(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径が３〜６μｍの範囲のガラス繊維からなるガラス織物において、
該ガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０〜６３．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０〜２３．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０〜１５．０質量％、ＣａＯの含有量が６．５〜１１．０質量％、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８〜２．０の範囲にある組成を備えることを特徴とするガラス織物。
【請求項２】
請求項１記載のガラス織物において、前記ガラス繊維と同一組成を備える溶融ガラスは、温度を低下させたときに最初に析出する結晶がコーディエライトの単独結晶又はコーディエライトとアノーサイトとの混合結晶であることを特徴とするガラス織物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のガラス織物において、前記ガラス繊維と同一組成を備える溶融ガラスは、その粘度が１０００ポイズとなる温度である１０００ポイズ温度が１３５０℃以下であり、該１０００ポイズ温度と、該溶融ガラスの温度を低下させたときに最初に結晶が析出する温度である液相温度との差が５０℃以上であることを特徴とするガラス織物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のガラス織物において、前記ガラス繊維は、その強度が４．０ＧＰａ以上であり、その弾性率が８５ＧＰａ以上であることを特徴とするガラス織物。
【請求項５】
全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０〜６３．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０〜２３．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０〜１５．０質量％、ＣａＯの含有量が６．５〜１１．０質量％、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８〜２．０の範囲にある組成を備え、繊維径が３〜６μｍの範囲のガラス繊維からなるガラス織物と、該ガラス織物の表裏両面を被覆する合成樹脂とからなることを特徴とするガラス繊維シート材。
【請求項６】
請求項５記載のガラス繊維シート材において、前記合成樹脂は、塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂からなる群から選択される１種の樹脂であることを特徴とするガラス繊維シート材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス織物及びそれを用いるガラス繊維シート材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、繊維径が３〜６μｍの範囲の極細径ガラス繊維を集束してなるガラスヤーンを製織したガラス織物等の表裏両面を塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の合成樹脂で被覆することにより形成されているガラス繊維シート材が知られている。前記ガラス繊維シート材は、建築構造用膜材料又はプリント配線基板の基材である積層板に用いられている。【０００３】
前記建築構造用膜材料は軽量であることから、支柱を大幅に省略することができ、スタジアム、室内プール、体育館等のスポーツ施設、テント倉庫、大型催物展示場等の支柱間隔の大きな大スパン構造物に適している。前記建築構造用膜材料に用いられる前記ガラス織物は、前記大スパン構造物を構成するために、強度及び弾性率に優れていることが望まれる。【０００４】
一方、プリント配線基板の基材である積層板には、厚さ５０μｍ以下の極薄物ガラス繊維が一般に用いられている。前記極薄物ガラス繊維は、取扱性や寸法安定性の面から強度及び弾性率に優れていることが望まれる。【０００５】
ガラス繊維は繊維径が細くなるほど強度が増すことが一般に知られている。したがって、強度を増し、軽量であることが要求される建築構造用膜材料や、小型化が進んでいるプリント配線基板等においては、細いガラス繊維から製織されるガラス繊維織物を製造することが要求されている。しかしながら、強度及び弾性率に優れ、細いガラス繊維を安定して紡糸することは困難であった。【０００６】
一般に、前記ガラス織物はＥガラスからなるガラス繊維を製織することにより形成されているが、該Ｅガラスからなるガラス繊維は強度及び弾性率が不十分な場合がある。従って、前記Ｅガラスからなるガラス繊維を製織して得られたガラス織物は、前記建築構造用膜材料やプリント配線基板の基材である積層板等のガラス繊維シート材に用いることが難しい場合がある。【０００７】
そこで、前記Ｅガラスに代えて、Ｅガラスより優れた強度を備えるとされているＳガラスからなるガラス繊維を製織して得られたガラス織物が知られている。【０００８】
しかし、前記Ｓガラスは、その原料となるガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスから紡糸してガラス繊維を得るときに、該溶融ガラスの１０００ポイズ温度が極めて高いこと、加えて１０００ポイズ温度と液相温度との差が小さいという問題がある。【０００９】
溶融ガラスの１０００ポイズ温度が高いと、ガラスを溶融する過程および繊維化する過程で高温を必要とするため、熱負荷による製造設備への負担が大きい。また、１０００ポイズ温度と液相温度との差が小さいと、該溶融ガラスが紡糸後に冷却されてガラス繊維となる過程で、僅かな温度低下の影響下においても結晶化（失透）しやすく、ガラス繊維が切断する等の問題が発生しやすくなる。この結果、前記Ｓガラスは、その原料となるガラス組成物を溶融して溶融ガラスとしたときに、該溶融ガラスから繊維径が３〜６μｍの範囲のガラス繊維を安定に紡糸することが難しい。したがって、前記Ｓガラスからなるガラス繊維は、強度の点では優れているものの、製造条件が厳しいため、大量生産が困難であることが課題である。【００１０】
尚、前記「１０００ポイズ温度」とは、溶融ガラスを繊維化する際の目安の指標であり、溶融ガラスの粘度が１０００ポイズとなる温度である。「液相温度」とは、該溶融ガラスの温度を低下させたときに最初に結晶が析出する温度である。１０００ポイズ温度と液相温度との間の温度範囲（作業温度範囲）は紡糸のしやすさの目安であり、範囲が広いほど安定した紡糸がしやすい。また、「失透」とは、前記溶融ガラスの温度を低下させたときに結晶が析出する現象である。【００１１】
そこで、前記Ｓガラスの原料となるガラス組成物の組成を改良し、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯに加えてＣａＯを含むようにしたガラス組成物が提案されている。前記ガラス組成物として、例えば、１０００ポイズ温度を下げて粘性を低下させることにより、比較的低い温度で作業温度範囲を保ちながら容易に紡糸できるようにしたガラス組成物が知られている（特許文献１参照）。また、前記ガラス組成物として、１０００ポイズ温度と液相温度との差の大きなガラス組成物が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭６２−００１３３７号公報
【特許文献２】特表２００９−５１４７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯと共にＣａＯを含む特許文献１記載のガラス組成物は、溶融して溶融ガラスとしたときに失透しやすい傾向があり、安定に紡糸することが難しい。また、特許文献２記載のガラス組成物は、溶融して溶融ガラスとしたときに該溶融ガラスの１０００ポイズ温度が高いために、ガラス繊維を得ること自体が難しい。従って、前記従来のガラス組成物からは、強度及び弾性率に優れ、ガラス繊維シート材に適したガラス織物を得ることが難しいという不都合がある。【００１４】
本発明は、かかる不都合を解消して、強度及び弾性率に優れ、ガラス繊維シート材に適したガラス織物を提供することを目的とする。【００１５】
また、本発明の目的は、前記ガラス織物を用いたガラス繊維シート材を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
かかる目的を達成するために、本発明は、繊維径が３〜６μｍの範囲のガラス繊維からなるガラス織物において、該ガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０〜６３．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０〜２３．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０〜１５．０質量％、ＣａＯの含有量が６．５〜１１．０質量％、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８〜２．０の範囲にある組成を備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、繊維径が３〜６μｍの範囲のガラス繊維からなるガラス織物を得る。前記ガラス繊維は、その繊維径が３μｍ未満では紡糸すること自体が困難であり、６μｍを超えると繊維強度が低下する場合がある。
【００１８】
本発明のガラス織物は、前記組成を備えるガラス繊維により形成されているので、優れた強度及び弾性率を得ることができ、ガラス繊維シート材を構成する用途に好適に用いることができる。【００１９】
前記ガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０質量％未満ではガラス繊維として十分な機械的強度を得ることができず、６３．０質量％を超えると、該ガラス繊維と同一組成を備える溶融ガラスの１０００ポイズ温度及び液相温度が高くなる。
【００２０】
また、前記ガラス繊維は、全量に対しＡｌ２Ｏ３の含有量が１９．０質量％未満では十分な弾性率を得ることができず、２３．０質量％を超えると、前記溶融ガラスの液相温度が高くなる。
【００２１】
また、前記ガラス繊維は、全量に対しＭｇＯの含有量が１０．０質量％未満では十分な弾性率を得ることができず、１５．０質量％を超えると、前記溶融ガラスの液相温度が高くなる。
【００２２】
また、前記ガラス繊維は、全量に対しＣａＯの含有量が６．５質量％未満では前記ガラス組成物の液相温度が高くなり、１１．０質量％を超えると、前記溶融ガラスの１０００ポイズ温度及び液相温度が高くなる。
【００２３】
さらに、前記ガラス繊維は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８未満では十分な弾性率を得ることができず、２．０を超えると、前記溶融ガラスの液相温度が高くなる。
【００２４】
また、前記溶融ガラスを紡糸する際に、失透しやすいとガラス繊維の切断等の問題が発生する。しかし、本発明において、前記溶融ガラスは、温度を低下させたときに最初に析出する結晶（失透初相）がコーディエライトの単独結晶又はコーディエライトとアノーサイトとの混合結晶となる。この結果、前記溶融ガラスは、失透初相が前記以外の他の結晶である場合に比較して、液相温度において結晶が析出し難くなる。従って、前記ガラス繊維の原料となるガラス組成物を溶融して得られた溶融ガラスを紡糸するときに、ガラス繊維が切断する等の支障の発生を抑制することができ、安定した紡糸を行うことができる。
【００２５】
また、本発明において、前記溶融ガラスは、１０００ポイズ温度が１３５０℃以下であり、該１０００ポイズ温度と液相温度との差が５０℃以上であることが好ましい。前記溶融ガラスは、１０００ポイズ温度が１３５０℃以下であることにより、容易に得ることができる。また、前記溶融ガラスは、１０００ポイズ温度と液相温度との差が５０℃以上であることにより、作業温度範囲が広くなる。そのため、３〜６μｍ範囲の細いガラス繊維を紡糸する場合であっても、外気温の影響により溶融ガラスの温度が低下しても失透することがなく、安定して紡糸することができる。【００２６】
また、本発明において、前記ガラス繊維は、その強度が４．０ＧＰａ以上であり、その弾性率が８５ＧＰａ以上であることが好ましい。前記ガラス繊維の強度が４．０ＧＰａ以上であり、その弾性率が８５ＧＰａ以上であることにより、本発明のガラス織物は、ガラス繊維シート材を構成する用途に好適に用いることができる。【００２７】
また、本発明のガラス繊維シート材は、前記本発明のガラス織物と、該ガラス織物の表裏両面を被覆する合成樹脂とからなることを特徴とする。本発明のガラス繊維シート材において、前記合成樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂からなる群から選択される１種の樹脂を用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２９】
本実施形態のガラス織物は、ガラス繊維と同一組成を備える溶融ガラスから紡糸された繊維径が３〜６μｍの範囲のガラス繊維からなる。
【００３０】
前記ガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０〜６３．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０〜２３．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０〜１５．０質量％、ＣａＯの含有量が６．５〜１１．０質量％、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８〜２．０の範囲にある組成を備えている。
【００３１】
前記ガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０質量％未満ではガラス繊維として十分な機械的強度を得ることができず、６３．０質量％を超えると、前記溶融ガラスの１０００ポイズ温度及び液相温度が高くなる。前記ＳｉＯ２の含有量は、前記溶融ガラスの組成物の１０００ポイズ温度を１３５０℃以下にするために、前記ガラス繊維の全量に対し、５７．０〜６２．０質量％の範囲にあることが好ましく、５７．０〜６１．０質量％の範囲にあることがより好ましい。
【００３２】
また、前記ガラス繊維は、全量に対しＡｌ２Ｏ３の含有量が１９．０質量％未満では十分な弾性率を得ることができず、２３．０質量％を超えると、前記溶融ガラスの液相温度が高くなる。前記Ａｌ２Ｏ３の含有量は、前記ガラス繊維において優れた弾性率を得ると共に、前記溶融ガラスの液相温度を低くして作業温度範囲を広くするために、該ガラス繊維の全量に対し、１９．５〜２２．０質量％の範囲にあることが好ましく、２０．０〜２１．０質量％の範囲にあることがより好ましい。
【００３３】
また、前記ガラス繊維は、全量に対しＡｌ２Ｏ３の含有量が１９．０〜２３．０質量％の範囲にあり、特に２０．０質量％の近傍であることにより、前記溶融ガラスにおける前記失透初相をコーディエライトの単独結晶又はコーディエライトとアノーサイトとの混合結晶とすることができる。前記Ａｌ２Ｏ３の含有量が前記ガラス繊維の全量に対し、１９．０質量％未満では、前記溶融ガラスにおける前記失透初相をコーディエライトの単独結晶又はコーディエライトとアノーサイトとの混合結晶とすることができないことがある。そこで、前記ガラス繊維は、前記溶融ガラスにおける前記失透初相をコーディエライトの単独結晶又はコーディエライトとアノーサイトとの混合結晶とするために、前記Ａｌ２Ｏ３の含有量が前記ガラス繊維の全量に対し、１９．０質量％〜２２．０質量％近傍にあることが好ましい。
【００３４】
また、ＳｉＯ２の含有量／Ａｌ２Ｏ３の含有量が重量比で２．６〜３．３であることが好ましい。このような範囲にすれば、ガラス繊維はその製造時における作業温度範囲が広いものとなり、また十分な弾性率を有するようになるからである。さらに、ＳｉＯ２の含有量／Ａｌ２Ｏ３の含有量が重量比で２．７〜３．２であることがより好ましい。ＳｉＯ２の含有量／Ａｌ２Ｏ３の重量比が、３．２以下であると高い弾性率を有するガラス繊維が得られるからである。また、当該重量比が２．７以上であると、液相温度を低くするとともに、失透現象を抑制することが可能となる。
【００３５】
また、前記ガラス繊維は、全量に対しＭｇＯの含有量が１０．０質量％未満では十分な弾性率を得ることができず、１５．０質量％を超えると、前記溶融ガラスの液相温度が高くなる。前記ＭｇＯの含有量は、前記ガラス繊維において優れた弾性率を得ると共に、前記溶融ガラスの液相温度を低くして作業温度範囲を広くするために、該ガラス繊維の全量に対し、１１．０〜１４．０質量％の範囲にあることが好ましく、１１．５〜１３．０質量％の範囲にあることがより好ましい。
【００３６】
また、前記ガラス繊維は、全量に対しＣａＯの含有量が６．５質量％未満では前記溶融ガラスの液相温度が高くなり、１１．０質量％を超えると該溶融ガラスの１０００ポイズ温度及び液相温度が高くなる。前記ＣａＯの含有量は、前記溶融ガラスの１０００ポイズ温度及び液相温度を低くして作業温度範囲を広くするために、該ガラス繊維の全量に対し、６．５〜１０．５質量％の範囲にあることが好ましく、７．０〜１０．０質量％の範囲にあることがより好ましい。
【００３７】
また、前記ガラス繊維は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとＣａＯとの合計含有量が９９．０質量％未満では他の不純物成分の含有量が相対的に多くなるために、該ガラス繊維において十分な弾性率を得ることができず、前記溶融ガラスにおいて十分な作業温度範囲を確保することもできない。ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとＣａＯとの合計含有量は、前記ガラス繊維において優れた弾性率を得ると共に、前記溶融ガラスにおいて十分な作業温度範囲を確保するために、該ガラス繊維の全量に対し、９９．５質量％以上の範囲にあることが好ましく、９９．８質量％以上の範囲にあることがより好ましい。
【００３８】
さらに、前記ガラス繊維は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８未満では十分な弾性率を得ることができず、２．０を超えると前記溶融ガラスの液相温度が高くなる。前記ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯは、前記ガラス繊維において優れた弾性率を得ると共に、前記溶融ガラスの液相温度を低くして作業温度範囲を広くするために、１．０〜１．８の範囲にあることが好ましい。
【００３９】
前記ガラス繊維は、基本的組成としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとＣａＯとを前述の範囲の含有量で含むが、各成分の原料中に含まれる等の原因により不可避的に混入する他の成分を含んでいてもよい。前記他の成分としては、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｃｒ２Ｏ３等を挙げることができる。前記他の成分の含有量は、前記ガラス繊維の全量に対し、１．０質量％未満であることが好ましく、０．５質量％未満であることがより好ましく、０．２質量％未満であることがさらに好ましい。
【００４０】
前記組成を備える前記ガラス繊維は、その強度が４．０ＧＰａ以上であり、その弾性率が８５ＧＰａ以上である。
【００４１】
前記ガラス繊維は、原料であるガラス組成物及び該ガラス組成物を溶融して得られる溶融ガラスと同等の組成を有する。
【００４２】
前記ガラス繊維の原料となるガラス組成物としては、ガラスカレット又はガラスバッチを用いることができる。また、前記溶融ガラスは、前記ガラスカレットを再溶融するか、前記ガラスバッチを直接溶融する方法により得ることができる。前記溶融ガラスは、具体的には１０００ポイズ温度が１３５０℃以下であり、該１０００ポイズ温度と液相温度との差が５０℃以上である。
【００４３】
前記ガラス繊維は、前記溶融ガラスからそれ自体公知の方法により製造することができる。前記公知の方法によれば、前記溶融ガラスを数十〜数千個のブッシングと称される白金合金ノズルから引き出して紡糸し、高速で巻き取ることにより、繊維径が３〜６μｍの範囲のガラス繊維を得ることができる。
【００４４】
前記ガラス繊維は、その繊維径が３μｍ未満では前記溶融ガラスから紡糸すること自体が困難であり、６μｍを超えるとガラスヤーンとしたときに繊維強度が低下する場合がある。前記ガラス繊維は、前記ガラスヤーンを製織してガラス織物とするために、その繊維径が３〜５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４５】
一般に、繊維径が３〜６μｍの範囲にあるガラス繊維を得るためには、前記白金合金ノズルの温度を精密に制御する必要がある。前記範囲の繊維径を備えるガラス繊維を紡糸する際には、白金合金ノズル１個当たりの前記溶融ガラスの流量が非常に少なく、該溶融ガラスの持ち込み熱量が小さいため、外気温の影響を受けて前記白金合金ノズルの温度が容易に変動する。このとき、前記溶融ガラスの作業温度範囲が狭いか、結晶化速度が速いと、前記白金合金ノズルの温度が変動したときに、容易に失透してガラス繊維が切断する等の支障が発生する。
【００４６】
しかし、本実施形態の前記溶融ガラスは前記ガラス繊維と同一組成を備えており、作業温度範囲が広く、結晶化速度が遅いので、前記白金合金ノズルの温度が変動しても失透することがなく、繊維径が３〜６μｍの範囲にあるガラス繊維を容易に得ることができる。
【００４７】
前記白金合金ノズルから引き出された前記ガラス繊維は、澱粉系又はシランカップリング剤を含む集束剤が付与され、プラスチック製の芯材の周囲に巻き取られることにより、５０〜８０００本が収束されたガラス繊維束（ガラス繊維ストランド）とされる。前記ガラス繊維束は、撚りを掛けながらプラスチック製の芯材に巻き返すことにより、前記ガラスヤーンとされる。必要に応じて、得られた前記ガラスヤーンを複数本まとめて撚りを掛けて、再度巻き返すことによって合撚糸のガラスヤーンとすることもできる。
【００４８】
本実施形態のガラス織物は、それ自体公知の織機を用いて、前記ガラスヤーンを製織することにより得ることができる。前記織機としては、例えば、エアージェット又はウォータージェット等のジェット式織機、シャトル式織機、レピア式織機等を挙げることができる。また、前記織機による織り方としては、例えば、平織、朱子織、ななこ織、綾織等を挙げることができる。前記織機により製織されるガラス織物の厚さは、１０〜５００μｍの範囲である。
【００４９】
本実施形態のガラス織物は、加熱又は水系溶液による洗浄を行った後、シランカップリング剤を含む溶液で表面処理を行ってもよい。
【００５０】
本実施形態のガラス織物は、前記ガラス繊維を単独で用いてもよく、公知の市販のガラス繊維、カーボン繊維、有機繊維、セラミック繊維等の１種以上と組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本実施形態のガラス織物は、前述のように強度が４．０ＧＰａ以上であり、弾性率が８５ＧＰａ以上であるガラス繊維からなるので、その表裏両面を合成樹脂で被覆することにより、優れた強度及び弾性率を備えるガラス繊維シート材を得ることができる。本実施形態のガラス織物から前記ガラス繊維シート材を得るには、それ自体公知の方法を用いることができる。
【００５２】
前記合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリサルフォン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂等を挙げることができる。
【００５３】
また、前記熱可塑性樹脂に代えて、熱硬化性樹脂を用いてもよく、該熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。前記熱可塑性樹脂又は前記熱硬化性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
前記公知の方法としては、例えば、建築構造用膜材料の場合、本実施形態のガラス織物を前記合成樹脂の分散液に浸漬した後、２００〜４００℃程度の範囲の温度で焼成する方法を挙げることができる。或いは、本実施形態のガラス織物に前記合成樹脂のシートを重ね合わせた後、３００〜４００℃程度の範囲の温度で焼成する方法を挙げることもできる。
【００５５】
本実施形態の建築構造用膜材料において、前記合成樹脂としては、塩化ビニル樹脂又はフッ素系樹脂が好ましく用いられる。特に、前記フッ素系樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）等を挙げることができる。前記合成樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５６】
本実施形態の建築構造用膜材料は、スポーツ施設、交通施設、商業施設、大型テント倉庫、大型催物場等の建築物の屋根材として用いることができる。前記スポーツ施設としては、スタジアム、大型ドーム、室内プール、体育館等を挙げることができる。前記交通施設としては、駅舎、ターミナル、バス・タクシー乗り場、駐車場、駐輪場等を挙げることができる。前記商業施設としては、ショッピングセンター、各種レジャー施設等を挙げることができる。
【００５７】
また、前記公知の方法としては、例えば、プリント配線基板の基材である積層板の場合、本実施形態のガラス織物に合成樹脂を含浸させてプリプレグを作製し、該プリプレグを所定の枚数積層した積層体の上下に銅箔を載置するか、又は内層コア板の上に該積層体を積層して加熱加圧成型する方法を挙げることができる。前記積層板において、前記ガラス織物に含浸する前記合成樹脂としては、特に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素系樹脂からなる群から選択される１種の樹脂が好ましい。
【００５８】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００５９】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が６０．２質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．１質量％、ＭｇＯの含有量が１０．１質量％、ＣａＯの含有量が９．５質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが１．１である。前記ガラス組成物の組成を表１に示す。【００６０】
次に、前記ガラス組成物を白金ルツボ中で溶融し、溶融ガラスの温度を変化させながら、回転式Ｂ型粘度計を用いて連続的に粘度を測定し、粘度が１０００ポイズのときに対応する温度を１０００ポイズ温度とした。尚、粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３−１９９１に準じて測定した。【００６１】
次に、前記組成を備えるガラス粉砕物を白金ボート中に収容し、１０００〜１５００℃の温度勾配を設けた管状電気炉で加熱し、結晶の析出が始まった温度を液相温度とした。【００６２】
次に、１０００ポイズ温度と液相温度との差（１０００ポイズ温度−液相温度）として作業温度範囲を算出した。前記１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲を表２に示す。【００６３】
次に、前記ガラス組成物を前記１０００ポイズ温度以上の温度に加熱して溶融した後、前記液相温度より１００〜３００℃低い温度で６時間放置した。そして、前記ガラス組成物の表面及び内部に発現した結晶の様子を観察し、耐失透性をＡ，Ｂ，Ｃの３段階で評価した。Ａは結晶が析出していないことを示し、Ｂは表面の一部に結晶が析出していることを示し、Ｃは、表面及び内部に結晶が析出していることを示す。【００６４】
次に、前記液相温度の測定に用いた試料において析出した結晶初相部を粉砕し、Ｘ線回折装置で分析し、失透初相の結晶種を同定した。耐失透性の評価及び失透初相の結晶種を表２に示す。【００６５】
次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、繊維径１３μｍのガラス繊維を得た。尚、得られたガラス繊維は、前記ガラス組成物と同一組成を有している。【００６６】
次に、前記ガラス繊維のモノフィラメントを試料として引張試験を行い、該ガラス繊維の強度及び弾性率を算出した。【００６７】
また、前記ガラス組成物を溶融して得られたガラスを所定温度、所定時間徐冷したのち、４×４×２０ｍｍに加工し、熱機械分析（ＴＭＡ）装置を用いて測定を行い、５０〜２００℃の平均線膨張係数を得た。【００６８】
前記ガラス繊維の強度、弾性率（Ｅ）、平均線膨張係数（α）、及び寸法安定性の指標である弾性率Ｅを平均線膨張係数（α）で除した値Ｅ／αを表２に示す。【００６９】
〔実施例２〕
本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５９．２質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．１質量％、ＭｇＯの含有量が１２．６質量％、ＣａＯの含有量が８．０質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが１．６である。本実施例で得られた前記ガラス組成物の組成を表１に示す。【００７０】
次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。【００７１】
次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本実施例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度、弾性率、平均線膨張係数及びＥ／αを算出した。結果を表２に示す。【００７２】
〔実施例３〕
本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５８．２質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．７質量％、ＭｇＯの含有量が１２．０質量％、ＣａＯの含有量が９．０質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが１．３である。本実施例で得られた前記ガラス組成物の組成を表１に示す。【００７３】
次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。【００７４】
次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本実施例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度、弾性率、平均線膨張係数及びＥ／αを算出した。結果を表２に示す。【００７５】
〔実施例４〕
本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が６１．４質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０質量％、ＭｇＯの含有量が１２．９質量％、ＣａＯの含有量が６．５質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％、Ｎａ２Ｏの含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが２．０である。本実施例で得られた前記ガラス組成物の組成を表１に示す。【００７６】
次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。【００７７】
次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本実施例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度、弾性率、平均線膨張係数及びＥ／αを算出した。結果を表２に示す。【００７８】
〔実施例５〕
本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５８．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２１．９質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０質量％、ＣａＯの含有量が１０．０質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが１．０である。本実施例で得られた前記ガラス組成物の組成を表１に示す。【００７９】
次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。【００８０】
次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本実施例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度、弾性率、平均線膨張係数及びＥ／αを算出した。結果を表２に示す。【００８１】
〔実施例６〕
本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．０質量％、ＭｇＯの含有量が１２．０質量％、ＣａＯの含有量が１０．９質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが１．１である。本実施例で得られた前記ガラス組成物の組成を表１に示す。【００８２】
次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。【００８３】
次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本実施例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度、弾性率、平均線膨張係数及びＥ／αを算出した。結果を表２に示す。【００８４】
〔比較例１〕
本比較例では、いわゆるＳガラスに相当する組成（ＳｉＯ２の含有量が６４．０〜６６．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２４．０〜２６．０質量％、ＭｇＯの含有量が９．０〜１１．０％）を備えたガラス組成物を得た。【００８５】
次に、本比較例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。【００８６】
次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本比較例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度、弾性率、線膨張係数及びＥ／αを算出した。結果を表２に示す。【００８７】
〔比較例２〕
本比較例では、いわゆるＥガラスに相当する組成（ＳｉＯ２の含有量が５２．０〜５６．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１２．０〜１６．０質量％、ＭｇＯの含有量が０〜６質量％、ＣａＯの含有量が１６〜２５質量％、Ｎａ２Ｏの含有量が０〜０．８質量％、Ｂ２Ｏ３の含有量が５．０〜１０．０質量％）を備えたガラス組成物を得た。【００８８】
次に、本比較例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。【００８９】
次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本比較例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度、弾性率、線平均膨張係数及びＥ／αを算出した。結果を表２に示す。【００９０】
〔比較例３〕
本比較例では、いわゆる低誘電タイプガラスに相当する組成（ＳｉＯ２の含有量が５０．０〜６０．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０．０〜２０．０質量％、ＭｇＯの含有量が０〜６．０質量％、ＣａＯの含有量が０〜４．０質量％、Ｎａ２Ｏの含有量が０〜０．５質量％、Ｂ２Ｏ３の含有量が２０．０〜３０．０質量％）を備えたガラス組成物を得た。【００９１】
次に、本比較例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。【００９２】
次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本比較例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度、弾性率、線膨張係数及びＥ／αを算出した。結果を表２に示す。【００９３】
【表１】
0005987840.tif 000002
【００９４】
【表２】
0005987840.tif 000003
【００９５】
耐失透性：Ａは結晶が析出していないことを示し、Ｂは表面の一部に結晶が析出していることを示し、Ｃは、表面及び内部に結晶が析出していることを示す。
失透初相：ｃｏｒ…コーディエライト、ａｎｏ…アノーサイト、ｍｕｌ…ムライト、
ｃｒｉ…クリストバライト
表２に示すように、実施例１〜６の溶融ガラスは、１０００ポイズ温度が１３５０℃以下であり、１０００ポイズ温度と液相温度との差が５０℃以上であるので作業温度範囲が広く、繊維径が３〜６μｍの範囲で安定した紡糸を行うことができる。【００９６】
繊維径が３〜６μｍと細い繊維を紡糸する場合には、ブッシングに流入する溶融ガラスの流入量が少ないため、溶融ガラスの持込熱量が少なく、周囲環境の温度変化の影響を受けやすい。そのため、紡糸工程において液相温度以下になり、結晶が生じる可能性が繊維径の大きいガラス繊維に比べ高くなる。【００９７】
しかしながら、実施例１〜６のガラス組成は、失透初相がコーディライトの単独結晶又はコーディライトとアノーサイトとの混合結晶であるため、溶融ガラスが液相温度に達したとしても結晶化速度が遅く結晶が析出しにくい。結晶化速度が遅いため、ノズルの温度が低下しても耐失透性がよく、ガラス繊維を安定して紡糸することが可能である。【００９８】
これに対し、比較例１で示したＳガラスでは、失透初相がムライトであるために、結晶化速度が速く結晶が析出しやすい。そのため、ノズルの温度の低下によって失透しやすい。そのため、環境温度の変化の影響を受けやすく、安定して紡糸することが難しく、大量生産には向かない。【００９９】
また、強度及び弾性率を見ると、実施例１〜６のガラス繊維は、４．０ＧＰａ以上の強度と８５ＧＰａ以上の弾性率とを備えるガラス繊維からなり、優れた強度及び弾性率を備えることが明らかである。これに対し、比較例１で示したＳガラスは、強度は本発明のガラス繊維と比較して優れてはいるが、弾性率に関しては、本発明のガラス繊維と同等である。しかし、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量が本発明の上限を超えているために１０００ポイズ温度が高く、作業温度範囲が非常に狭いため、紡糸条件が厳しい。さらに、失透初相がムライトであるため、耐失透性が低く、ガラス繊維を安定して紡糸することが難しい。そのため、大量生産には向かない。【０１００】
また、比較例２及び３のガラス繊維は、強度は両者とも３．３ＧＰａ、弾性率は各々７３ＧＰａ、６５ＧＰａであり、本発明のガラス繊維が強度、及び弾性率の点で優れているのは明らかである。【０１０１】
これは、比較例２のガラス繊維は、組成において、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量が本発明の下限未満であるので、ガラス繊維の強度が低く、比較例３は、ガラス繊維の組成において、ＭｇＯ、ＣａＯの含有量が本発明の下限未満であるので、ガラス繊維の弾性率が低いことに起因する。従って、比較例２及び３の組成からなるガラス繊維では、強度及び弾性率に優れたガラス織物及びガラス繊維シート材を製造することが難しい。【０１０２】
また、本発明のガラス組成からなるガラス繊維では、平均線膨張係数が４．２以下であり、ガラスの弾性率と線膨張係数との比（Ｅ/α）が２０以上の値となっている。ガラスの弾性率と線膨張係数との比は寸法安定性の指標となるものであり、この値が高いほど寸法安定性がよいとされる。実施例で示したように本発明の組成からなるガラス繊維はいずれもＥ／αが２０以上の値であり、寸法安定性に優れたプリント基板を製造することができる。【０１０３】
さらに、成形体を作成し、成形体の強度等の測定を行った。成形体は実施例３、４、比較例２、３のガラス組成物より、繊維径５μｍのガラス繊維を集束して得られたガラスヤーン（Ｄ９００タイプ）を用い、エアジェット織機により織り密度が縦７０本／２５ｍｍ、横７０本／２５ｍｍとなるように平織りのガラス織物（１０６７タイプ）を製造した。製造されたガラス織物にエポキシ樹脂を含浸させた後、乾燥機で乾燥させてプリプレグを作成した。さらにプリプレグをガラス体積含有率が２９％になるように３０枚積層し、プレス機にて加熱加圧形成して成形体を得た。【０１０４】
得られた成形体を成形体に含まれる織物の縦糸に平行な縦方向、又は横方向が６０ｍｍになるように、６０×２５×１．２ｍｍの形状に加工し、縦方向、横方向について曲げ試験を行い、成形体の強度、弾性率を測定し、測定値を平均した。結果を表３に示す。【０１０５】
また、得られた成形体を成形体に含まれる織物の縦糸に平行な縦方向、又は横方向が１５ｍｍになるように、１０×１５×１．２ｍｍの形状に加工し、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて測定を行い、縦方向、横方向について７０〜１００℃の平均線膨張係数の平均値を算出した。結果を表３に示す。【０１０６】
【表３】
0005987840.tif 000004
【０１０７】
表３中、（  ）内は、成形体の作成に現在一般的に用いられているＥガラス（比較例２のガラス）を１００％としたときの相対的な割合を示している。【０１０８】
表３に示すように、本発明のガラス繊維織物を用いて成形体を作成した場合には、比較例２のＥガラスを用いた場合に比べて、強度は約１５％、弾性率も７％以上増加する。また、成形体の平均線膨張係数は10％以上低下し、成形体における寸法安定性にも優れていることが示されている。【０１０９】
従って、実施例１〜６のガラス織物によれば、優れた強度及び弾性率を備えるガラス繊維シート材を容易に得ることができることが明らかである。【０１１０】
本発明のガラス組成からなるガラス繊維は、安定に紡糸可能な繊維を製造することができるため大量生産に向いているうえ、成形体の強度、弾性率、寸法安定性の向上に優れている。