(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト粒子からなる電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材であって、
体積平均粒径が２０〜３０μｍであり、画像解析装置によって計測された円相当粒子径を１μｍ単位で区分した際に、区分された粒子の最頻出領域の頻度が８個数％以上であるフェライト粒子からなることを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
【請求項２】
上記フェライト粒子の画像解析装置によって計測した円相当粒子径の平均値が２５〜３５μｍである請求項１に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
【請求項３】
上記フェライト粒子のＢＥＴ比表面積が０．１０〜０．１８ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
【請求項４】
上記フェライト粒子に表面酸化被膜が形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフェライトキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されている電子写真現像剤用フェライトキャリア。
【請求項６】
フェライト原料の粉砕混合工程、本造粒工程及び本焼成工程を少なくとも有し、体積平均粒径２０〜３０μｍのフェライト粒子を得る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法であって、
上記本造粒工程で、目的とする体積平均粒径より１５〜２５μｍ大きい造粒体積平均粒径となるように調整して造粒し、上記本焼成工程の後に、目的とする体積平均粒径より９μｍ以上大きい体積粒径の粒子を分取、除去する分取工程、及び分取、除去されなかった残部の粒子を分級し、目的とする体積平均粒径のフェライト粒子を得る粒径調整工程を有することを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法。
【請求項７】
上記本造粒工程の前に仮焼成工程及び再粉砕混合工程が設けられている請求項６に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法。
【請求項８】
上記本焼成工程の前に一次焼成工程が設けられている請求項６又は７に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法。
【請求項９】
上記粒径調整工程の後に表面酸化処理工程が設けられている請求項６〜８のいずれかに記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法によって得られたフェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆することを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリアの製造方法。
【請求項１１】
請求項５に記載のフェライトキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。
【請求項１２】
補給用現像剤として用いられる請求項１１に記載の電子写真現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれらの製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。
【０００３】
こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００５】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。
【０００６】
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。
【０００７】
二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、表面を酸化被膜で覆った鉄粉あるいは表面を樹脂で被覆した鉄粉等の鉄粉キャリアが使用されていた。このような鉄粉キャリアは、磁化が高く、導電性も高いことから、ベタ部の再現性のよい画像が得られやすいという利点がある。
【０００８】
しかしながら、このような鉄粉キャリアは真比重が約７．８と重く、また磁化が高すぎることから、現像ボックス中におけるトナー粒子との攪拌・混合により、鉄粉キャリア表面へのトナー構成成分の融着、いわゆるトナースペントが発生しやすくなる。このようなトナースペントの発生により有効なキャリア表面積が減少し、トナー粒子との摩擦帯電能力が低下しやすくなる。
【０００９】
また、樹脂被覆鉄粉キャリアでは、耐久時のストレスにより表面の樹脂が剥離し、高導電性で絶縁破壊電圧が低い芯材（鉄粉）が露出することにより、電荷のリークが生ずることがある。このような電荷のリークにより、感光体上に形成された静電潜像が破壊され、ベタ部にハケスジ等が発生し、均一な画像が得られにくい。これらの理由から、酸化被膜鉄粉及び樹脂被覆鉄粉等の鉄粉キャリアは、現在では使用されなくなってきている。
【００１０】
近年は、鉄粉キャリアに代わって真比重約５．０程度と軽く、また磁化も低いフェライト粒子をキャリアとして用いたり、さらにフェライト粒子の表面に樹脂を被覆した樹脂コートフェライトキャリアが多く使用されており、現像剤寿命は飛躍的に伸びてきた。
【００１１】
このようなフェライトキャリアの製造方法としては、フェライト原料を所定量混合した後、仮焼、粉砕し、造粒後に焼成を行うのが一般的であり、条件によっては仮焼を省略できる場合もある。
【００１２】
ところで、最近、環境規制が厳しくなり、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属の使用は避けられるようになってきており、環境規制に適応した金属の使用が求められており、キャリア芯材として用いられるフェライト組成はＣｕ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライトからマンガンを用いたマンガンフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等に移行している。
【００１３】
特許文献１（特開平８−２２１５０号公報）には、マンガン−マグネシウムフェライトにおいて、その一部をＳｒＯで置換したフェライトキャリアが記載されている。このフェライトキャリアによって、粒子間の磁化のバラツキを低減させることにより、トナーと共に現像剤として用いたときに画質及び耐久性に優れ、環境に優しく、長寿命で環境安定性に優れるとされている。しかし、この特許文献１に記載のフェライトキャリアでは、キャリア粒子の特性が安定しているとは言えず、粒度分布や表面性といった特性値の幅が広いため、特に樹脂を被覆後の抵抗、帯電の分布が広くなり、画像濃度や細線再現性といった特性を満足することは出来ない。
【００１４】
キャリア特性を安定化させるため、粒度分布に着目したものは古くから知られている。例えば、特許文献２（特開昭５１−３２３８号公報）には、大まかな粒度分布が言及されているが、実施例中のキャリアは全て２５０メッシュ以上が約８０重量％以上で平均粒径も６０μｍ以上であるため、現在のキャリアに要望されている諸特性に対応したものとは言えない。
【００１５】
近年でも粒度分布に着目した提案は数多く存在する。例えば、特許文献３（特開平２−２８１２８０号公報）では微粉と粗粉の存在量を規定している。
【００１６】
さらには、特許文献４（特開平７−９８５２１号公報）では２２μｍ、１６μｍより小さいキャリア粒子の含有量及び６２μｍ、８８μｍ以上のキャリア粒子の含有量を設定することにより細かな粒度分布を規定している。
【００１７】
しかしながら、これらの特許は粒度分布を規定しているものの、その分布幅が広く、特性値の安定化が十分に果たされているとは言えない。
【００１８】
粒度分布を狭く設定したものとして特許文献５（特開２００５-１９５７２８号公報）や特許文献６（特開２００５−２５０４２４号公報）が挙げられる。特許文献５は粒度分布を厳密に規定しており、特許文献６では体積分布と個数分布の比を小さくすることで粒度分布を規定している。しかしながら、レーザー散乱式の装置を用いて測定しているため、粒子を球形と想定しているだけでなく、粒径の検出がアナログによるものであり、粒度分布の実態を表しているとは言いがたい。
【００１９】
特許文献７（特開２０１１−１８６２１０号公報）では個数分布の変動係数を規定し、粒径測定もコールター法を用いた装置を使用している。しかしながら、粒度分布の実態を表しているとは言いがたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開平８−２２１５０号公報
【特許文献２】特開昭５１−３２３８号公報
【特許文献３】特開平２−２８１２８０号公報
【特許文献４】特開平７−９８５２１号公報
【特許文献５】特開２００５-１９５７２８号公報
【特許文献６】特開２００５−２５０４２４号公報
【特許文献７】特開２０１１−１８６２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、本発明の目的は、小粒径で、良好な電気抵抗を有し、粒度分布がシャープで、表面性の粒子間バラツキも小さく、電子写真現像剤に用いたときにキャリア付着や細線再現性の低下といった画像欠陥のない電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれらの製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、体積平均粒径が特定範囲にあり、かつフェライト粒子を画像解析装置によって計測された円相当粒子径を１μｍ単位で区分した際に、区分された粒子の最頻出領域の頻度が一定以上にあるフェライトキャリア芯材及びこの表面に樹脂を被覆したフェライトキャリアが上記目的を達成し、このようなフェライトキャリア芯材は目的とする体積平均粒径より１５〜２５μｍ大きい体積平均粒径となるように造粒工程を調整し、焼成後、目的とする体積平均粒径より９μｍ以上大きい平均粒径の粒子を分取、除去した後、分取、除去されなかった残部の粒子を分級して目的とする体積平均粒径のフェライト粒子を得る製造方法によって製造できることを知見し、本発明に至った。
【００２３】
すなわち、本発明は、フェライト粒子からなる電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材であって、
体積平均粒径が２０〜３０μｍであり、画像解析装置によって計測された円相当粒子径を１μｍ単位で区分した際に、区分された粒子の最頻出領域の頻度が８個数％以上であるフェライト粒子からなることを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材を提供するものである。
【００２４】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材において、上記フェライト粒子の画像解析装置によって計測した円相当粒子径の平均値が２５〜３５μｍであることが望ましい。
【００２５】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材において、上記フェライト粒子のＢＥＴ比表面積は０．１０〜０．１８ｍ２／ｇであることが望ましい。
【００２６】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材において、上記フェライト粒子は表面酸化被膜を有することが望ましい。
【００２７】
また、本発明は、上記フェライトキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されている電子写真現像剤用フェライトキャリアを提供するものである。
【００２８】
また、本発明は、フェライト原料の粉砕混合工程、本造粒工程及び本焼成工程を少なくとも有し、体積平均粒径２０〜３０μｍのフェライト粒子を得る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法であって、
上記本造粒工程で、目的とする体積平均粒径より１５〜２５μｍ大きい造粒体積平均粒径となるように調整して造粒し、上記本焼成工程の後に、目的とする体積平均粒径より９μｍ以上大きい体積粒径の粒子を分取、除去する分取工程、及び分取、除去されなかった残部の粒子を分級し、目的とする体積平均粒径のフェライト粒子を得る粒径調整工程を有することを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法を提供するものである。
【００２９】
本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法は、上記本造粒工程の前に仮焼成工程及び再粉砕混合工程が設けられていてもよい。
【００３０】
本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法は、上記本焼成工程の前に一次焼成工程が設けられていてもよい。
【００３１】
本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法は、上記粒径調整工程の後に表面酸化処理工程が設けられていてもよい。
【００３２】
また、本発明は、上記製造方法により得られたフェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆することを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリアの製造方法を提供するものである。
【００３３】
さらに、本発明は、上記フェライトキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。
【００３４】
本発明に係る上記電子写真現像剤は、補給用現像剤としても用いられる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、小粒径で、良好な電気抵抗を有し、粒度分布がシャープで、また表面性の粒子間バラツキも小さいため、電子写真現像剤に用いたときにキャリア付着や細線再現性が低下するといった画像欠陥が生じない。そして、上記フェライトキャリア芯材に樹脂を被覆して得られるフェライトキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤は、実機中おけるキャリア飛散が防止され、継続的に細線再現性の良い印刷物が得られる。また、本発明の製造方法によって、上記フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリアが安定的に生産性をもって得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリア＞
【００３７】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として用いられるフェライト粒子の組成は特に制限されないが、ＭｎフェライトやＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトが好ましく用いられる。例えばＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトとしては、Ｍｎを１５〜２２重量％、Ｍｇを０．５〜３重量％、Ｆｅを４５〜５５重量％、Ｓｒを０．１〜３．０重量％含有するものが挙げられる。このような特定組成のフェライト粒子は、磁化が高く、磁化の均一性がよいため（磁化のばらつきが少なく）、望ましく用いられる。近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの重金属を不可避不純物（随伴不純物）の範囲を超えて含まないことが好ましい。なお、本発明でいうフェライト粒子とは、特記しない限り個々のフェライト粒子の集合体を意味し、また単に粒子とは、個々のフェライト粒子をいう。
【００３８】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材に用いられるフェライト粒子は、レーザー回折式粒度分布測定装置の測定による体積平均粒径Ｄ５０が２０〜３０μｍ、好ましくは２２〜２８μｍである。
【００３９】
体積平均粒径が上記範囲よりも小さい場合は、フェライト粒子１粒子当たりの磁力が小さくなるため、ＢＥＴ比表面積が望ましい範囲内であってもキャリア飛散を防止することが出来ない。体積平均粒径が上記範囲よりも大きい場合は、電子写真現像剤を作成したときに高いトナー濃度が実現できず、高画質の印刷物が得られないか、高いトナー濃度にした場合に急速に電子写真現像剤の帯電量が下がるか、帯電量分布が広がり、トナー飛散の原因となる。
【００４０】
（体積平均粒径）
この体積平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定した。装置として日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いた。屈折率は２．４２とし、２５±５℃、湿度５５±１５％の環境下で測定を行った。ここで言う平均粒径（メジアン径）とは、体積分布モード、ふるい下表示での累積５０％粒子径である。
サンプル（フェライト粒子）の分散は、分散液として０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、超音波工業社製ウルトラソニックホモジナイザー（ＵＨ−３Ｃ）にて１分間の超音波処理とした。
なお、このマイクロトラック粒度分析計では、体積基準の平均粒径が測定され、個数平均粒径はその測定値から自動的に算出される。一般的に体積平均粒径と個数平均粒径の関係は以下の通りである。
【００４１】
【数１】
0005907420.tif 000002
【００４２】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材に用いられるフェライト粒子は、画像解析装置によって計測された円相当粒子径を１μｍ単位で区分した際に、区分された粒子の最頻出領域の頻度が８個数％以上であることが必要である。円相当粒子径を１μｍ単位で区分するとは、後述する方法によって３０００個の円相当粒子径を測定し、各μｍ台の個数をカウントする。例えば２５μｍ台（２５．０μｍ〜２６．０μｍ未満）の個数が３３０個であれば、２５μｍ台の頻度は（３３０／３０００）×１００＝１１個数％となる。
【００４３】
区分された粒子の最頻出領域の頻度が８個数％未満では、シャープな粒度分布が得られず、また表面性の粒子間バラツキが大きいため、電子写真現像剤に用いたときにキャリア付着や細線再現性に劣るものとなる。また、フェライト粒子に樹脂を被覆し、フェライトキャリアとした時に、電気抵抗が低下する。
【００４４】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材に用いられるフェライト粒子は、画像解析装置の測定における円相当粒子径の平均値が２５〜３５μｍ、好ましくは２７〜３３μｍである。
【００４５】
円相当粒子径の平均値が上記範囲よりも小さい場合は、粒子１粒子当たりの磁力が小さくなるため、ＢＥＴ比表面積が望ましい範囲内であってもキャリア飛散を防止することが出来ない。円相当粒子径の平均値が上記範囲よりも大きい場合は、電子写真現像剤を作成したときに高いトナー濃度が実現できず、高画質の印刷物が得られないか、高いトナー濃度にした場合に急速に現像剤の帯電量が下がるか、帯電量分布が広がり、トナー飛散の原因となる。
【００４６】
（円相当粒子径）
セイシン企業社製粒度・形状分布測定器ＰＩＴＡ−１を用いて粒子３０００個を観察し、装置付属のソフトウエアＩｍａｇｅＡｎａｌｙｓｉｓを用いて各粒子の円相当粒子径を求めた。また、平均値は粒子３０００個の平均の値である。
なお、サンプル液は分散媒として粘度０．５Ｐａ・ｓのキサンタンガム水溶液を調製し、その中にキサンタンガム水溶液３０ｃｃに粒子０．１ｇを分散させたものを用いた。このように分散媒の粘度を適正にあわすことで粒子が分散媒中で分散したままの状態を保つことが出来、測定をスムーズに行なうことが出来る。さらに測定条件は（対物）レンズの倍率は１０倍、フィルタはＮＤ４×２、キャリア液１及びキャリア液２は粘度０．５Ｐａ・ｓのキサンタンガム水溶液を使用し、その流量はいずれも１０μｌ／ｓｅｃ、サンプル液流量０．０８μｌ／ｓｅｃとした。
【００４７】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として用いられるフェライト粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１０〜０．１８ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１２〜０．１７ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．１３〜０．１６ｍ２／ｇである。
【００４８】
ＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも小さい場合には、フェライトキャリア芯材（フェライト粒子）に樹脂被覆を行なっても十分に樹脂のアンカー効果が得られないだけでなく、被覆されなかった樹脂によってフェライト粒子同士が凝集してしまうことがある。そのため実質的な被覆樹脂量が減少し、キャリアとしての寿命が短くなったり、凝集したフェライト粒子が現像器中で解されることでフェライト粒子表面が大きく露出し、低抵抗化することでキャリア飛散が発生する原因となる。ＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも大きい場合は、被覆樹脂がフェライト粒子表面に留まらず染み込みすぎることでキャリアとして所望の抵抗と帯電量が得られないことがある。なお、ＢＥＴ比表面積測定を行う際、測定結果は測定サンプルであるフェライト粒子表面の水分の影響を強く受けるので、可能な限りサンプル表面に付着している水分を除去するような前処理を行うことが好ましい。具体的には減圧しながら１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上のフェライト粒子が変質等を起こさない温度領域まで加熱し、水分を除去する。水分がフェライト粒子の表面付近に残留した状態では、ＢＥＴ比表面積の値が上記前処理を行った場合の１．２〜２倍程度大きくなり、正しい値とならない。
【００４９】
このＢＥＴ比表面積の測定は、比表面積測定装置（型式：Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８（マウンテック社製））を用いた。測定試料（フェライト粒子）を比表面積測定装置専用の標準サンプルセルに約５〜７ｇ入れ、精密天秤で正確に秤量し、測定ポートに試料をセットし、測定を開始した。測定は１点法で行い、測定終了時に試料の重量を入力すると、ＢＥＴ比表面積が自動的に算出される。なお、測定前に前処理として、測定試料をガラスシャーレに２０ｇ程度を取り分けた後、真空乾燥機で−０．１ＭＰａまで脱気し、−０．１ＭＰａ以下に真空度が到達していることを確認した後、２００℃で２時間加熱した。
環境：温度；１０〜３０℃、湿度；相対湿度で２０〜８０％  結露なし
【００５０】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアは、上記フェライトキャリア芯材（フェライト粒子）の表面が樹脂で被覆されている。樹脂被覆回数は１回のみでも良いし、２回以上の複数回樹脂被覆を行なっても良く、所望の特性に応じて被覆回数を決めることができる。また、被覆樹脂の組成、被覆量及び樹脂被覆に使用する装置は被覆回数が２回以上の複数回の場合は、変化させても良いし、変えなくても良い。
【００５１】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアは、合計樹脂被膜量が、フェライトキャリア芯材に対して０．１〜１０重量％が望ましい。合計被膜量が０．１重量％未満ではキャリア表面に均一な被膜層を形成することが難しく、また１０重量％を超えるとキャリア同士の凝集が発生してしまい、歩留まり低下等の生産性の低下と共に、実機内での流動性あるいは帯電量等の現像剤特性変動の原因となる。
【００５２】
ここに用いられる被膜形成樹脂は、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択できる。その種類は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。本発明では、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂が最も好ましく用いられる。
【００５３】
またキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、被膜形成樹脂中に導電剤を含有することができる。導電剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、含有量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、含有量としては、被膜形成樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電剤としては、導電性カーボン、金属的な性質を持ったカーボンナノチューブ、半導体的な性質を持ったカーボンナノチューブ、酸化チタンや酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００５４】
また、上記被膜形成樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。これは被膜形成によって芯材露出面積を比較的小さくなるように制御した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。
【００５５】
＜本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリアの製造方法＞
次に、本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリアの製造方法について説明する。
【００５６】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法は、フェライト原料の粉砕混合工程、本造粒工程及び本焼成工程を少なくとも有し、体積平均粒径２０〜３０μｍのフェライト粒子を得る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法である。
【００５７】
これらのフェライト原料の粉砕混合工程、本造粒工程、本焼成工程の各製造工程は、特に制限はなく、従来公知の方法が採用することができ、乾式による方法を用いても湿式による方法を用いてもよい。また、粉砕混合工程の後に、仮焼成工程及び再粉砕混合工程を設けてもよい。例えば原料としてＦｅ２Ｏ３とＭｇ（ＯＨ）２及び／又はＭｇＣＯ３とＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＣＯ３のうちから選ばれる１種類以上のマンガン化合物とＳｒＯ及び／又はＳｒＣＯ３を粉砕、混合し（フェライト原料粉砕混合工程）、大気下で仮焼成する（仮焼成工程）。仮焼成後、得られた仮焼物をさらにボ−ルミル又は振動ミル等で再粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し（再粉砕混合工程）、粘度調整後、スプレードライヤーにて粒状化し、造粒を行う（本造粒工程）。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。なお、バインダーとしてはポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンを使うことが好ましい。
【００５８】
本発明の製造方法では、上記本造粒工程において、目的とする体積平均粒径より１５〜２５μｍ大きい造粒体積平均粒径となるように調整して造粒することが必要である。すなわち、得られるフェライト粒子の目的とする体積平均粒径を２６μｍとすると、造粒体積平均粒径は４１〜５１μｍに造粒する。このように造粒することによって、最終的にシャープな粒度分布を有するフェライト粒子が得られる。
【００５９】
本発明の製造方法では、得られた造粒物を必要に応じて一次焼成後（一次焼成工程）、本焼成を行う（本焼成工程）。ここで、一次焼成は、６００〜８００℃で行われる。また、本焼成は不活性雰囲気又は弱酸化性雰囲気下、１０９０〜１２１０℃で行われる。
【００６０】
本焼成を行う際は、ロータリーキルンのように炉の内部を流動しながら熱間部を通過する形式の焼成炉は、焼成雰囲気の酸素濃度が低い場合に炉内に付着しやすくなり、流動性の良い焼成物が十分焼成されないうちに炉外に排出される。そのためＢＥＴ比表面積が本発明で規定する好適な範囲と同程度で、フェライト粒子の表面が十分焼結が進んでも粒子内部の焼結が進まず、電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材としてフェライト粒子が十分な強度を持たないものになる可能性がある。そのためできる限り焼成前の造粒物をコウ鉢等に入れて静置した状態で熱間部を通過させるトンネルキルン、エレベータキルン等を使用することが望ましい。
【００６１】
本発明では、本焼成して得られたフェライト粒子を解砕後、目的とする体積平均粒径より９μｍ以上、好ましくは９〜１５μｍ大きい体積粒径の粒子を分取、除去する分取工程を有する。つまり、得られるフェライト粒子の目的とする体積平均粒径を２６μｍとすると、３５μｍ以上、好ましくは３５〜４１μｍの体積粒径を有する粒子を分取、除去する。このような分取工程を行うことによって、最終的にシャープな粒度分布を有するフェライト粒子が得られる。
【００６２】
次いで、本発明では、分取、除去されなかった残部の粒子、つまり、先の分取工程微粉側のフェライト粒子から一定以上の体積粒径を有する分子が分取、除去された残った粒子を分級し、目的とする体積平均粒径のフェライト粒子を得る粒径調整工程を有する。この分級により、粒度分布がシャープで、表面性の粒子間バラツキも小さいフェライト粒子が得られる。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整する。乾式回収を行う場合は、サイクロン等で回収することも可能である。粒度調整を行う際には上述の分級方法を２種類以上選んで実施しても良いし、１種類の分級方法で条件を変更して粗粉側粒子と微粉側粒子を除去しても良い。
【００６３】
このようにして得られたフェライト粒子をそのままフェライトキャリア芯材として用いてもよいが、表面を低温加熱することで表面酸化処理を施し、フェライト粒子表面に表面酸化被膜を形成し、電気抵抗調整を行うことが望ましい（表面酸化処理工程）。表面酸化処理は、大気等の酸素含有雰囲気下、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、好ましくは５００〜７３０℃、さらに好ましくは６００〜７００℃で加熱処理を行う。加熱温度が５００℃よりも低い場合は、フェライト粒子表面の酸化が十分に進まないため、所望の抵抗特性が得られない。加熱温度が７３０℃よりも高い場合はマンガンの酸化が進みすぎ、スピネル構造の結晶性が悪くなることに起因したフェライト粒子の低抵抗が進むため好ましくない。表面酸化被膜を均一にフェライト粒子に形成させるためにはロータリー式電気炉を用いることが好ましい。
【００６４】
撹拌ストレス等の機械的な衝撃によるフェライト粒子表面の酸化では、瞬間的に高温になることがあっても結晶構造の再構成を行なうのに十分な熱量とならないため、応力（結晶格子の歪）が緩和できず、フェライト粒子の強度の改善は期待できない。
【００６５】
次に、表面酸化処理によって表面酸化被膜が形成されたフェライト粒子を２００℃以下に急冷することが望ましい。急冷手段としては、熱間部の後続に急冷部を有するロータリー式電気炉等が好適に用いられる。急冷条件は２０℃／分以上の急冷条件であることが好ましい。このように一定温度で表面酸化処理した後、急冷を施すことによって、蓄熱による熱量のバラツキを抑えることができ、結晶構造の均一化を図ることができる。
【００６６】
本発明の電子写真現像剤用フェライトキャリアは、上記フェライトキャリア芯材（分級したフェライト粒子又は分級後に表面酸化被膜を形成したフェライト粒子）の表面に、上記した樹脂を被覆し、樹脂被膜を形成する。被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床によるスプレードライ方式が好ましい。
【００６７】
樹脂をフェライトキャリア芯材に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００６８】
＜本発明に係る電子写真用現像剤＞
次に、本発明に係る電子写真用現像剤について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上述した電子写真現像剤用フェライトキャリアとトナーとからなるものである。
【００６９】
本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子も使用することができる。
【００７０】
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。
【００７１】
粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、更にはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。
【００７２】
荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。
【００７３】
着色剤（色材）としては、従来より知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
【００７４】
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に機能付与のため外添剤を添加することもできる。
【００７５】
更に、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。
【００７６】
上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
【００７７】
上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。
【００７８】
上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【００７９】
ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。更に、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
【００８０】
上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼす。上記範囲内の量で使用することは単量体の分散安定性の確保と重合トナー粒子の環境依存性を低減する観点から好ましい。
【００８１】
重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。
【００８２】
また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。
【００８３】
更に、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。
【００８４】
また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
【００８５】
また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００８６】
更に、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
【００８７】
上記のようにして製造されたトナー粒子の体積平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しかぶりやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。
【００８８】
上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は、３〜１５重量％に設定することが好ましい。３重量％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５重量％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。
【００８９】
本発明に係る電子写真現像剤は、補給用現像剤として用いることもできる。この際の現像剤中のトナーの重量比、即ちトナー濃度は７５〜９９．９重量％に設定することが好ましい。
【００９０】
上記のように調製された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。
【００９１】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００９２】
［実施例１］
Ｆｅ２Ｏ３を５０．５モル、ＭｎＯ２を３７．５モル、ＭｇＣＯ３を１２．５モル及びＳｒＣＯ３を０．２５モルとなるように秤量し、ローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、９７０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成をおこなった。
【００９３】
これを乾式ビーズミルにて粗粉砕した後、水を添加し、湿式ビーズミルで６時間粉砕し、バインダー成分としてＰＶＡをスラリー固形分に対して３.２重量％となるように添加し、ポリカルボン酸系分散剤をスラリーの粘度が２〜３ポイズになるように添加したものを粉砕スラリーとした。この際のスラリーの固形分は５５重量％、スラリー粒径のＤ５０は１.６６μｍであった。
【００９４】
このようにして得られた粉砕スラリーをスプレードライヤーにて造粒平均粒径Ｄ５０が４９μｍ（目的とするフェライト粒子の体積平均粒径約２６μｍ）となるように造粒した後、乾燥し、大気雰囲気の条件下、ロータリーを用いて大気中、７００℃で一次焼成を行った。次いで、電気炉を用いて、酸素濃度０．２５体積％の条件下、１１５０℃で４時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、体積粒径Ｄ５０が３８μｍ以上となる粒子を出来るだけ分取、除去した後、分取、除去されなかった残部の粒子を分級してフェライト粒子を得た。
【００９５】
さらに得られたフェライト粒子を、熱間部の後続に冷却部を有するロータリー式の電気炉を用い、熱間部で大気雰囲気の条件下、６５０℃で表面酸化処理を行い、表面酸化被膜を形成したフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）を得た。
【００９６】
［実施例２］
表面酸化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）を得た。
【００９７】
［実施例３］
体積粒径Ｄ５０が３８μｍ以上となる粒子を分取、除去した後、分取、除去されなかった残部の粒子を分級し、体積平均粒径を約２７．５μｍとした後、５５０℃で表面酸化処理した以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（キャリア芯材）を得た。
【００９８】
［実施例４］
フェライト原料としてＦｅ２Ｏ３を５０モル及びＭｎＣＯ３を５０モル用い、造粒体積平均粒径を５０μｍ（目的とするフェライト粒子の体積平均粒径約２７μｍ）、仮焼成温度を９４０℃、焼成時の温度を１２３０℃、酸素濃度を０％とし、体積粒径Ｄ５０が３７μｍ以上となる粒子を分取、除去した後、分取、除去されなかった残部の粒子を分級し、５３０℃で表面酸化処理した以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）を得た。
【００９９】
［比較例１］
造粒体積平均粒径を３２μｍ（目的とするフェライト粒子の体積平均粒径約２６μｍ）とし、かつ焼成後の分取工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）を得た。
【０１００】
［比較例２］
造粒体積平均粒径を３２μｍ（目的とするフェライト粒子の体積平均粒径約２７μｍ）とし、体積粒径Ｄ５０が２９μｍ以上となる粒子を分取、除去した以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）を得た。
【０１０１】
［比較例３］
体積粒径Ｄ５０が３８μｍ以上となる粒子を分取、除去した後、分取、除去されなかった残部の粒子を分級して体積平均粒径を約３０．５μｍとした以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（キャリア芯材）を得た。
【０１０２】
実施例１〜４及び比較例１〜３の配合割合（原料仕込みモル数）、仮焼成条件（仮焼成温度及び雰囲気）、粉砕スラリー・本造粒条件（スラリー粒径、固形分）、一次焼成条件（造粒体積平均粒径、焼成温度及び雰囲気）、本焼成条件（焼成温度及び雰囲気）及び分取条件（分取の有無及び分取粒径）を表１に示す。また、実施例１〜４及び比較例１〜３の表面酸化処理前の粉体特性（体積平均粒径、ＢＥＴ比表面積）、化学分析、磁気特性（磁化）及び表面酸化処理条件（酸化処理温度及び酸化処理雰囲気）を表２に示す。さらに、実施例１〜４及び比較例１〜３の表面酸化処理後の粉体特性（体積平均粒径、個数平均粒径、円相当粒子径の平均値、円相当粒子径の最頻出領域、ピーク頻度及びＢＥＴ比表面積）、磁気特性（磁化）及び電気抵抗を表３に示す。
【０１０３】
なお、表２及び表３において、化学分析、磁化及び電気抵抗は下記によって求めた。その他の特性の評価方法は上述の通りである。
【０１０４】
（化学分析：Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｒの含有量）
上述したＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｒの含有量は、下記によって測定される。
フェライトキャリア芯材（フェライト粒子）０．２ｇを秤量し、純水６０ｍｌに１Ｎの塩酸２０ｍｌ及び１Ｎの硝酸２０ｍｌを加えたものを加熱し、フェライトキャリア芯材を完全溶解させた水溶液を準備し、ＩＣＰ分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）を用いてＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｒの含有量を測定した。
【０１０５】
（磁気特性）
積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（理研電子社製）を使用して測定した。電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを入れる。この場合、試料（フェライト粒子）は４πＩコイルに入れる。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。ここで測定条件としては、試料充填量：約１ｇ、試料充填セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ、４πＩコイル：巻数３０回にて測定した。
【０１０６】
（電気抵抗）
この抵抗は、次の通り測定される。すなわち、電極間間隔６．５ｍｍにて非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対抗させ、その間に、試料（フェライト粒子）２００ｍｇを秤量して充填する。磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、１０００Ｖの印加電圧における抵抗を絶縁抵抗計（ＳＭ−８２１０、東亜ディケーケー（株）製）にて測定した。
【０１０７】
【表１】
0005907420.tif 000003
【０１０８】
【表２】
0005907420.tif 000004
【０１０９】
【表３】
0005907420.tif 000005
【０１１０】
表２及び表３に示されるように、実施例１〜４のフェライトキャリア芯材（フェライト粒子）は、所定の粒径において、良好な磁化及び電気抵抗が得られ、円相当粒子径のピーク頻度も良好である。
【０１１１】
これに対して、比較例１〜３のフェライトキャリア芯材（フェライト粒子）は、造粒粒径と目的とするフェライト粒子の体積平均粒径の差が小さく、円相当粒子径のピーク頻度の値が小さいため、シャープな粒度分布が得られず、また表面性の粒子間バラツキが大きく、電子写真現像剤に用いたときにキャリア付着や細線再現性に劣ることが予測される。
【０１１２】
また、比較例１のフェライトキャリア芯材は、磁化及び電気抵抗は一定の値を示すものの、後述するように、フェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆し、フェライトキャリアとした時の電気抵抗が劣ったものとなる。比較例２のフェライトキャリア芯材も比較例１と同様と考えられる。比較例３のフェライトキャリア芯材は、良好な磁化及び電気抵抗が得られるものの、体積平均粒径が３０μｍを超えるため、所定のフェライトキャリア芯材が得られない。このようなフェライトキャリア芯材を用いて電子写真現像剤を作成した場合には、高いトナー濃度が実現できず、高画質の印刷物が得られないか、敢えて高いトナー濃度にした場合には急速に電子写真現像剤の帯電量が下がるか、帯電量分布が広がり、トナー飛散の原因となる。
【０１１３】
［実施例５］
実施例１の表面酸化処理を行ったフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）に対してアクリル変性シリコーン樹脂（信越シリコーン社製、ＫＲ−９７０６）を被覆樹脂として万能混合撹拌機により塗布した。このとき樹脂溶液はフェライトキャリア芯材に対する樹脂の固形分で２．５重量％となるように樹脂を秤量し、樹脂の固形分が２０重量％となるようにトルエンとＭＥＫを重量比で３：１に混合した溶剤を添加したものを樹脂溶液として使用した。樹脂を塗布した後、完全に揮発分をなくすために２００℃設定の熱交換型攪拌加熱装置で３時間撹拌しながら乾燥させた。その後、凝集粒子を解砕して樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
【０１１４】
［実施例６］
実施例１の表面酸化処理を行ったフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）に対してシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製、ＳＲ−２４４１）、アルミニウム系触媒（東レダウコーニング社製、ＣＡＴ−ＡＣ）を被覆樹脂として万能混合撹拌機により塗布した。このとき樹脂溶液はフェライトキャリア芯材に対する樹脂の固形分で２．５重量％となるように樹脂を秤量し、樹脂の固形分に対してアルミニウム系触媒を２重量％添加した。さらに樹脂の固形分が２０重量％となるようにトルエンを添加したものを樹脂溶液として使用した。樹脂を塗布した後、完全に揮発分をなくすために２５０℃設定の熱風乾燥機で３時間乾燥させた。その後、凝集粒子を解砕して樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
【０１１５】
［実施例７］
実施例１の表面酸化処理を行ったフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）に対してアクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ダイヤナールＬＲ−２６９）を被覆樹脂として万能混合撹拌機により塗布した。このとき樹脂溶液はフェライトキャリア芯材に対する樹脂の固形分で１．５重量％となるように樹脂を秤量し、樹脂の固形分が１０重量％となるようにトルエンを添加したものを使用した。なお、樹脂は粉末であるため樹脂溶液は５０℃となるように湯煎し樹脂粉末が完全に溶解させた。樹脂を塗布した後、完全に揮発分をなくすために１４５℃設定の熱交換型攪拌加熱装置で３時間撹拌しながら乾燥させて樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
【０１１６】
［比較例４］
比較例１の表面酸化処理を行ったフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）の表面に実施例７と同様に樹脂被覆を施して樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
【０１１７】
実施例５〜７及び比較例４について、樹脂被覆フェライトキャリアの各環境下（Ｎ／Ｎ及びＨ／Ｈ）における帯電量を測定すると共に電気抵抗を測定し、その結果を表４に示す。帯電量の測定方法は下記の通りであり、電気抵抗の測定方法は上述の通りである。
【０１１８】
（帯電量）
試料（フェライトキャリア）と、フルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナーで平均粒径が約６μｍのものを、トナー濃度を８重量％（トナー重量＝１．６ｇ、キャリア重量＝１８．４ｇ）に秤量した。秤量したキャリア及びトナーを、各環境下で12時間以上暴露した。その後、フェライトキャリアとトナーを５０ｃｃのガラス瓶に入れ、１００ｒｐｍの回転数にて、３０分間撹拌を行った。
帯電量測定装置として、直径３１ｍｍ、長さ７６ｍｍの円筒形のアルミ素管（以下、スリーブ）の内側に、Ｎ極とＳ極を交互に合計８極の磁石（磁束密度０．１Ｔ）を配置したマグネットロールと、該スリーブと５．０ｍｍのＧａｐをもった円筒状の電極を、該スリーブの外周に配置した。
このスリーブ上に、現像剤０．５ｇを均一に付着させた後、外側のアルミ素管は固定したまま、内側のマグネットロールを１００ｒｐｍで回転させながら、外側の電極とスリーブ間に、直流電圧２０００Ｖを６０秒間印加し、トナーを外側の電極に移行させた。このとき、円筒状の電極にはエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製  絶縁抵抗計ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ）をつなぎ、移行したトナーの電荷量を測定した。
６０秒経過後、印加していた電圧を切り、マグネットロールの回転を止めた後、外側の電極を取り外し、電極に移行したトナーの重量を測定した。
測定された電荷量と移行したトナー重量から、帯電量を計算した。
【０１１９】
各環境下とは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境であり、その温度及び湿度条件は下記の通りである。
【０１２０】
（温度及び湿度条件）
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境＝温度２０〜２５℃、相対湿度５０〜６０％
高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境＝温度３０〜３５℃、相対湿度８０〜８５％
【０１２１】
【表４】
0005907420.tif 000006
【０１２２】
表４の結果から明らかなように、実施例１のフェライトキャリア芯材に各種樹脂を被覆した実施例５〜７は、いずれもＮ／Ｎ環境下及びＨ／Ｈ環境下で十分な帯電特性を持った電子写真現像剤用フェライトキャリアとなった。また、この電子写真現像剤用フェライトキャリアは電気抵抗も良好であった。
【０１２３】
これに対し、比較例１のフェライトキャリア芯材に樹脂を被覆した比較例４の電子写真現像剤用フェライトキャリアは、Ｎ／Ｎ環境下及びＨ／Ｈ環境下で十分な帯電特性を有するものの、電気抵抗に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、小粒径であるにもかかわらず、良好な電気抵抗を有し、粒度分布がシャープであり、表面性の粒子間のバラツキも小さいため、電子写真現像剤に使用したきに、キャリア付着や細線再現性の低下といった画像欠陥が生じない。そして、上記フェライトキャリア芯材に樹脂を被覆して得られるフェライトキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤は、実機中おけるキャリア飛散が防止され、継続的に細線再現性の良い印刷物が得られる。また、本発明の製造方法によって、上記フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリアが安定的に生産性をもって得られる。
【０１２５】
従って、本発明は、特に高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機の分野に広く使用可能である。