【手続補正書】
【提出日】平成23年9月12日(2011.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
実施例２：固定床反応器中でのカーボン含有ナノ材料の合成における実施例１に記載の触媒の使用
触媒を固定床装置において実験規模で試験した。この目的のために、実施例１からの所定量の触媒を、伝熱媒体によって外部から加熱した９ｍｍの内径を有する石英管中に設置した。バルク固体の温度は、電気加熱した伝熱媒体のＰＩＤ制御によって調節した。バルク触媒のまたは触媒／ナノチューブ混合物の温度は、不活性石英キャピラリーによって包囲された熱素子によって決定した。出発物質ガスおよび不活性希釈ガスを電気制御質量流調節器によって反応器中へ通過させた。まず、触媒試料を、６５０℃の反応温度まで水素および不活性ガスの流れ中で加熱した。反応温度に達した際、出発物質ガスエテンを投入した。出発物質ガスの体積比はエテン：水素：Ａｒ＝４５：６０：５であった。全体積流は１１０ｍＬＮ・分−１に調節した。概して触媒が完全に不活性化されるまで、触媒を１００〜１２０分間出発物質ガスに暴露した。次いで、堆積炭素の量は重さによって決定した。堆積炭素の構造および形態は、ＲＥＭおよび／またはＴＥＭ分析により決定した。堆積炭素の量は、用いた触媒を基準として、以下、収率と称し、焼成後の触媒の質量（ｍＣａｔ，０）および反応後の重量増加（ｍＴｏｔａｌ−ｍＣａｔ，０）を基準として規定した：収率＝（ｍＴｏｔａｌ−ｍＣａｔ，０）／ｍＣａｔ，０。実施例１において調製した触媒の収率は触媒１ｇあたりＣＮＴが２５．３８５ｇであった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
本発明による噴霧法によって調節した触媒は、時間および費用を節約する簡単な製造、および本発明による触媒の高活性によって、並びにそれによって製造されたカーボンナノチューブの高い品質によって先行技術と区別される。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］  カーボンナノチューブの製造用の、以下の群：コバルト、マンガン、鉄、ニッケルおよびモリブデンからの少なくとも２つの金属に基づく触媒の製造方法であって、以下の工程：
ａ）コバルト、マンガン、鉄、ニッケルおよびモリブデンの塩の群から選択される触媒の少なくとも２つの熱分解性前駆化合物を溶媒中に溶解させて、懸濁した未溶解前駆化合物を任意に含有する溶液を、好ましくは水性溶媒中で形成する工程、
ｂ）好ましくはノズルまたは円盤噴霧器を用いて、１５０〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃の温度を有する乾燥ガスでの噴霧造粒または噴霧乾燥によって溶媒を除去して、特に、少なくとも７０℃、好ましくは７０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の排ガス（乾燥ガスおよび溶媒蒸気の混合物）の出口温度を得る工程、
ｃ）任意に、工程ｂ）において得られた混合物を粉砕し、および任意に、工程ｂ）において得られた混合物を６０〜５００℃、好ましくは１５０〜３００℃（該温度範囲で生成物が接着し易い傾向を有さない場合）、または好ましくは６０〜１２０℃（乾燥材料の接着特性を回避するため）の温度でさらに乾燥する工程、
ｄ）任意に、工程ｂ）またはｃ）において得られた混合物を選別して、３０〜１００μｍの範囲での粒径を有する顆粒を得る工程、
ｅ）任意に、工程ｄ）において得られた顆粒を６０〜５００℃の温度でさらに乾燥する工程、
ｆ）工程ｅ）において得られた顆粒を酸素含有ガスの存在下で、特に空気の存在下で、２００〜９００℃、好ましくは２５０〜８００℃、特に好ましくは３００〜７００℃の温度で、少なくとも０．５時間、好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは２〜１６時間の処理時間で分解ガスを除去しながら焼成して、触媒を得る工程、
ｇ）次いで、任意に、還元ガスを用いて、特に水素を用いて、特に２５０〜７５０℃の温度で粒状物質を還元する工程
を含む、前記方法。
［２］  工程ａ）のための溶媒は、以下の群：水、アルコール、脂肪族および芳香族低沸点炭化水素、ニトロメタンまたは超臨界ＣＯ２からの少なくとも１つの溶媒から選択され、好ましくは水およびアルコールまたは可能なこれらの混合物であることを特徴とする、［１］に記載の方法。
［３］  乾燥ｅ）を、粘着相を形成し易い生成物のために８０〜１２０℃の温度で、および粘着相を形成しにくい生成物のために１５０〜３００℃の温度で行うことを特徴とする、［１］または［２］に記載の方法。
［４］  選別ｄ）を行って、４０〜７０μｍの範囲での粒径を有する顆粒を得ることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］  前駆化合物は、金属コバルト、マンガン、鉄、モリブデンおよびニッケルの、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩または他の低級カルボン酸の塩、特に酢酸塩から選択されることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］  前駆化合物として、少なくともコバルト、マンガン、鉄、モリブデンまたはニッケルの、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩、特に硝酸塩が挙げられることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］  アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、チタニウム、セリウムおよびランタンの金属化合物の群から選択される触媒担体用の前駆化合物、好ましくはアルミニウム、マグネシウム、カルシウムおよびチタニウムの水酸化物、炭酸塩または硝酸塩を、触媒のための前駆化合物と共に、工程ａ）において溶媒中に溶解および／または懸濁させることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］  工程ａ）において、工程ｄ）における選別からの触媒物質の再生微細ダストをさらに溶液または懸濁液に添加することを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］  乾燥工程ｅ）および焼成工程ｆ）を共通反応炉において行うことを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］  噴霧造粒または噴霧乾燥ｂ）を、単一成分噴霧ノズルまたは二成分噴霧ノズルを用いて、噴霧において不活性ガスまたは空気の混合により行うことを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］  噴霧造粒または噴霧乾燥を、単一成分噴霧ノズルを用いて、５×１０５〜３００×１０５Ｐａ（５〜３００バール）、好ましくは２０×１０５〜１００×１０５Ｐａ（２０〜１００バール）、特に好ましくは４０×１０５〜７０×１０５Ｐａ（４０〜７０バール）のノズル全体の圧力差で行うことを特徴とする、［１０］に記載の方法。
［１２］  噴霧造粒または噴霧乾燥を、二成分噴霧ノズルを用いて、不活性ガスまたは空気の混合により行い、ガス質量流と液体質量流との比は０．１：１〜２：１であることを特徴とする、［１０］に記載の方法。
［１３］  工程ｂ）において溶媒を取り除くために、２０００〜２００００ｒｐｍの範囲での噴霧円盤の速度で操作する円盤噴霧器を用いることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１４］  乾燥工程ｅ）および／または焼成工程ｇ）において得られた排ガスおよび／または熱ガスを、噴霧乾燥を実施する際に熱交換のためにフィードバックすることを特徴とする、［１］〜［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］  ［１］〜［１４］のいずれかに記載の方法から得られる、カーボンナノチューブを製造するための触媒。
［１６］  ヘテロ原子を有するまたは有さない炭化水素、特にＣ１−〜Ｃ５−アルカンまたはＣ２−〜Ｃ５−アルケンを、触媒上で、必要に応じて不活性ガスおよび水素の存在下、４５０〜１２００℃の温度で、固定床または移動床、好ましくは流動床において分解し、得られるカーボンナノチューブを処理および精製することによって、繊維状カーボン材料、特に２〜６０ｎｍの平均個別直径およびアスペクト比長さ：直径（Ｌ：Ｄ）＞１０を有するカーボンナノチューブを製造するための方法であって、［１］〜［１４］のいずれかに記載の製造方法から得られた触媒を用いることを特徴とする、前記方法。
［１７］  カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブの凝集体の製造における、［１５］に記載の触媒の使用。
［１８］  複合材料、セラミックまたは金属複合材料における電気または熱伝導性および機械的特性を向上させるための、導電性の被覆物および複合材料の製造のための、着色剤としての、バッテリー、コンデンサ、ディスプレイ（例えばフラットスクリーンディスプレイ）または発光体の製造のための、電界効果トランジスタとしての、例えば水素またはリチウムのための貯蔵媒体としての、例えばガスの精製用の膜中での、触媒としてのまたは担体物質としての、例えば化学反応における触媒活性成分のための、燃料電池における、医療分野における、例えば細胞組織の成長を制御するための構造としての、診断分野における、例えばマーカーとしての、ならびに化学的および物理的分析における（例えば原子間力顕微鏡における）、［１６］に記載の方法から得られたカーボンナノチューブの使用。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの製造用の、以下の群：コバルト、マンガン、鉄、ニッケルおよびモリブデンからの少なくとも２つの金属に基づく触媒の製造方法であって、以下の工程：
ａ）コバルト、マンガン、鉄、ニッケルおよびモリブデンの塩の群から選択される触媒の少なくとも２つの熱分解性前駆化合物を溶媒中に溶解させて、懸濁した未溶解前駆化合物を任意に含有する溶液を、好ましくは水性溶媒中で形成する工程、
ｂ）好ましくはノズルまたは円盤噴霧器を用いて、１５０〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃の温度を有する乾燥ガスでの噴霧造粒または噴霧乾燥によって溶媒を除去して、特に、少なくとも７０℃、好ましくは７０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の排ガス（乾燥ガスおよび溶媒蒸気の混合物）の出口温度を得る工程、
ｃ）任意に、工程ｂ）において得られた混合物を粉砕し、および任意に、工程ｂ）において得られた混合物を６０〜５００℃、好ましくは１５０〜３００℃（該温度範囲で生成物が接着し易い傾向を有さない場合）、または好ましくは６０〜１２０℃（乾燥材料の接着特性を回避するため）の温度でさらに乾燥する工程、
ｄ）任意に、工程ｂ）またはｃ）において得られた混合物を選別して、３０〜１００μｍの範囲での粒径を有する顆粒を得る工程、
ｅ）任意に、工程ｄ）において得られた顆粒を６０〜５００℃の温度でさらに乾燥する工程、
ｆ）工程ｅ）において得られた顆粒を酸素含有ガスの存在下で、特に空気の存在下で、２００〜９００℃、好ましくは２５０〜８００℃、特に好ましくは３００〜７００℃の温度で、少なくとも０．５時間、好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは２〜１６時間の処理時間で分解ガスを除去しながら焼成して、触媒を得る工程、
ｇ）次いで、任意に、還元ガスを用いて、特に水素を用いて、特に２５０〜７５０℃の温度で粒状物質を還元する工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
ヘテロ原子を有するまたは有さない炭化水素、特にＣ１−〜Ｃ５−アルカンまたはＣ２−〜Ｃ５−アルケンを、触媒上で、必要に応じて不活性ガスおよび水素の存在下、４５０〜１２００℃の温度で、固定床または移動床、好ましくは流動床において分解し、得られるカーボンナノチューブを処理および精製することによって、繊維状カーボン材料、特に２〜６０ｎｍの平均個別直径およびアスペクト比長さ：直径（Ｌ：Ｄ）＞１０を有するカーボンナノチューブを製造するための方法であって、請求項１に記載の製造方法から得られた触媒を用いることを特徴とする、前記方法。