(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）人毛を水酸化ナトリウム水溶液で抽出し濾過して人毛ケラチン蛋白質水溶液を得る工程、次いで（２）工程（１）で得られた人毛ケラチン蛋白質水溶液に、物性改善剤として人毛ケラチン蛋白質の１００質量部に対しカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、再生紙繊維、爪由来のケラチン蛋白質、カイガラムシ由来の天然樹脂のいずれか１つ又は２つ以上の１〜１００質量部を配合しキャストし、水溶媒を除去する工程からなることを特徴とする人毛抽出物組成物のフィルムの製造方法。
【請求項２】
（１）人毛を水酸化ナトリウム水溶液で抽出し濾過して人毛ケラチン蛋白質水溶液を得る工程、次いで（２）工程（１）で得られた人毛ケラチン蛋白質水溶液から溶媒を除去して粉末を得る工程、続いて（３）工程（２）で得られた人毛ケラチン蛋白質の粉末に、物性改善剤として人毛ケラチン蛋白質１００質量部に対し再生紙繊維、爪由来のケラチン蛋白質、カイガラムシ由来の天然樹脂のいずれか１つ又は２つ以上の１〜１００質量部を配合し金型に充填し、ホットプレスすることを特徴とする人毛抽出物組成物の成型品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪抽出物組成物、フィルム、及び成型品とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人毛や羊毛を始めとする獣毛、羽毛等（以下、これらを総称して毛髪という）はケラチン蛋白質を多く含んでいる。  
このケラチン蛋白質については、従来では羽毛や羊毛の飼料化を中心に処理法の検討が行なわれてきた。  
また、近年ではケラチン蛋白質の生分解性や細胞親和性等の性質に注目して医療用材料等への応用を目指した研究も行なわれている。
ところで、毛髪からケラチン蛋白質を溶解抽出する方法としては、これまで尿素、チオ尿素、及びこれらの誘導体を用いて抽出することが知られている（特許文献１〜２参照）が、より簡便で経済的に毛髪からケラチン蛋白質を抽出する方法が求められており、更には得られた毛髪ケラチン蛋白質から成形されたフィルム、シート、成型品等の物性改善も要望されている。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３３２３５７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２２０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、簡便で経済的な毛髪ケラチン蛋白質の抽出方法を用いて、より安価で生分解性を有するフィルム、シート（農業用シートや工業用シート等も含む）、成型品等を得ることを目的とし、同時に得られたフィルム、シート、成型品等の物性の改善方法をも提供することを目的とするものである。
これらのフィルム、シート、成型品等は、特にユーザー由来の毛髪を使用することで生体適合性も見込まれることから、医療用材料としての用途も期待できる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、毛髪を水酸化ナトリウム水溶液で抽出し毛髪ケラチン蛋白質を安価に採取することを見出し、更にこの毛髪ケラチン蛋白質に特定の物性改善剤を添加することにより、毛髪ケラチン蛋白質から成形されるフィルムや成型物等の物性を改良することができることを発見し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は以下の通りのものである。
尚、本発明においては、人毛や羊毛を始めとして、その他獣毛、羽毛等のケラチン蛋白質を多く含んでいるものを総称して毛髪という。
【０００６】
１．（１）人毛を水酸化ナトリウム水溶液で抽出し濾過して人毛ケラチン蛋白質水溶液を得る工程、次いで（２）工程（１）で得られた人毛ケラチン蛋白質水溶液に、物性改善剤として人毛ケラチン蛋白質の１００質量部に対しカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、再生紙繊維、爪由来のケラチン蛋白質、カイガラムシ由来の天然樹脂のいずれか１つ又は２つ以上の１〜１００質量部を配合しキャストし、水溶媒を除去する工程からなることを特徴とする人毛抽出物組成物のフ
ィルムの製造方法。
２．（１）人毛を水酸化ナトリウム水溶液で抽出し濾過して人毛ケラチン蛋白質水溶液を得る工程、次いで（２）工程（１）で得られた人毛ケラチン蛋白質水溶液から溶媒を除去して粉末を得る工程、続いて（３）工程（２）で得られた人毛ケラチン蛋白質の粉末に、物性改善剤として人毛ケラチン蛋白質１００質量部に対し再生紙繊維、爪由来のケラチン蛋白質、カイガラムシ由来の天然樹脂のいずれか１つ又は２つ以上の１〜１００質量部を配合し金型に充填し、ホットプレスすることを特徴とする人毛抽出物組成物の成型品の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、簡便で経済的な毛髪ケラチン蛋白質の抽出方法が提供され、また、この抽出方法を用いてより安価で生分解性を有するフィルム、シート（農業用シートや工業用シート等も含む）、成型品等を得ることができ、更には得られたフィルム、シート、成型品等の物性の改善方法も提供されるので、毛髪ケラチン蛋白質を利用する分野（特に、毛髪ケラチン蛋白質の生分解性や細胞親和性、生体適合性に着目しての医療用材料への応用）における技術的貢献は大である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
１．［水酸化ナトリウムによる毛髪ケラチン蛋白質の抽出について］  
水酸化ナトリム水溶液の濃度は０．５〜５質量％（以下、単に％と略記することがある）が好ましく、毛髪の抽出温度は４０℃〜６０℃が好ましく、また毛髪濃度（［毛髪質量／水酸化ナトリム水溶液質量］×１００）は１〜１０質量％（以下、単に％と略記することがある）が好ましいが、毛髪の抽出作業に際してそれらの数値には何ら限定されず、毛髪ケラチン蛋白質の抽出が可能ならば如何なる数値も採用可能である。
５％毛髪濃度における水酸化ナトリム水溶液による毛髪ケラチンの抽出条件について検討した結果は、３％水酸化ナトリム水溶液の濃度で５０℃、４〜６時間処理が好適であった。得られた毛髪溶解抽出液（以下、単に毛髪溶解液と略記することがある）の毛髪ケラチン蛋白質の抽出率は約９５％で、分子量およそ２６，０００〜３０，０００の毛髪ケラチン蛋白質が主として含まれていた。また、１０％毛髪濃度で５０℃、６時間処理した場合の毛髪の溶解抽出率は約９２％であった。
【０００９】
２．［フィルムについて］
毛髪を水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、遠心分離処理して不溶物を除去した後、塩酸で中和処理し、更に透析膜で透析処理した毛髪溶解液をキャストし、風乾処理してフィルムを得ることができる。
このフィルムにカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、アルギン酸ナトリウム塩（ＡＧＮａ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、再生紙繊維、爪由来のケラチン蛋白質、カイガラムシ由来の天然樹脂を配合すると破断強度が改善され、またグリセリンを配合すると破断伸びを改善することができる。
それらの配合量は、毛髪ケラチン蛋白質の１００質量部に対し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、アルギン酸ナトリウム塩（ＡＧＮａ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（例えば、ケン化度７８−８２％，重合度２，０００のＰＶＡ）、再生紙繊維（例えば、新聞古紙乾式粉砕品，平均繊維長約１ｍｍ，王子製袋（株）製「ネオファイバー（商標）」））、爪由来のケラチン蛋白質（例えば、人を始めとする哺乳類、爬虫類、鳥類の爪由来のケラチン蛋白質）、カイガラムシ由来の天然樹脂（例えば、ラックカイガラムシの分泌物を精製して得られる天然樹脂であるセラック）の１つ又は２つ以上の１〜１００質量部である。またグリセリンの配合量は毛髪ケラチン蛋白質の１００質量部に対し１〜１００質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【００１０】
３．［成型品について］
毛髪を水酸化ナトリウム水溶液に加えて抽出し、遠心処理を行って不溶物を除去した後、塩酸で中和し更に透析処理して水溶媒を除去し、毛髪ケラチン蛋白質の粉末を得て、この粉末を金型に充填し、ホットプレスして成型品を得ることができる。
この成形品にも予め上記２．で述べたと同様にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、アルギン酸ナトリウム塩（ＡＧＮａ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（例えば、ケン化度７８−８２％，重合度２，０００のＰＶＡ）、再生紙繊維、爪由来のケラチン蛋白質、カイガラムシ由来の天然樹脂を同程度配合すると破断強度が改善され、またグリセリンを同程度配合すると破断伸びを改善することができる。
【００１１】
４．［用途・応用について］
ａ）本発明のフィルム・成型品はその主成分がケラチン蛋白質であることから生分解性や細胞親和性に優れ、この性質に注目して医療用材料への応用が期待される。
また、生分解性であることから、近年ヘアサロンなどで大量に発生するヒト毛髪の有効利用を図る観点から、廃棄後が問題とされる農業用シートや工業用シートの代替材料としても有用である。
ｂ）本願発明のフィルムは紫外線透過率化が極めて低い（波長２８０ｎｍ以下の紫外線を９９％以上カット）ことから紫外線カット材としての利用が考えられる。
一方、耐水性は十分であるとはいえないので、十分な耐水性が求められる場合には、生分解性と共に防湿性に優れる天然樹脂（例えば、（株）岐阜セラック製の上記セラック）のアルコール溶液を塗布して表面被覆することが望ましい。
【００１２】
ｃ）本発明のフィルム・成型品は、毛髪抽出物由来のメラニン色素により茶褐色を呈しており、これをカラーリングする（例えば、天然色素あるいは合成色素を上記毛髪溶解液に添加する）ことで用途展開をはかることができる。
ｄ）本発明のフィルム・成型品には、必要に応じて、上記で述べた以外の添加材、例えば薬物、可塑剤、核酸、糖質、蛋白質、蛋白多糖体、脂質ポリマー、天然高分子、合成高分子、金属イオン等の１種以上を配合することにより、機能の異なるフィルム・成型品を作成することができる。
【実施例】
【００１３】
以下に本発明を具体的な例を挙げて詳しく説明する。
［参考実施例１］（毛髪の抽出）  
２０歳代の女性の毛髪（以下、単に毛髪と記する）を毛髪濃度１％で４０℃、濃度０．５〜５％の水酸化ナトリウム水溶液中で抽出し、遠心分離して得た溶液（以下、単に毛髪溶解液ということがある）の２８０ｎｍにおける吸光度の変化を調べた。その結果は次のグラフ１に示されている。吸光度の測定には紫外可視分光光度計（Ｕ−２０００Ａ、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を使用した。
【００１４】
グラフ１
【化１】
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【００１５】
［参考実施例２］（フィルムの成形）
毛髪を毛髪濃度５％で３％水酸化ナトリウム水溶液で、５０℃、６時間処理し遠心分離して毛髪溶解液を調製した。調製した毛髪溶解液から透析によりアルカリ成分を除いた後、シリコンラバー上に展開し風乾させたところフィルムを形成したが断片化が見られた。
【００１６】
［実施例３］（フィルムの物性改善１）
毛髪を毛髪濃度１０％で３％水酸化ナトリウム水溶液に加えて５０℃８時間処理し、遠心処理を行って不溶物を除去した後、１０ｍｏｌ／Ｌ塩酸で溶液ｐＨを７．５とした。
次いで、この毛髪溶解液を排除分子量１４，０００の透析膜で透析処理し凍結乾燥して、茶色で鱗片状の毛髪溶解物を得た。
続いて、この毛髪溶解物の１０％水溶液を調製し、各種ポリマー水溶液を固形物重量比（毛髪溶解物／ポリマーの重量比）７：３，５：５で混合した。
更にこの混合溶液をアルミホイルシャーレに展開し、４５℃の恒温器中で乾燥させフィルムを得た。
【００１７】
複合化に用いたポリマーを以下に示す。
（１）多糖類
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）
（２）合成高分子
ポリビニルアルコール（ケン化度７８−８２％，分子量２，０００）（ＰＶＡ）
得られたフィルムをダンベル型（有効試料幅５ｍｍ，試料長３０ｍｍ）に切り取り、０ＲＩＥＮＴＥＣＲＴＣ−ｌ２５０  テンシロン（エーアンドデー（株）製）を用いて、フィルムの機械強度（破断強度と伸び）の測定を行った。測定条件は、ロードセル５０Ｎ，クロスヘッド速度３０ｍｍ／ｍｉｎとした。
その測定結果は次の表１に示されている。
参考実施例２のフィルムに比べ破断強度が大きく改善され、伸びも若干改善されている。
【００１８】
表１
【表１】
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【００１９】
［参考実施例４］（フィルムの物性改善２）
実施例３で調製した茶色で鱗片状の毛髪溶解物の１０％水溶液を調製し、これにカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）あるいはポリビニルアルコール（ケン化度７８−８２％，重合度２，０００）（ＰＶＡ）の１質量％水溶液を固形物重量比（毛髪溶解物／ポリマーの重量比）７：３で混合した。また、更にグリセリンを添加割合０．５，０．３，０．１（グリセリン０．１〜０．５／（毛髪溶解物とポリマーの重量合計１０）の重量比）と変えてポリマー混合溶液に加え、アルミホイルシャーレに展開し、４５℃の恒温器中で乾燥させフィルムを得た。
実施例３と同様の条件で破断強度と伸びを測定した。
測定したフィルムでは、ＣＭＣＮａ，ＰＶＡ複合フィルムのいずれにおいてもグリセリンを添加すると実施例３で得られたグリセリン無添加のフィルムに比較して、伸びは大きくなるが強度が低下した。
得られた結果は次の表２に示されている。
【００２０】
表２
【表２】
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【００２１】
［実施例５］（フィルムの物性改善３）
実施例３で調製した茶色で鱗片状の毛髪溶解物の１０％水溶液を調製し、これに２０歳代の女性の爪を水酸化ナトリウム水溶液で抽出して得られた爪由来のケラチン蛋白質の１０％水溶液を固形物重量比（毛髪溶解物／爪由来のケラチン蛋白質の重量比）７：３で混合し、アルミホイルシャーレに展開し、４５℃の恒温器中で乾燥させフィルムを得た。
参考実施例２のフィルムに比べ破断強度の大きいフィルムが得られた。
【００２２】
［実施例６］（フィルムの物性改善４）
実施例３で調製した茶色で鱗片状の毛髪溶解物の１０％水溶液を調製し、これにセラックの２０％エタノール溶液を固形物重量比（毛髪溶解物／セラックの重量比）７：３で混合し、アルミホイルシャーレに展開し、４５℃の恒温器中で乾燥させフィルムを得た。参
考実施例２のフィルムに比べ破断強度が大きく、また優れた耐水性を示すフィルムが得られた。
【００２３】
［参考実施例７］（成型体の成形）
実施例３で調製した茶色で鱗片状の毛髪溶解物０．４ｇを金型（φ１０ｍｍ，アスワン（株）製）に充填し、ホットプレス機（（株）ミクロ製）で加熱圧縮することで高さ４．０ｍｍの円柱状成型物を得た。成型条件は、最大圧力を３．０ＭＰａで一定とし、温度１００〜１６０℃、また成型時間１５分で行った。
インストロン１１２５型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）を用いて、得られた成型体の最大圧縮応力（ＭＰａ）を測定した。測定条件は、ロードセル１０ｋＮ，クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎとした。
得られた結果は次の表３に示されている。
【００２４】
表３
【表３】
0005998195.tif 000005
【００２５】
［実施例８］（成型体の物性改善１）
参考実施例７で成形された成型体の強度向上のため、複合化について検討した。
複合化する材料としては、環境低負荷性，入手しやすさ等を考慮して、ネオファイバー（新聞古紙乾式粉砕品，平均繊維長約１ｍｍ，王子製袋（株）製）を用いることとした。
実施例３で調製した茶色で鱗片状の毛髪溶解物に対してネオファイバーを９／１，７／３，５／５の重量比で配合し、ミルサーＩＭＦ−７７Ｇ（イワタニ（株）製）で５秒×３回処理して混合し、これを金型に充填して圧縮成型した。
成型条件は、金型はφ１０ｍｍ，最大圧力を３．０ＭＰａ，温度１４０℃，成型時間１５分で行った。
得られた成型体について参考実施例７と同様にして圧縮試験を行った。
得られた結果は次の表４に示されている。
得られた成型体は参考実施例７よりも優れた圧縮応力を示した。
尚、表４のａ）は表３の１４０℃における平均値である。
【００２６】
表４
【表４】
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【００２７】
［実施例９］（成型体の物性改善２）
実施例３で調製した茶色で鱗片状の毛髪溶解物に対して、２０歳代の女性の爪を実施例
３に準拠して水酸化ナトリウム水溶液で抽出して得られた爪ケラチン蛋白質粉末を９／１，７／３，５／５の重量比（毛髪溶解物／爪ケラチン蛋白質の重量比）で配合し、ミルサーＩＭＦ−７７Ｇ（イワタニ（株）製）で５秒×３回処理して混合し、これを金型に充填して圧縮成型した。
成型条件は、金型はφ１０ｍｍ，最大圧力を３．０ＭＰａ，温度１４０℃，成型時間１５分で行った。
得られた成型体について参考実施例７と同様にして圧縮試験を行った。
得られた成型体は参考実施例７よりも優れた圧縮応力を示した。
【００２８】
［実施例１０］（成型体の物性改善３）
実施例３で調製した茶色で鱗片状の毛髪溶解物に対してセラック粉末を９／１，７／３，５／５の重量比（毛髪溶解物／セラックの重量比）で配合し、ミルサーＩＭＦ−７７Ｇ（イワタニ（株）製）で５秒×３回処理して混合し、これを金型に充填して圧縮成型した。
成型条件は、金型はφ１０ｍｍ，最大圧力を３．０ＭＰａ，温度１４０℃，成型時間１５分で行った。
得られた成型体について参考実施例７と同様にして圧縮試験を行った。
得られた成型体は参考実施例７よりも優れた圧縮応力を示し、また優れた耐水性を発揮した。