(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルブタジエンゴムに可塑剤と、ワックスと、添加剤と、を配合したゴム材料組成物であって、
前記ワックスがマイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスのワックス混合物であり、
前記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量が２２〜２８％であり、
前記マイクロクリスタリンワックスの融点が５０〜９０℃であり、
前記パラフィンワックスの融点が４０〜７０℃であり、
前記ワックス混合物は、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスの配合割合が２０：８０〜８０：２０であり、
前記添加剤は、老化防止剤、カップリング剤、顔料、染料、離型剤、加工助剤、摩耗改良剤、摩擦改良剤及び導電性付与剤からなる群から選択された少なくとも１種を含み、
前記ワックス混合物の配合量が３〜８ｐｈｒであることを特徴とするゴム材料組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム材料組成物であって、前記ワックス混合物の配合量が、前記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量が２２％の場合には、８ｐｈｒであり、前記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量が２６％の場合には、４ｐｈｒであり、前記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量が２８％の場合には、３ｐｈｒであることを特徴とするゴム材料組成物。
【請求項３】
転動装置の密封装置に装着された転動装置用シール部材であって、
請求項１又は請求項２に記載のゴム材料組成物を含む弾性材料からなる弾性部材と、前記弾性部材に固定された芯金とを備えたことを特徴とする転動装置用シール部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
転がり軸受、自動車用ハブユニット、リニアガイド装置、ボールねじ装置等の転動装置のシール部材及び前記シール部材に好適なゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、転がり軸受では、封入グリースの漏洩や外部からの異物の浸入を防ぐために、シールが付設されている。例えば図１に示すシール付き転がり軸受２０では、内輪２１と外輪２２との間に、保持器２３を介して複数個の転動体２４を転動自在に保持してなり、更に外輪２２の内面に設けられた止め溝２５に、シール３０を固着して概略構成されている。このシール３０は、外周に鉤部を有するリング状の芯金３１と、その外側の弾性部材３２とを一体に成形してなり、その機能上から、芯金３１の鉤部以外とその外側の弾性部材とからなる円環状の主部３３と、芯金３１の鉤部とその外側の弾性部材とからなり外輪２２の止め溝に係止される加締部３４と、芯金３１の内周側の弾性部材からなり内輪２１の外周面に設けられた受け溝２６に接触するリップ部３５とから構成されている。尚、図２は、内輪２１の受け溝２６及びシール３０のリップ部３５を拡大して示す図である。
また、自動車や鉄道車両の車軸を支持する車輪用転がり軸受は、通常、雨水や風雪、塵埃等に曝されながら屋外で使用される。極端な場合には水中に浸漬した状態で使用されることもある。そこで、車輪用転がり軸受では、例えば図３に示されるような密封構造が採られている。図示される転がり軸受Ｏにおいて、固定輪である外輪相当部材１は、その外周面に形成した取付部２により、図示しない懸架装置に支持固定される。従ってこの外輪相当部材１は、使用時にも回転しない。この様な外輪相当部材１の内側には回転輪である内輪相当部材３が、外輪相当部材１と同心に設けられ、使用時にこの内輪相当部材３が回転する。この内輪相当部材３は、ハブ４と内輪５から成る。このうちのハブ４の内周面にはスプライン溝６が、外端（車両への組付け時に幅方向外側になる端をいい、図３の左端）部外周面には取付フランジ７が、それぞれ形成されている。車両への組み付け時、上記スプライン溝６には等速ジョイントを介して回転駆動される駆動軸が挿入され、上記取付けフランジ７には車軸が固定される。
【０００３】
上記外輪相当部材１の内周面には複列の外輪軌道８、８が、上記ハブ４の中間部外周面と上記内輪５の外周面とには内輪軌道９、９が、それぞれ形成されている。そして、これら各外輪軌道８、８と内輪軌道９、９との間に転動体１０、１０を設けて、上記外輪相当部材１の内側での内輪相当部材３の回転を自在としている。また、転動体１０、１０を転動自在に保持する為に、保持器１１、１１が設けられている。尚、図示の例では転動体１０、１０として玉を使用しているが、重量が嵩む車両用のハブユニットの場合には、転動体としてテーパころを使用する場合もある。更に、上記外輪相当部材１の外端部と上記ハブ４の中間部外周面との間にはシール装置１２ａと１２ｂとが設けられ、上記外輪相当部材１の内周面と、上記内輪相当部材３の外周面との間で、上記転動体１０、１０を設置した空間１３部分の外端開口を塞いでいる。
シール装置１２ａは、図４に拡大して示されるように、芯金１０５とスリンガ１０６と、弾性部材１０７とから構成される。このうちの芯金１０５は、低炭素鋼板等の金属板にプレス加工等の打ち抜き加工並びに塑性加工を施す事により、一体成形されている。この様な芯金１０５は、転がり軸受Ｏを構成する外輪相当部材１の端部内周面に内嵌固定自在な外径側円筒部１０９と、この外径側円筒部１０９の軸方向内端縁（図４の左端縁）から直径方向内方に折れ曲がった内側円輪部１１０を備えた、断面略Ｌ字形で円環状に形成されている。また、上記スリンガ１０６は、ステンレス鋼板等、優れた耐食性を有する金属板に、やはりプレス加工等の打ち抜き加工並びに塑性加工を施す事により一体成形されている。この様なスリンガ１０６は、上記転がり軸受Ｏを構成する内輪５の外端部外周面に外嵌固定自在な内径側円筒部１１２と、この内径側円筒部１１２の軸方向外端縁（図４の右端縁）から直径方向外方に折れ曲がった外側円輪部１１３とを備えた、断面略Ｌ字形で円環状に形成されている。
また、上記弾性部材１０７は弾性部材からなり、外側、中間、内側の三本のシールリップ１１４、１１５、１１６を備え、上記芯金１０５にその基端部が結合固定されている。そして、最も外側に位置する外側シールリップ１１４の先端縁を上記スリンガ１０６を構成する外側円輪部１１３の内側面に摺接させ、残り２本のシールリップである中間シールリップ１１５及び内側シールリップ１１６の先端縁を、上記スリンガ１０６を構成する内径側円筒部１１２の外周面に摺接させることにより、封入グリースの漏洩を防止するとともに、外部からの塵埃、水、泥水等の軸受内部への浸入を防止する。
シール装置１２ｂは図５に拡大して示されるように、それぞれが円輪状に形成された芯金２１６と弾性部材２１７とから構成される。このうちの芯金２１６は、金属板より造られ、上記外輪相当部材１の外端部に内嵌固定されている。また、上記弾性部材２１７は弾性材料からなり、上記芯金２１６に成形し、接着等により接合固定されている。また、この弾性部材は２１７は、外径側、内径側、２本のサイドシールリップ２１８、２１９と、１本のラジアルシールリップ２２０とを備える。そして、上記２本のサイドシールリップ２１８、２１９を、先端縁（図３の左端縁）に向かう程直径方向外方（図５の上方）に向かう方向に傾斜させる事により、空間１３内への異物進入防止機能を確保している。また、上記ラジアルシールリップ２２０を、先端縁（図５の右下縁）に向かう程上記空間１３の内側（図５の右側）に向かう方向に傾斜させる事により、グリースの漏洩防止機能を確保している。
更に詳しく説明すると、シール装置１２ｂは、それぞれが円輪状に形成された芯金２１６と弾性部材２１７とから構成されている。シール装置１２ｂの芯金２１６は、低炭素鋼板等の金属板にプレス加工等の打ち抜き加工並びに塑性加工を施す事により、一体成形されている。この芯金２１６は、転がり軸受Ｏを構成する外輪相当部材１の端部内周面に内嵌固定自在な外径側円筒部２２２と、この外径側円筒部２２２の外端縁（図５の左端縁）から直径方向内方に折れ曲がった支持板部２２３とを備える。このうちの外径側円筒部２２２は、内端寄り（図５の右寄り）の大径部２２４と弾性部材２１７とにより、芯金２１６を構成する支持板部２２３の外側面（図５の左側面）全体を覆うとともに、この弾性部材２１７の外周面と外輪相当部材１の開口端部内周面との間で挟持している。そして、この構成により、上記芯金２１６と外輪相当部材１との嵌合部を密封している。また、上記大径部２２４に自由状態における外径は、外輪相当部材１の外端開口部の内径よりも僅かに大きく設定されており、この大径部２２４は、外輪相当部材１の外端開口部に、締まり嵌めで内嵌固定自在とされている。また、上記支持板部２２３は、略Ｓ字形の断面形状を有し、直径方向内方（図５の下方）に向かう程空間１３内に設置した転動体１０、１０に近づく方向（図５の右方向）に傾斜している。
【０００４】
一方、上記芯金２１６と共に上記シール装置１２ｂを構成する弾性部材２１７は、上記芯金２１６に対してインサート成型し、接着等により接合固定されている。この様な弾性部材２１７の外周縁部は、上記傾斜部２２７の外周面を覆っている。また、この様な弾性部材２１７の一部で傾斜部２２７の外周面を覆っている部分の自由状態での外径は、上記外輪相当部材１の外端開口部の内径よりも少し大きく設定されており、上記大径部２２４をこの外端開口部に内嵌固定した状態では、上記弾性部材２１７の一部で傾斜部２２７の外周面を覆っている部分が、この傾斜部２２７の外周面と上記外端開口部の内周面との間で弾性的に押圧され、当該部分のシール性を確保する。
更に、上記弾性部材２１７の基部２２６は、上記支持板部２２３の外側面（図５の左側面）を、全周に亙り完全に覆っている。また、この基部２２６の外側面及び内周縁には、外径側、内径側、２本のサイドシールリップ２１８、２１９と、１本のラジアルシールリップ２２０とが形成されており、２本のサイドシールリップ２１８、２１９を、先端縁（図５の左端縁）に向かう程直径方向外方（図５の上方）に向かう方向に傾斜させる事により、空間１３内への異物侵入防止機能を確保している。また、上記ラジアルシールリップ２２０を、先端縁（図３の右下縁）に向かう程上記空間１３の内側（図５の右側）に向かう方向に傾斜させる事により、グリースの漏洩防止機能を確保している。前記弾性部材の材料のひとつとして、従来よりＮＢＲ等の合成ゴムが使用されている。
【０００５】
ところで、転がり軸受の密封性は、上記に挙げたシール３０や、シール装置１２ａ、１２ｂに使用される弾性部材の材料に大きく依存する。近年、特に自動車用軸受において最低気温が−４０℃以下となるような極低温環境下でもシール性能を喪失しないシールが求められている。
【０００６】
特許文献１には、シール材料の耐寒性を向上させる手段として、アクリルニトリル量（ＡＮ量）が２５％以下のＮＢＲをシールに使用し、耐寒性を向上することが開示されている。
特許文献２には低ＡＮ量のＮＢＲに可塑剤を配合する事により耐寒性を図ることが開示されている。
特許文献３にはＮＢＲにマイクロクリスタリンワックスとパラフィンワックスを含有させ、耐オゾン性を向上させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２００６１６号公報
【特許文献２】特開２００５−１８８５５６号公報
【特許文献３】特開２００６−２５７３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１では、ＡＮ量を低くすることにより耐寒性を向上させる反面、耐オゾン性が低下するという課題がある。また、特許文献２、３では、耐オゾン性を向上させる為にワックス類を添加する旨記載されているが、極低温環境において、添加したワックスがシール表面に保護皮膜として現れ難く、耐オゾン性が低下する恐れがある。
【０００９】
そこで、本発明は、低温性、耐オゾン性共に優れたゴム材料組成物及び転動装置用シール部材を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題を解決するために、本発明のゴム材料組成物は、アクリロニトリルブタジエンゴムに可塑剤と、ワックスと、添加剤と、を配合したゴム材料組成物であって、前記ワックスがマイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスのワックス混合物であり、  前記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量が２２〜２８％であり、前記マイクロクリスタリンワックスの融点が５０〜９０℃であり、前記パラフィンワックスの融点が４０〜７０℃であり、前記ワックス混合物は、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスの配合割合が２０：８０〜８０：２０であり、前記添加剤は、老化防止剤、カップリング剤、顔料、染料、離型剤、加工助剤、摩耗改良剤、摩擦改良剤及び導電性付与剤からなる群から選択された少なくとも１種を含み、前記ワックス混合物の配合量が３〜８ｐｈｒであることを特徴としている。
また、本発明のゴム材料組成物においては、前記ワックス混合物の配合量が、前記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量が２２％の場合には、８ｐｈｒであり、前記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量が２６％の場合には、４ｐｈｒであり、前記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量が２８％の場合には、３ｐｈｒであることが好ましい。
さらに、本発明の転動装置用シール部材は、転動装置の密封装置に装着された転動装置用シール部材であって、上記ゴム材料組成物を含む弾性材料からなる弾性部材と、前記弾性部材に固定された芯金とを備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、極耐寒性を有しながら良好な耐オゾン性を備えた、ゴム材料組成物を得ることができる。また、前記ゴム材料組成物を材料として、耐久性のある長寿命な転動装置用シール部材を得る事ができるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、この発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１３】
本発明では、まず、ゴム材料の耐寒性向上として、低ＡＮ量のＮＢＲ及び耐寒性に優れる可塑剤を選定し、配合した。ここで、耐寒性に優れる可塑剤とは、可塑剤そのものとして凝固点が低いだけでなく、ＮＢＲとの相溶性が高いものを指す。（ゴムと相溶性の高い可塑剤を配合することで、可塑剤の凝固点以下の温度でもゴムの硬化を抑制できる）。しかし、上述した通り、ＡＮ量の低いＮＢＲを使用すると、耐オゾン性の低下が生じる。耐オゾン性には、ゴム表面へのワックスのブルームが有効であるため、ワックスによる耐オゾン性向上ついて鋭意検討した結果、融点が４０℃〜７０℃のパラフィンワックス及び融点が５０℃〜９０℃のマイクロクリスタリンワックスをパラフィンワックス：マイクロクリスタリンワックス＝２０：８０〜８０：２０の配合割合で３〜８ｐｈｒ配合することで、上記２種のワックスをそれぞれ単独で配合するより優れた耐オゾン性が得られることを見出した。
ワックス２種併用により得られる耐オゾン性のメカニズムについては、明確にはわかっていないが、以下のように推論している。一般的にＮＢＲのようなジエン系のゴムに対して、パラフィンワックスはブルームしやすいが膜の耐久性が悪く、マイクロクリスタリンワックスはブルームに時間がかかるが形成された膜が比較的安定していると言われている。これらから推察するに、まずパラフィンワックスが速やかにブルームすることで初期に優れた耐オゾン性を示し、ある一定時間経過後は、マイクロクリスタリンワックスにより形成される耐久性の良い膜により優れた耐オゾン性を示すことで、初期から長期間優れた耐オゾン性を示すものと思われる。また、融点が４０℃〜７０℃のパラフィンワックス及び５０℃〜９０℃のマイクロクリスタリンワックスが良好な結果を得られる理由としては、上記特長を有するワックスでは、ゴム表面に耐オゾン性に最適なブルーム量が得られる、つまり上記ワックスとゴムとの相溶性が耐オゾン性に最適であるためであると思われる。ゴムとワックスの相溶性により、ワックスのゴム表面へのブルーム度合（量）も変化する。ゴムとの相性が良いとブルーム量が少なく、悪いとブルーム量が多くなる。ブルーム量が少ないと、耐オゾン性に効果が低く、多いとワックスが垂れるように析出し、外観の悪化が生じる。
本発明のゴム組成物のベースゴムであるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、ブタジエンとアクリロニトリルを共重合から得られるもので、アクリロニトリル量（ＡＮ量）は２２〜２８％が好ましい。ＡＮ量が２２％未満では、耐寒性は良好だが、耐オゾン性、耐熱性、耐油性等の性能が低下する。また、ＡＮ量が２８％を越えると必要な耐寒性が得られなくなる。
【００１４】
可塑剤としては、凝固点が低く、ＮＢＲとの相溶性が良いものを使用する。凝固点は充分な耐寒性を得る為に、０℃以下ものが好ましく、―１０℃以下のものがより好ましい。ＮＢＲとの相溶性は、可塑剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が、８．３〜９．３のものが好ましく、８．５〜９．０のものがより好ましい。上記特徴を有する具体的な可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤であるアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アゼライン酸ジオクチル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）や、リン酸エステル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤が好適に使用される。また、可塑剤の配合量としては、８〜１５ｐｈｒが好ましい。配合量が８ｐｈｒ未満であれば、必要な耐寒性が得られず、１５ｐｈｒを超えて配合すると、得られるゴム材料の硬さが不足する恐れがある。
【００１５】
ワックスとしては、パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの2種が併用される。耐オゾン性に必要なゴム表面への最適なブルーム量を得るために、パラフィンワックスは融点が４０℃〜７０℃、マイクロクリスタリンワックスは５０℃〜９０℃の範囲のものが好ましく、パラフィンワックスは４５℃〜６０℃、マイクロクリスタリンワックスは６０℃〜８０℃のものがより好ましい。また、ワックスの配合量としては、上記記載のAN量の範囲（２２〜２８％）では、３〜８ｐｈｒが好ましく、３ｐｈｒ未満では、十分な耐オゾン性が得られず、また、８ｐｈｒを超えて配合すると、ワックスの析出量が多すぎ、外観が悪くなる。さらに、ＡＮ量と耐オゾン性には相関があるため、ＡＮ量が低い場合は、ワックス配合量を多くし、ＡＮ量が高い場合は、ワックスの配合量を少なくする必要がある（例えば、ＡＮ量が２２％の場合は８ｐｈｒ、２８％の場合は３ｐｈｒ配合する）。加えて、パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの配合割合としては、パラフィンワックス：マイクロクリスタリンワックス＝２０：８０〜８０：２０が好ましく、３５：６５〜６５：３５がより好ましい。
【００１６】
アクリロニトリルブタジエンゴム組成物には、補強材としてケイ酸塩を配合してもよい。好適なケイ酸塩としては、ケイ酸アルミニウム類ではカオリンクレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、焼成クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、ロウ石（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、セリサイト（Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、マイカ（Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ネフェリンシナイト（Ｎａ２ＯＫ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、含水ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）等を、ケイ酸マグネシウム類ではタルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）等を、ケイ酸カルシウム類ではウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ２）等をそれぞれ挙げることができる。
中でも、ケイ酸アルミニウム類が好ましい。尚、カオリンクレーは、粒子の結晶度、結晶表面の水酸基の活性度を考慮すると、一般にハードクレーと呼ばれている粒径の細かいもの（粒径２μｍ
以下のものが多いもの）が、より補強性に優れることから好ましい。これらのケイ酸塩は単独でも、複数を混合して使用してもよい。
【００１７】
また、補強効果を高めるために補強材としてカーボンブラックを併用することが好ましい。カーボンブラックは特に制限されるものではないが、例えばＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ
Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｂｌａｃｋ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ ＡｂｒａｓｉｏｎＦｕｒｎａｃｅ Ｂｌａｃｋ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ
Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｂｌａｃｋ）、ＭＡＦ（Ｍｅｄｉｕｍ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｂｌａｃｋ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ
ｂｌａｃｋ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、ＳＲＦ（Ｓｉｍｉ-Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ
Ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）等を挙げることができる。中でも、補強性と成形加工性のバランスに優れたＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ及びＳＲＦが好ましく、特にＦＥＦ、ＧＰＦ及びＳＲＦが好ましい。
カーボンブラックをケイ酸塩と併用する場合、アクリロニトリルブタジエンゴム組成物におけるそれぞれの配合量は、アクリロニトリルブタジエンゴム１００
重量部に対してケイ酸塩が１０〜１５０重量部、カーボンブラックが１０〜９０重量部であり、かつ合計量２０〜２４０重量部とすることが好ましい。合計配合量が２０重量部未満では十分な補強効果が得られず、耐摩耗性も満足な結果が得られない。一方、合計配合量が２４０重量部を超える場合には、補強性と耐摩耗性の更なる向上が認められないだけでなく、成形加工性が極端に低下して実質的に製造が困難になり、更に硬度が高くなりすぎて伸びが低くなり、本来のゴム弾性が低下する。
【００１８】
また、アクリロニトリルブタジエンゴム組成物には成形のための加硫剤（架橋剤）、加硫助剤、加硫促進助剤が配合される。加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、高分散性硫黄等の各種硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、Ｎ、Ｎ−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、チウラムポリスルフィド等の硫黄を排出可能な硫黄化合物、ジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２、５−ジメチルヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。中でも、分散性や取り扱いの容易さ、耐熱性の点で、粉末硫黄、高分散性硫黄やモルホリンジスルフィドを使用することが好ましい。加硫促進助剤としては、酸化亜鉛等の金属酸化物、金属炭酸塩、金属水酸化物、ステアリン酸等の有機酸とその誘導体、及びアミン類等が挙げられる。これら加硫助剤、活性剤は２種以上を混合使用してもよく、通常、アクリロニトリルブタジエンゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量配合される。
【００１９】
更に、必要に応じて、老化防止剤、カップリング剤、顔料、染料、離型剤、加工助剤、摩耗改良剤、摩擦改良剤、導電性付与剤等を添加することができる。これらは何れも公知のもので構わないが、以下に好ましい例を示す。老化防止剤としては、アミン・ケトン縮合生成物、芳香族第二級アミン類、モノフェノール誘導体、ビス又はポリフェノール誘導体、ヒドロキノン誘導体、硫黄系老化防止剤、リン系老化防止剤等が挙げられる。このうち、アミン・ケトン縮合生成物系の２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノリン重合体、ジフェニルアミンとアセトンとの縮合反応物、芳香族第二級アミン系のＮ、Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４、４’−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）、ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
【００２０】
また、熱分解を防止して耐熱性を向上するため、上記の老化防止剤とともに２次老化防止剤を併用することがより好ましい。２次老化防止剤としては、例えば、硫黄系の２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール及びこれらの亜鉛塩等を例示できる。
成形加工性を向上させる必要がある場合には、加工助剤として、未架橋ゴムの流動性や離型性を改良するために、高級脂肪酸エステルやその金属塩を適宜添加することができる。
物性面に言及すると、ゴム組成物の硬度は、上記に挙げた各種添加剤の添加量等によって影響を受けるが、シールやシール装置に適用した際の密封性、追従性から、ＪＩＳＫ６２５３に記載のスプリング硬さＡスケールで、５０〜９０の範囲が好ましい。前記硬さが５０未満の場合には、シールやシール装置の摩擦抵抗が大きくなるとともに耐摩耗性が低下する。また、前記硬さが９０を超えると、前述のようにゴム弾性が低下するので、シールやシール装置のリップ部の密封性、追従性が低下、塵埃が多い環境や泥水に曝される状況において使用すると、転がり軸受の寿命が低下する恐れがある。
【００２１】
上記の各成分を用いてゴム組成物を得るための方法は、特に限定されないが、アクロリニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、可塑剤と、各種添加剤とを、ゴム混練ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の従来から公知のゴム用混練り装置を用いて均一に混練りすることが可能である。混練り条件は特に限定されないが、通常は３０〜８０℃の温度で、５〜６０分間混練りすることによって、各種添加剤の十分な分散を図ることができる。また、成形条件にも制限はなく、混練物を圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等の公知のゴム成形方法を採用することができ、通常は１２０〜２００℃で３０秒〜３０分程度加圧加硫し、更に必要に応じて１２０〜２００℃で１０分から１０時間程度の二次加硫を行う。
【００２２】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する。
表１、表２に示すように、ゴム成分、加硫剤及びその他添加剤を配合し、ゴム混練ロールにて十分に混練し、得られた未架橋のシート状混練物を１７０℃で５〜１０分の熱プレスによる加硫工程を経て架橋シートとした。得られたゴム材料について、下記評価を実施した。
（１）耐寒性評価
耐寒性については、ガラス転移温度により評価を実施した。加硫ゴムシートから測定用試料１０ｍｇを切り取り、ＪＩＳＫ７１２１に基づき、中間点ガラス転移温度を測定した。
（２）耐オゾン性評価
ＪＩＳＫ６２５９に従って、耐オゾン性を測定した。試料を２０％伸張し、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの空気雰囲気下に晒し、７２時間後、試料の状況を目視で判定した。表面にクラックが無い場合を「Ｎ．Ｃ．」、クラックが少ない場合を「Ａ」、クラックがやや多い場合を「Ｂ」、クラックが多数の場合を「Ｃ」とするとともに、クラックについて、１０倍に拡大したときに確認できる場合を「１」、肉眼で確認できる場合を「２」、クラック長さが１mm未満を「３」、１ｍｍ超３ｍｍ未満を「４」、３ｍｍ超を「５」、更に切断した場合を「切断」とする基準にて評価した。例えば、肉眼で確認できる程度のクラックがやや多い場合は「Ｂ−２」とする。
（３）耐熱性評価
ＪＩＳＫ６２５７に従って、１２０℃で、７０時間熱空気劣化後の硬度を測定し、初期硬度と比較することで、耐熱性を評価した。
尚、表中に記した配合剤は以下の通りである。
・原料ゴムＡ：日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ
ＤＮ４０７」（アクリロニトリル含有量２２％）
・原料ゴムＢ：ＪＳＲ製「Ｎ２４０Ｓ」（アクリロニトリル含有量２６％）
・原料ゴムＣ：日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ
ＤＮ２８５０」（アクリロニトリル含有量２８％）
・原料ゴムＤ：日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ
ＤＮ１０４２」（アクリロニトリル含有量３３％）
・原料ゴムＥ：日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ
ＤＮ４０１」（アクリロニトリル含有量１８％）
・可塑剤Ａ：脂肪族二塩基酸エステル系
大八化学製「ＤＯＡ」
・可塑剤Ｂ：ポリエーテルエステル系  ＡＤＥＫＡ製「ＲＳ-１０７」
・老化防止剤：大内新興化学製「ノクラックＣＤ」
・パラフィンワックスＡ：日本精鑞製「ＰＷ-１２５」 融点：５３℃
・パラフィンワックスＢ：日本精鑞製「ＰＷ-１１５」  融点：４８℃
・パラフィンワックスＣ：日本精鑞製「ＨＮＰ-９」  融点：７５℃
・マイクロクリスタリンワックス：精工化学製「サンタイトＲ」  融点：７５℃
・加硫促進剤Ａ：大内新興化学製「ノクセラーＴＥＴ」
・加硫促進剤Ｂ：川口化学製「アクセルＣＺ−Ｒ」
・加硫促進助剤Ａ：ステアリン酸
花王製「Ｌｕｎａｃ Ｓ-３５」
・加硫促進助剤Ｂ：酸化亜鉛  堺化学製「フランス法１号」
・加硫剤：硫黄  鶴見化学製「ＳｕｌｆａｘＰＭＣ」
・加工助剤：三洋貿易製「ＴＥ８０」
・カップリング剤：東芝シリコーン製「ＴＳＬ８３８０」
・スコーチ防止剤：ランクセス製「Ｖｕｌｃａｌｅｎｔ  Ｅ/Ｃ」
【００２３】
【表１】
0005998475.tif 000002
【００２４】
【表２】
0005998475.tif 000003
【００２５】
実施例１〜６は、ＡＮ量、マイクロクリスタリンワックス量、パラフィンワックス量を本発明の範囲で配合することにより、耐寒性と耐オゾン性の相反する性能を両立することが出来ている。加えて、耐寒性とのバランスも良い。一方、ＡＮ量、マイクロクリスタリンワックス量、パラフィンワックス量の配合量の何れかを本発明の範囲外とした比較例１〜７については、実施例に較べ、比較例１〜５が耐オゾン性に劣り、比較例６は耐寒性が劣り、比較例７は耐熱性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、転がり軸受のシール装置において、―４０℃以下の低温環境下においても良好なシール性を有すると共に、耐オゾン性を有するものとして産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】シール付き転がり軸受の一例を示す断面を示す図である。
【図２】図１のリップ部周辺を示す拡大図である。
【図３】車輪用転がり軸受の一例を示す断面を示すものである。
【図４】図３に示した車輪用転がり軸受の一方のシール装置（１２ａ）の拡大図を示すものである。
【図５】図３に示した車輪用転がり軸受の他方のシール装置（１２ｂ）の拡大図を示すものである。
【符号の説明】
【００２８】
Ｏ     転がり軸受
１     外輪相当部材
４     内輪相当部材
１０   転動体
１１   保持器
１２ａ
シール装置
１２ｂ
シール装置
２０   シール付き転がり軸受
２１   内輪
２２   外輪
３０   シール
３１   芯金
３２   弾性部材
１０５
芯金
１０６
スリンガ
１０７
弾性部材
２１７
弾性部材
【図１】
0005998475.tif 000004
【図２】
0005998475.tif 000005
【図３】
0005998475.tif 000006
【図４】
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【図５】
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