(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板または下地膜上に形成された密着層と、
この密着層上に形成された金属から成る第１の電極と、
この第１の電極上に形成されたルテニウム酸ストロンチウムから成る第２の電極と、
この第２の電極上に形成された電気−機械変換膜と、
この電気−機械変換膜上に形成された金属酸化物から成る第３の電極と、
この第３の電極上に形成された金属から成る第４の電極とを有し、第３の電極と第４の電極とは個別電極である電気−機械変換素子であって、
前記密着層が酸化チタン結晶膜であり、
前記第２の電極膜厚が４０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、
前記第２の電極中にはチタンが含まれており、
前記第２の電極中における下記式（１）で示されるチタンイオン強度比が０．０１以下であることを特徴とする電気−機械変換素子。
チタンイオン強度比＝[Ｍem]／[Ｍm]  ・・・（１）
[Ｍem]：第２の電極の膜厚方向の１/２に位置する領域でのチタンイオン強度
[Ｍm]：密着層の金属膜厚方向の１/２に位置する領域でのチタンイオン強度
（イオン強度は、SIMS（Secondary  Ion  Mass  Spectrometry）による２次イオン強度）
【請求項２】
前記チタンイオン強度比が０．００２４以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気−機械変換素子。
【請求項３】
前記第２の電極が、（１１１）の結晶配向を優先配向とするルテニウム酸ストロンチウムからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気−機械変換素子。
【請求項４】
前記電気―機械変換膜が、（１１１）と（１００）の結晶配向が混在したジルコン酸チタン酸鉛からなることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電気−機械変換素子。
【請求項５】
前記電気−機械変換膜の結晶配向について下記式（２）によって表されるＸ線回折法（ＸＲＤ）で得られた各結晶配向のピークの総和を１としたときのそれぞれの結晶配向の比率を表す平均配向度において、（１１１）配向度が０．３以上０．８以下、（１１０）配向度が０．０５以下であることを特徴とする請求項４に記載の電気―機械変換素子。
ρ＝Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）・・・（２）
［Ｉ（ｈｋｌ）：任意の配向のピーク強度、ΣＩ（ｈｋｌ）各ピーク強度の総和］
【請求項６】
前記電気−機械変換膜が、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の各元素を含む複数の薄膜から構成されるジルコン酸チタン酸鉛積層膜であって、
前記ジルコン酸チタン酸鉛積層膜中に含まれる平均的なＰｂの原子量比であるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＰｂ（ａｖｅ）とし、前記複数の薄膜から構成される積層膜界面でのＰｂの原子量比であるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＰｂ（界面）としたとき、Ｐｂ（ａｖｅ）が１００atomic％以上１１０atomic％以下であり、積層界面のＰｂの変動[ΔＰｂ＝Ｐｂ（ａｖｅ）−Ｐｂ（界面）]の比率が２０％以下であることを特徴とする１乃至５の何れかに記載の電気―機械変換素子。
【請求項７】
前記密着層の膜厚が、１０ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の電気−機械変換素子。
【請求項８】
前記第１の電極が白金電極であることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の電気−機械変換素子。
【請求項９】
液滴を吐出するノズルと、該ノズルが連通する加圧室と、該加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備えた液滴吐出ヘッドにおいて、前記吐出駆動手段として、前記加圧室の壁の一部を振動板で構成し、該振動板に請求項１乃至８の何れかに記載の電気−機械変換素子を配置したことを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項１０】
請求項９に記載の液滴吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液滴吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式のプリンタ、ファクシミリ、複写機等の画像形成装置等（インクジェット式記録装置）に備えられ、インク等の液滴を吐出する液滴吐出ヘッドの駆動源等として用いられる電気−機械変換素子、これを備えたかかる液滴吐出ヘッド（インクジェット式記録ヘッド）、液滴吐出ヘッドを備えかかる画像形成装置等に具備される液滴吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置において駆動源として用いられる電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド（インクジェット式記録ヘッド）の例としては、図１の概略断面図に示すような構成のものがある。すなわち、図１の構成では、インク滴を吐出するノズル（１０２）と、このノズルが連通する圧力室（１０１）［インク流路、加圧液室、吐出室、液室等とも称される。］と、加圧室内のインクを加圧する圧電素子などの電気−機械変換素子（１０９）（或いはヒータなどの電気熱変換素子）、及びインク流路の壁面を形成する振動板［下地（１０５）］と、これに対向する電極からなるエネルギー発生手段とを備え、このエネルギー発生手段で発生したエネルギーで圧力室（１０１）内インクを加圧することによってノズル（１０２）からインク滴を吐出させる。なお、図１では下部電極（１０６）と上部電極（１０８）に電圧を印加して電気−機械変換膜（圧電体薄膜）（１０７）を振動させて前記エネルギーを発生させる。図１中、符号１０３はノズル板、１０４は圧力室基板（Ｓｉ基板）、を示す。
【０００３】
インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が実用化されている。
たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電材料層（圧電体薄膜）を形成し、この圧電材料層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。
【０００４】
このような圧電アクチュエータにおいては、圧電膜の自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致するときに、電界印加強度の増減に伴う伸縮が効果的に起こり、大きな圧電定数が得られるため、圧電膜の自発分極軸と電界印加方向とは完全に一致することが最も好ましい。また、インク吐出量のばらつき等を抑制するには、圧電膜の圧電性能の面内ばらつきが小さいことが好ましい。これらの点を考慮すれば、結晶配向性に優れた圧電膜が好ましい。
【０００５】
結晶配向性に関する技術としては、例えば、表面にＴｉが島状に析出したＴｉ含有貴金属電極上に圧電膜を成膜することで、結晶配向性に優れた圧電膜を成膜する技術（特許文献１参照）あるいは、基板としてＭｇＯ基板を用いることで、結晶配向性に優れた圧電膜を成膜する技術（特許文献２参照）あるいは、アモルファス強誘電体膜を成膜し、その後、急速加熱法によって該膜を結晶化させる強誘電体膜の製造方法に関する技術（特許文献３参照）あるいは、成膜工程においては、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかの結晶構造を有するペロブスカイト型複合酸化物（不可避不純物を含んでいてもよい）からなり、（１００）面、（００１）面、及び（１１１）面のうちいずれかの面に優先配向し、配向度が９５％以上である圧電膜を成膜する圧電膜の製造方法に関する技術（特許文献４参照）などが知られている。
【０００６】
上記特許文献については、多くは白金上にジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を形成している。電極材料としては、従来からＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｐｄ等の金属材料が用いられてきたが、一般的に白金が利用されている。白金が多用された背景は、最密充填構造である面心立方格子（ＦＣＣ）構造をとるために自己配向性が強く、振動板の材料であるＳｉＯ２のようなアモルファス上に成膜しても（１１１）に強く配向し、その上の圧電体膜も配向性が良いためである。しかし、配向性が強いため柱状結晶が成長し、粒界に沿ってＰｂなどが下地電極に拡散しやすくなるといった問題もあった。
【０００７】
圧電体動作時に、経時的に圧電体中の酸素欠損が増大する可能性のあることが従来技術として示されており、その欠損酸素成分の補給源として導電性の酸化物電極が利用されるに至っている。すなわち、下部電極材料の項で記載した酸化物電極層が誘電体材料との接触界面で用いられる様になってきている。酸化物電極層に使用される具体的な材料系としては、ＩｒＯ２、ＬａＮｉＯ３、ＲｕＯ２、ＳｒＯ、ＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３などが用いられ、また、電極層として、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｐｄ等が用いられている。
【０００８】
このように、圧電体薄膜を形成するためには、圧電体薄膜直下の導電性酸化物電極が重要となる。中でもＳｒＲｕＯ３（ルテニウム酸ストロンチウム：略称、「ＳＲＯ」）は、ＰＺＴと同じペロブスカイト型結晶構造を有しているので、界面での接合性に優れ、ＰＺＴのエピタキシャル成長を実現し易く、Ｐｂの拡散バリア層としての特性にも優れている。
【０００９】
ペロブスカイト構造を有するルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）を用いる技術としては、特許文献５〜１１、非特許文献１などに提案されている。
例えば、特許文献５では、ペロブスカイト構造を有する（１１１）配向のルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）を備えた下部電極であって、２層のＳＲＯ間にイリジウム又は白金の層を挟み込んだ構造を有する下部電極と、この下部電極上に形成された、（１１１）配向のＰＺＴからなる圧電体層と、この圧電体層上に形成された上部電極と、を備えた、圧電アクチュエータについての技術が提案されている。あるいは、特許文献６では、上部、下部電極の少なくとも一方でＳＲＯを備え、誘電膜を挟んで構成されたキャパシタを有する半導体装置に関する技術が提案されている。あるいは、特許文献７では、Ｓｉ（１００）基板上にＳＲＯを主成分とするエピタキシャル膜（１００）を作製し、その表面粗さ（平均粗さ）を１０ｎｍ以下とする構造体に関する技術が提案されている。
また、特許文献８では、下部電極[貴金属膜及び貴金属酸化物膜の中から選択された導電膜と、前記誘電体膜と前記導電膜との間に設けられたＳＲＯ膜からなるペロブスカイト型金属酸化物膜（厚さは５ｎｍ以下）と、前記導電膜と前記金属酸化物膜との間に設けられたＴｉ膜からなる金属膜とを備える]と、上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に設けられた誘電体膜とを具備する構成により、結晶性に優れたＰＺＴ膜等の誘電体膜の形成を可能とし、キャパシタの特性や信頼性を向上させる技術が提案されている。また、特許文献９では、Ｐｔに代わる下部電極（第１の電極）の構成材料として、例えばＲｕＯｘやＩｒＯ２等の導電性酸化物、特に、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）等のペロブスカイト構造を有する金属酸化物を用いることにより、電子デバイスの特性を改善する技術が提案されている。また、特許文献１０では、Ｓｉ基板上に形成された、振動板と、バッファ層（（１００）配向又は（１１０）配向のＳＲＯからなる）と、下部電極（ペロブスカイト構造を有する（１００）配向のルテニウム酸ストロンチウムを備える）と、（１００）配向のＰＺＴからなる圧電体層と、上部電極とを具備する構成により、振動板としての物理的性質や、基板や下部電極との密着性を確保した圧電アクチュエータに関する技術が提案されている。
【００１０】
一方、特許文献１１では、下部電極（白金と酸化チタンとの化合物からなる結晶体）の下部に酸化チタン膜を設けることにより、クラックの発生を抑制する技術が提案されている。また、非特許文献１では、部電極（白金と膜厚１５〜３０ｎｍのＳＲＯ）の下部に酸化チタン膜を設けＰＺＴの（１１１）配向度を制御する技術（非特許文献１参照）が提案されている。
【００１１】
なお、下部電極と下部電極間にＰＺＴなどの誘電体膜を形成させた構成は、圧電アクチュエータのほか、強誘電体メモリや、キャパシタとしても有用な技術であることが知られている（特許文献１２〜１５参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献５においては、（１１１）配向が、（１１０）配向や（１００）配向または（００１）配向に比べて優先配向しているか否か、あるいは優先配向の度合いによって、圧電アクチュエータとして必要な初期変位、さらに連続動作したときにの変位劣化により不具合が発生することが、本発明者らの研究によってわかってきた。すなわち、圧電アクチュエータとして駆動させた後に、初期変位に比べてどのくらい劣化するかを確認したところ、（１１１）配向度によっては、劣化の様子が変わってくることがわかってきた。さらに、（１１１）配向した膜については、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３：略称「ＳＲＯ」）の表面粗さや厳密な膜厚範囲が、結晶性配向性に影響しており、これも劣化に影響を与えることも分かってきた。さらに振動板と下部電極界面にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＣｅＯ２、又はＺｒＯ２をバッファー層として構成して配向制御すると、構造が複雑化する。特許文献１０においても同様の問題がある。
また、特許文献６においては、ＳＲＯの成膜について室温成膜後にＲＴＡ処理を行っているが、ＳＲＯ上にジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を作製した場合（１１１）配向したものが得られにくく十分な性能を獲得することができないことがわかった。また、ＳＲＯ膜厚が１０ｎｍ〜２０ｎｍであると、圧電アクチュエータとして使用した場合に、初期変位が十分得られず、さらに連続動作したときに不具合が発生することがわかってきた。
また、特許文献７においては、エピタキシャル膜（１００）上に作製した強誘電体膜は（１００）配向を有しているが、圧電アクチュエータとして連続動作したときの変位特性劣化を抑えるには、圧電体膜の配向性としては（１１１）が好ましく、（１００）配向したものでは十分劣化抑制できないことがことがわかってきた。
また、特許文献８においては、ＳＲＯに含まれるＲｕの一部をＴｉに置換することでＳＲＯの安定性を向上させているが、特許文献に記載されているようなＲｕＯ２等を多く含んだ結晶性の低いＳＲＯ膜にはなっておらず、良好なＳＲＯ(１１１)配向度は得られないことがことがわかってきた。
また、特許文献９においては、下部電極下にチタン膜あるいは酸化チタン膜が設けられていないことから振動板と下部電極の密着性に課題があることがことがわかってきた。
また、特許文献１１においては、白金と酸化チタンとの化合物からなる結晶体を下部電極とし、その下部に酸化チタン膜を備えており、結晶体の粒界が圧電体膜の膜面に対して垂直方向に存在している。この場合、白金だけでは、圧電アクチュエータとして連続動作したときの変位特性劣化を抑えるのが難しく導電性酸化物が必要とされることがわかってきた。
また、非特許文献１においては、ＰＺＴ（１１１）配向度を制御するためにＳＲＯ膜厚を１５ｎｍから３０ｎｍで制御しているが、このようなＳＲＯ膜厚では圧電アクチュエータとして十分な変位特性が得られず、さらに連続動作したときの変位特性劣化を抑えるのが困難であり、安定した十分な特性が得られないことがわかってきた。
【００１３】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、インクジェット方式のプリンタ、ファクシミリ、複写機等の画像形成装置等に備えられ、下地電極としてルテニウム酸ストロンチウム（以下、「ＳｒＲｕＯ３」又は「ＳＲＯ」と称することがある。）を用いた構成で、構造が複雑化することなく比較的簡易であると共に、初期特性並びに経時的に安定した特性（セラミック焼結体と同等の駆動力を保持）を得ることを可能とした電気−機械変換素子、これを備えインク等の液滴を吐出する液滴吐出ヘッド、これを備えた液滴吐出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討した結果、基板または下地膜上に密着層を介して金属から成る第１の電極、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）から成る第２の電極、電気―機械変換膜[例えば、ジルコン酸チタン酸鉛（略称、「ＰＺＴ」）]、酸化物から成る第３の電極、金属から成る第４の電極（第３、４の電極は個別電極）を順次形成して電気−機械変換素子とする場合、密着層を金属膜から急熱酸化法[Rapid  Thermal  Annealing（以降、「ＲＴＡ」を略称することがある。）]により酸化して形成した膜（結晶膜）とすると共に、第２の電極膜厚を４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とし、かつ、第２の電極中における前記密着層を構成する金属イオンの拡散量を表すイオン強度比〔後述する式（１）により示される。〕を０．０１以下に制御することにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、上記課題は、基板または下地膜上に形成された密着層と、
この密着層上に形成された金属から成る第１の電極と、
この第１の電極上に形成されたルテニウム酸ストロンチウムから成る第２の電極と、
この第２の電極上に形成された電気−機械変換膜と、
この電気−機械変換膜上に形成された金属酸化物から成る第３の電極と、
この第３の電極上に形成された金属から成る第４の電極とを有し、第３の電極と第４の電極とは個別電極である電気−機械変換素子であって、
前記密着層が酸化チタン結晶膜であり、
前記第２の電極膜厚が４０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、
前記第２の電極中にはチタンが含まれており、
前記第２の電極中における下記式（１）で示されるチタンイオン強度比が０．０１以下であることを特徴とする電気−機械変換素子。により解決される。
チタンイオン強度比＝[Ｍem]／[Ｍm]  ・・・（１）
[Ｍem]：第２の電極の膜厚方向の１/２に位置する領域でのチタンイオン強度
[Ｍm]：密着層の金属膜厚方向の１/２に位置する領域でのチタンイオン強度
（イオン強度は、SIMS（Secondary  Ion  Mass  Spectrometry）による２次イオン強度）
また、上記課題は、液滴を吐出するノズルと、該ノズルが連通する加圧室と、該加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備えた液滴吐出ヘッドにおいて、前記吐出駆動手段として、前記加圧室の壁の一部を振動板で構成し、該振動板に請求項１乃至８の何れかに記載の電気−機械変換素子を配置したことを特徴とする液滴吐出ヘッドにより解決される。
また、上記課題は、請求項９に記載の液滴吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液滴吐出装置により解決される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、基板または下地膜上に形成された密着層（金属膜を経由して急熱酸化法により形成された結晶膜）と、この密着層上に形成された金属から成る第１の電極と、この第１の電極上に形成されたルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）から成る第２の電極（膜厚が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、第２の電極中における前記密着層構成金属イオンの拡散量を表す前記式（１）で示されるイオン強度比が、０．０１以下である）と、この第２の電極上に形成された電気−機械変換膜と、この電気−機械変換膜上に形成された金属酸化物から成る第３の電極と、この第３の電極上に形成された金属から成る第４の電極とを有し、第３の電極と第４の電極とは個別電極とされた構成からなる電気−機械変換素子にあるので、
構造が複雑化することなく比較的簡易であると共に、初期特性並びに経時的に安定した特性（セラミック焼結体と同等の駆動力を保持する）を得ることができる。
本発明の電気−機械変換素子を用いて液滴吐出ヘッドを構成すれば、セラミック焼結体と同等の駆動力によりインク滴吐出特性を良好に保持でき、連続吐出しても安定したインク滴吐出特性を維持することができる。また、この液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置とすれば、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性によって画像品質が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドの構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の電気−機械変換素子の構成例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の構成とされたＳＲＯがＸ線回折法（ＸＲＤ）により測定される２θ＝３２°付近のピーク強度から(１１１)に優先配向していることを示す図である。
【図４】本発明の構成とされたＳＲＯ上に前駆体溶液を用いて成膜した後のＰＺＴの結晶配向についてＸ線回折法（ＸＲＤ）により調べた結果を示す図である。
【図５】Ｔｉ膜又はＴｉ膜をＲＴＡ酸化して密着層とし、白金（Ｐｔ）、ＳＲＯを順次成膜した各構成におけるＳＲＯ中のＴｉの拡散状態を比較した図である。
【図６】ＰＺＴの（１１１）配向度と電気−機械変換素子の変位特性（-d31）の関係を示す図である。
【図７】ＰＺＴの（１１１）配向度と電気−機械変換素子の-d31劣化率の関係を示す図である。
【図８】電気−機械変換膜上に成膜されたＰＺＴ膜の深さ方向（１層〜４層）におけるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ各元素の含有比率（atomic％）を示す図である。
【図９】図１に示した電気−機械変換素子を複数個配置して構成した液滴吐出ヘッドの構成例を示す別の概略断面図である。
【図１０】本発明に係る液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置（インクジェット記録装置）の一例を示す斜視説明図である。
【図１１】図１０に示すインクジェット記録装置の機構部の側面説明図である。
【図１２】実施例１において電気−機械変換膜を形成した前駆体塗布液の積層構成順を示す図である。
【図１３】実施例で作製した電気−機械変換素子のパターンを示す図である。
【図１４】実施例２、４、５において電気−機械変換膜を形成した前駆体塗布液の積層構成順を示す図である。
【図１５】実施例３、参考例１において電気−機械変換膜を形成した前駆体塗布液の積層構成順を示す図である。
【図１６】本発明の電気−機械変換素子の特性の評価を行った場合の代表的なＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
前述のように本発明における電気−機械変換素子は、基板または下地膜上に形成された密着層と、この密着層上に形成された金属から成る第１の電極と、この第１の電極上に形成されたルテニウム酸ストロンチウムから成る第２の電極と、この第２の電極上に形成された電気−機械変換膜と、この電気−機械変換膜上に形成された金属酸化物から成る第３の電極と、この第３の電極上に形成された金属から成る第４の電極とを有し、第３の電極と第４の電極とは個別電極である電気−機械変換素子であって、
前記密着層が金属膜を経由して急熱酸化法により形成された結晶膜であり、前記第２の電極膜厚が４０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、前記第２の電極中における下記式（１）で示されるイオン強度比が０．０１以下であることを特徴とするものである。
イオン強度比＝[Ｍem]／[Ｍm]  ・・・（１）
[Ｍem]：第２の電極の膜厚方向の１/２に位置する領域での密着層構成金属イオン強度
[Ｍm]：密着層の金属膜厚方向の１/２に位置する領域での密着層構成金属イオン強度
（イオン強度は、SIMS（Secondary  Ion  Mass  Spectrometry）による２次イオン強度）
【００１８】
本発明の構成によれば、金属膜を急熱酸化法（ＲＴＡ：Rapid  Thermal  Annealing）によって形成した金属酸化物からなる結晶膜（例えば、酸化チタン結晶膜）を密着層として設けることにより、基板または下地膜（例えば、振動板）と金属から成る第１の電極との密着性を改善し、クラックなどの発生を抑制すると共に、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）からなる第２の電極の結晶性及び電気−機械変換膜、例えば、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）膜の結晶性を向上させることができる。また、第２の電極膜厚を４０ｎｍ〜１５０ｎｍに制御することで、圧電アクチュエータとして十分な変位特性が得られ、連続動作においても変位特性劣化を抑制し安定した特性が得られる。さらに、第２の電極中における前記密着層構成金属イオン（例えば、Ｔｉイオン）の拡散量〔前記式（１）で示されるイオン強度比〕を０．０１以下とすることで電気―機械変換膜の良好な配向性[例えば、（１１１）と（１００）の結晶配向が混在したＺＲＴ]が確保される。
上記によって、電気−機械変換素子の構造を比較的簡易にし、初期特性並びに経時特性においてもセラミック焼結体と同等の特性[残留分極（Ｐｒ）：２０〜２７μＣ／ｃｍ２、圧電定数（-ｄ31）：−１２０〜−１６０ｐｍ／Ｖ]を得ることができる。
本発明の電気−機械変換素子では、酸化チタン膜を密着層とし、導電性酸化物の結晶性を向上させた圧電体薄膜素子を実現し、インク吐出特性を良好に保持できると共に連続吐出しても安定したインク吐出特性を得ることができる。
前述のように、本発明の電気−機械変換素子を用いて液滴吐出ヘッドを構成すれば、インク滴吐出特性を良好に保持でき、連続吐出においても安定したインク滴吐出特性を発揮する。また、液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置とすれば、安定したインク滴吐出特性によって品質の良好な画像形成が可能である。
本発明の電気−機械変換素子を配置した液滴吐出ヘッド、及び該液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置は、吐出安定性と耐久性に優れているため、インクジェット式記録装置（例えば、インクジェットプリンタ、ＭＦＰを使用するデジタル印刷装置、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等）用として有用である。また、インクジェット技術を利用する三次元造型技術などへの応用も可能である。
【００１９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の電気−機械変換素子（圧電素子）の構成例を図２の概略断面図に示す。基板（２０１）、成膜振動板（振動板）（２０２）、密着層（２０３）、第１の電極（２０４）、第２の電極（２０５）、電気−機械変換膜（２０６）、第３の電極（２０７）、第４の電極（２０８）が順次積層された構成となっている。以下各構成層について詳しく説明する。なお、電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドの構成は図１に準ずる（但し、図１では密着層は非表示である）。
【００２０】
〔基板〕
基板としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常１００μｍ〜６００μｍの厚みを持つことが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種あるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、本構成においては、主に（１００）の面方位を持つ単結晶基板を主に使用した。また、図１に示すような圧力室を作製する場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１/４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝をほることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができることが分かっており本構成としては(１１０)の面方位を持った単結晶基板を使用することも可能である。但し、この場合、マスク材であるＳｉＯ２もエッチングされてしまうということが挙げられるため、この辺りも留意して利用している。
【００２１】
〔振動版〕
振動板としては、図１に示すように電気−機械変換膜によって発生した力を受けて、下地（振動板と基板）が変形変位して、圧力室のインク滴を吐出させる。そのため、下地としては所定の強度を有したものであることが好ましい。材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４をＣＶＤ法により作製したものが挙げられる。さらに、図２の密着層／第１の電極／第２の電極／電気−機械変換膜からなる構成材料の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。特に、電気−機械変換膜としては、一般的に材料としてジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）が使用されることから線膨張係数８×１０−６（１／Ｋ）に近い線膨張係数として、５×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料が好ましく、さらには７×１０−６〜９×１０−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料がより好ましい。具体的な材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物等であり、これらをスパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにより作製することができる。膜厚としては０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜３μｍがさらに好ましい。この範囲より小さいと図１に示すような圧力室の加工が難しくなり、この範囲より大きいと下地が変形変位しにくくなり、インク滴の吐出が不安定になる。
【００２２】
〔密着層〕
密着層としては、金属膜を形成した後、この膜を急熱酸化法（ＲＴＡ：Rapid  Thermal  Annealing）にて熱酸化し、金属酸化物からなる膜（結晶膜）とすることで形成される。
急熱酸化法（ＲＴＡ）としては、酸素雰囲気中、温度６００℃〜８００℃、昇温速度１５℃／分以上の条件で実施されることが好ましい。ここで、金属膜としてチタン（Ｔｉ）が好ましく用いられ、金属チタン膜形成後に急熱酸化法（ＲＴＡ）により処理して酸化チタン結晶膜から成る密着層とするのが好ましい。
例えば、チタン（Ｔｉ）をスパッタ成膜した後、このチタン膜をＲＴＡ（Rapid  Thermal  Annealing）装置を用いて、６５０〜８００℃、１〜３０分、Ｏ２雰囲気でチタン膜を熱酸化して、チタン膜を酸化チタン膜にする。酸化チタン膜を作成するには反応性スパッタでもよいがチタン膜の高温による熱酸化法が望ましい。反応性スパッタによる作製では、シリコン基板を高温で加熱する必要があるため、特別なスパッタチャンバ構成を必要とする。さらに、一般の炉による酸化よりも、ＲＴＡ装置による酸化の方が酸化チタン膜の結晶性が良好になる。なぜなら、通常の加熱炉による酸化によれば、酸化しやすいチタン膜は、低温においてはいくつもの結晶構造を作るため、一旦、それを壊す必要が生じるためである。したがって、昇温速度の速いＲＴＡによる酸化の方が良好な結晶を形成するために有利になる。
金属膜を急熱酸化法（ＲＴＡ）によって形成した金属酸化物からなる結晶膜（例えば、酸化チタン結晶膜）を密着層として設けることにより、基板または下地膜（例えば、振動板）と金属から成る第１の電極との密着性を改善し、クラックなどの発生を抑制すると共に、第２の電極（ＳＲＯ）の結晶性及び電気−機械変換膜[例えば、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）膜]の結晶性を向上させることができる。
ここで、密着層の膜厚としては、１０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、１５ｎｍ〜３０ｎｍがさらに好ましい。１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲より膜厚が薄い場合においては、密着性に懸念があり、この範囲より膜厚が厚い場合においては、その上に作製する第１の電極膜や第２の電極膜の質（結晶の質も含む）に影響が出てくる。
なお、密着層用の金属膜を形成するのに用いられるＴｉ以外の材料としては、Ｔａ、Ｉｒ、あるいはＲｕ等の金属材料も好ましく用いられる。
【００２３】
〔第１の電極及び第４の電極〕
第１の電極及び第４の電極はいずれも金属から成るものであるが、これらの金属材料としては従来から知られている高い耐熱性と低い反応性を有する白金を用いることができるが、鉛に対して十分なバリア性を持つとはいえない場合もあり、必要に応じてイリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜を用いることもできる。
本発明においては、基板または下地膜上に密着層を形成するため、第１の電極に白金を使用する場合においても下地（特にＳｉＯ２）との密着性を良好に維持することができる。
第１の電極及び第４の電極の作製方法としては、一般的なスパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が適用できる。第１の電極及び第４の電極の膜厚としては、０．０５μｍ〜１μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍがさらに好ましい。
ここで、第１の電極（例えば、白金電極）の膜厚として、さらに好ましくは８０ｎｍ〜２００ｎｍである。８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲より膜厚が薄い場合においては、電気抵抗として十分取れない懸念があり、この範囲より膜厚が厚い場合においては、第２の電極の結晶配向性制御に懸念がある。
【００２４】
〔第２の電極〕
第２の電極材料は、ルテニウム酸ストロンチウム[ＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）]から成る。第２の電極材の成膜方法については、例えば、スパッタ法等が用いられる。この場合、スパッタ条件によってＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）薄膜の膜質が変わるが、特に結晶配向性を重視し、第１電極のＰｔ（１１１）にならって、第２の電極が（１１１）の結晶配向を優先配向とするのが好ましい。ＳＲＯ薄膜の結晶配向を（１１１）優先配向させるためには、成膜温度については５００℃以上での基板加熱を行い、成膜することが好ましい。
例えば、特許第３２４９４９６号公報に記載のＳＲＯ成膜条件においては、室温で成膜後、結晶化温度６５０℃のＲＴＡ処理にて熱酸加している。しかし、この場合に形成されるＳＲＯ膜としては、十分結晶化されて電極としての比抵抗としても十分な値が得られるが、膜の結晶配向性としては、（１１０）が優先配向しやすくなり、その上に成膜したＰＺＴについても（１１０）配向しやすくなるという問題がある。
【００２５】
金属から成る第１の電極として、例えば、結晶配向が（１１１）の白金を用いて、このＰｔ（１１１）電極上にＳＲＯ電極を形成する場合、ＰｔとＳＲＯで格子定数が近いため、通常のθ−２θ測定では、ＳＲＯ（１１１）とＰｔ（１１１）の２θ位置が重なってしまい判別が難しい。Ｐｔについては消滅則の関係からＰｓｉ＝３５°傾けた２θが約３２°付近の位置には回折線が打ち消し合い、回折強度が見られない。そのため、Ｐｓｉ方向を約３５°傾けて、２θが約３２°付近のピーク強度で判断することでＳＲＯが(１１１)に優先配向しているかを確認することができる。
図３に、２θ＝３２°に固定し、Ｐｓｉを振ったときのデータを示す。すなわち、本発明の構成とされたＳＲＯがＸ線回折法（ＸＲＤ）により測定される２θ＝３２°付近のピーク強度から(１１１)に優先配向していることを示す図である。
Ｐｓｉ＝０°ではＳＲＯ（１１０）ではほとんど回折強度が見られず、Ｐｓｉ＝３５°付近において、回折強度が見られることから本成膜条件にて作製したものについては、ＳＲＯが（１１１）配向していることが確認できた。また、上述記載の室温成膜＋ＲＴＡ処理により作製されたＳＲＯについては、Ｐｓｉ＝０°のときにＳＲＯ（１１０）の回折強度が見られる。
【００２６】
後述にて、詳細を記載するが、圧電アクチュエータとして連続動作したときに、駆動させた後の変位量が、初期変位に比べてどの程度劣化したかを見積もったところ、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）の配向性が非常に影響しており、結晶配向が（１１０）では変位劣化抑制において不十分である。さらに、ＳＲＯ膜の表面粗さを見たときに、成膜温度に影響し、室温から３００℃では表面粗さが非常に小さく２ｎｍ以下になる。粗さについては原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定される表面粗さ（平均粗さ)を指標としている。表面粗さとしては、非常にフラットにはなっているが結晶性が十分でなく、その後成膜したＰＺＴの圧電アクチュエーターとしての初期変位や連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない。表面粗さとしては、４ｎｍ〜１５ｎｍになっていることが好ましく、６ｎｍ〜１０ｎｍがさらに好ましい。この範囲を超えると、その後成膜したＰＺＴの絶縁耐圧が非常に悪く、リークしやすくなる。従って上述に示すような、結晶性や表面粗さを得るためには、成膜温度としては５００℃〜７００℃、好ましくは５２０℃〜６００℃の範囲で成膜を実施することが必要である。
成膜後のＳｒとＲｕの組成比については、Ｓｒ／Ｒｕが０．８２以上１．２２以下であることが好ましい。この範囲から外れると比抵抗が大きくなり、電極として十分な導電性が得られなくなる。また、第２の電極としてのＳＲＯ膜の膜厚としては、４０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜８０ｎｍがさらに好ましい。この膜厚範囲よりも薄いと初期変位や連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られず、この範囲を超えると、第２の電極上に成膜される電気−機械変換膜（例えば、ＰＺＴ）の絶縁耐圧が非常に悪く、リークしやすくなる。
【００２７】
〔第３の電極〕
第３の電極は、前述の第２の電極と同様、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）を電極材料として用いることができる。また、ＳＲＯ以外にもＳｒｘ（Ａ）（１−ｘ）Ｒｕｙ（Ｂ）（１−ｙ）、[式中、Ａ＝Ｂａ、Ｃａ、Ｂ＝Ｃｏ、Ｎｉ、ｘ、ｙ＝０〜０．５]で記述されるような材料についても第４の電極材料として用いることができる。
第３の電極としてＳＲＯ膜を用いた場合の膜厚としては、４０ｎｍ〜８０ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜６０ｎｍがさらに好ましい。この膜厚範囲よりも薄いと初期変位や変位劣化特性については十分な特性が得られない。この範囲を超えると、その後成膜したＰＺＴの絶縁耐圧が非常に悪く、リークしやすくなる。
【００２８】
〔電気−機械変換膜〕
電気−機械変換膜としては、複合酸化物から構成される材料が挙げられる。このような複合酸化物としては、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）や、一般式ＡＢＯ３（Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ  Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする）で記述される材料が挙げられる。その具体的な記述例として、例えば、（Ｐｂ１−ｘ,Ｂａｘ）(Ｚｒ１−ｙ,Ｔｉｙ)Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘ,Ｓｒｘ）(Ｚｒ１−ｙ,Ｔｉｙ)Ｏ３などが挙げられる。これらは、一般式ＡＢＯ３におけるＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
以下の説明においては、代表的な例としてジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を挙げて説明する。
ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）とは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）との固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３:４７の割合の場合であり、化学式ではＰｂ（Ｚｒ０．５３,Ｔｉ０．４７）Ｏ３と表され、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。
【００２９】
電気−機械変換膜の作製方法としては、スパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
ＰＺＴをＳｏｌ−ｇｅｌ法により作製した場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得ことで、ＰＺＴ前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加してもよい。
この前駆体溶液を用いて下地となる第２の電極上に塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで電気−機械変換膜が作製できる。第２の電極全面にＰＺＴを形成する場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、前記一連の熱処理を施すことで電気−機械変換膜が得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには、一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度を調整することが必要になる。
すなわち、所定の厚さのＰＺＴ膜を形成するには、１００ｎｍ以下の膜厚の薄膜から所定の厚さになるまで前駆体膜作成工程と結晶化工程と焼成工程とを繰り返し行って複数の薄膜から構成される積層膜とする必要がある。
なお、電気−機械変換膜の膜厚としては０．５μｍ〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜２μｍである。この範囲より膜厚が薄いと十分な変位を発生することができなくなり、この範囲より膜厚が厚いと何層も積層させていくため、工程数が多くなりプロセス時間が長くなる。
【００３０】
ＰＺＴ以外の複合酸化物としては、例えば、チタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製し、この前駆体溶液を用いて塗膜を形成し乾燥させることにより電気−機械変換膜とすることができる。
【００３１】
上述記載の第２の電極上に、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法により作製した溶液を用いてスピンコートにより膜厚１μｍに成膜した後のＰＺＴについてＸ線回折法（ＸＲＤ）により調べた。
図４は、本発明の構成とされたＳＲＯ上に前駆体溶液を用いて成膜した後のＰＺＴの結晶配向についてＸ線回折法（ＸＲＤ）により調べた結果を示す。
密着層として、従来知られている金属チタン（Ｔｉ）を選択し（急熱酸化法を適用せず金属のままの状態）、この膜上に、白金（Ｐｔ）、ＳＲＯを順次成膜した場合のＸＲＤの結果では、（１１１）面が非常に優先配向した膜が得られている。これに対して、本発明における金属膜（Ｔｉ）を急熱酸化法（ＲＴＡ酸化）により結晶膜とした密着層上に、白金（Ｐｔ）、ＳＲＯを順次成膜した場合のＸＲＤの結果では、（１００）と（１１１）面が混在したＰＺＴの配向膜が得られている。
金属チタン（Ｔｉ）膜上に、白金（Ｐｔ）、ＳＲＯを順次成膜した場合と、本発明の金属膜（Ｔｉ）を急熱酸化法（ＲＴＡ酸化）により結晶膜とした密着層上に、白金（Ｐｔ）、ＳＲＯを順次成膜した場合について、ＳＲＯ中へのＴｉイオンの拡散状態を調べた。
図５に、Ｔｉ膜又はＴｉ膜をＲＴＡ酸化して密着層とし、白金（Ｐｔ）、ＳＲＯを順次成膜した各構成におけるＳＲＯ中のＴｉの拡散状態を示す。図５に示すように、金属チタン（Ｔｉ）膜を密着層とした前者では、ＳＲＯ中にＴｉの拡散が見られるのに対して、Ｔｉ膜をＲＴＡ酸化して密着層とした後者ではＳＲＯ中にＴｉの拡散はほとんど見られない。
すなわち、電気―機械変換膜が、（１１１）と（１００）の結晶配向が混在したジルコン酸チタン酸鉛が好ましい。
なお、特許第３７８２４０１号公報に記載されている導電性ペロブスカイト型金属酸化物の熱力学的な安定性において、ＳＲＯに含まれるＲｕの一部をＴｉに置換することでＳＲＯの安定性を向上させていたのに対して、本発明においては、ＴｉをＲＴＡ酸化させすることでＳＲＯ中でのＴｉの拡散を抑制した結果、Ｒｕの一部をＴｉに置換することがなくなった可能性があり、これによる影響も考えられる。
但し、特許第３７８２４０１号公報に記載されているようなＲｕＯ２等を多く含んだ結晶性の低いＳＲＯ膜にはなっておらず、むしろＴｉ膜をＲＴＡ酸化して密着層とし、白金（Ｐｔ）、ＳＲＯを順次成膜した構成の方が良好なＳＲＯ(１１１)配向度が得られている。
【００３２】
ここで、ＰＺＴの（１１１）配向度と電気−機械変換素子の変位特性（-d31）の関係を図６に示す。図６の結果より、ＰＺＴの（１１１）の配向度が高くなるにつれて変位特性は小さくなっている。
また、本発明においては、電気−機械変換膜の結晶配向について、下記式（２）によって表されるＸＲＤで得られた各結晶配向のピークの総和を１としたときのそれぞれの結晶配向の比率を表す平均配向度において、（１１１）配向度が０．３以上０．８以下、（１１０）配向度が０．０５以下であることが好ましい。
ρ＝Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）・・・（２）
［Ｉ（ｈｋｌ）：任意の配向のピーク強度、ΣＩ（ｈｋｌ）各ピーク強度の総和］
【００３３】
ＰＺＴの（１１１）配向度と、電気−機械変換素子を連続駆動させたときの初期変位（-d31）に対する劣化率の関係を図７に示す。
前記式（２）から求められるＰＺＴの（１１１）配向度において、図７の結果より、配向度が０．３以上１．０以下までは、変位劣化に大きな差異が出ていないのに対して、０以上０．３未満においては（１１１）配向度が極端に悪くなっている。
このため、必要なデバイスとして必要な変位量によっても（１１１）配向度の範囲が変わってくるが、目標-d31を−１００ｐｍ／Ｖとした場合、（１１１）配向度において０．３以上０．８以下においては別の要因で変位劣化に寄与しており、ＰＺＴ（１１１）配向度を調整しなくても変位劣化を抑えることができる。
すなわち前述のように、変位特性を考慮するとＰＺＴ（１１１）配向度としては、０．３以上０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以上０．６以下である。この範囲より配向度が小さい場合は、連続駆動させたときの初期変位に対する劣化率が高くなり、この範囲より大きい場合は、初期変位が小さくなる。なお、ＰＺＴの（１１０）配向度は０．０５以下であることが好ましい。
【００３４】
前記式（２）から求められるＰＺＴの（１１１）配向度が０．３以上０．８以下においての変位劣化率については、結晶化を行う際の焼成プロセス（例えば、６００℃〜８００℃）を複数回繰り返すときに、焼成後の電気−機械変換膜と、その後に積層したときの電気−機械変換膜との境界部分でのＺｒとＴｉの原子量（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対するＰｂの比率[原子量比：Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）]（「atomic％」）が大きく寄与してくる。電気−機械変換膜上にＰＺＴを０．８μｍ成膜した後の膜の深さ方向（図８では１層〜４層を表示）における各元素の比率[Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）]（「atomic％」）を図８に示す。なお、図８はＳＩＭＳ（Secondary  Ion  Mass  Spectrometry）により測定したものである。
図８において、グラフの横軸はスパッタリング時間から膜厚換算したものを示し、縦軸は、ＩＣＰ（Inductively  coupled  plasma）発光分析での膜組成データを元に感度係数を求めて、原子量比に換算し、Ｚｒ＋Ｔｉを分母に各元素（Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ）について原子量比を求めたものになる。
図８に示している各元素が変動している深さ方向位置に対して、結晶化を行うための焼成プロセスを実施しており、図８のサンプル例では４回の焼成プロセスを通している。
図８において、所定の厚さに形成されたＰＺＴ積層膜中に含まれる平均的なＰｂの原子量比であるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＰｂ（ａｖｅ）とし、複数の薄膜から構成される積層膜界面でのＰｂの原子量比であるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＰｂ（界面）としたとき、Ｐｂ（ａｖｅ）が１００atomic％以上１１０atomic％以下であり、積層界面のＰｂの変動  [ΔＰｂ＝Ｐｂ（ａｖｅ）−Ｐｂ（界面）]の比率が２０％以下であることが好ましい。
Ｐｂ（ａｖｅ）が１００atomic％以上１１０atomic％以下の範囲より小さいと、Ｐｂ欠損が生じ、連続駆動耐久での特性劣化に懸念があり、この範囲より大きいと、Ｐｂ過剰量が多くなり、連続駆動耐久での特性劣化に懸念がある。
また、積層界面のＰｂの変動[ΔＰｂ＝Ｐｂ（ａｖｅ）−Ｐｂ（界面）]の比率は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下となっていることがさらに好ましい。この範囲で制御できたサンプルについては、図７で示すように、ＰＺＴ（１１１）配向度が０．３〜１．０までは、変位劣化に大きな差異が生じない。
【００３５】
本発明の電気−機械変換素子は、図２に示すように、基板（２０１）上の成膜振動板（２０２）上に、密着層（２０３）、金属から成る第１の電極（２０４）、ＳＲＯから成る第２の電極（２０５）、電気−機械変換膜（２０６）、金属酸化物から成る第３の電極（２０７）、金属から成る第４の電極（２０８）を備えているが、このような電気−機械変換素子を用いて液滴吐出ヘッド（例えば、図１）とすることができる。図１に示す単体の液体吐出ヘッドを複数個配置したものを図９に示す。なお、図１では密着層は非表示である。図９において、符号９０１は圧力室、９０２はノズル、９０３はノズル板、９０４は圧力室（Ｓｉ基板）、９０５は振動板、９０６は密着層、９０７は電気−機械変換素子を示す。
本発明によれば、図９中の電気−機械変換素子が簡便な製造工程（バルクセラミックスと同等の性能を持つ）で形成でき、それに付随する圧力室形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル孔を有するノズル板の接合により、液体吐出ヘッドが製造できる。
【００３６】
次に、上記液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）を配備することにより、インクジエットプリンタ（インクジェット記録装置）を構成することができる。本発明に係る液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置について、インクジェット記録装置を参照して説明する。
図１５は液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）を備えたインクジェット記録装置の斜視説明図、図１６は同記録装置の機構部の側面説明図である。
【００３７】
図１０及び図１１に示すインクジェット記録装置は、記録装置本体（８１）の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ（９３）、キャリッジに搭載した本発明を実施したインクジェットヘッドからなる記録ヘッド、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ（９５）等で構成される印字機構部（８２）等を収納し、装置本体（８１）の下方部には前方側から多数枚の用紙（８３）を積載可能な給紙カセット（８４）（或いは給紙トレイでもよい。）を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙（８３）を手差しで給紙するための手差しトレイ（８５）を開倒することができ、給紙カセット（８４）或いは手差しトレイ（８５）から給送される用紙（８３）を取り込み、印字機構部（８２）によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ（８６）に排紙する。
【００３８】
印字機構部（８２）は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド（９１）と従ガイドロッド（９２）とでキャリッジ（９３）を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ（９３）にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェットヘッドからなるヘッド（９４）を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
また、キャリッジ（９３）にはヘッド（９４）に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ（９５）を交換可能に装着している。
インクカートリッジ（９５）は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
【００３９】
ここで、キャリッジ（９３）は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド（９１）に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド（９２）に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ（９３）を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ（９７）で回転駆動される駆動プーリ（９８）と従動プーリ（９９）との間にタイミングベルト（１００）を張装し、このタイミングベルト（１００）をキャリッジ（９３）に固定しており、主走査モーター（９７）の正逆回転によりキャリッジ（９３）が往復駆動される。
【００４０】
一方、給紙カセット（８４）にセットした用紙（８３）をヘッド（９４）の下方側に搬送するために、給紙カセット（８４）から用紙（８３）を分離給装する給紙ローラ（１０１）及びフリクションパッド（１０２）と、用紙（８３）を案内するガイド部材（１０３）と、給紙された用紙（８３）を反転させて搬送する搬送ローラ（１０４）と、この搬送ローラ（１０４）の周面に押し付けられる搬送コロ（１０５）及び搬送ローラ（１０４）からの用紙（８３）の送り出し角度を規定する先端コロ（１０６）とを設けている。搬送ローラ（１０４）は副走査モータ（１０７）によってギヤ列を介して回転駆動される。
【００４１】
そして、キャリッジ（９３）の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ（１０４）から送り出された用紙（８３）をヘッド（９４）の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材（１０９）を設けている。この印写受け部材（１０９）の用紙搬送方向下流側には、用紙（８３）を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ（１１１）、拍車（１１２）を設け、さらに用紙（８３）を排紙トレイ（８６）に送り出す排紙ローラ（１１３）及び拍車（１１４）と、排紙経路を形成するガイド部材（１１５）、（１１６）とを配設している。
【００４２】
記録時には、キャリッジ（９３）を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド（９４）を駆動することにより、停止している用紙（８３）にインクを吐出して１行分を記録し、用紙（８３）を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙（８３）の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙（８）３を排紙する。
【００４３】
また、キャリッジ（９３）の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド（９４）の吐出不良を回復するための回復装置（１１７）を配置している。回復装置（１１７）はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ（９３）は印字待機中にはこの回復装置（１１７）側に移動されてキャッピング手段でヘッド（９４）をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００４４】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド（９４）の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００４５】
このように、このインクジェット記録装置においては本発明の電気−機械変換素子が駆動されることにより液滴を吐出する液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）を搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例を適宜改変したものも本件の発明の範囲内である。
【００４７】
［実施例１］
シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１ミクロン）を形成し、密着層（層間膜）として、チタン膜（膜厚３０ｎｍ）をスパッタ装置にて成膜した後、ＲＴＡ（Rapid  Thermal  Annealing）装置を用いて７５０℃にて急熱酸化法によりチタン膜を熱酸化した。
引き続き、第１の電極として白金膜（膜厚１５０ｎｍ）、第２の電極としてルテニウム酸ストロンチウム[ＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）]膜(膜厚６０ｎｍ)をスパッタ成膜した。スパッタ成膜時の基板加熱温度については５５０℃にて成膜を実施した。
次に、電気−機械変換膜として以下の２種の溶液を用意し、図１２に示すような積層膜を作製した。
ＰＺＴ（１）；（Pb：Zr：Ti＝110：53：47）
ＰＺＴ（２）；（Pb：Zr：Ti＝120：53：47）
具体的な前駆体塗布液の合成については、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．５モル／（リットル）にした。
この液を用いて、スピンコートにより成膜し、成膜後、１２０℃で乾燥した後に５００℃で熱分解を行った。図１２に示すように、１、２層目にＰＺＴ（１）溶液を用い、３層目にＰＺＴ（２）溶液を用いた。そして、３層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理（温度７５０℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。このときＰＺＴの膜厚は２４０ｎｍであった。この工程を計８回（２４層）実施し、約２μｍのＰＺＴ膜厚を得た。
次に、ＰＺＴ膜上に順次、第３の電極としてＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）膜(膜厚４０ｎｍ)、第４の電極として白金（Ｐｔ）膜（膜厚１２５ｎｍ）をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いてパターンを作製した。
次いで、絶縁保護膜として、パリレン膜(膜厚２μｍ)をＣＶＤ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて図１３のようなパターンを作製した。
最後に第５、第６の電極としてＡｌ膜(膜厚５μｍ)をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて図１３のようなパターンを作製し、電気−機械変換素子を作製した。
図１３において、符号１００１は基板、１００２は振動板、１００３は密着層、１００４は第１の電極、１００５は第２の電極、１００６は電気−機械変換膜、１００７は第３、第４の電極、１００８は絶縁保護膜、１００９は第５の電極、１０１０は第６の電極を示す。
【００４８】
［実施例２］
実施例１において、スパッタ成膜した第２の電極（ＳＲＯ）の膜厚を４５ｎｍとし、電気−機械変換膜の作製を以下の２種の溶液を用意し、図１４に示すような積層膜とした以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。
ＰＺＴ（１）；（Pb：Zr：Ti＝110：53：47）
ＰＺＴ（２）；（Pb：Zr：Ti＝115：53：47）
【００４９】
［実施例３］
実施例１において、スパッタ成膜した第２の電極（ＳＲＯ）の膜厚を１４５ｎｍとし、電気−機械変換膜の作製を以下の溶液を用意し、図１５に示すような積層膜とし、成膜後の熱分解条件を３５０℃に、結晶化熱処理温度を７５０℃とした以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。
ＰＺＴ（４）；（Pb：Zr：Ti＝113：53：47）
【００５０】
［実施例４］
実施例１において、スパッタ成膜した第２の電極（ＳＲＯ）の膜厚を７２ｎｍとし、電気−機械変換膜の作製を以下の２種の溶液を用意し、図１４に示すような積層膜とした以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。
ＰＺＴ（１）；（Pb：Zr：Ti＝110：53：47）
ＰＺＴ（２）；（Pb：Zr：Ti＝115：53：47）
【００５１】
［実施例５］
実施例１において、電気−機械変換膜の作製を以下の２種の溶液を用意し、図１４に示すような積層膜とした以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。
ＰＺＴ（１）；（Pb：Zr：Ti＝105：53：47）
ＰＺＴ（２）；（Pb：Zr：Ti＝120：53：47）
【００５２】
［比較例１］
実施例１において、密着層（層間膜）として、チタン膜（膜厚３０ｎｍ）をスパッタ装置にて成膜した後、ＲＴＡ処理を行わず引き続き、第１の電極として白金膜（膜厚１５０ｎｍ）、第２の電極としてルテニウム酸ストロンチウム[ＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）]膜(膜厚６０ｎｍ)をスパッタ成膜した以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。
【００５３】
［比較例２］
実施例１において、スパッタ成膜した第２の電極（ＳＲＯ）の膜厚を３０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。
【００５４】
［比較例３］
実施例１において、スパッタ成膜した第２の電極（ＳＲＯ）の膜厚を１６５ｎｍとした以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。
【００５５】
［参考例１］
実施例１において、電気−機械変換膜の作製を以下の溶液を用意し、図１５に示すような積層膜とし、成膜後の熱分解条件を３５０℃に、結晶化熱処理温度を７５０℃とした以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。
ＰＺＴ（１）；（Pb：Zr：Ti＝105：53：47）
【００５６】
実施例１〜５、比較例１〜３で作製した電気−機械変換素子について、ＩＣＰ（Inductively  coupled  plasma）発光分析及びＳＩＭＳ（Secondary  Ion  Mass  Spectrometry）を用いて分析を行い（図５、図８を参照）、これらの分析データから、Ｐｂの変動比率[ΔＰｂ＝Ｐｂ（ａｖｅ）−Ｐｂ（界面）]を求めた結果を下記表１に示す。また、ＸＲＤにより電気−機械変換膜の配向性を調べ、（１１１）、（１１０）について配向性、すなわち下記式（２）によって表される配向度（ρ）を求めた。結果を下記表１に示す。
ρ＝Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）・・・（２）
［Ｉ（ｈｋｌ）：任意の配向のピーク強度、ΣＩ（ｈｋｌ）各ピーク強度の総和］
さらに、作製した電気−機械変換素子を用いて電気特性[残留分極（Ｐｒ）、電気−機械変換能（圧電定数（-ｄ31）]の評価を行った。なお、代表的なＰ−Ｅヒステリシス曲線を図１６に示す。電気−機械変換能は電界印加（１５０ｋＶ／ｃｍ）による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。初期特性を評価した後に、耐久性(１０１０回繰り返し印可電圧を加えた直後の特性)評価を実施した。これらの詳細結果について下記表１にまとめて示す。
【００５７】
【表１】
0005998543.tif 000002
【００５８】
なお、参考例の場合、ΔＰｂ＝Ｐｂ（ａｖｅ）−Ｐｂ（界面）]が０．２５と大きく、耐久評価（１０１０回繰り返し印可電圧を加えた直後の特性）において、特性が大きく低下した。参考例の場合における初期及び１０１０回繰り返し印可電圧を加えた直後の残留分極（Ｐｒ）、圧電定数（-ｄ31）は下記のようであった。
残留分極：初期  ２４（μＣ／ｃｍ２）→１０１０回繰り返し後  １４（μＣ／ｃｍ２）
圧電定数：初期  −１４０（ｐｍ／Ｖ）→１０１０回繰り返し後  −９２（ｐｍ／Ｖ）
【００５９】
評価の結果、実施例１〜５については初期特性、耐久性試験後の結果についても一般的なセラミック焼結体と同等の特性を有していた（残留分極：２０〜２７ｕＣ／ｃｍ２、圧電定数：−１２０〜−１６０ｐｍ／Ｖ）。
一方、比較例１及び比較例２については、初期特性、耐久性試験後の圧電定数が一般的なセラミックス焼結体に比べて劣る。比較例３については、耐久性試験後の残留分極の低下が大きく、圧電定数の初期及び耐久性試験後の特性変動が大きい。
【００６０】
また、実施例１〜５で作製した電気-機械変換素子を用いて、図９に示す構成の液滴吐出ヘッドを作製し、図１０、図１１に示すような液滴吐出装置に備えてインクの吐出評価を行った。粘度を５ｃｐに調整したインクを用いて、単純Ｐｕｓｈ波形により−１０〜−３０Ｖの印可電圧を加えたときの吐出状況を確認したところ、いずれの液滴吐出ヘッドの場合にも、全てのノズル孔から吐出できていることを確認した。
【００６１】
すなわち、本発明の電気−機械変換素子は、初期特性及び繰り返し駆動後においてもセラミック焼結体と同等の特性（残留分極、圧電定数）を保持しているので、該電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド、及び該液滴吐出ヘッドを具備する液滴吐出装置は、吐出安定性と耐久性に優れているため、例えば、インクジェットプリンタ、ＭＦＰを使用するデジタル印刷装置、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等のインクジェット式記録装置に応用できるほか、三次元造型技術などへの応用も可能である。
【符号の説明】
【００６２】
（図１）
１０１  圧力室
１０２  ノズル
１０３  ノズル板
１０４  圧力室基板（Ｓｉ基板）
１０５  下地
１０６  下部電極
１０７  電気−機械変換膜
１０８  上部電極
１０９  電気−機械変換素子
（図２）
２０１  基板
２０２  成膜振動版
２０３  密着層
２０４  第１の電極
２０５  第２の電極
２０６  電機−機械変換膜
２０７  第３の電極
２０８  第４の電極
（図９）
９０１  圧力室
９０２  ノズル
９０３  ノズル板
９０４  圧力室基板（Ｓｉ基板）
９０５  振動板
９０６  密着層
９０７  電気−機械変換素子
（図１０）
８１  記録装置本体
８２  印字機構部
８３  用紙
８４  給紙カセット
８５  トレイ
８６  排紙トレイ
９１  主ガイドロッド
９２  従ガイドロッド
９３  キャリッジ
９４  ヘッド
９５  インクカートリッジ
９７  主走査モータ
９８  駆動プーリ
９９  従動プーリ
１００  タイミングベルト
１０１  給紙ローラ
１０２  フリクションパッド
１０３  ガイド部材
１０４  搬送ローラ
１０５  搬送コロ
１０６  先端コロ
１０７  副走査モータ
１０９  印写受け部材
１１１  搬送コロ
１１２  拍車
１１３  排紙ローラ
１１４  拍車
１１５  ガイド部材
１１６  ガイド部材
１１７  回復装置
（図１３）
１００１  基板
１００２  振動板
１００３  密着層
１００４  第１の電極
１００５  第２の電極
１００６  電気−機械変換膜
１００７  第３、第４の電極
１００８  絶縁保護膜
１００９  第５の電極
１０１０  第６の電極
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６３】
【特許文献１】特開２００４−１８６６４６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２２５３号公報
【特許文献３】特開２００３−２１８３２５号公報
【特許文献４】特開２００７−２５８３８９号公報
【特許文献５】特許第４０９９８１８号公報
【特許文献６】特許第３２４９４９６号公報
【特許文献７】特許第３４７２０８７号公報
【特許文献８】特許第３７８２４０１号公報
【特許文献９】特開２００３−２８２９８７号公報
【特許文献１０】特許第３８１７７２９号公報
【特許文献１１】特許第４５２３４６号公報
【特許文献１２】特許第３８０６１２７号公報
【特許文献１３】特許第３６２５４１７号公報
【特許文献１４】特許第４２２０４５９号公報
【特許文献１５】特許第４２８２２４５号公報
【非特許文献】
【００６４】
【非特許文献１】Japanese  Journal  of  Applied  Physics  Vol.47  No2  2008  1003-1007pp
【図１】
0005998543.tif 000003
【図１１】
0005998543.tif 000004
【図１２】
0005998543.tif 000005
【図１４】
0005998543.tif 000006
【図１５】
0005998543.tif 000007
【図１６】
0005998543.tif 000008
【図２】
0005998543.tif 000009
【図３】
0005998543.tif 000010
【図４】
0005998543.tif 000011
【図５】
0005998543.tif 000012
【図６】
0005998543.tif 000013
【図７】
0005998543.tif 000014
【図８】
0005998543.tif 000015
【図９】
0005998543.tif 000016
【図１０】
0005998543.tif 000017
【図１３】
0005998543.tif 000018