【手続補正書】
【提出日】平成23年10月20日(2011.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
当然ながら、部分的に、ポリウレタン化学においてそれ自体既知の高官能性ポリイソシアネート、またはそれ自体既知の変性ポリイソシアネート、例えばカルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基および／またはビウレット基を含有するポリイソシアネートを用いることも可能である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
本発明による接着剤組成物は、水性分散体接着剤の処理に関しては、接着剤技術の既知の方法によって処理される。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］  Ａ）４００〜５０００ダルトンの平均分子量を有する１以上の二官能性または高官能性ポリオール、
Ｂ）必要に応じて、６２〜３９９ダルトンの分子量を有する１以上の二官能性または高官能性ポリオール成分、
Ｃ）１以上のジ−またはポリ−イソシアネート成分、および
Ｄ）第一級および／または第二級モノアミノ化合物Ｄ１）および第一級および／または第二級ジアミノ化合物Ｄ２）の混合物Ｄ）
をベースとし、成分Ｄ１）および／またはＤ２）の少なくとも１つはスルホネート基および／またはカルボキシレート基を有し、混合物Ｄ）の平均アミノ官能価は１．６５〜１．９５であり、混合物Ｄ）のイソシアネート反応性アミノ基およびヒドロキシル基の全量に対するＮＣＯプレポリマー中のＮＣＯ基の当量比は１．０４〜１．９であることを特徴とする、ポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
［２］  成分Ｃ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンの混合物であることを特徴とする、［１］に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
［３］  成分Ｄ１）は、ジエチルアミン、エタノールアミンまたはジエタノールアミンであることを特徴とする、［１］に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
［４］  成分Ｄ２）は、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩またはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸のナトリウム塩であることを特徴とする、［１］に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
［５］  第一工程において、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の一部または全部を、必要に応じてイソシアネート基に対して不活性であるが水と混和性の溶媒の存在下で反応器中に入れ、および５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱し、次いで反応の初めに添加しなかった任意の成分Ａ）、Ｂ）またはＣ）を計量投入し、第二工程において、混合物Ｄ）による鎖延長を１５〜６０℃の温度で行い、鎖延長前、鎖延長中または鎖延長後に、水性相中への変換を行い、必要に応じて用いる溶媒を除去することを特徴とする、［１］に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体の製造方法。
［６］  プレポリマーの製造において、用いる個々の成分Ａ）〜Ｃ）の量は、１．０５〜２．５のイソシアネート価が得られるような量であることを特徴とする、［５］に記載の方法。
［７］  プレポリマーのイソシアネート含量は０．３〜３．０％であることを特徴とする、［５］に記載の方法。
［８］  外部乳化剤を添加しないことを特徴とする、［５］に記載の方法。
［９］  ［１］に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体ならびに１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含んでなる、接着剤組成物。
［１０］  接着剤複合材料の製造における、［１］に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体の使用。
［１１］  接着剤複合材料は、基材としてゴムおよび／またはプラスチック材料を含むことを特徴とする、［１０］に記載の使用。
［１２］  接着剤複合材料は、靴ソールおよび靴シャフトを含むことを特徴とする、［１０］に記載の使用。
［１３］  接着剤複合材料は、皮膜および木材を含むことを特徴とする、［１０］に記載の使用。
［１４］  ［１］に記載のポリウレタン−ポリウレア水性分散体により接着接合した基材を含有する接着剤複合材料。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
実施例１（本発明による）
４５０ｇのポリエステルＩを１時間１１０℃および１５ミリバールで脱水する。８０℃で、３０．２４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｈ、次いで１９．９８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｉを添加する。混合物を１．１５％の一定のイソシアネート含量（５．８ｇのＮＣＯまたは０．１４ｍｏｌのＮＣＯに相当する）に達するまで８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１０００ｇのアセトンに溶解し、これにより５０℃に冷却する。６．４９ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（０．０３４ｍｏｌ）、１．１２ｇのジエタノールアミン（０．０１１ｍｏｌ）および１．１２ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン（０．０１１ｍｏｌ）の８５ｇの水中での溶液を強撹拌により均質溶液に添加する。１５分後、分散を７００ｇの水の添加により行う。蒸留によるアセトンの分離後、４０．１重量％の固形分およびレーザー相関により決定した１２８ｎｍの分散相の平均粒度を有する、溶媒非含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
実施例２（本発明による）
２９２．５ｇのポリエステルＩ、５５．３ｇのポリエステルＩＩおよび２６０．０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  Ｃ２２００の混合物を１時間１１０℃および１５ミリバールで脱水する。８０℃で、２．９３ｇの１．４−ブタンジオール、４８．７９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｈ、次いで３２．２４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｉを添加する。混合物を１．２８％の一定のイソシアネート含量（８．９ｇのＮＣＯまたは０．２１ｍｏｌのＮＣＯに相当する）に達するまで８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を９５５ｇのアセトンに溶解し、これにより５０℃に冷却する。８．０８ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（０．０４３ｍｏｌ）、１．６０ｇのジエタノールアミン（０．０１５ｍｏｌ）および１．５９ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン（０．０１５ｍｏｌ）の１１０ｇの水中での溶液を強撹拌により均質溶液に添加する。１５分後、分散を６１０ｇの水の添加により行う。蒸留によるアセトンの分離後、４９．９重量％の固形分およびレーザー相関により決定した２０４ｎｍの分散相の平均粒度を有する、溶媒非含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
実施例３（本発明による）
２９２．５ｇのポリエステルＩ、５５．３ｇのポリエステルＩＩおよび２６０．０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  Ｃ２２００の混合物を１時間１１０℃および１５ミリバールで脱水する。８０℃で、２．９３ｇの１．４−ブタンジオール、４８．７９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｈ、次いで３２．２４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｉを添加する。混合物を１．２８％の一定のイソシアネート含量（８．９ｇのＮＣＯまたは０．２１ｍｏｌのＮＣＯに相当する）に達するまで８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を９５５ｇのアセトンに溶解し、これにより５０℃に冷却する。８．０８ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（０．０４３ｍｏｌ）、０．９６ｇのジエタノールアミン（０．００９ｍｏｌ）および２．２２ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン（０．０２１ｍｏｌ）の１１０ｇの水中での溶液を強撹拌により均質溶液に添加する。１５分後、分散を６１０ｇの水の添加により行う。蒸留によるアセトンの分離後、５０．７重量％の固形分およびレーザー相関により決定した１９６ｎｍの分散相の平均粒度を有する、溶媒非含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
実施例４（本発明による）
４５０ｇのポリエステルＩを１時間１１０℃および１５ミリバールで脱水する。８０℃で、３０．２４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｈ、次いで１９．９８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｉを添加する。混合物を１．１３％の一定のイソシアネート含量（５．６５ｇのＮＣＯまたは０．１３ｍｏｌのＮＣＯに相当する）に達するまで８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１０００ｇのアセトンに溶解し、これにより５０℃に冷却する。６．４４ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（０．０３４ｍｏｌ）、０．６５ｇのエタノールアミン（０．０１１ｍｏｌ）および１．１１ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン（０．０１１ｍｏｌ）の８５ｇの水中での溶液を強撹拌により均質溶液に添加する。１５分後、分散を６５０ｇの水の添加により行う。蒸留によるアセトンの分離後、４０．６重量％の固形分およびレーザー相関により決定した１３３ｎｍの分散相の平均粒度を有する、溶媒非含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
実施例５（本発明による）
４５０ｇのポリエステルＩを１時間１１０℃および１５ミリバールで脱水する。８０℃で、３０．５８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｈ、次いで２０．２０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｉを添加する。混合物を１．１９％の一定のイソシアネート含量（５．９６ｇのＮＣＯまたは０．１４ｍｏｌのＮＣＯに相当する）に達するまで８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を７５０ｇのアセトンに溶解し、これにより５０℃に冷却する。４．７６ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（０．０２５ｍｏｌ）、１．１７ｇのジエタノールアミン（０．０１６ｍｏｌ）および１．９８ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン（０．０１９ｍｏｌ）の９０ｇの水中での溶液を強撹拌により均質溶液に添加する。１５分後、分散を４５０ｇの水の添加により行う。蒸留によるアセトンの分離後、４９．８重量％の固形分およびレーザー相関により決定した２２３ｎｍの分散相の平均粒度を有する、溶媒非含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
実施例６（本発明による）
４５０ｇのポリエステルＩおよび４２．５ｇのポリエステルＩＩの混合物を１時間１１０℃および１５ミリバールで脱水する。８０℃で、６．７６ｇの１．４−ブタンジオール、４５．３８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｈ、次いで２９．９８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｉを添加する。混合物を１．４７％の一定のイソシアネート含量（８．４５ｇのＮＣＯまたは０．２０ｍｏｌのＮＣＯに相当する）に達するまで８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を８００ｇのアセトンに溶解し、これにより５０℃に冷却する。６．２５ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（０．０３３ｍｏｌ）、０．８６ｇのエタノールアミン（０．０１４ｍｏｌ）および１．０４ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン（０．０１０ｍｏｌ）の１００ｇの水中での溶液を強撹拌により均質溶液に添加する。１５分後、分散を５８０ｇの水の添加により行う。蒸留によるアセトンの分離後、５０．３重量％の固形分およびレーザー相関により決定した２８５ｎｍの分散相の平均粒度を有する、溶媒非含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
実施例７（ＥＰ０３０４７１８、実施例１による比較）
３６０ｇのポリエステルＩを１時間１１０℃および１５ミリバールで脱水する。８０℃で、２３．４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｈ、次いで１５．３ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｉを添加する。混合物を０．９５％の一定のイソシアネート含量（３．８ｇのＮＣＯまたは０．０９ｍｏｌのＮＣＯに相当する）に達するまで８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を８００ｇのアセトンに溶解し、これにより５０℃に冷却する。５．８ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（０．０３１ｍｏｌ）および２．１ｇのジエタノールアミン（０．０２ｍｏｌ）の５５ｇの水中での溶液を強撹拌により均質溶液に添加する。７分後、分散を５６５ｇの水の添加により行う。蒸留によるアセトンの分離後、４０．１重量％の固形分およびレーザー相関により決定した１１５ｎｍの分散相の平均粒度を有する、溶媒非含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
実施例８（比較）
４５０ｇのポリエステルＩを１時間１１０℃および１５ミリバールで脱水する。８０℃で、３０．１１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｈ、次いで２０．１４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｉを添加する。混合物を１．０２％の一定のイソシアネート含量（５．１ｇのＮＣＯまたは０．１２ｍｏｌのＮＣＯに相当する）に達するまで８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を７５０ｇのアセトンに溶解し、これにより５０℃に冷却する。４．７ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（０．０２５ｍｏｌ）、２．６ｇのジエタノールアミン（０．０２５ｍｏｌ）および０．６５ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン（０．００６ｍｏｌ）の７５ｇの水中での溶液を強撹拌により均質溶液に添加する。１５分後、分散を５６０ｇの水の添加により行う。蒸留によるアセトンの分離後、５０．６重量％の固形分およびレーザー相関により決定した１９７ｎｍの分散相の平均粒度を有する、溶媒非含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
実施例９（比較）
４５０ｇのポリエステルＩを１時間１１０℃および１５ミリバールで脱水する。８０℃で、３０．１１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｈ、次いで２０．１４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｉを添加する。混合物を１．１２％の一定のイソシアネート含量（５．６０ｇのＮＣＯまたは０．１３ｍｏｌのＮＣＯに相当する）に達するまで８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を７５０ｇのアセトンに溶解し、これにより５０℃に冷却する。５．９ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（０．０３１ｍｏｌ）、１．５８ｇのジエタノールアミン（０．０１５ｍｏｌ）および０．６６ｇのエチレンジアミン（０．０１１ｍｏｌ）の８５ｇの水中での溶液を強撹拌により均質溶液に添加する。１５分後、分散を６５０ｇの水の添加により行う。蒸留によるアセトンの分離後、４０．２重量％の固形分およびレーザー相関により決定した１４８ｎｍの分散相の平均粒度を有する、溶媒非含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
実施例１０（比較）
４５０ｇのポリエステルＩを１時間１１０℃および１５ミリバールで脱水する。８０℃で、３０．２４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｈ、次いで１９．９８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｉを添加する。混合物を１．０９％の一定のイソシアネート含量（５．４５ｇのＮＣＯまたは０．１３ｍｏｌのＮＣＯに相当する）に達するまで８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１０００ｇのアセトンに溶解し、これにより５０℃に冷却する。６．４４ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（０．０３４ｍｏｌ）および１．３１ｇのエタノールアミン（０．０２１ｍｏｌ）の８５ｇの水中での溶液を強撹拌により均質溶液に添加する。１５分後、分散を６５０ｇの水の添加により行う。蒸留によるアセトンの分離後、３９．６重量％の固形分およびレーザー相関により決定した１７３ｎｍの分散相の平均粒度を有する、溶媒非含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）４００〜５０００ダルトンの平均分子量を有する１以上の二官能性または高官能性ポリオール、
Ｂ）必要に応じて、６２〜３９９ダルトンの分子量を有する１以上の二官能性または高官能性ポリオール成分、
Ｃ）１以上のジ−またはポリ−イソシアネート成分、および
Ｄ）第一級および／または第二級モノアミノ化合物Ｄ１）および第一級および／または第二級ジアミノ化合物Ｄ２）の混合物Ｄ）
をベースとし、成分Ｄ１）および／またはＤ２）の少なくとも１つはスルホネート基および／またはカルボキシレート基を有し、混合物Ｄ）の平均アミノ官能価は１．６５〜１．９５であり、混合物Ｄ）のイソシアネート反応性アミノ基およびヒドロキシル基の全量に対するＮＣＯプレポリマー中のＮＣＯ基の当量比は１．０４〜１．９であることを特徴とする、ポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
【請求項２】
成分Ｃ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
【請求項３】
成分Ｄ１）は、ジエチルアミン、エタノールアミンまたはジエタノールアミンであることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
【請求項４】
成分Ｄ２）は、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩またはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸のナトリウム塩であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
【請求項５】
第一工程において、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の一部または全部を、必要に応じてイソシアネート基に対して不活性であるが水と混和性の溶媒の存在下で反応器中に入れ、および５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱し、次いで反応の初めに添加しなかった任意の成分Ａ）、Ｂ）またはＣ）を計量投入し、第二工程において、混合物Ｄ）による鎖延長を１５〜６０℃の温度で行い、鎖延長前、鎖延長中または鎖延長後に、水性相中への変換を行い、必要に応じて用いる溶媒を除去することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体の製造方法。
【請求項６】
プレポリマーの製造において、用いる個々の成分Ａ）〜Ｃ）の量は、１．０５〜２．５のイソシアネート価が得られるような量であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
プレポリマーのイソシアネート含量は０．３〜３．０％であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体ならびに１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含んでなる、接着剤組成物。
【請求項９】
接着剤複合材料の製造における、請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体の使用。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレア水性分散体により接着接合した基材を含有する接着剤複合材料。