(57)【要約】  シリコーンゴム100重量部当り、2〜8重量部のカーボンナノチューブを配合してなるガスシール用シリコーンゴム組成物。好ましくはジメチルシロキサン共重合単位を主成分とするシリコーンゴムにカーボンナノチューブを特定量配合した本発明のガスシール用シリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムのすぐれた耐圧性、低温性、耐ブリスター性などを損なうことなく、ガス遮蔽性、特に水素ガス遮蔽性をさらに一段と改善させるので、貯蔵高圧水素ガスの貯蔵タンクのシール材、具体的にはOリング、パッキン、ガスケット、オイルシール、バルブ等の架橋成形材料として好適に用いられることができる。水素ガス以外にも、炭酸ガスやフロンの遮蔽性向上にも用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴム100重量部当り、2〜8重量部のカーボンナノチューブを配合してなるガスシール用シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
シリコーンゴムとして、ジメチルシロキサン共重合単位を主成分とし、これにメチルフェニルシロキサン共重合単位またはメチルフルオロアルキルシロキサン共重合単位およびメチルビニルシロキサン共重合単位を共重合させたメチルフェニルビニル系シリコーンゴムまたはメチルフルオロアルキルビニル系シリコーンゴムが用いられた請求項１記載のガスシール用シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
2〜6重量部のカーボンナノチューブが用いられた請求項１記載のガスシール用シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
繊維径500nm以下、平均繊維長500μmのカーボンナノチューブが用いられた請求項１記載のガスシール用シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
さらにシリカを配合したシリコーンゴムが用いられた請求項１記載のガスシール用シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
さらに有機過酸化物が配合された請求項１または５記載のパーオキサイド架橋性ガスシール用シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
請求項６記載のパーオキサイド架橋性ガスシール用シリコーンゴム組成物を架橋成形して得られたガスシール材。
【請求項８】
水素ガスシール材として用いられる請求項７記載のガスシール材。
【請求項９】
カーボンナノチューブを配合しない場合の水素ガス透過係数を1.00とした場合、これに対する水素ガス透過係数の比が0.97以下である請求項８記載のガスシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスシール用シリコーンゴム組成物に関する。さらに詳しくは、混練性・成形性、耐ガス透過性(ガス遮蔽性)および耐圧縮永久歪特性にすぐれたガスシール用シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、ジメチルシロキサン共重合単位を主成分とし、これに3〜30モル％のメチルフェニルシロキサン共重合単位または5〜50モル％のメチルフェニルアルキルシロキサン共重合単位およびメチルビニルシロキサン共重合単位を共重合させたメチルフェニルビニル系またはメチルフェニルアルキルビニル系シリコーンゴム100重量部当り、有機過酸化物0.2〜8重量部を含有させたシリコーンゴム組成物を提案している(特許文献１、２)。【０００３】
このシリコーンゴム組成物は、低温特性および耐ブリスター性にすぐれ、そのため例えば70MPaの貯蔵高圧水素ガスの貯蔵タンクのシール材、具体的にはOリング、パッキン、ガスケット、オイルシール、バルブ等の架橋成形材料として好適に用いられることができると述べられている。【０００４】
さらに、これらの特許文献には、補強剤としてシリカが50〜120重量部配合されること、シリカ100重量部当り12重量部以下のシリカ配合用界面活性剤が配合されること、シリカ配合用界面活性剤がヘキサメチルジシラザンであること、シリカ配合用界面活性剤重量に対して50重量％以下の水が用いられることなどが記載されている。【０００５】
また、特許文献３には、柔軟性と導電性とを高いレベルで両立させたシリコーンゴム組成物として、シリコーンゴムおよびカーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を含有するシリコーンゴム組成物であって、繊維状炭素ナノチューブ構造体が吸着等温線から得られるt-プロットが上に凸形状を示すものを用いることが記載されている。【０００６】
しかしながら、このシリコーンゴム組成物は、発明の目的からみて、当然ガス遮蔽性に関する記載はみられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ ２００７／１４５３１３ Ａ１
【特許文献２】ＷＯ ２００８／００１６２５ Ａ１
【特許文献３】ＷＯ ２０１６／１３６２７５ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜２では、常態物性(硬さ、引張強さ、破断時伸び)、低温特性(TR-10、Tg)およびブリスター試験(70MPaのH2、Heガスについてのブリスター発生の有無)が測定されているが、本発明の目的は、シリコーンゴム組成物のこうしたすぐれた性能を保持しつつ、なお一層のガス遮蔽性を改善せしめたガスシール用シリコーンゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、シリコーンゴム100重量部当り、2〜8重量部のカーボンナノチューブを配合してなるガスシール用シリコーンゴム組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
シリコーンゴム、好ましくはジメチルシロキサン共重合単位を主成分とするシリコーンゴムにカーボンナノチューブを特定量配合した本発明のガスシール用シリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムのすぐれた耐圧性、低温性、耐ブリスター性などを損なうことなく、ガス遮蔽性、特に水素ガス遮蔽性をさらに一段と改善させるので、貯蔵高圧水素ガスの貯蔵タンクのシール材、具体的にはOリング、パッキン、ガスケット、オイルシール、バルブ等の架橋成形材料として好適に用いられることができる。水素ガス以外にも、炭酸ガスやフロンの遮蔽性向上にも用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
シリコーンゴムとしては、好ましくは前記特許文献１〜２に記載される如き、ジメチルシロキサン共重合単位を主成分とし、これに3〜30モル％のメチルフェニルシロキサン共重合単位または5〜50モル％のメチルフェニルアルキルシロキサン共重合単位およびメチルビニルシロキサン共重合単位を共重合させたメチルフェニルビニル系またはメチルフルオロアルキルビニル系シリコーンゴムが用いられる。
【００１２】
メチルフェニルビニル系シリコーンゴムは、ジメチルシロキサン共重合単位を主成分とし、これにメチルフェニルシロキサン共重合単位(全共重合単位中3〜30モル％、好ましくは10〜25モル％)を共重合させ、さらにこれにメチルビニルシロキサン(CH2=CH)(CH3)SiO共重合単位などに由来する少量(全共重合単位中約0.1〜5モル％、好ましくは約0.5〜3モル％)の架橋性基としてのビニル基を含むシリコーンゴムが用いられる。
【００１３】
メチルフェニルシロキサン共重合単位の共重合量がこの範囲内では、メチルフェニルビニル系シリコーンゴムはそのガラス転移温度Tgが-80〜-90℃であって、極く低温での使用を可能とし、かつ急減圧下でもブリスターの発生がみられない。一方、メチルフェニルシロキサン共重合単位の共重合量がこの範囲外では、十分な低温特性が得られない。
【００１４】
実際には、市販品である信越シリコーン製品KE138Y-U、ダウコーティング製品DY32-379U等をそのまま用いることができる。
【００１５】
メチルフルオロアルキルビニル系シリコーンゴムは、ジメチルシロキサン共重合単位を主成分とし、これにメチルフルオロアルキルシロキサン共重合単位、例えばγ,γ,γ-トリフルオロプロピルメチルシロキサン(CF3CH2CH2)(CH3)SiO共重合単位(全共重合単位中5〜50モル％、好ましくは20〜40モル％)を共重合させ、さらにこれにメチルビニルシロキサン(CH2=CH)(CH3)SiO共重合単位などに由来する少量(全共重合単位中約0.1〜5モル％、好ましくは約0.5〜3モル％)の架橋性基としてのビニル基を含むシリコーンゴムが用いられる。
【００１６】
メチルフルオロアルキルシロキサン共重合単位の共重合量がこの範囲内では、メチルフルオロアルキルビニル系シリコーンゴムはそのガラス転移温度Tgが-80〜-120℃であって、極く低温での使用を可能とし、かつ急減圧下でもブリスターの発生がみられない。一方、メチルフルオロアルキルシロキサン共重合単位の共重合量がこの範囲外では、そのガラス転移温度Tgが高々-70℃程度であって、極く低温での使用を必ずしも可能とするものではなく、また耐ブリスター性が十分ではない場合もみられる。
【００１７】
このように規定された共重合組成を有するシリコーン系ゴムとしては、これらのシリコーンゴムに高純度のシリカを配合したゴムコンパウンドとして用いることもでき、実際には、市販品である信越シリコーン製品KE-871C-U等をそのまま用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、他のゴムとのブレンドゴムとしても用いられる。
【００１８】
これら以外にも、モノフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン共重合単位を主成分とし、これらにビニル基を導入したシリコーンゴム等も用いることもできる。
【００１９】
シリコーンゴムに配合されるカーボンナノチューブ〔CNT〕としては、アーク放電法、レーザー放電法、化学気相成長法などのいずれかの方法で作製されたものを用いることができ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブやカーボンナノファイバー等を用いることもできる。ただし、CNTは黒鉛と比べてサイズが小さく、CNTの充填量を増加させると材料の流動性が著しく悪化するようになる。また、黒鉛に比べても高価であるため、少量の充填量で使用することが好ましい。
【００２０】
少量の充填量で導電性の効果を発現するためには、CNTの繊維径は細い方が良く、約500nm以下、好ましくは約100nm以下、さらに好ましくは約50nm以下の繊維径のものが用いられ、その平均繊維長については約500μm以下、好ましくは約1〜100μmのものが用いられる。
【００２１】
カーボンナノチューブは、シリコーンゴム100重量部当り約2〜8重量部、好ましくは約2〜6重量部の割合で用いられる。これより少ない配合割合では、ガス遮蔽性の改善という本発明の目的が達成されず、一方これよりも多い配合割合では、特に混練性・成形性が悪化するようになる。
【００２２】
シリコーンゴム組成物中には、カーボンナノチューブ以外に、ゴムの配合剤として一般的に用いられているカーボンブラック、タルク、クレー、グラファイト、けい酸、けい酸カルシウム等の補強剤または充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の受酸剤、老化防止剤、可塑剤等が、必要に応じて適宜配合されて用いられる。
【００２３】
メチルフェニルビニル系シリコーンゴム、メチルフルオロアルキルビニル系シリコーンゴム等のシリコーンゴムは、有機過酸化物によって加硫(架橋)される。有機過酸化物としては、一般にゴムに使用可能なものであれば特に制限なく使用することができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が用いられる。
【００２４】
これらの有機過酸化物は、シリコーンゴム100重量部当り約0.2〜8重量部、好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では十分な架橋密度が得られず、一方これ以上の割合で用いられると、発泡して架橋成形物が得られなかったり、得られてもゴム弾性や伸びが低下するようになる。
【００２５】
シリコーンゴム組成物の調製は、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機またはオープンロール等を用いて混練することによって行われ、それの加硫成形(架橋成形)は射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用いて、一般に約150〜200℃で約3〜60分間程度加熱することによって行われ、必要に応じて約150〜250℃で約1〜24時間加熱するオーブン加熱(二次加硫)が行われる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例について本発明を説明する。【００２７】
実施例１
シリカ配合ジメチルシロキサン共重合体ゴム            100重量部
(信越シリコーン製品KE-871C-U)
CNT(Nanocyl社製品MWCNT NC7000)                        2  〃  
2,5−ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン   1  〃  
(信越シリコーン製品C-8)
以上の各成分をニーダおよびオープンロールで混練し、混練物を170℃で10分間のプレス架橋および200℃、4時間のオーブン架橋を行った。【００２８】
混練物および架橋物について、次の各項目の測定または評価が行われた。
混練性・成形性：
混練時の未加硫生地(混練物)のまとまり具合、巻き付き性、混練
時間などを総合的に官能評価し、良好を基準に○、若干悪化を△
、悪化を×と評価
ガス透過試験：
ISO 15105-1に対応するJIS K7126-1:2006のプラスチック−フィ
ルム及びシート−ガス透過度試験に準拠して、厚さ1mmの板状加
硫シートについて水素ガス透過係数(単位：H2/30℃/0.6MPa)を測
定し、比較例１を基準(1.00)とし、これに対する水素ガス透過係
数の比(基準化ガス透過係数)を算出した
圧縮永久歪：
ISO 815-1に対応するJIS K-6262：2013の加硫ゴムおよび熱可塑
性ゴム−常温、高温および低温における圧縮永久歪の求め方に準
拠して、Oリング形状の架橋物について、150℃、1000時間経過後
の圧縮永久歪値を測定【００２９】
実施例２
実施例１において、CNT量が3重量部に変更された。【００３０】
実施例３
実施例１において、CNT量が5重量部に変更された。【００３１】
実施例４
実施例１において、CNT量が7重量部に変更された。【００３２】
比較例１
実施例１において、CNTが用いられなかった。【００３３】
比較例２
実施例１において、CNT量が1重量部に変更された。【００３４】
比較例３
実施例１において、CNT量が10重量部に変更された。【００３５】
比較例４
実施例１において、CNT 2重量部の代りに、偏平状タルク(イメリス スペシャリティーズ ジャパン製品Mistron Vapor、平均粒径約6.1μm)が5重量部用いられた。【００３６】
比較例５
実施例１において、CNT 2重量部の代りに、偏平状タルク(Mistron Vapor)が20重量部用いられた。【００３７】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
例    混練性・成形性 基準化ガス透過係数 圧縮永久歪(％)
実施例１          ○                  0.97                41       
〃  ２          ○                  0.94                43       
〃  ３          ○                  0.90                45       
〃  ４        ○〜△                0.82                49       
比較例１          ○                  1.00                31       
〃  ２          ○                  1.00                39       
〃  ３        △〜×                0.75                60       
〃  ４          ○                  0.98                35       
〃  ５          △                  0.95                72       【００３８】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 各実施例では、圧縮永久歪値の悪化はみられるものの、基準化ガス透過係数は0.97以下である。
(2) ただし、CNTが7重量部用いられた実施例４では、混練性・成形性に若干の低下がみられる。
(3) CNTが10重量部用いられた比較例３では、混練性・成形性および圧縮永久歪値が大幅に悪化している。
(4) 偏平状充填剤(タルク)を用いた比較例４(5重量部)では、水素ガス遮蔽性改善効果が殆どみられず、比較例５(20重量部)では、ある程度の水素ガス遮蔽性改善効果がみられるものの、混練性・成形性が若干低下し、また圧縮永久歪値が大きく悪化し、シール性に課題がみられた。
【国際調査報告】
2019181722.tif 000002
2019181722.tif 000003
2019181722.tif 000004