【事件の表示】
　特許第５８２８５６９号発明「キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤」の特許異議申立事件について，次のとおり決定する。
【結　論】
　特許第５８２８５６９号の明細書，特許請求の範囲及び図面を訂正請求書に添付された訂正明細書，特許請求の範囲及び図面のとおり，訂正後の請求項〔１−５〕について訂正することを認める。
　特許第５８２８５６９号の請求項１，請求項２，請求項４及び請求項５に係る特許を取り消す。
　特許第５８２８５６９号の請求項３に係る特許についての特許異議の申立を却下する。
【理　由】
第１　手続の経緯
　特許第５８２８５６９号の請求項１−請求項５に係る特許（以下，それぞれ「本件特許１」−「本件特許５」という。）についての特許出願は，特願２０１４−１９７６５９号として平成２６年９月２７日に特許出願され，平成２７年１０月３０日に特許権の設定の登録がされたものである。
　本件特許１−本件特許５について，平成２７年１２月９日に特許掲載公報が発行されたところ，発行の日から６月以内である平成２８年６月９日に，特許異議申立人　長利憲から特許異議の申立がされた（異議２０１６−７００５３４号）。
　その後の手続の経緯の概要は，以下のとおりである。
平成２８年　７月１３日差出：上申書（特許異議申立人）
平成２８年　９月　７日付け：取消理由通知書
平成２８年１１月１４日差出：意見書（特許権者）
平成２８年１１月１４日差出：訂正請求書
（この訂正請求書による訂正の請求を「本件訂正請求」という。）
平成２８年１２月２２日差出：意見書（特許異議申立人）
平成２９年　３月２７日付け：取消理由通知書（決定の予告）
平成２９年　５月２６日差出：意見書（特許権者）
（この意見書を「特許権者意見書」という。）
平成２９年　９月１４日差出：上申書（特許異議申立人）
　
第２　本件訂正について
　１　訂正の内容
　本件訂正請求による訂正（以下「本件訂正」という。）の内容は，以下のとおりである。なお，下線は当合議体が付したものであり，訂正箇所を示す。
　(1) 訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項１に「　球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子が５個数％〜２０個数％含まれ，
　前記結合粒子以外の通常粒子は球形で，
　前記結合粒子は，粒径の最も大きい母粒子と，前記母粒子よりも粒径の小さい１個〜４個の子粒子とが結合した粒子であり，
　前記子粒子の粒径はすべて，前記母粒子の粒径の１／２以下である
ことを特徴とするフェライト粒子からなるキャリア芯材。」と記載されているのを，「　球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子
の下記方法で測定される含有率
であり
　前記結合粒子以外の通常粒子は球形で，
　前記結合粒子は，粒径の最も大きい母粒子と，前記母粒子よりも粒径の小さい１個〜４個の子粒子とが結合した粒子であり，
　前記子粒子の粒径はすべて，前記母粒子の粒径の１／２以下である
ことを特徴とする
体積平均粒径が３０μｍ〜１１０μｍの範囲である
（結合粒子の含有率測定）
　
走査電子顕微鏡を用いて倍率２００倍で撮影した画像より任意の２００粒子を選択し，その中で結合粒子の数をカウントし，上記２００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合を結合粒子の含有率とする。
　
　(2) 訂正事項２
　特許請求の範囲の請求項３を削除する。
　
　(3) 訂正事項３
　特許請求の範囲の請求項４に「請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。」と記載されているのを，「請求項１
又は２
　
　(4) 訂正事項４
　明細書の段落【００１１】に「　本発明によれば，球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子が５個数％〜２０個数％含まれ，前記結合粒子以外の通常粒子は球形で，前記結合粒子は，粒径の最も大きい母粒子と，前記母粒子よりも粒径の小さい１個〜４個の子粒子とが結合した粒子であり，前記子粒子の粒径はすべて，前記母粒子の粒径の１／２以下であることを特徴とするフェライト粒子からなるキャリア芯材が提供される。なお，結合粒子では母粒子と子粒子とが結合部分を共有した形態で存在しているので，本明細書における母粒子及び子粒子の粒径は，キャリア芯材の形状を走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて倍率２００倍で撮影した画像において，結合粒子の結合部分を除いた領域から粒子を球形近似することによりそれぞれ算出した。」と記載されているのを，「　本発明によれば，球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子
の下記方法で測定される含有率
であり
体積平均粒径（以下，単に「平均粒径」と記すことがある）が３０μｍ〜１００μｍの範囲である
（結合粒子の含有率測定）
　
走査電子顕微鏡を用いて倍率２００倍で撮影した画像より任意の２００粒子を選択し，その中で結合粒子の数をカウントし，上記２００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合を結合粒子の含有率とする。
　
　(5) 訂正事項５
　明細書の段落【００１３】を削除する。
　
　(6) 訂正事項６
　明細書の段落【００５６】に「この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し，粒径１０μｍ〜１００μｍの乾燥造粒物を得た。」と記載されているのを，「この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し
，乾
　
　(7) 訂正事項７
　図３−図６を削除する。
　
　(8) 訂正事項８
　明細書の段落【００１７】の図３−図６の図面の簡単な説明を削除する。
　
　２　訂正の適否
　以下，願書に添付した明細書を「訂正前明細書」といい，願書に添付した明細書，特許請求の範囲又は図面を「訂正前明細書等」という。
　(1) 訂正事項１
　訂正事項１のうち，結合粒子の含有率測定方法に関する訂正は，訂正前明細書の段落【００６７】に記載した事項の範囲内でした，明瞭でない記載の釈明を目的とする訂正である。訂正事項１のうち，キャリア芯材の体積平均粒径に関する訂正は，訂正前明細書の段落【００２４】に記載した事項の範囲内でした，特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正である。
　また，訂正事項１による訂正は，実質上特許請求の範囲を拡張し，又は変更するものでない。
　
　(2) 訂正事項２
　訂正事項２による訂正は，訂正前明細書等に記載した事項の範囲内でした，特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正である。
　また，訂正事項２による訂正は，実質上特許請求の範囲を拡張し，又は変更するものでない。
　
　(3) 訂正事項３−訂正事項８
　訂正事項３−訂正事項８による訂正は，訂正前明細書等に記載した事項の範囲内でした，明瞭でない記載の釈明を目的とする訂正である。
　また，訂正事項３−訂正事項８による訂正は，実質上特許請求の範囲を拡張し，又は変更するものでない。
　
　３　本件訂正請求についてのまとめ
　本件訂正は，特許法１２０条の５第２項ただし書１号及び３号に掲げる事項を目的とするものであり，また，同法同条９項で準用する同法１２６条５項及び６項の規定に適合する。また，同法１２０条の５第４項の規定により，訂正は一群の請求項ごとに請求しなければならないところ，本件訂正請求は，これに適合するとともに，同法同条９項で準用する１２６条４項の規定にも適合する。
　よって，結論のとおり訂正を認める。
　
第３　本件特許発明及び取消の理由の概要
　１　本件特許発明について
　前記「第２」のとおり，本件訂正は認められることとなったので，特許請求の範囲の請求項１，請求項２，請求項４及び請求項５に係る発明（以下，それぞれ「本件特許発明１」，「本件特許発明２」，「本件特許発明４」及び「本件特許発明５」といい，総称して「本件特許発明」という。）は，本件訂正後の特許請求の範囲の請求項１，請求項２，請求項４及び請求項５に記載されたとおりの，以下のものである。
「【請求項１】
　球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子の下記方法で測定される含有率が５個数％〜２０個数％であり，
　前記結合粒子以外の通常粒子は球形で，
　前記結合粒子は，粒径の最も大きい母粒子と，前記母粒子よりも粒径の小さい１個〜４個の子粒子とが結合した粒子であり，
　前記子粒子の粒径はすべて，前記母粒子の粒径の１／２以下である
ことを特徴とする体積平均粒径が３０μｍ〜１１０μｍの範囲であるフェライト粒子からなるキャリア芯材。
（結合粒子の含有率測定）
　走査電子顕微鏡を用いて倍率２００倍で撮影した画像より任意の２００粒子を選択し，その中で結合粒子の数をカウントし，上記２００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合を結合粒子の含有率とする。
　
【請求項２】
　流動度が１．３５ｓｅｃ／ｃｍ３以上である請求項１記載のキャリア芯材。
　
【請求項４】
　請求項１又は２に記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
　
【請求項５】
　請求項４記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。」
　
　２　取消の理由について
　平成２９年３月２７日付け取消理由通知書で通知した取消の理由は，概略，以下のとおりである。
　(1) 取消理由１
　結合粒子及び通常粒子に関して，本件特許１，本件特許２，本件特許４及び本件特許５（以下「本件特許」という。）は，特許法３６条６項１号及び２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり，同法１１３条４号に該当すると認められるから，同法１１４条２項の規定により，取り消すべき旨の決定をすべきものである。
　
　(2) 取消理由２
　キャリア芯材の製造に関して，本件特許は，特許法３６条４項１号，６項１号及び２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり，同法１１３条４号に該当すると認められるから，同法１１４条２項の規定により，取り消すべき旨の決定をすべきものである。
　
　(3) 取消理由３
　本件特許発明１，本件特許発明２，本件特許発明４及び本件特許発明５は，いずれも，甲１−甲７に記載された発明であるか，又は当業者が甲１−甲７に基づいて容易に発明できたものである。したがって，本件特許は，特許法２９条１項３号及び同法同条２項の規定に違反してされたものであり，同法１１３条２号に該当すると認められるから，同法１１４条２項の規定により，取り消すべき旨の決定をすべきものである。
甲１：特開２０１２−２０８４４６号公報
甲２：特開２００６−３３７８２８号公報
甲３：特開２００９−１２２１３３号公報
甲４：特開２００８−２５０２２５号公報
甲５：竹内学他「最新トナー技術と応用展開」，１１７−１２６頁，株式会社シーエムシー出版，２００９年６月１２日
甲６：「関東電化工業六十年史」，第９章１８５−１８６頁，日付不明（編集後記の日付からみて，平成１２年２月刊行と推認される。）
甲７：特開２００４−２４０３２１号公報
　
第４　当合議体の判断
　１　取消理由１（３６条６項）
　(1) 結合粒子について
　ア　特許請求の範囲の請求項１には，「球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子」と記載されている。
　しかしながら，このような特許請求の範囲に記載からは，どのような粒子が「結合粒子」であるか否かが一義的に決まらない。
　
　すなわち，粒子が「球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子」であるか否かを判断する方法に関して，特許請求の範囲の請求項１には，「走査電子顕微鏡を用いて倍率２００倍で撮影した画像より任意の２００粒子を選択し，その中で結合粒子の数をカウントし」と記載されている。しかしながら，このような判断方法では，「走査電子顕微鏡を用いて倍率２００倍で撮影した画像」の大きさ及び解像度，並びに，カウントする者の判断基準によって，粒子が，「球形粒子」であると判断されたり，されなかったりする。
　例えば，カウントする者が視る画像が大きい（拡大表示されている）場合には，母粒子に結合する子粒子がより多く視認できるから，結合粒子と判断される粒子は多くなると考えられる。逆に，カウントする者が視る画像が小さい（拡大表示されていない）場合には，母粒子に結合する子粒子が視認できなくなるから，結合粒子と判断される粒子は少なくなると考えられる。また，画像の解像度が低い場合には，ぼけて球形に見える粒子が多くなる一方，小さな粒子は見えなくなるから，結合粒子と判断される粒子が多くなるか小さくなるかは状況次第と考えられる。
　加えて，子粒子と母粒子が紙面奥行き方向に重なっているだけにも見える粒子を「結合粒子」と観るか否か，イボのような凸部を有する粒子を「結合粒子」と観るか否か，手前に見えて立体形状が推定困難な構造を「子粒子」と観るか否か，子粒子が母粒子に隠れた粒子を「結合粒子」と推定するか否か，そもそも粒子の形状を「球形」と観るか否か等は，カウントする者の判断基準によってばらつくと考えられる。
　その結果，同一のキャリア芯材であっても，「結合粒子」の含有率が，多めに算出されたり，少なめに算出されたりする。
　
　さらにすすんで検討する。
　特許請求の範囲の請求項１の記載によると，結合粒子の含有率が５個数％−２０個数％であるか否かは，２００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合に基づいて判定される。
　しかしながら，結合粒子の含有率を測定するサンプル数が２００粒子では，測定結果に大きな統計誤差を含むこととなる。例えば，２００粒子の５個数％は１０粒子であるから，統計誤差を単純に√１０で見積もると，測定結果に３粒子程度の誤差が含まれる。あるいは，統計学でいう信頼水準を，一般的な値である９５％に設定すると，下限値である「５個数％」は「５±３個数％」ということになる（当合議体注：（１．９６＾２／２００×０．０５×（１−０．０５））＾０．５＝０．０３である。）。
　すなわち，本件特許発明１は，信頼度の高い測定方法に基づいて発明が特定されていない。
　以上のとおりであるから，「球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子」及びその含有率に関して，本件特許発明１は明確であるということができない。
　
　本件特許発明２，本件特許発明４及び本件特許発明５についても，同様である。
　したがって，本件特許１，本件特許２，本件特許４及び本件特許５（以下「本件特許」という。）は，特許法３６条６項２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
　
　イ　特許権者の意見について
　特許権者は意見書において，ＳＥＭ画像撮影用試料の作製手順を説明するとともに，走査電子顕微鏡を用いて撮影したＳＥＭ画像が２００倍となるようにＳＥＭ画像の大きさを拡大又は縮小により調整した上で，試料ステージを傾斜及び回転させることにより結合粒子の数をカウントすると主張する（３頁下から１９行−６頁下から４行）。
　
　しかしながら，本件特許発明の結合粒子の子粒子の粒径は，その下限値が規定されていない。
　したがって，仮に，特許権者が主張する事項が当業者における技術常識であったとしても，粒径が視認できるかできないか微妙な程度に小さな子粒子については，カウントする者によって子粒子とみるか否かの判断がばらつくと考えられる。
　なお，特許請求の範囲には，走査電子顕微鏡を用いて撮影した画像が２００倍であることは記載されているが，カウント時の画像が２００倍となるように拡大又は縮小により調整したものであることは記載されていない。また，乙３の１葉には「倍率　×５〜×３００，０００（画像サイズ１２８ｍｍ×９６ｍｍにて）」と記載されているから，本件特許発明における「走査電子顕微鏡を用いて倍率２００倍で撮影した画像」とは，観察範囲が１２８ｍｍ×９６ｍｍの１／２００である（６４０μｍ×４８０μｍである）ことを意味すると解するのが相当である。加えて，特許権者はＳＥＭ画像の大きさは拡大又は縮小可能であることを認めているところ，観察者が視認困難な子粒子に気付いた場合においてもなお拡大せずにカウント作業を行うとは考えがたい（このような作業方法が，本件特許の発明の詳細な説明に記載されていたともいえない。）。
　
　統計誤差に関して，特許権者は，結合粒子の含有率が５個数％〜２０個数％の範囲である実施例１−６のキャリア芯材では画像濃度が１．４超と高い値を示し，結合粒子の含有率が５個数％未満である比較例１−５のキャリア芯材では画像濃度が１．２以下と低い値を示しており，本件特許発明はかかる実験結果に基づいており何ら不明確な点はないと主張する（６頁下から３行−７頁６行）。
　しかしながら，すでに述べたとおり，統計誤差を単純に√１０で見積もると，３粒子程度の誤差となる。また，信頼水準９５％では，「５個数％」は「５±３個数％」と計算される。あるいは，シミュレーションによっても，本件特許発明の方法により測定される結合粒子の含有率が，実際の含有率を表すとはいえない（詳細は，決定の末尾の「付記：統計誤差の見積もりについて」を参照。）。
　
　したがって，特許権者の主張は採用できない。
　
　(2) 通常粒子及び球形について
　ア　特許請求の範囲の請求項１には，「前記結合粒子以外の通常粒子は球形で」と記載されている。
　ここで，「球形」とは，通常，「まりのようなまるい形。球状。」（広辞苑６版）を意味する。しかしながら，キャリア芯材には，「球形」であるか否か判断に迷う（主観により判断がばらつく）形状の粒子が多く含まれている。そこで，当業者においては，例えば，コア粒子が「球形」であるか否かを形状係数により定義する等，客観的な判定基準の明確化が図られている（必要ならば，特開平８−３２８３１６号公報（甲２０）の段落【００２１】−【００２２】を参照。）。
　ところが，本件特許の場合，特許請求の範囲の請求項１には，単に「球形」と記載され，「球形」であるか否かの基準に関する記載がない。また，発明の詳細な説明においても，「球形」の定義が明確であるとはいえない。
　当業者の技術常識を踏まえると，「球形」に関して，本件特許発明１は明確であるということができない。
　
　特許請求の範囲の請求項１には，「前記子粒子の粒径はすべて，前記母粒子の粒径の１／２以下である」と記載されている。すなわち，請求項１には，子粒子の粒径の下限が記載されていない。
　しかしながら，子粒子の粒径が極めて小さく形状係数（ＳＦ−１）が１００（球の場合）に近いものも「結合粒子」とするのならば，ますます「結合粒子」であるか否かの判断が曖昧になり，「通常粒子」との区別がつかなくなる。また，子粒子の粒径が極めて小さい（形状係数が１００に近い）結合粒子では，トナーが取り込まれる空間が小さくなるから，発明が解決しようとする課題（段落【０００９】）を解決することができない。例えば，実施例１及び実施例２により製造される結合粒子は，母粒子に対しごく小さな子粒子のみが付着した結合粒子であり（図１及び図２），このような結合粒子により発明が解決しようとする課題が解決できるのか疑問である。逆に，実施例３−実施例６では，子粒子の粒径が母粒子の粒径の１／２以上である結合粒子により，発明が解決しようとする課題が解決されているように解される。
（当合議体注：本件訂正により図３−図６が削除されたが，削除されたからといって，実施例３−実施例６により製造されるキャリア芯材が，本件訂正前の図３−図６から看取されるものであるという事実は変わらない。）
　本件特許発明１の課題を解決することができるか判らない，又は本件特許発明１の課題解決手段と対応していない数値等の限定は，技術的にみて正しくないか，技術的意味が理解できない。すなわち，技術常識を考慮すると，発明特定事項が不足していることが明らかであるから，本件特許発明１は明確であるということができない。あるいは，本件特許発明１は，発明が解決しようとする課題を解決できることを当業者が認識できるように記載された範囲を超えるものである。
　
　発明の詳細な説明の段落【００６０】，【００６１】，【００６４】及び【００６５】には，実施例３−実施例６が記載されている。また，実施例３−実施例６のキャリア芯材には，子粒子の粒径が母粒子の粒径の１／２超である粒子や，粒子形状が球形とはいえない（例：楕円形の）粒子が含まれている（以下「その他粒子」という。）。
　ここで，「その他粒子」は，本件特許発明１でいう「結合粒子」に該当しない。また，「その他粒子」の形状は，「球形」ではないから，「通常粒子」にも該当しない。そうしてみると，実施例３−実施例６は，本件特許発明１の発明に含まれないものと解される。しかしながら，実施例３−実施例６は，明細書の記載上は，本件特許発明１の実施例である。
　したがって，本件特許発明１に含まれる範囲が不明確である。
　
　さらにすすんで検討する。
　発明の詳細な説明の段落【００１９】には，「通常の球形粒子」と記載されている。また，この記載は，文章上，「球形粒子」が「通常の粒子」であることを意味する。
　そうしてみると，特許請求の範囲の請求項１の「結合粒子以外の通常粒子は球形で」という記載は，「結合粒子以外の通常の粒子は球形」であることを意味すると解するのが相当である（当合議体注：なお，手続の経緯からみても明らかである。）。
　しかしながら，発明の詳細な説明には，実施例３−実施例６として，粒子形状が球形とはいえない「その他粒子」を含むキャリア芯材が開示されている。また，実施例１（実施例２）と実施例３（−実施例６）について，段落【００７６】の表１に記載された形状係数（ＳＦ−１＞１４０である個数％）を比較すると，実施例１（実施例２）のキャリア芯材についても，粒子形状が球形とはいえない「その他粒子」が多く含まれるといえる。そうしてみると，「前記結合粒子以外の通常粒子は球形で」という記載は，「前記結合粒子以外の粒子のうち通常粒子は，球形で」という意味，すなわち，「結合粒子」以外の粒子としては「通常粒子」と「その他粒子」があり，「通常粒子」は「球形」であることを意味するとも解される。
　したがって，本件特許発明１は明確であるということができない。
　
　なお，仮に，本件特許発明１のキャリア芯材が，「結合粒子」，「通常粒子」及び「その他粒子」からなるとした場合，本件特許発明１のキャリア芯材には，表面を凹凸形状とした粒子等が含まれて良いこととなる。しかしながら，このようなキャリア芯材は，発明が解決しようとする課題（段落【０００８】）を解決することができない。したがって，本件特許発明１は，発明が解決しようとする課題を解決できることを当業者が認識できるように記載された範囲を超えるものである。
　また，仮に，本件特許発明１のキャリア芯材が，「結合粒子」，「通常粒子」及び「その他粒子」からなるとした場合，本件特許発明１のキャリア芯材には，子粒子の粒径が母粒子の粒径の１／２超である粒子や，楕円形状の粒子が含まれて良いこととなる。しかしながら，本件特許の発明の詳細な説明には，このようなキャリア芯材によっても，発明が解決しようとする課題（段落【０００９】）を解決できることは記載されていない。したがって，本件特許発明１は，発明が解決しようとする課題を解決できることを当業者が認識できるように記載された範囲を超えるものである。
　あるいは，実施例３−実施例６のキャリア芯材は，比較的多い量の「その他粒子」を含んでいる。仮に，これら粒子を「不可避不純物」と定義するならば，本件特許発明１のキャリア芯材には，比較的多い量の「不可避不純物」が含まれて良いこととなる。しかしながら，本件特許の発明の詳細な説明には，このようなキャリア芯材によっても，発明が解決しようとする課題（段落【０００８】及び【０００９】）を解決できることは記載されていない。
　そうしてみると，本件特許発明１は，発明が解決しようとする課題を解決できることを当業者が認識できるように記載された範囲を超えるものである。あるいは，本件特許発明１は，「不可避不純物」の分量に関して，発明特定事項が不足していることが明らかであり，本件特許発明１は明確であるということができない。
　
　本件訂正により，特許権者は，図３−図６を削除したが，削除したからといって，実施例３−実施例６により製造されるキャリア芯材が，本件特許発明１の要件を満たすキャリア芯材（「結合粒子」及び「通常粒子」からなり，「その他粒子」を含まないキャリア芯材）に変わるわけではない。そうしてみると，体積平均粒径が１００μｍを下回る，キャリア芯材の本件特許発明１の実施例が，発明の詳細な説明に記載されているとはいえない。
　したがって，体積平均粒径が３０μｍ−１００μｍの範囲であるキャリア芯材が除かれていない本件特許発明１は，発明の詳細な説明に記載したものであるということができない。
　
　以上のとおりであるから，本件特許発明１は明確であるということができず，また，発明の詳細な説明に記載したものであるともいえない。本件特許発明２，本件特許発明４及び本件特許発明５についても，同様である。
　よって，本件特許は，特許法３６条６項１号及び２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
　
　イ　特許権者の意見について
　特許権者は意見書において，「球形」とは倍率２００倍のＳＥＭ画像において視認できる真球形状のみならず，真球形状からある程度逸脱した形状をも含む，また，異常粒子の含有量は微量である等と主張する（７頁７行−８頁１８行）。
　しかしながら，粒径が視認できるかできないか微妙な程度に小さな子粒子については，観察者によって判断がばらつくと考えられる。また，実施例３−実施例６のキャリア芯材には，「その他粒子」が比較的多く含まれる。したがって，本件特許発明は明確であるということができず，また，発明の詳細な説明に記載したものであるともいえない。
　
　したがって，特許権者の主張は採用できない。
　
　２　取消理由２（３６条４項１号及び同条６項）
　(1) 前記「１」(2)アで述べたとおり，特許請求の範囲の請求項１の「結合粒子以外の通常粒子は球形で」という記載は，「結合粒子以外の通常の粒子は球形」であることを意味すると解するのが相当である。
　しかしながら，発明の詳細な説明を参照しても，このようなキャリア芯材を製造する方法が開示されているとはいえない。
　例えば，実施例１（段落【００５６】）では，[1]目開き１０３μｍのステンレス篩上に排出された造粒物と，[2]目開き７４μｍのステンレス篩下に通過した造粒物からキャリア芯材を製造している。したがって，[1]の造粒物には，粒径１０３μｍ以上の造粒物が含まれ，また，[2]の造粒物には，粒径７４μｍ以下の造粒物が含まれる。また，結合粒子は，[1]の造粒物どうしの結合，[2]の造粒物どうしの結合，[1]の造粒物と[2]の造粒物の結合により製造され得る。そして，これらいずれの組み合わせで考えてみても，子粒子の粒径が母粒子の粒径の１／２超である結合粒子が一定の割合で製造される。したがって，実施例１のキャリア芯材は，本件特許発明１の，「前記子粒子の粒径はすべて，前記母粒子の粒径の１／２以下である」要件を満たすものとはいえない。実施例２−実施例６についても，同様である。
　結局，発明の詳細な説明を参照しても，本件特許発明１のキャリア芯材を製造する方法が開示されていない。かえって，発明の詳細な説明には，実施例１のように，本件特許発明１のキャリア芯材を製造できないと思われる製造方法が開示されている。
　したがって，発明の詳細な説明の記載は，当業者が本件特許発明１の実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したものであるということができない。また，本件特許発明１は，発明の詳細な説明に記載したものであるということができない。加えて，実施例１を含むような本件特許発明１は，明確であるということができない。
　
　発明の詳細な説明には，解粒時に一定割合で発生する，角部を有する粒子を取り除く方法が開示されていない。したがって，発明の詳細な説明の記載は，当業者が本件特許発明１の実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したものであるということができない。また，本件特許発明１は，発明の詳細な説明に記載したものであるといことができない。加えて，実施例１を含むような本件特許発明１は，明確であるということができない。
　
　発明の詳細な説明には，粒子形状が球形とはいえない「その他粒子」を取り除く方法が開示されていない。したがって，発明の詳細な説明の記載は，当業者が本件特許発明１の実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したものであるということができない。また，本件特許発明１は，発明の詳細な説明に記載したものであるといことができない。加えて，実施例１を含むような本件特許発明１は，明確であるということができない。
　
　本件訂正により，本件特許発明１のキャリア芯材は，「体積平均粒径が３０μｍ〜１１０μｍの範囲である」とされた。
　しかしながら，発明の詳細な説明には，体積平均粒径が３０μｍ−１００μｍである，本件特許発明１の要件を満たすキャリア芯材（「結合粒子以外の通常の粒子は球形」であるキャリア芯材）を製造する方法が開示されていない。かえって，実施例３−実施例６を考慮すると，体積平均粒径が３０μｍ−１００μｍの範囲では，本件特許発明１の要件を満たすキャリア芯材（「結合粒子以外の通常の粒子は球形」であるキャリア芯材）を製造できないといえる。したがって，発明の詳細な説明の記載は，当業者が本件特許発明１の実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したものであるということができない。また，本件特許発明１は，発明の詳細な説明に記載したものであるといことができない。加えて，実施例１を含むような本件特許発明１は，明確であるということができない。
　
　したがって，発明の詳細な説明の記載は，当業者が本件特許発明１の実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したものであるということができない。また，本件特許発明１は，発明の詳細な説明に記載したものであるといことができない。加えて，実施例１を含むような本件特許発明１は，明確であるということができない。
　
　以上のとおりであるから，本件出願の発明の詳細な説明の記載は，当業者が本件特許発明１の実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したものであるということができない。あるいは，本件特許発明１は，発明の詳細な説明に記載したものであるといことができない。また，実施例１を含むような本件特許発明１は，明確であるということができない。
　本件特許発明２，本件特許発明４及び本件特許発明５との関係においても，同様である。
　
　よって，本件特許は，特許法３６条４項１号，６項１号及び２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
　
　(2) 特許権者の意見について
　特許権者は，特許権者意見書において，本件特許の明細書に記載された実施例の製造方法によれば，結合粒子が多く製造される等と主張する（８頁１９行−９頁２７行）。
　しかしながら，本件特許の明細書に記載された実施例１〜実施例６では，キャリア芯材の体積平均粒径が１０７．２μｍ〜３５．０μｍまで変化する（段落【００７６】の表１）にもかかわらず，その焼成時間は，「１１５０℃で３時間」で一律である（段落【００５６】，【００６０】及び【００６４】）。結合粒子が適切に製造される製造条件が開示されているとまではいえない。例えば，実施例１は体積平均粒径が１２４μｍの母粒子と体積平均粒径が５５μｍの子粒子により結合粒子が製造されることを企図した実施例と解される。しかしながら，図１からは，母粒子に対しごく小さな子粒子のみが付着した結合粒子のみが看取される（粒径１２４μｍ程度の母粒子と粒径５５μｍ程度の子粒子が結合した結合粒子が看取されない。）。このような結合粒子で，発明が解決しようとする課題（段落【０００９】）を解決できるものなのか疑問である。換言すると，発明の詳細な説明には，篩分けの段階で企図していたはずの結合粒子を，企図のとおりに製造する方法が開示されていない。
　また，実施例３−実施例６では，明らかに大量の「その他粒子」を含むキャリア芯材が製造されている。
　
　したがって，特許権者の主張は採用できない。
　
　３　取消理由３（２９条１項３号，２９条２項）
　(1) 甲１に基づく取消理由
　ア　請求項１について
(ア)　甲１の記載
　本件出願前に頒布された刊行物である甲１には，以下の記載がある。
　ａ　「【技術分野】
【０００１】本発明は，複写機，プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及び該フェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆して得られるフェライトキャリア，並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤に関する。」
　ｂ　「【比較例】
【０１０４】［比較例１］
　ＭｎＯが４７ｍｏｌ％，ＭｇＯが３ｍｏｌ％，Ｆｅ２Ｏ３が５０ｍｏｌ％になるようにＭｎＯ，ＭｇＯ及びＦｅ２Ｏ３を秤量し，さらにこれらの金属酸化物１００重量部に対して，３重量部のＢｉ２Ｏ３及び３重量部のＺｒＯ２を秤量して添加した。
【０１０５】この混合物を湿式ボールミルで５時間混合，粉砕後，ロータリーキルンを用いて，９５０℃で１時間保持し，仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物を，湿式ボールミルで７時間粉砕し，平均粒径を０．８μｍとした。
【０１０６】上記のようにして得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し，次いでスプレードライヤーにより造粒，乾燥した後，この造粒物を，電気炉で温度１１４０℃，酸素濃度０．１％の条件で６時間保持し，本焼成を行った。得られた焼成物を，解砕後，分級して粒度調整を行い，フェライト粒子（フェライトキャリア芯材）を得た。
【０１０７】実施例１及び比較例１で得られたフェライトキャリア芯材の体積平均粒径，飽和磁化，１０００エルステッド印加時の磁化，見掛け密度，流動度，粒子表面の不均一さ，現像剤の偏り及び現像率を評価して結果を表１に示す。また，実施例１及び比較例１により得られたフェライト粒子の表面状態を示す電子顕微鏡写真（×４５０）を図１及び図２にそれぞれ示す。」
　ｃ　「【０１１３】
【表１】
」
　ｄ　「【図２】
」
(イ)　甲１発明
　甲１の図２からは，以下の事項が看取される。
　すなわち，図２からは，全体の形状が判る粒子が，２６個看取される。
　そのうち，３個は，「球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子」の要件を満たす結合粒子である。
　前記３個の粒子は，いずれも，「粒径の最も大きい母粒子と，前記母粒子よりも粒径の小さい１個〜４個の子粒子とが結合した粒子」の要件を満たし，かつ，「前記子粒子の粒径はすべて，前記母粒子の粒径の１／２以下である」。
（当合議体注：当合議体が結合粒子と判断した粒子は，以下の３個である。）
【図２：参考図】
　
　そして，３個以外の通常の粒子は球形である。
　
　さらに，比較例１のフェライト粒子の体積平均粒径は，３４．８μｍである（段落【０１１３】の【表１】）。加えて，比較例１のフェライト粒子の用途は，キャリア芯材である（段落【０００１】）。
　
　そうしてみると，甲１の図２には，比較例１のフェライト粒子として，以下の発明が記載されている（以下「甲１発明」という。）。
「　球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子が，電子顕微鏡写真から２６個中３個看取され，
　前記結合粒子以外の通常粒子は球形で，
　前記結合粒子は，粒径の最も大きい母粒子と，前記母粒子よりも粒径の小さい１個〜４個の子粒子とが結合した粒子であり，
　前記子粒子の粒径はすべて，前記母粒子の粒径の１／２以下である，
体積平均粒径が３０μｍ〜１１０μｍの範囲であるフェライト粒子からなるキャリア芯材。」
　
　本件特許発明１と甲１発明を対比すると，両者は以下の点で一応，相違し，その余の点では一致する。
　
（一応の相違点）
　本件特許発明１の「キャリア芯材」の「結合粒子」は，「走査電子顕微鏡を用いて倍率２００倍で撮影した画像より任意の２００粒子を選択し，その中で結合粒子の数をカウントし，上記２００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合を結合粒子の含有率とする」「結合粒子の含有率測定」「方法で測定される含有率が５個数％〜２０個数％であ」るのに対して，甲１発明の「キャリア芯材」の結合粒子の含有率は，「電子顕微鏡写真から２６個中３個看取され」る程度である点。
　
　一応の相違点について検討する。
　まず，本件特許発明１の結合粒子の含有率測定方法は，「走査電子顕微鏡を用いて倍率２００倍で撮影した画像より任意の２００粒子を選択し，その中で結合粒子の数をカウントし，上記２００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合を結合粒子の含有率とする」というものである。したがって，本件特許発明１においては，測定を何度も繰り返し行い含有率測定の精度を高めるということは予定されていない。換言すると，測定を１回行って，５個数％−２０個数％の範囲内の測定結果が得られたならば，本件特許発明１の結合粒子の含有率の要件を満たすといえる。
　これに対して，甲１発明の「キャリア芯材」は，結合粒子を「電子顕微鏡写真から２６個中３個看取され」る程度，含有するものである。すなわち，甲１発明の「キャリア芯材」の結合粒子の含有率は，単純計算によると，３÷２６＝１１．５％と考えられる。したがって，甲１発明の「キャリア芯材」について，走査電子顕微鏡を用いて倍率２００倍で撮影した画像より任意の２００粒子を選択し，その中で結合粒子の数をカウントし，上記２００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合を測定すると，５個数％−２０個数％の範囲内の測定結果が得られる場合があるといえる。
　５個数％−２０個数％の範囲内の測定結果が得られた甲１発明と，本件特許発明１とは，同一である。
　
　あるいは，当業者ならば，甲１発明の「キャリア芯材」を，何回でも製造し，都度，検証することができる。その結果，本件特許発明１の測定方法により測定して５個数％−２０個数％の範囲内の測定結果となった「キャリア芯材」を得ることができる。したがって，本件特許発明１は，甲１発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
　念のため，請求項１の「５個数％〜２０個数％」という記載が，正確なものであり「４．５個数％以上２０．５個数％未満」を意味すると解した場合についても検討する。
　当業者ならば，甲１の段落【０１０４】−【０１０６】に開示された製造方法にしたがう範囲内で，甲１発明の「キャリア芯材」を何回でも製造することができる。他方，結合粒子の含有率は，造粒，焼成，解砕，分級等において当業者が随意に選択した条件に応じて，様々な値を取ると考えられる。また，スプレードライヤーによる造粒後に微粒を除くことは周知慣用技術であるところ，微粉の除き加減は，当業者が適宜なし得る事項である。したがって，当業者は，「電子顕微鏡写真から２６個中３個看取され」る程度の結合粒子を含有する，種々の含有率のキャリア芯材を得ることができる。
　そうしてみると，結合粒子の含有率が「５個数％〜２０個数％」である，本件特許発明１のキャリア芯材を得ることは，当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
　イ　請求項２について
　甲１発明の流動度は３４．１ｓｅｃ／５０ｇであり，見掛け密度は２．１６ｇ／ｃｍ３である（段落【０１１３】の【表１】）。したがって，流動度をｓｅｃ／ｃｍ３に換算すると，１．４７ｓｅｃ／ｃｍ３となり，請求項２記載の要件を満たす。
　あるいは，本件特許発明２は，望ましい流動度の範囲として，周知の範囲を含むものである。
　その余は請求項１と同様である。
　
　ウ　請求項４について
　甲１の段落【０００１】に記載されている。
　あるいは，キャリア芯材の表面を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとすることは，例示するまでもない周知慣用技術である。
　
　エ　請求項５について
　請求項４と同様である。
　
　(2) 甲２に基づく取消理由
　甲１発明に替えて，甲２の図１に記載されたフェライトキャリア芯材の発明（以下「甲２発明」という。）について検討しても，甲１発明の場合と同様である。
　
　(3) 甲３−甲７に基づく取消理由
　甲３の図１の実施例３，図２の比較例１及び比較例２のキャリア芯材について検討しても，同様である。
　甲４の図５−図７のフェライトキャリアコア材について検討しても，同様である。
　甲５の図４のフェライトキャリアについて検討しても，同様である。
　甲６の１８６頁下のマグネタイト系キャリヤーについて検討しても，同様である。
　甲７の比較例１のキャリア芯材について検討しても，同様である。
　
　(4) 特許権者の意見について
　特許権者は，特許権者意見書において，甲１発明のキャリア芯材を倍率２００倍で観察した場合には，結合粒子は１個しか視認できず，その場合の結合粒子の含有率は３．８個数％である等と主張する（９頁下から１１行−１４頁１５行）。
　しかしながら，甲１発明のキャリア芯材を倍率２００倍で観察したとしても，結合粒子は３個，あるいは少なくとも２個看取される。
　
　(5) 小括
　本件特許は，特許法２９条１項３号及び同法同条２項の規定に違反してされたものである。
　
第５　付記：統計誤差の見積もりについて
　統計誤差については，シミュレーションにより見積もることができる。
　具体的には，「結合粒子の含有率が５個数％であるキャリア芯材より任意の２００粒子を選択し，その中で結合粒子の数をカウントしたときの，２００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合」は，「０以上１未満の乱数を２００回発生させ，その中で０．０５未満の乱数の個数をカウントしたときの，２００回中に含まれる０．０５未満の乱数の個数割合」によりシミュレーションすることができる。
　そこで，上記シミュレーションを以下のようなプログラムにより１００万回行ったところ，個数割合が５個数％となった回数は，約２６万回であった。
　
Sub Simulation()
　　'i0は100万回繰り返すためのカウンタ
　　'i1は200回繰り返すためのカウンタ
　　'k1は0.05未満の乱数の数を累計するための変数
　　'k2は個数割合が5個数％であった場合を累計するための変数
　　Dim i0, i1, k1, k2
　　'シミュレーションを100万回行う
　　For i0 = 1 To 1000000
　　　　'乱数を200回発生させ0.05未満の乱数の数をカウントする
　　　　k2 = 0
　　　　For i1 = 1 To 200
　　　　　　If Rnd  0.05 Then
　　　　　　　　k2 = k2 + 1
　　　　　　End If
　　　　Next
　　　　'0.05未満の乱数の個数割合が5個数％である場合はK1を+1する
　　　　If 0.045 = k2 / 200 And k2 / 200  0.055 Then
　　　　　　k1 = k1 + 1
　　　　End If
　　Next
　　'結果を表示する
　　MsgBox (回数＝  k1)
End Sub
　
　同様に，「０以上１未満の乱数を２００回発生させ，その中で０．０４未満の乱数の個数をカウントしたときの，２００回中に含まれる０．０４未満の乱数の個数割合」を１００万回計算したところ，個数割合が５個数％−２０個数％となった回数は，約４１万回であった。
　
　以上からみて，結合粒子の含有率が正確に５個数％であるキャリア芯材を請求項１に記載された方法で測定したときに，含有率が５個数％であると言い当てられる確率は，２６％にとどまることが分かる。また，結合粒子の含有率が正確に４個数％であるキャリア芯材であっても，請求項１に記載された方法で測定すると，４１％の確率で，含有率が５個数％〜２０個数％であると誤って判定されることが判る。
第６　まとめ
　本件特許は，特許法３６条４項１号，６項１号及び２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり，同法１１３条４号に該当すると認められる。また，本件特許は，特許法２９条１項３号及び同法同条２項の規定に違反してされたものであり，同法１１３条２号に該当すると認められる。
　したがって，本件特許（本件特許１，本件特許２，本件特許４及び本件特許５）は，取り消されるべきものである。
　特許異議申立人は，本件特許３に対しても特許異議の申立をしたが，本件訂正により請求項３は削除されたため，特許異議の申立の対象が存在しなくなった。
　よって，結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成２９年１１月２日（２０１７．１１．２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
　【技術分野】
　【０００１】
　本発明は、キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。
　【背景技術】
　【０００２】
　例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
　【０００３】
　二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性及び所望の電荷をトナーに付与する帯電特性が要求される。このようなキャリアとしては、マグネタイトや各種フェライト等からなるキャリア芯材の表面を樹脂で被覆した、いわゆるコーティングキャリアがこれまで多く用いられていた。また、コーティングキャリアに用いられていたこれまでのキャリア芯材は真球状であった。
　【０００４】
　近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化という市場要求に対応するため、現像ローラの回転速度を速めて、現像領域への現像剤の単位時間当たりの供給量を増加させる傾向にある。
　【０００５】
　ところが、真球状のキャリア芯材を用いたコーティングキャリアでは、現像領域へのトナー供給が不十分となり画像濃度が低下する不具合があった。
　【０００６】
　そこで、キャリア芯材の表面を凹凸形状として、感光体表面との摩擦抵抗及びキャリア同士の摩擦抵抗を大きくし、現像領域へのトナー供給量を増加させる技術が提案されている（例えば、特許文献１，２など）。
　【先行技術文献】
　【特許文献】
　【０００７】
　【特許文献１】特開２０１３−２５２０４号公報
　【特許文献２】特開２００７−１４８４５２号公報
　【発明の概要】
　【発明が解決しようとする課題】
　【０００８】
　しかしながら、キャリア芯材の表面を凹凸形状にすると、粒子同士の引っかかりなどが強くなって磁気ブラシが硬くなり、磁気ブラシで感光体表面が摺擦されることによって感光体表面が傷つけられるおそれがある。
　【０００９】
　そこで、本発明の目的は、現像領域へのトナー供給量を増加させることができ、しかも磁気ブラシによって感光体表面が傷つけられることのないキャリア芯材を提供することにある。
　【００１０】
　また本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤を提供することにある。
　【課題を解決するための手段】
　【００１１】
　本発明によれば、球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子
の下記方法で測定される含有率
であり
体積平均粒径（以下、単に「平均粒径」と記すことがある）が３０μｍ〜１１０μｍの範囲である
（結合粒子の含有率測定）
　
走査電子顕微鏡を用いて倍率２００倍で撮影した画像より任意の２００粒子を選択し、その中で結合粒子の数をカウントし、上記２００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合を結合粒子の含有率とする。
　【００１２】
　また、キャリア芯材の流動度としては１．３５ｓｅｃ／ｃｍ３以上であるのが好ましい。なお、本明細書におけるキャリア芯材の流動度の測定方法は、後述の実施例で説明する。
　【００１３】
　（削除）
　【００１４】
　また、本発明によれば、前記記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
　【００１５】
　さらに、本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。
　【発明の効果】
　【００１６】
　本発明に係るキャリア芯材によれば、現像領域へのトナー供給量を増加させることができる。また、磁気ブラシによって感光体表面は傷つけられることもない。これにより、本発明に係るキャリア芯材を含む現像剤を用いれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。
　【図面の簡単な説明】
　【００１７】
　【図１】　実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
　【図２】　実施例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
　【図３】　
（削除）
　【図４】　
（削除）
　【図５】　
（削除）
　【図６】　
（削除）
　【図７】　比較例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
　【図８】　比較例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
　【図９】　比較例３のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
　【図１０】　比較例４のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
　【図１１】　比較例５のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
　【図１２】　本発明に係るキャリアを用いた現像装置の一例を示す概説図である。
　【発明を実施するための形態】
　【００１８】
　本発明者等は、磁気ブラシによって感光体表面を傷つけることなく、現像領域へのトナー供給量を増加できないか鋭意検討を重ねた結果、数個のフェライト球形粒子が結合した結合粒子を、キャリア芯材中に所定の個数割合含有させればよいことを見出し、本発明を成すに至った。すなわち、本発明に係るフェライト粒子からなるキャリア芯材は、フェライト球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子が５個数％〜２０個数％含まれ、前記結合粒子は、粒径の最も大きい母粒子と、前記母粒子よりも粒径の小さい１個〜４個の子粒子とが結合した粒子であり、前記子粒子の粒径はすべて、前記母粒子の粒径の１／２以下の長さであることを特徴とする。
　【００１９】
　母粒子と子粒子とが結合した、球形から大きく外れた異形な結合粒子がキャリア芯材中に所定の個数割合で含まれていると、通常の球形粒子と結合粒子と間にトナーが取り込まれる空間が生じ得る。そして、通常の球形粒子と結合粒子との間の空間に取り込まれたトナーは、現像ローラの回転によって現像領域に搬送されると共に、前記空間に取り込まれていたトナーが磁気ブラシの表面に現れ現像に寄与する。加えて、従来の表面凹凸形状のキャリア芯材と異なって、本発明で使用する結合粒子は、球形粒子同士が結合した粒子であるため角部がない。このため、感光体表面を磁気ブラシで摺擦しても粒子の角部で感光体表面が傷つくことはない。また、子粒子の粒径は母粒子の粒径に対して１／２以下であることにより、母粒子に対する子粒子の体積は１／８以下と小さい。このため、現像における母粒子の表面性や回転の基本挙動を損なう事なく、さらなる良好な現像が可能となっている。
　【００２０】
　本発明で使用する結合粒子において、母粒子と子粒子の組成は、同じであってもよいし異なっていてもよい。
　【００２１】
　このような結合粒子は、例えば、後述するキャリア芯材の製造工程において、平均粒径の異なる造粒物を混合し、焼成することにより得ることができる。この方法によれば、キャリア芯材中の結合粒子の含有割合を容易に調整することでき、また同時に母粒子と子粒子との粒径を所望の粒径に容易に調整することができる。
　【００２２】
　キャリア芯材における結合粒子の含有割合は５個数％〜２０個数％である。結合粒子の含有割合が５個数％未満であると、現像領域へのトナー供給量が不十分となることがある一方、結合粒子の含有割合が２０個数％を超えると、キャリア芯材の流動性が悪くなりすぎて磁気ブラシ内でのキャリアの循環移動が十分に行われず、画像形成速度が速くなった場合に十分な画像濃度が得られない。より好ましい結合粒子の含有割合は１０個数％〜２０個数％の範囲である。
　なお、結合粒子の含有割合は、多すぎれば全体として粒子が同じ挙動となるため、結合粒子の特異な作用が希釈化され、少な過ぎると作用が限定され、効果が得られない。
　【００２３】
　本発明のキャリア芯材の流動度は、１．３５ｓｅｃ／ｃｍ３以上であるのが好ましい。キャリア芯材の流動度が１．３５ｓｅｃ／ｃｍ３未満であると、画像濃度が低くなるおそれがある。キャリア芯材の流動度の好ましい上限値は１．５０ｓｅｃ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．４０ｓｅｃ／ｃｍ３である。
　【００２４】
　本発明のキャリア芯材の体積平均粒径としては、３０μｍ〜１１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０μｍ〜１００μｍの範囲である。
　【００２５】
　また、本発明のキャリア芯材は、形状係数（ＳＦ−２）が１３０以上の粒子を５個数％以上含有しているのが好ましい。形状係数（ＳＦ−２）が１３０以上の粒子の含有量が５個数％未満であると、画像濃度が低くなるおそれがある。なお、形状係数（ＳＦ−２）の算出方法は、後述の実施例で説明する。
　【００２６】
　本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の組成に特に限定はなく、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０≦Ｘ≦１）で表されるものが例示される。これらの中でもマグネタイト、ＭｎＭｇフェライト、Ｍｎフェライトが好ましい。
　【００２７】
　本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
　【００２８】
　まず、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料を秤量する。なお、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｎｉ等の２価の価数をとり得る金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。Ｓｒ成分原料としては、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２などが好適に使用される。
　【００２９】
　次いで、原料を分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％〜９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒品中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる
　【００３０】
　なお、秤量した原料を混合し仮焼成し解粒した後、分散媒に投入しスラリーを作製してもよい。仮焼成の温度としては７５０℃〜９００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、９００℃以下であれば、仮焼による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。
　【００３１】
　次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
　【００３２】
　そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。次いで、得られた造粒物を振動ふるいを用いて分級し、粒径の大きい造粒物と粒径の小さい造粒物とを作製する。粒径の大きい造粒物は焼成後に母粒子となり、粒径の小さい造粒物は焼成後に子粒子となるものであるから、この造粒物の分級によって母粒子および子粒子の粒径を制御することができる。
　【００３３】
　例えば、粒径１００μｍの母粒子と粒径５０μｍの子粒子を作製する場合には、目開き１０３μｍのステンレス篩いを用いて、まず造粒物を篩上と篩下とに分級する。そして、篩上となった造粒物を母粒子用の原料とする。一方、篩下となった造粒物をさらに目開き７４μｍのステンレス篩いを用いて分級し、篩下となった造粒物を子粒子用の原料とする。
　【００３４】
　そして、所定割合で結合粒子が生じるように、母粒子用の造粒物原料と子粒子用の造粒物原料とを所定の割合で混合する。このように得た混合された原料は、通常の操作では得られない複数のピークか、異形な粒度分布状態となる。混合後の原料は、混合操作により子粒子と母粒子が仮の結合状態とするが、特に結合のための結合剤の必要はなく、焼結時おいて、母粒子と子粒子が隣接されるように混合すればよい。
　【００３５】
　次に、前記の混合物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１１００℃〜１３５０℃の範囲が好ましい。焼成温度が１１００℃以下であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、焼成温度が１３５０℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。結合粒子の含有割合は、焼成温度によっても調整することができ、通常、焼成温度を高くすると結合粒子の含有割合は増える。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。焼成工程における酸素濃度は０．０５％〜５％の範囲に制御するのが好ましい。
　【００３６】
　このようにして得られた焼成物を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。この解粒処理によっても、結合粒子の含有割合を調整することができる。すなわち、焼成物に与える衝撃力を強く、長くするほど、結合粒子の結合が解消され結合粒子の含有割合は減少する。
　【００３７】
　解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては３０μｍ〜１１０μｍの範囲が好ましい。
　【００３８】
　その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００℃〜８００℃の範囲が好ましく、２５０℃〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。
　【００３９】
　以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。
　【００４０】
　キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
　【００４１】
　キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％〜３０質量％、特に０．００１質量％〜２質量％の範囲内にあるのがよい。
　【００４２】
　キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
　【００４３】
　キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で３０μｍ〜１１０μｍの範囲、特に５０μｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。
　【００４４】
　本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。
　【００４５】
　トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。
　【００４６】
　トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。
　【００４７】
　トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　【００４８】
　キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
　【００４９】
　本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図１２に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図１２に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。
　【００５０】
　２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。
　【００５１】
　一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ１、搬送磁極Ｓ１、剥離磁極Ｎ２、汲み上げ磁極Ｎ３、ブレード磁極Ｓ２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。
　【００５２】
　現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５〜５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。
　【００５３】
　その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。
　【００５４】
　なお、図１２に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。
　【実施例】
　【００５５】
　以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
　【実施例】
　【００５６】
実施例１
　キャリア芯材としてのマグネタイト粒子を下記方法で作製した。出発原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１０．０ｋｇを純水５．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
　この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧
し、乾
　次に、造粒粉の残りを目開き７４μｍのステンレス網を使用して分級処理を行った。このとき篩下に通過した造粒物を焼成用副原料とした。この焼成用副原料の粒径は５５μｍであった。
　次に焼成用主原料１００重量部に対して２０重量部の焼成用副原料を加え、Ｖ型混合機にて３０分間混合処理を行った。このようにして得られた混合粉末を焼成用原料とした。
　上記焼成用原料を、電気炉に投入し１１５０℃まで６時間かけて昇温した。その後、１１５０℃で３時間保持することにより焼成を行った。その後８時間かけて室温まで冷却した。この間、電気炉内の酸素濃度は１０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
　得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級した。このとき、目開き９１μｍのステンレス篩を使用して小粒径の粒子を除去してキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性、粒子形状、現像剤特性を後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。また、図１に、実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。なお、図１は、結合粒子の特徴を示すため、結合粒子の個数が多い個所を撮影した。
　【００５７】
実施例２
　実施例１において焼成用主原料１００重量部に対する焼成用副原料を１０重量部とする以外は同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性、粒子形状、現像剤特性を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。また、図２に、実施例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
　【００５８】
比較例１
　実施例１において焼成用主原料１００重量部に対する焼成用副原料を２．５重量部とする以外は同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性、粒子形状、現像剤特性を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。また、図７に、比較例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
　【００５９】
比較例２
　実施例１において焼成用主原料１００重量部に対する焼成用副原料を５重量部とする以外は同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性、粒子形状、現像剤特性を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。また、図８に、比較例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
　【００６０】
実施例３
　Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．６ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）１．１ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）１．３ｋｇを純水５．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
　この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜１００μｍの乾燥造粒物を得た。得られた造粒粉の一部を目開き６７μｍのステンレス篩を用いて分級処理を行った。このとき篩上に排出された造粒物を焼成用主原料とした。この焼成用原料の粒径は８２μｍであった。次に、造粒粉の残りを目開き４８μｍのステンレス網を使用して分級処理を行った。このとき篩下に通過した造粒物を焼成用副原料とした。この焼成用副原料の粒径は３０μｍであった。
　次に焼成用主原料１００重量部に対して５重量部の焼成用副原料を加え、Ｖ型混合機にて３０分間混合処理を行った。このようにして得られた混合粉末を焼成用原料とした。
　上記焼成用原料を、電気炉に投入し１１５０℃まで６時間かけて昇温した。その後、１１５０℃で３時間保持することにより焼成を行った。その後８時間かけて室温まで冷却した。この間、電気炉内の酸素濃度は１５０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
　得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級した。このとき、目開き５４μｍのステンレス篩を使用して小粒径の粒子を除去して、キャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性、粒子形状、現像剤特性を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。また、図３に、実施例３のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
　【００６１】
実施例４
　実施例３において焼成時の温度を１２５０℃とする以外は同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性、粒子形状、現像剤特性を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。また、図４に、実施例４のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
　【００６２】
比較例３
　実施例３において焼成用主原料に対して焼成用副原料を混合しないこと以外は同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性、粒子形状、現像剤特性を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。また、図９に、比較例３のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
　【００６３】
比較例４
　実施例４において焼成用主原料に対して焼成用副原料を混合しないこと以外は同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性、粒子形状、現像剤特性を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。また、図１０に、比較例４のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
　【００６４】
実施例５
　Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．６ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）１．１ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）１．３ｋｇを純水５．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
　この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜１００μｍの乾燥造粒物を得た。得られた造粒粉の一部を目開き３３μｍのステンレス篩を用いて分級処理を行った。このとき篩上に排出された造粒物を焼成用主原料とした。この焼成用原料の粒径は４２μｍであった。次に、造粒粉の残りを目開き２５μｍのステンレス網を使用して分級処理を行った。このとき篩下に通過した造粒物を焼成用副原料とした。この焼成用副原料の粒径は１６μｍであった。
　次に焼成用主原料１００重量部に対して５重量部の焼成用副原料を加え、Ｖ型混合機にて３０分間混合処理を行った。このようにして得られた混合粉末を焼成用原料とした。
　上記焼成用原料を、電気炉に投入し１１２０℃まで６時間かけて昇温した。その後、１１５０℃で３時間保持することにより焼成を行った。その後８時間かけて室温まで冷却した。この間、電気炉内の酸素濃度は１００００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
　得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級した。このとき、目開き２５μｍのステンレス篩を使用して小粒径の粒子を除去して、キャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性、粒子形状、現像剤特性を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。また、図５に、実施例５のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
　【００６５】
実施例６
　実施例５において焼成用主原料１００重量部に対する焼成用副原料を１０重量部とする以外は同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性、粒子形状、現像剤特性を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。また、図６に、実施例６のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
　【００６６】
比較例５
　実施例５において焼成用主原料に対して焼成用副原料を混合しないこと以外は同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性、粒子形状、現像剤特性を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。また、図１１に、比較例５のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
　【００６７】
（結合粒子含有率）
　キャリア芯材の形状を走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて倍率２００倍で撮影した。撮影した画像より任意の２００粒子を選択し、その中で結合粒子の数をカウントし、上記２００粒子中に含まれる結合粒子の割合を結合粒子含有率とした。
　なお、結合粒子は、粒径の最も大きい母粒子と、前記母粒子よりも粒径の小さい１個〜４個の子粒子とが結合した粒子であり、前記子粒子の粒径はすべて、前記母粒子の粒径の１／２以下とした。そして、結合粒子では母粒子と子粒子とが結合部分を共有した形態で存在しているので、母粒子及び子粒子の粒径は、キャリア芯材の形状を走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて倍率２００倍で撮影した画像において、結合粒子の結合部分を除いた領域から粒子を球形近似することによりそれぞれ算出した。
　【００６８】
（見掛密度）
　キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳ　Ｚ　２５０４に準拠して測定した。
　【００６９】
（流動度）
　キャリア芯材の流動度はＪＩＳ　Ｚ　２５０２に準拠して測定した。
　【００７０】
（体積流動度）
　キャリア芯材の体積あたりの流動度は、上記の見掛密度および５０ｇあたりの流動度より、下式
　体積流動度＝（見掛密度）×（流動度）／５０
を用いて算出した。
　【００７１】
（平均粒径）
　キャリア芯材の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて測定した。
　【００７２】
（磁気特性）
　室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化、残留磁化、保磁力及び７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ１ｋ（Ａｍ２／ｋｇ）をそれぞれ測定した。
　【００７３】
（形状係数）
　キャリア芯材の形状を走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて倍率２００倍で撮影した。撮影した画像を画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏ」を用いて処理し、形状係数（ＳＦ−１）および形状係数（ＳＦ−２）を算出した。この処理を粒子２００個に対して行い、形状係数（ＳＦ−１）および形状係数（ＳＦ−２）の平均値、全粒子に占める形状係数（ＳＦ−１）＞１４０となる粒子の割合および全粒子に占める形状係数（ＳＦ−２）＞１３０となる粒子の割合を算出した。
形状係数（ＳＦ−１）および（ＳＦ−２）は下式より算出した。
　形状係数（ＳＦ−１）＝Ｒ２／Ｓ×π／４×１００
　（式中、Ｒ：フェレー径最大値，Ｓ：投影面積）
　形状係数（ＳＦ−２）＝Ｌ２／Ｓ／４π×１００
　（式中、Ｌ：投影周囲長，Ｓ：投影面積）
　【００７４】
（画像濃度測定）
　得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０重量部と、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９重量部とを、溶媒としてのトルエン４５０重量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００重量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。
　【００７５】
　得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、図１２に示す構造の現像装置（現像スリーブの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像スリーブ間距離：０．３ｍｍ）に投入し黒ベタ画像を形成して、反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いてその濃度を測定し下記基準で評価した。結果を表１に合わせて示す。
　「○」：１．４超
　「△」：１．２〜１．４
　「×」：１．２未満
　【００７６】
　【表１】
　【００７７】
　表１から明らかなように、本発明で規定する結合粒子の含有割合を満たす実施例１〜６のキャリア芯材を用いた現像剤では、キャリア芯材の平均粒径にかかわらず、画像濃度はいずれも１．４超と優れていた。
　【００７８】
　これに対して、結合粒子の含有割合が３．０個数％以下の比較例１〜５のキャリア芯材を用いた現像剤では、キャリア芯材の平均粒径によれず画像濃度はいずれも１．４以下であった。
　【産業上の利用可能性】
　【００７９】
　本発明に係るキャリア芯材によれば、現像領域へのトナー供給量を増加させることができ、また、磁気ブラシによって感光体表面は傷つけられることもなく有用である。
　【符号の説明】
　【００８０】
　３　　現像ローラ
　５　　感光体ドラム
　Ｃ　　キャリア
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　球形粒子が２個〜５個の結合した結合粒子
の下記方法で測定される含有率
であり
　前記結合粒子以外の通常粒子は球形で、
　前記結合粒子は、粒径の最も大きい母粒子と、前記母粒子よりも粒径の小さい１個〜４個の子粒子とが結合した粒子であり、
　前記子粒子の粒径はすべて、前記母粒子の粒径の１／２以下である
ことを特徴とする
体積平均粒径が３０μｍ〜１１０μｍの範囲である
（結合粒子の含有率測定）
　
走査電子顕微鏡を用いて倍率２００倍で撮影した画像より任意の２００粒子を選択し、その中で結合粒子の数をカウントし、上記２００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合を結合粒子の含有率とする。
　【請求項２】
　流動度が１．３５ｓｅｃ／ｃｍ３以上である請求項１記載のキャリア芯材。
　【請求項３】（削除）
　【請求項４】
　請求項１
又は２に
　【請求項５】
　請求項４記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
【図面】