(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも陽極、発光層、および陰極を有する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
基板上に陽極及び陰極のうちいずれか一方を形成する工程と、
前記陽極又は陰極上に発光層を形成する工程と、
前記発光層上に陽極及び陰極のうちいずれか他方を形成する工程と、を含み、
前記発光層は、有機溶媒に溶解させた石炭ピッチが成膜されてなることを特徴とする、有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
前記発光層を形成する工程は、
前記石炭ピッチを有機溶媒に溶解させて、該石炭ピッチが含有する複数種類の縮合多環式芳香族分子のうち少なくとも一部の種類を含む溶液を調製し、該調製した溶液を用いて発光層を成膜する、請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ピリジン、キノリン、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ベンゼンのいずれかを含む有機溶媒である、請求項２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、テトラヒドロフランを含む有機溶媒である、請求項２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
前記発光層を形成する工程は、
前記石炭ピッチを有機溶媒に溶解させて、該石炭ピッチが含有する複数種類の縮合多環式芳香族分子のうち少なくとも一部の種類を含む溶液を調製した後、該調製した溶液から前記複数種類のうち一部の種類を分離し、該分離後の溶液を用いて発光層を成膜する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
前記分離は、クロマトグラフィを用いて行う、請求項５に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項７】
前記発光層を形成する工程を経た後、アニール処理を行う工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は、有機材料への電荷の注入による発光を伴う物理現象を利用した発光素子であり、フレキシブル化や塗布プロセスを利用した製造が可能な発光素子として注目され、盛んに研究が進められている。
有機ＥＬ素子は、一般に、透明電極と金属電極とにより発光層を挟み込んだ構造を有しており、自発光および面発光、ならびに薄型化が可能であり、発光色の制御性も優れていることから、特に、ディスプレイや照明などの発光装置への応用を目指した研究開発が進められている。
【０００３】
これらの有機ＥＬ素子に用いる材料としては、様々な材料が提案されており、印刷可能で、かつＰＬ（フォトルミネッセンス）量子収率が１００％に近いポリマーやデンドリマー、低分子材料の合成もなされているものの、製造コストが高く、ポリマーなどを溶解させる溶媒の種類や濃度に対する制約も大きいという問題がある。
また、例えば、特許文献１では、高純度な有機材料として、非常に精密に分子設計されたπ電子系化合物を有機材料として用いることが提案されている。
しかしながら、π電子系化合物は、その複雑な分子構造ゆえ、合成過程が複雑となり、また、所望の高純度を実現するための昇華精製プロセスが必要となるため、高コストとなってしまい、このことが有機ＥＬ素子の低コスト化を妨げていた。さらに、高純度が必要とされるゆえに微量な不純物によるデバイス不良が懸念されるため、信頼性が低く、大量生産には向いていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−９６８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題を解決しようとするものであり、低コスト化を実現した有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。
その結果、本発明者らは、例えば製鉄プロセスにおける副産物である石炭ピッチといった、複数種類の縮合多環式芳香族分子を含む混合物を有機ＥＬ素子の発光層の材料として用いることにより、有機材料の大幅な低コスト化を達成し、これにより有機ＥＬ素子の大幅なコスト削減を実現することができるという新規知見を得た。
【０００７】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その要旨構成は、以下の通りである。
【００１０】
ここで、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、基板上に、少なくとも陽極、発光層、および陰極を有する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
基板上に陽極及び陰極のうちいずれか一方を形成する工程と、
前記陽極又は陰極上に発光層を形成する工程と、
前記発光層上に陽極及び陰極のうちいずれか他方を形成する工程と、を含み、
前記発光層は、有機溶媒に溶解させた石炭ピッチが成膜されてなることを特徴とする。
これにより、発光層に廉価な材料を用いて、低コストで有機ＥＬ素子を製造することができる。
特に、石炭ピッチは、複数種類の縮合多環式芳香族分子を含む混合物であり、製鉄プロセスにおける副産物として、特に大量かつ廉価に入手することができ、有機ＥＬ素子を低コストで製造するのに有利だからである。
【００１２】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法では、前記発光層を形成する工程は、
前記石炭ピッチを有機溶媒に溶解させて、該石炭ピッチが含有する複数種類の縮合多環式芳香族分子のうち少なくとも一部の種類を含む溶液を調製し、該調製した溶液を用いて発光層を成膜することが好ましい。
有機溶媒によって複数種類のうち一部の種類の多環式芳香族分子を抽出して、発光特性を向上させることができるからである。
なお、上記混合物を溶解させることのできる有機溶媒は、任意の種類の有機溶媒を用いることができる。
【００１３】
ここで、前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ピリジン、キノリン、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ベンゼンのいずれかを含む有機溶媒であることが好ましい。
例として、これらの様々な種類の有機溶媒を用いて上記抽出を行うことができるからである。また、有機溶媒の種類によって、溶解する多環式芳香族分子の種類が異なるため、この抽出工程において、有機ＥＬ素子の発光特性を変化させることができるからである。
【００１４】
特に、前記有機溶媒は、テトラヒドロフランを含む有機溶媒であることが好ましい。
特に優れた発光特性を有する有機ＥＬ素子を製造することができるからである。
【００１５】
さらに、前記発光層を形成する工程は、
前記石炭ピッチを有機溶媒に溶解させて、該石炭ピッチが含有する複数種類の縮合多環式芳香族分子のうち少なくとも一部の種類を含む溶液を調製した後、該調製した溶液から前記複数種類のうち一部の種類を分離し、該分離後の溶液を用いて発光層を成膜することが好ましい。
これにより、一部の種類の多環式芳香族分子を取り除いて、発光特性を向上させることができるからである。また分取により、発光波長を変化させることができるからである。
【００１６】
ここで、前記分離は、クロマトグラフィを用いることが好ましい。特に、シリカゲルクロマトグラフィまたはゲル浸透クロマトグラフィを用いることがより好ましい。
これらのクロマトグラフィを用いて分離を行うことにより、一部の種類の多環式芳香族分子を取り除いて、輝度の向上や発光波長の変化が可能になるからである。
【００１７】
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法においては、前記発光層を形成する工程を経た後、アニール処理を行う工程をさらに含むことが好ましい。
これにより、発光特性を向上させることができるからである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低コスト化を実現した有機ＥＬ素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】有機ＥＬ素子の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】石炭ピッチを抽出する溶媒ごとの電流密度−電圧特性を示す図である。
【図３】石炭ピッチを抽出する溶媒ごとの輝度−電圧特性を示す図である。
【図４】発光層を成膜後の熱処理温度ごとの電流密度−電圧特性を示す図である。
【図５】発光層を成膜後の熱処理温度ごとの輝度−電圧特性を示す図である。
【図６】発光層を成膜後の熱処理時間ごとの電流密度−電圧特性を示す図である。
【図７】発光層を成膜後の熱処理時間ごとの輝度−電圧特性を示す図である。
【図８】ゲル浸透クロマトグラフィの保持時間ごとの電流密度−電圧特性を示す図である。
【図９】ゲル浸透クロマトグラフィの保持時間ごとの輝度−電圧特性を示す図である。
【図１０】シリカゲル薄層クロマトグラフィのＲｆ値ごとの電流密度−電圧特性を示す図である。
【図１１】シリカゲル薄層クロマトグラフィのＲｆ値ごとの輝度−電圧特性を示す図である。
【図１２】シリカゲル薄層クロマトグラフィで2回分取を行った場合の電流密度−電圧特性を示す図である。
【図１３】シリカゲル薄層クロマトグラフィで2回分取を行った場合の輝度−電圧特性を示す図である。
【図１４】シリカゲル薄層クロマトグラフィで2回分取を行った場合の電流密度−電圧特性を示す図である。
【図１５】シリカゲル薄層クロマトグラフィで2回分取を行った場合の輝度−電圧特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜有機ＥＬ素子＞
以下、有機ＥＬ素子について、図面を参照して詳細に例示説明する。
図１は、有機ＥＬ素子の構造を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陽極３と、陽極バッファ層４と、発光層５と、陰極６とが順に積層されている。
図示例では、ガラス基板２上にＩＴＯ（酸化インジウム錫）からなる陽極３が形成され、該陽極３上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））からなる陽極バッファ層４が形成されている。さらに、該陽極バッファ層４上には、石炭ピッチからなる発光層５が形成され、該発光層５上には、ＬｉＦ／Ａｌからなる陰極６が形成されている。
【００２１】
そして、発光層５の材料として、複数種類の縮合多環式芳香族分子を含む混合物を用いることが肝要である。
その中でも特に、発光層５の材料として、本実施形態のように、石炭ピッチを用いることが好ましい。
なお、発光層５の厚さは、特には限定しないが、例えば２０〜３００ｎｍとすることができる。
【００２２】
ここで、複数種類の縮合多環式芳香族分子を含む混合物とは、具体的には、例えばコールタール、石炭ピッチ、石油ピッチ等が挙げられる。
そして、上記縮合多環式芳香族分子は、特に限定されるのもではないが、芳香環を４つ以上含む多環式芳香族分子であることが好ましい。概して、廉価で入手可能な混合物は、芳香環を４つ以上含む多環式芳香族分子を含むことが多いからである。
【００２３】
また、上記複数種類の縮合多環式芳香族分子を含む混合物は、例えば炭素系の原料の精製における副産物として常法により得ることができるものである。
例えば、例えばコールタールは、コークス製造時に石炭より分離して製造することができる。
また、石炭ピッチは、製鉄プロセスの残留物である石炭系コールタールから蒸留により軽質分を除去することにより製造することができる。
さらに、例えば石油ピッチは、石油を蒸留したときの残渣として製造することができる。
従って、これらコールタール、石炭ピッチ、石油ピッチは、それぞれ石炭および石油の精製の際の副産物として得ることができるものである。
なお、石炭ピッチは、特には限定しないが、例えば、コールタール蒸留後に熱処理を経て生成されたものを用いることができる。また、石炭ピッチは、特には限定しないが、例えば軟化点が４０〜１２０℃のものを用いることができる。
また、石油ピッチは、特には限定しないが、例えば、石油蒸留残渣をさらに熱処理することで生成されたものを用いることができる。また、石油ピッチは、特には限定しないが、例えば軟化点が４０〜１２０℃のものを用いることができる。
【００２４】
そして、有機ＥＬ素子によれば、発光層に用いる材料に複数種類の縮合多環式芳香族分子を含む混合物を用いているため、低コストの有機ＥＬ素子を提供することができる。複数種類の縮合多環式芳香族分子を含む混合物は、製鉄や製油プロセス等において大量に得ることのできる石炭ピッチや石油ピッチが例として挙げられるように、廉価で入手可能であるため、これらを材料として発光層を形成することにより、低コストの有機ＥＬ素子を実現することができる。
また、発光層に用いる材料に複数種類の縮合多環式芳香族分子を含む混合物を用いているため、材料としての安定性が高く、少量の不純物の混入によるデバイス不良を回避して信頼性の高い有機ＥＬ素子を提供することができる。
上述のように、発光層に用いる材料としては、石炭ピッチが好ましい。石炭ピッチは、製鉄プロセスにおける副産物として、特に大量かつ廉価に入手することができるため、有機ＥＬ素子の低コスト化に特に有利だからである。
【００２５】
また、有機ＥＬ素子は、上述したように、発光層の材料として、有機溶媒に溶解させた、複数種類の縮合多環式芳香族分子を含む混合物を用いたものであることが好ましい。
有機溶媒によって複数種類のうち一部の種類の多環式芳香族分子を抽出した材料を用いることで、発光特性を向上させることができるからである。
【００２６】
なお、基板２、陽極３、陽極バッファ層４、および陰極６は様々な種類の材料で形成することができる。
基板２は、例えば、透明なガラス、プラスチック、シリコン等で構成することができる。
陽極３は、ＩＴＯの他に、例えば、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）や亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物、酸化スズ（ＳｎＯ２）や、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、導電性高分子などを用いることができる。
陽極バッファ層４は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの他、例えば、ポリアリーレン誘導体、ポリオキサゾール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体などの高分子材料を例示することができる。
陰極６は、ＬｉＦ／Ａｌの他、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビウム、アルミニウムなどの金属単体やこれらと金、銀などの安定な金属との合金または多層体を用いることができる。また、インジウム、亜鉛、錫などの導電性酸化物を用いることもできる。
また、これらの材料は、発光層からの発光が有機ＥＬ素子の外部から視認可能なように、例えば、発光層の少なくとも片側にある層の全てが透明又は半透明であればよい。
【００２７】
有機ＥＬ素子は、上記実施形態に限定されることなく様々な変形が可能である。
例えば、上記の実施形態の有機ＥＬ素子は、発光性能を向上させるための陽極バッファ層４を有しているが、有機ＥＬ素子は、陽極バッファ層４を備えずに、発光層５が、陽極３と陰極６との間に直接挟まれた構造であってもよい。あるいは、有機ＥＬ素子は、発光層５と陰極６との間に、発光性能を向上させるための陰極バッファ層をさらに備えていても良い。
また、例えば、上記の実施形態では、基板２側に陽極を配置する場合で説明したが、有機ＥＬ素子は、基板２側に陰極を配置する構成とすることもできる。
【００２８】
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
以下、本発明の一実施形態にかかる有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
本実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法では、まず、適切なサイズに切り取ったガラス基板を用意し、この基板上にＩＴＯからなる陽極を形成する。
ＩＴＯ陽極の形成は、例えばスパッタ法を用いて行うことができる。
なお、ＩＴＯ陽極の膜厚は、例えば、１００〜２００ｎｍとすることができる。ＩＴＯ陽極の膜厚が１００ｎｍよりも薄い場合には、抵抗が大きくなり有機ＥＬ素子の発光特性が悪化する。また、２００ｎｍよりも厚い場合にはＩＴＯ陽極の表面粗さが大きくなり、ＩＴＯ陽極と陰極６の間が短絡してしまうおそれがあるからである。
次いで、上記ＩＴＯ付きガラス基板を界面活性剤入り洗剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコール等で超音波洗浄を行う。
その後、ＵＶオゾンクリーナーや酸素プラズマアッシング等を用いて表面残留有機物を除去する。
【００２９】
次に、本実施形態では、上記洗浄を行ったＩＴＯ付きガラス基板を窒素で充填したグローブボックス内へ移動してＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの成膜を行い、陽極バッファ層を形成する。
上記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの成膜は、例えばスピンコート法を用いて行うことができ、この場合、例えば、５００〜６０００ｒｐｍの速度で３０秒〜２分間スピンコートを行うことが好ましい。
陽極バッファ層の膜厚は、特には限定しないが、例えば１０〜１００ｎｍとすることができる。
【００３０】
次いで、本実施形態では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの陽極バッファ層上にテトラヒドロフランを用いて抽出を行った石炭ピッチを成膜して、発光層を形成する。
石炭ピッチの抽出は、例えば、一部の種類の縮合多環式芳香族分子が残留するように適量の石炭ピッチを脱水テトラヒドロフランに溶解させた溶液の溶媒を留去（蒸留除去）し、その後、成膜できるようにするため、得られた固体の石炭ピッチを再び脱水テトラヒドロフランに溶解させることにより行うことができる。
溶液中の石炭ピッチの濃度は、上記留去後に得られる固体の石炭ピッチの質量に対して、再び溶解させるテトラヒドロフランの体積を適宜調整することによって、所望の範囲にすることができ、該濃度は、１〜２０ｍｇ／ｍＬとすることが好ましい。
また、石炭ピッチのテトラヒドロフラン溶液を成膜するに当たっては、スピンコート法を用いることが好ましく、この場合、１０００〜６０００ｒｐｍの速度で３０秒間〜２分間スピンコートを行うことが好ましい。
なお、発光層の厚さ（膜厚）は、上述したように、特には限定しないが、例えば２０〜１００ｎｍとすることができる。
【００３１】
次に、本実施形態では、発光層形成後の中間構造体を真空チャンバーへ移動し、ＬｉＦ／Ａｌからなる陰極を形成して、有機ＥＬ素子を作製する。
ここで、ＬｉＦ／Ａｌ陰極は、例えば、ＬｉＦを０．４〜２ｎｍ真空蒸着した後、Ａｌを８０〜２００ｎｍ真空蒸着することにより形成することができる。
【００３２】
このように、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法にあっては、発光層の材料として、複数種類の縮合多環式芳香族分子を含む混合物を用いることが肝要である。
複数種類の縮合多環式芳香族分子を含む混合物としては、上述したように、コールタール、石炭ピッチ、石油ピッチ等を用いることができるが、本実施形態のように、石炭ピッチを用いることが特に好ましい。
【００３３】
そして、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、発光層に用いる材料に複数種類の縮合多環式芳香族分子を含む混合物を用いるため、低コストで有機ＥＬ素子を製造することができる。すなわち、複数種類の縮合多環式芳香族分子を含む混合物は、製鉄や製油プロセス等において大量に得ることのできる副産物である石炭ピッチや石油ピッチを例として挙げられるように、廉価で入手可能であり、これらを材料として発光層を形成することにより、低コストで有機ＥＬ素子を製造することができる。
また、発光層に用いる材料に複数種類の縮合多環式芳香族分子を含む混合物を用いているため、材料としての安定性が高く、少量の不純物の混入によるデバイス不良を回避して信頼性の高い有機ＥＬ素子を製造することができる。
さらに、本発明の有機ＥＬの製造方法によれば、複数種類の縮合多環式芳香族分子を含む混合物を用いるため、材料を高純度にするための昇華精製プロセスが不要となり、このことによっても有機ＥＬ素子の低コストでの製造が可能になる。
発光層に用いる材料としては、本実施形態のように、石炭ピッチが好ましい。石炭ピッチは、製鉄プロセスにおける副産物として、特に大量かつ廉価に入手することができるため、有機ＥＬ素子を低コストで製造するのに特に有利だからである。
【００３４】
ここで、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法において、発光層を形成する工程は、上記実施形態のように、複数種類の縮合多環式芳香族分子を含む混合物を有機溶媒に溶解させて、該複数種類の縮合多環式芳香族分子のうち少なくとも一部の種類を含む溶液を調製し、該調製した溶液を用いて発光層を形成することが好ましい。
有機溶媒によって一部の種類の多環式芳香族分子を抽出して、これにより発光特性を向上させることができるからである。
【００３５】
また、上記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ピリジン、キノリン、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ベンゼンのいずれかを含むことが好ましく、テトラヒドロフランを含むことが特に好ましい。しかし、縮合多環式芳香族分子を溶かすことのできる有機溶媒であれば、これらに限定されない。
例えば、これらの様々な種類の有機溶媒を用いて抽出を行うことができるからである。さらに、これら有機溶媒の種類によって、溶解する多環式芳香族分子の種類が異なるため、この抽出工程において、有機ＥＬ素子の発光色特性を変化させることができるからである。すなわち、有機溶媒の種類を変えて抽出を行うという簡易な方法で発光色特性を変化させることができるからである。これにより有機ＥＬ素子のフルカラーディスプレー、白色蛍光灯などへの応用がさらに有利になる。
また、特にテトラヒドロフランを用いることにより、優れた発光特性を有する有機ＥＬ素子を製造することができる。
【００３６】
なお、複数種類の縮合多環式芳香族分子を含む混合物を、有機溶媒に溶解させずに発光層を形成する場合は、パルスレーザーでポジション法、スパッタ法などによって発光層の形成を行うことができる。
さらに、上記実施形態では、スピンコート法を用いて石炭ピッチ溶液を成膜したが、これに限定されるものではなく、他にも例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット法、ディッピング法、キャスト法、ラングミュアブロジェット法、マイクロコンタクトプリント法といった手法により成膜を行うことができる。
【００３７】
ここで、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法にあっては、発光層を形成する工程は、複数種類の縮合多環式芳香族分子を含む混合物を有機溶媒に溶解させて、該複数種類の縮合多環式芳香族分子のうち少なくとも一部の種類を含む溶液を調製した後、該調製した溶液から複数種類の縮合多環式芳香族分子のさらに一部の種類を分離し、該分離後の溶液を用いて発光層を形成することが好ましい。
そして、この分離工程はクロマトグラフィ（シリカゲルクロマトグラフィ・アルミナクロマトグラフィ・ゲル浸透クロマトグラフィなど）により行うことができる。
これにより、複数種類のうち一部の種類の多環式芳香族分子を取り除いて、発光特性を向上させることができるからである。また分取により、発光波長を変化させることができるからである。すなわち、分離という簡易な方法で発光色特性を変化させることができるからである。これにより有機ＥＬ素子のフルカラーディスプレー、白色蛍光灯などへの応用がさらに有利になる。
【００３８】
ここで、シリカゲルクロマトグラフィにおいて、展開溶媒としては、通常用いられる展開溶媒を用いることができ、例えば、エーテルとヘキサンの混合溶媒や、ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒を用いることができる。混合溶媒の体積比についても、適宜設定することができる。
そして、シリカゲルクロマトグラフィを用いて分離を行う場合、発光特性を向上させる観点からは、展開した溶液中から適切なバンドを分取して、その成分を用いることが好ましい。
バンドごとに発光特性が異なるため、発光層に用いる複数種類の縮合多環式芳香族分子を含む混合物の種類、溶媒の種類や、展開溶媒の種類等に応じて適切なバンドを選定して分取することにより、発光特性を向上させることができるからである。
同様に、分離した溶液の複数の成分の中から、Ｒｆ値を基準として、最も発光特性が良くなる成分を分取することもできる。
また、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて分離を行う場合、発光特性を向上させる観点からは、異なる保持時間によって生じる画分のうち、適切な画分を分取して、その成分を用いることが好ましい。
画分ごとに発光特性が異なるため、発光層に用いる複数種類の縮合多環式芳香族分子を含む混合物の種類、溶媒の種類等に応じて適切な画分を選定して分取することにより、発光特性を向上させることができるからである。
【００３９】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法にあっては、発光層を形成した後、陰極を形成する前に、アニール処理を行う工程をさらに含むことが好ましい。
これにより、発光特性を向上させることができるからである。
ここで、アニール温度は、３０℃超８０℃未満とすることが好ましい。この範囲で発光特性をより向上させることができるからである。すなわち、３０℃以下だと、発光特性を向上させる効果が十分でなく、一方で、８０℃以上でも却って発光特性の向上効果が低下してしまうからである。
また、アニール時間は、特には限定しないが、例えば、１０分〜９０分とすることができる。
なお、アニール処理は、発光層の形成後、他の層の形成前に行うことが好ましく、例えば、陰極バッファ層を形成する場合には、発光層の形成後、陰極バッファ層の形成前にアニール処理を行うことが好ましい。
【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の実施形態に限定されるものではなく、例えば、基板、陽極、陽極バッファ層、陰極等は、それぞれ本実施形態で説明した方法以外にも既知の様々な方法で形成することができる。また、基板、陽極、陽極バッファ層、陰極等は、上述した様々な材料を用いて形成することができる。
さらに、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法では、有機ＥＬ素子の構造に応じて工程の順序を適宜変更することができ、例えば、基板側に陰極を配置する構造とする場合には、基板上に陰極を形成した後、発光層、陽極を順に形成することができる。
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、他の工程を含んでいても良く、例えば、陰極バッファ層を有する有機ＥＬ素子を製造する場合には、発光層の形成後に陰極バッファ層を形成する工程を含むことができる。また、例えば封止工程などの既知の工程をさらに含んでいても良い。
【００４１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
（実施例１：溶媒依存性）
図１に示す断面構造を有する有機ＥＬ素子の作製を行った。基板として用いたＩＴＯ付きソーダライムガラス（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．７ｍｍ）を界面活性剤入り洗剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄を行った。その後、ＵＶオゾンクリーナーを用いて表面残留有機物を除去した。なお、陽極であるＩＴＯは、スパッタ法を用いて、膜厚１５０ｎｍとなるように形成したものである。
【００４３】
洗浄を行ったＩＴＯ付きガラス基板を窒素を充填したグローブボックス内へ移動して、陽極バッファ層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（製品名：ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＣＨ ８０００）の成膜を行った。成膜にはスピンコート法を用い、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを２０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。
【００４４】
次に、発光層となる石炭ピッチ層の成膜を行った。成膜は、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、クロロホルム、ベンゼンでそれぞれ抽出した石炭ピッチの溶液を、スピンコート法を用いて、２０００ｒｐｍで１分間スピンコートすることにより行った。石炭ピッチを溶解させた各溶液１〜６の調製手順は下記の通りである。なお、各溶媒に溶解させる石炭ピッチは、軟化点８０〜１００℃のものを使用した。
【００４５】
（１）テトラヒドロフラン溶液 
５．０ｇの石炭ピッチを円筒ろ紙に秤量した後、ソックスレー抽出器内に設置した。これに還流冷却器および磁気回転子を装備した三ツ口フラスコを取り付け、系内をアルゴン置換した後に、安定剤無添加の脱水テトラヒドロフランを２５０ｍＬ加えた。オイルバスの温度を１００℃に設定、１１日間還流後、室温まで冷却した。得られた石炭ピッチ溶液を風袋のわかるナスフラスコに移し、溶媒を留去したところ、３．３７ｇの固体が得られた。これを安定剤無添加の脱水テトラヒドロフラン３３７ｍＬに溶かして、石炭ピッチの濃度１０ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液を調製した（溶液１）。
【００４６】
（２）シクロペンチルメチルエーテル溶液
０．５０ｇの石炭ピッチを秤量した後、シクロペンチルメチルエーテルを１００ｍＬ加えた。室温で１００分間撹拌後、ろ過して得られたろ液から溶媒を留去したところ、０．３８ｇの固体が得られた。これをシクロペンチルメチルエーテル３８ｍＬに溶かして、石炭ピッチの濃度１０ｍｇ／ｍＬのシクロペンチルメチルエーテル溶液を調製した（溶液２）。
【００４７】
（３）シクロヘキサン溶液
０．５０ｇの石炭ピッチを秤量した後、シクロヘキサンを１００ｍＬ加えた。室温で１００分間撹拌後、ろ過して得られたろ液から溶媒を留去したところ、０．１７ｇの固体が得られた。これをシクロヘキサン６８ｍＬに溶かして、石炭ピッチの濃度２．５ｍｇ／ｍＬのシクロヘキサン溶液を調製した（溶液３）。
【００４８】
（４）ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル溶液
０．５０ｇの石炭ピッチを秤量した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを１００ｍＬ加えた。室温で１００分間撹拌後、ろ過して得られたろ液から溶媒を留去したところ、０．２７ｇの固体が得られた。これをｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５４ｍＬに溶かして、石炭ピッチの濃度５ｍｇ／ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル溶液を調製した（溶液４）。
【００４９】
（５）クロロホルム溶液
０．５０ｇの石炭ピッチを秤量した後、クロロホルムを２００ｍＬ加えた。室温で３時間撹拌後、ろ過して得られたろ液から溶媒を留去したところ、０．３９ｇの固体が得られた。これをクロロホルム３９ｍＬに溶かして、石炭ピッチの濃度１０ｍｇ／ｍＬのクロロホルム溶液を調製した（溶液５）。
【００５０】
（６）ベンゼン溶液
０．５０ｇの石炭ピッチを秤量した後、ベンゼンを２００ｍＬ加えた。室温で３時間撹拌後、ろ過して得られたろ液から溶媒を留去したところ、０．３８ｇの固体が得られた。これをベンゼン３８ｍＬに溶かして、石炭ピッチの濃度１０ｍｇ／ｍＬのベンゼン溶液を調製した（溶液６）。
【００５１】
次に、石炭ピッチ層を形成した中間構造体を真空チャンバーへ移動してＬｉＦを０．５ｎｍ真空蒸着し、次いで、Ａｌを１２０ｎｍ真空蒸着して、陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を図２に示し、輝度−電圧特性を図３に示す。
図３に示すように、石炭ピッチを抽出した溶媒の中でテトラヒドロフランを用いた場合が最も高い輝度を示した。
【００５２】
（実施例２：熱処理温度依存性）
基板として用いたＩＴＯ付きソーダライムガラス（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．７ｍｍ）を界面活性剤入り洗剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコールで超音波洗浄を行った。その後、ＵＶオゾンクリーナーを用いて表面残留有機物を除去した。なお、陽極であるＩＴＯは、スパッタ法を用いて、膜厚１５０ｎｍとなるように形成したものである。
【００５３】
洗浄を行ったＩＴＯ付きガラス基板を窒素を充填したグローブボックス内へ移動して、陽極バッファ層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（製品名：ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＣＨ ８０００）の成膜を行った。成膜にはスピンコート法を用い、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを２０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。
次に、発光層となる石炭ピッチ層の成膜を行った。成膜は、テトラヒドロフランで抽出した石炭ピッチの溶液を、スピンコート法を用いて、２０００ｒｐｍで１分間スピンコートすることにより行った。なお、テトラヒドロフランに溶解させる石炭ピッチは、軟化点８０〜１００℃のものを使用した。
ここで、石炭ピッチをスピンコートして発光層を形成した後に、ホットプレートを用いて４０℃から１００℃の各温度条件で１０分間熱処理を行った。
次に熱処理後の中間構造物を真空チャンバーへ移動してＬｉＦを０．５ｎｍ真空蒸着し、次いで、Ａｌを１２０ｎｍ真空蒸着して、陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を図４に示し、輝度−電圧特性を図５に示す。
図５に示すように、石炭ピッチをスピンコートした後の熱処理温度が８０℃以上になると輝度が低下した。
【００５４】
（実施例３：熱処理時間依存性）
基板として用いたＩＴＯ付きソーダライムガラス（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．７ｍｍ）を界面活性剤入り洗剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコールで超音波洗浄を行った。その後、ＵＶオゾンクリーナーを用いて表面残留有機物を除去した。なお、陽極であるＩＴＯは、スパッタ法を用いて、膜厚１５０ｎｍとなるように形成したものである。
【００５５】
洗浄を行ったＩＴＯ付きガラス基板を窒素を充填したグローブボックス内へ移動して、陽極バッファ層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（製品名：ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＣＨ ８０００）の成膜を行った。成膜にはスピンコート法を用い、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを２０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。
次に、発光層となる石炭ピッチ層の成膜を行った。成膜は、テトラヒドロフランで抽出した石炭ピッチの溶液を、スピンコート法を用いて、２０００ｒｐｍで１分間スピンコートすることにより行った。なお、テトラヒドロフランに溶解させる石炭ピッチは、軟化点８０〜１００℃のものを使用した。
ここで、石炭ピッチをスピンコートして発光層を形成した後に、ホットプレートを用いて、６０℃で１０分間から９０分間の各熱処理時間条件で熱処理を行った。
次に熱処理後の中間構造物を真空チャンバーへ移動してＬｉＦを０．５ｎｍ真空蒸着し、次いで、Ａｌを１２０ｎｍ真空蒸着して、陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を図６に示し、輝度−電圧特性を図７に示す。
図６および図７に示すように、石炭ピッチをスピンコートした後の熱処理時間を変化させても発光特性に大きな差異は見られなかった。
【００５６】
（実施例４：ゲル浸透クロマトグラフィによる分離の効果）
ゲル浸透クロマトグラフィカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３、Ｉ．Ｄ．８．０×３００ｍｍ）を備えた液体クロマトグラフ（ジーエルサイエンス・検出器ＵＶ６２０（２５４ｎｍ）、 オーブンｍｏｄｅｌ５５４, ポンプＰＵ６１０、移動相テトラヒドロフラン：流量１ｍＬ／ｍｉｎ）を用いて、前述のテトラヒドロフラン溶液１を２０μＬ注入し、保持時間９．０〜１０．０分、１０．０〜１１．０分、１３．０〜１４．０分に流出した画分を分取した。これを３０回繰り返し、それぞれの画分を濃縮、秤量した後に、重量に合わせて安定剤無添加の脱水テトラヒドロフランを加えて溶液７〜９（溶液７：１ｍｇ／ｍＬ、溶液８：２ｍｇ／ｍＬ、溶液９：２ｍｇ／ｍＬ）を調製した。
【００５７】
基板として用いたＩＴＯ付きソーダライムガラス（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．７ｍｍ）を界面活性剤入り洗剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコールで超音波洗浄を行った。その後、ＵＶオゾンクリーナーを用いて表面残留有機物を除去した。なお、陽極であるＩＴＯは、スパッタ法を用いて、膜厚１５０ｎｍとなるように形成したものである。
【００５８】
洗浄を行ったＩＴＯ付きガラス基板を窒素を充填したグローブボックス内へ移動して、陽極バッファ層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（製品名：ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＣＨ ８０００）の成膜を行った。成膜にはスピンコート法を用い、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを２０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。
次に、発光層となる石炭ピッチ層の成膜を行った。成膜は、ゲル浸透クロマトグラフィ処理した上記の石炭ピッチの溶液（溶液７〜９）を、スピンコート法を用いて、２０００ｒｐｍで１分間スピンコートすることにより行った。
次に、石炭ピッチ層の成膜後の中間構造物を真空チャンバーへ移動して、ＬｉＦを０．５ｎｍ真空蒸着し、次いで、Ａｌを１２０ｎｍ真空蒸着して、陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を図８に示し、輝度−電圧特性を図９に示す。
図９に示すように、１３〜１４分の保持時間で分取した石炭ピッチを用いた有機ＥＬ素子が最も強い発光を示した。
【００５９】
（実施例５：シリカゲルＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ）による分離の効果その１）
シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｂ−５Ｆ）を用いて作成したＰＴＬＣ（２０×２０ｃｍ、 ４枚）に前述のテトラヒドロフラン溶液１（１０ｍｇ／ｍＬ、１枚当たり５ｍＬ＝石炭ピッチ５０ｍｇ）を塗布し、エーテルとヘキサンとの混合溶媒（体積比は、エーテル：ヘキサン=１：４）を展開溶媒として用いて展開した。Ｒｆ値が０超０．２５以下、０．２５超０．５０以下、０．５０超０．７５以下、０．７５超１．０以下の成分をそれぞれ削り取り、それぞれの成分にテトラヒドロフランを加えてシリカゲルをろ過、ろ液を濃縮、残った固体の秤量を行った。それぞれの成分において、重量に合わせて安定剤無添加の脱水テトラヒドロフランを加えて、１０ｍｇ／ｍＬの溶液１０（Ｒｆ=０超０．２５以下）、溶液１１（Ｒｆ＝０．２５超０．５０以下）、溶液１２（Ｒｆ＝０．５０超０．７５以下）、溶液１３（Ｒｆ＝０．７５超１．０以下）を調製した。
【００６０】
基板として用いたＩＴＯ付きソーダライムガラス（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．７ｍｍ）を界面活性剤入り洗剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコールで超音波洗浄を行った。その後、ＵＶオゾンクリーナーを用いて表面残留有機物を除去した。なお、陽極であるＩＴＯは、スパッタ法を用いて、膜厚１５０ｎｍとなるように形成したものである。
【００６１】
洗浄を行ったＩＴＯ付きガラス基板を窒素を充填したグローブボックス内へ移動して、陽極バッファ層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（製品名：ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＣＨ ８０００）の成膜を行った。成膜にはスピンコート法を用い、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを２０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。
次に、発光層となる石炭ピッチ層の成膜を行った。成膜は、ＴＬＣ処理した上記石炭ピッチの溶液（溶液１０〜１３）を、スピンコート法を用いて、２０００ｒｐｍで１分間スピンコートすることにより行った。
次に、石炭ピッチ層の成膜後の中間構造物を真空チャンバーへ移動して、ＬｉＦを０．５ｎｍ真空蒸着し、次いで、Ａｌを１２０ｎｍ真空蒸着して、陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した素子の電流密度−電圧特性を図１０に示し、輝度−電圧特性を図１１に示す。
図１１に示すように、Ｒｆ値が０．５超０．７５以下で分取した石炭ピッチを用いた有機ＥＬ素子が最も強い発光を示した。
【００６２】
（実施例６：シリカゲルＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ）による分離の効果その２）
シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｂ−５Ｆ）を用いて作成したＰＴＬＣに前述のテトラヒドロフランで溶解した石炭ピッチ溶液１２（Ｒｆ＝０．５０超０．７５以下）を塗布し、ＣＨ２Ｃｌ２（ジクロロメタン）とヘキサンとの混合溶液（体積比は、ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン＝３：１）を展開溶媒として用いて展開した。上から２番目の黄色のバンドと上から３番目のバンドを削り取り、それぞれの成分にテトラヒドロフランを加えてシリカゲルをろ過、ろ液を濃縮、残った固体の秤量を行った。それぞれの成分において、重量に合わせて安定剤無添加の脱水テトラヒドロフランを加えて、１０ｍｇ／ｍＬの溶液を調製した（溶液１４、１５）。
【００６３】
基板として用いたＩＴＯ付きソーダライムガラス（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．７ｍｍ）を界面活性剤入り洗剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコールで超音波洗浄を行った。その後、ＵＶオゾンクリーナーを用いて表面残留有機物を除去した。なお、陽極であるＩＴＯは、スパッタ法を用いて、膜厚１５０ｎｍとなるように形成したものである。
【００６４】
洗浄を行ったＩＴＯ付きガラス基板を窒素を充填したグローブボックス内へ移動して、陽極バッファ層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（製品名：ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＣＨ ８０００）の成膜を行った。成膜にはスピンコート法を用い、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを２０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。
次に、発光層となる石炭ピッチ層の成膜を行った。成膜は、ＰＴＬＣで分取した上記石炭ピッチの溶液（溶液１４、１５）を、スピンコート法を用いて、２０００ｒｐｍで１分間スピンコートすることにより行った。
次に、石炭ピッチ層の成膜後の中間構造物を真空チャンバーへ移動してＬｉＦを０．５ｎｍ真空蒸着し、次いで、Ａｌを１２０ｎｍ真空蒸着して、陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を図１２に示し、と輝度−電圧特性を図１３に示す。
図１３に示すように、２番目を分取した石炭ピッチ（溶液１４）を用いた有機ＥＬ素子が最も強い発光を示した。
【００６５】
（実施例７：シリカゲルＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ）による分離の効果その３）
シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｂ−５Ｆ）を用いて作成したＰＴＬＣに前述のテトラヒドロフラン溶液１２（Ｒｆ＝０．５０超０．７５以下）を塗布し、エーテルとヘキサンとの混合溶媒（体積比は、エーテル：ヘキサン＝１：４）を展開溶媒として用いて展開した。上から２番目の青く発光するバンドと上から３番目の黄色のバンドを削り取り、それぞれの成分にテトラヒドロフランを加えてシリカゲルをろ過、ろ液を濃縮、残った固体の秤量を行った。それぞれの成分において、重量に合わせて安定剤無添加の脱水テトラヒドロフランを加えて１０ｍｇ／ｍＬの溶液を調製した（溶液１６、１７）。
【００６６】
基板として用いたＩＴＯ付きソーダライムガラス（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．７ｍｍ）を界面活性剤入り洗剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコールで超音波洗浄を行った。その後、ＵＶオゾンクリーナーを用いて表面残留有機物を除去した。なお、陽極であるＩＴＯは、スパッタ法を用いて、膜厚１５０ｎｍとなるように形成したものである。
【００６７】
洗浄を行ったＩＴＯ付きガラス基板を窒素を充填したグローブボックス内へ移動して、陽極バッファ層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（製品名：ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＣＨ ８０００）の成膜を行った。成膜にはスピンコート法を用い、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを２０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。
次に、発光層となる石炭ピッチ層の成膜を行った。成膜は、ＰＴＬＣで分取した上記石炭ピッチの溶液（溶液１６、１７）を、スピンコート法を用いて、２０００ｒｐｍで１分間スピンコートすることにより行った。
次に、石炭ピッチ層の成膜後の中間構造物を真空チャンバーへ移動してＬｉＦを０．５ｎｍ真空蒸着し、次いで、Ａｌを１２０ｎｍ真空蒸着して、陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を図１４に示し、輝度−電圧特性を図１５に示す。
図１５に示すように、３番目を分取した石炭ピッチ（溶液１７）を用いた有機ＥＬ素子が最も強い発光を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、低コスト化した有機ＥＬ素子を提供することができる。この有機ＥＬ素子は、ディスプレイや照明等に用いることができる。
【符号の説明】
【００６９】
１  有機ＥＬ素子
２  基板
３  陽極
４  陽極バッファ層
５  発光層
６  陰極 
【図１】
0005987149.tif 000002
【図２】
0005987149.tif 000003
【図３】
0005987149.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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