(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第一電極層、２以上の光電変換ユニット、および第二電極層がこの順に配置された多接合薄膜光電変換装置であって、
前記光電変換ユニットのそれぞれは、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の間に実質的に真性な光電変換層を備え、
前記２以上の光電変換ユニットのうちの１つは、実質的にシリコン原子を含まない非晶質ゲルマニウム光電変換層を備える、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットであり、
前記非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットよりも光入射側に、結晶質シリコン光電変換層を有する結晶質シリコン光電変換ユニットが配置されており、
前記非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットにおいて、前記ｐ型半導体層と前記非晶質ゲルマニウム光電変換層との間に、実質的に真性な非晶質シリコン半導体からなり膜厚が１ｎｍ〜１０ｎｍである界面層を備える、薄膜光電変換装置。
【請求項２】
前記非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの波長９００ｎｍにおける量子効率が３０％以上である、請求項１に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項３】
前記結晶質シリコン光電変換ユニットよりも光入射側に、非晶質シリコン系光電変換層を備える非晶質シリコン系光電変換ユニットが配置されている、請求項１または２に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項４】
前記非晶質ゲルマニウム光電変換層の膜厚が２０ｎｍ〜３００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項５】
前記非晶質ゲルマニウム光電変換層は、膜中の水素含有量が５ａｔｍ％〜２５ａｔｍ％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置を製造する方法であって、
前記非晶質ゲルマニウム光電変換層が、プラズマＣＶＤ法により製膜され、
前記プラズマＣＶＤにおいて、基板温度が１９０℃以下、高周波パワー密度が８００ｍＷ／ｃｍ２以下であり、製膜室内に、ゲルマニウムを含むガスの１０００倍〜３０００倍の水素ガスが供給される、薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
基板上に、第一電極層、２以上の光電変換ユニット、および第二電極層がこの順に配置され；前記光電変換ユニットのそれぞれは、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の間に実質的に真性な光電変換層を備え；前記２以上の光電変換ユニットのうちの１つは、実質的にシリコン原子を含まない非晶質ゲルマニウム光電変換層を備える、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットであり；前記非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットよりも光入射側に、結晶質シリコン光電変換層を有する結晶質シリコン光電変換ユニットが配置されている多接合薄膜光電変換装置を製造する方法であって、
前記非晶質ゲルマニウム光電変換層が、プラズマＣＶＤ法により製膜され、
前記プラズマＣＶＤにおいて、基板温度が１９０℃以下、高周波パワー密度が８００ｍＷ／ｃｍ２以下であり、製膜室内に、ゲルマニウムを含むガスの１０００倍〜３０００倍の水素ガスが供給される、薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
基板上に、第一電極層、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット、および第二電極層がこの順に配置され、前記非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットは、波長９００ｎｍにおける量子効率が３０％以上であり、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の間に、実質的に真性で、かつ実質的にシリコン原子を含まない非晶質ゲルマニウム光電変換層を備える薄膜光電変換装置を製造する方法であって、
前記非晶質ゲルマニウム光電変換層が、プラズマＣＶＤ法により製膜され、
前記プラズマＣＶＤにおいて、基板温度が１９０℃以下、高周波パワー密度が８００ｍＷ／ｃｍ２以下であり、製膜室内に、ゲルマニウムを含むガスの１０００倍〜３０００倍の水素ガスが供給される、薄膜光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質ゲルマニウム光電変換層を有する薄膜光電変換装置に関する。さらに、本発明は、薄膜光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
将来、エネルギー問題や地球環境問題が深刻化することが懸念され、化石燃料にかわる代替エネルギーの開発が精力的に行われている。代替エネルギー源の候補の中でも、半導体内部の光電効果を用いて光を電気に変換する光電変換装置が注目されており、光電変換層にシリコン系薄膜を用いた薄膜光電変換装置が広く研究開発されている。【０００３】
光電変換層は光を吸収して、電子・正孔対を発生させる層であり、その吸収特性は薄膜光電変換装置の発電特性に深く関係する。例えば、非晶質シリコン半導体の光学的禁制帯幅は１．８ｅＶ程度であり、光電変換層に非晶質シリコン薄膜を用いた場合、８００ｎｍよりも短波長の光を吸収して光電変換に寄与させることができる。結晶質シリコン半導体の光学的禁制帯幅は１．１ｅＶ程度であり、波長８００ｎｍ以上の長波長光も光電変換可能である。また、非晶質シリコンゲルマニウム半導体は、組成を変化させることによって１．８から１．１ｅＶ程度の範囲で光学的禁制帯幅を調整可能である。【０００４】
より広波長領域の太陽光を光電変換に寄与させて、変換効率を向上する方法として、多接合薄膜光電変換装置が検討されている。多接合薄膜光電変換装置は複数の光電変換ユニットを備え、それぞれの光電変換ユニットに、光学的禁制帯幅の異なる半導体を光電変換層として用いることができる。そのため、多接合薄膜光電変換装置に用いる半導体材料や積層構成を工夫することにより、より広波長領域において太陽光エネルギーを光電変換に寄与させることができる。【０００５】
しかしながら、上記のシリコン系薄膜は、９００ｎｍより長波長側、特に１０００ｎｍより長波長側の光の吸収が十分ではなく、これらのシリコン系薄膜を光電変換層として備える光電変換ユニットを多接合化した場合でも、長波長光の利用効率を高めて変換効率を向上することには限界がある。一方で、地上に降り注ぐ太陽光の照射エネルギーの約３０％は、９００ｎｍより長波長の光によるものである。そのため、薄膜光電変換装置を高効率化するために、より長波長の光を効率的に光電変換可能な半導体の開発が望まれている。【０００６】
長波長光を効率的に光電変換可能な半導体として、結晶質シリコンの他に、結晶質ゲルマニウムに関する検討がなされている（例えば、特許文献１）。結晶質ゲルマニウムは光学的禁制帯幅が約０．７ｅＶの狭バンドギャップ材料であることから、長波長光の光電変換に適している。しかしながら、結晶質ゲルマニウムは、非晶質シリコン等に比して吸光係数が小さい。そのため、非晶質シリコン薄膜を備える非晶質シリコン光電変換ユニットと、結晶質ゲルマニウム薄膜を備える結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットとを多接合化した際に、各光電変換ユニットによる発電電流をマッチングさせるためには、結晶質ゲルマニウム光電変換層の膜厚を非晶質シリコン光電変換層の膜厚の５〜１０倍程度とする必要がある。また、結晶質ゲルマニウムは、非晶質膜に比べて、大面積で均一に膜を形成することが容易ではない。このように、結晶質ゲルマニウム光電変換層を備える薄膜光電変換装置は、長波長光の光電変換に適しているものの、生産性を高めることが困難である。【０００７】
上記以外に、長波長光を光電変換可能な半導体として、非晶質ゲルマニウムに関する検討もなされている。例えば、特許文献２には、光入射側から、非晶質シリコン光電変換ユニット、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット、および非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットが積層された多接合薄膜光電変換装置が開示されている。この多接合薄膜光電変換装置の特性は、開放端電圧（Ｖｏｃ）＝２．５５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）＝５．６ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）＝０．６４、変換効率（Ｅｆｆ）＝９．１４％と報告されている。また、特許文献３では、光入射側から、化合物半導体光電変換ユニット、非晶質シリコン光電変換ユニット、および非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットが積層された多接合薄膜光電変換装置が開示されている。【０００８】
特許文献３および非特許文献１では、非晶質ゲルマニウムの光学的禁制帯幅が約１．１ｅＶであることが報告されている。この値は、結晶質シリコン半導体の光学的禁制帯幅と同等である。また、非特許文献１では、非晶質ゲルマニウム光電変換層を備える単接合薄膜光電変換装置の波長９００ｎｍにおける量子効率が約２０％であること、および非晶質ゲルマニウム半導体層は欠陥が多いために、光電変換装置の曲線因子が０．５９と低いことが報告されている。なお、特許文献２では、非晶質ゲルマニウムの光学的禁制帯幅が０．９〜１．０ｅＶである旨が記載されているが、欠陥密度が低減された高屈折率の非晶質ゲルマニウム膜は、光熱偏向分光（ＰＤＳ）測定による０．９ｅＶ〜１．０ｅＶ付近（１２００ｎｍより長波長側）の吸光係数が１０１ｃｍ−１オーダーと小さい。そのため、実際の光学禁制帯幅は、特許文献３等の開示と同様の１．１ｅＶ程度であり、長波長光を十分に利用可能な高品質の非晶質ゲルマニウム膜が得られているとは言い難い（特許文献２の図３参照）。【０００９】
このように、従来技術では、非晶質ゲルマニウムは、光学的禁制帯幅が結晶質シリコンと同等であり、欠陥が多いため、長波長光に対する光電変換特性は結晶質シリコンに比べ低いことが知られていた。また、非晶質材料は、光照射による特性低下を生じることが知られており（Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ効果）、非晶質材料のみで多接合薄膜光電変換装置を形成すると、光劣化による特性低下が著しいとの問題がある。そのため、現在では、広波長領域の光を光電変換可能であり、かつ光劣化の小さい光電変換装置として、非晶質シリコンと結晶質シリコンを用いた多接合型光電変換装置が実用化され、積極的に開発が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０２４２１１号国際公開パンフレット
【特許文献２】特開平１−２４６３６２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６７９３４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ｚｈｕ  他、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，  ３３８−３４０  （２００４年）  ６５１−６５４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように、従来技術では、非晶質ゲルマニウム半導体層は欠陥が多く実用性に乏しいものであった。また、非晶質ゲルマニウムの光学的禁制帯幅は、結晶質シリコンの光学的禁制帯幅とほぼ同等であるため、結晶質シリコン光電変換ユニットと非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを積層して多接合化しても、長波長光の利用効率の向上は見込めず、多接合化の利点は無いと考えられていた。そのため、非晶質ゲルマニウムを用いた光電変換装置については、十分な検討ははなされておらず、非晶質ゲルマニウム半導体層の膜質の向上や、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを用いた多接合薄膜光電変換装置についての検討も十分とはいえないのが現状である。【００１３】
このような現状に鑑み、本発明は、膜質の高い非晶質ゲルマニウム半導体層を備える薄膜光電変換装置の提供を目的とする。さらに、本発明は、太陽光を広波長領域で有効に利用可能であり、かつ光劣化の少ない多接合薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記に鑑み、本発明者らが検討の結果、非晶質ゲルマニウムの膜質を改善することにより、長波長光の利用効率の高い非晶質ゲルマニウム光電変換層を備える薄膜光電変換装置が得られることを見出した。また、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットよりも光入射側に結晶質シリコン光電変換ユニットが積層された多接合の薄膜光電変換装置は、より広波長領域において太陽光エネルギーを光電変換に寄与させることができるとの新たな知見が見出された。さらに、光入射側に非晶質シリコン系光電変換ユニットを備える場合、変換効率が向上するとともに、光劣化が小さく安定化後変換効率の高い多接合薄膜光電変換装置が得られることを見出し、本発明に至った。【００１５】
本発明の一形態は、基板上に、第一電極層、２以上の光電変換ユニット、および第二電極層がこの順に配置された多接合薄膜光電変換装置に関する。各光電変換ユニットは、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の間に実質的に真性な光電変換層を備える。多接合光電変換装置において、光電変換ユニットのうちの１つは、実質的にシリコン原子を含まない非晶質ゲルマニウム光電変換層を備える、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットであり、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットよりも光入射側に、結晶質シリコン光電変換層を有する結晶質シリコン光電変換ユニットが配置されている。さらに、本発明の多接合薄膜光電変換装置は、結晶質シリコン光電変換ユニットよりも光入射側に、非晶質シリコン系光電変換層を備える非晶質シリコン系光電変換ユニットが配置されていることが好ましい。なお、本明細書において、「シリコン系」の材料は、シリコンのみならず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等のシリコン合金半導体材料も含まれる。【００１６】
本発明の多接合薄膜光電変換装置において、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの波長９００ｎｍにおける量子効率が３０％以上であることが好ましい。また、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットにおいて、ｐ型半導体層と非晶質ゲルマニウム光電変換層との間に、実質的に真性な非晶質シリコン半導体からなる界面層を備えることが好ましい。この非晶質シリコン半導体からなる界面層の膜厚は、１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。【００１７】
また、本発明の一形態は、基板上に、第一電極層、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の間に非晶質ゲルマニウム光電変換層を備える非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット、および第二電極層がこの順に配置された薄膜光電変換装置に関する。非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの波長９００ｎｍにおける量子効率は、３０％以上であることが好ましい。【００１８】
さらに、本発明は、上記薄膜光電変換装置の製造方法に関する。本発明の製造方法では、上記非晶質ゲルマニウム光電変換層がプラズマＣＶＤ法により製膜される。プラズマＣＶＤにおいて、製膜室内に、ゲルマニウムを含むガスの１０００倍〜３０００倍の水素ガスが供給されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の薄膜光電変換装置は、膜質の高い非晶質ゲルマニウム半導体層を備え、特に長波長光の利用効率に優れるため、広波長領域の太陽光を光電変換に寄与させることができる。また、多接合の薄膜光電変換装置では、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットよりも光入射側に配置される非晶質シリコン系光電変換層の膜厚を小さくすることができるため、光劣化が少なく、安定化後変換効率の高い多接合薄膜光電変換装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一実施形態にかかる単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図２】一実施形態にかかる単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図３】一実施形態にかかる多接合薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図４】一実施形態にかかる多接合薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好ましい実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。本発明における「結晶質」および「微結晶」の用語は、当該技術分野において用いられているように、部分的に非晶質を含む場合も包含する。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態にかかる薄膜光電変換装置７０の模式的断面図である。この薄膜光電変換装置では、透明基板１上に、透明電極層２、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５および裏面電極層６がこの順に配置されている。この薄膜光電変換装置７０は、基板１側から光を入射する構造である。一般に薄膜光電変換装置は、電極層および光電変換ユニットを短冊状の複数のセルに分割し、複数のセルを直列または並列に接続することによって集積化が行われる。集積化のために、基板側からレーザー光を照射する方法が用いられる場合、集積化を容易に行い得る観点から、薄膜光電変換装置は、図１に示すように、基板１側から光を入射する構造であることが好ましい。
【００２３】
非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層層との間に、実質的に真性の非晶質ゲルマニウム光電変換層５３を備える。一般に、電子の移動度に比べて正孔の移動度は小さいために、薄膜光電変換装置においては、ｐ型層を光入射側に配置する方が、変換効率が高くなる。これらを総合すると、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５は、基板側（光入射側）から、ｐ型層５１、非晶質ゲルマニウム光電変換層５３、およびｎ型層５４がこの順に積層されたものが好ましい。
【００２４】
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置において、透明基板１には、ガラスや透明樹脂等からなる板状部材やシート状部材が用いられる。特に、透明基板１としてガラス板を用いれば、それが高い透過率を有しかつ安価であるので好ましい。
【００２５】
すなわち、透明基板１は薄膜光電変換装置の光入射側に位置するので、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニット５に吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましい。同様の意図から、太陽光の入射面における光反射ロスを低減させるために、透明基板１の光入射面上に無反射コーティングを設けることが好ましい。
【００２６】
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置では、透明基板１上に第一電極層２として透明電極層が形成される。透明電極層２は、太陽光を透過させて光電変換ユニットに到達させるために、できるだけ透明であることが望まし。また、透明電極層は、光電変換ユニットで発生した正孔を損失なく輸送するために、導電性を有することが望ましい。
【００２７】
そのため、透明電極層２は酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の導電性金属酸化物からなることが好ましく、例えば化学気相蒸着（ＣＶＤ）、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。透明電極層２はその表面に微細な凹凸形状を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。
【００２８】
非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５は、たとえばプラズマＣＶＤ法によって、ｐ型半導体層５１、非晶質ゲルマニウム光電変換層５３およびｎ型半導体層５４の順に堆積される。
【００２９】
ｐ型半導体層５１は、ｐ型不純物がドープされた、結晶質シリコン、非晶質シリコン、結晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンゲルマニウム、結晶質ゲルマニウム、非晶質ゲルマニウムのうち少なくとも一つ以上から形成されうる。ｐ型半導体層５１は、非晶質ゲルマニウム光電変換層５３と同じ製膜装置を用いて製膜することができる。特に、ｐ型半導体層５１としては、ボロンが０．０１原子％以上ドープされた微結晶シリコンを用いることが好ましい。ｐ型半導体層５１が微結晶シリコンからなることによって、非晶質ゲルマニウム光電変換層５３からｐ型半導体層５１への正孔の移動が潤滑になるのでより好ましい。
【００３０】
本発明では、図２に示すように、ｐ型半導体層５１と非晶質ゲルマニウム光電変換層５３との間に実質的に真性の非晶質シリコン半導体からなる界面層５２が配置されてもよい。例えば図３に示されるように、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５の基板１側に、他の光電変換ユニット３，４が形成されている場合、ｐ型半導体層５１上に非晶質シリコン界面層５２が形成されることで、非晶質ゲルマニウム光電変換層５３形成時の光電変換ユニット３，４へのプラズマダメージを低減することができる。また、非晶質シリコン界面層５２は、多接合薄膜光電変換装置におけるリーク電流の低減にも寄与し得る。なお、非晶質シリコン界面層は、ｐ型半導体層５１の表面全体を被覆するように形成されることが好ましい。
【００３１】
非晶質シリコン界面層５２の膜厚は１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ〜８ｎｍであることがより好ましい。界面層５２の膜厚が１ｎｍ以上であれば、プラズマダメージの低減や、リーク電流の低減効果が得られ易く、積層型薄膜光電変換装置の開放端電圧や曲線因子が改善され、変換効率が向上する傾向がある。なお、非晶質ゲルマニウム光電変換層５３に隣接して非晶質シリコン界面層層５２が設けられると、両者の界面にバンドギャップの不整合が生じるが、界面層５２の膜厚が１０ｎｍ以下であれば、非晶質ゲルマニウム光電変換層５３で発生したキャリアが、トンネル効果によって界面層５２を通り抜けてｐ型層５１側へ到達できる。そのため、バンドギャップの不整合が生じている場合であっても短絡電流の低下が抑制される。
【００３２】
非晶質ゲルマニウム光電変換層５３は、反応ガスとしてＧｅＨ４およびＨ２を用い、高周波プラズマＣＶＤ法により形成されることが望ましい。このとき、Ｈ２／ＧｅＨ４流量比を、１０００〜３０００の範囲にすることが好ましく、２０００〜２８００の範囲にすることがより好ましい。本発明においては、非晶質ゲルマニウム光電変換層形成時に、ゲルマン（ＧｅＨ４）等のゲルマニウム含有ガスを過剰の水素ガスで希釈することで、非晶質ゲルマニウム膜中の欠陥が低減されるとともに、バンドギャップが小さくなるために、長波長光を効率的に吸収可能となる。水素希釈倍率が高い条件を用いることによって膜中の欠陥が減少するのは、非晶質ゲルマニウム膜中のゲルマニウム−ゲルマニウム結合の弱い部分が、水素プラズマにより選択的にエッチングされ、緻密な膜が形成されるためと推定される。また、高水素希釈倍率で製膜されることにより、非晶質ゲルマニウムが結晶化直前の状態となっており、膜中への水素取り込み量が小さくなることに起因して、膜中水素濃度が低下し、バンドギャップが小さくなると推定される。
【００３３】
なお、ゲルマニウム半導体層は、製膜時の水素希釈倍率が高いと、結晶化され易くなる傾向がある。結晶質ゲルマニウムが生成すると、吸光係数が小さくなって、光電変換装置の変換効率が低下する傾向がある。また、結晶質ゲルマニウムが生成すると、薄膜光電変換装置のリーク電流が増大し、変換効率が低下する場合がある。そのため、本発明においては、ゲルマニウム半導体層を高水素希釈倍率で製膜しつつ、非晶質状態を維持することが重要である。
【００３４】
ゲルマニウム半導体層の非晶質状態を維持するためには、プラズマＣＶＤによる製膜時の基板温度は、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１９０℃以下が特に好ましい。また、非晶質ゲルマニウム光電変換層製膜時の基板温度が前記範囲であれば、導電型層（例えばｐ型層５１）から光電変換層５３への不純物の拡散が抑制される。また、図３および図４に示すような多接合薄膜光電変換装置の形成に際して、先に形成されている光電変換ユニット３，４への熱ダメージを小さくすることもできる。
【００３５】
非晶質ゲルマニウム光電変換層製膜時の基板温度は、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。基板温度が前記範囲であれば、製膜時のパーティクルの発生が抑制されるとともに、より緻密な膜が形成されるため、変換効率が向上する傾向がある。
【００３６】
非晶質ゲルマニウム光電変換層５３を大面積に均一に製膜するためには、容量結合型平行平板電極を用い、１０〜１００ＭＨｚの周波数でプラズマＣＶＤ法による製膜を行うことが望ましい。特に工業的に使用が認められている１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０ＭＨｚ等の高周波電源を用いることが好適である。また、非晶質状態を維持するためには、高周波パワー密度は、１０００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましく、８００ｍＷ／ｃｍ2以下がより好ましい。
【００３７】
非晶質ゲルマニウム光電変換層５３の膜厚は、２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜２５０ｎｍがより好ましい。非晶質ゲルマニウム光電変換層５３の膜厚は、透過型電子顕微鏡による断面観察により確認できる。非晶質ゲルマニウム光電変換層５３は、結晶質シリコンや結晶質ゲルマニウムに比べて吸収係数が大きい。そのため、図１，２に示すような単接合薄膜光電変換装置、あるいは、図３，４に示すような多接合薄膜光電変換装置のいずれに使用する場合であっても、非晶質ゲルマニウム光電変換層５３の膜厚が前記範囲であれば、９００ｎｍ以上の長波長光を効率的に光電変換することができる。また、膜厚が３００ｎｍ以下であると、製膜時間が短縮され生産性が高められることに加えて、光劣化が抑制されるという利点がある。
【００３８】
本発明において、非晶質ゲルマニウム光電変換層は、膜中の水素含有量が、５ａｔｍ％〜２５ａｔｍ％であることが好ましく、１０ａｔｍ％〜２０ａｔｍ％であることがより好ましい。水素含有量が１０ａｔｍ％以上であれば、ゲルマニウムのダングリングボンドが水素によって終端されて欠陥密度が減少する。また、水素含有量が３０ａｔｍ％以下であることによって、光学的禁制帯幅が小さくなる（狭バンドギャップ化される）ため、波長９００ｎｍ以上の長波長光を効率的に吸収して光電変換に寄与させることができる。
【００３９】
ｎ型半導体層５４は、ｎ型不純物がドープされた、結晶質シリコン、非晶質シリコン、結晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンゲルマニウム、結晶質ゲルマニウム、非晶質ゲルマニウムのうち少なくとも一つ以上から形成されることが好ましい。これらのいずれかの層を用いることによって、非晶質ゲルマニウム光電変換層５３と接合を好適に形成することができる。ｎ型半導体層５４は、非晶質ゲルマニウム光電変換層５３と同じ製膜装置を用いて製膜することができる。
【００４０】
ｎ型半導体層５４としては、たとえば、リンが０．０１原子％以上ドープされたシリコン薄膜を用いることができる。ｎ型半導体層としては、結晶質シリコン層よりも非晶質シリコン層が好ましい。これは、結晶質シリコン層に比べて非晶質シリコン層は光学的禁制帯幅が広いため、非晶質ゲルマニウム光電変換層５３からｎ型半導体層５４への正孔の拡散を抑制して、正孔がｎ型半導体層で再結合することを防ぐ働きがあるためと考えられる。
【００４１】
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置では、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５上に、第二電極層６として裏面電極層が形成される。裏面電極層６は、光電変換ユニットを透過した太陽光を光電変換ユニット側に反射することにより、光電変換層における太陽光の吸収効率を高める働きがある。そのため裏面電極層６は、太陽光に対する反射率が高いことが望ましい。また光電変換ユニットで発生した電子を損失なく輸送するために、裏面電極層６は導電性を有することが望ましい。そのため、裏面電極層６としては、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびクロム（Ｃｒ）から選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層を、スパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属層との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層（不図示）を形成してもよい。
【００４２】
本発明では、上記のように非晶質ゲルマニウム光電変換層の欠陥が少ないため、光電変換装置の曲線因子や開放端電圧が改善され、変換効率が向上し得る。また、非晶質ゲルマニウム光電変換層は、非晶質シリコン、非晶質シリコンカーバイド、および結晶質シリコン等のシリコン系薄膜からなる光電変換層に比して、より長波長の光を吸収して光電変換に寄与させることができる。そのため、本発明の薄膜光電変換装置は、長波長光の量子効率が高い。先行技術文献として挙げた従来例では、非晶質ゲルマニウム光電変換装置の波長９００ｎｍにおける量子効率は約２０％であるのに対して、本発明によれば、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット（光電変換装置）の波長９００ｎｍにおける量子効率を３０％以上、就中４０％以上とすることができる。
【００４３】
光電変換装置は、図１および図２に示すように、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５の単接合であってもよいが、図３に示すように、２以上の光電変換ユニットが積層された多接合であることが好ましい。特に、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの光入射側に、他の光電変換ユニットを備える多接合薄膜光電変換装置とすることで、９００ｎｍよりも短波長側の可視光および紫外光をも効率的に光電変換に寄与させて、変換効率を向上することができる。
【００４４】
多接合薄膜光電変換装置において、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５の光入射側に配置される光電変換ユニットは特に制限されないが、結晶質シリコン光電変換層を備える結晶質シリコン光電変換ユニット４が配置されることが好ましい。本発明においては、結晶質シリコン光電変換ユニット４よりもさらに光入射側に、結晶質シリコンよりも光学的禁制帯幅の大きい光電変換層を備える光電変換ユニット３が配置されることが好ましい。このような光電変換ユニットとしては、光電変換層に非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム等を備える非晶質シリコン系光電変換ユニットが挙げられる。中でも光電変換層として非晶質シリコン半導体層を備える非晶質シリコン光電変換ユニットが特に好ましい。
【００４５】
以下、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを備える多接合薄膜光電変換装置の例として、非晶質シリコン光電変換ユニット３、結晶質シリコン光電変換ユニット４、および非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５を備える三接合の薄膜光電変換装置について説明する。
【００４６】
図４は、トップセル３としての非晶質シリコン光電変換ユニット、ミドルセル４としての結晶質シリコン光電変換ユニット、およびボトムセル５としての非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを備え、基板１側から光を入射するタイプの三接合の薄膜光電変換装置の積層構成を模式的に表す断面図である。
【００４７】
透明基板１および第一電極層（透明電極層）２は、単接合光電変換装置の例において前述したのと同様のものが好適に用いられる。
【００４８】
非晶質シリコン光電変換ユニット３は、ｐ型層３１とｎ型層３４との間に、実質的に真性の非晶質シリコン光電変換層３３を備える。基板１側から光を入射するタイプの薄膜光電変換装置では、非晶質シリコン光電変換ユニット３は、プラズマＣＶＤ法により、ｐ型層３１、光電変換層３３、ｎ型層３４の順に形成されることが好ましい。例えば、ボロンが０．０１原子％以上ドープされた膜厚５ｎｍ〜４０ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層３１、実質的にｉ型の膜厚５０ｎｍ〜４００ｎｍの非晶質シリコンの光電変換層３３、およびリンが０．０１原子％以上ドープされた膜厚５ｎｍ〜４０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３４がこの順に堆積される。
【００４９】
結晶質シリコン光電変換ユニット４は、ｐ型層４１とｎ型層４４との間に、実質的に真性の結晶質シリコン光電変換層４３を備える。基板１側から光を入射するタイプの薄膜光電変換装置では、結晶質シリコン光電変換ユニット４は、プラズマＣＶＤ法により、ｐ型層４１、光電変換層４３、ｎ型層４４の順に形成されることが好ましい。例えば、ボロンが０．０１原子％以上ドープされた膜厚５〜４０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層４１、実質的にｉ型の膜厚０．５μｍ〜５μｍの結晶質シリコン光電変換層４２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされた膜厚１ｎｍ〜４０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層４４がこの順で堆積される。
【００５０】
なお、非晶質シリコン光電変換ユニットおよび結晶質シリコン光電変換ユニットは、それぞれ非晶質シリコン光電変換層および結晶質シリコン光電変換層を有するものであれば、その積層構成は上記のものに限定されない。また、各光電変換ユニットの間には中間反射層（不図示）等が配置されていてもよい。
【００５１】
結晶質シリコン光電変換ユニット４の光入射側と反対側に、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５が形成される。非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５の詳細は、単接合光電変換装置の例において前述したのと同様である。なお、前述の如く、基板１側から光を入射するタイプの薄膜光電変換装置では、図４に示すように、ｐ型半導体層５１の上に、非晶質シリコン半導体からなる界面層５２が堆積され、その上に非晶質ゲルマニウム光電変換層５３が堆積されることが好ましい。
【００５２】
非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５上には、単接合光電変換装置の例と同様に、第二電極層６として裏面電極層が形成される。
【００５３】
上記の三接合薄膜光電変換装置では、トップセルである非晶質シリコン光電変換ユニット３が主に波長８００ｎｍ以下の光を吸収し、結晶質シリコン光電変換ユニット４および非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５が長波長側の光を吸収して光電変換に寄与させることができる。このような構成によれば、より広波長領域において太陽光エネルギーを光電変換に寄与させることができるため、変換効率に優れる光電変換装置が得られる。
【００５４】
後に実施例と比較例との対比により示されるように、本発明においては、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５よりも光入射側に結晶質シリコン光電変換ユニットが配置されることで、９００ｎｍよりも長波長側の光の利用効率が高められて変換効率が向上する。これは、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの方が、結晶質シリコン光電変換ユニットよりも９００ｎｍ以上、就中１０００ｎｍ以上の長波長光に対する分光感度（量子効率）が高いためである。
【００５５】
先行技術を挙げて前述したように、非晶質ゲルマニウムと結晶質シリコンの光学的禁制帯幅はほぼ同等であるため、これまで、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを、結晶質シリコン光電変換ユニットと同じ薄膜光電変換装置内で積層して多接合化することは検討されていなかった。これに対して、本発明では、非晶質ゲルマニウムの膜質を改善することによって長波長光に対する分光感度が向上するため、結晶質シリコン光電変換層では吸収されなかった長波長光が、その後方に位置する非晶質ゲルマニウム光電変換層で吸収され、変換効率を向上させることができる。
【００５６】
さらに、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットが結晶質シリコン光電変換ユニットの後方（光入射側と反対側）に配置されることにより、非晶質ゲルマニウム光電変換層の光劣化に伴う光電変換特性の低下が抑制される。これは、非晶質ゲルマニウム光電変換層よりも光入射側に結晶質シリコン光電変換ユニットが配置されているために、非晶質ゲルマニウム光電変換層に入射する光のエネルギーが小さく、非晶質ゲルマニウム光電変換層の光劣化が抑制されるためであると考えられる。
【００５７】
また、非晶質ゲルマニウムは、結晶質ゲルマニウムに比して、大面積で均一に製膜することが容易である。さらに、非晶質ゲルマニウムは、結晶質ゲルマニウムに比して吸収係数が大きいため、光電変換層の膜厚を小さくすることができる。そのため、後方光電変換ユニットとして非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを備える多接合薄膜光電変換装置は、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを備える多接合薄膜光電変換装置に比して、生産性が高められるとの利点を有している。
【００５８】
以上、非晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質シリコン光電変換ユニット、および非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットがこの順に積層された三接合の光電変換装置を例として説明したが、これ以外の積層構成を採用することもできる。例えば、本発明の光電変換装置は、非晶質シリコン光電変換ユニットに代えて非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットを備える三接合のものや、非晶質シリコン光電変換ユニット３と結晶質シリコン光電変換ユニット４との間にさらに非晶質シリコンカーバイド光電変換ユニットを備える四接合のものであってもよい。また、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットと積層される光電変換ユニットは、シリコン系の薄膜光電変換ユニットに限定されず、光電変換層としてＣＩＳやＣＩＧＳ等の化合物半導体層を備えるもの等であってもよい。
【００５９】
また、図１〜４では、基板１側から光を入射する薄膜光電変換装置を示したが、基板と反対側から光を入射する薄膜光電変換装置においても、本発明が有効であることは言うまでもない。基板と反対側から光を入射する単接合光電変換装置の場合、例えば、基板、裏面電極層、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット、透明電極層の順に堆積すればよい。この場合、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットは、ｎ型半導体層、非晶質ゲルマニウム光電変換層、ｐ型半導体層の順に堆積されることが好ましい。また、基板と反対側から光を入射する多接合光電変換装置は、例えば、基板、裏面電極層、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット、結晶質シリコン光電変換ユニット、非晶質光電変換ユニット、透明電極層の順に堆積することにより形成される。なお、基板と反対側から光を入射する薄膜光電変換装置では、第一電極層は裏面電極層であり、第二電極層は透明電極層となる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明による実施例基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。【００６１】
下記の実施例、比較例、および参考例おいて、厚さ０．７〜１．８ｍｍのガラス基板１上に、透明電極層２として、微小なピラミッド状の表面凹凸を有する平均厚さ７００ｎｍのＳｎＯ２膜が熱ＣＶＤ法にて形成されたものが用いられた。透明電極層２のシート抵抗は、８〜１０Ω／□、ＪＩＳＫ７１３６に基づきＣ光源を用いて測定したヘイズ率は１０〜２５％、表面凹凸の平均高低差は約１００ｎｍであった。【００６２】
＜単接合薄膜光電変換装置の作製および評価＞
（実施例１）
実施例１として、図２に示す単接合の非晶質ゲルマニウム薄膜光電変換装置が作製された。
１３．５６ＭＨｚの周波数の平行平板電極を備えた容量結合型の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、透明電極層２上に非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５が形成された。【００６３】
まず、反応ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２およびＢ２Ｈ６が導入され、ｐ型微結晶シリコン層５１が膜厚１０ｎｍで形成された。その後、反応ガスとしてＳｉＨ４、およびＨ２が導入され、実質的に真性な非晶質シリコン層５２が膜厚５ｎｍで積層された。【００６４】
その後、ＧｅＨ４およびＨ２が導入され、非晶質ゲルマニウム光電変換層５３が膜厚２００ｎｍで形成された。製膜条件は、Ｈ２／ＧｅＨ４の流量比が２６００、基板温度が１８０℃、圧力が９３０Ｐａ、高周波パワー密度が６５０ｍＷ／ｃｍ２であった。【００６５】
引き続いて、反応ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２およびＰＨ３が導入され、ｎ型非晶質シリコン層５４が２０ｎｍの膜厚で形成された。光電変換ユニット５上に、裏面電極層６として、厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ膜、および厚さ３００ｎｍのＡｇ膜が、スパッタ法にて順次形成された。【００６６】
裏面電極層６形成後、レーザースクライブ法により、ガラス基板１上に形成された膜を部分的に除去して、１ｃｍ２のサイズに分離を行い、単接合の薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ２）を得た。【００６７】
（比較例１）
比較例１では、１３．５６ＭＨｚの周波数の平行平板電極を備えた容量結合型の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、透明電極層２上に、光電変換層として結晶質シリコン半導体層を備える結晶質シリコン光電変換ユニットが形成された。
【００６８】
反応ガスとして、ＳｉＨ４、Ｈ２およびＢ２Ｈ６が導入され、ｐ型微結晶シリコン層が２０ｎｍの膜厚で形成された後、反応ガスとして、ＳｉＨ４とＨ２が導入され、実質的に真性な結晶質シリコン光電変換層が２．３μｍの膜厚で形成された。その後、反応ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２およびＰＨ３が導入され、ｎ型微結晶シリコン層が３０ｎｍの膜厚で形成された。
【００６９】
この結晶質シリコン光電変換ユニット上に、実施例１と同様にして裏面電極層が形成された後、１ｃｍ２のサイズに分離が行われ、単接合の薄膜光電変換装置を得た。
【００７０】
（比較例２）
比較例２では、１３．５６ＭＨｚの周波数の平行平板電極を備えた容量結合型の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、透明電極層２上に、光電変換層として非晶質シリコン半導体層を備える非晶質シリコン光電変換ユニットが形成された。
【００７１】
反応ガスとして、ＳｉＨ４、Ｈ２、ＣＨ４およびＢ２Ｈ６が導入され、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層が１５ｎｍの膜厚で形成された後、反応ガスとしてＳｉＨ４が導入され、実質的に真性な非晶質シリコン光電変換層が３００ｎｍの膜厚で形成された。その後、反応ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２およびＰＨ３が導入され、ｎ型微結晶シリコン層が１０ｎｍの膜厚で形成された。
【００７２】
この非晶質シリコン光電変換ユニット上に、実施例１と同様にして裏面電極層が形成された後、１ｃｍ２のサイズに分離が行われ、単接合の薄膜光電変換装置を得た。
【００７３】
（比較例３）
比較例３として、前述の非特許文献１（Ｊ．Ｚｈｕ  他、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，  ３３８−３４０  （２００４年）  ６５１−６５４頁）に記載の非晶質ゲルマニウム薄膜光電変換装置の構成を示す。この薄膜光電変換装置は、基板側から、リンがドープされたｎ型非晶質シリコン層、膜厚約２０ｎｍのバンドギャップ調整層、膜厚１５０〜２００ｎｍの非晶質ゲルマニウム光電変換層、バッファ層、ホウ素がドープされた非晶質シリコンカーバイド層、およびＩＴＯ透明電極層を備える。非晶質ゲルマニウム光電変換層は、リモートＥＣＲプラズマ法により、Ｈ２／ＧｅＨ４の流量比＞５０以上、基板温度２５０〜２７５℃の条件で製膜されたものである。【００７４】
（実施例１および比較例１、２の評価）
上記実施例１および比較例１，２で得られた単接合の薄膜光電変換装置のそれぞれに、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して、出力特性を測定した。また、各光電変換装置の分光感度測定を測定した。各光電変換装置の出力特性、および波長９００ｎｍにおける量子効率ηを表１に示す。表１には、上記非特許文献１に記載された比較例３の非晶質ゲルマニウム薄膜光電変換装置の特性も併せて示されている。【００７５】
【表１】
0006047494.tif 000002
【００７６】
実施例１の非晶質ゲルマニウム薄膜光電変換装置の波長９００ｎｍにおける量子効率は、比較例１の結晶質シリコン薄膜光電変換装置の約２．５倍であり、本発明による非晶質ゲルマニウム光電変換装置は、結晶質シリコン光電変換装置に比して、より長波長の光を光電変換可能であることがわかる。なお、比較例２の非晶質シリコン薄膜光電変換装置は、波長９００ｎｍの光を光電変換することはできなかった。
【００７７】
また、実施例１の非晶質ゲルマニウム薄膜光電変換装置の短絡電流密度Ｊｓｃは、比較例１の結晶質シリコン薄膜光電変換装置の約１．２倍、比較例２の非晶質シリコン光電変換装置の約１．９倍であった。
【００７８】
実施例１と比較例１の薄膜光電変換装置の長波長領域における分光感度特性を詳細に調べた結果、実施例１の非晶質ゲルマニウム薄膜光電変換装置は、比較例１の結晶質シリコン薄膜光電変換装置に比べて、量子効率が１０％となる波長が、１００ｎｍ以上長波長側にシフトしていた。一方で、５００ｎｍより短い波長領域では、結晶質シリコン薄膜光電変換装置の方が高い量子効率を示した。
【００７９】
また、実施例１の非晶質ゲルマニウム薄膜光電変換装置は、比較例３の非晶質ゲルマニウム光電変換装置に比して、短絡電流密度が約２倍、波長９００ｎｍの光に対する量子効率が約３倍であり、曲線因子ＦＦも向上していた。一方、実施例１の非晶質ゲルマニウム薄膜光電変換装置は、比較例３に比して開放端電圧Ｖｏｃが低下しており、バンドギャップが小さくなっていることがわかる。これらの結果から、本発明による非晶質ゲルマニウム薄膜光電変換装置は、従来技術の非晶質ゲルマニウム薄膜光電変換装置に比して、欠陥が少なく、狭バンドギャップ化されており、長波長光の利用性に優れていることが理解できる。【００８０】
以上の結果から、本発明によれば、長波長光の利用性に優れた非晶質ゲルマニウム光電変換装置、あるいは非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットが得られることがわかる。また、当該非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを備える薄膜光電変換装置は、結晶質シリコン光電変換ユニットを用いた薄膜光電変換装置よりも、光電変換層の光学禁制帯幅が小さく、長波長領域の光電変換特性に優れている。そのため、結晶質シリコン光電変換ユニットの後方に非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを配置して、積層型薄膜光電変換装置を構成すれば、より広波長領域の光を光電変換に寄与させることができ、変換効率が向上し得ることが示唆される。【００８１】
これまで、非晶質ゲルマニウムのバンドギャップは、結晶質シリコンと略同等の１．１ｅＶ程度の値が報告されていた。また、非晶質ゲルマニウムは、膜質の改善が困難であるために、長波長領域の光電変換特性が十分でなく、光劣化を生じ易いため、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットを組み合わせて多接合薄膜光電変換装置を作製することは検討されていなかった。【００８２】
これに対して、本発明によれば、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットにより、結晶質シリコン光電変換ユニットよりもさらに長波長の光を有効に利用することができる。そのため、従来より実用化されている非晶質シリコン系光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとが積層された多接合の薄膜光電変換装置に、ボトムセルとして非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットをさらに積層すれば、多接合薄膜光電変換装置をさらに高効率化可能であることが示唆される。【００８３】
＜多接合薄膜光電変換装置の作製および評価＞
上記の単接合薄膜光電変換装置の評価によって得られた知見に基づいて、以下では、多接合薄膜光電変換装置を作製し、高効率化の検討を行った。
【００８４】
（実施例２）
実施例２として、図４に示す構造の三接合の薄膜光電変換装置が作製された。
まず、透明電極層２の上に、１３．５６ＭＨｚの周波数の平行平板電極を備えた容量結合型の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、非晶質シリコン光電変換ユニット３が形成された。反応ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２、ＣＨ４およびＢ２Ｈ６が導入され、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層３１が１５ｎｍの膜厚で形成された後、反応ガスとしてＳｉＨ４が導入され、実質的に真性な非晶質シリコン光電変換層３２が２００ｎｍの膜厚で形成された。その後、反応ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２およびＰＨ３が導入され、ｎ型非晶質シリコン層３３が１０ｎｍの膜厚で形成された。【００８５】
非晶質シリコン光電変換ユニット３形成後、反応ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２およびＢ２Ｈ６が導入され、ｐ型微結晶シリコン層４１が１０ｎｍの膜厚で形成された。その後、反応ガスとしてＳｉＨ４およびＨ２が導入され、実質的に真性な結晶質シリコン光電変換層４２が１．８μｍの膜厚で形成された。その後、反応ガスとして、ＳｉＨ４、Ｈ２およびＰＨ３が導入され、ｎ型微結晶シリコン層４３が１５ｎｍの膜厚で形成され、結晶質シリコン光電変換ユニット４が形成された。【００８６】
結晶質シリコン光電変換ユニット４形成後、反応ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２およびＢ２Ｈ６が導入され、ｐ型微結晶シリコン層５１が１０ｎｍの膜厚で形成された。その後、反応ガスとして、ＳｉＨ４およびＨ２が導入され、実質的に真性な非晶質シリコン層５２が５ｎｍの膜厚で形成された。その後、ＧｅＨ４、およびＨ２が導入され、非晶質ゲルマニウム光電変換層５３が２００ｎｍの膜厚で形成された。製膜条件は、Ｈ２／ＧｅＨ４の流量比が２６００、基板温度が１８０℃、圧力が９３０Ｐａ、高周波パワー密度が６５０ｍＷ／ｃｍ２であった。【００８７】
その後、反応ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２およびＰＨ３が導入され、ｎ型非晶質シリコン層５４が２０ｎｍの膜厚で形成され、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５が形成された。【００８８】
非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット上に、膜厚７０ｎｍのＢドープされたＺｎＯ膜、膜厚３０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ膜、および膜厚３００ｎｍのＡｇ膜がスパッタ法により順次積層され、裏面電極層６が形成された。その後、実施例１と同様にして、レーザースクライブにより各層が１ｃｍ２のサイズに分離され、三接合の薄膜光電変換装置を得た。【００８９】
（実施例３）
実施例３では、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５における実質的に真性な非晶質シリコン層５２の膜厚が１０ｎｍに変更されこと以外は、実施例２と同様にして、三接合の薄膜光電変換装置を得た。【００９０】
（実施例４）
実施例４では、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５の形成において、実質的に真性な非晶質シリコン層５２が形成されず、ｐ型微結晶シリコン層５１上に直接非晶質ゲルマニウム光電変換層５３が形成されたこと以外は、実施例２と同様にして、三接合の薄膜光電変換装置を得た。【００９１】
（実施例５）
実施例５では、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット５における実質的に真性な非晶質シリコン層５２の膜厚が２０ｎｍに変更されこと以外は、実施例２と同様にして、三接合の薄膜光電変換装置を得た。【００９２】
（比較例４）
比較例４として、非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとが積層された二接合の薄膜光電変換装置が作製された。【００９３】
透明電極層２の上に、実施例２と同様にして、非晶質シリコン光電変換ユニットおよび結晶質光電変換ユニットが形成された。非晶質シリコン光電変換層の膜厚が２６０ｎｍに変更され、結晶質シリコン光電変換層の膜厚が２．５μｍに変更されたこと以外は、これらの光電変換ユニットの形成条件、膜厚などは実施例２と同様であった。【００９４】
その後、非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットが形成されず、結晶質シリコン光電変換ユニット上に、実施例２と同様にして裏面電極層が形成された後、１ｃｍ２のサイズに分離され、二接合の薄膜光電変換装置を得た。【００９５】
（参考例１）
参考例１として、非晶質シリコン光電変換ユニット、非晶質ゲルマニウム光電変換層および結晶質シリコン光電変換ユニットがこの順に積層された三接合の薄膜光電変換装置が作製された。【００９６】
参考例１では、光電変換ユニットの積層順序が、非晶質シリコン光電変換ユニット／非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に変更されたこと以外は、実施例２と同様の形成条件、膜厚で各光電変換ユニットが形成された。その後、結晶質シリコン光電変換ユニット上に、実施例２と同様にして裏面電極層が形成された後、１ｃｍ２のサイズに分離され、三接合の薄膜光電変換装置を得た。【００９７】
（比較例５）
比較例５として、前述の特許文献２（特開平１−２４６３６２号公報）に記載の多接合薄膜光電変換装置の構成を示す。この多接合薄膜光電変換装置は、透明電極層上に、非晶質シリコン光電変換ユニット／非晶質シリコン光電変換ユニット／非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット／非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットが順に積層された四接合薄膜光電変換装置である。非晶質ゲルマニウム光電変換層は、プラズマＣＶＤ法により、Ｈ２／ＧｅＨ４の流量比５〜１００、基板温度１５０〜３５０℃の条件で製膜されたものである。
【００９８】
上記実施例２〜５、比較例４、および参考例１の多接合の薄膜光電変換装置のそれぞれに、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して、出力特性を測定した。結果を表２に示す。表２には、上記特許文献２に記載された比較例５の多接合薄膜光電変換装置の特性も併せて示されている。なお、表２における「全体電流」とは、短絡電流密度と光電変換ユニットの数の積であり、積層型光電変換装置がどの程度太陽光を有効利用しているかを判断する指標となることが知られている。
【００９９】
【表２】
0006047494.tif 000003
【０１００】
実施例２の薄膜光電変換装置は、参考例１の薄膜光電変換装置に比べて、短絡電流密度が約２０％向上しており、変換効率も約２０％向上している。また、実施例２の三接合の薄膜光電変換装置は、比較例５の四接合薄膜光電変換装置に比べて、短絡電流密度および全体電流のいずれも高い値を示し、変換効率は約３０％向上している。【０１０１】
実施例２の三接合薄膜光電変換装置は、比較例４の二接合の薄膜光電変換装置に比べて、開放端電圧が約２０％向上している。なお、実施例２では、比較例４に比して短絡電流密度が約１０％低いが、全体電流でみると約３０％向上しており、太陽光をより有効利用できることがわかる。【０１０２】
［光劣化特性の評価］
実施例２、参考例１、および比較例４の多接合の薄膜光電変換装置を、それぞれ５０℃に温度調整し、５ＳＵＮ相当の光を２０時間連続照射することにより、光劣化特性を評価した。結果を表２に示す。【０１０３】
実施例２の三接合薄膜光電変換装置では、光劣化後の変換効率Ｅｆｆ’の低下率が、初期変換効率Ｅｆｆに対して５％であったのに対して、比較例４の二接合薄膜光電変換装置の低下率は１０％、参考例１の三接合薄膜光電変換装置の低下率は１５％であった。【０１０４】
このことから、実施例２の三接合薄膜光電変換装置は、参考例１と同様に複数の非晶質光電変換ユニットが用いられているにもかかわらず、光劣化が少ないことがわかる。これは、実施例２では、非晶質ゲルマニウム光電変換層が、結晶質シリコン光電変換ユニットの後方に配置されているために、非晶質ゲルマニウム光電変換層に入射する光のエネルギーが小さく、非晶質ゲルマニウム光電変換層の光劣化がほとんど起こらないためであると考えられる。【０１０５】
また、実施例２の三接合薄膜光電変換装置は、複数の非晶質光電変換ユニットが用いられているにもかかわらず、１つの非晶質光電変換ユニットを備える比較例４の二接合薄膜光電変換装置よりも光劣化が少なく、光安定化後の特性も高いことがわかる。これは、実施例２の三接合薄膜光電変換装置では、二接合の場合よりも、トップセルにおける非晶質シリコン光電変換層の膜厚を小さくできるために、非晶質シリコンの光劣化が小さいことに加えて、ボトムセルの非晶質ゲルマニウム光電変換層に入射する光のエネルギーが小さく、光劣化がほとんど起こらないためであると考えられる。【０１０６】
以上の結果から、結晶質光電変換ユニットと裏面電極との間に非晶質ゲルマニウム光電変換層を付加することで、長波長光の光をより有効に利用でき、変換効率の向上が図られることが分かる。特に、従来から実用されている非晶質シリコン系光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの二接合の薄膜太陽電池に、ボトムセルとして非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを付加して三接合とすることで、初期変換効率が向上することに加えて、光劣化が抑制され、光劣化後の変換効率（安定化後変換効率）にも優れる積層型薄膜光電変換装置を得られることが分かる。【０１０７】
［非晶質シリコン界面層の効果］
非晶質ゲルマニウム光電変換ユニットにおいて、ｐ型半導体層上に膜厚５ｎｍの非晶質シリコン界面層が形成され、その上に非晶質ゲルマニウム光電変換層が形成された実施例２の薄膜光電変換装置は、非晶質シリコン界面層を有してない実施例４の薄膜光電変換装置に比べて、開放端電圧および短絡電流密度が向上した結果、変換効率が約７％向上している。また、非晶質シリコン界面層の膜厚が、それぞれ１０ｎｍおよび２０ｎｍの実施例３および実施例５においても、実施例４に比して開放端電圧が向上している。一方、実施例３および実施例５では、非晶質シリコン界面層の膜厚の増大に伴って、短絡電流密度が低下する傾向がみられた。【０１０８】
以上の結果から、非晶質ゲルマニウム光電変換層の形成前に非晶質シリコン界面層が形成されることによって、主に開放端電圧が向上し、変換効率が向上することがわかる。一方、非晶質シリコン界面層の膜厚が過度に大きいと、短絡電流密度が低下する傾向があるため、非晶質シリコン界面層の膜厚は１ｎｍ〜１０ｎｍ程度の範囲が特に好ましいことがわかる。【０１０９】
なお、実施例３〜５の三接合の薄膜光電変換装置は、比較例４の二接合の薄膜光電変換装置に対して、初期変換効率が同等以下となっているが、光劣化が抑制されるために、安定後変換効率Ｅｆｆ’でみると、比較例４よりも高い値を示している。薄膜太陽電池においては、光劣化後の安定化後変換効率が、実使用における太陽電池の性能をより直接的に表す指標であるため、実施例３〜５の薄膜光電変換装置も、比較例４の二接合の薄膜光電変換装置に比して特性が向上しているといえる。
【符号の説明】
【０１１０】
１．    透明基板
２．    透明電極層
３．    非晶質シリコン光電変換ユニット
４．    結晶質シリコン光電変換ユニット
５．    非晶質ゲルマニウム光電変換ユニット
５１．  ｐ型半導体層
５２．  非晶質シリコン層
５３．  非晶質ゲルマニウム光電変換層
５４．  ｎ型半導体層
６．    裏面電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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