(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
格子高さＸの回折格子面を有する第一の層と、前記第一の層の回折格子面に密着して積層している第二の層を有する積層型回折光学素子において、
前記第一の層を構成する材料ａと、前記第二の層を構成する材料ｂとの内部透過率Ｔλ、ａ、Ｔλ、ｂ（但し、光線の波長λが４５０ｎｍ≦λ≦６５０ｎｍの範囲における少なくとも一つの特定の波長における内部透過率）の関係が下記式（１）を満たし、
２．０％≦｜Ｔλ、ａ−Ｔλ、ｂ｜          式（１）
（式（１）中、Ｔλ、ａ：波長λにおける厚みＸの材料ａの内部透過率（％）、Ｔλ、ｂ：波長λにおける厚みＸの材料ｂの内部透過率（％）を示す。）
前記積層型回折光学素子における内部透過率Ｔλ、ＭＡＸ、Ｔλ、ＭＩＮの関係が、光線の波長λが４５０ｎｍ≦λ≦６５０ｎｍの範囲全般で、下記式（２）を満たし、
Ｔλ、ＭＡＸ−Ｔλ、ＭＩＮ≦８．０％        式（２）
（式（２）中、Ｔλ、ＭＡＸ：波長λにおける積層型回折光学素子の透過率が最大となる部分の内部透過率（％）、Ｔλ、ＭＩＮ：波長λにおける積層型回折光学素子の透過率が最小となる部分の内部透過率（％）を示す。）
前記格子高さＸは、０．０１μｍ≦Ｘ≦１００μｍを満たす
ことを特徴とする積層型回折光学素子。
【請求項２】
前記第一の層の材料ａが含有する着色材が、染料および顔料から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の積層型回折光学素子。
【請求項３】
前記材料ａと材料ｂの両方若しくはいずれか一方は、少なくとも樹脂と金属酸化物微粒子を含有する有機無機複合材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載の積層型回折光学素子。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子は、少なくともスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及びフッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）から選択されることを特徴とする請求項３に記載の積層型回折光学素子。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子の平均一次粒径は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項３または４に記載の積層型回折光学素子。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子の含有量は、樹脂に対して０．５体積％以上４０体積％以下であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかの項に記載の積層型回折光学素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の積層型回折光学素子を有することを特徴とする光学系。
【請求項８】
投影光学系であることを特徴とする請求項７に記載の光学系。
【請求項９】
撮像光学系であることを特徴とする請求項７に記載の光学系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層型回折光学素子および光学系に関し、特にカメラ等の撮像光学系に用いる積層型回折光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から光の屈折を利用した屈折光学系では、分散特性の異なる硝材からなるレンズを組み合わせることによって色収差を減らしている。例えば、望遠鏡等の対物レンズでは分散の小さい硝材を正レンズ、分散の大きい硝材を負レンズとし、これらを組み合わせて用いることで軸上に現れる色収差を補正している。しかしながら、レンズの構成や枚数が制限される場合や、使用される硝材が限られている場合などでは、色収差を十分に補正することが困難な場合があった。
【０００３】
そこで、屈折面を有する屈折光学素子と回折格子を有する回折光学素子とを組み合わせて用いることで、少ないレンズの枚数で色収差を抑制することが知られている。これは、光学素子としての屈折面と回折面とでは、ある基準波長の光線に対する色収差の発生する方向が逆になるという物理現象を利用したものである。また回折光学素子に連続して形成された回折格子の周期を変化させることで、非球面レンズと同等の特性を発現することができる。
【０００４】
しかしながら、回折光学素子に入射した１本の光線は、回折作用により各次数の複数の光に分かれる。この時、設計次数以外の回折光は、設計次数の光線とは別な所に結像してしまいフレアの発生要因となる。
【０００５】
そこで特許文献１には、各光学素子の屈折率分散と、光学素子の境界面に形成される格子の形状を最適化することで、広波長範囲で高い回折効率を実現することが示されている。使用波長領域の光束を特定の次数（以後、設計次数と言う）に集中させることで、それ以外の回折次数の回折光の強度を低く抑え、フレアの発生を抑制している。
【０００６】
具体的には、特許文献１では、ＢＭＳ８１（ｎｄ＝１．６４，νｄ＝６０．１：オハラ製）とプラスチック光学材料ＰＣ（ｎｄ＝１．５８，νｄ＝３０．５：帝人化成製）を用いている。また、特許文献２では、ＣＯＯ１（ｎｄ＝１．５２５０，νｄ＝５０．８：大日本インキ製）、プラスチック光学材料ＰＣ（ｎｄ＝１．５８，νｄ＝３０．５：帝人化成製）、ＢＭＳ８１（ｎｄ＝１．６４，νｄ＝６０．１：オハラ製）等を用いている。
【０００７】
なお、アッベ数（νｄ）は、以下の式（３）により算出される。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）            式（３）
（式中、ｎｄ：ｄ線（５８７．６ｎｍ）屈折率、ｎＦ：Ｆ線（４８６．１ｎｍ）屈折率、ｎＣ：Ｃ線（６５６．３ｎｍ）屈折率を示す。）
【０００８】
本発明者が、前記回折光学素子の市販もしくは公知の光学材料を調べたところ、図８の様な分布となっていた。図８（ａ）は一般の光学材料におけるアッベ数と屈折率の分布を示すグラフ、図８（ｂ）は一般の光学材料におけるアッベ数と２次分散特性（θｇ，Ｆ）の分布を示すグラフである。特許文献１に記載の積層回折光学素子の材料も図８の分布内にあてはまる。
【０００９】
また、特許文献１には、広い波長範囲で高い回折効率を有する構成を得るために、相対的に屈折率分散の低い材料で形成された回折光学素子と、屈折率分散の高い材料で形成された回折光学素子を組み合わせて使用することも開示されている。すなわち、屈折率分散の高い材料と低い材料との屈折率分散の差が大きいほど、構成される光学素子の回折効率は高くなり、光学素子の画角は広くなる。従って、色収差を高精度に補正するには、より屈折率分散の高い（アッベ数が小さい）材料及びより屈折率分散の低い（アッベ数が大きい）材料を使用する事が必要である。
【００１０】
特許文献２には、屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）との関係が、ｎｄ＞−６．６６７×１０−３νｄ＋１．７０であり、屈折率の２次分散特性（θｇ，Ｆ）とアッベ数（νｄ）と関係が、θｇ，Ｆ≦−２νｄ×１０−３＋０．５９である光学材料が開示されている。これらの式を満足することで、可視領域全域における回折効率を向上させることが開示されている。
なお、２次分散特性（θｇ，Ｆ）は、以下の式（４）により算出される。
θｇ，Ｆ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）        式（４）
（式中、ｎｇ：ｇ線（４３５．８ｎｍ）屈折率、ｎｄ：ｄ線（５８７．６ｎｍ）屈折率、ｎＦ：Ｆ線（４８６．１ｎｍ）屈折率、ｎＣ：Ｃ線（６５６．３ｎｍ）屈折率を示す。）
【００１１】
特許文献３には、屈折率分散の高い材料としてＩＴＯ等の金属酸化物微粒子を含有した材料を、また屈折率分散の低い材料としてＺｒＯ２等の金属酸化物微粒子を含有した材料を用いて形成された回折光学素子を組み合わせて使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０９−１２７３２１号公報
【特許文献２】特開２００４−１４５２７３号公報
【特許文献３】特開２００９−１９７２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述したように可視領域全域における回折効率を向上させるために、特許文献３には、屈折率分散の高い材料としてＩＴＯに代表される金属酸化物微粒子を含有した材料、屈折率分散の低い材料として透明な材料を用いる例が開示されている。
【００１４】
図７は、光学素子内の内部透過率を説明するための模式図である。図７では、可視光領域に透明な材料１０２で形成された回折光学素子と、可視光領域に高い吸収を有する材料１０３で形成された回折光学素子が積層され、密着した二層の回折光学素子１０１を形成している。なお、材料１０２で形成された回折光学素子のベース厚をＰ１、材料１０３で形成された回折光学素子のベース厚をＰ２とし、格子高さはＸとしている。
【００１５】
特許文献３における前記金属酸化物は可視光領域において高い吸収を有している。そのため光線が通る個所は部分的に光学素子内の内部透過率に大きな差を生じる。すなわち、光線１は材料１０３からなる厚さＰ２の層と、材料１０２からなる厚さ（Ｘ＋Ｐ１）の層を通過する。従って光線１の内部透過率１は、回折光学素子１０１の中で最も高い値となる。一方光線２は材料１０３からなる厚さ（Ｘ＋Ｐ２）の層と、材料１０２からなる厚さＰ１の層を通過する。従って光線２の内部透過率２は、回折光学素子１０１の中で最も低い値となる。その結果、前記回折光学素子を通った光線がある面に像を結ぶ際、その像面に光学素子の透過率差に起因した濃淡を生じることとなる。  
【００１６】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、光学素子の透過率差に起因した像面に生じる濃淡を小さくして、透過率ムラを減少した積層型回折光学素子およびそれを用いた光学系を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決する積層型回折光学素子は、格子高さＸの回折格子面を有する第一の層と、前記第一の層の回折格子面に密着して積層している第二の層を有する積層型回折光学素子において、
前記第一の層を構成する材料ａと、前記第二の層を構成する材料ｂとの内部透過率Ｔλ、ａ、Ｔλ、ｂ（但し、光線の波長λが４５０ｎｍ≦λ≦６５０ｎｍの範囲における少なくとも一つの特定の波長における内部透過率）の関係が下記式（１）を満たし、
２．０％≦｜Ｔλ、ａ−Ｔλ、ｂ｜          式（１）
（式（１）中、Ｔλ、ａ：波長λにおける厚みＸの材料ａの内部透過率（％）、Ｔλ、ｂ：波長λにおける厚みＸの材料ｂの内部透過率（％）を示す。）
前記積層型回折光学素子における内部透過率Ｔλ、ＭＡＸ、Ｔλ、ＭＩＮの関係が、光線の波長λが４５０ｎｍ≦λ≦６５０ｎｍの範囲全般で、下記式（２）を満たし、
Ｔλ、ＭＡＸ−Ｔλ、ＭＩＮ≦８．０％        式（２）
（式（２）中、Ｔλ、ＭＡＸ：波長λにおける積層型回折光学素子の透過率が最大となる部分の内部透過率（％）、Ｔλ、ＭＩＮ：波長λにおける積層型回折光学素子の透過率が最小となる部分の内部透過率（％）を示す。）
前記格子高さＸは、０．０１μｍ≦Ｘ≦１００μｍを満たす
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、光学素子の透過率差に起因した像面に生じる濃淡を小さくして、透過率ムラを減少した積層型回折光学素子およびそれを用いた光学系を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の積層型回折光学素子の一実施態様を示す模式図である。
【図２】回折格子構造の形状の転写に用いる金型の断面の模式図である。
【図３】積層型回折光学素子の製造方法を示す工程図である。
【図４】積層型回折光学素子の製造方法を示す工程図である。
【図５】屈折率の評価サンプルの作製方法を示す断面図である。
【図６】内部透過率の評価サンプルの作製方法を示す断面図である。
【図７】光学素子内の内部透過率を説明するための模式図である。
【図８】一般の光学材料におけるアッベ数と屈折率の分布、およびアッベ数と２次分散特性の分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００２１】
密着した二層の回折光学素子の透過率ムラを抑制するためには、図７における可視光領域に透明な材料１０２と、可視光領域に高い吸収を有する材料１０３との透過率の差を小さくすることが有効である。しかしながら、可視光領域に高い吸収を有する材料１０３の透過率は、屈折率およびアッべ数の特性を満足するために金属酸化物微粒子が分散されており、透過率を上げることは困難である。そこで本発明者は鋭意検討の結果、可視光領域に透明な材料１０２に着色剤を付与し透過率をあえて低下させることで、回折光学素子１０１（積層型回折光学素）の透過率を所望の範囲に維持しつつ、透過率ムラを向上させたものである。
【００２２】
本発明に係る積層型回折光学素子は、格子高さＸの回折格子面を有する着色材を含有する第一の層と、前記第一の層の回折格子面に密着して積層している第二の層を有する積層型回折光学素子において、前記第一の層を構成する材料ａと、前記第二の層を構成する材料ｂとの内部透過率Ｔλ、ａ、Ｔλ、ｂ（但し、光線の波長λが４５０ｎｍ≦λ≦６５０ｎｍの範囲における少なくとも一つの波長における内部透過率）の関係が下記（式１）を満たし、前記積層型回折光学素子における内部透過率Ｔλ、ＭＡＸ、Ｔλ、ＭＩＮの関係が下記式（２）を満たすことを特徴とする。
２．０％≦｜Ｔλ、ａ−Ｔλ、ｂ｜          （式１）
Ｔλ、ＭＡＸ−Ｔλ、ＭＩＮ≦８．０％      （式２）
（式中、格子高さＸ：０．０１μｍ≦Ｘ≦１００μｍ、
波長λ：４５０ｎｍ≦λ≦６５０ｎｍ、
Ｔλ、ａ：波長λの範囲において、厚みＸの材料ａの内部透過率（％）、
Ｔλ、ｂ：波長λの範囲において、厚みＸの材料ｂの内部透過率（％）、
Ｔλ、ＭＡＸ：波長λの範囲において、積層型回折光学素子の透過率が最大となる部分の内部透過率（％）、
Ｔλ、ＭＩＮ：波長λの範囲において、積層型回折光学素子の透過率が最小となる部分の内部透過率（％））
内部透過率Ｔλ、ＭＡＸは、図７における内部透過率１に対応し、Ｔλ、ＭＩＮは、内部透過率２に対応する。
【００２３】
前述の式１は、Ｔλ、ａとＴλ、ｂの差に関する規定である。本発明が解決する像面に光学素子の内部透過率の差に起因した濃淡が生ずる課題は、材料ａと材料ｂに透過率差があることにより発生するものである。材料ａと材料ｂの透過率差が２％よりも少ない場合は、本発明の前記課題が生じない。そのため式１により、本発明の課題を解決する範囲を規定している。前述の式２は、Ｔλ、ＭＡとＴλ、ＭＩＮの差に関する規定である。Ｔλ、ＭＡとＴλ、ＭＩＮの差が８％を超えると、像面に光学素子の内部透過率の差に起因した濃淡が生ずるので、８％よりも少なく規定している。
【００２４】
本発明において、第一の層を構成する材料ａと、第二の層を構成する材料ｂは、波長４５０ｎｍから６５０ｎｍの可視光領域における透過率が制御された光学材料として用いられる。そのため、前記積層型回折光学素子を通った光線がある面に像を結ぶ際、その像面に格子形状等に依存した透過率差をより小さくすることができる。それにより、前記積層型回折光学素子を撮像系や投影系の光学系に搭載した場合、格子形状等の影響を少なくした像（画像）が得られる。本現象は光学系において前記積層型回折光学素子を搭載する個所が結像面に近いほど顕著になる傾向があり、例えば撮像系では焦点距離の短いものが挙げられる。
【００２５】
本発明の積層型回折光学素子の代表的な構成について、図１を用いて説明する。
【００２６】
（積層型回折光学素子）
図１は、本発明の積層型回折光学素子の一実施態様を示す模式図である。図１（ａ）は上面図、図１（ｂ）はＡＡ線断面図である。本発明の積層型回折光学素子１０４は、ガラスやプラスチックからなる透明基板層１０５の上に、格子高さＸの回折格子面を有する、着色材を含有する材料ａから構成される高屈折率低分散特性の第一の層１０６と、前記第一の層１０６の回折格子面上に積層している材料ｂから構成される低屈折率高分散特性の第二の層１０７とが、空間無く密着して積層された構成を有している。
【００２７】
なお、材料ａから構成される高屈折率低分散特性の第一の層１０６と、材料ｂから構成される低屈折率高分散特性の第二の層１０７の積層の順序は逆であってもかまわない。また、透明基板層１０５の両面は、平面形状、球面形状、または非球面形状であってもよい。また高屈折率低分散特性の第一の層１０６と低屈折率高分散特性の第二の層１０７との積層体は、両方のとも透明基板層で挟まれた構成であってもよい。
【００２８】
光学素子の回折効率を向上させるためには、高屈折率低分散特性の第一の層１０６のｄ線屈折率（ｎｄ１）は、低屈折率高分散特性の第二の層１０７のｄ線屈折率（ｎｄ２）よりも大きく、低屈折率高分散特性の第二の層１０７のアッベ数（νｄ２）は、高屈折率低分散特性の第一の層１０６のアッベ数（νｄ１）よりも小さいことが好ましい。
【００２９】
本発明に係る積層型回折光学素子は、回折格子面の格子高さＸは０．０１μｍ≦Ｘ≦１００μｍ、好ましくは１μｍ≦Ｘ≦３０μｍである。ピッチＹは１μｍ以上２０００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下である。表面粗さＲａは、０．０１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは０．０１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００３０】
上記の式１において、２．０％≦｜Ｔλ、ａ−Ｔλ、ｂ｜である。
上記の式２において、Ｔλ、ＭＡＸ−Ｔλ、ＭＩＮ≦８．０％、好ましくはＴλ、ＭＡＸ−Ｔλ、ＭＩＮ≦５．０％である。
【００３１】
本発明に係る材料ａ、材料ｂは、樹脂でも良いし、有機無機複合材料、またはガラス等の無機材料でも良い。本発明に係る材料ａと材料ｂの両方若しくはいずれか一方は、少なくとも樹脂と金属酸化物微粒子を含有する有機無機複合材料からなることを特徴とする。
【００３２】
（着色剤）
本発明において、第一の層の材料ａは、着色材を含有するのが好ましい。また、第二の層の材料ｂは、着色材を含有しても含有していなくてもよい。着色材は、有機、無機成分に関わらず、染料、顔料から選択される少なくとも一つであることが好ましい。前記染料、顔料は可視光領域に吸収を有しており、樹脂や有機無機複合材料、無機材料に含有させて着色させる。
【００３３】
着色材の含有量は、樹脂や有機無機複合材料、無機材料に対して、０．００１重量％から１０．０重量％、好ましくは０．０１重量％から５．０重量％の範囲である。含有量が０．００１重量％未満で少なすぎると十分に着色することが出来ず、材料間の透過率差が大きくなる。また含有量が１０．０重量％より多すぎても材料間の透過率差が大きくなる。対応する材料の透過率に応じて着色材の含有量を調整することが必要である。また材料間の透過率差が小さくても、それら材料を用いて形成された積層型回折光学素子の絶対透過率が下がることは光学系として好ましくない。そのため着色材は少ない含有量に調整することが望ましい。
【００３４】
染料としては、黒色染料、青色染料、黄色染料、赤色染料のそれぞれを用いることができ、各染料の濃度を調整して所望の色合いにして含有させることが好ましい。より具体的には、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＳＥＴシリーズのＹｅｌｌｏｗ  Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＮ、Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ  Ｅ−Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ  Ｅ−ＡＲ、Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ、Ｏｒａｎｇｅ  Ａ−Ｎ、Ｒｅｄ  Ｇ、Ｒｅｄ  １３０、Ｒｅｄ  Ｂ、Ｒｅｄ  Ａ−Ｇ、Ｒｅｄ  Ａ−２Ｇ、Ｒｅｄ  Ａ−ＢＲ、Ｒｅｄ  Ｅ−ＣＧ、Ｒｅｄ  Ｅ−ＢＧ、Ｖｉｏｌｅｔ  Ａ−Ｒ、Ｂｌｕｅ  Ｎ、Ａ−２Ｒ、Ｂｌｕｅ  Ａ−Ｄ、Ｂｌｕｅ  Ａ−ＣＲ、Ｇｒｅｅｎ  Ａ−Ｂ、Ｂｌａｃｋ  Ｇ、Ｂｌａｃｋ  Ｂ、Ｂｌａｃｋ  Ａ−Ｂ、またＫＡＹＡｌｉｇｈｔシリーズのＢ、ＯＳ、ＯＳＮ、住化ケムテックス株式会社製のＳｕｍｉｐｌａｓｔシリーズのＹｅｌｌｏｗ  ＦＬ７Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＣ、Ｙｅｌｌｏｗ  Ｒ、Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＬＲ、Ｌｅｍｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧＮ、Ｌｅｍｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ  ＨＲＰ、Ｒｅｄ  ＡＳ、Ｒｅｄ  Ｂ−２、Ｒｅｄ  ＦＢ、Ｒｅｄ  ３Ｂ、Ｒｅｄ  ＨＦ４Ｇ、Ｒｅｄ  ＨＦＧ、Ｒｅｄ  Ｈ３Ｇ、Ｒｅｄ  Ｈ４ＧＲ、Ｒｅｄ  ＨＬ２Ｂ、Ｒｅｄ  ＨＬ５Ｂ、Ｖｉｏｒｅｔ  ＲＲ、Ｖｉｏｒｅｔ  Ｂ、Ｂｌｕｅ  ＯＲ、Ｂｌｕｅ  ＳＲ、Ｂｌｕｅ  ＧＰ、Ｂｌｕｅ  Ｓ、Ｂｌｕｅ  ＯＡ、Ｔｕｒｑ  Ｂｌｕｅ  Ｇ、Ｇｒｅｅｎ  Ｇ、Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ＨＢＬ、Ｂｌａｃｋ  Ｇ−２、Ｂｌａｃｋ  Ｈ３Ｂ、Ｂｌａｃｋ  ＨＬＧ、Ｂｌａｃｋ  ＨＢ、またＢｌａｃｋ  Ａ−Ｈ、Ｂｌａｃｋ  Ａ−Ｎ、Ｇｒｅｅｎ  Ａ−Ｂ、ＳＤＯ−７、ＳＤＯ−１３、ＳＤＯ−４５、大日精化工業株式会社製のダイカラードライ、ダイカラーグラニュー、ダイカラーマスター、コンクペット、ＨＭＣシリ−ズ、ＰＫ−、ＰＬ−、ＰＴ−、ＰＢ−、ＰＡ−、ＨＳ−、ディスコールＶＴＭ、ＥＭ、ＶＴ、ＰＭＰ、ＴＦＭ、ＦＣＭ、ＦＣＴ、ＴＦＤ、ＭＡ−、ＡＴ、レザミンＣＰ、アースリーマスター、ＳＴ、ＥＴ、ＦＴが挙げられる。
【００３５】
顔料としては、黒色顔料、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料のそれぞれを用いることができ、各顔料の濃度を調整して所望の色合いにして含有させることが好ましい。より具体的には、大日精化工業株式会社製のクロモファイン、セイカファスト、セイカライト、ダイピロキサイド、プルシアンブルー、ミロリブルー、ダイプロムナード、ＮＡＦ、ＦＰＧＫ、ＦＰＧＳ、ＵＴＣ−Ｏ、ＡＦ、ＭＦ、ＴＦ、ラブコロール、ＲＭＬ、ＲＧＰ、ＴＢ、ＤＰ、ＥＰ、ＡＭ、セイカセブン、ダイミック、シーアイ化成株式会社製のＮａｎｏＴｅｋシリーズのＡｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３（α）、Ｆｅ２Ｏ３（γ）、Ｈｏ２Ｏ３、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｂｌａｃｋ、コバルトブルーが挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられる着色材は、上記の具体的に記載した着色材に限定されるものではなく、樹脂やガラスに着色が可能なものであれば有機、無機イオン等でも制限はない。着色材は染料、顔料それぞれ単独で用いてもよく、混合して用いても良い。また紫外線等に対し、耐光性の良いものが好ましい。耐光性の悪いものであると、使用環境に応じて経時的に色の変色や退色を発生するからである。また樹脂に着色材を含有させる場合は、使用する樹脂に着色材が溶解、または波長以下のサイズで均一に分散していることが必要である。不溶物や凝集体の存在により、散乱や透過率ムラが発生する恐れがあるからである。
【００３７】
（樹脂）
本発明に係る材料ａ、材料ｂに用いられる樹脂は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれでも良く、それらを混合して用いることも出来る。また樹脂成分としてアクリル系、メタクリル系、エポキシ系、シクロオレフィン系等が挙げられるが、特に限定されることはない。
【００３８】
樹脂として光または熱硬化性の樹脂を用いる場合は、不飽和官能基を有していると、金型等を用いて所望の形状に成形することが可能である。その際は光または熱等の活性エネルギー重合開始剤を添加した材料構成とすることができ、それにより加工性に優れた無溶媒系のエネルギー硬化性樹脂を得ることができる。
【００３９】
エネルギー重合開始剤の含有量は、樹脂の種類、可視光に吸収を有する染料、顔料の含有量によっても異なるが、樹脂成分に対して、０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲に選択することが好ましい。特に光重合開始剤は樹脂成分の反応性、光照射の波長によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４０】
また樹脂として熱可塑性樹脂とする場合は、特に不飽和官能基を有する必要はなく、単独で用いることもできるし、前記光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と混合して用いることもできる。
【００４１】
樹脂には、必要に応じて、離型剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、増感剤、増粘剤等を添加することができる。
【００４２】
（金属酸化物微粒子）
本発明に係る材料ａと材料ｂの両方若しくはいずれか一方は、少なくとも樹脂と金属酸化物微粒子を含有する有機無機複合材料からなることを特徴とする。
【００４３】
本発明に係る材料が含有する金属酸化物微粒子としては、少なくともスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及びフッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）から選択されることが好ましい。これら金属酸化物微粒子は一種類で用いても良く、数種類を併用することもできる。必要に応じてＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等との複合酸化物微粒子とすることもできる。
【００４４】
前記金属酸化物微粒子の平均一次粒径は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲である。平均一次粒径が大きすぎると散乱の要因となる。必要に応じて金属酸化物微粒子を表面処理剤や分散剤等で表面処理することで、均一分散させ易くなり散乱を抑制できる。ここで表面処理剤、分散剤としては、カチオン系、弱カチオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤が有効である。
【００４５】
また、金属酸化物微粒子の含有量は、樹脂に対して０．５体積％以上４０体積％以下、好ましくは０．５体積％以上２５体積％以下の範囲である。含有量が多すぎると微粒子の凝集による散乱が大きくなる。また前記金属酸化物微粒子は可視光領域に吸収を有しているため、含有量が増えると共に光学素子の絶対透過率が低下するため光学系として好ましくない。
【００４６】
本発明の光学系は、上記の積層型回折光学素子を有することを特徴とする。光学系には、投影光学系、撮像光学系が挙げられる。
【００４７】
本発明の積層型回折光学素子を用いた撮像光学系の具体例としては、焦点距離が短い広角レンズが挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の好適な実施例について説明する。
【００４９】
（実施例１）
高屈折率低分散特性の第一の層を形成する材料ａ、低屈折率高分散特性の第二の層を形成する材料ｂは、以下の様にして製造した。
【００５０】
［高屈折率低分散特性の層を形成する材料ａの製造方法］
平均一次粒径が３ｎｍのＺｒＯ２微粒子を表面処理剤とトルエン溶媒を用いて分散させ、ＺｒＯ２微粒子が１０重量％のスラリを調製した。樹脂としては光硬化性のアクリル系樹脂を用意した。また着色材として、住化ケムテックス社製のＳｕｍｉｐａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢとＳＤＯ−１３を用意した。
【００５１】
前記樹脂の体積に対して、ＺｒＯ２微粒子が２２．６体積％になるようにスラリを配合し、混合、相溶させた。続いて前記樹脂およびＺｒＯ２微粒子の合計の重量に対して、Ｓｕｍｉｐａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢが０．２１重量％、ＳＤＯ−１３が０．２６重量％になるように着色材をそれぞれ配合し、混合、相溶させた。その後、トルエン溶媒を減圧除去することで、高屈折率低分散特性の層を形成する材料ａ２０１を得た。
【００５２】
［低屈折率高分散特性の層を形成する材料ｂの製造方法］
平均一次粒径が１０ｎｍのＩＴＯ微粒子を表面処理剤とキシレン溶媒を用いて分散させ、ＩＴＯ微粒子が１０体積％のスラリを調製した。樹脂としては光硬化性のフッ素含有アクリル系樹脂を用意した。
【００５３】
前記樹脂の体積に対して、ＩＴＯ微粒子が２５．０体積％になるようにスラリを配合し、混合、相溶させた。その後、キシレン溶媒を減圧除去することで、低屈折率高分散特性の層を形成する材料ｂ３０１を得た。
【００５４】
なお、微粒子の平均一次粒径は、レーザー方式の粒度分布計（ＥＬＳ：大塚電子）で測定を行った。
【００５５】
［積層型回折光学素子の製造］
次に、積層型回折光学素子の製造方法を示す。
【００５６】
図２は、所望の回折格子構造の形状を転写するために用いる金型４０１の断面の一部を拡大した模式図である。金型４０１は下地層である金型基材層４０２とその上層の回折格子形状を有するメッキ層４０３とから構成される。メッキ層４０３の形状は、格子高さＸが７．０１μｍ、ピッチＹが８０μｍ、表面粗さがＲａで２ｎｍ以下であるように設計した。
【００５７】
格子高さは、材料ａ２０１と材料ｂ３０１の屈折率特性をもとに、回折効率が波長４５０ｎｍから６５０ｎｍの全範囲において、９９．８％以上になるように設計した。
【００５８】
格子形状は非接触３次元表面形状・粗さ測定機（Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ５０００、ザイゴ）にて観察した。
【００５９】
図３（ａ）に示すように、金型４０１上に材料ｂ３０１を滴下し、その上にガラス基板４０４をのせ、スペーサー４０５を用いて格子形状の高さＸ以外の厚み（ベース厚Ｐ）が２μｍになるように押し広げた。次に図３（ｂ）に示すように、ガラス基板４０４の上から、２０ｍＷ／ｃｍ２、１０００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、材料ｂ３０１を硬化させた。硬化後、図３（ｃ）に示すように、金型からガラス基板４０４と一体になった材料ｂ３０１を離型した。
【００６０】
図４（ａ）に示すように、前述で得られたガラス基板４０４と一体になった材料ｂ３０１側の面に材料ａ２０１を滴下し、その上にガラス基板４０６をのせ、スペーサー４０７を用いてベース厚Ｐが２μｍになるように押し広げた。次に図４（ｂ）に示すように、ガラス基板４０６の上から、２０ｍＷ／ｃｍ２、１０００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、材料ａ２０１を硬化させた。硬化後、図４（ｃ）に示すように、ガラス基板４０４、ガラス基板４０６と一体となった材料ａ２０１、材料ｂ３０１からなる回折格子が密着した積層型回折光学素子５０１を得た。
【００６１】
次に、前述の材料ａ２０１、材料ｂ３０１の特性の評価方法を記載する。
【００６２】
［屈折率の評価方法］
屈折率は、次のようにして評価サンプルを作製して測定した。
【００６３】
図５（ａ）に示すように、厚さ１ｍｍの高屈折ガラス６０１（ｎｄ＝１．７８）の上に、厚さ１２．５μｍのスペーサー６０２と材料ａ２０１を配置した。その上に厚みが１ｍｍの合成石英６０３を前記スペーサー６０２を介してのせ、材料ａ２０１を押し広げた。次に図５（ｂ）に示すように、合成石英６０３の上から、２０ｍＷ／ｃｍ２、１０００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、材料ａ２０１を硬化させ、図５（ｃ）に示す評価サンプルを作製した。
【００６４】
評価サンプルは、屈折計（ＫＰＲ−３０、（株）島津製作所）を用いて、ｇ線４３５．８ｎｍ、Ｆ線４８６．１ｎｍ、ｅ線５４６．１ｎｍ、ｄ線５８７．６ｎｍ、Ｃ線６５６．３ｎｍの屈折率を測定した。また、測定した屈折率より、アッベ数（νｄ）、２次分散特性（θｇ，Ｆ）を算出した。
【００６５】
表１に屈折率特性として、ｄ線の屈折率ｎｄ、アッベ数（νｄ）、２次分散特性（θｇ，Ｆ）を記載した。
【００６６】
また材料ｂ３０１に関しても、同様に行ない、結果を表１に記載した。
【００６７】
［内部透過率Ｔλ、ａ、Ｔλ、ｂの評価方法］
内部透過率は、次のようにして評価サンプルを作製して測定した。
【００６８】
まず、図６（ａ）に示すように、厚さ１ｍｍのＢＫガラス６０４の上に、厚さ１２．５μｍのスペーサー６０５と材料ａ２０１を配置した。その上に厚みが１ｍｍのＢＫガラス６０６をのせ、材料ａ２０１を押し広げた。次に図６（ｂ）に示すように、ＢＫガラス６０６の上から、２０ｍＷ／ｃｍ２、１０００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、図６（ｃ）に示す材料ａ２０１を硬化させ評価サンプルを作製した。
【００６９】
評価サンプルは、分光光度計（Ｕ４０００、日立製作所）にて波長４５０ｎｍから６５０ｎｍまで透過率を測定し、その値からＢＫガラス６０４、６０６の反射率を考慮して、前記格子高さＸの厚みに相当する内部透過率Ｔλ、ａを算出した。
【００７０】
また材料ｂ３０１に関しても、同様に行ない、内部透過率Ｔλ、ｂを算出した。
【００７１】
表１に材料ａ２０１と材料ｂ３０１の内部透過率差｜Ｔλ、ａ―Ｔλ、ｂ｜として、代表して波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの値を記載した。合わせて式１を満たす場合を○、満たさない場合を×と評価した。
【００７２】
［内部透過率Ｔλ、ＭＡＸ、Ｔλ、ＭＩＮの評価方法］
前述の内部透過率Ｔλ、ａ、Ｔλ、ｂの評価結果とベース厚Ｐを元に積層型回折光学素子５０１の内部透過率Ｔλ、ＭＡＸ、Ｔλ、ＭＩＮを算出した。
【００７３】
表１に積層型回折光学素子５０１の内部透過率差Ｔλ、ＭＡＸ−Ｔλ、ＭＩＮとして、代表して波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの値を記載した。合わせて式２を満たす場合を○、満たさない場合を×と評価した。
【００７４】
［回折効率の評価方法］
回折効率は、次のようにして測定した。
回折効率は、積層型回折光学素子５０１の回折格子の設計次数の光量を照射した場合の透過率である。
積層型回折光学素子５０１において、波長４００ｎｍから６５０ｎｍの回折効率が９９．８％以上であることを確認した。結果を表１に記載した。
【００７５】
［透過率ムラの評価方法］
透過率ムラは、積層型回折光学素子５０１を撮像系の光学系に組み込んで評価した。像面に回折格子形状依存の透過率ムラを確認できなかった場合を○、確認できた場合を×と評価した。結果を表１に記載した。
【００７６】
（実施例２から実施例５）
実施例２から実施例５は、材料ａの製造において、実施例１中、ＺｒＯ２微粒子を樹脂の体積に対して、５．４、０．０、２０．０、１０．１体積％になるようにスラリを配合した。またＳｕｍｉｐａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢを樹脂およびＺｒＯ２微粒子の合計の重量に対して、０．１９、０．１２、０．１５、０．０８重量％、ＳＤＯ−１３を樹脂およびＺｒＯ２微粒子の合計の重量に対して、０．２４、０．１５、０．１８、０．１０重量％になるようにした以外は実施例１と同様にして、材料ａ２０２から材料ａ２０５を得た。
【００７７】
また実施例２から実施例５は、材料ｂの製造において、実施例１中、ＩＴＯ微粒子を樹脂の体積に対して、１５．０、７．５体積％、樹脂を実施例４と実施例５においては光硬化性のフッ素含有アクリル系樹脂から光硬化性のアクリル系樹脂に変更した以外は実施例１と同様にして、材料ｂ３０２から材料ｂ３０５を得た。
【００７８】
また実施例２から実施例５は、積層型回折光学素子の製造において、材料ａ２０２から材料ａ２０５、材料ｂ３０２から材料ｂ３０５の屈折率特性をもとに、それぞれ回折効率が波長４００ｎｍから６５０ｎｍの全範囲において、９９．８％以上になるように格子高さＸを設計し、積層型回折光学素子５０２から積層型回折光学素子５０５を得た。積層型回折光学素子５０２から積層型回折光学素子５０５の格子高さは１１．０２、２１．３９、１２．０２、２３．８２μｍとした。
【００７９】
その他の評価も実施例１と同様に行なった。結果を表１に記載した。
【００８０】
（比較例１から比較例５）
比較例１から比較例５は、材料ａの製造において、実施例１から実施例５中、Ｓｕｍｉｐａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢおよびＳＤＯ−１３を添加しなかった以外は同様にして、材料ａ２０６から材料ａ２１０を得た。
【００８１】
また比較例１から比較例５は、材料ｂの製造において、実施例１から実施例５で得た材料ｂ３０１から材料ｂ３０５を使用した。
【００８２】
また比較例１から比較例５は、積層型回折光学素子の製造において、材料ａ２０６から材料ａ２１０、材料ｂ３０１から材料ｂ３０５の屈折率特性をもとに、それぞれ回折効率が波長４００ｎｍから６５０ｎｍの全範囲において、９９．８％以上になるように格子高さＸを設計し、積層型回折光学素子５０６から積層型回折光学素子５１０を得た。積層型回折光学素子５０６から積層型回折光学素子５１０の格子高さは７．０１、１１．０２、２１．３９、１２．０２、２３．８２μｍとした。
【００８３】
その他の評価も実施例１と同様に行なった。結果を表１に記載した。
【００８４】
【表１】
0005854593.tif 000002
【００８５】
実施例１から実施例５で得られた材料ａ２０１から材料ａ２０５、材料ｂ３０１から材料ｂ３０５は式１を満たし、それらを用いて形成された積層型回折光学素子５０１から積層型回折光学素子５０５は式２を満たすことを確認した。また透過率ムラの発生は確認されなかった。
【００８６】
一方、比較例１から比較例５で得られた材料ａ２０６から材料ａ２１０、材料ｂ３０１から材料ｂ３０５は式１を満たすものの、それらを用いて形成された積層型回折光学素子５０６から積層型回折光学素子５１０は式２を満さないことを確認した。また透過率ムラの発生を確認した。
【００８７】
本実施例で得られた積層型回折光学素子は耐光性にも優れているものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の積層型回折光学素子は、像面に生じる透過率差（濃淡）を小さくして、透過率ムラを減少するので、投影光学系、撮像光学系の光学系に利用することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１０４  積層型回折光学素子
１０５  透明基板層
１０６  高屈折率低分散特性の第一の層
１０７  低屈折率高分散特性の第二の層
【図１】
0005854593.tif 000003
【図２】
0005854593.tif 000004
【図３】
0005854593.tif 000005
【図４】
0005854593.tif 000006
【図５】
0005854593.tif 000007
【図６】
0005854593.tif 000008
【図７】
0005854593.tif 000009
【図８】
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