(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直線的に成長した主幹と該主幹から分かれた複数の枝とを有する樹枝状の形状をなし、
前記主幹及び前記枝は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より求められる断面平均厚さが０．０２μｍ〜５．０μｍの平板状の銅粒子が集合して構成され、
前記銅粒子が集合して構成された銅粉は平板状であって平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜１００μｍであり、
当該銅粉は、該銅粉の平板状の面に対して垂直方向への最大高さが、該平板状の面の水平方向への最大長さに対して１／１０以下である
ことを特徴とする銅粉。
【請求項２】
嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の銅粉。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積値が０．２ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅粉。
【請求項４】
Ｘ線回折による（１１１）面のミラー指数における結晶子径が８０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に属することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の銅粉。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の銅粉を、全体の２０質量％以上の割合で含有していることを特徴とする金属フィラー。
【請求項６】
請求項５に記載の金属フィラーを樹脂に混合させてなることを特徴とする銅ペースト。
【請求項７】
請求項５に記載の金属フィラーを用いたことを特徴とする電磁波シールド用の導電性塗料。
【請求項８】
請求項５に記載の金属フィラーを用いたことを特徴とする電磁波シールド用の導電性シート。
【請求項９】
請求項１乃至４のいずれかに記載の銅粉を製造する方法であって、
銅イオンと、
下記式（１）で表されるフェナジン構造を有する化合物の１種類以上と、
ノニオン界面活性剤の１種類以上と
を含有する電解液を用いて電解することを特徴とする銅粉の製造方法。
【化１】
0005907302.tif 000022
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ５は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、−Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択された基であり、Ａ−がハライドアニオンである。］
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれかに記載の銅粉を製造する方法であって、
銅イオンと、
下記式（２）で表されるアゾベンゼン構造を有する化合物の１種類以上と、
ノニオン界面活性剤の１種類以上と
を含有する電解液を用いて電解することを特徴とする銅粉の製造方法。
【化２】
0005907302.tif 000023
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基である。］
【請求項１１】
請求項１乃至４のいずれかに記載の銅粉を製造する方法であって、
銅イオンと、
下記式（３）で表される、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物の１種類以上と、
ノニオン界面活性剤の１種類以上と
を含有する電解液を用いて電解することを特徴とする銅粉の製造方法。
【化３】
0005907302.tif 000024
［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ３は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基であり、Ａ−がハライドアニオンである。］
【請求項１２】
請求項１乃至４のいずれかに記載の銅粉を製造する方法であって、
銅イオンと、
下記式（１）で表されるフェナジン構造を有する化合物、下記式（２）で表されるアゾベンゼン構造を有する化合物、及び下記式（３）で表される、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物からなる群から選択される２種類以上と、
ノニオン界面活性剤の１種類以上と
を含有する電解液を用いて電解することを特徴とする銅粉の製造方法。
【化４】
0005907302.tif 000025
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ５は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、−Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択された基であり、Ａ−がハライドアニオンである。］
【化５】
0005907302.tif 000026
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基である。］
【化６】
0005907302.tif 000027
［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ３は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基であり、Ａ−がハライドアニオンである。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅粉に関し、より詳しくは、導電性ペースト等の材料として用いられ、導電性を向上させることのできる新規な形状を有する銅粉及びその製造方法、その銅粉を用いた銅ペースト、導電性塗料、導電性シート、並びにその銅粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型ペーストや焼成型ペーストのような、銀粉や銅粉等の金属フィラーを使用したペーストが多く用いられている。銀や銅の金属フィラーペーストは、電子機器の各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化や加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等となる導電膜を形成する。
【０００３】
例えば、樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜となり、配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するために金属フィラーが圧着され相互に接触することで金属フィラー同士が重なり、その結果電気的に接続した電流パスが形成される。この樹脂型導電性ペーストは、硬化温度が２００℃以下で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を用いている基板に使用されていることが多い。
【０００４】
一方、焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、６００℃〜８００℃に加熱焼成して導電膜となり、配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストは、高い温度によって処理することで、金属フィラー同士が焼結して導通性が確保されるものである。この焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、樹脂材料を使用するようなプリント配線基板には使用できない点があるが、金属フィラーは焼結によって接続することから低抵抗が得られやすいという特長がある。このような焼成型導電性ペーストは、例えば、積層セラミックコンデンサの外部電極等に使用されている。
【０００５】
さて、これらの樹脂型導電性ペーストや焼成型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、従来から銀の粉末が多く用いられてきた。しかしながら、近年では、貴金属価格が高騰し、低コスト化のためにも、銀粉より安価な銅粉の使用が好まれてきた。
【０００６】
ここで、金属フィラーとして用いられる銅等の粉末としては、上述したように、粒子同士が接続して導電するために、粒状や樹枝状、平板状等の形状が多く用いられてきた。特に、粒子を縦・横・厚さの３方向のサイズから評価したとき、厚さが薄い平板状の形状であることにより、厚さが減少することによる配線材の薄型化に貢献するとともに、一定の厚さがある立方体や球状の粒子よりも粒同士が接触する面積を大きく確保でき、それだけ低抵抗、すなわち高導電率が達成できるという利点がある。このため、平板状の形状の銅粉は、特に導電性を維持したい導電性塗料や導電性ペーストの用途に適している。なお、導電性ペーストを薄く塗布して用いる場合には、銅粉に含まれる不純物の影響も考慮することが好ましくなる。
【０００７】
このような平板状の銅粉を作製するために、例えば特許文献１では、導電性ペーストの金属フィラーに適したフレーク状銅粉を得る方法が開示されている。具体的には、平均粒径０．５〜１０μｍの球状銅粉を原料とし、ボールミルや振動ミルを用いて、ミル内に装填したメディアの機械的エネルギーにより機械的に平板状に加工するものである。
【０００８】
また、特許文献２では、導電性ペースト用銅粉末、詳しくはスルーホール用及び外部電極用銅ペーストとして高性能が得られる円盤状銅粉末及びその製造方法に関する技術が開示されている。具体的には、粒状アトマイズ銅粉末を媒体攪拌ミルに投入し、粉砕媒体として１／８〜１／４インチ径のスチールボールを使用して、銅粉末に対して脂肪酸を重量で０．５〜１％添加し、空気中あるいは不活性雰囲気中で粉砕することによって平板状に加工するものである。
【０００９】
さらに、特許文献３では、電解銅粉の樹枝を必要以上に発達させることなく、従来の電解銅粉よりも成形性が向上した、高い強度に成形できる電解銅粉を得る方法が開示されている。具体的には、電解銅粉自体の強度を増して高い強度に成形できる電解銅粉を析出させるために、電解銅粉を構成する結晶子のサイズを微細化させることを目的として、電解液である硫酸銅水溶液中にタングステン酸塩、モリブデン酸塩、及び硫黄含有有機化合物から選択される１種又は２種以上を添加して、電解銅粉を析出させるものである。
【００１０】
これらの特許文献に開示された方法は、いずれも得られた粒状の銅粉をボール等の媒体を使用して機械的に変形（加工）させることによって平板状としており、加工してできた平板状の銅粉の大きさは、特許文献１の技術では平均粒径が１〜３０μｍであり、特許文献３での技術は平均粒径が７〜１２μｍとなる。
【００１１】
一方、デンドライト状と呼ばれる樹枝状に析出した電解銅粉が知られており、形状が樹枝状になっていることから、表面積が大きく、成形性や焼結性が優れており、粉末冶金用途として含油軸受けや機械部品等の原料として使用されている。特に、含油軸受け等では、小型化が進み、それに伴って多孔質化や薄肉化、並びに複雑な形状が要求されるようになっている。
【００１２】
それらの要求を満足するために、例えば特許文献４では、複雑３次元形状で寸法精度の高い金属粉末射出成形用銅粉末とそれを用いた射出成形品の製造方法が開示されている。具体的には、樹枝状の形状をより発達させることで、圧縮成形時に隣接する電解銅粉の樹枝が互いに絡み合って強固に連結するようになるため、高い強度に成形できることが示されている。さらに、導電性ペーストや電磁波シールド用の金属フィラーとして利用する場合には、樹枝状の形状であることから、球状と比べて接点を多くできることを利用することができるとしている。
【００１３】
しかしながら、上述のような樹枝状の銅粉を導電性ペーストや電磁波シールド用樹脂等の金属フィラーとして利用する場合、樹脂中の金属フィラーが樹枝状に発達した形状であると、樹枝状の銅粉同士が絡み合って凝集が発生してしまい、樹脂中に均一に分散しないという問題や、凝集によりペーストの粘度が上昇して印刷による配線形成に問題が生じる。このような問題は、例えば特許文献３でも指摘されている。
【００１４】
このように、樹枝状の銅粉を導電性ペースト等の金属フィラーとして用いるのは容易でなく、ペーストの導電性の改善がなかなか進まない原因ともなっている。なお、導電性を確保するためには、樹枝状の方が粒状よりも接点を確保しやすく、導電性ペーストや電磁波シールドとして高い導電性を確保することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−２００７３４号公報
【特許文献２】特開２００２−１５６２２号公報
【特許文献３】特開２０１１−５８０２７号公報
【特許文献４】特開平９−３５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、銅粉同士の接点を多くして優れた導電性を確保しつつ、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途として好適に利用することができる銅粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、主幹とその主幹から分かれた複数の枝とを有する樹枝状の形状をなし、主幹及び枝が、特定の断面平均厚さの平板状の銅粒子が集合して構成され、平板状の面に対して垂直方向への成長が抑制された銅粉であることにより、銅粉同士の接点が多くなり優れた導電性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
【００１８】
（１）本発明の第１の発明は、直線的に成長した主幹と該主幹から分かれた複数の枝とを有する樹枝状の形状をなし、前記主幹及び前記枝は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より求められる断面平均厚さが０．０２μｍ〜５．０μｍの平板状の銅粒子が集合して構成され、当該銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜１００μｍであり、前記銅粒子の平板状の面に対して垂直方向への最大高さが、該平板状の面の水平方向への最大長さに対して１／１０以下である銅粉である。
【００１９】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲である銅粉である。
【００２０】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、ＢＥＴ比表面積値が０．２ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇである銅粉である。
【００２１】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、Ｘ線回折による（１１１）面のミラー指数における結晶子径が８０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に属する銅粉である。
【００２２】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明に係る銅粉を、全体の２０質量％以上の割合で含有している金属フィラーである。
【００２３】
（６）本発明の第６の発明は、第５の発明に係る金属フィラーを樹脂に混合させてなる銅ペーストである。
【００２４】
（７）本発明の第７の発明は、第５の発明に係る金属フィラーを用いた電磁波シールド用の導電性塗料である。
【００２５】
（８）本発明の第８の発明は、第５の発明に係る金属フィラーを用いた電磁波シールド用の導電性シートである。
【００２６】
（９）本発明の第９の発明は、第１乃至第４の発明に係る銅粉を製造する方法であって、銅イオンと、下記式（１）で表されるフェナジン構造を有する化合物の１種類以上と、ノニオン界面活性剤の１種類以上とを含有する電解液を用いて電解する銅粉の製造方法である。
【化１】
0005907302.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ５は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、−Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択された基であり、Ａ−がハライドアニオンである。］
【００２７】
（１０）本発明の第１０の発明は、第１乃至第４の発明に係る銅粉を製造する方法であって、銅イオンと、下記式（２）で表されるアゾベンゼン構造を有する化合物の１種類以上と、ノニオン界面活性剤の１種類以上とを含有する電解液を用いて電解する銅粉の製造方法である。
【化２】
0005907302.tif 000003
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基である。］
【００２８】
（１１）本発明の第１１の発明は、第１乃至第４の発明に係る銅粉を製造する方法であって、銅イオンと、下記式（３）で表される、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物の１種類以上と、ノニオン界面活性剤の１種類以上とを含有する電解液を用いて電解する銅粉の製造方法である。
【化３】
0005907302.tif 000004
［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ３は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基であり、Ａ−がハライドアニオンである。］
【００２９】
（１２）本発明の第１２の発明は、第１乃至第４の発明に係る銅粉を製造する方法であって、銅イオンと、下記式（１）で表されるフェナジン構造を有する化合物、下記式（２）で表されるアゾベンゼン構造を有する化合物、及び下記式（３）で表される、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物からなる群から選択される２種類以上と、ノニオン界面活性剤の１種類以上とを含有する電解液を用いて電解する銅粉の製造方法である。
【化４】
0005907302.tif 000005
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ５は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、−Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択された基であり、Ａ−がハライドアニオンである。］
【化５】
0005907302.tif 000006
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基である。］
【化６】
0005907302.tif 000007
［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ３は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基であり、Ａ−がハライドアニオンである。］
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る銅粉によれば、接点を多く確保することができるとともに接触面積を大きくとることができ、優れた導電性を確保し、また凝集を防止して導電性ペーストや電磁波シールド等の用途に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】樹枝状銅粉の具体的な形状を模式的に示した図である。
【図２】樹枝状銅粉の具体的な形状を模式的に示した図である。
【図３】従来の樹枝状銅粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。
【図４】樹枝状銅粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。
【図５】樹枝状銅粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明に係る銅粉の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。また、本明細書にて、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
【００３３】
≪１．樹枝状銅粉の形状≫
本実施の形態に係る銅粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したとき、直線的に成長した主幹とその主幹から分かれた複数の枝とを有する樹枝状の形状をなす樹枝状形状の銅粉（以下、本実施の形態に係る銅粉を「樹枝状銅粉」ともいう）である。その主幹及び枝は、ＳＥＭ観察より求められる断面平均厚さが０．０２μｍ〜５．０μｍの平板状の銅粒子が集合して構成されており、当該銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜１００μｍである。そして、この樹枝状銅粉では、平板状の銅粒子のその平板状の面に対して垂直方向への高さが、水平方向への最大長さに対して１／１０以下となっており、垂直方向への成長を抑制した平滑な面を有することを特徴としている。
【００３４】
なお、本実施の形態に係る樹枝状銅粉は、詳しくは後述するが、例えば、銅イオンを含む硫酸酸性の電解液に陽極と陰極を浸漬し、直流電流を流して電気分解することにより陰極上に析出させて得ることができる。
【００３５】
図１及び図２は、本実施の形態に係る樹枝状銅粉の具体的な形状を模式的に示した図である。図１に示すように、この樹枝状銅粉１は、直線的に成長した主幹２とその主幹２から分かれた複数の枝３とを有する樹枝状の形状をなす。なお、樹枝状銅粉１における枝３は、主幹２から分岐した枝３ａ、３ｂだけでなく、その枝３ａ、３ｂからさらに分岐した枝の両方を意味する。
【００３６】
そして、上述したように、主幹２及び枝３は、ＳＥＭ観察より求められる断面平均厚さが０．０２μｍ〜５．０μｍの平板状の銅粒子が集合して構成されている。このような平板状の銅粒子が形成されることは、後述するように、銅粉を電解析出させるに際して電解液中に添加した特定の添加剤が銅粒子の表面に吸着することで成長を抑制され、その結果として平板状に成長するものと考えられる。
【００３７】
ところが、例えば図２に示す平板状の面に対して垂直方向（図２中のＺ方向）にも銅粉の成長が生じると、それぞれ成長した枝の銅粒子自体は平板状となるものの、垂直方向にも銅粒子が突起のように成長した銅粉が形成される。ここで、図３は、そのような平板状の面に対して垂直方向にも成長した銅粉をＳＥＭ（倍率５，０００倍）により観察したときの観察像の一例を示す写真図である。この写真図に銅粉では、平板状の面に対して垂直方向に銅粒子が成長して突起が形成され、また一部の平板状の面が折れ曲がって垂直方向に高さを有する形状となっている。
【００３８】
図３の写真図に示すように銅粒子が垂直方向に成長すると、例えばその銅粉を導電性ペーストや導電塗料等の用途に利用した場合に、その垂直方向への銅粒子の成長により銅粉が嵩高くなるために充填密度が得られなくなり、導電性を十分に確保できなくなる問題が発生する。
【００３９】
これに対して、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１では、平板状の面に対して垂直方向への成長を抑制して、ほぼ平滑な面を有する銅粉となっている。具体的に、この樹枝状銅粉１は、平板状の面に対して垂直方向への最大高さ（図２中の符号「５」）が、平板状の面の水平方向への長尺となる最大長さ（図２中の符号「４」）に対して１／１０以下になることを特徴とする。なお、平板状の面に対して垂直方向への最大高さ５とは、平板状の面の厚さではなく、例えば平板状の面に突起が形成されている場合はその突起の高さであり、平板状の「面」を基準として厚さ方向とは逆方向の“高さ”のことを意味する。また、平板状の面に対して水平方向への最大長さ４とは、平板状の面の長軸長さを意味する。
【００４０】
ここで、図４及び図５は、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１についてＳＥＭにより観察したときの観察像、つまり、平板状の面に対して垂直方向への成長を抑制した平板状の樹枝状銅粉の観察像の一例を示す写真図である。なお、図４は倍率１，０００倍で観察したものであり、図５は倍率５，０００倍で観察したものである。これらの写真図に示されるように、平板状の面に対して垂直方向への成長が抑制されて、ほぼ平滑な面を有する樹枝状であって平板な銅粉となっていることが分かる。
【００４１】
このような垂直方向への成長が抑制された平板な銅粉であることにより、樹枝状銅粉同士の接触面積を大きく確保することができる。そして、その接触面積が大きくなることで、低抵抗、すなわち高導電率を実現することができる。このことにより、より一層に導電性に優れ、またその導電性を良好に維持することができ、導電性塗料や導電性ペーストの用途に好適に用いることができる。また、樹枝状銅粉１が平板状の銅粒子が集合して構成されていることにより、配線材等の薄型化にも貢献することができる。
【００４２】
また、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１においては、その平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜１００μｍである。平均粒子径は、後述する電解条件を変更することで制御可能である。また、必要に応じて、ジェットミル、サンプルミル、サイクロンミル、ビーズミル等の機械的な粉砕や解砕を付加することによって、所望とする大きさにさらに調整することが可能である。なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。
【００４３】
ここで、例えば特許文献１でも指摘されているように、樹枝状銅粉の問題点としては、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に、樹脂中の金属フィラーが樹枝状に発達した形状であると、樹枝状の銅粉同士が絡み合って凝集が発生し、樹脂中に均一に分散しないことが挙げられる。また、その凝集により、ペーストの粘度が上昇して印刷による配線形成に問題が生じる。このことは、樹枝状銅粉が針状の形状で放射状に成長するために、その樹枝状銅粉同士が絡まりあって大きな塊に凝集することよる。
【００４４】
この点において、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１では、断面平均厚さが０．０２μｍ〜５．０μｍの平板状の銅粒子が集合して構成されていることにより、銅粉同士の絡まりによる凝集を防止することができる。つまり、平板状の銅粒子を成長させてなることで、銅粉同士が面で接触するようになり、銅粉同士の絡み合いによる凝集を防止し、樹脂中に均一に分散させることができる。また、このように平板状に成長させることで銅粉同士を面で接触させることにより、広い面積による接触で接点抵抗を低く抑えることもできる。
【００４５】
特に、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１は、平板状の銅粒子から構成されていることに加え、図２の模式図並びに図４及び図５の写真図に示したように、平板状の面に対して垂直方向への銅粒子の成長が抑制されている。このような樹枝状銅粉１によれば、銅粉同士の接触面積をさらに大きく確保することができ、より効果的に凝集を防ぐことができ、樹脂中に均一に分散させることができる。
【００４６】
また、特許文献１や特許文献２に記載されているように機械的な方法で例えば球状銅粉を平板状にする場合には、機械的加工時に銅の酸化を防止する必要があるために、脂肪酸を添加し、空気中あるいは不活性雰囲気中で粉砕することによって平板状に加工している。しかしながら、完全に酸化を防止することができないことや、加工時に添加している脂肪酸がペースト化するときに分散性に影響を及ぼす場合があるために加工終了後除去が必要であるが、機械加工時の圧力で銅表面に強固に固着することがあり、脂肪酸を完全に除去できないという問題が発生する。そして、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に、金属フィラー表面に電気の導電性を阻害する酸化被膜や脂肪酸が存在すると、電気的な抵抗が大きくなり金属フィラーの特性を十分に発揮することができなくなる。
【００４７】
この点、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１においては、機械的な加工を行うことなく直接電解によって成長させて平板の形状にすることができるため、これまでの機械的な方法で問題となっていた酸化の問題や脂肪酸の残留による問題は発生せず、表面状態が良好な銅粉となり、電気導電性としては極めて良好な状態とすることができ、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に低抵抗を実現できる。なお、この樹枝状銅粉１の製造方法については後で詳述する。
【００４８】
また、さらに低抵抗を実現するためには、金属フィラーの充填率が問題となる。より充填率を高めるためには平板状の樹枝状銅粉の平滑性が必要となる。つまり、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１の形態は、平板状の面に対して垂直方向への最大高さが、平板状の面に対して水平な方向への最大長さに対して１／１０以下であることにより、平滑性が高く充填率が上昇するとともに、銅粉同士の面での接点が増加するため、さらに低抵抗が実現できる。
【００４９】
また、樹枝状銅粉１の嵩密度としては、特に限定されないが、０．５ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満であると、銅粉同士の接点を十分に確保することができない可能性がある。一方で、嵩密度が５．０ｇ／ｃｍ３を超えると、樹枝状銅粉の平均粒子径も大きくなってしまい、すると表面積が小さくなって成形性や焼結性が悪化することがある。
【００５０】
また、樹枝状銅粉１は、特に限定されないが、そのＢＥＴ比表面積の値が０．２ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．２ｍ２／ｇ未満であると、樹枝状銅粉１を構成する銅粒子が、上述したような所望の平板状の形状とはならないことがあり、高い導電性が得られないことがある。一方で、ＢＥＴ比表面積値が５．０ｍ２／ｇを超えると、凝集が生じやすくなってペースト化に際して樹脂中に均一に分散させることが困難となる。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。
【００５１】
また、樹枝状銅粉１は、特に限定されないが、その結晶子径が８０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に属することが好ましい。結晶子径が８０ｎｍ未満であると、その主幹や枝を構成する銅粒子が平板状ではなく球状に近い形状となる傾向があり、接触面積を十分に大きく確保することが困難となり、導電性が低下する可能性がある。一方で、結晶子径が３００ｎｍを超えると、成形性や焼結性が悪化することがある。
【００５２】
なお、ここでの結晶子径とは、Ｘ線回折測定装置により得られる回折パターンから下記数式で示されるＳｃｈｅｒｒｅｒの計算式に基づいて求められるものであり、Ｘ線回折による（１１１）面のミラー指数における結晶子径である。
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ
（なお、Ｄ：結晶子径（ｎｍ）、β：結晶子の大きさによる回折ピークの拡がり（ｒａｄ）、λ：Ｘ線の波長［ＣｕＫα］（ｎｍ）、θ：回折角（°）である。）
【００５３】
なお、電子顕微鏡で観察したときに、得られた銅粉のうちに、上述したような形状の樹枝状銅粉１が所定の割合で占められていれば、それ以外の形状の銅粉が混じっていても、その樹枝状銅粉１のみからなる銅粉と同様の効果を得ることができる。具体的には、電子顕微鏡（例えば５００倍〜２０，０００倍）で観察したときに、上述した形状の樹枝状銅粉１が全銅粉のうちの８０個数％以上、好ましくは９０個数％以上の割合を占めていれば、その他の形状の銅粉が含まれていてもよい。
【００５４】
≪２．樹枝状銅粉の製造方法≫
本実施の形態に係る樹枝状銅粉は、例えば、銅イオンを含有する硫酸酸性溶液を電解液として用いて所定の電解法により製造することができる。
【００５５】
電解に際しては、例えば、金属銅を陽極（アノード）とし、ステンレス板やチタン板等を陰極（カソード）として設置した電解槽中に、上述した銅イオンを含有する硫酸酸性の電解液を収容し、その電解液に所定の電流密度で直流電流を通電することによって電解処理を施す。これにより、通電に伴って陰極上に微細な樹枝状銅粉を析出（電析）させることができる。特に、本実施の形態においては、銅イオン源となる水溶性銅塩を含有する硫酸酸性の電解液に特定の添加剤とノニオン界面活性剤と塩化物イオンとを添加することで、平板状の銅粒子が集合して構成された平板状の樹枝状銅粉を析出させることができる。
【００５６】
（１）銅イオン
水溶性銅塩は、銅イオンを供給する銅イオン源であり、例えば硫酸銅五水和物等の硫酸銅、硝酸銅等が挙げられるが特に限定されない。また、酸化銅を硫酸溶液で溶解して硫酸酸性溶液にしてもよい。電解液中での銅イオン濃度としては、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度、好ましくは５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００５７】
（２）硫酸
硫酸は、硫酸酸性の電解液とするためのものである。電解液中の硫酸の濃度としては、遊離硫酸濃度として２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ程度、好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ程度とすることができる。この硫酸濃度は、電解液の電導度に影響するため、カソード上に得られる銅粉の均一性に影響する。
【００５８】
（３）添加剤
添加剤としては、フェナジン構造を有する化合物、アゾベンゼン構造を有する化合物、及びフェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物を１種類以上、あるいはその群から選択される分子構造の異なる化合物を２種類以上併せて用いる。本実施の形態においては、このような添加剤を、後述するノニオン界面活性剤と共に電解液に添加することによって、平板状の面に対して垂直方向への成長を抑えた銅粉、すなわち平滑な面を有する銅粉を製造することができる。
【００５９】
フェナジン構造を有する化合物、アゾベンゼン構造を有する化合物、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物からなる群から選択される添加剤の電解液中の濃度としては、添加する化合物の合計で１〜１０００ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００６０】
（フェナジン構造を有する化合物）
フェナジン構造を有する化合物は、下記式（１）によって表わすことができる。本実施の形態においては、下記式（１）で表されるフェナジン構造を有する化合物の１種類又は２種類以上を添加剤として含有させることができる。
【化７】
0005907302.tif 000008
【００６１】
ここで、式（１）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択される基である。また、Ｒ５は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、−Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択された基である。また、Ａ−は、ハライドアニオンである。
【００６２】
具体的に、フェナジン構造を有する化合物としては、例えば、５−メチルフェナジン−５−イウム、エルギノシンＢ、アエルギノシンＡ、５−エチルフェナジン−５−イウム、３，７−ジアミノ−５−フェニルフェナジン−５−イウム、５−エチルフェナジン−５−イウム、５−メチルフェナジン−５−イウム、３−アミノ−５−フェニル−７−（ジエチルアミノ）フェナジン−５−イウム、２，８−ジメチル−３，７−ジアミノ−５−フェニルフェナジン−５−イウム、１−メトキシ−５−メチルフェナジン−５−イウム、３−アミノ−７−（ジメチルアミノ）−１，２−ジメチル−５−（３−スルホナトフェニル）フェナジン−５−イウム、１，３−ジアミノ−５−メチルフェナジン−５−イウム、１，３−ジアミノ−５−フェニルフェナジン−５−イウム、３−アミノ−７−（ジエチルアミノ）−２−メチル−５−フェニルフェナジン−５−イウム、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−フェニルフェナジン−５−イウム、２，８−ジメチル−３，７−ジアミノ−５−（４−メチルフェニル）フェナジン−５−イウム、３−（メチルアミノ）−５−メチルフェナジン−５−イウム、３−ヒドロキシ−７−（ジエチルアミノ）−５−フェニルフェナジン−５−イウム、５−アゾニアフェナジン、１−ヒドロキシ−５−メチルフェナジン−５−イウム、４Ｈ，６Ｈ−５−フェニル−３，７−ジオキソフェナジン−５−イウム、アニリノアポサフラニン、フェノサフラニン、ニュートラルレッド等が挙げられる。
【００６３】
（アゾベンゼン構造を有する化合物）
アゾベンゼン構造を有する化合物は、下記式（２）によって表わすことができる。本実施の形態においては、下記式（２）で表されるアゾベンゼン構造を有する化合物の１種類又は２種類以上を添加剤として含有させることができる。
【化８】
0005907302.tif 000009
【００６４】
ここで、式（２）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基である。
【００６５】
具体的に、アゾベンゼン構造を有する化合物としては、例えば、アゾベンゼン、４−アミノアゾベンゼン−４’−スルホン酸、４−（ジメチルアミノ）−４’−（トリフルオロメチル）アゾベンゼン、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３、マーキュリーオレンジ、２’，４’−ジアミノ−５’−メチルアゾベンゼン−４−スルホン酸ナトリウム、メチルレッド、メチルイエロー、メチルオレンジ、アゾベンゼン−２，４−ジアミン、アリザリンイエローＧＧ、４−ジメチルアミノアゾベンゼン、オレンジＩ、サラゾスルファピリジン、４−（ジエチルアミノ）アゾベンゼン、オレンジＯＴ、３−メトキシ−４−アミノアゾベンゼン、４−アミノアゾベンゼン、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルアゾベンゼン−４−アミン、４−ヒドロキシアゾベンゼン、スダンＩ、４−アミノ−３，５−ジメチルアゾベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−［（キノリン−６−イル）アゾ］ベンゼンアミン、ｏ−アミノアゾトルエン、アリザリンイエローＲ、４’−（アミノスルホニル）−４−ヒドロキシアゾベンゼン−３−カルボン酸、コンゴーレッド、バイタルレッド、メタニルイエロー、オレンジＩＩ、ディスパースオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン、アゾベンゼン−４，４’−ジオール、ナフチルレッド、５−フェニルアゾベンゼン−２−オール、２，２’−ジメチルアゾベンゼン、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー１２、モルダントイエロー１０、アシッドイエロー、ディスパースブルー、ニューイエローＲＭＦ、ビストラミンブラウンＧ等が挙げられる。
【００６６】
（フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物）
フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物は、下記式（３）によって表わすことができる。本実施の形態においては、下記式（３）で表されるフェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物の１種類又は２種類以上を添加剤として含有させることができる。
【化９】
0005907302.tif 000010
【００６７】
ここで、式（３）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、及びＣ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択される基である。また、Ｒ３は、水素、ハロゲン、アミノ、ＯＨ、＝Ｏ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ塩、ＣＯＯエステル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３塩、ＳＯ３エステル、ベンゼンスルホン酸、低級アルキル、及びアリールからなる群から選択される基である。また、Ａ−は、ハライドアニオンである。
【００６８】
具体的に、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物としては、例えば、３−（ジエチルアミノ）−７−［（４−ヒドロキシフェニル）アゾ］−２，８−ジメチル−５−フェニルフェナジン−５−イウム、３−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ］−７−（ジエチルアミノ）−５−フェニルフェナジン−５−イウム、ヤヌスグリーンＢ、３−アミノ−７−［（２，４−ジアミノフェニル）アゾ］−２，８−ジメチル−５−フェニルフェナジン−５−イウム、２，８−ジメチル−３−アミノ−５−フェニル−７−（２−ヒドロキシ−１−ナフチルアゾ）フェナジン−５−イウム、３−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ］−７−（ジメチルアミノ）−５−フェニルフェナジン−５−イウム、３−アミノ−７−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ］−５−フェニルフェナジン−５−イウム、２−（ジエチルアミノ）−７−［４−（メチルプロパルギルアミノ）フェニルアゾ］−９−フェニル−９−アゾニア−１０−アザアントラセン、２−（ジエチルアミノ）−７−［４−（メチル４−ペンチニルアミノ）フェニルアゾ］−９−フェニル−９−アゾニア−１０−アザアントラセン、２−（ジエチルアミノ）−７−［４−（メチル２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ）フェニルアゾ］−９−フェニル−９−アゾニア−１０−アザアントラセン等が挙げられる。
【００６９】
（４）界面活性剤
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤を含有させる。本実施の形態においては、上述した添加剤と共にノニオン界面活性剤を電解液中に添加することによって、平板状の面に対して垂直方向への成長を抑えた銅粉、すなわち平滑な面を有する銅粉を製造することができる。
【００７０】
ノニオン界面活性剤としては、１種類単独で又は２種類以上を併せて用いることができ、電解液中の濃度としては合計で１〜１００００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００７１】
ノニオン界面活性剤の数平均分子量としては、特に限定されないが、１００〜２０００００であることが好ましく、２００〜１５０００であることがより好ましく、１０００〜１００００であることがさらに好ましい。数平均分子量が１００未満の界面活性剤であると、樹枝状を呈しない微細な電解銅粉が析出される可能性がある。一方で、数平均分子量が２０００００を超える界面活性剤であると、平均粒子径の大きな電解銅粉が析出して、比表面積が０．２ｍ２／ｇ未満の樹枝状銅粉しか得られない可能性がある。なお、本実施の形態において、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めたポリスチレン換算の分子量とする。
【００７２】
ノニオン界面活性剤の種類としては、特に限定されないが、エーテル基を有する界面活性剤であることが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリオキシエチレングリコール・グリセリンエーテル、ポリオキシエチレングリコール・ジアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール・アルキルエーテル、芳香族アルコールアルコキシレート、下記（ｘ）式で表される高分子化合物等が挙げられ、これらのノニオン界面活性剤を１種単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。
【００７３】
より具体的に、ポリエチレングリコールとしては、例えば下記式（ｉ）で表されるものを用いることができる。
【化１０】
0005907302.tif 000011
（式（ｉ）中、ｎ１は、１〜１２０の整数を示す。）
【００７４】
また、ポリプロピレングリコールとしては、例えば下記式（ii）で表されるものを用いることができる。
【化１１】
0005907302.tif 000012
（式（ii）中、ｎ１は、１〜９０の整数を示す。）
【００７５】
また、ポリエチレンイミンとしては、例えば下記式（iii）で表されるものを用いることができる。
【化１２】
0005907302.tif 000013
（式（iii）中、ｎ１は、１〜１２０の整数を示す。）
【００７６】
また、プルロニック型界面活性剤としては、例えば下記式（iv）で表されるものを用いることができる。
【化１３】
0005907302.tif 000014
（式（iv）中、ｎ２及びｌ２は１〜３０の整数を、ｍ２は１０〜１００の整数を示す。）
【００７７】
また、テトロニック型界面活性剤としては、例えば下記式（ｖ）で表されるものを用いることができる。
【化１４】
0005907302.tif 000015
（式（ｖ）中、ｎ３は１〜２００の整数を、ｍ３は１〜４０の整数を示す。）
【００７８】
また、ポリオキシエチレングリコール・グリセリルエーテルとしては、例えば下記式（vi）で表されるものを用いることができる。
【化１５】
0005907302.tif 000016
（式（vi）中、ｎ４、ｍ４、及びｌ４はそれぞれ１〜２００の整数を示す。）
【００７９】
また、ポリオキシエチレングリコール・ジアルキルエーテルとしては、例えば下記式（vii）で表されるものを用いることができる。
【化１６】
0005907302.tif 000017
（式（vii）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、ｎ５は２〜２００の整数を示す。）
【００８０】
また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール・アルキルエーテルとしては、例えば下記式（viii）で表されるものを用いることができる。
【化１７】
0005907302.tif 000018
（式（viii）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、ｍ６又はｎ６は２〜１００の整数を示す。）
【００８１】
また、芳香族アルコールアルコキシレートとしては、例えば下記式（ix）で表されるものを用いることができる。
【化１８】
0005907302.tif 000019
（式（ix）中、ｍ７は１〜５の整数、ｎ７は１〜１２０の整数を示す。）
【００８２】
また、下記（ｘ）式で表される高分子化合物を用いることができる。
【化１９】
0005907302.tif 000020
（式（ｘ）中、Ｒ１は、炭素数５〜３０の高級アルコールの残基、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキルフェノールの残基、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキルナフトールの残基、炭素数３〜２５の脂肪酸アミドの残基、炭素数２〜５のアルキルアミンの残基、又は水酸基を示す。また、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はメチル基を示す。また、ｍ及びｎは、１〜１００の整数を示す。）
【００８３】
（５）塩化物イオン
塩化物イオンとしては、塩酸、塩化ナトリウム等の塩化物イオンを供給する化合物（塩化物イオン源）を電解液中に添加することによって含有させることができる。塩化物イオンは、上述した添加剤やノニオン界面活性剤と共に、析出する銅粉の形状制御に寄与する。電解液中の塩化物イオン濃度としては、特に限定されないが、１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００８４】
本実施の形態に係る樹枝状銅粉１の製造方法においては、例えば、上述したような組成の電解液を用いて電解することによって陰極上に銅粉を析出生成させて製造する。電解方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、電流密度としては、硫酸酸性の電解液を用いて電解するにあたっては３Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２の範囲とすることが好ましく、電解液を攪拌しながら通電させる。また、電解液の液温（浴温）としては、例えば２０℃〜６０℃程度とすることができる。
【００８５】
≪３．導電性ペースト、導電塗料等の用途≫
本実施の形態に係る樹枝状銅粉１は、上述したように、主幹２及びその主幹２から分岐した複数の枝３とを有する樹枝状を呈し、断面平均厚さが０．０２μｍ〜５．０μｍである平板状の銅粒子が集合して構成されている。そして、当該樹枝状銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は、１．０μｍ〜１００μｍである。このような樹枝状銅粉では、樹枝状の形状であることにより表面積が大きくなり、成形性や焼結性に優れたものとなり、また樹枝状であって且つ所定の断面平均厚さを有する平板状の銅粒子から構成されていることにより、接点の数を多く確保することができ、優れた導電性を発揮する。
【００８６】
しかも、この樹枝状銅粉１は、銅粒子の平板状の面に対して垂直方向への最大高さが、その平板状の面の水平方向への最大長さに対して１／１０以下となっており、垂直方向への成長を抑制した平滑な面を有する銅粉である。このような樹枝状銅粉１によれば、より一層に銅粉同士の接点を増やすことができ、導電性を向上させることができる。
【００８７】
また、このような所定の構造を有する樹枝状銅粉１によれば、銅ペースト等とした場合であっても、凝集を抑制することができ、樹脂中に均一に分散させることが可能となり、またペーストの粘度上昇等による印刷性不良等の発生を抑制することができる。したがって、樹枝状銅粉は、導電性ペーストや導電塗料等の用途に好適に用いることができる。
【００８８】
例えば導電性ペースト（銅ペースト）としては、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１を金属フィラー（銅粉）として含み、バインダ樹脂、溶剤、さらに必要に応じて酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤と混練することによって作製することができる。
【００８９】
本実施の形態においては、金属フィラー中に、上述した樹枝状銅粉が２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上の量の割合となるよう構成する。金属フィラー中の樹枝状銅粉の割合を２０質量％以上とすれば、例えばその金属フィラーを銅ペーストに用いた場合、樹脂中に均一に分散させることができ、またペーストの粘度が過度に上昇して印刷性不良が生じることを防ぐことができる。また、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１は、平板状の微細な銅粒子の集合体からなり、またその平板状の面に対して垂直方向への成長を抑制したほぼ平滑な面を有する銅粉であることにより、導電性ペーストとして優れた導電性を発揮させることができる。
【００９０】
なお、金属フィラーとしては、上述したように樹枝状銅粉が２０質量％以上の量の割合となるように含んでいればよく、その他は例えば１μｍ〜２０μｍ程度の球状銅粉等を混ぜ合わせてもよい。
【００９１】
具体的に、バインダ樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の添加量としては、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、樹枝状銅粉の粒度を考慮して添加量を調整することができる。
【００９２】
さらに、粘度調整のために他の樹脂成分を添加することもできる。例えば、エチルセルロースに代表されるセルロース系樹脂等が挙げられ、ターピネオール等の有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとして添加される。なお、その樹脂成分の添加量としては、焼結性を阻害しない程度に抑える必要があり、好ましくは全体の５質量％以下とする。
【００９３】
また、添加剤としては、焼成後の導電性を改善するために酸化防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。酸化防止剤の添加量としては、酸化防止効果やペーストの粘度等を考慮して、例えば１〜１５質量％程度とすることができる。
【００９４】
次に、電磁波シールド用材料として、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１を金属フィラーとして利用する場合においても、特に限定された条件での使用に限られるものではなく、一般的な方法、例えば金属フィラーを樹脂と混合して使用することができる。
【００９５】
例えば、電磁波シールド用導電性シートの電磁波シールド層を形成するために使用される樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来使用されている、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂などの各種重合体及び共重合体からなる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂等を適宜使用することができる。
【００９６】
電磁波シールド材を製造する方法としては、例えば、上述したような金属フィラーと樹脂とを、溶媒に分散又は溶解して塗料とし、その塗料を基材上に塗布又は印刷することによって電磁波シールド層を形成し、表面が固化する程度に乾燥することで製造することができる。また、金属フィラーを導電性シートの導電性接着剤層に利用することもできる。
【００９７】
また、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１を金属フィラーとして利用して電磁波シールド用導電性塗料とする場合においても、特に限定された条件での使用に限られるものではなく、一般的な方法、例えば金属フィラーを樹脂及び溶剤と混合し、さらに必要に応じて酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等と混合して混練することで導電性塗料として利用することができる。
【００９８】
このときに使用するバインダ樹脂及び溶剤についても、特に限定されるものではなく、従来使用されている、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂やフェノール樹脂等を利用することができる。また、溶剤についても、従来使用されている、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類等を利用することができる。また、添加剤としての酸化防止剤についても、従来使用されている、脂肪酸アミド、高級脂肪酸アミン、フェニレンジアミン誘導体、チタネート系カップリング剤等を利用することができる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示してさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１００】
＜評価方法＞
下記実施例及び比較例にて得られた銅粉について、以下の方法により、形状の観察、平均粒子径の測定、結晶子径、比表面積等の測定を行った。
【０１０１】
（形状の観察）
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製，ＪＳＭ−７１００Ｆ型）により、所定の倍率の視野で任意に２０視野を観察し、その視野内に含まれる銅粉を観察した。
【０１０２】
（平均粒子径の測定）
得られた銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）については、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器（日機装株式会社製，ＨＲＡ９３２０  Ｘ−１００）を用いて測定した。
【０１０３】
（結晶子径の測定）
結晶子径については、Ｘ線回折測定装置（ＰＡＮａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製，Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）により得られた回折パターンから、一般にＳｃｈｅｒｒｅｒの式として知られる公知の方法を用いて算出した。
【０１０４】
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積については、比表面積・細孔分布測定装置（カンタクローム社製，ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ  ＳＩ）を用いて測定した。
【０１０５】
（比抵抗値測定）
被膜の比抵抗値については、低抵抗率計（三菱化学株式会社製，Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて四端子法によりシート抵抗値を測定し、一方で、表面粗さ形状測定器（東京精密株式会社製，ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）により被膜の膜厚を測定して、シート抵抗値を膜厚で除することによって求めた。
【０１０６】
（電磁波シールド特性）
電磁波シールド特性の評価は、各実施例及び比較例にて得られた試料について、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定して評価した。具体的には、樹枝状銅粉を使用していない比較例２の場合のレベルを『△』として、その比較例２のレベルよりも悪い場合を『×』とし、その比較例２のレベルよりも良好な場合を『○』とし、さらに優れている場合を『◎』として評価した。
【０１０７】
また、電磁波シールドの可撓性についても評価するために、作製した電磁波シールドを折り曲げて電磁波シールド特性が変化するか否かを確認した。
【０１０８】
＜実施例、比較例＞
［実施例１］
容量が１００Ｌの電解槽に、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍのチタン製の電極板を陰極とし、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍの銅製の電極板を陽極として用いて、その電解槽中に電解液を装入し、これに直流電流を通電して銅粉を陰極板に析出させた。
【０１０９】
このとき、電解液としては、銅イオン濃度が１２ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１２０ｇ／Ｌの組成のものを用いた。また、この電解液に、塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の塩化物イオン（塩素イオン）濃度として８０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。また、この電解液には、添加剤としてフェナジン構造を有する化合物であるサフラニン（関東化学工業株式会社製）を電解液中の濃度で１００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに、ノニオン界面活性剤である分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度で５００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
【０１１０】
そして、上述したような濃度に調整した電解液を、ポンプを用いて１５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を２５℃に維持し、陰極の電流密度が１０Ａ／ｄｍ２になるように通電して陰極板上に銅粉を析出させた。
【０１１１】
陰極板上に析出した電解銅粉を、スクレーパーを用いて機械的に電解槽の槽底に掻き落として回収し、回収した銅粉を純水で洗浄した後、減圧乾燥器に入れて乾燥した。
【０１１２】
得られた電解銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、析出した銅粉において、少なくとも９０個数％以上の銅粉は、平板状の銅粒子が密集して集合し、それが樹枝状の形状に成長した樹枝状形状を呈した銅粉であった。
【０１１３】
また、得られた樹枝状銅粉について、ＳＥＭにより観察しながら、平板状の銅粒子の断面平均厚さと、当該銅粉の平板状の面に対して垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に対して水平方向の長軸長さとの比を測定した。その結果、得られた銅粉を構成する銅粒子は、断面平均厚さが２．１μｍである平板状であった。また、その樹枝状銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は７８．９μｍであった。そして、その銅粉の平板状の面から垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に水平な方向（平板方向）の最大長さの比（垂直方向長さ／平板方向長軸長さ）は平均で０．０５４であった。
【０１１４】
また、得られた樹枝状銅粉の嵩密度は３．２ｇ／ｃｍ３であった。また、樹枝状銅粉の結晶子径は２４３ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は１．２９ｍ２／ｇであった。
【０１１５】
この実施例１の結果から、電解液中にフェナジン構造を有する化合物とノニオン界面活性剤とを添加することによって、垂直方向への成長を抑えた平板状の樹枝状銅粉を作製することができることが分かった。
【０１１６】
［実施例２］
電解液に、塩化物イオン濃度が２００ｍｇ／Ｌとなるように塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を添加し、また添加剤としてアゾベンゼン構造を有する化合物であるメチルオレンジ（関東化学工業株式会社製）を電解液中の濃度で２００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。さらに、電解液に、ノニオン界面活性剤である分子量１０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル（日油株式会社製，商品名：ユニルーブ５０ＭＢ−１１）を電解液中の濃度で７５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。それ以外は実施例１と同じ条件で電解処理を行い、樹枝状銅粉を作製した。
【０１１７】
得られた銅粉を上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、析出した銅粉において、少なくとも９０個数％以上の銅粉は、平板状の銅粒子が密集して集合し、それが樹枝状の形状に成長した樹枝状形状を呈した銅粉であった。
【０１１８】
また、得られた樹枝状銅粉について、ＳＥＭにより観察しながら、平板状の銅粒子の断面平均厚さと、当該銅粉の平板状の面に対して垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に対して水平方向の長軸長さとの比を測定した。その結果、得られた銅粉を構成する銅粒子は、断面平均厚さが２．４μｍの平板状であった。また、その樹枝状銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は５２．６μｍであった。そして、その銅粉の平板状の面から垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に水平な方向の最大長さの比（垂直方向長さ／平板方向長軸長さ）は平均で０．０４３であった。
【０１１９】
また、得られた樹枝状銅粉の嵩密度は２．８ｇ／ｃｍ３であった。また、樹枝状銅粉の結晶子径は２７０ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は１．９４ｍ２／ｇであった。
【０１２０】
この実施例２の結果から、電解液中にアゾベンゼン構造を有する化合物とノニオン界面活性剤とを添加することによって、垂直方向への成長を抑えた平板状の樹枝状銅粉を作製することができることが分かった。
【０１２１】
［実施例３］
電解液に、塩化物イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を添加し、また添加剤としてフェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物であるヤヌスグリーンＢ（関東化学工業株式会社製）を電解液中の濃度で５００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。さらに、電解液に、ノニオン界面活性剤である分子量３０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル（日油株式会社製，商品名：ユニルーブ５０ＭＢ−７２）を電解液中の濃度で１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。それ以外は実施例１と同じ条件で電解処理を行い、樹枝状銅粉を作製した。
【０１２２】
得られた銅粉を上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、析出した銅粉において、少なくとも９０個数％以上の銅粉は、平板状の銅粒子が密集して集合し、それが樹枝状の形状に成長した樹枝状形状を呈した銅粉であった。
【０１２３】
また、得られた樹枝状銅粉について、ＳＥＭにより観察しながら、平板状の銅粒子の断面平均厚さと、当該銅粉の平板状の面に対して垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に対して水平方向の長軸長さとの比を測定した。その結果、得られた銅粉を構成する銅粒子は、断面平均厚さが１．８μｍの平板状であった。また、その樹枝状銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は４２．６μｍであった。そして、その銅粉の平板状の面から垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に水平な方向の最大長さの比（垂直方向長さ／平板方向長軸長さ）は平均で０．０４９であった。
【０１２４】
また、得られた樹枝状銅粉の嵩密度は２．３ｇ／ｃｍ３であった。また、樹枝状銅粉の結晶子径は１８４ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は２．１３ｍ２／ｇであった。
【０１２５】
この実施例３の結果から、電解液中にフェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物と、ノニオン界面活性剤とを添加することによって、垂直方向への成長を抑えた平板状の樹枝状銅粉を作製することができることが分かった。
【０１２６】
［実施例４］
電解液に、塩化物イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を添加し、また添加剤としてアゾベンゼン構造を有する化合物であるメチルオレンジ（関東化学工業株式会社製）を電解液中の濃度で１００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらにフェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物であるヤヌスグリーンＢ（関東化学工業株式会社製）を電解液中の濃度で１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。また、電解液に、ノニオン界面活性剤である分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度で１０００ｍｇ／Ｌとなるように、さらにノニオン界面活性剤である分子量３０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル（日油株式会社製，商品名：ユニルーブ５０ＭＢ−７２）を電解液中の濃度で１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。それ以外は実施例１と同じ条件で電解処理を行い、樹枝状銅粉を作製した。
【０１２７】
得られた銅粉を上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、析出した銅粉において、少なくとも９０個数％以上の銅粉は、平板状の銅粒子が密集して集合し、それが樹枝状の形状に成長した樹枝状形状を呈した銅粉であった。
【０１２８】
また、得られた樹枝状銅粉について、ＳＥＭにより観察しながら、平板状の銅粒子の断面平均厚さと、当該銅粉の平板状の面に対して垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に対して水平方向の長軸長さとの比を測定した。その結果、得られた銅粉を構成する銅粒子は、その断面平均厚さが０．６μｍの平板状であった。また、その樹枝状銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は２２．５μｍであった。そして、その銅粉の平板状の面から垂直方向に成長した最大長さと平板状の面に水平な方向の最大長さの比（垂直方向長さ／平板方向長軸長さ）は平均で０．０６８であった。
【０１２９】
また、得られた樹枝状銅粉の嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。また、樹枝状銅粉の結晶子径は１２４ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は２．９６ｍ２／ｇであった。
【０１３０】
この実施例４の結果から、電解液中に、添加剤としてアゾベンゼン構造を有する化合物と、フェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物とを混合して添加し、さらに２種類以上のノニオン界面活性剤を添加することによって、垂直方向への成長を抑えた平板状の樹枝状銅粉を作製することができることが分かった。
【０１３１】
［実施例５］
実施例１にて得られた比表面積が１．２９ｍ２／ｇの樹枝状銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
【０１３２】
硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ７．６×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、２．６×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。
【０１３３】
［実施例６］
実施例２にて得られた比表面積が１．９４ｍ２／ｇの樹枝状銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
【０１３４】
硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ７．８×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、３．１×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。
【０１３５】
［実施例７］
実施例３にて得られた比表面積が２．１３ｍ２／ｇの樹枝状銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
【０１３６】
硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ５．５×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、１．２×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。
【０１３７】
［実施例８］
実施例１にて得られた比表面積が１．２９ｍ２／ｇの樹枝状銅粉と、実施例２にて得られた比表面積が１．９４ｍ２／ｇの樹枝状銅粉との異なる２種類を５０：５０の割合で混合させた樹枝状銅粉５５質量部（合計量）に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
【０１３８】
硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ５．５×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、１．０×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。
【０１３９】
［実施例９］
実施例１にて得られた比表面積が１．２９ｍ２／ｇの樹枝状銅粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。
【０１４０】
すなわち、実施例１にて得られた樹枝状銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを、１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。
【０１４１】
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、特性評価の結果を示す。
【０１４２】
［実施例１０］
実施例２にて得られた比表面積が１．９４ｍ２／ｇの樹枝状銅粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。
【０１４３】
すなわち、実施例２にて得られた樹枝状銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを、１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。
【０１４４】
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、特性評価の結果を示す。
【０１４５】
［実施例１１］
実施例３にて得られた比表面積が２．１３ｍ２／ｇの樹枝状銅粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。
【０１４６】
すなわち、実施例３にて得られた樹枝状銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを、１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。
【０１４７】
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、特性評価の結果を示す。
【０１４８】
［比較例１］
実施例１の条件において、添加剤としてフェナジン構造を有する化合物であるサフラニンと、ノニオン界面活性剤である分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加しないこと以外は、同一の条件にて銅粉を陰極板上に析出させた。
【０１４９】
得られた電解銅粉の形状を、ＳＥＭによる方法で観察した結果、その銅粉は樹枝状の形状を呈していたものの、粒状の銅粒子が集合して構成されており、平板状の樹枝状銅粉ではなかった。また、得られた銅粉の比表面積は０．１６ｍ２／ｇであった。
【０１５０】
次に、得られた樹枝状銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
【０１５１】
硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ１４．５×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、８．１×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。
【０１５２】
［比較例２］
比較例１にて得られた樹枝状銅粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。
【０１５３】
すなわち、実施例１において添加剤としてサフラニンとノニオン界面活性剤を添加しない条件とした、比較例１にて得られた樹枝状銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを、１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。
【０１５４】
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、特性評価の結果を示す。
【０１５５】
【表１】
0005907302.tif 000021
【符号の説明】
【０１５６】
１    （樹枝状）銅粉
２    主幹
３，３ａ，３ｂ    枝
４    平板状の面に対して水平方向（Ｘ−Ｙ方向）への最大長さ
５    平板状の面（Ｘ−Ｙ面）に対して垂直方向への最大高さ
【要約】
【課題】銅粉同士の接点を多くして優れた導電性を確保しつつ、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途として好適に利用することができる銅粉を提供する。
【解決手段】本発明に係る銅粉１は、直線的に成長した主幹２とその主幹２から分かれた複数の枝３とを有する樹枝状の形状をなし、主幹２及び枝３は、断面平均厚さが０．０２μｍ〜５．０μｍの平板状の銅粒子が集合して構成され、当該銅粉１の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜１００μｍであり、銅粒子の平板状の面に対して垂直方向への最大高さが、その平板状の面の水平方向への最大長さに対して１／１０以下である。
【選択図】図１【図１】
0005907302.tif 000028
【図２】
0005907302.tif 000029
【図３】
0005907302.tif 000030
【図４】
0005907302.tif 000031
【図５】
0005907302.tif 000032