(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁器に塗布される磁器用フリット釉であって、
前記フリット釉は、ＺｎＯと、アルカリ金属酸化物であるＲ２Ｏと、第２族元素酸化物であるＲ’Ｏと、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＳｉＯ２とからなる原料フリットを含み、
前記Ｂ２Ｏ３は、ゼーゲル数値で０．１０〜０．３２であり、
前記ＺｎＯは、ゼーゲル数値で０．１０以下であり、
前記Ａｌ２Ｏ３は、ゼーゲル数値で０．３０〜０．４１であり、
前記ＳｉＯ２は、ゼーゲル数値で２．９８〜３．３２であり、
前記Ｒ２Ｏは、ゼーゲル数値で０．３１〜０．４４であり、
前記Ｒ’Ｏは、ゼーゲル数値で０．４９〜０．７１であることを特徴とする磁器用フリット釉。
【請求項２】
前記Ｒ２Ｏは、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏである請求項１の磁器用フリット釉。
【請求項３】
前記Ｒ’Ｏは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯである請求項１または２の磁器用フリット釉。
【請求項４】
前記磁器は、所定量の貴金属を含み焼成後に光沢のある白金色を呈する白金色層または所定量の貴金属を含み焼成後に光沢のある金色を呈する金色層の下層に、厚盛層を有するものであり、
前記磁器用フリット釉は、前記厚盛り層に用いられている請求項１から３のいずれか１の磁器用フリット釉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陶磁器に塗布される陶磁器用フリット釉に関し、特に、その陶磁器に絵付され焼成されたものを所望する色に発色させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
陶磁器用フリット釉は、陶磁器の生地よりも熱膨張係数を上げずに釉面を平滑にさせ且つ耐化学性を向上させるという利点があるため、例えば特許文献１に示すように、アルカリ金属酸化物であるＲ２Ｏ(Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、など)や第２族元素酸化物であるＲ’Ｏ(Ｒ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ)と共に、酸化亜鉛ＺｎＯを併用していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５１０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、陶磁器では、例えば、下絵付にＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料や、上絵付けに所定量の貴金属を含み焼成後に光沢のある金色を呈するペーストである金色ペースト(Bright Goldペースト)、所定量の貴金属を含み焼成後に光沢のある白金色を呈するペーストである白金色ペースト(Bright Ptペースト)等が使用されている。しかしながら、陶磁器に酸化亜鉛ＺｎＯの量が比較的多い陶磁器用フリット釉を使用する場合には、下絵付にＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料を用いて焼成すると所望する発色が得られないことや、金色(Bright Gold)転写技法や白金色(Bright Pt)転写技法によって例えば比較的低い貴金属率のペーストが絵付けされて比較的高温で焼成されると、光沢のある金色(Bright Gold)、光沢のある白金色(Bright Pt)が白色化して所望する発色が得られないという問題があった。
【０００５】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、陶磁器に絵付されたものを所望する色に発色することができる陶磁器用フリット釉を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は種々の解析や検討を重ねた結果、以下に示す事実に到達した。すなわち、例えば下絵付きにＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料が使用され、そのＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料と陶磁器に使用されている陶磁器用フリット釉とが共に焼成されると、その陶磁器用フリット釉に含まれているＺｎＯとＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料に含まれているＣｒ、Ｆｅとが反応して、そのＣｒ、Ｆｅの荷数が変わり、ＺｎＯの影響で所望する発色が得られ難い場合があった。そして、陶磁器用フリット釉の原料フリットに含まれているＺｎＯをゼーゲル数値で０．１０以下にすることによって、Ｃｒ系顔料、Ｆｅ系顔料を使用した場合でも、所望する発色が得られることを見いだした。また、陶磁器用フリット釉の原料フリットに含まれているＺｎＯは、そのフリット釉の熱膨張係数を変えないで溶け易くさせる性質があり、ただ単純に陶磁器用フリット釉の原料フリットに含まれるＺｎＯの量を減らすことが出来ないが、陶磁器用フリット釉の原料フリットにＢ２Ｏ３を含有させてそのＢ２Ｏ３の量を増加させるすなわちＢ２Ｏ３をゼーゲル数値で０．１０〜０．３２にさせることによって、陶磁器用フリット釉の上記性質を変えずにＺｎＯをゼーゲル数値で０．１０以下にすることができることを見いだした。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨とするところは、（ａ）磁器に塗布される磁器用フリット釉であって、（ｂ）前記フリット釉は、ＺｎＯと、アルカリ金属酸化物であるＲ２Ｏと、第２族元素酸化物であるＲ’Ｏと、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＳｉＯ２とからなる原料フリットを含み、（ｃ）前記Ｂ２Ｏ３は、ゼーゲル数値で０．１０〜０．３２であり、（ｄ）前記ＺｎＯは、ゼーゲル数値で０．１０以下であり、（ｅ）前記Ａｌ２Ｏ３は、ゼーゲル数値で０．３０〜０．４１であり、（ｆ）前記ＳｉＯ２は、ゼーゲル数値で２．９８〜３．３２であり、（ｇ）前記Ｒ２Ｏは、ゼーゲル数値で０．３１〜０．４４であり、（ｈ）前記Ｒ’Ｏは、ゼーゲル数値で０．４９〜０．７１であることにある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の磁器用フリット釉によれば、（ｂ）前記フリット釉は、ＺｎＯと、アルカリ金属酸化物であるＲ２Ｏと、第２族元素酸化物であるＲ’Ｏと、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＳｉＯ２とからなる原料フリットを含み、（ｃ）前記Ｂ２Ｏ３は、ゼーゲル数値で０．１０〜０．３２であり、（ｄ）前記ＺｎＯは、ゼーゲル数値で０．１０以下である。このため、前記Ｂ２Ｏ３をゼーゲル数値で０．１０〜０．３２にすることによって、前記磁器用フリット釉の性質を変えずに前記ＺｎＯをゼーゲル数値で０．１０以下にすることができる。これによって、焼成時に前記磁器用フリット釉に含まれるＺｎＯと磁器に絵付けされたものとが反応し難くなるので、その磁器に絵付されたものを所望する色に発色することができる。また、（ｅ）前記Ａｌ２Ｏ３は、ゼーゲル数値で０．３０〜０．４１であり、（ｆ）前記ＳｉＯ２は、ゼーゲル数値で２．９８〜３．３２であるため、磁器に絵付けされたものが焼成されても所望する色に好適に発色することができる。さらに、（ｇ）前記Ｒ２Ｏは、ゼーゲル数値で０．３１〜０．４４であり、（ｈ）前記Ｒ’Ｏは、ゼーゲル数値で０．４９〜０．７１であるため、磁器に上絵付および下絵付けされたＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料、貴金属色ペーストが焼成されても所望する色に好適に発色することができる。また、貴金属色ペーストが焼成されても、その貴金属色が白色化せず、その貴金属色の表面に一方向に伸びる線状の無数のクラックの発生が解消される。特に、貴金属色ペーストが前記フリット釉が用いられて厚盛り層の上に焼成された場合には、貴金属色の表面が白色化せず、立体感のある意匠性デザインを再現できる。
【００１０】
ここで、好適には、（ａ）前記Ｒ２Ｏは、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏである。
【００１１】
また、好適には、（ａ）前記Ｒ’Ｏは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯである。
【００１２】
また、好適には、前記磁器は、所定量の貴金属を含み焼成後に光沢のある白金色を呈する白金色層または所定量の貴金属を含み焼成後に光沢のある金色を呈する金色層の下層に厚盛層を有するものであり、本発明の磁器用フリット釉は、前記厚盛り層に用いられる。これによって、焼成時に前記厚盛層に含まれるＺｎＯと前記白金色層または前記金色層とが反応し難くなるので、その白金色層または金色層の白色化を防ぐことが可能であり、前記厚盛層により立体感のある意匠性デザインを再現することができる。
【００１３】
また、前記Ｋ２Ｏ、前記Ｎａ２Ｏ、前記Ｌｉ２Ｏのアルカリ金属酸化物は、前記フリット釉の融点を下げて熔け易くする機能を有する成分である。
【００１４】
また、前記ＣａＯ、前記ＭｇＯ、前記ＢａＯ、前記ＳｒＯの第２族元素酸化物は、前記フリット釉の溶融性を改善する機能を有する成分である。
【００１５】
また、前記Ａｌ２Ｏ３は、失透や乳濁を抑制すると同時に耐酸性を向上させる機能を有する成分である。
【００１６】
また、前記Ｂ２Ｏ３は、媒溶剤であり前記フリット釉を平滑化する機能と、ガラス骨格を強固にし耐化学性を向上させる機能とを有する成分である。
【００１７】
また、前記ＳｉＯ２は、前記フリット釉の骨格を形成する基本的な成分である。
【００１８】
また、ＺｎＯは、前記フリット釉の溶融性を高め、光沢性や平滑性を良くする機能を有する成分である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明が適用された一実施例である磁器用フリット釉が使用された白色磁器の要部断面を拡大して示す模式図である。
【図２】図１の白色磁器の素地に対して施釉され釉焼焼成される磁器用フリット釉に用いられる原料フリットの製造工程を説明する工程図である。
【図３】図２の原料フリットを主成分とする磁器用フリット釉の製造工程を説明する工程図である。
【図４】図１の白色磁器の製造工程を説明する工程図である。
【図５】組成がそれぞれ変えられた実施例品１乃至実施例品４、比較例品１および２の磁器用フリット釉が使用された白色磁器において、その白色磁器に絵付けされたものの評価結果を示す図である。
【図６】図５の比較例品２の磁器用フリット釉が使用された白色磁器において、上絵付けに高含貴金属率１２％の白金色ペーストが使用され８５０℃で焼成された後のその白金色の状態を示す図である。
【図７】図５の比較例品２の磁器用フリット釉が使用された白色磁器において、上絵付けに低含貴金属率８％の白金色ペーストが使用され８５０℃で焼成された後のその白金色の状態を示す図である。
【図８】図５の実施例品４の磁器用フリット釉が使用された白色磁器において、上絵付けに高含貴金属率１２％の白金色ペーストが使用され８８０℃で焼成された後のその白金色の状態を示す図である。
【図９】図５の比較例品２の磁器用フリット釉が使用された白色磁器において、上絵付けに高含貴金属率１２％の白金色ペーストが使用され８８０℃で焼成された後のその白金色の状態を示す図である。
【図１０】図５の比較例品１の磁器用フリット釉が使用された白色磁器において、上絵付けに高含貴金属率１２％の白金色ペーストが使用され８８０℃で焼成された後のその白金色の状態を示す図である。
【図１１】図５の実施例品４の磁器用フリット釉が使用された白色磁器において、上絵付けに低含貴金属率８％の白金色ペーストが使用され８８０℃で焼成された後のその白金色の状態を示す図である。
【図１２】図５の比較例品２の磁器用フリット釉が使用された白色磁器において、上絵付けに低含貴金属率８％の白金色ペーストが使用され８８０℃で焼成された後のその白金色の状態を示す図である。
【図１３】図５の比較例品１の磁器用フリット釉が使用された白色磁器において、上絵付けに低含貴金属率８％の白金色ペーストが使用され８８０℃で焼成された後のその白金色の状態を示す図である。
【図１４】図６乃至図１３に示す実験Ｉで使用された上絵付の白色磁器の断面模式図である。
【図１５】実験IIで使用された下絵付の白色磁器の断面模式図である。
【図１６】図５の実施例品４の磁器用フリット釉を使用した場合において、白色磁器に下絵付けされたＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料におけるＬ＊ａ＊ｂ＊値の測定データを示す図である。
【図１７】図５の比較例品２の磁器用フリット釉を使用した場合において、白色磁器に下絵付けされたＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料におけるＬ＊ａ＊ｂ＊値の測定データを示す図である。
【図１８】本発明の他の実施例の白色磁器を示す図であり、図１に対応する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は理解を容易とするために縦、横、厚みなどの寸法比は適宜変更されている。
【実施例１】
【００２１】
図１は、本発明が適用された一実施例であるフリット釉（磁器用フリット釉）ＧＦが使用された白色磁器１０の要部断面を拡大して示す模式図である。本実施例において、白色磁器１０は、還元焼成によって得られる白色の軟釉磁器である。図１に示すように、白色磁器１０は、一般的な上記白色の軟釉磁器用の材料が焼結されることにより得られた素地１４と、その素地１４の表面でフリット釉ＧＦが溶融されその素地１４の表面に形成されたガラス質の釉薬層１６とを備えている。すなわち、白色磁器１０の生地１２は、この素地１４と釉薬層１６とから構成されている。上記素地１４の熱膨張係数αＦＤは１（atm）の下で且つ２５乃至４００（℃）の範囲内において例えば８×１０−６（／K）乃至９×１０−６（／K）程度であり、上記フリット釉ＧＦすなわち釉薬層１６の熱膨張係数αＥＮは１（atm）の下で且つ２５乃至４００（℃）の範囲内において約７×１０−６（／K）程度である。
【００２２】
図２は、白色磁器１０の素地１４に対して施釉され釉焼焼成されるフリット釉ＧＦに用いる原料フリットＲＭの製造工程を説明する工程図である。図２に示すように、先ず、調合工程ＳＡ１において、フリット釉ＧＦの主成分である原料フリットＲＭが予め定められた組成となるように、ＺｎＯと、アルカリ金属酸化物であるＲ２Ｏと、第２族元素酸化物であるＲ’Ｏと、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＳｉＯ２とのガラス原料がそれぞれ所定量調合される。すなわち、フリット釉ＧＦの原料フリットＲＭの組成が、ゼーゲル数値で表すと、ＺｎＯが０．１０以下好適には０．０４以下、Ｂ２Ｏ３が０．１０〜０．３２、Ｒ２Ｏが０．３１〜０．４４、Ｒ’Ｏが０．４９〜０．７１、Ａｌ２Ｏ３が０．３０〜０．４１、ＳｉＯ２が２．９８〜３．３２の範囲内になるように、ガラス原料がそれぞれ所定量調合される。なお、本実施例において、アルカリ金属酸化物であるＲ２Ｏは、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏであり、第２族元素酸化物であるＲ’Ｏは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯである。また、本実施例において、フリット釉ＧＦの原料フリットＲＭに含まれているＺｎＯは、そのフリット釉ＧＦが後述する釉焼工程ＳＣ６で溶解されて形成された釉薬層１６の熱膨張係数αＥＮをほとんど変えないで溶け易くする性質があり、その性質を変えずにＢ２Ｏ３をゼーゲル数値０．１０〜０．３２へ増加させることによって、ＺｎＯをゼーゲル数値で０．１０以下にさせることができる。
【００２３】
次に、熔融工程ＳＡ２において、調合工程ＳＡ１で調合されたガラス原料が例えば１４００(℃)程度で熔融（溶融）され水中に投下されるなどして急冷されてカレット状の原料フリットＲＭを得る。その後必要に応じて、例えば粉砕工程ＳＡ３において、上記カレット状の原料フリットＲＭがポットミル等を用いて乾式又は湿式粉砕される。これにより、フリット釉ＧＦの主成分である原料フリットＲＭが得られる。
【００２４】
図３は、原料フリットＲＭを主成分とするフリット釉ＧＦの製造工程を説明する工程図である。図３に示すように、先ず、混合工程ＳＢ１において、上記製造工程ＳＡ１乃至ＳＡ３を経て得られた原料フリットＲＭと、フリット釉ＧＦの沈降防止および施釉後の素地１４への付着強度確保のため一般的な陶磁器用原料であるカオリンおよび粘土とを混合させる。例えば、混合工程ＳＢ１では、原料フリットＲＭが９０ｗｔ％、カオリンおよび粘土が１０ｗｔ％の割合で混合される。また、上記カオリンは、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイトの４種よりなるカオリン鉱物を主成分とする白色の粘土原料である。また、粘土は、本質的に層状構造をもつ含水アルミノケイ酸塩鉱物(カオリナイト、セリサイト、イライト、モントモリロナイト等)よりなる凝集物である。次に、粉砕工程ＳＢ２において、上記混合工程ＳＢ１で混合された混合物が、粉砕時間を調整するなどして所望の粒度になるようにボールミルなどで湿式粉砕される。次に、精製工程ＳＢ３において、上記粉砕工程ＳＢ２で湿式粉砕されたものは、その中の金属コンタミ除去のため、振動篩や鉄粉濾過器(電磁分離式)等を用いて精製処理が行われて、その後、水分調整と水ガラスやにがり等で粘度調整とが行われてフリット釉ＧＦが得られる。
【００２５】
図４は、白色磁器１０の製造工程を説明する工程図である。図４に示すように、先ず成形工程ＳＣ１において、長石、カオリン、粘土、アルミナ、石英などが混練された素地１４の原料が、ロクロ成形や型成形などによって所定形状に成形される。これにより、その素地１４の原料が所定形状に成形された成形体が得られる。次に、乾燥工程ＳＣ２おいて、その成形体が適度に乾燥させられ、例えば必要に応じて研削加工などにより若干の形状が整えられる。
【００２６】
次に、締焼工程ＳＣ３において、乾燥工程ＳＣ２を経た成形体に締焼が施される。具体的には、その成形体が還元雰囲気において１２００乃至１４００(℃)の締焼温度で焼結される。これにより白色磁器１０の素地１４が得られる。なお、ボーンチャイナを製造するのであれば、大気雰囲気下おいて、例えば１２００乃至１３００(℃)の焼結温度で焼結される。
【００２７】
次に、白色磁器１０において上絵付に代えて下絵付けを行う場合には、下絵付工程ＳＣ４が行われる。この下絵付工程ＳＣ４では、陶磁器業界で一般的な呉須などの素描き法、パッド印刷法、転写紙法などによって、素地１４に下絵付けが行われる。上記転写紙法では、本実施例のような吸収性のない白色磁器の場合は、締焼後の素地１４に転写紙が滑り易くなるよう水溶性の糊などを塗布し、スクリーン印刷法により印刷された転写紙をその上に貼り着けて転写絵を付ける。その後、例えば７００〜８５０℃の温度にて転写紙最上面の樹脂カバーコートを燃焼除去させ、且つ締焼された素地１４に絵具を仮熔着させる。
【００２８】
次に、施釉工程ＳＣ５において、図３に示す製造工程ＳＢ１乃至ＳＢ３を経て得られたフリット釉ＧＦが素地１４に施釉され、その施釉後の素地１４が適度に乾燥させられる。例えば、その施釉では、素地１４を回転可能な受台上に載置した状態でガスバーナなどで加温後、その素地１４を回転させながらフリット釉ＧＦを噴霧器などにより噴霧により塗布する手法が用いられる。
【００２９】
次に、釉焼工程ＳＣ６において、フリット釉ＧＦが施釉された素地１４に釉焼が施される。具体的には、素地１４に施釉されたフリット釉ＧＦが、好ましくは締焼温度よりマイナス５０乃至マイナス２００(℃)例えば１１５０(℃)程度の釉焼温度で熔融される。これにより、フリット釉ＧＦが凝固して釉薬層１６を形成し、白色磁器１０の生地１２が得られる。しかし、下絵付工程ＳＣ４が実施された場合には、下絵付の白色磁器１０が得られる。
【００３０】
次に、白色磁器１０において下絵付に代えて上絵付けを行う場合には、上絵付工程ＳＣ７が行われる。この上絵付工程ＳＣ７では、釉焼工程ＳＣ６で得られた白色磁器１０の生地１２の釉薬層１６の表面に、例えば焼成後に光沢のある金色(Bright Gold)を呈するペーストである金色ペースト(Bright Gold ペースト)或いは焼成後に光沢のある白金色(Bright Pt)を呈するペーストである白金色ペースト(Bright Pt ペースト)がスクリーン印刷された転写紙を用いて絵付けが行われて、それが８００〜８８０℃程度の焼成温度例えば８５０℃や８８０℃の焼成温度で焼成される。なお、本実施例において、上記転写紙は、例えば、水溶性糊が一面全体に塗布された例えばTULIS RUSSEL社製の台紙と、その台紙上に塗布された水溶性糊の上にスクリーン印刷により印刷された例えばHeraeus社製GPP4319の白金色ペーストと、そのペーストの上を覆う例えばHeraeus社製L406のカバーコートとによって構成されている。
【００３１】
［実験Ｉ］
ここで実験Ｉを説明する。この実験Ｉでは、先ず、上記調合工程ＳＡ１において、フリット釉ＧＦの原料フリットＲＭが図５で示される最終のゼーゲル数値の組成、すなわち、ＺｎＯが０．１０以下、Ｂ２Ｏ３が０．１０〜０．３２、Ｒ２Ｏが０．３１〜０．４４、Ｒ’Ｏが０．４９〜０．７１、Ａｌ２Ｏ３が０．３０〜０．４１、ＳｉＯ２が２．９８〜３．３２の範囲内にそれぞれなるように計算で求められた原料フリットＲＭを、図２に示すような原料フリットＲＭの製造工程ＳＡ１乃至ＳＡ３を踏まえて準備される。次に、この原料フリットＲＭにカオリンや粘土を加えて図３で示されるフリット釉ＧＦの製造工程ＳＢ１乃至ＳＢ３を経て４種類のフリット釉ＧＦが製造される。次に、それら４種類のフリット釉ＧＦを使用して、図４に示す上記白色磁器１０の製造工程ＳＣ１乃至ＳＣ３、ＳＣ５乃至ＳＣ７を経て、貴金属色(Bright Gold/Pt)で絵付けられた白色磁器１０を製造して、それら白色磁器１０に絵付けられた貴金属色の状態を評価した。すなわち、白色磁器１０の釉薬層１６に絵付けられた貴金属色が白色化したか否かを目視で評価した。また、上記実験Ｉでは、図５に示すように、比較例として、ＺｎＯがゼーゲル数値で０．１０より大きいすなわち０．１７である比較例品１のフリット釉ＧＦと、ＺｎＯがゼーゲル数値で０．１０より大きいすなわち０．１２である比較例品２のフリット釉ＧＦとを製造し、上記製造工程ＳＣ１乃至ＳＣ３、ＳＣ５乃至ＳＣ７を経て貴金属色が絵付けされた白色磁器１０を製造した。そして、上記と同様に、白色磁器１０の釉薬層１６に絵付けられた貴金属色が白色化したか否かを目視で評価した。なお、図５の中段および下段には、実施例品１のフリット釉ＧＦ乃至実施例品４のフリット釉ＧＦ、比較例品１、２のフリット釉ＧＦの原料フリットＲＭの組成が、ｍｏｌ％およびｗｔ％でも表されている。また、実施例品１のフリット釉ＧＦ乃至実施例品４のフリット釉ＧＦ、比較例品１、２のフリット釉ＧＦの熱膨張係数は、１(atm)の下で且つ２５乃至４００(℃)の範囲内において例えば７×１０−６(/K)前後程度である。すなわち、図５に示すように、実施例品１のフリット釉ＧＦの熱膨張係数は７．０×１０−６(/K)であり、実施例品２のフリット釉ＧＦの熱膨張係数は６．９×１０−６(/K)であり、実施例品３のフリット釉ＧＦの熱膨張係数は６．６×１０−６(/K)であり、実施例品４のフリット釉ＧＦの熱膨張係数は６．８×１０−６(/K)であり、比較例品１のフリット釉ＧＦの熱膨張係数は７．２×１０−６(/K)であり、比較例品２のフリット釉ＧＦの熱膨張係数は６．９×１０−６(/K)である。
【００３２】
また、上記実験Ｉにおいて、白色磁器１０の釉薬層１６に絵付けられる焼成後に光沢のある金色又は白金色を呈するペーストである貴金属色ペースト(Bright Gold/Pt ペースト)の一例として、Ａｕ、Ｐｔなどの貴金属率１２％(以下、高含貴金属率という)のHeraeus社製のＧＰＰ４３１９、貴金属率８％(以下、低含貴金属率という)のHeraeus社製のＧＰＰ４６０１の２種類の白金色ペーストと、貴金属率１２％(以下、高含貴金属率という)のHeraeus社製のＧＧＰ２３３５の金色ペーストとを使用した。また、上記実験Ｉでは、上記貴金属色ペーストが釉薬層１６に絵付けられた白色磁器１０を、８００℃、８５０℃、８８０℃の３種類の焼成温度でそれぞれ別々に焼成して、それぞれの焼成温度で焼成した貴金属色を評価した。
【００３３】
以下、図５乃至図１３を用いて上記実験Ｉの結果を示す。絵付けされた貴金属色の評価結果を表す図５の「Bright Gold/Pt 絵付け」に示すように、貴金属色ペーストが８００℃、８５０℃で焼成されたそれら貴金属色は、６種類の実施例品１のフリット釉ＧＦ乃至実施例品４のフリット釉ＧＦ、比較例品１および２のフリット釉ＧＦが使用されたすべての白色磁器１０において、フリット釉ＧＦに含まれるＺｎＯと反応しなかった。すなわち、釉薬層１６に絵付された貴金属色は、白色化しなかった。なお、図５の「Bright Gold/Pt 絵付け」に示された「○」とは、高含貴金属率(１２％)の白金色ペースト、低含貴金属率(８％)の白金色ペースト、高含貴金属率(１２％)の金色ペーストの３種類のペーストにおいて、それら３種類の全てで絵付けされた貴金属色が白色化しなかったことを評価する記号である。また、「△」とは、上記３種類のペーストにおいて、少なくとも１つのペーストにおいて絵付けされた貴金属色が白色化せず且つ少なくとも１つのペーストにおいて絵付けされた貴金属色が白色化したことを評価する記号である。なお、上記実験Ｉの評価において、絵付けされた貴金属色が白色化することは、所望する色すなわち金属光沢色が発色できなかったことを示すことであり、絵付けされた貴金属色が白色化しないことは、所望する色すなわち金属光沢色が発色できたことを示すことである。また、図６および図７は、高含貴金属率および低含貴金属率の白金色ペーストが８５０℃で焼成された白金色の状態を示す図である。図６に示すように、絵付けされた白金色の表面には一方向へ伸びる線状のクラックが発生しており、図７に示すように、絵付けされた白金色の表面には細かい無数のクラックが発生していた。なお、実施例品１乃至実施例品４のフリット釉ＧＦを使用した白色磁器１０は、絵付けされた白金色の表面が、それぞれ図６および図７の白金色の表面に比べて滑らかであった。
【００３４】
また、図５の「Bright Gold/Pt 絵付け」に示すように、貴金属色ペーストが８８０℃で焼成された貴金属色は、６種類の実施例品１のフリット釉ＧＦ乃至実施例品４のフリット釉ＧＦ、比較例品１および２のフリット釉ＧＦが使用された白色磁器１０において、高含貴金属率(１２％)の貴金属色ペーストが使用された場合に、フリット釉ＧＦに含まれるＺｎＯと反応しなかった。すなわち、釉薬層１６に絵付された貴金属色は白色化しなかった。また、図８乃至図１０は、高含貴金属率(１２％)の白金色ペーストが８８０℃で焼成された白金色の状態を示す図である。例えば、図８に示すように、実施例品４のフリット釉ＧＦを使用した白色磁器１０に絵付けされた白金色は白色化せず、その白金色の表面は滑らかであった。なお、図示していないが図８と同様に、実施例品１乃至実施例品３のフリット釉ＧＦを使用した白色磁器１０に絵付けされた白金色は白色化せず、その白金色の表面は滑らかであった。また、図９に示すように、比較例品２のフリット釉ＧＦを使用した場合には白金色は白色化しなかったが、その白金色の表面に一方向に伸びる線状のクラックが発生していた。また、図１０に示すように、比較例品１のフリット釉ＧＦを使用した場合には白金色は白色化しなかったが、その白金色の表面に一方向に伸びる線状のクラックが発生していた。
【００３５】
また、図５の「Bright Gold/Pt 絵付け」に示すように、低含貴金属率(８％)の白金色ペーストが８８０℃で焼成された白金色は、比較例品１のフリット釉ＧＦおよび比較例品２のフリット釉ＧＦを使用した場合において、フリット釉ＧＦに含まれるＺｎＯと反応して白色化した。また、低含貴金属率(８％)の白金色ペーストが８８０℃で焼成された白金色は、実施例品１のフリット釉ＧＦ乃至実施例品４のフリット釉ＧＦを使用した場合において、フリット釉ＧＦに含まれるＺｎＯと反応せず白色化しなかった。また、図１１乃至図１３は、低含貴金属率(８％)の白金色ペーストが８８０℃で焼成された白金色の状態を示す図である。例えば、図１１に示すように、実施例品４のフリット釉ＧＦを使用した場合に白金色は白色化せず、その白金色の表面は図１２および図１３の白金色の表面に比べて滑らかであった。なお、図示していないが図１１と同様に、実施例品１乃至実施例品３のフリット釉ＧＦを使用した場合に白金色は白色化せず、その白金色の表面は滑らかであった。また、図１２に示すように、比較例品２のフリット釉ＧＦを使用した場合に白金色は白色化し、その白金色の表面には比較的細かい無数のクラックが発生していた。また、図１３に示すように、比較例品１のフリット釉ＧＦを使用した場合に白金色は白色化し、その白金色の表面には比較的細かい無数のクラックが発生していた。
【００３６】
なお、図１４は、図６乃至図１３に示す上記実験Ｉで使用された白色磁器１０の断面模式図であり、図１４に示すように、上記実験Ｉの白色磁器１０は、前述した一般的な白色の軟釉磁器用の材料が焼結されることにより得られた素地１４と、その素地１４の表面で実施例品４のフリット釉ＧＦ、比較例品１のフリット釉ＧＦ、比較例品２のフリット釉ＧＦのいずれか１つが溶融されてその素地１４の表面に形成されたガラス質の釉薬層１６と、その釉薬層１６の表面に例えば高含貴金属率或いは低含貴金属率の白金色ペーストがスクリーン印刷された転写紙を用いて絵付けが行われ、それが８５０℃或いは８８０℃で焼成されることによって形成された白金色層(Bright Pt層)１７とを備えている。なお、図６乃至図１３は、図１４の白金色層１７を矢印Ｆ方向から見たものである。
【００３７】
図５等の実験Ｉの結果によれば、比較的低い貴金属率８％の白金色ペーストが使用され且つその白金色ペーストを焼成する焼成温度が比較的高い８８０℃の時において、ＺｎＯがゼーゲル数値で０．１０より大きい比較例品１および比較例品２の原料フリットＲＭを含むフリット釉ＧＦを使用すると、白色磁器１０に絵付けされた白金色が白色化する。このため、白金色ペーストの貴金属率が低くなり且つ白金色ペーストの焼成温度が高くなると、白色磁器１０に絵付けされた白金色は、フリット釉ＧＦに含まれるＺｎＯの影響を受け易く白色化し易いことが考えられる。
【００３８】
また、図５等の実験Ｉの結果によれば、比較的低い貴金属率８％の白金色ペーストが使用され且つその白金色ペーストを焼成する焼成温度が比較的高い８８０℃の時でも、ＺｎＯがゼーゲル数値で０．１０以下の原料フリットＲＭを含む実施例品１のフリット釉ＧＦ乃至実施例品４のフリット釉ＧＦをいずれか１つ使用すると、白色磁器１０に絵付けされた白金色は白色化せず所望する金属光沢色に発色する。このため、ＺｎＯがゼーゲル数値で０．１０以下の原料フリットＲＭを含むフリット釉ＧＦを使用することによって、貴金属色ペーストの貴金属率が比較的低く且つその貴金属色ペーストの焼成温度が比較的高い場合であっても、白色磁器１０に絵付けされた貴金属色が白色化せず所望する金属光沢色を発色することができると考えられる。
【００３９】
［実験II］
ここで実験IIを説明する。この実験IIでは、先ず、図４に示す下絵付工程ＳＣ４において前記締焼工程ＳＣ３で締焼された白色磁器１０の素地１４に複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料を用いて下絵付けを行い、その後、前述した６種類の実施例品１乃至実施例品４のフリット釉ＧＦ、比較例品１および比較例品２のフリット釉ＧＦを使用して施釉工程ＳＣ５を行い、その後釉焼工程ＳＣ６を経て図１５の下絵付の白色磁器１０を製造した。そして、白色磁器１０に下絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料が所望する色を発色しているかどうかを判定した。なお、白色磁器１０に下絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料が所望する色を発色しているかどうかは、コニカミノルタ社製の分光測色計ＣＭ−７００ｄを用いて良く知られたＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定することによって、所望する色が発色したかどうかを判定した。また、図１５は、上記実験IIで使用された下絵付きの白色磁器１０の断面模式図であり、図１５に示すように、上記実験IIの下絵付きの白色磁器１０は、前述した一般的な白色の軟釉磁器用の材料が焼結されることにより得られた素地１４と、その素地１４の表面に複数種類の顔料すなわち絵具がスクリーン印刷された転写紙を用いて下絵付けが行われ、所定の温度で焼成されることによって形成された複数種類の一般色絵具層１８と、その一般色絵具層１８の表面および素地１４の表面で実施例品１乃至実施例品４のフリット釉ＧＦ、比較例品１および比較例品２のフリット釉ＧＦのいずれか１つが溶融されてその一般色絵具層１８の表面および素地１４の表面に形成されたガラス質の釉薬層１６とを備えている。
【００４０】
以下、図５、図１６、図１７を用いて上記実験IIの結果を示す。絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料の発色判定結果を示す図５の「下絵付け」に示すように、白色磁器１０に絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料は、４種類の実施例品１のフリット釉ＧＦ乃至実施例品４のフリット釉ＧＦが使用された場合において、絵付けされた全ての複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料で所望する色が発色した。なお、図５の「下絵付け」に示された「○」とは、白色磁器１０に絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料の全てにおいて所望する色が発色したことを示す記号である。また、「△」とは、白色磁器１０に絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料において少なくとも１つのＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料が所望する色に発色し且つ少なくとも１つのＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料が所望する色に発色しなかったことを示す記号である。また、「×」とは、白色磁器１０に絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料の全てにおいて所望する色が発色しなかったことを示す記号である。
【００４１】
また、図５の「下絵付け」に示すように、白色磁器１０に絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料は、比較例品１のフリット釉ＧＦが使用された場合において、絵付けされた全ての複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料で所望する色が発色しなかった。また、白色磁器１０に絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料は、比較例品２のフリット釉ＧＦが使用された場合において、絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料の一部で所望する色が発色しなかった。
【００４２】
図１６および図１７は、比較例品２のフリット釉ＧＦと実施例品４のフリット釉ＧＦとをそれぞれ使用した場合において、白色磁器１０に絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料の一部の顔料におけるＬ＊ａ＊ｂ＊値の測定データを示す図である。なお、図１６および図１７では、川村化学製あるいは日陶顔料工業製顔料No.４５３６、顔料No.４５９１、顔料No.ＳＰ７２、顔料No.Ｍ−８１、顔料No.ＧＢ５の５種類の顔料が示されており、分光測色計(コニカミノルタ社製ＣＭ−７００ｄ)によって、正反射光を含むＳＣＩとその正反射光が除去されたＳＣＥとでそれぞれ５種類の顔料が測定されている。また、顔料No.４５３６は濃グレーの鉄−クロム系顔料であり、顔料No.４５９１は淡黒の鉄−クロム系顔料であり、顔料No.ＳＰ７２はピンクのクロム系顔料であり、顔料No.Ｍ−８１はマロンのクロム系顔料であり、顔料No.ＧＢ５は濃緑のクロム系顔料である。
【００４３】
図１７に示すように、比較例品２のフリット釉ＧＦを使用した場合には、白色磁器１０に絵付けされた顔料No.４５３６、顔料No.４５９１、顔料No.ＳＰ７２、顔料No.Ｍ−８１、顔料No.ＧＢ５の５種類全ての顔料で所望する色が発色しなかった。なお、顔料No.４５３６および顔料No.４５９１の顔料ではそれぞれ発色した色ににじみが有り、顔料No.ＧＢ５の顔料では発色した色にジワ(複数の細かなシワ)が有った。また、図１６に示すように、実施例品４のフリット釉ＧＦを使用した場合には、白色磁器１０に絵付けされた顔料No.４５３６、顔料No.４５９１、顔料No.ＳＰ７２、顔料No.Ｍ−８１、顔料No.ＧＢ５の５種類全ての顔料で所望する色が発色した。なお、顔料No.４５３６および顔料No.４５９１の顔料でそれぞれ発色した色には、比較例品２のフリット釉ＧＦを使用した時のようなにじみがなく実施例品４のフリット釉ＧＦを使用することによってにじみが改善された。また、顔料No.ＧＢ５の顔料で発色した色には、比較例品２のフリット釉ＧＦを使用した時のようなジワがなく実施例品４のフリット釉ＧＦを使用することによってジワが改善された。
【００４４】
図５および図１６、図１７における実験IIの結果によれば、ＺｎＯがゼーゲル数値で０．１０以下の原料フリットＲＭを含む実施例品１のフリット釉ＧＦ乃至実施例品４のフリット釉ＧＦをいずれか１つ使用すると、白色磁器１０に下絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料は所望する色に全て発色した。また、ＺｎＯがゼーゲル数値で０．１０より大きい原料フリットＲＭを含む比較例品１のフリット釉ＧＦまたは比較例品２のフリット釉ＧＦを使用すると、白色磁器１０に下絵付けされた複数種類のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料で所望する色に発色しないものがあった。このため、ＺｎＯがゼーゲル数値で０．１０以下の原料フリットＲＭを含むフリット釉ＧＦを使用することによって、白色磁器１０に下絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料を所望する色に発色することができると考えられる。
【００４５】
本実施例の実施例品１乃至４のフリット釉ＧＦによれば、それらフリット釉ＧＦは、ＺｎＯと、アルカリ金属酸化物であるＲ２Ｏと、第２族元素酸化物であるＲ’Ｏと、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＳｉＯ２とからなる原料フリットＲＭを含み、前記Ｂ２Ｏ３は、ゼーゲル数値で０．１０〜０．３２であり、前記ＺｎＯは、ゼーゲル数値で０．１０以下である。このため、前記Ｂ２Ｏ３をゼーゲル数値で０．１０〜０．３２にすることによって、フリット釉ＧＦの性質を変えずに前記ＺｎＯをゼーゲル数値で０．１０以下にすることができる。これによって、焼成時にフリット釉ＧＦに含まれるＺｎＯと白色磁器１０に絵付けされたものとが反応し難くなるので、その白色磁器１０に絵付されたＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料、貴金属色を所望する色に発色することができる。
【００４６】
また、本実施例の実施例品１乃至４のフリット釉ＧＦによれば、前記Ａｌ２Ｏ３は、ゼーゲル数値で０．３０〜０．４１であり、前記ＳｉＯ２は、ゼーゲル数値で２．９８〜３．３２である。このため、白色磁器１０に絵付けされたＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料、貴金属色ペーストが焼成されても所望する色に好適に発色することができる。
【００４７】
また、実施例品１乃至４のフリット釉ＧＦによれば、アルカリ金属酸化物であるＲ２Ｏは、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏであり、前記Ｒ２Ｏは、ゼーゲル数値で０．３１〜０．４４である。このため、白色磁器１０に絵付けされたＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料、貴金属色ペーストが焼成されても所望する色に好適に発色することができる。
【００４８】
また、実施例品１乃至４のフリット釉ＧＦによれば、第２族元素酸化物であるＲ’Ｏは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯであり、前記Ｒ’Ｏは、ゼーゲル数値で０．４９〜０．７１である。このため、白色磁器１０に絵付けされたＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料、貴金属色ペーストが焼成されても所望する色に好適に発色することができる。
【００４９】
続いて、本発明の他の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。以下の説明において、実施例相互に共通する部分については同一の符号を付してその説明を省略する。
【実施例２】
【００５０】
本実施例の白色磁器１９は、図１８に示すように、釉薬層１６には、フリット釉ＧＦが上絵付け用絵の具のガラスとして使用された厚盛層２０が固着されて、その厚盛層２０上に所定量の貴金属を含み焼成後に光沢のある白金色を呈する白金色層(Bright Pt層)２２が上絵付けされている点、すなわち白金色層２２の下層に厚盛層２０が存在する陶磁器用加飾技法が用いられている点で相違しており、その他の点では、前述の実施例１の白色磁器１０と略同様である。厚盛層２０は乾燥した状態において厚みが例えば４０〜４５μｍである。厚盛層２０には、ＺｎＯがゼーゲル数値で０．１０以下の原料フリットＲＭを含むフリット釉ＧＦが使用されている。白金色層２２には、例えばヘレウス(Ｈeraeus)株式会社製ＧＰＰ４３１９が使用されている。しかしこれに限るわけではなく、例えば上記白金色層２２に代えて前述した金色ペーストを用いて焼成後に光沢のある金色を呈する金色層(Bright Gold層)が形成されても構わないし、使用されるペーストはヘレウス株式会社製のペーストに限るものではない。
【００５１】
このような白色磁器１９においては、厚盛層２０にBright Pt転写を貼り付けた後、焼成した場合にも、厚盛層２０にＺｎＯがゼーゲル数値で０．１０以下である原料フリットＲＭを含むフリット釉ＧＦを使用していることから、焼成時に厚盛層２０に含まれるＺｎＯと白色磁器１９に上絵付けされた白金色層２２とが反応し難くなるので、白金色層２２の白色化を防ぐことが可能であり、厚盛層２０により立体感のある意匠性デザインを再現できる。
【００５２】
以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。
【００５３】
たとえば、前述の実施例において、実施例品１乃至実施例品４のフリット釉ＧＦは、白色磁器１０の生地に使用されていたが、ボーンチャイナの生地に使用されても良い。また、例えば半球状等の厚盛加飾が釉薬層１６に施される磁器の生地に使用されても良い。
【００５４】
また、実施例品１乃至実施例品４のフリット釉ＧＦに含まれるアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏは、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏであったが、それ以外のアルカリ金属酸化物が含まれていても良い。また、実施例品１乃至実施例品４のフリット釉ＧＦに含まれる第２族元素酸化物Ｒ’Ｏは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯであったが、それ以外の第２族元素酸化物が含まれていても良い。
【００５５】
また、前述の実施例では、貴金属色ペーストが印刷された転写紙を用いて白色磁器１０に絵付けられていたが、絵付けに例えば貴金属色を含む液体が直接に使用されても良い。
【００５６】
その他一々例示はしないが、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更が加えられて用いられるものである。
【符号の説明】
【００５７】
１０：白色磁器（磁器）
２０：厚盛層
２２：白金色層（Bright Pt層）
ＧＦ：フリット釉（磁器用フリット釉）
ＲＭ：原料フリット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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