(57)【要約】【課題】実用的な膜厚を有し、機械的な強度にも優れ、電気化学的特性を有する電解質膜、該電解質膜を得ることができる電解質組成物並びにこの電解質膜を用いてなる電池を提供すること。【解決手段】電解質粉体、バインダー及びイオン伝導性物からなり、上記電解質粉体が、酸化物系のセラミック電解質粉体であり、上記バインダーが、金属イオンに対して安定な高分子化合物であり、上記イオン伝導性物が、金属イオン系化合物を有する、溶媒和イオン伝導性物又はイオン伝導性溶体である、ことを特徴とする電解質組成物、及び電解質粉体と、バインダー及びイオン伝導性物が複合化されてなるコンポジット材とを具備することを特徴とする電解質膜。【選択図】図１
2019022095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質粉体、バインダー及びイオン伝導性物からなり、
上記電解質粉体が、酸化物系のセラミック電解質粉体であり、
上記バインダーが、金属イオンに対して安定な高分子化合物であり、
上記イオン伝導性物が、金属イオン系化合物を有する、溶媒和イオン伝導性物又はイオン伝導性溶体である、
ことを特徴とする電解質組成物。
【請求項２】
上記電解質粉体、上記バインダー及び上記イオン伝導性物の配合割合が、上記電解質粉体６０〜９５重量部、上記バインダー４〜３５重量部、上記イオン伝導性物１〜２０重量部であり、且つ合計１００重量部である、
ことを特徴とする請求項１記載の電解質組成物。
【請求項３】
上記電解質粉体、上記バインダー及び上記イオン伝導性物の配合割合が、
上記電解質粉体  ７０〜９０重量部、上記バインダー  ５〜２０重量部、上記イオン伝導性物  ３〜１５重量部（合計１００重量部）であり、且つ合計１００重量部である、
ことを特徴とする請求項１記載の電解質組成物。
【請求項４】
上記電解質粉体が、ガーネット型リチウムイオン伝導性セラミック又はペロブスカイト型リチウムイオン伝導性セラミックであり、その平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）が、０．１〜２０μｍである
ことを特徴とする請求項１記載の電解質組成物。
【請求項５】
上記電解質組成物を混合した場合に、
各電解質粉体間に上記バインダーとイオン伝導性物とのコンポジット材が形成され、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、上記イオン伝導性物に由来する融点ピークが消失し、
ＮＭＲにおいて７Ｌｉ及び１Ｈについての上記イオン伝導物固有のピークが上記イオン伝導性物の配合比率が増えるにつれて高磁場側にシフトする
ことを特徴とする請求項１記載の電解質組成物。
【請求項６】
上記電解質組成物を混合した混合物において、
各電解質粉体間に上記バインダーとイオン伝導性物とのコンポジット材が形成され、
上記混合物の以下の測定法における伝導率が１０−６Ｓ ｃｍ-1以上である
ことを特徴とする請求項１記載の電解質組成物。
伝導率の測定法：コンポジット電解質シートの両面にφ１０ ｍｍ(0.785 cm2)のAu集電体をスパッタリング法で形成し、アルゴン雰囲気中で交流インピーダンス法により、コンポジットの抵抗を計測し、シートの厚みとAu集電体面積からイオン伝導率を算出した。イオン導電率σは抵抗率ρの逆数でありσ＝1/ρの関係が成り立つ。抵抗率ρは電解質抵抗Ｒ（Ω）、電解質厚さｔ（μｍ）、電極面積Ａ（ｃｍ２）から、Ｒ＝ρｔ／Ａの関係が成り立つ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電解質組成物を用いて形成され、電解質粉体と、バインダー及びイオン伝導性物が複合化されてなるコンポジット材とを具備することを特徴とする電解質膜。
【請求項８】
上記コンポジット材が電解質膜の厚み方向全体に亘って、上記電解質粉体と混合された状態で存在していることを特徴とする請求項７記載の電解質膜。
【請求項９】
請求項７又は８記載の電解質膜を具備する電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質組成物、電解質膜及び電池に関し、さらに詳細には、実用的な膜厚を有し、機械的な強度にも優れ、電気化学的特性を有する電解質膜、該電解質膜を得ることができる電解質組成物及び電池に関するものである
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、長寿命・高効率・高容量であり、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの電源に利用されている。そして電池を構成する電解質膜について種々検討が行われており、特に固体電解質の開発が行われている。
たとえば、特許文献１には、複合金属酸化物と水との反応を防ぐことができるとともに、充放電を繰り返す際にサイクル性能の低下を抑制することができる固体電解質として、ＬｉとＬａとＺｒとを含有しリチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物と、リン酸リチウムを含み該複合金属酸化物の表面を被覆する被覆膜とを備える固体電解質が提案されている。
また、特許文献２には、二次電池、キャパシタ、ガスセンサー用固体電解質材料として、超急速冷却法を用いて構成する成分イオンがそれぞれ孤立したイオンで存在するイオンガラスとイオン液体を一緒にして、常温で機械的エネルギーを付加して混合し複合化してなる、高いイオン導電性を有するイオン伝導性ガラス材料が提案されている。
また特許文献３には、揮発による電解質の減少がなく、電池の長期の安定作動が可能で安全な固体電解質として、固体電解質にイオン液体を含浸させる構造を有するリチウム空気電池が提案されている。
また、特許文献４には、安全性が高く、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池の電解質膜として、固体電解質の粉末を成形した粉末成形体からなり、この粉末成形体の粉末間の隙間に、金属リチウムと反応して電子絶縁体となるものを生じる液状物質が存在する固体電解質層が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2015-176857号公報
【特許文献２】特開2006-156083号公報
【特許文献３】特開2014-82091号公報
【特許文献４】特開2009-211910号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の提案にかかる各固体電解質を実用化するに際しては、固体電解質を薄膜化し、実抵抗を減らす必要があるが、薄膜化に伴い、固体電解質の機械的強度が低下するため、実用的な固体電解質薄膜を得ることが従来技術では困難であるという問題があった。
要するに、未だに実用的な膜厚を有し、機械的な強度にも優れ、電気化学的特性を有する固体電解質膜は得られていないのが現状である。【０００５】
したがって本発明の目的は、実用的な膜厚を有し、機械的な強度にも優れ、電気化学的特性を有する電解質膜、該電解質膜を得ることができる電解質組成物並びにこの電解質膜を用いてなる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解消するために鋭意検討した結果、特定のイオン液体を用いることで上記課題を解消し得ることを知見し、更に検討をすすめることで本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の各発明を提供するものである。
１．電解質粉体、バインダー及びイオン伝導性物からなり、
上記電解質粉体が、酸化物系のセラミック電解質粉体であり、
上記バインダーが、金属イオンに対して安定な高分子化合物であり、
上記イオン伝導性物が、金属イオン系化合物を有する、溶媒和イオン伝導性物又はイオン伝導性溶体である、
ことを特徴とする電解質組成物。
２．上記電解質粉体、上記バインダー及び上記イオン伝導性物の配合割合が、上記電解質粉体６０〜９５重量部、上記バインダー４〜３５重量部、上記イオン伝導性物１〜２０重量部であり、且つ合計１００重量部である、
ことを特徴とする１記載の電解質組成物。
３．上記電解質粉体、上記バインダー及び上記イオン伝導性物の配合割合が、
上記電解質粉体  ７０〜９０重量部、上記バインダー  ５〜２０重量部、上記イオン伝導性物  ３〜１５重量部（合計１００重量部）であり、且つ合計１００重量部である、
ことを特徴とする１記載の電解質組成物。
４．上記電解質粉体が、ガーネット型リチウムイオン伝導性セラミック又はペロブスカイト型リチウムイオン伝導性セラミックであり、その平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）が、０．１〜２０μｍである
ことを特徴とする１記載の電解質組成物。
５． 上記イオン伝導性溶体が、溶媒にイオン化合物を溶解させてなるイオン伝導性液体であり、上記溶媒に対する上記イオン化合物との配合割合は、上記イオン化合物の濃度がモル濃度で０．５〜５ｍｏｌ／Ｌである
ことを特徴とする請求項１記載の電解質組成物。
６．上記電解質組成物を混合した場合に、
各電解質粉体間に上記バインダーとイオン伝導性物とのコンポジット材が形成され、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、上記イオン伝導性物に由来する融点ピークが消失し、
ＮＭＲにおいて７Ｌｉ及び１Ｈについての上記イオン伝導物固有のピークが上記イオン伝導性物の配合比率が増えるにつれて高磁場側にシフトする
ことを特徴とする１記載の電解質組成物。
７．上記電解質組成物を混合した混合物において、
各電解質粉体間に上記バインダーとイオン伝導性物とのコンポジット材が形成され、
上記混合物の以下の測定法における伝導率が１０−６Ｓ ｃｍ-1以上である
ことを特徴とする請求項１記載の電解質組成物。
伝導率の測定法：コンポジット電解質シートの両面にφ10 mm(0.785 cm2)のAu集電体をスパッタリング法で形成し、アルゴン雰囲気中で交流インピーダンス法により、コンポジットの抵抗を計測し、シートの厚みとAu集電体面積からイオン伝導率を算出した。イオン導電率σは抵抗率ρの逆数でありσ＝1/ρの関係が成り立つ。抵抗率ρは電解質抵抗Ｒ（Ω）、電解質厚さｔ（μｍ）、電極面積Ａ（ｃｍ２）から、Ｒ＝ρｔ／Ａの関係が成り立つ。
８．１〜７のいずれかに記載の電解質組成物を用いて形成され、電解質粉体と、バインダー及びイオン伝導性物が複合化されてなるコンポジット材とを具備することを特徴とする電解質膜。
９．上記コンポジット材が電解質膜の厚み方向全体に亘って、上記電解質粉体と混合された状態で存在していることを特徴とする８記載の電解質膜。
１０．８又は９記載の電解質膜を具備する電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電解質膜は、実用的な膜厚を有し、機械的な強度にも優れ、電気化学的特性を有するものである。また、コンポジット材を有し、電解質粉体と密接した状態となるため、高い熱的安定性と柔軟性を有し、従来の固体電解質を用いた全固体電池で課題となっている固体電解質の薄膜化や機械的強度の確保を解決でき、実用的な全固体電池を実現できる。
本発明の電解質組成物は、上述の特性を有する電解質膜を得ることができるものである。
本発明の電池は、十分な電池的特性を有し、従来の固体電解質を用いた全固体型電池の問題点を解消した、実用的なものである。  
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の電解質膜の１実施形態を摸式的に示す拡大断面図である。
【図２】図２は、各実施例で得られた電解質膜及びイオン液体のＤＳＣ測定結果を示すチャートである。
【図３】図３は、各実施例で得られた電解質膜及びイオン液体のＮＭＲ測定結果を示すチャートである。
【図４】図４(ａ)〜(ｃ)は、それぞれ実施例１及び２並びに比較例で得られた電解質膜についてのＦＩＢ−ＳＥＭによる断面観察結果を示す写真（図面代用写真）である。
【図５】図５はＥＤＳマッピングの結果を示す写真（図面代用写真）である
【図６】図６は実施例で得られた電解質膜の電気特性を示すチャートである。
【図７】図7は実施例で得られた電解質膜の金属リチウムの溶解析出挙動を示すチャートである。
【図８】図８は実施例で得られた電解質膜を用いて製造した電池を示す概要図（ａ）及びその電池特性を示すチャート（ｂ）である。
【図９】図９は実施例で得られた空気電池の電池特性を示すチャートである。
【図１０】図１０は実施例４で得られた電解質膜の電気特性を示すチャートである。
【図１１】図１１は実施例４で得られた電解質膜の金属リチウムの溶解析出挙動を示すチャートである。
【図１２】図１２（ａ）及び（ｂ）は、実施例４で得られた電解質膜を用いた電池の充放電容量を示すチャートである。
【図１３】図１３は、実施例４〜６及び参考例２の電解質膜のDSCデータを示すチャートである。
【図１４】図１４（ａ）及び（ｂ）は、実施例４〜７及び参考例２で得られた電解質膜のNMRデータを示すチャートである。
【図１５】図１５は、参考例の電解質膜のDSCデータを示すチャートである。
【図１６】図１６は、参考例の電解質膜のNMRデータを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜電解質組成物＞
本発明の電解質組成物は、電解質粉体、バインダー及びイオン伝導性物からなり、
上記電解質粉体が、酸化物系のセラミック電解質粉体であり、
上記バインダーが、金属イオンに対して安定な高分子化合物であり、
上記イオン伝導性物が、金属イオン系化合物を有する、溶媒和イオン伝導性物又はイオン伝導性溶体である。
以下、各成分について説明する。
【００１０】
（電解質粉体）
上記電解質粉体は、酸化物系のセラミック電解質粉体であり、具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２ （ＬＬＺ）等のガーネット型リチウムイオン伝導性セラミック、Ｌｉ３ｘＬａ（２／３―Ｘ）ＴｉＯ３（ＬＬＴ）等のペロブスカイト型リチウムイオン伝導性セラミック等を挙げることができる。また、上記電解質粉体の結晶系は立方晶、六方晶、三方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、三斜晶のいずれも採ることができるが、電解質膜を製造する際に焼結処理を行う必要がないので立方晶が特に好ましい。
また、上記電解質粉体の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、０．０１〜５０μｍであるのが好ましく、０．１〜２０μｍであるのがさらに好ましい。所定の平均粒子径にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。
上記平均粒子径は通常公知の手法により測定することができるが、具体的には以下のようにして測定することができる。
動的光散乱（ＤＬＳ）法による測定、又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像の画像処理や目視による測定等を用いた目視による観察による測定等。
本発明においては、上記電解質粉体が、ガーネット型リチウムイオン伝導性セラミック又はペロブスカイト型リチウムイオン伝導性セラミックであり、その平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）が、０．１〜２０μｍであるのが最も好ましい。
【００１１】
（バインダー）
上記バインダーとして用いられる上記高分子化合物は、金属リチウムに対して安定な高分子化合物であり、更に上記電解質粉体に対する相溶性があまり良くない高分子化合物が更に好ましい。このような高分子化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル系樹脂、エラストマー樹脂等を好ましく挙げることができる。これらの高分子化合物は、該高分子化合物により構成される樹脂粒子などの最表面のみは金属リチウムと反応するもののそれ以上は反応せずに最表面のみで反応が終了するため好ましい。なお、用いるイオン伝導性物とバインダーとの組み合わせによっては混合する際に混合しにくくなる場合があるが、その場合には界面活性剤を用いるのが好ましい。この際用いることができる界面活性剤としては脂肪酸系分散剤（試薬特級, 商品名「ステアリン酸」、富士フィルム和光純薬社製）中京油脂社製等を挙げることができる。また、このような界面活性剤を用いる場合としては、特に上記のエラストマー樹脂を用いる場合が好ましい。この際用いることができるエラストマー樹脂としては、スチレン系エラストマー（例えば商品名「Ｕ―５０７」中京油脂社製等）などを用いる事ができる。このようにエラストマー樹脂を用いる場合に界面活性剤の配合量は、両者の合計量１００重量部中１〜１０重量部とするのが好ましい。
上記高分子化合物の数平均分子量は  １０００〜１００００００００  であるのが好ましく、分散度は１〜５０であるのが好ましい。
【００１２】
（イオン伝導性物）
上記イオン伝導性物は、上記溶媒和イオン伝導性物又は上記イオン伝導性溶体である。
・溶媒和イオン伝導性物
上記溶媒和イオン伝導性物は、溶媒、気体等の溶質と、金属イオン系化合物であるイオン化合物と、を混合してなるものであり、中でも好ましくは溶媒和イオン伝導性液体であり、溶質として溶媒を用いた場合、錯形成状態が壊れると溶媒が蒸発するものであるのが望ましい。以下、溶媒和イオン伝導性液体について説明する。
上記溶媒和イオン伝導性液体を構成する上記溶媒としては下記化学式に示すトリグライム（Ｇ３）又はテトラグライム（Ｇ４）等を挙げることができる。
また上記イオン化合物としては、下記化学式に示すリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）、リチウムビスフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＦＳＡ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等を挙げることができる。
そして、上記溶媒和イオン伝導性液体は、下記化学式に示すように、塩とこれを構成するカチオンまたはアニオンに強く配位する溶媒とからなるイオン液体であり、例えば下記化学式に示す[Ｌｉ（Ｇ３）][ＴＦＳＡ]（Ｇ３とＬｉＴＦＳＡとを混合してなる溶媒和イオン伝導性液体であることを示す、以下同じ）、[Ｌｉ（Ｇ４）][ＴＦＳＡ]等を挙げることができる他、[Ｌｉ（Ｇ３）][ＦＳＡ] 、[Ｌｉ（Ｇ４）][ＦＳＡ]や、濃厚電解液としての、 ＬｉＴＦＳＡ／ＤＭＥ（溶媒として下記するＤＭＥ中にＬｉＴＦＳＡが飽和溶解量溶解している溶液であることを示す。以下この欄において同じ）、ＬｉＴＦＳＡ／ＡＮ、ＬｉＴＦＳＡ／ＤＭＥ、ＬｉＴＦＳＡ/ＤＭＳＯ、ＬｉＦＳＡ／ＤＭＥ、ＬｉＦＳＡ／ＡＮ、ＬｉＦＳＡ／ＤＭＥ、ＬｉＦＳＡ／ＤＭＳＯ等を挙げることができる。
上記溶媒和イオン伝導性液体における上記溶媒と上記イオン化合物とは、イオン化合物が溶媒に対して等モル以上となる量配合するか、または飽和溶解となるように配合するのが好ましい。
【化１】
2019022095.tif 000003
上記溶媒和イオン伝導性液体は、イオン液体類似の性質を有し、Ｌｉ＋の電場効果によるグライム等の溶媒の酸化安定性が増加し、構成イオンの弱配位性による性能が発揮されると共に、溶媒活量が低いことに由来する特異な電極反応を提示する等の利点がある。
【００１３】
・イオン伝導性溶体
上記イオン伝導性溶体は、下記のイオン化合物と溶媒とを混合して得られるものであり、上記イオン化合物と上記溶媒とが錯体を形成してなるものである。この際用いられる溶媒としては、非プロトン性有機溶媒等が挙げられ、具体的には、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）やポリエチレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、メチルスルホラン等を挙げることができ、使用に際しては、これらの単独溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒として用いることができる。
上記イオン化合物としては、カチオン種化合物、アニオン種化合物を挙げることができる。
カチオン種化合物におけるカチオン種としては、イミダゾリウム系（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ＋）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ＋）等）、アンモニウム系（Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム（［Ｎ１１１４］＋）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム（［Ｎ２２２２］＋）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラブチルアンモニウム（［Ｎ４４４４］＋）等）、ピリジニウム系（ブチルピリジニウム（ＢＰ＋）、１−ブチル−３−メチルピリジニウム等）、ピロリジニウム系（１−ブチル−１−メチルピロリジニウム（ＢＭＰ＋）、１−エチル−１−メチルピロリジニウム等）、ピペリジニウム系（１−メチル−１−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３＋）等）、ホスホニウム系（テトラブチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム）、モルホリニウム系（４−（２−エトキシエチル）−４−メチルモルホリニウム等）等を挙げることができる。
またアニオン種化合物のアニオン種としては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、トリフルオロメチルスルホネート（［ＴｆＯ］−）、トリフルオロアセテート（［ＴＦＡ］−）、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−  （ＦＳＡ−）、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−  （ＴＦＳＡ−）等が挙げられる。これらのイオン化合物はそれぞれ単独でも、また２種以上混合して用いることもできる。
上記イオン化合物としては、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）、リチウムビスフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＦＳＡ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）,塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等、また上述のカチオン種を有する化合物等を挙げることができる。
ここで上記溶媒に対する上記イオン化合物の配合割合は、モル濃度で０．５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、更に好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌであり、飽和溶解する配合量とすることもできる。
上記イオン伝導性溶体の具合例としては、非プロトン性有機溶媒を用いたものとして、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６をＰＣ単独溶媒、ＥＣ：ＤＥＣの体積比１：１の混合溶媒、ＥＣ：ＤＥＣの体積比１：２の混合溶媒、ＥＣ：ＤＥＣの体積比３：７の混合溶媒、ＥＣ：ＥＭＣの体積比１：１の混合溶媒、ＥＣ：ＥＭＣの体積比３：７の混合溶媒）、ＥＣ：ＰＣの体積比１：１の混合溶媒、ＥＣ：ＰＣの体積比３：７の混合溶媒、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣの体積比１：１：１の混合溶媒、ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣの体積比１：１：１の混合溶媒に溶解させたもの；
１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＢＦ４を、ＰＣ単独溶媒、ＥＣ：ＤＥＣの体積比１：１の混合溶媒、ＥＣ：ＤＭＣの体積比１：１の混合溶媒、ＥＣ：ＥＭＣの体積比１：３の混合溶媒、ＥＣ：ＰＣの体積比１：１の混合溶媒に溶解させたもの；、
１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＣＦ３ＳＯ４をＰＣ単独溶媒、ＥＣ：ＤＥＣの体積比１：１の混合溶媒に溶解させたもの；
１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＴＦＳＡをＰＣ単独溶媒、ＥＣ：ＤＥＣの体積比１：１の混合溶媒、ＥＣ：ＤＭＣの体積比１：１の混合溶媒、ＥＣ：ＤＭＣの体積比１：１の混合溶媒、ＥＣ：ＥＭＣの体積比３：７の混合溶媒に溶解させたもの；
２ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＴＦＳＡをＥＣ：ＤＭＣの体積比１：１の混合溶媒に溶解させたものなどが挙げられる。また、ＢＭＩとＴＦＳＡ、ＢＭＰとＴＦＳＡ、ＢＭＰとＢＦ４、ＢＭＰとＰＦ６、ＥＭＩとＣｌ、ＰＰ１３とＴＦＳＡ、Ｎ１１１４とＴＦＳＡ（モル比：１／１）等、任意のイオン源と、任意のアニオンとカチオンを組み合わせたイオン化合物を用いて、上述の単独溶媒または混合溶媒に上述の濃度で溶解させたイオン伝導性溶体を用いることができる。この場合、本明細書において例えばＥＭＩＴＦＳＡ等と示す場合がある。
なお、イオン伝導性物は、その使用に際して、それぞれ単独でまたは２種類以上混合して用いてもよい。
【００１４】
（配合比）
本発明の電解質組成物において、上記電解質粉体、上記バインダー及び上記イオン伝導性物の配合割合が、上記電解質粉体６０〜９５重量部、上記バインダー４〜３５重量部、上記イオン伝導性物１〜２０重量部（合計１００重量部）であるのが好ましく、上記電解質粉体  ７０〜９０重量部、上記バインダー  ５〜２０重量部、上記イオン伝導性物  ３〜１５重量部（合計１００重量部）であるのがさらに好ましく、上記電解質粉体７０〜８５重量部、上記バインダ１０〜２０重量部、上記イオン伝導物５〜１０重量部（合計１００重量部）とするのが好ましい。なお、後述するコンポジット材の配合量を満足するように、上記バインダーと上記イオン伝導性物との配合割合を調整することが好ましい。
上記配合割合が、上記範囲外であると所望の効果を得ることができないので上述の範囲内とするのが好ましい。
本発明の電解質組成物は、後述する本発明の電解質膜とするなどして使用することができる。
【００１５】
また、本発明の電解質組成物は、上記電解質組成物を混合した場合に、各電解質粉体間に上記バインダーとイオン伝導性物とのコンポジット材が形成される。このような統制があることは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、上記イオン伝導性物に由来する融点ピークが消失し、ＮＭＲにおいて７Ｌｉ及び１Ｈについての上記イオン伝導物固有のピークが上記イオン伝導性物の配合比率が増えるにつれて高磁場側にシフトするものであることから証左される。また、ＮＭＲについては、高磁場側に明確にシフトするといえないように見える場合もあるが、その場合でもＮＭＲのピークの半値幅が１．２５ｐｐｍ以上となること、すなわち通常イオン伝導物固有のピークの半値幅とは値が異なるものとなることで証左される。
なお、「消失」とは、ピークが完全に消えること、及びピーク強度が配合量に比して弱くなることの両方を含む意味である。本明細書において「ＤＳＣのピークが消失」という場合は同じ意味である。弱くなる程度は用いるバインダー及びイオン液体の種類や製造方法に応じて種々変動する。
本発明の電解質組成物を混合して得られる混合物の以下の測定法における伝導率は、用いるイオン伝導性物によって異なるが、１０−６Ｓ ｃｍ-1以上であるのが好ましい。
ここで、上記伝導率は、以下のようにして測定できる。
伝導率の測定法：電解質組成物を用いて形成したシートの両面にφ１０ｍｍ（０．７８５ｃｍ２）のＡｕ集電体をスパッタリング法で形成し、アルゴン雰囲気中で交流インピーダンス法により、コンポジットの抵抗を計測し、シートの厚みとＡｕ集電体面積からイオン伝導率を算出した。イオン導電率σは抵抗率ρの逆数でありσ＝1/ρの関係が成り立つ。抵抗率ρは電解質抵抗Ｒ（Ω）、電解質厚さｔ（μｍ）、電極面積Ａ（ｃｍ２）から、Ｒ＝ρｔ／Ａの関係が成り立つ。
なお実施例においては、測定装置として、バイオロジック（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ ＳＡＳ（フランス））社製、商品名「ＳＰ−２００」  高性能電気化学測定システムを用い、周波数範囲０．１〜３，０００，０００Ｈｚ、温度条件は室温、印加電圧５０ｍＶの測定条件にて電気化学特性としてインピーダンスの測定を行った。なお、参考として６０℃の測定データを示す場合もある。
コンポジット材、及びこれらのNMRピークがシフトする点と伝導率が特定の範囲内になる点については、通常電解質組成物を電解質膜に成形して用いる際に確認される構造及び性質であるので、電解質膜の説明において詳細に説明する。
【００１６】
＜電解質膜＞
本発明の電解質膜は、電解質粉体と、バインダー及びイオン伝導性物が複合化されてなるコンポジット材とを具備することを特徴とする。
ここで上記電解質粉体、上記バインダー及び上記イオン伝導性物は、それぞれ上述の電解質組成物において説明したものと同じであるので、説明を省略する。すなわち、本発明の電解質膜は好ましくは上述の本発明の電解質組成物より得られるものである。  
【００１７】
本実施形態の電解質膜について図１を参照して説明する。
図１に示すように本実施形態の電解質膜１は、電解質粉体１０と各電解質粉体１０間に位置するコンポジット材２０とからなる。
ここで電解質膜における電解質粉体は、いわゆる粉体状の形態を有する電解質物質であり、成分の具体例としては上述の電解質粉体の欄で説明した電解質粉体の成分を挙げることができる。また、電解質膜における電解質粉体の粒子径は平均粒子径で上述の電解質粉体の粒子径と同じである。
コンポジット材２０は、イオン伝導性物とバインダーとが複合化されて、化学的に変化はしていない（化学的な分析の結果として化学的な変化は確認できない）が物性的には変性しているものであって、イオン伝導性物とバインダーとの相互作用により単なる両成分の物性ではなく物性の変化があるものである。このようなコンポジット材が存在することにより、単にイオン伝導性物を有する以上のイオン伝導性を示し、その結果電気化学特性も向上する。
たとえば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、電解質膜内に存在するイオン伝導性物に由来する融点ピークが消失して、上述の伝導率が好ましくは１０−６  Ｓ ｃｍ-1以上となる。即ち、本発明の電解質膜は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、電解質膜内に存在するイオン伝導性物に由来する融点ピークが消失するものであり、本発明の電解質組成物は、この組成物を混合した際にイオン伝導性物に由来する融点ピークが消失するものである。
また、ＮＭＲにおいて７Ｌｉについても１Ｈについてもイオン伝導物固有のピークはイオン伝導性物の比率が増えるにつれて高磁場側にシフトする。通常であれば化学的構造が変化しなければピークは同じ位置に表れるものであるが、本発明の電解質組成物を混合してなる本発明の電解質膜においては、化学的構造は変化していないのに、イオン伝導性物の比率が増えるに従いピーク位置が高磁場側にシフトするという物性のみが変化する特性を有する。また、ＮＭＲについては、高磁場側に明確にシフトするといえないように見える場合もあるが、その場合でもＮＭＲのピークの半値幅が１．２５ｐｐｍ以上となること、すなわち通常イオン伝導物固有のピークの半値幅とは値が異なるものとなる。
このようにコンポジット材が形成されて物性が変化する理由は定かではないが、イオン伝導性物がバインダーに取り込まれて複合化されることによりイオン伝導性物に何らかの形態変化（化学的な変化ではなくレオロジー的な変化）が生じているものと考えられる。
本発明の電解質膜において、上記電解質粉体と上記コンポジット材（上記バインダー及び上記イオン伝導性物の複合化物）との配合割合は、上記電解質粉体６０〜９５重量部、上記コンポジット材５〜４０重量部で、且つ合計１００重量部であるのが好ましく、上記電解質粉体７０〜９０  重量部、上記コンポジット材１０〜３０重量部で、且つ合計１００重量部であるのがさらに好ましい。
【００１８】
また、図１に示すように、本実施形態の電解質膜においては、上記コンポジット材が電解質膜の厚み方向全体に亘って、上記電解質粉体と混合された状態で存在している。ここで「厚み方向全体に亘って」とは、電解質粉体を集合させた場合に膜全体に亘って形成される、電解質粉体間に存在する空隙を、埋めるように存在することを意味する。また、コンポジット材の存在比率は、配合割合と用いる電解質粉体とにより決定される。
また、本発明の電解質膜を用いた電池の電池特性は、負極にリチウムやグラファイトを使用した場合は３〜４ Ｖ、シリコンの場合３．５ Ｖ程度、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）の場合は２ Ｖ程度となる。また、出力密度は４００〜１０００ Ｗ ｋｇ―１  である。
本実施形態の電解質膜の厚さは１０〜５００μｍであるのが好ましい。また形状は特に制限されず種々形態とすることができる。
また、本発明の電解質膜には上述の各成分の他に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で通常この種の電解質膜に用いられる添加剤成分を適宜添加することができる。
【００１９】
＜製造方法＞
本発明の電解質膜は、上記電解質粉体と、上記イオン伝導性物とを混合して第１混合物を得る第１混合工程と、
上記第１混合物に上記バインダーを添加して混合し、第２混合物を得る第２混合工程と、を行うことにより製造することができる。
このように第１混合工程と第２混合工程とを行うことにより、上述のコンポジット材が形成され、良好な電解質特性を発揮するものと考えられる。
・第２の方法
この他、上記電解質粉体と上記バインダーとを混合してなる混合物を成形して所望の成形物（シート状物等）を得、得られた成形物を上記イオン伝導性物そのまま又は上記イオン伝導性物の溶液に浸漬して製造することもできる。この際イオン伝導性物の溶液とする場合用いられる溶媒としては、水等が用いられ、浸漬温度は特に制限されず常温などとすることができ、浸漬時間も特に制限されず３０分〜２４時間等とすることができる。
【００２０】
（第１混合工程）
第１混合工程は、上記電解質粉体と上記イオン伝導性物とを混合することにより実施できる。ここで混合手法は特に制限されるものではなく、種々の手法で混合することができる。混合に際しては、温度は常温〜  １５０℃の範囲内で行うことができ、撹拌速度は
４００〜３０００ｒｐｍとすることができ、混合時間は５〜６０分とすることができる。
（第２混合工程）
第２混合工程は、上記第１混合工程で得られた第１混合物と上記バインダーとを混合することにより実施できる。ここで混合手法は特に制限されるものではなく、種々の手法で混合することができる。混合に際しては、温度は常温〜１５０℃の範囲内で行うことができ、撹拌速度は４００〜３０００ｒｐｍとすることができ、混合時間は５〜６０分とすることができる。
（その他の工程）
本発明においては、用いる電解質粉体によって上述の第１及び２混合工程を行った後、得られた第２混合物を所定の形状に成形して所望の電解質膜を得ることができるが、用いる電解質粉体によってはさらに焼成工程等を行ってもよい。
焼成工程を行う場合、５００〜１５００℃の温度で０．５〜４８時間焼成するのが好ましい。
この他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で通常電解質膜を製造する際に用いられるその他の工程を適宜採用することができる。
【００２１】
＜使用方法・電池＞
本発明の電解質膜はリチウムイオン電池、好ましくは全固体型の電池の電解質膜として使用することができる。すなわち、本発明の電池は、上述の本発明の電解質膜を用いてなるものである。電池構造は従来公知の電気構造を特に制限なく採用することができる。
【００２２】
＜作用効果＞
本発明の電解質膜は、柔軟性及び機械的強度を有し、薄膜化が可能なものである。また、Ｌｉ＋イオンは電解質粉体内、およびコンポジット材内のイオン伝導性物中を移動するので、十分なイオン伝導経路が存在し、優れた電池特性を発揮するものである。
係る観点から、本発明の電解質膜はリチウムイオン電池、特に全固体型のリチウムイオン電池の電解質膜として有用である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。【００２４】
〔実施例１〕
ＬＬＺ粉体（立方晶粒子、メジアン径Ｄ５０＝１１ μｍ、商品名「ＤＬＺ―２,３」第一稀元素社製）とＰＴＦＥ粉体（平均粒子径３００〜６００μｍ、商品名「ＰＴＦＥ６−Ｊ」三井デュポンフロロケミカル社製、平均分子量100000〜100000000）とイオン伝導性物としての溶媒和イオン伝導性物（以下、実施例においては単に「イオン液体」という）（リチウムイオン化合物としてＬｉＦＳＡを、溶媒としてＧ４（テトラグライム）をモル比で1：1とし混合してなる溶媒和イオン液体［Ｌｉ（Ｇ４）］［ＦＳＡ］）とを用意した。
次に、ＬＬＺ粉体とイオン液体とを、両者の配合割合が重量比で  ８７：３  となるように混合し、乳鉢混合して混合物を得た（第１混合工程）。
得られた混合物にＰＴＦＥ粉体をＬＬＺ粉体８７重量部に対して１０重量部となるように混合し、同様に混練して（第２混合工程）、電解質組成物を得た。
得られた電解質組成物を用いて０．５〜４ｋＮの荷重をかけながらロールプレスすることによりフレキシブルなシート（厚さ２５０〜３５０μｍ）を作製し、電解質膜を得た。  
〔実施例２〕
ＬＬＺ粉体と［Ｌｉ（Ｇ４）］［ＦＳＡ］との配合割合を重量比で  ８１：１０  とし、ＰＴＦＥ粉体の配合割合をＬＬＺ粉体８１重量部に対して９重量部となるように混合した以外は実施例１と同様にして電解質組成物及び電解質膜（厚さ２５０〜３５０μｍ）を得た。
〔実施例３〕
ＬＬＺ粉体とＰＴＦＥ粉体との混合割合を重量比で９０：１０とし、両者を混合し混錬してシート化し、０．５〜４ｋＮの荷重をかけながらロールプレスすることによりＬＬＺ-ＰＴＦＥ混合グリーンシートを得た。その後、Ａｕスパッタリング法で集電体としてＡｕ膜をグリーンシート上に成膜した後、実施例１で用いたものと同じイオン液体中にグリーンシートを６時間浸漬して真空引きにより、グリーンシート中にイオン液体を含浸させて集電体付き電解質膜（厚さ２５０〜３５０μｍ）を得た。
得られた電解質膜は、グリーンシート１００重量部に対して８重量部のイオン液体が含有されていた。すなわち、本実施例ではＬＬＺ粉体：ＰＴＦＥ粉体：イオン液体＝８３．３：９．３：７．４（重量部）の配合割合であった。
Ａｕ膜は、インピーダンス測定用および金属リチウム溶解析出試験用のセルを作製する場合は、グリーンシートの負極側、正極側両面に取り付け、電池試験用のセルを作製する場合は、負極側のみに取り付けた（図８（ａ）の態様）。〔比較例１〕
イオン液体を添加せず、ＰＴＦＥ粉体をＬＬＺ粉体９０重量部に対して１０重量部となるように混合し、第２混合工程のみを行い、電解質組成物及び電解質膜を得た。【００２５】
〔試験例〕
得られた電解質膜についてそれぞれ以下の試験を行った。
〔示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定〕
電解質膜内に存在するイオン液体の融点ピークを確認することで電解質膜内においてイオン液体が如何にして存在するのかを確認した。
測定は、示差走査熱量計として、商品名「ＤＳＣ―６０」島津製作所社製を用い、室温付近で測定開始し、温度を−１３０℃ まで冷却した後、２５０℃付近まで加熱し、その後室温まで冷却し、この間測定を継続することで計測を行った。また、冷却及び加熱速度は１０℃／分とした。その結果を図２に示す。また、比較対象としてイオン液体（[Ｌｉ（Ｇ４）][ＦＳＡ]自体のチャートも図２に示す。
図２に示す結果から明らかなように実施例１及び２の電解質膜ではイオン液体融点由来のピークが見られないことを確認した。このことから本発明の電解質膜では、イオン液体がそのままの状態で存在しておらず、電解質粉体表面にバインダーと複合化され、この複合化されたものが吸着された状態で存在して、電解質粉体と相互作用をしていることがわかる。
また、実施例３で得られた電解質膜についてもイオン液体由来のピークは見られず、固体電解質粉体およびバインダーに吸着された状態であることが確認された。【００２６】
〔ＮＭＲによる物性変化の確認〕
電解質膜内に存在するイオン液体に起因するピークを確認することで電解質膜内においてイオン液体が如何にして存在するのかを確認した。特に７Ｌｉの緩和時間、自己拡散係数、シグナルについて確認した。測定は、商品名「ＪＮＭ―５００」日本電子社製を用いて常法に従って行った。その結果を図３に示す。
図３に示す結果から明らかなように、実施例１及び２の電解質膜では７Ｌｉについても１Ｈについてもピークはイオン液体の比率が上がるに連れて高磁場側にシフトした。このことから、本発明の電解質膜では単にイオン液体がそのままの状態で存在するのでなく、バインダーと複合化された状態で電解質粉体の近傍に存在する状態を形成して、新たな伝導経路を有することを示している。【００２７】
〔直交型収束イオンビーム加工観察装置−走査電子顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＥＭ）による固体−液体型複合電解質の断面観察〕
実施例１及び２で得られた電解質膜並びに比較対象としての電解質膜についてＦＩＢ−ＳＥＭにより断面の観察を行い、各成分の存在状態を確認した。その結果を図４に示す。
図４に示す結果から明らかなように、実施例１及び２、特にイオン液体を多く含有する実施例２ではバインダーとイオン液体とが複合化された状態となり単にバインダーが存在する場合（比較対象）とは明らかに異なる状態を形成していることがわかる。
〔エネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）マッピング〕
また、実施例１の電解質膜についてＥＤＳのマッピングによりバインダーとイオン液体との識別を行った。その結果を図５に示す。電解質粉末とそれ以外のものとの識別はできたが、バインダーとイオン液体との識別はできなかった。 
〔電気化学特性〕
実施例３で得られた電解質膜について、下記のようにしてその電気化学特性を測定した。その結果を図６に示す。また、金属リチウムの溶解析出挙動についても確認した。
（電気化学特性）
測定装置として、バイオロジック（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ ＳＡＳ（フランス））社製、商品名「ＳＰ−２００」  高性能電気化学測定システムを用い、周波数範囲０．１〜３，０００，０００Ｈｚ、温度条件は室温および６０℃、印加電圧５０ｍＶの測定条件にて電気化学特性としてインピーダンスの測定を行った。その結果を図６に示す。イオン導電率σは抵抗率ρの逆数でありσ＝1/ρの関係が成り立つ。抵抗率ρは電解質抵抗Ｒ（Ω）、電解質厚さｔ（μｍ）、電極面積Ａ（ｃｍ２）から、Ｒ＝ρｔ／Ａの関係が成り立つ。
電解質膜の平均厚さを２７０μｍ、電極面積を０．７８５ｃｍ２(φ １０ mm)としてＬｉ＋イオン伝導率についても計測したところ、室温では初期７．０×１０-6 Ｓｃｍ-1 であったのが、３週間後９．４×１０-6Ｓｃｍ-1 であり、６０℃では初期２．２ × １０-5 S cm-1 であったのが、３週間後２．０ × １０-5 S cm-1であり、イオン伝導率の低下はほとんど見られなかった。
（金属リチウムの溶解析出挙動）
実施例３で得られた電解質膜を用いて、両極金属リチウム箔を取り付けた対称セルを用いた。電極面積はφ１０ mm（0.785 cm2）とした。測定装置は、北斗電工株式会社製、電池充放電装置、商品名「ＨＪシリーズ（ＨＪ１００１ＳＤ８）」を用いた。温度３０℃において電流密度を２０μＡ ｃｍ-２とし酸化電流を1hr 流した後１５min通電を停止し、続いて還元電流を1ｈｒ流した後１５ｍｉｎ通電を停止した。この一連の作業を１０サイクル繰り返す毎に、電流密度を４０μＡ ｃｍ-２、８０μＡ ｃｍ-２と増大させ、金属リチウムの溶解析出挙動を調べた。その結果を図７に示す。対象セルは内部短絡することなく金属リチウムの溶解析出が繰り返し行われることが確認できた。６０℃においても金属リチウムの溶解析出挙動は確認できた。【００２８】
〔電池特性〕
実施例３で得られた電解質膜を用い、正極には正極活物質としてコバルト酸リチウムを８０重量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１０重量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを１０重量部混合してなる塗工電極（塗布電極ともいう）を用いた。負極には金属リチウム箔を用いて、図８（ａ）に示す電池を得た。
測定装置は、北斗電工株式会社製、電池充放電装置、商品名「ＨＪシリーズ（ＨＪ１００１ＳＤ８）」を用いた。６０ ℃中において０．１ Ｃレート（実電流：８５ μＡ, 電流密度は正極活物質重量基準で１３．７ ｍＡ／ｇ）で１０ ＨＲ充電し、１ ＨＲ 開回路状態に保った後１．５ Ｖに達するまで放電を行った。その結果を図８（ｂ）に示す。初期充電直前の開回路電圧（ＯＣＶ）は１．６ Ｖであった。初期放電容量は１００ ｍＡｈ／ｇであり、電池特性が確認された。２サイクル目の充電及び放電過程ではセル電圧の低下が見られた。これは、負極の金属Ｌｉと電解質中に含まれるPTFEが接触しているため導電性ポリマーが生成し負極電位が上昇したためと考えられる。【００２９】
〔空気電池の作製と特性〕
アセチレンブラック（ＡＢ）６５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２６．２５重量部及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）８．７５重量部を混合して混合物を得、更にここに水１００重量部とＬｉＴＦＳＡを1 ｍｏｌ ｋｇ−1含むイオン液体Ｎ，Ｎ-ｄｉｅｔｈｙｌ-Ｎ―（2―ｍｅｔｈｏｘｙｅｈｙｌ）-Ｎ―ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＬｉＴＦＳＡ／ＩＬ）４８７．５重量部とを混合して、カソードスラリーを得た。
得られたカソードスラリーを円盤状の固体電解質膜（Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3（ＬＬＴ）６０重量部、高分子Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｎｅ）（ＰＶｄＦ―ＨＦＰ）２０重量部、ＬｉＴＦＳＡ／ＩＬ ２０重量部からなる電解質膜）上に厚み５０μｍとなるように塗工し、ついて５０℃で１２時間吸引乾燥して、空気電池用のカソードを有する複合電解質膜を作製した。
カソードが形成された複合電解質膜の反対面にリチウム金属箔、銅箔を順番に配置し、空気電池用のアノードを形成した。カソードとアノードが形成された複合電解質膜をアルミニウムが蒸着されたラミネートフィルムで封止して空気電池を得た。このとき、カソードのみが酸素に暴露されるよう封止した。得られた空気電池を酸素が注入された容器に入れ空気電池として動作させた。
得られた電池について上記の電池特性と同様にして電池特性を確認した。その結果を図９に示す。【００３０】
［参考］
特開２０１７−５９５３６号公報に記載の電解質膜（電解質粉体の粒子径が０．１μｍよりも小さく、バインダとしてポリアクリロニトリルを用い、その配合割合を３重量部として形成した電解質膜）のSEM写真と、実施例３で得られた電解質膜のSEM写真とを対比した。その結果、当該公報に記載の電解質膜では、本発明の電解質膜のようなコンポジット材の形成は確認できなかった。【００３１】
［実施例４〜６］
ＬＬＺ粉体（立方晶粒子、メジアン径Ｄ５０＝１１ μｍ、商品名「ＤＬＺ―３」第一稀元素社製）と分散剤入りスチレン系エラストマーバインダー溶液（「Ｕ―５０７」中京油脂社製と脂肪酸系分散剤を９７：３の重量比で混合してなる溶液）と溶媒としてトルエンとを用いて混合物を作製した。各成分の配合比は、ＬＬＺ粉体：スチレン系エラストマーバインダー溶液：トルエン＝３０：５．１６：８．０７（実施例４）、３０：６．２４：８．５０（実施例５）、３０：８．１５：９.００（実施例６）の重量比とした。これらをそれぞれ自転・公転ミキサー「ＡＲＶ―３１０」シンキー社製を用いて回転数２０００ ｒｐｍ、大気圧下で１０ ｍｉｎ攪拌し、その後１０ ｋＰaの気圧で５ ｍｉｎ真空脱法を行い、スラリーを得た。得られたスラリーを離型剤付きフィルムの上に塗工し、大気中、３０℃で１ｈ乾燥後、真空乾燥機中、８０℃で６ｈ乾燥し、ＬＬＺシートを得た。このＬＬＺシートを乾燥後、離型剤付きフィルムを剥がし、φ２０ｍｍで打ち抜き、ＰＴＦＥシートに包んで１０ インチの風船に入れ、真空封入したのち、静水圧プレス機「ＮＴウェーブＣＩＰ」エヌピーエーシステム社製を用いて３００ＭＰaでプレスした。Ａｒガス雰囲気中でプレスしたＬＬＺシートを溶媒和イオン液体[ＬｉＧ４][ＦＳＡ]中に浸漬し、真空含浸させることで、ＬＬＺシート中に[ＬｉＧ４][ＦＳＡ]を導入し、ＬＬＺ粉体：スチレン系エラストマーバインダー：イオン液体（重量比）＝ ７７：１３：１０（実施例４）、７５：１６：９（実施例５）、７１：１９：１０（実施例６）の電解質膜を得た。【００３２】
［実施例７及び参考例２］
（溶媒和イオン液体比を変えたサンプル）
各成分の配合比を、ＬＬＺ粉体：スチレン系エラストマーバインダー溶液：トルエン＝３０：２．１５：７．００（実施例７）、３０：８．０７：９：００（参考例２）とし、静水圧プレスを行わずに真空含浸させた以外は実施例４と同様にして、ＬＬＺ粉体：スチレン系エラストマーバインダー：イオン液体（重量比）＝７５：５：２０（実施例７）、５９：１６：２５（参考例２）の電解質膜を得た。【００３３】
［参考例］
（粒子サイズの比較）
ＬＬＺ粉体（メジアン系Ｄ５０=１μｍ、ＳＣＨＯＯＴ社製）および、ＤＬＺ−３をペレット化し１１４０℃で２０ ｈｒ焼結処理した後、乳鉢粉砕して目開き４６μｍのふるい分けした際に、ふるいを通過しなかった粉体（メジアン系Ｄ50 =４６μｍ以上と推定）を用いて、実施例２と同様にして組成物及び電解質膜を作製した。得られた電解質膜について、実施例２と同様にＤＳＣ測定およびＮＭＲ測定を行った。ＮＭＲ測定は、商品名「ＪＮＭ―ＥＣＳ３００」日本電子社製を用いて常法に従って行った。【００３４】
（電気化学特性）
実施例４で得られた電解質膜を用い、バイオロジック（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ ＳＡＳ（フランス））社製、商品名「ＳＰ−２００」  高性能電気化学測定システムを用い、周波数範囲０．１〜３，０００，０００Ｈｚ、温度条件は室温および６０℃、印加電圧５０ｍＶの測定条件にて電気化学特性としてインピーダンスの測定を行った。その結果を図１０に示す。イオン導電率σは抵抗率ρの逆数でありσ＝1/ρの関係が成り立つ。抵抗率ρは電解質抵抗Ｒ（Ω）、電解質厚さｔ（μｍ）、電極面積Ａ（ｃｍ２）から、Ｒ＝ρｔ／Ａの関係が成り立つ。
電解質膜の平均厚さを４５０μｍ、電極面積を０．７８５ｃｍ２(φ １０ mm)としてＬｉ＋イオン伝導率についても計測したところ、室温で１．３×１０-4 Ｓｃｍ-1 であった。
（金属リチウムの溶解析出挙動）
実施例４で得られた電解質膜を用いて、両極金属リチウム箔を取り付けた対称セルを作成した。電極面積はφ１０ mm（0.785 cm2）とした。測定装置は、北斗電工株式会社製、電池充放電装置、商品名「ＨＪシリーズ（ＨＪ１００１ＳＤ８）」を用いた。温度６０℃において電流密度を１０μＡ ｃｍ-２とし酸化電流を３０ ｍｉｎ 流した後１５ｍｉｎ通電を停止し、続いて還元電流を３０ ｍｉｎ流した後１５ｍｉｎ通電を停止した。この一連の作業を１０サイクル繰り返す毎に、電流密度を２０μＡ ｃｍ-２、４０μＡ ｃｍ-２、８０μＡ ｃｍ-２、１６０μＡ ｃｍ-２、３２０μＡ ｃｍ-２、６４０μＡ ｃｍ-２、１２８０μＡ ｃｍ-２と増大させ、金属リチウムの溶解析出挙動を調べた。その結果を図１１に示す。対象セルは１２８０μＡ ｃｍ-２で通電するまで内部短絡することなく金属リチウムの溶解析出が繰り返し行われることが確認できた。６０℃においても金属リチウムの溶解析出挙動は確認できた。
〔電池特性〕
実施例４で得られた電解質膜を用い、正極には正極活物質としてコバルト酸リチウムを92重量部、導電助剤としてアセチレンブラックを４重量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを４重量部、さらにイオン液体 １ ｍｏｌ ｄｍ-3 ＬｉＦＳＡ／ＥＭＩＴＦＳＡを１０重量部混合してなる塗工電極（塗布電極ともいう）を用いた。負極には金属リチウム箔を用いて、図８（ａ）に示す電池を得た。
測定装置は、北斗電工株式会社製、電池充放電装置、商品名「ＨＪシリーズ（ＨＪ１００１ＳＤ８）」を用いた。６０ ℃中において０．１ Ｃレート（実電流：２６ μＡ, 電流密度は正極活物質重量基準で１３．７ ｍＡ／ｇ）および０．０２Ｃレート（実電流：２１ μＡ, 電流密度は正極活物質重量基準で２．７４ ｍＡ／ｇ）で繰り返し充放電を行った。
０．１Ｃレートでは、３．０Ｖ−４．２Ｖの範囲で充放電が確認され、放電容量は３０ ｍＡｈ ｇ−１であった（図１２(ａ)）。０．０５Ｃレートでは、３．０Ｖ−４．１Ｖの範囲で充放電が可能で、３０ ｍＡｈ ｇ−１の放電容量が確認された（図１２(ｂ)）。
Ａｕ膜は、インピーダンス測定用および金属リチウム溶解析出試験用のセルを作製する場合は、グリーンシートの負極側、正極側両面に取り付け、電池試験用のセルを作製する場合は、負極側のみに取り付けた【００３５】
〔ＤＳＣ及びＮＭＲ〕
得られた実施例４〜８の電解質膜について実施例１と同様にしてＤＳＣおよびＮＭＲ測定を行った。ＮＭＲ測定は、商品名「ＪＮＭ―ＥＣＳ３００」日本電子社製を用いて常法に従って行った。ＤＳＣ測定では、電解質膜のデータ中に溶媒和イオン液体の融点由来のピークは配合量に比して弱くなって入るものの若干量観測された（図１３）。電解質膜中の溶媒和イオン液体比率に関わらずピークの大きさが変わらなかったことから、電解質表面に僅かな溶媒和イオン液体が付着していたためと考えられる。電解質表面へのイオン液体の付着の原因は、真空含浸漬により膜中にイオン液体を導入する方法で電解質膜を作製したためであると考えられる。
ＮＭＲ測定結果を図１４（ａ）および（ｂ）に示す。図１４（ａ）および（ｂ）に示すように実施例４〜７及び参考例２では、電解質膜の７Ｌｉ+ピークは溶媒和イオン液体のピークより高磁場側にシフトした。これは、スチレン系エラストマーバインダーを用いた場合、電解質膜中のＬｉ+イオンは電子供与された状態にあるためと考えられる。また、実施例４〜７及び参考例２の電解質膜の複合化による状態変化について比較するために、各ＮＭＲピークから半値幅（ＦＷＨＭ）を求めた。半値幅は、ベースラインからピークトップの高さｈを計測し、ｈ／２の値のピーク幅を計測することで求めた。半値幅が大きいほどピークがブロードになり、複合化に関わらない自由な溶媒和イオン液体の数は少ないことを意味する。特に参考例２の電解質膜は膜中の溶媒和イオン液体比率が他の実施例と比べ大きく、自由な溶媒和イオンの数が多いことが示唆される。これらのことから、本発明の電解質膜、特に上述の好ましい配合比の範囲内である電解質膜（実施例４〜６の電解質膜）では、イオン液体がそのままの状態で存在するのでなく、バインダーと複合化された状態で電解質粉体の近傍に存在する状態を形成して、従来の電解質とは異なる新たな伝導経路を有することがわかる。本発明の電解質膜は半値幅が1.25 ppm以上が好ましい。なお図１４（a）において、７Ｌｉのピークは１MLiCl／D２Oのピークを０ppmとして補正した。また図１４（a）のカッコ内の数字は半値幅である。
参考例として挙げた電解質膜のＤＳＣデータおよびＮＭＲデータを図１５および図１６に示す。ＰＴＦＥバインダーとの複合化により、電解質膜のピークは溶媒和イオン液体のピークより低磁場側にシフトした。46μｍ以上の粒子を用いて作製した電解質膜では、１ｐｐｍおよび−１ｐｐｍ付近に7Ｌｉ+のピークが観測された。粒子径が大きい場合、表面積が小さいため十分に相互作用が発現されず、状態が変化していない溶媒和イオン液体が残存することがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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