(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンガスを水素ガスに改質する触媒の合成方法であって、ラムズデライト型結晶構造を有する二酸化マンガンをパラジウム含有水溶液に浸漬して前記二酸化マンガンの表面にパラジウムを析出させるパラジウム析出工程と、前記パラジウムを析出させた二酸化マンガンを還元雰囲気下で加熱して前記二酸化マンガンからパラジウムを担持した酸化マンガンＭｎ３Ｏ４に変化させる加熱処理工程と、を含むことを特徴とするメタンガス改質触媒の合成方法。
【請求項２】
前記加熱処理工程は、前記パラジウムを析出させた二酸化マンガンを、メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスの還元雰囲気下で加熱することを特徴とする請求項１に記載のメタンガス改質触媒の合成方法。
【請求項３】
前記加熱処理工程は、前記パラジウムを析出させた二酸化マンガンを、還元雰囲気下で１５０℃以上７００℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項１または２に記載のメタンガス改質触媒の合成方法。
【請求項４】
前記パラジウム析出工程に使用されるラムズデライト型結晶構造を有する二酸化マンガンは、２価のマンガンイオンを含むマンガン化合物の水溶液にアルカリ試薬を添加して水酸化マンガンを析出させ、さらに過酸化水素水を添加して前記水酸化マンガンを酸化マンガンに変換した後、この酸化マンガンを回収して希酸と接触させて得ることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のメタンガス改質触媒の合成方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかの方法によって合成されたメタンガス改質触媒に、温度２００℃以上の雰囲気下でメタンガスを接触させて水素ガスを生成させることを特徴とするメタンガスの改質方法。
【請求項６】
湿潤雰囲気下で前記メタンガスを前記メタンガス改質触媒に接触させることを特徴とする請求項５に記載のメタンガスの改質方法。
【請求項７】
実質的に酸素を含まない雰囲気下で前記メタンガスを前記メタンガス改質触媒に接触させることを特徴とする請求項５または６に記載のメタンガスの改質方法。
【請求項８】
温度３００〜６００℃で前記メタンガスを前記メタンガス改質触媒に接触させることを特徴とする請求項５から７のいずれか一項に記載のメタンガスの改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンガスを水素に改質する触媒とその合成方法、および同触媒を用いたメタンガスの改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は代表的なクリーン・エネルギーであり、その安価な製造方法に対する市場ニーズが今後ますます高まることは必須な状況である。現在、水素の主な製造方法として、天然ガスの主成分であるメタンガスに７００−８００℃の水蒸気を接触させて水素に改質する方法（水蒸気改質法）がとられている。しかしながら、この水蒸気改質法ではメタンガスから水素へ８０％以上の高い変換効率は得られる反面、１０〜２０％程度のメタンガスが未変換で残留する。そこで、この水蒸気改質法の余熱を利用して、未変換の残留メタンガスを水素に改質しようとする種々の研究が試みられてきた。例えば、Ｌｏｄｅｎｇらはアルミナ粒子にコバルトやニッケル、鉄などのメタンガス改質のための触媒性を発現する金属微粒子を担持させた触媒法を検討しており、２００７年にその成果を論文公表している（非特許文献１）。しかしながら、実際に地下から噴出するメタンガスを主成分とする天然ガスは、水蒸気だけでなく硫化水素などの腐食性ガスも含んでいるため、コバルトではその水溶性が問題となるし、ニッケルや鉄などでは酸化が進むことで触媒性が低下する。このため、ニッケル、および鉄などを改質触媒金属として利用する場合には、利用毎に数百℃に加熱しながら水素を供給して酸化した酸化ニッケルや酸化鉄を還元して再び金属化する必要があり、コスト面で大きな問題を抱えている。したがって、実際の天然ガスを水素ガス製造の資源として考える際には、やはり白金やパラジウムに代表される極めて酸化されにくい貴金属触媒を如何に低コストに利用し、メタンガスの改質性を維持させ得るかが、現実的で重要性が高い課題であると言える。さらに、貴金属触媒微粒子の担体として用いる物質には単に貴金属触媒微粒子を単に担持するための役割を担っているだけではない。例えば、アルミナを担体として用いた場合には７００℃の様な高温下でも化学的にも結晶学的にも安定であるが、メタンガスを改質して水素ガスを製造した際に副産物として毒性のある一酸化炭素ＣＯが発生してしまう。また、担体に活性炭などのカーボン材料を使った場合には、メタンガスに酸素が混入している場合、カーボン自体が数百℃の温度に耐えられずに灰化してしまう。【０００３】
上述した背景を鑑みると、メタンガスを改質して水素を得るために有効な貴金属の中で最も安価なパラジウムの触媒微粒子を、耐熱性があり、かつ一酸化炭素を副産物として生成しない担体物質に担持させて水素製造を可能とする技術には高いニーズがある。そこで、本発明者は、ラムズデライト型の結晶構造を有する二酸化マンガンの表面に化学的にパラジウム触媒微粒子を析出させて改質触媒として用いる事を提案している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７-９０３４２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｌｏｄｅｎｇ，Ｒ，他、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｐａｒｔｉａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＨ４  ｔｏＨ２  ｏｖｅｒ  ｃｏｂａｌｔ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｔ  ｍｏｄｅｒａｔｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ３３３、１１-２３（２００７）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１で報告している改質触媒を用いることで、反応温度１９０℃で、濃度９９．９％のメタンガスから水素を数十ｐｐｍ程度発生させることができる。しかしながら、工業的に水素をメタンガスから製造するためには、変換効率をさらに向上させることが求められている。【０００７】
そこで、本願発明は上記の従来技術における問題点に鑑み、比較的低い温度でメタンガスから水素ガスに効率よく変換できる触媒とその合成方法、およびメタンガスを水素ガスに改質するメタンガスの改質方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のことを特徴とする。【０００９】
すなわち、本発明のメタンガス改質触媒の合成方法は、メタンガスを水素ガスに改質する触媒の合成方法であって、ラムズデライト型結晶構造を有する二酸化マンガンをパラジウム含有水溶液に浸漬して前記二酸化マンガンの表面にパラジウムを析出させるパラジウム析出工程と、前記パラジウムを析出させた二酸化マンガンを還元雰囲気下で加熱して前記二酸化マンガンからパラジウムを担持した酸化マンガンＭｎ３Ｏ４に変化させる加熱処理工程と、を含むことを特徴とする。【００１０】
このメタンガス改質触媒の合成方法において、前記加熱処理工程は、前記パラジウムを析出させた二酸化マンガンを、メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスの還元雰囲気下で加熱することが好ましい。【００１１】
このメタンガス改質触媒の合成方法において、前記加熱処理工程は、前記パラジウムを析出させた二酸化マンガンを、還元雰囲気下で１５０℃以上７００℃以下の温度で加熱することが好ましい。【００１２】
このメタンガス改質触媒の合成方法において、前記パラジウム析出工程に使用されるラムズデライト型結晶構造を有する二酸化マンガンは、２価のマンガンイオンを含むマンガン化合物の水溶液にアルカリ試薬を添加して水酸化マンガンを析出させ、さらに過酸化水素水を添加して前記水酸化マンガンを酸化マンガンに変換した後、この酸化マンガンを回収して希酸と接触させて得ることが好ましい。【００１５】
また、本発明のメタンガスの改質方法は、上記したいずれかの方法によって合成されたメタンガス改質触媒に、温度２００℃以上の雰囲気下でメタンガスを接触させて水素ガスを生成させることを特徴とする。【００１６】
このメタンガスの改質方法において、湿潤雰囲気下で前記メタンガスを前記メタンガス改質触媒に接触させることが好ましい。【００１７】
このメタンガスの改質方法において、実質的に酸素を含まない雰囲気下で前記メタンガスを前記メタンガス改質触媒に接触させることが好ましい。【００１８】
さらに、このメタンガスの改質方法において、温度３００〜６００℃で前記メタンガスを前記メタンガス改質触媒に接触させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、比較的低い温度でメタンガスから水素ガスに効率よく変換可能な触媒を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例におけるＰｄ（Ｍｎ３Ｏ４）の合成、およびＰｄ（Ｍｎ３Ｏ４）を用いたメタンガスの水素への改質に用いた実験系の概略図である。
【図２】実施例における合成ステップ２、３、および合成ステップ３終了後の結晶成長処理で得られた各サンプルＡ，Ｂ，Ｃに関するＸ線回折パターンである。
【図３】実施例におけるサンプルＡを２００℃で２時間乾燥した後のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例における合成ステップ２において水温を２５℃以下に制御した場合（下）と制御しなかった場合（上）に得られたサンプルのＸ線回折パターンである。
【図５】実施例における合成ステップ３終了後の結晶成長処理において９０℃での加熱時間を４から４０時間まで変化させた場合に得られたサンプルのＸ線回折パターンである。
【図６】実施例における原材料に塩化マンガンを用い、かつ合成ステップ３および結晶成長処理において水、または希塩酸を用いた場合に得られたサンプルのＸ線回折パターンである。
【図７】実施例における原材料に硫酸マンガンを用い、かつ合成ステップ３および結晶成長処理において水、または希硫酸を用いた場合に得られたサンプルのＸ線回折パターンである。
【図８】実施例におけるラムズデライト型結晶を有する二酸化マンガンに化学的にパラジウム触媒微粒子を金属析出させたＰｄ（ＭｎＯ２）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例におけるラムズデライト型結晶を有する二酸化マンガンに化学的にパラジウム触媒微粒子を金属析出させたＰｄ（ＭｎＯ２）を濃度１０％のメタンガスと濃度９０％のアルゴンガスの混合ガス雰囲気中で３００℃に４時間保持して得たＰｄ（Ｍｎ３Ｏ４）のＸ線回折パターンである。
【図１０】Ｐｄ（Ｍｎ３Ｏ４）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１１】Ｐｄ（Ｍｎ３Ｏ４）を透過型電子顕微鏡に付属の元素マッピングシステムで計測した例である。
【図１２】パラジウムを担持した金属マンガンＰｄＭｎの透過型電子顕微鏡写真である。
【図１３】ＰｄＭｎを透過型電子顕微鏡に付属の元素マッピングシステムで計測した例である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００２２】
メタンガスを水素ガスに改質する触媒Ｐｄ（Ｍｎ３Ｏ４）は、酸化マンガンＭｎ３Ｏ４からなる担体に、パラジウム（Ｐｄ）が担持されている。この酸化マンガンＭｎ３Ｏ４は以下に記述した方法によって合成する。
【００２３】
すなわち、ラムズデライト型結晶構造を有する二酸化マンガン（以下、Ｒ型二酸化マンガンともいう）をパラジウム含有水溶液に浸漬してＲ型二酸化マンガンの表面にパラジウムを析出させる（パラジウム析出工程）。次いで、パラジウムを析出させたＲ型二酸化マンガンを、還元雰囲気下で加熱して二酸化マンガンを酸化マンガンＭｎ３Ｏ４に変化させる（加熱処理工程）。これによって、メタンガス改質触媒Ｐｄ（Ｍｎ３Ｏ４）を得る。
【００２４】
以下に、パラジウム析出工程について説明する。
【００２５】
まず、水酸化パラジウムＰｄ（ＯＨ）２などの金属パラジウムＰｄを含む水溶液（以下、パラジウム水溶液ともいう）を準備する。ここで、パラジウム水溶液は、パラジウムを１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの濃度で含んでいることが望ましい。また、ｐＨ４．８以上、１０以下に調整されていることが望ましい。次に、このパラジウム水溶液にＲ型二酸化マンガンを入れて懸濁させる。その際、パラジウム水溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ試薬を滴下してｐＨ４．８以上を２４時間程度保つようにする。最終的に、Ｒ型二酸化マンガンの表面に化学的にパラジウムが析出して、Ｐｄ（ＭｎＯ２）を得る。析出した金属パラジウムの粒径（直径）は、１０ｎｍ以下、なかでも０．１ｎｍ〜５ｎｍ、特に１ｎｍ〜５ｎｍ程度のナノ粒子である。
【００２６】
このパラジウム析出工程では、Ｒ型二酸化マンガンを予め１３０℃程度で乾燥処理し、その後、そのＲ型二酸化マンガンをパラジウム水溶液に懸濁させても構わない。また、蒸留水に浸しておいたＲ型二酸化マンガンを濾過回収してパラジウム水溶液に懸濁させても構わない。
【００２７】
パラジウム析出工程においてＲ型二酸化マンガンの表面にパラジウムが析出する反応は以下の反応式によって表される。
【００２８】
【化１】
0005854993.tif 000002
【００２９】
パラジウムが表面に析出した、ラムズデライト型結晶構を有した二酸化マンガンＰｄ（ＭｎＯ２）は、Ｒ型二酸化マンガンを懸濁させたパラジウム水溶液を濾過することにより回収される。回収後、Ｐｄ（ＭｎＯ２）を大気中１３０℃程度で乾燥してもよい。
【００３０】
このパラジウム析出工程において、パラジウム水溶液に懸濁させるＲ型二酸化マンガンは、次の工程に従って合成することができる。
【００３１】
まず、塩化マンガンや硫酸マンガンなどの水溶性の高い２価のマンガンイオンを含むマンガン化合物の水溶液を調製し、この水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ試薬を加えてマンガンイオンを水酸化マンガンＭｎ（ＯＨ）２に変換する。これをステップ１とする。なお、２価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液は、例えば、マンガンイオン濃度が０．０５〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．０８〜０．２ｗｔ％の水溶液が用いられる。次に、ステップ２として、アルカリ試薬を添加した２価のマンガン化合物の水溶液に過酸化水素水を加えて、水酸化マンガンを、マンガンの価数が２．６７の酸化マンガンＭｎ３Ｏ４に変換する。最後にステップ３として、酸化マンガンＭｎ３Ｏ４に希酸（希酸とは、塩酸、硫酸、硝酸などの酸の低濃度溶液であり、例えば、濃度０．１Ｍ〜１Ｍの酸水溶液である。）を加えて攪拌処理することによってラムズデライト型結晶構造を有するナノ二酸化マンガンを合成する。ここで、ナノ二酸化マンガンとは二酸化マンガンのナノ粒子のことであり、ナノ粒子とはナノメートルオーダーの粒子であり、例えば、直径（粒子径）１〜１００ｎｍの粒子を指す。また、ラムズデライト型結晶構造を有するナノ二酸化マンガンは、ロッド状、針状などの形状を有する。
【００３２】
上記Ｒ型二酸化マンガンの合成ステップの内、特にステップ２において合成水温を２５℃以下に保つ事が最終的にＲ型二酸化マンガンを得るために重要である。
【００３３】
また、ステップ３終了後、ラムズデライト型結晶構造を有するナノ二酸化マンガンを、２価のマンガンイオンを含む水溶液に浸漬することで、ナノ二酸化マンガンの結晶成長を促すこともできる。以下、この処理を結晶成長処理ともいう。その際の水溶液のｐＨが、例えば、３未満、具体的にはｐＨ１の様に強酸性である事が結晶成長を促す上で有効である。特に硫酸を用いた場合にはその効果が顕著である。また、ナノ二酸化マンガンを結晶成長させる際には、前記水溶液を長時間（例えば、１００時間を超える時間）加熱すると最終的に得られるＲ型の結晶構造に他の結晶構造の酸化マンガンの混晶が生じるため、Ｒ型の結晶成長を促すための加熱時間は１００時間以下、なかでも１０〜８０時間、特に６０時間程度が好ましい。前記水溶液の加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上である。
【００３４】
本実施形態におけるＲ型二酸化マンガンの結晶構造とサイズは、例えば、一般的な実験室用Ｘ線回折分析装置でＸ線回折パターンを分析することで確認できる。
【００３５】
次に、加熱処理工程について説明する。
【００３６】
加熱処理工程では、Ｐｄ（ＭｎＯ２）を、還元雰囲気下で加熱して二酸化マンガンを酸化マンガンＭｎ３Ｏ４に変化させている。
【００３７】
加熱処理は、例えば、図１に示した装置で行われる。図１の装置では、パイレックス（登録商標）ガラス製チューブ内に、Ｐｄ（ＭｎＯ２）が押し固められて配置されている。ガラスチューブはヒーターによって加熱される。このガラスチューブにはガラスチューブ内にガスを供給するガスボンベと流量計が接続され、ガラスチューブとガスボンベの間には蒸留水が入ったバブラーが設けられている。また、ガラスチューブには生成ガスの濃度を定量するガスクロマトグラフも接続されている。加熱処理は、後述する混合ガスをガスボンベでガラスチューブ内に供給して還元雰囲気とし、ヒーターでガラスチューブ内のＰｄ（ＭｎＯ２）を加熱することによって行われる。
【００３８】
還元雰囲気は、例えば、メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または、水素ガスと窒素ガスとの混合ガス等が例示される。メタンガスとアルゴンガスとの混合ガスにおいて、メタンガスが濃度１０％、アルゴンガスが濃度９０％の場合には、その流量比（メタンガス／アルゴンガス）が例えば１／２０〜１／４程度であること好ましい。なかでも１／１０〜１／５、特に１／９であることが好ましい。水素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスの場合には、水素ガスの濃度が１〜１０％程度であることが好ましい。
【００３９】
加熱処理の温度は、例えば、１５０℃以上７００℃以下、なかでも１８０℃以上６００℃以下、特に３００℃程度とすることが好ましい。この温度範囲でＰｄ（ＭｎＯ２）を加熱することにより、パラジウムを担持している二酸化マンガンを酸化マンガンＭｎ３Ｏ４に効果的に変化させることができる。
【００４０】
以上のようにして合成した触媒Ｐｄ（Ｍｎ３Ｏ４）は耐熱性に優れている。また、比較的低い温度でメタンガスから水素ガスに効率よく変換することができる。
【００４１】
メタンガスから水素の生成は、図１の装置で行うことができる。例えば、ガスボンベでメタンガスをガラスチューブ内に供給して触媒Ｐｄ（Ｍｎ３Ｏ４）に接触させ、ヒーターで温度２００℃以上加熱して水素を生成させることができる。触媒Ｐｄ（Ｍｎ３Ｏ４）に接触させるメタンガスの濃度は、例えば、１〜９９．９％とすることができる。
【００４２】
この水素の生成においては、湿潤（加湿）雰囲気下でメタンガスを触媒Ｐｄ（Ｍｎ３Ｏ４）に接触させることが好ましい。湿潤（加湿）の程度は、例えば、７０％ＲＨ以上、好ましくは８０％ＲＨ以上とすることが望ましい。図１の装置では、湿潤（加湿）雰囲気とするために、蒸留水を入れたバブラーにメタンガスを通過させている。これによって、メタンガスは加湿され、ガラスチューブ内のメタンガス中には水が含まれることになる。このように湿潤（加湿）雰囲気とする理由は、一酸化炭素を水および酸化マンガンと反応させて水素イオンと電子に分解するのに有効であるからである。
【００４３】
また、この水素の生成においては、実質的に酸素を含まない雰囲気下でメタンガスを改質触媒Ｐｄ（Ｍｎ３Ｏ４）に接触させることが好ましい。ここで、「実質的に酸素を含まない」とは、酸素が助燃剤としてメタンガスの燃焼を促進させたことによるメタンガスの改質の低下が観察されないほど反応系内の酸素濃度が低いことをいう。具体的には、反応系内の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、さらに２０ｐｐｍ以下である状態をいう。実質的に酸素を含まない雰囲気下でメタンガスを触媒Ｐｄ（Ｍｎ３Ｏ４）に接触させることにより、メタンガスから水素への改質が効果的になされる。
【００４４】
また、この水素の生成においては、２００℃以上の雰囲気下でメタンガスを触媒Ｐｄ（Ｍｎ３Ｏ４）に接触させているが、好ましくは３００℃〜６００℃、特に３００℃程度とすることが望ましい。６００℃を超える場合にはコスト高となり、安価に水素を製造することができない場合がある。また、触媒Ｐｄ（Ｍｎ３Ｏ４）が劣化してメタンガスの改質効果が低下する場合がある。
【００４５】
このように触媒Ｐｄ（Ｍｎ３Ｏ４）を用いたメタンガスの改質方法は、従来、メタンガスの水蒸気改質法において７００〜８００℃程度の水蒸気を使用していたことに比べて、比較的低い温度、例えば、２００℃以上６００℃以下の温度で改質でき、低コストで水素を製造できる。しかも水素の変換効率が高い。例えば、触媒Ｐｄ（Ｍｎ３Ｏ４）を用いて３００℃下でメタンガスを改質したときの水素濃度が、２００℃下でＰｄ（ＭｎＯ２）を用いたときの水素濃度と比べて７００倍になっていることを確認している。また、触媒Ｐｄ（Ｍｎ３Ｏ４）を用いたメタンガスの改質方法は副産物として一酸化炭素が生成しないという利点も有する。
【００４６】
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本願発明が限定されることはない。
【実施例】
【００４７】
＜実施例１＞メタンガス改質触媒Ｐｄ（Ｍｎ３Ｏ４）の合成方法
（１−１）  パラジウム触媒金属微粒子の初期担体となるラムズデライト型結晶を有するＲ型の二酸化マンガンＭｎＯ２を合成する方法
（１−１−１）  原料に塩化マンガンを用いた水熱合成による酸化マンガンＭｎ３Ｏ４、およびＲ型二酸化マンガンＭｎＯ２の合成方法
原料に塩化マンガンを用いて、以下に記述した３つのステップを通じてＲ型二酸化マンガンナノ粒子を水熱合成した。原料である塩化マンガンＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬製試薬特級９９％）２６．７ｇをビーカー中のイオン交換純水２２５ｍＬに溶解させた。【００４８】
ステップ１として、この塩化マンガンを溶解した水（ｐＨ４．６）に水酸化ナトリウムＮａＯＨ（和光純薬製試薬特級９９％）１０．８gを溶解させたイオン交換純水９０ｍＬを加えてマグネチックスタラーで撹拌した。塩化マンガンはこの水酸化ナトリウムの添加によって直ちに乳白色の化合物（水酸化マンガンＭｎ（ＯＨ）２）に変化した。その際のｐＨは約１２であった。【００４９】
これにステップ２として、過酸化水素水（和光純薬製３０％）５４ｍＬを徐々に滴下し、撹拌を続けると、乳白色の化合物が茶褐色の化合物に変化した。その際、反応容器であるビーカーの周りを氷水で冷やすことによって、過酸化水素水の添加による発熱を抑え、茶褐色の化合物を含んだ反応液の水温を２５℃以下に保った。最終的な反応液のｐＨは約７．５であった。これらの操作の後、反応液中の茶褐色の化合物を０．２マイクロ・メッシュのガラスろ紙（アドバンテック（株）ＧＳ-２５）と減圧ろ過器を使ってガラスろ紙上に茶褐色の化合物を回収した。ろ紙上に回収された化合物を５００ｍＬのイオン交換純水に懸濁させて１時間、テフロン（登録商標）製のマグネチックスタラーで攪拌することで洗浄してサンプルＡを得た。【００５０】
次にステップ３として、サンプルＡを濃度０．５Ｍの希塩酸１Ｌに懸濁させて８時間攪拌した後、ろ過回収し、イオン交換純水５００ｍＬ中で１時間洗浄したものがサンプルＢである。【００５１】
さらにステップ３終了後、結晶成長処理として、濃度０．５Ｍの希塩酸５００ｍＬに塩化マンガン１８ｇを溶解させた溶液１００ｍＬにこのサンプルＢを適量懸濁させて、容量１００ｍＬの有栓三角フラスコに密閉して９０℃に１２時間保った。その後、三角フラスコを室温まで自然冷却し、サンプルＢをろ過回収し、１Ｌのイオン交換純水中で１時間攪拌洗浄した後、大気圧下１１０℃で１２時間乾燥することでサンプルＣを得た。【００５２】
図２に粉末Ｘ線回折分析装置（リガク製ＲＩＮＴ-２０００、ＣｕＫα）を用いてその結晶構造を分析した結果を載せた。その結果、ステップ２で得られたサンプルＡは酸化マンガンＭｎ３Ｏ４であることが確認できた。このサンプルＡは水で湿潤したサンプルなので図２のＸ線回折パターンはブロードであるが、この湿潤したサンプルＡを大気中、２００℃で２時間乾燥することによって、図３に示した様に酸化マンガンＭｎ３Ｏ４の明確なピークが観察された。また、ステップ３で得られたサンプルＢのパターンは各ピークがブロードで結晶構造の同定は困難であったが、ステップ３の終了後、希塩酸中で９０℃に保つことで得られたサンプルＣのパターンは図２の横軸上に示したＲ型の結晶構造ピークと一致したことから、本水熱合成法によってラムズデライト型の結晶構造を有した二酸化マンガンが得られていることを証明できた。【００５３】
上記のステップ２において、水温を２５℃以下に制御せずに３０℃以上で合成を続けた場合、図４中の上部のパターンに示すように、＊マークで示した別種の酸化マンガンＭｎ２Ｏ３の混在を示すピークがＭｎ３Ｏ４のピークに混じって現れた。水温を２５℃以下に制御した場合（図４中の下部のパターン）にはＭｎ３Ｏ４のピークだけが観察され、次のステップ３で得られるラムズデライト型二酸化マンガンの純度に対して悪影響を及ぼさない。【００５４】
また、図５には、合成ステップ３の終了後の結晶成長処理において、加熱時間が最終的に得られるラムズデライト型二酸化マンガンの結晶成長と純度に与える影響を示した。同図は、上記した結晶成長処理において希塩酸を９０℃に１２時間保つ代わりに、希塩酸を９０℃に４時間、１６時間、２４時間、４０時間加熱して得られたＸ線回折パターンである。加熱時間が長くなるに従って結晶成長する。１６時間、２４時間、４０時間加熱した場合、図２のサンプルＣと比較して若干の結晶成長をしていることが、Ｘ線回折パターンの各ピーク強度とピークのシャープさなどから見て取れた。ただし、図６に示すように、結晶成長処理において希塩酸を使って１３０時間９０℃で加熱した場合（図中、最上部のパターン）には２４から３１°の間にラムズデライト型には存在しないピークがみられた。このように１００時間を超える時間の加熱処理は最終的に得られるラムズデライト型二酸化マンガンの純度に対して悪影響を及ぼすことが判った。なお、図６には、結晶成長処理において希塩酸を使って６４時間９０℃で加熱した場合、水を用いて１３０時間および６４時間９０℃で加熱した場合のＸ線回折パターンについても示した。図５および図６の結果から、本条件下では結晶成長を促すための最適な加熱時間は１００時間未満である。
（１−１−２）  原料に硫酸マンガンを用いた水熱合成による酸化マンガンＭｎ３Ｏ４、およびＲ型二酸化マンガンナノ粒子を合成する方法
上述した（１−１−１）の実験において、原料として塩化マンガンの代わりに硫酸マンガンＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（和光純薬製試薬特級９９％）３２．５１ｇをビーカー中のイオン交換純水２２５ｍＬに溶解させた。その後、各ステップにおける処理および試薬の添加量は実施例１と同様とした。ただし、ステップ３における酸処理時には濃度０．２５Ｍの希硫酸を用いた。最後に、ステップ３終了後に得られた化合物を濾過回収し、有栓メスフラスコ３つに１．６ｇずつとり、マンガンイオン濃度０．１ｗｔ％で硫酸マンガンを溶解させたイオン交換純水１００ｍＬに懸濁させ、その状態を９０℃、４８時間保つことで結晶成長を促進させた。その際、各有栓メスフラスコの懸濁液のｐＨをそれぞれ５．２、３、および１に調整した。この調整には硫酸を用いた。その後、室温まで自然冷却し、次いで、化合物を濾過回収してＸ線回折パターンを計測した。図７にその結果を示した。【００５５】
図７から、ｐＨを１に調整して得られた化合物は、ｐＨ５．２や３に調整して得られた化合物と比較して高いピーク強度とシャープさを有していることが確認できた。このことから、ラムズデライト型二酸化マンガンの結晶成長は硫酸を用いた場合にはｐＨ１の様な強酸性のマンガンイオン水溶液中で加熱することが有効である事が判った。
（１−２）  パラジウム触媒金属微粒子を担持したラムズデライト型結晶を有するＲ型の二酸化マンガンＭｎＯ２からパラジウム触媒金属微粒子を担持した酸化マンガンＰｄ（Ｍｎ３Ｏ４）を合成する方法
上述した（１−１−１）、および（１−１−２）の手法によって得られたラムズデライト型結晶を有する二酸化マンガンを、パラジウムを１０００ｐｐｍ、または１００００ｐｐｍの濃度で含む水溶液に懸濁させて２４時間攪拌した。その際、パラジウム水溶液に懸濁させるＲ型二酸化マンガンは予め１３０℃程度で乾燥処理にパラジウム水溶液に懸濁させても構わないし、蒸留水に浸しておいたものを濾過回収してパラジウム水溶液に懸濁させても構わない。次に、０．１ｍｏＬ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下することで同懸濁液のｐＨを６から７に保った。２４時間経過後に同懸濁液を濾過する事で固液分離し、ろ紙上に回収されたペースト状の固体を乾燥器を使って大気中で１３０℃で２４時間乾燥した。これらの手順によって、図８の透過型電子顕微鏡写真に示した様なパラジウム触媒微粒子を金属析出させたＰｄ（ＭｎＯ２）を合成することができる。【００５６】
次に、図１に示した様な反応系において、０．２グラムのＰｄ（ＭｎＯ２）を内径６ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製のチューブ内に押し固めて配置した。このガラスチューブ内のＰｄ（ＭｎＯ２）をヒーターで３００℃に加熱し、その温度を維持しながら蒸留水３０ｍＬを満たしたバブラーを通過させて湿潤させたメタンガス（濃度１０％）とアルゴンガス（濃度９０％）の混合ガスを流量２０ｍＬ／ｍｉｎで導入し続け、４時間加熱した。この加熱によって、パラジウム金属触媒微粒子の担体であるラムズデライト型結晶を有する二酸化マンガンの結晶構造と組成が、酸化マンガンＭｎ３Ｏ４に変化した。図９に同変化を３００℃で加熱する前と加熱した後のＸ線回折パターンを測定することで比較・証明された。加熱後のＸ線回折パターンは主に酸化マンガンＭｎ３Ｏ４に帰属するパターンを示しており、ラムズデライト型の二酸化マンガンに帰属するパターンから明らかに変化した。この加熱処理によって導入されたメタンガスからパラジウムの触媒効果によって水素が発生するため、同発生水素によってＰｄ（ＭｎＯ２）の表面に多少残留していた水酸化パラジウムＰｄ（ＯＨ）２も金属パラジウムに還元されたと考えられる。【００５７】
図１０は、ガラスチューブ内のＰｄ（ＭｎＯ２）を３００℃で加熱して得られたＰｄ（Ｍｎ３Ｏ４）の透過型電子顕微鏡写真である。図１０から、Ｍｎ３Ｏ４のロッドが絡まった状態にあり、かつそれらロッドの表面に粒径５ｎｍ以下、特に１ｎｍ〜５ｎｍ以下のＰｄの金属触媒微粒子を観ることができる。図１１は、Ｐｄ（Ｍｎ３Ｏ４）を透過型電子顕微鏡に付属の元素マッピングシステムで計測した例である。図１１から、マンガンと酸素がロッドの位置に集中していることがわかる。またパラジウムがロッドの表面に分布している様子が分かる。【００５８】
また、図１１で観察されたサンプルの中には割合はかなり少ないものの、Ｐｄ（Ｍｎ３Ｏ４）が還元されて発生したと考えられるパラジウムを担持した金属マンガンＰｄＭｎも観察された。その透過型電子顕微鏡写真を図１２に示した。Ｍｎ金属の表面に粒径１ｎｍ〜５ｎｍ程度の細かいＰｄの粒が観察される。図１２に示した物質がパラジウムを担持した金属マンガンＰｄＭｎであることは、図１３に示した、透過型電子顕微鏡に付属の元素マッピングシステムで計測した例からわかった。同マッピングではマンガンが電子顕微鏡写真の像に対応して分布しているが、酸素がほとんど観察されない。これはマンガンが３００℃下で水素ガスと接触することによって還元されて金属化しているものと考えられる。【００５９】
以上の手順によってパラジウム触媒金属微粒子を担持した酸化マンガンＰｄ（Ｍｎ３Ｏ４）を合成できた。
＜実施例２＞メタンガス改質触媒Ｐｄ（Ｍｎ３Ｏ４）を用いたメタンガスの水素への改質方法
上記（１−２）に記述した、Ｐｄ（Ｍｎ３Ｏ４）を主成分とする触媒（ＰｄＭｎも含む）０．２グラムを、図１に示した反応系において内径６ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製チューブ内に押し固めて配置した。押し固めた触媒の両端にはグラスウールを配置し、触媒の粉末の飛散を防止した。このガラスチューブ内で合成物をヒーターで下記の条件で加熱し、その温度を維持しながらメタンガス（濃度１０％）とアルゴンガス（濃度９０％）の混合ガスをステンレス配管を使って流量２０ｍＬ／ｍｉｎで蒸留水３０ｍＬを満たしたバブラーを通過させて湿潤させた後に、同ガラスチューブ内の触媒に通過・接触させた。ガラスチューブ内の触媒に通過・接触した後の気体を島津製作所製ガスクロマトグラフ（ＧＣ―８ＡＰＴ、モレキュラーシーブス５Ａ、カラムオーブン温度６０℃）に導入することで発生水素濃度、および一酸化炭素濃度を定量した。【００６０】
室温から１５０℃に加熱温度を上げて３時間維持した。この温度では水素濃度は検出されなかった。【００６１】
次に、加熱温度を３００℃に上げて４時間維持した。この温度では、３．６％の水素濃度がガラスチューブ内の触媒に通過・接触した後の気体中に常時検出された。また、一酸化炭素濃度は検出限界以下でほとんど発生しておらず計測不能であった。次に、加熱温度を２００℃に下げて１時間維持した。この際には、１２００ｐｐｍの水素濃度が常時検出された。また、一酸化炭素濃度は検出限界以下で計測不能であった。【００６２】
次に一旦、室温まで温度を下げた後、再び加熱温度を３００℃に上げてみたところ、３００℃に到達後、２．８％の水素濃度が１時間検出され続けた。この際も一酸化炭素濃度は検出限界以下でほとんど発生しておらず計測不能であった。【００６３】
上記の実験では、メタンガス（濃度１０％）とアルゴンガス（濃度９０％）の混合ガスを流量２０ｍＬ／ｍｉｎで蒸留水３０ｍＬを満たしたバブラーを通過させて湿潤させ、ガラスチューブ内の触媒に通過・接触させた。蒸留水を入れたバブラーを混合ガスを通過させることは、一酸化炭素を水および酸化マンガンと反応させて水素イオンと電子に分解するために有効である。また、酸素（濃度２０％）とアルゴンガス（濃度８０％）の混合ガス（流量３２ｍＬ／ｍｉｎ）、およびメタンガス（濃度１０％）とアルゴンガス（濃度９０％）の混合ガス（流量８ｍＬ／ｍｉｎ）の両者の混合ガスを混合して蒸留水を満たしたバブラーを通過させて、総流量４０ｍＬ／ｍｉｎでガラスチューブ内の触媒に通過・接触させると、３００℃加熱条件下において水素発生は検出されなかった。これは酸素ガスがメタンガスの燃焼を助燃剤として促進し、メタン起源の炭素によって二酸化炭素が発生するため、結果としてメタンから水素への改質を妨げる効果が生じたと考えられる。したがって、パラジウム触媒微粒子を担持した酸化マンガンＰｄ（Ｍｎ３Ｏ４）に導入・接触させるメタンガスへの酸素の混入を最小限に止めることが、メタンガスから水素への改質を促進する上で重要である事がわかった。ちなみに、本実験の様に故意に酸素を導入しなかった場合には、同反応系内の酸素濃度は２０ｐｐｍ以下であることを同ガスクロマトグラフ法で確認した。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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