(57)【要約】  本発明の課題は、近赤外線カット特性に優れ、入射角依存性が少なく、可視波長域での透過率特性および近赤外波長領域の多重反射光の低減効果に優れた近赤外線カットフィルターを提供することにある。本発明の近赤外線カットフィルターは、近赤外線吸収剤を含む透明樹脂層を有する基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された誘電体多層膜とを含み、かつ、下記要件（ａ）を満たす：（ａ）波長６００〜８００ｎｍの領域において、前記基材の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘａ）と、波長７００〜１２００ｎｍの領域において、基材の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値｜Ｘａ−Ｘｂ｜が１２０ｎｍ以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収剤を含む透明樹脂層を有する基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された誘電体多層膜とを含み、かつ、下記要件（ａ）を満たす近赤外線カットフィルター：
（ａ）波長６００〜８００ｎｍの領域において、前記基材の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘａ）と、波長７００〜１２００ｎｍの領域において、基材の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値｜Ｘａ−Ｘｂ｜が１２０ｎｍ以上である。
【請求項２】
前記波長Ｘａ〜Ｘｂの領域において、前記基材の垂直方向から測定した場合の透過率の平均値（Ｔａ）が３５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線カットフィルター。
【請求項３】
さらに下記要件（ｂ）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外線カットフィルター：
（ｂ）波長５６０〜８００ｎｍの範囲において、前記近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｙａ）と、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｙｂ）との差の絶対値｜Ｙａ−Ｙｂ｜が１５ｎｍ未満である。
【請求項４】
前記近赤外線吸収剤が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
【請求項５】
前記透明樹脂層が、前記近赤外線吸収剤を２種以上含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
【請求項６】
前記近赤外線吸収剤が、波長６５０〜７５０ｎｍに吸収極大を有するスクアリリウム系化合物（Ａ）および波長６６０〜８５０ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ｂ）（前記化合物（Ａ）を除く）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
【請求項７】
前記誘電体多層膜が前記基材の両方の面に形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
【請求項８】
前記基材の両方の面に形成された誘電体多層膜が、近赤外線反射膜と可視光反射防止膜からなることを特徴とする請求項７に記載の近赤外線カットフィルター。
【請求項９】
波長６００〜９００ｎｍの領域において、近赤外線カットフィルターのいずれか一方の面の垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の反射率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘｒ）が６２０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
【請求項１０】
前記透明樹脂が、環状（ポリ）オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
【請求項１１】
前記基材が、透明樹脂製支持体およびガラス製支持体から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
【請求項１２】
固体撮像装置用である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルターを具備する固体撮像装置。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルターを具備するカメラモジュール。
【請求項１５】
近赤外線吸収剤を含む透明樹脂層を有する基材の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を形成する工程を含む近赤外線カットフィルターの製造方法であって、該近赤外線カットフィルターが下記要件（ａ）を満たすことを特徴とする近赤外線カットフィルターの製造方法：
（ａ）波長６００〜８００ｎｍの領域において、前記基材の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘａ）と、波長７００〜１２００ｎｍの領域において、基材の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値｜Ｘａ−Ｘｂ｜が１２０ｎｍ以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置に関する。詳しくは、特定の波長域に吸収を有する色素化合物を含む近赤外線カットフィルター、ならびに該近赤外線カットフィルターを用いた固体撮像装置およびカメラモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などの固体撮像装置にはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーが使用されているが、これら固体撮像素子は、その受光部において人間の目では感知できない近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードが使用されている。これらの固体撮像素子では、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域の光線を選択的に透過もしくはカットする近赤外線カットフィルターを用いることが多い。【０００３】
このような近赤外線カットフィルターとしては、従来から、各種方法で製造されたものが使用されている。例えば、基材として透明樹脂を用い、透明樹脂中に近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線カットフィルターが知られている（例えば特許文献１参照）。【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された近赤外線カットフィルターは、可視光透過率を高く保ったまま基材の吸収帯域幅を広げることができず、７００〜８００ｎｍ付近の透過率を十分に下げるためには、誘電体多層膜のカット波長を比較的短波長側にする必要がある。【０００５】
カメラモジュールに内蔵される近赤外線カットフィルターは、レンズ側に誘電体多層膜（近赤外線反射膜）、イメージセンサー側に反射防止膜という配置で使われているが、誘電体多層膜とレンズ間で反射光が多重反射を起こすことがあるその結果、センサー感度が比較的高い７００〜８００ｎｍ付近の多重反射光が撮像素子に入射してカメラ画像が劣化する場合があった。【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された近赤外線カットフィルターは、近赤外領域において十分な光吸収帯域を有しておらず、センサーへの近赤外光の入光を十分にカットするには、近赤外線カットフィルターの近赤外線反射率を高くする必要がある。【０００７】
さらに、モバイル機器におけるカメラモジュールの小型化に伴い、特に画面端部において光線の入射角度が従来よりも大きくなる傾向にあるが、従来の近赤外線カットフィルターでは、近赤外線カットフィルターとレンズ間の多重反射に起因するゴーストが問題となる場合があった。具体的には、図１に示すように、レンズ４を透過した入射光のうち、可視光は近赤外線カットフィルター１を透過するが近赤外光は反射される（反射光３Ａ）。反射された近赤外光はレンズ４の表面で再度反射され（反射光３Ｂ）、多重反射を起こす。この近赤外線カットフィルターとレンズ間の多重反射光（透過光３Ｃ）がセンサー５に入射してカメラ画像が劣化する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２００１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年ではモバイル機器等においてもカメラ画像に要求される画質レベルが非常に高くなってきている。本発明者らの検討によれば、高画質化の要求を満たすためには、近赤外線カットフィルターにおいて、広い視野角および高い可視光透過率に加え、長波長領域においても高い光線カット特性が必要となる。しかしながら、従来の近赤外線カットフィルターでは、上述したように、多重反射に起因するゴーストが問題となる場合があった。【００１０】
本発明は、近赤外線カット特性に優れ、入射角依存性が少なく、可視波長域での透過率特性および近赤外波長領域の多重反射光の低減効果に優れた近赤外線カットフィルターを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本出願人は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材の吸収帯域幅を近赤外線領域まで広げることで、入射角度を変えても光学特性の変化が少なく、多重反射による画像劣化の少ない近赤外線カットフィルターが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の態様の例を以下に示す。【００１２】
［１］  近赤外線吸収剤を含む透明樹脂層を有する基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された誘電体多層膜とを含み、かつ、下記要件（ａ）を満たす近赤外線カットフィルター：
（ａ）波長６００〜８００ｎｍの領域において、前記基材の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘａ）と、波長７００〜１２００ｎｍの領域において、基材の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値｜Ｘａ−Ｘｂ｜が１２０ｎｍ以上である。【００１３】
［２］  前記波長Ｘａ〜Ｘｂの領域において、前記基材の垂直方向から測定した場合の透過率の平均値（Ｔａ）が３５％以下であることを特徴とする項［１］に記載の近赤外線カットフィルター。【００１４】
［３］  さらに下記要件（ｂ）を満たすことを特徴とする項［１］または［２］に記載の近赤外線カットフィルター：
（ｂ）波長５６０〜８００ｎｍの範囲において、前記近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｙａ）と、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｙｂ）との差の絶対値｜Ｙａ−Ｙｂ｜が１５ｎｍ未満である。【００１５】
［４］  前記近赤外線吸収剤が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。【００１６】
［５］  前記透明樹脂層が、前記近赤外線吸収剤を２種以上含むことを特徴とする項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。【００１７】
［６］  前記近赤外線吸収剤が、波長６５０〜７５０ｎｍに吸収極大を有するスクアリリウム系化合物（Ａ）および波長６６０〜８５０ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ｂ）（前記化合物（Ａ）を除く）を含むことを特徴とする項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。【００１８】
［７］  前記誘電体多層膜が前記基材の両方の面に形成されていることを特徴とする項［１］〜［６］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。【００１９】
［８］  前記基材の両方の面に形成された誘電体多層膜が、近赤外線反射膜と可視光反射防止膜からなることを特徴とする項［７］に記載の近赤外線カットフィルター。【００２０】
［９］  波長６００〜９００ｎｍの領域において、近赤外線カットフィルターのいずれか一方の面の垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の反射率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘｒ）が６２０ｎｍ以上であることを特徴とする項［１］〜［８］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。【００２１】
［１０］  前記透明樹脂が、環状（ポリ）オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする項［１］〜［９］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。【００２２】
［１１］  前記基材が、透明樹脂製支持体およびガラス製支持体から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする項［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。【００２３】
［１２］  固体撮像装置用である項［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。【００２４】
［１３］  項［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルターを具備する固体撮像装置。【００２５】
［１４］  項［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルターを具備するカメラモジュール。【００２６】
［１５］  近赤外線吸収剤を含む透明樹脂層を有する基材の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を形成する工程を含む近赤外線カットフィルターの製造方法であって、該近赤外線カットフィルターが下記要件（ａ）を満たすことを特徴とする近赤外線カットフィルターの製造方法：
（ａ）波長６００〜８００ｎｍの領域において、前記基材の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘａ）と、波長７００〜１２００ｎｍの領域において、基材の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値｜Ｘａ−Ｘｂ｜が１２０ｎｍ以上である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、近赤外線カット特性に優れ、入射角依存性が少なく、可視波長域における透過率特性および近赤外波長領域における多重反射光の低減効果に優れた近赤外線カットフィルターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、近赤外線カットフィルターとレンズの間で多重反射した光線が固体撮像素子に入射することを示す概略図である。
【図２】図２（ａ）は、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概略図である。図２（ｂ）は、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概略図である。図２（ｃ）は、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の反射率を測定する方法を示す概略図である。
【図３】図３（ａ）、（ｂ）は、本発明の近赤外線カットフィルターの好ましい構成の例を示した模式図である。
【図４】図４は、実施例１で得られた基材の分光透過スペクトルである。
【図５】図５（ａ）は、実施例１で形成した誘電体多層膜（Ｉ）の垂直方向に対して５°の角度から測定した場合の分光反射スペクトルであり、図５（ｂ）は、実施例１で形成した誘電体多層膜（ＩＩ）の垂直方向に対して５°の角度から測定した場合の分光反射スペクトルである。
【図６】図６は、実施例１で得られた近赤外線カットフィルターの分光透過スペクトルである。
【図７】図７は、実施例１で得られた近赤外線カットフィルターについて、光線の入射面を誘電体多層膜（ＩＩ）（第二光学層）側とした際の、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した分光反射スペクトルである。
【図８】図８は、実施例２で得られた基材の分光透過スペクトルである。
【図９】図９は、実施例２で得られた近赤外線カットフィルターの分光透過スペクトルである。
【図１０】図１０は、実施例２で得られた近赤外線カットフィルターについて、光線の入射面を誘電体多層膜（ＩＶ）（第二光学層）側とした際の、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した分光反射スペクトルである。
【図１１】実施例および比較例で行ったカメラ画像の色味評価を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００３０】
［近赤外線カットフィルター］
本発明に係る近赤外線カットフィルターは、近赤外線吸収剤を含む透明樹脂層を有する基材（i）と、前記基材（i）の少なくとも一方の面上に形成された誘電体多層膜とを含み、かつ、下記要件（ａ）を満たすことを特徴とする。
【００３１】
要件（ａ）；波長６００〜８００ｎｍの領域において、前記基材（i）の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘａ）と、波長７００〜１２００ｎｍの領域において、前記基材（i）の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値（吸収半値幅）｜Ｘａ−Ｘｂ｜が１２０ｎｍ以上である。
【００３２】
このような本発明の近赤外線カットフィルターは、近赤外線カット特性に優れ、入射角依存性が少なく、可視波長域での透過率特性および近赤外波長領域の多重反射光の低減効果に優れている。
【００３３】
また、波長Ｘａ〜Ｘｂの領域における透過率は、その値が大きければ、近赤外領域の多重反射低減効果に優れた近赤外線カットフィルターである。
【００３４】
本発明の近赤外線カットフィルターを固体撮像素子用に使用する場合、近赤外波長域の透過率が低い方が好ましい。特に、波長７００〜１０００ｎｍの領域は固体撮像素子の受光感度が比較的高いことが知られており、この波長域の透過率を低減させることにより、カメラ画像と人間の目の視感度補正を効果的に行うことができ、優れた色再現性を達成することができる。
【００３５】
本発明の近赤外線カットフィルターは、波長７００〜１０００ｎｍの領域において、該フィルターの垂直方向から測定した場合の平均透過率が５％以下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。波長７００〜１０００ｎｍの平均透過率がこの範囲にあると、近赤外線を十分にカットすることができ、優れた色再現性を達成できるため好ましい。
【００３６】
本発明の近赤外線カットフィルターを固体撮像素子などに使用する場合、可視光透過率が高い方が好ましい。具体的には、波長４３０〜５８０ｎｍの領域において、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の平均透過率が好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８３％以上、特に好ましくは８５％以上である。この波長域において平均透過率がこの範囲にあると、本発明の近赤外線カットフィルターを固体撮像素子用途として使用した場合、優れた撮像感度を達成することができる。
【００３７】
本発明の近赤外線カットフィルターは、さらに下記要件（ｂ）を満たすことが好ましい。
【００３８】
要件（ｂ）；波長５６０〜８００ｎｍの範囲において、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した時の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｙａ）と、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した時の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｙｂ）との差の絶対値｜Ｙａ−Ｙｂ｜が１５ｎｍ未満である。
【００３９】
前記絶対値｜Ｙａ−Ｙｂ｜は、より好ましくは１０ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ未満である。要件（ｂ）を満たす近赤外線カットフィルターを固体撮像素子用途として使用した場合、入射角に依存した透過率変化が小さくなり画像の色シェーディングが良好となる。このような近赤外線カットフィルターは、前記基材（i）上に誘電体多層膜を形成することで得られる。
【００４０】
上記のような近赤外線カットフィルターは、Ｌ* ａ* ｂ*表色系におけるＬ* の値、ａ*の値およびｂ*の値が好ましい値となる。ここで、「Ｌ* ａ* ｂ*表色系」とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が策定したものである。「Ｌ*」は「明度指数」と呼ばれ、明度を示すものであり、「ａ*」および「ｂ*」は、「クロマティクネス指数」と呼ばれ、色相と彩度に相当する位置を示すものである。前記色相と彩度については、ａ*の値が負であれば緑色系の色となり、ａ*の値が正であれば赤色系の色となる。また、ｂ*の値が負であれば青色系の色となり、ｂ*の値が正であれば黄色系の色となる。近赤外線カットフィルターのＬ* ａ* ｂ*表色系の「ａ* の値」「ｂ* の値」および「Ｌ* の値」は、カメラモジュールに用いた際、カメラ画像の明るさと色味に影響するため、ある値の範囲内であることが望ましい。
【００４１】
本発明では、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系における「Ｌ* の値」「ａ* の値」「ｂ* の値」は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計「Ｕ−４１００」を用いて、近赤外線カットフィルターの垂直方向（入射角０°）から３８０〜７８０ｎｍの透過率を測定して求めた値を採用するものとする。
【００４２】
Ｌ* ａ* ｂ*表色系におけるＬ* の値は、好ましくは７０以上であり、より好ましくは８０以上である。Ｌ* の値がこの範囲にある近赤外線カットフィルターを固体撮像素子用途として使用した場合、得られる画像の色再現性の目視評価が良好な結果を示す。
【００４３】
Ｌ* ａ* ｂ*表色系におけるａ* の値は、好ましくは−３１以上５以下であり、より好ましくは−２５以上−２以下、さらに好ましくは−２１以上−５以下である。また、Ｌ* ａ* ｂ*表色系におけるｂ* の値は、好ましくは−５以上１０以下である。Ｌ* ａ* ｂ*表色系におけるａ* の値とｂ* の値がこの範囲にあると、得られる画像の色再現性の目視評価が良好な結果を示す。
【００４４】
Ｌ* ａ* ｂ*表色系は画像の色シェーディングの指標としても利用できる。近赤外線カットフィルターの垂直方向から３０°の角度（入射角３０°）から、上記と同様に３８０〜７８０ｎｍの透過率を測定してＬ* ａ* ｂ*表色系における値を求めたときのＬ* の値、ａ*の値およびｂ*の値を、それぞれ「Ｌ* の値（３０°）」、「ａ* の値（３０°）」および「ｂ* の値（３０°）」とし、入射角０°における各値との差の絶対値｜△Ｌ*｜、｜△ａ*｜および｜△ｂ*｜は下記式で算出される。
【００４５】
｜△Ｌ*｜＝｜（Ｌ* の値（３０°））−（Ｌ* の値）｜
｜△ａ*｜＝｜（ａ* の値（３０°））−（ａ* の値）｜
｜△ｂ*｜＝｜（ｂ* の値（３０°））−（ｂ* の値）｜
上記式で算出される｜△ａ*｜は、好ましくは９以下、より好ましくは３以下であり、かつ、上記式で算出される｜△ｂ*｜は、好ましくは９以下、より好ましくは３以下である。｜△ａ*｜および｜△ｂ*｜が前記範囲内にある近赤外線カットフィルターを固体撮像素子用途として使用した場合、得られる画像の色再現性の目視評価が良好な結果を示す。
【００４６】
本発明の近赤外線カットフィルターは、基材（i）のレンズ側の面に関し、波長７００〜８００ｎｍの領域における反射率が低いため、近赤外線カットフィルターとレンズ間の光の反射を低減することができる。
【００４７】
波長７００〜８００ｎｍの領域において、近赤外線カットフィルターの少なくとも一方の面の垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の反射率の最低値は、好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは１０％以下である。前記反射率がこのような範囲であると、特に固体撮像素子に使用する場合、多重反射光に由来する各種ゴーストを低減できる傾向にあるため好ましい。
【００４８】
ここで、多重反射によるゴースト強度について、図１を参照しながら説明する。レンズ４を透過してきた光は、近赤外線カットフィルター１上で一部が反射し（反射光３Ａ）、さらにレンズ面で反射し（反射光３Ｂ）、近赤外線カットフィルター１を透過して（透過光３Ｃ）センサー５の面上に到達する。そのため、近赤外線カットフィルターとレンズ間の多重反射によるゴースト強度は、７００〜８５０ｎｍにおける近赤外線カットフィルターの垂直方向から３０°の方向から測定した平均反射率を（ａ）％、７００〜８５０ｎｍにおけるレンズの平均反射率を（ｂ）％、７００〜８５０ｎｍにおいて垂直方向から３０°の方向から測定した近赤外線カットフィルターの平均透過率を（ｃ）％とすると、下記式で計算できる。
【００４９】
［ゴースト強度］＝（ａ）×（ｂ）×（ｃ）
本発明では、７００〜８５０ｎｍにおけるレンズの平均反射率（ｂ）は１％として計算する。
【００５０】
上記式で算出される多重反射によるゴースト強度は、好ましくは０．３００以下、より好ましくは０．１００以下、さらに好ましくは０．０６０以下である。このようなゴースト強度の近赤外線カットフィルターをカメラに用いると、得られる画像の色再現性の目視評価が良好な結果を示す。
【００５１】
本発明の近赤外線カットフィルターの厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、近年の固体撮像装置の薄型化および軽量化等の流れによれば、本発明の近赤外線カットフィルターの厚みも薄いことが好ましい。本発明の近赤外線カットフィルターは、前記基材（i）を含むため、薄型化が可能である。
【００５２】
本発明の近赤外線カットフィルターの厚みは、例えば、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１２０μｍ以下であることが望ましく、下限は特に制限されないが、例えば２０μｍであることが望ましい。
【００５３】
樹脂性基板の厚みが前記範囲にあると、該基板を用いた近赤外線カットフィルターを小型化及び軽量化することができ、固体撮像装置等の様々な用途に好適に用いることができる。特に、前記樹脂性基板をカメラモジュール等のレンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化を実現することができるため好ましい。
【００５４】
［基材（i）］
前記基材（i）は、近赤外線吸収剤を含む透明樹脂層を有する。前記近赤外線吸収剤としては、例えば、波長６５０〜７５０ｎｍに吸収極大を有するスクアリリウム系化合物（Ａ）（以下「化合物（Ａ）」ともいう。）および波長６６０〜８５０ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ｂ）（前記化合物（Ａ）を除く。以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）などが挙げられる。
【００５５】
前記基材（i）は、単層であっても多層であってもよい。基材（i）が単層の場合、例えば、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含む透明樹脂製基板（ii）からなる基材を挙げることができ、この透明樹脂製基板（ii）が前記透明樹脂層となる。前記基材（i）が多層の場合、例えば、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体などの支持体上に化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材、化合物（Ｂ）を含む透明樹脂製基板（iii）上に化合物（Ａ）を含む硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材、化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板（iv）上に化合物（Ｂ）を含む硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含む透明樹脂製基板（ii）上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材などを挙げることができる。製造コストや光学特性調整の容易性、さらに、樹脂製支持体や透明樹脂製基板（ii）の傷消し効果を達成できることや基材（i）の耐傷つき性向上等の点から、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する透明樹脂製基板（ii）上に硬化性樹脂からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材が特に好ましい。
【００５６】
以下、少なくとも１種の近赤外線吸収剤と透明樹脂とを含有する層を「透明樹脂層」ともいい、それ以外の樹脂層を単に「樹脂層」ともいう。
【００５７】
前記要件（ａ）における絶対値｜Ｘａ−Ｘｂ｜は、好ましくは１２０ｎｍ以上、さらに好ましくは１６０ｎｍ以上、特に好ましくは１８０ｎｍ以上である。基材（i）の｜Ｘａ−Ｘｂ｜がこのような範囲にあれば、基材（i）上に誘電体多層膜を製膜した際、７００〜８００ｎｍ付近の反射率を低減することができるため、この領域の光による多重反射を低減することができる。特に固体撮像素子用に使用した場合、多重反射光に由来する各種ゴーストを低減できる傾向にある。
【００５８】
波長Ｘａ〜Ｘｂの領域において、前記基材（i）の垂直方向から測定した場合の透過率の平均値（Ｔａ）は、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。基材（i）の（Ｔａ）がこのような範囲にあれば、基材（i）上に誘電体多層膜を製膜した際、７００〜８００ｎｍ付近の反射率をより好適に低減することができる。特に固体撮像素子用に使用した場合、多重反射光に由来する各種ゴーストを低減できる傾向にある。
【００５９】
＜近赤外線吸収剤＞
前記近赤外線吸収剤は、波長６５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下に吸収極大を有する化合物であれば特に制限されないが、樹脂中での凝集を抑制できるという観点から溶剤可溶型の色素化合物であることが好ましい。このような近赤外線吸収剤の例としては、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物およびシアニン系化合物などが挙げられる。本発明では、近赤外線吸収剤として、前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００６０】
≪化合物（Ａ）≫
化合物（Ａ）は、波長６５０〜７５０ｎｍに吸収極大を有するスクアリリウム系化合物であれば特に制限されない。スクアリリウム系化合物は、優れた可視光透過性、急峻な吸収特性および高いモル吸光係数を有するが、光線吸収時に散乱光の原因となる蛍光を発生させる場合がある。そのような場合、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを組み合わせて使用することにより、散乱光が少なくカメラ画質がより良好な近赤外線カットフィルターを得ることができる。
【００６１】
化合物（Ａ）の吸収極大波長は、好ましくは６５０〜７４８ｎｍ、さらに好ましくは６５５〜７４５ｎｍ、特に好ましくは６６０〜７４０ｎｍである。
【００６２】
化合物（Ａ）の具体例としては、式（Ａ−Ｉ）で表されるスクアリリウム系化合物および式（Ａ−II）で表されるスクアリリウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。以下、それぞれ「化合物（Ａ−Ｉ）」および「化合物（Ａ−II）」ともいう。
【００６３】
【化１】
2019022069.tif 000002
式（Ａ−Ｉ）中、Ｒa、ＲbおよびＹは、下記（Ａ−ｉ）または（Ａ−ii）の条件を満たす。
【００６４】
条件（Ａ−ｉ）
複数あるＲaは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲeＲf基を表す。ＲeおよびＲfは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。
【００６５】
複数あるＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲgＲh基を表す。ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌd、−Ｌeまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒi基（Ｒiは、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。）を表す。
【００６６】
複数あるＹは、それぞれ独立に−ＮＲjＲk基を表す。ＲjおよびＲkは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。
【００６７】
Ｌ1は、Ｌa、Ｌb、Ｌc、Ｌd、Ｌe、Ｌf、ＬgまたはＬhである。
前記Ｌa〜Ｌhは、
（Ｌa）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、
（Ｌb）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のハロゲン置換アルキル基、
（Ｌc）置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、
（Ｌd）置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、
（Ｌe）置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素環基、
（Ｌf）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、
（Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアシル基、または
（Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基
を表す。
【００６８】
置換基Ｌは、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜９のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００６９】
前記Ｌa〜Ｌhは、さらにハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を有していてもよい。
【００７０】
前記Ｌa〜Ｌhは、置換基を含めた炭素数の合計が、それぞれ５０以下であることが好ましく、炭素数４０以下であることが更に好ましく、炭素数３０以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲よりも多いと、色素の合成が困難となる場合があるとともに、単位重量あたりの吸収強度が小さくなってしまう傾向がある。
【００７１】
条件（Ａ−ii）
１つのベンゼン環上の２つのＲaのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環を形成し、前記複素環は置換基を有していてもよく、Ｒbおよび前記複素環の形成に関与しないＲaは、それぞれ独立に前記（Ａ−ｉ）のＲbおよびＲaと同義である。
【００７２】
【化２】
2019022069.tif 000003
式（Ａ−II）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−ＲcまたはＣ−ＲdＲdを表し；複数あるＲcは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表し；複数あるＲdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲeＲf基を表し、隣り合うＲd同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく；Ｌa〜Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfは、前記式（Ａ−Ｉ）において定義したＬa〜Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfと同義である。
【００７３】
化合物（Ａ−Ｉ）および化合物（Ａ−II）は、下記式（Ａ−Ｉ−１）および下記式（Ａ−II−１）のような記載方法に加え、下記式（Ａ−Ｉ−２）および下記式（Ａ−II−２）のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる。つまり、下記式（Ａ−Ｉ−１）と下記式（Ａ−Ｉ−２）の違い、および下記式（Ａ−II−１）と下記式（Ａ−II−２）の違いは構造の記載方法のみであり、化合物としてはどちらも同一のものを表す。本発明中では特に断りのない限り、下記式（Ａ−Ｉ−１）および下記式（Ａ−II−１）のような記載方法にてスクアリリウム系化合物の構造を表すものとする。
【００７４】
【化３】
2019022069.tif 000004
化合物（Ｉ）および化合物（Ａ−II）は、それぞれ上記式（Ａ−Ｉ）および上記式（Ａ−II）の要件を満たせば特に構造は限定されないが、例えば上記式（Ａ−Ｉ−１）および上記式（Ａ−II−１）のように構造を表した場合、中央の四員環に結合している左右の置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であった方が合成上容易であるため好ましい。なお、例えば、下記式（Ａ−Ｉ−３）で表される化合物と下記式（Ａ−Ｉ−４）で表される化合物は、同一の化合物であると見なすことができる。
【００７５】
【化４】
2019022069.tif 000005
化合物（Ａ）の含有量は、前記基材（i）として、例えば、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する透明樹脂製基板（ii）からなる基材や、化合物（Ａ）を含有する透明樹脂製基板（iv）上に化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、透明樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２．０重量部、より好ましくは０．０１５〜１．５０重量部、特に好ましくは０．０２〜１．００重量部である。また、前記基材（i）として、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材や、化合物（Ｂ）を含有する透明樹脂製基板（iii）上に化合物（Ａ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材を用いる場合には、化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を形成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．２〜４．５重量部、特に好ましくは０．３〜４．０重量部である。
【００７６】
≪化合物（Ｂ）≫
化合物（Ｂ）は、波長６６０〜８５０ｎｍに吸収極大を有すれば特に制限されないが、溶剤可溶型の色素化合物であることが好ましく、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物およびクロコニウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、スクアリリウム系化合物およびフタロシアニン系化合物であることがさらに好ましい。このような化合物（Ｂ）を用いることにより、吸収極大付近での高い近赤外線カット特性と良好な可視光透過率を同時に達成することができる。
【００７７】
化合物（Ｂ）の吸収極大波長は、好ましくは６８０〜８３０ｎｍ、より好ましくは７００〜８２０ｎｍ、特に好ましくは７２０〜８００ｎｍである。化合物（Ｂ）の吸収極大波長がこのような範囲にあると、各種ゴーストの原因となる不要な近赤外線を効率よくカットすることができる。
【００７８】
前記フタロシアニン系化合物としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化５】
2019022069.tif 000006
式（ＩＩＩ）中、Ｍは、２個の水素原子、２個の１価の金属原子、２価の金属原子、または３価もしくは４価の金属原子を含む置換金属原子を表し、
複数あるＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4、または、ＲaとＲb、ＲbとＲcおよびＲcとＲdのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、下記式（Ａ）〜（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、同じ芳香環に結合したＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdのうち少なくとも１つが水素原子ではない。
【００８０】
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ａ−Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
Ｌ1は前記式（Ｉ）において定義したＬ1と同義であり、
Ｌ2は、水素原子または前記式（Ａ−Ｉ）において定義したＬa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ3は、水酸基または前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ4は、前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表す。
【００８１】
【化６】
2019022069.tif 000007
式（Ａ）〜（Ｈ）中、ＲxとＲyの組み合わせは、ＲaとＲb、ＲbとＲcまたはＲcとＲdの組み合わせであり、
複数あるＲA〜ＲLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Ｌを有してもよく、Ｌ1〜Ｌ4は前記式（ＩＩＩ）において定義したＬ1〜Ｌ4と同義である。
【００８２】
前記ナフタロシアニン系化合物としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化７】
2019022069.tif 000008
式（ＩＶ）中、Ｍは、前記式（７）中のＭと同義であり、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ＲeおよびＲfは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4を表す。
【００８４】
前記シアニン系化合物としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３) で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化８】
2019022069.tif 000009
式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）中、Ｘa-は１価の陰イオンを表し、
複数あるＤは、独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、
複数あるＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4、または、ＲbとＲc、ＲdとＲe、ＲeとＲf、ＲfとＲg、ＲgとＲhおよびＲhとＲiのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、下記式（Ａ）〜（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ａ−Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
Ｌ1は、前記式（Ａ−Ｉ）において定義したＬ1と同義であり、
Ｌ2は、水素原子または前記式（Ａ−Ｉ）において定義したＬa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ3は、水素原子または前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ4は、前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｚa〜ＺdおよびＹa〜Ｙdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4（Ｌ1〜Ｌ4は、前記Ｒa〜ＲiにおけるＬ1〜Ｌ4と同義である。）、あるいは、
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含んでもよい５乃至６員環の脂環式炭化水素基、
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または、
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成され、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含む、炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基を表し、これらの脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。
【００８６】
【化９】
2019022069.tif 000010
式（Ａ）〜（Ｈ）中、ＲxとＲyの組み合わせは、ＲbとＲc、ＲdとＲe、ＲeとＲf、ＲfとＲg、ＲgとＲhおよびＲhとＲiの組み合わせであり、
複数あるＲA〜ＲLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3または−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4（Ｌ1〜Ｌ4は、前記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）において定義したＬ1〜Ｌ4と同義である。）を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Ｌを有してもよい。
【００８７】
前記スクアリリウム系色素としては、たとえば、下記式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１０】
2019022069.tif 000011
式（ＶＩ）中、Ｘは、独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または−ＮＲ8−を表し、
Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−ＮＲgＲh基、−ＳＯ2Ｒi基、−ＯＳＯ2Ｒi基または下記Ｌa〜Ｌhのいずれかを表し、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｒi基または下記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、Ｒiは下記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表す。
（Ｌa）炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基
（Ｌb）炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基
（Ｌc）炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基
（Ｌd）炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基
（Ｌe）炭素数３〜１４の複素環基
（Ｌf）炭素数１〜１２のアルコキシ基
（Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のアシル基、
（Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基
置換基Ｌは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００８９】
前記Ｒ1としては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、水酸基である。
【００９０】
前記Ｒ2〜Ｒ7としては、好ましくはそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニル基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、水酸基、ジメチルアミノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基である。
【００９１】
前記Ｒ8としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００９２】
前記Ｘとしては、好ましくは酸素原子、硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
【００９３】
化合物（ＶＩ）は、下記式（ＶＩ−１）のような記載方法に加え、下記式（ＶＩ−２）のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる。つまり、下記式（ＶＩ−１）と下記式（ＶＩ−２）との違いは構造の記載方法のみであり、どちらも同一の化合物を表す。本発明中では特に断りのない限り、下記式（ＶＩ−１）のような記載方法にてスクアリリウム系化合物の構造を表すものとする。
【００９４】
【化１１】
2019022069.tif 000012
さらに、例えば、下記式（ＶＩ−１）で表される化合物と下記式（ＶＩ−３）で表される化合物は、同一の化合物であると見なすことができる。
【００９５】
【化１２】
2019022069.tif 000013
化合物（ＶＩ）は、前記式（ＶＩ−１）の要件を満たせば特に構造は限定されない。中央の四員環に結合している左右の置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であった方が合成上容易であるため好ましい。
【００９６】
化合物（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、化合物（Ｂ）の含有量は、前記基材（i）として、例えば、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する透明樹脂製基板（ii）からなる基材や、化合物（Ｂ）を含有する透明樹脂製基板（iii）上に化合物（Ａ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、透明樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００３〜２．０重量部、より好ましくは０．０００５〜１．８重量部、特に好ましくは０．００８〜１．５重量部である。また、前記基材（i）として、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材や、化合物（Ａ）を含有する透明樹脂製基板（iｖ）上に化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を形成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．２〜４．０重量部、特に好ましくは０．３〜３．０重量部である。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性と高い可視光透過率とを両立した近赤外線カットフィルターを得ることができる。
【００９７】
＜その他の色素（Ｘ）＞
前記基材（i）には、さらに、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）に該当しない、その他の色素（Ｘ）が含まれていてもよい。
【００９８】
その他の色素（Ｘ）としては、吸収極大波長が６５０ｎｍ未満もしくは８５０ｎｍ超のものであれば特に制限されないが、例えば、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、オクタフィリン系化合物、ジイモニウム系化合物、ペリレン系化合物、および金属ジチオラート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。このようなその他の色素（Ｘ）を用いることで、より広範囲の近赤外光を吸収して近赤外領域の透過率を下げることができる。
【００９９】
＜透明樹脂＞
樹脂製支持体やガラス支持体などに積層する透明樹脂層および透明樹脂製基板（ii）〜（iｖ）は、透明樹脂を用いて形成することができる。前記基材（i）に用いる透明樹脂としては、１種単独でもよいし、２種以上でもよい。
【０１００】
透明樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、１００℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０〜３８０℃、より好ましくは１１０〜３７０℃、さらに好ましくは１２０〜３６０℃である樹脂が挙げられる。また、前記樹脂のガラス転移温度が１４０℃以上であると、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成しえるフィルムが得られるため、特に好ましい。
【０１０１】
透明樹脂としては、当該樹脂からなる厚さ０．１ｍｍの樹脂板を形成した場合に、この樹脂板の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が、好ましくは７５〜９５％、さらに好ましくは７８〜９５％、特に好ましくは８０〜９５％となる樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲となる樹脂を用いれば、得られる基板は光学フィルムとして良好な透明性を示す。
【０１０２】
透明樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１５，０００〜３５０，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
【０１０３】
透明樹脂としては、例えば、環状（ポリ）オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド（アラミド）系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂を挙げることができる。
【０１０４】
≪環状（ポリ）オレフィン系樹脂≫
環状（ポリ）オレフィン系樹脂としては、下記式（Ｘ0）で表される単量体および下記式（Ｙ0）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体から得られる樹脂、および当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
【０１０５】
【化１３】
2019022069.tif 000014
式（Ｘ0）中、Ｒx1〜Ｒx4はそれぞれ独立に、下記（i'）〜（ix'）より選ばれる原子または基を表し、ｋx、ｍxおよびｐxはそれぞれ独立に、０または正の整数を表す。
（i'）水素原子
（ii'）ハロゲン原子
（iii'）トリアルキルシリル基
（iv'）酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（v'）置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（vi'）極性基（但し、（iv'）を除く。）
（vii'）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基（但し、前記結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
（viii'）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（i'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
（ix'）Ｒx2とＲx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲx1とＲx4は、それぞれ独立に前記（i'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
【０１０６】
【化１４】
2019022069.tif 000015
式（Ｙ0）中、Ｒy1およびＲy2はそれぞれ独立に、前記（i'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表すか、Ｒy1とＲy2とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表し、ｋyおよびｐyはそれぞれ独立に、０または正の整数を表す。
【０１０７】
≪芳香族ポリエーテル系樹脂≫
芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【０１０８】
【化１５】
2019022069.tif 000016
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
【０１０９】
【化１６】
2019022069.tif 000017
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄはそれぞれ独立に、前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０のとき、Ｒ7はシアノ基ではない。
【０１１０】
また、前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【０１１１】
【化１７】
2019022069.tif 000018
式（３）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。
【０１１２】
【化１８】
2019022069.tif 000019
式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に、前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に、前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。
【０１１３】
≪ポリイミド系樹脂≫
ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば、特開２００６−１９９９４５号公報や特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０１１４】
≪フルオレンポリカーボネート系樹脂≫
フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば、特開２００８−１６３１９４号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０１１５】
≪フルオレンポリエステル系樹脂≫
フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、例えば、特開２０１０−２８５５０５号公報や特開２０１１−１９７４５０号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０１１６】
≪フッ素化芳香族ポリマー系樹脂≫
フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、フッ素原子を少なくとも１つ有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであることが好ましく、例えば特開２００８−１８１１２１号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０１１７】
≪アクリル系紫外線硬化型樹脂≫
アクリル系紫外線硬化型樹脂としては、特に制限されないが、分子内に一つ以上のアクリル基もしくはメタクリル基を有する化合物と、紫外線によって分解して活性ラジカルを発生させる化合物を含有する樹脂組成物から合成されるものを挙げることができる。アクリル系紫外線硬化型樹脂は、前記基材（i）として、ガラス支持体上やベースとなる樹脂製支持体上に化合物（Ｂ）および硬化性樹脂を含む透明樹脂層が積層された基材や、化合物（Ｂ）を含有する透明樹脂製基板（ii）上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合、該硬化性樹脂として特に好適に使用することができる。
【０１１８】
≪市販品≫
透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状（ポリ）オレフィン系樹脂の市販品としては、ＪＳＲ（株）製アートン、日本ゼオン（株）製ゼオノア、三井化学（株）製ＡＰＥＬ、ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学（株）製スミカエクセルＰＥＳなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製ネオプリムＬなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人（株）製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製ユピゼータＥＰ−５０００などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル（株）製ＯＫＰ４ＨＴなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、（株）日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂の市販品としては、新日鐵化学（株）製シルプラスなどを挙げることができる。
【０１１９】
＜その他成分＞
前記基材（i）は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに酸化防止剤、近紫外線吸収剤、蛍光消光剤および金属錯体系化合物等の添加剤を含有してもよい。これらその他成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
前記近紫外線吸収剤としては、例えばアゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
【０１２１】
前記酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、およびテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【０１２２】
なお、これら添加剤は、基材（i）を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を合成する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。
【０１２３】
＜基材（i）の製造方法＞
前記基材（i）が、前記透明樹脂製基板（ii）〜（iｖ）を含む基材である場合、該透明樹脂製基板（ii）〜（iｖ）は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができ、さらに、必要により、成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングすることで、オーバーコート層が積層された基材を製造することができる。
【０１２４】
前記基材（i）が、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体上に化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材である場合、例えば、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含む樹脂溶液を溶融成形またはキャスト成形することで、好ましくはスピンコート、スリットコート、インクジェットなどの方法にて塗工した後に溶媒を乾燥除去し、必要に応じてさらに光照射や加熱を行うことで、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体上に透明樹脂層が形成された基材を製造することができる。
【０１２５】
≪溶融成形≫
前記溶融成形としては、具体的には、樹脂と化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）等とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法；樹脂と化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法；または、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などが挙げられる。溶融成形方法としては、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
【０１２６】
≪キャスト成形≫
前記キャスト成形としては、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶剤を除去する方法；または化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、光硬化性樹脂および／または熱硬化性樹脂とを含む硬化性組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶媒を除去した後、紫外線照射や加熱などの適切な手法により硬化させる方法などにより製造することもできる。
【０１２７】
前記基材（i）が、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する透明樹脂製基板（ii）からなる基材である場合には、該基材（i）は、キャスト成形後、支持体から塗膜を剥離することにより得ることができ、また、前記基材（i）が、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体等の支持体などの上に化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材である場合には、該基材（i）は、キャスト成形後、塗膜を剥離しないことで得ることができる。
【０１２８】
前記支持体としては、例えば、ガラス板、スチールベルト、スチールドラムおよび透明樹脂（例えば、ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム）製支持体が挙げられる。
【０１２９】
さらに、ガラス板、石英または透明プラスチック製等の光学部品に、前記樹脂組成物をコーティングして溶剤を乾燥させる方法、または、前記硬化性組成物をコーティングして硬化および乾燥させる方法などにより、光学部品上に透明樹脂層を形成することもできる。
【０１３０】
前記方法で得られた透明樹脂層（透明樹脂製基板（ii））中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよい。具体的には、前記残留溶剤量は、透明樹脂層（透明樹脂製基板（ii））の重さに対して、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が前記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる透明樹脂層（透明樹脂製基板（ii））が得られる。
【０１３１】
［誘電体多層膜］
本発明の近赤外線カットフィルターは、前記基材（i）の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を有する。本発明の誘電体多層膜は、近赤外線を反射する能力を有する膜である。本発明では、近赤外線反射膜は前記基材（i）の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、反りやねじれが生じにくい近赤外線カットフィルターを得ることができる。近赤外線カットフィルターを固体撮像素子用途に適用する場合、近赤外線カットフィルターの反りやねじれが小さい方が好ましいことから、誘電体多層膜を基材（i）の両面に設けることが好ましい。
【０１３２】
前記誘電体多層膜は、波長７００〜１１００ｎｍの範囲全体にわたって反射特性を有することが好ましく、さらに好ましくは波長７００〜１１５０ｎｍ、特に好ましくは７００〜１２００ｎｍの範囲全体にわたって反射特性を有することが好ましい。基材（i）の両面に誘電体多層膜を有する形態として、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合に波長７００〜１１５０ｎｍ付近に主に反射特性を有する第一光学層を、ガラス支持体を有する基材（i）の片面に有し、他方の面上に可視域の反射防止特性を有する第二光学層を有する形態（図３（ａ）参照）や、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合に波長７００〜９５０ｎｍ付近に主に反射特性を有する第三光学層を基材（i）の片面に有し、基材（i）の他方の面上に近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合に９００ｎｍ〜１１５０ｎｍ付近に主に反射特性を有する第四光学層を有する形態（図３（ｂ）参照）などが挙げられる。
【０１３３】
本発明の近赤外線カットフィルターは、前記基材（i）がガラス支持体を有し、かつ、該基材（i）の両方の面に誘電体多層膜が備えられていることが好ましく、それら誘電体多層膜は近赤外線反射膜と可視光反射防止膜であることがより好ましく、前記基材（i）の一方の面に近赤外線反射膜を有し、もう一方の面に可視光反射防止膜が備えられていることが特に好ましい。
【０１３４】
誘電体多層膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層したものが挙げられる。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率が通常は１．７〜２．５の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウム等を少量（例えば、主成分に対して０〜１０重量％）含有させたものが挙げられる。
【０１３５】
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率が通常は１．２〜１．６の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
【０１３６】
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これらの材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、基材（i）上に、直接、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法等により、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。
【０１３７】
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ（ｎｍ）とすると、０．１λ〜０．５λの厚さが好ましい。λ（ｎｍ）の値としては、例えば７００〜１４００ｎｍ、好ましくは７５０〜１３００ｎｍである。厚さがこの範囲であると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さとがほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。
【０１３８】
誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、近赤外線カットフィルター全体として１６〜７０層であることが好ましく、２０〜６０層であることがより好ましい。各層の厚み、近赤外線カットフィルター全体としての誘電体多層膜の厚みや合計の積層数が前記範囲にあると、十分な製造マージンを確保できる上に、近赤外線カットフィルターの反りや誘電体多層膜のクラックを低減することができる。
【０１３９】
本発明では、化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）の吸収特性に合わせて高屈折率材料層および低屈折率材料層を構成する材料種、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さ、積層の順番、積層数を適切に選択することで、可視域に十分な透過率を確保した上で近赤外波長域に十分な光線カット特性を有し、且つ、斜め方向から近赤外線が入射した際の反射率を低減することができる。
【０１４０】
ここで、前記条件を最適化するには、例えば、光学薄膜設計ソフト（例えば、Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用い、可視域の反射防止効果と近赤外域の光線カット効果を両立できるようにパラメーターを設定すればよい。上記ソフトの場合、例えば第一光学層の設計にあたっては、波長４００〜７００ｎｍの目標透過率を１００％、Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｏｌｅｒａｎｃｅの値を１とした上で、波長７０５〜９５０ｎｍの目標透過率を０％、Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｏｌｅｒａｎｃｅの値を０．５にするなどのパラメーター設定方法が挙げられる。これらのパラメーターは基材（ｉ）の各種特性などに合わせて波長範囲をさらに細かく区切ってＴａｒｇｅｔ  Ｔｏｌｅｒａｎｃｅの値を変えることもできる。
【０１４１】
［その他の機能膜］
本発明の近赤外線カットフィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、基材（i）と誘電体多層膜との間、基材（i）の誘電体多層膜が設けられた面と反対側の面、または誘電体多層膜の基材（i）が設けられた面と反対側の面に、基材（i）や誘電体多層膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
【０１４２】
本発明の近赤外線カットフィルターは、前記機能膜からなる層を１層含んでもよく、２層以上含んでもよい。本発明の近赤外線カットフィルターが前記機能膜からなる層を２層以上含む場合には、同様の層を２層以上含んでもよいし、異なる層を２層以上含んでもよい。
【０１４３】
機能膜を積層する方法としては、特に制限されないが、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤などを基材（i）または誘電体多層膜に、前記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。
【０１４４】
また、前記コーティング剤などを含む硬化性組成物をバーコーター等で基材（i）または誘電体多層膜上に塗布した後、紫外線照射等により硬化することによっても製造することができる。
【０１４５】
前記コーティング剤としては、紫外線（ＵＶ）／電子線（ＥＢ）硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。これらのコーティング剤を含む前記硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。
【０１４６】
また、前記硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。前記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
前記硬化性組成物中、重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の全量を１００重量％とした場合、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。重合開始剤の配合割合が前記範囲にあると、硬化性組成物の硬化特性および取り扱い性が優れ、所望の硬度を有する反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を得ることができる。
【０１４８】
さらに、前記硬化性組成物には溶剤として有機溶剤を加えてもよく、有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これら溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
前記機能膜の厚さは、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは０．７〜５μｍである。
【０１５０】
また、基材（i）と機能膜および／または誘電体多層膜との密着性や、機能膜と誘電体多層膜との密着性を上げる目的で、基材（i）、機能膜または誘電体多層膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
【０１５１】
［近赤外線カットフィルターの製造方法］
本発明の近赤外線カットフィルターの製造方法は、上記基材（i）の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を形成する工程を含むことを特徴とする。誘電体多層膜を形成する方法は前述のとおりである。また、必要に応じて、上記基材（i）上に機能膜を形成する工程を含んでもよい。
【０１５２】
なお、誘電体多層膜を形成した際に近赤外線カットフィルターに反りが生じてしまう場合には、これを解消するために、近赤外線カットフィルター両面に誘電体多層膜を形成したり、近赤外線カットフィルターの誘電体多層膜を形成した面に紫外線等の電磁波を照射したりする方法等をとることができる。なお、電磁波を照射する場合、誘電体多層膜の形成中に照射してもよいし、形成後に別途照射してもよい。
【０１５３】
［近赤外線カットフィルターの用途］
本発明の近赤外線カットフィルターは、視野角が広く、優れた近赤外線カット能等を有する。したがって、カメラモジュールのＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビゲーション、携帯情報端末、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。さらに、自動車や建物等のガラス板等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。
【０１５４】
［固体撮像装置］
本発明の固体撮像装置は、本発明の近赤外線カットフィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とは、ＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサー等といった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、デジタルビデオカメラ等の用途に用いることができる。例えば、本発明のカメラモジュールは、本発明の近赤外線カットフィルターを具備する。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。【０１５６】
＜分子量＞
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の（ａ）または（ｂ）の方法にて測定を行った。
（ａ）ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（１５０Ｃ型、カラム：東ソー社製Ｈタイプカラム、展開溶剤：ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（ｂ）東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０型、カラム：ＴＳＫｇｅｌα‐Ｍ、展開溶剤：ＴＨＦ）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。【０１５７】
なお、後述する樹脂合成例３で合成した樹脂については、上記方法による分子量の測定ではなく、下記方法（ｃ）による対数粘度の測定を行った。
（ｃ）ポリイミド樹脂溶液の一部を無水メタノールに投入してポリイミド樹脂を析出させ、ろ過して未反応単量体から分離した。８０℃で１２時間真空乾燥して得られたポリイミド０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍＬに溶解し、キャノン−フェンスケ粘度計を使用して３０℃における対数粘度（μ）を下記式により求めた。【０１５８】
μ＝｛ｌｎ（ｔs／ｔ0）｝／Ｃ
ｔ0：溶媒の流下時間
ｔs：希薄高分子溶液の流下時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定した。【０１５９】
＜分光透過率＞
基材の透過率、ならびに、近赤外線カットフィルターの透過率および反射率は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて測定した。【０１６０】
ここで、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率では、図２（ａ）のようにフィルターに対して垂直に透過した光を測定し、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率では、図２（ｂ）のようにフィルターの垂直方向に対して３０°の角度で透過した光を測定した。また、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の反射率では、図２（ｃ）のように装置付属の治具に近赤外線カットフィルターを設定して測定を行った。なお、近赤外線カットフィルターとレンズ間の多重反射によるゴースト強度は、７００〜８５０ｎｍにおける近赤外線カットフィルターの垂直方向から３０°の方向から測定した平均反射率（ａ）（％）と、７００〜８５０ｎｍにおいて垂直方向から３０°の方向から測定した近赤外線カットフィルターの平均透過率（ｃ）（％）との積として計算した。【０１６１】
また、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系における「ａ* の値」、「ｂ* の値」、「Ｌ* の値」、「ａ* の値（３０°）」、「ｂ* の値（３０°）」および「Ｌ* の値（３０°）」は、近赤外線カットフィルターの垂直方向（入射角０°）から３８０〜７８０ｎｍの透過率を測定して求めた値と、近赤外線カットフィルターの垂直方向から３０°の角度（入射角３０°）から３８０〜７８０ｎｍの透過率を測定して求めた値を採用した。【０１６２】
＜反り＞
５ｍｍ角にチップカットした近赤外線カットフィルターを、（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−６００」の観察ステージ上に配置し、横から観察してチップ端部の反りの高さを測定し、下記基準で評価した。【０１６３】
○○○：反りの高さ＜２０μｍ
○○：２０μｍ≦反りの高さ＜４０μｍ
○：４０μｍ≦反りの高さ＜６０μｍ
△：６０μｍ≦反りの高さ＜８０μｍ
×：８０μｍ≦反りの高さ【０１６４】
＜カメラ画像の色味評価＞
光学フィルターをカメラモジュールに組み込んだ際の色味評価は下記の方法で行った。特開２０１６−１１００６７号公報と同様の方法でカメラモジュールを作成し、作成したカメラモジュールを用いて３００ｍｍ×４００ｍｍサイズの白色板をＤ６５光源（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製標準光源装置「マクベスジャッジII」）下で撮影し、カメラ画像における色味を以下の基準で評価した。【０１６５】
全く問題がなく許容可能なレベルを○、若干色目の違いは認められるが高画質カメラモジュールとして実用上問題がなく許容可能なレベルを△、色味に問題があり高画質カメラモジュール用途としては許容不可能なレベルを×、明らかに色が異なり一般的なカメラモジュール用途としても許容不可能なレベルを××と判定した。【０１６６】
なお、図１１に示すように、撮影を行う際はカメラ画像１１１の中で白色板１１２が面積の９０％以上を占めるように白色板１１２とカメラモジュールの位置関係を調節した。【０１６７】
［合成例］
下記実施例で用いた化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、一般的に知られている方法で合成した。一般的合成方法としては、例えば、特許第３３６６６９７号公報、特許第２８４６０９１号公報、特許第２８６４４７５号公報、特許第３７０３８６９号公報、特開昭６０−２２８４４８号公報、特開平１−１４６８４６号公報、特開平１−２２８９６０号公報、特許第４０８１１４９号公報、特開昭６３−１２４０５４号公報、「フタロシアニン  −化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）、特開２００７−１６９３１５号公報、特開２００９−１０８２６７号公報、特開２０１０−２４１８７３号公報、特許第３６９９４６４号公報、特許第４７４０６３１号公報などに記載されている方法を挙げることができる。【０１６８】
＜樹脂合成例１＞
下記式（ａ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（以下「ＤＮＭ」ともいう。）１００部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部およびトルエン（開環重合反応用溶媒）３００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。【０１６９】
【化１９】
2019022069.tif 000020
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ａ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃であった。【０１７０】
＜樹脂合成例２＞
３Ｌの４つ口フラスコに２，６−ジフルオロベンゾニトリル３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇおよびトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（以下「樹脂Ｂ」ともいう。）を得た（収率９５％）。得られた樹脂Ｂは、数平均分子量（Ｍｎ）が７５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８８，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８５℃であった。【０１７１】
＜樹脂合成例３＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク管および冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、窒素気流下、１，４−ビス（４−アミノ−α,α−ジメチルベンジル）ベンゼン２７．６６ｇ（０．０８モル）および４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル７．３８ｇ（０．０２モル）を入れて、γ―ブチロラクトン６８．６５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．１６ｇに溶解させた。得られた溶液を、氷水バスを用いて５℃に冷却し、同温に保ちながら１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２ｇ（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括添加した。添加終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら、６時間還流させた。反応終了後、内温が１００℃になるまで空冷した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４３．６ｇを加えて希釈し、攪拌しながら冷却し、固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液２６４．１６ｇを得た。このポリイミド樹脂溶液の一部を１Ｌのメタノール中に注ぎいれてポリイミドを沈殿させた。濾別したポリイミドをメタノールで洗浄した後、１００℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥させて白色粉末（以下「樹脂Ｃ」ともいう。）を得た。得られた樹脂ＣのＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７０４ｃｍ-1、１７７０ｃｍ-1の吸収が見られた。樹脂Ｃはガラス転移温度（Ｔｇ）が３１０℃であり、対数粘度を測定したところ、０．８７であった。【０１７２】
［実施例１］
実施例１では、片面に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む透明樹脂層を有する透明ガラス基板からなる基材を有する近赤外線カットフィルターを以下の手順および条件で作成した。【０１７３】
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ １００部、化合物（Ａ）として下記式（ａ−１）で表わされるスクアリリウム系化合物（ａ−１）（ジクロロメタン中での吸収極大波長６９８ｎｍ）０．０３部、化合物（Ｂ）として下記式（ｂ−１）で表されるスクアリリウム系化合物（ｂ−１）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７７６ｎｍ）０．０２部、および下記式（ｂ−２）で表わされるフタロシアニン系化合物（ｂ−２）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３３ｎｍ）０．０３部、および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製した。得られた溶液を、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの大きさにカットした透明ガラス基板「ＯＡ−１０Ｇ（厚み１００μｍ）」（日本電気硝子（株）製）上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、さらに減圧下１００℃で８時間乾燥した。これにより、ガラス基板の片面に透明樹脂層を有する、厚さ１９０μｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、波長４３０〜５８０ｎｍの領域での透過率平均値、Ｘａ、Ｘｂ、絶対値｜Ｘａ−Ｘｂ｜および波長Ｘａ〜Ｘｂの領域での透過率平均値を求めた。結果を図４および表４に示す。【０１７４】
【化２０】
2019022069.tif 000021
続いて、得られた基材の片面に第一光学層として誘電体多層膜（Ｉ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に第二光学層として誘電体多層膜（ＩＩ）を形成し、厚さ約０．１９４ｍｍの近赤外線カットフィルターを得た。【０１７５】
誘電体多層膜（Ｉ）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２６層）。誘電体多層膜（ＩＩ）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）。誘電体多層膜（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層は、基材側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順で交互に積層されており、近赤外線カットフィルターの最外層をシリカ層とした。【０１７６】
誘電体多層膜（Ｉ）および（ＩＩ）の設計は、以下のようにして行った。【０１７７】
各層の厚さと層数については、可視域の反射防止効果と近赤外域の選択的な透過・反射性能を達成できるよう基材屈折率の波長依存特性や、適用した化合物（Ｂ）および化合物（Ａ）の吸収特性に合わせて光学薄膜設計ソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用いて最適化を行った。最適化を行う際、本実施例においてはソフトへの入力パラメーター（Ｔａｒｇｅｔ値）を下記表１の通りとした。【０１７８】
【表１】
2019022069.tif 000022
膜構成最適化の結果、実施例１では、誘電体多層膜（Ｉ）は、膜厚３１〜１５７ｎｍのシリカ層と膜厚１０〜９５ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数２６の多層蒸着膜となり、誘電体多層膜（ＩＩ）は、膜厚３６〜１９４ｎｍのシリカ層と膜厚１１〜１１４ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数２０の多層蒸着膜となった。最適化を行った膜構成の一例を表２に示し、各誘電体多層膜を単体で片面に成膜した蒸着モニター用ガラス基板の垂直方向に対して５°の角度から測定した分光反射率スペクトルを図５に示す。なお、蒸着モニター用ガラスの反射率を測定する際は裏面反射の影響をなくすため誘電体多層膜が成膜されていない面を黒色のアクリル塗料で塗りつぶして反射防止処理を施した上で、誘電体多層膜が成膜されている面を測定光の入射面とした。【０１７９】
【表２】
2019022069.tif 000023
得られた近赤外線カットフィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°の角度から測定した分光透過率を測定し、光学特性を評価した。結果を図６および表４に示す。また、得られた近赤外線カットフィルターについて、各面の垂直方向から３０°の角度から測定した分光反射率を測定したところ、光線の入射面を誘電体多層膜（ＩＩ）側（第二光学層側）とした際に、波長７００〜８００ｎｍにおける最低反射率の値が小さくなることが確認された。結果を表４に示し、光線の入射面を誘電体多層膜（ＩＩ）側とした際の、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した分光反射率スペクトルを図７に示す。さらに、得られた近赤外線カットフィルターの垂直方向（入射角０°）および垂直方向から３０°の角度（入射角３０°）から３８０〜７８０ｎｍの透過率を測定し、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系における「ａ* の値」「ｂ* の値」、「Ｌ* の値」、「ａ* の値（３０°）」「ｂ* の値（３０°）」および「Ｌ* の値（３０°）」を求めるとともに、入射角０°における各値との差の絶対値｜△ａ*｜、｜△ｂ*｜および｜△Ｌ*｜を算出した。これらの結果およびその他の各種評価の結果を表４に示す。【０１８０】
［実施例２］
実施例１において、化合物（Ａ）として化合物（ａ−１）０．０３部の代わりに下記式（ａ−２）で表わされるスクアリリウム系化合物（ａ−２）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７０３ｎｍ）０．０３３部を用いたこと、ならびに、化合物（Ｂ）として化合物（ｂ−１）０．０２部および化合物（ｂ−２）０．０３部の代わりに下記式（ｂ−３）で表されるフタロシアニン系化合物（ｂ−３）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７７０ｎｍ）０．０７７部を用いたこと以外は実施例１と同様の手順および条件で、ガラス基板の片面に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む透明樹脂層を有する基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、光学特性を評価した。結果を図８および表４に示す。【０１８１】
【化２１】
2019022069.tif 000024
続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面に第一光学層としてシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２６層）誘電体多層膜（ＩＩＩ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に第二光学層としてシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）誘電体多層膜（ＩＶ）を形成し、厚さ約０．１９４ｍｍの近赤外線カットフィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、実施例１と同じ設計パラメーターを用いて行った。得られた近赤外線カットフィルターの分光透過率および分光反射率を測定し、光学特性を評価した。結果を図９および表５に示す。また、得られた近赤外線カットフィルターについて、各面の垂直方向に対して３０°の角度から測定した分光反射率を測定したところ、光線の入射面を誘電体多層膜（ＩＶ）側（第二光学層側）とした際に、波長７００〜８００ｎｍにおける平均反射率の値が小さくなることが確認された。結果を表４に示し、光線の入射面を誘電体多層膜（ＩＶ）側とした際の、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した分光反射率スペクトルを図１０に示す。さらに、得られた近赤外線カットフィルターのＬ* ａ* ｂ* 表色系における「ａ* の値」「ｂ* の値」、「Ｌ* の値」、「ａ* の値（３０°）」「ｂ* の値（３０°）」および「Ｌ* の値（３０°）」を求めるとともに、入射角０°における各値との差の絶対値｜△ａ*｜、｜△ｂ*｜および｜△Ｌ*｜を算出した。これらの結果およびその他の各種評価の結果も表４に示す。【０１８２】
［実施例３］
実施例３では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有する近赤外線カットフィルターを以下の手順および条件で作成した。【０１８３】
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ １００部、化合物（Ａ）として化合物（ａ−１）０．０３部および化合物（ａ−２）０．０１部、ならびに、化合物（Ｂ）として化合物（ｂ−３）０．０８部および下記式（ｂ−４）で表わされる化合物（ｂ−４）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７８１ｎｍ）０．０２部、および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの透明樹脂製基板を得た。【０１８４】
【化２２】
2019022069.tif 000025
得られた透明樹脂製基板の片面に、下記組成の樹脂組成物（１）をバーコーターで塗布し、オーブン中７０℃で２分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが２μｍとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2，２００ｍＷ）を行い、樹脂組成物（１）を硬化させ、透明樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物（１）からなる樹脂層を形成し、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、光学特性を評価した。結果を表４に示す。【０１８５】
樹脂組成物（１）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート  ６０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ４０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  ５重量部、メチルエチルケトン（溶剤、固形分濃度（ＴＳＣ）：３０％）
続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面に第一光学層としてシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２６層）誘電体多層膜（Ｖ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に第二光学層としてシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）誘電体多層膜（ＶＩ）を形成し、厚さ約０．１０８ｍｍの近赤外線カットフィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、実施例１と同様に基材屈折率の波長依存性等を考慮した上で、実施例１と同じ設計パラメーターを用いて行った。この近赤外線カットフィルターを実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。【０１８６】
［実施例４］
実施例４では、両面に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む透明樹脂層を有する樹脂製基板からなる基材を有する近赤外線カットフィルターを以下の手順および条件で作成した。【０１８７】
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａおよび塩化メチレンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製し、得られた溶液を用いたこと以外は、実施例３と同様にして樹脂製基板を作成した。【０１８８】
得られた樹脂製基板の両面に、実施例３と同様に下記組成の樹脂組成物（２）からなる樹脂層を形成し、樹脂製基板の両面に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む透明樹脂層を有する基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、光学特性を評価した。結果を表４に示す。【０１８９】
樹脂組成物（２）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート  １００重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  ４重量部、化合物（ａ−１）０．７５重量部、化合物（ｂ−２）０．７５重量部、メチルエチルケトン（溶剤、ＴＳＣ：２５％）
続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面に第一光学層としてシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２６層）誘電体多層膜（ＶＩＩ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に第二光学層としてシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）誘電体多層膜（ＶＩＩＩ）を形成し、厚さ約０．１０８ｍｍの近赤外線カットフィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、実施例１と同様に基材屈折率の波長依存性等を考慮した上で、実施例１と同じ設計パラメーターを用いて行った。この近赤外線カットフィルターを実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。【０１９０】
［実施例５〜１２］
樹脂、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶媒および樹脂製基板の乾燥条件を表４に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、基材および近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表４に示す。【０１９１】
［実施例１３〜１５］
樹脂、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶媒および樹脂製基板の乾燥条件を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、基材および近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表４に示す。【０１９２】
［実施例１６〜１７］
樹脂、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶媒および樹脂製基板の乾燥条件を表４に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、基材および近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表４に示す。【０１９３】
［実施例１８〜１９］
樹脂、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶媒および樹脂製基板の乾燥条件を表４に示すように変更したこと以外は、実施例４と同様にして、基材および近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表４に示す。【０１９４】
［比較例１］
実施例１において、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして基材および近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表５に示す。【０１９５】
［比較例２］
化合物（Ａ）として化合物（ａ−１）０．０１部および化合物（ａ−２）０．０１部を用いたこと以外は実施例３と同様にして、基材および近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表５に示す。【０１９６】
［比較例３］
基材として透明ガラス基板「ＯＡ−１０Ｇ（厚み１００μｍ）」（日本電気硝子（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表５に示す。【０１９７】
［比較例４］
比較例４では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有する近赤外線カットフィルターを以下の手順および条件で作成した。【０１９８】
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ １００部および化合物（Ｂ）として化合物（ｂ−３）０．１３５部を加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの透明樹脂製基板を得た。【０１９９】
得られた樹脂製基板の両面に、下記組成の樹脂組成物（３）からなる樹脂層を実施例３と同様にして形成し、樹脂製基板の両面に吸収材を含む透明樹脂層を有する基材、兼、近赤外線カットフィルターを得た。この基材、兼、近赤外線カットフィルターを、実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。【０２００】
樹脂組成物（３）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート  １００重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  ４重量部、ＹＭＦ−０２〔住友金属鉱山（株）製、セシウム酸化タングステン（Ｃｓ0.33ＷＯ3（平均分散粒径８００ｎｍ以下；極大吸収波長（λｍａｘ）＝１５５０〜１６５０ｎｍ（膜））の１８．５質量％分散液〕３０重量部、メチルエチルケトン（溶剤、ＴＳＣ：２５％）【０２０１】
［比較例５］
樹脂、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶媒および樹脂製基板の乾燥条件を表５に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、基材および近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表５に示す。【０２０２】
［比較例６］
基材として熱可塑性ポリイミドフィルム（アズワン社製、厚さ０．５ｍｍ）を用い、吸収材も透明樹脂層形成用組成物も使用しなかったこと以外は、実施例３と同様にして近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表５に示す。【０２０３】
［比較例７］
基材として透明ガラス基板「ＯＡ−１０Ｇ（厚み１００μｍ）」（日本電気硝子（株）製）を用い、表３のような誘電体多層膜を積層したこと以外は、実施例１と同様にして近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表５に示す。【０２０４】
【表３】
2019022069.tif 000026
［比較例８］
樹脂、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶媒および樹脂製基板の乾燥条件を表５に示すように変更するとともに、誘電体多層膜（Ｉ）、誘電体多層膜（ＩＩ）、基材の順序になるように、得られた基材の片面に誘電体多層膜（Ｉ）および誘電体多層膜（ＩＩ）を形成したこと以外は、実施例３と同様にして、基材および近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表５に示す。【０２０５】
【表４】
2019022069.tif 000027
【０２０６】
【表５】
2019022069.tif 000028
表４〜５における基材の構成や各種化合物などの内容は下記の通りである。【０２０７】
＜基材の形態＞
形態（１）：ガラス基板の片方の面に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む透明樹脂層を有する形態
形態（２）：化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する形態
形態（３）：樹脂製基板の両面に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む透明樹脂層を有する形態
形態（４）：化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含まない透明樹脂製基板
形態（５）：化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する形態
形態（６）：ガラス基板
形態（７）：樹脂製基板【０２０８】
＜透明樹脂＞
樹脂Ａ：環状オレフィン系樹脂（樹脂合成例１）
樹脂Ｂ：芳香族ポリエーテル系樹脂（樹脂合成例２）
樹脂Ｃ：ポリイミド系樹脂（樹脂合成例３）
樹脂Ｄ：環状オレフィン系樹脂「ゼオノア  １４２０Ｒ」（日本ゼオン（株）製）【０２０９】
＜ガラス基板＞
ガラス基板（１）：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの大きさにカットした透明ガラス基板「ＯＡ−１０Ｇ（厚み１００μｍ）」(日本電気硝子（株）製)【０２１０】
＜近赤外線吸収色素＞
≪化合物（Ａ）≫
化合物（ａ−１）：上記式（ａ−１）で表わされるスクアリリウム系化合物（ａ−１）（ジクロロメタン中での吸収極大波長６９８ｎｍ）
化合物（ａ−２）：上記式（ａ−２）で表わされるスクアリリウム系化合物（ａ−２）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７０３ｎｍ）
化合物（ａ−３）：下記式（ａ−３）で表わされるスクアリリウム系化合物（ａ−３）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７１０ｎｍ）
化合物（ａ−４）：下記式（ａ−４）で表わされるスクアリリウム系化合物（ａ−４）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３３ｎｍ）
化合物（ａ−５）：下記式（ａ−５）で表わされるスクアリリウム系化合物（ａ−５）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７１３ｎｍ）【０２１１】
【化２３】
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【０２１２】
【化２４】
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【０２１３】
【化２５】
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≪化合物（Ｂ）≫
化合物（ｂ−１）：上記式（ｂ−１）で表わされるスクアリリウム系化合物（ｂ−１）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７７６ｎｍ）
化合物（ｂ−２）：上記式（ｂ−２）で表わされるフタロシアニン系化合物（ｂ−２）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３３ｎｍ）
化合物（ｂ−３）：上記式（ｂ−３）で表わされるフタロシアニン系化合物（ｂ−３）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７７０ｎｍ）
化合物（ｂ−４）：上記式（ｂ−４）で表わされるスクアリリウム系化合物（ｂ−４）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７８１ｎｍ）
化合物（ｂ−５）：下記式（ｂ−５）で表されるシアニン系化合物（ｂ−５）（ジクロロメタン中での吸収極大波長６８１ｎｍ）
化合物（ｂ−６）：下記式（ｂ−６）で表わされるシアニン系化合物（ｂ−６）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７９１ｎｍ）
化合物（ｂ−７）：下記式（ｂ−７）で表わされるシアニン系化合物（ｂ−７）（ジクロロメタン中での吸収極大波長８１２ｎｍ）
化合物（ｂ−８）：下記式（ｂ−８）で表わされるシアニン系化合物（ｂ−８）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７６０ｎｍ）
化合物（ｂ−９）：下記式（ｂ−９）で表わされるフタロシアニン系化合物（ｂ−９）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７５２ｎｍ）【０２１４】
【化２６】
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【０２１５】
【化２７】
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【０２１６】
【化２８】
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【０２１７】
【化２９】
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【０２１８】
【化３０】
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＜溶媒＞
溶媒（１）：塩化メチレン
溶媒（２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
溶媒（３）：シクロヘキサン／キシレン（重量比：７／３）
＜フィルム乾燥条件＞
条件（１）：２０℃／８ｈｒ→減圧下  １００℃／８ｈｒ
条件（２）：６０℃／８ｈｒ→８０℃／８ｈｒ→減圧下  １４０℃／８ｈｒ
条件（３）：６０℃／８ｈｒ→８０℃／８ｈｒ→減圧下  １００℃／２４ｈｒ
なお、減圧乾燥前に、塗膜をガラス板から剥離した（形態（１）を除く）。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明の近赤外線カットフィルターは、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、パーソナルコンピューター用カメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビゲーションシステム用車載装置、携帯情報端末、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム用装置、デジタルミュージックプレーヤー等に好適に用いることができる。さらに、自動車や建物などのガラス等に装着される熱線カットフィルターなどとしても好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２２０】
１：近赤外線カットフィルター
２：分光光度計
３：光
３Ａ：反射光
３Ｂ：反射光
３Ｃ：透過光（多重反射光）
４：レンズ
５：センサー（固体撮像素子）
７：反射ミラー
１０：ガラス製支持体
１１：透明樹脂層
１２：第一光学層
１３：第二光学層
１４：基材（i）
１５：第三光学層
１６：第四光学層
１１１：カメラ画像
１１２：白色板
１１３：白色板の中央部の例
１１４：白色板の端部の例
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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