(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合しているアリール基及び脂肪族不飽和結合を有し、下記化学式４または化学式５の平均組成式で示される、部分架橋構造を有するポリオルガノシロキサン、並びに、ケイ素原子に結合しているアリール基及び脂肪族不飽和結合を有し、下記化学式４または化学式５の平均組成式で示され、化学式４または化学式５中のｎ、ｏ、及びｈが０（ゼロ）であり、化学式４及び化学式５においてｍ／（ｍ＋ｎ＋ｏ）及び（ｆ＋ｇ）／（ｆ＋ｇ＋ｈ）が１である、線形構造を有するポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）前記（Ａ）の部分架橋構造を有するポリオルガノシロキサン及び線形構造を有するポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．１重量部〜１５重量部の下記数式１を満たす粒子；並びに
（Ｃ）下記化学式１３の平均組成式を有する架橋型ポリオルガノシロキサン、
を含む硬化性組成物：
［数式１］
｜Ａ−Ｂ｜≦０．１
前記数式１で、Ａは、前記粒子を除いた前記硬化性組成物または当該硬化物の屈折率であり、Ｂは、前記粒子の屈折率である。
［化学式４］
（Ｒ１１３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１１２ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）ｎ（ＳｉＯ４／２）ｏ
上記化学式４で、Ｒ１１は、それぞれ独立して、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基または１価炭化水素基であり、Ｒ１１のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ１１のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｏの総合計（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）は、１であり、ｌは、０〜０．５であり、ｍは、０〜０．９８であり、ｎは、０.０１〜０．３０であり、ｏは、０〜０．２であり、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｏ）は、０．７〜１である。
［化学式５］
（Ｒ１２Ｒ１３２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ２／２）ｆ（Ｒ１６２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１７ＳｉＯ３／２）ｈ
上記化学式５で、Ｒ１２は、１価炭化水素基であり、Ｒ１３は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１４は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であるか、またはアリール基であり、Ｒ１５は、アリール基であり、Ｒ１６は、アルキル基であり、Ｒ１７は、１価炭化水素基であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈの総合計（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は、１であり、ｅは、０．０１〜０．１５であり、ｆは、０〜０．９７であり、ｇは、０〜０．９７であり、ｈは、０．０１〜０．３０であり、（ｆ＋ｇ）／（ｆ＋ｇ＋ｈ）は、０．７〜１である。
［化学式１３］
（Ｒ２２３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２２２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２２ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
上記化学式１３で、Ｒ２２は、それぞれ独立して、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基または１価炭化水素基であり、Ｒ２２のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ２２のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの総合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１であり、ａは、０〜０．５であり、ｂは、０〜０．３であり、ｃは、０．３〜０．９５であり、ｄは、０〜０．２であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．３以下であり、ｃ／（ｃ＋ｄ）は、０．８以上である。
【請求項２】
前記（Ａ）の部分架橋構造を有するポリオルガノシロキサン及び線形構造を有するポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合しているすべての官能基のモル数に対する、前記部分架橋構造を有するポリオルガノシロキサン及び線形構造を有するポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合しているすべてのアリール基のモル数の比率が３０％〜６０％である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）の部分架橋構造を有するポリオルガノシロキサン及び線形構造を有するポリオルガノシロキサンは、下記化学式３のシロキサン単位を含み、下記化学式３のシロキサン単位のモル数（Ｄ３）及び前記部分架橋構造を有するポリオルガノシロキサン及び線形構造を有するポリオルガノシロキサンに含まれている全二官能性シロキサン単位のモル数（Ｄ）の比率（Ｄ３／Ｄ × １００）が３０％以上である、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式３］
（Ｒ９Ｒ１０ＳｉＯ２／２）
上記化学式３で、Ｒ９は、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基または１価炭化水素基であり、Ｒ１０は、アリール基である。
【請求項４】
上記化学式３のシロキサン単位のＲ９及びＲ１０がいずれもアリール基である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）の部分架橋構造を有するポリオルガノシロキサン及び線形構造を有するポリオルガノシロキサンは、下記化学式７〜９の化合物を含む混合物の重合反応物である、請求項１に記載の硬化性組成物：
【化１】
0005907262.tif 000009
【化２】
0005907262.tif 000010
【化３】
0005907262.tif 000011
上記化学式７でＲａ及びＲｂは、それぞれ独立して、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、または１価炭化水素基であり、ｏは３〜６であり、
上記化学式８及び９で、Ｒｃ及びＲｄは、アルキル基であり、Ｒｅ及びＲｆは、アリール基であり、ｐは、３〜６の数であり、ｑは、３〜６の数である。
【請求項６】
前記部分架橋構造を有するポリオルガノシロキサンは、前記化学式７〜９の化合物に加えて、下記化学式１０で表示される化合物、または下記化学式１１の平均組成式を有するポリオルガノシロキサンをさらに含む混合物の重合反応物である、請求項５に記載の硬化性組成物：
［化学式１０］
［ＲｇＳｉＯ３／２］
［化学式１１］
［ＲｈＲｉ２ＳｉＯ１／２］ｐ［ＲｊＳｉＯ３／２］ｑ
化学式１０及び１１で、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｊは、それぞれ独立して、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基または１価炭化水素基であり、Ｒｉは、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは、１〜３であり、ｑは、１〜１０である。
【請求項７】
前記粒子は、屈折率が１．４５以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記粒子は、シリカ、オルガノシリカ、アルミナ、アルミノシリカ、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム錫、酸化亜鉛、ケイ素、亜鉛黄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミノシリケートまたは酸化マグネシウムである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｄ）下記化学式１４のケイ素化合物または下記化学式１５の平均組成式を有するケイ素化合物をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式１４］
Ｒ２３３ＳｉＯ（Ｒ２３２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ２３３
［化学式１５］
（Ｒ２４３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２４２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２４ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ
上記化学式１４及び１５で、Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素または１価炭化水素基であり、Ｒ２３のうち少なくとも２つは、水素原子であり、Ｒ２３のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｎは、１〜１００であり、Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素または１価炭化水素基であり、Ｒ２４のうち少なくとも２つは、水素原子であり、Ｒ２４のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの総合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１であり、ａは、０．１〜０．８であり、ｂは、０〜０．５であり、ｃは、０．１〜０．８であり、ｄは、０〜０．２であり、且つ、ｃ及びｄは、同時に０ではない。
【請求項１０】
光変換物質をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
硬化された請求項１に記載の硬化性組成物で封止された光素子を含む光半導体パッケージ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光半導体パッケージをバックライトユニットに含む液晶ディスプレイ。
【請求項１３】
請求項１１に記載の光半導体パッケージを含む照明器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、硬化性組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
光素子には、電流が印加されれば、発光するＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、または光を印加すれば、起電力を発生させる光電変換素子などが含まれ、このような光素子は、通常、封止材によってカプセル化される。
【０００３】
ＬＥＤ封止材として、接着性が高くて、力学的な耐久性に優れたエポキシ樹脂が幅広く利用されている（例えば、特許文献１〜３）。しかし、エポキシ樹脂は、青色乃至紫外線領域の光に対する透過率が低く、また、耐光性が劣化する。
【０００４】
また、光電変換素子をカプセル化する封止材としては、ＥＶＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）素材が頻繁に使用される。しかし、ＥＶＡ素材は、モジュール内の他の部品と接着性が劣化し、これにより、長期間使用すれば、層間剥離が容易に誘発され、効率低下や、水分浸透による腐食などが誘発される。また、ＥＶＡ素材は、紫外線に対する耐性が劣化し、脱色または変色が容易に誘発され、これにより、モジュール効率を低下させる。また、ＥＶＡ素材は、硬化過程で応力を発生させて、素子の損傷を誘発する問題がある。
【０００５】
一方、通常、ＬＥＤを使用したバックライトユニット（ＢＬＵ：Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ  ｕｎｉｔ）や照明で白色の光を具現するために、ＬＥＤ用封止材に蛍光体などが混合される場合があり、光電変換素子の封止材にも光変換物質などが混合される場合がある。ところが、封止材の硬化過程で、封止材が充分に硬化される前に、上記蛍光体または光変換物質が沈降する問題点がある。このような問題点を解決するために、封止材に一定量の無機粒子、例えば、シリカなどを添加したりする。上記無機粒子が添加されれば、封止材の耐熱性や、クラック耐性及び耐熱衝撃性などの物性が向上することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２７４５７１号公報
【特許文献２】特開２００１−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本出願は、硬化性組成物及びその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
例示的な硬化性組成物は、水素ケイ素化反応（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）、例えば、アルケニル基などの脂肪族不飽和結合と水素原子の反応によって硬化することができるようにする成分を含むことができる。
【０００９】
例えば、硬化性組成物は、脂肪族不飽和結合を有するポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ａ））を含む重合反応物を粒子とともに含むことができる。
【００１０】
本明細書において用語「Ｍ単位」は、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表示される場合があるいわゆる一官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｄ単位」は、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）で表示される場合があるいわゆる二官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｔ単位」は、（ＲＳｉＯ３／２）で表示される場合があるいわゆる三官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｑ単位」は、（ＳｉＯ４／２）で表示される場合があるいわゆる四官能性シロキサン単位を意味することができる。上記で、Ｒは、ケイ素原子（Ｓｉ）に結合している官能基であり、例えば、水素原子、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基または１価炭化水素基である。
【００１１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、例えば、線形または部分架橋構造を有することができる。用語「線形構造」は、Ｍ及びＤ単位よりなるポリオルガノシロキサンの構造を意味することができる。また、用語「部分架橋構造」は、Ｄ単位から由来する線形構造が充分に長く、且つＴまたはＱ単位、例えば、Ｔ単位が部分的に導入されている構造を意味することができる。１つの例示で、部分架橋構造のポリオルガノシロキサンは、すべてのＤ、Ｔ及びＱ単位に対するＤ単位の比率（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ））が０．７以上であり、また、１未満のポリオルガノシロキサンを意味することができる。
【００１２】
部分架橋構造のポリオルガノシロキサン（Ａ）は、例えば、下記化学式１または２の単位を含むことができる。
【００１３】
【化１】
0005907262.tif 000002
【００１４】
【化２】
0005907262.tif 000003
【００１５】
化学式１及び２で、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基または１価炭化水素基であることができ、ｏは、０または正の数であり、ｐは、０または正の数であり、且つｏ及びｐは、同時に０ではない。上記で、ｏ及びｐの具体的な範囲は、例えば、後述するポリオルガノシロキサン（Ａ）の平均組成式で各シロキサン単位のモル分率や後述する比率（１００×Ｄ３／ＡｒＤ、１００×Ｄ３／Ｄ、１００×Ｂ／Ａ、Ａｒ／Ｓｉ及び／またはＡｋ／Ｓｉなど）を満たす範囲で選択されることができる。
【００１６】
用語「エポキシ基」は、特に別途規定しない限り、３個の環構成原子を有する環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ  ｅｔｈｅｒ）または上記環状エーテルを含む化合物から誘導された１価残基を意味することができる。エポキシ基としては、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などが例示されることができる。脂環式エポキシ基は、脂肪族炭化水素環構造を含み、上記脂肪族炭化水素環を形成している２個の炭素原子価がまたエポキシ基を形成している構造を含む化合物から由来される１価残基を意味することができる。脂環式エポキシ基としては、６個〜１２個の炭素原子を有する脂環式エポキシ基が例示されることができ、例えば、３、４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが例示されることができる。
【００１７】
本明細書において用語「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味することができる。
【００１８】
用語「１価炭化水素基」は、特に別途規定しない限り、炭素と水素よりなる化合物またはそのような化合物の誘導体から誘導される１価残基を意味することができる。例えば、１価炭化水素基は、１個〜２５個の炭素原子を含むことができる。１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基などが例示されることができる。
【００１９】
用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味することができる。上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができる。また、上記アルキル基は、任意的に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２０】
用語「アルケニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基を意味することができる。上記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができ、任意的に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
用語「アルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルキニル基を意味することができる。上記アルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができ、任意的に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２２】
用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環または２個以上のベンゼン環が縮合または結合した構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価残基を意味することができる。アリール基の範囲には、通常、アリール基として呼称される官能基はもちろん、いわゆるアルアルキル基（ａｒａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基なども含まれることができる。アリール基は、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基（ｘｙｌｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはナフチル基などが例示されることができる。
【００２３】
エポキシ基または１価炭化水素基などに任意的に置換されていてもよい置換基としては、塩素またはフッ素などのハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基または１価炭化水素基などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
【００２４】
化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、他の例示では、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ３は、アルキル基またはアリール基である。また、化学式２の他の例示で、Ｒ４及びＲ５は、アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、アリール基である。
【００２５】
部分架橋構造のポリオルガノシロキサン（Ａ）は、化学式１または２の単位を１つ以上含むことができる。化学式１または２の単位は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）を形成するノシロキサン単位のうちＤ単位のケイ素原子とＴ単位のケイ素原子が酸素原子を媒介に直接結合している形態の単位である。化学式Ａの単位を含むポリオルガノシロキサンは、例えば、後述するように、環状シロキサン化合物を含む混合物を重合、例えば、開環重合させて製造することができる。上記方式を適用すれば、化学式１または２の単位を含みながらも、構造中にアルコキシ基またはヒドロキシ基が結合したケイ素原子などが最小化されたポリオルガノシロキサンの製造が可能である。
【００２６】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、脂肪族不飽和結合またはそれを含む官能基、例えば、アルケニル基を１つ以上含むことができる。例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれる全ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）及びポリオルガノシロキサン（Ａ）のケイ素原子に結合したすべての脂肪族不飽和結合またはそれを含む官能基（例えば、アルケニル基）のモル数（Ａｋ）の比率（Ａｋ／Ｓｉ）は、０．０１以上または０．０２以上である。上記の比率（Ａｋ／Ｓｉ）は、また０．２以下または０．１５以下である。上記の比率（Ａｋ／Ｓｉ）を０．０１以上または０．０２以上に調節し、反応性を適切に維持し、未反応の成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。上記の比率（Ａｋ／Ｓｉ）を０．２以下または０．１５以下に調節し、硬化物のクラック耐性を優秀に維持することができる。
【００２７】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、アリール基、例えば、ケイ素原子に結合しているアリール基を１つ以上含むことができる。例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のケイ素原子に結合しているすべての官能基のモル数（Ａ）及び上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）のケイ素原子に結合しているすべてのアリール基のモル数（Ｂ）の比率（１００×Ｂ／Ａ）は、約３０％〜約６０％である。他の例示で、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれる全ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）と上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれる全ケイ素原子に結合したすべてのアリール基のモル数（Ａｒ）の比率（Ａｒ／Ｓｉ）は、０．３以上、０．４以上または０．６以上である。上記の比率（Ａｒ／Ｓｉ）は、また、１．３以下である。このような範囲内で組成物の優れた加工性及び作業性と硬化物の優れた耐湿性、光透過率、屈折率、光抽出効率及び硬度特性などを確保することができる。また、上記の比率（１００×Ｂ／Ａ）を３０％以上にするか、上記の比率（Ａｒ／Ｓｉ）を０．３以上、０．４以上または０．６以上にして、機械的強度及びガス透過性を確保することができ、上記の比率（１００×Ｂ／Ａ）を６０％以下にするか、上記の比率（Ａｒ／Ｓｉ）を１．３以下にして、硬化物のクラック耐性を優秀に維持することができる。
【００２８】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、Ｄ単位としてする化学式３の単位を含むことができる。
【００２９】
［化学式３］
（Ｒ９Ｒ１０ＳｉＯ２／２）
【００３０】
化学式３で、Ｒ９は、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基または１価炭化水素基であり、Ｒ１０は、アリール基である。１つの例示では、化学式３でＲ９及びＲ１０がいずれもアリール基である。
【００３１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれるすべての上記化学式３の単位のモル数（Ｄ３）及び上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれるすべてのＤ単位のモル数（Ｄ）の比率（１００×Ｄ１／Ｄ）は、例えば、３０％以上、３０％〜６５％または３０％〜６０％である。このような比率の範囲内で機械的強度に優れていて、表面のべたつきがなく、水分及びガス透過性が調節され、長時間安定的な耐久性が確保され得る。
【００３２】
また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれるすべての上記化学式３の単位のモル数（Ｄ３）及びポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれるＤ単位のうちケイ素原子に結合したアリール基を含むすべてのＤ単位のモル数（ＡｒＤ）の比率（１００×Ｄ１／ＡｒＤ）は、例えば、７０％以上または８０％以上である。このような範囲内で組成物の加工性及び作業性と硬化物の機械的強度、ガス透過性、耐湿性、光透過率、屈折率、光抽出効率及び硬度特性などを適切に確保することができる。
【００３３】
１つの例示で、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、下記化学式４の平均組成式を有することができる。
【００３４】
［化学式４］
（Ｒ１１３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１１２ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）ｎ（ＳｉＯ４／２）ｏ
【００３５】
化学式４で、Ｒ１１は、それぞれ独立して、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基または１価炭化水素基であり、Ｒ１１のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ１１のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｏの総合計（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）は、１であり、ｌは、０〜０．５であり、ｍは、０〜０．９８であり、ｎは、０〜０．８であり、ｏは、０〜０．２であり、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｏ）は、０．７〜１である。
【００３６】
本明細書において、ポリオルガノシロキサンが特定の平均組成式で表示されるというのは、当該ポリオルガノシロキサンが当該平均組成式で表示される単一の成分であるの場合はもちろん、２個以上の成分の混合物であり、且つ上記混合物内の成分の組成の平均を取れば、当該平均組成式で示される場合をも含む。
【００３７】
化学式４で、Ｒ１１のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ１１のうち少なくとも１つは、アリール基である。上記アルケニル基及びアリール基は、例えば、既に記述した比率、例えば、１００×Ｄ３／ＡｒＤ、１００×Ｄ３／Ｄ、１００×Ｂ／Ａ、Ａｒ／Ｓｉ及び／またはＡｋ／Ｓｉなどが満足されるように含まれていてもよい。
【００３８】
化学式４の平均組成式で、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、ポリオルガノシロキサン（Ｌ）の各シロキサン単位のモル比率を示す。総合計（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）を１に換算する場合、ｌは、０〜０．５または０．０１〜０．１５であり、ｍは、０〜０．９８、０．５〜０．９８または０．６５〜０．９７であり、ｎは、０〜０．８、０〜０．２または０〜０．３０であり、ｏは、０〜０．２または０〜０．１である。ポリオルガノシロキサン（Ａ）が部分架橋構造である場合、ｎは、０．０１〜０．３０である。また、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｏ）は、０．７〜１である。部分架橋構造である場合、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｏ）は、０．７以上、１未満であるか、０．７〜０．９７または０．６５〜０．９７である。シロキサン単位の比率をこのように調節し、適用用途によって適合な物性を確保することができる。
【００３９】
他の例示で、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、下記化学式５の平均組成式を有することができる。
【００４０】
［化学式５］
（Ｒ１２Ｒ１３２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ２／２）ｆ（Ｒ１６２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１７ＳｉＯ３／２）ｈ
【００４１】
化学式５で、Ｒ１２は、１価炭化水素基であり、Ｒ１３は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１４は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であるか、またはアリール基であり、Ｒ１５は、アリール基であり、Ｒ１６は、アルキル基であり、Ｒ１７は、１価炭化水素基であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈの総合計（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は、１であり、ｅは、０．０１〜０．１５であり、ｆは、０〜０．９７であり、ｇは、０〜０．９７であり、ｈは、０〜０．３０であり、（ｆ＋ｇ）／（ｆ＋ｇ＋ｈ）は、０．７〜１である。
【００４２】
化学式５の平均組成式で、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１７のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１７のうち少なくとも１つは、アリール基である。上記アルケニル基及びアリール基は、例えば、既に記述した比率、例えば、１００×Ｄ３／ＡｒＤ、１００×Ｄ３／Ｄ、１００×Ｂ／Ａ、Ａｒ／Ｓｉ及び／またはＡｋ／Ｓｉなどが満足されるように含まれていてもよい。
【００４３】
化学式５の平均組成式で、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の各シロキサン単位のモル比率を示す。総合計（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）を１に換算する場合、ｅは、０．０１〜０．１５であり、ｆは、０〜０．９７または０．６５〜０．９７であり、ｇは、０〜０．９７または０．６５〜０．９７であり、ｈは、０〜０．３０である。ポリオルガノシロキサン（Ａ）が部分架橋構造を有する場合、ｈは、０．０１〜０．３０である。また、（ｆ＋ｇ）／（ｆ＋ｇ＋ｈ）は、０．７〜１である。部分架橋構造の場合、（ｆ＋ｇ）／（ｆ＋ｇ＋ｈ）は、０．７以上且つ１未満であるか、０．７〜０．９７または０．６５〜０．９７である。シロキサン単位の比率をこのように調節し、適用用途によって適合な物性を確保することができる。
【００４４】
１つの例示で、化学式５の平均組成式で、ｆ及びｇは、いずれも０ではないことがある。ｆ及びｇがいずれも０ではない場合、ｆ／ｇは、０．４〜２．０、０．４〜１．５または０．５〜１の範囲内にあり得る。
【００４５】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）を含む重合反応物は、例えば、環状ポリオルガノシロキサンを含む混合物の開環重合反応物であることができる。重合反応物は、低分子量の環状化合物を含むことができる。用語「低分子量の環状化合物」は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００以下、７５０以下または７００以下の環状化合物、例えば、環状ポリオルガノシロキサンである。重合反応物は、上記環状化合物を、例えば、７重量％以下、５重量％以下または３重量％以下で含むことができる。環状化合物の比率の下限は、例えば、０重量％または１重量％であることがある。これにより、長期信頼性及びクラック耐性が優れた硬化物の提供が可能である。用語「重量平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定された標準ポリスチレンに対する換算数値を意味することができる。特に別途規定しない限り、本明細書で用語「分子量」は、重量平均分子量を意味することができる。
【００４６】
低分子量の環状化合物は、例えば、下記化学式６で表示される化合物であることができる。
【００４７】
【化３】
0005907262.tif 000004
【００４８】
化学式６で、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、アルキル基であり、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、アリール基であり、ｑは、０または正の数であり、ｒは、０または正の数であり、ｇとｒの合計（ｇ＋ｒ）は、２〜１０、３〜１０、３〜９、３〜８、３〜７または３〜６である。
【００４９】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはそれを含む上記重合反応物は、１Ｈ  ＮＭＲで求められるスペクトルでケイ素原子に結合したアルコキシ基から由来するピークの面積がケイ素に結合した脂肪族不飽和結合含有官能基、例えば、ビニル基のようなアルケニル基から由来するピークの面積に対して０．０１以下、０．００５以下または０である。上記範囲で適切な粘度特性を示しながら、他の物性も優秀に維持することができる。
【００５０】
１つの例示で、ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはそれを含む上記重合反応物は、ＫＯＨ滴定によって求められる酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）が０．０２以下、０．０１以下または０である。上記範囲で適切な粘度特性を示しながら、他の物性も優秀に維持することができる。
【００５１】
１つの例示で、ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはそれを含む重合反応物は、２５℃での粘度が２，０００ｃＰ以上、５，０００ｃＰ以上、７，０００ｃＰ以上である。このような範囲で加工性及び硬度特性などを適切に維持することができる。上記粘度の上限は、特に限定されるものではないが、例えば、上記粘度は、１００，０００ｃＰ以下、９０，０００ｃＰ以下、８０，０００ｃＰ以下、７０，０００ｃＰ以下または６５，０００ｃＰ以下である。
【００５２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはそれを含む重合反応物は、分子量が１，０００〜５０，０００または１、５００〜３０，０００である。このような範囲で成形性、硬度及び強度特性などを適切に維持することができる。
【００５３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）を含む重合反応物は、例えば、環状ポリオルガノシロキサンを含む混合物の開環重合反応物であることができる。ポリオルガノシロキサン（Ａ）が部分架橋構造である場合には、上記混合物は、例えば、ケージ構造または部分ケージ構造を有するか、またはＴ単位を含むポリオルガノシロキサンをさらに含むことができる。
【００５４】
環状ポリオルガノシロキサン化合物としては、例えば、下記化学式７で表示される化合物を使用することができる。
【００５５】
【化４】
0005907262.tif 000005
【００５６】
化学式７で、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基または１価炭化水素基であり、ｏは、３〜６である。
【００５７】
環状ポリオルガノシロキサンは、また、下記化学式８の化合物及び下記化学式９の化合物の混合物を含むこともできる。
【００５８】
【化５】
0005907262.tif 000006
【００５９】
【化６】
0005907262.tif 000007
【００６０】
化学式８及び９で、Ｒｃ及びＲｄは、アルキル基であり、Ｒｅ及びＲｆは、アリール基であり、ｐは、３〜６の数であり、ｑは、３〜６の数である。
【００６１】
化学式７〜９で、Ｒａ〜Ｒｆの具体的な種類やｏ、ｐ及びｑの具体的な数値、そして混合物内での各成分の比率は、目的するポリオルガノシロキサン（Ａ）の構造によって定められることができる。
【００６２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）が部分架橋構造である場合、上記混合物は、ケージ構造のポリオルガノシロキサンとして、例えば、下記化学式１０の平均組成式を有する化合物またはＴ単位を含むか、または部分ケージ構造のポリオルガノシロキサンとして、下記化学式１１の平均組成式を有する化合物をさらに含むことができる。
【００６３】
［化学式１０］
［ＲｇＳｉＯ３／２］
【００６４】
［化学式１１］
［ＲｈＲｉ２ＳｉＯ１／２］ｐ［ＲｊＳｉＯ３／２］ｑ
【００６５】
化学式１０及び１１でＲｇ、Ｒｈ及びＲｊは、それぞれ独立して、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基または１価炭化水素基であり、Ｒｉは、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは、１〜３であり、ｑは、１〜１０である。化学式１１の平均組成式のポリオルガノシロキサンが部分ケージ構造である場合、ｐは、１〜２であり、ｑは、３〜１０である。
【００６６】
化学式１０及び１１で、Ｒｇ〜Ｒｊの具体的な種類やｐ及びｑの具体的な数値、そして混合物内での各成分の比率は、目的するポリオルガノシロキサン（Ａ）の構造によって定められることができる。
【００６７】
環状ポリオルガノシロキサンをケージ構造及び／または部分ケージ構造のポリオルガノシロキサンと反応させれば、目的する部分架橋構造を有するポリオルガノシロキサンを十分な分子量で合成することができる。また、上記方式によれば、ポリオルガノシロキサンまたはそれを含む重合反応物内でケイ素原子に結合しているアルコキシ基やヒドロキシ基のような官能基を最小化し、優れた物性を有する目的物を製造することができる。
【００６８】
１つの例示で、上記混合物は、下記化学式１２で表示される化合物をさらに含むことができる。
【００６９】
［化学式１２］
（ＲｋＲｌ２Ｓｉ）２Ｏ
【００７０】
化学式１２で、Ｒｋ及びＲｌは、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基または１価炭化水素基である。
【００７１】
化学式１２で、１価炭化水素基の具体的な種類や混合物内での配合の比率は、目的するポリオルガノシロキサン（Ａ）によって定められることができる。
【００７２】
混合物内の各成分の反応は、適切な触媒の存在下で行われることができる。したがって、上記混合物は、触媒をさらに含むことができる。
【００７３】
触媒としては、例えば、塩基触媒を使用することができる。適切な塩基触媒としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＣｓＯＨなどのような金属水酸化物；アルカリ金属化合物とシロキサンを含む金属シラノレート（ｍｅｔａｌｓｉｌａｎｏｌａｔｅ）またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などのような４級アンモニウム化合物などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
【００７４】
混合物内で上記触媒の比率は、目的する反応性などを考慮して適切に選択されることができ、例えば、混合物内の反応物の合計重量１００重量部に対して０．０１重量部〜３０重量部または０．０３重量部〜５重量部の比率で含まれることができる。本明細書で特に別途規定しない限り、単位重量部は、各成分間の重量の比率を意味する。
【００７５】
１つの例示で、上記混合物の反応は、適切な溶媒の存在の下に行われることができる。溶媒としては、上記混合物内の反応物、すなわちジシロキサンまたはポリシロキサンなどと触媒が適切に混合されることができ、反応性に大きい差し支えを与えないものなら、どんな種類も使用され得る。溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、２、２、４−トリメチルペンタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼンまたはメチルエチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンまたはアセチルアセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキシン、ジメチルジオキシン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が例示されることができるが、これに限定されるものではない。
【００７６】
混合物の反応、例えば、開環重合反応は、例えば、触媒を添加し行い、例えば、０℃〜１５０℃または３０℃〜１３０℃の範囲内の反応温度で行われることができる。また、上記反応時間は、例えば、１時間〜３日の範囲内で調節することができる。
【００７７】
硬化性組成物は、粒子、例えば、無機粒子を含むことができる。上記粒子は、下記数式１を満たすことができる。
【００７８】
［数式１］
｜Ａ−Ｂ｜≦０．１
【００７９】
数式１で、Ａは、上記粒子を除いた上記硬化性組成物または当該硬化物の屈折率であり、Ｂは、上記粒子の屈折率である。上記屈折率は４５０ｎｍの波長の光に対する屈折率を意味する。上記ＡとＢの差の絶対値は、他の例示では、０．０８以下、０．０７以下または０．０５以下である。
【００８０】
粒子は、硬化性組成物に配合され得る蛍光体または光変換物質などの沈降を防止し、耐熱性、放熱性クラック耐性などを向上させて、全体的な信頼性を改善することができる。また、粒子は、組成物または硬化物の透明度を維持させて、例えば、素子の輝度などを向上させることができる。
【００８１】
粒子としては、上記数式１を満たす限り、例えば、当業界で充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）として使用されている多様な種類の粒子をすべて使用することができる。１つの例示で、上記粒子としては、屈折率（Ｂ）が１．４０以上、１．４５以上、１．４８以上、１．５０以上または１．５５以上の粒子を使用することができる。
【００８２】
粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、オルガノシリカ、アルミナ、アルミノシリカ、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム錫、酸化亜鉛、ケイ素、亜鉛黄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミノシリケートまたは酸化マグネシウムなどを使用することができ、上記は、多孔性の形態であるか、あるいは中空粒子（ｈｏｌｌｏｗ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の形態であることができる。
【００８３】
粒子の平均粒径は、例えば、１ｎｍ〜５０μｍまたは２ｎｍ〜１０μｍである。平均粒径を１ｎｍ以上にして、粒子を組成物または当該硬化物内に均一に分散させることができ、また、５０μｍ以下にして、粒子の分散を効果的に行い、また、粒子の沈降を防止することができる。
【００８４】
粒子は、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部、０．１重量部〜２５重量部、０．１重量部〜２０重量部、０．１重量部〜１５重量部または０．５重量部〜１５重量部の比率で組成物に含まれることができる。粒子の比率が０．１重量部以上なら、蛍光体または光変換物質の沈降抑制または素子の信頼性向上効果に優れていて、３０重量部以下なら、工程性を優秀に維持することができる。
【００８５】
硬化性組成物は、架橋型ポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ｃ））をさらに含むことができる。用語「架橋型ポリオルガノシロキサン」は、ノシロキサン単位としてＴ単位またはＱ単位を必須に含み、全Ｄ、Ｔ及びＱ単位の合計に対してＤ単位の比率（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ））が０．７未満のポリオルガノシロキサンを意味することができる。
【００８６】
架橋型ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、例えば、下記化学式１３の平均組成式を有することができる。
【００８７】
［化学式１３］
（Ｒ２２３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２２２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２２ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
【００８８】
化学式１３で、Ｒ２２は、それぞれ独立して、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基または１価炭化水素基であり、Ｒ２２のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ２２のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの総合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１であり、ａは、０〜０．５であり、ｂは、０〜０．３であり、ｃは、０．３〜０．９５であり、ｄは、０〜０．２であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．３以下であり、ｃ／（ｃ＋ｄ）は、０．８以上である。
【００８９】
化学式１３で、Ｒ２２のうち少なくとも１つまたは２個以上は、アルケニル基であることができる。１つの例示で、上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ）に含まれる全ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する上記アルケニル基のモル数（Ａｋ）の比率（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０５以上または０．１５以上である。上記の比率（Ａｋ／Ｓｉ）はまた０．４以下、０．３５以下または０．３以下である。モル数比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．０５以上または０．１５以上に調節し、反応性を適切に維持し、未反応の成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、モル数比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．４以下、０．３５以下または０．３以下に調節し、硬化物の硬度特性、クラック耐性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
【００９０】
また、化学式１３で、Ｒ２２のうち１つ以上は、アリール基である。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。例えば、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の全ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する、上記アリール基のモル数（Ａｒ）の比率（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３５以上または０．５以上である。また、上記の比率（Ａｒ／Ｓｉ）は、１．５以下、１．２以下または１．１以下である。モル数比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．３５または０．５以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また１．５、１．２または１．１以下に調節し、組成物の粘度及び耐熱衝撃性なども適切に維持することができる。
【００９１】
化学式１３の平均組成式で、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各シロキサン単位のモル比率を示し、総合計を１に換算すれば、ａは、０〜０．５または０．０５〜０．５であり、ｂは、０〜０．３であり、ｃは、０〜０．９５または０．６〜０．９５であり、ｄは、０〜０．２である。硬化物の強度、クラック耐性及び耐熱衝撃性を極大化するために、上記で（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．２〜０．７または０．２以上であり、０．７未満になるように構造を調節することができる。また、上記で、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．３以下であり、ｃ／（ｃ＋ｄ）は、０．８以上になるように構造の調節が可能である。上記で、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限は、特に限定されず、例えば、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０を超過する。また、上記で、ｃ／（ｃ＋ｄ）の上限は、特に限定されず、例えば、１．０である。
【００９２】
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、２５℃での粘度が５，０００ｃＰ以上または１，０００，０００ｃＰ以上であり、これにより、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などの適切に維持することができる。
【００９３】
また、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、例えば、８００〜２０，０００または８００〜１０，０００の分子量を有することができる。分子量を８００以上に調節し、硬化前の成形性や、硬化後の強度を効果的に維持することができ、分子量を２０，０００または１０，０００以下に調節し、粘度などを適切な水準に維持することができる。
【００９４】
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、例えば、当業界で通常的に公知されているポリシロキサンの製造方法またはポリオルガノシロキサン（Ａ）と類似の方式を適用して製造することができる。
【００９５】
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びポリオルガノシロキサン（Ｃ）の混合物においてポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量の比率（Ａ／（Ａ＋Ｃ））が１０〜５０程度になるように含まれることができる。他の例示で、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対して５０重量部〜８００重量部の比率で含まれることができる。このような比率で硬化物の強度及び耐熱衝撃性を優秀に維持して、表面のべたつきを防止することができる。硬化性組成物は、また、ケイ素原子に結合している水素原子を含むケイ素化合物（ケイ素化合物（Ｄ））をさらに含むことができる。ケイ素化合物（Ｄ）は、水素原子を１個以上または２個以上有することができる。
【００９６】
ケイ素化合物（Ｄ）は、ポリオルガノシロキサンの脂肪族不飽和結合含有官能基と反応して組成物を架橋させる架橋剤として作用することができる。例えば、ケイ素化合物（Ｄ）の水素原子は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）または（Ｃ）のアルケニル基などの脂肪族不飽和結合と付加反応し、架橋及び硬化を進行させることができる。
【００９７】
ケイ素化合物（Ｄ）としては、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を含むものなら、多様な種類が使用され得る。ケイ素化合物（Ｄ）は、例えば、線形、分岐状、環状または架橋型のポリオルガノシロキサンである。
【００９８】
ケイ素化合物（Ｄ）は、ケイ素原子が２個〜１０００個または３〜３００個である化合物であることができる。
【００９９】
ケイ素化合物（Ｄ）は、例えば、下記化学式１４の化合物または下記化学式１５の平均組成式を有する化合物である。
【０１００】
［化学式１４］
Ｒ２３３ＳｉＯ（Ｒ２３２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ２３３
【０１０１】
［化学式１５］
（Ｒ２４３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２４２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２４ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ
【０１０２】
化学式１４及び１５で、Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素または１価炭化水素基であり、Ｒ２３のうち少なくとも２個は、水素原子であり、Ｒ２３のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｎは、１〜１００であり、Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素または１価炭化水素基であり、Ｒ２４のうち少なくとも２個は、水素原子であり、Ｒ２４のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの総合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１であり、ａは、０．１〜０．８であり、ｂは、０〜０．５であり、ｃは、０．１〜０．８であり、ｄは、０〜０．２であり、且つｃ及びｄは同時に０ではない。
【０１０３】
化学式１４の化合物は、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する線形ノシロキサン化合物である。化学式１４で、ｎは、１〜１００、１〜５０、１〜２５、１〜１０または１〜５である。
【０１０４】
化学式１５の平均組成式で表示される化合物は、架橋構造のポリシロキサンであることができる。
【０１０５】
１つの例示で、ケイ素化合物（Ｄ）の全ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル数（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｓｉ）は、０．２以上または０．３以上である。上記の比率（Ｈ／Ｓｉ）は、また、０．８以下または０．７５以下である。上記モル数比（Ｈ／Ｓｉ）を０．２以上または０．３以上に調節し、組成物の硬化性を優秀に維持し、また、０．８以下または０．７５以下に調節し、クラック耐性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
【０１０６】
ケイ素化合物（Ｄ）は、少なくとも１つのアリール基を含むことができ、これにより、化学式１４で、Ｒ２３のうち少なくとも１つ、または化学式１５でＲ２５のうち少なくとも１つは、アリール基、例えば、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基であるか、フェニル基である。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。例えば、ケイ素化合物（Ｄ）に含まれる全ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する、上記アリール基のモル数（Ａｒ）の比率（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３以上、０．４以上または０．５以上である。上記の比率（Ａｒ／Ｓｉ）は、また、１．５以下、１．３以下、１．０以下または０．８以下である。モル数比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．３以上、０．４以上または０．５以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また、１．５以下、１．３以下、１．０以下または０．８以下に調節し、組成物の粘度及び耐クラック特性を適切に維持することができる。
【０１０７】
ケイ素化合物（Ｄ）は、２５℃での粘度が０．１ｃＰ〜１００，０００ｃＰ、０．１ｃＰ〜１０，０００ｃＰ、０．１ｃＰ〜１，０００ｃＰまたは０．１ｃＰ〜３００ｃＰであることがある。上記粘度内で、組成物の加工性及び硬化物の硬度特性などを優秀に維持することができる。
【０１０８】
また、化合物（Ｄ）は、例えば、２，０００未満、１，０００未満または８００未満の分子量を有することができる。化合物（Ｄ）の分子量が１，０００以上なら、硬化物の強度が低下するおそれがある。化合物（Ｄ）の分子量の下限は、特に限定されず、例えば、２５０である。化合物（Ｄ）の分子量は、重量平均分子量であるか、あるいは化合物の通常的な分子量を意味することができる。
【０１０９】
化合物（Ｄ）を製造する方法は、特に限定されず、例えば、ポリオルガノシロキサンの製造に通常的に公知された方式を適用するか、あるいはポリオルガノシロキサン（Ａ）に準ずる方式を適用して製造することができる。
【０１１０】
化合物（Ｄ）の含量は、硬化性組成物に含まれる全脂肪族不飽和結合含有官能基、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及び／または（Ｂ）に含まれるアルケニル基のようなローカル不飽和結合含有官能基全体のモル数（Ａｋ）に対する化合物（Ｄ）に含まれるケイ素原子に結合した水素原子のモル数（Ｈ）の比率（Ｈ／Ａｋ）が０．５以上または０．７以上になるように調節され得る。上記含量は、また、上記の比率（Ｈ／Ａｋ）が２．０以下または１．５以下になるように調節され得る。これにより、硬化前に優れた加工性と作業性を示し、硬化し、優れたクラック耐性、硬度特性、耐熱衝撃性及び接着性を示し、苛酷条件での白濁や、表面のべたつきなどを誘発しない組成物を提供することができる。
【０１１１】
硬化性組成物は、ヒドロシリル化触媒をさらに含むことができる。ヒドロシリル化触媒は、水素ケイ素化反応を促進させるために使用され得る。ヒドロシリル化触媒としては、この分野で公知された通常の成分をすべて使用することができる。このような触媒の例としては、白金、パラジウムまたはロジウム系触媒などを挙げることができる。本出願では、触媒効率などを考慮して、白金系触媒を使用することができ、このような触媒の例としては、塩化白金酸、四塩化白金、白金のオレフイン錯体、白金のアルケニルノシロキサン錯体または白金のカルボニル錯体などを挙げることができるが、これに制限されるものではない。
【０１１２】
ヒドロシリル化触媒の含量は、いわゆる触媒量、すなわち触媒として作用することができる量で含まれる限り、特に限定されない。通常、白金、パラジウムまたはロジウムの原子量を基準として０．１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍまたは０．２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で使用することができる。
【０１１３】
硬化性組成物は、また、各種基材に対する接着性の追加的な向上の観点から、接着性付与剤をさらに含むことができる。接着性付与剤は、自己接着性を改善することができる成分として、特に金属及び有機樹脂に対する自己接着性を改善することができる。
【０１１４】
接着性付与剤としては、ビニル基などのアルケニル基、（メタ）アクリルロイルオキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、エポキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基及びフェニル基よりなる群から選択される１種以上または２種以上の官能基を有するシラン；または２〜３０または４ないし２０個のケイ素原子を有する環状または直鎖状シロキサンなどの有機ケイ素化合物などが例示されることができるが、これに限定されるものではない。本出願では、上記のような接着性付与剤の一種または二種以上をさらに混合して使用することができる。
【０１１５】
接着性付与剤が組成物に含まれる場合、例えば、硬化性組成物に含まれている他の化合物、例えば、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）及び／またはケイ素化合物（Ｄ）の合計重量１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部の比率で含まれることができるが、上記含量は、目的する接着性改善効果などを考慮して適切に変更され得る。
【０１１６】
硬化性組成物は、必要に応じて、２−メチル−３−ブチン−２−オル、２−フェニル−３−１−ブチン−２−オル、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３、５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、１、３、５、７−テトラメチル−１、３、５、７−テトラヘキセニルシクロテトラシロヘキサンまたはエチニルシクロヘキサンなどの反応抑制剤；シリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアなどの無機充填剤；エポキシ基及び／またはアルコキシシリル基を有する炭素官能性シラン、その部分加水分解縮合物またはシロキサン化合物；ポリエーテルなどと併用され得る煙霧状シリカなどの揺変性付与剤；銀、銅またはアルミニウムなどの金属粉末、または各種カーボン素材などの導電性付与剤；顔料または染料などの色調整剤などの添加剤を一種以上さらに含むことができる。
【０１１７】
硬化性組成物は、蛍光体をさらに含むことができる。使用され得る蛍光体の種類は、特に限定されず、例えば、白色光具現のためにＬＥＤパッケージに適用される通常的な種類の蛍光体が使用され得る。
【０１１８】
硬化性組成物は、必要な場合、例えば、硬化性組成物が光電変換素子に使用される場合に、光変換物質をさらに含むことができる。光変換物質としては、例えば、紫外線領域の光を吸収し、可視光線または近赤外線領域の光を放出することができる物質を使用することができる。
【０１１９】
１つの例示で、光変換物質は、下記化学式１６で表示される物質であることができる。
【０１２０】
［化学式１６］
ＥｕｗＹｘＯｙＳｚ
【０１２１】
化学式１６で、ｗは、０．０１〜０．２であり、ｘは、２〜３であり、ｙは、２〜３であり、ｚは、０〜１である。
【０１２２】
硬化性組成物内で上記光変換物質は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはポリオルガノシロキサン（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部または０．２重量部〜５重量部で含まれることができる。光変換物質の含量をこのように調節し、散乱によって光効率の低下を防止しながら光変換効果を極大化することができる。
【０１２３】
１つの例示で、硬化性組成物は、硬化性組成物を硬化させて製造した１ｍｍ厚さの板状試験片に対して厚さ方向に測定した光透過度が８５％以上または９０％以上である。光透過度は、例えば、上記硬化性組成物を板状形態にコーティングし、６０℃で３０分間維持した後、さらに１５０℃で１時間維持して硬化させた後、ＵＶ−ＶＩＳスペクトロメーター（ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用して測定した４５０ｎｍの波長の光に対する光透過度であることができる。
【０１２４】
本出願は、また、半導体、例えば、光半導体パッケージに関する。例示的な上記パッケージは、上記硬化性組成物の硬化物により封止された光素子を含むことができる。
【０１２５】
封止材で封止される半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、フォトカプラ、ＣＣＤ、固体像画像ピックアップ素子、一体式ＩＣ、混成ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ及びＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などが例示されることができる。
【０１２６】
例えば、上記光素子は、電流が印加されれば光を放出するＬＥＤまたはＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）であるか、または光が印加されれば起電力を発生させる光電変換素子であることができる。
【０１２７】
ＬＥＤとしては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成したＬＥＤなどが例示されることができる。上記半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮまたはＳｉＣなどが例示されることができるが、これに制限されるものではない。また、上記基板としては、サファイア、スピンネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯまたはＧａＮ単結晶などが例示されることができる。
【０１２８】
また、ＬＥＤの製造時には、必要に応じて、基板と半導体材料との間にバッファー層を形成することもできる。バッファー層としては、ＧａＮまたはＡｌＮなどが使用され得る。基板上への半導体材料の積層方法は、特に限定されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法または液相成長法などを使用することができる。また、ＬＥＤの構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するモノ接合、ヘテロ接合、二重ヘテロ接合などであることができる。また、単一または多重量子井戸構造で上記ＬＥＤを形成することができる。
【０１２９】
１つの例示で、上記ＬＥＤの発光波長は、例えば、２５０ｎｍ〜５５０ｎｍ、３００ｎｍ〜５００ｎｍまたは３３０ｎｍ〜４７０ｎｍである。上記発光波長は、主発光ピーク波長を意味することができる。ＬＥＤの発光波長を上記範囲に設定することによって、さらに長い寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性が高い白色ＬＥＤを得ることができる。
【０１３０】
ＬＥＤは、上記組成物を使用して封止され得る。ＬＥＤの封止は、上記組成物だけで行われることができ、場合によっては、他の封止材が上記組成物と併用されることができる。２種の封止材を併用する場合、上記組成物を使用した封止後に、その周りを他の封止材で封止することもでき、他の封止材で先に封止した後、その周りを上記組成物で封止することもできる。他の封止材としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂またはガラスなどを挙げることができる。
【０１３１】
硬化性組成物でＬＥＤを封止する方法としては、例えば、モールド型金型に上記組成物をあらかじめ注入し、そこにＬＥＤが固定されたリードフレームなどを浸漬させ、組成物を硬化させる方法、ＬＥＤを挿入した金型中に組成物を注入し、硬化させる方法などを使用することができる。組成物を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形または射出成形などが例示されることができる。また、その他の封止方法としては、組成物をＬＥＤ上に滴下、孔版印刷、スクリーン印刷またはマスクを媒介で塗布し、硬化させる方法、底部にＬＥＤを配置したコップなどに組成物をディスペンサーなどによって注入し、硬化させる方法などが使用され得る。
【０１３２】
硬化性組成物は、必要に応じて、ＬＥＤをリード端子やパッケージに固定するダイボンド材や、ＬＥＤ上の浮動化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）膜またはパッケージ基板などに用いられることができる。
【０１３３】
上記組成物の硬化が必要な場合、硬化方法は、特に制限されず、例えば、６０℃〜２００℃の温度で１０分〜５時間上記組成物を維持して行うか、適正温度及び時間での２段階以上の過程を経て段階的な硬化工程を進行させることもできる。
【０１３４】
封止材の形状は、特に限定されず、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状または薄膜状などで構成することができる。
【０１３５】
また、従来の公知に方法によってＬＥＤの追加的な性能向上を図ることができる。性能向上の方法としては、例えば、ＬＥＤ背面に光の反射層または集光層を設置する方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層をＬＥＤ上に設置する方法、ＬＥＤを封止した後、さらに硬質材料でモルディングする方法、ＬＥＤを貫通ホールに挿入して固定する方法、ＬＥＤをフリップチップ接続などによってリード部材などと接続し、基板方向から光を取り出す方法などを挙げることができる。
【０１３６】
上記光半導体、例えば、ＬＥＤは、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ；Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機などの光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾または各種ライトなどに効果的に適用され得る。
【発明の効果】
【０１３７】
本出願は、優れた加工性及び作業性を示しながら、硬化し、優れた光抽出効率、クラック耐性、硬度、耐熱衝撃性及び接着性を示し、苛酷条件で長時間優れた信頼性を示し、白濁及び表面でのべたつきなどが防止される硬化物を提供することができる。また、本出願は、蛍光体や光変換物質が添加される場合にも、その沈降を防止しながら透明度に優れた硬化物を形成する硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１３８】
以下、実施例及び比較例を通じて上記硬化性組成物をより詳しく説明するが、上記硬化性組成物の範囲が下記実施例によって制限されるものではない。
【実施例】
【０１３９】
本実施例の項目で、Ｖｉは、ビニル基を示し、Ｐｈは、フェニル基を示し、Ｍｅは、メチル基を示し、Ｅｐは、エポキシ基を示す。
【０１４０】
１．素子特性評価
ポリフタルアミド（ＰＰＡ）で製造された６０３０  ＬＥＤパッケージを使用して素子特性を評価する。ポリフタルアミドコップ内に硬化性組成物をディスフェンシングし、７０℃で３０分間維持した後、さらに１５０℃で１時間維持して硬化させ、表面実装型ＬＥＤを製造する。その後、下記提示された方法によって熱衝撃テストと長期信頼性テストを進行する。
【０１４１】
（１）熱衝撃テスト
ＬＥＤを−４０℃で３０分間維持し、さらに１００℃で３０分間維持することを１サイクルにして、上記を１０回、すなわち１０サイクル繰り返した後、室温で維持し、剥離状態を調査し、耐熱衝撃性を評価する。評価時には、同一硬化性組成物で製造されたＬＥＤ  １０個に対してそれぞれ上記のような試験を行い、剥離されたＬＥＤの数を下記表１に記載した。
【０１４２】
（２）長期信頼性テスト
ＬＥＤを８５℃及び８５％相対湿度の条件で維持した状態で３０ｍＡの電流を流しながら２００時間動作させる。次いで、動作前の初期輝度に対して上記動作後の後期輝度の減少率を測定し、下記基準によって評価する。
〈評価基準〉
○：初期輝度に対して輝度減少率が１０％以下
×：初期輝度に対して輝度減少率が１０％超過
【０１４３】
２．光透過度測定
実施例及び比較例の硬化性組成物にシリカを２重量％の比率で混合し、基板にコーティングした後、６０℃で３０分間維持し、さらに１５０℃で１時間維持することによって硬化させて、厚さが１ｍｍである板状の試験片を製造する。常温でＵＶ−ＶＩＳスペクトロメーター（ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用して４５０ｎｍ波長に対する上記試験片の厚さ方向の光透過率を測定し、下記基準によって評価する
〈光透過度評価基準〉
○：光透過度が８５％以上の場合
×：光透過度が８５％未満の場合
【０１４４】
３．素子輝度特性評価
ポリフタルアミド（ＰＰＡ）で製造された５６３０  ＬＥＤパッケージを使用して素子特性を評価する。ポリフタルアミドコップ内に蛍光体を含む硬化性組成物をディスフェンシングし、６０℃で３０分間維持した後、さらに１５０℃で１時間維持することによって硬化させ、表面実装型ＬＥＤを製造する。その後、２０ｍＡの電流を流しながら素子の輝度を測定する。
〈輝度評価基準〉
○：輝度が６０ｍｌ以上の場合
×：輝度が６０ｍｌ未満の場合
【０１４５】
４．屈折率の評価
硬化性組成物で粒子成分を除いた組成物または当該硬化物の屈折率は、アッベ屈折計（商品名：４Ｔ、製造社：ＡＴＡＧＯ社）を使用して製造社のマニュアルによって４５０ｎｍの波長の光に対して測定する。また、粒子の屈折率は、屈折率標準溶液（商品名：Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  ＬｉｑｕｉｄｓＲＦ−１、製造社：Ｃａｒｇｉｌｌｅ  ＬＡＢＳ）を使って製造社のマニュアルによって４５０ｎｍの波長の光に対して測定する。
【０１４６】
（実施例１）
下記化学式１〜４の化合物を混合し、水素ケイ素化反応によって硬化することができる硬化性組成物を製造した（配合量：化学式１：１００ｇ、化学式２：１０ｇ、化学式３：２００ｇ、化学式４：６０ｇ）。次いで、Ｐｔ（０）の含量が１０ｐｐｍになるように触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、均一に混合した。その後、平均粒径が２０ｎｍ程度であり、屈折率が１．５０であるアルミノシリケート粒子２ｇをさらに配合した後、均一に混合し、硬化性組成物を製造した。上記製造された硬化性組成物においてアルミノシリケート粒子を除いた組成物の硬化物の屈折率は、約１．５３であった。
【０１４７】
［化学式１］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）２（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）４０
【０１４８】
［化学式２］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＳｉＯ３／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２０
【０１４９】
［化学式３］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）３（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．５（ＰｈＳｉＯ３／２）６（ＳｉＯ４／２）１
【０１５０】
［化学式４］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
【０１５１】
（実施例２）
下記化学式５〜８で表示される化合物を配合し、水素ケイ素化反応によって硬化することができる硬化性組成物を製造（配合量：化学式５：１００ｇ、化学式６：５０ｇ、化学式７：２０．７ｇ、化学式８：３．５ｇ）したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。上記硬化性組成物においてアルミノシリケート粒子を除いた組成物の硬化物の屈折率は、約１．５３〜１．５５であった。
【０１５２】
［化学式５］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］９［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］１０［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］４
【０１５３】
［化学式６］
［ＶｉＭｅＳｉＯ２／２］［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］［ＰｈＳｉＯ３／２］１０［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］
【０１５４】
［化学式７］
［ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］
【０１５５】
［化学式８］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［ＥｐＳｉＯ３／２］２［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］１０
【０１５６】
（実施例３）
化学式５の化合物１００ｇ、化学式６の化合物１００ｇ、化学式７の化合物３１．２ｇ及び化学式８の化合物４．７ｇを混合したことを除いて、実施例２と同一に硬化性組成物を製造した。上記硬化性組成物においてアルミノシリケート粒子を除いた組成物の硬化物の屈折率は、約１．５３〜１．５５であった。
【０１５７】
（実施例４）
化学式５の化合物１００ｇ、化学式６の化合物３００ｇ、化学式７の化合物７３．３ｇ及び化学式８の化合物９．７ｇを混合したことを除いて、実施例２と同一に硬化性組成物を製造した。上記硬化性組成物においてアルミノシリケート粒子を除いた組成物の硬化物の屈折率は、約１．５３〜１．５５であった。
【０１５８】
（実施例５）
化学式５の化合物１００ｇ、化学式６の化合物７００ｇ、化学式７の化合物１５７．２ｇ及び化学式４の化合物１９．６ｇを混合したことを除いて、実施例２と同一に硬化性組成物を製造した。上記硬化性組成物においてアルミノシリケート粒子を除いた組成物の硬化物の屈折率は、約１．５３〜１．５５であった。
【０１５９】
（実施例６）
下記化学式９の化合物１００ｇ、上記化学式６の化合物５０ｇ、上記化学式７の化合物１３．５ｇ及び化学式８の化合物３．４ｇを混合したことを除いて、実施例２と同一に硬化性組成物を製造した。上記硬化性組成物においてアルミノシリケート粒子を除いた組成物の硬化物の屈折率は、約１．５３〜１．５５であった。
【０１６０】
［化学式９］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］４０［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］３０［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］２８
【０１６１】
（実施例７）
上記化学式９の化合物１００ｇ、化学式６の化合物１００ｇ、化学式７の化合物２３．９ｇ及び化学式８の化合物４．６ｇを混合したことを除いて、実施例２と同一に硬化性組成物を製造した。上記硬化性組成物においてアルミノシリケート粒子を除いた組成物の硬化物の屈折率は、約１．５３〜１．５５であった。
【０１６２】
（実施例８）
化学式９の化合物１００ｇ、化学式６の化合物３００ｇ、化学式７の化合物６４．１ｇ及び化学式８の化合物９．５ｇを混合したことを除いて、実施例２と同一に硬化性組成物を製造した。上記でアルミノシリケート粒子を除いた組成物の硬化物の屈折率は、約１．５３〜１．５５であった。
【０１６３】
（実施例９）
上記化学式９の化合物１００ｇ、化学式６の化合物７００ｇ、化学式７の化合物１４５．２ｇ及び化学式８の化合物１９．２ｇを混合したことを除いて、実施例２と同一に硬化性組成物を製造した。上記組成物においてアルミノシリケート粒子を除いた組成物の硬化物の屈折率は、約１．５３〜１．５５であった。
【０１６４】
（実施例１０）
下記化学式１０で表示される化合物１００ｇ、化学式６の化合物５０ｇ、化学式７の化合物３７．２ｇ及び化学式８の化合物３．９ｇを混合したことを除いて、実施例２と同一に硬化性組成物を製造した。上記組成物においてアルミノシリケート粒子を除いた組成物の硬化物の屈折率は、約１．５３〜１．５５であった。
【０１６５】
［化学式１０］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［ＶｉＭｅＳｉＯ２／２］３［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］２０
【０１６６】
（実施例１１）
化学式１０の化合物１００ｇ、化学式６の化合物１００ｇ、化学式７の化合物４７．８ｇ及び化学式８の化合物５．１ｇを混合したことを除いて、実施例２と同一に硬化性組成物を製造した。上記でアルミノシリケート粒子を除いた組成物の硬化物の屈折率は、約１．５３〜１．５５であった。
【０１６７】
（実施例１２）
化学式１０の化合物１００ｇ、化学式６の化合物３００ｇ、化学式７の化合物８９．７ｇ及び化学式８の化合物１０．０ｇを混合したことを除いて、実施例２と同一に硬化性組成物を製造した。上記でアルミノシリケート粒子を除いた組成物の硬化物の屈折率は、約１．５３〜１．５５であった。
【０１６８】
（実施例１３）
化学式１０の化合物１００ｇ、化学式６の化合物７００ｇ、化学式７の化合物１７３．６ｇ及び化学式８の化合物１９．８ｇを混合したことを除いて、実施例２と同一に硬化性組成物を製造した。上記でアルミノシリケート粒子を除いた組成物の硬化物の屈折率は、約１．５３〜１．５５であった。
【０１６９】
（実施例１４）
アルミノシリケート粒子の代わりに、平均粒径が２０ｎｍであり、屈折率が１．４３であるシリカ粒子を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
【０１７０】
（実施例１５）
アルミノシリケート粒子を約１０ｇ程度の比率で配合したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
【０１７１】
（比較例１）
アルミノシリケート粒子の代わりに、平均粒径が２０ｎｍであり、屈折率が２．１であるジルコニア粒子を使用したことを除いて、実施例２と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
【０１７２】
（比較例２）
アルミノシリケート粒子を使用しないことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
【０１７３】
（比較例３）
アルミノシリケート粒子の代わりに、平均粒径が２０ｎｍであり、屈折率が１．４１であるシリカ粒子を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
【０１７４】
（比較例４）
アルミノシリケート粒子を約３５ｇ程度の比率で配合したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
【０１７５】
上記製造された硬化性組成物に対する評価結果を下記表１に整理して記載した。
【０１７６】
【表１】
0005907262.tif 000008