【誤訳訂正書】
【提出日】平成23年5月23日(2011.5.23)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】リソグラフィー・パターニング法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー法に関し、特に、高記録密度で非常に小さな形状構成に画定するのに好適なリソグラフィー・パターニング法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光リソグラフィーは、現代の光リソグラフィーシステムを用いて達成できる細部が、半導体製造によく適しているので、半導体をパターニングするため通常用いられている。しかしながら、このアプローチは、ナノテクノロジや回折格子の製造を含む他の技術分野、または実際に微細パターンを必要とするあらゆる分野に用いることができる。
【０００３】
従来の光リソグラフィーでは、介挿されるパターン化されたマスクを通して放射線感受性のフィルム（フォトレジスト）を照射することによって達成することができる。露光は、特別な溶媒（現像液）内で、フォトレジストをより多くまたはより少なく溶解性にする化学反応を生じさせる。フォトレジストより多い溶解性領域は、現像液を用いて露光されたフォトレジストを処理することによって除去される。フォトレジストは、いわゆるポジ型またはネガ型のフォトレジストであることができる。ポジ型フォトレジストでは、初期に未露光の感光性フィルムは、現像液内では本質的には溶解しないが、化学線照射が閾値を超えると溶解性になる。反対に、ネガ型フォトレジストでは、初期に未露光の感光性フィルムは、現像液内で溶解するが、露光が閾値を超えると本質的に非溶解性になる。
【０００４】
現像液を用いて、露光されたフォトレジストの現像は、溶解性になったフォトレジストの部分を溶解して、線幅と線間を付与する。基板のパターニングは、その後、エッチング、イオン注入、または別の方法で基板の表面を処理することによって、通常の方法で開始することができる。しかしながら、より一層小さな形状構成をパターニングするための継続した要求がある。リソグラフィーでは、光学画像システムによって印刷することができる最小ピッチは、前記画像システムの分解能によって限定される。一般には、形状構成が印刷できる最小ピッチｐは、以下の方程式によって定義される。
ｐ／２＝ｋ１λ／ＮＡ 
但し、ＮＡは前記画像システムの開口数であり、λは前記画像システムに用いられる光の波長であり、そして、ｋ１は前記波長及び前記開口数とは別の、リソグラフィープロセスに関する全てのことを反映するプロセス依存定数である。ｋ１の回折限界の最小値は、コヒーレント光に関しては０．５である。
【０００５】
線幅（ライン）：線間（スペース）の比は１：１である高密度の形状構成に関しては、分解能Ｒはｐ／２によって与えられ、すなわち、
Ｒ＝ｐ／２＝ｋ１λ／ＮＡ 
である。ｐを最小にするための多くのアプローチが可能である。一のアプローチは、使用される光の波長λを最小にすることであり、また、これは、結果として、短波長の紫外線またはｘ線でさえ用いた画像システムの現像をもたらす。別のアプローチは、例えばインコヒーレント光、斜め照明技術または位相シフトマスクを用いることによって、ｋ１を小さくすることである。そのような技術を用いると、ｋ１の値は、その理論上の最小値である０．２５に向かって減少する。
【０００６】
ｋ１の低い値をもつシステムの問題は、光変調システムからの光がハードエッジを持たないであろうことである。一般には、比較的低い回折次数のパターンのみが、光学画像システム内のレンズによってとらえられ、これは、印刷されるべき基板の表面を横切る光の変調が、本質的に正弦関数的であることを意味する。
【０００７】
光学ピリオド（１周期）当たり２以上の形状構成を達成することによって、これよりも小さなピッチで形状構成をパターンニングするための提案が数多くなされている。
【０００８】
特許文献１は、各パターニング工程間で非常僅かな量だけマスクをシフトさせながら、２回の形状構成をパターニングすることによって、光学ピリオドあたり２つの形状構成を製造する点が開示されている。しかしながら、そのように、光学ピリオドよりも少ない、非常に小さなシフトは、確実に達成するのは非常に難しい。
【特許文献１】米国出願公開２００３／００３１９５６号公報
【０００９】
代案のアプローチは、特許文献２に記載されている。このアプローチでは、レジストは、レジスト領域と、レジスト領域間のギャップとを残したままで、形成されかつパターニングされる。コーティングは全面にわたって形成される。その後、脱保護領域が、残余のレジスト内に形成され、そして、２つの形状構成を残したまま除去される。しかしながら、前記脱保護領域を形成するためのプロセスは、前記レジスト領域を形成した後に更なる未マスクの露光を必要とし、発生した酸をぬぐいとるレジストのエッジ内には拡散するが、中央の脱保護領域内には拡散しない、コーティング内の水酸化物イオンを用いて、レジストの端部位置と、レジストの中央位置で、フォトレジストの異なる特性を利用する。したがって、このプロセスにおけるプロセス制御は、困難であるかもしれない。
【特許文献２】米国特許第６５３４２４３号公報
【００１０】
更なるオプションが、特許文献３に記載された複合型のレジストである。これは、光酸発生剤（ＰＡＧ）と光塩基発生剤（ＰＢＧ）の双方を持つフォトレジストの使用を記載する。例えば、ＰＡＧは、ある特定の閾値にあるドーズ量（ｄ１）を超えた酸を放出することができ、また、ＰＢＧは、第２の閾値にあるドーズ量（ｄ２、但しｄ２＞ｄ１）を超えた失活剤分子を放出するであろう。この方法では、レジストの高められた溶解度が中間露光に対して達成される。このようにして、光度の正弦関数的パターンによって露光されると、山と谷が溶解性であり、中間領域が不溶解性であり、これによって、周波数倍増をもたらす。特許文献３は、更なる改良、すなわち、フォトレジストが、ネガ型またはポジ型のフォトレジストのいずれか一方として使用できることを記載する。しかしながら、このアプローチは、光化学的に活性化された失活する薬剤を含む、複雑なフォトレジストの使用を必要とする。
【特許文献３】米国特許第６３３８９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このようにして、周波数倍増を提供するための改良されたリソグラフィー法に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明によれば、パターニングされるべき表面に、ポリマー樹脂、化学線に露光されて触媒を発生させる光触媒発生剤、および失活剤を有するフォトレジストを塗布し、該フォトレジストを、マスクパターンを通して化学線に露光し、露光後焼き締め（ＰＥＢ）を行い、その後、現像液内で溶解性になったフォトレジストの一部を除去するため、現像液を用いて前記フォトレジストを現像することを有し、前記ポリマー樹脂は、前記化学線に露光される前では、前記現像液に実質的に不溶性であり、かつ、前記触媒の作用によって、また、前記露光後焼き締め中の前記失活剤の作用によって、前記現像液内で溶解性になるか、あるいは、前記ポリマー樹脂は、前記化学線に露光される前では、前記現像液内で溶解性であり、かつ、前記触媒の作用によって、また、前記露光後焼き締め中の前記失活剤の作用によって、前記現像液内で実質的に不溶性になるかのいずれかである、リソグラフィー・パターニング法を提供する。
【００１３】
この発明に従う方法は、いずれかの付加的な処理工程なしに、すなわち、フォトレジストを基板に塗布し、フォトレジストを化学線に露光させ、その後、フォトレジストを現像しかつベーキングする従来の処理工程のみを用いてそのようなレジストを設けるという利点を持つ、レジストにおける周波数倍増を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明をより良く理解するため、単に一例として、図面を参照しながら以下で本発明の実施形態を説明するであろう。
【００１５】
図１に模式的に示すように、光学系８は、拡散光源１０、マスク１２、および、ここでは、レンズによって表されている光学画像系１４を含む。当業者であれば十分に理解しているように、前記光学画像系は、実際には、ここで示している構造よりも複雑であるが、これらの追加の詳細についてはこの技術においてよく知られているので、これ以上は示さないであろう。
【００１６】
前記光学系は、基板２０、ここでは、半導体基板２０上のフォトレジスト１８の表面を横切る光１６のパターンを作り出す。前記露光は、前記マスク１２の第１のオーダー画像、ここでは、規則的に間隔をおく複数の線からなる画像に起因して、前記基板を横切って、本質的には正弦関数的に変化する。（光の）強度は、あるピッチｐ１で前記基板の表面を横切って正弦関数的に変化する。
【００１７】
このようにして、前記露光は、露光量が第１閾値を超えている高露光領域２４と、露光量が第２閾値未満である低露光領域２６と、これら高露光領域２４および低露光領域２６の間である中間露光領域２２を生じさせる。
【００１８】
前記フォトレジスト１８は、化学線に露光されて触媒を発生させる光触媒発生剤を含む。しかしながら、化学線に露光されない領域には触媒が発生しない。光触媒発生剤は、化学線に露光されて酸を発生させる光酸発生剤か、または化学線に露光されて塩基を発生させる光塩基発生剤であることができる。光酸発生剤や光塩基発生剤は、技術において良く知られている。好適な光酸発生剤は、芳香族置換ハロ炭化水素、ハロ置換硫黄含有化合物、ハロ複素環化合物、オニウム塩、スルホン酸化エステルおよびスルホン酸化ケトンを含む。更なる実施例は米国特許第６５３４２４３号公報に記載されている。光触媒発生剤は、フォトレジスト１８の総重量に基づく重量比で、０．５〜３０％存在することが好ましく、より好ましくは、１〜１０％であり、最適には約５％である。
【００１９】
触媒が発生する高露光領域２４と、触媒が発生しない低露光領域２６の間のコントラストを高めるため、失活剤が典型的にはフォトレジスト内に取り込まれる。失活剤負荷（Quencher loading）は、露光前の光触媒、すなわち、光触媒負荷（Photocatalyst loading）の総重量に基づき、５〜２０重量％の範囲であり、好ましくは約１０重量％である。光発生触媒は、それによって、低露光領域では失活剤によって失活され、中間露光領域では、ある適度まで失活される。露光されない領域では、触媒発生はなく、それゆえ、触媒と失活剤との間の反応もない。高露光領域では、フォトレジスト１８内に取り込まれる失活剤の量は、光発生触媒を失活させるには、必ずしも十分ではなく、それゆえ、光発生触媒は、ポリマー樹脂の溶解度における修正を触媒するための機能を行なうことができる。
【００２０】
光酸発生剤が用いられる場合には、酸が発生するであろう。そのような場合、失活剤は、必ず、酸を中和するため、酸と反応することができる塩基性であるであろう。失活剤はまた、技術としてよく知られている。失活剤は、好ましくは塩基水溶液の失活剤である。塩基性失活剤の例としては、１，１０−ジアミノデカン、トリブチルアミンおよびテトラブチルアンモニウム水酸化物のようなアミンである。
【００２１】
このようにして、リソグラフィに使用する典型的なフォトレジスト１８は、ポリマー樹脂、化学線に露光されて触媒を発生させる光触媒発生剤、および失活剤を有する。本発明は、過剰の失活剤が、加熱しながら失活剤によって調整される樹脂を使用することによって、周波数倍増を付与するために用いることができる、いわゆるダークエリア脱保護（dark area deprotection）を具現化することに由来する。
【００２２】
ポジ型フォトレジストの場合には、技術的に用いられるポリマー樹脂の標準的な特性である、化学線の露光前では現像液中で実質的に溶けず、かつ触媒の作用によって現像液中で溶解性であるだけでなく、本発明で使用されるポリマー樹脂はまた、ベーキング温度、例えば、１００〜１６０℃、好適には１１０〜１３０℃、特に好適には約１２０℃の温度で、約１〜２分間、好ましくは９０秒間のベーキング条件での加熱中に失活剤の作用によって溶解性になることができるにちがいない。すなわち、ポリマー樹脂は、溶解性を増加させるため、失活剤の存在下で熱的に活性化した反応が生じる。それゆえ、ポリマー樹脂は、加熱前の失活剤の存在下ではいかなる反応も生じない。ポリマー樹脂のこれら２つの機能は、加熱時の失活剤の作用によって溶解性のポリマーを形成するための反応を生じさせることができる官能基ばかりでなく、現像液中では実質的に溶けないが触媒の作用によって現像液中で溶解性になる官能基を有するポリマーを組み入れることによって達成することができる。同じ官能基はまた、両機能を行なうこともできる。ポリマー樹脂の化学的性質は、失活剤の化学的性質に依存であろうし、また、逆も同様である。しかしながら、例えば、酸または塩基によって触媒作用を及ぼされた親水性／疎水性に影響する官能基の反応は、良く知られている。
【００２３】
上記はまた、必要な変更を加えて、ネガ型フォトレジストに適用する。
ポリマーは、主鎖と、触媒に晒されて親水性になる複数の疎水基を有することが好ましく、保護されたカルボン酸基を有することがより好ましい。このような保護カルボン酸基を選択することにより、酸の存在下で親水基になり、また、適当な塩基、すなわち、大気温度でポリマーとは反応しないが、ベーキング温度で反応する塩基性失活剤の存在下で熱的に活性化されて脱保護が生じる。エステル、ケトン、ラクトン、アミド類およびイミド類のようなカルボニル含有基や、アルキルエーテル類、スルホンアミド類、エポキシド類およびチオエーテル類のようなエーテル類を含む多くの他の官能基が、塩基触媒加水分解を生じることが知られている。
【００２４】
ネガ型フォトレジストの例として、ポリマー樹脂は、２−シアノ−２−（ｐ−ビニルフェニル）ブタン酸モノマーを組み込むことができる。これらのモノマーは、アミンの存在下で塩基触媒脱炭酸化を生じる。脱炭酸化反応は、アミンが光発生酸によって中和された領域のみが塩基性水溶液で溶解性のままであるものの、塩基性水溶液で溶けない生成物を提供する。アミンは、ベーキング中にフォトレジスト内に残存するような十分に低い揮発度を有することが必要とされる。アミンは、ベーキング温度よりも高い沸点を有することが好ましく、例えば、１，１０−ジアミノデカン、トリブチルアミンおよびテトラブチルアンモニウム水酸化物が挙げられる。ポリマー樹脂はまた、光発生酸の存在下で不溶性になるポリマーを含むであろう。これは、２−シアノ−２−（ｐ−ビニルフェニル）ブタン酸との共重合体である別個のポリマーであることができる。そのような材料は、技術的に知られており、例えば２４８ｎｍの深紫外線のようなｔ−ＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブチル−カルボニル）保護樹脂によって例示される。
【００２５】
これは、図１に示されるような工程である。
その後、フォトレジスト１８は、現像液を用いて現像される。図２を参照すると、ネガ型フォトレジスト１８の場合、現像液がフォトレジストの露光部分を溶解して線幅３０と線間２８を設ける。図３を参照すると、ポジ型フォトレジストの場合、現像液がフォトレジストの露光部分を溶解して線幅３２と線間３４を設ける。溶媒の性質はフォトレジスト１８に使用されるポリマー樹脂の性質に依存するだろうけれども、展開溶媒は技術的に知られている。ポリマー樹脂が、官能基として保護カルボン酸をもつ場合、現像液は、典型的には０．２６ＮのＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウム水酸化物）水溶液である。良好な結果のため、現像中の溶解プロセスは、速度論的に急速であると同時に、熱力学的に有利であるべきである。反応の速度は、実験によって最良に決定される。しかしながら、熱力学は、好適な溶媒の幾つかの決定を実際に可能にする。それゆえ、実際には、実験が、現像液とフォトレジストの好適な組み合わせを決定するための良好な方法を示すことができる。
【００２６】
基板２０のパターニングは、その後、エッチング、イオン注入または別の方法で、基板の表面を処理することによって、通常の方法で処理することができる。
【００２７】
光吸収染料、レベリング剤（界面活性剤）および溶解抑制剤のような他の標準成分をフォトレジスト１８に添加することができる。製剤は、ポリマーがスピンコートプロセスを行なうために溶解させる溶媒も含む。
【００２８】
特定の実施形態では、保護カルボン酸基、光酸発生剤のようなトリフェニルスルホニウムノナフレート（tPS-Nf）およびトリブチルアミンをもつポリマーを含有するフォトレジストが、シリコン上のシリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）の基板上に２８０ｎｍの厚さまで堆積させることができる。光信号は、基板を横切って、１周期３６０ｎｍの繰返しパターンを用いてフォトレジストを露光することによって用いられる。その後、１２０℃、９０秒間の露光後焼き締め（ＰＥＢ）が、さらにポリマーを脱保護するために適用される。その後、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液が現像液として用いられ、露光されたサンプルは、室温（２２℃）で６０秒間の期間、現像液内に置かれる。
【００２９】
基板を横切って、周期性１８０ｎｍのレジスト内のパターンを示すため、電子顕微鏡写真を撮ることができる。このようにして、前記パターンは、光学パターンの半周期を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明に従う方法の第１処理工程を示す図である。
【図２】図２は、本発明に従う現像後のフォトレジストを示す図であって、ネガ型フォトレジストの場合である。
【図３】図２は、本発明に従う現像後のフォトレジストを示す図であって、ポジ型フォトレジストの場合である。