(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素貯蔵能力を持つ触媒担体材料であって：
酸素貯蔵能力を有するセリア−ジルコニア；
酸素貯蔵用の場合によるインタラクティブなプロモーター（Ｍ）；
酸化アルミニウム担体；及び
酸化アルミニウム担体用の場合による安定剤（Ｌ）、
を含み、しかも、
当該触媒担体材料（ＣＺＭＬＡ）が、以下の式：
ｘ（Ｃｅ１−ｗＺｒｗＯ２）：ｙＭ：ｚＬ：（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ａｌ２Ｏ３
を有し、しかも、ｗは０と０．８の間のモル比であり；ｘ、ｙ及びｚは、ｘが０．０５〜０．８０の範囲内でｙ及びｚが０〜０．１０の範囲内であるような、当該ＣＺＭＬＡ中の酸化物合計に基づく重量比であり、残りの（１−ｘ−ｙ−ｚ）は、酸化アルミニウムであり、しかも、
当該触媒担体材料が、以下の式：
ｘ１（Ｃｅ１−ｗＺｒｗＯ２）：ｙ１Ｍ：ｚＬ：（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ａｌ２Ｏ３
を有する触媒担体コア粉末と、
以下の式：
ｘ２（Ｃｅ１−ｗＺｒｗＯ２）：ｙ２Ｍ
（ｘ２＝ｘ−ｘ１及びｙ２＝ｙ−ｙ１及び０≦ｘ１／ｘ＜１及び０≦ｙ１／ｙ＜１）
を有する当該コア粉末上に被覆された固溶体とを更に含む、
前記の触媒担体材料。
【請求項２】
セリア−ジルコニア、インタラクティブなプロモーター、及び安定剤の重量パーセンテージ範囲（ｘ＋ｙ＋ｚ）が、当該担体材料中の酸化物合計に関して５〜８０重量％である、請求項１に記載の触媒担体材料。
【請求項３】
Ｍが、元素Ｂａ及びＳｒを含むアルカリ土類酸化物、遷移金属元素及び元素周期表中の番号３９及び５７〜７１の元素を含む希土類酸化物又はそれらの組合せ、のいずれかから１つ選択される、請求項１又は２に記載の触媒担体材料。
【請求項４】
Ｌが、元素Ｂａ及びＳｒを含むアルカリ土類酸化物、遷移金属元素及び元素周期表中の番号３９及び５７〜７１の元素を含む希土類酸化物又はそれらの組合せ、のいずれかから１つ選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担体材料。
【請求項５】
Ｍ及びＬの組成がお互いに異なる、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒担体材料。
【請求項６】
０．２≦ｘ１／ｘ≦０．８及び０．２≦ｙ１／ｙ≦０．８である、請求項５に記載の触媒担体材料。
【請求項７】
Ｍ及びＬの組成が同じである、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒担体材料。
【請求項８】
当該担体材料が、当該担体材料の表面に添加される界面活性剤を更に含み、当該界面活性剤が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアミン、ポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ−２００）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール及びメラミン、又はそれらの組合せから１つ選択され；
しかも、当該界面活性剤が、１〜３０重量％の範囲の量で添加される、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒担体材料。
【請求項９】
当該担体材料が、当該担体材料の表面に添加される界面活性剤を更に含み、当該界面活性剤が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアミン、ポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ−２００）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール及びメラミン、又はそれらの組合せから１つ選択され；
しかも、当該界面活性剤が、６〜１０重量％の範囲の量で添加される、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒担体材料。
【請求項１０】
触媒担体材料が、立方又は正方相の固溶体（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ２及び弱ガンマ相のアルミナを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒担体材料。
【請求項１１】
触媒担体材料が８０ｍ２／ｇより大きい新鮮な比表面積（ＳＳＡ）を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒担体材料。
【請求項１２】
触媒担体材料が４５ｍ２／ｇより大きい熱水熟成した比表面積（ＳＳＡ）を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒担体材料。
【請求項１３】
触媒担体材料が１〜１００ミクロンの範囲の粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒担体材料。
【請求項１４】
触媒担体材料を製造する方法であって、以下の工程：
酸化アルミニウム前駆体の塩基性溶液を供給する；
安定剤、インタラクティブなプロモーター、及びセリウムジルコニアへの前駆体を含む酸性溶液を供給する；
塩基性溶液及び酸性溶液を一緒に混合して中和溶液を形成する；
当該中和溶液を所定温度で更に混合して沈殿物の形成を引き起こす；
当該中和溶液をろ過して沈殿物を集める；
当該沈殿物を洗浄して可溶性不純物を除去する；
当該沈殿物を水に添加してスラリーを形成する；
当該スラリーを噴霧乾燥して触媒担体材料を得る；そして
当該触媒担体材料を所定温度で焼成する；
工程を含み、
当該触媒担体材料（ＣＺＭＬＡ）の組成物が、
酸素貯蔵能力を有するセリア−ジルコニア；
酸素貯蔵用の場合によるインタラクティブなプロモーター（Ｍ）；
酸化アルミニウム担体；及び
酸化アルミニウム担体用の場合による安定剤（Ｌ）、
を含み、しかも、
当該触媒担体材料（ＣＺＭＬＡ）が、以下の式：
ｘ（Ｃｅ１−ｗＺｒｗＯ２）：ｙＭ：ｚＬ：（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ａｌ２Ｏ３
を有し、しかも、ｗは０と０．８の間のモル比であり；ｘ、ｙ及びｚは、ｘが０．０５〜０．８０の範囲内でｙ及びｚが０〜０．１０の範囲内であるような重量比であり、残りの（１−ｘ−ｙ−ｚ）は、酸化アルミニウムであり、しかも、
当該触媒担体材料が、以下の式：
ｘ１（Ｃｅ１−ｗＺｒｗＯ２）：ｙ１Ｍ：ｚＬ：（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ａｌ２Ｏ３
を有する触媒担体コア粉末と、
以下の式：
ｘ２（Ｃｅ１−ｗＺｒｗＯ２）：ｙ２Ｍ
（ｘ２＝ｘ−ｘ１及びｙ２＝ｙ−ｙ１及び０≦ｘ１／ｘ＜１及び０≦ｙ１／ｙ＜１）
を有する当該コア粉末上に被覆された固溶体とを更に含む、
前記の方法。
【請求項１５】
安定剤、インタラクティブなプロモーター、及びセリウムジルコニアへの前駆体が、Ｃｅ（ＮＯ３）３、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｎｄ（ＮＯ３）３、及びＬａ（ＮＯ３）３を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
当該方法が少なくとも１つの界面活性剤を当該スラリーに添加する工程を更に含み、当該界面活性剤が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアミン、ポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ−２００）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール及びメラミン、又はそれらの組合せから１つ選択される、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
当該触媒担体材料が５００〜１１００℃の間の温度で２〜６時間焼成される、請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
触媒担体コアを被覆する工程が、含浸／被覆技術を使用してセリウム、ジルコニウム及び希土類金属元素の酸性溶液を塗布して、被覆された触媒担体材料を形成することを含む、請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
当該触媒担体コアが、アルミナ又はゼオライトを場合により含み、ランタニド系列元素を場合により含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
当該方法が、被覆された触媒担体材料を５００と１１００℃との間で２〜６時間焼成する工程を更に含む、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
自動車エンジン排ガスコンバーター用の高い熱安定性及び酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有する触媒用のウォッシュコートであって、前記のウォッシュコートが：
少なくとも１つの白金族金属（ＰＧＭ）；
接着剤；及び
以下の関係：
（α）ＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ２＋（β）ＣＺＭＬＡ＋（１−α−β）ＲＥ−Ａｌ２Ｏ３
に従った触媒担体の混合物、
を含み、しかも、
ＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ２が、０〜０．７の範囲の重量比（α）を有する希土類元素安定化セリアジルコニアのＯＳＣ材料であり；ＣＺＭＬＡが、（α＋β）≦１であるような０．２〜１の範囲の重量比（β）を有する触媒担体材料であり；そして、ＲＥ−Ａｌ２Ｏ３が、（１−α−β）に等しい重量比を有する希土類元素安定化アルミナ担体であり、
しかも、当該ＣＺＭＬＡの組成物が、
酸素貯蔵能力を有するセリア−ジルコニア；
酸素貯蔵用の場合によるインタラクティブなプロモーター（Ｍ）；
酸化アルミニウム担体；及び
酸化アルミニウム担体用の場合による安定剤（Ｌ）、
を含み、しかも、
当該ＣＺＭＬＡが、以下の式：
ｘ（Ｃｅ１−ｗＺｒｗＯ２）：ｙＭ：ｚＬ：（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ａｌ２Ｏ３
を有し、しかも、ｗは０と０．８の間のモル比であり；ｘ、ｙ及びｚは、ｘが０．０５〜０．８０の範囲内でｙ及びｚが０〜０．１０の範囲内であるような重量比であり、残りの（１−ｘ−ｙ−ｚ）は、酸化アルミニウムであり、しかも、
当該触媒担体材料が、以下の式：
ｘ１（Ｃｅ１−ｗＺｒｗＯ２）：ｙ１Ｍ：ｚＬ：（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ａｌ２Ｏ３
を有する触媒担体コア粉末と、
以下の式：
ｘ２（Ｃｅ１−ｗＺｒｗＯ２）：ｙ２Ｍ
（ｘ２＝ｘ−ｘ１及びｙ２＝ｙ−ｙ１及び０≦ｘ１／ｘ＜１及び０≦ｙ１／ｙ＜１）
を有する当該コア粉末上に被覆された固溶体とを更に含む、
前記のウォッシュコート。
【請求項２２】
当該ウォッシュコートが、Ｃｅ−ＺｒＯ２及びＲＥ−Ａｌ２Ｏ３の混合物のウォッシュコート配合の活性化温度よりも少なくとも５０℃低い活性化温度を有する、請求項２１に記載のウォッシュコート。
【請求項２３】
当該ウォッシュコートが、Ｃｅ−ＺｒＯ２及びＲＥ−Ａｌ２Ｏ３の混合物のウォッシュコート配合の活性化温度よりも少なくとも７５℃低い活性化温度を有する、請求項２１又は２２に記載のウォッシュコート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
分野
本発明は、無機錯体に関し、特に、酸素貯蔵能力及び高熱安定性を有する触媒担体材料、それらの適用及び製造方法に関する。この開示の材料は、ガソリン又はディーゼルエンジン排ガス触媒コンバーターのウォッシュコート中に取り込まれ得る。
【背景技術】
【０００２】
背景
典型的なウォッシュコートは、硝酸塩溶液によって導入されるＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈなどの白金族金属（ＰＧＭ）及び酸素貯蔵能力を有するガンマ、デルタ、及びシータアルミナ又はランタン（Ｌａ）安定化アルミナ、Ｃｅ−ＺｒＯ２の触媒担体を含む。ＰＧＭは、酸素貯蔵材料及び触媒担体材料のスラリー混合物中で組合せたコージェライトハニカム基体上に被覆されることができ、又は、ＰＧＭは、ウォッシュコートスラリー（触媒担体材料及び酸素貯蔵材料）の被覆に続いて別個の工程として被覆されて、触媒を製造し得る。当該触媒の機能は、一酸化炭素（ＣＯ）、すべての種類の水素炭素化合物（ＨＣ）、及び窒素酸素化合物（ＮＯｘ）から成る自動車エンジン排ガスからのほとんどの大気汚染を、無害の二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）、及び窒素（Ｎ２）に変換することである。
【０００３】
触媒担体として、大きい新鮮な比表面積（ＳＳＡ）が、できるだけ多くの触媒活性サイトを供給するために必要であり、一方では、高温での熱安定性もまた、操作の間の分離されたサイトの触媒活性を維持するために非常に重要である。高ＳＳＡ及び高熱安定性のＬａ−アルミナは、典型的な触媒担体材料である。
【０００４】
三元触媒（ＴＷＣ）の重要組成物として、ジルコニア安定化セリア及び他のセリアに基づく酸化物が、貧及び富燃料条件下で酸素貯蔵及び放出に重要な役割を果たし、それにより、ＮＯｘの還元及び揮発性有機物及びＣＯの酸化を可能にする。高効率的な触媒性能も、高酸素貯蔵能力と同様に、高比表面積及び熱安定性に関する。
【０００５】
純粋なセリアは、最良の酸素貯蔵材料であるが、その低い熱安定性は、高温でのその適用を制限する。ジルコニア安定化セリア、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、はＣｅＯ２と比較して、材料の熱安定性及び酸素貯蔵能力を改善してきた。１：１のＣｅ：Ｚｒのモル比を有する錯体酸化物は、立方相の固溶体Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２を形成することができ、それはＯＳＣ性能を改善する。それにもかかわらず、この種類の材料の熱安定性は、例えば１０００℃での数時間の熟成後などの高温での熟成後は低く、この材料の比表面積は典型的に３０ｍ２／ｇ未満であろう。
【０００６】
アルミナは、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２と共に使用する熱安定剤添加物の１例である。他の添加物は、アルカリ土類、希土類及びケイ素元素又はそれらの混合物を含む。添加されたそのような安定剤の合計量は、存在する酸化物全量を基に１０ｗｔ％未満に通常制御される。しかし、より最近では、９０ｗｔ％までのアルミナが、ＯＳＣ及び熱安定性を改善するためにＣｅＯ２−ＺｒＯ２中に添加されてきた。Ｃｅ−Ｚｒ酸化物中へのアルミナの導入が、ＯＳＣ及び熱安定性の効率的な改善になることは、公知である。
【０００７】
通常は３０〜７０％のＣｅ−Ｚｒ酸化物が、白金族金属（ＰＧＭ）及びＬａ−ガンマアルミナと混合されて、典型的なＴＷＣ用途のウォッシュコートを製造する。セリア−ジルコニア製造コストは、熱水プロセス及び／又は非常により多くの有機材料の使用に起因してアルミナよりもかなり高い。したがって、Ｃｅ−ＺｒＯ２の使用を排除する又はＣｅ−ＺｒＯ２の使用を低減するために高ＯＳＣ及び高熱安定性を有する新規なタイプの触媒担体材料を供給する要望が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
概要
関連技術の列挙された欠点及び他の制限を解消する上で、本開示は、高ＯＳＣを有する新規なタイプの触媒担体（ＣＺＭＬＡ）及びそれらの製造方法を一般的に提供する。組成物比は、ｘ（Ｃｅ１−ｗＺｒｗＯ２）：ｙＭ：ｚＬ：（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ａｌ２Ｏ３であり、ｘ、ｙ、及びｚは、組成物中の各成分の重量パーセンテージを表す。Ｃｅ１−ｗＺｒｗＯ２は、安定剤ＺｒＯ２を持つ酸素貯蔵成分であり、モル比（ｗ）は０〜約０．８の範囲及び重量比（ｘ）は約０．０５〜約０．８０の範囲である。Ｍ成分は、０〜約０．１の範囲の重量比（ｙ）を持つ酸素貯蔵能力用のインタラクティブなプロモーターである。Ｌ成分は、０〜約０．１の範囲の重量比（ｚ）を持つＡｌ２Ｏ３担体用の安定剤である。セリア−ジルコニア及び他の金属及び希土類酸化物の重量パーセンテージ範囲（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、酸化物合計に関して、約５〜約８０ｗｔ％である。白金族金属（ＰＧＭ）を触媒担体と組合せると、それらから製造される新規なウォッシュコートは、自動車エンジン排ガスコンバーターで使用される三元触媒の配合中のＣｅ−ＺｒＯ２酸化物のより少ない量を要求するであろうか又はそれを要求しない。
【０００９】
当該触媒担体材料は、高熱安定性を有す。例えば、９５０℃で５時間焼成すると、触媒担体材料は少なくとも１００ｍ２／ｇのＳＳＡを有する。空気中で１０００℃で５時間熟成した後、熟成したＳＳＡは約９５ｍ２／ｇより大きく、そして、２０時間では少なくとも８０ｍ２／ｇである。１０％水蒸気／空気の１０００℃での２０時間の熱水熟成では、ＳＳＡは約６０ｍ２／ｇより大きい。当該触媒担体材料は、通常のセリア−ジルコニアを基にした生成物よりも高い酸素貯蔵能力も示す。
【００１０】
本開示の一側面によれば、自動車エンジン排ガスコンバーターにおいて三元触媒（ＴＷＣ）として使用されるための高ＯＳＣ及び高熱安定性を有する新規なタイプの触媒担体材料を提供し、それは、存在するウォッシュコート組成物を部分的に又は十分に置き換えることができる。この開示の他の側面によれば、より低い製造コストになる前記材料を製造する方法を供給する。言い換えると、本開示の方法にしたがって製造された材料は、ＴＷＣのウォッシュコートにおいてＣｅ−ＺｒＯ２のより少ない量を要求するであろうか又はそれを要求しない。
【００１１】
本開示の他の側面によれば、新規なウォッシュコート組成物は、以下で示す重量比を有する担体材料の組合せを含む：
（α）ＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ２＋（β）ＣＺＭＬＡ＋（１−α−β）Ｒｅ−Ａｌ２Ｏ３
ここで、ＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ２は０〜約０．７の範囲の重量比（α）を有する希土類元素安定化セリアジルコニアの市販のＯＳＣ材料であり、そして、ＣＺＭＬＡは本開示の教示にしたがって調製された材料であり、（α＋β）≦１で約０．２〜約１の範囲の重量比（β）を有する。Ｒｅ−Ａｌ２Ｏ３は、希土類元素安定化アルミナ担体である。当該アルミナは弱ガンマ相として記述されてもよい。（α＋β）＝１の場合には、組成物中にはＲｅ−アルミナ成分は存在せず、（α）＝０の場合には、組成物中には市販のセリアジルコニアは存在しない。白金族金属（ＰＧＭ）を上記触媒担体及び接着剤と組合せた時は、当該新規なウォッシュコートは、三元触媒（ＴＷＣ）の配合においてより少ないＣｅ−ＺｒＯ２酸化物又はＰＧＭを要求して、自動車エンジン排ガスコンバーター用に使用した時に従来のＴＷＣに関して同様の性能を得るであろうか、又は、当該新規なウォッシュコートはＣｅ−ＺｒＯ２酸化物を要求しないであろう。更に、本開示の教示にしたがって調製された得られるウォッシュコートは、Ｃｅ−ＺｒＯ２及びＲＥ−アルミナの混合物を含む従来のウォッシュコートよりも低い活性化エネルギーを示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
ここに記述した図面は、例示目的のみであり、本開示の範囲を限定する意図では決してない。
【００１３】
【図１】図１（ａ）は、本開示の教示にしたがって調製した触媒担体材料又は粉末の構成の概略図である。
【００１４】
図１（ｂ）は、追加の市販のＣｅ−ＺｒＯ２を持つウォッシュコート組成物の概略図である。
【００１５】
図１（ｃ）は、追加の市販のＣｅ−ＺｒＯ２のないウォッシュコート組成物の概略図である。
【００１６】
【図２】図２は、焼成前の触媒担体コアの沈殿物のＸＲＤパターンのグラフ図である。
【００１７】
【図３】図３は、７００℃で５時間焼成後の触媒担体コアの固溶体のＸＲＤパターンのグラフ図である。
【００１８】
【図４】図４は、新鮮な及び熱水熟成した触媒担体材料のＸＲＤパターンの比較グラフである。
【００１９】
【図５】図５は、触媒担体材料の粒径分布の比較グラフである。
【００２０】
【図６】図６は、新鮮な及び熱水熟成した触媒担体材料の細孔径分布の比較グラフである。
【００２１】
【図７】図７は、貴金属パラジウム（Ｐｄ）をドープした触媒担体材料の温度プログラムリダクションの比較グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
詳細な記述
以下の記述は、本質的に単なる例示であり、そして、本開示やその適用や使用を限定する意図では決してない。当該記述及び図面の全体にわたって、対応する参照数字は、同様の又は対応する部分及び特徴を示すことが理解されるべきである。
【００２３】
本開示は、以下の式：
ｘ（Ｃｅ１−ｗＺｒｗＯ２）：ｙＭ：ｚＬ：（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ａｌ２Ｏ３
を持つ高酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有する触媒担体材料（ＣＺＭＬＡ）を一般的に提供し、
ここで、Ｃｅ１−ｗＺｒｗＯ２は、０〜約０．８の範囲のモル比の添字ｗを持つ酸素貯蔵組成物であり、ｘは約０．０５〜約０．８０の範囲の重量比であり；Ｍは、０〜約０．１０の範囲の重量比ｙを持つ酸素貯蔵能力用のインタラクティブなプロモーターであり；そして、Ｌは、０〜約０．１０の範囲の重量比ｚを持つＡｌ２Ｏ３担体用の安定剤である。組成物中のセリア−ジルコニア及び他の金属及び希土類酸化物の重量パーセンテージ範囲（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、存在する酸化物合計に関して約５〜約８０ｗｔ％である。残りの（１−ｘ−ｙ−ｚ）は、酸化アルミニウムである。
【００２４】
当該インタラクティブなプロモーターＭは、元素周期表中の番号３９及び５７〜７１の元素又はそれらの組合せを含む希土類酸化物、遷移金属酸化物、又はアルカリ土類酸化物のいずれかから選択してもよい。担体安定剤Ｌは、元素周期表中の番号３９及び５７〜７１の元素又はそれらの組合せを含む希土類酸化物、遷移金属酸化物、又はアルカリ土類酸化物のいずれかから選択してもよい。Ｌ及びＭは、同じアルカリ土類、希土類、又は遷移金属酸化物又は異なるアルカリ土類、希土類、又は遷移金属酸化物を含むように選択してもよい。場合によっては、Ｍ又はＬは、ＯＳＣプロモーター及び熱安定剤の両方として作用し得る。
【００２５】
ここで提供された触媒担体材料は、図１（ａ）に示すように固溶体によって覆われた触媒担体コア含む層構成材料を含む。当該触媒担体コア粉末は、式ｘ１（Ｃｅ１−ｗＺｒｗ）：ｙ１Ｍ：ｚＬ：（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ａｌ２Ｏ３にしたがって、バッチ又は連続の共沈によって調製してもよい。当該触媒担体固溶体は、式ｘ２（Ｃｅ１−ｗＺｒｗ）：ｙ２Ｍを有し、ｘ２＝ｘ−ｘ１及びｙ２＝ｙ−ｙ１である。当該固溶体は、コア粉末上に被覆され、そこでは、０≦ｘ１／ｘ＜１、又は０．２≦ｘ１／ｘ≦０．８、又は０．４≦ｘ１／ｘ≦０．６、及び０≦ｙ１／ｙ＜１、又は０．２≦ｙ１／ｙ≦０．８、又は０．４≦ｙ１／ｙ≦０．６である。
【００２６】
当該触媒担体コア粉末は、共沈方法を介して調製してもよい。共沈に使用される塩基性溶液及び酸性溶液は、それぞれ、ＮａＡｌＯ２溶液、及び、セリウム、ジルコニウム及び他の希土類元素の硝酸塩溶液であることができる。アンモニア溶液、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウム又はそれらの混合物の塩基性溶液、及び、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム及びアルカリ土類元素及び他の希土類元素の酸性混合物硝酸塩溶液も、触媒担体コア粉末を製造するために当該酸性溶液を中和するのに使用できる。
【００２７】
共沈の間、ｐＨを約６〜約１０の範囲又は約７〜約９の範囲に選択でき、沈殿温度を約４８〜８０℃の範囲に選択できる。この条件下で、擬ベーマイトが沈殿され得る。当該沈殿物は、その後、ろ過され、洗浄されそして界面活性剤の有無で最終的に乾燥され、コア粉末の前駆体を得る。使用する時、界面活性剤は、約１％〜約３０％又は約６〜約１０％の範囲の適用又は量で、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアミン、ポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ−２００）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、及びメラミンのいずれか又は組合せを含んでもよい。固体コア粉末前駆体は、約５００〜約１１００℃で約２〜６時間焼成されて、触媒担体の酸化物コア粉末を得る。又は、当該前駆体は約６００〜約８００℃で約３〜５時間焼成される。
【００２８】
当該固溶体ｘ２（Ｃｅ１−ｗＺｒｗ）：ｙ２Ｍは、初期湿り度含浸方法又は噴霧乾燥方法を使用して、セリウム、ジルコニウム、アルカリ土類元素、遷移金属元素及び他の希土類元素の硝酸塩又は酢酸塩の溶液を使用して、触媒担体コア粉末上に被覆されてもよく、そこでは、初期湿り度含浸方法の間にオーブン乾燥によって乾燥粉末が得られる。当該被覆された粉末は、その後、約５００と約１１００℃との間の範囲のより高い温度で約３〜６時間、炉中で焼成される。最終の生成物は、当該固溶体によって被覆された又は覆われた触媒担体コアを含む構成を有する。
【００２９】
本開示の他の側面によれば、ｘ１／ｘ＝１及びｙ１／ｙ＝１の時、触媒担体材料は、均一のバルク分布材料として調製されてもよい。バッチ又は連続共沈は、このタイプの材料を製造するために使用することができる。共沈で使用する塩基性溶液及び酸性溶液は、それぞれ、ＮａＡｌＯ２溶液及びセリウム、ジルコニウム及び他の希土類元素の硝酸塩溶液であることができる。アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、及び他の希土類元素の混合物硝酸塩溶液及び炭酸水素アンモニウム及び炭酸アンモニウム、アンモニア溶液もまた、共沈用に使用できる。ｐＨは、約６〜約１０の範囲又は約７〜約９の範囲であるように、選択してもよい。沈殿温度は、約４８〜８０℃の範囲であるように、選択される。
【００３０】
沈殿物は、ろ過され、洗浄され、そしてその後、界面活性剤の有無でオーブン乾燥又は噴霧乾燥されて、焼成の準備が整っている乾燥水和物になり、そこでは、界面活性剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアミン、ポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ−２００）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノールのいずれか又は組合せを含んでもよい。界面活性剤の量又は適用は、１％〜３０％又は約６％〜約１０％の範囲内にある。前記前駆体を約５００〜１１００℃で約３〜６時間焼成して、触媒担体の最終の酸化物粉末を得る。
【００３１】
本開示の他の側面によれば、アルミニウムと同様に、セリウム、ジルコニウム、アルカリ土類元素、遷移金属元素及び希土類元素の酢酸塩又は硝酸塩溶液の噴霧発熱が、バルク触媒担体材料を製造するために使用できる。噴霧発熱後、粉末は、上述の手順及びパラメーターにしたがって焼成され得る。
【００３２】
本開示の教示にしたがって調製された触媒担体層及びバルク材料は、高熱安定性を示す。例えば、９５０℃で５時間焼成された材料は、少なくとも１００ｍ２／ｇの表面積（ＳＡ）を有する。空気中で１０００℃で２０時間熟成後、熟成したＳＡは約８５ｍ２／ｇより大きい。１０％水蒸気（スチーム）／９０％空気環境中で１０００℃で２０時間熱水熟成後、ＳＡは４５ｍ２／ｇより大きい、又は５５ｍ２／ｇより大きい、又は６５ｍ２／ｇより大きい。
【００３３】
本開示の教示にしたがって調製された触媒担体材料は、約１〜約１００ミクロン、又は約１０〜約５０ミクロンの粒径Ｄ５０を有する。
【００３４】
約１０００℃までの高温で熟成前及び後にジルコニア安定化セリア及びＬａ−アルミナの機械的混合物から製造された従来の生成物よりも、当該触媒担体材料は、より高い酸素貯蔵能力も有する。
【００３５】
本開示の他の側面によれば、新規なウォッシュコート組成物は、以下：
（α）ＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ２＋（β）ＣＺＭＬＡ＋（１−α−β）Ｒｅ−Ａｌ２Ｏ３
に示す重量比を有する担体材料の組合せを含み、
ここで、ＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ２は、０〜約０．７の範囲の重量比（α）を有する希土類元素安定化セリアジルコニアの市販のＯＳＣ材料であり、ＣＺＭＬＡは、（α＋β）≦１で約０．２〜約１の範囲の重量比（β）を有する本開示の教示にしたがって調製された材料である。Ｒｅ−Ａｌ２Ｏ３は、（１−α−β）と同じ重量比を有する希土類元素安定化アルミナ担体である。当該アルミナ担体は、弱ガンマ相から構成されてもよいし、又は、他の相又はそれらの混合物から構成されてもよい。（α＋β）＝１の場合、組成物中にＲｅ−アルミナ成分は存在せず、（α）＝０の場合、組成物中には市販のセリアジルコニアは存在しない。白金族金属（ＰＧＭ）を上記触媒担体及び接着剤と組合せると、それらから製造される新規なウォッシュコートは、図１（ｂ）に示すようにガソリン及びディーゼルエンジン用の排出制御触媒の配合中により少ないＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ２酸化物及び／又はより少ないＰＧＭを要求するであろうか、又は、当該新規なウォッシュコートは図１（ｃ）に示すようにＣｅ−ＺｒＯ２酸化物を要求しないであろう。
【００３６】
当該新規なウォッシュコート組成物は、Ｃｅ−ＺｒＯ２及びＲＥ−Ａｌ２Ｏ３の混合物を含む従来のウォッシュコート配合の活性化温度よりも、少なくとも５０℃低い、又は少なくとも７５℃低い、活性化温度を示す。更に、当該新規なウォッシュコート組成物は、Ｃｅ−ＺｒＯ２及びＲＥ−Ａｌ２Ｏ３の混合物を含む従来のウォッシュコート配合中に取り込まれるＰＧＭの量よりも、少なくとも１０重量％低い、又は少なくとも５０重量％低い量の１以上の白金族金属（ＰＧＭ）を取り込み、そして、同様のレベルの触媒性能を示す。
【００３７】
以下の特定の実施例は、開示を例証するために提示されており、そして、開示の範囲を限定するように解釈されるべきではない。本開示に鑑みて、開示の本質や範囲から離れることなくまた超えることなく、ここに開示されている特定の形態に多くの変更がなされてそして同じようなまたは同様の結果を依然として得ることができることを、当業者は、理解するであろう。
【００３８】
以下の実施例では、粒径分布の測定用に、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０レーザーパーティクルサイザーが使用され、相の測定用に、Ｒｉｇａｋｕ  ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ  ＤＥＳＫＴＯＰ  Ｘ線回折計が使用され、ＢＥＴの測定用に、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒ  ＩＩ  ３０２０  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙが使用され、そして、化学薬品組成物の分析用に、Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＦＣＰＳＡ８３Ｄ  ＩＣＰが使用される。熱水熟成は、約４．２Ｌ／分の空気流速及び約２０時間約１０００℃で、１０％の容積の蒸気及び残りを空気でバランスしたものを使用する蒸気発生器を具備する石英管状炉中で、実施する。温度プログラムリダクション（ＴＰＲ）を試験するために、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｃｈｅｍ  ２９２０  ＩＩを使用する。ＴＰＲは、２５℃〜９００℃まで、３０℃／分の温度ランプ速度及び５ｃｍ３／分の一定の９０％アルゴン／１０％水素ガス流速で、測定する。すべてのサンプルは、ＴＰＲ測定のために、熱水熟成される。
【実施例】
【００３９】
実施例１
【００４０】
ＮａＡｌＯ２溶液、及び、Ｃｅ（ＮＯ３）３、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｎｄ（ＮＯ３）３、及びＬａ（ＮＯ３）３の混合物溶液を、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝９：９：１：１：６０の重量比で、触媒担体前駆体コアを製造するために使用し、ここでは、ＺｒＯ２は、酸素貯蔵材料ＣｅＯ２の安定剤であり、Ｎｄ２Ｏ３、そして、Ｌａ２Ｏ３は、Ｃｅ−ＺｒＯ２用のプロモーター及びＡｌ２Ｏ３用の安定剤の両方である。沈殿用に、１０リットルタンク形反応器を使用する。流速２Ｌ／ｈで４リットルの初期の水を含有するタンク形反応器中に、塩基性溶液をポンプ注入する。４８℃及び８．５ｐＨで塩基性溶液を中和するために、酸性溶液を使用する。１時間後、沈殿は停止し、温度を４８℃で１時間維持する。その後、固液の分離を、漏斗ろ過器を使用して実施し、そして、ｐＨ９．５〜１０の１６Ｌのアンモニア水を使用してウェットケーキを洗浄し、ＮａＮＯ３及び他の可溶性不純物を除去する。洗浄後、当該ウェットケーキは、６リットルの脱イオン（ＤＩ）水及び５０ｃｃのＰＥＧ−２００溶液を使用して３０分間リスラリーされ、その後、噴霧乾燥されて、触媒担体の水酸化物の粉末を得る。測定したＸＲＤパターンは、粉末の相が擬ベーマイトであることを示す（図２を参照）。
【００４１】
当該粉末を７００℃で５時間焼成して、２００ｐｐｍの酸化ナトリウム及び８．８：９．３：０．９７：０．９３：６０と同じＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３の組成物比を持つ触媒担体の前駆体コアを５００グラム（９９．５％固体含有量）、得る。ＢＥＴ試験は、１７６．５ｍ２／ｇの新鮮なＳＳＡ、０．８７５ｃｃ／ｇの細孔容積（ＰＶ）及び１９．８ｎｍの細孔径（ＰＤ）を与えた。粒径Ｄ５０は３７．４ミクロンである。測定されたＸＲＤパターンは、主に正方相の固溶体（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ２を示す（図３を参照）。
【００４２】
上記で得た５００グラムの粉末は、含浸用触媒担体の前駆体を表す。合計８７０ｍＬのＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｄ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３の酢酸塩溶液を、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｄ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３の残りを含浸するために、２回使用し、そしてその後、含浸された触媒担体粉末をオーブン中で１２０℃で５時間乾燥する。含浸された粉末は９５０℃で５時間焼成して、最終の触媒担体材料を得る。測定されたＸＲＤパターンは、微量のアルミナ相を持つ正方相の固溶体（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ２を示す（図４を参照）。
【００４３】
ＩＣＰ分析は、１７．８：１８．２：１．９：２．１：６０と同じＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｎｄ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３の組成物比を与えた。粒径分布を図５に示す。Ｄ５０は３７．６ミクロンである。ＢＥＴ試験は、１１４．０ｍ２／ｇの新鮮なＳＳＡ、０．６２ｃｃ／ｇのＰＶ及び１９．８ｎｍのＰＤを与えた。空気中で１０００℃で２０時間熟成したＳＳＡ、ＰＶ及びＰＤはそれぞれ、９３．５ｍ２／ｇ、０．５８ｃｃ／ｇ及び２４．８ｎｍである。１０００℃で２０時間熱水熟成したＳＳＡ、ＰＶ及びＰＤは、それぞれ、６４．２ｍ２／ｇ、０．５７ｃｃ／ｇ及び３５．５ｎｍである。新鮮な及び熱水熟成したサンプルの細孔径分布を図６に示す。
【００４４】
実施例２
【００４５】
噴霧乾燥のためにスラリー中の６０グラムのＰＥＧ−２００の代わりに４０グラムのメラミンを添加する以外は、実施例１の記述と同じように、触媒担持材料を調製する。使用する化学薬品及び新鮮な及び熟成したサンプルの得られたＸＲＤパターンは、実施例１のものと同様である（図４を参照）。粒径分布を図５に示し、粒径Ｄ５０は３６．４ミクロンである。ＢＥＴ試験は、１０１．６ｍ２／ｇの新鮮なＳＳＡ、０．５５２ｃｃ／ｇのＰＶ及び３１．７ｎｍのＰＤを与えた。空気中で１０００℃で２０時間熟成したＳＳＡ、ＰＶ、及びＰＤは、それぞれ、８７．８ｍ２／ｇ、０．５３０ｃｃ／ｇ及び２４．１ｎｍである。１０００℃で２０時間熱水熟成したＳＳＡ、ＰＶ、及びＰＤは、それぞれ、６２．８ｍ２／ｇ、０．４７４ｃｃ／ｇ及び３０．４ｎｍである。新鮮な及び熱水熟成したサンプルの細孔径分布を図６に示す。
【００４６】
実施例３
【００４７】
噴霧乾燥のためにスラリー中に界面活性剤を添加しない以外は、実施例１の記述と同じように、触媒担持材料を調製する。化学薬品及び新鮮な及び熟成したサンプルの得られたＸＲＤパターンは、実施例１のものと同様である（図４を参照）。粒径分布を図５に示し、粒径Ｄ５０は３７．１ミクロンである。ＢＥＴ試験は、１０３．８ｍ２／ｇの新鮮なＳＳＡ、０．５８２ｃｃ／ｇのＰＶ及び２２．５ｎｍのＰＤを与えた。空気中で１０００℃で２０時間熟成したＳＳＡ、ＰＶ、及びＰＤは、それぞれ、８６．６ｍ２／ｇ、０．５３６ｃｃ／ｇ及び２４．８ｎｍである。１０００℃で２０時間熱水熟成したＳＳＡ、ＰＶ、及びＰＤは、それぞれ、５６．０ｍ２／ｇ、０．４５０ｃｃ／ｇ及び３２．１ｎｍである。新鮮な及び熱水熟成したサンプルの細孔径分布を図６に示す。
【００４８】
実施例４
【００４９】
触媒担体の前駆体コアを製造するためのバッチプロセスの代わりに連続のプロセスを使用する以外は、実施例３の記述と同じように、触媒担持材料を調製する。７００℃で５時間焼成した前駆体のＢＥＴは、１６３．５ｍ２／ｇのＳＳＡ、０．７９５ｃｃ／ｇのＰＶ及び１９．４ｎｍのＰＤを与えた。粒径（Ｄ５０）は２９．５ミクロンである。測定されたＸＲＤパターンは、主に正方相固溶体（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ２を示す。化学薬品及び新鮮な及び熟成した材料のＸＲＤパターンは、実施例１のものと同様である（図４を参照）。粒径分布を図５に示し、粒径Ｄ５０は３７．１ミクロンである。ＣＺＮＬＡサンプルのＢＥＴは、１０４．８ｍ２／ｇのＳＳＡ、０．５２８ｃｃ／ｇのＰＶ及び２０．２ｎｍのＰＤを示す。空気中で１０００℃で２０時間熟成したＳＳＡ、ＰＶ、及びＰＤは、それぞれ、８８．３ｍ２／ｇ、０．５３９ｃｃ／ｇ及び２４．４ｎｍである。熱水熟成したＳＳＡ、ＰＶ、及びＰＤは、それぞれ、５６．４ｍ２／ｇ、０．５０４ｃｃ／ｇ及び３５．８ｎｍである。新鮮な及び熱水熟成したサンプルの細孔径分布を図６に示す。
【００５０】
実施例５
【００５１】
使用した塩基性溶液は、実施例１と同じであるが、触媒担体のコアを製造するために、Ｃｅ（ＮＯ３）３、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｎｄ（ＮＯ３）３、及びＬａ（ＮＯ３）３の異なる混合物溶液を使用する。触媒担体の前駆体コアを製造するために、連続プロセスを使用する。７００℃で５時間焼成した触媒担体の前駆体コアは、それぞれ、１４９．５ｍ２／ｇ、０．５９９ｃｃ／ｇ及び１５．５ｎｍの新鮮なＳＳＡ、ＰＶ及びＰＤを有する。ＣｅＯ２、Ｚｒ２Ｏ２、Ｎｄ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３で残りを含浸後、含浸された粉末を、９００℃で５時間焼成する。最終の新鮮な材料は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝１５．２１：３０．８３：１．９７：２．４９：４９．５の組成物比及び２３．３ミクロンの粒径を有する。粒径分布を図５に示す。新鮮なＳＳＡ、ＰＶ及びＰＤは、それぞれ、１０７ｍ２／ｇ、０．４９０ｃｃ／ｇ及び１８．３ｎｍである。熱水熟成したＳＳＡ、ＰＶ及びＰＤは、６０．０ｍ２／ｇ、０．４３６ｃｃ／ｇ及び２９．２ｎｍである。新鮮な及び熱水熟成したサンプルの細孔径分布を図６に示す。
【００５２】
実施例６（バルク材料の共沈方法）
【００５３】
触媒担体を製造するために、ＮａＡｌＯ２溶液及びＣｅ（ＮＯ３）３、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｎｄ（ＮＯ３）３及びＬａ（ＮＯ３）３の混合物溶液を使用する。アンモニア水の容積が１６リットルの代わりに２０リットルであること以外、共沈条件は実施例１と同じである。９５０℃で５時間焼いた最終の触媒担体は、９０ｍ２／ｇの新鮮なＳＳＡ、０．３５０ｃｃ／ｇのＰＶ及び１５．６ｎｍのＰＤを有する。熱水熟成したＳＳＡは４９．４ｍ２／ｇである。
【００５４】
実施例７（層材料の噴霧乾燥方法）
【００５５】
６２．４％の酸化物を含有する合計１０００グラムのＧ２００擬ベーマイト（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ａｎｎ  Ａｒｂｏｒ，  Ｍｉｃｈｉｇａｎによって製造）を、前駆体として使用し、そして、撹拌下、１８７．２ｇｍｓのＣｅＯ２、１８７．２ｇｍｓのＺｒＯ２、２０．８ｇｍｓのＮｄ２Ｏ３及び２０．８ｇｍｓのＬａ２Ｏ３を含有する６リットルの酢酸塩溶液中に添加した。噴霧乾燥及び９５０℃での５時間の焼成によって、粉末を得る。新鮮なＳＳＡ、ＰＶ及びＰＤは、それぞれ、１３７．４ｍ２／ｇ、０．３５５ｃｃ／ｇ及び１０．３ｎｍである。熱水熟成したＳＳＡは５４ｍ２／ｇである。
【００５６】
実施例８−（０．５重量％Ｐｄ：４９．７５重量％Ｒｅｆ）：４９．７５重量％ＣＺＭＬＡ）の調製
【００５７】
上記に示す組成物中に参照（Ｒｅｆ）材料として、市販のＮｄ−Ｐｒ−ＣｅＺｒＯ２材料を使用する。最初に、以下に更に記述するような混合物全体又は合計中に重量比０．５ｗｔ％を提供する量で、Ｐｄ（ＮＯ３）２溶液を参照（Ｒｅｆ）材料の表面上に含浸する。その後、含浸されたＲｅｆ材料を、５００℃で３時間焼成し、その後、実施例４のＣＺＭＬＡと機械的に混合し、０．５重量％Ｐｄ：４９．７５重量％Ｒｅｆ：４９．７５重量％ＣＺＭＬＡの重量比を有する混合物を提供する。当該混合物は、８７ｍ２／ｇの新鮮なＳＳＡ、０．３８６ｃｃ／ｇのＰＶ及び１７．８ｎｍのＰＤと共に、３６ｍ２／ｇの熱水熟成したＳＳＡ、０．２９７ｃｃ／ｇのＰＶ及び３２．９ｎｍのＰＤを示す。当該混合物０．１０２０グラムを、温度プログラムリダクション（ＴＰＲ）測定での使用のために秤量した。ＴＰＲパターンを図７に示し、３６８℃で最大ピーク及び２４３℃でＴ５０（最大の半分での温度）を持つ。ＴＰＲプログラムによって計算された水素リダクション能力は０．５４６６ｍｍｏｌＨ２／グラムサンプルであり、それは０．２７３３ｍｍｏｌＯ２／グラムサンプルに対応する。
【００５８】
実施例９−（０．５重量％Ｐｄ：４９．７５重量％Ｒｅｆ）：４９．７５重量％ＳＢ−２００−０８−Ｌ４の調製
【００５９】
この実施例では、２００ｍ２／ｇのＳＳＡ、０．８２ｃｃ／ｇの細孔容積（ＰＶ）及び４％のＬａ２Ｏ３を持つランタナ−アルミナ（ＳＢ−２００，Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．，Ａｎｎ  Ａｒｂｏｒ，ＭＩ）を、ＣＺＭＬＡの代わりに使用し、すべての他の材料は、実施例８で上記したのと同じである。（０．５重量％Ｐｄ：４９．７５重量％Ｒｅｆ）：４９．７５重量％ＳＢ−２００−０８−Ｌ４にしたがって様々な成分の重量比を有する得られた混合物は、１１８ｍ２／ｇの新鮮なＳＳＡ、０．４５０ｃｃ／ｇのＰＶ及び１５．２ｎｍのＰＤと同様に、４８ｍ２／ｇの熱水熟成したＳＳＡ、０．３６８ｃｃ／ｇのＰＶ及び３０．７ｎｍのＰＤを示す。ＴＰＲ測定のために、当該混合物０．１０２０ｇを秤量した。測定されたＴＰＲパターンを図７に示し、３９４℃で最大ピーク及び２９３℃でＴ５０を持つ。ＴＰＲプログラムによって計算された水素リダクション能力は０．２２６５ｍｍｏｌＨ２／グラムサンプルであり、それは０．１１３３ｍｍｏｌＯ２／グラムサンプルに対応する。この実施例での材料のＯＳＣは４１％である。
【００６０】
実施例１０−（０．５重量％Ｐｄ：［２４．８７５重量％Ｒｅｆ：２４．８７５重量％ＣＺＭＬＡ］）：４９．７５重量％ＳＢ−２００−０８−Ｌ４の調製
【００６１】
この実施例では、ＣＺＭＬＡ及びＲｅｆ材料の両表面上に含浸されているパラジウム（Ｐｄ）で、参照（Ｒｅｆ）材料の２分の１を置き換えるために、ＣＺＭＬＡを使用し、すべての他の材料は、実施例９で上記したのと同じである。（０．５重量％Ｐｄ：［２４．８７５重量％Ｒｅｆ：２４．８７５重量％ＣＺＭＬＡ］）：４９．７５重量％ＳＢ−２００−０８−Ｌ４にしたがって様々な成分の重量比を有する得られた混合物は、１２６ｍ２／ｇの新鮮なＳＳＡ、０．５３７ｃｃ／ｇのＰＶ及び１７．０ｎｍのＰＤと同様に、６４ｍ２／ｇの熱水熟成したＳＳＡ、０．４３５ｃｃ／ｇのＰＶ及び２７．２ｎｍのＰＤを示す。ＴＰＲ測定のために、当該混合物０．１０２０ｇを秤量した。測定されたＴＰＲパターンを図７に示し、３５６℃で最大ピーク及び２１４℃でＴ５０を持つ。ＴＰＲプログラムによって計算された水素リダクション能力は０．２２４８ｍｍｏｌＨ２／グラムサンプルであり、それは０．１１３９ｍｍｏｌＯ２／グラムサンプルに対応する。この実施例での材料のＯＳＣは実施例９のものに等しい。
【００６２】
実施例１１−（０．５重量％Ｐｄ：２４．８７５重量％Ｒｅｆ）：２４．８７５重量％ＣＺＭＬＡ：４９．７５重量％ＳＢ−２００−０８−Ｌ４の調製
【００６３】
この実施例では、Ｒｅｆ材料の表面上のみに含浸されているパラジウム（Ｐｄ）で、参照（Ｒｅｆ）材料の２分の１を置き換えるために、ＣＺＭＬＡを使用し、すべての他の材料は、実施例１０で上記したのと同じである。（０．５重量％Ｐｄ：２４．８７５重量％Ｒｅｆ）：２４．８７５重量％ＣＺＭＬＡ：４９．７５重量％ＳＢ−２００−０８−Ｌ４にしたがって様々な成分の重量比を有する得られた混合物は、１３９ｍ２／ｇの新鮮なＳＳＡ、０．５７９ｃｃ／ｇのＰＶ及び１６．７ｎｍのＰＤと同様に、６２ｍ２／ｇの熱水熟成したＳＳＡ、０．４５９ｃｃ／ｇのＰＶ及び２９．６ｎｍのＰＤを示す。ＴＰＲ測定のために、当該混合物０．１０２０ｇを秤量した。測定されたＴＰＲパターンを図７に示し、３３４℃で最大ピーク及び２２３℃でＴ５０を持つ。ＴＰＲプログラムによって計算された水素リダクション能力は０．２１５６ｍｍｏｌＨ２／グラムサンプルであり、それは０．１０７８ｍｍｏｌＯ２／グラムサンプルに対応する。この実施例での材料のＯＳＣは実施例９のＯＳＣの９５パーセントである。
【００６４】
当業者は、上述の測定は種々の異なる試験方法によって得ることができる標準測定であることを、認識するであろう。ここで記述するいかなる試験方法も、所要の又は所望の測定の各々を得るために適用可能なほんの１つの方法を表す。
【００６５】
本開示の様々な形態の上記記述は、記述及び例示の目的で提示された。本開示は、開示された明確な形態に網羅される意図でも限定される意図でもない。上記教示に鑑みて、非常に多くの修正又は変更が可能である。議論された形態は、本開示及びその実際の適用に含まれる本質の最良の例示を提供するために、選択されて記述され、それにより、当業者は、熟考された特定の使用に適するように様々な形態で及び様々な修正をして本開示の教示を利用することが、可能となる。すべてのそのような修正及び変更は、公平に法律的に及び公正に権利が与えられる広さにしたがって解釈される時、添付の特許請求の範囲によって決定されたような本開示の範囲内である。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
（１）
酸素貯蔵能力を持つ触媒担体材料であって：
酸素貯蔵の能力があるセリウムジルコニア；
酸素貯蔵を高めるためのインタラクティブなプロモーター（Ｍ）；
酸化アルミニウム担体；及び
酸化アルミニウム担体用の安定剤（Ｌ）、
を含む触媒担体材料。
（２）
触媒担体材料が、以下の式：
ｘ（Ｃｅ１−ｗＺｒｗＯ２）：ｙＭ：ｚＬ：（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ａｌ２Ｏ３
を有し、しかも、ｗは０と約０．８の間のモル比；ｘは約０．０５〜約０．８０の範囲内の重量比；及びｙ及びｚの重量比は０〜約０．１０の範囲内で、残り（１−ｘ−ｙ−ｚ）が酸化アルミニウムである、（１）に記載の触媒担体材料。
（３）
セリア−ジルコニア、インタラクティブなプロモーター、及び安定剤の重量パーセンテージ範囲（ｘ＋ｙ＋ｚ）が、当該担体材料中の酸化物合計に関して約５〜約８０重量％である、（２）に記載の触媒担体材料。
（４）
Ｍが、元素Ｂａ及びＳｒを含むアルカリ土類酸化物、遷移金属元素及び元素周期表中の番号３９及び５７〜７１の元素を含む希土類酸化物又はそれらの組合せ、のいずれかから１つ選択される、（２）又は（３）に記載の触媒担体材料。
（５）
Ｌが、元素Ｂａ及びＳｒを含むアルカリ土類酸化物、遷移金属元素及び元素周期表中の番号３９及び５７〜７１の元素を含む希土類酸化物又はそれらの組合せ、のいずれかから１つ選択される、（２）〜（４）のいずれかに記載の触媒担体材料。
（６）
Ｍ及びＬの組成がお互いに異なる、（２）〜（５）のいずれかに記載の触媒担体材料。
（７）
当該担体材料が、以下の式：
ｘ２（Ｃｅ１−ｗＺｒｗＯ２）：ｙ２Ｍ
（ｘ２＝ｘ−ｘ１及びｙ２＝ｙ−ｙ１及び０≦ｘ１／ｘ＜１及び０≦ｙ１／ｙ＜１）
を有する固溶体被覆を更に含む、（２）〜（６）のいずれかに記載の触媒担体材料。
（８）
０．２≦ｘ１／ｘ≦０．８及び０．２≦ｙ１／ｙ≦０．８である、（７）に記載の触媒担体材料。
（９）
０．４≦ｘ１／ｘ≦０．６及び０．４≦ｙ１／ｙ≦０．６である、（８）に記載の触媒担体材料。
（１０）
Ｍ及びＬの組成が同じである、（２）〜（５）のいずれかに記載の触媒担体材料。
（１１）
当該担体材料が、当該担体材料の表面に添加される界面活性剤を更に含み、当該界面活性剤が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアミン、ポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ−２００）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール及びメラミン、又はそれらの組合せから１つ選択される、（１）〜（１０）のいずれかに記載の触媒担体材料。
（１２）
当該界面活性剤が、約１〜３０重量％、好ましくは約６〜１０重量％の間の範囲の量で添加される、（１１）に記載の触媒担体材料。
（１３）
触媒担体材料が、立方又は正方相の固溶体（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ２及び弱ガンマ相のアルミナを含む、（１）〜（１２）のいずれかに記載の触媒担体材料。
（１４）
触媒担体材料が８０ｍ２／ｇより大きい新鮮なＳＳＡを有する、（１）〜（１３）のいずれかに記載の触媒担体材料。
（１５）
触媒担体材料が４５ｍ２／ｇより大きい熱水熟成したＳＳＡを有する、（１）〜（１４）のいずれかに記載の触媒担体材料。
（１６）
触媒担体材料が１〜１００ミクロンの範囲の粒径（Ｄ５０）を有する、（１）〜（１５）のいずれかに記載の触媒担体材料。
（１７）
触媒担体材料を製造する方法であって、以下の工程：
酸化アルミニウム前駆体の塩基性溶液を供給する；
安定剤、インタラクティブなプロモーター、及びセリウムジルコニアへの前駆体を含む酸性溶液を供給する；
塩基性溶液及び酸性溶液を一緒に混合して中和溶液を形成する；
当該中和溶液を所定温度で更に混合して沈殿物の形成を引き起こす；
当該中和溶液をろ過して沈殿物を集める；
当該沈殿物を洗浄して可溶性不純物を除去する；
当該沈殿物を水に添加してスラリーを形成する；
当該スラリーを噴霧乾燥して触媒担体材料を得る；そして
当該触媒担体材料を所定温度で焼成する；
工程を含み、
当該触媒担体材料の組成物が（２）に記載のものである、前記の方法。
（１８）
安定剤、インタラクティブなプロモーター、及びセリウムジルコニアへの前駆体が、Ｃｅ（ＮＯ３）３、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｎｄ（ＮＯ３）３、及びＬａ（ＮＯ３）３を含む、（１７）に記載の方法。
（１９）
当該方法が少なくとも１つの界面活性剤を当該スラリーに添加する工程を更に含み、当該界面活性剤が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアミン、ポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ−２００）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール及びメラミン、又はそれらの組合せから１つ選択される、（１７）又は（１８）に記載の方法。
（２０）
当該触媒担体材料が約５００〜１１００℃の間の温度で約２〜６時間焼成される、（１７）〜（１９）のいずれかに記載の方法。
（２１）
当該方法が、触媒担体材料のコアを、セリウム、ジルコニウム及び希土類金属元素の酸性溶液で、現在の工業的な含浸／被覆技術で被覆する工程を更に含む、（１７）〜（２０）のいずれかに記載の方法。
（２２）
アルミナ及びゼオライトを含むがそれらに限定されず、しかもランタニド系列元素をも含有してもよい、高い比表面積を有するいかなる材料であり得る、（２１）の材料のコア。
（２３）
当該方法が、被覆された触媒担体材料を所定温度で焼成する工程を更に含む、（２１）又は（２２）に記載の方法。
（２４）
所定の焼成温度が５００と１１００℃との間で、２〜６時間である、（１７）〜（２３）のいずれかに記載の方法。
（２５）
当該方法が、共沈及び噴霧発熱の組合せを含む、（１７）〜（２４）のいずれかに記載の方法。
（２６）
自動車エンジン排ガスコンバーター用の高い熱安定性及び酸素貯蔵能力を有する触媒用のウォッシュコートであって、前記のウォッシュコートが：
少なくとも１つの白金族金属（ＰＧＭ）；
接着剤；及び
以下の関係：
（α）ＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ２＋（β）ＣＺＭＬＡ＋（１−α−β）ＲＥ−Ａｌ２Ｏ３
に従った触媒担体の混合物、
を含み、しかも、
ＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ２が、０〜約０．７の範囲の重量比（α）を有する希土類元素安定化セリアジルコニアのＯＳＣ材料であり；ＣＺＭＬＡが、（α＋β）≦１であるような約０．２〜約１の範囲の重量比（β）を有する（１）〜（１６）のいずれかに記載の触媒担体材料であり；そして、ＲＥ−Ａｌ２Ｏ３が、（１−α−β）に等しい重量比を有する希土類元素安定化アルミナ担体である、前記のウォッシュコート。
（２７）
当該ウォッシュコートが、Ｃｅ−ＺｒＯ２及びＲＥ−Ａｌ２Ｏ３の混合物を含む従来のウォッシュコート配合の活性化温度よりも少なくとも５０℃低い活性化温度を有する、（２６）に記載のウォッシュコート。
（２８）
当該ウォッシュコートが、Ｃｅ−ＺｒＯ２及びＲＥ−Ａｌ２Ｏ３の混合物を含む従来のウォッシュコート配合の活性化温度よりも少なくとも７５℃低い活性化温度を有する、（２６）及び（２７）に記載のウォッシュコート。
（２９）
当該ウォッシュコートが、Ｃｅ−ＺｒＯ２及びＲＥ−Ａｌ２Ｏ３の混合物を含む従来のウォッシュコート配合に取り込まれるＰＧＭの量よりも少なくとも１０重量％低い量の１以上の白金族金属（ＰＧＭ）を取り込む、（２６）に記載のウォッシュコート。
（３０）
当該ウォッシュコートが、Ｃｅ−ＺｒＯ２及びＲＥ−Ａｌ２Ｏ３の混合物を含む従来のウォッシュコート配合に取り込まれるＰＧＭの量よりも少なくとも５０重量％低い量の１以上の白金族金属（ＰＧＭ）を取り込む、（２６）及び（２９）に記載のウォッシュコート。
【図１】
0005987002.tif 000002
【図２】
0005987002.tif 000003
【図３】
0005987002.tif 000004
【図４】
0005987002.tif 000005
【図５】
0005987002.tif 000006
【図６】
0005987002.tif 000007
【図７】
0005987002.tif 000008