(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと遷移金属とを含むＬｉ−遷移金属系正極活物質を処理するための処理剤であって、
前記Ｌｉ−遷移金属系正極活物質は、不純物としてナトリウムと硫黄とを含み、
前記処理剤は、リン酸酸化ジルコニウムおよび水を含むゲル状であり、前記ナトリウムおよび前記硫黄を捕捉可能である、Ｌｉ−遷移金属系正極活物質用処理剤。
【請求項２】
前記Ｌｉ−遷移金属系正極活物質は、遷移金属として、ニッケル、コバルト、およびマンガンから選ばれる２種以上を含む請求項１に記載のＬｉ−遷移金属系正極活物質用処理剤。
【請求項３】
リン酸酸化ジルコニウムと水とを含むゲルと、不純物としてナトリウムと硫黄とを含むＬｉ−遷移金属系正極活物質と、を含む活物質−ゲル複合体を、水が蒸発する熱処理をすることで、リン酸酸化ジルコニウムを前駆体とし硫黄を含む付着材が前記正極活物質表面に付着してなる正極活物質複合体を得る正極活物質複合体調製工程を含み、
前記付着材の硫黄含量が、リン、ジルコニウムおよび硫黄の元素含有量の和を１００原子％としたときに５〜２０原子％となるように、前記活物質−ゲル複合体における硫黄含有量に応じて前記ゲルの量を設定する正極活物質複合体の製造方法。
【請求項４】
前記付着材の硫黄含量は、リン、ジルコニウムおよび硫黄の元素含有量の和を１００原子％としたときに８〜１６原子％である、請求項３に記載の正極活物質複合体の製造方法。
【請求項５】
前記正極活物質複合体調製工程は、前記活物質−ゲル複合体を１００℃以上１５０℃以下に加熱し、その後に１８０℃以上５００℃以下に加熱する請求項３または請求項４に記載の正極活物質複合体の製造方法。
【請求項６】
前記Ｌｉ−遷移金属系正極活物質は、遷移金属として、ニッケル、コバルト、およびマンガンから選ばれる２種以上を含む請求項３〜請求項５の何れか一項に記載の正極活物質複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の蓄電装置に用いられる正極活物質用の処理剤、当該処理剤により処理された正極活物質複合体、当該正極活物質複合体を製造する方法、当該処理剤を用いた正極、および、当該正極を用いた蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池やリチウム二次電池等の蓄電装置において、その電池容量は、経年劣化に伴って低下する場合がある。そして、このような劣化を抑制する技術は、蓄電装置を開発する上で重要視されている。
【０００３】
例えば、蓄電装置用の正極活物質として、リチウムおよび遷移金属を含有するもの（以下、Ｌｉ−遷移金属系正極活物質と呼ぶ）が知られている。ところで、一般的には、Ｌｉ−遷移金属系正極活物質の原料の一部に硫酸塩および水酸化ナトリウムが用いられる（例えば、特許文献１参照）。このためＬｉ−遷移金属系正極活物質は、不純物としてのナトリウム（Ｎａ）および硫黄（Ｓ）を含む。Ｌｉ−遷移金属系正極活物質の表面近傍に残存するＮａおよびＳは、電池内で悪影響を及ぼす元素となり得る場合がある。つまり、ＮａおよびＳは蓄電装置の劣化の原因になり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１４４６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、蓄電装置の劣化を抑制し得る技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、Ｌｉ−遷移金属系正極活物質とともに特定の処理剤を配合して正極活物質層を形成すると、当該処理剤によってＬｉ−遷移金属系正極活物質中のＮａおよびＳが捕捉されることを見出した。また、本発明の発明者等は、当該処理剤によって処理した正極活物質（正極活物質複合体と呼ぶ）を含む正極を用いることで、蓄電装置の劣化を抑制し得ることを見出した。さらに、当該処理剤は正極活物質の表面に付着材として残るとともに当該付着材が蓄電装置の劣化抑制に寄与し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、上記課題を解決する本発明の正極活物質用処理剤は、
リチウムと遷移金属とを含むＬｉ−遷移金属系正極活物質を処理するための処理剤であって、
前記Ｌｉ−遷移金属系正極活物質は、不純物としてナトリウムと硫黄とを含み、
前記処理剤は、前記ナトリウムおよび前記硫黄を捕捉可能であるものである。
【０００８】
また、上記課題を解決する本発明の第１の正極活物質複合体は、
第３族〜第５族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を有する酸化物と、硫黄と、リンと、を含む付着材が、正極活物質表面に付着してなるものである。
【０００９】
また、上記課題を解決する本発明の第２の正極活物質複合体は、
第３族〜第５族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種と、硫黄と、リンと、を含む付着材が正極活物質表面に付着してなり、
前記正極活物質はリチウムと遷移金属とを含むＬｉ−遷移金属系正極活物質であり、
前記硫黄は前記正極活物質由来であるものである。
【００１０】
また、上記正極活物質複合体を製造する方法は、化学式：（ＭＯ）２Ｐ２Ｏ７（Ｍは第３族〜第５族元素からなる群から選ばれる少なくも一種である）で表されるリン酸酸化金属と水とを含むゲルと、正極活物質と、を含む活物質−ゲル複合体を熱処理する正極活物質複合体調製工程を含み、
前記ゲルと、前記正極活物質と、の少なくとも一方は硫黄を含む方法である。
【００１１】
上記課題を解決する本発明の正極は、上記した本発明の正極活物質複合体の何れかを含むものである。
【００１２】
上記課題を解決する本発明の蓄電装置は、上記した本発明の正極の何れかを含むものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の正極活物質用処理剤は、Ｌｉ−遷移金属系正極活物質に含まれるＮａおよびＳを捕捉可能であり、ＮａおよびＳによる蓄電装置への悪影響、つまり、蓄電装置の劣化を抑制し得る。また、本発明の正極によると、蓄電装置の劣化を抑制し得る。本発明の蓄電装置は耐劣化性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の処理剤で処理された正極活物質のＳＥＭ像である。
【図２】実施例１の処理剤で処理された正極活物質のＺｒ元素に関するＥＤＳ分析結果である。
【図３】実施例１の処理剤で処理された正極活物質のＰ元素に関するＥＤＳ分析結果である。
【図４】実施例１の処理剤で処理された正極活物質のＳ元素に関するＥＤＳ分析結果である。
【図５】実施例１の処理剤で処理された正極活物質のＮａ元素に関するＥＤＳ分析結果である。
【図６】確認試験用の試料における付着物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果である。
【図７】（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：ＴＧ）結果を示すグラフである。
【図８】実施例８の正極活物質複合体のＴＥＭ像およびＳＴＥＭ分析の結果である。
【図９】実施例１１の正極活物質複合体のＴＥＭ像およびＳＴＥＭ分析の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１６】
また、必要に応じて、本発明のＬｉ−遷移金属系正極活物質用処理剤を単に処理剤と呼ぶ。また、本発明の正極活物質複合材を含む正極を本発明の正極と呼ぶ。本発明の正極の製造方法を本発明の製造方法と呼ぶ。さらに、本発明の正極を含む蓄電装置を本発明の蓄電装置と呼ぶ。
【００１７】
＜正極活物質＞
本発明の処理剤の処理対象となるＬｉ−遷移金属系正極活物質は、上述したように、リチウムと遷移金属とを含む。本発明の処理剤で処理されてなる本発明の正極および本発明の蓄電装置は、正極活物質の少なくとも一部としてＬｉ−遷移金属系正極活物質を含めば良く、Ｌｉ−遷移金属系正極活物質以外の正極活物質を含んでも良い。さらに、後述する本発明の正極活物質複合体、正極および蓄電装置は、正極活物質として必ずしもＬｉ−遷移金属系正極活物質を含む必要はない。
【００１８】
Ｌｉ−遷移金属系正極活物質としては、例えば、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆが好ましく用いられる。なお、０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｅ＜１、１．７≦ｆ≦２．１であり、ＤはＳを必須とし、その他、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素を含み得る。この種のＬｉ−遷移金属系正極活物質としては、例えば、ニッケル元素（Ｎｉ）、コバルト元素（Ｃｏ）およびマンガン元素（Ｍｎ）から選ばれる２種以上を含有するものが好ましく用いられ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの全てを含むものがより好ましく用いられる。
【００１９】
その他、Ｌｉ−遷移金属系正極活物質としては、同じく層状化合物のＬｉ２ＭｎＯ３を用いても良い。それ以外のＬｉ−遷移金属系正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等のスピネル、およびスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭ２ＰＯ４、ＬｉＭ２ＶＯ４またはＬｉ２Ｍ２ＳｉＯ４（式中のＭ２はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることもできる。さらに、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭ３ＰＯ４Ｆ（Ｍ３は遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭ３ＢＯ３（Ｍ３は遷移金属）で表されるボレート系化合物をＬｉ−遷移金属系正極活物質として挙げることができる。Ｌｉ−遷移金属系正極活物質として用いられる上記の金属酸化物は、リチウム元素と遷移金属元素とを含みさえすれば良い。例えば、上記の組成式を基本組成とすれば良く、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。
【００２０】
Ｌｉ−遷移金属系正極活物質と併用し得る、Ｌｉ−遷移金属系正極活物質以外の正極活物質としては、電荷担体、つまり、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料を選択しても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリンおよびアントラキノンならびにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用しても良い。さらには、これらのＬｉ−遷移金属系正極活物質以外の正極活物質のみを正極活物質として用いても良い。この場合には、少なくともＳを正極活物質に意図的に添加しても良い。
【００２１】
Ｌｉ−遷移金属系正極活物質は、不純物としてＮａおよびＳを含む。Ｌｉ−遷移金属系正極活物質は、ＮａおよびＳを元素として含めば良く、例えばＳは、硫酸イオンとして存在しても良い。Ｎａは、炭酸ＮａやＮａＯＨとして存在しても良い。或いは、Ｎａは、上述した層状化合物に含まれるＬｉがＮａに置換されたものとして存在しても良い。以下で言うＮａおよびＳとは、これらを含む概念である。
【００２２】
Ｌｉ−遷移金属系正極活物質に含まれるＮａおよびＳは、如何なる過程でＬｉ−遷移金属系正極活物質に含まれても良い。つまり、上述したようにＬｉ−遷移金属系正極活物質の製造過程で不可避的に含まれても良いし、或いは、可避的に含まれても良い。ここでいう不純物とは、ＮａおよびＳが、電荷担体たるリチウムイオンの吸蔵および放出に主として関与するものではないことを指し、その量は特に限定しない。しかし、これらの不純物が過多である場合には蓄電装置に及ぼす悪影響が大きいため好ましくない。したがって、処理対象たるＬｉ−遷移金属系正極活物質は、遷移金属元素の含有量よりも少ない量の不純物を含むのが良い。勿論、これらの不純物は蓄電装置の劣化の原因になり得るため、不純物の含有量は少なければ少ない程良い。
【００２３】
さらに、Ｌｉ−遷移金属系正極活物質から脱離したＮａおよび／またはＳの一部が、Ｌｉ−遷移金属系正極活物質とともに存在しても良い。或いは、製造時に原料に用いられたもののＬｉ−遷移金属系正極活物質を構成しなかったＮａおよび／またはＳの一部が、除去されないままＬｉ−遷移金属系正極活物質とともに存在しても良い。さらには、少なくともＳをＬｉ−遷移金属系正極活物質に意図的に添加しても良い。添加のタイミングは特に問わず、Ｌｉ−遷移金属系正極活物質の製造過程で添加しても良いし、製造後のＬｉ−遷移金属系正極活物質に添加しても良い。
【００２４】
何れの場合にも、Ｌｉ−遷移金属系正極活物質の一部を構成するＮａおよび／またはＳだけでなく、Ｌｉ−遷移金属系正極活物質とともに存在するＮａおよび／またはＳもまた、後述する処理剤の処理対象となり得る。
【００２５】
＜Ｌｉ−遷移金属系正極活物質用処理剤＞
本発明の処理剤は、ＮａおよびＳを捕捉可能なものであれば良く、如何なるものを用いても良いが、蓄電装置に悪影響を及ぼさないものであるのが良い。具体的にはリン酸化合物を挙げることができる。好ましくは、本発明の処理剤は、後述するように、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７で表されるリン酸酸化ジルコニウムと水とを含むゲルである。実施例で詳説するが、この種の処理剤によると、電極を作製する際に、ゲル状つまり含水状態でＮａおよびＳを捕捉でき、かつ、乾燥後にもＮａおよびＳを保持した状態を維持できる。本発明の処理剤で処理されてなる正極活物質は、上記処理剤を前駆体とする付着材と、正極活物質と、の複合体であり、捕捉されたＳを付着材に含む。
【００２６】
なお、処理剤は、リン酸化合物として（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７で表されるリン酸酸化ジルコニウムを含むのが良い。処理剤におけるリン酸化合物の全てが（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７であっても良いが、処理剤は（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７以外のリン酸化合物を含んでも良い。（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７以外のリン酸化合物としては、リン酸骨格を持つ化合物を使用できる。ここでいうリン酸骨格とは、Ｐに少なくとも３つのＯが結合し、一つのＯはＰと二重結合し他の少なくとも２つのＯはＨと結合した構造を指す。当該リン酸骨格を持つ化合物はリン酸酸化ジルコニウムであるのが特に好ましい。具体的には、ＺｒＯＨＰＯ４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３、Ｚｒ２Ｏ（ＰＯ４）２、Ｚｒ３（ＰＯ４）４から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
【００２７】
本発明の処理剤は、如何なる状態で用いても良いが、ゲル状で用いるのが好ましい。ここでいうゲル状とは、水分を含有する固体状であることを指す。なお、処理剤は、水以外の極性溶媒を含み得る。極性溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、アセトン、ジオキサン等の極性の高いものを挙げることができる。
【００２８】
本発明の処理剤をゲル状で用いることで、Ｌｉ−遷移金属系正極活物質の表面に付着しているＮａおよびＳと、処理剤とが接触し易くなる利点がある。なお、処理剤をゲル状にするには、水中で処理剤を生成させるのが好ましい。例えば処理剤がリン酸酸化ジルコニウムであれば、ジルコニウム源とリン酸源とを水中で反応させて、濾過することにより、ゲル状のリン酸酸化ジルコニウム（つまり処理剤）を得ることができる。この場合、ジルコニウム源としてはＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、ＺｒＯＣｌ２等のジルコニウム化合物を単独で或いは複数種混合して用いれば良い。また、リン酸源としては、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、および、Ｈ３ＰＯ４等のリン酸化合物を単独で或いは複数種混合して用いれば良い。
【００２９】
処理剤としては、Ｚｒにかわる他の元素を含むものを選択しても良い。Ｚｒにかわる元素としては、第３族元素、第４族元素および第５族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素が挙げられる。より好ましくは、当該金属元素はＺｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂから選ばれる少なくとも一種であるのが良い。この場合、付着材の前駆体は、化学式：（Ｍ１Ｏ）２Ｐ２Ｏ７（Ｍ１は第３族〜第５族元素からなる群から選ばれる少なくも一種である）で表される。第３族〜第５族元素からなる群から選ばれる少なくも一種の元素は、酸素と結合し、かつ、リン酸とともに化合物を形成する。つまり、当該化合物は、第３族元素〜第５族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を有する酸化物、およびＰを含むといえる。そして当該化合物は水分を含んで非晶質のゲル状をなす。さらに当該ゲルは、後述するように、熱処理時等にＳが導入されて結晶化すると考えられる。
【００３０】
上記した第３族〜第５族の金属元素とリン酸との化合物は、付着材の前駆体である。以下、必要に応じて、当該付着材の前駆体を付着材前駆体と呼ぶ。また、上記したゲルは、付着材前駆体と水とを含むものであり、本発明における処理剤に相当する。このゲルを処理剤ゲルと呼ぶ。当該処理剤ゲルは、ＳおよびＮａを捕捉する処理剤であるだけでなく、捕捉したＳとともに熱処理されて付着材を構成する。
【００３１】
なお、処理剤がリン酸酸化ジルコニウムであれば、処理剤ゲルはリン酸酸化ジルコニウムと水とを含み、処理剤ゲル中においてリン酸酸化ジルコニウムの多くは水和物として存在する。リン酸酸化ジルコニウムは、特に、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７であるのが好ましい。（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７水和物を処理剤ゲルとして用いることで、正極活物質の表面には（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７を付着材前駆体とする付着材が付着する。この付着材が存在することで、正極活物質が改質され、ひいては蓄電装置の劣化が抑制されると考えられる。
【００３２】
詳細は不明だが、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７を構造の基本骨格とした化合物には優れたイオン導電性があるのではないかと考えられている。つまり、付着材前駆体たる（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７はイオン伝導性に優れる化合物を形成できるため、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７を材料の一部とする付着材もまた、イオン伝導性に優れると考えられる。さらに、表面に当該付着材が付着してなる正極活物質（つまり、正極活物質複合材）もまたイオン伝導性に優れると考えられる。そして、当該正極活物質複合材を正極に含有することで、蓄電装置の電池抵抗が低減すると考えられる。
【００３３】
さらに、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７を付着材前駆体として用いることで、電極表面で生じる副反応が抑制されると考えられる。つまり、付着材前駆体たる（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７は、電極表面に存在すると、電極表面で生じる副反応を抑制すると考えられる。その結果、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７を正極に用いた蓄電装置においては、初期充放電効率が向上し、かつ、保存特性が向上する。これは、本願出願人による特許出願（特願２０１３-０１６８５１）に開示した試験結果から裏付けられる。このように（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７は副反応抑制に寄与するため、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７を前駆体とする付着材もまた副反応抑制に寄与し、ひいては、蓄電装置の初期充放電効率、保存特性の向上に寄与する。なお、本発明における付着材にはＳが導入されているが、Ｓの導入のない（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７も付着材中に一部残存していると考えられる。この残存した（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７もまた、優れたイオン伝導性を発揮し、電極表面で生じる副反応を抑制し得ると考えられる。
【００３４】
また、付着材は、正極活物質と電解液との直接接触を防止する。このため、付着材が存在することで、正極活物質と電解液との接触によって生じる電解液の分解は減少する。このことによっても蓄電装置のサイクル特性が向上する。これらの協働により、本発明の正極は蓄電装置の劣化を抑制でき、本発明の蓄電装置は劣化し難い。
【００３５】
ところで、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７を前駆体とする付着材は、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７に由来する部分構造を持つ。この部分構造は、後述するように、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）により確認できる。したがって（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７を前駆体とする付着材は、この部分構造に基づいて、ジルコニウム酸化物と呼ぶことができる。なお、当該付着材は、さらにＰとＯとが結合した部分構造、および、ＳとＯとが結合した部分構造を持つと推測される。
【００３６】
より具体的には、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７を材料の一部とする付着材は、化学式：（ＺｒＯ）ｗＰ２Ｏｘ（ＳＯｙ）ｚで表される化合物であると推測される。この式中のｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０を超える数である。さらには、１．８＜ｗ＜２．２、６＜ｘ＜８、０＜ｙ≦４、０＜ｚであるのが良いと考えられる。Ｚｒ以外の３族〜５族金属を含む付着材においても同様に、当該金属とＯとが結合した部分構造を持つと言える。したがって本発明における付着材は、金属酸化物と言うことができる。また、金属がＺｒ以外のものである場合にも、本発明における付着材は、ＰとＯとが結合した部分構造、および、ＳとＯとが結合した部分構造を持つと推測される。
【００３７】
＜正極の製造方法＞
本発明の製造方法は、上記した正極活物質複合体を得る工程を含む。この工程を、正極活物質複合体調製工程と呼ぶ。正極活物質複合体調製工程は、付着材前駆体と水とを含むゲル（つまり処理剤ゲル）に正極活物質を接触させ、当該ゲルと正極活物質とを含む活物質−ゲル複合体を熱処理する工程である。ここで用いられる処理剤ゲルと正極活物質との少なくとも一方は、Ｓを含む。例えば、正極活物質がＳを含む場合には、正極活物質に含まれるＳは処理剤ゲルに移動し、付着材前駆体とともに付着材を構成する。より詳しくは、処理剤ゲル中のＳは、熱処理の際に水の蒸発に伴って付着材前駆体に導入され、付着材を構成すると考えられる。付着材前駆体へのＳの導入は、付着材前駆体をゲル状で用いない場合には生じ難いと考えられる。つまり、水が過剰に存在しゲル状でない処理液中で付着材前駆体とＳ（例えば、Ｓ源としての硫酸イオン）とを共存させた場合には、Ｓは水に優先的に溶解する。このため、当該処理液から濾別等により水を取り除くと、Ｓもまた水とともに処理液から失なわれる。このため、この場合には充分な量のＳを付着材前駆体に導入し難い。例えば、水が過剰に含まれる当該処理液を長時間熱処理すれば、水の蒸発に伴って、水に溶解していたＳが水から付着材前駆体に移動すると考えられるが、このような製造方法は生産効率に劣る。本発明の製造方法においては、Ｓとゲル状の付着材前駆体とを接触させることで、Ｓを付着材前駆体に効率良く導入できる利点がある。Ｓは不可避不純物等として正極活物質に含まれていても良いし、処理剤ゲルに添加されても良い。上記したように、Ｌｉ−遷移金属系正極活物質には不可避不純物等としてＳが含まれるため、正極活物質としてＬｉ−遷移金属系正極活物質を用い、正極活物質由来のＳを付着材前駆体に導入する方が効率的である。
【００３８】
＜正極＞
正極は、集電体と集電体上に設けられている正極活物質層とを含む。正極活物質層は、Ｌｉ−遷移金属系正極活物質および処理剤を含むとともに、バインダや導電助剤等の添加剤を含み得る。以下、正極について説明するが、後述する蓄電装置における負極に関しても同様である。
【００３９】
バインダは、正極活物質を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。
【００４０】
また、バインダとして、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。
【００４１】
正極活物質層中のバインダの配合割合は、質量比で、正極活物質：バインダ＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。バインダが少なすぎると正極の成形性が低下し、また、バインダが多すぎると正極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４２】
導電助剤は、正極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、正極の導電性が不足する場合に任意に加えれば良く、正極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独でまたは二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。正極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると正極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４３】
集電体上に正極活物質層を形成するためには、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法を用いて、集電体の表面に正極活物質を塗布すれば良い。具体的には、正極活物質、ならびに必要に応じてバインダおよび導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物（所謂正極合材、負極の場合には負極合材）を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００４４】
〔集電体〕
本発明の蓄電装置における集電体は、蓄電装置の放電または充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体である。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、またはその合金が例示される。例えば、ステンレス鋼などを選択することもできる。
【００４５】
集電体は、箔状、シート状、フィルム状、線状、棒状、メッシュ状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。さらに、集電体の表面にコート層を形成しても良い。コート層の材料は、導電性に優れるものを選択するのが良い。負極に関しても同様である。
【００４６】
＜蓄電装置＞
本発明の蓄電装置は、本発明の正極に加え、負極、電解液、さらには必要に応じてセパレータを含む。
【００４７】
〔負極〕
負極は、正極と同様に、集電体と集電体上に設けられている負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極活物質を含むとともに、バインダや導電助剤等の添加剤を含み得る。
【００４８】
負極活物質としては、電荷担体を吸蔵および放出し得る一般的なものを使用可能である。例えば、蓄電装置がリチウムイオン二次電池である場合には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る材料を選択すれば良い。より詳しくは、リチウム等の電荷担体と合金化可能な元素（単体）、当該元素を含む合金、または当該元素を含む化合物であれば良い。具体的には、負極活物質として、Ｌｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すれば良い。ケイ素等を負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となる。しかしその一方で、リチウムの吸蔵および放出に伴って負極活物質の体積の膨張および収縮が顕著となる等の問題が生じるおそれがある。したがって、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属等の他の元素を組み合わせた合金または化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、または、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００４９】
〔電解液〕
電解液は、蓄電装置の種類に応じたものを用いれば良く、特に限定されない。例えば、本発明の蓄電装置が非水電解質二次電池であれば、電解液として、有機溶媒に支持電解質（支持塩）を溶解させたものを用いれば良い。例えば蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合には、有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種を好ましく選択できる。また、この場合の支持電解質としては、有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いるのが良く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬＩＡＳＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好適である。支持電解質は、有機溶媒に０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させるのが好ましい。
【００５０】
〔セパレータ〕
蓄電装置には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、電荷担体を通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としても良い。
【００５１】
上述した正極および負極に、必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータおよび負極を重ねた積層型、または、正極、セパレータおよび負極を捲いた捲回型の何れの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えることで蓄電装置を得ることが可能である。
【００５２】
本発明の蓄電装置は、二次電池やキャパシタ等、種々の蓄電装置として適用可能である。また、本発明の蓄電装置は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を行えば良い。
【００５３】
本発明の蓄電装置の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００５４】
本発明の蓄電装置の用途は特に限定されず、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電力で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器、車両等が挙げられる。
【００５５】
（実施例）
以下に、実施例および比較例を基に、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例および比較例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
【００５６】
（実施例１）
実施例１の処理剤、処理剤の製造方法を以下に説明する。なお、実施例１の蓄電装置は非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池である。実施例１の処理剤はジルコニウム源としてＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを用い、リン酸源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を用いたリン酸酸化ジルコニウムである。
【００５７】
先ず、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４とを、ＺｒとＰのモル比が１：１となるように純水に溶解させた。この溶液を室温または常温で６０分間攪拌した。なお、攪拌中の当該溶液には、ゲル状の白色粉末が沈殿物として生成された。この沈殿物を濾過することで、リン酸酸化ジルコニウムと水とを含む処理剤ゲルを回収した。処理剤ゲルは濾過されただけでありゲル状をなすため、当然乍ら、ある程度の水を含んでいる。このゲルは正極活物質を処理するための処理剤である。このゲルを実施例１の処理剤とした。
【００５８】
上記の工程で得られた処理剤ゲルに正極活物質を加え、攪拌することで、ゲルと正極活物質とを混合して、正極活物質−ゲル複合体を得た。正極活物質としては、Ｌｉ−遷移金属系正極活物質の一種であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いた。なお、一般式には示されていないが、この正極活物質は、不可避不純物として微量のＮａおよびＳを含む。より具体的には、この正極活物質と処理剤ゲルとを、正極活物質の質量：（処理剤ゲルの質量、すなわち水とリン酸酸化ジルコニウムとの質量和）＝９９．９：０．１となるように量りとり、乳鉢で混合した。このときのリン酸酸化ジルコニウムの添加量は、正極活物質とリン酸酸化ジルコニウムと水との質量の和を１００質量％としたときに０．１質量％となる量であった。
【００５９】
このとき、正極活物質の表面に存在している不純物（つまりＮａやＳ）が処理剤ゲルに含まれる水に溶解し、その後、リン酸酸化ジルコニウムに不可逆的に捕捉されると考えられる。なお、このとき、処理剤ゲルと正極活物質とが充分に混練され接触するように、混合物の粘度に応じてエタノールを加えても良い。なお、ここで、粘度調整のために水を加えると、正極活物質に含まれるＬｉまでもが水に溶解し処理剤に捕捉される可能性がある。このため、粘度調整用の媒体としてはエタノール等の非水媒体を選択するのが好ましい。正極活物質と処理剤ゲルとの混合物、つまり、活物質−ゲル複合体を１２０℃で６時間乾燥した。以上の工程により、実施例１の処理剤で処理した正極活物質複合体を得た。この正極活物質複合体を実施例１の正極活物質複合体とした。なお、正極活物質の表面には、非水溶性のＳも存在している可能性がある。非水溶性のＳは、処理剤ゲルに含まれる水には溶解しないが、熱処理時にリン酸酸化ジルコニウムに取り込まれる可能性がある。
【００６０】
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により、加速電圧１５ｋＶで、この正極活物質を元素分析した。実施例１の処理剤で処理された正極活物質のＳＥＭ像を図１に示す。また、実施例１の処理剤で処理された正極活物質のＥＤＳ分析結果を図２〜図５に示す。詳しくは、図２〜図５は、図１において楕円で囲んだ位置と同位置、より具体的には、楕円内の矩形で囲んだ位置における元素分析の結果を表す。さらに具体的には、図２は、Ｚｒ元素に関する分析結果であり、図中白い部分はＺｒ元素の存在する部分である。図３は、Ｐ元素に関する分析結果であり、図中白い部分はＰ元素の存在する部分である。図４は、Ｓ元素に関する分析結果であり、図中白い部分はＳ元素の存在する部分である。図５は、Ｎａ元素に関する分析結果であり、図中白い部分はＮａ元素の存在する部分である。
【００６１】
図１のＳＥＭ像から、実施例１の正極活物質複合体には、粒子状の物質が多数存在することがわかる。この物質は正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）である。そして、この図１によると、粒子状のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２とは見た目の異なる物質が、円で囲んだ部分に存在していることがわかる。
【００６２】
また、図２によると、当該物質が存在するのと同位置でＺｒ元素が確認されることがわかる。さらに、図３によると、当該物質が存在するのと同位置で、さらに、Ｐ元素が確認されることがわかる。つまり、図１〜図３に示す結果から、当該物質はＺｒおよびＰを含む化合物、つまり、リン酸酸化ジルコニウムであることがわかる。
【００６３】
また、図４によると、リン酸酸化ジルコニウムが存在するのと同位置でＳ元素が確認されることがわかる。さらに、図５によると、リン酸酸化ジルコニウムが存在するのと同位置で、さらに、Ｎａ元素が確認されることがわかる。また、図４および図５から、Ｓ元素およびＮａ元素は、主として、リン酸酸化ジルコニウムの塊の内部に存在していることがわかる。つまり、図１〜図５に示す結果から、ＮａおよびＳはリン酸酸化ジルコニウムとともに存在し、リン酸酸化ジルコニウムの主として内部に捕捉されていることがわかる。
【００６４】
（実施例２）
実施例２の処理方法は、正極活物質：含水状態のリン酸酸化ジルコニウム＝９９．５：０．５の質量比で混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質複合体を得た。
【００６５】
（実施例３）
実施例３の処理方法は、正極活物質と、含水状態のリン酸酸化ジルコニウム（つまり処理剤ゲル）とを、正極活物質：含水状態のリン酸酸化ジルコニウム＝９９．０：１．０の質量比で混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３２の正極活物質複合体を得た。
【００６６】
（比較例１）
処理剤による処理をおこなっていないＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を比較例１の正極活物質とした。
【００６７】
〔リチウムイオン二次電池〕
実施例１〜実施例３の正極活物質複合体、および、比較例１の正極活物質を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６８】
先ず、実施例１〜４の正極活物質複合体または比較例１の正極活物質、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、導電助剤としてのＡＢを、それぞれ、正極活物質複合体（または正極活物質）：バインダ：導電助剤＝９４：３：３の質量比で混合し、さらに溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し混合して、ペースト状の正極合材を得た。このペースト状の正極合材を集電体にドクターブレードを用いて塗布した。集電体としては厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。集電体および集電体に塗布した正極合材を、８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発させ除去した。乾燥後の集電体および正極合材を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮した。この工程により、アルミニウム箔と活物質層とを強固に密着接合させた。真空乾燥機を用い、当該接合物を１２０℃で６時間加熱し、所定の形状に切り取って、正極を得た。
【００６９】
上記の正極作製工程において８０℃で乾燥し、および、１２０℃で真空乾燥したことにより、リン酸酸化ジルコニウムとともに処理剤ゲルに含まれていた水分、つまり、リン酸酸化ジルコニウムに含まれる付着水はほぼ全て蒸散し、ＮａとＳとが捕捉されたリン酸酸化ジルコニウムのみが正極合剤中に残存した。
【００７０】
負極活物質としては黒鉛を用いた。バインダとしてはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを１：１の質量比で混合したものを用いた。導電助剤としてはケッチェンブラック（ＫＢ）を用いた。負極活物質、バインダおよび導電助剤を、負極活物質：バインダ：導電助剤＝９７：２：１の質量比で混合し、さらに、適量のイオン交換水を加えて混合して、スラリー状の負極合材を得た。この負極合材を、ドクターブレードを用いて集電体に塗布した。集電体としては厚さ２０μｍの銅箔を用いた。集電体および集電体に塗布した負極合材を、上記した正極と同様に乾燥後圧縮し、さらに真空乾燥した後に所定の形状に切り取って、負極を得た。
【００７１】
電解液用の有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７の体積比で混合したものを用いた。支持塩としてはＬｉＰＦ６を用いた。この支持塩を有機溶媒に１Ｍとなるように溶解させて電解液を得た。
【００７２】
上記の正極、負極および電解液を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シート（厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１〜実施例３および比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【００７３】
〔保存試験〕
実施例１〜実施例３および比較例１のリチウムイオン二次電池を保存試験に供した。具体的には、各電池を４．３２Ｖまで充電し、６０℃で２０日間保存した。保存試験前および保存試験後に放電容量を測定した。測定時のレートは０．３３Ｃであり、放電開始電圧は４．５Ｖであり、放電終止電圧は３．０Ｖであった。なお、１Ｃとは、ＣＣ放電（定電流放電）して、１時間で放電が完了する電流値をいう。保存試験前の放電容量に対する保存試験後の放電容量の百分率をもとめ、容量維持率とした。実施例１〜実施例３および比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１に示すように、処理剤で処理した正極活物質を用いた実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池は何れも高い容量維持率を示した。これに比べて、未処理の正極活物質を用いた比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率は低い値であった。つまり、処理剤で処理した正極活物質を用いた実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池においては、未処理の正極活物質を用いた比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、リチウムイオン二次電池の劣化が生じ難かった。この結果から、正極活物質を本発明の処理剤で処理することによって、リチウムイオン二次電池の劣化を抑制できるといえる。
【００７６】
また、処理剤の添加量が０．１〜１．０質量％の範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の劣化抑制に非常に有効だといえる。なお、処理剤の添加量が０．０５質量％に満たない場合には、リチウムイオン二次電池の劣化効果にやや劣る。したがって処理剤の添加量は０．０５質量％以上であれば良いといえる。また、処理剤の添加量が１．０質量％を超えると正極合材のスラリーを作製する際に、スラリーがゲル化し易い。したがって、正極の製造作業性を考慮すると、処理剤の添加量は１．０質量％以下であるのが好ましいといえる。よって、添加剤の好ましい添加量は０．０５質量％以上、かつ、１．０質量％以下である。
【００７７】
視点を変えると、処理剤およびＳを材料とする付着材が正極活物質に付着していた実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池においては、当該付着材を持たない比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、劣化の抑制がみられたとも言える。
【００７８】
ところで、実施例１〜実施例３で用いた処理剤は、付着材前駆体と水とを含むゲルであり、当該付着材前駆体（つまりリン酸酸化ジルコニウム）は、化学式：（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７で表される化合物よりなる。（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７は市販品を用いることもできるし、実施例のように作製することもできる。
【００７９】
つまり、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２Ｏとを一定割合で純水中に溶解することによって（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水和物を析出させることができる。析出した（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水和物はゲル状（換言すると結晶性に乏しい状態）であり、リン酸酸化ジルコニウムたる（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７と水とを含む。このゲルを１５０℃以上の温度で熱処理すれば、内部に含有される水分が減少する。特に乾燥したゲルを４００℃以上で焼成すれば、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の水和物の結晶水がほとんど抜けて結晶性が高まる。
【００８０】
〔確認試験〕
正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を準備した。
【００８１】
実施例１と同様に、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２ＯとをＺｒとＰのモル比がＺｒ：Ｐ＝１：１となるように純水に溶解させ、リン酸酸化ジルコニウムを得た。そして、この溶液にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を添加して処理液を得た。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の添加量は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１００質量％としたときに（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が０．１質量％となる量であった。その後、１時間攪拌し、攪拌後の処理液を吸引濾過し、スラリー状の濾過物を１２０℃の乾燥機で１２時間熱処理した。水が蒸発して塊状になった濾過物を乳棒および乳鉢を用いて粉砕し、坩堝にいれてさらに４００℃で５時間熱処理した。４００℃の熱処理後に、平均粒径が１０μｍ程度となるように乳棒および乳鉢を用いて粉砕し、確認試験用の試料を得た。なお、この試料の製造方法は、正極活物質に、予め調製したゲル状のリン酸酸化ジルコニウムを接触させていない点で実施例１〜実施例３の製造方法と異なる。しかし、この試料は、正極活物質にリン酸酸化ジルコニウムを材料とする付着物が付着してなるものである。また、この試料の付着物におけるリン酸酸化ジルコニウムの部分構造は、実施例１〜実施例３の製造方法で得られた付着材におけるリン酸酸化ジルコニウムの部分構造と一致する蓋然性が高い。
【００８２】
この試料の付着物を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）（リガク製  ＳｍａｒｔＬａｂ）で分析した。この分析結果をＺｒＰ２Ｏ７及び（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の分析結果と合わせて図６に示す。図６に示すピークの位置から、当該試料の付着物はジルコニウム酸化物を含む部分構造を持つことが確認された。つまり、実施例１〜実施例３で用いたリン酸酸化ジルコニウムはＺｒＰ２Ｏ７ではなく（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７であること、および、実施例１〜実施例３で得られた付着材はジルコニウム酸化物を含む部分構造を持つことが確認された。
【００８３】
〔（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：ＴＧ）〕
以下の方法でＴＧ測定用の（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７を準備した。純水中にＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２ＯとをＺｒ：Ｐ＝１：１となるように入れ、攪拌して溶解させ溶液とした。そのまま１時間攪拌した。溶液を吸引濾過し、濾過物を１２０℃の乾燥機で１２時間乾燥した。これをＴＧ測定用の試料とした。
【００８４】
上記試料の熱重量変化を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製熱分析装置で測定した。ＴＧ測定では、室温から７００℃まで一定の早さで昇温して試料の重量変化を測定する。元の質量を１００％とし、各温度における質量を測定して、各温度における質量を元の質量と比較して％で表示した。ＴＧ測定結果を図７に示す。
【００８５】
図７に見られるように、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の質量は、温度を上げていくと、２段階に減少した。つまり、室温から１５０℃までの温度域においては（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の質量は略一定割合で減少し、１５０℃付近では質量の減少が一旦緩やかになった。そして、１５０℃から５００℃までの温度域においては（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の質量は再度略一定割合で減少した。そして、５００℃以上では質量の変化はあまりみられなかった。室温から１５０℃付近までの温度域における（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の質量減少は、ゲル中に存在し単に（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７に付着していた付着水の脱離による重量減少だと推測される。一方、１５０℃以上５００℃以下の温度域における（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の質量減少は、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７に含まれていた結晶水が脱離したことによる質量減少だと推測される。
【００８６】
つまり、この結果から、ゲル状の（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７に含まれる水は、１５０℃以上の温度で少なくとも一部脱離し、４００℃以上でほぼ全てが脱離することがわかった。
【００８７】
（実施例４）
実施例４の処理剤は実施例１の処理剤と同じリン酸酸化ジルコニウムであった。実施例４の処理方法で用いた正極活物質Ａは、Ｌｉ−遷移金属系正極活物質の一種であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２である。この正極活物質Ａは、不可避不純物として微量のＮａおよびＳを含む。また、この正極活物質のＳの含有量は０．０６質量％であった。この正極活物質の表面には、Ｌｉ化合物の一種であるＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３が付着していた。ＬｉＯＨの付着量は０．１３質量％であり、Ｌｉ２ＣＯ３の付着量は０．２３質量％であった。なお、ここでいう付着量とは、Ｎａ、Ｓ、Ｌｉ化合物等の夾雑物を含む正極活物質粗製物の総量を１００質量％とした質量比である。
【００８８】
上記した正極活物質Ａを、リン酸酸化ジルコニウムおよび水を含む処理剤ゲルに添加した。このときのリン酸酸化ジルコニウムの添加量は、正極活物質Ａの質量：（水とリン酸酸化ジルコニウムとの質量和）＝９９．９：０．１であった。正極活物質Ａと処理剤ゲルとの混合物、つまり、活物質−ゲル複合体を１２０℃で６時間加熱することで、一段階の熱処理をおこなった。以上の工程により実施例４の正極活物質複合体を得た。
【００８９】
（実施例５）
実施例５の処理剤は実施例１の処理剤と同じリン酸酸化ジルコニウムであった。また、実施例５では実施例４と同じ正極活物質Ａを用いた。
【００９０】
実施例５の処理方法におけるリン酸酸化ジルコニウムの添加量は、正極活物質Ａの質量：（水とリン酸酸化ジルコニウムとの質量和）＝９９．９：０．１であった。正極活物質Ａと処理剤ゲルとの混合物を先ず１２０℃で６時間加熱し、その後４００℃で６時間加熱することで二段階の熱処理をおこなった。以上の工程により実施例５の正極活物質複合体を得た。
【００９１】
（実施例６）
実施例６の処理剤は実施例１の処理剤と同じリン酸酸化ジルコニウムであった。また、実施例６では実施例４と同じ正極活物質Ａを用いた。
【００９２】
実施例６の処理方法におけるリン酸酸化ジルコニウムの添加量は、正極活物質Ａの質量：（水とリン酸酸化ジルコニウムとの質量和）＝９９．９：０．５であった。正極活物質Ａと処理剤ゲルとの混合物について、実施例４と同様に、一段階の熱処理をおこなった。以上の工程により実施例６の正極活物質複合体を得た。
【００９３】
（実施例７）
実施例７の処理剤は実施例１の処理剤と同じリン酸酸化ジルコニウムであった。また、実施例７では実施例４と同じ正極活物質Ａを用いた。
【００９４】
実施例７の処理方法におけるリン酸酸化ジルコニウムの添加量は、正極活物質Ａの質量：（水とリン酸酸化ジルコニウムとの質量和）＝９９．９：０．５であった。正極活物質Ａと処理剤ゲルとの混合物について、実施例５と同様に、二段階の熱処理をおこなった。以上の工程により実施例７の正極活物質複合体を得た。
【００９５】
（比較例２）
比較例２の正極活物質は、実施例４で用いたものと同じ正極活物質Ａであった。比較襟２の正極活物質は、処理剤による処理をおこなっていないものである。
【００９６】
（実施例８）
実施例８の処理剤は実施例１の処理剤と同じリン酸酸化ジルコニウムであった。実施例８の処理方法で用いた正極活物質Ｂは、Ｌｉ−遷移金属系正極活物質の一種であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２である。この正極活物質Ｂは、不可避不純物として微量のＮａおよびＳを含む。また、この正極活物質のＳの含有量は０．１１質量％であった。この正極活物質ＢにおけるＬｉＯＨの付着量は０．０６質量％であり、Ｌｉ２ＣＯ３の付着量は０．１２質量％であった。
【００９７】
実施例８において、リン酸酸化ジルコニウムの添加量は、正極活物質Ｂの質量：（水とリン酸酸化ジルコニウムとの質量和）＝９９．９：０．１であった。正極活物質Ｂと処理剤ゲルとの混合物について、実施例４と同様に、一段階の熱処理をおこなった。以上の工程により実施例８の正極活物質複合体を得た。
【００９８】
（実施例９）
実施例９の処理剤は実施例１の処理剤と同じリン酸酸化ジルコニウムであった。また、実施例９では実施例８と同じ正極活物質Ｂを用いた。
【００９９】
実施例９において、リン酸酸化ジルコニウムの添加量は、正極活物質Ｂの質量：（水とリン酸酸化ジルコニウムとの質量和）＝９９．９：０．１であった。正極活物質Ｂと処理剤ゲルとの混合物について、実施例５と同様に、二段階の熱処理をおこなった。以上の工程により実施例９の正極活物質複合体を得た。
【０１００】
（実施例１０）
実施例１０の処理剤は実施例１の処理剤と同じリン酸酸化ジルコニウムであった。また、実施例１０では実施例８と同じ正極活物質Ｂを用いた。
【０１０１】
実施例１０において、リン酸酸化ジルコニウムの添加量は、正極活物質Ｂの質量：（水とリン酸酸化ジルコニウムとの質量和）＝９９．９：０．５であった。正極活物質Ｂと処理剤ゲルとの混合物について、実施例４と同様に、一段階の熱処理をおこなった。以上の工程により実施例１０の正極活物質複合体を得た。
【０１０２】
（実施例１１）
実施例１１の処理剤は実施例１の処理剤と同じリン酸酸化ジルコニウムであった。また、実施例１１では実施例８と同じ正極活物質Ｂを用いた。
【０１０３】
実施例１１において、リン酸酸化ジルコニウムの添加量は、正極活物質Ｂの質量：（水とリン酸酸化ジルコニウムとの質量和）＝９９．９：０．５であった。正極活物質Ｂと処理剤ゲルとの混合物について、実施例５と同様に、二段階の熱処理をおこなった。以上の工程により実施例１１の正極活物質複合体を得た。
【０１０４】
〔リチウムイオン二次電池〕
実施例８〜実施例１１の正極活物質複合体、および、比較例２、比較例３の正極活物質を用い、実施例１〜実施例３および比較例１のリチウムイオン二次電池の製造方法と同様の方法により、実施例８〜実施例１１、比較例２および比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０５】
〔保存試験〕
実施例８〜実施例１１、比較例２および比較例３のリチウムイオン二次電池を保存試験に供した。具体的には、各電池を４．３２Ｖまで充電し、６０℃で６日間保存した。その後、充電レート１Ｃ、充電終止電圧４．５Ｖ、２．５時間の条件で、リチウムイオン二次電池をＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）した。そして、充電後のリチウムイオン二次電池の放電容量（つまり試験後容量）を測定した。保存前のリチウムイオン二次電池についても同様に４．５Ｖまで充電し、放電容量（つまり初期容量）を測定した。測定時の条件は放電レート０．３３Ｃ、放電開始電圧４．５Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、５時間のＣＣＣＶ放電とした。
【０１０６】
保存試験前の放電容量に対する保存試験後の放電容量の百分率をもとめ、容量維持率とした。実施例８〜実施例１１、比較例２および比較例３のリチウムイオン二次電池の容量維持率を表２に示す。なお、表２において、初期容量（ｍＡｈ／ｇ）とは保存試験前の各リチウムイオン二次電池の放電容量を指す。試験後容量（ｍＡｈ／ｇ）とは保存試験後の放電容量を指す。
【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
表２に示すように、処理剤を０．１質量％となる量で用いた実施例４および実施例５の蓄電装置は、処理剤を用いなかった比較例２の蓄電装置に比べて容量維持率に優れる。同様に、処理剤を０．１質量％となる量で用いた実施例８および実施例９の蓄電装置は、処理剤を用いなかった比較例３の蓄電装置に比べて容量維持率に優れる。この結果から、処理剤で処理することで得られた本発明の正極活物質複合体は、未処理の正極活物質に比べて、蓄電装置の劣化を抑制し得るといえる。
【０１０９】
また、表２に示すように、保存後の容量維持率向上の点においては、処理剤の量が過大であると、未処理の正極活物質を用いた場合に比べて劣化抑制作用が顕れ難い場合がある。これは、最終的に正極活物質粒子表面に形成される付着材そのものの量と、その付着材に含有されるＳ量とが関係しているためと考えられる。
【０１１０】
例えば、表２に示す正極活物質Ｂは、Ｓ量が多いだけでなく、正極活物質表面のＬｉ２ＣＯ３量が少ない状態である。Ｌｉ２ＣＯ３は、正極活物質及び正極活物質に含有されるＳと、付着材前駆体と、の接触を妨げる。よって、正極活物質Ｂを用いる場合には、付着材前駆体のＳを取り込む効率が向上した状態と考えられる。このため、正極活物質Ｂを用いた場合には、処理剤の量が増大し付着材前駆体の量が増大するのに伴って、蓄電装置の劣化抑制作用が大きくなっている。
【０１１１】
さらに、熱処理後に形成される付着材の材料状態は、含有するＳ量によって変化すると予測され、特にＬｉイオン伝導性が変化すると考えられる。本発明の付着材は、優れたＬｉイオン伝導性を持つため、活物質表面に付着してもＬｉイオンの移動を妨害しないため、正極活物質を保護しつつ高効率でＬｉイオンの吸放出が可能な正極電極を実現し、寿命特性を向上させている。しかし、Ｓを過剰に含有した付着材は、余剰なＳがＬｉイオンの伝導を妨害する状態になっていると予測される。その結果、付着材がＳを過剰に含有した場合には、付着材によって正極活物質を保護できても、正極においてはＬｉの吸放出効率が低下する可能性がある。そしてその結果、電池容量が低下する可能性が高いと考えられる。
【０１１２】
そして、保存後の容量維持率向上を図るためには、付着材のＳ含有量には最適な範囲が存在すると考えられる。このＳ含有量の好適な範囲は、付着材の分子構造を支配しているリン酸酸化Ｚｒの量に応じて決定されると考えられる。具体的には、付着材のＳ含有量は５〜２０（原子％）であるのが良いと考えられる。これは、Ｐ、Ｚｒ、Ｓを１００原子％とした比率である。より好ましくは、Ｓ含有量は、８〜１６原子％の範囲内にあるのが良く、１０〜１４原子％の範囲内にあるのがさらに好ましい。
【０１１３】
なお表２の実施例６に示すように、Ｓ含有量が少ない場合には、処理剤の量を多くしても容量維持率は向上する。したがって、処理剤の量は、活物質−ゲル複合体中のＳの量に応じて適宜設定し得るといえる。
【０１１４】
また、表２の結果から、熱処理時の加熱方法も保存試験後の容量維持率に影響を与えることもわかる。つまり、１２０℃で一段階の熱処理をおこなった場合と、１２０℃→４００℃の二段階の熱処理をおこなった場合とで、保存後の容量維持率が異なる。保存後の容量維持率向上のみを考慮すると、一段階の熱処理を行う方が好ましい。一段階目の熱処理の温度は１２０℃付近、具体的には１００℃以上１５０℃以下であるのが好ましい。また、二段階目の熱処理の温度は、１５０℃を超えかつ４００℃付近、具体的には１８０℃以上５００℃以下であるのが好ましい。
【０１１５】
実施例８の正極活物質複合体、および、実施例１１の正極活物質複合体をそれぞれＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により撮像した。実施例８の正極活物質複合体のＴＥＭ像および後述するＳＴＥＭ分析の結果を図８に示し、実施例１１の正極活物質複合体のＴＥＭ像およびＳＴＥＭ分析の結果を図９に示す。
【０１１６】
各ＴＥＭ像において四角で囲った部分付近を、さらに、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により分析した。この部分には付着材があり、ＳＴＥＭにより付着材中の各元素の含有量が分析できる。さらに、実施例８および実施例１１の正極活物質複合体の付着材中の各元素含有量を表３に示す。表３中の「元素含有量（％）」は、ＺｒとＰとＳの元素含有量の和を１００％とする値である。以下、必要に応じて、各実施例の正極活物質複合体の付着材を、各実施例の付着材と略する。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
図８および図９に示すように、実施例１１の付着材は、実施例８の付着材に比べて、ＰおよびＺｒのピーク（Ｉ）に対するＳのピーク（ＩＩ）の強度比が大きかった。換言すると、実施例１１の付着材は、実施例８の付着材に比べて、ＰおよびＺｒに対するＳの元素含有量が多い。具体的には、実施例１１の付着材においては、｛（Ｐ元素含有量＋Ｚｒ元素含有量）／２｝：（Ｓ元素含有量）＝３．５：１であるのに対し、実施例８の付着材においては｛（Ｐ元素含有量＋Ｚｒ元素含有量）／２｝：（Ｓ元素含有量）＝１．８：１であった。つまり、実施例１１の付着材は１原子のＳあたりに、ＰおよびＺｒをそれぞれ約３．５原子有する。一方、実施例８の付着材は１原子のＳあたりに、ＰおよびＺｒをそれぞれ約１．８原子有する。これは、各正極活物質複合体を製造する際の処理剤の量および熱処理条件に起因すると考えられる。
【０１１９】
つまり、実施例１１の付着材は実施例８の付着材に比べて製造時に多くの処理剤が用いられている。このため、上述したように、正極活物質粒子に含まれていたＳが正極活物質の表面に移動し、さらに処理剤に取り込まれて付着材の一部を構成したものと考えられる。また、実施例１１の付着材は低温および高温の二段階で熱処理されたものであり、実施例８の付着材は低温の一段階のみで熱処理されたものであることから、上述したＳの移動が加熱過程にも生じると推測される。さらに、〔（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の熱重量測定〕の項で説明したように、二段階で熱処理を行い４００℃付近で加熱することにより、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７の結晶化が進行する。そしてこのときＳは（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７に由来する結晶構造中に強固に一体化されると考えられる。具体的には、Ｓは（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７に化学的に結合すると推測される。このため、二段階の熱処理により、付着材が規則正しい結晶構造を有するようになり、付着材内部のＬｉイオンの通り道が規則正しく構成され、その結果Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。一段階目の熱処理後の付着材は、前述の通りＬｉイオンの伝導性に優れるが、構造的には規則性に乏しい状態と考えられる。具体的には、一段階目の熱処理後の付着材は、Ｌｉイオンを補足し伝える機能には優れるが、構造の規則性に乏しい。このため付着材の内部には、Ｌｉイオンが容易に通過できる通路が少なく、付着材は十分なＬｉイオン拡散性を有していない状態と考えられる。よって、二段階目の熱処理を行ない、付着材の結晶化を促進することにより、付着材内部におけるＬｉイオンの拡散性を改善できると考えられる。
【０１２０】
さらに、表２によると、全ての場合で一段階で熱処理した場合よりも二段階で熱処理した場合の方が、大きな初期容量を得られており、実施例１１を除いては処理材無しの場合よりも初期容量が増加している。これは、前述したＬｉイオンの拡散性向上効果によるものと理解できる。つまり、二段階目の熱処理には初期容量を向上する効果があると言える。一方、過度な結晶化はＬｉイオン伝導性をかえって悪化させ、寿命特性を低下させてしまうことが、表２より予測される。
【０１２１】
つまり、正極活物質のＳ含有量、処理剤の量、加熱処理の温度は、蓄電装置に要求される特性に応じて適宜設定可能である。何れの場合にも、本発明の正極および蓄電装置は、付着材に由来した初期容量の向上および寿命劣化抑制効果を有する。
【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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