【手続補正書】
【提出日】平成23年9月30日(2011.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
種々の酸化数を有する金属元素、ＦｅおよびＣｒ等を考える場合、そのような元素は、めっきするためには、めっきに最も適した酸化数（一般に最も低い酸化数）を溶液中で保持するための錯化剤（通常は有機錯化剤）の存在を必要とする。実際には、溶液中の金属元素に関して異なるレドックス系が同時に存在する場合、時としてめっきを不可能にすることがある望ましくない反応が起こり得る。例えば、Ｆｅ３＋およびＦｅ２＋が同時に存在すると、原子がアノードで酸化され、且つカソードで還元されることが起こり得、それによって、溶液が加熱されながらも、いずれの析出も起こることなくその前の状態に戻るので、電流の散逸が起こり得る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明のもう一つの目的は、一旦開始すると、実質的に自動的な方法で、即ち外部制御または調節（例えば塩浴の化学組成の変更）を必要とすることなく行われるめっきプロセスを実施することである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
図１によれば、電解セル１は、塩および／または酸を、得るべきめっきに適した量および組成で含む電解溶液３を含有する槽２を含んでなる。電位差ＥＣｅｌｌは、直流電圧発生器６を通じて、溶液３に浸漬されている二つの電極、即ちアノード４およびカソード５に印加される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
溶液中の金属濃度が時間と共に増加するのを防ぐという目的に対してより一層有効なシステムは、カソード上に排出され、そこでガス状態で放出される水素イオンと同じ数の水素イオンを人為的に生成させることである。この目的のために、適切な手段は補助的アノード（以下、補償（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｎｇ）アノードと呼ぶ）で構成され、これは、浴の化学作用に応じて可溶性または不溶性のいずれであってもよく、浴のアノードと並列接続される。前記補償アノードの機能は、以下に説明する方法により、必要な電流（補償電流と呼ぶ）をアノードから取得することによって、カソード上に排出されてガス状態で放出されるＨ＋イオンと同じ数のＨ＋イオンを発生させるというものである。このことによって、溶液中のＨ＋イオンの濃度を一定に保持することが可能となり、従って、その溶液のｐＨ数を一定に保つことも可能となる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
その後、これもまた所定の法則(好ましくはトレーニング段階において用いられる法則と同じ法則)に従う電位差を、アノードとカソードとの間に印加する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
それらの実用的な実施において、前記予備工程は、上述のように選択される初期電位差の値から開始することによってアノードとカソードとの間に電位差を印加することを必要とし、その値は電流の循環およびアノードから溶解する所望の元素の全てが確認されるまで増加する。そのような状態に達することによって、ガルバニ浴に印加すべき基本電位差の値が決定される。また、時間に関する電位差変化の法則は、析出すべき合金を構成する金属元素のアノードからの最適な溶解およびカソード上への最適な析出の各々を確保するような法則でなければならない。好都合なことに、一般に上述の法則は、この観点からも同様に優れている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
本発明のめっきシステムおよび方法の更なる変形には、例えば、好都合なことに電解溶液の撹拌に関与するポンプ手段と同じものであってよいポンプ手段を含む塩溶液精製手段が含まれ、前記ポンプ手段は、電解セル側（好ましくは電解セルの底部）の壁と流体接続する入口を有し、フィルタリング手段と選択的に関連付けられる。好都合なことに、前記精製手段は、電解セルの底部に析出した不純物を収集および濾取するように構成されており、従って、カソード合金析出プロセスの汚染の危険性が排除される。
本願発明は以下の態様を含む。
（態様１）
アノード（４、４ａ、４ｂ）およびカソード（５）が浸漬される電解溶液（３）を含む電解セル、
カソード上にめっきすべき合金の複数の金属成分、
前記アノード（４、４ａ、４ｂ）と前記カソード（５）との間に電位差を印加するように構成されている手段（６、６０）と電気的に接続されるアノード（４、４ａ、４ｂ）およびカソード（５）
を含んでなる金属合金めっきシステムであって、
前記カソード（５）と前記アノード（４、４ａ、４ｂ）との間に電位差を印加するように構成されている前記手段（６、６０）が、予め規定された法則に従って時間と共に変化する値を有する電位差をかけることを特徴とする、金属合金めっきシステム。
（態様２）
前記予め規定された法則が、電位差の値が時間と共に変化する少なくとも一つの段階を含む、態様１に記載のシステム。
（態様３）
前記法則が周期的な法則である、態様２に記載のシステム。
（態様４）
前記予め規定された法則が、電位差が第１の時間間隔（ｔ１）の間、第１の値にて一定のままであり、その後、第２の時間間隔（ｔ２）の間、第２の値にて一定のままであることを規定する、態様３に記載のシステム。
（態様５）
前記第２の値が前記第１の値より大きい、態様４に記載のシステム。
（態様６）
前記法則が、前記カソード（５）と前記アノード（４、４ａ、４ｂ）との間の電位差が、定常状態に達するとすぐに除去され、溶液中の前記金属成分のイオンの濃度比がもはや変化しないことを規定する、態様１〜５のいずれか１つに記載のシステム。
（態様７）
前記予め規定された法則が、電位差の値が溶液中の前記金属成分のイオン濃度の変化に応じて時間に対して一定のままであることを規定する、態様１に記載のシステム。
（態様８）
前記予め規定された法則が、カソードとアノードとの間の距離、溶液（３）の撹拌、溶液（３）のｐＨ、溶液（３）の温度、析出すべき材料の溶液（３）における濃度、電解溶液とカソードとの間の界面における電荷移動過電圧を含む群から選択される一つまたはそれより多くのパラメータに依存する、態様１〜７のいずれか１つに記載のシステム。
（態様９）
前記金属成分が、前記溶液中にイオン状態で存在する複数の金属元素または成分を含む、態様１〜８のいずれか１つに記載のシステム。
（態様１０）
前記アノード（４）が前記金属成分の少なくとも何種類かを含む、態様１〜９のいずれか１つに記載のシステム。
（態様１１）
アノード（４）が可溶性アノードである、態様１０に記載のシステム。
（態様１２）
アノード（４）が、カソード上に析出すべき金属成分の全てを含むことを特徴とする、態様１１に記載のシステム。
（態様１３）
アノード（４）が、カソード上で得るべき合金と同じ重量組成を有することを特徴とする、態様１〜１２のいずれか１つに記載のシステム。
（態様１４）
電解溶液（３）を撹拌する手段を有することを特徴とする、態様１〜１３のいずれか１つに記載のシステム。
（態様１５）
前記電解溶液（３）が酸および錯化剤のみを含む、態様１〜１４のいずれか１つに記載のシステム。
（態様１６）
電解セルにおいて析出する不純物を収集および濾取するように構成されている、前記溶液（３）の精製手段を含むことを特徴とする、態様１〜１５のいずれか１つに記載のシステム。
（態様１７）
前記アノード（４ａ）と電気的に並列接続される少なくとも第２アノード（４ｂ）を更に含む、態様１〜１６のいずれか１つに記載のシステム。
（態様１８）
前記アノード（４ａ、４ｂ）が、めっきすべき金属を構成するそれぞれの単一の金属から作製される複数の可溶性アノード、またはその合金から作製される複数の可溶性アノードを含むことを特徴とする、態様１〜１７のいずれか１つに記載のシステム。
（態様１９）
第２アノードが前記システムに対する補償アノードであることを特徴とする、態様１７または１８に記載のシステム。
（態様２０）
前記補償アノードが電気抵抗を有し、その結果、前記カソードと前記補償アノードとの間に前記電位差が印加される場合に、前記溶液中に存在するＨ＋イオンをカソード上に排出するために用いられる電流と等しい予め設定された電流が補償アノードを横切ることを特徴とする、態様１９に記載のシステム。
（態様２１）
前記補償アノードがグラファイトまたは石炭を含有する、態様１９または２０に記載のシステム。
（態様２２）
前記補償アノードがグラファイトまたは石炭から作製される、態様１９〜２１のいずれか１つに記載のシステム。
（態様２３）
前記カソードが、電鋳コーティングを取り外すことができる導電性マトリクスを含むことを特徴とする、態様１〜２２のいずれか１つに記載のシステム。
（態様２４）
前記析出すべき材料が、少なくとも３種類の異なる化学元素を含む、態様１〜２３のいずれか１つに記載のシステム。
（態様２５）
前記めっきすべき金属成分が、ハステロイ合金を形成するのに適した化学元素を含むことを特徴とする、態様２４に記載のシステム。
（態様２６）
共に導電性である少なくとも一つのアノード（４、４ａ、４ｂ）および一つのカソード（５）を電解溶液（３）に浸漬し、カソード上に合金を形成させることを意図して複数の金属を析出させる目的のために、前記アノード（４、４ａ、４ｂ）と前記カソード（５）との間に電位差を印加する金属合金のめっき方法であって、アノード（４，４ａ、４ｂ）とカソード（５）との間にかけられる電位差が、時間に関して予め規定された法則に従う値を有することを特徴とする、金属合金のめっき方法。
（態様２７）
前記予め規定された法則が、電位差の値が時間と共に変化する少なくとも一つの段階を含む、態様２６に記載の方法。
（態様２８）
電位差変化法則が周期的な法則である、態様２６または２７に記載の方法。
（態様２９）
前記法則がパルス性を有することを特徴とする、態様２６〜２８のいずれか１つに記載の方法。
（態様３０）
前記パルス性の予め規定された法則が、下記の関係によって規定されており、
【数１】
2010540780.tif 000001
ｔ１は電位差がレベルＥＣｅｌｌ，ｂに保持される時間間隔の長さであり、ｔ２は電位差がレベルＥＣｅｌｌ，ｂ＋ΔＥＣｅｌｌに保持される時間間隔の長さであり、ｎは０〜（Ｔ／（ｔ１＋ｔ２））−１の間の整数であり、Ｔは前記法則が適用される時間である、態様２９に記載の方法。
（態様３１）
時間Ｔが、めっき方法の全継続時間であることを特徴とする、態様３０に記載の方法。
（態様３２）
ＥＣｅｌｌ，ｂおよびΔＥＣｅｌｌが時間に関して一定であることを特徴とする、態様３０または３１に記載の方法。
（態様３３）
比率τ＝ｔ２／（ｔ１＋ｔ２）が実質的に０．２３の値を有することを特徴とする、態様３０〜３２のいずれか１つに記載の方法。
（態様３４）
ＥＣｅｌｌ，ｂおよびΔＥＣｅｌｌが、特定の予め規定された法則に従って時間と共に可変であることを特徴とする、態様３０または３１に記載の方法。
（態様３５）
前記予め規定された法則が、電位差が第１の時間間隔（ｔ１）の間、第１の値にて一定のままであり、その後、第２の時間間隔（ｔ２）の間、第２の値にて一定のままであることを規定する、態様２８に記載の方法。
（態様３６）
前記第２の値が前記第１の値より大きい、態様３５に記載の方法。
（態様３７）
前記法則が、溶液中の前記金属成分のイオンの濃度比がもはや変化しない定常状態に達するとすぐに、前記カソード（５）と前記アノード（４、４ａ、４ｂ）との間の電位差が除去されることを規定する、態様２６〜３６のいずれか１つに記載の方法。
（態様３８）
前記予め規定された法則が、溶液中の前記金属成分のイオン濃度の変化に応じて電位差の値が時間に関して一定のままであることを規定する、態様２６に記載の方法。
（態様３９）
前記予め規定された法則が、カソードとアノードとの間の距離、溶液（３）の撹拌、溶液（３）のｐＨ、溶液（３）の温度、析出すべき材料の溶液（３）における濃度、電解溶液とカソードとの間の界面における電荷移動過電圧を含む群から選択される一つまたはそれより多くのパラメータに依存する、態様２６〜３８のいずれか１つに記載の方法。
（態様４０）
前記予め規定された法則が、方法のトレーニング段階の全継続時間に対して適用され、トレーニング段階は、溶液中の前記複数の金属のイオンの濃度比がもはや変化しない定常状態に達するとすぐに終了する、態様２６〜３９のいずれか１つに記載の方法。
（態様４１）
前記トレーニング段階の最後に、前記カソードが溶液（３）から抜き出され、導電性構造物を含む新たなカソードと置き換えられる、態様４０に記載の方法。
（態様４２）
第２の電位差の値を時間に関して設定する第２の予め規定された法則に従って、前記新たなカソードと前記少なくとも一つのアノードとの間に第２の電位差を印加する工程を更に含む、態様４１に記載の方法。
（態様４３）
前記第２の法則が前記法則と同一である、態様４２に記載の方法。
（態様４４）
前記第２の法則が前記法則と異なる、態様４２に記載の方法。
（態様４５）
前記複数の金属が、前記溶液中にイオン状態で存在する複数の金属元素または成分を含む、態様２６〜４４のいずれか１つに記載の方法。
（態様４６）
前記少なくとも一つのアノード（４）が少なくとも数種類の前記金属を含む、態様２６〜４５のいずれか１つに記載の方法。
（態様４７）
アノード（４）が可溶性アノードである、態様２６〜４６のいずれか１つに記載の方法。
（態様４８）
アノード（４）が、カソード上に析出すべき金属の全てを含む、態様２６〜４７のいずれか１つに記載の方法。
（態様４９）
浴の電解溶液において、ガス状態で放出されるＨ＋イオンと同じ数のＨ＋イオンを発生させる工程を含むことを特徴とする、態様２６〜４８のいずれか１つに記載の方法。
（態様５０）
Ｈ＋イオンを発生させる工程が、予め設定された補償電流を補償アノードに供給することによって実施されることを特徴とする、態様２６〜４９のいずれか１つに記載の方法。
（態様５１）
前記析出すべき金属が、少なくとも３種類の異なる化学元素を含むことを特徴とする、態様２６〜５０のいずれか１つに記載の方法。
（態様５２）
前記析出すべき金属が、ハステロイ合金を形成するのに適した化学元素を含むことを特徴とする、態様２６〜５１のいずれか１つに記載の方法。
（態様５３）
以下の予備工程：
・  所望の合金組成を、カソード上にめっきすべき金属元素または成分の量および性質に関して、特に各金属元素の標準電気化学ポテンシャルに留意して分析する工程；
・  第１の試みを行うためにガルバニ浴に印加すべき基本電位差を決定する工程；
・  電析反応と一緒に他の反応が浴において起こるか否かを確認する工程；
・  上述の確認に基づいて、ガルバニ浴の組成を、酸、錯化剤、およびめっきすべき金属の塩の量および種類に関して決定および調製し、それによって、電解溶液のｐＨを予め規定された値に調節する工程；
・  ガルバニ浴槽を取り付け、準備する工程
を含むことを特徴とする、態様２６〜５２のいずれか１つに記載の方法。
（態様５４）
予備工程の間に、特に前記電解溶液および別の浴を使用することによって、アノードおよびカソードに酸洗処理を実施する工程を更に含むことを特徴とする、態様５３に記載の方法。
（態様５５）
態様１〜２５のいずれか１つに記載のシステムにおいて得られる金属構造物。
（態様５６）
態様２６〜５４のいずれか１つに記載の方法を実施することによって得られる金属構造物。
（態様５７）
少なくとも部分的に微細孔性であることを特徴とする、態様５５または５６に記載の構造物。
【手続補正８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアノード（４、４ａ、４ｂ）およびカソード（５）が浸漬される電解溶液（３）を含む電解セルであって、前記少なくとも１つのアノードが、前記カソード上にめっきすべき合金の複数の金属成分を含む電解セル、
前記少なくとも１つのアノード（４、４ａ、４ｂ）と前記カソード（５）との間に電位差を印加するように構成されている手段（６、６０）、
前記溶液（３）における前記金属成分のイオンの濃度比を時間と共に確認するように構成されている手段
を含んでなる金属合金めっきシステムであって、
前記カソードは、前記イオンの前記濃度比がもはや変化しないと直ちに取り出されて、前記合金を析出させる第２のカソードと置き換えられるように構成されていることを特徴とする、金属合金めっきシステム。
【請求項２】
前記アノード（４）が前記金属成分の少なくとも何種類かを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記アノード（４）が可溶性アノードである、請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
前記溶液（３）を撹拌する手段、ならびに電解セルにおいて析出する不純物を収集および濾取するように構成されている前記溶液（３）の精製手段を更に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項５】
前記アノード（４ａ）と電気的に並列接続される補償アノード（４ｂ）を少なくとも更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項６】
前記補償アノードが電気抵抗を有し、その結果、前記カソードと前記補償アノードとの間に前記電位差が印加される場合に、前記溶液中に存在するＨ＋イオンをカソード上に排出するために用いられる電流と等しい予め設定された電流が補償アノードを横切る、請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
前記補償アノードがグラファイトまたは石炭を含有する、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
前記補償アノードが前記溶液において不溶である、請求項６に記載のシステム。
【請求項９】
共に導電性である少なくとも一つのアノード（４、４ａ、４ｂ）および一つのカソード（５）を電解溶液（３）に浸漬し、カソード上に合金を形成させることを意図して複数の金属を析出させる目的のために、前記少なくとも１つのアノード（４、４ａ、４ｂ）と前記カソード（５）との間に電位差を印加する金属合金のめっき方法であって、
前記電位差が、時間に関して予め規定された法則に従う値を有し、
トレーニングカソードが前記電解溶液（３）に挿入されて前記電位差が印加され、前記溶液における前記金属の濃度比が時間と共に変化しない場合、前記トレーニングカソードは前記溶液から抜き出され、前記カソードが挿入され、析出が完了するまで前記電位差が印加されることを特徴とする、金属合金のめっき方法。
【請求項１０】
前記前記少なくとも１つのアノードと前記トレーニングカソードとの間の前記電位差が、前記少なくとも１つのアノード（４、４ａ、４ｂ）と前記合金が析出されるべき前記カソード（５）との間に印加される前記電位差と同じである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記法則がパルス性を有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのアノード（４）がカソード上に析出すべき金属合金と同じ重量組成を有する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
浴の電解溶液において、ガス状態で放出されるＨ＋イオンと同じ数のＨ＋イオンを発生させて溶液におけるＨ＋イオン濃度を一定に保持する工程を更に含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｈ＋イオンを発生させる工程が、予め設定された補償電流を補償アノードに供給することによって実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記析出すべき金属が、少なくとも３種類の異なる化学元素を含むことを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか１項に記載の方法を実施することによって得られる金属構造物。