(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜６９％、Ａｌ２Ｏ３を８〜１６％、Ｎａ２Ｏを９〜２２％、Ｋ２Ｏを０〜２％、ＭｇＯを０〜１４％、ＺｒＯ２を０〜２％、Ｂ２Ｏ３を０〜６％含有し、
Ｎａ２Ｏ含有量からＡｌ２Ｏ３含有量を減じた差が５％未満であり、
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２ＯおよびＭｇＯの各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるＸが１．１以下であり、
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３およびＫ２Ｏの各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるＺが８７０以上である化学強化用ガラス。
Ｘ＝−０．４×ＳｉＯ２−０．５×Ａｌ２Ｏ３−０．４×Ｎａ２Ｏ−０．４×ＭｇＯ＋４１．５
Ｚ＝２×ＳｉＯ２＋５５×Ａｌ２Ｏ３＋２２×Ｎａ２Ｏ＋１５×ＭｇＯ−３０×Ｂ２Ｏ３−１２６×Ｋ２Ｏ
【請求項２】
下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜６９％、Ａｌ２Ｏ３を８〜１６％、Ｎａ２Ｏを９〜２２％、Ｋ２Ｏを０〜２％、ＭｇＯを０〜１４％、ＺｒＯ２を０〜２％、Ｂ２Ｏ３を０〜６％含有し、
Ｎａ２Ｏ含有量からＡｌ２Ｏ３含有量を減じた差が５％未満であり、
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２ＯおよびＭｇＯの各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるＸが１．１以下であり、
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯおよびＺｒＯ２の各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるＺ２が１２００以上である化学強化用ガラス。
Ｘ＝−０．４×ＳｉＯ２−０．５×Ａｌ２Ｏ３−０．４×Ｎａ２Ｏ−０．４×ＭｇＯ＋４１．５
Ｚ２＝３．５×ＳｉＯ２＋８５×Ａｌ２Ｏ３＋０．８０×Ｎａ２Ｏ＋２．０×ＭｇＯ＋８１×ＺｒＯ２
【請求項３】
下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜６９％、Ａｌ２Ｏ３を８〜１６％、Ｎａ２Ｏを９〜２２％、Ｋ２Ｏを０〜２％、ＭｇＯを０〜１４％、ＺｒＯ２を０〜２％、Ｂ２Ｏ３を０〜６％含有し、
Ｎａ２Ｏ含有量からＡｌ２Ｏ３含有量を減じた差が５％未満であり、
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２ＯおよびＭｇＯの各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるＸが１．１以下であり、
Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＯおよびＭｇＯの各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるＺ４が２４以上である化学強化用ガラス。
Ｘ＝−０．４×ＳｉＯ２−０．５×Ａｌ２Ｏ３−０．４×Ｎａ２Ｏ−０．４×ＭｇＯ＋４１．５
Ｚ４＝３×Ａｌ２Ｏ３−１０×Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ
【請求項４】
ＳｉＯ２含有量からＭｇＯ含有量を減じた差が６４％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項５】
Ａｌ２Ｏ３含有量からＭｇＯ含有量を減じた差が９％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項６】
Ａｌ２Ｏ３を１２〜１６％含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項７】
Ｎａ２Ｏを９〜１７．８％含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項８】
Ｂ２Ｏ３を０〜５％含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項９】
Ｂ２Ｏ３を０〜３％含有する請求項８に記載の化学強化用ガラス。
【請求項１０】
Ｂ２Ｏ３を０〜１％含有する請求項９に記載の化学強化用ガラス。
【請求項１１】
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｒＯ２の含有量の合計が１．５％未満である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項１２】
ＭｇＯを０〜８．５％含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項１３】
ＣａＯを０〜１％未満含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項１４】
ＺｒＯ２を０〜０．５％含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項１５】
Ｌｉ２Ｏを０〜０．０５％含有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項１６】
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が８０％以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項１７】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２ＯおよびＭｇＯの含有量の合計が９８％以上である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項１８】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯおよびＢ２Ｏ３の含有量の合計が９８％以上である請求項１７に記載の化学強化用ガラス。
【請求項１９】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｋ２ＯおよびＢ２Ｏ３の各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるＹ１が−６００未満である請求項１〜１８のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
Ｙ１＝ＳｉＯ２＋１５×Ａｌ２Ｏ３−５０×Ｎａ２Ｏ−２５×Ｋ２Ｏ−２５×ＭｇＯ−２５×Ｂ２Ｏ３
【請求項２０】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｋ２ＯおよびＢ２Ｏ３の各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるＹ２が−２４５未満である請求項１〜１９のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
Ｙ２＝ＳｉＯ２＋２５×Ａｌ２Ｏ３−４０×Ｎａ２Ｏ−２０×Ｋ２Ｏ−１０×ＭｇＯ−１０×Ｂ２Ｏ３
【請求項２１】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯおよびＺｒＯ２の各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるＺ３が０．１５０以下である請求項１〜２０のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
Ｚ３＝−０．００７２２×ＳｉＯ２＋０．０２６４×Ａｌ２Ｏ３＋０．０１４９×Ｎａ２Ｏ＋０．００３５×ＭｇＯ−０．０２０４×ＺｒＯ２
【請求項２２】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯおよびＫ２Ｏの各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるＲが−１００以上である請求項１〜２１のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
Ｒ＝０．５×ＳｉＯ２＋１５×Ａｌ２Ｏ３−１７×Ｎａ２Ｏ−５×Ｋ２Ｏ＋１．５×ＭｇＯ
【請求項２３】
液相温度が、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度以下である請求項１〜２２のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項の化学強化用ガラスを化学強化して得られた化学強化ガラス。
【請求項２５】
表面圧縮応力が９００ＭＰａ以上である請求項２４に記載の化学強化ガラス。
【請求項２６】
圧縮応力厚みが２０μｍ以上である請求項２４または２５に記載の化学強化ガラス。
【請求項２７】
温度が９０℃、濃度が０．１モル％である塩酸中に２０時間浸漬したときの単位表面積当たりの質量減少が１．０２ｍｇ／ｃｍ２以下である請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレットＰＣなどのモバイル機器、タッチパネル、大型液晶テレビなどの大型薄型テレビ等のディスプレイ装置、ディスプレイ装置のカバーガラスなどに好適なディスプレイ装置用ガラス板、ならびに、そのようなガラス板などに好適な化学強化用ガラスおよび化学強化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ＰＤＡ、タブレットＰＣ等のモバイル機器、タッチパネル、液晶テレビなどのディスプレイ装置に対しては、ディスプレイの保護ならびに美観を高めるためのカバーガラス（保護ガラス）が用いられることが多くなっている。また、液晶テレビなど薄型テレビのカバーガラスなどには、たとえば反射防止、衝撃破損防止、電磁波遮蔽、近赤外線遮蔽、色調補正などの機能を有する膜の形成などの表面加工が行われることがある。
このようなディスプレイ装置に対しては、薄型デザインによる差異化や移動のための負担の減少のため、軽量・薄型化が要求されている。そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、据え置き型の場合には物体の飛来や落下による衝撃、または携帯機器の場合には使用中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題があった。
【０００３】
上記問題を解決するためには、カバーガラスの強度を高めることが考えられ、その方法としてガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法が一般的に知られている。
ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、軟化点付近まで加熱したガラス板表面を風冷などにより急速に冷却する風冷強化法（物理強化法）と、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＫイオン）に交換する化学強化法が代表的である。
【０００４】
前述したようにカバーガラスの厚さは薄いことが要求されている。しかしながら、カバーガラスとして要求される、厚みが２ｍｍを下回るような薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができない。そのため、化学強化法によって強化されたカバーガラスが通常用いられている。
【０００５】
このようなカバーガラスとしてはソーダライムガラスを化学強化したものが広く用いられている（たとえば特許文献１参照）。
ソーダライムガラスは安価であり、また化学強化によってガラス表面に形成した圧縮応力層の表面圧縮応力Ｓ（以下、本明細書において「表面圧縮応力Ｓ」を単に「Ｓ」と記すこともある。）を５５０ＭＰａ以上にできるという特徴があるが、圧縮応力層の厚みｔ（以下、本明細書において「圧縮応力層の厚み」を「圧縮応力層深さ」ということもある。）を２０μｍ以上にすることが容易ではないという問題があった。なお、後述する例４９のガラスはソーダライムガラスである。
【０００６】
そこで、ソーダライムガラスとは異なるＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラスを化学強化したものがこのようなカバーガラスとして提案されている（たとえば特許文献２、３参照）。
前記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラスには前記Ｓを５５０ＭＰａ以上にできるだけでなく、前記ｔを２０μｍ以上にすることも可能であるという特徴がある。なお、後述する例４７のガラスもこのようなガラスであり、従来カバーガラスとして使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本特開２００７−１１２１０号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０２９８６６９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０２８６５４８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
モバイル機器は、手やポケットやカバンから落としてしまいそのカバーガラスに傷（圧痕）がつく機会が多く、また、落としたモバイル機器を踏んだりモバイル機器をポケットに入れたままその上に座ってしまうこともあるので、カバーガラスに大きな負荷がかかる機会も多い。
従来広く用いられているカバーガラスの表面圧縮応力Ｓは６５０〜７５０ＭＰａであるが、近年はＳがそれよりも大きいカバーガラスが求められている。
一方、液晶テレビ、プラズマテレビなどの薄型テレビ、特に大きさが２０インチ以上の大型の薄型テレビにおいてもそのカバーガラスの面積が大きいので、傷がつく機会が多く、また、画面が大きいのでその傷を破壊起点として破壊する可能性が高くなる。さらに、薄型テレビが壁掛けタイプで使用されると落下する可能性もあり、その場合カバーガラスに大きな負荷がかかる。
タッチパネルはその使用時にスクラッチなどの傷がつく機会が多い。
【０００９】
このような大小のディスプレイ装置がより広く利用されるようになってくると、利用数が少なかったときに比べてカバーガラスが破壊する事象数そのものが増大する。
【００１０】
カバーガラスの主表面である外面側の表面を単に表面といい、内面側の表面を裏面ということにしてカバーガラスの割れる部分を分類すると、カバーガラスのエッジの表面側、カバーガラスのエッジの裏面側、カバーガラスの表面、カバーガラスの裏面と分類することができる。エッジの裏面側は曲げモードに近いためＳは大きい方がよく、エッジの表面側はヘルツコーンタイプの破壊をするためＳが大きい方がよく、カバーガラスの裏面から割れる場合もボールオンリングの曲げモードで破壊するためＳが大きい方がよいと考えられている。そのため、Ｓを大きくすることが可能なカバーガラスが求められている。
【００１１】
一方、カバーガラスの表面から破壊する割れモードは、表面から発生するクラックが内部引張応力に作用して破壊する。そのため、内部引張応力が小さい方が割れにくいということが本発明者の検討により明らかになった。
本発明は従来のものよりも、大きな負荷がかかっても割れにくく、さらに傷がつきにくいという特性を兼ねそなえた化学強化ガラスおよび化学強化用ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜７２％、Ａｌ２Ｏ３を８〜２０％、Ｎａ２Ｏを９〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜２％、ＭｇＯを０〜１５％含有し、表面圧縮応力が９００ＭＰａ以上、内部引張応力ＣＴ（以下、本明細書において「内部引張応力ＣＴ」を単に「ＣＴ」と記すこともある。）が３４ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以下である化学強化ガラスを提供する。
上記した数値範囲においてたとえば「５６〜７２％」とは「５６％以上７２％以下」の意である。
【００１３】
表面圧縮応力Ｓを９００ＭＰａ以上とすることにより、最近市場で使われている従来ガラス（後述する例４７のガラス。ただしＳは８８４ＭＰａ。）よりも、エッジの表面側、エッジの裏面側、カバーガラスの裏面からの破壊を低減することができる。また、ＣＴを上述のようにすることによりカバーガラスの表面からの破壊を低減することができる。このことは図１のサンドペーパーボールドロップ試験のプロットにおいて、ＣＴが３８ＭＰａまで低下するとこの衝撃試験に対する抵抗が高くなり始め、ＣＴが３４ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以下でこの抵抗が明らかに高くなっていることからわかる。そのため、ＣＴが３０ＭＰａ以下でカバーガラスを使用することにより、より高いスロークラック耐性を持った状態でガラスを使用することができる。なお、図１に結果を示す前記試験には後述する例１７のガラスを用いた。
【００１４】
ここで、サンドペーパードロップ試験とは、化学強化ガラス板を花崗岩からなる基台上に配置し、＃３０のサンドペーパーの擦り面に化学強化ガラス板の上面を接触させた状態で、質量が２８ｇ、Φすなわち直径が０．７５インチ、すなわち１９．１ｍｍであるステンレス鋼製の球体を落下させ、スロークラック割れを発生させる試験である。
【００１５】
ここで、スロークラック割れとは、化学強化したカバーガラスの圧縮応力層を突き抜ける傷を起点にガラスが比較的遅い速度で割れる割れのことである。フラットパネルディスプレイ装置を誤って落下させた場合などカバーガラスに衝撃を与えた際にその衝撃がさほど大きくない場合でも化学強化したカバーガラスが割れることがあるが、これは圧縮応力層を突き抜ける傷を起点にガラスが比較的遅い速度で割れるスロークラックが生じたためと考えられる。
【００１６】
図１は５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔで両面鏡面研磨を施した後述する例１７のガラスに化学強化処理を行って種々の内部引張応力を有する化学強化ガラスを作製し、それらの破壊高さを前記試験で調べた結果である。横軸に内部引張応力ＣＴ、縦軸にステンレス球落下高さＨｅｉｇｈｔをプロットしたものである。落下高さの値は各１５点の平均であり、その標準偏差を誤差バーとして表示してある。
【００１７】
また、温度が９０℃、濃度が０．１モル％である塩酸中に２０時間浸漬したときの単位表面積当たりの質量減少が１．０２ｍｇ／ｃｍ２以下である前記化学強化ガラスを提供する。
また、大きさが４０ｍｍ×４０ｍｍ×（０．６〜１．３ｍｍｔ）であるガラスを９０℃に温めた０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸に２０時間浸漬したときの１ｃｍ２当たりの質量減少が０．３１ｍｇ以下である前記化学強化ガラスを提供する。
【００１８】
また、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜７２％、Ａｌ２Ｏ３を８〜２０％、Ｎａ２Ｏを９〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜２％、ＭｇＯを０〜１５％含有し、表面圧縮応力が９００ＭＰａ以上、圧縮応力層厚み（以下、本明細書において「圧縮応力層厚み」を単に「ｔ」と記すこともある。）が３２μｍ以下であり、厚みが１ｍｍ以下である化学強化ガラス板を提供する。
【００１９】
表面圧縮応力Ｓを９００ＭＰａ以上とすることでエッジの表面およびエッジの裏面、ガラスの裏面の強度を飛躍的に向上させることができる。また、圧縮応力層厚みｔを３２μｍ以上とすることにより典型的な傷がついた後の曲げ強度の耐性を十分とすることができる。このことは図２のデータのプロットより３２μｍあれば十分ということからわかる。
【００２０】
図２は、モル百分率表示でＳｉＯ２：７３％、Ａｌ２Ｏ３：７％、ＭｇＯ：６％、Ｎａ２Ｏ：１４％である５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍｔのガラス板を用意して、その５０ｍｍ×５０ｍｍの面を鏡面研磨した後、化学強化処理を行い表面圧縮応力が７００ＭＰａ、圧縮応力層厚みが１５μｍ、２９μｍ、５２μｍである３種類の化学強化ガラス板を作製し、これらについて下スパン４０ｍｍ、上スパン１０ｍｍで四点曲げ試験したときの４点曲げ破壊応力をプロットしたものである。縦軸は４点曲げ破壊強度であり、同図では４ＰＢＳｔｒｅｓｓと記し、横軸は圧縮応力層厚みであり、同図ではＤＯＬと記す。また、未強化のガラス板についても試験を行いその結果もＤＯＬが０μｍのところにプロットしている。４点曲げ破壊応力の値は各１５点の平均であり、その標準偏差を誤差バーとして表示してある。
なお、同図中の近似曲線は、圧縮応力層厚みをｘ、４点曲げ破壊強度をｙとして、ｙ＝０．００２１ｘ３−０．４９１９ｘ２＋２７．５１９ｘ＋１１８．４９で表わされる。
この図より圧縮応力層厚みが２９μｍ以上の領域では曲げ破壊強度の顕著な増大は見られなくなり、３６μｍないし３７μｍで曲げ破壊強度は最大となり、それ以上の圧縮応力層厚みでは曲げ破壊強度は減少傾向となり、結局のところ圧縮応力層厚みは３６μｍないし３７μｍあればよく、３２μｍあれば十分であることがわかる。なお、圧縮応力層厚みが３６μｍないし３７μｍ以上の領域で曲げ破壊強度が減少傾向となるのは、圧縮応力層を厚くするべく長時間化学強化を行ったので応力緩和により表面圧縮応力が低下したからであると考えられる。また、図２は表面圧縮応力が７００ＭＰａのときのものであるが、上で述べた結論はたとえば表面圧縮応力が５００ＭＰａであっても９００ＭＰａであっても表面圧縮応力が７００ＭＰａのときとは変わらない。その理由は、表面圧縮応力の大きさが変わった場合曲げ強度の大きさが変わるだけであると考えられ、圧縮応力層厚みに対する曲げ強度の関係は、化学強化によって付加した圧縮応力層の厚みが表面に分布している傷の長さをカバーしているかどうかに依存しているのであって、表面圧縮応力の大きさには依存しないからである。
一方で、これまでカバーガラスに使われてきた、ソーダライムガラスは圧縮応力層厚みが９μｍ程度で使われてきた。これらのことより、圧縮応力層厚みは９〜３２μｍの範囲が適切と考えられる。
【００２１】
また、温度が９０℃、濃度が０．１モル％である塩酸中に２０時間浸漬したときの単位表面積当たりの質量減少が１ｍｇ／ｃｍ２以下である前記化学強化ガラス板を提供する。
また、大きさが４０ｍｍ×４０ｍｍ×（０．６〜１．３ｍｍｔ）であるガラスを９０℃に温めた０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸に２０時間浸漬したときの１ｃｍ２当たりの質量減少が１ｍｇ以下である前記化学強化ガラス板を提供する。
【００２２】
また、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜７３％、Ａｌ２Ｏ３を６〜２０％、Ｎａ２Ｏを９〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜２％、ＭｇＯを０〜１５％含有する化学強化用ガラスを提供する（以下、この化学強化用ガラスを本発明のガラスということがある）。
また、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜７２％、Ａｌ２Ｏ３を８〜２０％、Ｎａ２Ｏを９〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜２％、ＭｇＯを０〜１５％含有する化学強化用ガラスを提供する（この化学強化用ガラスは本発明のガラスである）。
【００２３】
また、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜６９％、Ａｌ２Ｏ３を８〜１６％、Ｎａ２Ｏを９〜２２％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを５．５〜１４％、ＺｒＯ２を０〜２％、Ｂ２Ｏ３を０〜６％含有する化学強化用ガラスを提供する（以下、この化学強化用ガラスを本発明のガラスＡということがある）。
【００２４】
また、ＭｇＯが７％以上、ＺｒＯ２が０〜０．５％である前記化学強化用ガラスを提供する。
また、ＳｉＯ２含有量（ＳｉＯ２のモル百分率表示含有量、以下同様）からＭｇＯ含有量を減じた差（ＳｉＯ２−ＭｇＯ）が６４％以下である前記化学強化用ガラスを提供する。
また、Ａｌ２Ｏ３含有量からＭｇＯ含有量を減じた差（Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ）が９％以下である前記化学強化用ガラスを提供する。
【００２５】
また、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３およびＫ２Ｏの各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるＺが１０００以上である前記化学強化用ガラスを提供する。
Ｚ＝２×ＳｉＯ２＋５５×Ａｌ２Ｏ３＋２２×Ｎａ２Ｏ＋１５×ＭｇＯ−３０×Ｂ２Ｏ３−１２６×Ｋ２Ｏ。
【００２６】
図３は後述する例１、３、５〜６、９、１１〜２１、２６，２７、２９、３４〜５０のガラスの組成から算出したＺと、これらガラスを４２５℃のＫＮＯ３溶融塩に１０時間浸漬する化学強化処理を行ったときの表面圧縮応力Ｓ（単位：ＭＰａ）をプロットした図である。なお、図中の直線の式はＳ＝０．９９９３×Ｚ＋２９．９８５である。
図３からわかるように、ＺはＳと相関があり、Ｚを８７０以上にするとＳは９００ＭＰａ以上となり、従来ガラスよりも４つの割れモードのうちエッジの表面側、エッジの裏面側、ガラスの裏面側の３つの割れモードによるカバーガラスの破壊を低減することができるという効果が得られる。Ｚを１０００以上とすることにより、Ｓを１０３０ＭＰａ以上とすることができ、さらに強度が向上する。
また、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＯおよびＭｇＯの各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるＺ４が３５以上である前記化学強化用ガラスを提供する。
Ｚ４＝３×Ａｌ２Ｏ３−１０×Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ。
【００２７】
図４は後述する例１、３、５〜６、９、１１〜２１、２６、２７、２９、３４〜５０のガラスの組成から算出したＺ４と、これらガラスを４２５℃のＫＮＯ３溶融塩に１０時間浸漬する化学強化処理を行ったときの表面圧縮応力Ｓ（単位：ＭＰａ）をプロットした図である。なお、図中の直線の式はＳ＝１８．８５１×Ｚ４＋４４２．３４である。
図４からわかるように、Ｚ４はＳと相関があり、Ｚ４を２４以上とすることにより、Ｓを９００ＭＰａ以上とすることができ、従来ガラスよりも４つの割れモードのうちエッジの表面側、エッジの裏面側、ガラスの裏面側の３つの割れモードによるカバーガラスの破壊を低減することができるという効果が得られる。Ｚ４を３５以上とすることにより、Ｓを１０００ＭＰａ以上とすることができ、さらに強度が向上する。
【００２８】
また、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２ＯおよびＭｇＯの各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるＸが１．３以下である前記化学強化用ガラスを提供する。
Ｘ＝−０．４×ＳｉＯ２−０．５×Ａｌ２Ｏ３−０．４×Ｎａ２Ｏ−０．４×ＭｇＯ＋４１．５。
【００２９】
図５は後述する例１〜２１、２９、３０、４７〜４９のガラスの組成から算出したＸと、これらガラスについて化学強化処理を行ったものの後述するクラック発生率Ｐ（以下、本明細書において、「クラック発生率Ｐ」を単に「Ｐ」と記すこともある。）をプロットした図である。なお、図中の曲線の式は、Ｐ＝０．２０２７×ＬＮ（Ｘ）＋０．６９５９である。ここでＬＮ（Ｘ）はＸの自然対数である。
図５からわかるように、ＸはＰと相関があり、Ｘを１．３以下とすることにより、Ｐを前記従来ガラスのＰすなわち０．７５より小さくできる。Ｘは好ましくは１以下である。
【００３０】
また、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｋ２ＯおよびＢ２Ｏ３の各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるＹ１が−６００未満である前記化学強化用ガラスを提供する。
Ｙ１＝ＳｉＯ２＋１５×Ａｌ２Ｏ３−５０×Ｎａ２Ｏ−２５×Ｋ２Ｏ−２５×ＭｇＯ−２５×Ｂ２Ｏ３。
また、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｋ２ＯおよびＢ２Ｏ３の各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるＹ２が−２４５未満である前記化学強化用ガラスを提供する。
Ｙ２＝ＳｉＯ２＋２５×Ａｌ２Ｏ３−４０×Ｎａ２Ｏ−２０×Ｋ２Ｏ−１０×ＭｇＯ−１０×Ｂ２Ｏ３。
【００３１】
また、Ｎａ２Ｏ含有量からＡｌ２Ｏ３含有量を減じた差（Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）が５％未満である前記化学強化用ガラスを提供する。
また、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯおよびＫ２Ｏの各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるＲが−１００以上である前記化学強化用ガラスを提供する。
Ｒ＝０．５×ＳｉＯ２＋１５×Ａｌ２Ｏ３−１７×Ｎａ２Ｏ−５×Ｋ２Ｏ＋１．５×ＭｇＯ。
また、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯおよびＺｒＯ２の各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるＺ２が８６０以上である前記化学強化用ガラスを提供する。
Ｚ２＝３．５×ＳｉＯ２＋８５×Ａｌ２Ｏ３＋０．８０×Ｎａ２Ｏ＋２．０×ＭｇＯ＋８１×ＺｒＯ２。
図６は後述する例１、３、５〜７、９、１１〜２１、２７、２９、３４〜４６、４８、５０、５２〜５６のガラスの組成から算出したＺ２と、これらガラスを４２５℃のＫＮＯ３溶融塩に１０時間浸漬する化学強化処理を行ったときの表面圧縮応力Ｓ（単位：ＭＰａ）をプロットした図である。なお、図中の直線の式はＳ＝０．８８２８×Ｚ２＋１４０．８３である。
図６からわかるように、Ｚ２はＳと相関があり、Ｚ２を８６０以上にするとＳは９００ＭＰａ以上となり、従来ガラスよりも４つの割れモードのうちエッジの表面側、エッジの裏面側、ガラスの裏面側の３つの割れモードによるガラスの破壊を低減できる。Ｓを１０００ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以上、１２００ＭＰａ、１３００ＭＰａ以上としたい場合、Ｚ２はそれぞれ１０００以上、１１００以上、１２００以上、１３００以上とすることが好ましい。Ｚ２は好ましくは１３００以上である。
また、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯおよびＺｒＯ２の各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるＺ３が０．１５０以下である前記化学強化用ガラスを提供する。
Ｚ３＝−０．００７２２×ＳｉＯ２＋０．０２６４×Ａｌ２Ｏ３＋０．０１４９×Ｎａ２Ｏ＋０．００３５×ＭｇＯ−０．０２０４×ＺｒＯ２。
図７は後述する例１７、２９、３０、３４、３５、３８〜４５、５２〜５６のガラスの組成から算出したＺ３と、これらガラスを９０℃に温めた０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸に２０時間浸漬し浸漬前後での質量減少量をガラス表面積で除した値（単位：ｍｇ／ｃｍ２）を耐酸性の指標としてプロットした図である。図７から、Ｚ３を０．１５０以下とすれば耐酸性が著しく向上し前記耐酸性指標が、後述する好ましいレベルすなわち１ｍｇ／ｃｍ２に比べて顕著に小さくなることがわかる。
図８は図７の原点近傍の拡大図であり、図８中の直線の式は耐酸性指標をＷとしてＷ＝０．８５６７×Ｚ３−０．０００９である。
図８からわかるように、Ｚ３と前記耐酸性指標の間にはＺ３が０．１５０以下では一次相関がある。Ｚ３を０．１５０以下にすると耐酸性は０．１８以下となり、フォトリソグラフィ工程などで有利な高い耐酸性を有する化学強化ガラスおよびガラスを得ることができる。
また、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯおよびＢ２Ｏ３の含有量の合計が９８％以上である前記化学強化用ガラスを提供する。
また、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２ＯおよびＭｇＯの含有量の合計が９８％以上である前記化学強化用ガラスを提供する。
また、液相温度ＴＬが、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４以下である前記化学強化用ガラスを提供する。（ＴＬ−Ｔ４）は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下である。
【００３２】
また、厚み１ｍｍのガラス板にして化学強化したものの鏡面仕上げ表面に対稜角が１１０°のピラミッド型ダイヤモンド圧子を用い１．９６Ｎの力を加えた時にその化学強化したガラス板の表面にクラックが発生するクラック発生率Ｐが０．８０以下である化学強化用ガラスを提供する。
また、前記化学強化用ガラスからなるガラス板を提供する。
【００３３】
また、前記化学強化用ガラスを化学強化して得られた化学強化ガラスを提供する。
また、化学強化を４２５℃以上の硝酸カリウム塩を用いて１０時間以内で行う前記化学強化ガラスを提供する。
また、表面圧縮応力が１０００ＭＰａ以上である前記化学強化ガラスを提供する。
また、圧縮応力層厚みが２０μｍ以上である前記化学強化ガラスを提供する。
【００３４】
また、前記化学強化用ガラスからなるガラス板を化学強化して得られたディスプレイ装置用ガラス板を提供する。
また、前記ディスプレイ装置用ガラス板からなるカバーガラスを有するディスプレイ装置を提供する。
また、前記化学強化ガラスまたは前記化学強化ガラス板からなるカバーガラスを提供する。
また、前記カバーガラスを有するディスプレイ装置を提供する。
また、ディスプレイ装置がモバイル機器、タッチパネルまたは大きさが２０インチ以上の薄型テレビである前記ディスプレイ装置を提供する。
【００３５】
また、入力位置検出用電極が形成されたガラス基板を有するタッチパネルであって、当該ガラス基板が前記化学強化ガラスまたは前記化学強化ガラス板からなるタッチパネルを提供する。
本発明のタッチパネルは入力位置検出用電極が形成されたガラス、すなわちタッチセンサ付化学強化ガラスを備える。タッチセンサ付化学強化ガラスは、タッチセンサと、該タッチセンサを搭載する化学強化ガラスと、を備え、２−ｉｎ−１方式のディスプレイ装置に使用される。すなわち、タッチセンサ付化学強化ガラスは、カバーガラスとしての機能と、センサ基板としての機能とを兼ね備えるものである。
【００３６】
タッチセンサ付化学強化ガラスは、タッチセンサを形成するに際し、フォトリソグラフィ技術を用いて製造することができる。そのため、本発明の化学強化ガラスおよび本発明のガラスは耐酸性を有していることが好ましく、具体的には化学強化ガラスを温度９０℃、０．１ｍｏｌ％塩酸中に２０時間浸漬したときの質量減少が１ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは０．１８ｍｇ／ｃｍ２以下、特に好ましくは０．１５ｍｇ／ｃｍ２以下である。このように耐酸性が高い化学強化ガラスを用いることで、フォオリソグラフィ技術を用いて化学強化ガラスにタッチセンサを搭載することができる。なお、フォオリソグラフィ技術を用いる場合、前記質量減少は０．１ｍｇ／ｃｍ２未満であることが好ましい。
【００３７】
従来、カバーガラスのクラック発生の耐性に関してはビッカース圧子を用いて試験されていたが、より鋭角である１１０°の圧子を用いてガラス組成とクラック発生の関係を調べることにより、また、ガラスのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯの含有量と前記Ｓとの間に顕著な相関があることを見出し、本発明のガラスＡに係る発明をなすに至った。
【００３８】
カバーガラスのクラック発生の耐性に関しては、どのような物質がガラスと接触するかが、ガラス表面に傷が残るかという観点で重要である。特に、砂（主にＳｉＯ２などから形成される砂）などの硬い物質と接触するとガラス表面が押し込まれ圧痕およびそれから発生するクラック、または削られた傷が残る。その時に接触する物質の角度が、その傷からクラックが発生するかどうかという点で重要である。実際に横浜市（日本国）の砂の角度の分布を測定すると、９０〜１１０°程度の角度をもったものの頻度が高かった。
【００３９】
これまでは、カバーガラスのクラック発生の耐性に関してはビッカース圧子を用いて試験されていたが、ビッカース圧子の対稜角は１３６°であり、実際の砂の角度分布と比較して鈍角であった。そこで我々はより鋭角な圧子を用いた場合にクラック発生の優劣をつけるべきであるということをこのたび考えた。カバーガラスのクラック発生の優劣を判断するためには、そのような角度をもった物体との接触時に破壊しにくいカバーガラスが求められていると考えられるためである。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、化学強化による十分な強度向上が可能であり、しかも化学強化ガラスとして使用する時につく圧痕を起点としたクラックが発生しくいガラス板が得られる。
また、圧痕が付いたとしても、ガラスの強度が低下しにくいため、ガラスに衝撃や静荷重などの負荷がかかっても割れにくい化学強化ガラスおよびそのような化学強化ガラスに好適なガラス板が得られる。
また、そのような化学強化ガラスをカバーガラスなどのディスプレイ装置用ガラス板として使用した、モバイル機器、タッチパネル、薄型テレビなどのディスプレイ装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】内部引張応力とサンドペーパードロップ試験破壊高さの関係を示す図である。
【図２】圧縮応力層厚みと４点曲げ破壊応力の関係を示す図である。
【図３】前記Ｚと表面圧縮応力の関係を示す図である。
【図４】前記Ｚ４と表面圧縮応力の関係を示す図である。
【図５】前記Ｘとクラック発生率の関係を示す図である。
【図６】前記Ｚ２と表面圧縮応力の関係を示す図である。
【図７】前記Ｚ３と耐酸性指標の関係を示す図である。
【図８】図７の原点付近の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明の化学強化ガラスおよびディスプレイ装置用ガラス板はいずれも本発明の化学強化用ガラスを化学強化して得られるものであり、以下、本発明の強化ガラスと総称する。
本発明の強化ガラスの表面圧縮応力Ｓはディスプレイ装置などに用いられる場合好ましくは８００ＭＰａ以上、より好ましくは９００ＭＰａ以上、特に好ましくは１０００ＭＰａ以上である。Ｓが１３００ＭＰａ以上とすることも可能である。また、ガラスの厚みが２ｍｍを下回るような場合などには、Ｓは１６００ＭＰａ以下であることが好ましい。１６００ＭＰａ超では内部引張応力が大きくなりすぎるおそれがある。
本発明の強化ガラスの圧縮応力層の厚みｔは、ディスプレイ装置などに用いられる場合、１０μｍ超であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ超、典型的には２０μｍ超または３０μｍ以上である。また、厚みが２ｍｍを下回るような場合などにはｔは９０μｍ以下であることが好ましい。９０μｍ超では内部引張応力が大きくなりすぎるおそれがある。より好ましくは８０μｍ以下、典型的には７０μｍ以下である。
【００４３】
本発明の強化ガラスを得るための化学強化処理の方法としては、ガラス表層のＮａと溶融塩中のＫとをイオン交換できるものであれば特に限定されないが、たとえば加熱された硝酸カリウム溶融塩にガラスを浸漬する方法が挙げられる。なお、本発明において硝酸カリウム溶融塩または硝酸カリウム塩は、ＫＮＯ３の他、ＫＮＯ３と１０質量％以下のＮａＮＯ３を含有するものなどを含む。
ガラスに所望の表面圧縮応力を有する化学強化層（圧縮応力層）を形成するための化学強化処理条件はガラス板であればその厚みなどによっても異なるが、３５０〜５５０℃の硝酸カリウム溶融塩に２〜２０時間ガラス基板を浸漬させることが典型的である。経済的な観点からは３５０〜５００℃、２〜１６時間の条件で浸漬させることが好ましく、より好ましい浸漬時間は２〜１０時間である。
【００４４】
本発明の化学強化ガラス、特に本発明のディスプレイ装置用ガラス板はビッカース硬度計に対稜角１１０°のピラミッド型の圧子を装着し、それで試験を行い０．１ｋｇｆ＝０．９８Ｎの力を加えてもクラックが発生しない、すなわち破壊率が０であることが好ましい。
また、０．２ｋｇｆ＝１．９６Ｎの力を加えても破壊率が１未満であることが好ましく、より好ましくは１．９６Ｎの力を加えた時の破壊率が０．８０以下である。
【００４５】
本発明のディスプレイ装置用ガラス板は通常、本発明の化学強化用ガラスからなるガラス板を切断、穴あけ、研磨などして加工して得られたガラス板を化学強化して得られる。
本発明のディスプレイ装置用ガラス板の厚みは通常は０．３〜２ｍｍ、典型的には１．５ｍｍ以下である。
本発明のディスプレイ装置用ガラス板は典型的にはカバーガラスである。
【００４６】
前記化学強化用ガラスからなるガラス板の製造方法は特に限定されないが、たとえば種々の原料を適量調合し、約１４００〜１８００℃に加熱し溶融した後、脱泡、攪拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法、プレス法などによって板状に成形し、徐冷後、所望のサイズに切断して製造される。
【００４７】
本発明の化学強化用ガラス、すなわち本発明のガラスのガラス転移点Ｔｇは４００℃以上であることが好ましい。４００℃未満ではイオン交換時に表面圧縮応力が緩和してしまい、十分な応力を得られないおそれがある。より好ましくは５５０℃以上である。
本発明のガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２は好ましくは１８００℃以下、より好ましくは１７５０℃以下である。
本発明のガラスの粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４は、１３５０℃以下であることが好ましい。
本発明のガラスの液相温度は、ガラス成形時の失透抑制の観点からはＴ４より低いことが好ましく、Ｔ４より２０℃以上低いことがより好ましい。
【００４８】
本発明のガラスの比重ρは２．４３〜２．４９であることが好ましい。
本発明のガラスのヤング率Ｅは６８ＧＰａ以上であることが好ましい。６８ＧＰａ未満ではガラスの耐クラック性や破壊強度が不十分となるおそれがある。
本発明のガラスのポアソン比σは０．２５以下であることが好ましい。０．２５超ではガラスの耐クラック性が不十分となるおそれがある。
【００４９】
次に、本発明のガラスおよびガラスＡの組成について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用いて説明する。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する必須成分であり、また、ガラス表面に傷（圧痕）がついた時のクラックの発生を低減させる、または化学強化後に圧痕をつけた時の破壊率を小さくする成分である。ＳｉＯ２が５６％未満ではガラスとしての安定性や耐酸性、耐候性またはチッピング耐性が低下する。ＳｉＯ２は好ましくは５８％以上、より好ましくは６０％以上である。ＳｉＯ２が７３％超ではガラスの粘性が増大して溶融性が低下する、または表面圧縮応力を大きくしにくくなる。好ましくは７２％以下、より好ましくは６９％以下であり、ガラスＡでは６９％以下とされる。
【００５０】
Ａｌ２Ｏ３はイオン交換性能およびチッピング耐性を向上させるために有効な成分であり、表面圧縮応力を大きくする成分であり、または１１０°圧子で圧痕をつけた時のクラック発生率を小さくする必須成分である。Ａｌ２Ｏ３が６％未満ではイオン交換により、所望の表面圧縮応力値または圧縮応力層厚みが得られなくなる。好ましくは８％以上、より好ましくは９％以上である。Ａｌ２Ｏ３が２０％超ではガラスの粘性が高くなり均質な溶融が困難になる、または耐酸性が低下する。Ａｌ２Ｏ３は好ましくは１６％以下、より好ましくは１５％以下、典型的には１４％以下であり、ガラスＡでは１６％以下とされる。
【００５１】
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は８０％以下であることが好ましい。８０％超では高温でのガラスの粘性が増大し、溶融が困難となるおそれがあり、好ましくは７９％以下、より好ましくは７８％以下である。また、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は７０％以上であることが好ましい。７０％未満では圧痕がついた時のクラック耐性が低下し、より好ましくは７２％以上である。
【００５２】
Ｎａ２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる必須成分である。Ｎａ２Ｏが９％未満ではイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することが困難となり、好ましくは１０％以上、より好ましくは１０．５％以上または１１％以上である。Ｎａ２Ｏが２５％超では耐候性または耐酸性が低下する、または圧痕からクラックが発生しやすくなる。好ましくは２２％以下、より好ましくは２１％以下であり、ガラスＡでは２２％以下とされる。耐酸性を向上させたい場合、Ｎａ２Ｏは好ましくは１７％以下、より好ましくは１６．５％以下である。
【００５３】
Ｋ２Ｏは必須ではないがイオン交換速度を増大させるため、２％以下の範囲で含有してもよい。２％超では圧痕からクラックが発生しやすくなる、または硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなるおそれがある。Ｋ２Ｏは好ましくは２％未満、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．５％以下、典型的には０．３％以下であり、ガラスＡでは１％以下とされる。硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化を小さくしたい場合にはＫ２Ｏは含有しないことが好ましい。
【００５４】
ＭｇＯは必須ではないが、表面圧縮応力を大きくする成分であり、また溶融性を向上させる成分である。ＭｇＯを含有する場合その含有量は好ましくは５．５％以上、より好ましくは７％以上である。ガラスＡにおいてＭｇＯは必須であって５．５％以上とされ、好ましく７％以上である。応力緩和を抑制したい場合などにはＭｇＯは８％以上であることが好ましい。ＭｇＯが８％未満では化学強化処理を行う際に溶融塩温度のばらつきに起因して応力緩和の度合いが化学強化処理槽の場所により変化しやすくなり、その結果安定した圧縮応力値を得ることが困難になるおそれがある。また、ＭｇＯが１５％超ではガラスが失透しやすくなり、または硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなるおそれがあり、好ましくは１４％以下、より好ましくは１３％以下である。ガラスＡでは１４％以下とされる。
【００５５】
前記したＳｉＯ２含有量からＭｇＯ含有量を減じた差（ＳｉＯ２−ＭｇＯ）は、好ましくは６４％以下、より好ましくは６２％以下、典型的には６１％以下である。
前記したＡｌ２Ｏ３含有量からＭｇＯ含有量を減じた差（Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ）は、好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下である。
【００５６】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２ＯおよびＭｇＯの含有量の合計は９８％以上であることが好ましい。当該合計が９８％未満ではクラック耐性を維持しつつ所望の圧縮応力層を得ることが困難になるおそれがある。典型的には９８．３％以上である。
表面圧縮応力を大きくし、かつ耐酸性を向上させたい場合、たとえば前記Ｓを１１５０ＭＰａ以上かつ前記Ｗを０．１５ｍｇ／ｃｍ２以下としたい場合、ＳｉＯ２は６２〜６６％、Ａｌ２Ｏ３は１０．５〜１３％、Ｎａ２Ｏは１４〜１７％、ＭｇＯは６〜９％、であることが好ましく、これら成分の含有量の合計は９７％以上であることがより好ましい。
表面圧縮応力をより大きくし、かつ耐酸性をより向上させたい場合、たとえば前記Ｓを１３００ＭＰａ以上かつ前記Ｗを０．１ｍｇ／ｃｍ２以下としたい場合、ＳｉＯ２は６３〜６６％、Ａｌ２Ｏ３は１０．５〜１３％、Ｎａ２Ｏは１４〜１７％、ＭｇＯは６〜９％、ＺｒＯ２は０．２〜２％、であることが好ましく、これら成分の含有量の合計は９７．５％以上であることがより好ましい。
【００５７】
本発明のガラスは本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は５％未満であることが好ましく、より好ましくは２％以下、典型的には１％以下である。
【００５８】
ＺｒＯ２は必須ではないが、高温での粘性を低下させるために、または表面圧縮応力を大きくするために、または耐酸性を向上させるために２％までの範囲で含有してもよく、表面圧縮応力を大きくするために含有する場合その含有量は０．２％以上が好ましく、たとえば０．５％以上または０．５％超である。ＺｒＯ２が２％超では、圧痕からクラックが発生する可能性が高まるおそれがある。クラック発生を抑制したいなどの場合、ＺｒＯ２は好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下であり、典型的にはＺｒＯ２は含有しない。
【００５９】
Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、高温での溶融性またはガラス強度の向上等のために６％以下の範囲で含有してもよい。Ｂ２Ｏ３が６％超では均質なガラスを得にくくなり、ガラスの成型が困難になるおそれがある、またはクラック耐性が低下するおそれがある。典型的にはＢ２Ｏ３は含有しない。
【００６０】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２ＯおよびＭｇＯの含有量の合計は好ましくは９８％以上である。
前記Ｚは好ましくは１０００以上、より好ましくは１０５０以上、典型的には１１００以上である。
前記Ｚ４は、好ましくは３５以上、より好ましくは３８以上である。
前記Ｘは、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下である。
【００６１】
前記Ｙ１は好ましくは−６００未満、より好ましくは−６５０以下である。
前記Ｙ２は好ましくは−２４５未満、より好ましくは−２６０以下である。
前記したＮａ２Ｏ含有量からＡｌ２Ｏ３を減じた差（前記Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）は好ましくは５％未満である。
前記Ｒは好ましくは−１００以上、より好ましくは−７０以上である。
【００６２】
本発明のガラスＡは本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は２％未満であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。以下、上記その他成分について例示的に説明する。
【００６３】
ＺｎＯはガラスの高温での溶融性を向上するためにたとえば２％まで含有してもよい場合があるが、好ましくは１％以下であり、フロート法で製造する場合などには０．５％以下にすることが好ましい。ＺｎＯが０．５％超ではフロート成形時に還元し製品欠点となるおそれがある。典型的にはＺｎＯは含有しない。
ＴｉＯ２はガラス中に存在するＦｅイオンと共存することにより、可視光透過率を低下させ、ガラスを褐色に着色するおそれがあるので、含有するとしても１％以下であることが好ましく、典型的には含有しない。
【００６４】
Ｌｉ２Ｏは歪点を低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果安定した表面圧縮応力層を得られなくする成分であるので含有しないことが好ましく、含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％未満である。
【００６５】
また、Ｌｉ２Ｏは化学強化処理時にＫＮＯ３などの溶融塩中に溶出することがあるが、Ｌｉを含有する溶融塩を用いて化学強化処理を行うと表面圧縮応力が著しく低下する。Ｌｉ２Ｏはこの観点からは含有しないことが好ましい。
【００６６】
ＣａＯは高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくするために１％未満の範囲で含有してもよい。ＣａＯが１％以上ではイオン交換速度またはクラック発生に対する耐性が低下する。典型的にはＣａＯは含有しない。
ＳｒＯは必要に応じて含有してもよいが、ＭｇＯ、ＣａＯに比べてイオン交換速度を低下させる効果が大きいので含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましい。典型的にはＳｒＯは含有しない。
ＢａＯはアルカリ土類金属酸化物の中でイオン交換速度を低下させる効果が最も大きいので、ＢａＯは含有しないこととするか、含有する場合であってもその含有量は１％未満とすることが好ましい。
【００６７】
ＳｒＯまたはＢａＯを含有する場合、それらの含有量の合計は１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３％未満である。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｒＯ２のいずれか１以上を含有する場合、それら４成分の含有量の合計は１．５％未満であることが好ましい。当該合計が１．５％以上ではイオン交換速度が低下するおそれがあり、典型的には１％以下である。
【００６８】
ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。ただし、タッチパネルなどディスプレイ装置の視認性を上げるため、可視域に吸収をもつＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３など原料中の不純物として混入するような成分はできるだけ減らすことが好ましく、各々質量百分率表示で０．１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下である。
【実施例】
【００６９】
表の例１〜２１、２５、２９、３０、３１〜４８、５２〜５６についてＳｉＯ２からＫ２Ｏまでの欄にモル百分率表示で示す組成になるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして４００ｇとなるように秤量した。この秤量したものにその質量の０．２％に相当する質量の硫酸ナトリウムを添加したものについて混合した。ついで、混合した原料を白金製るつぼに入れ、１６５０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、６時間溶融し、脱泡、均質化した。得られた溶融ガラスを型材に流し込み、Ｔｇ＋５０℃の温度で１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。
【００７０】
また、例４９は別に用意したソーダライムガラスであり、例２２〜２４、３２、３３については上で述べたようなガラスの溶融等を行っていない。また、表中の＊を付したデータは組成から計算または推定して求めたものである。
例１〜４７、５２〜５６は本発明の化学強化ガラスの実施例、例４８は参考例、例４９〜５１は比較例であり、例１〜２５、２９〜４６、５２〜５６は本発明のガラスＡの実施例である。
【００７１】
また、表中にＳｉＯ２等の各成分のモル百分率表示含有量を用いて算出した前記Ｚの値を示す。たとえば例１（ガラスのＳｉＯ２含有量は６４モル％）のＺの算出においてはＳｉＯ２を６４とした。
また、表中に前記Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｘの値を示す。
【００７２】
これらガラスのヤング率Ｅ（単位：ＧＰａ）、比重ｄ、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２（単位：℃）、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４（単位：℃）、液相温度ＴＬ（単位：℃）、５０〜３５０℃における平均線膨張係数α（単位：−７／℃）、耐酸性（単位：ｍｇ／ｃｍ２）、クラック発生率Ｐを表に示す。なお、表中の「−」は測定または計算をしなかったことを示し、「＊」はガラス組成等から計算したことを示す。
【００７３】
耐酸性は次のようにして測定した。すなわち、ガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚みが１．０ｍｍ〜１．３ｍｍである板状ガラスを得た。鏡面研磨に至る工程は、板状のガラスを＃１０００の砥石を用いて３００〜１０００μｍ研削して板状ガラスを得、その後、酸化セリウムを用いて研磨してその表面を鏡面とした。得られた板状ガラスを９０℃に温めた０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸に２０時間浸漬し、浸漬前後での質量減少量を測定し、それを板状ガラス表面積で除して耐酸性を算出した。
前記ガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚みが１．０ｍｍおよび３．０ｍｍである板状ガラスを得た。鏡面研磨に至る工程は、板状のガラスを＃１０００の砥石を用いて３００〜１０００μｍ研削して板状ガラスを得、その後、酸化セリウムを用いて研磨してその表面を鏡面とした。
液相温度は次のようにして測定した。すなわち、白金皿に大きさが１〜４ｍｍ程度のガラス１０ｇを載せ、一定温度に保った電気炉にて１７時間以上溶解したのち、取り出して室温にてガラスを急冷した。このガラスサンプルを偏光顕微鏡で観察し結晶の有無を確認し、結晶の確認できる温度と結晶の確認できない温度を求めた。結果はこれら２個の温度を「−」で結ぶ形で示すが、液相温度はこれら２個の温度の間にある。なお、例５５、例５６においては１２５０℃でのみ結晶の有無を確認し、その結果同温度で結晶が確認されたので液相温度は１２５０℃超である。
【００７４】
次に、例１、３、５〜７、１１〜２４、２９〜４９、５２〜５６の板状ガラスについて次のような化学強化処理を行った。すなわち、これらガラスを４２５℃のＫＮＯ３溶融塩にそれぞれ１０時間浸漬し、化学強化処理を行った。なお、ＫＮＯ３溶融塩のＫＮＯ３含有割合は９９．７〜１００質量％、ＮａＮＯ３含有割合は０〜０．３質量％である。
【００７５】
化学強化処理後の各ガラスについて、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ−６０００にて表面圧縮応力Ｓ（単位：ＭＰａ）および圧縮応力層深さｔ（単位：μｍ）を測定した。結果を表の該当欄に示す。
【００７６】
また、例１〜１０、１２〜２０、２１〜５１のガラスについて４２５℃のＫＮＯ３溶融塩にそれぞれ２時間浸漬した場合および例１１のガラスについて４２５℃のＫＮＯ３溶融塩に１時間浸漬した場合の表面圧縮応力、圧縮応力層深さおよびこれらの値から算出した内部引張応力を表のＣＳ（単位：ＭＰａ）、ＤＯＬ（単位：μｍ）およびＣＴ（単位：ＭＰａ）の欄にそれぞれ示す。
【００７７】
別に、例１、３、５〜７、１１〜２４、４７〜４９の板状ガラスについて次のような化学強化処理を行った。すなわち、これらガラスをＫＮＯ３含有割合が９５質量％、ＮａＮＯ３含有割合が５質量％である４５０℃の溶融塩にそれぞれ浸漬し、化学強化処理を行った。
化学強化処理後の各ガラスについて、表面圧縮応力および圧縮応力層深さを測定した。結果を表のＰ用ＣＳ（単位：ＭＰａ）およびＰ用ＤＯＬ（単位：μｍ）の欄に示す。
【００７８】
この４５０℃の化学強化処理を行ったサンプルを用いて、ビッカース硬度計に対稜角が１１０°のピラミッド型ダイヤモンド圧子を用いて２００ｇｆ（＝１．９６Ｎ）の荷重をかけた時のクラック発生率Ｐを測定した。すなわち、大気雰囲気下、温度２４℃、露点３５〜４５℃の条件で、ビッカース硬度計の荷重を２００ｇとして１０点ビッカース圧子を打ち込み、圧痕の四隅に発生するクラックの本数を測定した。この発生したクラック本数をクラック発生可能本数４０で除したものをクラック発生率Ｐとした。なお、例２２〜２５、２８、５０、５１のＰは、厚みが３．０ｍｍ、Ｐ用ＣＳが８００ＭＰａ、Ｐ用ＤＯＬが４５μｍのときのものである。
クラック発生率は低い方が好ましい。具体的にはＰは０．８０以下であることが好ましい。本発明の実施例のガラスはＰが０．８０を超えるものがなく、クラックが発生しにくいことがわかる。
なお、ＣＴが同じであればＣＳが大きい方がＰは小さくなる。その理由は次の通りである。すなわち、対稜角が１１０°のピラミッド型ダイヤモンド圧子をガラスに押し込んで圧入すると、押し込み方向に垂直方向のクラックが発生する。その発生したクラックを引き裂き、ガラスを分断破壊しようとする力として内部引張応力が働くため、ＣＴが大きいガラスにクラックが入るとガラスは破壊しやすくなる。一方、ＣＴが同じであれば内部引張応力の引き裂く力に対抗するＣＳが大きいガラスの方が破壊しにくい。
また、ＣＴが小さい方がＰは小さくなる。その理由は次の通りである。すなわち、前記ダイヤモンド圧子押し込みによって発生したクラックは表面から垂直方向に伸展するタイプのものがメインであるため、そのクラック発生は押し込み中の弾性変形により発生している応力分布に起因する。そのため、強化ガラスに関しては厚み方向に分布している表面の圧縮応力および引張応力がそのクラック発生に影響するが、特に弾性変形による応力場は厚み方向に広く分布するため、広い領域に発生している引張応力層の影響が大きい。
【００７９】
前記化学強化処理後の例１２、１７、４９のガラスについて先に述べたようにして耐酸性を測定したところ、それぞれ１２．３５、０．０４、０．０２ｍｇ／ｃｍ２であった。これらデータと表２、６の化学強化処理前の耐酸性データを対比すると両者の間には正の相関があり、化学強化処理後の耐酸性は化学強化処理前の耐酸性の１．０２倍となることがわかる。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
【表２】
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【００８２】
【表３】
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【００８３】
【表４】
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【００８４】
【表５】
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【００８５】
【表６】
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【００８６】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の化学強化用ガラスおよび化学強化ガラスなどは、ディスプレイ装置のカバーガラスなどに利用できる。また、太陽電池基板や航空機用窓ガラスなどにも利用することができる。
なお、２０１１年１１月１８日に出願された日本特許出願２０１１−２５３１０２号および２０１２年６月１日に出願された日本特許出願２０１２−１２６３８８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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