(57)【要約】  本発明は、ケトン系化合物に対する感度および選択性が優れるセンサを提供する。本発明のセンサは、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子を含む受容層を有し、ケトン系化合物を検知する。2019022124.tif 000012
2019022124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケトン系化合物を検知するセンサであって、
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子を含む受容層を有し、
前記一般式（１）で表される繰り返し単位のフッ素含率が３０〜６０質量％である、センサ。
【化１】
2019022124.tif 000011
ｎは、１〜３の整数を表す。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。Ｒ同士は、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。Ｌと、Ｒのいずれか１つとは、互いに連結して環を形成していてもよい。
ただし、ＲおよびＬは、いずれもフッ素原子を有さない。
Ｒｆは、３個以上のフッ素原子を有する有機基を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、前記高分子の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上である、請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位のフッ素含率が４０〜６０質量％である、請求項１または２に記載のセンサ。
【請求項４】
Ｒｆが、３個以上のフッ素原子を有するフッ化炭化水素基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項５】
Ｒｆが、３個以上のフッ素原子を有し、かつ、アリール基、アルキル基、および、これらを複数組み合わせた基からなる群から選択される、フッ化炭化水素基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項６】
Ｒｆが、３個以上のフッ素原子を有するフッ化アリール基、３個以上のフッ素原子を有するフッ化アルキル基、３個以上のフッ素原子を有するフッ化ビフェニル基、３個以上のフッ素原子を有するフッ化アルキル置換アリール基、または、３個以上のフッ素原子を有するフッ化ベンジル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項７】
Ｒｆが、３個以上のフッ素原子を有するフッ化アリール基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項８】
Ｒｆが、ペンタフルオロフェニル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項９】
Ｌが、単結合、エステル基、アミド基、または、Ｒのいずれか１つと互いに連結して環を形成している基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項１０】
Ｌが、単結合、エステル基、または、アミド基、である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項１１】
呼気または皮膚ガスに含まれるケトン系化合物を検知する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項１２】
ケトン系化合物がアセトンである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項１３】
前記受容層と、さらに他の受容層とを有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項１４】
共振式センサである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中を漂う希薄なガスを高感度に検知したり、モニタリングしたりする需要が高まっている。例えば、呼気および皮膚ガスにケトン系化合物が含まれていることが知られており、ケトン系化合物をセンサで検知した結果を健康状態の診断の指標として利用することが考えられている。
近年では、センサにフッ素原子を有するポリマーを利用する検討も行われている。
例えば、特許文献１には、感応膜が、フッ素化ポリイミドからなることを特徴とする容量型ガスセンサが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−００７６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが特許文献１で開示された技術について、ケトン系化合物の検知に応用が可能であるか検討したところ、健康および代謝等の状態の診断の指標として有効と考えられる検知の感度および選択性は得られなかった。すなわち、呼気および皮膚ガスのような、低濃度かつ多成分系への適用は困難であった。【０００５】
そこで、本発明は、ケトン系化合物に対する感度および選択性が優れるセンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の要件を満たす、フッ素原子を有する繰り返し単位を有する高分子を用いることで、上記課題が解決されることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。【０００７】
〔１〕  ケトン系化合物を検知するセンサであって、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子を含む受容層を有し、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位のフッ素含率が３０〜６０質量％である、センサ。
〔２〕  後述する一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、上記高分子の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上である、〔１〕に記載のセンサ。
〔３〕  後述する一般式（１）で表される繰り返し単位のフッ素含率が４０〜６０質量％である、〔１〕または〔２〕に記載のセンサ。
〔４〕  後述する一般式（１）中、Ｒｆが、３個以上のフッ素原子を有する炭化水素基である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のセンサ。
〔５〕  後述する一般式（１）中、Ｒｆが、３個以上のフッ素原子を有し、かつ、アリール基、アルキル基、および、これらを複数組み合わせた基からなる群から選択される、フッ化炭化水素基である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のセンサ。
〔６〕  後述する一般式（１）中、Ｒｆが、３個以上のフッ素原子を有するフッ化アリール基、３個以上のフッ素原子を有するフッ化アルキル基、３個以上のフッ素原子を有するフッ化ビフェニル基、３個以上のフッ素原子を有するフッ化アルキル置換アリール基、または、３個以上のフッ素原子を有するフッ化ベンジル基である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のセンサ。
〔７〕  後述する一般式（１）中、Ｒｆが、３個以上のフッ素原子を有するフッ化アリール基である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のセンサ。
〔８〕  後述する一般式（１）中、Ｒｆが、ペンタフルオロフェニル基である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のセンサ。
〔９〕  後述する一般式（１）中、Ｌが、単結合、エステル基、アミド基、または、Ｒのいずれか１つと互いに連結して環を形成している基である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のセンサ。
〔１０〕  後述する一般式（１）中、Ｌが、単結合、エステル基、または、アミド基、である、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のセンサ。
〔１１〕  呼気または皮膚ガスに含まれるケトン系化合物を検知する、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のセンサ。
〔１２〕  ケトン系化合物がアセトンである、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のセンサ。
〔１３〕  上記受容層と、さらに他の受容層とを有する、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のセンサ。
〔１４〕  共振式センサである、〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載のセンサ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ケトン系化合物に対する感度および選択性が優れるセンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のセンサの一実施形態としての共振式センサの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のセンサの一実施形態としての電界効果トランジスタ式センサの一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のセンサの一実施形態としての皮膚ガス測定センサの一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のセンサについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。
例えば、ＧＰＣ測定は、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ（東ソー製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）  ＨＴ（東ソー製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μｌ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ）検出器を用いて行う。
【００１１】
本発明のセンサは、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子を含む受容層を有する、ケトン系化合物を検知するセンサである。
以下、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子を「特定高分子」ともいう。
【００１２】
本発明のセンサの特徴は、特定高分子を含む受容層を有する点にある。また、他の特徴は、特定高分子が有する一般式（１）で表される繰り返し単位のフッ素含率（フッ素原子含有率）は３０〜６０質量％である点にある。
なお、受容層と所定の化合物との間の何らかの相互作用を介して、所定の化合物が受容層に吸着する。
【００１３】
高フッ素含率（６０質量％超）である繰り返し単位を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような高分子は、多くの有機物と親和性が低く、ケトン系化合物も吸着しない。一方で、低フッ素含率（３０質量％未満）である繰り返し単位を有する高分子では、多くの有機物に対して親和性を示し得る一方で、ケトン系化合物の選択的な検知はできなかった。
そこで、適度なフッ素含率（３０〜６０質量％）である一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子を試験したところ、この特定高分子はケトン系化合物に対して高感度かつ高選択的な吸着性を示すことを見出した。このような性質を有する特定高分子は、ケトン系化合物を検知するためのセンサの受容層を構成する材料として好ましい。
特定高分子を用いた場合に、本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは、繰り返し単位中のＣ−Ｆ結合と、ケトン系化合物のＣ＝Ｏ結合とが何らかの作用をしあっていると推定している。
【００１４】
［特定高分子］
以下、特定高分子について詳述する。
【００１５】
＜一般式（１）で表される繰り返し単位＞
特定高分子は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００１６】
【化１】
2019022124.tif 000003
【００１７】
ｎは、１〜３の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００１８】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表し、センサの感度および選択性がより優れる点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
また、Ｒ同士は、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００１９】
Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、例えば、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、−ＳＯ２−、−ＮＲF−（ＲFは、水素原子、または、アルキル基を表す。）、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−）、および、アリーレン基）、または、これらを組み合わせた基が挙げられる。
また、Ｌと、Ｒのいずれか１つとは、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｌと連結するＲとしては、一般式（１）中の（−Ｃ（Ｒ）（Ｒ）−）ｎに含まれるＲであるのが好ましい。Ｌと、Ｒのいずれか１つとが、互いに連結して形成する環としては、５員環または６員環の、非芳香族ヘテロ環が好ましく、スクシンイミド環または１，３−ジオキサン環がより好ましい。
Ｌとしては、センサの感度および選択性がより優れる点から、単結合、エステル基、アミド基、または、Ｒのいずれか１つと互いに連結して環を形成している基が好ましく、単結合、エステル基、または、アミド基がより好ましい。
【００２０】
ただし、ＲおよびＬは、いずれもフッ素原子を有さない。
【００２１】
Ｒｆは、３個以上のフッ素原子を有する有機基を表す。
有機基中に含まれるフッ素原子の数は３個以上であり、センサの感度および選択性がより優れる点から、３〜１５個が好ましく、５〜１０個がより好ましい。
有機基の種類は特に制限されず、所定の数のフッ素原子を有していればよく、例えば、３個以上のフッ素原子を有するフッ化炭化水素基が挙げられる。なお、フッ化炭化水素基とは、水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子で置換された炭化水素基である。
【００２２】
上記フッ化炭化水素基の例としては、３個以上のフッ素原子を有し、かつ、アリール基、アルキル基、および、これらを複数組み合わせた基からなる群から選択される、フッ化炭化水素基が挙げられる。
上記３個以上のフッ素原子を有し、かつ、アリール基、アルキル基、および、これらを複数組み合わせた基からなる群から選択される、フッ化炭化水素基としては、例えば、
アリール基であって水素原子の少なくとも３個以上がフッ素原子で置換された基、アルキル基であって水素原子の少なくとも３個以上がフッ素原子で置換された基、置換基としてアリール基を有するアリール基であって水素原子の少なくとも３個以上がフッ素原子で置換された基、置換基としてアルキル基を有するアリール基であって水素原子の少なくとも３個以上がフッ素原子で置換された基、および、置換基としてアリール基を有するアルキル基であって水素原子の少なくとも３個以上がフッ素原子で置換された基、が挙げられる。
なお、上記置換基としてアリール基を有するアリール基において、置換基としてのアリール基の数は１個以上であればよく、２個以上でもよい。上記置換基としてアルキル基を有するアリール基において、置換基としてのアルキル基の数は１個以上であればよく、２個以上でもよい。上記置換基としてアリール基を有するアルキル基において、置換基としてのアリール基の数は１個以上であればよく、２個以上でもよい。
【００２３】
センサの感度および選択性がより優れる点から、Ｒｆは、３個以上のフッ素原子を有するフッ化アリール基、３個以上のフッ素原子を有するフッ化アルキル基、３個以上のフッ素原子を有するフッ化ビフェニル基、３個以上のフッ素原子を有するフッ化アルキル置換アリール基、または、３個以上のフッ素原子を有するフッ化ベンジル基であるのが好ましい。
なかでも、３個以上のフッ素原子を有するフッ化アリール基が好ましく、ペンタフルオロフェニル基がより好ましい。
なお、フッ化アリール基とは、水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子で置換されたアリール基である。フッ化アルキル基とは、水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子で置換されたアルキル基である。フッ化ビフェニル基とは、水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子で置換されたビフェニル基である。フッ化アルキル置換アリール基とは、水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子で置換されたアルキル置換アリール基である。フッ化ベンジル基とは、水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子で置換されたベンジル基である。
上記アルキル置換アリール基とは、アルキル基が置換したアリール基を意図し、アルキル基の置換数は１個以上であればよく、２個以上でもよい。
【００２４】
フッ化アリール基中に含まれるフッ素原子の数は３個以上であり、センサの感度および選択性がより優れる点から、３〜１５個が好ましく、５〜１０個がより好ましく、５個がさらに好ましい。
フッ化アリール基中の炭素数（炭素原子の数）は、６〜２４が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
つまり、フッ化アリール基は、ペンタフルオロフェニル基であるのが好ましい。
【００２５】
フッ化アルキル基中に含まれるフッ素原子の数は３個以上であり、センサの感度および選択性がより優れる点から、３〜１５個が好ましく、５〜１０個がより好ましい。
フッ化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。
フッ化アルキル基中の炭素数（炭素原子の数）は、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
【００２６】
フッ化ビフェニル基中に含まれるフッ素原子の数は３個以上であり、センサの感度および選択性がより優れる点から、３〜９個が好ましく、５〜９個がより好ましく、９個がさらに好ましい。
つまり、フッ化ビフェニル基は、ノナフルオロビフェニル基であるのが好ましい。
【００２７】
フッ化アルキル置換アリール基中に含まれるフッ素原子の数は３個以上であり、センサの感度および選択性がより優れる点から、３〜１５個が好ましく、５〜１０個がより好ましい。
フッ化アルキル置換アリール基中の炭素数（炭素原子の数）は、７〜２５が好ましく、７〜１９がより好ましく、８〜１３がさらに好ましい。
【００２８】
フッ化ベンジル基中に含まれるフッ素原子の数は３個以上であり、センサの感度および選択性がより優れる点から、３〜１５個が好ましく、５〜１０個がより好ましい。
【００２９】
上記有機基が有する置換基はフッ素原子に制限されず、これら以外の置換基を有していてもよい。例えば、上記有機基が置換基として水酸基を有していてもよい。
なお、上述した、３個以上のフッ素原子を有するフッ化アリール基、３個以上のフッ素原子を有するフッ化アルキル基、３個以上のフッ素原子を有するフッ化ビフェニル基、３個以上のフッ素原子を有するフッ化アルキル置換アリール基、および、３個以上のフッ素原子を有するフッ化ベンジル基も、フッ素原子以外の置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい。
【００３０】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位は、フッ素含率が３０〜６０質量％である。上記フッ素含率は、センサの感度および選択性がより優れる点から、３５〜６０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
なお、一般式（１）で表される繰り返し単位のフッ素含率は、一般式（１）で表される繰り返し単位の全質量に対する、一般式（１）で表される繰り返し単位が有するフッ素原子の合計質量の割合である。具体的には、一般式（１）で表される繰り返し単位のフッ素含率は以下の式で求められる。
フッ素含率（質量％）＝１００×（一般式（１）で表される繰り返し単位が有するフッ素原子の質量の合計／一般式（１）で表される繰り返し単位の全質量）
なお、一般式（１）で表される繰り返し単位の全質量とは、一般式（１）で表される繰り返し単位を構成する全原子の合計質量を意図する。
【００３１】
＜一般式（２）で表される繰り返し単位＞
一般式（１）で表される繰り返し単位は、センサの感度および選択性がより優れる点から、以下に示す一般式（２）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【００３２】
【化２】
2019022124.tif 000004
【００３３】
Ｘは、以下に示す一般式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表される基である。
【化３】
2019022124.tif 000005
【００３４】
一般式（ａ）中、Ｒａは、水素原子またはメチル基を表す。
一般式（ａ）〜（ｃ）がそれぞれ２個ずつ有する＊１は、一方が（−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）−）ｍとの結合位置を表し、他の一方が他の繰り返し単位との結合位置を表す。
＊２は、Ｙとの結合位置を表す。
【００３５】
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【００３６】
ｍは、０〜２の整数を表す。ただし、Ｘが、一般式（ｃ）で表される基である場合、ｍは０〜１の整数を表す。
【００３７】
Ｙは、単結合、エステル基、または、アミド基を表す。
【００３８】
Ｒｆは、一般式（１）におけるＲｆと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３９】
また、一般式（２）で表される繰り返し単位のフッ素含率は３０〜６０質量％であり、好ましい範囲は、一般式（１）で表される繰り返し単位のフッ素含率の好ましい範囲と同様である。
【００４０】
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位を例示する。
なお、下記繰り返し単位中の「・」が付された炭素原子は、隣接する繰り返し単位と結合する炭素原子であることを意味する。
【００４１】
【化４】
2019022124.tif 000006
【００４２】
【化５】
2019022124.tif 000007
【００４３】
【化６】
2019022124.tif 000008
【００４４】
一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、センサの感度および選択性がより優れる点から、特定高分子の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましく、３０〜１００モル％がさらに好ましい。
【００４５】
特定高分子の重量平均分子量は、センサの感度および選択性がより優れる点から、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜５００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００がさらに好ましい。
【００４６】
特定高分子のフッ素含率（特定高分子が有するフッ素原子の含有率）は、センサの感度および選択性がより優れる点から、特定高分子の全質量に対して、３０〜６０質量％が好ましく、３５〜６０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００４７】
特定高分子は、公知の方法を用いて合成できる。
【００４８】
［センサの形態］
＜受容層＞
本発明のセンサは、特定高分子を含む受容層を有する。センサは、所定の受容層を有していればその構成は特に制限されないが、センサ本体と特定高分子を含む受容層とを少なくとも有することが好ましい。なお、センサは、所定の受容層およびセンサ本体以外の他の部材を有していてもよい。
特定高分子を含む受容層は、ケトン系化合物を選択的に吸着できる。特定高分子を含む受容層のこのような性質を利用して本発明のセンサはケトン系化合物を検知するのが好ましい。
受容層中の特定高分子の含有量は、センサの形態によっても異なるが、受容層の全質量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましい。
特定高分子を含む受容層を形成する方法に特に制限はなく、例えば、特定高分子を溶剤（アセトンまたはテトロヒドロフラン等）に溶解して得られる組成物を、特定高分子を含む受容層を形成する面に塗布して、さらに得られた塗膜を乾燥して膜を形成する方法が挙げられる。
特定高分子を含む受容層の膜厚は、センサの形態によっても異なるが、１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜５０μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましい。
【００４９】
なお、本発明のセンサは、特定高分子を含む受容層の他にも、さらに他の受容層を有するのも好ましい。センサが、異なる性質を有する他の受容層を有する場合、例えば、ケトン系化合物以外の化合物も検知できるようにできたり、複合ガスに対する測定精度を向上できたりする利点がある。特定高分子を含む受容層と他の受容層とは、別々に配置されていてもよいし、積層されていてもよい。
【００５０】
本発明のセンサの形態は特定高分子を含む受容層を有する限り特に制限されないが、気体中のケトン系化合物のガスを検知するガスセンサとして使用される形態が好ましい。
より具体的な本発明のセンサの形態としては、例えば、共振式センサ、電気抵抗式センサ、電界効果トランジスタ式センサ、および、濃縮脱離型センサが代表的に挙げられる。
以下、これらの形式について説明する。
【００５１】
＜共振式センサ＞
共振式センサは、空気中に含まれる特定種のガス分子を表面に吸着し、吸着の有無または吸着量を、共振駆動する誘電体材料（圧電材料）の共振周波数の減少量として捉えて、目的のガスを検知する。すなわち、共振式センサは、質量マイクロバランシング（Ｍａｓｓ  ｍｉｃｒｏ−ｂａｌａｎｃｉｎｇ）法を利用したセンサである。
図１は、本発明のセンサを共振式センサとした場合における積層構造の例を模式的に示す断面図である。図１に示される共振式センサは、第１電極１、誘電体材料２、第２電極３、および、特定高分子を含む受容層４が順次設けられた積層構造を有している。また、第１電極１の、誘電体材料２と接する側とは反対側の面には、共振式センサを支持するための基板が設けられていてもよい。誘電体材料が自励発振式である場合、基板は必須ではない。他方、誘電体材料がセラミック圧電素子等の場合には、素子を共振駆動するために基板が必要となる。
【００５２】
質量マイクロバランシング法によるセンシングでは、微細な誘電体材料（圧電材料）に電圧をかけて誘電体材料を一定の周波数（共振周波数）で振動させ、誘電体材料表面へのガス吸着による質量増加を共振周波数の減少として検知する。質量マイクロバランシング法を利用したセンサの代表的な例として、共振駆動させる誘電体材料として水晶を用いたＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍａｓｓ  ｍｉｃｒｏ−ｂａｌａｎｃｉｎｇ）センサ（水晶振動子マイクロバランスセンサ）が知られている。
ＱＣＭセンサは、通常、特定の角度（ＡＴ−カット）で切り出した水晶の薄膜の両面に電極を設け、電圧をかけて水晶面と水平方向に共振周波数でずり振動させる。この共振周波数は電極上に吸着したガスの質量に応じて減少するため、電極上の物質の質量変化を捉えられる。水晶とこれを挟む電極とからなる水晶振動子を有するＱＣＭセンサそれ自体は公知であり、常法により調製でき、また市販品を用いてもよい。
本発明のセンサの一形態としてのＱＣＭセンサは、誘電体材料を挟んで設けられた１対の電極のうち、一方の電極表面に、ケトン系化合物を吸着させるための特定高分子を含む受容層を有するのが好ましい。つまり、本発明のセンサとしては、水晶振動子と、水晶振動子上に配置された受容層とを有する共振式センサが好ましい。この特定高分子を含む受容層に吸着したケトン系化合物の質量を、共振駆動する水晶振動子の共振周波数の減少として検知する。
【００５３】
共振式センサに用いる上記電極に特に制限はなく、電極として通常用いられる金属材料等を使用できる。
【００５４】
上記共振式センサとしてＱＣＭセンサの他にも、誘電体材料として水晶または石英等を用いずに、セラミック誘電体（圧電材料）を用いた共振式センサも採用できる。このようなセンサとしては、カンチレバー式センサおよび表面弾性波（ＳＡＷ）センサ等が挙げられる。セラミック誘電体材料は、スパッタ法または真空蒸着法等を用いて基板上に製膜できるため、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を用いたセンサの作製に適用できる利点がある。このようなセラミック誘電体材料として、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ニオブをドープしたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴＮ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および、窒化アルミニウム（ＡＩＮ）が挙げられる。
【００５５】
カンチレバー式センサでは、上記セラミック誘電体材料で形成した膜の両面に電極を配し、電極間に特定の電圧を印加して、セラミック誘電体材料を共振駆動させる。セラミック誘電体材料を用いた共振式センサを本発明のセンサとする場合、誘電体材料を挟んで設けられた１対の電極のうち一方の電極表面には、ケトン系化合物を吸着させるための特定高分子を含む受容層を配置するのが好ましい。この特定高分子を含む受容層に吸着したケトン系化合物の質量を、共振駆動するセラミック誘電体材料の共振周波数の減少として検知する。
【００５６】
＜電気抵抗式センサ＞
電気抵抗式センサは、基板上に設けた電極間を電気伝導性の受容層で接続し、電極間に電圧を印加して、受容層へのガスの吸着量（本発明のセンサの一形態としての電気抵抗式センサにおいては、ケトン系化合物の吸着量）を、電極間の電気抵抗の上昇として捉えるセンサである。電気抵抗式センサの構成それ自体は公知であり、例えば、特表２００２−５２６７６９号公報の段落［００２３］〜［００２８］を参照できる。
電気抵抗式センサにおいて、２つの電極間を繋ぐ受容層には、電気伝導性が求められる。そのため、本発明の一形態としての電気抵抗式センサの受容層には特定高分子とともに、導電性材料が含まれるのが好ましい。
上記導電性材料としては、有機導電性材料であってもよく、無機導電性材料であってもよく、無機物と有機物の混合導電性材料であってもよい。これらの導電性材料の具体例として、例えば、特表２００２−５２６７６９号公報の段落［００２８］の［表２］に記載された材料が挙げられる。
また、電気抵抗式センサの基板としては、絶縁性の基板が好ましく、例えば、ガラス基板を使用できる。
電気抵抗式センサに用いる電極に特に制限はなく、電極として通常用いられる金属材料等を使用できる。
【００５７】
＜電界効果トランジスタ式センサ＞
本発明のセンサの一形態である電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）式センサは、トランジスタの半導体層に接して、特定高分子を含む受容層を設けるのが好ましい。特定高分子を含む受容層へのケトン系化合物の吸着を、半導体層の抵抗の上昇として検知できる。
図２には、本発明のセンサの一形態としてのＦＥＴ式センサの構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、トランジスタ１０は、基板２０と、基板２０上に配置されたゲート電極２２と、ゲート電極２２を覆うように配置されるゲート絶縁層２４と、ゲート絶縁層２４上に配置された半導体層２６と、半導体層２６上に互いに離間して配置されたソース電極２８およびドレイン電極３０と、ソース電極２８、ドレイン電極３０、および、半導体層２６上に配置された、特定高分子を含む受容層３２とを有する。トランジスタ１０は、いわゆるボトムゲート−トップコンタクト型のトランジスタである。
【００５８】
上記ＦＥＴ式センサは、特定高分子を含む受容層にケトン系化合物が吸着すると、特定高分子を含む受容層に隣接して配された半導体層の電気抵抗が変化し、結果、トランジスタの電気特性が変化する。このトランジスタの電気特性の変化を検知して、ケトン系化合物を検知できる。
トランジスタの電気特性の変化の種類は特に制限されず、例えば、ソース電極およびドレイン電極間の電流値（ドレイン電流の電流値）の変化、キャリア移動度の変化、ならびに、電圧変化等が挙げられる。なかでも、測定が容易である点から、ソース電極およびドレイン電極間の電流値（ドレイン電流の電流値）の変化を検知するのが好ましい。
【００５９】
＜濃縮脱離型センサ＞
また、受容層に検知対象の化合物を吸着させて濃縮し、その後、濃縮した化合物を受容層から脱離させて、センサ本体で測定を行う濃縮脱離型センサも本発明の一形態として含まれ得る。
このような用途で使用される受容層を、特に受容濃縮層ともいう。
【００６０】
本発明の一形態としての濃縮脱離型センサは、例えば、特定高分子を含む受容濃縮層にケトン系化合物を吸着させて濃縮し、その後、濃縮したケトン系化合物を、特定高分子を含む受容濃縮層から脱離させて、センサ本体で測定を行う。
特定高分子を含む受容濃縮層で検知対象のケトン系化合物を濃縮する方法としては、例えば、十分量のケトン系化合物が特定高分子を含む受容濃縮層に吸着されるまで、特定高分子を含む受容濃縮層を、ケトン系化合物を含む気体中に一定時間暴露し続ける方法が挙げられる。
濃縮したケトン系化合物を脱離する方法としては、例えば、特定高分子を含む受容濃縮層を加熱する方法が挙げられる。
脱離させたケトン系化合物を測定するためのセンサ本体としては、上述した各種センサをさらに用いてもよいし、その他の測定手段を用いてもよい。
【００６１】
このように、センサ本体とは分離して特定高分子を含む受容層（特定高分子を含む受容濃縮層を含む）が存在する形態も、本明細書におけるセンサに含まれる。
【００６２】
このような本発明のセンサの一形態としての濃縮脱離型センサは、ケトン系化合物を濃縮する工程を有するため、微小量のケトン系化合物であっても、より高精度に測定が可能である。このようなセンサは、例えば、皮膚ガス中のケトン系化合物を測定対象とする皮膚ガス測定センサとして用いるのも好ましい。
なお、本明細書において、皮膚ガスとは、体表面から放散される揮発性物質の総称である。
【００６３】
（皮膚ガス測定センサ）
図３で、本発明のセンサを皮膚ガス中のケトン系化合物を測定する濃縮脱離型センサ（皮膚ガス測定センサ）とした場合の一形態を示す。
この実施態様では、本発明のセンサは、センサ本体１００、皮膚ガス捕集部１０１、皮膚ガス濃縮部１０２、特定高分子を含む受容濃縮層１０３、加熱部１０４、および、開口部１０６からなる。
【００６４】
まず皮膚表面１０５から放出される皮膚ガス中のケトン系化合物は、皮膚表面と密着した開口部１０６から皮膚ガス捕集部１０１により一定時間捕集される。捕集された皮膚ガス中のケトン系化合物は、皮膚ガス捕集部１０１内に存在する皮膚ガス濃縮部１０２の特定高分子を含む受容濃縮層１０３に吸着されて濃縮される。その後、皮膚ガス中のケトン系化合物が吸着された特定高分子を含む受容濃縮層１０３を、加熱部１０４により加熱してケトン系化合物を脱離させる。次に脱離したケトン系化合物はセンサ本体１００に導入され、皮膚ガス中のケトン系化合物の量が測定される。
【００６５】
［用途］
本発明のセンサの用途は特に制限されず、例えば、呼気または皮膚ガスの検査用、臭気の定量測定用、ガスリークの検査用、および、環境調査用等が挙げられる。
なかでも、本発明のセンサのケトン系化合物に対する優れた感度および選択性を利用して、呼気または皮膚ガスに含まれるケトン系化合物を検知するセンサとして用いられるのが好ましい。
【００６６】
［ケトン系化合物］
本発明のセンサが検知するケトン系化合物の種類は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、および、イソホロンが挙げられる。
なかでも、本発明のセンサは、アセトンの検知に用いられるのが好ましい。
アセトンは、例えば、糖尿病患者の呼気および皮膚ガスに多く含まれている可能性があることが知られており、このような呼気または皮膚ガス中のアセトンを測定する方法が、安全かつ簡易な診断方法として期待されている。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。【００６８】
［実施例１］
＜試験＞
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（東京化成工業製）を、ＭＥＫ（メチルエチルケトン、和光純薬工業製）中で、Ｖ−６０１（和光純薬工業製）を開始剤として用いて重合し、高分子Ｐ−０１（重量平均分子量：５０，０００）を得た。【００６９】
高分子Ｐ−０１（２０ｍｇ）を、アセトン（４０ｇ）に溶解させて混合溶液を得た。得られた混合溶液を、ＱＣＭセンサ（多摩デバイス製）中の水晶振動子上の片面に滴下し、さらに室温で乾燥させ、受容層として高分子Ｐ−０１からなる膜を形成した。得られた受容層を有するＱＣＭセンサをフローセルに入れ、窒素をキャリアとして、下記に示す各種試験ガスを１００体積ｐｐｍで通し、受容層を有するＱＣＭセンサの各種試験ガスに対する感度と選択性とを評価した。結果を表１に示す。【００７０】
＜試験ガス＞
評価に用いた試験ガスは以下のとおりである。
アセトン
ヘキサン
トルエン
エタノール【００７１】
＜評価＞
（感度）
試験ガスとしてアセトンを用いた場合の、受容層を有するＱＣＭセンサに生じた周波数変化の絶対値をもとに、以下に示す基準で感度を評価した。ここで、周波数変化の絶対値が大きいほど、センサの感度が優れる。
５：５０Ｈｚ以上
４：３０Ｈｚ以上５０Ｈｚ未満
３：２０Ｈｚ以上３０Ｈｚ未満
２：１０Ｈｚ以上２０Ｈｚ未満
１：１０Ｈｚ未満【００７２】
（選択性）
・選択性１（対ヘキサン）
試験ガスとしてアセトンを用いた場合の周波数変化の絶対値と、試験ガスとしてヘキサンを用いた場合の周波数変化の絶対値との比（＝アセトンを用いた場合の周波数変化の絶対値／ヘキサンを用いた場合の周波数変化の絶対値）をもとに、以下に示す基準で選択性を評価した。比の値が大きいほど、センサの選択性が優れる。
５：２０以上
４：１３以上２０未満
３：６以上１３未満
２：２以上６未満
１：２未満【００７３】
・選択性２（対トルエン）
試験ガスとしてアセトンを用いた場合の周波数変化の絶対値と、試験ガスとしてトルエンを用いた場合の周波数変化の絶対値との比をもとに、選択性１で示したのと同様の基準で選択性を評価した。【００７４】
・選択性３（対エタノール）
試験ガスとしてアセトンを用いた場合の周波数変化の絶対値と、試験ガスとしてエタノールを用いた場合の周波数変化の絶対値との比をもとに、選択性１に示したのと同様の基準で選択性を評価した。【００７５】
［実施例２〜７］
実施例１と同様に、公知の方法を用いて、以下に示す高分子Ｐ−０２〜Ｐ−０７を合成した。
各高分子の重量平均分子量は以下の通りであった。
Ｐ−０２：４０，０００、Ｐ−０３：３０，０００、Ｐ−０４：５０，０００、Ｐ−０５：８０，０００、Ｐ−０６：７０，０００、Ｐ−０７：６０，０００。
得られた各高分子を用いて、実施例１と同様に受容層を有するＱＣＭセンサを作製し、評価をした。結果を表１に示す。【００７６】
［比較例１〜３］
高分子として、以下に示す高分子Ｄ−０１〜Ｄ−０３を使用した以外は、実施例１と同様に受容層を有するＱＣＭセンサを作製し、評価をした。結果を表１に示す。
なお、高分子Ｄ−０１（重量平均分子量：２０，０００）は市販品（和光純薬工業製）を使用した。
高分子Ｄ−０２（重量平均分子量：１００，０００）は公知の方法を用いて合成した。
高分子Ｄ−０３は、市販品（Ｔｅｆｌｏｎ  ＡＦ２４００、ＤｕＰｏｎｔ社製）を使用した。【００７７】
以下に高分子Ｐ−０１〜Ｐ−０７および高分子Ｄ−０１〜Ｄ−０３の構造を示す。【００７８】
【化７】
2019022124.tif 000009
【００７９】
以下の表１に各実施例または比較例で作製したセンサの評価結果を示す。
なお、繰り返し単位中のフッ素含率は以下の式に従って計算した。
フッ素含率（質量％）＝１００×（フッ素原子を有する繰り返し単位が有するフッ素原子の質量の合計／フッ素原子を有する繰り返し単位の全質量）
ただし、高分子Ｐ−０７およびＤ−２において、フッ素原子を有さない繰り返し単位についてはフッ素含率の計算に含めない。高分子Ｄ−３において、フッ素原子を有する２種の繰り返し単位について、それぞれフッ素含率を記載する。【００８０】
【表１】
2019022124.tif 000010
【００８１】
表１に示される通り、本発明のセンサは、ケトン系化合物に対する感度および選択性が優れることが確認された。
また、一般式（１）で表される繰り返し単位のフッ素含率が４０質量％以上である場合、センサのケトン系化合物に対する感度および選択性がより優れることが確認された。【００８２】
１  第１電極
２  誘電体材料（圧電材料）
３  第２電極
４  特定高分子を含む受容層
１０  トランジスタ
２０  基板
２２  ゲート電極
２４  ゲート絶縁層
２６  半導体層
２８  ソース電極
３０  ドレイン電極
３２  特定高分子を含む受容層
１００  センサ本体
１０１  皮膚ガス捕集部
１０２  皮膚ガス濃縮部
１０３  特定高分子を含む受容濃縮層
１０４  加熱部
１０５  皮膚表面
１０６  開口部
【図１】
2019022124.tif 000013
【図２】
2019022124.tif 000014
【図３】
2019022124.tif 000015
【国際調査報告】
2019022124.tif 000016
2019022124.tif 000017
2019022124.tif 000018
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