(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード（１）と、固体電解質層（２）と、カソード（３）とを有しており、上記アノード（１）を支持体とする燃料電池単セル（５）に用いられる燃料電池用アノード（１０）であって、
上記固体電解質層（２）側に配置される活性層（１１）と該活性層（１１）における上記固体電解質層（２）側と反対側の面に積層された拡散層（１２）とを備え、
上記活性層（１１）は、活性層内触媒（１１１）と、結晶相が立方晶である活性層内固体電解質（１１２）とを含む混合物より構成されており、
上記拡散層（１２）は、拡散層内触媒（１２１）と、コア部（１２２ａ）と該コア部（１２２ａ）の外周を覆うシェル部（１２２ｂ）とを有するコアシェル構造体（１２２）とを含む混合物より構成されており、かつ、上記コア部（１２２ａ）は、結晶相が立方晶を主体とする内側固体電解質より構成され、上記シェル部（１２２ｂ）は、結晶相が正方晶を主体とする外側固体電解質より構成されており、
上記活性層内固体電解質（１１２）、上記内側固体電解質および上記外側固体電解質は、いずれもジルコニア系固体電解質であり、
上記ジルコニア系固体電解質は、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、および、ＣａＯから選択される１種または２種以上の酸化物が固溶されたＺｒＯ２であることを特徴とする燃料電池用アノード（１０）。
【請求項２】
上記ジルコニア系固体電解質は、Ｙ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用アノード（１０）。
【請求項３】
上記拡散層（１２）の気孔径は、上記活性層（１１）の気孔径よりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用アノード（１０）。
【請求項４】
上記拡散層（１２）の気孔率は、４０〜７０％の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード（１０）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード（１０）と、固体電解質層（２）と、カソード（３）とを有しており、上記燃料電池用アノード（１０）を支持体とすることを特徴とする燃料電池単セル（５）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルに関し、さらに詳しくは、電解質として固体電解質を利用する燃料電池単セルに用いられる燃料電池用アノード、これを用いた燃料電池単セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アノードと、固体電解質層と、カソードとを有し、アノードを支持体とする支持膜型の燃料電池単セルが知られている。アノードとしては、固体電解質層側に配置される活性層と活性層における固体電解質層側と反対側の面に積層された拡散層との二層からなるアノードが知られている。上記アノードの材料としては、通常、Ｎｉ−イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）サーメットが使用されている。なお、本願に先行する特許文献１には、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子にＹＳＺ微粒子を付着させた複合粒子の粉末とＹＳＺ粒子の粉末とを混合した混合粉末をアノード材料に用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−４０１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来技術は、以下の点で問題がある。すなわち、アノードを構成する活性層は、反応場として高い活性が求められ、アノードを構成する拡散層は、燃料ガスの拡散性が求められる。そのため、両層は、求められる機能に応じて、それぞれ異なる材料や気孔率が採用されることが多い。その結果、両層の熱膨張差に起因して、層間に割れが生じやすくなる。また、燃料ガスのガス拡散性を向上させようとして、拡散層を高気孔化すると、支持体としての強度が不足し、電池の作動・停止の繰り返しによる熱サイクルによって、割れが生じやすくなる。
【０００５】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、割れを抑制しつつ、強度を向上させることが可能な燃料電池用アノード、これを有する燃料電池単セルを提供しようとして得られたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、アノードと、固体電解質層と、カソードとを有しており、上記アノードを支持体とする燃料電池単セルに用いられる燃料電池用アノードであって、
上記固体電解質層側に配置される活性層と該活性層における上記固体電解質層側と反対側の面に積層された拡散層とを備え、
上記活性層は、活性層内触媒と、結晶相が立方晶である活性層内固体電解質とを含む混合物より構成されており、
上記拡散層は、拡散層内触媒と、コア部と該コア部の外周を覆うシェル部とを有するコアシェル構造体とを含む混合物より構成されており、かつ、上記コア部は、結晶相が立方晶を主体とする内側固体電解質より構成され、上記シェル部は、結晶相が正方晶を主体とする外側固体電解質より構成されており、
上記活性層内固体電解質、上記内側固体電解質および上記外側固体電解質は、いずれもジルコニア系固体電解質であり、
上記ジルコニア系固体電解質は、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、および、ＣａＯから選択される１種または２種以上の酸化物が固溶されたＺｒＯ２であることを特徴とする燃料電池用アノードにある。
【０００７】
本発明の他の態様は、上記燃料電池用アノードと、固体電解質層と、カソードとを有しており、上記燃料電池用アノードを支持体とすることを特徴とする燃料電池単セルにある。
【発明の効果】
【０００８】
上記燃料電池用アノードは、上記構成を有している。特に、活性層は、活性層内触媒と、結晶相が立方晶である活性層内固体電解質とを含む混合物より構成されている。また、拡散層は、拡散層内触媒とコアシェル構造体とを含む混合物より構成されており、かつ、上記コアシェル構造体のコア部は、結晶相が立方晶を主体とする内側固体電解質より構成されている。つまり、上記燃料電池アノードは、両層の骨格をなす骨格材料に同等の結晶相材料を用いている。そのため、上記燃料電池用アノードは、活性層と拡散層との間の熱膨張差が小さくなり、熱膨張差に起因する層間の割れを抑制することができる。さらに、上記コアシェル構造体のシェル部は、結晶相が正方晶を主体とする外側固体電解質より構成されている。正方晶の固体電解質は、立方晶の固体電解質に比べ、高い強度を有する。そのため、上記コアシェル構造体を含む拡散層は、高気孔化された場合でも、支持体として高い強度を発揮することができ、割れ難くなる。これらにより、上記燃料電池用アノードは、割れを抑制しつつ、強度を向上させることが可能となる。
【０００９】
上記燃料電池単セルは、上記燃料電池用アノードを支持体として用いている。そのため、上記燃料電池単セルは、割れが抑制され、構造信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の燃料電池用アノード、燃料電池単セルの断面構造を模式的に示した図である。
【図２】実施例１の燃料電池用アノード、燃料電池単セルにおける活性層の微構造を模式的に示した説明図である。
【図３】実施例１の燃料電池用アノード、燃料電池単セルにおける拡散層の微構造を模式的に示した説明図である。
【図４】実験例で作製した試料１および試料２のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記燃料電池用アノードは、電解質として固体電解質を利用する固体電解質型の燃料電池単セルにおけるアノードに適用される。固体電解質層を構成する固体電解質には、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックス等を用いることができる。
【００１２】
なお、固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。上記燃料電池単セルの電池構造は、導電性に優れ、発電性能が高い等の観点から、層状のアノードを支持体とする平板形とすることができる。
【００１３】
上記燃料電池単セルは、具体的には、固体電解質層と、固体電解質層の一方面に積層されたアノードと、固体電解質層の他方面に中間層を介してまたは中間層を介さずに積層されたカソードとを有しており、アノードを支持体とする構成とすることができる。なお、中間層は、主に、カソードを構成する材料と固体電解質層を構成する材料との反応を防止するための層である。カソードおよび中間層は、１層または２層以上から構成することができる。
【００１４】
上記燃料電池用アノードにおいて、活性層は、主に、アノード側における電気化学的反応の反応場となる層である。また、拡散層は、主に、供給される燃料ガスを拡散させることが可能な層である。拡散層は、１層または２層以上から構成することができる。活性層と拡散層の外形は、同じ大きさに構成することができる。また、他にも、活性層における固体電解質層と接する面を除いた残りの面を拡散層が覆うように構成することもできる。
【００１５】
上記燃料電池用アノードにおいて、拡散層は、上記コアシェル構造体を含んでいる。コアシェル構造体のコア部は、結晶相が立方晶を主体とする内側固体電解質より構成され、コアシェル構造体のシェル部は、結晶相が正方晶を主体とする外側固体電解質より構成されている。コア部において、「結晶相が立方晶を主体とする」とは、コア部の外側部分に、コア部の主な結晶相である立方晶以外にもシェル部の主な結晶相である正方晶を含むことができることを意味する。同様に、シェル部において、「結晶相が正方晶を主体とする」とは、シェル部の内側部分に、シェル部の主な結晶相である正方晶以外にもコア部の主な結晶相である立方晶を含むことができることを意味する。つまり、上記コアシェル構造体は、コア部とシェル部とで完全に結晶相が分かれている必要性はない。各部の界面で結晶相を完全に分けることは製造上難易度が高いからである。コアシェル構造体は、より具体的には、中心から表面に向かって、結晶相が立方晶単相、立方晶と正方晶との混合相、正方晶単相と順次変化する構成とすることができる。なお、コアシェル構造体の結晶相の構成は、ＸＲＤにより測定することができる。
【００１６】
上記燃料電池用アノードにおいて、活性層内固体電解質、内側固体電解質および外側固体電解質は、いずれもジルコニア系固体電解質である。
【００１７】
この構成によれば、活性層に含まれる活性層内固体電解質は、結晶相が立方晶であるジルコニア系固体電解質となる。また、コアシェル構造体のコア部を構成する内側固体電解質は、結晶相が立方晶を主体とするジルコニア系固体電解質となる。結晶相が立方晶であるジルコニア系固体電解質は、酸素イオン導電率が高い。そのため、この構成によれば、燃料電池用アノードの酸素イオン導電性が向上し、アノード活性を高めることができる。また、上記の場合、コアシェル構造体のシェル部を構成する外側固体電解質は、結晶相が正方晶を主体とするジルコニア系固体電解質となる。結晶相が正方晶であるジルコニア系固体電解質は、強度が高い。そのため、この構成によれば、コアシェル構造体の強度が向上し、アノード強度を高めるのに有利である。
【００１８】
上記燃料電池用アノードにおいて、上記ジルコニア系固体電解質は、具体的には、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、および、ＣａＯから選択される１種または２種以上の酸化物が固溶されたＺｒＯ２である。
【００１９】
この構成によれば、活性層における酸素イオン導電性の確保しやすく、拡散層におけるコアシェル構造体の熱膨張と強度とのバランスをとりやすい。また、活性層と拡散層との連結性向上、酸素イオン導電性を保持しやすくなる等の利点がある。なお、ジルコニア系固体電解質の結晶相は、ＺｒＯ２に固溶させる酸化物の種類に応じて適切な固溶量（ｍｏｌ％）を選択し、調節することができる。活性層内固体電解質、内側固体電解質および外側固体電解質は、いずれも同じ種類の酸化物が固溶されていてもよいし、異なる種類の酸化物が固溶されていてもよい。好ましくは、活性層と拡散層との熱膨張を一致させやすくなる、活性層と拡散層との連結性向上等の観点から、前者であるとよい。
【００２０】
上記燃料電池用アノードにおいて、上記ジルコニア系固体電解質は、とりわけ、Ｙ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２を好適に用いることができる。
【００２１】
この場合は、活性層における酸素イオン導電性、拡散層におけるコアシェル構造体の熱膨張と強度とのバランスに優れる。また、活性層と拡散層との連結性向上、酸素イオン導電性を保持しやすくなる等の利点がある。なお、８ｍｏｌ％〜１１ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３をＺｒＯ２に固溶させることにより、結晶相を立方晶に安定化することができる。また、３ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３をＺｒＯ２に固溶させることにより、結晶相を正方晶に安定化（部分安定化）することができる。
【００２２】
上記燃料電池用アノードにおいて、活性層は、活性層内触媒を含んでおり、拡散層は、拡散層内触媒を含んでいる。活性層内触媒、拡散層内触媒としては、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ等）、コバルト（Ｃｏ）、貴金属（Ａｕ、Ａｇ、白金族元素のＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。活性層内触媒、拡散層内触媒は、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。より具体的には、活性層内触媒、拡散層内触媒としては、ニッケルおよび／または酸化ニッケルを好適に用いることができる。ニッケル（酸化ニッケルは、アノードの還元性雰囲気中でニッケルとなる）は、燃料ガスに好適に用いられる水素との親和性が充分に大きく、他の金属に比べて安価であるので、アノード触媒として適当である。
【００２３】
上記燃料電池用アノードにおいて、活性層、拡散層を構成する各混合物は、上記作用効果を奏する範囲内であれば、必要に応じて上記成分以外の他の成分を含有することができる。例えば、拡散層を構成する混合物は、コアシェル構造を有さない固体電解質、アルミナ等を含有しうる。また、活性層を構成する混合物は、活性層内触媒と活性層内固体電解質とを、例えば、質量比で、３０／７０〜７０／３０、好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲内で含有することができる。また、拡散層を構成する混合物は、拡散層内触媒とコアシェル構造体とを、例えば、質量比で、３０／７０〜７０／３０、好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲内で含有することができる。
【００２４】
上記燃料電池用アノードにおいて、拡散層に含まれる気孔の気孔径は、活性層に含まれる気孔の気孔径よりも大きい構成とすることができる。
【００２５】
この場合は、拡散層が、活性層に供給される燃料ガスのガス拡散律速場となり難く、活性層への燃料ガスの拡散が阻害され難い。その結果、燃料ガスのガス拡散抵抗を小さくしやすく、燃料電池単セルの発電特性を向上させやすい。また、拡散層を多孔質に形成しても、上記の通り、拡散層は、支持体として高い強度を発揮することができるので、割れを抑制することができる。
【００２６】
なお、拡散層の気孔径と活性層の気孔径との大小関係は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察によって判断することができる。また、上記断面観察だけでは両気孔径の大小関係を明確に判断することができない場合には、拡散層の平均気孔径、活性層の平均気孔径をそれぞれ測定して比較することができる。なお、上記平均気孔径は、パームポロメータ等により測定した細孔径分布から算出した気孔径の平均値のことである。
【００２７】
上記燃料電池用アノードにおいて、拡散層の気孔率は、４０〜７０％の範囲内とすることができる。
【００２８】
この場合は、支持体としての強度と燃料ガスのガス拡散とのバランスに優れる。拡散層の気孔率は、ガス拡散性の向上などの観点から、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上とすることができる。拡散層の気孔率は、支持体としての強度確保などの観点から、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下とすることができる。
【００２９】
上記燃料電池用アノードにおいて、活性層の気孔率は、２０〜５０％の範囲内とすることができる。
【００３０】
この場合は、多くの反応点を有することができ、発電性能が高い等の利点がある。活性層の気孔率は、反応点となる、触媒、固体電解質およびガス（気孔）の三相界面の増加等の観点から、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上とすることができる。活性層の気孔率は、上記三相界面の増加等の観点から、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下とすることができる。なお、上記にいう気孔率は、アルキメデス法にて見かけ密度と嵩密度とを算出し、｛１−（嵩密度／見かけ密度）｝×１００にて算出した数値のことである。
【００３１】
上記燃料電池用アノードにおいて、拡散層の厚みは、支持体としての強度保持等の観点から、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは４００μｍ以上とすることができる。拡散層の厚みは、ガス拡散性等の観点から、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下とすることができる。また、活性層の厚みは、反応活性等の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上とすることができる。活性層の厚みは、ガス拡散性等の観点から、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下とすることができる。
【００３２】
上記燃料電池用アノードにおいて、拡散層に含まれるコアシェル構造体の粒子径Ｄは、活性層に含まれる活性層内固体電解質の粒子径ｄよりも大きい（ｄ＜Ｄ）構成とすることができる。この場合は、活性層の気孔径＜拡散層の気孔径の関係を満たしやすくなる利点がある。なお、上記にいう粒子径は、ＳＥＭ画像からインターセプト法より測定される値を用いることができる。また、上記にいう粒子径は、各層の作製に用いられる各粉末原料について、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０を用いることもできる。
【００３３】
上記燃料電池単セルにおいて、各層を構成する材料としては、以下のものを例示することができるが、特に限定されない。
【００３４】
固体電解質層を構成する固体電解質としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の酸化ジルコニウム系酸化物；ランタンガレート系酸化物；ＣｅＯ２、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｄｒ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。固体電解質層の厚みは、オーミック抵抗などの観点から、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍとすることができる。
【００３５】
カソードの材質としては、例えば、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、ランタン−鉄系酸化物等の導電性を有するペロブスカイト型酸化物、上記ペロブスカイト型酸化物と上記固体電解質等とを含む混合物などを例示することができる。カソードの厚みは、反応活性、ガス拡散性などの観点から、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜６０μｍとすることができる。
【００３６】
中間層の材質としては、上記酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。中間層の厚みは、オーミック抵抗、カソードからの元素拡散防止などの観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍとすることができる。
【００３７】
上記燃料電池用アノード、上記燃料電池用アノードを有する燃料電池単セルは、以下の第１〜第３の工程を経ることによって好適に製造することができる。
【００３８】
第１の工程は、焼成により燃料電池用アノードとなる未焼成のアノード形成用材料と、焼成により固体電解質層になる未焼成の固体電解質層形成用材料と、必要に応じて、焼成により中間層になる未焼成の中間層形成用材料とをこの順に層状に積層し、積層体を得る工程である。上記積層体には、必要に応じて圧着や脱脂等を行うことができる。
【００３９】
アノード形成用材料は、具体的には、焼成により拡散層となる未焼成の拡散層形成用材料と、焼成により活性層となる未焼成の活性層形成用材料とを含んで構成することができる。
【００４０】
拡散層形成用材料、固体電解質層形成用材料および中間層形成用材料には、シート状材料を用いることができる。活性層形成用材料には、シート状材料またはペースト状材料を用いることができる。
【００４１】
拡散層形成用材料には、具体的には、拡散層内触媒粒子とコアシェル構造体の原料粒子とを含む未焼成の材料を用いることができる。また、活性層形成用材料には、具体的には、活性層内触媒粒子と活性層内固体電解質粒子とを含む未焼成の材料を用いることができる。
【００４２】
上記コアシェル構造体の原料粒子としては、例えば、上述した酸化物が固溶されることによって結晶相が立方晶とされているジルコニア系固体電解質よりなる母粒子と、母粒子の表面に分散、固定化されており、母粒子よりも粒子径が小さく、かつ、上述した酸化物が固溶されていないジルコニア系固体電解質よりなる微粒子（子粒子）、あるいは、母粒子よりも上述した酸化物の固溶量が少ないジルコニア系固体電解質よりなる微粒子（子粒子）とを有する原料粒子などを用いることができる。なお、拡散層形成用材料、活性層形成用材料は、他にも、必要に応じて、造孔剤、バインダー、可塑剤等を含むことができる。また、拡散層の気孔径、活性層の気孔径は、拡散層内固体電解質粒子や活性層内固体電解質粒子の粒子径や、造孔剤の添加量等によって調整することができる。
【００４３】
第２の工程は、上記積層体を、例えば、１２５０〜１５００℃で同時焼成する工程である。これにより、同時焼成時の焼成を利用して、拡散層内にコアシェル構造体を存在させることができる。
【００４４】
つまり、上記焼成過程にて、母粒子の表層を構成するジルコニア系固体電解質に含まれる上述した酸化物が、微粒子を構成するジルコニア系固体電解質に拡散し、固溶される。これにより、結晶相が立方晶を主体とする内側固体電解質より構成されているコア部と、コア部の外周を覆い、結晶相が正方晶を主体とする外側固体電解質より構成されているシェル部とを有するコアシェル構造体を拡散層内に生成させることができる。そして、拡散層、活性層、固体電解質層、必要に応じて中間層がこの順に積層された焼成体が得られる。
【００４５】
なお、上記コアシェル構造体の原料粒子としては、他にも例えば、上述した酸化物が固溶されることによって結晶相が立方晶とされているジルコニア系固体電解質よりなる母粒子と、母粒子の表面に分散、固定化されており、母粒子よりも粒子径が小さく、かつ、上述した酸化物が固溶されることによって結晶相が正方晶とされているジルコニア系固体電解質よりなる微粒子（子粒子）とを有する原料粒子などを用いることもできる。この場合は、母粒子と微粒子との間における酸化物の拡散、固溶に大きく依存することなく、コアシェル構造体を拡散層内に存在させることができる。
【００４６】
第３の工程は、上記焼成体における中間層の表面（中間層がない場合は、固体電解質層の表面）に、焼成によりカソードになるカソード形成用材料を層状に積層し、例えば、９００〜１２００℃で焼成する工程である。
【００４７】
カソード形成用材料には、ペースト状材料を用いることができる。カソード形成用材料は、中間層の表面（中間層がない場合は、固体電解質層の表面）に印刷法等によって層状に塗布することができる。
【００４８】
これにより、上記燃料電池用アノード、上記燃料電池用アノードを有する燃料電池単セルを得ることができる。
【００４９】
上記製造方法は、上記コアシェル構造体を含む拡散層を備える燃料電池用アノード、当該燃料電池用アノードを有する燃料電池単セルを比較的簡単に形成することができる。また、上記製造方法は、母粒子の表面に微粒子を複合化させているので、上記焼成過程において反応性が高く、上記構成を備えるコアシェル構造体を拡散層内に生成させやすい利点がある。
【００５０】
上記製造方法では、他にも、上述した酸化物が固溶されていないジルコニア系固体電解質、あるいは、母粒子よりも上述した酸化物の固溶量が少ないジルコニア系固体電解質を、上記母粒子の表面にコーティングや蒸着等によって形成して原料粒子を準備し、同様の手順を経てコアシェル構造体を拡散層内に存在させることも可能である。
【００５１】
なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図面を用いて説明する。なお、同一部材については同一の符号を用いて説明する。
【００５３】
（実施例１）
実施例１の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図１〜図３を用いて説明する。図１〜図３に示すように、本例の燃料電池用アノード１０は、アノード１と、固体電解質層２と、カソード３とを有しており、アノード１を支持体とする燃料電池単セル５に用いられるものである。燃料電池用アノード１０は、固体電解質層２側に配置される活性層１１と、活性層１１における固体電解質層２側と反対側の面に積層された拡散層１２とを備えている。
【００５４】
ここで、燃料電池用アノード１０において、活性層１１は、図２に示すように、活性層内触媒１１１と、結晶相が立方晶である活性層内固体電解質１１２とを含む混合物より構成されている。一方、拡散層１２は、図３に示すように、拡散層内触媒１２１と、コア部１２２ａと該コア部１２２ａの外周を覆うシェル部１２２ｂとを有するコアシェル構造体１２２とを含む混合物より構成されている。コアシェル構造体１２２において、コア部１２２ａは、結晶相が立方晶を主体とする内側固体電解質より構成されており、シェル部１２２ｂは、結晶相が正方晶を主体とする外側固体電解質より構成されている。
【００５５】
また、本例の燃料電池単セル５は、図１に示すように、本例の燃料電池用アノード１０と、固体電解質層２と、カソード３とを有しており、燃料電池用アノード１０を支持体とする。具体的には、燃料電池単セル５は、固体電解質層２と、固体電解質層２の一方面に積層された燃料電池用アノード１０（但し、活性層１１が固体電解質層２に接する）と、固体電解質層２の他方面に中間層４を介して積層されたカソード３とを有しており、燃料電池用アノード１０を支持体とする平板形の単セルである。以下、これらを詳説する。
【００５６】
本例において、固体電解質層２は、具体的には、ジルコニア系固体電解質より形成されている。より具体的には、ジルコニア系固体電解質は、酸化ジルコニウム系酸化物である、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）であり、その厚みは１０μｍである。
【００５７】
本例において、燃料電池用アノード１０における活性層１１は、具体的には、活性層内触媒１１１であるＮｉまたはＮｉＯと、活性層内固体電解質１１２であるジルコニア系固体電解質とのサーメットより形成されている。また、燃料電池用アノード１０における拡散層１２は、具体的には、拡散層内触媒１２１であるＮｉまたはＮｉＯと、ジルコニア系のコアシェル構造体１２２とのサーメットより形成されている。本例では、コアシェル構造体１２２におけるコア部１２２ａの内側固体電解質、シェル部１２２ｂの外側固体電解質は、ともにジルコニア系固体電解質である。より具体的には、上記ジルコニア系固体電解質は、いずれもＹ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２である。但し、活性層内固体電解質および内側固体電解質におけるジルコニア系固体電解質は、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２であり、シェル部１２２ｂの外側固体電解質におけるジルコニア系固体電解質は、３〜６ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２である。また、拡散層１２内に含まれるコアシェル構造体１２２の粒子径は、活性層１１内に含まれる活性層内固体電解質１１２の粒子径よりも大きい。
【００５８】
本例において、中間層４は、具体的には、酸化セリウム系酸化物である、１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたセリア（以下、１０ＧＤＣ）より形成されており、その厚みは５μｍである。
【００５９】
本例において、カソード３は、具体的には、ペロブスカイト型酸化物より層状に形成されている。より具体的には、ペロブスカイト型酸化物は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｙＯ３（ｘ＝０．４、ｙ＝０．８、以下、ＬＳＣＦ）である。カソードの厚みは５０μｍである。
【００６０】
本例において、拡散層１２の気孔径は、活性層１１の気孔径よりも相対的に大きく形成されている。拡散層１２の気孔率は、具体的には、５０％であり、活性層１１の気孔率は、具体的には、３５％である。
【００６１】
本例において、燃料電池用アノード１０（拡散層１２、活性層１１）、固体電解質層２、中間層４、および、カソード３は、いずれも、平面視で、矩形状の形状を呈している。また、燃料電池用アノード１０（拡散層１２、活性層１１）、固体電解質層２、および中間層４の外形は、同じ大きさに揃えられている。一方、カソード３の外形は、固体電解質層２の外形よりも小さく形成されている。つまり、本例では、燃料電池単セル５は、カソード３および固体電解質層２の外形の大きさが、カソード３の外形＜固体電解質層２の外形の関係を満たすように構成されている。
【００６２】
本例の燃料電池用アノードの作用効果について説明する。
【００６３】
燃料電池用アノード１０は、上記構成を有している。特に、活性層１１は、活性層内触媒１１１と、結晶相が立方晶である活性層内固体電解質１１２とを含む混合物より構成されている。また、拡散層１２は、拡散層内触媒１２１とコアシェル構造体１２２とを含む混合物より構成されており、かつ、上記コアシェル構造体１２２のコア部１２２ａは、結晶相が立方晶を主体とする内側固体電解質より構成されている。つまり、燃料電池アノード１０は、両層１１、１２の骨格をなす骨格材料に同等の結晶相材料を用いている。そのため、燃料電池用アノード１０は、活性層１１と拡散層１２との間の熱膨張差が小さくなり、熱膨張差に起因する層間の割れを抑制することができる。さらに、コアシェル構造体１２２のシェル部１２２ｂは、結晶相が正方晶を主体とする外側固体電解質より構成されている。正方晶の固体電解質は、立方晶の固体電解質に比べ、高い強度を有する。そのため、コアシェル構造体１２２を含む拡散層１２は、高気孔化された場合でも、支持体として高い強度を発揮することができ、割れ難くなる。これらにより、燃料電池用アノード１０は、割れを抑制しつつ、強度を向上させることが可能となる。
【００６４】
また、本例の燃料電池用アノード１０は、活性層内固体電解質１２２、内側固体電解質および外側固体電解質が、いずれもジルコニア系固体電解質より構成されている。
【００６５】
そのため、本例の燃料電池用アノード１０において、活性層１１に含まれる活性層内固体電解質１１２は、結晶相が立方晶であるジルコニア系固体電解質となる。また、コアシェル構造体１２２のコア部１２２ａを構成する内側固体電解質は、結晶相が立方晶を主体とするジルコニア系固体電解質となる。結晶相が立方晶であるジルコニア系固体電解質は、酸素イオン導電率が高い。そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、酸素イオン導電性が向上し、アノード活性を高めることができる。また、コアシェル構造体１２２のシェル部１２２ｂを構成する外側固体電解質は、結晶相が正方晶を主体とするジルコニア系固体電解質となる。結晶相が正方晶であるジルコニア系固体電解質は、強度が高い。そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、コアシェル構造体１２２の強度が向上し、その結果、アノード強度を高めるのに有利である。
【００６６】
また、本例の燃料電池用アノード１０は、拡散層１２に含まれる気孔の気孔径が、活性層１１に含まれる気孔の気孔径よりも大きい構成とされている。
【００６７】
そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、拡散層１２が、活性層１１に供給される燃料ガスのガス拡散律速場となり難く、活性層１１への燃料ガスの拡散が阻害され難い。その結果、燃料ガスのガス拡散抵抗を小さくしやすく、燃料電池単セル５の発電特性を向上させやすい。また、拡散層１２を多孔質に形成しても、上記の通り、拡散層１２は、支持体として高い強度を発揮することができるので、割れを抑制することができる。
【００６８】
また、本例の燃料電池用アノード１０は、活性層１１に含まれる活性層内固体電解質１１２の粒子径＜拡散層１２に含まれるコアシェル構造体１２２の粒子径の関係を満たしているので、拡散層１２の気孔径を、活性層１１の気孔径よりも大きくしやすい利点がある。
【００６９】
本例の燃料電池単セルの作用効果について説明する。
【００７０】
燃料電池単セル５は、燃料電池用アノード１０を支持体として用いている。そのため、燃料電池単セル５は、割れが抑制され、構造信頼性を向上させることができる。
【００７１】
以下、実験例を用いてより具体的に説明する。
＜実験例＞
（材料準備）
乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン社製、「ノビルタ」）を用い、当該装置の圧縮、せん断、衝撃等の力を利用して、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：２μｍ）とＺｒＯ２粉末（平均粒子径：０．２μｍ）とを乾式にて複合化した。これにより、結晶相が立方晶である８ＹＳＺよりなる母粒子と、母粒子の表面に分散、固定化されており、母粒子よりも粒子径が小さいＺｒＯ２微粒子（子粒子）とを有するコアシェル構造体の原料粒子の集合体からなる原料粉末（平均粒子径：２．４μｍ）を作製した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。
次いで、ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．７μｍ）と、上記原料粉末と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と上記原料粉末の質量比は、６０：４０である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の拡散層形成用材料を準備した。
【００７２】
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．７μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の活性層形成用材料を準備した。
【００７３】
８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の固体電解質層形成用材料を準備した。
【００７４】
１０ＧＤＣ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の中間層形成用材料を準備した。
【００７５】
ＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、エチルセルロース（有機材料）と、テルピネオール（溶媒）とをボールミルにて混合することにより、ペースト状のカソード形成用材料を準備した。
【００７６】
（第１の工程）
シート状の拡散層形成用材料、シート状の活性層形成用材料、シート状の固体電解質層形成用材料、および、シート状の中間層形成用材料をこの順に積層し、積層体を得た。得られた積層体は、ＣＩＰ成形法を用いて圧着、脱脂した。なお、ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。
【００７７】
（第２の工程）
次いで、上記積層体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、拡散層（５００μｍ）、活性層（２０μｍ）、固体電解質層（１０μｍ）、および中間層（５μｍ）がこの順に積層された焼結体を得た。
【００７８】
（第３の工程）
次いで、上記焼結体における中間層の表面に、カソード形成用材料をスクリーン印刷法により塗布し、１１００℃で２時間焼成（焼付）することによって層状のカソード（厚み５０μｍ）を形成した。なお、カソード形成用材料は、中間層の外縁まで印刷しておらず、カソードの外形は、固体電解質層の外形よりも小さく形成されている。これにより、図１に示されるように、アノードとしての拡散層、アノードとしての活性層、固体電解質層、中間層、および、カソードがこの順に積層されており、アノードを支持体とする燃料電池単セルを得た。また、拡散層と活性層との二層が積層されてなる燃料電池用アノードを得た。なお、拡散層の気孔率は、５０％であり、活性層の気孔率は、３５％であった。
【００７９】
（ＸＲＤ測定）
上記コアシェル構造体の原料粉末を成形し、上記焼成条件と同条件にて焼成を行うことにより、試料１の焼結体を作製した。作製した試料１の焼結体内の粒子につき、ＸＲＤによる分析を行った。その結果、図４に示されるように、試料１の焼結体内の粒子は、立方晶と正方晶とが混在していることが確認された。なお、比較のため、８ＹＳＺ粉末を用いて同様に試料２の焼結体を作製し、ＸＲＤによる分析を行った。その結果、試料２の焼結体内の粒子は、立方晶単相でった。上記コアシェル構造体の原料粒子は、結晶相が立方晶である８ＹＳＺよりなる母粒子の表面に、単斜晶のＺｒＯ２微粒子が複合化されている。したがって、上記結果から、試料１の焼結体内の粒子は、コア部とコア部の外周を覆うシェル部とを有しており、コア部は、結晶相が立方晶を主体とする内側固体電解質より構成され、シェル部は、結晶相が正方晶を主体とする外側固体電解質より構成されているコアシェル構造体であるといえる。
【００８０】
また、シェル部は、熱処理過程にて、原料粒子における母粒子の表層のＺｒＯ２に固溶されていたＹ２Ｏ３が、微粒子を構成するＺｒＯ２に拡散し、固溶されることによって、結晶相が、原料粒子時の単斜晶から正方晶に相変態したものといえる。このことから、焼成過程を利用して、上記コアシェル構造体の原料粒子からコアシェル構造体を生成させ、拡散層内に含有させることが可能であるといえる。なお、上記結晶相の種類から、シェル部は、コア部に比べ、Ｙ２Ｏ３の固溶量が少ないことがわかる。なお、コア部は、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２であり、シェル部は、３〜６ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２であった。
【００８１】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００８２】
１  アノード
２  固体電解質層
３  カソード
５  燃料電池単セル
１０  燃料電池用アノード
１１  活性層
１１１  活性層内触媒
１１２  活性層内固体電解質
１２  拡散層
１２１  拡散層内触媒
１２２  コアシェル構造体
１２２ａ  コア部
１２２ｂ  シェル部
【図１】
0006047470.tif 000002
【図２】
0006047470.tif 000003
【図３】
0006047470.tif 000004
【図４】
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