【手続補正書】
【提出日】平成23年10月31日(2011.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式：
Ｒf−Ｑ−Ｓ（Ｏ）x−Ｃ（Ｈ）i（ＣＨ3）j−（ＣＨ2）z+(i-1)−ＮＨＲ
［式中、
ＲfはＣ2〜Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、ただし、ｉ）任意選択的に、パーフルオロアルキルのフッ素原子１個が、水素で置換されていてもよく、および／またはｉｉ）任意選択的に、パーフルオロアルキルが、少なくとも１個の酸素、メチレン、もしくはエチレンで中断されていてもよいことを条件とし、
Ｑは、任意選択的に少なくとも１個の２価有機基で中断されていてもよいＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択され、
ｘは１または２であり、
ｚは０または１であり、
ｉ＋ｊ＝２を条件にして、ｉは１または２であり、ｊは０または１であり、
Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルから選択される］
で表わされるフルオロアルキルアミン。
【請求項２】
次式：
Ｒf−Ｑ−Ｓ（Ｏ）x−Ｃ（Ｈ）i（ＣＨ3）j−（ＣＨ2）z+(i-1)−Ｎ＝Ｃ＝Ｘ1
［式中、
Ｘ1はＯまたはＳであり；
ＲfはＣ2〜Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、ただし、ｉ）任意選択的に、パーフルオロアルキルのフッ素原子１個が、水素で置換されていてもよく、および／またはｉｉ）任意選択的に、パーフルオロアルキルが、少なくとも１個の酸素、メチレン、もしくはエチレンで中断されていてもよいことを条件とし、
Ｑは、任意選択的に少なくとも１個の２価有機基で中断されていてもよいＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択され、
ｘは１または２であり、
ｚは０または１であり、
ｉ＋ｊ＝２を条件にして、ｉは１または２であり、ｊは０または１である］
で表わされるフルオロアルキルイソシアナートまたはイソチオシアナート。
【請求項３】
硫黄含有フルオロアルキルアミンを作製する方法であって、
ａ）Ｒf−Ｑ−ＳＨで表わされるチオールとＨ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）y−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表わされるＮ−ビニルアミドを反応させて、Ｒf−Ｑ−Ｓ−Ｃ（Ｈ）i（ＣＨ3）j−（ＣＨ2）z+(i-1)−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ：
［式中、
ＲfはＣ2〜Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、ただし、ｉ）任意選択的に、パーフルオロアルキルのフッ素原子１個が、水素で置換されていてもよく、および／またはｉｉ）任意選択的に、パーフルオロアルキルが、少なくとも１個の酸素、メチレン、もしくはエチレンで中断されていてもよいことを条件とし、
Ｑは、任意選択的に少なくとも１個の２価有機基で中断されていてもよいＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択され、
Ｒはそれぞれ独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルから選択され、
ｙは、０〜１６から選択される整数であり、
ｚは０または１であり、
ｉ＋ｊ＝２を条件にして、ｉは１または２であり、ｊは０または１である］
で表わされるアミド中間体を生成する工程と、
ｂ）任意選択的に、アミド中間体を酸化剤と反応させて、Ｒf−Ｑ−Ｓ（Ｏ）x−Ｃ（Ｈ）i（ＣＨ3）j−（ＣＨ2）z+(i-1)−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ（式中、ｘは１または２である）で表わされる硫黄酸化物中間体を生成する工程と、
ｃ）アミド中間体または硫黄酸化物中間体を脱アシル化させて、硫黄含有フルオロアルキルアミンを生成する工程と
を含む方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
実施例１０
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５６，２１，４０４−４０５に従って、フッ素化イソチオシアナート＃１は、以下の通り作製された１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−チデカフルオロ−８−（２−イソチオシアナト−エチルスルファニル）−オクタンであった。乾燥塩化メチレン（２００ｍＬ）に、１当量のフッ素化アミン＃１（０．１ｍｏｌ）および２当量のトリエチルアミン（０．２ｍｏｌ）を溶かした溶液を０℃に冷却した（氷浴）。二硫化炭素（１．３当量）を２０分以内で滴下した。撹拌を１時間続けながら、混合物を周囲温度まで温めた。反応混合物を周囲温度でさらに８時間撹拌した。トルエン（２００ｍＬ）を添加し、沈殿した固体を（ブフナー）濾過して取り除いた。濾液の溶媒を真空で除去して、所望の生成物を、さらに誘導体化するのに十分な純度で得た（収率９７％）。ＮＭＲ分析によって、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．３５（ｍ，２Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2），２．７８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＳＣＨ2），３．６８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｎ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２３．１（ｓ，ＣＨ2Ｓ），３２．１（ｍ，ＣＦ2ＣＨ2），３２．６（ｓ，ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ），４５．０（ｓ，ＣＨ2Ｎ），１０６−１２１（ｍ，ＣＦ2），１３３．４（ｓ，ＮＣＯ）。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］  次式：
Ｒf−Ｑ−Ｓ（Ｏ）x−Ｃ（Ｈ）i（ＣＨ3）j−（ＣＨ2）z+(i-1)−ＮＨＲ
［式中、
ＲfはＣ2〜Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、ただし、ｉ）任意選択的に、パーフルオロアルキルのフッ素原子１個が、水素で置換されていてもよく、および／またはｉｉ）任意選択的に、パーフルオロアルキルが、少なくとも１個の酸素、メチレン、もしくはエチレンで中断されていてもよいことを条件とし、
Ｑは、任意選択的に少なくとも１個の２価有機基で中断されていてもよいＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択され、
ｘは１または２であり、
ｚは０または１であり、
ｉ＋ｊ＝２を条件にして、ｉは１または２であり、ｊは０または１であり、
Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルから選択される］
で表わされるフルオロアルキルアミン。
［２］  ＲがＨである、［１］に記載のフルオロアルキルアミン。
［３］  ｉ＝１、ｊ＝１、およびｚ＝０である、［１］に記載のフルオロアルキルアミン。
［４］  ｉ＝２、ｊ＝０、およびｚ＝０である、［１］に記載のフルオロアルキルアミン。
［５］  次式：
Ｒf−Ｑ−Ｓ（Ｏ）x−Ｃ（Ｈ）i（ＣＨ3）j−（ＣＨ2）z+(i-1)−Ｎ＝Ｃ＝Ｘ1
［式中、
Ｘ1はＯまたはＳであり；
ＲfはＣ2〜Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、ただし、ｉ）任意選択的に、パーフルオロアルキルのフッ素原子１個が、水素で置換されていてもよく、および／またはｉｉ）任意選択的に、パーフルオロアルキルが、少なくとも１個の酸素、メチレン、もしくはエチレンで中断されていてもよいことを条件とし、
Ｑは、任意選択的に少なくとも１個の２価有機基で中断されていてもよいＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択され、
ｘは１または２であり、
ｚは０または１であり、
ｉ＋ｊ＝２を条件にして、ｉは１または２であり、ｊは０または１である］
で表わされるフルオロアルキルイソシアナートまたはイソチオシアナート。
［６］  ｉ＝１、ｊ＝１、およびｚ＝０である、［５］に記載のフルオロアルキルイソシアナートまたはイソチオシアナート。
［７］  ｉ＝２、ｊ＝０、およびｚ＝０である、［５］に記載のフルオロアルキルイソシアナートまたはイソチオシアナート。
［８］  硫黄含有フルオロアルキルアミンを作製する方法であって、
ａ）Ｒf−Ｑ−ＳＨで表わされるチオールとＨ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）y−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表わされるＮ−ビニルアミドを反応させて、Ｒf−Ｑ−Ｓ−Ｃ（Ｈ）i（ＣＨ3）j−（ＣＨ2）z+(i-1)−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ：
［式中、
ＲfはＣ2〜Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、ただし、ｉ）任意選択的に、パーフルオロアルキルのフッ素原子１個が、水素で置換されていてもよく、および／またはｉｉ）任意選択的に、パーフルオロアルキルが、少なくとも１個の酸素、メチレン、もしくはエチレンで中断されていてもよいことを条件とし、
Ｑは、任意選択的に少なくとも１個の２価有機基で中断されていてもよいＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択され、
Ｒはそれぞれ独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルから選択され、
ｙは、０〜１６から選択される整数であり、
ｚは０または１であり、
ｉ＋ｊ＝２を条件にして、ｉは１または２であり、ｊは０または１である］
で表わされるアミド中間体を生成する工程と、
ｂ）任意選択的に、アミド中間体を酸化剤と反応させて、Ｒf−Ｑ−Ｓ（Ｏ）x−Ｃ（Ｈ）i（ＣＨ3）j−（ＣＨ2）z+(i-1)−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ（式中、ｘは１または２である）で表わされる硫黄酸化物中間体を生成する工程と、
ｃ）アミド中間体または硫黄酸化物中間体を脱アシル化させて、硫黄含有フルオロアルキルアミンを生成する工程と
を含む方法。
［９］  脱アシル化が、
ｉ）アミド中間体を塩基と反応させること、または
ｉｉ）アミド中間体を酸と反応させること、または
ｉｉｉ）アミドスルホキシド中間体を酸と反応させること
によって実施される、［８］に記載の方法。
［１０］  ｉ＝１、ｊ＝１、およびｚ＝１である、［８］に記載の方法。
［１１］  ｉ＝２、ｊ＝０、およびｚ＝０である、［８］に記載の方法。