(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒上の炭素状物質を除去することによって触媒を再生する方法であって、
該再生方法は、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルのオリゴマーが、３−ヒドロキシカルボン酸とそのエステルの合計１００質量％に対して、１〜４００質量％である原料組成物の脱水反応に用いられた脱水用触媒に酸化剤を接触させて炭素状物質を除去することを特徴とする３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法。
【請求項２】
前記酸化剤は、ガス状酸化剤であることを特徴とする請求項１に記載の３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法。
【請求項３】
前記酸化剤として酸素を用い、
脱水用触媒の温度を４００〜７００℃とすることを特徴とする請求項２に記載の３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法。
【請求項４】
処理時間を２〜５０時間とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法。
【請求項５】
前記再生方法は、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルのオリゴマーの濃度が、３−ヒドロキシカルボン酸とそのエステルの合計１００質量％に対して、１〜１００質量％である蒸発器出口ガスと接触された脱水用触媒に酸化剤を接触させて炭素状物質を除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法。
【請求項６】
前記再生方法は、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの分子が２〜１０個結合したものが、前記オリゴマー全体の７０質量％以上である蒸発器出口ガスと接触された脱水用触媒に酸化剤を接触させて炭素状物質を除去することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法。
【請求項７】
前記再生方法は、固定床反応器内に充填された３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒を再生する方法であり、該固定床反応器内にガス状酸化剤を流通させて、炭素状物質を除去することを特徴とする請求項２又は３に記載の３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法を含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。
【請求項９】
前記製造方法は、第一の脱水工程、触媒再生工程及び第二の脱水工程を含み、
該第一の脱水工程は、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルと脱水用触媒との気相接触反応により３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを脱水する工程であり、
該触媒再生工程は、前記再生方法により脱水用触媒を再生する工程であり、
該第二の脱水工程は、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルと触媒再生工程後の脱水用触媒との気相接触反応により３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを脱水する工程であることを特徴とする請求項８に記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法、及び、（メタ）アクリル酸又はそのエステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸は親水性樹脂や吸水性樹脂等の原料として工業的に広く利用されており、通常、（メタ）アクリル酸の製法としては、固定床多管式反応器を用い酸化物触媒の存在下、プロピレンやイソブチレンを接触気相酸化によりアクロレインやメタクロレインとし、得られたアクロレインやメタクロレインの接触気相酸化により（メタ）アクリル酸を製造する二段酸化方法が一般的である。プロピレンやイソブチレンは化石資源由来の原料であるため、地球温暖化ガスの排出削減等、環境負荷の低減の観点から再生可能資源から製造することが望まれている。
また（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸のエステル化等により製造されており、粘着剤、塗料等各種樹脂の原料として広く用いられている。
【０００３】
再生可能な資源であるバイオマス等を利用して、（メタ）アクリル酸を商業的規模で経済的に製造する試みが行われている。バイオマスからの（メタ）アクリル酸の生成方法としては、天然物であり容易に入手可能な乳酸や糖類から発酵により調製される３−ヒドロキシカルボン酸等を脱水することにより（メタ）アクリル酸を調製する方法が挙げられる。
【０００４】
特許文献１は、発酵等により得られたβ−ヒドロキシカルボン酸、その塩又はそのエステルを含む水溶液又は溶液を準備し、その溶液を脱水触媒の存在又は非存在の下で加熱することにより脱水を施し、不飽和カルボン酸、その塩又はそのエステルを製造する方法を開示している。特許文献２は、α−又はβ−ヒドロキシカルボン酸を含む水溶液を不活性なセラミック等や酸性の固体触媒を保持したところへ導入して加熱することによりα，β−不飽和カルボン酸を調製する方法を開示している。更にα−又はβ−ヒドロキシカルボン酸から形成されるポリマー、オリゴマー、ラクチド、ラクトン等を含む水溶液を用いることができるとの記載はあるが、具体的に実施した例の開示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５２１７１８号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０９５３２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の通り、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを脱水する反応は各特許文献に開示されているものの、これらの文献には、反応によって触媒にもたらされる障害や、その解決方法については、開示されていない。しかし３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒を用いて、脱水反応を実施すると、触媒上に炭素状物質が付着し、触媒の活性低下を招いたり、選択率の低下を引き起こす、又は炭素状物質により反応管が閉塞するという問題があり、これらの問題が（メタ）アクリル酸又はそのエステルを効率良く得るための障害となる。
上記事情に鑑み、本発明は、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒上に付着した炭素状物質を除去する触媒の再生方法、及び、長期間にわたり安定的に（メタ）アクリル酸又はそのエステルを製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々検討した結果、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒に付着した炭素状物質に、酸化剤を接触させることにより炭素状物質を除去し、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル脱水用触媒の活性を回復し、長期間に渡って安定的に（メタ）アクリル酸又はそのエステルを製造することができることを見出して、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒上の炭素状物質を除去することによって触媒を再生する方法であって、該再生方法は、脱水用触媒に酸化剤を接触させて炭素状物質を除去することを特徴とする３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法である。
また、本発明は、前記酸化剤は、ガス状酸化剤であることを特徴とする上記３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法である。
また、本発明は、前記再生方法は、固定床反応器内に充填された３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒を再生する方法であり、該固定床反応器内にガス状酸化剤を流通させて、炭素状物質を除去することを特徴とする上記３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法である。
【０００９】
更に、本発明は、上記３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法を含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法である。
更に、本発明は、第一の脱水工程、触媒再生工程及び第二の脱水工程を含み、該第一の脱水工程は、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルと脱水用触媒との気相接触反応により３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを脱水する工程であり、該触媒再生工程は、前記再生方法により脱水用触媒を再生する工程であり、該第二の脱水工程は、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルと触媒再生工程後の脱水用触媒との気相接触反応により３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを脱水する工程であることを特徴とする上記（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の脱水用触媒の再生方法によれば、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の活性を効率的に回復させることができる。また、当該再生方法を含む（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法により、触媒上の炭素状物質による反応管の閉塞を抑制し、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを効率良く（メタ）アクリル酸又はそのエステルに転化することができ、（メタ）アクリル酸又はそのエステルを長期間にわたり安定して製造することができる。更に、本製法で得られた（メタ）アクリル酸を使用して吸水性樹脂の製造をすることにより、高性能の吸水性樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】固定床反応器内において炭素状物質を触媒上から酸化分解除去するときの触媒の温度変化を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１３】
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルについては、３−ヒドロキシカルボン酸をこれらの代表として記載し、また、（メタ）アクリル酸又はそのエステルについては、（メタ）アクリル酸をこれらの代表として記載する。なお、３−ヒドロキシカルボン酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ対応する酸を、後述の方法によりエステル化して得ることができる。
【００１４】
本発明における３−ヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシプロピオン酸（以下、３ＨＰともいう）、３−ヒドロキシイソ酪酸等が挙げられ、好ましくは３−ヒドロキシプロピオン酸である。また、（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、好ましくはアクリル酸である。
上記３−ヒドロキシカルボン酸は、１種でも２種でも用いることができる。また、（メタ）アクリル酸は、使用した３−ヒドロキシカルボン酸の種類に応じて得られる。
【００１５】
本発明は、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒（以下、単に「触媒」ともいう）上の炭素状物質に、酸化剤を接触させて、前記炭素状物質を除去することを特徴とする３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法である。
ここで本発明における「酸化剤」とは、炭素状物質を酸化剤の作用によって二酸化炭素、一酸化炭素、その他の炭素含有化合物に酸化分解するものをいう。
【００１６】
本発明における触媒の再生方法は、触媒上に付着した炭素状物質に酸化剤を接触させて、この炭素状物質を触媒上から酸化分解除去する方法である。炭素状物質を酸化分解除去した後には、必要に応じて、触媒活性成分の補充処理が行われる。
【００１７】
上記再生方法は、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルと、脱水用触媒との気相接触反応により３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを脱水する第一の３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水工程と、この脱水工程と同様の第二の３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水工程との間の、触媒再生工程に使用される方法である。
【００１８】
本発明で再生対象となる触媒は、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒である。そして、この触媒上には、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルとの気相接触反応過程で生じた炭素状物質が表面に堆積している。この炭素状物質は、触媒の表面や細孔内等、触媒のあらゆる部分に付着しうる。
【００１９】
上記触媒としては、ゼオライト等の結晶性メタロシリケート；結晶性メタロシリケートに、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属等を、イオン交換等の方法によって担持させたもの；カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト等の天然又は合成粘土化合物；硫酸、ヘテロポリ酸、リン酸、リン酸塩（リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン酸マンガン、リン酸ジルコニウム等）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を、アルミナやシリカ等の担体に担持させた触媒；活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２等の無機酸化物又は無機複合酸化物；ＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｋ２ＳＯ４、ＡｌＰＯ４、Ｚｒ（ＳＯ４）２等の金属の硫酸塩、リン酸塩等の固体酸性物質；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の固体塩基性物質；等が挙げられる。
好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ゼオライト；ゼオライトに、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を担持させたもの；リン酸、リン酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属をシリカ等の担体に担持させたものである。
【００２０】
上記触媒は、粉体であっても成形体であっても良い。その成形体形状としては、限定されるものではなく、球状、シリンダー型、リング型、ハニカム型等が挙げられる。触媒の形態は使用する反応形式に応じて選択することができる。固定床反応器の場合は、圧力損失を小さくするために成型体が好ましく、流動床反応器の場合は、触媒を流動させるために粉体の方が好ましい。
上記触媒の物性としては、触媒活性等の点から、ＢＥＴ法による比表面積は、０．０１〜５００ｍ２／ｇが好ましく、０．１〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。触媒活性、触媒寿命等の点から、ハメットの酸度関数Ｈ０は、＋４〜−１０が好ましく、＋２〜−８がより好ましい。また、触媒活性や反応器の圧力損失の点から、触媒の大きさは、長径が０．１ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜４０ｍｍがより好ましい。
【００２１】
上記酸化剤としては、過酸化水素水、有機過酸化物、硝酸、亜硝酸等が溶解した液状の酸化剤を使用しても良いし、ガス状の酸化剤を使用しても良い。好ましくは、ガス状の酸化剤である。
ガス状の酸化剤は、炭素状物質の酸化分解のために該炭素状物質に酸素元素を供給することが可能な気体分子であり、例えば、酸素（空気中の酸素も酸化剤に該当する）、オゾン、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素等を挙げることができる。これらの酸化剤のうち、少なくとも一種以上のガス状酸化剤が含まれていれば良く、例えば、空気と酸素との混合ガス、一酸化窒素と酸素との混合ガスを使用しても良く、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、及び水蒸気等の不活性ガスから任意に選択した一種以上のガスと酸化剤との混合ガスを使用しても良い。
なお、オゾンや過酸化水素水を用いると、触媒が酸点を有する場合、無効分解によって、炭素状物質の除去効率が悪くなることがある。従って、酸点の多い触媒を用いる場合は、酸化剤として酸素を用いることがより好ましい。
具体的には、触媒の酸点が、アンモニア昇温脱離法による１００〜６００℃のアンモニア脱離量として０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上の時は、酸素による触媒再生がより好ましい。
【００２２】
触媒再生において、第一の３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水工程で使用された反応器内から取り出した触媒を、酸化剤ガスに曝しても良いが、本発明では、簡便に触媒を再生するため、触媒が充填された固定床反応器内にガス状酸化剤を流通させて、前記炭素状物質を除去することが好ましい。
【００２３】
触媒再生において触媒の加熱温度は、高温であるほど触媒再生時間を短縮できるが、あまり高すぎると触媒の活性や選択率が低下する恐れがある。通常好ましい範囲は３００〜８００℃であり、より好ましくは３５０〜７００℃である。８００℃を超えると、例えばシンタリングによる触媒表面積の低下や相転移による触媒の結晶構造変化等の触媒における物理的構造及び化学的性質が変わることになって、触媒活性や選択率が低下する恐れがある。温度は、触媒種によっても上限は異なるが、触媒調製の際に触媒を焼成する場合、焼成温度を超えない温度で加熱することが好ましい。
なお、後述の本発明の製造方法により得られる生成物である（メタ）アクリル酸は、脱水触媒上で非常にコーキングを起こしやすく、炭素状物質として触媒上に蓄積しやすいことが明らかとなった。また、原料組成物中に含まれる３−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、沸点が高く蒸発しにくいため、触媒上に吸着すると更に重質化して容易に炭素状物質へと変化する。よって、これらの炭素状物質は、酸化剤を用いて酸化分解するにあたり、通常よりも高い温度が必要とされる。例えば酸化剤として酸素を用いて触媒再生を行う場合は、触媒の温度が３５０℃〜８００℃の範囲が好ましく、より好ましくは４００℃〜７００℃である。
【００２４】
上記加熱温度を制御するには、該触媒を加熱するための加熱器の設定温度、酸化剤濃度、及びガス流量等を調整すると良い。この場合、加熱器の設定温度及び／又は酸化剤の濃度が高いほど、触媒を加熱する温度が高くなる。そして、触媒加熱温度を連続的に測定しつつ、加熱器の設定温度及び／又は酸化剤の濃度を調整して触媒加熱温度を制御することも可能である。また、特開平５−１９２５９０号公報に開示されている触媒加熱温度の制御方法も挙げられる。
酸化剤濃度としては、温度制御や生産コスト等の点から、好ましくは１〜２１体積％である。
処理時間としては、（メタ）アクリル酸の生産性等の点から、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは２〜５０時間である。
【００２５】
ここで、固定床反応器内の温度変化を、図１をもって説明する。図１は、炭素状物質を触媒上から酸化分解除去するときの触媒の温度変化を説明するための概略温度グラフであり、縦軸が触媒層温度、横軸が触媒再生時間及び固定床反応器内における触媒層長、矢印が固定床反応器内におけるガス流通方向を表している。図示の通り、固定床反応器内における最高の触媒加熱温度（ピーク温度）は、時間の経過と共に固定床反応器の入口から出口（ガス流通方向）に向かって移動する。すなわち、炭素状物質の酸化分解除去当初では、固定床反応器入口付近における炭素状物質の酸化分解のために酸化剤の大部分が消費され、この消費位置は、再生時間の経過と共に出口側に移動するのである。なお、図１に示すように、固定床反応器内のピーク温度位置を当該反応器のガス流通方向に向けて連続的に移動させ、触媒を当該触媒調製における焼成温度以下にて加熱することは、本実施形態の好ましい態様である。
【００２６】
炭素状物質を酸化分解除去する本実施形態に係る方法では、触媒の種類によっては、炭素状物質の酸化分解過程で触媒活性成分が飛散する場合がある。このような場合には、必要とする触媒活性に応じて、触媒活性成分の補充処理が行われる。当該補充処理を行うことが好ましい触媒としては、リン化合物担持触媒が例示される。シリカやアルミナ等の担体にリン化合物が担持されたリン担持触媒は、３−ヒドロキシカルボン酸の脱水反応過程や炭素状物質の酸化分解除去過程で飛散した触媒活性成分（リン）が補充されると、活性が回復する。
【００２７】
触媒活性成分の補充処理を行うためには、触媒調製の際における活性成分を担持させる方法を再実行すると良い。この方法としては、例えば、（１）含浸等の方法により、反応管から抜き出した触媒に、所定量の触媒活性成分を補充する方法、（２）特開平２−２９０２５５号公報に開示されている方法等により、反応管に充填されている状態の触媒に揮発性化合物（リン酸エステル等のリン元素を含有する化合物）を接触させる処理により、触媒活性成分を補充する方法、等が挙げられる。
上記再生方法により、触媒の再生が行われる。
【００２８】
次に、本発明の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法は、上記３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法を含むものである。
また、本発明の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法は、第一の脱水工程、触媒再生工程及び第二の脱水工程を含み、該第一の脱水工程は、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルと脱水用触媒との気相接触反応により３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを脱水する工程であり、該触媒再生工程は、前記再生方法により脱水用触媒を再生する工程であり、該第二の脱水工程は、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルと触媒再生工程後の脱水用触媒との気相接触反応により３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを脱水する工程であることが好ましい。
【００２９】
そこで、本実施形態に係る再生方法を使用する前の触媒を使用する第一の３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水工程と、その再生後の触媒を使用する第二の３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水工程について説明する。
第一の及び第二の３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水工程では、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの誘導体である（メタ）アクリル酸又はそのエステルを、気相接触反応により得るために、固定床反応器に反応ガスを流通させることが好ましい。
なお、本実施形態では、第一の３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水工程及び第二の３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水工程の、条件及び手順は同じである。
【００３０】
上記第一の脱水工程は、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルと脱水用触媒との気相接触反応により、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを脱水する工程である。
上記脱水工程では、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを含む原料組成物を原料として用いる。そこで、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを含む原料組成物の物性や調製方法等について、まず説明する。
【００３１】
上記原料組成物に含まれる３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの濃度は、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜９０質量％である。
また、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルのダイマーやトリマー等のオリゴマーが含まれていても良く、そのオリゴマーは原料として使用することができる。原料組成物に含まれる上記オリゴマーは、３−ヒドロキシカルボン酸とそのエステルの合計１００質量％に対して、好ましくは１〜４００質量％、より好ましくは１〜３００質量％含まれていてもよい。上記オリゴマー量を１質量％以上とすることにより、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの、オリゴマー化抑制やオリゴマー量低減のための設備やエネルギーを最小限に抑えることができ、また、４００質量％以下とすることにより、脱水触媒上での炭素状物質の生成及びコーキングによる閉塞を抑制し、（メタ）アクリル酸の収率を向上させることができる。
【００３２】
原料組成物には、溶媒が含まれていても良い。当該溶媒としては、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを溶解できるものであれば、特に限定されないが、例えば、水、アルコール、炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミド等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上でも用いることができる。溶媒の沸点は、気化が容易になるため３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルよりも低い方が好ましい。好適には水である。
【００３３】
本発明において、原料組成物中に溶媒を含有させる場合、原料組成物１００質量％における溶媒の濃度は、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは１０〜８０質量％である。溶媒の濃度が５質量％以上であれば、粘度の低下により原料組成物の取り扱いが容易になり、また、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの蒸発が促進される効果が期待できる。一方、９５質量％以下とすることにより、蒸発にかかる熱量を抑制し、用役費の低減に寄与できる。
【００３４】
上記原料組成物には、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル以外の成分、例えば、３−ヒドロキシカルボン酸を発酵により合成する際の副生物等が含まれていても良い。当該副生物としては、具体的には、発酵において３−ヒドロキシカルボン酸と共に副生される可能性のある、プロピオン酸、ギ酸、酢酸、酪酸、乳酸、乳酸エステル、エタノール、アミノ酸類等が例示できる。しかし、乳酸、乳酸エステルやエタノールは、その存在量が多いと、脱水反応において脱水触媒上での炭素状物質の生成を促進するため、その量は、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルに対して、それぞれ２質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明で用いられる３−ヒドロキシカルボン酸は種々の源から得ることができるが、地球温暖化及び環境保護の観点から、炭素源としてリサイクル可能な生物由来資源を用いることが好ましい。また、植物由来の糖類又はセルロース等を分解して得られる糖類や、油脂から得られるグリセリンから、更に発酵により調製された３−ヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
本発明においては、原料組成物中に含まれる３−ヒドロキシカルボン酸の少なくとも一部又は全部が、発酵により得られる３−ヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。
【００３６】
３−ヒドロキシカルボン酸は、公知の方法で入手可能であり、例えば国際公開第２００８／０２７７４２号に記載されている、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｇｒｉｓｅｕｓ  ＡＴＣＣ２１８９７由来ｂｅｔａ−ａｌａｎｉｎｅ  ａｍｉｎｏｔｒａｎｓｆｅｒａｓｅ遺伝子導入大腸菌を用いた、グルコースを炭素源とした発酵により得ることができる。また、国際公開第２００１／０１６３４６号に記載されている、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ由来グリセリン脱水酵素及び大腸菌由来アルデヒド酸化酵素導入大腸菌を用いた、グリセリンを炭素源とした発酵によっても得ることができる。
【００３７】
３−ヒドロキシカルボン酸の入手方法の例として上記公知文献を記載したが、本発明の方法を用いる限り、発酵に用いる細菌又は組換え細菌は特に限定されず、３−ヒドロキシカルボン酸生成能を有する生物を用いた発酵により入手した３−ヒドロキシカルボン酸であれば、本発明の製法で利用可能である。また、発酵以外にも原料とする糖類と生物とを接触させることにより生成した３−ヒドロキシカルボン酸でも、本発明の製法で（メタ）アクリル酸へ変換することができる。
糖類と生物を接触させるとは、原料として利用する糖類の存在下で微生物又はその処理物を用いて反応を行うことをも包含する。該処理物としては、アセトン、トルエン等で処理した菌体、菌死体、凍結乾燥菌体、菌体破砕物、菌体を破砕した無細胞抽出物、これらから酵素を抽出した粗酵素液、精製酵素等が挙げられる。また、常法により担体に固定化した菌体、該処理物、酵素等を用いて反応を行うことにより入手した３−ヒドロキシカルボン酸も用いることができる。
【００３８】
本発明では、生物由来資源を用いて発酵により３−ヒドロキシカルボン酸を得る具体的実施形態に係る方法において、固体（特に微細な植物の部分又は細胞及び／又は細胞断片）、発酵の後に得られる３−ヒドロキシカルボン酸及び微生物等を含む水性組成物から、微生物や生物的材料等を分離するのが良い。前記分離は、固体を液状組成物から分離するための、当業者に公知の全ての方法により実施することができるが、好ましくは沈殿法、遠心分離法又は濾過法により、最も好ましくは濾過法により、分離するのがよい。
【００３９】
３−ヒドロキシカルボン酸及び微生物等を含む水性組成物から微生物等を分離する処理においては、そこに含まれる微生物に処理を施すことなく行っても良いが、そこに含まれる微生物を殺菌する処理工程を含んでも良い。前記水性組成物から微生物等を殺菌する処理は、微生物を分離する前、その間又は後に行うことができる。上記殺菌処理としては、加熱処理（加熱による微生物の殺菌）、高エネルギー照射処理（例えば紫外線照射による微生物の殺菌）等が挙げられ、好ましくは加熱処理である。
上記加熱処理としては、３−ヒドロキシカルボン酸及び微生物等を含む水性組成物を、好ましくは少なくとも６０秒間、より好ましくは少なくとも１０分間、更に好ましくは少なくとも３０分間の処理時間で、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１１０℃、更に好ましくは少なくとも１２０℃の温度で、加熱することによって実施するのが好ましい。当該加熱処理は、当業者に公知の装置（例えばオートクレーブ等）において実施するのが好ましい。
【００４０】
本発明に用いる３−ヒドロキシカルボン酸は、発酵液より回収し、純度を高めたものを脱水工程で用いることが好ましい。発酵液からの３−ヒドロキシカルボン酸の回収方法としては、公知の方法が利用可能である。例えば、蒸留、蒸発、抽出、膜分離、晶析、イオン交換、電気透析等が挙げられ、これらを組み合わせても良い。更に具体的には、発酵により得られた粗製３−ヒドロキシカルボン酸を、カルシウム塩を用いて沈殿させて３−ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩として回収し、その後、硫酸等の酸と反応させて３−ヒドロキシカルボン酸を精製する方法や、発酵により得たアンモニウム型の３−ヒドロキシカルボン酸を電気透析又は陽イオン交換法によって３−ヒドロキシカルボン酸に化学変換させて精製する方法等が利用できる。
【００４１】
また、発酵により得られたアンモニウム型の３−ヒドロキシカルボン酸に、水に不混和性のアミン溶媒を添加し加熱することで、アンモニアを除去して３−ヒドロキシカルボン酸のアミン溶液を得ることができる。そこに水を加えて加熱することで、３−ヒドロキシカルボン酸の水溶液を得ることができる。
【００４２】
また、上記３−ヒドロキシカルボン酸をアルコールにてエステル化を行い、３−ヒドロキシカルボン酸エステルを合成することができる。
アルコールとしては、特に限定されないが、炭素数が１〜２０のアルコールが好ましく、炭素数が１〜１０のアルコールがより好ましく、炭素数１〜５のアルコールが更に好ましい。
エステル化反応は、３−ヒドロキシカルボン酸とアルコールを、エステル化触媒の存在下又は非存在下、加熱することによって行うことができる。３−ヒドロキシカルボン酸はカルボン酸のため、触媒の非存在下でもエステル化反応は進行する。しかし、生産効率の点から、エステル化触媒を用いることが好ましい。
エステル化触媒としては、公知のものが使用できるが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類；ゼオライトやイオン交換樹脂等の固体酸類；ヘテロポリ酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；ジブチルスズジラウレート、酸化スズ、ジブチルスズオキサイド、酢酸亜鉛、テトラアルコキシチタン等の金属化合物類等が挙げられる。
反応温度は、５０℃〜３００℃が好ましく、８０℃〜２５０℃がより好ましい。エステル化反応は平衡反応のため、収率向上のために、反応蒸留や、生成物を抽出しながらの反応も効果的である。
【００４３】
上述のようにして、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを調製することができるが、発酵液中には微生物由来のタンパク質やアミノ酸といった含窒素化合物が含まれる。これらの含窒素化合物やその分解物が、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルと共に反応器に供給され、触媒と接触すると、アミノ基等の含窒素官能基が触媒上に吸着して、触媒活性を低下させることがある。また、含窒素化合物は、反応して重質化しやすく、生成した重質物が触媒上に付着して活性低下の要因となる。更に、触媒から、窒素を含んだ炭素状物質を除去する場合、分解しにくく再生温度が高くなったり、酸化剤と接触させた時に排ガス中に有害な窒素酸化物が含まれることとなり、除去装置が必要となる場合がある。
これらの悪影響を小さくするためには、原料中に含まれる窒素化合物中の窒素量が、３−ヒドロキシカルボン酸、そのエステル、及び、それらのオリゴマー類の合計１００質量％に対して、０．２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以下である。窒素量の下限は、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上である。より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは１質量ｐｐｍ以上である。０．１質量ｐｐｍ未満とするためには、過大な精製工程が必要となり、コストアップの要因となる。
原料中の窒素化合物を低減させるには、発酵液から原料を調製する過程で、以下の方法により実施することができる。例えば、ナノ濾過膜や逆浸透膜等を用いてタンパク質やアミノ酸類と３−ヒドロキシカルボン酸を分離する方法；タンパク質と３−ヒドロキシカルボン酸を含む液を加熱し、タンパク質を変性、重質化し析出させて分離する方法；蒸留、蒸発、晶析、抽出、電気透析等を用いて、３−ヒドロキシカルボン酸と含窒素化合物を分離する方法等が挙げられる。
【００４４】
また、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルは、複数の分子がエステル結合で連なった、３−ヒドロキシカルボン酸のダイマーやトリマーといったオリゴマー類を形成しやすい特性を持っている。オリゴマー類も（メタ）アクリル酸製造の原料として使用できるが、オリゴマーは沸点が高く、触媒上に吸着するとより重質化しやすいため、その濃度、分子量や加熱条件によっては、蒸発器や反応器での閉塞の原因となったり、脱水触媒上での炭素状物質の生成を促進することがある。
３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを含む原料組成物は、蒸発器内でその一部が反応し、（メタ）アクリル酸又はそのエステルや、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルのオリゴマーが生成する。また条件によっては、原料組成物中に含まれているオリゴマーや生成したオリゴマーの分解反応も起こる。脱水触媒上での炭素状物質の生成を抑制するためには、脱水触媒と接触する蒸発器出口ガスの組成を制御することが好ましい。
蒸発器出口ガスの組成としては、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルのオリゴマー類の濃度が、３−ヒドロキシカルボン酸とそのエステルの合計１００質量％に対して、１〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜８０質量％である。上記オリゴマー類の濃度を１質量％以上とすることにより、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの、オリゴマー化抑制やオリゴマー濃度低減のための設備やエネルギーを最小限に抑えることができ、また、１００質量％以下とすることにより、脱水触媒上での炭素状物質の生成を抑制し、触媒の活性低下を抑えることで、再生までの反応時間を長くすることが可能となり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルの生産性を向上させることができる。
脱水触媒に供給される蒸発器出口ガス中の３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルのオリゴマーは、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの分子が２〜１０個結合したものが、オリゴマー全体の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。更に、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの分子が２〜８個結合したものが、オリゴマー全体の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００４５】
脱水触媒へ供給する原料中のオリゴマーを上記範囲に制御するためには、例えば蒸発器に供給する前の段階で、３−ヒドロキシカルボン酸を水や溶媒で希釈し低濃度で取り扱う、取扱いを低温で行う等、オリゴマーの生成を抑制する方法等が挙げられる。また、蒸発器内でオリゴマーが生成しないように、蒸発器内の滞留時間を短くする、不活性ガスを供給して蒸発しやすくする、蒸発温度を高くする等の方法が挙げられる。更に、原料組成物中にオリゴマーを含んでいても、蒸発器内でオリゴマーを分解し、低分子化した上で反応器に供給する方法が挙げられる。蒸発器内でオリゴマーを分解する方法としては、高温でオリゴマーを分解する方法、触媒と接触させてオリゴマーを分解する方法等が挙げられる。脱水触媒へ供給される蒸発器出口ガス中のオリゴマーは、蒸発器と反応器が分離した設備であれば、蒸発器出口のガスを捕集して分析する、又は反応器に触媒を充填せずに原料組成物を蒸発器に供給し、反応器出口ガスを捕集して分析することで確認することができる。蒸発器と反応器が一体となっている設備であれば、触媒を充填せずに原料組成物を供給し、反応器出口ガスを捕集して分析することで確認することができる。
【００４６】
上述のようにして３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを含む原料組成物を調製することができる。
次いで、上記３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを含む原料組成物と脱水用触媒との気相接触反応により、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを脱水する。
上記脱水用触媒としては、上述したものと同じものが挙げられる。
上記３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを含む原料組成物と脱水用触媒との気相接触反応は、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを含む原料組成物を気化させ、気化した原料組成物を脱水用触媒と接触させることにより、行うことができる。
【００４７】
３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを含む原料組成物の気化（蒸発）は、該組成物を加熱することにより実施することができる。蒸発器内の温度は、１５０℃〜５００℃が好ましく、１７０℃〜４８０℃がより好ましく、２００℃〜４６０℃が更に好ましく、２２０℃〜４４０℃が特に好ましく、２２０℃〜４２０℃が最も好ましい。当該温度が１５０℃〜５００℃の範囲であれば、原料組成物が速やかに気化し、副反応による蒸発器や反応器の閉塞が生じない。また、５００℃より高いと、加熱に必要なエネルギーが過大になるばかりか、該組成物がコーキングを起こし、炭素質の析出物が蒸発器や反応器内に付着して閉塞を起こす可能性がある。
【００４８】
蒸発器内の圧力は、低いほど原料組成物の蒸発が起こりやすくなるため有利であるが、引き続く反応器の適正な圧力や設備等のコストも合わせて選択する必要がある。蒸発器内の圧力としては、好ましくは１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａであり、より好ましくは３０ｋＰａ〜３００ｋＰａであり、更に好ましくは５０ｋＰａ〜２５０ｋＰａである。
【００４９】
蒸発器は、液体で供給する原料組成物に効率的に熱を伝える構造が好ましい。例えば、水平管型や垂直管型の自然循環式蒸発器、強制循環式蒸発器等が挙げられる。
また、蒸発器内の原料組成物の流路に、ラシヒリング、ベルルサドル、球状成型物、金網の成型物（ディクソンパッキン、マクマホンパッキン等）、メラパック（スルザーケムテック社製）といった不規則充填物や規則充填物等の、単位充填容積当たりの表面積が大きな充填物を充填し、そこに原料組成物を供給することで、原料組成物（液体）が接する表面積を大きくして蒸発させる方法も挙げられる。こうすることにより、供給した原料組成物が、表面積の大きな充填物と接触することになり、伝熱面積が増え、蒸発効率が向上する。
上記充填物の材料としては、鉄やステンレス等の金属材料や、シリカ、セラミック等の無機材料等が使用できる。
充填物の表面積は、蒸発器に充填した際に、５ｃｍ２／ｃｍ３以上が好ましく、１０ｃｍ２／ｃｍ３以上がより好ましく、２０ｃｍ２／ｃｍ３以上が更に好ましく、３０ｃｍ２／ｃｍ３以上が特に好ましい。また、上限は特に限定されないが、１０００ｃｍ２／ｃｍ３以下が好ましく、８００ｃｍ２／ｃｍ３以下がより好ましい。
【００５０】
また、上昇液膜型、流下液膜型、撹拌液膜型等の薄膜式熱交換器を用いて、液体の表面積を大きくして、短時間で蒸発させる方法も挙げられる。更に、スプレーやアトマイザー等を用いて、該組成物を細かい液滴にして分散させて蒸発させる方法も例示できる。液滴の径は、１ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましい。
その他、加熱した原料組成物を蒸発室に供給し、気化させるフラッシュ蒸発器を用いても良い。フラッシュ蒸発器においては、原料組成物を、常圧又は加圧下で加熱し、減圧又は常圧下の蒸発室に液を供給して、原料組成物を気化させることができる。
また、原料組成物を流動床式の蒸発器に供給して、気化させても良い。例えば、粉末状の不活性固体を不活性ガスで流動化させ、加熱された流動床式蒸発器に原料組成物を供給し、気化させても良い。
また、原料組成物の気化は、上記方法を多段階で行っても良い。例えば、フラッシュ蒸発器の後に充填物を充填した蒸発器を設置し、フラッシュ蒸発器で、原料組成物の一部を蒸発させた後、充填物を充填した蒸発器で、残りの原料組成物を蒸発させても良い。
また、原料組成物の気化には、上記方法を併用してもよい。例えば、スプレーで原料組成物を噴霧し、充填物を充填した蒸発器で原料組成物を気化させることもできる。
【００５１】
蒸発させる際の好ましい形態は、加熱する際にガス（水や不活性気体等）を導入しながら蒸発させる形態が好ましい。原料組成物と共に、水や不活性気体等のガスを導入すると、原料組成物の蒸発が促進され、安定な反応を継続できるため、好ましい形態である。
ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、水が蒸発した水蒸気等が挙げられ、これらは１種でも２種以上でも用いることができる。好適には、窒素、水蒸気である。この水蒸気には、原料組成物中に溶媒として含まれる水が気化した水蒸気も含まれる。
ガスの供給量としては、原料組成物中の３−ヒドロキシカルボン酸、そのエステル及びそれらのオリゴマーの総量に対して、水及び／又は不活性気体の総量として０．５モル倍〜１００モル倍が好ましく、１モル倍〜５０モル倍がより好ましい。
【００５２】
熱の供給方法は、蒸気、熱媒、溶融塩、ヒーター等の熱源を用いて、熱交換により加熱する方法等が挙げられる。また、加熱した水蒸気や、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスを蒸発器に供給し、原料組成物に接触させて熱を与える方法等も挙げられる。また、これらを併用しても良い。
例えば、加熱した充填物の上に、原料組成物を噴霧して蒸発させる方法や、更に加熱した窒素や水蒸気を同時に供給する方法等が好適である。
【００５３】
次に、脱水工程で使用する反応器としては、中に固体触媒を保持し、加熱することができればよく、例えば、固定床反応器、流動床反応器等が使用でき、固定床反応器が好ましい。
上記固定床反応器を用いる場合は、反応器内に触媒を充填して加熱しておき、そこに原料組成物の蒸気を供給すればよい。原料組成物の蒸気は、上昇流、下降流、水平流、いずれも好適に使用できる。また、熱交換の容易さから、固定床多管式連続反応器が好適に使用できる。
上記流動床反応器を用いる場合は、反応器の中に粉末状の触媒を入れ、原料組成物の蒸気や、別途供給する不活性ガス等で触媒を流動させながら、反応させることができる。触媒が流動しているため、重質分による閉塞が起こりにくい。また、触媒の一部を連続的に抜き出して、新しい触媒や再生した触媒を連続的に供給することもできる。
【００５４】
脱水工程は上記蒸発の後にあれば良く、その間に別の工程があっても良い。例えば、蒸発器で気化させた原料組成物の蒸気を、所定の温度に加熱／冷却する温度調整工程を経て、反応器で脱水工程を実施しても良い。
また、蒸発器と反応器を一体化しても良い。例えば、反応管に、蒸発層として表面積の大きい充填物を充填し、当該蒸発層の下に触媒を充填することにより、蒸発層を蒸発工程、触媒層を脱水工程として連続した運転も、好ましい形態の１つである。
また、１つ乃至は複数の蒸発層と、触媒を充填した多管式の反応器を連結して運転することも、好ましい形態である。
【００５５】
上記脱水工程において、触媒層の温度は、１５０℃〜５００℃に保持することが好ましい。より好ましくは２００℃〜４５０℃、更に好ましくは２２０℃〜４３０℃、特に好ましくは２５０℃〜４００℃である。この温度範囲（１５０℃〜５００℃）であると、反応速度が速く、副反応も生じにくく、（メタ）アクリル酸の収率が高くなる。
反応圧力は、特に限定されないが、原料組成物の蒸発方法、脱水反応の生産性、脱水反応後の捕集効率等を勘案して決定することができる。反応圧力としては、１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａが好ましく、より好ましくは３０ｋＰａ〜３００ｋＰａ、更に好ましくは５０ｋＰａ〜２５０ｋＰａである。
このようにして第一の脱水工程を行うことができる。また、第二の脱水工程は、上記触媒再生工程で再生した触媒を用いること以外は、第一の脱水工程と同じである。
【００５６】
上述のように、本発明の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法は、第一の脱水工程、触媒再生工程及び第二の脱水工程を含むものである。
上記再生方法により触媒の再生を行う間に、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水反応を中断させないためには、複数の固定床反応器を並列配置して、ある固定床反応器内の触媒再生の間には、他の固定床反応器を３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水反応に使用すると良い。つまり、一の固定床反応器で前記触媒再生工程を行う間、他の固定床反応器で前記第一又は第二の３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水工程を行うことが好ましい。
【００５７】
複数の固定床反応器を使用する場合、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水反応により（メタ）アクリル酸又はそのエステルを製造する時間（反応時間）と触媒上に蓄積した炭素状物質を除去して触媒を再生する時間（再生時間）に応じた数の反応器が必要である。例えば、再生時間が反応時間よりも短ければ、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水反応に使用されている反応器１基に対して、触媒再生に使用される反応器１基が必要であり、再生時間が反応時間の２倍以下であれば、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水反応に使用されている反応器１基に対して、触媒再生に使用される反応器２基があれば足りる。そのため触媒再生に使用される反応器の数を減らせば経済的に３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水反応を行えることになり、反応器数を減らすためには、再生時間をできるだけ短時間にすることが好ましいといえる。触媒再生温度や、反応器の設計温度の上限を超えない範囲で、なるべく高い温度で再生することにより、再生時間を短時間にすることができる。そのために、酸化剤の濃度や、酸化剤と共に流通させる気体成分の流量等を制御することができる。
【００５８】
また、本発明において、上記工程により得られた反応生成物を冷却して、（メタ）アクリル酸又はそのエステルを含む組成物を得ることができるが、その方法としては、特に限定されるものではない。例えば、反応生成ガスを熱交換器に導入して反応生成ガスの露点以下の温度で凝縮して得る方法や、反応生成ガスを溶剤等の捕集剤に接触させて吸収する方法等により冷却して、（メタ）アクリル酸又はそのエステルを含む組成物を得ることができる。
【００５９】
本発明においては、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒上の炭素状物質に、酸化剤を接触させて前記炭素状物質を除去する。しかし、前述したように３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルは、ダイマー、トリマーといったオリゴマー化が進行しやすい。特に触媒層へ原料を気体で供給するための蒸発器においては、原料の３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルが液体で加熱されるため、オリゴマー化が非常に進行しやすく、一部のオリゴマーが蒸発されず、蒸発器内に残存し、長時間の加熱によって炭素質へと変化する場合がある。その場合、ラインの閉塞や、炭素状物質の析出により、伝熱係数が低下する。
【００６０】
このような場合、蒸発器中で生成し残存する炭素状物質にも酸化剤を接触させて、炭素状物質を除去することができる。除去方法は、触媒再生の方法と同様である。蒸発器中の炭素状物質の除去と、触媒再生は、別々に実施しても良いし、同時に実施しても良い。蒸発器は反応器と連結されているため、蒸発器中の炭素状物質の除去と触媒再生は同時に実施すると効率がよい。酸化剤を蒸発器の上流側から供給すると、まず蒸発器中の炭素状物質が除去され、引き続き反応器中の触媒が再生されることになる。また酸化剤を蒸発器と反応器のそれぞれの入口から別々に供給することもできる。
【００６１】
蒸発器は、原料の速やかな蒸発や、炭素状物質除去の際の除熱を速やかに行うため、熱の移動がしやすい構造が好ましい。例えば多管式の熱交換器や、薄膜式の加熱器が挙げられる。
蒸発器中の炭素状物質を酸化剤と接触させて除去する場合、蒸発器は、例えば不活性な無機担体や充填物を充填した形式が好ましい。例えば多管式の熱交換器の管内に不活性担体を充填しておき、管内で原料を蒸発させることにより、炭素状物質が生成しても、担体表面に付着させることにより、閉塞までの時間や、伝熱係数の低下を遅らせることができる。
【００６２】
上記工程を経て、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルから、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
このようにして得られた反応生成物中には、主な反応生成物である水、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルが含まれており、その他に副生物や原料組成物中の溶媒や不純物が含まれる場合がある。溶媒が水の場合は、（メタ）アクリル酸又はそのエステルの水溶液の状態で重合物製造の原料とすることができる。また、精製工程を加えることにより、高純度の（メタ）アクリル酸又はそのエステルにすることができる。精製工程は、蒸留、膜分離、晶析等公知の技術により実施でき、それらを組み合わせて実施しても良い。
上記のようにして得られた（メタ）アクリル酸を含む反応生成物は、捕集や精製工程の取扱いを、重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。重合禁止剤としては、メトキノン、酢酸マンガン、ニトロソフェノール、クペロン、Ｎ−オキシル化合物、ジブチルチオカルバミン酸銅、フェノチアジン、ハイドロキノン等が例示できる。また、必要に応じて酸素含有ガスを供給してもよい。
【００６３】
このように、本発明で得られた（メタ）アクリル酸の組成物を精製することにより高純度の（メタ）アクリル酸を得ることができる。したがって、本発明の方法は、高純度の（メタ）アクリル酸の製造方法をも提供する。
【００６４】
上記のガス状の反応生成物を冷却凝縮や溶剤捕集等により液化し、必要に応じて、この液化物に含まれる水や捕集溶剤を従来公知の方法（例えば、蒸留）により除去したものを、晶析方法によって高純度の（メタ）アクリル酸を得る方法を以下に示す。
ここで、粗（メタ）アクリル酸とは、冷却工程で得られた（メタ）アクリル酸を含む組成物を指し、特に（メタ）アクリル酸の水溶液が好適に用いられる。
晶析工程は、粗（メタ）アクリル酸からプロピオン酸を分離することができる従来公知の方法、例えば、特開平９−２２７４４５号公報や特表２００２−５１９４０２号公報に記載された方法を用いて行うことができる。
【００６５】
晶析工程は、粗（メタ）アクリル酸を晶析装置に供給して結晶化させることにより、精製（メタ）アクリル酸を得る工程である。なお、結晶化の方法としては、従来公知の結晶化方法を採用すればよく、特に限定されるものではない。結晶化は、例えば、連続式又は回分式の晶析装置を用いて、１段又は２段以上で実施することができる。得られた（メタ）アクリル酸の結晶は、必要に応じて、更に洗浄や発汗等の精製を行うことにより、更に純度の高い精製（メタ）アクリル酸を得ることができる。
【００６６】
連続式の晶析装置としては、例えば、結晶化部、固液分離部及び結晶精製部が一体になった晶析装置（例えば、新日鐵化学社製のＢＭＣ（Ｂａｃｋｍｉｘｉｎｇ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）装置、月島機械社製の連続溶融精製システム）や、結晶化部（例えば、ＧＭＦ  ＧＯＵＤＡ社製のＣＤＣ（Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）装置）、固液分離部（例えば、遠心分離器、ベルトフィルター）及び結晶精製部（例えば、呉羽テクノエンジ社製のＫＣＰ（Ｋｕｒｅｈａ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｕｒｉｆｉｅｒ）精製装置）を組み合わせた晶析装置等を使用することができる。
回分式の晶析装置としては、例えば、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社製の層結晶化装置（動的結晶化装置）、ＢＥＦＳ  ＰＲＯＫＥＭ社製の静的結晶化装置等を使用することができる。
【００６７】
動的結晶化とは、例えば、結晶化、発汗、融解を行うための温度制御機構を備えた管状の結晶器と、発汗後の母液を回収するタンクと、結晶器に粗（メタ）アクリル酸を供給する循環ポンプとを備え、結晶器の下部に設けた貯蔵器から循環ポンプにより粗（メタ）アクリル酸を結晶器の管内上部に移送できる動的結晶化装置を使用して晶析を行う方法である。
また、静的結晶化とは、例えば、結晶化、発汗、融解を行うための温度制御機構を備えた管状の結晶器であり、下部に抜き出し弁を有する結晶器と、発汗後の母液を回収するタンクとを備えた静的結晶化装置を使用して晶析を行う方法である。
【００６８】
具体的には、粗（メタ）アクリル酸を液相として結晶器に導入し、液相中の（メタ）アクリル酸を冷却面（管壁面）に凝固させる。冷却面に生成した固相の質量が、結晶器に導入した粗（メタ）アクリル酸に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％になったら、直ちに、液相を結晶器から排出し、固相と液相とを分離する。液相の排出は、ポンプで汲み出す方式（動的結晶化）、結晶器から流出させる方式（静的結晶化）のいずれであってもよい。他方、固相は、結晶器から取り出した後、更に純度を向上させるために、洗浄や発汗等の精製を行ってもよい。
【００６９】
動的結晶化や静的結晶化を多段で行う場合、向流の原理を採用すれば、有利に実施することができる。このとき、各段階で結晶化された（メタ）アクリル酸は、残留母液から分離され、より高い純度を有する（メタ）アクリル酸が生成する段階に供給される。他方、残留母液は、より低い純度を有する（メタ）アクリル酸が生成する段階に供給される。
なお、動的結晶化では、（メタ）アクリル酸の純度が低くなると、結晶化が困難になるが、静的結晶化では、動的結晶化に比べて、残留母液が冷却面に接触する時間が長く、また、温度の影響が伝わり易いので、（メタ）アクリル酸の純度が低下しても、結晶化が容易である。それゆえ、（メタ）アクリル酸の回収率を向上させるために、動的結晶化における最終的な残留母液を静的結晶化に付して、更に結晶化を行ってもよい。
【００７０】
必要となる結晶化段数は、どの程度の純度が要求されるかに依存する。高純度の（メタ）アクリル酸を得るために必要な段数は、精製段階（動的結晶化）が、通常１〜６回、好ましくは２〜５回、より好ましくは２〜４回であり、ストリッピング段階（動的結晶化及び／又は静的結晶化）が、通常０〜５回、好ましくは０〜３回である。通常、供給される粗（メタ）アクリル酸より高い純度を有する（メタ）アクリル酸が得られる段階は、すべて精製段階であり、それ以外の段階は、すべてストリッピング段階である。ストリッピング段階は、精製段階から残留母液に含まれる（メタ）アクリル酸を回収するために実施される。なお、ストリッピング段階は、必ずしも設ける必要はなく、例えば、蒸留塔を用いて、晶析装置の残留母液から低沸点成分を分離する場合には、ストリッピング段階は省略してもよい。
【００７１】
動的結晶化及び静的結晶化のいずれを採用する場合であっても、晶析工程で得られる（メタ）アクリル酸の結晶は、そのまま製品としてもよいし、必要に応じて、更に洗浄や発汗等の精製を行ってから製品としてもよい。他方、晶析工程で排出される残留母液は、系外に取り出してもよい。
【００７２】
以上の方法により、（メタ）アクリル酸を製造することができる。かくして製造された（メタ）アクリル酸は、すでに公知となっているように、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等の親水性樹脂；吸水性樹脂等の合成原料として有用である。
【００７３】
更に、本発明による親水性樹脂の製造方法は、上記のようなアクリル酸又はそのエステルの製造方法により得られる、アクリル酸又はそのエステルを含む単量体成分を重合することを特徴とする。すなわち、本発明の製造方法により得られたアクリル酸又はそのエステルは、吸水性樹脂や水溶性樹脂等の親水性樹脂の原料として用いることができる。
【００７４】
本発明の製造方法により得られたアクリル酸を、吸水性樹脂や水溶性樹脂等の親水性樹脂を製造するための原料として用いた場合、重合反応を制御しやすく、得られた親水性樹脂の品質が安定し、吸水性能、無機材料の分散性能等の各種性能が改善される。
親水性樹脂としては、吸水性樹脂であることが好ましい。
【００７５】
吸水性樹脂を製造する場合には、例えば、本発明の製造方法により得られたアクリル酸又はその塩（アクリル酸を部分中和して得た塩）を単量体成分の主成分（好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上）とし、更に０．００１〜５モル％（アクリル酸に対する値）程度の架橋剤、０．００１〜２モル％（単量体成分に対する値）程度のラジカル重合開始剤を用いて、架橋重合させた後、乾燥・粉砕することにより、吸水性樹脂を得ることができる。
【００７６】
ここで、吸水性樹脂とは、架橋構造を有する水膨潤性水不溶性のポリアクリル酸であって、自重の３倍以上、好ましくは１０〜１，０００倍の純水又は生理食塩水を吸水することにより、水溶性成分（水可溶分）が好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である水不溶性ヒドロゲルを生成するポリアクリル酸を意味する。
このような吸水性樹脂の具体例や物性測定法は、例えば、米国特許第６，１０７，３５８号、米国特許第６，１７４，９７８号、米国特許第６，２４１，９２８号等に記載されている。
また、生産性向上の観点から好ましい製造方法は、例えば、米国特許第６，８６７，２６９号、米国特許第６，９０６，１５９号、米国特許第７，０９１，２５３号、国際公開第２００１／０３８４０２号、国際公開第２００６／０３４８０６号等に記載されている。
【００７７】
アクリル酸を出発原料として、中和、重合、乾燥等により、吸水性樹脂を製造する一連の工程は、例えば以下の通りである。
本発明の製造方法により得られるアクリル酸の一部は、ラインを介して、吸水性樹脂の製造プロセスに供給される。吸収性樹脂の製造プロセスにおいては、アクリル酸を中和工程、重合工程、乾燥工程に導入して、所望の処理を施すことにより、吸水性樹脂を製造する。各種物性の改善を目的として所望の処理を施してもよく、例えば、重合中又は重合後に架橋工程を介在させてもよい。
【００７８】
中和工程は、任意の工程であり、例えば、所定量の塩基性物質の粉末又は水溶液と、アクリル酸やポリアクリル酸（塩）とを混合する方法が例示されるが、従来公知の方法を採用すればよく、特に限定されるものではない。なお、中和工程は、重合前又は重合後のいずれで行なってもよく、また、重合前後の両方で行なってもよい。
アクリル酸やポリアクリル酸（塩）の中和に用いられる塩基性物質としては、例えば、炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等、従来公知の塩基性物質を適宜用いればよい。
また、ポリアクリル酸の中和率は、特に限定されるものではなく、任意の中和率（例えば、３０〜１００モル％の範囲内における任意の値）となるように調整すればよい。
【００７９】
重合工程における重合方法は、特に限定されるものではなく、ラジカル重合開始剤による重合、放射線重合、電子線や活性エネルギー線の照射による重合、光増感剤による紫外線重合等、従来公知の重合方法を用いればよい。また、重合開始剤、重合条件等の各種条件については、任意に選択することができる。もちろん、必要に応じて、架橋剤や他の単量体、更には水溶性連鎖移動剤や親水性高分子等、従来公知の添加剤を添加してもよい。
【００８０】
重合後のアクリル酸塩系ポリマー（すなわち、吸水性樹脂）は、乾燥工程に付される。乾燥方法としては、特に限定されるものではなく、熱風乾燥機、流動層乾燥機、ナウター式乾燥機等、従来公知の乾燥手段を用いて、所望の乾燥温度、好ましくは７０〜２３０℃で、適宜乾燥させればよい。乾燥工程を経て得られた吸水性樹脂は、そのまま用いてもよく、更に所望の形状に造粒・粉砕、表面架橋をしてから用いてもよく、還元剤、香料、バインダー等の従来公知の添加剤を添加する等、用途に応じた後処理を施してから用いてもよい。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００８２】
（調製例１）
（３−ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）を含む組成物の取得方法）
Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ  ＡＴＣＣ２５９５５株のゲノムＤＮＡをテンプテレ−トとしてグリセロールデヒドラターゼ遺伝子（ＧＤ遺伝子）及びグリセロールデヒドラターゼ再活性化因子（ＧＤＲ遺伝子）を含む領域を、下記の２つのプライマーを用いてＰＣＲで増幅し、増幅断片の末端を制限酵素ＮｄｅＩ、ＢｇｌＩＩで切断し、電気泳動によって切断断片を回収した。なお、ＧＤ遺伝子及びＧＤＲ遺伝子配列を増幅する以下のプライマーはＧｅｎＢａｎｋ  Ａｃｃｅｓｓｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ：ＮＣ＿００９６４８記載のＤＮＡ配列を元に設計した。
フォワードプライマー：
５’−ＧＣＧＣＧＣＣＡＴＡＴＧＴＴＡＡＴＴＣＧＣＣＴＧＡＣＣＧＧＣＣ−３’
リバースプライマー：
５’−ＧＣＧＣＧＣＡＧＡＴＣＴＴＣＡＧＴＴＴＣＴＣＴＣＡＣＴＴＡＡＣＧ−３’
【００８３】
ｐＡＣＹＣＤｕｅｔ−１プラスミド（タカラバイオ社）をテンプレートにして下記の２つのプライマーでベクター配列を増幅し、ｐＡＣＹＣＤｕｅｔ−１プラスミドのＴ７プロモーターの後ろにＮｄｅＩサイト及びＢｇｌ  ＩＩサイトを持ったＤＮＡ断片を増幅した。
フォワードプライマー：
５’−ＧＡＡＧＧＡＧＡＴＡＴＡＣＡＴＡＴＧＧＣＧＣＧＣ−３’
リバースプライマー：
５’−ＣＣＧＡＴＡＴＣＣＡＡＴＴＧＡＧＡＴＣＴＧＣＧＣＧＣ−３’
【００８４】
増幅断片を制限酵素ＢｇｌＩＩとＮｄｅＩで切断し、電気泳動によって切断断片を分離して回収した。この２つのＤＮＡ断片をライゲーションし、大腸菌ＴＯＰ１０コンピテントセル（インビトロジェン社）に導入し、クロラムフェニコール含有プレートに広げて培養したところ、クロラムフェニコール耐性大腸菌を得ることができた。クロラムフェニコール耐性大腸菌からプラスミドＤＮＡを抽出し、制限酵素により分子量の確認を行ったところ、目的とするＧＤ遺伝子及びＧＤＲ遺伝子がｐＡＣＹＣＤｕｅｔ−１プラスミドに挿入されていることが確認できた。構築した組換えプラスミドをＧＤ−ＧＤＲ／ｐＡＣＹＣＤｕｅｔ−１と命名し、以降の実験に用いた。
【００８５】
大腸菌Ｋ−１２  Ｗ３１１０株のゲノムＤＮＡをテンプテレ−トとしてγ−ｇｌｕｔａｍｙｌ−γ−ａｍｉｎｏｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ遺伝子（ａｌｄＨ遺伝子）を下記の２つのプライマーを用いてＰＣＲ法で増幅し、増幅断片の末端を制限酵素ＮｄｅＩ、ＢｇｌＩＩで切断し、電気泳動によって切断断片を回収した。なお、以下プライマーはＧｅｎＢａｎｋ  Ａｃｃｅｓｓｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ：ＡＢ２００３１９記載のＤＮＡ配列を元に設計した。
フォワードプライマー：
５’−ＧＧＧＧＧＧＣＣＡＴＡＴＧＡＡＴＴＴＴＣＡＴＣＡＴＣＴＧＧＣＴＴＡＣＴＧ−３’
リバースプライマー：
５’−ＣＣＣＣＡＧＡＴＣＴＴＣＡＧＧＣＣＴＣＣＡＧＧＣＴＴＡＴＣＣＡＧＡＴＧ−３’
【００８６】
ｐＵＣ１８プラスミドをテンプレートにして下記の２つのプライマーでベクター配列を増幅し、ｐＵＣ１８プラスミドのｌａｃプロモーターの後ろにＮｄｅＩサイトを持ち、ｌａｃＺ遺伝子の終始コドンの位置にＢａｍＨＩサイトを持ったＤＮＡ断片を増幅した。
フォワードプライマー：
５’−ＣＣＣＣＣＣＣＡＴＡＴＧＴＧＴＴＴＣＣＴＧＴＧＴＧＡＡＡＴＴＧＴＴＡＴＣＣＧＣＴＣＡＣＡＡＴＴＣＣＡＣＡＣＡＡＴＡＴＡＣＧＡＧＣＣ−３’
リバースプライマー：
５’−ＣＣＣＣＧＧＡＴＣＣＴＴＡＧＴＴＡＡＧＣＣＡＧＣＣＣＣＧＡＣＡＣＣＣＧＣＣＡＡＣＡＣＣ−３’
【００８７】
増幅断片を制限酵素ＢａｍＨＩとＮｄｅＩで切断し、電気泳動によって切断断片を分離して回収した。この２つのＤＮＡ断片をライゲーションし、大腸菌ＴＯＰ１０コンピテントセルに導入し、アンピシリン含有プレートに広げて培養した。得られた形質転換体からプラスミドを抽出し、制限酵素処理により分子量の確認をしたところ、目的どおり、ａｌｄＨがｐＵＣ１８プラスミドに挿入されていることを確認した。構築した組換えプラスミドをａｌｄＨ／ｐＵＣ１８と命名し、以降の実験で使用した。
【００８８】
構築したＧＤ−ＧＤＲ／ｐＡＣＹＣＤｕｅｔ−１及びａｌｄＨ／ｐＵＣ１８をＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＢＬ２１（ＤＥ３）  ｃｏｍｐｅｔｅｎｔ  ｃｅｌｌ（Ｍｅｒｃｋ社製）のプロトコールに従って、ヒートショック法により導入し、Ｅ．ｃｏｌｉ（ＧＤ−ＧＤＲ／ｐＡＣＹＣＤｕｅｔ−１、ａｌｄＨ／ｐＵＣ１８）を作出した。
Ｅ．ｃｏｌｉ（ＧＤ−ＧＤＲ／ｐＡＣＹＣＤｕｅｔ−１、ａｌｄＨ／ｐＵＣ１８）を、アンピシリン１００ｐｐｍ、クロラムフェニコール５０ｐｐｍ添加ＬＢ液体培地５ｍＬ（ＬＢ培地１Ｌあたりの組成：トリプトン１０ｇ、酵母エキス５ｇ、ＮａＣｌ１０ｇ）で３７℃、１６時間、振盪培養し、前培養液を得た。次に前培養液５ｍＬを、アンピシリン１００ｐｐｍ、クロラムフェニコール５０ｐｐｍ、添加ＮＳ液体培地１Ｌに植菌し、３７℃、攪拌速度７２５ｒｐｍ、通気量１Ｌ／ｍｉｎで通気攪拌培養を行った。なお、ＮＳ液体培地の組成は、グリセリン４０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム１０ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム２ｇ／Ｌ、リン酸水素二カリウム６ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム７水和物１ｇ／Ｌ、酵母エキス４０ｇ／Ｌである。また、培養には、バイオット社製ジャーファーメンター：ＢＭＪ−０２ＮＰ２を使用し、培養中はアンモニア水を用いて培養液中のｐＨを７にコントロールした。培養８時間後に１Ｍ  ＩＰＴＧ溶液を１ｍＬ、８ｍＭアデノシルコバラミン溶液を１ｍＬ添加し、培養途中にグリセリンが枯渇しないように適時グリセリンを添加しながら１００時間培養を行った。得られた培養液を遠心分離にかけ、培養液上清を回収した。
【００８９】
以下記載の高速液体クロマトグラフィーを用いた分析方法で培養液上清中の生成物の確認を行ったところ、生成物である３−ヒドロキシプロピオン酸のピークを７．９分の位置に確認することができ、培養液中の３−ヒドロキシプロピオン酸の濃度は２質量％であった。
高速液体クロマトグラフィーでの分析条件：
使用カラム：  ＹＭＣ−ｐＡＣＫ  ＦＡ（ＹＭＣ社製）
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
インジェクション量：１０μＬ
溶離液：メタノール／アセトニトリル／Ｈ２Ｏ＝４０／５／５５（Ｖ／Ｖ／Ｖ）
内部標準：２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｎ−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ
検出：ＵＶ４００ｎｍ
【００９０】
培養上清１００μＬに内部標準液２００μＬを加えた。ヒドロキシカルボン酸ラベル化試薬（ＹＭＣ社製）の試薬Ａ液２００μＬ、試薬Ｂ液２００μＬを加え、よく混合した後、６０℃、２０分間処理した。ヒドロキシカルボン酸ラベル化試薬（ＹＭＣ社製）の試薬Ｃ液２００μＬを添加し、よく混合した。６０℃、１５分間処理後、室温まで冷えたら０．４５ｍｍフィルターに通し、ＬＣ分析サンプルとして供した。
菌体を除去した２質量％の３−ヒドロキシプロピオン酸含有培養液からＷＯ２００２／０９０３１２号記載の方法で、原料組成物として１２質量％の３ＨＰ水溶液を得た。
【００９１】
（実施例１）
（３ＨＰの第一の脱水工程）
特開２００９−１９０９１５号公報の方法に従い、球状のＺＳＭ−５型ゼオライト（プロトン型）を合成した。内径１０ｍｍのステンレス製反応管に、ＺＳＭ−５型ゼオライトを充填し、その上にステンレス製の１．５ｍｍのディクソンパッキンを蒸発層として積層した。反応管を電気炉にて３００℃に加熱し、上記調製例１で得られた３ＨＰ水溶液を、毎時１６．７ｇの速度で反応管の上部に供給した。同時に、毎時３Ｌの速度で窒素ガスを流した。
反応管の下部から抜き出した反応ガスを、冷却捕集し反応液を得た。得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析した。反応後１時間目から２時間目の間の反応成績は、３ＨＰの転化率は１００％、アクリル酸の収率は９５モル％であった。反応後７時間目から８時間目の間の反応成績は、３ＨＰの転化率は９５％、アクリル酸の収率は９１モル％であり、経時的な触媒活性低下が観察された。
反応後、ディクソンパッキン及び触媒を抜き出してみると、褐色の着色が見られた。
【００９２】
（触媒の再生工程）
反応器から抜き出したディクソンパッキン及び触媒を、磁性皿に薄く広げ、焼成炉内に設置した。その後、焼成炉内に、０．５Ｌ／分の流量で空気を流通させ、１時間かけて５００℃まで昇温し１時間保持して、触媒上の炭素状物質を酸化分解して、再生を行った。冷却後、取り出したディクソンパッキンは元の銀色に、触媒は元の白色に変化していた。
【００９３】
（３ＨＰの第二の脱水工程）
触媒再生工程で得られた触媒を、再度反応器に充填し、第一の脱水工程と同様の条件で、３ＨＰの脱水反応を実施した。反応後１時間目から２時間目の間の反応成績は、３ＨＰの転化率は１００％、アクリル酸の収率は９４モル％であった。反応後７時間目から８時間目の間の反応成績は、３ＨＰの転化率は９６％、アクリル酸の収率は９２モル％であった。触媒を再生することによって、第一の脱水工程とほぼ同様の反応結果を第二の脱水工程でも得ることができた。
上記第一の脱水工程後の触媒（サンプル１−１）、触媒再生後の触媒（サンプル１−２）、第二の脱水工程後の触媒（サンプル１−３）を、示差熱−熱重量測定装置にて分析を行った。分析条件は、試料３０ｍｇを１０℃／分で８００℃まで昇温し、流通空気量は５０ｍＬ／分とした。その結果、重量減少率は、サンプル１−１で５．０％、サンプル１−２で０．５％、サンプル１−３で５．１％であった。触媒再生工程によって、炭素状物質が減少し、触媒活性が回復したことが示唆される。
【００９４】
（比較例１）
実施例１の３ＨＰの第一の脱水工程を、１６時間継続して行った。反応後１５時間目から１６時間目の間の反応成績は、３ＨＰの転化率は８２％、アクリル酸の収率は７２モル％であった。
第一の脱水工程後に、触媒再生工程を経て、第二の脱水工程を行って合計１６時間反応した実施例１に比べると、３ＨＰの転化率、アクリル酸の収率とも大きく低下した。
上記第一の脱水工程後の触媒（比較サンプル１）を、実施例１と同様に示差熱−熱重量測定装置にて分析を行った。その結果、重量減少率は、比較サンプル１で１３．２％であった。比較例１では、大量の炭素状物質が触媒上に付着していることが示唆された。
【００９５】
（実施例２）
触媒を市販のγ−アルミナペレット（サンゴバン社製）に変えた以外は、実施例１と同様に反応、触媒再生を行った。
（３ＨＰの第一の脱水工程）
反応後１時間目から２時間目の間の反応成績は、３ＨＰの転化率は９１％、アクリル酸の収率は８６モル％であった。反応後７時間目から８時間目の間の反応成績は、３ＨＰの転化率は７９％、アクリル酸の収率は７６モル％であり、経時的な触媒活性低下が観察された。
（触媒の再生工程）
第一の脱水工程終了後、反応器の温度を４５０℃に上げ、窒素を５Ｌ／時間の流量で１時間流通した。その後、１．５Ｌ／時間の流量で酸化剤含有ガス（酸素２容量％、残部は窒素）を流通させたところ、触媒層の温度の上昇が観察された。次に、酸化剤の含有量を多くしたガス（酸素５容量％、残部は窒素）を流通させ、最後に更に酸化剤の含有量を多くしたガス（酸素８容量％、残部は窒素）を、炭素状物質の酸化分解による発熱が収まるまでの約２４時間流通させた。
（３ＨＰの第二の脱水工程）
触媒の再生工程終了後、引き続き、第一の脱水工程と同様の条件で、３ＨＰの脱水反応を実施した。反応後１時間目から２時間目の間の反応成績は、３ＨＰの転化率は９１％、アクリル酸の収率は８６モル％であった。反応後７時間目から８時間目の間の反応成績は、３ＨＰの転化率は７８％、アクリル酸の収率は７６モル％であった。触媒を再生することによって、第一の脱水工程とほぼ同様の反応結果を第二の脱水工程でも得ることができた。
【００９６】
（実施例３）
調製例１で得られた１２質量％の３ＨＰ水溶液の濃縮を行った。薄膜蒸発器を用いて水の除去を行った。得られた濃縮液を、水分計、液体クロマトグラフィー及びＮＭＲで分析したところ、水が３４質量％、３ＨＰが６１質量％、３ＨＰのオリゴマーが５質量％含まれていた。
（３ＨＰの第一の脱水工程）
上記濃縮液を原料組成物として用い、実施例１で使用したＺＳＭ−５を触媒として脱水反応を実施した。上記濃縮液を、毎時３ｇの速度で反応管の上部に供給した。同時に、毎時２２Ｌの速度で窒素ガスを流した。反応後１時間目から２時間目の間の反応成績は、３ＨＰ及びオリゴマーの転化率は９７％、アクリル酸の収率（対３ＨＰ及びオリゴマー基準）は９３モル％であった。反応後７時間目から８時間目の間の反応成績は、３ＨＰ及びオリゴマーの転化率は９１％、アクリル酸の収率は８７モル％であり、経時的な触媒活性低下が観察された。
（触媒の再生工程）
第一の脱水工程終了後、反応器の温度を４５０℃に上げ、窒素を５Ｌ／時間の流量で１時間流通した。その後、１．５Ｌ／時間の流量で酸化剤含有ガス（酸素２容量％、残部は窒素）を流通させたところ、触媒層の温度の上昇が観察された。次に、酸化剤の含有量を多くしたガス（酸素５容量％、残部は窒素）を流通させ、最後に更に酸化剤の含有量を多くしたガス（酸素８容量％、残部は窒素）を、炭素状物質の酸化分解による発熱が収まるまでの約３０時間流通させた。
（３ＨＰの第二の脱水工程）
第一の脱水工程と同様の条件で、３ＨＰの脱水反応を実施した。反応後１時間目から２時間目の間の反応成績は、３ＨＰ及びオリゴマーの転化率は９６％、アクリル酸の収率は９２モル％であった。反応後７時間目から８時間目の間の反応成績は、３ＨＰ及びオリゴマーの転化率は９０％、アクリル酸の収率は８７モル％であった。触媒を再生することによって、第一の脱水工程とほぼ同様の反応結果を第二の脱水工程でも得ることができた。
【００９７】
上記実施例３における第一の脱水工程後の触媒（サンプル３−１）、触媒再生後の触媒（サンプル３−２）を、実施例１と同様に示差熱−熱重量測定装置にて分析を行った。その結果、重量減少率は、サンプル３−１で６．１％、サンプル３−２で０．９％であった。
【００９８】
（実施例４）
調製例１で得られた１２質量％の３ＨＰ水溶液の濃縮を行った。ロータリーエバポレーターを用いて水の除去を行った。得られた濃縮液を、水分計、液体クロマトグラフィー及びＮＭＲで分析したところ、水が３４質量％、３ＨＰが３０質量％、３ＨＰのオリゴマーが３６質量％含まれていた。
（３ＨＰの第一の脱水工程）
上記濃縮液を原料組成物として用い、実施例１で使用したＺＳＭ−５を触媒として脱水反応を実施した。上記濃縮液を、毎時３ｇの速度で反応管の上部に供給した。同時に、毎時２２Ｌの速度で窒素ガスを流した。反応後１時間目から２時間目の間の反応成績は、３ＨＰ及びオリゴマーの転化率は８９％、アクリル酸の収率（３ＨＰ及びオリゴマー基準）は８３モル％であった。反応後７時間目から８時間目の間の反応成績は、３ＨＰ及びオリゴマーの転化率は７８％、アクリル酸の収率は７３モル％であり、経時的な触媒活性低下が観察された。
（触媒の再生工程）
第一の脱水工程終了後、反応器の温度を４５０℃に上げ、窒素を５Ｌ／時間の流量で１時間流通した。その後、１．５Ｌ／時間の流量で酸化剤含有ガス（酸素２容量％、残部は窒素）を流通させたところ、触媒層の温度の上昇が観察された。次に、酸化剤の含有量を多くしたガス（酸素５容量％、残部は窒素）を流通させ、最後に更に酸化剤の含有量を多くしたガス（酸素８容量％、残部は窒素）を、炭素状物質の酸化分解による発熱が収まるまでの約３８時間流通させた。
（３ＨＰの第二の脱水工程）
第一の脱水工程と同様の条件で、３ＨＰの脱水反応を実施した。反応後１時間目から２時間目の間の反応成績は、３ＨＰの転化率は８２％、アクリル酸の収率は７６モル％であった。反応後７時間目から８時間目の間の反応成績は、３ＨＰ及びオリゴマーの転化率は７２％、アクリル酸の収率は６６モル％であった。
【００９９】
上記触媒再生後の触媒（サンプル４）を、実施例１と同様に示差熱−熱重量測定装置にて分析を行った。その結果、重量減少率は、サンプル４で２．７％であった。
【０１００】
（実施例５）
（触媒の調製）
硝酸カリウム（２．５ｇ）とリン酸第２アンモニウム（１．６ｇ）を１００ｇの水に溶解した溶液に、酸化ケイ素（３０ｇ）を加え、湯浴上で均一に加熱混合した後、加熱乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時間仮焼してから１０〜２４メッシュに破砕し、更に空気中５００℃で２時間焼成することにより、酸素を除く組成がＫ１Ｓｉ２０Ｐ０．５からなる触媒を得た。
（３ＨＰの第一の脱水工程）
内径１０ｍｍのステンレス管に、蒸発層としてステンレス製の１．５ｍｍディクソンパッキンを充填し、電気炉内に設置し蒸発器とした。また内径１０ｍｍのステンレス管に、上記の触媒を充填し、電気炉内に設置し反応器とした。蒸発器の出口と反応器の入口をステンレス管で連結し、周囲を電気ヒーターで加熱できるようにした。
また、蒸発器内の温度を２７５℃とし、反応器内の温度を３００℃とし、実施例１と同じ原料組成物を毎時３３．５ｇの速度で蒸発器の上部に供給した。同時に、毎時６Ｌの速度で窒素ガスを流した。蒸発器の出口ガスはそのまま反応器へ供給し、２４時間継続して反応を実施した。１〜２時間目及び２３〜２４時間目の、反応器の出口ガスを冷却捕集し、得られた液を分析した。結果を表１に示す。
（触媒の再生工程）
第一の脱水工程終了後、反応器の温度を４５０℃に上げ、窒素を５Ｌ／時間の流量で１時間流通した。その後、１．５Ｌ／時間の流量で酸化剤含有ガス（酸素２容量％、残部は窒素）を流通させたところ、触媒層の温度の上昇が観察された。次に、酸化剤の含有量を多くしたガス（酸素５容量％、残部は窒素）を流通させ、最後に空気を炭素状物質の酸化分解による発熱が収まるまでの約３０時間流通させた。
（３ＨＰの第二の脱水工程）
第一の脱水工程と同様の条件で、３ＨＰの脱水反応を実施した。その後、触媒再生−３ＨＰ脱水反応を繰り返し実施した。これらの結果を表１に示す。
脱水反応を４回繰り返しても、触媒活性に変化はなかった。
【０１０１】
【表１】
0005869436.tif 000002
【０１０２】
（実施例６）吸水性樹脂の製造例
実施例１で得られた精製アクリル酸に重合禁止剤を６０質量ｐｐｍ添加した。別途、鉄を０．２質量ｐｐｍ含有する苛性ソーダから得られたＮａＯＨ水溶液に対して、上記の重合禁止剤添加アクリル酸を冷却下（液温３５℃）で添加することにより、７５モル％中和を行った。得られた、中和率７５モル％、濃度３５質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液に、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート０．０５モル％（アクリル酸ナトリウム水溶液に対する値）を溶解させることにより、単量体成分を得た。この単量体成分３５０ｇを容積１Ｌの円筒容器に入れ、２Ｌ／ｍｉｎの割合で窒素を吹き込んで、２０分間脱気した。次いで、過硫酸ナトリウム０．１２ｇ／モル（単量体成分に対する値）及びＬ−アスコルビン酸０．００５ｇ／モル（単量体成分に対する値）の水溶液をスターラー攪拌下で添加して、重合を開始させた。重合開始後に攪拌を停止し、静置水溶液重合を行った。単量体成分の温度が約１５分（重合ピーク時間）後にピーク重合温度１０８℃を示した後、３０分間重合を進行させた。その後、重合物を円筒容器から取り出し、含水ゲル状架橋重合体を得た。
得られた含水ゲル状架橋重合体は、４５℃でミートチョッパー（孔径：８ｍｍ）により細分化した後、１７０℃の熱風乾燥機で、２０分間加熱乾燥させた。更に、乾燥重合体（固形分：約９５％）をロールミルで粉砕し、ＪＩＳ標準篩で粒径６００〜３００μｍに分級することにより、ポリアクリル酸系吸水性樹脂（中和率：７５％）を得た。
本発明の製造方法により得られたアクリル酸の重合性は、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸の重合性と同等であり、得られた吸水性樹脂は、臭気がなく、物性も同等であった。
【０１０３】
このように、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒上の炭素状物質に、酸化剤を接触させて炭素状物質を除去する、本発明の脱水用触媒の再生方法を用いることによって、脱水用触媒の活性を効率的に回復させることができ、また、当該再生方法を含む（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法により、触媒上の炭素状物質による反応管の閉塞を抑制し、３−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを効率良く（メタ）アクリル酸又はそのエステルに転化することができ、（メタ）アクリル酸又はそのエステルを長期間にわたり安定して製造することができるという作用機序は、すべて同様であるものと考えられる。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【図１】
0005869436.tif 000003