂ１）、カルボキシメチル化セルロース（Ｂ２）、多価カルボキシメチルセルロース、長鎖カルボキシセルロースおよびこれらの有機アミン塩などが挙げられる。これらのうち、分散性がより優れることから、酸化セルロース（Ｂ１）、カルボキシメチル化セルロース（Ｂ２）およびこれらの有機アミン塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、乾燥塗膜のタック性をより抑制することができることから、酸化セルロース（Ｂ１）およびその有機アミン塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。乾燥塗膜のタック性をより抑制できる理由は定かではないが、乾燥した酸化セルロースが水に溶解しにくいことによるものと想定される。さらに、セルロースエステル水性分散体の分散性がさらに優れることから、酸化セルロース（Ｂ１）の有機アミン塩であることが好ましい。
【００３３】
前記酸化セルロース（Ｂ１）は、アニオン基を０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。アニオン基の含有量が上記範囲内であることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記アニオン基の含有量は、０．６〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．０〜２．２ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
【００３４】
前記酸化セルロース（Ｂ１）は、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記含有量は、０．１ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００３５】
なお、セミカルバジド法によるアルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、まず、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（３）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。
【００３６】
カルボニル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔０.１２５／ｗ〕  ・・・（３）
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
ｗ：試料量（ｇ）
【００３７】
また、前記酸化セルロース（Ｂ１）は、フェーリング試薬によってアルデヒド基が検出されないことが好ましい。アルデヒド基の含有量がフェーリング試薬によって検出されないほど少ないことにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。なお、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出方法は、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロース部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。
【００３８】
前記酸化セルロース（Ｂ１）は、例えば、構成するグルコースユニット上の水酸基を酸化したものが挙げられ、特に、グルコースユニット上の６位の水酸基が選択的に酸化されたものであることが好ましい。なお、酸化セルロース（Ｂ１）がグルコースユニット上の６位の水酸基が選択的に酸化されたものであることは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの１３Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基が選択的にカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。
【００３９】
前記酸化セルロース（Ｂ１）は、例えば、（１）酸化反応工程、（２）還元工程、（３）精製工程、（４）分散工程（微細化処理工程）等により製造することができ、具体的には以下の各工程により製造することが好ましい。
【００４０】
（１）酸化反応工程
天然セルロースとＮ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。
【００４１】
前記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。前記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、前記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。
【００４２】
前記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。
【００４３】
また、前記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。前記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。前記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。
【００４４】
前記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、前記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、反応速度の点から、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。前記臭化アルカリ金属の添加量は、前記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。
【００４５】
前記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。所望のカルボキシル基量等を得るためには、共酸化剤の添加量と反応時間により、酸化の程度を制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。
【００４６】
（２）還元工程
前記酸化セルロースは、前記酸化反応後に、さらに還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＮａＢＨ４等があげられる。なかでも、コストや利用可能性の点から、ＮａＢＨ４が好ましい。
【００４７】
還元剤の量は、微細酸化セルロースを基準として、０．１〜４質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３質量％の範囲である。反応は、室温または室温より若干高い温度で、通常、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行う。
【００４８】
前記の反応終了後、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の微細酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。
【００４９】
（３）精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９質量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。
【００５０】
前記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。このようにして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０質量％〜５０質量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０質量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。
【００５１】
（４）分散工程（微細化処理工程）
前記精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロースナノファイバーの分散体を得ることができる。その後、必要に応じて前記セルロースナノファイバーを乾燥してもよく、上記セルロースナノファイバーの分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法、真空乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。なお、前記セルロースナノファイバーの分散体を乾燥することなく、分散体の状態で用いても差し支えない。
【００５２】
前記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に含水潤滑剤組成物を得ることができる点で好ましい。なお、前記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機等を用いても差し支えない。また、２種類以上の分散機を組み合わせて用いても差し支えない。
【００５３】
前記カルボキシメチル化セルロース（Ｂ２）としては、例えば、構成するグルコースユニット上の水酸基を、カルボキシメチル化したものが挙げられる。具体的には以下の各工程により製造することが好ましい。
【００５４】
前記カルボキシメチル化セルロース（Ｂ２）の製造方法としては、例えば、前記セルロース原料を用いて以下の方法によって製造することができる。すなわち、セルロースを原料とし、溶媒に質量で３〜２０倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、セルロースのグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。セルロースと溶媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。このときの反応温度は０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃であり、反応時間は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０倍モル添加してエーテル化反応を行う。このときの反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間である。カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５５】
前記カルボキシメチル化セルロースを高圧ホモジナイザー等によって解繊処理することでセルロースナノファイバー得ることができる。高圧ホモジナイザーとは、ポンプによって流体に加圧し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させる装置である。粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化・分散・解繊・粉砕・超微細化を行うことができる。
【００５６】
本発明のホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、カルボキシメチル化セルロースに予備処理を施すことも可能である。
【００５７】
本発明において、カルボキシメチル化セルロース（Ｂ２）のグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０２以上０．５０以下であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２〜０．５０であることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。
【００５８】
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）のセルロースエステル水性分散体における濃度は、０．０１〜２質量％であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記濃度は、０．０５〜１質量％であることがより好ましく、０．１〜０．５質量％であることがさらに好ましい。
【００５９】
前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）の含有量は、前記セルロースエステル（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記含有量は、セルロースエステル（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００６０】
本発明のセルロースエステル水性分散体は、溶媒として水を含有するものであるが、さらに有機溶媒を含有していてもよい。このような有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶媒、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチル、クロロホルムなどが挙げられる。セルロースエステル水性分散体における有機溶媒の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく。５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。なお、上記有機溶媒は、セルロースエステル水性分散体の製造時に使用した溶媒が残存したものであってもよく、セルロースエステル水性分散体の製造後、別途混合したものであってもよい。
【００６１】
本発明のセルロースエステル水性分散体は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤を含有してもよい、このような添加剤としては、例えば、防腐剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００６２】
本発明のセルロースエステル水性分散体の製造方法としては、例えば、セルロースエステル（Ａ）とアニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）とを水を含む溶媒中で乳化し、必要により有機溶媒を留去する方法が挙げられる。具体的には、例えば、セルロースエステル（Ａ）を含む有機溶媒溶液とアニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）を含む有機溶媒溶液とを混合した後、水を加えて乳化し、さらに有機溶媒の少なくとも一部を減圧下で留去する方法、セルロースエステル（Ａ）を含む有機溶媒溶液とアニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）および水を含む溶液とを混合することにより乳化し、有機溶媒の少なくとも一部を減圧下で留去する方法、などが挙げられる。なお、上記混合工程や乳化工程は、公知の方法により行うことができる。
【００６３】
本発明のコーティング組成物は、上記セルロースエステル水性分散体を含有するものである。セルロースエステル水性分散体は、コーティング組成物中におけるセルロースエステル（Ａ）の含有量が０．１〜１０質量％となるように用いることが好ましい。上記含有量は、０．５〜７質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００６４】
本発明のコーティング組成物は、さらに、樹脂、顔料、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、顔料分散剤などを含有することができる。
【００６５】
樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリルウレタン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００６６】
顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、アルミニウム、マイカ、クレー、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
本実施例において使用した化合物は下記のとおりである。
【００６９】
＜セルロースエステル（Ａ）＞
（ａ−１）セルロースアセテートブチレート（商品名：ＣＡＢ−５５１−０．２、イーストマンケミカル社製、有機エステル基の平均数：グルコース４単位あたり１１個、水酸基含量１．８質量％、ブチリル基含有率：５２質量％）
（ａ−２）セルロースアセテートブチレート（商品名：ＣＡＢ−３８１−０．５、イーストマンケミカル社製、有機エステル基の平均数：グルコース４単位あたり１１個、水酸基含量１．３質量％、ブチリル基含有率：３７質量％）
（ａ−３）セルロースアセテートブチレート（商品名：ＣＡＢ−５５３−０．４  、イーストマンケミカル社製、有機エステル基の平均数：グルコース４単位あたり９個、水酸基含量４．８質量％、ブチリル基含有率：４６質量％）
【００７０】
＜アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）＞
（製造例１）
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４重量％に調整した。得られた酸化セルロースに含まれるカルボキシル基量と等量の水酸化ナトリウムを加え、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。これを、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度が２重量％となるように純水で希釈し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）により８０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、酸化セルロースナトリウム塩の２重量％水溶液（ｂ１−１）を得た。
【００７１】
（製造例２）
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。  遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４重量％に調整した。その後、２４重量％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをアニオン変性セルロースナノファイバーに対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、酸化セルロースを得た。
つぎに、上記アニオン変性セルロースナノファイバーにエタノールを加えてろ過し、エタノール洗浄を繰り返して、上記アニオン変性セルロースナノファイバーに含まれる水をエタノールに置換することにより、酸化セルロースの２重量％エタノール溶液を得た。
続いて、上記酸化セルロースに含まれるカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）とを加えて、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。これを、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度が１０重量％となるようにエタノールで希釈し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）により８０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、酸化セルロースポリエーテルアミン塩の１０重量％エタノール溶液（ｂ１−２）を得た。
【００７２】
（製造例３）
１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、針葉樹パルプ１．０ｇに対して６．５ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例２と同様の操作を行い、酸化セルロースポリエーテルアミン塩の１０重量％エタノール溶液（ｂ１−３）を得た。
【００７３】
（製造例４）
１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、針葉樹パルプ１．０ｇに対して１２．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例２と同様の操作を行い、酸化セルロースポリエーテルアミン塩の１０重量％エタノール溶液（ｂ１−４）を得た。
【００７４】
（製造例５）
撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙社製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１０６ｇ加え、パルプ固形分濃度が１５重量％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを１４０ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄した。その後、カルボキシメチル化したセルロースに水を添加して固形分濃度５重量％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理することにより、カルボキシメチル化セルロースの５重量％水溶液（ｂ２−１）を得た。
【００７５】
（製造例６）
水酸化ナトリウムの使用量を１７６ｇとし、モノクロロ酢酸ナトリウムの使用量を２３４ｇ（有効成分換算）とした以外は、製造例５と同様の操作を行い、カルボキシメチル化セルロースの５重量％水溶液（ｂ２−２）を得た。
【００７６】
（製造例７）
水酸化ナトリウムの使用量を３０８ｇとし、モノクロロ酢酸ナトリウムの使用量を４１０ｇ（有効成分換算）とした以外は、製造例５と同様の操作を行い、カルボキシメチル化セルロースの５重量％水溶液（ｂ２−３）を得た。
【００７７】
上記のようにして得られたアニオン変性セルロースナノファイバーについて、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
＜結晶構造＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、アニオン変性セルロースナノファイバーの回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
【００７９】
＜数平均繊維径、アスペクト比の測定＞
アニオン変性セルロースナノファイバーに純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。そのときのアニオン変性セルロースナノファイバーの数平均繊維径、および繊維長を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各アニオン変性セルロースナノファイバーを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出した。さらに、これらの値を用いてアスペクト比を前述の式（１）に従い算出した。
【００８０】
＜酸化セルロースのカルボキシル基量の測定＞
酸化セルロース０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において、消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（４）に従いカルボキシル基量を求めた。
【００８１】
カルボキシル基量(mmol/g)＝Ｖ(ml)×〔０．０５／セルロース重量〕・・・（４）
【００８２】
＜カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定＞
カルボキシメチル化セルロースの０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下記の式（５）に従い算出した。
【００８３】
カルボキシメチル置換度＝（１６２×Ｃ）／（１−５８×Ｃ）・・・（５）
（式中、Ｃはカルボキシル基量(mmol/g)を示す。）
【００８４】
＜酸化セルロースのカルボニル基量の測定（セミカルバジド法）＞
酸化セルロースを約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加え、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、前述の式（３）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。
【００８５】
＜酸化セルロースのアルデヒド基の検出＞
酸化セルロースを０．４ｇ精秤し、日本薬局方に従って調製したフェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液５ｍｌと、硫酸銅五水和物水溶液５ｍｌ）を加えた後、８０℃で１時間加熱した。そして、上澄みが青色、アニオン変性セルロースナノファイバー部分が紺色を呈するものはアルデヒド基が検出されなかったと判断し、「なし」と評価した。また、上澄みが黄色、アニオン変性セルロースナノファイバー部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基が検出されたと判断し、「あり」と評価した。
【００８６】
【表１】
0005872097.tif 000002
【００８７】
（実施例１）
セルロースエステル（ａ−１）３０ｇをメチルエチルケトン７０ｇに溶解した。この溶液をＴ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて５０００ｒｐｍで攪拌しながら、製造例１で得られた酸化セルロースナトリウム塩の２重量％水溶液（ｂ１−１）２０ｇと水７０ｇとの混合物を徐々に滴下することにより乳化した。続いて、セルロースエステル（ａ−１）の濃度が２０重量％になるようにエバポレーターで溶媒（メチルエチルケトン）を留去することにより、セルロースエステル水性分散体を得た。
【００８８】
（実施例２）
表２に記載の化合物および割合とした以外は実施例１と同様の操作を行い、セルロースエステル水性分散体を得た。なお、留去した溶媒はメチルエチルケトンとエタノールの混合物であった。
【００８９】
（実施例３）
セルロースエステル（ａ−１）３０ｇをメチルエチルケトン７０ｇに溶解し、さらに製造例２で得られた酸化セルロースポリエーテルアミン塩の１０重量％エタノール溶液（ｂ１−２）２０ｇを加えた。この混合物を、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて５０００ｒｐｍで攪拌しながら、水８８ｇを徐々に滴下することにより乳化した。続いて、セルロースエステル（ａ−１）の濃度が２０重量％になるようにエバポレーターで溶媒（メチルエチルケトンとエタノール）を留去することにより、セルロースエステル水性分散体を得た。
【００９０】
（実施例４〜１３）
表２に記載の化合物および割合とした以外は実施例３と同様の操作を行い、セルロースエステル水性分散体を得た。なお、実施例１１〜１３においては、留去した溶媒はメチルエチルケトンと水の混合物であった。
【００９１】
（比較例１）
酸化セルロースポリエーテルアミン塩の１０重量％エタノール溶液（ｂ１−２）に代えて、エタノール１８ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったが、セルロースエステル分散体を得ることができなかった。
【００９２】
（比較例２）
酸化セルロースポリエーテルアミン塩の１０重量％エタノール溶液（ｂ１−２）に代えて、アニオン性界面活性剤（商品名：ハイテノール  ＮＦ−１３、第一工業製薬社製）の１０重量％エタノール溶液２０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったが、セルロースエステル分散体を得ることができなかった。
【００９３】
実施例１〜１３で得られたセルロースエステル水性分散体を用いて、分散性を下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００９４】
（分散性）
得られたセルロースエステル水性分散体を、２０℃、４０℃に静置した。１日（２４時間）ごとに沈殿物または分離の有無を確認し、沈殿物または分離のいずれかが見られるまでの日数を評価結果とした。
【００９５】
実施例１〜１３で得られたセルロースエステル水性分散体３ｇと、市販の水性塗料（商品名：水性塗料ビッグ１０多用途用、アサヒペイント社製）１００ｇとを混合し、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、分散性、塗装性およびタックを下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
（分散性）
コーティング組成物を２０℃で静置し、１日（２４時間）ごとに沈殿物または分離の有無を確認し、沈殿物または分離のいずれかが見られるまでの日数を評価結果とした。
【００９７】
（塗装性）
コーティング組成物をコーターで乾燥膜厚５０μｍとなるように塗布した。これを、５０℃で３時間乾燥し、塗膜状態を下記の基準で評価した。
○：塗りムラおよびピンホールがない。
×：塗りムラまたはピンホールがある。
【００９８】
（タック）
上記塗装性の評価で作製した塗膜表面に水を塗布した。水を拭き取った後の塗膜表面のタック間の有無を、指触にて下記の基準で評価した。
○：タック感がない。
×：タック感がある。
【００９９】
【表２】
0005872097.tif 000003
【要約】
【課題】  分散性に優れるとともに、乾燥塗膜のタック性を抑制できるセルロースエステル水分散体を提供する。
【解決手段】  セルロースエステル（Ａ）およびアニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）を含有するセルロースエステル水性分散体である。前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍおよびアスペクト比が５０以上であることが好ましい。前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）におけるアニオン基は、少なくともカルボキシル基を含有することが好ましい。
【選択図】なし