(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素から成り、直径（繊維径）が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、ナノファイバーが２本に枝分かれするように分岐しており、さらに分岐したナノファイバーが分岐した先で別のナノファイバーとくっついていることにより網目状構造を有する
ナノファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ケイ素から成るナノファイバーに係わる。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性を有するナノファイバーとして、炭化ケイ素ナノファイバーや窒化ケイ素ナノファイバーが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
この炭化ケイ素ナノファイバーや窒化ケイ素ナノファイバーは、ＣＶＤ法によって作製することができる。
【０００３】
しかしながら、ＣＶＤ法によって作製した炭化ケイ素ナノファイバーや窒化ケイ素ナノファイバーは、細く尖った針状となり、生体に及ぼす影響が懸念されたため、製品化が断念された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３６０１１５号公報（［０００３］）
【特許文献２】特開平１０−３１０５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、省エネルギー技術において高温に対する耐熱性を有する材料のニーズが高まっており、耐熱性を有するナノファイバーに対する期待が大きくなっている。
そこで、生体に影響を与えないような形態や、針状のナノファイバーが単離状態で存在しないようにする技術が望まれている。
【０００６】
上述した問題の解決のために、本発明においては、耐熱性を有し、かつ、生体に影響を与えない構造を有するナノファイバーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のナノファイバーは、窒化ケイ素から成り、直径（繊維径）が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、ナノファイバーが２本に枝分かれするように分岐しており、さらに分岐したナノファイバーが分岐した先で別のナノファイバーとくっついていることにより網目状構造を有するものである。
【０００８】
上述の本発明のナノファイバーの構成によれば、ナノファイバーが窒化ケイ素から成るので、窒化ケイ素の融点（昇華）が１９００℃と高温であることから、十分な耐熱性を有する。
また、ナノファイバーが２本に枝分かれするように分岐しており、さらに分岐したナノファイバーが分岐した先で別のナノファイバーとくっついていることにより、ナノファイバーが網目状構造を有するので、生体に影響を与えないようにすることが可能になる。
【発明の効果】
【０００９】
上述の本発明によれば、耐熱性を有し、かつ、生体に影響を与えない構造を有するナノファイバーを実現することができる。
従って、本発明のナノファイバーを使用して、安全な耐熱材を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ａ〜Ｃ  カーボンブラックの種類を変えた各試料の生成物のＳＥＭ写真である。
【図２】使用したカーボンブラック及び各試料反応生成物の細孔径の度数分布である。
【図３】Ａ〜Ｃ  ＰＭＳＱの混合比を変えた各試料の生成物のＳＥＭ写真である。
【図４】Ａ〜Ｃ  ＰＭＳＱの混合比を変えた各試料の生成物のＴＥＭ写真である。
【図５】ＰＭＳＱの混合比を変えた各試料の粉末Ｘ線回折の測定結果である。
【図６】Ａ〜Ｃ  ＰＭＳＱの混合比を変えた各試料の１本のナノファイバーを拡大したＴＥＭ写真である。
【図７】Ａ〜Ｄ  添加量５０％の試料の網目状構造のナノファイバーのＴＥＭ写真である。
【図８】Ａ〜Ｃ  添加量５０％の試料の網目状構造のナノファイバーのＴＥＭ写真である。
【図９】添加量５０％の試料の網目状構造のナノファイバーのＴＥＭ写真である。
【図１０】Ａ、Ｂ  添加量１０％の試料の生成物のＳＥＭ写真である。
【図１１】Ａ、Ｂ  添加量２０％の試料の生成物のＳＥＭ写真である。
【図１２】Ａ、Ｂ  添加量３０％の試料の生成物のＳＥＭ写真である。
【図１３】Ａ、Ｂ  添加量４０％の試料の生成物のＳＥＭ写真である。
【図１４】Ａ、Ｂ  添加量５０％の試料の生成物のＳＥＭ写真である。
【図１５】Ａ、Ｂ  添加量６０％の試料の生成物のＳＥＭ写真である。
【図１６】Ａ、Ｂ  二段の反応セルの上段の生成物のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真である。
【図１７】質量分析の結果の温度と重量変化との関係を示す図である。
【図１８】従来の炭化ケイ素ナノファイバーの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、発明を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．本発明の概要
２．実験
【００１２】
＜１．本発明の概要＞
まず、本発明の概要を説明する。
耐熱性材料の一種として、炭化ケイ素ナノファイバーや窒化ケイ素ナノファイバーが提案されている。
しかしながら、前述したように、従来提案されている炭化ケイ素ナノファイバーや窒化ケイ素ナノファイバーは、細く尖った針状であることから、生体に及ぼす影響が懸念される。
【００１３】
従来の炭化ケイ素ナノファイバーの写真を、図１８に示す。
図１８に示すように、微細な針状のナノファイバーが形成されているため、生体に影響を及ぼすと考えられる。
【００１４】
そこで、耐熱性を有し、かつ、生体に影響を与えない構造を有するナノファイバーを実現することを目的として、鋭意研究の結果、本発明に至った。
本発明は、窒化ケイ素から成る、網目状構造を有するナノファイバーを提供する。本発明のナノファイバーの直径（繊維径）は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。
本発明のナノファイバーの網目状構造は、ナノファイバーが２本に枝分かれするように分岐しており、さらに分岐した先でまた別のナノファイバーとの２本のナノファイバーがくっついていることにより、網目状となっている構造である。
【００１５】
上述の本発明のナノファイバーの構成によれば、ナノファイバーが窒化ケイ素から成るので、窒化ケイ素の融点（昇華）が１９００℃と高温であることから、十分な耐熱性を有する。
また、ナノファイバーが網目状構造を有するので、生体に影響を与えないようにすることが可能になる。
従って、本発明のナノファイバーを使用して、安全な耐熱材を構成することができる。
【００１６】
そして、本発明のナノファイバーは、網目状構造を有するので、例えば、網目の開口の大きさを制御することができれば、開口を通過する物質と通過しない物質とを分離する、耐熱性フィルターを構成することが可能になる。
本発明のナノファイバーの直径（繊維径）は、試料中１０視野を観察し、９０〜１５０本の繊維を抽出し直径を測定した結果、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲を有していた。
【００１７】
本発明のナノファイバーは、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、カーボンブラックと、ケイ素を含む化合物（以下、「ケイ素系化合物」と呼ぶ）を混合して、カーボンブラックにケイ素系化合物を含浸させる。
カーボンブラックとしては、詳細を後述するように、半径（細孔径）が３０ｎｍ以上の細孔が多いものが好ましい。
ケイ素系化合物としては、ケイ素を含有する有機化合物を使用することが好ましく、例えば、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）を使用することができる。
カーボンブラックとケイ素系化合物とを混合する際には、必要に応じて、ケイ素系化合物を溶媒に溶解又は分散させる溶媒を使用する。そして、カーボンブラックと混合してカーボンブラックにケイ素系化合物を含浸させた後に、溶媒を加熱除去する。
【００１８】
そして、窒素雰囲気中で、ケイ素系化合物を含浸させたカーボンブラックを熱処理することにより、窒素とケイ素とを反応させて、窒化ケイ素から成るナノファイバーを形成することができる。
熱処理の温度は、使用するケイ素系化合物にもよるが、例えば、前述したポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）を使用する場合、１０００〜１３００℃とする。
【００１９】
カーボンブラックとケイ素系化合物との混合量は、使用するケイ素系化合物にもよるが、例えば、前述したポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）を使用する場合、全体に対するＰＭＳＱの量（質量比）を５０％〜６０％とすることが望ましい。
【００２０】
なお、上述のようにして、ナノファイバーを製造した場合、窒化ケイ素から成るナノファイバーが生成すると共に、カーボンブラックが残る。
この残ったカーボンブラックは、例えば空気中等の酸化雰囲気、もしくは水素中等の還元雰囲気下で反応させることにより、分解除去させることが可能である。
【００２１】
＜２．実験＞
実際に各種の作製条件を変えて、本発明のナノファイバーが形成されるための作製条件について調べた。
【００２２】
（実験１：カーボンブラックの特性の生成物への影響）
カーボンブラックの特性を変えて、生成物を調べた。具体的には、以下のようにして、反応を行った。
まず、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）１ｇを、１００ｍｌのエタノールに溶解させた。
次に、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）とカーボンブラック（ＣＢ）との混合比が、ＰＭＳＱ５０％−ＣＢ５０％（質量比）となるように、カーボンブラックを投入して、マグネチックスターラーにより攪拌した。このようにして、カーボンブラックにＰＭＳＱを含浸させた。
その後、８０℃に設定した湯浴上で、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、得られた固形物を８０℃に加熱したオーブン中で終夜乾燥した。
続いて、赤外線高温加熱炉（ＭＲ３９−Ｈ／Ｄ、ＵＬＶＡＣ製）を用いて、窒素雰囲気中、１２００℃で２時間熱処理を行った。なお、昇温速度は１０℃／分とした。
このようにして、反応を行って、生成物を調べた。
【００２３】
カーボンブラックとしては、特性の異なる３種類のカーボンブラック（いずれも東海カーボン製）を使用した。
以下、使用した３種類のカーボンブラックを、ＣＢ１，ＣＢ２，ＣＢ３と呼ぶこととする。カーボンブラックＣＢ１，ＣＢ２，ＣＢ３の特性をまとめて、表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１において、ＤＢＰ吸油量は、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を使用して測定した吸油量である。メソ孔は直径２ｎｍ〜５０ｎｍとし、ミクロ孔は直径２ｎｍ未満とした。
なお、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）の化学構造は、下記の通りである。
【化１】
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【００２６】
ＣＢ１は、標準的なカーボンブラックである。
ＣＢ２は、ＤＢＰ吸油量はＣＢ１と同程度であるが、ＢＥＴ比表面積がＣＢ１よりも小さい。
ＣＢ３は、ＢＥＴ比表面積はＣＢ１と同程度であるが、ＤＢＰ吸油量がＣＢ１よりも小さい。
ミクロ孔の量が多いと、ＢＥＴ比表面積は大きくなる。ＣＢ２はＢＥＴ比表面積が小さく、メソ孔容積及びミクロ孔容積が、ＣＢ１やＣＢ３よりも小さくなっている。
ＤＢＰ吸油量は、カーボンブラックのストラクチャと正の相関がある。
即ち、ＣＢ２は、ストラクチャはＣＢ１と同程度であるが、細孔が少なくなっている。ＣＢ３は、ＣＢ１よりもストラクチャが小さくなっている。
【００２７】
それぞれの窒素雰囲気中で反応させた試料を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した。得られた写真を、図１Ａ〜図１Ｃに示す。
図１ＡはＣＢ１を使用した場合を示し、図１ＢはＣＢ２を使用した場合を示し、図１ＣはＣＢ３を使用した場合を示す。
【００２８】
ＣＢ１を使用した場合には、図１Ａに示すように、網目状のナノファイバーが形成されている。
ＣＢ２を使用した場合には、図１Ｂに示すように、凝集体の内部にナノファイバーが形成されている。
ＣＢ３を使用した場合には、図１Ｃに示すように、塊状のカーボンブラックの間に、窒化ケイ素の六角柱状結晶が形成されている。
【００２９】
また、それぞれのカーボンブラック単体（ＣＢ１，ＣＢ２，ＣＢ３）と、ＰＭＳＱとカーボンブラックとを５０％ずつ混合した後窒素雰囲気中で反応させた試料（５０％−ＣＢ１，５０％−ＣＢ２，５０％−ＣＢ３）について、細孔径の度数分布を測定した。
測定結果を、図２に示す。図２の横軸は、細孔径（半径）ｒｐを示し、縦軸は体積分布で各細孔径毎の度数分布を示している。
【００３０】
ここで、図２において、特に３０ｎｍ以上の細孔に注目する。
図２より、ＣＢ２は、３０ｎｍ以上の細孔がＣＢ１よりも減少している。ＣＢ３は、３０ｎｍ以上の細孔がＣＢ１よりも大幅に少なくなっている。
また、ＰＭＳＱと混合して窒素雰囲気中で反応させた試料では、ＣＢ１とＣＢ２については原料のカーボンブラックと似た特徴を示しているが、ＣＢ３では、元のカーボンブラックＣＢ３と比較して、メソ孔が大幅に減少している。
【００３１】
以上の結果から、カーボンブラックのストラクチャや細孔の量により生成物が変わり、特に、半径（細孔径）３０ｎｍ以上の細孔の分布が生成物の形状を支配していると考えられる。
半径（細孔径）３０ｎｍ以上の細孔の割合が多いと、網目状のナノファイバーが形成される。
また、半径（細孔径）３０ｎｍ以上の細孔の割合の減少に伴い、ナノファイバーが内部に形成されるようになり、ほとんどなくなると、カーボンブラックの表面で窒化ケイ素の結晶が形成される。
【００３２】
なお、以上の結果を考慮すると、カーボンブラック以外の炭素系材料でも、半径（細孔径）３０ｎｍ以上の細孔の量が十分にあれば、窒化ケイ素ナノファイバーを生成する可能性があると考えられる。
【００３３】
（実験２：混合比の生成物への影響１）
次に、使用するカーボンブラックはＣＢ１として、ＰＭＳＱの混合比（全体に対するＰＭＳＱの割合）を、５０％，６７％，８０％と変えて、それぞれ窒素雰囲気中、１２００℃で反応を行って、生成物を調べた。
【００３４】
それぞれの生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を、図３Ａ〜図３Ｃに示す。
図３ＡはＰＭＳＱが５０％の場合を示し、図３ＢはＰＭＳＱが６７％の場合を示し、図３ＣはＰＭＳＱが８０％の場合を示す。
また、それぞれの生成物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を、図４Ａ〜図４Ｃに示す。
図４ＡはＰＭＳＱが５０％の場合を示し、図４ＢはＰＭＳＱが６７％の場合を示し、図４ＣはＰＭＳＱが８０％の場合を示す。
【００３５】
ＰＭＳＱ添加量が５０％の場合には、網目状構造のナノファイバーが形成される。そして、ナノファイバーの形態は、ＰＭＳＱ添加量の増加に伴い、網目状構造から直線的構造へと変化していく。８０％添加したときには、ナノファイバー以外に、カーボンブラックをコートしたものも形成される。
図４Ａと図４Ｂを比較してわかるように、網目状構造のナノファイバーと、直線的構造のナノファイバーとは、直径が異なり、直線的構造のナノファイバーよりも、網目状ナノファイバーの方が細くなっている。
そこで、ＴＥＭによる写真を用いて、ＰＭＳＱが５０％と６７％の各試料中１０視野を観察し、９０〜１５０本の繊維を抽出し直径を測定した。
測定した結果、５０％の試料は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲を有し、平均２３ｎｍであった。また、６７％の試料は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲を有し、平均６２ｎｍであった。
【００３６】
また、それぞれの添加量の試料の粉末Ｘ線回折測定（ＪＩＳ１６４０に準じる）を行った。測定結果を、図５に示す。図５には、比較対照として、Ｓｉ３Ｎ４の結晶の測定結果も示している（標準データを使用）。
図５より、いずれの添加量でも、Ｓｉ３Ｎ４の結晶と一致するピークが見られる。このことから、雰囲気の窒素とＰＭＳＱのケイ素とから、窒化ケイ素が生成していると考えられる。
また、ＰＭＳＱの添加量によって、結晶性が異なることがわかる。添加量６７％の場合、比較的結晶性が高いが、添加量５０％と添加量８０％では結晶性が低くなっている。
なお、２θ＝３９°のピークを用いて結晶子径を算出したところ、どの試料も７００Å前後で大きな差が見られなかった。
【００３７】
さらに、それぞれの添加量の試料の１本のナノファイバーを拡大した、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を、図６Ａ〜図６Ｃに示す。
図６ＡはＰＭＳＱが５０％の場合を示し、図６ＢはＰＭＳＱが６７％の場合を示し、図６ＣはＰＭＳＱが８０％の場合を示す。
図６Ｂの６７％の場合、結晶質を示す干渉縞が観察された。一方、図６Ａの５０％の場合及び図６Ｃの８０％の場合は、無定形であった。
【００３８】
さらに、添加量５０％の試料の網目状構造のナノファイバーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を、図７Ａ〜図７Ｄ、図８Ａ〜図８Ｃ、図９に示す。
図７Ｂは、図７Ａの長方形で囲った部分の拡大図を示し、図７Ｄは、図７Ｃの長方形で囲った部分の拡大図を示す。
図８Ｂは、図８Ａの長方形で囲った部分の拡大図を示し、図８Ｃは、図８Ｂの長方形で囲った部分の拡大図を示す。
【００３９】
これらのＴＥＭ写真の拡大図から、網目状のナノファイバーの分岐点では、複数本のナノファイバーが重なっているのではなく、１本のナノファイバーから２本に枝分かれしていると考えられる。
例えば、図７Ｄでは、１本のナノファイバーから上方に枝分かれした２本のナノファイバーが、分岐点付近で一部重なっている。即ち、別々の２本のナノファイバーが上下に重なっている状態ではないことがわかる。
【００４０】
（実験３：混合比の生成物への影響２）
次に、網目状構造のナノファイバーが生成される、ＰＭＳＱとカーボンブラックとの混合比の範囲を調べるために、混合比を変えて反応を行い、生成物を調べた。
ＣＢ１へのＰＭＳＱの混合比（全体に対するＰＭＳＱの割合）を、１０％，２０％，３０％，４０％，５０％，６０％と変えて、それぞれ窒素雰囲気中、１２００℃で反応を行って、生成物を調べた。
【００４１】
それぞれの生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を、図１０〜図１５に示す。
図１０Ａ及び図１０ＢはＰＭＳＱが１０％の場合を示し、図１１Ａ及び図１１ＢはＰＭＳＱが２０％の場合を示し、図１２Ａ及び図１２ＢはＰＭＳＱが３０％の場合を示し、図１３Ａ及び図１３ＢはＰＭＳＱが４０％の場合を示し、図１４Ａ及び図１４ＢはＰＭＳＱが５０％の場合を示し、図１５Ａ及び図１５ＢはＰＭＳＱが６０％の場合を示す。
【００４２】
図１０Ａ及び図１０Ｂより、ＰＭＳＱ１０％の場合、ほぼナノファイバーの生成がない。
図１１Ａ及び図１１Ｂより、ＰＭＳＱ２０％の場合、少量のナノファイバーが生成している。また、その他六角柱構造が見られる。
図１２Ａ及び図１２Ｂより、ＰＭＳＱ３０％の場合、局所的にナノファイバーが生成している。
図１３Ａ及び図１３Ｂより、ＰＭＳＱ４０％の場合、局所的にナノファイバーが生成している。３０％の場合よりもナノファイバーが多い。
図１４Ａ及び図１４Ｂより、ＰＭＳＱ５０％の場合、全体的にナノファイバーが生成している。
図１５Ａ及び図１５Ｂより、ＰＭＳＱ６０％の場合、全体的にナノファイバーが生成している。一部直線的に遷移しつつあるような形状のナノファイバーが見られる。
【００４３】
これらの結果をまとめると、ＰＭＳＱが１０〜４０％の場合には、ナノファイバーが生成しない、またあったとしても、網目状構造を取るほどには成長していない。
また、ＰＭＳＱが５０〜６０％の場合には、カーボンブラック表面を覆う網目状のナノファイバーの形成が見られる。
ＰＭＳＱが６７％以上では、前述した８０％の場合と同様に、剛直なナノファイバーへと変化している。
従って、網目状構造のナノファイバーが生成する、ＰＭＳＱの添加量の範囲は、５０〜６０％と非常に狭い範囲である。
【００４４】
（実験４：反応機構の検討）
本発明のナノファイバーは、窒化ケイ素から成り、ＰＭＳＱのケイ素と雰囲気の窒素とが反応して生成していることから、このナノファイバーが生成される反応は、気相反応であると考えられる。
そこで、ナノファイバーが生成される反応機構を調べるための実験を行った。
【００４５】
反応セルを二段に分けて、下段は、石英セル内に、ＰＭＳＱを担持したカーボンブラックＣＢ１（ＰＭＳＱ添加量８０％）を収容した。
この石英セルの上を石英メッシュで覆って、石英メッシュ上に石英管を載置して、上段の反応セルとした。
そして、上段の石英管内に未担持のカーボンブラックＣＢ１を収容した。
このようにして作製した、二段の反応セルに対して、窒素雰囲気中で熱処理を行った。
その結果、上段の反応セルにおいて、ナノファイバーが生成した。
【００４６】
上段の反応セルの生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を、それぞれ図１６Ａ及び図１６Ｂに示す。
図１６Ａ及び図１６Ｂから、カーボンブラックの塊の他に、ナノファイバーが生成していることがわかる。
即ち、ＰＭＳＱから遊離したケイ素成分が石英メッシュを通過して、カーボンブラックのみが収容された上段においても、遊離したケイ素と雰囲気の窒素とから窒化ケイ素ナノファイバーが生成したことがわかる。
この結果から、気相成分の移動がナノファイバーの形成に関与していることがわかる。
【００４７】
また、同じくＰＭＳＱの添加量を８０％とした試料について、質量分析を行った。
質量分析の結果として、温度と重量変化（％）との関係を、図１７に示す。
【００４８】
図１７中、分子量４４に相当する質量減少はＳｉＯ（酸化シリコン）による質量減少であり、分子量１６に相当する質量減少はＣＨ４による質量減少であると考えられる。
質量分析の結果、ＰＭＳＱよりＳｉＯ（３００〜１０００℃）とＣＨ４（６２０〜９４０℃）の生成が認められた。
ＳｉＯ２の原料となるＳｉＯは、３００〜１０００℃の間でＰＭＳＱより生成する。一方、ＣＨ４は６２０〜９４０℃で生成する。
また、前述した、空間的に隔離した二段セルを用いた実験より、気相成分の輸送が重要であることが判明した。
以上の結果から、還元窒化法のメカニズムで、ＳｉＯ２ナノファイバーが形成され、さらにＣＨ４が還元剤として働いて、Ｓｉ３Ｎ４を形成すると考えられる。
【００４９】
本発明は、上述の実験例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上の通り、本発明に係るナノファイバーは、生体へ影響が少ない耐熱性材料として、産業上の利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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