(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンおよび硬化剤を含有する硬化性組成物であって、
前記ポリウレタンがポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの重合生成物であり、
前記ポリエステルポリオールが植物に由来するジカルボン酸に基づく特定繰り返し単位を含み、該特定繰り返し単位がデヒドロアビエチン酸に由来する構成単位であり、該特定繰り返し単位が前記ポリエステルポリオールの主鎖に組み込まれた芳香環を有する、下記式（ＩＡ−２）または（ＩＢ−２）で表される繰り返し単位である硬化性組成物。
0005869396.tif 000021
［式中、Ｘ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｘ２は２価の連結基を表す。］
【請求項２】
前記ポリウレタンが、さらに下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の硬化性組成物。
−（Ｏ−ＬＢ−Ｏ）−      （ＩＩ）
［式中、ＬＢは２価の連結基を表す。］
【請求項３】
前記ポリイソシアネートに由来する繰り返し単位が、下記式（ＩＩＩ）で表される請求項１または２に記載の硬化性組成物。
−（ＣＯ−ＮＨ−ＬＣ−ＮＨ−ＣＯ−）−          （ＩＩＩ）
［式中、ＬＣは２価の連結基を表す。］
【請求項４】
前記ポリウレタンおよび硬化剤を含有させる媒体として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸エチル、またはトルエンを用いた請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ＬＢが、アルキレン基、アリーレン基、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−またはこれらを組み合わせた基（Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）である請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化剤がポリイソシアネートである請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記ポリウレタンを１〜９９．９質量％で含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含んでなる接着剤。
【請求項９】
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの重合生成物からなるポリウレタン樹脂であって、
前記ポリエステルポリオールが植物に由来するジカルボン酸に基づく特定繰り返し単位を含み、該特定繰り返し単位がデヒドロアビエチン酸に由来する構成単位であり、該特定繰り返し単位が前記ポリエステルポリオールの主鎖に組み込まれた芳香環を有する、下記式（ＩＡ−２）または（ＩＢ−２）で表される繰り返し単位であるポリウレタン樹脂。
0005869396.tif 000022
［式中、Ｘ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｘ２は２価の連結基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、それを用いた硬化物、接着剤およびポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン系の樹脂の用途として接着剤が挙げられる。これは、例えば、セロファン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等のプラスチックフィルムや不織布などの接着に、広く使用されている。しかしながら、上述したフィルム素材の形態の多様化や耐熱性、耐久性、耐摩耗性などにおける要求レベルの高度化などを受け、より確実で剥離耐性のある接着剤とすることが求められている。
【０００３】
かかるニーズに応えるために様々な改良技術が検討されている。具体例を挙げると、ポリウレタン樹脂の接着性能を改良するために、ロジンを用いることを提案するものがある。例えば、重合ロジンを構造中に含むポリエステルポリオールとポリイソシアネートを反応させ、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを開示したものがある（特許文献１参照）。あるいは、ポリエステル型ロジンポリオールとポリエーテルポリオール、水酸基末端を有するポリブタジエンとポリイソシアネートから構成されたポリウレタン樹脂を開示した例がある（特許文献２参照）。さらに、ロジン類のモノグリセライド骨格の高分子ポリオールとポリイソシアネートから構成されたポリウレタン樹脂（特許文献３参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２５２４９０号公報
【特許文献２】特開平７−１７３２４６号公報
【特許文献３】特開平７−１７９５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、前記従来の不均化ロジンを用いたウレタンプレポリマーを接着剤の成分として使用したとき、耐熱性、耐久性、密着性、耐摩耗性について必ずしも満足できるものでなく、さらなる改良が望まれた（後記比較例４参照）。
【０００６】
上記従来技術の状況に鑑み、本発明は、植物起源の化合物を利用することにより地球環境の保全に貢献し、溶剤への良好な溶解性により製造適性に優れたものとし、かつ、接着剤における耐熱性・密着性・耐摩耗性さらにはその保存性に優れる硬化性組成物、硬化物および接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、以下の手段によって解決された。
【０００８】
〔１〕ポリウレタンおよび硬化剤を含有する硬化性組成物であって、
前記ポリウレタンがポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの重合生成物であり、
前記ポリエステルポリオールが植物に由来するジカルボン酸に基づく特定繰り返し単位を含み、該特定繰り返し単位がデヒドロアビエチン酸に由来する構成単位であり、該特定繰り返し単位が前記ポリエステルポリオールの主鎖に組み込まれた芳香環を有する、下記式（ＩＡ−２）または（ＩＢ−２）で表される繰り返し単位である硬化性組成物。
0005869396.tif 000002
［式中、Ｘ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｘ２は２価の連結基を表す。］
〔２〕前記ポリウレタンが、さらに下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む〔１〕に記載の硬化性組成物。
−（Ｏ−ＬＢ−Ｏ）−      （ＩＩ）
［式中、ＬＢは２価の連結基を表す。］
〔３〕前記ポリイソシアネートに由来する繰り返し単位が、下記式（ＩＩＩ）で表される〔１〕または〔２〕に記載の硬化性組成物。
−（ＣＯ−ＮＨ−ＬＣ−ＮＨ−ＣＯ−）−          （ＩＩＩ）
［式中、ＬＣは２価の連結基を表す。］
〔４〕前記ポリウレタンおよび硬化剤を含有させる媒体として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸エチル、またはトルエンを用いた〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔５〕前記ＬＢが、アルキレン基、アリーレン基、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−またはこれらを組み合わせた基（Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）である〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔６〕前記硬化剤がポリイソシアネートである〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
〔７〕前記ポリウレタンを１〜９９．９質量％で含有する〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
〔８〕  〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含んでなる接着剤。
〔９〕ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの重合生成物からなるポリウレタン樹脂であって、
前記ポリエステルポリオールが植物に由来するジカルボン酸に基づく特定繰り返し単位を含み、該特定繰り返し単位がデヒドロアビエチン酸に由来する構成単位であり、該特定繰り返し単位が前記ポリエステルポリオールの主鎖に組み込まれた芳香環を有する、下記式（ＩＡ−２）または（ＩＢ−２）で表される繰り返し単位であるポリウレタン樹脂。
0005869396.tif 000003
［式中、Ｘ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｘ２は２価の連結基を表す。］
【０００９】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、特に断らなくても、複数の置換基等が近接（特に、隣接するとき）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物、硬化物および接着剤は、植物起源の化合物を利用することにより地球環境の保全に貢献し、溶剤への良好な溶解性により製造適性に優れ、かつ、接着剤における耐熱性・密着性・耐摩耗性さらにはその保存性に優れる。
また、本発明のポリウレタン樹脂は、上記硬化性組成物として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい実施態様を中心に詳細に説明する。
【００１２】
［ポリウレタン樹脂］
本発明の硬化性組成物は、ポリウレタンを媒体中に含有する硬化性組成物である。前記ポリウレタンは、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの重合生成物であり、前記ポリエステルポリオールが植物に由来するジカルボン酸に基づく特定の繰り返し単位（以下、「特定繰り返し単位」と称することがある。）を含む。そして、その特定繰り返し単位が前記ポリエステルポリオールの主鎖に組み込まれた芳香環を有する。なお、主鎖に芳香環が組み込まれるとは、芳香環を構成する炭素原子が主鎖の一部を構成していることを指し、単結合ないし連結基を介して主鎖の構成原子と結合した状態（いわゆるペンダント基となった状態）は含まない意味である。ここでの芳香環は芳香族環またはヘテロ環であることが好ましく、置換基を有することあるベンゼン環が特に好ましい。該置換基としては、後記置換基Ｔが挙げられる。
【００１３】
上記のような構造を実現しうる植物由来の原料としては、ロジンを原料とするデヒドロアビエチン酸類、リグニンを原料とするバニリン類、セルロースを原料とするフタル酸類などが挙げられる。
【００１４】
本発明においては、なかでも、植物由来原料として、デヒドロアビエチン酸を用いて誘導されるものが用いられる。
【００１５】
＜式（Ｉ）で表される構造を含む繰り返し単位＞
前記特定繰り返し単位として、上記デヒドロアビエチン酸由来の下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００１６】
【化６】
0005869396.tif 000004
【００１７】
・Ｒ
Ｒは置換基を表すが、このような基としては、＝Ｏや後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。アルキル基、アルコキシ基における炭素数は１〜８が好ましく、１〜３がより好ましい。アルキル基の中でも、メチル基、イソプロピル基が好ましい。なお、Ｒは、環Ａ、環Ｃｙ、およびベンゼン環のいずれに置換してもよい。
【００１８】
・ｎ１
ｎ１は０〜１８の整数を表すが、１〜５が好ましく、３〜５がより好ましい。
【００１９】
・環Ａ
環Ａは非芳香族の６員環であり、シクロヘキサン環やデヒドロシクロヘキセン環が挙げられ、デヒドロシクロへキサン環の場合、二重結合が１〜２つが好ましく、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環が挙げられる。環ＡはＲが置換していてもよい。
【００２０】
・環Ｃｙ
環Ｃｙはヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和の６または７員環を表すが、非芳香族の環が好ましく、６員環が好ましい。
【００２１】
環Ｃｙは脂肪族の環が好ましく、ベンゼン環との共有部分以外の環構成部分に炭素−炭素二重結合を有してもよいが、二重結合を有さないものが好ましい。
ヘテロ環としては、ベンゼン環との共有部分以外の環構成部分に二重結を有してもよいが、これを有さないものが好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられるが、窒素原子が好ましく、環構成原子を構成するヘテロ原子は１つが好ましい。なお、ヘテロ環の場合、７員環が好ましく、環構成成分に−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−に含むものがより好ましく、ベンゼン環と環Ａを結合する部分の一方（デヒドロアビエチン酸の位置で示せば９位と１０位の結合）が単結合、他方が−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であるものがさらに好ましい。
【００２２】
・Ｘ０
Ｘ０は単結合または２価の連結基を表すが、２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−またはこれらの基の組合せ（例えば、−アルキレン−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）−ＳＯ２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒａ）−）が挙げられる。ここでＲａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。アルキル基、アリール基またはヘテロ環基の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。
【００２３】
Ｘ０は、該基を介して、式（Ｉ）で表される構造のビス体、すなわち、−Ｘ０−Ｃ（＝Ｏ）−が下記の構造となってもよい。
【００２４】
本発明においては、上記特定繰り返し単位が、主鎖に下記式（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。このうち、式（ＩＡ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【００２５】
【化７】
0005869396.tif 000005
【００２６】
式中、環Ａ、環Ｃｙ、Ｒおよびｎ１は上記式（Ｉ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００２７】
・Ｘ１
Ｘ１は単結合または２価の連結基を表すが、２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−またはこれらの基の組合せ（例えば、−アルキレン−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）−ＳＯ２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒａ）−）が挙げられる。ここでＲａは前記と同様である。
【００２８】
Ｘ１は単結合またはアルキレン基が好ましく、アルキレン基としてはメチレン基が好ましい。このメチレン基はアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）が置換してもよく、置換したメチレン基としては、例えばメチルメチレン、ジメチルメチレン、イソプロピルメチレン、ｔ−オクチルメチレンのようにジメチルアルキレンが挙げられる。Ｘ１は、無置換のメチレン基が特に好ましい。
【００２９】
・Ｘ２
Ｘ２は２価の連結基を表し、Ｘ１で挙げた２価の連結基が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌａ−、−Ｌｂ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌｃ−がより好ましい。ここで左側の結合手がベンゼン環に結合する。Ｌａはアルキレン基またはアルケニレン基を表し、Ｌａがアルキレン基の場合、炭素数１〜１０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２がさらに好ましい。Ｌａがアルケニレン基の場合、炭素数２〜１０が好ましく、２がより好ましい。Ｌｂはアルキレン基またはアルケニレン基であり、炭素数１〜４が好ましく、２がより好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−がさらに好ましい。Ｌｃは炭化水素基であり、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。
【００３０】
上記式（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される構造は、下記式（ＩＡ−１）または（ＩＢ−１）で表される構造が好ましい。
【００３１】
【化８】
0005869396.tif 000006
【００３２】
式中、環Ａ、Ｘ１、Ｘ２およびＲは前記式（ＩＡ）または（ＩＢ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００３３】
・環Ｂ
環Ｂは非芳香族の６員環を表す。
環Ｂはベンゼン環と共有する結合以外に二重結合を有してもよく、この場合、二重結合は１つが好ましい。すなわち、環Ａと共有する結合が二重結合となっても、ベンゼン環や環Ａのいずれとも共有していない結合が二重結合となってもよい。また、Ｒが置換してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔに加え、＝Ｏが好ましい。
【００３４】
・ｎ２
ｎ２は０〜１７の整数を表す。
【００３５】
上記式（ＩＡ−１）または（ＩＢ−１）で表される構造は、下記式（ＩＡ−２）または（ＩＢ−２）で表される構造が好ましい。
【００３６】
【化９】
0005869396.tif 000007
【００３７】
式中、Ｘ１およびＸ２は前記式（ＩＡ−１）または（ＩＢ−１）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００３８】
式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＡ−１）、（ＩＢ−１）、（ＩＡ−２）および（ＩＢ−２）において、Ｘ１がアルキレン基であり、Ｘ２が前述の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌａ−（左側の結合手がベンゼン環と結合し、Ｌａはアルキレン基またはアルケニレン基を表す）であるものが好ましく、Ｘ１がメチレン基、Ｘ２が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌａ’−（Ｌａ’はアルキレン基を表す）であるものがより好ましい。
【００３９】
式（Ｉ）、（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＡ−１）、（ＩＢ−１）、（ＩＡ−２）および（ＩＢ−２）で表される構造は、その末端に水酸基（ＯＨ）を付したジカルボン酸化合物またはその誘導体（酸無水物、ハロゲン化物、エステル）を原料モノマーとしてポリマー鎖長に組み込むことができる。
【００４０】
式（Ｉ）で表される構造は、立体異性体を限定するものでなく、いずれであってもこれらの混合物であってもよい。
ここで、樹脂Ａは式（Ｉ）で表される構造を含む繰り返し単位は、式（Ｉ）で表される構造の範囲で、１種でも２種以上の異なった構造の繰り返し単位でもよい。
また、式（Ｉ）で表される化合物は、デヒドロアビエチン酸、その類縁体もしくはこれから誘導される化合物に由来する構造が好ましい。
【００４１】
デヒドロアビエチン酸は、植物起源の松脂に含まれるロジンを構成する成分の１つである。すなわち、天然起源の材料をその基質として利用することができるため、二酸化炭素の排出量において相殺され、化石燃料起源のプラスチック材料に比し、大幅にその換算排出量を削減することができる。次世代材料として望まれる環境適合型の、バイオマス資源由来の素材である。
【００４２】
【化１０】
0005869396.tif 000008
【００４３】
デヒドロアビエチン酸の類縁体もしくはこれから誘導される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。なお、下記ではデヒドロアビエチン酸のカルボキシル基を維持した形で誘導体等を例示しているが、実際の化合物の誘導においてはメチルエステル体等にして行ってもよい。
【００４４】
【化１１】
0005869396.tif 000009
【００４５】
【化１２】
0005869396.tif 000010
【００４６】
これらは、いずれもシグマ−アルドリッチ社、東京化成工業（株）から市販されているか、またはデヒドロアビエチン酸から容易に合成できる。
【００４７】
デヒドロアビエチン酸は、ロジンから得ることができる。ロジンに含まれる構成成分は、これら採取の方法や松の産地により異なるが、一般的には、アビエチン酸（１）、ネオアビエチン酸（２）、パラストリン酸（３）、レボピマール酸（４）、デヒドロアピエチン酸（５）、ピマール酸（６）、イソピマール酸（７）等のジテルペン系樹脂酸の混合物である。これらのジテルペン系樹脂酸のうち、上記（１）から（４）で表される各化合物は、ある種の金属触媒の存在下、加熱処理することにより不均化を起こし、デヒドロアビエチン酸（５）と、ジヒドロアビエチン酸（８）に変性する。このようにデヒドロアビエチン酸（５）は、種々の樹脂酸の混合物であるロジンに適切な化学処理を施すことにより比較的容易に得ることができ、工業的にも安価に製造することができる。なお、ジヒドロアビエチン酸（８）とデヒドロアビエチン酸（５）とは、公知の方法により容易に分離できる。
デヒドロアビエチン酸に由来する構成単位を有するポリマーについては、その合成法を含め、国際公開第２０１１−１２５７９５Ａ１号パンフレット等を参照することができる。
【００４８】
ここで、二量化は、特開２０１１−２６５６９号公報に記載の方法で行うことができる。具体的には、単結合で連結する場合、オキサリルクロリドを用い触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して反応を進行させることができる。アルキレンで連結する場合は、上記オキサリルクロリドをジクロロメタンに代える方法などが挙げられる。あるいは、単量体をアルデヒド化合物（例えばホルマリン、アセトアルデヒド）、ケトン化合物（例えばアセトン）と混合し、触媒量のトリフルオロ酢酸を添加することで反応を進行させてもよい。また、本発明においては、アルキレン化の際に、ベンゼン環の異なる位置にアルキレン化が起こっても、これらを混合して使用することもできる。
また、ベンゼン環へのアシル化は、通常のアシル化、例えば無水コハク酸と塩化アルミニウム、塩化鉄のようなルイス酸によるフリーデル・クラフツ反応で容易に合成される。
【００４９】
上記の化合物のうち、ジカルボン酸化合物またはジオール化合物は、前者はジオール化合物と、後者はジカルボン酸化合物と縮合反応により、ポリエステル樹脂を合成でき、カルボキシル基とヒドロキシル基を１つずつ有するものは自己縮合または他のカルボキシル基とヒドロキシル基を１つずつ有する化合物と縮合することでポリエステル樹脂を合成できる。
【００５０】
＜多価アルコール由来の繰り返し単位＞
多価アルコール由来の繰り返し単位は２価以上のヒドロキシル基を有すのであれば、どのような繰り返し単位でも構わないが、具体的には下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である。また、多価アルコール由来の繰り返し単位は構造の異なった２種以上の多価アルコール由来の繰り返し単位を組み込んでも構わない。
ここで、多価アルコールにおけるヒドロキシ基は、２〜６個有するものが好ましく、２〜３個有するものがより好ましく、２個有するものが最も好ましい。
【００５１】
−（Ｏ−ＬＢ−Ｏ）−      （ＩＩ）
【００５２】
式中、ＬＢは２価の連結基を表す。
ＬＢの２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−またはこれらの基の組合せ（例えば、−アルキレン−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）−ＳＯ２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒａ）−）が挙げられる。ここでＲａは前記と同様である。
【００５３】
ＬＢは、上記のうち、アルキレン基、アリーレン基、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−またはこれらを組み合わせた基が好ましく、無置換のアルキレン基、アリーレン基、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−またはこれらを組み合わせた基がより好ましい。
【００５４】
このような構造は、ＨＯ−ＬＢ−ＯＨ（ＬＢは前記と同義）で表される多価アルコールを原料モノマーとすることで得られる。
【００５５】
式中、ＬＢは式（ＩＩ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（ＩＩ’）で表される多価アルコーはなかでも、脂肪族の多価アルコール（脂肪鎖がエーテル結合で分断されたものも含む）や芳香族の多価アルコールが好ましい。
【００５６】
ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡ等のビスフェノールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ等のビスフェノールのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。
ここで、ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ以外に、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳＦなどが挙げられ、好ましく、これらのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物も好ましい。
ヒドロキシル基を３個以上有する化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１３】
0005869396.tif 000011
【００５８】
本発明において特定繰り返し単位は、ポリエステルポリオールから得られる繰り返し単位として言うと、好ましくは、下記式（ＰＥ−１）または（ＰＥ−２）である。
【００５９】
【化１４】
0005869396.tif 000012
【００６０】
式中、環Ａ、環Ｃｙ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒおよびｎ１は前記式（ＩＡ）、（ＩＢ）と同義であり、ＬＢは前記式（ＩＩ）と同義である。ｍは１以上の数を表す。ｍは１以上が好ましく、３以上がより好ましい。上限は、１００以下が好ましく、８０以下がより好ましい。
【００６１】
なお、上記式（ＰＥ−１）または（ＰＥ−２）で表される繰り返し単位の原料のプレポリマーであるポリエステルポリオールは、前記式（ＰＥ−１）または（ＰＥ−２）の両端の酸素原子に水素を結合させた化合物を用いることができる。
【００６２】
上記ポリエステルポリオールは、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、が−１００〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。また、水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。分子量、Ｔｇ、水酸基価の測定は、特に断らない限り、後記実施例で採用した方法に準ずる。
【００６３】
以下に、本発明で使用するポリエステルポリオールの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１５】
0005869396.tif 000013
【００６５】
【化１６】
0005869396.tif 000014
【００６６】
【化１７】
0005869396.tif 000015
【００６７】
＜ポリイソシアネートから得られる繰り返し単位＞
ポリイソシアネートから得られる繰り返し単位は、下記式（ＩＩＩ）で表されるものが好ましい。
−（ＣＯ−ＮＨ−ＬＣ−ＮＨ−ＣＯ−）−          （ＩＩＩ）
【００６８】
式中、ＬＣは２価の連結基を表す。ＬＣにおける２価の連結基としては、前記式（ＩＩ）におけるＬＢで挙げた基が挙げられる。ＬＣは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはこれらを組み合わせた基が好ましい。ここで、２価の連結基は置換基を有してもよく、例えば置換基Ｔが挙げられる。
このような繰り返し単位は、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（Ｌｃは前記と同義）で表される化合物で得ることができる。
【００６９】
式中、ＬＣは式（ＩＩＩ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ここで、ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、３価以上のポリイソシアネートでもよく、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。具体的には２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’  −ジメトキシ−４，４’  −ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはこれらのイソシアネート化合物の３量体等が挙げられ、これらは単独でまたは数種を組み合わせて使用することができる。
また、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００７０】
＜その他の繰り返し単位＞
本発明においては、多価アルコール由来の繰り返し単位と、植物由来の原料より誘導され、かつ（主鎖に）芳香環を有するジカルボン酸以外の多価カルボン酸から得られる繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位は、脂肪族、芳香族またはヘテロ環のジカルボン酸が挙げられ、具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類や、シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンジカルボン酸、、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等の飽和または不飽和の脂肪族ジカルボン酸類が挙げられる。
また、３価以上のカルボン酸としては、例えば、クエン酸、アコニット酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリト酸等が挙げられる。
【００７１】
＜ポリウレタン樹脂＞
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、が５０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。Ｔｇを前記下限値以上とすることで、硬化性組成物に耐熱性を付与することできる。一方、前記上限値以下とすることで、樹脂の柔軟性を確保し密着性を向上させるすることできる。
また、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。前記上限値以下とすることで、硬化後の塗膜の安定性を確保することできる。
酸価は、特に断らない限り、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により測定したとする。水酸基価は、特に断らない限り、後記実施例で採用した方法に順ずる。
以下に、本発明のポリウレタン樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１８】
0005869396.tif 000016
【００７３】
【化１９】
0005869396.tif 000017
【００７４】
本発明のポリウレタン樹脂の合成において、このポリエステルポリオールとポリウレタンの反応は、例えば、特開平５−５１０３３号公報、特開平７−１７３２４６号公報に記載の方法またはこれに準じた方法でで容易に合成できる。
【００７５】
ポリウレタン樹脂を合成するためにするために鎖延長剤を使用してもよく、例えば、重量平均分子量２００未満の低分子量ポリオール化合物および低分子ポリアミン化合物等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジメチロールプロピオン酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トレリンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、メラミン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のアミン類および水等が挙げられる。これらの鎖延長剤は単独でまたは数種を組み合わせて使用することができ、またその使用量は、目的とするポリウレタン樹脂の分子量にもよるが、通常は、プレポリマー経由でポリウレタン樹脂組成物を製造する場合のプレポリマーに対して０．５〜１０質量％が用いられる。
【００７６】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、上記の本発明のポリウレタン樹脂を含む。
また、本発明の硬化性組成物は、硬化剤（架橋剤）を含有し、例えば、イソシアネート化合物、アミノ樹脂、酸無水物、エポキシ化合物もしくはエポキシ樹脂など公知の化合物が挙げられ、これらは単独でも併用してもよい。また、添加剤として、フェノール系抗酸化剤、有機ホスファイトなどの有機リン系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、フィラー等を加えることができる。
本発明のポリウレタン樹脂は、使用する目的にもよるが、固形分質量で、硬化性組成物中に５〜９９．９質量％含むことが好ましく、１０〜９９質量％含むことがより好ましい。
【００７７】
（媒体）
本発明の硬化性組成物は、媒体として水系媒体もしくは有機系媒体を用いることができ、なかでも有機系媒体（有機溶剤）を用いることが好ましい。
有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；  アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、ＰＥＧＭＥＡ等のエステル系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド系溶剤があげられ、これらを単独または２種以上の混合物で用いる。
【００７８】
（その他の樹脂）
本発明の硬化性樹脂には、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、本発明のポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂、コム類やアミノ樹脂を含有してもよい。
ここで、アミノ樹脂は、上記のように硬化剤としても作用し、例えば、尿素、メラニン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加体、さらには、これらのアルコールによるアルキルエーテル化合物などが挙げられる。具体的には、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラニン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラニン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【００７９】
（硬化剤）
上記アミノ樹脂以外の硬化剤は以下のものが挙げられる。
・イソシアネート化合物
イソシアネート化合物は、前述のポリウレタン樹脂の合成原料のポリイソシアネートが挙げられる。ここで、イソシアネート化合物は貯蔵安定性の面よりブロック価して使用することもできる。ブロックイソシアネート化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にもイソプロピルアミンなどの脂肪族アミン類、芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類が特に好ましい。
【００８０】
・酸無水物
酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、グリセロールトリスアンヒドロトリメートなどの芳香族酸無水物、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などの脂肪族酸無水物などが挙げられる。なかでも、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、グリセロールトリスアンヒドロトリメートなどの酸無水物基を１分子中に２個以上有するものが好ましい。
【００８１】
・エポキシ化合物
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００８２】
上記以外に、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号００８４〜００９８に記載の架橋剤を使用することができる。
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
【００８３】
・フェノール系抗酸化剤
フェノール系抗酸化剤としては、例えば、ステアリル−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリル−β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサメチレンビス［β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピオ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリス［β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシヌレート、テトラキス［メチレン−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’  −メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００８４】
フェノール系抗酸化剤は、硬化性組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、更に好ましくは０．０５〜３質量部となるように使用される。
【００８５】
有機リン酸系抗酸化剤としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）・ビスフェノールＡジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’  −ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタントリホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−α−クミルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２’  −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、２，２’  −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
【００８６】
これらの有機リン系抗酸化剤は、硬化性組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、更に好ましくは０．０１〜３質量部となるように使用される。
【００８７】
チオエーテル系抗酸化剤としては、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−チオジプロピオネート等のジアルキルチオジプロピオネート類、ペンタエリスリトールテトラ（ドデシルチオプロピオネート）等のアルキル（好ましくは炭素数８〜１８）チオプロピオン酸のエステルが挙げられる。
【００８８】
これらのチオエーテル系抗酸化剤は、硬化性組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部となるように使用される。
【００８９】
・紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’―メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類が挙げられる。
【００９０】
これらの紫外線吸収剤は、ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部となるように使用される。
【００９１】
これらのヒンダードアミン系光安定剤は、樹脂の種類や用途に応じ、硬化性組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、更に好ましくは０．０５〜３質量部となるように使用される。
【００９２】
・フィラー
フィラーは、後述するものに加え、特開２００８―２５００７４号公報の段落番号００９８に記載のものが好ましく使用できる。
【００９３】
また、本発明のポリウレタン樹脂の硬化性組成物が水系ポリウレタン樹脂の硬化性組成物である場合は、必要に応じて他の水系樹脂組成物を加えることもできる。具体的には、水系アクリル樹脂組成物、水系エポキシ樹脂組成物、水系酢酸ビニル樹脂組成物等が挙げられる。この場合、本発明のポリウレタン樹脂の硬化性組成物（水系ポリウレタン樹脂の硬化性組成物）と他の水系樹脂組成物との比率（質量比）は特に制限を受けないが、通常は３：７〜１０：１である。
【００９４】
また、本発明のポリウレタン樹脂の硬化性組成物が水系ポリウレタン樹脂の硬化性組成物である場合には、該組成物には、目的に応じてコロイダルシリカまたはコロイダルアルミナなどの無機コロイドゾル、防曇剤、着色剤、ワックス類、防腐剤、消泡剤、可塑剤、フィラー、溶剤、造膜助剤、分散剤、増粘剤、香料等の慣用の添加物を加えることもできる。上記コロイダルシリカは、平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、該平均粒子径がこの範囲を逸脱すると本発明の効果が十分に発揮されないおそれがある。さらに、水系ポリウレタン樹脂およびコロイダルシリカは、水系ポリウレタン樹脂（固形分）とコロイダルシリカとの質量比が１：０．０１〜１：５となる割合で含有させることが好ましい。このコロイダルシリカの配合範囲を逸脱すると本発明の効果が十分に発揮されない。
【００９５】
本発明のポリウレタン樹脂もしくはこれを含む硬化性組成物は、接着剤として好ましく使用されるが、その用途がこれに限定されるものではない。例えば、その樹脂は、各種フォーム体、各種プラスチック成形品等の材料として適用してもよい。また、硬化性組成物は、接着剤用途以外に、コーティング剤、塗料、印刷インキ等にも好適である。
【実施例】
【００９６】
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【００９７】
［合成例］
デヒドロアビエチン酸由来のモノマー（ＤＨＡ−１〜２）の合成例
以下のデヒドロアビエチン酸由来のモノマーの合成例においては、合成されたモノマーの構造をいずれの場合も１Ｈ−ＮＭＲ、液体クロマトグラフィーを用いて確認した。
【００９８】
（合成例１）
【００９９】
【化２０】
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【０１００】
デヒドロアビエチン酸（３０．０ｇ）と塩化メチレン（６０ｍｌ）の混合物に、塩化オキサリル（１３ｇ）を室温で滴下した。３時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、そこにメタノール１６ｇを滴下した。室温で３時間撹拌後、過剰のメタノールを減圧留去し、中間化合物Ａ（３１ｇ）を得た。
中間化合物Ａ（３１ｇ）およびパラホルムアルデヒド（２．１ｇ）を塩化メチレン（１５０ｍｌ）に加え、そこに硫酸（５０ｍｌ）を１０〜１５℃で滴下した。滴下後、室温で５時間撹拌した後、氷水５００ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を洗液が中性になるまで水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、塩化メチレンを留去した。残渣にメタノール５０ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した後、白色結晶を濾取、乾燥してＤＨＡ−１（２０．２ｇ）を得た。
【０１０１】
＜合成例２＞  
【０１０２】
【化２１】
0005869396.tif 000019
【０１０３】
デヒドロアビエチン酸（Ａ）６０．０ｇと塩化メチレン１２０ｍｌの混合物に、塩化オキサリル２６．８ｇを室温で滴下した。３時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、そこにメタノール３２．０ｇを滴下した。室温で３時間撹拌後、過剰のメタノールを減圧留去し、化合物（Ｂ）の白色結晶６２．８ｇを得た。
【０１０４】
化合物（Ｂ）６２．８ｇ、塩化アセチル１８．８ｇおよび塩化メチレン１６０ｍｌの混合物に無水塩化アルミニウム５８．６ｇを少量ずつ３〜５℃で加えた。５〜８℃で２時間撹拌した後、反応液を１０００ｇの氷水に注いだ。酢酸エチル４００ｍｌを加えて有機層を抽出した。食塩水で洗浄、無水塩化マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、残渣に冷メタノール１００ｍｌを加えて析出した化合物（Ｃ）の白色結晶をろ取した（収量６５．６ｇ）。
【０１０５】
水酸化ナトリウム６４．０ｇを水２００ｍｌに溶かし、そこに臭素５１．２ｇを８〜１０℃で滴下した。さらに、化合物（Ｃ）３５．６ｇをジメトキシエタン２００ｍｌに溶かした液を１０〜１２℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、反応液を６Ｎ冷希塩酸に注いで酸性とし、析出した白色結晶を濾取した。結晶をメタノールから再結晶して化合物（Ｄ）の結晶２９．８ｇを得た。
【０１０６】
化合物（Ｄ）２０．４ｇに対して１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水１００ｇを加えて攪拌した。その後、反応系を外設１３０℃にて昇温し、緩やかに還流させた。そのまま３時間攪拌し、反応を薄層クロマトグラフィーにてチェックした後、反応系の温度を室温まで冷却した。冷却した１Ｎ塩酸２５０ｍＬに反応系の内容物をゆっくりと添加し、酸析させた。そのものをヌッチェにてろ取し、水をかけ洗いすることでろ液を中性にした。固体を取り出し、乾燥させることで  ＤＨＡ−２    １９．２ｇを得た。
【０１０７】
［重合例］
ポリエステルポリオール１の合成
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＨＡ−１  １６０ｇ  シクロヘキサンジメタノール５０．４ｇおよびオルトチタン酸エチル５０μｌの混合物を秤量した。窒素気流下２９０℃で８時間加熱撹拌し、生成したメタノールを留去した。得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、ポリエステルポリオール１０１（数平均分子量Ｍｎ＝４５００、ガラス転移温度Ｔｇ＝１６５℃、水酸基価  ３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
ポリエステルポリオール１０２〜１０６、及び比較例Ｃ１１−Ｃ１３のポリエステルポリオールは表１の配合に従い同様に合成した。
比較例Ｃ１４に記載のポリエステル型ロジンポリオールはＫＥ−６１５：荒川化学（株）製を用いた。
【０１０８】
［実施例１・比較例１］・・・硬化性組成物の作製
５００ｍｌのセパラブルフラスコにポリエステルポリオール１０１を２００ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  １３．４ｇ、及びトルエン３００ｇを秤量した。触媒として商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成社製、無機ビスマス）０．５ｇ添加し、窒素気流下にて１００℃  ６時間反応させた。反応後、固形分が３０ｗ％となるようにトルエンで希釈した（ポリウレタン試料１０１）。
他のポリウレタンも同様にして合成し、何れもトルエン３０ｗ％の溶液に調整した（ポリウレタン試料１０２〜１０６）。
【０１０９】
（試験サンプルの作製）
支持体として、厚みが１００μｍ、ポリエチレンテレフタレート（東洋紡製  Ｅ５１００）を使用し、上記硬化性組成物をアプリケーターで、塗布し、１２０℃で１５分で乾燥し、塗布層（ポリウレタン試料）が１０ミクロンの厚みの各試料を作製した。
【０１１０】
＜溶解性＞
得られたポリエステルポリオールの溶解性を、以下のようにして評価した。
各ポリエステルポリオールのトルエン溶液を蒸発乾固しそれぞれの固体を得た。これら各１０ｇをトルエンもしくはＭＥＫ１０ｇに再溶解させ、２５℃で一晩整置した。溶解性は以下の三段階にて判断した。
評価基準
Ａ：溶液は透明で完溶している
Ｂ：少し白濁しているもののほぼ溶解している
Ｃ：不溶物が沈殿している。
これらの結果を、下記表１に示す。
【０１１１】
＜分子量＞
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフェィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で得られた値とした。キャリアとしてはテトラヒドロフランを用い、カラムとしてはトーソー（ＴＯＳＯＨ）株式会社製  ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名）用いた。
【０１１２】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
ガラス転移点は、示差走査熱量計（ＳＩＩテクノロジー社製、ＤＳＣ６２００）を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用した。
・測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定開始温度：０℃
・測定終了温度：２５０℃
・試料パン：アルミニウム製パン
・測定試料の質量：５ｍｇ
・Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度をＴｇとした
【０１１３】
＜水酸基価＞
水酸基価は、ポリエステルポリオール１ｇを無水酢酸を含むピリジン溶液（無水酢酸／ピリジン＝３／１００）４ｍｌに溶解させ、水酸基をアセチル化させた後、過剰のアセチル化試薬は水によって加水分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム（０．５ｍｏｌ／Ｌ）水溶液で滴定を行い求めた。終点は滴定曲線上の変曲点とした。
【０１１４】
＜耐摩耗性＞
耐摩耗性については、スガ試験機株式会社製テーバ摩耗試験機を用いて削れ量を測定した。また、８５℃／相対湿度８５％で５００時間保存した後にも、削れ量を測定した。
測定条件は以下の通りである。
【０１１５】
得られた結果を、以下の評価基準で評価した。
Ａ：３ｍｇ未満
Ｂ：３ｍｇ以上６ｍｇ未満
Ｃ：６ｍｇ以上９ｍｇ未満
Ｄ：９ｍｇ以上
【０１１６】
＜密着性＞
支持体と塗布層との密着性は以下の方法により、ＪＩＳ  Ｋ５４００碁盤目試験  １００マスに基づいて評価した。
塗布層を有する側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着し、付着して５分以内に６０°に近い角度で、０．５〜１．０秒で引き離した。剥がれの有無を目視で観察した。
また、８５℃／相対湿度８５％で５００時間保存した後にも、剥がれの有無を観察した。
【０１１７】
得られた結果を下記評価基準で評価した。
０：まったく剥れが認められない
１：切込みの交点に微小な剥れが認められる
２：切込みの交点に剥れが認められる
３：切込みの升目を占める剥れが幾つか認められる
４：切込みの升目を占める剥れが多く認められる
５：４を超えた剥れが認められる
【０１１８】
これらをまとめて下記表１に示す。なお、下記表１において、１０５および１０６は参考例である。
【０１１９】
【表１】
0005869396.tif 000020
【０１２０】
なお、表１において、各略号は以下の通りである。
・ジカルボン酸（ＤＣ）
ＭＤＡ−Ｍｅ：合成した（ＤＨＡ−１）
ＣＤＨＡ：合成した（ＤＨＡ−２）
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡｄＡ：アジピン酸
ＳｅｂＡ：セバシン酸
ＳＴ１４０：シルバタック１４０・・・シルバケム社製の重合ロジン
【０１２１】
・ジオール（ＤＯ）
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
ＥＧ：エチレングリコール
１，３−ＰＤＯ：１，３−プロパンジオール
ＢｉｓＡ：ビスフェノールＡ
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
【０１２２】
・ポリエステルポリオール（ＰＥＰＯ）
ＫＥ−６１５：荒川化学（株）製（アビエタン骨格がペンダント基となったポリエステルポリオール）
・その他
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【０１２３】
上記表１より、本発明の硬化性組成物は比較例のものに対し、有機溶剤への溶解性、耐磨耗性、密着性に優れることが分かる。特に、重合ロジンを用いた試料（比較例Ｃ１４）に対し、耐摩耗性および密着性において大幅な特性の向上が見られた。
【０１２４】
［実施例２］
上記実施例番号１０１〜１０６で用いた硬化性組成物を用いて、プラスチック成形品に塗布し、クリアコートを形成した。その結果、上記実施例の硬化性組成物によれば、優れた密着性を有する良好なクリアコートを形成することができることを確認した。