(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式（ＸＶＩＩ）
【化１】
0005872039.tif 000095
（式中、
Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ3）ＮＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は単結合を表し；
Ｓ1及びＳ2は、互いに独立して、単結合又は直鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン（一つ以上のＣＨ2−基が少なくとも一つの−Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）、−Ｓ−、−（ＣＯ）Ｏ−によって置き換えられていてもよい）を表し；
ｙは１であり、ｚは１又は２であり；
Ｕは、水素、又はフルオロ又はニトリルで置換されている、又は非置換であるＣ1〜Ｃ6アルキル基；又は−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2Ｈ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2ＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2ＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦＨＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦＨＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦＨＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2ＣＨ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦＨＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）2ＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）2ＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）2ＣＨ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）3ＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）3ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）3ＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ（ＣＦ3）2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2（ＣＨＦ）ＣＦ3であり；
一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＮＣＨ3−、ＮＣＨ3−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯＮＣＨ3−、−Ｏ−、−ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられており、
Ｑ1は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合である）；
又は式（ＸＶＩＩＩ）
【化２】
0005872039.tif 000096
（式中、Ｚ、Ｕ、Ｓ1、Ｓ2は上記意味を有し、
Ｘ6は、単結合又はプロピレン、ブチレンであり、プロピレンは、２，２−位置において二度結合しており、ブチレンは、２−及び３−位置において結合しており、
ｙ及びｚは、互いに独立して、１又は２である）；
又は式（ＸＩＸ）
【化３】
0005872039.tif 000097
（式中、Ｚ、Ｕ、Ｓ1、Ｓ2は上記意味を有し、
ｙ及びｚは、互いに独立して、１又は２である）
を有する第一のモノマー、及び、
ｂ）式（ＸＶＩＩ）
【化４】
0005872039.tif 000098
（式中、
Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ3）ＮＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は単結合を表し；
Ｓ1及びＳ2は、互いに独立して、単結合又は直鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン（一つ以上のＣＨ2−基が少なくとも一つの−Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）、−Ｓ−、−（ＣＯ）Ｏ−によって置き換えられていてもよい）を表し；
ｙは１であり、ｚは１又は２であり；
Ｕは、水素、又はフルオロ又はニトリルで置換されている、又は非置換であるＣ1〜Ｃ6アルキル基；又は−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2Ｈ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2ＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2ＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦＨＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦＨＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦＨＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2ＣＨ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦＨＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）2ＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）2ＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）2ＣＨ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）3ＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）3ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）3ＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ（ＣＦ3）2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2（ＣＨＦ）ＣＦ3であり；
一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＮＣＨ3−、ＮＣＨ3−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯＮＣＨ3−、−Ｏ−、−ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられており、
Ｑ1は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合である）；
又は式（ＸＶＩＩＩ）
【化５】
0005872039.tif 000099
（式中、Ｚ、Ｕ、Ｓ1、Ｓ2は上記意味を有し、
Ｘ6は、単結合又はプロピレン、ブチレンであり、プロピレンは、２，２−位置において二度結合しており、ブチレンは、２−及び３−位置において結合しており、
ｙ及びｚは、互いに独立して、１又は２である）；
又は式（ＸＩＸ）
【化６】
0005872039.tif 000100
（式中、Ｚ、Ｕ、Ｓ1、Ｓ2は上記意味を有し、
ｙ及びｚは、互いに独立して、１又は２である）
を有する第二のモノマー（ただし、第二のモノマーは第一のモノマーとは異なる）、
を含むコポリマー。
【請求項２】
Ｓ1及びＳ2は、互いに独立して、単結合、メチレン又はメチンを表す、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
Ｚが、単結合、又は−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群より選択される橋掛け基を表す、請求項１又は２記載のコポリマー。
【請求項４】
Ｕが、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2Ｈ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2ＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2ＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦＨＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦＨＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦＨＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2ＣＨ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦＨＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）2ＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）2ＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）2ＣＨ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）3ＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）3ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）3ＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ（ＣＦ3）2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2（ＣＨＦ）ＣＦ3である、請求項１〜３のいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項５】
第一のモノマーと第二のモノマーとを接触させることを含む、請求項１〜４のいずれか一項記載のコポリマーの調製方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法によって得ることができるコポリマー。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載された、又は請求項５にしたがって調製された、又は請求項６にしたがって得られたコポリマーを含む組成物、好ましくはブレンド。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載された、又は請求項５記載にしたがって調製された、又は請求項６にしたがって得られたコポリマー；又は請求項７記載の組成物を支持体に適用し、それを配向光で処理することを含む、コポリマー層の調製方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法によって得ることができるコポリマー層。
【請求項１０】
少なくとも、請求項１〜４のいずれか一項に記載された、又は請求項５記載の方法によって調製されたコポリマー、又は請求項６にしたがって得られたポリマー、請求項８にしたがって調製されたコポリマー層、又は請求項７記載の組成物を含むコポリマー層。
【請求項１１】
請求項７記載の組成物；又は請求項１０記載の、又は請求項８にしたがって調製された、又は請求項９にしたがって得られたコポリマー層；又は請求項１〜４のいずれか一項記載の、又は請求項５記載の方法によって調製された、又は請求項６にしたがって得られたコポリマーの少なくとも一つを含む光学及び電気光学的非構造化又は構造化構成要素、好ましくは液晶ディスプレイセル、多層及びハイブリッド層要素。
【請求項１２】
ディスプレイ導波管、セキュリティ又はブランド保護要素、バーコード、光学格子、フィルタ、リターダ、補償フィルム、反射偏光フィルム、吸収偏光フィルム、異方性拡散フィルム補償子及びリターデーションフィルム、ねじれリターダフィルム、コレステリック液晶フィルム、ゲスト−ホスト液晶フィルム、モノマーコルゲートフィルム、スメクチック液晶フィルム、偏光子、圧電セル、非線形光学特性を示す薄膜、装飾的光学要素、輝度向上フィルム、波長バンド選択的補償のためのコンポーネント、マルチドメイン補償のためのコンポーネント、マルチビュー液晶ディスプレイのコンポーネント、アクロマチックリターダ、偏光状態補正／調節フィルム、光学又は電気光学センサのコンポーネント、輝度向上フィルムのコンポーネント、光ベースの通信装置のコンポーネント、異方性吸収体を有するＧ／Ｈ偏光子、反射円偏光子、反射線偏光子、ＭＣ（モノマーコルゲートフィルム）、ねじれネマチック（ＴＮ）液晶ディスプレイ、ハイブリッド配向ネマチック（ＨＡＮ）液晶ディスプレイ、電気制御複屈折（ＥＣＢ）液晶ディスプレイ、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）液晶ディスプレイ、光学補償複屈折（ＯＣＢ）液晶ディスプレイ、パイセル液晶ディスプレイ、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）液晶ディスプレイ、フリンジフィールドスイッチング（ＦＦＳ）液晶ディスプレイ；（ＰＳＶＡ）ポリマー安定化垂直配向；（ＦＰＡ）電界誘起光反応性配向；ハイブリッドＦＰＡ；垂直配向（ＶＡ）、好ましくは（ＭＶＡ＝マルチドメイン垂直配向）、（ＰＶＡ）パターン化ＶＡ；ＶＡ−ＩＰＳモード液晶ディスプレイ又はブルー相液晶を使用するディスプレイの調製のための多層システム又は要素によって代表され；すべての上記ディスプレイタイプは透過又は反射又は半透過モードで適用され、請求項７記載の少なくとも一つの組成物；又は請求項１〜４のいずれか一項記載の、又は請求項５記載の方法によって調製された、又は請求項６に記載のようにして得られたポリマー、ホモ−もしくはコポリマー又はオリゴマー；又は請求項１０記載の、又は請求項８にしたがって調製された、又は請求項９にしたがって得られた少なくとも一つのポリマー層、ホモ−もしくはコポリマー又はオリゴマー層を含む、請求項１１記載の光学及び電気光学的非構造化又は構造化構成要素。
【請求項１３】
請求項７記載の少なくとも一つの組成物；又は請求項１〜４のいずれか一項記載の、又は請求項５記載の方法によって調製された、又は請求項６に記載のようにして得られたコポリマー；又は請求項１０記載の、又は請求項８にしたがって調製された、又は請求項９にしたがって得られた少なくとも一つのコポリマー層、ホモ−もしくはコポリマー又はオリゴマー層を含む配向層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下の式（Ｉ）に与えられる光反応性基を含む液晶の光配向のためのコポリマー、その組成物ならびに光学及び電気光学装置、特に液晶装置（ＬＣＤ）のためのその使用に関する。
【０００２】
光学及び電気光学用途のための新たな光配向性材料を開発する要求がますます増大している。ホモポリマーは、化学的及び／又は電気光学的特性を微調整する際の融通性が限られる。したがって、多くの場合、所望の性質へのアクセスを与えるべきであるブレンド又は調合物が構成される。しかし、望ましくない、可溶性の問題、相分離、配向層表面上の不均質さ及び電気光学的性質の変化による欠点がある。これらの欠点を回避するために、これらの問題を解決し、加えて、所望の電気光学的性質を損なわない新規な光配向材料の必要性がある。
【０００３】
したがって、本発明において、
ａ）少なくとも一つの、好ましくは少なくとも二つの、式（Ｉ）
【化１】
0005872039.tif 000002
の光反応性基を有する第一のモノマー
を含み、好ましくは、コポリマーの主鎖に結合していない少なくとも一つの末端極性基、好ましくはハロゲン基又はニトリル、より好ましくはフッ素基をモノマーの端部に含み；「極性基」とは、好ましくは
−  ハロゲン、好ましくはフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、より好ましくはフルオロ；
−  酸素を含有する基、好ましくはヒドロキシ、カルボニル、たとえばケトン又はアルデヒド基、炭酸エステル、カルボキシレート、カルボン酸、カルボン酸エステル、エーテル、アセタール又はケタール基、オルト炭酸エステル、
−  カチオン、アニオン、塩を含有する基；
−  窒素を含有する基、好ましくはカルボキサミド、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アンモニウムイオン、アミド、第一級ケチミン、第二級ケチミン、第一級アルジミン、第二級アルジミン、アミノカルボニル、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトリル、イソニトリル、ニトロソオキシ、ニトロ、ニトロソ、ピリジル、
−  硫黄を含有する基、好ましくはスルフヒドリル、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホニル、スルフィノ、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル
−  リンを含有する基、好ましくはホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、
−  シロキサンを含有する基；
−  非置換である、又は置換されている分岐鎖状のアルキル（少なくとも一つの−Ｃ−、−ＣＨ−又は−ＣＨ2−基がヘテロ原子、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−によって、又はアンモニウムカチオンである第一級、第二級、第三級もしくは第四級窒素によって置き換えられていてもよい）；好ましくはイソプロピル、tert−ブチル、sec−ブチル、ネオペンチル、イソペンチル；
−  非置換である、又は置換されている直鎖状のアルキル（少なくとも一つの−Ｃ−、−ＣＨ−又は−ＣＨ2−基がヘテロ原子、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−によって、又はアンモニウムカチオンである第一級、第二級、第三級もしくは第四級窒素によって置き換えられている）；
−  非置換である、又は置換されている直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル、好ましくはアルキルアクリロイルオキシ、好ましくはメタクリロイルオキシ、アクリロイルオキシ、ビニル、ビニルオキシ、アリル、アリルオキシ；
−  非置換である、又は置換されている直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル、好ましくはアセチル；
−  好ましくは５、６、１０又は１４個の環原子を含む、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式芳香族基又は脂環式基、たとえばフラン、ベンゼン又はフェニレン、ピリジン、ピリジニウムカチオン、ピリミジン、ピリミジニウムカチオン、ナフタレネン（環アセンブリを形成してもよい）、たとえばビフェニレン又はトリフェニレン（中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び／又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されている）；又は縮合多環系、たとえばフェナントレン、テトラリン
を含むコポリマーが見いだされた。好ましくは、芳香族基はベンゼン、フェニレン、ビフェニレン又はトリフェニレンである。より好ましい芳香族基はベンゼン、フェニレン及びビフェニレンであり、さらに
−  非置換である、又は置換されている脂環式基は、好ましくは非芳香族炭素環式又は複素環式基であり、複素環式基とは、少なくとも一つの−Ｃ−、−ＣＨ−又は−ＣＨ2−基がヘテロ原子、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−によって、又はアンモニウムカチオンである第一級、第二級、第三級もしくは第四級窒素によって置き換えられている炭素環式基を指し；好ましくは、脂環式基は、炭素原子３〜３０個を有する環系、好ましくはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、デカリン、アジリジン、オキシラン、チイラン、アズリン、アジリジウムカチオン、オキシレン、チイレン、ジアジリン、ジアリジウムカチオン、オキサジリジン、オキサジリジウムカチオン、ジオキシラン、アゼチジン、アゼチニウムカチオン、アゼト、アゼチジンカチオン、オキセタン、オキセト、チエタン、チエト、ジアゼチジン、ジアゼチジニウムカチオン、ジオキセタン、ジオキセト、ジチエタン、ジチエト、オキソラン、チオラン、ピロリジン、ピロリジニウムカチオンピロール、チオフェン、ピロール、フラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジチオラン、マレインイミド、マレインアミド、オキサゾリン、オキサゾリジン、オキサゾリジニウムカチオン、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリウムカチオン、イミダゾリジン、イミダゾリジニウムカチオン、ピラゾリジン、ピラゾリジニウムカチオン、ピラゾール、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリン、チアゾリジン、チアゾリジニウムカチオン、チアゾール、チアゾリウムカチオン、チアゾリン、イソチアゾール、フラザン、オキサジアゾール、チアゾール、ジチアゾール、テトラゾール、ピペリジン、ピペリジウムカチオン、ピペラジウムオキサン、ピラン、チアン、チオピラン、ピペラジン、ジアジン、モルホリン、オキサジン、チオモルホリン、チアジン、ジオキシン、ジオキサン、ジチアン、ジチイン、トリアジン、テトラジン、アゼパン、アゼピン、たとえばオキセパン、オキセピン、チエパン、チエピン、ホモピペラジン、ジアゼピン、チアゼピン、アゾカン、アゾシン、オキセカン、キノリン、キノリニウムカチオン、ベンゾチオフェン、インドール、ベンゾフラン、アクリジン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフラン；イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオンから選択されるアンモニウムカチオンであり；
より好ましいものは、本発明に関連して、語「極性基」は、たとえば、
−  ハロゲンを含有する基、好ましくはフルオロ−、クロロ−、ブロモ−、ヨードアルキル、ヒドロキシル、
−  酸素を含有する基、好ましくはヒドロキシ、ケトン又はアルデヒド基、炭酸エステル、カルボキシレート、カルボン酸、カルボン酸エステル、エーテル、アセタール又はケタール基、オルト炭酸エステル、
−  窒素を含有する基、好ましくはカルボキサミド、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アンモニウムイオン、第一級ケチミン、第二級ケチミン、第一級アルジミン、第二級アルジミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトリル、イソニトリル、ニトロソオキシ、ニトロ、ニトロソ、ピリジル、
−  非置換である、又は置換されている直鎖状のアルキル（少なくとも一つの−Ｃ−、−ＣＨ−又は−ＣＨ2−基がヘテロ原子、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−によって、又はアンモニウムカチオンである第一級、第二級、第三級もしくは第四級窒素によって置き換えられている）；
もっとも好ましいものは、本発明に関連して、語「極性基」はニトリル、フルオロ又はフルオロアルキルを表し；
ｂ）好ましくは、クマリン基、カルコン基、スチルベン基又はアゾベンゼン基、好ましくはクマリン基によって代表される少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基；又は
少なくとも、ラジカルスカベンジャ基又は少なくとも増感体基
を有する化合物の群から選択される少なくとも一つのモノマーを有する第二のモノマー、
ラジカルスカベンジャは、好ましくは、チオールもしくはヒドロキシ基を含む基；又はラクトン基、たとえばベンゾフラノン誘導体；又はアクリル化ビスフェノール基；又は置換されている、又は非置換であるピペリジン環であり；
増感体基は、好ましくは感光体基、たとえば、アミン又は芳香族ケトンである重合開始剤官能基、たとえばベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、カチオン光開始剤、チオキサントン基及びそれらの誘導体又は
４−メチルベンゾフェノン基、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン基；又はチオキサントン基、４，４′−チオミヒラーケトン基であり；
ただし、第二のモノマーは第一のモノマーとは異なり、
式中、
Ｚは橋掛け基を表し、
Ａ及びＢは、互いに独立して、原子５もしくは６個の単環、原子５もしくは６個の二つの隣接する単環、原子８、９もしくは１０個の二環系又は原子１３もしくは１４個の三環系から選択される、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式芳香族又は脂環式基を表し、
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、ハロゲン又はニトリル；非置換である、又はハロゲンで置換されているＣ1〜Ｃ12アルキル（一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が結合基によって置き換えられていてもよい）であり；好ましくは、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、ニトリル又はフッ素であり、より好ましくは、Ｒ2及びＲ3は水素及び／又はニトリルである。
【０００４】
好ましくは、本発明は、二つの式（Ｉ）の光反応性基を有する第一のモノマー及び少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基を有する第二のモノマーを含み、ただし第二のモノマーが第一のモノマーとは異なる、前記請求項１又は／及び２のいずれか記載のコポリマーに関する。
【０００５】
さらに、より好ましくは、本発明は、式（Ｉ）の第一のモノマー及び少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基、好ましくは一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基を有する第二のモノマーを１：１のモル比（第一のモノマーのモル：第二のモノマーのモル）で含むコポリマーに関し；又は
第二のモノマーは、コポリマーの全モル量に対するモル比において、＞１０モル％、好ましくは＞２０モル％、より好ましくは＞２５モル％、もっとも好ましくは＞３０モル％である。
【０００６】
加えて、本発明において好ましいものは、式（Ｉ）の第一のモノマー及び少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基を有する第二のモノマーを含むコポリマーであって、
第二のモノマーが（Ｉ）の光反応性基を有するならば、式（Ｉ）の二つの環Ａ及びＢが、ハロゲン置換を有しない、より好ましくはフルオロ置換を有しない、又は、第一のモノマーが末端ニトリル置換基を有するならば、第二のモノマーがハロゲン置換基、好ましくはフルオロ置換を有し；好ましくは、フルオロ置換が側鎖の末端基にある、又は／及び、第二のモノマーの式（Ｉ）の環Ａ及びＢがフルオロ置換されているコポリマーである。
【０００７】
加えて、本発明において好ましいものは、式（Ｉ）の第一のモノマー及び少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基を有する第二のモノマーを含むコポリマーであって、
第二のモノマーが（Ｉ）の光反応性基を有するならば、「Ｚ」が−ＯＣＦ2−ではない、又は第一及び第二のモノマーの「Ｚ」が同一であるコポリマーである。
【０００８】
加えて、本発明において好ましいものは、式（Ｉ）の第一のモノマー及び少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基を有する第二のモノマーを含むコポリマーであって、第二のモノマーが（Ｉ）の光反応性基を有するならば、その（Ｉ）の光反応性基が、一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、本明細書に記載されているような結合基；好ましくはフェニレン基が除外される結合基によって置き換えられていてもよいＣ1〜Ｃ24アルキレンによって主鎖に結合されているコポリマーである。
【０００９】
好ましくは、第二のモノマーは、式（Ｉ）、クマリン基、カルコン基、スチルベン基及びアゾベンゼン基から選択される光反応性基を含む。
【００１０】
好ましいコポリマーは、二つの式（Ｉ）の光反応性基を有する第一のモノマー及び一つの非光反応性基を有する第二のモノマーを含む。
【００１１】
さらに、好ましくは、非光反応性基は、非置換である、又はアクリレート基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、マレインイミド基、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ16アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16アルキルアクリレート基、Ｃ1〜Ｃ16アルキルビニル基、Ｃ1〜Ｃ16アルキルアリル基、Ｃ1〜Ｃ16アルキルエポキシ基、Ｃ1〜Ｃ16アルキルマレインイミド基によって置換されている、好ましくは、非置換である、又はＣ1〜Ｃ16アルキルアクリレート基、より好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキルアクリレート基によって置換されている炭素環式又は複素環式芳香族及び／又は脂環式又は脂肪族基である。より好ましくは、非光反応性基は、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び／又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されている、非置換である、又は置換されているステロイド骨格、たとえばコレステロール基である。好ましくは、コレステロール基はコレステリル、コレスタニル、コレスタンである。本発明に関連して、光反応性又は非光反応基は、熱処理によって反応性であってもよく、好ましくは、熱反応性基でもある。
【００１２】
より好ましいものは、置換されている、又は非置換である非反応性基であり、炭素環式又は複素環式芳香族基、好ましくは、置換されている、又は非置換であるフェニレン−（橋掛け基）−フェニレン−又は−（フェニレン）n1−（橋掛け基）m1−（フェニレン）n2−（橋掛け基）m1−（シクロへキシレン）n3−（橋掛け基は、以下に記す同じ意味及び好ましいものを有し、ｎ１、ｎ２、ｎ３は０、１、２、３又は４の整数を表し、ｍ１、ｍ２は０又は１の整数を表す。ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３又はｎ４の少なくとも一つは＞１である）から選択される；又は、非反応性基は、非置換である、又は少なくとも一つの、好ましくは二つの、アクリレート基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、マレインイミド基、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ16アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16アルキルアクリレート基、Ｃ1〜Ｃ16アルキルビニル基、Ｃ1〜Ｃ16アルキルアリル基、Ｃ1〜Ｃ16アルキルエポキシ基、Ｃ1〜Ｃ16アルキルマレインイミド基によって置換されている、好ましくは、非置換である、又はＣ1〜Ｃ16アルキルアクリレート基、より好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキアクリレート基によって置換されているナフチレン又はフェニレンである；又は、炭素環式又は複素環式脂環式基、好ましくはステロイド骨格から選択され、好ましいステロイド骨格は、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び／又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているコレステロール基である。より好ましいステロイド骨格はコレステロール基であり、好ましいものはコレステリル、コレスタニル、コレスタンである。
【００１３】
特により好ましいものは、置換されている、又は非置換である非光反応性基、炭素環式又は複素環式芳香族基であり、好ましくはジ−（フェニル）アルキレン、たとえば−フェニレン−エチレン−フェニレン−；−フェニレン−プロピレン−フェニレン−、−フェニレン−イソプロピレン−フェニレン−、フェニレン−ブチレン−フェニレン−、−フェニレン−ペンチレン−フェニレン−ナフチレン、フェニレン、フルオレン、安息香酸、ベンジルアルコール、安息香酸、２−メトキシ安息香酸、オクタフルオロ−ビフェニル、ベンジジン、フルオレノン、３，５，３′，５′−テトラブロモ−ビフェニル、２，２′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル、１，１１−ジメチル−５，７−ジヒドロ−ジベンゾ（ａ，ｃ）シクロヘプテン−６−オン、ジベンゾ（１，２）ジチイン、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−バレリアン酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（フェニル）ヘキサ−フルオロプロパン、ビス−（４−クロロフェニル）−メタノン、ビス−（４−ジメチルフェニル）−メタノン、ベンジジン−３，３′−ジカルボン酸、１，１′−ビナフチル、ジフェニル−３，３′−ジグリコール酸、ジヒドロエチジウム、２，２′−ジクロロ−５，５′−ジメトキシベンジジン、３−メトキシベンジジン、３，３′−ジクロロベンジジン（ジフェニル−ｄ６）、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン、３，３′−ジクロロベンジジン−ｄ６、テトラメチルベンジジンから選択され；又は、炭素環式又は複素環式脂環式基、好ましくはステロイド骨格から選択され、好ましいステロイド骨格は、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び／又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているコレステロール基である。より好ましいステロイド骨格はコレステロール基であり、好ましくはコレステリル、コレスタニル、コレスタンである。
【００１４】
好ましくは、Ａは、原子５もしくは６個の単環、原子５もしくは６個の二つの隣接する単環、原子８、９もしくは１０個の二環系又は原子１３もしくは１４個の三環系から選択される、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式芳香族基を表し；Ｂは、原子５もしくは６個の単環、原子５もしくは６個の二つの隣接する単環、原子８、９もしくは１０個の二環系又は原子１３もしくは１４個の三環系から選択される、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式芳香族又は脂環式基を表し；
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、ハロゲン又はニトリル；非置換である、又はハロゲンで置換されているＣ1〜Ｃ12アルキル（一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が結合基によって置換されていてもよい）であり；好ましくは、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、ニトリル又はフッ素であり、より好ましくは、Ｒ2及びＲ3は水素及び／又はニトリルである。
【００１５】
芳香族又は脂環式基の置換基は、たとえば、非置換である、又はフッ素、ジ−（Ｃ1〜Ｃ16アルキル）アミノ、Ｃ1〜Ｃ15アルキルオキシ、ニトロ、ニトリル及び／又は塩素によって置換されており；一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、互いに独立して、結合基によって置き換えられていてもよい直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ16アルキル基；ハロゲン又はニトリルである。好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、特にメチルもしくはエチル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、特にメトキシもしくはエトキシ、塩素、フッ素又はニトリル、より好ましくはメトキシ、塩素、フッ素又はＣＮであり、もっとも好ましくはメトキシ、塩素又はフッ素である。さらに、芳香族基が置換されているならば、それは、好ましくは一度又は二度置換されている。
【００１６】
Ｂの置換基は、好ましくはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ16アルキル、ニトロ又はニトリル、好ましくはメトキシ、フッ素、塩素又はニトリル、より好ましくはフッ素である。
【００１７】
定義
本発明に関連して、語「コポリマー」は「コオリゴマー」の意味を有する。本明細書における様々な非限定的実施態様のコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、直鎖状コポリマー、分岐鎖状コポリマー、超分岐鎖状コポリマー、樹状コポリマー又は星形コポリマーのポリマー又はオリゴマー形態を有することができる。特定の非限定的実施態様において、コポリマーは、様々な区分が様々な形態、たとえばランダムポリマー区分及びブロックポリマー区分を有することができるポリマー鎖を含んでもよい。上述の形態の一つ以上を有するコポリマーの形成は、付加重合、縮合、重合、制御された「リビング」重合、アニオン重合、カチオン重合及びラジカル重合をはじめとする、当技術分野において公知の重合法を使用して達成することができる。
【００１８】
本発明に関連して、語「末端フッ素基」は、フッ素又は少なくとも一つ、好ましくは三つ又は五つ、より好ましくは三つのフッ素で置換されているＣ1〜Ｃ16アルキル基、特にＣ1〜Ｃ12アルキル基、より特にＣ1〜Ｃ6アルキル基（一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている；特にＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＮＣＨ3−、ＮＣＨ3−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯＮＣＨ3−、−Ｏ−、−ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置き換えられている）の意味を有する。
【００１９】
本発明に関連して、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくはフッ素又は塩素、より好ましくはフッ素を表す。
【００２０】
好ましいＣ1〜Ｃ30アルキルは、好ましくはＣ1〜Ｃ16アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル、もっとも好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ウンエイコシル、ドコシル、トリコシル又はトリアコンチルであり；より好ましいＣ1〜Ｃ6アルキルは、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルである。
【００２１】
好ましいジ−（Ｃ1〜Ｃ16アルキル）アミノ又はＣ1〜Ｃ16アルキルオキシは、語アルキルに関して、上記同じ好ましいもの及び意味を有する。
【００２２】
好ましいＣ1〜Ｃ24アルキレンは、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、sec−ブチレン、tert−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン又はヘキサデシレンであり；好ましいＣ1〜Ｃ16アルキレンは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンである。
【００２３】
本発明に関連して使用される語「橋掛け基」は、好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2（ＣＯ）−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2−、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ16アルキル）−、−（Ｃ1〜Ｃ16アルキル）ＮＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＨＮＯＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＳＳ、−ＳＯＯ−、−ＯＳＯ−、−ＳＯＳ−、−ＳＯ−、−ＣＨ2（ＳＯ）−、−ＳＯ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−又は単結合；又は環式、直鎖状又は分岐鎖状の、置換されている、又は非置換であるＣ1〜Ｃ24アルキレン（一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、互いに独立して、結合基によって置き換えられていてもよい）から選択される。
【００２４】
好ましくは、橋掛け基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ3）ＮＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＳＳ、−ＳＯＯ−、−ＯＳＯ−、−ＣＳＳ−、−ＳＯＯ−、−ＯＳＯ−、−ＣＨ2（ＳＯ2）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合である。
【００２５】
より好ましくは、橋掛け基は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ3）ＮＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＳ−Ｓ−、−ＳＯＯ−、−ＯＳＯ、特に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ3）ＮＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は単結合である。
【００２６】
もっとも好ましい橋掛け基は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
【００２７】
本発明に関連して使用される語「結合基」は、好ましくは、単結合、−Ｓ−、−Ｓ（ＣＳ）−、−（ＣＳ）Ｓ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、
【化２】
0005872039.tif 000003
、−ＮＲ2′−、−ＮＲ2′−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ2′−、−ＮＲ2′−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2′−、−ＮＲ2′−ＣＯ−ＮＲ2′−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓi（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓi（ＣＨ3）2−、環式、直鎖状又は分岐鎖状の、置換されている、又は非置換であるＣ1〜Ｃ24アルキレン（一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、互いに独立して、−Ｏ−によって置き換えられていてもよい）；及び非置換である、又は置換されているシクロヘキシレン及び非置換である、又は置換されているフェニレンから選択され（Ｒ2′は、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル；特に水素又はメチルを表し；ただし、結合基の酸素原子は互いに直接には結合していない）；好ましいものは、単結合、−Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）、−Ｓ−、−（ＣＯ）Ｏ−又は
【化３】
0005872039.tif 000004
、−ＮＲ2′−である。
【００２８】
本発明に関連して使用される「炭素環式又は複素環式芳香族基」及び「芳香族基」は、５、６、１０又は１４個の環原子、たとえば、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び／又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているフラン、ベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリンを表し；好ましいものは、ベンゼン、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、フェナントレン又はトリフェニレンであり、より好ましいものは、ベンゼン、フェニレン及びビフェニレン、特にフェニレンである。
【００２９】
本発明に関連して、式（Ｉ）中の置換基Ａ又はＢのために使用される語「フェニレン」は、好ましくは、場合により置換されている１，２−、１，３−、１，４−、１，２，４−又は１，３，４，６−フェニレン基を指す。フェニレン基は、１，３−又は１，４−フェニレン基であることが好ましい。１，４−フェニレン基が特に好ましい。
【００３０】
「脂環式基」は、たとえば、炭素原子３〜４０個、好ましくは炭素原子Ｃ１７〜Ｃ４０を有する環系、たとえば、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び／又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピロリジン、ピペリジン又はステロイド骨格、たとえばコレステロールを表し；好ましいものはシクロヘキサン又はステロイド骨格である。
【００３１】
さらに、好ましいものは、
ａ）少なくとも一つの、好ましくは少なくとも二つの、式（II）
【化４】
0005872039.tif 000005
（式中、
Ｚは上記意味及び好ましいものを有し、
Ａ及びＢは、互いに独立して、原子５もしくは６個の単環、原子５もしくは６個の二つの隣接する単環、原子８、９もしくは１０個の二環系又は原子１３もしくは１４個の三環系から選択される、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式芳香族又は脂環式基を表し、好ましくは、Ａ及びＢは、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び／又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリンであり；好ましいものは、ベンゼン、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、フェナントレン又はトリフェニレンであり、より好ましいものは、ベンゼン、フェニレン及びビフェニレンであり、特にフェニレン又はステロイド骨格であり；さらに好ましいＢはシクロヘキシレン又はステロイド骨格であり；
Ｕは、水素又は直鎖状又は分岐鎖状の、非置換である、又は少なくとも一度、ハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、シロキサン、アミド又はアミンで置換されているＣ1〜Ｃ16アルキル基、特にＣ1〜Ｃ12アルキル基、より特にＣ1〜Ｃ6アルキル基（一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている；特に、Ｃ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＮＣＨ3−、ＮＣＨ3−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯＮＣＨ3−、−Ｏ−、−ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている）を表し、
好ましくは、Ｕは、水素；又は非置換である、又はハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、アミド又はアミンで；好ましくはフッ素又はニトリルで、特に１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個、より特に１、２、３、４、５、６又は７個、もっとも特に１、２、３又は５個のフッ素で置換されているＱ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）（一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている；特に、Ｃ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＮＣＨ3−、ＮＣＨ3−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯＮＣＨ3−、−Ｏ−、−ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置換されている）であり；
Ｑ1は、単結合又は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ3）ＮＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2−Ｏ−、−ＣＦ2Ｓ−、−ＳＣＦ2−、−ＣＦ2ＮＨ−、−ＮＨＣＦ2−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−もしくは−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し；
好ましくは、Ｑ1は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合、より好ましくは−Ｏ−又は単結合であり；
好ましくは、フッ素置換基は、環Ｂへの結合とは反対側の、アルキル基の末端位置にあり、
より好ましくは、アルキル基は、末端基として、式−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＦ2ＣＨ2Ｆ、−ＣＦＨＣＦ3、−ＣＦＨＣＨＦ2、−ＣＦＨＣＨ2Ｆ、−ＣＦ2ＣＨ3、−ＣＦＨＣＨＦ2、−（ＣＦ2）2ＣＦ3、−（ＣＦ2）2ＣＨＦ2、−（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｆ、−（ＣＦ2）2ＣＨ3、−（ＣＦ2）3ＣＨＦ2、−（ＣＦ2）3ＣＨ2Ｆ、−（ＣＦ2）3ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2又は−ＣＦ2（ＣＨＦ）ＣＦ3、もっとも好ましくは式−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨＦ2；特にもっとも好ましくは式−ＣＦ3、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＦ2ＣＦ3、特に−ＣＦ3のフッ素アルキル残基によって示される、又はそれを有し；
より好ましくは、Ｕは、水素、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2Ｈ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2ＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2ＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦＨＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦＨＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦＨＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2ＣＨ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦＨＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）2ＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）2ＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）2ＣＨ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）3ＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）3ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）3ＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ（ＣＦ3）2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2（ＣＨＦ）ＣＦ3（一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている；特に、Ｃ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＮＣＨ3−、ＮＣＨ3−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯＮＣＨ3−、−Ｏ−、−ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置換されている）であり、
−Ｑ1−は上記意味及び好ましいものを有し、
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、ニトリル、非置換である、又はフッ素で置換されているＣ1〜Ｃ12アルキル（一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が結合基によって置換されていてもよい）を表し；好ましくは、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素及び／又はニトリル、好ましくは水素を表し；
Ｘは、二価芳香族基、たとえばフェニレン、特に１，４−フェニレンである；又は、Ｘは、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＮＨ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）ＮＨ−、−ＯＣＦ2−、−ＳＣＦ2−、−ＮＨ−ＣＦ2−、（（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）−Ｎ）ＮＣＯ−、好ましくは（（ＣＨ3）Ｎ）ＣＯ−又は−Ｓ（ＣＳ）−、−Ｏ（ＣＳ）、−Ｓ（ＣＯ）、好ましくは−Ｏ（ＣＯ）−である）
の光反応性基を有する第一のモノマー、及び
ｂ）少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基を有する化合物の群から選択される少なくとも一つのモノマーを有する第二のモノマー（ただし、第二のモノマーは第一のモノマーとは異なる）
を含むコポリマーである。
【００３２】
より好ましいものは、
ａ）少なくとも一つの、好ましくは少なくとも二つの、Ｕが、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置がフッ素、特に１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個、より特に１、２、３、４、５、６又は７個、もっとも特に１、２、３又は５個のフッ素で置換されているＣ1〜Ｃ16アルキル基、特にＣ1〜Ｃ12アルキル基、より特にＣ1〜Ｃ6アルキル基（一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている；特に、Ｃ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＮＣＨ3−、ＮＣＨ3−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯＮＣＨ3−、−Ｏ−、−ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置換されている）である式（II）の光反応性基を含む、上記と同じ意味及び好ましいものを有する式（II）の第一のモノマー、及び
ｂ）少なくとも一つの、上記と同じ意味及び好ましいものを有する、好ましくは、Ａ及びＢが、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び／又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリンであり；好ましいものが、ベンゼン、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、フェナントレン又はトリフェニレンであり、より好ましいものが、ベンゼン、フェニレン及びビフェニレンであり、特にフェニレン又はステロイド骨格であり；さらに好ましいＢがシクロヘキシレン又はステロイド骨格であり；さらに好ましいＡがフェニレンであり、Ｂがシクロヘキシレンである、又はＡがフェニレンであり、Ｂがフェニレンである、又はＡがフェニレンであり、Ｂがステロイド骨格である式（II）の光反応性基を有する化合物の群から選択される少なくとも一つのモノマーを有する第二のモノマー
を含むコポリマー
（ただし、Ｕ置換基は第一のモノマーのそれとは異なり、好ましくは、Ｕ置換基は、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置がフッ素、特に１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個、より特に１、２、３、４、５、６又は７個、もっとも特に１、２、３又は５個のフッ素で置換されているＣ1〜Ｃ16アルキル基、特にＣ1〜Ｃ12アルキル基、より特にＣ1〜Ｃ6アルキル基（一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている；特に、Ｃ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＮＣＨ3−、ＮＣＨ3−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯＮＣＨ3−、−Ｏ−、−ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている）である）
である。
【００３３】
もっとも好ましいものは、
ａ）少なくとも一つの、好ましくは少なくとも二つの、好ましくはＡ及びＢが、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び／又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリンであり；好ましいものが、ベンゼン、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、フェナントレン又はトリフェニレンであり、より好ましいものが、ベンゼン、フェニレン及びビフェニレン、特にフェニレン又はステロイド骨格であり；さらに好ましいＢがシクロヘキシレン又はステロイド骨格であり；さらに好ましいＡがフェニレンであり、Ｂがシクロヘキシレンである、又はＡがフェニレンであり、Ｂがフェニレンである、又はＡがフェニレンであり、Ｂがステロイド骨格であり；
Ｕが、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置がフッ素、特に１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個、より特に１、２、３、４、５、６又は７個、もっとも特に１、２、３又は５個のフッ素で、特にもっとも特に３個のフッ素原子で置換されているＣ1〜Ｃ16アルキル基、特にＣ1〜Ｃ12アルキル基、より特にＣ1〜Ｃ6アルキル基（一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている；特に、Ｃ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＮＣＨ3−、ＮＣＨ3−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯＮＣＨ3−、−Ｏ−、−ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている）である式（II）の光反応性基を含む、上記と同じ意味及び好ましいものを有する式（II）の第一のモノマー、及び
ｂ）少なくとも一つの、上記と同じ意味及び好ましいものを有する、好ましくは、Ａ及びＢが、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び／又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリンであり；好ましいものが、ベンゼン、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、フェナントレン又はトリフェニレンであり、より好ましいものが、ベンゼン、フェニレン及びビフェニレン、特にフェニレン又はステロイド骨格であり；さらに好ましいＢがシクロヘキシレン又はステロイド骨格であり；さらに好ましいＡがフェニレンであり、Ｂがシクロヘキシレンである、又はＡがフェニレンであり、Ｂがフェニレンである、又はＡがフェニレンであり、Ｂがステロイド骨格である式（II）の光反応性基を有する化合物の群から選択される少なくとも一つのモノマーを有する第二のモノマー
を含むコポリマー
（ただし、Ｕ置換基は第一のモノマーのそれとは異なり、好ましくは、Ｕ置換基は、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置がフッ素、特に１、２、４、５、６、７、８、９又は１０個、より特に１、２、４、５、６又は７個、もっとも特に１、２、４又は５個のフッ素、もっとも特に５個のフッ素で置換されているＣ1〜Ｃ16アルキル基、特にＣ1〜Ｃ12アルキル基、より特にＣ1〜Ｃ6アルキル基（一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている；特に、Ｃ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＮＣＨ3−、ＮＣＨ3−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯＮＣＨ3−、−Ｏ−、−ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている）である）
である。
【００３４】
さらにもっとも好ましいものは、
ａ）少なくとも二つの、Ｕが、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置において３個のフッ素原子で置換されているＣ1〜Ｃ16アルキル基、特にＣ1〜Ｃ12アルキル基、より特にＣ1〜Ｃ6アルキル基（一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている；特に、Ｃ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＮＣＨ3−、ＮＣＨ3−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯＮＣＨ3−、−Ｏ−、−ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置換されている）である式（II）の光反応性基を含む、上記と同じ意味及び好ましいものを有する式（II）の第一のモノマー、及び
ｂ）上記と同じ意味及び好ましいものを有する、好ましくは、Ａ及びＢが、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び／又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリンであり；好ましいものが、ベンゼン、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、フェナントレン又はトリフェニレンであり、より好ましいものが、ベンゼン、フェニレン及びビフェニレン、特にフェニレン又はステロイド骨格であり；さらに好ましいＢがシクロヘキシレン又はステロイド骨格であり；さらに好ましいＡがフェニレンであり、Ｂがシクロヘキシレンである、又はＡがフェニレンであり、Ｂがフェニレンである、又はＡがフェニレンであり、Ｂがステロイド骨格である式（II）の少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基、好ましくは一つの光反応性基、より好ましくは一つの光反応性基を有する化合物の群から選択される少なくとも一つのモノマーを有する第二のモノマー
を含むコポリマー
（ただし、Ｕ置換基は第一のモノマーのそれとは異なり、好ましくは、Ｕ置換基は、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置がフッ素、特に１、２、４、５、６、７、８、９又は１０個、より特に１、２、４、５、６又は７個、もっとも特に１、２、４又は５個のフッ素で置換されているＣ1〜Ｃ16アルキル基、特にＣ1〜Ｃ12アルキル基、より特にＣ1〜Ｃ6アルキル基（一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている；特に、Ｃ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＮＣＨ3−、ＮＣＨ3−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯＮＣＨ3−、−Ｏ−、−ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている）である；又は
クマリン基、カルコン基、スチルベン基又はアゾベンゼン基、好ましくはクマリン基によって代表される光反応性基であり；
ただし、第二のモノマーは第一のモノマーとは異なる）
である。
【００３５】
本発明のコポリマーの主鎖は特に限定されない。好ましい主鎖は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミン、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース、ポリアセタール、ポリウレア、ポリウレタン、ポリオルガノシラン、ポリスチレン、ポリ（スチレン−フェニル−マレイミド）、ポリアクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリマレイミド、ポリノルボルネン、ポリヒドロキシアルキレンエーテル、ポリヒドロキシエーテル、ポリヒドロキシエーテルアミン、ポリアミノアルキレンエーテル又はポリ−２−クロロアクリレート、ポリ−２−フェニルアクリレート、ポリ−アクリルアミド、ポリ−メタクリルアミド、ポリ−２−クロロアクリルアミド、ポリ−２−フェニル−アクリルアミド、ポリ−Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル置換アクリルアミド、ポリ−Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル置換メタクリルアミド、ポリ−Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル置換２−クロロアクリルアミド、ポリ−Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル置換２−フェニルアクリルアミド、ポリ−ビニルエーテル、ポリ−ビニルエステル、ポリ−ビニル、ポリ−カルボン酸、ポリ−カルボン酸ハロゲン化物、ポリ−カルボニル、ポリ−シロキサン、ポリ−ヒドロキシ、ポリハロゲン化物及びそれらの誘導体又は混合物である。
【００３６】
ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸エステル、ポリスチレン誘導体及びポリ（スチレンフェニルマレイミド）−誘導体が好ましく、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸及びポリイミドがより好ましく、ポリアミド酸及びポリイミドが特に好ましい。
【００３７】
加えて、より好ましいものは、
ａ）少なくとも一つの、好ましくは少なくとも二つの、Ｕが、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置がフッ素、特に１、２、４、５、６、７、８、９又は１０個、より特に１、２、３、４、５、６又は７個、もっとも特に１、２、３又は５個のフッ素で置換されているＣ1〜Ｃ16アルキル基、特にＣ1〜Ｃ12アルキル基、より特にＣ1〜Ｃ6アルキル基（一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている；特に、Ｃ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＮＣＨ3−、ＮＣＨ3−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯＮＣＨ3−、−Ｏ−、−ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている）である式（II）の光反応性基を含む、上記と同じ意味及び好ましいものを有する式（II）の第一のモノマー、及び
ｂ）少なくとも一つの、Ａ、Ｚ、Ｒ2、Ｒ3及びＵが上記と同じ意味及び好ましいものを有し、Ｂが、原子５もしくは６個の単環、原子５もしくは６個の二つの隣接する単環、原子８、９もしくは１０個の二環系又は原子１３もしくは１４個の三環系から選択される、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式脂環式基を表し、好ましくは、Ｂが、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び／又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているシクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピロリジン、ピペリジン又はステロイド骨格、たとえばコレステロールであり；好ましいものがシクロヘキサン又はステロイド骨格、好ましくはシクロヘキセン又はステロイド骨格であり、Ｕが、水素又は直鎖状又は分岐鎖状の、非置換である、又は少なくとも一度、ハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、シロキサン、アミド又はアミンで置換されているＣ1〜Ｃ16アルキル基、特にＣ1〜Ｃ12アルキル基、より特にＣ1〜Ｃ6アルキル基（一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている；特に、Ｃ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＮＣＨ3−、ＮＣＨ3−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯＮＣＨ3−、−Ｏ−、−ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている）を表す式（II）の光反応性基を有する化合物の群から選択される少なくとも一つのモノマーを有する第二のモノマー
を含むコポリマーである。
【００３８】
非光反応性基を含む、式（Ｉ）又は（II）のコポリマーの好ましい第二のモノマーは、ジアミン化合物、特に、本発明において以下に記すジアミン「Ｄ」、「Ｄ1」又は「Ｄ2」の意味及び好ましいものの範囲内のジアミン化合物である。ただし、「Ｄ」、「Ｄ1」又は「Ｄ2」は、式（Ｉ）又は（II）のコポリマーの主鎖に結合したラジカル基ではないが、「Ｄ」、「Ｄ1」又は「Ｄ2」は、この潜在的結合位置において水素で飽和している。
【００３９】
式（Ｉ）の光反応性基を含む好ましい第一及び／又は第二のモノマー、特に第一のモノマーは、たとえば式（IV）
【化５】
0005872039.tif 000006
の基によって示される。
式中、Ｘ、Ｚ、Ｒ2、Ｒ3及びＵは、上記と同じ意味及び好ましいものを有し、好ましくは、
Ｚは上記意味及び好ましいものを有し、
Ｂは、非置換である、又は置換されているベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリン、好ましくはフェニレン又はシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピロリジン、ピペリジン及びステロイド骨格から選択される脂環式基、好ましくはシクロヘキサン又はステロイド骨格を表し；より好ましくは、Ｂはフェニレン又はシクロヘキサン基であり、
Ｒ2及びＲ3は水素及び／又はニトリルであり、
Ｘは、二価芳香族基、たとえばフェニレン、特に１，４−フェニレンである；又はＸは、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＮＨ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）ＮＨ−、−ＯＣＦ2−、（（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）−Ｎ）ＮＣＯ−、好ましくは（（ＣＨ3）Ｎ）ＮＣＯ−又は−Ｓ（ＣＳ）−、−Ｏ（ＣＳ）、−Ｓ（ＣＯ）、好ましくは−Ｏ（ＣＯ）−であり；
Ｕは、水素又は極性基、特にフルオロ又はニトリルで置換されている、又は非置換であるＣ1〜Ｃ16アルキル基、特にＣ1〜Ｃ12アルキル基、より特にＣ1〜Ｃ6アルキル基；又は−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2Ｈ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2ＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2ＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦＨＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦＨＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦＨＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2ＣＨ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦＨＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）2ＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）2ＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）2ＣＨ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）3ＣＨＦ2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）3ＣＨ2Ｆ、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−（ＣＦ2）3ＣＦ3、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ（ＣＦ3）2、−Ｑ1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−ＣＦ2（ＣＨＦ）ＣＦ3であり；
一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている；特にＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＮＣＨ3−、ＮＣＨ3−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＣＨ3−、−ＮＣＨ3−ＣＯＮＣＨ3−、−Ｏ−、−ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられており、
Ｑ1は、単結合又は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ3）ＮＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2−Ｏ−、−ＣＦ2Ｓ−、−ＳＣＦ2−、−ＣＦ2ＮＨ−、−ＮＨＣＦ2−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−もしくは−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し；
好ましくは、Ｑ1は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合、より好ましくは−Ｏ−又は単結合であり；
Ｄは、非置換である、又は置換されている脂肪族、芳香族又は／及び脂環式重合性基、
好ましくは炭素原子１〜４０個を有するジアミン基を表し、より好ましくは、ただし１，３−ジアミノフェニル基は除外され、
ｙ及びｚは、互いに独立して、１、２、３又は４、好ましくは１又は２であり；
ｗは、１、２、３、４、好ましくは１又は２であり、
Ｓ1及びＳ2は、互いに独立して、単結合又は環式、直鎖状又は分岐鎖状の、置換されている、又は非置換であるＣ1〜Ｃ24アルキレン（一つ以上の、好ましくは隣接しないＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が結合基によって置き換えられていてもよい）及び／又は式（Ｖ）：
−（Ｚ1〜Ｃ1）a1−（Ｚ2〜Ｃ2）a2−（Ｚ1a）a3−（Ｖ）
の非芳香族、芳香族の、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式基であるスペーサ単位を表し；
式中、
Ｃ１、Ｃ2は、互いに独立して、好ましくは橋掛け基Ｚ1及びＺ2及び／又はＺ1aを介して互いに接続されている、脂環式又は芳香族の、場合により置換されている炭素環式又は複素環式基を表し、好ましくは、Ｃ1及びＣ2は、橋掛け基Ｚ1及びＺ2及び／又はＺ1aを介して反対側の位置において接続され、そのため、基Ｓ1及び／又はＳ2は長い分子軸を有し、
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ1aは、互いに独立して、上記意味及び好ましいものの範囲内の橋掛け基を表し、
ａ1、ａ2、ａ3は、互いに独立して、０〜３の整数を表し、そのため、ａ1＋ａ2＋ａ3≦６であり、好ましくはａ3が０であり、ａ1＋ａ2が≦４であり、
好ましくは、Ｓ1及びＳ2は、互いに独立して、単結合又は直鎖状又は分岐鎖状の、置換されている、又は非置換であるＣ1〜Ｃ24アルキレン、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキレン、より好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキレン（一つ以上の、好ましくは隣接しないＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、結合基、好ましくは単結合、−Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）、−Ｓ−、−（ＣＯ）Ｏ−又は
【化６】
0005872039.tif 000007
、−ＮＲ2′−によって置き換えられていてもよく、Ｒ2′は上記のとおりであり、Ｃ1〜Ｃ24アルキレンの置換基は、好ましくは、少なくとも一つのＣ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはメチルである）であるスペーサ単位を表し；より好ましくは
Ｓ1は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｓ−、好ましくは−Ｏ−であり、
Ｓ2は、単結合又は直鎖状又は分岐鎖状の、置換されている、又は非置換であるＣ1〜Ｃ24アルキレン（一つ以上の、好ましくは隣接しないＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、結合基、好ましくは単結合、−Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）、−Ｓ−、−（ＣＯ）Ｏ−又は
【化７】
0005872039.tif 000008
、−ＮＲ2′−によって置き換えられていてもよく、置換基は、好ましくは、少なくとも一つのＣ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはメチルである）であるスペーサ単位を表す。
【００４０】
好ましくは、Ｄは、非置換である、又は置換されている脂肪族、芳香族及び／又は脂環式重合性基を表す。本発明に関連して使用される語「重合性基」とは、本発明にしたがってオリゴマー、デンドリマー又はポリマーを得るために（場合により他のコモノマーとともに）重合に付すことができる官能基をいう。当業者にとって、どの官能基が特定のポリマーに当てられるのかは明白であろう。したがって、たとえば、示されるポリマーバックボーン基としての「イミドモノマー」の場合、当業者にとって、ポリイミドを得るための重合のための実際のモノマー単位がたとえばジアミン及び二無水物であることが明白である。同様に、「ウレタンモノマー」に関して、実際のモノマー単位はジオール及びジイソシアネートである。
【００４１】
Ｄは、好ましくは、非置換である、又は置換されているアクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、２−フェニルアクリレート、場合によりＮ−低級アルキルで置換されているアクリルアミド、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、ビニル、アリル、ビニルエーテル及びエステル、アリルエーテル及びエステル、炭酸エステル、アセタール、ウレア、マレインイミド、ノルボルネン、エポキシ、スチレン及びスチレン誘導体、たとえばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、オルガノシラン、ｐ−クロロスチレンなど、シロキサン、ジアミン、イミドモノマー、アミド酸モノマー及びそれらのエステル、アミドイミドモノマー、マレイン酸及びマレイン酸誘導体、たとえばジ−ｎ−ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジエチルマレエートなど、フマル酸及びフマル酸誘導体、たとえばジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなど、ウレタン又はそれらの対応するホモ−及びコポリマーから選択される。より好ましくは、重合性基Ｄは、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル及びエステル、エポキシ、スチレン誘導体、シロキサン、ジアミン、ノルボルネン、イミドモノマー、アミド酸モノマー及びそれらの対応するホモ及びコポリマー又は非置換である、又は置換されている脂肪族、芳香族及び／又は脂環式ジアミン基から選択される。
【００４２】
より好ましくは、Ｄは、炭素原子１〜４０個を有する非置換である、又は置換されている脂肪族、芳香族及び／又は脂環式ジアミン基を表し；ジアミン基は、一つ以上のヘテロ原子及び／又は橋掛け基を含んでもよい脂肪族基及び／又は芳香族基；及び／又は脂環式基を含む。
【００４３】
本発明のさらなる好ましい実施態様において、
Ｄは、炭素原子１〜４０個を有する非置換である、又は置換されている脂肪族、芳香族又は脂環式ジアミン基を表し、ただし、好ましくは３，５−ジアミンフェニル基は除外され、
さらに好ましくは、Ｄは、式（VI）：
Ｈ（Ｒ5）Ｎ−（Ｓｐ1）k1−（Ｘ4）t1−（Ｚ４−Ｃ4）a4−（Ｚ5−Ｃ5）a5−（Ｘ5）t2−（Ｓｐ2）k2−Ｎ（Ｒ4）Ｈ  （VI）
から選択される。
式中、
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキルを表し；
Ｓｐ1、Ｓｐ2は、互いに独立して、非置換である、又は置換されている直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ24アルキレン（一つ以上のＣＨ2基が、互い独立して、結合基によって置き換えられていてもよい）を表し、
ｋ1、ｋ2は、互いに独立して、０又は１の値を有する整数であり；
Ｘ4、Ｘ5は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＯ−、−ＣＨ2（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＣＨ2（ＳＯ）−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2（ＳＯ2）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＳＯＯ−、−ＯＳＯ−、−ＳＯＳ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し；
ｔ1、ｔ2は、互いに独立して、０又は１の値を有する整数であり；
Ｃ4、Ｃ5は、互いに独立して、側鎖Ｔを有してもよい、非芳香族、芳香族の、置換されている、又は非置換である炭素環式又は複素環式基を表し、
Ｚ4及びＺ5は、互いに独立して、単結合又は置換されている、又は非置換である直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ24アルキレン基（一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、互いに独立して、非芳香族、芳香族の、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式基；及び／又はヘテロ原子によって、及び／又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ3）ＮＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＦ2−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＳ−Ｓ−、−ＳＯＯ−、−ＯＳＯ−、−ＣＨ2（ＳＯ2）−、ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよい）を表し；
好ましくは、Ｚ5は、非置換である、又は置換されている直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ14アルキレン基、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン（一つ以上の、好ましくは隣接しないＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が酸素又は窒素原子によって置き換えられていてもよい、及び／又は一つ以上の炭素−炭素単結合が炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合によって置き換えられている）を表し；
ａ4、ａ5は、独立して、ａ4＋ａ5≦４であるような０〜３の整数であり、
Ｄは、少なくとも一度、少なくとも一つのスペーサ基Ｓ2及び／又はＳ1に結合している；及び／又は少なくとも一つのＳｐ1、Ｓｐ2、Ｃ4、Ｃ5及び／又はＺ4；Ｚ5を介して結合しており、ｋ1、ｋ2、ａ4及びａ5の少なくとも一つはゼロに等しくない；
ただし、好ましくは３，５−ジアミノフェニル基は除外される。
【００４４】
より好ましくは、Ｄは、
Ｃ4、Ｃ5が、互いに独立して、群Ｇ2の化合物から選択され、群Ｇ2は、
【化８】
0005872039.tif 000009
を示し、
式中、
「―」は、上記式（VI）の化合物の隣接する基に接続するＣ4及びＣ5の結合を示し、
Ｌは、−ＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＯＣＨ3、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＯ）Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＯ）Ｏ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2（ＣＯ）Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−（ＣＯ）Ｏ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ5Ｒ6であり、
Ｒ5、Ｒ6は、互いに独立して、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキルを表し；
Ｔは、置換されている、又は非置換である直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ24アルキレン基（一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、互いに独立して、非芳香族、芳香族の、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式基又はヘテロ原子によって、及び／又は橋掛け基によって置き換えられていてもよい）を表し；
ｍは、０〜２の整数；好ましくは１又は０；より好ましくは０であり；
ｕ1は、０〜４の整数であり、ただし、ｍ＋ｕ1は≦４であり；
ｕ2は、０〜３の整数であり；ただし、ｍ＋ｕ2は≦３であり；
ｕ3は、０〜２の整数であり；ただし、ｍ＋ｕ3は≦２である式（VI）から選択され；
ただし、好ましくは３，５−ジアミノフェニル基は除外される。
【００４５】
本発明のジアミンＤは、特により好ましくは、以下の構造Ｄ1の基から選択され、これは、置換されている、又は非置換であるｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−フェニレンジアミン、ビフェニルジアミン、アミノフェニレン−Ｚ４−フェニレンアミノ（Ｚ4は、上記と同じ意味及び好ましいものを有する）、特に４−（４−アミノベンジル）フェニルアミン、４−［２−（４−アミノフェニル）エチル］フェニル−アミン；ナフチレンジアミン、ベンジジン、ジアミノフルオレン、４，６−ジアリルベンゼン−１，３−ジアミン、４，６−ジビニルベンゼン−１，３−ジアミン、４，６−ジアリルベンゼン−１，３−ジアミン、４，６−ジアクリリル−Ｃ1〜Ｃ16アルキレン−ベンゼン−１，３−ジアミン、４，６−ビス（ビニルオキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン、３，４−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノベンジルアルコール二塩酸塩、２，４−ジアミノ安息香酸、Ｌ−（＋）−トレオ−２−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３−プロパンジオール、ｐ−アミノ安息香酸、［３，５−３ｈ］−４−アミノ−２−メトキシ安息香酸、Ｌ−（＋）−トレオ−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−アミノフェニル）−１，３−プロパンジオール、２，７−ジアミノフルオレン、４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，３′−ジアミノベンジジン、２，７−ジアミノ−９−フルオレノン、３，５，３′、５′−テトラブロモ−ビフェニル−４，４′−ジアミン、２，２′−ジクロロ［１，１′−ビニフェル］−４，４′−ジアミン、３，９−ジアミノ−１，１１−ジメチル−５，７−ジヒドロ−ジベンゾ（ａ，ｃ）シクロヘプテン−６−オン、ジベンゾ（１，２）ジチイン−３，８−ジアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−バレリアン酸、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、テトラブロモメチレンジアニリン、２，７−ジアミノ−９−フルオレノン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（３−アミノ−４−クロロ−フェニル）−メタノン、ビス−（３−アミノ−４−ジメチル−アミノ−フェニル）−メタノン、３−［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）ベンジル］−５−（トリフルオロメチル）アニリン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、ベンジジン−３，３′−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノ−１，１′−ビナフチル、４，４′−ジアミノジフェニル−３，３′−ジグリコール酸、ジヒドロエチジウム、ｏ−ジアニシジン、２，２′−ジクロロ−５，５′−ジメトキシベンジジン、３−メトキシベンジジン、３，３′−ジクロロベンジジン（ジフェニル−ｄ６）、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３′−ジクロロ−ベンジジン−ｄ６、テトラメチルベンジジン、ジ−（アミノフェニル）アルキレン、及び
二つのアミノ基を有さず、少なくとも一つのさらなるアミノ基を有する誘導体と見なされる以下に記すアミノ化合物：
アニリン、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸、４−アミノ−３，５−ジヨード安息香酸、４−アミノ−３−メチル安息香酸、４−アミノ−２−クロロ安息香酸、４−アミノサリチル酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノフタル酸、１−（４−アミノフェニル）エタノール、４−アミノベンジルアルコール、４−アミノ−３−メトキシ安息香酸、４−アミノフェニルエチルカルビノール、４−アミノ−３−ニトロ安息香酸、４−アミノ−３，５−ジニトロ安息香酸、４−アミノ−３，５−ジクロロ安息香酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノベンジルアルコール塩酸塩、４−アミノ安息香酸塩酸塩、パラローズアニリン塩基、４−アミノ−５−クロロ−２−メトキシ安息香酸、４−（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）アニリン、ピペラジン−ｐ−アミノベンゾエート、４−アミノ−３，５−ジブロモ安息香酸、イソニコチン酸ヒドラジドｐ−アミノサリチル酸塩、４−アミノ−３，５−ジヨードサリチル酸、４−アミノ−２−メトキシ安息香酸、２−［２−（４−アミノフェニル）−２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル］イソインドリン−１，３−ジオン、４−アミノ−２−ニトロ安息香酸、エチル２−（４−アミノフェニル）−３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロパノエート、エチル２−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキキプロパノエート、エチル２−（４−アミノ−３−メトキシフェニル）−３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロパノエート、４−アミノナフタレン−１，８−ジカルボン酸、４−アミノ−３−クロロ−５−メチル安息香酸、４−アミノ−２，６−ジメチル安息香酸、４−アミノ−３−フルオロ安息香酸、４−アミノ−５−ブロモ−２−メトキシベンゼンカルボン酸、３，３′−トリジン−５−スルホン酸又はそれらの誘導体（ただし、ここでもまた、二つのアミノ基を有しない前記化合物は、少なくとも一つのさらなるアミノ基を有する誘導体と見なされる）によって代表される。
【００４６】
ジアミン基Ｄは、市販されているか、公知の方法によってアクセス可能である。第二のアミノ基は、たとえば置換反応によってアクセス可能である。
【００４７】
Ｄはさらに、特により好ましくは、以下の化合物の群から選択される。
【００４８】
【化９】
0005872039.tif 000010
式中、
Ｌ、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、互いに独立して、−ＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＯＣＨ3、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＯ）Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、−ＮＲ5Ｒ6、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＯ）Ｏ−又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｏ−であり、
Ｔ、Ｔ1、Ｔ2及びＴ3は、互いに独立して、置換されている、又は非置換である直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ24アルキレン基（一つ以上のＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が、互いに独立して、非芳香族、芳香族の、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式基及び／又はヘテロ原子によって、及び／又は結合基によって置き換えられていてもよい）であり、
「―」は単結合であり、
ｑは１又は２の整数であり；
ｑ１、ｑ２及びｑ３は、互いに独立して、０〜２の整数、好ましくは１又は２であり；
ｍは１又は２の整数であり；
ｍ１、ｍ２及びｍ３は、互いに独立して、０〜２の整数、好ましくは１又は２であり；
ｕ3、ｕ3′及びｕ3″は、互いに独立して、０〜２の整数であり；
Ｒ5、Ｒ6及びＺ4は上記のとおりであり；好ましくは、Ｚ4は、非置換である、又は置換されている直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ14アルキレン基、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン（一つ以上の、好ましくは隣接しないＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が酸素又は窒素原子によって置き換えられていてもよい）であり；より好ましいＺ4はメチレン、エチレン、プロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、2（−Ｏ〜Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）メチレン又は2（−（ＣＯ）Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）メチレン又はそれらのモノもしくはビラジカルであり、
Ｄは、少なくとも一度、単結合「―」を介して；又は側鎖Ｔ、Ｔ1、Ｔ2もしくはＴ3を介して；又は基Ｚ4を介して少なくとも一つの基Ｓ1又はＳ2に結合しており；
ただし、ｕ３＋ｑ又はｕ３＋ｍは≦４であり；
ｕ３＋ｑ１及び／又はｕ３′＋ｑ２又は／及びｕ３＋ｍ１又は／及びｕ３′＋ｍ２又は／及びｕ３″＋ｑ３又は／及びｕ３″＋ｍ３は≦４であり；
ｑ１＋ｑ２及びｍ１＋ｍ２及びｑ１＋ｑ２＋ｑ３及びｍ１＋ｍ２＋ｍ３は≧１であり；
ただし、好ましくは３，５−ジアミノフェニル基は除外される。
【００４９】
もっとも好ましいものは、Ｄが以下の化合物の群から選択される本発明のジアミン化合物である。
【００５０】
【化１０】
0005872039.tif 000011
式中、
「―」は、Ｓ1又はＳ2へのＤの結合を示し、単結合を表し；そして
Ｌは、−ＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＯＣＨ3、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＯ）Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、−ＮＲ5Ｒ6、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＯ）Ｏ−又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｏ−であり、
Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキルを表し；
ｕ3は０〜２の整数である。
【００５１】
さらには、本発明の好ましいジアミンＤは、式（VII）の基を含む、式（VII）〜（XV）のジアミンに関する。
【００５２】
【化１１】
0005872039.tif 000012
式中、アルキレンは、少なくとも一度、式（Ｉ）の光反応性基に結合している。
【００５３】
【化１２】
0005872039.tif 000013
式中、シクロヘキシレン基は、少なくとも一度、式（Ｉ）の光反応性基に結合している。
【００５４】
【化１３】
0005872039.tif 000014
式中、Ｘ4又は／及びシクロヘキシレン基は、少なくとも一度、式（Ｉ）の光反応性基に結合している。
【００５５】
【化１４】
0005872039.tif 000015
式中、スペーサは、単結合、−（結合基）−（Ｃ1〜Ｃ16アルキレン）、−（結合基）−Ｏ（ＣＯ）Ｃ1〜Ｃ16アルキレン、−（結合基）−ＯＣ1〜Ｃ16アルキレンであり、Ｘ5又は／及びフェニレンは、少なくとも一度、式（Ｉ）の光反応性基に結合しており、
Ｘ5はＣ1〜Ｃ30アルキルである。
【００５６】
【化１５】
0005872039.tif 000016
式中、Ｘ6又は／及びフェニレンは、少なくとも一度、式（Ｉ）の光反応性基に結合している。
【００５７】
【化１６】
0005872039.tif 000017
式中、Ｘ7、Ｘ8又は／及びフェニレンは、少なくとも一度、式（Ｉ）の光反応性基に結合している。
【００５８】
【化１７】
0005872039.tif 000018
式中、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11又は／及びフェニレンは、少なくとも一度、式（Ｉ）の光反応性基に結合しており、
Ｘ4、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10及びＸ11は、互いに独立して、橋掛け基又は単結合である。又は、以下に記す化合物の群から選択される式（XIV）のジアミンである。
【００５９】
【化１８】
0005872039.tif 000019
式中、Ｘ5は、上記意味を有し、Ｘ17は、ＣＨ2、Ｏ、ＮＨであり；アリール基において、光反応性基（Ｉ）に結合している。及び、式（XV）である。
【００６０】
【化１９】
0005872039.tif 000020
式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、互いに独立して、上記意味を有し、Ｒ9及びＲ10は、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ11は２−メチルヘプタンであり、ｎは、ｙが１であるならば０であり、ｙは、ｎが１であるならば０であり、ｙ１は単結合又は二重結合であり、Ｘ18はカルボニル又は単結合又はＮＨであり、
Ｘ17は、ＣＨ2、Ｏ、ＮＨであり、アリール基において、光反応性基（Ｉ）に結合している。
【００６１】
語「アルキレン」は、分鎖状、直鎖状、置換されている、非置換である、中断されていない、又は上記の結合基、及び上記意味及び好ましいものの範囲内の脂環式基、たとえばシクロヘキシレン又はＣ17〜Ｃ40脂環式基；又は−Ｓｉ（Ｒ3）2−もしくは−Ｏ−Ｓi（Ｒ3）2−（Ｒ3は上記意味を有する）によって中断されている（Ｃ1〜Ｃ12）アルキレンの意味を有する。
【００６２】
さらに、本発明において好ましいものは、Ｘ12が、置換されている、又は非置換である脂肪族、脂環式基、好ましくは
【化２０】
0005872039.tif 000021
（式中、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ24アルキレンであり、好ましくは少なくとも一つのＣ1〜Ｃ6アルキル、より好ましくはメチル、エチル、プロピルであり；
ａ及びｃは、互いに独立して、１、２又は３であり、ｃは、１〜２０の整数である）；たとえば
【化２１】
0005872039.tif 000022
（式中、Ｘ13は、メチレン、エチレン、プロピレン又はブチレンであり、Ｒ3は、上記と同じ意味を有し、好ましくはメチル、エチル又はプロピルである）
である、ジアミンＤ（XV）である。
【００６３】
好ましくは、ジアミンＤ（VIII）は式（VIII−１）で示される。
【００６４】
【化２２】
0005872039.tif 000023
式中、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環式又は複素環式非芳香族基又は分岐鎖状、直鎖状、置換されている、非置換である、中断されていない、又は上記のように中断されている、好ましくは結合基によって、より好ましくは炭素環式又は複素環式非芳香族基、たとえばシクロヘキシレン又はＣ17〜Ｃ40脂環式基によって中断されているＣ1〜Ｃ30アルキルである。
【００６５】
好ましくは、ジアミンＤ（IX）は式（IX−１）で示される。
【００６６】
【化２３】
0005872039.tif 000024
式中、
Ｘ14は、橋掛け基又は単結合、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−；単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、メチレン、エチレン、プロピレンであり、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環式又は複素環式非芳香族基又はＣ1〜Ｃ30アルキルであり；好ましくは、Ｘ14は、単結合又はＣＦ3、ＯＣＦ3、Ｆで置換されている、又は非置換であるメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン又はペンチレンであり、Ｒ9及びＲ10は、ハロゲン又は置換されている、又は非置換であるメチレン、エチレン、プロピレンである。
【００６７】
好ましくは、ジアミンＤ（IX）は式（Ｘ−１）で示される。
【００６８】
【化２４】
0005872039.tif 000025
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環式又は複素環式非芳香族基又はＣ1〜Ｃ30アルキル、アクリレート基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、マレインイミド基、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ16アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16アルキルアクリレート基、Ｃ1〜Ｃ16アルキルビニル基、Ｃ1〜Ｃ16アルキルアリル基、Ｃ1〜Ｃ16アルキルエポキシ基、好ましくは非置換である、又はＣ1〜Ｃ16アルキルアクリレート基によって、より好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキルアクリレート基によって置換されているＣ1〜Ｃ16アルキルマレインイミド基である。好ましくは、Ｃ1〜Ｃ30アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル、非置換である、又はＣＦ3、ＯＣＦ3、Ｆ、ベンジル、ペンチル、安息香酸エステル、４−（フェノキシカルボニル）、カルボン酸、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ、−ＯＲ15によって置換されている１，１′−シクロヘキシル、４−（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）−シクロヘキシル、３，４″−ビス［４′−（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）−１，１′−ビ（シクロヘキシル）−４−イル］、１，１′−ビ（シクロヘキシル）−４−イル、２−ピリジン、ピロリジン−２，５−ジオンであり、Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、好ましくは−Ｃ12Ｈ25；非置換である、又は置換されているベンジルであり、
好ましくは、（Ｘ−１）の二つのＮＨ2基は、フェニレン環のメタ又はパラ位置にある。さらに好ましい（Ｘ−１）の構造は、
【化２５】
0005872039.tif 000026
であり、より好ましいものは、
【化２６】
0005872039.tif 000027
である。
式中、Ｒ11及びＲ12は上記意味及び好ましいものを有し、
Ｘ15及びＸ16は、互いに独立して、単結合又はＣ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−；−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−、−ＣＯＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−である。
【００６９】
さらに好ましいジアミン化合物（Ｘ）は、１−ヘキサ−デカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）である。
【００７０】
好ましくは、ジアミンＤ（XI）は式（XI−１）で示される。
【００７１】
【化２７】
0005872039.tif 000028
式中、Ｘ6は上記意味及び好ましいものを有し、好ましくは、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−又は置換されている、又は非置換であるＣ1〜Ｃ6アルキレン、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−；−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）n−Ｏ−、−Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）n−Ｓ−、トリアジン、１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、１，１′−シクロヘキシレン、ＮＲ5（（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）nＮＲ6）、−（ピペリジン）n1−（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）n−（ピペリジン）nであり、
ｎは１〜６の整数であり、ｎ１は０〜６の整数であり、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、上記意味及び好ましいものを有する。
【００７２】
さらなる好ましいジアミンＤ（XI−１）は以下である。
【００７３】
【化２８】
0005872039.tif 000029
式中、Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、上記同じ意味を有し、好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ヒドロキシ又は４−（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）−シクロヘキシル又は３，４″−ビス［４′−（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）−１，１′−ビ（シクロヘキシル）−４−イル］である。より好ましいものは、以下に記すジアミンＤ（XI）である。
【００７４】
【化２９】
0005872039.tif 000030
式中、ｎは、互いに独立して、０又は１であり、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ11、Ｘ14及びＸ17は上記同じ意味及び好ましいものを有し、さらにより好ましいものは、ジアミン化合物（XI）
４，４′−ジアミノジフェニル、４，４′−ジアミノジフェニル−３，３′−ジメトキシ、４，４′−ジアミノジフェニル−３，３′−ジメチル、４，４′−ジアミノジフェニル−３，３′−ジヒドロキシ、４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルカルボニル、４，４′−ジアミノジフェニルオキソメチレン、４，４′−ジアミノジフェニル−ビス（トリフルオロメチル）−メチレン、４′−ジアミノジフェニル−ビス（トリフルオロメチル）メチレン−３，３′−ジメトキシ又は４，４′−ジアミノジフェニル−ビス（トリフルオロメチル）メチレン−３，３′−ジヒドロキシ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−ヘキサフルオロ−プロパン、２，２′−ビス［４−４−アミノ−２−トリフルオロ−メチル−フェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス／トリフルオロメチル）−ビフェニル、４，４′−ビス［４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルである。
【００７５】
好ましくは、ジアミンＤ（XII）は、Ｘ7及びＸ8、Ｘ9及びＸ10又はＸ11が単結合又はＣ1〜Ｃ30アルキルであるジアミンである。
【００７６】
好ましくは、Ｘ7及びＸ8、Ｘ9及びＸ10又はＸ11は、互いに独立して、単結合、−Ｏ−アルコキシ−、たとえば−Ｏ−メチレン−、メチレン−Ｏ−；Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、たとえばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレン、置換されている、又は非置換である１，１′−シクロヘキシレン、−ＳＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ25）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、１，１′−シクロヘキシル、置換されている、又は非置換である４−（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）−シクロヘキシル、置換されている、又は非置換である３，４″−ビス［４′−（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）−１，１′−ビ（シクロヘキシル）−４−イル］、１，１′−ビ（シクロヘキシル）−４−イルであり、Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルであり；
好ましくは、Ｘ10は、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、１，１′−シクロヘキシル、４−（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）−シクロヘキシル、３，４″−ビス［４′−（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）−１，１′−ビ（シクロヘキシル）−４−イル］又は１，１′−ビ（シクロヘキシル）−４−イルであり、Ｘ9及びＸ11は、同一であり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン又は−Ｏ−であり；
ｎは０〜３の整数、好ましくは０又は１であり；
ｎが０であるならば、Ｘ9とＸ11とは同一であり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、−Ｏ−；−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−である。
【００７７】
さらなる好ましい（XII）のジアミンＤは以下である。
【００７８】
【化３０】
0005872039.tif 000031
【００７９】
さらなる好ましい（XIII）のジアミンは以下である。
【００８０】
【化３１】
0005872039.tif 000032
【００８１】
式中、ｎは０又は１であり、Ｘ7及びＸ8、Ｘ9及びＸ10又はＸ11は上記意味及び好ましいものを有する。
【００８２】
好ましくは、ジアミンＤ（XIV）は１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレンである。
【００８３】
好ましくは、ジアミンＤ（XV）は、以下に記す化合物：
【化３２】
0005872039.tif 000033
及びさらには、１−コレステリル−オキシ−２，４−ジアミノ−ベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノ−ベンゾイル）、コレスタン−イルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）である。
【００８４】
さらに、参照による含まれるものは、ＥＰ−Ａ−１，８１８，３５４号明細書の１０頁４８〜５８行及び１１頁１〜１９行に記載されているジアミンである。
【００８５】
特にもっとも好ましいものは、たとえば式（XVI）の基によって表される式（Ｉ）の光反応性基を含む第一及び／又は第二のモノマー、特に第一のモノマーである。
【００８６】
【化３３】
0005872039.tif 000034
式中、
Ｚは、橋掛け基、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ3）ＮＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＳ−Ｓ−、−ＳＯＯ−、−ＯＳＯ、特に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ3）ＮＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＮＣＯ−又は単結合を表し；
もっとも好ましい橋掛け基は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり；
Ｄは、非置換である、又は置換されている芳香族重合性基、好ましくはジアミン基、より好ましくは
【化３４】
0005872039.tif 000035
もっとも好ましくは
【化３５】
0005872039.tif 000036
を表し、
式中、「―」は、Ｓ1又はＳ2へのＤの結合を示し、単結合を表し；
Ｌは、−ＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＯＣＨ3、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、 ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＯ）Ｏ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、−ＮＲ5Ｒ6、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＯ）Ｏ−又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｏ−であり、
Ｒ5、Ｒ6は、互いに独立して、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキルを表し；
ｕ3は０〜２の整数であり；
ｗは１、２、３であり、
ｙ及びｚは、互いに独立して、１又は２であり；
Ｓ1及びＳ2は、互いに独立して、単結合又は直鎖状又は分岐鎖状の、置換されている、又は非置換であるＣ1〜Ｃ24アルキレン（一つ以上の、好ましくは隣接しないＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が結合基によって、好ましくは単結合又は少なくとも一つの−Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）、−Ｓ−、−（ＣＯ）Ｏ−又は
【化３６】
0005872039.tif 000037
、−ＮＲ2−によって置き換えられていてもよい）であるスペーサ単位を表し、置換基は、好ましくは少なくとも一つのＣ1〜Ｃ6アルキル、より好ましくはメチルであり、
好ましくは、Ｓ1は、置換されている、又は非置換である直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン（一つ以上の、好ましくは隣接しないＣ原子、ＣＨ−又はＣＨ2−基が単結合又は少なくとも一つの−Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）、−Ｓ−、−（ＣＯ）Ｏ−又は
【化３７】
0005872039.tif 000038
、−ＮＲ2−によって置き換えられていてもよい）であり、Ｒ2′は上記のとおりであり、Ｃ1〜Ｃ24アルキレンの置換基は、好ましくは少なくとも一つのＣ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはメチルであり；
Ｒ1は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ16アルキル、ニトロ又はニトリル、好ましくはメトキシ、塩素、フッ素又はニトリル、より好ましくはフッ素を表し、
Ｒ1′及びＲ1″は、互いに独立して、水素、フッ素、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ニトリル及び／又は塩素；好ましくは水素、メトキシ、フッ素又は塩素、より好ましくは水素又はフッ素の意味を有し；
Ｚ及びＵは上記意味及び好ましいものを有する。
【００８７】
より特にもっとも好ましいものは、式（XVII）
【化３８】
0005872039.tif 000039
（式中、
Ｚ、ｙ、ｚ、Ｓ1、Ｓ2及びＵは上記意味及び好ましいものを有する）；
又は式（XVIII）
【化３９】
0005872039.tif 000040
（式中、Ｚ、Ｕ、Ｓ1、Ｓ2、ｙ及びｚは上記意味及び好ましいものを有し、Ｘ6は、好ましくは単結合又は直鎖状又は分岐鎖状の置換されている、又は非置換であるＣ1〜Ｃ6アルキレン、好ましくはプロピレン、ブチレンであり、プロピレンは、２，２−位置において二度結合しており、ブチレンは、２−及び３−位置において結合している）；
又は式（XIX）
【化４０】
0005872039.tif 000041
（式中、Ｚ、Ｕ、Ｓ1、Ｓ2、ｙ及びｚは上記意味及び好ましいものを有し、アミノ基は、好ましくはビフェニル結合のパラ位置にある）
によって表される式（Ｉ）の光反応性基を含む第一及び／又は第二のモノマー、特に第一のモノマーである。
【００８８】
さらに、もっとも好ましいものは、たとえば式（IV）式（XX）又は式（XXI）の基によって表される式（Ｉ）の光反応性基を含む第一及び／又は第二のモノマー、特に第一のモノマーである。
【００８９】
【化４１】
0005872039.tif 000042
式中、
Ｕ及びＸは上記意味及び好ましいものを有し、
Ｒ1′、Ｒ1″は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ16アルキル、ニトロ又はニトリル、好ましくは水素、メトキシ、フッ素、塩素又はニトリル、より好ましくは水素又はフッ素である。
【００９０】
本発明はまた、上記のような本発明のモノマー及び上記それらの好ましいモノマーを重合させることを含む、ポリマー、ホモ−もしくはコポリマー又はオリゴマーの調製方法に関する。
【００９１】
ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸エステル
ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル及びポリイミドならびにそれらの混合物のようなコポリマーは、公知の方法、たとえばPlast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.及びＷＯ２００７／０７１０９１の６４頁第２段落〜６８頁２９行目に記載されている方法にしたがって調製することができる。好ましい実施態様において、本発明は、二つのジアミノモノマーの重縮合によるポリアミド酸の調製方法に関する。
【００９２】
さらに、本発明は、
ａ）少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物を、式（XVI）、（XVII）、（XVIII）、（XIX）の少なくとも一つのモノマー又は式（I）、（II）、（XX）もしくは（XXI）の基を有するモノマーと重縮合させるステップ、及び
ｂ）ステップａ）で調製された上記ポリアミド酸を脱水し、閉環させるステップ
によるポリイミドの調製方法に関する。
【００９３】
さらに、本発明は、好ましくは、ポリアミド酸の調製のための重縮合反応が、有機溶媒、たとえばエステル、エーテル、アルコール、アミド、ラクトン、非極性非プロトン性溶媒、たとえばトルオール又はそれらの混合物中の溶液中で実施される方法に関する。好ましいものは、好ましくはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選択される極性非プロトン性有機溶媒である。
【００９４】
好ましくは、本発明は、重縮合ののち、ポリイミドの形成下に水の除去による環化が熱的に実施される方法に関する。
【００９５】
より好ましくは、本発明は、コポリマーを支持体に適用する前又は適用した後でイミド化が実施される方法に関する。
【００９６】
本発明に関連して、語「ポリイミド」は、部分的又は完全にイミド化されたポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの意味を有する。同様に、語「イミド化」は、本発明に関連して、部分的又は完全なイミド化の意味を有する。
【００９７】
脱水に使用することができる物質の例は、たとえば、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸又は無水プロピオン酸である。閉環触媒のための使用することができる物質の例は、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン又はコリジンを含むことができる。
【００９８】
ポリアミド酸エステルは、たとえば上記ポリアミド酸を有機ハロゲン化物、アルコール又はフェノールと反応させることによって得られる。
【００９９】
加えて、本発明は、上記方法及び上記好ましい方法によって得ることができる；又は重合される上記モノマー、好ましくは、重合される式（IV）のモノマー、特により好ましい式（XVI）のモノマー、特にもっとも好ましい式（XVII）、（XVIII）又は（XIX）のモノマー、さらにもっとも好ましい（I）、（II）、（XX）又は（XXI）の基を有するモノマーを含む上記コポリマーに関する。
【０１００】
好ましくは、本発明のコポリマーは、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸エステルによって代表され、好ましくは、上記方法及び上記好ましい方法によって得られる。
【０１０１】
本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されず、たとえば、式（XXIII）
【化４２】
0005872039.tif 000043
（式中、
Ｔは四価有機基を表す）
の化合物を表す。
【０１０２】
四価有機基Ｔは、好ましくは、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する。
【０１０３】
脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物の好ましい例は以下である。
１，１，４，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンマレイン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物；２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（語「２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物」により、この化合物のすべての異性体、特にエキソ及び／又はエンド体が含まれる）、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，２：３，４−二無水物は、たとえば、参照により本明細書に組み込まれる、ＪＰ５９−１９０９４５、ＪＰ６０−１３７４０及びＪＰ５８−１０９４７９、ＤＥ１０７８１２０及びＪＰ５８−１０９４７９又はＧＢ８７２，３５５及びＪＰ０４４５８２９９に記載されている方法によってアクセス可能である；テトラヒドロ−４，８−メタンフロ［３，４−ｄ］オキセピン−１，３，５，７−テトロン、３−（カルボキシメチル）−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３−二無水物、ヘキサヒドロフロ［３′，４′：４，５］シクロペンタ［１，２−ｃ］ピラン−１，３，４，６−テトロン、３，５，６−トリカルボキシノルボルニル酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３′−（テトラヒドロフラン２′，５′−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−7−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，８−ジメチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−ジフェニルスルホン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−ジフェニルプロパン二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリト酸）二無水物、４，４′−（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４′−（１，３−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、４−tert−ブチル−６−（２，５−���オキソテトラヒドロ−３−フラニル）−２−ベンゾフラン１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−５−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−６−メチルヘキサヒドロ−２−ベンゾフラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−７−メチル−３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−２−ベンゾフラン−１，３−ジオン、６−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−４−メチルヘキサヒドロ−２−ベンゾフラン−１，３−ジオン、９−イソプロピルオクタヒドロ−４，８−エテノフロ［３′，４′：３，４］シクロブタ［１，２−ｆ］［２］ベンゾフラン−１，３，５，７−テトロン、１，２，５，６−シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロ−４，８−エテノフロ［３′，４′：３，４］シクロブタ［１，２−ｆ］［２］ベンゾフラン−１，３，５，７−テトロン、オクタヒドロフロ［３′，４′：３，４］シクロブタ［１，２−ｆ］［２］ベンゾフラン−１，３，５，７−テトロン、テトラヒドロ−３，３′−ビフラン−２，２′，５，５′−テトロン、４，４′−オキシジ（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物及び４，４′−メチレンジ（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物。
【０１０４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好ましい例は以下である。
ピロメリト酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリト酸）二無水物、４，４′−（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４′−（１，３−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、４，４′−オキシジ（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４′−メチレンジ（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４−tert−ブチル−６−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−２−ベンゾフラン−１，３−ジオンなど。
【０１０５】
より好ましくは、四価有機基Ｔを形成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物は以下から選択される。
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、テトラヒドロ−４，８−メタノフロ［３，４−ｄ］オキセピン−１，３，５，７−テトロン、３−（カルボキシメチル）−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３−二無水物、ヘキサヒドロフロ［３′，４′:４，５］シクロペンタ［１，２−ｃ］ピラン−１，３，４，６−テトロン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−５−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−７−メチル−３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−２−ベンゾフラン−１，３−ジオン、４−tert−ブチル−６−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−２−ベンゾフラン−１，３−ジオン、４，４′−（ヘキサフルオロネオイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物及びビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物。
【０１０６】
本発明のさらなる実施態様は、上記及び上記好ましいものの範囲内のコポリマー又は上記及び上記好ましいものの範囲内のモノマーを含む組成物に関する。
【０１０７】
本発明のさらなる実施態様は、上記のような、又は本発明に記載されるように調製又は得られたコポリマーを含む組成物、好ましくはブレンドに関する。
【０１０８】
好ましいものは、少なくとも一つの、特に第一のモノマー又は／及び第二のモノマー、、特に、式（Ｉ）、特に（II）、より特に（IV）、もっとも特に（XVI）、（XVII）、（XVIII）、（XIX）の第一のモノマー又は好ましくは特に第一のモノマー又は／及び第二のモノマー、特に、式（Ｉ）、（II）、（XX）又は（XXI）の基を有する第一のモノマー、より好ましくは上記のような、及びそのすべての記された好ましいものの少なくとも二つのジアミンモノマー又は好ましくは少なくとも二つのジアミンを含む組成物であって、少なくとも一つのジアミンモノマーが式（Ｉ）の光反応性基に結合しており、他のジアミンが、本発明に記載されるＤ又はＤ1と同じ意味及び好ましいものを有するＤ2であり、ただし、式（Ｉ）の光反応性基に結合しているラジカル基ではないが、この潜在的結合位置で水素で飽和している組成物である。
【０１０９】
もっとも好ましいものは、
ａ）少なくとも二つの異なるテトラカルボン酸二無水物、特に１，２，３，４−シクロブタン−テトラカルボン酸二無水物及び２，３，５−トリカルボキシシクロ−ペンチル酢酸二無水物、又は／及び
ｂ）Ｄがアジアミノ基である式（IV）、（XVI）、又は（XVII）、（XVIII）、（XIX）の二つの異なる第一又は／及び第二の、特に第一のモノマー又は重合性ジアミノ基を含む式（I）、（II）、（XX）又は（XXI）の基を有するモノマー；及び
ｃ）場合により、本発明に記載されるＤ又はＤ1と同じ意味及び好ましいものを有するが、ただし、式（Ｉ）の光反応性基に結合しているラジカル基ではないが、この潜在的結合位置で水素で飽和しているさらなるジアミンＤ2；好ましいさらなるジアミンは、たとえば、コレステロールのようなステロイド骨格又は上記意味及び好ましいものの範囲内の脂環式基又はアミノフェニレン−Ｚ4−フェニレンアミノ（Ｚ4は上記と同じ意味及び好ましいものを有する）を含むジアミン、特に４−（４−アミノベンジル）−フェニルアミン又は４−［２−（４−アミノフェニル）エチル］フェニル−アミン；及び
ｄ）場合により、有機溶媒、及び
ｅ）場合により、エポキシ−、アクリレート−、メタクリレート−、ビニル−化合物、及び
ｆ）場合により添加物
を含む本発明のモノマーを含む組成物である。
【０１１０】
本発明のより好ましい組成物は、コポリマーを含み、加えて、エポキシ−、アクリレート−、アリル−、メタクリレート−、ビニル−化合物を含む。
【０１１１】
本発明にしたがって、コポリマーを含む組成物、好ましくはブレンドは、場合により、さらに有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒は、クロロベンゼン、ピロリドン溶媒、たとえば好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トルエン、クロロホルム、有機エステル、たとえばアセチル酢酸エステル又はブチル酢酸エステル、ペンチル酢酸エステル、ヘキシル酢酸エステル；さらにγ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジペンチルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジイソブチルケトンモノエチレングリコールジメチルエーテルなどを含むが、これらに限定されない。これらの溶媒は、単独で使用することもできるし、それらの混合物として使用することもできる。
【０１１２】
さらに、本発明は、添加物、たとえば架橋剤、たとえばエポキシ−、アクリレート−、メタクリレート剤、たとえばＵＳ２００９／０２９０１０９に開示されている光配向添加物；又は以下の群から選択される添加物を含んでもよい。
４，４′−メチレン−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸１，２，４，５−Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルジイミド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びＮ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）。加えて、本発明の組成物は、チオキサントン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、チオミヒラーケトンのような添加物を含んでもよい。
【０１１３】
好ましくは、本発明の組成物は、上記コポリマー、好ましくは基（Ｉ）を含むコポリマー０．５〜９９重量％；及び有機溶媒９９．５〜１重量％を含む。好ましくは、組成物、好ましくはブレンドは、上記ポリマー、ホモ−もしくはコポリマー又はオリゴマー、好ましくは基（Ｉ）を含むものを０．５〜４０重量、より好ましくは０．５〜１０重量％、もっとも好ましくは０．５〜５重量％含む。
【０１１４】
本発明はさらに、第一のモノマーと第二のモノマーとを接触させる、好ましくは重合させることを含む、上記コポリマーの調製方法に関する。
【０１１５】
上記コポリマーは、コポリマー層の形態で、コポリマー層が加えられる用途に依存して単独で使用されてもよいし、他のポリマー、ホモ−もしくはコポリマー又はオリゴマー、モノマー、光活性ポリマー、光活性オリゴマー及び／又は光活性モノマーと組み合わせて使用されてもよい。したがって、コポリマー層、ホモ−もしくはコポリマー層又はオリゴマー層の組成を変えることにより、特定の所望の性質、たとえば誘起されるプレチルト角、良好な表面湿潤、高い電圧保持比又は比固着エネルギーを制御することが可能であることが理解されよう。
【０１１６】
本発明に関連して、コポリマー層はコポリマー層の意味を有する。
【０１１７】
好ましくは、本発明は、重合、分解、再配列、架橋及び／又は異性体化された形態にある本発明のコポリマーを含むコポリマー層に関する。
【０１１８】
本発明はまた、本発明のコポリマーを使用することによるコポリマー層の調製方法に関する。
【０１１９】
好ましいものは、本発明のポリマーを配向光で処理することを含む、ポリマー層の調製方法である。
【０１２０】
ポリマー層は、好ましくは、本発明の一つ以上のポリマーを支持体に適用し、イミド化ののち、又はイミド化なしで、コポリマーを含むポリマー又は組成物を配向光の照射によって処理する、好ましくは架橋及び／又は異性体化させることによって調製される。
【０１２１】
配向光による処理は、単一ステップで実施されることもできるし、いくつかの別々のステップで実施されることもできる。本発明の好ましい実施態様において、配向光による処理は単一ステップで実施される。
【０１２２】
本発明に関連して、配向光は、光配向を開始させることができる波長の光である。好ましくは、波長は、ＵＶ−Ａ、ＵＶＢ及び／又はＵＶ/Ｃ範囲にある、又は可視範囲にある。適切である波長は光配向化合物に依存する。好ましくは、光反応性基は、可視光及び／又はＵＶ光に敏感である。本発明のさらなる実施態様は、レーザ光による配向光の生成に関する。配向光の瞬間的方向は、基材に対して直角であってもよいし、斜角であってもよい。
【０１２３】
チルト角を生成する場合、好ましくは、配向光は斜角から照射される。より好ましくは、配向光は、少なくとも部分的に直線偏光された光、楕円偏光された光、たとえば円偏光された光又は非偏光であり、もっとも好ましくは、少なくとも円偏光もしくは部分的に直線偏光された光又は斜めに照射される非偏光の光である。特に、もっとも好ましい配向光は、実質的に偏光された光、特に直線偏光された光を指し；又は、配向光は、斜め照射によって適用される非偏光の光を指す。本発明のより好ましい実施態様において、コポリマーは、偏光された光、特に直線偏光された光によって、又は非偏光の光の斜め照射によって処理される。
【０１２４】
一般に、場合により酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）又はグラフェン系材料でコートされた、非可撓性又は可撓性の基材である透明な支持体、たとえばガラス又はプラスチックが使用される。可撓性基材はフレキシブルＬＣＤに使用される。
【０１２５】
さらに、配向光の照射の方向を制御することにより、コポリマー層内で配向の方向及びチルト角を変えることが可能である。コポリマー層の特定領域を選択的に照射することにより、層の非常に特定された領域を配向させることができることが理解されよう。このようにして、既定のチルト角を有する層を提供することができる。誘起された配向及びチルト角は、工程によって、特に架橋の工程によってコポリマー層中で保持される。
【０１２６】
本発明のさらなる好ましい方法は、
垂直又は平面的に、好ましくは垂直に配向したコポリマー層の調製方法；
コポリマー層のマルチドメイン垂直配向の調製方法；
傾斜した光軸を有するコポリマー層の調製方法
に関する。
【０１２７】
本発明のさらなる実施態様は、上記のような又は上記のように得られる少なくとも一つのコポリマーを含むポリマー層、特に配向層に関する。
【０１２８】
本発明のポリマー層（ポリマーゲル、ポリマーネットワーク、ポリマーフィルムなどの形態にある）はまた、液晶のための配向層として使用することもできることが理解されよう。本発明のさらなる好ましい実施態様は、好ましくは架橋形態にある、本発明の一つ以上のポリマー又はオリゴマーを含む配向層に関する。そのような配向層は、非構造化又は構造化光学又は電気光学要素の製造、好ましくはハイブリッド層要素の製造に使用することができる。
【０１２９】
本発明の語光学又は電気光学要素は、たとえば、ディスプレイ導波管、セキュリティ又はブランド保護要素、バーコード、光学格子、フィルタ、リターダ、補償フィルム、反射偏光フィルム、吸収偏光フィルム、異方性拡散フィルム補償子及びリターデーションフィルム、ねじれリターダフィルム、コレステリック液晶フィルム、ゲスト−ホスト液晶フィルム、モノマーコルゲートフィルム、スメクチック液晶フィルム、偏光子、圧電セル、非線形光学特性を示す薄膜、装飾的光学要素、輝度向上フィルム、波長バンド選択的補償のためのコンポーネント、マルチドメイン補償のためのコンポーネント、マルチビュー液晶ディスプレイのコンポーネント、アクロマチックリターダ、偏光状態補正／調節フィルム、光学又は電気光学センサのコンポーネント、輝度向上フィルムのコンポーネント、光ベースの通信装置のコンポーネント、異方性吸収体を有するＧ／Ｈ偏光子、反射円偏光子、反射線偏光子、ＭＣ（モノマーコルゲートフィルム）、ねじれネマチック（ＴＮ）液晶ディスプレイ、ハイブリッド配向ネマチック（ＨＡＮ）液晶ディスプレイ、電気制御複屈折（ＥＣＢ）液晶ディスプレイ、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）液晶ディスプレイ、光学補償複屈折（ＯＣＢ）液晶ディスプレイ、パイセル液晶ディスプレイ、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）液晶ディスプレイ、フリンジフィールドスイッチング（ＦＦＳ）液晶ディスプレイ；（ＰＳＶＡ）ポリマー安定化垂直配向；（ＦＰＡ）電界誘起光反応性配向；ハイブリッドＦＰＡ；垂直配向（ＶＡ）、好ましくは（ＭＶＡ＝マルチドメイン垂直配向）、（PVA）パターン化ＶＡ；ＶＡ−ＩＰＳモード液晶ディスプレイ又はブルー相液晶を使用するディスプレイの調製のための多層システム又は要素の意味を有する；すべての上記ディスプレイタイプは、透過又は反射又は半透過モードで適用される。
【０１３０】
加えて、本発明は、本発明の一つ以上のポリマー、コポリマー又はオリゴマーを、好ましくはポリマー又はオリゴマー材料の溶液から支持体に適用し、その後、溶媒を蒸発させ、必要であってもよいイミド化ステップののち、ポリマー又はオリゴマー又はポリマー組成物を配向光で処理する、好ましくは配向光の照射によって異性体化及び／又は架橋させる、ポリマーの調製方法に関する。
【０１３１】
本発明の好ましい方法は、配向光の照射の方向を制御することによってポリマー層内の配向の方向及びチルト角を変化させる、及び／又はポリマー層の特定の領域を選択的に照射することによって層の特定の領域を配向させる方法に関する。
【０１３２】
配向層は光配向材料の溶液から適切に調製される。ポリマー溶液は、場合により電極でコートされた支持体［たとえば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）でコートされたガラスプレート］に、厚さ０．０５〜５０μmの均質な層が製造されるように適用される。この工程においては、スピンコーティング、メニスカスコーティング、ワイヤコーティング、スロットコーティング、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷のような様々なコーティング技術を使用することができる。その後又は場合により事前のイミド化ステップののち、偏光子及び場合により構造の像を形成するためのマスクを使用して、配向させる領域をたとえば高圧水銀灯、キセノンランプ又はパルス化ＵＶレーザで照射する。
【０１３３】
さらに、本発明は、液晶のための配向層としての、好ましくは架橋形態にある本発明のコポリマー層の使用に関する。
【０１３４】
さらに、本発明は、好ましくは、特にセルをＭＶＡモードで作動させるための、隣接する液晶層の垂直配向の誘起のためのコポリマー層の使用に関する。
【０１３５】
照射時間は個々のランプの出力依存し、数秒から数時間まで異なることができる。しかし、たとえば架橋反応に適した放射線だけを透過させるフィルタを使用しての均質層の照射により、光反応（たとえば二量化、重合、架橋、異性化）を実施することもできる。
【０１３６】
本発明のコポリマー層は、少なくとも一つの配向層を有する光学又は電気光学装置ならびに非構造化及び構造化光学要素及び多層システムの製造に使用することができることが理解されよう。
【０１３７】
本発明は、液晶のための配向層としてのコポリマー層の使用に関する。好ましいものは、隣接する液晶層の配向、たとえば垂直配向又は平面配向の誘起のための使用である。
【０１３８】
本発明のさらなる実施態様は、架橋形態にある本発明の一つ以上のポリマー又はオリゴマーを含む光学又は電気光学要素に関する。電気光学要素は二つ以上の層を含んでもよい。層又は各層が、異なる空間配向の一つ以上の領域を含んでもよい。
【０１３９】
好ましくは、本発明は、本発明の少なくとも一つのコポリマー層を含む光学及び電気光学的な非構造化又は構造化構成要素、好ましくは液晶ディスプレイセル、多層及びハイブリッド層要素に関する。
【０１４０】
より好ましくは、本発明は、本発明の少なくとも一つのポリマー層を含む配向層に関する。
【０１４１】
本発明の利点は、当業者が予見することができなかったものである。
【０１４２】
驚くことに、この新たなクラスの材料により、プロセスウィンドウが非常に広いということがわかった。この材料は、様々なディスプレイ製造ラインの特定の製造条件に適合するという点で、プロセスウィンドウに関して非常に融通が利く。好都合には、プロセスパラメータ、固有粘度、照射エネルギー及び照射入射角を変更することによって電気光学的性質又は電力消費を最適化し、改善する多くの可能性があり、さらには、優れた配向性へのアクセスを与える。
【０１４３】
材料、物質、工程、装置などに関して本出願において記されるすべての意味及び好ましいものは、特に記載されないとしても、文書全体に適用される。
【０１４４】
実施例
実施例において使用される定義：
質量分析法ＥＩ＝ＥＩ（電子衝撃）
ＥＳ＝電子スプレー
［Ｍ＋Ｈ］＝分子質量＋プロトン
1Ｈ  ＮＭＲ＝1Ｈ核磁気共鳴分光法
19Ｆ  ＮＭＲ＝19Ｆ核磁気共鳴分光法
ＤＭＳＯｄ6＝重水素化ジメチルスルホキシド
３００MHz＝３００メガヘルツ
Ｍ+＝カチオンの分子質量
ｍ＝多重項
ｄ＝二重項
ｄｄ＝二重二重項
ｔ＝三重項
ｓ＝一重項
ｑ＝五重項
ｂｒ＝ブロード
δ  ＝化学シフト
ＨＣｌ＝塩化水素
ＨＣｌ溶液（２５％）＝容量％
ＮａＯＨ＝水酸化ナトリウム
ＮａＯＨ（３０％）＝重量％
ＮＭＰ＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
ＴＢＭＥ＝tert−ブチルメチルエーテル
ＤＭＦ＝ジメチルホルムアミド
Ｐｄ（ＯＡｃ）2＝酢酸パラジウム
プレチルト＝液晶のチルト角
ＲＴ＝室温
Ｐｄ／Ｃ＝パラジウム／炭素
MLC-6610（Merck KGA）＝licristal（登録商標）、MLC-6610（Merck KGA）、ネマチック液晶
【０１４５】
出発原料のアクセス可能性
参照によって本明細書に組み込まれるＷＯ２００７／０７１０９Ａ１の７６頁に記載されている方法にしたがって４−（４，４，４−トリフルオロブトキシ）安息香酸を調製した。
【０１４６】
これらの実施例において使用された２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，２：３，４−二無水物は≧９９％のエキソ体含量を有するものであった。前記エキソ体含量は、全含量に対する比（％）として定められる。２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，２：３，４−二無水物は、参照によって本明細書に組み込まれる、ＪＰ５９−１９０９４５、ＪＰ６０−１３７４０及びＪＰ５８−１０９４７９、ＤＥ１０７８１２０及びＪＰ５８−１０９４７９又はＧＢ８７２，３５５及びＪＰ０４４５８２９９に記載されている方法によってアクセス可能である。
【０１４７】
実施例１
（３β）−コレスト−５−エン−３−イル３，５−ジニトロベンゾエートの調製
【０１４８】
【化４３】
0005872039.tif 000044
【０１４９】
コレステロール２０．００g（５１．７mmol）、４−ジメチルアミノピリジン２．８８g（２５．７５mmol）、トリエチルアミン６．２７g（６２．０４mmol）をジクロロメタン１００mlに溶解した。ジクロロメタン５０mlに溶解した市販の３，５−ジニトロベンゾイルクロリド１１．９２g（５１．７mmol）を０℃で加えた。溶液を０℃で２時間撹拌し、室温で夜通し撹拌させた。室温で２２時間後、反応混合物をジクロロメタンと水とに分配した。有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下に濃縮した。酢酸エチル：ヘキサン混合物から結晶化させると、（３β）−コレスト−５−エン−３−イル３，５−ジニトロベンゾエート１６．９４g（５６％）が黄色を帯びた結晶として得られた。
【０１５０】
実施例２
（３β）−コレスト−５−エン−３−イル３，５−ジアミノベンゾエートの調製
【０１５１】
【化４４】
0005872039.tif 000045
【０１５２】
（３β）−コレスト−５−エン−３−イル３，５−ジニトロベンゾエート１１．４２g（１９．６６mmol）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５４mlと水６mlとの混合物に溶解した。塩化第二鉄六水和物３２．６g（１２０mmol）を加えた。亜鉛粉末１３．１g（２０１mmol）を少しずつ６０分かけて加えた。混合物を２時間反応させた。反応混合物を酢酸エチルと水とに分配し、ろ過した。有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下に濃縮した。シリカゲル４００g上、トルエン：酢酸エチル１：３を溶離剤として使用して残渣をろ過し、酢酸エチル：ヘキサン混合物から結晶化させると、（３β）−コレスト−５−エン−３−イル３，５−８．２０gが得られた。
1H NMR DMSO d6300MHz
6.41 (d, 2H), 6.01 (t, 1H), 5.39 (m, 1H), 4.97 (s, 4H), 4.62 (m, 1H), 2.36 (m, 2H), 2.00-0.83 (m, 40H), 0.66 (s, 3H)
【０１５３】
実施例３
５−（２，４−ジニトロフェニル）ペンタン−１−オールの調製
【０１５４】
【化４５】
0005872039.tif 000046
【０１５５】
５−フェニルペンタン−１−オール５０g（３０４mmol）、ＮＥｔ３  １２７mlを０℃のＴＨＦ５０mlに溶解した。無水酢酸４６．５g（４５６mmol）を混合物に加えた。溶液を０℃で２時間撹拌し、室温で夜通し撹拌させた。室温で２２時間後、反応混合物を酢酸エチルと水とに分配した。有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下に濃縮した。粗生成物を、−５℃に冷却した硫酸２５０gと硝酸１６０gとの混合物に注意深く加えた。溶液を−５℃で２時間撹拌した。混合物を氷５００gで急冷し、生成物をトルエンで抽出した。有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下に濃縮した。黄色の油状物を、メタノール３００ml中、ＨＣｌ６０mlを用いて環流させた。環流下で２２時間ののち、反応混合物を酢酸エチルと水とに分配した。有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下に濃縮した。シリカゲル４００g上、トルエン：酢酸エチル１：１を溶離剤として使用して残渣をクロマトグラフィーに付すと、５−（２，４−ジニトロフェニル）ペンタン−１−オール６１g（８０％）が黄色を帯びた油状物として得られた。
【０１５６】
実施例４
７−｛［５−（２，４−ジニトロフェニル）ペンチル］オキシ｝−２Ｈ−クロメン−２−オンの調製
【０１５７】
【化４６】
0005872039.tif 000047
【０１５８】
市販の７−ヒドロキシ−２Ｈ−クロメン−２−オン５g（３０．８mmol）、５−（２，４−ジニトロフェニル）ペンタン−１−オール７．８４g（３０．８mmol）、トリフェニルホスフィン１０．５g（４０．０mmol）を０℃でＴＨＦ１００mlに溶解した。ＤＩＡＤ８．１g（４０．０mmol）を混合物に加えた。溶液を０℃で２時間撹拌し、室温で夜通し撹拌させた。室温で２２時間後、反応混合物を酢酸エチルと水とに分配した。有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下に濃縮した。シリカゲル２００g上、トルエン：酢酸エチル９：１を溶離剤として使用して残渣をクロマトグラフィーに付すと、７−｛［５−（２，４−ジニトロフェニル）ペンチル］オキシ｝−２Ｈ−クロメン−２−オン７．９g（６５％）が黄色を帯びた結晶として得られた。
【０１５９】
実施例５
７−［（３，５−ジニトロベンジル）オキシ］−２Ｈ−クロメン−２−オンの調製
【０１６０】
【化４７】
0005872039.tif 000048
【０１６１】
７−｛［５−（２，４−ジニトロフェニル）ペンチル］オキシ｝−２Ｈ−クロメン−２−オンの場合と同様にして、３，５−ジニトロベンジルアルコールを使用して、７−［（３，５−ジニトロベンジル）オキシ］−２Ｈ−クロメン−２−オンを調製した。
【０１６２】
実施例６
７−｛［５−（２，４−ジアミノフェニル）ペンチル］オキシ｝−２Ｈ−クロメン−２−オンの調製
【０１６３】
【化４８】
0005872039.tif 000049
【０１６４】
７−｛［５−（２，４−ジニトロフェニル）ペンチル］オキシ｝−２Ｈ−クロメン−２−オン２．９０g（７．２８mmol）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６３mlと水７mlとの混合物に溶解した。塩化第二鉄六水和物１１．８g（４３．６mmol）を加えた。亜鉛粉末４．７５g（７２．８mmol）を少しずつ６０分かけて加えた。混合物を２時間反応させた。次いで、反応混合物を酢酸エチルと水とに分配し、ろ過した。有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。シリカゲル２００g上、トルエン：酢酸エチル（１：３）を溶離剤として使用して残渣をろ過し、酢酸エチル：ヘキサン混合物から結晶化させると、７−｛［５−（２，４−ジアミノフェニル）ペンチル］オキシ｝−２Ｈ−クロメン−２−オン１．５３gが黄色を帯びた結晶として得られた。
1H NMR DMSO d6300MHz
8.00 (d, 1H), 7.63 (d, 1H), 6.98 (d, 1H), 6.95 (dd, 1H), 6.56 (d, 1H), 6.29 (d, 1H), 5.87 (d, 1H), 5.76 (dd, 1H), 4.46 (d, 4H), 4.08 (t, 2H), 2.29 (m, 2H), 1.75 (m, 2H), 1.46 (m, 4H)
【０１６５】
実施例７
７−｛［５−（２，４−ジアミノフェニル）ペンチル］オキシ｝−２Ｈ−クロメン−２−オンの場合と同様にして、７−［（３，５−ジニトロベンジル）オキシ］−２Ｈ−クロメン−２−オンを使用して、７−［（３，５−ジアミノベンジル）オキシ］−２Ｈ−クロメン−２−オンを調製した。
【０１６６】
【化４９】
0005872039.tif 000050
【０１６７】
質量分析法ＥＩ：２８３（ＭＨ+）
【０１６８】
実施例８
４，４′−ジニトロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジカルボン酸の調製
【０１６９】
【化５０】
0005872039.tif 000051
【０１７０】
ジフェン酸３０．０g（１２０．１３mmol）を室温で濃硫酸（９６％）４６９g（４．５９mmol）に溶解した。溶液を−１５℃に冷却し、濃硝酸（６９％）９２．４g（１．０１１mmol）と濃硫酸（９６％）１２．０g（０．１１７mmol）との混合物を、混合物温度が０℃未満に維持されるよう、ゆっくり加えた。添加ののち、溶液を室温で２４時間反応させた。混合物を砕氷に注いだのち、形成した沈殿物をろ過によって捕集し、水洗し、真空下、室温で１０時間乾燥させた。
【０１７１】
実施例９
４，４′−ジニトロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジメタノールの調製
【０１７２】
【化５１】
0005872039.tif 000052
【０１７３】
４，４′−ジニトロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジカルボン酸３．６g（１０．８３mmol）をテトラヒドロフラン２５mlに溶解し、テトラヒドロフラン中ボラン−テトラヒドロフラン錯体１．０Ｍ溶液６５ml（６５．０２mmol）に１時間かけて滴下した。２５℃で１９時間後、水５０mlを注意深く加えた。１時間後、１Ｎ  ＨＣｌ溶液１０mlによって溶液をｐＨ＝１〜２に酸性化し、３０分間撹拌させた。次いで、反応混合物を酢酸エチルと水とに分配し；有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。白色粉末としての残渣４，４′−ジニトロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジメタノール４．２gを、さらに精製することなく使用した。
【０１７４】
実施例１０
｛２′−［（アクリロイルオキシ）メチル］−４′，４−ジニトロ−１，１′−ビフェニル−２−イル｝メチルアクリレートの調製
【０１７５】
【化５２】
0005872039.tif 000053
【０１７６】
４，４′−ジニトロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジメタノール１０g（３２．８mmol）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１３．５g（１１１mmol）を０℃でＴＨＦ１００mlに溶解した。塩化アクリロイル８．９２g（９８．５mmol）を滴下した。溶液を０℃で２時間撹拌し、室温で夜通し撹拌させた。室温で２２時間後、反応混合物を酢酸エチルと水とに分配した。有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下に濃縮した。シリカゲル４００g上、トルエン：酢酸エチル（１：１）を溶離剤として使用して残渣をろ過すると、｛２′−［（アクリロイルオキシ）メチル］−４′，４−ジニトロ−１，１′−ビフェニル−２−イル｝メチルアクリレート８．９gが黄色を帯びた油状物として得られた。
【０１７７】
実施例１１
｛２′−［（アクリロイルオキシ）メチル］−４′，４−ジアミノ−１，１′−ビフェニル−２−イル｝メチルアクリレートの調製
【０１７８】
【化５３】
0005872039.tif 000054
【０１７９】
７−｛［５−（２，４−ジアミノフェニル）ペンチル］オキシ｝−２Ｈ−クロメン−２−オンの場合と同様にして、｛２′−［（アクリロイルオキシ）メチル］−４′，４−ジニトロ−１，１′−ビフェニル−２−イル｝メチルアクリレートから出発して、｛２′−［（アクリロイルオキシ）メチル］−４′，４−ジアミノ−１，１′−ビフェニル−２−イル｝メチルアクリレートを調製した。
1H NMR DMSO d6300MHz
6.78 (d, 2H), 6.64 (d, 2H), 6.53 (d, 2H), 6.31 (m, 2H), 6.17 (m, 2H), 5.94 (d, 2H), 5.14 (s, 4H), 4.73 (s, 4H)
【０１８０】
実施例１２
（２Ｅ）−３−｛４−［（４−ベンゾイルベンゾイル）オキシ］フェニル｝プロプ−２−エン酸の調製
【０１８１】
【化５４】
0005872039.tif 000055
【０１８２】
４−ヒドロキシベンズアルデヒド６．８９g（５６．４mmol）、４−ベンゾイル安息香酸１２．７g（５６．４mmol）、４−ジメチルアミノピリジン０．６９g（５．６mmol）をジクロロメタン１００mlに溶解した。Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）１１．８９g（６２．０mmol）を０℃で加えた。溶液を０℃で１時間撹拌し、室温で夜通し撹拌させた。室温で２２時間後、反応混合物をジクロロメタンと水とに分配し；有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。中間体４−ホルミルフェニル４−ベンゾイルベンゾエート４．６９g（１４．２mmol）及びマロン酸３．００g（２８．４mmol）をピリジン１８ml（２２７．１mmol）に溶解した。ピペリジン１．２１g（１４．２mmol）を懸濁液に加え、それを、アルゴン下、１００℃で１．５時間反応させた。次いで、黄色の溶液を氷に投入した。２５％ＨＣｌ溶液によって溶液をｐＨ＝１〜２まで注意深く酸性化し、１５分間撹拌した。生成物をろ別し、真空下、室温で１０時間乾燥させると、（２Ｅ）−３−｛４−［（４−ベンゾイルベンゾイル）オキシ］フェニル｝プロプ−２−エン酸５．２gが白色粉末として得られた。
【０１８３】
実施例１３
４−｛（１Ｅ）−３−［２−（２，４−ジニトロフェニル）エトキシ］−３−オキソプロプ−１−エニル｝フェニル４−ベンゾイルベンゾエートの調製
【０１８４】
【化５５】
0005872039.tif 000056
【０１８５】
２−（２，４−ジニトロフェニル）エタノール２．５０g（１１．８mmol）、（２Ｅ）−３−｛４−［（４−ベンゾイルベンゾイル）オキシ］フェニル｝プロプ−２−エン酸４．３９g（１１．８mmol）、４−ジメチルアミノピリジン１４４mg（１．２mmol）をジクロロメタン３０mlに溶解した。Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ塩酸塩）２．４８g（１３．０mmol）を０℃で加えた。溶液を０℃で１時間撹拌し、室温で夜通し撹拌させた。室温で２２時間後、反応混合物をジクロロメタンと水とに分配した。有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。シリカゲル２００g上、トルエン：酢酸エチル９５：５を溶離剤として使用して残渣をクロマトグラフィーに付し、酢酸エチル：ヘキサン混合物から結晶化させると、４−｛（１Ｅ）−３−［２−（２，４−ジニトロフェニル）エトキシ］−３−オキソプロプ−１−エニル｝フェニル４−ベンゾイルベンゾエート５．３５gが無色の結晶として得られた。
【０１８６】
実施例１４
４−｛（１Ｅ）−３−［２−（２，４−ジアミノフェニル）エトキシ］−３−オキソプロプ−１−エニル｝フェニル４−ベンゾイルベンゾエートの調製
【０１８７】
【化５６】
0005872039.tif 000057
【０１８８】
（４−｛（１Ｅ）−３−［２−（２，４−ジニトロフェニル）エトキシ］−３−オキソプロプ−１−エニル｝フェニル４−ベンゾイルベンゾエート４．７４gをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５４mlと水６mlとの混合物に溶解した。塩化第二鉄六水和物１３．９g（５１．４mmol）を加えた。亜鉛粉末５．６０g（８５．７mmol）を６０分かけて少しずつ加えた。混合物を２時間反応させた。次いで、反応混合物を酢酸エチルと水とに分配し、ろ過した。有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。シリカゲル２００g上、トルエン：酢酸エチル（１：３）を溶離剤として使用して残渣をろ過し、酢酸エチル：ヘキサン混合物から結晶化させると、４−｛（１Ｅ）−３−［２−（２，４−ジアミノフェニル）エトキシ］−３−オキソプロプ−１−エニル｝フェニル４−ベンゾイルベンゾエート３．３０gが黄色を帯びた結晶として得られた。
1H NMR DMSO d6 300MHz
8.82 (d, 2H), 8.56-7.60 (m, 10H), 7.63 (d, 2H), 6.69 (m, 2H), 5.89 (d, 1H), 5.81 (m, 1H), 4.66 (s, 2H), 4.59 (s, 2H), 4.16 (t, 2H), 2.72 (t, 2H)
【０１８９】
ポリマー調製に使用したジアミンのリスト
【０１９０】
【表１】
0005872039.tif 000058
0005872039.tif 000059
0005872039.tif 000060
【０１９１】
ポリマー主鎖とも呼ぶことができるポリマーバックボーンはポリイミド又はポリアミド酸物質である。ポリアミド酸はポリイミドの前駆物質である。
【０１９２】
重合ステップＡ（ポリアミド酸の形成）のための一般的手順
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，２：３，４−二無水物０．８２０g（３．６６mmol）を、ＮＭＰ６．５６ml中４−｛（１Ｅ）−３−［２−（２，４−ジアミノフェニル）エトキシ］−３−オキソ−１−プロペニル｝フェニル４−（２，２，２−トリフルオロブトキシ）ベンゾエート０．５４９g及び［４，４′−ジアミノ−２′−（｛［（２Ｅ）−３−（４−｛［４−（４，４，４−トリフルオロブトキシ）ベンゾイル］オキシ｝フェニル）プロプ−２−エノイル］オキシ｝メチル）−１，１′−ビフェニル−２−イル］メチル（２Ｅ）−３−（４−｛［４−（４，４，４−トリフルオロブトキシ）ベンゾイル］オキシ｝フェニル）プロプ−２−エノエート２．５５g（２．５６mmol）の溶液に加えた。次いで、０℃で２時間撹拌を実施した。その後、混合物を室温で２１時間反応させた。ポリマー混合物をＴＨＦ１８mlで希釈し、水８００ml中に沈殿させ、真空下、室温で乾燥させると、ポリアミド酸Ｐ１  ３．７６gが白色粉末の形態で得られた。
【０１９３】
イミド化ステップＢ（ポリイミドの形成）のための一般的手順
上記で得られたポリアミド酸Ｐ１  １．００gをＮＭＰ９mlに溶解した。それに対し、ピリジン０．７５３ml及び無水酢酸８８３mlを加え、脱水及び閉環を８０℃で６時間実施した。ポリマー混合物をＮＭＰ１０mlで希釈し、ジエチルエーテル１００ml中に沈殿させ、ろ過によって捕集した。ポリマーをＴＨＦ（１０ml）から水２００mlの中に再び沈殿させ、真空下、室温で乾燥させると、ポリイミドＰ２９  ０．９５０gが得られた。
【０１９４】
形成されたポリマーをその固有粘度及びＮＭＲデータによって特性決定した。ＮＭＲにおいては、いくつかの代表的なシグナルを見ることができた。インテグレーションは相対値として記す。形成されたポリマーの分子量は、好ましくは２００００〜２０００００の範囲である。
【０１９５】
ポリマーのリスト
【０１９６】
【表２】
0005872039.tif 000061
【０１９７】
ポリマーＰ１の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.38 (s, 1.0H), 10.33-9.52 (m, 0.8H), 8.04-8.01 (m, 1.9H), 7.82-7.58 (m, 4.5H), 7.24-7.06 (m, 4.6H), 6.56 (m, 0.9H), 4.90 (s, 1.7H), 4.25 (s, 0.3H), 4.10 (s, 1.5H), 3.33-2.70 (m, 8H), 2.49 (m, 2.7H), 1.90 (m, 2.7H)
【０１９８】
【表３】
0005872039.tif 000062
【０１９９】
ポリマーＰ２の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.38 (s, 1.0H), 10.22-10.05 (m, 0.6H), 9.70-9.40 (m, 0.3H), 8.12-8.01 (m, 1.4H), 7.79-7.50 (m, 3.5H), 7.32-7.06 (m, 3.5H), 6.64-6.51 (m, 0.7H), 4.90 (m, 1.4H), 4.25 (s, 0.7H), 4.10 (s, 0.7H), 3.33-2.70 (m, 8H), 2.49 (m, 1.8H), 1.90 (m, 1.8H)
【０２００】
【表４】
0005872039.tif 000063
【０２０１】
ポリマーＰ３の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.47 (s, 1.6H), 10.41 (s, 0.7H), 10.19 (s, 0.4H),-9.58 (s, 0.4H), 8.38-7.10 (m, 7.7H), 6.60 (m, 0.4H), 5.39 (s, 0.4H), 4.71 (s, 0.5H), 4.29-3.59 (m, 5.3), 3.03 (s, 0.9H), 2.49 (m, 1.5H), 2.17-0.64 (m, 20H) 
【０２０２】
【表５】
0005872039.tif 000064
【０２０３】
ポリマーＰ４の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.47 (s, 1.0H), 10.41 (s, 0.3H), 10.19 (s, 0.5H),-9.82-9.58 (m, 0.5H), 8.38-7.10 (m, 8.5H), 6.60 (m, 0.7H), 5.39 (s, 0.3H), 4.71 (s, 0.3H), 4.29-3.59 (m, 3.7), 2.94-2.80 (m, 1.2H), 2.49 (m, 1.6H), 2.17-0.64 (m, 14H)
【０２０４】
【表６】
0005872039.tif 000065
【０２０５】
ポリマーＰ５の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.38 (s, 1.0H), 10.05-9.46 (m, 1.0H), 8.07 (s, 1.0 H), 7.79-7.10 (m, 5.0H), 6.60 (m, 0.5H), 5.39 (s, 0.1H), 4.71 (s, 0.1H), 4.24-4.14 (m, 2.0H), 3.3-2.51 (m, 2.4H), 2.49 (m, 2.0H), 2.17-0.64 (m, 3.8H)
【０２０６】
【表７】
0005872039.tif 000066
【０２０７】
ポリマーＰ６の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.40 (s, 1.0H), 10.22-9.40 (m, 1.0H), 8.15-8.01 (m, 1.3H), 7.85-7.06 (m, 6.3H), 6.65-6.55 (d, 0.7H), 4.25-4.10 (m, 2.5H), 3.33-2.70 (m, 10H), 2.49 (m, 1.9H), 1.90 (m, 1.9H)
【０２０８】
【表８】
0005872039.tif 000067
【０２０９】
ポリマーＰ７の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.40 (s, 1.0H), 10.22-9.40 (m, 1.0H), 8.10 (s, 1.1H), 7.90-7.06 (m, 5.7H), 6.65-6.55 (d, 0.6H), 4.25-4.10 (m, 2.3H), 3.33-2.70 (m, 9.8H), 2.49 (m, 1.9H), 1.90 (m, 1.9H)
【０２１０】
【表９】
0005872039.tif 000068
【０２１１】
ポリマーＰ１０の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.39 (s, 0.2H), 10.03 (s, 0.2H), 8.02 (m, 1.0H), 7.87-7.10 (m, 4.9), 6.60 (m, 0.4H), 4.29-2.59 (m, 4.0), 2.49 (m, 1.3H), 1.97 (m, 1.3H)
【０２１２】
【表１０】
0005872039.tif 000069
【０２１３】
ポリマーＰ１１の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.59 (s, 0.4H), 10.06 (s, 0.4H), 8.05 (s, 1.0H), 7.90-7.05 (m, 4.6H), 6.61 (m, 0.5H), 4.14 (br, 2.0H), 4.08-2.75 (m, 2.3H), 2.49 (m, 1.4H), 1.96 (m, 1.4H)
【０２１４】
【表１１】
0005872039.tif 000070
【０２１５】
ポリマーＰ１２の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.59 (s, 0.0H), 10.06 (s, 0.0H), 7.99 (s, 1.0H), 7.87-7.06 (m, 4.5H), 6.57 (br, 0.5H), 4.36 (br, 0.6H), 4.12 (br, 1.3H), 4.08-2.75 (m, 1.3H), 2.49 (m, 1.2H), 1.96 (m, 1.2H)
【０２１６】
【表１２】
0005872039.tif 000071
【０２１７】
ポリマーＰ１３の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.61 (s, 0.1H), 10.04 (s, 0.1H), 8.04 (m, 1.0H), 7.90-7.09 (m, 3.7H), 6.60 (br, 0.4H), 4.46 (br, 0.5H), 4.12 (s, 1.3H), 4.08-2.75 (m, 2.3H), 2.49 (m, 1.1H), 1.96 (m, 1.1H)
【０２１８】
【表１３】
0005872039.tif 000072
【０２１９】
ポリマーＰ１４の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.51 (s, 0.2H), 10.04 (s, 0.2H), 8.03 (d, 1.0H), 7.79-7.06 (m, 6.8H), 6.73 (d, 0.6H), 6.58 (m, 0.3H), 4.34-3.35 (m, 4.7H), 2.49 (m, 1.4H), 1.96-0.85 (m, 6.5H)
【０２２０】
【表１４】
0005872039.tif 000073
【０２２１】
ポリマーＰ１５の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.60 (s, 0.1H), 10.03 (s, 0.1H), 8.12 (m, 1.0H), 7.90-7.09 (m, 4.3H), 6.60 (br, 0.5H), 4.46-4.12 (br, 1.8H), 4.08-2.75 (m, 1.9H), 2.49 (m, 1.3H), 1.96 (m, 1.3H)
【０２２２】
【表１５】
0005872039.tif 000074
【０２２３】
ポリマーＰ１６の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
8.01 (d, 1.0H), 7.77-7.05 (m, 4.9H), 6.67 (br, 0.5H), 4.46-2.63 (m 3.6H), 2.49 (m, 1.2H), 1.96 (m, 1.2H)
【０２２４】
【表１６】
0005872039.tif 000075
【０２２５】
ポリマーＰ１７の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.60 (s, 0.0H), 10.03 (s, 0.0H), 8.06 (s, 1.0H), 7.930-7.10 (m, 5.4H), 6.59 (br, 0.3H), 4.46-4.12 (br, 1.9H), 4.08-2.75 (m, 1.8H), 2.49 (m, 1.1H), 2.17 (m, 2.0H), 1.96 (m, 1.3H), 1.77-0.55 (m, 5.8H)
【０２２６】
【表１７】
0005872039.tif 000076
【０２２７】
ポリマーＰ１８の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.60 (s, 0.0H), 10.03 (s, 0.0H), 8.12 (m, 1.0H), 7.90-7.05 (m, 3.9H), 6.710 (br, 0.4H), 4.34-4.12 (br, 1.6H), 4.08-2.75 (m, 1.6H), 2.49 (m, 1.1H), 1.96 (m, 1.1H)
【０２２８】
【表１８】
0005872039.tif 000077
【０２２９】
ポリマーＰ１９の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.60 (s, 0.1H), 10.03 (s, 0.1H), 8.12 (m, 1.0H), 7.86-7.05 (m, 4.4H), 6.60 (br, 0.4H), 4.46-2.75 (m, 3.2H), 2.49 (m, 1.1H), 1.96 (m, 1.1H)
【０２３０】
【表１９】
0005872039.tif 000078
【０２３１】
ポリマーＰ２０の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.60 (s, 0.1H), 10.03 (s, 0.1H), 8.12 (m, 1.0H), 7.86-7.05 (m, 4.8H), 6.60 (br, 0.5H), 4.46-2.75 (m, 3.6H), 2.49 (m, 1.1H), 1.96 (m, 1.1H)
【０２３２】
【表２０】
0005872039.tif 000079
【０２３３】
ポリマーＰ２１の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
8.12 (m, 1.0H), 7.90-7.11 (m, 4.7H), 6.60 (br, 0.3H), 4.46-4.12 (br, 2.0H), 4.08-2.75 (m, 3.2H), 2.49 (m, 1.6H), 1.96 (m, 1.6H), 2.72-0.75 (m, 3.4H)
【０２３４】
【表２１】
0005872039.tif 000080
【０２３５】
ポリマーＰ２２の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.38 (s, 1.0H), 10.06 (m, 0.5H), 9.50 (m, 0.5H), 8.08 (d, 0.8H), 7.78-7.10 (m, 5.0H), 6.70 (m, 0.5H), 4.13 (m, 1.8H), 3.30-2.75 (m, 2.5H), 2.49 (m, 1.9H), 2.20-0.84 (m, 2.6H)
【０２３６】
【表２２】
0005872039.tif 000081
【０２３７】
ポリマーＰ２３の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.51 (s, 0.4H), 10.20-9.39 (m, 0.5H), 8.12 (m, 1.0H), 7.90-7.09 (m, 8.0H), 6.60 (br, 0.9H), 4.46-3.35 (m, 3.0H), 3.30-2.75 (m, 5.9H), 2.49 (m, 1.3H), 1.96 (m, 1.3H)
【０２３８】
【表２３】
0005872039.tif 000082
【０２３９】
ポリマーＰ２４の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.40 (s, 0.2H), 10.03 (m, 0.2H), 8.12-7.05 (m, 6.2H), 6.70 (m, 0.5H), 4.13 (m, 1.1H), 4.10-2.75 (m, 3.1H), 2.49 (m, 1.1H), 1.95 (m, 1.1H), 1.83-0.85 (m, 6.8H)
【０２４０】
【表２４】
0005872039.tif 000083
【０２４１】
ポリマーＰ２５の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.40 (s, 0.2H), 10.03 (m, 0.2H), 8.09 (d, 1.0H), 7.77-7.05 (m, 5.9H), 6.70 (m, 0.5H), 4.13 (m, 1.2H), 4.10-2.75 (m, 3.1H), 2.49 (m, 1.3H), 2.10-0.84 (m, 3.5H)
【０２４２】
【表２５】
0005872039.tif 000084
【０２４３】
ポリマーＰ２６の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.54 (s, 1.0H), 10.03 (m, 1.0H), 8.06 (m, 4.8H), 7.77-7.08 (m, 23.2H), 6.66 (m, 2.3H), 4.32-3.34 (m, 10.7H), 3.30-2.75 (m, 9.1H), 2.49 (m, 6.6H), 1.97 (m, 6.6H)
【０２４４】
【表２６】
0005872039.tif 000085
【０２４５】
ポリマーＰ２７の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.60 (s, 0.3H), 10.03 (s, 0.3H), 8.12 (m, 1.0H), 7.90-7.09 (m, 5.0H), 6.60 (br, 0.5H), 4.46-4.12 (br, 2.0H), 4.08-2.75 (m, 1.6H), 2.49 (m, 1.3H), 1.96 (m, 1.3H)
【０２４６】
【表２７】
0005872039.tif 000086
【０２４７】
ポリマーＰ２８の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.40 (s, 0.2H), 10.03 (m, 0.2H), 8.02 (d, 1.0H), 7.77-7.06 (m, 7.3H), 6.70 (m, 0.7H), 4.13 (m, 1.2H), 4.10-2.75 (m, 2.6H), 2.49 (m, 1.3H), 2.10-0.84 (m, 5.8H)
【０２４８】
【表２８】
0005872039.tif 000087
【０２４９】
ポリマーＰ２９の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.38 (s, 0.3H), 10.50 (s, 0.3H), 8.10-7.05 (m, 12.9H), 6.56 (d, 1.0H), 4.95 (br, 2.1H), 4.38-3.65 (m, 3.1H), 3.26-2.70 (m, 2.5H), 2.49 (m, 2.1H), 1.91 (m, 2.1H)
【０２５０】
【表２９】
0005872039.tif 000088
【０２５１】
ポリマーＰ３０の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.38 (s, 1.0H), 10.05-9.36 (m, 1.0H), 8.08 (d, 1.0H), 7.94-7.02 (m, 5.2H), 6.91 (m, 0.1H), 6.63 (m, 0.5H), 4.26-4.13 (m, 2.3H), 4.10-2.75 (m, 2.5H), 2.49 (m, 1.6H), 1.96 (m, 1.6H)
【０２５２】
【表３０】
0005872039.tif 000089
【０２５３】
ポリマーＰ３１の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.38 (s, 1.0H), 10.05-9.36 (m, 1.0H), 8.08 (m, 0.7H), 7.94-6.77 (m, 3.6H), 6.64 (m, 0.5H), 4.26-4.13 (m, 1.3H), 3.90-2.75 (m, 2.5H), 2.49 (m, 2.4H), 1.96 (m, 0.8H), 1.72 (s, 1.0H), 1.41-1.21 (m, 2.2H)
【０２５４】
【表３１】
0005872039.tif 000090
【０２５５】
ポリマーＰ３２の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.38 (s, 1.0H), 10.05-9.36 (m, 1.0H), 8.08 (d, 0.9H), 7.94-7.02 (m, 5.2H), 6.91 (m, 0.1H), 6.63 (m, 0.5H), 5.12 (s, 0.1H), 4.26-4.13 (m, 2.3H), 4.10-2.75 (m, 2.5H), 2.49 (m, 1.6H), 1.96 (m, 1.6H)
【０２５６】
【表３２】
0005872039.tif 000091
【０２５７】
ポリマーＰ３３の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.40 (s, 1.0H), 10.22 (m, 1.0H), 8.04 (d, 2.0H), 7.86-7.06 (m, 9.8H), 6.57 (m, 1.0H), 6.45-5.83 (m, 0.3H), 4.91 (br, 2.0H), 4.11 (s, 1.9H), 4.10-2.75 (m, 1.3H), 2.49 (m, 2.8H), 1.96 (m, 2.8H)
【０２５８】
【表３３】
0005872039.tif 000092
【０２５９】
ポリマーＰ３４の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
0.26-9.45 (m, 1.2H), 8.11 (d, 2.0H), 7.87-6.95 (m, 10.0H), 6.65 (m, 1.0H), 4.37-3.94 (m, 4.0H), 3.46-2.68 (m, 10.0H), 2.49 (m, 2.0H), 1.96 (m, 2.0H)
【０２６０】
【表３４】
0005872039.tif 000093
【０２６１】
ポリマーＰ３５の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.35 (s, 0.3H), 10.04 (m, 0.3H), 8.02 (d, 4.0H), 7.86-7.06 (m, 22.0H), 6.57 (m, 2.0H), 4.13-3.39 (m, 8H), 3.30-2.75 (m, 12.0H), 2.49 (m, 4.0H), 1.96 (m, 4.0H)
【０２６２】
【表３５】
0005872039.tif 000094
【０２６３】
ポリマーＰ３６の分析データ：1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.34 (s, 1H), 10.05 (m, 1H), 9.28 (m, 0.1), 8.07 (d, 1.1H), 7.91-7.06 (m, 6.3H), 6.58 (m,0.7H), 4.25-4.14 (m, 2.2H), 3.30-2.75 (m, 10.0H), 2.49 (m, 1.8H), 1.96 (m, 2.2H)
【０２６４】
適用例
例１（比較例）
以下の手順に記載されるようにして、液晶が光反応性ポリマー３４によって配向される液晶セルを調製した。
【０２６５】
ポリマーＰ３４をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒及び第二の溶媒ブチルセルロース（ＢＣ）中に混合することにより、５．０重量％溶液を調製し、組成物全体を徹底的に撹拌し、ろ過して最終溶液を得た。Ｎ−メチル−２−ピロリドンとブチルセルロースとの溶媒比は５０：５０であった。
【０２６６】
上記ポリマー溶液を二つのＩＴＯコートされたガラス基材に２７００rpmのスピン速度で３０秒間スピンコートした。スピンコートののち、基材を、１３０℃で５分間のプレベーキング及び２２０℃で４０分間のポストベーキングからなるベーキング手順に付した。得られた層厚さは約６７mmであった。
【０２６７】
コートされたポリマー層を上に有する基材を、基材表面の法線に対して４０°の入射角で直線偏光ＵＶ光（ＬＰＵＶ）に暴露した。偏光の平面は、基材法線及び光の伝播方向によって画定される平面の範囲内であった。適用した照射線量は４８mJ/cm2であった。
【０２６８】
ＬＰＵＶ露光ののち、セルを、暴露されたポリマー層がセルの内側に面する状態で、二つの基板と組み合わせた。誘起される配向方向が互いに平行になる（ラビング法による配向の場合、逆平行ラビング配置に対応する）ように基板を互いに対して調節した。負の誘電異方性を有する液晶MLC6610（Merck KGA）によってセルを毛管充填した。
【０２６９】
セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、８６．７２°のチルト角が計測された。
【０２７０】
例２（比較例）
例１と同様にして、もう一つのセルを調製した。このセルの電圧保持率を室温で計測した。次いで、Ｖ0（ｔ＝０でのＶ）＝５Ｖで６４μsの電圧サージの電圧減衰Ｖ（Ｔ＝２０ms）をＴ＝２０msの期間で計測した。次いで、ＶＨＲ＝Ｖrms（ｔ＝Ｔ）／Ｖ0によって求められる電圧保持率を室温で測定すると、９９．５０％であった。
【０２７１】
例３（比較例）
例１と同様にして、ただし、ポリマーＰ３５の４％溶液を用いて、２８００rpmで３０秒のスピン速度及び４８mJの照射線量、４０°の入射角で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、８８．１４°のチルト角が計測された。
【０２７２】
例４（比較例）
例３と同様にして、もう一つのセルを調製した。例２におけるように計測されたこ
のセルの電圧保持率は室温で９９．６０％であった。
【０２７３】
例５
例１と同様にして、ただし、ポリマーＰ２４の５％溶液を用いて、２８００rpmで３０
秒のスピン速度及び４８mJの照射線量、４０°の入射角で液晶セルを調製した。セル中の
液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、８７．８２°のチ
ルト角が計測された。これは、共重合によって光学的性質を微調整する利点を示す。
【０２７４】
例６
例５と同様にして、もう一つのセルを調製した。例２におけるように計測されたこのセルの電圧保持率は室温で９９．６０％であった。これは、共重合により、電気光学的性質を悪化させることなく微調整する融通性を示す。
【０２７５】
例７（比較例）
例１と同様にして、ただし、ポリマーＰ２０の４％溶液を用いて、２４００rpmで３０秒のスピン速度及び４８mJの照射線量、４０°の入射角で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、８７．６２°のチルト角が計測された。これもまた、共重合によって光学的性質を微調整することができることを示す。
【０２７６】
例８
例７と同様にして、もう一つのセルを調製した。例２におけるように計測されたこのセルの電圧保持率は室温で９９．６０％であった。これは、共重合により、電気光学的性質を悪化させることなく微調整する融通性を示す。
【０２７７】
例９
例１と同様にして、ただし、ポリマーＰ５の４％溶液を用いて、１６００rpmで３０秒のスピン速度、４０分で２００℃のポストベーキング温度及び４８mJの照射線量、４０°の入射角で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、８８．６８°のチルト角が計測された。これもまた、共重合によって光学的性質を微調整する融通性を示す。
【０２７８】
例１０
例９と同様にして、もう一つのセルを調製した。例２におけるように計測されたこのセルの電圧保持率は室温で９９．６０％であった。これもまた、共重合により、電気光学的性質を悪化させることなく微調整する融通性を示す。
【０２７９】
例１１
例９と同様にして、ただし、ポリマーＰ７の５％溶液を用いて、２２００rpmで３０秒のスピン速度で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、８７．６３°のチルト角が計測された。
【０２８０】
例１２
例９と同様にして、ただし、ポリマーＰ２２の５％溶液を用いて、２２００rpmで３０秒のスピン速度で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、８７．９３°のチルト角が計測された。
【０２８１】
例１３
例１と同様にして、ただし、ポリマーＰ２５の５％溶液を用いて、２８００rpmで３０秒のスピン速度及び４８mJの照射線量、４０°の入射角でで液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、８７．７５°のチルト角が計測された。
【０２８２】
例１４
例１と同様にして、ただし、ポリマーＰ２３の５％溶液を用いて、２０００rpmで３０秒のスピン速度及び４８mJの照射線量、４０°の入射角で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、８７．５９°のチルト角が計測された。
【０２８３】
例１５
例１と同様にして、ただし、ポリマーＰ２８の５％溶液を用いて、５５００rpmで３０秒のスピン速度及び４８mJの照射線量、４０°の入射角で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、８８．０３°のチルト角が計測された。
【０２８４】
例１６
例９と同様にして、ただし、ポリマーＰ３０の４％溶液を用いて、１５００rpmで３０秒のスピン速度で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、８８．１０°のチルト角が計測された。これもまた、共重合によって光学的性質を微調整する融通性を示す。