(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）メタノール、酢酸メチル、ギ酸メチル、ジメチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される反応物質、（ｉｉ）芳香族化合物、及び（ｉｉｉ）アミン化合物を含む反応物質組成物を、活性炭、ゼオライト、活性化アモルファスクレイ、金属酸化物、及びシリカ質吸着剤からなる群から選択される吸着剤を含む保護床と接触させて脱芳香族反応物質組成物を形成し、ここで、当該アミン化合物は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリシクロへキシルアミン、エチルジシクロへキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、及びベンジルジメチルアミンからなる群から選択され；
水、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び触媒を含む反応媒体を含む反応器内において、一酸化炭素を脱芳香族反応物質組成物と反応させて、酢酸を含む均一反応溶液を生させ；そして
反応器から、芳香族化合物を実質的に含まず、アミン化合物を実質的に含まない反応溶液を排出する；
ことを含む、低い芳香族含量を有するカルボニル化生成物を製造するためのカルボニル化方法。
【請求項２】
反応物質組成物１ｇに対して少なくとも６ｍｇの吸着剤を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応物質組成物が、反応物質組成物の全重量を基準として少なくとも１ｗｐｐｍの芳香族化合物を含む、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、ナフタレン、ベンゼン誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
脱芳香族反応物質組成物が、脱芳香族反応物質組成物の全重量を基準として４０ｗｐｐｍ未満の芳香族化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応溶液が、反応溶液の全重量を基準として４０ｗｐｐｍ未満の芳香族化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
脱芳香族反応物質組成物が反応物質組成物よりも低い芳香族化合物の濃度を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
芳香族化合物の少なくとも４０％を保護床によって除去する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
保護床が反応器への入口に隣接している、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ガスクロマトグラフィー及びＵＶ分光光度測定からなる群から選択されるオンライン分析器を用いて反応物質組成物中の芳香族化合物の濃度を測定することを更に含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
保護床の前に、反応物質組成物よりも少ない芳香族化合物を含む新しい反応物質を反応物質組成物に加えることを更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
脱芳香族反応物質組成物を交換樹脂と接触させて、減少したアミン含量を有する精製した脱芳香族反応物質組成物を生成させることを更に含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
精製した脱芳香族反応物質組成物が、精製した脱芳香族反応物質組成物の全重量を基準として１ｗｐｐｍ未満のアミンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
反応物質組成物が、反応物質組成物の全重量を基準として１００ｗｐｐｍ未満のアミンを含む、請求項１２及び１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
交換樹脂がスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを含む、請求項１２、１３、及び１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン類、ナフタレン、ベンゼン誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、２０１１年５月５日出願の米国出願１３／１０１，７８１（その全ての内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
[0002]本発明は、吸着剤を含む保護床を用いて、カルボニル化プロセスに供給される反応物質組成物から芳香族化合物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0003]酢酸を合成するための広範囲に用いられて成功している商業的プロセスは、一酸化炭素によるメタノールの接触カルボニル化を含む。触媒は、ロジウム及び／又はイリジウム、並びにハロゲン促進剤、通常はヨウ化メチルを含む。反応は、その中に触媒を溶解させた液体反応媒体を通して一酸化炭素を連続的にバブリングすることによって行う。反応媒体は、酢酸メチル、水、ヨウ化メチル、及び触媒も含む。メタノールをカルボニル化するための従来の商業的プロセスとしては、米国特許３，７６９，３２９、５，００１，２５９、５，０２６，９０８、及び５，１４４，０６８（これらの全ての内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されているものが挙げられる。他の従来のメタノールカルボニル化プロセスとしては、Jones, J.H. (2002), "The Cativa Process for the Manufacture of Acetic Acid", Platinum Metals Review, 44 (3): 94-105（この全ての内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含する）において議論されているCativa（登録商標）プロセスが挙げられる。反応溶液は反応器から排出し、精製して酢酸を得る。
【０００３】
[0004]酢酸の商業的製造においては、酢酸を精製する際に、触媒、促進剤、及びカルボニル化反応中に形成される不純物を除去するための幾つかの方法がある。カルボニル化プロセス中に形成される不純物に加えて、幾つかの反応物質は、それらの源及び純度に応じて、カルボニル化プロセスを通過する可能性がある微量の不純物を含む可能性がある。これらの「通過した」不純物は、通常の精製技術を用いて除去することは困難である可能性がある。而して、得られる酢酸は不純物を含んでいて、これにより所望の最終用途のために好適でない規格外製品を形成する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許３，７６９，３２９
【特許文献２】米国特許５，００１，２５９
【特許文献３】米国特許５，０２６，９０８
【特許文献４】米国特許５，１４４，０６８
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Jones, J.H. (2002), "The Cativa Process for the Manufacture of Acetic Acid", Platinum Metals Review, 44 (3): 94-105
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
[0005]その結果、酢酸の製造において不純物、特に通過した不純物を除去するための更なるプロセスに対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[0006]第１の態様においては、本発明は、（ｉ）メタノール、酢酸メチル、ギ酸メチル、ジメチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される反応物質、及び（ｉｉ）芳香族化合物、好ましくは反応物質組成物の全重量を基準として少なくとも１ｗｐｐｍの芳香族化合物を含む反応物質組成物を、吸着剤を含む保護床と接触させて脱芳香族反応物質組成物を形成し；水、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び触媒を含む反応媒体を含む反応器内において、一酸化炭素を脱芳香族反応物質組成物と反応させて酢酸を含む反応溶液を生成させ；そして、反応器から、芳香族化合物を実質的に含まない反応溶液を排出する；ことを含む、低い芳香族含量を有するカルボニル化生成物を製造するためのカルボニル化方法に関する。一態様においては、吸着剤は、活性炭、ゼオライト、活性化アモルファスクレイ、金属酸化物、又はシリカ質吸着剤を含む。反応物質組成物１ｇに対して少なくとも６ｍｇの吸着剤を用いることができる。一態様においては、芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、ナフタレン、ベンゼン誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選択される。一態様においては、脱芳香族反応物質組成物は、脱芳香族反応物質組成物の全重量を基準として４０ｗｐｐｍ未満の芳香族化合物を含み、反応物質組成物よりも低い芳香族化合物の濃度を有する。一態様においては、芳香族化合物の少なくとも４０％を保護床によって除去する。
【０００８】
[0007]第２の態様においては、本発明は、メタノール、酢酸メチル、ギ酸メチル、ジメチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される反応物質の組成物中の芳香族化合物の濃度を測定し、芳香族化合物の測定濃度が１ｗｐｐｍよりも高い場合には、反応物質組成物を、吸着剤を含む保護床と接触させて４０ｗｐｐｍ未満を有する脱芳香族反応物質組成物を形成し（但し、脱芳香族反応物質組成物の芳香族化合物の濃度は反応物質組成物の芳香族化合物の濃度よりも低く）、水、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び触媒を含む反応媒体を含む反応器内において、一酸化炭素を脱芳香族反応物質組成物と反応させて酢酸を含む反応溶液を生成させ、そして反応器から芳香族化合物を実質的に含まない反応溶液を排出することを含む、低い芳香族含量を有するカルボニル化生成物を製造するためのカルボニル化方法に関する。一態様においては、芳香族化合物は、ガスクロマトグラフィー及びＵＶ分光光度測定からなる群から選択されるオンライン分析器を用いて測定する。一態様においては、この方法は、保護床の前に、反応物質組成物よりも少ない芳香族化合物を含む新しい反応物質を反応物質組成物に加えることを更に含む。
【０００９】
[0008]第３の態様においては、本発明は、（ｉ）メタノール、酢酸メチル、ギ酸メチル、ジメチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される反応物質、（ｉｉ）芳香族化合物、及び（ｉｉｉ）アミンを含む反応物質組成物を、吸着剤を含む保護床と接触させて脱芳香族反応物質組成物を形成し；脱芳香族反応物質組成物を、交換樹脂、好ましくはスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーと接触させて、減少したアミン含量を有する精製した脱芳香族反応物質組成物を生成させ；水、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び触媒を含む反応媒体を含む反応器内において、一酸化炭素を精製した脱芳香族反応物質組成物と反応させて酢酸を含む反応溶液を生成させ；そして、反応器から、芳香族化合物及びアミン化合物を実質的に含まない反応溶液を排出する；カルボニル化方法に関する。一態様においては、精製した脱芳香族反応物質組成物は、精製した脱芳香族反応物質組成物の全重量を基準として１ｗｐｐｍ未満のアミンを含む。反応物質組成物は、反応物質組成物の全重量を基準として１００ｗｐｐｍ未満のアミンを含んでいてよい。
【００１０】
[0009]下記において、添付の図面を参照して本発明を詳細に説明する。図面において同様の番号は同様の構成要素を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】[0010]図１は、本発明の一態様による保護床を有するカルボニル化プロセスを示す。
【図２】[0011]図２は、本発明の一態様による反応物質供給流のための保護床及び交換樹脂を有するカルボニル化セクションを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[0012]本発明は、概して低水条件下におけるメタノールのカルボニル化による酢酸製造に関する。カルボニル化プロセスに供給するメタノール反応物質組成物は、グレードに応じて１種類以上の芳香族及び／又はアミン化合物などの低いレベルの不純物を含む可能性がある。芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、ナフタレン、他のベンゼン誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。通常は、芳香族化合物は、例えばメタノール反応物質を、以前に石油化学化合物又はメタノール反応物質以外の化合物を収容していたトレーラー、容器、パイプ、又は船舶内で輸送することによって生じるメタノール反応物質組成物中の汚染物質である可能性がある。芳香族化合物は、少なくとも１ｗｐｐｍ、例えば少なくとも５０ｗｐｐｍ、又は少なくとも７５ｗｐｐｍの量で存在する可能性がある。範囲に関しては、芳香族化合物は、１〜８００ｗｐｐｍ、例えば５０〜５００ｗｐｐｍ、又は５０〜１００ｗｐｐｍの量で存在する可能性がある。
【００１３】
[0013]かかる芳香族化合物は酢酸から分離することが困難であり、したがってカルボニル化プロセスの後の更なる精製は芳香族化合物を除去するのには有効ではない可能性がある。その結果、芳香族化合物は酢酸と一緒に酢酸分離系列を通過する可能性があり、これにより規格外の酢酸製品が得られる。一態様においては、吸着剤を含む保護床を用いて、カルボニル化反応器に供給される反応物質組成物から芳香族化合物の大部分を除去する。得られる脱芳香族反応物質組成物は、保護床に供給される反応物質組成物よりも低い芳香族化合物濃度を有する。例えば、保護床によって、芳香族化合物の少なくとも４０％、たとえば少なくとも６０％、少なくとも７５％、又は少なくとも９０％を反応物質から除去することができる。
【００１４】
[0014]保護床のための吸着剤は、好ましくは液相中の芳香族化合物を除去するのに適したものである。好適な吸着剤としては、たとえば活性炭、ゼオライト、活性化アモルファスクレイ、金属酸化物（酸化鉄、ジルコニウム酸化物、アルミナ、チタニア）、又はシリカ質吸着剤（酸化ケイ素又はシリカゲル）を挙げることができる。吸着剤は、窒素ガス吸収によって測定して少なくとも１００ｍ２／ｇ、例えば少なくとも２５０ｍ２／ｇ、又は少なくとも５００ｍ２／ｇの表面積を有していてよい。より好ましくは、吸着剤として活性炭を用いる。活性炭は、ヤシ殻、堅果殻、石炭、及び褐炭のような種々の炭素質の原材料から製造することができる。２０×４０、１２×４０、８×２０、８×３０のサイズを有する粒状活性炭を、保護床において用いることができる。一態様においては、保護床を通過する反応物質組成物１ｇに対して少なくとも６ｍｇ、より好ましくは少なくとも１０ｍｇ、又は少なくとも１００ｍｇの吸着剤を用いることができる。保護床から排出される脱芳香族反応物質組成物は、４０ｗｐｐｍ未満、例えば３０ｗｐｐｍ未満、又は２０ｗｐｐｍ未満の芳香族化合物の濃度を有していてよい。範囲に関しては、脱芳香族反応物質組成物中の芳香族化合物の濃度は、０．１ｗｐｐｍ〜４０ｗｐｐｍ、例えば０．１〜３０ｗｐｐｍ、又は０．１〜２０ｗｐｐｍの範囲であってよい。幾つかの態様においては、保護床は、反応物質組成物から芳香族化合物の実質的に全部を除去することができるものであってよい。反応物質組成物から芳香族化合物を除去することによって、カルボニル化反応器からの反応溶液の芳香族化合物の濃度が減少するので、反応溶液も４０ｗｐｐｍ未満の芳香族化合物を含む。
【００１５】
[0015]反応物質組成物中の芳香族化合物に関する１つの問題は、酢酸を例えば酢酸ビニルのような他の化学物質の合成のための出発材料として用いるまで、これらを検出することができないことである。一態様においては、反応物質組成物をカルボニル化反応器に導入する前に、反応物質組成物の一部をオンラインガスクロマトグラフ又はＵＶ分光光度計に通して芳香族化合物の濃度をモニタリングする。
【００１６】
[0016]図１において、ライン１０１内の反応物質組成物、好ましくはメタノールをカルボニル化プロセス１００に供給する。ガスクロマトグラフ１０２によって、ライン１０１内の反応物質組成物の芳香族化合物の濃度を検出する。芳香族化合物の濃度が低く、例えば０．１ｗｐｐｍ未満である場合には、反応物質組成物又はその一部を、ライン１０４を通してカルボニル化反応器１１０に直接送ることができる。芳香族化合物の濃度が０．１ｗｐｐｍより高く、より好ましくは５０ｗｐｐｍより高い場合には、反応物質組成物はライン１０５に送る。一態様においては、ライン１０５内の反応物質組成物又はその一部は保護床１０３に通し、吸着剤を用いて芳香族化合物を除去することができる。保護床１０３は図１においては固定床である。他の態様においては、保護床に流動床又は移動床を含ませることができる。単一、或いは直列及び／又は並列の複数の床を用いることができる。保護床１０３は任意の実用的な寸法であってよく、好ましくは床を横切る圧力降下が１００ｋＰａ未満、例えば７５ｋＰａ未満、又は５０ｋＰａ未満となるような寸法にする。保護床１０３は、場合によっては０℃〜４０℃、例えば１５℃〜３０℃の温度で運転することができる。一態様においては、保護床１０３は反応器１１０への入口に隣接させる。芳香族化合物の吸着は発熱性であり、吸着剤は発熱による温度上昇に耐えるように十分に耐久性でなければならない。
【００１７】
[0017]他の態様においては、ライン１０５内の反応物質組成物又はその一部は、芳香族化合物を実質的に含まない流れ１０６による他の反応物質組成物で希釈することができる。理論には縛られないが、反応物質組成物中の芳香族化合物の濃度が５０ｗｐｐｍより多い場合には、保護床１０３は芳香族化合物を除去するのに非効率的である可能性があり、したがって芳香族化合物を実質的に含まない反応物質組成物の源が利用可能である限りにおいては、反応物質組成物を希釈することがより有効である可能性がある。幾つかの代表的な態様においては、流れ１０６は、５０ｗｐｐｍより多い芳香族化合物、７５ｗｐｐｍより多い芳香族化合物、又は１００ｗｐｐｍより多い芳香族化合物を含んでいてよい。示してはいないが、幾つかの態様においては、反応物質組成物は希釈した後に保護床１０３に通すことができる。
【００１８】
[0018]保護床１０３から排出され及び／又は流れ１０６で希釈されたライン１０７内の得られる脱芳香族反応物質組成物は、図１に示すようにカルボニル化反応器１１０に直接供給することができる。
【００１９】
[0019]芳香族化合物及び腐食性金属の除去中に保護床１０３を通る反応物質組成物１０１の流速は、一般に１時間あたり０．８〜８０ベッド体積（ＢＶ／時）、例えば１〜３５ＢＶ／時、又はより好ましくは１〜２５ＢＶ／時の範囲であってよい。代表的な態様においては、２．５〜３ＢＶ／時によって芳香族化合物の吸着のために十分な接触時間を与えることができる。
【００２０】
[0020]一態様においては、保護床１０３は、床への供給流を切り替えて、芳香族化合物を脱着させる溶液を通すことによって再生することができる。芳香族化合物は、反応物質組成物供給流に切り替える前に床から完全に除去する。再生としては、熱再生、溶剤再生、及び／又は化学的再生、例えば湿式空気酸化（ＷＡＯ）を挙げることができる。床の５００℃〜９００℃の温度における熱再生及びＷＡＯ再生は、多孔質構造体からの吸着化合物を同時に分解することによって行うことができる。化学的又は溶剤再生では、メタノール、エタノール、アセトン、又はギ酸のような再生剤を、水によるすすぎと共に用いることができる。
【００２１】
[0021]芳香族化合物に加えて、メタノール反応物質組成物はまた、１種類以上のアミン化合物も含む可能性がある。芳香族化合物とは異なり、メタノール反応物質組成物中のアミンは、メタノール合成プロセスから誘導される可能性がある。アミン化合物は、カルボニル化プロセスにおいて、特にカルボニル化反応器及び付属のフラッシャー内に蓄積する可能性がある。アミン化合物は無機アミン塩を形成する傾向があり、これが反応器及び／又はフラッシャー内に蓄積する傾向がある。その結果、反応器及び付属のフラッシャー内での腐食が増加する傾向があり、これにより腐食金属の更なる形成がもたらされる。更なる腐食金属の存在により、反応器及び／又はフラッシャー内における腐食金属の低い濃度を維持するために更なる処理が必要である。而して、アミン化合物の存在は制御するのが困難な可能性があり、非効率的な製造をもたらす可能性がある実施可能性の問題を与える。
【００２２】
[0022]カルボニル化プロセス流からアミン化合物を除去する際の１つの困難性は、他の不純物、特に腐食金属汚染物質が不純物除去動力学に影響を与える傾向があることである。通常は、腐食金属汚染物質は交換樹脂を用いてプロセス流から除去される。幾つかの代表的な場合においては、酢酸のような酸溶媒を交換樹脂に加えて、腐食金属汚染物質の除去効率を向上させることができる。酢酸雰囲気は腐食金属汚染物質の除去に有利に働く可能性がある。しかしながら、腐食金属汚染物質の除去に有利に働くことは、交換樹脂がアミン化合物のような他の不純物を除去する能力を低下させる傾向がある。従来の努力は交換樹脂を用いて腐食金属汚染物質を除去することに焦点があてられていたが、上述の芳香族化合物及び／又はアミン化合物のような他の不純物を除去する必要性は認識していなかった。
【００２３】
[0023]一態様においては、本発明方法は、芳香族化合物及び／又はアミン化合物の存在、並びにカルボニル化プロセス流からのアミン化合物の除去に関連する問題点を克服する。
【００２４】
[0024]特にアミンに関しては、本発明は、腐食金属汚染物質も含む１種類以上のカルボニル化プロセス流からアミン化合物を除去することに関連する問題点に対処する。一般に、腐食金属汚染物質及びアミン化合物を含むプロセス流は酸性である。交換樹脂内における通常の酸性条件は、アミン化合物よりも腐食金属汚染物質の結合に有利に働く。而して、交換樹脂は、酸性雰囲気においてはアミン化合物を除去するのには効果がないであろう。幾つかの態様においては、腐食金属汚染物質及びアミン化合物を含むプロセス流をスリップ流と混合して、５０重量％より高く、例えば６０重量％より高く、７５重量％より高く、又は８５重量％より高い水濃度を有する水性流を形成することによって、交換樹脂内の酸性度を低下させる。範囲に関しては、水性流は、５０重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、又は６０重量％〜８５重量％の水濃度を有していてよい。水性流によって、交換樹脂内に、場合によっては約４．５より高いｐＨを有する弱酸性雰囲気又は非酸性雰囲気を生成させることができる。水性流の水濃度は、スリップ流をプロセス流と混合することによるか、又はスリップ流を交換樹脂に直接供給して、腐食金属汚染物質及びアミン化合物を含むプロセス流を希釈することによって制御することができる。水性流が高い水濃度を有しているならば、複数のスリップ流をプロセス流と混合することができる。水性流を用いると、腐食金属汚染物質の存在下においてもアミン化合物の除去を向上させることができる。
【００２５】
[0025]スリップ流は、メタノール、水、酢酸メチル、ヨウ化メチル、又はこれらの混合物を含んでいてよい。一態様においては、スリップ流は、メタノール、水、又はこれらの混合物を含んでいてよい。好ましくは、スリップ流は水及び少量の有機物質を含む。また、スリップ流は、例えば２０重量％未満、場合によっては１０重量％未満、又は５重量％未満の量の酢酸を含んでいてよい。一態様においては、スリップ流は希釈酢酸流であってよい。スリップ流は、システム内の１以上のプロセス流から得ることができる。更に、スリップ流は、幾つかの態様においては反応物質供給流の一部から得ることができる。スリップ流は、交換樹脂と接触させる前にプロセス流に加えることができ、或いは交換樹脂に直接加えることができる。
【００２６】
[0026]本発明の幾つかの態様においては、「プロセス流」という用語は、カルボニル化プロセス内に保持される精製中に分離された任意の流れを指す。一態様においては、芳香族化合物は、カルボニル化プロセス流ではなく、カルボニル化反応器に供給される反応物質組成物から除去する。一般に、パージされる廃棄流又は得られる酢酸生成物流はプロセス流とは呼ばない。１つ又は複数のプロセス流を、カルボニル化反応器に直接的又は間接的に再循環することができる。一態様においては、１以上のプロセス流を交換樹脂で処理して腐食金属汚染物質及びアミン化合物を除去することができる。また、幾つかのプロセス流を１つ又は複数のスリップ流として用いて、交換樹脂と接触させる水性流を形成することができる。これらの場合においては、水性流を形成するために用いるプロセス流は、交換樹脂によって処理されたプロセス流とは異なる。
【００２７】
[0027]腐食金属汚染物質、特に鉄、ニッケル、クロム、及びモリブデンは、カルボニル化プロセスのいずれのプロセス流中にも存在する可能性がある。一般に、これらの腐食金属汚染物質は、酢酸製造速度及びプロセスの全体的な安定性に対して悪影響を与える。したがって、カルボニル化プロセス内にイオン交換樹脂を配置して、これらの腐食金属汚染物質及びアミン化合物をプロセス流から除去する。
【００２８】
[0028]図１を参照すると、ライン１０７内の脱芳香族反応物質組成物及びライン１０８内の一酸化炭素をカルボニル化反応器１１０に供給する。ライン１１１内の反応溶液は、排出してフラッシャー１１２に供給する。フラッシャー１１２の底部から触媒溶液プロセス流１１３が排出され、その一部を、ライン１２５を通して交換樹脂を含む交換樹脂床１１４に通す。排出流は、ライン１１５を通して反応器１１０に再循環する。任意のプロセス流をイオン交換樹脂によって処理して、それからアミン化合物及び／又は金属汚染物質を除去することができることを理解すべきである。プロセス流１１３は、１２０℃未満のような樹脂を不活性化させない温度にしなければならない。必要な場合には、プロセス流１１３を冷却することができる。
【００２９】
[0029]本発明は、任意の好適なメタノールカルボニル化プロセスにおいて適用することができる。本発明の幾つかの態様にしたがって用いることができる代表的なカルボニル化プロセスとしては、米国特許７，２２３，８８６、７，００５，５４１、６，６５７，０７８、６，３３９，１７１、５，７３１，２５２、５，１４４，０６８、５，０２６，９０８、５，００１，２５９、及び４，９９４，６０８、並びに米国公開２００８／０２８７７０６、２００８／０２９３９６６、２００９／０１０７８３３、２００９／０２７０６５１（これらの開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されているものが挙げられる。本明細書において示す代表的なカルボニル化システムには、これらの特許において記載されているものなどの本発明の幾つかの態様にしたがって用いることができる更なるシステム及び構成要素を含ませることもできる。図面に示すカルボニル化システムは代表的なものであり、他の構成要素を本発明の範囲にしたがって用いることができることを理解すべきである。メタノールカルボニル化プロセスには、カルボニル化セクション及び精製セクションを含ませることができる。本発明の幾つかの態様は、カルボニル化又は精製セクションの構成に限定されない。而して、任意の好適な精製セクションを本発明の任意の態様と組み合わせて用いることができる。
【００３０】
[0030]図１に示す代表的なカルボニル化プロセスにおいては、一酸化炭素を、流れ１０８を通して反応器１１０の下部部分に供給する。他の反応物質を同様に流れ１０７を通して供給する。好ましくは、これらの反応物質は芳香族化合物及び／又はアミン化合物を実質的に含まず、これらは保護床１０３及び／又は交換樹脂１１４の少なくとも１つによって除去している。流れ１０７中の反応物質組成物によって、メタノール、酢酸メチル、ギ酸メチル、ジメチルエーテル、及び／又はこれらの混合物を含む少なくとも１種類の反応物質を反応器１１０に供給する。好ましい態様においては、流れ１０７中の反応物質組成物によってメタノール及び酢酸メチルを供給する。場合によっては、ライン１０１内の反応物質組成物は、カルボニル化プロセスのための新しい反応物質を貯蔵する１以上の容器（図示せず）に接続することができる。これらの容器内の汚染物質のために、プロセス１００に送る際に反応物質組成物１０１中に芳香族化合物が存在する可能性がある。更に、反応条件を保持するために必要に応じて新しいヨウ化メチル及び触媒を供給するための、反応器１１０に接続されているヨウ化メチル貯蔵容器（図示せず）及び／又は触媒容器（図示せず）を存在させることができる。他の態様においては、反応器１１０に供給するメタノール及び／又はメタノール誘導体の全部又は一部は、システム内の他の位置からスクラビングされたメタノールの形態であってよく、又は他のシステムの生成物又は副生成物として存在してよい。
【００３１】
[0031]カルボニル化プロセス１００からの１以上のプロセス流は、反応器１１０に再循環することができる。幾つかの態様においては、反応媒体成分、例えば残留／同伴触媒、又は酢酸を含む再循環供給流を反応器に送る。好ましくは、再循環して、混合してか又は別々に反応器１１０に供給する複数のプロセス流を存在させる。例えば、精製セクション１２０からの１以上のプロセス流を反応器１１０に供給することができる。好ましくは、再循環するプロセス流は反応器１１０の下部部分に導入する。
【００３２】
[0032]本発明の幾つかの態様においては、ライン１０７内の反応物質組成物はメタノール及び／又はメタノール誘導体を含む。好適なメタノール誘導体としては、酢酸メチル、ジメチルエーテル、ギ酸メチル、及びこれらの混合物が挙げられる。一態様においては、メタノール及びメタノール誘導体の混合物を、本発明方法における反応物質として用いる。好ましくは、メタノール及び／又は酢酸メチルを反応物質として用いる。メタノール及び／又はメタノール誘導体の少なくとも一部は、酢酸生成物又は溶媒との反応によって酢酸メチルに転化し、したがって反応媒体中に酢酸メチルとして存在するようになる。反応媒体中の酢酸メチルの濃度は、好ましくは反応媒体の全重量の０．５重量％〜７０重量％、例えば０．５重量％〜５０重量％、又は１重量％〜３５重量％の範囲である。
【００３３】
[0033]本発明の幾つかの態様においては、カルボニル化反応に供給されるメタノールはまた、芳香族化合物を減少及び／又は除去した後に、１種類以上のアミン化合物を含む可能性がある。従来の酢酸製造プロセスはより高いグレードのメタノールを用いており、これにより反応物質供給源が制限され、製造コストが増加する。より低いグレードのメタノールは、より多い量のアミン化合物を含む可能性がある。より高いグレードのメタノールであってもアミン化合物を含んでいる可能性がある。例えば、１ｗｐｐｍのトリメチルアミンであっても、メタノールに異なる臭気を与えるのに十分である可能性がある。また、反応媒体中に多少のアミン化合物が存在する可能性がある。アミン化合物としては、アルキルアミン、アリールアミン、複素環式アミン、及びこれらの混合物が挙げられる。アルキル及びアリールアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、及びベンジルジメチルアミンを挙げることができる。複素環式アミンとしては、ピペリジン類、ピペラジン類、ピリジン類、ピリダジン類、ピラジン類、ピリミジン類、トリアジン類、ピロリジン類、ピロール類、ピラゾール類、ピラゾリン類、ピラゾリジン類、イミダゾリン類、イミダゾリジン類、イミダゾール類、及びトリアゾール類、並びにこれらの置換複素環式化合物が挙げられる。アミン化合物はまた、ジアミン、トリアミン、及びテトラミン、例えばテトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミン、ペンタメチルジエチルトリアミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルジアミノメタン、テトラプロピルジアミノメタン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリプロピレンテトラミン、及びジイソブチレントリアミンを含んでいてよい。メタノール供給流中に存在するアミンは、メタノールのグレード及び不純物のタイプに応じて変化する可能性がある。一態様においては、メタノール供給流は、窒素含量を基準として１００ｗｐｐｍ未満、例えば２０ｗｐｐｍ未満、又は１ｗｐｐｍ未満のアミンを含む。範囲に関しては、メタノール供給流は、窒素含量を基準として０．１〜１００ｗｐｐｍ、例えば０．５〜５０ｗｐｐｍ、又は１〜２０ｗｐｐｍのアミン化合物を含む。
【００３４】
[0034]一酸化炭素供給流１０８は実質的に純粋であってよく、或いは二酸化炭素、メタン、窒素、水素、希ガス、水、及びＣ１〜Ｃ４パラフィン系炭化水素のような少量の不活性物質及び不純物を含んでいてよい。水性ガスシフト反応によってその場で生成する一酸化炭素中の水素の存在は、水素化生成物の形成をもたらす可能性があるので、好ましくは低く（例えば１ｂａｒ未満の分圧、或いは０．５ｂａｒ未満の分圧）に維持する。反応中の一酸化炭素の分圧は、好ましくは、１ｂａｒ〜７０ｂａｒ、例えば１ｂａｒ〜３５ｂａｒ、又は１ｂａｒ〜１５ｂａｒの範囲である。
【００３５】
[0035]本発明の幾つかの態様においては、反応器１１０内において、反応溶媒、メタノール及び／又はメタノール誘導体、第ＶＩＩＩ族触媒、少なくとも限定濃度の水、及び場合によってはヨウ化物塩を含む均一接触反応系中でメタノールを一酸化炭素と反応させる。
【００３６】
[0036]好適な第ＶＩＩＩ族触媒としては、ロジウム及び／又はイリジウム触媒が挙げられる。ロジウム触媒を用いる場合には、ロジウム触媒は、ロジウムが、当該技術において周知なように［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−アニオンを含む平衡混合物として触媒溶液中に存在するような任意の好適な形態で加えることができる。本明細書中に記載するプロセスの反応混合物中に場合によって保持されるヨウ化物塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の可溶性塩、或いは第４級アンモニウム又はホスホニウム塩の形態であってよい。幾つかの態様においては、触媒共促進剤は、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物である。塩共促進剤は、ヨウ化物塩を生成する非ヨウ化物塩として加えることができる。ヨウ化物触媒安定剤は、反応システム中に直接導入することができる。或いは、反応システムの運転条件下においては、広範囲の非ヨウ化物塩前駆体がヨウ化メチルと反応して対応する共促進剤のヨウ化物塩安定剤を生成するので、ヨウ化物塩をその場で生成させることができる。ロジウム触媒反応及びヨウ化物塩の生成に関する更なる詳細については、米国特許５，００１，２５９、５，０２６，９０８、及び５，１４４，０６８（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）を参照。
【００３７】
[0037]イリジウム触媒を用いる場合には、イリジウム触媒に、反応媒体中に可溶の任意のイリジウム含有化合物を含ませることができる。イリジウム触媒は、反応媒体中に溶解するか、或いは可溶性の形態に転化させることができる任意の好適な形態で、カルボニル化反応のための反応媒体に加えることができる。反応媒体に加えることができる好適なイリジウム含有化合物の例としては、ＩｒＣｌ３、ＩｒＩ３、ＩｒＢｒ３、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ４］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ）２］−Ｈ＋、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、ＩｒＢｒ３・３Ｈ２Ｏ、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、イリジウム金属、Ｉｒ２Ｏ３、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、酢酸イリジウム、［Ｉｒ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３］［ＯＡｃ］、及びヘキサクロロイリジウム酸［Ｈ２ＩｒＣｌ６］が挙げられる。酢酸塩、シュウ酸塩、及びアセト酢酸塩のようなイリジウムの塩素を含まないコンプレックスが、出発材料として通常用いられる。反応媒体中のイリジウム触媒の濃度は、一般に１００〜６０００ｗｐｐｍの範囲である。イリジウム触媒を用いるメタノールのカルボニル化は周知であり、米国特許５，９４２，４６０、５，９３２，７６４、５，８８３，２９５、５，８７７，３４８、５，８７７，３４７、及び５，６９６，２８４（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）に概して記載されている。
【００３８】
[0038]ＥＰ−０８４９２４８（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されているような他の促進剤及び共促進剤を、本発明の触媒系の一部として用いることができる。好適な促進剤は、ルテニウム、オスミウム、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、ガリウム、水銀、ニッケル、白金、バナジウム、チタン、銅、アルミニウム、スズ、アンチモンから選択され、より好ましくはルテニウム及びオスミウムから選択される。具体的な共促進剤は、米国特許６，６２７，７７０（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００３９】
[0039]促進剤は、反応媒体、及び／又は精製及び酢酸回収段階から反応器に再循環される任意の液体プロセス流中におけるその溶解度限界以下の有効な量で存在させることができる。用いる場合には、促進剤は、好適には、０．５：１〜１５：１、好ましくは２：１〜１０：１、より好ましくは２：１〜７．５：１の促進剤と金属触媒とのモル比で反応媒体中に存在させる。好適な促進剤濃度は４００〜５０００ｗｐｐｍである。
【００４０】
[0040]第ＶＩＩＩ族金属触媒成分と組み合わせて、ハロゲン共触媒／促進剤が一般的に用いられる。ハロゲン促進剤としてはヨウ化メチルが好ましい。好ましくは、反応媒体中のハロゲン促進剤の濃度は、１重量％〜５０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％の範囲である。
【００４１】
[0041]ハロゲン促進剤は、塩安定剤／共促進剤化合物（第ＩＡ族又は第ＩＩＡ族の金属の塩、或いは第４級アンモニウム又はホスホニウム塩を挙げることができる）と組み合わせることができる。ヨウ化物又は酢酸塩、例えばヨウ化リチウム又は酢酸リチウムが特に好ましい。
【００４２】
[0042]例えばメタノール反応物質と酢酸生成物との間のエステル化反応によって、水が反応媒体中においてその場で形成される可能性がある。幾つかの態様においては、水は、反応媒体の他の成分と一緒か又はこれらとは別々に反応器１１０に導入する。水は、反応器１１０から排出される反応組成物の他の成分から分離することができ、制御された量で再循環して反応媒体中の水の必要濃度を維持することができる。好ましくは、反応媒体中において維持される水の濃度は、反応組成物の全重量の０．１重量％〜１６重量％、例えば１重量％〜１４重量％、又は１重量％〜３重量％の範囲である。
【００４３】
[0043]本発明の好ましいカルボニル化プロセスによれば、反応媒体中に、所望のカルボン酸とアルコール、望ましくはカルボニル化において用いるアルコールとのエステル、並びにヨウ化水素として存在するヨウ化物イオンの他に更なるヨウ化物イオンを保持することによって、低い水濃度においても所望の反応速度が得られる。好ましいエステルの例は酢酸メチルである。更なるヨウ化物イオンは望ましくはヨウ化物塩であり、ヨウ化リチウムが好ましい。米国特許５，００１，２５９に記載されているように、低い水濃度下においては、酢酸メチル及びヨウ化リチウムは、比較的高い濃度のこれらの成分のそれぞれが存在している場合にのみ速度促進剤として機能し、これらの成分の両方が同時に存在している場合に促進がより高いことが分かっている。ヨウ化物イオン内容物の絶対濃度は、本発明の有用性に対して限定を与えるものではない。
【００４４】
[0044]反応器１１０内において、反応媒体を好ましくは自動的に所定のレベルに維持する。この所定のレベルは、通常運転中は実質的に一定に維持することができる。必要に応じて、メタノール、一酸化炭素、及び反応媒体中における水の少なくとも限定濃度を維持するのに十分な水を、反応器１１０中に連続的に導入することができる。幾つかの態様においては、一酸化炭素を反応器１１０中に連続的に導入する。一酸化炭素供給流１０８は、所望の全反応器圧力を維持するのに十分な速度で導入する。反応器１１０の温度は、ポンプアラウンドループにおいて熱交換器を用いて制御することができる。
【００４５】
[0045]酢酸は、通常は、１６０℃〜２２０℃の温度及び２０ｂａｒ〜５０ｂａｒの全圧において液相反応で製造される。本発明の幾つかの態様においては、反応器１１０は、１５０℃〜２５０℃、例えば１５５℃〜２３５℃、又は１６０℃〜２２０℃の温度で運転する。カルボニル化反応の圧力は、好ましくは１０〜２００ｂａｒ、より好ましくは１０〜１００ｂａｒ、最も好ましくは１５〜５０ｂａｒである。
【００４６】
[0046]気体パージ流１１６を反応器１１０から排気して、気体状副生成物の蓄積を阻止し、所定の全反応器圧力における設定一酸化炭素分圧を維持することができる。反応器の温度を制御することができ、一酸化炭素供給流は所望の全反応器圧力を維持するのに十分な速度で導入する。気体パージ流１１６は、回収ユニット１１７内で酢酸及び／又はメタノールでスクラビングして低沸点成分を回収することができる。気体パージ流１１６を部分的に凝縮して、回収ユニット１１７からの非凝縮性部分によって、流れ１１８を通して低沸点成分を反応器１１０の頂部に戻すことができる。非凝縮性成分は、酢酸メチル、水、及び／又はヨウ化メチルを含む可能性がある。気体パージ流中の一酸化炭素は、ライン１０９内で排気するか、或いはライン１１９を通してフラッシャー１１２の底部に供給してロジウム安定性を向上させることができる。
【００４７】
[0047]カルボニル化生成物を、カルボニル化反応器１１０から、その中の一定のレベルを維持するのに十分な速度で引き抜き、流れ１１１を通してフラッシャー１１２に供給する。フラッシャー１１２内において、熱を加えるか又は加えないで、カルボニル化生成物をフラッシュ分離工程で分離して、酢酸を含む粗生成物流１２１、並びに触媒含有溶液を含む液体プロセス流１１３を得る。芳香族化合物は、除去されていない場合には粗生成物流１２１中に濃縮される。一般に、アミン化合物はフラッシャー１１２の底部における液体プロセス流１１３中に濃縮され、アミン化合物は実質的に粗生成物流１２１中には繰り越されない。
【００４８】
[0048]触媒含有溶液は、主として、酢酸、カルボニル化触媒の金属化合物、例えばロジウム及び／又はイリジウムの金属コンプレックス、並びにヨウ化物塩を、より少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び水と共に含む。更に、触媒含有溶液は、鉄、ニッケル、クロム、モリブデンなどを含む化合物のような少量の腐食金属汚染物質を含む可能性がある。一態様においては、液体プロセス流１１３は、金属含量を基準として０．０２５重量％〜１．０重量％、例えば０．０２５重量％〜０．５重量％、又は０．０２５〜０．１重量％の量の腐食金属汚染物質を含む。触媒含有溶液はまた、少量のアミン化合物も含む可能性がある。一態様においては、液体プロセス流１１３は、窒素含量を基準として０．００１重量％〜１．０重量％、例えば０．０１〜０．５重量％、又は０．０５重量％〜０．３重量％の量のアミン化合物を含む。液体プロセス流１１３において、アミン中の窒素と腐食金属汚染物質中の金属とのモル比は、３：１より大きく、例えば５：１より大きく、又は１０：１より大きくてよい。
【００４９】
[0049]液体プロセス流１１３は、ライン１２５を通して交換樹脂床１１４に供給する前に、まず精製セクション１２０内の軽質留分カラム１２３の底部から得られる随意的な流れ１２２と混合することができる。流れ１２０中の軽質留分カラム１２３の塔底物は、酢酸、カルボニル化触媒の金属化合物、及び腐食金属汚染物質のような不純物を含む可能性がある。液体プロセス流１１３の一部はライン１１３’を通して反応器１１０に戻して、それによって交換樹脂床１１４を迂回させることができる。反応条件に応じて、交換樹脂床１１４に送る液体プロセス流１１３の量は、液体プロセス流１１３の全質量流量の０．１〜１０％、より好ましくは約１％であってよい。樹脂床１１４の寸法に応じて、液体プロセス流１１３からの増加した流れを樹脂床１１４に通すことができる。交換樹脂床１１４に送る液体プロセス流１１３の部分は、スリップ流１２４と混合して水性流１２５を形成することができる。水性流１２５は、５０重量％より高く、例えば６０重量％より高く、７５重量％より高く、又は８５重量％より高い水濃度を有し、交換樹脂床１１４内で弱酸性又は非酸性雰囲気を生成させる。範囲に関しては、水性流１２５は、５０重量％〜９０重量％、例えば５０重量％より高く８５重量％まで、又は６０重量％〜８５重量％の水濃度を有していてよい。スリップ流１２４は、液体プロセス流１１３と連続的に混合するか、或いは必要に応じて液体プロセス流１１３を希釈することができる。他の態様においては、スリップ流１２４は交換樹脂床１１４に直接加えることができる。
【００５０】
[0050]本発明によるプロセス流からアミン化合物及び腐食金属汚染物質を除去するのに有用な樹脂としては、強酸性又は弱酸性タイプのいずれかのカチオン交換樹脂を挙げることができる。強酸性及び弱酸性タイプの樹脂のいずれも、商品として容易に入手できる。弱酸性カチオン交換樹脂は、殆どはアクリル酸又はメタクリル酸或いはエステル或いは対応するニトリルのコポリマーであるが、これらの市販されているものの少数はフェノール系樹脂である。好ましくは、強酸性カチオン交換樹脂を用いる。強酸性カチオン交換樹脂は主としてスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを含むが、このタイプの入手できる樹脂の幾つかはフェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマーである。Amberlyst（登録商標）15（Dow）及びPurolite（登録商標）CT275（The Purolite Company）が代表的な商業的樹脂である。好適な樹脂は、ハロゲン促進剤において用いられるカチオンに相当するカチオンを有していてよい。本発明を例示する目的のために、米国特許５，７３１，２５２（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されているもののような、そのリチウム形態のカチオン交換樹脂を用いることができる。
【００５１】
[0051]ゲルタイプの樹脂又は巨大網状樹脂が好適であるが、処理する触媒溶液中に有機成分が存在しているので後者が好ましい。巨大網状樹脂は触媒分野において通常的に用いられており、それらの膨潤特性を維持するために最小の水しか必要としない。
【００５２】
[0052]腐食金属汚染物質及びアミン化合物を有する触媒含有溶液と樹脂との接触は撹拌容器内で行うことができ、その中で樹脂をよく撹拌しながら触媒溶液でスラリー化し、次に、デカンテーション、濾過、遠心分離等によって触媒溶液を回収する。しかしながら、触媒溶液の処理は、通常は、触媒含有溶液を樹脂の固定床カラムに通すことによって行う。触媒の再生は、手動又は自動制御を用いる方法のいずれか、及びイオン交換の技術分野において周知の技術を用いて、バッチ式、半連続式、又は連続式運転として行うことができる。
【００５３】
[0053]イオン交換処理は、０℃〜１２０℃、例えば２０℃〜９０℃の範囲の温度で行うことができる。より低いか又はより高い温度は、用いる樹脂の安定性によってのみ制限される。クロムの除去は、より高い温度においてより効率的である可能性がある。より高い温度においては、窒素又はＣＯのパージが望ましい。触媒溶液の沸点よりも高い温度を用いる場合には、溶液を液相に維持するために加圧下の運転が必要である可能性がある。しかしながら、圧力は重要な変数ではない。一般に、大気圧又は大気圧よりも僅かに高い圧力を用いるが、所望の場合には大気圧以上又は大気圧以下の圧力を用いることができる。
【００５４】
[0054]アミン化合物及び腐食金属の除去中に交換樹脂床１１４を通る液体プロセス流１１３の流速は、一般に１〜５０ＢＶ／時、例えば１〜３５ＢＶ／時、又はより好ましくは１〜２５ＢＶ／時の範囲であってよい。樹脂及び流速に応じて、より高いベッド体積が可能である場合がある。本発明の目的のためには、交換樹脂床１１４におけるより高い、例えば２０ＢＶ／時より高いベッド体積、及びより短い滞留時間も、有利なことにアミン化合物の除去に有利に働く可能性がある。
【００５５】
[0055]スリップ流１２４は、メタノール、水、酢酸メチル、ヨウ化メチル、酢酸、又はこれらの混合物を含んでいてよい。スリップ流１２４は、カルボニル化システムの外側から得ることができる。好ましくは、スリップ流１２４は、精製セクション１２０からの１以上の他のプロセス流、又はライン１０７内の反応物質組成物によって供給される。スリップ流１２４を与える幾つかの入手可能なプロセス流が存在する。スリップ流の源の例としては、軽質相１３１、重質相１３０、ＰＲＳ１５０からの残渣１５４、ＰＲＳ１５０からのラフィネート１５８、排気スクラバー１６０からの低沸点プロセス流１６３、軽質相１４５、重質相１４６、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいスリップ流は、軽質相１３１及び軽質相１４５のような希釈酢酸（これらは他の流れと部分的又は完全に混合することができる）を含んでいてよい。
【００５６】
[0056]幾つかの態様においては、芳香族化合物を除去した後のライン１０７内の反応物質組成物の一部を、スリップ流１２４として用いることができる。反応物質供給ライン１０７がメタノールを含む場合には、上記において議論したようにアミン化合物が存在する可能性がある。反応物質供給ライン１０７の一部を液体プロセス流１１３と混合することによっても、反応器１１０に供給する前の反応物質供給ライン１０７中のアミン化合物を減少させることができる。場合によっては、反応物質供給ライン１０７の全体をスリップ流１２４として供給して水性流１２５を形成することができる。
【００５７】
[0057]樹脂床１１４は、減少したアミン含量を含む精製プロセス流を構成する流出流１１５を生成する。流出流１１５は、好ましくは反応器１１０に戻す。一態様においては、流出流１１５は、樹脂床１１４に供給される水性流１２５よりも少ない腐食金属汚染物質及びアミン化合物を含む。水性流１２５のより高い水濃度は、腐食金属汚染物質及びアミン化合物の増加した除去率に有利に働く傾向がある。好ましくは、流出流１１５は減少した腐食金属とアミンの合計含量を有する。減少した腐食金属含量は、流出流１１５の全重量を基準として１ｗｐｐｍ未満であってよい。好ましくは、流出流１１５は腐食金属汚染物質を実質的に含まない。減少したアミン含量は、流出流１１５の全重量を基準として１ｗｐｐｍ未満であってよい。好ましい態様においては、流出流１１５はアミン化合物を実質的に含まない。
【００５８】
[0058]床を液体プロセス流１１３と接触させた後、樹脂床からロジウムを除去するために、水、又はそれから処理する触媒が誘導されるプロセスからのカルボニル化生成物、例えば酢酸で樹脂床１１４を洗浄又はすすぐことが望ましい可能性がある。すすぎ又は洗浄は、除去工程と同様の流速で行う。
【００５９】
[0059]樹脂が消耗し始めたら、即ち金属汚染物質が流出流中に破過したら、有機塩、好ましくはリチウム塩の溶液をそれを通して通過させることによって、樹脂を再生することができる。場合によっては、リチウム塩は、再生サイクルにおいて約１重量％〜約２０重量％の範囲の濃度で用いる。用いる量及び再生手順は当該技術においてよく確立されており、一般的に樹脂製造者によって推奨されている。酢酸塩アニオンが反応系において用いられ、容易に使用できるので、酢酸リチウム水溶液が再生剤として好ましい。更なる有利性は、その使用によって、他の再生剤を用いる場合には再生プロセスの後に通常必要なすすぎ工程が排除されることである。酢酸リチウムの比較的高い濃度において、腐食金属再生能力を最大にし且つ樹脂床カラムの性能を最大にするためには、酢酸リチウム再生溶液は、再生サイクル中において不溶の腐食金属化合物が形成されることを回避するために、多少の酢酸又は製造する生成物を含んでいなければならない。再生サイクル中におけるこれらの化合物の沈殿によって、カラムの再生性能が低下し、また樹脂床の閉塞も引き起こされる可能性がある。通常は、約０．１〜約９５重量％の酢酸濃度を用いることができ、約０．１〜２０重量％の酢酸濃度が好ましい。
【００６０】
[0060]イオン交換操作はサイクル様であってよく、１つより多い樹脂床を使用することができる。１つの樹脂床において樹脂が消耗し始めたら、消耗した床を再生にかける間に、触媒溶液のスリップ流を新しい床に切り替えることができる。
【００６１】
[0061]粗生成物流１２１は、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、アルカン、及び過マンガン酸塩還元性化合物（ＰＲＣ）を含む。粗生成物流１２１及び引き続く誘導流は、フラッシャー１１２の下流で形成する腐食金属汚染物質を含む可能性がある。粗生成物流１２１は、芳香族化合物及び／又はアミン化合物を実質的に含まない。
【００６２】
[0062]粗酢酸生成物に戻り、フラッシャー１１２からの粗生成物流１２１は精製セクション１２０に送る。１つの代表的な態様においては、精製セクション１２０は、好ましくは、軽質留分カラム１２３、乾燥カラム１４０、ＰＲＣ除去システム（ＰＲＳ）１５０、及び排気スクラバー１６０を含む。好適な精製セクションにはまた、更なる保護床及び／又は重質留分カラムを含ませることもできる。
【００６３】
[0063]一態様においては、軽質留分カラム１２３は、低沸点の塔頂蒸気流１２６、生成物側流１２７、及び場合によっては塔底流１２２を生成する。軽質留分カラム１２３の底部における温度、即ち場合によって排出される塔底流１２２の温度は、好ましくは１２０℃〜１７０℃である。更に、軽質留分カラムの頂部における温度、即ち低沸点塔頂蒸気流１２６の温度は、好ましくは１００℃〜１４５℃である。
【００６４】
[0064]低沸点塔頂蒸気流１２６は、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、ＰＲＣ、酢酸、アルカン、及び溶解ガスを含む可能性がある。示されるように、低沸点塔頂蒸気流１２６は、好ましくは凝縮して、塔頂デカンター１２８によって示される塔頂相分離ユニットに送る。条件は、望ましくは、凝縮した低沸点塔頂蒸気流１２６がデカンター１２８内に入ったら軽質相及び重質相に分離されるように維持する。軽質相及び重質相はそれぞれライン１２９及び１３０を通して排出し、これらの流れもまたプロセス流と呼ぶ。
【００６５】
[0065]液相流１２９は、好ましくは水、酢酸、及びＰＲＣ、並びにヨウ化メチル及び酢酸メチルを含む。図１に示すように、軽質相流１２９は軽質留分カラム１２２に還流することができる。また、軽質相流１２９の一部を分離し、ＰＲＳ１５０内で処理してＰＲＣを除去することもできる。ＰＲＣとしては、例えばアセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒドなど、並びにこれらのアルドール縮合生成物のような化合物を挙げることができる。
【００６６】
[0066]場合によっては、軽質相流１２９の一部は、流れ１３１を通してカルボニル化反応器１１０に戻すこともできる。反応器１１０に戻す場合には、軽質相流１３１はスリップ流１２４として交換樹脂床１１４に供給することができる。デカンター１２８からの重質相流１３０は、好都合には反応器１１０に直接的又は間接的のいずれかで再循環することができる。重質相流１３０の一部は、好ましくは軽質相流１３１と組み合わせて、スリップ流１２４として交換樹脂床１１４に供給することができる。場合によっては、重質相１３０の一部をスリップ流（図示せず）によって反応器１１０に再循環することができ、一般に、少量、例えば重質相１３０の５〜４０体積％、又は５〜２０体積％をＰＲＳ１５０に送る。
【００６７】
[0067]ＰＲＳ１５０は、カラム１５１及び抽出器１５２を含む。カラム１５１は、蒸気塔頂流１５３及び塔底プロセス流１５４を生成する。塔底プロセス流１５４は、水、酢酸メチル、メタノール、及びこれらの混合物を含む。塔底プロセス流１５４の一部は、スリップ流１２４として交換樹脂床１１４に供給することができる。塔頂流１５３は少なくとも１種類のＰＲＣに富む可能性があり、ヨウ化メチルも含む可能性がある。塔頂流１５３は、凝縮してアキュムレーター内に回収する。凝縮された塔頂流１５３の一部は、流れ１５５を通してカラム１５１に還流して戻すことができる。凝縮された塔頂流の残りの部分は、流れ１５６を通して抽出器１５２に供給する。一態様においては、流れ１５６は、約１０重量％未満、例えば約５重量％未満、約２重量％未満、又は約１．５重量％未満の合計濃度のメタノール及び酢酸メチルを含む可能性がある。また、流れ１５６は、約３重量％未満、例えば約１重量％未満、又は約０．５重量％未満の酢酸を含む可能性がある。
【００６８】
[0068]水のような水性流１５７による抽出は単一段階又は多段階抽出器のいずれかであってよく、かかる抽出を行うために用いる任意の装置を本発明の実施において用いることができる。多段階抽出器が好ましい。例えば、抽出は、流れ１５６を水性流１５７と混合し、混合物をミキサー、次に分離器に連続して供給することによって行うことができる。ミキサーと分離器の複数のかかる組み合わせを連続して運転して、多段階抽出を得ることができる。多段階抽出は、直列の複数のトレイを有する単一の容器内で行うことができる。容器には、抽出効率を向上させるために、１つ又は複数のパドル又は撹拌するための他のメカニズムを装備することができる。
【００６９】
[0069]抽出における２つの相の間の相互溶解度は温度に伴って増加する可能性がある。したがって、抽出は、抽出器の内容物を液体状態に保持することができるような温度及び圧力の組み合わせで行うことが望ましい。更に、流れ１５６を曝露する温度を最低にして、アセトアルデヒドが関与する重合及び縮合反応の可能性を最小にすることが望ましい。抽出において用いる水は、望ましくは反応系内の水バランスを維持するために内部流からのものである。ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を抽出に導入して、抽出におけるヨウ化メチルの分離を向上させ、即ち廃棄流１５９中へのヨウ化メチルの損失を減少させることができる。ＤＭＥは、プロセスに導入するか、又はその場で形成することができる。
【００７０】
[0070]抽出器１５２においては、流れ１５６を望ましくは容器の一方の端部に近接して供給して、水性流１５７を容器の他の端部に近接して供給するか又は対向流が得られる他の位置に供給する。少なくとも１種類のＰＲＣ、即ちアセトアルデヒドを含む廃棄流１５９を水によって抽出する。廃棄流１５９は、幾つかの態様においてはアセトアルデヒドをストリッピングして、水をプロセスに再循環することができる。特にヨウ化メチルを含むラフィネートは、プロセス流１５８として抽出器１５２から排出する。ラフィネート１５８の一部は、スリップ流１２４として交換樹脂床１１４に供給することができる。
【００７１】
[0071]ＰＲＣ除去カラムは、更に米国特許６，１４３，９３０、６，３３９，１７１、及び７，２２３，８８６、並びに米国公開２００５／０１９７５１３、２００６／０２４７４６６、及び２００６／０２９３５３７（これらの開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。１以上の抽出器を含む代表的な２段階蒸留ＰＲＳは、米国特許７，２２３，８８６に記載されている。図１に示すものと同様の代表的な単一段階ＰＲＳは、米国公開２００６／０２４７４６６に記載されている。
【００７２】
[0072]軽質留分カラムからの生成物側流１２７は、酢酸及び水を含む可能性がある。生成物側流１２７は好ましくは液相であり、１１５℃〜１６０℃、例えば１２５℃〜１５５℃の温度において軽質留分カラム１２３から排出される。流れ１２７の一部は、副凝縮器を通して軽質留分カラム１２３に戻すことができる。
【００７３】
[0073]乾燥カラム１４０は生成物側流１２７を分離して、主として水を含む塔頂流１４１、及び乾燥した生成物流１４２を生成する。乾燥した精製生成物流１４２は、好ましくは９０重量％より多く、例えば９５重量％より多く、又は９８重量％より多い量の酢酸を含む。乾燥カラム１４０の底部における温度、即ち排出される乾燥した精製生成物流１４２の温度は、好ましくは１１５℃〜１８５℃、１３０℃〜１８０℃、例えば１４０℃〜１７５℃である。乾燥カラム１４０の頂部における温度、即ち塔頂流１４１の温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、１００℃〜１５０℃、例えば１１０℃〜１４５℃である。幾つかの態様においては、乾燥カラム１４０内の圧力は、２ｂａｒ〜７ｂａｒ、例えば３ｂａｒ〜６ｂａｒ、又は４ｂａｒ〜５ｂａｒである。場合によっては、乾燥した精製生成物流１４２は、１以上の保護床（図示せず）及び／又は重質留分カラム（図示せず）内で更に処理して、ハロゲン化物のような不純物、或いはより重質の酸及び／又はエステルを更に除去することができる。
【００７４】
[0074]乾燥カラムからの塔頂流１４１は、塔頂流受容器１４３内で冷却及び凝縮させて、軽質相及び重質相を形成することができる。受容器１４３からの軽質相の一部は、ライン１４４を通して乾燥カラム１４０に還流させることができる。軽質相の残りの部分１４５はプロセス流にして、交換樹脂床１１４にスリップ流１２４として供給することができる。重質相１４６もプロセス流にして、反応器１１０に戻すことができる。重質相１４６の一部は、スリップ流１２４として交換樹脂床１１４に供給することができる。軽質相１４５又は重質相１４６のいずれかとして凝縮された塔頂流１４１は、いずれの流れも比較的多い量の水を含んでいるので、スリップ流１２４として好ましく用いられる。
【００７５】
[0075]デカンター１２８からの非凝縮性気体は、排気流１３３によって取り出して、排気スクラバー１６０内で処理することができる。好ましくは２５℃未満に冷却したスクラビング溶媒１６１を排気スクラバー１６０に供給して、ヨウ化メチルのような低沸点成分をスクラビングして排気流１３３から取り出すことができ、これはライン１６３を通してプロセス流として取り出す。ライン１６３内の低沸点成分の一部は、スリップ流１２４として交換樹脂床１１４に供給することができる。スクラビング溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル、酢酸、及びこれらの混合物が挙げられる。回収ユニット１６０の塔頂流は、一酸化炭素及び他の不活性ガスを含むパージガス１６４として排出することができる。
【００７６】
[0076]図１はアミンを除去するために処理するフラッシャー１１２からのライン１１３内の触媒含有溶液の処理を示しているが、上記に記載の他のプロセス流を１以上の交換樹脂内で処理して腐食性金属及び／又はアミン化合物を除去することもできる。
【００７７】
[0077]図１は、カルボニル化反応器の前に芳香族化合物を除去し、腐食金属汚染物質の存在下においてアミン化合物を除去する態様を示す。図２は、反応物質供給流１０１中の芳香族化合物及びアミン化合物をカルボニル化反応器１１０の前に除去する他の態様を示す。明確にするために、回収ユニット１１７及び精製セクション１２０は図２においては示さない。
【００７８】
[0078]上記に示したように、反応物質供給流１０１は、アミン化合物を含む低いグレードのメタノールを含む可能性がある。反応物質供給流１０１はまた、芳香族化合物も含む可能性がある。図１において上記で議論したように、ガスクロマトグラフィー１０２によって芳香族化合物の濃度を測定し、カルボニル化プロセス１００は、反応物質供給流１０１をライン１０４又はライン１０５のいずれを通して送るかを決定する。芳香族化合物が検出される場合には、ライン１０５内の反応物質供給流を、保護床１０３内で処理するか又は流れ１０６で希釈して、反応物質組成物１０７を形成することができる。反応物質組成物は交換樹脂床１７０に供給する。交換樹脂床１７０は、本出願において記載した交換樹脂と同様であってよい。通常は、反応物質組成物１０７中に腐食金属汚染物質は存在せず、反応物質組成物１０７は概して非酸性である。水性スリップ流のような溶媒を交換樹脂床１７０に加えることができる。交換樹脂床１７０は流出流１７１を生成し、これを反応器に供給する。低下したアミン含量は流出流１７１の全重量を基準として１ｗｐｐｍ未満であってよく、より好ましくは、流出流１７１は芳香族化合物及びアミン化合物を実質的に含まない。有利には、反応器１１０から排出される反応溶液１１１は、芳香族化合物及びアミン化合物を実質的に含まないようにすることができる。而して、ヨウ化物塩の形態のアミン化合物はフラッシャー１１２内に蓄積されない。また、図２において交換樹脂床１１４を用いて、腐食金属汚染物質を除去することができる。
【００７９】
[0079]図２におけるスリップ流１２４は随意的であり、酢酸を含ませて、反応溶液１１１がアミン化合物を実質的に含まない場合に腐食金属汚染物質を除去するのに有利に働く酸性雰囲気を生成させることができる。好ましい態様においては、交換樹脂床１７０は、反応物質供給流からの全部の流れを処理するような寸法にすることができる。しかしながら、反応条件を維持するためにライン１７２を通して交換樹脂床１７０を迂回させることが必要な場合がある。反応物質供給ライン１７２が交換樹脂床１７０を迂回する場合には、随意的なスリップ流１２４を加えて、５０重量％より高い水濃度を有する水性流１２５を生成させることができる。
【００８０】
[0080]本開示の利益を享受する当業者であれば、本明細書に記載する蒸留カラムを設計及び運転して本発明の所望の結果を達成することができる。かかる努力は、時間がかかり複雑である可能性があるが、それでもなお、本開示の利益を享受する当業者には日常的な業務であろう。したがって、本発明の実施は、特定の蒸留カラムの具体的な特徴、或いは全段数、供給位置、還流比、供給温度、還流温度、カラム温度プロファイルなどのようなその運転特性に必ずしも限定されない。
【００８１】
[0081]本明細書に開示する発明をより効率的に理解することができるように、実施例を以下に与える。これらの実施例は例示のみの目的のためであり、いかなるようにも発明を限定するものとして解釈すべきではない。
【実施例】
【００８２】
実施例１：
[0082]本発明の一態様にしたがって、７８ｗｐｐｍのキシレン類を含む１５．９ｇのメタノール供給流を、吸着剤を含む保護床にメタノールを通すことによって予備処理した。吸着剤のそれぞれは粒状活性炭であり、Fisherbrand（登録商標）Activated Carbon Charcoal６〜１４メッシュ、Calgon SGL（登録商標）8×30、及びCalgon CAL（登録商標）12×40を含んでいた。ブランクも試験した。吸着剤のタイプ及び吸着剤の装填量を下表１に示す。保護床の後に試料を採取して、残留するキシレン類の量を測定した。保護床は、２０℃〜３５℃の温度に維持した。表１における結果は、活性炭吸着剤を用いてキシレン類の濃度を低下させる有効性を示す。
【００８３】
【表１】
0006047147.tif 000002
【００８４】
実施例２：
[0083]非揮発性残渣（ＮＶＲ）試験を用いて、メタノールに曝露した際に吸着剤から脱着する非揮発性物質の量を求めた。吸着剤をメタノール中に浸漬し、濾過した。メタノールを蒸発させることによってＮＶＲを測定した。実施例１において用いた吸着剤に関する結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
0006047147.tif 000003
【００８６】
[0084]メタノール浸漬を繰り返すことによって、CAL 12×40を更に試験した。CAL 12×40を１８０ｇのメタノール中に浸漬し、濾過した。CAL 12×40に関する結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
0006047147.tif 000004
【００８８】
[0085]本発明を詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内の修正は当業者には容易に明らかであろう。上記で議論した全ての公報及び参照文献は参照として本明細書中に包含する。更に、示されている本発明の複数の形態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は部分的に結合又は交換することができることを理解すべきである。当業者に認められるように、種々の態様の上記の記載においては他の態様を示すこれらの態様を他の態様と適当に組み合わせることができる。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
［請求項１］
（ｉ）メタノール、酢酸メチル、ギ酸メチル、ジメチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される反応物質、及び（ｉｉ）芳香族化合物を含む反応物質組成物を、活性炭、ゼオライト、活性化アモルファスクレイ、金属酸化物、及びシリカ質吸着剤からなる群から選択される吸着剤を含む保護床と接触させて脱芳香族反応物質組成物を形成し；
水、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び触媒を含む反応媒体を含む反応器内において、一酸化炭素を脱芳香族反応物質組成物と反応させて、酢酸を含む反応溶液を生成させ；そして
反応器から、芳香族化合物を実質的に含まない反応溶液を排出する；
ことを含む、低い芳香族含量を有するカルボニル化生成物を製造するためのカルボニル化方法。
［請求項２］
反応物質組成物１ｇに対して少なくとも６ｍｇの吸着剤を用いる、請求項１に記載の方法。
［請求項３］
反応物質組成物が、反応物質組成物の全重量を基準として少なくとも１ｗｐｐｍの芳香族化合物を含む、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
［請求項４］
芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、ナフタレン、ベンゼン誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
［請求項５］
脱芳香族反応物質組成物が、脱芳香族反応物質組成物の全重量を基準として４０ｗｐｐｍ未満の芳香族化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
［請求項６］
反応溶液が、反応溶液の全重量を基準として４０ｗｐｐｍ未満の芳香族化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
［請求項７］
脱芳香族反応物質組成物が反応物質組成物よりも低い芳香族化合物の濃度を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
［請求項８］
芳香族化合物の少なくとも４０％を保護床によって除去する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
［請求項９］
保護床が反応器への入口に隣接している、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
［請求項１０］
ガスクロマトグラフィー及びＵＶ分光光度測定からなる群から選択されるオンライン分析器を用いて反応物質組成物中の芳香族化合物の濃度を測定することを更に含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
［請求項１１］
保護床の前に、反応物質組成物よりも少ない芳香族化合物を含む新しい反応物質を反応物質組成物に加えることを更に含む、請求項１０に記載の方法。
［請求項１２］
反応物質組成物がアミンを更に含み、脱芳香族反応物質組成物を交換樹脂と接触させて、減少したアミン含量を有する精製した脱芳香族反応物質組成物を生成させることを更に含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
［請求項１３］
精製した脱芳香族反応物質組成物が、精製した脱芳香族反応物質組成物の全重量を基準として１ｗｐｐｍ未満のアミンを含む、請求項１２に記載の方法。
［請求項１４］
反応物質組成物が、反応物質組成物の全重量を基準として１００ｗｐｐｍ未満のアミンを含む、請求項１２及び１３のいずれかに記載の方法。
［請求項１５］
交換樹脂がスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを含む、請求項１２、１３、及び１４のいずれかに記載の方法。
【図１】
0006047147.tif 000005
【図２】
0006047147.tif 000006