(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム及びスカンジウムを含有する合金に塩素を接触し、融解することによって塩化アルミニウム及び塩化スカンジウムの融解混合物を生成する融解混合物生成工程と、
前記融解混合物を、アルミニウムのメタル化電位とスカンジウムのメタル化電位との間の電位で第１の電気分解に付し、溶融アルミニウムを生成する第１電気分解工程と、
前記第１電気分解工程の後、前記融解混合物を、スカンジウムを回収可能な電位で第２の電気分解に付し、スカンジウム濃縮物を生成する第２電気分解工程とを含む、スカンジウム濃縮物の製造方法。
【請求項２】
前記融解混合物生成工程は、前記塩素を接触した前記合金に、５００℃よりも高い融点あるいは共晶温度を有する塩化物系の塩あるいは共晶塩の融解物に融解する工程である、請求項１に記載のスカンジウム濃縮物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スカンジウム濃縮物の製造方法、より詳しくは、スカンジウムとアルミニウムを含有する合金をアルミニウム及びスカンジウム濃縮物として再利用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム及びスカンジウムを含有するアルミニウムスカンジウム合金（以下、「Ａｌ−Ｓｃ合金」ともいう。）は、軽量で高強度という特性を有し、スポーツ用品のほか、耐衝撃性を要する分野で用いられている。加えて、将来的には、航空機、電気自動車、高速鉄道等の構造材としての利用も期待される。しかしながら、スカンジウムの産出量は極めて少ないため、スカンジウムは非常に高価である。そのため、スカンジウムを工業的に幅広く利用することは容易でない。
【０００３】
近年、ニッケル酸化鉱石に微量随伴するスカンジウムを回収する技術が進み、従来よりも大量のスカンジウムを安定して得ることができつつある。しかしながら、ニッケル酸化鉱石からスカンジウムを回収するには、イオン交換、溶媒抽出、中和沈澱及び焙焼等、多数の工程を要するため、この技術を用いても、スカンジウムが高価であることに変わりはない。
【０００４】
ところで、スカンジウムは、容易に酸化される上に高融点であるため、スカンジウムとアルミニウムとをただ溶融するだけでは、Ａｌ−Ｓｃ合金を得ることはできない。そこで、一般的に、溶融したアルミニウムに対して、スカンジウム酸化物をカルシウム等の金属で還元しながら添加し、スカンジウム品位が１〜２％程度の母合金を得、これをアルミニウムで希釈して目的とするＡｌ−Ｓｃ合金を得る手法がとられる。また、ハロゲン化スカンジウムを原料としてスカンジウム母合金を製造することも提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７１７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の処理とは逆方向の処理を行うことで、Ａｌ−Ｓｃ合金からスカンジウムを分離することも考えられる。しかしながら、ハロゲン化スカンジウムの安定性のほか、有害な塩素を使用することによるリスク、さらに、工業的な設備やコストを考えると、特許文献１に記載の処理とは逆方向の処理を行うことでスカンジウム回収技術を実用化することは容易でない。
【０００７】
一方で、スカンジウムへの期待は高まっていることから、今後、Ａｌ−Ｓｃ合金の生産量は増加し、いずれはＡｌ−Ｓｃ合金を用いた構造体の廃棄や、該構造体の製造工程内で生じる不良品等が増えることも予想される。
【０００８】
これら廃棄品等のスカンジウム品位は、ニッケル酸化鉱石等におけるスカンジウム品位よりは遥かに高く、廃棄品等からスカンジウムを回収して再利用するのは有効な手段であると予想される。しかしながら、廃棄品等のスカンジウム品位が高いとはいっても、Ａｌ−Ｓｃ合金に含まれる元素はアルミニウムであり、スカンジウムの含有量はアルミニウムの含有量に比べるごく微量であるため、Ａｌ−Ｓｃ合金をただ溶融するだけでは、スカンジウム濃縮物を有効に回収することはできない。
【０００９】
本発明は、以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、Ａｌ−Ｓｃ合金からスカンジウム濃縮物を有効に回収することである。より詳しく説明すると、構造体等において、Ａｌ−Ｓｃ合金は、Ｓｃ濃度にして０．１〜１％のものが多く用いられる。上述したとおり、Ａｌ−Ｓｃ母合金のＳｃ濃度は１〜２％である。本発明は、構造体等で使用されていたＳｃ濃度が０．１〜１％程度であるＡｌ−Ｓｃ合金のスクラップ品から、Ａｌ−Ｓｃ母合金としてそのまま利用できる程度のスカンジウム濃縮物を効率よく回収することを目的とするものである。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム及びスカンジウムを含有する合金に塩素を接触し、融解した後、その融解混合物を所定の条件で電気分解に付することで、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
【００１２】
（１）本発明は、アルミニウム及びスカンジウムを含有する合金に塩素を接触し、融解することによって塩化アルミニウム及び塩化スカンジウムの融解混合物を生成する融解混合物生成工程と、前記融解混合物を、アルミニウムのメタル化電位とスカンジウムのメタル化電位との間の電位で第１の電気分解に付し、溶融アルミニウムを生成する第１電気分解工程と、前記第１電気分解工程の後、前記融解混合物を、スカンジウムを回収可能な電位で第２の電気分解に付し、スカンジウム濃縮物を生成する第２電気分解工程とを含む、スカンジウム濃縮物の製造方法である。
【００１３】
（２）また、本発明は、前記融解混合物生成工程が、前記塩素を接触した前記合金に、５００℃よりも高い融点あるいは共晶温度を有する塩化物系の塩あるいは共晶塩の融解物に融解する工程である、（１）に記載のスカンジウム濃縮物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、Ａｌ−Ｓｃ合金からスカンジウム濃縮物を有効に回収することができる。このスカンジウム濃縮物は、高品位なＡｌ−Ｓｃ母合金としてそのまま再利用できる。また、溶媒抽出等を経ることで、ニッケル酸化鉱石から回収する場合に比べて極めて効率的にスカンジウムを回収することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るスカンジウム濃縮物の製造方法を示す概略図である。
【図２】本実施例で用いた電気分解装置１の構成を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１７】
＜スカンジウム濃縮物の製造方法＞
図１は、本発明に係るスカンジウム濃縮物の製造方法を示す概略図である。この方法は、アルミニウム及びスカンジウムを含有する合金に塩素を接触し、融解することによって塩化アルミニウム及び塩化スカンジウムの融解混合物を生成する融解混合物生成工程Ｓ１と、この融解混合物を、アルミニウムのメタル化電位とスカンジウムのメタル化電位との間の電位で第１の電気分解に付し、溶融アルミニウムを生成する第１電気分解工程Ｓ２と、この第１電気分解工程Ｓ２の後、融解混合物を、スカンジウムを回収可能な電位で第２の電気分解に付し、スカンジウム濃縮物を生成する第２電気分解工程Ｓ３とを含む。
【００１８】
〔融解混合物生成工程Ｓ１〕
融解混合物生成工程Ｓ１では、まず、原料となるＡｌ−Ｓｃ合金（廃棄品、製造不良品等）に塩素ガスを接触し、塩化アルミニウム及び塩化スカンジウムの混合物を得る。塩素ガスとの接触温度は特に限定されない。
【００１９】
続いて、上記混合物を融解する。本発明では、イオン性の固体を高温にして融解させ、これを電気分解する溶融塩電解法を用いている。アルミニウムの融点が６６０．５℃であり、この融点よりも高い温度にまで溶融塩を加熱することを踏まえ、溶融塩は、融点あるいは共晶温度が５００℃よりも高いことを要する。本発明では、電気分解の際にアルミニウムの融点よりも高い温度まで加熱するため、融点あるいは共晶温度がアルミニウムの融点に比べて顕著に低いと、温度の上昇に伴って塩の活量が上昇することで塩化物の蒸気圧が高くなり、塩の揮発が生じるようになる。この揮発により塩組成が次第に変化し、それに伴って電解電圧が連続的に変化することから、電気分解を適切に制御することが難しくなる。このため、融点あるいは共晶温度がアルミニウムの融点に比べて顕著に低い溶融塩を用いることは好ましくない。例えば、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩の共晶温度は３５０℃であり、共晶温度がアルミニウムの融点に比べて顕著に低いため、好ましくない。
【００２０】
特に、電気分解の際に必要以上に加熱することを要しない点で、融点あるいは共晶温度がアルミニウムの融点に近い溶融塩を用いることが好ましい。
【００２１】
加えて、溶融塩は、アルミニウムのメタル化電位と、スカンジウムのメタル化電位との差が０．８Ｖ以上であることを要する。溶融塩の種類や組成により、元素の電解電位は異なる。本発明では、アルミニウム及びスカンジウムが共存するため、第１の電気分解ではアルミニウムだけが生成し、第２の電気分解で初めてスカンジウムが生成するようにするため、溶融塩は、アルミニウムのメタル化電位と、スカンジウムのメタル化電位との間に一定以上の差を有することを要する。この差は大きい方が好ましく、１．０Ｖ以上であることがより好ましく、１．２Ｖ以上であることがさらに好ましい。
【００２２】
ＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩の４５０℃におけるＡｇ＋／Ａｇ電極系でのＡｌ３＋のメタル化電位は−１．０４Ｖであり、Ｓｃ３＋のメタル化電位は−１．８３Ｖである。両者の差は約０．８Ｖであり、第１の電気分解でアルミニウムとスカンジウムとの両方が生成するのを抑えるには十分である。加えて、メタル化電位に関する詳細なデータは知られていないものの、塩化物系の塩であれば、塩を構成する金属元素の種類が異なっても、メタル化電位に大きな違いは生じない。
【００２３】
上記の点から、ＮａＣｌ−ＫＣｌ共晶塩（共晶温度：６６０℃）等を共晶塩として用いることで、スカンジウム濃縮物を効率的に回収できる。これらを溶融塩にすると、アルミニウムの融点よりも高い温度に加熱しても、安定性が高く、組成の変化を抑えられる。また、電気分解の際に必要以上に加熱する必要もない。そして、第１の電気分解の際にアルミニウムとスカンジウムとの両方が生成することを抑えられる。
【００２４】
溶融塩の加熱温度は、Ａｌ−Ｓｃ合金を十分に溶融できる程度であれば足りる。Ａｌ−Ｓｃ合金の液相線温度はＡｌ−Ｓｃ合金に含まれるスカンジウム濃度によって異なる。Ａｌ−Ｓｃ合金の液相線温度は、公知であるＡｌ−Ｓｃ合金の相図を参照することで求められる。例えば、スカンジウム濃度が０．２〜０．４％程度である場合、Ａｌ−Ｓｃ合金の液相線温度は、共晶温度である６６０℃程度である。一方、Ａｌ−Ｓｃ合金に含まれるスカンジウム濃度が高くなるほど液相線温度は高くなり、スカンジウム濃度が１％である場合の液相線温度は約７３０℃であり、２％である場合の液相線温度は８００℃を超える。
【００２５】
Ａｌ−Ｓｃ合金を十分に溶融できる程度に加熱した溶融塩に上記混合物、すなわち塩化アルミニウム及び塩化スカンジウムの混合物を溶解する。塩化アルミニウムの飽和蒸気圧と、塩化スカンジウムの飽和蒸気圧とは異なることから、上記溶融塩に上記混合物を溶解すると、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の一部は揮発する一方で、残りの塩化アルミニウムと塩化スカンジウム（ＳｃＣｌ３）は、共晶塩中に容易に溶融し、均一な融体となる。
【００２６】
〔第１電気分解工程Ｓ２〕
続いて、第１電気分解工程Ｓ２について説明する。第１電気分解工程Ｓ２では、融解混合物生成工程Ｓ１で得た融解混合物を、アルミニウムのメタル化電位とスカンジウムのメタル化電位との間の電位で第１の電気分解に付し、溶融アルミニウムを生成する。
【００２７】
電極の種類は特に限定されるものでないが、例えば、銀を参照電極とし、黒鉛を陽極とし、ニッケルを陰極にすることが挙げられる。
【００２８】
第１の電気分解における電位は、アルミニウムのメタル化電位とスカンジウムのメタル化電位との間、より詳しくは、アルミニウムのメタル化電位以下、かつ、スカンジウムのメタル化電位以上であることを要する。この範囲にないと、陰極において、溶融アルミニウムだけでなくスカンジウムも生成し得るため、好ましくない。特に、第１の電気分解における電位は、アルミニウムのメタル化電位に近い方が好ましく、具体的には、−１．５０Ｖ以上−１．０４Ｖ以下の範囲内にあることが好ましく、−１．３０Ｖ以上−１．１０Ｖ以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００２９】
溶融塩の温度は、アルミニウムの融点よりも高ければ特に限定されるものでないが、エネルギーコストを最小限に抑えられる点、生成したアルミニウムが固体になることを抑えられる点等から、３８０℃以上５００℃以下であることが好ましく、３９０℃以上４５０℃以下であることがより好ましい。
【００３０】
第１の電気分解では、あらかじめ、溶融塩とともにアルミニウムを収容容器に収容することが好ましい。収容容器の内部は、アルミニウムの融点よりも高い温度にまで加熱されているため、収容されたアルミニウムは、上記ニッケルを通じてアルミ電極（陰極）として用いられる。そして、第１の電気分解を経ることで、すでに溶融したアルミニウムに、Ａｌ−Ｓｃ合金の電気分解で生じた新たなアルミニウムが溶け込む。その結果、溶融塩に含まれるスカンジウムの濃度が上昇する。
【００３１】
〔第２電気分解工程Ｓ３〕
続いて、第２電気分解工程Ｓ３について説明する。第２電気分解工程Ｓ３では、第１電気分解工程Ｓ２の後、融解混合物を、スカンジウムを回収可能な電位で第２の電気分解に付する。そうすることで、第１の電気分解で得られた液体アルミニウムに液体スカンジウムが溶解し、スカンジウム濃縮物が生成される。
【００３２】
必須ではないが、第２の電気分解を行う前に収容容器を傾転する等し、第１の電気分解で得られたアルミニウムの一部を収容容器外に取り出すことが好ましい。そうすることで、第２の電気分解を行うことによって得られるスカンジウム濃縮物のスカンジウム品位を高めることができる。
【００３３】
電極の種類は特に限定されるものでなく、第１の電気分解で用いた電極と同じものを用いることができる。
【００３４】
第２の電気分解における電位は、スカンジウムを回収可能であること、より詳しくは、スカンジウムのメタル化電位以下であることを要する。この範囲にないと、陰極において、第１の電気分解で得られた液体アルミニウムに液体スカンジウムが溶解しないため、好ましくない。第２の電気分解における電位は、−１．８３Ｖ以下であれば足りるが、操作の安定性を考慮すると、−２．０Ｖ以下であることが好ましい。
【００３５】
第２の電気分解を行う際、収容容器内にあらかじめ収容されるアルミニウムの量は、スカンジウム濃縮物の目標とするスカンジウム品位に応じて任意に設定できる。溶融塩の温度は、溶融塩に含まれるＡｌ−Ｓｃ合金の液相線の温度よりも高ければ特に限定されるものでないが、操作の安定性等を踏まえると、Ａｌ−Ｓｃ合金の液相線の温度よりも５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。
【００３６】
本発明のスカンジウム濃縮物は、高品位なＡｌ−Ｓｃ母合金としてそのまま再利用してもよいし、再溶融して母合金化してから再利用してもよい。また、溶媒抽出等の公知の方法でスカンジウム濃縮物からスカンジウムを回収することで、ニッケル酸化鉱石から回収する場合に比べて極めて効率的にスカンジウムを回収することもできる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００３８】
＜実施例＞
図２は、本実施例で用いた電気分解装置１の構成を説明する概略図である。電気分解装置１は、Ａｌ−Ｓｃ合金を溶解塩とともに封入する石英容器２と、一方が開口し、この開口から石英容器２を収容する石英管３と、この石英管３を密閉するゴム栓４と、石英容器２の内部に挿入される参照電極（銀）５、陽極（黒鉛）６及び陰極（ニッケル）７と、石英管３の内部をアルゴンガスで置換するガス置換部８と、石英容器２の内部に挿入される熱電対９と、石英管３の内部の温度を所定温度に保つ電気炉１０と、石英管３の内部の断熱性を保つ断熱ボード１１とを備える。
【００３９】
アルミニウム２０ｇ及びＮａＣｌ−ＫＣｌ共晶塩（ＮａＣｌとＫＣｌとのモル比＝１：１）を石英容器２に入れ、この石英容器２を石英管３の内部に収容した。そして、石英管３の開口をゴム栓４で密閉し、熱電対９を図２に示す位置に取り付けた後、石英管３の内部雰囲気を不活性に保つため、ガス置換部８を通じて気体をアルゴンで十分に置換した。そして、石英管３の内部を７５０℃まで昇温し、アルゴンガス流の下で３０分保持した。そして、アルミニウム及びＮａＣｌ−ＫＣｌ共晶塩が溶融し、溶融塩になったことを目視で確認した。
【００４０】
これとは別に、スカンジウム濃度が１％であるＡｌ−Ｓｃ合金に塩素を接触し、合金を塩化させた。これにより得られた塩化物のスカンジウム品位は約１０％であった。この塩化物１５ｇを上記溶融塩に投入し、石英管３の内部雰囲気を不活性に保つため、ガス置換部８を通じて、石英管３の内部に塩素ガスを０．１リットル／ｍｉｎの流速で１５分間供給した。
【００４１】
続いて、参照電極（銀）５、陽極（黒鉛）６及び陰極（ニッケル）７を図２に示す位置に浸漬し、Ａｇ＋／Ａｇ参照電極５の電位において−１．２５Ｖの電位に保持しながら第１の電気分解を行った。これにより、陰極７を通じ、石英容器２の底部からアルミニウムが回収された。
【００４２】
第１の電気分解の後、いったん通電を止め、石英管３の内部を減圧し、第１の電気分解で生成したアルミニウムを約１０ｇ吸い出した。
【００４３】
続いて、石英管３の内部を８８０℃に昇温し、第２の電気分解を行った。これにより、石英容器２の底部に残存するアルミニウムと、溶融塩に含まれるＡｌ−Ｓｃ合金から溶出されたアルミニウム及びスカンジウムとが混ざり、スカンジウム濃縮物が得られた。
【００４４】
第２の電気分解の後、石英管３の内部を常温まで冷却した。そして、この冷却により固化した塩１２（アルミニウム及びＮａＣｌ−ＫＣｌ共晶塩の混合物）及びスカンジウム濃縮物１３を取り出した。
【００４５】
第１の電気分解で回収されたアルミニウム及び第２の電気分解で回収されたスカンジウム濃縮物１３の各々について、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）及びＩＣＰ質量分析を用いて分析を行った。第１の電気分解で回収されたアルミニウムに含まれるアルミニウムメタルの純度は９８％を超え、第２の電気分解で回収されたスカンジウム濃縮物１３はほぼ３．５％であった。このことから、第１の電気分解で回収されたアルミニウムについてはアルミニウムとして、第２の電気分解で回収されたスカンジウム濃縮物１３については高品位なＡｌ−Ｓｃ母合金として、各々そのまま再利用できることが確認された。
【符号の説明】
【００４６】
１    電気分解装置
２    石英容器
３    石英管
４    ゴム栓
５    参照電極
６    陽極
７    陰極
８    ガス置換部
９    熱電対
１０    電気炉
１１  断熱ボード
【図１】
0005907188.tif 000002
【図２】
0005907188.tif 000003