(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内にカーボンナノチューブの原料となる気体を流通すると共に、該処理室内を所定の圧力に減圧し、該処理室内に保持された触媒担持基板上に化学気相成長法によりカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、
該触媒担持基板の触媒が担持されている面上に成長するカーボンナノチューブに対し、該カーボンナノチューブの成長方向に対向する方向に押圧力を加えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法において、前記触媒担持基板から下方に向かって前記カーボンナノチューブを成長させるときに、下方から該カーボンナノチューブに当接される当接部材により前記押圧力を加えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法において、前記触媒担持基板から上方に向かって前記カーボンナノチューブを成長させるときに、上方から該カーボンナノチューブに当接される当接部材により前記押圧力を加えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法において、前記処理室は天面にアンテナを備えると共に、前記触媒担持基板は該アンテナの下方に保持されており、該アンテナの先端からプラズマを発生させて、該触媒担持基板上に化学気相成長法によりカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のカーボンナノチューブの製造方法において、前記触媒担持基板は、基材と、該基材の一方の表面に形成され該基材と触媒材料との反応を防止する反応防止層と、該反応防止層上に形成され該触媒材料を担持する触媒担持層と、該触媒担持層上に形成され該触媒担持層に含まれる該触媒材料を分散させる分散層とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５記載のカーボンナノチューブの製造方法において、前記触媒担持基板は、前記アンテナと反対側の面に触媒を担持することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記することがある）は、軽量であり、機械的強度及び導電性に優れているので、高強度材料や高導電材料として用いることが検討されている。前記ＣＮＴは、前記高強度材料又は前記高導電材料として用いるために、高品質且つ長尺で細径であることが必要とされ、細径とするためには単層ＣＮＴであることが望まれる。
【０００３】
従来、前記ＣＮＴを、高密度且つ一方向に配向した集合体として製造する製造方法が提案されている。前記ＣＮＴの製造方法として、例えば、金属触媒の存在下で化学気相成長（以下、ＣＶＤと略記することがある）法によりＣＮＴを成長させる際に、反応雰囲気に微量の水蒸気を添加する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
前記製造方法によれば、基板上に垂直に配向した単層ＣＮＴ集合体を得ることができる。前記製造方法では、さらに、前記単層ＣＮＴ集合体を液体に晒したのち、乾燥することにより高密度化することができ、０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３の重量密度を有する単層ＣＮＴ集合体を得ることができるとされている。
【０００５】
また、前記ＣＮＴの製造方法として、パルスアークプラズマによって基板上に粒子状触媒を堆積させた後、プラズマＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。前記製造方法によれば、前記基板上に高密度の二層ＣＮＴを得ることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４８１７２９６号公報
【特許文献２】特許第４８７２０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させる際に反応雰囲気に微量の水蒸気を添加する方法では、高密度の単層ＣＮＴ集合体を得るために、得られた単層ＣＮＴ集合体を液体に晒し、さらに乾燥するという後処理を行わねばならないという不都合がある。
【０００８】
また、パルスアークプラズマによって基板上に粒子状触媒を堆積させた後、プラズマＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させる方法では、得られるＣＮＴが二層ＣＮＴとなり細径のＣＮＴを得ることが難しいという不都合がある。
【０００９】
そこで、本発明は、前記不都合を解決するために、後処理を要することなく、高密度且つ一方向に配向した単層ＣＮＴ集合体を得ることができるＣＮＴの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる目的を達成するために、本発明は、処理室内にカーボンナノチューブの原料となる気体を流通すると共に、該処理室内を所定の圧力に減圧し、該処理室内に保持された触媒担持基板上に化学気相成長法によりカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、該触媒担持基板の触媒が担持されている面上に成長するカーボンナノチューブに対し、該カーボンナノチューブの成長方向に対向する方向に押圧力を加えることを特徴とする。
【００１１】
本発明のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の製造方法では、処理室内にＣＮＴの原料となる気体を流通すると共に、該処理室内を所定の圧力に減圧し、該処理室内に保持された触媒担持基板上に化学気相成長（ＣＶＤ）法によりＣＮＴを成長させる。このようにすることにより、前記原料となる気体から供給される炭素源により、前記触媒担持基板上に多数の単層ＣＮＴを密集し且つ垂直に配向した状態で成長させることができる。
【００１２】
ところが、本発明者らの検討によれば、前記単層ＣＮＴは自由に成長させると、密集した単層ＣＮＴが長尺化することにより、その根元の触媒粒子に対する前記炭素源の供給が阻害されやすくなることが判明した。また、前記単層ＣＮＴは自由に成長させると、個々の単層ＣＮＴの成長速度が異なるために、成長速度の大きい単層ＣＮＴが成長速度の小さい単層ＣＮＴを、前記触媒担持基板から触媒ごと引き抜いてしまうおそれがあることが判明した。この結果、前記単層ＣＮＴを自由に成長させたのでは、高密度の単層ＣＮＴ集合体を得ることができない。
【００１３】
そこで、本発明のＣＮＴの製造方法では、前記触媒担持基板の触媒が担持されている面上に成長するＣＮＴに対し、該ＣＮＴの成長方向に対向する方向に押圧力を加えることにより、該ＣＮＴの成長速度を制御する。
【００１４】
前記押圧力を加えると、個々の単層ＣＮＴの成長速度を制御して均一化することができ、単層ＣＮＴの長尺化に伴って前記触媒粒子に対する前記炭素源の供給が阻害される現象を緩和することができる。また、前記押圧力を加えて、個々の単層ＣＮＴの成長速度を制御して均一化することにより、一部の単層ＣＮＴが他の単層ＣＮＴに引き抜かれることを防止することができる。従って、本発明のＣＮＴの製造方法によれば、後処理を必要とすることなく、直接前記触媒担持基板上に高密度且つ垂直に配向した単層ＣＮＴ集合体を得ることができる。
【００１５】
本発明のＣＮＴの製造方法では、例えば、前記触媒担持基板から下方に向かって前記ＣＮＴを成長させるときに、下方から該ＣＮＴに当接される当接部材により前記押圧力を加えることができる。前記触媒担持基板から下方に向かって前記ＣＮＴを成長させるときには、該触媒担持基板が自重により該ＣＮＴを前記当接部材に押圧する。そこで、前記ＣＮＴには前記当接部材から前記押圧に対する反力が作用することとなり、該反力が該ＣＮＴの成長方向に対向する方向に加えられる前記押圧力となる。
【００１６】
また、本発明のＣＮＴの製造方法では、前記触媒担持基板から上方に向かって前記ＣＮＴを成長させるときに、上方から該ＣＮＴに当接される当接部材により前記押圧力を加えるようにしてもよい。前記触媒担持基板から上方に向かって前記ＣＮＴを成長させるときには、前記当接部材の自重が該ＣＮＴの成長方向に対向する方向に加えられる前記押圧力となる。
【００１７】
また、本発明のＣＮＴの製造方法において、前記ＣＶＤ法はどのような方法によるものであってもよいが、例えば、アンテナ型プラズマＣＶＤ法を用いることができる。前記アンテナ型プラズマＣＶＤ法では、前記処理室の天面にアンテナを備え、該アンテナの下方に保持されている前記触媒担持基板に対して、該アンテナの先端からプラズマを発生させることにより該触媒担持基板上にＣＮＴを成長させる。
【００１８】
本発明のＣＮＴの製造方法において、前記アンテナ型プラズマＣＶＤ法を用いる場合、前記触媒担持基板は、基材と、該基材の一方の表面に形成され該基材と触媒材料との反応を防止する反応防止層と、該反応防止層上に形成され該触媒材料を担持する触媒担持層と、該触媒担持層上に形成され該触媒担持層に含まれる該触媒材料を分散させる分散層とを備えることが好ましい。前記構成を備える前記触媒担持基板によれば、より長尺の単層ＣＮＴを得ることができる。
【００１９】
また、本発明のＣＮＴの製造方法において、前記アンテナ型プラズマＣＶＤ法を用いる場合、前記触媒担持基板は、前記アンテナと反対側の面に触媒を担持することが好ましい。前記触媒担持基板が、前記アンテナと反対側の面に触媒を担持することにより、該触媒担持基板及び該触媒担持基板上に成長する単層ＣＮＴが前記プラズマにより攻撃されることを避けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の製造方法に用いるアンテナ型プラズマＣＶＤ装置の構成例を示す模式的断面図。
【図２】本発明の製造方法に用いる触媒担持基板の構成例を示す模式的断面図。
【図３】本発明の製造方法に用いる基板保持手段の構成例を示す模式的断面図。
【図４】本発明の製造方法に用いる基板保持部の構成例を示す模式的断面図。
【図５】図３に示す基板保持手段を用いて合成された単層ＣＮＴ集合体の走査型顕微鏡写真。
【図６】（ａ）は図５に示す単層ＣＮＴ集合体であって、当接部材が当接されている部分の拡大図、（ｂ）はそのラマンスペクトル。
【図７】（ａ）は図５に示す単層ＣＮＴ集合体であって、当接部材が当接されていない部分の拡大図、（ｂ）はそのラマンスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２２】
本実施形態のＣＮＴの製造方法は、化学気相成長（ＣＶＤ）法により、触媒担持基板上にＣＮＴ集合体を成長させる方法である。前記ＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等のどのようなＣＶＤ法であってもよく、例えば、アンテナ型（先端放電型）プラズマＣＶＤ法を用いることができる。
【００２３】
前記アンテナ型プラズマＣＶＤ法は、例えば、図１に示すアンテナ型プラズマＣＶＤ装置１を用いて実施することができる。アンテナ型プラズマＣＶＤ装置１は、箱形のチャンバー（処理室）２を備え、天井部にＣＮＴの原料となる気体（以下、原料ガスと略記する）を導入する原料ガス導入部３を備える。また、底部側面にはチャンバー２内のガスを排出するガス排出部４を備えており、ガス排出部４は例えば図示しない真空ポンプに接続されている。
【００２４】
チャンバー２の天井部には、マイクロ波導波管５及びアンテナ６が備えられており、マイクロ波導波管５により所定の周波数（例えば２．４５ＧＨｚ）のマイクロ波を印加することによりアンテナ６の先端部６ａにプラズマを集中発生させるようになっている。この結果、先端部６ａの周囲にプラズマ発生領域７が形成される。
【００２５】
チャンバー２内には、マイクロ波導波管５に対向する位置に基板保持部８が上下動自在に設けられており、基板保持部８上に触媒担持基板９が載置されている。アンテナ型プラズマＣＶＤ装置１では、基板保持部８を上下動させることにより、アンテナ６の先端部６ａと触媒担持基板９との距離ｄを調整するようになっている。
【００２６】
触媒担持基板９は、図２に示すように、基材１１と、基材１１上に形成された反応防止層１２と、反応防止層１２上に形成された触媒担持層１３と、触媒担持層１３上に形成された分散層１４とから構成されている。基材１１に用いることができる材料としては、シリコン、ガラス、溶融石英、耐熱セラミックス、耐熱鋼板等を挙げることができる。
【００２７】
反応防止層１２は、基材１１と触媒担持層１３との反応を防止して触媒担持層１３に所定量の触媒材料を確保すると共に、該触媒材料から形成される触媒微粒子を所定の形態に維持する機能を備える。反応防止層１２は、前記機能を備えるために、例えばＡｌ２Ｏ３により、５〜５００ｎｍの範囲の厚さ、例えば５０ｎｍの厚さに形成されることが好ましい。
【００２８】
触媒担持層１３は、例えばＦｅにより、０．０２５〜３ｎｍの範囲の厚さ、例えば０．５ｎｍの厚さに形成されることが好ましい。分散層１４は、触媒担持層１３の触媒材料から形成される触媒微粒子を安定して分散させると共に、該触媒微粒子の径を所望の大きさに規定する機能を備える。分散層１４は、前記機能を備えるために、例えばＡｌ２Ｏ３により、０．０２５〜３ｎｍの範囲の厚さ、例えば１．０ｎｍの厚さに形成されることが好ましい。
【００２９】
本実施形態の製造方法では、チャンバー２内にＣＮＴの原料となる気体を流通すると共に、チャンバー２内を所定の圧力に減圧し、触媒担持基板９上にプラズマＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させる。このとき、前記ＣＮＴに対し、その成長方向に対向する方向に押圧力を加える。
【００３０】
前記ＣＮＴの原料となる気体としては、例えばメタン、アセチレン等の炭化水素の気体を、水素等のキャリアガスと共に用いることができる。また、チャンバー２内は、１３３３〜２６６６６Ｐａ（１０〜２００Ｔｏｒｒ）、例えば１３３３０Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）の圧力に減圧する。
【００３１】
前記押圧力を加える手段として、本実施形態の製造方法では、例えば触媒担持基板９から下方に向かってＣＮＴを成長させるときに、下方からＣＮＴに当接される当接部材を用いることができる。
【００３２】
触媒担持基板９から下方に向かってＣＮＴを成長させるときには、図１に示す基板保持部８に代えて、図３に示す基板保持手段２１を用いる。基板保持手段２１は、アンテナ６と反対側に触媒担持基板９を保持するＭｏ製基板保持部材２２と、Ｍｏ製基板保持部材２２の下方から触媒担持基板９に当接される石英製当接部材２３と、石英製当接部材２３を下方から支持する石英製支持部材２４とを備える。
【００３３】
Ｍｏ製基板保持部材２２は、アンテナ６と反対側に凹部２２ａを備え、触媒担持基板９は凹部２２ａに収容されて保持される。このとき、触媒担持基板９は、触媒担持層１３が基材１１に対しＭｏ製基板保持部材２２と反対側に位置するように配置され、即ちアンテナ６と反対側に触媒を保持している。尚、図３では、触媒担持基板９の反応防止層１２及び分散層１４を省略して示している。
【００３４】
石英製当接部材２３は、第１の円筒状部材２５と、第１の円筒状部材２５より小径の第２の円筒状部材２６とが同心円状に積層されており、第２の円筒状部材２６は第１の円筒状部材２５に対しＭｏ製基板保持部材２２と反対側に配設されている。また、円筒状部材２５，２６の中央には軸方向に沿って貫通孔２７が設けられている。石英製支持部材２４は、第２の円筒状部材２６よりさらに小径の石英管からなり、第１の円筒状部材２５のＭｏ製基板保持部材２２と反対側の底面において、第２の円筒状部材２６の外周側に配置されている。
【００３５】
基板保持手段２１によれば、前記アンテナ型プラズマＣＶＤ法により、触媒担持基板９と第１の円筒状部材２５との間に単層ＣＮＴが成長し、単層ＣＮＴ集合体２８，２９が形成される。尚、図３の構成では、当初、触媒担持基板９と第１の円筒状部材２５とが密着しているが、実際には両者はその表面にμｍオーダー以下の微小な凹凸を備えており、両者の間には該凹凸により微小な間隙が形成されている。該間隙は、炭素原子に対しては十分に大きな間隙であり、この結果、触媒担持基板９と第１の円筒状部材２５との間に単層ＣＮＴが成長することができる。
【００３６】
このとき、アンテナ６と触媒担持基板９との間にはＭｏ製基板保持部材２２が介在しているので、触媒担持基板９と単層ＣＮＴ集合体２８，２９とは、アンテナ６に発生するプラズマに対しＭｏ製基板保持部材２２により保護されることとなる。この結果、触媒担持基板９と単層ＣＮＴ集合体２８，２９とは、前記プラズマの攻撃を避けることができ、前記単層ＣＮＴの成長が妨げられることがない。
【００３７】
また、前記単層ＣＮＴは触媒担持基板９から第１の円筒状部材２５に向かって成長するが、このときＭｏ製基板保持部材２２と触媒担持基板９とはその自重により該単層ＣＮＴを第１の円筒状部材２５に押圧する。そこで、前記単層ＣＮＴには第１の円筒状部材２５から前記押圧に対する反力が作用することとなり、該反力が該単層ＣＮＴの成長方向に対向する方向に加えられる押圧力となる。
【００３８】
従って、前記単層ＣＮＴは、第１の円筒状部材２５が当接されている部分では成長速度が制御される一方、第１の円筒状部材２５が当接されていない貫通孔２７の内部では成長速度が制御されることなく自由に成長する。この結果、第１の円筒状部材２５が当接されている部分に成長する単層ＣＮＴ集合体２８は高密度となり、貫通孔２７の内部に成長する単層ＣＮＴ集合体２９は長尺ではあるが、単層ＣＮＴ集合体２８に比較して密度が低くなる。
【００３９】
また、前記押圧力を加える手段として、触媒担持基板９から上方に向かってＣＮＴを成長させるときには、上方からＣＮＴに当接される当接部材を用いることもできる。
【００４０】
触媒担持基板９から上方に向かってＣＮＴを成長させるときには、図４に示すように、触媒担持基板９はステンレス製の基板保持部８上に保持され、触媒担持層１３が基材１１に対しアンテナ６方向に位置するように配置される。また、触媒担持基板９上には、当接部材として、例えば質量１ｇのステンレス板３１が載置される。尚、図４では、触媒担持基板９の反応防止層１２及び分散層１４を省略して示している。
【００４１】
そこで、前記アンテナ型プラズマＣＶＤ法により、触媒担持基板９とステンレス板３１との間に単層ＣＮＴが成長すると、ステンレス板３１が上方から該単層ＣＮＴに当接されることとなる。この結果、ステンレス板３１が、単層ＣＮＴ集合体３２が形成される際に、前記単層ＣＮＴの成長方向に対向する方向に加えられる押圧力となる。
【００４２】
尚、図４の構成では、当初、触媒担持基板９とステンレス板３１とは密着しているが、実際には両者はその表面にμｍオーダー以下の微小な凹凸を備えており、両者の間には該凹凸により微小な間隙が形成されている。該間隙は、炭素原子に対しては十分に大きな間隙であり、この結果、触媒担持基板９とステンレス板３１との間に単層ＣＮＴが成長することができる。
【００４３】
また、基板保持部８には万力等の係止部材３３を立設し、ある程度単層ＣＮＴが成長するとステンレス板３１が係止部材３３に係止され、該単層ＣＮＴにさらに大きな押圧力が加えられるようにしてもよい。
【００４４】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００４５】
〔実施例１及び比較例１〕
本実施例では、図１に示すアンテナ型プラズマＣＶＤ装置１において、基板保持部８に代えて、図３に示す基板保持手段２１を用いて単層ＣＮＴ集合体２８，２９を製造した。図３に示すアンテナ６の先端部６ａと、Ｍｏ製基板保持部材２２との距離は、５０ｍｍとした。
【００４６】
また、基板保持手段２１に保持される触媒担持基板９として、図２に示す構成において、シリコンからなる基材１１と、Ａｌからなる反応防止層１２と、Ｆｅからなる触媒担持層１３と、Ａｌからなる分散層１４とを備えるものを用いた。触媒担持基板９において、反応防止層１２は５０ｎｍの厚さを備え、触媒担持層１３は０．５ｎｍの厚さを備え、分散層１４は１．０ｎｍの厚さを備えている。
【００４７】
次に、原料ガス導入部３から原料ガスとしてのメタンとキャリアガスとしての水素との混合ガスをＣＨ４：Ｈ２＝１０：９０の容積比で供給しつつ、ガス排出部４からチャンバー２内のガスを排出し、チャンバー２内の圧力を７９９９Ｐａ（６０Ｔｏｒｒ）に保持した。この状態で、チャンバー２内部の温度を７００℃とし、マイクロ波導波管５により２．４５ＧＨｚのマイクロ波を１２０Ｗの出力で印加することによりアンテナ６の先端部６ａに５時間に亘ってプラズマを発生させ、ＣＮＴを合成した。
【００４８】
このとき、第１の円筒状部材２５が当接されている部分に形成された単層ＣＮＴ集合体２８（実施例１）と、貫通孔２７の内部に形成された単層ＣＮＴ集合体２９（比較例１）との透過型電子顕微鏡写真を図５に示す。図５から、単層ＣＮＴ集合体２８，２９は触媒担持基板９に対し、垂直に配向していることが明らかである。
【００４９】
また、第１の円筒状部材２５が当接されている部分に形成された単層ＣＮＴ集合体２８の拡大図を図６（ａ）に、単層ＣＮＴ集合体２８のラマンスペクトルを図６（ｂ）に示す。また、貫通孔２７の内部に形成された単層ＣＮＴ集合体２９の拡大図を図７（ａ）に、単層ＣＮＴ集合体２９のラマンスペクトルを図７（ｂ）に示す。
【００５０】
次に、図５〜７から明らかになった単層ＣＮＴ集合体２８，２９の物性について表１に示す。
【００５１】
【表１】
0006037287.tif 000002
【００５２】
表１から、第１の円筒状部材２５が当接されている部分で単層ＣＮＴの成長方向に対向する方向に押圧力が加えられることにより合成された単層ＣＮＴ集合体２８は、貫通孔２７の内部で該押圧力が加えられることなく合成された単層ＣＮＴ集合体２９に比較して、高密度になっていることが明らかである。また、単層ＣＮＴ集合体２８は、単層ＣＮＴ集合体２９に比較してＧ／Ｄ比が大であり、ＣＮＴとしてより欠陥の少ない優れた品質を備えていることが明らかである。
【００５３】
尚、Ｇ／Ｄ比とは、単層ＣＮＴにおける結晶品質を定量化する指標であり、ラマンスペクトルにより１５９０ｃｍ−１付近に得られるＧピークと、１３５０ｃｍ−１付近に得られるＤピークと強度比によって示される値である。
【００５４】
〔実施例２及び比較例２〕
本実施例では、図１に示すアンテナ型プラズマＣＶＤ装置１において、図４に示す基板保持部８を用いた以外は、実施例１と全く同一にして単層ＣＮＴ集合体を製造した。
【００５５】
また、本比較例では、図４に示す基板保持部８において、ステンレス板３１を用いない以外は前記実施例と全く同一にして単層ＣＮＴ集合体を製造した。
【００５６】
図４に示す基板保持部８において、ステンレス板３１を用いた場合を実施例２、ステンレス板３１を用いない場合を比較例２として、それぞれの単層ＣＮＴ集合体の物性について表２に示す。
【００５７】
【表２】
0006037287.tif 000003
【００５８】
表２から、単層ＣＮＴ上にステンレス板３１が当接されて、該単層ＣＮＴの成長方向に対向する方向に押圧力が加えられることにより合成された実施例２の単層ＣＮＴ集合体は、ステンレス板３１により該押圧力が加えられることなく合成された比較例２の単層ＣＮＴ集合体に比較して高密度になっていることが明らかである。
【符号の説明】
【００５９】
１…アンテナ型プラズマＣＶＤ装置、  ２…チャンバー、  ６…アンテナ、  ８…基板保持部、  ９…触媒担持基板、  １１…基材、  １２…反応防止層、  １３…触媒担持層、  １４…分散層、  ２１…基板保持手段、  ２３…石英製当接部材、  ３１…ステンレス板。
【図１】
0006037287.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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