(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽の、該陽極室にアルカリ金属塩化物水溶液を供給し、該陰極室に純水を供給して電気分解を行い、電気分解後の該陽極室内の陽極液および生成塩素ガス、並びに、該陰極室内の生成アルカリ金属水酸化物水溶液を反応槽に導入して、該反応槽内での陽極液、塩素ガスおよびアルカリ金属水酸化物水溶液の反応により次亜塩素酸塩を製造する方法であって、
前記イオン交換膜として、カルボン酸層を含む二層膜であるイオン交換膜を用いるとともに、前記陽極室内の前記陽極液を前記反応槽に導入するための供給路内の該陽極液、または、該反応槽に導入された陽極液、塩素ガスおよびアルカリ金属水酸化物水溶液の混合物に対し、水を添加することを特徴とする次亜塩素酸塩の製造方法。
【請求項２】
有効塩素濃度が５質量％以上の次亜塩素酸塩を製造する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応槽に導入された陽極液、塩素ガスおよびアルカリ金属水酸化物水溶液の混合物に対し、水を添加する請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は次亜塩素酸塩の製造方法（以下、単に「製造方法」とも称する）に関し、詳しくは、電解により高濃度の次亜塩素酸塩を製造する方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
次亜塩素酸ソーダに代表される次亜塩素酸塩類は、漂白剤や殺菌剤として、上下水の処理や排水の処理等、各方面で利用されている。次亜塩素酸塩の製造方法としては、食塩水に代表されるアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解で得られた塩素とアルカリ金属水酸化物水溶液とを反応させて製造する方法や、アルカリ金属塩化物水溶液を無隔膜電解槽において電気分解して、電解槽中で次亜塩素酸塩を直接製造する方法が一般的である。
【０００３】
このうち後者の方法においては、生成した次亜塩素酸塩が陰極上でアルカリ金属塩に還元されること、および、生成した次亜塩素酸塩が陽極酸化されて酸化力の無い塩素酸塩に転換されてしまうことから、高濃度の次亜塩素酸塩水溶液を得ることが困難である。そのため現在では、この方法により製造される次亜塩素酸塩の用途としては、発電プラントの熱交換水や回転機器の軸冷却水に用いられる海水中の生物増殖・成長抑制、上下水道処理および廃水処理用途などが一般的である。
【０００４】
一方、前者の方法としては、食塩電解プラントにおける一般的な高濃度次亜塩素酸ソーダの製造方法が代表的であるが、食塩電解システムにおいては、重金属不純物を除去する高度な塩水精製システムが必要であること、電解後に濃度が低下した食塩水を再利用するためには電解後の塩水に含有される次亜塩素酸および塩素溶解物を分解除去するシステムが必須であることなどにより、設備が大掛かりなものになる。また、食塩電解プラントの主目的は次亜塩素酸ソーダの製造ではなく、工業的に用途が多い苛性ソーダおよび塩素ガスの製造であるので、苛性ソーダ換算で年間数万トン〜数十万トンを製造する比較的大きなプラントが多い。一方で、食塩電解プラントの数は高濃度次亜塩素酸塩を必要とする上水場などの数と比較して圧倒的に少ないことから、上水の滅菌に必要な塩素または次亜塩素酸塩を輸送して貯蔵する必要が生じ、貯蔵設備からの液漏れなどによる人的災害や環境破壊の危険性を常にはらむものとなっている。特に、塩素ガスについては、輸送に使用するタンクローリーの交通事故により大気中へ飛散する大事故が各国で発生しており、米国では塩素ガスの輸送を禁止する法律を成立させようとする動きが活発化している。
【０００５】
このような状況の下、上水場などの次亜塩素酸塩の利用施設に小型のアルカリ金属塩化物電解装置を設置し、必要な時に必要な量の次亜塩素酸塩を製造するオンサイト型の高濃度次亜塩素酸塩の製造方法が種々提案されている。例えば、特許文献１では、イオン交換膜によって陽極室と陰極室に区画したイオン交換膜電解槽において、陽極室でアルカリ金属塩水溶液を電解して得られた塩素ガスと、電解によって濃度が低下したアルカリ金属塩化物水溶液のうち、アルカリ金属塩化物水溶液を陰極室に導入してアルカリ金属水酸化物水溶液を製造し、電解槽の外側に設けた反応槽に塩素ガスと共に導入して高濃度次亜塩素酸塩を製造することが提案されている。また、特許文献２，３では、電解後の濃度が低下したアルカリ金属塩化物水溶液を陰極室に導入せず、陰極室で生成した金属アルカリ水酸化物水溶液と共に反応室に直接導入することで、高濃度次亜塩素酸塩を製造することが提案されている。
【０００６】
上記特許文献１〜３に記載の方法は、いずれもアルカリ金属塩化物電解プラントで次亜塩素酸塩を製造する際に必須となる、電解後に濃度の低下した食塩水に含まれる溶存塩素および次亜塩素酸の除去工程を排除することを達成したものであり、オンサイト製造設備に必要なシステムの簡易化を可能としている。また、特許文献４にも、塩水の電気分解による次亜塩素酸塩の製造装置に係る改良技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１７９４７５号公報（特許第３２８３０５２号，特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開平１０−１２１２８０号公報（特許第３７２９４３２号，特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２０００−２６５２８９号公報（特許第３８１８６１９号，特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開平０７−２５２６８３号公報（特許第３３３４９９６号，特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１〜３に記載された技術によれば、高濃度の次亜塩素酸塩を製造することが可能であるが、未だ解決すべき問題は残されている。例えば、特許文献１に記載された高濃度次亜塩素酸塩の製造方法においては、陽極室で電解されて濃度が低下したアルカリ金属塩化物水溶液を陰極室に導入することで、電解済みのアルカリ金属塩化物水溶液が溶存塩素と次亜塩素酸とを含有するために、これらが、陰極室において水素と共に生成する金属アルカリ水酸化物と反応して、目的製造物である次亜塩素酸塩を生成する（下記反応式（１）および（２）参照）。しかし、この場合、生成した次亜塩素酸塩が、陰極上でアルカリ金属塩化物に還元されてしまうおそれがある （下記反応式（３）参照） 。
Ｃｌ２＋２ＯＨ−  →ＣｌＯ−＋Ｃｌ−＋Ｈ２Ｏ        （１）
ＨＣｌＯ＋ＯＨ−→ＣｌＯ−＋Ｈ２Ｏ                  （２）
ＣｌＯ−＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ→Ｃｌ−＋２ＯＨ−            （３）
【０００９】
上記反応式（３）の反応の標準電極電位は＋０．８９Ｖであり、水素発生の標準電極電位（０Ｖ）よりも大きく貴に位置することから、上記反応式（３）の反応が水素発生反応よりも優先的に進行するおそれがある。この次亜塩素酸イオンの陰極還元については、本出願人が特許文献４において詳述されているように、目的製造物質である次亜塩素酸塩を電解中に還元反応によって分解していることに他ならないので、結果的に製造効率低下やコストの増大を招く原因となる。
【００１０】
これに対し、特許文献２，３に示す方法では、電解槽の陽極室および陰極室の外側において次亜塩素酸塩の生成反応が進行するため、陰極室で次亜塩素酸塩の一部が還元される問題については回避することが可能である。しかし、これらの技術では、陰極室から反応槽に達する部分に、陰極室で生成するアルカリ金属水酸化物の濃度を調整するメカニズムを有しないので、生成苛性アルカリ濃度が濃厚な場合には、反応槽内で生成する次亜塩素酸塩と副反応で生ずるアルカリ金属塩化物との相互溶解度の関係から、反応槽内にアルカリ金属塩化物が結晶として析出する場合がある。これは、反応槽内にアルカリ金属塩化物が析出、堆積することを示すものであって、製造装置の安定な運転を阻害する一因となるので、好ましくない。
【００１１】
上記の問題を回避するためには、陰極室のアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を低下させることが必要となるが、この場合、目的製造物質である次亜塩素酸塩の濃度も低下してしまう。よって、例えば市販の次亜塩素酸ソーダ水溶液のような有効塩素濃度１２質量％を超えるものを安定して製造することはできるものではなく、オンサイトの製造設備であっても結果として次亜塩素酸塩の貯槽タンクが大容量になることが避けられず、設備のコンパクト化が達成できないという難点を有していた。
【００１２】
そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、高濃度の次亜塩素酸塩を、オンサイトの製造設備において安定的かつ効率的に、低コストで製造することができ、また、製造設備のコンパクト化にも寄与できる次亜塩素酸塩の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、電解槽とは別に設けた反応槽内で陽極液、塩素ガスおよびアルカリ金属水酸化物水溶液の反応により次亜塩素酸塩を製造するにあたり、反応槽に導入する前の陽極液若しくはアルカリ金属水酸化物水溶液、または、反応槽に導入された後の混合物に対し、水を添加することにより、上記反応槽内でのアルカリ金属塩化物の析出を防止できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の次亜塩素酸塩の製造方法は、イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽の、該陽極室にアルカリ金属塩化物水溶液を供給し、該陰極室に純水を供給して電気分解を行い、電気分解後の該陽極室内の陽極液および生成塩素ガス、並びに、該陰極室内の生成アルカリ金属水酸化物水溶液を反応槽に導入して、該反応槽内での陽極液、塩素ガスおよびアルカリ金属水酸化物水溶液の反応により次亜塩素酸塩を製造する方法であって、
前記イオン交換膜として、カルボン酸層を含む二層膜であるイオン交換膜を用いるとともに、前記陽極室内の前記陽極液を前記反応槽に導入するための供給路内の該陽極液、または、該反応槽に導入された陽極液、塩素ガスおよびアルカリ金属水酸化物水溶液の混合物に対し、水を添加することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明においては、好適には、前記反応槽に導入された陽極液、塩素ガスおよびアルカリ金属水酸化物水溶液の混合物に対し、水を添加する。本発明によれば、有効塩素濃度が５質量％以上の次亜塩素酸塩を製造することが可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、上記構成としたことにより、高濃度の次亜塩素酸塩を、オンサイトの製造設備において安定的かつ効率的に、低コストで製造することができ、また、製造設備のコンパクト化にも寄与できる次亜塩素酸塩の製造方法を実現することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に用いる次亜塩素酸塩の製造装置の一例を示す装置構成図である。
【図２】食塩電解においてスルホン酸系イオン交換膜を使用した場合の電流効率と得られる苛性ソーダ濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
図１に、本発明に用いる次亜塩素酸塩の製造装置の一例の装置構成図を示す。本発明においては、イオン交換膜１により陽極室２と陰極室３とに区画された電解槽１０の、陽極室２にアルカリ金属塩化物水溶液４を供給し、陰極室３に純水５を供給して電気分解を行う。その後、電気分解後の陽極室２内の陽極液６および生成塩素（Ｃｌ２）ガス７、並びに、陰極室３内の生成アルカリ金属水酸化物水溶液８を反応槽１８に導入して、反応槽１８内での陽極液６、塩素ガス７およびアルカリ金属水酸化物水溶液８の反応により、次亜塩素酸塩を製造する。ここで、陽極液６とは、電解後の、例えば濃度１００ｇ／リットル未満に濃度が低下した、食塩水や塩化カリウム水溶液等（アルカリ金属塩化物水溶液）である。なお、符号９は、陰極室３から排出される水素（Ｈ２）ガスを示す。
【００１９】
本発明においては、反応槽１８に導入する前の陽極液６若しくはアルカリ金属水酸化物水溶液８、または、反応槽１８に導入された後の陽極液６、塩素ガス７およびアルカリ金属水酸化物水溶液８の混合物に対し、水１１を添加する点が重要である。これら反応槽導入前の陽極液６若しくはアルカリ金属水酸化物水溶液８、または、反応槽導入後の混合物に対し、水１１を添加するものとしたことで、反応槽内での次亜塩素酸塩生成時に副生するアルカリ金属塩化物が結晶化して析出することを防止しつつ、安定的に高濃度の次亜塩素酸塩水溶液１２を製造することが可能となった。よって、本発明によれば、これにより、高濃度の次亜塩素酸塩を、オンサイトのコンパクトな製造設備において、安定的かつ効率的に、低コストで製造することができるものである。また、本発明においては、電解後に希釈された陽極液であるアルカリ金属塩化物溶液を再飽和する設備も不要であるので、装置をコンパクト化して、次亜塩素酸塩の消費場所において、次亜塩素酸塩を容易に製造することが可能となる。
【００２０】
本発明においては、好適には、反応槽１８に導入する前のアルカリ金属水酸化物水溶液、または、反応槽１８に導入された陽極液等の混合物に対し、水を添加するものとする。これは、反応槽での食塩の析出を防止するためである。
【００２１】
本発明において、水の添加量は、アルカリ金属塩化物の析出がなく、かつ、有効塩素濃度が５質量％以上の次亜塩素酸塩が得られる範囲で、適宜設定することができ、特に制限されるものではない。水の添加量が少なすぎると、アルカリ金属塩化物の析出防止効果を十分に得られないおそれがある。また、アルカリ金属塩化物の析出防止の観点のみからいえば、水の添加量の上限はないが、水の添加量が多すぎると、反応槽で生成する次亜塩素酸塩の濃度が希釈されてしまう。より具体的には、水の適切な添加量は、電解槽の運転電流密度や、電流効率、運転温度、電解済み陽極液濃度、苛性アルカリ濃度、アルカリ金属水酸化物の生成電流効率、イオン交換膜の浸透水量等の諸要因に基づき変動する。よって、一般化することは困難であるが、例えば、後述する実施例１における運転条件内であれば、生成次亜塩素酸ナトリウム濃度が１２質量％以上を維持できる範囲として、１．８〜２．１リットル／ＫＡｈが適正範囲となる。本発明において、水１１は、水供給源１３から陽極液の供給路等に添加することができ、特には、純水が好適である。
【００２２】
本発明の製造方法は、従来は得られなかった高濃度の次亜塩素酸塩が得られる点に特徴を有するものである。本発明において得られる次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが挙げられる。ここで、本発明の製造方法により、市販の、有効塩素濃度が５質量％を超える次亜塩素酸ソーダ水溶液のような高濃度の次亜塩素酸塩を、オンサイトの製造設備で安定的かつ効率的に製造するためには、下記に示す要件を満たす必要がある。
（ｉ）生成する次亜塩素酸塩濃度を高く維持するため、陰極室において可能な限り高濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液を製造すること。
（ｉｉ）生成する次亜塩素酸塩中のアルカリ金属塩化物の使用原単位を小さくするため、電解後の陽極液中のアルカリ金属塩化物濃度を可能な限り小さくすること。
【００２３】
上記ｉ），ｉｉ）の条件を満たすためには、電解槽の陰極室で高濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液を製造する必要がある。しかし、特許文献２，３の実施例で用いられているようなスルホン酸系イオン交換基を有する陽イオン交換膜を用いた場合、図２に食塩電解のケースについて示すように、陽極液濃度が１９０〜２２０ｇ／リットルと濃い領域であったとしても９０％以上の高い電流効率を達成するためには、水酸化ナトリウム濃度として１０質量％以下の低濃度に維持する必要があるので、結果として、市販の次亜塩素酸ソーダ水溶液のような高濃度を達成することは不可能である。逆に、例えば３０質量％以上の水酸化ナトリウム濃度を達成するためには、水酸化ナトリウム生成電流効率が６０％以下になり、アルカリ金属塩化物の使用原単位を小さくするために陽極液濃度を１００ｇ／リットル以下まで下げれば、更なる生成電流効率の低下が予想されるため、電力コストの面から実用的ではない。
【００２４】
かかる点から、本発明においては、電解槽１０におけるイオン交換膜１として、食塩または塩化カリウム電解用の高濃度苛性アルカリ生成用イオン交換膜を用いることが必要である。これにより、電流効率と、得られる次亜塩素酸塩の高濃度とを両立できるので、市販品レベルの有効塩素濃度が５質量％以上、例えば、５〜１２質量％の次亜塩素酸塩を、オンサイトの製造設備で、安定的に、かつ、より効率的に、低コストで製造することが可能となる。かかる高濃度苛性アルカリ生成用イオン交換膜としては、具体的には例えば、スルホン酸−カルボン酸二層膜等のカルボン酸層を含む二層膜が挙げられる。
【００２５】
本発明の製造方法は、反応槽導入前の陽極液若しくはアルカリ金属水酸化物水溶液、または、反応槽導入後の混合物に対し水を添加する以外の点については、常法に従い、適宜実施することができ、特に制限されるものではない。例えば、本発明で用いる製造装置において、イオン交換膜１によって区画された電解槽１０の陽極室２には、チタン等の金属基体上に白金族金属の酸化物を含む電極触媒物質の被覆が形成されてなる陽極１４が設けられている。また、陰極室３には、ニッケルやステンレス、チタンからなるか、または、これらの金属に水素過電圧を低下させる陰極活性物質の被覆が形成されてなる陰極１５が設けられている。
【００２６】
アルカリ金属塩化物水溶液４および純水５は、次亜塩素酸塩の目的生成量に応じて、濃度および流量を制御しつつ、電解槽１０に供給することができる。陰極室３の上部からは、生成したアルカリ金属水酸化物水溶液８および水素ガス９が取り出され、このうちアルカリ金属水酸化物水溶液８は反応槽１８に供給され、水素ガス９は外部に排出される。また、陽極室２の上部からは、電気分解により濃度が低下したアルカリ金属塩化物水溶液からなる陽極液６と、塩素ガス７とが取り出され、それぞれ反応槽１８に供給される。
【００２７】
反応槽１８では、塩素とアルカリ金属水酸化物とが反応して、次亜塩素酸塩水溶液１２が生成する。ここで、反応槽１８から取り出した次亜塩素酸塩水溶液１２は、製品として取り出すとともに、ポンプ１６により冷却装置１７に供給して冷却したのち、反応槽１８に循環させることで、電解槽の温度上昇を防止するとともに、生成した次亜塩素酸塩の分解を防止することができる。
【００２８】
例えば、アルカリ金属水酸化物として食塩を用いて、次亜塩素酸ナトリウムを製造する場合、電解槽１０において、下記総括反応式、
２ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ→２ＮａＯＨ＋Ｃｌ２＋Ｈ２
に従う電気分解により生成した水酸化ナトリウムおよび塩素の全量が、反応槽１８において、下記反応式、
２ＮａＯＨ＋Ｃｌ２→ＮａＣｌＯ＋ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
に従い反応して、次亜塩素酸ナトリウムおよび等モルの食塩が生成する。一方、本発明において反応槽１８に供給する塩水中には、例えば、実施例１では９０．１ｇ／リットルの食塩が含まれているので、生成する次亜塩素酸ナトリウムの水溶液中には、次亜塩素酸塩の生成反応で生じた食塩と塩水中に含まれていた食塩との双方が含まれることとなる。
【００２９】
したがって、この場合、得られた次亜塩素酸ナトリウムを食塩の濃度が問題となる用途に使用する場合には、陽極室への塩水の供給量を減少させ、食塩の分解率を上昇させることによって陽極室中の食塩の含有量を減少させることが考えられる。本発明においては、陽極室内での食塩分解率を可能な限り上げ、食塩濃度が充分に低下した電解済み陽極液を全量陰極液と混合することで、次亜塩素酸ナトリウムを冷却しながら遠心分離したり、陰極液に対し電解済み塩水を混合せず発生塩素のみを混合するなどの従来の手法を用いることなく、食塩混入率の低い次亜塩素酸ナトリウムを製造できるので、食塩結晶を回収する設備を省略して、装置のコンパクト化を図ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を、実施例を用いてより具体的に説明する。
［実施例１］
図１に示す構成の装置において、次亜塩素酸ソーダの製造を行った。電解槽の電解面積は１００ｃｍ２とし、流す電流は４０Ａとした。陽極室と陰極室とを仕切るイオン交換膜としては、食塩電解用途で幅広く用いられているデュポン（株）製のナフィオン（登録商標）Ｎ２０３０を使用した。
【００３１】
あらかじめ陽極室に飽和食塩水を、陰極室に３０質量％の苛性ソーダ水溶液を、それぞれ張り込んで、温度８０℃にて運転を開始した。運転が安定した一週間後の電解済み陽極液の食塩濃度は９０．１ｇ／リットル、生成苛性ソーダ濃度は３１．９質量％、苛性ソーダの生成電流効率は９７．１％であり、この状態で生成する塩素ガス、電解済み陽極液および生成苛性ソーダを電解槽の外に配置した反応槽に導入し、併せて、純水を０．０８リットル／ｈｒの速度で反応槽に供給して、次亜塩素酸ソーダの製造を行った。
【００３２】
次亜塩素酸ソーダの製造開始から２時間後に運転を停止し、冷却後に反応槽内の次亜塩素酸ソーダ水溶液を確認したところ、食塩の結晶化による析出は見られなかった。この生成次亜塩素酸ソーダの濃度分析を行ったところ、有効塩素濃度で１２．１質量％であった。
【００３３】
［比較例１］
反応槽に純水を供給しない点以外は実施例１と同様の電解槽および電解条件にて電解を行い、次亜塩素酸ソーダの製造を行った。次亜塩素酸ソーダ製造開始前の電解槽の電解済み陽極液の食塩濃度は９３ｇ／リットル、生成苛性ソーダ濃度は３１．５質量％、苛性ソーダの生成電流効率は９６．５％であり、この状態で生成する塩素ガス、電解済み陽極液および生成苛性ソーダを電解槽の外側にある反応槽に導入して、次亜塩素酸ソーダの製造を行った。
【００３４】
２時間経過したところで電解槽の運転を停止し、反応槽の中を確認したところ、食塩結晶が反応槽内の底部に析出していた。析出した食塩を濾別回収し、乾燥後に重量を測定したところ、約２ｇであった。また、濾液である次亜塩素酸ソーダの濃度を測定したところ、有効塩素濃度で１５．２質量％であった。
【００３５】
［比較例２］
陽極室と陰極室とを仕切るイオン交換膜を、デュポン（株）製のナフィオン（登録商標）Ｎ３２４に変更した以外は実施例１と同じ電解槽および電解条件にて、運転を行った。運転が安定した１週間後の電解済み陽極液の食塩濃度は９５ｇ／リットル、生成苛性ソーダ濃度は２８．５質量％、苛性ソーダの生成電流効率は５１％であり、高濃度の次亜塩素酸ソーダを製造できたものの、実施例１と比較すると、経済性の点で不十分であることが確認された。
【符号の説明】
【００３６】
１  イオン交換膜
２  陽極室
３  陰極室
４  アルカリ金属塩化物水溶液
５  純水
６  陽極液
７  生成塩素ガス
８  アルカリ金属水酸化物水溶液
９  水素ガス
１０  電解槽
１１  水
１２  次亜塩素酸塩水溶液
１３  水供給源
１４  陽極
１５  陰極
１６  ポンプ
１７  冷却装置
１８  反応槽
【図１】
0005907501.tif 000002
【図２】
0005907501.tif 000003