(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ粒子及び窒化ホウ素粒子を含むフィラと、重量平均分子量が１万以上１０万以下であり、２級アミン構造または３級アミン構造を含む構成単位を含むアクリル系エラストマと、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記エラストマは、分極性の官能基を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記官能基は、エステル基、カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エラストマの重量平均分子量が１万以上５万以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記フィラにおける前記アルミナ粒子と前記窒化ホウ素粒子の含有比（アルミナ粒子：窒化ホウ素粒子）が２０質量％〜８０質量％：８０質量％〜２０質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物をシート状の成形体である樹脂シート。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂シートの硬化物である樹脂シート硬化物。
【請求項８】
金属ワークと、前記金属ワーク上に配置された請求項６に記載の樹脂シート又は請求項７に記載の樹脂シート硬化物とを備える放熱部材。
【請求項９】
金属箔と、前記金属箔上に設けられ、請求項１〜請求項５のいずか１項に記載の樹脂組成物の塗膜である樹脂組成物層とを有する樹脂付き金属箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂シート硬化物、樹脂付き金属箔及び放熱部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワートランジスタ、サーミスタ、プリント配線板及びＩＣチップなどの半導体の分野、並びにその他の電気及び電子部品の分野では、放熱部材を構成する熱伝導性絶縁材料として、エポキシ樹脂と無機フィラとを含有する熱伝導性樹脂組成物が広く採用されている。【０００３】
上記熱伝導性樹脂組成物には、優れた強度と熱伝導性が求められる。高強度と高熱伝導率を同時に達成するために、多くの場合、上記熱伝導性樹脂組成物の調製には、アルミナ（高強度に寄与）と窒化ホウ素（高熱伝導率に寄与）の混合フィラを充填する手法が用いられている。例えば、エポキシ樹脂中にアルミナと窒化物の混合フィラが充填された熱伝導性樹脂組成物が開示されている（例えば、特開２００１−３４８４８８号公報参照）。【０００４】
しかし、窒化ホウ素含有の樹脂組成物においては、粘度が高くなる傾向があり、材料混練を行う際に樹脂組成物中に多量のボイド（気泡）が発生する場合がある。このような樹脂組成物を用いた塗布工程によってシート状に形成された樹脂シートは、ボイドが存在する影響で絶縁性が劣っている場合がある。
また、窒化ホウ素充填による高熱伝導効果を達成するために、樹脂シートを作製する時に高圧プレスを行わなければならない。その結果、形成された樹脂シートは硬くて可とう性が低下する傾向があり、金属基板等への接着力が低くなる場合がある。【０００５】
上記のような窒化ホウ素を含む樹脂組成物において、粘度が高い理由及び高圧プレスを要する理由として、窒化ホウ素はエポキシ樹脂等に対する親和性が乏しく、エポキシ樹脂に対する濡れが十分なものとなっていないためと考えられている。
これに関連して、窒化ホウ素の表面をイソシアネート系化合物で処理することが提案されている（例えば、特開２００１−１９２５００号公報参照）。
また、ニトロソ基又はオキシム基を有する化合物を添加剤に用いることにより窒化ホウ素フィラと樹脂との親和性を向上させることが提案されている（例えば、特開２００８−１７９７２０号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルミナに比べて窒化ホウ素は、その表面に存在する官能基の数が少ない。そのため、特開２００１−１９２５００号公報及び特開２００８−１７９７２０号公報に記載の方法で窒化ホウ素の表面を修飾して、窒化ホウ素含有系の性能を改良しようとしても、十分な改善効果を得ることが困難な場合があった。
上記状況に鑑み、本発明の目的は、優れた熱伝導性を有しつつ、絶縁性と接着性に優れる硬化物を形成可能な樹脂組成物、該樹脂組成物を用いてなり、可とう性に優れる樹脂シート及び樹脂付き金属箔、並びに樹脂シート硬化物及び放熱部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  アルミナ粒子及び窒化ホウ素粒子を含むフィラと、重量平均分子量が１万以上１０万以下であるエラストマと、硬化性樹脂とを含有する樹脂組成物である。【０００８】
＜２＞  前記エラストマは、分極性の官能基を有する前記＜１＞に記載の樹脂組成物である。【０００９】
＜３＞  前記官能基は、エステル基、カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記＜２＞に記載の樹脂組成物である。【００１０】
＜４＞  前記エラストマの重量平均分子量が１万以上５万以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物である。【００１１】
＜５＞  前記フィラにおける前記アルミナ粒子と前記窒化ホウ素粒子の含有比（アルミナ粒子：窒化ホウ素粒子）が２０質量％〜８０質量％：８０質量％〜２０質量％である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物である。【００１２】
＜６＞  前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物をシート状に成形してなる樹脂シートである。【００１３】
＜７＞  前記＜６＞に記載の樹脂シートを硬化してなる樹脂シート硬化物である。【００１４】
＜８＞  金属ワークと、前記金属ワーク上に配置された前記＜６＞に記載の樹脂シート又は前記＜７＞に記載の樹脂シート硬化物とを備える放熱部材である。【００１５】
＜９＞  金属箔と、前記金属箔上に設けられ、前記＜１＞〜＜５＞のいずか１つに記載の樹脂組成物の塗膜である樹脂組成物層とを有する樹脂付き金属箔である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた熱伝導性を有しつつ、絶縁性と接着性に優れる硬化物を形成可能な樹脂組成物、該樹脂組成物を用いてなり、可とう性に優れる樹脂シート及び樹脂付き金属箔、並びに樹脂シート硬化物及び放熱部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態にかかる放熱部材の一例を示す模式的断面図である。
【図２ａ】本実施例にかかる可とう性判断における樹脂シートの可とう性に乏しい状態を説明する模式的断面図である。
【図２ｂ】本実施例にかかる可とう性判断における樹脂シートの可とう性が良好な状態を説明する模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１９】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、少なくとも１種のアルミナ粒子及び少なくとも１種の窒化ホウ素粒子を含むフィラと、硬化性樹脂の少なくとも１種と、重量平均分子量が１万以上１０万以下であるエラストマの少なくとも１種とを含有する。前記樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分をさらに含有してもよい。
前記樹脂組成物は、特定の重量平均分子量を有するエラストマを含むことで、粘度の上昇が抑制される。また優れた熱伝導性を有しつつ、絶縁性及び接着性に優れた樹脂硬化物を形成することができる。さらに該樹脂組成物を用いて形成した樹脂シートは可とう性に優れる。
【００２０】
これは例えば以下のように考えることができる。エラストマが特定の分子量を有することで、例えばフィラを構成するアルミナ粒子の表面に効率的に吸着することができ、アルミナ粒子の硬化性樹脂中への分散性が向上する。そのためアルミナ粒子及び窒化ホウ素粒子を含むフィラの凝集が抑制される。これにより樹脂組成物としての粘度が低減されて、樹脂組成物中のボイドの発生が抑制されるため、絶縁性が向上すると考えられる。また、樹脂組成物中に低弾性のエラストマを含むことで樹脂組成物全体が低弾性化し、それによって金属等の被接着体への接着時の応力緩和が働き、接着性がより向上すると考えることができる。
【００２１】
［フィラ］
前記樹脂組成物に含有されるフィラは、少なくとも１種のアルミナ粒子と少なくとも１種の窒化ホウ素粒子とを含む。前記フィラは必要に応じてその他のフィラをさらに含んでもよい。アルミナ粒子と窒化ホウ素粒子を両方含むことで、熱伝導性及び接着強度に優れる硬化物を形成できる。
【００２２】
（アルミナ粒子）
前記アルミナ粒子としては特に制限されず、当業界で通常用いられるアルミナ粒子から適宜選択して用いることができる。アルミナ粒子を構成するアルミナとしては、α−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナなどが挙げられる。中でも化学的安定性及びエラストマとの相互作用の観点から、α−アルミナを含むアルミナ粒子が好ましく、形状が均一で粒度分布が狭く、高純度であるとの観点から、α−アルミナの単結晶からなるアルミナ粒子がより好ましい。
前記アルミナ粒子は市販品から適宜選択されたものであっても、また熱処理、粉砕処理等によって所望のアルミナ粒子として調製されたものであってもよい。
【００２３】
前記アルミナ粒子の粒子径は特に制限されない。例えば、平均粒子径が０．０１μｍ〜１００μｍのものを用いることができる。凝集抑制の観点から、アルミナ粒子の平均粒子径は０．４μｍ〜１００μｍであることが好ましく、ハンドリング性向上の観点から、アルミナ粒子の平均粒子径は０．４μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、高熱伝導性の観点から、アルミナ粒子の平均粒子径は０．４μｍ〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００２４】
前記アルミナ粒子は、単一ピークを有する粒度分布を示すアルミナ粒子であってもよく、異なる粒度分布を示す複数種類のアルミナ粒子群を組合せたものであってもよい。中でもフィラ充填性の観点から、それぞれが異なる粒度分布を示す２種類以上のアルミナ粒子群を組合せたものであることが好ましく、それぞれが異なる粒度分布を示す３種類以上のアルミナ粒子群を組合せたものであることがより好ましい。
【００２５】
前記アルミナ粒子が複数種類のアルミナ粒子群を組合せたものである場合、その混合割合は、組合せるアルミナ粒子群の数やそれぞれのアルミナ粒子群の平均粒子径等に応じて適宜選択することができる。
例えばそれぞれが異なる粒度分布を示す３種類のアルミナ粒子群を適用する場合を例に挙げると、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下のアルミナ粒子群（Ａ）、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満のアルミナ粒子群（Ｂ）、及び、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満のアルミナ粒子群（Ｃ）の混合物であり、アルミナ粒子の全体積に対するアルミナ粒子群（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合が、それぞれ、５５体積％以上８５体積％以下、１０体積％以上３０体積％以下、及び５体積％以上１５体積％以下（ただし、アルミナ粒子群（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総体積％は、１００体積％である）の割合で組合せたアルミナ粒子であると好適である。
【００２６】
また例えば、それぞれが異なる粒度分布を示す２種類のアルミナ粒子群を適用する場合を例に挙げると、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下のアルミナ粒子群（Ａ１）、及び、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満のアルミナ粒子群（Ｂ１）の混合物であり、アルミナ粒子の全体積に対するアルミナ粒子群（Ａ１）及び（Ｂ１）の割合が、それぞれ、５５体積％以上８５体積％以下、及び１５体積％以上４５体積％以下（ただし、アルミナ粒子群（Ａ１）及び（Ｂ１）の総体積％は、１００体積％である）の割合で組合せたアルミナ粒子であると好適であり、アルミナ粒子の全体積に対するアルミナ粒子群（Ａ１）及び（Ｂ１）の割合が、それぞれ、６５体積％以上７５体積％以下、及び２５体積％以上３５体積％以下（ただし、アルミナ粒子群（Ａ１）及び（Ｂ１）の総体積％は、１００体積％である）の割合で組合せたアルミナ粒子であるとより好適である。
【００２７】
なお、アルミナ粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置を用い、湿式法により、体積平均粒子径として測定される。またアルミナ粒子の粒子径分布は、レーザー回折散乱法で測定することができる。レーザー回折散乱法を用いる場合、まず樹脂組成物又は樹脂シート（硬化物を含む）からフィラを抽出し、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いることで測定可能である。具体的には、有機溶剤等や硝酸、王水などを用いて、樹脂組成物又は樹脂シートからフィラ成分を抽出し、超音波分散機などで十分に分散する。この分散液の粒子径分布を測定することでフィラの粒子径分布を測定することができる。またフィラの粒子径分布における各ピークに属する粒子群の体積を算出することで、フィラの総体積中における各ピークに属する粒子群の体積含有率を算出することができる。また各ピークに属するフィラについてＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を測定することでフィラがアルミナ粒子であるか判定することができる。
【００２８】
（窒化ホウ素粒子）
前記窒化ホウ素粒子は特に限定されるものではなく、当業界で通常用いられる窒化ホウ素粒子から適宜選択して用いることができる。窒化ホウ素粒子は、例えば鱗片状に形成されている窒化ホウ素の一次粒子であっても、このような一次粒子が凝集されて形成された二次粒子であってもよい。
【００２９】
前記窒化ホウ素粒子を構成する窒化ホウ素としては、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）、ウルツ鉱型窒化ホウ素が挙げられる。中でも高熱伝導性で低熱膨張性の観点から、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）及び立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）から選ばれる少なくとも一方であることが好ましく、成形加工性の観点から、軟質の六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）がより好ましい。
【００３０】
前記窒化ホウ素粒子の形状には特に制限はなく、鱗片状、球状、棒状、破砕状、丸味状のものなどが用いられる。窒化ホウ素粒子の形状は通常、鱗片状であり、この鱗片状の粒子や、この鱗片状粒子が凝集されてなる凝集粒子のいずれものも窒化ホウ素粒子として用いることができる。
【００３１】
前記窒化ホウ素粒子の平均粒子径には特に制限はない。中でも前記高熱伝導性と高充填性の観点から、平均粒子径が１０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜１５０μｍであることがより好ましく、３０μｍ〜１００μｍであることがさらに好ましく、３０μｍ〜６０μｍであることが特に好ましい。１０μｍ以上であると熱伝導性がより向上する傾向がある。２００μｍ以下であると、熱伝導性と高充填性とを両立できる傾向にあり、さらに粒子形状の異方性が大きくなりすぎることが抑制でき、熱伝導性のばらつきが低下する傾向にある。
【００３２】
なお、窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置を用い、湿式法により、体積平均粒子径として測定される。レーザー回折散乱法を用いる場合、まず樹脂組成物又は樹脂シート（硬化物を含む）からフィラを抽出し、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いることで測定可能である。具体的には上記と同様である。またフィラについてＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を測定することでフィラが窒化ホウ素粒子であるか判定することができる。
【００３３】
前記フィラに含まれるアルミナ粒子と窒化ホウ素粒子の含有比は特に制限されない。中でも、強度と熱伝導性を両立する観点から、アルミナ粒子と窒化ホウ素粒子の総質量を１００質量％とした場合に、アルミナ粒子と窒化ホウ素粒子の質量比（アルミナ粒子：窒化ホウ素粒子）が２０質量％〜８０質量％：８０質量％〜２０質量％であることが好ましい。さらに、より優れた強度向上の観点から３０質量％〜７０質量％：７０質量％〜３０質量％であることがより好ましく、強度と熱伝導性をより高いレベルで両立する観点から４０質量％〜６０質量％：６０質量％〜４０質量％であることが特に好ましい。
アルミナ粒子と窒化ホウ素粒子の総質量中におけるアルミナ粒子の含有率が８０質量％以下であると、熱伝導性が高くなり、硬化物の強度と両立できる傾向にある。一方、窒化ホウ素粒子の含有率が８０質量％以下であると、硬化物の強度が高くなり、熱伝導性と両立できる傾向にある。
【００３４】
本発明において前記樹脂組成物中におけるフィラ全体の含有率としては特に制限されない。中でも樹脂組成物の全固形分体積中に３０体積％〜９５体積％であることが好ましく、３５体積％〜８０体積％であることがより好ましく、４０体積％〜６０体積％であることが更に好ましい。３０体積％以上であると樹脂組成物の熱伝導性がより高くなる傾向にある。また９５体積％以下であると樹脂組成物の成形性がより向上する傾向にある。なお、樹脂組成物の全固形分体積とは、樹脂組成物を構成する成分のうち、非揮発性成分の総体積を意味する。
【００３５】
（その他のフィラ）
前記フィラは、必要に応じてアルミナ粒子及び窒化ホウ素粒子以外のその他のフィラをさらに含んでいてもよい。その他のフィラとしては例えば、非導電性のものとして、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。また導電性のものとして、金、銀、ニッケル、銅等を挙げることができる。これらのその他のフィラは１種類単独でまたは２種類以上の混合系で使用することができる。
【００３６】
［エラストマ］
前記樹脂組成物は、重量平均分子量が１万以上１０万以下のエラストマの少なくとも１種を含む。
一般に窒化ホウ素粒子を含む樹脂組成物においては、その性能を改善するために、窒化ホウ素粒子自体を表面処理する手法が用いられている。これにより例えば、窒化ホウ素粒子由来の樹脂組成物中のボイドの発生を低減させることができる。しかしながら、窒化ホウ素粒子の表面処理だけでは十分にその効果が得られない場合がある。そこで本発明においては、樹脂組成物を構成する他の成分に注目し、直接的に窒化ホウ素粒子を表面処理することなく、他の成分の物性を改良することで、窒化ホウ素粒子を含むことによる不具合の発生を抑制可能であるとの知見を得るに至った。より具体的には、フィラとして窒化ホウ素粒子とともに混在するアルミナ粒子の表面の少なくとも一部を、特定の重量平均分子量を有するエラストマで被覆することで、樹脂組成物全体の粘度を低下させることができる。これにより窒化ホウ素粒子の添加による粘度上昇を相殺することで、樹脂組成物全体としての性能を向上させることができる。
【００３７】
前記エラストマとしては、重量平均分子量が１万以上１０万以下であれば特に制限されず、通常用いられるエラストマから適宜選択することができる。エラストマの重量平均分子量は、硬化性樹脂との相溶性の観点から、１万以上５万以下であることが好ましい。またフィラ分散性の観点から、１万以上３万以下であることがより好ましい。なお、エラストマの重量平均分子量は、ＧＰＣ装置により測定される。より具体的には、ＴＨＦを溶媒とし、ＧＰＣ装置（ＧＡＳＵＫＵＲＯ  ＫＯＧＹＯ製ＬＣ  ＣＯＬＯＭＮ  ＯＶＥＮ；ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｌ−３３００  ＲＩ  Ｍｏｎｉｔｏｒ；ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｌ−６２００  Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｐｕｍｐ）により測定される。詳細な測定条件は、以下の通りである。
カラム：以下の計３本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ  ２１８１５
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ  ２１４８８
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ  ２１８８５
（以上、東ソー株式会社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：１．００ｍＬ／分
【００３８】
前記エラストマの重量平均分子量が１万未満であると、フィラの分散性が十分に得られず、樹脂組成物の粘度を十分に低減できない場合がある。また１０万を超える場合にも、樹脂組成物の粘度を十分に低減できない場合がある。
【００３９】
これは例えば以下のように考えることができる。重量平均分子量が１万未満の低分子量のエラストマでは、分子内におけるフィラ表面と相互作用しうる作用点（官能基）の数が限られている。作用点が少ないと、フィラ表面の官能基との吸引的な相互作用が十分に得られなかったり、エラストマが一時的にフィラ表面に付着しても、周りの他の物質の影響或いはプロセスの影響で、付着状態が安定せずフィラ表面から脱離してしまったりすることが考えられる。その結果、フィラの分散性が十分に向上できず、樹脂組成物としての粘度を十分に低減することができないと考えられる。
一方、エラストマの重量平均分子量が１０万を超えるほど大きいと、エラストマの分子鎖が長くなりすぎて、フィラに付着したエラストマどうしの間での相互作用により、フィラの分散性が低下し、樹脂組成物としての粘度を十分に低減することができないと考えられる。従って本発明においては、適切な分子量範囲を有するエラストマを使用することが重要である。
【００４０】
前記エラストマは、分極性の官能基の少なくとも１種を有することが好ましい。
ここで分極性の官能基（以下、「分極性基」ともいう）とは、電気陰性度の異なる２種以上の原子を含み、双極子モーメントを有する官能基を意味する。具体的には例えば、カルボキシ基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アミド基、イミド基を挙げることができる。中でも分極性基は、アルミナ粒子への吸着性の観点から、カルボキシ基、エステル基、及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４１】
エラストマが分極性の官能基を有する場合、分極性の官能基が、例えばフィラ（好ましくはアルミナ粒子）の表面の酸素原子と水素結合又は静電相互作用することが可能となる。そのため分極性の官能基を含むエラストマは、フィラの表面に効率よく付着することができ、フィラ（好ましくはアルミナ粒子）の表面の少なくとも一部をエラストマで効率よく被覆することができる。またフィラ表面の少なくとも一部にエラストマが存在することで、フィラ表面が平滑化され、樹脂組成物としての粘度が低下する。さらに樹脂組成物を用いて形成される樹脂シートの可とう性が向上する。さらにまた可とう性向上によって、応力緩和が働いて樹脂シートと金属基板との接着力が向上すると考えることができる。
【００４２】
前記エラストマに含まれる分極性基の含有量は特に制限されない。エラストマを構成する樹脂における分極性基を有する構造単位の含有率が、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。
分極性基の含有量が前記範囲であることで、フィラの分散性がより向上する。
【００４３】
前記エラストマを構成する樹脂の種類は、前記重量平均分子量の範囲でゴム弾性を示す限り特に制限されない。具体的には、シリコーン系エラストマ、ニトリル系エラストマ、アクリル系エラストマなどが挙げられる。中でもエラストマを構成する樹脂の種類は、フィラ表面への付着性の観点から、アクリル系エラストマであることが好ましい。
【００４４】
一般にアクリル系エラストマは、エステル基等の分極性の官能基を有する構成単位が主成分であるため、フィラ表面に対する付着性に優れる傾向があり、フィラの分散効果がより大きいため好ましい。前記アクリル系エラストマは、下記一般式（１）で表される構造単位を主として含むことが好ましい。
【００４５】
【化１】
0005907171.tif 000002
【００４６】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は水素原子を示す。Ｒ４は直鎖又は分岐のアルキル基を示す。ｎは任意の整数であり、繰り返し単位であることを示す。前記アクリル系エラストマが、上記一般式（１）で表される構造単位を複数種含む場合、複数存在するＲ１〜Ｒ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖のアルキル基である場合、柔軟性付与の観点から、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、低Ｔgの観点から、炭素数が１〜８であることがより好ましい。
本発明の好ましい一実施形態において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子である。またＲ３は水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００４８】
上記一般式（１）において、Ｒ４で示されるアルキル基の炭素数は、柔軟性付与の観点から４〜１４であることが好ましく、低Ｔｇの観点から４〜８であることがより好ましい。
【００４９】
前記エラストマとして、一般式（１）で表される構造単位を主として含むアクリル系エラストマを使用することによって、樹脂組成物に軟構造（柔軟性）を付与することが可能となる。そのためこれを用いて形成される樹脂シートは、従来の樹脂シートに見られるようなフィラの高充填化によるシートの可とう性の低下といった不具合を改善することが可能となる。
【００５０】
前記アクリル系エラストマに含まれる一般式（１）で示される構造単位の含有率は特に制限されない。例えばフィラ分散性の観点から、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の一実施形態において、分子内に少なくとも上記一般式（１）で示される構造単位を有するアクリル系エラストマは、分子内にさらにカルボキシ基又はヒドロキシ基を有する構造単位を含むことが好ましく、カルボキシ基を有する構造単位を含むことがより好ましい。
【００５２】
アクリル系エラストマがカルボキシ基を有する構造単位を含む場合、例えばカルボキシ基がフィラ表面のヒドロキシ基と相互作用して、フィラに対する表面処理の効果がより向上する。このような表面処理の効果により、フィラとエラストマとの濡れ性がより改善され、樹脂組成物としての粘度が下がり、塗布が容易となる傾向がある。さらにまた濡れ性の改善によってフィラが高度に分散されることになり、熱伝導性の向上にも寄与することになる。さらにカルボキシ基は硬化反応時にエポキシ樹脂等の硬化性樹脂と架橋反応し得る。これにより架橋密度が向上し、その結果、熱伝導性をより向上させることができる。また、カルボキシ基は、水素イオンを放出可能であるため、硬化反応時にエポキシ基を開環可能であり、触媒として作用する効果をもたらす。
【００５３】
前記アクリル系エラストマがカルボキシ基を有する場合、アクリル系エラストマに含まれるカルボキシ基の含有量は特に制限されない。フィラ分散性の観点から、アクリル系エラストマを構成する樹脂におけるカルボキシ基を有する構造単位の含有率が、１０モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上５０モル％以下であることがより好ましい。
【００５４】
また、本発明の一実施形態において、分子内に少なくとも上記一般式（１）で示される構造単位を有するアクリル系エラストマは、分子内にアミノ基を有する構造単位をさらに含むことが好ましい。アミノ基を有する構造単位は、吸湿防止の観点から、２級アミン構造又は３級アミン構造を含む構成単位であることが好ましい。中でも熱伝導性の向上の観点から、Ｎ−メチルピペリジノ基を含む構成単位が特に好ましい。アクリル系エラストマが、Ｎ−メチルピペリジノ基を含む構成単位を有する場合、後述するフェノール硬化剤との相互作用によって相溶性が著しく向上するため好ましい。このように相溶性に優れたアクリル系エラストマが樹脂組成物に含まれることで、熱伝導性の損失がより小さくなる傾向がある。また、Ｎ−メチルピペリジノ基とフェノール硬化剤との相互作用は、異種分子間のすべりによる応力緩和効果を奏し、接着力の向上に寄与することになる。
【００５５】
前記アクリル系エラストマがアミノ基を含む構成単位を有する場合、アクリル系エラストマに含まれるアミノ基の含有量は特に制限されない。相溶性の観点から、アクリル系エラストマを構成する樹脂におけるアミノ基を含む構造単位の含有率が、０．５モル％以上３．５モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以上２．０モル％以下であることがより好ましい。
【００５６】
本発明の一実施形態では、アクリル系エラストマとして、下記一般式（２）で示される構造を有する共重合体を使用することが好ましい。
【００５７】
【化２】
0005907171.tif 000003
【００５８】
一般式（２）中、各構造単位に記載した符号ａ、ｂ、ｃ及びｄは、共重合体を構成する全構造単位中における各構造単位の含有率（モル％）であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝９０モル％以上である。また、Ｒ２１とＲ２２はそれぞれ独立して、互いに炭素数の異なる直鎖又は分岐のアルキル基である。Ｒ２３〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、９０モル％以上であるが、９５モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましい。
【００５９】
上記一般式（２）で示されるアクリル系エラストマにおいて、ａの割合で存在する構造単位（以下、「構造単位ａ」ともいう）は、樹脂シートに可とう性を付与することができ、また熱伝導性と可とう性との両立を可能にする。また、ｂの割合で存在する構造単位（以下、「構造単位ｂ」ともいう）は、先に示した構造単位ａとの組合せにおいて樹脂シートの可とう性をより好ましいものとする。このように、柔構造（柔軟性）を付与する上記構造単位ａ及びｂにおけるＲ２１及びＲ２２で表されるアルキル基の鎖長は特に限定されるものではない。Ｒ２１とＲ２２の鎖長の上限値をそれぞれ適切に選択することでアクリル系エラストマのＴｇが高くなることを抑制でき、より優れた可とう性改善効果が得られる。一方、Ｒ２１とＲ２２の鎖長の下限値をそれぞれ適切に選択することでアクリル系エラストマ自身の柔軟性がより向上し、アクリル系エラストマを含むことによって得られる効果を十分に得ることができる。このような観点において、Ｒ２１及びＲ２２の鎖長は、それぞれ炭素数２〜１６の範囲が好ましく、炭素数４〜１２の範囲が好ましい。
【００６０】
またＲ２１とＲ２２で表されるアルキル基は互いに炭素数が異なる。Ｒ２１とＲ２２における炭素数の差は特に制限されないが、可とう性と柔軟性のバランスの観点から炭素数の差が４〜１０であることが好ましく、６〜８であることがより好ましい。
さらに可とう性と柔軟性のバランスの観点から、Ｒ２１の炭素数が２〜６であり、Ｒ２２の炭素数が８〜１６であることが好ましく、Ｒ２１の炭素数が３〜５であり、Ｒ２２の炭素数が１０〜１４であることがより好ましい。
【００６１】
上記一般式（２）における、構造単位ａ及び構造単位ｂのそれぞれの含有率（モル％）は特に限定されるものではなく、構造単位ａ及び構造単位ｂの両者間の含有比も特に制限されない。樹脂シートの可とう性及びフィラ分散性の観点から、構造単位ａの含有率は５０モル％〜８５モル％が好ましく、６０モル％〜８０モル％がより好ましい。また構造単位ｂの含有率は、２モル％〜２０モル％が好ましく、５モル％〜１５モル％がより好ましい。さらに構造単位ｂに対する構造単位ａの含有比（構造単位ａ／構造単位ｂ）は４〜１０が好ましく、６〜８がより好ましい。
【００６２】
上記一般式（２）においては、ｃの割合で存在する構造単位（以下、「構造単位ｃ」ともいう）に由来して、アクリル系エラストマ中にカルボキシ基が存在することによって、熱伝導性の向上及びフィラと樹脂との濡れ性の改善といった効果が得られる。また、ｄの割合で存在する構造単位（以下、「構造単位ｄ」ともいう）に由来して、アクリル系エラストマ中にＮ−メチルピペリジノ基が存在することによって、相溶性の向上及び接着性の向上といった効果が得られる。これらの効果は、アクリル系エラストマ中にカルボキシ基及びＮ−メチルピペリジノ基が共存する場合に、より顕著となる。より具体的には、Ｎ−メチルピペリジノ基はカルボキシ基から水素イオンを受容でき、次いで例えば硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基との相互作用が可能となる。このようにフェノール性水酸基との相互作用によって、アクリル系エラストマと硬化性組成物の系との相溶性が向上することになる。また、カルボキシ基とＮ−メチルピペリジノ基の間で分子内相互作用を示すことによって、アクリル系エラストマの分子全体が直線構造ではなく、湾曲構造をとることになり、低弾性化による応力緩和への寄与が大きくなる。
このような観点から、上記一般式（２）で示されるアクリル系エラストマの一実施形態において、構造単位ｃの含有率は、１０モル％〜３０モル％の範囲、より好ましくは１４モル％〜２８モル％の範囲であり、構造単位ｄの含有率は、０．５モル％〜５モル％の範囲、より好ましくは０．７モル％〜３．５モル％の範囲とすることが好ましい。
【００６３】
上記一般式（２）で示されるアクリル系エラストマは、熱伝導性、絶縁性、接着性及びシート可とう性の観点から、Ｒ２１及びＲ２２が炭素数２〜１６のアルキル基であり、Ｒ２１とＲ２２の炭素数差が４〜１０であり、ａが５０モル％〜８５モル％であり、ｂが２モル％〜２０モル％であり、ｃが１０モル％〜３０モル％であり、ｄが０．５モル％〜５モル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが９０モル％〜１００モル％であることが好ましく、Ｒ２１及びＲ２２が炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｒ２１とＲ２２の炭素数差が６〜８であり、ａが６０モル％〜８０モル％であり、ｂが５モル％〜１５モル％であり、ｃが１４モル％〜２８モル％であり、ｄが０．７モル％〜３．５モル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが９５モル％〜１００モル％であり、ａ／ｂが４〜１０であることがより好ましい。
【００６４】
また本発明の一実施形態では、アクリル系エラストマとして、下記一般式（３）で示される構造を有する共重合体を使用することもまた好ましい。
【００６５】
【化３】
0005907171.tif 000004
【００６６】
式（３）中、各構造単位に記載した符号ａ、ｂ、及びｃは、共重合体を構成する全構造単位中における各構造単位の含有率（モル％）であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝９０モル％以上である。また、Ｒ３１とＲ３２はそれぞれ独立して、互いに炭素数の異なる直鎖又は分岐のアルキル基である。Ｒ３３〜Ｒ３５はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
ａ＋ｂ＋ｃは、９０モル％以上であるが、９５モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましい。
【００６７】
上記一般式（３）で示されるアクリル系エラストマにおいて、ａの割合で存在する構造単位（以下、「構造単位ａ」ともいう）は、樹脂シートに可とう性を付与することができ、また熱伝導性と可とう性との両立を可能にする。また、ｂの割合で存在する構造単位（以下、「構造単位ｂ」ともいう）は、先に示した構造単位ａとの組合せにおいて樹脂シートの可とう性をより好ましいものとする。このように、柔構造（柔軟性）を付与する上記構造単位ａ及びｂにおけるＲ３１及びＲ３２で表されるアルキル基の鎖長は特に限定されるものではない。Ｒ３１とＲ３２の鎖長の上限値を適切に選択することでアクリル系エラストマのＴｇが高くなることを抑制でき、より優れた可とう性改善効果が得られる。一方、Ｒ３１とＲ３２の鎖長の下限値を適切に選択することでアクリル系エラストマ自身の柔軟性がより向上し、アクリル系エラストマを含むことによって得られる効果を十分に得ることができる。このような観点において、Ｒ３１及びＲ３２の鎖長は、それぞれ炭素数２〜１６の範囲が好ましく、炭素数４〜１２の範囲が好ましい。
【００６８】
またＲ３１とＲ３２で表されるアルキル基は互いに炭素数が異なる。Ｒ３１とＲ３２における炭素数の差は特に制限されないが、可とう性と柔軟性のバランスの観点から炭素数の差が４〜１０であることが好ましく、６〜８であることがより好ましい。
さらに可とう性と柔軟性のバランスの観点から、Ｒ３１の炭素数が２〜６であり、Ｒ３２の炭素数が８〜１６であることが好ましく、Ｒ３１の炭素数が３〜５であり、Ｒ３２の炭素数が１０〜１４であることがより好ましい。
【００６９】
上記一般式（３）における、構造単位ａ及び構造単位ｂのそれぞれの含有率（モル％）は特に限定されるものではなく、構造単位ａ及び構造単位ｂの両者間の含有比も特に制限されない。樹脂シートの可とう性及びフィラ分散性の観点から、構造単位ａの含有率は５０モル％〜８５モル％が好ましく、６０モル％〜８０モル％がより好ましい。また構造単位ｂの含有率は、２モル％〜２０モル％が好ましく、５モル％〜１５モル％がより好ましい。さらに構造単位ｂに対する構造単位ａの含有比（構造単位ａ／構造単位ｂ）は４〜１０が好ましく、６〜８がより好ましい。
【００７０】
上記一般式（３）においては、ｃの割合で存在する構造単位（以下、「構造単位ｃ」ともいう）に由来して、アクリル系エラストマ中にカルボキシ基が存在することによって、熱伝導性の向上及びフィラと樹脂との濡れ性の改善といった効果が得られる。
このような観点から、上記一般式（３）で示されるアクリル系エラストマの一実施形態において、構造単位ｃの含有率は、１０モル％〜３０モル％の範囲、より好ましくは１４モル％〜２８モル％の範囲である。
【００７１】
上記一般式（３）で示されるアクリル系エラストマは、熱伝導性、絶縁性、接着性及びシート可とう性の観点から、Ｒ３１及びＲ３２が炭素数２〜１６のアルキル基であり、Ｒ３１とＲ３２の炭素数差が４〜１０であり、ａが５０モル％〜８５モル％であり、ｂが２モル％〜２０モル％であり、ｃが１０モル％〜３０モル％であり、ａ＋ｂ＋ｃが９０モル％〜１００モル％であることが好ましく、Ｒ３１及びＲ３２が炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｒ３１とＲ３２の炭素数差が６〜８であり、ａが６０モル％〜８０モル％であり、ｂが５モル％〜１５モル％であり、ｃが１４モル％〜２８モル％であり、ａ＋ｂ＋ｃが９５モル％〜１００モル％であり、ａ／ｂが４〜１０であることがより好ましい。
【００７２】
前記樹脂組成物における前記エラストマの含有量は、後述する硬化性樹脂の全質量を１００質量部としたときに、０．１質量部〜９９質量部の範囲とすることができる。フィラ分散性の観点から、好ましくは１質量部〜２０質量部の範囲であり、高熱伝導性の観点から、さらに好ましくは１質量部〜１０質量部の範囲であり、特に好ましくは３質量部〜１０質量部である。
【００７３】
さらに前記樹脂組成物における前記エラストマの含有量は、アルミナ粒子の全質量を１００質量部としたときに、フィラ分散性の観点から、０．１質量部〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．５質量部〜５質量部の範囲であることがより好ましく、１質量部〜４質量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００７４】
エラストマの含有量が上記範囲にあると、硬化性樹脂の熱伝導性を阻害しないと同時に、樹脂組成物の粘度を下げることができ、ボイド消失、濡れ性向上などの効果をもたらす。さらにアルミナ粒子の表面を十分に被覆することができ、アルミナ粒子の分散効果が十分に発揮される。またさらに樹脂組成物全体としての熱伝導性の低下を抑制できる傾向がある。したがって、エラストマの含有量を上記範囲に調整することによって、各種特性をバランス良く発現させることが容易となる。
【００７５】
［硬化性樹脂］
前記硬化性樹脂は、熱又は光によって硬化可能であれば特に限定されるものではない。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。接着性に優れる観点から、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、接着性と電気絶縁性の観点から、エポキシ樹脂がより好ましい。
【００７６】
前記エポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、高熱伝導性化の観点からは、ビフェニル基のような自己配列しやすい構造であるメソゲン基を分子内に有するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。そのようなメソゲン基を分子内に有するエポキシ樹脂は、例えば特開２００５−２０６８１４号公報に開示されている。上記メソゲン基を分子内に有するエポキシ樹脂として、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）ベンゼン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝シクロヘキサン等が挙げられる。中でも、溶融温度が低い観点から、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンが好ましい。かかる特定のエポキシ樹脂を用いることにより硬化温度（好ましくは１２０℃）以下で、硬化剤と溶融混合が可能となり、低温硬化のプロセス要求にも適用できる。
【００７７】
前記樹脂組成物における硬化性樹脂の含有率は特に制限されない。例えば樹脂組成物の全固形分質量中に、５質量％〜３０質量％であることが好ましく、７質量％〜２０質量％であることがより好ましく、７質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。硬化性樹脂の含有率が前記範囲であることで、接着性及び熱伝導性をより向上することができる。なお、樹脂組成物の全固形分質量とは、樹脂組成物を構成する成分のうち、非揮発性成分の総質量を意味する。
【００７８】
（硬化剤）
前記樹脂組成物は、硬化剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。硬化剤としては特に制限はなく、前記硬化性樹脂に応じて適宜選択できる。特に前記硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤はエポキシ樹脂用硬化剤として通常用いられる硬化剤から適宜選択して用いることができる。具体的には、ジシアンジアミド及び芳香族ジアミンなどのアミン系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤；を挙げることができる。中でも熱伝導性向上の観点から、フェノール系硬化剤であることが好ましく、カテコール、レゾルシノール、ｐ−ハイドロキノン等の２官能フェノール化合物に由来する部分構造を含むフェノール系硬化剤であることが好ましい。
【００７９】
前記樹脂組成物が硬化剤を含む場合、前記樹脂組成物における硬化剤の含有率は特に制限されない。例えば硬化性樹脂に対して、当量基準で０．１〜２とすることができ、０．５〜１．５であることが好ましい。硬化剤の含有率が前記範囲であることで、接着性及び熱伝導性をより向上することができる。
【００８０】
（硬化触媒）
前記樹脂組成物は、硬化触媒の少なくとも１種を含むことが好ましい。硬化触媒としては特に制限はなく、硬化性樹脂の種類に応じて、通常用いられる硬化触媒から適宜選択して用いることができる。前記硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化触媒として具体的には、トリフェニルホスフィン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを挙げることができる。中でも高熱伝導性化の観点から、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【００８１】
前記樹脂組成物が硬化触媒を含む場合、前記樹脂組成物における硬化触媒の含有率は特に制限されない。例えば硬化性樹脂に対して、０．１質量％〜２．０質量％とすることができ、０．５質量％〜１．５質量％であることが好ましい。硬化触媒の含有率が前記範囲であることで、接着性及び熱伝導性をより向上することができる。
【００８２】
（カップリング剤）
前記樹脂組成物は、必須成分である硬化性樹脂、エラストマ並びにアルミナ粒子及び窒化ホウ素粒子を含むフィラに加えて、シランカップリング剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。シランカップリング剤は、例えばフィラの表面処理を目的に含有することができる。
【００８３】
シランカップリング剤としては特に制限されず、通常用いられるシランカップリング剤から適宜選択することができる。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−１３」として入手可能）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−８０３」として入手可能）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＥ−９１０３」として入手可能）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−５７３」として入手可能）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−９０３」として入手可能）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」として入手可能）などが挙げられる。中でも、高熱伝導性化の観点から、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００８４】
前記樹脂組成物がシランカップリング剤を含む場合、前記樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有率は特に制限されない。例えばフィラに対して、０．１質量％〜１．０質量％とすることができ、０．１質量％〜０．５質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の含有率が前記範囲であることで、熱伝導性をより向上することができる。
【００８５】
（溶剤）
前記樹脂組成物は、溶剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。溶剤としては樹脂組成物の硬化反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、通常用いられる有機溶剤から適宜選択して用いることができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤を挙げることができる。
前記樹脂組成物における溶剤の含有量は特に制限されず、樹脂組成物の塗布性等に応じて適宜選択することができる。
【００８６】
＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物をシート状の成形体である。前記樹脂シートは例えば、前記樹脂組成物を離型フィルム上に塗布し、必要に応じて含まれる溶剤を除去することで製造することができる。
前記樹脂シートは、前記樹脂組成物から構成されることで熱伝導性及び可とう性に優れる。
【００８７】
前記樹脂シートは、前記樹脂組成物をシート状に成形してなるが、半硬化状態（Ｂステージ状態）になるまで、さらに加熱処理されてなるＢステージシートであることが好ましい。前記Ｂステージシートとは樹脂シートの粘度として、常温（２５度）においては１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであるのに対して、１００℃で１０２Ｐａ・ｓ〜１０３Ｐａ・ｓに粘度が低下するものである。一方、後述する硬化後の樹脂シート硬化物は加温によっても溶融することはない。なお、上記粘度は、動的粘弾性測定（周波数１ヘルツ、荷重４０ｇ、昇温速度３℃／分）によって測定される。
【００８８】
Ｂステージシートは例えば、以下のようにして製造することができる。
ＰＥＴフィルム等の離型フィルム上に、メチルエチルケトンやシクロヘキサンノン等の溶剤を添加したワニス状の樹脂組成物を、塗布後、溶剤の少なくなくとも一部を除去することで樹脂組成物層を得ることができる。塗布は、公知の方法により実施することができる。塗布方法として、具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂組成物層を形成するための塗布方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調整した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等を適用することができる。例えば、乾燥前の樹脂組成物層の厚みが５０μｍ〜５００μｍである場合、コンマコート法を用いることが好ましい。
【００８９】
塗工後の樹脂組成物層は硬化反応がほとんど進行していないため、可とう性を有するものの、シートとしての柔軟性に乏しく、支持体である前記ＰＥＴフィルムを除去した状態ではシート自立性に乏しく、取り扱いが困難である。そこで後述する加熱処理により樹脂組成物層をＢステージ化することが好ましい。
【００９０】
得られた樹脂組成物層を加熱処理する条件は、樹脂組成物をＢステージ状態にまで半硬化することができれば特に制限されず、樹脂組成物層を形成する樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。加熱処理には、熱真空プレス、熱ロールラミネート等からなる群より選択される加熱処理方法が好ましい。これにより、塗工の際に生じた樹脂組成物層中の空隙（ボイド）を減少させることができ、平坦なＢステージシートを効率よく製造することができる。
具体的には例えば、加熱温度８０℃〜１３０℃で、１秒間〜３０秒間、減圧下（例えば、１ＭＰａ）で加熱プレス処理することで樹脂組成物から形成された樹脂組成物層をＢステージ状態に半硬化することができる。
【００９１】
前記Ｂステージシートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ以上５００μｍ以下とすることができ、熱伝導性及びシート可とう性の観点から、１００μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。また前記Ｂステージシートは２層以上の樹脂組成物層を積層して加熱プレス処理することにより作製することもできる。
【００９２】
＜樹脂シート硬化物＞
本発明の樹脂シート硬化物は、前記樹脂シートの硬化物である。樹脂シートを硬化する硬化方法は、樹脂組成物の構成や樹脂シート硬化物の目的等に応じて適宜選択することができるが、加熱加圧処理であることが好ましい。加熱加圧処理の条件は例えば、加熱温度が８０℃〜２５０℃で、圧力が０．５ＭＰａ〜８．０ＭＰａであることが好ましく、加熱温度が１３０℃〜２３０℃で、圧力が１．５ＭＰａ〜５．０ＭＰａであることがより好ましい。
加熱加圧処理する処理時間は、加熱温度等に応じて適宜選択できる。例えば３０分〜２時間とすることができ、１時間〜２時間であることが好ましい。
また加熱加圧処理は１回で行ってもよく、加熱温度等を変化させて２回以上行ってもよい。
【００９３】
＜放熱部材＞
本発明の放熱部材は、金属ワークと、前記金属ワークと接するように前記金属ワーク上に配置された前記樹脂シート又は樹脂シート硬化物とを少なくとも備える。
ここで「金属ワーク」とは、基板、フィン等を含む、放熱部材として機能することができる金属材料からなる成形品を意味する。本発明の一実施形態において、金属ワークはＡｌ（アルミニウム）とＣｕ（銅）等の各種金属から構成される基板であることが好ましい。
【００９４】
本発明の放熱部材の一実施形態として、前記樹脂組成物をシート状に成形して得られる樹脂シートを用いた放熱部材を図１に例示する。
図１において、樹脂シート１０は、例えばＡｌ（アルミニウム）から構成される第一の金属ワーク２０と、例えばＣｕ（銅）から構成される第二の金属ワーク３０との間に位置し、その片面は金属ワーク２０表面に接着し、他面は金属ワーク３０表面に接着している。前記樹脂シート１０は可とう性に優れるとともに、第一及び第二の金属ワーク２０及び３０の各接触面との優れた接着性を実現することができる。
金属ワークの接着に適用される樹脂シートは、接着性の観点から、一般的に５ＭＰａ以上のせん断強度を有することが望ましい。後述する実施例から明らかなように、本発明によれば、上記せん断強度を満足する樹脂シートを提供することができる。また、樹脂シート１０は優れた熱伝導性を有するため、例えば、Ｃｕから構成される第二の金属ワーク３０から発生した熱を、樹脂シート１０を介してＡｌから構成される第一の金属ワーク２０側へ効率良く伝導し、外部へ放熱することが可能となる。
【００９５】
＜樹脂付金属箔＞
本発明の樹脂付金属箔は、金属箔と、前記金属箔上に設けられた前記樹脂組成物の塗膜である樹脂組成物層とを備える。前記樹脂組成物に由来する樹脂組成物層を有することで、熱伝導性、電気絶縁性、可とう性に優れる。
前記樹脂組成物層は前記樹脂組成物の塗膜であればよい。中でも前記樹脂組成物をＢステージ状態になるように加熱処理して得られる半硬化樹脂層であることが好ましい。
【００９６】
前記金属箔としては、金箔、銅箔、アルミニウム箔など特に制限されない。一般的には銅箔が用いられる。
前記金属箔の厚みは特に制限されない。例えば１μｍ〜１１０μｍとすることができる。中でも３５μｍ以下の金属箔を用いることで可とう性がより向上する。
また、金属箔として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５μｍ〜１５μｍの銅層と１０μｍ〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。
【００９７】
樹脂付金属箔は、溶剤を含む前記樹脂組成物（以下、「樹脂ワニス」ともいう）を金属箔上に塗布・乾燥することにより樹脂組成物層を形成することで製造することができる。樹脂組成物層の形成方法は既述の通りである。
【００９８】
樹脂付金属箔の製造条件は特に制限されない。乾燥後の樹脂組成物層において、樹脂ワニスに使用した溶剤が８０質量％以上揮発していることが好ましい。乾燥温度は例えば、８０℃〜１８０℃程度とすることができる。乾燥時間は樹脂ワニスのゲル化時間との兼ね合いで決めることができ、特に制限はない。樹脂ワニスの塗布量は、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが５０μｍ〜２００μｍとなるように塗布することが好ましく、６０μｍ〜１５０μｍとなるように塗布することがより好ましい。
前記乾燥後の樹脂組成物層は、加熱処理によりＢステージ状態とすることが好ましい。前記樹脂組成物層を加熱処理する条件はＢステージシートにおける加熱処理条件と同様である。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１００】
（カテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂の合成）
攪拌機、冷却器、温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコにレゾルシノール５９４ｇ、カテコール６６ｇ、３７質量％ホルマリン３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水１００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温させ、この還流温度で４時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１７０℃に昇温させ、１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。【０１０１】
その後、減圧下に２０分間濃縮を行い系内の水等を除去して、カテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂を取り出した。得られたカテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂の数平均分子量は５３０、重量平均分子量は９３０であった。カテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂の水酸基当量は６５であった。上記合成により得たカテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂を以下の実施例で用いた。【０１０２】
（エラストマの合成）
以下実施例で使用されているエラストマは、特開２０１０−１０６２２０号公報で開示された合成方法に準拠して合成した。具体的にはエラストマの構成に応じて、適当な溶媒を用い、モノマー成分を所望の比率となるように重合開始剤等とともに混合、攪拌し、加熱して共重合することで、所望のエラストマを得ることができた。【０１０３】
＜実施例１＞
（１）エラストマ含有熱伝導性Ｂステージシートの作製
２５０ｍｌのポリ瓶中に、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０９０質量部（信越化学株式会社製、商品名「ＫＢＭ５７３」）と、下記構造式を有するアクリル系エラストマＲＥＢ１００−１（合成品、重量平均分子量１１０００）０．５７６７質量部と、予め調製したカテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂のシクロヘキサノン溶解品５．１６６質量部（固形分５０質量％）をこの順序で加えた。
尚、下記構造式中、添え字の数値は各構成単位の含有率をモル％として示したものである。【０１０４】
【化４】
0005907171.tif 000005
【０１０５】
次いで、上記ポリ瓶中にアルミナボール１５０．００質量部（粒子径３ｍｍ）を投入した後、体積平均粒子径３μｍの酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、アルミナ粒子、ＡＡ−３）２１．６４質量部（酸化アルミニウム全体における含有率７０．６体積％）、体積平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、アルミナ粒子、ＡＡ−０４）９．０２質量部（酸化アルミニウム全体における含有率２９．４体積％）を加えた。さらに、シクロヘキサノン５２．８１質量部を加え、ビッグロータを用いて混合した。均一になったことを確認した後に、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンとエピクロルヒドリンとから常法により合成された１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン８．３７４質量部（エポキシ樹脂）、及びトリフェニルホスフィン０．０９３質量部（和光純薬製）を加えてさらに混合し、４０時間〜６０時間にわたってボールミル粉砕処理を行った。その後、窒化ホウ素粒子３２．８９質量部（体積平均粒子径４０μｍ、水島合金鉄株式会社製、商品名「ＨＰ−４０ＭＦ１００」、アルミナ粒子：窒化ホウ素粒子＝４８質量％:５２質量％）を加えて樹脂シート塗工液（樹脂組成物）を得た。
尚、樹脂組成物の全固形分中のフィラの含有率は、４４．２体積％であった。【０１０６】
得られた樹脂シート塗工液を、アプリケーターでポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業株式会社製、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４、以下、単に「ＰＥＴフィルム」とも略す）の離型面上に厚みが約４００μｍになるように塗布し、常態で１０分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで１０分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に樹脂組成物層を形成した。樹脂組成物層が形成されたＰＥＴフィルム２枚を、樹脂組成物層同士が対向するように重ねた後、熱プレス（上熱板１５０℃、下熱板１５０℃、圧力１５ＭＰａ、処理時間４分）により平坦化処理を行い、樹脂シートとして２５０μｍの厚みを有するエラストマ含有熱伝導性Ｂステージシート（アクリル樹脂（ＲＥＢ１００−１）含有熱伝導性Ｂステージシート）を得た。
得られた樹脂シートの可とう性を後述のようにして評価したところ、良好であった。【０１０７】
（２）エラストマ含有熱伝導性Ｂステージシートの硬化物の作製
上述の方法によって得たエラストマ含有熱伝導性Ｂステージシートの両面からＰＥＴフィルムを剥がし、両面を１０５μｍ厚の銅箔（古河電工株式会社製、ＧＴＳ箔）で挟み、真空熱プレス（上熱板１７０℃、下熱板１７０℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力１０ＭＰａ、処理時間７分）を行い、その後、ボックス型オーブンに入れて１６０℃で３０分、１９０℃で２時間のステップキュアにより硬化を行った。得られた銅箔挟み硬化物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、樹脂シート硬化物として、エラストマ含有熱伝導性Ｂステージシートの硬化物を得た。
得られた樹脂シート硬化物の熱伝導率を、後述のようにしてキセノンフラッシュ法により測定した結果、熱伝導率は１０．８Ｗ／ｍＫであった。【０１０８】
（３）エラストマ含有熱伝導性Ｂステージシートの金属ワークへの接着
上述の方法によって得たエラストマ含有熱伝導性Ｂステージシートの両面からＰＥＴフィルムを剥がし、両面をそれぞれ銅板とアルミ板で挟み、真空熱プレス（熱板温度１４０℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力０．２ＭＰａ、処理時間１０分）を行い、その後ボックス型オーブンに入れて１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより硬化を行って、放熱部材を得た。
このようにして得たＲＥＢ１００−１含有熱伝導性Ｂステージシートを貼り付けた放熱部材の１７５℃でのせん断接着強度を、後述のようにして測定したところ、５．３ＭＰａであった。
またＢＤＶ法による絶縁性を、後述のようにして測定したところ、３．５ｋＶ／１００μｍであった。【０１０９】
（４）評価
（樹脂組成物粘度）
得られた樹脂組成物の粘度を、Ｅ型粘度計を用いて25℃、回転速度５．０ＲＰＭの条件で測定し、下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
Ａ：粘度が１０Ｐａ・ｓ未満だった。
Ｂ：粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ未満だった。
Ｃ：粘度が１００Ｐａ・ｓ以上だった。【０１１０】
（可とう性）
可とう性は、硬化前のＢステージシートを主に指触にて判定した。判定基準は以下のとおりである。
−判定基準−
Ａ：取り扱いが良好で、成形時に支障が生じないと見なされた。
Ｂ：若干脆い感じがあるものの、実用上問題ないレベルであった。
Ｃ：硬くて脆く、成形時に慎重な取り扱いを要すると見なされた。
なお、図２ａ及び図２ｂは、樹脂シートの可とう性判断における樹脂シートの状態を説明する模式的断面図である。図中、参照符号１０は樹脂シート、４０は支えを示す。短冊状に切断した樹脂シート１０の中央付近に、支え４０を配置して、支え４０で樹脂シート１０を支持した場合の樹脂シートの形状から樹脂シートの可とう性を判断した。図２ａは、比較例１に代表されるように、エラストマ未添加でシートの可とう性が乏しい状態を示す。図２ｂは実施例１〜７に見られるように、特定分子量のエラストマの添加によってシートの可とう性が改善された状態を示している。【０１１１】
（熱伝導率の測定方法）
ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＮａｎｏｆｌａｓｈ  ＬＦＡ４４７型Ｘｅフラッシュ法熱拡散率測定装置を用いて樹脂シート硬化物の熱拡散率を測定した。得られた熱拡散率の数値に比熱（Ｃｐ：Ｊ／ｇ・Ｋ）と密度（ｄ：ｇ／ｃｍ３）を乗算することによって、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を算出した。全ての測定は２５±１℃で行った。
なお、比熱はＰｙｒｉｓｌ  ＤＳＣ（パーキンエルマージャパン社製）を用いてＤＳＣ法で測定した。また密度は電子比重計（ＳＤ−２００Ｌ、アルファーミラージュ社製）を用いてアルキメデス法で測定した。【０１１２】
（接着強度の測定方法）
上記で得られた放熱部材について、株式会社オリエンテック製のテンシロン万能試験機「ＲＴＣ−１３５０Ａ」を使用し、試験速度１ｍｍ／分、温度１７５℃の条件で、銅板とアルミ板とを剥離することで、樹脂シート硬化物のせん断接着強度を測定した。【０１１３】
（絶縁性）
上記で得られた放熱部材について、絶縁破壊試験装置（ヤマヨ試験機製ＹＳＴ−２４３−１００ＲＨＯ）を用いて、直径２５ｍｍの円筒電極ではさみ、昇圧速度５００Ｖ／ｓ、交流５０Ｈｚ、カットオフ電流１０ｍＡ、室温、大気中にて測定した。【０１１４】
＜実施例２＞
実施例１において、アクリル系エラストマとして、「ＲＥＢ１００−１」の代わりに、下記構造式を有する「ＲＥＢ１２２−４」（合成品、重量平均分子量２４０００）を使用したことを除き、全て実施例１と同様にして、樹脂シートとしてアクリル樹脂（ＲＥＢ１２２−４）含有熱伝導性Ｂステージシートを作製した。
得られた樹脂シートの可とう性は良好であった。【０１１５】
【化５】
0005907171.tif 000006
【０１１６】
次に、実施例１と同様にして、アクリル樹脂（ＲＥＢ１２２−４）含有熱伝導性Ｂステージシートの樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の熱伝導率をキセノンフラッシュ法により実施例１と同様にして測定した結果、熱伝導率は１０．９Ｗ／ｍＫであった。
さらに、実施例１と同様にして、アクリル樹脂（ＲＥＢ１２２−４）含有熱伝導性Ｂステージシートを貼り付けた放熱部材を作製した。
得られた放熱部材について、実施例１と同様にして１７５℃でのせん断接着強度を測定したところ、５．４ＭＰａであった。
またＢＤＶ法による絶縁性を実施例１と同様にして測定したところ、３．９ｋＶ／１００μｍであった。【０１１７】
＜実施例３＞
実施例１において、アクリル系エラストマとして、「ＲＥＢ１００−１」の代わりに、下記構造式を有する「ＲＥＢ１４６−１」（合成品、重量平均分子量３００００）を使用したことを除き、全て実施例１と同様にして、樹脂シートとしてアクリル樹脂（ＲＥＢ１４６−１）含有熱伝導性Ｂステージシートを作製した。
得られた樹脂シートの可とう性は良好であった。【０１１８】
【化６】
0005907171.tif 000007
【０１１９】
次に、実施例１と同様にして、アクリル樹脂（ＲＥＢ１４６−１）含有熱伝導性Ｂステージシートの樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の熱伝導率をキセノンフラッシュ法により実施例１と同様にして測定した結果、熱伝導率は１０．３Ｗ／ｍＫであった。
さらに、実施例１と同様にして、アクリル樹脂（ＲＥＢ１４６−１）含有熱伝導性Ｂステージシートを貼り付けた放熱部材を作製した。
得られた放熱部材について、実施例１と同様にして１７５℃でのせん断接着強度を測定したところ、６．７ＭＰａであった。
またＢＤＶ法による絶縁性を実施例１と同様にして測定したところ、３．２ｋＶ／１００μｍであった。【０１２０】
＜実施例４＞
実施例１において、アクリル系エラストマとして、「ＲＥＢ１００−１」の代わりに、下記構造式を有する「ＲＥＢ１４６−２」（合成品、重量平均分子量５００００）を使用したことを除き、全て実施例１と同様にして、樹脂シートとしてアクリル樹脂（ＲＥＢ１４６−２）含有熱伝導性Ｂステージシートを作製した。
得られた樹脂シートの可とう性は良好であった。【０１２１】
【化７】
0005907171.tif 000008
【０１２２】
次に、実施例１と同様にして、樹脂シート硬化物としてアクリル樹脂（ＲＥＢ１４６−２）含有熱伝導性Ｂステージシートの硬化物を作製した。
得られた樹脂シート硬化物の熱伝導率をキセノンフラッシュ法により実施例１と同様にして測定した結果、熱伝導率は１０．６Ｗ／ｍＫであった。
さらに、実施例１と同様にして、アクリル樹脂（ＲＥＢ１４６−２）含有熱伝導性Ｂステージシートを貼り付けた放熱部材を作製した。
得られた放熱部材の１７５℃でのせん断接着強度を実施例１と同様にして測定したところ、５．０ＭＰａであった。
またＢＤＶ法による絶縁性を実施例１と同様にして測定したところ、３．８ｋＶ／１００μｍであった。【０１２３】
＜実施例５＞
実施例１において、アクリル系エラストマとして、「ＲＥＢ１００−１」の代わりに、下記構造式を有する「ＲＥＢ１００−２」（合成品、重量平均分子量９８０００）を使用したことを除き、全て実施例１と同様にして、樹脂シートとしてアクリル樹脂（ＲＥＢ１００−２）含有熱伝導性Ｂステージシートを作製した。
得られた樹脂シートの可とう性は良好であった。【０１２４】
【化８】
0005907171.tif 000009
【０１２５】
次に、実施例１と同様にして、アクリル樹脂（ＲＥＢ１００−２）含有熱伝導性Ｂステージシートの樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の熱伝導率をキセノンフラッシュ法により実施例１と同様にして測定した結果、熱伝導率は１０．５Ｗ／ｍＫであった。
さらに、実施例１と同様にして、アクリル樹脂（ＲＥＢ１００−２）含有熱伝導性Ｂステージシートを貼り付けた放熱部材を作製した。
得られた放熱部材について、実施例１と同様にして１７５℃でのせん断接着強度を測定したところ、５．１ＭＰａであった。
またＢＤＶ法による絶縁性を実施例１と同様にして測定したところ、３．８ｋＶ／１００μｍであった。【０１２６】
＜実施例６＞
２５０ｍｌのポリ瓶中に、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０９０質量部（信越化学株式会社製、商品名「ＫＢＭ５７３」）と、ＲＥＢ１２２−４（合成品、重量平均分子量２４０００）０．５７６７質量部と、予め調製したカテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂のシクロヘキサノン溶解品５．１６６質量部（固形分５０質量％）をこの順序で加えた。
次いで、上記ポリ瓶中にアルミナボール１５０．００質量部（粒子径３ｍｍ）を投入した後、体積平均粒子径３μｍの酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、アルミナ粒子、ＡＡ−３）１２．１９質量部（酸化アルミニウム全体における含有率７０．６体積％）、体積平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、アルミナ粒子、ＡＡ−０４）５．０８質量部（酸化アルミニウム全体における含有率２９．４体積％）を加えた。さらに、シクロヘキサノン５２．８１質量部を加え、ビッグロータを用いて混合した。均一になったことを確認した後に、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンとエピクロルヒドリンとから常法により合成された１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン８．３７４質量部（エポキシ樹脂）、及びトリフェニルホスフィン０．０９３質量部（和光純薬製）を加えてさらに混合し、４０時間〜６０時間にわたってボールミル粉砕処理を行った。その後、窒化ホウ素粒子４０．２９質量部（体積平均粒子径４０μｍ、水島合金鉄株式会社製、商品名「ＨＰ−４０ＭＦ１００」、アルミナ粒子：窒化ホウ素粒子＝３０質量％:７０質量％）を加えて樹脂シート塗工液（樹脂組成物）を得た。
実施例１と同様にして、樹脂シートとしてアクリル樹脂（ＲＥＢ１２２−４）含有熱伝導性Ｂステージシートを作製した。【０１２７】
得られた樹脂シートの可とう性は良好であった。
次に、実施例１と同様にして、アクリル樹脂（ＲＥＢ１２２−４）含有熱伝導性Ｂステージシートの樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の熱伝導率をキセノンフラッシュ法により実施例１と同様にして測定した結果、熱伝導率は１１．２Ｗ／ｍＫであった。
さらに、実施例１と同様にして、アクリル樹脂（ＲＥＢ１２２−４）含有熱伝導性Ｂステージシートを貼り付けた放熱部材を作製した。
得られた放熱部材について、実施例１と同様にして１７５℃でのせん断接着強度を測定したところ、５．０ＭＰａであった。
またＢＤＶ法による絶縁性を実施例１と同様にして測定したところ、４．０ｋＶ／１００μｍであった。【０１２８】
＜実施例７＞
２５０ｍｌのポリ瓶中に、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０９０質量部（信越化学株式会社製、商品名「ＫＢＭ５７３」）と、ＲＥＢ１２２−４（合成品、重量平均分子量２４０００）０．５７６７質量部と、予め調製したカテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂のシクロヘキサノン溶解品５．１６６質量部（固形分５０質量％）をこの順序で加えた。
次いで、上記ポリ瓶中にアルミナボール１５０．００質量部（粒子径３ｍｍ）を投入した後、体積平均粒子径３μｍの酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、アルミナ粒子、ＡＡ−３）２８．８４質量部（酸化アルミニウム全体における含有率７０．６体積％）、体積平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、アルミナ粒子、ＡＡ−０４）１２．０２質量部（酸化アルミニウム全体における含有率２９．４体積％）を加えた。さらに、シクロヘキサノン５２．８１質量部を加え、ビッグロータを用いて混合した。均一になったことを確認した後に、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンとエピクロルヒドリンとから常法により合成された１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン８．３７４質量部（エポキシ樹脂）、及びトリフェニルホスフィン０．０９３質量部（和光純薬製）を加えてさらに混合し、４０時間〜６０時間にわたってボールミル粉砕処理を行った。その後、窒化ホウ素粒子２７．２４質量部（体積平均粒子径４０μｍ、水島合金鉄株式会社製、商品名「ＨＰ−４０ＭＦ１００」、アルミナ粒子：窒化ホウ素粒子＝６０質量％:４０質量％）を加えて樹脂シート塗工液（樹脂組成物）を得た。
実施例１と同様にして、樹脂シートとしてアクリル樹脂（ＲＥＢ１２２−４）含有熱伝導性Ｂステージシートを作製した。【０１２９】
得られた樹脂シートの可とう性は良好であった。
次に、実施例１と同様にして、アクリル樹脂（ＲＥＢ１２２−４）含有熱伝導性Ｂステージシートの樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の熱伝導率をキセノンフラッシュ法により実施例１と同様にして測定した結果、熱伝導率は１０．４Ｗ／ｍＫであった。
さらに、実施例１と同様にして、アクリル樹脂（ＲＥＢ１２２−４）含有熱伝導性Ｂステージシートを貼り付けた放熱部材を作製した。
得られた放熱部材について、実施例１と同様にして１７５℃でのせん断接着強度を測定したところ、５．８ＭＰａであった。
またＢＤＶ法による絶縁性を実施例１と同様にして測定したところ、３．２ｋＶ／１００μｍであった。【０１３０】
＜比較例１＞
１．エラストマ非含有熱伝導性Ｂステージシートの作製
２５０ｍｌのポリ瓶中に、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０９０質量部（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ５７３」）と、実施例１と同様にして予め調製したカテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂のシクロヘキサノン溶解品５．４３８質量部（固形分５０質量％）をこの順序で加えた。
次いで、上記ポリ瓶中にアルミナボール１５０．００質量部（粒子径３ｍｍ）を投入した後、体積平均粒子径３μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−３）２１．６４質量部（住友化学株式会社製）、体積平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−０４）９．０２質量部（住友化学株式会社製）を加えた。さらに、シクロヘキサノン５２．８１質量部を加え、ビッグロータを用いて混合した。均一になったことを確認した後に、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンとエピクロルヒドリンから常法により合成された１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン８．８１５質量部（エポキシ樹脂）とトリフェニルホスフィン０．０９３質量部（和光純薬製）を加えてさらに混合し、４０〜６０時間にわたってボールミル粉砕を行った。その後、窒化ホウ素３２．８９質量部（体積平均粒子径４０μｍ、水島合金鉄株式会社製、商品名「ＨＰ−４０ＭＦ１００」）を加えて樹脂シート塗工液を得た。
得られた樹脂シート塗工液を、アプリケーターでポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業株式会社製、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４、以下ＰＥＴフィルムと略）の離型面上に厚みが約４００μｍになるように塗布し、常態で１０分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで１０分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に樹脂組成物層を形成した。樹脂組成物層が形成されたＰＥＴフィルム２枚を、樹脂組成物層同士が対向するように重ねた後、熱プレス（上熱板１５０℃、下熱板１５０℃、圧力１５ＭＰａ、処理時間４分）により平坦化処理を行い、樹脂シートとして２５０μｍの厚みを有するエラストマ非含有熱伝導性Ｂステージシートを得た。
得られた樹脂シートの可とう性を後述のようにして評価したところ、硬く、可とう性評価は不良であった。【０１３１】
２．エラストマ非含有熱伝導性Ｂステージシートの硬化物の作製
上述の方法によって得たエラストマ非含有熱伝導性Ｂステージシートの両面からＰＥＴフィルムを剥がし、両面を１０５μｍ厚の銅箔（古河電工株式会社製、ＧＴＳ箔）で挟み、真空熱プレス（上熱板１７０℃、下熱板１７０℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力１０ＭＰａ、処理時間７分）を行い、その後、ボックス型オーブンに入れて１６０℃で３０分、１９０℃で２時間のステップキュアにより硬化を行った。得られた銅箔挟み硬化物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、樹脂シート硬化物として、エラストマ非含有熱伝導性Ｂステージシートの硬化物を得た。
得られた樹脂シート硬化物の熱伝導率を、実施例１と同様にしてキセノンフラッシュ法により測定した結果、熱伝導率は１０．５Ｗ／ｍＫであった。【０１３２】
３．エラストマ非含有熱伝導性Ｂステージシートの金属ワークへの接着
上述の方法によって得たアクリル樹脂非含有熱伝導性Ｂステージシートの両面からＰＥＴフィルムを剥がし、両面をそれぞれ銅板とアルミ板で挟み、真空熱プレス（熱板温度１４０℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力０．２ＭＰａ、処理時間１０分）を行い、その後ボックス型オーブンに入れて１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより硬化を行って、放熱部材を得た。
このようにして得たエラストマ非含有熱伝導性Ｂステージシートを貼り付けた放熱部材の１７５℃でのせん断接着強度を、実施例１と同様にして測定したところ、３．０ＭＰａであった。
またＢＤＶ法による絶縁性を測定したところ、２．６ｋＶ／１００μｍであった。【０１３３】
＜比較例２＞
実施例１において、アクリル系エラストマとして、「ＲＥＢ１００−１」の代わりに、下記構造式を有する「ＲＥＢ１００−３」（合成品、重量平均分子量８９００）を使用したことを除き、全て実施例１と同様にして、樹脂シートとしてアクリル樹脂（ＲＥＢ１００−３）含有熱伝導性Ｂステージシートを作製した。
得られた樹脂シートは硬く、可とう性評価が不良であった。【０１３４】
【化９】
0005907171.tif 000010
【０１３５】
次に、実施例１と同様にして、ＲＥＢ１００−３含有熱伝導性Ｂステージシートの樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の熱伝導率をキセノンフラッシュ法により実施例１と同様にして測定した結果、熱伝導率は１０．３Ｗ／ｍＫであった。
さらに、実施例１と同様にして、ＲＥＢ１００−３含有熱伝導性Ｂステージシートを貼り付けた放熱部材を作製した。
得られた放熱部材について、実施例１と同様にして１７５℃でのせん断接着強度を測定したところ、３．１ＭＰａであった。
またＢＤＶ法による絶縁性を実施例１と同様にして測定したところ、２．３ｋＶ／１００μｍであった。【０１３６】
＜比較例３＞
実施例１において、アクリル系エラストマとして、「ＲＥＢ１００−１」の代わりに、下記構造式を有する「ＲＥＢ１００−４」（合成品、重量平均分子量１１００００）を使用したことを除き、全て実施例１と同様にして、樹脂シートとしてアクリル樹脂（ＲＥＢ１００−４）含有熱伝導性Ｂステージシートを作製した。
得られた樹脂シートは硬く、可とう性評価が不良であった。【０１３７】
【化１０】
0005907171.tif 000011
【０１３８】
次に、実施例１と同様にして、ＲＥＢ１００−４含有熱伝導性Ｂステージシートの樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の熱伝導率をキセノンフラッシュ法により実施例１と同様にして測定した結果、熱伝導率は１０．１Ｗ／ｍＫであった。
さらに、実施例１と同様にして、ＲＥＢ１００−４含有熱伝導性Ｂステージシートを貼り付けた放熱部材を作製した。
得られた放熱部材について、実施例１と同様にして１７５℃でのせん断接着強度を測定したところ、３．２ＭＰａであった。
またＢＤＶ法による絶縁性を実施例１と同様にして測定したところ、２．０ｋＶ／１００μｍであった。【０１３９】
＜比較例４＞
実施例１において、アクリル系エラストマＲＥＢ１００−１の代わりに、重量平均分子量８０万のアクリル系エラストマＨＴＲ８６０Ｐ３（ナガセケムテックス株式会社製）を使用したことを除き、全て実施例１と同様にしてＨＴＲ８６０Ｐ３含有熱伝導性Ｂステージシートを作製した。
得られた樹脂シートは硬く、可とう性評価が不良であった。
次に、実施例１と同様にして、ＨＴＲ８６０Ｐ３含有熱伝導性Ｂステージシートの樹脂シート硬化物を作製した。得られた樹脂シート硬化物の熱伝導率をキセノンフラッシュ法により実施例１と同様にして測定した結果、熱伝導率は１０．７Ｗ／ｍＫであった。
さらに、実施例１と同様にして、ＨＴＲ８６０Ｐ３含有熱伝導性Ｂステージシートを貼り付けた放熱部材を作製した。
得られた放熱部材について、実施例１と同様にして１７５℃でのせん断接着強度を測定したところ、３．８ＭＰａであった。
またＢＤＶ法による絶縁性を実施例１と同様にして測定したところ、１．８ｋＶ／１００μｍであった。【０１４０】
【表１】
0005907171.tif 000012
【０１４１】
表１から、本発明の樹脂組成物を用いて形成した樹脂シートは可とう性に優れることが分かる。また本発明の樹脂組成物を用いて形成した樹脂シート硬化物は、熱伝導性に優れると共に、絶縁性と接着性に優れることが分かる。【０１４２】
日本国特許出願２０１１−１９６２４８号の開示はその全体を本明細書に援用する。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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