(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜１８０μｍの体積平均粒径を有する球状ポリマービーズの調製方法であって、下記工程：
多数の孔を含有する金属製膜を含む装置を用意する工程、ここで、前記多数の孔が円錐形であり、第１体積は前記膜の第１面と接触し、第２体積は前記膜の第２面と接触しており、前記第１体積は重合可能モノマー相を含み、前記第２体積は前記重合可能モノマー相と混和しない水性液体を含む；
前記重合可能モノマーを含む多数のモノマー液滴を形成するのに十分な条件下で、前記第１体積を前記孔を通して前記第２体積内に分散させる工程、ここで、前記第１体積が前記第２体積内へ出て行く間際にせん断力を与え、このせん断の方向は、前記第１体積が出て行く方向に垂直である；及び
前記第２体積内に分散した前記液滴を重合させる工程
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記ポリマービーズが３５〜１５０μｍの体積平均粒径を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ビーズが１．３未満のD60/D10均等係数を有する粒度分布を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２体積に対して前記膜を動かすことによって、前記第１体積が出て行く間際に前記せん断力を与える、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記動かすことが、回転、脈動、又は振動運動である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１体積に圧力を加えることによって前記第１体積を前記第２体積内に分散させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１体積をポンプで前記膜を通過させることによって、前記モノマー相を前記水性液体内へ向かわせる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記膜が金属製である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記膜がニッケルを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記重合可能モノマー相が、スチレン、ジビニルベンゼン、及びメタクリラートから選択される少なくとも１種のモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記重合可能モノマー相がジビニルベンゼンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記重合可能モノマー相が孔源を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記孔源が脂肪族アルコールである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記脂肪族アルコールがイソブチルアルコールである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記水性液体が粘度調整剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記粘度調整剤がポリビニルアルコールである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属製膜がニッケルを含み、前記モノマー相がジビニルベンゼンとイソブチルアルコールを含み、前記水性液体がポリビニルアルコールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属製膜が円柱形状である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、小さい球状ポリマービーズの製法、さらに詳しくは、実質的に均一な粒径を有する球状ポリマービーズの製法に関する。該ビーズは、イオン交換樹脂の製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリマービーズは、撹拌器及びモノマーと結果として生じるポリマーとが本質的に不溶性である水相を備えた容器内で有機モノマー相を液滴として分散させることによって懸濁重合により調製可能である。分散したモノマー液滴は引き続き連続撹拌下で重合される(例えば、米国特許第3,728,318号；第2,694,700号；及び第3,862,924号参照)。毛細開口を通して液体有機モノマー混合物を水相内へ「噴射する」ことによってもポリマービーズは製造される。懸濁したモノマー液滴を次に反応器に輸送すると、そこで例えば、米国特許第4,444,961号；第4,666,673号；及び第4,623,706号に記載されているように、重合が起こる。
上記従来の方法は、主に懸濁したモノマー液滴の合体の問題のため、大きい粒度分布を示すビーズ製品をもたらすことが多い。従って、均一に分散したポリマービーズの調製方法を提供し、それによって従来法に伴う欠陥を回避できることが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、狭い粒度分布を有する均一サイズの球状ポリマービーズの簡単な調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、本発明の一実施形態は、約10〜約180μmの体積平均粒径(D50)を有する均一な球状ポリマービーズの調製方法に関する。本方法は、貫通孔を含む金属製膜を有する装置を用意する工程を含む。第1体積は膜の第1面と接触し、第2体積は膜の第2面と接触している。第1体積は重合可能モノマー相を含む。第2体積は重合可能モノマー相と混和しない懸濁相を含む。重合可能モノマーのモノマー液滴を形成するのに十分な条件下で貫通孔を通して第1体積を第2体積内に分散させる。第1体積が第2体積内への出て行く間際にせん断力を与える。せん断の方向は第1体積が出ていく方向に実質的に垂直である。次に、第2体積内に分散したモノマー液滴を重合させて、所望のポリマービーズを形成する。
別の実施形態では、本発明は、約10〜約180μmの粒径を有するポリマービーズの形態の重合製品（ここで、ビーズの少なくとも約90%は、ビーズの平均径の約0.9〜約1.1倍の粒径を有する）を提供する。
本発明の別の実施形態では、ポリマービーズは約0.15未満の変動係数(CV)を示す。
本発明のさらなる利点、目的、及び特徴は、以下の説明で一部について示してあり、当業者には明らかになるであろう。
【０００５】
本発明の非限定的かつ非排他的実施形態について下記図面を参照して説明する。本発明をより良く理解するためには、添付図面と関連して読むとよい、以下の「詳細な説明」を参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明のクロスフロー膜装置を示す概略図である。
【図２】本発明の膜の顕微鏡写真画像である。
【図３】本発明の均一ポリマービーズ粒子の調製装置を示す平面図である。
【図４】本発明の膜貫通孔を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
当然のことながら、ここに記載する発明は、記載する特定の方法論、プロトコル、及び試薬に（これらは変動し得るので）限定されない。ここで使用する用語法は、特定の実施形態を説明する目的のためだけのものであり、本発明の範囲を限定する意図でないことも当然である。特に定義のない限り、ここで使用する全ての技術用語及び科学用語は、この発明が属する技術の当業者が普通に解釈するのと同じ意味を有する。本発明の実施又は試験では、ここに記載する方法及び材料と同様又は等価ないずれの方法及び材料をも使用することができる。
ここで引用又は言及する全ての出版物は、特許、特許出願並びに他の特許及び非特許出版物を含め、少なくともそれらを引用する目的で、例えば、本発明で使用し得る方法又は材料の開示又は説明のため、参照によってここに援用される。本明細書では、出版物又は他の参考文献(「発明の背景」セクションで引用しただけのいずれの参考文献をも含めて)が本発明の先行技術である、又は本発明が、例えば、先行発明に基づいて、該開示に先立つ権利を与えられないと認めるものと解釈すべきでない。
当業者には、ここに提示する数値が近似値であることが分かるであろう。一般的に、特に指定のない限り、「約」及び「およそ」等の用語には、指定した値の20%以内、さらに好ましくは10%以内、なおさらに好ましくは5%以内が含まれる。
【０００８】
驚くべきことに、本発明の実施によって、例外的に均一なモノマー液滴を製造することができる。次に重合すると、均一な液滴は予想外に均一なポリマー粒子を形成する。例えば、一実施形態では、本発明は、約1μm〜約250μmの体積平均粒径(すなわち、粒子の単位体積に基づいた平均径)を有する球状ポリマー粒子を提供する。特に指定のない限り、用語「ポリマー粒子」、「ポリマービーズ」、若しくは「ビーズ」、又はその文法的に等価な用語は、重合反応中に球形状が形成される、すなわちビーズがその場で作り出されるいずれの球状ポリマー材料をも意味する。この用語は、重合反応完了後に機械的手段によって球形状が作り出される球状ポリマー材料を含めない。本発明のポリマービーズの平均体積径は、好ましくは約1μm〜約200μm、さらに好ましくは約10〜約180μm、又は約35〜約150μm、さらに好ましい範囲は約40μm〜約120μm、約50〜約100μm、又は約55、60、65、70、75、80、85、90、若しくは約95μmである。いずれの従来法によっても、例えば、光学イメージング、レーザー回折又はエレクトロゾーンセンシング(elecrozone sensing)を利用して体積平均粒径を測定することができる。一実施形態では、光学顕微鏡を用いて粒径を測定するのが好ましい。
別の実施形態では、ポリマービーズは、約30%未満又は約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、26、27、28若しくは約29%の例外的に均一な変動係数(すなわち、母平均で割った母標準偏差)を有している。約15%未満の変動係数が好ましい。本発明の別の実施形態では、約90%のビーズは、ビーズの平均体積粒径の約0.90〜約1.1倍の体積粒径を有する。
【０００９】
図1は、本発明の均一なサイズの球状ポリマービーズの調製に役立つ装置10を示す。図に示すように、装置10には、重合可能モノマーを含むモノマー相12がある。このモノマー貯蔵所はモノマー供給導管14によってモノマー源(図示せず)と流体連結している。装置10には、モノマー又はモノマー相12と混和しない液体を含む懸濁媒質の懸濁液相16もある。懸濁相16は、懸濁液供給導管18によって源(図示せず)と流体連結している。
ロウソク型(例えば、円柱形状)膜110等のモノマー液滴形成デバイスは、モノマー相12及び懸濁相16と直接接触している。膜110は、モノマー相と懸濁相を連絡する貫通孔120を含む。膜110は、貫通孔120を通る液体流の方向に垂直に膜を動かすか又は振動させるための可変周波数／振幅バイブレーター又はオシレーター等の手段(図示せず)をも備えている。モノマー相は、例えば、パルスレスポンプ(すなわち、ギアポンプのシリンジ)によってか又は加圧モノマータンクからの圧力下で導管14を通じて膜110内へ向けられて、重合可能モノマーを含むモノマー液滴130を形成する。
図2は、本発明の膜20の顕微鏡画像である。この実施形態では、膜はニッケルで構成され、多数の20μmの貫通孔を含む。
図1の膜110は、液体有機モノマー相を水相内へ「噴射する」のに適した多数の孔を有し得るいずれの材料でも構成され得る。本発明で用いるのに適した膜は、例えば、参照によってその内容全体をここに援用する国際公開第WO2007/144658号に開示されている。金属を含む膜が好ましい。一実施形態では、膜は実質的に金属製、又は完全に金属製である。別の実施形態によれば、膜はニッケル又はスチール等の化学的耐性のある金属である。さらに別の実施形態では、金属製膜を化学試薬(例えば、水酸化ナトリウム及び／又は無機酸)で前処理して表面酸化物層を除去する。
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、膜は多数の貫通孔を含む。この実施形態では、膜は、その表面全体に1cm2当たり約2,500〜約12,000個の貫通孔を含む。膜貫通孔の形状は異なってよい。例えば、貫通孔の形状は円柱形又は円錐形、好ましくは円錐形であり得る。図4は、本発明の好ましい円錐形状の膜貫通孔41を示す概略図である。別の実施形態では、貫通孔はスロットの形状をしている。この実施形態では、スロットは、少なくとも1：2のスロット幅とスロット長のアスペクト比から成る。スロット幅とスロット長のアスペクト比は、1:5〜1:100、又は1:10〜1:100、又は1:20〜1:100、又は1:30〜1:100、又は1:40〜1:100、又は1:50〜1:100、又は1:60〜1:100、又は1:70〜1:100、又は1:80〜1:100、又は1:90〜1:100の範囲内であり得る。いずれの従来法で膜孔を加工してもよい。例えば、膜をドリリング、レーザー処理、電鋳、又は水噴射して膜孔を加工することができる。適切なマンドレル上でのニッケルの電気メッキ又は無電解メッキで膜孔を電鋳するのが好ましい。別の実施形態では、膜孔は表面に垂直である。別の実施形態では、ある角度で、好ましくは40〜50°の角度で膜孔を位置づける。
膜の形状は異なってよい。一実施形態では、膜はロウソク、二重壁缶、渦巻き、又は平坦な形であってよい。別の実施形態では、膜は好ましくは二重壁缶の形である。
本発明の一実施形態では、膜110の全径は約2〜約30cmの範囲内、又は約3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、若しくは29cmである。別の実施形態では、膜サイズは好ましくは3×3、4×4、5×4又は8×4cm(L/d)である。
さらに別の実施形態では、膜壁の全厚は約0.01〜約100mmの範囲内、又は約0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、5.0、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、若しくは約95mmである。好ましい実施形態では、膜厚は約0.5〜約20mmである。
【００１１】
本発明の一実施形態では、モノマー相は、懸濁媒質全体に分散されると不連続のモノマー液滴相を形成する1種以上の重合可能モノマーを含む。本発明の実施で利用する重合可能モノマーには、モノマーが水性液相に実質的に混和しない重合可能モノマー、又は2種以上の共重合可能モノマーの混合物が含まれる。水中で限られた混和性のみ有するアクリロニトリル等のモノマーを利用することもできる。有利には、重合可能なモノマーは、懸濁重合技術を用いて重合可能なモノマーである。該モノマーは技術上周知であり、例えば、E. Trommsdoff et al., Polymer Processes, 69-109 (Calvin E. Schildknecht, 1956)に記載されている。特に、本発明の水不溶性モノマーとして、モノビニリデン芳香族化合物、例えばスチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換スチレン(特にビニルトルエン及びエチルビニルベンゼン等のモノアルキル置換スチレン)及びブロモ若しくはクロロスチレン等のハロ置換スチレン、ポリビニリデン芳香族化合物、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ジビニルジフェニルエーテル、ジビニルジフェニルスルホン等；ハロオレフィン、特にハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル；α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばメタクリル酸メチル及びアクリル酸エチル；酢酸ビニル、並びにこれらの混合物が挙げられる。モノビニリデン芳香族化合物、特にスチレン又はスチレンとモノアルキル置換スチレンの混合物；ポリビニリデン芳香族化合物、特にジビニルベンゼン；α,β-エチレン性不飽和カルボン酸のエステル、特にメタクリル酸メチル又はこれらの組合せ、例えばスチレンとジビニルベンゼンの混合物又はスチレン、ジビニルベンゼン及びメタクリル酸メチルの混合物等が好ましい。
一実施形態では、好ましいモノマー混合物は、スチレンとジビニルベンゼンを、それらのみ又は孔源(porogen)と組み合わせて含む。本明細書では、用語「孔源」は、孔を形成できる材料と定義される。好適な孔源には、例えば、メチルイソブチルカルビノール及びイソブチルアルコール等の脂肪族アルコールがある。
【００１２】
本発明の範囲には水溶性重合可能モノマーも包含される。例えば、本発明は、水中で水溶液を形成するモノマーの使用をも企図し、この場合、結果として生じる溶液は1種以上の他の懸濁液体、一般的に水に混和しない油等に十分に不溶性であり、その結果モノマー溶液は該液体に分散すると液滴を形成する。代表的な水溶性モノマーには、米国特許第2,982,749号に記載されているような通常の油中水懸濁液(すなわち、逆懸濁)重合技術を用いて重合できるモノマーがあり、エチレン性不飽和カルボキサミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、フマルアミド及びエタクリルアミド；不飽和カルボン酸及び酸無水物のアミノアルキルエステル；エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸等が挙げられる。ここで使用するのに好ましいモノマーは、エチレン性不飽和カルボキサミド、特にアクリルアミド、及びエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸である。
【００１３】
モノマー相中に存在するモノマーの量は異なるであろう。一実施形態では、モノマー相は、モノマーを可溶化するのに十分な液体を含む。別の実施形態では、モノマーは水相に分散したモノマー全体の約50質量%未満を構成する。好ましくは、モノマーはゲルポリマー用の水相に分散したモノマーの約30〜50質量%を構成する。孔源が存在する別の実施形態では、モノマーはモノマー／水相全体の約30質量%未満を構成する。好ましくは、モノマーはマクロ多孔性ポリマー用の水相に分散したモノマーの約20〜35質量%を構成する。
UV線若しくは熱、又はこれらの方法の組合せによるフリーラジカル開始を利用してモノマーを重合させることができるが、本発明では、一般的に、化学的ラジカル開始剤を使用するのが好ましい。例えば、過酸素化合物(peroxygen)(例えば、過酸化ベンゾイル、又はアゾビスイソブチロニトリル)等のモノマー可溶性フリーラジカル開始剤を水不溶性モノマーと併用するのが有利である。過硫酸塩、過酸化水素又はヒドロペルオキシド等のフリーラジカル開始剤を使用することもできる。典型的に、有機開始剤と乾燥モノマーの比は、約0.1〜約8%、又は約0.5〜約2質量%、好ましくは約0.8〜約1.5質量%である。
従来の重合助剤、例えば、連鎖移動剤、キレート剤等をモノマー相内に含めることもできる。孔形成材料、すなわち、結果として生じるポリマービーズ、例えばヘキサン、トルエン及びイソオクタン等の脂肪族炭化水素に孔構造を与える当該材料をモノマー相に含めることもできる。
【００１４】
懸濁相は、重合可能モノマー又はモノマー相と混和しない懸濁液体を含む媒質である。典型的に、懸濁相は、水又は水と1種以上の水に混和しない有機液体、例えばメタノール若しくはブタノール等の低級アルキルアルコールとの混合物を含む。好ましくは、懸濁液体として水を使用する。或いは、モノマー相が水溶性モノマーを含むとき、水と混和しない油を懸濁相として使用する。このような水と混和しない油としては、限定するものではないが、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、好ましくは約4〜15個の炭素原子を有する液体炭化水素（芳香族炭化水素も脂肪族炭化水素も含めて）、又はその混合物、例えばヘプタン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、トルエン、鉱油及び液体パラフィンが挙げられる。
懸濁相の粘度は、モノマー液滴が懸濁相全体にわたって容易に移動できるように選択するのが有利である。一般に、懸濁相の粘度がモノマー相の粘度と実質的に同様(例えば、同桁の粘度)であるとき、液滴形成は容易に達成され、かつ懸濁媒質全体にわたる液滴の移動が促進される。懸濁媒質の粘度は、形成すべき液滴のサイズに応じて異なり得る。より大きいモノマー液滴は、より小さいモノマー液滴よりも容易に懸濁媒質中を移動する。従って、より大きいモノマー液滴の調製には、より高い粘度の懸濁相を利用してよい。好ましくは、懸濁媒質は、室温で約50センチポアズ単位(cps)未満の粘度を有する。10cps未満の粘度値が好ましい。一実施形態では、懸濁相の粘度は、モノマー相の粘度の約0.1〜約2倍である。
本発明で使用するのに適した粘度調整剤の例としては、限定するものではないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリアクリル酸、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、加水分解ポリ(スチレン-コ-無水マレイン酸)、及び加水分解ポリ(メチルビニルエーテル-コ-無水マレイン酸)が挙げられる。
【００１５】
典型的に、懸濁相は懸濁剤をも含む。当業者に既知の懸濁剤の例は、タンパク質、例えばゼラチン、大豆タンパク質、加水分解大豆タンパク質、小麦タンパク質、スピルリナ、及び米タンパク質等；多糖類、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ペクチン、キサンタンゴム、ジェランガム、リグノスルホン酸ナトリウム、寒天、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、デンプン、アラビアゴム、及びトラガカントゴムが挙げられる。界面活性剤、緩衝剤、及び水インヒビター等の他の添加剤を添加することもできる。水層がリグノスルホン酸カルシウム等の分散剤を含んでもよい。特に好ましい懸濁剤としては、例えば、ポリアクリル酸とA型ゼラチン、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリドとA型ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースとヒドロキシポリエチレンアルキルフェノール及びポリエーテルリン酸エステル、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとヒドロキシポリエチレンアルキルフェノール及びポリエーテルリン酸エステル、及びメチルヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。好ましくは、水相中の懸濁剤の総量は、0.05%〜1%、さらに好ましくは0.05%〜0.5%である。
【００１６】
本発明の一実施形態では、重合可能モノマー液滴は、膜の多数の貫通孔を通してモノマー相を懸濁相内に分散させることによって形成される。膜を通るモノマーの流速は、1ml/時間/cm2(膜)〜50ml/時間/cm2(膜)まで異なってよく、典型的に5ml/時間/cm2(膜)〜15ml/時間/cm2(膜)である。第1体積にポンプ操作するか又は圧力を加えることによって、好ましくはポンプ操作することによって、モノマー液滴を懸濁内へ向かわせることができる。一実施形態では、印加圧は0.01〜1バール、好ましくは0.1〜0.5バールの範囲内である。別の実施形態では、モノマー相を懸濁相内へ向かわせるためにピストン、又はダイヤフラム等の同様の手段を使用する。
【００１７】
一実施形態では、モノマー相が懸濁相内へ出て行く間際に膜を横断するせん断力を与える。理論に拘束されるものではないが、せん断力が、膜を通るモノマーの流れを中断して液滴を作り出すと考えられる。この実施形態では、振動、回転、脈動又は揺動運動によって膜を急速に動かすことによって、せん断力を与えることができる。別の実施形態では、せん断方向は、モノマー相が出て行く方向に実質的に垂直である。別の実施形態では、膜の振動数は市販の振動エキサイター(vibratory exciter)を用いて10Hz〜20,000Hzであってよく、圧電型エキサイター(piezoelectric exciter)を使用する場合は500,000Hzのように高くてよい。典型的に振動数は10Hz〜100Hzである。適切な振幅値は、約0.1〜約5mmの範囲内、又は約0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8若しくは4.9mmである。せん断力は、スロットに対して任意の方向又はスロットを横断して加えてよく、好ましくはスロットを横断して加える。
【００１８】
一実施形態では、液滴は、形成カラム内の懸濁相中に噴射されてから、液滴の合体又は破壊を最小限にするように移送ライン、つまり導管を介して反応器へ輸送される。別の実施形態では、形成カラムを出る液滴の体積分率は少なくとも1%、又は少なくとも25、30、35、40、45、50%、55、60、65、70%である。好ましくは、体積分率は60%以下、或いは50%以下、或いは48%以下、或いは45%以下、或いは40%以下、或いは37%以下、最も好ましくは30、31、32、33、34、35、36、37又は38%である。60%以上の体積分率に相当する、均一な球状液滴の最密充填は典型的に合体及び不十分な製品品質をもたらす。
一実施形態では、モノマー液滴が重合反応器に移送されるとすぐにモノマー液滴の重合が起こる。必要に応じて反応条件を調整して最適製品収量を達成することができる。一実施形態では、重合は、約20〜約120℃の温度範囲、好ましくは約20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、又は100℃の温度で起こる。約60〜90℃の反応温度が好ましい。別の実施形態では、重合反応の持続時間は、約1〜約24時間、又は2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、若しくは20時間である。さらに別の実施形態では、重合は約1〜2バールの圧力範囲で行なわれる。
種々の試薬を反応器に添加して重合工程を促進することができる。例えば、亜硝酸ナトリウム、二クロム酸ナトリウム、メチレンブルー及び／又はアルカリ金属ヨウ化物等の合体防止剤を重合反応混合物に添加してよい。
【００１９】
図3は、本発明のポリマービーズ粒子を調製するための装置30を示す平面図である。最初に、例えば、コロイド安定剤及び粘度調整剤を含む水相を水供給タンク32に加えて撹拌しながら混合する。混合温度は0〜85℃、好ましくは20〜85℃、さらに好ましくは70〜85℃の範囲でよい。次に水相を液滴発生器340の形成カラム内へ供給する。例えば、モノマーミックスタンク38内で撹拌しながら、少なくとも1種の重合可能モノマーを含むモノマー相を調製する。混合温度は、0〜85℃、好ましくは20〜85℃、さらに好ましくは70〜85℃の範囲であり得る。次にモノマー溶液を供給タンク310へ移送し、ここでフィルター320上のろ過に供し、定量ポンプ330に適用させる。次にモノマー溶液を、図1に示す金属製膜20の第1面を通して制御された流速で液滴発生器340内へ噴射する。次にモノマー液滴を重合反応工程用の重合反応器350に向ける。そして水相からの単離により最終ビーズ粒子360を収集する。図4に示すように、液滴発生器340で生成されるモノマー液滴の特徴を光学カメラ粒子計数器380を用いて分析することができる。装置30を粒子の特徴づけ用の通常のコンピューターソフトウェア390とともに構成することもできる。
【００２０】
上記技術を用いて、均一なポリマービーズ粒子を調製した。液滴は、懸濁重合中の形成直後に互いに衝突することが知られているが、ここで記載したように調製した液滴は、予想外に最小限の合体を示し、かつ予想外に均一なポリマーサイズを有する球状ビーズを調製することができる。さらに、驚くべきことに、膜の振動数及び振幅等のパラメーターを調整することによって、単一膜から種々多様の液滴サイズを作製できることを発見した。理論に拘束されるものではないが、ここで述べた金属製クロスフロー膜の利用が、合体及び／又は液滴破壊が少ない均一な液滴形成のような有利な特徴に寄与すると考えられる。さらに、驚くべきことに、モノマーの出て行く方向に実質的に垂直にせん断力を与えることが、貫通孔に含めることによってブロッキング(blocking)を防止し、それによってモノマー液滴の均一な生成を促進することを発見した。垂直のせん断は、低いエネルギー消費をも可能にし、かつ液滴形成中の気泡形成及び膜の閉塞を防止する。その結果、発明装置は、長期間混乱なく作動することができる。
重合が完了したら、結果として生じたポリマービーズを、芳香族ポリマーのイオン交換樹脂への変換技術で周知の手法を用いてさらに加工してイオン交換樹脂に変換することができる。一般的に、アニオン樹脂は、例えば、米国特許第2,642,417号；第2,960,480号、第2,597,492号；第2,597,493号；第3,311,602号；及び第2,616,877号に記載されているように、ポリマーをハロアルキル化し、このハロアルキル化ポリマーに引き続きアニオン活性交換基を付着させることによって調製される。ポリマービーズをカチオン樹脂に変換するための方法は、硫酸若しくはクロロ硫酸又は三酸化イオウを用いてポリマーをスルホン化する工程を含む。該方法は米国特許第3,266,007号；第2,500,149号；及び第2,631,127号で例証されている。
【００２１】
さらに、本発明の方法で調製される球状ポリマービーズは、ビーズ形態で調製されるポリマーに望ましい他の特性を示す。例えば、ビーズを官能化してユニークな化学基を含めることができる。特に、単離されたビーズ粒子をフリーデル・クラフツ反応条件下で反応させてアルキル化又はアシル化ビーズ製品を形成することができる。
本発明の方法及び組成物は、重合可能モノマー、特に懸濁重合技術を用いて重合可能なモノマーから均一サイズの球状ポリマー粒子を調製するのに有用である。本方法は、約5〜約100μmの範囲の平均粒径を有する均一なポリマービーズの調製に特に有用である。本発明の方法を用いて調製されるポリマービーズは、クロマトグラフ適用、イオン交換樹脂用基質として、より大きい均一ポリマー粒子の調製用の種として、並びに他の用途に有用である。
下記実施例は、上記発明の使用方法をさらに詳細に記載するのみならず、本発明の種々の態様の実施を企図した最良の形態を示すのに役立つ。当然のことながら、これらの実施例は、決して本発明の範囲を限定する働きをするのではなく、むしろ例示目的で提示されている。
【実施例】
【００２２】
実施例1
均一なマクロ多孔性ポリマービーズの調製(120μmの体積平均径)
図1に示す装置構成を利用して均一粒径のポリマービーズを製造した。1〜1.5センチポアズの粘度で下記成分を含有する水相を中性pHで調製した。
【００２３】
0005987218.tif 000002
【００２４】
上記ポリビニルアルコールと塩の水溶液を水供給タンク32に添加し、室温で撹拌しながら混合した。
下記成分を含有するモノマー相を調製した。
【００２５】
0005987218.tif 000003
【００２６】
ジビニルベンゼン、メチルイソブチルケトン及びヘキサン酸tert-ブチルペルオキシ-2-エチルを含むモノマー相をモノマーミックスタンク38内で撹拌しながら調製した。次にモノマー相を50ml/分の流速で液滴発生器へ供給した。そして膜を18Hz及び3mmの頂点間振幅で振動させた。
この場合、液滴発生器は、図1に示すように垂直に取り付けた3リットルのビーカーから成り、ビーカーの中心に膜を固定した構成だった。この実施例で使用した膜は、懸濁液とモノマー相を連絡する数千の16μm貫通孔を含む4×4cm(L/d)のニッケル基膜(純ニッケル)であった。次にギアポンプを用いて50ml/分の速度でモノマー相を膜を通して懸濁相内へ向かわせた。モノマー相が懸濁相内で分散され、懸濁相内で多数のモノマー液滴を形成するように、膜を18Hzの振動数まで振動励起させた。結果として生じた液滴エマルションを次に、液滴のサイズを変更することなく液滴を懸濁させるのに十分な撹拌下の反応器350内へ供給した。次に反応器を10時間にわたって80℃の反応温度に加熱し、モノマーからポリマーへの>95%の転化率まで液滴を重合させた。水相からのポリマービーズの分離及びビーズの洗浄後、下記特性を認めた：体積平均粒径120μm、及び1.15の均等係数。
次にポリマービーズを熱蒸留水(3×ベッド体積)及びメタノール(2×貫通メッシュベッド体積；7×貫通カラムベッド体積)で洗浄することによって後処理し、引き続き周囲温度の脱イオン水(2×貫通カラムベッド体積；2×貫通メッシュベッド体積)ですすいだ。次に樹脂をブフナー(Buchner)装置を通してドライパックしてエタノール溶液(20%)中で貯蔵した。
ポリマー(120μm)ビーズは、下表1に示す粒度分布を示すことが分かった。比較の目的で、従来のエマルション重合法を用いて調製した同様サイズの球状ポリマービーズ(Sigma-Aldrich)(サンプル番号1)の粒度分布をも表1に示す。
【００２７】
0005987218.tif 000004
【００２８】
表1中、「D60/D10」均等係数(U.C.)値(すなわち、ポリマービーズサンプルのサイズ分分布と関連する係数)は、サンプル中の「D60」粒径(粒子の60%がこれより小さいサイズである粒径)を第2の粒径「D10」(粒子の10%がこれより小さいサイズである粒径)で割ることによって得た。「D90/D10」U.C.値は、「D90」粒径(粒子の90%がこれより小さいサイズである粒径)を「D10」で割ることによって得た。表1に記録した粒度分布により証明されるように、本発明により調製したビーズは、特にエマルション重合製の従来法で調製したビーズと比較して優れた均一性を示す。
【００２９】
実施例2
均一なマクロ多孔性ポリマービーズ(150μm体積平均径)の調製
実施例2では、実施例1で述べた同一のモノマー相、水相及び膜装置を用いた。モノマー相を50ml/分の流速で液滴発生器に供給し、膜を17.5Hzと3mmの頂点間振幅で振動させた。
重合及び後処理段階は実施例1と同じであった。
表2は、実施例2で調製したサンプルについて得た平均粒径の測定値を示す。
【００３０】
0005987218.tif 000005
【００３１】
表2に記録した粒度分布により証明されるように、本発明により調製したビーズは、特にエマルション重合製の従来法で調製したビーズと比較して優れた均一性を示す。
【００３２】
実施例3
均一なマクロ多孔性ポリマービーズ(75μm体積平均径)の調製
実施例3では、実施例1で述べた同一のモノマー相、水相及び膜装置を使用した。モノマー相を36ml/分の流速で液滴発生器に供給した。膜を68Hzと0.8mmの頂点間振幅で振動させた。
重合及び後処理段階は実施例1と同じであった。
表3は、実施例3で調製したサンプルについて得た平均粒径の測定値を示す。
【００３３】
0005987218.tif 000006
【００３４】
表3に記録した粒度分布により証明されるように、本発明により調製したビーズ(例えば、ポリマー)は、特にエマルション重合製の従来法で調製したビーズと比較して優れた均一性を示す。
【００３５】
実施例4
均一なマクロ多孔性ポリマービーズ(50μm体積平均径)の調製
実施例4では、実施例1で述べた同一のモノマー相、水相及び膜装置を使用した。モノマー相を36ml/分の流速で液滴発生器に供給した。膜を74Hzと1.6mmの頂点間振幅で振動させた。
重合及び後処理段階は実施例1と同じであった。
表4は、実施例4で調製したサンプルについて得た平均粒径の測定値を示す。
【００３６】
0005987218.tif 000007
【００３７】
表4に記録した粒度分布により証明されるように、本発明により調製したビーズ(例えば、ポリマー)は、特にエマルション重合製の従来法で調製したビーズと比較して優れた均一性を示す。
【００３８】
実施例5
均一なゲルポリマービーズ(75μm体積平均径)の調製
実施例5では、実施例1で述べた同一のモノマー相、水相及び膜装置を使用した。1〜1.5センチポアズの粘度で下記成分を含有する水相を中性pHで調製した。
【００３９】
0005987218.tif 000008
【００４０】
上記ポリビニルアルコールと塩の水溶液を水供給タンク32に添加し、室温で撹拌しながら混合した。
下記成分を含有するモノマー相を調製した。
【００４１】
0005987218.tif 000009
【００４２】
ジビニルベンゼン、スチレン及び過酸化ベンゾイルを含むモノマー相をモノマーミックスタンク38内で撹拌しながら調製した。次にモノマー相を55ml/分の流速で液滴発生器に供給した。膜を66Hz及び1.1mmの頂点間振幅で振動させた。
モノマー相が懸濁相内で分散され、懸濁相内で多数のモノマー液滴を形成するように、膜を18Hzの振動数まで振動励起させた。
結果として生じた液滴エマルションを次に、液滴のサイズを変更することなく液滴を懸濁させるのに十分な撹拌下の反応器350に供給した。次に反応器を4時間にわたって80℃の反応温度に加熱してから2時間にわたって88℃に加熱して、モノマーからポリマーへの>95%の転化率まで重合させた。水相からのポリマービーズの分離及びビーズの洗浄後、下記特性を認めた：体積平均粒径75μm、及び1.11の均等係数。
次にポリマービーズを熱蒸留水(3×ベッド体積)及び冷蒸留水(5×ベッド体積)で洗浄することによって後処理した。ビーズを流体床乾燥機内で80℃にて2時間乾燥させた。
ポリマー(75μm)ビーズは、下表5に示す粒度分布を示すことが分かった。比較の目的で、従来法を用いて調製した球状ポリマービーズ(サンプル番号1)の粒度分布をも表5に示す。
【００４３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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