(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
標準沸点が３７０℃以下である酸性物質または塩基性物質を含有する第１インクと、
ｐＨ変色型色素を含有する第２インクと、
を備えるインクジェット用インクセットを用いて、時間経過または加熱履歴を示す画像を形成する記録方法であって、
前記第１インクおよび前記第２インクを記録媒体上で接触させて、時間経過または加熱履歴を示す画像を複数形成する工程を含み、
前記酸性物質または前記塩基性物質の含有量（Ｗ１）と、前記ｐＨ変色型色素の含有量（Ｗ２）と、の比（Ｗ１／Ｗ２）が、前記画像毎に異なる、記録方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記酸性物質は、有機酸である、記録方法。
【請求項３】
請求項１において、
前記塩基性物質は、有機アミンである、記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、記録媒体上に文字や画像を記録する方法として、ノズルから吐出させた微小なインク滴によって、記録媒体上に画像や文字を記録するインクジェット記録方法が知られている。近年、インクジェット記録方法が多様な分野に用いられることから、使用されるインクに求められる機能も多岐に渡っている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、不揮発性の酸または塩基を含む無色透明インクと、ｐＨ発色指示薬を含むインクとを用いることが記載されている。これによれば、無色透明インクにより形成された画像上に、ｐＨ発色指示薬を含むインクを付着させることで、ｐＨ発色指示薬を含むインクを付着させた部分の色が変化することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１２７３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように不揮発性の酸または塩基を含む無色透明インク上に、ｐＨ発色指示薬を含むインクを付着させて画像を形成した場合、当該画像は、無色透明インクのｐＨに対応する色になった後に、色変化を起こすことがなかった。つまり、ｐＨ発色指示薬を含むインクを付着させた直後にのみ、画像の色変化が起こるものであった。そのため、記録された画像からは、時間の経過や受けた熱の履歴等を知ることができなかった。
【０００６】
本発明に係る幾つかの態様は、上述の課題の少なくとも一部を解決することで、時間経過や受けた熱の履歴を表示する画像を記録できるインクセット、それを用いた記録方法、およびそれにより得られる記録物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００８】
［適用例１］
本発明のインクジェット用インクセットの一態様は、
複数のインクを備えるインクジェット用インクセットであって、
標準沸点が３７０℃以下である酸性物質または塩基性物質を含有する第１インクと、
ｐＨ変色型色素を含有する第２インクと、
を備える。
【０００９】
適用例１に記載の態様によれば、時間の経過や熱履歴を表示する画像を記録できる。具体的には、上記第１インクおよび第２インクを用いて記録された画像は、時間の経過や加熱等に伴う酸性物質または塩基性物質の揮発によって変色する。そうすることで、時間の経過や熱履歴を容易に知ることができる。
【００１０】
［適用例２］
適用例１において、
前記酸性物質は、有機酸であることができる。
【００１１】
［適用例３］
適用例１において、
前記塩基性物質は、有機アミンであることができる。
【００１２】
［適用例４］
本発明の記録方法の一態様は、
適用例１ないし適用例３のいずれか１例に記載のインクジェット用インクセットを用いる記録方法であって、
前記第１インクおよび前記第２インクを記録媒体上で接触させて、画像を形成する工程を含む。
【００１３】
適用例４に記載の態様によれば、時間経過や熱履歴を表示する画像を記録できる。
【００１４】
［適用例５］
本発明の記録方法の一態様は、
適用例１ないし適用例３のいずれか１例に記載のインクジェット用インクセットを用いる記録方法であって、
前記第１インクおよび前記第２インクを記録媒体上で接触させて、画像を複数形成する工程を含み、
前記酸性物質または前記塩基性物質の含有量（Ｗ１）と、前記ｐＨ変色型色素の含有量（Ｗ２）と、の比（Ｗ１／Ｗ２）が、前記画像毎に異なる。
【００１５】
適用例５に記載の態様によれば、時間経過や熱履歴を詳細に表示する画像を記録できる。
【００１６】
［適用例６］
本発明の記録物の一態様は、
適用例４または適用例５に記載の記録方法を用いて得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る第１インクを用いて形成された複数の画像を示す概略図。
【図２】本実施形態に係る第１インクおよび第２インクを用いて形成された複数の画像を示す概略図。
【図３】実施例１に係るインクセットを用いて形成された複数の画像の色変化を示す概略図。
【図４】実施例２に係るインクセットを用いて形成された複数の画像の色変化を示す概略図。
【図５】実施例３に係るインクセットを用いて形成された複数の画像の色変化を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００１９】
１．インクセット
本発明の一実施形態に係るインクジェット用インクセットは、複数のインクを備え、標準沸点が３７０℃以下である酸性物質または塩基性物質を含有する第１インクと、ｐＨ変色型色素を含有する第２インクと、を備える。
【００２０】
第１インクおよび第２インク（後述）を記録媒体上で接触させて得られる画像のｐＨは、第１インクに含まれる標準沸点が３７０℃以下の酸性物質または塩基性物質の揮発に伴って徐々に変化する。そのため、第１インクおよび第２インクを用いて記録された画像は、第２インクに含まれるｐＨ変色型色素の作用によって、記録された当初の色とは異なる色になる。
【００２１】
このように、本実施形態に係るインクジェット用インクセットを用いると、時間経過や加熱履歴等を表示できる画像を簡便に得ることができる。
【００２２】
以下、本実施形態に係るインクジェット用インクセット（以下、単に「インクセット」ともいう。）を構成する各インクについて、詳細に説明する。
【００２３】
１．１．第１インク
１．１．１．酸性物質および塩基性物質
本実施形態に係る第１インクは、標準沸点が３７０℃以下である酸性物質、または標準沸点が３７０℃以下である塩基性物質を含有する。
【００２４】
上記酸性物質および塩基性物質は、揮発性の性質を備えているため、第１インクからなる画像を放置したり、加熱したりすることによって揮発する。当該物質の揮発により、第１インクを用いて記録された画像のｐＨが変化するので、第１インクに接触して形成された第２インクからなる画像の色が変化する。
【００２５】
本実施形態に係る第１インクに含まれる酸性物質および塩基性物質の標準沸点は、いずれも、３７０℃以下であり、好ましくは１００℃以上２５０℃以下である。標準沸点が上記範囲内にある酸性物質および塩基性物質を用いることで、当該物質が揮発しやすくなるので、画像の色を経時的に変化させることができる。
【００２６】
酸性物質としては、第１インクのｐＨを酸性にでき、かつ、標準沸点が３７０℃以下のもの（つまり、揮発性を備えるもの）であれば、特に限定されるものではなく、無機酸及び有機酸が挙げられる。無機酸としては、硝酸、塩酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アジピン酸、クエン酸、コハク酸等が挙げられる。これらの中でも、安全性等の観点から、有機酸を用いることが好ましい。なお、クエン酸は約１７５℃で分解する有機酸であるが、「標準沸点が３７０℃以下である酸性物質」に含まれるものとする。即ち、画像のｐＨを変化させることができる物質であれば本実施形態に用いることが可能だからである。
【００２７】
また、塩基性物質としては、第１インクのｐＨを塩基性にでき、かつ、標準沸点が３７０℃以下のもの（つまり、揮発性を備えるもの）であれば、特に限定されるものではなく、無機アミン及び有機アミンが挙げられる。無機アミンとしては、例えば、アンモニア、ヒドラジン等が挙げられる。有機アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン等のアルカノールアミン類、ペンタデシルアミン、セチルアミン、テトラデシルアミン、トリデシルアミン、ドデシルアミン、オクチルアミン、ジアミルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類、ジベンジルアミン、ナフチルアミン、ベンジルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。これらの中でも、安全性等の観点から、有機アミンを用いることが好ましい。
【００２８】
第１インクに含まれる上記酸性物質または塩基性物質の含有量は、第１インクおよび第２インクによって得られる画像の色変化を所望の速度に調整できるように設定されればよく、後述のＤｕｔｙ値等を考慮して設定するのが好ましい。具体的な含有量としては、例えば、第１インクの全質量に対して、例えば０．１質量％以上１５質量％以下とすることができる。当該物質の含有量が上記範囲内、とりわけ０．１質量％を下回らずにあることで、第２インクに含まれるｐＨ変色型色素が発色剤として良好に作用する場合がある。当該物質の含有量が上記範囲内、とりわけ１５質量％を超えずにあることで、ヘッド部材の腐食を抑制できる場合がある。
【００２９】
１．１．２．その他の成分
（水）
本実施形態に係る第１インクは、主となる溶媒（インクの全質量に対して、例えば、５０質量％以上含まれる溶媒）が、水である水系インクであってもよいし、有機溶剤である非水系（溶剤系）インクであってもよい。
【００３０】
本実施形態に係る第１インクが水系インクである場合には、記録ヘッドに用いられる場合があるピエゾ素子や、記録媒体に含まれる有機バインダー等への反応性が弱いので、これらを溶かしたり、腐食させたりすることを低減できる場合がある。また、水系インクは、高沸点・低粘度の溶剤を多く含有する非水系インクに比べて、乾燥性に優れた画像を形成することができる場合がある。さらに、水系インクは、組成の５０％以上が水であるので環境にも良いという利点がある。
【００３１】
（湿潤剤）
本実施形態に係る第１インクは、湿潤剤を含有してもよい。これにより、インク吐出ヘッドのノズル部近傍での目詰まりを効果的に低減できる場合がある。
【００３２】
湿潤剤として、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、数平均分子量２０００以下のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、イソブチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、並びにグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、およびマルトトリオース等の糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、および尿素類等のいわゆる固体湿潤剤、並びにエタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、およびイソプロパノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、並びに２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、およびスルホラン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
（浸透促進剤）
本実施形態に係る第１インクは、浸透促進剤を含有してもよい。浸透促進剤は、記録媒体に対するインクの濡れ性をさらに向上させて均一に塗らす作用を備える。これにより、記録された画像のインクの濃淡ムラや滲みをさらに低減させることができ、画像の発色濃度を一層向上させることができる場合がある。
【００３４】
このような浸透促進剤としては、例えば、多価アルコールのアルキルエーテル（グリコールエーテル類ともいう）、１，２−アルキルジオール等が挙げられる。
【００３５】
多価アルコールのアルキルエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。１，２−アルキルジオールとしては、例えば１，２−ペンタンジオール、および１，２−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの他に、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、および１，８−オクタンジオール等の直鎖炭化水素のジオール類を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
（界面活性剤）
本実施形態に係る第１インクは、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン系界面活性剤、ノニオン系面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができる。
【００３７】
これらの中でも、インクの濡れ広がり性の高い界面活性剤を用いることが好ましく、具体的には、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が挙げられる。
【００３８】
アセチレングリコール系界面活性剤は、アセチレン基を中央に持ち、左右対称の構造をしたノニオン系界面活性剤で、泡立ちにくい濡れ剤として各方面の水性材料に応用されている。アセチレングリコール系界面活性剤は、濡れ、消泡、及び分散といった機能に優れている。分子構造としても非常に安定したグリコールで、分子量も小さく、水の表面張力を下げる効果があるため、インクの記録媒体への浸透性や滲みを適度に制御でき、記録媒体に対するインクの定着性を高めることができる。
【００３９】
アセチレングリコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフィノール１０４（シリーズ）、４２０、４４０、４６５、４８５（商品名、エアープロダクツ社製）、オルフィン  ＳＴＧ、ＰＤ−００１、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００２Ｗ（商品名、日信化学工業社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ４０、Ｅ１００、ＬＨ（商品名、川研ファインケミカル社製）等が挙げられる。
【００４０】
シリコン系界面活性剤は、記録媒体表面への濡れ性や、記録媒体への浸透性や滲みを適度に制御でき、記録媒体に対するインクの定着性を向上できる。
【００４１】
シリコン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく用いられ、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。より詳しくは、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。
【００４２】
（着色剤）
本実施形態に係る第１インクは、ｐＨ変色型色素（後述）ではない着色剤を含有してもよい。
【００４３】
第１インクが着色剤を含有する場合には、第１インクと第２インクとの色相角が異なるように（好ましくは、色相角の差が７０°以上となるように）、第１インクの着色剤を選択することが好ましい。そうすることで、第１インクに着色剤が含まれていても、第１インクおよび２インクを用いて記録された画像の色変化を容易に確認できるためである。
【００４４】
本発明における色相角とは、ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角（ｈ°）のことをいう。また、インクの色相角（ｈ°）とは、インクからなる画像をｐＨ７の中性紙に記録した場合に、測色機Ｇｒｅｔａｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定された当該画像の色相角（ｈ°）のことをいう。したがって、インクＡと色相角（ｈ°）の異なるインクＢとは、インクＡの色相角（ｈ°）とインクＢの色相角（ｈ°）とが互いに異なる値を示すことをいう。なお、この場合において、ｐＨ７の中性紙には、７０≦Ｌ＊≦１００、−４．５≦ａ＊≦２、−６≦ｂ＊≦２．５、の範囲を示すものを使用する。
【００４５】
ＣＩＥＬＡＢ色空間とは、国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ：略称ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した近似的な均等色空間のことであり、同委員会では、これをＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）と呼ぶものである。
【００４６】
（樹脂）
本実施形態に係る第１インクは、樹脂を含有してもよい。樹脂の機能の一つとしては、記録媒体に対する画像の定着性や耐擦性を向上させることが挙げられる。
【００４７】
樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エステル系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂、フルオレン系樹脂、ポリオレフィン系ワックス等の公知の樹脂が挙げられる。
【００４８】
（防腐剤・防かび剤）
本実施形態に係る第１インクは、防腐剤・防かび剤を含有してもよい。防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００４９】
防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５０】
キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）等が挙げられる。
【００５１】
１．１．３．第１インクの調製方法
本実施形態に係る第１インクは、前述した成分を任意な順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。
【００５２】
１．１．４．第１インクの物性
本実施形態に係る第１インクは、記録品質とインクジェット用インクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【００５３】
また、同様の観点から、本実施形態に係る第１インクの２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。
【００５４】
１．２．第２インク
１．２．１．ｐＨ変色型色素
本実施形態に係る第２インクは、ｐＨ変色型色素を含有する。
【００５５】
ｐＨ変色型色素は、ｐＨ変化により変色する機能を備える。ｐＨ変色型色素としては、酸性付近に変色域を備えるもの、中性付近に変色域を備えるもの、アルカリ性付近に変色域を備えるもの、およびこれらの２つ以上の変色域を備えるもの等、いずれのｐＨ値に変色域を備えるものも使用できる。なお、本明細書において、変色域とは、色の変化が生じるｐＨ範囲のことをいう。
【００５６】
ｐＨ変色型色素の変色の態様としては、特に限定されず、例えば、有色から有色に変化するもの、有色から無色に変化するもの（すなわち消色するもの）、無色から有色に変化するもの等が挙げられる。
【００５７】
ｐＨ変色型色素としては、上記機能を備えているものであれば特に限定されないが、例えば、マカライトグリーン、メチルバイオレット、ｏ-クレゾールレッド、チモールブルー、２，４−ジニトロフェノール、メチルイエロー、コンゴーレッド、ブロモフェノールブルー、メチルオレンジ、ブロモクレゾールグリーン、メチルレッド、リトマス、メチルパープル、ｐ−ニトロフェノール、ブロモクレゾールパープル、クロロフェノールレッド、ブロモチモールブルー、ニュートラルレッド、フェノールレッド、ｐ−ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、α−ナフトールフタレイン、クルクミン、ｍ−クレゾールパープル、エチルビス(２，４−ジニトロフェニル)アセテート、フェノールフタレイン、ｐ−ナフトールベンゼイン、ｐ−キシレノールブルー、ｏ−クレゾールフタレイン、チモールフタレイン、α−ナフトールベンゼイン、アリザリンイエローＧＧ、アリザリンイエローＲ、１，３，５−トリニトロベンゼン等が挙げられる。ｐＨ変色型色素は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５８】
表１に代表的なｐＨ変色型色素の変色域を示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
ｐＨ変色型色素の含有量は、その用途に応じて適宜設定することができ特に限定されないが、第２インクの全質量に対して、例えば０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。ｐＨ変色型色素の含有量が上記範囲内、とりわけ０．１質量％を下回らずにあることで、記録される画像の視認性が良好になる傾向にある。また、ｐＨ変色型色素の含有量が上記範囲内、とりわけ５質量％を超えずにあることで、第２インク中におけるｐＨ変色型色素の溶解性が良好になり、第２インクの吐出安定性が向上する傾向にある。
【００６１】
ｐＨ変色型色素は、あらかじめ溶媒等に溶解させたものを用いることができる。こうすることで、画像の濃淡ムラ等を抑制できる場合がある。ｐＨ変色型色素を溶解する溶媒は、特に限定されず、例えば公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、メチルアルコール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００６２】
ｐＨ変色型色素をあらかじめ溶媒で溶解させて用いる場合には、ｐＨ変色型色素が溶解できる量の溶媒を添加すればよく、例えば、１質量部のｐＨ変色型色素に対して、１質量部以上４０質量部以下の溶媒を用いればよい。
【００６３】
１．２．２．その他の成分
本実施形態に係る第２インクは、インクの性能を一層向上させる目的から、水、湿潤剤、浸透促進剤、界面活性剤、樹脂、防腐剤・防かび剤等の成分を含有してもよい。これらの成分の具体例およびその機能としては、上記第１インクで説明した内容と同様であるので、その説明を省略する。
【００６４】
１．２．３．第２インクの調製方法
本実施形態に係る第２インクは、前述した成分を任意な順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。
【００６５】
１．２．４．第２インクの物性
本実施形態に係る第２インクは、記録品質とインクジェット用インクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、第２インクの表面張力は、第１インクと同様にして測定できるので、その説明を省略する。
【００６６】
また、同様の観点から、本実施形態に係る第２インクの２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、第２インクの粘度は、第１インクと同様にして測定できるので、その説明を省略する。
【００６７】
１．３．その他
本実施形態に係るインクセットは、第１インクおよび第２インクの他に、さらに一つ以上のインクを備えていてもよい。
【００６８】
第１インクおよび第２インクの他のインクとしては、例えば、上記の酸性物質または塩基性物質を含む第３インクや、上記の着色剤を含む第４インクや、上記のｐＨ変色型色素を含む第５インク等が挙げられる。
【００６９】
本実施形態に係るインクセットが上記第３インクを備える場合には、第３インクは、第１インクとは異なるｐＨを備えるように、上記酸性物質または塩基性物質を含有していればよい。例えば、第１インクが上記酸性物質を含有する場合には、第３インクには塩基性物質を含有させ、第１インクが上記塩基性物質を含有する場合には、第３インクには酸性物質を含有させればよい。そうすることで、変色パターンの異なる画像を記録することができる。
【００７０】
本実施形態に係るインクセットが上記第４インクを備える場合には、第２インクと第４インクとの色相角が異なるように（好ましくは、色相角の差が７０°以上となるように）、第４インクの着色剤を選択することが好ましい。そうすることで、記録される画像の変色状態を視認しやすくなる場合がある。
【００７１】
本実施形態に係るインクセットが上記第５インクを備える場合には、第２インクと第５インクとの色相角が異なり（好ましくは、色相角の差が７０°以上）、かつ、第２インクおよび第５インクに含まれるｐＨ変色型色素の変色域が完全に一致しないように、第５インク含まれるｐＨ変色型色素を選択することが好ましい。そうすることで、記録される画像の変色パターンを一層多様にできるので、時間の経過や、画像に加えられた熱履歴等の情報をより詳細に示す画像を形成できる場合がある。
【００７２】
２．記録方法
本発明の一実施形態に係る記録方法は、上記のインクジェット用インクセットを用いて画像を形成する工程を含む。
【００７３】
本実施形態に係る記録方法は、インクジェット記録装置を用いて行うことができる。インクジェット記録装置としては、例えば、公知のインクジェットプリンター（以下、単に「プリンター」ともいう。）が挙げられる。
【００７４】
また、インクジェット記録方式としては、圧電素子を用いる方式や、熱エネルギーの作用によりインクを急激に体積膨張させる方式など、いかなる方法も使用することができるが、熱によるインク特性の変化を低減できるという観点から、圧電素子を用いる方式が好ましい。
【００７５】
以下、本実施形態に係る記録方法について詳細に説明する。
【００７６】
２．１．第１の記録方法
本実施形態に係る第１の記録方法は、前記第１インクおよび前記第２インクを記録媒体上で接触させて、画像を記録する工程を含む。
【００７７】
本実施形態に係る第１の記録方法について、具体的に説明する。なお、本実施形態に係る第１の記録方法は、以下の態様に限定されるわけではない。
【００７８】
まず、プリンターの記録ヘッドのノズルから第１インクの液滴を吐出させて、記録媒体上に第１インクの液滴を付着させる。次に、プリンターの記録ヘッドのノズルから第２インクの液滴を吐出させて、第２インクの液滴を記録媒体上の第１インクの液滴と接触させる。このようにして、記録媒体上に第１インクおよび第２インクからなる画像の記録された記録物を得ることができる。
【００７９】
ここでは、第１インクを先に吐出させた後に第２インクを吐出させる記録方法を示したが、これに限定されず、第１インクおよび第２インクを同時に吐出させるものであってもよいし、第２インクを先に吐出させた後に第１インクを吐出させるものであってもよい。
【００８０】
第１の記録方法によって得られた画像は、時間の経過や加熱による酸性物質または塩基性物質の揮発に伴って変色する。つまり、時間の経過や熱履歴等の情報を、当該画像から容易に確認することができる。そのため、当該記録方法により得られた画像（記録物）は、時間の経過や熱履歴等を示すインジケーターとして用いることができる。
【００８１】
２．２．第２の記録方法
本実施形態に係る第２の記録方法は、前記第１インクおよび前記第２インクを記録媒体上で接触させて、画像を複数形成する工程を含み、前記酸性物質または前記塩基性物質の含有量（Ｗ１）と、前記ｐＨ変色型色素の含有量（Ｗ２）と、の比（Ｗ１／Ｗ２）が、前記画像毎に異なる。
【００８２】
以下、本実施形態に係る第２の記録方法について、図１および図２を参照しながら具体的に説明する。なお、本実施形態に係る第２の記録方法は、以下の態様に限定されるわけではない。
【００８３】
図１は、第１インクを用いて形成された複数の画像を示す概略図である。また、図２は、第１インクおよび第２インクを用いて形成された複数の画像を示す概略図である。
【００８４】
まず、プリンターの記録ヘッドのノズルから第１インクの液滴を吐出させて、同一の面積を有する複数の領域のそれぞれに、前記酸性物質または前記塩基性物質の含有量が互いに異なる複数の第１画像を形成する（図１参照）。酸性物質または塩基性物質の含有量を領域毎に異ならせる方法としては、特に限定されず、例えば、複数の第１画像毎にＤｕｔｙ値の異なる条件で記録する方法が挙げられる。
【００８５】
本明細書において、「Ｄｕｔｙ値」とは、下式で算出される値である。
【００８６】
Ｄｕｔｙ（％）＝実吐出ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実吐出ドット数」は単位面積当たりの実吐出ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）
【００８７】
次いで、プリンターの記録ヘッドのノズルから第２インクの液滴を吐出させて、複数の第１画像のそれぞれに第２インクの液滴を接触させて、ｐＨ変色型色素の含有量が互いに等しい第２インクからなる複数の第２画像を形成する（図２参照）。ｐＨ変色型色素の含有量を各画像間で等しくさせる方法としては、特に限定されず、例えば、複数の第２画像毎にＤｕｔｙ値の等しい条件で記録する方法が挙げられる。
【００８８】
このようにして、記録媒体上には、前記酸性物質または前記塩基性物質の含有量（Ｗ１）と、前記ｐＨ変色型色素の含有量（Ｗ２）と、の比（Ｗ１／Ｗ２）が、互いに異なる複数の画像が形成される。
【００８９】
ここでは、第１インクを先に吐出させた後に第２インクを吐出させる記録方法を示したが、これに限定されず、第１インクおよび第２インクを同時に吐出させるものであってもよいし、第２インクを先に吐出させた後に第１インクを吐出させるものであってもよい。
【００９０】
第２の記録方法によれば、上記比（Ｗ１／Ｗ２）を調整することで、画像のｐＨの変化速度を自由に調整することができる。具体的には、得られた複数の画像のうち、上記比（Ｗ１／Ｗ２）の値が大きい画像は、画像の色変化が遅くなり、上記比（Ｗ１／Ｗ２）の値が小さい画像は、画像の色変化が速くなる。つまり、複数の画像を形成することで、熱履歴や時間経過の中間時点を確認する（視認する）ことができる。したがって、当該記録方法によって得られた複数の画像（記録物）は、時間経過や加熱の履歴等を詳細に示すインジケーターとして用いることができる。
【００９１】
このように、第２の記録方法によって複数の画像を形成することで、第１の記録方法によって単一の画像を形成する場合よりも、時間経過や加熱履歴等の情報を詳細に得ることができる。
【００９２】
２．３．記録媒体
本実施形態に係る記録方法に用いる記録媒体としては、所望に応じてどのようなものを用いてもよく、例えば、普通紙、インク受容層等を有する専用紙等の紙のほか、例えば、インクが付与される表面を含む領域が、各種プラスチック、セラミックス、ガラス、金属であるものや、これらの複合材料で構成された基材であるもの等が挙げられる。
【００９３】
このような記録媒体の中でも、酸性の性質を備える記録媒体（例えば、酸性紙）を用いた場合に、塩基性物質を含有する第１インクと、第２インクとを使用して画像を記録すると、記録される画像のｐＨが酸性側に傾きやすくなる。これにより、記録される画像の色の変化を促進できる。
【００９４】
３．実施例
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９５】
３．１．インクの調製
表２に記載の各成分を混合・攪拌して、第１インクＡおよび第１インクＢを調製した。
【００９６】
また、表３に記載の各成分を混合・攪拌して、第２インクＡおよび第２インクＢを調製した。なお、第２インクＡおよび第２インクＢに含まれるｐＨ変色型色素は、あらかじめエタノールで溶解させて使用した。
【００９７】
表２および表３に記載の各成分のうち、商品名で記載した成分は次の通りである。また、各インクの調製直後のｐＨを表２および表３に併せて示す。各インクのｐＨの測定には、市販のｐＨメーターを用いた。
・オルフィン  ＰＤ−００２Ｗ（商品名、日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
【００９８】
【表２】
0005987429.tif 000003
【００９９】
【表３】
0005987429.tif 000004
【０１００】
３．２．インクセット
上記のように調製した各インクをインクジェットプリンターＰＭ−Ａ７５０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジに充填して、表３の実施例１〜実施例３に記載の組み合わせのインクセットとした。
【０１０１】
【表４】
0005987429.tif 000005
【０１０２】
３．３．評価試験
まず、上記プリンターのノズルから第１インクの液滴を吐出させて、同一の面積を有する複数の領域のそれぞれに、第１インクのＤｕｔｙ値が互いに異なる複数の第１画像を形成した（図１参照）。各画像を形成する際のＤｕｔｙ値は、図１に示すようにＤｕｔｙ４０％〜１３０％とした。
【０１０３】
次いで、プリンターのノズルから第２インクの液滴を吐出させて、複数の第１画像のそれぞれに第２インクの液滴を接触させて、第２インクのＤｕｔｙ値が互いに等しい複数の第２画像（第２インクからなる）を形成した（図２参照）。各画像を形成する際のＤｕｔｙ値は、図２に示すようにＤｕｔｙ４０％とした。
【０１０４】
このようにして、記録媒体上に、第１画像および第２画像の積層された複数の画像を形成した。なお、記録媒体には、中性紙（商品名「Ｐ紙」、富士ゼロックス株式会社製、ｐＨ７）、または酸性紙（商品名「写真用紙＜光沢＞」、セイコーエプソン株式会社製、ｐＨ５）を用いた。
【０１０５】
そして、得られた画像を２０℃、６５％ＲＨの環境下に放置して、１０日後、２０日後の画像の色変化を目視にて確認した。
【０１０６】
３．４．評価結果
評価試験の結果を上記表４に併せて示す。また、各画像の色変化を図３〜図５に模式的に示す。
【０１０７】
図３（Ａ）、図４（Ａ）、図５（Ａ）は、それぞれ、実施例１〜実施例３に係るインクセットを用いて記録された画像を１０日間放置した場合の色変化を模式的に示す図である。
【０１０８】
図３（Ｂ）、図４（Ｂ）、図５（Ｂ）は、それぞれ、実施例１〜実施例３に係るインクセットを用いて記録された画像を２０日間放置した場合の色変化を模式的に示す図である。
【０１０９】
実施例１〜３の評価結果から、記録された画像が経時的に変色することが示された。また、実施例３の評価結果から、記録媒体として酸性紙を用いると画像の変色を促進できることが示された。
【０１１０】
また、図３〜図５に示すように、酸性物質または塩基性物質の含有量と、ｐＨ変色型色素の含有量との比が、互いに異なる複数の画像を記録することによって、一つの画像を記録した場合には示すことができない詳細な情報（ここでは、時間の経過）を表示できることが示された。
【０１１１】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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