(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物、光重合開始剤、下記式（１）で表される化合物、及び遮光剤を含有する感光性樹脂組成物（ただし、下記式（１）で表される化合物の含有量が、光重合開始剤１００質量部に対して９５質量部以下である感光性樹脂組成物は除く。）。
【化１】
0006037708.tif 000028
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ３は、単結合を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ただし、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物の含有量が、前記光重合開始剤１００質量部に対して９５質量部を超え２００質量部以下である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光重合性化合物が、カルド構造を有する樹脂を含有する請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、該塗膜又は成形体に対して所定パターン状に電磁波を照射し、現像するパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５記載のカラーフィルタが使用された表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、該感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタが使用された表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネガ型の感光性樹脂組成物は、紫外線等の電磁波の照射によって硬化する特性を有する。この感光性樹脂組成物は、電磁波を照射した部分を硬化させることにより所望の形状のパターンが得られるため、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）等の種々の用途に広く用いられている。例えば表示装置においては、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等におけるカラーフィルタ、ブラックマトリクス等の材料として用いられている。
【０００３】
ところで、近年、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイの製造に際しては、ブラックマトリクスによる遮光性を向上させて、表示コントラストをより一層向上させる試みがなされている。このためには、ブラックマトリクスを形成させるための感光性樹脂組成物に遮光剤を多量に含ませることが必要である。
【０００４】
しかし、このように感光性樹脂組成物に遮光剤を多量に含ませると、感度が低下し、パターン形成に必要な露光量が増加してしまうという問題があった。また、基板に近い部分ほど硬化が進み難いため、現像中にパターンが基板から剥がれ落ちてしまったり、エッジの部分が侵食されてパターンの直進性が低下したりする問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０５２２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、遮光剤を含有しながらも、低露光量で直進性・密着性に優れたパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、該感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタが使用された表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定の化合物を感光性樹脂組成物に含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００８】
本発明の第一の態様は、光重合性化合物、光重合開始剤、下記式（１）で表される化合物、及び遮光剤を含有する感光性樹脂組成物である。
【化１】
0006037708.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ただし、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。）
【０００９】
上記式（１）で表される化合物に類似した構造の化合物として、特許文献２には、下記式で表される塩基発生剤が開示されている。この塩基発生剤は、電磁波照射及び加熱によって環化し、塩基（ＮＨＲ２１Ｒ２２）を生成する。
【００１０】
【化２】
0006037708.tif 000003
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２１及びＲ２２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。ただし、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ２３及びＲ２４の少なくとも１つはハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基である。Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
【００１１】
しかし、本発明者らが確認したところ、特許文献２に記載された塩基発生剤を感光性樹脂組成物に含有させても、光エネルギが環化のために消費されるため、良好な微小パターニング特性は得られなかった。
これに対して上記式（１）で表される化合物は、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはないため、環化反応は生じず、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
なお、上記式（１）で表される化合物は、電磁波照射又は加熱により塩基を発生するため、塩基発生剤としても機能する。また、上記式（１）で表される化合物は、感光性樹脂組成物中に配合されると基板への密着性を高める効果を奏するため、密着増強剤としても機能する。
【００１２】
本発明の第二の態様は、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、該塗膜又は成形体に対して所定パターン状に電磁波を照射し、現像するパターン形成方法である。
【００１３】
本発明の第三の態様は、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタであり、本発明の第四の態様は、本発明に係るカラーフィルタが使用された表示装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、遮光剤を含有しながらも、低露光量で直進性・密着性に優れたパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、該感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタが使用された表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
≪感光性樹脂組成物≫
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光重合性化合物、光重合開始剤、後述する式（１）で表される化合物、及び遮光剤を少なくとも含有するものである。以下、感光性樹脂組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
【００１６】
＜光重合性化合物＞
光重合性化合物としては、特に限定されず、従来公知の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせることがより好ましい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、感光性樹脂組成物の硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。
【００１７】
［エチレン性不飽和基を有する樹脂］
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を用いることができる。
【００１８】
その中でも、カルド構造を有する樹脂が好ましく、下記式（ａ−１）で表される樹脂がより好ましい。この式（ａ−１）で表される樹脂は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
【００１９】
【化３】
0006037708.tif 000004
【００２０】
上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。
【００２１】
【化４】
0006037708.tif 000005
【００２２】
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を示す。
【００２３】
【化５】
0006037708.tif 000006
【００２４】
また、上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００２５】
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を示す。
【００２６】
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を用いることもできる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。
【００２７】
エチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分で、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な硬化性を得ることができる。
【００２８】
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
【００２９】
エチレン性不飽和基を有する樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜８０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００３０】
［エチレン性不飽和基を有するモノマー］
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
エチレン性不飽和基を有するモノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００３３】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００３４】
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」（商品名：ＢＡＳＦ製）、「ＮＣＩ−８３１」（商品名：ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
これらの中でも、オキシム系光重合開始剤を用いることが感度の面で特に好ましく、カルバゾール骨格を有するオキシム系光重合開始剤を用いることが特に好ましい。
【００３６】
オキシム系光重合開始剤の好ましい例としては、下記式（ｂ−１）で表される光重合開始剤が挙げられる。
【００３７】
【化６】
0006037708.tif 000007
【００３８】
上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ１は、置換基を有していてもよい、複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基を示す。Ｒｂ２〜Ｒｂ４はそれぞれ独立に１価の有機基を示す。
【００３９】
Ｒｂ１における複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５員環又は６員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素５員環基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素６員環基；チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基；オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基；チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基；フリル基、ピラニル基等の含酸素基；等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を１つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒｂ１における縮合環式芳香族基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。また、Ｒｂ１における芳香族基としては、フェニル基が挙げられる。
【００４１】
複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基は、置換基を有していてもよい。特にＲｂ１が芳香族基である場合には、置換基を有していることが好ましい。このような置換基としては、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｂ５、−ＣＯＲｂ５、−ＮＲｂ６Ｒｂ７、−Ｒｂ８、−ＯＲｂ８、−Ｏ−Ｒｂ９−Ｏ−Ｒｂ１０等が挙げられる。
【００４２】
Ｒｂ５は、それぞれ独立にアルキル基を示し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。Ｒｂ５におけるアルキル基は、炭素数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒｂ６及びＲｂ７は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアルコキシ基のアルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、又はエステル結合により中断されていてもよい。また、Ｒｂ６とＲｂ７とが結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｂ６及びＲｂ７におけるアルキル基又はアルコキシ基は、炭素数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒｂ６とＲｂ７とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。これらの中でも、モルホリン環が好ましい。
【００４５】
Ｒｂ８は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。Ｒｂ８におけるアルキル基は、炭素数１〜６であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒｂ９及びＲｂ１０は、それぞれ独立にアルキル基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。好ましい炭素数やその具体例は、上記Ｒｂ１の説明と同様である。
【００４７】
これらの中でも、Ｒｂ１としては、ピロリル基、ピリジル基、チエニル基、チオピラリル基、ベンゾチエニル基、ナフチル基、置換基を有するフェニル基が好ましい例として挙げられる。
【００４８】
上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ２は、一価の有機基を示す。この有機基としては、−Ｒｂ１１、−ＯＲｂ１１、−ＣＯＲｂ１１、−ＳＲｂ１１、−ＮＲｂ１１Ｒｂ１２で表される基が好ましい。Ｒｂ１１及びＲｂ１２は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を示し、これらはハロゲン原子、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。また、Ｒｂ１１とＲｂ１２とが結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。
【００４９】
Ｒｂ１１及びＲｂ１２におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜５のものがより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピロキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒｂ１１及びＲｂ１２におけるアルケニル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜５のものがより好ましい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エテニル基、プロピニル基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。また、このアルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、２−（ベンゾオキサゾール−２−イル）エテニル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒｂ１１及びＲｂ１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１０のものがより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒｂ１１及びＲｂ１２におけるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、炭素数７〜１２のものがより好ましい。アラルキル基の例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒｂ１１及びＲｂ１２における複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
【００５４】
これらのＲｂ１１及びＲｂ１２のうち、アルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
【００５５】
また、Ｒｂ１１とＲｂ１２とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、Ｒｂ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基であることが最も好ましい。
【００５７】
上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ３は、１価の有機基を示す。この有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、下記式（ｂ−２）で表される基、又は置換基を有していてもよい複素環基が好ましい。置換基としては、上記Ｒｂ１の場合と同様の基が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【化７】
0006037708.tif 000008
【００５８】
上記式（ｂ−２）中、Ｒｂ１３は、酸素原子で中断されていてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を示す。このようなアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｓｅｃ−ペンチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。これらの中でも、Ｒｂ１３はイソプロピレン基であることが最も好ましい。
【００５９】
上記式（ｂ−２）中、Ｒｂ１４は、−ＮＲｂ１５Ｒｂ１６で表される１価の有機基を示す（Ｒｂ１５及びＲｂ１６は、それぞれ独立に１価の有機基を示す）。そのような有機基の中でも、Ｒｂ１４の構造が下記式（ｂ−３）で表されるものであれば、光重合開始剤の溶解性を向上することができる点で好ましい。
【化８】
0006037708.tif 000009
【００６０】
上記式（ｂ−３）中、Ｒｂ１７及びＲｂ１８は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒｂ１７及びＲｂ１８はメチル基であることが最も好ましい。
【００６１】
Ｒｂ３における複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５員環又は６員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素５員環基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素６員環基；チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基；オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基；チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基；フリル基、ピラニル基等の含酸素基；等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を１つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。
【００６２】
また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上記Ｒｂ１の場合と同様の基が挙げられる。
【００６３】
上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ４は、１価の有機基を示す。この中でも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒｂ４はメチル基であることが最も好ましい。
【００６４】
また、オキシム系光重合開始剤の好ましい他の例としては、特開２０１０−１５０２５号公報で提案されている下記式（ｃ−１）で表される光重合開始剤が挙げられる。
【００６５】
【化９】
0006037708.tif 000010
【００６６】
上記式（ｃ−１）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立に、Ｒｃ１１、ＯＲｃ１１、ＣＯＲｃ１１、ＳＲｃ１１、ＣＯＮＲｃ１２Ｒｃ１３、又はＣＮを示す。
【００６７】
Ｒｃ１１、Ｒｃ１２、及びＲｃ１３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は炭素数２〜２０の複素環基を示す。アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、及び複素環基の水素原子は、さらにＯＲｃ２１、ＣＯＲｃ２１、ＳＲｃ２１、ＮＲｃ２２Ｒｃ２３、ＣＯＮＲｃ２２Ｒｃ２３、−ＮＲｃ２２−ＯＲｃ２３、−ＮＣＯＲｃ２２−ＯＣＯＲｃ２３、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲｃ２１）−Ｒｃ２２、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲｃ２１）−Ｒｃ２２、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲｃ２１＝ＣＲｃ２１Ｒｃ２３、−ＣＯ−ＣＲｃ２１＝ＣＲｃ２２Ｒｃ２３、カルボキシル基、又はエポキシ基で置換されていてもよい。Ｒｃ２１、Ｒｃ２２、及びＲｃ２３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は炭素数２〜２０の複素環基を示す。
【００６８】
上記Ｒｃ１１、Ｒｃ１２、Ｒｃ１３、Ｒｃ２１、Ｒｃ２２、及びＲｃ２３における置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、また、Ｒｃ１２とＲｃ１３、及びＲｃ２２とＲｃ２３はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。
【００６９】
上記式（ｃ−１）中、Ｒｃ３及びＲｃ４は、それぞれ独立に、Ｒｃ１１、ＯＲｃ１１、ＣＯＲｃ１１、ＳＲｃ１１、ＣＯＮＲｃ１２Ｒｃ１３、ＮＲｃ１１ＣＯＲｃ１２、ＯＣＯＲｃ１１、ＣＯＯＲｃ１１、ＳＣＯＲｃ１１、ＯＣＳＲｃ１１、ＣＯＳＲｃ１１、ＣＳＯＲｃ１１、ＣＮ、ハロゲン原子、又は水酸基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。
Ｒｃ３は、−Ｘｃ２−を介して隣接するベンゼン環の炭素原子の１つと結合して環構造を形成していてもよく、Ｒｃ３とＲｃ４とが結合して環構造を形成していてもよい。
【００７０】
上記式（ｃ−１）中、Ｘｃ１は、単結合又はＣＯを示す。
【００７１】
上記式（ｃ−１）中、Ｘｃ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲｃ３１Ｒｃ３２、ＣＯ、ＮＲｃ３３、又はＰＲｃ３４を示す。Ｒｃ３１、Ｒｃ３２、Ｒｃ３３、及びＲｃ３４は、それぞれ独立に、Ｒｃ１１、ＯＲｃ１１、ＣＯＲｃ１１、ＳＲｃ１１、ＣＯＮＲｃ１２Ｒｃ１３、又はＣＮを示す。Ｒｃ３１、Ｒｃ３３、及びＲｃ３４は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環構造を形成していてもよい。
【００７２】
上記式（ｃ−１）中、Ｒｃ１１、Ｒｃ１２、Ｒｃ１３、Ｒｃ２１、Ｒｃ２２、及びＲｃ２３におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００７３】
上記式（ｃ−１）中、Ｒｃ１１、Ｒｃ１２、Ｒｃ１３、Ｒｃ２１、Ｒｃ２２、及びＲｃ２３におけるアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスレニル基等が挙げられる。
【００７４】
上記式（ｃ−１）中、Ｒｃ１１、Ｒｃ１２、Ｒｃ１３、Ｒｃ２１、Ｒｃ２２、及びＲｃ２３におけるアリールアルキル基としては、ベンジル基、クロロベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００７５】
上記式（ｃ−１）中、Ｒｃ１１、Ｒｃ１２、Ｒｃ１３、Ｒｃ２１、Ｒｃ２２、及びＲｃ２３における複素環基としては、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、ピラゾリジル基、チアゾリジル基、イソチアゾリジル基、オキサゾリジル基、イソオキサゾリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリニル基等の５〜７員環が好ましく挙げられる。
【００７６】
上記式（ｃ−１）中、Ｒｃ１２とＲｃ１３とが結合して形成し得る環、Ｒｃ２２とＲｃ２３とが結合して形成し得る環、及びＲｃ３が隣接するベンゼン環と一緒になって形成し得る環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環が挙げられる。
なお、Ｘｃ２がＮＲｃ３３であり、Ｒｃ３が隣接するベンゼン環の炭素原子の１つと結合して、Ｘｃ２とともに５員環構造を形成する場合、光重合開始剤はカルバゾール骨格を有することになる。
【００７７】
上記式（ｃ−１）中、Ｒｃ１１、Ｒｃ１２、Ｒｃ１３、Ｒｃ２１、Ｒｃ２２、及びＲｃ２３を置換してもよいハロゲン原子、及びＲｃ４、Ｒｃ５におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００７８】
上記置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよい。この場合、中断する結合基は１種又は２種以上の基でもよく、連続して中断し得る基の場合は２つ以上連続して中断してもよい。また、上記置換基のアルキル部分は分岐鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよい。
【００７９】
光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
【００８０】
＜式（１）で表される化合物＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表される化合物を含有する。
【００８１】
【化１０】
0006037708.tif 000011
【００８２】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示すが、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。
Ｒ１及びＲ２における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００８３】
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
【００８４】
Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合が挙げられる。具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
耐熱性の観点から、Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００８５】
Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基が好ましい。
【００８６】
以上の中でも、Ｒ１及びＲ２としては、少なくとも一方が炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜１２のアリール基であるか、互いに結合して炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基若しくはヘテロアリール基を形成するものであることが好ましい。ヘテロシクロアルキル基としては、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、イミダゾリル基、ピラゾリル基等が挙げられる。
【００８７】
上記式（１）中、Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。
Ｒ３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。この有機基は、該有機基中に置換基を含んでいてもよい。置換基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
【００８８】
以上の中でも、Ｒ３としては、単結合、又は炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜１２のアリール基から１個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
【００８９】
上記式（１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
Ｒ４及びＲ５における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００９０】
以上の中でも、Ｒ４及びＲ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ４及びＲ５の両方が水素原子であるか、又はＲ４がメチル基であり、Ｒ５が水素原子である。
【００９１】
上記式（１）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００９２】
なお、上記式（１）中、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６又はＲ７が水酸基である場合、特許文献１に記載されているとおり、電磁波照射及び加熱によって環化反応が生じる。このため、このような化合物を感光性樹脂組成物に含有させても、光エネルギが環化のために消費され、良好な微小パターニング特性を得ることができない。これに対して上記式（１）で表される化合物は、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはないため、環化反応は生じず、感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
【００９３】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
【００９４】
以上の中でも、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
より好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の全てが水素原子であるか、又はＲ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のいずれか１つがニトロ基であり、残り３つが水素原子である。
【００９５】
上記式（１）中、Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。
Ｒ１０における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
上記式（１）で表される化合物は、ベンゼン環のパラ位に−ＯＲ１０基を有するため、有機溶剤への溶解性が良好である。
【００９６】
以上の中でも、Ｒ１０としては、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００９７】
上記式（１）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化１１】
0006037708.tif 000012
【００９９】
【化１２】
0006037708.tif 000013
【０１００】
【化１３】
0006037708.tif 000014
【０１０１】
このような上記式（１）で表される化合物は、有機溶剤への溶解性が良好であり、また、感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。なお、この化合物は、後述する実施例のようにして合成することが可能である。
【０１０２】
上記式（１）で表される化合物の含有量は、上記光重合開始剤１００質量部に対して３５〜２００質量部であることが好ましく、５０〜１５０質量部であることがより好ましく、５０〜１００質量部であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
【０１０３】
＜遮光剤＞
遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩など、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
【０１０４】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【０１０５】
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、ブラックマトリクス形成用の感光性樹脂組成物に使用した場合に、電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
【０１０６】
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として有機顔料を適宜添加してもよい。
【０１０７】
また、着色剤をネガ型感光性樹脂組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、遮光剤としてカーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
【０１０８】
遮光剤の含有量は、感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、２５〜６０質量部がより好ましい。
特に、感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように、感光性樹脂組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、ブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
【０１０９】
なお、遮光剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【０１１０】
＜有機溶剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、希釈のための有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル部炭酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
上記有機溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、上記光重合性化合物、上記光重合開始剤、及び上記式（１）で表される化合物に対して優れた溶解性を示すとともに、上記遮光剤の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。
【０１１２】
有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
【０１１３】
＜その他の成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１１４】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性樹脂組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０１１５】
≪パターン形成方法≫
本発明に係るパターン形成方法は、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、該塗膜又は成形体に対して所定パターン状に電磁波を照射し、現像するものである。
【０１１６】
より具体的には、まず、適切な塗布方法又は成形方法により、塗膜又は成形体を形成する。例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させることにより、塗膜を形成することができる。乾燥方法は特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間、プリベークを行う方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【０１１７】
次いで、塗膜又は成形体に対して所定パターン状に電磁波を照射し、露光する。電磁波は、ネガ型のマスクを介して照射してもよく、直接照射してもよい。露光量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば５〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【０１１８】
次いで、露光後の塗膜又は成形体を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【０１１９】
現像後のパターンに対しては、２００〜２５０℃程度でポストベークを行うことが好ましい。
【０１２０】
≪カラーフィルタ、表示装置≫
本発明に係るカラーフィルタは、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。
例えば、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、該塗膜に対して所定パターン状に電磁波を照射し、現像することにより、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイのカラーフィルタにおけるブラックマトリクスを形成することができる。
本発明に係る表示装置は、このようなカラーフィルタを備えるものである。表示装置としては、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等が挙げられる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
＜上記式（１）で表される化合物及び比較化合物＞
上記式（１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物１〜２０を準備した。この化合物１〜２０の合成法を下記に示す。また、比較のため、下記式で表される比較化合物１〜１０を準備した。
【０１２３】
【化１４】
0006037708.tif 000015
【０１２４】
【化１５】
0006037708.tif 000016
【０１２５】
【化１６】
0006037708.tif 000017
【０１２６】
［化合物１の合成法］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１（４．６５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１２７】
［化合物２の合成法］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、アニリン３．０７ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物２（６．３１ｇ，２５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は８３％であった。
【０１２８】
［化合物３の合成法］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物３（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１２９】
［化合物４の合成法］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、モルホリン２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物４（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１３０】
［化合物５の合成法］
３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物５（４．０８ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１３１】
［化合物６の合成法］
３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物６（４．０８ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１３２】
［化合物７の合成法］
２−メチル−３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物７（４．２９ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１３３】
［化合物８の合成法］
２−メチル−３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物８（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１３４】
［化合物９の合成法］
３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物９（５．５５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１３５】
［化合物１０の合成法］
３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物９（５．５５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１３６】
［化合物１１の合成法］
２−メチル−３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１１（５．８３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１３７】
［化合物１２の合成法］
２−メチル−３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１２（５．８３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１３８】
［化合物１３の合成法］
３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１３（５．６２ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は７７％であった。
【０１３９】
［化合物１４の合成法］
３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１４（５．６２ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１４０】
［化合物１５の合成法］
２−メチル−３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１５（５．８３ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１４１】
［化合物１６の合成法］
２−メチル−３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１６（５．８３ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１４２】
［化合物１７の合成法］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１７（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１４３】
［化合物１８の合成法］
２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド６．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１８（３．６２ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１４４】
［化合物１９の合成法］
２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド６．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１９（４．９３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１４５】
［化合物２０の合成法］
２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド６．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、アニリン３．０７ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物２０（４．２９ｇ，２５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は８３％であった。
【０１４６】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
以下の各成分を、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）／シクロヘキサノン（ＡＮ）＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶剤に溶解し、撹拌機で２時間混合した後、孔径５μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、固形分濃度１５質量％の感光性樹脂組成物を調製した。
・エチレン性不飽和基を有する樹脂
樹脂（Ａ−１）（固形分５５％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート）・・・３１０質量部
・エチレン性不飽和基を有するモノマー
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）・・・１７５質量部
・光重合開始剤
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」（商品名：ＢＡＳＦ製）・・・１００質量部
・上記式（１）で表される化合物
上記化合物３・・・１００質量部
・着色剤
カーボン分散液「ＣＦブラック」（商品名：御国色素製、固形分２５％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート）・・・４５０質量部
【０１４７】
上記樹脂（Ａ−１）の合成法は下記のとおりである。
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ａ−４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０１４８】
【化１７】
0006037708.tif 000018
【０１４９】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂（Ａ−１）を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
なお、この樹脂（Ａ−１）は、上記式（ａ−１）で表される樹脂に相当する。
【０１５０】
［実施例２〜６］
下記表１に示すとおり、光重合開始剤としての「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」の代わりに、それぞれ「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」（商品名：ＢＡＳＦ社製）、「ＮＣＩ−８３１」（商品名：ＡＤＥＫＡ製）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」（商品名：いずれもＢＡＳＦ製）を用いたほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。用いた光重合開始剤の詳細は下記のとおりである。
・「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］
・「ＮＣＩ−８３１」：下記式参照
【化１８】
0006037708.tif 000019
・「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
・「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
【０１５１】
［実施例７〜１２］
下記表１に示すとおり、上記化合物３の代わりに上記化合物１を用いたほかは、実施例１〜６と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５２】
［実施例１３〜２４］
下記表２に示すとおり、式（１）で表される化合物の含有量を５０質量部としたほかは、実施例１〜１２と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５３】
［実施例２５〜４２］
下記表３に示すとおり、上記化合物３の代わりにそれぞれ上記化合物２，４〜２０を用いたほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５４】
［比較例１〜６］
下記表４に示すとおり、上記化合物３を用いなかったほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５５】
［比較例７〜１４］
下記表４に示すとおり、上記化合物３の代わりにそれぞれ上記比較化合物１〜８を用いたほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５６】
【表１】
0006037708.tif 000020
【０１５７】
【表２】
0006037708.tif 000021
【０１５８】
【表３】
0006037708.tif 000022
【０１５９】
【表４】
0006037708.tif 000023
【０１６０】
［評価］
実施例１〜４２、比較例１〜１４の感光性樹脂組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、２０，４０，６０，１２０ｍＪ／ｃｍ２の４段階とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
同様に、２，５，１０，２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、露光ギャップ５０μｍにて、塗膜に紫外線を照射した。露光量は１０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
【０１６１】
形成されたラインパターンについて、ＯＤ測定装置Ｄ−２００ＩＩ（グレタグマクベス社製）を使用して、膜厚１μｍ当たりのＯＤ値を測定した。
また、ラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがないものを「良好」、がたつきがあるものを「不良」として評価した。
また、ラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン密着性を評価した。パターン密着性は、基板から剥がれずラインパターンが形成されたものを「良好」、ラインパターンは形成されているがパターン欠けが発生しているものを「不良」、基板から剥がれてラインパターンが形成されなかったものを「なし」として評価した。
さらに、現像後の未露光部における残渣の有無について評価した。
結果を下記表５〜８に示す。
【０１６２】
【表５】
0006037708.tif 000024
【０１６３】
【表６】
0006037708.tif 000025
【０１６４】
【表７】
0006037708.tif 000026
【０１６５】
【表８】
0006037708.tif 000027
【０１６６】
この表から分かるように、光重合開始剤に加えて上記式（１）で表される化合物を含有する実施例１〜２４の感光性樹脂組成物を用いた場合には、上記式（１）で表される化合物を含有しない比較例１〜６の感光性樹脂組成物を用いた場合よりも、パターン直進性、パターン密着性が大幅に向上した。特に、実施例２５〜４２から分かるように、光重合開始剤として「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」を用いた場合には、２０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量であっても、直進性に優れたラインパターンを形成することができ、１０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量であっても、５μｍのラインパターンが基板に密着した。さらに、実施例１〜４２の感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像残渣も存在しなかった。
【０１６７】
これに対して、上記式（１）で表される化合物の代わりに比較化合物１〜８を含有する比較例７〜１４の感光性樹脂組成物を用いた場合には、パターン直進性、パターン密着性のいずれも、実施例１，７，１３，１９，２５〜４２よりも劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。