(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱による環境刺激に対する被印刷物質の曝露を明らかにする方法であって、
前記被印刷物を前記環境刺激にさらすことを含み；
ここで：
前記被印刷物は、少なくとも１つの指標因子を含み、該少なくとも１つの指標因子の各々が、（重量平均径）／（個数平均径）が１．１以下と測定される粒径分布を有する複数の複数の色彩的に選択可能な散乱粒子と、着色剤とを含み；
前記散乱粒子は、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、アクリル酸‐２‐ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、および２−エチルヘキシルアクリラートから重合される粒子であり、
前記着色剤は、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、ペリレン黒、アゾ染料（金属アゾ染料、炭素環アゾ染料、およびヘテロ環アゾ色素等）、ポリメチン色素、キノフタロン類、硫化染料、ニトロおよびニトロソ染料、シアニン類、ジアゾカルボシアニン、アントラキノンから選択され、
さらに、前記少なくとも１つの指標因子は、前記環境刺激に反応して色の変化を示す、方法。
【請求項２】
前記重合体粒子のガラス転移温度が２０℃ないし１８０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの指標因子が前記環境刺激に関する情報を提供するように構成される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの指標因子が、第１の指標因子および第２の指標因子からなり；および
該第１の指標因子に含まれる色彩的に選択可能な散乱粒子のガラス転移温度が、該第２の指標因子に含まれる前記色彩的に選択可能な散乱粒子のガラス転移温度と異なる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記色の変化の観察にもとづいて、前記被印刷物を含む製品の熱履歴を同定することをさらに含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記色の変化の観察にもとづいて、前記被印刷物を含む偽造製品を同定することをさらに含む、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記色彩的に選択可能な散乱粒子が乳化重合体を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記色彩的に選択可能な散乱粒子の前記重量平均径が１２５ｎｍないし７００ｎｍである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記色彩的に選択可能な散乱粒子が固形状の球粒子と中空状の球粒子との混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記色彩的に選択可能な散乱粒子と周囲媒体との屈折率の比率が少なくとも１．２である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２００９年５月１３日に出願された米国特許出願第１２／４５４，１７４号の優先権を主張するものであり、任意の目的かつ全ての目的に関して、その全体を本明細書中に援用する。
【０００２】
本発明は、コーティングおよび印刷用インク中の散乱粒子の使用に関し、より詳しくは、これらのコーティングおよび印刷用インクを含む被印刷物の環境曝露を明らかにする方法に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４０８９８００号明細書
【発明の概要】
【０００４】
一態様では、環境刺激に被印刷物（substrate）の曝露を示す方法は、被印刷物を環境刺激にさらすことを含んで、提供される。いくつかの実施形態において、被印刷物には少なくとも１つの指標因子が含まれ、ここで、少なくとも１つの指標因子の各々は、（重量平均径）／（個数平均径）［すなわち、Ｄｗ／Ｄｎ］として測定される約１．１以下である、複数の色彩的に選択可能な散乱粒子（ＣＳＳＰ）と、着色剤とを含み、さらに、少なくとも１つの指標因子は、環境刺激に反応して色の変化を示す。環境刺激は、熱、圧力、液体、または蒸気であってもよい。いくつかの実施形態において、方法は少なくとも１つの指標因子の色の変化を観察することを、さらに含むものであってもよい。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの指標因子は、少なくとも第１の指標因子および第２の指標因子である。そして、第１の指標因子に含まれるＣＳＳＰのガラス転移温度は、第２の指標因子に含まれるＣＳＳＰのガラス転移温度と異なる。いくつかの実施形態において、第１の指標因子は環境刺激に反応して色を変え、また第２の指標因子は色を変えず、あるいは、第１および第２の指標因子が両方とも環境刺激に反応して色を変える。特定の実施形態において、環境刺激に応答して、第１および第２の指標因子の両方とも色が変化する。しかし、第１の指標因子の変色の量は、第２の指標因子で変色の量と異なる。特定の他の実施形態において、環境刺激に応答して、第１および第２の指標因子の両方とも色の変化を生じず、印加された刺激が不十分であること、または色の変化を引き起こすのに必要とされる閾値を下回ったことが示される。
【０００５】
いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰは重合粒子を含む。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰは架橋重合粒子を含む。いくつかの実施形態において、重合粒子のガラス転移温度は約２０℃ないし約１８０℃である。いくつかの実施形態において、重合粒子のガラス転移温度は約４０℃ないし約１４０℃である。
【０００６】
別の態様では、消費財パッケージの同一性（identity）を認証する方法を提供する。この方法は、第１の同定指標因子を消費財パッケージに適用すること、（重量平均径）／（個数平均径）が約１．１以下と測定される粒径分布を有する複数のＣＳＳＰと着色剤とを含む第１の隠蔽用指標因子によって、第１の同定指標因子の少なくとも一部分をオーバーレイすることで、第１の同定指標因子の一部分を隠蔽すること、同一性露出刺激を、第１の隠蔽用指標因子に印加することで、第１の同定指標因子の一部分を露出させること、を含む。実施形態において、第１の隠蔽用指標因子の色は、第１の同定指標因子の色に一致する。いくつかの実施形態において、方法は、パッケージの同一性を認証するために現された第１の同定指標因子を検討することを、さらに含む。
【０００７】
他の実施形態において、方法は、消費財パッケージ上に、一つ以上の付加的な同定指標因子を付けること、および１つ以上の付加的な隠蔽用指標因子を、１つ以上の付加的な同定指標因子にオーバーレイすることを含み、１つ以上の付加的な隠蔽用指標因子は、（重量平均径）／（個数平均径）が約１．１以下と測定される粒径分布を有する複数のＣＳＳＰと着色剤とを含む第１の隠蔽用指標因子と、着色剤とを含む。いくつかの実施形態において、方法は、指標因子を隠して第１の上に保護層を適用することをさらに含む。
【０００８】
いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰはエマルジョン重合体を含む。他の実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径は、約１２５ｎｍないし約７００ｎｍである。１つ以上の付加的な隠蔽用指標因子が使われる実施形態において、一つ以上の付加的な隠蔽用指標因子の各々のＣＳＳＰの重量平均径と第１の隠蔽用指標因子のＣＳＳＰの重量平均径とは、実質的に異なる。この脈絡にて用いられているように、「実質的に異なる」とは、比較されている領域のＣＳＳＰの重量平均径が、各々が異なる特性を隠蔽用指標因子に与えることができるほど十分に、異なることを意味する。例えば、別の領域とは異なる一領域のＣＳＳＰの重量平均径は、色、外部刺激に対する応答、その他に関して、検出可能な違いがある。さらに異なる着色剤を、異なる粒径のＣＳＳＰで用いてもよく、その場合、着色剤の色が異なるようにし、外部刺激に応答するようにする。
【０００９】
別の態様において、温度センサーは被印刷物と、該被印刷物に適用された温度同定用指標因子の第１の領域を覆い、かつ隠している隠蔽用指標因子の第１の領域とを含む。ここで、隠蔽用指標因子の第１の領域が、Ｄｗ／Ｄｎが約１．１以下として測定される粒径分布とガラス転移温度を持つ複数のＣＳＳＰと、着色剤とを有する。いくつかの実施形態において、隠蔽用指標因子がガラス転移温度を超えている外部温度にさらされる場合、少なくとも一部の複数のＣＳＳＰが隠蔽用指標因子の第１の領域を変形させて、温度同定用指標因子の第１の領域を露出させる。
【００１０】
別の態様では、同定システムが提供される。この同定システムは、被印刷物と、該被印刷物に適用された温度同定用指標因子の第１の領域を、各々が覆い、かつ隠している隠蔽用指標因子の第１の領域とを含む。ここで、隠蔽用指標因子の第１の領域が、Ｄｗ／Ｄｎが約１．１以下として測定される粒径分布を持つ複数のＣＳＳＰと、着色剤とを有し、隠蔽用指標因子の第１の領域が第１の外部の刺激にさらされる場合、少なくとも一部の複数のＣＳＳＰが変形して同定指標因子の第１の領域を露出させる。
【００１１】
別の態様では、同定システムが提供される。この同定システムは、被印刷物と、該被印刷物に適用された温度同定用指標因子の対応領域を、各々が覆い、かつ隠蔽している、複数の隠蔽用指標因子の第１の領域とを含む。ここで、複数の隠蔽用指標因子の第１の領域が、Ｄｗ／Ｄｎが約１．１以下として測定される粒径分布を持つ複数のＣＳＳＰと、着色剤とを有し、複数の隠蔽用指標因子領域の各々の複数のＣＳＳＰは、異なる重量平均径を持ち、そして、被印刷物が外部の刺激にさらされる場合、複数の隠蔽用指標因子領域の各々の一部分は、変形することによって、または変形しないことによって、同定指標因子の対応領域を露出または隠蔽する。
【００１２】
別の態様において、温度センサーは被印刷物と、該被印刷物に適用された温度同定用指標因子の領域とを含み、ここで、温度同定指標因子が、Ｄｗ／Ｄｎが約１．１以下として測定される粒径分布とガラス転移温度とを持つ複数のＣＳＳＰと、着色剤とを有し、いくつかの実施形態において、温度同定用指標因子がガラス転移温度を超える外部温度にさらされる場合、少なくとも一部の複数のＣＳＳＰが変形して温度同定用指標因子の色を変化させ、少なくとも一部の複数のＣＳＳＰが変化して温度同定用指標因子の色を変化させる。
【００１３】
別の態様では、同定システムを提供する。このシステムは、被印刷物と、該被印刷物に適用された同定指標因子の領域とを有し、ここで、同定指標因子が、Ｄｗ／Ｄｎが約１．１以下として測定される粒径分布を持つ複数のＣＳＳＰと、着色剤とを有し、同定指標因子が第１の外部の刺激にさらされる場合、複数のＣＳＳＰの少なくとも一部が変化して同定指標因子の色の変化を生じさせる。
【００１４】
別の態様では、同定システムを提供する。このシステムは、被印刷物と、複数の指標因子領域とを有する。ここで、複数の指標因子領域の各々は、単独で、Ｄｗ／Ｄｎが約１．１以下として測定される粒径分布の複数ＣＳＳＰと、着色剤とを有する。複数の指標因子領域の複数のＣＳＳＰの各々は、異なる重量平均径を持つ。そして、被印刷物が外部の刺激にさらされる場合、複数の隠蔽用指標因子領域の各々の一部分は、変形することによって、または変形しないことによって、同定指標因子の対応領域を露出または隠蔽する。
【００１５】
別の態様では、消費財パッケージの同一性を確認する方法を提供する。この方法は、少なくとも１つの同定用指標因子を露出させるために、同一性露出刺激を消費財パッケージに適用すること、消費財パッケージを確認するために、少なくとも１つの同定用指標因子を検討することを、含む。ここで、消費財パッケージには、Ｄｗ／Ｄｎが約１．１以下として測定される粒径分布を有する複数の色彩的に選択可能な散乱粒子を含む少なくとも１つの同定用指標因子と、着色剤とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、一実施形態にもとづく熱処理前後の認証指標因子の具体例である。
【００１７】
【図２】図２は、わずかに変化するＭＦＴ／Ｔｇを有する一組の複数の指標因子を有する温度センサーの非限定的な具体例である。多数の指標因子域を用いて、温度センサーの精度を高めることが可能である。
【００１８】
【図３】図３は、種々の温度処理後の実施例６〜９のインクによってコーティングしたクラフト用紙の写真である。
【００１９】
【図４】図４は、無送風式恒温器（no air-flow oven）内７５℃での時間の関数として、実施例８のΔＥ＊のグラフである。
【００２０】
［詳細な説明］
色彩的に選択可能な散乱粒子（ＣＳＳＰ）を、パッケージング用のコーティングに組み込むことが可能である。コーティングは、パッケージに関する情報を明らかにすることに用いることが可能である。例えば、パッケージの真正性または出荷環境に関する情報は、コーティングにコード化させて明らかにすることが可能である。いくつかの実施形態によれば、そのような方法が製品の偽造の削減もしくは同定、半合法的市場または闇市場に出回っている商品対する商品の認証、その他に使用することが可能である。例えば、多数の指標因子と異なる色および異なるが所定の度合いの色ずれとの組み合わせ、ならびに、多数の指標因子と多数の指標因子と所定のスイッチング温度との組み合わせの再現は、非常に困難である。なぜなら、プロセスに関する深い理解と、ホログラム画像、透かし、または他の複雑な模様のように生産するための高い精度とが必要とされるからである。また、加えて、消費財パッケージングは、偽造者には容易にわからない隠されたロゴまたはメッセージを有するものであってよいが、それが存在しない場合、パッケージングに含まれる商品が本物ではないことが示されると思われる。
【００２１】
他の実施形態によれば、そのような方法は、コーティングを有するパッケージまたは他の被印刷物の熱履歴の追跡に用いることが可能である。パッケージの熱履歴は、多くの場合、パッケージの内容物の有用性を測定する上で重要である。例えば、閾値を上回る温度または閾値を下回る温度に特定のタイプの食品をさらすことは、該食品がもはや消費に適さなくなるような劣化を引き起こす場合がある。多くの薬品もまた、閾値を上回る温度にさらされた場合に、変化が生じて使用不適となり得る。他の例、例えば食品の低温殺菌では、サンプルの熱履歴は、その食品が消費可能な状態になることを示す指標となる。他の特定の例では、サンプルの熱履歴は、含まれる食品が、結果として望ましくない味になるかどうかの指標となる場合がある。
【００２２】
一態様において、コーティングは、被印刷物（例えばパッケージ）の上に印刷またはコーティングされる少なくとも１つの指標因子を含む。少なくとも１つの指標因子は、画像、テキスト、ロゴ、バーコード、または他の模様であってもよい。指標因子は、Ｄｗ／Ｄｎが約１．１以下として測定される粒径分布を有する複数のＣＳＳＰを含む。環境刺激（例えば熱、圧力および／または溶媒）にさらされるとき、指標因子はＣＳＳＰの光散乱の変化により色を変え、それによって、画像、テキスト、ロゴ、バーコードまたは他の模様の形状でコード化可能である情報を明らかにする。図１は、その一例である。そのような変色は視覚的に検出可能なものであってもよく、あるいは当業者に公知の器具（例えば分光光度計またはデンシトメータ）を用いることが可能である。本明細書中に開示されるＣＳＳＰを含むいくつかの組成物は、肉眼によって同定可能な０．５ΔＥ＊（ＣＩＥＬａｂ）程度、小さな色変化を明らかにするのに有用である。環境刺激に反応したＣＳＳＰの変形によって上記色変化が生ずると考えられる。特定の実施形態では、流動によるＣＳＳＰの変形によって、重合体粒子のコアレッセンスをもたらすことが可能である。
【００２３】
別の態様では、コーティングは２部コーティングであってもよい。ここで、第１の部分（同定用指標因子）を被印刷物に塗布し、その後に第２の部分（ＣＳＳＰを組み込んだ隠蔽用指標因子）で第１の部分を覆う。指標因子を含む被印刷物に刺激物を塗布する場合、ＣＳＳＰの光散乱が変化して同定用指標を現す。コーティング（すなわち同定用指標因子または隠蔽用指標因子）は、情報が観察者に伝わるように、被印刷物上に印刷またはコーティングされるインクまたは他のマーキング・コーティングであってもよい。そのような情報は、色、ロゴ（例えばデザインまたは画像）、言葉、バーコード、数字、または任意のマークであってもよい。隠蔽用指標因子は、下にある識別マークを効果的に隠すインクまたは塗料等のコーティングであってもよい。隠蔽用指標因子は、下にあるマークが、被さっている指標因子によって見えなくなるように、不透明であってもよい。あるいは、下にあるマークが観察から効果的に遮蔽されるように、下にある識別マークの色を模倣して、隠蔽用指標因子はいくらか透明である場合がある。ＣＳＳＰは、いずれの用途にも適している。ＣＳＳＰを用いて、指標因子を特定の色に合わせることが可能であることから、色合わせまたは色の模倣に適している。
【００２４】
本明細書中に使用されるように、「散乱粒子（scattering particles）」は、入射分光分布を変更する可視光の一部を該散乱粒子が優先的に散乱させるように、「色彩的選択性（chromatically selective）」であると考えられる。すなわち、ＣＳＳＰをコーティングに添加した場合、ＣＳＰＰ添加のコーティングは、ＣＳＳＰを含まないコーティングと比較して、色の変化として現れる。例えば、黒色コーティングに添加されたＣＳＳＰによって、他の黒色コーティングの色彩が青色、緑色、赤色、黄色系またはその組合せを含む色の範囲のいずれかの色のように見える。正確な色は、ＣＳＳＰ粒子の粒径に依存する。ＣＳＳＰが黒以外の色のコーティングに添加された場合、ＣＳＳＰはコーティングの色彩が変化または強調したように見せる。例えば、光を散乱させて青くみせるＣＳＳＰが青色コーティングに添加されると、該青色コーティングが「よりいっそう青く」見え、ＣＳＳＰを含まない青色コーティングよりも明るく見える。同様に、光を散乱させて赤く見せるＣＳＳＰが青色コーティングに添加されると、混色が起こって色彩を紫色にする（すなわち、散乱して赤色を認識するＣＳＳＰと青色顔料が混合してなる産物）。他の有色顔料を強調してもよく、また選択された色素と選択されたＣＳＳＰの大きさとに応じて、混色を達成することができる。
【００２５】
本発明の任意の特定の理論に拘束されることを望むことなく、または意図することなく、ＣＳＳＰを、該ＣＳＳＰ間の空隙容量に少なくとも部分的に起因する材料の知覚色彩を、変化させることに用いることができる。例えば、概ね単分散したＣＳＳＰ粒子は、乾燥フィルムにおける空隙容量が約２６％の最密配列を形成する可能性がある。いくつかの実施形態において、最密配列は、ほぼ結晶配列である。空気または別の適切な媒体で空隙容量を満たすことで、該空隙とＣＳＳＰとの間の界面で顕著な光散乱を生じさせるのに十分なほどＣＳＳＰの屈折率とは異なる屈折率を有する周囲媒体が得られる。有機材料および無機材料を含む種々の材料からＣＳＳＰを作ることが可能である。
【００２６】
いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰは重合粒子である。そのような粒子として、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、および／または（メタ）アクリレートモノマーから重合される粒子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適なモノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、アクリル酸‐２‐ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、および２−エチルヘキシルアクリラートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この発明の特定の実施形態において、狭い粒径分布（ＰＳＤ）を有する重合ＣＳＳＰは、乳化重合によって作られる。乳化重合は、界面活性剤の存在下で水溶媒質中のモノマーのフリーラジカル開始重合に基づく周知の技術である。種々のモノマーを、乳濁液粒子の調製に用いることができる。遊離基開始剤の生成に関するいくつかの技術もまた知られている。プロセス変量を適切に選択することで、ＰＳＤが狭く、かつＤｗが特定値である乳化重合体を作ることができる。これらの乳化重合体を、シードされたプロセスまたはシードされていないプロセスによって、作ることができる。さらに、バッチ・プロセス、半連続プロセス、または連続プロセスを用いることができる。乳化重合体の耐性を改善するために、該乳化重合体を架橋させてもよい。乳化重合体のためのモノマーの選択は、屈折率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、極性、および他の特性にもとづいて、行われる。これらの原理は、当業者に知られている。例えば、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方程式の使用によって、その成分モノマーのガラス転移温度から算出することができる。
ｌ／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
式中、ｗｉはモノマーの重量分率であり、Ｔｇｉはこのモノマーのホモポリマーのガラス転移温度である。ホモ重合体のＴｇ値は、ブランドラップ（Brandrup）およびインマーガット（Immergut）編著、「ポリマー・ハンドブック（Polymer Handbook）第３版」（John Wiley and Sons, New York, 1989）の 第 VI, pp. 212-258に見出すことができる。したがって、当業者は、特定のＴｇでポリマーを調製するために、上記の等式を使用することができる。さらに、一般に可塑剤として知られている材料を用いることにより、Ｔｇが下方調整される可能性がある。また、金属による特定の重合体粒子の架橋によって、重合体粒子のＴｇを増加させることができる。
【００２７】
重合体の屈折率が、該重合体に含まれるモノマーからなるホモ重合体の屈折率の加法関数であることが知られている。
以下の等式を用いて、重合体の屈折率を算出することができる。
ｎ＝Σ（ｖｉｎｉ）
【００２８】
この等式では、ｎｉは屈折率であり、ｖｉは重合体に存在するモノマーの体積分率である。種々の重合体の屈折率の値は、ブランドラップ（Brandrup）およびインマーガット（Immergut）編著 「ポリマー・ハンドブック（Polymer Handbook）第３版」 (John Wiley and Sons, New York, 1989) の第 VI 章, pp. 451~462に見出すことができる。
【００２９】
当業者に知られている方法を用いて、種々の仕方で、架橋乳化重合体を作ることが可能である。特定の実施形態では、架橋乳化重合体は、ポリオレフィン不飽和モノマーと上記の他のモノマーとの共重合体によって、調製される。ポリオレフィン不飽和モノマーの例として、炭素数が約１ないし８のアルカンジオールのジアクリレートおよびジメタクリレート、例えば、グリコール・ジアクリレートおよびジメタクリレート、ブタン−１，４−ジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、ヘキサン−ｌ，６−ジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、オクタン−１，８−ジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、ならびに、ジビニルベンゼン（フタル酸ジアリル、ブタジエンおよびトリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメタクリル酸エステル）、さらにはペンタエリスリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレートが挙げられる。ポリオレフィンモノマーを、重合すべきモノマーの全量にもとづいて、０．０５重量％ないし１５重量％の量で、用いることが可能である。
【００３０】
特定の他の実施形態では、架橋乳化重合体を、上記の架橋モノマーと他のモノマーとの共重合体によって、調製することができる。架橋モノマーの例として、エポキシ（通常はグリシジル）およびヒドロキシルアルキル−メタアクリレートおよび−アクリレート、同様に、ケト−またはアルデヒド−官能モノマー、例えばアクロレイン、メタクロレイン、およびビニルメチルケトン、ヒドロキシルアルキル（通常はＣ１〜Ｃ１２）アクリレートのアセトアセトキシエステル、ならびにメタクリレート、例えばアセトアセトキシルエチルメタクリレート、およびアクリレート、さらに同じく、ケト含有アミド、例えばジアセトンアクリルアミドが挙げられる。いくつかの実施形態において、ヒドロキシであるアルキルメタクリル酸エステルは、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）メタクリル酸エステルである。例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートは一連のＣ２−アルキルの仲間である。いくつかの実施形態において、ヒドロキシアルキルアクリレートは、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アクリレートである。例えば、ヒドロキシであるエチルアクリレートは、一連のＣ２−アルキルに属する。
【００３１】
他の実施形態において、ＣＳＳＰは無機粒子である。そのような粒子として、シリカ粒子、ガラス粒子、および二酸化チタン粒子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
ＣＳＳＰは、固形粒子、中空粒子、またはそれらの組合せであってもよい。好適な中空粒子として、孔隙を有するマイクロスフェアが挙げられる。適切なマイクロスフェアの例には、重合、ガラス、およびセラミック・マイクロスフェアが含まれる。重合性マイクロスフェアは、種々のポリマーから作ることが可能である。しかしながら、好ましいマイクロスフェアは、スチレン−アクリル・コポリマーから構成される。マイクロスフェアにより提供される孔隙の寸法は、望ましくは１７０ｎｍないし３６０ｎｍであり、孔隙の粒度分布（すなわち、Ｄｗ／Ｄｎ）は望ましくは１．１以下である。いくつかの実施形態において、マイクロスフェアにより提供される孔隙の寸法は、望ましくは１７０ｎｍないし３６０ｎｍであり、孔隙のＤｗ／Ｄｎは望ましく１．１以下である。組成物を強調する本色の好適なマイクロスフェアとして、特許文献１に記載されているものが挙げられ、この特許文献１の記載全体を本明細書中に参照により援用する。
【００３３】
いくつかの実施形態において、中空球ＣＳＳＰの組合せと類似組成の非中空球ＣＳＳＰとの組み合わせを用いてもよい。ＣＳＳＰ（例えば、ＣＳＳＰの屈折率と媒質の屈折率との比率が約１．１以下となるように選択された溶媒）の屈折率に一致または略一致する屈折率を有する溶媒媒体の使用に応じて、中空ＣＳＳＰ内の空隙が残り、その一方で球体間の空隙が媒質で満たされる。その結果、中空球ＣＳＳＰを含んでいる領域の散在特性、したがって色が不変または実質的に不変のままであり、その一方で、非中空球ＣＳＳＰを含む領域の散在特性、したがって、色が変化する。溶媒の除去または乾燥は、結果として可逆的変化をもたらす。
【００３４】
いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰは約１．１以下の粒径分布（すなわち、Ｄｗ／Ｄｎ）を持つ。これには、ＣＳＳＰの粒径分布が約１．１以下である実施形態が含まれる。これには、ＣＳＳＰの粒径分布が約１．０１以下である実施形態がさらに含まれる。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約１２５ｎｍないし約７００ｎｍである。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約１２５ｎｍないし約１５０ｎｍである。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約１５０ｎｍないし約１７５ｎｍである。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約１７５ｎｍないし約２００ｎｍである。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約２００ｎｍないし約２２５ｎｍである。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約２２５ｎｍないし約２５０ｎｍ、約２５０ｎｍないし約２７５ｎｍである。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約２７５ｎｍないし約３００ｎｍである。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約３００ｎｍないし約３２５ｎｍである。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約３２５ｎｍないし約３５０ｎｍである。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約３５０ｎｍないし約３７５ｎｍ、約３７５ｎｍないし約４００ｎｍである。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約４００ｎｍないし約４２５ｎｍである。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約４２５ｎｍないし約４５０ｎｍである。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約４５０ｎｍないし約４７５ｎｍである。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約４７５ｎｍないし約５００ｎｍである。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約５００ｎｍないし約５２５ｎｍである。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約５２５ｎｍないし約５５０ｎｍである。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約５５０ｎｍないし約５７５ｎｍである。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約５７５ｎｍないし約６００ｎｍである。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約６００ｎｍないし約６２５ｎｍである。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約６２５ｎｍないし約６５０ｎｍである。いくつかの実施形態において、ＣＳＳＰの重量平均径（Ｄｗ）は約６５０ｎｍないし約７００ｎｍである。これらの範囲は、単に例示のみを目的としており、該範囲内に限定されるものでもなく、かつ該範囲が限定を示すものでもない。粒子が他の粒径分布要件に合致する、より幅広い約１２５ｎｍないし約７００ｎｍの範囲内の任意の範囲を示すものであってもよい。本明細書中に使用されるように、「径」という用語は、粒子の最大の内径の長さのことをいう。同時に、ＣＳＳＰによって散乱する光の色がＣＳＳＰの特定サイズに依存する特定ことから、指標因子の色を測定することによって、その指標因子の粒径に関する情報が提供される。
【００３５】
ＣＳＳＰからの光散乱による色変化の一部は、粒径と着色剤の反射率スペクトルとの関係に起因する。したがって、いくつかの実施形態では、ＣＳＳＰの重量平均径と透過最大波長または着色剤の反射率スペクトルとの比率は、約０．３ないし０．６または約０．４ないし０．５である。
【００３６】
ＣＳＳＰが重合物質から形成される場合、ＣＳＳＰは付随するガラス転移温度を有する。ガラス転移温度を上回る場合、ＣＳＳＰは該ＣＳＳＰの粒子形を変えるとともに、指標因子のＣＳＳＰの光錯乱に作用し、かつ変色が現れる。いくつかの実施形態において、重合粒子のガラス転移温度が約０℃ないし約１５０℃である。いくつかの実施形態において、重合粒子のガラス転移温度が約２０℃ないし約１２０℃である。いくつかの実施形態において、重合粒子のガラス転移温度が約２０℃ないし約１８０℃である。いくつかの実施形態において、重合粒子のガラス転移温度が約４０℃ないし約１４０℃である。狭い粒径分布と明確なガラス転移温度とを有するＣＳＳＰは、種々の実施形態において、約±１０℃、約±５℃、約±４℃、約±３℃、約±２℃、または約±１℃の正確さで、温度関連情報をコード化することが可能である。
【００３７】
いくつかの実施形態において、重合ＣＳＰＰに対する加熱によってガラス転移温度を超えると、重合体が変形を受ける。本明細書中に使用されるように、「変形（deformation）」という用語は、ＣＳＳＰがバルク指標因子中で移動することで凝集し、それによって指標因子の散乱特性が変化することを示す。
【００３８】
概して指標因子に取り込まれるＣＳＳＰは、単に、粒子間の容積を占める媒体である周囲媒体を有する。ＣＳＳＰと周囲媒体との間で屈折率に十分な差異があることで、色彩的に選択可能な散乱が得られなければならない。概して、二相の屈折率（ＲＩ）の比率が少なくとも約１．２であれば、十分である。いくつかの実施形態において、周囲媒体は、樹脂または結合剤を含む重合体であってもよい。他の実施形態において、周囲媒体は、組成物がフィルムに乾燥するとき、粒子間に存在する孔隙に含まれる空気である。さらに他の実施形態において、実際のところ、周囲媒体は粒子の間に空の孔隙（すなわち、真空）によって定義されるものであてもよい。さらに他の実施形態において、周囲媒体は結合剤（例えば重合体または樹脂）と空気とを満たした孔隙、または真空から構成されるものであってもよい。周囲媒体は、水性媒体または溶剤性媒体である場合がある。そのような結合剤（すなわち、媒体）は、当該技術分野で周知である。周囲媒体が空気または真空である場合、組成物が乾燥してフィルムになる場合に空気充填間隙または真空が残存するように、被印刷物上の組成物の塗布および乾燥の過程またはその後で、粒子が完全には凝集するものであってはならない。
【００３９】
ＣＳＳＰを有する指標因子とともに用いられる適当な被印刷物として、最もよく知られている被印刷物または表面が含まれる。典型的な被印刷物として、紙および板紙、ガラス、金属、プラスチックおよびゴム被印刷物を含むが、これらに限定されるものではない。同定および隠蔽用指標因子は、当業者に知られているいかなる手段であっても塗布することが可能である。例えば、指標因子の塗布は、例えばブレード、ドロー・メス、エア・ナイフ、塗料用刷毛、スピンコーティング、カーテンコーティング等のコーティングによって、あるいはレーザジェット、インクジェット、フレキソ印刷、グラビア、輪転グラビア印刷、リソグラフィー印刷またはスクリーン印刷によって、行うことが可能であるが、これらに限定されるものではない。多くの種類のパッケージングと同様に、指標因子を保護層に上塗りすることが可能である。好適な保護層として、プラスチック等の透明または半透明のコーティングまたはラミネーションが挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態において、指標因子を被印刷物の一部分に塗布することが塗布することが可能であり、その後、適当な手段（例えば接着剤、接着剤または圧感接着剤）を用いて、消費者向け包装に接着させることが可能である。
【００４０】
いくつかの実施形態において、指標因子に存在する着色剤は、色素または染料である。当業者に知られている広範囲にわたる色素および染料を用いることが可能である。そして、黒色系、青色系、赤色系、緑色系、黄色系とそれらの混合物を含む。いくつかの典型的な色素および染料の簡単なリストには、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、ペリレン黒、アゾ染料（金属アゾ染料、炭素環アゾ染料、およびヘテロ環アゾ色素等）、ポリメチン色素、キノフタロン類、硫化染料、ニトロおよびニトロソ染料、シアニン類、ジアゾカルボシアニン、アントラキノン、ならびに他の色素等が含まれる。
【００４１】
指標因子がＣＳＳＰを含む場合、種々の濃度でＣＳＳＰを添加することが可能である。いくつかの実施形態において、指標因子に含まれるＣＳＳＰの濃度は、乾燥コーティングまたはインクの濃度の約５０重量部ないし約９９．９重量部、あるいは乾燥コーティングまたはインクの約６０重量部ないし約９９重量部である。当該技術分野で知られていているように、そのような指標因子はインク、塗料、または他のコーティングの形態であってもよい。塗布後に溶媒を蒸発させることで、乾燥したインク、塗料、またはコーティングが得られる。発色現象は、乾燥状態で最もよく見えるようになる。
【００４２】
コーティング中に体積する指標因子の量は、エンドユーザまたは塗布工程で求められることに応じて、広範囲にわたって異なるものであってよい。しかし、通常、種々の実施形態に応じて、乾燥コーティングの厚みは、約０．５μｍないし約１０μｍ、約１μｍないし約５μｍ、または約２μｍないし約５μｍの範囲であってもよい。
【００４３】
上記したように、１つの態様において、コーティングは、被印刷物（例えばパッケージ）上に印刷または被覆された少なくとも１つの指標因子を含み、かつ少なくとも１つの指標因子は、画像、テキスト、ロゴ、バーコード、または他の模様の全体または一部であってもよい。指標因子は、Ｄｗ／Ｄｎが約１．１以下として測定される粒径分布を有する複数のＣＳＳＰを含む。環境刺激（例えば熱、圧力および／または溶媒）にさらされるとき、指標因子はＣＳＳＰの光散乱の変化により色を変え、それによって、画像、テキスト、ロゴ、バーコードまたは他の模様の形状でコード化可能である情報を明らかにする。他の実施形態において、異なる指標因子の変色は、特定の画像、テキスト、ロゴ、バーコードまたは他の模様を、別の、定義済みであるが異なる、画像、テキスト、ロゴ、バーコード、または他の模様に、切り替える。
【００４４】
指標因子は、様々な度合いの同一刺激にも影響されやすいと思われる。例えば、指標因子の２つ以上の異なる領域がｌ個々に、特定の刺激（すなわち、温度、圧力、または溶媒）に応答するＣＳＳＰを有する一方で、異なる領域が異なる温度、異なる圧力で、または異なる溶媒で、色の変化を示す場合もある。したがって、２種類以上の異なる温度、圧力、または溶媒がパッケージの完全な確認に必要とされる場合もある。
【００４５】
一実施形態において、指標因子は、偽造に対する品目の真正性または商標設定の指標として、パッケージ被印刷物上に被覆される。そのような指標因子は、ブランド製造者に知られていると思われ、一方で偽造者には知られていない。例えば、ブランド製造業者はバーコードを適用し、この例では単純化という理由から、バーコードは２本のバー、すなわち左側のバーと右側のバーを有する。所定量の熱または圧力を加えること、あるいは一種類の溶媒または複数の溶媒を組み合わせたものを適用することで、一方または両方のバーの色が変化するようにしてもよい。しかし、偽造者が指標因子を印刷し、マークの色および他の識別部分をコピーしようと試みる場合、どちらのバーの色が変化するか、またはバーの色が変化するのかどうかが不明であることから、複製は困難である。さらにまた、所定の複雑なバーコードまたは他の模様もしくは複雑な商標識別パターンを組み込むことが可能であり、またそれらをランダムに、または所定の間隔で変化させることが可能であることから、偽造の企てに対してさらなる複雑さが加わる。１つの実施形態において、視覚的に類似のパターンを、ＣＳＳＰに基づく切換可能なパターンの次に印刷することが可能である。刺激が与えられると、切換可能なパターンが変化して、切り替え可能ではないパターンに一致することで、真正性を迅速に認証するための手段を提供する。
【００４６】
もう一つの実施形態によれば、指標因子が温度センサーとして使われる可能性がある。温度センサーを、パッキングまたは表示の履歴記録（すなわち熱履歴）が要求されるパッケージングまたは表示で用いることが可能である。センサーの温度読み取りを、温度計、テキスト、バーコード、または他の模様もしくは記号の形で、指標因子として被印刷物上に印刷または被覆することが可能である。特定の温度を超えると、指標因子の色が変化することで、特定の温度を上回ったこと、または特定の温度が達成されたという事実が明らかになる。例えば、観察者に知られている特定の温度を超えた場合に、単一の指標因子の色が変えるようにしてもよい。あるいは、温度は数値としての指標因子で、またはコードの形態で、発現されるものであってもよく、指標因子が露出される温度を観察者が決定できるように、該コードは種々の温度で特定のパターンとして、現れる。明確なガラス転移温度を有するＣＳＳＰを、いくつかの実施形態では５℃以内、いくつかの実施形態では４℃以内、いくつかの実施形態では３℃以内、いくつかの実施形態では２℃以内、いくつかの実施形態では１℃以内、あるいはさらに他の実施形態では、１℃未満に、温度を決定するように、温度指示指標因子で用いることが可能である。わずかに変化するＴｇを有する一組の多数の指標因子領域によって、温度センサーをよりいっそう高精度にする（図２）。
【００４７】
重合性ＣＳＳＰが温度センサーで反応する温度は重合物質の化学的性質に関係しており、このことはＣＳＳＰに対して観測されるガラス転移温度に寄与する。例えば、特定の重合体は、対応するガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。しかし、重合体が観察可能な変化を示す速度は、該重合体によって作られた品目の寸法に依存する。粒径分布（ＰＳＤ）が狭いと、観察可能な変化がよりいっそう均一になり、より拡散するＰＳＤとは反対に、より深いカラーインプレッション（color impression）が可能となる。
【００４８】
そのような温度センサーが使われる可能性がある方法は、使用者の想像力だけによって制限される。食物または医薬のような品目は、輸送の間に熱にさらされることで、有害な影響を受け得る。以下の例は、単に説明目的のためのものであり、なんらかの限定を加えるものではない。例えば、ある種の抗生物質は感温性があり、その材料に対する高温の有害作用を回避するために、出荷の間、より冷たい温度が必要とされる。他の医薬もまた、高温にさらされることによって、悪影響を受けていることが知られている。他の例として、ワインの積荷または他の食物の積荷が挙げられ、ここでは所定の温度にさらされることで、風味に変化が生ずる。殺菌および非殺菌食品は、高温にさらされることで悪影響を受ける場合がある。例えば、低温殺菌では、低温殺菌される材料が所定の時間にわたって６６℃の温度で加熱されることが必要とされる。現在の指標は、低温殺菌が完全だったという判断を助けることができる。新規な品目は、そのような温度センサーを組み込むことが可能である。そのような温度センサーまたは指標は、出荷パッケージングまたは製品パッキングに関して、製品完全性を確実にするのに用いることが可能である。
【００４９】
所定の温度にさらされる内容物を受取人に搬送するためのバルク材のパッケージング、または個々の容器にも、温度センサーを組み込んでもよい。あるいは、「使用不可」または「熱暴露」あるいは「食品はミディアム／ウェルダウン、その他」というメッセージを、温度センサーとして用いることで、内容物が使用目的にはもはや好適ではないことを警告することが可能である。あるいは、所定の温度を上回ったことを、変色によって明確にと示すことが可能である。例えば、変色は色キーに対応するものであってもよく、また変色は温度曝露に影響を受けない同じ色のブロックに対する温度センサーの比較を介するものであってもよい。
【００５０】
温度表示を提供することに加えて、被印刷物が所定温度にさらされた延べ時間も決定することが可能である。なぜなら、ＣＳＳＰを含有する指標因子の変色は、指標因子がある被印刷物がさらされる温度と該露出の延べ時間とを結びつけることから、変色の程度を、所定温度にどれぐらい長くさらされたかを測定するのに用いることが可能である。いくつかの実施形態において、数分の露出から数時間、数週間までの露出は、容易に検出可能と思われ、また該露出を、特定の限界内に露出時間を決定するための基準に、調整することができる。別の実施形態では、低温殺菌および／または殺菌をモニターすることができる。ＣＳＳＰの正確な時間温度プロフィールでは、各々の用途に対して校正されることが必要となる場合がある。
【００５１】
特定の実施形では、同定指標因子は含有されない。ＣＳＳＰは、被印刷物の一領域に塗布された後、同定指標因子が可視化されないようにして、ＣＳＳＰを含有する別の指標因子が被印刷物の少なくとも同一領域に塗布される。同定指標因子を表わすために、外部刺激を与える。外部、すなわち環境による刺激は、ＣＳＳＰの散乱性の変化を引き起こし、したがって下にある識別印を現すことが可能である。いくつかの実施形態において、同定指標因子によって、色が変り、下にある指標因子が現れる。一実施形態では、方法はまた、同定指標因子を観察することも含む。ひとたび同定指標因子が観察されることによって、消費財パッケージの認証が生じることも可能である。
【００５２】
方法は、さらに、一つ以上の付加的な同定指標因子を、消費財パッケージ上に、適用することを含むものであってもよい。異なる外部の刺激に影響されやすい同定指標因子の異なる領域を、用いることが可能である。このことによって、種々の刺激または異なる環境下での消費財パッケージの同一性または真正性が見られることを、考慮に入れてもよい。例えば、複数の領域の１つにあるＣＳＳＰは、特定の温度範囲の熱の存在下で、散乱性に変化を有するものであってもよく、また他の領域で圧力または溶媒の適用によって、散乱性を変えるものであてもよい。従って、少なくとも２種類の外部の刺激が、消費財パッケージを認証するか、偽の標識のために必要とされる複雑さの程度を増加させるために必要な同定指標因子の十分な量がみられるために必要なことがある。
【００５３】
１つの実施形態によれば、ＣＳＳＰを含む同定指標因子を、温度センサーに組み込んでもよい。温度センサーを、パッキングまたは表示の履歴記録が要求されるパッケージングまたは表示に用いることが可能である。センサーの計測温度を、指標因子として被印刷物の上に印刷または被覆することが可能である。コーティングの温度依存特性は、ＣＳＳＰのコーティングへの取り込みによって付与される。
【００５４】
温度指示指標因子が温度目盛である場合、同定指標因子の複数の領域を用いて、個々の温度に対応する尺度で温度を現すことが可能である。複数の領域の各々は、その領域のＣＳＳＰが変形する対応温度を個々に有する。複数の指標因子領域によって確認される温度尺度を有する被印刷物が加えられた温度にさらされるとき、対応ＣＳＳＰが加えられた温度未満である温度で変形する全ての同定指標因子領域は、下にある温度表示を変形させて現す。
【００５５】
二部コーティングを、同定または固有識別方式に組み込むことも可能である。同定システムを、パッケージングまたは表示で用いてもよい。同定システムは、隠蔽用指標因子の一つ以上の領域の近傍に隠蔽される同定指標因子の一つ以上の領域を使用するものであってもよい。隠蔽用指標因子の各領域は、粒径分布が狭い複数のＣＳＳＰと着色剤とを含む。
【００５６】
同定指標因子を、被印刷物上に印刷または被覆してもよい。同定指標因子は、記号、一つ以上の語、バーコード、着色した指標因子、またはそれらのいずれか二個以上の組合せであってもよい。同定指標因子によって、何らかの意味または識別表示が観察者に伝わる。例えば、被印刷物は、識別印を必要とするパッケージングまたは表示であってもよい。表示が必要となる、または特定の事象で引き起こされる時間まで、印を隠しておくことが必要な場合もある。そのような点で、同定指標因子の少なくとも一部分のＣＳＳＰが、下にある同定指標因子を変形させて明らかにする、第１の外部刺激を適用することが可能である。
【００５７】
１つの実施形態においては、同定指標因子は、その周囲の領域と同一色で色づけられている。外部の刺激の使用に応じて、指標因子が周囲の領域より異なる色であるように、同定指標因子のＣＳＳＰで色の変化のため下にある指標因子が現れる。他の実施形態においては、同定指標因子は、その周囲の領域のそれとは異なる色である。外部の刺激の使用に応じて同定指標因子のＣＳＳＰは、周囲の媒体の色に一致するために同定指標因子の見かけ上の色を変えることで、それを偽装して観察されないようにする。
【００５８】
同定指標因子の複数の領域を被印刷物に適用してもよく、同定指標因子の各領域を、異なる外部の刺激に対して異なる反応を示すものとしてもよい。例えば、刺激が熱であって、第１の温度が適用される場合、識別表示指標因子ＣＳＳＰのわずか１つが変形して指標因子を現してもよい。次に、より高い温度である第２の温度を適用することで、他の領域にあるＣＳＳＰを変形させてもよい。そのような複数のシステムを用いることが可能である。同様に、領域を個々に調製して、異なる温度、異なる溶媒、もしくは異なる圧力、あるいはこれらのいずれかの組み合わせと反応するようにしてもよい。
【００５９】
この明細書中で言及される、刊行物、特許出願、公布された特許、および他の文献のすべを、あたかも、個々の刊行物、特許出願、成立特許、または他の書類を、具体的に、かつ個々に、その全体を参照により援用されるものとして、本明細書中に参照し援用する。参照により援用される文章に含まれる定義は、この開示における定義を否定する範囲のものは除外される。
【００６０】
したがって、本実施例は、以下の実施例を参照することにより、より容易に理解されるように、概ね記載され、実例として提供されるもので、いかなる形態であれ、本発明の技術を制限することを意図するものではない。
【実施例】
【００６１】
略語：
次の略号が本明細書全般で使用されている。
ＡＰＳは、過硫酸アンモニウム；
ＣＳＳＰは、色彩的に選択可能な散乱粒子；
ＤＩ水は、脱イオン水；
Ｄｎは、個数平均径；
Ｄｗは、重量平均径：
ＥＨＡは、２‐エチルヘキシルアクリラート；
ＨＥＡは、アクリル酸‐２‐ヒドロキシエチル；
ＭＡＡは、メタアクリル酸；
ＳＴは、スチレン；
および、Ｔｇはガラス転移温度である。
測定と器材：
【００６２】
エマルジョン類の粘度を、Brookfield Model DV-II+粘度計で測定した。これらの測定に使われる主軸径およびＲＰＭを提供する。エマルジョン類の粒径を、Matec Instruments社のCapillary Hydrodynamic Fractionation （CHDF）モデル２０００を用いて測定した。Ｄｎ値およびＤｗ値を報告する。エマルジョン類の非揮発性含有量を、１４５℃で３０分間、オーブンで加熱した約１ｇ寸法の試料の減少量から、測定した。ｐＨメータを用いてｐＨの測定を行った。
【００６３】
特に明記しない限り、下表に示す量は、グラム（ｇ）である。
【００６４】
実施例１：シードラテックス（Seed Latex）。
容器内で、単量体混合物を、ＭＡＡ（２３．９ｇ）、ＨＥＡ（２６．４ｇ）、ＥＨＡ（８３．８ｇ）、ＳＴ（７０３．５ｇ）、７５重量％ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム水溶液（Aerosol OT-75）（１０．９ｇ）、およびＤＩ水（２４９．９ｇ）を混合することで、調製した。
【００６５】
次に、単量体混合物（２１９．７ｇ）のアリコートを、７５℃でＤＩ水（７８３ｇ）を含有する加熱した別個の３リットル反応器に、添加した。ＡＳＰ（３．０ｇ）を、別個にＤＩ水（１２．０ｇ）中に溶解し、反応器に添加し、その後さらにＤＩ水（３８．３ｇ）を追加し、混合物を撹拌した。
【００６６】
反応器温度を、８０℃直下に維持した。２０分間撹拌した後、上記のように調製された単量体混合物の残部を、１００分間にわたって一定速度で、反応器に供給した。単量体の供給が完了した後、反応物を６０℃に保持し、その後、反応物を冷却し、ＤＩ水（７５ｇ）を添加することで、エマルジョンを形成した。
【００６７】
結果として生ずるエマルジョンは、非揮発性含有量が４２％であり、ｐＨが２．０であった。エマルジョン重合体の粒径をＣＨＤＦ装置で測定したところ、Ｄｎ＝１１６ｎｍおよびＤｗ＝１２０ｍｍを有することが判明した。
【００６８】
品目
実施例２〜５：Ｔｇを変えた種ラテックスより作られた赤色および青色のモノ分散スチレン−アクリル・エマルジョン・ラテックス。ＣＳＳＰを、製品識別アプリケーションのためのシードされたプロセスを用いて、作製した。調整方法を表１に示す。
【表１】
0005872457.tif 000002
【００６９】
実施例２〜５の各々に対して、以下のプロセスを用いた。表１の品目Ａを、温度が制御され、かつ撹拌された１リットル反応器に添加し、表１の設定温度に加熱した。次に、混合物Ｂを別個に調製し、約１０％の混合物Ｂを反応器に添加し、その後、品目Ｃを添加した。混合物Ｄもまた、別個調製し、反応器に添加した。添加が完了した後、反応器内容物を指定温度に１５分間保持した。その後、混合物Ｂの残部を表１に規定した時間にわたって添加した。
【００７０】
次に、品目ＥおよびＦを添加し、反応を５分間保った。次に、混合物Ｇを３分間ないし２０分間にわたって徐々に添加した。さらに５分間保持した後、反応を５５℃以下に冷やした。次に、混合物Ｈ、Ｉ、およびＪを順番に添加した。実施例２〜５の物理的特性を表２に示す。
【表２】
0005872457.tif 000003
【００７１】
実施例６〜９。次に、実施例２〜５を用いたインク試料を調製した。インク試料を、カーボンブラック分散を用いて処方し、量を表３に示す。ドローダウンは、＃１２巻き線型ロッドを用いて、インク試料の各々で、実施した。乾燥後、次に、インク試料を、白色およびクラフト製紙原料の両方にわたって、白色について試験した。試料に対して、色に影響を及ぼす熱処理を行った。結果を表４に示す。
【表３】
0005872457.tif 000004
【表４】
0005872457.tif 000005
【００７２】
色の色度および明度によって、色を特徴付けることが可能である。色を指定かつ分類する最も広く使われているシステムは、Commission Internationale de l’Eclairage (CIE)によって、１９３１年に採用された。１９７６年に改訂されたＣＩＥシステムでは、３次元”Ｌ”、”ａ＊”、および”ｂ＊”チャートを用いる。ここで、”ａ＊”および”ｂ＊は、互いに直角の平面色度座標であり、“Ｌ”は色度座標を含む平面に対して直角の明度座標である。このチャートでは、”＋ａ＊”値は、赤色色相に対応し、正反対の端の”−ａ＊”値は、緑色色相に対応し、”＋ｂ＊”値は、黄色色相に対応し、さらに、正反対の端の”−ｂ＊”値は、青色色相に対応する。色の明度は、”Ｌ”軸に沿って測定される。それによって、より高い、”Ｌ”値は、高輝度の光に対応し、より低い、”Ｌ”値は、低輝度の光に対応する。低または負の、”Ｌ”値は、より灰色に対応しており、黒色が含まれる。一方、高または正の、”Ｌ”は、より明るく、白（色）に対応する。このように、このチャートを用いて、どんな色でも、その色度と明度によって三次元的に特徴づけられる。例えば、より高い”ｂ＊”値はより黄色がかった色とより少ない青っぽい色を表し、低い”ｂ＊”値はより青っぽい色とより少なく黄色がかった色を表す。
【００７３】
表４では、１０分間、８０度後の白色用紙上の実施例６〜９のΔＥ＊値は、それぞれ１９．０８、１９．３４、０．１０、および０．０２である。
【００７４】
実施例１０：写真分析。実施例６−〜９をクラフト用紙上に縮小し、空気乾燥した。この用紙を４つの部分に切断し、その後、並べて分析するためにテープでつなぎ合わせる前に、熱処理を施した。熱処理後の用紙およびインク試料の写真を図３に示す。図３において、熱処理を以下のように行った。（１）中央右側に見られるように、加熱なし：（２）奥右側切片に見られるように、５５℃で１０分間：（３）中央左側に見られるように、７５℃で７分間、（４）奥左側に見られるように、１７０℃で３０分間。Ｔｇが低い２種類のＣＳＳインクは、７５℃処理によって、黒色への顕著な色変化が起こることが判明したが、他の２種類のインクの色は変色しなかった。試料が配置されたオーブンは、強制換気付きであった。
【００７５】
実施例１１：ΔＥ＊対時間測定。実施例８を、金属箔を裏打ちしたクラフト用紙上に縮小し、空気乾燥した。材料を切断して複数の小片にし、被印刷物に触れないように、かつ巻取を予防するために、固定した。小片を、種々の時間にわたって７５℃で、無送風式恒温器内に置いた。小片を、間をおいて引き抜き、携帯デンシメータを用いて色を測定した。結果は以下の通りである。実施例８および表４に関して上記したように、ΔＥ＊によって表現される最終変色は約１９である。実施例１３：６０℃で、すなわち、１５時間以上の曝露でなんら変化が見られなかった。すなわち、ΔＥ＊＝０。
【００７６】
実施例１２：実施例１１と同様に、実施例８を、金属箔を裏打ちしたクラフト用紙上に縮小し、空気乾燥した。材料を切断して複数の小片にし、被印刷物に触れないように、かつ巻取を予防するために、固定した。小片を、種々の時間にわたって６０℃で、無送風式恒温器内に置いた。小片を、間をおいて引き抜き、携帯デンシメータを用いて色を測定した。６０℃では、ΔＥ＊は、恒温器内に置かれてから１５時間後、ゼロに等しかった。
【００７７】
本開示は、この出願で説明される特定の実施形態に限定されるものではない。多くの修正変更を、その精神および範囲（当業者にとって明らかである）を逸脱しない範囲で行うことができる。開示の範囲内の機能的に等価の方法、処方、および装置は、この本明細書に列挙されるものに加えて、前述の説明から当業者にとって明らかである。そのような修正変更は、添付の請求の範囲内になることを目的とする。現在の開示は、添付した特許請求の範囲の用語のみによって制限されるものではなく、そのような請求項が与えられる等価物の完全な範囲を伴う。この開示が、変更可能な特定の方法、試薬、化合物、組成物、または生物学的システム（もちろん、これらは変化する）に限定されるものではない。本明細素中の用語が特定の実施形態だけを述べるためにあって、制限することを目的としないとも理解される。
【００７８】
加えて、開示の特徴または態様がマーカッシュ群により記載された場合、当業者は、開示がマーカッシュ群の個々の要素でもまたは従属群の要素に関してもそれによって記述されることを認識するであろう。
【００７９】
すべての目的のために、特に明細書を提供する観点から、当業者によって理解されるように、本明細書中に開示されるすべての範囲は、すべての可能性がある部分範囲とその部分範囲の組合せを含む。提示された範囲のいずれも、少なくとも等半分、三分の一、四分の一、五分の一、十分の一等に分割された同一範囲を十分に説明および可能にするものとして、容易に認識され得る。非限定的な例として、この中で検討される各範囲は、下側の三分の一、中央三分の一、および上側三分の一などに直ちに分類されることができる。当業者によっても理解されるように、例えば、「超過」、「少なくとも」、「上回る」、「未満」、その他等のすべての言語には、列挙かつ範囲に言及した数が含まれ、その後、これらの数を上記のように部分範囲に分類することができる。最後に、当業者によって理解されるように、範囲には、個々の要素が含まれる。このように、例えば、１〜３個のセルを有する基は、１つ、２つまたは、３つのセルを有する基のことをいう。同様に、１〜５個のセルがある基は、１、２、３、４または５つのセルを有する基のことをいうといったようになる。
【００８０】
本発明を記載する文脈内の（特に、以下のクレームの文脈）を記述する用語「１つの」（「ａ」、「ａｎ」）および「前記」（「ｔｈe」）ならびに類似の指示対象を用いる場合、単数および複数の両方を包括する構成となっており、さもなければ、文脈によって明確に拒否される。用語「から構成される」、「有する」、「含む」、および「含有する」は、特に明記しない限り、非限定語句として、構成される（すなわち、「限定されるものではないが、〜を含む」。本明細書中の値の範囲の説明は、特に明記しに限り、範囲に入る各々の別の値を個々に言及する短くする、省略法として、機能することを言い、また、個々に本明細書中に援用されるように、各々の別個の値が明細書に取り込まれる。本明細書中に記載されるすべての方法は、特に本明細書中に明記していない限り、あるいは明確に否定されない限り、任意の適当な順番で実施される。任意かつ全ての実施例の使用、または本明細書中で提供される典型的な言語（例えば、「such ...as」）は、請求されない限り、すべての例の使用またはここに提供されている典型的な言語（例えば、「例えば」）は単によりよく発明を照らすだけのことを目的として、発明の範囲に対する制限を加えるというわけではない。明細書の言語は、請求されない構成要素が発明の実行にとって本質的であるようには構成されるべきではない。
【００８１】
本明細書中に使用されるように、「約（about）」は、当業者によって理解されて、それが使われる文脈によって、ある程度変化する。当業者に自明ではなく、それが使われる文脈を与えられる用語を使う自由がある場合、「約」は、特定の用語の最大プラス／マイナス１０％を意味する。
【００８２】
さまざまな態様と実施形態が本明細書中に開示される一方で、他の態様と実施形態は当業者にとって明らかである。本明細書中に開示される全ての態様および実施形態は、以下の特許請求の範囲によって示される範囲および精神によって、説明のためのものであって、限定することを意図したものではない。
【図１】
0005872457.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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