(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を２０モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸成分、（Ｂ）アミノ基に由来する二つの炭素−窒素結合軸が同一直線上に位置し、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミンと、アミノ基に由来する二つの炭素−窒素結合軸が同一直線上に位置せず、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミンとを含む、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミン成分、及び（Ｃ）フェニルエチニル基を有する末端封止剤を混合して得られたことを特徴とする加熱硬化性溶液組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）のアミノ基に由来する二つの炭素−窒素結合軸が同一直線上に位置し、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミンが、１，４−ジアミノベンゼンであり、アミノ基に由来する二つの炭素−窒素結合軸が同一直線上に位置せず、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミンが、１，３−ジアミノベンゼンであることを特徴とする請求項１記載の加熱硬化性溶液組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分として、さらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の加熱硬化性溶液組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）のフェニルエチニル基を有する末端封止剤が、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の加熱硬化性溶液組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の加熱硬化性溶液組成物を加熱硬化して得られたことを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の加熱硬化性溶液組成物を繊維状補強材に含浸させたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
請求項６記載のプリプレグを加熱硬化して得られたことを特徴とする繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱により末端に付加反応性官能基を有するイミドオリゴマー及びその硬化物を与える加熱硬化性溶液組成物、それを用いた硬化物、プリプレグ及び繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドの両末端を付加反応性の官能基で封止したオリゴマーは、その硬化物が優れた耐熱性を有することから、成形品や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として従来から知られている。なかでも、末端を４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸で封止したイミドオリゴマーは、成形性、耐熱性、力学特性のバランスに優れているとされ、例えば、特許文献１には、硬化物の耐熱性および機械的特性が良好で、実用性の高い末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物を提供することを目的とし、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られ、対数粘度が０．０５−１である末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物が開示されている。【０００３】
また、特許文献２には硬化物の形成工程における溶媒除去を容易にするため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの高沸点溶媒を用いない加熱硬化性溶液組成物およびそれを繊維状補強材に含浸させた未硬化樹脂複合体を提供することを目的とし、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸及び／又は２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸を主成分とした芳香族テトラカルボン酸化合物の部分低級脂肪族アルキルエステルと芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）フタル酸の部分低級脂肪族アルキルエステルとを低級脂肪族アルコールを主成分とする有機溶媒に溶解してなる加熱硬化性溶液組成物およびそれを用いた未硬化樹脂複合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２１９７４１号公報
【特許文献２】特開２００７−３０８５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に記載の硬化物は、優れた物理的特性および化学的特性を有している。しかしながら、耐酸化性においては更なる改善の余地がある。特に、芳香族ジアミン成分として、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンや４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのようなエーテル結合があるジアミンを用いると良好な耐酸化性が得られないという問題がある。
本発明の目的は、耐酸化性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い硬化物を与える加熱硬化性溶液組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、硬化時に反応不良が認められず、繊維強化複合材料の製造に用いるのに適した加熱硬化性溶液組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記加熱硬化性溶液組成物を用いた硬化物、プリプレグ及び繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討した結果、芳香族ジアミン成分として分子内に酸素原子を有しない特定の芳香族ジアミンを用いることで、耐酸化性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い硬化物を与えることができ、また、硬化時に反応不良が認められず、繊維強化複合材料の製造に用いるのに適した加熱硬化性溶液組成物、それを用いた硬化物、プリプレグ及び繊維強化複合材料を得ることができることを見出し、本発明に至った。
本発明の第１の態様によると、（Ａ）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を２０モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸成分、（Ｂ）アミノ基に由来する二つの炭素−窒素結合軸が同一直線上に位置し、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミンと、アミノ基に由来する二つの炭素−窒素結合軸が同一直線上に位置せず、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミンとを含む、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミン成分、及び（Ｃ）フェニルエチニル基を有する末端封止剤を混合して得られたことを特徴とする加熱硬化性溶液組成物が提供される。【０００７】
上記加熱硬化性溶液組成物において、前記（Ｂ）のアミノ基に由来する二つの炭素−窒素結合軸が同一直線上に位置し、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミンを、１，４−ジアミノベンゼンとし、アミノ基に由来する二つの炭素−窒素結合軸が同一直線上に位置せず、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミンを、１，３−ジアミノベンゼンとすることができる。
また、前記（Ａ）成分として、さらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を含むことができる。
また、前記（Ｃ）のフェニルエチニル基を有する末端封止剤を、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物とすることができる。【０００８】
本発明の第２の態様によると、前記加熱硬化性溶液組成物を加熱硬化して得られたことを特徴とする硬化物が提供される。【０００９】
本発明の第３の態様によると、前記加熱硬化性溶液組成物を繊維状補強材に含浸させたことを特徴とするプリプレグが提供される。【００１０】
本発明の第４の態様によると、前記プリプレグを加熱硬化して得られたことを特徴とする繊維強化複合材料が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明によれば、耐酸化性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い硬化物を与えることができ、また、硬化時に反応不良が認められず、繊維強化複合材料の製造に用いるのに適した加熱硬化性溶液組成物、それを用いた硬化物、プリプレグ及び繊維強化複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の加熱硬化性溶液組成物について、好適な実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の加熱硬化性溶液組成物は、加熱により末端に付加反応性官能基を有するイミドオリゴマーおよびその硬化物を与える溶液組成物である。そのイミドオリゴマーは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を２０モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸成分、および、アミノ基に由来する二つの炭素−窒素結合軸が同一直線上に位置し、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミンと、アミノ基に由来する二つの炭素−窒素結合軸が同一直線上に位置せず、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミンとを含む、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミン成分で構成され、末端に付加反応性官能基であるフェニルエチニル基を有するものである。
【００１３】
本実施形態に係る加熱硬化性溶液組成物の（Ａ）成分である芳香族テトラカルボン酸成分は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を含有するが、その含有率は（Ａ）成分中に２０モル％以上であることが好ましく、特に３０モル％以上含有することが好ましい。２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物の含有率が低いと、得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、靱性も十分でないことがあるため好ましくない。また、芳香族テトラカルボン酸成分は、他のビフェニルテトラカルボン酸化合物を含んでいてもよく、他のビフェニルテトラカルボン酸化合物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物などを挙げることができる。
【００１４】
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物には、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のエステルまたは塩が含まれる。
同様に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のエステルまたは塩が含まれ、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物には、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸のエステルまたは塩が含まれる。
【００１５】
本実施形態において、芳香族テトラカルボン酸成分として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物以外のビフェニルテトラカルボン酸化合物を用いる場合、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を用いることが好ましい。ここで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物は、（Ａ）成分中に２０〜８０モル％の範囲で用いるのが好ましく、特に、３０〜７０モル％の範囲で用いるのが好ましい。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物の含有率が低いと、得られる硬化物の耐酸化性が十分でないことがあり、含有率が高いと、得られる加熱硬化性溶液組成物の安定性や、その硬化物の靭性が十分でないことがある。
【００１６】
本実施形態に係る加熱硬化性溶液組成物の（Ｂ）成分である分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミン成分は、アミノ基に由来する二つの炭素−窒素結合軸が同一直線上に位置し、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミンと、アミノ基に由来する二つの炭素−窒素結合軸が同一直線上に位置せず、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミンとを含む。ここで、分子内に酸素原子を有しないとは、分子中にエーテル結合、カルボニル基等を有しないことを指す。
アミノ基に由来する二つの炭素−窒素結合軸が同一直線上に位置し、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミンとして、１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、２，５−ジアミノトルエン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニルなどを挙げることができる。これらは、単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。
また、アミノ基に由来する二つの炭素−窒素結合軸が同一直線上に位置せず、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミンとして、１，３−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどを挙げることができる。これらは、単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００１７】
本実施形態においては、分子内に酸素原子を有しない芳香族ジアミン成分として、１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン、ＰＰＤ）と、１，３−ジアミノベンゼン（メタフェニレンジアミン、ＭＰＤ）とを併用するのが好適であり、その場合のＰＰＤの比率は、（Ｂ）成分中に１０〜９０モル％の範囲で用いるのが好ましく、特に、２０〜８０モル％の範囲で用いるのが好ましい。この範囲以外では、硬化物の耐酸化性や靭性が十分でないことがある。
【００１８】
本実施形態に係る加熱硬化性溶液組成物の（Ｃ）成分である末端に付加反応性官能基を導入するために用いる末端封止剤としては、エチニル基を有するものが好ましく、特に、フェニルエチニル基を有するものが好適である。また、封止する末端は、アミン末端、カルボン酸末端のいずれでも構わないが、アミン末端と反応してイミド基を形成するものが好ましい。このような末端封止剤として、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物を挙げることができる。４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物には、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸のエステルまたは塩が含まれる。
【００１９】
また、本実施形態の加熱硬化性溶液組成物には、イミド化反応を促進する作用を有する成分が含有されていてもよい。含有量は、全成分の量に対して０．０１〜３質量％の範囲であることが好ましい。例えば、イミダゾール化合物は、溶液組成物を調製する際に溶解を促進する作用を有し溶解時間を短縮することができる。更に、未硬化成形体を加圧下に加熱して硬化物（硬化成形体）を製造する際に硬化を促進する作用も有しており、特性が優れた硬化成形体を容易に得ることが可能になる。イミダゾール化合物としては、例えば２−メチルイミダゾールや１，２−ジメチルイミダゾールなどのポリイミドのイミド化触媒として公知の化合物を挙げることができる。
【００２０】
アミン末端を封止したイミドオリゴマーを得るためには、芳香族ジアミン成分を、芳香族テトラカルボン酸成分に対して化学量論的に過剰モル量で用いることが好ましい。用いる芳香族ジアミン成分の量は、得られるイミドオリゴマーが所望の分子量となるように適宜調整するが、芳香族ジアミン成分を、芳香族テトラカルボン酸成分１モルに対して、１．０５〜２．０モルの範囲内の量で用いることが好ましく、特に、１．１０〜１．２５モルの範囲内の量で用いることが好ましい。また、末端封止剤は、芳香族ジアミン成分のモル量と芳香族テトラカルボン酸成分のモル量との差に相当するモル量の１．８〜２．２倍、好ましくは、１．９５〜２．０倍のモル量を用いることが好ましい。なお、本実施形態においては、個別に製造された分子量の異なるイミドオリゴマーを混合して用いることもできる。
【００２１】
本実施形態の加熱硬化性溶液組成物は、公知の方法で上記芳香族テトラカルボン酸成分、芳香族ジアミン成分および末端封止剤を混合することにより得られる。例えば、第１の方法として、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミンおよび４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物を、酸無水基の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量になるように使用して、各成分を溶媒中で約１００℃以下、特に、８０℃以下の温度で混合することにより調製することができる。
【００２２】
前記の方法で用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の選択に関してはポリイミド前駆体溶液組成物の公知技術を適用することができる。
【００２３】
得られた溶液は、そのままか、あるいは、適宜濃縮または希釈するかして使用することができる。また、必要であれば、この溶液を水中等に注ぎ込んで粉末状の生成物として単離し、その粉末生成物を適宜溶媒に溶解して本実施形態の加熱硬化性溶液組成物として使用することもできる。
【００２４】
また、本実施形態の加熱硬化性溶液組成物は、例えば、第２の方法として、芳香族テトラカルボン酸二無水物および４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物を、低級脂肪族アルコールを含有する溶液に添加し、生成する懸濁液を加熱することにより部分低級脂肪族アルキルエステルに変換して溶解させ、次いで、この溶液に芳香族ジアミンを加えることにより、調製することもできる。得られた溶液は、そのままか、あるいは、適宜濃縮または希釈するかして使用することができる。
【００２５】
前記の方法で用いる溶液としては、低級脂肪族アルコール（炭素原子数が１〜６の一価脂肪族アルコール）を主成分として含む有機溶媒が挙げられる。特に、低級脂肪族アルコールがメタノールもしくはエタノールであることが好ましい。低級脂肪族アルコールは、混合物を使用することもできるが、その混合物は、メタノールもしくはエタノールを５０容量％以上含むことが好ましく、特にメタノールもしくはエタノールを８０容量％以上含むことが好ましい。ここで、低級脂肪族アルコール以外の低沸点溶媒（例、ケトン）を併用することができるが、その場合の低級脂肪族アルコール以外の低沸点溶媒の使用量は、３０容量％以下であることが望ましい。
【００２６】
上記部分低級脂肪族アルキルエステルを得るために用いる低級脂肪族アルコールとしてはメタノールが特に好ましい。低級脂肪族アルキルエステルとしてメチルエステルを用いると、加熱硬化性溶液組成物を用いて硬化体を製造する際に優れた形状維持性を示す。
【００２７】
上記の加熱硬化性溶液組成物を用いた未硬化体から溶媒を蒸発除去する際、またそれに続く硬化体を得るために高温で加熱する際に発生するメタノールによる環境汚染を回避したい場合には、メタノールを用いて加熱硬化性溶液組成物を製造した後、その溶液組成物を一旦乾燥して、加熱硬化性粉末組成物を得て、この粉末組成物をエタノールなどの環境負荷が低い溶媒に溶解して改めて加熱硬化性溶液組成物とし、それを用いて未硬化体を調製して硬化体の製造を行なう方法を利用することもできる。
【００２８】
加熱硬化性粉末組成物を得るために溶媒を蒸発除去する温度は、６０℃以下であることが好ましい。加熱硬化性粉末組成物において、少量の溶媒が残存してもよいが、残存溶媒や高温で加熱して硬化体を得る際に発生するアルコールなどからなる揮発成分が１８〜２５％の範囲のものが好ましく、２０〜２２％の範囲のものが更に好ましい。
【００２９】
上記のようにして得られた加熱硬化性溶液組成物は、単独、または、これを繊維状補強材に含浸させた複合材とし、硬化触媒の存在下または不存在下で加熱することにより硬化物とすることができる。例えば、加熱硬化性溶液組成物を支持体に塗布し、２６０〜５００℃で５〜２００分間加熱硬化することによりフィルムが得られる。また、上記の加熱硬化性粉末組成物を金型内に充填し、１０〜２６０℃で１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２で１〜２４０分間程度の圧縮成形によって予備成形体を形成し、この予備成形体を圧力を加えない常圧で２６０〜５００℃で１０分〜４０時間程度加熱することにより、成形体を製造することができる。本実施形態の加熱硬化性溶液組成物を用いることにより、Ｔｇが３４０℃以上、または３４０℃以下ではＴｇが確認できない硬化物（イミド基含有成形体）を得ることができる。
【００３０】
また、本実施形態の加熱硬化性溶液組成物を用いて繊維強化複合材料を得るためには、まず、高強度繊維のシート状マトリックス材料に加熱硬化性溶液組成物を含浸させ、必要により、溶媒の一部を加熱などで蒸発除去させることによって未硬化繊維強化複合材料（プリプレグ）を調製する。プリプレグには、加圧下で加熱して繊維強化複合材料を製造する際の良好な取扱い性（ドレープ性、タック性）を確保するための適切な揮発分含有量と、得られる繊維強化複合材料が良好な樹脂含量を有するための樹脂を形成する成分の適切な付着量とが要求される。このためには、デップ法、キャスト法等の方法で、適切な量の樹脂を形成する成分を含む加熱硬化性溶液組成物を高強度繊維のシート状マトリックス材料に含浸させ、次いで熱風オーブン等で加熱乾燥して余分な揮発分を蒸発除去することが好適である。通常、所定量の加熱硬化性溶液組成物を高強度繊維のシート状マトリックス材料に含浸させ、加熱乾燥条件とし、温度範囲：４０〜１５０℃、時間範囲：０．５〜３０分とすることで、好ましい樹脂含有量（Ｒｃ）：３０〜５０質量％、揮発分含有量（Ｖｃ）：１０〜３０質量％のプリプレグを好適に調製できる。
【００３１】
プリプレグを製造するために用いる、高強度繊維からなるシート状マトリックス材料としては、繊維強化複合材料を製造するために用いられる公知の高強度繊維からなるものを好適に用いることができる。好ましい高強度繊維は、カーボン繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、およびチラノ繊維（二酸化チタン繊維）などのセラミック繊維である。
【００３２】
得られたプリプレグは、その両面のそれぞれを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂シート、あるいは紙などの被覆シートにより被覆した状態で保存や輸送することが好ましく、このような被覆状態にあるプリプレグは、通常、ロール状態で保存と輸送がされる。
【００３３】
プリプレグから繊維強化複合材料（硬化体）を製造する方法は公知のものを適用すればよい。例えば、ロール状のプリプレグを所望のサイズに切断し、切断した未硬化繊維強化複合材料片を複数枚（数枚から１００枚以上まで）積層した後、加熱プレス、または、オートクレーブを用いて、１４０〜３１０℃で常圧又は減圧下で５〜２７０分間加熱して乾燥およびイミド化した後、２５０〜５００℃の温度で、常圧または０．１〜２０ＭＰａの圧力下で、１秒〜２４０分間程度加熱することにより、繊維強化複合材料が得られる。
【００３４】
本実施形態の加熱硬化性溶液組成物を繊維状補強材に含浸させた未硬化繊維強化複合材料（プリプレグ）を加熱硬化して得られる繊維強化複合材料は、機械的特性などにも優れ、航空機や宇宙産業用機器等の用途に好適である。
【実施例】
【００３５】
以下、具体例を示して本発明を説明する。まず、各測定値等は次の方法によるものである。【００３６】
（１）熱酸化安定性（ＴＯＳ）
実施例記載の方法により得られた厚み約０．０５ｍｍ（実施例１〜６および比較例１〜５）または約０．１２ｍｍ（実施例７〜１５および比較例６〜８）の樹脂フィルムについて、２７０℃で４時間乾燥後の重量を基準とし、イナートガスオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム株式会社）を用いて３５０℃で１００時間流動空気に露呈した後の重量減少を、基準の重量に対する重量パーセントで表した。測定は３つのサンプルについて同時に行い、これらの平均値をＴＯＳ値とした。
実施例１６、１７および比較例９のＣＦＲＰ板については、２７４℃、３０００時間の条件とした以外は、上記と同様にしてＴＯＳ値を算出した。【００３７】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
実施例１〜６および比較例１〜５：実施例記載の方法により得られた厚み約０．０５ｍｍの樹脂フィルムについて、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の固体粘弾性アナライザーＲＳＡIIIを用い、窒素中、周波数１０Ｈｚ、３℃／分で昇温しながら引張モードで粘弾性を測定した。温度に対して貯蔵弾性係数をプロットしたグラフの変曲点について接線を引き、その交点の温度をガラス転移温度とした。また、ｔａｎδのピークトップの温度から求めたＴｇは、Ｔｇ（ｔａｎδ）とした。
実施例７〜１５および比較例６〜８：実施例記載の方法により得られた厚み約０．１２ｍｍの樹脂フィルムについて、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量測定装置Ｑ１００シリーズを用い、窒素雰囲気下（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、２０℃／ｍｉｎで昇温しながらＤＳＣ曲線を測定した。ＤＳＣ曲線の変曲点における、接線の交点の温度をガラス転移温度とした。
実施例１６、１７および比較例９：実施例記載の方法により得られたＣＦＲＰ板について、測定モードが３点曲げモードであり昇温速度が１０℃／分であること以外は実施例１と同様にしてガラス転移温度を測定した。【００３８】
（３）粘度
Ｅ型粘時計（東京計器株式会社製）を用いて３０℃で測定した。
（４）層間せん断強度（ＳＢＳ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４に従い測定した。測定にはインストロン社製の万能試験機(型番５５８２)を用いた。
（５）炭素繊維含有率（Ｖｆ）及び空隙率（Ｖｖ）測定
ＡＳＴＭ  Ｄ３１７１に従い硫酸分解法により、炭素繊維含有率（Ｖｆ）及び空隙率（Ｖｖ）を測定した。【００３９】
また、以下に記載する実施例において、各モノマー成分は下記の表示により示した。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）
ＭＰＤ：１，３−ジアミノベンゼン（メタフェニレンジアミン）
ＰＥＰＡ：４−（フェニルエチニル）無水フタル酸
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３，４−ＯＤＡ：３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ―メチルピロリドン
２−Ｍｚ：２−メチルイミダゾール【００４０】
［実施例１］
ポリエチレン製の蓋付き容器に、ジアミン成分であるＰＰＤ２．８９６ｇ（０．０２６７８モル）とＭＰＤ１．２４１ｇ（０．０１１４８モル）そして溶媒であるＮＭＰ３６．８６３ｇを投入し、撹拌して均一溶液を得た。次いで、撹拌しながら酸成分であるａ−ＢＰＤＡ１０．０００ｇ（０．０３３９９モル）とＰＥＰＡ２．１０９ｇ（０．００８５０モル）を投入し、均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を得た。この均一溶液をガラス板の表面に流延し、ホットプレート上にて８０℃で３分処理した。その上に更に溶液を流延してホットプレート上にて８０℃で２０分、オーブンに入れて１５０℃で１０分加熱処理した。その後、電気炉にて２００℃から３７０℃に約２８分で昇温し、３７０℃で６０分加熱処理して、厚みが約０．０５ｍｍの樹脂フィルムを得た。フィルムの特性を表１に示す。【００４１】
［実施例２］
酸成分としてｓ−ＢＰＤＡ４．２８５（０．０１４５６モル）とａ−ＢＰＤＡ９．９９９ｇ（０．０３３９９モル）とＰＥＰＡ３．０１４ｇ（０．０１２１４モル）を、ジアミン成分としてＰＰＤ４．１３８ｇ（０．０３８２６モル）とＭＰＤ１．７７３ｇ（０．０１６４０モル）を、そしてＮＭＰ４７．５８５ｇを用いて、実施例１と同様にして加熱硬化性溶液組成物およびフィルムを得た。フィルムの特性を表１に示した。【００４２】
［比較例１］
酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを用いず、ａ−ＢＰＤＡ２５．０００ｇ（０．０８４９７モル）とＰＥＰＡ５．２７５ｇ（０．０２１２５モル）を、ジアミン成分としてＭＰＤを用いず、ＰＰＤ１０．３３８ｇ（０．０９５６０モル）を、そしてＮＭＰ８３．２７３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして加熱硬化性溶液組成物およびフィルムを得たが、熱処理中に成形体が崩壊し、樹脂フィルムを作製することができなかった。【００４３】
［比較例２］
酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを用いずａ−ＢＰＤＡ１９．９９９ｇ（０．０６７９７モル）とＰＥＰＡ４．２２１ｇ（０．０１７００モル）を、ジアミン成分としてＭＰＤを用いず、ＰＰＤ５．７９０ｇ（０．０５３５４モル）とＴＰＥ−Ｒ６．７０９ｇ（０．０２２９５モル）を、そしてＮＭＰ７６．４８７ｇを用いた以外は比較例１と同様にして加熱硬化性溶液組成物およびフィルムを得た。フィルムの特性を表２に示した。得られたフィルムは、Ｔｇ、ＴＯＳともに劣っていた。【００４４】
［比較例３］
酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを用いず、ａ−ＢＰＤＡ１５．０００ｇ（０．０５０９８モル）とＰＥＰＡ３．１６３ｇ（０．０１２７４モル）を、ジアミン成分としてＭＰＤを用いず、ＰＰＤ４．３４１ｇ（０．０４０１４ｇ）とＯＤＡ３．４４５ｇ（０．０１７２１モル）を、そしてＮＭＰ５３．６５８ｇを用いた以外は比較例１と同様にして加熱硬化性溶液組成物およびフィルムを得た。フィルムの特性を表２に示した。得られたフィルムは、Ｔｇ、ＴＯＳともに劣っていた。【００４５】
［実施例３］
酸成分としてｓ−ＢＰＤＡ６．４９９ｇ（０．０２２０９モル）とａ−ＢＰＤＡ６．５００ｇ（０．０２２０９モル）とＰＥＰＡ２．７４１ｇ（０．０１１０４モル）を、ジアミン成分としてＰＰＤ２．６８７ｇ（０．０２４８５モル）とＭＰＤ２．６８６ｇ（０．０２４８４モル）を、そしてＮＭＰ４３．３０５ｇを用いて、実施例１と同様にして加熱硬化性溶液組成物およびフィルムを得た。フィルムの特性を表１に示した。【００４６】
［比較例４］
酸成分としてｓ−ＢＰＤＡ１０．０００ｇ（０．０３３９９モル）とａ−ＢＰＤＡ１０．００１ｇ（０．０３３９９モル）とＰＥＰＡ４．２１９ｇ（０．０１７００モル）を、ジアミン成分としてＰＰＤを用いず、ＭＰＤ８．２７２ｇ（０．０７６４９モル）を、そしてＮＭＰ６６．６２１ｇを用いた以外は実施例２と同様にして加熱硬化性溶液組成物およびフィルムを得た。フィルムの特性を表２に示した。得られたフィルムは、Ｔｇが劣っていた。【００４７】
［比較例５］
酸成分としてａ−ＢＰＤＡを用いず、ｓ−ＢＰＤＡ１２．００１ｇ（０．０４０７９モル）とＰＥＰＡ２．５３０ｇ（０．０１０１９モル）を、ジアミン成分としてＰＰＤ２．４８１ｇ（０．０２２９４モル）とＭＰＤ２．４８２ｇ（０．０２２９５モル）を、そしてＮＭＰ３９．９７２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして加熱硬化性溶液組成物を得たが、熱処理中に成形体が崩壊し、フィルムを作製することができなかった。【００４８】
［実施例４］
酸成分としてｓ−ＢＰＤＡ８．９９８ｇ（０．０３０５８モル）とａ−ＢＰＤＡ３．８５７ｇ（０．０１３１１モル）とＰＥＰＡ２．７１１ｇ（０．０１０９２モル）を、ジアミン成分としてＰＰＤ１．０６３ｇ（０．００９８３モル）とＭＰＤ４．２５３ｇ（０．０３９３２モル）を、そしてＮＭＰ４２．８２１ｇを用いて、実施例１と同様にして加熱硬化性溶液組成物およびフィルムを得た。フィルムの特性を表１に示した。【００４９】
［実施例５］
酸成分としてｓ−ＢＰＤＡ９．０００ｇ（０．０３０５９モル）とａ−ＢＰＤＡ３．８５６ｇ（０．０１３１１モル）とＰＥＰＡ２．７１１ｇ（０．０１０９２モル）を、ジアミン成分としてＰＰＤ４．２５２ｇ（０．０３９３２モル）とＭＰＤ１．０６４ｇ（０．００９８４モル）を、そしてＮＭＰ４２．８２５ｇを用いて、実施例１と同様にして加熱硬化性溶液組成物およびフィルムを得た。フィルムの特性を表１に示した。【００５０】
［実施例６］
酸成分としてｓ−ＢＰＤＡ９．０００ｇ（０．０３０５９モル）とａ−ＢＰＤＡ５．３９９ｇ（０．０１８３５モル）とＰＥＰＡ３．０３７ｇ（０．０１２２３モル）を、ジアミン成分としてＰＰＤ１．３２３ｇ（０．０１２２３モル）とＭＰＤ４．６３１ｇ（０．０４２８２モル）を、そしてＮＭＰ４７．９６５ｇを用いて、実施例１と同様にして加熱硬化性溶液組成物およびフィルムを得た。フィルムの特性を表１に示した。【００５１】
【表１】
0005987898.tif 000002
【００５２】
【表２】
0005987898.tif 000003
【００５３】
［実施例７］
セパラブルフラスコに、酸成分であるａ−ＢＰＤＡ４７．１０ｇ（０．１６０１モル）とＰＥＰＡ９．９３ｇ（０．０４００モル）、そして溶媒であるメタノール６３．５０ｇを投入し、触媒である２−Ｍｚ０．１５２８ｇを加えて還流条件下で撹拌し均一に溶解させた。溶液を室温に冷却後、ジアミン成分であるＰＰＤ１３．６３ｇ（０．１２６０モル）とＭＰＤ５．８４ｇ（０．０５４０モル）を入れて攪拌し、均一な加熱硬化性溶液組成物を得た。この溶液をポリイミドフィルムで作った容器に入れて、８０℃に保ったオーブンに入れた。オーブンを２℃／分で２６０度まで昇温して３時間保持し、得られた固形分を粉砕して加熱硬化性粉末組成物を得た。この加熱硬化性粉末組成物をポリイミドフィルムで挟み、２９０℃に加熱したプレス機でプレスし、その後３７０℃まで約２０分で昇温し、３７０℃で６０分加熱処理して、厚みが約０．１２ｍｍの樹脂フィルムを得た。フィルムの特性を表３に示す。【００５４】
［実施例８］
酸成分としてａ−ＢＰＤＡ４７．０５ｇ（０．１５９９モル）とＰＥＰＡ９．９４ｇ（０．０４００モル）を、溶媒としてメタノール６３．５０ｇを、触媒として２−Ｍｚ０．１５２９ｇを、ジアミンとしてＰＰＤ９．７３ｇ（０．０９００モル）とＭＰＤ９．７３ｇ（０．０９００モル）を用いた以外は実施例７と同様にして加熱硬化性溶液組成物および樹脂フィルムを得た。フィルムの特性を表３に示す。【００５５】
［実施例９］
酸成分としてａ−ＢＰＤＡ４７．１０ｇ（０．１６０１モル）とＰＥＰＡ９．９４ｇ（０．０４００モル）を、溶媒としてメタノール６３．５０ｇを、触媒として２−Ｍｚ０．１５１０ｇを、ジアミンとしてＰＰＤ３．９１ｇ（０．０３６２モル）とＭＰＤ１５．６０ｇ（０．１４４３モル）を用いた以外は実施例７と同様にして加熱硬化性溶液組成物および樹脂フィルムを得た。フィルムの特性を表３に示す。【００５６】
【表３】
0005987898.tif 000004
【００５７】
［実施例１０］
酸成分としてｓ−ＢＰＤＡ１４．１１ｇ（０．０４８０モル）とａ−ＢＰＤＡ３２．９６ｇ（０．１１２０モル）とＰＥＰＡ９．９５ｇ（０．０４００モル）を、溶媒としてメタノール６３．５０ｇを、触媒として２−Ｍｚ０．１５３０ｇを、ジアミン成分としてＰＰＤ１３．６３ｇ（０．１２６０モル）とＭＰＤ５．８４ｇ（０．０５４０モル）を用いた以外は実施例７と同様にして加熱硬化性溶液組成物および樹脂フィルムを得た。フィルムの特性を表４に示す。【００５８】
［実施例１１］
酸成分としてｓ−ＢＰＤＡ１４．１０ｇ（０．０４７９モル）とａ−ＢＰＤＡ３２．９４ｇ（０．１１２０モル）とＰＥＰＡ９．９３ｇ（０．０４００モル）を、溶媒としてメタノール６３．１４ｇを、触媒として２−Ｍｚ０．１５２８ｇを、ジアミンとしてＰＰＤ９．７３ｇ（０．０９００モル）とＭＰＤ０．７３ｇ（０．０４００モル）を用いた以外は実施例７と同様にして加熱硬化性溶液組成物および樹脂フィルムを得た。フィルムの特性を表４に示す。【００５９】
［実施例１２］
酸成分としてｓ−ＢＰＤＡ１４．１３ｇ（０．０４８０モル）とａ−ＢＰＤＡ３２．９６ｇ（０．１１２０モル）とＰＥＰＡ９．９３ｇ（０．０４００モル）を、溶媒としてメタノール６３．５０ｇを、触媒として２−Ｍｚ０．１５３０ｇを、ジアミンとしてＰＰＤ３．８９ｇ（０．０３６０モル）とＭＰＤ１５．５７ｇ（０．１４４０モル）を用いた以外は実施例７と同様にして加熱硬化性溶液組成物および樹脂フィルムを得た。フィルムの特性を表４に示す。【００６０】
［実施例１３］
酸成分としてｓ−ＢＰＤＡ２８．２６ｇ（０．０９６１モル）とａ−ＢＰＤＡ１８．８２ｇ（０．０６４０モル）とＰＥＰＡ９．９３ｇ（０．０４００モル）を、溶媒としてメタノール６３．５０ｇを、触媒として２−Ｍｚ０．１５２９ｇを、ジアミンとしてＰＰＤ１３．６３ｇ（０．１２６０モル）とＭＰＤ５．８５ｇ（０．０５４１モル）を用いた以外は実施例７と同様にして加熱硬化性溶液組成物および樹脂フィルムを得た。フィルムの特性を表４に示す。【００６１】
［実施例１４］
酸成分としてｓ−ＢＰＤＡ２８．２５ｇ（０．０９６０モル）とａ−ＢＰＤＡ１８．８２ｇ（０．０６４０モル）とＰＥＰＡ９．９３ｇ（０．０４００モル）を、溶媒としてメタノール６３．５０ｇを、触媒として２−Ｍｚ０．１５３０ｇを、ジアミンとしてＰＰＤ９．７３ｇ（０．０９００モル）とＭＰＤ９．７３ｇ（０．０９００モル）を用いた以外は実施例７と同様にして加熱硬化性溶液組成物および樹脂フィルムを得た。フィルムの特性を表４に示す。【００６２】
［実施例１５］
酸成分としてｓ−ＢＰＤＡ２８．２５ｇ（０．０９６０モル）とａ−ＢＰＤＡ１８．８５ｇ（０．０６４１モル）とＰＥＰＡ９．９３ｇ（０．０４０００モル）を、溶媒としてメタノール６３．５０ｇを、触媒として２−Ｍｚ０．１５３０ｇを、ジアミンとしてＰＰＤ３．９０ｇ（０．０３６１モル）とＭＰＤ１５．５７ｇ（０．１４４０モル）を用いた以外は実施例７と同様にして加熱硬化性溶液組成物および樹脂フィルムを得た。フィルムの特性を表４に示す。【００６３】
【表４】
0005987898.tif 000005
【００６４】
［比較例６］
酸成分としてａ−ＢＰＤＡ１８．８３ｇ（０．０６４０モル）とＰＥＰＡ９．９３ｇ（０．０４００モル）を、溶媒としてメタノール７３．４４ｇを、触媒として２−Ｍｚ０．１７２９ｇを、ジアミンとしてＰＰＤ１３．６３ｇ（０．１２６０モル）とＴＰＥ−Ｒ１５．７９ｇ（０．０５４０モル）を用いた以外は実施例７と同様にして加熱硬化性溶液組成物および樹脂フィルムを得た。フィルムの特性を表５に示す。得られたフィルムは、ＴＯＳが劣っていた。【００６５】
［比較例７］
酸成分としてａ−ＢＰＤＡ１８．８３ｇ（０．０６４０モル）とＰＥＰＡ９．９３ｇ（０．０４００モル）を、溶媒としてメタノール６８．４７ｇを、触媒として２−Ｍｚ０．１６２９ｇを、ジアミンとしてＰＰＤ１３．６３ｇ（０．１２６０モル）と３，４‘−ＯＤＡ１０．８０ｇ（０．０５３９モル）を用いた以外は実施例７と同様にして加熱硬化性溶液組成物および樹脂フィルムを得た。フィルムの特性を表５に示す。得られたフィルムは、ＴＯＳが劣っていた。【００６６】
［比較例８］
酸成分としてｓ−ＢＰＤＡ２８．２５ｇ（０．０９６０モル）ａ−ＢＰＤＡ１８．８２ｇ（０．０６４０モル）とＰＥＰＡ９．９２ｇ（０．０４００モル）を、溶媒としてメタノール７３．４４ｇを、触媒として２−Ｍｚ０．１７２９ｇを、ジアミンとしてＰＰＤ１３．６３ｇ（０．１２６０モル）とＴＰＥ−Ｒ１５．７９ｇ（０．０５４０モル）を用いた以外は実施例７と同様にして加熱硬化性溶液組成物および樹脂フィルムを得た。フィルムの特性を表５に示す。得られたフィルムは、Ｔｇ、ＴＯＳともに劣っていた。【００６７】
【表５】
0005987898.tif 000006
【００６８】
［実施例１６］
表６に示した組成で実施例１と同様な方法で固形分濃度４０〜６０重量％の加熱硬化性溶液組成物を調製した。この加熱硬化性溶液組成物を、東邦テナックス社製の炭素繊維織物（ＨＴＳ４０  ３Ｋ、目付重量２００ｇ／ｍ２）に含浸させ、８０〜１００℃のオーブンで１０〜３０分乾燥してプリプレグを得た。乾燥条件は乾燥後の揮発分が約１５重量％となるように調整した。なお、揮発分は、２５０℃、１時間加熱後の重量減少から算出した。得られたプリプレグを１００×１５０ｍｍにカットして１２枚重ね、オートクレーブ成形機に入れて１．３８ＭＰａの加圧下、３７０℃で１時間加熱処理して厚さ２．７２ｍｍの炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）板を得た。得られたＣＦＲＰ板は、超音波探傷試験および実体顕微鏡による断面観察から、ボイドが見られない良品であることがわかった。得られたＣＦＲＰ板の特性を表６に示す。【００６９】
［実施例１７］
表６に示した組成で加熱硬化性溶液組成物を調製したこと以外は実施例１６と同様にしてＣＦＲＰ板を得た。得られたＣＦＲＰ板の特性を表６に示す。【００７０】
［比較例９］
表６に示した組成で加熱硬化性溶液組成物を調製したこと以外は実施例１６と同様にしてＣＦＲＰ板を得た。得られたＣＦＲＰ板の特性を表６に示す。得られたＣＦＲＰ板は、Ｔｇ、ＴＯＳともに劣っていた。【００７１】
【表６】
0005987898.tif 000007