(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０２％以下、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上、０．８０％以下、
Ｍｎ：０．０５％以上、１．００％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１２％以上、２０％以下、
Ｃｕ：０．８０％以上、１．５０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｍｏ：０．０１％以上、２．００％以下、
Ｎｂ：０．３０％以上、１．００％以下、
Ｔｉ：０．０１％以上、０．２５％未満、
Ａｌ：０．００３％以上、０．２０％以下、
Ｖ：０．０１％以上、０．１５％未満、
Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下、
を含有し、かつ、下記（１）式または、（２）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面から深さ２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が質量％で３．００％以下であることを特徴とする耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
Ｍｎ＜０．６５％の場合、
１．４４×Ｓｉ−Ｍｎ−０．０６≧０                ・・・（１）
Ｍｎ≧０．６５％の場合、
１．１０×Ｓｉ＋Ｍｎ−１．１９≧０                ・・・（２）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。
【請求項２】
表面から深さ２００ｎｍまでの前記平均Ｃｕ濃度が質量％で１．９９％以上、３．００％以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
【請求項３】
質量％で、
Ｃ：０．０２％以下、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上、０．８０％以下、
Ｍｎ：０．０５％以上、１．００％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１２％以上、２０％以下、
Ｃｕ：０．８０％以上、１．５０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｍｏ：０．０１％以上、２．００％以下、
Ｎｂ：０．３０％以上、１．００％以下、
Ｔｉ：０．０１％以上、０．２５％未満、
Ａｌ：０．００３％以上、０．４６％以下、
Ｖ：０．０１％以上、０．１５％未満、
Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下、
を含有し、かつ、下記（１）式または、（２）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面から深さ２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が質量％で１．９９％以上、３．００％以下であることを特徴とする耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
Ｍｎ＜０．６５％の場合、
１．４４×Ｓｉ−Ｍｎ−０．０６≧０                ・・・（１）
Ｍｎ≧０．６５％の場合、
１．１０×Ｓｉ＋Ｍｎ−１．１９≧０                ・・・（２）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。
【請求項４】
９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験後の酸化増量が１．５０ｍｇ／ｃｍ２以下、スケール剥離量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載の耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
【請求項５】
質量％にて、更にＷ：５％以下、Ｓｎ：１％以下の１種又は２種を含有することを特徴とする請求項１から請求項４の何れか一項に記載の耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
【請求項６】
前記Ｗの含有量が１％以上、５％以下であることを特徴とする請求項５に記載の耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
【請求項７】
請求項１から請求項６の何れか１項に記載の耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法であって、
最終焼鈍を、酸素比率１．０体積％以上含み、酸素／（水素＋一酸化炭素＋炭化水素）の体積比が５．０以上である酸化性雰囲気で行い、
焼鈍温度Ｔを８５０〜１１００℃、焼鈍時間Ａを１５０秒以下とし、仕上酸洗を硝弗酸浸漬もしくは硝酸電解で行い、硝酸濃度Ｎを３．０〜２０．０質量％、弗酸濃度Ｆを３．０質量％以下、電解電流密度Ｊを３００ｍＡ／ｃｍ２以下、酸洗時間Ｐを２４０秒以下、通電時間Ｉを５０秒以下とし、かつ、下記（３）式を満足することを特徴とする請求項１から請求項６の何れか１項に記載の耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
Ｔ×ｌｏｇＡ×（（４．３×Ｆ＋０．１２×Ｎ）×Ｐ＋０．２４×Ｊ×Ｉ）×１０−６≦５．０                                                  ・・・（３）
なお、仕上酸洗を硝弗酸浸漬とする場合は、上記（３）式内の電解電流密度Ｊ及び通電時間Ｉを「０」とし、仕上酸洗を硝酸電解とする場合は、上記（３）式内の弗酸濃度Ｆを「０」として計算する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に高温強度や耐酸化性が必要な自動車排気系部材に使用することに最適な耐熱性ステンレス鋼において、特に耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気マニホールド、フロントパイプおよびセンターパイプなどの排気系部材は、エンジンから排出される高温の排気ガスを通すため、排気部材を構成する材料には耐酸化性、高温強度、熱疲労特性など多様な特性が要求される。
【０００３】
従来、自動車排気部材には鋳鉄が使用されるのが一般的であったが、排ガス規制の強化、エンジン性能の向上、車体軽量化などの観点から、ステンレス鋼製の排気マニホールドが使用される様になった。排ガス温度は、車種によって異なり、近年では７５０〜８５０℃程度が多いが、さらに高温に達する場合もある。この様な温度域で長時間使用される環境において高い高温強度、耐酸化性を有する材料が要望されている。
【０００４】
ステンレス鋼の中でオーステナイト系ステンレス鋼は、耐熱性や加工性に優れているが、熱膨張係数が大きいために、排気マニホールドの様に加熱・冷却を繰り返し受ける部材に適用した場合、熱疲労破壊が生じやすい。
【０００５】
フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて熱膨張係数が小さいため、熱疲労特性に優れている。また、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて、高価なＮｉをほとんど含有しないため材料コストも安く、汎用的に使用されている。但し、フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて、高温強度が低いために、高温強度を向上させる技術が開発されてきた。
【０００６】
例えば、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ（Ｎｂ添加鋼）、Ｎｂ−Ｓｉ添加鋼、ＳＵＳ４４４（Ｎｂ−Ｍｏ添加鋼）があり、Ｎｂ添加を基本に、Ｓｉ、Ｍｏの添加によって高温強度を向上させるものであった。この中で、ＳＵＳ４４４は２％程度のＭｏを添加するため、最も高強度であるが、加工性が劣るとともに、高価なＭｏを多量に含むためコストが高いという問題があった。
【０００７】
そこで、上記の合金以外にも種々の添加元素が検討されてきた。特許文献１〜４には、Ｃｕの固溶強化、Ｃｕの析出物（ε-Ｃｕ相）による析出強化を利用したＣｕ添加技術も開示されている。
【０００８】
しかし、Ｃｕ添加は、耐酸化性を低下させるという問題がある。耐酸化性とは、異常酸化を起こさず酸化増量が少ないことと、耐スケール剥離性が良好であるという２点である。
【０００９】
ステンレス鋼を加熱した場合、表面にはＣｒ２Ｏ３を主体とする保護性の高いスケールが生成する。保護性の高いスケールの維持に必要なＣｒ消費に対し、母材からのＣｒ供給が不足すると、Ｆｅが酸化される。この時、生成されるＦｅを多量に含む酸化物は、酸化速度が非常に大きい。そのため、酸化が急速に進み、著しく母材を侵食してしまう。これを異常酸化という。
【００１０】
特許文献５には、Ｃｕ添加による耐酸化性低下の原因が推測されている。Ｃｕはオーステナイト形成元素であり、酸化の進行に伴う、表層部のＣｒ低下により、表層部のみフェライト相からオーステナイト相へ相変態することを助長する。オーステナイト相は、フェライト相に比べてＣｒ拡散が遅いため、オーステナイト相が表層部となることで、母材からスケールへのＣｒ供給が阻害される。これにより、表層部はＣｒ欠乏となり、耐酸化性が劣化すると推定している。このことから、フェライト形成元素とオーステナイト形成元素を相互調整し、オーステナイト相を抑制することで、耐酸化性を改善する技術を開示している。
【００１１】
しかし、異常酸化を起こさない良好なスケールを形成できても、例えば自動車排気系などの冷却過程でスケールが剥離してしまえば問題である。スケールが剥離してしまうと、加熱時に雰囲気中の酸素が鋼素地に触れてしまい、酸化が急速に進む。スケールの修復が健全にできなければ、異常酸化の原因となりえる。また、剥離したスケールが飛散すると、下流機器のエロージョンや、堆積による流路閉塞などの問題を引き起こす可能性がある。
【００１２】
自動車の排気系部材におけるスケール剥離は、鋼素地と酸化物の熱膨張差が大きい場合や、加熱・冷却の繰り返しによって生じることが多く、熱応力が主因子であると考えられている。フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて、スケールとの熱膨張差が小さいため、耐スケール剥離性で優位である。また、フェライト系ステンレス鋼の中でも、様々な耐スケール剥離性を向上させる技術が開発されてきた。
【００１３】
特許文献６には、Ｃｒ2Ｏ3を主体とする酸化物と鋼素地との中間の熱膨張率を有する、Ｍｎを含むスピネル系の酸化物を多く形成させてスケールの密着性を良くするために、Ｍｎ／Ｓｉ比を調整する方法を開示しているが、Ｓｉ濃度が質量％で、０．８０％〜１．２０％と、通常のフェライト系ステンレス鋼より、極度に高くする必要があり、加工性を損なう可能性がある。また、スケール厚み及びスケール／鋼素地界面形状と耐スケール剥離性との関係は開示がない。
【００１４】
特許文献７には、スケールが“根を生やす”ようにして固着するように、Ａｌを微量添加する方法を開示しているが、Ｓｉ濃度が質量％で、０．８０％以上、１．５０％以下と、通常のフェライト系ステンレス鋼より、極度に高くする必要があり、加工性を損なう可能性がある。また、スケール厚みと耐スケール剥離性との関係は開示がない。
【００１５】
特許文献８には、Ｃｒ2Ｏ3酸化物とＳｉ酸化物の密着性が悪いため、ＭｏとＳｉの積算含有量を規制する方法を開示しているが、Ｓｉ：０．１０ｗｔ％以下と、通常のフェライト系ステンレス鋼より、極度に低くなっている。脱酸剤としてＡｌを使用する場合は、Ｓｉ：０．１０％以下とすることは難しくコスト増加となる可能性がある。Ａｌを使用しない場合は、Ｓｉ：０．１０％では脱酸不良が懸念され、また、極低Ｓ化が困難となり、コスト増加となる可能性がある。また、スケール厚み及びスケール／鋼素地界面形状と耐スケール剥離性との関係は開示がない。
【００１６】
特許文献９には、スケール／鋼素地界面の凹凸が激しく互いに入り組むようにし、スケールの固着作用を大きくするために、Ｔｉを添加する方法を開示しているが、Ｔｉ濃度が質量％で、０．２３〜１．０％と、通常のフェライト系ステンレス鋼より極度に高くなっており、均一伸び、穴拡げ性、靭性などを損なう可能性がある。また、スケール厚みと耐スケール剥離性との関係は開示がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００８−１８９９７４号公報
【特許文献２】特開２００９−１２０８９３号公報
【特許文献３】特開２００９−１２０８９４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９０４６８号公報
【特許文献５】特開２００９−２３５５５５号公報
【特許文献６】特許第２８９６０７７号公報
【特許文献７】特許第３０６７５７７号公報
【特許文献８】特許第３２４２００７号公報
【特許文献９】特許第３９２６４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
以上より、自動車排気系部材の耐スケール剥離性向上のための従来知見は、主に、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏによりスケール組成を制御することで耐スケール剥離性向上する知見、Ａｌ、Ｔｉによりスケール／鋼素地界面形状を制御することで耐スケール剥離性向上する知見であり、スケール厚みを制御することで耐スケール剥離向上する知見の開示はない。また、Ｍｎ、Ｓｉによりスケール／鋼素地界面形状を制御することで耐スケール剥離性向上する知見の開示もない。また、加工性、コスト、均一伸び、穴拡げ性、靭性などを損なう可能性がある程、ＳｉやＴｉを極度に高く又は低く制限する必要があり、通常のフェライト系ステンレス鋼のＳｉやＴｉの範囲で対応できる技術ではなかった。
【００１９】
また、Ｃｕ添加により、理由は不明であるが、耐スケール剥離性が低下する。特許文献６〜７は、Ｃｕ：０．８０％以下であり、耐スケール剥離性の低下を想定していない。つまり、Ｃｕ添加鋼における耐スケール剥離性向上技術を開発する必要があった。
【００２０】
以上のように、Ｃｕ添加鋼は高温強度、コスト面から、自動車排気系部材として有望であるが、耐酸化性の中でも特に耐スケール剥離性に問題がある。発明者らは、Ｃｕ添加鋼の耐スケール剥離性の評価を行っている過程において、スケール厚み及びスケール／鋼素地界面形状が耐スケール剥離性に影響することを見出した。また、表層の平均Ｃｕ濃度が耐スケール剥離性に影響することも見出した。また、鋼板の製造方法において、冷間圧延後の仕上げ焼鈍（最終焼鈍）及びその後工程の酸洗の各条件を制御することにより表層の平均Ｃｕ濃度を制御できることを見出した。さらに、各種成分の影響を鋭意検討した結果、耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法を発明した。
【００２１】
本発明は、特に排気ガスの最高温度が９００℃程度までとなる環境下において使用される耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題を解決するために、発明者らは９００℃における高温環境に曝されるＣｕ添加系フェライト系ステンレス鋼の耐スケール剥離性に及ぼすスケール厚み及びスケール／鋼素地界面形状の影響について詳細に検討を行った。その結果、スケール剥離は、スケール内に蓄積されるひずみエネルギーによって引き起こされると考えられることが分った。ひずみエネルギーは加熱又は冷却過程において、スケールと鋼素地の熱膨張差によって発生する熱応力によって、スケール内に蓄積される。このひずみエネルギーがスケール／鋼素地界面を剥離するエネルギーとして使用されることで、スケール剥離が引き起こされると考えられる。さらに、検討結果から、スケールを薄くすること及びスケール／鋼素地界面の凹凸を大きくすることが耐スケール剥離性を向上させると考えられることが分った。
【００２３】
スケールを薄くすることは、ひずみエネルギーの総量を小さくし、スケール／鋼素地界面の凹凸を大きくすることは、スケール／鋼素地の界面積を広くし、スケール剥離に使用するエネルギーを分散するため、耐スケール剥離性を向上すると考えられる。
【００２４】
従来、耐スケール剥離性の観点から、Ｓｉは好ましくなく、Ｍｎは好ましいと考えられていたが、Ｓｉ添加及びＭｎ低減によりスケールが薄くなり、耐スケール剥離性が向上することがあるということも分った。また、多量のＭｎ添加は、Ｍｎを含むスピネル系の酸化物を多く形成する効果があることは知られているが、スケール／鋼素地界面の凹凸を大きくするという効果もあり、耐スケール剥離性を向上する効果があることも分った。
【００２５】
つまり、Ｍｎ添加には、スケールを厚くして耐スケール剥離性を劣化させる効果と、スケール／鋼素地界面の凸凹を大きくして耐スケール剥離性を向上させる効果の相反する２つの効果を併せ持つ。この相反する２つの効果の優劣により、耐スケール剥離性が変化する。低Ｍｎ領域では、スケール厚みの効果が優位に働き、耐スケール剥離性はＭｎ添加により劣化し、高Ｍｎ領域ではスケール／鋼素地界面の効果が優位に働き、耐スケール剥離性はＭｎ添加により向上するということが分った。
【００２６】
また、Ｃｕ添加系フェライト系ステンレス鋼を一般的な工程で製造すると、最終焼鈍及び仕上酸洗で必ず表層にＣｕが濃化する。Ｃｕ添加により耐スケール剥離性が低下するため、表層のＣｕ濃化はさらに耐スケール剥離性を低下させると考えられる。この課題を解決するために、発明者らは９００℃における高温環境に曝されるＣｕ添加系フェライト系ステンレス鋼の耐スケール剥離性に及ぼす表層のＣｕ濃度の影響について詳細に検討を行った。その結果、スケール剥離は、スケール内に蓄積されるひずみエネルギーがある臨界のエネルギーに達することで引き起こされるが、Ｃｕはこの臨界エネルギーを低下させると考えられることが分った。
【００２７】
鋼中Ｃｕは鋼素地の表面張力を低下させるため、スケール剥離を引き起こす臨界エネルギーを低下させると考えられる。そのため、Ｃｕ添加鋼は耐スケール剥離性が劣位であり、それに加え、表層のＣｕ濃化がさらに耐スケール剥離性を低下させると考えられることが分った。つまり、表層のＣｕ濃化を抑制することは、スケール剥離を引き起こす臨界エネルギーの低下を抑制することとなり、耐スケール剥離性が向上する効果があることが分った。
【００２８】
また、本発明者は、表層にＣｕが濃化することを抑制するために、鋼板の製造方法、特に最終焼鈍及び酸洗工程の条件について検討を行った。その結果、最終焼鈍の雰囲気を高酸化性の雰囲気にて行うことで、酸化されやすいＦｅやＣｒに加えてＣｕも酸化され、結果、表層の平均Ｃｕ濃度を低くできることが分かった。
また、最終焼鈍及び酸洗の各条件をさらに制御することにより表層の平均Ｃｕ濃度を低くできることが分かった。
【００２９】
以上のような効果の検討の結果、耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法を発明するに至った。
【００３０】
すなわち、上記課題を解決することを目的とした本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）  質量％で、
Ｃ：０．０２％以下、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上、０．８０％以下、
Ｍｎ：０．０５％以上、１．００％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１２％以上、２０％以下、
Ｃｕ：０．８０％以上、１．５０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｍｏ：０．０１％以上、２．００％以下、
Ｎｂ：０．３０％以上、１．００％以下、
Ｔｉ：０．０１％以上、０．２５％未満、
Ａｌ：０．００３％以上、０．２０％以下、
Ｖ：０．０１％以上、０．１５％未満、
Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下、
を含有し、かつ、下記（１）式または、（２）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面から深さ２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が質量％で３．００％以下であることを特徴とする耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
Ｍｎ＜０．６５％の場合、
１．４４×Ｓｉ−Ｍｎ−０．０６≧０        ・・・（１）
Ｍｎ≧０．６５％の場合、
１．１０×Ｓｉ＋Ｍｎ−１．１９≧０        ・・・（２）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。
（２）  表面から深さ２００ｎｍまでの前記平均Ｃｕ濃度が質量％で１．９９％以上、３．００％以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
（３）  質量％で、
Ｃ：０．０２％以下、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上、０．８０％以下、
Ｍｎ：０．０５％以上、１．００％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１２％以上、２０％以下、
Ｃｕ：０．８０％以上、１．５０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｍｏ：０．０１％以上、２．００％以下、
Ｎｂ：０．３０％以上、１．００％以下、
Ｔｉ：０．０１％以上、０．２５％未満、
Ａｌ：０．００３％以上、０．４６％以下、
Ｖ：０．０１％以上、０．１５％未満、
Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下、
を含有し、かつ、下記（１）式または、（２）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面から深さ２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が質量％で１．９９％以上、３．００％以下であることを特徴とする耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
Ｍｎ＜０．６５％の場合、
１．４４×Ｓｉ−Ｍｎ−０．０６≧０                ・・・（１）
Ｍｎ≧０．６５％の場合、
１．１０×Ｓｉ＋Ｍｎ−１．１９≧０                ・・・（２）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。
【００３１】
（４）９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験後の酸化増量が１．５０ｍｇ／ｃｍ２以下、スケール剥離量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする前記（１）から（３）の何れか一項に記載の耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
【００３２】
（５）  更に、質量％で、
Ｗ：５％以下、
Ｓｎ：１％以下
の１種又は２種を含有することを特徴とする前記（１）から（４）の何れか一項に記載の耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
（６）  前記Ｗ含有量が１％以上、５％以下であることを特徴とする請求項５に記載の耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
【００３３】
（７）前記（１）から（６）の何れか１項に記載の耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法であって、最終焼鈍を酸素比率１．０体積％以上含み、酸素／（水素＋一酸化炭素＋炭化水素）の体積比が５．０以上である酸化性雰囲気で行い、焼鈍温度Ｔを８５０〜１１００℃、焼鈍時間Ａを１５０秒以下とし、仕上酸洗を硝弗酸浸漬もしくは硝酸電解で行い、硝酸濃度Ｎを３．０〜２０．０質量％、弗酸濃度Ｆを３．０質量％以下、電解電流密度Ｊを３００ｍＡ／ｃｍ２以下、酸洗時間Ｐを２４０秒以下、通電時間Ｉを５０秒以下とし、かつ、下記（３）式を満足することを特徴とする前記（１）から（６）の何れか１項に記載の耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
Ｔ×ｌｏｇＡ×（（４．３×Ｆ＋０．１２×Ｎ）×Ｐ＋０．２４×Ｊ×Ｉ）×１０−６≦５．０                                                            ・・・（３）
なお、仕上酸洗を硝弗酸浸漬とする場合は、上記（３）式内の電解電流密度Ｊ及び通電時間Ｉを「０」とし、仕上酸洗を硝酸電解とする場合は、上記（３）式内の弗酸濃度Ｆを「０」として計算する。
【００３４】
また、上記本発明で、下限の規定をしないものについては、不可避的不純物レベルまで含むことを示す。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、特に排気ガスの最高温度が９００℃程度までとなる環境下において使用される耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、高温強度が優れたＣｕ添加系フェライト系ステンレス鋼に優れた耐酸化性、特に優れた耐スケール剥離性を付与できることから、自動車排気系部材に適用することにより、環境対策や部品の低コスト化などに大きな効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】表１及び２の本発明鋼１〜１５及び比較鋼１６〜２５について、９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験後の質量増加、つまり酸化増量を、ＳｉとＭｎで推定した値と実績の関係について示した図である。
【図２】表１及び２の本発明鋼１〜１５及び比較鋼１６〜２５について、９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験後のスケール剥離に及ぼす、Ｍｎと酸化増量の影響を示した図である。
【図３】表１及び２の本発明鋼１〜１５及び比較鋼１６〜２５について、９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験後のスケール剥離に及ぼす、ＳｉとＭｎの影響を示した図である。
【図４】表１の本発明鋼３，５，１１を表３の各条件で製造した本発明例ａ〜ｄ及び比較例ｅ〜ｍについて、９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験後のスケール剥離に及ぼす、表面から深さ２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度の影響を示した図である。また、表面から深さ２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度に及ぼす、上記（３）式の影響を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明を実施するための形態と限定条件について詳細に説明する。なお、本発明において特に注記のない場合、元素含有量等で記載する％は質量％を意味する。発明者らは、Ｃｕ添加系フェライト系ステンレス鋼の高温特性を調査している過程において、わずかな成分の違い及び表層のＣｕ濃度の違いで耐スケール剥離性が大きく異なることを見出した。
【００３８】
先ず、耐スケール剥離性及び耐酸化性に及ぼす成分の影響を調査するために、表１及び２の本発明鋼１〜１５及び比較鋼１６〜４１について、９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験を実施した。ただし、製造方法の違いによる表層のＣｕ濃度のバラツキの影響を無視し、純粋に成分の影響を検討するために、供試鋼に全面＃６００研磨仕上げを施したものを、酸化試験片として使用した。なお、剥離したスケールも含む酸化試験片の重量増加の値を酸化試験片の表面積の値で除した値を酸化増量として評価した。
【００３９】
９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験後の酸化増量が、１．５０ｍｇ／ｃｍ２より大きい表２の比較鋼２６〜３８は、表面にＦｅを多量に含む酸化物からなるノジュールを形成しており、異常酸化していた。一方、表１及び２の本発明鋼１〜１５及び比較鋼１６〜２５は同様のノジュールは観察されなかった。このことから、酸化増量が１．５０ｍｇ／ｃｍ２以下の場合、異常酸化状態に該当せず、良好な耐酸化性を示し、正常酸化していると判定した。
【００４０】
耐スケール剥離性については、表１及び２において異常酸化状態に該当せず、正常酸化している本発明鋼１〜１５と比較鋼１６〜２５とを検討する。スケール剥離量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２より大きい表２の比較鋼１６〜２５は、スケール剥離により、金属面の露出が散見した。一方、表１の本発明鋼１〜１５は、金属面の露出が観察されなかった。金属面が露出するような剥離状況に至らなければ実用上問題ない。このことから、スケール剥離量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２以下の場合を、耐スケール剥離性に優れている条件とした。
【００４１】
発明者らは、上記のスケール剥離量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２以下となり優れた耐スケール剥離性を有するための成分を鋭意検討した結果、ＳｉとＭｎで決められる下記（１）式及び、（２）式の条件を得ることができた。
Ｍｎ＜０．６５％の場合
１．４４×Ｓｉ−Ｍｎ−０．０６≧０        ・・・（１）
Ｍｎ≧０．６５％の場合
１．１０×Ｓｉ＋Ｍｎ−１．１９≧０        ・・・（２）
これを得るに至った経緯を下記に示す。
【００４２】
正常酸化における酸化増量は、一般的に、Ｍｎ添加に伴い増加し、Ｓｉ添加により減少する傾向である。このことを考慮し、詳細に検討したところ、図１に示すような正常酸化における酸化増量の推定式を、下記（４）式として得ることができた。（図１のデータは表１及び２のデータを用いている。）
酸化増量（ｍｇ／ｃｍ２）＝０．５８×Ｍｎ−０．２３Ｓｉ＋０．７０  ・・・（４）
【００４３】
さらに、９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験後のスケール剥離量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２以下とする条件を詳細に検討したところ、図２に示すようにＭｎと酸化増量に依存することを見出し、下記（５）式および、（６）式によって示すことができた。（図２のデータは表１及び２のデータを用いている。）
Ｍｎ＜０．６５％の場合
酸化増量（ｍｇ／ｃｍ２）≦０．４２×Ｍｎ＋０．６９  ・・・（５）
Ｍｎ≧０．６５％の場合
酸化増量（ｍｇ／ｃｍ２）≦０．７９×Ｍｎ＋０．４５  ・・・（６）
【００４４】
Ｓｉを添加した場合、（４）式より、酸化増量が減少することがわかる。さらに、（５）式および、（６）式より、Ｓｉ添加で酸化増量が減少することによって、耐スケール剥離性が向上することがわかる。スケール剥離は、スケールに蓄積されたひずみエネルギーによって引き起こされると仮定すると、酸化増量の減少はスケールを薄くし、ひずみエネルギーの総量を小さくする。このため、Ｓｉ添加によって耐スケール剥離性が向上すると考えられる。
【００４５】
Ｍｎ添加した場合、（５）式および、（６）式より、耐スケール剥離性が向上することがわかる。詳細な調査の中で、Ｍｎ添加により、Ｍｎを含むスピネル系の酸化物を多く形成するとともに、スケール／鋼素地界面の凹凸が大きくなることを見出した。Ｍｎを含むスピネル系酸化物は鋼素地と熱膨張が近いため、ひずみを緩和する。スケール／鋼素地界面の凹凸を大きくすることは、スケール／鋼素地の界面積を広くし、スケール剥離に使用するエネルギーを分散する。このため、Ｍｎ添加によって耐スケール剥離性が向上すると考えられる。しかし、Ｍｎ添加によって、（４）式より、酸化増量が増加することもわかる。これにより、耐スケール剥離性が低下する。
【００４６】
これらのＭｎ添加による耐スケール剥離性におよぼす、相反する効果の優劣は、（４）式と（５）式および、（６）式における酸化増量に及ぼすＭｎの影響の傾きの比較によりわかる。つまり、Ｍｎ＜０．６５％では、酸化増量の効果が優位に働き、Ｍｎ添加により耐スケール剥離性は低下し、Ｍｎ≧０．６５％では、Ｍｎを含むスピネル系の酸化物を多く形成するとともに、スケール／鋼素地界面の凹凸が大きくなることの効果が優位に働き、Ｍｎ添加により耐スケール剥離性は向上する。
【００４７】
さらに、（５）式および、（６）式の酸化増量に（４）式を代入し、ＳｉとＭｎのみでまとめることによって、耐スケール剥離性が向上する範囲を、下記（１）式および、（２）式によって示すことができた。
Ｍｎ＜０．６５％の場合
１．４４×Ｓｉ−Ｍｎ−０．０６≧０        ・・・（１）
Ｍｎ≧０．６５％の場合
１．１０×Ｓｉ＋Ｍｎ−１．１９≧０        ・・・（２）
ここで、９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験後のスケール剥離に及ぼす、ＳｉとＭｎの影響を示したグラフを図３に示す。（図３のデータは表１及び２のデータを用いている。）
図３に示すグラフからも分かるように、Ｍｎ＜０．６５％の範囲では、Ｓｉ添加で酸化増量が減少することによって、耐スケール剥離性が向上し、一方、Ｍｎ≧０．６５％の範囲では、Ｍｎを含むスピネル系の酸化物を多く形成するとともに、スケール／鋼素地界面の凹凸が大きくなることの効果が優位に働き、Ｍｎ添加により耐スケール剥離性は向上することが分かる。
【００４８】
次に、耐スケール剥離性に及ぼす表層のＣｕ濃度の影響を調査するために、表１の本発明鋼３，５，１１を表３の各条件で製造した本発明例ａ〜ｄ及び比較例ｅ〜ｏについて、表層のＣｕ濃度をグロー放電発光分析（ＧＤＳ）により分析し、９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験を実施した。ただし、製造方法の違いによる表層のＣｕ濃度のバラツキの影響を調査することを目的とするため、本発明例ａ〜ｄ及び比較例ｅ〜ｏから作製する試験片に、研磨を実施せず、製造ままの肌の状態を保ったものを、ＧＤＳ分析用試験片及び酸化試験片として使用した。
【００４９】
９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験後のスケール剥離量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２より大きい表３の比較例ｅ〜ｏは、スケール剥離により、金属面の露出が散見した。一方、表３の本発明例ａ〜ｄは、金属面の露出が観察されず、表面が全面＃６００研磨仕上げでＣｕ濃化が無視される表１の本発明鋼３，５，１１と同等の優れた耐スケール剥離性を示した。
【００５０】
ただし、表３の本発明例ａ〜ｄ及び比較例ｅ〜ｏの酸化増量は、表１の本発明鋼３，５，１１の酸化増量と鋼種が対応する各々で同等であり、スケール厚みに差がなかった。また、スケール／鋼素地界面の凹凸も鋼種が対応する各々で差がないことが確認された。つまり、スケール剥離に使用されるスケールに蓄積されるひずみエネルギーに差がなかった。
【００５１】
そこで、発明者らは、上記のスケール剥離量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２以下となり優れた耐スケール剥離性を有するための表層のＣｕ濃度を鋭意検討した結果、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が３．００％以下とする条件を得ることができた。
【００５２】
ここで、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度の測定方法を述べる。
先ず、酸化試験前の試験片を、ＧＤＳ分析により、試験片表面より約８００ｎｍの深さまで、Ｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｕの濃度分布を測定する。この時、ＧＤＳ分析により求められるＣｕ濃度は、Ｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｕの合計量に対するＣｕ濃度で表わされる。このＣｕ濃度を用いて、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度を算出する。ここで、表面には不働態皮膜を含む。
【００５３】
スケール剥離は、スケールに蓄積されたひずみエネルギーによって引き起こされると考えられ、酸化増量の減少はスケールを薄くし、ひずみエネルギーの総量を小さくし、スケール／鋼素地界面の凹凸を大きくすることは、スケール／鋼素地の界面積を広くし、スケール剥離に使用するエネルギーを分散することで耐スケール剥離性が向上すると考えられる。更に、スケール剥離に使用されるスケールに蓄積されたひずみエネルギーが一定量以上に達した場合、スケール剥離が引き起こされると考えられるので、スケール剥離を起こす臨界エネルギーが存在すると考えられる。この臨界エネルギーが低下すると、耐スケール剥離性が低下すると考えられる。
【００５４】
表３の本発明例ａ〜ｄ及び比較例ｅ〜ｏは、スケール剥離に使用されるスケールに蓄積されるひずみエネルギーに差がないが、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度の増加に従い、耐スケール剥離性が低下していた。つまり、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度の増加は、スケール剥離を起こす臨界エネルギーを低下させると考えられる。
【００５５】
スケール剥離を起こす臨界エネルギーは、スケール及び鋼素地の表面及び界面物性状態に依存すると考えられる。スケール剥離すると、スケール及び鋼素地に新生面ができ、各々の新生面に表面張力が新たに付加される。一方、スケール／鋼素地界面は消滅するので、その界面張力は解放される。つまり、スケール剥離にはスケール及び鋼素地の表面張力の合計からスケール／鋼素地間の界面張力を減じた量に相当するエネルギーが必要であると考えられる。つまり、スケール及び鋼素地の表面張力が増加すると、スケール剥離を起こす臨界エネルギーは増加し、スケール／鋼素地間の界面張力が増加すると、スケール剥離を起こす臨界エネルギーは低下すると考えられる。
【００５６】
ここで、鋼中Ｃｕは鋼素地の表面張力を低下させる元素である。そのため、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度の増加は、鋼素地の表面張力の低下を引き起こし、スケール剥離を引き起こす臨界エネルギーを低下させ、耐スケール剥離性を低下させると考えられる。
【００５７】
以上から、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度は３．００％以下とした。
【００５８】
さらに、個々の元素の効果についても検討を進め、耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板を発明した。
以下、本発明における各組成を限定した理由について説明する。
【００５９】
（Ｃ：０．０２％以下）
Ｃは、成形性と耐食性を劣化させ、高温強度の低下をもたらす。さらには、Ｃｕ添加の場合、耐酸化性の低下ももたらすため、その含有量は少ないほど良い。したがって、０．０２％以下、好ましくは０．０１５％以下とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限は０．００１％とするのが望ましい。
【００６０】
（Ｎ：０．０２％以下）
ＮはＣと同様、成形性と耐食性を劣化させ、高温強度の低下をもたらす上に、Ｃｕ添加の場合、耐酸化性の低下ももたらすため、その含有量は少ないほど良い。したがって、０．０２％以下とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限は０．００３％とするのが望ましい。
【００６１】
（Ｓｉ：０．０５％以上、０．８０％以下）
Ｓｉは、脱酸剤として添加される元素であるとともに、耐酸化性を改善する重要な元素である。耐酸化性を維持するためには０．０５％以上の添加を必要とする。また、前述のように、本発明範囲においては、Ｓｉ添加によりスケールが薄くなり、耐スケール剥離性が向上される。しかし、過度に添加するとスケール密着性が悪いＳｉ酸化物が生成し、耐スケール剥離性を低下させる可能性がある。したがって、０．８０％以下とする。更に、過度の低減は脱酸不良やコスト増加を招き、過度に添加すると加工性が低下することを考慮すると、下限は０．１０％とすることが望ましく、上限は０．７５％が望ましい。
【００６２】
（Ｍｎ：０．０５％以上、１．００％以下）
Ｍｎは、脱酸剤として添加される元素であるとともに、耐スケール剥離性に効果がある元素である。前述のように、含有量の低減によりスケールが薄くなり、耐スケール剥離性が向上される範囲と、スケール／鋼素地界面の凹凸を大きくすることにより耐スケール剥離性を向上する範囲がある。これらの効果の発現する範囲は、Ｍｎを含むスピネル系の酸化物が形成される範囲であり、０．０５％以上の添加を必要とする。一方、過度な添加は、酸化速度の増大を招き異常酸化を起こしやすくする。さらに、Ｍｎはオーステナイト形成元素であり、本発明のようなフェライト系のＣｕ添加鋼においては、この点からも抑制したほうが良い。したがって、１．００％以下とする。更に、過度の低減はコスト増加を招き、また、過度に添加すると常温の均一伸びが低下する他、ＭｎＳを形成して耐食性が低下することを考慮すると、下限は０．１０％とすることが望ましく、上限は０．９５％が望ましい。
【００６３】
（Ｐ：０．０４％以下）
Ｐは、製鋼精錬時に主として原料から混入してくる不純物であり、含有量が高くなると、靭性や溶接性が低下することから、極力低減する。しかし、極度の低減はコスト増加を招くため、０．０４％以下とする。
【００６４】
（Ｓ：０．０１％以下）
Ｓは、製鋼精錬時に主として原料から混入してくる不純物であり、含有量が高くなると、スケール／鋼素地界面への偏析や、鋼素地の表面張力の低下を原因として、耐スケール剥離性を低下させる。しかし、極度の低減はコスト増加を招くため、０．０１％以下とする。
【００６５】
（Ｃｒ：１２％以上、２０％以下）
Ｃｒは、耐酸化性を付与するためには非常に有効な元素であり、耐酸化性を維持するためには１２％以上の添加を必要とする。一方、２０％超では加工性が低下するとともに靭性の劣化をもたらすため、１２〜２０％とする。更に、高温強度、高温疲労特性や製造コストを考慮すると、下限は１３％とすることが望ましく、上限は１８％が望ましい。更に望ましくは、１３．５〜１７．５％である。
【００６６】
（Ｃｕ：０．８０％以上、１．５０％以下）
Ｃｕは、高温強度向上に有効な元素である。これは、ε−Ｃｕが析出することによる析出硬化作用であり、０．８０％以上の添加により発現する。しかし、Ｃｕはオーステナイト形成元素であり、酸化の進行に伴う表層部のＣｒ低下により、表層部のみフェライト相からオーステナイト相へ相変態することを助長し、耐酸化性を劣化させる。したがって、１．５０％以下とする。更に、製造性やプレス成型性を考慮すると、下限は０．９０％とすることが望ましく、上限は１．４０％が望ましい。
【００６７】
（Ｎｉ：１．０％以下）
Ｎｉは耐食性を向上させる元素であるが、オーステナイト安定元素であり、耐酸化性を低下させるとともに、高価であることから、極力低減する。したがって、１．０％以下とする。更に、製造性、製造コストおよび加工性を考慮すると、下限は０．０１％とすることが望ましく、上限は０．５％が望ましい。
【００６８】
（Ｍｏ：０．０１以上、２．００％以下）
Ｍｏは、耐食性を向上させるとともに、高温酸化を抑制し、固溶強化による高温強度向上に対して有効である。また、Ｍｏはフェライト形成元素であり、本発明のようなフェライト系のＣｕ添加鋼においては、耐酸化性向上効果も有するため、０．０１％以上添加する。しかしながら、Ｍｏは高価であるとともに、常温における均一伸びを低下させる。したがって、２．００％以下とする。更に、製造性やコストを考慮すると、下限は０．０５％とすることが望ましく、上限は１．５０％が望ましい。
【００６９】
（Ｎｂ：０．３０％以上、１．００％以下）
Ｎｂは、固溶強化および析出物微細化強化により高温強度を向上させるとともに、ＣやＮを炭窒化物として固定し、耐食性や耐酸化性を向上させるため、０．３０％以上添加する。しかしながら、過度な添加は均一伸びを低下させ、穴拡げ性が劣化する。したがって、１．００％以下とする。更に、溶接部の粒界腐食性、製造性および製造コストを考慮すると、下限は０．４０％とすることが望ましく、上限は０．７０％が望ましい。
【００７０】
（Ｔｉ：０．０１％以上、０．２５％未満）
Ｔｉは、Ｃ，Ｎ，Ｓと結合して耐食性、耐粒界腐食性、深絞り性の指標となるｒ値を向上させる元素である。また、Ｔｉはフェライト形成元素であり、本発明のようなフェライト系のＣｕ添加鋼においては、耐酸化性向上効果も有するため、０．０１％以上添加する。しかし、過度に添加すると、固溶Ｔｉ量が増加して均一伸びを低下させる他、粗大なＴｉ系析出物を形成し、穴拡げ加工時の割れの起点になり、穴拡げ性を劣化させる。したがって、０．２５％未満とする。更に、表面疵の発生や靭性を考慮すると、下限は０．０３％とすることが望ましく、上限は０．２１％が望ましい。
【００７１】
（Ａｌ：０．００３％以上、０．４６％以下）
Ａｌは、脱酸元素として添加される他、耐酸化性を向上させる元素である。また、固溶強化元素として高温強度向上に有用であるため、０．００３％以上添加する。しかし、過度の添加は硬質化して均一伸びを著しく低下させる他、靭性が著しく低下する。したがって、０．４６％以下とする。更に、表面疵の発生や溶接性、製造性を考慮すると、下限は０．０１％とすることが望ましく、上限は０．２０％が望ましい。
【００７２】
（Ｖ：０．０１％以上、０．１５％未満）
Ｖは、微細な炭窒化物を形成し、析出強化作用が生じて高温強度向上に寄与する。また、Ｖはフェライト形成元素であり、本発明のようなフェライト系のＣｕ添加鋼においては、耐酸化性向上効果も有するため、０．０１％以上添加する。しかし、過度の添加は析出物を粗大化して高温強度が低下し、熱疲労寿命は低下してしまう。したがって、０．１５％未満とする。更に、製造コストや製造性を考慮すると、下限は０．０２％とすることが望ましく、上限は０．１０％が望ましい。
【００７３】
（Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下）
Ｂは、高温強度や熱疲労特性を向上させる元素である。また、ＰやＳよりも優先的にスケールと鋼素地の界面又は粒界に拡散し偏析することで、耐酸化性に有害なＰやＳの粒界への偏析を抑制する効果があり、耐酸化性向上効果も有するため、０．０００２％以上添加する。しかし、過度な添加は熱間加工性や鋼表面の表面性状を低下させる。したがって、０．００５０％以下とする。更に、成型性や製造コストを考慮すると、下限は０．０００３％とすることが望ましく、上限は０．００１５％が望ましい。
【００７４】
さらに、９００℃における耐酸化性の指標は、２００時間の大気中連続酸化試験における単位面積当たりの酸化増量とした。この値が、１．５０ｍｇ／ｃｍ２以下の場合、異常酸化状態に該当せず、良好な耐酸化性を示しているとした。
また、スケール剥離については、酸化スケールの剥離量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２以下であれば金属面が露出するような剥離状況に至らないため、実用上問題ないので、これを上限とすることが好ましい。スケール剥離のない場合がさらに好ましい。
【００７５】
加えて、本発明では、Ｗ及び／またはＳｎを添加することにより、特性をさらに向上させることができる。
【００７６】
（Ｗ：５％以下）
Ｗは、Ｍｏと同様な効果を有し、高温強度を向上させる元素である。しかし、過度に添加するとＬａｖｅｓ相中に固溶し、析出物を粗大化させてしまうとともに製造性を劣化させる。したがって、５％以下とすることが望ましい。更に、コストや耐酸化性等を考慮すると、下限を１％、上限を３％とすることがさらに望ましい。
【００７７】
（Ｓｎ：１％以下）
Ｓｎは、原子半径が大きく固溶強化に有効な元素であり、常温の機械的特性を大きく劣化させない。しかし、過度の添加は製造性を著しく劣化させる。したがって、１％以下とすることが望ましい。更に、耐酸化性等を考慮すると、下限を０．０５％、上限を０．５０％とすることが望ましい。
【００７８】
次に、本発明における耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法について説明する。
【００７９】
本発明の鋼板の製造方法については、フェライト系ステンレス鋼を製造する一般的な工程を採用できる。一般に、転炉又は電気炉で溶鋼とし、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉などで精練して、連続鋳造法又は造塊法で鋼片とした後、熱間圧延−熱延板の焼鈍−酸洗−冷間圧延−仕上げ焼鈍（最終焼鈍）−酸洗（仕上酸洗）の工程を経て製造される。必要に応じて、熱延板の焼鈍を省略してもよいし、冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗を繰り返し行ってもよい。
熱間圧延及び熱延板の焼鈍工程の条件は一般的条件で良く、例えば熱延加熱温度１０００〜１３００℃、熱延板焼鈍温度９００〜１２００℃、で行うことが出来る。但し、本発明は熱間圧延及び熱延板の焼鈍については製造条件を特徴とするものではなく、その製造条件は限定されるものではない。そのため、製造された鋼が本発明の効果が得られる限りにおいて、熱延条件、熱延板焼鈍の有無、熱延板焼鈍温度、雰囲気などは適宜選択することが出来る。また、最終焼鈍前の冷間圧延については、冷延圧下率を３０％以上で行うことができる。なお、ひずみ及び残留応力を解放し加工性の良好な再結晶組織を得るためには、再結晶の駆動力となるひずみを多量に付与する必要があり、冷延圧下率を５０％以上とすることが望ましい。また、仕上酸洗前の処理は一般的な処理を行って良く、例えば、ショットブラストや研削ブラシなどの機械的処理や、溶融ソルト処理や中性塩電解処理などの化学的処理を行うことができる。また、冷延・焼鈍後に調質圧延やテンションレベラーを付与しても構わない。更に、製品板厚についても、要求部材厚に応じて選択すれば良い。また、この鋼板を素材として電気抵抗溶接、ＴＩＧ溶接、レーザー溶接などの通常の排気系部材用ステンレス鋼管の製造方法によって溶接管として製造しても良い。
【００８０】
但し、最終焼鈍を酸素比率１．０体積％以上含み、酸素／（水素＋一酸化炭素＋炭化水素）の体積比が５．０以上である酸化性雰囲気で行い、焼鈍温度Ｔを８５０〜１１００℃、焼鈍時間Ａを１５０秒以下とし、仕上酸洗を硝弗酸浸漬もしくは硝酸電解で行い、硝酸濃度Ｎを３．０〜２０．０質量％、弗酸濃度Ｆを３.０質量％以下、電解電流密度Ｊを３００ｍＡ／ｃｍ２以下、酸洗時間Ｐを２４０秒以下、通電時間Ｉを５０秒以下とし、かつ、下記（３）式を満足する工程を有する。
Ｔ×ｌｏｇＡ×（（４．３×Ｆ＋０．１２×Ｎ）×Ｐ＋０．２４×Ｊ×Ｉ）×１０−６≦５．０
・・・（３）
以下に、本発明における耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法について詳細に説明する。
【００８１】
最終焼鈍を、酸素比率１．０体積％以上含み、酸素／（水素+一酸化炭素+炭化水素）の体積比が５．０以上である酸化性雰囲気で行う理由としては、表層のＣｕ濃度を低くすることが目的である。最終焼鈍の酸化性が高い場合は、Ｃｕも酸化されるが、Ｃｕに比べて酸化しやすいＦｅやＣｒの方が優先的に酸化される。そのため、スケール直下には酸化されなかったＣｕが残留するため、表層のＣｕ濃度は高くなる。しかしながら、最終焼鈍の酸化性が低い場合は、Ｃｕは酸化されず、ＦｅやＣｒのみ酸化され、表層のＣｕ濃度が著しく高くなる。そのため、表層のＣｕ濃度の増加を低位に抑え、平均Ｃｕ濃度を３．００％以下とするためには、最終焼鈍の酸化性を高くする必要がある。そこで、発明者らは、最終焼鈍の酸化性と雰囲気組成を鋭意検討した結果、最終焼鈍の雰囲気を酸素比率１．０体積％以上含み、酸素／（水素+一酸化炭素+炭化水素）の体積比が５．０以上である酸化性雰囲気とした。
【００８２】
最終焼鈍の焼鈍温度Ｔについては８５０〜１１００℃とする必要がある。焼鈍温度Ｔが過度に高い場合、酸化が促進され、表層のＣｕ濃度の増加も促進されるため、１１００℃以下とする。また、短時間の焼鈍で再結晶することを考慮して、８５０℃以上とする。
【００８３】
最終焼鈍の焼鈍時間Ａについては１５０秒以下とする必要がある。焼鈍時間Ａが長くなれば、酸化が進行し、表層のＣｕ濃度の増加も進行するため、１５０秒以下とする。
【００８４】
仕上酸洗は最終焼鈍によって形成されたスケール皮膜を除去することが目的である。この時、ＦｅやＣｒが優先的に酸洗溶解されるため、Ｃｕが残留し、表層のＣｕ濃度が高くなる。そのため、仕上酸洗条件を制限する必要がある。ここで、酸洗としては、硝弗酸浸漬、硝酸電解、硫酸浸漬などがある。発明者らは鋭意検討した結果、硫酸浸漬は表層のＣｕ濃度を著しく増加させるため望ましくないとし、酸洗条件を硝弗酸浸漬もしくは硝酸電解とした。
【００８５】
硝弗酸浸漬については、硝酸濃度Ｎを３．０〜２０．０質量％とし、弗酸濃度Ｆを３．０質量％以下の範囲内にする必要がある。硝酸濃度Ｎが３．０質量％未満の場合、酸洗におけるスケール除去がほとんど進行しない。一方、硝酸濃度Ｎが２０．０質量％を超えると、もしくは、弗酸濃度Ｆが３．０質量％を超えると、表層のＣｕ濃度の増加が促進される。また、溶解反応が著しく進行し、溶解による著しい凹凸が生じる。この程度の凹凸は、製品板の筋状またはムラ状の模様となるため、製品品位を低下させる。
【００８６】
硝酸電解については、電解電流密度Ｊを３００ｍＡ／ｃｍ２以下とする必要がある。電解電流密度Ｊが３００ｍＡ／ｃｍ２を超えると、表層のＣｕ濃度の増加が促進される。また、溶解反応が著しく進行し、溶解による著しい凹凸が生じる。この程度の凹凸は、製品板の筋状またはムラ状の模様となるため、製品品位を低下させる。
【００８７】
また、硝弗酸浸漬及び硝酸電解の両者とも、酸洗時間Ｐを２４０秒以下とする必要がある。さらに、硝酸電解は通電時間Ｉを５０秒以下とする必要がある。ここで、通電時間Ｉは酸洗時間内の通電している時間である。酸洗時間Ｐが２４０秒を超える、又は、通電時間Ｉが５０秒を越えると、表層のＣｕ濃度の増加が促進される。また、溶解反応が著しく進行し、溶解による著しい凹凸が生じる。この程度の凹凸は、製品板の筋状またはムラ状の模様となるため、製品品位を低下させる。
【００８８】
さらに、発明者らは、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度を３．００％以下とするための最終焼鈍条件と仕上酸洗条件の相互関係を詳細に検討したところ、図４に示すように、焼鈍温度Ｔ、焼鈍時間Ａ、硝酸濃度Ｎ、弗酸濃度Ｆ、電解電流密度Ｊ、酸洗時間Ｐ、通電時間Ｉが総合的に表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度に影響を及ぼすことを見出だし、下記（３）式の条件を得ることができた。（図４のデータは表３のデータを用いている。）
Ｔ×ｌｏｇＡ×（（４．３×Ｆ＋０．１２×Ｎ）×Ｐ＋０．２４×Ｊ×Ｉ）×１０−６≦５．０
・・・（３）
上述したような焼鈍条件と仕上酸洗条件を満たすとともに、この（３）式も合わせて満足するような条件にて最終焼鈍及び仕上酸洗を行うことにより、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度を３．００％以下とすることが可能となる。
なお、仕上酸洗を硝弗酸浸漬とする場合は、上記（３）式内の電解電流密度Ｊ及び通電時間Ｉを「０」とし、仕上酸洗を硝酸電解とする場合は、上記（３）式内の弗酸濃度Ｆを「０」として計算する。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００９０】
表１及び２に示す成分組成を有する供試材（本発明鋼１〜１５，比較鋼１６〜４１）を真空溶解炉で溶製して３０ｋｇインゴットに鋳造した。得られたインゴットは厚さ４．５ｍｍの熱延鋼板とした。熱間圧延の加熱条件は、１２００℃であった。熱延板焼鈍は、１０００℃とした。アルミナブラストで脱スケール処理した後、冷間圧延にて１．５ｍｍの厚さの板とし、１１００℃保持の仕上焼鈍を実施した。このようにして得られた冷延焼鈍板から、厚さ１．５ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ２５ｍｍの試験片を採取し、全面＃６００研磨仕上げを施したものを、酸化試験片として使用した。
【００９１】
【表１】
0006037882.tif 000002
【００９２】
【表２】
0006037882.tif 000003
【００９３】
酸化試験には最大１１５０℃まで昇温可能なカンタルＡＦ（登録商標）による抵抗加熱式のマッフル炉を使用した。酸化試験片は外径４６ｍｍ，高さ３６ｍｍのアルミナ坩堝内に斜めに立掛けて炉内に設置した。酸化試験片は、１５０℃まで昇温したところで試験開始まで乾燥待機させ、８５０℃まで０．２６℃／ｓｅｃで昇温し、９００℃まではオーバーヒートしないように０．０６℃／ｓｅｃで昇温した。静止大気中９００℃で２００時間保持後、５００℃までは炉冷し、５００℃以降は坩堝を炉内から取出しアルミナ製蓋を掛けることで、スケールが剥離した場合の飛散紛失を防ぎ、スケール剥離片を回収した。剥離したスケールも含む酸化試験片の重量増加の値を酸化試験片の表面積の値で除した値を酸化増量とし、剥離したスケールの重量の値を酸化試験片の表面積の値で除した値をスケール剥離量とした。このような、大気中、９００℃、２００時間の連続酸化試験における、酸化増量とスケール剥離量を用いて、耐酸化性及び耐スケール剥離性の評価をした。酸化増量を１．５０ｍｇ／ｃｍ２以下、スケール剥離量を０．３０ｍｇ／ｃｍ２以下を良好とした。
【００９４】
結果を表１及び２に示す。
表１及び２において、比較鋼１６，１７，１９，２２，２５は何れもＭｎ＜０．６５％の場合であって（１）式を、比較鋼２０，２１，２３，２４は何れもＭｎ≧０．６５％の場合であって（２）式を満足しておらず、耐酸化性は十分であるが、耐スケール剥離性が不十分である。
比較鋼２６はＳｉが、比較鋼２７はＣｒが、比較鋼２８はＭｏが、比較鋼２９はＮｂが、比較鋼３０はＴｉが、比較鋼３１はＡｌが、比較鋼３２はＶが、比較鋼３３はＢが、適正範囲の下限を外れており、耐酸化性が不十分である。
また、比較鋼３４はＣが、比較鋼３５はＮが、比較鋼３６はＭｎが、比較鋼３７はＣｕが、比較鋼３８はＮｉが、適正範囲の上限を外れており、耐酸化性が不十分である。
また、比較鋼３９は、Ｍｎが適正範囲の下限を外れており、比較鋼４０はＳｉが、比較鋼４１はＳが、適正範囲の上限を外れており、耐酸化性は十分であるが、耐スケール剥離性が不十分である。
これらから明らかなように、本発明で規定する成分組成を有する鋼は、比較鋼に比べて９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験後の酸化増量およびスケール剥離量が非常に少なく、耐酸化性及び耐スケール剥離性に優れていることがわかる。
【００９５】
次に、表１の本発明鋼３，５，１１の１．５ｍｍの厚さの冷延板を、表３に示す各条件で最終焼鈍及び仕上酸洗を実施した。なお、仕上酸洗として、本発明例ａ，ｂ及び比較例ｆ，ｇ，ｊ，ｌ，ｏは硝弗酸浸漬を行い、本発明例ｃ，ｄ及び比較例ｅ，ｈ，ｉ，ｋ，ｍ，ｎは硝酸電解を行った。
また、仕上酸洗の前にはスケール除去しない程度にアルミナブラスト及び中性塩電解処理を行った。このようにして得られた冷延焼鈍酸洗板から、厚さ１．５ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ２５ｍｍの試験片を採取し、グロー放電発光分析（ＧＤＳ）用試験片及び酸化試験として使用した。
【００９６】
【表３】
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【００９７】
ＧＤＳ分析では、試験片表面より約８００ｎｍの深さまで、Ｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｕの濃度分布を測定した。この時、ＧＤＳ分析により求められるＣｕ濃度は、Ｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｕの合計量に対するＣｕ濃度で表わされる。このＣｕ濃度を用いて、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度を算出した。ここで、表面には不働態皮膜を含む。
【００９８】
酸化試験は、上記方法と同様の酸化試験を実施した。
【００９９】
結果を表３に示す。
表３において、比較例ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏは何れも表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が３．００％を超える例であり、耐スケール剥離性が不十分である。
比較例ｅは焼鈍温度Ｔが、比較例ｆは焼鈍時間Ａが、比較例ｇは弗酸濃度Ｆが、比較例ｈは硝酸濃度Ｎが、比較例ｉは電解電流密度Ｊが、比較例ｊは酸洗時間Ｐが、比較例ｋは通電時間Ｉが、適正範囲の上限を外れており、（３）式を満足せず、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が３．００％を超え、耐スケール剥離性が不十分である。
また、比較例ｌ，ｍは焼鈍温度Ｔ、焼鈍時間Ａ、弗酸濃度Ｆ、硝酸濃度Ｎ、電解電流密度Ｊ、酸洗時間Ｐ、通電時間Ｉが、適正範囲内であるが、（３）式を満足せず、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が３．００％を超え、耐スケール剥離性が不十分である。
また、比較例ｎ，ｏは焼鈍温度Ｔ、焼鈍時間Ａ、弗酸濃度Ｆ、硝酸濃度Ｎ、電解電流密度Ｊ、酸洗時間Ｐ、通電時間Ｉが、適正範囲内であり、かつ、（３）式を満足しているが、比較例ｎは最終焼鈍の雰囲気の酸素比率が、比較例ｏは最終焼鈍の雰囲気の酸素／（水素+一酸化炭素+炭化水素）の体積比が、適正範囲の下限を外れており、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が３．００％を超え、耐スケール剥離性が不十分である。
これから明らかなように、本発明で規定する成分組成を有する鋼であって、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が３．００％以下である鋼は、比較鋼に比べて９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験後の酸化増量およびスケール剥離量が非常に少なく、耐酸化性及び耐スケール剥離性に優れていることがわかる。また、本発明で規定する成分組成を有する鋼を、本発明で規定する最終焼鈍条件及び仕上酸洗条件を実施した鋼は、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が３．００％以下となることがわかる。
【０１００】
以上から、本願発明が極めて優れた特性を有することは明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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