(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度０．１〜１．０ｍｇ/Ｌで溶存するオゾン水を空間速度３〜１２/時間で少なくとも２ヶ月間接触させた活性炭を１５０〜４５０℃で加熱処理する放射性金属吸着剤の製造法。
【請求項２】
放射性金属吸着剤が放射性セシウム又は放射性ストロンチウム吸着剤である請求項１記載の放射性金属吸着剤の製造法。
【請求項３】
請求項１又は２の製造法で得られた放射性金属吸着剤と放射性金属を含む流体と接触させる流体中の放射性金属の吸着法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン・活性炭法高度浄水処理により少なくとも２カ月間液相オゾン酸化された活性炭を１５０〜４５０℃で加熱処理して得られた放射性金属吸着剤およびその放射性金属吸着剤を用いた放射性金属の吸着法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所の事故などに伴って、放射性セシウム１３４、放射性セシウム１３７、放射性ストロンチウム８９、放射性ストロンチウム９０などの放射性金属が大気中や水中に漏出し、環境汚染を引き起ことが世界的に問題になっている。これらの放射性金属は、半減期が長く、長期間にわたって環境汚染を引き起こし、人体に対する被爆が続くために、空気や水などの流体中のこれら放射性金属を効率よく除去する方法の出現が強く望まれている。
これまでこれらの放射性金属の吸着剤としては、天然ゼオライト、イオン交換樹脂が知られており、活性炭はこれらの放射性金属をほとんど吸着しないと言われてきた。（非特許文献１）
【０００３】
放射性セシウムを吸着・除去する方法として、たとえば、硝酸水溶液中の放射性セシウムを不溶性フェロシアン化物吸着剤で吸着する方法（特許文献１）、ゼオライトによるイオン交換法で放射性セシウムを除去する方法（特許文献２）などが知られている。これら先行技術は、前処理工程が複雑であり、且つ放射性セシウムの除去効率が悪く、吸着容量が小さいためにこれらの吸着剤を頻繁に交換しなければならず、作業者が被爆し易い多くの作業を伴なうので実用上問題が多かった。
【０００４】
酸化処理した繊維状活性炭を放射性核種吸着材として利用すること（特許文献３）も知られている。この特許文献によれば、繊維状活性炭を酸化する方法として、３００〜７００℃における１０分〜５時間の空気酸化、１００〜５００ｐｐｍの気相オゾン酸化、過酸化水素による液相酸化などが開示されているが、これらの方法で酸化処理された繊維状活性炭では、放射性セシウムの吸着速度が遅く、また放射性セシウムの吸着容量が小さいために満足できる吸着剤ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３１７６９７号公報
【特許文献２】特開平８−２７１６９２号公報
【特許文献３】特開平６−３４３８５６号公報
【非特許文献１】水道協会誌、第８０巻（第４号）、ｐ７０〜８５（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特殊な処理を施した活性炭を用いて流体中の放射性金属を簡単な操作で効率よく除去する吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記本願前の公知文献に記載の技術に鑑み、オゾン・活性炭法高度浄水処理場で行われている現象を確認するために活性炭に対して極低濃度オゾン液相酸化を長期間わたって実験し、得られた液相オゾン酸化活性炭をいろいろな角度から検討した結果、この液相オゾン酸化活性炭を更に特定の温度範囲で処理することによって流体中の放射性金属を効率よく吸着することを見出し、これらの知見を基に更に検討を重ねた結果、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は
（１）オゾン・活性炭法高度浄水処理で少なくとも２カ月間液相オゾン酸化された活性炭を１５０〜４５０℃で加熱処理して得られた放射性金属吸着剤、
（２）金属がセシウムである（１）記載の放射性金属吸着剤、
（３）金属がストロンチウムである（１）記載の放射性金属吸着剤、
（４）放射性金属を含む流体を（１）記載の放射性金属吸着剤と接触させる流体中の放射性金属の吸着法、
である。
【０００９】
原水から水道水を得るための浄水処理法は、通常、凝集沈殿、急速ろ過、オゾン酸化、活性炭処理、塩素処理、生物処理などの単位処理プロセスを複数組み合わせて行われる。
しかし、より上質の水道水が求められる一方で、河川、湖沼、ダムなどの水源が産業廃棄物の流入や、水の富栄養化などに起因して水質が悪化し、臭気物質、トリハロメタンやその前駆物質などの除去のために種々の単位処理プロセスを組み合わせた高度浄水処理を行わないと美味しくて無色無臭の水道水を得ることが困難となってきている。
【００１０】
これらの単位処理プロセスの中で、各種の悪臭成分の分解除去のためには「オゾン酸化」は極めて重要であるが、この処理によって生じる副反応生成物を除去するためにその後段に、活性炭処理を行う必要がある。本発明に言う「オゾン・活性炭法高度浄水処理」とは、浄水処理工程において、「オゾン酸化」とその後段に「活性炭処理」の単位処理プロセスを組み込んだ浄水処理を意味する。
この「オゾン・活性炭法高度浄水処理」にはいくつかの処理フローが存在するが、典型的なものは、原水→凝集沈殿→（中塩素処理）→急速ろ過→オゾン酸化→活性炭処理→（後塩素処理）→急速ろ過→浄水、の処理フローである。
【００１１】
東京都をはじめ大都市では、原水の品質の悪化に伴い、１９９２年頃から、このオゾン・活性炭法による高度浄水処理場が多数稼働し始めた。これらの浄水場では、前処理された水はオゾン接触池において１００００ｐｐｍ以上のオゾンを含有するガスで接触酸化され、水中の有機化合物などを酸化分解した後、濃度０．１〜１．０ｍｇ／Ｌの溶存オゾン水を後段の活性炭層に接触させる。この活性炭層での溶存オゾン水の接触時間は、通常５〜２０分（空間速度３〜１２／時間）である。
このような高度浄水処理場での活性炭１グラム当たりのオゾン負荷量は、1日当たり０．０２〜０．５０ｍｇ／ｇであり、極低オゾン負荷量で長期間、通常１〜６年間かけて活性炭が非常にゆっくりと液相酸化される。
【００１２】
本発明者は、オゾン・活性炭法による高度浄水処理場で行われている活性炭に対する液相オゾン酸化の現象を追跡するために、実験室でモデル的な実験を長期間行い、その一部を全国水道研究発表会で発表した（第５９回全国水道研究発表会講演集「液相オゾン酸化に伴う粒状活性炭の物性変化に関する検討」ｐ２２０〜２２１（平成２０年５月））。
【００１３】
現在では、日本の各地でオゾン・活性炭法による高度浄水処理場が多数稼働しており、これらの高度浄水処理場から毎年数千トン〜数万トンのオゾン液相酸化活性炭が排出されている。この高度浄水処理場からのオゾン液相酸化活性炭はそのままの状態でもある程度の金属吸着性能を有するが、本発明者は、このオゾン液相酸化活性炭を１５０〜４５０℃で加熱処理することによって、放射性金属の吸着性能が飛躍的に向上することを見出した。
【００１４】
各高度浄水処理場への原水の水質、前処理条件、活性炭に対するオゾンの液相酸化条件(特にオゾン濃度、酸化期間など)などによって、オゾン液相酸化活性炭の性状が異なり、数々の化合物を吸着して、その比表面積は大幅に低下している。そのために高度浄水処理場からのオゾン液相酸化活性炭を再生する方法として、通常の使用済み活性炭と同様に７５０〜９５０℃の高温で水蒸気処理（賦活）する方法も採用されているが、オゾン液相酸化活性炭に対してこのような高温処理を行なうと、放射性金属を全くかほとんど吸着しないことが判明した。また、１５０℃未満の加熱処理では、放射性金属の吸着性能は今ひとつ不十分である。
【００１５】
本発明で使用される活性炭としては、木炭、コークス、石炭、ヤシ殻、樹脂、石油系残渣などを原料として通常の方法により賦活され、その形状は、粉末状、破砕状、円柱状、球状、ハニカム状、繊維状などいかなるものでもよいが、粒状活性炭が取り扱い上好ましい。また、これらの活性炭の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００〜２５００ｍ２／ｇのものである。
【００１６】
本発明は、オゾン・活性炭法高度浄水処理で少なくとも２カ月間、好ましくは１〜６年間、より好ましくは１〜４年間、液相オゾン酸化された活性炭を１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃の温度で加熱処理した放射性金属の吸着剤である。この液相オゾン酸化活性炭を１５０〜４５０℃に加熱処理する具体的な方法としては、たとえば、触媒、吸着剤などを加熱する方法で、通常よく行なわれている方法がそのまま適用できる。固定層方式、移動層方式、流動層方式などで、炉の形式もキルン炉やハウス型乾燥炉など特に限定されない。加熱処理の雰囲気としては、不活性ガス、燃焼排ガス、空気など任意に選択できる。加熱処理時間は、通常、５分間以上で特に限定されない。要は、液相オゾン酸化活性炭の温度が１５０〜４５０℃に達すればよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の対象とする放射性金属は、半減期の長いセシウム１３４、セシウム１３７、ストロンチウム８９、ストロンチウム９０などの長寿命β線、γ線核種である。オゾン・活性炭法高度浄水処理で液相オゾン酸化された活性炭を特定の温度範囲で処理することによって前記の放射性金属を吸着する際に、流体中に共存する成分、特に油成分、金属塩(食塩)などの影響を著しく抑制できることも本発明の大きな特徴である。
また、流体が気体の場合、温度および相対湿度の影響が非常に小さく、１２０℃以下の温度であれば、相対湿度は７５％以上でも良好な吸着性能を維持する。さらに、原子力発電所の事故などに伴って放射性金属を吸着・除去いなければならない突発的な事態に対応するには、放射性金属の吸着剤が短期間に、かつ、多量に必要となる。このような緊急的な要望に対してオゾン・活性炭法による高度浄水処理場から多量に排出される極低濃度オゾン液相酸化活性炭が対応できることは、漏洩した放射性金属による環境汚染および人体への被爆防止、原子力発電所の事故対処などの点で意義が大きく、本発明の最大の特長である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。実施例では、便宜上、放射性金属の代わりに非放射性金属を使用し、模擬液および模擬ガスで実験した。これらの模擬液および模擬ガスでの実験においても、両者の金属は化学的には全く同じ性質を有し、非放射性金属を用いた模擬実験でも放射性金属を用いた結果と同じである。
【実施例１】
【００１９】
８〜３２メッシュの瀝青炭系活性炭ａ（ＢＥＴ比表面積１１５０ｍ２／ｇ）をオゾン・活性炭法高度浄水処理場Ａで約３年間使用した。この浄水場においては、活性炭ａの充填層厚さ約２．５ｍ、通水速度約２６０ｍ／日（空間速度約４／時間）、オゾン濃度約０．２６ｍｇ／Ｌで、活性炭ａに対するオゾン負荷量は１日当たり約０．０５ｍｇ／ｇ−活性炭であった。この酸化活性炭試料ａ１について、次のような熱処理を実施した。
酸化活性炭試料ａ１の各３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して窒素ガスを線流速５ｃｍ／秒で流通しながら、それぞれ１１０℃、１５０℃、３５０℃、４５０℃、５５０℃および８５０℃の各温度で３０分間処理して、窒素ガス中で室温まで冷却して、加熱処理試料ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６およびａ７をそれぞれ得た。これらの試料および試料ａ１を乳鉢で微粉砕した各１００ｍｇを２５ｍｇのＣｓＯＨ（Ｃｓイオンとして２２ｍｇ）を含む水溶液１５ｍＬに懸濁させて、２５℃で２時間振とうさせた後、ガラス濾過器で濾過し、濾液５ｍＬ中に残留するＣｓイオンを測定してＣｓ金属吸着量（ｍｇ／ｇ−活性炭）を求めた。その結果を表１に示した。
【００２０】
【表１】
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この実験からオゾン・活性炭法浄水場Ａで約３年間、液相オゾン酸化された活性炭ａ１を１１０℃で加熱処理しても未加熱品ａ１とほぼ同等の放射性セシウムの吸着量であるのに対して、液相オゾン酸化された活性炭ａ１を１５０〜４５０℃で加熱処理することによって、放射性セシウムの吸着量が飛躍的に向上することがわかる。また、酸化活性炭を５５０〜８５０℃の高温で加熱すると、放射性セシウムの吸着量が大きく低下してしまうことが明らかである。
【実施例２】
【００２１】
８〜３２メッシュの瀝青炭系活性炭ｂ（ＢＥＴ比表面積１２００ｍ２／ｇ）をオゾン・活性炭法浄水場Ｂで約１年間使用した。この浄水場においては、活性炭ｂ１の充填層厚さ約２．０ｍ、通水速度約２４０ｍ／日（空間速度約５／時間）、オゾン濃度約０．３５ｍｇ／Ｌで、活性炭ｂに対するオゾン負荷量は１日当たり約０．０８ｍｇ／ｇ−活性炭であった。この酸化活性炭試料ｂ１について、次のような熱処理を実施した。
酸化活性炭試料ｂ１の各３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して窒素ガスを線流速５ｃｍ／秒で流通しながら、それぞれ１００℃、１７０℃、２５０℃、４５０℃、６００℃および８００℃の各温度で３０分間処理して、窒素ガス中で室温まで冷却して、加熱処理試料ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５、ｂ６およびｂ７をそれぞれ得た。これらの試料および試料ｂ１を乳鉢で微粉砕した各１００ｍｇを２７ｍｇのＣｓ２ＣＯ３（Ｃｓイオンとして２２ｍｇ）を含む水溶液１５ｍＬに懸濁させて、２５℃で２時間振とうさせた後、ガラス濾過器で濾過し、濾液５ｍＬ中に残留するＣｓイオンを測定してＣｓ金属吸着量（ｍｇ／ｇ−活性炭）を求めた。その結果を表２に示した。
【００２２】
【表２】
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この実験からオゾン・活性炭法浄水場Ｂで約１年間、液相オゾン酸化された活性炭を１７０〜４５０℃で加熱処理することによって、放射性セシウムの吸着量が飛躍的に向上することがわかる。また、酸化活性炭を６００〜８００℃の高温で加熱すると、放射性セシウムの吸着量が大きく低下してしまうことが明らかである。
【実施例３】
【００２３】
実施例１の試料ａ１、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６およびａ７を乳鉢で微粉砕した１００ｍｇを１０ｍｇのＳｒ（ＯＨ）２（Ｓｒイオンとして７ｍｇ）を含む水溶液１５ｍＬに懸濁させて、２５℃で２時間振とうさせた後、ガラス濾過器で濾過し、濾液５ｍＬ中に残留するＳｒイオンを測定してＳｒ金属吸着量（ｍｇ／ｇ−活性炭）を求めた。その結果を表３に示した。
【００２４】
【表３】
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実施例１および実施例２の放射性セシウムの吸着と同様に放射性ストロンチウムの吸着現象も同じ傾向を示し、１７０および４５０℃で加熱処理することによって、放射性ストロンチウムの吸着量が飛躍的に向上することがわかる。また、酸化活性炭を５５０〜８５０℃の高温で加熱すると、放射性ストロンチウムの吸着量が大きく低下してしまうことが明らかである。
【実施例４】
【００２５】
実施例１の試料ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６およびａ７の各試料について含水率を約４５重量％に調整した後、２ｃｍφのカラムに層長が１０ｃｍになるように充填した。このカラムに０．０１ｍｇ／ＬのＣｓＯＨを含む大気（温度２５℃・相対湿度９０％）を７５０ｍＬ／分で流通して、カラムから流出するガス中のＣｓＯＨ濃度を測定して、ＣｓＯＨ破過率が５％になる時間を調べた。その結果を表４に示した。
【００２６】
【表４】
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実施例１の水溶液中のセシウムの吸着と同じように大気中のセシウムの吸着でも、オゾン・活性炭法浄水場で約３年間、液相オゾン酸化された活性炭を１５０〜４５０℃で加熱処理することによって、放射性セシウムの動的吸着性能が著しく向上することが確認された。また、同じ酸化活性炭を５５０〜８５０℃の高温で加熱すると、放射性セシウムの動的吸着性能が大きく低下してしまうことも明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の吸着剤と放射性金属を含む流体とを通常の方法で接触させることによって、流体中の放射性金属を効率よく吸着することができる。たとえば、本発明の吸着剤を充填した装置に放射性金属を含む流体を流通する方法、ガスマスクの充填剤として本発明の吸着剤を使用する方法、空気清浄機のフィルターに本発明の吸着剤を使用する方法、放射性金属を含む水が入った容器内に本発明の吸着剤を存在させて放射性金属を吸着する方法などがある。