(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表面に形成された多孔質担体からなる触媒コート層と、該触媒コート層の多孔質担体に担持された貴金属触媒と、を備える排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒コート層は、前記基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されており、
前記上層は貴金属触媒としてＲｈ粒子を備えており、前記下層は貴金属触媒としてＰｄ粒子を備えており、
前記上層は、前記Ｒｈ粒子が担持された多孔質担体として少なくともジルコニアを含むジルコニア粒状担体と、前記Ｒｈ粒子が担持されていないシリカ粒子とを備えており、
前記上層において、前記Ｒｈ粒子と前記ジルコニア粒状担体と前記シリカ粒子との合計を１００質量％としたときの前記シリカ粒子の含有率が、５０質量％以上であり、
前記上層の厚さが１０μｍ以上６０μｍ以下であり、
前記下層の厚さが１０μｍ以上８０μｍ以下であり、
前記上層において、前記ジルコニア粒状担体のレーザ散乱法に基づく平均粒子径が３μｍ以上８μｍ以下である、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記上層中のシリカ粒子の含有率が、５０質量％以上７５質量％以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記下層は、前記Ｐｄ粒子が担持された多孔質担体として少なくともジルコニアを含むジルコニア粒状担体と、前記Ｐｄ粒子が担持されていないシリカ粒子とを備えている、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記上層中のシリカ粒子の含有率が、６０質量％以上７５質量％以下であり、
前記下層において、前記Ｐｄ粒子と前記ジルコニア粒状担体と前記シリカ粒子との合計を１００質量％としたときの前記シリカ粒子の含有率が、５質量％以上５０質量％未満である、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記ジルコニア粒状担体と前記シリカ粒子とが別体として設けられ、かつ
前記上層中のシリカ粒子の５０個数％以上が、前記ジルコニア粒状担体と接触した状態で配置されている、請求項１〜４の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記上層において、前記シリカ粒子のレーザ散乱法に基づく平均粒子径が、前記ジルコニア粒状担体のレーザ散乱法に基づく平均粒子径よりも小さい、請求項１〜５の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記上層において、前記Ｒｈ粒子と前記ジルコニア粒状担体と前記シリカ粒子との合計を１００質量％としたときの前記Ｒｈ粒子の含有率が、０．１質量％〜３質量％である、請求項１〜６の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、およびＲｈ（ロジウム）の貴金属のうち少なくとも一種を含む三元触媒がよく用いられている（特許文献１〜４）。かかる三元触媒の一つの典型的な構成では、高耐熱性セラミックス基材の表面にアルミナからなる触媒コート層を形成し、この触媒コート層にＰｔ、Ｐｄ、およびＲｈの貴金属のうち少なくとも一種を担持させている。これらの貴金属のうちＰｄ及びＰｔは主として一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の浄化性能（酸化浄化能）に寄与し、Ｒｈは主としてＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）に寄与する。したがって、Ｐｄ又はＰｔと、Ｒｈとを併用することによって、排ガス中の有害成分を一度に効率よく浄化することができる。
【０００３】
近年、上記排ガス浄化用触媒の性能をさらに向上させるために、触媒コート層を二層構造とし、Ｐｄ又はＰｔとＲｈとを分離担持させた排ガス浄化用触媒が提案されている。貴金属触媒の全てを一つの担体層に担持させるのではなく、触媒コート層を上下二層の積層構造に形成し、一方の層にＰｄ又はＰｔを、他方の層にＲｈをそれぞれ分離して担持させることにより、ＲｈがＰｄ又はＰｔと合金化することによる触媒活性の低下を抑制するという効果が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−０２４２４７号公報
【特許文献２】特開平１０−１７４８４４号公報
【特許文献３】特開平１０−２３５１９３号公報
【特許文献４】特開２００８−１０４９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、三元触媒には、排ガス中に硫黄（Ｓ）成分が含まれていると、いわゆるＳ被毒が発生し、浄化性能が低下するという課題がある。すなわち、排ガス中にＳＯｘなどの硫黄成分が含まれていると、ＳＯｘが貴金属粒子の表面に吸着し、貴金属粒子の表面に被膜を形成することで、他の化学種の表面吸着を阻害する。その結果、触媒の浄化性能が低下してしまう。特にＰｄはＳ被毒の影響を強く受け、浄化率が悪化しやすい。したがって、排ガス浄化用の三元触媒として、Ｓ被毒が発生しにくいものが好ましい。
【０００６】
従来から、Ｓ被毒を抑制するための技術が提案されている。例えば、上記触媒コート層を上下二層構造とした排ガス浄化用触媒において、Ｓ被毒に弱いＰｄ触媒をガスが拡散し難い下層に配置し、Ｓ被毒に強いＲｈ触媒を上層に配置することは、Ｐｄ触媒のＳ被毒を抑制して排ガス中のＣＯやＨＣを良好に酸化浄化するための有効な技術となり得る。
【０００７】
しかしながら、Ｐｄ触媒を下層に配置し、Ｒｈ触媒を上層に配置する構成は、Ｐｄ触媒のＳ被毒を抑制して排ガス中のＣＯやＨＣを良好に酸化浄化するのに有利である一方で、上層に配置したＲｈ触媒が多少なりともＳ被毒の影響を受けるため、ＮＯｘの還元浄化能が低下するという問題があった。特に、近年では高価で貴重なＲｈの使用量を大幅に低減してきたため、排ガス中に含まれる硫黄成分による被毒の影響が相対的に顕著となってきた（図７参照）。このため、上層においてＲｈ触媒のＳ被毒による触媒活性の低下を好適に防止できる排ガス浄化用触媒の開発が望まれている。
【０００８】
本発明は、かかる事案に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、積層構造タイプの触媒コート層を備えた排ガス浄化用触媒において、Ｓ被毒耐性がより高められた排ガス浄化用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された多孔質担体からなる触媒コート層と、該触媒コート層の多孔質担体に担持された貴金属触媒とを備える。前記触媒コート層は、前記基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されている。前記上層は貴金属触媒としてＲｈ粒子を備えており、前記下層は貴金属触媒としてＰｄ粒子を備えている。前記上層は、前記Ｒｈ粒子が担持された多孔質担体として少なくともジルコニアを含む粒状担体と、前記Ｒｈ粒子が担持されていないシリカ粒子とを備えている。そして、前記上層において、前記Ｒｈ粒子と前記粒状担体と前記シリカ粒子との合計を１００質量％としたときの前記シリカ粒子の含有率が、少なくとも５０質量％（典型的には５０質量％〜９０質量％）であることを特徴とする。
【００１０】
かかる構成の排ガス浄化用触媒では、触媒コート層の上層であるＲｈ触媒層に、貴金属触媒であるＲｈ粒子と、Ｒｈ粒子が担持されたジルコニア粒状担体と、Ｒｈ粒子が担持されていないシリカ粒子とを含んでいる。Ｒｈ粒子は、シリカ粒子に担持されておらず、ジルコニア粒状担体に選択的に担持されている。また、ジルコニア粒状担体とシリカ粒子とは相互に固溶（複合化）しておらず、それぞれ独立した粒子として存在し、且つ両者が密接して混在・共存する状態で配置されている。
このようにジルコニア粒状担体とシリカ粒子とがそれぞれ独立した粒子として存在し且つ両者が密接して混在・共存する状態で配置されることにより、ジルコニア粒状担体に担持されたＲｈ粒子のＳ被毒が効果的に抑制される。そのため、触媒耐久後においてもＲｈ粒子の高い触媒活性が発現し、排ガス中のＮＯｘを良好に還元浄化することができる。さらに、上記シリカ粒子の作用によりＳ被毒耐性が向上したＲｈ触媒層を上層に配置し、Ｓ被毒に比較的弱いＰｄ触媒層を下層に配置することにより、排ガス中のＳＯｘ等の硫黄成分が下層側のＰｄ触媒層内を拡散し難くなる。そのため、Ｐｄ触媒層においてもＰｄ粒子のＳ被毒が有効に抑制され、触媒耐久後においてもＰｄ粒子の高い触媒活性が発現し、排ガス中のＣＯやＨＣを良好に酸化浄化することができる。したがって、本発明によると、従来に比して、上下二層のＳ被毒耐性がバランスよく向上し、浄化性能に優れた最適な排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【００１１】
前記上層（Ｒｈ触媒層）において、前記Ｒｈ粒子と前記ジルコニア粒状担体と前記シリカ粒子との合計を１００質量％としたときの前記シリカ粒子の含有率は、概ね５０質量％以上（例えば５０質量％〜９０質量％、好ましくは５０質量％〜７５質量％、より好ましくは６０質量％〜７５質量％）である。かかる構成によると、Ｒｈ触媒層においてジルコニア粒状担体とシリカ粒子との比率が適切なバランスにあるので、シリカ粒子の作用によるＳ被毒耐性向上効果を適切に発揮しつつ、ジルコニア粒状担体に適量のＲｈ粒子を担持させることができる。シリカ粒子の含有率が少なすぎると、上述したＳ被毒耐性向上効果が十分に得られないことがあり、一方、シリカ粒子の含有率が多すぎると、ジルコニア粒状担体の含有率が相対的に低下して担持可能なＲｈ粒子の量が減るため、Ｒｈ粒子により得られる触媒活性が不十分となり、排ガス浄化用触媒の浄化性能が低下傾向になることがある。
【００１２】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記下層は、前記Ｐｄ粒子が担持された多孔質担体として少なくともジルコニアを含むジルコニア粒状担体と、前記Ｐｄ粒子が担持されていないシリカ粒子とを備えている。このような下層（Ｐｄ触媒層）を上記のようなＲｈ触媒層と組み合わせて設けることにより、Ｐｄ粒子のＳ被毒をさらに効果的に抑制することができる。したがって、上述した作用効果と相俟って、より高い浄化性能（特に酸化浄化能）を確実に発揮することができる。
【００１３】
好ましくは、前記下層（Ｐｄ触媒層）において、前記Ｐｄ粒子と前記ジルコニア粒状担体と前記シリカ粒子との合計を１００質量％としたときの前記シリカ粒子の含有率が、概ね５質量％以上５０質量％未満であり、好ましくは２５質量％以上５０質量％未満である。かかる構成によると、Ｐｄ触媒層においてジルコニア粒子とシリカ粒子との比率が適切なバランスにあるので、シリカ粒子の作用によるＳ被毒耐性向上効果を適切に発揮しつつ、ジルコニア粒状担体に適量のＰｄ粒子を担持させることができる。シリカ粒子の含有率が少なすぎると、上述したＳ被毒耐性向上効果が十分に得られないことがあり、一方、シリカ粒子の含有率が多すぎると、ジルコニア粒状担体の含有率が相対的に低下して担持可能なＰｄ粒子の量が減るため、Ｐｄ粒子により得られる触媒活性が不十分となり、排ガス浄化用触媒の浄化性能が低下傾向になることがある。
【００１４】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記上層において前記ジルコニア粒状担体と前記シリカ粒子とが別体として設けられ、かつ走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）観察により把握される前記上層中のシリカ粒子の５０個数％以上が、前記ジルコニア粒状担体と接触した状態で配置されている。ジルコニア粒状担体とシリカ粒子とを固溶（複合化）させると、ジルコニア粒状担体とＲｈ粒子との相互作用が弱まるため、高温に晒されたときにＲｈのシンタリング（粒成長）が発生する虞がある。これに対し、上記構成によれば、ジルコニア粒状担体とシリカ粒子とが別体として配置されているので、高温に晒されてもＲｈのシンタリングを抑制して高分散を維持することができる。また、シリカ粒子の５０個数％以上がジルコニア粒状担体と接触した状態で配置されていることにより、シリカ粒子とジルコニア粒状担体との接触界面において硫黄成分がジルコニア粒状担体に吸着されにくくなる。このことにより、接触界面に存在するＲｈ粒子のＳ被毒が効果的に防止され、触媒耐久後においてもＲｈ粒子の高い触媒活性を保つことができる。
【００１５】
好ましくは、前記シリカ粒子のレーザ散乱法に基づく平均粒子径が、前記ジルコニア粒状担体のレーザ散乱法に基づく平均粒子径よりも小さい。かかる構成によると、シリカ粒子とジルコニア粒状担体とを物理的に混合した際に、粒径の大きなジルコニア粒状担体の周囲が粒径の小さなシリカ粒子によって囲まれる。その結果、ジルコニア粒状担体とシリカ粒子との接触点数（配位数）が増大し、硫黄成分がジルコニア粒状担体により吸着されにくくなるため、Ｒｈ粒子のＳ被毒がさらに効果的に防止される。したがって、より良好な浄化性能を確実に発揮することができる。
【００１６】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記上層において前記Ｒｈ粒子と前記ジルコニア粒状担体と前記シリカ粒子との合計を１００質量％としたときの前記Ｒｈ粒子の含有率が、０．１質量％〜３質量％である。Ｒｈ粒子の含有率が上記範囲であると、Ｒｈ粒子による十分な触媒効果が得られるとともに、コスト面で過度な負担がないため望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を模式的に示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る触媒コート層の上層を構成するＲｈ触媒層の要部を模式的に示す図である。
【図４】本発明の例１〜８に係る触媒サンプルにおいて、Ｓ被毒処理なしの場合の触媒活性を示すグラフである。
【図５】本発明の例１〜８に係る触媒サンプルにおいて、Ｓ被毒処理中の触媒活性を示すグラフである。
【図６】本発明の例１〜８に係る触媒サンプルにおいて、Ｓ被毒処理後の触媒活性を示すグラフである。
【図７】触媒の貴金属量（貴金属重量／触媒総重量）と、Ｓ被毒回復前後のＮＯｘ活性差との関係を示すグラフである。図中、ＵＦＣは床下触媒（アンダーフロアカタリスト）、ＳＣはスタートアップ触媒の意味である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば排ガス浄化用触媒の自動車における配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された多孔質担体からなる触媒コート層と、該触媒コート層の多孔質担体に担持された貴金属触媒とからなり、上記触媒コート層は積層構造に形成されている。
【００２０】
ここで開示される排ガス浄化用触媒を構成する上記基材としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。
【００２１】
図１は排ガス浄化用触媒の一典型例の模式図である。本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００は、複数の規則的に配列されたセル１２と、該セル１２を構成するリブ壁１４を有するハニカム基材１０を備える。
【００２２】
図２は、図１のハニカム基材１０におけるリブ壁１４の表面部分の構成を模式的に示す図である。リブ壁１４は、基材２０と、その表面に形成された二層構造の触媒コート層３０を備えている。二層構造の触媒コート層３０は、基材２０側に近い方であって貴金属触媒としてＰｄ粒子が担持されている下層５０（以下、「Ｐｄ触媒層５０」ともいう。）と、基材２０から遠い方であって貴金属触媒としてＲｈ粒子が担持されている上層４０（以下、「Ｒｈ触媒層４０」ともいう。）とから構成されている。
【００２３】
＜Ｒｈ触媒層＞
上記触媒コート層の上層であるＲｈ触媒層４０は、図３に示すように、貴金属触媒としてＲｈ粒子４２と、Ｒｈ粒子４２が担持されたジルコニア粒状担体４４と、Ｒｈ粒子４２が担持されていないシリカ粒子４６とを含んでいる。ここに開示される技術では、Ｒｈ粒子４２は、シリカ粒子４６に担持されておらず、ジルコニア粒状担体４４に選択的に担持されている。また、ジルコニア粒状担体４４とシリカ粒子４６とは相互に固溶（複合化）しておらず、それぞれ独立した粒子として存在し、且つ両者が密接して混在・共存する状態で配置されている。
【００２４】
このようにジルコニア粒状担体４４とシリカ粒子４６とがそれぞれ独立した粒子として存在し且つ両者が密接して混在・共存する状態で配置されることにより、ジルコニア粒状担体４４に担持されたＲｈ粒子４２のＳ被毒が効果的に抑制される。そのため、触媒耐久後においてもＲｈ粒子の高い触媒活性が発現し、排ガス中のＮＯｘを良好に還元浄化することができる。さらに、上記シリカ粒子の存在によりＳ被毒耐性が向上したＲｈ触媒層を上層に配置し、Ｓ被毒に比較的弱いＰｄ触媒層を下層に配置することにより、排ガス中のＳＯｘ等の硫黄成分が下層側のＰｄ触媒層内を拡散し難くなる。そのため、Ｐｄ触媒層においてもＰｄ粒子のＳ被毒が有効に抑制され、触媒耐久後においてもＰｄ粒子の高い触媒活性が発現し、排ガス中のＣＯやＨＣを良好に酸化浄化することができる。したがって、本構成によると、従来に比して、上下二層のＳ被毒耐性がバランスよく向上し、浄化性能に優れた最適な排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【００２５】
＜シリカ粒子の含有率＞
Ｒｈ触媒層４０において、Ｒｈ粒子とジルコニア粒状担体とシリカ粒子との合計を１００質量％としたときのシリカ粒子の含有率は、概ね５０質量％以上が適当であり、好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。シリカ粒子の含有率が少なすぎると、上述したＳ被毒耐性向上効果が十分に得られないことがある。その一方、上記シリカ粒子の含有率が多すぎるＲｈ触媒層は、ジルコニア粒状担体の含有率が相対的に低下して担持可能なＲｈ粒子の量が減るため、Ｒｈ粒子により得られる触媒活性が不十分となり、排ガス浄化用触媒の浄化性能が低下傾向になることがある。ジルコニア粒状担体に適量のＲｈ粒子を担持させる観点からは、シリカ粒子の含有率は９０質量％以下にすることが好ましい。例えば、シリカ粒子の含有率が５０質量％以上９０質量％以下（好ましくは５０質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上７５質量％以下）のＲｈ触媒層が、Ｓ被毒耐性向上効果と高い触媒活性とを両立するという観点から適当である。
【００２６】
なお、本発明を実施する上で、ここに開示される排ガス浄化用触媒１００において、ジルコニア粒状担体４４とシリカ粒子４６とを密接して混在・共存する状態で配置することにより、Ｒｈ粒子４２のＳ被毒が抑制される機構について解明する必要はないが、以下のようなことが考えられる。すなわち、シリカ粒子４６は酸性酸化物であり、ジルコニア粒状担体４４に比べて硫黄成分を吸着しにくい性質がある。かかるシリカ粒子４６とジルコニア粒状担体４４とを密接して混在・共存する状態で配置する（典型的にはシリカ粒子の５０個数％以上がジルコニア粒状担体と接触している状態で配置する）ことにより、シリカ粒子４６とジルコニア粒状担体４４との接触界面において硫黄成分がジルコニア粒状担体４４に吸着されにくくなる。その結果、ジルコニア粒状担体４４に担持されているＲｈ粒子４２と硫黄成分とが接触する機会が減少し、Ｒｈ粒子４２へのＳ被毒が抑制されるものと考えられる。
【００２７】
なお、ジルコニア粒状担体４４にＲｈ粒子４２を担持させた排ガス浄化用触媒１００においてＲｈ粒子４２のＳ被毒を抑制する他の手法として、ジルコニア粒状担体にシリカを固溶（複合化）させたり、ジルコニア粒状担体の表面をシリカで被覆したりすることも考えられる。しかし、かかる技術では、多孔質担体としてジルコニア粒状担体を用いることの利点（例えばシンタリング抑制効果）が損なわれやすくなることに加えて、ジルコニア粒状担体にシリカを固溶させる（あるいはジルコニア粒状担体の表面をシリカで被覆する）必要があるため、製造プロセスが煩雑になる。これに対し、本実施形態では、ジルコニア粒状担体とシリカとを固溶（複合化）することなく両者を別体として配置しているので、多孔質担体としてジルコニア粒状担体を用いることの利点（例えばシンタリング抑制効果）をよりよく活かしつつＳ被毒耐性を高めることができ、技術的価値が高い。しかも、ジルコニア粒状担体とシリカ粒子とを物理的に混合するだけでよく、排ガス浄化用触媒の調製が容易であり、品質の安定化に有利である。
【００２８】
＜ジルコニア粒状担体＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒１００の上層を構成するＲｈ触媒層４０の担体は、少なくともジルコニアを含むジルコニア粒状担体により構成されている。かかるジルコニア粒状担体は、ジルコニア（ＺｒＯ２）またはジルコニアを主成分とするものであればよく、例えばジルコニアの含有量が担体全体に対して５０質量％以上である限りにおいて、ジルコニア以外の成分を含み得る。例えば、機械強度の増加、耐久性（熱安定性）の向上、触媒のシンタリング抑制、又は触媒の被毒防止などを目的として、アルカリ土類金属元素（又は、アルカリ土類金属酸化物）、希土類元素（又は、希土類酸化物）、チタニア、セリアなどから選択される一種又は複数の元素または酸化物を含み得る。アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、等が例示される。希土類金属元素としては、ランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、等が例示される。これらの二種以上を併用してもよい。中でもセリアを含有する（典型的にはセリア−ジルコニア複合酸化物からなるジルコニア粒状担体）か、実質的にジルコニア成分のみからなるジルコニア粒状担体の使用が好ましい。このようなジルコニア粒状担体は、シリカ等の酸性担体に比べて、Ｒｈ粒子を高分散に担持できる点で好ましい。また、高温に晒されたときにＲｈ粒子のシンタリング（粒成長）を適切に抑制できる点で好ましい。
【００２９】
＜ジルコニア粒状担体の粒径＞
上記ジルコニア粒状担体の形状（外形）は特に制限されないが、より大きい比表面積を確保できるという観点から、粉末状のものが好ましく用いられる。例えば、ジルコニア粒状担体の平均粒子径（レーザ回折・散乱法により測定される平均粒子径、もしくはＳＥＭまたはＴＥＭ観察に基づく平均粒子径。以下同じ。）は、８μｍ以下（例えば４μｍ〜７μｍ）が好ましい。上記ジルコニア粒状担体の平均粒径が大きすぎる場合は、該ジルコニア粒状担体に担持されたロジウムの分散性が低下する傾向があり、触媒の浄化性能が低下するため好ましくない。一方、ジルコニア粒状担体の平均粒径が小さすぎると、該ジルコニア粒状担体からなる担体自体の耐熱性が低下するため、触媒の耐熱特性が低下し、好ましくない。したがって、通常は平均粒子径が凡そ３μｍ以上（例えば４μｍ以上）のジルコニア粒状担体を用いることが好ましい。上記ジルコニア粒状担体の比表面積（ＢＥＴ法により測定される比表面積。以下同じ。）は２０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇが好ましく、４０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇがより好ましい。かかるジルコニア粒状担体は、例えば、従来公知の共沈法、ゾルゲル法、水熱合成法などにより調製される粒状物質を使用することができる。
【００３０】
＜Ｒｈ粒子の担持率＞
Ｒｈ粒子とジルコニア粒状担体とシリカ粒子との合計を１００質量％としたときのＲｈ粒子の含有率は、通常は０．１質量％〜３質量％であることが適当であり、例えば０．１質量％〜１．５質量％であることが好ましい。上記Ｒｈ粒子の担持量が少なすぎると、Ｒｈ粒子により得られる触媒活性が不十分となり、他方、Ｒｈ粒子の担持量が多すぎると、Ｒｈ粒子が粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。
【００３１】
上記ジルコニア粒状担体にＲｈ粒子を担持させる方法としては特に制限されない。例えばロジウム塩（例えば硝酸塩）やロジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液（Ｒｈ薬液）に上記Ｚｒ担体を含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。
【００３２】
＜シリカ粒子＞
ここで開示されるＲｈ触媒層４０には、上述したＲｈ粒子４２が担持されたジルコニア粒状担体４４のほか、シリカ粒子４６が含有される。シリカ粒子４６としては、非結晶性シリカであるか、あるいは結晶性が高い結晶性シリカを包含しているかを問わずに使用することができる。かかるシリカ粒子４６とジルコニア粒状担体４４との混合は、例えば、自動乳鉢等で物理的に混合することにより行うとよい。これにより、図３に示すように、ジルコニア粒状担体４４とシリカ粒子４６とがそれぞれ相互に独立した粒子として存在し且つ両者が密接して混在・共存する状態で配置され得る。以下、この状態を〔Ｒｈ／ＺｒＯ２〕ＳｉＯ２と表示する。
【００３３】
＜シリカ粒子の粒径＞
上記シリカ粒子４６のレーザ散乱法に基づく平均粒子径は、ジルコニア粒状担体４４のレーザ散乱法に基づく平均粒子径より小さいことが好ましい。例えば、平均粒子径が凡そ６μｍ以下（例えば３μｍ〜５μｍ）のシリカ粒子の使用が好ましく、より好ましくは凡そ４μｍ以下である。かかる構成によると、ジルコニア粒状担体とシリカ粒子とを物理的混合した際に、粒径の大きなジルコニア粒状担体４４の周囲が粒径の小さなシリカ粒子４６によって囲まれる。その結果、ジルコニア粒状担体４４とシリカ粒子４６との接触点数（シリカ粒子４６の配位数）が増大し、硫黄成分がジルコニア粒状担体４４により吸着されにくくなる。このことにより、上記接触界面に存在するＲｈ粒子のＳ被毒が効果的に防止され、触媒耐久後においてもＲｈ粒子の高い触媒活性を保つことができる。かかるシリカ粒子は、例えば、従来公知の共沈法、ゾルゲル法、水熱合成法などにより調製される粒状物質を使用することができる。
【００３４】
＜Ｐｄ触媒層＞
次に、ここで開示される排ガス浄化用触媒１００の下層を構成するＰｄ触媒層５０について説明する。
【００３５】
Ｐｄ触媒層５０の担体としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、これらの固溶体または複合酸化物など、従来この種の担体として用いられている物質を含有することができる。好ましい一態様では、Ｐｄ触媒層５０の担体は、前記排ガス浄化用触媒の上層を構成するＲｈ触媒層４０と同様のものから構成されている。即ち、Ｐｄ触媒層５０は、Ｐｄ粒子が担持された多孔質担体として少なくともジルコニアを含むジルコニア粒状担体を含み得る。ジルコニア粒状担体は、シリカ等の酸性担体に比べて、Ｐｄ粒子を高分散に担持できる点で好ましい。また、高温に晒されたときにＰｄ粒子のシンタリング（粒成長）を適切に抑制できる点で好ましい。本実施形態で利用可能なジルコニア粒状担体のうち、特に好適なものについては、前記Ｒｈ触媒層と同等であるため、その詳細な説明は省略する。
【００３６】
また、ここに開示される好ましい技術では、Ｐｄ触媒層５０は、上述したＰｄ粒子が担持されたジルコニア粒状担体のほか、シリカ粒子を含み得る。すなわち、好ましい一態様では、Ｐｄ触媒層５０は、貴金属触媒としてのＰｄ粒子と、Ｐｄ粒子が担持されたジルコニア粒状担体と、Ｐｄ粒子が担持されていないシリカ粒子とを含んでいる。シリカ粒子は、前記排ガス浄化用触媒の上層を構成するＲｈ触媒層４０と同様のものから構成するとよい。下層のＰｄ触媒層５０にもシリカ粒子を含有させることにより、Ｐｄ粒子のＳ被毒をさらに効果的に抑制することができ、上述した効果と相俟って、より高い浄化性能を確実に発揮することができる。好ましくは、Ｐｄ粒子は、シリカ粒子に担持されておらず、ジルコニア粒状担体に選択的に担持されている。また、好ましくは、ジルコニア粒状担体とシリカ粒子とは相互に固溶（複合化）しておらず、それぞれ独立した粒子として存在し、且つ両者が密接して混在・共存する状態で配置されている。
【００３７】
ここで開示される排ガス浄化用触媒１００の下層を構成するＰｄ触媒層５０において、Ｐｄ粒子とジルコニア粒状担体とシリカ粒子との合計を１００質量％としたときのシリカ粒子の含有率は、概ね５質量％以上であり、好ましくは２５質量％以上である。シリカ粒子の含有率が少なすぎると、上述したＳ被毒耐性向上効果が十分に得られないことがある。その一方、上記シリカ粒子の含有率が多すぎるＰｄ触媒層は、ジルコニア粒状担体の含有率が相対的に低下して担持可能なＰｄ粒子の量が減るため、Ｐｄ粒子により得られる触媒活性が不十分となり、排ガス浄化用触媒の浄化性能が低下傾向になることがある。ジルコニア粒状担体に適量のＰｄ粒子を担持させる観点からは、シリカ粒子の含有率は５０質量％未満にすることが好ましい。例えば、シリカ粒子の含有率が５質量％以上５０質量％未満（好ましくは１０質量％以上５０質量％未満、さらに好ましくは２５質量％以上５０質量％未満）のＰｄ触媒層が、Ｓ被毒耐性向上効果と高い触媒活性とを両立するという観点から適当である。
【００３８】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上層（Ｒｈ触媒層）４０の厚さ（平均厚さをいい、より好ましくは上層全体の８０％以上（特には９０％以上）が当該範囲内にあることをいう。以下同じ。）が、１０μｍ以上６０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。また、下層（Ｐｄ触媒層）５０の厚さが、１０μｍ以上８０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。
【００３９】
次に、本実施形態に係る触媒コート層３０の形成方法について説明する。
【００４０】
触媒コート層３０は、ジルコニア粒状担体にＰｄ粒子を担持してなる粉末とシリカ粉末とを含むスラリーを基材２０の表面にウォッシュコートすることによりＰｄ触媒層（下層）５０を形成し、さらにジルコニア粒状担体にＲｈ粒子を担持してなる粉末とシリカ粉末とを含むスラリーをＰｄ触媒層５０の表面にウォッシュコートすることによりＲｈ触媒層（上層）４０を形成するとよい。
【００４１】
触媒コート層３０をウォッシュコートにより形成するプロセスにおいて、基材２０の表面、あるいは下層のＰｄ触媒層５０の表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材（例えばハニカム基材１０）のセル１２内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。また、上記スラリーには、担体の熱安定性を高めるため、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を添加することができる。このとき、Ａｌ２Ｏ３はスラリーの体積１Ｌ当たり１５ｇ〜５０ｇとすることが好ましい。
【００４２】
基材２０の表面にウォッシュコートされたスラリーの乾燥条件は基材または担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０〜１２０℃程度（例えば１００〜１１０℃）で１〜１０時間程度であり、焼成条件は、約４００〜１０００℃程度（例えば５００〜７００℃）で約２〜４時間程度である。
【００４３】
触媒コート層３０の成形量は特に制限されないが、例えば、Ｒｈ触媒層４０とＰｄ触媒層５０との合計量がハニカム基材の体積１Ｌ当たり５〜５００ｇ程度であることが好ましい。ハニカム基材の体積１Ｌ当たりの触媒コート層３０の量が５ｇよりも少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱く、担持されている貴金属粒子の粒成長を招く虞がある。また、触媒コート層３０の量が５００ｇを超えると、ハニカム基材１０のセル１２内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く。
【００４４】
なお、触媒コート層３０の積層構造は、上層として上述したようなＲｈ触媒層４０があり、下層として上述したようなＰｄ触媒層５０があればよく、当該二つの層に加えて他の層（例えば基材に近接した別の層）を有する３層以上の積層構造であってもよい。
【００４５】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４６】
≪試験例１：Ｒｈ触媒層（上層）の性能評価≫
以下の試験例では、本発明によって提供される排ガス浄化用触媒が備えるＲｈ触媒層（上層）の性能評価を主な目的とするため、Ｐｄ触媒層（下層）を具備しないＲｈ触媒層のみから構成された供試体を作製し、その性能評価を行った。ここでは下記原料を種々に組み合わせて、例１〜８の供試体（触媒サンプル）を以下の手順および条件により作製した。
【００４７】
＜使用原料＞
原料１：ＳｉＯ２粉末  「ナノテックＳｉＯ２」（シーアイ化成製）
原料２：ＺｒＯ２粉末  「ＲＣ１００」（第１稀元素製）
原料３：ＳｉＺｒＯ４粉末  「珪酸ジルコニウム」（ナカライテスク製）
なお、使用したＳｉＯ２粉末の平均粒子径は４μｍ、ＺｒＯ２粉末の平均粒子径は６μｍ、ＳｉＺｒＯ４粉末の平均粒子径は６μｍである。上記原料粉末の粒径は、ミリング処理により調整した。
【００４８】
＜例１＞：５０ｗｔ％〔Ｒｈ／ＺｒＯ２〕＋５０ｗｔ％ＺｒＯ２
蒸発乾固法により、ロジウム含有量２．７５質量％の硝酸ロジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ２粉末）へＲｈを担持した。すなわち、原料２（ＺｒＯ２粉末）を上記硝酸ロジウム水溶液に含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、電気炉で６００℃×５時間の焼成を行い、Ｒｈ／ＺｒＯ２を得た。得られたＲｈ／ＺｒＯ２粉末１５ｇに対して、原料２（ＺｒＯ２粉末）１５ｇを混合し、自動乳鉢で１時間混合した。なお、Ｒｈの担持量は、全体の粉末に対して０．５質量％となるように調整した。その後、得られた混合粉末にＣＩＰで約１トンの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、例１の触媒サンプルとした。
【００４９】
＜例２＞：９５ｗｔ％〔Ｒｈ／ＺｒＯ２〕＋５ｗｔ％ＳｉＯ２
蒸発乾固法により、ロジウム含有量２．７５質量％の硝酸ロジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ２粉末）へＲｈを担持した。すなわち、原料２（ＺｒＯ２粉末）を上記硝酸ロジウム水溶液に含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、電気炉で６００℃×５時間の焼成を行い、Ｒｈ／ＺｒＯ２を得た。得られたＲｈ／ＺｒＯ２粉末９５ｇに対して、原料１（ＳｉＯ２粉末）５ｇを混合し、自動乳鉢で１時間混合した。なお、Ｒｈの担持量は、全体の粉末に対して０．５質量％となるように調整した。その後、得られた混合粉末にＣＩＰで約１トンの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、例２の触媒サンプルとした。
【００５０】
＜例３＞：７５ｗｔ％〔Ｒｈ／ＺｒＯ２〕＋２５ｗｔ％ＳｉＯ２
蒸発乾固法により、ロジウム含有量２．７５質量％の硝酸ロジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ２粉末）へＲｈを担持した。すなわち、原料２（ＺｒＯ２粉末）を上記硝酸ロジウム水溶液に含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、電気炉で６００℃×５時間の焼成を行い、Ｒｈ／ＺｒＯ２を得た。得られたＲｈ／ＺｒＯ２粉末７５ｇに対して、原料１（ＳｉＯ２粉末）２５ｇを混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。なお、Ｒｈの担持量は、全体の粉末に対して０．５質量％となるように調整した。その後、得られた混合粉末にＣＩＰで約１トンの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、例３の触媒サンプルとした。
【００５１】
＜例４＞：５０ｗｔ％〔Ｒｈ／ＺｒＯ２〕＋５０ｗｔ％ＳｉＯ２
蒸発乾固法により、ロジウム含有量２．７５質量％の硝酸ロジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ２粉末）へＲｈを担持した。すなわち、原料２（ＺｒＯ２粉末）を上記硝酸ロジウム水溶液に含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｒｈ／ＺｒＯ２を得た。得られたＲｈ／ＺｒＯ２粉末５０ｇに対して、原料１（ＳｉＯ２粉末）５０ｇを混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。なお、Ｒｈの担持量は、全体の粉末に対して０．５質量％となるように調整した。その後、得られた混合粉末にＣＩＰで約１トンの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、例４の触媒サンプルとした。
【００５２】
＜例５＞：２５ｗｔ％〔Ｒｈ／ＺｒＯ２〕＋７５ｗｔ％ＳｉＯ２
蒸発乾固法により、ロジウム含有量２．７５質量％の硝酸ロジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ２粉末）へＲｈを担持した。すなわち、原料２（ＺｒＯ２粉末）を上記硝酸ロジウム水溶液に含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｒｈ／ＺｒＯ２を得た。得られたＲｈ／ＺｒＯ２粉末２５ｇに対して、原料１（ＳｉＯ２粉末）７５ｇを混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。なお、Ｒｈの担持量は、全体の粉末に対して０．５質量％となるように調整した。その後、得られた混合粉末に、ＣＩＰで約１トンの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、例５の触媒サンプルとした。
【００５３】
＜例６＞：５０ｗｔ％〔Ｒｈ／ＳｉＯ２〕＋５０ｗｔ％ＳｉＯ２
蒸発乾固法により、ロジウム含有量２．７５質量％の硝酸ロジウム水溶液（キャタラー製）から原料１（ＳｉＯ２粉末）へＲｈを担持した。すなわち、原料１（ＳｉＯ２粉末）を上記硝酸ロジウム水溶液に含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｒｈ／ＳｉＯ２を得た。得られたＲｈ／ＳｉＯ２粉末５０ｇに対して、原料１（ＳｉＯ２粉末）５０ｇを混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。なお、Ｒｈの担持量は、全体の粉末に対して０．５質量％となるように調整した。その後、得られた混合粉末にＣＩＰで約１トンの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、例６の触媒サンプルとした。
【００５４】
＜例７＞：５０ｗｔ％〔Ｒｈ／ＳｉＯ２〕＋５０ｗｔ％ＺｒＯ２
蒸発乾固法により、ロジウム含有量２．７５質量％の硝酸ロジウム水溶液（キャタラー製）から原料１（ＳｉＯ２粉末）へＲｈを担持した。すなわち、原料１（ＳｉＯ２粉末）を上記硝酸ロジウム水溶液に含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｒｈ／ＳｉＯ２を得た。得られたＲｈ／ＳｉＯ２粉末５０ｇに対して、原料２（ＺｒＯ２粉末）５０ｇを混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。なお、Ｒｈの担持量は、全体の粉末に対して０．５質量％となるように調整した。その後、得られた混合粉末にＣＩＰで約１トンの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、例７の触媒サンプルとした。
【００５５】
＜例８＞：〔Ｒｈ／ＳｉＺｒＯ４〕
蒸発乾固法により、ロジウム含有量２．７５質量％の硝酸ロジウム水溶液（キャタラー製）から原料３（ＳｉＺｒＯ４粉末）へＲｈを担持した。すなわち、原料３（ＳｉＺｒＯ４粉末）を上記硝酸ロジウム水溶液に含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｒｈ／ＳｉＺｒＯ４を得た。得られたＲｈ／ＳｉＯ２粉末を自動乳鉢で１ｈ混合した。なお、Ｒｈの担持量は、全体の粉末に対して０．５質量％となるように調整した。その後、得られた粉末にＣＩＰで約１トンの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、例８の触媒サンプルとした。
【００５６】
＜触媒活性評価＞
上記得られた例１〜８に係る触媒サンプルについて、Ｓ被毒の処理前、処理中、処理後に、それぞれ触媒活性を評価した。
（１）Ｓ被毒処理なし
調整した触媒サンプルのそれぞれについて、固定床本能装置を用いて、以下の条件でガスを触媒ペレットに流通させ、ＮＯｘ浄化率（触媒活性）を測定した。
触媒ペレット：３．０ｇ
床温度：４００℃
ガス流量：１５Ｌ／ｍｉｎ
ガス組成：０．１５％ＮＯ＋０．７％Ｏ２＋０．６５％ＣＯ＋０．１％Ｃ３Ｈ６＋１０％ＣＯ２＋３％Ｈ２Ｏ
すなわち、アンダーフロアー触媒の代表的な使用温度域である４００℃でのストイキ条件にて行った。
（２）Ｓ被毒処理中
上記（１）の評価条件にＳＯ２ガス５０ｐｐｍを導入し、ＳＯ２を含む反応ガスに触媒サンプルを１．５時間晒した時点の浄化率（触媒活性）を測定した。
（３）Ｓ被毒処理後
上記（２）の処理後、ＳＯ２ガスの導入を停止し、１０分後の浄化率（触媒活性）を測定した。ＳＯ２ガスの導入を停止したこと以外の条件は不変とした。
【００５７】
表１に、各サンプル中のＳｉＯ２含有量と、Ｓ被毒処理なし、処理中、処理後それぞれの触媒活性の評価を示す。また、図２〜図４に、各サンプル中のＳｉＯ２含有量に対するＳ被毒処理なし、処理中、処理後の触媒活性の評価をそれぞれ示す。なお、図中では、ＳｉＯ２を「Ｓｉ」、ＺｒＯ２を「Ｚｒ」と略記した。
【００５８】
【表１】
0005854262.tif 000002
【００５９】
Ｓ被毒処理なしの場合、表１及び図２に示すように、ＲｈをＺｒＯ２に担持した例１〜５に係る触媒サンプルは、９８％以上という極めて高い触媒活性を発揮した。これに対し、ＲｈをＳｉＺｒＯ４（ジルコニアとシリカとの固溶体）に担持させた例８は、９３％とかなり劣った。この結果から、ＺｒＯ２（例１〜５）は、ジルコニアとシリカとを固溶させたＳｉＺｒＯ４（例８）に比べてＲｈをより高分散に担持し得ることが確認された。また、Ｓ被毒処理なしの触媒活性向上の観点からは、Ｓｉ含有率が５質量％〜７５質量％（例２〜例５）、さらには５０±１０質量％の範囲が好ましい（例４）。
【００６０】
Ｓ被毒処理中の場合、表１及び図３に示すように、〔Ｒｈ／ＺｒＯ２〕にＳｉＯ２を混合した例２〜５に係る触媒サンプルは、９３％以上という高い触媒活性を発揮した。特にＳｉ含有率を５０質量％以上とした例４，５では、９５％以上という極めて高い触媒活性を達成できた。これに対し、〔Ｒｈ／ＺｒＯ２〕にＺｒＯ２を混合した例１は、９０％とかなり劣った。また、ＲｈをＳｉＯ２に担持した例６，７についても９２％以下とかなり劣った。この結果から、Ｓ被毒処理中の触媒活性の低下は、〔Ｒｈ／ＺｒＯ２〕にＳｉＯ２を共存させることで大幅に改善されることが確認された（例２〜５）。かかる効果は、〔Ｒｈ／ＺｒＯ２〕にＺｒＯ２を共存させても得られない。また、ＲｈをＳｉＯ２に担持させても得られない。Ｓ被毒処理中の触媒活性向上の観点からは、Ｓｉ含有率が５０質量％〜７５質量％（例４，例５）、さらには６０質量％〜７５質量％の範囲が好ましい（例５）。
【００６１】
Ｓ被毒処理後の場合、表１及び図４に示すように、〔Ｒｈ／ＺｒＯ２〕にＳｉＯ２を混合した例２〜５に係る触媒サンプルは、９５％以上という高い触媒活性を発揮した。特にＳｉ含有率を５０質量％以上とした例４，５では、９７％以上という極めて高い触媒活性を達成できた。これに対し、〔Ｒｈ／ＺｒＯ２〕にＺｒＯ２を混合した例１は、触媒活性が９３％とかなり劣った。また、ＲｈをＳｉＯ２に担持した例６，７についても９３％以下とかなり劣った。この結果から、Ｓ被毒処理後の触媒活性の低下は、ＳｉＯ２を共存させることで大幅に改善されることが確認された（例２〜５）。かかる効果は、〔Ｒｈ／ＺｒＯ２〕にＺｒＯ２を共存させても得られない。また、ＲｈをＳｉＯ２に担持させても得られない。Ｓ被毒処理後の触媒活性向上の観点からは、Ｓｉ含有率が５０質量％〜７５質量％（例４，例５）、さらには６０質量％〜７５質量％の範囲が好ましい（例５）。
【００６２】
≪試験例２：Ｐｄ触媒層（下層）の性能評価≫
以下の試験例では、本発明によって提供される排ガス浄化用触媒が備えるＰｄ触媒層（下層）の性能評価を主な目的とするため、Ｒｈ触媒層（上層）を具備しないＰｄ触媒層のみから構成された供試体を作製し、その性能評価を行った。ここでは下記原料を種々に組み合わせて、例１１〜１８の供試体（触媒サンプル）を以下の手順および条件により作製した。
【００６３】
＜使用原料＞
原料１１：ＳｉＯ２粉末  「ナノテックＳｉＯ２」（シーアイ化成製）
原料１２：ＺｒＯ２粉末  「ＲＣ１００」（第１稀元素製）
原料１３：ＳｉＺｒＯ４粉末  「珪酸ジルコニウム」（ナカライテスク製）
【００６４】
＜例１１＞：５０ｗｔ％〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕＋５０ｗｔ％ＺｒＯ２
蒸発乾固法により、パラジウム含有量８．２質量％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料１２（ＺｒＯ２粉末）へＰｄを担持した。すなわち、原料１２（ＺｒＯ２粉末）を上記硝酸パラジウム水溶液に含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、電気炉で６００℃×５時間の焼成を行い、Ｐｄ／ＺｒＯ２を得た。得られたＰｄ／ＺｒＯ２粉末１５ｇに対して、原料１２（ＺｒＯ２粉末）１５ｇを混合し、自動乳鉢で１時間混合した。なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５質量％となるように調整した。その後、得られた混合粉末にＣＩＰで約１トンの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、例１１の触媒サンプルとした。
【００６５】
＜例１２＞：９５ｗｔ％〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕＋５ｗｔ％ＳｉＯ２
蒸発乾固法により、パラジウム含有量８．２質量％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料１２（ＺｒＯ２粉末）へＰｄを担持した。すなわち、原料１２（ＺｒＯ２粉末）を上記硝酸パラジウム水溶液に含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、電気炉で６００℃×５時間の焼成を行い、Ｐｄ／ＺｒＯ２を得た。得られたＰｄ／ＺｒＯ２粉末９５ｇに対して、原料１１（ＳｉＯ２粉末）５ｇを混合し、自動乳鉢で１時間混合した。なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５質量％となるように調整した。その後、得られた混合粉末にＣＩＰで約１トンの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、例１２の触媒サンプルとした。
【００６６】
＜例１３＞：７５ｗｔ％〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕＋２５ｗｔ％ＳｉＯ２
蒸発乾固法により、パラジウム含有量８．２質量％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料１２（ＺｒＯ２粉末）へＰｄを担持した。すなわち、原料１２（ＺｒＯ２粉末）を上記硝酸パラジウム水溶液に含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、電気炉で６００℃×５時間の焼成を行い、Ｐｄ／ＺｒＯ２を得た。得られたＰｄ／ＺｒＯ２粉末７５ｇに対して、原料１１（ＳｉＯ２粉末）２５ｇを混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５質量％となるように調整した。その後、得られた混合粉末にＣＩＰで約１トンの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、例１３の触媒サンプルとした。
【００６７】
＜例１４＞：５０ｗｔ％〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕＋５０ｗｔ％ＳｉＯ２
蒸発乾固法により、パラジウム含有量８．２質量％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料１２（ＺｒＯ２粉末）へＰｄを担持した。すなわち、原料１２（ＺｒＯ２粉末）を上記硝酸パラジウム水溶液に含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＺｒＯ２を得た。得られたＰｄ／ＺｒＯ２粉末５０ｇに対して、原料１１（ＳｉＯ２粉末）５０ｇを混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５質量％となるように調整した。その後、得られた混合粉末にＣＩＰで約１トンの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、例１４の触媒サンプルとした。
【００６８】
＜例１５＞：２５ｗｔ％〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕＋７５ｗｔ％ＳｉＯ２
蒸発乾固法により、パラジウム含有量８．２質量％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料１２（ＺｒＯ２粉末）へＰｄを担持した。すなわち、原料１２（ＺｒＯ２粉末）を上記硝酸パラジウム水溶液に含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＺｒＯ２を得た。得られたＰｄ／ＺｒＯ２粉末２５ｇに対して、原料１１（ＳｉＯ２粉末）７５ｇを混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５質量％となるように調整した。その後、得られた混合粉末に、ＣＩＰで約１トンの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、例１５の触媒サンプルとした。
【００６９】
＜例１６＞：５０ｗｔ％〔Ｐｄ／ＳｉＯ２〕＋５０ｗｔ％ＳｉＯ２
蒸発乾固法により、パラジウム含有量８．２質量％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料１１（ＳｉＯ２粉末）へＰｄを担持した。すなわち、原料１１（ＳｉＯ２粉末）を上記硝酸パラジウム水溶液に含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＳｉＯ２を得た。得られたＰｄ／ＳｉＯ２粉末５０ｇに対して、原料１１（ＳｉＯ２粉末）５０ｇを混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５質量％となるように調整した。その後、得られた混合粉末にＣＩＰで約１トンの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、例１６の触媒サンプルとした。
【００７０】
＜例１７＞：５０ｗｔ％〔Ｐｄ／ＳｉＯ２〕＋５０ｗｔ％ＺｒＯ２
蒸発乾固法により、パラジウム含有量８．２質量％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料１１（ＳｉＯ２粉末）へＰｄを担持した。すなわち、原料１１（ＳｉＯ２粉末）を上記硝酸パラジウム水溶液に含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＳｉＯ２を得た。得られたＰｄ／ＳｉＯ２粉末５０ｇに対して、原料１２（ＺｒＯ２粉末）５０ｇを混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５質量％となるように調整した。その後、得られた混合粉末にＣＩＰで約１トンの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、例１７の触媒サンプルとした。
【００７１】
＜例１８＞：〔Ｐｄ／ＳｉＺｒＯ４〕
蒸発乾固法により、パラジウム含有量８．２質量％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料１３（ＳｉＺｒＯ４粉末）へＰｄを担持した。すなわち、原料１３（ＳｉＺｒＯ４粉末）を上記硝酸パラジウム水溶液に含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＳｉＺｒＯ４を得た。得られたＰｄ／ＳｉＯ２粉末を自動乳鉢で１ｈ混合した。なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５質量％となるように調整した。その後、得られた粉末にＣＩＰで約１トンの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、例１８の触媒サンプルとした。
【００７２】
＜触媒活性評価＞
上記得られた例１１〜１８に係る触媒サンプルについて、Ｓ被毒の処理前、処理中、処理後に、それぞれ触媒活性を評価した。
（１）Ｓ被毒処理なし
調整した触媒サンプルのそれぞれについて、固定床本能装置を用いて、以下の条件でガスを触媒ペレットに流通させ、ＮＯｘ浄化率（触媒活性）を測定した。
触媒ペレット：３．０ｇ
床温度：４００℃
ガス流量：１５Ｌ／ｍｉｎ
ガス組成：０．１５％ＮＯ＋０．７％Ｏ２＋０．６５％ＣＯ＋０．１％Ｃ３Ｈ６＋１０％ＣＯ２＋３％Ｈ２Ｏ
すなわち、アンダーフロアー触媒の代表的な使用温度域である４００℃でのストイキ条件にて行った。
（２）Ｓ被毒処理中
上記（１）の評価条件にＳＯ２ガス５０ｐｐｍを導入し、ＳＯ２を含む反応ガスに触媒サンプルを１．５時間晒した時点の浄化率（触媒活性）を測定した。
（３）Ｓ被毒処理後
上記（２）の処理後、ＳＯ２ガスの導入を停止し、１０分後の浄化率（触媒活性）を測定した。ＳＯ２ガスの導入を停止したこと以外の条件は不変とした。
【００７３】
表２に、各サンプル中のＳｉＯ２含有量と、Ｓ被毒処理なし、処理中、処理後それぞれの触媒活性の評価を示す。なお、ここではＳｉＯ２を「Ｓｉ」、ＺｒＯ２を「Ｚｒ」と略記した。
【００７４】
【表２】
0005854262.tif 000003
【００７５】
Ｓ被毒処理なしの場合、表２に示すように、ＰｄをＺｒＯ２に担持した例１１〜１５に係る触媒サンプルは、９５〜９７％という極めて高い触媒活性を発揮した。これに対し、ＰｄをＳｉＯ２に担持した例１６，１７は、９２％と若干劣り、さらにＰｄをＳｉＺｒＯ４（ジルコニアとシリカとの固溶体）に担持させた例１８は、７９％とかなり劣った。この結果から、ＺｒＯ２（例１１〜１５）は、ＳｉＯ２（例１６、例１７）およびＳｉＺｒＯ４（例１８）に比べてＰｄをより高分散に担持し得ることが確認された。
【００７６】
Ｓ被毒処理中の場合、表２に示すように、〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕にＳｉＯ２を混合した例１２〜１５に係る触媒サンプルは、４８％以上という高い触媒活性を発揮した。特にＳｉ含有率を５０質量％以下とした例１２〜１４では、４９％以上という極めて高い触媒活性を達成できた。これに対し、〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕にＺｒＯ２を混合した例１１は、４４％とかなり劣った。この結果から、Ｓ被毒処理中の触媒活性の低下は、〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕にＳｉＯ２を共存させることで大幅に改善されることが確認された（例１２〜１５）。かかる効果は、〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕にＺｒＯ２を共存させても得られない。Ｓ被毒処理中の触媒活性向上の観点からは、Ｓｉ含有率が５質量％以上５０質量％以下（例えば５質量％以上５０質量％未満）の範囲が好ましい（例１２〜例１４）。
【００７７】
Ｓ被毒処理後の場合、表２に示すように、〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕にＳｉＯ２を混合した例１２〜１５に係る触媒サンプルは、７６％以上という高い触媒活性を発揮した。特にＳｉ含有率を５０質量％以下とした例１２〜１４では、８１％以上という極めて高い触媒活性を達成できた。これに対し、〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕にＺｒＯ２を混合した例１１は、触媒活性が７１％とかなり劣った。この結果から、Ｓ被毒処理後の触媒活性の低下は、ＳｉＯ２を共存させることで大幅に改善されることが確認された（例１２〜１５）。かかる効果は、〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕にＺｒＯ２を共存させても得られない。Ｓ被毒処理後の触媒活性向上の観点からは、Ｓｉ含有率が５質量％〜５０質量％（例えば５質量％以上５０質量％未満）の範囲が好ましい（例１２〜例１４）。
【００７８】
以上、試験例１：Ｒｈ触媒層（上層）の性能評価の結果から、Ｓ被毒耐性向上の観点からはＲｈ触媒層のシリカ含有率は５０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。また、試験例２：Ｐｄ触媒層（下層）の性能評価の結果から、Ｓ被毒耐性向上の観点からはＰｄ触媒層のシリカ含有率は５質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。したがって、本発明によって提供される排ガス浄化用触媒において、上層のシリカ含有率が５０質量％以上７５質量％以下であり、かつ下層のシリカ含有率が５質量％以上５０質量％未満であることが、上下二層の積層構造タイプの触媒コート層を備えた排ガス浄化用触媒において好適であることが確認された。
【００７９】
なお、本発明によると、上述したように、シリカ粒子の作用によりＳ被毒耐性が向上したＲｈ触媒層を上層に配置することにより、排ガス中のＳＯｘ等の硫黄成分が下層側のＰｄ触媒層内を拡散し難くなり、Ｐｄ触媒層においてもＰｄ粒子のＳ被毒が有効に抑制され得る。したがって、本発明によると、例１２〜１５に示した〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕ＳｉＯ２の担持形態に限らず、例１１，１６〜１８に示した担持形態を有するＰｄ触媒層を用いても構わない。ただし、上述した実施形態の如く、Ｐｄ触媒層にもシリカ粒子を含有させる構成が、Ｐｄ粒子のＳ被毒耐性のさらなる向上の観点からは好ましい。
【００８０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００８１】
１０    ハニカム基材
１２    セル
１４    リブ壁
２０    基材
３０    触媒コート層
４０    上層（Ｒｈ触媒層）
４２    Ｒｈ粒子
４４    ジルコニア粒状担体
４６    シリカ粒子
５０    下層（Ｐｄ触媒層）
１００  排ガス浄化用触媒
【図１】
0005854262.tif 000004
【図２】
0005854262.tif 000005
【図３】
0005854262.tif 000006
【図４】
0005854262.tif 000007
【図５】
0005854262.tif 000008
【図６】
0005854262.tif 000009
【図７】
0005854262.tif 000010