(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物、金属水酸化物（Ｃ）および可塑剤（Ｄ）を含有するポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）であって、
前記水酸基含有化合物が、ポリブタジエンポリオール（Ａ１）を含有し、
前記イソシアネート基含有化合物が、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｂ）を含有し、
前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムおよび／または、水酸化マグネシウムであってポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）１００質量部に対して、４０質量部〜８０質量部含有し、
前記可塑剤（Ｄ）が、水酸基含有化合物（Ａ）および可塑剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１０質量部〜３０質量部含有する、
ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
電気電子部品用であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物を硬化して得られるポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子回路基板や電子部品は、外部からの汚染を防ぐためにポリウレタン樹脂等を用いて封止することが行われている（特許文献１）。近年、電子部品などの長寿命化に伴って、長期にわたって湿熱下で使用されることから、優れた耐湿熱性を有することも求められている。
【０００３】
このような点に鑑み、本発明者らは、変圧器のケース内部のような密閉かつ高温環境下でも熱的耐久性に優れるポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオールおよびポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体を含有するポリウレタン樹脂組成物について開示してきた（特許文献２）。
【０００４】
一方、封止材の周辺部品には樹脂ケースが使用される場合がある。この場合に、電子基板等の筐体(きょうたい)やケース材に対して、ケミカルストレスクラックが発生しないことが求められるが、これまでに開示されていたポリウレタン樹脂組成物ではケミカルストレスクラックの生じにくさが、十分でない場合があった。ケミカルストレスクラックとは、樹脂ケースの引張強度以下の引張応力で発生する、典型的な脆性破壊をいい、成形品において、引張応力発生箇所（荷重がかかっている箇所）に薬品が付着・接触した場合等に、時間経過を伴って薬品と応力との相乗作用にて割れ(クレーズ、クラック)が起る現象である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３１３４８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みて為されたものであり、耐湿熱性、難燃性、電気絶縁性、作業性に優れ、かつ樹脂ケースにケミカルストレスクラックが生じにくいポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂組成物として、特定の構造のポリオール、イソシアネート基含有化合物、特定かつ特定量の金属水酸化物および特定量の可塑剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物、金属水酸化物（Ｃ）および可塑剤（Ｄ）を含有するポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）であって、前記水酸基含有化合物が、ポリブタジエンポリオール（Ａ１）を含有し、前記イソシアネート基含有化合物が、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｂ）を含有し、前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムおよび／または、水酸化マグネシウムであってポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）１００質量部に対して、４０質量部〜８０質量部含有し、前記可塑剤（Ｄ）が、水酸基含有化合物（Ａ）および可塑剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１０質量部〜３０質量部含有する。
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、電気電子部品用であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の他の態様としては、前記ポリウレタン樹脂組成物を硬化して得られるポリウレタン樹脂がある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いることにより、耐湿熱性、難燃性、電気絶縁性、作業性に優れ、かつ樹脂ケースにケミカルストレスクラックが生じにくいポリウレタン樹脂を得ることかできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】耐ケミカルストレスクラック性評価に用いる１／４楕円治具の横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、金属水酸化物および可塑剤を含有する。
【００１４】
本発明に用いる水酸基含有化合物は、ポリブタジエンポリオール（Ａ１）を含有する。  
【００１５】
本発明に用いるポリブタジエンポリオール（Ａ１）としてはポリウレタン樹脂に使用される従来公知のものを使用することができ、平均水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましい。
【００１６】
ポリブタジエンポリオール（Ａ１）の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物に対して３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。ポリブタジエンポリオール（Ａ１）の配合量が上記範囲より少ないと、耐湿熱性、電気絶縁性が低下する傾向があり、上記範囲より多いとポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明においては、さらにひまし油系ポリオール（Ａ２）を用いることも好ましい実施形態である。前記ポリブタジエンポリオール（Ａ１）と前記ひまし油系ポリオール（Ａ２）の２種類のポリオール化合物を含有していることから、ポリウレタン樹脂組成物の混合時の相溶性が優れる。
【００１８】
ひまし油系ポリオール（Ａ２）としては、ひまし油、ひまし油脂肪酸、及びこれらに水素付加した水添ひまし油や水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオールを使用することができる。このようなポリオールとしては、ひまし油、ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物及びこれらにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールなどが挙げられる。
【００１９】
ひまし油系ポリオール（Ａ２）の２５℃における粘度は、８００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。官能基数は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．７であることがより好ましい本発明において官能基数は仕込み量から算出される平均水酸基数をいう。これらの範囲であれば、ポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度が好適なものとなり、作業性が良好なものとなる。
【００２０】
ひまし油系ポリオール（Ａ２）の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物に対して３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。ひまし油系ポリオール（Ａ２）の配合量が上記範囲より少ないと、ポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度が高くなり、作業性が低下する傾向があり、上記範囲より多いと耐湿熱性が低下する傾向がある。
【００２１】
ポリブタジエンポリオール（Ａ１）とひまし油系ポリオール（Ａ２）は、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）と反応させて得られる水酸基末端ウレタンプレポリマーであってもよい。
【００２２】
前記ポリブタジエンポリオール（Ａ１）と前記ひまし油系ポリオール（Ａ２）の混合割合は、１０／９０〜９０／１０（質量比）であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂組成物の混合時の相溶性がより良好となる。
【００２３】
本発明に用いるイソシアネート基含有化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｂ）を含有する。イソシアネート基含有化合物がポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体を含有することにより、ポリウレタン樹脂の熱的耐久性が優れたものとなる。その理由は明らかではないが、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体の加水分解抑制効果によるものと推察できる。また、イソシアネート基含有化合物には、他のポリイソシアネート化合物（ｂ）を含めることが出来る。他のイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート変性体以外であれば特に限定されることなく、ビウレット変性体、アダクト変性体、二官能変性体、単量体等が挙げられる。
【００２４】
ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物および芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２５】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２７】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２９】
ポリイソシアネート化合物としては、反応性、耐久性、粘度および作業性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂肪族ポリイソシアネート化合物がより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが最も好ましい。
【００３０】
また、上記ポリイソシアネート化合物には、ポリイソシアネート化合物と、ポリブタジエンポリオール（Ａ１）及び／又はひまし油系ポリオール（Ａ２）とを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーも使用することができる。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂は、イソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．３であることがより好ましい。イソシアネート基と水酸基のモル比がこの範囲より小さいと硬化不良が生じる場合や得られる樹脂の耐熱性が低くなる場合があり、この範囲より大きいと硬化不良が起こる場合があるからである。
【００３２】
本発明に用いる金属水酸化物（Ｃ）は、例えば、水酸化アルミニウムおよび／または、水酸化マグネシウムである。
【００３３】
金属水酸化物（Ｃ）の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）１００質量部に対して、４０〜８０質量部であることが好ましく、４５〜７８質量部であることがより好ましい。金属水酸化物（Ｃ）の配合量が上記範囲より少ないと、難燃性が低下する傾向があり、上記範囲より多いとポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【００３４】
前記ひまし油系ポリオール（Ａ２）および前記金属水酸化物（Ｃ）の質量比は（Ａ２）：（Ｃ）＝１：５〜１：１０であることが好ましい。上記範囲よりひまし油系ポリオール（Ａ２）が多いと耐湿熱性が低下する傾向があり、ひまし油系ポリオール（Ａ２）が少ないとポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明に用いる可塑剤（Ｄ）としてはポリウレタン樹脂に使用される従来公知のものを使用することができ、このような可塑剤としては例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸エステル、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、アセチル化ポリリシノール酸トリグリセリドなどのひまし油系エステル、トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル、テトラオクチルピロメリテート、テトライソノニルピロメリテートなどのピロメリット酸エステル、トリクレジルフォスフェート、トリスキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルホスフェート、トリフェニルフォスフェートなどリン酸エステルなどが挙げられる。耐湿熱性、難燃性、電気絶縁性、作業性、経済性に優れ、かつ樹脂ケースにケミカルストレスクラックの生じにくさの観点から、これらのうちフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル、リン酸エステルがより好ましい。
【００３６】
可塑剤（Ｄ）の配合量は、水酸基含有化合物（Ａ）および可塑剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部であり、耐湿熱性、難燃性、電気絶縁性、作業性に優れ、かつ樹脂ケースにケミカルストレスクラックの生じにくさの観点から、１質量部〜２８質量部がより好ましく、５質量部〜２５質量部がさらに好ましい。
【００３７】
前記ポリブタジエンポリオール（Ａ１）と前記可塑剤（Ｄ）の混合割合は、１００／４〜１００／３５（質量比）であることが好ましく、１００／７〜１００／３０（質量比）であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、良好な作業性を有しつつ、樹脂ケースにケミカルストレスクラックが生じにくいポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００３８】
なお、本発明に用いるポリオール成分には、本発明の効果を損なわない程度に、ポリブタジエンポリオール（Ａ１）およびひまし油系ポリオール（Ａ２）以外のポリオールを配合することができる。このようなポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオールの水素化物およびポリイソプレンポリオールの水素化物などが挙げられる。
【００３９】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、触媒、酸化防止剤、吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤など、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。シランカップリング剤としては、例えばアルコキシシラン類、ビニル基含有シランカップリンク剤、エポキシ基含有シランカップリンク剤、メタクリル基含有シランカップリンク剤、アクリル基含有シランカップリンク剤などが挙げられる。
【００４０】
本発明の混合粘度は、４万mPa.s以下が好ましく、３万mPa.s以下がさらに好ましい。これらの範囲であると作業性の点で良好である。なお、混合粘度は実施例に記載の方法で測定される。
【００４１】
本発明の耐湿熱性は、８５℃×８５％ＲＨ×３０００時間後において、硬度ｔｙｐｅＡ５以上を保持することが好ましく、硬度ｔｙｐｅＡ１０以上を保持することがさらに好ましい。これらの範囲であると樹脂形状保持の点で良好である。
【００４２】
本発明の難燃性は、ＵＬ９４規格において、Ｖ−１レベルの難燃性を有することが好ましく、Ｖ−０レベルの難燃性を有することがさらに好ましい。
【００４３】
本発明の電気絶縁性は、８５℃×８５％ＲＨ×３０００時間後において、１０の８乗 Ω・cm以上であることが好ましく、１０の９乗 Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。これらの範囲であると電気絶縁性の点で良好である。
【００４４】
本発明の耐ケミカルストレスクラック性は、２５℃×６０％ＲＨ×４８時間後での臨界ひずみにおいて、０．５％以上であることが好ましく、０．７％以上であることがさらに好ましい。これらの範囲であると基板の筐体およびケース材にクラックが入らない点で良好である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のポリウレタン樹脂組成物および本発明のポリウレタン樹脂用原料組成物について詳細に説明する。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「質量部」、「質量％」をそれぞれ表している。
【００４６】
実施例及び比較例において使用する原料を以下に示す。
【００４７】
（ポリブタジエンポリオール（Ａ１））
Ａ１−１：平均水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオール
（商品名：Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ、出光興産社製）
Ａ１−２：平均水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオール
（商品名：Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、出光興産社製）
（ひまし油系ポリオール（Ａ２−１））
Ａ２−１： ひまし油脂肪酸−多価アルコールエステル（官能基数２価）
（商品名：ＵＲＩＣ  Ｙ−４０３、伊藤製油社製）
【００４８】
（イソシアネート基含有化合物）
（ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｂ））
Ｂ１：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体
（商品名：デュラネートＴＬＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）
（他のポリイソシアネート化合物（ｂ））
ｂ２：ヘキサメチレンジイソシアネートの２官能型変性体
（商品名：デュラネートＤ２０１、旭化成ケミカルズ社製）
ｂ３：ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体
（商品名：デュラネート２４Ａ−１００、旭化成ケミカルズ社製）
【００４９】
（金属水酸化物（Ｃ））
Ｃ１：水酸化アルミニウム
（商品名：水酸化アルミＣ−３０５、住友化学社製）
Ｃ２：水酸化マグネシウム
（タテホ化学工業社製）
【００５０】
（可塑剤（Ｄ））
Ｄ１：ジウンデシルフタレート
（商品名：サンソサイザーＤＵＰ、新日本理化社製）
Ｄ２：トリスキシレニルフォスフェート
（商品名：ＴＸＰ、大八化学工業社製）
【００５１】
＜実施例１〜１０及び比較例１〜３＞
表１に示す配合により、各実施例及び各比較例のポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製に際しては、表１に示す成分のうち、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）を除く成分を混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合した後、２５℃に調整した。続いて、この混合物に２５℃に調整したイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を加え、同上の混合機を用いて２０００ｒｐｍで６０秒間混合することにより、各実施例のポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００５２】
【表１】
0005854533.tif 000002
【００５３】
＜評価方法＞
【００５４】
（混合粘度）
得られたポリウレタン樹脂組成物を２５℃に調整し、混合開始から５分後の粘度をＢＨ型粘度計を用いて測定した。
【００５５】
（耐湿熱性）
１．試験片の作成
上記ポリウレタン樹脂組成物を５ｃｍ×５ｃｍ、厚み１ｃｍの金型に流し込み、８０℃で１６時間養生した後、これを脱型することにより、耐湿熱性評価用の試験片を作成した。
２．耐湿熱性の評価
試験片を８５℃×８５％ＲＨ×３０００時間処理後、硬度（タイプＡ）をＪＩＳ  Ｋ６２５３で測定し、体積固有抵抗値を、東亜電波工業社製ＳＥ−１０Ｅを用い、２５±５℃、６５±５％ＲＨで５００Ｖの測定電圧を印加し、６０秒後の数値を測定した。下記の通り評価した。
○：硬度ｔｙｐｅＡ１０以上かつ体積固有抵抗値が１０の９乗 Ω・ｃｍ以上
×：硬度または体積固有抵抗値が上記を満たさない。
【００５６】
（難燃性）
難燃性は、ＵＬ規格のＵＬ９４（プラスチック材料の難燃性）に従って測定した。
【００５７】
（体積固有抵抗値）
東亜電波工業社製ＳＥ−１０Ｅを用い、２５±５℃、６５±５％ＲＨで、試験片を５００Ｖの測定電圧を印加し、６０秒後の数値を測定する。
【００５８】
（耐ケミカルストレスクラック性）
ＡＢＳ試験片１（商品名：コウベポリシートＡＢＳ、新神戸電機社製）を長軸１００ｍｍ、短軸４０ｍｍの図１に示す１／４楕円治具に取り付け、実施例の樹脂シート（シートの製法）を試験片表面に貼り付けしたあと、 ２５℃×６０％の環境下に４８時間放置し、亀裂が発生する位置Ｘを測定し、式１を用いて臨界ひずみ値を求めた。当該臨界ひずみ値に基づき、耐ケミカルストレスクラック性を下記のようにランク分けして評価した。
【数１】
0005854533.tif 000003
ε：臨界ひずみ値
ａ：楕円長軸 １００ｍｍ
ｂ：楕円短軸 ４０ｍｍ
X：亀裂発生点 試験片の長軸に対する固定端から亀裂発生点までの距離 ｍｍ
ｔ：試験片厚み ２．０ｍｍ
＜評価＞
○（クレーズまたはクラック発生の可能性が小さく、十分に実用可能）：臨界ひずみ値（ε）０．７％以上  
×（成形ひずみの大きな部分や応力集中の高い部分ではクラック発生の可能性が高い）：臨界ひずみ値（ε）０．７％未満
【００５９】
＜評価結果＞
実施例１〜１０から分かるように、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、混合粘度が使用可能な範囲であり、また、作業性、耐湿熱性、難燃性、電気絶縁性に優れ、樹脂ケースにケミカルストレスクラックが生じにくいことが分かる。
【００６０】
一方、比較例１のように可塑剤が少ない系では、粘度が高くなり作業性が悪くなる。比較例２のように可塑剤が多い場合は、ケミカルストレスクラックが生じてしまう。また、比較例３のようにポリブタジエンポリオールを使用しない系では、耐湿熱性が低くなる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物から得られるポリウレタン樹脂は、耐湿熱性を有していることから、発熱を伴う電気電子部品に好適に使用することができる。このような電気電子部品としては、トランスコイル、チョークコイルおよびリアクトルコイルなどの変圧器や機器制御基板が挙げられる。本発明のポリウレタン樹脂を使用した電気電子部品は、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、太陽光パネル、電動工具、自動車、バイクなどに使用できる。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いれば、得られるポリウレタン樹脂は樹脂ケースにケミカルストレスクラックが生じにくいため、特に、樹脂ケース材が使用される電気電子部品分野に好適に使用できる。
【図１】
0005854533.tif 000004