(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  ４５〜５５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、
−  少なくとも０．１５重量％の、全炭素として表される、ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の混合物＋相当するカルボキシレートの含有率（Ｃ）、
−  少なくとも０．２０重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有率
を有することを特徴とする、沈澱シリカ。
【請求項２】
１００〜２４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載の沈澱シリカ。
【請求項３】
少なくとも０．２５重量％の、全炭素として表される、ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の混合物＋相当するカルボキシレートの含有率（Ｃ）を示すことを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の沈澱シリカ。
【請求項４】
少なくとも０．３０重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有率を示すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の沈澱シリカ。
【請求項５】
４３ｍＪ／ｍ２未満の表面エネルギーの分散成分
0006037189.tif 000038
を示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の沈澱シリカ。
【請求項６】
４０ｍＪ／ｍ２未満の表面エネルギーの分散成分
0006037189.tif 000039
を示すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の沈澱シリカ。
【請求項７】
６％超の吸水量を示すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の沈澱シリカ。
【請求項８】
−  少なくとも１つのシリケートが、沈澱シリカの懸濁液を得るために、少なくとも１つの酸性化剤と反応させられ、
−  沈澱シリカの前記懸濁液が、濾過ケーキを得るために、濾過され、
−  前記濾過ケーキが、アルミニウム化合物の添加を含む液状化操作にかけられ、
−  前記液状化操作後に、乾燥工程が実施される
沈澱シリカの製造方法であって、
ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の混合物が、液状化操作中にまたは液状化操作後に、前記濾過ケーキに添加されることを特徴とする方法。
【請求項９】
シリケートと酸性化剤との間の沈澱反応を含み、それによって沈澱シリカの懸濁液が得られるタイプの、沈澱シリカの製造方法であって、次の工程：
−  前記沈澱反応が次の方式：
（ｉ）前記反応に関与するシリケートの総量の少なくとも一部と電解質とを含む初期容器端部が形成され、前記初期容器端部におけるシリケートの濃度（ＳｉＯ２として表される）が１００ｇ／Ｌ未満であり、
（ｉｉ）前記酸性化剤が、少なくとも７．０の反応媒体のｐＨについての値が得られるまで前記容器端部に添加され、
（ｉｉｉ）酸性化剤および、適切な場合、同時にシリケートの残りの量が、前記反応媒体に添加される
方式で実施される工程と、
−  得られた前記シリカ懸濁液が濾過される工程と、
−  前記濾過の終わりに得られた濾過ケーキが、アルミニウム化合物の添加を含む液状化操作にかけられる工程と、
−  最大でも２５重量％の固形分を示す、このようにして得られた前記濾過ケーキが乾燥させられる工程と
を含むことを特徴とし、
前記方法が、前記液状化操作中か、または前記液状化操作後および前記乾燥工程の前かのいずれかで、ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の混合物が前記濾過ケーキに添加されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記液状化操作中に、ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の混合物と前記アルミニウム化合物とが前記濾過ケーキに同時に添加される、請求項８または９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記液状化操作中に、前記アルミニウム化合物がジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の混合物の添加前に前記濾過ケーキに添加される、請求項８または９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の混合物が、前記液状化操作後の前記濾過ケーキに添加される、請求項８または９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ジカルボン酸およびトリカルボン酸が、アジピン酸、コハク酸、エチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、シュウ酸またはクエン酸から選択される、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合物が、ジカルボン酸の混合物である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合物が、次の酸：アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸を含む、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合物が、１５重量％〜３５重量％のアジピン酸、４０重量％〜６０重量％のグルタル酸および１５重量％〜２５重量％のコハク酸を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記混合物が、次の酸：メチルグルタル酸、エチルコハク酸およびアジピン酸を含む、請求項８〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記混合物が、６０重量％〜９６重量％のメチルグルタル酸、３．９重量％〜２０重量％のエチルコハク酸および０．０５重量％〜２０重量％のアジピン酸を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
用いられる前記混合物の一部またはすべてが、酸無水物、エステル、アルカリ金属塩（カルボキシレート）またはアンモニウム塩（カルボキシレート）の形態にある、請求項８〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記アルミニウム化合物がアルカリ金属のアルミン酸塩である、請求項８〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のまたは請求項８〜２０のいずれか一項に記載の方法によって得られる沈澱シリカのポリマー用の強化充填材としての使用。
【請求項２２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の沈澱シリカを含むポリマー用の強化充填材。
【請求項２３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のまたは請求項８〜２０のいずれか一項に記載の方法によって得られる沈澱シリカのポリマー組成物での前記組成物の粘度を下げるための使用。
【請求項２４】
ポリマー組成物であって、前記組成物の粘度を下げるために請求項１〜７のいずれか一項に記載の沈澱シリカを含む、ポリマー組成物。
【請求項２５】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の沈澱シリカを含むポリマー組成物。
【請求項２６】
請求項８〜２０のいずれか一項に記載の方法を含むポリマー組成物の製造方法。
【請求項２７】
請求項２５に記載の少なくとも１つの組成物を含む物品であって、前記物品が、履物底、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料、空中ケーブル用のローラー、家庭電化製品用のシール、液体またはガスパイプ用のシール、ブレーキシステムシール、パイプ、被覆材料、ケーブル、エンジンサポート、電池セパレーター、コンベヤーベルト、伝動ベルトまたは、タイヤからなる物品。
【請求項２８】
請求項２７に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沈澱シリカの新規製造方法に、新規沈澱シリカにおよび、ポリマーの強化などの、それらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、沈澱シリカなどの、強化白色充填材をポリマー、たとえば、特にエラストマーに用いることは公知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目標は特に、ポリマー組成物に、それらの機械的特性を保持しながら、それらの粘度の低下およびそれらの動的特性の改善を有利にも提供するポリマー組成物用の代替充填材を提供することである。それはしたがって有利には、ヒステリシス／強化折衷の改善を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はまず第一に、液状化操作中にまたは液状化操作後に、ポリカルボン酸の混合物を用いる沈澱シリカの新規製造方法を提供する。
【０００５】
一般に、沈澱シリカの製造は、アルカリ金属シリケート（たとえばケイ酸ナトリウム）などの、シリケートと、酸性化剤（たとえば硫酸）との沈澱反応、次に、得られた沈澱シリカの濾過ケーキが得られる、濾過による分離、その後前記濾過ケーキの砕解、最後に、乾燥（一般に噴霧化による）によって実施される。シリカは、任意の方式で：特に、シリケート容器端部（ｖｅｓｓｅｌ  ｈｅｅｌ）への酸性化剤の添加または水のもしくはシリケートの容器端部への酸性化剤のおよびシリケートのすべてのもしくは部分的な同時添加で沈澱させることができる。
【０００６】
本発明の主題の一つは、
−  少なくとも１つのシリケートが、沈澱シリカの懸濁液を得るために、少なくとも１つの酸性化剤と反応させられ、
−  得られた沈澱シリカの懸濁液が、濾過ケーキを得るために、濾過され、
−  濾過の終わりに得られた濾過ケーキが、アルミニウム化合物の添加を含む液状化操作にかけられ、
−  液状化操作後に、乾燥工程が好ましくは（一般に噴霧化によって）実施される
沈澱シリカの新規製造方法であって、
ポリカルボン酸の混合物が、液状化操作中にまたは液状化操作後に、濾過ケーキに添加されることを特徴とする方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明によれば、濾過ケーキは液状化操作にかけられ、その操作中にアルミニウム化合物およびポリカルボン酸の混合物が導入されるかまたはその操作後にポリカルボン酸の混合物が導入される。そのとき得られた混合物（沈澱シリカの懸濁液）は好ましくは、その後乾燥させられる（一般に噴霧化により）。
【０００８】
液状化操作は、流体化または液状化操作であり、その操作で濾過ケーキが液体とされ、沈澱シリカは再び懸濁液とされる。
【０００９】
本発明の２つの第１代替形態では、この液状化操作は、好ましくは懸濁シリカの粒度の減少を普通はもたらす機械的作用（たとえば、連続攪拌槽をまたはコロイド型のミルを通過させることによる）に加えて、アルミニウム化合物、たとえばアルミン酸ナトリウムの、およびポリカルボン酸の混合物の添加による化学作用に濾過ケーキをかけることによって実施される。液状化後に得られた懸濁液（特に水性懸濁液）は、比較的低い粘度を示す。
【００１０】
第１の代替形態では、液状化操作中に、アルミニウム化合物およびポリカルボン酸の混合物は、濾過ケーキに同時に添加（共添加）される。
【００１１】
第２の代替形態では、液状化操作中に、アルミニウム化合物は、ポリカルボン酸の混合物の添加前に濾過ケーキに添加される。
【００１２】
第３の代替形態では、この液状化操作は、好ましくは懸濁シリカの粒度の減少を普通はもたらす機械的作用（たとえば、連続攪拌槽をまたはコロイド型のミルを通過させることによる）に加えて、アルミニウム化合物、たとえばアルミン酸ナトリウムの添加による化学作用に濾過ケーキをかけることによって実施される。
【００１３】
この第３代替形態では、ポリカルボン酸の混合物は、液状化操作後に、すなわち、砕解シリカケーキに添加される。
【００１４】
液状化操作にかけられなければならない濾過ケーキは、いくつかの濾過ケーキの混合物からなることができ、前記ケーキのそれぞれは、上に得られた沈澱シリカの懸濁液の一部の濾過によって得られる。
【００１５】
本発明によれば、ポリカルボン酸の混合物は好ましくは、ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の混合物、特に少なくとも２つの、好ましくは少なくとも３つのジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の混合物、とりわけ３つのジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の混合物である。
【００１６】
好ましくは、ジカルボン酸およびトリカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、エチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、シュウ酸またはクエン酸から選択される。
【００１７】
好ましくは、ポリカルボン酸の混合物は、ジカルボン酸の混合物、特に少なくとも３つのジカルボン酸の混合物、とりわけ３つのジカルボン酸の混合物である。
【００１８】
本発明の好ましい代替形態によれば、本発明に使用されるポリカルボン酸の混合物は、次の酸：アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸を含む。たとえば、ポリカルボン酸の混合物は、１５重量％〜３５重量％のアジピン酸、４０重量％〜６０重量％のグルタル酸および１５重量％〜２５重量％のコハク酸を含む。
【００１９】
本発明のこの好ましい代替形態によるポリカルボン酸の混合物は、アジピン酸の製造プロセスによって生じることができる。
【００２０】
本発明の別の好ましい代替形態によれば、本発明に使用されるポリカルボン酸の混合物は、次の酸：メチルグルタル酸、エチルコハク酸およびアジピン酸を含む。たとえば、ポリカルボン酸の混合物は、６０重量％〜９６重量％のメチルグルタル酸、３．９重量％〜２０重量％のエチルコハク酸および０．０５重量％〜２０重量％のアジピン酸を含む。
【００２１】
同様に、本発明のこの好ましい代替形態によるポリカルボン酸の混合物は、アジピン酸の製造プロセスによって生じることができる。
【００２２】
有利には、本発明のこの好ましい代替形態によるポリカルボン酸の混合物は、ブタジエンのヒドロシアン化によるアジポニトリルの製造プロセスよって生じるメチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリルおよびアジポニトリルの混合物の、好ましくは塩基性加水分解による、酸加水分解によって得ることができ、アジポニトリルはヘキサメチレンジアミンの合成の重要な中間体である。
【００２３】
ポリカルボン酸の、特にジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の、本発明に従って用いられる混合物の一部またはすべては、酸無水物、エステル、アルカリ金属（たとえばナトリウムもしくはカリウム）塩（カルボキシレート）またはアンモニウム塩（カルボキシレート）形態にあり得る。
【００２４】
たとえば、ポリカルボン酸の混合物は、
−  メチルグルタル酸（特に６０重量％〜９６重量％、たとえば９０重量％〜９５．５重量％）、
−  エチルコハク酸無水物（特に３．９重量％〜２０重量％、たとえば３．９重量％〜９．７重量％）、
−  アジピン酸（特に０．０５重量％〜２０重量％、たとえば０．１重量％〜０．３重量％）
を含む混合物であり得る。
【００２５】
ポリカルボン酸の混合物はまた、
−  メチルグルタル酸（特に１０重量％〜５０重量％、たとえば２５重量％〜４０重量％）、
−  メチルグルタル酸無水物（特に４０重量％〜８０重量％、たとえば５５重量％〜７０重量％）、
−  エチルコハク酸無水物（特に３．９重量％〜２０重量％、たとえば３．９重量％〜９．７重量％）、
−  アジピン酸（特に０．０５重量％〜２０重量％、たとえば０．１重量％〜０．３重量％）
を含む混合物であり得る。
【００２６】
本発明に従って使用される混合物は任意選択的に、不純物を含むことができる。
【００２７】
本発明に使用されるポリカルボン酸は任意選択的に、それらが濾過ケーキに添加される前に（特にそれらを、たとえば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム型の塩基で前処理することによって）予め中和することができる。これは、得られたシリカのｐＨを調整することを特に可能にする。
【００２８】
ポリカルボン酸は、水溶液の形態で用いることができる。
【００２９】
好ましくは、アルミニウム化合物は、アルカリ金属アルミン酸塩から選択される。特に、アルミニウム化合物はアルミン酸ナトリウムである。
【００３０】
本発明によれば、使用されるアルミニウム化合物（特にアルミン酸ナトリウム）の量は一般に、アルミニウム化合物対、濾過ケーキ中に存在する、ＳｉＯ２として表される、シリカの量の比が、０．２０重量％〜０．５０重量％、好ましくは０．２５重量％〜０．４５重量％であるようなものである。
【００３１】
用いられるポリカルボン酸の混合物の量は一般に、ポリカルボン酸の混合物対、（ポリカルボン酸の混合物の添加時に）濾過ケーキ中に存在する、ＳｉＯ２として表される、シリカの量の比が、０．７５重量％〜２重量％、好ましくは１重量％〜１．７５重量％、特に１．１重量％〜１．５重量％であるようなものである。
【００３２】
本発明では、濾過ケーキは任意選択的に、洗浄することができる。
【００３３】
液状化操作後にこのようにして得られた沈澱シリカは、その後乾燥させられる。この乾燥操作は、それ自体公知の任意の手段によって実施することができる。
【００３４】
好ましくは、乾燥操作は、噴霧化によって実施される。この目的のために、任意の種類の好適な噴霧器、特に回転、ノズル、液体圧力または二流体噴霧器が用いられてもよい。一般に、濾過がフィルタープレスを用いて実施される場合、ノズル噴霧器が用いられ、濾過が真空フィルターを用いて実施される場合、回転噴霧器が用いられる。
【００３５】
乾燥操作がノズル噴霧器を用いて実施される場合、そのとき得ることができる沈澱シリカは通常、実質的に球形のビーズの形態で存在する。
【００３６】
この乾燥操作の終わりに、回収された生成物をミルにかけるという工程を実施することが任意選択的に可能であり；そのとき得ることができる沈澱シリカは一般に、粉末の形態で存在する。
【００３７】
乾燥操作が回転噴霧器を用いて実施される場合、そのとき得ることができるシリカは、粉末の形態で存在することができる。
【００３８】
最後に、上に示されたように乾燥させられた（特に回転噴霧器によって）またはミルにかけられた生成物は、たとえば、直接圧縮、湿式造粒（すなわち、水、シリカ懸濁液などの、バインダーを使っての）、押出または、好ましくは、乾式圧縮を含む集塊化工程に任意選択的にかけることができる。後者の技法が用いられる場合、圧縮を実施する前に、後者の中に含まれる空気を除去するためにそしてより一様な圧縮を提供するために粉状生成物を脱気すること（前圧縮または脱ガスとも言われる操作）が適切であると分かり得る。
【００３９】
この集塊化工程によってそのとき得ることができる沈澱シリカは一般に、顆粒の形態で存在する。
【００４０】
本発明の別の主題は、それによって沈澱シリカの懸濁液が得られる、シリケートと酸性化剤との間の沈澱反応、引き続くこの懸濁液の分離および乾燥を含むタイプの沈澱シリカの特有の製造方法であって、それが次の逐次工程：
−  沈澱反応が次の方式：
（ｉ）反応に関与するシリケートの総量の少なくとも一部と電解質とを含む初期容器端部が形成され、前記初期容器端部におけるシリケートの濃度（ＳｉＯ２として表される）が１００ｇ／Ｌ未満であり、好ましくは、前記初期容器端部における電解質の濃度が１９ｇ／Ｌ未満であり、
（ｉｉ）酸性化剤が、少なくとも７．０の、特に７．０〜８．５の反応媒体のｐＨについての値が得られるまで前記容器端部に添加され、
（ｉｉｉ）酸性化剤および、適切な場合、同時にシリケートの残りの量が、反応媒体に添加される
方式で実施される工程と、
−  得られたシリカ懸濁液が濾過される工程と、
−  濾過の終わりに得られた濾過ケーキが、アルミニウム化合物の添加を含む液状化操作にかけられる工程と、
−  最大でも２５重量％の固形分を好ましくは示す、このようにして得られた濾過ケーキは、乾燥させられる工程と
を含むことを特徴とし、
前記方法が、液状化操作中か、または液状化操作後および乾燥工程の前かのいずれかで、ポリカルボン酸の混合物が濾過ケーキに添加されることを特徴とする方法である。
【００４１】
液状化操作の、カルボン酸の混合物の添加のおよび本方法の３つの代替形態の主題に関する上の説明に示されているものは、本発明による本方法に適用される。
【００４２】
酸性化剤のおよびシリケートの選択は、それ自体周知の方法で行われる。
【００４３】
一般に、酸性化剤として、硫酸、硝酸または塩酸などの、強無機酸、または、酢酸、ギ酸または炭酸などの、有機酸が使用される。
【００４４】
酸性化剤は、希薄または濃厚であり得るし；その規定度は、０．４〜３６Ｎ、たとえば０．６〜１．５Ｎであり得る。
【００４５】
特に、酸性化剤が硫酸である場合には、その濃度は、４０〜１８０ｇ／Ｌ、たとえば６０〜１３０ｇ／Ｌであり得る。
【００４６】
シリケートとして、メタシリケート、ジシリケートなどの、任意の普通型のシリケート、および有利にはアルカリ金属シリケート、特にケイ酸ナトリウムもしくはケイ酸カリウムが使用されてもよい。
【００４７】
シリケートは、４０〜３３０ｇ／Ｌ、たとえば６０〜３００ｇ／Ｌの濃度（ＳｉＯ２として表される）を示すことができる。
【００４８】
好ましくは、シリケートとして、ケイ酸ナトリウムが使用される。
【００４９】
ケイ酸ナトリウムが使用される場合には、後者は一般に、２〜４、特に２．４〜３．９、たとえば３．１〜３．８のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比を示す。
【００５０】
工程（ｉ）中に、シリケートと電解質とを含む容器端部が形成される。初期容器端部中に存在するシリケートの量は有利には、反応に関与するシリケートの総量のほんの一部を表すにすぎない。
【００５１】
初期容器端部（工程（ｉ））中に存在する電解質に関しては、この用語は、普通に受け入れられるように、すなわち、それは、それが溶液中にある場合、分解してまたは解離してイオンまたは荷電粒子を形成する任意のイオンまたは分子物質を意味すると本明細書では理解され；電解質として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の群の塩、特に出発シリケート金属のおよび酸性化剤の塩、たとえば、ケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合には塩化ナトリウムまたは、好ましくは、ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリウムが挙げられてもよい。
【００５２】
この製造方法の一特性によれば、初期容器端部における電解質の濃度は、１９ｇ／Ｌ未満、特に１８ｇ／Ｌ未満、とりわけ１７ｇ／Ｌ未満、たとえば１５ｇ／Ｌ未満である（一方、一般に６ｇ／Ｌ超である）。
【００５３】
この方法の別の特性によれば、初期容器端部におけるシリケートの濃度（ＳｉＯ２として表される）は、１００ｇ／Ｌ未満である。好ましくは、この濃度は８０ｇ／Ｌ未満、特に７０ｇ／Ｌ未満である。特に、中和のために使用される酸が高濃度、特に７０％超を示す場合、そのＳｉＯ２濃度が８０ｇ／Ｌ未満である、シリケートの初期容器端部で作業することが推奨される。
【００５４】
工程（ｉｉ）での酸性化剤の添加は、反応媒体のｐＨの相関低下をもたらし、少なくとも７の、特に７〜８．５の、たとえば７．５〜８．５の反応媒体のｐＨについての値に達するまで実施される。
【００５５】
所望のｐＨ値に達するとすぐに、そして関与するシリケートの総量の一部のみを含む出発容器端部の場合には、酸性化剤のおよび残りの量のシリケートの同時添加が次に有利には工程（ｉｉｉ）で実施される。
【００５６】
この同時添加は一般に、反応媒体のｐＨの値が常に工程（ｉｉ）の終わりに達したものに等しい（±０．１以内まで）ような方法で実施される。
【００５７】
工程（ｉｉｉ）の終わりにそして特に上述の同時添加の後に、得られた反応媒体（水性懸濁液）の熟成は、工程（ｉｉｉ）の終わりに得られたｐＨで、一般に攪拌しながら、たとえば２〜４５分間、特に３〜３０分間実施することができる。
【００５８】
最後に、関与するシリケートの総量の一部のみを含む出発容器端部の場合には、および関与するシリケートの総量を含む出発容器端部の場合にはの両方で、沈澱後に、任意選択のその後の工程で、追加量の酸性化剤を反応媒体に添加することが可能である。この添加は一般に、３〜６．５、好ましくは４〜６．５のｐＨ値が得られるまで実施される。
【００５９】
反応媒体の温度は一般に、７５〜９７℃、好ましくは８０〜９６℃である。
【００６０】
この製造方法の代替形態によれば、反応は、７５〜９７℃の一定温度で実施される。この方法の別の代替形態によれば、反応の終了時の温度は、反応の開始時の温度よりも高い；こうして、反応の開始時の温度は好ましくは、７５〜９０℃に維持され；次に、温度は、好ましくは９０〜９７℃の値まで、２、３分で上昇させられ、その温度にそれは反応の終わりまで維持される。
【００６１】
すぐ前に記載された工程の終わりに、シリカスラリーが得られ、そのスラリーはその後分離される（液／固分離）。この分離は普通、任意の好適な方法を用いて、たとえばベルトフィルター、真空フィルターまたは、好ましくは、フィルタープレスを用いて実施される、濾過、引き続き、必要ならば、洗浄操作を含む。
【００６２】
濾過ケーキは次に、アルミニウム化合物の添加を含む液状化操作にかけられる。上記説明に従って、ポリカルボン酸の混合物が、液状化操作中にまたは液状化操作後に添加される。
【００６３】
砕解濾過ケーキはその後、乾燥させられる。
【００６４】
好ましくは、この製造方法では、液状化操作後に得られた沈澱シリカの懸濁液は、それが乾燥させられる直前に、最大でも２５重量％の、特に最大でも２４重量％の、とりわけ最大でも２３重量％の、たとえば最大でも２２重量％の固形分を示すべきである。
【００６５】
この乾燥操作は、それ自体公知の任意の手段に従って実施することができる。好ましくは、乾燥操作は、噴霧化によって実施される。この目的のために、任意の種類の好適な噴霧器、特に回転、ノズル、液体圧力または二流体噴霧器が用いられてもよい。一般に、濾過がフィルタープレスを用いて実施される場合、ノズル噴霧器が用いられ、濾過が真空フィルターを用いて実施される場合、回転噴霧器が用いられる。
【００６６】
乾燥操作がノズル噴霧器を用いて実施される場合、そのとき得ることができる沈澱シリカは通常、実質的に球形のビーズの形態で存在する。この乾燥操作の終わりに、回収された生成物をミルにかけるという工程を実施することが任意選択的に可能であり；そのとき得ることができる沈澱シリカは一般に、粉末の形態で存在する。
【００６７】
乾燥操作が回転噴霧器を用いて実施される場合、そのとき得ることができる沈澱シリカは、粉末の形態で存在することができる。
【００６８】
最後に、上に示されたように乾燥させられた（特に回転噴霧器によって）またはミルにかけられた生成物は、たとえば、直接圧縮、湿式造粒（すなわち、水、シリカ懸濁液などの、バインダーを使っての）、押出または、好ましくは、乾式圧縮からなる、集塊化工程に任意選択的にかけることができる。後者の技法が用いられる場合、圧縮を実施する前に、後者の中に含まれる空気を除去するためにそしてより一様な圧縮を提供するために粉状生成物を脱気すること（前圧縮または脱ガスとも言われる操作）が適切であると分かり得る。
【００６９】
この集塊化工程によってそのとき得ることができる沈澱シリカは一般に、顆粒の形態で存在する。
【００７０】
本発明はまた、本発明による方法によって得られるまたは得ることができる沈澱シリカに関する。
【００７１】
一般に、これらの沈澱シリカは、それらの表面で、用いられたポリカルボン酸のおよび／または用いられたポリカルボン酸に相当するカルボキシレートの分子を示す。
【００７２】
本発明の追加の主題は、ポリマー組成物用の代替充填材として特に使用することができ、有利にはそれらに、それらの機械的特性を保持しながら、それらの粘度の低下およびそれらの動的特性の改善を提供する、特有の特性を持った沈澱シリカである。
【００７３】
次に来る説明では、ＢＥＴ比表面積は、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６０，ページ３０９，１９３８年２月に記載されている、そして標準ＮＦ  ＩＳＯ  ５７９４−１，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｄ（２０１０年６月）に相当するＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法に従って測定される。標準ＮＦ  ＩＳＯ  ５７９４−１，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｇ（２０１０年６月）に従って測定することができる、ＣＴＡＢ比表面積は、外面である。
【００７４】
全炭素として表される、（Ｃ）で示されるポリカルボン酸＋相当するカルボキシレートの含有率は、Ｈｏｒｉｂａ  ＥＭＩＡ  ３２０  Ｖ２などの、炭素／硫黄分析計を用いて測定することができる。炭素／硫黄分析計の原理は、誘導炉（おおよそ１７０ｍＡに調整された）中でおよび燃焼促進剤（おおよそ２グラムのタングステン（特にＬｅｃｏｃｅｌ  ７６３−２６６）およびおおよそ１グラムの鉄）の存在下で酸素の流れ中での固体試料の燃焼をベースとしている。この分析は、おおよそ１分続く。
【００７５】
分析される試料（おおよそ０．２グラムの重量）中に存在する炭素は、酸素と化合してＣＯ２、ＣＯを形成する。これらの減圧ガスはその後、赤外線検出器によって分析される。
【００７６】
試料およびこれらの酸化反応中に生成した水からの水分は、赤外線計測を妨げないように脱水剤（過塩素酸マグネシウム）を含むカートリッジ上を通すことによって除去される。
【００７７】
結果は、元素炭素の重量百分率として表される。
【００７８】
（Ａｌ）と示される、アルミニウムの含有率は、たとえばＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ２４００分光計を使って、好ましくは、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＭａｇｉｘＰｒｏ  ＰＷ２５４０分光計を使って、波長分散Ｘ線蛍光によって測定することができる。Ｘ線蛍光による測定方法の主構は次の通りである：
−  シリカが実質的に球形のビーズ（マイクロビーズ）のまたは顆粒の形態で提供される場合、均一な粉末が得られるまで、シリカのすり潰しが必要である。すり潰しは、坩堝乳鉢（おおよそ２分の時間１５グラムのシリカのすり潰し）またはアルミニウムを含まない任意のタイプのグラインダーを使って実施することができ、
−  粉末は、３７ｍｍの照射径で、ヘリウム雰囲気下に、６μｍの厚さのポリプロピレンフィルム付きの４０ｍｍの直径を有する容器中でそのまま分析され、分析されるシリカの量は、９ｃｍ３である。最大でも５分を要する、アルミニウム含有率の測定は、Ｋα線（２θ角＝１４５°、ＰＥ００２結晶、５５０μｍコリメータ、ガスフロー検出器、ロジウム管、３２ｋＶおよび１２５ｍＡ）から得られる。この線の強度は、アルミニウム含有率に比例する。ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光分光法）などの、別の測定方法を用いて実施されたプレキャリブレーションを用いることが可能である。
【００７９】
アルミニウム含有率はまた、任意の他の好適な方法によって、たとえばフッ化水素酸の存在下で水に溶解させた後にＩＣＰ−ＡＥＳによって測定することができる。
【００８０】
酸形態でのおよび／またはカルボキシレート形態でのポリカルボン酸の存在は、表面赤外線またはダイヤモンド−ＡＴＲ（減衰全反射）赤外線によって確定することができる。
【００８１】
表面赤外線分析（透過による）は、純生成物のペレットに関するＢｒｕｋｅｒ  Ｅｑｕｉｎｏｘ  ５５分光計で実施される。ペレットは、坩堝乳鉢中でそのままシリカをすり潰し、そして１０秒間２Ｔ／ｃｍ２でペレット化した後に得られる。ペレットの直径は１７ｍｍである。ペレットの重量は１０〜２０ｍｇである。このようにして得られたペレットは、透過による分析の前に周囲温度で１時間、分光計の高真空チャンバー（１０−７ミリバール）中に入れられる。取得は高真空下で行われる（取得条件：４００ｃｍ−１〜６０００ｃｍ−１；スキャン数：１００；解像度：２ｃｍ−１）。
【００８２】
Ｂｒｕｋｅｒ  Ｔｅｎｓｏｒ  ２７分光計で実施される、ダイヤモンド−ＡＴＲ分析は、坩堝乳鉢で予めすり潰したへら先端のシリカを、ダイヤモンド上に、堆積させることに、そして次に圧力をかけることを含む。赤外線スペクトルは、６５０ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１まで、２０スキャンで分光計で記録される。解像度は４ｃｍ−１である。
【００８３】
（Ｒ）で示される比は、次の関係：
0006037189.tif 000002
［式中：
−  Ｎは、ポリカルボン酸当たりのカルボキシル官能基の平均数（たとえば、ポリカルボン酸がすべてジカルボン酸（それぞれトリカルボン酸）である場合には、Ｎは２に（それぞれ３に）等しい）であり、
−  （Ｃ）および（Ａｌ）は、上に定義されたような含有率であり、
−  ＣＴは、ポリカルボン酸の炭素含有率であり、
−  ＭＡｌは、アルミニウムの分子量であり、
−  ＭＡｃは、ポリカルボン酸の分子量である］
で求められる。
【００８４】
表面エネルギーの分散成分
0006037189.tif 000003
は、逆ガスクロマトグラフィーによって測定される。シリカのすり潰しは一般に、それが顆粒の形態で提供される場合に必要であり、これに、たとえば１０６μｍ〜２５０μｍでの、ふるい分けが続く。
【００８５】
表面エネルギーの分散成分
0006037189.tif 000004
を計算するために用いられる技法は、６〜１０個の炭素原子の範囲の一連のアルカン（ノルマルアルカン）を使用する１１０℃でのＩｎｖｅｒｓｅ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ａｔ  Ｉｎｆｉｎｉｔｅ  Ｄｉｌｕｔｉｏｎ（ＩＧＣ−ＩＤ）（無限希釈での逆ガスクロマトグラフィー）、ガスクロマトグラフィーをベースとする技法であるが、この場合移動相のおよび固定相（パッキング）の役割は逆である。この場合には、カラム中の固定相は、分析されるべき（固体）材料、この場合には沈澱シリカで置き換えられる。移動相に関しては、それは、キャリアガス（ヘリウム）から、およびそれらの相互作用能力の関数として選択される「プローブ」分子からなる。測定は、各プローブ分子を使って引き続いて実施される。各測定のために、各プローブ分子が、メタンとの混合物として、非常に少量（無限希釈）で、カラム中へ注入される。メタンが、ｔ０、カラムの不感時間を測定するために使用される。
【００８６】
注入されたプローブの保持時間からのこの不感時間ｔ０の引き算は、後者の正味保持時間（ｔＮ）をもたらす。
【００８７】
無限希釈に特有の、これらの操作条件は、これらの保持時間が、単にこれらの分子に関する試料の相互作用性を反映していることを意味する。物理的には、ｔＮは、プローブ分子が固定相（分析される固体）と接触して費やした平均時間に相当する。注入される各プローブ分子について、３つの正味保持時間ｔＮが測定される。平均値および相当する標準偏差が、次の関係（式［１］）：
0006037189.tif 000005
に基づいて比保持容量（Ｖｇ０）を求めるために用いられる。
【００８８】
後者は、固定相（検討される固体）の１グラム当たりプローブ分子を溶離するために必要な（０℃に戻される）キャリアガスの容積に相当する。この標準量は、どんなキャリアガスの流量および使用される固定相の重量でも、結果を比較することを可能にする。式［１］は、Ｍｓカラム中の固体の重量、Ｄｃキャリアガスの流量およびＴ測定温度を含む。
【００８９】
比保持容量はその後、カラム中に存在する固体に関して、Ｒが普遍的な理想ガス定数（Ｒ＝８．３１４Ｊ．Ｋ−１．モル−１）の、式［２］に従って、ΔＧａ、プローブの吸着の自由エンタルピーの変動にアクセスするために用いられる。
0006037189.tif 000006
【００９０】
この量ΔＧａは、表面エネルギーの分散成分
0006037189.tif 000007
の測定のための出発点である。後者は、下表に示されるような、ｎ−アルカンプローブの炭素数ｎｃの関数として吸収の自由エンタルピーの変動（ΔＧａ）を表す直線をプロットすることによって得られる。
【００９１】
0006037189.tif 000008
【００９２】
次に、１１０℃の測定温度について得られた、メチレン基の吸着の自由エンタルピーに相当する、ノルマルアルカンの直線の傾斜
0006037189.tif 000009
から表面エネルギーの分散成分
0006037189.tif 000010
を求めることが可能である。
【００９３】
表面エネルギーの分散成分
0006037189.tif 000011
は次に、次の関係：
0006037189.tif 000012
［式中、ＮＡは、アボガドロ数（６．０２×１０２３モル−１）であり
0006037189.tif 000013
は、吸着されたメチレン基によって占有される面積（０．０６ｎｍ２）であり、
0006037189.tif 000014
は、単にメチレン基からなる固体の表面エネルギーであり、ポリエチレンに関して測定されている（２０℃で３５．６ｍＪ／ｍ２）］
によってメチレン基の吸着の自由エンタルピー
0006037189.tif 000015
と関連付けられる（Ｄｏｒｒｉｓ  ａｎｄ  Ｇｒａｙ  ｍｅｔｈｏｄ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，７７（１８０），３５３−３６２）。
【００９４】
アルミニウムの配位数は、固体アルミニウムＮＭＲによって測定される。
【００９５】
吸水量を測定するために用いられる技法は一般に、予め乾燥させたシリカ試料を、所定時間、所与の相対湿度条件下に置くことにあり；シリカはそのとき水和し、それは、試料の重量を初期値ｗ（乾燥状態での）から最終値ｗ＋ｄｗへと変化させる。シリカの「吸水量」は具体的には、特に勘定の継続の初めから終わりまで、測定方法中に、次の条件：
−  予備乾燥：１５０℃で、８時間；
−  水和：２０℃で、および７０％の相対湿度下に、２４時間
にさらされたシリカ試料について計算される、百分率として表される、ｄｗ／ｗ比（すなわち、乾燥状態の試料の重量に対して試料中に組み入れられた水の重量）を意味する。
【００９６】
用いられる実験プロトコルは、引き続いて：
−  おおよそ２グラムの試験されるシリカを正確に秤量すること；
−  １０５℃の温度に調節されるオーブン中でこのように秤取されたシリカを、８時間乾燥させること；
−  この乾燥操作の終わりに得られたシリカの重量ｗを測定すること；
−  密閉媒体の相対湿度が７０％であるように、水／グリセロール混合物を含む、デシケーターなどの、密閉容器中に乾燥シリカを、２０℃で、２４時間入れること；
−  ２４時間７０％相対湿度でのこの処理の後で得られたシリカの重量（ｗ＋ｄｗ）を測定すること（この重量の測定は、７０％相対湿度での媒体と実験室の雰囲気との間の水分計測における変化の影響下でのシリカの重量の変動を防ぐために、デシケーターからシリカを取り出した後直ちに実施される）
にある。
【００９７】
細孔容積および孔径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ９５２０ポロシメーターを用いる水銀（Ｈｇ）多孔度測定によって測定され、１３０°に等しい接触角シータおよび４８４ダイン／ｃｍに等しい表面張力ガンマとのＷａｓｈｂｕｒｎ関係によって計算される（標準ＤＩＮ  ６６１３３）。各試料の調製は、次の通り実施される：各試料は、２００℃で２時間オーブン中で前乾燥させられる。
【００９８】
シリカの分散能力および解集塊化能力は、下の特有の解集塊化を用いて定量化することができる。
【００９９】
粒度測定は、超音波処理によってあらかじめ解集塊化されたシリカの懸濁液に関して（レーザー回折によって）実施され；シリカの解集塊化（０．１〜数十ミクロンへの物体の開裂）能力はこのようにして測定される。超音波下の解集塊化は、１９ｍｍの直径を有する探触子を備えたＶｉｂｒａｃｅｌｌ  Ｂｉｏｂｌｏｃｋ（６００Ｗ）超音波破砕機を用いて実施される。粒度測定は、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ理論を用いて、（Ｒ３（０．９〜１７５μｍ）型の光学レンズを備えた）Ｓｙｍｐａｔｅｃ  Ｈｅｌｉｏｓ／ＢＦ粒度計でレーザー回折によって実施される。
【０１００】
２グラム（±０．１グラム）のシリカが、５０ｍｌビーカー（高さ：７．５ｃｍおよび直径：４．５ｃｍ）へ導入され、重量が、４８グラム（±０．１グラム）の脱イオン水の添加によって５０グラムに調製される。４％水性シリカ懸濁液はこのようにして得られる。
【０１０１】
超音波下での解集塊化がその後次の通り実施される：超音波破砕機の「ＴＩＭＥＲ」ボタンが押され、時間が５分３０秒に合わせられる。探触子の振幅（名目電力に相当する）が８０％に合わせられ、次に超音波探触子が、ビーカー中に存在するシリカ懸濁液に５センチメートル超浸漬される。超音波探触子が次にスイッチを入れられ、解集塊化が、探触子の８０％振幅で５分３０秒間実施される。
【０１０２】
粒度測定はその後、容積Ｖ（ｍｌ単位で表される）の懸濁液を、粒度計の容器中へ導入することによって実施され、この容積Ｖは、８％の光学密度が粒度計で達成されるようなものである。
【０１０３】
超音波での解集塊化後の、中央径φ５０は、容積で粒子の５０％がφ５０未満のサイズを有し、５０％がφ５０よりも大きいサイズを有するようなものである。得られる中央径φ５０の値は、シリカの解集塊化能力が増加するのに比例して低下する。
【０１０４】
比（１０×Ｖ／粒度計によって検出される懸濁液の光学密度）を測定することもまた可能であり、この光学密度は、シリカの導入中に粒度計によって検出される真値に対応する。
【０１０５】
この比（解集塊化係数ＦＤ）は、粒度計によって検出されない０．１μｍ未満のサイズの粒子の含有率を示す。この比は、シリカの解集塊化能力が増加するのに比例して増加する。
【０１０６】
ｐＨは、標準ＩＳＯ  ７８７／９に由来する以下の方法に従って測定される（水中５％懸濁液のｐＨ）：
装置：
−  較正されたｐＨメーター（１００分の１までの読取精度）
−  複合ガラス電極
−  ２００ｍｌビーカー
−  １００ｍｌメスシリンダー
−  約０．０１ｇ以内までの精度の天秤
手順：
５グラムのシリカが、約０．０１グラム以内まで２００ｍｌビーカーへ秤量される。目盛り付きメスシリンダーから測られた、９５ｍｌの水が次にシリカ粉末に添加される。このようにして得られた懸濁液が１０分間激しく攪拌される（磁気攪拌）。ｐＨ測定が次に実施される。
【０１０７】
本発明による沈澱シリカは、それが、
−  ４５〜５５０ｍ２／ｇ、特に７０〜３７０ｍ２／ｇ、とりわけ８０〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、
−  少なくとも０．１５重量％の、特に少なくとも０．２０重量％の、全炭素として表される、ポリカルボン酸＋相当するカルボキシレートの含有率（Ｃ）、
−  少なくとも０．２０重量％の、特に少なくとも０．２５重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有率
を有することを特徴とする。
【０１０８】
本発明による沈澱シリカは特に、１００〜２４０ｍ２／ｇ、特に１２０〜１９０ｍ２／ｇ、たとえば１３０〜１７０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示すことができる。
【０１０９】
本発明による沈澱シリカは特に、少なくとも０．２５重量％の、特に少なくとも０．３０重量％の、たとえば少なくとも０．３５重量％の、実に少なくとも０．４５重量％さえの、全炭素として表される、ポリカルボン酸＋相当するカルボキシレートの含有率（Ｃ）を示すことができる。
【０１１０】
本発明に従った沈澱シリカは特に、少なくとも０．３０重量％の、特に少なくとも０．３３重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有率を示すことができる。それは一般に、１重量％未満の、特に最大でも０．５０重量％の、たとえば最大でも０．４５重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有率を示す。
【０１１１】
本発明によるシリカの表面でのポリカルボン酸のおよび／またはポリカルボン酸に相当するカルボキシレートの存在は、表面（透過）赤外線またはダイヤモンド−ＡＴＲ赤外線によって特に得られる、赤外線スペクトルに見られる、Ｃ−ＯおよびＣ＝Ｏ結合に特徴的なショルダー（特にＣ−Ｏについては１５４０〜１５９０ｃｍ−１および１３８０〜１４２０ｃｍ−１、ならびにＣ＝Ｏについては１７００〜１７５０ｃｍ−１）の存在によって例示され得る。
【０１１２】
一般に、本発明による沈澱シリカは、その表面で、上述の混合物のポリカルボン酸のおよび／または上述の混合物のポリカルボン酸に相当するカルボキシレートの分子を示す。
【０１１３】
たとえば、それは、その表面で、
−  酸形態でのおよび／またはカルボキシレート形態でのアジピン酸の分子と、
−  酸形態でのおよび／またはカルボキシレート形態でのグルタル酸の分子と、
−  酸形態でのおよび／またはカルボキシレート形態でのコハク酸の分子と
を示すことができる。
【０１１４】
たとえば、それは、その表面で、
−  酸形態でのおよび／またはカルボキシレート形態でのメチルグルタル酸の分子と、
−  酸形態でのおよび／またはカルボキシレート形態でのエチルコハク酸の分子と、
−  酸形態でのおよび／またはカルボキシレート形態でのアジピン酸の分子と
を示すことができる。
【０１１５】
一般に、本発明による沈澱シリカは、４０〜５２５ｍ２／ｇ、特に７０〜３５０ｍ２／ｇ、とりわけ８０〜３１０ｍ２／ｇ、たとえば１００〜２４０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有する。それは特に、１３０〜２００ｍ２／ｇ、たとえば１４０〜１９０ｍ２／ｇであり得る。
【０１１６】
一般に、本発明による沈澱シリカは、０．９〜１．２のＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積比を示す、すなわち、それは低い微細孔性を示す。
【０１１７】
好ましくは、本発明による沈澱シリカは、０．４〜３．５，特に０．４〜２．５の比（Ｒ）を有する。この比（Ｒ）はまた、０．５〜３．５、特に０．５〜２．５、とりわけ０．５〜２、たとえば０．８〜２、実に０．８〜１．８さえ、または０．８〜１．６であり得る。
【０１１８】
好ましくは、本発明により沈澱シリカは、４３ｍＪ／ｍ２未満の、特に４２ｍＪ／ｍ２未満の表面エネルギーの分散成分
0006037189.tif 000016
を示す。
【０１１９】
それは、少なくとも４０ｍＪ／ｍ２の、４３ｍＪ／ｍ２未満の、特に厳密には４０〜４３ｍＪ／ｍ２の、たとえば厳密には４０〜４２ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーの分散成分
0006037189.tif 000017
を示すことができる。
【０１２０】
好ましくは、それは、４０ｍＪ／ｍ２未満の、特に３５ｍＪ／ｍ２未満の表面エネルギーの分散成分
0006037189.tif 000018
を示す。
【０１２１】
さらに、本発明による沈澱シリカは、固体アルミニウムＮＭＲによって測定される、アルミニウムの配位数の特有の分布を有することができる。一般に、本発明によるシリカのアルミニウム原子の、最大でも数で８５％、特に最大でも数で８０％、特に数で７０％〜８５％は、たとえば数で７０％〜８０％は、四面体配位数を示すことができる、すなわち、四面体サイトにあることができる。特に、本発明によるシリカのアルミニウム原子の、数で１５％〜３０％、たとえば数で２０％〜３０％は、五面体もしくは八面体配位数を示すことができる、すなわち、五面体もしくは八面体サイトにあることができる。
【０１２２】
本発明による沈澱シリカは、６％超の、特に７％超の、とりわけ７．５％超の、たとえば８％超の、実に８．５％超さえの吸水量を示すことができる。
【０１２３】
一般に、本発明による沈澱シリカは、高い分散能力（特にエラストマーにおいて）および解集塊化能力を示す。
【０１２４】
本発明による沈澱シリカは、最大でも５μｍの、好ましくは最大でも４μｍの、特に３．５〜２．５μｍの、超音波での解集塊化後の直径φ５０を示すことができる。
【０１２５】
本発明による沈澱シリカは、５．５ｍｌ超の、特に７．５ｍｌ超の、たとえば１２ｍｌ超の超音波解集塊化係数ＦＤを示すことができる。
【０１２６】
本発明による沈澱シリカの別のパラメーターは、その細孔容積の分布におよび特に、４００Å以下の直径を有する細孔によって生み出される細孔容積の分布にあり得る。後者の容積は、エラストマーの強化に用いられる充填材の有用な細孔容積に相当する。一般に、ポログラムの解析は、このシリカが、実質的に球形のビーズ（マイクロビーズ）の、粉末のもしくは顆粒の形態で同様に良好に、１７５〜２７５Åの直径を有する細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ２）が、４００Å以下の直径の細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ１）の、少なくとも５０％、特に少なくとも５５％、とりわけ５５％〜６５％、たとえば５５％〜６０％を表すような細孔分布を好ましくは有することを示す。本発明による沈澱シリカが顆粒の形態で提供される場合、それは任意選択的に、１７５〜２７５Åの直径を有する細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ２）が、４００Å以下の直径の細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ１）の少なくとも６０％を表すような細孔分布を有することができる。
【０１２７】
本発明による沈澱シリカは好ましくは、３．５〜７．５、より好ましくはさらに４〜７、特に４．５〜６のｐＨを示す。
【０１２８】
本発明による沈澱シリカは、任意の物理的状態で提供することができる、すなわち、それは、実質的に球形のビーズ（マイクロビーズ）の、粉末のもしくは顆粒の形態で提供することができる。
【０１２９】
それはしたがって、少なくとも８０μｍの、好ましくは少なくとも１５０μｍの、特に１５０〜２７０μｍの平均サイズの実質的に球形のビーズの形態で提供することができ；この平均サイズは、乾式ふるい分けおよび５０％の累積オーバーサイズに相当する直径の測定によって標準ＮＦ  Ｘ  １１５０７（１９７０年１２月）に従って測定される。
【０１３０】
それはまた、少なくとも３μｍの、特に少なくとも１０μｍの、好ましくは少なくとも１５μｍの平均サイズの粉末の形態で提供することができる。
【０１３１】
それは、特にそれらの最大寸法の軸に沿って、少なくとも１ｍｍの、たとえば１〜１０ｍｍのサイズの顆粒の（一般に実質的に平行六面体形状の）形態で提供することができる。
【０１３２】
本発明によるシリカは好ましくは、上述の方法、特に特有の製造方法によって得られる。
【０１３３】
有利には、本発明によるまたは上述の本発明による方法によって得られる（得ることができる）沈澱シリカは、それらが導入されているポリマー（エラストマー）組成物に、それらの機械的特性を保持しながら、特性の非常に満足できる折衷、特にそれらの粘度の低下および好ましくはそれらの動的特性の改善を与える。それらはしたがって有利には、加工／強化／ヒステリシス特性折衷の改善を可能にする。好ましくは、それらは、ポリマー（エラストマー）組成物において良好な分散能力および解集塊化能力を示す。
【０１３４】
本発明によるまたは本発明に従って上述の方法によって得られる（得ることができる）沈澱シリカは、多数の用途に使用することができる。
【０１３５】
それらは、たとえば、触媒担体として、ポリマー、とりわけエラストマー、もしくはシリコーン組成物中の、活性物質用の吸収剤（特に、ビタミン（ビタミンＥ）もしくは塩化コリンなどの、とりわけ食品中に使用される、液体用の担体）として、粘性化剤、テクスチャライジング剤もしくは凝固防止剤として、電池セパレーター構成部品として、または練り歯磨き、コンクリートもしくは紙用の添加剤として用いることができる。
【０１３６】
しかし、それらは、天然もしくは合成ポリマーの強化に特に有利な用途を見いだす。
【０１３７】
それらが、特に強化充填材として用いられ得るポリマー組成物は一般に、−１５０℃〜＋３００℃、たとえば−１５０℃〜＋２０℃の少なくとも１つのガラス遷移温度を好ましくは示す、１つ以上のポリマーもしくはコポリマー（とりわけバイポリマーもしくはターポリマー）を、特に１つ以上のエラストマーをベースとしている。
【０１３８】
可能なポリマーとして、ジエンポリマー、特にジエンエラストマーが特に言及されてもよい。
【０１３９】
たとえば、少なくとも１つの不飽和を含む脂肪族もしくは芳香族モノマー（特に、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、イソブチレンもしくは酢酸ビニルなどの）に由来するポリマーもしくはコポリマー（特にバイポリマーもしくはターポリマー）、ポリブチルアクリレート、またはそれらの混合物が使用されてもよく；シリコーンエラストマー、たとえば、高分子鎖に沿っておよび／またはその末端の１つ以上に配置された化学基によって（たとえばシリカの表面と反応することができる官能基によって）官能化された、官能化エラストマー、およびハロゲン化ポリマーがまた言及されてもよい。ポリアミドが言及されてもよい。
【０１４０】
ポリマー（コポリマー）は、バルクポリマー（コポリマー）、ポリマー（コポリマー）ラテックスあるいは水中のまたは任意の他の適切な分散液体中のポリマー（コポリマー）の溶液であり得る。
【０１４１】
ジエンエラストマーとして、たとえば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、またはそれらの混合物、特にスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ、特にＥＳＢＲ（エマルジョン）もしくはＳＳＢＲ（溶液））、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、およびまた関連官能化ポリマー（たとえば、シリカと相互作用することができる、鎖末端にペンダント極性基もしくは極性基を示す）が言及されてもよい。
【０１４２】
天然ゴム（ＮＲ）およびエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）がまた言及されてもよい。
【０１４３】
ポリマー組成物は、硫黄で加硫する（加硫物がそのとき得られる）または、特に過酸化物もしくは他の架橋系（たとえばジアミンもしくはフェノール樹脂）で架橋することができる。
【０１４４】
一般に、ポリマー組成物はさらに、少なくとも１つの（シリカ／ポリマー）カップリング剤および／または少なくとも１つの被覆剤を含み；それらはまた、とりわけ、酸化防止剤を含むことができる。
【０１４５】
カップリング剤として、非限定的な例として、「対称」もしくは「非対称」シランポリスルフィドが使用されてもよく；より具体的には、トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドなどの、たとえば、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ポリスルフィドもしくはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ポリスルフィドなどの、ビス（（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィドもしくはテトラスルフィド）が言及されてもよい。モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドがまた言及されてもよい。マスクされたまたは遊離のチオール官能基を含むシランがまた言及されてもよい。
【０１４６】
カップリング剤は、ポリマーにあらかじめグラフトすることができる。
【０１４７】
それはまた、遊離状態で（すなわち、あらかじめグラフトされていない）またはシリカの表面でグラフトされた状態で用いることができる。それは、任意選択の被覆剤用と同じものである。
【０１４８】
カップリング剤は任意選択的に、適切な「カップリング活性化剤」、すなわち、このカップリング剤と混合されて、後者の有効性を増加させる化合物と組み合わせることができる。
【０１４９】
ポリマー組成物中のシリカの重量割合は、かなり広い範囲内で変わることができる。それは普通は、ポリマーの量の、１０％〜２００％、特に２０％〜１５０％、とりわけ２０％〜８０％（たとえば３０％〜７０％）または８０％〜１２０％（たとえば９０％〜１１０％）を表す。
【０１５０】
本発明によるシリカは有利には、ポリマー組成物の強化無機充填材のすべておよび強化充填材のすべてさえも構成することができる。
【０１５１】
しかし、本発明によるこのシリカは任意選択的に、たとえば、Ｚ１１６５ＭＰもしくはＺ１１１５ＭＰなどの、特に、市販の高分散性シリカ、処理された沈澱シリカ（たとえば、アルミニウムなどの、カチオンを使用して「ドープされた」沈澱シリカ）などの、少なくとも１つの他の強化充填材；たとえば、アルミナなどの、別の強化無機充填材、実に強化有機充填材、特にカーボンブラック（たとえばシリカの無機層で任意選択的に被覆された）さえと組み合わせることができる。本発明によるシリカはそのとき好ましくは、強化充填材のすべての、少なくとも５０重量％、実に少なくとも８０重量％さえも構成する。
【０１５２】
上記の（特に上述の加硫物をベースとする）前記ポリマー組成物の少なくとも１つを含む（特に前記ポリマー組成物をベースとする）最終物品の非限定的な例として、履物底（好ましくは（シリカ／ポリマー）カップリング剤、たとえばトリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドの存在下での）、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料およびまた、空中ケーブル用のローラー、家庭電化製品用のシール、液体またはガスパイプ用のシール、ブレーキシステムシール、パイプ（可撓性）、被覆材料（特にケーブル被覆材料）、ケーブル、エンジンサポート、電池セパレーター、コンベヤーベルト、伝動ベルトまたは、好ましくは、タイヤ、特にタイヤトレッド（とりわけ軽自動車用のもしくは重量物運搬車（たとえばトラック）などの、エンジニアリング構成部品が挙げられてもよい。
【０１５３】
以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１５４】
実施例１
使用される沈澱シリカの懸濁液は、Ｚ１１６５ＭＰシリカの製造プロセス中の沈澱反応の終わりに得られるシリカスラリーである。
【０１５５】
シリカ懸濁液（１３９６リットル）を濾過し、フィルタープレス上で洗浄し、次に同じフィルター上で５．５バールの圧力での圧縮にかける。それによって生じるシリカケーキは、２３重量％の固形分を示す。
【０１５６】
液状化操作の前に、ＡＧＳ（アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸の混合物）の１００ｇ／Ｌ溶液を、ＡＧＳフレーク（２６重量％のアジピン酸、５２重量％のグルタル酸、２１重量％のコハク酸および１％のその他）を攪拌しながら水（３５℃での）に溶解させることによって調製する。
【０１５７】
濾過工程で得られたケーキを、２２７０グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（０．３３％のＡｌ／ＳｉＯ２重量比）をおよび１０５５７グラムの１００ｇ／Ｌ  ＡＧＳ溶液（１．１％のＡＧＳ／ＳｉＯ２重量比）をケーキに同時添加して連続の激しく攪拌される反応器中での液状化操作にかける（おおよそ３時間）。
【０１５８】
この砕解ケーキ（２２重量％の固形分を有する）をその後、ノズル噴霧器を用いて、流量のおよび温度の次の平均条件：
平均入口温度：５５８℃
平均出口温度：１５７℃
平均流量：２１４Ｌ／ｈ
下に２５バールの圧力で１．５ｍｍノズルを通して砕解ケーキを噴霧することによって乾燥させる。
【０１５９】
（実質的に球形のビーズの形態で）得られたシリカＳ１の特性は、そのとき下記である。
【０１６０】
0006037189.tif 000019
【０１６１】
実施例２
エラストマーの１００部当たりの重量部（ｐｈｒ）として表される、その組成が下表Ｉに示される、エラストマー組成物を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ型の内部ミキサー（３８０ｍｌ）で調製する。
【０１６２】
0006037189.tif 000020
【０１６３】
シリカＺ１１６５  ＭＰは、次の特性を示す。
【０１６４】
0006037189.tif 000021
【０１６５】
エラストマー組成物の調製方法：
ゴム組成物の調製方法は、２つの逐次調製工程で実施する。第１工程は、高温熱機械作業の工程からなる。それに、１１０℃未満の温度での機械作業の第２工程が続く。この工程は、加硫系の導入を可能にする。
【０１６６】
第１工程は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒブランドの、内部ミキサー型の、混合装置（３８０ｍｌの容量）を用いて実施する。充填率は０．６である。初期温度およびローターのスピードは、それぞれの場合に、おおよそ１４０〜１６０℃の混合物の低下温度を達成するようにセットする。
【０１６７】
ここで２パスに分けられる場合、第１工程は、第１パスで、カップリング剤およびステアリン酸とともにエラストマーを次に強化充填材を組み入れること（数回に分けての導入）を可能にする。このパスについては、継続時間は４〜１０分である。
【０１６８】
混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、第２パスは、酸化亜鉛および保護剤／酸化防止剤（特に６−ＰＰＤ）を組み入れることを可能にする。このパスの継続時間は２〜５分である。
【０１６９】
混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、第２工程は、加硫系（硫黄および、ＣＢＳなどの、促進剤）の導入を可能にする。それは、５０℃に予熱された、オープンミルで実施する。この工程の継続時間は２〜６分である。
【０１７０】
各最終混合物をその後、２〜３ｍｍの厚さのプラークの形態にカレンダー仕上げする。
【０１７１】
得られたこれらの「生の」混合物に関して、それらのレオロジー特性の評価は、加硫時間および加硫温度を最適化することを可能にする。
【０１７２】
その後、硬化最適条件で加硫された混合物（Ｔ９８）の機械的および動的特性を測定する。
【０１７３】
レオロジー特性
−  生の混合物の粘度：
Ｍｏｏｎｅｙ粘度は、ＭＶ  ２０００レオメーターを用いて１００℃で生の状態の組成物に関して測定し、そしてまた標準ＮＦ  ＩＳＯ  ２８９によるＭｏｏｎｅｙ応力−緩和速度の測定。
【０１７４】
１分間の予熱後４分の終わりに読み取られる、トルクの値（Ｍｏｏｎｅｙ  Ｌａｒｇｅ（１＋４）−１００℃での）を表ＩＩに示す。この試験は、生の混合物を調製した後、そして次に２３±３℃の温度で３週間熟成した後に実施する。
【０１７５】
0006037189.tif 000022
【０１７６】
本発明のシリカＳ１（組成物１）は、参考の混合物（対照１）の値に対して、初期生の粘度のかなり大きい低下を可能にすることが分かる。
【０１７７】
本発明のシリカＳ１（組成物１）は、３週間の貯蔵後に、参考の混合物（対照１）の値に対して、生の粘度の低下での利点を保持することを可能にすることがまた分かる。
【０１７８】
このタイプの経時挙動は、シリカを含むゴム混合物の加工の場合には当業者に大いに役立つ。
【０１７９】
−  組成物の流動測定：
測定は、生の状態の組成物に関して実施する。標準ＮＦ  ＩＳＯ  ３４１７に従ってＭｏｎｓａｎｔｏ  ＯＤＲレオメーターを用いて１６０℃で実施される、レオロジー試験に関する結果は、表ＩＩＩに示されている。
【０１８０】
この試験によれば、試験組成物を３０分間、１６０℃の温度に調整される試験チャンバーに入れ、試験チャンバーに含まれる二円錐ローターの低い振幅（３°）振動に対して組成物によって逆らわれる抵抗トルクを測定する。組成物は、検討中のチャンバーを完全に満たしている。
【０１８１】
下記は、時間の関数としてのトルクの変動の曲線から求められる：
−  検討中の温度での組成物の粘度を反映する、最小トルク（Ｔｍｉｎ）；
−  最大トルク（Ｔｍａｘ）；
−  架橋系のおよび、必要があれば、カップリング剤の作用によってもたらされる架橋の程度を反映する、デルタトルク（ΔＴ＝Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）；
−  完全加硫の９８％に相当する加硫状態を得るために必要な時間Ｔ９８（この時間は、加硫最適条件と見なされる）；
−  ならびに、検討中の温度（１６０℃）で最小トルクよりも２ポイント上に上昇するために必要な時間に相当する、そしてその間に生の混合物を、加硫を開始させることなくこの温度で加工することが可能である時間を反映する、スコーチ時間ＴＳ２（混合物はＴＳ２から硬化する）。
【０１８２】
得られた結果を表ＩＩＩに示す。
【０１８３】
0006037189.tif 000023
【０１８４】
本発明のシリカＳ１（組成物１）の使用は、加硫挙動を損傷することなく参考（対照１）に対して、最小粘度を下げること（生の粘度の改善のサイン）を可能にする。
【０１８５】
加硫物の機械的特性：
測定は、１６０℃の温度について最適加硫組成物（Ｔ９８）に関して実施する。
【０１８６】
一軸引張試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５５６４装置で５００ｍｍ／分の速度にてＨ２型の試験検体を使って標準ＮＦ  ＩＳＯ  ３７の教示に従って実施する。ｘ％の引張歪みで測定される応力に相当する、ｘ％弾性率は、ＭＰａ単位で表される。３００％歪みでの弾性率対１００％歪みでの弾性率の比に等しい強化指数（ＲＩ）を測定することが可能である。
【０１８７】
加硫物に関するショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａ硬度測定は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０の教示に従って実施する。与えられる値は、１５秒で測定する。
【０１８８】
測定された特性を表ＩＶにまとめる。
【０１８９】
0006037189.tif 000024
【０１９０】
本発明によって生じる組成物（組成物１）は、対照組成物で得られるものに対して、機械的特性の良好な折衷を示すことが分かる。
【０１９１】
組成物１はこのように、比較的低い１０％および１００％弾性率ならびに比較的高い３００％弾性率、それ故により大きい強化指数を示す。
【０１９２】
本発明のシリカＳ１（組成物１）の使用は、参考（対照１）に対して、満足できるレベルの強化を得ることを可能にする。
【０１９３】
加硫物の動的特性：
動的特性は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２に従って粘度分析計（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ３０００）で測定する。
【０１９４】
損失率（ｔａｎ  δ）および圧縮動的複素弾性率（Ｅ＊）についての値を、加硫試料（９５ｍｍ２の横断面および１４ｍｍの高さの円筒形試験検体）に関して記録する。試料を、最初に１０％予歪みに、次に±２％の交互圧縮での正弦波歪みにかける。測定は、６０℃でおよび１０Ｈｚの周波数で実施する。
【０１９５】
表Ｖに示される、結果はしたがって、圧縮複素弾性率（Ｅ＊、６０℃、１０Ｈｚ）および損失率（ｔａｎ  δ、６０℃、１０Ｈｚ）である。
【０１９６】
損失率（ｔａｎ  δ）についてのおよび動的剪断弾性率の振幅（ΔＧ’）についての値を、加硫試料（８ｍｍ２の横断面および７ｍｍの高さの平行六面体試験検体）に関して記録する。試料を、４０℃の温度でおよび１０Ｈｚの周波数で二重交互正弦波剪断歪みにかける。歪み振幅掃引プロセスを、０．１％から５０％まで外側に進み、そして次に５０％から０．１％まで戻る、アウトワード−リターンサイクルに従って実施する。
【０１９７】
表Ｖに示される、結果は、リターン歪み振幅掃引によって生じるものであり、損失率の最大値（ｔａｎ  δｍａｘリターン、４０℃、１０Ｈｚ）にならびに０．１％歪みおよび５０％歪みでの値間の弾性率の振幅（ΔＧ’、４０℃、１０Ｈｚ）（Ｐａｙｎｅ効果）に関連している。
【０１９８】
0006037189.tif 000025
【０１９９】
本発明のシリカＳ１（組成物１）の使用は、参考（対照１）に対して、損失率の最大値および弾性率の振幅またはＰａｙｎｅ効果を改善することを可能にする。
【０２００】
様々な表ＩＩ〜Ｖの検討は、本発明に従った組成物（組成物１）が、対照組成物（対照１）に対して、良好な加工／強化／ヒステリシス特性折衷、および特に、経時的に貯蔵時に安定した状態を保つ、生の粘度のかなり大きい増加を得ることを可能にすることを示す。
【０２０１】
実施例３
使用される沈澱シリカの懸濁液は、Ｚ１１６５ＭＰシリカの製造プロセス中の沈澱反応の終わりに得られるシリカスラリーである。
【０２０２】
シリカ懸濁液（６９８リットル）を濾過し、フィルタープレス上で洗浄し、次に同じフィルター上で５．５バールの圧力での圧縮にかける。それによって生じるシリカケーキは、２３重量％の固形分を示す。
【０２０３】
液状化操作の前に、ＭＧＡ混合物の１００ｇ／Ｌ溶液を、ポリカルボン酸の混合物（９４．８重量％のメチルグルタル酸、４．９重量％のエチルコハク酸無水物、０．２重量％のアジピン酸および０．１重量％のその他）を攪拌しながら水（３５℃）に溶解させることによって調製する。
【０２０４】
濾過工程で得られたケーキを、１１３５グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（０．３３％のＡｌ／ＳｉＯ２重量比）をおよび６０４４グラムのＭＧＡ溶液（１．２６％のＭＧＡ混合物／ＳｉＯ２重量比）をケーキに同時添加して連続の激しく攪拌される反応器中での液状化操作にかける（８０分間）。
【０２０５】
この砕解ケーキ（２２重量％の固形分を有する）をその後、ノズル噴霧器を用いて、流量のおよび温度の次の平均条件：
平均入口温度：５４０℃
平均出口温度：１５３℃
平均流量：２０７Ｌ／ｈ
下に２５バールの圧力で１．５ｍｍノズルを通して砕解ケーキを噴霧することによって乾燥させる。
【０２０６】
（実質的に球形のビーズの形態で）得られたシリカＳ２の特性は、そのとき下記である。
【０２０７】
0006037189.tif 000026
【０２０８】
実施例４（比較）
使用される沈澱シリカの懸濁液は、Ｚ１１６５ＭＰシリカの製造プロセス中の濾過工程の終わりに得られるシリカケーキ（２３重量％の固形分を有する）である。
【０２０９】
液状化操作の前に、１００ｇ／Ｌマレイン酸溶液を、マレイン酸を攪拌しながら水（３５℃での）に溶解させることによって調製する。
【０２１０】
濾過工程で得られたケーキを、４４００グラムの１００ｇ／Ｌマレイン酸溶液（１．０％のマレイン酸／ＳｉＯ２重量比）をケーキに添加して連続の激しく攪拌される反応器中での液状化操作にかける（おおよそ９０分間）。
【０２１１】
この砕解ケーキ（２２重量％の固形分を有する）をその後、ノズル噴霧器を用いて、流量のおよび温度の次の平均条件：
平均入口温度：５７７℃
平均出口温度：１５７℃
平均流量：２２０Ｌ／ｈ
下に２５バールの圧力で１．５ｍｍノズルを通して砕解ケーキを噴霧することによって乾燥させる。
【０２１２】
（実質的に球形のビーズの形態で）得られたシリカＣ１の特性は、そのとき下記である。
【０２１３】
0006037189.tif 000027
【０２１４】
実施例５
エラストマーの１００部当たりの重量部（ｐｈｒ）として表される、その組成が下表ＶＩに示される、エラストマー組成物を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ型の内部ミキサー（３８０ｍｌ）で調製する。
【０２１５】
0006037189.tif 000028
【０２１６】
ゴム組成物の調製方法：
ゴム組成物の調製方法は、２つの逐次調製工程で実施する。第１工程は、高温熱機械作業の工程からなる。それに、１１０℃未満の温度での機械作業の第２工程が続く。この工程は、加硫系の導入を可能にする。
【０２１７】
第１工程は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒブランドの、内部ミキサー型の、混合装置（３８０ｍｌの容量）を用いて実施する。充填率は０．６である。初期温度およびローターのスピードは、それぞれの場合に、おおよそ１４０〜１６０℃の混合物落下温度を達成するようにセットする。
【０２１８】
ここで２パスに分けられる場合、第１工程は、第１パスで、カップリング剤およびステアリン酸とともにエラストマーを次に強化充填材を組み入れること（数回に分けての導入）を可能にする。このパスについては、継続時間は４〜１０分である。
【０２１９】
混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、第２パスは、酸化亜鉛および保護剤／酸化防止剤（特に６−ＰＰＤ）を組み入れることを可能にする。このパスの継続時間は２〜５分である。
【０２２０】
混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、第２工程は、加硫系（硫黄および、ＣＢＳなどの、促進剤）の導入を可能にする。それは、５０℃に予熱された、オープンミルで実施する。この工程の継続時間は２〜６分である。
【０２２１】
各最終混合物をその後、２〜３ｍｍの厚さのプラークの形態でカレンダー仕上げする。
【０２２２】
得られたこれらの「生の」混合物に関して、それらのレオロジー特性の評価は、加硫時間および加硫温度を最適化することを可能にする。
【０２２３】
その後、硬化最適条件で加硫された混合物（Ｔ９８）の機械的および動的特性を測定する。
【０２２４】
レオロジー特性
−  生の混合物の粘度：
Ｍｏｏｎｅｙ粘度は、ＭＶ  ２０００レオメーターを用いて１００℃で生の状態の組成物に関して測定し、そしてまた標準ＮＦ  ＩＳＯ  ２８９によるＭｏｏｎｅｙ応力−緩和速度の測定。
【０２２５】
１分間の予熱後４分の終わりに読み取られる、トルクの値（Ｍｏｏｎｅｙ  Ｌａｒｇｅ（１＋４）−１００℃での）を表ＶＩＩに示す。この試験は、生の混合物を調製した後、そして次に２３±３℃の温度で３週間熟成した後に実施する。
【０２２６】
0006037189.tif 000029
【０２２７】
本発明のシリカＳ２（組成物２）は、対照混合物に対して、初期生の粘度のかなり大きい低下を可能にすることが分かる。
【０２２８】
本発明のシリカＳ２（組成物２）は、対照混合物に対して、３週間の貯蔵後の生の粘度の低下での利点を保持すること、および、主に経時的に、満足できるＭｏｏｎｅｙ緩和を得ることを可能にすることがまた分かる。
【０２２９】
このタイプの挙動は、シリカを含むゴム混合物の加工の場合には当業者に大いに役立つ。
【０２３０】
−  組成物の流動測定：
測定は、生の状態の組成物に関して実施する。標準ＮＦ  ＩＳＯ  ３４１７に従ってＭｏｎｓａｎｔｏ  ＯＤＲレオメーターを用いて１６０℃で実施される、レオロジー試験に関する結果は、表ＶＩＩＩに示されている。
【０２３１】
この試験によれば、試験組成物を３０分間、１６０℃の温度に調整される試験チャンバーに入れ、試験チャンバーに含まれる二円錐ローターの低い振幅（３°）振動に対して組成物によって逆らわれる抵抗トルクを測定する。組成物は、検討中のチャンバーを完全に満たしている。
【０２３２】
下記は、時間の関数としてのトルクの変動の曲線から求められる：
−  検討中の温度での組成物の粘度を反映する、最小トルク（Ｔｍｉｎ）；
−  最大トルク（Ｔｍａｘ）；
−  架橋系のおよび、必要があれば、カップリング剤の作用によってもたらされる架橋の程度を反映する、デルタトルク（ΔＴ＝Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）；
−  完全加硫の９８％に相当する加硫状態を得るために必要な時間Ｔ９８（この時間は、加硫最適条件と見なされる）；
−  ならびに、検討中の温度（１６０℃）で最小トルクよりも２ポイント上に上昇するために必要な時間に相当する、そしてその間に生の混合物を、加硫を開始させることなくこの温度で加工することが可能である時間を反映する、スコーチ時間ＴＳ２（混合物はＴＳ２から硬化する）。
【０２３３】
得られた結果を表ＶＩＩＩに示す。
【０２３４】
0006037189.tif 000030
【０２３５】
本発明によって生じる組成物（組成物２）は、レオロジー特性の満足できる組み合わせを示すことが分かる。
【０２３６】
特に、生の粘度を低下させながら、それは、調製混合物のより大きい加工性を反映する、対照混合物のそれらよりも低い最小トルク値および高い最大トルク値を示す。
【０２３７】
本発明のシリカＳ２（組成物２）の使用はしたがって、加硫挙動を損傷することなく対照混合物に対して最小粘度を下げること（生の粘度の改善のサインである、より低い最小トルクＴｍｉｎ）を可能にする。
【０２３８】
加硫物の機械的特性：
測定は、１６０℃の温度について最適加硫組成物（Ｔ９８）に関して実施する。
【０２３９】
一軸引張試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５５６４装置で５００ｍｍ／分の速度にてＨ２型の試験検体を使って標準ＮＦ  ＩＳＯ  ３７の教示に従って実施する。ｘ％の引張歪みで測定される応力に相当する、ｘ％弾性率は、ＭＰａ単位で表される。３００％歪みでの弾性率対１００％歪みでの弾性率の比に等しい強化指数（ＲＩ）を測定することが可能である。
【０２４０】
加硫物に関するショアＡ硬度測定は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０の教示に従って実施する。与えられる値は、１５秒で測定する。
【０２４１】
測定された特性を表ＩＸにまとめる。
【０２４２】
0006037189.tif 000031
【０２４３】
本発明によって生じる組成物（組成物２）は、対照混合物で得られるものに対して、機械的特性の良好な折衷を示すことが分かる。
【０２４４】
組成物２はこのように、比較的低い１０％および１００％弾性率ならびに高い３００％弾性率、それ故により大きい強化指数を示す。
【０２４５】
本発明のシリカＳ２（組成物２）の使用は、対照混合物に対して、満足できるレベルの強化を得ることを可能にする。
【０２４６】
加硫物の動的特性：
動的特性は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２に従って粘度分析計（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ３０００）で測定する。
【０２４７】
損失率（ｔａｎ  δ）および圧縮動的複素弾性率（Ｅ＊）についての値を、加硫試料（９５ｍｍ２の横断面および１４ｍｍの高さの円筒形試験検体）に関して記録する。試料を、最初に１０％予歪みに、次にプラスマイナス２％の交互圧縮での正弦波歪みにかける。測定は、６０℃でおよび１０Ｈｚの周波数で実施する。
【０２４８】
表Ｘに示される、結果は、圧縮複素弾性率（Ｅ＊、６０℃、１０Ｈｚ）および損失率（ｔａｎ  δ、６０℃、１０Ｈｚ）である。
【０２４９】
損失率（ｔａｎ  δ）についてのおよび動的剪断弾性率の振幅（ΔＧ’）についての値を、加硫試料（８ｍｍ２の横断面および７ｍｍの高さの平行六面体試験検体）に関して記録する。試料を、４０℃の温度でおよび１０Ｈｚの周波数で二重交互正弦波剪断歪みにかける。歪み振幅掃引プロセスを、０．１％から５０％まで外側に進み、そして次に５０％から０．１％まで戻る、アウトワード−リターンサイクルに従って実施する。
【０２５０】
表Ｘに示される、結果は、リターン歪み振幅掃引によって生じるものであり、損失率の最大値（ｔａｎ  δｍａｘリターン、４０℃、１０Ｈｚ）にならびに０．１％歪みおよび５０％歪みでの値間の弾性率の振幅（ΔＧ’、４０℃、１０Ｈｚ）（Ｐａｙｎｅ効果）に関連している。
【０２５１】
0006037189.tif 000032
【０２５２】
本発明のシリカＳ２（組成物３）の使用は、弾性率の振幅（またはＰａｙｎｅ効果）を対照混合物のそれのレベルで一定に保ちながら６０℃での損失率の最大値を改善することを可能にする。
【０２５３】
様々な表ＶＩＩ〜Ｘの検討は、本発明に従った組成物（組成物２）が、特に経時的に貯蔵時に実質的に安定した状態を保つ生の粘度の増加とともに、対照混合物に対して、良好な加工／強化／ヒステリシス特性折衷を得ることを可能にすることを示す。
【０２５４】
実施例６
エラストマーの１００部当たりの重量部（ｐｈｒ）として表される、その組成が下表ＸＩに示される、エラストマー組成物を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ型の内部ミキサー（３８０ｍｌ）で調製する。
【０２５５】
0006037189.tif 000033
【０２５６】
ゴム組成物の調製方法：
ゴム組成物の調製方法は、２つの逐次調製工程で実施する。第１工程は、高温熱機械作業の工程からなる。それに、１１０℃未満の温度での機械作業の第２工程が続く。この工程は、加硫系の導入を可能にする。
【０２５７】
第１工程は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒブランドの、内部ミキサー型の、混合装置（３８０ｍｌの容量）を用いて実施する。充填率は０．６である。初期温度（９０℃）およびローターのスピード（８０回転／分）は、それぞれの場合に、おおよそ１４０〜１６０℃の混合物落下温度を達成するようにセットする。
【０２５８】
ここで２パスに分けられる場合、第１工程は、第１パスで、カップリング剤およびステアリン酸とともにエラストマーを次に強化充填材を組み入れること（数回に分けての導入）を可能にする。このパス（９０回転／分のローターのスピードおよび１００℃の温度）については、継続時間は４〜１０分である。
【０２５９】
混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、第２パスは、酸化亜鉛および保護剤／酸化防止剤（特に６−ＰＰＤ）を組み入れることを可能にする。このパスの継続時間は２〜５分である。
【０２６０】
混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、第２工程は、加硫系（硫黄および、ＣＢＳなどの、促進剤）の導入を可能にする。それは、５０℃に予熱された、オープンミルで実施する。この工程の継続時間は２〜６分である。
【０２６１】
各最終混合物をその後、２〜３ｍｍの厚さのプラークの形態でカレンダー仕上げする。
【０２６２】
これらの「生の」混合物に関して、それらのレオロジー特性の評価は、加硫時間および加硫温度を最適化することを可能にする。
【０２６３】
その後、硬化最適条件で加硫された混合物（Ｔ９８）の機械的および動的特性を測定する。
【０２６４】
レオロジー特性
−  生の混合物の粘度：
Ｍｏｏｎｅｙ粘度は、ＭＶ  ２０００レオメーターを用いて１００℃で生の状態の組成物に関して測定し、そしてまた標準ＮＦ  ＩＳＯ  ２８９によるＭｏｏｎｅｙ応力−緩和速度の測定。
【０２６５】
１分間の予熱後４分の終わりに読み取られる、トルクの値（Ｍｏｏｎｅｙ  Ｌａｒｇｅ（１＋４）−１００℃での）を表ＸＩＩに示す。この試験は、生の混合物を調製した後、そして次に２３±３℃の温度で１０日間熟成した後に実施する。
【０２６６】
0006037189.tif 000034
【０２６７】
本発明のシリカＳ２（組成物３）は、対照混合物３および対照混合物４に対して、初期生の粘度の低下を可能にすることが分かる。
【０２６８】
本発明のシリカＳ２（組成物３）は、対照混合物３および対照混合物４に対して、生の粘度の低下の観点から性能の向上を示すことがまた分かる。
【０２６９】
本発明のシリカＳ２（組成物３）の使用は、１１日の貯蔵後に、対照混合物に対して、生の粘度の低下での利点を保持することを可能にすることがまた観察される。
【０２７０】
このタイプの挙動は、シリカを含むゴム混合物の加工の場合には当業者に大いに役立つ。
【０２７１】
−  組成物の流動測定：
測定は、生の状態の組成物に関して実施する。標準ＮＦ  ＩＳＯ  ３４１７に従ってＭｏｎｓａｎｔｏ  ＯＤＲレオメーターを用いて１５０℃で実施される、レオロジー試験に関する結果は、表ＸＩＩＩに示されている。
【０２７２】
この試験によれば、試験組成物を３０分間、１５０℃の温度に調整される試験チャンバーに入れ、試験チャンバーに含まれる二円錐ローターの低い振幅（３°）振動に対して組成物によって逆らわれる抵抗トルクを測定する。組成物は、検討中のチャンバーを完全に満たしている。
【０２７３】
下記は、時間の関数としてのトルクの変動の曲線から求められる：
−  検討中の温度での組成物の粘度を反映する、最小トルク（Ｔｍｉｎ）；
−  最大トルク（Ｔｍａｘ）；
−  架橋系のおよび、必要があれば、カップリング剤の作用によってもたらされる架橋の程度を反映する、デルタトルク（ΔＴ＝Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）；
−  完全加硫の９８％に相当する加硫状態を得るために必要な時間Ｔ９８（この時間は、加硫最適条件と見なされる）。
【０２７４】
得られた結果を表ＸＩＩＩに示す。
【０２７５】
0006037189.tif 000035
【０２７６】
本発明によって生じる組成物（組成物３）は、レオロジー特性の満足できる組み合わせを示すことが分かる。
【０２７７】
特に、生の粘度を低下させながら、それは、調製混合物のより大きい加工性を反映する、対照混合物３および対照混合物４のそれらよりも低い最小トルク値および高い最大トルク値を示す。
【０２７８】
本発明のシリカＳ２（組成物３）の使用は、加硫挙動を損傷することなく対照混合物３および対照混合物４に対して最小粘度を下げること（生の粘度の改善のサインである、低い最小トルクＴｍｉｎ）を可能にする。
【０２７９】
加硫物の機械的特性：
測定は、１５０℃の温度について最適加硫組成物（Ｔ９８）に関して実施する。
【０２８０】
一軸引張試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５５６４装置で５００ｍｍ／分の速度にてＨ２型の試験検体を使って標準ＮＦ  ＩＳＯ  ３７の教示に従って実施する。ｘ％の引張歪みで測定される応力に相当する、ｘ％弾性率、および極限強度は、ＭＰａ単位で表され；破断点伸びは、％単位で表される。
【０２８１】
加硫物に関するショアＡ硬度測定は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０の教示に従って実施する。与えられる値は、１５秒で測定する。
【０２８２】
測定された特性を表ＸＩＶにまとめる。
【０２８３】
0006037189.tif 000036
【０２８４】
本発明によって生じる組成物（組成物３）は、対照混合物３でおよび対照混合物４で得られるものに対して、機械的特性の満足できる折衷を示すことが分かる。
【０２８５】
組成物３はこのように、比較的低い１０％弾性率および比較的高い３００％弾性率を示す。
【０２８６】
本発明のシリカＳ２（組成物３）の使用は、対照混合物３および対照混合物４に対して、３００％弾性率、より高い極限強度、より高い破断点伸びおよびより高いショアＡ硬度を達成しながら、同じレベルの強化を実質的に保持することを可能にする。
【０２８７】
加硫物の動的特性：
動的特性は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２に従って粘度分析計（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ３０００）で測定する。
【０２８８】
損失率（ｔａｎ  δ）および圧縮動的複素弾性率（Ｅ＊）についての値を、加硫試料（９５ｍｍ２の横断面および１４ｍｍの高さの円筒形試験検体）に関して記録する。試料を、最初に１０％予歪みに、次にプラスマイナス２％の交互圧縮での正弦波歪みにかける。測定は、６０℃でおよび１０Ｈｚの周波数で実施する。
【０２８９】
表ＸＶに示される、結果は、圧縮複素弾性率（Ｅ＊、６０℃、１０Ｈｚ）および損失率（ｔａｎ  δ、６０℃、１０Ｈｚ）である。
【０２９０】
損失率（ｔａｎ  δ）についての値を、加硫試料（８ｍｍ２の横断面および７ｍｍの高さの平行六面体試験検体）に関して記録する。試料を、６０℃の温度でおよび１０Ｈｚの周波数で二重交互正弦波剪断歪みにかける。歪み振幅掃引プロセスを、０．１％から５０％まで外側に進み、そして次に５０％から０．１％まで戻る、アウトワード−リターンサイクルに従って実施する。
【０２９１】
表ＸＶに示される、結果は、リターン歪み振幅掃引によって生じるものであり、損失率の最大値（ｔａｎ  δｍａｘリターン、６０℃、１０Ｈｚ）に関連している。
【０２９２】
0006037189.tif 000037
【０２９３】
本発明のシリカＳ２（組成物３）の使用は、対照混合物３および対照混合物４に対して、損失率の最大値を改善することを可能にする。
【０２９４】
様々な表ＸＩＩ〜ＸＶの検討は、本発明に従った組成物（組成物３）が、特に経時的に貯蔵時に実質的に安定した状態を保つ生の粘度の増加とともに、対照混合物３および対照混合物４に対して、６０℃で良好な加工／強化／ヒステリシス特性折衷を得ることを可能にすることを示す。