(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程、
４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であり、樹脂微粒子を含有する第１の液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程、及び、
４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であり、水溶性樹脂（ただし、ポリエチレングリコール鎖の両末端に疎水基を持つ構造を有するものを除く）を含有する第２の液体組成物を、前記インク及び前記第１の液体組成物を付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程を有することを特徴とする画像記録方法。
【請求項２】
前記第１の液体組成物中の前記樹脂微粒子の含有量（質量％）が、第１の液体組成物全質量を基準として０．３質量％以上５．０質量％以下であり、前記第２の液体組成物中の前記水溶性樹脂の含有量（質量％）が、第２の液体組成物全質量を基準として０．３質量％以上５．０質量％以下である請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項３】
前記第１の液体組成物中の前記樹脂微粒子の含有量（質量％）が、前記第２の液体組成物中の前記水溶性樹脂の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．５倍以上２．０倍以下である請求項１又は２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
前記インク中の前記顔料の含有量（質量％）が、前記第１の液体組成物中の前記樹脂微粒子の含有量（質量％）と前記第２の液体組成物中の前記水溶性樹脂の含有量（質量％）の合計の含有量に対して、質量比率で０．２０倍以上１．００倍以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項５】
前記第１の液体組成物が含有する前記樹脂微粒子の体積平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項６】
前記第１の液体組成物が含有する前記樹脂微粒子が、アクリル樹脂微粒子及びウレタン樹脂微粒子から選択される少なくとも１種である請求項１乃至５の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項７】
前記第１の液体組成物が含有する前記樹脂微粒子が、コアシェル構造を有する樹脂微粒子である請求項１乃至６の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項８】
前記第２の液体組成物が含有する前記水溶性樹脂が、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種である請求項１乃至７の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項９】
顔料を含有するインクと、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であり、樹脂微粒子を含有する第１の液体組成物と、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であり、水溶性樹脂（ただし、ポリエチレングリコール鎖の両末端に疎水基を持つ構造を有するものを除く）を含有する第２の液体組成物とを含むことを特徴とするセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像記録方法、かかる画像記録方法に用いるセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
画像記録方法において、画像の堅牢性を向上させる目的で、色材として顔料を含有するインク（以下、「顔料インク」ともいう）が用いられている。しかし、記録媒体に顔料インクを用いて記録を行うと、画像の表面に写る物体の像の鮮鋭度にムラができる、即ち、写像均一性が低くなるという課題が生じる。この現象は、同じ画像内において、記録媒体に付与される顔料の量が異なる領域（例えば、高濃度記録領域と低濃度記録領域と非記録領域など）の間で、顔料が堆積して形成される顔料層の厚さが異なること、即ち、画像の平滑性が低いことが原因で発生するものである。この写像均一性の低下は、表面の平滑性の高い記録媒体、特に、透気性支持体（紙など）上に無機顔料及びバインダーを含有する多孔質性インク受容層を備えた光沢紙に顔料インクを用いて記録した画像において特に顕著に発生する。この写像均一性の低下を解決するためには、得られる画像の平滑性を高めることが必要である。具体的には、顔料インクを用いて画像を形成する工程に加えて、更に、樹脂を含有し色材を実質的に含有しない液体組成物（以下、「クリアインク」ともいう）を付与する工程を有する画像記録方法が検討されている（特許文献１及び２）。特許文献１には、特定の構造を有する樹脂微粒子を含有するクリアインクを用いることで、光沢均一性が向上することが記載されている。特許文献２には、光硬化型の樹脂を含有するクリアインクを２種類用いる画像形成方法により、光硬化反応を２段階で行うことで、良好な光沢のコート層が得られることが開示されている。
【０００３】
一方、光沢紙などの表面の平滑性の高い記録媒体に顔料インクを用いて記録された画像は、金属光沢様のぎらつきを起こしたり、記録物の観測角度によって反射光が顔料本来の色とは異なる色に見えたりする、所謂「ブロンズ現象」が生じるという課題もある。これは、画像において、顔料が粒子として存在するために、光の散乱を受けやすいことが原因で発生するものである。このブロンズ現象を抑制するために、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料を用いる方法が検討されている（特許文献３）。特許文献３には、特定の繰り返し構造を有する樹脂でマイクロカプセル化した顔料を用いることで、耐ブロンズ性能や写像性が改善することが開示されている。
【０００４】
また、上述の通り、顔料自体は堅牢性が高いものであるが、画像において顔料粒子の表面が露出している場合は、オゾンや光などの影響を受けやすい。特に、オゾンは顔料に直接接触することで、顔料分子を破壊するため、画像の褪色の原因となる。このとき、上述した顔料で形成された画像をクリアインクでコートする画像記録方法（特許文献１及び２）や顔料自体を樹脂で被覆する方法（特許文献３）を用いれば、オゾンと顔料の接触が抑制されるため、画像の耐オゾン性が改善される。また、特許文献４には、皮膜形成能を有する樹脂を含有するクリアインクを、画像全面に付与することで画像の耐オゾン性が改善されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３３５０５８号公報
【特許文献２】特開２０１１−０８４０３０号公報
【特許文献３】特開２００６−０２８４６０号公報
【特許文献４】特開２００５−０８１７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法では、画像の写像均一性は改善されるものの、本発明で求めるような高いレベルの画像の耐オゾン性は得られなかった。これは、クリアインクに含有する樹脂の造膜性が低いため、オゾンと顔料の接触を防げるような、顔料層を被覆する樹脂コート層を十分に形成できないためである。
【０００７】
また、特許文献３では、耐ブロンズ性能は改善されるものの、画像の写像均一性が低かった。これは、特許文献３に記載の方法では、記録媒体に付与される顔料の量が異なる領域間での顔料層の厚さの違いが、解消されないからである。更に、本発明者らが検討したところ、画像の耐オゾン性は改善されるものの、本発明で求めるような高いレベルのものは得られなかった。これは、特許文献３に記載のマイクロカプセル顔料の製造方法では、顔料粒子が樹脂で完全に被覆される訳ではなく、顔料粒子の表面が露出している部分が存在するため、オゾンとの接触を防ぐことができないためである。
【０００８】
特許文献４では、皮膜形成能のある樹脂として、水系で溶解状態の樹脂（所謂、水溶性樹脂）を含有するクリアインクと、水系で分散状態の樹脂（所謂、樹脂微粒子）を含有するクリアインクがそれぞれ例示されている。本発明者らの検討によると、前者のクリアインクを用いた場合、記録媒体への水溶性樹脂の浸透性は高く、画像表面に樹脂が残りにくいため、十分な耐オゾン性を得るにはクリアインクを多量に付与する必要があることが分かった。一方、後者のクリアインクを用いた場合、記録媒体への樹脂微粒子の浸透性は低く、画像表面に樹脂が残りやすいが、樹脂の造膜性が低いため、上述の特許文献１及び２に記載のクリアインクと同様の理由で、高いレベルの耐オゾン性は得られなかった。また、本発明者らが検討したところ、特許文献４に記載の何れのクリアインクも、ブロンズ現象の抑制と画像の写像均一性の向上を高いレベルで両立するものではなかった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、ブロンズ現象の抑制、耐オゾン性及び写像均一性の向上を高いレベルで両立した画像が得られる画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる画像記録方法は、顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であり、樹脂微粒子を含有する第１の液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程、及び、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であり、水溶性樹脂（ただし、ポリエチレングリコール鎖の両末端に疎水基を持つ構造を有するものを除く）を含有する第２の液体組成物を、前記インク及び前記第１の液体組成物を付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ブロンズ現象の抑制、耐オゾン性及び写像均一性の向上を高いレベルで両立した画像が得られる画像記録方法を提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記画像記録方法に用いるセットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明の画像記録方法は、顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であり、樹脂微粒子を含有する第１の液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程、及び、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であり、水溶性樹脂を含有する第２の液体組成物を、前記インク及び前記第１の液体組成物を付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明者らが、上記本発明の効果（ブロンズ現象の抑制、耐オゾン性及び写像均一性の向上の高いレベルでの両立）を達成するための条件を検討したところ、顔料で形成された画像に樹脂を含有する液体組成物を付与することで、「画像及び記録媒体の表面及びその近傍に残り、かつ、均一な樹脂コート層を形成すること」が重要であるとの知見を得た。そして、本発明者らが、そのような樹脂コート層を形成するための液体組成物について検討を行った結果、上記本発明の構成により、上記本発明の効果を達成できることを見出した。これを以下に詳細に説明する。
【００１４】
本発明者らが検討したところ、第１の液体組成物に使用する樹脂微粒子は粒径を有するため、ある程度の嵩高さがあり、記録媒体の繊維間の隙間に入り込みにくく、画像及び記録媒体の表面及びその近傍に残留しやすい。しかし、画像の表面に残留した樹脂微粒子は、隣り合う樹脂微粒子と融着する部分はあるものの、粒子の形状が残りやすく流動性が低いため、均一な膜を形成しにくい（造膜性が低い）。その結果、樹脂によって被覆されていない画像領域が多くなってしまう。一方、第２の液体組成物に使用する水溶性樹脂は、記録媒体に付与された時点では水性媒体中に溶解しているため、記録媒体内部に浸透しやすく、画像及び記録媒体の表面及びその近傍に残留しにくい。しかし、水溶性樹脂自体は流動性が高く、付与された箇所の形状に沿った均一な膜を形成することができる（造膜性が高い）ものである。上述したような樹脂微粒子を含有する第１の液体組成物と、水溶性樹脂を含有する第２の液体組成物を共に使用した場合に、上記本発明の効果を達成できた理由は、以下のメカニズムによると推測している。即ち、第１の液体組成物由来の樹脂微粒子が画像及び記録媒体の表面及びその近傍に残留することにより、第２の液体組成物由来の水溶性樹脂は、記録媒体への浸透が抑制され画像の表面に残留する。その結果、画像の表面に残留した第２の液体組成物由来の水溶性樹脂がその流動性の高さにより、均一な膜を形成することができる。このようにして、樹脂微粒子及び水溶性樹脂が互いに相乗的に機能することで、画像及び記録媒体の表面及びその近傍に残り、かつ、均一な樹脂コート層を形成することができたのである。本発明者らの検討によると、１種の液体組成物中に樹脂微粒子と水溶性樹脂を含有した場合では、上記の本発明の効果は達成されなかった。これは、液体組成物中で樹脂間の相互作用が起きてしまい、上述の樹脂微粒子と水溶性樹脂のそれぞれの機能が発現しないためである。つまり、本発明の効果は、樹脂微粒子を含有する第１の液体組成物と水溶性樹脂を含有する第２の液体組成物の２種の液体組成物を併用するという本発明の構成によって初めて達成されるものである。
【００１５】
以上のメカニズムのように、本発明の各構成が相乗的に働くことで、従来公知の方法では両立することができなかったブロンズ現象の抑制、耐オゾン性の向上、及び写像均一性の向上を高いレベルで両立するという本発明の効果を達成することが可能となるものである。
【００１６】
［画像記録方法］
本発明の画像記録方法は、顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程、樹脂微粒子を含有する第１の液体組成物を前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程、及び、水溶性樹脂を含有する第２の液体組成物を前記インク及び前記第１の液体組成物を付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程を有する。本発明における「記録」とは、記録媒体に対してインク及び液体組成物を用いて記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非吸液性の基材に対してインク及び液体組成物を用いてプリントを行う態様を含む。記録媒体としては、普通紙や光沢紙が挙げられる。本発明においては、特に光沢紙に記録することがより好ましい。これは、本発明が解決しようとする課題のうちのブロンズ現象の発生や写像均一性の低下といった現象は、光沢紙において特に顕著に発生するものであるからである。
【００１７】
本発明において、第１及び第２の液体組成物の記録媒体への付与手段としては、インクジェット方式や塗布方式などが挙げられる。また、インクの記録媒体への付与手段としては、記録信号に応じて、インクジェット方式により記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法が好ましい。特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法がより好ましい。
【００１８】
本発明においては、各工程の順序は、インクを記録媒体に付与する工程、第１の液体組成物を記録媒体に付与する工程、第２の液体組成物を記録媒体に付与する工程の順であることが好ましい。これは、上述の本発明のメカニズムから明らかである。
【００１９】
本発明において、インク、第１の液体組成物、及び第２の液体組成物の記録媒体への付与手段が、インクジェット方式で多パス記録の場合は、上記の好ましい工程の順序で付与された領域を必然的に含むため、本発明の効果が常に好ましいレベルで得られる。具体的には、インクの吐出口列、第１の液体組成物の吐出口列、及び第２の液体組成物の吐出口列が、どのような並び順序であったとしても、本発明の効果が好ましいレベルで得られる。これは、以下の理由による。
【００２０】
インクジェット方式で多パス記録をした場合において、インク、第１の液体組成物、及び第２の液体組成物の吐出口列の並び順序によっては、単位領域内において同一パス内で水溶性樹脂が樹脂微粒子より先に付与されることや、水溶性樹脂や樹脂微粒子より後にインクが付与されることがあり得る。しかし、異なるパス間においては、インク、第１の液体組成物、第２の液体組成物の順に付与される領域が必然的に存在し得る。これを具体的に、単位領域内の同一のパス（「第１のパス」とする）内では、第２の液体組成物→インク→第１の液体組成物の順序で付与される場合を例に説明を行う。このとき、第１のパスに続くパスを第２のパス、第３のパスとした場合、第１のパスで付与されたインク、第２のパスで付与された第１の液体組成物、第３のパスで付与された第２の液体組成物のみに注目すると、これらが重ねて付与される場合は、インク→第１の液体組成物→第２の液体組成物の順序で付与されたこととなる。本発明者らが検討したところ、このような異なるパス間で、上記の好ましい工程の順序で重ねて付与された領域を含む場合も、本発明の効果が好ましいレベルで得られることが分かった。尚、多パス記録とは、記録ヘッドの主走査方向において、該記録ヘッドを複数回走査させることによって単位領域の画像を記録する方法であり、単位領域とは、１画素や１バンドなどのことであり、必要に応じて種々の領域として単位領域を設定できる。また、１画素とは、解像度に対応した１画素のことであり、１バンドとは、１回の記録ヘッドの走査で記録される画像の領域のことである。本発明においては、３パス以上で記録する場合が、更に好ましい。以下、本発明の画像記録方法に用いる第１の液体組成物、第２の液体組成物、及びインクについて説明する。
【００２１】
（１）液体組成物
本発明の画像記録方法に用いる液体組成物は、インクで記録した画像に影響を及ぼさないために、無色、乳白色、又は白色である必要がある。そのため、可視光の波長域である４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下である必要がある。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有さないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。更に、本発明において、液体組成物は、色材を含有しないことが好ましい。後述する本発明の実施例では、上記の吸光度は、非希釈の液体組成物を用いて、日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００（日立ハイテクノロジーズ製）によって測定した。尚、このとき、液体組成物を希釈して吸光度を測定してもよい。これは、液体組成物の最大吸光度と最小吸光度の値は共に希釈倍率に比例するため、最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）の値は希釈倍率に依存しないからである。また、本発明において、液体組成物に使用する樹脂（樹脂微粒子、水溶性樹脂）は、重合された状態で含まれることが好ましい。したがって、記録媒体上で光などの活性エネルギー線によって重合するようなものは含まない方が好ましい。具体的には、活性エネルギー線重合性開始剤は含まない方が好ましい。以下、本発明の第１の液体組成物、第２の液体組成物を構成する各成分について、それぞれ説明する。尚、以下「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を示すものとする。
【００２２】
＜第１の液体組成物＞
本発明の画像記録方法に用いる第１の液体組成物は、樹脂微粒子を含有する。
【００２３】
（樹脂微粒子）
本発明において、「樹脂微粒子」とは、粒径を有する状態で存在する樹脂を意味する。更に、本発明において、樹脂微粒子は液体組成物中に分散した状態、所謂、樹脂エマルションであることが好ましい。本発明に使用する樹脂微粒子は体積平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。更には、４０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒子径が３０ｎｍより小さいと、液体組成物を記録媒体に付与した際に、記録媒体の内部に浸透する樹脂微粒子の割合が増えるため、画像及び記録媒体の表面に残る樹脂コート層が十分に形成されない場合がある。一方、体積平均粒子径が２００ｎｍより大きいと、樹脂コート層内の樹脂微粒子間の隙間が大きくなり、第２のクリアインク由来の水溶性樹脂が記録媒体へ浸透しやすくなるため、均一に造膜する樹脂コート層が十分に形成されない場合がある。尚、本発明において樹脂微粒子の体積平均粒子径は、純水で５０倍（体積基準）に希釈した樹脂微粒子を含有する水溶液について、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を使用して、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、屈折率：１．５の測定条件で測定した体積平均粒子径のことである。また、樹脂微粒子のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。Ｍｗが上記好ましい範囲を外れると、体積平均粒子径が上記の好ましい範囲とならない場合がある。
【００２４】
本発明において、樹脂微粒子としては、上述の樹脂微粒子の定義を満たすものであれば、何れのものも第１の液体組成物に使用することができる。樹脂微粒子に用いられるモノマーとしては、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などで重合可能なモノマーであれば何れのものも用いることが可能である。モノマーの違いによって、例えば、アクリル系、酢酸ビニル系、エステル系、エチレン系、ウレタン系、合成ゴム系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系、オレフィン系などの樹脂微粒子が挙げられるが、中でも、アクリル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子を用いることが好ましい。
【００２５】
アクリル樹脂微粒子に具体的に使用可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、イタコン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸及びその塩；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノブチル、イタコン酸ジメチルなどのα，β−不飽和カルボン酸のエステル化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、マレイン酸モノアミド、クロトン酸メチルアミドなどのα，β−不飽和カルボン酸のアルキルアミド化合物；スチレン、α−メチルスチレン、フェニル酢酸ビニル、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのアリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物；エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどの多官能アルコールのエステル化合物などが挙げられる。これらは、単一のモノマーが重合した単重合体でもよく、２種以上のモノマーが重合した共重合体でもよい。樹脂微粒子が共重合体の場合は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。中でも、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを用いた樹脂微粒子が好ましい。親水性モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸及びその塩が挙げられ、疎水性モノマーとしてはα，β−不飽和カルボン酸のエステル化合物やアリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００２６】
ウレタン樹脂微粒子は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であるポリイソシアネートと、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であるポリオール化合物を反応させて合成する樹脂微粒子である。本発明においては、上記樹脂微粒子の条件を満たすものであれば、公知のポリイソシアネート化合物と公知のポリオール化合物を反応させて得られるウレタン樹脂微粒子を何れも用いることができる。本発明に用いることができるポリイソシアネートとしては、具体的に、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。本発明に用いることができるポリオールとしては、ポリエステルポリオールを用いたポリエステル系樹脂、ポリエーテルポリオールを用いたポリエーテル系樹脂、ポリカーボネートジオールを用いたポリカーボネート系樹脂、その他の酸基を有さないポリオールを用いた樹脂（例えば、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリチオエーテルなど）が挙げられる。また、ウレタン樹脂微粒子を合成する際に、上記のポリイソシアネート化合物やポリオール化合物の他に、酸性基を有するジオール化合物、鎖延長剤などを使用してもよい。酸性基を有するジオール化合物としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。これらは必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。本発明においては、特に、ジメチロールプロピオン酸を用いることが好ましい。
【００２７】
また、鎖延長剤としては、例えば、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ジメチロールウレア及びその誘導体、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの多価アミン化合物、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどが挙げられる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの鎖延長剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
一方、樹脂微粒子の構造としては、単層構造の樹脂微粒子と、コアシェル構造などの複層構造の樹脂微粒子が挙げられる。本発明においては、複層構造の樹脂微粒子を用いることが好ましい。特に、コアシェル構造を有する樹脂微粒子を用いることがより好ましい。樹脂微粒子がコアシェル構造を有することで、コア部分とシェル部分とで明確に機能分離される。このようなコアシェル構造を有する樹脂微粒子は、単層構造の樹脂微粒子と比較して、より多くの機能をクリアインクに付与することができるという利点がある。
【００２９】
市販されている樹脂微粒子としては、以下のものが挙げられる。例えば、アクリル系樹脂微粒子としては、セビアンＡ−４６３５，４６５８３，４６０１（ダイセル化学工業製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（日本ゼオン製）、ＡＥ３１８、３４３（日本合成ゴム製）など；酢酸ビニル系樹脂微粒子としては、ビニブラン１５６６（日信化学社製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（イーストマンケミカル製）など；エステル系樹脂微粒子としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（ＤＩＣ製）など；エチレン系樹脂微粒子としては、ノプコートＰＥＭ１７（サンノプコ製）など；ウレタン系樹脂微粒子としては、タケラックＷ６０６１（三井化学製）、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（ＤＩＣ製）など；合成ゴム系樹脂微粒子としては、ポリラック７５２Ａ（三井化学製）、０５６９（日本合成ゴム製）など；塩化ビニル系樹脂微粒子としては、ビニブラン２４０（日信化学製）など；塩化ビニリデン系樹脂微粒子としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（旭化成工業製）など；オレフィン系樹脂微粒子としては、ケミパールＶ１００（三井化学製）などが挙げられる。本発明において、樹脂微粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
＜第２の液体組成物＞
本発明の画像記録方法に用いる第２の液体組成物は、水溶性樹脂を含有する。
【００３１】
（水溶性樹脂）
本発明において、「水溶性樹脂」とは、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体に溶解することができる樹脂であり、粒径を有さない状態で存在する樹脂を意味する。より具体的には、体積平均粒子径が３０ｎｍ未満である、又は、体積平均粒子径が測定できないものを「水溶性樹脂」と判定するものとする。尚、体積平均粒子径の測定条件は、上記の樹脂微粒子の体積平均粒子径の測定条件と同一である。
【００３２】
本発明において、第２の液体組成物に使用する水溶性樹脂としては、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、及びポリビニルアルコールなどが挙げられる。水溶性アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、イタコン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸及びその塩をモノマーとして用いた重合体である。本発明においては、水溶性樹脂となるのであれば、α，β−不飽和カルボン酸及びその塩が置換基を有していてもよい。また、本発明においては、水溶性樹脂となるのであれば、α，β−不飽和カルボン酸及びその塩とその他のモノマーの共重合体であってもよい。α，β−不飽和カルボン酸及びその塩と共重合するその他のモノマーとしては、公知のものを何れも使用することができる。具体的には、上記のアクリル樹脂微粒子において使用可能なモノマーとして挙げたもののうち、α，β−不飽和カルボン酸及びその塩以外のものを何れも使用することができる。中でも、「α，β−不飽和カルボン酸及びその塩」と「α，β−不飽和カルボン酸のエステル化合物又はアリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物」をモノマーとして含む共重合体が好ましい。更には、（メタ）アクリル酸及びスチレンをモノマーとして含む共重合体を用いることがより好ましい。また、本発明において水溶性アクリル樹脂の酸価は、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、記録媒体に付与された際の凝集が早く、造膜性が十分でない場合がある。また、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、記録媒体への浸透性が高く、造膜性が十分でない場合がある。何れの場合も、耐オゾン性が十分に得られない場合がある。
【００３３】
市販されている水溶性アクリル樹脂としては、以下のものが挙げられる。例えば、ジョンクリル６８（分子量：１０，０００、酸価：１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ジョンクリル６１Ｊ（分子量：１０，０００、酸価：１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ジョンクリル６８０（分子量：３，９００、酸価：２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ジョンクリル６８２（分子量：１，６００、酸価：２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ジョンクリル５５０（分子量：７，５００、酸価：２００）ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジョンクリル５５５（分子量：５，０００、酸価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ジョンクリル５８６（分子量：３，１００、酸価：１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ジョンクリル６８３（分子量：７，３００、酸価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ジョンクリルＢ−３６（分子量：６，８００、酸価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）などが挙げられる。
【００３４】
水溶性ウレタン樹脂は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であるポリイソシアネートと、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であるポリオール化合物を反応させて合成する樹脂である。本発明においては、上記水溶性樹脂の条件を満たすものであれば、公知のポリイソシアネート化合物と公知のポリオール化合物を反応させて得られる水溶性ウレタン樹脂を何れも用いることができる。本発明において、水溶性ウレタン樹脂の原料として用いることができるポリイソシアネート、ポリオール、酸性基を有するジオール化合物、鎖延長剤としては、上記のウレタン樹脂微粒子において使用可能なものとして挙げたものと同様のものを使用することができる。
【００３５】
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをけん化することで得られる樹脂である。ポリビニルアルコールの水溶性の大きさは、けん化度に影響される。したがって、本発明においては、けん化度は８０％以上１００％以下であることが好ましい。また、本発明においては、水溶性樹脂となるのであれば、ポリビニルアルコールは置換基を有していてもよい。例えば、炭素数が１乃至７のアルキル基で置換されていてもよい。具体的には、ポリ（α−メチルビニルアルコール）、ポリ（α−ブチルビニルアルコール）などが挙げられる。また、本発明においては、水溶性樹脂となるのであれば、ビニルアルコールとその他のモノマーの共重合体であってもよい。ビニルアルコールと共重合するその他のモノマーとしては、公知のものを何れも使用することができる。
【００３６】
＜樹脂の含有量＞
第１の液体組成物中の樹脂微粒子の含有量Ｂ１（質量％）は、第１の液体組成物全質量を基準として０．３質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。また、第２の液体組成物中の水溶性樹脂の含有量Ｂ２（質量％）が、第２の液体組成物全質量を基準として０．３質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。それぞれ上記の含有量の好ましい範囲を外れると、「画像及び記録媒体の表面に残り、かつ、均一に造膜する樹脂コート層」が形成されにくく、本発明の効果が十分に得られない場合がある。
【００３７】
＜記録媒体に付与される樹脂の量＞
第１及び第２の液体組成物のそれぞれの記録デューティが同じ場合（例えば、何れも記録デューティが２０％の場合など）に、記録媒体に付与される、第１の液体組成物由来の樹脂微粒子の量は、第２の液体組成物由来の水溶性樹脂の量に対して、質量比率で０．３倍以上４．０倍以下が好ましい。更には、０．５倍以上２．０倍以下がより好ましい。具体的には、第１の液体組成物中の樹脂微粒子の含有量Ｂ１（質量％）と第２の液体組成物中の水溶性樹脂の含有量Ｂ２（質量％）の比Ｂ１／Ｂ２で表すことができる。０．５倍より小さい場合は、水溶性樹脂に対して樹脂微粒子の量が少なく、水溶性樹脂が記録媒体へ浸透しやすいため、耐オゾン性の向上効果及びブロンズ現象の抑制効果が十分に得られない場合がある。２．０倍より大きい場合は、樹脂微粒子に対して水溶性樹脂の量が少なく、造膜性が低いため、画像の耐オゾン性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００３８】
また、インク、第１及び第２の液体組成物のそれぞれの記録デューティが同じ場合（例えば、何れも記録デューティが２０％の場合など）に、記録媒体に付与される、顔料の量（質量％）が、第１及び第２の液体組成物に由来する樹脂の合計の量（質量％）に対して、質量比率で０．１５倍以上１．５０倍以下であることが好ましい。更には、０．２０倍以上１．００倍以下がより好ましい。尚、この値は、インク中の顔料の含有量と第１及び第２の液体組成物中の樹脂の含有量の比として表すことができる。具体的には、インク全質量を基準とした、インク中の顔料の含有量Ｐ（質量％）と、第１の液体組成物中の樹脂微粒子の含有量Ｂ１（質量％）と第２の液体組成物中の水溶性樹脂の含有量Ｂ２（質量％）の合計の含有量Ｂ１＋Ｂ２の比Ｐ／（Ｂ１＋Ｂ２）で表すことができる。Ｐ／（Ｂ１＋Ｂ２）が、０．２０倍より小さいと、樹脂の量が顔料に対して多いため、樹脂膜が厚くなり、画像の写像の向上効果が十分に得られない場合がある。Ｐ／（Ｂ１＋Ｂ２）が１．００倍より大きいと、顔料の量が樹脂に対して多いため、十分に顔料層を被覆できず、本発明の効果（ブロンズ現象の抑制、耐オゾン性及び写像均一性の向上の高いレベルでの両立）が十分に得られない場合がある。
【００３９】
＜第１及び第２の液体組成物に共通の成分＞
（水性媒体）
本発明に用いる液体組成物は、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。液体組成物中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、インクに一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。液体組成物中の水の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
（その他の成分）
本発明に用いる液体組成物は、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明に用いる液体組成物は、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び上記以外の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００４１】
（２）インク
本発明の画像記録方法に用いるインクは、色材として顔料を含有する。本発明に用いるインクを構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００４２】
＜顔料＞
本発明に用いるインクには、公知の無機顔料や有機顔料を何れも使用することができる。顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合型自己分散顔料）や顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。顔料の含有量としては、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下が適しており、更には１．０質量％以上１５．０質量％以下とするのがより好ましい。
【００４３】
＜水性媒体及びその他の成分＞
インクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、液体組成物に使用可能なものとして挙げた水溶性有機溶剤と同様のものを使用することができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インクには、上記の液体組成物に使用可能なものとして挙げたその他の成分と同様のものを使用することができる。
【００４４】
［セット］
本発明のセットは、顔料を含有するインク、樹脂微粒子を含有する第１の液体組成物、及び、水溶性樹脂を含有する第２の液体組成物を含むことを特徴とする。尚、セットとして組み合わせることのできる顔料を含有するインクについての限定は特になく、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクなどを用いることができる。中でも、ブロンズ現象が特に顕著に発生する、シアンインクやブラックインクと液体組成物のセットが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００４６】
［第１の液体組成物］
以下の手順に従って、第１の液体組成物を調製した。
【００４７】
＜樹脂微粒子分散液の調製＞
樹脂微粒子分散液は下記の方法で調製した。尚、ウレタン樹脂微粒子、エチレン樹脂微粒子、及びエステル樹脂微粒子は、何れも市販のものを用いた。
【００４８】
（アクリル樹脂微粒子分散液ＡＥ１の調製）
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、１００．０部のイオン交換水を添加した後、窒素ガスを導入し、撹拌下で８０℃に昇温させた。更に、水１００．０部、ラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）１．０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル３０．８部、メタクリル酸メチル５２．４部、及びアクリル酸１６．８部を混合し、モノマーの乳化物を調製した。上記の四つ口フラスコに、モノマーの乳化物と濃度５．０質量％の過硫酸カリウム水溶液１０．０部を３時間かけて滴下した。そして、８０℃で２時間撹拌した後、適量のイオン交換水を加え、固形分２５．０質量％のアクリル樹脂微粒子分散液ＡＥ１を得た。ＡＥ１中のアクリル樹脂微粒子は、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径が８３ｎｍであった。
【００４９】
（アクリル樹脂微粒子分散液ＡＥ２の調製）
モノマーの乳化物の原料を、ラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）１．０部、アクリル酸ｎ−ブチル３４．０部、メタクリル酸ｎ−ブチル５０．０部、及びメタクリル酸１６．０部とした以外は、上記（アクリル樹脂微粒子分散液ＡＥ１の調製）と同様にして、固形分２５．０質量％のアクリル樹脂微粒子分散液ＡＥ２を得た。ＡＥ２中のアクリル樹脂微粒子は、酸価が１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径が１０１ｎｍであった。
【００５０】
（ウレタン樹脂微粒子分散液の調製）
市販のポリウレタン樹脂微粒子であるタケラックＷ６０６１（三井化学製）に、適量のイオン交換水を加え、固形分２５．０質量％のポリウレタン樹脂微粒子分散液を得た。
【００５１】
（エチレン樹脂微粒子分散液の調製）
市販のポリエチレン樹脂微粒子であるノプコートＰＥＭ１７（サンノプコ製）に、適量のイオン交換水を加え、固形分２５．０質量％のポリエチレン樹脂微粒子分散液を得た。
【００５２】
（エステル樹脂微粒子分散液の調製）
市販のポリエステル樹脂微粒子であるＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０（ＤＩＣ製）に、適量のイオン交換水を加え、固形分２５．０質量％のポリエステル樹脂微粒子分散液を得た。
【００５３】
（コアシェル構造を有するアルキル樹脂微粒子分散液ＣＳ１の調製）
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、１００．０部のエチレングリコールモノブチルエーテルを添加した後、窒素ガスを導入し、撹拌下で反応温度１１０℃に昇温させた。このフラスコに、アクリル酸−２−エチルヘキシルを２２．０部、メタクリル酸メチルを３８．０部、及びアクリル酸を４０．０部の各モノマーの混合物と、１．３部のｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を３時間かけて滴下した。その後、１１０℃で２時間撹拌し、更にエチレングリコールモノブチルエーテルを減圧下で除去して、固形のポリマーを得た。このようにして得られたポリマーを、その酸価と当量の水酸化カリウム及び適量のイオン交換水を加えて８０℃で中和溶解して、固形分の含有量が３０．０質量％であるシェルポリマーの水溶液を得た。このようにして酸価３１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量１５，０００のシェルポリマーを得た。
【００５４】
更に、得られたシェルポリマーの水溶液（固形分：３０．０質量％）２３３部を、撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに添加した後、窒素ガスを導入し、撹拌下で反応温度８０℃に昇温させた。このフラスコに、アクリル酸−２−エチルヘキシル６．０部、メタクリル酸ｎ−ブチル６．０部とメタクリル酸メチル１８．０部の混合物と、１．０部の過硫酸カリウム（重合開始剤）をイオン交換水１６．７部に溶解した液体を３時間かけて滴下した。そして、８０℃で２時間撹拌した後、適量のイオン交換水を加え、固形分２５．０質量％のコアシェル構造を有するアルキル樹脂微粒子分散液ＣＳ１を得た。ＣＳ１中のアルキル樹脂微粒子は、酸価が２１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径が１０２ｎｍであった。
【００５５】
（コアシェル構造を有するアルキル樹脂微粒子分散液ＣＳ２の調製）
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、１００．０部のエチレングリコールモノブチルエーテルを添加した後、窒素ガスを導入し、撹拌下で反応温度１１０℃に昇温させた。このフラスコに、アクリル酸−２−エチルヘキシルを３８．０部、メタクリル酸メチルを３４．０部、及びアクリル酸を２８．０部の各モノマーの混合物と、１．３部のｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を３時間かけて滴下した。その後、１１０℃で２時間撹拌した後、更にエチレングリコールモノブチルエーテルを減圧下で除去して、固形のポリマーを得た。このようにして得られたポリマーを、その酸価と当量の水酸化カリウム及び適量のイオン交換水を加えて８０℃で中和溶解して、固形分の含有量が３０．０質量％であるシェルポリマーの水溶液を得た。このようにして酸価２１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量１５，０００のシェルポリマーを得た。
【００５６】
更に、得られたシェルポリマーの水溶液（固形分：３０．０質量％）２００部を、撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに添加した後、窒素ガスを導入し、撹拌下で反応温度８０℃に昇温させた。このフラスコに、アクリル酸−２−エチルヘキシル８．０部、メタクリル酸メチル３２．０部の混合物と、１．０部の過硫酸カリウム（重合開始剤）をイオン交換水１６．７部に溶解した液体を３時間かけて滴下した。そして、８０℃で２時間撹拌した後、適量のイオン交換水を加え、固形分２５．０質量％のコアシェル構造を有するアルキル樹脂微粒子分散液ＣＳ２を得た。ＣＳ２中のアルキル樹脂微粒子は、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径が７０ｎｍであった。
【００５７】
＜第１の液体組成物の調製＞
上記で得られた樹脂微粒子分散液を下記の組成で混合した。各第１の液体組成物に用いる樹脂微粒子分散液の種類及び含有量、グリセリン及びジエチレングリコールの含有量は表１に示した。尚、イオン交換水の残部は、第１の液体組成物を構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・樹脂微粒子分散液（樹脂の含有量は２５．０質量％）              表１参照
・グリセリン                                                    表１参照
・ジエチレングリコール                                          表１参照
・ポリエチレングリコール（数平均分子量：１，０００）            ５．０質量％
・トリメチロールプロパン                                        ５．０質量％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル                      ３．０質量％
・界面活性剤：アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製）  ０．５質量％
・イオン交換水                                                          残部
【００５８】
これを十分撹拌して分散し、ポアサイズ１．２μｍのメンブレンフィルター（ＨＤＣＩＩフィルター；ポール製）でろ過し、第１の液体組成物を調製した。上記で得られた第１の液体組成物について、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎを日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００によって測定し、比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎを算出したところ何れの液体組成物も１．０以上２．０以下であった。
【００５９】
【表１】
0005854669.tif 000002
【００６０】
［第２の液体組成物］
以下の手順に従って、第２の液体組成物を調製した。
【００６１】
＜水溶性樹脂水溶液の合成＞
（水溶性アクリル樹脂水溶液Ａ１〜Ａ９の調製）
表２に示す組成、酸価、及び重量平均分子量を有する水溶性アクリル樹脂水溶液を用意した。何れも固形分が２０．０質量％であった。
【００６２】
【表２】
0005854669.tif 000003
【００６３】
（水溶性ウレタン樹脂水溶液Ｕ１の調製）
ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）５８．６部をメチルエチルケトン中で十分撹拌溶解し、次いでイソホロンジイソシアネート２６．９部、ジメチロールプロピオン酸１４．５部を加え７５℃で１時間反応させた。次いで得られたプレポリマー溶液を３０℃まで冷却して、エチレンジアミン１．６部を加え、アミン鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）によりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで水酸化カリウム水溶液を加え、カルボキシル基を中和した後、イオン交換水を添加、撹拌し均一な溶液となったところで、この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２０．０質量％の水溶性ウレタン樹脂水溶液Ｕ１（樹脂の酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の樹脂の重量平均分子量：１５，０００）を得た。
【００６４】
（水溶性ウレタン樹脂水溶液Ｕ２の調製）
ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）６２．８部をメチルエチルケトン中で十分撹拌溶解し、次いでヘキサメチレンジイソシアネート２１．７部、ジメチロールプロピオン酸１５．５部を加え７５℃で１時間反応させた。次いで得られたプレポリマー溶液を３０℃まで冷却して、エチレンジアミン１．６部を加え、アミン鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）によりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで水酸化カリウム水溶液を加え、カルボキシル基を中和した後、イオン交換水を添加、撹拌し均一な溶液となったところで、この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２０．０質量％の水溶性ウレタン樹脂水溶液Ｕ２（樹脂の酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の樹脂の重量平均分子量：１４，０００）を得た。
【００６５】
（ポリビニルアルコール水溶液ＰＶＡ１の調製）
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに、酢酸ビニルとアゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）を仕込み、溶媒としてメタノールを用いて、窒素ガス還流下、温度６０℃で重合反応を行った。重合後、減圧留去にて残存酢酸ビニルを留去し、次いで水酸化ナトリウム水溶液を添加しアルカリけん化することで粗粒状のポリビニルアルコールを得た。得られた粗粒状のポリビニルアルコールをジェットミルにて粉砕し、イオン交換水を加え４０℃に加温、撹拌溶解し、適量のイオン交換水を加え、固形分２０．０質量％ポリビニルアルコール水溶液ＰＶＡ１（重合度：５００、けん化度：９８．５ｍｏｌ％）を得た。尚、けん化度はＪＩＳ−Ｋ−６７２６に基づき測定した。
【００６６】
（ポリビニルアルコール水溶液ＰＶＡ２の調製）
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに、酢酸ビニルとアゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）を仕込み、溶媒としてメタノールを用いて、窒素ガス還流下、温度６０℃で重合反応を行った。重合後、減圧留去にて残存酢酸ビニルを留去し、次いで水酸化ナトリウム水溶液を添加しアルカリけん化することで粗粒状のポリビニルアルコールを得た。得られた粗粒状のポリビニルアルコールをジェットミルにて粉砕し、イオン交換水を加え４０℃に加温、撹拌溶解し、適量のイオン交換水を加え、固形分２０．０質量％ポリビニルアルコール水溶液ＰＶＡ２（重合度：５００、けん化度：８０．０ｍｏｌ％）を得た。
【００６７】
＜第２の液体組成物の調製＞
上記で得られた水溶性樹脂水溶液を下記の組成で混合した。各第２の液体組成物に用いる水溶性樹脂水溶液の種類及び含有量、グリセリン及びジエチレングリコールの含有量は表３に示した。尚、イオン交換水の残部は、第１の液体組成物を構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・水溶性樹脂水溶液（樹脂の含有量は２０．０質量％）                表３参照
・グリセリン                                                      表３参照
・ジエチレングリコール                                            表３参照
・ポリエチレングリコール（数平均分子量：１，０００）              ５．０質量％
・トリメチロールプロパン                                        ５．０質量％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル                      ３．０質量％
・界面活性剤：アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製）    ０．５質量％
・イオン交換水                                                        残部
【００６８】
これを十分撹拌して分散し、ポアサイズ１．２μｍのメンブレンフィルター（ＨＤＣＩＩフィルター；ポール製）でろ過し、第２の液体組成物を調製した。上記で得られた第２の液体組成物について、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎを日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００によって測定し、比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎを算出したところ何れの液体組成物も１．０以上２．０以下であった。
【００６９】
【表３】
0005854669.tif 000004
【００７０】
［インク］
＜顔料分散体の調製＞
（シアン顔料分散液の調製）
顔料２０．０部、ポリマー水溶液（固形分の含有量：２０．０質量％）６０．０部、及び水２０．０部を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズの充填率を８０％としたビーズミル（ＬＭＺ２；アシザワファインテック製）に入れ、回転数１，８００ｒｐｍで５時間分散した。尚、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：ジェットシアンＧＬＸ；ＢＡＳＦ製）を、また、ポリマー水溶液としては、ジョンクリル６７８（ＢＡＳＦ製）を、酸価と当量の水酸化カリウムで中和したものを用いた。その後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行うことにより凝集成分を除去し、更にイオン交換水で希釈することで、顔料の含有量が１５．０質量％であるシアン顔料分散液を得た。
【００７１】
（マゼンタ顔料分散液の調製）
前記シアン顔料分散液の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名：トナーマゼンタＥ０２；クラリアント製）とする以外は同様にして顔料の含有量が１５．０質量％であるマゼンタ顔料分散液を得た。
【００７２】
（イエロー顔料分散液の調製）
前記シアン顔料分散液の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（商品名：ハンザイエロー５ＧＸＢ；クラリアント製）とする以外は同様にして顔料の含有量が１５．０質量％であるイエロー顔料分散液を得た。
【００７３】
（ブラック顔料分散体の調製）
前記シアン顔料分散液の顔料をカーボンブラック（商品名：モナーク１１００；キャボット製）とする以外は同様にして顔料の含有量が１５．０質量％であるブラック顔料分散液を得た。
【００７４】
＜顔料インクの調製＞
上記で得られた各顔料分散液を下記の組成で混合した。
・顔料分散液（顔料の含有量は１５．０質量％）                  １０．０質量％
・グリセリン                                                  １０．０質量％
・ポリエチレングリコール（平均分子量：１，０００）              ５．０質量％
・トリメチロールプロパン                                        ５．０質量％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル                      ３．０質量％
・界面活性剤：アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製）  ０．５質量％
・イオン交換水                                                ６６．５質量％
これを十分撹拌して分散し、ポアサイズ１．２μｍのメンブレンフィルター（ＨＤＣＩＩフィルター；ポール製）でろ過し、顔料インク（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック）を調製した。
【００７５】
［評価］
本発明においては下記の各評価項目の評価基準において、ＡＡ〜Ｂが好ましいレベルとし、Ｃは許容できないレベルとした。上記で得られた第１の液体組成物、第２の液体組成物、及びインクを、それぞれ液体カートリッジに充填し、表４に示す組合せでセットとし、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）に装着した。このとき、シアンの位置にインクを、フォトマゼンタの位置に第１の液体組成物を、フォトシアンの位置に第２の液体組成物を装着した。そして、キヤノン写真用紙・光沢ゴールドＧＬ−１０１（キヤノン製）に対して、濃色画像、淡色画像、クリア画像の３種の画像を記録した評価用サンプルを作成した。このとき、それぞれの画像は、インクを記録媒体に付与し、その後、第１の液体組成物を記録媒体の前記インクを付与した領域に重ねて付与し、次いで、第２の液体組成物を記録媒体の前記インク及び前記第１の液体組成物を付与した領域に重ねて付与することで記録した。濃色画像は、インクの記録デューティが１００％のベタ画像と重なるように第１の液体組成物及び第２の液体組成物をそれぞれ記録デューティ２０％で付与した画像である。淡色画像は、インクの記録デューティが２０％のベタ画像と重なるように第１の液体組成物及び第２の液体組成物をそれぞれ記録デューティ２０％で付与した画像である。クリア画像は、インクを記録せず、第１の液体組成物及び第２の液体組成物をそれぞれ記録デューティ２０％で付与した画像である。得られた評価用サンプルを常温で２４時間保存した後、以下の評価を行った。尚、記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。尚、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．５ｎｇ（ナノグラム）のインク滴を８ドット付与する条件を、記録デューティが１００％であると定義される。
【００７６】
＜画像の写像均一性＞
上記で得られた評価用サンプルの３種の画像（濃色画像、淡色画像、及びクリア画像）について、写像性測定器ＩＣＭ−１（スガ試験機製）を用いて、ＪＩＳ  Ｈ  ８６８６−２に規定された写像性試験方法に基づき、写像性の評価を行なった。このとき、測定条件は、測定方法：反射、測定角度（入射角、受光角）：６０°とし、５種の光学くし（２．０ｍｍ、１．０ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．１２５ｍｍ）を用いた。具体的には、３種の画像それぞれについて、各光学くしにおける最高波高（Ｍ）及び最低波高（ｍ）の測定を行った。得られたＭ及びｍの値から、下記式を用いて各光学くしの写像性ｃ値を算出し、それらの値を加算することにより、それぞれの画像の写像性Ｃ値（％）を求めた。このとき得られた濃色画像の写像性をＣ１（％）、淡色画像の写像性をＣ２（％）、クリア画像の写像性をＣ３（％）としたときの、△ＣＡ＝Ｃ１−Ｃ２、△ＣＢ＝Ｃ２−Ｃ３、△ＣＣ＝Ｃ３−Ｃ１を算出し、△ＣＡ、△ＣＢ、及び△ＣＣの絶対値の平均値△Ｃ＝（｜△ＣＡ｜＋｜△ＣＢ｜＋△｜ＣＣ｜）／３を求め、画像の写像均一性を評価した。尚、△Ｃが小さい程、画像の写像均一性が高いことを意味する。画像の写像均一性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に示す。
写像性ｃ値（％）＝｛（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）｝×１００
ＡＡ：△Ｃが１５．０未満であった
Ａ：△Ｃが１５．０以上２０．０未満であった
Ｂ：△Ｃが２０．０以上２５．０未満であった
Ｃ：△Ｃが２５．０以上であった。
【００７７】
＜画像の耐オゾン性＞
上記で得られた評価用サンプルを更に、オゾンウェザーメーターＯＭＳ−ＨＳ（スガ試験機製）を用い、温度：２３℃、相対湿度：５０％の環境下、オゾン濃度２ｐｐｍで１０００時間の条件でオゾン暴露試験を行った。試験前後の評価用サンプルの濃色画像及び淡色画像を目視で比較し、画像の耐オゾン性を評価した。画像の耐オゾン性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に示す。
ＡＡ：暴露試験前後で、濃色画像及び淡色画像、共に画像濃度の変化が少なかった
Ａ：暴露試験前後で、淡色画像のみ、画像濃度がやや低下した
Ｂ：暴露試験前後で、濃色画像及び淡色画像、共に画像濃度がやや低下した
Ｃ：暴露試験前後で、濃色画像及び淡色画像、共に画像濃度が激しく低下した。
【００７８】
＜画像のブロンズ現象＞
上記で得られた評価用サンプルの３種の画像のうち、濃色画像及び淡色画像を目視で確認し、ブロンズ現象の発生の有無を評価した。画像のブロンズ現象の評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に示す。
ＡＡ：濃色画像及び淡色画像、共にブロンズ現象はほとんど発生していなかった
Ａ：淡色画像ではブロンズ現象はほとんど発生していなかった。濃色画像ではブロンズ現象が僅かに発生していたが、ほとんど気にならないレベルであった
Ｂ：濃色画像及び淡色画像、共にブロンズ現象が僅かに発生していたが、ほとんど気にならないレベルであった
Ｃ：濃色画像及び淡色画像、共にブロンズ現象が発生していた。
【００７９】
【表４】
0005854669.tif 000005
【００８０】
＜実施例４１＞
表４の実施例６の組合せでセットとし、マルチパスで記録を行うインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）に装着した。このとき、シアンの位置に第２の液体組成物を、フォトマゼンタの位置にインクを、フォトシアンの位置に第１の液体組成物を装着した。この装着順序では、単位領域内における最初のパスでは第２の液体組成物→インク→第１の液体組成物の順序で付与される。そして、上記と同様にして、３種の画像を記録した評価用サンプルを作成した。このとき、上記と同様の３つの評価（画像の写像均一性、耐オゾン性、ブロンズ抑制）を行ったところ、何れもＡＡ評価となった。尚、本発明者らが確認したところ、上記画像においては、インク、第１の液体組成物、及び第２の液体組成物がそれぞれ重ねて付与される領域が存在した。