(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0006047791.tif 000007
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、窒素原子含有基、又は硫黄原子含有基を示し、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、窒素原子含有基、又は硫黄原子含有基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基、窒素原子含有基、又は硫黄原子含有基を示す。］
で表される繰り返し構造単位を有する重合体。
【請求項２】
分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．３０以下である請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上である請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4がいずれも炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3が水素原子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項５】
下記式（ｉ）
【化２】
0006047791.tif 000008
［式（ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、窒素原子含有基、又は硫黄原子含有基を示し、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、窒素原子含有基、又は硫黄原子含有基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基、窒素原子含有基、又は硫黄原子含有基を示す。］
で表されるオキシラン化合物を少なくとも含む単量体を、カチオン重合触媒の存在下で重合させ、下記式（１）
【化３】
0006047791.tif 000009
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、前記に同じ。］
で表される繰り返し構造単位を有する重合体を生成させる重合工程を含むことを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項６】
前記カチオン重合触媒がルイス酸である請求項５に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
前記重合反応において、ルイス塩基を共存させる請求項５又は６に記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
前記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．３０以下である請求項５〜７のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4がいずれも炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3が水素原子である請求項５〜８のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合工程において、式（ｉ）で表されるオキシラン化合物の二種以上を重合させる請求項５〜９のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体及びその製造方法に関する。より詳しくは、アルコキシオキシランを重合することにより得られる重合体（ポリアルコキシオキシラン）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の刺激を与えることにより容易に分解する高分子化合物が知られており、その代表例として、酸を作用させることにより分解する酸分解性ポリマーが知られている。上記酸分解性ポリマーとしては、例えば、構造中に酸素−酸素結合（Ｏ−Ｏ結合）を有する過酸化物ポリマーが挙げられる（非特許文献１参照）。しかしながら、上記過酸化物ポリマーは酸と反応させることにより容易に分解するものの、一方で、酸の非存在下においても光、熱、還元剤等の酸以外の刺激によっても分解しやすく、不安定であるため、取り扱いが容易でないという問題を有していた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．８，ｐｐ６４０−６５１，２００３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、酸の非存在下においては安定であるが、酸により容易に分解させることができる重合体（酸分解性ポリマー）及び該重合体を高い効率で製造できる重合体の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、酸の非存在下においては安定であるが、酸により容易に分解させることができ、なおかつ分子量が高度に制御された（即ち、高い分子量及び／又は狭い分子量分布を有する）重合体及び該重合体を高い効率で製造できる重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の繰り返し構造単位を有する重合体が酸により容易に分解できることを見出し、さらに、該重合体は、特定の単量体（アルコキシオキシラン）をカチオン重合触媒により重合（カチオン重合）させることにより高い効率で製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
0006047791.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、水素原子、有機基、酸素原子含有基、窒素原子含有基、ハロゲン原子含有基、又は硫黄原子含有基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ4は、有機基、酸素原子含有基、窒素原子含有基、ハロゲン原子含有基、又は硫黄原子含有基を示す。］
で表される繰り返し構造単位を有する重合体を提供する。
【０００７】
さらに、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．３０以下である前記の重合体を提供する。
【０００８】
さらに、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上である前記の重合体を提供する。
【０００９】
さらに、式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4がいずれも炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3が水素原子である前記の重合体を提供する。
【００１０】
また、本発明は、下記式（ｉ）
【化２】
0006047791.tif 000003
［式（ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、水素原子、有機基、酸素原子含有基、窒素原子含有基、ハロゲン原子含有基、又は硫黄原子含有基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ4は、有機基、酸素原子含有基、窒素原子含有基、ハロゲン原子含有基、又は硫黄原子含有基を示す。］
で表されるオキシラン化合物を少なくとも含む単量体を、カチオン重合触媒の存在下で重合させ、下記式（１）
【化３】
0006047791.tif 000004
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、前記に同じ。］
で表される繰り返し構造単位を有する重合体を生成させる重合工程を含むことを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
【００１１】
さらに、前記カチオン重合触媒がルイス酸である前記の重合体の製造方法を提供する。
【００１２】
さらに、前記重合反応において、ルイス塩基を共存させる前記の重合体の製造方法を提供する。
【００１３】
さらに、前記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．３０以下である前記の重合体の製造方法を提供する。
【００１４】
さらに、式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4がいずれも炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3が水素原子である前記の重合体の製造方法を提供する。
【００１５】
さらに、前記重合工程において、式（ｉ）で表されるオキシラン化合物の二種以上を重合させる前記の重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の重合体は上記構成を有するため、酸の非存在下においては安定であるが、酸により容易に分解させることができる。このため、このような特性が要求される用途で使用される材料として特に好ましく使用できる。また、本発明の重合体の分子量が高い場合や、該重合体の分子量分布が狭い場合には、さらに、優れた耐熱性や機械強度を発揮することが期待できる。さらに、本発明の重合体の製造方法は上記構成を有するため、上記重合体を高い効率（生産性）で製造できることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】図２は、実施例２で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の重合体は、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を少なくとも有する重合体である。
【化４】
0006047791.tif 000005
【００１９】
上記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、水素原子、有機基、酸素原子含有基、窒素原子含有基、ハロゲン原子含有基、又は硫黄原子含有基を示す。
【００２０】
上記有機基としては、炭素原子を含む基であればよく、特に限定されないが、例えば、置換又は無置換の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基などが挙げられる。
【００２１】
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの２以上が結合した基が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０の（Ｃ1-20）アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-4アルキル基）などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基などのＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルケニル基）などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基などのＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルキニル基）などが挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基などのＣ3-12のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基などのＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基などのＣ4-15の架橋環式炭化水素基などが挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（特に、Ｃ6-10アリール基）などが挙げられる。さらに、上記炭化水素基としては、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基などの脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基；ベンジル基、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）、シンナミル基等のＣ6-10アリール−Ｃ2-6アルケニル基、トリル基等のＣ1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基などの脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【００２２】
上記炭化水素基が有していてもよい置換基（上述の置換炭化水素基における置換基）としては、例えば、炭素数が０〜２０の置換基が好ましく、より好ましくは炭素数が０〜１０の置換基である。該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基（好ましくはＣ1-6アルコキシ基、より好ましくはＣ1-4アルコキシ基）；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基（好ましくはＣ2-6アルケニルオキシ基、より好ましくはＣ2-4アルケニルオキシ基）；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくはＣ6-14アリールオキシ基）；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基（好ましくはＣ7-18アラルキルオキシ基）；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（好ましくはＣ1-12アシルオキシ基）；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基（好ましくはＣ1-6アルキルチオ基、より好ましくはＣ1-4アルキルチオ基）；アリルチオ基等のアルケニルチオ基（好ましくはＣ2-6アルケニルチオ基、より好ましくはＣ2-4アルケニルチオ基）；フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくはＣ6-14アリールチオ基）；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基（好ましくはＣ7-18アラルキルチオ基）；カルボキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくはＣ1-6アルコキシ−カルボニル基）；フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（好ましくはＣ6-14アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（好ましくはＣ7-18アラルキルオキシ−カルボニル基）；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（好ましくはモノ又はジ−Ｃ1-6アルキルアミノ基）；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（好ましくはＣ1-11アシルアミノ基）；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ1-6アルキレン基を介して結合した基などが挙げられる。
【００２３】
上記酸素原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、ヒドロパーオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、イソシアナート基、スルホ基、カルバモイル基などが挙げられる。上記窒素原子含有基としては、例えば、アミノ基又は置換アミノ基（モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基等）、シアノ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルバモイル基などが挙げられる。上記ハロゲン原子含有基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。上記硫黄原子含有基としては、例えば、メルカプト基（チオール基）、スルホ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、イソチオシアナート基などが挙げられる。なお、上述の有機基、酸素原子含有基、窒素原子含有基、ハロゲン原子含有基、硫黄原子含有基は、相互に重複し得る。
【００２４】
上記（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、通常、１価の基であることが多い。但し、上記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、これらＲ1、Ｒ2、Ｒ3の２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２５】
中でも、上記Ｒ1、Ｒ2としては、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基（直鎖又は分岐鎖状のＣ1-6アルキル基）が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、上記Ｒ3としては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（直鎖又は分岐鎖状のＣ1-6アルキル基）が好ましく、より好ましくは水素原子である。
【００２６】
上記式（１）におけるＲ4は、有機基、酸素原子含有基、窒素原子含有基、ハロゲン原子含有基、又は硫黄原子含有基を示す。上記Ｒ4としての有機基、酸素原子含有基、窒素原子含有基、ハロゲン原子含有基、硫黄原子含有基としては、上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3として例示した基と同様の基（１価の基）が挙げられる。中でも、上記Ｒ4としては、炭素数１〜６のアルキル基（直鎖又は分岐鎖状のＣ1-6アルキル基）が好ましく、より好ましくはメチル基である。
【００２７】
なお、本発明の重合体は、上記式（１）で表される繰り返し構造単位として、一種のみを有していてもよいし、二種以上を有していてもよい。なお、上記式（１）で表される繰り返し構造単位の二種以上を有している場合には、これらの繰り返し構造単位の付加形態（重合形態）は特に限定されず、ランダム型（ランダム重合形態）であってもよいし、ブロック型（ブロック重合形態）であってもよい。即ち、本発明の重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。また、本発明の重合体の構造は特に限定されず、直鎖型、分岐鎖型、星型などのいずれの構造を有していてもよい。
【００２８】
本発明の重合体は、上記式（１）で表される繰り返し構造単位以外の繰り返し構造単位（「その他の繰り返し構造単位」と称する場合がある）を有していてもよい。上記その他の繰り返し構造単位を構成する単量体（「その他の単量体」と称する場合がある）としては、上記式（１）で表される繰り返し構造単位を構成する単量体（即ち、式（ｉ）で表されるオキシラン化合物）と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されないが、例えば、カチオン重合性を有する単量体が挙げられる。
【００２９】
上記カチオン重合性を有する単量体としては、例えば、ビニルエーテル化合物［例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ブロモエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、３−ブロモプロピルビニルエーテル、２−シアノエチルビニルエーテル、（２−メトキシカルボニルエチル）ビニルエーテル、（２−エトキシカルボニルエチル）ビニルエーテル、（２−フェノキシカルボニルエチル）ビニルエーテル、（２−ベンジルオキシカルボニルエチル）ビニルエーテル、（３−オキソブチル）ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなど］；式（ｉ）で表されるオキシラン化合物以外の環状エーテル化合物［例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、トリオキサン、ジオキサン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリンなど］；ベンズアルデヒド化合物［例えば、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、２−エチルベンズアルデヒド、３−エチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、２−イソプロピルベンズアルデヒド、３−イソプロピルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、２−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、３−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、２，３−ジメチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒドなど］；α−オレフィン化合物［例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン（イソブチレン）、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−へプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−イコセンなど］；鎖状共役ジエン化合物［例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなど］；五員環を有するオレフィン系炭化水素［例えば、ビニルシクロペンタン、イソプロペニルシクロペンタン、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテンなど］；六員環を有するオレフィン系炭化水素［例えば、ビニルシクロヘキサン、４−メチルビニルシクロヘキサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘキサン、１−メチルビニルシクロヘキサン、３−メチルイソプロペニルシクロヘキサン、イソプロペニルシクロヘキサン、イソプロペニル−３−メチルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、モノテルペン（β−ピネン、ｄ−リモネンなど）、ジテルペン、ス��レン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなど］；七員環以上の環構造を有するオレフィン系炭化水素［例えば、ビニルシクロへプタン、イソプロペニルシクロヘプタン、４−ビニルシクロへプテン、４−イソプロペニルシクロへプテンなど］；シクロペンタジエン化合物［例えば、シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−シクロペンタジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエンなど］；環状オレフィン化合物［例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、インデンなど］；環状共役ジエン化合物［例えば、フラン、チオフェン、１，３−シクロヘキセンなど］；複素環含有ビニル化合物［例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなど］；ビニルシラン化合物［例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシランなど］；アリルシラン化合物［例えば、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、アリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシランなど］；アクリロイルオキシシラン化合物［例えば、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなど］；メタクリロイルオキシシラン化合物［例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなど］；ラクトン化合物［β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、α、α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、β、β−ジメチル−β−プロピオラクトンなど］などが挙げられる。上記カチオン重合性を有する単量体は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。即ち、本発明の重合体は、その他の繰り返し構造単位の一種以上を有していてもよいし、二種以上を有していてもよい。
【００３０】
本発明の重合体がその他の繰り返し構造単位を有する場合、上記式（１）で表される繰り返し構造単位の含有量（割合）は、重合体の用途等により適宜調整することができ、特に限定されないが、重合体の全量（重合体を構成する繰り返し構造単位の全量：１００重量％）に対して、５０重量％以上、１００重量％未満が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。上記式（１）で表される繰り返し構造単位の含有量が５０重量％未満であると、酸により重合体を分解した後の残渣の処理が煩雑となる場合がある。なお、本発明の重合体は、その他の繰り返し構造単位を有していなくてもよい。
【００３１】
本発明の重合体の末端構造は、特に限定されないが、例えば、カチオン重合反応の開始種（例えば、ビニルエーテルのハロゲン化水素付加体など）由来の原子団により構成される末端構造、重合停止剤由来の原子団により構成される末端構造などが挙げられる。また、本発明の重合体の末端構造としては、その他、系中の不純物、移動反応等により重合反応がプロトンから開始した場合に形成されるヒドロキシ基などが挙げられる。  
【００３２】
本発明の重合体の上記式（１）で表される繰り返し構造単位は、重合体の主鎖を構成する骨格としてアセタール構造を含むため、その結果、本発明の重合体は、酸と反応させることにより容易に分解させることができる。このようなアセタール構造は、熱、光、還元剤等の酸以外の刺激に対しては安定であるため、本発明の重合体は、酸の非存在下において高い安定性を有する。
【００３３】
本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、２０００以上（例えば、２０００〜１００００００）が好ましく、より好ましくは２５００〜５００００、さらに好ましくは３０００〜１５０００である。数平均分子量が２０００未満であると、分解前の重合体の耐熱性や機械強度が不十分となる場合がある。一方、数平均分子量が１００００００を超えると、重合体の生産性が低下したり、溶解性が不十分となって取り扱いが困難となる場合がある。なお、重合体の数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により、標準ポリスチレン換算の値として算出することができる。
【００３４】
本発明の重合体の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、特に限定されないが、１．３０以下（例えば、１．００〜１．３０）が好ましく、より好ましくは１．２５以下（例えば、１．０２〜１．２５）、さらに好ましくは１．２０以下（例えば、１．０５〜１．２０）である。分子量分布が１．３０を超えると、分解前の重合体の耐熱性や機械強度が不十分となる場合がある。なお、重合体の分子量分布は、例えば、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により、標準ポリスチレン換算の値として算出することができる。
【００３５】
本発明の重合体（上記式（１）で表される繰り返し構造単位を少なくとも有する重合体）は、下記式（ｉ）で表されるオキシラン化合物（アルコキシオキシラン）を少なくとも含む単量体を、カチオン重合触媒の存在下で重合させ、本発明の重合体を生成させる工程（「重合工程」と称する場合がある）を少なくとも含む方法（製造方法）により、製造することができる。
【化５】
0006047791.tif 000006
【００３６】
上記式（ｉ）で表されるオキシラン化合物は、本発明の重合体の必須の単量体（単量体成分）である。上記式（ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、上記式（１）で表される繰り返し構造単位におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4と同じものを示す。なお、本発明の重合体を製造するにあたり、上記式（ｉ）で表されるオキシラン化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。即ち、上記重合工程においては、式（ｉ）で表されるオキシラン化合物の一種のみを重合させることもできるし、該オキシラン化合物の二種以上を重合させることもできる。
【００３７】
本発明の重合体の単量体成分としては、上記式（ｉ）で表されるオキシラン化合物以外の単量体（即ち、上述のその他の単量体）を使用することもできる。上記その他の単量体は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
本発明の重合体を構成する単量体成分の全量（１００重量％）における、上記式（ｉ）で表されるオキシラン化合物の含有量は、特に限定されないが、５０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。上記式（ｉ）で表されるオキシラン化合物の含有量が５０重量％未満であると、酸により重合体を分解した後の残渣の処理が煩雑となる場合がある。
【００３９】
上記重合反応において使用されるカチオン重合触媒としては、公知乃至慣用のカチオン重合触媒を用いることができ、特に限定されないが、例えば、周期表４族元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム等）、８族元素（鉄等）、１２族元素（亜鉛等）、１３族元素（アルミニウム、ガリウム、インジウム等）、１４族元素（ケイ素、ゲルマニウム、スズ等）、１５族元素（ビスマス等）のハロゲン化物（ハロゲン化金属）、硫酸塩などのルイス酸；ＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＢＯ3、ＨＣｌＯ4、ＣＦ3ＣＯＯＨ、ＣＣｌ3ＣＯＯＨ等の水素酸（プロトン酸）などが挙げられる。上記ハロゲン化金属としては、例えば、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ3）、フッ化ホウ素（ＢＦ3）、塩化ホウ素（ＢＣｌ3）、フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、臭化チタン（ＴｉＢｒ4）、塩化鉄（ＦｅＣｌ2）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）、ＴｉＣｌ4／Ｃｌ3ＣＣＯＯＨ、ＳｎＣｌ4／Ｃｌ3ＣＣＯＯＨ、六塩化タングステン（ＷＣｌ6）、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ5）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）、エチルジクロロアルミニウム（エチルアルミニウムジクロライド、ＥｔＡｌＣｌ2）、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ｃ6Ｈ15Ａｌ2Ｃｌ3）、ジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ2ＡｌＣｌ）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）などが挙げられる。中でも、上記カチオン重合触媒としては、ルイス酸が好ましく、より好ましくはハロゲン化金属（特に、塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＣｌ4））である。なお、上記カチオン重合触媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４０】
上記カチオン重合触媒の使用量（添加量）は、特に限定されないが、重合体を構成する単量体成分の全量１００モルに対して、０．０１〜２０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜１０モルである。カチオン重合触媒の使用量が０．０１モル未満であると、重合体の収率が低くなる場合がある。一方、カチオン重合触媒の使用量が２０モルを超えると、コスト面や触媒除去の観点から問題となる場合がある。
【００４１】
上記重合反応においては、上記カチオン重合触媒に加え、共触媒を併用してもよい。特に、上記カチオン重合触媒としてルイス酸を使用する場合には、上記共触媒は、自ら開始種となって又は開始種を生成させることで、カチオン重合反応を開始させる役割を果たす。上記共触媒としては、公知乃至慣用の共触媒を使用することができ、特に限定されないが、具体的には、水、アルコール［例えば、ｔ−ブタノール、２−フェニルプロパノール等］、プロトン酸［例えば、塩化水素等の鉱酸；酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸など］、エーテル化合物［例えば、１，４−ビス（２−メトキシ−２−フェニルプロパン）、１，４−ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン等］、ハロゲン化アルキル［例えば、ｔ−ブチルクロライド等］、ビニルエーテルのハロゲン化水素付加体［例えば、イソブチルビニルエーテルの塩化水素付加体（ＩＢＶＥ−ＨＣｌ；イソブトキシエチルクロライド）など］、ヨウ素、ハロゲン化トリメチルシリルなどの化合物が挙げられる。中でも、開始反応の定量性の観点で、ビニルエーテルのハロゲン化水素付加体が好ましい。なお、上記共触媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４２】
上記共触媒の使用量（添加量）は特に限定されないが、例えば、上記カチオン重合触媒１モルに対して、０．１〜１０モルの範囲から適宜選択することができる。
【００４３】
上記重合反応においては、上記カチオン重合触媒や共触媒の他、ルイス塩基を共存させることが好ましい。上記ルイス塩基を併用することにより、副反応が抑制される。さらに、得られる重合体の分子量分布が狭くなる（具体的には、１．３０以下となる）傾向がある。上記ルイス塩基としては、公知乃至慣用のルイス塩基を使用することができ、特に限定されないが、例えば、エーテル化合物、エステル化合物などが挙げられる。上記エーテル化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテルなどが挙げられる。上記エステル化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、ジクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸エチルなどが挙げられる。中でも、上記ルイス塩基としては、環状エーテル、脂肪族カルボン酸エステル、ハロゲン化脂肪族カルボン酸エステルが好ましい。なお、上記ルイス塩基は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
上記ルイス塩基の使用量（添加量）は、特に限定されないが、重合体を構成する単量体成分の全量１００モルに対して、０．１〜１００００モルが好ましく、より好ましくは１〜１０００モルである。ルイス塩基の使用量が０．１モル未満であると、副反応が抑制できなくなる場合がある。一方、ルイス塩基の使用量が１００００モルを超えると、触媒の活性が低くなってしまい、重合反応の速度が低下する場合がある。
【００４５】
上記重合反応において、特に、カチオン重合触媒としてルイス酸を使用し、さらにルイス塩基を使用した場合には、カチオン重合における生長種が安定化され、長寿命生長種が生成し、重合がリビング的に進行しやすくなる傾向がある。これにより、得られる重合体の分子量分布がより狭くなる傾向がある。さらに、ルイス酸とルイス塩基の組み合わせ、重合条件等の選択により、ルイス酸とルイス塩基の相互作用を微調整することによって、カチオン重合（リビングカチオン重合）の速度を向上させることが可能になる。
【００４６】
上記重合反応においては、必要に応じて、溶媒を使用することもできる。即ち、溶媒中で重合反応を行い、本発明の重合体を生成させることができる。上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、エチルキシレン、ジエチルキシレン、プロピルトルエン、モノクロロベンゼン（クロロベンゼン）、ジクロロベンゼン、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、モノブロモベンゼン、ジブロモベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン（ジクロロメタン）、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１−クロロブタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて（即ち、混合溶媒として）使用することもできる。中でも、カチオン重合触媒や重合体の溶解性等の観点で、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４７】
上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、カチオン重合触媒及び重合体の溶解性等の観点で、重合体を構成する単量体成分の全量１００重量部に対し、１０〜２０００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜１５００重量部である。
【００４８】
上記重合反応の重合温度（反応温度）としては、カチオン重合が通常実施される反応温度を採用することができ、特に限定されないが、例えば、−１００〜５０℃が好ましく、より好ましくは−８０〜１０℃である。重合温度が−１００℃未満であると、低温を保持する設備を要するためコスト面で不利になる場合がある。一方、重合温度が５０℃を超えると、生成する重合体の分子量分布が広くなり過ぎる場合がある。また、重合反応中、重合温度は常に一定とする必要はなく、例えば、上記温度範囲で適宜変更（例えば、連続的又は段階的に変更）するものであってもよい。
【００４９】
上記重合反応の重合時間（反応時間）は、特に限定されないが、例えば、１５秒〜６４時間が好ましく、より好ましくは５分〜５６時間である。
【００５０】
上記重合反応は、特に限定されず、空気中、不活性ガス雰囲気等のいずれの雰囲気においても実施することができる。中でも、反応性の観点で、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００５１】
上記重合反応は、例えば、重合系への重合停止剤の添加等の公知乃至慣用の方法により停止（終了）させることができる。上記重合停止剤としては、カチオン生長末端を失活させることができるものを使用でき、特に限定されないが、例えば、水；メタノール等のアルコール；２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンなどのフェノール類；酢酸等のカルボン酸などが挙げられる。上記重合反応により、本発明の重合体が生成する。
【００５２】
本発明の重合体の製造方法は、上記重合工程の後、さらに、得られた重合体を精製する工程を含んでいてもよい。重合体の精製手段は、特に限定されず、例えば、水洗、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段などの、公知乃至慣用の精製手段を利用できる。本発明の重合体の製造方法は、未反応の原料やカチオン重合触媒などを回収する工程等の、その他の工程を含んでいてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
乾燥窒素雰囲気下、精製したトルエン３．１ｍＬ、精製したヘプタン０．２５ｍＬ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．４ｍＬ、及び２−メトキシ−１−メチルプロピレンオキシド０．２８ｍＬを容器１に加え、均一になるように攪拌した。
次いで、別の容器２に、精製したトルエン４．１ｍＬ、及び１．０６Ｍのイソブトキシエチルクロライド（ＩＢＶＥ−ＨＣｌ）のヘキサン溶液０．２ｍＬを加え、均一になるように攪拌した。このうちの０．５ｍＬを容器１に添加した。
次いで、別の容器３に、精製したトルエン３ｍＬ、２００ｍＭに調製した塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）のヘキサン溶液１ｍＬを加え、均一になるように攪拌し、０℃に冷却した。このうちの０．５ｍＬを、０℃に冷却した容器１中の溶液に加え、均一に攪拌して重合を開始し、４時間攪拌を継続した（重合温度は０℃に保持した）。
なお、容器は全て（容器１、容器２、容器３）、三方活栓を取り付けたガラス容器であり、乾燥窒素雰囲気下、約４００℃の熱風を出す工業用ブラスターを用いて１０分間加熱して、吸着水を極力除去したものを用いた。
【００５５】
重合開始時の各成分の濃度を以下に示す。
［２−メトキシ−１−メチルプロピレンオキシド］＝０．５Ｍ
［ＩＢＶＥ−ＨＣｌ］＝５ｍＭ
［ＧａＣｌ3］＝５ｍＭ
［ＴＨＦ］＝１Ｍ
その後（４時間の攪拌後）、アンモニア水を約１％含むメタノールを３ｍＬ添加して、重合を停止させた。重合を停止した混合物（溶液）については、ジクロロメタン約２０ｍＬで希釈した後、水で洗浄して触媒残渣を除去し、その後、溶媒等を蒸発させることにより、生成物（重合体）を回収した。
【００５６】
上記重合における単量体（２−メトキシ−１−メチルプロピレンオキシド）の転化率は８９％であった（重合時間：４時間）。また、上記で得た重合体の重量平均分子量（Ｍｎ）は５３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。
なお、重合体の分子量は、クロロホルムを移動相とし、４０℃、流速１．０ｍＬ／分、東ソー（株）製のカラム「ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ」を３本用い、ＲＩ−８０２０ディテクターを用いたゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ポリスチレン換算）により求めた。下記の実施例２、３においても、同様の方法で重合体の分子量及び分子量分布を測定した。
【００５７】
上記で得た重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定（測定溶媒：重水素化クロロホルム、装置：ＥＣＡ５００（ＪＯＥＬ社製））を行ったところ、主鎖にアセタール構造を有する重合体（開環重合体）が生成していることが確認された。図１に、上記重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークが上記重合体のどのプロトンに帰属されるかについては、図１に示した。図１に示すｇのプロトンのピーク、ｂ、ｃ、ｈ、及びｋのプロトンのピーク、ａ、ｆ、及びｉのプロトンのピークの積分比［ｇ：（ｂ, ｃ，ｈ，ｋ）：（ａ，ｆ，ｉ）］は、１：３：６であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ［ｐｐｍ］４．４〜４．２（ｍ）、４．１〜３．９（ｍ）、３．７〜３．３（ｍ）、１．９〜１．７（ｍ）、１．４〜１．１（ｍ）、１．０〜０．８（ｍ）
【００５８】
実施例２
容器１に配合するトルエン（精製したトルエン）の量を３ｍＬに変更し、ＴＨＦの代わりに酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）０．５ｍＬを使用し、ＧａＣｌ3溶液（ヘキサン及びトルエンの溶液）の代わりにトルエン３．６ｍＬと０．５Ｍに調製した塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）の酢酸エチル溶液とを混合した溶液０．４ｍＬを使用し、重合時間を４８時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を実施した。
【００５９】
重合開始時の各成分の濃度を以下に示す。
［２−メトキシ−１−メチルプロピレンオキシド］＝０．５Ｍ
［ＩＢＶＥ−ＨＣｌ］＝５ｍＭ
［ＺｒＣｌ4］＝５ｍＭ
［ＥｔＯＡｃ］＝１Ｍ
【００６０】
上記重合における単量体（２−メトキシ−１−メチルプロピレンオキシド）の転化率は８５％であった（重合時間：４８時間）。また、上記で得た重合体の重量平均分子量（Ｍｎ）は２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。
【００６１】
図２に、上記で得た重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークが上記重合体のどのプロトンに帰属するかについては、図２に示した。図２に示すｇのプロトンのピーク、ｂ、ｃ、ｈ、及びｋのプロトンのピーク、ａ、ｆ、及びｉのプロトンのピークの積分比［ｇ：（ｂ, ｃ，ｈ，ｋ）：（ａ，ｆ，ｉ）］は、１：３：６であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ［ｐｐｍ］４．４〜４．２（ｍ）、４．１〜３．９（ｍ）、３．７〜３．３（ｍ）、１．９〜１．７（ｍ）、１．４〜１．１（ｍ）、１．０〜０．８（ｍ）
【００６２】
実施例３
容器１に配合するトルエン（精製したトルエン）の量を３．０ｍＬに変更し、ＴＨＦの代わりに酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）０．５ｍＬを使用し、ＧａＣｌ3溶液（ヘキサン及びトルエンの溶液）の代わりにトルエン３．８ｍＬと１．０Ｍに調製した塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）のジエチルエーテル溶液とを混合した溶液０．２ｍＬを使用し、重合時間を１分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を実施した。
【００６３】
重合開始時の各成分の濃度を以下に示す。
［２−メトキシ−１−メチルプロピレンオキシド］＝０．５Ｍ
［ＩＢＶＥ−ＨＣｌ］＝５ｍＭ
［ＺｎＣｌ2］＝５ｍＭ
［ＥｔＯＡｃ］＝１Ｍ
【００６４】
上記重合における転化率は９５％であった（重合時間：１分）。また、上記で得た重合体の重量平均分子量（Ｍｎ）は５７０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。
【００６５】
（酸分解性の評価）
実施例１で得られた重合体１０ｍｇをテトラヒドロフラン４ｇに溶解させ、ここに、さらに１ｇの１Ｎ塩酸を加え、５０℃で１０分間加温した。その後、溶液のＧＰＣ測定（測定条件：重合体の分子量測定と同じ）を行ったところ、重合体のピークが消失していた。
一方、実施例１で得られた重合体１０ｍｇをテトラヒドロフラン５ｇに溶解させ、５０℃で１０分間加温した。その後、溶液のＧＰＣ測定（測定条件：重合体の分子量測定と同じ）を行ったところ、重合体のピークに変化はなかった。
上記のように、本発明の重合体は酸により容易に分解することが確認された。なお、本発明の重合体は、５０℃の加熱に対して安定であった。
【図１】
0006047791.tif 000010
【図２】
0006047791.tif 000011