(57)【要約】硬化物としたときの基板との密着性が高く、保存安定性に優れたインプリント用硬化性組成物、インプリント用重合性組成物、硬化物、パターン製造方法、リソグラフィ方法、パターン、およびリソグラフィ用マスクを提供する。下記式（１）で表される化合物と、式（１）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤を含む、インプリント用硬化性組成物；式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８の有機基であり、互いに結合して環を形成していてもよい；Ｒ３は１価の有機基である；Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基である。2019022175.tif 000049
2019022175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物と、前記式（１）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤を含む、インプリント用硬化性組成物；【化１】
2019022175.tif 000043
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８の有機基であり、互いに結合して環を形成していてもよい；Ｒ３は１価の有機基である；Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基である。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物の含有量が、前記式（１）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物の含有量１００質量部に対して、０．００５〜１質量部である、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物は、(メタ)アクリロイル基の少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物の分子量が１００〜１５００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項５】
前記式（１）で表される化合物が、ラジカル重合性基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項６】
前記式（１）のＲ４またはＲ５が下記式（１−３）で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物；【化２】
2019022175.tif 000044
式（１−３）中、Ｒ６は１価の有機基を表す；＊は結合位置を表す。
【請求項７】
前記式（１）のＲ３および前記式（１−３）のＲ６がそれぞれ独立に下記式（１−１）で表される、請求項６に記載のインプリント用硬化性組成物；【化３】
2019022175.tif 000045
式中、Ｒ７は２価の有機基を表す；ＲＣは水素原子またはメチル基を表す；＊は結合位置を表す。
【請求項８】
前記式（１）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物の少なくとも１種が、下記式（２）で表される化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物；【化４】
2019022175.tif 000046
式（２）中、Ｒ２１はｑ価の有機基であり、Ｒ２２は水素原子またはメチル基であり、ｑは２以上の整数である。
【請求項９】
前記式（１）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物の少なくとも１種が、単官能（メタ）アクリルモノマーである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１０】
前記インプリント用硬化性組成物における溶剤の含有量が、５質量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１１】
前記インプリント用硬化性組成物における重量平均分子量が２０００を超える成分の含有量が、５質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１２】
前記インプリント用硬化性組成物の２５℃における粘度が３〜１５ｍＰａ・ｓである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物から形成される硬化物。
【請求項１４】
前記硬化物が、シリコン基板の上に設けられている、請求項１３に記載の硬化物。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、前記インプリント用硬化性組成物を、前記モールドと前記基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターン製造方法。
【請求項１６】
前記パターンのサイズが３０ｎｍ以下である、請求項１５に記載のパターン製造方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載のパターン製造方法で得られたパターンをマスクとしてエッチングを行う、被加工基板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物から形成されるパターンであって、パターンサイズが３０ｎｍ以下であるパターン。
【請求項１９】
請求項１８に記載のパターンの少なくとも１種を含む、エッチング用マスク。
【請求項２０】
下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを含む、インプリント用重合性組成物；【化５】
2019022175.tif 000047
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８の有機基であり、互いに結合して環を形成していてもよい；Ｒ３は１価の有機基である；Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基である；
【化６】
2019022175.tif 000048
式（２）中、Ｒ２１はｑ価の有機基であり、Ｒ２２は水素原子またはメチル基であり、ｑは２以上の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、インプリント用硬化性組成物、硬化物、パターン製造方法、リソグラフィ方法、パターン、リソグラフィ用マスク、および、インプリント用重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  インプリント法とは、パターンが形成された金型（一般的にモールド、スタンパと呼ばれる）を押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、近年さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。  インプリント法としては、その転写方法から熱インプリント法、光インプリント法と呼ばれる方法が提案されている。熱インプリント法では、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ということがある）以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することにより微細パターンを形成する。この方法は多様な材料を選択できるが、プレス時に高圧を要すること、熱収縮等により微細なパターン形成が困難であるといった問題点も有する。【０００３】  一方、光インプリント法では、インプリント用硬化性組成物にモールドを押し当てた状態で光硬化させた後、モールドを離型する。未硬化物へのインプリントのため、高圧や高温加熱の必要はなく、簡易に微細なパターンを形成することが可能である。  光インプリント法では、基板（必要に応じて密着処理を行う）上にインプリント用硬化性組成物を塗布後、石英等の光透過性素材で作製されたモールドを押し当てる。モールドを押し当てた状態で光照射によりインプリント用硬化性組成物を硬化し、その後モールドを離型することで目的のパターンが転写された硬化物が作製される。  基板上にインプリント用硬化性組成物を適用する方法としては、スピンコート法やインクジェット法が挙げられる。特にインクジェット法は、インプリント用硬化性組成物のロスが少ないといった観点から、近年注目される適用方法である。【０００４】  また、転写したインプリントパターンをマスクとして微細加工を行う方法はナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）と呼ばれ、現行のＡｒＦ液浸プロセスに代わる次世代リソグラフィ技術として開発が進められている。そのため、ＮＩＬに用いられるインプリント用硬化性組成物は、極端紫外線（ＥＵＶ）レジストと同様、３０ｎｍ以下の超微細パターンが解像可能であり、かつ加工対象を微細加工する際のマスクとして高いエッチング耐性が必要となる。加えて、量産時にはスループット（生産性）も重視されるため、パターン充填性（充填時間短縮）およびモールドとの離型性（離型時間短縮）といったナノインプリント適性も求められる。【０００５】  エッチング耐性、充填性および離型性が優れたインプリント用硬化性組成物を開示するものとしては、特許文献１〜６が知られている。特許文献１〜３では、エッチング耐性の高いアクリレートモノマーとしてフェニルエチレングリコールジアクリレートが用いられている。また、特許文献４では、脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を含む多官能アクリレートが用いられている。さらに、特許文献５および６ではエッチング耐性を向上させるため、シリコンを含んだアクリレートモノマーが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１７９８０７号公報
【特許文献２】特開２０１６−２９１３８号公報
【特許文献３】特開２０１６−３０８２９号公報
【特許文献４】特開２０１３−１８９５３７号公報
【特許文献５】特開２０１１−２５１５０８号公報
【特許文献６】特開２０１５−１３０５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかしながら、本発明者が上記文献を詳細に検討したところ、上記文献に記載のインプリント用硬化性組成物を用いてインプリントリソグラフィーを実施した場合、基板との密着性が不足する場合や、インプリント用硬化性組成物自体の保存安定性が劣る場合があることが分かった。  本発明の課題は、上記問題点を解決することを目的とするものであって、硬化物としたときの基板との密着性が高く、保存安定性に優れたインプリント用硬化性組成物、硬化物、パターン製造方法、リソグラフィ方法、パターン、リソグラフィ用マスク、および、インプリント用重合性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、所定の化合物を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜２０＞により、上記課題は解決された。＜１＞  下記式（１）で表される化合物と、上記式（１）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤を含む、インプリント用硬化性組成物；【化１】
2019022175.tif 000003
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８の有機基であり、互いに結合して環を形成していてもよい；Ｒ３は１価の有機基である；Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基である。＜２＞  上記式（１）で表される化合物の含有量が、上記式（１）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物の含有量１００質量部に対して、０．００５〜１質量部である、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物。＜３＞  上記式（１）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物は、(メタ)アクリロイル基の少なくとも１種を含む、＜１＞または＜２＞に記載のインプリント用硬化性組成物。＜４＞  上記式（１）で表される化合物の分子量が１００〜１５００である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。＜５＞  上記式（１）で表される化合物が、ラジカル重合性基を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。＜６＞  上記式（１）のＲ４またはＲ５が下記式（１−３）で表される、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物；
【化２】
2019022175.tif 000004
式（１−３）中、Ｒ６は１価の有機基を表す；＊は結合位置を表す。＜７＞  上記式（１）のＲ３および上記式（１−３）のＲ６がそれぞれ独立に下記式（１−１）で表される、＜６＞に記載のインプリント用硬化性組成物；
【化３】
2019022175.tif 000005
式中、Ｒ７は２価の有機基を表す；ＲＣは水素原子またはメチル基を表す；＊は結合位置を表す。＜８＞  上記式（１）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物の少なくとも１種が、下記式（２）で表される化合物を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物；
【化４】
2019022175.tif 000006
式（２）中、Ｒ２１はｑ価の有機基であり、Ｒ２２は水素原子またはメチル基であり、ｑは２以上の整数である。＜９＞  上記式（１）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物の少なくとも１種が、単官能（メタ）アクリルモノマーである、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。＜１０＞  上記インプリント用硬化性組成物における溶剤の含有量が、５質量％以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。＜１１＞  上記インプリント用硬化性組成物における重量平均分子量が２０００を超える成分の含有量が、５質量％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。＜１２＞  上記インプリント用硬化性組成物の２５℃における粘度が３〜１５ｍＰａ・ｓである、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。＜１３＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物から形成される硬化物。＜１４＞  上記硬化物が、シリコン基板の上に設けられている、＜１３＞に記載の硬化物。＜１５＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、上記インプリント用硬化性組成物を、上記モールドと上記基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターン製造方法。＜１６＞  上記パターンのサイズが３０ｎｍ以下である、＜１５＞に記載のパターン製造方法。＜１７＞  ＜１５＞または＜１６＞に記載のパターン製造方法で得られたパターンをマスクとしてエッチングを行う、被加工基板の製造方法。＜１８＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物から形成されるパターンであって、パターンサイズが３０ｎｍ以下であるパターン。＜１９＞  ＜１８＞に記載のパターンの少なくとも１種を含む、エッチング用マスク。＜２０＞  下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを含む、インプリント用重合性組成物；
【化５】
2019022175.tif 000007
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８の有機基であり、互いに結合して環を形成していてもよい；Ｒ３は１価の有機基である；Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基である；
【化６】
2019022175.tif 000008
式（２）中、Ｒ２１はｑ価の有機基であり、Ｒ２２は水素原子またはメチル基であり、ｑは２以上の整数である。
【発明の効果】
【０００９】  本発明により、硬化物としたときの基板との密着性が高く、保存安定性に優れたインプリント用硬化性組成物、硬化物、パターン製造方法、リソグラフィ方法、パターン、リソグラフィ用マスク、および、インプリント用重合性組成物を提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。  本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシを表す。  本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。  本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。  本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。  本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。  本発明における沸点測定時の気圧は、特に述べない限り、１０１３２５Ｐａ（１気圧）とする。本発明における温度は、特に述べない限り、２５℃とする。  本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。  本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００またはＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
【００１１】  本発明のインプリント用硬化性組成物は、下記式（１）で表される化合物と、式（１）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物（以下、単に、「他のラジカル重合性化合物」または「アミノメチル基を含まない重合性化合物」ということがある）と、光ラジカル重合開始剤を含む。
【００１２】
【化７】
2019022175.tif 000009
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８の有機基であり、互いに結合して環を形成していてもよい；Ｒ３は１価の有機基であり；Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基である。
【００１３】  このような構成とすることにより、硬化物としたときの基板との密着性および硬化前の組成物の保存安定性に優れたインプリント用硬化性組成物を提供可能となる。さらに、好ましくは、モールド離型性にも優れたインプリント用硬化性組成物を提供可能になる。  このメカニズムは、アミノ基（Ｒ１Ｒ２Ｎ−）（下記式の＜ｉｉ＞の部分）が基板との密着性を高める作用を奏し、メチレン基（−ＣＨ２−）（下記式の＜ｉ＞の部分）に発生したラジカルが組成物を不安定にする系内の活性酸素種をトラップする作用を奏するものと推定される（下記式１ａ参照）。
【００１４】
【化８】
2019022175.tif 000010
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１５】＜式（１）で表される化合物＞  本発明のインプリント用硬化性組成物は、上記式（１）で表される化合物を含有する。式（１）で表される化合物はラジカル重合性基を有することが好ましい。ラジカル重合性基を有することにより、硬化物の一部となり、レジストとの密着力がより向上する傾向にある。ラジカル重合性基の好ましいものは、後記Ｒ３で規定するものと同義である。ラジカル重合性基は、式（１）で表される化合物一分子中、１〜５個であることが好ましく、２〜５個であることがより好ましく、２個または３個であることがさらに好ましく、２個であることが一層好ましい。
【００１６】  式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８の有機基であり、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ベンジル基がより好ましく、水素原子、メチル基またはエチル基がさらに好ましく、メチル基またはエチル基が一層好ましく、エチル基がより一層好ましい。Ｒ１およびＲ２は、本発明の効果を損ねない範囲で、下記置換基Ｔを有していてもよいし、有していなくてもよい。本発明では、Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していない方が好ましい。置換基を有する場合、アリール基が好ましい。  本発明の一実施形態として、Ｒ１およびＲ２が同じ基であることが挙げられる。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００１７】  置換基Ｔとしては、直鎖または分岐のアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜６がさらに好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２１が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、直鎖または分岐のアルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、シクロアルケ二ル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜６がさらに好ましい）、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい；ヒドロキシル基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい）、ヒドロキシルアルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい；ヒドロキシル基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい）、アミノ基（炭素数０〜２４が好ましく、０〜１２がより好ましく、０〜６がさらに好ましい）、アミノアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい；アミノ基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい）、アミノアルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい；アミノ基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい）、チオール基、チオールアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい；チオール基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい）、チオールアルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい；チオール基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい）、カルボキシル基、カルボキシアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい；カルボキシル基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい）、カルボキシアルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい；カルボキシル基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリーロイル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、アリーロイルオキシ���（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましい、５員環または６員環を含むことが好ましい）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい；アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲＮ）、アルキリデン基（＝Ｃ（ＲＮ）２）などが挙げられる。ＲＮは、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、メチル基が一層好ましい）を表す。
【００１８】  Ｒ３は、１価の有機基であり、炭素数１〜４０の有機基であることが好ましく、炭素数２〜３０の有機基であることがより好ましく、炭素数３〜２０の有機基であることがさらに好ましく、炭素数６〜２０であってもよい。Ｒ３は、１つまたは２つの（好ましくは１つの）ラジカル重合性基を含むことが好ましく、他のラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基と同じラジカル重合性基を有することが好ましい。Ｒ３は、他のラジカル重合性化合物が有する有機基であることがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ビニルフェニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基およびアリル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。（メタ）アクリロイル基を用いることにより、基板とインプリント用硬化性組成物の密着性がより向上する傾向にある。
【００１９】  Ｒ３は下記式（１−１）で表されることが好ましい。【化９】
2019022175.tif 000011
式中、Ｒ７は２価の有機基を表す；ＲＣは水素原子またはメチル基を表す；＊は結合位置を表す。  このような構成とすることにより、基板とインプリント用硬化性組成物の密着性がより向上する傾向にある。
【００２０】  ＲＣは水素原子が好ましい。  Ｒ７の有機基は下記式（１−２）で表される連結基であることが好ましい。【化１０】
2019022175.tif 000012
式中、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、単結合、−Ａｌｋ−、または−ＡｌｋＯ−であることが好ましい。Ａｌｋはアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）を表し、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基Ｔを有していてもよい。この置換基の好ましい例としては、下記Ｒ１０１〜Ｒ１１７と同義の基が挙げられる。なお、−ＡｌｋＯ−のＯ（酸素原子）はＲ９側になるように連結する。
【００２１】  Ｒ９は、単結合または下記の式（９−１）〜（９−１０）から選ばれる連結基またはその組み合わせが好ましい。中でも、式（９−１）〜（９−３）、（９−７）、および（９−８）から選ばれる連結基であることが好ましい。
【００２２】
【化１１】
2019022175.tif 000013
【００２３】  Ｒ１０１〜Ｒ１１７は任意の置換基であり、置換基Ｔが好ましい。中でも、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２１が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、チエニル基、フリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）が好ましい。Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０５とＲ１０６、Ｒ１０７とＲ１０８、Ｒ１０９とＲ１１０、複数あるときのＲ１１１、複数あるときのＲ１１２、複数あるときのＲ１１３、複数あるときのＲ１１４、複数あるときのＲ１１５、複数あるときのＲ１１６、複数あるときのＲ１１７は、互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成したときの連結基としては後述する連結基Ｌの例が挙げられ、中でもアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）が好ましい。例えば、式（９−６）および式（９−７）のシクロヘキサン環はノルボルナン環やアダマンタン環を形成していてもよい。Ｒ１０１〜Ｒ１１７は本発明の効果を損ねない範囲でさらに置換基Ｔを有していてもよい。  また、Ｒ９が環構造を有するとき、後記「（３）炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基が置換した脂環または芳香環」で述べる脂環または芳香環を含有する構造であることもまた好ましい。  連結基Ｌとしては、直鎖または分岐のアルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、直鎖または分岐のアルケ二レン基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲＮ−、−ＮＲＮＣＯ−、およびそれらの組み合わせに係る連結基が挙げられる。ＲＮは上記と同義である。連結基Ｌに含まれる原子数は１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。  ｐは０以上で、各環に置換可能な最大数以下の整数である。上限値は、それぞれの場合で独立に、置換可能最大数の半分以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。  ＊は結合位置を表す。  Ａｒはアリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）であり、具体的には、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基が挙げられる。  Ｚ３は、単結合または連結基Ｌの例が挙げられる。Ｚ３は、中でも、単結合、−Ｏ−、またはアルキレン基（炭素数１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、特に、メチレン基、２，２−プロピレンジイル基が好ましい）が好ましい。Ｚ３がアルキレン基であるときは置換基Ｔが置換していてもよく、特にはハロゲン原子（特にフッ素原子）が置換していてもよい。  ｈＣｙはヘテロ環基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜５がさらに��ましい）であり、５員環または６員環がより好ましい。ｈＣｙを構成するヘテロ環の具体例としては、チオフェン環、フラン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、インドール環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラゾール管、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロリドン環、モルホリン環が挙げられ、中でも、チオフェン環、フラン環、ジベンゾフラン環が好ましい。  ｎおよびｍは１００以下の自然数であり、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
【００２４】  式（１）において、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基である。１価の有機基としては、炭素数１〜４０の有機基であることが好ましく、炭素数３〜３５の有機基であることがより好ましく、炭素数５〜３０の有機基であることがさらに好ましく、炭素数８〜２０であってもよい。Ｒ４およびＲ５は、ラジカル重合性基を含むことが好ましく、後述する式（１）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基と同じラジカル重合性基を有することが好ましい。Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方は、式（１）におけるＲ３の有機基を含むことが好ましい。また、Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方は、他のラジカル重合性化合物が有する有機基と同じ有機基を有することがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ビニルフェニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基およびアリル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２５】  式（１）のＲ４またはＲ５は、（ｉ）その両方が水素原子である態様、または（ｉｉ）その一方が水素原子で他方が下記式（１−３）で表される有機基である態様が好ましく、（ｉｉ）その一方が水素原子で他方が下記式（１−３）で表される有機基である態様がより好ましい。式（１−３）で表される有機基である態様とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００２６】
【化１２】
2019022175.tif 000014
式中、Ｒ６は１価の有機基を表し、上記Ｒ３と同義の基であることが好ましい。その好ましい範囲もＲ３と同じである。＊は結合位置を表す。
【００２７】  Ｒ３の他の好ましい実施形態として、下記式で表される基も例示される。【化１３】
2019022175.tif 000015
式中、Ｒ７は２価の有機基を表す；Ｒ８はアルキル基を表す。  Ｒ７の好ましい範囲は、式（１−１）におけると同義であり、好ましい範囲も同様である。  Ｒ８は本発明の効果を損ねない範囲で、置換基Ｔを有していてもよい。この置換基としては、例えば、アミノ基（炭素数０〜１２が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜３がさらに好ましい）が挙げられる。
【００２８】  式（１）で表される化合物は、下記式（１−４）で表されることが一層好ましい。【化１４】
2019022175.tif 000016
式（１−４）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、式（１）におけるＲ１〜Ｒ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（１−４）において、２つのＲ３は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２９】  上記式（１）で表される化合物は、分子量が１００〜１５００であることが好ましく、１５０〜１３００であることがより好ましく、２００〜１０００であることがさらに好ましく、２００〜７００であってもよい。このような範囲とすることにより、少量添加による、密着力の向上効果がより効果的に発揮される。  また、上記式（１）で表される化合物は、ラジカル重合性基を有していなくてもよいが、ラジカル重合性基を有することが好ましく、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも一つがラジカル重合性基を有することがより好ましく、Ｒ３とＲ４およびＲ５のいずれか一方とがラジカル重合性基を有することがさらに好ましい。  Ｒ３〜Ｒ５から選ばれる２つはそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環には任意の連結基が介在してもよく、例えば連結基Ｌの例が挙げられる。  式（１）で表される化合物は、炭素原子、酸素原子、水素原子および窒素原子から選択される原子のみによって構成されていることが好ましい。
【００３０】  式（１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が例示される。【化１５】
2019022175.tif 000017
【００３１】
【化１６】
2019022175.tif 000018
【００３２】
【化１７】
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【００３３】
【化１８】
2019022175.tif 000020
【００３４】  本発明のインプリント用硬化性組成物における上記式（１）で表される化合物の含有量は、式（１）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物の含有量１００質量部に対して、０．００５〜１質量部であることが好ましく、０．０１〜０．７５質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、密着性、離型力、経時安定性について、バランスよく、より優れる傾向にある。  本発明のインプリント用硬化性組成物において、上記式（１）で表される化合物と後述する式（２）で表される化合物とは、必要により他の成分と組み合わせて、インプリント用重合性組成物を構成していてもよい。本発明のインプリント用硬化性組成物における上記式（１）で表される化合物の含有量は、後述する式（２）で表される化合物の含有量１００質量部に対して、０．００５〜１質量部であることが好ましく、０．０１〜０．７５質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、密着性、離型力、経時安定性について、バランスよく、より優れる傾向にある。  また、本発明のインプリント用硬化性組成物における、式（１）で表される化合物は、インプリント用硬化性組成物の全固形分の０．００５〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．７５質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがさらに好ましい。  上記の含有量（式（１）の化合物の配合量）を上記上限値以下とすることで、良好な離型性を維持することができ好ましい。一方、この含有量を上記下限値以上とすることで、上記密着性と安定性とが一層効果的に発揮され好ましい。  本発明のインプリント用硬化性組成物において、上記式（１）で表される化合物は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３５】＜式（１）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物＞  本発明のインプリント用硬化性組成物は、式（１）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物（他のラジカル重合性化合物）を含む。他のラジカル重合性化合物は、アミノメチル基を有さないことが好ましい。  他のラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基が１つである単官能ラジカル重合性化合物でも、ラジカル重合性基が２つ以上である多官能ラジカル重合性化合物でもよい。本発明のインプリント用硬化性組成物は、多官能ラジカル重合性化合物を含むことが好ましく、多官能ラジカル重合性化合物と単官能ラジカル重合性化合物の両方を含むことがより好ましい。  多官能ラジカル重合性化合物は、二官能ラジカル重合性化合物および三官能ラジカル重合性化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、二官能ラジカル重合性化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００３６】  他のラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ビニルフェニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基およびアリル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
【００３７】  本発明のインプリント用硬化性組成物における他のラジカル重合性化合物の含有量は、４０〜９９．９質量％であることが好ましく、６０〜９９質量％であることがより好ましく、７５〜９８質量％であることがさらに好ましい。  他のラジカル重合性化合物は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３８】＜＜多官能ラジカル重合性化合物＞＞  本発明では、上記式（１）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物が、下記式（２）で表される化合物を含むことが好ましい。このような範囲とすることにより、密着性、離型力、経時安定性について、バランスよく、より優れる傾向にある。
【００３９】
【化１９】
2019022175.tif 000021
【００４０】  式中、Ｒ２１はｑ価の有機基であり、Ｒ２２は水素原子またはメチル基であり、ｑは２以上の整数である。ｑは２以上７以下の整数が好ましく、２以上４以下の整数がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が一層好ましい。  Ｒ２１は、２〜７価の有機基であることが好ましく、２〜４価の有機基であることがより好ましく、２または３価の有機基であることがさらに好ましく、２価の有機基であることが一層好ましい。Ｒ２１は直鎖、分岐および環状の少なくとも１つの構造を有する炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。  Ｒ２１が２価の有機基であるとき、上記式（１−２）で表される連結基であることが好ましく、その好ましい範囲も同じである。式（１）における式（１−２）の構造と、式（２）における式（１−２）の構造が組成物内で一致していることが、本発明の好ましい態様として挙げられる。  Ｒ２１が環構造を有するとき、後記「（３）炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基が置換した脂環または芳香環」で述べる脂環または芳香環を含有する構造であることもまた好ましい。
【００４１】  多官能ラジカル重合性化合物は、下記式（２−１）で表されることが好ましい。【化２０】
2019022175.tif 000022
式（２−１）中、Ｒ７およびＲＣは上記式（１−１）で規定したものと同義である。
【００４２】  これらの多官能ラジカル重合性化合物は、１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。  本発明で用いる多官能ラジカル重合性化合物は、後述する大西パラメータが、４．５以下であることが好ましい。大西パラメータの下限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、２．０以上とすることもできる。  本発明で用いる多官能ラジカル重合性化合物の分子量は、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下がさらに好ましく、３５０以下が一層好ましく、２３０以下がより一層好ましい。分子量の上限値を上記上限値以下とすることで、化合物の粘度を低減できる傾向がある。  分子量の下限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、１７０以上とすることができる。
【００４３】  本発明で用いる多官能ラジカル重合性化合物が有する重合性基の数は、２以上であり、２〜７が好ましく、２〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２がさらに好ましい。
【００４４】  本発明で用いる多官能ラジカル重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
【００４５】  本発明で用いる多官能ラジカル重合性化合物は、２５℃における粘度が、１８０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、７ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下が一層好ましい。粘度の下限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、２ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。
【００４６】  本発明で好ましく用いられる多官能ラジカル重合性化合物としては、特開２０１４−１７０９４９号公報に記載の重合性化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に含まれる。  式（２）で表される化合物の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００４７】
【化２１】
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【００４８】
【化２２】
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【００４９】
【化２３】
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【００５０】
【化２４】
2019022175.tif 000026
【００５１】  本発明で用いる多官能ラジカル重合性化合物の、インプリント用硬化性組成物中の全ラジカル重合性化合物に対する量としては、３０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましく、７５〜９０質量％であることがさらに好ましく、８０〜９０質量％であってもよい。  多官能ラジカル重合性化合物は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。  多官能ラジカル重合性化合物の製造方法は定法によればよい。いくつかの例示化合物について合成法または入手元を挙げる。Ｂ−２２はα，α’−ジクロロ−ｍ−キシレンとアクリル酸より合成できる。Ｂ−１６は１，４−シクロヘキサンジメタノールとアクリロイルクロリドより合成できる。Ｂ−１４は新中村化学工業（株）製  Ａ−ＤＣＰ（商品名）を使用できる。Ｂ−３２は共栄社化学株式会社  ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ（商品名）を使用できる。Ｂ−９は新中村化学工業（株）製  Ａ−ＮＰＧ（商品名）、Ｂ−３は同社製  Ａ−ＨＤ−Ｎ（商品名）を使用できる。Ｂ−６は共栄社化学株式会社  ライトエステル２ＥＧ（商品名）を使用できる。Ｂ−２はｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールとアクリロイルクロリドより合成できる。Ｂ−１０はサートマー社製のＳＲ３４１（商品名）を使用できる。
【００５２】＜＜単官能ラジカル重合性化合物＞＞  本発明で用いる単官能ラジカル重合性化合物は、その種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。本発明で用いる単官能ラジカル重合性化合物は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖を有することが好ましい。本発明では単官能ラジカル重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００５３】  本発明で用いる単官能ラジカル重合性化合物は、大西パラメータが、８．１以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．９以下であることがさらに好ましく、３．７以下であることが一層好ましく、３．５以下であることがより一層好ましい。大西パラメータの下限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、２．０以上、さらには２．５以上とすることができる。大西パラメータが４．０以下であると、エッチングレートを下げることができ、加工対象とのエッチング選択比が向上して、エッチング加工マージンが拡大する。  ここで、大西パラメータは、以下の式で算出される値である。大西パラメータ＝（Ｃ、Ｈ、およびＯの原子数の和）／（Ｃ原子数−Ｏ原子数）  本発明で用いる単官能ラジカル重合性化合物の分子量は、５０以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、２２０以上がさらに好ましい。分子量の上限値は、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、２７０以下が一層好ましい。分子量を上記下限値以上とすることで、揮発性を抑制できる傾向がある。分子量を上記上限値以下とすることで、粘度を低減できる傾向がある。  本発明で用いる単官能ラジカル重合性化合物の１０１３ｈＰａにおける沸点は、特に定めるものではなく、例えば、６０℃未満であってもよいし、６０℃以上であってもよい。上記沸点の一実施形態として、８０℃以上であることが挙げられる。６６７Ｐａにおける沸点を上記下限値以上とすることで、揮発性を抑制することができる。沸点の上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、６６７Ｐａにおける沸点を１７０℃以下とすることができる。
【００５４】  本発明で用いる単官能ラジカル重合性化合物は、２５℃で液体であることが好ましい。  本発明において、２５℃で液体とは、２５℃で流動性を有する化合物であって、例えば、２５℃での粘度が、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓである化合物を意味する。単官能ラジカル重合性化合物の２５℃での粘度は、例えば、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。  ２５℃で液体の化合物を用いることにより、溶剤を実質的に含まない構成とすることができる。ここで、溶剤を実質的に含まないとは、例えば、本発明のインプリント用硬化性組成物に対する溶剤の含有量が５質量％以下であることをいい、さらには３質量％以下であることをいい、特には１質量％以下であることをいう。  本発明で用いる単官能ラジカル重合性化合物の２５℃での粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、８ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、６ｍＰａ・ｓ以下が一層好ましい。単官能ラジカル重合性化合物の２５℃での粘度を上記上限値以下とすることで、インプリント用硬化性組成物の粘度を低減でき、充填性が向上する傾向がある。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。
【００５５】  本発明で用いる単官能ラジカル重合性化合物は、単官能（メタ）アクリルモノマーであることが好ましく、単官能アクリレートであることがより好ましい。
【００５６】  本発明で用いる単官能ラジカル重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
【００５７】  本発明で用いる単官能ラジカル重合性化合物は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖を有することが好ましい。本発明における炭化水素鎖とは、アルキル鎖、アルケニル鎖、アルキニル鎖を表し、アルキル鎖、アルケニル鎖が好ましく、アルキル鎖がさらに好ましい。  本発明において、アルキル鎖とは、アルキル基およびアルキレン基を表す。同様に、アルケニル鎖とは、アルケニル基およびアルケニレン基を表し、アルキニル鎖とはアルキニル基およびアルキニレン基を表す。これらの中でも、直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基がより好ましく、直鎖または分岐のアルキル基がさらに好ましく、直鎖のアルキル基が一層好ましい。  上記直鎖または分岐の炭化水素鎖（好ましくは、アルキル基）は、炭素数４以上であり、炭素数６以上が好ましく、炭素数８以上がより好ましく、炭素数１０以上がさらに好ましく、炭素数１２以上が一層好ましい。炭素数の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、炭素数２５以下とすることができる。  上記直鎖または分岐の炭化水素鎖は、エーテル基（−Ｏ−）を含んでいてもよいが、エーテル基を含んでいない方が離型性向上の観点から好ましい。  このような炭化水素鎖を有する単官能ラジカル重合性化合物を用いることで、比較的少ない添加量で、硬化膜の弾性率を低減し、離型性が向上する。また、直鎖または分岐のアルキル基を有する単官能ラジカル重合性化合物を用いると、モールドと硬化膜の界面エネルギーを低減して、さらに離型性を向上することができる。  本発明で用いる単官能ラジカル重合性化合物が有する好ましい炭化水素基として、（１）〜（３）を挙げることができる。（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基（３）炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基が置換した脂環または芳香環
【００５８】＜＜＜（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基＞＞＞  炭素数８以上の直鎖アルキル基は、炭素数１０以上がより好ましく、炭素数１１以上がさらに好ましく、炭素数１２以上が一層好ましい。また、炭素数２０以下が好ましく、炭素数１８以下がより好ましく、炭素数１６以下がさらに好ましく、炭素数１４以下が一層好ましい。＜＜＜（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基＞＞＞  上記炭素数１０以上の分岐アルキル基は、炭素数１０〜２０が好ましく、炭素数１０〜１６がより好ましく、炭素数１０〜１４がさらに好ましく、炭素数１０〜１２が一層好ましい。＜＜＜（３）炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基が置換した脂環または芳香環＞＞＞  炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基は、直鎖のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基の炭素数は、６以上がより好ましく、７以上がさらに好ましく、８以上が一層好ましい。アルキル基の炭素数は、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。  脂環または芳香環の環構造は、単環であっても縮環であってもよいが、単環であることが好ましい。縮環である場合は、環の数は、２つまたは３つが好ましい。環構造は、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、環構造は、脂環または芳香環であるが、芳香環であることが好ましい。環構造の具体例としては、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環が挙げられ、これらの中でもシクロヘキサン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
【００５９】  本発明で用いる単官能ラジカル重合性化合物は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖と重合性基が、直接にまたは連結基を介して結合している化合物が好ましく、上記（１）〜（３）の基のいずれか１つと、重合性基が直接に結合している化合物がより好ましい。連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−またはこれらの組み合わせが例示される。本発明で用いる単官能ラジカル重合性化合物としては、（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基と、（メタ）アクリロイルオキシ基とが直接結合している、直鎖アルキル（メタ）アクリレートが、特に好ましい。  本発明で好ましく用いられる単官能ラジカル重合性化合物としては、下記第１群および第２群並びにこれら以外の実施例で用いている化合物を例示することができる。しかしながら、本発明がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。また、第１群の方が第２群よりもより好ましい。第１群
【００６０】
【化２５】
2019022175.tif 000027
【００６１】第２群【化２６】
2019022175.tif 000028
【００６２】  本発明で用いる単官能ラジカル重合性化合物の、インプリント用硬化性組成物中の全ラジカル重合性化合物に対する量としては、下限値は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上が一層好ましい。また、上限値は、２９質量％以下がより好ましく、２７質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特にさらに好ましく、２０質量％以下が一層好ましく、１５質量％以下がより一層好ましい。全ラジカル重合性化合物に対して、単官能ラジカル重合性化合物の量を上記下限値以上とすることで、離型性を向上することができ、モールド離型時に欠陥やモールド破損を抑制できる。また、上記上限値以下とすることで、インプリント用硬化性組成物の硬化膜のＴｇを高くすることができ、エッチング加工性、特に、エッチング時のパターンのうねりを抑制できる。
【００６３】  本発明では、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記単官能ラジカル重合性化合物以外の単官能ラジカル重合性化合物を用いてもよく、特開２０１４−１７０９４９号公報に記載の重合性化合物のうち、単官能ラジカル重合性化合物が例示され、これらの内容は本明細書に含まれる。  本発明では、インプリント用硬化性組成物に含まれる全単官能ラジカル重合性化合物の９０質量％以上が、上記（１）〜（３）の基を有する単官能ラジカル重合性化合物であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００６４】＜光ラジカル重合開始剤＞  本発明のインプリント用硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤を含む。  本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤としては、光照射により上述のラジカル重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。
【００６５】  光ラジカル重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。市販品としては、イルガキュア（登録商標）１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、ルシリン（登録商標）ＴＰＯ、イルガキュア８１９、イルガキュアＯＸＥ−０１、イルガキュアＯＸＥ−０２、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４等（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。  本発明は、光ラジカル重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６６】  光ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用して用いることも好ましい。具体的には、イルガキュア１１７３とイルガキュア９０７、イルガキュア１１７３とルシリンＴＰＯ、イルガキュア１１７３とイルガキュア８１９、イルガキュア１１７３とイルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュア９０７とルシリンＴＰＯ、イルガキュア９０７とイルガキュア８１９との組み合わせが例示される。このような組み合わせとすることにより、露光マージンを拡げることができる。
【００６７】  本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、その０．０１〜１０質量％が光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。インプリント用硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６８】＜増感剤＞  本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、光ラジカル重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。本発明のインプリント用硬化性組成物が、酸素雰囲気下で硬化しにくい場合、増感剤を配合することにより、硬化性を改善することができる。  好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ領域に極大吸収波長を有する化合物を挙げることができる。多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、フェナントレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、ベンゾフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、９，１０−ジブトキシアントラセン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、ケトクマリン）、カルバゾール類（例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール）、カンファーキノン類、フェノチアジン類。  この他、本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 (1984)〕に開示しているものが挙げられる。  増感剤の好ましい具体例としては、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン類などを挙げることができる。  また、本発明では、増感剤として、特許第４９３７８０６号公報の段落００４３〜００４６、特開２０１１−３９１６号公報の段落００３６に記載の化合物も好ましく用いることができる。  増感剤は、本発明のインプリント用硬化性組成物に含まれる場合、光ラジカル重合開始剤１００質量部に対し、３０〜２００質量部の割合で添加することが好ましい。  増感剤は、本発明のインプリント用硬化性組成物に１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。２種以上含まれている場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６９】＜離型剤＞  本発明に用いる離型剤は、その種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、好ましくは、モールドとの界面に偏析し、モールドとの離型を促進する機能を有する添加剤を意味する。具体的には、界面活性剤および、末端に少なくとも１つの水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物（以下、「離型性を有する非重合性化合物」ということがある）が挙げられる。  離型剤は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また、離型剤を含む場合、含有量は、合計で０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。
【００７０】＜＜界面活性剤＞＞  界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。  ノニオン性界面活性剤とは、少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つのノニオン性親水部を有する化合物である。疎水部と親水部は、それぞれ、分子の末端にあっても、内部にあってもよい。疎水部は、炭化水素基、含フッ素基、含Ｓｉ基から選択される疎水基で構成され、疎水部の炭素数は、１〜２５が好ましく、２〜１５がより好ましく、４〜１０がさらに好ましく、５〜８が一層好ましい。ノニオン性親水部は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基、環状エーテル基）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、ラクタム基、シクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、炭化水素系、フッ素系、Ｓｉ系、またはフッ素およびＳｉ系のいずれかのノニオン性界面活性剤であってもよいが、フッ素系またはＳｉ系がより好ましく、フッ素系がさらに好ましい。ここで、「フッ素およびＳｉ系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。  フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、住友スリーエム（株）製フロラードＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３１、旭硝子（株）製サーフロンＳ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３、三菱マテリアル電子化成（株）製エフトップＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０３、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０４、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０５、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０６、ＭＦ−１００、ＯＭＮＯＶＡ社製Ｐｏｌｙｆｏｘ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、（株）ネオス製フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、２１２Ｍ  ＤＦＸ−１８、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４０６、ＤＳ−４５１、ＤＳＮ−４０３Ｎ、ＤＩＣ（株）製メガファックＦ−４３０、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６２、Ｆ−５６５、Ｆ−５６７、Ｆ−５６９、Ｒ−４０、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００が挙げられる。  本発明のインプリント用硬化性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。インプリント用硬化性組成物は、界面活性剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７１】＜＜離型性を有する非重合性化合物＞＞  インプリント用硬化性組成物は、末端に少なくとも１つの水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含んでいてもよい。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。また、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびシリコン原子の合計含有率が１質量％以下であることを表し、フッ素原子およびシリコン原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびシリコン原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を実質的に含有しないインプリント用硬化性組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。  離型性を有する非重合性化合物が有するポリアルキレン構造としては、炭素数１〜６のアルキレン基を含むポリアルキレングリコール構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリブチレングリコール構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、またはこれらの混合構造がさらに好ましく、ポリプロピレングリコール構造が一層好ましい。  さらに、非重合性化合物は、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されていてもよい。ここで実質的にとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であることをいう。特に、離型性を有する非重合性化合物として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。  ポリアルキレングリコール構造としてはアルキレングリコール構成単位を３〜１００個有していることが好ましく、４〜５０個有していることがより好ましく、５〜３０個有していることがさらに好ましく、６〜２０個有していることが一層好ましい。  離型性を有する非重合性化合物は、末端に少なくとも１つの水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていることが好ましい。末端に少なくとも１つの水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていれば、残りの末端は水酸基であってもよく、末端水酸基の水素原子が置換されているものであってもよい。末端水酸基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基（すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル）、アシル基（すなわちポリアルキレングリコールエステル）が好ましい。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）のポリアルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができる。  離型性を有する非重合性化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えば、和光純薬製）、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジブチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジセチルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、これらのトリメチルエーテルである。  離型性を有する非重合性化合物の重量平均分子量としては１５０〜６０００が好ましく、２００〜３０００がより好ましく、２５０〜２０００がさらに好ましく、３００〜１２００が一層好ましい。  また、本発明で用いることができる離型性を有する非重合性化合物として、アセチレンジオール構造を有する離型性を有する非重合性化合物も例示できる。このような離型性を有する非重合性化合物の市販品としては、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）等が例示される。  本発明のインプリント用硬化性組成物が離型性を有する非重合性化合物を含有する場合、離型性を有する非重合性化合物の含有量は、溶剤を除く全組成物中、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上が一層好ましい。上記含有量は、また、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。  インプリント用硬化性組成物は、離型性を有する非重合性化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７２】＜酸化防止剤＞  本発明のインプリント用硬化性組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。  フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。  フェノール系酸化防止剤の市販品としては、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス２９５、およびイルガノックス３１１４（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−７０、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−９０、およびアデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、スミライザー  ＢＨＴ、スミライザー  ＢＰ−１０１、スミライザー  ＧＡ−８０、スミライザー  ＭＤＰ−Ｓ、スミライザー  ＢＢＭ−Ｓ、スミライザー  ＧＭ、スミライザー  ＧＳ（Ｆ）、およびスミライザー  ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１４、およびＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ  ＢＨＴ、アンテージ  Ｗ−３００、アンテージ  Ｗ−４００、およびアンテージ  Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、並びにＳＥＥＮＯＸ  ２２４Ｍ、およびＳＥＥＮＯＸ  ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）、ヨシノックスＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、トミノックスＴＴ、トミノックス９１７（以上、いずれも吉富製薬（株）製）、ＴＴＨＰ（東レ（株）製）等が挙げられる。  リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスファナイト等が挙げられる。リン系酸化防止剤の市販品としては���アデカスタブ１１７８（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＴＮＰ（住友化学（株）製）、ＪＰ−１３５（城北化学（株）製）、アデカスタブ２１１２（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＰＰ−２０００（城北化学（株）製）、Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８（ＧＥ社製）、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−３６（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＨＰ−１０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド（株）製）、ホスファイト１６８（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。  イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤の市販品としては、スミライザーＴＰＬ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＬ（日油（株）製）、スミライザーＴＰＭ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＭ（日油（株）製）、スミライザーＴＰＳ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＤＳＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＳ（日油（株）製）、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＳＥＥＮＯＸ  ４１２Ｓ（シプロ化成（株）製）、スミライザーＴＤＰ（住友化学（株）製）等が挙げられる。  また、後述する実施例で用いる酸化防止剤を好ましく用いることができる。  酸化防止剤の含有量は、配合する場合、インプリント用硬化性組成物中、０．００１〜５質量％であることが好ましい。酸化防止剤は、インプリント用硬化性組成物に１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。２種以上含まれている場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７３】＜その他の成分＞  本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、上述の他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、重合禁止剤（例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルなど）、紫外線吸収剤、溶剤等を含んでいてもよい。これらの化合物は、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。これらの詳細については、特開２０１４−１７０９４９号公報の段落００６１〜００６４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７４】  本発明のインプリント用硬化性組成物は、重量平均分子量が２０００を超える成分の含有量が、５質量％以下である態様とすることができ、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以下であることが一層好ましい。
【００７５】＜インプリント用硬化性組成物の特性＞  本発明のインプリント用硬化性組成物は、２５℃における粘度が、１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１３ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、９ｍＰａ・ｓ以下が一層好ましく、８ｍＰａ・ｓ以下がより一層好ましい。粘度の下限値としては、特に定めるものでは無いが、例えば、３ｍＰａ・ｓ以上、さらには、５ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。このような範囲とすることにより、本発明のインプリント用硬化性組成物がモールド内に入り込みやすくなり、モールド充填時間を短くできる。また、さらに、パターン形成性およびスループットを向上させることも可能になる。
【００７６】  本発明のインプリント用硬化性組成物の大西パラメータは、３．８以下が好ましく、３．７以下がより好ましく、３．６以下がさらに好ましく、３．５以下が一層好ましく、３．４以下がより一層好ましい。大西パラメータの下限値は、特に定めるものでは無いが例えば、上記下限値以上とすることができる。大西パラメータを上記上限値以下とすることにより、エッチング加工特性、特に、エッチング後のパターン断線をより効果的に抑制できる。  本発明のインプリント用硬化性組成物の硬化後のガラス転移温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度の上限値は、特に定めるものでは無いが例えば、３５０℃以下とすることができる。
【００７７】  本発明のインプリント用硬化性組成物は、使用前に濾過をしてもよい。濾過は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを用いることができる。また、フィルターの孔径は、０．００３μｍ〜５．０μｍが好ましい。濾過の詳細は、特開２０１４−１７０９４９号公報の段落００７０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７８】  本発明のインプリント用硬化性組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【００７９】  本発明のインプリント用硬化性組成物は、光硬化した硬化物として用いられる。より具体的には、光インプリント法によってパターンを形成して用いられる。
【００８０】＜パターン製造方法＞  本発明のパターン製造方法は、本発明のインプリント用硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、インプリント用硬化性組成物を、モールドと基板で挟んだ状態で光照射することを含む。  本発明のパターン製造方法では、基板上またはモールド上にパターンを適用する。適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応米国出願は、米国特許出願公開２０１１／１９９５９２）の段落０１０２の記載を参酌できこれらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、スピンコート法やインクジェット法が好ましい。  基板としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応米国出願は、米国特許出願公開２０１１／１９９５９２）の段落０１０３の記載を参酌できこれらの内容は本明細書に組み込まれる。具体的には、シリコン基板、ガラス基板、サファイア基板、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基板、窒化ガリウム基板、金属アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａＩｎＰ、または、ＺｎＯから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。  本発明では、シリコン基板が好ましい。  モールドとしては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応米国出願は、米国特許出願公開２０１１／１９９５９２）の段落０１０５〜０１０９の記載を参酌できこれらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、石英モールドが好ましい。本発明で用いるモールドのパターン（線幅）は、サイズが５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８１】  ついで、インプリント用硬化性組成物を、モールドと基板で挟んだ状態で光照射する。基板またはモールドと圧接させる工程は、希ガス雰囲気下、減圧雰囲気下、または減圧した希ガス雰囲気下で好ましく行うことができる。ここで、減圧雰囲気とは大気圧（１０１３２５Ｐａ）よりも低い圧力でみたされた空間内の状態を意味し、１０００Ｐａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましく、１Ｐａ以下がさらに好ましい。希ガスを使用する場合、ヘリウムが好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。  ここで、本発明のインプリント用硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることが好ましい。また、基板とインプリント用硬化性組成物層の間に下層膜組成物を設けてもよい。すなわち、インプリント用硬化性組成物（ひいては、本発明の硬化物）は、基板またはモールドの表面に直接に設けてもよいし、基板またはモールドの上に、一層以上の層を介して設けてもよい。  上記の他、パターン製造方法の詳細は、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応米国出願は、米国特許出願公開２０１１／１９９５９２）の段落番号０１０３〜０１１５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８２】  本発明のパターン製造方法は、光インプリント法（より好ましくは、光ナノインプリント法）により微細なパターンを低コスト且つ高い精度で形成することが可能である。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。例えば、本発明におけるパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。特に本発明のパターン製造方法により得られたパターンは、エッチング耐性にも優れ、フッ化炭素等を用いるドライエッチングのエッチングレジストとしても好ましく用いることができる。
【００８３】  液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１質量ｐｐｍ（parts per million）以下が好ましく、１００質量ｐｐｂ（parts per billion）以下がより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がさらに好ましく、１００質量ｐｐｔ以下にすることが一層好ましい。  インプリント用硬化性組成物から金属あるいは有機物のイオン性不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、孔径１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径および/または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。  また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。  フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【００８４】＜パターン＞  上述のように本発明のパターン製造方法によって形成されたパターンは、ＬＣＤなどに用いられる永久膜や、半導体加工用のエッチングレジストとして使用することができる。また、本発明のパターンを利用してＬＣＤのガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ超）の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開２０１５−１３２８２５号公報やＷＯ２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。なお、１インチは２５．４ｍｍである。  また、永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性な窒素、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。  本発明のパターンは、具体的には、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤや有機ＥＬ等の発光素子、ＬＣＤ等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルター、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルター、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
【００８５】  本発明のパターン製造方法によって形成されたパターンは、エッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）としても有用である。パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板として例えばＳｉＯ２等の薄膜が形成されたシリコン基板（シリコンウエハ等）等を用い、基板上に本発明のパターン製造方法によって、例えば、ナノまたはマイクロオーダーの微細なパターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下のパターンも形成できる点で有益である。本発明のパターン製造方法で形成するパターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。  その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ４等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望のパターンを形成することができる。パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、本発明の製造方法で得られたパターンは、エッチング用マスクとして好ましく用いられる。また、本発明では、本発明の製造方法で得られたパターンをマスクとしてエッチングを行う被加工基板の製造方法についても開示する。
【実施例】
【００８６】  以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００８７】＜合成例＞＜＜中間体Ｇ−９Ａ＞＞【化２７】
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Ｎ２フローしている５Ｌの三口フラスコに３−クロロプロピオニルクロリド（3-Chloropropionyl Chloride）１５８．５ｇ（１．２５ｍｏｌ）、アセトニトリル０．１Ｌを加え、−１０℃に冷却した。ネオペンチルグリコール５９．４ｇ（０．５７ｍｏｌ）と、ジメチルアセトアミド１２２．１ｇ（１．４０ｍｏｌ）とアセトニトリル０．１Ｌを混合した混合物を上記三口フラスコの内温が０℃を超えない温度で２時間かけて滴下し、さらに０℃で２時間熟成を行った。その後、−１０℃まで冷却し、蒸留水０．５Ｌを上記三口フラスコの内温が０℃を超えない温度で０．５時間かけて滴下した。さらに、酢酸エチル２．０Ｌを加え、激しく３０分間撹拌した。その後、静止して水層を除去し、蒸留水１．０Ｌを加え、激しく３０分間撹拌した。その後、静止して水層を除去し、１ＭのＨＣｌを１．０Ｌ加え、激しく３０分間撹拌した。その後、静止して水層を除去した。得られた有機層を減圧濃縮することで化合物（Ｇ−９Ａ）を得た。
【００８８】＜＜中間体Ｇ−９＞＞  Ｎ２フローしている２Ｌの三口フラスコにＧ−９Ａを５０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＮＰ−Ａを３８ｇ（０．１８ｍｏｌ）、アセトニトリル０．２Ｌ加え、−１０℃に冷却した。ジエチルアミン １３ｇ（０．１８ｍｏｌ）を上記フラスコの内温が０℃を超えない温度で２時間かけて滴下し、さらに０℃で５時間熟成を行った。その後、−１０℃まで冷却し、蒸留水０．５Ｌを上記フラスコの内温が０℃を超えない温度で０．５時間かけて滴下した。さらに、酢酸エチル２．０Ｌを加え、激しく３０分間撹拌した。その後、静止して水層を除去し、蒸留水１．０Ｌを加え、激しく３０分間撹拌した。その後、静止して水層を除去した。得られた有機層を減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィで精製することで化合物（Ｇ−９）を得た。【００８９】Ｇ−９【化２８】
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【００９０】＜Ｇ−１〜Ｇ−７およびＧ−９〜Ｇ−４０＞  上記Ｇ−９にならい、Ｇ−１〜Ｇ−７およびＧ−９〜Ｇ−４０についても合成した。【００９１】実施例および比較例＜インプリント用硬化性組成物の調製＞  下記表２〜４に記載のとおり、各化合物（表中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇの番号を付して示した化合物）を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物（表中のＡ，Ｂ，Ｇの化合物の総量）１００質量％に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えた。これを孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで濾過し、インプリント用硬化性組成物を調製した。尚、表２〜４における各成分の配合量は質量比である。  得られたインプリント用硬化性組成物について以下の評価を行った。結果は表５に示した。【００９２】＜粘度＞  インプリント用硬化性組成物（硬化前）および多官能ラジカル重合性化合物の粘度の測定は、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５℃で行った。  測定時の回転速度は、粘度に応じて以下の表１の通りとした。【００９３】
【表１】
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実施例１〜４３のインプリント用硬化性組成物の粘度（２５℃）を上記測定条件に従って測定した結果、３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲にあることを確認した。
【００９４】＜密着性＞  基板とインプリント用硬化物との密着力は以下の通り評価した。  シリコンウェハ上に製膜したＳＯＣ（Ｓｐｕｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）表面に、２５℃に温度調整した実施例および比較例のインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、上記密着膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。  上から線幅３０ｎｍ、深さ６０ｎｍのライン（Ｌｉｎｅ）／スペース（Ｓｐａｃｅ）を有する石英モールドをインプリント用硬化性組成物層と接するように載せ、石英ウェハ側から高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、石英モールドを離し、そのときの剥がれ面積％を測定した。  この剥がれ面積％が密着力Ｆ（単位：Ｎ）に相当する。    Ａ：剥がれ面積≦１％    Ｂ：５％＞剥がれ面積＞１％    Ｃ：剥がれ面積≧５％＜離型力＞  石英モールドは、線幅３０ｎｍ、深さ６０ｎｍのライン（Ｌｉｎｅ）／スペース（Ｓｐａｃｅ）を有する石英モールドを使用した。インクジェット装置として、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター  ＤＭＰ−２８３１を用いてシリコンウエハ上に上記インプリント用硬化性組成物をインクジェット法により適用後、ヘリウム雰囲気下で、上記モールドで挟んだ。石英モールド面から高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、石英モールドを離型することで、パターンサイズ（線幅）が３０ｎｍのパターン（以下、サンプルという）を得た。サンプルの残膜の厚み（パターンの高さ）は、６０ｎｍであった。また、その際の離型に必要な力（離型力Ｆ）を測定した。  以下の評価区分に従って評価した。Ａ：Ｆ≦１２ＮＢ：１２Ｎ＜Ｆ≦１８ＮＣ：Ｆ＞１８Ｎ【００９５】＜保存安定性＞  実施例および比較例のインプリント用硬化性組成物を４０℃１週間の雰囲気下に置いたのち、組成物中の単体の純度の低下率を測定し、それらの合計低下率を安定性とした。  以下の評価区分に従って評価した。    Ａ：合計低下率≦１％    Ｂ：５％＞合計低下率＞１％    Ｃ：合計低下率≧５％【００９６】
【表２】
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【００９７】
【表３】
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【００９８】
【表４】
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【００９９】
【表５】
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【０１００】  表２〜４で用いられた化合物はそれぞれ下記のとおりである。式（１）で表される化合物は、Ｇ−１−１３およびＧ−１−１４を除き、Ｇ−Ｘ（Ｘは序数、以下同様）の番号によって上記で例示された各化合物である。式（２）で表される化合物は、Ｂ−１−１３およびＢ−１−１４を除き、Ｂ−Ｘの番号によって上記で例示された各化合物である。単官能ラジカル重合性化合物はＡ−Ｘの番号として下記表６に示した化合物である。光ラジカル重合開始剤はＣ−Ｘの番号として下記表７に示した化合物である。離型剤についてはＤ−Ｘの番号として下記表８に示した化合物である。【０１０１】
【表６】
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大西パラメータは、下記式より算出した。  大西パラメータ＝（Ｃ、Ｈ、およびＯの原子数の和）／（Ｃ原子数−Ｏ原子数）
【０１０２】
【化２９】
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【化３０】
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【０１０３】
【表７】
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【０１０４】
【表８】
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【０１０５】
【化３１】
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【化３２】
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【０１０６】  上記表５等から明らかなとおり、本発明のインプリント用硬化性組成物は、硬化物が基板との密着性に優れ、インプリント用硬化性組成物自体の保存安定性に優れていた。  さらに、本発明のインプリント用硬化性組成物は、モールド離型性にも優れていた。  また、この結果から、本発明のインプリント用硬化性組成物は、各種用途に用いられる硬化物およびパターンの材料として利用することができ、その硬化物およびパターンは特にリソグラフィ用のマスクとして好適に利用できることが分かる。  これに対し、式（１）で表される化合物を含まない比較例のインプリント用硬化性組成物は、硬化物の基板との密着性およびインプリント用硬化性組成物の保存安定性に劣っていた。
【国際調査報告】
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