(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型結晶構造を有し、Ｓｒ成分を含有するフェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、
ＭｇＯ換算したＭｇ成分の含有量が３．６ｍｏｌ％以下であり、
Ｂｉ成分を含有せず、
温度３００℃に加熱した際に検出される水分量が４００μｍｏｌ／ｇ以上である
ことを特徴とするキャリア芯材。
【請求項２】
ＳｒＯ換算したＳｒ成分の含有量が０．２ｍｏｌ％以上０．７ｍｏｌ％未満の範囲である請求項１記載のキャリア芯材。
【請求項３】
体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ未満である請求項１又は２記載のキャリア芯材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項５】
請求項４記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
【０００３】
二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性及び所望の電荷をトナーに付与する帯電特性が要求される。このようなキャリアとしては、マグネタイトや各種フェライト等からなるキャリア芯材の表面を樹脂で被覆した、いわゆるコーティングキャリアがこれまで多く用いられていた。また、コーティングキャリアに用いられていたこれまでのキャリア芯材は真球状であった。
【０００４】
近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化という市場要求に対応するため、現像ローラの回転速度を速めて、現像領域への現像剤の単位時間当たりの供給量を増加させる傾向にある。
【０００５】
ところが、真球状のキャリア芯材を用いたコーティングキャリアでは、現像領域へのトナー供給が不十分となり画像濃度が低下する不具合があった。例えば、現像ローラの１周前の画像の影響を受けて画像濃度が低下する「現像メモリー」と呼ばれる不具合があった。
【０００６】
そこで、キャリア芯材の表面を凹凸形状としたり、キャリア芯材の形状を異形化することで、感光体表面との摩擦抵抗及びキャリア同士の摩擦抵抗を大きくし、現像領域へのトナー供給量を増加させる技術が提案されている（例えば、特許文献１，２など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２５２０４号公報
【特許文献２】特開２００７−１４８４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、キャリア芯材の表面を単に凹凸形状としただけでは現像メモリーなどの不具合は十分には解消されない。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、現像メモリーなどの不具合の発生を抑制できるキャリア芯材を提供することにある。
【００１０】
また本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、スピネル型結晶構造を有し、Ｓｒ成分を含有するフェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、ＭｇＯ換算したＭｇ成分の含有量が３．６ｍｏｌ％以下であり、Ｂｉ成分を含有せず、温度３００℃に加熱した際に検出される水分量が４００μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするキャリア芯材が提供される。
【００１２】
ここで、Ｓｒ成分の含有量としては、ＳｒＯ換算で０．２ｍｏｌ％以上０．７ｍｏｌ％未満の範囲であるのが好ましい。
【００１３】
キャリア芯材の体積平均粒径（以下、単に「平均粒径」と記すことがある）は２５μｍ以上５０μｍ未満であるのが好ましい。
【００１４】
また、本発明によれば、前記記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
【００１５】
さらに、本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るキャリア芯材によれば、現像メモリーなどの不具合の発生を抑制できる。これにより、本発明に係るキャリア芯材を含む現像剤を用いれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１のキャリア芯材の断面ＳＥＭ写真である。
【図２】磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者等は、現像メモリーなどの不具合の発生を抑制できないか鋭意検討を重ねた結果、キャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアとしたときに、トナー保持性がよく且つトナーの帯電立ち上がりがよいと現像メモリーが抑制される傾向あるとの知見を得た。そしてさらに検討を続け、トナー保持性及びトナー帯電立ち上がり性を向上させるには、樹脂被覆キャリアとしたときに、キャリア芯材が露出している部分と樹脂で被覆されている部分とがキャリア表面に存在していることが重要であることを見出した。被覆樹脂の電気抵抗は高く、樹脂被覆された部分でトナーが帯電され保持される。一方、キャリア芯材の露出部分は電気抵抗が低く、この部分からキャリアに溜まった電荷が放出されることでトナーの帯電立ち上がりが向上する。
【００１９】
そして、キャリア芯材の露出部分と樹脂被覆された部分とをキャリア表面に設けるためには、キャリア芯材を凹凸形状とし、キャリア芯材の凹部を樹脂で被覆し、キャリア芯材の凸部を露出させればよいとの着想を得た。
【００２０】
そこで、本発明では、まず、キャリア芯材を凹凸形状化するためにＳｒ成分を添加することとした。Ｓｒ成分は、球状化されたキャリア芯材の前駆体（造粒物）の焼成工程においてスピネル型結晶の粒界に偏析し、スピネル型結晶の周方向への結晶成長を妨げる。この結果、スピネル型結晶が半径方向外方へ成長しキャリア芯材は凹凸形状となる。
【００２１】
次いで、キャリア芯材の凹部に被覆樹脂を主に存在させるため検討を種々行ったところ、キャリア芯材の製造工程において所定量の水分を存在させると、生成したキャリア芯材の凹部が優先的に樹脂被覆されるとの知見を得た。ャリア芯材の製造工程において所定量の水分を存在させると、生成したキャリア芯材の凹部が優先的に樹脂被覆される機構について今のところ十分には解明されていないが、本発明者等は次のような機構ではないかと今のところ推測している。
【００２２】
前述のように、Ｓｒ成分の添加によってキャリア芯材は凹凸形状となる。キャリア芯材の製造工程において所定量の水分を存在させると、下記式（１）に示すように、水分とキャリア芯材（フェライト、ＭＯ−Ｆｅ２Ｏ３）が反応して水酸化物相がキャリア芯材表面に形成される。親水性の水酸化物相がキャリア芯材表面に形成されると、樹脂被覆の際に粒子同士の凸部の接点近傍に毛管凝集作用によって水分が集まりやすくなり、疎水性の被覆樹脂は凹部へ押し出され、キャリア芯材の凹部が優先的に樹脂被覆される。
【００２３】
水分とキャリア芯材との反応によって生成される水酸化物相は、加熱すると下記式（２）に示すように金属酸化物と水とに分解される。そこで、本発明では、キャリア芯材における水酸化物相の存在量の間接的な指標として、３００℃に加熱した際に検出されるキャリア芯材重量当たりの水分量を用いた。
ＭＯ−Ｆｅ２Ｏ３  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｍ（ＯＨ）２  ＋  Ｆｅ２Ｏ３  ・・・（１）
Ｍ（ＯＨ）２            →  ＭＯＸ  ＋  Ｈ２Ｏ   ・・・・・・・（２）
【００２４】
温度３００℃に加熱した際に検出される水分量は４００μｍｏｌ／ｇ以上である。前記水分量が４００μｍｏｌ／ｇ未満であると、キャリア芯材表面に存在する水酸化物相が少なく、キャリア芯材の凹部が十分に樹脂被覆されず、現像メモリーなどの不具合が解消されない。前記水分量のより好ましい上限値は６４２μｍｏｌ／ｇである。
【００２５】
本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子はスピネル型結晶構造を有し、Ｓｒ成分を含有するものであれば特に限定はなく、例えば、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０≦Ｘ≦１）で表されるものが挙げられる。これらの中でも、一般式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで表され、ｘ，ｙ，ｚがそれぞれ４５ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％，０〜２０ｍｏｌ％，３０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、ＭｎＯ及び／又はＭｇＯの一部をＳｒＯで０．１５ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％置換したものが好ましい。
【００２６】
Ｓｒ成分の含有量としては、ＳｒＯ換算で０．２ｍｏｌ％以上０．７ｍｏｌ％未満の範囲であるのが好ましい。Ｓｒ成分の含有量がこの範囲であれば、キャリア芯材が凹凸形状となると共に、凹部が優先的に樹脂被覆されやすくなる。より好ましいＳｒ成分の含有量は０．２ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲である。
【００２７】
本発明のキャリア芯材の体積平均粒径としては、２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。
【００２８】
本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【００２９】
まず、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料、Ｓｒ成分原料を秤量する。なお、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の２価の価数をとり得る金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。Ｓｒ成分原料としては、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２などが好適に使用される。
【００３０】
次いで、原料を分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％〜９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒品中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる
【００３１】
なお、秤量した原料を混合し仮焼成し解粒した後、分散媒に投入しスラリーを作製してもよい。仮焼成の温度としては７５０℃〜９００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、９００℃以下であれば、仮焼による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。
【００３２】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【００３３】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ〜７５μｍの球状の造粒物が得られる。次いで、得られた造粒物を振動ふるいを用いて分級し所定の粒径範囲の造粒物を作製する。
【００３４】
次に、前記の造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１１００℃〜１３００℃の範囲が好ましい。焼成温度が１１００℃以下であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、焼成温度が１３００℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。焼成工程における酸素濃度は０．０５％〜５％の範囲に制御するのが好ましい。
【００３５】
このようにして得られた焼成物を解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。
【００３６】
解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては２５μｍ以上５０μｍ未満が好ましい。
【００３７】
その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００℃〜８００℃の範囲が好ましく、２５０℃〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。
【００３８】
フェライト粒子の表面に二酸化炭素を存在させる方法としては、特に定める方法はないが、固定床や流動床の吸着装置を用いて、ガス分圧とガス温度を調整した雰囲気でガス処理することが好ましい。ガス処理は、キャリア芯材製造における最終工程だけでなく、上述の焼成工程、解粒工程、分級工程、酸化工程のうち任意の工程において行うことができる。
【００３９】
例えば、焼成工程においてガス処理を行う場合には、後述の開放式の焼成方法及び密閉式の焼成方法のいずれも選択できる。造粒物へのガス流通を伴う開放式の焼成方法の場合、熱源に炭化水素の燃焼熱を利用するタイプの焼成炉では、焼成時の空燃比を制御することで二酸化炭素ガスと水蒸気の分圧を調整してガス処理することができる。また、熱源に発熱体に電気を流すことで発生する熱を利用するタイプの焼成炉では、流通するガスへ二酸化炭素ガスと水蒸気を供給することで、それらのガス分圧を調整してガス処理することができる。一方、蓋付きの容器内などで焼成する密閉式の焼成方法では、任意のガス分圧となるように、予め、熱分解によって二酸化炭素や水蒸気を生成する物質を混合し、密閉容器内におけるそれらのガス分圧を調整してガス処理することができる。また、酸化工程においても同様の方法でガス処理を行うことができる。
【００４０】
以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の表面を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。
【００４１】
キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００４２】
キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％〜３０質量％、特に０．００１質量％〜２質量％の範囲内にあるのがよい。
【００４３】
キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【００４４】
キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲、特に３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。
【００４６】
トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。
【００４７】
トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。
【００４８】
トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【００５０】
本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図２に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図２に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。
【００５１】
２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。
【００５２】
一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ１、搬送磁極Ｓ１、剥離磁極Ｎ２、汲み上げ磁極Ｎ３、ブレード磁極Ｓ２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。
【００５３】
現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５〜５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。
【００５４】
その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。
【００５５】
なお、図２に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．１００ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）２．８４０ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．０６０ｋｇを純水４．２５６ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３０ｇ、還元剤としてのカーボンブラックを３８ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径５０μｍを超える粗粒は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１１７０℃まで４．５時間かけて昇温した。その後、１１７０℃で３時間保持することにより焼成を行った。その後８時間かけて室温まで冷却した。この間、電気炉内の酸素濃度は１５０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ−３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で１回解粒した後、パルベライザー（ＤＯＷＡテクノエンジ社製）でさらに２回解粒し、平均粒径３４．０μｍのキャリア芯材を得た。
そして、恒温調湿機（「ＰＨ−１ＫＴ」）を用いて、キャリア芯材を温度２５℃／湿度６０％ＲＨの大気雰囲気下で２４時間静置し、キャリア芯材の表面を水分で処理するとともに、キャリア芯材の周囲に二酸化炭素を存在させた。
得られたキャリア芯材の組成、加熱による水分量、物性、現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。また、図１に、実施例１のキャリア芯材の断面ＳＥＭ写真を示す。
【００５８】
実施例２
Ｆｅ２Ｏ３を７．０５８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４を２．７７４ｋｇ、ＳｒＣＯ３を０．０２３ｋｇ、ＭｇＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）を０．１２３ｋｇとした以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材を作製し、平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、加熱による水分量、物性、現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
Ｆｅ２Ｏ３を６．７９６ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４を３．０７６ｋｇ、ＳｒＣＯ３を０．０９２ｋｇ、ＭｇＣＯ３を０．０３５ｋｇとした以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材を作製し、平均粒径３４．０μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、加熱による水分量、物性、現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００６０】
比較例２
Ｆｅ２Ｏ３を７．０９２ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４を２．３７１ｋｇ、ＭｇＣＯ３を０．５３７ｋｇとした以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材を作製し、平均粒径３４．１μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、加熱による水分量、物性、現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００６１】
比較例３
Ｆｅ２Ｏ３を６．７０６ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４を３．１９６ｋｇ、ＳｒＣＯ３を０．０９８ｋｇとした以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材を作製し、平均粒径３４．６μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、加熱による水分量、物性、現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００６２】
比較例４
恒温調湿機でのガス処理工程を行わなかった以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材を作製し、得られたキャリア芯材の組成、加熱による二酸化炭素の総量、物性、現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００６３】
（組成分析）
酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ）として、下記元素の分析値（重量％）から組成比（ｍｏｌ％）を算出した。
（Ｆｅの分析）
鉄元素を含むキャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ３＋を全てＦｅ２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ  Ｇ１３１１−１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｍｇの分析）
キャリア芯材のＭｇ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｇ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＭｇ量である。
（Ｃａの分析）
キャリア芯材のＣａ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｓｒの分析）
キャリア芯材のＳｒ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｓｉの分析）
キャリア芯材のＳｉＯ２含有量は、ＪＩＳ  Ｍ８２１４−１９９５記載の二酸化珪素重量法に準拠して定量分析を行なった。
【００６４】
（水分量）
水分脱離量はカールフィッシャ法の電量滴定にて求めた。キャリア芯材２．０ｇを水分気化付属装置（平沼産業ＥＶ−６）にセットし、Ｎ２流通下、温度３００℃まで加熱した。Ｎ２ガスの流量は０．３Ｌ／ｍｉｎとした。出口ガスに含まれるＨ２Ｏを微量水分測定装置（平沼産業ＡＱ−７）を用いて測定した。発生液にはハイドラナール・アクアライトＲＳ、対極液にはアクアライトＣＮを用いた。
【００６５】
（平均粒径）
キャリア芯材の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて測定した。
【００６６】
（画像メモリー）
得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、
アクリル／スチレン混合樹脂７５ｇをハイスピードミキサー（深江パウテック社製「ＦＳ−ＧＳ−１０ＪＤ型」）を用いてキャリア芯材２．５ｋｇに塗布しキャリアを得た。ハイスピードミキサーの撹拌回転数は４００ｒｐｍ、撹拌時間は９０分間とした。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。
【００６７】
得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、図２に示す構造の現像装置（現像スリーブの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像スリーブ間距離：０．３ｍｍ）に投入し、感光体ドラムの長手方向にベタ画像部と非画像部とが隣り合い、その後は広い面積の中間調が続く画像を初期と２０万枚画像形成後に取得し、現像ローラ２周目の現像ローラ１周目のベタ画像が現像された領域とそうでない領域との画像濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて測定し、その差を求め下記基準で評価した。結果を表１に合わせて示す。
「◎」：０．００３未満
「○」：０．００３以上０．００６未満
「△」：０．００６以上０．０２０未満
「×」：０．０２０以上
【００６８】
【表１】
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【００６９】
実施例１と比較例４の比較において明らかなように、水分量の多い方が現像メモリーの発生が抑制されていることがわかる。
【００７０】
また、実施例１，２と比較例１〜３の比較において明らかなように、ガス処理したキャリア芯材においてＳｒ成分の含有量が０．２ｍｏｌ％以上０．７ｍｏｌ％未満の範囲であれば、現像メモリーの発生が抑制されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係るキャリア芯材によれば、現像メモリーなどの不具合の発生を抑制できる。
【符号の説明】
【００７２】
３    現像ローラ
５    感光体ドラム
Ｃ    キャリア
【要約】
【課題】現像メモリーなどの不具合の発生を抑制できるキャリア芯材を提供する。
【解決手段】スピネル型結晶構造を有し、Ｓｒ成分を含有するフェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、温度３００℃に加熱した際に検出される水分量が４００μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする。ここで、ＳｒＯ換算したＳｒ成分の含有量が０．２ｍｏｌ％以上０．７ｍｏｌ％未満の範囲であるのが好ましい。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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