(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解槽にて液化した下記式（２）で表される化合物と、炭酸ジエステルとを、連続的に反応器に供給し、連続的に溶融重縮合するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
前記反応器の内温を１３０℃以上とし、
前記下記式（２）で表される化合物の前記溶解槽での滞留時間が５時間以内であり、
前記下記式（２）で表される化合物と、前記炭酸ジエステルとを混合してからの経過時間が２０分以下となるように反応器へ連続的に供給するか、または、これらを混合せずに独立に反応器へ連続的に供給するポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
0005987406.tif 000017
【請求項２】
前記式（２）で表される化合物をあらかじめ溶融させた液を有する溶解槽に、固体の前記式（２）で表される化合物を供給して液化される請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記溶解槽の内温が１２０℃以下であり、かつ、内温と加熱媒体温度との差が５０℃以下である請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記溶解槽に前記固体の式（２）で表される化合物を連続的に供給し、同時に前記溶解槽から液化した式（２）で表される化合物を連続的に排出する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記溶解槽内部に保有している式（２）で表される化合物の重量をＡ［ｋｇ］、前記式（２）で表される化合物の排出流量をＢ［ｋｇ／ｈｒ］とした時、下記式（Ｉ）を満たす請求項４に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
０．０５  ≦  Ａ／Ｂ  ≦  ５  （Ｉ）
【請求項６】
前記溶解槽に供給される前記固体の式（２）で表される化合物が、最大長３ｃｍ以上の塊状物を１ｋｇ当たり１０個以下含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記溶解槽が攪拌機と、加熱媒体が流通する熱交換器を具備する請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記溶解槽内部に保有される式（２）で表される化合物の容積をＶ［ｍ３］、前記式（２）で表される化合物と熱交換器との接触面積をＳ［ｍ２］とした時に、下記式（ＩＩ）を満たす請求項７に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
Ｖ／Ｓ  ≦  ０．３  （ＩＩ）
【請求項９】
前記式（２）で表される化合物が、直列に連結された２つ以上の前記溶解槽を用いて液化され、下流側の溶解槽の前記加熱媒体の温度が上流側の溶解槽の加熱媒体温度以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記溶解槽内部の酸素濃度が１０００体積ｐｐｍ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記溶解槽に保有される式（２）で表される化合物の液中に、酸素を１０体積ｐｐｍ以下含有する不活性ガスを吹き込む請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記式（２）で表される化合物と、前記式（２）で表される化合物以外のジヒドロキシ化合物（Ｂ）とを原料に用いるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）を、前記式（２）で表される化合物を液化する溶解槽とは別の溶解槽で液化する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）の融点が炭酸ジエステルの融点よりも高い場合、炭酸ジエステルをあらかじめ溶融させた液に、固体の前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）を供給して液化させる請求項１２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１４】
反応に用いられる全てのジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとが、反応器に供給される前にスタティックミキサーにより混合される請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１５】
反応に用いられるすべてのジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを、反応器に投入される前にフィルターで濾過する請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１６】
前記溶融重縮合が、長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物の存在下で行われる請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１７】
前記式（２）で表される化合物と、前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）とを原料に用いて、連続的にポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、反応器に供給される原料組成のうち、少なくとも１種のジヒドロキシ化合物の全ジヒドロキシ化合物に対する重量分率を、異なる重量分率に変更する組成切り替え工程を有し、
前記組成切り替え前の工程前後における重量分率の差は、１ｗｔ％以上である請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、色調、耐熱性、成形性、機械的強度などに優れたポリカーボネート樹脂を安定的に製造するためのポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。
【０００３】
従来のポリカーボネート樹脂は、石油資源から誘導される原料を用いて製造されるが、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後に廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな植物由来モノマーを原料としたポリカーボネート樹脂の開発が求められている。かかる状況下、バイオマス資源から得られるジヒドロキシ化合物であるイソソルビド（以下、「ＩＳＢ」と称することがある）をモノマー成分とし、炭酸ジエステルとのエステル交換により、副生するモノヒドロキシ化合物を減圧下で留去しながら、ポリカーボネート樹脂を得る方法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００４】
上記のＩＳＢのようなエーテル結合を分子内に有するジヒドロキシ化合物は、一般的に熱安定性や酸素に対する安定性が低く、高温下で反応を行うエステル交換反応では得られるポリカーボネート樹脂が着色したり、所望の分子量まで反応が到達しないなどの問題があった。これらの問題に対して、反応工程における熱負荷を低減する方法により、得られるポリカーボネート樹脂の色調が改善される方法が報告されている（例えば、特許文献４参照）。また、上記のような不安定な化合物の保存方法に関する検討（特許文献５参照）や、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルからなる原料調製液を適切に処理することによって、得られるポリカーボネート樹脂の品質向上を狙った検討もなされている（特許文献６参照）。
【０００５】
さらに、用いられるジヒドロキシ化合物の構造は異なるが、脂環式ジヒドロキシ化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との共重合ポリカーボネート樹脂の製造方法において、ジヒドロキシ化合物を別々に溶解させる方法が提案されている（特許文献７参照）。芳香族ジヒドロキシ化合物は溶解するのに比較的高い温度を要するために、熱安定性に劣る脂環式ジヒドロキシ化合物を混合してしまうと熱劣化を受けてしまう問題があったが、別々に溶解することで、脂環式ジヒドロキシ化合物をより低温で保存しておけるために、得られるポリカーボネート樹脂の品質が向上された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２３２８９７号公報
【特許文献３】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献４】特開２００９−１６１７４５号広報
【特許文献５】国際公開第０９／１２０２３５号パンフレット
【特許文献６】特開２０１０−１５０５４０号広報
【特許文献７】特開２００３−３２７６８３号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、本発明者らの検討によると、本発明で用いるジヒドロキシ化合物は溶融状態で長時間保存されると、得られるポリカーボネート樹脂の色調に影響を及ぼすだけでなく、反応性にも影響を及ぼすことが明らかとなった。特に生産性や品質の観点から工業的にポリカーボネート樹脂を製造するために有用である連続重合プロセスでは、原料の反応性が変化すると一定の反応条件でポリカーボネート樹脂を生産することができなくなり、製造の歩留まりが悪化したり、製品品質が安定しないなどの問題を招く。従来の方法では、原料調製液の調製方法がバッチ式であったために、原料を溶融するのに時間を要することや、溶融してから反応に用いるまでの時間が変化することが反応性の振れる要因と考えられる。
【０００８】
さらに、本発明者らの検討によると、固体粒子間に抱き込まれた酸素を完全に除くのは難しく、たとえ減圧脱気後、不活性ガスによる置換を繰り返しても、完全に酸素を取り除くことは困難であるために、本発明で用いる上述のジヒドロキシ化合物は溶融温度を低下させても劣化を完全に抑制することは難しいことが分かった。
【０００９】
一方で、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を得ようとする場合には、重合速度や品質に影響を及ぼす末端基濃度を所定の値に制御することが重要であり、そのためにはモノマーであるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの仕込みモル比を厳密に制御する必要があるが、固体の原料を定量的に供給することは難しく、要求される仕込み精度を達成するには固体モノマーを溶融させて液体として扱う必要がある。このような事情から、本発明で用いられる上述のジヒドロキシ化合物を溶融させる工程を必須としながら、品質を維持し、重縮合反応に用いる方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、後述の式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを重縮合してポリカーボネート樹脂を製造する方法において、これらを混合してから反応器へ供給する間での経過時間を所定範囲内とすることにより、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、機械的強度などに優れたポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定に製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、下記［１］〜［２２］に存する。
【００１１】
［１］構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（Ａ）と、炭酸ジエステルとを、連続的に反応器に供給し、溶融重縮合するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）と、前記炭酸ジエステルとを混合してからの経過時間が５時間未満となるように反応器へ連続的に供給するか、または、これらを混合せずに独立に反応器へ連続的に供給するポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
0005987406.tif 000002
（但し、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ２−ＯＨの一部を構成する部位である場合を除く。）
【００１２】
［２］前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）が、環状エーテル構造を有する化合物である［１］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１３】
［３］前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）をあらかじめ溶融させた液を有する溶解槽に、固体の前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）を供給して液化される［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１４】
［４］前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）が、下記式（２）で表される化合物である［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化２】
0005987406.tif 000003
【００１５】
［５］前記溶解槽の内温が１２０℃以下であり、かつ、内温と加熱媒体温度との差が５０℃以下である［３］又は［４］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１６】
［６］前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）が、下記式（３）又は（４）で表される化合物である［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化３】
0005987406.tif 000004
【化４】
0005987406.tif 000005
【００１７】
［７］前記炭酸ジエステルをあらかじめ溶融させた液を有する溶解槽に、固体の前記式（３）又は（４）で表される化合物を供給して液化される［６］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１８】
［８］前記溶解槽の内温が２００℃以下であり、かつ、内温と加熱媒体温度との差が５０℃以下である［６又は７に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１９】
［９］前記溶解槽に前記固体のジヒドロキシ化合物（Ａ）を連続的に供給し、同時に前記溶解槽から液化したジヒドロキシ化合物（Ａ）を連続的に排出する［３］乃至［８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２０】
［１０］前記溶解槽内部に保有しているジヒドロキシ化合物（Ａ）の重量をＡ［ｋｇ］、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）の排出流量をＢ［ｋｇ／ｈｒ］とした時、下記式（Ｉ）満たす［９］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
０．０５  ≦  Ａ／Ｂ  ≦  ５  （Ｉ）
【００２１】
［１１］前記溶解槽に供給される前記固体のジヒドロキシ化合物（Ａ）が、最大長３ｃｍ以上の塊状物を１ｋｇ当たり１０個以下含有する［３］乃至［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２２】
［１２］前記溶解槽が攪拌機と、加熱媒体が流通する熱交換器を具備する［３］乃至［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２３】
［１３］前記溶解槽内部に保有されるジヒドロキシ化合物（Ａ）の容積をＶ［ｍ３］、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）と熱交換機との接触面積をＳ［ｍ２］とした時に、下記式（ＩＩ）を満たす［３］乃至［１２］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
Ｖ／Ｓ  ≦  ０．３  （ＩＩ）
【００２４】
［１４］前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）が、直列に連結された２つ以上の前記溶解槽を用いて液化され、下流側の溶解槽の前記加熱媒体の温度が上流側の溶解槽の加熱媒体温度以下である［３］乃至［１３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２５】
［１５］前記溶解槽内部の酸素濃度が１０００体積ｐｐｍ以下である［３］乃至［１４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２６】
［１６］前記溶解槽に保有されるジヒドロキシ化合物（Ａ）の液中に、酸素を１０体積ｐｐｍ以下含有する不活性ガスを吹き込む［３］乃至［１５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２７】
［１７］前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）と、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）以外のジヒドロキシ化合物（Ｂ）とを原料に用いるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）を、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）を液化する溶解槽とは別の溶解槽で液化する［３］乃至［１６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２８】
［１８］前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）の融点が炭酸ジエステルの融点よりも高い場合、炭酸ジエステルをあらかじめ溶融させた液に、固体の前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）を供給して液化させる［１７］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２９】
［１９］反応に用いられる全てのジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとが、反応器に供給される前にスタティックミキサーにより混合される［１］乃至［１８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００３０】
［２０］反応に用いられるすべてのジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを、反応器に投入される前にフィルターで濾過する［１］乃至［１９］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００３１】
［２１］前記溶融重縮合が、長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物の存在下で行われる［１］乃至［２０］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００３２】
［２２］前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）と、前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）とを原料に用いて、連続的にポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、反応器に供給される原料組成のうち、少なくとも１種のジヒドロキシ化合物の全ジヒドロキシ化合物に対する重量分率を、異なる重量分率に変更する組成切り替え工程を有し、前記組成切り替え前の工程前後における重量分率の差は、１ｗｔ％以上である［１７］乃至［２１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、機械的強度などに優れたポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定に製造することができる。特に本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、原料調製工程でのジヒドロキシ化合物の熱劣化が抑制されることにより、重縮合工程における反応状態が安定し、分子量や色調が均一な品質のポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】この発明の原料調製工程を示す工程図
【図２】この発明の重縮合工程を示す工程図
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
なお、本明細書において、「〜」という表現を用いた場合、その前後の数値または物理値を含む意味で用いることとする。
【００３６】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（Ａ）と、炭酸ジエステルとを、連続的に反応器に供給して溶融重縮合するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、これらを混合してからの経過時間が３０分未満となるように反応器へ連続的に供給し、または、これらを混合せずに独立に反応器へ連続的に供給するポリカーボネート樹脂の製造方法である。
【００３７】
【化５】
0005987406.tif 000006
（但し、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ２−ＯＨの一部を構成する部位である場合を除く。）
【００３８】
＜原料と触媒＞
以下、本発明のポリカーボネート樹脂に使用可能な原料、触媒について説明する。
（ジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に用いられるジヒドロキシ化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される部位を有するものである。以下、該ジヒドロキシ化合物を「本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）」と称する場合がある。
【００３９】
【化６】
0005987406.tif 000007
（但し、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ２−ＯＨの一部を構成する部位である場合を除く。）
【００４０】
本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）としては、具体的には、オキシアルキレングリコール類、芳香族基に結合したエーテル基を主鎖に有するジヒドロキシ化合物、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００４１】
前記オキシアルキレングリコール類としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４２】
前記芳香族基に結合したエーテル基を主鎖に有するジヒドロキシ化合物としては、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等が挙げられる。
【００４３】
前記環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物としては、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（３）や下記式（４）で表されるスピログリコール等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重縮合時の反応性、得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、複数の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物や下記式（３）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を２つ有するジヒドロキシ化合物がさらに好ましく、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物等の、糖由来の環状エーテル構造を２つ有するジヒドロキシ化合物である無水糖アルコールが特に好ましい。
【００４５】
これらのジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネート樹脂の耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られる下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物等の無水糖アルコールが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
【００４６】
これらは得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記の「環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物」の「環状エーテル構造」とは、環状構造中にエーテル基を有し、環状鎖を構成する炭素が脂肪族炭素である構造からなるものを意味する。
【００４７】
【化７】
0005987406.tif 000008
【００４８】
【化８】
0005987406.tif 000009
【００４９】
【化９】
0005987406.tif 000010
【００５０】
上記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド（ＩＳＢ）、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）以外のジヒドロキシ化合物（Ｂ）に由来する構造単位を含んでいてもよく、該ジヒドロキシ化合物（Ｂ）としては、直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、アルキル分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、芳香族ビスフェノール類等が挙げられる。
【００５２】
前記の直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【００５３】
前記の直鎖分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００５４】
前記の脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、リモネンなどのテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００５５】
前記の芳香族ビスフェノール類としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００５６】
これらは得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ポリカーボネート樹脂の耐光性の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物や、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましく、これらを併用してもよい。
【００５７】
この脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数３〜６で両末端にヒドロキシ基を有する直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましく、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、特に１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましく、より好ましいのは、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサン構造を有するジヒドロキシ化合物であり、最も好ましいのは１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００５８】
その他のジヒドロキシ化合物（Ｂ）を用いることにより、ポリカーボネート樹脂の柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることも可能であるが、その他のジヒドロキシ化合物（Ｂ）に由来する構造単位の含有割合が多過ぎると、機械的物性の低下や、耐熱性の低下を招くことがある。そのため、全てのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のモル数に対する、前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合は、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。一方、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。
【００５９】
本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよく、特に酸性下で本発明のジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。塩基性安定剤としては、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ２００５）における１族または２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、３−アミノ−１−プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。これらの安定剤の中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モルホリン、イミダゾール、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。
【００６０】
これら塩基性安定剤の本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）中の含有量に特に制限はないが、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）は酸性状態では不安定であるので、上記の安定剤を含むジヒドロキシ化合物（Ａ）の水溶液のｐＨが７以上となるように安定剤を添加することが好ましい。少なすぎると本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎると本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）の変性を招く場合があるので、通常、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）に対して、０．０００１重量％〜１重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。
【００６１】
これら塩基性安定剤を含有した本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）をポリカーボネート樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重縮合触媒となり、重縮合速度や品質の制御が困難になるだけでなく、樹脂色相の悪化を招くため、ポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂や蒸留等で除去することが好ましいが、アミン系安定剤を窒素元素量として、本発明のジヒドロキシ化合物に対して１０体積ｐｐｍ以下含有する場合、重縮合反応性や製品品質への影響を与えないため、蒸留などの精製操作を加えることなく、反応に用いることが可能となる。蒸留の操作を省略できると、溶融状態で取り扱う工程を削減できるため、得られるポリカーボネート樹脂の品質の向上が期待できる。
【００６２】
本発明で用のジヒドロキシ化合物（Ａ）は、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や、製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネート樹脂を製造すると、得られるポリカーボネート樹脂の着色を招いたり、物性を著しく劣化させたりするだけでなく、重縮合反応に影響を与え、高分子量の重縮合体が得られないこともあり、好ましくない。
【００６３】
（炭酸ジエステル）
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述した本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、重縮合反応により得ることができる。
【００６４】
用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（５）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
【化１０】
0005987406.tif 000011
（式（５）において、Ａ１およびＡ２は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。）
Ａ１およびＡ２の好ましいものは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、より好ましいのは無置換の芳香族炭化水素基である。尚、脂肪族炭化水素基の置換基としては、エステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲン原子が挙げられ、芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００６６】
前記式（５）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と称することがある）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重縮合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【００６７】
本発明の方法において、ジヒドロキシ化合物（Ａ）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって、ポリカーボネート樹脂を得られる。原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、反応器に独立に投下してもエステル交換反応をさせることは可能であるが、エステル交換反応前に均一に混合することもできる。この混合の温度は８０℃以上がよく、好ましくは９０℃以上であり、その上限は２５０℃以下がよく、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１３０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足したりする可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化する可能性がある。
【００６８】
本発明において、炭酸ジエステルは、反応に用いる本発明のジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．２０のモル比率で用いるとよく、好ましくは、０．９５〜１．１０、更に好ましくは０．９７〜１．０３、特に好ましくは０．９９〜１．０２である。このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成形時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。一方、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となる場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相を悪化させる可能性がある。
【００６９】
更には、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これが成形時にガスとなり成形不良を招いたり、製品からブリードアウトしたりする場合があり、好ましくない。本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂ペレットまたはフィルムに残存する炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、中でも３０重量ｐｐｍ以下が好適である。
【００７０】
（重縮合反応触媒）
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述のように本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）を含むジヒドロキシ化合物と前記式（５）で表される炭酸ジエステルとを重縮合反応させてポリカーボネート樹脂を製造する。より詳細には、重縮合反応させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、重縮合反応触媒存在下で重縮合反応を行う。
【００７１】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造時に使用し得る重縮合反応触媒（以下、単に触媒、重縮合触媒と言うことがある）は、反応速度やポリカーボネート樹脂の色調に非常に大きな影響を与え得る。
【００７２】
用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂の透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されないが、長周期型周期表における１族または２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び２族金属化合物のうち少なくとも一方が使用される。それらの中でも、２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の化合物がより好ましい。
【００７３】
１族金属化合物及び２族金属化合物のうち少なくとも一方と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び２族金属化合物のうち少なくとも一方のみを使用することが特に好ましい。中でも２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物であることが特に好ましい。
【００７４】
また、１族金属化合物及び２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重縮合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
【００７５】
１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられ、中でもリチウム化合物が好ましい。
【００７６】
２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、重縮合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
【００７７】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ酸、テトラエチルホウ酸、テトラプロピルホウ酸、テトラブチルホウ酸、トリメチルエチルホウ酸、トリメチルベンジルホウ酸、トリメチルフェニルホウ酸、トリエチルメチルホウ酸、トリエチルベンジルホウ酸、トリエチルフェニルホウ酸、トリブチルベンジルホウ酸、トリブチルフェニルホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ベンジルトリフェニルホウ酸、メチルトリフェニルホウ酸、ブチルトリフェニルホウ酸等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００７８】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００７９】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００８０】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン、グアニジン等が挙げられる。
【００８１】
上記重縮合触媒の使用量は、通常、重縮合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌ、好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌであり、中でもリチウム及び長周期型周期表における２族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び／またはカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、通常、０．１μｍｏｌ以上、好ましくは０．３μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．５μｍｏｌ以上とする。また上限としては、通常２０μｍｏｌ、好ましくは１０μｍｏｌ、さらに好ましくは３μｍｏｌ、特に好ましくは１．５μｍｏｌが好適である。
【００８２】
触媒量が少なすぎると、重縮合速度が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとすると、重縮合温度を高くせざるを得なくなり、得られたポリカーボネート樹脂の色相が悪化したり、また、未反応の原料が重縮合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重縮合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化や成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。
【００８３】
また、１族金属、中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があり、該金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合があるため、ポリカーボネート樹脂中のこれらの合計量は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、通常２μｍｏｌ以下、好ましくは１μｍｏｌ以下、より好ましくは０．５μｍｏｌ以下である。
【００８４】
＜原料調製工程＞
溶融重縮合による反応は、反応速度やポリカーボネート樹脂の品質を一定に制御するために、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのモル比を厳密に制御する必要がある。要求される定量精度を得るには固体を供給する方法では難しいため、ポリカーボネート樹脂の原料として使用するジヒドロキシ化合物、および炭酸ジエステルは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の攪拌槽型の装置を用いて溶融液として扱われる。
【００８５】
本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）は、通常知られるジヒドロキシ化合物の中でも、特に熱や酸素の影響を受けやすく、原料調製工程において溶融状態で取り扱う間に劣化し、反応速度が低下したり、得られるポリカーボネート樹脂の着色を招きやすい。さらに、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）は通常、室温で固体状態であり、溶解槽に供給する際に、空気を固体間に巻き込んでしまうおそれがある。溶解槽における酸素濃度をゼロにすることは実質的に不可能であり、酸素による劣化を最小に抑えるためには、反応器に供給されるまでの時間を最短にすることが肝要である。さらにはジヒドロキシ化合物を液化させる温度を低くすることが好ましい。溶融状態を保持するのに必要最低限の温度においても劣化が進行してしまうため、溶融させる際の温度を最低限に抑えた上で、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）を液化させてから反応器に供給されるまでの時間を最短にすることや、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）と炭酸ジエステルを混合してから反応器へ供給する間での経過時間を最短にすることが重要である。
【００８６】
なお、本発明における反応器は、重縮合反応によって生成するモノヒドロキシ化合物（炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合はフェノール）が理論生成量の５％以上生成する容器と定義される。
【００８７】
一方、溶融重縮合によるポリカーボネート樹脂の製造には、一般に、反応に用いるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは事前に所定のモル比となるように混合し、その原料調製液を溶融状態で貯蔵する方法が用いられていた。しかし、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）は親水性が高いため、炭酸ジエステルや極性の低いジヒドロキシ化合物と混合すると、溶液が相分離を起こす。例えば、イソソルビドは融点が約６０℃であるが、ジフェニルカーボネートと混合すると、約１２０℃に相分離温度が現れる。又、スピログリコールをスピログリコールの融点より低い温度でジフェニルカーボネートと混合すると、約１７０℃に相分離温度が現れる。このような状況になると、均一にするには相分離温度以上の温度まで上げる必要があり、必要以上の熱負荷がかかってしまうことになる。原料溶融液が相分離した状態では、反応器に原料を供給する際に不均一な組成の液が送られて、所望の分子量まで反応が進行しなくなるおそれがある。
【００８８】
上記の観点から、本発明では、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）と炭酸ジエステルをそれぞれ別々に反応器に供給させるか、反応器の直前に混合して反応器に供給されることが重要である。それぞれ個別に定量ポンプにより反応器に供給することで、原料を混合するための槽を設ける必要がなく、余計な滞留時間を削減することができる。さらに混合液の相分離によって不均一な液が反応器に投入されることもなくなるため、各成分ごとに溶融温度を最適に設定することが可能となる。
反応器に配管を複数つなげると、反応器の圧力の制御が難しくなるため、反応器に供給される前に配管内ですべての原料が混合されることが特に好ましい。前述のとおり、原料調製液が相分離を起こす可能性がある場合は、原料を混合する際にスタティックミキサーを使用して、液を均一に分散させることが好ましい。
【００８９】
本発明では、原料を反応器に供給する方法によらず、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）と炭酸ジエステルとを、これらを混合してから反応器へ供給される迄の経過時間を通常５時間未満となるように反応器へ連続的に供給するか、又はこれらを混合せずに独立に反応器に供給する。該経過時間が長すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色調が劣る傾向がある。又、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）がスピログリコールである場合、スピログリコールを該融点より低い温度でジフェニルカーボネートと混合した混合原料液は、長時間溶液のまま保持されると、スピログリコール自体の開環反応を招き、得られた樹脂が架橋しゲル化するという問題点を生ずるおそれがある。上記経過時間は、好ましくは２時間未満、更に好ましくは30分未満である。
尚、上記経過時間は、本発明のジヒドロキシ化合物が前記式（２）で表される化合物である場合、好ましくは２０分以下、更に好ましくは１０分以下、特に好ましくは５分以下である。
【００９０】
尚、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）を液化（溶解または溶融）する方法としては、一括して溶解槽に添加して溶融する方法や、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）をあらかじめ溶融させ、その溶融液を有する溶解槽に、本発明の固体のジヒドロキシ化合物（Ａ）を供給して液化する方法が挙げられる。
【００９１】
これらのなかでも、後者の方法を採用すると、液化する時間を最短にすることができる。このため、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）をあらかじめ溶融させ、その溶融液を有する溶解槽に、本発明の固体のジヒドロキシ化合物（Ａ）を連続的に供給し、同時に該溶解槽から液化したジヒドロキシ化合物を連続的に排出する方法を採用すると、液化する時間を最短にすることができるとともに、連続的にかつ一定速度で溶融されたジヒドロキシ化合物を排出することが可能となる。
【００９２】
本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）がスピログリコールである場合、スピログリコールは比較的融点が高いため、単独で溶融させるよりも、より融点の低い炭酸ジエステルと混合することにより、溶解温度や溶融保持温度を低くできる。従って、固体のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを連続して溶解槽に一定流量で供給し、同時に該溶解槽から混合液を連続的に排出する方法を採用すると、液化と溶融状態の保持にかかる熱履歴を最小にすることができるとともに、溶解にかかる滞留時間を一定にすることが可能となる。原料の熱劣化は完全には避けられないが、滞留時間を一定に保つことで、一定の品質の原料を反応器に供給することができ、重縮合工程の運転やポリカーボネート樹脂の品質の安定化につながる。
【００９３】
以下、本発明の滞留時間について説明する。
まず、本発明において、ジヒドロキシ化合物を液化してから反応器に供給するまでに該ジヒドロキシ化合物を含む液が通過する装置を、溶解槽と移送配管（スタティックミキサーやフィルターを含む）とに区別する。そして、（１）溶解槽において、ジヒドロキシ化合物を液化（溶解または溶融）する段階、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを混合する段階、及び原料溶融液を貯蔵する段階の全てに要する時間と、（２）移送配管内を移動し、スタティックミキサーやフィルターを通過する段階の全てに要する時間とを足し合わせた時間が現実の滞留時間となる。但し、移送配管内を移動する全ての段階に要する時間は、溶解槽における全ての段階に要する時間に対して、無視できるほど小さいことから、本発明においては、溶解槽における全ての段階に要する時間の合計を滞留時間Ｔと定義する。
【００９４】
本発明において、前記滞留時間Ｔは、溶解槽ｉにおける滞留時間Ｔｉの総和として記述できる。ここで溶解槽ｉにおける滞留時間Ｔｉは、以下に詳述するとおり、溶解槽ｉへの物質の流入及び溶解槽ｉからの物質の流出によって分類される４種類の要素（状態）の滞留時間Ｔｘの組み合わせに分解できる。従って、溶解槽ｉにおける滞留時間Ｔｉはジヒドロキシ化合物の液化方法に従って、下記の要素の滞留時間の合計で表される。なお、本発明においては、エステル交換反応は連続式であり、反応器に供給する流量が一定であるため、少なくとも最終段の溶解槽から排出する混合液の流量は一定である。
【００９５】
（要素１）溶解槽から物質の流出がない状態
この場合、溶解槽ｉから物質の流出がない事を指し、溶解槽ｉの中で物質が静置されているか、攪拌されているかは問わない。溶解槽ｉの要素１としての滞留時間Ｔｉ１［ｈｒ］は溶解槽ｉに物質が保持されている時間ｔｉ［ｈｒ］となる。
Ｔｉ１＝ｔｉ        （１０）
Ｔｉ１：溶解槽ｉの要素１としての滞留時間［ｈｒ］
ｔｉ：溶解槽ｉに物質が保持されている時間［ｈｒ］
要素１の例としては、溶解槽で固体を加熱攪拌するのに要する時間、バッチ式でジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを混合する時間、原料溶融液を貯蔵する時間等が該当する。なお、溶解槽から溶液を排出する時間は後述の要素２に分類される。
【００９６】
（要素２）溶解槽への物質流入がなく、溶解槽からの物質流出の流量が一定の状態
溶解槽ｉの要素２としての滞留時間Ｔｉ２［ｈｒ］は、溶解槽ｉ内部に存在する物質の総量Ｗｉ［ｋｇ］と溶解槽ｉから該物質が流出する流量Ｆｉ［ｋｇ／ｈｒ］とから次のように求まる。
Ｔｉ２＝Ｗｉ／Ｆｉ        （１１）
Ｔｉ２：溶解槽ｉの要素２としての滞留時間［ｈｒ］
Ｗｉ：溶解槽ｉ内部に存在する物質の量［ｋｇ］
Ｆｉ：溶解槽ｉから排出する物質の流量［ｋｇ／ｈｒ］
要素２の例としては、バッチ式の溶解槽からの排出における滞留時間が該当する。
【００９７】
（要素３）溶解槽への物質流入の流量と溶解槽からの物質流出の流量が一定、かつ等しい状態
溶解槽ｉ内部に存在する物質の量Ｗｉ［ｋｇ］は一定であるので、要素３としての滞留時間Ｔｉ３［ｈｒ］は、前記Ｗｉと、溶解槽ｉから該物質が流出する流量Ｆｉ［ｋｇ／ｈｒ］とから次のように求まる。
Ｔｉ３＝Ｗｉ／Ｆｉ        （１２）
Ｔｉ３：溶解槽ｉの要素３としての滞留時間［ｈｒ］
Ｗｉ：溶解槽ｉ内部に存在する物質の量［ｋｇ］
Ｆｉ：溶解槽ｉから排出する物質の流量［ｋｇ／ｈｒ］
要素３の例としては、連続式でジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを混合する時間が該当する。
【００９８】
（要素４）溶解槽への物質流入の流量又は該溶解槽からの物質流出の流量が一定でない、もしくは物質流入の流量と物質流出の流量が均衡しない状態
この場合、溶解槽ｉ内部に存在する物質の量Ｗｉ［ｋｇ］の変化が一律ではないので、該物質を排出する時、滞留時間に差が生じる。そこで、溶解槽ｉの要素４としての滞留時間Ｔｉ４［ｈｒ］は、溶解槽ｉにおける物質の最長滞留時間Ｔｉｍａｘ［ｈｒ］とする。
Ｔｉ４＝Ｔｉｍａｘ        （１３）
Ｔｉ４：溶解槽ｉの要素４としての滞留時間［ｈｒ］
Ｔｉｍａｘ：溶解槽ｉにおける物質の最長滞留時間［ｈｒ］
要素４の例としては、バッチ式溶解装置や間欠式混合装置等における滞留時間等が該当する。
【００９９】
本発明において、ジヒドロキシ化合物を液化してから反応器に供給するまでの方法としては、下記のような方法があるが、これに限定されずいずれの方法を用いても良い。
（方法１）固体のジヒドロキシ化合物を溶融した炭酸ジエステル中に溶解して液化する方法。
（方法２）所定量のジヒドロキシ化合物の一部と炭酸ジエステルの溶融混合液に、所定量のジヒドロキシ化合物の残部を添加し溶解する方法。
（方法３）液体のジヒドロキシ化合物と液体の炭酸ジエステルを溶解槽で混合する方法。この方法においては、固体のジヒドロキシ化合物を単独で加熱融解して液化する工程を含む。
（方法４）固体のジヒドロキシ化合物と固体の炭酸ジエステルの混合物を加熱融解して液化する方法。
尚、第１溶解槽において未溶解の固体ジヒドロキシ化合物を含んでいる場合は、第１溶解槽の排出液を第２溶解槽に送液後、第２溶解槽においてジヒドロキシ化合物を完全溶解すればよい。
【０１００】
以下、本発明においてジヒドロキシ化合物を液化してから反応器に供給するまでの代表例について、前記定義に基づく滞留時間Ｔの計算式を記述する。
（代表例１）第１溶解槽において、液体の炭酸ジエステルと固体のジヒドロキシ化合物とをそれぞれ連続的に投入して混合し、該混合液を第２溶解槽へ連続的に送液し、第２溶解槽で完全溶解した後、連続的に排出する場合
この例では、ジヒドロキシ化合物が第１溶解槽に投入された時点から、液化したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの混合溶融液を第２溶解槽から排出する時点までを溶解槽内の滞留時間Ｔとする。上述の通り、溶解槽同士、又は溶解槽と反応器を接続する配管の影響は考慮しない。
Ｔ＝Ｔ１＋Ｔ２        （１４）
Ｔ：第１溶解槽に原料を投入した時点から、第２溶解槽から混合溶融液を排出する時点までのジヒドロキシ化合物の滞留時間［ｈｒ］
Ｔ１：第１溶解槽におけるジヒドロキシ化合物の滞留時間［ｈｒ］
Ｔ２：第２溶解槽におけるジヒドロキシ化合物の滞留時間［ｈｒ］
ここで、第１溶解槽、第２溶解槽とも連続式であり、それぞれの溶解槽内部に存在する物質の量は一定で、かつ、それぞれの溶解槽から排出する物質の流量は一定であるから、第１溶解槽、第２溶解槽ともに前記要素３を適用する。
Ｔ＝Ｔ１３＋Ｔ２３        （１４）
Ｔ１３＝Ｗ１／Ｆ１        （１５）
Ｔ１３：第１溶解槽におけるジヒドロキシ化合物の滞留時間［ｈｒ］
Ｗ１：第１溶解槽内部に存在する物質の量［ｋｇ］
Ｆ１：第１溶解槽から排出する物質の流量［ｋｇ／ｈｒ］
Ｔ２３＝Ｗ２／Ｆ２        （１６）
Ｔ２３：第２溶解槽におけるジヒドロキシ化合物の滞留時間［ｈｒ］
Ｗ２：第２溶解槽内部に存在する物質の量［ｋｇ］
Ｆ２：第２溶解槽から排出する物質の流量［ｋｇ／ｈｒ］
従って、式（１４）は下記の通り記述される。
Ｔ＝Ｔ１３＋Ｔ２３＝Ｗ１／Ｆ１＋Ｗ２／Ｆ２        （１７）
【０１０１】
（代表例２）第１溶解槽でジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの混合液を調製後、第２溶解槽に一度に供給し、完全溶解する場合
この例においても、ジヒドロキシ化合物が第１溶解槽に投入された時点から、液化したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの混合液を第２溶解槽から排出する時点までを溶解槽内の滞留時間Ｔとする。上述の通り、溶解槽同士、又は溶解槽と反応器を接続する配管の影響は考慮しない。
Ｔ＝Ｔ１＋Ｔ２        （１８）
Ｔ：ジヒドロキシ化合物が第１溶解槽に投入された時点から、液化したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの混合液が第２溶解槽から排出された時点までのジヒドロキシ化合物の滞留時間［ｈｒ］
Ｔ１：第１溶解槽におけるジヒドロキシ化合物の滞留時間［ｈｒ］
Ｔ２：第２溶解槽におけるジヒドロキシ化合物の滞留時間［ｈｒ］
この例では、第１溶解槽はバッチ式に相当するので、第１溶解槽の滞留時間Ｔ１は、加熱を開始した時点から排出を開始した時点までの滞留時間（攪拌に要する時間）であり、該滞留時間は前記要素１に該当するのでＴ１１と表記し、排出段階における滞留時間は上記要素２に該当するのでＴ１２と表記する。第１溶解槽におけるジヒドロキシ化合物の滞留時間は次式で記述される。
Ｔ１＝Ｔ１１＋Ｔ１２＝ｔ１＋Ｗ１／Ｆ１      （１９）
Ｔ１：第１溶解槽におけるジヒドロキシ化合物を含む液の滞留時間［ｈｒ］
Ｔ１１：第１溶解槽におけるジヒドロキシ化合物を含む液の攪拌に要する時間［ｈｒ］
Ｔ１２：第１溶解槽におけるジヒドロキシ化合物を含む液の排出に要する時間［ｈｒ］
ｔ１：第１溶解槽で攪拌に要する時間［ｈｒ］
Ｗ１：第１溶解槽内部に存在する物質の量［ｋｇ］
Ｆ１：第１溶解槽から排出する物質の流量［ｋｇ／ｈｒ］
但し、第１溶解槽の排出時間が第１溶解槽で攪拌に要する時間よりきわめて短い場合は、排出時間Ｗ１／Ｆ１を無視してもかまわない。
一方、第２溶解槽において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの混合液の量が変動し、第２溶解槽における混合液の滞留時間にばらつきが生じるため、第２溶解槽の滞留時間Ｔ２は、前記要素４に従い、最も長い滞留時間Ｔ２ｍａｘとする。
Ｔ２４＝Ｔ２ｍａｘ        （２０）
Ｔ２４：第２溶解槽におけるジヒドロキシ化合物の滞留時間［ｈｒ］
Ｔ２ｍａｘ：第２溶解槽における混合液の最長の滞留時間［ｈｒ］
従って、この例における滞留時間Ｔは次式となる。
Ｔ＝Ｔ１１＋Ｔ２４＝ｔ１＋Ｗ１／Ｆ１＋Ｔ２ｍａｘ        （２１）
【０１０２】
（代表例３）第１溶解槽に固体のジヒドロキシ化合物を投入し、加熱融解し、該溶融液を第２溶解槽に送液し、第２溶解槽で連続的に液体の炭酸ジエステルと混合し、排出する場合
この例では、第１溶解槽はバッチ式による原料の加熱融解であり、第２溶解槽は連続式混合である。第１溶解槽において、ジヒドロキシ化合物を投入後、加熱を開始した時点から、第２溶解槽出口から原料混合液を排出した時点までを溶解槽内の滞留時間Ｔとする。
Ｔ＝Ｔ１＋Ｔ２        （２２）
Ｔ：第１溶解槽において、ジヒドロキシ化合物を投入後、加熱を開始した時点から、第２溶解槽出口から原料混合液を排出した時点までのジヒドロキシ化合物の滞留時間［ｈｒ］
Ｔ１：第１溶解槽におけるジヒドロキシ化合物の滞留時間［ｈｒ］
Ｔ２：第２溶解槽におけるジヒドロキシ化合物の滞留時間［ｈｒ］
この例においても、第１溶解槽において、加熱を開始した時点から排出を開始した時点までの滞留時間と、排出段階における滞留時間に分割でき、それらの和を第１溶解槽内の滞留時間Ｔ１とするので、代表例２の第１溶解槽の場合と同様、次式である。
Ｔ１＝Ｔ１１＋Ｔ１２＝ｔ１＋Ｗ１／Ｆ１        （２３）
Ｔ１１：加熱を開始した時点から排出を開始した時点までの第１溶解槽内のジヒドロキシ化合物の滞留時間［ｈｒ］
Ｔ１２：排出段階における溶解槽内のジヒドロキシ化合物の滞留時間［ｈｒ］
ｔ１：第１溶解槽で攪拌に要する時間［ｈｒ］
Ｗ１：第１溶解槽内のジヒドロキシ化合物の量［ｋｇ］
Ｆ１：第１溶解槽から排出するジヒドロキシ化合物の流量［ｋｇ／ｈｒ］
一方、第２溶解槽における滞留時間Ｔ２は、上記要素３の連続混合に該当するので、滞留時間Ｔ２は次式になる。
Ｔ２＝Ｔ２３＝Ｗ２／Ｆ２        （２４）
Ｔ２３：第２溶解槽内のジヒドロキシ化合物の滞留時間［ｈｒ］
Ｗ２：第２溶解槽内のジヒドロキシ化合物の量［ｋｇ］
Ｆ２：第２溶解槽から排出するジヒドロキシ化合物の流量［ｋｇ／ｈｒ］
以上をまとめると、この例における滞留時間Ｔは、次式の通り記述される。
Ｔ＝Ｔ１＋Ｔ２＝ｔ１＋Ｗ１／Ｆ１＋Ｗ２／Ｆ２        （２５）
【０１０３】
（代表例４）第１溶解槽にあらかじめ所定量の一部のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融混合液を蓄えておき、所定量の残部の固体のジヒドロキシ化合物を供給して完全溶解する場合
この例では、所定量の一部のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融混合液をあらかじめ第１溶解槽に蓄えている貯留段階、第１溶解槽に所定量の残部の固体のジヒドロキシ化合物を供給して溶解する段階、及び第１溶解槽からジヒドロキシ化合物を抜き出す段階に分割することができる。ここで、あらかじめ第１溶解槽に蓄えられているジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合液の貯留段階の滞留時間と、第１溶解槽に所定量の残部の固体のジヒドロキシ化合物を供給して溶解する段階における滞留時間は、溶解槽からの排出がないため、前記要素１に該当し、まとめてＴ１１として扱う。
Ｔ１１＝ｔ１        （２６）
Ｔ１１：第１溶解槽にあらかじめ蓄えられている所定量の一部のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融混合液の滞留時間及び、第１溶解槽に所定量の残部の固体のジヒドロキシ化合物を供給して溶解する段階における滞留時間［ｈｒ］
ｔ１：第１溶解槽にあらかじめ上記溶融混合液が蓄えられている時間と、第１溶解槽に所定量の残部の固体のジヒドロキシ化合物を供給して溶解する段階の所要時間［ｈｒ］
本代表例における滞留時間Ｔは、第１溶解槽における前記要素１の滞留時間の合計Ｔ１１、及び、第１溶解槽からの排出段階での滞留時間Ｔ１２の和であり、次式（２７）となる。
Ｔ＝Ｔ１１＋Ｔ１２＝ｔ１＋Ｔ１２        （２７）
Ｔ：第１溶解槽において、所定量の一部のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融混合液を投入した時点から、所定量の残部の固体のジヒドロキシ化合物の供給を経て、第１溶解槽出口から原料混合液を排出した時点までのジヒドロキシ化合物の滞留時間［ｈｒ］
ここで、第１溶解槽からジヒドロキシ化合物を抜き出す段階の滞留時間は前記要素２に該当する。
Ｔ１２＝Ｗ１／Ｆ１        （２８）
Ｔ１２：第１溶解槽からの抜き出し段階におけるジヒドロキシ化合物の滞留時間［ｈｒ］
Ｗ１：第１溶解槽内部に存在する混合液の全量［ｋｇ］
Ｆ１：第１溶解槽から排出する混合液の流量［ｋｇ／ｈｒ］
以上をまとめると次式（２９）になる。
Ｔ＝Ｔ１１＋Ｔ１２＝ｔ１＋Ｗ１／Ｆ１        （２９）
【０１０４】
本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）の１種であるイソソルビドは、結晶性化合物の中でも比較的、融解熱が大きく、溶融させる際の熱量が大きくなるため、固体を加熱して溶融させようとすると、高温に加熱する必要があるため、熱劣化を招きやすい。そのため、前記した、あらかじめイソソルビドを溶融させた液の中に固体のイソソルビドを供給して液化させる方法が、過剰な熱量を与えるおそれが少なくなるため、特に好ましい。
【０１０５】
液化状態の本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）を保有する溶解槽に、固体状態の本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）を添加して溶解させた後、前記溶解槽から、連続的に本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）が排出される場合は、前記要素２に相当する。ここで溶解槽内部に保有している本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）の重量をＡ［ｋｇ］、該ジヒドロキシ化合物（Ａ）の排出流量をＢ［ｋｇ／ｈｒ］とした時、溶解槽における本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）の滞留時間はＡ／Ｂ［ｈｒ］で表される。
又、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）が溶解槽に連続的に供給され、同時に連続的に排出される場合は、定常状態においては初期に本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）をあらかじめ溶融させる際にかかった時間は考慮しないので、溶解槽への物質流入の流量と、該溶解槽からの物質流出の流量が等しく、かつ一定である。従って、前記要素３に相当し、溶解槽における本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）の滞留時間はＡ／Ｂ［ｈｒ］で表される。なお、両方の場合とも溶解槽内の本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）の量をＡ［ｋｇ］には、固体状のジヒドロキシ化合物を含んでいてもよい。
この時、溶解槽における滞留時間は、５時間以内が好ましく、さらに好ましくは４時間以内であり、最も好ましくは３時間以内である。また、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）の代表例であるイソソルビドを液化させるための所要時間として、現実的には０．０５時間以上、好ましくは０．１時間、更に好ましくは０．５時間が必要となる。また、固体の供給速度が速すぎると、溶融液の温度を保持することが困難となり、溶解槽や移送配管内で固化して閉塞を招くおそれがある。したがって、固体のイソソルビドを供給する溶解槽における経過時間Ａ／Ｂは、下記式（Ｉ）で示される条件となるのが好ましい。
０．０５  ≦  Ａ／Ｂ  ≦  ５  （Ｉ）
【０１０６】
本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）、特にイソソルビドは吸湿性の高い化合物であり、固体状態で保存しておくと、圧密により大きな塊が生成しやすい。溶解槽に大きな塊が供給されると溶融時間が余計にかかるため、できる限り細かく砕いた状態で溶解槽に供給されることが好ましい。塊を砕く操作には通常知られている解砕機が用いられる。解砕後前記溶解槽に供給される固体のジヒドロキシ化合物には、長径（最大長）が３ｃｍ以上の塊状物を１ｋｇ当たり１０個以下含有することが好ましく、さらに好ましくは１ｋｇ当たり５個以下、最も好ましくは塊状物が含まれないことである。細かく砕きすぎると、潮解するおそれや、固体が空気を巻き込んで、溶解槽に空気が混入するおそれがあるため、長径が１ｍｍ以下の塊は含まれないことが好ましい。
【０１０７】
本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）を液化するために用いられる溶解槽は、ジヒドロキシ化合物を加温する必要があるため、加熱媒体が流通する熱交換器を具備していることが好ましい。また、溶融時間を短縮し、該ジヒドロキシ化合物が加熱媒体との接触面において局所過熱されることによる劣化を抑制するために、攪拌機を用いて攪拌されることが好ましい。
【０１０８】
本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）を液化する温度、あるいは溶融状態を維持する温度は、（該ジヒドロキシ化合物の融点＋５０℃）以下が好ましい。さらに好ましくは（該ジヒドロキシ化合物の融点＋４０℃）以下、特に好ましくは（該ジヒドロキシ化合物の融点＋３０℃）以下である。すなわち、溶解槽の内温と加熱媒体温度との差は、５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０℃以下、特に好ましくは３０℃以下である。
【０１０９】
本発明のジヒドロキシ化合物としてイソソルビドを使用する場合、イソソルビドの液化温度は、１２０℃以下が好ましく、さらには１１０℃以下が好ましく、特には１００℃以下が好ましく、最も好ましくは９０℃以下である。すなわち、溶解槽の内温は、１２０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１１０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。
溶解槽の内温が１２０℃より高いと、ジヒドロキシ化合物（Ａ）自体の着色を招き、さらには反応性が低下するという問題点を生ずるおそれがある。なお、溶解槽の温度の下限は、７０℃がよく、７５℃が好ましい。７０℃より低いと、結晶化して配管などが閉塞する問題点を生じるおそれがある。
【０１１０】
又、本発明のジヒドロキシ化合物としてスピログリコールを使用する場合、スピログリコールの液化温度は通常２１０℃以下であるが、２００℃以下であることが好ましい。スピログリコールの融点は約２００℃であるが、炭酸ジエステルに固体のスピログリコールを投入して混合することにより２００℃以下での溶解が可能となる。すなわち、溶解槽の内温は、２００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１９０℃以下、特に好ましくは１８５℃以下である。
溶解槽の内温が２１０℃より高いと、スピログリコール自体の開環反応を招き、樹脂が架橋しゲル化するおそれがある。なお、溶解槽の温度の下限は、１７０℃以上が好ましく、１７５℃以上が更に好ましい。１７０℃より低いと、スピログリコールが結晶化して配管などが閉塞するおそれがある
本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）としてイソソルビドやスピログリコール以外のジヒドロキシ化合物を使用する場合は、該ジヒドロキシ化合物の融点や、炭酸ジエステルと混合したときの相分離温度等を考慮して適宜決定する。
【０１１１】
さらに、溶解槽の内温と加熱媒体温度との差が５０℃より大きいと、熱交換器との接触面において局所的に加熱されて、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）が劣化しやすくなる問題点を生ずるおそれがある。したがって、溶解槽の内温と加熱媒体温度との差が５０℃以下であることが好ましい。なお、溶解槽の内温と加熱媒体温度との差はなくてもよく、この差の下限は、０℃でも構わない。加熱媒体温度が内温よりも低くてもよい。
【０１１２】
溶解槽内部のジヒドロキシ化合物の容積に対して、加熱媒体の接触面積が小さいと、伝熱の効率が悪くなるため、熱媒温度を高くする必要がある。その場合、加熱媒体に接触している部分の液が局所過熱を受けて、熱劣化を起こしやすくなる。ジヒドロキシ化合物と加熱媒体との接触面積を広げるために、必要に応じて溶解槽内に内部熱交換器を設けることで、伝熱効率が向上し、より低温・短時間で溶解を完了することができる。
【０１１３】
溶解槽内部のジヒドロキシ化合物の容積をＶ［ｍ３］、ジヒドロキシ化合物と熱交換器との接触面積をＳ［ｍ２］とした時に、Ｖ／Ｓが０．３以下となるのが好ましく、さらには０．２５以下が好ましく、特には０．２１以下が好ましい。なお、Ｖ／Ｓの下限は、０．１がよく、０．１５が好ましい。０．１未満になると過度な数の内部熱交換器を溶解槽内に設置することになり、必要な容積を確保できなくなるため、現実的ではない。
【０１１４】
本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）は直列に連結された２つ以上の前記溶解槽を用いて液化されることが好ましい。１槽目の溶解槽に供給されるジヒドロキシ化合物は通常、室温程度の温度のものが供給されるために、溶融温度まで昇温するために溶融状態を維持できる温度よりも高い熱媒温度が必要となる。その場合、溶融が完了した部分も高い温度にさらされ続けるために、熱劣化が起きやすくなる。ある程度溶融させた液を２槽目に移送することで、２槽目では大きな熱量を供給する必要がないため、１槽目よりも低温で溶融を完了させることが可能となる。さらに熱劣化を抑制させるためには、下流側の溶解槽の加熱媒体温度を上流側の溶解槽の加熱媒体温度以下に設定することが好ましい。この場合の温度差は特に限定されないが、好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上である。
【０１１５】
本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）は酸化劣化を受けやすいために、原料調製工程や重縮合工程の装置内は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気に保たれることが好ましい。通常、工業的に用いられるのは窒素である。固体の化合物を装置内に投入する場合、空気が固体に巻き込まれて混入するおそれがあるため、固体のジヒドロキシ化合物を溶解槽に投入する前に、ジヒドロキシ化合物を受け入れた容器内を減圧や加圧して、不活性ガスに置換する方法や、溶解槽に不活性ガスを吹き込む方法を用いることで、空気の混入を防ぐことができる。上記のような方法により、溶解槽内部の酸素濃度が１０００体積ｐｐｍ以下に保たれることが好ましく、更に５００体積ｐｐｍ以下が好ましい。
【０１１６】
さらに、前記した酸化劣化を防ぐため、溶解槽に保有されるジヒドロキシ化合物の液中に、酸素を１０体積ｐｐｍ以下含有する不活性ガスを吹き込むことも好ましい。不活性ガスの酸素含有量は好ましくは５体積ｐｐｍ以下であるが、下限は０体積ｐｐｍが好ましい。
【０１１７】
本発明では、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有する本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）以外のジヒドロキシ化合物（Ｂ）（その他のジヒドロキシ化合物（Ｂ）と称する）を原料に用いてもよい。
【０１１８】
複数種のジヒドロキシ化合物を混合して溶融させる場合、融点の高いジヒドロキシ化合物に合わせて溶融温度を設定しなければならないため、融点の低いモノマーは必要以上に熱負荷がかかることになる。上記の問題から、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）は、その他のジヒドロキシ化合物（Ｂ）とは別の溶解槽で液化されることが好ましい。
【０１１９】
本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）と同様、その他のジヒドロキシ化合物（Ｂ）も原料調製工程において、極力、熱劣化を抑制することが好ましい。
【０１２０】
その他のジヒドロキシ化合物（Ｂ）の融点が炭酸ジエステルの融点よりも高い場合は、炭酸ジエステルをあらかじめ溶融させた液に、固体の該ジヒドロキシ化合物を供給することで、該ジヒドロキシ化合物の融点以下の温度で液化することが可能となり、原料に与えられる熱負荷を低減することができる。液化温度、あるいは液化状態を維持する温度は、ジヒドロキシ化合物の融点と炭酸ジエステルの間の温度に設定されるのが好ましい。
【０１２１】
前述のとおり、溶融重縮合によるポリカーボネート樹脂の製造には、一般に、反応に用いるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは事前に所定のモル比となるように混合し、その原料調製液を溶融状態で貯蔵する方法が用いられる。しかし、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）は親水性が高いため、炭酸ジエステルや極性の低いジヒドロキシ化合物と混合すると、溶液が相分離を起こす場合がある。イソソルビドは融点が約６０℃であるが、ジフェニルカーボネートと混合すると、約１２０℃に相分離温度が現れる。このような状況になると、均一にするには相分離温度以上の温度まで上げる必要があり、必要以上の熱負荷がかかってしまうことになる。原料溶融液が相分離した状態では、反応器に原料を供給する際に不均一な組成の液が送られて、所望の分子量まで反応が進行しなくなるおそれがある。
【０１２２】
上記の観点から、本発明では、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）とその他のジヒドロキシ化合物（Ｂ）は別々に反応器に供給させるか、反応器の直前に配管内で混合して反応器に供給されることが好ましい。それぞれ個別に定量ポンプにより反応器に供給することで、原料を混合するための槽を設ける必要がなく、余分な滞留時間を削減することができる。反応器に配管を複数つなげると、反応器の圧力の制御が難しくなるため、反応に用いられる全てのジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとが、反応器に供給される前に配管内でスタティックミキサーにより混合されることが特に好ましい。前述のとおり、原料調製液が相分離を起こす可能性がある場合は、原料を混合する際にスタティックミキサーを使用して、液を均一に分散させることが好ましい。このようにして、原料を反応器に供給する前に、原料液を均一に分散させることが好ましい。
【０１２３】
原料を溶融させる際に酸化防止剤を添加してもよい。通常知られるヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を添加することで、原料調製工程での原料の保存安定性の向上や、重縮合中での着色を抑制することにより、得られる樹脂の色相を改善することができる。
【０１２４】
原料由来の異物の製品への混入を防ぐため、溶融した原料はフィルターで濾過してから反応器に供給されることが好ましい。反応に用いられるすべてのジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを、反応器に投入される前にフィルターで濾過することがより好ましく、反応器に供給させる前にすべての原料が混合された後にフィルターで濾過すると、設備を簡略化できるため、更に好ましい。すなわち、複数の原料を使用するため、各原料のライン一つ一つにフィルターを設置するのではなく、すべての原料を混合してから一つのフィルターに通すことが可能となる。このため、フィルターの個数が一つで済み、また、フィルターを使用する場合、圧力上昇などを監視する必要があるが、一つのフィルターを監視すればよく、運転管理も容易となる。また、本発明の製造法においては、重縮合反応の途中の反応液をフィルターで濾過することもできる。
【０１２５】
その際のフィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプ等のいずれの型式であってもよいが、中でもコンパクトで濾過面積が大きく取れるプリーツタイプのものが好ましい。また、該フィルターを構成する濾材としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、多孔質金属板等のいずれでもよいが、濾過精度の観点から積層金属メッシュまたは金属不織布が好ましく、中でも金属不織布を焼結して固定したタイプのものが好ましい。
【０１２６】
該フィルターの材質についての制限は特になく、金属製、樹脂製セラミック製等を使用することができるが、耐熱性や着色低減の観点からは、鉄含有量８０％以下である金属製フィルターが好ましく、中でもＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス鋼製が好ましい。
【０１２７】
原料モノマーの濾過の際には、濾過性能を確保しながらフィルターの寿命を延ばすために、複数のフィルターユニットを用いることが好ましく、中でも上流側のユニット中のフィルターの目開きをＣμｍ、下流側のユニット中のフィルターの目開きをＤμｍとした場合に、少なくとも１つの組み合わせにおいて、ＣはＤより大きい（Ｃ＞Ｄ）ことが好ましい。この条件を満たした場合は、フィルターがより閉塞しにくくなり、フィルターの交換頻度の低減を図ることができる。
【０１２８】
フィルターの目開きは特に制限はないが、少なくとも１つのフィルターにおいては、９９．９％の濾過精度として１０μｍ以下であることが好ましく、フィルターが複数配置されている場合には、最上流側において好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、その最下流側において好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
【０１２９】
尚、ここで言うフィルターの目開きも、上述した、ＩＳＯ１６８８９に準拠して決定されるものである。
【０１３０】
本発明において、原料をフィルターに通過させる際の原料流体の温度に制限はないが、低すぎると原料が固化し、高すぎると熱分解等の不具合があるため、好ましくは１００℃〜２００℃、さらに好ましくは１００℃〜１５０℃である。
【０１３１】
重縮合触媒は好まざる副反応を抑制するために、反応器に投入される直前に原料に供給されるのがよい。使用する重縮合触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。なお、重縮合触媒の具体例については、後記する。触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【０１３２】
又、複数種のジヒドロキシ化合物を用いて、共重合ポリカーボネート樹脂を製造する場合、各ジヒドロキシ化合物の組成比を変更することで、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性や機械物性、光学特性などを調節することが可能であるため、使用用途に応じて、異なる組成のポリカーボネート樹脂を作り分ける必要が生じる可能性がある。
【０１３３】
複数種のジヒドロキシ化合物を用いて、重縮合反応を連続的に行い、ポリカーボネート樹脂を製造する場合、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合して、原料混合液を調製すると、ジヒドロキシ化合物の組成比が異なるポリカーボネート樹脂の製造に移行する場合に、原料調製槽の組成が切り替わるまでに時間がかかるため、得られるポリカーボネート樹脂の組成が完全に切り替わるまでに時間を要する。これに対して、ジヒドロキシ化合物を別々に溶解して反応器に供給する方法では、個別に設けた定量ポンプの流量を変更することで、反応器に供給されるジヒドロキシ化合物の組成を瞬時に切り替えられるため、製品が切り替わるまでの時間を大幅に短縮することが可能となり、原料のロスや移行期間の短縮でき、製品の歩留まりや生産性を向上することが可能となる。
【０１３４】
すなわち、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）と、その他のジヒドロキシ化合物（Ｂ）とを原料に用いて連続的に重縮合を行い、ポリカーボネート樹脂を製造する場合、これらの複数のジヒドロキシ化合物を別々に溶解して、個別に設けた定量ポンプを用いて反応器に供給することにより、反応器に供給される原料組成のうち、少なくとも１種のジヒドロキシ化合物の全ジヒドロキシ化合物に対する重量分率を、異なる重量分率に変更する組成切り替え工程を有することができる。このため、個別に設けた定量ポンプを用いて反応器に供給すると、個別に設けた定量ポンプの流量を変更することにより、短時間で得られるポリカーボネート樹脂の組成を切り替えることができ、製品のロスを最小に抑えることができる。
【０１３５】
本発明において組成を切り替えるとは、反応器に供給される原料組成のうち、いずれか１種のジヒドロキシ化合物の全ジヒドロキシ化合物に対する重量分率を、異なる重量分率に変更する工程を行い、上記組成切り替え工程前後における重量分率の差が、１ｗｔ％以上となることをいう。重量分率の差が１ｗｔ％より小さい場合は、原料仕込み比の精度の問題から十分に変動する範囲であるため、本発明においては組成切り替えとは見なさない。重量分率を２ｗｔ％以上変更する場合は上記切り替え方法が特に有効である。
【０１３６】
＜ポリカーボネート樹脂製造工程の概要＞
本発明の方法においては、少なくとも２器の反応器を用いる２段階以上の多段工程で、上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、通常、重縮合触媒の存在下で反応させる（溶融重縮合）ことによりポリカーボネート樹脂が製造される。
【０１３７】
なお、以下において、複数器の反応器を用いる場合において、１器目の反応器を第１反応器、２器目の反応器を第２反応器、３器目の反応器を第３反応器、……と称する。
【０１３８】
重縮合工程は前段反応と後段反応の２段階に分けられる。前段反応は通常１３０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の温度で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間実施され、副生するモノヒドロキシ化合物を留出させ、オリゴマーを生成させる。後段反応は、反応系の圧力を前段反応から徐々に下げ、反応温度も徐々に上げていき、同時に発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２ｋＰａ以下で、通常２００〜２８０℃、好ましくは２１０〜２６０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を生成させる。なお、本明細書における圧力とは、真空を基準に表した、いわゆる絶対圧力を指す。
【０１３９】
この重縮合工程で用いる反応器は、上記のとおり、少なくとも２器が連結されたものであり、第１反応器の出口から出た反応物は第２反応器に入るものが用いられる。連結する反応器の数は特に限定されないが、２器〜７器が好ましく、３〜５器がより好ましく、３〜４器が更に好ましい。反応器の種類も特に限定されないが、前段反応の反応器は竪型攪拌反応器が１器以上、後段反応の反応器は横型攪拌反応器が１器以上であることが好ましい。本発明の方法においては、最終段の横型攪拌反応器の反応条件が、得られる樹脂の品質だけでなく、製造の歩留りや樹脂中の異物量など様々な観点から重要な影響を与え得る。
【０１４０】
反応器を複数設置する場合は、反応器毎に段階的に温度を上昇させ、段階的に圧力を減少させた設定とすることが好ましい。
【０１４１】
前記の反応器と次の反応器との連結は、直接でも、必要に応じて、予熱器等を介して行ってもよい。配管は二重管式等で反応液を冷却固化させることなく移送ができ、ポリマー側に気相がなく、かつデッドスペースを生じないものが好ましい。
【０１４２】
前記のそれぞれの反応器を加熱する加熱媒体の上限温度は、通常３００℃、好ましくは２７０℃、中でも２６０℃が好適である。加熱媒体の温度が高すぎると、反応器壁面での熱劣化が促進され、異種構造や分解生成物の増加、色調の悪化等の不具合を招くことがある。下限温度は、上記反応温度が維持可能な温度であれば特に制限されない。
【０１４３】
本発明で使用する反応器は公知のいかなるものでもよい。例えば、熱油あるいはスチームを加熱媒体とした、ジャケット形式の反応器あるいは内部にコイル状の伝熱管を有する反応器等が挙げられる。
【０１４４】
次に、本発明の方法について、さらに具体的に説明する。本発明の方法は、原料モノマーとして、イソソルビド（ＩＳＢ）等の式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸ジエステルをそれぞれ溶融状態にて、原料混合溶融液を調製し（原料調製工程）、これらの化合物を、重縮合触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。ＤＰＣを用いた場合、モノヒドロキシ化合物としてフェノールが副生するため、減圧下で反応を行い、このフェノールを反応系から除去することにより、反応を進行させ、ポリカーボネート樹脂を生成させる。
【０１４５】
反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよいが、生産性と得られる製品の品質の観点から連続式が好ましい。本発明の方法では、反応器は、複数器の竪型攪拌反応器、およびこれに続く少なくとも１器の横型攪拌反応器が用いられる。通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
【０１４６】
重縮合工程後、樹脂中の未反応原料や反応副生物であるモノヒドロキシ化合物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、溶融状態の樹脂をフィルターにより濾過して異物を除去する工程、溶融状態の樹脂をストランド状に抜き出して、所定の粒径のペレットに形成する工程等を適宜追加してもよい。
【０１４７】
発生したフェノール等のモノヒドロキシ化合物は、タンクに収集しておき、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行って回収した後、ＤＰＣやビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。本発明の製造方法において、副生モノヒドロキシ化合物の精製方法に特に制限はないが、蒸留法を用いることが好ましい。
【０１４８】
次に、製造方法の各工程について説明する。
＜前段反応工程＞
先ず、上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物を、溶融下に、竪型反応器に供給して、通常、温度１３０℃〜２７０℃で重縮合反応を行う。
【０１４９】
この反応は、通常１槽以上、好ましくは２槽〜６槽の多槽方式で連続的に行われ、副生するモノヒドロキシ化合物の４０％から９５％を留出させることが好ましい。反応温度は、通常１３０℃〜２７０℃、好ましくは１５０℃〜２４０℃であり、圧力は４０ｋＰａ〜１ｋＰａである。多槽方式の連続反応の場合、各槽の温度を、上記範囲内で順次上げ、各槽の圧力を、上記範囲内で順次下げることが好ましい。平均滞留時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．５〜３時間である。
【０１５０】
温度が高すぎると熱劣化が促進され、異種構造や着色成分の生成が増加し、樹脂の品質の悪化を招くことがある。一方、温度が低すぎると反応速度が低下するために生産性が低下するおそれがある。
【０１５１】
溶融重縮合反応は平衡反応であるため、副生するモノヒドロキシ化合物を反応系外に除去することで反応が促進されるため、減圧状態にすることが好ましい。圧力は１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｋＰａ以上、３０ｋＰａ以下である。圧力が高すぎるとモノヒドロキシ化合物が留出しないために反応性が低下し、低すぎると未反応のジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルなどの原料が留出するため、原料モル比がずれて所望の分子量まで到達しないなど、反応の制御が難しくなり、また、原料原単位が悪化してしまうおそれがある。
【０１５２】
＜後段反応工程＞
次に、前段の重縮合工程で得られたオリゴマーを横型攪拌反応器に供給して、温度２００℃〜２８０℃で重縮合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を得る。この反応は通常１器以上、好ましくは１〜３器の横型攪拌反応器で連続的に行われる。
【０１５３】
反応温度は、好ましくは２１０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。圧力は、通常１３．３ｋＰａ〜１０Ｐａ、好ましくは１ｋＰａ〜５０Ｐａである。平均滞留時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．５〜２時間である。
【０１５４】
＜反応器＞
重縮合工程を多槽方式で行う場合は、通常、竪型攪拌反応器を含む複数器の反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量（還元粘度）を増大させる。
【０１５５】
ここで、反応器としては、竪型攪拌反応器や横型撹拌反応器があげられ、具体例としては、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応器等が挙げられる。
【０１５６】
前記の竪型攪拌反応器とは、垂直回転軸と、この垂直回転軸に取り付けられた攪拌翼とを具備しており、攪拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立製作所製）等が挙げられる。
【０１５７】
また、前記の横型攪拌反応器とは、攪拌翼の回転軸が横型（水平方向）で、この水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼を有するものであり、攪拌翼の形式としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの攪拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）等の二軸タイプの攪拌翼が挙げられる。また、横型反応器の水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５、好ましくは２〜１０である。
【０１５８】
本発明における反応装置においては、ポリカーボネート樹脂の色調の観点から、反応装置を構成する機器、配管などの構成部品の原料モノマーまたは重縮合液に接する部分（以下「接液部」と称する）の表面材料は、接液部の全表面積の少なくとも９０％以上を占める割合で、ニッケル含有量１０重量％以上のステンレス、ガラス、ニッケル、タンタル、クロム、テフロン（登録商標）のうち１種または２種以上から構成されていることが好ましい。本発明においては、接液部の表面材料が上記物質から構成されていればよく、上記物質と他の物質とからなる張り合わせ材料、あるいは上記物質を他の物質にメッキした材料などを表面材料として用いることができる。
【０１５９】
＜重縮合反応以降の工程＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述の重縮合反応を行った後、溶融状態のまま、フィルターに通して異物を濾過する。中でも樹脂中に含まれる低分子量成分の除去や、熱安定剤等の添加混練を実施するため、重縮合で得られた樹脂を押出機に導入し、次いで押出機から排出された樹脂を、フィルターを用いて濾過することが好ましい。
【０１６０】
本発明の方法において、フィルターを用いてポリカーボネート樹脂を濾過する方法は、濾過に必要な圧力を発生させるために、最終重縮合反応器からギヤポンプやスクリュー等を用いて溶融状態で抜き出し、フィルターで濾過する方法、最終重縮合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出した後、フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法、又は、最終重縮合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、一旦ストランドの形態で冷却固化させてペレット化し、該ペレットを再度押出機に導入してフィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、ペレット化する方法、最終重縮合反応器から溶融状態で抜き出し、押出機を通さずにストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、一軸または二軸の押出機にペレットを供給し、溶融押出しした後、フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。中でも熱履歴を最小限に抑え、色相の悪化や分子量の低下等、熱劣化を抑制するためには、最終重縮合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、直接フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法が好ましい。
【０１６１】
本発明において押出機の形態は限定されるものではないが、通常一軸または二軸の押出機が用いられる。中でも後述の脱揮性能の向上や添加剤の均一な混練のためには二軸の押出機が好ましい。この場合、軸の回転方向は異方向であっても同方向であってもよいが、混練性能の観点からは同方向が好ましい。押出機の使用によりフィルターへのポリカーボネート樹脂の供給を安定させることができる。
【０１６２】
また、上記の通り重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂中には、通常、色相や熱安定性、さらにはブリードアウト等により製品に悪影響を与える可能性のある原料モノマー、重縮合反応で副生するモノヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存しているが、ベント口を有する押出機を用い、好ましくはベント口から真空ポンプ等を用いて減圧にすることにより、これらを脱揮除去することも可能である。また、押出機内に水等の揮発性液体を導入して、脱揮を促進することもできる。ベント口は１つであっても複数であってもよいが、好ましくは２つ以上である。
【０１６３】
さらに、押出機中で通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することも出来る。
【０１６４】
本発明において、ポリカーボネート樹脂が直接外気と触れるストランド化、ペレット化の際には、外気からの異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳ  Ｂ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
【０１６５】
フィルターで濾過されたポリカーボネート樹脂は、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化されるが、そのペレット化の際、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、へパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、９９．９％除去の濾過精度として１０〜０．４５μｍであることが好ましい。
【０１６６】
＜製造装置の一例＞
次に図１を用いて、本実施の形態が適用される本発明の方法の一例を具体的に説明する。以下に説明する製造装置や原料、触媒は本発明の実施態様の一例であり、本発明は以下に説明する例に限定されるものではない。
【０１６７】
図１と図２は、本発明の方法で用いる製造装置の一例を示す図である。図１はジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを溶融させ、重縮合触媒と混合して反応器に送る原料調製工程を示す。図２はこれらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる重縮合工程を示す。
【０１６８】
以下は、原料のジヒドロキシ化合物としてＩＳＢと１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）と、原料の炭酸ジエステルとしてＤＰＣをそれぞれ用いた場合を例示して説明する。
【０１６９】
ＩＳＢはフレコン１ａからホッパー１ｂへ投入され、圧密により塊が生じている場合は解砕機１ｃにより、最大径が２ｃｍ以下の大きさに粉砕される。続いて、ＩＳＢは溶解槽１ｄに供給され、溶融される。槽底部から排出されたＩＳＢは続いて溶解槽１ｇに供給される。溶解槽１ｄと溶解槽１ｇのＩＳＢの供給量と排出量、および各溶解槽の液面は一定に保持される。溶解槽１ｇの槽底部からＩＳＢ定量供給ポンプ２ｄにより、排出されたＩＳＢは、別途溶融させたＣＨＤＭとＤＰＣと配管中で混合され、スタティックミキサー５ａと原料フィルター５ｂを通って反応器に供給される。
【０１７０】
溶解槽１ｄは、供給熱量が特に大きくなることがあるため、熱媒温度が過剰に高温にならないように、内部熱交換器１ｅが設けられる。また、溶解槽１ｄには、撹拌をより効率的に行うため、上部パドル下部アンカー型攪拌翼１ｆが用いられる。
【０１７１】
ＣＨＤＭはドラム缶２ａを加熱し、粘度を低下させてから、ＣＨＤＭ供給ポンプ２ｂにより、ＣＨＤＭ溶解槽２ｃに移送される。槽底部からＣＨＤＭ定量供給ポンプ２ｄにより連続的に、別途溶融させたＩＳＢとＤＰＣと配管中で混合され、スタティックミキサー５ａと原料フィルター５ｂを通って反応器に供給される。
【０１７２】
ＤＰＣは、ＤＰＣ供給ライン３ａからＤＰＣ定量供給ポンプ３ｂにより、連続的に、別途溶融させたＩＳＢとＣＨＤＭと配管中で混合され、スタティックミキサー５ａと原料フィルター５ｂを通って反応器に供給される。
【０１７３】
原料調製液はスタティックミキサー５ａと原料フィルター５ｂを通して反応器に供給され、反応器の前で水溶液とした重合触媒を触媒タンク４ａから触媒供給ポンプ４ｂにより供給され、混合される。
【０１７４】
図２の製造装置の重縮合工程においては、第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄが直列に設けられる。各反応器では液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われ、第１竪型攪拌反応器６ａの槽底より排出された重縮合反応液は第２竪型攪拌反応器６ｂへ、続いて、第３竪型攪拌反応器６ｃへ、第４横型攪拌反応器６ｄへと順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定することが好ましい。
【０１７５】
第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ及び第３竪型攪拌反応器６ｃには、マックスブレンド翼７ａ、７ｂ、７ｃがそれぞれ設けられる。また、第４横型攪拌反応器６ｄには、２軸メガネ型攪拌翼７ｄが設けられる。第３竪型攪拌反応器６ｃと第4横型攪拌反応器６ｄの後には移送する反応液が高粘度になるため、ギヤポンプ９ａと９ｂが設けられる。
【０１７６】
第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂは、供給熱量が特に大きくなることがあるため、熱媒温度が過剰に高温にならないように、それぞれ内部熱交換器８ａ、８ｂが設けられる。
【０１７７】
なお、これらの４器の反応器には、それぞれ、重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄが取り付けられる。第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂについては留出液の一部を反応系に戻すために、還流冷却器１０ａ、１０ｂと還流管１１ａ、１１ｂがそれぞれ設けられる。還流比は反応器の圧力と、還流冷却器の熱媒温度とをそれぞれ適宜調整することにより制御可能である。
【０１７８】
留出管１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄは、それぞれ凝縮器１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄに接続し、また、各反応器は、減圧装置１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄにより、所定の減圧状態に保たれる。
【０１７９】
各反応器にそれぞれ取り付けられた凝縮器１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄから、フェノール（モノヒドロキシ化合物）等の副生物が連続的に留出液回収タンク１５ａに送られ、液化回収される。また、第３竪型攪拌反応器６ｃと第４横型竪型攪拌反応器６ｄにそれぞれ取り付けられた凝縮器１３ｃ、１３ｄの下流側にはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。
【０１８０】
所定の分子量まで上昇させた反応液は第４横型攪拌反応器６ｄから抜き出され、ギヤポンプ９ｂにより移送され、ペレット化されて製品となる。ペレット化の前に、押出機やポリマーフィルターを設けてもよい。押出機に移送される。押出機には真空ベントを設けることで、ポリカーボネート樹脂中の残存低分子成分が除去され、また、必要に応じて酸化防止剤や光安定剤や着色剤、離型剤などが添加される。ポリカーボネート樹脂を溶融状態のまま、ポリマーフィルターを通すことで、異物が濾過される。溶融樹脂はダイスヘッドからストランド状に抜き出され、水により樹脂を冷却した後、ストランドカッターでペレットにされる。この場合、反応液を固化させることなく、押出機やポリマーフィルターで処理することにより、ポリカーボネート樹脂に与えられる熱履歴を最小限に抑えることができる。
【０１８１】
＜連続製造装置における溶融重縮合の開始＞
本実施の形態では、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応に基づく重縮合は、以下の手順に従い開始される。
【０１８２】
先ず、図２に示す連続製造装置において、直列に接続された４器の反応器（第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄ）を、予め、所定の内温と圧力とにそれぞれ設定する。ここで、各反応器の内温、熱媒温度と圧力とは、特に限定されないが、以下のように設定することが好ましい。
【０１８３】
（第１竪型攪拌反応器６ａ）
内温：１３０℃〜２４０℃、圧力：４０ｋＰａ〜１０ｋＰａ、加熱媒体の温度１３０℃〜２６０℃  、還流比０．０１〜１０
（第２竪型攪拌反応器６ｂ）
内温：１５０℃〜２５０℃、圧力：４０ｋＰａ〜８ｋＰａ、加熱媒体の温度１５０℃〜２６０℃、還流比０．０１〜５
（第３竪型攪拌反応器６ｃ）
内温：１７０℃〜２６０℃、圧力：１０ｋＰａ〜１ｋＰａ、加熱媒体の温度１７０℃〜２６０℃
（第４横型攪拌反応器６ｄ）
内温：２１０℃〜２６０℃、圧力：１ｋＰａ〜１０Ｐａ、加熱媒体の温度２１０〜２６０℃
【０１８４】
次に、図1の原料調製工程において、前述した工程により、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融液を調製する。前述した４器の反応器の内温と圧力が、それぞれの設定値の±５％の範囲内に達した後に、前記ジヒドロキシ化合物と前記炭酸ジエステルが所定のモル比になるように、各定量供給ポンプの流量を調節し、一定流量で連続的に反応器に供給される。原料混合溶融液の供給開始と同時に、触媒定量供給ポンプ４ｂから触媒を連続供給し、重縮合反応を開始する。
【０１８５】
重縮合反応が行われる第１竪型攪拌反応器６ａでは、重縮合反応液の液面レベルは、所定の平均滞留時間になるように一定に保たれる。第１竪型攪拌反応器６ａ内の液面レベルを一定に保つ方法としては、通常、液面計等で液レベルを検知しながら槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御する方法が挙げられる。
【０１８６】
続いて、重縮合反応液は、第１竪型攪拌反応器６ａの槽底から排出され、第２竪型攪拌反応器６ｂへ、続いて第２竪型攪拌反応器６ｂの槽底から排出され、第３竪型攪拌反応器６ｃへ逐次連続供給される。この前段反応工程において、副生するフェノールの理論量に対して５０％から９５％が留出され、オリゴマーが生成する。
【０１８７】
次に、上記前段反応工程で得られたオリゴマーをギヤポンプ９ａにより移送し、水平回転軸と、この水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５である横型攪拌反応器６ｄに供給して、後述するような後段反応を行なうのに適した温度・圧力条件下で、副生するフェノールおよび一部未反応モノマーを、留出管１２ｄを介して系外に除去してポリカーボネート樹脂を生成させる。
【０１８８】
この横型攪拌反応器６ｄは、１本または２本以上の水平な回転軸を有し、この水平回転軸に円板型、車輪型、櫂型、棒型、窓枠型などの攪拌翼を１種または２種以上組合せて、回転軸当たり少なくとも２段以上設置されており、この攪拌翼により反応液をかき上げ、または押し広げて反応液の表面更新を行なう横型高粘度液処理装置である。
【０１８９】
なお、本明細書中、上記「反応液の表面更新」という語は、液表面の反応液が液表面下部の反応液と入れ替わることを意味する。
【０１９０】
このように本発明で用いられる横型攪拌反応器は、水平軸と、この水平軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有する装置であり、押出機と異なりスクリュー部分を有していない。本発明の方法においては、このような横型攪拌反応器を少なくとも１器用いることが好ましい。
【０１９１】
上記後段反応工程における反応温度は、通常２００〜２８０℃、好ましくは２１０〜２６０℃の範囲であり、反応圧力は、通常１３．３ｋＰａ〜１０Ｐａ、好ましくは２ｋＰａ〜２０Ｐａ、より好ましくは１ｋＰａ〜５０Ｐａである。
【０１９２】
本発明の方法において、横型攪拌反応器６ｄを、装置構造上、２軸ベント式押出機と比較してホールドアップが大きいものを用いることにより、反応液の滞留時間を適切に設定でき、かつ剪断発熱を抑制されることによって温度を下げることができ、より色調の改良された、機械的性質の優れたポリカーボネート樹脂を得ることが可能となる。
【０１９３】
このように、本実施の形態では、図２に示す連続製造装置において、４器の反応器の内温と圧力が所定の数値に達した後に、原料混合溶融液と触媒とが予熱器を介して連続供給され、重縮合反応に基づく溶融重縮合が開始される。
【０１９４】
このため、各反応器における重縮合反応液の平均滞留時間は、溶融重縮合の開始直後から定常運転時と同等となる。その結果、重縮合反応液は必要以上の熱履歴を受けることがなく、得られるポリカーボネート樹脂中に生じるゲルまたはヤケ等の異物が低減する。また色調も良好となる。
【０１９５】
このようにして得られた本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常０．２０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、一方、通常１．２０ｄＬ／ｇ以下であり、１．００ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械強度が小さくなる可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下する傾向がある。尚、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート樹脂濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度計を用いて測定する。
【０１９６】
本発明のポリカーボネート樹脂は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形物にすることができる。ポリカーボネート樹脂の成形方法は特に限定されないが、成形品形状に合わせて適切な成形法が選択される。成形品がフィルムやシートの形状である場合は押出成形法が好ましく、射出成形法では成形品の自由度が得られる。
【０１９７】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、種々の成形を行う前に、必要に応じて、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等の添加剤を、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、押出機などで混合することもできる。
【０１９８】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、ＡＢＳやＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸やポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
【実施例】
【０１９９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下において、反応液と留出液、およびポリカーボネート樹脂の組成分析と物性の評価は次の方法により行った。
【０２００】
以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
・ＩＳＢ：イソソルビド  （ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ  ＰＳ）
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（新日本理化（株）製、商品名：ＳＫＹ  ＣＨＤＭ）
・ＳＰＧ：スピログリコール  （三菱ガス化学（株）製）
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
【０２０１】
１）ＩＳＢ中の蟻酸含有量
１０ｍＬメスフラスコに試料約４ｇを精秤し、脱塩水を加えて溶解した。液体クロマトグラフィーにて所定のピークの面積値から絶対検量線法により蟻酸の定量を行った後、含有量を算出した。
用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：島津製作所製
システムコントローラ：ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳｖｐ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
分析カラム：Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−１８  ４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ
オーブン温度：４０℃
・検出波長：２２０ｎｍ
・溶離液：０．１％リン酸水溶液
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・試料注入量：２０μＬ
【０２０２】
２）ＩＳＢ中のフルフラール含有量
１０ｍＬメスフラスコに試料約４ｇを精秤し、脱塩水を加えて溶解した。液体クロマトグラフィーにて所定のピークの面積値から絶対検量線法によりフルフラールの定量を行った後、含有量を算出した。
用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：島津製作所製
システムコントローラ：ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳｖｐ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
分析カラム：Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−１８  ４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ
オーブン温度：４０℃
・検出波長：２７３ｎｍ
・溶離液：脱塩水／アセトニトリル／リン酸＝７０／３０／０．１
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・試料注入量：１０μＬ
【０２０３】
３）ＩＳＢのｐＨ
ビーカーに試料を１５ｇ計量し、脱塩水５０ｇを加えて溶解した。あらかじめｐＨ４、ｐＨ７、ｐＨ９の標準溶液により校正されたガラス電極ＧＴＰＨ１Ｂ（三菱化学アナリテック（株）製）を溶液に浸けて、ｐＨを測定した。
【０２０４】
４）ＩＳＢの色調（溶液ＹＩ）
ビーカーに試料２０ｇを計量し、脱塩水２０ｇを加えて溶解した。光路長２ｃｍのガラスセルに入れて、分光測色計ＣＭ−５（コニカミノルタ（株）製）により透過モードで測定を行い、溶液のイエローインデックス（ＹＩ）値を測定した。ＹＩ値が小さい程、黄色味が少ないことを示す。
【０２０５】
５）原料混合液の色調（溶液ＹＩ）
ビーカーに試料２０ｇを計量し、アセトン２０を加えて溶解した。光路長２ｃｍのガラスセルに入れて、分光測色計ＣＭ−５（コニカミノルタ（株）製）により透過モードで測定を行い、溶液のイエローインデックス（ＹＩ）値を測定した。ＹＩ値が小さい程、黄色味が少ないことを示す。
６）還元粘度
溶媒として塩化メチレンを用い、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業（株）製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式より相対粘度ηｒｅｌを求め、
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
相対粘度から次式より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１
比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
【０２０６】
７）ポリカーボネート樹脂のペレットＹＩ値
ポリカーボネート樹脂の色相は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して、ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ−５を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。シャーレ測定用校正ガラスＣＭ−Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ−Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。白色校正板ＣＭ−Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が−０．４３±０．０１、ＹＩが−０．５８±０．０１となることを確認した。ペレットの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。ＹＩ値が小さいほど樹脂の黄色味が少なく、色調に優れることを意味する。
なお、実施例で使用したＩＳＢの溶解前の各種分析値を表１に示す。
【０２０７】
【表１】
0005987406.tif 000012
【０２０８】
［実施例１］
前述した図１に示した原料調製工程により、ＩＳＢとＣＨＤＭとＤＰＣの混合溶液を調製した。
フレコンに包装されたＩＳＢをホッパー１ｂから投入した。解砕機１ｃを使用して圧密により生成した塊を最大径が２ｃｍ以下の大きさに砕き、攪拌翼１ｆと加熱媒体が流通する熱交換器１ｅを具備する溶解槽１ｄ（第一溶解槽）に移送した。解砕機１ｃと、解砕機１ｃから溶解槽１ｄを繋ぐ配管内には窒素を流通させた。溶解槽１ｄは内温が８０℃となるように熱媒温度を調整し、槽底部の排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御しつつ液量を調節することにより、滞留時間を１．５時間とした。溶解槽１ｄの内部には窒素導入管を取り付け（図示せず）、溶解槽１ｄの液中に、酸素濃度が５体積ｐｐｍ以下である窒素を吹き込んでバブリングさせた。溶解槽１内部の酸素濃度は定常状態で５００体積ｐｐｍ未満であった。溶解槽１ｄの底部から排出されたＩＳＢは溶解槽１ｇ（第二溶解槽）に供給された。溶解槽１ｇの内温は７０℃、滞留時間は１．５時間に調節した。溶解槽１ｇの底部から定量供給ポンプ１ｈにより、溶融したＩＳＢを連続的に排出し、別途、溶融させたＣＨＤＭとＤＰＣおよび重縮合触媒として酢酸カルシウム１水和物とを一定のモル比（ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／Ｃａ＝０．７００／０．３００／１．０００／１．５×１０−６）となるように混合して、反応器に供給した。溶解槽１ｇから反応器までの移送配管における原料の滞留時間は３分以内であった。従って、ＩＳＢとＤＰＣとを混合してから反応器へ供給するまでの時間は３分以内である。
【０２０９】
ＣＨＤＭはドラム缶を加熱し、ＣＨＤＭの粘度を低下させてから、ＣＨＤＭ供給ポンプ２ｂにより、ＣＨＤＭ溶解槽２ｃに受け入れた。溶解槽２ｃは内温を７０℃に保持し、底部からＣＨＤＭ定量供給ポンプ２ｄにより連続的に排出し、ＩＳＢとＤＰＣに混合した。ＤＰＣは蒸留精製（図示せず）により塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたものを使用した。ＤＰＣ定量供給ポンプ３ｂにより溶融したＤＰＣを供給した。
原料調製液はスタティックミキサー５ａと原料フィルター５ｂを通して反応器に供給した。反応器の前で重縮合触媒として酢酸カルシウム１水和物を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して１．５μｍｏｌとなるように触媒供給ポンプ４ｂから供給した。
ＩＳＢ定量供給ポンプ１ｈの後に取り付けられたバルブからＩＳＢ溶融液を、原料フィルター５ｂの前に取り付けられたバルブから原料調製液をそれぞれサンプリングし、前述の各種分析を行った。
【０２１０】
続いて、原料調製液は図２に示した重縮合工程に送られ、竪型攪拌反応器３器及び横型攪拌反応器１器を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。
先ず、各反応器を表２のとおり、予め反応条件に応じた内温・圧力に設定した。
次に原料調製工程にて一定のモル比で混合されたＩＳＢとＣＨＤＭとＤＰＣ、および重縮合触媒とを、前述した所定温度・圧力の±５％の範囲内に制御した第１竪型攪拌反応器６ａ内に連続供給し、平均滞留時間が８０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。
【０２１１】
第１竪型攪拌反応器６ａの槽底から排出された重縮合反応液は、引き続き、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄ（２軸メガネ翼、Ｌ／Ｄ＝４）に、逐次、連続供給された。重縮合反応の間、表２に示した平均滞留時間となるように各反応器の液面レベルを制御した。第４横型攪拌反応器６ｄから抜き出された反応液はギヤポンプ９ｂにより移送され、ペレット化工程によりストランド状に抜き出され、カッターによりペレット化した（図示せず）。
その後の運転では、第４横型攪拌反応器６ｄの圧力を調節することにより、第４横型攪拌反応器出口の還元粘度が０．４４から０．４７の範囲となるように合わせ込んだ。２４時間運転を行った際の圧力の調整範囲は０．４ｋＰａから０．５ｋＰａであり、ペレットＹＩは８．５から９．１の範囲で変動した。ほぼ一定の反応条件での運転で、分子量や色調の変動の少ないポリカーボネート樹脂が得られた。
この結果を表３に示した。
【０２１２】
［実施例２］
ＩＳＢの溶解時に溶解槽１ｄ内の窒素バブリングを停止した以外は実施例１と同様に行った。溶解槽１内部の酸素濃度は定常状態で１５００体積ｐｐｍであった。実施例１と比較して、サンプリングしたＩＳＢの分析値は蟻酸とフルフラールの含有量が増加し、ｐＨの低下や着色の程度も大きくなっており、また、原料調製液の色調も若干悪化していることから、溶解工程中に劣化が進行していることが示唆された。
上記のとおり調製された原料を用いて、重縮合工程は実施例１と同様に実施した。得られたポリカーボネート樹脂は実施例１と比較して若干色調が悪化した。この結果を表３に示した。
【０２１３】
［実施例３］
ＩＳＢの溶解時に溶解槽１ｄの１槽のみを用いて溶解させた。溶解槽１ｄの滞留時間を１．５時間に設定し、未溶解のＩＳＢが残らないように溶解槽内温を調節したところ、１００℃まで昇温する必要があった。実施例１と比較して、ＩＳＢ分析値は蟻酸とフルフラールの含有量が増加し、ｐＨの低下や着色の程度も大きくなっており、また、原料調製液の色調も若干悪化していることから、溶解工程中に劣化が進行していることが示唆された。
上記のとおり調製された原料を用いて、重縮合工程は実施例１と同様に実施したところ、得られたポリカーボネート樹脂は実施例１と比較して若干色調が悪化した。この結果を表３に示した。
【０２１４】
［比較例１］
溶解槽１ｆと同様の第一溶解槽（図示せず）に溶融したＤＰＣを仕込み、続いて、ＣＨＤＭとＩＳＢを一定のモル比（ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．７００／０．３００／１．０００）となるように供給した。内温を１１０℃に設定し、１時間攪拌した。槽底部から第二溶解槽（図示せず）に全量移送し、内温１１０℃で２時間保持した。槽底部から定量供給ポンプ（図示せず）により原料フィルター５ｂを通した後、重縮合触媒として酢酸カルシウム１水和物を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、１．５μｍｏｌとなるように供給した。上記のように調製された原料調製液は重縮合工程に送られ、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。
運転中は第二溶解槽の原料がなくなる前に、新たに第一溶解槽で原料を混合して、第二溶解槽に供給した。第二溶解槽では新たな原料が供給されるまで滞留時間が延び続けることになり、本比較例における第二溶解槽での最長の滞留時間は１２時間であった。また、ＩＳＢとＤＰＣを混合してから反応器へ供給するまでの時間は７２０分であった。
上記のようにして得られたポリカーボネート樹脂は実施例１と比較して色調が悪化しただけでなく、分子量を一定範囲に収めるために第４横型反応器６ｄの圧力を調節したところ、実施例１よりも変動幅が広くなった。さらに、得られたポリカーボネート樹脂の色調の振れ幅も広くなった。この結果を表３に示した。
【０２１５】
［比較例２］
溶解槽１ｄの滞留時間を６時間、溶解槽１ｇの滞留時間を５時間とした以外は実施例１と同様に行った。実施例１と比較して、ＩＳＢ分析値は蟻酸とフルフラールの含有量が増加し、ｐＨの低下や着色の程度も大きくなっており、また、原料調製液の色調も若干悪化していることから、溶解工程中に劣化が進行していることが示唆された。
上記のとおり調製された原料を用いて、重縮合工程は実施例１と同様に実施したところ、得られたポリカーボネート樹脂は実施例１と比較して色調が悪化した。この結果を表３に示した。
【０２１６】
【表２】
0005987406.tif 000013
【０２１７】
【表３】
0005987406.tif 000014
【０２１８】
［実施例４］
前述した図１に示した原料調製工程により、ＳＰＧとＣＨＤＭとＤＰＣの混合溶液を調製した。溶解槽１ｄにあらかじめ溶融させたＤＰＣを投入し（溶解槽１ｄへのＤＰＣ供給ラインは図示せず）、内温を１８０℃に保持させた。内温が１７０℃より低い場合はＳＰＧがＤＰＣと分離して結晶が析出して溶解が困難であった。フレコンに包装されたＳＰＧをホッパー１ｂから投入し、ホッパー内を窒素で置換した後、ＳＰＧとＤＰＣが所定のモル比となるように計量フィーダーにより計量し（図示せず）、溶解槽１ｄに投入した。溶解槽１ｄの内部には窒素導入管を取り付け（図示せず）、溶解槽１ｄの液中に、酸素濃度が５体積ｐｐｍ以下である窒素を吹き込んでバブリングさせた。１時間攪拌してＳＰＧをＤＰＣに溶解させた後、槽底部の排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御しつつ液量を調節し、同時に溶融ＤＰＣと固体のＳＰＧとを所定流量で連続的に供給することで、滞留時間が１．５時間となるように液面を調節した。溶解槽１ｄの底部から排出されたＳＰＧとＤＰＣの混合液は溶解槽１ｇ（第二溶解槽）に供給された。溶解槽１ｇの内温は１７５℃、滞留時間は１．５時間に調節した。溶解槽１ｇの底部から定量供給ポンプ１ｈにより、溶融したＳＰＧとＤＰＣを連続的に排出し、別途、溶融させたＣＨＤＭと一定のモル比（ＳＰＧ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．７００／０．３００／１．００５）となるように混合して、反応器に供給した。
原料調製液はスタティックミキサー５ａと原料フィルター５ｂを通して反応器に供給した。反応器の前で重縮合触媒として酢酸カルシウム１水和物を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して３０μｍｏｌとなるように触媒供給ポンプ４ｂから供給した。
続いて、原料調製液は図２に示した重縮合工程に送られ、竪型攪拌反応器３器及び横型攪拌反応器１器を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネートを製造した。
先ず、各反応器を表４のとおり、予め反応条件に応じた内温・圧力に設定した。次に原料調製工程にて一定のモル比で混合されたＳＰＧとＣＨＤＭとＤＰＣ、および重縮合触媒とを、前述した所定温度・圧力の±５％の範囲内に制御した第１竪型攪拌反応器６ａ内に連続供給し、平均滞留時間が８０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。
第４横型攪拌反応器６ｄの圧力を調節することにより、第４横型攪拌反応器出口の還元粘度が０．７０から０．７３の範囲となるように合わせ込んだ。２４時間運転を行った際の圧力の調整範囲は０．３ｋＰａから０．４ｋＰａであり、ペレットＹＩは３から５の範囲で変動した。ほぼ一定の反応条件での運転で、分子量や色調の変動の少ないポリカーボネート樹脂が得られた。
この結果を表５に示した。
【０２１９】
【表４】
0005987406.tif 000015
【０２２０】
【表５】
0005987406.tif 000016
【符号の説明】
【０２２１】
１ａ：ＩＳＢフレコン、ＳＰＧフレコン
１ｂ：ＩＳＢ受入ホッパー、ＳＰＧ受入ホッパー
１ｃ：解砕機
１ｄ、１ｇ：ＩＳＢ溶解槽、ＳＰＧ溶解槽
１ｅ：内部熱交換器
１ｆ：上部パドル下部アンカー型攪拌翼
１ｈ：ＩＳＢ定量供給ポンプ、ＳＰＧ／ＤＰＣ混合液定量供給ポンプ
２ａ：ＣＨＤＭドラム缶
２ｂ：ＣＨＤＭ供給ポンプ
２ｃ：ＣＨＤＭ溶解槽
２ｄ：ＣＨＤＭ定量供給ポンプ
３ａ：ＤＰＣ供給ライン
３ｂ：ＤＰＣ定量供給ポンプ
４ａ：触媒タンク
４ｂ：触媒定量供給ポンプ
５ａ：スタティックミキサー
５ｂ：原料フィルター
【０２２２】
６ａ：第１竪型攪拌反応器
６ｂ：第２竪型攪拌反応器
６ｃ：第３竪型攪拌反応器
６ｄ：第４横型攪拌反応器
７ａ、７ｂ、７ｃ：マックスブレンド翼
７ｄ：２軸メガネ型攪拌翼
８ａ、８ｂ：内部熱交換器
９ａ、９ｂ：ギヤポンプ
１０ａ、１０ｂ：還流冷却器
１１ａ、１１ｂ：還流管
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ：留出管
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ：凝縮器
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ：減圧装置
１５ａ：留出液回収タンク
【図１】
0005987406.tif 000018
【図２】
0005987406.tif 000019