(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）で表わされる複合酸化物に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素がドープされた化合物を含有するリチウムイオン伝導性物質であって、
以下の（Ａ）、（Ｂ）工程により製造された、Ｌｉ成分、Ａｌ成分、Ｔｉ成分、Ｓｉ成分、Ｐ成分を含有した無機物質を原料として用いたリチウムイオン伝導性物質。
（Ａ）Ｌｉ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、Ｐ含有化合物を含む原料混合物であって、前記原料混合物を構成する化合物の少なくとも１つが炭酸塩であり、さらに、少なくとも１つがアンモニウム塩であり、酸化物換算で以下の組成比になるように各化合物を含有する原料混合物を、前記アンモニウム塩の分解開始温度以上前記炭酸塩の分解開始温度未満に加熱後、室温まで冷却し、生成物を粉砕する工程
Ｌｉ２Ｏ：１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下
ＴｉＯ２：３０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下
ＳｉＯ２：１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下
Ｐ２Ｏ５：２２ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下
（Ｂ）（Ａ）工程で得られた粉砕物を前記炭酸塩の分解開始温度以上８００℃以下に加熱後、室温まで冷却し、これを粉砕する工程。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン伝導性物質を用いたことを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウムイオン伝導性物質を用いたことを特徴とするリチウムイオン電池の電極保護層。
【請求項４】
以下の（ａ）、（ｂ）工程と、前記（ａ）工程の前に、前記（ａ）工程で用いるＬｉ成分、Ａｌ成分、Ｔｉ成分、Ｓｉ成分、Ｐ成分を含有した無機物質を製造する、以下の（Ａ）、（Ｂ）工程とを含む、
Ｌｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）で表わされる複合酸化物に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素がドープされた化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン伝導性物質の製造方法。
（ａ）Ｌｉ成分、Ａｌ成分、Ｔｉ成分、Ｓｉ成分、Ｐ成分を含有した無機物質であって、酸化物換算で以下の組成比で各成分を含有する無機物質をシート状に成形する工程
Ｌｉ２Ｏ：１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下
ＴｉＯ２：３０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下
ＳｉＯ２：１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下
Ｐ２Ｏ５：２２ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下
（ｂ）（ａ）工程で得られたシート状の成形体を、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素を含有する材料に挟んで焼成する工程。
（Ａ）Ｌｉ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、Ｐ含有化合物を含む原料混合物であって、前記原料混合物を構成する化合物の少なくとも１つが炭酸塩であり、さらに、少なくとも１つがアンモニウム塩であり、酸化物換算で以下の組成比になるように各化合物を含有する原料混合物を、前記アンモニウム塩の分解開始温度以上前記炭酸塩の分解開始温度未満に加熱後、室温まで冷却し、生成物を粉砕する工程
Ｌｉ２Ｏ：１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下
ＴｉＯ２：３０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下
ＳｉＯ２：１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下
Ｐ２Ｏ５：２２ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下
（Ｂ）（Ａ）工程で得られた粉砕物を前記炭酸塩の分解開始温度以上８００℃以下に加熱後、室温まで冷却し、これを粉砕する工程。
【請求項５】
前記（ａ）工程において、シート状に成形する前に、前記無機物質にＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の単体またはその化合物を添加することを特徴とする、請求項４に記載のリチウムイオン伝導性物質の製造方法。
【請求項６】
前記無機物質中のＡｌ成分および／またはＳｉ成分の含有量が、Ｌｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）で表わされる複合酸化物の量論組成比よりも多く含まれており、
前記（ｂ）工程で前記シート状の成形体を焼成することによって得られた焼成体は、少なくともその表面にＳｉＯ２および／またはＡｌＰＯ４粒子が分散した構造を有することを特徴とする請求項４または５に記載のリチウムイオン伝導性物質の製造方法。
【請求項７】
前記（ｂ）工程において、焼成温度が９００℃以上１２５０℃以下であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性物質の製造方法。
【請求項８】
前記（ｂ）工程において、焼成温度が１０７５℃以上１２５０℃以下であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性物質、該リチウムイオン伝導性物質を用いたリチウムイオン伝導性固体電解質、リチウムイオン電池の電極保護層、及び、該リチウムイオン伝導性物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラップトップコンピューターや、携帯電話等のモバイル機器、電気自動車などの発展に伴い、小型化、軽量化が可能な高容量電池、キャパシタへの要求が高まっている。【０００３】
高容量な電池、キャパシタとしては、リチウムイオン電池、リチウム−空気電池、リチウムイオンキャパシタ等のリチウムイオン伝導性物質を電解質に用いたものについて従来から検討がなされている。【０００４】
中でも、リチウムイオン電池は既に実用化されているが、その電解質としては過塩素酸リチウムなどの無機電解質を、有機電解液に溶解した液体の電解質が用いられている。液体の電解質は液漏れ、蒸発等の恐れがあるため、安全性、保存性、長期信頼性などの点で問題があった。【０００５】
係る問題を解決するため、固体の状態で利用可能なリチウムイオン伝導性物質の検討がなされてきた。特に、次世代の電池として期待されているＬｉ−空気電池においては、安全性につながる不燃性と共に、水透過性がなく耐水性の高い材料として、セラミック材料である固体のリチウムイオン伝導性物質の検討が進められてきた。固体のリチウムイオン伝導性物質としては、例えば、特許文献１には、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２の一部を置換した材料が、特許文献２には、ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３で表わされるペロブスカイト型構造の物質及びその一部を置換した材料が開示されている。また、非特許文献１には、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３が、非特許文献２には、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３がそれぞれ開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１３４３０５号公報
【特許文献２】特開平６−３３３５７７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １２３（１９９９）１７３−１８０
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９６（２０１１）７７６０−７７６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２、非特許文献１、２に開示されているペロブスカイト型構造や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体のリチウムイオン伝導性物質は、その総合伝導率が高いものでも１０−４Ｓｃｍ−１程度に過ぎなかった。これは、現在使用されている液体のリチウムイオン伝導性物質に比べて、粒界抵抗が高いために室温域でのリチウムイオン伝導性が低く、十分な性能とはいえなかった。さらに、大面積化した場合に表面粗さ精度の高い製品を作ることが困難であるという問題もあった。【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン伝導性が高い固体のリチウムイオン伝導性物質の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、Ｌｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）で表わされる複合酸化物に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素がドープされた化合物を含有するリチウムイオン伝導性物質であって、
以下の（Ａ）、（Ｂ）工程により製造された、Ｌｉ成分、Ａｌ成分、Ｔｉ成分、Ｓｉ成分、Ｐ成分を含有した無機物質を原料として用いたリチウムイオン伝導性物質を提供する。
（Ａ）Ｌｉ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、Ｐ含有化合物を含む原料混合物であって、前記原料混合物を構成する化合物の少なくとも１つが炭酸塩であり、さらに、少なくとも１つがアンモニウム塩であり、酸化物換算で以下の組成比になるように各化合物を含有する原料混合物を、前記アンモニウム塩の分解開始温度以上前記炭酸塩の分解開始温度未満に加熱後、室温まで冷却し、生成物を粉砕する工程
Ｌｉ２Ｏ：１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下
ＴｉＯ２：３０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下
ＳｉＯ２：１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下
Ｐ２Ｏ５：２２ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下
（Ｂ）（Ａ）工程で得られた粉砕物を前記炭酸塩の分解開始温度以上８００℃以下に加熱後、室温まで冷却し、これを粉砕する工程。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウムイオン伝導性に優れており、固体のリチウムイオン伝導性物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１において得られた試料についての、イオン伝導率の焼成温度依存性。
【図２】本発明の実施例１において得られた１１００℃で焼成した試料についての、イオン伝導率の温度依存性。
【図３】本発明の実施例１において得られた試料のＸ線回折パターン。
【図４】本発明の実施例１において得られた１１００℃で焼成した試料のＳＥＭ写真及びＥＤＸマッピング結果。
【図５】本発明の実施例２において得られた試料の曲率性能を説明するための写真。
【図６】本発明の実施例５において得られたシートの断面部の電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［第１の実施態様］
本実施の形態では、リチウムイオン伝導性物質について以下に説明する。
【００１４】
本発明のリチウムイオン伝導性物質は、Ｌｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表わされる化合物に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素がドープされていることを特徴とするリチウムイオン伝導性物質に関するものである。
【００１５】
ここで、ドープの対象となる、Ｌｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２で表わされる複合酸化物におけるｘ、ｙの値は、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１の条件を充足していることが好ましく、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６であることがより好ましい。その製造方法については特に限定されるものではなく、公知の各種製造方法によって得ることができる。例えば、上記化合物を構成する元素を含有する化合物、すなわち、Ｌｉ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、Ｐ含有化合物を含む原料混合物を焼成することによって得ることができる。より具体的な例としては、原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｈ３ＰＯ４、Ａｌ２（ＣＯ３）３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＳｉＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等を使用し、これらを混合後、焼成することによって製造する方法が挙げられる。
【００１６】
そして、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種を上記化合物にドープする方法についても、特に限定されるものではない。
【００１７】
例えば、上記Ｌｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２を合成する際に予め原料に添加しておく方法が挙げられる。また、上記Ｌｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２合成後、生成物にＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種、またはその化合物を添加、混合し、これを焼成することによってドープする方法も挙げられる。他には、上記Ｌｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２をシート状に成形し、これをＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素を含有する材料に挟んで焼成処理を行いドープする方法も挙げられる。
【００１８】
また、ドープ量についても限定されるものではなく、要求されるリチウムイオン伝導性の程度、強度、コスト等を考慮して決めることができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン伝導性物質はリチウムイオン伝導性に優れることから、リチウムイオン伝導性固体電解質に用いることができる。具体的には、リチウムイオン電池（リチウム一次電池、またはリチウム二次電池）や、リチウム−空気電池、リチウムイオンキャパシタ等のリチウムイオン伝導性固体電解質として好ましく使用することができる。
【００２０】
特に、リチウムイオン電池のリチウムイオン伝導性固体電解質として、より好ましく使用することができる。この場合、例えば本発明のリチウムイオン伝導性物質の両側に正極材料、負極材料を配置し、さらに、公知の集電体を配置して、これらをパッケージングすることでリチウムイオン電池とすることができる。
【００２１】
また、リチウムイオン電池においては、電極材料が電解質と反応して性能が低下することがある。係る現象は負極材料で起こる場合が多く、負極材料としてリチウム化合物、リチウム金属を用いた場合に特によく観察される。
【００２２】
係る現象を防ぐために、電極材料、及び、例えば一般的に用いられている液体の電解質と反応しにくく、かつ、リチウムイオン伝導性を有する材料によって電極表面に電極保護層を設けることがある。
【００２３】
本材料は、耐水性を有しており、これらの材料とも反応しにくく、高いリチウムイオン伝導性を有していることから、本発明のリチウムイオン伝導性物質を用いて、リチウムイオン電池の電極保護層とすることができる。その設置形態については、電池の構造等により決まるものであり、限定されるものではなく、電解質と電極部との間に両者が直接接触しないように構成されていれば足りる。例えば、保護の対象である電極部を本発明のリチウムイオン伝導性物質で覆う方法などが挙げられる。
［第２の実施形態］
本実施の形態では、Ｌｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表わされる複合酸化物に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素がドープされた化合物を含有するリチウムイオン伝導性物質の好適な製造方法を説明する。
【００２４】
具体的には、以下の（ａ）、（ｂ）工程を含むことを特徴とする、
（ａ）Ｌｉ成分、Ａｌ成分、Ｔｉ成分、Ｓｉ成分、Ｐ成分を含有した無機物質であって、酸化物換算で以下の組成比で各成分を含有する無機物質をシート状に成形する工程
Ｌｉ２Ｏ：１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下
ＴｉＯ２：３０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下
ＳｉＯ２：１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下
Ｐ２Ｏ５：２２ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下
（ｂ）（ａ）工程で得られたシート状の成形体を、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素を含有する材料の間に挟んで焼成する工程。
【００２５】
まず、（ａ）工程について説明する。
【００２６】
出発原料として用いる無機物質は特に限定されるものではなく、Ｌｉ成分、Ａｌ成分、Ｔｉ成分、Ｓｉ成分、Ｐ成分を、酸化物換算で上記した組成比で含有していれば足りる。
【００２７】
特に、上記無機物質は各成分を酸化物換算で、Ｌｉ２Ｏを１６ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、Ａｌ２Ｏ３を２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下、特に好ましくは４．９ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２を３０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは３５ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下、ＳｉＯ２を２ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、Ｐ２Ｏ５を２２ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下の割合で含有していることがより好ましい。係る比率で各成分を含有していることにより、（ｂ）工程で焼成する際に目的物を生成することができるためである。
【００２８】
また、前記無機物質中のＡｌ成分および／またはＳｉ成分の含有量が、目的とするＬｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表わされる複合酸化物の量論組成比よりも多く含まれていることがより好ましい。これは、無機物質が上記組成を有することにより、前記（ｂ）工程でシート状の成形体を所定の元素を含有する材料の間に挟んで焼成することによって得られた焼成体は、少なくともその表面にＳｉＯ２および／またはＡｌＰＯ４粒子（微粒子）が分散した構造を有するためである。焼成体の表面、すなわち、焼成体と所定の元素を含有する材料との間に、係る粒子が分散していると、焼成体が所定の元素を含有する材料と固着することを防止し、平滑性が高いシート状リチウムイオン伝導性物質を得ること可能になる。また、所定の元素を含有する材料と焼成体を分離する際に、焼成体が損傷しにくくなることから、大面積のシート状固体リチウムイオン伝導性物質を製造することも可能となる。
【００２９】
さらに、Ｌｉ成分もＬｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表わされる複合酸化物の量論組成比よりも多く含まれていることが好ましい。ただし、過剰に添加しすぎると、反応せずに残留したり、副生成物が生成したりする場合があるので、焼成温度等を考慮してＬｉの添加量を適宜調整することが好ましい。例えば、量論組成のＬｉの物質量に対して、１０％〜３０％多く添加していることが好ましく、１０％〜２０％多く添加しているほうがより好ましい。これは、Ｌｉは焼成工程において蒸散し易いためであり、予め多く添加しておくことによって粒界部におけるリチウムイオン伝導性を向上させることが可能になるからである。
【００３０】
また、無機物質中には、Ｌｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表わされる複合酸化物が含まれていることが好ましく、主成分として含まれていることが特に好ましい。
【００３１】
そして、シート状に成形する前に、無機物質には上記成分以外にＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の単体またはその化合物を添加しておくこともできる。化合物の形態としては、特に限定されるものではないが、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種を含む合金、酸化物等を挙げることができる。そして、その添加量としては必要とするイオン伝導率に応じて選択すればよく、特に限定されるものではない。ただし、添加量が多すぎると反応せずに残留することになることから、例えば、無機物質中、酸化物換算で１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００３２】
そして、上記無機物質をシート状に成形するが、成形手段は限定されるものではなく、各種公知のシート成形手段により作製することができる。
【００３３】
以下にシート状に成形する手順を具体的な例を挙げて説明するが、以下の方法に限定されるものではない。
【００３４】
まず、上記組成を有する無機物質、溶媒、バインダー、可塑剤等を混合し、原料スラリーまたは原料混練物を調製する。
【００３５】
ここで、用いられるバインダーは特に限定されるものではない。例えば、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系およびメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等、従来から知られている有機質のバインダーが挙げられる。
【００３６】
使用される溶媒についても限定されるものではなく、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられる。なお、１種類に限定されるものではなく、２種以上を混合して使用することもできる。
【００３７】
さらに、原料粉末の解膠や分散を促進するための分散剤、シート状成形体に柔軟性を付与するための可塑剤、界面活性剤や消泡剤などを添加することができる。
【００３８】
原料スラリーまたは原料混練物は、上記成分を適量混合することにより調製する。その
際、各粒子を細かくしたり、粒子径を均一化したりするために、ボールミル等により粉砕しつつ混合することもできる。
【００３９】
得られた原料スラリーまたは原料混錬物は、スラリーキャスト法、ドクターブレード法、押し出し成形法、スクリーン印刷法等の各種公知の方法によってシート状に成形することができる。
【００４０】
この際、シートのサイズについては特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜選択されるものである。
【００４１】
次に（ｂ）工程について以下に説明する。（ｂ）工程は、（ａ）工程において得られたシート状成形体（グリーンシート）を焼成する工程である。具体的には、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素を含有する材料に（ａ）工程で作製したシート状成形体を挟んで焼成する。
【００４２】
焼成の際に用いる、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素を含有する材料については、これらの元素を含有する材料（物質）であれば限定されるものではなく使用することができる。例えばこれらの金属または酸化物からなる板が挙げられる。なお、これらの元素のみを含有するものである必要はなく、例えばカルシアで安定化されたジルコニア板の様に、他の成分を合わせて含有するものも用いることができる。また、例えばアルミナやムライト、白金板等の耐熱性を有する板の表面、少なくともシート成形体と接触する面の表面に、上記元素を含有するホイル、ペースト、粉末等を配置したものも係る材料として用いることができる。さらに、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素を含有する物質、例えばこれらの金属や酸化物の粉末の成型体（例えば、板状、ペレット状に成型したもの）も係る材料として用いることができる。
【００４３】
シート状成形体を挟む材料のサイズについては特に限定されるものではなく、焼成するシート状成形体の表面を覆えるものであれば足り、シート状成形体のサイズ、焼成炉のサイズ等に応じて適宜選択することができる。また、シート状成形体を上記したような材料によって挟んであれば足り、荷重を加えたり、固定具等を用いたりする必要はないが、焼成中に動かないように荷重を加えたり、焼成炉への搬入作業等を容易に行うために固定具を設けたりすることもできる。
【００４４】
焼成温度は目的とするイオン伝導度の程度等によって選択されるものであり、限定されるものではないが、９００℃以上で焼成することが好ましく、特にイオン伝導性および密度が高くなる１０７５℃以上で焼成することが好ましく、１１００℃以上で焼成することがより好ましい。温度の上限についても制限されるものではないが、イオン伝導体が溶融して上記所定の元素を含有する材料と固着する温度や用いている上記所定の元素を含有する材料の耐熱温度等を考慮して、それよりも低い温度で焼成することが好ましい。特に、コストやＬｉ蒸散防止の観点から、１２５０℃以下で焼成することが好ましい。
【００４５】
以上に説明してきた製造方法によれば、簡単な操作によって、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素をＬｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２中にドープすることができる。
【００４６】
また、シート状成形体は焼成の際にはＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素を含有する材料に挟まれており、略密閉された環境下にあるため、シート状成形体中に含まれるＬｉの蒸散を防止してＬｉ量の減少によるリチウムイオン伝導性の低下を防止することができる。さらに、シート状成形体の表面に十分な平滑性を与えるという効果も有する。
［第３の実施形態］
本実施の形態では、第２の実施形態の（ａ）工程で用いている、Ｌｉ成分、Ａｌ成分、Ｔｉ成分、Ｓｉ成分、Ｐ成分を所定比で含有する無機物質の好ましい製造方法について説明する。第２の実施形態で説明したとおり、原料である無機物質は、各成分を所定比で含有しているものであれば足り、特に限定されるものではないが、以下に説明する製造方法により製造した場合、従来よりも低い温度で高い伝導性を有する材料製造することが可能となるため好ましい。
【００４７】
具体的には、第２の実施形態で説明した、（ａ）工程の前に、以下の（Ａ）、（Ｂ）工程を含むことを特徴とするものである。
（Ａ）Ｌｉ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、Ｐ含有化合物を含む原料混合物であって、前記原料混合物を構成する化合物の少なくとも１つが炭酸塩であり、さらに、少なくとも１つがアンモニウム塩であり、酸化物換算で以下の組成比になるように各化合物を含有する原料混合物を、アンモニウム塩の分解開始温度以上に加熱後、室温まで冷却し、生成物を粉砕する工程
Ｌｉ２Ｏ：１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下
ＴｉＯ２：３０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下
ＳｉＯ２：１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下
Ｐ２Ｏ５：２２ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下
（Ｂ）（Ａ）工程で得られた粉砕物を炭酸塩の分解開始温度以上に加熱後、室温まで冷却し、これを粉砕する工程。
【００４８】
まず、（Ａ）工程について説明する。ここでは原料として、Ｌｉ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、Ｐ含有化合物を用いている。そして、上記化合物の少なくとも１つが炭酸塩であり、さらに、少なくとも１つがアンモニウム塩である。
【００４９】
炭酸塩としては、例えば炭酸リチウム、炭酸アルミニウム等が挙げられる。さらに、アンモニウム塩としては、リン酸アンモニウム（リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム）等が挙げられる。炭酸塩、アンモニウム塩以外については化合物の種類は特に限定されるものではなく、例えば、酸化物、水酸化物、塩化物等各種形態をとりうるが、入手のしやすさ、安定性等を考慮すると酸化物又は水酸化物であることが好ましい。中でも、酸化物であることがより好ましい。
【００５０】
そして、原料である原料混合物は、各化合物を酸化物換算で上記した組成比になるように含有していれば足りる。特に、原料は各化合物を酸化物換算で、Ｌｉ２Ｏを１６ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、Ａｌ２Ｏ３を２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下、特に好ましくは４．９ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２を３０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは３５ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下、ＳｉＯ２を２ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、Ｐ２Ｏ５を２２ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下の割合で含有していることがより好ましい。
【００５１】
なお、第２の実施形態でも説明したように出発原料としては、Ａｌ含有化合物および／またはＳｉ含有化合物の含有量が、目的とするＬｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表わされる複合酸化物の量論組成比よりも多く含まれていることがより好ましい。これは、出発原料中の組成が上記条件を満たしていることにより、第２の実施形態で説明した（ｂ）工程でシート状の成形体を焼成して得られる焼成体が、少なくともその表面にＳｉＯ２および／またはＡｌＰＯ４粒子（微粒子）が分散した構造を有することになるためである。焼成体の表面、すなわち、焼成体とＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素を含有する材料との間に、係る微粒子が分散していると、焼成体が前記材料に固着することを防止し、平滑性が高いシート状リチウムイオン伝導性物質を得ること可能になる。また、所定の元素を含有する前記材料から焼成体を分離、回収する際に、焼成体に損傷が生じにくくことから、大面積のシート状固体リチウムイオン伝導性物質を製造することも可能となる。
【００５２】
さらに、Ｌｉ含有化合物についてもＬｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表わされる複合酸化物の量論組成比よりも多く含まれていることが好ましい。これは、Ｌｉは焼成工程において蒸散し易いためであり、出発原料中に予め多く添加しておくことによって、粒界部におけるリチウムイオン伝導性を向上させることが可能になるからである。
【００５３】
上記化合物の混合物を、本工程ではアンモニウム塩の分解開始温度以上に昇温、加熱して分解させる。分解開始温度については、予め対象となるアンモニウム塩について、例えばＴＧ／ＤＴＡ測定や、ＤＳＣ測定を行うことによって調べることができ、例えばＴＧ曲線の重量減少が開始する温度等を意味している。ＴＧ／ＤＴＡ測定により算出した分解開始温度まで昇温すれば分解を行うことは可能であるが、より早く、確実に分解させるため、ＤＴＡ曲線のピーク温度にまで昇温することが好ましい。温度の上限については特に規定されるものではないが、（Ｂ）工程で炭酸塩の分解開始温度以上に加熱することから、炭酸塩の分解開始温度未満であることが好ましい。
【００５４】
例えば、アンモニウム塩として、リン酸二水素アンモニウムを用いている場合、１８０℃程度から分解を開始するため、１８０℃以上で加熱すれば足りるが、確実に分解させるために１８０℃以上４００℃以下で加熱することが好ましい。特に、１９０℃以上２５０℃以下で加熱することがより好ましい。
【００５５】
この際、分解反応が十分進行するように一定程度の時間保持することが好ましい。保持時間については試料の量等により決まるものであり限定されるものではない。
【００５６】
また、加熱の際には大気雰囲気中で行うことができ、雰囲気については特に限定されるものではない。これは（Ｂ）工程についても同様である。
【００５７】
そして、加熱後に室温まで冷却し、得られた生成物の粉砕処理を行う。これは、得られた生成物を均質化するために行うものであり、乳鉢で一定時間粉砕するものでも足りるが、ボールミル等の粉砕機を用いてより均質に粉砕処理を行うこともできる。
【００５８】
次に（Ｂ）工程について説明する。
【００５９】
（Ｂ）工程では、（Ａ）工程で得られた生成物を炭酸塩の分解開始温度以上に昇温、加熱して分解させる。この場合も（Ａ）工程の場合と同様に、その分解開始温度については、予めＴＧ／ＤＴＡ測定等により算出することができる。
【００６０】
例えば炭酸リチウムを原料に用いている場合、７００℃程度から分解を開始するため、７００℃以上で加熱すれば足りるが、確実に分解させるため７２５℃以上７７０℃以下で加熱することが好ましい。
【００６１】
（Ａ）工程の場合と同様に、分解が十分進行するように加熱した温度で一定時間保持することが好ましいが、その時間については限定されるものではない。
【００６２】
また、室温まで冷却した後に粉砕する工程についても（Ａ）工程の場合と同様に、乳鉢、ボールミル等を使用して行うことができる。なお、本工程の後に行う、前記（ａ）工程で、無機物質をシート状に成形するために原料スラリーまたは原料混練物を調製する際に、併せて粉砕処理を行うこともできる。
【００６３】
以上の工程によれば、８００℃以下の熱処理によって目的とする無機物質を調製することが可能となる。これに対して、従来、類似した化合物を調製する際に用いられていた方法、具体的には、原料混合物を１５００℃程度まで昇温、溶融させて反応を行う方法に比べて低い温度で製造することができ、エネルギー消費量の大幅な低減が可能になっている。
【００６４】
また、従来の方法によれば、１５００℃程度の高温にまで昇温するため、原料中に含まれるＬｉが蒸散してリチウムイオン伝導性が低下していたと考えられる。これに対して、本製造方法によれば、低温での熱処理により製造しているため、Ｌｉの蒸散を防止し、この点からもリチウムイオンの伝導性を高めることが可能になる。
【実施例】
【００６５】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
［実施例１］
本発明のリチウムイオン伝導性物質の作製を以下の手順に従って行った。【００６６】
原料である、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＳｉＯ２、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を酸化物換算で表１に示すモル比になるように秤量し、これを均質混合した。【００６７】
【表１】
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混合した粉体をアルミニウム製の坩堝に入れて電気炉で１９０℃、２時間焼成した後、室温まで冷却し、乳鉢で乾式粉砕した。次いで、粉砕した粉末を白金坩堝に入れて７５０℃、２時間焼成して結晶性の無機物質を得た。【００６８】
得られた結晶性の無機物質はエタノールを分散媒として、遊星ボールミルにより（回転数６００ｒｐｍ）２時間、粉砕した。なお、遊星ボールミルによる粉砕処理の際には、ジルコニアポットを用い、メディアとしてはジルコニア製のボールを用いた。【００６９】
粉砕処理を行った後、シート成形を行うため、以下の手順によりスラリーを調合した。【００７０】
まず、遊星ボールミルで粉砕した粉末に対して、１０％のポリビニルチラールと、０．２％のジアミンを、トルエンとエタノールを体積比で１：１になるように混合した混合溶媒と共に２４時間混合した。そして、得られたスラリーをシート成形機によって、厚さ１５０μｍ厚になるよう成形した。【００７１】
得られたシート成形体（グリーンシート）を乾燥後、短冊状にカットし、これを２枚のイットリア安定化ジルコニア板の間に挟んで８００〜１１５０℃の間の所定の温度で焼成することにより、リチウムイオン伝導性物質を得た。【００７２】
得られたリチウムイオン伝導性物質の評価を行うため、各試料の両面にそれぞれＡｕを５００ｎｍコーティングした。Ａｕコーティングした試料についてインピーダンスアナライザーを用いて、１０６〜０．１Ｈｚの周波数範囲で交流インピーダンス測定を行い、総合伝導率、すなわち試料全体のイオン伝導率（結晶粒内の抵抗、粒界抵抗および電極との界面抵抗の総和から算出）を計測した。以下、他の実施例、比較例でも同様に測定を行っている。結果を図１に示す。図１においては、シート成形体を焼成した際の温度をＸ軸に取り、それぞれの試料について、２５℃（測定温度）におけるイオン伝導率を示している。【００７３】
これによると、焼成温度が１０７５℃以上で急激にイオン伝導率が向上しており、イオン伝導性の高い試料を得るためには、１０７５℃以上で焼成することが好ましいことが分かる。【００７４】
ここで、１１００℃で焼成した試料について、図２にイオン伝導率の温度依存性を示す。これによると、２５℃において、およそ１×１０−３Ｓ／ｃｍという高いリチウムイオン伝導性を示すことが分かった。また、密度測定を行ったところ、特に１１００℃以上で焼成した材料については約９７％以上の密度を有していることも分かった。【００７５】
次に得られた試料について、Ｘ線回折パターンを図３に示す。図中の温度は各試料のシート成形体を焼成する際の焼成温度を示している。これによると、メインピークは、Ｌｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）のものと一致しており、焼成温度によらずに大きな変化は見られなかった。また、いずれの試料でもシリカ、リン酸アルミニウムのピークがわずかに観察された。【００７６】
そして、１１００℃で焼成することにより得られた試料のＳＥＭ写真及びＥＤＸマッピングの結果を図４に示す。これによると、試料表面に存在する小さな粒子は主にシリカ、リン酸アルミニウムであることが分かる。また、ＥＤＸにおいては、チタン、リン、酸素、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、イットリウムのピークが確認されたが、各成分は略均一に分散していることが確認できた。つまり、得られた生成物中にＺｒ、Ｙが略均質に分散していることが確認できたが、ＸＲＤにおいてＺｒ、Ｙの化合物の存在は確認されなかったことから、Ｌｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の構造中にＺｒ、Ｙがドープされていることが分かる。
［比較例１］
シート成形体を焼成する際に、ジルコニア板に変えてアルミナ板を用いたこと以外は実施例１と同じ条件、手順で実験を行った。なお、アルミナ板にシート成形体を挟んで焼成する際の温度は１１００℃として行った。【００７７】
得られた試料の評価ついても、実施例１の場合と同様にその両面にＡｕをコーティングした後インピーダンスアナライザーを用いてイオン伝導率を測定、評価した。【００７８】
測定の結果、２５℃の測定温度において、イオン伝導率（総合伝導率）は７×１０−６Ｓ／ｃｍとなり、実施例１の場合に比べて、そのイオン伝導率は大幅に低下していることが分かった。【００７９】
これは、本比較例においては、シート成形体焼成時にジルコニア板に代えてアルミナ板を使用したことが原因だと考えられる。このため、Ｌｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２中にＺｒがドープされなかった、または、Ｚｒ、Ｙの代わりにＡｌがドープされたため、性能が低下したものと推認される。
［比較例２］
シート成形体を焼成する際に、ジルコニア板に変えて白金板を用いたこと以外は実施例１と同じ条件、手順で実験を行った。なお、白金板にシート成形体を挟んで焼成する際の温度は１１００℃として行った。【００８０】
しかしながら、白金板に挟んで焼成した場合、白金基板と焼成体とが固着して完全な試料が得られなかった。
［実施例２］
曲げ応力に対する耐性を確認する実験を行った。【００８１】
本実施例では、シート成形体をシート成形機で成形する際に、その厚さが５０μｍになるように成形した以外は、実施例１と同じ条件、手順により、目的とするリチウムイオン伝導性物質を作製した。なお、ジルコニア板にシート成形体を挟んで焼成する際の温度は、１１００℃としている
図５に示すように、試料は曲げ応力に対する十分な耐性を有しており、曲率半径５ｃｍ程度までの曲げに対する耐性を有していた。
［実施例３］
本実施例では、出発原料中にもジルコニアを添加した点を除いては、実施例１と同じ条件、手順に従って、目的とするリチウムイオン伝導性物質を作製した。なお、シート成形体をジルコニア板に挟んで焼成する際の温度は１１００℃とした。【００８２】
原料の組成は酸化物換算で以下の表２に示すとおりである。【００８３】
【表２】
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得られた試料については実施例１と同様の手順によりイオン伝導率（総合伝導率）の測定、評価を行った。【００８４】
測定の結果、２５℃における（測定温度）、イオン伝導率（総合伝導率）は、９．７×１０−４Ｓ／ｃｍであり、実施例１の場合と同程度の性能を示すことが分かった。
[実施例４]
本実施例では、出発原料中のジルコニア添加量を、実施例３の場合よりも増やした点を除いては、実施例３と同じ条件、手順に従って、目的とするリチウムイオン伝導性物質を作製した。【００８５】
原料の組成は、酸化物換算で以下の表３に示すとおりである。【００８６】
【表３】
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得られた試料の評価についても、実施例３の場合と同様に行った。【００８７】
測定の結果、２５℃（測定温度）における、イオン伝導率（総合伝導率）は、９．５×１０−４Ｓ／ｃｍであり、実施例１の場合と同程度の性能を示していることがわかる。
［実施例５］
本実施例では、出発原料中のＬｉ濃度を変化させた点およびシート成形体をシート成形機で成形する際に、その厚さが５０μｍになるように成形した点を除いては、実施例１と同じ条件、手順に従って、目的とするリチウムイオン伝導性物質を作製した。なお、シート成形体をジルコニア板に挟んで焼成する際の温度は１０５０℃とした。【００８８】
原料の組成は酸化物換算で以下の表４に示すとおりである。【００８９】
【表４】
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焼成により得られたシート状のＬｉイオン伝導性物質の内部状態を観察するため、Ｌｉイオン伝導性物質をシートの厚さ方向に沿って分割し、その断面部について電子顕微鏡観察を行った。観察像を図６に示す。焼成の際の支持基板へ固着することなく、厚さ４０ミクロン程度の厚みの自立膜が得られた。
［実施例６］
本実施例では、出発原料の組成比を変化させた点、出発原料中にもジルコニアを添加した点、シート成形体をジルコニア板に挟んで焼成する際の温度を変更した点を除いては、実施例１と同じ条件、手順に従って、目的とするリチウムイオン伝導性物質を作製した。なお、シート成形体をジルコニア板に挟んで焼成する際の温度は９７０℃とした。【００９０】
原料の組成は酸化物換算で以下の表５に示すとおりである。【００９１】
【表５】
0005907571.tif 000006
得られた試料については実施例１と同様の手順によりイオン伝導率（総合伝導率）の測定、評価を行った。【００９２】
測定の結果、２５℃における（測定温度）、イオン伝導率（総合伝導率）は、７×１０−４Ｓ／ｃｍであり、良好なイオン導電率を示すことが分かった。
[実施例７]
本実施例では、出発原料中のジルコニア添加量を、実施例６の場合よりも減らした点を除いては、実施例６と同じ条件、手順に従って、目的とするリチウムイオン伝導性物質を作製した。【００９３】
原料の組成は酸化物換算で以下の表６に示すとおりである。【００９４】
【表６】
0005907571.tif 000007
得られた試料については実施例１と同様の手順によりイオン導電率（総合伝導率）の測定、評価を行った。【００９５】
測定の結果、２５℃における（測定温度）、イオン伝導率（総合伝導率）は、７．５×１０−４Ｓ／ｃｍであり、良好なイオン伝導率を示すことが分かった。
［実施例８］
本実施例では、出発原料中のジルコニア添加量を、実施例７の場合よりも減らした点、及びシート成形体をジルコニア板に挟んで焼成する際の温度を１０５０℃とした点を除いては、実施例７と同じ条件、手順に従って、目的とするリチウムイオン伝導性物質を作製した。【００９６】
原料の組成は酸化物換算で以下の表７に示すとおりである。【００９７】
【表７】
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得られた試料については実施例１と同様の手順によりイオン伝導率（総合伝導率）の測定、評価を行った。【００９８】
測定の結果、２５℃における（測定温度）、イオン伝導率（総合伝導率）は、７．６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。【００９９】
以上本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。【０１００】
本国際出願は、２０１１年８月１２日に出願した日本国特許出願２０１１−１７６７７９号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１１−１７６７７９号の全内容をここに本国際出願に援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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