(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸ニッケル水溶液をアルカリで中和して表面または界面に硫酸塩として硫黄成分が巻き込まれた水酸化ニッケルを得る工程と、得られた水酸化ニッケルを非還元性雰囲気中において８５０℃を超え１０５０℃未満の温度で熱処理して酸化ニッケル粒子を形成する工程と、該熱処理の際に形成され得る酸化ニッケル粒子の焼結体を解砕する工程とを含むことを特徴とする酸化ニッケル微粉末の製造方法。
【請求項２】
前記中和は、反応液のｐＨを８.３〜９.０に制御することにより行うことを特徴とする、請求項１に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
【請求項３】
前記硫酸ニッケル水溶液中のニッケル濃度が５０〜１５０ｇ/Ｌであることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
【請求項４】
前記解砕が、前記焼結体を含み得る酸化ニッケル粒子同士を衝突させることにより行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
【請求項５】
前記解砕が、乾式で行われることを特徴とする、請求項４に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ニッケル微粉末及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、硫黄品位が制御され、不純物品位、特に塩素品位及びナトリウム品位が低く、且つ微細であって、電子部品や固体酸化物形燃料電池の電極に用いられる材料として好適な酸化ニッケル微粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸化ニッケル粉末は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等のニッケル塩類又はニッケルメタル粉を、ロータリーキルン等の転動炉、プッシャー炉等のような連続炉、あるいはバーナー炉のようなバッチ炉を用いて、酸化性雰囲気下で焼成することによって製造される。これらの酸化ニッケル粉末は、電子部品や固体酸化物形燃料電池の電極等に用いられる材料として多様な用途に用いられている。【０００３】
例えば、電子部品材料としての用途では、酸化鉄、酸化亜鉛等の他の材料と混合された後、焼結されることによりフェライト部品等として広く用いられている。上記フェライト部品のように、複数の材料を混合して焼成することにより、これらを反応させて複合金属酸化物を製造する場合には、生成反応は固相の拡散反応で律速されるので、使用する原料としては一般に微細なものが好適に用いられている。これにより、他材料との接触確率が高くなると共に粒子の活性が高くなるため、低温度且つ短時間の処理で反応が均一に進むことが知られている。従って、このような複合金属酸化物を製造する方法においては、原料となる粉体の粒径を小さくして微細にすることが効率向上の重要な要素となる。【０００４】
また、固体酸化物形燃料電池が、環境及びエネルギーの両面から新しい発電システムとして期待され、その電極材料として酸化ニッケル粉末が用いられている。一般に、固体酸化物形燃料電池のセルスタックは、空気極、固体電解質及び燃料極を有する単セルが順次積層された構造を有している。通常、燃料極としては、例えばニッケル又は酸化ニッケルと、安定化ジルコニアとからなる固体電解質を混合したものが用いられている。燃料極は、発電時に水素や炭化水素といった燃料ガスにより還元されてニッケルメタルとなり、ニッケルと固体電解質と空隙からなる三相界面が燃料ガスと酸素の反応場となるため、フェライト部品として用いる場合と同様に原料となる粉体の粒径を小さくして微細にすることが発電効率向上の重要な要素となる。【０００５】
ところで、粉体が微細であることを測る指標としては、比表面積を用いることがある。また、粒径と比表面積には、下記の計算式１の関係があることが知られている。下記計算式１の関係は粒子が真球状であると仮定して導き出されたものであるため、計算式１から得られる粒径と実際の粒径との間にはいくらかの誤差を含むことになるが、比表面積が大きいほど粒径が小さくなることが分る。【０００６】
［計算式１］
粒径＝６／（密度×比表面積）【０００７】
近年においては、フェライト部品の高機能化、並びに酸化ニッケル粉末のフェライト部品以外の電子部品等への用途の広がりに伴い、酸化ニッケル粉末に含有される不純物元素の低減が求められている。不純物元素の中でも特に塩素や硫黄は、電極に利用されている銀と反応して電極劣化を生じさせたり、焼成炉を腐食させたりすることがあるため、できるだけ低減することが望ましいとされている。【０００８】
一方で、特開２００２-１９８２１３（特許文献１）には、原料段階におけるフェライト粉の硫黄成分の含有量がＳ換算で３００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍ且つ塩素成分の含有量がＣｌ換算で１００ｐｐｍであるフェライト材料が提案されている。このフェライト材料は、低温焼成においても添加物を用いることなく高密度化を図ることができ、これにより構成されたフェライト磁心及び積層チップ部品は、耐湿性と温度特性の優れたものにすることができると記載されている。【０００９】
以上のように、酸化ニッケル粉末は、塩素や硫黄の含有量を低減することが要求されている。さらに、電子部品材料としての用途、特にフェライト部品の原料として用いられる酸化ニッケル粉末の場合は、硫黄の含有量を単に低減するだけでなく、硫黄の含有量を所定の範囲内に厳密に制御することも要求されている。このように、電子部品材料として用いられる酸化ニッケル粉末においては、粒径の微細化と不純物の低減、さらには硫黄の含有量の厳密な制御が必要となっている。【００１０】
従来、かかる特徴的な酸化ニッケル粉末を製造する方法としては、原料に硫酸ニッケルを用い、これを焙焼する方法が提案されている。例えば、特開２００１−３２００２号公報（特許文献２）には、原料としての硫酸ニッケルを、キルンなどを用いて酸化雰囲気中で焙焼温度９５０〜１０００℃未満で焙焼する第１段焙焼と、焙焼温度１０００〜１２００℃で焙焼する第２段焙焼とを行って酸化ニッケル粉末を製造する方法が提案されている。この製造方法によれば、平均粒径が制御され、且つ硫黄品位が５０質量ｐｐｍ以下である酸化ニッケル微粉末が得られると記載されている。【００１１】
また、特開２００４−１２３４８８号公報（特許文献３）には、４５０〜６００℃の仮焼による脱水工程と、１０００〜１２００℃の焙焼による硫酸ニッケルの分解工程とを明確に分離した酸化ニッケル粉末の製造方法が提案されている。この製造方法によれば、硫黄品位が低く且つ平均粒径が小さい酸化ニッケル粉末を安定して製造できると記載されている。【００１２】
さらに、特開２００４−１８９５３０号公報（特許文献４）には、横型回転式製造炉を用いて、強制的に空気を導入しながら、最高温度を９００〜１２５０℃として焙焼する方法が提案されている。この製造方法によっても、不純物が少なく、硫黄品位が５００質量ｐｐｍ以下の酸化ニッケル粉末が得られると記載されている。【００１３】
しかしながら、上記特許文献２〜４のいずれの方法においても、硫黄品位を低減するために焙焼温度を高くすると粒径が粗大になり、また粒子を微細にするために焙焼温度を下げると硫黄品位が高くなるという欠点があり、粒径と硫黄品位を同時に最適値に制御することは困難である。さらに、加熱する際に大量のＳＯｘを含むガスが発生し、これを除害処理するために高価な設備が必要になるという問題を有している。【００１４】
酸化ニッケル微粉末を合成する方法として、硫酸ニッケルや塩化ニッケル等のニッケル塩を含む水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで中和して水酸化ニッケルを晶析させ、これを焙焼する方法も考えられる。かかる方法で水酸化ニッケルを焙焼する場合は、陰イオン成分由来のガスの発生が少ないため、排ガス処理は不要となるか若しくは簡易な設備でよく、低コストでの製造が可能になると考えられる。【００１５】
例えば、特開２０１１−０４２５４１号公報（特許文献５）には、塩化ニッケル水溶液をアルカリで中和し、得られた水酸化ニッケルを５００〜８００℃の温度で熱処理して酸化ニッケルとし、得られた酸化ニッケルをスラリー化して、湿式ジェットミルを用いて解砕すると同時に洗浄することにより、硫黄品位及び塩素品位が低く、且つ微細な粒径の酸化ニッケル粉末を得る方法が提案されている。【００１６】
しかしながら、特許文献５の酸化ニッケル粉末の製造方法では、原料に塩化ニッケルを用いていることから硫黄の低減は可能であるが、硫黄品位を所定の範囲内に制御することは困難であった。また、湿式解砕しているため、乾燥時に凝集する虞があった。さらに、解砕後に乾燥工程が必要なため、コスト的にも不利であった。【００１７】
このように、従来の技術で得られた酸化ニッケル粉末では、微細な粒子径を有すると共に、塩素品位が低く且つ硫黄品位が制御された酸化ニッケル粉末としては十分と言えず、更なる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００２−１９８２１３号公報
【特許文献２】特開２００１−０３２００２号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３４８８号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９５３０号公報
【特許文献５】特開２０１１−０４２５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記した問題点に鑑み、含有量の制御された微量の硫黄を含み、不純物品位、特に塩素品位が低く、且つ粒径が微細であって、電子部品材料や固体酸化物形燃料電池の電極材料として好適な酸化ニッケル微粉末及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、上記目的を達成するため、熱処理時に大量の有害ガスが発生しないニッケル塩水溶液を中和して得た水酸化ニッケルを焙焼して酸化ニッケル微粉末を製造する方法に着目して鋭意研究を重ねた結果、硫酸ニッケル水溶液をアルカリで中和し、得られた水酸化ニッケルを所定の条件で熱処理することで、硫黄品位が制御され、不純物品位、特に塩素品位が低い微細な酸化ニッケル微粉末を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。【００２１】
すなわち、本発明が提供する酸化ニッケル微粉末の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液をアルカリによって中和して表面または界面に硫酸塩として硫黄成分が巻き込まれた水酸化ニッケルを得る工程と、得られた水酸化ニッケルを非還元性雰囲気中において８５０℃を超え、１０５０℃未満の温度で熱処理して酸化ニッケル粒子を形成する工程と、該熱処理の際に形成され得る酸化ニッケル粒子の焼結体を解砕する工程とを含むことを特徴とするものである。
【００２２】
上記中和は、反応液のｐＨを８.３〜９.０に制御することにより行うことが好ましく、硫酸ニッケル水溶液中のニッケル濃度は、５０〜１５０ｇ/Ｌであることが好ましい。【００２３】
また、上記解砕は、焼結体を含み得る酸化ニッケル粒子同士を衝突させることによって行うことが好ましい。【００２４】
本発明が提供する酸化ニッケル微粉末は、比表面積が３ｍ２／ｇ以上、６ｍ２／ｇ未満、硫黄品位が４００質量ｐｐｍ以下、塩素品位が５０質量ｐｐｍ以下、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。また、本発明の酸化ニッケル微粉末は、レーザー散乱法で測定したＤ９０が２μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、フェライト部品などの電子部品材料や固体酸化物形燃料電池の電極材料として好適な、硫黄品位が４００質量ｐｐｍ以下で制御され、塩素品位が５０質量ｐｐｍ以下、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満と不純物品位が低く、且つ微細な酸化ニッケル微粉末を容易に得ることができる。また、その製造方法は大量の塩素やＳＯｘガスを発生させることなく容易であるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施形態に係る酸化ニッケル微粉末の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液をアルカリによって中和して水酸化ニッケルを得る工程Ａと、得られた水酸化ニッケルを非還元性雰囲気中において８５０℃を超え、１０５０℃未満の温度で熱処理して酸化ニッケル粒子を形成する工程Ｂと、該熱処理の際に形成され得る酸化ニッケル粒子の焼結体を解砕する工程Ｃとを有している。
【００２７】
かかる本発明の実施形態に係る製造方法においては、工程Ａにおいて原料に硫酸ニッケルを使用することが特に重要である。硫酸ニッケルをニッケル塩水溶液に使用することによって、他のニッケル塩を用いた場合と比べ、熱処理温度を高温化しても微細な酸化ニッケル粉末を得ることが可能となり、よって、微細でかつ硫黄品位が制御された酸化ニッケル微粉末が得られる。すなわち、硫黄成分の効果により、粒径に及ぼす熱処理温度の影響を抑えることができ、その結果、微細な粒径を維持したまま熱処理温度により酸化ニッケルの硫黄品位を制御できることを本発明者は見出した。さらに、この方法は塩化ニッケルを用いないため、塩素が混入する虞がなく、原料に不可避的に含まれる不純物以外は実質的に塩素を含有しない酸化ニッケル微粉末を得ることができる。
【００２８】
上記方法で微細な粒径の酸化ニッケル微粉末が得られる明確な理由は不明であるが、硫酸ニッケルの分解温度は８４８℃と高温であるため、水酸化ニッケル中の表面や界面に硫酸塩として硫黄成分が巻きこまれ、これが酸化ニッケル粒子の焼結を高温まで抑制していると考えられる。
【００２９】
上記熱処理により水酸化ニッケル結晶内の水酸基が脱離して酸化ニッケルの粒子が形成されるが、その際、熱処理温度を適切に設定することによって、粒径の微細化と硫黄品位の制御が可能である。具体的には、水酸化ニッケルの熱処理温度を８５０℃を超え、１０５０℃未満、好ましくは８６０〜１０００℃とすることによって、酸化ニッケル微粉末の硫黄品位を４００質量ｐｐｍ以下に制御し、比表面積を３ｍ２／ｇ以上、６ｍ２／ｇ未満とすることができる。特に、硫黄品位を３００質量ｐｐｍ以下に制御する場合は８７０℃以上の温度、硫黄品位を１００質量ｐｐｍ以下に制御する場合は９１０℃以上の温度、硫黄品位を５０質量ｐｐｍ以下に制御する場合は９５０℃以上の温度とすることがより好ましい。いずれの場合においても、上記温度範囲内であれば、熱処理温度を適宜調整することにより所望とする硫黄品位が得られる。
【００３０】
この熱処理温度が１０５０℃以上では、硫黄成分の分解が進行して上記焼結の抑制効果が不十分となるとともに温度による焼結促進が顕著になる。その結果、工程Ｂの熱処理によって得られる酸化ニッケル粒子同士の焼結が顕著になり、工程Ｃで酸化ニッケル粒子の焼結体の解砕が困難になり、解砕できたとしても微細で良好な比表面積を持った酸化ニッケル微粉末が得られない。一方、上記水酸化ニッケルの熱処理温度が８５０℃以下の場合は、硫酸塩等の硫黄成分の分解による硫黄成分の揮発が不十分となり、水酸化ニッケル中に硫黄成分が残留するため、酸化ニッケル微粉末の硫黄品位が４００質量ｐｐｍを超える。
【００３１】
次に、本発明の実施形態に係る酸化ニッケルの製造方法を工程毎に詳細に説明する。先ず工程Ａは、硫酸ニッケル水溶液をアルカリで中和して水酸化ニッケルを得る工程であり、濃度及び中和条件等は公知の技術が適用できる。原料として用いる硫酸ニッケルは、特に限定されるものではないが、得られる酸化ニッケル微粉末が電子部品用、あるいは固体酸化物形燃料電池の電極用として用いられることから、腐食を防止するため、原料中に含まれる不純物が１００質量ｐｐｍ未満であることが望ましい。
【００３２】
中和に用いるアルカリとしては、特に限定されるものではないが、反応液中に残留するニッケルの量を考慮すると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましく、コストを考慮すると、水酸化ナトリウムが特に好ましい。また、アルカリは固体又は液体のいずれの状態で硫酸ニッケル水溶液に添加してもよいが、取扱いの容易さから水溶液を用いることが好ましい。
【００３３】
均一な特性の水酸化ニッケルを得るためには、反応槽内において十分に撹拌されている液に、あらかじめ調製しておいたニッケル塩水溶液である硫酸ニッケル水溶液とアルカリ水溶液とをいわゆるダブルジェット方式で添加するのが有効である。即ち、反応槽内にニッケル塩水溶液もしくはアルカリ水溶液のいずれかを準備し、もう一方のアルカリ塩水溶液もしくはニッケル塩水溶液を添加して中和するのではなく、反応槽内において十分に攪拌されている液中に、好適には攪拌しながらニッケル塩水溶液とアルカリ水溶液とを同時並行的に且つ連続的に乱流状態で添加する方式とすることが有効である。その際、反応槽内に予め入れておく液は、純水にアルカリを添加し、所定のｐＨに調整したものであることが好ましい。
【００３４】
中和反応時は、反応液のｐＨを８.３〜９.０の範囲内に設定することが好ましく、この範囲内でｐＨをほぼ一定に保つことが特に好ましい。このｐＨが８.３より低いと、水酸化ニッケル中に残存する硫酸イオンなどの陰イオン成分の濃度が増大し、これらは工程Ｂで焼成する際に、大量の塩酸やＳＯｘとなって炉体をいためるため好ましくない。また、ｐＨが９.０より高くなると、得られる水酸化ニッケルが微細になりすぎ、後段の濾過が困難になることがある。また、後に行われる工程Ｂで焼結が進みすぎ、微細な酸化ニッケル微粉末を得ることが困難になることがある。
【００３５】
本発明の好適な中和条件であるｐＨ９.０以下では水溶液中に僅かにニッケル成分が残存することがあるが、この場合は、上記工程Ａで中和晶析した後、ｐＨを１０程度まで上げることによって、濾液中のニッケルを低減することができる。中和反応時のｐＨは、その変動幅が設定値を中心として絶対値で０.２以内となるように一定に制御することが好ましい。ｐＨの変動幅がこれより大きくなると、不純物の増大や酸化ニッケル微粉末の低比表面積化を招く虞がある。
【００３６】
また、工程Ａにおいて使用する硫酸ニッケル水溶液中のニッケルの濃度は、特に限定されるものではないが、生産性を考慮すると、ニッケル濃度で５０〜１５０ｇ／Ｌが好ましい。この濃度が５０ｇ／Ｌ未満では生産性が悪くなる。一方、１５０ｇ／Ｌを超えると水溶液中の陰イオン濃度が高くなりすぎ、生成した水酸化ニッケル中の硫黄品位が高くなるため、最終的に得られる酸化ニッケル微粉末中の不純物品位が十分に低くならない場合がある。
【００３７】
中和反応時の液温は、通常の条件で特に問題なく、室温で行うことも可能であるが、水酸化ニッケル粒子を十分に成長させるために、５０〜７０℃とすることが好ましい。水酸化ニッケル粒子を十分に成長させることで、水酸化ニッケル中への硫黄の過度の含有を防止することができる。また、水酸化ニッケル中へのナトリウムなどの不純物巻き込みを抑制し、最終的に酸化ニッケル微粉末の不純物を低減させることができる。
【００３８】
この液温が５０℃未満では水酸化ニッケル粒子の成長が十分ではなく、水酸化ニッケル中への硫黄及び不純物の巻き込みが多くなる。一方、液温が７０℃を超えると、水の蒸発が激しくなり、水溶液中の硫黄及び不純物濃度が高くなるため、生成した水酸化ニッケル中の硫黄品位及び不純物品位が高くなることがある。
【００３９】
上記中和反応の終了後、析出した水酸化ニッケルを濾過して回収する。回収した濾過ケーキは、次の工程Ｂに移る前に洗浄することが好ましい。洗浄はレパルプ洗浄とすることが好ましく、洗浄に用いる洗浄液としては水が好ましく、純水が特に好ましい。洗浄時の水酸化ニッケルと水の混合割合は特に限定されるものではなく、ニッケル塩に含まれる陰イオン、特に硫酸イオン、及びナトリウム成分が、十分に除去できる混合割合とすればよい。
【００４０】
具体的には、水酸化ニッケルに対する洗浄液の量は、残留陰イオン及びナトリウム成分、等の不純物が十分に低減でき且つ水酸化ニッケルを良好に分散させるために、５０〜１５０ｇの水酸化ニッケルに対して洗浄液１Ｌを混合することが好ましく、１００ｇ程度の水酸化ニッケルに対して洗浄液１Ｌを混合するのがより好ましい。尚、洗浄時間については、処理条件に応じて適宜定めることができ、残留不純物が十分に低減される時間とすればよい。尚、１回の洗浄で陰イオン及びナトリウム成分が十分に低減されない場合は、複数回繰り返して洗浄することが好ましい。特に、ナトリウムは次工程Ｂにおける熱処理によっても除去できないため、洗浄によって十分に除去することが好ましい。
【００４１】
次に、工程Ｂは、上記工程Ａで得られた水酸化ニッケルを熱処理して酸化ニッケルを得る工程である。この熱処理は、非還元性雰囲気中において、８５０℃を超え、１０５０℃未満の温度範囲で行う。熱処理の雰囲気は、非還元性雰囲気であれば特に限定されないが、経済性を考慮すると大気雰囲気とすることが好ましい。また、熱処理の際に水酸基の脱離により発生する水蒸気を効率よく排出するため、十分な流速を持った気流中で行うことが好ましい。尚、熱処理を行う装置には、一般的な焙焼炉を使用することができる。
【００４２】
熱処理時間は、処理温度及び処理量等の処理条件に応じて適宜設定することができるが、最終的に得られる酸化ニッケル微粉末の比表面積が３ｍ２／ｇ以上、６ｍ２／ｇ未満となるように設定すればよい。上記硫黄成分の効果により、熱処理後の酸化ニッケルは微細となり、容易に解砕され、最終的に解砕して得られる酸化ニッケル微粉末の比表面積は、熱処理後の酸化ニッケルの比表面積に対して約１.５〜３.５ｍ２／ｇ増加する程度である。したがって、熱処理後の酸化ニッケルの比表面積で判断して処理条件を設定することができる。すなわち、解砕前の酸化ニッケルの比表面積が０.５〜４.５ｍ２／ｇとなるような条件で熱処理することが好ましい。ここで、熱処理温度が低いと、熱処理後の酸化ニッケル粒子の焼結が少ないため、解砕による比表面積の増加は小さくなり、熱処理温度が高いと、熱処理後の酸化ニッケル粒子の焼結が多いため、強い解砕を行うと解砕による比表面積の増加は大きくなる傾向となる。熱処理温度を上記範囲で設定することにより、硫黄品位と比表面積を容易に制御できる。
【００４３】
次に、工程Ｃは、上記工程Ｂの熱処理の際に形成され得る酸化ニッケル粒子の焼結体を解砕する工程である。上記工程Ｂでは水酸化ニッケル結晶中の水酸基が離脱して酸化ニッケルの粒子が形成されるが、その際、粒径の微細化が起こると共に、硫酸成分により抑制されてはいるものの、高温の影響で酸化ニッケル粒子同士の焼結がある程度進行する。この焼結体を破壊するため、工程Ｃでは熱処理後の酸化ニッケルに対して解砕処理を行い、これにより酸化ニッケル微粉末を得るものである。
【００４４】
一般的な解砕方法としては、ビーズミルやボールミル等の解砕メディアを用いたものやジェットミル等の解砕メディアを用いないものがあるが、本発明の製造方法においては、後者の解砕メディアを用いない解砕方法を採用することが好ましい。なぜなら、解砕メディアを用いると解砕自体は容易となるものの、ジルコニア等の解砕メディアを構成している成分が不純物として混入するおそれがあるからである。特に、電子部品用として酸化ニッケル微粉を用いる場合には、解砕メディアを用いない解砕方法を採用することが好ましい。
【００４５】
低減すべき不純物がジルコニウムのみであるならば、解砕メディアにジルコニア等のジルコニウムを含有しないものを用いて解砕することで対処することができるが、この場合であっても解砕メディアから他の不純物が混入し、結果的に低不純物品位の酸化ニッケル微粉末が得られないので好ましくない。また、ジルコニウムを含有しない解砕メディア、例えば、イットリア安定化ジルコニアを含有しない解砕メディアでは強度や耐摩耗性で十分でなく、この観点からも解砕メディアを用いることなく解砕を行う方法が望ましい。
【００４６】
解砕メディアを用いることなく解砕する方法としては、粉体の粒子同士を衝突させる方法や、液体などの溶媒により粉体にせん断力をかける方法、溶媒のキャビテーションによる衝撃力を用いる方法等がある。粉体の粒子同士を衝突させる解砕装置としては、例えば、乾式ジェットミルや湿式ジェットミルがあり、具体的には前者にはナノグラインディングミル（登録商標）や、クロスジェットミル（登録商標）、後者にはアルティマイザー（登録商標）、スターバースト（登録商標）等が挙げられる。また、溶媒によりせん断力を与える解砕装置としては、例えば、ナノマイザー（登録商標）等があり、溶媒のキャビテーションによる衝撃力を用いた解砕装置としては、例えば、ナノメーカー（登録商標）等が挙げられる。
【００４７】
上記解砕方法のうち、粉体の粒子同士を衝突させる方法が、不純物混入の虞が少なく、比較的大きな解砕力が得られることから特に好ましい。このように、解砕メディアを用いることなく解砕を行うことにより、解砕メディアからの不純物、特にジルコニウムの混入が事実上ない微細な酸化ニッケル微粉末を得ることが可能となる。
【００４８】
また、解砕後に行う乾燥時の再凝集を防止するため、乾式解砕を行うことが好ましい。本発明の製造方法では、硫酸ニッケルを原料とするため、洗浄による塩素除去を行う必要がない。したがって、乾式解砕を行うことが可能であり、乾燥工程を省略することが可能であるため、コスト的にも有利である。
【００４９】
解砕条件には特に限定がなく、通常の条件の範囲内での調整により容易に目的とする粒度分布の酸化ニッケル微粉末を得ることができる。これにより、フェライト部品などの電子部品材料として好適な分散性に優れた微細な酸化ニッケル微粉末を得ることができる。
【００５０】
以上の方法により製造される本発明の酸化ニッケル微粉末は、原料から不純物として混入する以外に塩素が混入する工程を含まないので、塩素品位が極めて低い。加えて、硫黄品位が制御されるとともに、ナトリウム品位が低く、比表面積も大きい。具体的には、硫黄品位が４００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、塩素品位が５０質量ｐｐｍ以下、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ以下である。また、比表面積は３ｍ２／ｇ以上、６ｍ２／ｇ未満である。従って、電子部品用、特にフェライト部品用の材料や固体酸化物形燃料電池の電極用材料として好適である。尚、固体酸化物形燃料電池の電極用材料としては、硫黄品位が１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
また、本発明の酸化ニッケル微粉末の製造方法においては、マグネシウム等の第２族元素を添加する工程を含まないので、これらの元素が不純物として含まれることは実質的にない。さらに、解砕メディアを使用せずに解砕する場合はジルコニアも含まれなくなるので、ジルコニア品位及び第２族元素品位を３０質量ｐｐｍ以下にすることができる。
【００５２】
さらに、本発明の酸化ニッケル微粉末は、レーザー散乱法で測定したＤ９０（粒度分布曲線における粒子量の体積積算９０％での粒径）が２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０.２〜１.８μｍである。尚、レーザー散乱法で測定したＤ９０は、電子部品等の製造の際、他の材料と混合されるときに解砕されて小さくなるが、この解砕によって比表面積が大きくなる可能性は低いため、酸化ニッケル微粉末自体の比表面積が大きいことがより重要である。
【００５３】
さらに、本発明による酸化ニッケル微粉末の製造方法においては、湿式法により製造した水酸化ニッケルを熱処理するため、有害なＳＯｘが大量発生することがない。従って、これを除害処理するための高価な設備が不要であることから、製造コストを低く抑えることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における塩素品位の分析は、酸化ニッケル微粉末を塩素の揮発を抑制できる密閉容器内にてマイクロ波照射下で硝酸に溶解し、硝酸銀を加えて塩化銀を沈殿させ、得られた沈殿物中の塩素を蛍光Ｘ線定量分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製  Ｍａｇｉｘ）を用いて検量線法で評価することによって行った。また、硫黄品位の分析は、硝酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー社製  ＳＰＳ−３０００）によって行った。ナトリウム品位の分析は、硝酸に溶解した後、原子吸光装置（日立ハイテク社製  Ｚ−２３００）により評価することによって行った。【００５５】
酸化ニッケル微粉末の粒径は、レーザー散乱法により測定し、その粒度分布から体積積算９０％での粒径Ｄ９０を求めた。また、比表面積の分析は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。【００５６】
［実施例１］
先ず、邪魔板とオーバーフロー口を有した攪拌機構付きの容量２Ｌの反応槽に、純水と水酸化ナトリウムとからなるｐＨ８.５に調整した水酸化ナトリウム水溶液２Ｌを張り込み、十分に攪拌した。次に、硫酸ニッケルを純水に溶解してニッケル濃度１２０ｇ／Ｌのニッケル水溶液を調製した。また、１２.５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用意した。これらニッケル水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨ８.５を中心としてその変動幅が絶対値で０.２以内となるように調整しながら前述の反応槽内の水酸化ナトリウム水溶液に同時並行的且つ連続的に添加して混合した。【００５７】
このようにして、水酸化ニッケルの沈殿物を連続的に生成させ、オーバーフローにより回収した。尚、ニッケル水溶液は５ｍＬ／分の流量で添加することによって、水酸化ニッケルの滞留時間を約３時間に調整した。この時、ニッケル水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は、供給ノズル出口部において各々乱流になっていた。また、反応槽内では液温を６０℃とし、攪拌羽により７００ｒｐｍで撹拌した。【００５８】
オーバーフローにより回収したスラリーに対してヌッチェによる濾過と保持時間３０分の純水レパルプを１０回繰り返して、水酸化ニッケル濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを、送風乾燥機を用いて１１０℃の大気中にて２４時間乾燥し、水酸化ニッケルを得た（工程Ａ）。【００５９】
得られた水酸化ニッケル５００ｇを大気焼成炉に供給して、８６５℃の大気で２時間熱処理して酸化ニッケル粒子を得た（工程Ｂ）。得られた酸化ニッケル粒子の比表面積は４.１ｍ２／ｇであった。【００６０】
次に、得られた酸化ニッケル粒子から分取した３００ｇをナノグラインディングミル（徳寿工作所製）にてプッシャーノズル圧力１.０ＭＰａ、グラインディング圧力０.９ＭＰａにて解砕した（工程Ｃ）。【００６１】
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が３７０質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は５.９ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.２８μｍであった。【００６２】
［実施例２］
工程Ｂの熱処理温度を８７５℃とした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共に分析を行った。【００６３】
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が２５０質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は５.１ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.４２μｍであった。【００６４】
［実施例３］
工程Ｂの熱処理温度を９００℃とした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共に分析を行った。熱処理後の酸化ニッケルの比表面積は２.２ｍ２／ｇであった。【００６５】
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が１４０質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は４.３ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.４２μｍであった。【００６６】
［実施例４］
工程Ｂの熱処理温度を９１０℃とした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共に分析を行った。【００６７】
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が９９質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は４.１ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.５８μｍであった。【００６８】
［実施例５］
工程Ｂの熱処理温度を９２０℃とした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共に分析を行った。【００６９】
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が７１質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.８ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.６０μｍであった。【００７０】
［実施例６］
工程Ｂの熱処理温度を９５０℃とした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共に分析を行った。熱処理後の酸化ニッケルの比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。【００７１】
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が５０質量ｐｐｍ未満、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.２ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.８５μｍであった。【００７２】
［実施例７］
工程Ｂの熱処理温度を１０００℃としたこと、ナノグラインディングミルへの酸化ニッケル粒子の供給量を変化させたこと以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共に分析を行った。熱処理後の酸化ニッケルの比表面積は０.９ｍ２／ｇであった。【００７３】
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が５０質量ｐｐｍ未満、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.４ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.９５μｍであった。【００７４】
［実施例８］
工程Ｂの熱処理温度を１０００℃、熱処理時間を６時間としたこと、ナノグラインディングミルへの酸化ニッケル粒子の供給量を変化させたこと以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共に分析を行った。熱処理後の酸化ニッケルの比表面積は０.８ｍ２／ｇであった。【００７５】
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が５０質量ｐｐｍ未満、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は４.３ｍ２／ｇ、Ｄ９０は１.３４μｍであった。【００７６】
［比較例１］
工程Ｂの熱処理温度を８５０℃とした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共に分析を行った。【００７７】
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が６７０質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は７.０ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.３７μｍであった。【００７８】
［比較例２］
工程Ｂの熱処理温度を１０５０℃とした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共に分析を行った。【００７９】
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が５０質量ｐｐｍ未満、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は２.５ｍ２／ｇ、Ｄ９０は１.５１μｍであった。【００８０】
［比較例３］
工程Ｂの熱処理温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共に分析を行った。【００８１】
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が５０質量ｐｐｍ未満、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は１.８ｍ２／ｇ、Ｄ９０は３.１０μｍであった。【００８２】
［比較例４］
工程Ａの硫酸ニッケルの代わりに塩化ニッケルを用い、工程Ｂの熱処理温度を７５０℃とした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共に分析を行った。【００８３】
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が５０質量ｐｐｍ未満、塩素品位が２４０質量ｐｐｍ、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.３ｍ２／ｇ、Ｄ９０は０.７２μｍであった。【００８４】
［比較例５］
工程Ａの硫酸ニッケルの代わりに塩化ニッケルを用い、工程Ｂの熱処理温度を９００℃とした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共に分析を行った。【００８５】
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が５０質量ｐｐｍ未満、塩素品位が１２０質量ｐｐｍ、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は２.２ｍ２／ｇ、Ｄ９０は１.００μｍであった。【００８６】
［比較例６］
工程Ａの硫酸ニッケルの代わりに塩化ニッケルを用い、工程Ｂの熱処理温度を９５０℃とした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得ると共に分析を行った。【００８７】
得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が５０質量ｐｐｍ未満、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は１.７ｍ２／ｇ、Ｄ９０は１.９８μｍであった。【００８８】
上記実施例１〜９及び比較例１〜６について、原料及び熱処理条件（焙焼温度及び焙焼時間）と、得られた酸化ニッケル微粉末の硫黄品位、塩素品位、ナトリウム品位、比表面積及びＤ９０を下記の表１にまとめて示す。
【００８９】
【表１】
0005907169.tif 000002
【００９０】
上記表１の結果から分るように、全ての実施例において、硫黄品位が４００質量ｐｐｍ以下に制御されている上、塩素品位は５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満となっている。また、比表面積が３.０ｍ２／ｇ以上と非常に大きくなっており、微細な酸化ニッケル微粉末が得られていることが分る。【００９１】
これに対して、比較例１〜６では、熱処理温度が本発明の要件から外れているか、あるいは原料のニッケル塩に塩化ニッケルを使用したため、硫黄品位、塩素品位、比表面積値、又はＤ９０のいずれかが、電子部品材料として好適な範囲内となっていない。