(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱融着性ポリイミド層を含む熱融着性ポリイミドフィルムであって、
前記熱融着性ポリイミド層が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを主成分として含むテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含むジアミン成分とを重合して得られる熱融着性ポリイミドから主として成る層であり、
前記熱融着性ポリイミド層が、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを、１０〜３０質量％の量で含むことを特徴とする熱融着性ポリイミドフィルム。
【化１】
0005998576.tif 000005
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、または直接結合であり、２つ以上の場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記熱融着性ポリイミド層が、前記平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを、１５〜２５質量％の量で含むことを特徴とする請求項１記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記フィラーがシリカフィラーであることを特徴とする請求項１または２記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記熱融着性ポリイミド層のみからなる単層の熱融着性ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記熱融着性ポリイミド層と、耐熱性ポリイミド層とを含む多層の熱融着性ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
【請求項６】
耐熱性ポリイミド層の両面に、前記平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを１０〜３０質量％の量で含む熱融着性ポリイミド層を有することを特徴とする請求項５記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
【請求項７】
前記式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物が、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
【請求項８】
平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを１０〜３０質量％の量で含む熱融着性ポリイミド層を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルムと、
前記熱融着性ポリイミド層上に積層された金属層とを有することを特徴とするポリイミド金属積層体。
【請求項９】
最外層の片面または両面に前記熱融着性ポリイミド層を有する前記熱融着性ポリイミドフィルムと、前記熱融着性ポリイミド層の片面または両面上に積層された金属層を有することを特徴とする請求項８記載のポリイミド金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱融着性を有するポリイミドフィルム、及びそれを用いたポリイミド金属積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテープ・オートメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として幅広く使用されている。
【０００３】
ＦＰＣやＴＡＢの製造において、ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせる方法としては、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などの接着剤を用いることが挙げられる。
【０００４】
また、接着剤を用いることなく銅箔と張り合わせることができるポリイミドフィルムとして、特許文献１には、耐熱性ポリイミド層に熱融着性ポリイミド層が積層されてなる熱融着性を有するポリイミドフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３０６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、実用化のためには、熱融着性ポリイミドフィルムと被着体である銅箔などの金属との接着性の更なる改善が望まれていた。
【０００７】
本発明は、金属との接着性に優れた熱融着性ポリイミドフィルム、及びポリイミドフィルムと金属層との剥離強度が高い、熱融着性ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリイミドフィルムと金属層との剥離強度について鋭意検討した結果、熱融着性ポリイミドフィルムにフィラーを添加するという簡単な方法によって、ポリイミドフィルムと金属層との剥離強度が高くなるという意外な効果を見出し、発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、以下の事項に関する。
（１）熱融着性ポリイミド層を含む熱融着性ポリイミドフィルムであって、
前記熱融着性ポリイミド層が、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを、１０〜３０質量％の量で含むことを特徴とする熱融着性ポリイミドフィルム。
（２）前記フィラーの平均粒径が０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする上記（１）記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
（３）前記熱融着性ポリイミド層が、前記平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを、１５〜２５質量％の量で含むことを特徴とする上記（１）または（２）記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
（４）前記フィラーがシリカフィラーであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
（５）前記熱融着性ポリイミド層のみからなる単層の熱融着性ポリイミドフィルムであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
（６）前記熱融着性ポリイミド層と、耐熱性ポリイミド層とを含む多層の熱融着性ポリイミドフィルムであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
（７）耐熱性ポリイミド層の両面に、前記平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを１０〜３０質量％の量で含む熱融着性ポリイミド層を有することを特徴とする上記（６）記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
（８）前記熱融着性ポリイミド層が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを主成分として含むテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含むジアミン成分とを重合して得られる熱融着性ポリイミドから主として成る層であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
【００１０】
【化１】
0005998576.tif 000002
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、または直接結合であり、２つ以上の場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０〜４の整数である。）
（９）前記式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物が、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンであることを特徴とする上記（８）記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
【００１１】
（１０）平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを１０〜３０質量％の量で含む熱融着性ポリイミド層を含む、上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルムと、
前記熱融着性ポリイミド層上に積層された金属層とを有することを特徴とするポリイミド金属積層体。
（１１）最外層の片面または両面に前記熱融着性ポリイミド層を有する前記熱融着性ポリイミドフィルムと、前記熱融着性ポリイミド層の片面または両面上に積層された金属層を有することを特徴とする上記（１０）記載のポリイミド金属積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属との接着性に優れた熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。また、この熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔などの金属層とを熱圧着することにより、ポリイミドフィルムと金属層との剥離強度が高い積層体（ポリイミド金属積層体）を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［熱融着性ポリイミドフィルム］
本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、熱融着性ポリイミド層のみからなる単層の熱融着性ポリイミドフィルム、または、表面層として熱融着性ポリイミド層を含む多層の熱融着性ポリイミドフィルムである。
【００１４】
ここで、「熱融着性」とは、ポリイミドフィルム表面の軟化点が３５０℃未満であることをいう。軟化点は、対象物が加熱時に急激に軟化する温度であり、非結晶性ポリイミドではＴｇ、結晶性ポリイミドでは融点が軟化点となる。以下においては、「熱融着性」を「熱可塑性」ということがある。また、ここで「熱融着性ポリイミド層」は「単層の熱融着性ポリイミドフィルム」を含むものとする。
【００１５】
本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、熱融着性ポリイミド層が、平均粒径が０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であるフィラーを、１０〜３０質量％の量で、より好ましくは１５〜２５質量％の量で含む。一般的にはフィラーを添加すると、被着体との接着性が低下する傾向があると考えられていた。しかしながら、熱融着性ポリイミド層に平均粒径が０．５μｍ以下のフィラーを１０〜３０質量％の量で添加することにより、銅箔などの金属との接着性が向上する。
【００１６】
本発明において用いられるフィラーは、平均粒径が０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下のものである。平均粒径が０．５μｍを超えるフィラーを添加すると、熱融着性ポリイミド層（または熱融着性ポリイミドフィルム）の金属との接着性は低下する傾向がある。フィラーの平均粒径の下限は特に限定されないが、通常、０．０１μｍ程度である。フィラーの平均粒径は、例えば０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍである。
【００１７】
本願発明に用いられる微小フィラーの平均粒径は、ＢＥＴ吸着法によって測定される。
【００１８】
平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーの熱融着性ポリイミド層中の含有量は、１０〜３０質量％である。フィラーの含有量がこの範囲よりも多くなっても、少なくなっても、金属との接着性が低下する傾向にある。フィラーの熱融着性ポリイミド層中の含有量は１２質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。また、フィラーの熱融着性ポリイミド層中の含有量は２８質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーの熱融着性ポリイミド層中の含有量は、１０〜３０質量％であり、好ましくは１２〜２８質量％であり、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。
【００１９】
本発明において用いられるフィラーとしては、無機フィラーであっても、有機フィラーであってもよく、特に限定されず、シリカフィラー、酸化マグネシウムフィラー、アルミナフィラーなどが使用できるが、その中でもシリカフィラーを好適に用いることができる。
【００２０】
フィラーは、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
前述の通り、本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを１０〜３０質量％の量で含む熱融着性ポリイミド層のみからなる単層の熱融着性ポリイミドフィルムであっても、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを１０〜３０質量％の量で含む熱融着性ポリイミド層を表面層として含む多層の熱融着性ポリイミドフィルムであってもよい。多層の熱融着性ポリイミドフィルムは、熱融着性ポリイミド層と耐熱性ポリイミド層との多層構造を有することが好ましく、耐熱性ポリイミド層の両面に、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを１０〜３０質量％の量で含む熱融着性ポリイミド層を有することが特に好ましい。なお、本発明の熱融着性ポリイミドフィルムにおいては、少なくとも片面の表面層（最外層）が、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを１０〜３０質量％の量で含む熱融着性ポリイミド層であればよい。
【００２２】
熱融着性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを重合して得られる。
【００２３】
熱融着性ポリイミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを主成分として含むテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含むジアミン成分とを重合して得られるポリイミドが挙げられる。
【００２４】
【化２】
0005998576.tif 000003
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、または直接結合であり、２つ以上の場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０〜４の整数である。）
【００２５】
この場合、テトラカルボン酸二無水物成分は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。
【００２６】
テトラカルボン酸二無水物成分は、上記２つの酸成分と、他のテトラカルボン酸二無水物成分とを併用することができる。他のテトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２７】
ジアミン成分は、前記式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。
【００２８】
ジアミン成分（前記式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物）の具体例としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。この中で、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを好ましく用いることができる。中でも１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが特に好ましい。ジアミン成分は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
なお、本発明の特性を損なわない範囲で、前記式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を用いることもできる。他のジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンやその変性物、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００３０】
前述の通り、本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、熱融着性ポリイミド層を表面層として含む多層の熱融着性ポリイミドフィルムであってもよく、その場合、熱融着性ポリイミド層と耐熱性ポリイミド層との多層構造を有することが好ましい。
【００３１】
耐熱性ポリイミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン成分、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分
とから得られるポリイミドなどが挙げられる。
【００３２】
耐熱性ポリイミドを得ることができる酸成分とジアミン成分との組み合わせとしては、例えば、次のものが挙げられる。
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００〜９０／１０であることが好ましい。ＰＰＤとＤＡＤＥを併用する場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥは、例えば９０／１０〜１０／９０が好ましい。
３）ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）の組み合わせ。この場合、ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
４）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるもの。
【００３３】
上記１）の組み合わせは、特に耐熱性に優れるために好ましい。
【００３４】
上記１）〜４）において、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）の一部または全部を、目的に応じて３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに置き換えることもできる。
【００３５】
耐熱性ポリイミドを得ることができる酸成分は、上記の酸成分の他に、目的の特性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸二無水物成分および／または他のジアミン成分を併用することができる。他のテトラカルボン酸二無水物成分としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物などが挙げられる。他のジアミン成分としては、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどが挙げられる。
【００３６】
熱融着性ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されないが、単層の熱融着性ポリイミドフィルムの場合は７５μｍ以下、好ましくは８〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【００３７】
耐熱性ポリイミド層の両面に熱融着性ポリイミド層を有する３層構造の熱融着性ポリイミドフィルムの場合は、耐熱性ポリイミド層の厚みは３〜７０μｍであることが好ましく、８〜５０μｍであることがより好ましい。熱融着性ポリイミド層の単層の厚みは０．５〜１５μｍであることが好ましく、１〜１２．５μｍであることがより好ましい。両面の熱融着性ポリイミド層の厚みの合計は１〜３０μｍであることが好ましく、２〜２５μｍであることがより好ましい。
【００３８】
［熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法］
＜単層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法＞
次に、本発明の単層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００３９】
本発明の単層の熱融着性ポリイミドフィルムは、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを、イミド化後に得られるポリイミド１００質量部に対して、１０〜３０質量部の量で含むポリアミック酸溶液をキャリアフィルム上に流延または塗布し、乾燥した後、この乾燥物を熱処理することにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムとして得ることができる。
【００４０】
ポリアミック酸溶液は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させることにより得ることとができる。テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分としては、上記のものが好ましい。反応温度は、通常、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは０〜６０℃の温度である。
【００４１】
ポリアミック酸の製造に使用する有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾール類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ポリアミック酸溶液は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは６〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
【００４３】
ポリアミック酸の溶液粘度は、使用する目的（塗布、流延など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液は、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１〜５０００ポイズ、特に０．５〜２０００ポイズ、さらに好ましくは１〜２０００ポイズ程度のものであることが、このポリアミック酸溶液を取り扱う作業性の面から好ましい。したがって、重合反応は、生成するポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。
【００４４】
また、製造したポリアミック酸溶液に上記の有機溶媒を加え、溶液粘度を調整することもできる。
【００４５】
ポリアミック酸溶液のゲル化を制限する目的で、リン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
【００４６】
また、イミド化促進の目的で、ポリアミック酸溶液に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、２−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して０．０５〜１０質量％、特に０．１〜２質量％の割合で使用することができる。
【００４７】
フィルムの表面状態および生産性の点からは、ポリアミック酸溶液にリン酸エステルや、３級アミンとリン酸エステルとの塩類を添加することが好ましい。これらの添加量は、ポリイミドまたは重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。リン酸エステルの具体例としては、ジステアリルリン酸エステルやモノステアリルリン酸エステルなどが挙げられる。また、３級アミンとリン酸エステルとの塩類としては、モノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩などが挙げられる。
【００４８】
ポリアミック酸溶液はキャリアフィルム上に流延または塗布され、乾燥される。乾燥温度は、例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００４９】
キャリアフィルムとしては、ポリイミドフィルムが好適に使用することができる。キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムは、市販のものを使用することができ、例えば、宇部興産製のユーピレックス（登録商標）、東レ・デュポン社製のカプトンＥＮ（登録商標）、株式会社カネカ社製のアピカルＮＰＩ（登録商標）などが挙げられる。この中で、熱融着性ポリイミドフィルムのキャリアフィルムからの剥離性やフィルム剛性の観点から、宇部興産製のユーピレックス（２５Ｓ、５０Ｓ、７５Ｓ、１２５Ｓ）が好ましく用いられる。キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムの厚みは、好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは７５〜１２５μｍである。このようなキャリアフィルムを使用することによって、両面が金属との接着性に優れた（剥離強度が高い）単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００５０】
キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを重合しポリアミック酸溶液を得て、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延または塗布して、乾燥することにより自己支持性フィルムを得た後、自己支持性フィルムを加熱してイミド化することにより得られる。ここで、キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムの両面のうち、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延または塗布した際に支持体に接していた面をＢ面といい、支持体に接していない（空気側）の面のＡ面という。
【００５１】
流延または塗布する方法としては、特に制限はなく、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの方法を挙げることができる。
【００５２】
ポリアミック酸溶液を流延または塗布するキャリアフィルムの面については、Ａ面Ｂ面のいずれでもよいが、キャリアフィルムのＢ面にポリアミック酸溶液を流延または塗布することが好ましい。これにより、熱融着性ポリイミドフィルムの金属との接着性が向上し、金属と張り合わせて得られるポリイミド金属積層体の剥離強度が高くなる。特に、キャリアフィルムの厚みが７５μｍ以上、好ましくは７５〜１２５μｍの場合に、キャリアフィルムのＢ面にポリアミック酸溶液を流延または塗布することが好ましい。
【００５３】
ポリアミック酸溶液を乾燥した後、次いで、この乾燥物（キャリアフィルム付き）を熱処理する。これにより、残存する溶媒を十分に除去するとともに、イミド化を進行させる。熱処理の温度は、前記の乾燥温度より高く、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは３００〜４００℃である。熱処理時間は、例えば１〜１００分間である。
【００５４】
熱処理は、連続的または断続的に行われる。熱処理を連続的に行う場合には、前記乾燥物の少なくとも一対の両端縁を移動可能な固定装置などで固定した状態で行うことが好ましい。熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの装置を使用して行うことができる。乾燥物（固化フィルム）の固定装置としては、例えば、多数のピンまたは把持具などを等間隔で備えたベルト状またはチェーン状のものを、連続的または断続的に供給される前記固化フィルムの長手方向の両側縁に沿って一対設置し、そのフィルムの移動と共に連続的または断続的に移動させながら前記フィルムを固定できる装置が好適である。また、前記の固化フィルムの固定装置は、熱処理中のフィルムを幅方向または長手方向に適当な伸び率または収縮率（特に好ましくは０．５〜５％程度の伸縮倍率）で伸縮することができる装置であってもよい。
【００５５】
なお、熱融着性ポリイミドフィルムを、再び、好ましくは４００ｇｆ／ｍｍ２以下、特に好ましくは３００ｇｆ／ｍｍ２以下の低張力下あるいは無張力下に、１００〜４００℃の温度で、好ましくは０．１〜３０分間熱処理することで、特に寸法安定性が優れた熱融着性ポリイミドフィルムとすることができる。
【００５６】
製造された長尺のキャリアフィルム付きの熱融着性ポリイミドフィルムは、熱融着性ポリイミドフィルムをロール状に巻き取ることができる。
【００５７】
最後に、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムからキャリアフィルムを剥離して、単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００５８】
＜多層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法＞
次に、本発明の熱融着性ポリイミド層を含む多層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法の一例として、耐熱性ポリイミド層の片面または両面に熱融着性ポリイミド層を有する熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００５９】
このような多層の熱融着性ポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ａ）から得られる自己支持性フィルムの片面または両面に、熱融着性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ｂ）を塗工し、得られた多層の自己支持性フィルムを加熱、乾燥してイミド化を行うことにより、得ることができる。ここで、熱融着性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを、イミド化後に得られるポリイミド１００質量部に対して、１０〜３０質量部の量で含むものである。
【００６０】
耐熱性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ａ）から得られる自己支持性フィルムは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、実質的に等モル、またはどちらかの成分を少し過剰にして、有機溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸溶液［ポリイミド前駆体溶液（ａ）］を支持体上に流延し、これを加熱乾燥して得ることができる。
【００６１】
一方、熱融着性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ｂ）も、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、実質的に等モル、またはどちらかの成分を少し過剰にして、有機溶媒中で反応させることにより得られる。本発明においては、このポリイミド前駆体溶液（ｂ）に、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを、熱融着性ポリイミド１００質量部に対して１０〜３０質量部になるように加える。
【００６２】
ポリイミド前駆体溶液を製造するための有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００６３】
ポリイミド前駆体の重合反応を実施する際の有機溶媒中の全モノマーの濃度は、使用する目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液（ａ）は、有機溶媒中の全モノマーの濃度が５〜４０質量％であることが好ましく、６〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。ポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、有機溶媒中の全モノマーの濃度が１〜３０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることが特に好ましい。
【００６４】
ポリイミド前駆体溶液（ａ）およびポリイミド前駆体溶液（ｂ）の製造例の一例として、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを実質的に等モル、またはどちらかの成分（酸成分、またはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下で約０．２〜６０時間反応させることによりポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を得ることができる。
【００６５】
ポリイミド前駆体溶液（ａ）およびポリイミド前駆体溶液（ｂ）の溶液粘度は、使用する目的（塗工、流延など）などに応じて適宜選択することができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液（ａ）およびポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、流延に使用する場合、このポリイミド前駆体溶液を取り扱う作業性の面からは、３０℃で測定した回転粘度が約１００〜５０００ポイズであることが好ましく、５００〜４０００ポイズであることがより好ましく、１０００〜３０００ポイズ程度であることが特に好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液（ａ）およびポリイミド前駆体溶液（ｂ）を塗工に使用する場合、ポリイミド前駆体溶液を取り扱う作業性の面からは、３０℃で測定した回転粘度が１〜１００センチポイズであることが好ましく、３〜５０センチポイズであることがより好ましく、５〜２０センチポイズであることが特に好ましい。したがって、前記の重合反応は、生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。
【００６６】
耐熱性ポリイミド層となるポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムは、例えば、ポリイミド前駆体溶液（ａ）を適当な支持体（例えば、金属、セラミック、プラスチック製のロール、または金属ベルト等）の表面上に流延して、均一な厚さの膜状態に形成し、次いで、熱風、赤外線等の熱源を利用して５０〜２１０℃、特に６０〜２００℃に加熱して、溶媒を徐々に除去し、自己支持性になるまで（例えば、支持体上より剥離することができる程度にまで）乾燥することによって得ることができる。
【００６７】
本発明においては、このようにして得られたポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムの片面または両面に、熱融着性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ｂ）を塗工する。ポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、支持体より剥離した自己支持性フィルムに塗工してもよく、支持体より剥離する前に、支持体上の自己支持性フィルムに塗工してもよい。
【００６８】
ポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、ポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムに塗工することができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗工方法を挙げることができる。
【００６９】
本発明においては、ポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムの片面または両面に、ポリイミド前駆体溶液（ｂ）を均一に塗工することが好ましい。したがって、自己支持性フィルムは、ポリイミド前駆体溶液（ｂ）を均質に塗工できる表面を有することが好ましい。
【００７０】
ポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムは、その加熱減量が２０〜４０質量％の範囲にあることが好ましく、イミド化率が８〜４０％の範囲にあることが好ましい。加熱減量およびイミド化率が上記範囲内であれば、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、自己支持性フィルムの上面にポリイミド前駆体溶液（ｂ）をきれいに塗工しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されず、また、耐熱性ポリイミド層と熱融着性ポリイミド層との接着強度が十分となる。
【００７１】
なお、自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを４００℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量（Ｗ１）と乾燥後の重量（Ｗ２）とから次式によって求めた値である。
加熱減量（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００７２】
また、自己支持性フィルムのイミド化率は、自己支持性フィルムと、そのフルキュア品（ポリイミドフィルム）のＩＲスペクトルをＡＴＲ法で測定し、振動帯ピーク面積の比を利用して算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の非対称伸縮振動帯や、ベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
【００７３】
なお、耐熱性ポリイミド層は、必要に応じて、微細な無機または有機フィラー（添加剤）を配合することができる。無機の添加剤としては、粒子状あるいは偏平状などの無機フィラーを挙げることができ、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。有機の添加剤としては、ポリイミド粒子、熱硬化性樹脂の粒子などを挙げることができる。これらの添加剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。添加剤の使用量および形状（大きさ、アスペクト比）については、使用目的に応じて選択することが好ましい。また、これらの添加剤を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００７４】
ポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムにポリイミド前駆体溶液（ｂ）を塗工した後、次いで、これを加熱・イミド化して多層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。イミド化のための熱処理の最高加熱温度は３５０℃〜６００℃が好ましく、４５０〜５９０℃がより好ましく、４９０〜５８０℃がより好ましく、５００〜５８０℃がより好ましい。
【００７５】
イミド化のための加熱処理は段階的に行うことが好ましく、まず２００℃以上３００℃未満の温度で１分〜６０分間第一次加熱処理した後に、３００℃以上３５０℃未満の温度で１分〜６０分間第二次加熱処理し、その後、最高加熱温度３５０℃〜６００℃、好ましくは４５０〜５９０℃、より好ましくは４９０〜５８０℃、さらに好ましくは５００〜５８０℃で１分〜３０分間第三次加熱処理することが望ましい。この加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の装置を使用して行うことができる。
【００７６】
また、この加熱処理は、ポリイミド前駆体溶液（ｂ）を塗工したポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムをピンテンター、クリップなどで固定して行うことが好ましい。
【００７７】
ポリイミド前駆体溶液（ｂ）および／またはポリイミド前駆体溶液（ａ）は、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のゲル化を制限する目的で、リン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
【００７８】
また、ポリイミド前駆体溶液（ｂ）および／またはポリイミド前駆体溶液（ａ）は、イミド化を促進する目的で、塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジン等をポリアミック酸（ポリイミド前駆体）１００質量部に対して０．０００５〜０．１質量部、特に０．００１〜０．０２質量部の割合で添加することができる。これらは、比較的低温でポリイミドフィルムを形成するためにイミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。
【００７９】
また、本発明の多層のポリイミドフィルムは、共押出し−流延製膜法（単に、共押出法ともいう。）によって、耐熱性ポリイミド層のドープ液と熱融着性ポリイミド層のドープ液とを積層、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法で製造することもできる。この共押出法は、例えば、特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載されている方法を用いることができる。
【００８０】
［ポリイミド金属積層体］
次に、本発明のポリイミド金属積層体について説明する。
【００８１】
本発明のポリイミド金属積層体は、本発明の熱融着性ポリイミドフィルムの熱融着性ポリイミド層（平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを１０〜３０質量％の量で含む熱融着性ポリイミド層）上に金属層を積層してなる。熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層を積層してもよく、熱融着性ポリイミドフィルムの片面にのみ金属層を積層してもよい。また、本発明のポリイミド金属積層体は、最外層の片面または両面に前記熱融着性ポリイミド層を有する前記熱融着性ポリイミドフィルムと、前記熱融着性ポリイミド層の片面または両面上に積層しても良い。
【００８２】
単層の、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを１０〜３０質量％の量で含む熱融着性ポリイミドフィルムに金属層を積層する場合、金属層が積層される熱融着性ポリイミドフィルムの面は、製造時にキャリアフィルムが付いていない面であることが好ましい。
【００８３】
金属層は、金属箔が好ましい。金属箔としては、銅、アルミニウム、金、またはこれらの合金の箔など各種金属箔を用いることができる。この中で、銅箔が好ましく使用される。銅箔の具体例としては、圧延銅箔、電解銅箔などが挙げられる。
【００８４】
熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層を積層する場合には、同種または異種の金属を用いることができる。
【００８５】
金属箔の厚さは特に制限はないが、２〜３５μｍ、特に５〜１８μｍであるものが好ましい。金属箔の厚みが５μｍ以下のものは、キャリア付き金属箔、例えばアルミニウム箔キャリア付き銅箔が使用できる。
【００８６】
本発明においては、熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層（金属箔など）を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着することにより、熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体を得ることができる。また、熱融着性ポリイミドフィルムの片面に金属層（金属箔など）を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着することにより、熱融着性ポリイミドフィルムの片面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体を得ることができる。なお、金属層を積層する熱融着性ポリイミドフィルムの表面は、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを１０〜３０質量％の量で含む熱融着性ポリイミド層（またはフィルム）である。
【００８７】
熱融着性ポリイミドフィルムと金属箔は、少なくとも一対の加圧部材で連続的に、加圧部の温度が熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より３０℃以上高く、且つ４２０℃以下の温度の加熱下で熱圧着することが好ましい。
【００８８】
加圧部材としては、一対の圧着金属ロール（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい）、ダブルベルトプレスおよびホットプレスが挙げられ、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものであって、その中でも特に液圧式のダブルベルトプレスを好適に挙げることができる。また、一対の圧着金属ロールによるロールラミネートでも、簡便にポリイミド金属積層体を得ることができる。
【００８９】
本発明においては、前記の加圧部材、例えば金属ロール、好適にはダブルベルトプレスを使用し、熱融着性ポリイミドフィルムと金属箔と補強材とを重ね合わせて、連続的に加熱下に圧着して、長尺状のポリイミド金属積層体を製造することができる。
【００９０】
また、熱融着性ポリイミドフィルムおよび金属箔が、ロール巻きの状態で用いられ、加圧部材にそれぞれ連続的に供給され、ポリイミド金属積層体をロール巻きの状態で得られる場合に特に好適である。
【００９１】
本発明のポリイミド金属積層体は、熱融着性ポリイミドフィルムおよび金属箔が強固に積層される。本発明によれば、添加するフィラーの平均粒径と量を適切に選択することにより、例えば、ＪＩＳ  Ｃ６４７１の方法で測定したポリイミドフィルムと金属箔との剥離強度が１Ｎ／ｍｍ以上、さらには１．４Ｎ／ｍｍ以上であるポリイミド金属積層体を得ることができる。
【００９２】
本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、接着シートや接着テープとして用いることができる。
【００９３】
本発明のポリイミド金属積層体は、成形加工性が良好で、そのまま穴あけ加工、折り曲げ加工や絞り加工、金属配線形成などを行うことができる。また、本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、配線上への電子回路の熱圧着に使用することができる。本発明の熱融着性ポリイミドフィルムおよびポリイミド金属積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。さらに、本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、アルミラミネートフィルムを外装袋として使用するリチウムイオン電池、ポリマー電池、電気二重層キャパシタ等のタブリードの封止材、フレキシブルプリント基板のカバーレイ、セラミックパッケージとキャップとの接合材など、高温下での信頼性が要求される接着性シートとして好適に使用することができる。
【００９４】
尚、上記においては、熱融着性ポリイミドフィルムに積層する被着物として金属層を挙げたが、これに限定されるものではない。金属以外の被着物としては、例えばセラミック、ガラスやポリイミドフィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により制限されるものでない。
【００９６】
（実施例１）
（ポリアミック酸溶液組成物の調製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０：２：８のモル比で、モノマー濃度が１８質量％になるように加え、さらに、モノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩をモノマー重量に対して０．５質量％加え、４０℃で３時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における溶液粘度は、１６８０ポイズであった。
【００９７】
得られたポリアミック酸溶液に、平均粒径０．０８μｍのシリカフィラー（日産化学工業社製、ＳＴ−ＺＬ）をポリアミック酸１００質量部に対して２０質量部となる割合で添加して均一に混合し、ポリアミック酸溶液組成物を得た。
【００９８】
（熱融着性ポリイミドフィルムの作製）
キャリアフィルムとしてユーピレックス７５Ｓ（宇部興産製、厚み７５μｍ）上に、上記で得られたポリアミック酸溶液組成物をバーコーターで塗布し、１２０℃で、８分間加熱乾燥した。その後、キャリアフィルム付きのまま、熱風加熱炉で１３０℃から３４０℃まで３０℃刻みで、それぞれの温度における保持時間は２分で昇温し、溶媒の除去、イミド化を行なうことにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。そして、キャリアフィルムを剥離し、厚み１５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。
【００９９】
（ポリイミド銅箔積層体の作製）
上記で得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムの両面に銅箔（圧延銅箔、日鉱金属社製ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ、厚み１８μｍ）を重ね合わせた。重ね合わせた熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔とを３４０℃で１０分予熱した後、加熱温度３４０℃、圧着圧力３ＭＰａ、圧着時間１分で熱圧着することにより、ポリイミド金属積層体を作製した。
【０１００】
（熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔の剥離強度の評価）
得られたポリイミド金属積層体の剥離強度を、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に記載の１８０度剥離試験により、１０ｍｍ幅、ＭＤ方向、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にて測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
表１中、「空気面」とは、熱融着性ポリイミドフィルムの面のうち、キャリアフィルムが付いていなかった面をいい、その面の熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔の剥離強度を示す。
【０１０２】
（実施例２）
平均粒径０．０８μｍのシリカフィラーに代えて、平均粒径０．０３μｍのシリカフィラー（日産化学工業社製、ＳＴ）をポリアミック酸１００質量部に対して２０質量部添加した以外は、実施例１と同様な方法により熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。そして、得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例１と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製し、その剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例１）
平均粒径０．０８μｍのシリカフィラー（日産化学工業社製、ＳＴ−ＺＬ）をポリアミック酸１００質量部に対して１質量部添加した以外は、実施例１と同様な方法により熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。そして、得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例１と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製し、その剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例２）
平均粒径０．０８μｍのシリカフィラーに代えて、平均粒径０．０３μｍのシリカフィラー（日産化学工業社製、ＳＴ）をポリアミック酸１００質量部に対して４０質量部添加した以外は、実施例１と同様な方法により熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。そして、得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例１と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製し、その剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例３）
平均粒径０．０８μｍのシリカフィラーに代えて、平均粒径３μｍのシリカフィラー（富士シリシア社製、サイリシア３００Ｐ）をポリアミック酸１００質量部に対して２０質量部添加した以外は、実施例１と同様な方法により熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。そして、得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例１と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製し、その剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
0005998576.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
以上のように、本発明によれば、熱融着性ポリイミドフィルムの金属との接着性を向上させることができ、ポリイミドフィルムと金属層との剥離強度が高い積層体（ポリイミド金属積層体）を得ることができる。