(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、ゼオライト及び無機バインダを含む原料ペーストを用いて押出成形して、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているセラミック成形体を作製する工程と、
該セラミック成形体を前記長手方向が水平面に対して略平行になるように配置した状態で、２ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下の減圧雰囲気下で、該セラミック成形体の上方から該セラミック成形体にマイクロ波を照射しながら、該セラミック成形体の長手方向の両端面に赤外線を照射して、該セラミック成形体を乾燥させる工程と、
該乾燥したセラミック成形体を焼成してセラミック焼成体を作製する工程を有することを特徴とするセラミック焼成体の製造方法。
【請求項２】
前記原料ペーストは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のセラミック焼成体の製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライトは、リン酸塩系ゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミック焼成体の製造方法。
【請求項４】
前記赤外線を照射する際に、ランプヒーター、ハロゲンヒーター又は遠赤外線ヒーターを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセラミック焼成体の製造方法。
【請求項５】
前記セラミック成形体を乾燥させる際に、乾燥装置を用い、
前記乾燥装置は、前記セラミック成形体を乾燥させる乾燥室と、前記乾燥室内を減圧する減圧手段と、前記乾燥室内の前記セラミック成形体にマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段と、前記乾燥室内の前記セラミック成形体の前記長手方向の両端面に赤外線を照射する赤外線照射手段を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のセラミック焼成体の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥装置は、連続式であることを特徴とする請求項５に記載のセラミック焼成体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のセラミック焼成体の製造方法を用いてセラミック焼成体を製造する工程を有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック焼成体の製造方法及びハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。
【０００３】
また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着してＮＯｘを窒素に還元する触媒として、ゼオライトが知られている。
【０００４】
特許文献１には、ゼオライトと、無機バインダを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体が開示されている。また、ハニカム構造体を製造する際に、ゼオライトと、無機バインダと、水を含む原料ペーストを押出成形することによりハニカム成形体を作製した後、マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０９／１４１８９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させると、水を含むハニカム成形体の温度は上昇するが、ハニカム成形体の周囲に存在する雰囲気の温度が上昇しにくいため、ハニカム成形体の外周部の熱が雰囲気に放熱される。このとき、ゼオライトと、無機バインダを含むハニカム成形体は、熱伝導率が小さいため、ハニカム成形体の内部の熱が効率的に外周部に伝導せず、内部と外周部の温度差が大きくなって、ハニカム成形体にクラックが発生しやすいという問題がある。また、ハニカム成形体の内部と外周部の温度差を小さくするために、マイクロ波乾燥機の出力を小さくすると、ハニカム成形体を乾燥させるのに長時間を要し、生産効率が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、クラックの発生を抑制すると共に、短時間でセラミック成形体を乾燥させることが可能なセラミック焼成体の製造方法及び該セラミック焼成体の製造方法を用いるハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のセラミック焼成体の製造方法は、水、ゼオライト及び無機バインダを含む原料ペーストを用いて押出成形して、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているセラミック成形体を作製する工程と、該セラミック成形体を前記長手方向が水平面に対して略平行になるように配置した状態で、２ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下の減圧雰囲気下で、該セラミック成形体の上方から該セラミック成形体にマイクロ波を照射しながら、該セラミック成形体の長手方向の両端面に赤外線を照射して、該セラミック成形体を乾燥させる工程と、該乾燥したセラミック成形体を焼成してセラミック焼成体を作製する工程を有する。
【００１３】
前記原料ペーストは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが望ましい。
【００１４】
前記ゼオライトは、リン酸塩系ゼオライトであることが望ましい。
【００１６】
前記赤外線を照射する際に、ランプヒーター、ハロゲンヒーター又は遠赤外線ヒーターを用いることが望ましい。
【００１７】
前記セラミック成形体を乾燥させる際に、乾燥装置を用い、前記乾燥装置は、前記セラミック成形体を乾燥させる乾燥室と、前記乾燥室内を減圧する減圧手段と、前記乾燥室内の前記セラミック成形体にマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段と、前記乾燥室内の前記セラミック成形体の前記長手方向の両端面に赤外線を照射する赤外線照射手段を有することが望ましい。
【００１８】
前記乾燥装置は、連続式であることが望ましい。
【００１９】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、本発明のセラミック焼成体の製造方法を用いてセラミック焼成体を製造する工程を有する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、クラックの発生を抑制すると共に、短時間でセラミック成形体を乾燥させることが可能なセラミック焼成体の製造方法及び該セラミック焼成体の製造方法を用いるハニカム構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明で製造されるハニカム構造体の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の乾燥装置の一例を示す側面図である。
【図３】本発明の乾燥装置の一例を示す上面図である。
【図４】本発明で製造される排ガス浄化装置の一例を示す断面図である。
【図５】本発明で製造されるハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。
【図６】図５のハニカム構造体を構成するハニカムユニットを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００２７】
本発明のハニカム構造体の製造方法の一例として、ハニカム構造体１０（図１参照）の製造方法について説明する。
【００２８】
まず、水、ゼオライト及び無機バインダを含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されている円柱状のセラミック成形体を作製する。
【００２９】
原料ペーストに含まれるゼオライトとしては、特に限定されないが、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトＬ、リン酸塩系ゼオライト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ＮＯｘの浄化性能に優れるため、リン酸塩系ゼオライトが好ましい。
【００３０】
リン酸塩系ゼオライトとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等のＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ等が挙げられる。
【００３１】
ゼオライトは、ＮＯｘの浄化性能を考慮すると、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されていることが好ましい。
【００３２】
銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されているゼオライトは、イオン交換量が１．０〜５．０質量％であることが好ましい。ゼオライトのイオン交換量が１．０質量％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が不十分となる。一方、ゼオライトのイオン交換量が５．０質量％を超えると、イオン交換されたサイトを起点に水及び熱の影響でゼオライトの骨格構造が壊れ、イオン交換された金属イオンが金属酸化物になり、ＮＯｘの浄化性能が不十分となる。
【００３３】
なお、ゼオライトは、上記以外の金属イオンによりイオン交換されていてもよい。
【００３４】
ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径は、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、ゼオライトの充填効果によりハニカムユニット１１の気孔率が小さくなるため、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１の表面積が小さくなるため、排ガスとゼオライトが接触する面積が小さくなり、ＮＯｘの浄化性能が不十分となる。
【００３５】
ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０〜３６０ｇ／Ｌであることが好ましい。ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘの浄化性能が不十分となる。一方、ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が３６０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量が小さくなって、ハニカムユニット１１の強度が不十分になったり、ハニカムユニット１１の開口率が小さくなって、圧力損失が大きくなったりする。
【００３６】
原料ペーストに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用されていてもよい。
【００３７】
ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量が５質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量が３０質量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が小さくなって、ＮＯｘの浄化性能が不十分となる。
【００３８】
原料ペーストは、ハニカムユニット１１の強度を向上させるために、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが好ましい。
【００３９】
原料ペーストに含まれる無機繊維としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４０】
無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がさらに好ましく、１０〜５００が特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、無機繊維のアスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形する際に金型に目詰まりが発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなったりする。
【００４１】
鱗片状物質は、扁平な形状の物質を意味し、厚さが０．２〜５μｍであることが好ましく、最大長さが１０〜１６０μｍであることが好ましく、厚さに対する最大長さの比が３〜２５０であることが好ましい。
【００４２】
原料ペーストに含まれる鱗片状物質としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４３】
テトラポット状物質は、針状部が三次元に延びている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５〜５μｍであることが好ましい。
【００４４】
テトラポット状物質としては、単結晶体、ウィスカー等が挙げられる。
【００４５】
原料ペーストに含まれるテトラポット状物質を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４６】
三次元針状物質は、針状部同士がそれぞれの針状部の中央付近でガラス等の無機化合物により結合されている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５〜５μｍであることが好ましい。
【００４７】
また、三次元針状物質は、複数の針状部が三次元に連なっていてもよく、針状部の直径が０．１〜５μｍであることが好ましく、長さが０．３〜３０μｍであることが好ましく、直径に対する長さの比が１．４〜５０であることが好ましい。
【００４８】
原料ペーストに含まれる三次元針状物質を構成する材料としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ベーマイト、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４９】
ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上の含有量は、３〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上の含有量が３質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上の含有量が５０質量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００５０】
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
【００５１】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の総質量に対して、１〜１０％であることが好ましい。
【００５２】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５３】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５４】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【００５５】
次に、本発明の乾燥装置を用いて、得られたセラミック成形体を乾燥させる。
【００５６】
図２及び図３に、本発明の乾燥装置の一例を示す。乾燥装置１００は、連続式であり、バッファ室１１０、減圧室１２０、乾燥室１３０、復圧室１４０及びバッファ室１５０が、セラミック成形体Ｃが搬送される方向に、順次設置されており、セラミック成形体Ｃは、治具１６０に固定された状態で、コンベア１７０により搬送される。このとき、減圧室１２０、乾燥室１３０及び復圧室１４０は、減圧装置（不図示）により、減圧することができる。また、乾燥室１３０の上部には、セラミック成形体Ｃにマイクロ波を照射するマイクロ波照射装置１３１が設置されている。さらに、乾燥室１３０の両側部には、セラミック成形体Ｃの長手方向の両端面に赤外線を照射する赤外線照射装置１３２が設置されている。
【００５７】
なお、バッファ室１１０、減圧室１２０、乾燥室１３０、復圧室１４０及びバッファ室１５０の間には、減圧室１２０及び乾燥室１３０の減圧を維持するために、セラミック成形体Ｃが通過する際に開閉することが可能な扉（不図示）が設置されている。
【００５８】
減圧装置としては、特に限定されないが、真空ポンプ等が挙げられる。
【００５９】
マイクロ波照射装置１３１としては、マイクロ波を照射することが可能であれば、特に限定されない。
【００６０】
赤外線照射装置１３２としては、特に限定されないが、ランプヒーター、ハロゲンヒーター、遠赤外線ヒーター、ＬＴヒーター、コルツヒーター、カーボンヒーター、コルチェヒーター、石英管ヒーター等が挙げられる。中でも、ランプヒーター、ハロゲンヒーター、遠赤外線ヒーターが好ましい。
【００６１】
次に、乾燥装置１００を用いて、セラミック成形体Ｃを乾燥させる方法について説明する。まず、バッファ室１１０において、セラミック成形体Ｃの長手方向がコンベア１７０により搬送される方向に対して、水平面上で略垂直となるように、セラミック成形体Ｃを治具１６０に固定する。次に、セラミック成形体Ｃは、コンベア１７０により、減圧装置（不図示）により減圧されている減圧室１２０を経由して、減圧装置（不図示）により減圧されている乾燥室１３０に搬送される。
【００６２】
このとき、乾燥室１３０内の圧力は、１〜５０ｋＰａであり、２〜５０ｋＰａが好ましく、２〜２０ｋＰａがより好ましく、３〜１０ｋＰａがさらに好ましい。乾燥室１３０の圧力が１ｋＰａ未満であると、放電しやすくなる。一方、乾燥室１３０の圧力が５０ｋＰａを超えると、セラミック成形体Ｃの内部と外周部の温度差が大きくなって、セラミック成形体Ｃにクラックが発生しやすくなる。
【００６３】
また、乾燥室１３０は、通常、加熱されないが、必要に応じて、加熱してもよい。
【００６４】
さらに、乾燥室１３０内の雰囲気は、通常、大気であるが、必要に応じて、窒素ガス等の不活性ガスで置換されてもよい。
【００６５】
次に、セラミック成形体Ｃが乾燥室１３０内の乾燥位置に搬送されると、コンベア１７０によるセラミック成形体Ｃの搬送が所定時間停止される。この間に、マイクロ波照射装置１３１及び赤外線照射装置１３２により、セラミック成形体Ｃにマイクロ波が照射されると共に、セラミック成形体Ｃの長手方向の両端面に赤外線が照射される。
【００６６】
セラミック成形体Ｃにマイクロ波が照射されると、セラミック成形体Ｃの温度が上昇し、セラミック成形体Ｃに含まれる水が蒸発する。このとき、ハニカム成形体Ｃの外周部の熱が雰囲気に放熱されるため、セラミック成形体Ｃの内部と外周部で温度差が生じる。しかしながら、乾燥室１３０内の圧力が１〜５０ｋＰａであるため、水が蒸発する温度が低下し、セラミック成形体Ｃの内部と外周部の温度差を小さくすることができる。その結果、セラミック成形体Ｃにクラックが発生することを抑制できる。
【００６７】
なお、セラミック成形体Ｃの外周部は、セラミック成形体Ｃの長手方向の両端部を含む。
【００６８】
一方、セラミック成形体Ｃの長手方向の両端部は、セラミック成形体Ｃの長手方向の中央部よりも放熱される熱量が大きいが、セラミック成形体Ｃの長手方向の両端面に赤外線が照射されると、セラミック成形体Ｃの長手方向の両端部の温度が上昇するため、セラミック成形体Ｃの長手方向の中央部と両端部の温度差をさらに小さくすることができる。
【００６９】
なお、マイクロ波及び赤外線の照射量は、セラミック成形体Ｃを構成する材料、セラミック成形体Ｃのサイズ、乾燥室１３０内の圧力等に応じて、適宜調整することができる。
【００７０】
また、コンベア１７０によるセラミック成形体Ｃの搬送を複数の乾燥位置において所定時間停止して、セラミック成形体Ｃを乾燥させてもよい。
【００７１】
さらに、セラミック成形体Ｃの長手方向の両端面に赤外線を照射しなくても、セラミック成形体Ｃの長手方向の内部と外周部の温度差を小さくすることができる場合は、赤外線を照射しなくてもよい。
【００７２】
以上のようにして乾燥したセラミック成形体Ｃは、コンベア１７０により、減圧装置（不図示）により減圧されている復圧室１４０を経由して、バッファ室１５０に搬送され、回収される。
【００７３】
さらに、回収されたセラミック成形体Ｃを脱脂する。脱脂条件は、特に限定されず、セラミック成形体Ｃに含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。
【００７４】
次に、脱脂されたセラミック成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃がさらに好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、無機バインダを介した縮合反応が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、ゼオライトの焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少する。
【００７５】
次に、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
【００７６】
外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
【００７７】
また、外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
【００７８】
有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７９】
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０が得られる。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
【００８０】
なお、ハニカムユニット１１を銅イオン及び／又は鉄イオンを含む水溶液中に浸漬することにより、ゼオライトをイオン交換することができる。また、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されているゼオライトを含む原料ペーストを用いて、ハニカムユニット１１を作製してもよい。
【００８１】
ハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されている単一のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層１２が形成されている。
【００８２】
ハニカムユニット１１は、気孔率が２５〜４０％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の気孔率が２５％未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の気孔率が４０％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。
【００８３】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜７５％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。
【００８４】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１〜１４０個／ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１個／ｃｍ２未満であると、排ガスとゼオライトが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が１４０個／ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大する。
【００８５】
ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さは、０．１０〜０．５０ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがさらに好ましい。隔壁１１ｂの厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、隔壁１１ｂの厚さが０．５０ｍｍを超えると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
【００８６】
外周コート層１２は、厚さが０．１〜２ｍｍであることが好ましい。外周コート層１２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層１２の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりのリン酸系ゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００８７】
ハニカム構造体１０（図１参照）は、円柱状であるが、特に限定されず、角柱状、楕円柱状等であってもよい。また、貫通孔１１ａ（図１参照）の形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等であってもよい。
【００８８】
なお、ハニカム構造体１０は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
【００８９】
また、ハニカム構造体１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属管３０にキャニングすることにより、排ガス浄化装置１０００（図４参照）が得られる。排ガス浄化装置１０００には、排ガスの流れる方向に対して、ハニカム構造体１０の上流側に、アンモニア又は分解してアンモニアが発生する化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、排ガスにアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるゼオライトにより、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。
【００９０】
分解してアンモニアが発生する化合物としては、排ガス中でアンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性を考慮すると、尿素水が好ましい。
【００９１】
なお、尿素水は、排ガスにより加熱されて、加水分解し、アンモニアが発生する。
【００９２】
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の他の例として、ハニカム構造体１０'（図５参照）の製造方法について説明する。まず、ハニカムユニット１１と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１'を作製する。次に、ハニカムユニット１１'の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１'を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１'の集合体を作製する。
【００９３】
このとき、四角柱状のハニカムユニット１１'の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨して、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体を作製してもよい。また、長手方向に垂直な断面が扇形状、正方形状等に成形されているハニカムユニット１１'を接着させて、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体を作製してもよい。
【００９４】
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
【００９５】
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。
【００９６】
有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００９７】
次に、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
【００９８】
外周コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用ペーストと同じ材料を含んでいてもよいし、異なる材料を含んでいてもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。
【００９９】
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０'が得られる。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１の集合体を脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
【０１００】
ハニカム構造体１０'は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されているハニカムユニット１１'（図６参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同様である。
【０１０１】
ハニカムユニット１１'は、長手方向に垂直な断面の断面積が５〜５０ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積が５ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大する。一方、ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１に発生する熱応力に対する強度が不十分になる。
【０１０２】
なお、ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積以外の特性は、ハニカムユニット１１と同様である。
【０１０３】
接着層１３は、厚さが０．５〜２ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大する。
【０１０４】
また、ハニカム構造体１０'の外周部に位置するハニカムユニット１１'を除くハニカムユニット１１'の形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、例えば、六角柱状等であってもよい。
【０１０５】
なお、ハニカム構造体１０'は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
【０１０６】
以上、セラミック焼成体として、ハニカムユニット１１又は１１'を製造する場合について説明したが、セラミック焼成体の形状としては、特に限定されない。また、セラミック焼成体を構成する材料としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト、ゼオライト、コージェライト、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の乾燥装置は、このような材料を用いて、セラミック焼成体（ハニカムユニット）を製造する場合に有効であり、ゼオライトを含むセラミック焼成体（ハニカムユニット）を製造する場合に特に有効である。
【実施例】
【０１０８】
本実施例において、部は質量部を意味する。
【０１０９】
［実施例１］
３０００部の一次粒子の平均粒径が３μｍのＳＡＰＯ−３４、ベーマイト８４０部、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維６５０部、メチルセルロース３３０部、オレイン酸３３０部及びイオン交換水１８００部を混合混練して、原料ペーストを作製した。
【０１１０】
次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、正四角柱状のセラミック成形体を作製した。そして、乾燥装置１００を用いて、乾燥室１３０内の圧力を６．７ｋＰａとし、乾燥室１３０を加熱せず、乾燥室１３０内の雰囲気を大気として、セラミック成形体を１５分間（０．２５時間）乾燥した。このとき、各マイクロ波照射装置１３１の出力を６ｋＷとした。また、赤外線照射装置１３２としては、赤外線ヒーターを用い、各赤外線ヒーターの出力を１５０Ｗとした。
【０１１１】
このとき、セラミック成形体は、内部と外周部の温度差が２．５℃であり、クラックの発生率が０％であった。
【０１１２】
なお、セラミック成形体の内部と外周部の温度差は、セラミック成形体の端面近傍の中心付近と端面近傍の角付近に光ファイバー温度計（Ｎｅｏｐｔｉｘ社製）を入れて、乾燥室１３０内で温度を測定して算出した。
【０１１３】
また、セラミック成形体のクラックの発生率は、バッファ室１５０に搬送された１００個のセラミック成形体のクラックの発生の有無を目視で評価することにより求めた。
【０１１４】
次に、乾燥したセラミック成形体を４００℃で５時間脱脂した後、７００℃で２時間焼成し、一辺が３８ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状のハニカムユニット１１'（図６参照）を作製した。ハニカムユニット１１'は、貫通孔１１ａの密度が６２個／ｃｍ２、隔壁１１ｂの厚さが０．２８ｍｍであった。
【０１１５】
次に、平均繊維径が０．５μｍ、平均繊維長が１５μｍのアルミナ繊維７６７部、シリカガラス２５００部、カルボキシメチルセルロース１７部、固形分３０質量％のシリカゾル６００部、ポリビニルアルコール１６７部、界面活性剤１６７部及びアルミナバルーン１７部を混合混練して、耐熱性の接着層用ペーストを作製した。
【０１１６】
接着層の厚さが２ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１'を１６個接着させた後、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化して、正四角柱状のハニカムユニット１１'の集合体を作製した。次に、ダイヤモンドカッターを用いて、正四角柱状のハニカムユニット１１'の集合体を長手方向に垂直な断面が略点対称になるように円柱状に切削加工し、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体を作製した。
【０１１７】
さらに、ハニカムユニット１１'の集合体の外周面に、外周コート層の厚さが１ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化し、４００℃で２時間脱脂して、直径１４３．８ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体１０'（図５参照）を作製した。
【０１１８】
次に、ハニカム構造体１０'の外周部に保持シール材（無機繊維からなるマット）２０を配置した状態で、金属管（シェル）３０にキャニングし、排ガス浄化装置を作製した（図２参照）。
【０１１９】
［参考例２］
セラミック成形体を乾燥させる際に、赤外線を照射しなかった以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０’及び排ガス浄化装置を作製した。
【０１２０】
このとき、セラミック成形体は、内部と外周部の温度差が１４．８℃であり、クラックの発生率が５％であった。
【０１２１】
［参考例３］
乾燥室１３０内の圧力を２．０ｋＰａとした以外は、参考例２と同様にして、ハニカム構造体１０’及び排ガス浄化装置を作製した。
【０１２２】
このとき、セラミック成形体は、内部と外周部の温度差が１．２℃であり、クラックの発生率が０％であった。
【０１２３】
［参考例４］
乾燥室１３０内の圧力を５０．０ｋＰａとした以外は、参考例２と同様にして、ハニカム構造体１０’及び排ガス浄化装置を作製した。
【０１２４】
このとき、セラミック成形体は、内部と外周部の温度差が２０．４℃であり、クラックの発生率が８％であった。
【０１２５】
［比較例１］
セラミック成形体を乾燥させる際に、乾燥室１３０内の圧力を１０１．３ｋＰａとした以外は、実施例２と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
【０１２６】
このとき、セラミック成形体は、内部と外周部の温度差が３５．０℃であり、クラックの発生率が１００％であった。
【０１２７】
［比較例２］
セラミック成形体を乾燥させる際に、乾燥室１３０内の圧力を８６．７ｋＰａとし、各マイクロ波照射装置１３１の出力を６０Ｗとし、各赤外線ヒーターの出力を１０Ｗとし、２４時間乾燥した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
【０１２８】
このとき、セラミック成形体は、内部と外周部の温度差が１０．４℃であり、クラックの発生率が０％であった。
【０１２９】
［比較例３］
セラミック成形体を乾燥させる際に、乾燥室１３０内の圧力を８６．７ｋＰａとした以外は、実施例２と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
【０１３０】
このとき、セラミック成形体は、内部と外周部の温度差が３２．１℃であり、クラックの発生率が１００％であった。
【０１３１】
表１に、乾燥条件と、セラミック成形体の評価結果を示す。
【０１３２】
【表１】
0005854729.tif 000002
表１より、実施例１、参考例２〜４のハニカムユニット１１’を製造する場合、セラミック成形体を乾燥させる時間が１５分間（０．２５時間）であっても、セラミック成形体の内部と外周部の温度差が小さくなって、セラミック成形体にクラックが発生することを抑制できることがわかる。また、実施例１のように、セラミック成形体を乾燥させる際に、セラミック成形体の長手方向の両端面に赤外線を照射すると、セラミック成形体の内部と外周部の温度差がさらに小さくなって、セラミック成形体にクラックが発生することをさらに抑制できることがわかる。
【０１３３】
一方、比較例１、３のハニカムユニットを製造する場合、セラミック成形体を乾燥させる時間が１５分間（０．２５時間）であると、乾燥室１３０内の圧力が５０ｋＰａよりも大きいため、セラミック成形体の内部と外周部の温度差が大きくなって、セラミック成形体にクラックが発生しやすくなると考えられる。
【０１３４】
また、比較例２のハニカムユニットを製造する場合、乾燥室１３０内の圧力が５０ｋＰａよりも大きいため、セラミック成形体にクラックが発生することを抑制するためには、マイクロ波照射装置１３１の出力を低下させると共に、セラミック成形体の長手方向の両端面に赤外線を照射して、２４時間乾燥させる必要があることがわかる。
【０１３５】
実施例１、参考例２〜４より、クラックの発生を抑制すると共に、短時間でセラミック成形体を乾燥させることが可能なセラミック焼成体の製造方法及び該セラミック焼成体の製造方法を用いるハニカム構造体の製造方法を提供できることがわかる。
【符号の説明】
【０１３６】
１０、１０'    ハニカム構造体
１１、１１'    ハニカムユニット
１１ａ    貫通孔
１１ｂ    隔壁
１２    外周コート層
１３    接着層
２０    保持シール材
３０    金属管
１００    乾燥装置
１３０    乾燥室
１３１    マイクロ波照射装置
１３２    赤外線照射装置
１０００    排ガス浄化装置
【図１】
0005854729.tif 000003
【図２】
0005854729.tif 000004
【図３】
0005854729.tif 000005
【図４】
0005854729.tif 000006
【図５】
0005854729.tif 000007
【図６】
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