(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一な連通マクロ孔を有し、かつ孔径分布の中心が１．５〜２５μｍの範囲にあり、比表面積が１５００〜２３００ｍ2／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．６〜０．９ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が０．７〜１．２ｎｍの範囲にある蓄電デバイスの電極用活性炭。
【請求項２】
フェノール樹脂とポリビニルアルコールとを混合して調製された水溶液に気孔生成剤及び架橋剤を添加して混合した後、この混合液を硬化させる触媒を加えて混合し、次いで、この混合物に水を加えて混合して得られた反応液を合成樹脂製のブロック状型枠に注型し、加熱して、所定時間反応させ、得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して気孔生成剤及び未反応物を除去した後乾燥して、平均孔径が３〜３５μｍの範囲にある連通した均一なマクロ孔が三次元網目状に形成された多孔質フェノール樹脂のブロックを得る工程と、
前記多孔質フェノール樹脂のブロックを板状に切り出し、切り出した板状体を、不活性ガス雰囲気下、室温から７００〜１０００℃の範囲まで昇温し、不活性ガス雰囲気下、前記昇温した温度で保持することにより炭素化処理して板状炭素化物を得る工程と、
賦活収率が４０〜７０％の範囲になり、ミクロ孔容積が０．６〜０．９ｍｌ／ｇの範囲になるように、前記板状炭素化物を賦活処理して板状活性炭を得る工程と、
を含むことを特徴とする蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記賦活処理が、前記板状炭素化物を不活性ガス雰囲気下、室温から８００〜９００℃の範囲まで昇温し、二酸化炭素流通下、前記昇温した温度で保持することにより行われることを特徴とする請求項２記載の蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
請求項１記載の活性炭を電極に用いたリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの電極に用いられる活性炭及び蓄電デバイスの電極に用いられる活性炭を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充電して繰り返し使える電気二重層キャパシタ（Electric Double Layer Capacitor）は、活性炭などの多孔質炭素電極内の細孔に形成されるイオンの吸着層、即ち電気二重層に電荷を蓄えるコンデンサである。この電気二重層キャパシタは長寿命で高出力であるため、コンピュータのメモリのバックアップ用電源として普及しており、最近では、鉄道車両に搭載した電力貯蔵システムやハイブリッド車の補助電源として急激に注目されている。
【０００３】
また近年、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を改善すべく、活性炭電極だけでなく二次電池の活物質を電極材に活用したハイブリッドキャパシタが開発されている。このハイブリッドキャパシタの１つとしてリチウムイオンキャパシタがある。このリチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭、負極にリチウムイオン電池負極用炭素材、電解液にリチウムイオン電池用有機系電解液がそれぞれ用いられる。
【０００４】
図１７に示すように、電気二重層キャパシタ１０は、電解液１１に浸漬した二枚の活性炭電極１２，１３間に電源１４を繋いで電圧を印加することで充電される。充電時は電解質イオンが電極表面に吸着する。具体的には、正極１２では正孔（ｈ＋）に電解液１１中の陰イオン（−）が、負極１３では電子（ｅ−）に電解液１１中の陽イオン（＋）がそれぞれ引きつけられ、正孔（ｈ＋）と陰イオン（−）とは、また電子（ｅ−）と陽イオン（＋）とはおよそ数Åという極小の距離をおいて配向し電気二重層を形成する。この状態は電源が外されても維持され、化学反応を利用することなく蓄電状態を維持する。放電時には吸着していた陽イオン並びに陰イオンがそれぞれの電極から脱離する。具体的には、電子（ｅ−）が正極１２に戻り、それにつれて正孔（ｈ＋）がなくなっていき、これに伴い、陽イオン、陰イオンが電解液中に再び拡散する。このように、充放電の全過程にわたって、キャパシタ材料には何の変化も伴わないため、化学反応による発熱や劣化がなく、長寿命を保つことができる。
【０００５】
電気二重層キャパシタは、一般的に二次電池に比べて(1)高速での充放電が可能、(2)充放電サイクルの可逆性が高い、(3)サイクル寿命が長い、(4)電極や電解質に重金属を用いていないので環境に優しい、といった特徴を有する。これらの特徴は、電気二重層キャパシタが重金属を用いておらず、またイオンの物理的吸脱離によって作動し、化学種の電子移動反応を伴わないことに由来する。
【０００６】
電気二重層キャパシタに蓄電されるエネルギー（Ｅ）は、充電電圧（Ｖ）の二乗と電気二重層容量（Ｃ）の積に比例するため（Ｅ＝ＣＶ２／２）、エネルギー密度の改善には容量並びに充電電圧の向上が有効である。電気二重層キャパシタの充電電圧は通常、２．５Ｖ程度に抑えられている。これは、３Ｖ以上の電圧で充電すると電極並びに電解液の電気分解が始まることで容量が低下し、電気二重層キャパシタが劣化してしまうからであると説明されている。
【０００７】
現在、電気二重層キャパシタの実用的な電極用活性炭は、図１８に示すように、１〜１０μｍサイズの活性炭粒子にカーボンブラックなどの導電補助剤を適量添加し、ポリテトラフルオロエチレン系等のフィブリル化したバインダーでシート状に成型して製造されている。この電気二重層キャパシタの３Ｖ以上の電圧での充電による容量の低下については、活性炭や電解液だけでなく、電極用活性炭を構成しているバインダーや導電補助剤の影響もあると考えられる。
【０００８】
上記容量の低下を解消する目的ではないが、電気二重層キャパシタの更なる高容量化のために、バインダーや導電材を含まない電極用活性炭、即ち、活性炭粒子同士の接触界面が存在しないシームレス（つなぎ目のない）な電極用活性炭がこれまでに提案されている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１では、成形性に優れたゾル−ゲル法の特徴を利用して、バインダーを使用せずに直接電極用活性炭を作製している。このバインダーを使用せずに作製した活性炭を用いた電極（バインダーフリー電極）の容量はバインダーを使用して作製した活性炭を用いた電極よりも高く、電極用活性炭の厚さが大きくなるほどその差が顕著になっていることが確認されている。
【０００９】
また、別のシームレスな電極用活性炭に関するものとして、ポリアクリロニトリル系重合体（ＰＡＮ）多孔体の焼成により作製される微細な多孔構造を有する、比表面積１０００ｍ２／ｇ前後の炭素材料が開示されている（例えば、非特許文献２参照）。非特許文献２に示される電極用活性炭は、ＰＡＮをジメチルスルホキチドと水の混合溶媒に加熱攪拌することにより溶解させ、冷却した成形体を空気中２３０℃で１時間加熱後、二酸化炭素／アルゴン雰囲気中９００℃で２時間加熱することにより製造される。
【００１０】
更に別の製造方法として、タブレット状カーボン材料をバインダーなしで成型する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、水及び触媒の存在下にフェノール化合物とアルデヒド化合物をディスク状の容器中で反応させてタブレット状湿潤ゲルを得、該湿潤ゲル中の水を親水性有機溶媒で置換後、凍結乾燥してタブレット状乾燥ゲルを得、該タブレット状乾燥ゲルを不活性雰囲気中で焼成することにより、タブレット状カーボン材料を製造する。この方法によりバインダーなしで成型されたタブレット状カーボン材料は、直径２nm未満の微細孔であるミクロ孔やメソ孔（直径２〜５０nmの細孔）のような微細構造を有するものである。
【００１１】
また、内部に連続気孔を有しかつ賦活された炭化樹脂多孔体のブロックが、開示されている（例えば、特許文献２参照）。ここでは、フェノール樹脂成形体を炭素化、賦活することにより得られる活性炭ブロックが、好ましい例として示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−１８７３２０号公報（要約及び明細書段落［００１４］）
【特許文献２】特開平５−２１７８０３号公報（明細書段落［００１５］，［００４９］）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】多孔質吸着材ハンドブック、Ｐ．４４４、２００５年８月２４日第２刷、株式会社フジ・テクノシステム発行
【非特許文献２】２０１１年度炭素材料学会年会要旨、Ｐ.４１「多孔質ポリアクリロニトリルを前駆体とする炭素多孔体の作成と電極への応用」
【非特許文献３】活性炭の応用技術、Ｐ．８１、表２．３．５、２０００年７月２５日初版第１刷、株式会社テクノシステム発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、非特許文献１に開示されたような、ポリアクリロニトリルをベースとした繊維状の活性炭は上市されているが、キャパシタには使用されない。これは、ポリアクリロニトリルの炭素化物を十分に賦活処理しても比表面積は１，５００ｍ２／ｇ以上にはなかなか到達せず実質的な容量が得られないからと推定される。これは、非特許文献３に、ポリアクリロニトリル系繊維状活性炭の比表面積が１，２５０ｍ２／ｇ以下であることが開示されていることからも裏付けられる。
【００１５】
また、数百μｍ以上の厚みを有する炭素材料を賦活処理するときには、賦活ガスや賦活薬剤を炭素材料内部に通すために、直径５０ｎｍを越える細孔であるマクロ孔が必要である。また、数百μｍ以上の厚みを有する活性炭電極内部に電気二重層キャパシタあるいはリチウムイオンキャパシタ用電解液を浸透させるためにもマクロ孔が有効である。しかし、上記特許文献１の方法により製造されたタブレット状カーボンでは、ミクロ孔のほかメソ孔のような微細構造を有するだけで、マクロ孔を有しない。このため、賦活化が十分に行われない可能性があるだけでなく、電解液が十分に浸透せずに低容量となる不具合がある。
【００１６】
更に、特許文献２の参考例１及び２の賦活収率は、密度から判断して賦活による体積収縮がないと仮定すれば、それぞれ、８１％及び７４％であると推測される。この賦活収率では、比表面積は、１０００〜１２００ｍ２／ｇ程度であり、有機系電解液を使ったキャパシタでは十分な容量と耐久性を得られないと考えられる。また、顕微鏡写真から、特許文献２の実施例１及び実施例２では、マクロ孔の孔径は５０μｍ程度の不均一な大きさであると推定される。これだけ孔径が大きいと、賦活すべき炭素マトリクスの壁の厚さも数十μｍに達するので、電極内部まで均一に賦活されにくい可能性がある。更に、マクロ孔が不均一であると、炭素マトリクスの厚みも不均一であるので、賦活の程度がミクロに異なるようになる。したがって、連通マクロ孔は均一かつ一定の孔径以下である必要があると考えられる。
【００１７】
本発明の目的は、高電流密度（２０００ｍＡ／ｇ）での充放電における容量が高いだけでなく、３Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れた電気二重層キャパシタ及び４Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れたリチウムイオンキャパシタに好適な蓄電デバイスの電極用活性炭及び蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の第１の観点は、均一な連通マクロ孔を有し、かつ孔径分布の中心が１．５〜２５μｍの範囲にあり、比表面積が１５００〜２３００ｍ2／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．６〜０．９ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が０．７〜１．２ｎｍの範囲にある蓄電デバイスの電極用活性炭である。
【００１９】
本発明の第２の観点は、フェノール樹脂とポリビニルアルコールとを混合して調製された水溶液に気孔生成剤及び架橋剤を添加して混合した後、この混合液を硬化させる触媒を加えて混合し、次いで、この混合物に水を加えて混合して得られた反応液を合成樹脂製のブロック状型枠に注型し、加熱して、所定時間反応させ、得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して気孔生成剤及び未反応物を除去した後乾燥して、平均孔径が３〜３５μｍの範囲にある連通した均一なマクロ孔が三次元網目状に形成された多孔質フェノール樹脂のブロックを得る工程と、前記ブロックを板状に切り出し、切り出した板状体を、不活性ガス雰囲気下、室温から７００〜１０００℃の範囲まで昇温し、不活性ガス雰囲気下、前記昇温した温度で保持することにより炭素化処理して板状炭素化物を得る工程と、賦活収率が４０〜７０％の範囲になり、ミクロ孔容積が０．６〜０．９ｍｌ／ｇの範囲になるように、前記板状炭素化物を賦活処理して板状活性炭を得る工程と、を含むことを特徴とする蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法である。
【００２０】
本発明の第３の観点は、前記賦活処理が、前記板状炭素化物を不活性ガス雰囲気下、室温から８００〜９００℃の範囲まで昇温し、二酸化炭素流通下、前記昇温した温度で保持することにより行われることを特徴とする第２の観点に基づく蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法である。
【００２１】
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタである。
【００２２】
本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく活性炭を電極に用いたリチウムイオンキャパシタである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の第１の観点の蓄電デバイスの電極用活性炭では、均一な連通マクロ孔を有し、かつ孔径分布の中心が１．５〜２５μｍの範囲にあり、比表面積が１５００〜２３００ｍ２／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．６〜０．９ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が０．７〜１．２ｎｍの範囲にあるから、高電流密度（２０００ｍＡ／ｇ）での充放電における容量が高いだけでなく、３Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れた電気二重層キャパシタ及び４Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れたリチウムイオンキャパシタに好適な蓄電デバイスの電極用活性炭が得られる。
【００２４】
本発明の第２の観点の方法では、平均孔径が３〜３５μｍの範囲にある連通した均一なマクロ孔が三次元網目状に形成された多孔質フェノール樹脂を炭素化処理し、続いて賦活処理することにより、炭素化物の賦活化が十分に行われるため、また、バインダーや導電補助剤を含まずに活性炭粒子同士の接触界面が存在しないため、高電流密度（２０００ｍＡ／ｇ）での充放電における容量が高いだけでなく、３Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れた電気二重層キャパシタ及び４Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れたリチウムイオンキャパシタに好適な蓄電デバイスの電極用活性炭が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法を示す図である。
【図２】実施例の活性炭の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】実施例の活性炭の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】実施例の活性炭の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】比較例の活性炭の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】実施例の活性炭の水銀ポロシメーターによる気孔径分布の測定結果である。
【図７】比較例の活性炭の水銀ポロシメーターによる気孔径分布の測定結果である。
【図８】実施例で使用した電気二重層キャパシタ評価用の二極式セルの構造を示す図である。
【図９】実施例で使用したリチウムイオンキャパシタ評価用の二極式セルの構造を示す図である。
【図１０】実施例及び比較例の活性炭の重量当たりの容量の電流密度依存性を示す図である。
【図１１】実施例の活性炭の重量当たりの容量の電流密度依存性を示す図である。
【図１２】実施例及び比較例の活性炭の電気二重層キャパシタの耐久試験前後での充放電曲線を示す図である。
【図１３】実施例の活性炭の電気二重層キャパシタの耐久試験前後での充放電曲線を示す図である。
【図１４】実施例及び比較例の活性炭の電気二重層キャパシタの耐久試験前後での充放電曲線を示す図である。
【図１５】実施例及び比較例の活性炭のリチウムイオンキャパシタのラゴンプロットを示す図である。
【図１６】実施例及び比較例の活性炭のリチウムイオンキャパシタの耐久試験前後での充放電曲線を示す図である。
【図１７】一般的な電気二重層キャパシタの充放電を示す原理図である。
【図１８】従来の電極用活性炭の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２７】
図１に示すように、本発明の蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法は、平均孔径が３〜３５μｍの範囲にある連通したマクロ孔が三次元網目状に形成された多孔質フェノール樹脂のブロック２０を板状、例えばディスク状に切り出し、前記切り出された多孔質フェノール樹脂からなる板状体、例えばディスクを不活性ガス雰囲気下、室温から７００〜１０００℃の範囲まで昇温し、不活性ガス雰囲気下、前記昇温した温度で保持することにより板状体、例えばディスク２１を炭素化処理して板状体、例えばディスク状炭素化物を得、この炭素化物を不活性ガス雰囲気下、室温から８００〜９００℃の範囲まで昇温し、賦活収率が４０〜７０％の範囲になるように二酸化炭素ガスを流通させて、前記昇温した温度で保持することにより炭素化物を賦活処理して板状体、例えばディスク状活性炭２２を得ることを特徴とする。図１の符号２１ａは多孔質フェノール樹脂のディスク２１のマクロ孔を、符号２２ａは活性炭２２のミクロ孔をそれぞれ示す。
（ａ）多孔質フェノール樹脂の製造
本製造方法の原材料であって、活性炭電極の前駆体である多孔質フェノール樹脂は、例えば、次の方法により製造される。
【００２８】
まず、フェノール樹脂とポリビニルアルコールとを混合して調製された水溶液に気孔生成剤及び架橋剤を添加して混合した後、この混合液を硬化させる触媒を加えて混合する。次いで、この混合物に水を加えて混合して得られた反応液を合成樹脂製のブロック状型枠に注型し、加熱して、所定時間反応させる。得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して気孔生成剤及び未反応物を除去した後乾燥する。この製法により、平均孔径が３〜３５μｍの範囲にある連通したマクロ孔が三次元網目状に形成された多孔質フェノール樹脂のブロックが得られる。特許文献２に記載されたフェノール樹脂ブロックの製法がフェノール樹脂中に親油性化合物を分散させ、特に撹拌時の撹拌速度で孔径を調節する方法であり、溶液中に速度勾配ができるため微細な孔径を均一に調節できない、又はフェノール樹脂中に発泡剤を分散させ蒸発発泡させる方法も記載してあるが、発泡成形であるため微細な孔径はできにくく孔径を均一に調節できないのに対して本発明のフェノール樹脂ブロックの製法はフェノール樹脂中に気孔生成剤を混ぜ、気孔生成剤の種類、量、温度を選択することによって連通した微細な孔径を均一に調節できるため、平均孔径が３〜３５μｍの均一な多孔質フェノール樹脂ブロックが得られる。
（ｂ）ブロックの切り出し
多孔質フェノール樹脂のブロックは、例えば、ボール盤により、直径２１〜２２ｍｍの円柱状に抜き取り、例えば、ダイヤモンドソーにより、厚さ１〜３ｍｍの範囲に板状体、例えばディスク状に切り出される。板状体がディスクの場合、ディスクの直径は２１〜２２ｍｍの範囲にある。板状体はディスク状に限らず方形状でもよい。板状体の形状、寸法及び厚さは活性炭電極の用途に応じて決められる。
【００２９】
三次元網目状に形成された連通したマクロ孔の平均孔径を上記範囲に規定したのは、下限値未満では後述する賦活化が十分に行われず、また、上限値を超えると機械的強度が低下するためである。なお、上記平均孔径の測定方法は、水銀ポロシメーターによる。
（ｃ）炭素化処理
次に、切り出された多孔質フェノール樹脂からなる板状体を熱処理炉に入れる。熱処理炉には横型管状電気炉を使用する。次に、炉内を不活性ガス雰囲気とした熱処理炉を加熱し、室温から７００〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃の範囲まで昇温速度５〜２０℃／分で昇温し、不活性ガス雰囲気下、前記昇温した温度で０．５〜２時間保持し熱処理する。熱処理後、電気炉を室温まで徐冷する。上記条件の熱処理を施すことにより、前記板状体を炭素化処理して板状炭素化物を得る。不活性ガスには、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスを用いる。炭素化処理するために昇温する温度を上記範囲に規定したのは、下限値未満では炭素化が不十分である不具合があり、上限値を超えると次工程の賦活がされにくい不具合があるからである。また、炭素化処理するための昇温速度を上記範囲に規定したのは、下限値未満では炭素化に時間がかかりすぎる不具合があり、上限値を超えると炭素化が不十分である不具合があるからである。
（ｄ）賦活化処理
更に、上記板状炭素化物を熱処理炉に入れた状態で不活性ガス雰囲気下、熱処理炉を室温から８００〜９００℃の範囲まで昇温する。次に、不活性ガスの導入を止め、二酸化炭素ガスを導入する。次に、賦活収率が４０〜７０％の範囲、好ましくは５０〜６５％になるように、二酸化炭素ガス流通下、前記昇温した温度で２〜１２時間保持する。
【００３０】
ここで、賦活収率は下記の式で表される、賦活処理による試料質量の変化率である。
【００３１】
賦活収率（％）＝ （賦活後の試料の質量／賦活前の試料の質量） × １００％
前記炭素化物を賦活処理するために昇温する温度を上記範囲に規定したのは、下限値未満では賦活化が十分に行われず、上限値を超えると収率の極度の低下の不具合があるからである。賦活収率を上記範囲に規定したのは、下限値未満では賦活され過ぎて形状が維持できない可能性があること及び生産性が低すぎるからであり、上限値を超えると十分な比表面積の活性炭が得られず初期容量及び耐久性が劣るからである。賦活処理を二酸化炭素ガス雰囲気下で行うのは、ミクロ孔が発達しやすいからである。なお、賦活ガスとしては、二酸化炭素ガスの他に水蒸気を用いることができる。
【００３２】
上記ガス賦活法以外に本発明の賦活処理として薬品賦活法を用いることができる。この薬品賦活法は、炭素化物を水酸化カリウム、リン酸、或いは塩化亜鉛などの薬剤と混合して加熱する方法である。
（ｅ）電極用活性炭の特性と用途
本発明のガス賦活方法により得られた蓄電デバイスの電極用活性炭は、比表面積が１５００〜２３００ｍ２／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．４〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が０．７〜１．２ｎｍの範囲にある。好ましくは、比表面積が１６００〜２０００ｍ２／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．６〜０．９ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が０．８〜１．１ｎｍの範囲にある。電極用活性炭の比表面積を上記範囲に規定したのは、下限値未満では十分な容量を確保できないからであり、上限値を超えると電極かさ密度の低下の不具合があるからである。ミクロ孔容積を上記範囲に規定したのは、下限値未満では十分な容量を確保できないからであり、上限値を超えると電極かさ密度の低下の不具合があるからである。平均ミクロ孔幅を上記範囲に規定したのは、下限値未満では電解質イオンがミクロ孔内に吸着できない不具合があるからであり、上限値を超えると電極かさ密度の低下の不具合があるからである。本発明により得られた蓄電デバイスの電極用活性炭は、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに好適に用いられる。本発明により、高電流密度（２０００ｍＡ／ｇ）での充放電における容量が高いだけでなく、３Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れた電気二重層キャパシタ及び４Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れたリチウムイオンキャパシタに好適な蓄電デバイスの電極用活性炭を製造することができる。
【実施例】
【００３３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３４】
＜実施例１＞
まず、フェノール樹脂（商品名：ＢＲＬ−１５８３、昭和高分子社製、固形分７２％）とＰＶＡとを、その固形分比が４／１でかつ固形分の合計質量が所定量の３０ｗ／ｖ％となるように混合し、水溶液を調製した。次にこの水溶液に１２ｗ／ｖ％の米澱粉を加えて十分混合し、続いて架橋剤として３７％ホルムアルデヒド水溶液を５ｗ／ｖ％加えて混合した。引き続き硬化触媒としてマレイン酸を７ｗ／ｖ％添加した後、所定量まで水を加えて均一に混合し、反応液を得た。得られた反応液を型枠に注型し、６０℃で２０時間反応させた。得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して澱粉及び未反応物を除去した後乾燥した。この製法により、気孔率７５％の平均孔径が７μｍである連通したマクロ孔が三次元網目状に形成された炭素前駆体である多孔質フェノール樹脂のブロックが得られた。この多孔質フェノール樹脂のブロックをダイヤモンドソーにより切り出して、直径２２ｍｍ、厚さ２ｍｍのディスクを得た。このディスクを窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分で室温から８００℃まで昇温し、窒素雰囲気下１時間保持して炭素化物（以下、ＭＬＣという）を調製した。次に、この炭素化物を窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から８５０℃まで昇温した後、二酸化炭素ガスに切り替え、二酸化炭素ガスを流通させて８５０℃で８時間保持することにより賦活処理を行って直径１６ｍｍ、厚さ約０．８ｍｍのディスク状活性炭を得た。
【００３５】
＜実施例２＞
６時間保持することにより賦活処理した以外、実施例１と同様にして、直径１６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのディスク状活性炭を得た。
【００３６】
＜実施例３＞
まず、フェノール樹脂（商品名：ＢＲＬ−１５８３、昭和高分子社製、固形分７２％）とＰＶＡとを、その固形分比が３／１でかつ固形分の合計質量が所定量の２０ｗ／ｖ％となるように混合し、水溶液を調製した。次にこの水溶液に９ｗ／ｖ％の米澱粉を加えて十分混合し、続いて架橋剤として３７％ホルムアルデヒド水溶液を５ｗ／ｖ％加えて混合した。引き続き硬化触媒としてマレイン酸を６ｗ／ｖ％添加した後、所定量まで水を加えて均一に混合し、反応液を得た。得られた反応液を型枠に注型し、６０℃で２０時間反応させた。得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して澱粉及び未反応物を除去した後乾燥した。この製法により、連通したマクロ孔の平均孔径が９μｍの多孔質フェノール樹脂のディスクを得た後１０時間保持することにより賦活処理した以外、実施例１と同様にして、直径１６ｍｍ、厚さ約０．８ｍｍのディスク状活性炭を得た。
【００３７】
＜実施例４＞
まず、フェノール樹脂（商品名：ＢＲＬ−１５８３、昭和高分子社製、固形分７２％）とＰＶＡとを、その固形分比が３／１でかつ固形分の合計質量が所定量の３０ｗ／ｖ％となるように混合し、水溶液を調製した。次にこの水溶液に４ｗ／ｖ％の米澱粉を加えて加熱して十分混合し、続いて架橋剤として３７％ホルムアルデヒド水溶液を５ｗ／ｖ％加えて混合した。引き続き硬化触媒としてマレイン酸を６ｗ／ｖ％添加した後、所定量まで水を加えて均一に混合し、反応液を得た。得られた反応液を型枠に注型し、６０℃で２０時間反応させた。得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して澱粉及び未反応物を除去した後乾燥した。この製法により、連通したマクロ孔の平均孔径が２７μｍの多孔質フェノール樹脂のディスクを得た後１０時間保持することにより賦活処理した以外、実施例１と同様にして、直径１６ｍｍ、厚さ約０．８ｍｍのディスク状活性炭を得た。
【００３８】
＜比較例１＞
４時間保持することにより賦活処理した以外、実施例１と同様にして、直径１６ｍｍ、厚さ約０．８ｍｍのディスク状活性炭を得た。
【００３９】
＜比較例２＞
フェノール樹脂繊維を炭素化し、これを水蒸気賦活して調製した活性炭素繊維（ＡＣＦ）を用意し、メノウ乳鉢で粉砕した。この炭素材料とともに、導電性補助剤としてアセチレンブラックを、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系粘結材をそれぞれ用意した。３０ｍｇの上記炭素材料にアセチレンブラック及びＰＴＦＥ系粘結材を添加し混合した。混合割合は炭素材料が８５質量％、アセチレンブラックが１０質量％、ＰＴＦＥ系粘結材が５質量％となるように配合を調整した。この混合物をＩＲ錠剤成型器を用いて、プレス機で約６ＭＰａで２０分加圧して直径１３ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍのディスク状に成形することにより、ディスク状活性炭を得た。
【００４０】
＜比較例３＞
比較例２の炭素材料の代わりにヤシ殻系活性炭水蒸気賦活炭（クラレケミカル製ＹＰ５０Ｆ）を用いた以外、比較例２と同様にして、直径１３ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍのディスク状活性炭を得た。この比較例３の活性炭は電気二重層キャパシタ電極用活性炭として広く使われているものである。
【００４１】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた炭素材料の物性を測定した。その結果を以下の表１に示す。
【００４２】
・ ＢＥＴ比表面積
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた炭素材料について、７７Ｋにおける窒素吸脱着測定をそれぞれ行い、得られた吸着等温線からＢＥＴ比表面積を算出した。
【００４３】
・ メソ孔容積、ミクロ孔容積及び平均ミクロ孔幅
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた炭素材料について、ＤＨ法からメソ孔容積、ＤＲ法からミクロ孔容積及び平均ミクロ孔幅を求めた。なお、ここでいうミクロ孔とは２ｎｍ未満、メソ孔とは２〜５０ｎｍの範囲をいう。
【００４４】
・ 電子顕微鏡
実施例１で得られた炭素材料及び比較例３の炭素材料について、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、以下、ＳＥＭという。）によりそれぞれ測定し、ＳＥＭ像を得た。図２〜５に、実施例１，３，４、比較例３で得られた炭素材料のＳＥＭ像をそれぞれ示す。（ａ）は１，０００倍，（ｂ）は４，０００倍の倍率で撮影したものである。実施例１，３，４の炭素材料では、比較例３の従来の成型された電極用活性炭とは異なり、個々の活性炭粒子の集合体ではないため、界面は存在しない。
【００４５】
・  水銀ポロシメーター
実施例１，３，４と比較例３で得られた炭素材料について水銀ポロシメーターを用いて孔径４．３〜１０００μｍの範囲を測定し、そのうちの孔径５０μｍまでの範囲の気孔径分布の測定結果を図６及び図７にそれぞれ示す。図６から、実施例１，３，４の炭素材料ではマクロ孔が非常に均一に分布していることが確認された。このことは図２〜５のＳＥＭ象と一致する。また、図７から、比較例３の従来の電極では複数の分布ピークがあり不均一であることが確認された。なお、図６から明らかなように、炭素化処理及び賦活処理によってマクロ孔の孔径が、平均孔径７μｍの実施例１の場合には約５μｍの孔径に、平均孔径９μｍの実施例３の場合には約６μｍの孔径に、平均孔径２７μｍの実施例４の場合には約１６μｍの孔径に減少していた。
【００４６】
表１に、窒素吸脱着測定により求めた細孔構造パラメーターを示す。表から明らかなように、賦活時間の増加と共に、細孔構造が発達し、活性炭となることが分かる。賦活処理を８時間及び１０時間行った実施例１，３，４の活性炭はそれぞれ比表面積が２０００ｍ２／ｇを超えており、高度にミクロ孔が発達した活性炭であると言える。
【００４７】
【表１】
0006047799.tif 000002
＜比較試験２及び評価＞
（電気二重層キャパシタ用電極の作製）
集電体としてアルミ箔を用意し、このアルミ箔に導電接着塗料を塗布して実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたディスク状の活性炭を重ね接着することにより、活性炭と集電体とを一体化させて、電極をそれぞれ作製した。
【００４８】
具体的には、エッチドアルミ箔（日本蓄電器工業製、ＥＤＬＣ用集電体）にヒタゾル（日立化成製、ＥＤＬＣ用導電接着塗料）を塗布し、これに実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたディスク状活性炭を貼り合わせて、電極をそれぞれ作製した。
（電気二重層キャパシタ用二極式セルの作製）
電気二重層キャパシタの容量測定及び耐久試験を行うために、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた活性炭電極を用いて、図８に示す構造を有するアルミニウム製二極式セルをそれぞれ作製し、用いた。この二極式セルは、電気配線を有する正極側アルミニウム製ボディ上に、正極側電極−セパレータ−フッ素樹脂ガイド−負極側電極の順に重ね、両電極間に電解液を含浸させた後、重ね合わせた負極側集電体上にスプリングを備えた電極押さえ、電気配線を有する負極側アルミニウム製ボディを載せ、正極側アルミニウム製ボディと負極側アルミニウム製ボディとで挟み込んで作製した。電気二重層キャパシタの電解液には、１．０Ｍ濃度のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（(Ｃ２Ｈ５)３ＣＨ３ＮＢＦ４）を電解質塩として含むプロピレンカーボネート溶液を用いた。この電解液は、電気二重層キャパシタの有機系電解液として一般的である。
【００４９】
また、電解液の含浸は、熱真空乾燥器で２００℃において２時間乾燥後、アルゴングローブボックス内に移し、３０分間保持することにより行った。
（電流密度依存性評価）
電気二重層キャパシタの電流密度依存性評価のための容量測定は、定電流法を用いて行い、定電流密度１０ｍＡ／ｇ、４０ｍＡ／ｇ、８０ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇ、４００ｍＡ／ｇ、６００ｍＡ／ｇ、１０００ｍＡ／ｇ、１５００ｍＡ／ｇ、２０００ｍＡ／ｇでの充放電を各５サイクル、評価電圧０〜２．５Ｖ、４０℃にて行った。図１０に実施例１，２、比較例１〜３のディスク状の活性炭を用いた電気二重層キャパシタの容量の電流密度依存性を、図１１に実施例１，３，４のディスク状活性炭を用いた電気二重層キャパシタの容量の電流密度依存性を、それぞれ示す。
【００５０】
実施例１〜４では、比較例２，３と比較して、高電流密度での充放電でも容量の低下が小さく、レート特性（充放電応答性）に優れていた。これは、比較例２，３では、活性炭粒子同士の接触抵抗が高く、電極内部抵抗が高いけれども、実施例１〜４では、シームレスであり、活性炭粒子同士の接触抵抗がなく、電極内部抵抗が低いからであると考えられる。なお、実施例１〜４及び比較例１では、電極１枚の重量は約３０ｍｇであるため、比較例２，３の活性炭成型電極と電極重量にはほとんど差がなく、両者の比較において電極重量の差異の影響は無視して良いと考えられる。
（耐久試験）
電気二重層キャパシタの耐久性評価のための容量測定は、４０℃において定電流法（電流密度：８０ｍＡ／ｇ；測定電圧範囲：０〜２.５Ｖ）により行った。まず、５サイクル目の容量を初期容量とした。次に、容量測定後、７０℃においてセルに３．５Ｖの電圧を１００時間印加することにより耐久試験を行った。続いて、耐久試験後、再び４０℃に戻し、容量を定電流法（電流密度：８０ｍＡ／ｇ：測定電圧範囲：０〜２.５Ｖ）により求めた。なお、５サイクル目の容量を終止容量とした。そして耐久試験前後の容量の比（終止容量と初期容量の比）を容量維持率とした。図１２に実施例１、比較例２，３のディスク状活性炭を用いた電気二重層キャパシタの耐久試験前後での充放電曲線を、図１３に実施例１，３，４のディスク状活性炭を用いた電気二重層キャパシタの耐久試験前後での充放電曲線を、図１４に実施例１，２、比較例１のディスク状活性炭を用いた電気二重層キャパシタの耐久試験前後での充放電曲線を、それぞれ示す。また、表２に、初期容量及び容量維持率を示す。
【００５１】
図１２から明らかなように、実施例１も比較例２，３もともに、耐久試験前には、キャパシタに特有な直線的な充放電曲線が示された。しかし、耐久試験後には、比較例２，３では、充放電曲線が耐久試験前に比べて大きく歪んだのに対し、実施例１では、充放電曲線の傾きがやや急になって容量が少し減少するものの、耐久試験前とほぼ同じ充放電曲線が得られた。また、図１３から明らかなように、当初の孔径が９μｍであって賦活処理した後の孔径が６μｍのマクロ孔を有する実施例３及び当初の孔径が２７μｍであって賦活処理した後の孔径が１６μｍのマクロ孔を有する実施例４においても、賦活処理後の孔径５μｍのマクロ孔を有する実施例１と同様の充放電曲線が得られた。更に、図１４から明らかなように、比較例１では、耐久試験後に充放電曲線が耐久試験前に比べて大きく歪んだ。
【００５２】
表２から、実施例１〜４では、比較例１〜３と比較して、３．５Ｖという高電圧での充電に対して極めて優れた耐久性を有することが明らかになった。これは、実施例１〜４のフェノール樹脂系活性炭では、活性炭同士の接触界面が存在しないので、比較例２，３の従来電極で見られるような高電圧充電に伴う電気分解による粒子間の電気的ネットワークの崩壊と無縁であるからであると考えられる。
【００５３】
【表２】
0006047799.tif 000003
＜比較試験３及び評価＞
（リチウムイオンキャパシタ用電極の作製）
実施例１及び比較例３で得られたディスク状の活性炭を用いて、比較試験２の場合と同様に、リチウムイオンキャパシタ用セルに使用する電極をそれぞれ作製した。
（リチウムイオンキャパシタ用セルの作製）
リチウムイオンキャパシタの容量測定及び耐久試験を行うために、実施例１及び比較例３で得られた活性炭電極を用いて、図９に示す構造を有する二極式セルをそれぞれ作製した。この二極式セルは、電気配線を有する正極側アルミニウム製ボディ上に、正極側電極−セパレータ（リチウムイオン電池用）−ポリプロピレンガイド−負極側電極（黒鉛塗布銅箔）の順に重ね、電極間に電解液を含浸させた後、重ね合わせた負極側集電体上にスプリングを備えた電極押さえ、電気配線を有する負極側ステンレス製ボディを載せ、正極側アルミニウム製ボディと負極側ステンレス製ボディとで挟み込んで作製した。負極の黒鉛塗布銅箔にはあらかじめリチウムイオンをドープしておく。電解液には、１．０Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）・エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）混合溶液を用いた。この電解液は、リチウムイオンキャパシタの有機系電解液として一般的である。負極側のセル底部にステンレスボディを用いたのは、アルミニウムでは、リチウムがドープされた炭素負極と反応してしまうからである。また、電極ガイドにポリプロピレンガイドを用いたのは、リチウムがドープされた炭素負極は還元性が高くフッ素樹脂と反応してしまうからである。
（ラゴンプロット測定）
組み立てたリチウムイオンキャパシタ用セルを３５℃において４．５Ｖまで定電流充電（１．２ｍＡ）し、その後３Ｖまで定電力放電することで、ラゴンプロット測定を行った。図１５に、実施例１，比較例３のディスク状活性炭を用いたリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）のラゴンプロットを示す。
【００５４】
図１５より、正極に実施例１の活性炭を用いたリチウムイオンキャパシタは、正極に比較例３の従来電極を用いたものと比較して、高い出力密度においてもエネルギー密度が低下しないことが分かる。これは、電気二重層キャパシタでの結果と同様に、活性炭粒子同士の接触抵抗がなく、電極内部抵抗が低いからであると考えられる。
（高電圧耐久試験）
リチウムイオンキャパシタの耐久性評価のための容量測定は、４０℃において定電流法（電流密度：８０ｍＡ／ｇ；測定電圧範囲：３〜４Ｖ）により行った。まず、５サイクル目の容量を初期容量とした。次に、容量測定後、４０℃においてセルに４．５Ｖの電圧を１００時間印加することにより耐久試験を行った。続いて、耐久試験後、容量を定電流法（電流密度：８０ｍＡ／ｇ：測定電圧範囲：３〜４Ｖ）により求めた。なお、５サイクル目の容量を終止容量とした。そして耐久試験前後の容量の比（終止容量と初期容量の比）を容量維持率とした。図１６に、実施例１，比較例３のディスク状活性炭を用いた定電流法によるリチウムキャパシタの耐久試験前後の充放電曲線を示す。
【００５５】
図１６から明らかなように、耐久試験前には、正極に実施例１を用いたリチウムイオンキャパシタでも、従来の電極を正極に用いた比較例３のリチウムイオンキャパシタでも、両者とも、キャパシタに特有な直線的な充放電曲線が観察された。耐久試験後では、実施例１の場合、試験前とほぼ同じ充放電曲線が得られた。しかし、比較例３の場合には耐久試験後の充放電曲線の変化は大きく、放電に要する時間が減少した。これは、耐久試験によって容量が低下したことを意味する。
【００５６】
上記の充放電曲線から耐久試験前の容量（初期容量）及び耐久試験後の容量維持率をまとめた結果を表３に示す。実施例１では、比較例３と比較して、高電圧充電に対する耐久性が優れていることが明らかになった。
【００５７】
【表３】
0006047799.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の方法により製造された蓄電デバイスの電極用活性炭は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの電極に用いられる。
【符号の説明】
【００５９】
１０  電気二重層キャパシタ
１１  電解液
１２  正極
１３  負極
１４  電源
２０  多孔質フェノール樹脂のブロック
２１  多孔質フェノール樹脂のディスク
２２  ディスク状活性炭
【図６】
0006047799.tif 000005
【図７】
0006047799.tif 000006
【図１０】
0006047799.tif 000007
【図１１】
0006047799.tif 000008
【図１２】
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【図１３】
0006047799.tif 000010
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0006047799.tif 000019
【図８】
0006047799.tif 000020
【図９】
0006047799.tif 000021
【図１８】
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