(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ポリエン、（２）ポリチオール、（３）光重合開始剤及び（４）ポリフェノール系酸化防止剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物であり、（１）ポリエンが、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート及びマレイン酸ジアリルからなる群から選ばれる１種以上であり、（４）ポリフェノール系酸化防止剤が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンプロピオンアミド）及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンからなる群から選ばれる１種以上であり、（１）ポリエン中の炭素−炭素二重結合基と（２）ポリチオール中のチオール基とが、モル比で５：１〜１：５であり、（３）光重合開始剤の使用量が、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であり、（４）ポリフェノール系酸化防止剤の使用量が、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部である光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（２）ポリチオールが、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、（５）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩を含有してなる請求項１〜２のうちの１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（５）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩の使用量が、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．００００１〜１．０質量部である請求項３項記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、（６）シランカップリング剤を含有してなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（６）シランカップリング剤の使用量が、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部である請求項５項記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を使用し、被着体を接着してなる接合体。
【請求項９】
被着体が透明基材である請求項８記載の接合体。
【請求項１０】
（１）ポリエン、（３）光重合開始剤及び（４）ポリフェノール系酸化防止剤を予め混合させた後、（２）ポリチオールを混合する請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物の調製方法。
【請求項１１】
（１）ポリエン、（３）光重合開始剤、（４）ポリフェノール系酸化防止剤及び（５）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩を予め混合させた後、（２）ポリチオール及び（６）シランカップリング剤を混合する請求項５、又は６記載の光硬化性樹脂組成物の調製方法。
【請求項１２】
予め混合する際、混合温度が、１０〜１５０℃である請求項１０〜１１のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性が良いポリエン・ポリチオール系の光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエン、ポリチオール及び光重合開始剤からなるポリエン・ポリチオール系の光硬化性樹脂組成物は、塗料、接着剤及びシーラント等に使用されている（特許文献１）。光硬化性樹脂組成物は１液型であるため、使用に際して主剤と硬化剤とを混合する手間が省け、光の照射により数秒から数分の短時間で硬化するという特徴を有する。
【０００３】
光硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性を向上するために、酸化防止剤を添加する（特許文献２）。光硬化性樹脂組成物が、ポリエンとポリチオールを単に混合、放置しても、粘度が上昇しないように、酸化防止剤を添加する。しかし、特許文献１記載の酸化防止剤は、モノフェノール系酸化防止剤であり、ポリフェノール系酸化防止剤ではない。 特許文献２記載の酸化防止剤は、ハイドロキノンであり、ポリフェノール系酸化防止剤ではない。
【０００４】
ポリエン・ポリチオール系の光硬化性樹脂組成物の粘度上昇を解決する方法として、組成物の酸価を３以下にする方法が提案されている（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６３−２０２５５号公報
【特許文献２】特開平６−２５４１７号公報
【特許文献３】特開平６−３０６１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３の方法でも貯蔵安定性が悪く、例えば４０℃といった高温下でポリエンとポリチオールを単に混合し放置すると粘度が急激に上昇してしまうという課題があった。
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、上記の貯蔵安定性を改善するために、ポリフェノール系酸化防止剤を使用することを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（１）ポリエン、（２）ポリチオール、（３）光重合開始剤及び（４）ポリフェノール系酸化防止剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物であり、（１）ポリエンが、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート及びマレイン酸ジアリルからなる群から選ばれる１種以上である該光硬化性樹脂組成物であり、（４）ポリフェノール系酸化防止剤が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンプロピオンアミド）及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンからなる群から選ばれる１種以上であり、（１）ポリエン中の炭素−炭素二重結合基と（２）ポリチオール中のチオール基とが、モル比で５：１〜１：５であり、（３）光重合開始剤の使用量が、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であり、（４）ポリフェノール系酸化防止剤の使用量が、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部である光硬化性樹脂組成物であり、（２）ポリチオールが、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類である該光硬化性樹脂組成物であり、更に、（５）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩を含有してなる該光硬化性樹脂組成物であり、（５）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩の使用量が、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．００００１〜１．０質量部である該光硬化性樹脂組成物であり、更に、（６）シランカップリング剤を含有してなる該光硬化性樹脂組成物であり、（６）シランカップリング剤の使用量が、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部である該光硬化性樹脂組成物であり、該光硬化性樹脂組成物からなる接着剤であり、該光硬化性樹脂組成物を使用し、被着体を接着してなる接合体であり、被着体が透明基材である該接合体であり、（１）ポリエン、（３）光重合開始剤及び（４）ポリフェノール系酸化防止剤を予め混合させた後、（２）ポリチオールを混合する該光硬化性樹脂組成物の調製方法であり、（１）ポリエン、（３）光重合開始剤、（４）ポリフェノール系酸化防止剤及び（５）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩を予め混合させた後、（２）ポリチオール及び（６）シランカップリング剤を混合する該光硬化性樹脂組成物の調製方法であり、予め混合する際、混合温度が、１０〜１５０℃である該光硬化性樹脂組成物の調製方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、貯蔵安定性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いる（１）ポリエンとは、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能性の化合物をいう。ポリエンとしては、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類、ウレタン（メタ）アクリレート及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１１】
アリルアルコール誘導体としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル及びソルビトールジアリルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類の中で、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール類が挙げられる。
【００１３】
これらの中では、ポリチオールとの反応性の点で、アリルアルコール誘導体が好ましく、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート及びジアリルマレエートからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、トリアリルイソシアヌレートが最も好ましい。
【００１４】
本発明に用いる（２）ポリチオールとは、１分子中に２個以上のチオール基を有する多官能性の化合物をいう。ポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類、脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオール類等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類の中で、メルカプトカルボン酸としては、チオグリコール酸、α‐メルカプトプロピオン酸及びβ‐メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
【００１６】
メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類の中で、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオール類としては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン‐２，４‐ジチオール及びキシレンジチオール等が挙げられる。
【００１８】
これらの中では、臭気が少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好ましい。メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類としては、トリメチロールプロパン−トリス（３−メルカプトプロピオナート）が好ましい。
【００１９】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、ポリチオールを併用した場合のポリエンとポリチオールの使用割合は、ポリエン中の炭素−炭素二重結合基とポリチオール中のチオール基とが、モル比で５：１〜１：５であることが好ましく、２：１〜１：２であることがより好ましい。
【００２０】
本発明に用いる（３）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル及び４−ベンゾイル‐４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ‐２‐メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル類のベンゾインエーテル系光重合開始剤、イソプロピルチオキサントンやジエチルチオキサントン等のチオキサントンアシルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、アントラキノン並びにミヒラーケトン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】
これらの中では、耐黄変性の点で、ベンゾインエーテル系光重合開始剤が好ましく、ベンゾインエチルエーテルがより好ましい。
【００２２】
光重合開始剤の使用量は、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００２３】
本発明に用いる（４）ポリフェノール系酸化防止剤は、フェノール構造を２個以上有するものである。ポリフェノール系酸化防止剤は、ビスフェノール系酸化防止剤やトリフェノール系酸化防止剤等を含有する。ポリフェノール系酸化防止剤としては、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンプロピオンアミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
これらの中では、ヒンダードフェノール類が好ましく、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンプロピオンアミド）及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンプロピオンアミド）及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンからなる群から選ばれる１種以上が最も好ましく、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが更に好ましい。
【００２５】
酸化防止剤の使用量は、貯蔵安定性と接着性の点で、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部が好ましく、０．１〜０．３質量部がより好ましい。
【００２６】
本発明は、反応速度制御の点で、（５）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩を使用しても良い。（５）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩としては、Ｎ−ニトロソフェニル・ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム、アルミニウム塩、銅塩、亜鉛塩、セリウム塩、鉄塩、ニッケル塩及びコバルト塩等が挙げられる。これらの中では、Ｎ−ニトロソフェニル・ヒドロキシルアミンアンモニウム塩が好ましい。
【００２７】
（５）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩の使用量は、反応速度制御と接着性の点で、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．００００１〜１．０質量部が好ましく、０．０００５〜０．０１質量部がより好ましい。
【００２８】
本発明は、接着性向上の点で、（６）シランカップリング剤を使用しても良い。（６）シランカップリング剤としては、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ガンマメタクロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、接着強度向上の点で、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シランが好ましい。
【００２９】
（６）シランカップリング剤の使用量は、接着性の点で、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
【００３０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤、染料、顔料、充填剤、チキソトロピー付与剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤を加えることができる。
【００３１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光の照射により、ポリエンとポリチオールとが重合して、例えば、数秒から数分の短時間で硬化する。光源としては、超高圧、高圧及び低圧の水銀灯や、メタルハライドランプによる紫外線等が用いられる。
【００３２】
本発明は、（１）ポリエン、（３）光重合開始剤、（４）ポリフェノール系酸化防止剤、必要に応じて（５）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩を予め混合させた後、（２）ポリチオールと必要に応じて（６）シランカップリング剤を混合して光硬化性樹脂組成物を製造することが好ましい。（１）ポリエン、（３）光重合開始剤、（４）ポリフェノール系酸化防止剤、必要に応じて（５）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩を予め混合する際、混合温度は、１０〜１５０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。
【００３３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、塗料、接着剤及びシーラント等に使用できる。接着剤として使用する場合、被着体は、光を透過しやすい点で、透明ガラスや透明プラスチック等の透明基材が好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。各物質の使用量の単位は質量部で示す。主な実験条件、各種物性の測定方法は次の通りである。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。特記しない限り、２３℃で実施した。
【００３５】
（実施例１〜５及び比較例１）
光硬化性樹脂組成物は以下の手順により調製した。各成分の配合量を表１に示す。撹拌機を備えたフラスコに、トリアリルイソシアネート、ベンゾインエチルエーテル、表１に示す酸化防止剤、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩を仕込み、６０℃で１時間撹拌した。撹拌後、３０℃以下迄冷却し、トリメチロールプロパン−トリス（３−メルカプトプロピオナート）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランを加え、更に１時間撹拌を続けて光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物について、常温（２３℃）保管における粘度の上昇率評価試験と接着試験を実施した。所定期間保管後の粘度を表２に示した。所定期間保管後の粘度上昇率を表３に示した。接着強さを表４に示した。
酸化防止剤として、以下の化合物を使用した。
【００３６】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
【化１】
0005869916.tif 000002
【００３７】
２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
【化２】
0005869916.tif 000003
【００３８】
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンプロピオンアミド）
【化３】
0005869916.tif 000004
【００３９】
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
【化４】
0005869916.tif 000005
【００４０】
【表１】
0005869916.tif 000006
【００４１】
〔粘度・粘度上量率〕
表１の配合量で各物質を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。得られた光硬化性樹脂組成物を、２３℃に温度管理されたクリーンルーム内にて所定期間保管した。
所定期間保管後、温度２５℃の条件下で、Ｅ型粘度計（３度コーン、コーン角度２０°、１０ｒｐｍ）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１１７に準拠し、測定を行った。測定値として、測定を開始してから２分後の値を採用した。
粘度上量率は以下に従い、測定した。
粘度上量率：Ａ＝｛（Ｖｆ−Ｖｉ）／Ｖｉ｝×１００（％）
調製直後の粘度：Ｖｉ
所定期間保管後の粘度：Ｖｆ
粘度上量率：Ａ
【００４２】
〔接着強度〕
表１の配合量で各物質を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
測定条件は以下の通りである。
接着剤：測定開始より６０日後のサンプルを使用した。
被着体：硼珪酸ガラス（ショット社製、商品名「テンパックス」、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）
紫外線照射機：フュージョン社製ベルトコンベア式照射機
照射強度：２０００ｍＪ／ｃｍ２×両面（表・裏）
引張試験機：インストロン４４６７（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）
測定環境：２３℃、相対湿度５０％
測定方法は以下の順序に従った。
（１）ガラスをアセトンに浸し、超音波洗浄を１５分間行った。
（２）１枚のガラスに接着剤を適量滴下し、もう１枚のガラスと貼り合わせて固定した。
（３）紫外線照射機を使用し硬化させた。照射はガラスの両面より行った。
（４）硬化させた被着体を引張試験機にセットし、剪断接着強さの測定を行った。被着体３個の接着強さを測定し、平均値を算出した。
【００４３】
【表２】
0005869916.tif 000007
【００４４】
【表３】
0005869916.tif 000008
【００４５】
【表４】
0005869916.tif 000009
【００４６】
表より、以下のことを確認した。本発明の光硬化性樹脂組成物は、粘度の急激な上昇がなく、大きな粘度上昇抑制効果が得られ、接着性が良好であった。ポリフェノール系酸化防止剤は、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンがより好ましいことを確認した。酸化防止剤の使用量は、貯蔵安定性と接着性の点で、０．１〜０．３質量部がより好ましいことを確認した。ポリフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤を使用した場合、本発明の効果が得られないことを確認した（比較例１）。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のポリフェノール系酸化防止剤を用いた光硬化性樹脂組成物は、２３℃条件下で粘度の急激な上昇がなく、貯蔵安定性が良い。又、モノフェノール系酸化防止剤を用いる場合よりも、大きな粘度上昇抑制効果が得られる。そのため、製品のバラツキも少なくなることから、産業上極めて有用である。