(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）の構造単位を有する粘度平均分子量（Ｍｖ）が２０，０００〜３５，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ）及び下記一般式（２）の構造単位を有する粘度平均分子量（Ｍｖ）が１６，０００〜２８，０００のポリカーボネート樹脂（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）の質量比で８０／２０〜２０／８０の割合で含有するポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、難燃剤を０．０１〜１質量部含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４に従って測定した２５℃におけるデュポン衝撃強度が１０Ｊ以上であり、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が３〜８であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
0005869268.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は水素原子を示し、Ｘはイソプロピリデン基を示す。）
【化２】
0005869268.tif 000013
（一般式（２）のＸはイソプロピリデン基である。）
【請求項２】
ＵＬ９４規格垂直燃焼試験でＶ−０を達成する試験片厚みが１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
厚み２ｍｍの成形品についてＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定したヘイズ値が２％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ５６００に従って測定した鉛筆硬度がＦ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
荷重たわみ温度（ＩＳＯ７５に準拠して荷重１．８０ＭＰａ）が１０５℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
難燃剤が有機スルホン酸金属塩系難燃剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、リン系安定剤及び／またはヒンダードフェノール系安定剤を、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜１質量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、離型剤として脂肪酸エステルを、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０５〜１質量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項９】
離型剤が、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアレート及びステアリン酸モノグリセリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系またはマロン酸エステル系の紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０５〜１質量部含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）の合計１００質量％中、１０質量％以上がフレーク状の粉末であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる表示装置用部材または表示装置用カバー。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる電気電子機器の筐体またはそのカバー。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる車載用部品。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる単層または多層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、高い表面硬度と高い耐衝撃性を併せ有し、かつ難燃性と透明性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、強靭で耐衝撃性や電気的特性に優れ、しかも、得られる成形品は寸法安定性等にも優れることから、電気・電子機器のハウジング類、自動車用内装部品類、または、精密成形部品類の製造用原料樹脂として広く使用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、家電機器、電子機器、液晶ディスプレイ表示機器の部材（筐体）等においては、その美麗な外観を活かし、商品価値の高い商品が得られる。
【０００３】
しかし、ポリカーボネート樹脂は、ガラスに比べると表面硬度が低いため、耐擦傷性が劣り、布で拭いたり手荒に扱うと表面に傷がつきやすく、耐擦傷性を有することが望まれる。
従来、この耐擦傷性の改良のためには、ポリカーボネート樹脂成形品の表面に各種コーティングを施すことが行なわれているが、コーティング等の処理では、加工のためのコストと手間を要することから、ポリカーボネート樹脂組成物の配合組成を改良することにより、ポリカーボネート樹脂成形品自体に耐擦傷性を付与することが望まれる。
【０００４】
従来、ポリカーボネート樹脂組成物自体の硬度を高める技術としては、ポリカーボネート樹脂にシリコーンオイルを配合したもの（特許文献１）、シリコーン化合物等の摺動性充填剤を配合したもの（特許文献２）、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、ポリカプロラクトン等の反可塑剤を配合したもの（特許文献３）などが提示されているが、表面硬度はある程度向上し透明性も良好ではあるものの、耐衝撃性は十分ではなかった。
特許文献４には、芳香族ポリカーボネート樹脂にアクリルエラストマーとポリエステル樹脂を配合して、耐衝撃性を改善する方法が提案されている。しかしながら、この樹脂組成物は、硬度と耐薬品性がある程度向上するものの、透明性は低下してしまい、また硬度及び耐衝撃性も、その両方とも満足できるというものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１０８８９号公報
【特許文献２】特開２００７−５１２３３号公報
【特許文献３】特開２００７−３２６９３８号公報
【特許文献４】特公昭６２−３７６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、各種の表示（ディスプレイ）機器、電気電子機器、車載用機器等の分野においては、新たな製品が次々登場し、それらに用いる樹脂部品（部材）には、高級感志向の流れからも、表面硬度、耐衝撃性、透明性についての要求スペックは、ますます高度のものになっており、また高度の難燃性も要求される。しかし、今まで、高い表面硬度と高い耐衝撃性を併せ有し、かつ難燃性と透明性にも優れた高レベルの樹脂材料というのは提案されていないというのが実情である。
本発明の目的は、高い表面硬度と高い耐衝撃性と、高度の難燃性と透明性全てを併せ有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、それぞれ特定の構造単位と特定の分子量を有する２種のポリカーボネート樹脂を特定割合で含有し、難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂で、特定のデュポン衝撃強度と特定の溶融粘度特性を有するポリカーボネート樹脂組成物が、高い表面硬度と耐衝撃性、さらに高い難燃性と透明性を併せ有することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物及びこれを成形してなる以下の成形品を提供する。
【０００８】
［１］下記一般式（１）の構造単位を有する粘度平均分子量（Ｍｖ）が２０，０００〜３５，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ）及び下記一般式（２）の構造単位を有する粘度平均分子量（Ｍｖ）が１６，０００〜２８，０００のポリカーボネート樹脂（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）の質量比で８０／２０〜２０／８０の割合で含有するポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、難燃剤を０．０１〜１質量部含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４に従って測定した２５℃におけるデュポン衝撃強度が１０Ｊ以上であり、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が３〜８であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
0005869268.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは、
【化２】
0005869268.tif 000003
を示し、Ｒ３及びＲ４は水素原子またはメチル基を示し、ＺはＣと結合して炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を示す。）
【化３】
0005869268.tif 000004
（一般式（２）のＸは、前記一般式（１）と同義である。）
【０００９】
［２］前記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子であり、前記一般式（１）及び（２）におけるＸがイソプロピリデン基であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］ＵＬ９４規格垂直燃焼試験でＶ−０を達成する試験片厚みが１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］厚み２ｍｍの成形品についてＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定したヘイズ値が２％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［５］ＪＩＳ  Ｋ５６００に従って測定した鉛筆硬度がＦ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。。
［６］荷重たわみ温度（ＩＳＯ７５に準拠して荷重１．８０ＭＰａ）が１０５℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１０】
［７］難燃剤が有機スルホン酸金属塩系難燃剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［８］さらに、リン系安定剤及び／またはヒンダードフェノール系安定剤を、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜１質量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［９］さらに、離型剤として脂肪酸エステルを、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０５〜１質量部含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１０］離型剤が、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアレート及びステアリン酸モノグリセリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１１］さらに、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系またはマロン酸エステル系の紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０５〜１質量部含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１２］ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）の合計１００質量％中、１０質量％以上がフレーク状の粉末であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。。
【００１１】
［１３］請求項１〜１２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる表示装置用部材または表示装置用カバー。
［１４］請求項１〜１２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる電気電子機器の筐体またはそのカバー。
［１５］請求項１〜１２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる車載用部品。
［１６］請求項１〜１２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる単層または多層シート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、今までになかった、高い表面硬度と高い耐衝撃性と高度の難燃性と透明性全てを併せ有するポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜発明の概要＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記一般式（１）の構造単位を有する粘度平均分子量（Ｍｖ）が２０，０００〜３５，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ）及び前記一般式（２）の構造単位を有する粘度平均分子量（Ｍｖ）が１６，０００〜２８，０００のポリカーボネート樹脂（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）の質量比で８０／２０〜２０／８０の割合で含有するポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、難燃剤を０．０１〜１質量部含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４に従って測定した２５℃におけるデュポン衝撃強度が１０Ｊ以上であり、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が３〜８であることを特徴とする。
【００１４】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。
また、本願明細書において「〜」とは、特に断りがない限り、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１５】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
本発明において使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。
【化４】
0005869268.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは、
【化５】
0005869268.tif 000006
を示し、Ｒ３及びＲ４は水素原子またはメチル基を示し、ＺはＣと結合して炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を示す。）
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基であるが、Ｒ２は特には水素原子であることが好ましい。
【００１７】
また、Ｘは、
【化６】
0005869268.tif 000007
である場合、Ｒ３及びＲ４の両方がメチル基であるイソプロピリデン基であることが好ましく、また、Ｘが、
【化７】
0005869268.tif 000008
のとき、Ｚは、上記式（１）中の２個のフェニル基と結合する炭素Ｃと結合して、炭素数６〜１２の二価の脂環式炭化水素基を形成するが、二価の脂環式炭素水素基としては、例えば、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基、シクロドデシリデン基等のシクロアルキリデン基が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体（好ましくは３，３，５−トリメチル置換体）、シクロドデシリデン基が好ましい。
【００１８】
本発明で使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）としての好ましい具体例としては、以下のｉ）〜ｉｖ）のポリカーボネート樹脂が挙げられる。
ｉ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位を有するもの、即ちＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｘ（または−ＣＲ３Ｒ４−）がイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
ｉｉ）２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位、即ちＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘがイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
ｉｉｉ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン構造単位、即ちＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｘ（または−Ｃ（＝Ｚ）−）がシクロヘキシリデン基である構造単位を有するもの、
ｉｖ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン構造単位、即ちＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｘ（または−Ｃ（＝Ｚ）−）がシクロドデシリデン基である構造単位を有するもの。
これらの中で、より好ましくは上記ｉ）、ｉｉ）またはｉｉｉ）、さらに好ましくは上記ｉ）またはｉｉｉ）、特には上記ｉ）のポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００１９】
これらポリカーボネート樹脂（Ａ）は、それぞれ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンをジヒドロキシ化合物として使用して製造することができる。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）の構造単位以外のカーボネート構造単位を有することもでき、例えば、前記一般式（２）の構造単位（即ち、ビスフェノール−Ａ由来の構造単位）、あるいは後述するような他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有していてもよい。一般式（１）の構造単位以外の構造単位の共重合量は、通常６０モル％以下であり、５５モル％以下、また５０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらには３０モル％以下、特には２０モル％以下であり、１０モル％以下、なかで５モル％以下が最も好ましい。
【００２１】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０，０００〜３５，０００である。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られ、２０，０００を下回ると、耐衝撃性が著しく低下し、製品化した際に割れや欠けなどの不具合を生じる可能性が高くなり、３５，０００を超えると流動性が低下し、薄肉、特に厚み２ｍｍ以下の薄肉成形品を製造することが極めて困難となる。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の好ましい分子量の下限は、２２，０００、より好ましくは２３，０００、さらに好ましくは２４，０００であり、上限は好ましくは３３，０００、より好ましくは３２，５００である。
ここで、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒として塩化メチレンを使用し、ウベローデ粘度計を使用し、温度２０℃での極限粘度（［η］）（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式：η＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３の式から算出される値を意味する。
【００２２】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が、３〜８であることが好ましい。
【００２３】
ここで、溶融粘度の比（η１０／η１０００）の測定は、具体的には、以下のようにして行う。
キャピログラフによる溶融粘度は、キャピラリーレオメータ「キャピログラフ  １Ｃ」（株式会社東洋精機製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍφ×１０ｍｍＬ、滞留時間５分、測定温度３００℃にて、剪断速度γ＝９．１２〜１８２４ｓｅｃ−１の範囲で測定され、η１０及びη１０００を求める。また、測定に用いるポリカーボネート樹脂は、予め８０℃で５時間乾燥したものを使用する。
【００２４】
溶融粘度η１０は、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性試験における燃焼時の溶融粘度に対応する。溶融粘度η１０が高いほど、燃焼時に火種が落下し難く、延焼し難いと考えられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度η１０は、８，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ以上である。また、溶融粘度η１０は、５０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度η１０が、過度に小さいと燃焼時に火種が落下しやすい傾向がある。溶融粘度η１０が、過度に大きいと押出機での混練時に粘度が高いため、添加剤の分散不良を招き易い、あるいは押出機のモータ負荷が大きすぎてトラブルになりやすい傾向がある。
【００２５】
溶融粘度η１０００は、例えば、射出成形時のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度に対応する。溶融粘度η１０００が低いほど、成形時の流動性が良好と考えられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度η１０００は、１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５，０００Ｐａ・ｓ以下である。また、溶融粘度η１０００は、１，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度η１０００が、過度に小さいと機械的強度が劣る傾向がある。溶融粘度η１０００が、過度に大きいと流動性不足により成形性が悪化する傾向がある。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度η１０と溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）は、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性と成形性のバランスを表す指標としての技術的意義を有する。すなわち、高速剪断速度における溶融粘度η１０００は、ポリカーボネート樹脂組成物の成形時における成形性を支配する要因となり得る。また、低速剪断速度における溶融粘度η１０は、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性試験における難燃性を支配する要因となり得る。
溶融粘度の比（η１０／η１０００）は、３以上であり、好ましくは３．５以上であり、且つ、８以下、好ましくは７以下、より好ましくは６．５以下である。比（η１０／η１０００）が過度に小さいと、難燃性、表面硬度や成形性に劣る傾向がある。比（η１０／η１０００）が過度に大きいと、押出混練時のしやすさや、機械的強度に劣る傾向がある。
【００２７】
溶融粘度η１０と溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）の調整は、種々の方法で可能であるが、後記するポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造工程において、例えば重縮合反応における反応器の攪拌回転数、反応液の温度、圧力、時間を調整することにより行うことができる。具体的な例として、η１０／η１０００を大きくするには、重縮合反応時に高温、高真空とし、η１０／η１０００を小さくするには、重縮合反応を阻害しない範囲で、低温、低真空とすることで可能である。
また、モノマー種や重合度の違いにより（η１０／η１０００）の異なる２種類あるいはそれ以上の種類のポリカーボネート樹脂を任意の割合で混合することで、目的の（η１０／η１０００）を有するポリカーボネート樹脂（Ａ）とすることも可能である。この方法を用いれば、比較的簡便に目的の物性を有するポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、［η］／［η］ｌｉｎで定義される分岐パラメーターＧが、０．１〜０．９であることが好ましい。分岐パラメーターＧは、０．３〜０．９がより好ましく、０．５〜０．９が更に好ましい。分岐パラメーターＧが過度に小さいと、溶融張力が大きすぎて流動性が低下する傾向があり、分岐パラメーターＧが過度に大きいと、溶融状態でニュートン流体として挙動し成形性が不十分となる傾向があり、流動性と難燃性のバランスが悪くなる場合がある。
【００２９】
ここで［η］は、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度（ｄｌ／ｇ）である。［η］は、０．４〜２ｄｌ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、０．５〜１ｄｌ／ｇがより好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇが特に好ましい。極限粘度［η］が過度に小さいと、機械的強度が劣る傾向があり、極限粘度［η］が過度に大きいと、溶融流動性が悪化し成形性が劣る傾向がある。
【００３０】
また、［η］ｌｉｎとは、汎用較正曲線を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算）が同一の直鎖状ポリカーボネート樹脂の、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度である。本実施の形態では、具体的には、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物と同じ芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとを原料とし、分岐剤を使用せずに界面重合法により直鎖状のポリカーボネート樹脂を、目的の重量平均分子量となるように重合する。そして、得られた直鎖状ポリカーボネート樹脂の極限粘度を測定し、［η］ｌｉｎを求めることができる。
【００３１】
分岐パラメーターＧは、以下の方法により算出する。すなわち、前述した方法で測定したポリカーボネート樹脂（Ａ）の極限粘度［η］を、それと同じ重量平均分子量を有する直鎖状ポリカーボネート樹脂の極限粘度［η］ｌｉｎで除してポリカーボネート樹脂の分岐パラメーターＧを算出する。
【００３２】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の極限粘度［η］を上記範囲内とする方法は以下の例が挙げられる。例えば、後述するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換法により重合する場合、原料の炭酸ジエステル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の仕込み量を適宜調整し、目標の極限粘度［η］となるように、触媒添加量、反応温度、反応圧力、反応時間を調整する。また、末端停止剤等を添加し重縮合することでも調整出来る。一方、後述する界面重合法の場合、通常、末端停止剤、分岐剤等を適宜添加することで、目標の極限粘度とすることが可能である。
【００３３】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一種または２種以上を混合して使用してもよく、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して上記粘度平均分子量に調整してもよい。また、必要に応じ、粘度平均分子量が上記の好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。
【００３４】
＜ポリカーボネート樹脂（Ｂ）＞
本発明において使用するポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。
【化８】
0005869268.tif 000009
（一般式（２）のＸは、前記一般式（１）と同義である。）
【００３５】
上記一般式（２）で表されるポリカーボネート構造単位の好ましい具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノール−Ａ由来のカーボネート構造単位である。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、前記一般式（２）の構造単位以外のカーボネート構造単位を有することもでき、他のジヒドロキシ化合物由来のカーボネート構造単位を有していてもよい。一般式（２）の構造単位以外の構造単位の共重合量は、通常５０モル％未満が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらには３０モル％以下、特には２０モル％以下であり、１０モル％以下、なかで５モル％以下が最も好ましい。
【００３６】
他のジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のような芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−６−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１６，０００〜２８，０００である。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られ、１６，０００を下回ると、耐衝撃性が著しく低下し、製品化した際に割れや欠けなどの不具合を生じる可能性が高くなり、２８，０００を超えると流動性が低下し、薄肉の成形品を作成することが極めて困難となる。ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の好ましい分子量の下限は、１７，０００、より好ましくは１８，０００であり、その上限は好ましくは２７，０００である。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）の定義は、前記したとおりである。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が、３〜８であることが好ましい。
ここで、溶融粘度の比（η１０／η１０００）の測定は、前記したとおりである。
【００３９】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の溶融粘度η１０は、８，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ以上である。また、溶融粘度η１０は、５０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度η１０が、過度に小さいと燃焼時に火種が落下しやすい傾向がある。溶融粘度η１０が、過度に大きいと押出機での混練時に粘度が高いため、添加剤の分散不良を招き易い、あるいは押出機のモータ負荷が大きすぎてトラブルになりやすい傾向がある。
【００４０】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の溶融粘度η１０００は、１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５，０００Ｐａ・ｓ以下である。また、溶融粘度η１０００は、１，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度η１０００が、過度に小さいと機械的強度が劣る傾向がある。溶融粘度η１０００が、過度に大きいと流動性不足により成形性が悪化する傾向がある。
【００４１】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の溶融粘度の比（η１０／η１０００）は、３以上であり、好ましくは３．５以上であり、且つ、８以下、好ましくは７以下、より好ましくは６．５以下である。比（η１０／η１０００）が過度に小さいと、難燃性、表面硬度や成形性に劣る傾向がある。比（η１０／η１０００）が過度に大きいと、押出混練時のしやすさや、機械的強度に劣る傾向がある。
【００４２】
溶融粘度η１０と溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）の調整は、種々の方法で可能であるが、後記するポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造工程において、例えば重縮合反応における反応器の攪拌回転数、反応液の温度、圧力、時間を調整することにより行うことができる。具体的な例として、η１０／η１０００を大きくするには、重縮合反応時に高温、高真空とし、η１０／η１０００を小さくするには、重縮合反応を阻害しない範囲で、低温、低真空とすることで可能である。
また、モノマー種や重合度の違いにより（η１０／η１０００）の異なる２種類あるいはそれ以上の種類のポリカーボネート樹脂を任意の割合で混合することで、目的の（η１０／η１０００）を有するポリカーボネート樹脂（Ｂ）とすることも可能である。この方法を用いれば、比較的簡便に目的の物性を有するポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、分岐パラメーターＧが、０．１〜０．９であることが好ましい。分岐パラメーターＧは、０．３〜０．９がより好ましく、０．５〜０．９が更に好ましい。分岐パラメーターＧが過度に小さいと、溶融張力が大きすぎて流動性が低下する傾向があり、分岐パラメーターＧが過度に大きいと、溶融状態でニュートン流体として挙動し成形性が不十分となる傾向があり、流動性と難燃性のバランスが悪くなる場合がある。
分岐パラメーターＧの定義は前記したとおりである。
【００４４】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の極限粘度［η］を上記範囲内とする方法は以下の例が挙げられる。例えば、後述するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換法により重合する場合、原料の炭酸ジエステル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の仕込み量を適宜調整し、目標の極限粘度［η］となるように、触媒添加量、反応温度、反応圧力、反応時間を調整する。また、末端停止剤等を添加し重縮合することでも調整出来る。一方、後述する界面重合法の場合、通常、末端停止剤、分岐剤等を適宜添加することで、目標の極限粘度とすることが可能である。
【００４５】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の製造方法＞
本発明に使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を製造する方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち特に好適なものについて、具体的に説明する。
【００４６】
・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂（Ａ）または（Ｂ）を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、前記各ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させてもよい。
【００４７】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４８】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、なかでも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、なかでも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、なかでも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００４９】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５０】
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、なかでも芳香族フェノールが好ましい。
このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ−オキシン安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５１】
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００５２】
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００５３】
・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）または（Ｂ）を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
【００５４】
ジヒドロキシ化合物は、それぞれ前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５５】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、なかでも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【００５６】
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率、エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【００５７】
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５８】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５９】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、この範囲の条件で、ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【００６０】
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【００６１】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常１質量ｐｐｍ以上であり、また、通常１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。
【００６２】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の割合＞
本発明に使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）の混合割合は、両者の質量比で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）／ポリカーボネート樹脂（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０である。このような混合割合で用いることにより、高い表面硬度と耐衝撃性、さらに高度の透明性と難燃性向上を達成することができる。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の質量比が２０を下回ると表面硬度が低下し、製品化した際に表面に傷がつきやすくなってしまい、８０を超えると耐衝撃性が低下してしまうため、製品化した際に割れや欠けなどの不具合がおきやすくなってしまう。
好ましい混合比は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）／ポリカーボネート樹脂（Ｂ）＝８０／２０〜３０／７０である。
【００６３】
また、本発明においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）の合計１００質量％中、１０質量％以上がフレーク状の粉末であることが好ましい。フレーク状粉末の含有割合は好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。このような割合でフレーク状の粉末を含むことにより、ポリカーボネート樹脂組成物製造時の、難燃剤や必要に応じて配合される他の添加剤成分の分級を防ぎ、未溶融物の発生や添加剤の凝集等を抑制し、難燃性、耐衝撃性、透明性に優れた成形品が得られやすい傾向にある。フレーク状粉末の平均粒径は、２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。
フレーク状の粉末以外のポリカーボネート樹脂としては、ペレット状のものが好ましい。ペレット長さは好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは２〜４ｍｍであり、断面が楕円形の場合は長径が２〜３．５ｍｍ、短径が１〜２．５ｍｍ、断面が円形の場合は直径２〜３ｍｍのものが好ましい。ペレットの長さや断面形状は、ポリカーボネート樹脂製造時のストランドカッターの刃の回転数、巻き取り速度、押出機の吐出量により調整することができる。
【００６４】
＜難燃剤＞
本発明で使用する難燃剤としては、例えば、有機スルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、燐含有化合物系難燃剤及び珪素含有化合物系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、有機スルホン酸金属塩系難燃剤が好ましい。
【００６５】
難燃剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１質量部以上であり、上限は１質量部以下であり、好ましくは０．０３〜０．５質量部、より好ましくは０．０６〜０．３質量部の範囲である。難燃剤の含有量が過度に少ないと、難燃効果が低下する。難燃剤の配合量が過度に多いと、樹脂成形体の機械的強度が低下する。
【００６６】
有機スルホン酸金属塩系難燃剤としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられ、中でも、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩が好ましく、特にはパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩が好ましい。
有機スルホン酸金属塩の金属としては、好ましくは、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも難燃性と耐加水分解性との観点からはカリウムが好ましい。これら有機スルホン酸金属塩は、２種以上を混合して使用することもできる。
【００６７】
芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのナトリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム塩、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジカリウム塩等が挙げられる。
【００６８】
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらの中でも、特に、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
【００６９】
ハロゲン含有化合物系難燃剤の具体例としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、臭素化芳香族トリアジン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡエポキシポリマー、デカブロモジフェニルオキサイド、トリブロモアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。
【００７０】
燐含有化合物系難燃剤としては、赤燐、被覆された赤燐、ポリリン酸塩系化合物、リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等が挙げられる。
【００７１】
珪素含有化合物系難燃剤としては、例えば、シリコーンワニス、ケイ素原子と結合する置換基が芳香族炭化水素基と炭素数２以上の脂肪族炭化水素基とからなるシリコーン樹脂、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基中に芳香族基を持つシリコーン化合物、シリカ粉末の表面に官能基を有していてもよいポリジオルガノシロキサン重合体を担持させたシリコーン粉末、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体等が挙げられる。
【００７２】
＜その他の添加剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、他の種々の添加剤を配合することもできる。添加剤としては、例えば、滴下防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、ワラストナイト、珪酸カルシウム、硼酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。
【００７３】
＜滴下防止剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、滴下防止剤を含有していてもよく、その含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましい。このように滴下防止剤を含有することで、樹脂組成物の溶融特性を改良することができ、具体的には燃焼時の滴下防止性を向上させることができる。
滴下防止剤の含有量は、０．０５質量部より少ないと、滴下防止剤による難燃性向上効果が不十分になりやすく、１質量部を超えると、樹脂組成物を成形した成形体の外観不良や機械的強度、透明性の低下が生じやすい。含有量の下限は、より好ましくは０．０５質量部、特に好ましくは０．０８質量部である。含有量の上限は、より好ましくは０．８質量部、特に好ましくは０．５質量部である。
【００７４】
滴下防止剤としては、フルオロポリマーが好ましく、フルオロポリマーは１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００７５】
フルオロポリマーとしては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられる。中でも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
【００７６】
フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、ダイキン化学工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｂ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」ダイキン化学工業社製「フルオンＤ−１」等が挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。なお、滴下防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００７７】
＜安定剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形時等における分子量の低下や透明性の悪化を防止するために、安定剤を含有することも好ましい。
安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましい。
リン系安定剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【００７８】
ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ネオペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。
これらの中でも、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これら２つのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ＢＡＳＦ社より「イルガノックス１０１０」及び「イルガノックス１０７６」の名称で市販されている。
【００７９】
リン系安定剤及び／またはヒンダードフェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０２質量部以上であり、また、１質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．２質量部以下である。安定剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、分子量低下や透明性悪化の改善効果が得られない場合があり、安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、逆に熱や水分に対して不安定となる傾向にある。
【００８０】
＜紫外線吸収剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することも好ましい。特に、上記したリン系安定剤及び／またはフェノール系安定剤と併用することにより、耐候性がより向上しやすい傾向にある。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤がより好ましい。
特にポリカーボネート樹脂（Ａ）に対する耐候性の向上効果が、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）よりも良く、かつ色調の変化がより少ないことが認められた。
【００８１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００８２】
トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００８３】
マロン酸エステル系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（アルキリデン）マロン酸エステル類、特に２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類が挙げられ、このようなマロン酸エステル系紫外線吸収剤としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「ＰＲ−２５」、ＢＡＳＦ社製「Ｂ−ＣＡＰ」等が挙げられる。
【００８４】
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下、さらに好ましくは０．４質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
【００８５】
＜離型剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することも好ましい。
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物及びポリシロキサン系シリコーンオイル等が挙げられ、この中でも特に、脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステルがより好ましい。
【００８６】
脂肪酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族１価、２価若しくは３価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の１価又は２価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和１価カルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、モンタン酸、テトラリアコンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００８７】
脂肪酸エステルを構成するアルコールとしては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール、又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００８８】
脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリスチルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアレート、ベヘン酸ベヘネート、ベヘン酸ステアレート、パルミチン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアレート及びステアリン酸モノグリセリドから選ばれる少なくとも１種の離型剤を使用することがより好ましい。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、その上限は好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下、さらに好ましくは０．４質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【００８９】
＜ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度比（η１０／η１０００）＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が、３〜８である。
ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度の比（η１０／η１０００）の測定は、予め８０℃で５時間乾燥したポリカーボネート樹脂組成物を用い、前記した方法により行う。
【００９０】
溶融粘度η１０は、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性試験における燃焼時の溶融粘度に対応する。溶融粘度η１０が高いほど、燃焼時に火種が落下し難く、延焼し難いと考えられる。
ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度η１０は、８，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ以上である。また、溶融粘度η１０は、５０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度η１０が、過度に小さいと燃焼時に火種が落下しやすい傾向がある。溶融粘度η１０が、過度に大きいと押出機での混練時に粘度が高いため、添加剤の分散不良を招き易い、あるいは押出機のモータ負荷が大きすぎてトラブルになりやすい傾向がある。
【００９１】
溶融粘度η１０００は、例えば、射出成形時のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度に対応する。溶融粘度η１０００が低いほど、成形時の流動性が良好と考えられる。
ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度η１０００は、１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５，０００Ｐａ・ｓ以下である。また、溶融粘度η１０００は、１，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度η１０００が、過度に小さいと機械的強度が劣る傾向がある。溶融粘度η１０００が、過度に大きいと流動性不足により成形性が悪化する傾向がある。
【００９２】
溶融粘度η１０と溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）は、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性と成形性のバランスを表す指標としての技術的意義を有する。すなわち、高速剪断速度における溶融粘度η１０００は、ポリカーボネート樹脂組成物の成形時における成形性を支配する要因となり得る。また、低速剪断速度における溶融粘度η１０は、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性試験における難燃性を支配する要因となり得る。
ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度の比（η１０／η１０００）は、３以上であり、好ましくは３．５以上であり、且つ、８以下、好ましくは７以下、より好ましくは６．５以下である。比（η１０／η１０００）が過度に小さいと、難燃性、表面硬度や成形性に劣る傾向がある。比（η１０／η１０００）が過度に大きいと、押出混練時のしやすさや、機械的強度に劣る傾向がある。
【００９３】
溶融粘度η１０と溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）の調整は、種々の方法で可能であるが、前記したポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の製造工程において、例えば重縮合反応における反応器の攪拌回転数、反応液の温度、圧力、時間を調整することにより行うことができる。具体的な例として、η１０／η１０００を大きくするには、重縮合反応時に高温、高真空とし、η１０／η１０００を小さくするには、重縮合反応を阻害しない範囲で、低温、低真空とすることで可能である。
また、モノマー種や重合度の違いにより（η１０／η１０００）の異なる２種類あるいはそれ以上の種類のポリカーボネート樹脂を任意の割合で混合することで、目的の（η１０／η１０００）を有するポリカーボネート樹脂とすることも可能である。この方法を用いれば、比較的簡便に目的の物性を有するポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【００９４】
＜デュポン衝撃強度＞
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、デュポン衝撃強度が１０Ｊ以上である。
ここで、デュポン衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４に従い、東洋精機製作所社製「デュポン衝撃強度測定機」を用いて、亀裂が生じたものを破壊として、１０回試験を行い求められた、５０％破壊エネルギーをいう。その際の撃芯半径は１／１６インチ、錘は１３３ｇで、１００×１００×２ｍｍの試験片を用いて、２５℃で測定される。
【００９５】
デュポン衝撃強度が１０Ｊ未満では、耐衝撃性が低く、樹脂組成物を用いた製品が市場で割れる、欠ける等の不具合を起こす危険性が非常に高い。特に、表示装置用部材、保護具、車載用部品、シート等の用途では、製品に衝撃がかかることが予想されるため、耐衝撃性の高い樹脂組成物を用いることが重要となる。中でも１５Ｊ以上、特には２０Ｊ以上であることが好ましい。
【００９６】
＜鉛筆硬度＞
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは、鉛筆硬度がＦ以上という極めて高い硬度を有する。
ここで、鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定される。本発明では、上記と同じ１００×１００×２ｍｍの試験片に対して、測定を行う。
鉛筆硬度がＦより低いと、樹脂組成物を製品とした際の表面硬度が低く、製品を使用中に表面が傷付きやすくなってしまう。中でもＨ以上、特には２Ｈ以上であることが好ましい。
【００９７】
＜ヘイズ＞
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは、厚み２ｍｍの成形品についてＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定したヘイズ値が２％以下という高い透明性を有する。
ヘイズ値が２％より大きいと、特に、透明用途で透明性が不十分で視認性や加飾性に劣り、特には１．５％以下であることが好ましい。
【００９８】
＜荷重たわみ温度＞
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは、荷重たわみ温度（ＩＳＯ７５に準拠して荷重１．８０ＭＰａ）が１０５℃以上であるという耐熱性を有する。
荷重たわみ温度が１０５℃より低いと、製品として実使用上、耐熱性が不十分となりやすく、より好ましくは１１０℃以上である。
【００９９】
＜ＵＬ９４難燃性＞
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは、ＵＬ９４規格垂直燃焼試験でＶ−０を達成する試験片厚みが１．５ｍｍ以下であるという高い難燃性を達成することが可能となる。
Ｖ−０を達成する試験片の厚みは、好ましくは１．０ｍｍである。
【０１００】
前述したように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２０，０００〜３５，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ）及びＭｖが１６，０００〜２８，０００のポリカーボネート樹脂（Ｂ）を組み合わせることにより、このような構成を有しない樹脂組成物と比較して、難燃性と硬度と耐衝撃性と透明性の全てが良好なものとなる。
【０１０１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が上記のような特性を発現する理由は明確ではないが、例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に、芳香族ジヒドロキシ化合物の２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂（「Ｃ−ＰＣ」と記す。）を用いる場合を例に挙げると、例えば、以下のように推測される。
すなわち、Ｃ−ＰＣは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）を原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂（Ｂ）（「Ａ−ＰＣ」と記す。）と極めて相溶性がよくヘイズ低下を起こさず、また２０質量％程度の少量の添加で組成物の硬度の向上効果が顕著となり、さらにデュポン衝撃強度（落錘強度）は添加量が２０質量％を超えると急激に向上する。硬度の向上は、Ｃ−ＰＣ等が、Ａ−ＰＣと比較して、成形体の表面部において偏在する傾向があり、表面硬度が高くなるのではないかと推測される。また、溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が３〜８であることにより、高度の難燃性と流動性の両立が達成可能となる。
【０１０２】
＜ポリカーボネート樹脂組成物の製造＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する際、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び難燃剤、さらに必要に応じて配合される上記添加剤等の混合方法は特に限定されず、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び難燃剤、必要に応じて配合される上記添加剤等の各成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
【０１０３】
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
【０１０４】
＜ポリカーボネート樹脂成形体＞
上述した本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて、ポリカーボネート樹脂成形体が製造される。ポリカーボネート樹脂成形体の成形方法は特に限定されず、例えば、射出成形機、押出成形機等の従来公知の成形機を用いて成形する方法等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形体は、高い表面硬度と高い耐衝撃性を併せ有し、かつ透明性にも優れる成形体である。
【０１０５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記したように、高い表面硬度と耐衝撃性さらに高度の難燃性と透明性を有する樹脂成形体が得られるので、例えば、表示装置用部材または表示装置用カバー、保護具、電気電子機器の筐体またはそのカバー、車載用部品、単層または多層シートとして、特に好適である。
【０１０６】
表示装置用部材としては、例えば、各種表示（ディスプレイ）装置（液晶パネル、タッチパネル）の構成部材等、また表示装置用カバーとしては、これら各種表示装置或いは、多機能携帯、スマートホン、ＰＤＡ、タブレット型端末、パソコン等々の保護カバーや前面パネル等が、また例えば次世代電力計の表示部のカバー等も挙げられる。
透明保護具としては、例えば、ヘルメット等のフェイスカバー（フェイスガード）や透明シールド等が挙げられる。
電気電子機器の筐体またはそのカバーとしては、例えば、テレビ、ラジオカセット、ビデオカメラ、オーディオプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、多機能携帯、スマートホン、ＰＤＡ、タブレット型端末、パソコン、電卓、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電気・電子機器の筐体またはカバーが挙げられる。
また、車載用透明部品としては、例えば、グレージング、樹脂窓、ヘッドランプレンズ、カーナビ（カーオーディオ、カーＡＶ等）の前面（外側）部材、筐体等、またコンソールボックス、センタークラスター、メータークラスターの前面部材等の自動車内装部品が挙げられる。
さらに、単層または多層の押出成形により単層または多層シートとして、硬度・耐衝撃性・透明性が求められる用途（液晶表示装置部材、透明シート、建材等）に好適である。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、以下の説明において［部］とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく「質量部」を表す。
【０１０８】
実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
ポリカーボネート樹脂（Ａ）として、以下のポリカーボネート樹脂（Ｃ−ＰＣ−１）〜（Ｃ−ＰＣ−２）を使用した。
【０１０９】
（１）溶融法によるポリカーボネート樹脂（Ｃ−ＰＣ−１）の製造：
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と記す。）２６．１４モル（６．７５ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート２６．６６モル（５．７１ｋｇ）を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積４０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０−６モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを溜出させた。
【０１１０】
次に、反応器内を６０分かけて温度を２８０℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに８０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は３８回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は３００℃、攪拌動力は１．４０ｋＷであった。
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。
【０１１１】
得られたポリカーボネート樹脂（Ｃ−ＰＣ−１）の物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度：２Ｈ
粘度平均分子量（Ｍｖ）：３２，０００
η１０／η１０００  ７．９
【０１１２】
（２）界面法によるポリカーボネート樹脂（Ｃ−ＰＣ−２）の製造：
ＢＰＣ１３．８０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５．８ｋｇ／時及び水９３．５ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１７ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃に冷却した水相と５℃に冷却した塩化メチレン６１．９ｋｇ／時の有機相とを、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのフッ素樹脂製配管に供給し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのフッ素樹脂製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却した液化ホスゲン７．２ｋｇ／時と接触させた。
【０１１３】
上記原料は、ホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速度にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応が行われる。このとき、反応温度は、断熱系で塔頂温度６０℃に達した。反応物の温度は、次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行い調節した。
オリゴマー化に際し、触媒としてトリエチルアミン５ｇ／時（ＢＰＣ１モルに対して０．９×１０−３モル）、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール０．１５３ｋｇ／時を用い、これらは各々、オリゴマー化槽に導入した。
【０１１４】
この様にして、パイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス（Ｎ２）雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＣのナトリウム塩（ＢＰＣ−Ｎａ）を消費させ、その後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１０ｋｇを追加し、さらに２５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．２ｋｇ、水６ｋｇ及びトリエチルアミン２．２ｇ（ＢＰＣ１モルに対して１．１×１０−３モル）を加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、６０分間重縮合反応を行ってポリカーボネート樹脂を得た。
【０１１５】
次いで、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。
更に、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。得られた精製された有機相を、４０℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥後、ポリカーボネート樹脂のフレーク状粉末を得た。
【０１１６】
得られたポリカーボネート樹脂のフレークを２軸押出機に送入し、２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
得られたポリカーボネート樹脂（Ｃ−ＰＣ−２）の物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度  ２Ｈ
粘度平均分子量（Ｍｖ）  ３０，０００
η１０／η１０００  ３．９
【０１１７】
［ポリカーボネート樹脂（Ｂ）］
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）として、以下のポリカーボネート樹脂（Ａ−ＰＣ−１）〜（Ａ−ＰＣ−３）を使用した。
（１）Ａ−ＰＣ−１：
ビスフェノール−Ａを出発原料とし溶融法によるポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ＮＯＶＡＲＥＸ  Ｍ７０２７ＢＦ」（ペレット状）
鉛筆硬度  ２Ｂ
粘度平均分子量（Ｍｖ）  ２７，０００
η１０／η１０００  ５．３
（２）Ａ−ＰＣ−２：
ビスフェノール−Ａを出発原料とし界面法によるポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロンＨ−４０００」（フレーク状粉末）
鉛筆硬度  ２Ｂ
粘度平均分子量（Ｍｖ）  １８，０００
η１０／η１０００  ２．１
（３）Ａ−ＰＣ−３：
ビスフェノール−Ａを出発原料とし界面法によるポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロンＳ−３０００」（フレーク状粉末）
鉛筆硬度  ２Ｂ
粘度平均分子量（Ｍｖ）  ２１，０００
η１０／η１０００  ２．３
【０１１８】
［メチルメタクリレート系樹脂］
・ポリメチルメタクリレート
三菱レイヨン社製、商品名「アクリペットＭＤ００１」
【０１１９】
［難燃剤］
有機スルホン酸金属塩：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩
ＤＩＣ社製、商品名「Ｆ−１１４」
【０１２０】
［その他添加剤］
［安定剤］
・リン系熱安定剤：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＡＳ２１１２」（以下、「ＡＳ２１１２」）
・ヒンダートフェノール系安定剤：
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガノックス１０１０」（以下、「Ｉｒｇ１０１０」）
【０１２１】
［離型剤］
・ペンタエリスリトールテトラステアレート：
コグニス社製、商品名「ロキシオールＶＰＧ８６１」（以下、「ＶＰＧ６１」）
・ステアリン酸ステアレート：
日油社製、商品名「ユニスターＭ９６７６」（以下、「Ｍ９６７６」）
・ステアリン酸モノグリセリド：
理研ビタミン社製、商品名「リケマールＳ−１００Ａ」（以下、「Ｓ−１００Ａ」）
【０１２２】
［紫外線吸収剤（ＵＶ剤）］
・ベンゾトリアゾール系ＵＶ剤：
シプロ化成社製、商品名「シーソーブ７０９」（以下、「ＳＢ７０９」）
・トリアジン系ＵＶ剤
ＢＡＳＦ社製、商品名「チヌビン１５７７ＦＦ」（以下、「１５７７ＦＦ」）
・マロン酸エステル系ＵＶ剤
クラリアント社製、商品名「Ｂ−ＣＡＰ」（以下、「Ｂ−ＣＡＰ」）
【０１２３】
（実施例１〜７）（比較例１〜１１）
上記した各樹脂及び添加剤を表１および表２に示す組成（質量部）で配合混合し、二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」）により、バレル温度２８０℃で混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を製造し、ペレットを得、８０℃、５時間乾燥した後、以下の手順に従い、各種試験片を作成し、以下の評価を行った。
【０１２４】
実施例および比較例において行った各評価・測定の方法は、以下の通りである。
（イ）溶融粘度
ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度は、ダイス径１ｍｍφ×３０ｍｍＬのキャピラリーレオメータ（株式会社東洋精機製作社所製「キャピログラフ１Ｃ」）を使用し、滞留時間は５分、測定温度３００℃、剪断速度γ＝９．１２〜１８２４ｓｅｃ−１の範囲で測定した。ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物は、予め８０℃で５時間乾燥したものを使用した。η１０及びη１０００は、剪断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度と剪断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度をそれぞれ読み取り、測定値とした。
【０１２５】
（ロ）鉛筆硬度
ポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度は、上記ペレットを射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００ＤＵ」）を用い、シリンダー設定温度２６０〜２８０℃、金型温度８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下にて、厚み２ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのプレートを射出成形した。得られたプレートについて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用い、１，０００ｇ荷重にて鉛筆硬度を測定した。
【０１２６】
（ハ）デュポン衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４に従い、東洋精機製作所社製「デュポン衝撃強度測定機」を用いて、亀裂が生じたものを破壊として、１０回試験を行い、５０％破壊エネルギーを求めた。その際の撃芯半径は１／１６インチ、錘は１３３ｇで、上記（ロ）と同じ１００×１００×２ｍｍの試験片を用いて、温度２５℃で測定した。
【０１２７】
（ニ）ＵＬ９４難燃性試験
上記記載の方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００ＤＵ」）により、シリンダー温度２６０〜２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の条件で、ＵＬ９４規格に従い、厚みの異なる複数のＵＬ試験用試験片（長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ０．６〜２．０ｍｍ）を射出成形し、ＵＬ規格９４の垂直燃焼試験を行って、「Ｖ−０」を達成できた試験片の厚みにより、評価を行った。
【０１２８】
ＵＬクラスは、「Ｖ−０」はＶ−０合格を、「Ｖ−２」はＶ−２合格を、「Ｖ−０  ＮＧ」はＶ−０不合格を意味する。
Ｖ−０，Ｖ−１，Ｖ−２の判定は、１回目と２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間及び無炎燃焼持続時間の合計、５本の試験片の有炎燃焼持続時間の合計、並びに燃焼滴下物（ドリップ）の有無で判定する。
１回目の接炎時に、Ｖ−０は１０秒以内、Ｖ−１とＶ−２は３０秒以内に有炎燃焼を終えるか否かで判定する。更に、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間との合計が、Ｖ−０は３０秒以内、Ｖ−１とＶ−２は６０秒以内で消えるか否かで判定する。
更に、５本の試験片の有炎燃焼持続時間の合計が、Ｖ−０は５０秒以内、Ｖ−１とＶ−２は２５０秒以内か否かで判定する。また、燃焼滴下物はＶ−２のみに許容されている。なお、すべての試験片は燃え尽きないことが必要である。
【０１２９】
（ホ）ヘイズ
上記記載の方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを、住友重機械工業社製「ＳＥ−１００ＤＵ」を用い、金型温度８０℃、シリンダー設定温度３００℃の条件下で射出成形を行い、長さ６５ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚さ２ｍｍ及び３ｍｍの光学特性試験用試験片を得た。
ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠し、上記光学特性試験用試験片（厚み２ｍｍ、３ｍｍ）を用い、日本電色工業社製のＮＤＨ−２０００型ヘイズメーターで、ヘイズを測定した。
【０１３０】
（ヘ）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
上記記載の方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを用い、住友重機械工業社製「ＳＥ−１００ＤＵ」を用い、金型温度８０℃、シリンダー設定温度３００℃の条件下で射出成形を行い、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ）を作成した。得られた試験片を用い、ＩＳＯ７５に準拠して荷重１．８０ＭＰａの条件で荷重たわみ温度を測定した。なお、表中、「ＤＴＵＬ」と表記する。
以上の評価結果を以下の表に示す。
【０１３１】
【表１】
0005869268.tif 000010
【０１３２】
【表２】
0005869268.tif 000011
【０１３３】
表１、表２に示した結果から、本発明の特定要件を全て満たすポリカーボネート樹脂組成物が、高い表面硬度と高い耐衝撃性を併せ有し、かつ難燃性と透明性にも優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高い表面硬度と高い耐衝撃性を併せ有し、かつ難燃性と透明性にも優れるので、各種用途における成形体として使用でき、特に、表示装置用部材または表示装置用カバー、電気電子機器の筐体またはそのカバー、車載用透明部品、単層または多層シートに好適であり、産業上の利用性は非常に高い。