(57)【要約】  接着剤でラミネート接着された積層フィルムの分離回収方法であって、前記積層フィルムを２０〜９０℃の加熱攪拌または超音波振動させながらモルホリン濃度が５０質量％以上のモルホリン液に積層フィルムを浸漬する工程１と、分離した各層の単層フィルムを回収する工程２とを有することを特徴とする、積層フィルムの分離回収方法。前記接着剤が、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを含有する反応性接着剤であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤でラミネート接着された積層フィルムの分離回収方法であって、前記積層フィルムを２０〜９０℃の加熱攪拌または超音波振動させながらモルホリン濃度が５０質量％以上のモルホリン液に積層フィルムを浸漬する工程１と、
分離した各層の単層フィルムを回収する工程２とを有することを特徴とする、積層フィルムの分離回収方法。
【請求項２】
前記接着剤が、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを含有する反応性接着剤である請求項１に記載の積層フィルムの分離回収方法。
【請求項３】
前記積層フィルムは、印刷インキ層を有する請求項１または２に記載の積層フィルムの分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤を使用しラミネート法により積層された樹脂フィルムのリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック製容器包装のリサイクル義務化により、食品包装用をはじめとしたプラスチック廃棄物の回収分別再利用化が行われている。
プラスチック廃棄物の種類は様々であり、例えばポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレン（発泡スチロール）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂からなるものや、これらの合成樹脂フィルムやアルミ箔等の金属箔を積層させ、印刷インキで商品名等の表示や装飾性を施された積層フィルムも多々含まれており、これらがゴミ収集時には混合された状態にある。  【０００３】
積層フィルムとしては、複数の押出機を用い異なる種類の熱可塑性樹脂からなるフィルムを複数層積層した積層フィルムが知られており、これを各層の単層フィルムに分離する装置も開発されている（例えば特許文献１参照）。
一方、押し出し成形によらずラミネート法により複数の樹脂フィルムを、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応による熱硬化型の反応型接着剤を用いて積層させた積層フィルムは、反応後の接着剤層が架橋しているためにラミネート接着力が強く、例えばレトルト耐性等を必要とするレトルト食品包装材として利用されている（例えば特許文献２参照）。一方で、反応後の接着層は強固な架橋層を形成しているため、特許文献１に開示されたような分離装置では容易に分離することができない。【０００４】
一般に熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが混在する廃プラスチックは、比重分離しリサイクルする方法が知られるが、樹脂によりその回収の容易さは異なっている。特に熱硬化性樹脂のリサイクルは熱分解が難しいため、リサイクルは難しいとの認識が一般的である。【０００５】
このような複合系廃棄物を処理し各成分を分別回収する方法として、特許文献３には、分離溶剤としてトリエチレングリコールを用い、触媒としてアルカリ金属水酸化物を触媒として添加し、トリエチレングリコールを２００℃以上沸点近く２５０〜２８０℃に加熱し、トリエチレングリコール中で溶融可能な成分Ｐ１を溶融処理する工程と、熱溶融が困難な成分Ｐ２を２５０〜２８０℃に加熱したトリエチレングリコール中で攪拌下に溶解又は解重合処理して溶剤とともに排出する工程と、残留する溶融可能な成分Ｐ１と強化繊維Ｆ又は金属成分Ｍを回収する工程と、非溶融成分Ｐ２と分離溶剤とを回収し、分離溶剤を減圧下に蒸留して非溶融成分Ｐ２と分離するとともに精製し再利用する工程からなることを特徴とするプラスチック系複合廃棄物の分離回収方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−９６３２７号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５７７１号公報
【特許文献３】特開２００６−１１０５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明が解決しようとする課題は、プラスチック系複合廃棄物に混在する反応性接着剤でラミネートされた積層フィルムを、容易に単層フィルムに分離することの可能な、積層フィルムの分離回収方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち本発明は、接着剤でラミネート接着された積層フィルムの分離回収方法であって、前記積層フィルムを２０〜９０℃の加熱攪拌または超音波振動させながらモルホリン濃度が５０質量％以上のモルホリン液に積層フィルムを浸漬する工程１と、分離した各層の単層フィルムを回収する工程２とを有する積層フィルムの分離回収方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、プラスチック系複合廃棄物に混在する反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムを、容易に単層フィルムに分離することができ、非反応性の接着剤、例えば熱可塑性樹脂接着剤でラミネート接着された積層フィルムや、押し出し積層法で熱融着して得られた積層フィルム等が混在するプラスチック系複合廃棄物を、より容易に回収分別再利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層フィルムの分離回収方法は、接着剤でラミネート接着された積層フィルムの分離回収方法であって、前記積層フィルムを２０〜９０℃の加熱攪拌または超音波振動させながらモルホリン濃度が５０質量％以上のモルホリン液に積層フィルムを浸漬する工程１と、分離した各層の単層フィルムを回収する工程２とを有することを特徴とする。
【００１１】
（工程１）
本発明の分離回収方法の工程１において使用するモルホリン液は、モルホリン（ＣＡＳ番号  １１０−９１−８）濃度が５０質量％以上のモルホリン液であれば特に限定なく使用できる。なかでも１００質量％のモルホリン液が好ましい。なおモルホリン以外としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ溶液を含有することが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液は０．５質量％〜１０質量％の濃度の水溶液が好ましく１質量％〜５質量％の濃度の水溶液がなお好ましい。またＰＨは１０以上が好ましい。
【００１２】
また、モルホリン液は水溶性有機溶剤を含有していてもよく好ましい。水溶性有機溶剤における「水溶性」とは、常温下、水に対して自由な比率で溶解（混和）することを意味する。      
【００１３】
前記水溶性有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビトール）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ジエチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、メチレンジメチルエーテル（メチラール）、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、アセチルアセトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルセロソルブアセテート）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルカルビトールアセテート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）、エチルヒドロキシイソブチレートおよび乳酸エチルなどを例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。      
【００１４】
前記モルホリン液における前記水溶性有機溶剤の含有割合としては、０．１質量％〜２０質量％が好ましく０．１質量％〜１０質量％がなお好ましい。
【００１５】
また前記モルホリン液における水の含有割合としては、０質量％〜５０質量％が好ましく２０質量％〜５０％質量が好ましい。
【００１６】
また前記モルホリン液は、非水溶性有機溶剤を含有していてもよい。非水溶性有機溶剤の具体例としては、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、オクタノールなどのアルコール系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、ノルマルパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、塩化メチレン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、３−クロロブタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテル系溶剤を例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。    
【００１７】
また前記モルホリン液は、液界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００１８】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００１９】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが挙げることができる。
【００２０】
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
【００２１】
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はモルホリン液全量に対し０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２２】
前記モルホリン液を、２０〜９０℃の加熱または超音波振動させた状態で、例えば処理槽中で、対象とする積層フィルムを浸漬させる。加熱方法としては特に限定なく、熱線、赤外線、マイクロ波等による公知の加熱方法が採用できる。また超音波振動は、例えば処理槽に超音波振動子を取り付け前記モルホリン液に超音波振動を付与する方法、加熱溶液に超音波振動を与える方法等が採用できる。
【００２３】
また浸漬時には前記モルホリン液は攪拌されていることが好ましい。攪拌方法としては、例えば、処理槽内に収容した積層フィルムの分散液を、攪拌羽根により機械的攪拌する方法、水流ポンプにより水流攪拌する方法、窒素ガス等の不活性ガスによるバブリング方法などが挙げられ、多層フィルムを効率的に剥離させるために前述方法を併用しても良い。
【００２４】
積層フィルムを前記モルホリン液に浸漬する時間は、積層フィルムの構成にもよるが一般的には２分〜４８時間の範囲であることが多い。浸漬時間が２分未満であると、接着剤の層が積層フィルムから完全に剥離せずに一部残存するおそれがある。なお本発明においては、接着剤の層が積層フィルムから１００％完全に剥離する必要はなく、後述の工程２で単層フィルムを回収しその後のリサイクル工程において不都合がない程度であれば有る程度の接着剤が積層フィルム側に残存していてもよい。具体的には積層フィルムから８０質量％以上の接着剤層が剥離されていればよい。
【００２５】
前記工程１において、前記モルホリン液に浸漬する回数は、１回でも数回に分けて行ってもよい。即ち、浸漬回数を１回行ったのち、分離した各層の単層フィルムを回収する工程２を行ってもよいし、浸漬回数を数回行ったのち工程２を行ってもよい。また工程１において複数浸漬を行う場合は、モルホリン液の濃度を変更したり、アルカリ溶液での浸漬を加えてもよく好ましい。特に、積層フィルム中がアルミ箔やアルミ蒸着膜を含有する場合は、アルミ箔やアルミ蒸着膜を容易に剥離あるいは溶解させるために、１回目の浸漬をモルホリン１００％液で行った後、２回目の浸漬をモルホリンと水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度０．５質量％〜１０質量％）の１：１溶液で行い、その後工程２を行うことや、１回目の浸漬をモルホリン１００％液で行った後、２回目の浸漬を水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度０．５質量％〜１０質量％）で行い、その後工程２を行う方法等が挙げられる。また該工程の間に、水洗や乾燥等、公知の工程を適宜加えることは好ましい。
【００２６】
積層フィルムには、接着剤の他、商品名等の表示や装飾性を付与するための印刷インキ層を設けている場合が殆どであるが、前記モルホリン液に浸漬する工程においては、該印刷インキ層も剥離あるいは溶解させることができる。また前述の通りアルミニウム等の金属の箔や蒸着膜が積層している場合もあるが、モルホリン液に水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水溶液を混合することによって、金属の箔や蒸着膜も剥離あるいは溶解させることができる。
【００２７】
本分離回収方法で使用するモルホリン液は、積層フィルムと接着剤や印刷インキとの界面に作用しその接着力を著しく低減させることで、積層フィルムと接着剤や印刷インキとの界面剥離を生じさせると推定される。通常反応型接着剤等の架橋後の塗膜はいかなる溶液にも溶解することは殆どないが、本発明では溶解させるわけではなく界面剥離を生じさせているので、短時間で効率よく分離回収が行えるものと推定される。
【００２８】
（工程２）
積層フィルムから分離した接着剤層は、反応性接着剤が使用されている場合はモルホリン液へ溶解せずにモルホリン液中で残渣となっていることが多い。即ち工程１におけるモルホリン液中には、分離した各層の単層フィルムと、反応性接着剤や印刷インキ、金属箔等の残渣が浮遊あるいは溶解している状態となっている。これらをモルホリン液から取り出した後、分別して回収する。
具体的な方法の一例としては、例えば、浮上選別において、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等の比重の軽いプラスチックフィルムと（浮物）、ポリオレフィンより比重の重いポリエステル、ナイロン等の縮合合成系フィルム、もしくは金属箔等の重量物を選別し、重量物を取り除き、次に、洗浄脱水工程で回収したプラスチックフィルムを洗浄・脱水し、遠心分離で比重の異なるプラスチックを分別する。例えば水に沈む比重１以上の塩化ビニル樹脂やポリエチレンテレフタレート等を含むプラスチックフィルム分離物と、塩化ビニル樹脂を含まないポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂を含むプラスチックフィルム分離物に分けることができる。
さらなる分別は、浮遊分別で使用する液体、例えば水と有機溶剤との配合比率を適宜変更することにより比重を変化させることで可能である。
各々分離物は、乾燥後固化し再生品として、リサイクルプラスチックの再生原料として再利用される。
【００２９】
（積層フィルム）
本分離回収方法の対象となる積層フィルムとしては、特に限定なく食品包装用や生活用品に使用されている反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムであるが、もちろん非反応性の接着剤、例えば熱可塑性樹脂接着剤でラミネート接着された積層フィルムや、押し出し積層法で熱融着して得られた積層フィルムも、本発明の分離回収方法で各々の単層フィルムに分離することができる。即ちリサイクルによって廃棄された様々な種類の樹脂層を有する積層フィルムを、特に再分別する必要はなく、一緒に処理できることが本発明の特徴である。
工程１でモルホリン液に浸漬する積層フィルムは、リサイクル廃棄回収後のそのままの形状で浸漬工程を行ってもよいが、ある程度裁断したほうが効率よく分離回収でき好ましい。具体的には、チップ上に裁断する方法、短冊状に裁断する方法が挙げられ、可能な限り多層フィルムの断面が溶液に接触するように裁断することが好ましい。
【００３０】
本分離回収方法の対象である反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムは、少なくとも２つの樹脂フィルム層または金属箔や蒸着膜層の間に前記反応性接着剤からなる接着剤層を積層されていることが多い。具体的には、該積層フィルムにおいて、樹脂フィルム層を（Ｆ）と表現し、金属箔や蒸着膜層の金属箔層を（Ｍ）と表現し、前記反応性接着剤等の接着剤層を（ＡＤ）と表現すると、積層フィルムの具体的態様として以下の構成が考えられるが、もちろんこれに限定されることはない。
（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｆ）、（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｆ）、（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｍ）／（ＡＤ）／（Ｆ）、（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｍ）、（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｍ）／（ＡＤ）／（Ｆ）、（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｍ）／（ＡＤ）／（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｆ）、（Ｍ）／（ＡＤ）／（Ｍ）、（Ｍ）／（ＡＤ）／（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｍ）、（ＡＤ）／（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｍ）、（ＡＤ）／（Ｆ）／（ＡＤ）／（Ｆ）／（ＡＤ）、等。
本分離回収方法の対象である積層フィルムは、さらに、紙層、酸素吸収層、アンカーコート層、印刷層等を有することもある。  
【００３１】
樹脂フィルム層（Ｆ）は、求められる役割で分類すると、基材フィルム層（Ｆ１）や包装材料を形成する際にヒートシール部位となるシーラント層（Ｆ２）などとして機能する。
【００３２】
例えば基材フィルム層（Ｆ１）となる樹脂フィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）などのポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム；ナイロン６、ナイロン６，６、メタキシレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）などのポリアミド系フィルム；ポリ乳酸などの生分解性フィルム；ポリアクリロニトリル系フィルム；ポリ（メタ）アクリル系フィルム；ポリスチレン系フィルム；ポリカーボネート系フィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）系フィルム；ポリビニルアルコール系フィルム；ポリ塩化ビニリデン、等のＫコート等、これらの顔料を含むフィルムが挙げられる。これらフィルムにアルミナ、またはシリカ等の蒸着した透明蒸着フィルムも使用してよい。
また前記フィルム材料の表面に火炎処理、コロナ放電処理、またはプライマー等のケミカル処理などの各種表面処理が実施されていることもある。
【００３３】
シーラント層（Ｆ２）となる可撓性ポリマーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルム、イオノマー樹脂、ＥＡＡ樹脂、ＥＭＡＡ樹脂、ＥＭＡ樹脂、ＥＭＭＡ樹脂、生分解樹脂のフィルムなどが好ましい。汎用名では、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＶＭＬＤＰＥ（アルミ蒸着無低密度ポリエチレンフィルム）フィルム、これらの顔料を含むフィルム等が挙げられる。フィルムの表面には火炎処理、コロナ放電処理、またはプライマー等のケミカル処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【００３４】
金属箔層（Ｍ）としては、例えば金、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、錫及びこれらの合金、スチール、ステンレス、アルミニウム等の、展延性に優れた金属の箔が挙げられる。
【００３５】
紙層としては、天然紙や合成紙などが挙げられる。第１および第２のシーラント層は、上述のシーラント層と同様の材料で形成されていることもある。
【００３６】
「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、非反応性接着剤層、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいる場合もある。
【００３７】
本発明の分離回収方法は、水性エマルジョンのような非反応性接着剤でラミネートされたものは容易に回収されるが、特に、他の公知の分離回収方法では上手く回収できない反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムに対し効果を発揮する。
反応性接着剤としては、特に限定なく市販流通している反応性接着剤であれば分離回収可能だが、中でも、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物との、いわゆる２液型の反応性接着剤に対しては、特に効果を発揮でき好ましい。
【００３８】
（反応性接着剤  ポリイソシアネート組成物）
一般的な反応性接着剤で使用されるポリイソシアネート組成物は、主成分としてポリイソシアネート化合物を含有する組成物であり、反応性接着剤用のポリイソシアネート化合物として知られているものであれば特に限定なく使用できる。具体的なポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の一部をカルボジイミドで変性した化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；
【００３９】
前記各種のポリイソシアネートのイソシアヌレート体；前記各種のポリイソシアネートに由来するアロファネート体；前記各種のポリイソシアネートに由来するビゥレット体；前記各種のポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体；前記各種のポリイソシアネートと後述のポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
（反応性接着剤  ポリオール組成物）
一般的な反応性接着剤で使用されるポリオール組成物は、主成分としてポリオール化合物を含有する組成物であり、反応性接着剤用のポリオール化合物として知られているものであれば特に限定なく使用できる。具体的なポリオール化合物の例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオールや、
【００４１】
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオールを挙げることができる。
【００４２】
その他、反応性接着剤には、顔料、シランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等の接着促進剤、レベリング剤、コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤などの添加剤が使用されている場合もある。
【００４３】
また、反応性接着剤には、希釈用の溶解性の高い有機溶剤で希釈されたドライラミネート用接着剤や、希釈用の有機溶剤を殆ど含まない無溶剤型ラミネート接着剤、希釈剤が水である水性接着剤等があるが、いずれも接着剤でも本発明の分離回収方法で剥離することができる。希釈用の溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。水性接着剤は水、水に親和性のある有機溶剤を希釈溶剤に使用できる。
【００４４】
前記反応性接着剤において、前記ポリイソシアネート組成物と前記ポリオール組成物との配合割合は、市販品であれば推奨される配合割合で、一般的には、前記ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基と前記ポリオール組成物と中の水酸基の当量比〔イソシアネート基／水酸基〕が、１．０〜５．０の範囲であること多い。もちろんこれ以外の範囲で配合し使用されている場合もある。
【００４５】
反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムにおいて、前記反応性接着剤は、例えば、該反応性接着剤を混合後、第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層した後、エージング工程等を経て硬化架橋されていることが殆どである。
【００４６】
また、積層フィルムには、接着剤の他、商品名等の表示や装飾性を付与するための印刷インキ層を設けている場合もある。印刷層は、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機、インクジェット印刷機等を使用し、有機溶剤型印刷インキ、水性型又は活性エネルギー線硬化型インキを印刷されている場合が多い。この中で、食品包装用をはじめとしたプラスチック積層フィルムに最も多く使用されているインキはグラビアインキやフレキソインキであるが、本発明においては前述の通り該印刷インキ層も剥離することができる。
【００４７】
（印刷インキ）
グラビアインキやフレキソインキ等の印刷インキの一般的な組成は、バインダー樹脂、着色剤、有機溶剤や水性溶剤等の溶剤、添加剤等である組み合わせである。
バインダー樹脂としては、硝化綿等のセルロール系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂及びその変性物、ケトン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて使用することができる。中でも硝化綿等のセルロール系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体等を適宜組み合わせて使用することが多い。
【００４８】
また着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料が挙げられる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）が挙げられる。
【００４９】
溶剤は、有機溶剤であれば、例えば芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ｎ−プロパノール、イノプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤があげられる。また水性溶剤であれば、水を主成分として水溶性のアルコール系溶剤等を混合した溶剤が挙げられる。
【００５０】
添加剤としては、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、ブロッキング防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等があげられる。
その他、更に架橋剤やキレート剤を添加し、印刷インキ層そのものを架橋させインキの硬度を高めているものもある。
【００５１】
本分離回収方法で使用するモルホリン液は、前述の通り、積層フィルムと接着剤や印刷インキとの界面に作用しその接着力を著しく低減させることで、界面剥離を生じさせると推定される。一方モルホリン液そのものの溶解度も高いことから、架橋していない印刷インキ層は溶解も生じる。また印刷インキ層そのものが架橋している場合も、本発明では界面剥離を生じさせているので、短時間で効率よく分離回収が行える。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。また、各実施例及び比較例で原料として用いたフィルム、印刷インキ、反応性接着剤、有機溶剤を以下に示す。【００５３】
（積層フィルムに使用するフィルム）
ＯＰＰ：２軸延伸ポリプロピレンフィルム  ２０ｕｍ
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム  １２ｕｍ
ＯＰＡ：ポリアミドフィルム（ナイロン）フィルム  １５ｕｍ
ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム  ３５ｕｍ
ＬＬＤＰＥ：無延直鎖低密度ポリエチレンフィルム  ６０ｕｍ
ＶMＣＰＰ：アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム  ２５ｕｍ
ＡＬ：アルミ箔  ９ｕｍ【００５４】
（印刷インキ）
溶剤型裏刷りグラビアインキ
Ｉｎｋ１：ＤＩＣグラフィックス社製  フィナート  Ｒ５０７原色藍／Ｒ７９４Ｓ白
溶剤型表刷りグラビアインキ
Ｉｎｋ２：ＤＩＣグラフィックス社製  グロッサ  Ｒ５０７原色藍／Ｒ７９４Ｓ白
水性裏刷りフレキソインキ
Ｉｎｋ３：ＤＩＣグラフィックス社製  マリーングロス  Ｒ５０７原色藍／Ｒ７９３白            【００５５】
（反応性接着剤）
溶剤型接着剤
Ａｄ１：ＤＩＣグラフィックス社製  ディックドライ  ＬＸ−４０１Ａ／ＳＰ−６０
Ａｄ２：ＤＩＣグラフィックス社製  ディックドライ  ＬＸ−５００／ＫＷ−７５
無溶剤接着剤
Ａｄ３：ＤＩＣグラフィックス社製  ディックドライ  ２Ｋ−ＳＦ−４００Ａ／ＨＡ−４００Ｂ
（非反応性水性接着剤）
水性エマルジョン接着剤
Ａｄ４：ＢＡＳＦ社製  Ｅｐｏｔａｌ  ＣＦ７０１【００５６】
（モルホリン液）
モルホリン「Ｍ溶液」：（関東化学社製  試薬１級）
水酸化ナトリウム水溶液「ＳＨ溶液」：和光純薬製水酸化ナトリウム（試薬１級）をイオン交換水に溶解し、５質量％の水溶液を調整した。【００５７】
（積層フィルムの製造方法）
積層フィルムは、印刷方法により対象とするフィルムに印刷後、ラミネート方法により対象とするフィルムを貼りあわせて作成した。フィルムの層構成や反応性接着剤、印刷インキの種類は表１の組み合わせにより行った。【００５８】
＜印刷方法＞
印刷インキであるグラビアインキやフレキソインキは、プルーファーを用いて各インキをフィルム「Ｆｉｌｍ１」に展色した。【００５９】
＜ラミネート方法＞
印刷インキを展色したフィルム「Ｆｉｌｍ１」の印刷インキの展色面または印刷インキの展色面とは反対側の面に、反応性接着剤「Ａｄ」をラミネーターで固形分３ｇ／ｍ２の塗膜量になるように塗布し、フィルム「Ｆｉｌｍ２」と貼り合わせた。貼り合わせた積層フィルムは、４０℃で７２時間エージング反応させた。３層構成の場合は、前記工程を繰り返し実施し、積層フィルム「ＬＡＭ１」  〜「ＬＡＭ６」を得た。使用した反応性接着剤「Ａｄ」の配合比は以下の通りである。
Ａｄ１：ディックドライ  ＬＸ４０１Ａ／ＳＰ−６０＝１／１
Ａｄ２：ディックドライ  ＬＸ−５００／ＫＷ７５＝１０／１
Ａｄ３：ディックドライ  ２Ｋ−ＳＦ−４００Ａ／ＨＡ−４００Ｂ＝１００／５０
Ａｄ４：Ｅｐｏｔａｌ  ＣＦ７０１  ＝  １００【００６０】
【表１】
2020059516.tif 000002
【００６１】
※  表において「外面側」とあるのは、積層フィルムを包装体としたときに内容物と接する側とは反対側の面（流通する際に最も外側となる面）を指し、「内面側」とあるのは、積層フィルムを包装体としたときに内容物と接する側の面である。【００６２】
（実施例）
（積層フィルムの分離回収方法  工程１）
積層フィルム「ＬＡＭ１」  〜「ＬＡＭ６」を１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズにカットし試験片を得た。これら試験片を工程１−１〜工程１−８にて剥離試験を実施した。【００６３】
工程１−１：Ｍ溶液  ３０℃にて攪拌処理
工程１−２：Ｍ溶液  ９０℃にて攪拌処理
工程１−３：Ｍ溶液／イオン交換水  ＝  １／１の溶液を７０℃にて攪拌処理
工程１−４：Ｍ溶液／ＳＨ溶液  ＝  １／１の溶液を７０℃にて攪拌処理
工程１−５：Ｍ溶液／ＳＨ溶液  ＝  １／１の溶液を６０℃にて超音波で処理
工程１−６：Ｍ溶液を５０℃にて攪拌後、試験片を取りだし、ＳＨ溶液５０℃にて攪拌処理
工程１−７：Ｍ溶液を５０℃にて攪拌処理後、イオン交換水７０℃にて攪拌処理  
工程１−８：酢酸エチル  ５０℃にて攪拌処理【００６４】
（積層フィルムの分離回収方法  工程２）
前記工程１後、フィルムをろ過方法で液と分離し、取り出し、水洗浄後５０度で乾燥した。
その後、フィルムの剥離状態を観察した。アルミ蒸着フィルムの多層フィルムは、剥離した面を蛍光Ｘ線にてアルミ原子のフィルムの残存を確認した。【００６５】
表２、表３に、分離回収方法後の結果を記す。実施例において、工程１−１〜工程１−７で使用したモルホリン濃度が５０質量％以上のモルホリン液は、積層フィルムを全て各層の単層フィルムに剥離することができた。また単層フィルムに、インキ層は残っていなかった。
アルミ蒸着層を有する積層フィルムを用いた実施例９〜１３において、実施例９と１３はモルホリンとイオン交換水との混合液である工程１−３のモルホリン液を用いた例である。これは、各層の単層フィルムは単離できたがアルミ蒸着層はフィルムに残存してしまった。一方実施例１０〜１２は、モルホリンと水酸化ナトリウムの混合溶液を用いた工程１−４、工程１−５、あるいはモルホリン液で攪拌処理した後水酸化ナトリウム水溶液で処理した工程１−６の例であるが、これらは皆アルミ蒸着層までもフィルムから剥離させることができた。
一方、比較例１では接着剤を剥離することができなかった。【００６６】
【表２】
2020059516.tif 000003
【００６７】
【表３】
2020059516.tif 000004
＊１  アルミ蒸着層残存
＊２  アルミ蒸着層なし
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月7日(2020.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤でラミネート接着された積層フィルムの分離回収方法であって、前記積層フィルムを２０〜９０℃の加熱攪拌または超音波振動させながらモルホリン濃度が５０質量％以上のモルホリン液に積層フィルムを浸漬する工程１と、
分離した各層の単層フィルムを回収する工程２とを有することを特徴とする、積層フィルムの分離回収方法。
【請求項２】
前記接着剤が、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを含有する反応性接着剤である請求項１に記載の積層フィルムの分離回収方法。
【請求項３】
前記積層フィルムは、印刷インキ層を有する請求項１または２に記載の積層フィルムの分離回収方法。
【請求項４】
前記工程１において、前記モルホリン液に前記積層フィルムを複数回浸漬する、請求項１に記載の分離回収方法。
【請求項５】
前記積層フィルムを浸漬させるモルホリン液の濃度を変更する、請求項４に記載の分離回収方法。
【請求項６】
前記モルホリン液がアルカリ溶液を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分離回収方法。
【請求項７】
前記工程１において、前記積層フィルムをアルカリ溶液に浸漬する工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の分離回収方法。
【請求項８】
前記積層フィルムを前記モルホリン液に浸漬する時間は、２分〜４８時間である請求項１〜７のいずれか一項に記載の分離回収方法。
【請求項９】
前記積層フィルムを裁断した後に前記工程１を行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の分離回収方法。
【請求項１０】
前記モルホリン液が水溶性有機溶剤を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の分離回収方法。
【請求項１１】
前記モルホリン液が非水溶性有機溶剤を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分離回収方法。
【請求項１２】
前記モルホリン液が界面活性剤を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の分離回収方法。
【国際調査報告】
2020059516.tif 000005
2020059516.tif 000006
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