【手続補正書】
【提出日】平成23年8月1日(2011.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
１５プラスチック［Ａ−６］上に延展した硬化透明被覆物の光沢（２０°角）をＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ製「ｍｉｃｒｏ−ｔｒｉｇｌｏｓｓ」を用いて決定した。
１６耐性特性は、目視検査（脚注９参照）により暴露の１６時間後に評価する。加えて、クロスカットによる接着性をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９に従って露光領域上で実施する（ＧＴ＝０は分離がない、完全な接着）。
１７決定について、メタノール含浸綿パッドでの５往復摩擦を［Ａ−６］を延展した硬化プラスチック上で実施した。評価は検査（脚注９参照）によるものであった。
１８Ｚｅｈｎｔｎｅｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「ＣＨ−ＺＳＨ  ２０９０  Ｐｅｎｃｉｌｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒ」、ＩＳＯ  １５１８４、ＥＮ  １３５２３−４、角度４５°、塗布量１０００ｇ、５サイクル、三菱鉛筆
１９破断伸びの決定のために、透明塗料［Ａ−５］を延展した硬化ガラス板のガラス板を水中で約５分間貯蔵した。該時間の経過において、皮膜をガラス板から分離させた。次いで、５０℃で１６時間乾燥させ、その後、破断伸びをＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に従って決定した。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］  ポリウレタン水性分散体に基づく放射線硬化性硬質被覆物系の製造方法であって、以下の工程：
Ｉ）Ａ）Ａ１）ポリエステル、ポリエーテル、ポリエポキシ（メタ）アクリレートおよび４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を有し、高エネルギー放射線への暴露下でエチレン性不飽和二重結合と重合反応する基を有するポリウレタンの群から選択される、成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計を基準として１０重量％〜８０重量％の１以上のヒドロキシル含有プレポリマー、および必要に応じて、
Ａ２）（メタ）アクリレート基を有し、および３５〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を有する、成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計を基準として０重量％〜５０重量％の１以上のアルコール
を含有する、４０重量％〜８０重量％のヒドロキシル含有成分と、
Ｂ）イソシアネート基に対して反応性であり、ポリウレタン分散体のために分散的に働く、０．１重量％〜２０重量％の１以上の化合物と、
Ｃ）いずれの場合にも６２〜２４２ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する、ジオール、トリオール、いずれの場合にも７００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、Ｃ２、Ｃ３および／またはＣ４ポリエーテル、ポリエーテルエステルおよびポリカーボネートポリエステルの群から選択される、０重量％〜３０重量％のヒドロキシ官能性化合物とを、
Ｄ）１０重量％〜５０重量％の１以上のポリイソシアネート
と反応させてポリウレタンを形成する工程、および次いで、
ＩＩ）Ｅ）物質１ｋｇあたり二重結合が２．０ｍｏｌを越える二重結合密度を有し、高エネルギー放射線への暴露によりエチレン性不飽和化合物と重合反応する成分（Ａ１）の群から選択される２重量％〜４０重量％のオリゴ（メタ）アクリレート
を添加する工程、
ＩＩＩ）次いで、工程ＩＩ）に従って得られる生成物を水に分散して、ポリウレタン水性分散体を形成する工程、および
ＩＶ）工程ＩＩＩ）から得られたポリウレタン水性分散体と、
Ｆ）０．１重量％〜１０重量％の１以上のモノ−、ジ−またはポリアミンおよび／またはアミノアルコールと
を反応させる工程
を含み、成分（Ａ）〜（Ｆ）の画分は合計１００重量％となり、該硬化物系は、硬化後、１５０μｍの湿潤厚みを有する塗膜について６０秒を越えるＤＩＮ  ５３１５７に対するケーニッヒペンジュラム硬度および２５０μｍの湿潤厚みを有する塗膜について１５０％未満のＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に対する破断伸びを有する、前記方法。
［２］  成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を初期投入原料として反応器に、必要に応じてイソシアネート基に対して不活性である水混和性溶媒で希釈して導入し、および該初期投入原料を３０〜６０℃の温度に加熱し、イソシアネート付加反応触媒を、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート（Ｄ）との反応を実施する前に化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物に必要に応じて添加し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）におけるイソシアネート反応性基と（Ｄ）におけるイソシアネート基のモル比が０．８：１〜２．５：１の範囲であり、工程Ｉ）に従って得られるポリウレタンをアセトン中に反応性オリゴ（メタ）クリレート（Ｅ）と共に溶解して、オリゴ（メタ）アクリレート−アセトン溶液を形成し、工程ＩＩＩ）およびＩＶ）に従って強撹拌しながら、該溶液をポリアミン（Ｆ）を含む分散水に導入するか、または反対に、分散水／ポリアミン混合物をポリウレタン−オリゴ（メタ）アクリレート−アセトン溶液に添加し、次いで、必要に応じて、アセトンを蒸留によって除去する、［１］に記載の方法。
［３］  ［１］または［２］に記載の方法によって得られる、放射線硬化性硬質被覆物系。
［４］  成分（Ｂ）によって導入される酸および／または塩基の中和度は、５０％および１２５％の間である、［３］に記載の被覆物系。
［５］  成分（Ｆ）によるプレポリマーの残存遊離イソシアネート基の反応Ｖ）は、３５％〜１５０％の範囲まで行われる、［３］または［４］に記載の被覆物系。
［６］（メタ）アクリル酸とテトロールおよびヘキソールの群から選択されるアルコールとのエステル化から得られる（メタ）アクリレートエステルに基づく、２重量％〜４０重量％のオリゴ（メタ）アクリレート（Ｅ）が存在する、［３］〜［５］のいずれかに記載の被覆物系。
［７］  ３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を有するポリエステル（メタ）アクリレートに基づく、２重量％〜４０重量％のオリゴ（メタ）アクリレート（Ｅ）が存在する、［３］〜［６］のいずれかに記載の被覆物系。
［８］  ５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を有するポリエーテル（メタ）アクリレートに基づく、２重量％〜４０重量％のオリゴ（メタ）アクリレート（Ｅ）が存在する、［３］〜［７］のいずれかに記載の被覆物系。
［９］  ２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を有するポリエポキシ（メタ）アクリレートに基づく、２重量％〜４０重量％のオリゴ（メタ）アクリレート（Ｅ）が存在する、［３］〜［８］のいずれかに記載の被覆物系。
［１０］  ２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を有するポリウレタン（メタ）アクリレートに基づく、２重量％〜４０重量％のオリゴ（メタ）アクリレート（Ｅ）が存在する、［３］〜［９］のいずれかに記載の被覆物系。
［１１］  ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエポキシ（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸とテトロールおよびヘキソールの群から選択されるアルコールとのエステル化によって得られる（メタ）アクリレートエステルの群から選択されるオリゴ（メタ）アクリレート（Ｅ）の、２重量％〜４０重量％の混合物が存在する、［３］〜［１０］のいずれかに従って得られる被覆物系。
［１２］  工程ＩＶ）は、成分Ｅの添加前または添加後にアセトン溶液中で行われる、［３］〜［１１］のいずれかに記載の被覆物系。
［１３］  工程ＩＩＩ）に従って得られるポリウレタン水性分散体は、少なくともさらなる開始剤および必要に応じて、高エネルギー放射線での硬化を可能とするさらなる助剤および添加剤を含んでなる、［３］〜［１２］のいずれかに記載の被覆物系。
［１４］  工程ＩＩＩ）に従って得られるポリウレタン水性分散体は、５重量％未満の有機溶媒を含有する、［３］〜［１３］のいずれかに記載の被覆物系。
［１５］  接着剤および／または透明または着色された硬質塗料を製造するための、［３］〜［１４］のいずれかに記載の被覆物系の使用。
［１６］  接着剤および／または透明または着色された硬質塗料は、１５０μｍの湿潤厚みを有する塗膜について６０秒を越えるＤＩＮ  ５３１５７のケーニッヒペンジュラム硬度および２５０μｍの湿潤厚みを有する塗膜について１５０％未満のＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に対する破断伸びを有する、［１５］に記載の被覆物系の使用。
［１７］  ［３］〜［１４］のいずれかに記載の被覆物系を含んでなる、透明または着色された硬質塗料。
［１８］  ［３］〜［１４］のいずれかに記載の被覆物系を含んでなる接着剤。
［１９］  被覆基材を製造するための、［１７］に記載の透明または着色された硬質塗料の使用。
［２０］  少なくとも２以上の物質から構成される物品を製造するための、［１８］に記載の接着剤の使用。
［２１］  ［１７］に記載の透明または着色された硬質塗料を含んでなる基材。
［２２］  基材は、木材、木質系材料、家具、木材ブロック床、ドア、窓枠、金属物品、プラスチック、紙、ボール紙、コルクまたは皮革の群から選択される、［２１］に記載の基材。
［２３］  ［１８］に記載の接着剤を含んでなる物品。
［２４］  物品は、木材、木質系材料、家具、木材ブロック床、ドア、窓枠、金属物品、プラスチック、紙、ボール紙、コルクまたは皮革の群から選択される少なくとも２つの類似材料および／または異なった材料から選択される、［２３］に記載の基材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン水性分散体に基づく放射線硬化性硬質被覆物系の製造方法であって、以下の工程：
Ｉ）Ａ）Ａ１）ポリエステル、ポリエーテル、ポリエポキシ（メタ）アクリレートおよび４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を有し、高エネルギー放射線への暴露下でエチレン性不飽和二重結合と重合反応する基を有するポリウレタンの群から選択される、成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計を基準として１０重量％〜８０重量％の１以上のヒドロキシル含有プレポリマー、および必要に応じて、
Ａ２）（メタ）アクリレート基を有し、および３５〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を有する、成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計を基準として０重量％〜５０重量％の１以上のアルコール
を含有する、４０重量％〜８０重量％のヒドロキシル含有成分と、
Ｂ）イソシアネート基に対して反応性であり、ポリウレタン分散体のために分散的に働く、０．１重量％〜２０重量％の１以上の化合物と、
Ｃ）いずれの場合にも６２〜２４２ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する、ジオール、トリオール、いずれの場合にも７００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、Ｃ２、Ｃ３および／またはＣ４ポリエーテル、ポリエーテルエステルおよびポリカーボネートポリエステルの群から選択される、０重量％〜３０重量％のヒドロキシ官能性化合物とを、
Ｄ）１０重量％〜５０重量％の１以上のポリイソシアネート
と反応させてポリウレタンを形成する工程、および次いで、
ＩＩ）Ｅ）物質１ｋｇあたり二重結合が２．０ｍｏｌを越える二重結合密度を有し、高エネルギー放射線への暴露によりエチレン性不飽和化合物と重合反応する成分（Ａ１）の群から選択される２重量％〜４０重量％のオリゴ（メタ）アクリレート
を添加する工程、
ＩＩＩ）次いで、工程ＩＩ）に従って得られる生成物を水に分散して、ポリウレタン水性分散体を形成する工程、および
ＩＶ）工程ＩＩＩ）から得られたポリウレタン水性分散体と、
Ｆ）０．１重量％〜１０重量％の１以上のモノ−、ジ−またはポリアミンおよび／またはアミノアルコールと
を反応させる工程
を含み、成分（Ａ）〜（Ｆ）の画分は合計１００重量％となり、該硬化物系は、硬化後、１５０μｍの湿潤厚みを有する塗膜について６０秒を越えるＤＩＮ  ５３１５７に対するケーニッヒペンジュラム硬度および２５０μｍの湿潤厚みを有する塗膜について１５０％未満のＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に対する破断伸びを有する、前記方法。
【請求項２】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を初期投入原料として反応器に、必要に応じてイソシアネート基に対して不活性である水混和性溶媒で希釈して導入し、および該初期投入原料を３０〜６０℃の温度に加熱し、イソシアネート付加反応触媒を、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート（Ｄ）との反応を実施する前に化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物に必要に応じて添加し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）におけるイソシアネート反応性基と（Ｄ）におけるイソシアネート基のモル比が０．８：１〜２．５：１の範囲であり、工程Ｉ）に従って得られるポリウレタンをアセトン中に反応性オリゴ（メタ）クリレート（Ｅ）と共に溶解して、オリゴ（メタ）アクリレート−アセトン溶液を形成し、工程ＩＩＩ）およびＩＶ）に従って強撹拌しながら、該溶液をポリアミン（Ｆ）を含む分散水に導入するか、または反対に、分散水／ポリアミン混合物をポリウレタン−オリゴ（メタ）アクリレート−アセトン溶液に添加し、次いで、必要に応じて、アセトンを蒸留によって除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法によって得られる、放射線硬化性硬質被覆物系。
【請求項４】
工程ＩＶ）は、成分Ｅの添加前または添加後にアセトン溶液中で行われる、請求項３に記載の被覆物系。
【請求項５】
工程ＩＩＩ）に従って得られるポリウレタン水性分散体は、５重量％未満の有機溶媒を含有する、請求項３または４に記載の被覆物系。