(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱的に安定なるつぼ内に出発成分を投入する工程、石英反応容器内に該るつぼを置く工程、上記反応容器を排気して密封する工程、及び、該反応容器を炉内で加熱する工程を含む結晶成長方法において、
（ａ）(a1)希土類セスキ硫化物（希土類は、Ｙ、Ｓｃ、及び、ランタノイドの希土類群（以下、Ｌｎと総称する。）から選ばれる１種）と硫化スズとの混合物、又は、
(a2)複数の希土類（前記Ｌｎから選ばれる２種以上）を含む希土類セスキ硫化物と硫化スズとの混合物、又は、
(a3)希土類セスキ硫化物と一硫化スズを生成するための化学量論量の希土類元素（前記Ｌｎから選ばれる１種又は２種以上）、Ｓｎ、及び、Ｓと、それに加えて溶媒として余剰のＳｎＳからなる混合物
を出発成分として使用し、
（ｂ）出発成分を収容した石英反応容器をＳｎＳの融点より高い温度に加熱し、生成した融液が完全に均質化するまで保持し、
（ｃ）上記反応容器に温度勾配を形成して、るつぼから上記反応容器の比較的低温の部分へ向かうＳｎＳの蒸発及び物質移動を生じさせ、
（ｄ）Ｔｈ3Ｐ4構造を有する高温変態γ−Ｌｎ2Ｓ3を含む硫化物の結晶の成長を可能とし、
Ｓｎによる硫化物ドーピングを伴う希土類硫化物の結晶を晶析、及び成長させることを特徴とする希土類セスキ硫化物の結晶成長方法。
【請求項２】
出発成分として、希土類セスキ硫化物（希土類は、Ｙ、Ｓｃ、及び、ランタノイドの希土類群（以下、Ｌｎと総称する。）から選ばれる１種）と硫化スズの混合物を用い、るつぼの底面に置いた種結晶を起点にして、結晶の晶析、及び成長を行なうことを特徴とする請求項１に記載の希土類セスキ硫化物の結晶成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学技術の分野において、硫化物、特に、Ｔｈ3Ｐ4構造を有する高温変態γ−Ｌｎ2Ｓ3（Ｌｎは、Ｙ、Ｓｃ、及び、ランタノイドの希土類の総称。以下、同じ。）を含む、Ｓｎドープによりドープされた希土類セスキ硫化物の結晶を晶析及び成長させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
希土類セスキ硫化物は、高温で酸素原子との親和性が非常に大きいため、結晶を晶析及び成長させるには、酸素と水分が硫化物と相互作用して酸硫化物へと変換することがないように、閉鎖型の排気式反応装置内でプロセスを実施する必要がある。
【０００３】
希土類セスキ硫化物の融点は非常に高く、約２０００℃での融点領域では、融液及び蒸気に対して不活性であると同時に、反応装置に高い気密性を提供する適切な構造材料が存在しないので、融液から硫化物を成長させるには、技術上の難しい問題がある。さらに、硫化物融液の熱解離によるＳ（硫黄）の欠損を防ぐため、種々の雰囲気中で、所要の硫化物蒸気圧を作り出す必要がある。
【０００４】
希土類セスキ硫化物の晶析及び成長における別の特徴は、複数の多重変態が存在することである。希土類セスキ硫化物には、低温側から、α相、β相、そして、１３００℃以上では、Ｔｈ3Ｐ4構造を有する高温変態γ−Ｌｎ2Ｓ3等の結晶多形が存在する。このうち、Ｔｈ3Ｐ4構造を有する高温変態γ−Ｌｎ2Ｓ3は、高い熱電特性を示し、技術的応用にとって最も有利である。
【０００５】
しかしながら、その成長のためには、１３００℃超の温度が必要とされ（熱力学的安定性の下方境界）、この場合、石英は反応装置として不適切である。石英反応装置を使用して、希土類セスキ硫化物のＴｈ3Ｐ4構造を有する高温変態γ相形態の結晶を成長させるには、高温変態形態の安定性を確保するため、下方境界の温度を下げる特殊な手法又は低温方法を開発しなければならない。
【０００６】
以下に、希土類セスキ硫化物結晶の製造方法の公知例を示す。
【０００７】
１ａｔｍの硫黄蒸気圧下、約１８００〜２４００℃の温度で、融液からγ−Ｌｎ2Ｓ3を結晶成長させると、Ｔｈ3Ｐ4構造を有し直径１５ｍｍで長さ２０ｍｍの大きな結晶塊が生成することは公知である（非特許文献１、参照）。
【０００８】
この場合、円錐形の底面を有する黒鉛又は非晶質黒鉛るつぼ内に粉末セスキ硫化物を入れ、このるつぼを特定の形態の石英反応容器内に設置する。該反応容器内の上部部分には、硫黄を入れたチャンバが存在する。この硫黄を沸騰温度まで加熱することにより、上記反応容器内に所要の硫黄蒸気分圧を作り出すことができる。
【０００９】
高周波加熱を用いて、るつぼ内を選択的に約２０００℃に加熱して、希土類セスキ硫化物を溶解するが、石英反応容器の内壁の温度は、るつぼとの間を遮蔽する耐熱材により、１２００℃以下に保つことができる。石英反応容器は、ＨＦ−レジューサを通して引き出され、結晶成長は数時間進行する。
【００１０】
融液からの結晶成長には、次の欠点がある。即ち、ｉ）高温を使用するため、結晶時間を短縮せざるを得ず、ひいては、結晶サイズが小さいものとなる。そうでない場合、石英反応容器及び非晶質黒鉛るつぼが急速に劣化する。ii）結晶組織は、通常、硫黄の欠損で、化学量論比から大きく逸脱している。iii）るつぼの不均一な加熱を通して内部応力が発生するため、所要の硫黄蒸気分圧下で、１３００℃に加熱する追加アニーリングが必要となる。
【００１１】
次に、輸送材としてＩ2を用いて、１１５０〜１２００℃で、化学反応により、気相から希土類硫化物を成長させることが公知である（非特許文献２、参照）。この場合、任意の希土類セスキ硫化物又は複数の希土類セスキ硫化物の混合物（金属混合硫化物）の粉末を、固体Ｉ2と共に密封して、石英反応装置の高温ゾーン（１２００℃）内に置く。
【００１２】
この高温ゾーンで、蒸気圧の高い揮発性成分（ＬｎＩ3及び硫黄）が生成する。低温ゾーン（１１５０℃）内では、前記揮発性成分（ＬｎＩ3及び硫黄）の気体輸送及びそれらの間の化学反応に起因して結晶が成長する。この方法により、Ｌｎ2Ｓ3の複合硫化物の針状結晶（１．０×２．２×１４ｍｍサイズ）を得ることができる。
【００１３】
この方法の欠点は、以下の通りである。即ち、ｉ）希土類セスキ硫化物の成長部において、石英に対するＬｎＩ3蒸気の反応性が高いので、結晶化時間を短縮せざるを得ず、ひいては、結晶サイズが小さいものとなる。ii）ＬｎＩ3の蒸気圧が低いため、輸送速度が低く、したがって、結晶のサイズが小さく、製品の収率が低い。iii）結晶の成長場が１２００℃未満であるので、低温相（α相、又はβ相）が生じる可能性がある。
【００１４】
また、相転移温度以下で希土類セスキ硫化物の高温相結晶を成長させるために、ｓブロック元素及びｄブロック元素による、希土類セスキ硫化物へのドーピングが試みられている。
【００１５】
Ａｒ＋硫黄蒸気圧流により、Ｌａ2Ｓ3、ＳｎＯ2、及び、ＣａＣＯ3の複合混合物を硫化するステップと、Ｌａ2Ｓ3内にＳｎ及びＣａをドーピングして９００℃でγ相を形成させるステップにより、転移温度以下である９００℃であっても、均一なγ相が得られることが報告されている（特許文献１及び２、参照）。
【００１６】
本発明方法に最も近い従来方法は、溶媒としてＬｎＩ3を用いて、ＬｎＩ3−Ｓ溶液から希土類セスキ硫化物を成長させる方法である（非特許文献３、参照）。
【００１７】
原子比１：１：１のＲＥ、Ｓ、及び、Ｉ2の混合物を出発投入物として黒鉛るつぼ内に置き、さらに、石英反応装置内に置き、反応装置を排気し密封する。開始温度は６００℃であり、反応装置を、この温度に１〜２時間保持して三元化合物ＬｎＳＩを合成する。その後、１１００〜１２７５℃まで上昇して（上昇温度は、Ｌｎの種類により左右される）、ＬｎＳＩが分解して、Ｌｎ2Ｓ3結晶がＬｎＩ3融液中に析出する。
【００１８】
融液を表わす後者の相は溶媒であり、結晶成長は、希土類硫化物の再結晶のように見える。成長した結晶は、水又はエタノール処理によって溶媒から分離される。この方法においては、いかなるドーピング効果も観察されなかった。
【００１９】
この方法の欠点は以下の通りである。(1)ＬｎＩ3蒸気と石英反応装置とは反応性が高く、成長プロセスの時間を大幅に短縮せざるを得ず、その結果、結晶サイズは、最高でも１×1×１０ｍｍまでの範囲になる。(2)反応温度が相転移温度以下であるので、１２７５℃超にある下方安定境界を有する立方晶Ｔｈ3Ｐ4構造の硫化物の高温変態γ相を成長させることは不可能である。
【００２０】
(3)この方法で、Ｌｎとして、Ｌａ、Ｅｒ、Ｔｍ、及び、Ｙを用いた場合、三元相ＬｎＳＩの分解温度が１２５０℃以上であり、希土類セスキ硫化物を成長させるのに適さない。(4)最終生成物の浸出処理中の希土類の損失が約３３％と大きい。
【００２１】
上述の公知の方法の一部は、本発明方法と共通している。それは、耐熱性るつぼ内への出発成分の投入、石英反応装置内へのるつぼの設置、反応装置の排気及び密封、そして、炉内での加熱である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特許ＣＮ１０１２００６０４号公報
【特許文献２】特許ＲＵ２３８８７７３号公報
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ａ．Ａ．Ｋａｍａｒｚｉｎ、Ｋ．Ｅ．Ｍｉｒｏｎｏｖ、Ｖ．Ｖ．Ｓｏｋｏｌｏｖ、Ｙｕ．Ｎ．Ｍａｌｏｖｉｔｓｋｙ、Ｉ．Ｇ．Ｖａｓｉｌｙｅｖａ／／Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ．１９８１、Ｖ５２、Ｐ６１９〜６２２
【非特許文献２】Ｍ．Ｌｅｉｓｓ／／Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃ：Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｙｓ．Ｖ１３、Ｐ１５１〜１５８
【非特許文献３】Ａ．Ｗ．Ｓｌｅｉｇｈｔ及びＣ．Ｔ．Ｐｒｅｗｉｔｔ／／Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６８．Ｖ７、Ｎｏ．１１、Ｐ２２８２〜２２８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、ｉ）Ｔｈ3Ｒ4型の立方晶構造を有するＬｎ2Ｓ3の高温変態γ相の成長と；ii）結晶サイズの増大と；iii）出発化合物の多様な組合せへの方法の拡大と；iv）結晶プロセスの各工程におけるＳ（硫黄）の欠損の最小化とを可能とする、融体から硫化物、中でも希土類セスキ硫化物の結晶を成長させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、新規の溶媒ＳｎＳを用いて、成長した結晶からＳｎＳを分離する手法、そして、硫化物の高温変態γ相の形成を可能とするドーピングプロセスと結晶化の組合せを使用して、Ｌｎ2Ｓ3とＳｎＳの融液から希土類セスキ硫化物の結晶を成長させるという課題に取り組んだ。
【００２６】
本発明は、その結果に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。
【００２７】
（１）熱的に安定なるつぼ内に出発成分を投入する工程、石英反応容器内に該るつぼを置く工程、上記反応容器を排気して密封する工程、及び、該容器装置を炉内で加熱する工程を含む結晶成長方法において、
（ａ）(a1)希土類セスキ硫化物（希土類は、Ｙ、Ｓｃ、及びランタノイドの希土類群（以下、Ｌｎと総称する。）から選ばれる１種）と硫化スズとの混合物、又は、(a2)複数の希土類（前記Ｌｎから選ばれる２種以上）を含む希土類セスキ硫化物と硫化スズとの混合物、又は、(a3)希土類セスキ硫化物と一硫化スズを生成するための化学量論量の希土類元素（前記Ｌｎから選ばれる１種又は２種以上）、Ｓｎ、及び、Ｓと、それに加えて溶媒として余剰のＳｎＳからなる混合物
を出発成分として使用し、
（ｂ）出発成分を収容した石英反応容器をＳｎＳの融点より高い温度に加熱し、生成した融液が完全に均質化するまで保持し、
（ｃ）上記反応容器に温度勾配を形成して、るつぼから上記反応容器の比較的低温の部分へ向かうＳｎＳの蒸発及び物質移動を生じさせ、
（ｄ）Ｔｈ3Ｐ4構造を有する高温変態γ−Ｌｎ2Ｓ3を含む硫化物の結晶の成長を可能とし、
Ｓｎによる硫化物ドーピングを伴う希土類硫化物の結晶を晶析、及び成長させることを特徴とする希土類セスキ硫化物の結晶成長方法。
【００２８】
（２）出発成分として、希土類セスキ硫化物（希土類は、Ｙ、Ｓｃ、及びランタノイドの希土類群（以下、Ｌｎと総称する。）から選ばれる１種）と硫化スズの混合物を用い、るつぼの底面に置いた種結晶を起点にして、結晶の晶析、及び成長を行なうことを特徴とする前記（１）に記載の希土類セスキ硫化物の結晶成長方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、従来方法に比べ、以下のことが可能となる。
【００３０】
ｉ）硫化物化合物、中でも、Ｓｎ（II）をドープした希土類セスキ硫化物の結晶を成長させること。
【００３１】
ii）Ｔｈ3Ｐ4型の構造を持つ立方晶高温変態γ相形態の結晶を成長させること。
【００３２】
iii）より大きなサイズを有する希土類セスキ硫化物の結晶を成長させること。
【００３３】
iv）全ての希土類系列を用いた出発生成物の多様な組合せの結晶を成長させること。
【００３４】
ｖ）結晶化プロセスの全てのステップにおいて、Ｓ（硫黄）の欠損を最小限に抑えながら結晶を成長させること。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】石英反応容器内のるつぼ内に、出発成分のＬｎ2Ｓ3とＳｎＳの混合物を収容した状態を示す図である。
【図２】図１に示す石英反応容器の全体をＳｎＳの融点より高い温度に加熱し、生成した融液が完全に均質化するまで保持した後、上記反応容器に温度勾配を形成して、るつぼから反応容器の比較的低温の部分へ向かうＳｎＳの蒸発及び物質移動を生じさせ、Ｌｎ2Ｓ3の結晶を晶析、成長させている状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、従来方法とは異なる本発明の希土類セスキ硫化物の結晶成長方法（以下「本発明方法」ということがある。）の要件を、詳細に説明する。
【００３７】
従来方法と本発明方法は、熱的に安定なるつぼ内への出発成分の投入、石英反応容器内へのるつぼの設置、上記反応容器の排気及び密封、及び、炉内での加熱などの共通の手順を有する。
【００３８】
しかし、本発明方法は、以下の要領で機能する。図１及び図２に基づいて説明する。
【００３９】
図１に示すように、出発成分３のＬｎ2Ｓ3とＳｎＳの混合物（又は、希土類セスキ硫化物と一硫化スズを生産するための化学量論量の希土類元素と、Ｓｎ及びＳとの混合物）を、黒鉛又は非晶質黒鉛のるつぼ２内に投入し、石英反応容器１内に設置する。
【００４０】
石英反応容器１を排気し、密封して、図２に示すように、低温部と高温部の２ゾーンに制御可能な炉（図示せず）の中に入れ、炉全体を、硫化物の混合物の場合には２０００℃／時、元素由来の混合物については５０℃／時で、約１１００℃まで加熱する。
【００４１】
炉全体が高温の約１１００℃の等温条件にある石英反応容器１内では、ＳｎＳ融液中で、Ｌｎ2Ｓ3が完全に溶解し、Ｌｎ2Ｓ3−ＳｎＳの融液４が生成する。この融液４が均質化するまで、この温度に保持する。融液４と蒸気は、いずれも、この温度では石英と相互作用しない。このことは、実験により観察済である。
【００４２】
石英反応容器１に沿う所要の温度勾配（低温部：約１０５０℃、及び、高温部：約１１００℃）を形成し、上記融液４からのＳｎＳ蒸気を低温部で凝固させることにより、るつぼ２内から低温部へＳｎＳの物質移動が生起する（図２、参照）。
【００４３】
ＳｎＳの物質移動に起因して、上記融液４中のＬｎ2Ｓ3の濃度は、中間層を全くもたないＬｎ2Ｓ3＋ＳｎＳ系の共晶図の液相線に達するまで増大し、希土類硫化物の等温結晶が晶出する（Ｍ．Ｇｕｉｔｔａｒｄ、Ｍ．Ｊｕｌｉｅｎ−Ｐｏｕｚｏｌ、Ｓ．Ｊａｕｌｍｅｓ／／Ｍａｔｅ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１９７６、Ｖ１１、Ｐ１０７３〜１０８０）。
【００４４】
ＳｎＳの蒸発速度は、高温部及び低温部の２ゾーンの温度、温度勾配、反応容器の幾何形状及びその他の要素により制御可能であり、これにより、結晶サイズの制御も可能となる。図２に示すように、石英反応容器１の低温部分にＳｎＳの凝固体６を収集できるので、るつぼ２から、溶媒であるＳｎＳ融液が完全に気化し、成長したＬｎ2Ｓ3結晶５のみを回収することができる。
【００４５】
この方法では、化学的副反応による、るつぼ及び反応容器の損傷、劣化がないため、成長プロセスの時間には、全く制限はない。この方法においては、結晶化とともに、希土類硫化物のＳｎ（II）によるドーピングも行われ、その結果、約１１００℃で、Ｔｈ3Ｐ4構造をもつ結晶が生成する。
【００４６】
本発明方法においては、Ｌｎ2Ｓ3＋ＳｎＳ系内に複合化合物が見られなかったことから、希土類系列全てについて、硫化物化合物の結晶成長が可能である。したがって、出発生成物として、適切な硫化物粉末の混合物を用いて、多元系希土類硫化物を成長させることができる可能性がある。
【００４７】
従来方法に比べ、この方法のその他の利点は、るつぼからＳｎＳが完全に蒸発させることができるので、溶媒から硫化物結晶を分離させる別のプロセスが不要であるという点である。このプロセスは、希土類元素から硫化物結晶への完全な変換、及び、反応容器内の反るつぼ側に凝固した純粋なＳｎＳの完全な収集を可能とする。回収したＳｎＳは、反復的使用を可能にする。
【００４８】
種結晶とともに配向結晶化を実施し、成長する結晶のサイズを増大させる可能性が出てくる。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
硫化物結晶０．３ｇを得るために、モル比で、ＳｎＳ：Ｌａ2Ｓ3＝０．９５：０．０５のＳｎＳとＬａ2Ｓ3の混合物を、非晶質黒鉛るつぼ内に入れる。該るつぼを、石英反応容器内に入れて、１０-2〜１０-3Ｔｏｒｒまで排気し、密封する。
【００５０】
上記反応容器を、２ゾーンを有する炉内に設置し、反応容器全体を約２０００℃／時の速度で１１００℃まで加熱する。ＳｎＳ融液中にＬａ2Ｓ3が完全に溶解するまで、上記反応装置をこの温度に１２時間保持する。
【００５１】
その後、上記反応容器の低温部の温度を１０５０℃まで降下させる。この温度勾配で、るつぼから、上記反応容器内の比較的低温の部分へのＳｎＳの物質移動が生じる。
【００５２】
比較的低温の部分はＳｎＳのための収集装置として機能し、７２時間、反応容器をその状態に保持した後、反応容器を氷水中で急冷する。非晶質黒鉛るつぼ内に暗赤色の結晶が残留し、これらは相均質であり、サイズは５×５×０．１ｍｍ3である。その他の特徴を表１に示す。
【００５３】
（実施例２）
硫化物結晶０．３ｇを得るために、モル比で、ＳｎＳ：Ｄｙ2Ｓ3＝０．９５：０．０５のＳｎＳとＤｙ2Ｓ3の混合物を、非晶質黒鉛るつぼ内に入れる。該るつぼを、石英反応容器内に入れて、１０-2〜１０-3Ｔｏｒｒまで排気し、密封する。
【００５４】
上記反応容器を、２ゾーンを有する炉内に設置し、反応容器全体を約２０００℃／時の速度で１１００℃まで加熱する。ＳｎＳ融液中にＤｙ2Ｓ3が完全に溶解するまで、上記反応容器を、この温度に１２時間保持する。
【００５５】
その後、上記反応容器の低温部の温度を１０５０℃まで降下させる。この温度勾配で、るつぼから反応容器内の比較的低温の部分へのＳｎＳの物質移動が生じる。
【００５６】
比較的低温の部分は、ＳｎＳのための収集装置として機能し、７２時間、反応容器をその状態に保持した後、反応容器を氷水中で急冷する。非晶質黒鉛るつぼ内に暗赤色の結晶が残留し、これらは相均質であり、サイズは１×１×０．５ｍｍ3である。その他の特徴を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
１．２ｇの結晶を得るために、０．１０Ｌｕ＋０．９５Ｓｎ＋１．１０Ｓという原子比で、金属Ｌｕ粉末、金属Ｓｎの結晶粒、及び、硫黄の晶子を、非晶質黒鉛るつぼ内に入れる。調製手順を、ＰH20＝０．３ｐｐｍ、及び、Ｐ02＝１．０ｐｐｍの雰囲気中で、ドライチャンバー内で実施した。
【００５８】
上記るつぼを石英反応容器内に入れ、該反応容器を、最高１０-2〜１０-3Ｔｏｒｒまで排気し密封した。上記反応容器を、２ゾーンを有する炉内に設置し、反応容器全体を約５０℃／時の速度で１１００℃まで加熱した。該反応容器をこの温度に４時間保持し、その後、該反応容器の低温部の温度を１０５０℃まで降下させた。
【００５９】
この温度勾配で、るつぼから反応容器内の比較的低温の部分へのＳｎＳの物質移動が生じた。上記反応容器を、７２時間、この状態に保持した後、該反応装置を氷水中で急冷した。淡褐色の結晶が、非晶質黒鉛るつぼ内に残留し、これらは相均質で、サイズは、０．５×０．５×０．５ｍｍ3であった。その他の特徴を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0006037871.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６１】
前述したように、本発明によれば、従来方法に比べ、以下のことが可能となる。
【００６２】
ｉ）硫化物化合物、中でも、Ｓｎ（II）をドープした希土類セスキ硫化物を結晶成長させること。
【００６３】
ii）Ｔｈ3Ｐ4型の構造を持つ立方晶ＨＴ形態の結晶を成長させること。
【００６４】
iii）より大きなサイズを有する希土類セスキ硫化物の結晶を成長させること。
【００６５】
iv）全ての希土類系列を用いた出発生成物の多様な組合せの結晶を成長させること。
【００６６】
ｖ）結晶化プロセスの全てのステップにおいて、Ｓ（硫黄）の欠損を最小限に抑えながら結晶を成長させること。
【００６７】
よって、本発明は、産業上の利用可能性が高いものである。
【符号の説明】
【００６８】
１    石英反応容器
２    るつぼ
３    出発成分（Ｌｎ2Ｓ3／ＳｎＳ混合物）
４    Ｌｎ2Ｓ3−ＳｎＳの融液
５    Ｌｎ2Ｓ3結晶
６    ＳｎＳの凝固体
【図１】
0006037871.tif 000003
【図２】
0006037871.tif 000004