(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、活性エネルギー線硬化型インクによる印刷を行い、印刷層を形成し、次いで、該印刷層に活性エネルギー線を照射して印刷層を硬化させる工程と、
硬化した印刷層上に上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成させる工程とを含む印刷物の製造方法であって、
前記活性エネルギー線硬化型インクが、エチレン性不飽和基を有するモノマーとして水酸基含有モノマーを０．５〜１５質量％含み、
前記上塗り塗料が、前記水酸基含有モノマーの水酸基と反応することが可能な官能基を有する硬化剤成分を含むことを特徴とする印刷物の製造方法。
【請求項２】
前記硬化剤成分が、アミノ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の印刷物の製造方法。
【請求項３】
前記硬化剤成分が、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の印刷物の製造方法。
【請求項４】
前記硬化剤成分が、シラノール基又は加水分解によりシラノール基を生じる官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の印刷物の製造方法。
【請求項５】
前記水酸基含有モノマーが、下記式（１）：
【化１】
0006047211.tif 000014
（１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である）で表される化合物及び下記式（２）：
【化２】
0006047211.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ２が炭素数２のアルキレン基である場合はｎが２〜５の整数であり、Ｒ２が炭素数３のアルキレン基である場合はｎが１〜３の整数であり、Ｒ２が炭素数４〜５のアルキレン基である場合はｎが１〜２の整数であり、Ｒ２が炭素数６のアルキレン基である場合はｎが１の整数である）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷物の製造方法。
【請求項６】
前記基材が、該基材の表面に下塗り塗膜を備えており、該下塗り塗膜上で活性エネルギー線硬化型インクによる印刷が行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷層と上塗り塗膜を備える印刷物の製造方法に関し、特には印刷層と上塗り塗膜の層間付着性に優れる印刷物を形成可能な印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性エネルギー線硬化型インクを用いて加飾が行われている。この活性エネルギー線硬化型インクは、活性エネルギー線の照射によって硬化するため、従来の有機溶剤系インクや水系インクの場合のように、水や有機溶剤の揮発・乾燥によるノズル詰り等の吐出不良が起きにくく、速乾性であるため生産性を向上させることができるといった長所がある。
【０００３】
このような印刷方法としては、基材上に下塗り塗膜を形成させ、該下塗り塗膜上に活性エネルギー線硬化型インクによる印刷を行い所望の模様を有する印刷層を形成させ、次いで、例えば紫外線等の活性エネルギー線の照射により印刷層を硬化させることが一般的であるが、印刷層を保護する目的でクリア層を積層する手法も知られている。
【０００４】
しかしながら、活性エネルギー線硬化型インクは、一般に、硬化後に緻密な架橋構造が形成されるため、硬化した印刷層上に塗膜を形成しても、印刷層と塗膜間の付着性に劣るという欠点があった。
【０００５】
特開２０１０−１６７３３４号公報（特許文献１）には、ＵＶインクを硬化させる工程において、ＵＶインクの硬化率を５０〜９０％に調節し、この状態のＵＶインク層上に、架橋成分を含むクリア塗装を施す建築板の製造方法が開示されている。この方法によれば、ＵＶインク中における未反応モノマーの極性基（アクリロイル基等）と、クリア塗装で使用される架橋成分とを架橋及び／又は相互作用させることにより、印刷層とクリア塗膜間の付着性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６７３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の方法では、ＵＶインク中のアクリロイル基などの極性基とクリア塗料に含まれる架橋成分とを架橋及び／又は相互作用させることにより、ＵＶインク層とクリア塗装との付着性を向上させることができる。しかしながら、この方法では、ＵＶインクの硬化率が９０％以下といった半硬化状態のＵＶインク層上にクリア塗料を塗装しており、このような状態では、インク層内部に存在するアクリロイル基やビニル基などの極性基が未反応のままＵＶインク中に残ってしまう場合がある。そのため、紫外線を受ける環境下（例えば、屋外）で被塗物を使用した場合には、ＵＶインク中に残る極性基の反応が再び開始・進行してＵＶインク層がさらに硬化され、その結果、経時で塗膜内部応力が増大し、基材、下塗り層、ＵＶインク層及びクリア層の各層間の付着性の低下や亀裂の発生が起こり易いといった問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、印刷層と上塗り塗膜の層間付着性に優れる印刷物を形成可能な印刷物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、エチレン性不飽和基を有するモノマーとして水酸基含有モノマーを含む活性エネルギー線硬化型インクと、該水酸基含有モノマーの水酸基と反応することが可能な官能基を有する硬化剤成分を含む上塗り塗料とを用いることで、硬化後の印刷層であっても該印刷層中に存在する水酸基と上塗り塗膜中に存在する硬化剤成分とを反応させることができ、印刷層と上塗り塗膜の層間付着性を向上できることを見出した。また、更に検討したところ、活性エネルギー線硬化型インク中の水酸基含有モノマーの含有量が多すぎると、印刷物の耐水性が低下することも見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の印刷物の製造方法は、基材上に、活性エネルギー線硬化型インクによる印刷を行い、印刷層を形成し、次いで、該印刷層に活性エネルギー線を照射して印刷層を硬化させる工程と、
硬化した印刷層上に上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成させる工程とを含む印刷物の製造方法であって、
前記活性エネルギー線硬化型インクが、エチレン性不飽和基を有するモノマーとして水酸基含有モノマーを０．５〜１５質量％含み、
前記上塗り塗料が、前記水酸基含有モノマーの水酸基と反応することが可能な官能基を有する硬化剤成分を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の印刷物の製造方法の好適例においては、前記硬化剤成分が、アミノ樹脂である。
【００１２】
本発明の印刷物の製造方法の他の好適例においては、前記硬化剤成分が、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を有する化合物である。
【００１３】
本発明の印刷物の製造方法の他の好適例においては、前記硬化剤成分が、シラノール基又は加水分解によりシラノール基を生じる官能基を有する化合物である。
【００１４】
本発明の印刷物の製造方法の他の好適例においては、前記水酸基含有モノマーが、下記式（１）：
【化１】
0006047211.tif 000002
（１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である）で表される化合物及び下記式（２）：
【化２】
0006047211.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ２が炭素数２のアルキレン基である場合はｎが２〜５の整数であり、Ｒ２が炭素数３のアルキレン基である場合はｎが１〜３の整数であり、Ｒ２が炭素数４〜５のアルキレン基である場合はｎが１〜２の整数であり、Ｒ２が炭素数６のアルキレン基である場合はｎが１の整数である）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１５】
本発明の印刷物の製造方法の他の好適例においては、前記基材が、該基材の表面に下塗り塗膜を備えており、該下塗り塗膜上で活性エネルギー線硬化型インクによる印刷が行われる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐水性を低下させずに、印刷層と上塗り塗膜の層間付着性に優れる印刷物を形成可能な印刷物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の印刷物の製造方法を詳細に説明する。本発明の印刷物の製造方法は、基材上に、活性エネルギー線硬化型インクによる印刷を行い、印刷層を形成し、次いで、該印刷層に活性エネルギー線を照射して印刷層を硬化させる工程と、硬化した印刷層上に上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成させる工程とを含む印刷物の製造方法であって、前記活性エネルギー線硬化型インクが、エチレン性不飽和基を有するモノマーとして水酸基含有モノマーを０．５〜１５質量％含み、前記上塗り塗料が、前記水酸基含有モノマーの水酸基と反応することが可能な官能基を有する硬化剤成分を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の印刷物の製造方法においては、まず、基材上に、活性エネルギー線硬化型インクによる印刷を行い、印刷層を形成し、次いで、該印刷層に活性エネルギー線を照射して印刷層を硬化させる（印刷工程）。
【００１９】
上記基材は、特に限定されるものではないが、工業ラインで用いられる基材が好適に挙げられる。また、基材の形状としては、例えば、板状等がある。更に、基材の材質としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のプラスチック、鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属、木材及びガラス等が挙げられる。
【００２０】
また、印刷層との付着性を向上させるため、上記基材は、該基材の表面に下塗り塗膜を備えることが好ましい。この場合、活性エネルギー線硬化型インクによる印刷が下塗り塗膜上で行われる。下塗り塗膜の形成に用いる塗料（下塗り塗料）には、主溶媒として有機溶剤を用いる有機溶剤系塗料、主溶媒として水を用いる水系塗料、無溶剤系塗料、粉体塗料の各種エナメル又はクリア塗料等の従来から公知の各種塗料が利用可能である。また、下塗り塗料に使用できる樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等の各種合成樹脂が挙げられる。なお、これら樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記下塗り塗料には、その他の成分として、硬化剤成分、紫外線吸収剤、光安定剤、レオロジー調整剤、レベリング剤、酸化防止剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、充填剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体、ワックス等の添加剤を必要に応じて使用してもよい。下塗り塗料は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって、調製できる。下塗り塗料の塗装方法は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター及びフローコーター等の従来から使用されている各種塗装手段が利用できるが、インクジェットプリンタによる印刷手段を利用してもよい。下塗り塗料の塗装により得られる下塗り塗膜を常温、または加熱により硬化と共に乾燥させることが好ましい。加熱する場合の乾燥・硬化条件としては、６０〜２５０℃の温度で且つ３０秒〜１時間の条件が好ましい。
【００２１】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることができるインク組成物であり、インクジェットプリンタ用のインク組成物であることが好ましい。本発明の印刷物の製造方法において、活性エネルギー線硬化型インクは、エチレン性不飽和基を有するモノマーを含み、該エチレン性不飽和基を有するモノマーは少なくとも水酸基含有モノマーを含む。本発明において、エチレン性不飽和基を有するモノマーとは、活性エネルギー線の照射によりエチレン性不飽和基（例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基又はアリル基を構成する炭素−炭素二重結合）を介して重合反応を起こすモノマーであり、具体的には、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基の数が１である単官能モノマー（１つのエチレン性不飽和基を有する単官能モノマー）、該官能基数が２である２官能モノマー（２つのエチレン性不飽和基を有する２官能モノマー）、該官能基数が３以上である多官能モノマー（３つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマー）等が挙げられる。本発明者は、これらエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でも、水酸基を有するモノマーを用いると、後述する上塗り塗料中の硬化剤成分と反応を起こし、印刷層と上塗り塗膜の層間付着性を向上できることを見出した。なお、本発明において、モノマーは、その分子量が２０００未満である。
【００２２】
上記活性エネルギー線硬化型インク中において、エチレン性不飽和基を有する水酸基含有モノマー（以下、単に水酸基含有モノマーという）の含有量は、０．５〜１５質量％であり、１〜１０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることが更に好ましい。該水酸基含有モノマーの含有量が０．５質量％未満では、上塗り塗料中の硬化剤成分との反応が起こり難くなり、十分な層間付着性が得られず、一方、１５質量％を超えると、耐水性が低下する。
【００２３】
本発明の印刷物の製造方法において、エチレン性不飽和基を有する水酸基含有モノマー（以下、単に水酸基含有モノマーという）は、特に制限されるものではないが、印刷層と上塗り塗膜の層間付着性をより確実に向上させる観点から、上記水酸基含有モノマーが、下記式（１）：
【化３】
0006047211.tif 000004
（１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である）で表される化合物及び下記式（２）：
【化４】
0006047211.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ２が炭素数２のアルキレン基である場合はｎが２〜５の整数であり、Ｒ２が炭素数３のアルキレン基である場合はｎが１〜３の整数であり、Ｒ２が炭素数４〜５のアルキレン基である場合はｎが１〜２の整数であり、Ｒ２が炭素数６のアルキレン基である場合はｎが１の整数である）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記式（１）及び式（２）で表される化合物は、水酸基含有（メタ）アクリレートであるが、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）又はメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ−）とヒドロキシ基の間に、ε−カプロラクトンの開環物に由来する構造又はエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドに由来する構造を有しており、１分子内のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基と、水酸基との距離が適度に保たれている。この場合、印刷層中の水酸基と上塗り塗料の硬化剤成分との反応性を高めることができるため、上塗り層との付着性がより良好になる。このため、上記式（１）及び式（２）で表される化合物を用いると、上塗り塗料中の硬化剤成分と効果的に反応し、基材に対する印刷層の付着性をより確実に向上させることができる。
【００２４】
上記式（１）において、Ｒ１は水素又はメチル基であり、水素であることが好ましい。また、上記式（１）において、ｎは１〜３の整数であり、２〜３が好ましく、２が更に好ましい。
【００２５】
上記式（１）で表される化合物は、例えばヒドロキシエチルアクリレートを常法によりカプロラクトン変性することで得られるが、市販品を好適に使用できる。上記式（１）で表される化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反応物等が挙げられる。なお、上記式（１）で表される化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記式（２）において、Ｒ１は水素又はメチル基であり、水素であることが好ましい。また、上記式（２）において、Ｒ２は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、炭素数２〜３のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）であることが好ましい。更に、上記式（２）において、Ｒ２が炭素数２のアルキレン基である場合はｎが２〜５の整数であり、Ｒ２が炭素数３のアルキレン基である場合はｎが１〜３の整数であり、Ｒ２が炭素数４〜５のアルキレン基である場合はｎが１〜２の整数であり、Ｒ２が炭素数６のアルキレン基である場合はｎが１の整数である。なお、上記式（２）において、Ｒ２が炭素数４のアルキレン基である場合は４−ヒドロキシブチルアクリレートが特に好適である。
【００２７】
上記式（２）で表される化合物は、例えばヒドロキシエチルアクリレートを常法によりアルキレンオキサイド変性することで得られるが、市販品を好適に使用できる。上記式（２）で表される化合物の具体例としては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンモノアクリレート及びポリオキシブチレンモノアクリレート等が挙げられる。なお、上記式（２）で表される化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、水酸基含有モノマー以外のエチレン性不飽和基を有するモノマー（以下、他のモノマーという）を含むことができる。なお、上記活性エネルギー線硬化型インク中において、他のモノマーの含有量は、５０〜９０質量％であることが好ましい。
【００２９】
他のモノマーのうち、単官能モノマーは、その分子量が１０００以下であるものが好ましく、具体例としては、ステアリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、デシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性２−エチルヘキシルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、及びエトキシ−ジエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、インクの粘度の観点から、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートが好ましい。なお、これら単官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
他のモノマーのうち、２官能モノマーは、その分子量が１０００以下であるものが好ましく、具体例としては、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及びジプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、インクの粘度の観点から、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートが好ましい。なお、これら２官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
他のモノマーのうち、３官能以上の多官能モノマーは、その分子量が２０００以下であるものが好ましく、具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。なお、これら多官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、印刷層の強度を上げるため、アクリレートオリゴマーを含んでもよい。アクリレートオリゴマーとは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）を一つ以上有するオリゴマーであり、官能基数は２〜６であることが好ましい。また、アクリレートオリゴマーは、分子量が２０００〜２００００であることが好ましい。なお、該分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。そして、アクリレートオリゴマーの具体例としては、アミノアクリレートオリゴマー［アミノ基（−ＮＨ２）を複数持つアクリレートオリゴマー］、ウレタンアクリレートオリゴマー［ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エポキシアクリレートオリゴマー［エポキシ基を複数持つアクリレートオリゴマー］、シリコーンアクリレートオリゴマー［シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エステルアクリレートオリゴマー［エステル結合（−ＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］及びブタジエンアクリレートオリゴマー［ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー］等が挙げられる。これらの中でも、耐候性や付着性の観点から、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、構造中に芳香環を持たない脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが更に好ましい。なお、アクリレートオリゴマーの含有量は、例えば、インクの全質量中１〜１０質量％である。
【００３３】
アクリレートオリゴマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、これらアクリレートオリゴマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５、ビームセットＡＱ−１７（荒川化学工業社製）、
ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社製）、
ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３（サートマー社製）、
Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業社製）、
ニューフロンティアＲ−１２１４、ニューフロンティアＲ−１３０１、ニューフロンティアＲ−１３０４、ニューフロンティアＲ−１３０６Ｘ、ニューフロンティアＲ−１１５０Ｄ（第一工業製薬社製）、
ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、（ダイセル・サイテック社製）、
ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ（日本合成化学社製）、
アートレジンＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＵＮ−６２００、ＵＮ−６３００、ＵＮ−６３０１、ＵＮ−７６００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−９０４（根上工業社製）
【００３４】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射されることによって、上述したモノマーやオリゴマーの重合を開始させる作用を有する。また、上記光重合開始剤の含有量は、インクの全質量中１〜２５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることが更に好ましく、３〜１５質量％であることが一層好ましい。上記光重合開始剤の含有量が１質量％未満では、印刷層が硬化不良となることがあり、２５質量％を超えると、低温時に析出物が発生してインクの吐出が不安定になることがある。更に、光重合開始剤の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。
【００３５】
上記光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。
【００３６】
上記光重合開始剤の具体例としては、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ベンゾフェノン、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、
２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
２，４−ジエチルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、インクの硬化性の観点から、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４−ジエチルチオキサントンが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが特に好ましい。なお、これら光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、光安定剤を更に含有してもよい。光安定剤は、紫外線を吸収し、紫外線による劣化を防止する作用を有する。光安定剤としては、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子等が挙げられ、中でも、紫外線吸収がより短波長にあるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がインクの硬化性の観点から好ましい。硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光安定剤の吸収波長が出来るだけ重複しないものが好ましい。なお、光安定剤の含有量は、インクの全質量中０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることが更に好ましい。該光安定剤の含有量が０．１質量％未満では、充分な紫外線の吸収効果が得られず、１５質量％を超えると、印刷層の硬化性が低くなることがある。
【００３８】
上記光安定剤の具体例としては、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシッド、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、
ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２―ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−（ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、
メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。なお、これら光安定剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、重合禁止剤を更に含有してもよい。重合禁止剤は、インク中に発生する活性ラジカルと反応し、重合反応が起こることを防止する機能を有する。また、活性エネルギー線硬化型インクに重合禁止剤を配合すると、更に保存安定性を向上できることを見出した。上記重合禁止剤の含有量は、インクの全質量中０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることが更に好ましい。上記重合禁止剤の含有量が０．００１質量％未満では、保存安定性の向上効果が十分に得られず、５質量％を超えると、印刷層の硬化性を維持できず低下させる。
【００４０】
上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン系化合物、フェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ニトロソ系化合物、Ｎ−オキシル系化合物等が挙げられる。
【００４１】
上記重合禁止剤の具体例としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２,４−ジメチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２,６−ジメチルフェノール等のフェノール系化合物、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−メチル−ｐ−ハイドロキノン、２,３−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン４−メチルベンズカテキン、ｔ−ブチルハイドロキノン、３−メチルベンズカテキン、２−メチル−ｐ−ハイドロキノン、２,３−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のハイドロキノン系化合物、フェノチアジン等のフェノチアジン系化合物、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソ系化合物、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が、保存安定性の向上効果と硬化性の維持の観点から好ましい。なお、これら重合禁止剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、染料や顔料等の着色剤を含むことができるが、耐候性の観点から、顔料を含有することが好ましい。なお、着色剤の含有量は、例えばインクの全質量中０．１〜１０質量％である。また、着色剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
上記着色剤の具体例としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２４、３２、３４、３５、３６、３７、４１、４２、４３、４９、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７５、７７、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２３、１２４、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３３、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６５、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９１、１９３、１９４、１９９、２０５、２０６、２０９、２１２、２１３、２１４、２１５、２１９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、２、３、４、５、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２４、３１、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４８、４９、５１、６０、６１、６２、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７１、７２、７３、７４、８１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３８、４１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５２、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８、６０：１、６３、６４：１、６８、８１：１、８３、８８、８９、９５、１０１、１０４、１０５、１０８、１１２、１１４、１１９、１２２、１２３、１３６、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１３、２１４、２１６、２２０、２２０、２２１、２２４、２２６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４５、２４７、２４８、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２６０、２６２、２６３、２６４、２６６、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、２、３、３：１、３：３、５：１、１３、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３６、３７、３８、４２、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、２４、２４：１、２５、２６、２７、２８、２９、３６、５６、６０、６１、６２、６３、７５、７９、８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １、４、７、８、１０、１５、１７、２６、３６、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ５、６、２３、２４、２５、３２、４１、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、６、７、９、１０、１１、２０、３１、３２、３４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  １、２、４、５、６、７、１１、１２、１８、１９、２１、２２、２３、２６、２７、２８、
アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、及び中空粒子等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、印刷層の耐候性と色再現性の観点から、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２８２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１３が好ましい。
【００４５】
上記着色剤として顔料を用いる場合、吐出安定性の観点から、インク中に分散している顔料粒子は、体積平均粒子径が０．０５〜０．４μｍであり且つ体積最大粒子径が０．２〜１μｍであることが好ましい。体積平均粒子径が０．４μｍより大きく且つ体積最大粒子径が１μｍよりも大きいと、インクを安定に吐出することが困難となる傾向がある。なお、体積平均粒子径及び体積最大粒子径は、動的光散乱法を用いた測定機器によって測定できる。
【００４６】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、顔料を分散させるために、必要に応じて顔料分散剤を更に含有してもよい。なお、顔料分散剤の含有量は、例えばインクの全質量中０．１〜５質量％である。また、顔料分散剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上記顔料分散剤の具体例としては、
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、
ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、
ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＢＹＫＪＥＴ−９１５０、ＢＹＫＪＥＴ−９１５１（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ９０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３６５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１８０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２１０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＳＣ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＧＲ、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２８０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３３０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３４７５０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５１００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５２００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３７５００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３８５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５４０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５５０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７６５００、
ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＸ３００（以上、ルブリゾール社製）、
ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＡ−３２５、ディスパロンＤＡ−３７５、ディスパロンＤＡ−２３４（以上、楠本化成社製）、
フローレンＡＦ−１０００、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００、フローレンＧ−７００ＡＭＰ、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−９００、フローレンＧＷ−１５００、フローレンＫＤＧ−２４００、フローレンＮＣ−５００、フローレンＷＫ−１３Ｅ、（以上、共栄社化学社製）、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０Ｓ、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６３０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５０、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５２、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５５、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６６２Ｃ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６７０、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７００、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７１０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７４０Ｗ、
ＬＩＰＯＴＩＮ  Ａ、ＬＩＰＯＴＩＮ  ＢＬ、
ＬＩＰＯＴＩＮ  ＤＢ、ＬＩＰＯＴＩＮ  ＳＢ（以上、エボニック・デグサ社製）、
ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１（以上、味の素ファインテクノ社製）、
テキサホール９６３、テキサホール９６４、テキサホール９８７、テキサホールＰ６０、テキサホールＰ６１、テキサホールＰ６３、テキサホール３２５０、テキサホールＳＦ７１、テキサホールＵＶ２０、テキサホールＵＶ２１（以上、コグニス社製）、
ＢｏｒｃｈｉＧｅｎＳＮ８８、ＢｏｒｃｈｉＧｅｎ０４５１（以上、ボーシャス社製）等が挙げられる。
【００４８】
上記活性エネルギー線硬化型インクには、その他の成分として、酸化防止剤、表面調整剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、非反応性ポリマー、充填剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体等の添加剤を必要に応じて使用してもよい。
【００４９】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、エチレン性不飽和基を有するモノマーと、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合し、必要に応じて、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い、得られた混合物を濾過することによって、調製できる。
【００５０】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、その４０℃における粘度が、５〜２５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。４０℃におけるインク粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて測定できる。
【００５１】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、その２５℃における表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。２５℃におけるインク表面張力が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク表面張力は、プレート法により測定できる。
【００５２】
本発明の印刷物の製造方法において、活性エネルギー線硬化型インクによる印刷は、通常の印刷手段により、基材上又は下塗り塗膜上で行われ、印刷層を形成する。ここで、印刷手段としては、インクジェットプリンタを用いる印刷手段が好ましい。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインクを吐出させるインクジェットプリンタが挙げられ、特に大型インクジェットプリンタ、具体例としては工業ラインで生産される物品への印刷を目的としたインクジェットプリンタが好適に挙げられる。
【００５３】
本発明の印刷物の製造方法において、活性エネルギー線硬化型インクにより形成される印刷層は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化されることになる。活性エネルギー線の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等を使用できる。また、上記印刷層を硬化させるために照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましく、活性エネルギー線硬化型インクに対しては、活性エネルギー線の主波長が、３６０〜４２５ｎｍであることが好ましい。
【００５４】
本発明において、硬化印刷層を形成する際の硬化反応の反応率は、９０％を超えることが好ましく、その上限は１００％である。反応率が９０％以下であると、エチレン性不飽和基などの活性基の多くが未反応のままインク中に残ってしまい、紫外線を受ける環境下（例えば、屋外）で印刷物を使用した場合には、残存する活性基の反応が開始・進行して硬化印刷層がさらに硬化され、その結果、経時で印刷層の内部応力が増大し、基材、下塗り塗膜、印刷層及び上塗り塗膜の各層間の付着性の低下や亀裂の発生が起こり易いため好ましくない。また、活性基の多くが未反応のまま残存した印刷層は、脆弱であり、水や酸素といった塗膜劣化因子を呼び込みやすく、耐水性や耐侯性の低下に繋がる。
【００５５】
本発明の印刷物の製造方法において、活性エネルギー線硬化型インクは、エチレン性不飽和基を介した重合反応を利用して硬化反応を起こすため、エチレン性不飽和基の反応率を求めることで、硬化反応の反応率を求めることができる。例えば、エチレン性不飽和基がアクリロイル基やメタアクリロイル基（以下、これらをまとめて「（メタ）アクリロイル基」と呼ぶことがある。）である場合、この（メタ）アクリロイル基由来の８１０ｃｍ−１〔ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のＣＨ２面外変革角振動（Ｒは水素又はメチル基）〕の吸収強度の変化（硬化反応前後の変化）を、フーリエ変換赤外分光スペクトル（ＦＴ−ＩＲ法）により測定して、反応後に残存する（メタ）アクリロイル基の割合を以下の式（２）から残存不飽和基（％）として算出し、これを用いて以下の式（１）から硬化反応の反応率（％）を求めることができる。
反応率（％）＝１００（％）−残存不飽和基（％）  ・・・式（１）
式（１）中、残存不飽和基（％）は、硬化反応により変化しないＣ＝Ｏ伸縮振動（１７２５ｃｍ−１）の吸収を基準として、下記の式（２）により算出される。
残存不飽和基（％）＝〔（硬化反応後の吸収強度比）／（硬化反応前の吸収強度比）〕×１００  ・・・式（２）
式（２）中、硬化反応前後の「吸収強度比」は、（８１０ｃｍ−１の吸収強度）／（１７２５ｃｍ−１の吸収強度）より計算される。
【００５６】
また、他のエチレン性不飽和基についても、（メタ）アクリロイル基と同様にして反応率を算出することができる。例えば、ビニル基は、１６２５ｃｍ−１（ＣＨ２＝ＣＨ−のＣ＝Ｃ伸縮振動）の吸収強度の変化を利用でき、アリル基は、１６４６ｃｍ−１（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−のＣ＝Ｃ伸縮振動）の吸収強度の変化を利用できる。
【００５７】
本発明の印刷物の製造方法においては、次に、上記印刷工程で形成される硬化印刷層上に上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成させる（上塗り工程）。これにより、基材、印刷層及び上塗り塗膜を備える印刷物が得られる。
【００５８】
上記上塗り塗料には、主溶媒として有機溶剤を用いる有機溶剤系塗料、主溶媒として水を用いる水系塗料、無溶剤系塗料、粉体塗料の各種エナメル又はクリア塗料等の従来から公知の各種塗料が利用可能であるが、本発明の印刷物の製造方法においては、上塗り塗料が、水酸基含有モノマーの水酸基と反応することが可能な官能基を有する硬化剤成分を含むことを要する。本発明者は、硬化した印刷層中に存在する水酸基含有モノマー由来の水酸基と、硬化剤成分が反応し、印刷層と上塗り塗膜の層間付着性を向上できることを見出した。
【００５９】
上記上塗り塗料中において、上記硬化剤成分の含有量は、明確に定めることは困難であるが、上塗り塗料を十分に硬化させることができる量であれば良い。尚、硬化剤成分を大過剰に含むと、硬化剤成分が塗膜物性を低下させる場合がある。一方、硬化剤成分が、上塗り塗料を十分に硬化させる量を含んでいない場合には、硬化印刷層中の水酸基との反応が起こり難くなり、十分な層間付着性が得られない。
上塗り塗料の硬化剤成分がアミノ樹脂である場合、通常、上塗り塗料に水酸基含有樹脂（例えば、水酸基含有アルキド樹脂、水酸基含有アクリル樹脂）が配合されており、硬化剤成分は、上塗り塗料中の水酸基含有樹脂の水酸基と、印刷層中の水酸基含有モノマー由来の水酸基と反応することになる。この場合、上塗り塗料においては、水酸基含有樹脂／アミノ樹脂の質量比＝９０／１０〜３５／６５の範囲で調製されることが好ましい。尚、アミノ樹脂は自己架橋も起こすため、アミノ樹脂が当量より多く含まれていても塗膜の形成に寄与する。
また、イソシアネート系硬化剤を使用する場合も、通常、上塗り塗料に水酸基含有樹脂（例えば、水酸基含有アルキド樹脂、水酸基含有アクリル樹脂）が配合されており、硬化剤成分は、上塗り塗料中の水酸基含有樹脂の水酸基と、印刷層中の水酸基含有モノマー由来の水酸基と反応することになる。この場合、上塗り塗料においては、ＯＨ基とＮＣＯ基のモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）＝０．６〜１．４で調整されることが好ましい。但し、イソシアネート系硬化剤を印刷層の水酸基と反応させる観点から、ＮＣＯ基の割合を更に高く配合してもよい。
上塗り塗料の硬化剤成分がシリコーン樹脂である場合、シリコーン樹脂それ自身が脱水縮合すると共に、印刷層中の水酸基含有モノマー由来の水酸基と反応することになる。この場合、上塗り塗料においては、シリコーン樹脂の含有量が５〜６０質量％であることが好ましい。尚、上塗り塗料の硬化剤成分がシリコーン樹脂である場合、他の樹脂として、水酸基含有樹脂（例えば、水酸基含有アルキド樹脂、水酸基含有アクリル樹脂）を一緒に配合させてもよい。
【００６０】
上記硬化剤成分は、水酸基含有モノマーの水酸基と反応することが可能な官能基を有しており、ここで、該官能基としては、例えば、アミノメチロール基、イソシアネート基、シラノール基等が挙げられるが、ブロックイソシアネート基や加水分解によりシラノール基を生じる官能基も含まれる。ここで、アミノメチロール基は、メチロール基とアルコールを反応させてエーテル変性したものであってもよい。ブロックイソシアネート基とは、フェノール等のブロック剤によりイソシアネート基が保護された官能基であるが、該ブロック剤が解離することで遊離イソシアネート基が生じる官能基である。ブロックイソシアネート基としては、ジメチルピラゾールブロックイソシアネート基、ジメチルマロネートブロックイソシアネート基、メチルエチルケトンオキシムブロックイソシアネート基、ε−カプロラクタムブロックイソシアネート基等が挙げられる。また、加水分解によりシラノール基を生じる官能基としては、アルコシキシリル基等が挙げられる。
【００６１】
上記硬化剤成分のうち、アミノメチロール基を有する化合物としては、メラミン樹脂のようなアミノ樹脂等が好適に挙げられる。アミノ樹脂は、水酸基との反応性が高く、耐候性及び貯蔵安定性にも優れる。また、上記硬化剤成分のうち、シラノール基又は加水分解によりシラノール基を生じる官能基を有する化合物としては、シリコーン樹脂が好適に挙げられる。シリコーン樹脂は、水酸基との反応性が高く、耐候性にも優れる。
【００６２】
更に、上記硬化剤成分のうち、イソシアネート基を有する化合物としては、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を複数有するポリイソシアネートが好ましく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられるが、これらポリイソシアネートの変性体も含まれる。変性体の具体例としては、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、アダクト変性体（例えばトリメチロールプロパン付加物）、アロファネート変性体、ウレトジオン変性体等が挙げられる。ポリイソシアネートは、水酸基との反応性が高く、耐候性にも優れる。また、ブロックイソシアネート基を有する化合物としては、これらポリイソシアネートの遊離イソシアネート基をフェノール等のブロック剤で反応させた化合物が挙げられる。ポリイソシアネートをブロックイソシアネート基を有する化合物として使用することで、貯蔵安定性を向上させることができる。
【００６３】
上記上塗り塗料には、上記硬化剤成分と反応する水酸基含有樹脂を含むことが好ましい。水酸基含有樹脂としては、耐候性の面から、水酸基含有アルキド樹脂や水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。上塗り塗料中における水酸基含有樹脂の含有量は、硬化剤成分の種類により適宜調整される。
【００６４】
上記上塗り塗料には、その他の成分として、上記水酸基含有樹脂以外の樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、レオロジー調整剤、レベリング剤、着色剤、酸化防止剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、充填剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体等の添加剤を必要に応じて使用してもよい。
【００６５】
上記上塗り塗料は、硬化剤成分と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合することによって、調製できる。
【００６６】
上塗り塗料の塗装方法は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター及びフローコーター等の従来から使用されている各種塗装手段が利用できるが、インクジェットプリンタによる印刷手段を利用してもよい。
【００６７】
本発明の印刷物の製造方法においては、上塗り塗料の塗装により得られる上塗り塗膜は、硬化剤成分を介して硬化する。ここで、上塗り塗膜の硬化は、硬化剤成分の種類に応じて、常温や加熱条件下にて行われる。なお、上塗り塗料が溶剤等を含む場合、この硬化と共に乾燥を行うことが好ましい。加熱する場合の乾燥・硬化条件としては、６０〜２５０℃の温度で且つ３０秒〜１時間の条件が好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６９】
＜下塗り塗料の調製＞
表１に示す配合処方に従い、各原料を混合し、得られた混合物をビーズミルにて練合し、下塗り塗料１及び２を調製した。
【００７０】
【表１】
0006047211.tif 000006
【００７１】
上記表１に記載される配合剤は、下記の通りである。
１）バーノック  Ｄ−７５０：ＤＩＣ社製、ポリイソシアネートの酢酸ブチル溶液、不揮発分７５質量％、ＮＣＯ基の含有量１３質量％（ワニス換算）
２）アクリディック  Ａ−８０１−Ｐ：ＤＩＣ社製、アクリルポリオール（アクリル樹脂）のトルエン・酢酸ブチル溶液、不揮発分５０質量％、水酸基価５０（ワニス換算）
３）アクリディック  Ａ−１６６：ＤＩＣ社製、アクリル樹脂のトルエン・ｎ−ブタノール溶液、不揮発分４５．５質量％、水酸基価０
４）ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２：ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤、不揮発分８５質量％
５）ＴＩＮＵＶＩＮ２９２：ＢＡＳＦ社製、光安定剤、不揮発分９６質量％
６）ＣＥＲＡＴＩＸ８４６３：ＢＹＫ社製、ワックス、キシレン／ブチルアセテート／ｎ−ブタノール混合溶剤中におけるワックスの分散液、不揮発分４質量％
７）ＣＲ−９０：石原産業社製、白色顔料（酸化チタン）、不揮発分１００質量％
また、上記表１に記載される「ＯＨ／ＮＣＯ比」とは、下塗り塗料中に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）のモル比を示す。
【００７２】
＜インクの調製＞
表２に示す配合処方に従い、各原料を混合し、得られた混合物をビーズミルにて練合し、ブラックインク１〜６、イエローインク１〜２、シアンインク１〜２、及びマゼンタインク１〜２を調製した。
【００７３】
【表２】
0006047211.tif 000007
【００７４】
上記表２に記載される配合剤は、下記の通りである。
８）Ｒａｖｅｎ  ４５０（コロンビアンカーボンジャパン）
９）Ｓｉｃｏ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＲ１２５２ＨＤ（ＢＡＳＦ）
１０）Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｌ７０８０（ＢＡＳＦ）
１１）ＳｉｃｏＦａｓｔ  Ｒｅｄ  ３８５５（ＢＡＳＦ）
１２）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学株式会社）
１３）フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社）
１４）エトキシ-ジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社）
１５）トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学株式会社）
１６）式（２）中のＲ１＝水素で、Ｒ２＝エチレン基で、ｎ＝４である化合物と式（２）中のＲ１＝水素で、Ｒ２＝エチレン基で、ｎ＝５である化合物の混合物（日油株式会社）
１７）式（１）中のＲ１＝水素で、ｎ＝２である化合物（株式会社ダイセル）
１８）光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社）
１９）顔料分散剤（ビックケミージャパン株式会社）
２０）表面調整剤（ビックケミージャパン株式会社）
また、アントンパール・ジャパン製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１を使用し、４０℃に調整された各インクの粘度を測定した。
【００７５】
＜上塗り塗料の調製＞
表３に示す配合処方に従い、各原料を混合し、上塗り塗料１〜４を調製した。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
上記表３に記載される配合剤は、下記の通りである。なお、アクリディック  Ａ−８０１−Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、及びＯＨ／ＮＣＯ比は、上述した通りである。
２１）スーパーベッカミン  Ｊ−８２０−６０：ＤＩＣ社製、ブチル化メラミン樹脂のキシレン・ブタノール・メタノール混合溶液、不揮発分６０質量％
２２）バーノック  ＤＮ−９８０：ＤＩＣ社製、ポリイソシアネートの酢酸エチル溶液、不揮発分７５質量％、ＮＣＯ基の含有量１５．５質量％（ワニス換算）
２３）ＫＲ−３００：信越化学工業社製、シリコーン樹脂のキシレン溶液、不揮発分５０質量％
２４）アクリディック  Ａ−３４５：ＤＩＣ社製、アクリル樹脂のキシレン・ｎ−ブタノール・ソルベッソ−１００混合溶液、不揮発分５５質量％、水酸基価０、なお、ソルベッソ−１００とは、エクソンモービル社製芳香族系溶剤である
２５）グランドール１００Ｓ：ＤＩＣ社製、レオロジー調整剤、アクリル−スチレン共重合体、不揮発分１００質量％
２６）ＢＹＫ３２０：ＢＹＫ社製、レベリング剤、不揮発分５２質量％
【００７８】
＜印刷物の作製＞
（実施例１）
基材であるアルミ板に、乾燥膜厚が１０〜２０μｍになるようにエアスプレーによって下塗り塗料１を塗装し、８０℃×３０分間の乾燥・硬化条件で加熱し、下塗り塗膜を形成させた。
その後、インクジェットプリンタによって、下塗り塗膜上に、７．３±０．３ｇ／ｍ２の塗付量になるようにブラックインク１を吐出し、印刷層を形成させ、ＬＥＤランプ（主波長３８５ｎｍ）を用いて２０００ｍＷ／ｃｍ２、４００ｍＪ／ｃｍ２の照度で活性エネルギー線を照射して印刷層を硬化させた。尚、印刷層における硬化反応の反応率は、フーリエ変換赤外分光スペクトル（ＦＴ−ＩＲ法）から求めた。具体的には、硬化前及び硬化後の印刷層のフーリエ変換赤外分光スペクトルをそれぞれ測定し、８１０ｃｍ−１と１７２５ｃｍ−１の吸収強度をそれぞれ測定した。そして、前述の式（２）を用いて、残存不飽和基（％）を測定し、式（１）より反応率を求めた。その結果、反応率は９３％であった。
次いで、硬化した印刷層上に、乾燥膜厚が２０〜３０μｍになるようにエアスプレーによって上塗り塗料１を塗装し、１５０℃×３０分間の乾燥・硬化条件で加熱し上塗り塗膜を形成させ、印刷物を作製した。
【００７９】
（実施例２〜６、１４〜１９、比較例１、２、４〜７、１２〜１９）
下塗り塗料、インク及び上塗り塗料の種類を表４、表６及び表８に記載されるものに変更し、上塗り塗料の乾燥・硬化条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、印刷物を作製した。尚、実施例１と同様の方法で、印刷層における硬化反応の反応率を測定した。
上塗り塗料１の乾燥・硬化条件：温度１５０℃、時間３０分
上塗り塗料２の乾燥・硬化条件：温度８０℃、時間３０分
上塗り塗料３の乾燥・硬化条件：温度１８０℃、時間３０分
上塗り塗料４の乾燥・硬化条件：温度８０℃、時間３０分
【００８０】
（実施例７）
基材であるアルミ板に、インクジェットプリンタによって、７．３±０．３ｇ／ｍ２の塗付量になるようにブラックインク１を吐出し、印刷層を形成させ、ＬＥＤランプ（主波長３８５ｎｍ）を用いて２０００ｍＷ／ｃｍ２、４００ｍＪ／ｃｍ２の照度で活性エネルギー線を照射して印刷層を硬化させた。尚、実施例１と同様の方法で、印刷層における硬化反応の反応率を測定した。
次いで、硬化した印刷層上に、乾燥膜厚が２０〜３０μｍになるようにエアスプレーによって上塗り塗料１を塗装し、１５０℃×３０分間の乾燥・硬化条件で加熱し上塗り塗膜を形成させ、印刷物を作製した。
【００８１】
（実施例８、９、２０〜２５、比較例３、８〜１１、２０〜２３）
インク及び上塗り塗料の種類を表４、表７及び表８に記載されるものに変更し、上塗り塗料の乾燥・硬化条件を上述のように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、印刷物を作製した。尚、実施例１と同様の方法で、印刷層における硬化反応の反応率を測定した。
【００８２】
（実施例１０〜１３）
表５に示されるような材質の板状基材に、インクジェットプリンタによって、７．３±０．３ｇ／ｍ２の塗付量になるようにブラックインク１を吐出し、印刷層を形成させ、ＬＥＤランプ（主波長３８５ｎｍ）を用いて２０００ｍＷ／ｃｍ２、４００ｍＪ／ｃｍ２の照度で活性エネルギー線を照射して印刷層を硬化させた。尚、実施例１と同様の方法で、印刷層における硬化反応の反応率を測定した。
次いで、硬化した印刷層上に、乾燥膜厚が２０〜３０μｍになるようにエアスプレーによって上塗り塗料１を塗装し、１５０℃×３０分間の乾燥・硬化条件で加熱し上塗り塗膜を形成させ、印刷物を作製した。
【００８３】
＜評価項目＞
１．層間付着性Ａ
実施例１〜６、１４〜１９及び比較例１、２、４〜７、１２〜１９において、印刷層を硬化した後の印刷物に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６の試験を実施し、下記の基準に従い、下塗り塗膜と印刷層の層間付着性を評価した。尚、実施例１〜６、１４〜１９及び比較例１、２、４〜７、１２〜１９において、基材と下塗り塗膜間の層間付着性は良好であり、評価部分に剥離は認められなかった。
◎：評価部分に剥離なし。
○：評価部分のうち剥離が１５％未満。
△：評価部分のうち剥離が１５％以上で且つ５０％未満。
×：評価部分のうち剥離が５０％以上が剥離。
【００８４】
２．層間付着性Ｂ
実施例７〜１３、２０〜２５、及び比較例３、８〜１１、２０〜２３により最終的に作製された印刷物に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６の試験を実施し、下記の基準に従い印刷層と上塗り塗膜の層間付着性を評価した。尚、実施例７〜１３、２０〜２５、及び比較例３、８〜１１、２０〜２３において、基材と印刷層の層間付着性は良好であり、評価部分に剥離は認められなかった。
◎：評価部分に剥離なし。
○：評価部分のうち剥離が１５％未満。
△：評価部分のうち剥離が１５％以上で且つ５０％未満。
×：評価部分のうち剥離が５０％以上。
【００８５】
３．層間付着性Ｃ
実施例１〜６、１４〜１９及び比較例１、２、４〜７、１２〜１９の最終的に作製された印刷物に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６の試験を実施し、下記の基準に従い、印刷層と上塗り塗膜の層間付着性を評価した。
◎：評価部分に剥離なし。
○：評価部分のうち剥離が１５％未満。
△：評価部分のうち剥離が１５％以上で且つ５０％未満。
×：評価部分のうち剥離が５０％以上。
【００８６】
４．耐水性
上記実施例及び比較例により最終的に作製された印刷物に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−６−２の試験を実施した。その後、印刷物に対して外観評価とＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６の試験による総合膜の付着性評価を行い、下記の基準に従い耐水性を評価した。
尚、層間付着性Ｂ又は層間付着性Ｃの評価が○又は◎であった実施例１〜２５並びに比較例４及び８に対して試験を実施した。
◎：外観に膨れ等の異常がなく、評価部分に剥離なし。
○：外観に膨れ等の異常がなく、評価部分のうち剥離が１５％未満。
△：外観に膨れ等の異常がなく、評価部分のうち剥離が１５％以上で且つ５０％未満。
×：外観に膨れ等の異常がみられるか、評価部分のうち剥離が５０％以上。
【００８７】
【表４】
0006047211.tif 000009
【００８８】
【表５】
0006047211.tif 000010
【００８９】
【表６】
0006047211.tif 000011
【００９０】
【表７】
0006047211.tif 000012
【００９１】
【表８】
0006047211.tif 000013
【００９２】
表４〜表８から明らかなように、水酸基含有モノマーを０．５〜１５質量％含む活性エネルギー線硬化型インクと、水酸基含有モノマーの水酸基と反応することが可能な官能基を有する硬化剤成分を含む上塗り塗料とを組み合わせることによって、層間付着性及び耐水性が良好であった（実施例１〜２５）。
一方、水酸基含有モノマーを含まない活性エネルギー線硬化型インクを用いたり（比較例５〜７、９〜２３）、水酸基含有モノマーを含む活性エネルギー線硬化型インクを用いても、上記硬化剤成分を含まない上塗り塗料を用いたりすると（比較例１〜３）、層間付着性が十分ではなかった。
また、水酸基含有モノマーを１５質量％を超えて含む活性エネルギー線硬化型インクを用いると（比較例４、８）、上記硬化剤成分を含む上塗り塗料との組み合わせによって層間付着性は良好であるものの、耐水性が十分ではなかった。
【要約】
【課題】印刷層と上塗り塗膜の層間付着性に優れる印刷物を形成可能な印刷物の製造方法を提供する。
【解決手段】基材上に、活性エネルギー線硬化型インクによる印刷を行い、印刷層を形成し、次いで、該印刷層に活性エネルギー線を照射して印刷層を硬化させる工程と、硬化した印刷層上に上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成させる工程とを含む印刷物の製造方法であって、前記活性エネルギー線硬化型インクが、エチレン性不飽和基を有するモノマーとして水酸基含有モノマーを０．５〜１５質量％含み、前記上塗り塗料が、前記水酸基含有モノマーの水酸基と反応することが可能な官能基を有する硬化剤成分を含むことを特徴とする印刷物の製造方法である。
【選択図】なし