(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005998403.tif 000058
（式中、Ｒ１は
【化２】
0005998403.tif 000059
のいずれかの基を表し、Ｒ２は
【化３】
0005998403.tif 000060
のいずれかの基を表し、Ｒ３は
【化４】
0005998403.tif 000061
のいずれかの基を表し、Ｒ４は
【化５】
0005998403.tif 000062
のいずれかの基を表し、Ｒ５は
【化６】
0005998403.tif 000063
のいずれかの基を表す。ｘは２〜１２の整数、ｙは２〜６の整数、ｚは２〜１２の整数を表す。）
で示される繰り返し単位を有する液晶性ポリアミノウレタン。
【請求項２】
下記式（２）
【化７】
0005998403.tif 000064
（式中、Ｒ１は
【化８】
0005998403.tif 000065
のいずれかの基を表し、Ｒ２は
【化９】
0005998403.tif 000066
のいずれかの基を表し、Ｒ３は
【化１０】
0005998403.tif 000067
のいずれかの基を表し、Ｒ４は
【化１１】
0005998403.tif 000068
のいずれかの基を表す。ｘは２〜１２の整数、ｙは２〜６の整数、ｚは２〜１２の整数を表す。）
で示されるジオール化合物。
【請求項３】
２つの１,４−フェニレン基がアゾ基もしくはビニレン基で連結されるとともに、α−ヒドロキシアルキレンエーテル基、及びω−ハロゲン化アルキレンエーテル基を有するハロゲン基含有化合物と、
片末端にアルコール性ヒドロキシル基を有する第２級アミンと、
を反応させて下記式（２）
【化１２】
0005998403.tif 000069
（式中、Ｒ１は
【化１３】
0005998403.tif 000070
のいずれかの基を表し、Ｒ２は
【化１４】
0005998403.tif 000071
のいずれかの基を表し、Ｒ３は
【化１５】
0005998403.tif 000072
のいずれかの基を表し、Ｒ４は
【化１６】
0005998403.tif 000073
のいずれかの基を表す。ｘは２〜１２の整数、ｙは２〜６の整数、ｚは２〜１２の整数を表す。）
で示されるジオール化合物とし、ジイソシアナートと重合させることにより下記式（１）
【化１７】
0005998403.tif 000074
で示される繰り返し単位を有する液晶性ポリアミノウレタンを製造する方法。
【請求項４】
２つの１,４−フェニレン基がアゾ基もしくはビニレン基で連結されるとともに、α−ヒドロキシアルキレンエーテル基、及びω−ハロゲン化アルキレンエーテル基を有するハロゲン基含有化合物と、
片末端にアルコール性ヒドロキシル基を有する第２級アミンと、
を反応させて下記式（２）
【化１８】
0005998403.tif 000075
（式中、Ｒ１は
【化１９】
0005998403.tif 000076
のいずれかの基を表し、Ｒ２は
【化２０】
0005998403.tif 000077
のいずれかの基を表し、Ｒ３は
【化２１】
0005998403.tif 000078
のいずれかの基を表し、Ｒ４は
【化２２】
0005998403.tif 000079
のいずれかの基を表す。ｘは２〜１２の整数、ｙは２〜６の整数、ｚは２〜１２の整数を表す。）
で示されるジオール化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性ポリアミノウレタン、その製造中間体、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶性高分子は、その高い配向性を利用して、高性能材料や高機能性材料への応用がなされてきた。特に、主鎖型サーモトロピック液晶性高分子の工業的な応用については数多くの提案（例えば、特許文献１）がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３６３２６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、それら応用例のほとんどは液晶性ポリエステルを利用した耐熱性樹脂や、高強度・高弾性率繊維としての利用が主であり、応答性を考慮した材料の開発は行われておらず、１００℃以下で応答できる液晶性高分子の提案はなされていない。
【０００５】
側鎖型液晶性高分子であれば、比較的自由な運動が可能な側鎖に機能性官能基を導入することができる。また、側鎖型液晶性高分子は主鎖型液晶性高分子に比べ、相対的に重合度が小さくなる。従って、側鎖型液晶性高分子の場合は、応答性を有する液晶性高分子とすることは容易である。しかしながら主鎖型液晶性高分子の場合、機能性官能基を導入しても自由な運動が制限される上、重合度が高く固い樹脂となりやすいため、１００℃以下における応答性を付与することは困難であった。
【０００６】
本発明の目的は、１００℃以下、更には室温においても応答可能な新規な液晶性高分子、特に、主鎖型サーモトロピック液晶性高分子である液晶性ポリアミノウレタンを提供することにある。また、当該液晶性ポリアミノウレタンを製造するために有効な製造中間体を提供する。更に、当該液晶性ポリアミノウレタン、およびその製造中間体を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記式（１）
【化１】
0005998403.tif 000002
（式中、Ｒ１は
【化２】
0005998403.tif 000003
のいずれかの基を表し、Ｒ２は
【化３】
0005998403.tif 000004
のいずれかの基を表し、Ｒ３は
【化４】
0005998403.tif 000005
のいずれかの基を表し、Ｒ４は
【化５】
0005998403.tif 000006
のいずれかの基を表し、Ｒ５は
【化６】
0005998403.tif 000007
のいずれかの基を表す。ｘは２〜１２の整数、ｙは２〜６の整数、ｚは２〜１２の整数を表す。）
で示される繰り返し単位を有する液晶性ポリアミノウレタンを提供する。
【０００８】
本発明はさらに、本発明の液晶性ポリアミノウレタンの製造中間体として有用な、下記式（２）
【化７】
0005998403.tif 000008
（式中、Ｒ１は
【化８】
0005998403.tif 000009
のいずれかの基を表し、Ｒ２は
【化９】
0005998403.tif 000010
のいずれかの基を表し、Ｒ３は
【化１０】
0005998403.tif 000011
のいずれかの基を表し、Ｒ４は
【化１１】
0005998403.tif 000012
のいずれかの基を表す。ｘは２〜１２の整数、ｙは２〜６の整数、ｚは２〜１２の整数を表す。）
で示されるジオール化合物を提供する。
【０００９】
本発明はさらに、２つの１,４−フェニレン基がアゾ基もしくはビニレン基で連結されるとともに、α−ヒドロキシアルキレンエーテル基、及びω−ハロゲン化アルキレンエーテル基を有するハロゲン基含有化合物と、片末端にアルコール性ヒドロキシル基を有する第２級アミンと、を反応させて下記式（２）
【化１２】
0005998403.tif 000013
（式中、Ｒ１は
【化１３】
0005998403.tif 000014
のいずれかの基を表し、Ｒ２は
【化１４】
0005998403.tif 000015
のいずれかの基を表し、Ｒ３は
【化１５】
0005998403.tif 000016
のいずれかの基を表し、Ｒ４は
【化１６】
0005998403.tif 000017
のいずれかの基を表す。ｘは２〜１２の整数、ｙは２〜６の整数、ｚは２〜１２の整数を表す。）
で示されるジオール化合物とし、ジイソシアナートと重合させることにより下記式（１）
【化１７】
0005998403.tif 000018
で示される繰り返し単位を有する液晶性ポリアミノウレタンを製造する方法を提供する。
【００１０】
本発明はさらに、２つの１,４−フェニレン基がアゾ基もしくはビニレン基で連結されるとともに、α−ヒドロキシアルキレンエーテル基、及びω−ハロゲン化アルキレンエーテル基を有するハロゲン基含有化合物と、片末端にアルコール性ヒドロキシル基を有する第２級アミンと、を反応させて下記式（２）
【化１８】
0005998403.tif 000019
（式中、Ｒ１は
【化１９】
0005998403.tif 000020
のいずれかの基を表し、Ｒ２は
【化２０】
0005998403.tif 000021
のいずれかの基を表し、Ｒ３は
【化２１】
0005998403.tif 000022
のいずれかの基を表し、Ｒ４は
【化２２】
0005998403.tif 000023
のいずれかの基を表す。ｘは２〜１２の整数、ｙは２〜６の整数、ｚは２〜１２の整数を表す。）
で示されるジオール化合物を製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、１００℃以下、更には室温においても応答可能な主鎖型の液晶性ポリアミノウレタンとすることができる。また、本発明の製造中間体であるジオール化合物によれば、ジイソシアナートと重合させることにより、１００℃以下、更には室温においても応答可能な主鎖型の液晶性ポリアミノウレタンとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＬＣＰＵ−Ａ、高分子Ａおよび高分子ＢのＤＳＣ曲線。
【図２】ＬＣＰＵ−Ｂ、ＬＣＰＵ−Ｃおよび高分子ＣのＤＳＣ曲線。
【図３】高分子ＤのＤＳＣ曲線。
【図４】分子量が異なるＬＣＰＵ−ＡのＤＳＣ曲線。
【図５】ＬＣＰＵ−Ａの転位温度の分子量依存性を示す図。
【図６】ＬＣＰＵ−Ａの転位エンタルピーおよび転位エントロピーの分子量依存性を示す図。
【図７】実施例および比較例に係る化合物の偏光顕微鏡写真。
【図８】液晶紡糸したＬＣＰＵ−ＢのＸ線回折チャート（昇温過程）。
【図９】直交ニコル下でのＬＣＰＵ−Ｂの紡糸試料の偏光顕微鏡写真。
【図１０】紫外線照射時間経過に対する紡糸試料（ＬＣＰＵ−Ｂ）の曲がり角度を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の液晶性ポリアミノウレタンは、主鎖にアミノ基およびベンゼン環を介した屈曲部、光応答性のメソゲンコア、ウレタン結合、柔軟性を有するメチレン鎖を有する主鎖型サーモトロピック液晶性高分子である。本発明の液晶性ポリアミノウレタンは、柔軟な性質を有するウレタンに液晶性を付与した高分子である。本発明の液晶性ポリアミノウレタンは、次の式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００１５】
【化２３】
0005998403.tif 000024
（式中、Ｒ１は
【化２４】
0005998403.tif 000025
のいずれかの基を表し、Ｒ２は
【化２５】
0005998403.tif 000026
のいずれかの基を表し、Ｒ３は
【化２６】
0005998403.tif 000027
のいずれかの基を表し、Ｒ４は
【化２７】
0005998403.tif 000028
のいずれかの基を表し、Ｒ５は
【化２８】
0005998403.tif 000029
のいずれかの基を表す。ｘは２〜１２の整数、ｙは２〜６の整数、ｚは２〜１２の整数を表す。）
【００１６】
式（１）中、Ｒ１を柔軟性のある官能基とすることにより、液晶性ポリアミノウレタンの応答温度を低下させることができる。
【００１７】
式（１）中、Ｒ２をアミノ基を有する構造としたのは、イオン化や水素結合による他の分子との複合化や架橋化構造の導入を可能とするためである。更に、アミノ基による屈曲構造を導入することにより、液晶性ポリアミノウレタンの応答温度を低下させることができる。
【００１８】
なお、式（１）中、Ｒ２をアルキルアミン構造をもつ第三級アミンあるいはそのイオン化物とすることもできる。
【００１９】
式（１）中、Ｒ３がアルキル鎖の場合は、柔軟鎖としてアゾベンゼン（メソゲン基）の配向を容易にし、転移温度が低下する。式（１）中、Ｒ３が芳香環が導入されているキシリレンの場合は、アゾベンゼンと連結することによって擬メソゲン基的な役割をもち、クランクシャフト運動のため転移温度を適度に低下させる効果がある。
【００２０】
式（１）中、Ｒ４をアゾ基またはビニレン基とすることにより、光応答性を有する液晶性ポリアミノウレタンとすることができる。
【００２１】
式（１）中、Ｒ５に屈曲部を導入することにより、液晶性ポリアミノウレタンの応答温度を低下させることができる。また、Ｒ５に屈曲部を導入することにより、液晶性ポリアミノウレタンの再配向性を向上させ、液晶紡糸などの加工性をもたせることができる。
【００２２】
以上のように、分子中に柔軟な構造、および屈曲構造を導入することにより、１００℃以下での応答が可能な液晶性ポリアミノウレタンとすることができる。
【００２３】
以上のような官能基を導入して柔軟性や屈曲部を有する高分子とすれば、高分子間の水素結合が減少するため、通常は結晶状態となる条件下においても部分的に非晶状態の箇所が増加し、主鎖型でありながら低温においても応答可能となるものと考えられる。
【００２４】
特に、上記式（１）におけるｘおよびｚを６以上の整数とすることにより、３０℃以下でも応答可能な液晶性ポリアミノウレタンとすることができる。
【００２５】
なお、上記式（１）におけるｘおよびｚは６とするのが好ましい。ｘおよびｚの数が少なくなると液晶性ポリアミノウレタンの重合度が上がらず、また、多くなると溶媒への溶解性が低下して収率が下がるためである。
【００２６】
本発明による液晶性ポリアミノウレタンは熱可塑性と液晶性を有しており、繊維化、樹脂化およびフィルム化等の成形加工を容易に行うことが可能である。さらに、一般的な主鎖型液晶性高分子と異なり溶媒に対する溶解性が高く、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の汎用溶媒に溶解するため、さまざまなものの表面に塗布することが可能である。
【００２７】
また、本発明による液晶性ポリアミノウレタンを紡糸することにより、光応答性を有する繊維構造体に加工することができる。すなわち、当該光応答性の繊維構造体は、室温で紫外可視光線照射によって可逆的に変形させることが可能である。
【００２８】
本発明による液晶性ポリアミノウレタンは、ω−ハロゲン化アルキル基を有する化合物とアミンとを反応させて下記式で表されるジオール化合物（２）とした後、ジイソシアナートと重合反応させることにより製造することができる。
【００２９】
【化２９】
0005998403.tif 000030
（式中、Ｒ１は
【化３０】
0005998403.tif 000031
のいずれかの基を表し、Ｒ２は
【化３１】
0005998403.tif 000032
のいずれかの基を表し、Ｒ３は
【化３２】
0005998403.tif 000033
のいずれかの基を表し、Ｒ４は
【化３３】
0005998403.tif 000034
のいずれかの基を表す。ｘは２〜１２の整数、ｙは２〜６の整数、ｚは２〜１２の整数を表す。）
【００３０】
また、この重合反応は室温にて非加熱で行うことが可能であるため、安く、簡単なプロセスで液晶性ポリアミノウレタンを合成できる。
【００３１】
［液晶性ポリアミノウレタンの製造］
以下、本発明による液晶性ポリアミノウレタンの具体例について説明する。なお、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３２】
まず、本発明の液晶性ポリアミノウレタンを製造するための製造中間体となるジオール化合物の例について説明する。なお、下記ジオール化合物には、後述の比較例に記載の化合物の製造中間体も含まれている。
【００３３】
［ジオール化合物Ａの合成］
２００ｍｌビーカーに６−（４-アミノフェノキシ）ヘキサノール（４．６g，２２．０ｍｍｏｌ）および塩酸（１０ｍｌ）を入れ、塩酸塩とした。別のビーカーでＮａＮＯ２（１．６１ｇ，２３．３ｍｍｏｌ）を少量の水に溶かした溶液を用意した。それら二つの溶液を遮光しながら氷で５℃に冷却した。二つの溶液を混合し、ジアゾニウム塩とした。ポリ容器にフェノール（２．２ｇ，２３．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（１．０ｇ，２３．４ｍｍｏｌ）、および少量の水を入れ、均一にした後、氷を入れて冷却した。そこに合成したジアゾニウム塩を少しずつ加え、反応溶液のｐＨを８−９程度に保つように、水酸化ナトリウム水溶液を加えた。その後室温で１時間撹拌を行い、塩酸で酸性化し、沈殿した粗成生物をろ別した。粗生成物をデシケータで減圧乾燥し、２−プロパノールで再結晶し、下記化合物（３）を得た。化合物（３）の収量は２．４gであり、収率は３５．０％であった。
【００３４】
【化３４】
0005998403.tif 000035
【００３５】
次に、５００ｍｌナスフラスコに１，６−ジブロモヘキサン（４．９ｇ，２０．２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．５ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）、およびアセトン（１５０ｍｌ）を入れた。それをオイルバスを用いて７０℃で熱しながら、化合物（３）（４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ)フェニルアゾ]フェノール）（２．４ｇ，７．６ｍｍｏｌ）のアセトン（１５０ｍｌ）溶液を滴下し、１９時間還流した。還流後、ガラスフィルターにセライトを敷き詰め、その上から還流した反応溶液をそそぎ、塩の大半を取り除いた。留出した溶液からエバポレーターを用いてアセトンを留去した。残留した固形物をクロロホルムに溶かし、水洗し、硫酸マグネシウムで脱水した。再度エバポレーターで溶媒を減圧留去し、生成物をメタノールとアセトンの混合溶媒で再結晶した。析出した生成物をろ別し、化合物（４）を得た。化合物（４）の収量は２．４ｇであり、収率は６７．０％であった。
【００３６】
【化３５】
0005998403.tif 000036
【００３７】
次に、１００ｍｌナスフラスコに化合物（４）（６．４ｇ,１３．１ｍｍｏｌ）、２−メチルアミノエタノール（２．７ｇ,３４．１ｍｍｏｌ）、ＤＩＰＥＡ［Ｎ，Ｎ−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ]（２．６ｇ,１９．７ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル１００ｍｌを入れ、乾燥窒素で反応系を満たしながら、オイルバスを用いて、７０℃で１５時間還流した。還流後、薄層クロマトグラフィーにより反応が終結しているのを確認した。その後、エバポレーターを用いて、アセトニトリルを留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホルムに溶解させ、分液ロートを用いて水洗した。クロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ別後、ろ液からエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した。得られた粗生成物を少量のクロロホルムに溶解し、冷却したヘキサンを加え生成物を再沈殿した。生成物をろ別し、次式（５）で示されるジオール化合物Ａを得た。ジオール化合物Ａの収量は４．５ｇであり、収率は７０．６％であった。
【００３８】
【化３６】
0005998403.tif 000037
【００３９】
［ジオール化合物Ｂの合成］
５００ｍｌナスフラスコに化合物（３）（１０．０ｇ，３１．８ｍｍｏｌ）、α,α’−ジクロロキシレン（１７．０４，９５．４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（５．７１ｇ，４１．３ｍｍｏｌ）およびアセトン（３００ｍｌ）を入れた。反応溶液を約２３時間還流した後、エバポレーターでアセトンを留去した。固体をクロロホルムに溶解させ、水およびアルカリ水で洗浄した。クロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した。粗生成物をアセトンを用いて再結晶した。析出した固体をろ別し、化合物（６）を得た。化合物（６）の収量は８．７gであり、収率は６０．１％であった。
【００４０】
【化３７】
0005998403.tif 000038
【００４１】
次に、１００ｍｌナスフラスコに化合物（６）（１．３ｇ,２．９ｍｍｏｌ）、２−メチルアミノエタノール（０．６ｇ,７．５ｍｍｏｌ）、ＤＩＰＥＡ［Ｎ，Ｎ−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ]（０．６ｇ,４．３ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル７５．０ｍｌを入れ、乾燥窒素で反応系を満たし、オイルバスを用いて、７０℃で１５時間還流した。還流後、薄層クロマトグラフィーにより反応が終結しているのを確認した。その後、エバポレーターを用いて、アセトニトリルを留去した。クロロホルムに溶解させ、有機相を蒸留水で洗浄した。有機相を抽出し、硫酸マグネシウムで有機相を脱水した。硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した。粗結晶を少量のクロロホルムに溶かし、冷却したヘキサンを加え生成物を再沈殿した。溶液を吸引ろ過し、得られた生成物をデシケータで乾燥させた。乾燥させた生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、次式（７）で示されるジオール化合物Ｂを得た。ジオール化合物Ｂの収量は１．２ｇであり、収率は７９．４％であった。
【００４２】
【化３８】
0005998403.tif 000039
【００４３】
［ジオール化合物Ｃの合成］
２００ｍｌナスフラスコに化合物（６）（１．０ｇ,２．２ｍｍｏｌ）、１−（２−（２−（ヒドロキシ）エトキシ)エチル)ピペラジン（１．０ｇ,５．７ｍｍｏｌ）、ＤＩＰＥＡ［Ｎ，Ｎ−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ]（０．４ｇ,１．３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル７０ｍｌを入れた。その溶液を窒素条件下、７０℃で６時間還流した。反応終了後、アセトニトリルをエバポレーターを用いて留去した。粗結晶をクロロホルムに溶解させ蒸留水で洗浄し、クロロホルム溶液に硫酸マグネシウムを加え、乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムをエバポレーターを用いて留去し、次式（８）で示されるジオール化合物Ｃを得た。ジオール化合物Ｃの収量は０．８ｇであり、収率は６３．４％であった。
【００４４】
【化３９】
0005998403.tif 000040
【００４５】
［ジオール化合物Ｄの合成］
ナス型フラスコに、６−（４−（４−（６−ブロモヘキシルオキシ）フェニルアゾ）フェノキシ）ヘキサノール（２．０６ｇ，４．９ｍｍｏｌ）、１，２−メチルアミノエタノール（０．９８ｇ，１３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミン（０．９７ｇ，７．４ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル４５ｍｌを入れ、オイルバスで加熱しながら１０時間撹拌還流した。溶媒をエバポレーターを用いて留去し、粗結晶をクロロホルムに溶解させ、分液ロートを用いて食塩水および蒸留水で洗浄した。クロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムをエバポレーターを用いて留去し、粗結晶を２−プロパノールで再結晶し、析出した生成物をろ別し、次式（９）で示されるジオール化合物Ｄを得た。ジオール化合物Ｄの収量は１．３８ｇであり、収率は６８．２％であった。
【００４６】
【化４０】
0005998403.tif 000041
【００４７】
［ジオール化合物Ｅの合成］
ナス型フラスコに、化合物（４）（２．４１ｇ，５．７ｍｍｏｌ）、１−［２−（２−ヒドロキシ）エチル］ピペラジン（２．６５ｇ，１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミン（１．１４ｇ，８．６ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル４５ｍｌを入れ、オイルバスで加熱しながら１０時間撹拌還流した。アセトニトリルをエバポレーターを用いて留去し、次式（１０）で示されるジオール化合物Ｅを得た。ジオール化合物Ｅの収量は１．８５ｇであり、収率は６３．２％であった。
【００４８】
【化４１】
0005998403.tif 000042
【００４９】
［ジオール化合物Ｆの合成］
５００ｍｌナスフラスコに化合物（３）（９．６ｇ，１９．０ｍｍｏｌ）、α,α’−ジクロロキシレン（１０．０，５７．１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．９ｇ，２８．６ｍｍｏｌ）、およびアセトン（１７０ｍｌ）を入れ、７０℃で約２３時間還流した。還流後、エバポレーターでアセトンを留去した。粗生成物をクロロホルムに溶解させ、水およびアルカリ水で洗浄した。硫酸マグネシウムでクロロホルム溶液を脱水した。硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムをエバポレーターを用いて留去した。残留した固体をアセトンを用いて再結晶した。析出した生成物をろ別し、化合物（１１）を得た。化合物（１１）の収量は４．３gであり、収率は４７．９％であった。
【００５０】
【化４２】
0005998403.tif 000043
【００５１】
次に、１００ｍｌナスフラスコに化合物（１１）（３．０ｇ,６．６ｍｍｏｌ）、２−メチルアミノエタノール（１．２ｇ,１７．２ｍｍｏｌ）、ＤＩＰＥＡ［Ｎ，Ｎ’−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ]（１．３ｇ,９．９ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル１００ｍｌを入れ、乾燥窒素下７０℃で１５時間還流した。溶媒をエバポレーターを用いて留去し、粗結晶をクロロホルムに溶解させ蒸留水で洗浄した。クロロホルム相を硫酸マグネシウムを加え乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムをエバポレーターを用いて留去し、次式（１２）で示されるジオール化合物Ｆを得た。ジオール化合物Ｆの収量は２．２ｇであり、収率は６４．６％であった。
【００５２】
【化４３】
0005998403.tif 000044
【００５３】
［ジオール化合物Ｇの合成］
３００ｍｌナスフラスコに化合物（３）（８．０ｇ，２５．４ｍｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノール（４．３ｇ，３０．５ｍｍｏｌ）、ＮａＨ（１．１ｇ，２５．４ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（８０ｍｌ）を入れた。還流塔にナスフラスコを装着し、系内を窒素置換して還流した。約２４時間還流し、反応溶液をクロロホルムに溶解し、水およびアルカリ水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムによって脱水し、硫酸マグネシウムをろ過して取り除いた。有機相を減圧留去し、次式（１３）で示されるジオール化合物Ｇを得た。ジオール化合物Ｇの収量は１．１ｇであり、収率は１０．０％であった。
【００５４】
【化４４】
0005998403.tif 000045
【００５５】
［ジオール化合物とジイソシアナートとの共重合］
得られたジオール化合物とジイソシアナートとを共重合し、下記実施例で示される液晶性ポリアミノウレタン、および比較例で示される高分子を得た。
【００５６】
［実施例１］
１００ｍｌナスフラスコをガスバーナーで加熱しながらオイルポンプで減圧してナスフラスコ内の水分を除去し、乾燥した。ナスフラスコを室温になるまで静置した後、モル比１：１のジオール化合物Ａおよび２，４−ジイソシアン酸トリレンと、撹拌子を入れた。ナスフラスコに３方コックを取り付け、減圧して３０分ほど原料を乾燥させた。窒素を充填し、ナスフラスコ内を常圧に戻した。シリンジでＮ−メチルピロリドン（１０ｍｌ）を加え、試料をすべて溶解させた。シリンジでＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウラート）を２滴加え、７０℃で１０時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。三方コックを取り外し、撹拌しながらメタノールで再沈殿した。沈殿物をブフナーロートを用いてろ別し、次式（１４）で示される液晶性ポリアミノウレタンＡ（ＬＣＰＵ−Ａ）を得た。
【００５７】
【化４５】
0005998403.tif 000046
【００５８】
［実施例２］
１００ｍｌナスフラスコをガスバーナーで加熱しながらオイルポンプで減圧してナスフラスコ内の水分を除去し、乾燥した。ナスフラスコが室温まで静置し、モル比１：１のジオール化合物Ｂおよび２，４−ジイソシアン酸トリレンと、撹拌子をナスフラスコに入れた。ナスフラスコに３方コックを取り付け、減圧して３０分ほど原料を乾燥させた。窒素を充填し、ナスフラスコ内を常圧に戻した。シリンジでＮ−メチルピロリドン（１０ｍｌ）を加え，試料をすべて溶解させた。シリンジでＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウラート）を２滴加え、７０℃で１０時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。三方コックを取り外し、撹拌しながらメタノールで再沈殿した。沈殿物をブフナーロートを用いてろ別し、次式（１５）で示される液晶性ポリアミノウレタンＢ（ＬＣＰＵ−Ｂ）を得た。
【００５９】
【化４６】
0005998403.tif 000047
【００６０】
［実施例３］
１００ｍｌナスフラスコをガスバーナーで加熱しながらオイルポンプで減圧してナスフラスコ内の水分を除去し、乾燥した。ナスフラスコが室温まで静置し、モル比１：１のジオール化合物Ｃおよび２，４−ジイソシアン酸トリレンと、撹拌子をナスフラスコに入れた。ナスフラスコに３方コックを取り付け、減圧して３０分ほど原料を乾燥させた。窒素を充填し、ナスフラスコ内を常圧に戻した。シリンジでＮ−メチルピロリドン（１０ｍｌ）を加え、試料をすべて溶解させた。シリンジでＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウラート）を２滴加え、７０℃で１０時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。三方コックを取り外し、撹拌しながらメタノールで再沈殿した。沈殿物をブフナーロートを用いてろ別し、次式（１６）で示される液晶性ポリアミノウレタンＣ（ＬＣＰＵ−Ｃ）を得た。
【００６１】
【化４７】
0005998403.tif 000048
【００６２】
［実施例４］
ナス型フラスコに、ジオール化合物Ｄ（０．５０ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、２，４−ジイソシアン酸トリレン（０．２１ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、ＤＢＴＤＬ２滴、および１−メチル−２−ピロリドン（６ｍｌ）を入れ、オイルバスで加熱しながら１０時間撹拌還流した。撹拌後、メタノールに滴下して沈殿させ、次式（１７）で示される液晶性ポリアミノウレタンＤ（ＬＣＰＵ−Ｄ）を得た。
【００６３】
【化４８】
0005998403.tif 000049
【００６４】
［実施例５］
ナス型フラスコに、ジオール化合物Ｅ（０．３０ｇ，０．５８４ｍｍｏｌ）、２，４−ジイソシアン酸トリレン（０．１０４ｇ，０．５８４ｍｍｏｌ）、ＤＢＴＤＬ２滴、および１−メチル−２−ピロリドン（１．５ｍｌ）を入れ、オイルバスで加熱しながら８時間撹拌還流し、その後１０時間室温で撹拌した。撹拌後、メタノールに滴下して沈殿させ、次式（１８）で示される液晶性ポリアミノウレタンＥ（ＬＣＰＵ−Ｅ）を得た。
【００６５】
【化４９】
0005998403.tif 000050
【００６６】
［比較例１］
１００ｍｌナスフラスコをガスバーナーで加熱しながらオイルポンプで減圧してナスフラスコ内の水分を除去し、乾燥した。ナスフラスコが室温になるまで静置し、ジオール化合物Ａ（１．０ｇ，２．１２ｍｍｏｌ）、３，３’−ジメチル-４，４’−ジイソシアナートビフェニル（０．５６ｇ，２．１２ｍｍｏｌ）、および撹拌子をナスフラスコに入れた。ナスフラスコに３方コックを取り付け、減圧して３０分ほど原料を乾燥させた。窒素を充填し、ナスフラスコ内を常圧に戻した。シリンジでＮ−メチルピロリドン（１０ｍｌ）を加え，試料をすべて溶解させた。シリンジでＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウラート）を２滴加え、７０℃で１０時間撹拌した後，反応溶液を室温まで冷却した。三方コックを取り外し、撹拌しながらメタノールで再沈殿した。沈殿物をブフナーロートを用いてろ別し、次式（１９）で示される高分子Ａを得た。
【００６７】
【化５０】
0005998403.tif 000051
【００６８】
［比較例２］
１００ｍｌナスフラスコをガスバーナーで加熱しながらオイルポンプで減圧してナスフラスコ内の水分を除去し、乾燥した。ナスフラスコが室温まで静置し、モル比１：１のジオール化合物Ａおよびヘキサメチレンジイソシアナートと、撹拌子をナスフラスコに入れた。ナスフラスコに３方コックを取り付け、減圧して３０分ほど原料を乾燥させた。窒素を充填し、ナスフラスコ内を常圧に戻した。シリンジでＮ−メチルピロリドン（１０ｍｌ）を加え，試料をすべて溶解させた。シリンジでＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウラート）を２滴加え、７０℃で１０時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。三方コックを取り外し、撹拌しながらメタノールで再沈殿した。沈殿物をブフナーロートを用いてろ別し、次式（２０）で示される高分子Ｂを得た。
【００６９】
【化５１】
0005998403.tif 000052
【００７０】
［比較例３］
１００ｍｌナスフラスコをガスバーナーで加熱しながらオイルポンプで減圧してナスフラスコ内の水分を除去し、乾燥した。ナスフラスコが室温まで静置し、モル比１：１のジオール化合物Ｆおよび２，４−ジイソシアン酸トリレンと、撹拌子をナスフラスコに入れた。ナスフラスコに３方コックを取り付け、減圧して３０分ほど原料を乾燥させた。窒素を充填し、ナスフラスコ内を常圧に戻した。シリンジでＮ−メチルピロリドン（１０ｍｌ）を加え、試料をすべて溶解させた。シリンジでＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウラート）を２滴加え、７０℃で１０時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。三方コックを取り外し、撹拌しながらメタノールで再沈殿した。沈殿物をブフナーロートを用いてろ別し、次式（２１）で示される高分子Ｃを得た。
【００７１】
【化５２】
0005998403.tif 000053
【００７２】
［比較例４］
１００ｍｌナスフラスコをガスバーナーで加熱しながらオイルポンプで減圧してナスフラスコ内の水分を除去し、乾燥した。ナスフラスコが室温まで静置し、モル比１：１のジオール化合物Ｇおよび２，４−ジイソシアン酸トリエンと、撹拌子をナスフラスコに入れた。ナスフラスコに３方コックを取り付け、減圧して３０分ほど原料を乾燥させた。窒素を充填し、ナスフラスコ内を常圧に戻した。シリンジでＮ−メチルピロリドン（１０ｍｌ）を加え，試料をすべて溶解させた。シリンジでＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウラート）を２滴加え、７０℃で１０時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。三方コックを取り外し、撹拌しながらメタノールで再沈殿した。沈殿物をブフナーロートを用いてろ別し、次式（２２）で示される高分子Ｄを得た。
【００７３】
【化５３】
0005998403.tif 000054
【００７４】
［キャラクタリゼーション］
以上の方法により得られたＬＣＰＵ−Ａ〜Ｅ、および高分子Ａ〜Ｄのキャラクタリゼーションを行った。
【００７５】
ＤＳＣ測定は、（株）島津製作所製の示差操作熱量計（ＤＳＣ−６０Ｑｉ）を用いて測定した。測定条件として、加熱炉内を窒素条件にし、１０℃/ｍｉｎで昇降温して測定を行った。
【００７６】
偏光顕微鏡観察は、ホットステージシステム（メトラートレドＦＰ９０−ＦＰ８２ＨＴ）を装備した（株）ニコン製の偏光顕微鏡（エクリプスＬＶ１００ＰＯＬ）を用いた。
【００７７】
化合物の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。ＧＰＣ測定装置は、カラムオーブン（ＣＴＯ−２０Ａ）、示差屈折率検出器（ＲＩＤ−１０Ａ）、送液ユニット（ＬＣ−２０ＡＤ）から構成される。測定条件は、溶液濃度１ｍｇ／ｍｌ、流量１．０ｍｌおよび温度４０℃とした。
【００７８】
液晶性ポリアミノウレタンをネマチック相の温度域までホットステージで加熱してネマチック相の状態とし、ピンセットでつまみ上方へ引きのばして紡糸試料を作製した。
【００７９】
Ｘ線回折測定は、（株）島津製作所製のＸＲＤ−６１００を用いた。Ｘ線回折測定の走査速度は４．０°／ｍｉｎで、加熱および冷却しながら測定した。
【００８０】
紡糸試料への紫外線照射は、ＨＡＹＡＳＨＩ製のＬＡ−Ｖ３００ＵＶを用いた。紫外線照射強度は３００〜４５０ｎｍとした。紫外線照射は室温（１８℃）で行った。
【００８１】
［熱的性質］
ＤＳＣ測定の結果を図１〜４、および表１，２に示す。ＬＣＰＵ−Ａの転位温度の分子量依存性を図５に示す。ＬＣＰＵ−Ａの転位エンタルピーおよび転位エントロピーの分子量依存性を図６に示す。なお、図中、ｋは固体、Ｎはネマチック相、Ｉは等方相、Ｔｇはガラス転位点を示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
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【００８４】
また、実施例および比較例に係る化合物の偏光顕微鏡写真を図７に示す。図７（ａ）は高分子Ａの昇温時１６１．０℃、図７（ｂ）は高分子Ａの昇温時１６７．０℃、図７（ｃ）はＬＣＰＵ−Ａの昇温時８１．６℃、図７（ｄ）はＬＣＰＵ−Ａの降温時５０．０℃、図７（ｅ）はＬＣＰＵ−Ｂの降温時１４０．０℃、図７（ｆ）はＬＣＰＵ−Ｃの降温時１６２．０℃、図７（ｇ）は高分子Ｄの昇温時１２０．０℃の偏光顕微鏡写真である。
【００８５】
ＬＣＰＵ−Ａ〜Ｅおよび高分子Ａ，Ｄは液晶を形成した。高分子Ｂは測定溶媒のテトラヒドロフランに溶解せず、分子量を測定できなかった。ＬＣＰＵ−Ａおよび高分子Ａはネマチック相を形成した。しかし、高分子Ａは、昇温過程でネマチック相から直接分解した。一方、ＬＣＰＵ−Ａはエナンチオトロピックのネマチック相を形成した。高分子Ｂは、加熱しても分解温度まで流動性を示さなかった。ＬＣＰＵ−Ａはガラス転移を示し、高分子Ａは固体からネマチック相へ転移した。高分子Ａは、昇温過程において再結晶化した。高分子Ｂは１２０℃付近でブロードな吸熱ピークが観測された。高分子Ａ、高分子ＢおよびＬＣＰＵ−Ａは全て２００℃付近で分解した。アミン構造やウレタン結合は２００℃付近で不安定になり分解することがあるため、この分解もアミン部位およびウレタン結合の分解であると考えられる。それらの化合物の中で、ＬＣＰＵ−Ａは転移温度が低く、エナンチオトロピックな液晶を示した。これは、高分子Ａと比べると、ＬＣＰＵ−Ａはイソシアナート部位の芳香環が一つ少なく、折れ曲がった構造をもつためであると考えられる。また、ＬＣＰＵ−Ａのネマチック−等方相転移エンタルピーおよび転移エンタルピーは、高分子Ａの値とほぼ変わらない値であった。ＬＣＰＵ−Ａのネマチック相は、比較的高い秩序をもつと示唆される。
【００８６】
高分子Ｄにアミノ基を加えた構造のＬＣＰＵ−Ａは高分子Ｄよりも転移温度が低い。すなわち、構造中にアミノ基を加えて屈曲部を導入することにより、より低温域での液晶形成が可能となる。
【００８７】
高分子Ａは昇温過程で再結晶化し、更に加熱するとシュリーレン組織を形成した。ＬＣＰＵ−Ａも同様に、シュリーレン組織を形成し、ネマチック配向はガラス化することにより保持された。
【００８８】
ＬＣＰＵ−Ａについて分子量依存性を確かめた。ＬＣＰＵ−Ａは全てネマチック相を形成した。分子量が２１０００のＬＣＰＵ−Ａは、するどいネマチック−等方相の吸熱ピークを示した。しかし、それよりも低い分子量のＬＣＰＵ−Ａは、明確なネマチック−等方相転移ピークを示さなかった。ＬＣＰＵ−Ａのガラス転移温度は、分子量の増加とともにわずかに上昇した。一方、ネマチック−等方相転移温度は分子量に依存して大きく上昇した。ＬＣＰＵ−Ａのネマチック−等方相転移エンタルピー、およびネマチック−等方相転移エントロピーは、分子量が増加するにつれ上昇した。また、高い分子量をもつＬＣＰＵ−Ａは、分子量が５０００のＬＣＰＵ−Ａよりもに比べ、異方性配向にもとづく強い複屈折を示した。これらは、分子量増加に伴い、液晶配向が安定化することを示す。
【００８９】
ＬＣＰＵ−ＢおよびＬＣＰＵ−Ｃはネマチック相を形成した。高分子Ｃは液晶相を形成しなかった。これは、高分子Ｃの２か所の折れ曲がり構造が、分子配向を阻害していると考えられる。ＬＣＰＵ−Ｂは結晶からネマチック相へ転移する吸熱ピークを示した。高分子Ｃは、固体−等方相の一つの吸熱ピークのみ示した。ＬＣＰＵ−ＢおよびＬＣＰＵ−Ｃの固体−ネマチック相転移は、ほぼ同じ値であった。ＬＣＰＵ−ＢおよびＬＣＰＵ−Ｃのネマチック相は、類似の熱的安定性を示すと考えられる。
【００９０】
［液晶紡糸］
液晶紡糸したＬＣＰＵ−ＢのＸ線回折チャートを図８に示す。紡糸試料は等方相へ転移する温度付近まで小角にするどいピークを示した。これらのピークは、
【００９１】
【数１】
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の関係になっているため、液晶紡糸試料において、高分子鎖はヘキサゴナルな配向構造を形成していると考えられる。ＬＣＰＵ−Ｂは、液晶状態で紡糸するという比較的簡単な手法で、配向体を形成した。
【００９２】
直交ニコル下でのＬＣＰＵ−Ｂの紡糸試料の偏光顕微鏡写真を図９に示す。ＬＣＰＵ−Ｂの紡糸試料は、偏光顕微鏡下で消光状態を示した。その状態からステージを反時計方向に回転させると試料は徐々に明るくなり、４５度回転させたときに最も明るくなった。さらにステージを回転させて初期状態から９０度回転したとき、試料は再び消光した。試料が消光したのは、繊維軸がポラライザーまたはアナライザーと平行または垂直になった位置であった。このことから、ＬＣＰＵ−Ｂの紡糸試料は繊維軸方向に配向ベクトルをもつと考えられる。
【００９３】
［液晶紡糸試料への紫外線照射］
紫外線照射時間経過に対する紡糸試料（ＬＣＰＵ−Ｂ）の曲がり角度を図１０に示す。紡糸試料は、室温で光応答可能で、紫外線を照射によって変形した。紡糸試料に紫外線を照射してから３分程までは急激に曲がり、紫外線照射から８分程で繊維の曲がり角度は最大値をとった。紡糸試料のこのような光応答性を利用し、マイクロレベルの光応答用モーターベルトやアクチュエータへの応用が期待される。
【００９４】
[液晶フィルムの作製と光照射]
テトラヒドロフランなどの溶媒にＬＣＰＵ−Ｂを溶解させた溶液をガラス基板などにキャストすることで容易にフィルムを作製することができる。このフィルムへの光照射によっても紡糸試料と同様に、紫外線照射方向に折りたたまれるように変形した。このようなフィルムの形状では、光応答を利用したマイクロシャッターや弁などへの応用が期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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