(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  少なくとも一種のエチレン性不飽和エステルに由来する構造単位を１２．０〜１６．０モル％含有し、
ｂ）  １３Ｃ  ＮＭＲ分光分析によって測定された場合に、脂肪族炭素原子１００個当りプロペンに由来するメチル基を１．０〜４．０個含有し、そして
ｃ）  １００個のＣＨ２基に付き鎖末端から生じるメチル基が６．５個より少ない（ここで、鎖末端から生じるメチル基の数は、１３Ｃ  ＮＭＲ分光分析によって測定されるプロペンに由来するメチル基の数を、１Ｈ  ＮＭＲ分光分析によって測定されるメチル基の数から引くことにより測定され、後者はエチレン性不飽和エステルの側鎖からのメチル基を除く）、
フリーラジカル形成開始剤を用いる高圧バルク重合によって得られた、エチレンと、少なくとも一種のエチレン性不飽和エステルと、プロペンとのターポリマーであって、その際、エチレン性不飽和エステルが、２〜１２個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル及び１〜１２個の炭素原子を有する脂肪アルコールとアクリル酸とのエステル及び該脂肪アルコールとメタクリル酸とのエステルから選択される、上記のターポリマー。
【請求項２】
エチレン性不飽和エステルが、炭素原子２〜１２個を有するカルボン酸のビニルエステルである、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
エチレン性不飽和エステルが、ビニルアセタートである、請求項１または２記載のポリマー。
【請求項４】
ビニルアセタート含量が２８．０〜３６．０重量％である、請求項３記載のポリマー。
【請求項５】
ターポリマーが１０００〜２５０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１〜４のいずれか一に記載のポリマー。
【請求項６】
ターポリマーが、フリーラジカル開始剤を用いる誘発によって、および１００〜３００  ＭＰａの圧力および１００〜２６０°Ｃの温度で行われる本質的に溶媒が存在しない高圧バルク重合において、モノマーから重合される、請求項１〜５のいずれか一に記載のポリマー。
【請求項７】
カルボニル基を含む調節剤に由来する少なくとも一つの構造単位を０．５〜７．０重量％含有する、請求項１〜５のいずれか一に記載のポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一に記載の少なくとも一種のポリマーおよび少なくとも一種の異なるエチレンコポリマーを含む組成物。
【請求項９】
更なるエチレンコポリマーの合計のコモノマー含量が、請求項１〜７のいずれか一に記載のポリマーの合計のコモノマー含量に比べて少なくとも２モル％低い、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一に記載の少なくとも一種のポリマーあるいは請求項８または９に記載の組成物および少なくとも一種の油溶性極性窒素化合物を含む組成物。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一に記載の少なくとも一種のポリマーあるいは請求項８〜１０のいずれか一つに記載の組成物および少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を含む組成物。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一に記載の少なくとも一種のポリマーあるいは請求項８〜１１のいずれか一つに記載の組成物および少なくとも一種の櫛形ポリマーを含む組成物。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一に記載の少なくとも一種のポリマーあるいは請求項８〜１２のいずれか一つに記載の組成物および少なくとも一種のポリオキシアルキレン化合物を含む組成物。
【請求項１４】
中間留分の低温流動特性を改良するための、先の請求項１〜７のいずれか一に記載のターポリマーの使用。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか一に記載の少なくとも一種のターポリマーを２０−４０重量％および少なくとも一種の溶媒を６０−８０重量％含有する、中間留分の流動特性を改良するための固有の流動点が−１０℃以下の易流動性添加剤濃厚物。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか一に記載の少なくとも一種のターポリマーを少なくとも２０重量％含有する配合物を温度０℃以下で燃料油に加えることによって、燃料油の低温流動特性を改良する方法。
【請求項１７】
中間留分および請求項１〜７のいずれか一に記載の少なくとも一種のポリマーを含む燃料油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料油用の低温添加剤としての改良された取扱い適性及び改良された性能特性を有するエチレン-プロペン-ビニルエステルターポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
原油および原油を蒸留することによって得られる、軽油, ディーゼル油または暖房用油のような中間留分は、原油の源に応じて、n-パラフィンを様々な量で含有し、n-パラフィンは、温度が低下する際に、板状体型の結晶として晶出しそして時には、油を含んで凝集する 。これの結晶化および凝集は、油または留分の流動特性の低下を引き起こし、これにより、鉱油および鉱油留分を抽出, 輸送, 貯蔵および/または使用する過程で破壊を生じ得る。鉱油をパイプラインを通して輸送する場合には、結晶化現象は、特に冬季に、パイプ壁上に堆積し、そして個々の場合、 例えば万一パイプラインを止める場合には、パイプラインの完全な閉塞にさえ至り得る。鉱油を貯蔵しそして更に処理加工する際に、また、冬季に、鉱油の流動性を確実にするために、鉱油を加熱タンク中に貯蔵することが必要になるかもしれない。鉱油留分の場合には、結晶化する結果、ディーゼルエンジンやボイラー中のフィルターが閉塞され得、これは、燃料の信頼できる計量供給を妨げそして、いくつかの状況下では、燃料または加熱用媒体供給の完全な妨害を生じる。
【０００３】
すでに形成している沈殿を除去することを伴うだけの結晶化パラフィンを排除する古典的な方法 (熱的に, 機械的にまたは溶媒により) に加えて、近年、化学添加剤 (流動性向上剤として知られている) が開発された。添加剤は、更なる種結晶として作用しそしてパラフィンと共に一部晶出し、修飾された結晶形を有するより小さいパラフィン結晶を多数形成する。修飾されたパラフィン結晶は、凝集する傾向が一層小さく、それで、これらの添加剤を混和した油は、添加剤を添加しない油の場合に比べて、しばしば20°C以上も低い温度で、依然ポンプで輸送しかつ処理加工することができる。
【０００４】
流動性向上剤の更なる仕事は、パラフィン結晶を分散させること、すなわち、パラフィン結晶が沈降し、故に貯蔵容器の底部にパラフィンに富む層を形成するのを遅らせるまたは防ぐことである。
【０００５】
鉱油および鉱油から製造される中間留分の低温特性を向上させるために多くの場合で使用される既知の添加剤クラスは、エチレンとビニルエステル、 特にエチレンとビニルアセタート (「EVA」)とのコポリマーのものである。ポリマーは、部分結晶性ポリマーであって、それらの作用様式は、それらのポリ(エチレン) シーケンスと冷却する過程で中間留分から沈殿するn-パラフィンとが共結晶化することによって説明されるものである。この物理的相互作用は、燃料フィルターを通過しかつ燃焼室に供給することができる多数の小さい結晶が形成するという趣旨で、沈殿中のパラフィン結晶の形状, 寸法および付着性を修飾する。これらのエチレン-ビニルエステルコポリマーは、それらの結晶化度により、高い温度で取り扱いそして投与しなければならないかまたは代わりに溶媒で高く希釈することによって取扱い適性にしなければならない。
【０００６】
しかし、また、周囲条件下で貯蔵されるこれらの添加剤を、添加剤を添加すべき油、特に油および/または添加剤を余熱する手段がないために低温油に直接添加しなければならない使用の分野、例えばターミナルまたは遠隔領域における貯蔵タンクも存在する。この場合に、添加剤が溶解されていないままで、その結果、添加剤がそれらの効果を示すことができずそして加えてそれら自体が、フィルター被覆およびフィルター閉塞の原因になり得る危険性が存在する。
【０００７】
また、エチレン-ビニルエステルコポリマーおよびそれらの分散体の固有の流動性が、例えば、高い温度および/または低い圧力で重合するすることによって立証済みの通りに、高い割合のいわゆる短鎖の枝によって改良されることができことるも知られている。これらの短鎖の枝は、フリーラジカル連鎖重合する間に、一貫した分子内連鎖移動反応 (「解裂機構(back-biting mechanism)) を形成しかつ本質的にブチルおよびエチルラジカルからなる(例えば, Macromolecules 1997, 30, 246-256を参照)。 しかし、これらの短鎖枝は、低温添加剤として、これらのポリマーの有効性を有意に低減させる。
【０００８】
短鎖枝および付随する効果に匹敵し得る構造は、イソブチレン(特許文献１を参照), 4-メチルペンテン (特許文献２を参照) またはジイソブチレン（特許文献３を参照)のような枝分かれしたコモノマーをEVAコポリマーに組み込むことによって得られる。ポリマーの流動性および溶解度の改良は、これらのモノマーの組込みを増大させることによって観測されるが、低温添加剤としてのそれらの有効性もまた、同時に低下する。
【０００９】
分岐度8〜25 CH3/100 CH2 基を有する、エチレンと,ビニルアセタート20-40重量%と、プロペンとのターポリマーが知られている（特許文献４を参照）。例は、ビニルアセタート25.7〜29.1重量%および分岐度14〜20 CH3/100 CH2 基を有するポリマーであって、それらの分子量は、単にプロペンの調整作用によってに調節されたものについて開示している。それらは、単独では、低温流動性向上剤としての有効性をほとんど示さず、従来のEVA コポリマーの溶解度を改良するのに使用される。
【００１０】
ビニルアセタート含量25-35重量% および分岐度3〜15 CH3 基を有するエチレン-ビニルアセタートコ- およびターポリマーを含有し得るポリマー混合物について知られている（特許文献５を参照）。ターポリマーは、オレフィン、例えばプロペンを5〜15重量%含有してよい。例は、ジイソブチレンとのEVAターポリマーを示している（特許文献５を参照）。
【００１１】
エチレンをビニルアセタート10-50質量%および炭素原子3〜8個を有するn-アルケン0.1〜10 モル% と、調節剤としての水素の存在において重合させる、高圧バルクプロセスにおいて中間留分用流動性向上剤を製造するプロセスが知られている（特許文献６を参照）。しかし、例に示される高い重合温度265°C は、プロペンを1 モル%よりも少ない極めて低い含量で有するだけの短鎖枝を高い割合で引き起こす。
【００１２】
短鎖枝によってさもなくば相対的に長い鎖のおよび特に枝分かれしたオレフィンコモノマーによってポリマーの固有の流動性を改良することが可能であるが、これは、活性損失を伴うことがしばしばある、というのは、パラフィンと共結晶化するためのポリ(エチレン) シーケンス長さの最適な範囲が逸脱し、そして相対的に少ない量のコモノマーでさえ、油のパラフィンとの有効な共結晶化がもはや可能でないような大きな破壊をポリエチレンシーケンスにもたらすからである。
【００１３】
イソブチレン, 4-メチルペンテンまたはイソブチレンのような既知の枝分かれしたオレフィンを相対的に多量に、エチレンおよび不飽和エステルのポリマー中に組み込むことは、加えて、これらのオレフィンが、重合において開始剤についての要求量が商業用途用に禁止的なレベルに達しおよび／または商業的利益の転化率を達成することができないような強い調整効果を重合に及ぼすことによって、制限される。加えて、生成した高度に短鎖-枝分かれした生成物は、流動性向上剤として十分な有効性を示さない。
【特許文献１】EP-A-0 099 646
【特許文献２】EP-A-0 807 642
【特許文献３】EP-A-0 203 554
【特許文献４】EP-A-0 190 553
【特許文献５】EP-A-0 406 684
【特許文献６】DD-A-161 128
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
よって、本発明の目的は、高度に濃厚な形態で, すなわち溶媒中にポリマーを少なくとも20重量%, 好ましくは少なくとも25重量%、特に少なくとも30重量%, 例えば少なくとも35重量%有する配合物中で, 例えば、 -10°Cより低い, 例えば-15°Cより低い, 特に-20°Cより低い、特殊な場合には、-25°Cより更に低い温度において,何ら問題無く易流動性でありかつポンプ輸送可能であり、これらの温度の燃料油に残渣無く溶解しかつ従来技術の添加剤に比較して同一のまたは改良された有効性を示す添加剤を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
今、特定の含量のコモノマー, 短鎖枝およびプロペンに由来するメチル基を有する、エチレンと、プロペンと、ビニル系, アクリル酸および/またはメタクリル酸のエステルとのターポリマーの濃厚物(concentrate)が、低温条件において極めて良好な取扱いおよび同時に低温添加剤として優れた有効性を示すことを見出した。これに関連して、プロピレンをポリマー鎖中にコモノマーとして組み込みそして単に調節剤という意味だけでなく、鎖末端に結合させることが特に重要である。加えて、これらのポリマーは、従来のプラントにおいて商業上関心のある転化率で製造することができる。
【００１６】
これより、本発明は、
a)  少なくとも一種のエチレン性不飽和エステルに由来する構造単位を12.0〜16.0 モル%含有し、
b)  脂肪族炭素原子100個当りプロペンに由来するメチル基を1.0〜4.0個含有し、そして
c)   100 個のCH2 基に付き鎖末端から生じるメチル基が6.5個より少ない
エチレンと、少なくとも一種のエチレン性不飽和エステルと、プロペンとのターポリマーを提供する。
【００１７】
本発明は、更に、有機溶媒中に上に規定した通りのエチレンと、少なくとも一種のエチレン性不飽和エステルと、プロペンとのターポリマーの少なくとも一種を少なくとも 20重量%含有する、固有の流動点が-15°C以下である易流動性添加剤濃厚物を提供する。
【００１８】
本発明は、更に、中間留分の低温流動性を改良するための、上に規定した通りのエチレンと、少なくとも一種のエチレン性不飽和エステルと、プロペンとのターポリマーの使用を提供する。
【００１９】
本発明は、更に、温度0°C以下を有する上に規定した通りの、エチレンと、少なくとも一種のエチレン性不飽和エステルと、プロペンとのターポリマーの少なくとも一種を少なくとも 20重量%含有する添加剤濃厚物を、温度が0°Cより低い中間留分に加えることによって、中間留分の低温流動性を改良するプロセスを提供する。
【００２０】
本発明に従う適した不飽和エステルは、 特に、炭素原子2〜12個を有するカルボン酸のビニルエステルそしてアクリル酸およびメタクリル酸と炭素原子1〜12個を有する脂肪アルコールとのエステルである。
【００２１】
特に好適なエチレン性不飽和エステルは、炭素原子2〜12個を有するカルボン酸のビニルエステルである。それらは、式 1のものであるのが好ましい：
【００２２】
[化１]
CH2=CH-OCOR1     (1)
式中、R1 は、C1-〜C11-アルキルであり、好ましくは C1-〜C8-アルキルであり、特に C1-〜C4-アルキルである。アルキルラジカルは、線状でもまたは枝分かれしていてもよい。      
【００２３】
好適な枝分かれしたアルキルラジカルは、カルボニル基に対して1-または2-位に枝を有する。適したビニルエステルの例は、ビニルアセタート, ビニルプロピオナート, ビニルブチラート, ビニルイソブチラート, ビニルペタノアート, ビニルピバラート, ビニルn-ヘキサノアート, ビニル2-エチルヘキサノアート, ビニルネオノナノアート, ビニルネオデカノアートおよびビニルネオウンデカノアートである。炭素原子1〜4個を有する短鎖脂肪酸のビニルエステルが特に好適である。ビニルアセタートが特に好適である。
【００２４】
更に好適なエチレン性不飽和エステルは、アクリル酸およびメタクリル酸と炭素原子1〜12個を有する脂肪アルコールとのエステルである。 それらは、式2のものであるのが好ましい：
【００２５】
[化２]
CH2=CR2-COOR3    (2)
式中、R2 は、水素またはメチルであり、R3は、C1-〜C12-アルキルであり、好ましくは C1-〜C8-アルキルであり、特にC1-〜C6-アルキルであり、例えば C1-〜C4-アルキルである。適したアクリル酸エステルは、例えば, メチル(メタ)アクリラート, エチル(メタ)アクリラート, プロピル(メタ)アクリラート, n- およびイソブチル (メタ)アクリラート, ヘキシル, オクチル, 2-エチルヘキシル(メタ)アクリラート, およびこれらのコモノマーの混合物を含む。メチルアクリラートおよびエチルアクリラートが特に好適である。
【００２６】
ターポリマー中の不飽和エステルの含量は、12.0〜15.5 モル%であるのが好ましく、例えば12.5〜15.0 モル%である。エチレン性不飽和エステルとして特に好適なビニルアセタートの場合には、その含量は、28.0〜36.0重量%であるのが好ましく、特に29.5〜35.0重量%であり、例えば31.0〜34.0重量%である。ビニルエステル含量は、ポリマーを熱分解し、次いで除かれたカルボン酸を滴定することによって求める。
【００２７】
ポリマー中のプロペンに由来するメチル基の含量は、脂肪族炭素原子100個当りメチル基1.5〜3.8個であるのが好ましく、特に1.8〜3.5個である。
【００２８】
本発明のポリマー中のプロペン(プロペン-CH3)に由来するメチル基の含量は、13C NMR分光学によって求める。 例えば、エチレンと, ビニルエステルと、プロペンとのターポリマーは、ポリマー主鎖に結合されたメチル基約19.3〜20.2 ppmの特性信号を示し、これは、DEPT実験においてプラス信号を有する。ポリマー主鎖のプロペンに由来するメチル側基のこの信号の積分は、ポリマー主鎖のすべての他の脂肪族炭素原子の信号約 22.0〜44 ppmに対して求める。不飽和エステルのアルキルラジカルから生じかつポリマー主鎖の信号と重なるあらゆる信号は、不飽和エステルのカルボニル基に近接するメチン基の信号に基づく脂肪族炭素原子の全積分から差し引かれる。そのような測定は、例えばNMR分光計を用いて、CDCl3またはC2D2Cl4のような溶媒中で測定周波数125 MHzで30°C において行うことができる。
【００２９】
ポリマー中の鎖末端から生じるメチル基の数は、2.0〜6.0 CH3/100 CH2 基であるのが好ましく、特に3.0〜5.5 CH3/100 CH2 基である。
【００３０】
鎖末端から生じるメチル基の数は、コモノマーとして使用された不飽和エステルから生じない、ポリマーのメチル基のすべてを意味すると理解される。これは、調節剤の構造単位に由来するメチル基を含む主鎖末端上に存在するメチル基そして短鎖枝から生じるメチル基の両方を意味すると理解される。
【００３１】
鎖末端から生じるメチル基の数は、１Ｈ  ＮＭＲ分光学によって１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて典型的に化学シフト約０．７〜０．９ｐｐｍに現れるメチルプロトンの信号を、０．９〜１．９ｐｐｍに現れるメチレンプロトンの信号に対して（ＴＭＳに対して）定量することによって求める。例えばビニルアセタートのアセチル基に含まれるようなメチルおよびメチレン基は、計算に含まれないかまたは計算から除かれる。調節剤の構造単位によって引き起こされる信号は、よってメチルまたはメチレンプロトンに起因し得る。鎖末端から生じるメチル基の数を得るために、もたらされた値から、１３Ｃ  ＮＭＲ分光学によって求められているプロペンから生じるメチル基の数が差し引かれる。適した１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、例えばＣＤＣｌ３またはＣ２Ｄ２Ｃｌ４のような溶媒中で測定周波数５００  ＭＨｚで３０°Ｃ  において記録することができる。
【００３２】
不飽和エステルのモル含量a) およびポリマーの脂肪族炭素原子100個当りのプロペンに由来するメチル基の数 b)の合計G
G = [不飽和エステルのモル%] + [プロペン-CH3]
は、好ましくは14.5〜18.0であり、好ましくは15.0〜17.8であり、例えば15.5〜17.5である。2つの加数を無次元数として加えるべきである。
【００３３】
本発明のターポリマーの重量平均分子量Mw は、ポリ(スチレン)基準に対するゲル透過クロマトグラフィーによって求め、好ましくは1000〜25 000 g/モルであり、好ましくは2000〜20 000 g/モルであり、例えば2500〜15 000 g/モルである。ポリマーの多分散性は、好ましくは8より小さく、例えば2〜6である。140°C において求めた本発明のポリマーの溶融粘度は、50〜5000 mPasであり、好ましくは80〜2500 mPasであり、特に100〜1000 mPasである。
【００３４】
すべての分析について、あらかじめ、関心のあるポリマーから、減圧(100 mbar)下で140°Cに２時間おいて、残留モノマーおよびあらゆる溶媒留分を取り除く。
【００３５】
本発明のコポリマーは、懸濁重合、溶媒重合、気相重合または高圧バルク重合によって調製できる。好ましいのは、高圧バルク重合を、100 MPaより高い圧力、好ましくは圧力100〜300 MPa、例えば圧力150〜275 MPa, および温度100〜260°C、好ましくは150〜240°C、例えば180〜220°Cで行うことである。反応条件およびモノマーの使用量の適した選定は、プロペン含量かつまた、短鎖枝の範囲を確立することを可能にする。これより、低い反応温度および/または高い圧力は、 特に短鎖枝の割合を低くくし、故に、鎖末端の数を小さくするに至る。
【００３６】
モノマーの反応は、フリーラジカル-形成用開始剤 (フリーラジカル連鎖開始剤) によって誘発される。この物質のクラスは、例えば、酸素、ヒドロペルオキシド、ペルオキシドおよびアゾ化合物、例えば、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド, ジベンゾイルペルオキシド, ビス(2-エチルヘキシル) ペルオキソジカルボナート, t-ブチルペルピバラート, t-ブチルペルマレアート, t-ブチルペルベンゾアート, ジクミルペルオキシド, t-ブチルクミルペルオキシド, ジ(t-ブチル) ペルオキシド, 2,2'-アゾビス(2-メチル-プロパノニトリル), 2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)を含む。開始剤は、個々にまたは二種以上の物質の混合物として、モノマー混合物に基づいて0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%の量で使用する。
【００３７】
高圧バルク重合は、既知の高圧反応装置、例えば、オートクレーブまたは管状反応装置中で、バッチ様式でまたは連続して実行する；特に有用な反応装置は、連続管状反応装置であることを見出した。 溶媒、例えば、脂肪族および/または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、ベンゼンもしくはトルエンが、反応混合物中に存在してよい。好ましいのは、本質的に溶媒が存在しない手順である。重合の好適な実施態様では、モノマーと、開始剤と、使用する場合には、調節剤との混合物を、管状反応装置に反応装置入口を経ておよび１つ以上の側枝路を経て供給する 。コモノマーおよびまた、調節剤を、エチレンと共にかまたは別途に副流を経てのいずれかで管状反応装置に計量しながら供給してよい。この場合に、モノマー流は、異なる組成を有してよい(EP-A-0 271 738およびEP-A-0 922 716)。 
【００３８】
単にプロペンの調整作用によってポリマーの分子量を調節するばかりでなく、加えて、本質的に１つだけの連鎖移動をもたらしかつコモノマーのようにポリマー鎖中に組み込まれない調節剤を使用することが有利であることを見出した。これより、低温流動性向上剤として改良された有効性を有するポリマーが得られる。好適な調節剤は、例えば、飽和されたおよび不飽和の炭化水素、例えば、プロパン，ヘキサン，ヘプタンおよびシクロヘキサン，並びにまた、アルコール，例えばブタノール，並びに特にアルデヒド，例えば、アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，ｎ−ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒド並びにまた、ケトン，例えば、アセトン，メチルエチルケトン，メチルプロピルケトン，メチルイソプロピルケトン，メチルブチルケトン，メチルイソブチルケトン並びにシクロヘキサノンである。水素もまた、調節剤として適している。
【００３９】
特に好適な実施態様では、本発明のポリマーは、ビニルエステルおよびプロペンに加えて、少なくとも１個のカルボニル基を含有する調節剤に由来する構造単位を0.5〜7.0重量%、 好ましくは1.0〜5.0重量%含有する。ポリマー中の、調節剤に由来するこれらの構造要素の濃度は、同様に1H NMR 分光学によって求めることができる。これは、ビニルエステルであって、ポリマー中のそれの割合が既知のものから生じる信号の強度を、約2.4〜2.5 ppm に現れる調節剤のカルボニル基に近接するメチレンまたはメチン基の信号と相関させることによって、達成することができる。
【００４０】
取扱いを一層良好にするために、本発明のポリマーを有機溶媒中の濃厚物の形態で使用するのが典型的である。適した溶媒または分散体は、例えば、沸点が相対的に高い脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素, アルコール, エステル, エーテルおよびこれらの混合物である。本発明の添加剤は、溶媒を、好ましくは10〜90重量%、特に20〜80重量% 、特に50〜75重量%、例えば60〜70重量%含有する。
【００４１】
驚くべきことに、希釈して有効物質含量を40重量%より低く, 好ましくは20〜40重量%に、特に25〜40重量%、例えば有効成分30〜35重量%にした場合に、本発明のターポリマーの固有の流動点は、従来技術のポリマーの場合に比べてずっと大きく低下することを見出した。この効果は、主に芳香族溶媒および溶媒混合物において特に著しい。こうして、固有の流動点が-30°C以下の濃厚物が得られる。同時に、本発明のポリマーの有効性は、添加剤を添加された油中同じ添加剤濃度の従来技術のものよりも優れている。驚くべきことに、本発明のターポリマーのそのような濃厚物は、また、温度が0°Cより低い、例えば-10°Cより低い、いくつかの場合には、-25°Cより低い, 燃料油中に何ら問題なく混入することもでき、従来の添加剤から知られている、添加剤の未溶解部分の結果として添加剤を添加された燃料油の濾過性を何ら損なうことがない。これより、本発明の添加剤によって、油および/または添加剤を先に加熱しないでさえ、燃料油の低温流動特性を改良することが可能である。
【００４２】
本発明のポリマーは、単独でまたは他の構成成分との混合物で、鉱油留分用添加剤としての使用を見出す；従って、本明細書以降, それらを、また、本発明の添加剤とも称する。
【００４３】
本発明の添加剤を、また、更なる添加剤, 例えば更なるエチレンコポリマー, 極性窒素化合物, アルキルフェノール-アルデヒド樹脂, 櫛形ポリマー, ポリオキシアルキレン化合物および/またはオレフィンコポリマーと組み合わせて中間留分に加えて低温流動性を改良することもできる。
【００４４】
本発明の添加剤を中間留分用に使用する場合には、それらは、好適な実施態様では、本発明のターポリマー以外に、構成成分II 〜VIIの内の一種以上を含む。
【００４５】
これより、それらは、エチレンとオレフィン性不飽和化合物, 特に不飽和のエステルとの更なるコポリマーの一種以上を構成成分IIとして含むのが好ましい。適したエチレンコポリマーは、特に、エチレン以外に、コモノマーを6〜21モル%, 特に10〜18モル%含有するものである。
【００４６】
オレフィン性不飽和化合物は、ビニルエステル, アクリル酸エステル, メタクリル酸エステル, アルキルビニルエーテルおよび/またはアルケンであるのが好ましく、上述した化合物は、ヒドロキシル基によって置換されてもよい。ポリマー中に、一種以上のコモノマーが存在してよい。
【００４７】
ビニルエステルは、式 3のものが好ましい： 
【００４８】
[化３]
CH2=CH-OCOR11    (3)
式中、R11 は、C1-〜C30-アルキル, 好ましくは C4-〜C16-アルキル, 特に C6-〜C12-アルキルである。更なる実施態様では、上述したアルキル基は、１個以上のヒドロキシル基によって置換されてもよい。
【００４９】
更に好適な実施態様では、R11 は、炭素原子7 〜11個を有する、特に炭素原子8, 9 または10個を有する枝分かれしたアルキルラジカルまたはネオアルキルラジカルである。特に好適なビニルエステルは、第二および特に第三カルボン酸であって、それらの枝がカルボニル基に対してアルファ位にあるものに由来する。適したビニルエステルは、ビニルアセタート, ビニルプロピオナート, ビニルブチラート, ビニル イソブチラート, ビニルヘキサノアート, ビニルヘプタノアート, ビニルオクタノアート, ビニルピバラート, ビニル2-エチルヘキサノアート, ビニルラウラート, ビニルステアラートおよびVersaticエステル、例えば、ビニルネオノナノアート, ビニルネオデカノアート, ビニルネオウンデカノアートを含む。
【００５０】
更に好適な実施態様では、これらのエチレンコポリマーは、ビニルアセタートおよび式 3（式中、R11 は、C1-〜C30-アルキル, 好ましくはC4-〜C16-アルキル, 特に C6-〜C12-アルキルである）の少なくとも一種の更なるビニルエステルを含有する。
【００５１】
アクリル酸エステルは、式4のものが好ましい： 
【００５２】
[化４]
CH2=CR2-COOR4    (4)
式中、R2 は、水素 またはメチルであり、R4 は、C1- 〜C30-アルキルであり、好ましくはC4- 〜C16-アルキルであり、特にC6- 〜C12-アルキルである。適したアクリル酸エステルは、例えば, メチル (メタ)アクリラート, エチル (メタ)アクリラート, プロピル (メタ)アクリラート, n- およびイソブチル (メタ)アクリラート, ヘキシル, オクチル, 2-エチルヘキシル, デシル, ドデシル, テトラデシル, ヘキサデシル, オクタデシル (メタ)アクリラートおよびこれらのコモノマーの混合物を含む。更なる実施態様では、上述したアルキル基は、一個以上のヒドロキシル基によって置換されてもよい。そのようなアクリル酸エステルの例は、ヒドロキシエチルメタクリラートである。
【００５３】
アルキルビニルエーテルは、式5のものが好ましい： 
【００５４】
[化５]
CH2=CH-OR5 (5)
式中、R5 は、C1-〜C30-アルキルであり、好ましくはC4-〜C16-アルキルであり、特にC6-〜C12-アルキルである。例は、メチルビニルエーテル, エチルビニルエーテル, イソブチルビニルエーテルを含む 。更なる実施態様では、上述したアルキル基は、一個以上のヒドロキシル基によって置換されてもよい。
【００５５】
アルケンは、炭素原子3〜30個 , 特に炭素原子4〜16 個、特に炭素原子5〜12個を有する単不飽和の炭化水素であるのが好ましい。適したアルケンは、プロペン, ブテン, イソブチレン, ペンテン, ヘキセン, 4-メチルペンテン, オクテン, ジイソブチレンおよびノルボルネンおよびこれらの誘導体、例えばメチルノルボルネンおよびビニルノルボルネンを含む。更なる実施態様では、上述したアルキル基は、一個以上のヒドロキシル基によって置換されてもよい。
【００５６】
エチレンは別として、ビニル2-エチルヘキサノアートの,ビニルネオノナノアートのまたはビニルネオデカノアートの特に好適なターポリマーは、好ましくは 、ビニルアセタートを3.5 〜20 モル%, 特に8〜15モル%, および特定の長鎖ビニルエステルを0.1〜12モル%, 特に0.2〜5 モル%含有し、合計のコモノマー含量は、8〜21モル%, 好ましくは12〜18モル%である。更に特に好適なコポリマーは、エチレンおよびビニルエステル8〜18 モル%に加えて、また、プロペン, ブテン, イソブチレン, ヘキセン, 4-メチルペンテン, オクテン, ジイソブチレンおよび/またはノルボルネンのようなオレフィンを0.5〜10 モル%含有する。
【００５７】
これらのエチレンコ- およびターポリマーは、好ましくは140°Cにおける溶融粘度20〜10 000 mPas, 特に30〜5000 mPas, 特に50〜2000 mPasを有する。1H NMR 分光学によって求めた分岐度は、好ましくは1〜9 CH3/100 CH2 基, 特に2 〜6 CH3/100 CH2 基であり、これは、コモノマーから生じない。
【００５８】
本発明の添加剤とエチレンコポリマー (構成成分 II)との混合物の場合に、混合物の基礎を形成するポリマーは、少なくとも１つの特性が異なる。例えば, それらは、異なるコモノマー, 異なるコモノマー含量, 分子量および/または分岐度を含有してよい。 例えば, 特に有用な混合物は、更なるエチレンコポリマーの合計のコモノマー含量 (エチレンを除いたモノマーの含量) が、本発明の添加剤に比べて少なくとも２モル%、特に少なくとも３モル%低いものであることを見出した。加えて、特に有用な混合物は、更なるエチレンコポリマーの平均分子量 Mw が、本発明の添加剤に比べて少なくとも500 g/モル、特に少なくとも1000 g/モル大きいものであることを見出した。
【００５９】
本発明の添加剤と、構成成分 IIとしてのエチレンコポリマーとの混合比は、用途に従って、広い範囲内で変わり得、本発明の添加剤がよい大きい割合を構成することがしばしばある。そのような添加剤混合物は、好ましくは本発明の添加剤を30〜98重量%, 好ましくは50〜97重量% 、特に70〜95重量% 、およびエチレンコポリマー (構成成分 II)を2〜70重量%, 好ましくは3〜50重量%、特に5〜20重量%含有する。
【００６０】
適した油溶性極性窒素化合物 (構成成分 III) は、脂肪アミンと、アシル基を含有する化合物との反応生成物であるのが好ましい。好適なアミンは、式 NR6R7R8 （式中、R6, R7 およびR8は、同じでもまたは異なってもよく、そしてこれらの基の内の少なくとも１個は、C8-C36-アルキル, C6-C36-シクロアルキルまたはC8-C36-アルケニル, 特にC12-C24-アルキル, C12-C24-アルケニルまたはシクロヘキシルであり、そして残りの基は、水素, C1-C36-アルキル, C2-C36-アルケニル, シクロヘキシル, または式 -(A-O)x-Eもしくは -(CH2)n-NYZ, （式中、A は、エチルもしくはプロピル基であり, x は、数1 〜50であり, E = H, C1-C30-アルキル, C5-C12-シクロアルキルもしくはC6-C30-アリール, n = 2, 3 もしくは 4, そしてY およびZ は、各々独立に、H, C1-C30-アルキルもしくは -(A-O)xである）の基のいずれかである）の化合物である。アルキルおよびアルケニルラジカルは、各々、線状でもまたは枝分かれしていてもよくかつ二重結合を２個まで含有してよい。それらは、線状でありかつ実質的に飽和されているのが好ましい、すなわち、それらは、ヨウ素価が I2  75 g/gより小さく、好ましくはI2  60 g/gより小さく、特にI2  1〜10 g/gである。 特に好ましいのは、第二脂肪アミン（式中、R6, R7およびR8基の内の２個は、各々、C8-C36-アルキル, C6-C36-シクロアルキル, C8-C36-アルケニル, 特にC12-C24-アルキル, C12-C24-アルケニルまたはシクロヘキシルである）である。適した脂肪アミンは、例えば, オクチルアミン, デシルアミン, ドデシルアミン, テトラデシルアミン, ヘキサデシルアミン, オクタデシルアミン, エイコシルアミン, ベヘニルアミン, ジデシルアミン, ジドデシルアミン, ジテトラデシルアミン, ジヘキサデシルアミン, ジオクタデシルアミン, ジエイコシルアミン, ジベヘニル-アミンおよびそれらの混合物である。アミンは、天然の原料, 例えば、ココナツ脂肪アミン, タロウ脂肪アミン, 水素化タロウ脂肪アミン, ジココナツ脂肪アミン, ジタロウ脂肪アミンおよびジ(水素化タロウ脂肪アミン)をベースにした鎖カットを特に含有する。 特に好適なアミン誘導体は、アミン塩, イミドおよび/またはアミド, 例えば第二脂肪アミンの, 特にジココナツ脂肪アミン, ジタロウ脂肪アミンおよびジステアリルアミンのアミド-アンモニウム塩である。
【００６１】
アシル基は、本明細書中、下記式の官能基を意味すると理解される：
【００６２】
[化６]
> C = O
アミンと反応させるのに適したカルボニル化合物は、カルボキシル基を１個以上有するモノマー性かまたはポリマー性のいずれかの化合物である。好ましいのは、カルボニル基を2, 3 または4個有するそれらのモノマー性カルボニル化合物である。それらは、また、酸素, イオウおよび窒素のようなヘテロ原子を含有してもよい。 適したカルボン酸は、例えば, マレイン酸, フマル酸, クロトン酸, イタコン酸, コハク酸, C1-C40-アルケニルコハク酸, アジピン酸, グルタル酸, セバシン酸およびマロン酸, 並びにまた、安息香酸, フタル酸, トリメリット酸およびピロメリト酸, ニトリロ三酢酸, エチレンジアミン四酢酸およびそれらの反応性誘導体, 例えばエステル, 無水物および酸ハライドである。有用なポリマー性カルボニル化合物は、特にエチレン性不飽和酸, 例えばアクリル酸, メタクリル酸, マレイン酸, フマル酸およびイタコン酸のコポリマーであることを見出した; 特に好ましいのは、無水マレインのコポリマーである。適したコモノマーは、コポリマーに油溶性を与えるものである。油溶性は、本明細書中、コポリマーが、脂肪アミンと反応した後に、特に関連した用量で添加剤を添加する中間留分中に残渣無く溶解することを意味する。適したコモノマーは、例えば, オレフィン、アルキルラジカル中に炭素原子を2〜75個, 好ましくは4〜40個、特に8〜20個を有する, アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル, アルキルビニルエステル,アルキルビニルエーテルである。オレフィンの場合には,炭素数は、二重結合に結び付いているアルキルラジカルに基づく。ポリマー性カルボニル化合物の分子量は、好ましくは400〜20 000, より好ましくは500〜10 000, 例えば1000〜5000である。
【００６３】
特に有用な油溶性極性窒素化合物は、脂肪族もしくは芳香族アミン, 好ましくは長鎖脂肪族アミンを,脂肪族もしくは芳香族モノ-, ジ-, トリ-もしくはテトラカルボン酸またはそれらの無水物と反応させることによって得られるもの(US 4 211 534を参照)であることを見出した。油溶性極性窒素化合物として同等に適しているのは、アミドおよびニトリロ三酢酸またはエチレンジアミン四酢酸のようなアミノアルキレンポリ-カルボン酸と第二アミンとのアンモニウム塩である(EP 0 398 101を参照)。その他の油溶性極性窒素化合物は、無水マレインとα,β-不飽和化合物とのコポリマーに、場合により、第一モノアルキルアミンおよび/または脂肪族アルコールを反応させてよいもの(EP-A-0 154 177, EP 0 777 712を参照)、アルケニル-スピロ-ビスラクトンとアミンとの反応生成物(EP-A-0 413 279 B1を参照)および、EP-A-0 606 055 A2に従えば, α,β-不飽和ジカルボン酸無水物, α,β-不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルをベースにしたターポリマーの反応生成物である。
【００６４】
本発明の添加剤と構成成分IIIとしての油溶性極性窒素化合物との混合比は、用途に応じて変わり得る。そのような添加剤混合物は、好ましくは、有効成分に基づいて、本発明の添加剤１重量部当り少なくとも一種の油溶性極性窒素化合物を0.1〜10 重量部, 好ましくは0.2〜5 重量部含有する。
【００６５】
構成成分IVとして適したアルキルフェノール-アルデヒド樹脂は、特に、OH 基に対してオルト位および/またはパラ位に１個または２個のアルキルラジカルを有するアルキルフェノールに由来するそれらのアルキルフェノール-アルデヒド樹脂である。特に好適な出発原料は、芳香族上に、アルデヒドと縮合することができる少なくとも２個の水素原子を有するアルキルフェノール、特にモノアルキル化フェノールである。アルキルラジカルは、フェノール性OH基に対してパラ位にあるのが一層好ましい。アルキルラジカル (構成成分IVについて、これは、下記に定義する通りの炭化水素ラジカルを意味すると一般に理解されている) は、本発明の添加剤と共に用いることができるアルキルフェノール-アルデヒド樹脂において、同じでもまたは異なってもよい。アルキルラジカルは、飽和されていてもまたは不飽和でもよい。 それらは、線状でもまたは枝分かれしていてもよく、好ましくは線状であるのがよい。それらは、炭素原子を1-200個, 好ましくは1-24個, 特に4-16個, 例えば 6-12個有する; それらは、n-, イソ-およびtert-ブチル, n- およびイソペンチル, n- およびイソヘキシル, n- およびイソオクチル, n- およびイソノニル, n- およびイソデシル, n- およびイソドデシル, テトラデシル, ヘキサデシル, オクタデシル, トリプロペニル, テトラプロペニル, ポリ(プロペニル) およびポリ(イソブテニル)ラジカルであるのが好ましい。特に適したアルキルフェノール-アルデヒド樹脂は、炭素原子8および9個を有する線状アルキルラジカルに由来する。好適な実施態様では、アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールと異なるアルキルラジカルとの混合物を使用することによって製造する。例えば、第一にブチルフェノールおよび第二にオクチル-, ノニル-および/またはドデシルフェノールをモル比1:10〜10:1でベースにした樹脂が特に有用であることを見出した。。
【００６６】
適したアルキルフェノール樹脂は、また、更なるフェノール類似物、例えば、サリチル酸, ヒドロキシ安息香酸およびそれらの誘導体、例えば、エステル, アミドおよび塩の構造単位を含有してもまたは構造単位からなってもよい。
【００６７】
アルキルフェノール-アルデヒド樹脂について適したアルデヒドは、炭素原子1〜12個、好ましくは炭素原子1〜4個を有するもの、例えば、ホルムアルデヒド, アセトアルデヒド, プロピオンアルデヒド, ブチルアルデヒド, 2-エチルヘキサナール, ベンズアルデヒド, グリオキサル酸およびそれらの反応性同等物、例えば、パラ-ホルムアルデヒドおよびトリオキサンである。特に好ましいのは、パラホルムアルデヒドおよび特にホルマリンの形態のホルムアルデヒドである。
【００６８】
THF中のポリ(スチレン) 基準に対してゲル透過クロマトグラフィーによって測定したアルキルフェノール-アルデヒド樹脂の分子量は、好ましくは500-25 000 g/モルであり、一層好ましくは800-10 000 g/モルであり、特に1000-5000 g/モルであり、例えば1500-3000 g/モルである。ここで、必要条件は、アルキルフェノール-アルデヒド樹脂が、少なくとも使用に関連した濃度0.001〜1重量%で油溶性であることである。
【００６９】
本発明の好適な実施態様では、それらは、下記式の反復構造単位を有するオリゴ-もしくはポリマーを含有するアルキルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂である： 
【００７０】
【化７】
0005854549.tif 000002
【００７１】
式中、R9は、C1-C200-アルキルもしくは-アルケニル, O-R10またはO-C(O)-R10であり、 R10 は、C1-C200-アルキルもしくは-アルケニルであり、n は、2〜100である。 R10 は、好ましくはC1-C24-アルキルもしくは-アルケニルであり、特にC4-C16-アルキルもしくは-アルケニルであり、例えばC6-C12-アルキルもしくは-アルケニルである。 R9 は、一層好ましくはC1-C24-アルキルもしくは-アルケニルであり、特にC4-C16-アルキルもしくは-アルケニルであり、例えばC6-C12-アルキルもしくは-アルケニルである。 n は、好ましくは2〜50であり、特に3〜25であり、例えば5〜15である。
【００７２】
これらのアルキルフェノール-アルデヒド樹脂は、既知のプロセスにより、例えば、対応するアルキルフェノールをホルムアルデヒドと, すなわちアルキルフェノール１モル当りホルムアルデヒド0.5〜1.5モル, 好ましくは0.8〜1.2 モルと縮合させることによって得られる。縮合は、溶媒を用いないで行うことができるが、水不混和性のまたはほんの一部だけ水混和性の不活性な有機溶媒、例えば、鉱油, アルコール, エーテル等の存在において行うのが好ましい。特に好ましいのは、水と共沸混合物を形成することができる溶媒である。使用するこのタイプの溶媒は、特に芳香族、例えば、トルエン, キシレン, ジエチルベンゼンおよび相対的に高い沸点の商用溶媒混合物、例えば、Shellsol（登録商標）AB,およびSolvent Naphthaである。 また、脂肪酸およびそれらの誘導体, 例えば炭素原子1〜5個を有する低級アルコール、例えばエタノールおよび特にメタノールとのエステルも溶媒として適している。縮合は、70〜200°C, 例えば90〜160°Cで行うのが好ましい。縮合は、塩基0.05〜5重量%によりまたは好ましくは酸0.05〜5重量%によって触媒するのが典型的である。酸性触媒として,酢酸およびシュウ酸のようなカルボン酸に加えて、特に、塩酸, リン酸および硫酸のような強い鉱酸, 並びにまた、スルホン酸も有用な触媒である。スルホン酸基を少なくとも１個および炭素原子1〜40個、好ましくは炭素原子3〜24個を有する飽和されたもしくは不飽和の, 線状, 枝分かれしたおよび/または環式炭化水素ラジカルを少なくとも１個を含有するスルホン酸が、特に適した触媒である。特に好ましいのは、芳香族スルホン酸, 特にC1-C28-アルキルラジカルを１個以上有するアルキル芳香族モノスルホン酸、特にC3-C22-アルキルラジカルを有するそれらである。適した例は、メタンスルホン酸, ブタンスルホン酸, ベンゼンスルホン酸, p-トルエンスルホン酸, キシレンスルホン酸, 2-メシチレンスルホン酸, 4-エチルベンゼンスルホン酸, イソプロピル-ベンゼン-スルホン酸, 4-ブチルベンゼンスルホン酸, 4-オクチルベンゼンスルホン酸; ドデシル-ベンゼンスルホン酸, ジドデシルベンゼンスルホン酸, ナフタレン-スルホン酸である。これらのスルホン酸の混合物もまた、適している。典型的には、反応が終わった後に、それらは、生成物中に、そのまままたは中和された形で残る。中和するために、好ましいのは、アミンおよび/または芳香族塩基を使用することである、というのは、それらは、生成物中に残ることができ；金属イオンを含み、故に、灰を形成する塩は通常除かれるからである。
【００７３】
適した櫛形ポリマー (構成成分 V) は、例えば、下記式によって記載される： 
【００７４】
【化８】
0005854549.tif 000003
【００７５】
この式中、
A    は、R', COOR', OCOR', R''-COOR', OR'であり;
D    は、H, CH3, AまたはR''であり;
E    は、H, Aであり;
G    は、H, R'', R''-COOR',アリールラジカルまたは複素環式ラジカルであり;
M    は、H, COOR'', OCOR'', OR'', COOHであり;
N    は、H, R'', COOR'', OCOR",アリールラジカルであり;
R'   は、炭素原子8〜50個を有する炭化水素鎖であり;
R''  は、炭素原子1〜10個を有する炭化水素鎖であり;
m    は、0.4〜1.0であり; そして
n    は、0〜0.6である。
【００７６】
適した櫛形ポリマーは、例えば、マレイン酸またはフマル酸のようなエチレン性不飽和ジカルボン酸と、オレフィンまたはビニルエステル, 例えばビニルアセタートのような他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである。 特に適したオレフィンは、炭素原子10〜24個を有するα-オレフィン、例えば、1-デセン, 1-ドデセン, 1-テトラデセン, 1-ヘキサデセン, 1-オクタデセンおよびこれらの混合物である。適したコモノマーは、また、オリゴマー化されたC2-C6-オレフィンをベースにしたより長い鎖のオレフィン、例えば、末端二重結合を高い割合で有するポリ(イソブチレン)でもある。これらのコポリマーを、炭素原子10〜22個を有するアルコールでエステル化して少なくとも50% 程度にするのが典型的である。適したアルコールは、n-デカン-1-オール, n-ドデカン-1-オール, n-テトラデカン-1-オール, n-ヘキサデカン-1-オール, n-オクタデカン-1-オール, n-エイコサン-1-オールおよびこれらの混合物を含む。特に好ましいのは、n-テトラデカン-1-オールとn-ヘキサデカン-1-オールとの混合物である。炭素原子12〜20個を有するアルコールに由来する、ポリ(アルキルアクリラート), ポリ(アルキルメタクリラート)およびポリ(アルキルビニルエーテル) 並びにまた、炭素原子12〜20個を有する脂肪酸に由来するポリ(ビニルエステル) も同様に櫛形ポリマーとして適している。
【００７７】
適したポリオキシアルキレン化合物(構成成分 VI) は、例えば, 炭素原子12〜30個を有するアルキルラジカルを少なくとも１個有するポリオールのエステル, エーテルおよびエーテル/エステルである。アルキル基が酸から生じる場合には、残余は、多価アルコールから生じ;アルキルラジカルが脂肪アルコールから生じる場合には、化合物の残余は、ポリ酸から生じる。 
【００７８】
適したポリオールは、分子量およそ100〜およそ5000 g/モル, 好ましくは200〜2000 g/モルを有する、ポリエチレングリコール, ポリプロピレングリコール, ポリブチレングリコールおよびそれらのコポリマーである。ポリオール, 例えば、グリセロール, トリメチロールプロパン, ペンタエリトリトール, ネオペンチルグリコール, およびまた、それらから縮合によって得られそしてモノマー単位を2〜10有するオリゴマー、例えばポリグリセロールのアルコキシラートも適している。好適なルコキシラートは、ポリオール１モル当りエチレンオキシド, プロピレンオキシドおよび/またはブチレンオキシドを1〜100モル, 特に5〜50 モル有するものである。 エステルが特に好適である。
【００７９】
炭素原子12〜26個を有する脂肪酸が、ポリオールと反応してエステル添加剤を形成するために好適であり、特に好ましいのは、C18-〜C24脂肪酸, 特にステアリン酸およびベヘン酸を使用することである。エステルは、また、ポリオキシアルキル化アルコールをエステル化することによって製造してもよい。好ましいのは、分子量150〜2000, 好ましくは200〜600を有する十分にエステル化されたポリオキシアルキル化ポリオールである。PEG-600 ジベヘネートおよびグリセロール-エチレングリコールトリベヘネートが特に適している。
【００８０】
本発明の添加剤の更なる構成成分として適したオレフィンコポリマー(構成成分 VII) は、モノエチレン性不飽和モノマーに直接由来してもまたはイソプレンもしくはブタジエンのような多価不飽和モノマーに由来するポリマーを水素化することによって間接的に製造してもよい。 好適なコポリマーは、エチレンに加えて, 炭素原子3〜24個を有するα-オレフィンに由来しかつ分子量120 000 g/モルまでを有する構造単位を含有する。好適なα-オレフィンは、プロピレン, ブテン, イソブテン, n-ヘキセン, イソヘキセン, n-オクテン, イソオクテン, n-デセン, イソデセンである。炭素原子3〜24個を有するα-オレフィンのコモノマー含量は、好ましくは15〜50 モル%であり、一層好ましくは20〜35 モル%であり、特に30〜45 モル%である。これらのコポリマーは、また、更なるコモノマー, 例えば非終端のオレフィンまたは非共役のオレフィンを少量、例えば10 モル%まで含有してもよい。好ましいのは、エチレン-プロピレンコポリマーである。オレフィンコポリマーは、既知の方法により、例えばZieglerまたはメタロセン触媒によって製造することができる。
【００８１】
更に適したオレフィンコポリマーは、オレフィン性不飽和芳香族モノマーのブロックAおよび水素化ポリオレフィンのブロックBを含有するブロックコポリマーである。特に適したブロックコポリマーは、構造 (AB)nA および(AB)m（ここで、nは、1〜10であり、m は、2〜10である）のものである。
【００８２】
本発明の添加剤と、アルキルフェノール-アルデヒド樹脂 (構成成分 IV), 櫛形ポリマー(構成成分 V), ポリオキシアルキレン化合物 (構成成分 VI)およびオレフィンコポリマー(構成成分 VII)との混合比は、用途に従って変わり得る。そのような添加剤混合物は、好ましくは、有効成分に基づいて、各々の場合に、本発明の添加剤１重量部当り、少なくとも一種のアルキルフェノール-アルデヒド樹脂、櫛形ポリマー、ポリオキシアルキレン化合物および/またはオレフィンコポリマーを0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜5重量部含有する。本発明の添加剤は、単独でさもなくば他の添加剤, 例えば、他の流動点降下剤または脱ろう助剤, 酸化防止剤, セタン価向上剤, 曇り防止剤, 解乳化剤, 洗浄剤, 分散剤, 消泡剤, 染料, 防蝕剤, 潤滑添加剤, スラッジ防止剤, 着臭剤および/または雲り点を低下させるための添加剤と共に使用してよい。
【００８３】
本発明の添加剤は、動物, 植物および/または鉱物燃料油の低温流動特性を改良するために適している。同時に、これらの添加剤は、極めて低い固有の流動点を有しそして鉱油ベースの溶媒中のそれらの濃厚な配合物は、粘度の低いきれいな配合物に至る。このことは、これらの添加剤を、特に添加剤を低い温度で使用しなければならない条件下で、例えば、遠隔領域で冬季に使用する場合に、行なわれ得る事前の加熱手段をなんら用いないで, 問題無く使用することを可能にする。
【００８４】
それらは、雲り点が0°Cより低い、特に-10°Cより低い、例えば-15°Cより低いまたはまた、-20°Cより低い鉱油および鉱油留分、例えばジェット燃料、灯油、ディーゼルおよび暖房用油の特性を改良するために特に適している。イオウ含量を低減させるために、それらは、水素化条件下で精製を施こされているのがしばしばであり、イオウの含量は、好ましくは350 ppmより少なく、特に100 ppmより少なく、例えば50 ppmまたは10 ppmより少ない。 加えて、これらの油は、芳香族化合物含量が、好ましくは25重量%より少なく、特に22重量%より少なく、例えば20重量%より少ない。
【００８５】
本発明の燃料油は、好ましくは、エチレンと、不飽和エステルと、プロペンとの本発明のターポリマーの少なくとも一種を5〜5000 ppm, 一層好ましくは10〜2000 ppm、特に50〜1000 ppm含有する。
【００８６】
中間留分とは、特に原油を蒸留することによって得られおよび120〜450°Cの範囲で沸騰するそれらの鉱油、例えば、灯油, ジェット燃料, ディーゼルおよび暖房用の油を称する。本発明の組成物は、90%蒸留点が、360°Cより低い、特に350°C高い、特別な場合には、340°Cより低い、それらの中間留分において特に有利である。中間留分は、更に、温度範囲約120〜450°Cで沸騰する合成燃料油、およびまた、鉱物とこれらの合成中間留分との混合物を含む。合成中間留分の例は、特に、石炭, 天然ガスさもなくばバイオマスからFischer-Tropschプロセスによって製造される燃料である。この場合に、初めに合成ガスを製造しそしてFischer-Tropschプロセスを経てノルマルパラフィンに転化させる。このようにして製造されたノルマルパラフィンを、次いで、例えば、接触分解, 異性化, 水素化分解または水素異性化することによって修飾することができる。
【００８７】
芳香族化合物は、HPLC to DIN EN 12916 (Edition 2001) によって求めることができるように、モノ-, ジ-および多環式芳香族化合物の全体を意味すると理解される。
【００８８】
本発明の添加剤混合物は、また、動物および／または植物起源の油を、少量、例えば３０容量％まで含有する中間留分においても特に有効である。動物および／または植物起源の適した油の例は、トリグリセリドおよび例えば、綿，パーム核，菜種，大豆，ヒマワリ，タロウ等から得られる、エチルおよび特にメチルエステルのような、炭素原子１〜５個を有する低級アルコールとそれらから誘導されるエステルの両方である。
なお、本願は特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る：
１．ａ）  少なくとも一種のエチレン性不飽和エステルに由来する構造単位を１２．０〜１６．０モル％含有し、
ｂ）  脂肪族炭素原子１００個当りプロペンに由来するメチル基を１．０〜４．０個含有し、そして
ｃ）  １００個のＣＨ２基に付き鎖末端から生じるメチル基が６．５個より少ない
エチレンと、少なくとも一種のエチレン性不飽和エステルと、プロペンとのターポリマー。
２．エチレン性不飽和エステルが、炭素原子２〜１２個を有するカルボン酸のビニルエステルである、上記１記載のポリマー。
３．エチレン性不飽和エステルが、ビニルアセタートである、上記１または２記載のポリマー。
４．ビニルアセタート含量が２８．０〜３６．０重量％である、上記３記載のポリマー。
５．不飽和エステルのモル含量ａ）  およびポリマーの脂肪族炭素原子１００個当りのプロペンに由来するメチル基の数  ｂ）の合計Ｇ
Ｇ  ＝  ［不飽和エステルのモル％］  ＋  ［プロペン−ＣＨ３］
が、１４．５〜１８．０である、上記１〜４の一以上に記載のポリマー。
６．カルボニル基を含む少なくとも一種の調節剤に由来する構造単位を更に含有する、上記１〜５の一以上に記載のポリマー。
７．カルボニル基を含む調節剤に由来する少なくとも一つの構造単位を０．５〜７．０重量％含有する、上記６記載のポリマー。
８．エチレンと、プロペンと、少なくとも一種のビニルエステルとの混合物をフリーラジカル形成用開始剤の存在下に高圧および高温で反応させ、そしてカルボニル基を含む調節剤によって分子量を調節することによって、上記１〜７の一以上に記載のポリマーの製造方法。
９．高圧バルク重合を少なくとも１００  ＭＰａの圧力下で行う、上記８記載の方法。
１０．高圧バルク重合を２２０°Ｃより低いピーク温度で行う、上記８または９記載の方法。
１１．上記１〜７の一以上に記載の少なくとも一種のポリマーおよび少なくとも一種の異なるエチレンコポリマーを含む組成物。
１２．更なるエチレンコポリマーの合計のコモノマー含量が、上記１〜７記載のポリマーの合計のコモノマー含量に比べて少なくとも２モル％低い、上記１１記載の組成物。
１３．上記１〜７の一以上に記載の少なくとも一種のポリマーあるいは上記１１または１２に記載の組成物および少なくとも一種の油溶性極性窒素化合物を含む組成物。
１４．上記１〜７の一以上に記載の少なくとも一種のポリマーあるいは上記１１、１２または１３に記載の組成物および少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を含む組成物。
１５．上記１〜７の一以上に記載の少なくとも一種のポリマーあるいは上記１１、１２、１３または１４に記載の組成物および少なくとも一種の櫛形ポリマーを含む組成物。
１６．上記１〜７の一以上に記載の少なくとも一種のポリマーあるいは上記１１、１２、１３、１４または１５に記載の組成物および少なくとも一種のポリオキシアルキレン化合物を含む組成物。
１７．中間留分の低温流動特性を改良するための、先の上記１〜７の一以上に記載のターポリマーの使用。
１８．上記１〜７の一以上に記載の少なくとも一種のターポリマーを２０−４０重量％および少なくとも一種の溶媒を６０−８０重量％含有する、中間留分の流動特性を改良するための固有の流動点が−１０°Ｃ以下の易流動性添加剤濃厚物。
１９．上記１〜７の一以上に記載の少なくとも一種のターポリマーを少なくとも２０重量％含有する配合物を温度０°Ｃ以下で燃料油に加えることによって、燃料油の低温流動特性を改良する方法。
２０．中間留分および上記１〜７の一以上に記載の少なくとも一種のポリマーを含む燃料油。
【実施例】
【００８９】
低温流動性向上剤としての添加剤の有効性
鉱油および鉱油留分についての本発明の添加剤の優れた有効性を、CFPP テスト(Cold Filter Plugging Test to EN 116) に準拠して記載する、 
下記の添加剤を使用した:
使用したエチレンコポリマーの特性決定
プロセス A): 連続管状反応装置において、エチレン, プロペンおよびビニルアセタートを、200 MPaおよびピーク温度220°C で、表 1に具体的に挙げる分子量調整剤を加えて、共重合させた。形成されたポリマーを反応混合物から取り出し、次いで、残留モノマーを取り除いた。
プロセス B):連続高圧オートクレーブにおいて、エチレン, ビニルアセタートおよびプロピレンを、開始剤としてのビス(2-エチルヘキシル) ペルオキソジカルボナートの10重量%溶液および表 1に具体的に挙げる分子量調整剤を加えて、共重合させた。形成されたポリマーを反応混合物から取り出し、次いで、残留モノマーを取り除いた。
【００９０】
比較のために、エチレンビニル-アセタートコポリマー (例 24), EP 0 190 553に従う、エチレンと、ビニルアセタートと、プロペンとのターポリマー(例 25), EP 0 807 642に従う、エチレンと、ビニルアセタートと、4-メチルペンテン-1とのターポリマー(例 26), およびエチレンと、ビニルアセタートと、イソブチレンとのターポリマー(例 27)を採用した。
【００９１】
150°C/100 mbar で残留モノマーを取り除いておいたポリマーを熱分解することによって、ビニルアセタート含量を求めた。この目的を達成するために、ポリマー100 mgを、熱分解フラスコ中で閉鎖系で純ポリエチレン200 mgによって減圧下450°Cにおいて5 分間熱解離し、そして解離ガスを250 ml丸底型フラスコ中に収集した。酢酸解離生成物をNaI/KIO3溶液と反応させ、そして解放されたヨウ素をNa2S2O3溶液で滴定した。
【００９２】
ビニルエステルから生じない、ポリマー中のメチル基の合計の数を、300 K のC2D2Cl4中の10〜15%溶液上で1H NMR 分光学により測定周波数500 MHzで求めた。約0.7〜0.9 ppmのメチルプロトンの積分を、約0.9〜1.9 ppm のメチレンおよびメチンプロトンの積分に対する比として求めた。使用した調節剤に由来しかつ主ポリマー鎖の信号と重なる構造単位についてのメチル基の数の補正は、別途に現れる(例えば, メチルエチルケトンおよびプロパナールは、2.4〜2.5 ppmに多重項を示す) 調節剤のメチンプロトンに基づいて行った。
【００９３】
プロペンに由来するメチル基の含量は、同様に300 K のC2D2Cl4中の10〜15%溶液上で13C NMR 分光学により測定周波数125 MHzで求めた。19.3〜20.2 ppmのプロペンに由来するメチル基の積分を、22〜44 ppmのポリマー主鎖の脂肪族炭化水素の積分に対する比として求めた。有利には、1Hおよび13C NMR測定を、同じサンプルに関して実行した。
【００９４】
1H NMR によって求めたメチル基の合計数から、13C NMRによって求めたプロペンに由来するメチル基の数を差し引くことによって、鎖末端の数を求めた。２つの値は、無次元数として扱うべきである。
【００９５】
本発明の添加剤を含有する濃厚物の低温流動性を評価するために、上述した有効物質を、相対的に高い沸点の芳香族溶媒 (Solvent Naphtha)中で強度35%において60°Cで攪拌しながら均質化した。次いで、生成した濃厚物の流動点を求めた。
表 1: ポリマーの特性表示
【００９６】
【表１】
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【００９７】
【表２】
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【００９８】
表 2:テスト油の特性表示:
使用したテスト油は、ヨーロッパの精油所からの現時の油であった。CFPP値を求めてEN 116にしかつ雲り点を求めてISO 3015にした。
【００９９】
【表３】
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【０１００】
【表４】
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【０１０１】
表 4:テスト油2における低温流動性向上剤としての試験
本発明のポリマー75重量%を、ビニルアセタート24重量%および140°Cにおいて測定した溶融粘度280 mPasを有するエチレンコポリマー25重量%と組み合わせて、テスト油 2における本発明のターポリマーの有効性を求めた。
【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
本発明のポリマー85重量%を、平均分子量12 000 g/モルを有する、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物15重量%と組み合わせて、テスト油3および4における本発明のターポリマーの有効性を求めた。
【０１０４】
【表６】
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【０１０５】
【表７】
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【０１０６】
実験は、本発明の添加剤が、低温流動性、特に中間留分のCFPP の低下に関して、従来技術の添加剤より優れていることを示す。同時に、それらの濃厚物は、対応するエチレンとビニルエステルとのコポリマーのように相対的に低い温度で使用することができる。