(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上に加圧することにより、前記前駆体を六方晶フェライトに転換すること、
を含み、
前記水系溶液は、常温常圧下で固体または液体として存在し、かつ還元性を有する還元性化合物を少なくとも含み、かつ
前記還元性化合物は、アミン化合物である、
六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項２】
鉄塩、二価金属塩、前記還元性化合物、および塩基を水系溶媒中で混合することにより、前記六方晶フェライト前駆体および前記還元性化合物を含む前駆体溶液を調製することを更に含む請求項１に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項３】
前記混合において、前記鉄塩と二価金属塩との合計量１００モル部に対して２〜３００モル部の範囲の量の前記還元性化合物を混合する請求項２に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項４】
調製した前駆体溶液を、有機化合物を含む有機化合物溶液と混合することを更に含む請求項２または３に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項５】
前記有機化合物は、有機カルボン酸およびその塩からなる群から選択される請求項４に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項６】
六方晶フェライト粉末の製造方法であって、
六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上に加圧することにより、前記前駆体を六方晶フェライトに転換することを含み、ここで前記六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液は、常温常圧下で固体または液体として存在し、かつ還元性を有する還元性有機化合物および還元性無機化合物からなる群から選択される還元性化合物を少なくとも含み、前記還元性化合物として還元性無機化合物を含む場合、有機化合物を更に含み、
鉄塩、二価金属塩、前記還元性化合物、および塩基を水系溶媒中で混合することにより、前記六方晶フェライト前駆体および前記還元性化合物を含む前駆体溶液を調製すること、ならびに
調製した前駆体溶液が連続して送液されている流路と有機化合物を含む有機化合物溶液が連続して送液されている流路とを合流させることにより、前記前駆体溶液と有機化合物溶液とを混合すること、
を更に含む、六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項７】
前記有機化合物は、有機カルボン酸およびその塩からなる群から選択される請求項６に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体溶液と有機化合物溶液との混合溶液を、加熱および加圧されている水と混合した後に、内部を流れる流体を３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上に加圧する反応流路に送液することにより、該反応流路内で前記転換を行う請求項６または７に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項９】
前記混合溶液が連続的に送液されている流路と加熱および加圧されている水が連続的に送液されている流路とを合流させることにより、前記混合溶液と加熱および加圧されている水とを混合する、請求項８に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記鉄塩、二価金属塩、前記還元性化合物、および塩基を水系溶媒中で混合することにより、前記鉄塩と二価金属塩との合計量１００モル部に対して２〜３００モル部の範囲の量の前記還元性化合物が混合される請求項６〜９のいずれか１項に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記還元性化合物は、ヒドラジン化合物およびアミン化合物からなる群から選択される請求項６〜１０のいずれか１項に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記転換により得られる六方晶フェライトは、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、およびそれらの混晶からなる群から選択される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項１３】
非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を有する磁気記録媒体の製造方法であって、
前記強磁性粉末は六方晶フェライト粉末であり、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により前記六方晶フェライト粉末を製造すること、および、
製造した六方晶フェライトおよび結合剤を含む磁性層塗布液を非磁性支持体上に塗布する工程を経て磁性層を形成すること、
を含む、磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶フェライト粉末の製造方法、六方晶フェライト粉末、および磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
六方晶フェライト粉末は、磁気記録媒体の磁性層に含まれる強磁性粉末として広く用いられている。六方晶フェライト粉末は、保磁力は永久磁石材料にも用いられた程に大きく、保磁力の基である磁気異方性は結晶構造に由来するため粒子を微細化しても高保磁力を維持することができる。更に、六方晶フェライト粉末を磁性層に用いた磁気記録媒体はその垂直成分により高密度特性に優れる。このように六方晶フェライト粉末は、高密度記録化に適した強磁性粉末である。
【０００３】
六方晶フェライト粉末の製造方法としては、共沈法、ガラス結晶化法をはじめとする各種方法が提案されている。中でも、近年、高い生産性をもって六方晶フェライトを製造可能な方法として、超臨界水や亜臨界水といった高温高圧の水の存在下での水熱合成反応を利用する製造法（以下、水熱合成プロセスとも記載する。）が注目を集めている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２０８９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
磁気記録分野では、磁性層の充填度向上およびノイズ低減のために、磁性層に含まれる強磁性粉末の微粒子化が求められている。
【０００６】
一方、磁気特性に関しては、飽和磁化（σｓ）が高い強磁性粉末を含む磁気記録媒体は、高出力を示すことができるためＳＮＲ（signal-to-noise-ratio）向上を達成することができる。したがって、六方晶フェライト粉末の飽和磁化を高めることは、高ＳＮＲを達成可能な磁気記録媒体を得る観点から好ましい。
【０００７】
以上の点に関し、特許文献１には、六方晶フェライト粉末の一種であるバリウムヘキサフェライトのサイズ等の制御のために、超臨界水または亜臨界水の存在下での水熱合成反応に有機分子を共存させることが提案されている。しかるに特許文献１には、特許文献１の実施例で得られたバリウムヘキサフェライトは、従来報告されていた製法により製造されたものよりも飽和磁化が低いと記載されている。更に特許文献１には、その理由について、粒子サイズが減少するとそれに並行して飽和磁化が減少することは一般に知られた現象であると記載されている（特許文献１の段落００４０参照）。
【０００８】
以上の通り、六方晶フェライト粉末の微粒子化と飽和磁化の向上を両立することは、従来困難であった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、六方晶フェライト粉末の微粒子化と飽和磁化の向上をともに達成するための手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の水熱合成プロセスは、六方晶フェライト前駆体を加熱および加圧され高い反応性を有する水の存在下に置くことで六方晶フェライトへ転換し、六方晶フェライトを得る製造方法である。この水熱合成プロセスについて本発明者は鋭意検討を重ねた結果、前駆体を六方晶フェライトへ転換する反応に、少なくとも還元性有機化合物を共存させるか、または少なくとも有機化合物（還元性の有無を問わない）と還元性無機化合物とを共存させることにより、六方晶フェライト粉末の微粒子化と飽和磁化の向上をともに達成することが可能になることを、新たに見出した。
以下は、本発明者による推測であって本発明を何ら限定するものではないが、本発明者は、還元性化合物は、前駆体が六方晶フェライトに転換する反応を促進する作用を奏すると考えており、この点が、六方晶フェライトの飽和磁化の向上に寄与しているのではないかと推察している。より詳しくは、還元性化合物が、前駆体が六方晶フェライトに転換する反応を促進する結果、結晶性の高い六方晶フェライトが得られることが、飽和磁化の向上に寄与しているのではないかと、本発明者は推察している。
加えて、還元性化合物が、前駆体が六方晶フェライトへ転換する反応を促進することにより迅速に反応が進行することが、得られる六方晶フェライトの微粒子化にも寄与しているのではないかと推察される。更には、還元性化合物の使用により前駆体が六方晶フェライトへ転換する反応が迅速に進行することは、粒子サイズのばらつきが少ない（粒子サイズの均一性に優れる）六方晶フェライトを得る観点からも望ましいと、本発明者は考えている。ただし還元性化合物が無機化合物の場合、これのみでは微粒子化を十分に達成することは難しく、有機化合物を併用すべきことも、本発明者による検討の結果、明らかとなった。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【００１１】
本発明の一態様は、
六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上に加圧することにより、前駆体を六方晶フェライトに転換すること、
を含み、
上記水系溶液は、
常温常圧下で固体または液体として存在し、かつ還元性を有する還元性有機化合物および還元性無機化合物からなる群から選択される還元性化合物を少なくとも含み、
還元性化合物として還元性無機化合物を含む場合、有機化合物を更に含む、六方晶フェライト粉末の製造方法、
に関する。
【００１２】
ここで、上記の常温常圧下で固体または液体として存在するとは、少なくとも、２５℃１気圧（約１０１３．２５ｈＰａ）において固体または液体として存在することをいい、固体と液体が混合した状態で存在することも包含されることとする。また、還元性とは、他の化合物へ水素原子を付加する能力および電子を供与する能力の一方または両方を有することを言う。還元性化合物の具体例等の詳細については、後述する。
【００１３】
一態様では、上記製造方法は、鉄塩、二価金属塩、上記還元性化合物、および塩基を水系溶媒中で混合することにより、六方晶フェライトの前駆体および上記還元性化合物を含む前駆体溶液を調製することを更に含む。
【００１４】
一態様では、上記混合において、鉄塩と二価金属塩との合計量１００モル部に対して２〜３００モル部の範囲の量の還元性化合物を混合する。
【００１５】
一態様では、還元性化合物は、ヒドラジン化合物およびアミン化合物からなる群から選択される。
【００１６】
一態様では、上記製造方法は、調製した前駆体溶液を、有機化合物を含む有機化合物溶液と混合することを更に含む。
【００１７】
一態様では、有機化合物は、有機カルボン酸およびその塩からなる群から選択される。
【００１８】
一態様では、上記製造方法において、前駆体溶液が連続して送液されている流路と有機化合物溶液が連続して送液されている流路とを合流させることにより、前駆体溶液と有機化合物溶液とを混合する。
【００１９】
一態様では、上記製造方法において、前駆体溶液と有機化合物溶液との混合溶液を、加熱および加圧されている水と混合した後に、内部を流れる流体を３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上に加圧する反応流路に送液することにより、前駆体を六方晶フェライトに転換させる。
【００２０】
一態様では、上記製造方法において、上記混合液が連続的に送液されている流路と加熱および加圧されている水が連続的に送液されている流路とを合流させることにより、上記混合溶液と加熱および加圧されている水とを混合する。
【００２１】
一態様では、前駆体の転換により得られる六方晶フェライトは、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、およびそれらの混晶からなる群から選択される。
【００２２】
本発明の更なる態様は、
上記製造方法により得られた六方晶フェライト粉末、
に関する。
【００２３】
一態様では、上記六方晶フェライト粉末は、平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍの範囲であり、かつ飽和磁化が４０〜７０Ａ・ｍ2／ｋｇの範囲である。
【００２４】
一態様では、上記六方晶フェライト粉末は、粒子サイズの変動係数が５〜４０％の範囲である。
【００２５】
本発明の更なる態様は、
非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
上記強磁性粉末が、上述の六方晶フェライト粉末である磁気記録媒体、
に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の一態様によれば、粒子サイズが小さく、しかも飽和磁化の高い六方晶フェライト粉末を提供することができる。
更に、本発明の一態様によれば、上記六方晶フェライト粉末を含む磁性層を有し、高いＳＮＲを示すことができる磁気記録媒体を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】水熱合成プロセスに好適な製造装置の一例の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［六方晶フェライト粉末の製造方法］
本発明の一態様にかかる六方晶フェライト粉末の製造方法は、六方晶フェライト前駆体（以下、単に「前駆体」とも記載する。）を含む水系溶液を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上に加圧することにより、前記前駆体を六方晶フェライトに転換することを含み、上記水系溶液は、常温常圧下で固体または液体として存在し、かつ還元性を有する還元性有機化合物および還元性無機化合物からなる群から選択される還元性化合物を少なくとも含み、還元性化合物として還元性無機化合物を含む場合、有機化合物を更に含む。
上記製造方法により、粒子サイズが小さく、しかも飽和磁化の高い六方晶フェライト粉末を得ることができる理由については、先に記載した通りである。なお上記のように加熱および加圧される水系溶液は、六方晶フェライト前駆体とともに、還元性有機化合物を、または有機化合物（還元性の有無を問わない）と還元性無機化合物とを、含んでいる。これら化合物は、六方晶フェライト前駆体調製時に、前駆体の原材料と混合してもよい。または、前駆体調製後に前駆体と混合してもよい。または前駆体の原材料との混合と、調製した前駆体との混合を、ともに行ってもよい。
以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
【００２９】
＜六方晶フェライト前駆体の調製＞
（ｉ）原材料（鉄塩、二価金属塩）、塩基、水系溶媒
六方晶フェライト前駆体とは、高温高圧の水の存在下に置かれることにより六方晶フェライトに転換（フェライト化）するものであればよい。高温高圧の水とは、加熱および加圧されている水をいい、詳細は後述する。前駆体は、水に対して高い溶解性を示し後述する水系溶媒に溶解するものであってもよく、水に対する溶解性に乏しく、水系溶媒中でコロイド粒子として分散（ゾル状）していてもよい。
【００３０】
六方晶フェライトの結晶構造としては、マグネトプランバイト型（Ｍ型）、Ｗ型、Ｙ型、Ｚ型が知られている。上記製造方法により得られる六方晶フェライトは、いずれの結晶構造を取るものであってもよい。例えば、置換原子を含まないＭ型六方晶フェライトは、ＡＦｅ12Ｏ19で表される金属酸化物である。ここでＡは、二価金属原子である。二価金属原子とは、イオンとして二価のカチオンとなり得る金属原子であって、バリウム、ストロンチウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子や鉛等が包含される。なお六方晶フェライトには、上記二価金属原子の一部が、置換原子により置換されているものもある。そのような六方晶フェライトを得る場合には、二価金属塩とともに、置換原子を含む塩を併用すればよい。二価金属原子を置換し得る原子としては、例えば、後述の任意原子を挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
以上説明した六方晶フェライトの前駆体は、鉄塩と二価金属塩とを、塩基を含む水系溶液中で混合することにより得ることができる。上記水系溶液中では、通常、鉄原子と二価金属原子とを含む塩（例えば水酸化物）が粒子状、好ましくはコロイド粒子として析出する。ここで析出する粒子は、その後に高温高圧の水の存在下に置かれることによりフェライト化し六方晶フェライトとなる。
【００３１】
二価金属塩としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩や鉛塩を用いることができる。二価金属原子の種類は、所望の六方晶フェライトに応じて決定すればよい。例えばバリウムフェライトを得たい場合には、二価金属塩としてバリウム塩を使用し、ストロンチウムフェライトを得たい場合には、ストロンチウム塩を使用する。また、バリウムフェライトとストロンチウムフェライトとの混晶を得たい場合には、二価金属塩としてバリウム塩とストロンチウム塩を併用すればよい。塩としては、水溶性塩が好ましく、例えば、水酸化物、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硝酸塩等を用いることができる。また、水和物を用いてもよい。
【００３２】
鉄塩としては、鉄の水溶性塩、例えば、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩および錯塩等を用いることができる。また、水和物を用いてもよい。鉄塩と二価金属塩の混合比および添加量は、所望のフェライト組成に応じて決定すればよい。また、鉄塩、二価金属塩に加えて、鉄原子および二価金属原子とともに六方晶フェライトを構成可能な任意原子の塩を添加してもよい。そのような任意原子としては、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ等が挙げられる。上記任意原子の塩の添加量も、所望のフェライト組成に応じて決定すればよい。
【００３３】
以上説明した塩を、塩基を含む水系溶媒中で混合することにより、これらの塩に含まれていた原子を含む六方晶フェライト前駆体が析出する。主に、塩基を含む水系溶媒中の水酸化物イオン（ＯＨ-）が、鉄塩に含まれていた鉄イオンおよび二価金属塩に含まれていた二価金属イオンと水酸化物ゾルを形成することにより、前駆体が形成されると考えられる。そしてここで析出する前駆体は、その後、六方晶フェライトに転換（フェライト化）される。
【００３４】
本発明における塩基とは、アレニウスの定義、ブレンステッドの定義、およびルイスの定義のいずれか１つ以上により塩基と定義される（アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基）ものをいう。
塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、無機塩基に限定されるものではなく、有機塩基を用いることもできる。上記製造方法では、前駆体調製のための水系溶液は塩基を含むが、塩基とともに添加される塩の中には酸性を示すものもあるため、水系溶液のｐＨは、塩基性に限定されるものではなく、中性または酸性の場合もある。水系溶液のｐＨは、前駆体調製時（反応時）の液温でのｐＨとして、例えば４以上１４以下であり、前駆体調製のための反応を良好に進行させる観点から、５以上１４以下であることが好ましく、６以上１３以下であることがより好ましく、６以上１２以下であることが更に好ましい。７以上または７超のｐＨ（中性〜塩基性）であることが、より一層好ましい。反応時の水系溶液の液温は、加熱または冷却により温度制御してもよく、温度制御なしの室温であってもよい。好ましくは、上記液温は、１０〜９０℃の範囲であり、温度制御なし（例えば２０〜２５℃程度）で反応を十分に進行させることができる。温度制御のために、後述する回分式反応槽および連続式反応槽は、加熱手段や冷却手段を備えていてもよい。
【００３５】
水系溶媒とは、水を含む溶媒をいい、水のみであってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。前駆体の調製に用いる水系溶媒は、水が５０質量％以上を占めることが好ましく、水のみであることがより好ましい。
【００３６】
水系溶媒において水と併用され得る有機溶媒としては、水と混和性のもの、または、親水性のものが好ましい。この点からは極性溶媒の使用が好適である。ここで極性溶媒とは、誘電率が１５以上、溶解パラメータが８以上の少なくとも一方を満たす溶媒をいう。好ましい有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類、ラクタム類、オキシム類、アミド類、尿素類、アミン類、スルフィド類、スルホキシド類、リン酸エステル類、カルボン酸類またはカルボン酸誘導体であるエステル類、炭酸または炭酸エステル類、エーテル類などが挙げられる。
【００３７】
上記のように調製された前駆体を含み、後述するように、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上に加圧される水系溶液は、前駆体と共存する成分として、還元性有機化合物まおよび還元性無機化合物からなる群から選択される還元性化合物を少なくとも含む。ただし還元性化合物が還元性無機化合物の場合には、有機化合物（還元性の有無を問わない）を更に含む。還元性化合物および有機化合物の添加時期および添加順序は特に限定されるものではない。一態様では、前駆体調製時に他成分と共存させることができる。また他の一態様では、調製された前駆体が六方晶フェライトへの転換反応に付されるまでに、前駆体と混合することができる。詳細については、後述する。
【００３８】
（ｉｉ）還元性化合物
一態様では、還元性化合物は、前駆体調製時に原材料および塩基とともに水系溶媒と混合することができる。前駆体調製のための水系溶液中に還元性化合物を共存させることにより、前駆体表面および内部の少なくともいずれかに還元性化合物を存在させることができる。ここで還元性化合物として常温常圧下で固体または液体として存在する化合物を用いる理由は、前駆体における還元性化合物の存在状態（例えば表面への付着状態）の均一性を高めることを考慮したものである。また、工程の安全性の観点からも、常温常圧下で固体または液体として存在する化合物は好ましい。こうして調製された前駆体を、詳細を後述するように六方晶フェライトに転換することにより、粒子サイズが小さく、しかも飽和磁化の高い六方晶フェライトを得ることができる。ただし他の一態様では、調製後の前駆体を還元性化合物と混合した後に、六方晶フェライトに転換させることもできる。詳細は後述する。
【００３９】
還元性化合物としては、先に記載したように常温常圧下で固体または液体として存在し、かつ還元性を示すものであれば、何ら制限なく使用することができる。還元性化合物の具体例としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウムなどのヒドリド化合物、ホルマリンやアセトアルデヒド等のアルデヒド類、亜硫酸塩類、蟻酸、蓚酸、コハク酸、アスコルビン酸等のカルボン酸類もしくはラクトン類、エタノール、ブタノール、オクタノール等の脂肪族モノアルコール類、ターピネオール等の脂環族モノアルコール類等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族ジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、ジエタノールアミンやモノエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ハイドロキノン、レゾルシノール、アミノフェノール、ブドウ糖、もしくはクエン酸ナトリウム、次亜塩素酸またはその塩等が挙げられる。また後述する有機化合物の中で、常温常圧下で固体または液体として存在し、かつ還元性を示すものを、還元性化合物として用いてもよい。好ましい還元性化合物としては、ヒドラジン化合物およびアミン化合物を挙げることができる。
【００４０】
ヒドラジン化合物には、ヒドラジン（ＮＨ2−ＮＨ2）、およびヒドラジンの４つの水素原子の１つ以上が置換基によって置換されたヒドラジン誘導体、それらの水和物および塩が包含される。なお本発明および本明細書において置換基としては、例えば、直鎖、分岐、または環状のアルキル基（例えば炭素数１〜６のアルキル基）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜６のアルコキシ基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えばフェニル基）、ヘテロアリール基等を挙げることができる。また、ヒドラジン化合物の好ましい具体例としては、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジニウム、フェニルヒドラジン、１-メチル-１-フェニルヒドラジン、１,１-ジフェニルヒドラジン塩酸塩等を挙げることができる。
【００４１】
アミン化合物としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれであってもよい。また、構造中に環状構造を含んでいてもよい。アミン化合物の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどが挙げられる。また、後述の有機アミンを用いてもよい。
【００４２】
前駆体調製時に還元性化合物を混合する場合、粒子サイズがより小さく、飽和磁化がより高い六方晶フェライト粉末を得る観点から、前駆体の原材料である鉄塩および二価金属塩の合計１００モル部に対して、２モル部以上添加することが好ましく、５モル部以上添加することがより好ましく、１０モル部以上添加することが更に好ましく、２０モル部以上添加することがいっそう好ましく、３０モル部以上添加することがよりいっそう好ましく、４０部以上添加することが更にいっそう好ましく、５０部以上添加することがなおいっそう好ましい。また、よりいっそう高い飽和磁化を有する六方晶フェライト粉末を得る観点からは、添加量は３００モル部以下とすることが好ましく、２５０モル部以下とすることがより好ましく、２００モル部以下とすることが更に好ましく、１５０モル部以下とすることがいっそう好ましく、１００モル部以下とすることがよりいっそう好ましい。
【００４３】
上記の前駆体の調製は、有機化合物（還元性の有無を問わない）の存在下で行うこともできる。有機化合物の存在下で調製された前駆体は、表面に有機化合物が被着した状態で六方晶フェライトに転換され（転換反応に付され）、高温高圧の水が存在する反応系内で一旦瞬間的に溶解した後に結晶化し、これにより六方晶フェライトが粒子として析出する（六方晶フェライトへ転換する）と考えられる。この溶解〜結晶化までの間に粒子近傍に有機化合物が存在することが、結晶化する六方晶フェライト粒子の、より一層の微粒子化、更には粒子サイズの均一化に寄与するのではないかと、本発明者は推察している。また、前駆体を有機化合物存在下で調製することは、前駆体の凝集が抑制され、粒子サイズが小さく、更には粒子サイズの均一性に優れる前駆体が得られることに寄与し、このことがより一層微粒子で、更には粒子サイズの均一性に優れる六方晶フェライトが得られることに寄与するのではないかと、本発明者は考えている。なお還元性化合物として還元性有機化合物を用いる場合には、還元性有機化合物が上記に寄与することができると考えられる。したがって、還元性有機化合物とは別に更なる有機化合物（還元性の有無を問わない）を添加することは必須ではない。ただし、前駆体が六方晶フェライトへの転換反応に付される前に、前駆体を還元性有機化合物および更なる有機化合物と混合することは、粒子サイズがより小さい六方晶フェライト粉末を得る観点から好ましく、粒子サイズがより均一な六方晶フェライト粉末を得る観点からも好ましい。一方、還元性化合物として無機化合物を用いる場合には、更なる有機化合物を、少なくとも六方晶フェライトへの転換反応に付される前に、前駆体と混合する。
【００４４】
有機化合物の詳細は、後述する通りである。有機化合物は、前駆体の原材料とともに水系溶液中に存在させることができ、前駆体の原材料との混合順序は特に限定されるものではない。調製時の前駆体の凝集をより効果的に抑制する観点からは、水系溶媒に有機化合物を添加し溶解または懸濁させた後、原材料を添加することが好ましい。また、有機化合物は、そのまま水系溶媒中に添加してもよく、溶液または懸濁液の状態で添加してもよい。溶液または懸濁液に使用可能な溶媒については、前述の通りである。
有機化合物の使用量は、前駆体１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲とすることが好ましく、０．０５〜５００質量部の範囲とすることがより好ましく、０．１〜３００質量部の範囲とすることがより好ましい。ここで基準とする前駆体量は、実測値または原材料仕込み量からの理論生成量である。この点は、以下に前駆体量を基準として記載する値についても、同様とする。
【００４５】
前駆体調製時の原材料、塩基、必要に応じて添加される還元性化合物、有機化合物の混合順序は特に限定されるものではない。上記成分を任意の順序で順次水系溶媒へ添加してもよく、２種以上を同時に混合してもよく、すべてを同時に混合してもよい。また、混合は、回分式（バッチ式）反応槽において行ってもよく、連続式反応槽において行ってもよい。反応槽では、通常、マグネチックスターラー等の公知の撹拌手段により上記成分と水系溶媒を含む水系溶液の撹拌混合が行われる。
【００４６】
＜前駆体の六方晶フェライトへの転換＞
上記製造方法では、六方晶フェライトの前駆体、上記還元性化合物、および有機化合物を含む水系溶液を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上に加圧することにより、前駆体を六方晶フェライトに転換する。還元性化合物、有機化合物を前駆体調製時に添加していなかった場合には、六方晶フェライトへの転換反応に付すまでの間に、前駆体と上記化合物とを混合する。
一般に、溶媒として水を含む流体を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えることにより、流体に含まれる水は亜臨界〜超臨界状態となる。含まれる水が、好ましくは亜臨界〜超臨界状態となることにより六方晶フェライトの前駆体がフェライトに転換する反応（フェライト化）が進行する結果、六方晶フェライトを得ることができる。
【００４７】
六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する工程の具体的態様としては、下記態様を挙げることができる。
（１）六方晶フェライト前駆体および還元性化合物を含む水系溶液を、内部を流れる流体を３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧する反応流路に連続的に送液することにより、上記反応流路内で六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する。
（２）六方晶フェライト前駆体および還元性化合物を含む水系溶液を、加熱および加圧された水、好ましくは２００℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上の圧力が加えられた水、と混合した後に、内部を流れる流体を３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧する反応流路に連続的に送液することにより、六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する。
【００４８】
態様（２）は、加熱および加圧された水と、六方晶フェライト前駆体および上記化合物を含む水系溶液とを接触させる点において、六方晶フェライト前駆体および上記化合物を含む水系溶液に含まれる水を亜臨界〜超臨界状態にすべく加熱・加圧する態様（１）と相違する。例えば、加熱および加圧された水が連続的に送液されている流路に六方晶フェライト前駆体および上記化合物を含む水系溶液を添加することにより、上記水系溶液を加熱および加圧された水と接触させることができる。一態様では、加熱および加圧された水が連続的に送液されている流路と、六方晶フェライト前駆体および上記化合物を含む水系溶液が連続的に送液されている流路とを合流させることにより、加熱および加圧されている水と前駆体および上記を含む水系溶液とを混合することができる。態様（２）は、加熱および加圧された水と接触することで、六方晶フェライト前駆体が瞬時に高反応状態に置かれるためフェライト化が早期に進行する点で、有利である。一般に水は、２００℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上に加圧されることで亜臨界〜超臨界状態のきわめて反応性の高い状態となる。したがって、態様（２）における水の加熱および加圧は、２００℃以上、かつ２０ＭＰａ以上の温度および圧力で行うことが好ましい。
【００４９】
先に記載したように、前駆体および還元性化合物を含む水系溶液は、更なる有機化合物を含むこともできる。還元性化合物として無機化合物を用いる場合には、上記水系溶液には更なる有機化合物が含まれる。有機化合物は、一態様では、前述のように、前駆体調製時に添加することができる。なお還元性化合物および更なる有機化合物の存在状態は、前駆体に被着している状態に限定されるものではなく、前駆体の内部に取り込まれていてもよい。
【００５０】
または、他の態様では、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液に還元性化合物または更なる有機化合物のいずか一方、または両方を同時または任意の順序で順次、添加した後、上述の態様（１）または態様（２）の工程に付すこともできる。これにより、六方晶フェライト前駆体に上記化合物を被着させることができる。
【００５１】
上記態様では、還元性化合物は、六方晶フェライト前駆体１００質量部に対して１〜１０００質量部程度の量で混合することが好ましい。還元性化合物は、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液中にそのまま添加してもよいが、還元性化合物を溶媒中に含む溶液（還元性化合物溶液）として添加することが、より粒子サイズが小さく、飽和磁化の高い六方晶フェライト粉末を得るために好ましい。溶媒としては、水、または水と混和性もしくは親水性の有機溶媒が好ましい。この点からは、有機溶媒としては極性溶媒の使用が好適である。ここで極性溶媒とは、誘電率が１５以上、溶解パラメータが８以上の少なくとも一方を満たす溶媒をいう。好ましい有機溶媒としては、前述の各種溶媒を挙げることができる。
【００５２】
更なる有機化合物としては、例えば、有機カルボン酸、有機窒素化合物、有機硫黄化合物、有機リン化合物およびそれらの塩、界面活性剤、各種ポリマーなどが挙げられる。ポリマーとしては、質量平均分子量が１０００〜１０万程度のポリマーが好適であり、水溶性を示すものが好ましい。また、好ましいポリマーとしては、非イオン性ポリマー、水酸基含有ポリマーを挙げることができる。また、上記の塩としては、アルカリ金属塩が好適である。なお上記の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値をいうものとする。
【００５３】
有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸類、芳香族カルボン酸類などが挙げられ、脂肪族カルボン酸類が好ましい。脂肪族カルボン酸は飽和脂肪族カルボン酸でも不飽和脂肪族カルボン酸でもよく、不飽和カルボン酸が好ましい。有機カルボン酸の炭素数は、特に限定されるものではなく、例えば２以上である。また、例えば２４以下であり、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１６以下である。脂肪族カルボン酸の具体例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、エイコセン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、酢酸など、さらにはマロン酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
有機窒素化合物としては、有機アミン類、有機アミド化合物類、窒素含有複素環式化合物類などが挙げられる。
【００５５】
有機アミンとしては、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンのいずれであってもよい。好ましくは１級アミン、２級アミンが挙げられる。例えば、脂肪族アミンなどが挙げられ、１級脂肪族アミン、２級脂肪族アミンを挙げることができる。有機アミンの炭素数は、特に限定されるものではなく、例えば５以上２４以下、好ましくは８以上２０以下、より好ましくは１２以上１８以下である。有機アミンの具体例としては、例えば、オレイルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン類、アニリン等の芳香族アミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水酸基含有アミン類、さらにそれらの誘導体などが挙げられる。
【００５６】
窒素含有複素環式化合物としては、例えば、窒素原子を１〜４個含有している飽和または不飽和の３〜７員環を有する複素環式化合物が挙げられる。ヘテロ原子として硫黄原子、酸素原子などを含有していてもよい。具体例としては、例えば、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類などが挙げられる。
【００５７】
有機硫黄化合物としては、有機スルフィド類、有機スルホキシド類、硫黄含有複素環式化合物類などが挙げられる。具体例としては、例えば、ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類、ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類、チオフェン、チオラン、チオモルホリン等の硫黄含有複素環式化合物などが挙げられる。
【００５８】
有機リン化合物としては、リン酸エステル類、フォスフィン類、フォスフィンオキシド類、トリアルキルフォスフィン類、亜リン酸エステル類、フォスフォン酸エステル類、亜フォスフォン酸エステル類、フォスフィン酸エステル類、亜フォスフィン酸エステルなどが挙げられる。例えば、トリブチルフォスフィン、トリヘキシルフォスフィン、トリオクチルフォスフィン等のトリアルキルフォスフィン類、トリブチルフォスフィンオキシド、トリヘキシルフォスフィンオキシド、トリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリデシルフォスフィンオキシド等のトリアルキルフォスフィンオキシド類などが挙げられる。
【００５９】
更に、ポリマーおよび界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテルリン酸、ラウリルエーテルリン酸、ポリリン酸ナトリウム、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー、ポリビニルピロリドン等の非イオン性ポリマー、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができ、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００６０】
上記有機化合物は、六方晶フェライト前駆体１００質量部に対して１〜１０００質量部程度の量で混合することが好ましい。有機化合物は、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液中にそのまま添加してもよいが、有機化合物を溶媒中に含む溶液（有機化合物溶液）として添加することが、より粒子サイズの小さな六方晶フェライトを得るために好ましい。溶媒としては、水、または水と混和性もしくは親水性の有機溶媒が好ましい。この点からは、有機溶媒としては極性溶媒の使用が好適である。ここで極性溶媒とは、誘電率が１５以上、溶解パラメータが８以上の少なくとも一方を満たす溶媒をいう。好ましい有機溶媒としては、前述の各種溶媒を挙げることができる。
【００６１】
前駆体を含む水系溶液を、還元性化合物、有機化合物と混合する場合、混合は、バッチ式で行っても連続的に行ってもよい。その後の工程と連続して行うことで生産性を高めるためには、連続的に行うことが好ましい。
【００６２】
図１は、水熱合成プロセスに好適な製造装置の概略説明図である。以下、図１に基づき本発明の一態様にかかる六方晶フェライト粉末の製造方法の具体的態様の一例を説明する。ただし本発明は、下記態様に限定されるものではない。
【００６３】
図１に示す製造装置は、液槽１、２、３、加熱手段４（４ａ〜４ｃ）、加圧送液手段５ａ、５ｂ、５ｃ、反応流路６、冷却部７、濾過手段８、圧力調整弁９、および回収部１０を含み、配管１００、１０１、１０２に、各液槽から流体が送液される。
【００６４】
一態様では、液槽１に精製水、蒸留水等の水を、液槽２に六方晶フェライト前駆体および還元性化合物を水系溶媒中に含む溶液（前駆体溶液）を、液槽３に有機化合物溶液を、導入する。液槽１に導入された水は、加圧送液手段５ａにより圧力を加えられながら配管１００内に送液され、加熱手段４において加熱されることで、亜臨界〜超臨界状態の水となり、混合部Ｍ１に達する。
【００６５】
一方、液槽２から加圧送液手段５ｂにより配管１０１に送液された前駆体溶液は、液槽３から加圧送液手段５ｃにより配管１０２に送液された有機化合物溶液と合流した後、混合部Ｍ１に達する。
【００６６】
好ましくは、混合部Ｍ１に達する前に、有機化合物が六方晶フェライト前駆体の表面に被着する。この六方晶フェライト前駆体の表面および内部の少なくともいずれかには、好ましくは、還元性化合物が含まれている。このように亜臨界〜超臨界状態の水と接触する前に、有機化合物を六方晶フェライト前駆体に被着させることは、粒子サイズの小さな六方晶フェライトを得るうえで有利である。このためには、有機化合物溶液の溶媒として、水、または水と混和性もしくは親水性の有機溶媒を用いることが好ましい。
【００６７】
次いで、混合部Ｍ１において、六方晶フェライト前駆体と、好ましくは、還元性化合物と、より好ましくは有機化合物を含む水系溶液が、亜臨界〜超臨界状態の水と接触することで、前駆体のフェライト化が開始される。その後、引き続き、反応流路６において加熱し、更に加圧手段５ａにより圧力を加えることにより、反応流路６内の反応系に含まれる水が亜臨界〜超臨界状態となり前駆体のフェライト化が更に進行する。その後、排出口Ｍ２から、六方晶フェライト前駆体がフェライトに転換した、六方晶フェライトを含む溶液が排出される。排出された溶液は、冷却部７において冷水と混合することで冷却された後、濾過手段（フィルター等）８で六方晶フェライトが捕集される。濾過手段８で捕集された六方晶フェライトは濾過手段８から放出され圧力調整弁９を経て回収部１０に回収される。
【００６８】
上述の方法では、内部に送液される流体に圧力をかけるため、配管として、高圧用の金属配管を用いることが好ましい。配管を構成する金属としては、低腐食性であることから、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４などのステンレス鋼、またはインコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）などのニッケル基合金が好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、同等もしくは類似の材料も用いることができる。また、特開２０１０−１０４９２８号公報に記載された積層構成の配管を用いてもよい。
【００６９】
なお図１に示す製造装置では、亜臨界〜超臨界状態の水と前駆体溶液とは、配管同士をティー型の継ぎ手で接合した混合部Ｍ１において混合されるが、特開２００７−２６８５０３号公報、特開２００８−１２４５３号公報、特開２０１０−７５９１４号公報に記載のリアクター等を用いてもよい。リアクターの素材としては、特開２００７−２６８５０３号公報、特開２００８−１２４５３号公報、特開２０１０−７５９１４号公報に記載された素材が好ましい。具体的には、配管を構成する金属として好適なものとして上述したものが好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、同等もしくは類似の材料も用いることができる。また、低腐食性のチタン合金、タンタル合金、およびセラミックスなどと組み合わせてもよい。
【００７０】
以上の説明では、前駆体溶液（前駆体および還元性化合物を含む）に有機化合物を添加した後、上述の態様（２）の工程に付すことにより、有機化合物により修飾された六方晶フェライトを得る工程について述べたが、前駆体溶液に有機化合物を添加した後、上述の態様（１）の工程に付すことも、もちろん可能である。
【００７１】
水が存在する反応系を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧することで、水が亜臨界〜超臨界状態となり、きわめて高い反応性を有する反応場がもたらされる。この状態の下に六方晶フェライト前駆体を置くことによりフェライト化が迅速に進行し、六方晶フェライトを得ることができる。加熱温度は、反応系内が３００℃以上となる温度であればよく、好ましくは３５０℃〜５００℃の範囲である。一方、反応系に加える圧力は、上記の通り２０ＭＰａ以上であり、好ましくは２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲である。
【００７２】
以上、本発明の一態様にかかる六方晶フェライト粉末の製造方法の具体的態様をいくつか説明した。ただし本発明は、これら具体的態様に限定されるものではない。
【００７３】
［六方晶フェライト粉末］
本発明の更なる態様は、上述の製造方法により得られた六方晶フェライト粉末に関する。
【００７４】
上述の製造方法によれば、水熱合成プロセスにより、粒子サイズが小さく、しかも高い飽和磁化を有する六方晶フェライト粉末を得ることができる。上記六方晶フェライト粉末の飽和磁化は、好ましくは４０Ａ・ｍ2／ｋｇ以上であり、より好ましくは４５Ａ・ｍ2／ｋｇ以上であり、更に好ましくは５０Ａ・ｍ2／ｋｇ以上である。また、飽和磁化は、例えば、７０Ａ・ｍ2／ｋｇ以下であるが、ＳＮＲ向上の観点からは飽和磁化が高いことが好ましいため、飽和磁化は７０Ａ・ｍ2／ｋｇを超えてもよい。
【００７５】
また、上述の製造方法により得られた六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４５ｎｍ以下であり、更に好ましくは４０ｎｍ以下であり、いっそう好ましくは３５ｎｍ以下であり、よりいっそう好ましくは３０ｎｍ以下であり、更にいっそう好ましくは２５ｎｍ以下であり、なお一層好ましくは２０ｎｍ以下である。粒子サイズの小さな六方晶フェライト粉末は、高記録密度化の観点から好ましい。一方、磁化の安定性の観点からは、平均粒子サイズは５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることが更に好ましい。
【００７６】
本発明において、平均粒子サイズとは、平均球相当径をいうものとする。平均球相当径とは、透過型電子顕微鏡観察法により求められる値とする。具体的には、加速電圧１００ｋＶの電子顕微鏡（例えば日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型）を用いて直接法で撮影した粒子写真における、５００個の粒子の投影面積から球相当径を求め、５００個の粒子の平均値を平均球相当径とする。より詳しくは、粒子写真を、撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントする。粒子写真から目的の粒子を選びデジタイザーで粉体の輪郭をトレースし、画像解析ソフト（例えばカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００）で粒子のサイズを測定する。なお板状粒子など、等方粒子ではない粒子については、側面からの透過型電子顕微鏡観察により直径と厚みを求めて、球相当径を求める。ここで等方粒子とは、長軸長と短軸長との比（長軸長／短軸長）が１以上２以下である粒子をいい、好ましくは１以上１．５以下である粒子をいう。ただし上記六方晶フェライト粉末に含まれる粒子は、等方粒子に限定されるものではない。また、長軸については、粒子の長さを最も長く取ることができる軸（直線）を長軸として決定し、この長軸の長さを長軸長とする。一方、短軸とは、長軸と直交する直線で粒子長さを取ったときに最も長さが長くなる軸として決定し、この軸の長さを短軸長とする。
【００７７】
また、粒子サイズの均一性は、粒子サイズの変動係数によって表すことができる。本発明において、粒子サイズの変動係数とは、球相当径の変動係数をいうものとする。球相当径の変動係数とは、上記方法によって求められる５００個の粒子の球相当径について標準偏差を求めて平均球相当径で除した値である。上述の製造方法により得られた六方晶フェライト粉末は、例えば粒子サイズの変動係数が５〜４０％の範囲であることができる。なお上記変動係数は、１０〜３５％の範囲、更には１５〜３０％の範囲であることもできる。例えば磁気記録媒体では、磁性層に含まれる強磁性粉末が粒子サイズの均一性に優れることは、記録保持性およびノイズ低下の観点から、好ましい。
【００７８】
以上記載した粒子サイズおよび粒子サイズの変動係数は、粉末として存在するものについては、粉末を透過型電子顕微鏡により観察することで求めることができる。一方、磁気記録媒体の磁性層等の塗膜に含まれている粉末については、塗膜から粉末を抽出し測定用試料を得ることができる。例えば、磁性層からの強磁性粉末の採取は、以下の方法により行うことができる。
１．磁性層表面にヤマト科学製プラズマリアクターで１〜２分間表面処理を施し、磁性層表面の有機物成分（結合剤、硬化剤等）を灰化して取り除く。
２．シクロヘキサノンまたはアセトンなどの有機溶剤を浸したろ紙を金属棒のエッジ部に貼り付け、その上で上記１．の処理後の磁性層表面をこすり、磁性層成分を磁性層からろ紙へ転写し剥離する。
３．上記２．で剥離した成分をシクロヘキサノンやアセトンなどの溶媒の中に振るい落とし（ろ紙ごと溶媒の中にいれ超音波分散機で振るい落とす）、溶媒を乾燥させ剥離成分を取り出す。
４．上記３．でかき落とした成分を十分洗浄したガラス試験管に入れ、その中にｎ−ブチルアミンを磁性層成分の２０ｍｌ程度加えてガラス試験管を封緘する。（ｎ−ブチルアミンは、灰化せず残留した結合剤を分解できる量加える。）
５．ガラス試験管を１７０℃で２０時間以上加熱し、有機物成分を分解する。
６．上記５．の分解後の沈殿物を純水で十分に洗浄後乾燥させ、粉末を取り出す。
７．上記６．で採取した粉末にネオジウム磁石を近づけ吸着した粉末（即ち強磁性粉末）を取り出す。
以上の工程により、磁性層から磁性粉を採取することができる。上記処理による粒子へのダメージはほとんどないため、上記方法により、磁性層に含まれていた状態の粉末の粒子サイズの測定が可能である。
【００７９】
［磁気記録媒体］
本発明の一態様は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、強磁性粉末として、上述の本発明の一態様にかかる六方晶フェライト粉末を含む磁気記録媒体に関する。上記六方晶フェライト粉末を磁性層の強磁性粉末として用いることにより、優れた電磁変換特性（高ＳＮＲ）を有する磁気記録媒体を提供することができる。
以下、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。
【００８０】
磁性層
磁性層に使用される強磁性粉末およびその製造方法の詳細は、前述の通りである。
【００８１】
磁性層は、強磁性粉末とともに結合剤を含む。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報段落００２９〜００３１を参照できる。また、上記樹脂とともにポリイソシアネート系硬化剤を使用することも可能である。
【００８２】
磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。以上説明した添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して使用することができる。
【００８３】
非磁性層
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用される非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１０−２４１１３号公報段落００３６〜００３９を参照できる。
【００８４】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックや有機質粉末を添加することも可能である。それらについては、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落００４０〜００４２を参照できる。
【００８５】
非磁性支持体
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。
【００８６】
層構成
本発明の一態様にかかる磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０２〜０．１２μｍであり、更に好ましくは０．０３〜０．１０μｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００８７】
非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００８８】
バックコート層
磁気記録媒体には、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。
【００８９】
製造方法
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための塗布液を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末（六方晶フェライト粉末）、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液、非磁性層塗布液またはバックコート層塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。磁気記録媒体の製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落００５１〜００５７を参照できる。
【００９０】
以上説明した本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、上述の六方晶フェライト粉末を磁性層に含むことにより高密度記録領域において高い電磁変換特性を発揮することができるため、バックアップテープ等の大容量磁気記録媒体として好適である。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の「部」、「％」は、「質量部」、「質量％」を示す。また、下記工程および評価は、特記しない限り、２３℃±１℃の大気中で行った。
【００９２】
１．六方晶フェライト粉末（強磁性粉末）に関する実施例・比較例
【００９３】
［実施例１］
（１）前駆体溶液（前駆体水溶液）の調製
回分式（バッチ式）反応槽において、精製水に二価金属塩として水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ）、鉄塩として硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）、ＫＯＨ、還元性化合物としてヒドラジン（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）を混合し、マグネチックスターラーで撹拌混合することで、ｐＨ＝９の前駆体水溶液（ゾル）を調製した。ゾル調製に用いた上二価金属塩および鉄塩の総量は、調製した前駆体溶液（ゾル）の濃度が０．０１Ｍで、Ｂａ／Ｆｅ＝５０原子％になるように調整した。ヒドラジンは、二価金属塩および鉄塩の総量１００モル部に対して６０モル部になるよう添加した。
（２）有機化合物溶液の調製
次にオレイン酸をエタノールに溶解して有機化合物溶液を調製した。調製した溶液の濃度は０．２Ｍであった。
（３）六方晶フェライトの合成（前駆体の六方晶フェライトへの転換）
図１に示す製造装置の液槽２に水溶液（ゾル）を、液槽３に有機化合物溶液を導入した。なお製造装置の配管としては、ＳＵＳ３１６ＢＡチューブを用いた。
液槽１に導入した精製水を高圧ポンプ５ａで送液しつつヒーター４で加熱することで配管１００中に高温高圧水を３０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた。この際、加熱手段４ｃを通過後の高温高圧水の温度が４５０℃、圧力が３０ＭＰａとなるように温度および圧力を制御した。
一方、前駆体溶液（ゾル）と有機化合物溶液は、体積比で水溶液：有機化合物溶液＝５：５の割合となるように各々高圧ポンプ５ｂ、５ｃを用いて液温２５℃で配管１０１、１０２に送液した。途中、２液を流路を合流させ混合し、得られた混合液を混合部Ｍ１において上記高温高圧水と混合させ、引き続き、反応流路６において、４００℃、３０ＭＰａで加熱・加圧することにより、六方晶フェライトを合成（前駆体を転換）した。
その後、冷却部７において冷水によりバリウムフェライト粒子（磁性粒子）を含んだ液を冷却し、収集した。
収集した粒子をエタノールで洗浄し、続いて遠心分離することにより、バリウムフェライト磁性粒子を分離した。
【００９４】
［実施例２］
ヒドラジンを、二価金属塩と鉄塩の総量１００モル部に対して１０モル部添加した点以外、実施例１と同様に行った。
【００９５】
［実施例３］
ヒドラジンを、二価金属塩と鉄塩の総量１００モル部に対して５モル部添加した点以外、実施例１と同様に行った。
【００９６】
［実施例４］
ヒドラジンを、二価金属塩と鉄塩の総量１００モル部に対して１００モル部添加した点以外、実施例１と同様に行った。
【００９７】
［実施例５］
ヒドラジンを、二価金属塩と鉄塩の総量１００モル部に対して２００モル部添加した点以外、実施例１と同様に行った。
【００９８】
［実施例６］
ヒドラジンを、二価金属塩と鉄塩の総量１００モル部に対して２モル部添加した点以外、実施例１と同様に行った。
【００９９】
［実施例７］
ヒドラジンを、二価金属塩と鉄塩の総量１００モル部に対して２５０モル部添加した点以外、実施例１と同様に行った。
【０１００】
［比較例１］
ヒドラジンを添加しなかった点以外、実施例１と同様に行った。
【０１０１】
［比較例２］
前駆体溶液を有機化合物溶液と混合しなかった点以外、実施例１と同様に行った。
【０１０２】
［実施例８］
二価金属塩として硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）を用いた点以外、実施例１と同様に行った。
【０１０３】
［実施例９］
ヒドラジンの代わりにトリエチルアミン（（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ）を用いた点以外、実施例１と同様に行った。
【０１０４】
［実施例１０］
ヒドラジンの代わりにトリエタノールアミン（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｎ）を用いた点以外、実施例１と同様に行った。
【０１０５】
＜評価方法＞
（１）Ｘ線回折分析
実施例、比較例で得られた粉末についてＸ線回折分析を行ったところ、いずれもＭ型六方晶フェライトＡＦｅ12Ｏ19（Ａ：ＢａまたはＳｒ）の単一相であることが確認された。
上記Ｘ線回折分析は、ＣｕＫα線を４０ｋＶ、４５ｍＡの条件で走査し、ＸＲＤパターンを測定することにより行った。Ｘ線粉末回折スペクトルは、下記の実験条件下で測定した：
・ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折計、ＰＩＸｃｅｌ検出器
・電圧４５ｋＶ、強度４０ｍＡ
・入射ビームおよび回折ビームのＳｏｌｌｅｒスリット：０．０１７ラジアン
・分散スリットの固定角：１／４度
・マスク：１０ｍｍ
・散乱防止スリット：１／４度
・測定モード：連続
・１段階あたりの測定時間：３秒
・測定速度：毎秒０．０１７度
・測定ステップ：０．０５度
（２）平均粒子サイズ（平均球相当径）・変動係数の測定
実施例、比較例で得た六方晶フェライト粉末の平均球相当径および変動係数は、透過型電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて、先に記載した方法により求めた。
（３）飽和磁化の測定
実施例、比較例で得た六方晶フェライト粉末の飽和磁化を、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用い磁場強度１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で測定した。
【０１０６】
以上の結果を、後述の表１に示す。
【０１０７】
２．磁気記録媒体（磁気テープ）の作製および評価
【０１０８】
実施例、比較例で調製した六方晶フェライト粉末（強磁性粉末）を用いて、以下の方法により磁気テープを作製した。
（１）磁性層塗布液処方
六方晶フェライト粉末：１００部
ポリウレタン樹脂：１２部
質量平均分子量  １００００
スルホン酸官能基含有量  ０．５ｍｅｑ/ｇ
ダイアモンド微粒子（平均粒子サイズ５０ｎｍ）：２部
カーボンブラック（旭カーボン社製＃５５、平均粒子サイズ０．０１５μｍ）：０．５部
ステアリン酸：０．５部
ブチルステアレート：２部
メチルエチルケトン：１８０部
シクロヘキサノン：１００部
（２）非磁性層塗布液
非磁性粉体  α酸化鉄：１００部
平均粒子サイズ  ０．０９μｍ
ＢＥＴ法による比表面積  ５０ｍ2／ｇ
ｐＨ  ７
ＤＢＰ吸油量２７〜３８ｇ／１００ｇ
表面処理剤Ａｌ2Ｏ3  ８質量％
カーボンブラック（コロンビアンカーボン社製コンダクテックスＳＣ−Ｕ）：２５部
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン社製ＭＲ１０４）：１３部
ポリウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ８２００）：５部
フェニルホスホン酸：３．５部
ブチルステアレート：１部
ステアリン酸：２部
メチルエチルケトン：２０５部
シクロヘキサノン：１３５部
（３）磁気テープの作製
上記の塗布液のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練した。１．０ｍｍφのジルコニアビーズを分散部の容積に対し６５％充填する量を入れた横型サンドミルにポンプで通液し、２０００ｒｐｍで１２０分間（実質的に分散部に滞留した時間）分散させた。得られた分散液にポリイソシアネートを非磁性層の塗布液には６．５部、さらにメチルエチルケトン７部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、厚さ５μｍのポリエチレンナフタレートベース上に乾燥後の厚さが１．０μｍになるように塗布乾燥させた後、磁性層の厚さが７０ｎｍになるように逐次重層塗布を行い、乾燥後７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行った。１／４インチ巾にスリットし表面研磨処理を施して磁気テープを得た。
【０１０９】
＜評価方法＞
ＳＮＲの評価
各磁気テープの再生出力、ノイズ、ＳＮＲを、記録ヘッド（ＭＩＧ、ギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＧＭＲヘッドをドラムテスターに取り付けて、トラック密度１６ＫＴＰＩ、線記録密度４００Ｋｂｐｉ（面記録密度６．４Ｇｂｐｓｉ）の信号を記録した後に測定した。比較例１の測定値を基準とした。
【０１１０】
以上の結果を、下記表１に示す。
【０１１１】
【表１】
0005998170.tif 000002
【０１１２】
評価結果
表１に示すように、還元性無機化合物であるヒドラジンとオレイン酸とを併用した実施例１〜８で得られた六方晶フェライト粉末、および還元性有機化合物であるトリエチルアミンまたはトリエタノールアミンを用いた実施例９、１０で得られた六方晶フェライト粉末は、比較例１、２で得られた六方晶フェライト粉末と比べて微粒子であり、かつ高い飽和磁化を示した。更に、実施例１〜１０で得られた六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気記録媒体が、優れた電磁変換特性（高ＳＮＲ）を示すことも確認された。
【０１１３】
先に記載した通り、従来、六方晶フェライト粉末の微粒子化と飽和磁化の向上をともに達成することは困難とされていた。これに対し表１に示すように、六方晶フェライト粉末の微粒子化と飽和磁化の向上の両立が可能となった。
【０１１４】
更に、表１に示すように、実施例１〜１０で得られた六方晶フェライト粉末は、粒子サイズの均一性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、高密度記録用磁気記録媒体の製造分野において有用である。
【図１】
0005998170.tif 000003