(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロマトグラフに用いられる放電イオン化電流検出器であって、
a)プラズマを生成するプラズマ生成部と、
b)前記プラズマ生成部が生成したプラズマが発する光によってイオン化された試料イオンを後記イオン収集用電極に導くための電場を発生させるためのバイアス用電極、前記試料イオンを収集するためのイオン収集用電極、及び該イオン収集用電極と該バイアス用電極との間に配置された純度が99.5%以上の酸化アルミニウム又はサファイアから成る絶縁部材を有するイオン収集部と、
c) 前記イオン収集部を400℃に加熱可能なヒータと
を備え、
前記ヒータによって前記イオン収集部が400℃に加熱された状態においても前記絶縁部材が1010Ω以上の体積固有抵抗を有することにより、バックグラウンドノイズとなる前記バイアス用電極から前記イオン収集用電極に流れる電流を抑制する放電イオン化電流検出器。
【請求項２】
前記プラズマ生成部が、低周波交流電場による誘電体バリア放電を利用してプラズマを生成する、請求項１に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項３】
前記イオン収集用電極、前記絶縁部材、及び前記バイアス用電極のそれぞれの間に金属製Ｏリングが配置され、これらが弾性部材で押さえ付けて固定される請求項１又は２に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項４】
前記イオン収集用電極、前記絶縁部材、及び前記バイアス用電極が、接合部材を用いて気密に接合されている請求項１又は２に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項５】
ガスクロマトグラフに用いられる放電イオン化電流検出器であって、
a)プラズマを生成するプラズマ生成部と、
b)前記プラズマ生成部が生成したプラズマが発する光によってイオン化された試料イオンを後記イオン収集用電極に導くための電場を発生させるためのバイアス用電極、前記試料イオンを収集するためのイオン収集用電極、及び該イオン収集用電極と該バイアス用電極との間に配置された純度が99.5%以上の酸化アルミニウム又はサファイアから成る絶縁部材を有するイオン収集部と、
を備え、
前記イオン収集用電極、前記絶縁部材、及び前記バイアス用電極が、接合部材を用いて気密に接合されており、
前記絶縁部材のうち、前記イオン収集用電極と接合する第１接合面、及び前記バイアス用電極と接合する第２接合面が、それぞれモリブデン（Mo）およびマンガン（Mn）でメタライズされた上でニッケル（Ni）でメッキされ、該第１接合面において該絶縁部材と該イオン収集用電極がロウ付けされ該第２接合面において該絶縁部材と該バイアス用電極がロウ付けされる放電イオン化電流検出器。
【請求項６】
前記イオン収集部の接合部のうち、前記イオン収集部の外側に露出したロウ材にも、ニッケル（Ni）メッキが施されている請求項５に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項７】
前記収集用電極及びバイアス用電極は、鉄、ニッケル及びコバルトから成る合金で形成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項８】
前記イオン収集用電極及び／又はバイアス用電極が、絶縁部材の一部を導体でメッキした導電面と該絶縁部材を貫通して該導電面と電気的に接続された導電ピンとで形成されている請求項１又は２に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項９】
前記イオン収集用電極、前記絶縁部材、及び前記バイアス用電極がそれぞれ中央に同一径の孔を設けた円筒形状とされ、各孔を一致させて該イオン収集用電極、該絶縁部材及び該バイアス用電極を配置することで貫通孔が形成され、該貫通孔に前記試料イオンを閉じこめる構成とされている請求項１〜７のいずれか１項に記載の放電イオン化電流検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてガスクロマトグラフ（ＧＣ）用の検出器として好適な放電イオン化電流検出器に関し、更に詳しくは、高温における検出器の特性改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧＣ用の検出器としては、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ：Flame Ionization Detector）、パルス放電イオン化電流検出器（ＰＤＤ：Pulsed Discharge Detector）、熱伝導度検出器（ＴＣＤ：Thermal Conductivity Detector）等、様々な方式の検出器が従来から実用に供されている。【０００３】
検出器の中で、有機物を検出するために一般的に使用されているのはＦＩＤである。ＦＩＤは、水素炎により試料ガス中の試料成分をイオン化し、そのイオン電流を検出する。ＦＩＤは、ダイナミックレンジが広いという特長を有するが、試料成分を水素炎で燃焼させてイオン化するため、分析対象となる化合物が限定される。ＦＩＤは、難燃焼性ガスに対する感度は低く、無機ガスに対する感度はない。【０００４】
一方、放電を利用して試料をイオン化するＰＤＤなどは、難燃焼性ガスや無機ガスに対しても高い感度を有し、ガスクロマトグラフに要求されるほぼ全ての化合物の検出に適する（例えば特許文献１から４参照）。プラズマの生成にはヘリウム分子を励起する方法がよく用いられ、この方法を用いたＰＤＤはヘリウム放電イオン化検出器（ＨＤＰＩＤ：Helium Discharge Photo Ionization Detector）と呼ばれる。【０００５】
ＨＤＰＩＤは主にプラズマ生成部とイオン収集部とで構成される。
プラズマ生成部にはプラズマ励起用電極を配置する。プラズマ生成部にヘリウムガスを導入し、プラズマ励起用電極に高圧のパルスを印加することにより、ヘリウムガスを励起してプラズマを生成する。該プラズマが発する光（真空紫外光等）はイオン収集部に到達する。【０００６】
イオン収集部には、イオン収集用電極とバイアス用電極を配置する。イオン収集部に試料ガスを導入し、上記プラズマ生成部から到達した光を該試料ガスに照射することにより、試料ガスをイオン化する（試料イオン）。バイアス用電極に電圧を印加して電場を形成し、試料イオンをイオン収集用電極に導く。イオン収集用電極は試料イオンを収集し、該イオン収集用電極に接続したアンプを通してイオン電流として検出する。
イオン収集用電極とバイアス用電極の間には、セラミック等の絶縁部材（厚さ数mm程度）を挿入し、両者を電気的に絶縁する（例えば特許文献１から４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2011-117854号公報
【特許文献２】特開2011-158357号公報
【特許文献３】特開2011-232071号公報
【特許文献４】特開2012-8088号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ガスクロマトグラフでは高沸点成分の分析を行うこともあり、そのような成分のイオン化促進のため、ＨＤＰＩＤのイオン収集部を最高で400℃程度まで加熱する必要がある。しかし、イオン収集部を加熱すると、300℃以上で温度ドリフトやノイズが急に大きくなり、その結果、バックグラウンドレベルが上昇し、検出信号のＳＮ比が低下してしまう。【０００９】
本願発明は、上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、高温における検出信号のＳＮ比の低下を防ぎ、高沸点成分の分析にも適した放電イオン化電流検出器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために成された本発明は、ガスクロマトグラフに用いられる放電イオン化電流検出器であって、
a)プラズマを生成するプラズマ生成部と、
b)前記プラズマ生成部が生成したプラズマが発する光によってイオン化された試料イオンを後記イオン収集用電極に導くための電場を発生させるためのバイアス用電極、前記試料イオンを収集するためのイオン収集用電極、及び該イオン収集用電極と該バイアス用電極との間に配置された純度が99.5%以上の酸化アルミニウム又はサファイアから成る絶縁部材を有するイオン収集部と、
を備える。【００１１】
本願発明者らは、イオン収集部の加熱によって絶縁部材の絶縁抵抗が300℃以上で急激に小さくなることが、検出信号のＳＮ比を低下させる主な原因であるという知見を得た。すなわち、従来から用いられている酸化アルミニウムや耐熱性樹脂等の一般的な絶縁部材では、300℃以上の高温における絶縁抵抗の低下が著しく、その結果、バイアス用電極とイオン収集用電極との間のアイソレーションが不足し、バイアス用電極からイオン収集用電極に電流が流れ、ドリフトやノイズとして検出されてしまう。
この知見をもとにさらに検討を行った結果、イオン収集用電極とバイアス用電極の間の絶縁部材に、純度が99.5%以上の酸化アルミニウム又はサファイアを用いることにより、絶縁部材の絶縁抵抗が300℃以上で急激に小さくなるのを防ぐことができることを見いだした。そして、これらの絶縁部材は、検出器の最高使用温度（400℃程度）においても約1010Ωcm以上の体積固有抵抗を有し、イオン収集用電極とバイアス用電極の間に十分なアイソレーションを実現する。【００１２】
さらに、上記放電イオン化電流検出器においては、
前記プラズマ生成部が、低周波交流電場による誘電体バリア放電を利用してプラズマを生成するものとすることができる。【００１３】
本願発明者らは、イオン収集部の加熱によって、プラズマ生成部も含めた検出器の内壁から放出ガスが生じることも、検出信号のＳＮ比を低下させる原因の一つであることを突き止めた。放出ガスは主として水素や酸素等の無機ガスであり、上述の通り、放電を利用した検出器は無機ガスを高感度に検出するため、放出ガスも過度に検出してしまう。そのため、バックグラウンドレベルが上昇し、検出信号のＳＮ比が低下する。
上記構成のプラズマ生成手段を用いた放電イオン化電流検出器は、一般に、低周波誘電体バリア放電イオン化電流検出器（ＢＩＤ：Dielectric Barrier Discharge Ionization Detector）と呼ばれる。ＢＩＤは、プラズマ生成部に誘電体で囲んだ空間を設け、該誘電体の外側にプラズマ励起用電極を配置することで、該空間内にプラズマを生成する。これにより、同電極や検出器の内壁が直接プラズマ等に晒されることによる電極のスパッタや放出ガスの発生が抑えられる。
このような誘電体バリア放電を利用することで、高温時にも検出器の内壁から生じる放出ガスの量を大幅に減らすことができる。【００１４】
また、前記イオン収集用電極、前記絶縁部材、及び前記バイアス用電極のそれぞれの間に金属製Ｏリングが配置され、これらが弾性部材で押さえ付けて固定された構成とすることもできる。
金属製Ｏリングは、ニッケル基超合金に金メッキ又は銀メッキを施したものとすると良い。
弾性部材には、例えば板バネを用いることができる。【００１５】
従来は、イオン収集用電極、絶縁部材、及びバイアス用電極の接触面にガスケットを配置してイオン収集部の気密性を確保していた。しかし、高温を伴う検出器を長期にわたって使用し続けると、温度サイクルによってガスケットが塑性変形し、イオン収集部の気密性が低下してしまう。そのため、接触面からイオン収集部に無機ガスが侵入し、検出信号のＳＮ比が低下する恐れもある。
これに対し、金属製Ｏリングは復元性に優れ、検出器を長期にわたって使用し続けても温度サイクルによる塑性変形がほとんどないため、イオン収集部の気密性を維持できる。【００１６】
或いは、前記イオン収集用電極、前記絶縁部材、及び前記バイアス用電極が、接合部材を用いて気密に接合されている構成とすることもできる。
この場合、前記絶縁部材のうち、前記イオン収集用電極と接合する第１接合面、及び前記バイアス用電極と接合する第２接合面が、それぞれモリブデン（Mo）およびマンガン（Mn）でメタライズされた上でニッケル（Ni）でメッキされ、該第１接合面において該絶縁部材と該イオン収集用電極がロウ付けされ該第２接合面において該絶縁部材と該バイアス用電極がロウ付けされるようにしてもよい。
さらに、前記第１接合面および第２接合面に使用するロウ材のうち、前記イオン収集部の外側に露出した位置にも、ニッケル（Ni）メッキを施すとよい。
収集用電極及びバイアス用電極は、例えば、表面に不動態を形成して酸化を防ぐことができるようにステンレス鋼又はニッケルで形成された電極としても良いが、ここでは特に、鉄、ニッケル及びコバルトから成る合金で形成されているものとすることが望ましい。
このような合金は、ニッケル（Ni）メッキを施すことで酸化を防ぐことができる。【００１７】
以上のようにイオン収集用電極、絶縁部材、及びバイアス用電極を接合することで、イオン収集部の気密性を確保できる。特に、鉄、ニッケル及びコバルトから成る合金の熱膨張係数は、酸化アルミニウムやサファイアの熱膨張係数と近く、イオン収集用電極及びバイアス用電極をこのような合金から成る電極とすることで検出器の長期の使用による温度サイクルにも耐えうる。
イオン収集用電極、絶縁部材、及びバイアス用電極の接合面は、イオン収集部の外側において大気に晒されている。そのため、高温時には、接合面から露出したロウ材が酸化して膨張し、気密性が低下する恐れがある。しかし、上記のとおり、イオン収集部の外側に露出したロウ材にもニッケル（Ni）メッキを施しておけば、これがバリア層となり、酸化を防ぐことができる。【００１８】
なお、イオン収集用電極も、イオン収集部の外部にあるアンプ等と接続されているため、大気に晒される。その場合、イオン収集部を加熱すると、該接続部分においてイオン収集用電極が酸化する恐れがある。放電イオン化電流検出器では、イオン収集用電極に流れる〜数pA程度の微小なイオン電流を検出している。そのため、イオン収集用電極が酸化し、アンプ等との間に僅かでも接触不良等が生じると、検出器の感度が大きく低下してしまう。さらに、バイアス用電極も、イオン収集部の外部にある電源等と接続されているため、大気に晒される。バイアス用電極は、酸化するとノイズの原因となる。バイアス用電極は、陽極酸化によって優先的に酸化しやすい。その場合は、両電極にニッケル（Ni）メッキを施し、これを防ぐようにするとよい。
【００１９】
また、前記イオン収集用電極及び／又はバイアス用電極が、絶縁部材の一部を導体でメッキした導電面と該絶縁部材を貫通して該導電面と電気的に接続された導電ピンとで形成されるようにしてもよい。【００２０】
このようにしてイオン収集用電極及び／又はバイアス用電極を形成することで、同電極と絶縁部材と接触面からイオン収集部に大気が侵入するのを防ぐことができる。【００２１】
また、放電イオン化電流検出器では、試料イオンが無駄にならないよう、イオン収集部におけるデッドスペースを最小とすることが望ましい。そこで、上記放電イオン化電流検出器においては、前記イオン収集用電極、前記絶縁部材、及び前記バイアス用電極がそれぞれ中央に同一径の孔を設けた円筒形状とされ、各孔を一致させて該イオン収集用電極、該絶縁部材及び該バイアス用電極を配置することで貫通孔が形成され、該貫通孔に前記試料イオンを閉じこめる構成とされていることが望ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る放電イオン化電流検出器によれば、高温における検出信号のＳＮ比の低下を防ぐことができ、高沸点成分の分析においても良好な測定結果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１実施例による放電イオン化電流検出器の概略構成を示す図。
【図２】従来の放電イオン化電流検出器におけるイオン収集部の概略構成図を示す図。
【図３】本発明の第２実施例による放電イオン化電流検出器のイオン収集部の概略構成を示す図。
【図４】本発明の第３実施例による放電イオン化電流検出器のイオン収集部の概略構成を示す図。
【図５】本発明の第４実施例による放電イオン化電流検出器のイオン収集部の概略構成を示す図。
【図６】絶縁部材に純度99.5%未満の酸化アルミニウムを用いた、従来の放電イオン化電流検出器におけるバイアス用電極の電圧とイオン収集用電極により得られるイオン電流の関係（ＩＶ特性）を示す図。イオン収集部の設定温度は200℃。
【図７】絶縁部材に純度99.5%未満の酸化アルミニウムを用いた、従来の放電イオン化電流検出器におけるバイアス用電極の電圧とイオン収集用電極により得られるイオン電流の関係（ＩＶ特性）を示す図。イオン収集部の設定温度は300℃。
【図８】絶縁部材に純度が99.5%未満の酸化アルミニウムを用いた、従来の放電イオン化電流検出器におけるバイアス用電極の電圧とイオン収集用電極により得られるイオン電流の関係（ＩＶ特性）を示す図。イオン収集部の設定温度は400℃。
【図９】絶縁部材に純度が99.5%未満の酸化アルミニウムを用いた、従来の放電イオン化電流検出器のクロマトグラムを示す図。(a)はイオン収集部の設定温度が200℃、(b)は450℃の場合。
【図１０】絶縁部材に純度が99.5%以上の酸化アルミニウムを用いた本発明の放電イオン化電流検出器のクロマトグラムを示す図。(a)はイオン収集部の設定温度が200℃、(b)は450℃の場合。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施例について図面を参照しつつ説明する。
【００２５】
図１は本発明の第１実施例による放電イオン化電流検出器の概略構成図であり、円筒形状をした放電イオン化電流検出器１０の断面を示す。放電イオン化電流検出器１０は主にプラズマ生成部２０とイオン収集部３０で構成される。
【００２６】
プラズマ生成部２０の上方にはガス導入口２３を設け、その下方には、合成石英などの誘電体からなる円筒管２１を設けている。円筒管２１の外側にはプラズマ生成用電極２２を配置し、該電極２２には低周波交流電源２４を接続する。交流電源２４は、コントローラ２５で電圧及び周波数を制御できるようにしておく。
【００２７】
イオン収集部３０には、上から絶縁部材３３、バイアス用電極３２、絶縁部材３３、イオン収集用電極３１、及び絶縁部材３３をこの順に設ける。これにより、イオン収集用電極３１とバイアス用電極３２とを絶縁し、さらに、両電極を接地電位とも絶縁する。イオン収集用電極３１及びバイアス用電極３２は、酸化を防ぐために、ステンレス鋼又はニッケルで形成することが好ましい。
【００２８】
絶縁部材３３には、例えば、純度が99.5％以上の酸化アルミニウム又はサファイアを用い、厚みは1〜4mm程度とし、好ましくは1.5mm程度とする。さらに、試料ガスを導入するためのキャピラリ３４を下方より挿入し、キャピラリ先端がバイアス用電極３２の中央付近に位置するよう、固定する。イオン収集用電極３１はアンプ３６を通して外部の回路（図示しない）に接続し、バイアス用電極３２は直流電源３５に接続する。さらに、高沸点成分の試料の分析も行えるように、イオン収集部３０は、ヒータ等の熱源（図示しない）により450℃程度まで温度調整できるようにしておく。
【００２９】
以下、放電イオン化電流検出器１０の動作について説明する。プラズマ生成部２０において、ガス導入口２３よりヘリウムガスを内部に導入する。また、コントローラ２５により交流電源２４を制御し、プラズマ生成用電極２２に周波数が5〜50kHz程度、電圧4〜8kVp-p程度の低周波交流電圧を印加し、放電を生じさせる。この放電は円筒管２１を誘電体とする誘電体バリア放電であり、これによりヘリウムガスを励起し、ヘリウムプラズマを生成する。ヘリウムプラズマは光（主に真空紫外光）を発し、該光はイオン収集部３０に到達する。
【００３０】
一方、イオン収集部３０においては、アンプ３６を含む外部の回路を動作させておき、イオン収集用電極３１で収集されたイオンをイオン電流として検出できるようにしておく。また、直流電源３５によりバイアス用電極３２に電圧を印加しておく。この電圧は＋50〜200V程度の直流電圧であり、信号応答の直線性という点で、好ましくは＋170Ｖ程度とする。この状態で、キャピラリ３４より試料ガスを導入する。
【００３１】
導入された試料ガスは、キャピラリ３４の先端より上方に向けて吹き出される。ここで、試料ガス３４には、プラズマ生成部２０で生成された真空紫外光が照射される。これにより試料ガス３４はイオン化し、試料イオンとなる。試料イオンは、バイアス用電極３２に印加された電圧によって形成された電場の影響を受け、下方に位置するイオン収集用電極３１に導かれる。イオン収集用電極３１に到達した試料イオンはアンプ３６を通してイオン電流として検出される。
【００３２】
このようにして試料成分をイオン化して検出することができる。ここで、第１実施例においては、絶縁部材３３として、純度が99.5％以上の酸化アルミニウム又はサファイアを用いることで、優れた効果が得られる。以下、その効果を図６〜１０を参照しつつ説明する。
【００３３】
従来は、イオン収集用電極とバイアス用電極の間に設ける絶縁部材に、例えば純度が99.5%未満の酸化アルミニウムを用いていた。その場合、イオン収集部の温度が上昇するにつれて、検出信号のＳＮ比が低下するという問題があった。図６〜８は、横軸をバイアス用電極に印加するバイアス電圧（Ｖ）として、イオン収集用電極により得られるイオン電流であるベースライン信号（Ａ）を縦軸にプロットしたグラフである。プロットは２種類あり、それぞれ、プラズマ生成部においてヘリウムプラズマを励起したときと（プラズマＯＮ）、励起していないとき（プラズマＯＦＦ）のデータを示している。データは３種類あり、図６、図７、及び図８はそれぞれ、イオン収集部の温度を200℃、300℃、及び400℃に設定したものである。
【００３４】
グラフの見方として、ヘリウムプラズマを励起している場合は、検出器の使用時のバイアス電圧（例えば50V以上）において、ベースライン信号がほぼ一定となることが好ましく、ヘリウムプラズマを励起していない場合は、バイアス電圧に関わらず、ベースライン信号がほぼゼロとなることが好ましい。イオン収集部の温度を200℃に設定したときは、このような好ましい状態であると言える（図６）。一方、イオン収集部の温度を300℃に設定すると、ヘリウムプラズマを励起していない場合でも、バイアス電圧の上昇に伴いベースライン信号が大きくなることが分かる（図７）。このときのベースライン信号の変動幅は通常0.1〜10nA程度であり、放出ガスがあるとベースライン信号は10nAを超える。数pA程度の微小なイオン電流を検出している放電イオン化電流検出器においては、バックグラウンドノイズとなる。
さらに、イオン収集部の温度を400℃に設定するとこの傾向が顕著となり、ヘリウムプラズマを励起していない場合は、バイアス電圧の上昇に伴いベースライン信号が急激に大きくなる。また、ヘリウムプラズマを励起している場合は、バイアス電圧が100V以上の領域においてもベースライン信号が一定とならない（図８）。
以上のことは、イオン収集部の温度が300℃を超えると、従来の絶縁部材では、絶縁抵抗が低下して、イオン収集用電極とバイアス用電極の間のアイソレーションが不足することを意味する。そして、該アイソレーションが不足することで、バイアス用電極からイオン収集用電極に電流が流れ、これがドリフトやノイズとし検出されてしまう。
【００３５】
このようなベースライン信号の温度特性を有する従来の放電イオン化電流検出器により得られた、横軸が時間、縦軸が検出強度であるクロマトグラムを示したのが図９である。図９(a)は、イオン収集部の温度を200℃に設定した場合のグラフを、図９(b)は、イオン収集部の温度を450℃に設定した場合のグラフを表しており、各グラフにおいては、同じ試料に対する測定を３回繰り返し行い、得られた３つのクロマトグラムを重ねて表示している。設定温度が200℃の場合は、３つのクロマトグラムはほぼ重なった状態にある（図９(a)）。これに対し、設定温度が450℃の場合は、バックグラウンドノイズが大きくなり、また、３つのクロマトグラムもそれぞれ異なっている（図９(b)）。そのため、従来の放電イオン化電流検出器では、イオン収集部の温度が高くなると、検出信号のＳＮ比及び測定の精度が低下することがわかる。
【００３６】
図１０は、上記実施例１の放電イオン化電流検出器により得られたクロマトグラムを示す。この放電イオン化電流検出器では、設定温度が450℃においても、バックグラウンドノイズのレベルは設定温度が200℃の場合と同程度である。また、３つのクロマトグラムもほぼ重なった状態にある（図１０(a), (b)）。すなわち、イオン収集部の温度が高くなっても、検出信号のＳＮ比及び測定の精度が低下することがない。これは、上記実施例１では、絶縁部材に純度が99.5％以上の酸化アルミニウム又はサファイアを用いることで、イオン収集用電極とバイアス用電極の間に十分なアイソレーションを実現したためである。
【００３７】
なお、純度が99.5%未満の酸化アルミニウム（すなわち、従来の絶縁部材）は、室温付近では1014Ωcm程度の体積固有抵抗が得られるが、300〜500℃の高温では108Ωcm程度まで低下してしまう。これに対し、純度が99.5%以上の酸化アルミニウムやサファイア（すなわち、上記実施例の絶縁部材）は、300〜500℃の高温においても1010Ωcm程度の体積固有抵抗が得られる。つまり、両者は、高温における体積固有抵抗が二桁も異なる。
【００３８】
本実施例の放電イオン化電流検出器では、イオン収集部における各電極と絶縁部材の配置構造を工夫することで、性能を向上させることが可能であることを以下に説明する。
【００３９】
まず、従来の放電イオン化電流検出器のイオン収集部の概略構成を図２に示す。なお、イオン収集用電極に接続されたアンプ及びバイアス用電極に接続された直流電源などの記載は省略する（図３、４において同じ）。従来のイオン収集部では、イオン収集用電極４１、絶縁部材４３、及びバイアス用電極４２の接触面にガスケット４５を配置し、板バネ４６で押さえることで気密性を確保していた。このような構成では、温度サイクルを繰り返すとガスケットが塑性変形してしまい、気密性が維持できなくなる。そのため、同電極と絶縁部材の接触面を介して例えば大気が侵入し、その結果、検出信号のＳＮ比が低下してしまう。
【００４０】
そこで、本発明の第２実施例の放電イオン化電流検出器においては、イオン収集部を、例えば図３に示す構成とするとよい。この構成では、イオン収集用電極５１、絶縁部材５３、及びバイアス用電極５２の接触面に金属製のＯリング５５を配置し、板バネ５６で押さえることで気密性を確保する。金属製Ｏリング５５の材料としては、例えばインコネル（登録商標）を用いると良い。インコネルは高温における復元力に優れたニッケル基超合金であり、これを用いることでＯリングの温度サイクルによる塑性変形を防止することができる。また、Ｏリング５５の酸化を防ぐために、Ｏリングの表面に金メッキ又は銀メッキを施してもよい。
【００４１】
一方、イオン収集部の別の態様として、図４に示す構成としてもよい（第３実施例）。この構成では、イオン収集用電極６１、絶縁部材６３、及びバイアス用電極６２をそれぞれ銀ロウなどで接合する（接合層６５）。
ただし、絶縁部材６３はそのままではロウ付けできない。そこで、予め、絶縁部材６３のうち、イオン収集用電極６１及びバイアス用電極６２と接合する面に、それぞれモリブデン（Mo）・マンガン（Mn）をメタライズした上でニッケル（Ni）でメッキしておくとよい
また、イオン収集用電極及びバイアス用電極としては、線膨張係数が酸化アルミニウム及びサファイアに近い鉄、ニッケル及びコバルトから成る合金がよい。このような合金としては、例えばコバール（登録商標）がある。さらに酸化を防ぐために、コバールをニッケル（Ni）でメッキするとよい。
【００４２】
ここでは図示しないが、イオン収集用電極６１は、図１のイオン収集用電極３１同様に、アンプを通して外部の回路と接続されており、接続部分において大気に晒されている。同様に、絶縁部材６３との接合面から露出したロウ材もイオン収集部の加熱により酸化する恐れがある。イオン収集部の外側に露出したロウ材もニッケル（Ni）でメッキするとよい。
【００４３】
さらに、イオン収集部を、図５に示す構成とすることもできる（第４実施例）。この構成では、イオン収集用電極を、絶縁部材７３の一部をメタライズした導電面７１aと絶縁部材７３を貫通した導電ピン７１bとで形成する。バイアス用電極も同様に、絶縁部材７３の一部をメタライズした導電面７２aと絶縁部材７３を貫通した導電ピン７２bとで形成する。こうすることでも、イオン収集部の気密性を維持できる。
【００４４】
なお、上述の実施例（第１〜第４実施例）ではいずれも、イオン収集部におけるイオン収集用電極、バイアス用電極、及び絶縁部材をそれぞれ中央に同一径の孔を設けた円筒形状とし、それらを重ねて貫通孔を形成している。このような構成とすることで、試料イオンが無駄となるデッドスペースを極力減らすようにしている。
【符号の説明】
【００４５】
１０…放電イオン化電流検出器
２０…プラズマ生成部
２１…円筒管
２２…プラズマ生成用電極
２３…ガス導入口
２４…交流電源
３０…イオン収集部
３１、４１、５１、６１…イオン収集用電極
３２、４２、５２、６２…バイアス用電極
３３、４３、５３、６３、７３…絶縁部材
３４、４４、５４、６４、７４…キャピラリ
３５…直流電源
３６…アンプ
４５…ガスケット
４６、５６…板バネ
５５…Ｏリング
６５…接合層
７１a…導電面
７１b…導電ピン
７２a…導電面
７２b…導電ピン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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