(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロシアニン骨格を有するフタロシアニン系酸性染料、下記一般式（１）〜（４）で表されるイオンの群より選択される少なくとも１種のイオン、及び水を含む第１のインク組成物と、
フタロシアニン骨格以外の骨格を有する染料、及び水を含む第２のインク組成物と、
を少なくとも含み、ポリアミド系繊維を含む布帛の捺染に用いられるインクセット。
【化１】
0006037991.tif 000070
〔一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に、炭素数１〜６の１級アルキル基、炭素数３〜６の２級アルキル基、又は炭素数４〜６の３級アルキル基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６の１級アルキル基、炭素数３〜６の２級アルキル基、又は炭素数４〜６の３級アルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２５のうちいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２６は、炭素数１〜６の１級アルキル基、炭素数３〜６の２級アルキル基、又は炭素数４〜６の３級アルキル基を表す。
一般式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に、炭素数１〜６の１級アルキル基、炭素数３〜６の２級アルキル基、又は炭素数４〜６の３級アルキル基を表し、Ｒ３１〜Ｒ３３のうちいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３４−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＲ３５−、−ＣＯＮＲ３６−、−ＳｉＲ３７２−、アリーレン基、２価のヘテロ環基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせてなる２価の基から選択される２価の連結基を表す。ここで、Ｒ３４〜Ｒ３７は各々独立に、炭素数１〜２０の１級アルキル基、炭素数３〜２０の２級アルキル基、又は炭素数４〜２０の３級アルキル基を表す。
一般式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６の１級アルキル基、炭素数３〜６の２級アルキル基、又は炭素数４〜６の３級アルキル基を表し、Ｒ４１〜Ｒ４５のうちいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ２は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４６−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＲ４７−、−ＣＯＮＲ４８−、−ＳｉＲ４９２−、アリーレン基、２価のヘテロ環基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせてなる２価の基から選択される２価の連結基を表す。ここで、Ｒ４６〜Ｒ４９は各々独立に、炭素数１〜２０の１級アルキル基、炭素数３〜２０の２級アルキル基、又は炭素数４〜２０の３級アルキル基を表す。〕
【請求項２】
前記第１のインク組成物中のフタロシアニン系酸性染料が、下記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される化合物である請求項１に記載のインクセット。
【化２】
0006037991.tif 000071
〔一般式（Ｐ１）中、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。Ｐ１〜Ｐ４は各々独立に芳香環を表し、該芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、及びカルボニルアミノ基から選択される置換基を有していてもよい。ｎ１〜ｎ４は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ１〜ｎ４の総和は少なくとも１である。但し、一般式（Ｐ１）の構造中には、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれる。
一般式（Ｐ２）中、Ｙ１０１〜Ｙ１１２は各々独立に−ＣＨ−又は窒素原子を表す。但し、Ｙ１０１〜Ｙ１０４、Ｙ１０５〜Ｙ１０８、及びＹ１０９〜Ｙ１１２のそれぞれの群中の窒素原子の数は０〜２の整数である。Ｒ１０１は、水素原子、酸素ラジカル（−Ｏ・）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表し、Ｒ１０２及びＲ１０３は各々独立に、炭素数３〜２０の２級アルキル基、又は炭素数４〜２０の３級アルキル基を表す。また、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、そのうちいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１０１は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２０１−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＲ２０１−、−ＣＯＮＲ２０１−、−ＳｉＲ２０１２−、アリーレン基、２価のヘテロ環基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせてなる２価の基から選択される２価の連結基を表す。Ｒ２０１は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ１０１の一方の結合手は、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が外れた箇所でＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３と結合し、また、他方の結合手は、テトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れた箇所でテトラアザポルフィリン骨格と結合している。ＳＯ３Ｍ１０２は、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が外れた箇所でＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３と結合している、又は、テトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れた箇所でテトラアザポルフィリン骨格と結合している。Ｍ１０１は、銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、又はコバルト原子を表し、Ｍ１０２は、水素原子又は１価の対カチオンを表す。ｎ１０１及びｎ１０３は、各々独立に、１以上の整数を表す。〕
【請求項３】
前記第２のインク組成物中のフタロシアニン骨格以外の骨格を有する染料が、アリール若しくはヘテリルアゾ染料、アゾメチン染料、メチン染料、キノン系染料、キノフタロン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料、カルボニウム染料、ポリメチン染料、インジゴ染料、及びチオインジゴ染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料である請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記第２のインク組成物中のフタロシアニン骨格以外の骨格を有する染料が、下記一般式（Ｄ１）〜（Ｄ６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の染料である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【化３】
0006037991.tif 000072
〔一般式（Ｄ１）及び（Ｄ２）中、Ａ、Ｂ、及びＣは各々独立に、芳香族基、又は複素環基を表す。また、ｎは１以上の整数である。但し、Ａ、Ｂ、及びＣで表される芳香族基、又は複素環基には少なくとも１つの−（ＳＯ３Ｍ）が導入される。Ｍは、水素原子、アルカリ金属イオン、又はＮＨ４＋を表す。
一般式（Ｄ３）中、Ｒ３０１〜Ｒ３０４は各々独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ３０５〜Ｒ３１７は各々独立に、ベンゼン環上の基を表し、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、又はフェノキシ基を表し、Ｒ３０５〜Ｒ３１７のうちいずれか２つが連結し環を形成してもよい。但し、Ｒ３０１〜Ｒ３１７のうち少なくとも１つには−（ＳＯ３Ｍ）が含まれる。ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、又はＮＨ４＋であり、ｍ１は１〜１３の整数を表す。
一般式（Ｄ４）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０４は各々独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ４０５〜Ｒ４１５は各々独立にベンゼン環上の基を表し、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、又はフェノキシ基を表し、Ｒ４０５〜Ｒ４１５のうちいずれか２つが連結し環を形成してもよい。但し、Ｒ４０１〜Ｒ４１５の少なくとも１つには−（ＳＯ３Ｍ）が含まれる。ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、又はＮＨ４＋であり、ｍ２は１〜１１の整数を表す。
一般式（Ｄ５）中、Ｒ５０１〜Ｒ５０６は各々独立に、ベンゼン環上の基を表し、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、又はフェノキシ基を表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、−ＮＲ５０７Ｒ５０８、−ＯＲ５０９、又はヒドロキシ基を表す。Ｒ５０１〜Ｒ５０６、Ｘ１、及びＸ２のうちいずれか２つが連結し環を形成してもよい。但し、Ｒ５０１〜Ｒ５０６の少なくとも１つには−（ＳＯ３Ｍ）が含まれる。ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、又はＮＨ４＋であり、ｍ３は１〜６の整数を表す。また、Ｒ５０７、Ｒ５０８、及びＲ５０９は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
一般式（Ｄ６）中、Ｒ６０１及びＲ６０２は各々独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ６０３〜Ｒ６０９は各々独立に、ベンゼン環上の基を表し、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、又はフェノキシ基を表し、Ｒ６０３〜Ｒ６０６のうちいずれか２つ、また、Ｒ６０７〜Ｒ６０９のうちいずれか２つが連結し環を形成してもよい。但し、Ｒ６０１〜Ｒ６０９の少なくとも１つには−（ＳＯ３Ｍ）が含まれる。ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、又はＮＨ４＋であり、ｍ４は１〜７の整数を表す。〕
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクセットを用いて、インクジェット法により、ポリアミド繊維を含む布帛を染色する捺染方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクセットにより捺染された布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、捺染方法、及び布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、絹、羊毛、ナイロン等のポリアミド繊維を主体とする布帛に画像を形成する場合、酸性染料を用いる方法が古くから知られており、酸性染料としてフタロシアニン系酸性染料を用いる方法も多く採用されている。
具体的には、例えば、特許文献１では、インクジェット捺染用インクとして、フタロシアニン系酸性染料を含む酸性染料、水、エチレングリコールを含有するものが開示されている。
【０００３】
一方、フタロシアニン系染料を用いたインク組成物としては、例えば、特許文献では、スルフォン酸、カルボン酸、フェノール基の酸性基を有する染料と、該染料の酸性基の対イオンとして４級アンモニウムイオンと、を含むインクジェット記録用水性インク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２９２５２２号公報
【特許文献２】特公平２−３８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から提案されているフタロシアニン染料は、ナイロン等のポリアミド繊維を主体とする布帛を染める場合において、フタロシアニン骨格を有しない他の染料と比べ、染色スピードが遅いことから、所望の染色濃度を得るために染色時間が多くかかってしまう、又は、染色時間が短くなると染色濃度が低くなってしまう。
そのため、上記のフタロシアニン染料を用いたインク組成物と、フタロシアニン骨格を有しない他の染料を用いた他のインク組成物と、を含むインクセットの場合、両者のインク組成物間で所望の染色濃度を得るための時間にばらつきが生じてしまい、染色時間を一定にした際、色味のバランスが悪くなってしまうと、いった課題を有している。一方で、かかるインクセットの場合、所望の染色濃度が得るために染色時間を長くすると、製造コストが増大するといった懸念もある。
以上のことから、インク組成物間での染着性のバランスに優れたインクセットが求められているのが現状である。
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、下記の目的を達成することを課題とする。すなわち、
本発明の目的は、ポリアミド系繊維を含む布帛の捺染に用いられ、インク組成物間の染着性のバランスに優れたインクセットを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、色味のバランスに優れた捺染が行え得る捺染方法、及び色味のバランスに優れた染色画像を有する布帛を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フタロシアニン染料と特定の４級アンモニウムイオン又はピリジニウムイオンとを共存させたインク組成物とすることで、かかるインク組成物の染着性が特異的に向上し、フタロシアニン骨格を有しない他の染料を用いた他のインク組成物との間で、染着性のバランスの悪さが改善されるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
上記の課題を達成するための具体的な手段は、以下に示す通りである。
【０００８】
＜１＞
フタロシアニン骨格を有するフタロシアニン系酸性染料、下記一般式（１）〜（４）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１種のイオン、及び水を含む第１のインク組成物と、
フタロシアニン骨格以外の骨格を有する染料、及び水を含む第２のインク組成物と、
を少なくとも含み、ポリアミド系繊維を含む布帛の捺染に用いられるインクセット。
【０００９】
【化１】
0006037991.tif 000002
【００１０】
〔一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に、炭素数１〜６の１級アルキル基、炭素数３〜６の２級アルキル基、又は炭素数４〜６の３級アルキル基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６の１級アルキル基、炭素数３〜６の２級アルキル基、又は炭素数４〜６の３級アルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２５のうちいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２６は、炭素数１〜６の１級アルキル基、炭素数３〜６の２級アルキル基、又は炭素数４〜６の３級アルキル基を表す。
一般式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に、炭素数１〜６の１級アルキル基、炭素数３〜６の２級アルキル基、又は炭素数４〜６の３級アルキル基を表し、Ｒ３１〜Ｒ３３のうちいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３４−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＲ３５−、−ＣＯＮＲ３６−、−ＳｉＲ３７２−、アリーレン基、２価のヘテロ環基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせてなる２価の基から選択される２価の連結基を表す。ここで、Ｒ３４〜Ｒ３７は各々独立に、炭素数１〜２０の１級アルキル基、炭素数３〜２０の２級アルキル基、又は炭素数４〜２０の３級アルキル基を表す。
一般式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６の１級アルキル基、炭素数３〜６の２級アルキル基、又は炭素数４〜６の３級アルキル基を表し、Ｒ４１〜Ｒ４５のうちいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ２は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４６−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＲ４７−、−ＣＯＮＲ４８−、−ＳｉＲ４９２−、アリーレン基、２価のヘテロ環基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせてなる２価の基から選択される２価の連結基を表す。ここで、Ｒ４６〜Ｒ４９は各々独立に、炭素数１〜２０の１級アルキル基、炭素数３〜２０の２級アルキル基、又は炭素数４〜２０の３級アルキル基を表す。〕
【００１１】
＜２＞
第１のインク組成物中のフタロシアニン系酸性染料が、下記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される化合物である＜１＞に記載のインクセット。
【００１２】
【化２】
0006037991.tif 000003
【００１３】
〔一般式（Ｐ１）中、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。Ｐ１〜Ｐ４は各々独立に芳香環を表し、該芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、及びカルボニルアミノ基から選択される置換基を有していてもよい。ｎ１〜ｎ４は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ１〜ｎ４の総和は少なくとも１である。但し、一般式（Ｐ１）の構造中には、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれる。
一般式（Ｐ２）中、Ｙ１０１〜Ｙ１１２は各々独立に−ＣＨ−又は窒素原子を表す。但し、Ｙ１０１〜Ｙ１０４、Ｙ１０５〜Ｙ１０８、及びＹ１０９〜Ｙ１１２のそれぞれの群中の窒素原子の数は０〜２の整数である。Ｒ１０１は、水素原子、酸素ラジカル（−Ｏ・）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表し、Ｒ１０２及びＲ１０３は各々独立に、炭素数３〜２０の２級アルキル基、又は炭素数４〜２０の３級アルキル基を表す。また、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、そのうちいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１０１は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２０１−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＲ２０１−、−ＣＯＮＲ２０１−、−ＳｉＲ２０１２−、アリーレン基、２価のヘテロ環基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせてなる２価の基から選択される２価の連結基を表す。Ｒ２０１は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ１０１の一方の結合手は、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が外れた箇所でＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３と結合し、また、他方の結合手は、テトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れた箇所でテトラアザポルフィリン骨格と結合している。ＳＯ３Ｍ１０２は、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が外れた箇所でＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３と結合している、又は、テトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れた箇所でテトラアザポルフィリン骨格と結合している。Ｍ１０１は、銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、又はコバルト原子を表し、Ｍ１０２は、水素原子又は１価の対カチオンを表す。ｎ１０１及びｎ１０３は、各々独立に、１以上の整数を表す。〕
【００１４】
＜３＞
第２のインク組成物中のフタロシアニン骨格以外の骨格を有する染料が、アリール若しくはヘテリルアゾ染料、アゾメチン染料、メチン染料、キノン系染料、キノフタロン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料、カルボニウム染料、ポリメチン染料、インジゴ染料、及びチオインジゴ染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料である＜１＞又は＜２＞に記載のインクセット。
【００１５】
＜４＞
第２のインク組成物中のフタロシアニン骨格以外の骨格を有する染料が、下記一般式（Ｄ１）〜（Ｄ６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の染料である＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載のインクセット。
【００１６】
【化３】
0006037991.tif 000004
【００１７】
〔一般式（Ｄ１）及び（Ｄ２）中、Ａ、Ｂ、及びＣは各々独立に、芳香族基、又は複素環基を表す。また、ｎは１以上の整数である。但し、Ａ、Ｂ、及びＣで表される芳香族基、又は複素環基には少なくとも１つの−（ＳＯ３Ｍ）が導入される。Ｍは、水素原子、アルカリ金属イオン、又はＮＨ４＋を表す。
一般式（Ｄ３）中、Ｒ３０１〜Ｒ３０４は各々独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ３０５〜Ｒ３１７は各々独立に、ベンゼン環上の基を表し、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、又はフェノキシ基を表し、Ｒ３０５〜Ｒ３１７のうちいずれか２つが連結し環を形成してもよい。但し、Ｒ３０１〜Ｒ３１７のうち少なくとも１つには−（ＳＯ３Ｍ）が含まれる。ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、又はＮＨ４＋であり、ｍ１は１〜１３の整数を表す。
一般式（Ｄ４）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０４は各々独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ４０５〜Ｒ４１５は各々独立にベンゼン環上の基を表し、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、又はフェノキシ基を表し、Ｒ４０５〜Ｒ４１５のうちいずれか２つが連結し環を形成してもよい。但し、Ｒ４０５〜Ｒ４１５の少なくとも１つには−（ＳＯ３Ｍ）が含まれる。ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、又はＮＨ４＋であり、ｍ２は１〜１１の整数を表す。
一般式（Ｄ５）中、Ｒ５０１〜Ｒ５０６は各々独立に、ベンゼン環上の基を表し、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、又はフェノキシ基を表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、−ＮＲ５０７Ｒ５０８、−ＯＲ５０９、又はヒドロキシ基を表す。Ｒ５０１〜Ｒ５０６、Ｘ１、及びＸ２のうちいずれか２つが連結し環を形成してもよい。但し、Ｒ５０１〜Ｒ５０６の少なくとも１つには−（ＳＯ３Ｍ）が含まれる。ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、又はＮＨ４＋であり、ｍ３は１〜６の整数を表す。また、Ｒ５０７、Ｒ５０８、及びＲ５０９は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
一般式（Ｄ６）中、Ｒ６０１及びＲ６０２は各々独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ６０３〜Ｒ６０９は各々独立に、ベンゼン環上の基を表し、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、又はフェノキシ基を表し、Ｒ６０３〜Ｒ６０６のうちいずれか２つ、また、Ｒ６０７〜Ｒ６０９のうちいずれか２つが連結し環を形成してもよい。但し、Ｒ６０１〜Ｒ６０９の少なくとも１つには−（ＳＯ３Ｍ）が含まれる。ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、又はＮＨ４＋であり、ｍ４は１〜７の整数を表す。〕
【００１８】
＜５＞
＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載のインクセットを用いて、インクジェット法により、ポリアミド繊維を含む布帛を染色する捺染方法。
【００１９】
＜６＞
＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載のインクセットにより捺染された布帛。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ポリアミド系繊維を含む布帛の捺染に用いられ、インク組成物間の染着性のバランスに優れたインクセットが提供される。
また、本発明によれば、色味のバランスに優れた捺染が行え得る捺染方法、及び色味のバランスに優れた染色画像を有する布帛が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のインクセット、これを用いた本発明の捺染方法、及び布帛について詳細に説明する。
【００２２】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、フタロシアニン骨格を有するフタロシアニン系染料、後述する一般式（１）〜（４）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１種のイオン、及び水を含む第１のインク組成物と、
フタロシアニン骨格以外の骨格を有する染料、及び水を含む第２のインク組成物と、
を少なくとも含み、ポリアミド系繊維を含む布帛の捺染に用いられることを特徴とする。
【００２３】
本発明では、第１のインク組成物中で、フタロシアニン骨格を有するフタロシアニン系染料と、一般式（１）〜（４）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１種のイオンと、を共存させることを特徴としている。
このような第１のインク組成物を、フタロシアニン骨格以外の骨格を有する染料を含む第２のインク組成物と組み合わせてインクセットとすることで、染着性のバランスに優れたインクセットが構成される。
【００２４】
このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のようなことが考えられる。
従来から提案されているフタロシアニン染料は、分子量が大きいこと、会合し易い構造であり、会合することで見かけの分子量が更に大きくなること、等から、布帛の繊維中へ入り込み難く、染色スピードが遅い。
一方、フタロシアニン骨格以外の骨格を有する染料は、フタロシアニン系染料に比べ、比較的分子量が小さいこと等により、フタロシアニン染料と比べ染色スピードは早い傾向がある。
このような染色スピードが異なる染料をそれぞれ含有するインク組成物を組み合わせたインクセットの場合、両者のインク組成物間で所望の染色濃度を得るための時間にばらつきが生じてしまい、染色時間を一定にした際、色味のバランスが悪くなってしまう。また、所望の染色濃度が得るために染色時間を長くすると、製造コストが増大するといった懸念もある。
【００２５】
このような課題に対し、本発明者等は、フタロシアニン系染料を含む第１のインク組成物に、特定の４級アンモニウムイオン又はピリジニウムイオンを含ませることで、第１のインク組成物の染着性が特異的に向上するといった知見を得た。
この染着性の向上の理由については、明らかではないが、以下のような現象がとらえられている。
即ち、フタロシアニン系染料と特定の４級アンモニウムイオン又はピリジニウムイオンとを共存させたインク組成物を布帛に適用すると、布帛の表面付近に染料が局在化し、固定化されているといった現象がとらえられている。このように表面に多くの染料が存在することで、その後のスチーム工程でより多くの染料が繊維内部に染着されることになり、優れた染着性を示すことになっているものと推測される。
本発明で用いる、特定の４級アンモニウムイオン又はピリジニウムイオンは、ナトリウムイオン等の金属イオンに比べ、疎水的なため、被染色物であるポリアミド系繊維を含む布帛の疎水的な部分に吸着し易い。そして、吸着した特定の４級アンモニウムイオン又はピリジニウムイオンと染料（アニオン染料）とが静電的に引き合うことで、被染色物表面に染料が接近及び吸着し易くなり、吸着効率を高められ、このような染料の局在化や固定化に寄与しているものと考えられる。
【００２６】
上述のように、第１のインク組成物の染着性が高まることで、フタロシアニン骨格以外の骨格を有する染料を含む第２のインク組成物との間で、所望の染色濃度を得るための時間のばらつきを低減させることができ、結果として、染着性のバランスに優れたインクセットとなると考えられる。
ポリアミド系繊維であるナイロンの捺染においては、酸性の条件下で行われることが多く、この条件下では、特定の４級アンモニウムイオン又はピリジニウムイオンの添加は、一般に染料の溶解性に不利に働き、染色性能が低下することも考えられる。しかしながら、本発明では、詳細な作用は不明であるものの、特定の４級アンモニウムイオン又はピリジニウムイオンを用いているのにも関わらず、優れた染着性が得られることも特徴である。
【００２７】
以下、本発明のインクセットを構成する第１のインク組成物、及び第２のインク組成物について順に説明する。
【００２８】
〔第１のインク組成物〕
第１のインク組成物は、（Ａ−１）フタロシアニン骨格を有するフタロシアニン系染料と、（Ｂ）一般式（１）〜（４）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１種のイオンと、（Ｃ）水を含有しており、必要に応じて、更に他の成分を含有していてもよい。
【００２９】
［（Ｂ）一般式（１）〜（４）で表されるイオン］
本発明では、第１のインク組成物中に、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１種のイオンを含むことを特徴としている。
以下、一般式（１）〜（４）で表される各イオンを、適宜、「（Ｂ）特定イオン」と総称し、説明する。
まず、下記一般式（１）で表されるイオンについて説明する。下記一般式（１）で表されるイオンは、４級アンモニウムイオンである。
【００３０】
【化４】
0006037991.tif 000005
【００３１】
上記一般式（１）において、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に、炭素数１〜２０の１級アルキル基、炭素数１〜２０の２級アルキル基、又は炭素数１〜２０の３級アルキル基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１４で表される炭素数１〜２０の１級アルキル基の中でも、炭素数１〜１２の１級アルキル基が好ましく、炭素数１〜６の１級アルキル基がより好ましく、具体的には、エチル基、ブチル基、ヘプチル基、デシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４で表される炭素数１〜２０の２級アルキル基の中でも、炭素数１〜１２の２級アルキル基が好ましく、炭素数１〜６の２級アルキル基がより好ましく、具体的には、イソプロピル基等が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４で表される炭素数１〜２０の３級アルキル基の中でも、炭素数１〜１２の３級アルキル基が好ましく、炭素数１〜６の３級アルキル基がより好ましく、具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１１〜Ｒ１４は、１級アルキル基であることが好ましい。
上記一般式（１）において、Ｒ１１〜Ｒ１４は、全てに同じアルキル基が導入された構造が好ましい。
【００３２】
また、上記したアルキル基は、置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（具体的には、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等）、アリール基（具体的には、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。
なお、Ｒ１１〜Ｒ１４で表されるアルキル基は、未置換であることが好ましい。
【００３３】
以下に、前記一般式（１）で表されるイオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化５】
0006037991.tif 000006
【００３５】
次いで、下記一般式（２）で表されるイオンについて説明する。下記一般式（２）で表されるイオンは、ピリジニウムイオンである。
【００３６】
【化６】
0006037991.tif 000007
【００３７】
上記一般式（２）において、Ｒ２１〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１級アルキル基、炭素数１〜２０の２級アルキル基、又は炭素数１〜２０の３級アルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２５のうちいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２５で表される炭素数１〜２０の１級アルキル基の中でも、炭素数１〜１２の１級アルキル基が好ましく、炭素数１〜６の１級アルキル基がより好ましく、具体的には、エチル基、ブチル基、ヘプチル基、デシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２１〜Ｒ２５で表される炭素数１〜２０の２級アルキル基の中でも、炭素数１〜１２の２級アルキル基が好ましく、炭素数１〜６の２級アルキル基がより好ましく、具体的には、イソプロピル基等が挙げられる。
Ｒ２１〜Ｒ２５で表される炭素数１〜２０の３級アルキル基の中でも、炭素数１〜１２の３級アルキル基が好ましく、炭素数１〜６の３級アルキル基がより好ましく、具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ２１〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、又は１級アルキル基（具体的には、メチル基等）であることが好ましい。
【００３８】
前記一般式（２）において、Ｒ２６は、炭素数１〜２０の１級アルキル基、炭素数１〜２０の２級アルキル基、又は炭素数１〜２０の３級アルキル基を表す。これらの１級アルキル基、２級アルキル基、及び３級アルキル基は、Ｒ２１〜Ｒ２５で表される１級アルキル基、２級アルキル基、及び３級アルキル基と好ましい例が同じである。
これらの中でも、Ｒ２６は、１級アルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基等）であることが好ましい。
【００３９】
また、上記したアルキル基は、置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（具体的には、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等）、アリール基（具体的には、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。
なお、Ｒ２１〜Ｒ２６で表されるアルキル基は、未置換であることが好ましい。
【００４０】
以下に、前記一般式（２）で表されるイオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化７】
0006037991.tif 000008
【００４２】
続いて、下記一般式（３）で表されるイオンについて説明する。下記一般式（３）で表されるイオンは、４級アンモニウムイオンである。
【００４３】
【化８】
0006037991.tif 000009
【００４４】
上記一般式（３）において、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に、炭素数１〜２０の１級アルキル基、炭素数１〜２０の２級アルキル基、又は炭素数１〜２０の３級アルキル基を表し、Ｒ３１〜Ｒ３３のうちいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ３１〜Ｒ３３で表される１級アルキル基、２級アルキル基、及び３級アルキル基は、前記一般式（１）のＲ１１〜Ｒ１４で表される１級アルキル基、２級アルキル基、及び３級アルキル基と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４５】
上記一般式（３）において、Ｌ１は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３４−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＲ３５−、−ＣＯＮＲ３６−、−ＳｉＲ３７２−、アリーレン基、２価のヘテロ環基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせてなる２価の基から選択される２価の連結基を表す。ここで、Ｒ３４〜Ｒ３７は各々独立に、炭素数１〜２０の１級アルキル基、炭素数１〜２０の２級アルキル基、又は炭素数１〜２０の３級アルキル基を表す。Ｒ３４〜Ｒ３７で表される１級アルキル基、２級アルキル基、及び３級アルキル基は、前記一般式（１）のＲ１１〜Ｒ１４で表される１級アルキル基、２級アルキル基、及び３級アルキル基と同義であり、好ましい例も同様である。
Ｌ１としては、ナイロン等の布帛の疎水部との親和性の点から、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基がより好ましく、かかるアルキレン基は未置換であることが好ましい。
【００４６】
また、上記したアルキル基は、置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（具体的には、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等）、アリール基（具体的には、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。
なお、Ｒ３１〜Ｒ３３で表されるアルキル基は、未置換であることが好ましい。
【００４７】
以下に、前記一般式（３）で表されるイオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化９】
0006037991.tif 000010
【００４９】
更に続いて、下記一般式（４）で表されるイオンについて説明する。下記一般式（４）で表されるイオンは、ピリジニウムイオンである。
【００５０】
【化１０】
0006037991.tif 000011
【００５１】
上記一般式（４）において、Ｒ４１〜Ｒ４５は各々独立に、炭素数１〜２０の１級アルキル基、炭素数１〜２０の２級アルキル基、又は炭素数１〜２０の３級アルキル基を表し、Ｒ４１〜Ｒ４５のうちいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ４１〜Ｒ４５で表される１級アルキル基、２級アルキル基、及び３級アルキル基は、前記一般式（２）のＲ２１〜Ｒ２５で表される１級アルキル基、２級アルキル基、及び３級アルキル基と同義であり、好ましい例も同様である。
【００５２】
上記一般式（３）において、Ｌ２は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４６−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＲ４７−、−ＣＯＮＲ４８−、−ＳｉＲ４９２−、アリーレン基、２価のヘテロ環基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせてなる２価の基から選択される２価の連結基を表す。ここで、Ｒ４６〜Ｒ４９は各々独立に、炭素数１〜２０の１級アルキル基、炭素数１〜２０の２級アルキル基、又は炭素数１〜２０の３級アルキル基を表す。Ｒ４６〜Ｒ４９で表される１級アルキル基、２級アルキル基、及び３級アルキル基は、前記一般式（１）のＲ１１〜Ｒ１４で表される１級アルキル基、２級アルキル基、及び３級アルキル基と同義であり、好ましい例も同様である。
Ｌ２としては、ナイロン等の布帛の疎水部との親和性の点から、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１２以下のアルキレン基がより好ましく、かかるアルキレン基は未置換であることが好ましい。
【００５３】
また、上記したアルキル基は、置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（具体的には、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等）、アリール基（具体的には、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。
【００５４】
以下に、前記一般式（４）で表されるイオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１１】
0006037991.tif 000012
【００５６】
（Ｂ）一般式（１）〜（４）で表されるイオン（特定イオン）は、本発明の効果を得るために、第１のインク組成物中に、（Ａ−１）フタロシアニン骨格を有するフタロシアニン系染料と共存していればよい。
この共存させるためには、後述する（Ａ−１）フタロシアニン骨格を有するフタロシアニン系染料が、対イオンとして（Ｂ）特定イオンを備える染料であれば、かかる染料を用いて第１のインク組成物を調製すればよい。
また、その他の方法として、（Ｂ）特定イオンとフタロシアニン系染料以外の対イオンとによる塩を、（Ａ−１）フタロシアニン骨格を有するフタロシアニン系染料と共に用いて第１のインク組成物を調製する方法を用いてもよい。
本発明では、上記の２つの方法のいずれの方法を採用してもよいが、前者の方法が好ましい。
【００５７】
対イオンとして（Ｂ）特定イオンを備える、（Ａ−１）フタロシアニン骨格を有するフタロシアニン系染料（β）は、所望の構造を有するフタロシアニン系染料を合成した後（入手した後）、対イオンの交換を行うことにより所望の（Ｂ）特定イオンを導入すればよい。
【００５８】
（Ｂ）特定イオンとフタロシアニン系染料以外の対イオンとの塩（α）を添加し、第１のインク組成物中に（Ｂ）特定イオンを含ませる方法の場合には、塩を形成するために用いられるフタロシアニン系染料以外の対イオンとして、以下に示されるものが挙げられる。
即ち、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、等が挙げられ、中でも、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましい。
【００５９】
（Ｂ）特定イオンの第１のインク組成物中の濃度（含有量）は、インク組成物に対し、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
０．１質量％以上であると、第１のインク組成物の染着性が高まり、一方、２０質量％以下であると、インクジェットに使用する場合につまりなどの問題が起こり難くなる。
【００６０】
［（Ａ−１）フタロシアニン骨格を有するフタロシアニン系染料］
本発明では、第１のインク組成物中に、（Ａ−１）フタロシアニン骨格を有するフタロシアニン系染料を含むことを特徴としている。
以下、フタロシアニン骨格を有するフタロシアニン系染料を、単に、適宜、「（Ａ−１）フタロシアニン系染料」と称し、について詳細に説明する。
このフタロシアニン系染料としては、フタロシアニン骨格を有している染料であれば、如何なるものも用いられるが、フタロシアニン系酸性染料が好ましく用いられる。
【００６１】
本発明では、特に、（Ａ−１）フタロシアニン系染料としては、色相が良好であり堅牢性に優れる点から、以下に示される一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される化合物が好ましい。
まず、一般式（Ｐ１）で表される化合物について説明する。
【００６２】
【化１２】
0006037991.tif 000013
【００６３】
上記一般式（Ｐ１）において、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。Ｐ１〜Ｐ４は各々独立に芳香環を表し、該芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、及びカルボニルアミノ基から選択される置換基を有していてもよい。ｎ１〜４は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ１〜ｎ４の総和は少なくとも１である。但し、一般式（Ｐ１）の構造中には、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれる。
【００６４】
一般式（Ｐ１）において、Ｘ１〜Ｘ４はシアン領域の発色濃度（ＯＤ）を低下させない点において、酸素原子であることが好ましい。
【００６５】
一般式（Ｐ１）において、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基及びアリール基は、後述する一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（Ｐ１）において、Ｒ１〜Ｒ４で表されるヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等が挙げられる。
【００６６】
一般式（Ｐ１）において、Ｐ１〜Ｐ４で表される芳香環は、ヘテロ原子を有していてもよい縮環可能な芳香環を表す。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチアゾール環、インドール環等が挙げられる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、又はピラジン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
Ｐ１〜Ｐ４で表される４つの芳香環のうち、少なくとも３つはベンゼン環であることが好ましい。４つのうち３つがベンゼン環であると、染料の吸収が６００ｎｍ付近になるため、シアン領域の発色濃度（ＯＤ）が低下しにくい。
Ｐ１〜Ｐ４は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、及びカルボニルアミノ基から選択される置換基を有していてもよく、後述する、フタロシアニン骨格が更に有していてもよい置換基Ｔと同義である。
【００６７】
一般式（Ｐ１）におけるＭは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。一般式（Ｐ１）において、Ｍで表される金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物は、後述する一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６８】
一般式（Ｐ１）の構造中には、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれるが、かかるイオン性親水性基は、後述する一般式（Ｉ）におけるイオン性親水性基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６９】
一般式（Ｐ１）において、ｎ１〜ｎ４は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ１〜ｎ４の総和は少なくとも１である。１つ以上導入されないと、本発明の効果である耐光性を維持することができない。好ましくは、ｎ１〜ｎ４が各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ１〜ｎ４の総和が４未満であり、より好ましくは、ｎ１〜ｎ４が各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ１〜ｎ４の総和が２〜３である。ｎ１〜ｎ４の総和が２〜３であると、シアンとしての色相が良好である。
なお、一般式（Ｐ１）で表される化合物は、混合物として合成されるため、ｎ１〜ｎ４の総和はかかる混合物の平均値となる。
【００７０】
一般式（Ｐ１）で表される化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００７１】
【化１３】
0006037991.tif 000014
【００７２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、スルホ基、アルキル基、アリール基、又は−ＸＲ１０を表す。ここで、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１０はアルキル基又はアリール基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。ｎ１〜ｎ４は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ１〜ｎ４の総和は少なくとも１である。但し、一般式（Ｉ）の構造に、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれ、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは−ＸＲ１０であり、且つ、Ｒ１０が少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。
なお、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１０、及びフタロシアニン骨格は、更に置換基を有していてもよい。
【００７３】
一般式（Ｉ）で表される化合物には、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれる。このイオン性親水性基の数が２未満であると、化合物（染料）が水に溶解せず、インク組成物が得られない。
一般式（Ｉ）で表される化合物が有するイオン性親水性基の数は、好ましくは２〜３である。このように、イオン性親水性基の数が２〜３であると、シアン領域の発色濃度（ＯＤ）が低下しにくい。
イオン性親水性基としては、具体的には、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。
【００７４】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、分子内に、イオン性親水性基として、カルボキシル基、スルホ基、又はリン酸基を有している場合は、これらの基は、必要に応じて、対カチオンを有していてもよい。対カチオンとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の金属イオン、前述した（Ｂ）特定イオンを含む窒素の４級塩構造を有する基、リンの４級塩構造を有する基が用いられる。
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、分子構造内のどこかにイオン性親水性基を２つ以上有していればよい。具体的には、フタロシアニン骨格がイオン性親水性基を置換基として有し、フタロシアニン骨格にイオン性親水性基が直接結合していてもよいし、また、後述するＲ１〜Ｒ４、又はＲ１０がイオン性親水性基を置換基として有していてもよい。分子構造内に２つ以上有するイオン性親水性基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７５】
イオン性親水性基としては、スルホ基が最も好ましい。
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物は、イオン性親水性基がスルホ基である態様を代表に説明するが、該説明は、イオン性親水性基が、カルボキシル基、リン酸基等のスルホ基以外の基である場合にも当てはまる。
なお、スルホ基、及び塩を形成したスルホ基（スルホン酸塩基）を総称して「ＳＯ３Ｚ」とも表す。ＳＯ３Ｚにおいて、Ｚは水素原子又は１価の対カチオンを表す。Ｚで表される１価の対カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋等や、前述した（Ｂ）特定イオンが挙げられる。
【００７６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４で表されるスルホ基は、既述のように塩を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４が−ＳＯ３Ｚで表されるとき、−ＳＯ３Ｚはフタロシアニン骨格（Ｐｃ）に直接結合しており、このような化合物はＰｃ−ＳＯ３Ｚで表される構造を有する。
なお、後述するように、一般式（Ｉ）で表される化合物は、−ＳＯ３Ｚがフタロシアニン骨格に直接結合していないことが好ましい。
【００７７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が挙げられ、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
中でも、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素原子数は１〜８が好ましい。
【００７８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が挙げられる。
具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
中でも、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００７９】
一般式（Ｉ）中の−ＸＲ１０におけるＸは、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）を表すが、シアン領域の発色濃度（ＯＤ）を低下させない点において、酸素原子であることが好ましい。
【００８０】
一般式（Ｉ）中の−ＸＲ１０において、Ｒ１０で表されるアルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が挙げられ、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
中でも、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。また、炭素原子数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００８１】
一般式（Ｉ）中の−ＸＲ１０において、Ｒ１０で表されるアリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が挙げられる。
具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
中でも、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００８２】
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが−ＸＲ１０であり、且つ、Ｒ１０が少なくとも１つのスルホ基を有する構造を有する。該スルホ基は塩を形成していてもよい。
以下「−ＸＲ１０で表され、且つ、Ｒ１０が少なくとも１つのスルホ基を有する基」を、「特定スルホ基」とも称する。
特定スルホ基は、下記構造式（ｓ−１）で表すことができる。
【００８３】
−Ｘ−Ｒ１１（ＳＯ３Ｚ）ｍ        （ｓ−１）
〔構造式（ｓ−１）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚは水素原子又は１価の対カチオンを表し、ｍはＳＯ３Ｚの数を表す。
Ｒ１１は、炭素原子数が１〜１２であるｍ＋１価の脂肪族炭化水素基、又は、炭素原子数が６〜１２であるｍ＋１価の芳香族炭化水素基である。〕
【００８４】
構造式（ｓ−１）中のＲ１１は、一般式（Ｉ）中のＲ１０から水素原子をｍ個取り除いたｍ＋１価の基に相当し、Ｒ１１の炭素原子数の好ましい態様は、一般式（Ｉ）中のＲ１０に順ずる。すなわち、Ｒ１１が脂肪族炭化水素基である場合、好ましい炭素原子数は、１〜８であり、より好ましい炭素原子数は、１〜４である。
構造式（ｓ−１）中のｍは、Ｒ１１に結合し得るＳＯ３Ｚの数であり、１以上の整数を選択し得る。
【００８５】
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４は、１つのみが特定スルホ基であってもよいし、全てが特定スルホ基であってもよい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物が分子内にＲ１〜Ｒ４をそれぞれ複数有する場合は、複数のＲ１等は、１つのみが特定スルホ基であってもよいし、全てが特定スルホ基であってもよい。
【００８６】
一般式（Ｉ）で表される化合物が有するＳＯ３Ｚ（特定スルホ基を含む）の数は、化合物（染料）の水への溶解性の観点から、全部で２以上であるが、特定スルホ基〔Ｘ−Ｒ１１（ＳＯ３Ｚ）ｍ〕の数は、その中でも１つ以上あればよい。一般式（Ｉ）で表される化合物が特定スルホ基を有することで、ポリアミド系繊維であるナイロンの捺染を行なった場合に、耐光性を得ることができる。
特定スルホ基の数は、４未満であることが好ましい。特定スルホ基の数が４未満であることで、染料の吸収波長が長波長側にシフトし難く、緑色を呈し難くなるため、シアン領域の発色濃度（ＯＤ）が低下しにくい。特定スルホ基の数は、２〜３であることがより好ましい。
【００８７】
一般式（Ｉ）中、ｎ１〜ｎ４は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ１〜ｎ４の総和は少なくとも１である。好ましくは、ｎ１〜ｎ４が各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ１〜ｎ４の総和が１〜４であり、より好ましくは、ｎ１〜ｎ４が各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ１〜ｎ４の総和が２〜４である。更に好ましくは、ｎ１〜ｎ４が各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ１〜ｎ４の総和が２〜３である。
【００８８】
なお、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１０、及びフタロシアニン骨格が更に有していてもよい置換基としては、下記の置換基Ｔを挙げることができる。
【００８９】
置換基Ｔとしては、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）；
炭素数１〜１２の直鎖状、又は、分岐状鎖アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル）、炭素数７〜１８のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、炭素数２〜１２のアルケニル基（例えば、フェニルビニル）、炭素数２〜１２の直鎖状、又は、分岐鎖状アルキニル基（例えば、アセチニル）、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルケニル基（例えば、シクロヘキセニル）；
炭素数６〜１２の単環又は多環のアリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、ナフチル）；
単環又は多環のヘテロ環基（例えば、５員環の単環としては、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、６員環の単環としては、２−ピリジル、３−ピリジル、２−ピリミジニル、多環としては、２−ベンゾチアゾリル）；
【００９０】
炭素数６〜１２のアルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）；
炭素数６〜１２のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）；
【００９１】
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）；
炭素数６〜１２のアルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）；
アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ；
ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）；
スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）；
【００９２】
炭素数６〜１２のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）；
炭素数６〜１２のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）；
【００９３】
炭素数６〜１２のアルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）；
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカン）；
カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）；
【００９４】
スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）；
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）；
【００９５】
炭素数６〜１２のアルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）；
ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）；
アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）；
アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）；
カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）；
シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）；
炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）；
【００９６】
イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミ）；ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）；
スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）；ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）；
炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）；
アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）；
イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、４級アンモニウム基）；
その他シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、カルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００９７】
一般式（Ｉ）中、Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。
Ｍで表される金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
【００９８】
Ｍで表される金属酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が好ましく挙げられる。
また、Ｍで表される金属水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等が好ましく挙げられる。
更に、Ｍで表される金属ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
【００９９】
上記の中でも、一般式（Ｉ）におけるＭは、金属元素であることが好ましく、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、又はＡｌであることがより好ましく、Ｃｕであることが最も好ましい。
【０１００】
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ１０、ｎ１〜ｎ４、及びＭの好ましい組み合わせは、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１０、ｎ１〜ｎ４、及びＭそれぞれの好ましい態様の組み合わせである。
【０１０１】
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４としては、上記の中でも、アルキル基、アリール基、又は上記の−ＸＲ１０であることが好ましい。すなわち、スルホ基又は塩を形成したスルホ基（すなわち、−ＳＯ３Ｚ）が直接フタロシアニン骨格に結合していないことが好ましい。−ＳＯ３Ｚが直接フタロシアニン骨格に結合しないことで、ポリアミド系繊維であるナイロン捺染の際に、耐光性がより向上する。
【０１０２】
例えば、下記化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、いずれもフタロシアニン骨格（構造式Ｐｃで表される骨格において、ＭがＣｕ）に、「フェノキシ２つ」と塩を形成したスルホ基「スルホン酸Ｎａ」を４つ有している。
【０１０３】
【化１４】
0006037991.tif 000015
【０１０４】
化合物（Ａ−１）は、フタロシアニン骨格に結合するフェノキシ基のベンゼン環にＳＯ３Ｎａが結合しており、一般式（Ｉ）で表される化合物である。
化合物（Ａ−２）は、フェノキシ基のベンゼン環に結合したＳＯ３Ｎａが２つあるため、化合物（Ａ−１）と同様に一般式（Ｉ）で表される化合物であるが、化合物（Ａ−２）は、更にフタロシアニン骨格に直接結合したＳＯ３Ｎａも２つ有している。
【０１０５】
化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）との対比においては、化合物（Ａ−２）を含有する第１のインク組成物を用いた捺染よりも、化合物（Ａ−１）を含有する第１のインク組成物を用いた捺染の方が、ポリアミド系繊維であるナイロンに捺染したときのナイロン上の染色部の耐光性が良好であった。そのため、化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）との対比においては、化合物（Ａ−１）の構造の方が好ましい。
【０１０６】
したがって、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４は、−ＸＲ１０であることがより好ましい。このとき、−ＸＲ１０は、Ｒ１０が少なくとも１つのスルホ基を有する−ＸＲ１０、すなわち、構造式（ｓ−１）〔−Ｘ−Ｒ１１（ＳＯ３Ｚ）ｍ〕で表される特定スルホ基であることが好ましい。
具体的には、一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（II）で表される染料であることが好ましい。
【０１０７】
【化１５】
0006037991.tif 000016
【０１０８】
一般式（II）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚは水素原子又は１価の対カチオンを表し、ｍはＳＯ３Ｚの数を表す。
Ｒ１１は、炭素原子数が１〜１２であるｍ＋１価の脂肪族炭化水素基、又は、炭素原子数が６〜１２であるｍ＋１価の芳香族炭化水素基である。
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。ｎ５は１〜１６の整数を表し、ｍとｎ５との積（ｍ×ｎ５）が２以上である。
【０１０９】
一般式（II）における、Ｘ、Ｚ、ｍ、Ｒ１１は、既述の構造式（ｓ−１）におけるＸ、Ｚ、ｍ、Ｒ１１と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（II）における、Ｍは、一般式（Ｉ）におけるＭと同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（II）における、ｎ５は、フタロシアニン骨格が有する４つのベンゼン環に置換し得る特定スルホ基の数であり、最大で１６である。但し、一般式（Ｉ）で表される化合物（一般式（II）で表される染料）は、分子構造内に少なくとも２つのスルホ基を有するため、ｍとｎ５との積（ｍ×ｎ５）は２以上である。
【０１１０】
また、前記一般式（Ｐ１）で表される化合物は、下記一般式（Ｙ）で表される化合物であることも好ましい。
【０１１１】
【化１６】
0006037991.tif 000017
【０１１２】
一般式（Ｙ）中、Ｘ３１は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、又はカルボニルアミノ基を表し、好ましくはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、スルホ基、又はスルホニル基を表し、より好ましくはアリールオキシ基、スルホンアミド基、スルホ基、又はスルホニル基を表す。
一般式（Ｙ）中、Ｘ３１が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。なお、一般式（Ｙ）中、Ｘ３１で表される上記の基は、上述のフタロシアニン骨格が更に有していてもよい置換基と同義である。
【０１１３】
一般式（Ｙ）で表される化合物には、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれる。一般式（Ｙ）におけるイオン性親水性基は、上述の一般式（Ｉ）におけるイオン性親水性基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１１４】
一般式（Ｙ）中、Ａは酸素原子又は硫黄原子を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。シアン領域の発色濃度（ＯＤ）を低下させない点において、酸素原子であることが好ましい。
【０１１５】
一般式（Ｙ）中、Ｍ１は、金属元素であるＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、又はＣｏを表し、Ｃｕであることがより好ましい。
一般式（Ｙ）中、Ｍ２は、水素原子又は１価の対カチオンを表す。Ｍ２で表される１価の対カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋や、前述した（Ｂ）特定イオンが挙げられる。中でも、（Ｂ）特定イオンでない場合には、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋が好ましい。
なお、一般式（Ｙ）中、Ｍ２が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１１６】
一般式（Ｙ）中、Ｒ３１は、Ｘ３１と同義であり、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
一般式（Ｙ）において、Ｒ３１で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式（Ｙ）において、Ｒ３１で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状、又は、分岐状鎖アルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−フェノキシプロピル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
一般式（Ｙ）において、Ｒ３１で表されるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ヘキシル基等が挙げられる。
【０１１７】
一般式（Ｙ）において、Ｒ３１で表されるアリールオキシ基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、具体的には、（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル等が挙げられる。
一般式（Ｙ）において、Ｒ３１で表されるアルキルチオ基としては、例えば、炭素数６〜１２のアルキルチオ基、具体的には、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオが挙げられる。
一般式（Ｙ）において、Ｒ３１で表されるアリールチオ基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリールチオ基、具体的には、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ等が挙げられる。
一般式（Ｙ）中、Ｒ３１が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３１は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基である。また、一般式（Ｙ）中、Ｒ３１は、化合物の合成容易性の観点から、ＳＯ３Ｍ２のパラ位にあることが好ましい。
【０１１８】
一般式（Ｙ）中、ｌ３１は、０以上の整数を表し、１であることが好ましい。また、ｍ３１は、０以上の整数を表し、０であることが好ましい。更に、ｎ３１は、１〜４の整数を表し、好ましくは２〜４の整数を表し、より好ましくは３又は４を表し、最も好ましくは４を表す。ｎ３１が表す数が大きいほど、染着性がより向上する。
【０１１９】
前記一般式（Ｙ）で表される化合物は、下記一般式（Ｚ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２０】
【化１７】
0006037991.tif 000018
【０１２１】
一般式（Ｚ）におけるＸ４１は、上述の一般式（Ｙ）におけるＸ３１と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（Ｚ）におけるＭ２は、上述の一般式（Ｙ）におけるＭ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（Ｚ）におけるＲ４１は、アルキル基を表す。アルキル基としては、上述の一般式（Ｙ）におけるＲ３１で表されるアルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（Ｚ）におけるｍ４１及びｎ４１は、それぞれ上述の一般式（Ｙ）におけるｍ３１及びｎ３１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１２２】
一般式（Ｙ）で表される化合物を第１のインク組成物に用いれば、ポリアミド系繊維であるナイロンの捺染に用いたときに、耐光性に優れた染色部を得ることができる。また、一般式（Ｙ）で表される化合物を含有する染色部は、染着性にも優れる。つまり、一般式（Ｙ）で表される化合物を含有する第１のインク組成物によれば、ポリアミド系繊維であるナイロンの捺染において、耐光性及び染着性の両立が可能となる。この作用機構については明らかではないが、以下のように推測される。
フタロシアニン環に導入されたアリール基上の−ＳＯ３Ｍ２を構成する酸素原子と、フタロシアニン環上の水素原子とが水素結合的に相互作用することで、アリール基がフタロシアニン環平面に対して垂直に立つ。この垂直に立ったアリール基によってフタロシアニン環同士の会合が阻害されることで、インク溶液中でフタロシアニン染料がモノマーとして存在し易くなる。フタロシアニン染料がモノマー化すると、繊維中への浸透速度が高まり、染着性が向上すると推測される。
なお、発明者らは、アリール基がフタロシアニン環平面に対して垂直に立つことを計算化学によって確認している。また、アリール基がフタロシアニン環平面に対して垂直に立つことで、フタロシアニン染料がインク溶液中でモノマー化し易いこともインク溶液の可視吸収スペクトルを測定することにより確認している。
【０１２３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物である染料の具体例（１）〜具体例（３５）、及び化合物００１〜化合物０１１を示すが、本発明では、下記具体例や化合物に限定されるものではない。
【０１２４】
なお、具体例（１）〜具体例（９）、具体例（１５）、及び具体例（１８）〜具体例（３４）は、各具体例に示される−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ３Ｎａ等の特定スルホ基〔具体例（１９）、及び具体例（２０）においては、更に−ＳＯ３Ｎａ〕が、フタロシアニン骨格中の４つのベンゼン環が有する、水素原子が結合している炭素原子に、該水素原子に置き換わって結合していることを示す。
特定スルホ基ないし−ＳＯ３Ｎａは、４つのベンゼン環のうちのいずれか１つに集中して結合していてもよいし、別々のベンゼン環に結合していてもよい。但し、例えば、具体例（１５）のように、フタロシアニン骨格のベンゼン環に「−Ｈ」が示されている場合には、該「−Ｈ」で表される水素原子が結合している炭素原子には、特定スルホ基は結合しない。
【０１２５】
また、具体例（１０）〜具体例（１４）、具体例（１６）、及び、具体例（１７）は、特定スルホ基が、フタロシアニン骨格のベンゼン環に直接結合してもよいし、フタロシアニン骨格のベンゼン環に結合するフェノキシ基、又はメトキシ基の炭素原子が有する水素原子と置き換わって、該フェノキシ基、又はメトキシ基の炭素原子と結合していてもよいことを示す。
【０１２６】
【化１８】
0006037991.tif 000019
【０１２７】
【化１９】
0006037991.tif 000020
【０１２８】
【化２０】
0006037991.tif 000021
【０１２９】
【化２１】
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【０１３０】
【化２２】
0006037991.tif 000023
【０１３１】
【化２３】
0006037991.tif 000024
【０１３２】
【化２４】
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【０１３３】
【化２５】
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【０１３４】
【化２６】
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【０１３５】
【化２７】
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【０１３６】
【化２８】
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【０１３７】
【化２９】
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【０１３８】
【化３０】
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【０１３９】
【化３１】
0006037991.tif 000034
【０１４０】
続いて、一般式（Ｐ１）で表される化合物の合成例について説明する。
上記の具体例（１０）、具体例（２８）の１つである具体例（２８ａ）、及び上記の具体例（２９）の１つである具体例（２９ａ）の合成方法を例に説明する。
具体例（１０）は、フェノキシフタロニトリルを用いてフタロシアニン環化した後にスルホ化してスルホン酸を導入しているのに対し、具体例（２８ａ）及び具体例（２９ａ）では、スルホン酸が置換したフェノキシフタロニトリルを環化して合成している。いずれの方法を用いても特定染料を合成することができる。ただし、スルホン酸の位置を限定したい場合には、後者の合成方法の方が適切である。
【０１４１】
〔具体例（１０）の合成例〕
ジエチレングリコール７０ｍＬに、室温にて酢酸０．６ｍＬ、オルト酢酸トリエチル１９ｇを添加した後、３−フェノキシフタロニトリル（１３ｇ）と、フタロニトリル（２．６ｇ）とを引き続き混合し、内温１００℃に加熱した。得られた反応混合物に、ＣｕＣｌ２（２．７ｇ）と、安息香酸アンモニウム（２２ｇ）とを添加した後、内温１００℃で６時間攪拌した。
【０１４２】
次に、得られた混合物を内温９０℃まで冷却し、混合物に濃塩酸７ｍＬを滴下した。その後、メタノールを更に１００ｍＬ滴下し、晶析した。得られた結晶を乾燥し、粗結晶（１０Ａ）６ｇを得た。
粗結晶３．５ｇと、硫酸２２．５ｍＬとを混合し、６０℃に加熱攪拌しているところに、発煙硫酸２．５ｍＬを滴下し、６０℃で３時間攪拌した。得られた反応液に水１００ｍＬを投入し、室温まで冷却した。析出した粗結晶をろか、水洗後、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液をｐＨ９．５になるまで添加し、溶解させた。５０℃で６０分間攪拌後、ごみ取りろ過し、ろ液にイソプロピルアルコールを５００ｍＬ滴下して晶析し、化合物〔具体例（１０）〕７ｇを得た。
得られた化合物〔具体例（１０）〕１ｍｇを超純水に溶解した際の吸収波長（λmax）は、６８１ｎｍであった。
【０１４３】
【化３２】
0006037991.tif 000035
【０１４４】
〔具体例（２８ａ）の合成例〕
ジエチレングリコール1００ｍＬに、室温にて酢酸０．５ｍＬ、オルト酢酸トリエチル２０ｇを添加した後、下記化合物Ａ（１６ｇ）と、フタロニトリル（６．４ｇ）とを引き続き混合し、内温１００℃に加熱した。得られた反応混合物に、ＣｕＣｌ２（２．５ｇ）と、安息香酸アンモニウム（２２ｇ）とを添加した後、内温１００℃で１５時間攪拌した。
【０１４５】
【化３３】
0006037991.tif 000036
【０１４６】
次に、得られた混合物を内温９０℃まで冷却し、混合物に濃塩酸７ｍＬを滴下した。その後、イソプロピルアルコールを更に３５０ｍＬ滴下し、晶析した。得られた結晶を乾燥し、粗結晶１０ｇを得た。
【０１４７】
粗結晶１０ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解後、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液をｐＨ９．５になるまで添加した。５０℃で６０分間攪拌後、ごみ取りろ過した。その後、ろ液にイソプロピルアルコールを５００ｍＬ滴下し晶析し、化合物〔具体例（２８ａ）〕３ｇを得た。
得られた化合物〔具体例（２８ａ）〕１ｍｇを超純水に溶解した際の吸収波長（λmax）は、６２２ｎｍであった。
【０１４８】
〔具体例（２９ａ）の合成例〕
具体例（２８ａ）の合成例において、「化合物Ａ（１６ｇ）と、フタロニトリル（６．４ｇ）」の代わりに、「化合物Ａ（３２ｇ）」を用いた以外は同様にして、化合物〔具体例（２９ａ）〕を得た。
得られた化合物〔具体例（２９ａ）〕１ｍｇを超純水に溶解した際の吸収波長（λmax）は、６８６ｎｍであった。
【０１４９】
【化３４】
0006037991.tif 000037
【０１５０】
次いで、下記一般式（Ｐ２）で表される化合物について説明する。
この化合物は、テトラアザポルフィリン骨格に連結基Ｌ１０１を介してヒンダートアミン構造部分が置換されることで、染着部の色合い及びその耐光性が高められており、更に任意の位置にＳＯ３Ｍが置換されていることで、水系に調製されるインク組成物への溶解性を保持している。
【０１５１】
【化３５】
0006037991.tif 000038
【０１５２】
一般式（Ｐ２）において、Ｙ１０１〜Ｙ１１２は各々独立に−ＣＨ−又は窒素原子を表す。但し、Ｙ１０１〜Ｙ１０４、Ｙ１０５〜Ｙ１０８、及びＹ１０９〜Ｙ１１２のそれぞれの群中の窒素原子の数は０〜２の整数である。Ｒ１０１は、水素原子、酸素ラジカル（−Ｏ・）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表し、Ｒ１０２及びＲ１０３は各々独立に、炭素数１〜２０の２級アルキル基、又は炭素数１〜２０の３級アルキル基を表す。また、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、そのうちいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１０１は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２０１−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＲ２０１−、−ＣＯＮＲ２０１−、−ＳｉＲ２０１２−、アリーレン基、２価のヘテロ環基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせてなる２価の基から選択される２価の連結基を表す。Ｒ２０１は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ１０１の一方の結合手は、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が外れた箇所でＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３と結合し、また、他方の結合手は、テトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れた箇所でテトラアザポルフィリン骨格と結合している。ＳＯ３Ｍ１０２は、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が外れた箇所でＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３と結合している、又は、テトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れた箇所でテトラアザポルフィリン骨格と結合している。している。Ｍ１０１は、銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、又はコバルト原子を表し、Ｍ１０２は、水素原子又は１価の対カチオンを表す。ｎ１０１及びｎ１０３は、各々独立に、１以上の整数を表す。
【０１５３】
一般式（Ｐ２）において、Ｙ１０１〜Ｙ１０４の群、Ｙ１０５〜Ｙ１０８の群、及びＹ１０９〜Ｙ１１２の群の各群中に含まれる窒素原子の数は、０〜２の整数であるが、好ましくは０である。
Ｙ１０１〜Ｙ１１２は、後述するＸ１０１で置換されていてもよい。
【０１５４】
一般式（Ｐ２）において、Ｒ１０１で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル気、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
また、Ｒ１０１で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基がより好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基である。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【０１５５】
上記のうち、好ましいＲ１０１は、水素原子、アルキル基である。
【０１５６】
一般式（Ｐ２）において、Ｒ１０２、Ｒ１０３で表される炭素数１〜２０の２級アルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、炭素数１〜１０の２級アルキル基が好ましく、炭素数１〜８の２級アルキル基がより好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６の２級アルキル基である。２級アルキル基の例としては、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、Ｒ１０２、Ｒ１０３で表される炭素数１〜２０の３級アルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、炭素数１〜１０の３級アルキル基が好ましく、炭素数１〜８の３級アルキル基がより好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６の３級アルキル基である。３級アルキル基の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
【０１５７】
上記のうち、好ましいＲ１０２は３級アルキル基であり、好ましいＲ１０３は３級アルキル基であり、更に好ましくは、Ｒ１０２がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ１０３がｔｅｒｔ−ブチル基である。
また、Ｒ１０２とＲ１０３とは、同一の基を表す場合が好ましい。
【０１５８】
一般式（Ｐ２）における「ＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３」は、Ｒ１０１が水素原子、酸素ラジカル、又はヒドロキシ基以外の基を表すときは、Ｒ１０１〜Ｒ１０３中のいずれかの水素原子が１つ外れることでＬ１０１と連結し、Ｒ１０１が水素原子、酸素ラジカル、又はヒドロキシ基を表すときは、Ｒ１０２及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が１つ外れることでＬ１０１と連結する。
【０１５９】
また、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、いずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。環を形成する場合、互いに結合するＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３の各炭素数は、それぞれ２〜４０であることが好ましく、より好ましくは２〜３０であり、更に好ましくは２〜２０であり、特に好ましくは２〜１０である。
形成される環の例としては、アジリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環等が挙げられる。中でも、Ｒ１０２及びＲ１０３が３級アルキルを表し、Ｒ１０２及びＲ１０３が互いに結合してピペリジン環を形成している態様が好ましい。
【０１６０】
Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、後述するＸ１０１で表される置換基で置換されていてもよい。
【０１６１】
一般式（Ｐ２）において、Ｌ１０１で表されるアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、環状であってもよい。Ｌ１０１で表されるアルキレン基としては、炭素数は１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましくは、更に好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、２価のシクロヘキシル基などが挙げられる。
また、Ｌ１０１で表されるアリーレン基としては、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましく、特に好ましくは炭素数６のアリーレン基である。アリーレン基の例としては、以下に示す基が挙げられる。
【０１６２】
【化３６】
0006037991.tif 000039
【０１６３】
一般式（Ｐ２）において、Ｌ１０１で表される２価のヘテロ環基としては、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、炭素数３〜１０のヘテロ環基が好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等を好適に含む。２価のヘテロ環基の例としては、以下に示す基が挙げられる。
【０１６４】
【化３７】
0006037991.tif 000040
【０１６５】
Ｌ１０１は、後述するＸ１０１で表される置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ｌ１０１としては、アルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＲ２０１−、又はこれらを組み合わせた２価の基を表すことが好ましい。
【０１６６】
Ｒ２０１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。上述のＬ１０１内に複数のＲ２０１が存在する場合、Ｒ２０１は互いに異なっていてもよい。
Ｒ２０１で表されるアルキル基は、無置換でもよいし置換されていてもよく、直鎖状、分岐鎖、又は環状のいずれでもよい。Ｒ２０１で表されるアルキル基は、炭素数１〜４８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等が挙げられる。
【０１６７】
Ｒ２０１で表されるアリール基は、無置換でもよいし置換されていてもよく、炭素数６〜４８のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１６８】
Ｒ２０１で表されるヘテロ環基は、無置換でもよいし置換されていてもよく、炭素数１〜３２のヘテロ環基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基である。ヘテロ環基の例としては、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基等が挙げられる。
【０１６９】
一般式（Ｐ２）において、Ｌ１０１の一方の結合手は、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が外れた箇所でＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３と結合している。また、Ｌ１０１の他方の結合手は、テトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れた箇所でテトラアザポルフィリン骨格と結合している。
【０１７０】
一般式（Ｐ２）における「ＳＯ３Ｍ１０２」は、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が外れた箇所にてＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３と結合している、又は、テトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れた箇所でテトラアザポルフィリン骨格と結合している。
【０１７１】
一般式（Ｐ２）におけるＭ１０１は、色相及び堅牢性の点で、好ましくは銅原子又は亜鉛原子であり、より好ましくは銅原子である。
【０１７２】
一般式（Ｐ２）におけるＭ１０２で表される１価の対カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋等のアルカリ金属イオン、ＮＨ４＋の他、前述した（Ｂ）特定イオンが挙げられる。中でも、（Ｂ）特定イオンでない場合には、水溶性の点で、アルカリ金属イオンのＬｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋が好ましく、特に好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋である。
【０１７３】
ｎ１０１は、１以上の整数を表し、染色性及び水溶性の点で、１〜４の整数が好ましく、１〜３の正数がより好ましく、特に好ましくは１〜２の整数である。
【０１７４】
ｎ１０３は、１以上の整数を表し、水溶性の点で、１〜８の整数が好ましく、２〜７の整数がより好ましく、特に好ましくは３〜６の整数である。
【０１７５】
一般式（Ｉ）中の、テトラアザポルフィリン骨格、−Ｌ１０１−、及び−（ＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３）の構造部分は、下記に示すように、更にｎ１０２個の置換基Ｘ１０１で置換された構造であってもよい。
Ｘ１０１の置換数を表すｎ１０２は、０以上の整数を表し、好ましくは０〜４の整数、より好ましくは０〜２の整数、特に好ましくは０〜１の整数である。
【０１７６】
下記一般式（Ｐ２ａ）では、置換基Ｘ１０１は、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が外れた箇所にてＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３と結合する、又は、テトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れた箇所にてテトラアザポルフィリン骨格と結合する構造を示している。
【０１７７】
【化３８】
0006037991.tif 000041
【０１７８】
ここで、置換基Ｘ１０１について説明する。
置換基Ｘ１０１としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、好ましくは塩素、臭素、より好ましくは塩素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基））、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基））、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基）、
【０１７９】
アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基）、
【０１８０】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニルｖ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基）、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）を表す。
【０１８１】
上記のうち、好ましい基は、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基であり、特に好ましくは、スルファモイル基である。
また、上記の基が更に置換可能な基である場合には、上記で説明した基若しくはスルホ基（ＳＯ３Ｍ）で置換されていてもよい。
【０１８２】
前記一般式（Ｐ２）で表される化合物は、下記一般式（Ｐ２ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１８３】
【化３９】
0006037991.tif 000042
【０１８４】
一般式（Ｐ２ｂ）において、Ｒ１０１は、水素原子、酸素ラジカル（−Ｏ・）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ１０１で表される、炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルコキシ基は、一般式（Ｐ２）中のＲ１０１で表される、炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルコキシ基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１８５】
なお、一般式（Ｐ２ｂ）では、ｎ１０１個のＬ１０１の一方の結合手は、各々、（ａ）で表されるフタロシアニン骨格（特に４つのベンゼン環）上のｎ１０１個の水素原子が外れることで結合する。
また、ｎ１０１個のＬ１０１の他方の結合手は、各々、（ｂ）で表される構造中の水素原子（すなわち、Ｒ１０１中の水素原子、４つのＣＨ３の水素原子、及び６員環を形成している無置換の３つのＣＨ２の水素原子）の１つが外れた箇所にて、（ｂ）で表される構造と結合する。なお、Ｌ１０１は、（ｂ）で表される構造中の６員環を形成している無置換の３つのＣＨ２のいずれかの水素原子が外れることで結合している場合が好ましい。
【０１８６】
一般式（Ｐ２ｂ）におけるＬ１０１は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２０１−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＲ２０１−、−ＣＯＮＲ２０１−、−ＳｉＲ２０１２−、アリーレン基、２価のヘテロ環基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わてなる２価の基から選択される２価の連結基を表す。Ｒ２０１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
一般式（Ｐ２ｂ）中のＬ１０１、Ｒ２０１は、一般式（Ｐ２）中のＬ１０１、Ｒ２０１とそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
【０１８７】
一般式（Ｐ２ｂ）におけるＭ１０１は、銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、又はコバルト原子を表し、Ｍ１０２は、水素原子、アンモニウム、又はアルカリ金属原子（例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子）を表す。ｎ１０１及びｎ１０３は、各々独立に、１以上の正数を表す。
一般式（Ｐ２ｂ）中のＭ１０１、Ｍ１０２、ｎ１０１、及びｎ１０３は、一般式（１）中のＭ１０１、Ｍ１０２、ｎ１０１、及びｎ１０３とそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
【０１８８】
なお、一般式（Ｐ２ｂ）では、ｎ１０３個の「ＳＯ３Ｍ１０２」は、（ａ）で表されるフタロシアニン骨格（特に４つのベンゼン環）、及び、（ｂ）で表される構造より選ばれるｎ１０３個の水素原子が外れたことで結合する。
【０１８９】
一般式（Ｐ２ｂ）中の、（ａ）で表されるフタロシアニン骨格、−Ｌ１０１−、及び（ｂ）で表される構造は、一般式（Ｉ）における場合と同様、一般式（Ｐ２ａ）に示されるようにｎ１０２個の置換基Ｘ１０１で更に置換されていてもよい。
Ｘ１０１の置換数を表すｎ１０２は、０以上の整数を表し、好ましくは０〜４の整数、より好ましくは０〜２の整数、特に好ましくは０、１である。
【０１９０】
一般式（Ｐ２ｂ）において、好ましい構造は、Ｒ１０１が水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｌ１０１がスルファモイル基、アルキレン基、スルホニル基、又はこれらの少なくとも２つを組み合わせた連結基であり、Ｍ１０１が銅原子であり、Ｍ１０２がアルカリ金属原子（特にリチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子）であり、ｎ１０１が１〜２であり、ｎ１０３が３〜４である化合物である。
【０１９１】
以下、一般式（Ｐ２）で表される化合物の具体例を示す。但し、本発明においては、これら具体例に制限されるものではない。
【０１９２】
【化４０】
0006037991.tif 000043
【０１９３】
【化４１】
0006037991.tif 000044
【０１９４】
【化４２】
0006037991.tif 000045
【０１９５】
【化４３】
0006037991.tif 000046
【０１９６】
続いて、一般式（Ｐ２）で表される化合物の合成方法を説明する。
一般式（Ｐ２）で表される化合物の合成方法としては、大別して、フタル酸誘導体から合成する合成法、及びフタロシアニンから合成する合成法などが考えられる。
【０１９７】
−フタル酸誘導体からの合成−
一般式（Ｐ２）で表される化合物の合成方法の一例として、フタル酸誘導体から合成する方法があり、例えば、「フタロシアニン−化学と機能−」（白井−小林共著、ｐ.１〜ｐ.６２、（株）アイピーシー発行）、”Phthalocyanines - Properties andApplications”（C. C.Leznoff-A. B. P. Lever共著、p.1〜54、VCH発行）等の記載を参照して行なうことができる。具体的には、（１）フタロニトリルと金属塩との反応（フタロニトリル法）、（２）無水フタル酸若しくはフタル酸若しくはフタルイミドと尿素との反応（ワイラー法）が挙げられ、置換基導入のしやすさの観点から（１）フタロニトリル法が好ましい。
フタロニトリル法によって種々の置換基が置換したフタロシアニン化合物を得る方法として、下記のように、種々の置換基が置換したフタロニトリルを所望の比率で混合したものをフタロシアニン環化する方法が挙げられる。ここで、アザフタロシアニン誘導体については、原料を対応するアザフタロニトリルとフタロニトリルとを混合しフタロシアニン環化することで得ることができる。
【０１９８】
【化４４】
0006037991.tif 000047
【０１９９】
環化反応の具体的条件としては、特開２００９−１９２０９号公報に記載されるように、溶媒中（ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒、ベンゾニトリル等のトリルニトリル系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のポリグリコール系溶媒など）、フタロニトリル、金属塩（塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等）、及び場合により塩基（例えばＤＢＵ等）を加熱することで、目的とする化合物が得られる。
【０２００】
−フタロシアニンからの合成−
スルファモイル基若しくはスルホ基を導入する際に限った方法であるが、例えば、下記スキームのように、フタロシアニンをクロロスルホニル化若しくはスルホ化し、アミド化若しくは加水分解することで側鎖を導入することができる。具体的な方法については、例えば、国際出願第００／１７２７５号パンフレット、国際出願第００／０８１０３号パンフレット、国際出願第００／０８１０１号パンフレット、国際出願第９８／４１８５３号パンフレット、特開平１０−３６４７１号公報、特表２００２−５２２５６１号公報、米国特許第６３３２９１８号明細書などの記載を参照することができる。
【０２０１】
【化４５】
0006037991.tif 000048
【０２０２】
一般式（Ｐ２）で表される化合物化合物（テトラアザポルフィリン系化合物）が合成されたことの確認は、マススペクトル（ＭＳ）測定により行なうことができる。また、染料化合物が磁性を持たない場合には、ＮＭＲ測定も併せて用いることができる。
【０２０３】
一般式（Ｐ２）で表される化合物は、青色〜シアン色を呈する化合物である。
また、一般式（Ｐ２）で表される化合物において、ｎ１０１個の「−Ｌ１０１−（ＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３）」は、テトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位、β位のいずれに置換されてもよいが、布帛への染色性の観点から、α位に置換することが好ましい。
【０２０４】
本発明では、第１のインク組成物中に、前述した（Ａ−１）フタロシアニン系染料を用いるが、かかるフタロシアニン系染料は１種のみで用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、第１のインク組成物中には、（Ａ−１）フタロシアニン系染料以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、第１のインク組成物の所望の色相に合わせた他の着色剤（染料や顔料等）を更に含んでもよい。
【０２０５】
他の着色剤を含む場合、（Ａ−１）フタロシアニン系染料の含有量は、着色剤の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、更には１００質量％、すなわち（Ａ−１）フタロシアニン系染料のみを含有することが好ましい。
なお、着色剤（（Ａ−１）フタロシアニン系染料、及び他の着色剤を含む）の第１のインク組成物中の含有量としては、良好な発色濃度が得られ、組成物の保存安定性を考慮すると、第１のインク組成物の全質量に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１５質量％がより好ましく、５質量％〜１５質量％が更に好ましい。
【０２０６】
［（Ｃ）水］
本発明では、第１のインク組成物中に、（Ｃ）水を含有する。
（Ｃ）水は、特に制限されず、イオン交換水でも水道水でもよい。
（Ｃ）水の含有量は、前記（Ｂ）特定イオンが、（Ａ）フタロシアニン染料の対イオンである場合には、第１のインク組成物の全質量から、（Ａ）フタロシアニン染料と後述する（Ｄ）他の成分（任意成分）との含有量を差し引いた残部となる。
また、前記（Ｂ）特定イオンが、フタロシアニン系染料以外の対イオンとによる塩により、第１のインク組成物に添加される場合には、（Ｃ）水の含有量は、第１のインク組成物の全質量から、（Ａ）フタロシアニン染料、（Ｂ）特定イオンとフタロシアニン系染料以外の対イオンとによる塩、及び後述する（Ｄ）他の成分（任意成分）の含有量を差し引いた残部となる。
【０２０７】
［（Ｄ）その他の成分］
第１のインク組成物は、既述の（Ａ）〜（Ｃ）成分の他、必要に応じて、（Ｄ）その他の成分として、有機溶媒、界面活性剤、各種添加剤等の成分を含有していてもよい。
【０２０８】
（有機溶媒）
第１のインク組成物が含有し得る有機溶媒は、水性有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒の例としては、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、２，２’−チオジエタノール、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等）、アセトニトリル等が挙げられる。
また、上記の有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
第１のインク組成物中の有機溶媒の含有量は、インク組成物の全質量に対して、１質量％〜６０質量％であることが好ましく、２質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【０２０９】
（界面活性剤）
第１のインク組成物は、保存安定性、吐出安定性、吐出精度等を高める観点から、各種界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれの界面活性剤も用いることができる
【０２１０】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０２１１】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【０２１２】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型も好適な例として挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、アセチレングリコール等が挙げられる。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好適な例として挙げられる。
その他、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）において界面活性剤として挙げられているものも用いることができる。
【０２１３】
これらの各界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を１種単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
第１のインク組成物中の界面活性剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、かかる範囲でインク組成物の表面張力を任意に調整することが好ましい。
【０２１４】
（各種添加剤）
第１のインク組成物は、その他に従来公知の添加剤を含有していてもよい。例えば、酸塩基や緩衝液等のｐＨ調整剤、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤、防腐剤、防黴剤等である。
【０２１５】
−紫外線吸収剤−
紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。紫外線吸収剤を含有することで、画像の保存性を向上させることができる。
【０２１６】
−退色防止剤−
退色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の退色防止剤を使用することができる。有機の退色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等があり、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等がある。より具体的にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁、及びＵＳ５，３５６，４４３に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。退色防止剤を含有することで、画像の保存性を向上させることができる。
【０２１７】
−防腐剤、防黴剤−
第１のインク組成物は、長期保存安定性を保つため、防腐剤、及び防黴剤の少なくとも一方を含有していてもよい。防腐剤や防黴剤を含有することで、長期での保存安定性を高めることができる。防腐剤及び防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（例えば、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  ＣＭＫ；ランクセス社製）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（例えば、ＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ、ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ２；アーチケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０２１８】
本発明において、第１のインク組成物は、かかる組成物にて染色された布帛がシアンの色相を有していることが好ましく、色相角として２００°〜２６０°であることが好ましい。また、シアン〜ブルーの色相も含めると２００°〜３００°であることが好ましく、２１０°〜３００°が更に好ましい。この範囲の色相を示すと、シアン領域の発色濃度（ＯＤ）が低下しにくくなる。
【０２１９】
〔第２のインク組成物〕
次いで、本発明のインクセットを構成する第２のインク組成物について説明する。
第２のインク組成物は、（Ａ−２）フタロシアニン骨格以外の骨格を有する染料、及び（Ｃ）水を含有しており、必要に応じて、更に他の成分を含有していてもよい。
【０２２０】
［（Ａ−２）フタロシアニン骨格以外の骨格を有する染料］
第２のインク組成物中の（Ａ−２）フタロシアニン骨格以外の骨格を有する染料（以下、（Ａ−２）非フタロシアニン染料と称する。）は、如何なるものであってもよいが、ポリアミド系繊維を含む布帛への染着性、堅牢性の点から、具体的には、アリール若しくはヘテリルアゾ染料、アゾメチン染料、メチン染料、キノン系染料、キノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料、カルボニウム染料、ポリメチン染料、及びインジゴ・チオインジゴ染料からなる群より選択される少なくとも１種の酸性染料であることが好ましい。
【０２２１】
特に、本発明では、第２のインク組成物中のフタロシアニン骨格以外の骨格を有する染料が、一般式（Ｄ１）〜（Ｄ６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の酸性染料であることが好ましい。
まず、下記一般式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表される化合物について説明する。
【０２２２】
【化４６】
0006037991.tif 000049
【０２２３】
一般式（Ｄ１）及び（Ｄ２）において、Ａ、Ｂ、及びＣは各々独立に、芳香族基、又は複素環基を表す。但し、Ａ、Ｂ、及びＣで表される芳香族基、又は複素環基には少なくとも１つの−（ＳＯ３Ｍ）が導入される。ここで、Ｍは、水素原子、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋等のアルカリ金属イオン、又はＮＨ４＋を表す。また、ｎは１以上の整数である。
【０２２４】
一般式（Ｄ１）及び（Ｄ２）において、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい複素環基を表す（なお、Ａ及びＣは一価の基であり、Ｂは二価の基である）。
一般式（Ｄ２）において、ｎは１以上の整数である。中でも、ｎが１又は２である化合物が好ましく、そのとき、Ａ、Ｂ、及びＣのうち少なくとも２つ以上は置換されていてもよい不飽和複素環基であることが好ましい。その中でも特に好ましいのは，ｎ＝１であり、少なくともＢ、Ｃが不飽和複素環基の場合である。
【０２２５】
Ａ、Ｂ、及びＣで表される芳香族基としては、１価の基の場合、アリール基及び置換アリール基を意味し、かかるアリール基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、炭素数６〜１６であることがより好ましい。１価の芳香族基として具体的には、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。
１価の芳香族基の例には、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基などが挙げられる。
２価の芳香族基は、これらの１価の芳香族基から水素原子を１つ除き２価にしたものであり、その例にはとしては、フェニレン基、ｐ−トリレン基、ｐ−メトキシフェニレン基、ｏ−クロロフェニレン基、ｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【０２２６】
また、Ａ、Ｂ、及びＣで表される複素環基としては、１価の基の場合、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環から水素原子を１つ除き１価の基としてものが挙げられ、ピリジン環、イソチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましく、最も好ましくはピリジン環、ベンゾチアゾール環である。
１価の複素環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−フリル基などが挙げられる。
２価の複素環基は、これらの１価の複素環基から水素原子を１つ除き２価にしたものであればよい。
【０２２７】
上記した芳香族基、複素環基は、いずれも置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、−（ＳＯ３Ｍ）の他、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。
【０２２８】
一般式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表される化合物の有する−（ＳＯ３Ｍ）は、一分子内に１個〜５個存在することが好ましく、水溶性の点から、２個〜４個存在することがより好ましい。
【０２２９】
前記一般式（Ｄ１）で表される化合物は、下記一般式（Ｄ１−Ｌ）で表される化合物であってもよい。つまり、一般式（Ｄ１−Ｌ）で表される化合物は、一般式（Ｄ１）におけるＢの部分で連結鎖Ｌによって連結された２量体であってもよい。
【０２３０】
【化４７】
0006037991.tif 000050
【０２３１】
一般式（Ｄ１−Ｌ）において、Ｌは２価の連結基を表し、Ｌが表す２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環残基、−ＣＯ−、−ＳＯｐ−（ｐは、０、１、又は２）、−ＮＲ０−（Ｒ０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す）、−Ｏ−、及びこれらの基を組み合わせた２価の基からなる群より選択される。
Ｌは、Ａ及びＢに置換される置換基で挙げた置換基若しくはイオン性親水性基を有していてもよい。ｍは２である。
【０２３２】
一般式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表される化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０２３３】
【化４８】
0006037991.tif 000051
【０２３４】
その他、一般式（Ｄ１）で表される化合物としては、上記のものの他、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３１等が挙げられる。
【０２３５】
一般式（Ｄ２）で表される化合物としては、上記のものの他、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１４等が挙げられる。
【０２３６】
次に、下記一般式（Ｄ３）で表される化合物について説明する。
【０２３７】
【化４９】
0006037991.tif 000052
【０２３８】
一般式（Ｄ３）において、Ｒ３０１〜Ｒ３０４は各々独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ３０５〜Ｒ３１７は各々独立に、ベンゼン環上の基を表し、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、又はフェノキシ基を表し、Ｒ３０５〜Ｒ３１７のうちいずれか２つが連結し環を形成してもよい。但し、Ｒ３０１〜Ｒ３１７のうち少なくとも１つには−（ＳＯ３Ｍ）が含まれる。ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、又はＮＨ４＋であり、ｍ１は１〜１３の整数を表す。
Ｒ３０１〜Ｒ３１７で表される各基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、エステル基、ケトン基等の置換基を有していてもよい。
【０２３９】
一般式（Ｄ３）におけるＭとしては、好ましくはアルカリ金属イオンであり、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンであることが好ましい。
また、ｍ１は好ましくは１〜６の範囲であることが好ましい。
【０２４０】
一般式（Ｄ３）で表される化合物としては、上記のものの他、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７等が挙げられる。
【０２４１】
続いて、下記一般式（Ｄ４）で表される化合物について説明する。
【０２４２】
【化５０】
0006037991.tif 000053
【０２４３】
一般式（Ｄ４）において、Ｒ４０１〜Ｒ４０４は各々独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ４０５〜Ｒ４１５は各々独立にベンゼン環上の基を表し、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、又はフェノキシ基を表し、Ｒ４０５〜Ｒ４１５のうちいずれか２つが連結し環を形成してもよい。但し、Ｒ４０５〜Ｒ４１５の少なくとも１つには−（ＳＯ３Ｍ）が含まれる。ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、又はＮＨ４＋であり、ｍ２は１〜１１の整数を表す。
Ｒ４０１〜Ｒ４１５で表される各基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、エステル基、ケトン基等の置換基を有していてもよい。
【０２４４】
一般式（Ｄ４）におけるＭとしては、好ましくはアルカリ金属イオンであり、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンであることが好ましい。
また、ｍ２は好ましくは１〜６の範囲であることが好ましい。
【０２４５】
一般式（Ｄ４）で表される化合物としては、上記のものの他、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９等が挙げられる。
【０２４６】
続いて、下記一般式（Ｄ５）で表される化合物について説明する。
【０２４７】
【化５１】
0006037991.tif 000054
【０２４８】
一般式（Ｄ５）中、Ｒ５０１〜Ｒ５０６は各々独立に、ベンゼン環上の基を表し、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、又はフェノキシ基を表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、−ＮＲ５０７Ｒ５０８、−ＯＲ５０９、又はヒドロキシ基を表す。Ｒ５０１〜Ｒ５０６、Ｘ１、及びＸ２のうちいずれか２つが連結し環を形成してもよい。但し、Ｒ５０１〜Ｒ５０６の少なくとも１つには−（ＳＯ３Ｍ）が含まれる。ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、又はＮＨ４＋であり、ｍ３は１〜６の整数を表す。また、Ｒ５０７、Ｒ５０８、及びＲ５０９は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ５０１〜Ｒ５０９で表される各基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、エステル基、ケトン基等の置換基を有していてもよい。
【０２４９】
一般式（Ｄ５）におけるＭとしては、好ましくはアルカリ金属イオンであり、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンであることが好ましい。
また、ｍ３は好ましくは２〜４の範囲であることが好ましい。
【０２５０】
一般式（Ｄ５）で表される化合物としては、上記のものの他、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４３等が挙げられる。
【０２５１】
更に続いて、下記一般式（Ｄ６）で表される化合物について説明する。
【０２５２】
【化５２】
0006037991.tif 000055
【０２５３】
一般式（Ｄ６）中、Ｒ６０１及びＲ６０２は各々独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ６０３〜Ｒ６０９は各々独立に、ベンゼン環上の基を表し、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、又はフェノキシ基を表し、Ｒ６０３〜Ｒ６０６のうちいずれか２つ、また、Ｒ６０７〜Ｒ６０９のうちいずれか２つが連結し環を形成してもよい。但し、Ｒ６０１〜Ｒ６０９の少なくとも１つには−（ＳＯ３Ｍ）が含まれる。ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、又はＮＨ４＋であり、ｍ４は１〜７の整数を表す。
Ｒ６０１〜Ｒ６０８で表される各基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、エステル基、ケトン基等の置換基を有していてもよい。
【０２５４】
一般式（Ｄ６）におけるＭとしては、好ましくはアルカリ金属イオンであり、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンであることが好ましい。
また、ｍ４は好ましくは１〜６の範囲であることが好ましい。
【０２５５】
一般式（Ｄ６）で表される化合物としては、上記のものの他、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４３等が挙げられる。
【０２５６】
本発明では、第２のインク組成物中に、前述した各種の（Ａ−２）非フタロシアニン系染料を用いるが、かかる各種の染料は１種のみで用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、第２のインク組成物中には、前述した各種の（Ａ−２）非フタロシアニン系染料以外にも、第２のインク組成物の所望の色相に合わせた他の着色剤（染料や顔料等）を更に含んでもよい。
【０２５７】
なお、第２のインク組成物中の全着色剤の含有量としては、良好な発色濃度が得られ、組成物の保存安定性を考慮すると、インク組成物の全質量に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１５質量％がより好ましく、５質量％〜１５質量％が更に好ましい。
【０２５８】
［（Ｃ）水及び（Ｄ）その他の成分］
第２のインク組成物では、（Ｃ）水と、必要に応じて、（Ｄ）その他の成分と、を含有するが、かかる（Ｃ）水及び（Ｄ）その他の成分は、前述した第１のインク組成物と同様であり、好ましい例や好ましい量も同様である。
【０２５９】
〔インクセットの製造方法〕
本発明のインクセットは、（Ａ−１）フタロシアニン系染料、（Ｂ）特定イオン、及び（Ｃ）水を含む第１のインク組成物を調製する第１の工程と、（Ａ−２）非フタロシアニン系染料、及び（Ｃ）水を含む第２のインク組成物を調製する第２の工程と、を少なくとも含み、前記第１の工程では、（Ｂ）特定イオンと（Ａ−１）フタロシアニン系染料以外の対イオンとによる塩（α）、及び、対イオンとして（Ｂ）特定イオンを含む（Ａ−１）フタロシアニン系染料（β）の少なくとも一方を用いて第１のインク組成物を調製する、ことで得られる。
【０２６０】
つまり、本発明における第１のインク組成物は、（Ｂ）特定イオンと（Ａ−１）フタロシアニン系染料以外の対イオンとによる塩（α）、及び、対イオンとして（Ｂ）特定イオンを含む（Ａ−１）フタロシアニン系染料（β）の少なくとも一方を用いること調製される。
上記塩（α）を用いる場合、塩（α）、（Ａ−１）フタロシアニン系染料、及び（Ｃ）水を共に混合することで、第１のインク組成物を調製してもよいし、予め、（Ａ−１）フタロシアニン系染料、及び（Ｃ）水を混合した混合液中に塩（α）を添加してもよい。
【０２６１】
塩（α）を用いる態様の場合、第１のインク組成物中、（Ａ−１）フタロシアニン系染料に対する（Ｂ）特定イオンを含む塩の物質量比（モル比）は、０．５％〜５％であることが好ましく、１％〜４％であることがより好ましい。
また、フタロシアニン系染料（β）を用いる態様の場合、第１のインク組成物中、（Ａ−１）フタロシアニン系染料に対する（Ｂ）特定イオンの物質量比（モル比）は、１％〜４％であることが好ましく、２％〜４％であることがより好ましい。
なお、塩（α）を用いる態様、及びフタロシアニン系染料（β）を用いる態様を併用してもよい。
【０２６２】
〔インクセットの具体的な形態〕
本発明のインクセットの具体的な形態としては、２色の染料インクを備えたインクセットの形態として、
第１のインク組成物であるシアンインクと、第２のインク組成物である前記アゾ染料を含むイエローインクと、を備えた形態、
第１のインク組成物であるシアンインクと、第２のインク組成物である前記キサンテン染料を含むマゼンタインクと、を備えた形態、
第１のインク組成物であるシアンインクと、第２のインク組成物である前記アントラキノン染料を含むシアンインクと、を備えた形態、等が挙げられる。
【０２６３】
更には、３色以上の染料インクを備えたインクセットの形態として、
第１のインク組成物であるシアンインクと、第２のインク組成物である前記アゾ染料を含むイエローインクと、を備えた形態、第２のインク組成物である前記キサンテン染料を含むマゼンタインクと、を備えた形態、や、
第１のインク組成物であるシアンインクと、第２のインク組成物である前記アゾ染料を含むイエローインクと、を備えた形態、第２のインク組成物である前記アントラピリドン染料を含むマゼンタインクと、を備えた形態、とすることもできる。
本発明のインクセットは、必要に応じその他の染料を含むインク組成物を用い、４色以上の染料インクを備えたインクセットであってもよい。
【０２６４】
〔インクジェット用インク〕
本発明のインクセットは、インクジェットに適用されるインクセットであってもよい。
本発明のインクセットが、インクジェット用である場合、第１のインク組成物及び第２のインク組成物には、必要に応じて、以下に示すような添加剤が、本発明の効果を損なわない範囲において含有されてもよい。
【０２６５】
インクジェット用インクセットに適用される添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、退色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加することができる。
【０２６６】
（乾燥防止剤）
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。インクジェット用インクに乾燥防止剤が含有されることで、インクを吐出する吐出ヘッドのノズルのインク噴射口において、上記のインクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止することができる。
乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又は、エチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又は、エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又は、ブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうち、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。
また、乾燥防止剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
乾燥防止剤の含有量は、インク組成物の全質量の全質量に対して、１０質量％〜５０質量％が好ましい。
【０２６７】
（防黴剤）
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、及びその塩が挙げられる。
防黴剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
防黴剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．０２質量％〜１．００質量％が好ましい。
【０２６８】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、有機塩基、無機アルカリ等の中和剤を用いることができる。インクジェット用インクにｐＨ調整剤が含有されることで、インクジェット用インクの保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インクジェット用インクのｐＨが６〜１０になるように添加することが好ましく、７〜１０になるように添加することがより好ましい。
【０２６９】
（表面張力調整剤、消泡剤）
表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例は、既述の界面活性剤の欄にて例示したものと同じである。
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物が好ましい。
【０２７０】
本発明のインクセットをインクジェット用とする場合、インク組成物の表面張力を、２０ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍに調整することが好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整することがより好ましい。また、インク組成物の粘度を、４０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが特に好ましい。
表面張力及び粘度は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、界面活性剤等を添加することによって、調整することができる。
【０２７１】
（キレート剤）
キレート剤は、インク組成物中における沈殿物等の析出物の発生を防止する目的、また、保存安定性や目詰まり回復性を改良する目的で好適に使用される。
インク組成物中に染料が含まれると、インク組成物中に含まれる金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ等）が析出物の発生や目詰まり回復性の低下の原因となり得るため、金属イオンを一定量以下に管理する必要があること、また、銅錯体染料を用いた場合には、金属イオンの量を管理しても、遊離の銅イオンの量も管理しなければ、析出物の発生や目詰まり回復性の低下が認められることが知られている（特開２０００-３５５６６５号、特開２００５−１２６７２５号公報等参照）。
本発明における（Ａ−１）フタロシアニン系染料は、中心金属に銅を含む銅錯体染料であることが好ましく、第１のインク組成物中の遊離の銅イオンは、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０ｐｐｍ〜５ｐｐｍである。
【０２７２】
キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸、ヒドロオキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ウラミルジ酢酸、及びそれらの金属塩（例えば、ナトリウム塩）が挙げられる。
なお、金属イオンや遊離の銅イオン濃度を制御する方法としては、キレート剤を使用する方法以外に、染料の精製度を上げる方法も挙げられる。
【０２７３】
＜捺染方法＞
本発明の捺染方法は、前述した本発明のインクセットを用いて、インクジェット法により、ポリアミド繊維を含む布帛を染色する捺染方法である。
本発明のインクセットによれば、従来の汎用フタロシアニン染料を用いたインク組成物を備えたインクセットによる捺染に比べ、染着性のバランスに優れることから、色味のバランス優れた捺染を行うことができる。
まず、捺染対象の布帛について説明する。
【０２７４】
〔布帛〕
本発明に用いられる布帛は、ポリアミド繊維を含む布帛であって、具体的には、ナイロン、絹、羊毛がより好ましい。
特に、本発明のインクセットは、ナイロンの捺染に特に好適である。
【０２７５】
なお、ナイロンとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２等種々のナイロンが挙げられ、いずれのナイロンを用いてもよい。
ポリアミド繊維は、織物、編物、不織布等いずれの形態であってもよい。
【０２７６】
ポリアミド繊維を含む布帛は、ポリアミド繊維１００％のものが好適であるが、ポリアミド繊維以外の素材を含んでいてもよい。布帛がポリアミド繊維以外の繊維を含む場合、ポリアミド繊維の混紡率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。ポリアミド繊維以外の素材としては、例えば、レーヨン、綿、アセテ−ト、ポリウレタン、アクリル繊維等との混紡織布又は混紡不織布等であっても、本発明における捺染用布帛として使用することができる。
【０２７７】
布帛を構成するポリアミド繊維及びポリアミド繊維から構成される糸の物理特性には好適な範囲があり、例えば、ナイロンの場合、ナイロン繊維の平均太さが、好ましくは１ｄ〜１０ｄ（デニール）、更に好ましくは２ｄ〜６ｄに制御され、該ナイロン繊維から構成されるナイロン糸の平均太さが、好ましくは２０ｄ〜１００ｄ、より好ましくは２５ｄ〜８０ｄ、更に好ましくは３０ｄ〜７０ｄに制御され、公知の方法により布帛としたものが用いられる。また、絹の場合は、繊維自体の特性として、絹繊維の平均太さが、好ましくは２．５ｄ〜３．５ｄ、更に好ましくは２．７ｄ〜３．３ｄに制御され、該絹繊維から構成される絹糸の平均太さが、好ましくは１４ｄ〜１４７ｄ、更に好ましくは１４ｄ〜１０５ｄに制御され、公知の方法により布帛としたものが好ましく用いられる。
【０２７８】
本発明の捺染方法は、前述したように、本発明のインクセットを、インクジェット法により、ポリアミド繊維を含む布帛に付与することにより、布帛を染着するものである。
以下、本発明の捺染方法の各工程について詳細に説明する。
【０２７９】
〔インク付与工程〕
本発明のインクセットの布帛への付与は、インクジェット法により行なわれる（以下、適宜、「インク付与工程」と称する）。インクジェット法とは、インクジェット記録ヘッドからインクを吐出して布帛にインクを付与し、画像を印字する方法である。以下に、インクジェット法によりインクを付与する捺染方法について説明する。
また、本発明の捺染方法では、インク付与工程においてインクセットを布帛に付与するにあたって、着色剤の布帛への固定化がより高まるように、前処理を施してもよい。
【０２８０】
〔前処理工程〕
本発明の捺染方法は、前処理剤を布帛に付与する前処理工程を有して構成されていてもよい。
前処理工程は、インクセット中の着色剤（（Ａ−１）フタロシアニン系染料、（Ａ−２）非フタロシアニン系染料等）の布帛への固定化が高まるように、捺染の前に、予め布帛に対して、ヒドロトロピー剤、水性（水溶性）金属塩、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、高分子成分等を含有する前処理剤を付与する工程である。
前処理工程においては、絞り率５％〜１５０％、好ましくは１０％〜１３０％の範囲で前処理剤をパッティングすることが好ましい。前処理剤は、更に、撥水剤、界面活性剤等を付与してもよい。
【０２８１】
（前処理剤）
−ヒドロトロピー剤−
本発明において、ヒドロトロピー剤は、一般に、インクセットが付与された布帛が蒸気下で加熱される際に、画像の発色濃度を高める役割を果たす。ヒドロトロピー剤としては、例えば、通常、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。
【０２８２】
−水性金属塩−
水性（水溶性）金属塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物のように、典型的なイオン結晶を形成するものであって、ｐＨ４〜１０である化合物が挙げられる。
かかる化合物の代表的な例としては、アルカリ金属では、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２等が挙げられる。中でも、Ｎａ、Ｋ、Ｃａの塩類が好ましい。
【０２８３】
−ｐＨ調整剤−
ｐＨ調整剤としては、アルカリ（塩基）、酸、又は、アルカリと酸との組み合わせが挙げられる。ｐＨ調整剤とは、布帛に付与されるインクセット（第１及び第２のインク組成物）の液性（ｐＨ）を調整する化合物乃至組成物をいい、インクセットの液性を変化させる成分をいう。ｐＨ調整剤を含有することで、着色剤の布帛への固定化反応を高めることができる。
前処理剤の全質量に対するｐＨ調整剤の含有量は１質量％未満であるが、０質量％であることが好ましい。
【０２８４】
−ｐＨ緩衝剤−
ｐＨ緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム等に代表される酸アンモニウム塩が挙げられる。ｐＨ緩衝剤とは、インクセット（第１及び第２のインク組成物）の液性変化を抑制する成分をいう。ｐＨ緩衝剤は、ｐＨ調整剤と同様に、着色剤の布帛への固定化反応を高めることができる。
【０２８５】
−高分子成分−
高分子成分は、天然高分子であってもよいし、合成高分子であってもよい。また、水性（水溶性）高分子であっても、非水性高分子であってもよいが、本発明の捺染方法に用いるインクセットが、水系組成物であることから、水性高分子であることが好ましい。高分子成分を含有することで、着色剤を布帛に粘着させる糊剤としての役割を付与できる。
水性高分子としては、例えば、トウモロコシ、小麦等のデンプン物質、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系物質、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラントガム、グアーガム、タマリンド種子等の多糖類、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質物質、タンニン系物質、リグニン系物質等の公知の天然水性高分子が挙げられる。
また、合成水性高分子としては、例えば、公知のポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系水性高分子、無水マレイン酸系水性高分子等が挙げられる。これらの中でも多糖類系高分子やセルロース系高分子が好ましい。
【０２８６】
−撥水剤−
撥水剤としては、例えば、パラフィン系、フッ素系化合物、ピリジニウム塩類、Ｎ−メチロールアルキルアミド、アルキルエチレン尿素、オキザリン誘導体、シリコーン系化合物、トリアジン系化合物、ジルコニウム系化合物、或いはこれらの混合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの撥水剤の中でも、パラフィン系及びフッ素系撥水剤は、滲み防止、濃度の点において特に好ましい。
撥水剤の布帛に対する付与量は、特に制限されないが、布帛の全質量に対して０．０５質量％〜４０質量％の範囲で付与することが好ましい。これは、０．０５質量％未満ではインクの過度の浸透を防止する効果が少なく、４０質量％を超えて含有させても性能的に大きな変化がないからである。
撥水剤の布帛の全質量に対する使用量は、０．５質量％〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０２８７】
−界面活性剤−
前処理剤として使用できる界面活性剤としては、陰イオン性、非イオン性、両性界面活性剤等が挙げられる。特に、ＨＬＢ１２．５以上の非イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、１４以上の非イオン系界面活性剤を用いることがより好ましい。
両性界面活性剤としては、ベタイン型等を使用することができる。
界面活性剤の布帛に対する付与量は、特に制限されないが、布帛の全質量に対して０．０１質量％〜３０質量％付与することが好ましい。
【０２８８】
−他の成分−
前処理剤は、更に、使用する染料の特性等に応じて還元防止剤、酸化防止剤、均染剤、濃染剤、キャリヤー、還元剤、酸化剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０２８９】
前処理剤は、既述のヒドロトロピー剤、撥水剤、界面活性剤等の各種成分を混合した混合物として布帛に付与してもよいし、各種成分を混合せずに、例えば、ヒドロトロピー剤のみを含有する第１の前処理剤、撥水剤のみを含有する第２の前処理剤等をそれぞれ用意し、それぞれの前処理剤を布帛に順次付与するものであってもよい。
前処理剤が、既述の各種成分の混合物である場合、混合物である前処理剤の全質量に対する各種成分の含有量は、前処理剤を布帛に付与したときに、布帛の全質量に対する各種成分の付与量が、既述の範囲となるように、目的に応じて適宜調整すればよい。
【０２９０】
前処理において、上記の各前処理剤を布帛に含有させる方法は、特に制限されないが、通常行なわれる浸漬法、パッド法、コーティング法、スプレー法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０２９１】
〔乾燥工程〕
本発明の捺染方法においては、布帛にインクセット（第１及び第２のインク組成物）を付与して印字した後、印字された布帛を巻き取り、布帛を加熱して発色させ、布帛を洗浄し、乾燥することが望ましい。
インクジェット法による捺染において、上記の手順を踏むことで、インク付与工程後、そのまま放置しておく場合に比べ、（Ａ−１）フタロシアニン系染料、及び（Ａ−２）非フタロシアニン系染料の染着が充分に行なわれ、発色濃度が高く、また耐水性に優れる。特に、長尺の布帛をローラー等で搬送しながら長時間印字し続ける場合などは、印字された布帛が延々と搬送されて出てくるため、床等に印字した布帛が重なっていってしまうことがあり、場所をとるばかりか、安全性を損ない、また予期せず汚れてしまう場合がある。そのため、印字後、印字された布帛を巻き取る操作を行なうことが好ましい。この巻き取り操作時に、布帛と布帛の間に紙や布、ビニール等の印字に関わらない媒体を挟んでもよい。但し、印字された布帛を途中で切断する場合や、印字された布帛が短い場合は必ずしも巻き取る必要はない。
【０２９２】
更に、インク付与工程後、捺染された布帛は、好ましくは後処理工程に付されることによって、（Ａ−１）フタロシアニン系染料、及び（Ａ−２）非フタロシアニン系染料の繊維への定着が促進される。その後は、定着されなかった着色剤、その他の成分、及び前処理剤を充分に除去することが好ましい。
【０２９３】
〔後処理工程〕
後処理工程はいくつかの工程に分かれる。
後処理は、例えば、予備乾燥工程、スチーム工程、洗浄工程、及び乾燥工程を、この順に行なうことによって構成することができる。
【０２９４】
−予備乾燥工程−
まず、インク付与工程の後、インクセットを構成する各インク組成物が付与された布帛を、常温（例えば２５℃）〜１５０℃に０．５分〜３０分間放置し、インクを予備乾燥することが好ましい。この予備乾燥により印捺濃度を向上させ、且つ滲みを有効に防止できる。なお、この予備乾燥とは、インクが布帛中に浸透することも含む。
【０２９５】
本発明の捺染方法によれば、予備乾燥を連続工程で加熱乾燥することも可能である。布帛をロール状にしてインクジェット印捺機に供給して印捺（印字して捺染）した後、印捺後の布帛を巻き取る以前に、乾燥機を用いて乾燥する。乾燥機は、印捺機に直結したものでも分離したものであってもよい。乾燥機における布帛の乾燥は、常温（例えば２５℃）〜１５０℃で０．５分〜３０分間行なわれることが好ましい。また、好ましい乾燥方法としては、空気対流方式、加熱ロール直付け方式、照射方式等が挙げられる。
【０２９６】
−スチーム工程−
スチーム工程は、インクが付与された布帛を、飽和蒸気中に曝すことで、（Ａ−１）フタロシアニン系染料、及び（Ａ−２）非フタロシアニン系染料の布帛への固定化を促進する工程である。
本発明の捺染方法によれば、後処理のうちスチーム工程は、布帛の種類によってその条件、特に、その時間を変化させることが好ましい。
例えば、布帛が羊毛である場合、スチーム工程の時間は１分〜１２０分が好ましく、より好ましくは３分〜９０分程度である。また、布帛が絹である場合、時間は１分〜４０分が好ましく、より好ましくは３分〜３０分程度である。更に、布帛がナイロンである場合、１分〜９０分程度が好ましく、より好ましくは３分〜６０分程度である。
【０２９７】
−洗浄工程−
このようにして、布帛にインクジェット法により付与されたインク組成物のうち、大部分は布帛に固定化されるが、インク組成物の一部の着色剤は繊維に染着しないものがある。この染着しない着色剤は、洗い流しておくことが好ましい。染着しない着色剤の除去には、従来公知の洗浄方法を採用することができる。例えば、常温（例えば２５℃）から１００℃の範囲の水若しくは温水を使用したり、アニオン、ノニオン系のソーピング剤を使用したりすることが好ましい。染着していない着色剤が完全に除去されていないと、種々の耐水性、例えば、洗濯堅牢性、耐汗堅牢性等において良好な結果が得られない場合がある。
【０２９８】
−乾燥工程（洗浄後の乾燥）−
布帛を洗浄した後は、乾燥させる工程を施すことが好ましい。乾燥は、洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したり、或いは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させる等の方法で行なうことができる。
【０２９９】
＜布帛＞
本発明のインクセットにより捺染された布帛（本発明の布帛）は、従来の汎用フタロシアニン染料を用いたインク組成物を備えたインクセットによる捺染に比べ、染着性のバランスに優れることから、色味のバランス優れた染色画像を備えるものとなる。
【実施例】
【０３００】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０３０１】
〔合成例：染料−２の合成〕
米国公開特許２０１２−２３８７５２に記載の手法にて、中間体００１Ｃを合成した。中間体００１Ｃと１当量の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを、反応基質合計に対して１０重量倍量のアセトニトリル中で攪拌し、析出した結晶を濾取することで中間体００１Ａを得た。
【０３０２】
【化５３】
0006037991.tif 000056
【０３０３】
文献（Negrimovsky,V.等、Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements,1995,vol.104,p.161- 168）記載の手法にて、中間体００１Ｂのプロトン化体（ＳＯ３Ｈ体）を得た。得られたプロトン化体を、プロトン化体に対して２０重量倍量のイソプロピルアルコール中、１．１当量の酢酸カリウムを添加し加熱攪拌した後に室温まで冷却し、析出した結晶を濾取することで、中間体００１Ｂを得た。
中間体００１Ｂを１９．６ｇ、中間体００１Ａを１２．０ｇ、ジエチレングリコールを１４２ｍＬ、安息香酸アンモニウムを２９．５ｇ、無水塩化銅（ＩＩ）を３．５６ｇを混合し、１００℃で１２時間過熱攪拌した。ここへ濃塩酸１２ｍＬを滴下して、更に３０分間攪拌した後、イソプロピルアルコール２．９Ｌを添加し、更に３０分間攪拌した。析出した結晶を濾取した。得られた結晶を７５０ｍＬの水に溶解させ、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を溶液のｐＨが１２になるまで添加した。得られた溶液を陽イオン交換樹脂（Ｎａフォーム）を充填したカラムを通過させ、エバポレーターで濃縮することで、染料−２の結晶を２０．５ｇ得た。
【０３０４】
【化５４】
0006037991.tif 000057
【０３０５】
〔合成例：染料−６の合成〕
３−ニトロフタロニトリル（８．７ｇ）と、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（７．５ｇ）と、炭酸カリウム（１３．８ｇ）と、ＤＭＦ（５０ｍＬ）とをフラスコに入れ、６０℃で２時間攪拌した。得られた反応液を、水（２５０ｍＬ）に添加し、析出した結晶を濾取した。この結晶を５０℃で送風乾燥することで、中間体００１−１を１３．４ｇ得た。
1H NMR: δ=1.35(s,9H), 7.00-7.08(m,2H), 7.10(dd,1H), 7.42-7.48(m,2H), 7.53(d,1H), 7.56(d,1H) 300 MHz in CDCl3
【化５５】
0006037991.tif 000058
【０３０６】
次いで、中間体００１−１（１１ｇ）と、クロロホルム（１００ｍＬ）とをフラスコに入れ、氷冷下で攪拌した。ここにクロロ硫酸（１０ｇ）を加え、５分間攪拌した後、室温で１２０分間攪拌した。得られた反応溶液を氷（２００ｇ）に添加した。得られた混合物をクロロホルムで抽出し、集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝３／１）で精製することで、中間体００１−２を７．０ｇ得た。
1H NMR: δ=1.30(s,9H), 6.96(dd,1H), 7.17(d,1H), 7.45(dd,1H), 7.53(dd,1H), 7.60(d,1H), 7.94(d,1H) 300 MHz in CDCl3
【０３０７】
【化５６】
0006037991.tif 000059
【０３０８】
続いて、フタロニトリル（５．０ｇ）と、酢酸ナトリウム（１．３５ｇ）と、オルト酢酸トリエチル（３．３ｇ）と、ジエチレングリコール（１７．５ｇ）とをフラスコに加え、１１０℃で３０分間攪拌した。温度を１００℃に下げ、安息香酸アンモニウム（３．９ｇ）と、塩化銅（ＩＩ）（０．４７ｇ）とを加え、１１時間攪拌した。温度を８０℃に下げ、濃塩酸（１．５５ｍＬ）を加え０．５時間攪拌した。ここへ水（１５０ｍＬ）を加え、攪拌した。この反応液を氷冷し、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水（１５０ｍＬ）に溶解させ、この溶液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０にした。この溶液をセライトで除塵した後、アセトニトリル４Ｌを添加し、析出した結晶を濾取した。結晶を風乾することで、染料−６を２．６ｇ得た。
溶液スペクトルのλmax =693 nm (MeOH)
【０３０９】
【化５７】
0006037991.tif 000060
【０３１０】
〔染料−１〜染料−７〕
実施例及び比較例で使用する、染料−１〜染料−７の構造を以下に示す。
【０３１１】
【化５８】
0006037991.tif 000061
【０３１２】
ここで、上記染料−５は、染料−１に対しイオン交換処理を行ったものであり、染料−４は染料−２に対しイオン交換処理を行ったものである。
かかるイオン交換処理は、以下のようにして行った。
即ち、カチオンフォームの陽イオン交換樹脂をそれぞれテトラブチルアンモニウムクロリドで処理してテトラブチルアンモニウム型のイオン交換樹脂を作製した。
続いて、染料−１（市販染料：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８７）をカチオンフォームの陽イオン交換樹脂で処理し、先ほど得たテトラブチルアンモニウム型イオン交換樹脂で続いて処理することにより、テトラブチルアンモニウム塩タイプの染料−５を得た。
同様に、染料−１を染料−２へと変更した以外は同様にしてイオン交換を行い、テトラブチルアンモニウム塩タイプの染料−４を得た。
更に同様に、染料−１を染料−６と変更した以外は同様にしてイオン交換を行い、テトラブチルアンモニウム塩タイプの染料−７を作成した。
【０３１３】
［実施例１］
（前処理剤の調製）
まず、下記組成の成分を混合し、前処理剤を得た。
−前処理剤−
・グアーガム〔日晶株式会社製、ＭＥＹＰＲＯ  ＧＵＭ  ＮＰ〕    ・・・２％
・尿素〔和光純薬工業社製〕                                    ・・・５％
・硫酸アンモン〔和光純薬工業社製〕                            ・・・４％
・水                                                        ・・・８９％
【０３１４】
（捺染用布帛の作製）
続いて、上記で得られた前処理剤を用い、絞り率を９０％として、絹製布帛をパッティングして、処理済み布帛を得た。
【０３１５】
（第１のインク組成物の調製）
下記の組成に従いブロモニウム塩を除く各成分を混合し、その後、ブロモニウム塩を添加し、得られた液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより第１のインク組成物１０１〜１０９を得た。
・下記表１に記載の染料                                        ・・・５％
・下記表１に記載のカチオンのブロモニウム塩                    ・・・表１記載の量
・グリセリン〔和光純薬工業社製〕                            ・・・１０％
（水性有機溶媒）
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル                  ・・・１０％
〔和光純薬工業社製〕（水性有機溶媒）
・オルフィンＥ１０１０〔日信化学社製〕                        ・・・１％
（アセチレングリコール系界面活性剤）
・Ｐｒｏｘｅｌ  ＸＬ２〔アーチケミカルズ社製〕                ・・・０．２％
（防腐剤及び防黴剤）
・ＥＤＴＡ−２Ｎａ（同仁化学研究所製）                        ・・・０．００５％
（キレート剤）
・水                                                          ・・・残量
【０３１６】
なお、ブロモニウム塩を添加しない以外は、第１のインク組成物の調製と同様にして、比較用の第１のインク組成物Ｃ０１〜Ｃ０３を調製した。
【０３１７】
【表１】
0006037991.tif 000062
【０３１８】
上記表１中のカチオン〔（１）−１、（１）−２、（２）、（３）、及び（４）〕の構造は、以下の通りである。
【０３１９】
【化５９】
0006037991.tif 000063
【０３２０】
（第２のインク組成物の調製）
染料を下記表２に記載のものに変え、また、ブロモニウム塩を添加しない以外は、第１のインク組成物の調製と同様にして、第２のインク組成物２０１〜２１０を得た。
【０３２１】
【表２】
0006037991.tif 000064
【０３２２】
［インクセットの作製］
得られた第１及び第２のインク組成物を下記表３、表４のように組み合わせ、インクセットを得た。
ここで、第１のインク組成物として１０１〜１０９を用いたインクセットは、本発明のインクセットとなり、第１のインク組成物としてＣ０１〜Ｃ０３を用いたインクセットは、比較例のインクセットとなる。
【０３２３】
［評価］
得られたインクセットを、前処理した布帛を用いてインクジェットプリンタ（ディマティックス社製ＤＭＰ−２３８１）にセットし、このプリンタを用い布帛に、第１のインク組成物及び第２のインク組成物のそれぞれを同じ箇所に打滴し、２色が混色した３ｃｍ四方の正方形のベタ画像を印画し、布帛を乾燥して印画物を得た。
【０３２４】
（染着率の評価）
上記のようにして得られた印画物を使用し、以下の方法で第１のインク組成物の染着率を評価した。
まず、印画後、スチーム前の布帛を１０ｍＬ、４０℃の温水につけ、１０分超音波をかけて染料を洗い出し、染料が洗い出された液の吸光度を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテク製）で測定した。
一方、印画物に対し、スチーム工程として、飽和蒸気中、１００℃で３０分間スチームをかけ、着色剤を布帛の繊維に固着させた。得られたスチーム後の布帛について、前記同様に１０ｍＬ、４０℃の温水につけ、１０分超音波をかけて染料を洗い出し、染料が洗い出された液の吸光度を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテク製）で測定した。
得られた吸光度から、第１のインク組成物に含まれる（Ａ−１）フタロシアニン系染量を求め、下記の式にて染着率を算出した。算出した値を下記表３に併記した。
染着率＝〔スチーム後の布帛から洗い出した（Ａ−１）フタロシアニン染料量〕／〔スチーム前の布帛から洗い出した（Ａ−１）フタロシアニン染料量〕
【０３２５】
（色味のバランス評価）
上記のようにして得られた印画物（印画後の布帛）に、スチーム工程として、飽和蒸気中、１００℃で３０分間スチームをかけ、着色剤を布帛の繊維に固着させた。
その後、布帛を冷水で１０分、６０℃の温水で５分洗った後、乾燥させることにより、捺染サンプルを作製した。
得られたインクセットの混色捺染サンプルを目視観察し、混色ベタ画像中に、シアンの色味を感じる場合をＡ、わずかにシアンの色味を感じる場合をＢ、シアンの色味が残っておらず、ほとんど感じない場合をＣと評価した。
結果を表４に示す。
【０３２６】
【表３】
0006037991.tif 000065
【０３２７】
【表４】
0006037991.tif 000066
【０３２８】
表３から明らかなように、ブロモニウム塩を含有する第１のインク組成物を用いた実施例のインクセットは、比較例に比べ染着率が高いことが分かる。
また、表４に明らかなように、ブロモニウム塩を含有する第１のインク組成物を用いた実施例のインクセットは、比較例に比べ色味のバランスがよいことが分かる。
【０３２９】
［実施例２］
染料を下記表５に記載のものに変え、また、ブロモニウム塩を添加しない以外は、前記実施例１における第１のインク組成物の調製と同様にして、第１のインク組成物１１１〜１１３、及び、比較用の第１のインク組成物Ｃ１１〜Ｃ１３を得た。
また、第２のインク組成物としては、前述した実施例１における第２のインク組成物２０１〜２１０を用いた。
【０３３０】
【表５】
0006037991.tif 000067
【０３３１】
［インクセットの作製］
得られた第１及び第２のインク組成物を下記表６、表７のように組み合わせ、インクセットを得た。
ここで、第１のインク組成物として１１１〜１１３を用いたインクセットは、本発明のインクセットとなり、第１のインク組成物としてＣ１１〜Ｃ１３を用いたインクセットは、比較例のインクセットとなる。
【０３３２】
［評価］
得られたインクセットを用い、実施例１と同様にして、染着性及び色味のバランスの評価を行った。
染着性の評価結果を表６に、色味のバランスの評価結果を表７に示す。
【０３３３】
【表６】
0006037991.tif 000068
【０３３４】
【表７】
0006037991.tif 000069
【０３３５】
表６から明らかなように、スルホ基のテトラブチルアンモニウム塩を有する（Ａ−１）フタロシアニン染料を含有する第１のインク組成物を用いた実施例のインクセットは、比較例に比べ染着率が高いことが分かる。
また、表７に明らかなように、スルホ基のテトラブチルアンモニウム塩を有する（Ａ−１）フタロシアニン染料を含有する第１のインク組成物を用いた実施例のインクセットは、比較例に比べ色味のバランスがよいことが分かる。