(57)【要約】  液晶層と電極との密着性を高め、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境でも、素子の剥がれや気泡の発生及び光学特性の低下を抑制できる液晶表示素子における新規な樹脂膜を形成するための樹脂組成物を提供する。  電極を備える一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有する液晶表示素子において、前記電極と前記液晶層との接触を防止するために前記電極を備える基板上に設けられる樹脂膜を形成するための樹脂組成物であって、  前記樹脂組成物が、下記式［１−ａ］〜式［１−ｉ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する重合体を含むことを特徴とする樹脂組成物。［化１］2019022202.tif 000046  但し、上記式中、Ｘａは水素原子又はベンゼン環を示す。
2019022202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を備える一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有する液晶表示素子において、前記電極を備える基板上に設けられる樹脂膜を形成するための樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物が、下記式［１−ａ］〜式［１−ｉ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する重合体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2019022202.tif 000038
但し、Ｘａは水素原子又はベンゼン環を示す。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、前記式［１−ａ］〜式［１−ｉ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有するジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジアミンが、下記式［１］の構造を有するジアミンである請求項３に記載の樹脂組成物。
【化２】
2019022202.tif 000039
但し、Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘ２は単結合、炭素数１〜１８のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる環状基を有する炭素数６〜２４の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘ４は前記式［１−ａ］〜式［１−ｉ］からなる群から選ばれる構造を示す。ｍは１〜４の整数を示す。
【請求項５】
前記ジアミンが下記式［１ａ］のジアミンである請求項４に記載の樹脂組成物。
【化３】
2019022202.tif 000040
但し、Ｘは前記式［１］の構造を示す。ｎは１〜４の整数を示す。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、下記式［３］のテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項３〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化４】
2019022202.tif 000041
但し、Ｚは下記式［３ａ］〜式［３ｌ］からなる群から選ばれる構造を示す。
【化５】
2019022202.tif 000042
（Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。Ｚ５及びＺ６はそれぞれ、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項７】
前記樹脂組成物が、下記式［Ａ１］のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は下記式［Ａ１］のアルコキシシランと下記式［Ａ２］のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンを含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【化６】
2019022202.tif 000043
但し、Ａ１は前記式［１−ａ］〜式［１−ｉ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する炭素数２〜１２の有機基を示す。Ａ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ａ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは１又は２の整数を示す。ｎは０〜２の整数を示す。ｐは０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＋ｐは４である。
【化７】
2019022202.tif 000044
但し、Ｂ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｂ２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。
【請求項８】
前記樹脂組成物が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂組成物が、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及び下記式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］の溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化８】
2019022202.tif 000045
但し、Ｄ１及びＤ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【請求項１０】
前記樹脂組成物が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の樹脂膜が電極を備える基板上に設けられた液晶表示素子。
【請求項１３】
前記電極を備える基板が、プラスチック基板である請求項１２に記載の液晶表示素子。
【請求項１４】
前記液晶表示素子が、電圧印加時に透過状態となる透過散乱型である請求項１２又は１３に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧印加時に透過状態となる透過散乱型の液晶表示素子に好適に用いられる樹脂膜を形成するための樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子としては、ＴＮ（Twisted  Nematic）モードが実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うために、偏光板を用いる必要がある。しかし、偏光板を用いると光の利用効率が低くなる。
偏光板を用いない液晶表示素子として、液晶の透過状態（透明状態ともいう。）と散乱状態との間でスイッチングを行う素子がある。具体的には、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ：Polymer  Dispersed  Liquid  Crystal）や高分子ネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ：Polymer  Network  Liquid  Crystal）を用いたものが知られている。【０００３】
これらの液晶表示素子では、電極を備えた一対の基板の間に、紫外線により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、紫外線の照射により液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物（例えば、ポリマーネットワーク）との複合体を形成する。そして、この液晶表示素子では、電圧の印加により、液晶の散乱状態と透過状態が制御される。【０００４】
ＰＤＬＣやＰＮＬＣを用いた液晶表示素子は、電圧無印加時に、液晶がランダムな方向を向いているため、白濁（散乱）状態となり、電圧印加時には、液晶が電界方向に配列し、光を透過して透過状態となる（ノーマル型素子ともいう。）。この場合、電圧無印加時の液晶はランダムであるため、液晶を一方向に配向させる液晶配向膜や配向処理の必要がない。そのため、この液晶表示素子では、電極と液晶層（前記の液晶と重合性化合物の硬化物との複合体）とが直に接した状態となる（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特許３５５２３２８号公報
【特許文献２】日本特許４６３０９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液晶組成物中の重合性化合物は、ポリマーネットワークを形成させ、所望とする光学特性を得る役割と、液晶層と電極との密着性を高める役割がある。しかしながら、上記ノーマル型素子などでは、ＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）などの無機系の電極が用いられるため、有機物の重合性化合物との相性、即ち、密着性が低くなる傾向にある。密着性が低くなると、長期間の使用、特に高温高湿や光の照射に曝された環境といった過酷な環境により、素子の剥がれや気泡の発生、更には、散乱状態と透明状態の光学特性の低下を引き起こしやすくなる。【０００７】
また、上記ノーマル型素子などでは、電極と液晶層とが直に接した状態となるため、基板にＩＴＯ−ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどを用いた場合、ＩＴＯ電極をスパッタリング成膜で作製する際に発生しやすいＩＴＯ電極の微小な浮きや欠陥により、電圧印加時に短絡（ショート）が起こる可能性がある。そのため、これを抑制するための樹脂膜が必要とされることになる。【０００８】
本発明は、液晶層と電極との密着性を高め、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できる液晶表示素子に用いることができる樹脂膜を形成するための新規な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記の目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、電極を備える一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有する液晶表示素子において、前記電極を備える基板上に設けられる樹脂膜を形成するための樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物が、下記式［１−ａ］〜式［１−ｉ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する重合体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2019022202.tif 000003
但し、上記式中、Ｘａは水素原子又はベンゼン環を示す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物から形成された樹脂膜を、電極を備える基板上に有する液晶表示素子によれば、液晶層と電極との密着性を高め、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できる。そのため、本発明による液晶表示素子、特に、上記ノーマル型素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の遮断と透過とを制御する調光窓や光シャッター素子など広い分野の素子に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜液晶組成物＞
本発明における液晶組成物は、液晶及び重合性化合物を有する。
液晶組成物における液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。なかでも、正の誘電異方性を有するものが好ましい。また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。また、液晶には、前記の相転移温度、誘電率異方性及び屈折率異方性の各物性値に応じて、２種類以上の液晶を混合して用いることができる。
【００１２】
液晶表示素子をＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高くて電圧保持率（ＶＨＲともいう。）が高いことが求められる。そのため、液晶には、電気抵抗が高くて紫外線などの活性エネルギー線によりＶＨＲが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。
更に、液晶表示素子は、液晶組成物中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の素子とすることもできる。この場合には、電圧無印加時は吸収（散乱）で、電圧印加時に透明となる素子が得られる。また、この液晶表示素子では、液晶のダイレクターの方向（配向の方向）は、電圧印加の有無により９０度変化する。そのため、この液晶表示素子は、二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色になり、散乱状態においてのみ不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の有色不透明から有色透明、無色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
【００１３】
液晶組成物中の重合性化合物は、液晶表示素子作製時の紫外線の照射により、重合反応して硬化性樹脂を形成するためのものである。そのため、予め、重合性化合物を重合反応させたポリマーを液晶組成物に導入しても良い。ただし、ポリマーとした場合でも、紫外線の照射により重合反応する部位を有する必要がある。重合性化合物は、液晶組成物の取り扱い、即ち、液晶組成物の高粘度化の抑制や液晶への溶解性の点から、重合性化合物を含む液晶組成物を用いることが好ましい。
重合性化合物は、液晶に溶解すれば、特に限定されないが、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体がほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。
【００１４】
重合性化合物は、紫外線により重合する化合物であれば良く、その際、どのような反応形式で重合が進み、硬化性樹脂を形成させても良い。具体的な反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。
なかでも、重合性化合物の反応形式は、液晶表示素子の光学特性の点から、ラジカル重合が好ましい。その際、重合性化合物としては、下記のラジカル型の重合性化合物、又はそのオリゴマーを用いることができる。また、前記の通り、これらの重合性化合物を重合反応させたポリマーを用いることもできる。
【００１５】
ラジカル型の重合性化合物又はそのオリゴマーの具体例は、国際公開公報２０１５／１４６９８７の６９頁〜７１頁に記載されるラジカル型の重合性化合物が挙げられる。
ラジカル型の重合性化合物又はそのオリゴマーの使用割合は、液晶表示素子の液晶層と電極との密着性の点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、７０〜１５０質量部が好ましい。より好ましくは、８０〜１１０質量部である。また、ラジカル型の重合性化合物は、各特性に応じて、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１６】
前記硬化性樹脂の形成を促進させるため、液晶組成物中には、重合性化合物のラジカル重合を促進させる目的で、紫外線により、ラジカルを発生するラジカル開始剤（重合開始剤ともいう）を導入することが好ましい。
具体的には、国際公開公報２０１５／１４６９８７の７１頁〜７２頁に記載されるラジカル開始剤が挙げられる。
ラジカル開始剤の使用割合は、液晶表示素子の液晶層と電極との密着性の点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。より好ましくは、０．０５〜５質量部である。また、ラジカル開始剤は、各特性に応じて、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１７】
＜樹脂組成物＞
樹脂膜は、前記式［１−ａ］〜式［１−ｉ］の特定構造を有する重合体（以下、特定重合体ともいう。）を含む樹脂組成物から得られる。
上記の特定構造は、液晶組成物中の重合性化合物との光反応の点から、式［１−ａ］〜式［１−ｆ］が好ましい。なかでも、式［１−ａ］〜式［１−ｅ］が好ましく、より好ましくは、液晶層と電極との密着性から、式［１−ａ］、式［１−ｂ］、式［１−ｄ］又は式［１−ｅ］である。
【００１８】
特定構造を有する特定重合体としては、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体が好ましい。より好ましくは、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンである。
特定重合体にポリイミド前駆体又はポリイミド（総称してポリイミド系重合体ともいう。）を用いる場合、それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドが好ましい。
【００１９】
ポリイミド前駆体とは、下記式［Ａ］の構造を有する。
【化２】
2019022202.tif 000004
但し、Ｒ１は４価の有機基を示す。Ｒ２は２価の有機基を示す。Ａ１及びＡ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａ３及びＡ４はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示す。ｎは正の整数を示す。
【００２０】
ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンであり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
ポリイミド系重合体は、下記式［Ｂ］のテトラカルボン酸二無水物と下記式［Ｃ］のジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記式［Ｄ］の繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
【００２１】
【化３】
2019022202.tif 000005
但し、Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同じである。
【００２２】
【化４】
2019022202.tif 000006
但し、Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同じである。
また、通常の合成手法で、前記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］中のＡ１及びＡ２の炭素数１〜８のアルキル基、及び式［Ａ］中のＡ３及びＡ４の炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
【００２３】
特定構造をポリイミド系重合体に導入する方法としては、特定構造を有するジアミンを、原料であるジアミン成分の一部に用いることが好ましい。特に、下記式［１］の構造を有するジアミン（特定ジアミンともいう。）が好ましい。
【化５】
2019022202.tif 000007
【００２４】
但し、Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましくは、原料の入手性や合成の容易さから、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【００２５】
Ｘ２は単結合、炭素数１〜１８のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる環状基を有する炭素数６〜２４の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましい。より好ましくは、液晶層と電極との密着性から、単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基である。
【００２６】
Ｘ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合又は−ＯＣＯ−である。
Ｘ４は前記式［１−ａ］〜式［１−ｉ］からなる群から選ばれる構造を示し、式［１−ａ］〜式［１−ｆ］が好ましい。なかでも、式［１−ａ］〜式［１−ｅ］が好ましい。より好ましくは、液晶層と電極との密着性から、式［１−ａ］、式［１−ｂ］、式［１−ｄ］又は式［１−ｅ］である。
ｍは１〜４の整数を示す。なかでも、１又は２が好ましい。
【００２７】
特定ジアミンには、下記式［１ａ］のジアミンを用いることが好ましい。
【化６】
2019022202.tif 000008
但し、式［１ａ］中、Ｘは前記式［１］を示す。また、式［１］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、ｍの詳細、及びそれらの好ましい組み合わせは、前記式［１］に記載の通りである。ｎは１〜４の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
【００２８】
より具体的な特定ジアミンとしては、下記式［１ａ−１］〜式［１ａ−１２］が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
【化７】
2019022202.tif 000009
但し、ｎ１は２〜１２の整数を示す。
【００２９】
【化８】
2019022202.tif 000010
【００３０】
但し、ｎ２は０〜１２の整数を示す。ｎ３は２〜１２の整数を示す。
なかでも、式［１ａ−１］、式［１ａ−２］、式［１ａ−５］〜式［１ａ−７］、式［１ａ−１１］又は式［１ａ−１２］が好ましい。より好ましくは、式［１ａ−５］〜式［１ａ−７］、式［１ａ−１１］又は式［１ａ−１２］である。
特定ジアミンの使用割合は、液晶表示素子の光学特性及び液晶層と電極との密着性の点から、ジアミン成分全体に対し１０〜７０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましい。特定ジアミンは、各特性に応じて２種類以上を使用できる。
【００３１】
ポリイミド系重合体を作製するためのジアミン成分としては、特定ジアミンに加えて、下記式［２ａ］のジアミン（第２のジアミンともいう。）も用いることが好ましい。
【化９】
2019022202.tif 000011
【００３２】
但し、Ｙは下記式［２−ａ］〜式［２−ｄ］からなる群から選ばれる構造を示す。ｍは１〜４の整数を示し、１が好ましい。
【化１０】
2019022202.tif 000012
但し、ａは０〜４の整数を示し、原料の入手性や合成の容易さの点から、０又は１が好ましい。ｂは０〜４の整数を示し、原料の入手性や合成の容易さの点から、０又は１が好ましい。Ｙａ及びＹｂはそれぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｙｃは炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００３３】
第２のジアミンの具体例は、下記が挙げられる。
例えば、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸の他に、下記式［２ａ−１］及び［２ａ−２］のジアミンが挙げられる。
【００３４】
【化１１】
2019022202.tif 000013
【００３５】
なかでも、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、式［２ａ−１］又は式［２ａ−２］のジアミンが好ましい。より好ましくは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶表示素子における光学特性の点から、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、３，５−ジアミノ安息香酸又は式［２ａ−１］のジアミンである。
【００３６】
ポリイミド系重合体を作製するためジアミン成分としては、式［１ａ］及び式［２ａ］のジアミン以外のジアミン（その他のジアミンともいう。）を用いることもできる。
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／０１２３６８の２７頁〜３０頁に記載されるその他のジアミン化合物、及び同公報の３０頁〜３２頁に記載される式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ１４］のジアミン化合物が挙げられる。また、その他ジアミンは、各特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３７】
ポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記式［３］のテトラカルボン酸二無水物や、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物（全てを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう。）を用いることが好ましい。
【化１２】
2019022202.tif 000014
【００３８】
但し、Ｚは下記式［３ａ］〜式［３ｌ］からなる群から選ばれる構造を示す。
【化１３】
2019022202.tif 000015
【００３９】
Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。Ｚ５及びＺ６はそれぞれ、水素原子又はメチル基を示す。
なかでも、式［３］中のＺは、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｇ］、式［３ｋ］又は式［３ｌ］が好ましい。より好ましくは、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｇ］、式［３ｋ］又は式［３ｌ］である。特に好ましくは、液晶表示素子における光学特性の点から、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｇ］又は式［３ｌ］である。
【００４０】
特定テトラカルボン酸成分の使用割合は、全テトラカルボン酸成分に対して１モル％以上が好ましい。より好ましくは、５モル％以上であり、特に好ましくは、１０モル％以上である。最も好ましくは、液晶表示素子の光学特性の点から、１０〜９０モル％である。
ポリイミド系重合体には、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【００４１】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／０１２３６８の３４頁〜３５頁に記載されるその他のテトラカルボン酸成分が挙げられる。
特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、各特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
ポリイミド系重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／０１２３６８の３５頁〜３６頁に記載される方法が挙げられる。
【００４２】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを含む溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。
具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］の溶媒を用いることができる。
【００４３】
【化１４】
2019022202.tif 000016
但し、Ｄ１及びＤ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００４４】
また、これらの溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒でも、ポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記の溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ポリイミドはポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおけるアミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう。）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて調製できる。なかでも、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性の点から、３０〜８０％が好ましい。より好ましくは、４０〜７０％である。
ポリイミド系重合体は、得られる樹脂膜の強度、樹脂膜形成時の作業性及び塗膜性からして、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であるのがより好ましい。
【００４５】
本発明における特定重合体として、ポリシロキサンを用いる場合、下記式［Ａ１］のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は該式［Ａ１］のアルコキシシランと下記式［Ａ２］のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００４６】
式［Ａ１］のアルコキシシラン：
【化１５】
2019022202.tif 000017
Ａ１は前記式［１−ａ］〜式［１−ｉ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する炭素数２〜１２の有機基を示し、式［１−ａ］〜式［１−ｆ］が好ましい。なかでも、式［１−ａ］〜式［１−ｅ］が好ましい。より好ましくは、液晶層と電極との密着性から、式［１−ａ］、式［１−ｂ］、式［１−ｄ］又は式［１−ｅ］である。
【００４７】
Ａ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
Ａ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
ｍは１又は２の整数を示す。なかでも、合成の容易さから、１が好ましい。
ｎは０〜２の整数を示す。
ｐは０〜３の整数を示す。なかでも、重縮合の反応性から、１〜３の整数が好ましい。より好ましくは、２又は３である。
ｍ＋ｎ＋ｐは４である。
【００４８】
式［Ａ１］のアルコキシシランの具体例は、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート又は３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートが挙げられ、これらを用いることが好ましい。
式［Ａ１］のアルコキシシランは、各特性に応じて、２種類以上を混合して使用できる。
【００４９】
式［Ａ２］のアルコキシシラン：
【化１６】
2019022202.tif 000018
Ｂ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
Ｂ２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
ｎは０〜３の整数を示す。
【００５０】
式［Ａ２］のアルコキシシランの具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１５／００８８４６の２４頁〜２５頁に記載される式［２ｃ］のアルコキシシランの具体例が挙げられる。
また、式［Ａ２］中、ｎが０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランが挙げられ、式［Ａ２］のアルコキシシランとしては、これらのアルコキシシランを用いることが好ましい。
【００５１】
式［Ａ２］のアルコキシシランは、各特性に応じて、２種類以上を混合して使用できる。
ポリシロキサン系重合体は、式［Ａ１］のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は式［Ａ１］のアルコキシシランと式［Ａ２］のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンを用いることが好ましい。
なかでも、重縮合の反応性やポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性の点から、複数種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。即ち、式［Ａ１］と式［Ａ２］の２種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンを用いることが好ましい。その際、式［Ａ１］のアルコキシシランの使用割合は、全てのアルコキシシラン中、１〜７０モル％が好ましい。なかでも、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは、１〜３０モル％である。また、式［Ａ２］のアルコキシシランの使用割合は、全てのアルコキシシラン中、３０〜９９モル％が好ましい。なかでも、５０〜９９モル％が好ましく、より好ましくは、７０〜９９モル％である。
【００５２】
ポリシロキサン系重合体を重縮合する方法は特に限定されない。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／００８８４６の２６頁〜２９頁に記載される方法が挙げられる。
ポリシロキサン系重合体を作製する重縮合反応において、式［Ａ１］及び式［Ａ２］のアルコキシシランを複種用いる場合は、複数種のアルコキシシランを予め混合した混合物を用いて反応しても、複数種のアルコキシシランを順次添加しながら反応してもよい。
【００５３】
本発明においては、前記方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液をそのまま特定重合体として用いても良いし、必要に応じて、前記の方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液を濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり、他の溶媒に置換して、特定重合体として用いても良い。
希釈する際に用いる溶媒（添加溶媒ともいう。）は、重縮合反応に用いる溶媒やその他の溶媒であってもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサン系重合体が均一に溶解している限りにおいては特に限定されず、１種類又は２種類以上を任意に選択できる。このような添加溶媒としては、前記重縮合反応に用いる溶媒に加え、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。
【００５４】
更に、特定重合体にポリシロキサン系重合体とそれ以外の重合体を用いる場合、ポリシロキサン系重合体にそれ以外の重合体を混合する前に、ポリシロキサン系重合体の重縮合反応の際に発生するアルコールを常圧又は減圧で留去しておくことが好ましい。
樹脂組成物は、樹脂膜を形成するための溶液であり、特定重合体及び溶媒を含有する溶液である。その際、特定重合体は、２種類以上のものを用いることができる。
【００５５】
樹脂組成物における重合体成分は、全てが特定重合体であっても良く、それ以外の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の重合体の含有量は、特定重合体１００質量部に対して、０．５〜１５質量部、好ましくは、１〜１０質量部である。それ以外の重合体としては、特定構造を持たない前記の重合体が挙げられる。
樹脂組成物中の溶媒の含有量は、樹脂組成物の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択できる。なかでも、塗布により均一な樹脂膜を形成するとい観点から、樹脂組成物中の溶媒の含有量は５０〜９９．９質量％が好ましい。なかでも、６０〜９９質量％が好ましく、特に好ましくは、６５〜９９質量％である。
【００５６】
樹脂組成物に用いる溶媒は、特定重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。なかでも、特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルの場合、あるいは、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンの溶媒への溶解性が低い場合は、下記に示すような溶媒（溶媒Ａ類ともいう。）を用いることが好ましい。
【００５７】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００５８】
特定重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンである場合、更には、特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルであり、これら特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、下記に示すような溶媒（溶媒Ｂ類ともいう。）を用いることができる。
【００５９】
溶媒Ｂ類の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３の５８頁〜６０頁に記載される溶媒Ｂ類が挙げられる。なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は前記式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］の溶媒を用いることが好ましい。
【００６０】
また、これら溶媒Ｂ類を用いる際、樹脂組成物の塗布性を改善する目的に、前記溶媒Ａ類のＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを併用して用いることが好ましい。より好ましくは、γ−ブチロラクトンを併用して用いることである。
これら溶媒Ｂ類は、樹脂組成物を塗布する際の樹脂膜の塗膜性や表面平滑性を高めることができるため、特定重合体にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルを用いた場合、前記溶媒Ａ類と併用して用いることが好ましい。その際、溶媒Ｂ類は、樹脂組成物に含まれる溶媒全体の１〜９９質量％が好ましい。なかでも、１０〜９９質量％が好ましい。より好ましくは、２０〜９５質量％である。
【００６１】
樹脂組成物には、樹脂膜の膜強度を高めるために、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物（総称して特定架橋性化合物ともいう。）を導入することが好ましい。その際、これらの基は、化合物中に２個以上有する必要がある。
【００６２】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３の６３頁〜６４頁に記載されるエポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物が挙げられる。
オキセタン基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の５８頁〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］の架橋性化合物が挙げられる。
【００６３】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８の７６頁〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］の架橋性化合物が挙げられる。
ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報２０１４／１７１４９３の６５頁〜６６頁に記載されるメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体、及び国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］の架橋性化合物が挙げられる。
【００６４】
樹脂組成物における特定架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、特に、１〜３０質量部が最も好ましい。
樹脂組成物には、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の発生剤（特定発生剤ともいう。）を導入することが好ましい。
【００６５】
特定発生剤の具体例は、国際公開公報２０１４／１７１４９３の５４頁〜５６頁に記載される特定発生剤が挙げられる。なかでも、特定発生剤には、液晶表示素子の液晶層と電極との密着性の点から、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
樹脂組成物には、樹脂組成物を塗布した際の樹脂膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。更に、樹脂膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
樹脂膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３の６７頁に記載される界面活性剤が挙げられる。また、その使用割合は、樹脂組成物に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、より好ましくは、０．０１〜１質量部である。
【００６６】
樹脂膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３の６７頁〜６９頁に記載される化合物が挙げられる。また、その使用割合は、樹脂組成物に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは、１〜２０質量部である。
樹脂組成物には、前記以外の化合物の他に、樹脂膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【００６７】
＜樹脂膜及び液晶表示素子の作製方法＞
液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、ＰＥＴ基板などのプラスチック基板、更には、それらのフィルムを用いることができる。特に、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極、ＩＺＯ（Indium  Zinc  Oxide）電極、ＩＧＺＯ（Indium  Gallium  Zinc  Oxide）電極、有機導電膜などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用できる。
【００６８】
液晶表示素子は、電極を備える基板の少なくとも一方に、特定重合体を含有する樹脂組成物から得られる樹脂膜を有する。特に、両方の基板に樹脂膜があることが好ましい。樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、基板の種類や目的とする樹脂膜の膜厚に応じて、適宜選択できる。
樹脂組成物を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、基板の種類や樹脂組成物に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて樹脂膜とすることができる。特に、基板にプラスチック基板を用いる場合には、３０〜１５０℃の温度で処理することが好ましい。
【００６９】
焼成後の樹脂膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜５００ｎｍである。より好ましくは１０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは、１０〜２５０ｎｍである。
液晶表示素子に用いる液晶組成物は、前記の通りの液晶組成物であるが、そのなかに、液晶表示素子の電極間隙（ギャップともいう。）を制御するためのスペーサーを導入することもできる。
【００７０】
液晶組成物の液晶セルへの注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。即ち、基板にガラス基板を用いる場合、樹脂膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の４片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、樹脂膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から、液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。更に、基板にプラスチック基板やフィルムを用いる場合には、樹脂膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にＯＤＦ（One  Drop  Filling）法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。本発明の液晶表示素子では、液晶層と電極との密着性が高いため、基板の４片にシール剤を塗布しなくても良い。
【００７１】
液晶表示素子のギャップは、前記のスペーサーなどで制御できる。その方法は、前記の通りに、液晶組成物中に目的とする大きさのスペーサーを導入する方法や、目的とする大きさのカラムスペーサーを有する基板を用いる方法などが挙げられる。また、基板にプラスチックやフィルム基板を用いて、基板の貼り合わせをラミネートで行う場合は、スペーサーを導入せずに、ギャップを制御できる。
液晶表示素子のギャップの大きさは、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは、１〜５０μｍである。特に好ましくは、２〜３０μｍである。ギャップが小さすぎると、液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると、素子の駆動電圧が高くなる。
【００７２】
液晶表示素子は、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で、液晶組成物の硬化を行い、液晶層を形成させて得られる。この液晶組成物の硬化は、前記の液晶組成物を注入したセルに、紫外線を照射して行う。紫外線照射装置の光源としては、例えば、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプが挙げられる。紫外線の波長は、２５０〜４００ｎｍが好ましく、３１０〜３７０ｎｍがより好ましい。また、紫外線を照射した後に、加熱処理を行っても良い。その際の温度としては、４０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは、４０〜８０℃である。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。以下で用いる略語は下記の通りである。【００７４】
＜液晶＞
Ｌ１：ＭＬＣ−２００３（メルク社製）
＜重合性化合物＞
【化１７】
2019022202.tif 000019
Ｒ３：ブレンマーＴＡ−６０４ＡＵ（日油社製）【００７５】
＜光ラジカル開始剤＞
【化１８】
2019022202.tif 000020
【００７６】
＜特定ジアミン＞
【化１９】
2019022202.tif 000021
【００７７】
＜第２のジアミン＞
【化２０】
2019022202.tif 000022
【００７８】
＜その他のジアミン＞
【化２１】
2019022202.tif 000023
【００７９】
＜特定テトラカルボン酸成分＞
【化２２】
2019022202.tif 000024
【００８０】
＜ポリシロキサン系重合体を作製するためのモノマー＞
Ｅ１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ２：テトラエトキシシラン【００８１】
＜特定架橋性化合物＞
【化２３】
2019022202.tif 000025
【００８２】
＜特定発生剤＞
【化２４】
2019022202.tif 000026
【００８３】
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、  γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＣＳ：エチレングリコールモノエチルエーテル
ＥＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル【００８４】
「ポリイミド系重合体の分子量測定」
常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）【００８５】
（ポリマーラボラトリー社製）。
「ポリイミド系重合体のイミド化率の測定」
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
（ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。）【００８６】
「ポリイミド系重合体の合成」
＜合成例１＞
Ｄ２（３．０６ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）、Ａ１（４．１０ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）及びＣ１（１．６８ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．２ｇ）中で混合し、８０℃で４時間反応させた後、Ｄ１（３．６０ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量（Ｍｎともいう。）は１８，５００、重量平均分子量（Ｍｗともいう。）は６６，５００であった。【００８７】
＜合成例２＞
合成例１の手法で得られたポリアミド酸溶液（１）（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．６０ｇ）及びピリジン（２．３０ｇ）を加え、６０℃で１．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、Ｍｎは１６，１００、Ｍｗは４３，５００であった。【００８８】
＜合成例３＞
Ｄ４（１．０１ｇ，５．１０ｍｍｏｌ）及びＡ１（３．４１ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）をγ−ＢＬ（１５．８ｇ）中で混合し、６０℃で６時間反応させた後、Ｄ１（１．５０ｇ，７．６５ｍｍｏｌ）とγ−ＢＬ（７．９０ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（３）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１０，５００、Ｍｗは３４，７００であった。【００８９】
＜合成例４＞
Ｄ４（２．３６ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．２８ｇ，８．６１ｍｍｏｌ）、Ａ２（０．７０ｇ，３．４４ｍｍｏｌ）及びＢ１（０．７９ｇ，５．１７ｍｍｏｌ）をγ−ＢＬ（１９．０ｇ）中で混合し、６０℃で６時間反応させた後、Ｄ１（１．００ｇ，５．１０ｍｍｏｌ）とγ−ＢＬ（９．５０ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（４）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１２，５００、Ｍｗは３７，７００であった。【００９０】
＜合成例５＞
Ｄ２（１．７０ｇ，６．８０ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．８０ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）及びＢ１（０．５２ｇ，３．４４ｍｍｏｌ）をγ−ＢＬ（１８．７ｇ）中で混合し、６０℃で６時間反応させた後、Ｄ１（２．００ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）とγ−ＢＬ（９．３７ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（５）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１０，９００、Ｍｗは３５，１００であった。【００９１】
＜合成例６＞
Ｄ２（１．６２ｇ，６．４６ｍｍｏｌ）、Ａ３（２．３２ｇ，６．５４ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．００ｇ，６．５４ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．３５ｇ，３．２７ｍｍｏｌ）をγ−ＢＬ（１９．２ｇ）中で混合し、６０℃で６時間反応させた後、Ｄ１（１．９０ｇ，９．６９ｍｍｏｌ）とγ−ＢＬ（９．５８ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（６）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１３，２００、Ｍｗは４５，１００であった。【００９２】
＜合成例７＞
Ｄ３（３．８０ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．７２ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）、Ａ２（０．７０ｇ，３．４４ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．３７ｇ，３．４３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．４ｇ）中で混合し、４０℃で１２時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（７）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１５，８００、Ｍｗは５２，５００であった。【００９３】
＜合成例８＞
合成例７の手法で得られたポリアミド酸溶液（７）（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．６０ｇ）及びピリジン（２．３５ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は４８％であり、Ｍｎは１４，６００、Ｍｗは４０，９００であった。【００９４】
＜合成例９＞
Ｄ２（２．１３ｇ，８．５０ｍｍｏｌ）及びＣ１（２．３３ｇ，２１．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１８．５ｇ）中で混合し、８０℃で４時間反応させた後、Ｄ１（２．５０ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．２７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（９）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２２，８００、Ｍｗは７０，２００であった。【００９５】
＜合成例１０＞
Ｄ４（１．３５ｇ，６．８０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．３１ｇ，８．６１ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．９３ｇ，８．６１ｍｍｏｌ）をγ−ＢＬ（１４．９ｇ）中で混合し、６０℃で６時間反応させた後、Ｄ１（２．００ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）とγ−ＢＬ（７．４５ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（１０）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１４，８００、Ｍｗは４３，２００であった。【００９６】
上記合成例１〜１０で得られたポリイミド系重合体の原料成分、イミド化率などを表１に示す。なお、表１中、＊１はポリアミド酸を表す。
【表１】
2019022202.tif 000027
【００９７】
「ポリシロキサン系重合体の合成」
＜合成例１１＞
温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣ（２９．０ｇ）、Ｅ１（８．８０ｇ）及びＥ２（３６．２ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＥＣ（１４．５ｇ）、水（１１．０ｇ）及び触媒として蓚酸（０．５０ｇ）を混合して調整しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（１）を得た。【００９８】
＜合成例１２＞
温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣＳ（２９．０ｇ）、Ｅ１（１１．５ｇ）及びＥ２（３３．５ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＥＣＳ（１４．０ｇ）、水（１１．０ｇ）及び触媒として蓚酸（０．５０ｇ）を混合して調整しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（２）を得た。【００９９】
上記合成例１１、１２で得られたポリシロキサン系重合体の各成分を表２に示す。
【表２】
2019022202.tif 000028
【０１００】
「樹脂組成物の製造」
下記する実施例１〜１４、比較例１、２では、樹脂組成物の製造例を記載する。これらの樹脂組成物は、液晶表示素子の作製及びその評価のためも使用される。これらの樹脂組成物の態様を表３〜表５に示す。【０１０１】
「液晶組成物の作製」
＜液晶組成物（１）の作製＞
Ｌ１（１２．０ｇ）、Ｒ１（２．００ｇ）、Ｒ２（２．４０ｇ）、Ｒ３（３．００ｇ）及びＰ１（０．６０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（１）を得た。【０１０２】
「液晶表示素子の作製（ガラス基板）」
下記する実施例及び比較例の手法で得られた樹脂組成物を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した１００×１００ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２１０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの樹脂膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた樹脂膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の樹脂膜面に、粒子径が１０μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した樹脂膜面に、ＯＤＦ（One  Drop  Filling）法にて前記の液晶組成物（１）を滴下し、次いで、他方の基板の樹脂膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。なお、比較例３では、樹脂膜を作製せずに、ＩＴＯ基板のＩＴＯ面に、粒子径が１０μｍのスペーサーを塗布し、前記と同様に液晶組成物を滴下、貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を作製した。【０１０３】
この処理前の液晶表示素子に、照度２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、照射時間４０秒で紫外線照射を行った。その際、液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は２５℃に制御した。これにより、液晶表示素子（ガラス基板）を得た。【０１０４】
「液晶表示素子の作製（プラスチック基板）」
下記する実施例及び比較例の手法で得られた樹脂組成物を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水で洗浄した１５０×１５０ｍｍのＩＴＯ電極付きＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ）のＩＴＯ面上にバーコーターにて塗布をし、熱循環型クリーンオーブンにて１２０℃で２分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの樹脂膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた樹脂膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の樹脂膜面に、粒子径が１０μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した樹脂膜面に、ＯＤＦ法にて前記の液晶組成物（１）を滴下し、次いで、他方の基板の樹脂膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。なお、比較例４では、樹脂膜を作製せずに、ＩＴＯ基板のＩＴＯ面に、粒子径が１０μｍのスペーサーを塗布し、前記と同様に液晶組成物を滴下、貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を作製した。
この処理前の液晶表示素子に、前記の「液晶表示素子の作製（ガラス基板）」と同様の手法で紫外線を照射し、液晶表示素子（プラスチック基板）を得た。【０１０５】
「光学特性（散乱特性と透明性）の評価」
電圧無印加時の散乱特性の評価は、電圧無印加状態での液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）を目視観察した。具体的には液晶表示素子が白濁しているもの、即ち、散乱特性が得られたものを本評価に優れるとした（表中の良好表示）。【０１０６】
また、液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に２４時間保管した後の観察も行った。具体的には、液晶表示素子の白濁状態（散乱状態）と、素子の剥離や気泡の有無を確認し、白濁状態が得られ、かつ、剥離や気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。その際、実施例３〜７においては、前記の標準試験に加え、強調試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に７２時間保管した後の観察も行った。評価方法は、前記と同様である。【０１０７】
更に、液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の観察も行った。具体的には、液晶表示素子の白濁状態（散乱状態）と、素子の剥離や気泡の有無を確認し、白濁状態が得られ、かつ、剥離や気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。【０１０８】
電圧印加時の透明性の評価は、電圧印加状態での液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）に、交流駆動で４５Ｖ印加した際の透過率を測定した。具体的には、測定装置にＵＶ−３６００（島津製作所社製）を用い、温度２５℃、スキャン波長を３００〜８００ｎｍの条件で測定した。その際、液晶表示素子（ガラス基板）の場合は、リファレンス（参照例）に上記ＩＴＯ電極付きガラス基板を、液晶表示素子（プラスチック基板）の場合は、上記のＩＴＯ電極付きＰＥＴ基板を用いて行った。評価は、５５０ｎｍの波長の透過率を基準として、透過率が高いものほど、透明性に優れるとした。【０１０９】
また、液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に２４時間保管した後の測定も行った。具体的には、液晶表示素子作製直後の透過率（初期値）に対して、恒温恒湿槽に保管後の透過率の低下割合が低いものほど、本評価に優れるとした。その際、実施例３〜７においては、前記の標準試験に加え、強調試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に７２時間保管した後の測定も行った。評価方法は、前記と同様である。
更に、液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の透過率の測定も行った。具体的には、液晶表示素子作製直後の透過率（初期値）に対して、紫外線照射後の透過率の低下割合が低いものほど、本評価に優れるとした。【０１１０】
液晶表示素子作製直後（初期）、恒温恒湿槽保管後（恒温恒湿）、紫外線照射後（紫外線）の散乱特性、及び透過率（％）の評価結果を表６〜８にまとめて示す。【０１１１】
「液晶層と樹脂膜（樹脂膜と電極）との密着性の評価」
液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）を、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に２４時間保管し、液晶表示素子の剥離と気泡の有無を確認した（液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として）。具体的には、素子の剥離（液晶層と樹脂膜、或いは樹脂膜と電極とが剥がれている状態）が起こっていないもの、及び素子内に気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。その際、実施例３〜７においては、前記の標準試験に加え、強調試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に７２時間保管した後の確認も行った。なお、評価方法は、前記と同様である。【０１１２】
また、液晶表示素子に、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の確認も行った（液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として）。具体的には、素子の剥離が起こっていないもの、及び素子内に気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。
恒温恒湿槽保管後（恒温恒湿）及び紫外線照射後（紫外線）の液晶層と樹脂膜（樹脂膜と電極）との密着性の結果（密着性）を、表９〜１１にまとめて示す。【０１１３】
「樹脂組成物の製造」
＜実施例１＞
合成例１の手法で得られたポリアミド酸溶液（１）（５．４０ｇ）に、ＮＭＰ（１２．１ｇ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。その後、ＢＣＳ（１０．４ｇ）及びＰＢ（２．９８ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して樹脂組成物（１）を得た。
＜実施例２＞
合成例２の手法で得られたポリイミド粉末（２）（１．２０ｇ）に、ＮＭＰ（１５．８ｇ）を加え、７０℃で２４時間撹拌して溶解させた。その後、ＢＣＳ（４．３２ｇ）及びＰＢ（８．６４ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して、樹脂組成物（２）を得た。【０１１４】
＜実施例３＞
合成例３の手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．００ｇ）に、γ−ＢＬ（０．１５ｇ）及びＰＧＭＥ（２２．９ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（３）を得た。
＜実施例４＞
合成例３の手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．００ｇ）に、γ−ＢＬ（０．１５ｇ）、ＰＧＭＥ（２２．９ｇ）及びＫ２（０．０４２ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（４）を得た。【０１１５】
＜実施例５＞
合成例３の手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．００ｇ）に、γ−ＢＬ（０．１５ｇ）、ＰＧＭＥ（２２．９ｇ）、Ｋ２（０．０４２ｇ）及びＮ１（０．０１８ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（５）を得た。
＜実施例６＞
合成例４の手法で得られたポリアミド酸溶液（４）（３．００ｇ）に、γ−ＢＬ（２．７０ｇ）、ＰＢ（２．５５ｇ）及びＰＧＭＥ（１７．８ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（６）を得た。【０１１６】
＜実施例７＞
合成例４の手法で得られたポリアミド酸溶液（４）（３．００ｇ）に、γ−ＢＬ（２．７０ｇ）、ＰＢ（２．５５ｇ）、ＰＧＭＥ（１７．８ｇ）及びＫ１（０．０６０ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（７）を得た。
＜実施例８＞
合成例５の手法で得られたポリアミド酸溶液（５）（３．００ｇ）に、γ−ＢＬ（３．９７ｇ）、ＰＧＭＥ（１９．１ｇ）及びＫ１（０．０１８ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（８）を得た。【０１１７】
＜実施例９＞
合成例６の手法で得られたポリアミド酸溶液（６）（３．００ｇ）に、γ−ＢＬ（０．１５ｇ）及びＰＧＭＥ（２２．９ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（９）を得た。
＜実施例１０＞
合成例６の手法で得られたポリアミド酸溶液（６）（３．００ｇ）に、γ−ＢＬ（０．１５ｇ）、ＰＧＭＥ（２２．９ｇ）、Ｋ２（０．０６０ｇ）及びＮ１（０．０３０ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（１０）を得た。【０１１８】
＜実施例１１＞
合成例７の手法で得られたポリアミド酸溶液（７）（５．４０ｇ）に、ＮＭＰ（１３．６ｇ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。その後、ＰＢ（１１．９ｇ）及びＫ２（０．０５４ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して、樹脂組成物（１１）を得た。
＜実施例１２＞
合成例８の手法で得られたポリイミド粉末（８）（１．２０ｇ）に、ＮＭＰ（１５．８ｇ）を加え、７０℃で２４時間撹拌して溶解させた。その後、ＢＣＳ（２．８８ｇ）、ＰＢ（１０．１ｇ）、Ｋ２（０．０８４ｇ）及びＮ１（０．０３６ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して、樹脂組成物（１２）を得た。【０１１９】
＜実施例１３＞
合成例１１の手法で得られたポリシロキサン溶液（１）（１０．０ｇ）に、ＥＣ（３．９３ｇ）及びＰＢ（１２．７ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（１３）を得た。
＜実施例１４＞
合成例１２の手法で得られたポリシロキサン溶液（２）（１０．０ｇ）に、ＥＣＳ（４．７８ｇ）、ＰＧＭＥ（２５．２ｇ）及びＮ１（０．０３６ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（１４）を得た。【０１２０】
＜比較例１＞
合成例９の手法で得られたポリアミド酸溶液（９）（５．４０ｇ）に、ＮＭＰ（１２．１ｇ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。その後、ＢＣＳ（１０．４ｇ）及びＰＢ（２．９８ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して、樹脂組成物（１５）を得た。
＜比較例２＞
合成例１０の手法で得られたポリアミド酸溶液（１０）（３．００ｇ）に、γ−ＢＬ（０．１５ｇ）及びＰＧＭＥ（２２．９ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（１６）を得た。【０１２１】
上記実施例１〜１４及び比較例１、２で得られた樹脂組成物（１）〜（１６）の特徴を表３〜表５に示す。なお、これらの樹脂組成物（１）〜（１６）には、いずれも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。
表３〜表５中、各樹脂組成物に添加される特定架橋性化合物及び特定発生剤についての括弧内の数値は、それぞれ、特定重合体１００質量部に対する含有量を示す。【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
【表４】
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【０１２４】
【表５】
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【０１２５】
＜実施例１〜１４及び比較例１〜４＞
下記の表６〜１１に示されるように、前記でそれぞれ得られた樹脂組成物（１）〜（１６）のいずれかと、前記の液晶組成物（１）を用いて、光学特性（散乱特性と透明性）の評価、及び液晶層と樹脂膜（樹脂膜と電極）との密着性の評価を行った。その際、前記の通り、比較例３、４では、樹脂膜を作製せずに液晶表示素子を作製して各評価を行った。【０１２６】
なお、実施例１、２、１１、１２、及び比較例１、３は、ガラス基板で液晶表示素子を作製して各評価を行い、一方、実施例３〜１０、１３、１４、及び比較例２、４は、プラスチック基板で液晶表示素子を作製して各評価を行った。これらの評価の結果を、表６〜１１にまとめて示した。【０１２７】
更に、実施例３〜７における、光学特性（散乱特性と透明性）の評価及び液晶層と樹脂膜（樹脂膜と電極）との密着性の評価では、前記の標準試験とともに、強調試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に７２時間保管した際の評価も行った（その他の条件は、前記の条件と同様）。【０１２８】
【表６】
2019022202.tif 000032
【０１２９】
【表７】
2019022202.tif 000033
【０１３０】
【表８】
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【０１３１】
【表９】
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【０１３２】
【表１０】
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【０１３３】
【表１１】
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＊１：素子内に少量の気泡が見られた。
＊２：素子内に気泡が見られた（＊１よりも多い）。
＊３：素子内に多くの気泡が見られた（＊２よりも多い）。【０１３４】
前記からわかるように、実施例の液晶表示素子は、比較例に比べて、良好な光学特性、即ち、恒温恒湿槽保管後及び紫外線照射後の透明性が良好な液晶表示素子となった。更には、液晶層と樹脂膜（樹脂膜と電極）との密着性も高い液晶表示素子となり、これら過酷な環境に曝された後でも、液晶表示素子に剥がれや気泡は見られなかった。特に、液晶表示素子の基板に、プラスチック基板を用いても、これら特性が良好であった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例１と比較例１、３との比較、及び実施例３と比較例２、４との比較である。【０１３５】
また、樹脂組成物に特定架橋性化合物を導入した場合、特に、強調試験で行った長時間、恒温恒湿槽に保管した後においても、液晶表示素子中に発生する気泡が少なく、かつ、透明性が高い結果となった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例３と実施例４との比較、及び実施例６と実施例７との比較である。
更に、樹脂組成物中に特定発生剤を導入した場合、前記の強調試験においても、液晶表示素子中に気泡は発生せず、かつ、透明性が高い結果となった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例４と実施例５との比較である。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の液晶表示素子は、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態になるノーマル型素子に好適に用いることができる。これらの素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、光の遮断と透過とを制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができ、また、素子の基板には、プラスチック基板を用いることができる。
なお、２０１７年７月２７日に出願された日本特許出願２０１７−１４５４８１号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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