(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素と、
金属酸化物もしくはその前駆体化合物として、イットリウム、セリウム、及びイッテルビウムから選ばれる少なくとも1種の金属の化合物、或いは、イットリウム、セリウム、及びイッテルビウムから選ばれる少なくとも1種の金属の化合物とマグネシウムの化合物と、
炭素とを混合し、
非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する工程を有し、
前記金属酸化物もしくはその前駆体化合物を、窒化ホウ素に対して金属酸化物換算で３体積％以上、３０体積％以下用い、
前記炭素を、窒化ホウ素に対して１質量％以上、５質量％以下用いる、
窒化ホウ素と、金属酸化物として、イットリウム、セリウム、及びイッテルビウムから選ばれる少なくも1種の金属の酸化物、或いは、イットリウム、セリウム、及びイッテルビウムから選ばれる少なくとも1種の酸化物とマグネシウムの酸化物を含有する金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法。
【請求項２】
前記窒化ホウ素として、黒鉛構造を持つ窒化ホウ素を用いることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物含有窒化ホウ素及びその製造方法に係り、詳しくは、ｈ-ＢＮ（黒鉛構造をもつ窒化ホウ素）に特定の金属酸化物を含有させた金属酸化物含有窒化ホウ素及びその製造方法に関する。
本発明はまた、この金属酸化物含有窒化ホウ素と樹脂とを含有する複合材組成物と、この複合材組成物を成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素（ＢＮ）は、絶縁性のセラミックであり、ダイヤモンド構造を持つｃ−ＢＮ、黒鉛構造をもつｈ−ＢＮ、乱層構造を持つα−ＢＮ、β−ＢＮなど様々な結晶型が知られている。
【０００３】
これらの中で、ｈ−ＢＮは、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えていることから、電気・電子分野では集積回路の放熱部材用フィラーとして用いられている。
【０００４】
近年、特に電気・電子分野では集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、いかに熱を放熱するかが緊急の課題となっている。ｈ−ＢＮは、絶縁性であるにもかかわらず、高い熱伝導性を有するという特徴を活かして、このような放熱部材用熱伝導性フィラーとして注目を集めている。
【０００５】
しかしながら、ｈ−ＢＮは、板状の粒子形状であり、その板面方向（Ｃ面方向あるいは（００２）面方向）には高い熱伝導性を示すものの（通常、熱伝導率として２５０Ｗ／ｍＫ程度)、板厚方向（Ｃ軸方向）には低い熱伝導性（通常、熱伝導率として２〜３Ｗ／ｍＫ程度）しか示さないため、これを樹脂に配合して複合材組成物とし、例えば板状の成形体を成形した場合、板状のＢＮ粒子が成形時の複合材組成物の流動方向である成形体の板面方向に配向することとなり、得られる成形体は、板面方向には熱伝導率に優れるものの、厚み方向には低熱伝導率しか示さないという課題があった。
【０００６】
従来、このようなＢＮ粒子の熱伝導性の異方性を改良するために、樹脂に充填しても上記のような配向が少ない、鱗片状以外の形状を有するｈ−ＢＮ粉末が検討されてきた。このようなｈ−ＢＮ粉末としては、噴霧乾燥などにより造粒されたｈ−ＢＮ粒子、ｈ−ＢＮを焼結し焼結体を粉砕して製造されたｈ−ＢＮ粒子などがある（特許文献１，２）。
【０００７】
しかしながら、従来のｈ−ＢＮ造粒粒子は、造粒形状が壊れやすく、樹脂と混練すると崩壊してしまって、結局、成形体を作製した場合、ｈ−ＢＮ粒子の低熱伝導面が厚み方向に配向してしまうという課題があった。
【０００８】
一方、別の凝集粒子として、ホウ酸とメラミンの混合物から製造したｈ−ＢＮ粒子が配向せずに凝集した松ぼっくり状のＢＮ粒子も提案されている（特許文献３）。この松ぼっくり状の凝集構造は、結合剤を使用していない点で純度が高く、熱伝導異方性も小さいことが期待されるものの、樹脂と混練すると崩壊してしまって低熱伝導面が成形体の厚み方向に配向してしまうという課題があった。
【０００９】
また、ｈ−ＢＮの焼結体を粉砕して製造された粉末は、ｈ−ＢＮ焼結体の製造過程におけるホットプレスや予備成形時にｈ−ＢＮ粒子が配向し、一次粒子が配向した状態で集合した粒子の割合が多くなるため、多少の改善効果はあるものの、やはり、成形体の厚み方向にｈ−ＢＮの低熱伝導面が配向してしまうという課題があった。
【００１０】
以上のことから、ｈ−ＢＮの凝集体では、成形体厚み方向の熱伝導率改善および樹脂との混練による凝集構造の崩壊性を改良したｈ−ＢＮ凝集体の出現が待たれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２５７３９２号公報
【特許文献２】特表２００８−５１０８７８号公報
【特許文献３】特開平９−２０２６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、樹脂との混練性、各種成形体への適用性に優れ、かつ成形体における厚み方向熱伝導率の改良に有効な金属酸化物含有窒化ホウ素及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明はまた、この金属酸化物含有窒化ホウ素と樹脂とを含有する複合材組成物と、この複合材組成物を成形してなる成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、金属酸化物としてイットリウム、セリウム、イッテルビウム、マグネシウムの酸化物を含有させることでｈ−ＢＮが強固に凝集構造を形成し、樹脂と混練した場合でも凝集構造が崩壊しないことを見出した。そして、樹脂充填剤としてこの金属酸化物含有窒化ホウ素を用いることで、成形体の厚み方向の熱伝導率を大きく改善できることを見出した。
【００１４】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１７】
［１］  窒化ホウ素と、金属酸化物もしくはその前駆体化合物として、イットリウム、セリウム、及びイッテルビウムから選ばれる少なくとも1種の金属の化合物、或いは、イットリウム、セリウム、及びイッテルビウムから選ばれる少なくとも1種の金属の化合物とマグネシウムの化合物と、炭素とを混合し、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する工程を有し、前記金属酸化物もしくはその前駆体化合物を、窒化ホウ素に対して金属酸化物換算で３体積％以上、３０体積％以下用い、前記炭素を、窒化ホウ素に対して１質量％以上、５質量％以下用いる、窒化ホウ素と、金属酸化物として、イットリウム、セリウム、及びイッテルビウムから選ばれる少なくも1種の金属の酸化物、或いは、イットリウム、セリウム、及びイッテルビウムから選ばれる少なくとも1種の酸化物とマグネシウムの酸化物を含有する金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法。
［２］  前記窒化ホウ素として、黒鉛構造を持つ窒化ホウ素を用いることを特徴とする［１］に記載の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素によれば、樹脂と複合化して複合材組成物とした場合、熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性等の向上を目的として、樹脂に多量配合した場合であっても、複合材組成物としての成形加工性を良好に維持することができ、しかも、成形体を作製した場合の成形体厚み方向の熱伝導性を大幅に改良することができる。
【００２４】
本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素を用いた複合材組成物および成形体は、絶縁性が要求され、かつ、電気・電子分野などにおいて、熱伝導性と成形加工性が要求されるような放熱シート、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤、熱伝導性成形物用フィラー等として工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例２，４，５，１４で得られた金属酸化物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２７】
［金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法］
まず、本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法について説明する。
【００２８】
本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法は、窒化ホウ素（ＢＮ）と、イットリウム、セリウム、イッテルビウム、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも1種の金属の化合物と、炭素とを混合し、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する工程を有することを特徴とする。
【００２９】
本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法において、原料ＢＮと混合されたイットリウム、セリウム、イッテルビウム、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも1種の金属化合物は、加熱処理工程もしくは仮焼工程で金属酸化物へ変換され、この金属酸化物は、元来粒子同士接着性のないＢＮを強固に結びつけ、凝集構造を安定化するために作用する。
【００３０】
本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法は、例えば原料となるＢＮ粉末に金属酸化物もしくはその前駆体である金属化合物と炭素と必要に応じて用いられるその他の添加剤を添加、混合し、非酸化性ガス雰囲気下、１８００〜２１００℃で加熱焼成をすることにより実施される。より具体的には、原料ＢＮに対して所定量の金属酸化物および炭素、もしくは前駆体炭素と必要に応じて用いられるその他の添加剤を添加し、原料ＢＮに対して５〜２０質量倍のエタノール等の分散媒とともにホモジナイザーで均一に混合し、得られたスラリーないしはペーストを乾燥した後、必要に応じて空気中で仮焼成して、ＢＮと金属酸化物および炭素、もしくは前駆体炭素と必要に応じて用いられるその他の添加剤が均一に混合された粉末を得、更に、非酸化性ガス雰囲気下、１８００〜２１００℃で加熱焼成する方法が挙げられる。
【００３１】
＜原料ＢＮ＞
本発明で用いる原料ＢＮとしては、市販のｈ−ＢＮ、市販のαおよびβ−ＢＮ、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたＢＮ、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されたＢＮなど何れも制限なく使用できるが、特にｈ−ＢＮが好ましく用いられる。
【００３２】
ｈ−ＢＮ結晶成長の観点からは、原料となるｈ−ＢＮ等の原料ＢＮ中に酸素がある程度存在することが好ましく、本発明では、原料ＢＮとして全酸素濃度が１質量％以上１０質量％であるものを用いることが好ましい。
全酸素濃度が上記範囲内であるＢＮは、一次粒子径が小さく、結晶が未発達のものが多いため、本発明で用いる金属化合物及び炭素と混合して加熱処理した場合、凝集構造を形成し易い。
【００３３】
本発明で用いる原料ＢＮ中の全酸素濃度は、より好ましくは３質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上９質量％以下である。
原料ＢＮの全酸素濃度が上記下限未満の場合、ＢＮ自体の純度、結晶性が良いために、ＢＮ自体の結晶成長などの変化が小さく、凝集構造を形成し難くなる。逆に上記上限を超えると、加熱処理後もＢＮ自体の酸素濃度が高い状態となって、複合材組成物の熱伝導性フィラーとして用いた際に高熱伝導化が図れなくなるため好ましくない。
【００３４】
原料ＢＮ粉末の全酸素濃度を上記範囲に調製する方法としては、ＢＮ合成時の合成温度を１８００℃以下の低温で行う方法などが挙げられる。
また、全酸素濃度が上記好適範囲の原料ＢＮ粉末としては市販品を用いることもでき、例えば、日新リフラテック株式会社製ｈ−ＢＮ「ＡＢＮ」や株式会社ＭＡＲＵＫＡ製ｈ−ＢＮ「ＡＰ１７０Ｓ」などが挙げられる。
【００３５】
なお、原料ＢＮ粉末の全酸素濃度は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。
【００３６】
また、原料ＢＮの粒径については特に制限はないが、過度に大きいと金属化合物及び炭素とを混合して混合粉末を作製する際に不均一な混合状態となりやすいことから、原料ＢＮは体積基準の平均粒子径（以下、単に「平均粒径」と称す。）が、５μｍ以下のものであることが好ましい。原料ＢＮの平均粒径の下限について特に制限はないが、通常０．１μｍ以上である。尚、体積基準の平均粒子径は、原料ＢＮを適当な溶剤に分散させ、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置により測定することが出来る。
【００３７】
＜金属化合物＞
前述の如く、本発明で用いる金属化合物は、加熱処理工程もしくは仮焼工程で金属酸化物へ変換され、この金属酸化物が、元来粒子同士接着性のないＢＮを強固に結びつけ、凝集構造を安定化するために作用する。
また、本発明において用いられる金属化合物は、原料ＢＮとともに加熱処理され、加熱処理工程で金属酸化物へ変換されるので、変換後も高温条件に対する耐熱性を有するものが好ましい。このような金属酸化物として、本発明では、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウムの酸化物を用いる。これらの中でも、酸化物としての熱伝導性と耐熱性、ＢＮ粒子同士を結合する結合力などの観点から、酸化イットリウムが好適である。このような金属酸化物を生成させるために用いるイットリウム、セリウム、イッテルビウム、マグネシウムから選ばれる少なくとも1種の金属化合物は、金属酸化物の形態でもよく、液状ゾル、硝酸塩などの水溶性の塩などの、加熱により金属酸化物に変換される前駆体であってもよい。
【００３８】
本発明で用いる金属酸化物もしくはその前駆体としては、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の他、該金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩などの無機酸、有機酸の塩や塩化物などであっても良い。これらの中で、特に入手の容易さなど工業的な観点から、酸化イットリウム、イットリウムの酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩が好ましく用いられる。具体的には、酸化イットリウム、硝酸イットリウム、炭酸イットリウム、クエン酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、硫酸イットリウム等が好適に用いられる。
【００３９】
これらの金属酸化物もしくは前駆体である金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
上記金属化合物の使用量（液状ゾルなどの場合は、固形分としての使用量、硝酸塩などの水溶性の塩などの場合は金属酸化物換算の量）は、原料ＢＮに対して、金属酸化物として好ましくは３体積％以上、３０体積％以下であり、より好ましくは３体積％以上、２０体積％以下、更に好ましくは５体積％以上、２０体積％以下である。金属化合物の使用量が上記下限未満の場合、加熱処理後に変換された金属酸化物による凝集構造安定化の効果が小さくなり、樹脂との混練中の凝集構造崩壊が起こりやすくなり、複合材組成物の熱伝導性フィラーとして使用した場合に粘度が上昇し、凝集構造安定化の効果が低下する傾向にある。また、金属化合物の使用量が上記上限値を超えると、相対的に得られる金属酸化物含有窒化ホウ素のＢＮ量が少なくなって、熱伝導性のフィラーとして用いた場合に熱伝導率改善効果が小さくなるおそれがある。
【００４１】
＜炭素＞
本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法では、原料ＢＮに対して上記金属化合物に加えて、さらに炭素を添加する。
【００４２】
炭素としては、カーボンブラック、黒鉛、高温でカーボン源となり得るカーボン前駆体が使用できるが、入手の容易さなどの観点から、カーボンブラックが好適である。カーボンブラックは、ファーネス法、チャンネル法などのカーボンブラック、アセチレンブラックなどを使用することができる。これらカーボンブラックの平均粒径（体積基準の平均粒子径）は、任意であるが、０．０１〜２０μｍのものが好ましい。
【００４３】
また、カーボン前駆体としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フランフェノール樹脂等の合成樹脂縮合物やピッチ、タール等の炭化水素化合物、セルロース、ショ糖、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンなどの有機化合物が挙げられる。これらのうち、特に、フェノール樹脂、セルロース、ポリフェニレンなど金属不純物などが少ないものが好ましい。
【００４４】
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
炭素の使用量（カーボン前駆体を用いた場合は、生成する炭素量として）は、原料ＢＮに対して好ましくは１質量％以上、５質量％以下、より好ましくは1質量％以上、３質量％以下である。炭素の使用量が上記下限以上であることにより、原料ＢＮの熱伝導性を改善できるとともに、加熱処理後に変換される金属酸化物によるＢＮ同士の凝集構造が強固になり、上記上限以下であることにより、加熱処理後の残存炭素量を最小限とすることが出来、従って、熱伝導性フィラーとして用いた場合の絶縁性を保つことが出来る。
【００４６】
＜その他の添加剤＞
本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法において、前記原料ＢＮと上記金属酸化物化合物と炭素の他に、その効果を損なわない限り、その他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）等のアルミニウム化合物などの無機物の１種又は２種以上が挙げられる。これらの化合物を併用することにより、得られる金属酸化物含有窒化ホウ素の熱伝導性を損なわず、凝集構造の安定化をさらに図ることができる。
【００４７】
ただし、その他の添加剤量が多過ぎると生成する金属酸化物含有窒化ホウ素中のＢＮ含有量が少なくなりすぎ、熱伝導性フィラーとして用いた場合の熱伝導率の改善効果が低下することから、これらのその他の添加剤を併用する場合、その使用量は原料であるＢＮに対して５質量％以下、例えば０．１〜３質量％とすることが好ましい。
【００４８】
＜原料ＢＮと金属化合物と炭素の混合＞
本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法において、原料ＢＮに前記金属化合物と炭素と必要に応じて用いられるその他の添加剤との混合方法は、乾式混合、湿式混合のいずれも制限なく用いることが出来る。
【００４９】
乾式混合では、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、２重円錐型混合機、リボン型混合機、単軸ロッドまたはピン付ローター型混合機、パドル型混合機、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機、マラー型混合機、気流攪拌型混合機などが用いられ、湿式混合では、手動で攪拌混合する以外に、自動乳鉢、ボールミル、ボニーミキサー、インターナルミキサー、３本ロールミキサー、コニーダー、ボテーター、高速流動混合機、超音波ホモジナイザーなど一般的な混合機を用いることができるが、より均一に混合するには湿式混合が好ましく用いられる。
【００５０】
湿式混合に用いる溶媒（分散媒）に制限はないが、乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、純水あるいはエタノール、メタノール、プロパノール等のアルコール系の有機溶媒或いは、水とこれらの有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００５１】
純水あるいはアルコール系有機溶媒の使用量は、多過ぎると乾燥時の負荷が増大し、少な過ぎると均一混合が困難であることから、原料ＢＮに対して５〜２０質量倍、特に５〜１０質量倍とすることが好ましい。
【００５２】
＜乾燥・粉砕＞
原料ＢＮと金属化合物と炭素と必要に応じて用いられるその他の添加剤を混合する際に湿式混合を採用した場合は、焼成前に混合物を乾燥して溶媒を除去し、乾燥物を粉砕することが好ましい。
【００５３】
この乾燥方法に特に制限はなく、加熱乾燥、加熱真空乾燥などが用いられる。一般的には、加熱乾燥を行うことが好ましいが、小スケールでは、通常、加熱真空乾燥が用いられる。加熱乾燥の場合の加熱条件としては１００〜１２０℃で１２〜４８時間程度とすることが好ましい。加熱温度が低過ぎたり、加熱時間が短か過ぎたりすると、十分な乾燥を行えず、逆に加熱温度が高過ぎたり加熱時間が長過ぎたりすると加熱コストが嵩み好ましくない。加熱真空乾燥の場合は、５０℃程度の温度でエバポレーターを用いて溶媒を留去する。
【００５４】
乾燥後の粉砕は、乳鉢による粉砕であってもよく、その他ボールミルなどを用いることもできる。この粉砕の程度としては、平均粒径１００μｍ以上の大きな塊がない程度に粉砕されていれば問題ない。
【００５５】
なお、この乾燥、粉砕時の雰囲気は空気雰囲気でよいが、吸湿を避けるために湿度５０％以下の乾燥空気中が好ましい。
【００５６】
＜仮焼成＞
金属化合物として硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の金属塩を用いた場合は、焼成に先立ち、これらの金属化合物を分解して、金属酸化物にするために仮焼成を行っても良い。
【００５７】
この仮焼成は、通常５００〜７００℃の温度で１〜５時間程度、空気等の酸化性雰囲気下で加熱することにより行われる。
この仮焼成時の加熱温度が低過ぎたり加熱時間が短か過ぎたりすると分解が不十分となり、本焼成中に酸が発生したり、窒素酸化物が発生して炉を傷めるため好ましくないが、加熱中に分解ガスなどを排気できる加熱炉であれば、仮焼成の工程は加熱処理時に同時に行うことも出来る。また、仮焼成時の加熱温度が高過ぎたり加熱時間が長過ぎたりすると原料ＢＮが酸化されてしまうため好ましくないが、加熱炉に排気設備を備えているものであれば、炉内空気を排気することで酸化は回避できるので、特に加熱温度が高いことや加熱時間が長くなることによる原料ＢＮの酸化は問題とはならない。
【００５８】
＜加熱処理＞
必要に応じて上記一連の処理を施した原料ＢＮと金属化合物と炭素と必要に応じて用いられるその他の添加剤との混合物は、更に非酸化性ガス雰囲気下、加熱処理される。
ここで、非酸化性ガス雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、一酸化炭素ガスなどの１種又は２種以上である。ここで用いる雰囲気ガスの種類によりＢＮの結晶化速度が異なり、例えばアルゴンガスでは、結晶化の速度が遅くなり、加熱処理時間が長時間に及ぶ。結晶化を短時間で行うためには特に窒素ガス、もしくは窒素ガスと他のガスを併用した混合ガスが好適に用いられる。
【００５９】
加熱処理温度は通常１８００〜２１００℃であるが、好ましくは１９００〜２１００℃、更に好ましくは２０００〜２１００℃である。加熱処理温度が上記下限未満では、ｈ−ＢＮの結晶化が不十分となり、結晶化が未発達のアモルファス部分が残り、熱伝導性フィラーとして使用した場合の熱伝導率改善効果が小さくなる。加熱処理温度が上記上限を超えると、添加したバインダー成分である金属化合物由来の金属酸化物が溶融・分解して凝集構造を保てなくなったり、ＢＮの分解などが生じてしまうおそれがある。
【００６０】
加熱処理時間は、通常５時間以上２０時間以下であり、好ましくは５時間以上１５時間以下である。加熱処理時間が上記下限未満の場合、結晶成長が不十分となり、上記上限を超えるとｈ−ＢＮが一部分解するおそれがある。
【００６１】
加熱処理は、非酸化性ガス雰囲気下で行うために、好ましくは、通常、炉内を真空ポンプで引きながら加熱し、加熱に伴う分解ガスなどが少なくなるまで排気を行った後、非酸化性ガスを導入しながら、続けて所望の温度まで加熱して昇温する。真空ポンプで排気を行う温度の目安としては、２００〜７００℃、例えば６００℃程度であり、その温度まで真空度を１０−１Ｐａ程度に保持しながら、２０℃／分程度の昇温速度で加熱して行えば良い。その後、非酸化性ガスを大気圧まで導入し、加熱処理終了まで導入し続ける。非酸化性ガスの流量は、炉の大きさにもよるが、通常１ｍｌ／分以上であれば問題ない。非酸化性ガス導入後は、１１００℃程度まで２０〜１００℃／分で昇温し、その後１１００℃から所定の加熱処理温度まで２〜２０℃／分で昇温する。この温度で上記加熱処理時間加熱した後、５〜５０℃／分程度で室温まで降温することが好ましい。
【００６２】
加熱処理を施す焼成炉は、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉、多目的高温炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。
【００６３】
この焼成を酸化性ガス雰囲気下で行うと、原料ＢＮの殆どが酸化ホウ素などに変換されるため、焼成は非酸化性ガス雰囲気下であることが必要である。
【００６４】
［金属酸化物含有窒化ホウ素］
本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素は、好ましくは上述の本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法により製造され、窒化ホウ素と、イットリウム、セリウム、イッテルビウム、及びマグネシウムから選ばれる少なくも1種の金属の酸化物を含有し、好ましくは窒化ホウ素が黒鉛構造を持つものである。
【００６５】
本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素は、金属酸化物によりＢＮ粒子同士が強固に結合され、熱伝導性が改善されているため、樹脂と複合化して複合材組成物とした場合、熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性等の向上を目的として、樹脂に多量配合した場合であっても、複合材組成物としての成形加工性を良好に維持することができ、しかも、成形体を作製した場合、成形体中で凝集構造に由来する厚み方向の熱伝導パスが形成されやすくなるために成形体厚み方向を高熱伝導化することが出来る。
なお、本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素中の金属酸化物及び必要に応じて用いられるその他の添加剤の含有量は、前述の本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法で用いられる金属化合物由来の金属酸化物及び必要に応じて用いられるその他の添加剤にほぼ等しくなるが、窒化ホウ素含有量としては、４０〜９５質量％であることが好ましい。
【００６６】
［熱伝導性複合材組成物］
本発明の熱伝導性複合材組成物（以下、単に「複合材組成物」と称す。）は、上述のような本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素と樹脂とを含有するものである。即ち、本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素は、上述のように、複合材組成物の熱伝導性フィラーとして好適に用いられる。
【００６７】
＜樹脂＞
複合材組成物のマトリックスとなる樹脂としては、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも制限なく用いることが出来る。硬化性樹脂としては、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性などの架橋可能なものであればよいが、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂が最適である。
【００６８】
エポキシ樹脂は１種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。また、エポキシ樹脂は、必要に応じて、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤と共に用いられる。
【００６９】
ここで、塗工性ないしは成膜性や接着性と併せて、硬化物中のボイドを低減して高熱伝導の硬化物を得るために、エポキシ樹脂として少なくとも後述するフェノキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（Ａ）」と称す。）を含むことが好ましく、特にエポキシ樹脂全量に対するエポキシ樹脂（Ａ）の質量比率が、好ましくは５〜９５質量％の範囲、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲で含有されることが好ましいが、何らこのようなものに限定されるものではない。
【００７０】
フェノキシ樹脂とは、通常、エピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、または２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指すが、本発明においてはこれらのうち、特に質量平均分子量１００００以上の高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂をエポキシ樹脂（Ａ）という。
ここで、質量平均分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
【００７１】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格およびジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められるので、フルオレン骨格および／またはビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
上記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（Ｂ）」と称す場合がある。）であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、溶融粘度制御の観点から、その質量平均分子量が、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは２００〜２０００である。質量平均分子量が１００より低いものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、５０００より高いと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【００７４】
また、本発明に係るエポキシ樹脂は、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対して、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。
【００７５】
本発明の複合材組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ）の割合は、その合計を１００質量％として、前述の如く、好ましくは５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。なお、「エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂」とは、本発明の複合材組成物に含まれるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）のみの場合には、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。
【００７６】
エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記下限以上であることにより、エポキシ樹脂（Ａ）を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記上限以下で、特にエポキシ樹脂（Ｂ）が全エポキシ樹脂の１０質量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合効果が発揮され、硬化性、硬化物の物性が十分なものとなる。
【００７７】
エポキシ樹脂用硬化剤は、用いられる樹脂の種類に応じて適宜選べばよい。例えば、酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン及びジシアンジアミドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、通常、エポキシ樹脂に対して当量比で、０．３〜１．５の範囲で配合される。
【００７８】
硬化促進剤は、用いられる樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜選べばよい。例えば前記酸無水系硬化剤用の硬化促進剤としては、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００７９】
また、本発明の複合材組成物に用いる樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。また、それらのブロック共重合体、グラフト共重合体等の共重合体も含まれる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
また、樹脂は、ゴム成分であってもよく、ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロ・スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
＜金属酸化物含有窒化ホウ素含有量＞
本発明の複合材組成物に含まれる本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素の含有量は、通常２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。複合材組成物中の金属酸化物含有窒化ホウ素含有量が、上記下限値未満の場合、複合材組成物としての粘度は低く、成形加工性は良好であるものの熱伝導性の付与効果が小さい。複合材組成物中の金属酸化物含有窒化ホウ素含有量が、上記上限値を超えると複合材組成物の粘度が高くなり、成形が困難になる傾向がある。
【００８２】
＜その他の成分＞
本発明の複合材組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、他の成分を含有していてもよい。このような成分としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の、前記の樹脂に機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。
【００８３】
また、複合材組成物の粘度を下げる観点から、本発明の複合材組成物には溶剤を用いることができる。溶剤には、公知の溶剤の中から樹脂を溶解する溶剤が用いられる。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フェノール、及びヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤は、エポキシ樹脂等の樹脂１００質量部に対して、０〜１０，０００質量部の範囲で用いられる。
【００８４】
また、本発明の複合材組成物には、その効果を損なわない限り、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機フィラー、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤などを添加しても良い。
【００８５】
なお、上記無機フィラーについては、複合材組成物中の成形加工性を維持する上で、複合材組成物中の本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素との合計の含有量で９０質量％以下であることが好ましい。
【００８６】
＜複合材組成物の製造・成形＞
本発明の複合材組成物は、本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素、樹脂、及び必要に応じて添加されるその他の成分を撹拌や混練によって均一に混合することによって得ることができる。その混合には、例えば、ミキサー、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置を用いることができ、混合に際しては、必要に応じて加熱してもよい。
【００８７】
［成形体］
本発明の成形体は、本発明の複合材組成物を成形してなるものである。成形体の成形方法は、樹脂組成物の成形に一般に用いられる方法を用いることができる。
【００８８】
例えば、本発明の複合材組成物が可塑性や流動性を有する場合、該複合材組成物を所望の形状で、例えば型へ充てんした状態で硬化させることによって成形することができる。このような成形体の製造法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、及び圧縮成形法を用いることができる。
また、本発明の複合材組成物がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂組成物である場合、成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの組成に応じた硬化温度条件で行うことができる。
また、本発明の複合材組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。
また、本発明の成形体は、本発明の複合材組成物を成形硬化した固形状の材料から所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［使用原料］
以下の実施例及び比較例で用いた原料の仕様は、以下の通りである。
【００９１】
＜窒化ホウ素＞
ＢＮ粉末：日新リフラテック社製  窒化ホウ素商品名「Ａ−ＢＮ」
（全酸素濃度３質量％，平均粒径：３μｍ）
【００９２】
＜金属化合物＞
Ｙ２Ｏ３：信越化学（株）製  ＲＵ−Ｐ  平均粒径１μｍ
Ｙｂ２Ｏ３：信越化学（株）製  微粒子タイプ  平均粒径１μｍ
ＭｇＯ：宇部化学工業（株）製  高純度超微粉マグネシア２０００Ａ
Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：キシダ化学（株）製  硝酸イットリウム六水和物
Ｙｂ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏ：和光純薬（株）製  硝酸イッテルビウム四水和物
＜炭素＞
カーボンブラック粉末：三菱化学（株）製  カーボンブラック＃２６００  平均粒径０．０１３μｍ
また、エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製エポキシ樹脂「１７５０」と同「ＹＥＤ２１６」とを、「１７５０」：「ＹＥＤ２１６」＝９０：１０（質量比）で混合したものを用いた。
【００９３】
［金属酸化物含有窒化ホウ素の製造］
＜実施例１＞
３００ｍｌビーカーに、ＢＮ粉末２０ｇ、Ｙ２Ｏ３粉末１．３８８ｇ（ＢＮ粉末に対して３体積％）、カーボンブラック粉末０．４８８ｇ（ＢＮ粉末に対して２．４４質量％）、さらにエタノールを１５０ｍｌ加え、均一に混合するために超音波ホモジナイザー（イカソニック（Ｉｋａｓｏｎｉｃ）Ｕ２００Ｓ−イカ・ラボルテヒニク（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ））を用い、５分間超音波処理を行った。得られたスラリーのエタノール溶媒をエバポレーターで除去し、乾燥した混合粉末を得た。この混合粉末をＢＮが塗布されたカーボン坩堝に入れ、多目的高温炉（富士電波工業株式会社、ハイマルチ５０００）を用い加熱処理を行い、Ｙ２Ｏ３含有窒化ホウ素を得た。加熱処理条件は室温から１１００℃まで２０℃／分で昇温、続いて１１００〜２０００℃まで５℃／分で昇温し、２０００℃で５時間保持した後、２０℃／分で降温した。加熱処理雰囲気は、６００℃まで１×１０−１Ｐａ未満の真空で保持し、続いて窒素ガスを大気圧まで炉内に導入し、熱処理終了まで１ｍｌ／分の窒素ガスフローの状態を保持した。
【００９４】
＜実施例２〜８＞
実施例１におけるＹ２Ｏ３の添加量を２．３１３ｇ（実施例２：ＢＮ粉末に対して５体積％）、３．７０１ｇ（実施例３：ＢＮ粉末に対して８体積％）、５．５５１ｇ（実施例４：ＢＮ粉末に対して１２体積％）、７．４０２（実施例５：ＢＮ粉末に対して１６体積％）、９．２５ｇ（実施例６：ＢＮ粉末に対して２０体積％）、１１．５７ｇ（実施例７：ＢＮ粉末に対して２５体積％）、１３．９ｇ（実施例８：ＢＮ粉末に対して３０体積％）とした以外は実施例１と同様に行ってＹ２Ｏ３含有窒化ホウ素を得た。
【００９５】
＜実施例９＞
３００ｍｌビーカーに、ＢＮ粉末２０ｇ、Ｙｂ２Ｏ３粉末２．５３ｇ（ＢＮ粉末に対して３体積％）、カーボンブラック粉末０．４８８ｇ（ＢＮ粉末に対して２．４４質量％）、さらにエタノールを１５０ｍｌ加え、均一に混合するために超音波ホモジナイザー（イカソニック（Ｉｋａｓｏｎｉｃ）Ｕ２００Ｓ−イカ・ラボルテヒニク（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ））を用い、５分間超音波処理を行った。得られたスラリーのエタノール溶媒をエバポレーターで除去し、乾燥した混合粉末を得た。この混合粉末を、実施例１における混合粉末の加熱処理と同様に加熱処理してＹｂ２Ｏ３含有窒化ホウ素を得た。
【００９６】
＜実施例１０〜１２＞
実施例９におけるＹｂ２Ｏ３の添加量を４．２１５ｇ（実施例１０：ＢＮ粉末に対して５体積％）、６．７４４ｇ（実施例１１：ＢＮ粉末に対して８体積％）、１０．１ｇ（実施例１２：ＢＮ粉末に対して１２体積％）とした以外は実施例９と同様に行ってＹｂ２Ｏ３含有窒化ホウ素を得た。
【００９７】
＜実施例１３＞
３００ｍｌビーカーに、ＢＮ粉末２０ｇ、Ｙ２Ｏ３粉末１．１５６ｇ（ＢＮ粉末に対して２．５体積％）、ＭｇＯ粉末０．１８７ｇ（ＢＮ粉末に対して２．５体積％）、カーボンブラック粉末０．４８８ｇ（ＢＮ粉末に対して２．４４質量％）、さらにエタノールを１５０ｍｌ加え、均一に混合するために超音波ホモジナイザー（イカソニック（Ｉｋａｓｏｎｉｃ）Ｕ２００Ｓ−イカ・ラボルテヒニク（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ））を用い、５分間超音波処理を行った。得られたスラリーのエタノール溶媒をエバポレーターで除去し、乾燥した混合粉末を得た。この混合粉末を実施例１における混合粉末の加熱処理と同様に加熱処理してＹ２Ｏ３・ＭｇＯ含有窒化ホウ素を得た。
【００９８】
＜実施例１４＞
３００ｍｌビーカーに、ＢＮ粉末２０ｇ、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ７．９０２ｇ（ＢＮ粉末に対してＹ２Ｏ３として３体積％）、カーボンブラック粉末０．４８８ｇ（ＢＮ粉末に対して２．４４質量％）、さらにエタノールを１５０ｍｌ加え、均一に混合するために超音波ホモジナイザー（イカソニック（Ｉｋａｓｏｎｉｃ）Ｕ２００Ｓ−イカ・ラボルテヒニク（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ））を用い、５分間超音波処理を行った。得られたスラリーのエタノール溶媒はエバポレーターを用い除去し、乾燥した混合粉末を得た。この混合粉末を実施例１における混合粉末の加熱処理と同様に加熱処理してＹ２Ｏ３含有窒化ホウ素を得た。
【００９９】
＜実施例１５＞
実施例１４におけるＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯをＹｂ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏ９．２３１ｇ（ＢＮ粉末に対してＹｂ２Ｏ３として５体積％）とした以外は実施例１４と同様に行ってＹｂ２Ｏ３含有窒化ホウ素を得た。
【０１００】
＜比較例１＞
実施例１において、Ｙ２Ｏ３粉末及びカーボンブラック粉末を用いなかったこと以外は同様に行って、金属酸化物を含有しない窒化ホウ素を得た。
【０１０１】
＜比較例２＞
実施例１において、Ｙ２Ｏ３粉末を用いなかったこと以外は同様に行って、金属酸化物を含有しない窒化ホウ素を得た。
【０１０２】
［金属酸化物含有窒化ホウ素の生成確認］
Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用いてもＹ２Ｏ３含有窒化ホウ素が得られていることを確認するために、実施例２，４，５，１４で得られたＹ２Ｏ３含有窒化ホウ素について、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置「ＰＷ１７００」を用いて生成物の結晶相の同定を行った。測定条件はＣｕＫａ線を用い、２θを毎分４°のスピードで１０°〜８０°まで測定し、得られた２θ角とＸ線強度のチャートから金属酸化物と六方晶ＢＮの同定を行った。
結果を図１に示す。図１より、いずれの生成物もＹ２Ｏ３含有窒化ホウ素であることが確認された。
【０１０３】
［複合材組成物の製造］
実施例１〜１５で得られた各金属酸化物含有窒化ホウ素と比較例１，２で得られた金属酸化物を含有しない窒化ホウ素を、それぞれエポキシ樹脂に添加混合して複合材組成物とした。複合材組成物の配合割合は、金属酸化物含有窒化ホウ素又は窒化ホウ素７０質量％、エポキシ樹脂３０質量％とした。
【０１０４】
得られた複合材組成物２．５ｇに、硬化剤として２−エチルメチルイミダゾールを、エポキシ樹脂１００質量部に対して２質量部添加して均一に攪拌混合し、得られた硬化剤入りの複合材組成物を、ガラス板に離型ＰＥＴを敷き、シリコーンゴムで５００μｍにギャップを調整した型内に挟み込み、１００℃で１時間、次いで１５０℃で４時間加熱硬化させて、熱伝導率評価用の硬化物サンプル（３ｃｍ×４ｃｍ×約５００μｍ厚み）を得、この硬化物サンプルについて、以下の方法で厚み方向の熱伝導率を測定した。
【０１０５】
＜硬化物の厚み方向熱伝導率の測定＞
硬化物サンプルについて、以下の装置で熱拡散率、比重、比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることにより求めた。
１）熱拡散率：サンプルを切り出して、直径１２ｍｍ、厚み約０．５ｍｍの円盤状の検体に成形した後、アルバック理工（株）製全自動レーザーフラッシュ法熱定数測定装置「ＴＣ−７０００」を用いて、厚み方向の熱拡散率を測定した。
２）比重：メトラー・トレド株式会社製天秤「ＸＳ２０４」（「固体比重測定キット」使用）を用いて測定した。
３）比熱：（株）パーキンエルマー製示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における比熱をＤＳＣ７のソフトウエアを用いて求めた。
結果を表１〜４に示す。
【０１０６】
【表１】
0005987322.tif 000002
【０１０７】
【表２】
0005987322.tif 000003
【０１０８】
【表３】
0005987322.tif 000004
【０１０９】
【表４】
0005987322.tif 000005
【０１１０】
［考察］
以上の結果から次のことが分かる。
いずれの実施例から得られた金属酸化物含有窒化ホウ素も、金属酸化物も炭素も添加していない比較例１の窒化ホウ素、金属酸化物は添加していないが炭素は添加している比較例２の窒化ホウ素と比べて、厚み方向熱伝導率が大幅に改善されている。すなわち、本発明においては、原料であるｈ−ＢＮに対して、特定の金属酸化物と炭素を共存させることが必須であり、この金属酸化物含有窒化ホウ素を複合材組成物の熱伝導性フィラーとして用いて作製された成形体では、厚み方向熱伝導率が従来と比較して著しく改善される。
従って、本発明の複合材組成物および該組成物を成形して作製された成形体は、絶縁性が要求され、かつ、電気・電子分野などで熱伝導性と成形加工性が要求されるような放熱シート、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤、熱伝導性成形物用フィラーとして好適に用いることが出来る。
【図１】
0005987322.tif 000006