(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
【化１】
0005854266.tif 000029
と下記一般式
【化２】
0005854266.tif 000030
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、または、フェニル基、Ｘ’は、炭化水素基を示す）
ケイ素化合物の混合物を塩基性触媒存在下、加水分解し、さらに縮重合反応して下記一般式
【化３】
0005854266.tif 000031
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、または、フェニル基を示す）で示される構成単位を有するシリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法であって、塩基性触媒が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、または、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドであるシリコーン重合体の製造方法。
【請求項２】
Ｘ’が、メチル基またはエチル基である請求項１記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項３】
Ｘ’が、メチル基である請求項１に記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項４】
塩基性触媒がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである請求項１から３のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の耐熱性材料として有用なシリコーン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に用いられる電子材料としてしては、可視光で透過性が高い高透明性や、素子を製造する際の各種処理工程に耐えられる耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性を兼ね備えた樹脂の必要性が高まっている。
【０００３】
その中で、微細加工で用いられる材料としてアルカリ溶媒に可溶であるフェノール基を有するシリコーン材料が注目されてきた。このアルカリ可溶性シリコーン材料であるヒドロキシベンジルシルセスキオキサンは例えば２層レジスト法として用いられ、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成することができる（特許文献１）。
【０００４】
このフェノール基を有するシリコーン材料の前駆体であるフェノール基をメチル基やエチル基などのアルキル基で保護したアルコキシ基を含有するシリコーン重合体の合成例は、原料にクロロシランを用いて水で単純に加水分解して合成しており、クロロシランが水と反応して発生する塩酸を触媒にして、酸性条件で加水分解している例が、多い。しかし、クロロシランを酸性条件で合成したシリコーン重合体は末端にシラノールが多く残る材料となり、例えばフェノール基を有するシリコーン重合体を合成する脱アルキル反応では、シラノール基が多く残っていると脱アルキル化反応が進行しないため、一旦末端シラノール基を保護した後脱アルキル反応を行わなければならないという欠点がある（特許文献１〜５）。
【０００５】
一方、例えば半導体の導電部として使用されている配線は、近年の高機能化、高密度化により流れる電流が大きくなっており高い熱を発生させる。よってその工程で使用される絶縁膜はより耐熱性のものが求められ、５００℃以上で膜形成が可能な高耐熱性材料が求められている。その中で、シルセスキオキサン骨格を有するシリコーン樹脂は、特に耐熱性が優れており、これらの特性を利用して広く利用されてきた。
【０００６】
このシリコーン樹脂で形成した耐熱膜は、膜表面の平坦性が重要であり、加熱による膜形成後の膜表面にクラックが入らない膜が求められている。例えば、ＬＳＩ製造の多層配線工程において、加熱により形成した膜にクラックが入っている場合は、その上に膜形成した場合、新たに形成した膜が均一にならずにムラのある膜が形成してしまう可能性がある。そのように形成した膜に露光した場合、不均一な膜界面付近で光の乱反射や散乱が生じ、均一なパターン形成そのものができない。このように膜表面にクラックが入ると光学特性、機械特性などの膜特性に影響を与える場合が多いため、通常クラックが入らない膜が求められている。
【０００７】
例えば、一般的なフェニル基やメチル基で合成したシリコーン組成物を溶媒に溶解させ４００℃に加熱して硬化させた硬化膜についてクラック耐性を評価しているが、４００℃での硬化でクラック限界が生じており、５００℃以上の高温での使用するプロセスでの適応は難しい。（特許文献６）。
【０００８】
以上のことから、５００℃以上の温度で製膜ができ、透明性が高く、得られた膜にクラックが入らないシリコーン材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−８７３９１号公報
【特許文献２】特開平８−３３４９００号公報
【特許文献３】特開平８−３３４９０１号公報
【特許文献４】特開平９−２７４３１９号公報
【特許文献５】特開２００２−３３８６９０号公報
【特許文献６】特開２００７−２３８８４８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高透明性で、耐クラック性の特性を有する膜を形成できる新規シリコーン重合体を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記式
【００１２】
【化１】
0005854266.tif 000002
【００１３】
と下記一般式
【００１４】
【化２】
0005854266.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、または、フェニル基、Ｘ’は、炭化水素基を示す）
で示されるケイ素化合物の混合物を塩基性触媒存在下、加水分解し、さらに縮重合反応して下記一般式
【００１６】
【化３】
0005854266.tif 000004
【００１７】
（式中、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、または、フェニル基を示す）で示される構成単位を有するシリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法であって、塩基性触媒が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、または、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドであるシリコーン重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のシリコーン重合体は、シリコンウェハーなどの基板にスピンコートした後、５００℃以上で加熱しても基板と密着しており、かつ高い透明性と高いクラック耐性を有し、電子材料の絶縁膜や保護膜などに優れた材料となる。
【００１９】
また、本発明のシリコーン共重合体は、可視光領域の波長における透明性が良く、密着性、クラック耐性に優れた材料であり、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品や焼成後も高クラック耐性を有していることから、電子デバイスや太陽電池などの高耐熱性材料として利用できる。
【００２０】
また、本発明のシリコーン共重合体は電子分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】比較例１の化合物のＩＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、下記式
【００２３】
【化４】
0005854266.tif 000005
【００２４】
と下記一般式
【００２５】
【化５】
0005854266.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、または、フェニル基、Ｘ’は、炭化水素基を示す）
で示されるケイ素化合物の混合物を塩基性触媒存在下、加水分解し、さらに縮重合反応して下記一般式
【００２７】
【化６】
0005854266.tif 000007
【００２８】
（式中、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、または、フェニル基を示す）で示される構成単位を有するシリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法であって、塩基性触媒が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、または、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドであるシリコーン重合体の製造方法である。
【００２９】
本発明において、シリコーン重合体の下記構造
【００３０】
【化７】
0005854266.tif 000008
【００３１】
は、シルセスキオキサン骨格を示し、各ケイ素原子が３個の酸素原子に結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子に結合していることを示す。シルセスキオキサン骨格は、例えば、下記一般式
【００３２】
【化８】
0005854266.tif 000009
【００３３】
に示す構造式で示すことができる。
【００３４】
本発明は、下記式
【００３５】
【化９】
0005854266.tif 000010
【００３６】
で示されるケイ素化合物を塩基性触媒存在下、加水分解し、さらに縮重合反応する。
【００３７】
下記式
【００３８】
【化１０】
0005854266.tif 000011
【００３９】
は、分子量が小さく蒸留精製が可能で純度も高いものが得られる。
【００４０】
また、下記式
【００４１】
【化１１】
0005854266.tif 000012
【００４２】
と下記一般式
【００４３】
【化１２】
0005854266.tif 000013
【００４４】
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、または、フェニル基、Ｘ’は炭化水素基を示す）
のケイ素化合物の混合物を加水分解し、さらに縮重合反応を行うと、下記式
【００４５】
【化１３】
0005854266.tif 000014
【００４６】
の構造の他に、下記一般式
【００４７】
【化１４】
0005854266.tif 000015
【００４８】
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、または、フェニル基を示す）
の構造を含むシリコーン共重合体を製造することができる。この場合、Ｒに様々な特性を有する置換基を導入することによる特性効果が期待できる。
【００４９】
式中、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、または、フェニル基である。
【００５０】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの炭化水素基が挙げられる。これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の炭化水素基は、シリコーン共重合体全体のシリコン含有率を向上させるため、シリコーン樹脂の耐熱性が向上することからより好ましく、原料入手の容易さからメチル基がさらに好ましい。
【００５１】
また、フェニル基は、樹脂の耐熱性を向上させることができ、一般的に入手が容易である。
【００５２】
下記式
【００５３】
【化１５】
0005854266.tif 000016
【００５４】
と下記一般式
【００５５】
【化１６】
0005854266.tif 000017
【００５６】
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、または、フェニル基、Ｘ’は炭化水素基を示す）
のケイ素化合物のみで加水分解、縮重合した場合、下記一般式
【００５７】
【化１７】
0005854266.tif 000018
【００５８】
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、または、フェニル基を示す。ａとｂは原料の仕込みモル組成比を示し、1≦a、b≦９９、ａ＋ｂ＝１００を示す）
で表されるシリコーン共重合体が製造できる。ここでａは耐熱性を示すユニットを示し、ａは５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
【００５９】
本発明は、
【００６０】
【化１８】
0005854266.tif 000019
【００６１】
と下記一般式
【００６２】
【化１９】
0005854266.tif 000020
【００６３】
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、または、フェニル基、Ｘ’は、炭化水素基を示す）
で示されるケイ素化合物の混合物を塩基性触媒存在下、加水分解する。塩基性触媒を使用すると、硬化膜の末端シラノール基が少ない。
【００６４】
クロロシランモノマーを原料に使用して水と加水分解反応した場合や、アルコキシシランも用いた場合でも、塩酸や硫酸、硝酸などの無機酸やシュウ酸、クエン酸などのカルボン酸を触媒に用いた酸性条件では、得られたシリコーン重合体には末端シラノール基が多く、５００℃以上で製膜したとき、末端シラノールが縮合して膜に亀裂が生じ硬化膜として使用できない。
【００６５】
塩基性触媒は、分子量制御などを考慮すると、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、または、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。さらに、強い塩基でモノマーの加水分解速度を制御可能なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが一番好ましい。
【００６６】
塩基性触媒の使用量は原料モノマーのモル数に対して０．００１〜１．０当量が好ましく、０．０１〜０．５当量がさらに好ましい。
【００６７】
加水分解反応、重縮合反応の反応温度は、０〜１００℃が好ましく、触媒を使用することにより反応が容易に進行することから、２０〜５０℃がより好ましい。
【００６８】
加水分解反応、重縮合反応では、有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、等の溶媒を使用することができる。溶媒コストや得られた共重合体の精製方法を考慮すると、トルエン、メチルイソブチルケトン、２−プロパノールが特に好ましい。
【００６９】
また、得られたシロキサン樹脂は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒に溶解させて、シリコンウェハーやガラス基板に塗布することができる。プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒は、加水分解反応、重縮合反応の反応溶媒として使用することができる。
【００７０】
また、非プロトン性溶媒を加水分解反応、重縮合反応の反応溶媒として使用する場合は、加水分解反応を促進させる目的で、水に可溶なアルコール溶媒を加えて加水分解反応させることが望ましい。
【００７１】
加水分解反応、重縮合反応の反応終了後は、非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、有機溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的の生成物を得ることができる。
【００７２】
このようにして本発明のシリコーン共重合体を合成することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００７４】
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成品、和光純薬品、ナカライテスク品、アズマックス品、信越化学品）から購入した一般的な試薬を用いた。
【００７５】
測定装置
ＮＭＲ測定・・・日本電子製400MHz NMR測定器で測定した。
【００７６】
ＩＲ測定・・・島津製IR Prestige-21。溶液の場合はKBr板に合成品を少量塗布し、別のKBr板に挟んで赤外を透過させて測定した。
【００７７】
GPC測定・・・東ソー製HLC-8220。東ソー製TSK-gel Super3000、TSK-gel Super2000、TSK-gel Super1000を使用し、リファレンスにTSK-gel SuperH-RCを２本使用した。溶媒はＴＨＦを使用し、カラム流量を０．３５ｍＬ/min、カラム温度は４０℃、測定はRIで実施した。分子量分布の基準にはポリスチレン（東ソー製基準サンプル）を使用して分子量分布を算出した。
【００７８】
GC測定・・・Ｊ＆Ｗ社製キャピラリーカラムＤＢ−５を用いて、島津製GC-2010シリーズで測定した。
【００７９】
合成例１
４−メトキシベンジルトリメトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、マグネシウム１９．０ｇ（０．７８４モル）とテトラヒドロフラン３００ｍＬを加えヨウ素辺を加えた。そこに少量の４−メトキシベンジルクロライドを滴下し反応を開始させた後、４−メトキシベンジルクロライド合計１１６．９ｇ（０．７４６モル）を５〜１０℃で滴下してグリニャール試薬を調整した。
【００８０】
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１０００ｍＬ４つ口フラスコに正珪酸メチル５６８ｇ（３．７３モル）仕込み、７０〜８０℃の温度で先に調整したグリニャール試薬を２時間かけて滴下した。その後冷却し析出したマグネシウム塩をろ過した後、溶媒を留去し、さらに減圧度５ｍｍＨｇで１２８〜１３５℃の留分を１２２ｇ（０．４９５モル）回収した。得られた留分のＧＣ分析結果、ＧＣ純度９８．８％、ＮＭＲとＩＲ分析の結果、４−メトキシベンジルトリメトキシシランであった。
【００８１】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
【００８２】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
2839,2941cm-1(-CH3,Ar)、1080cm-1(Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：CDCl3）
2.15ppm(s、2H、-CH2-)、3.52ppm(s、9H、-OCH3)、3.76ppm(s、3H、CH3-O-)、6.78-6.80ppm(d、J=8.5Hz、2H、Ar-H)、7.07-7.09ppm(d、J=8.5Hz、2H、Ar-H)。
【００８３】
実施例１
４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合物の合成
【００８４】
【化２０】
0005854266.tif 000021
【００８５】
（７０：３０は原料の仕込みモル組成比を示す）。
【００８６】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２．１ｇと水７．５ｇを仕込み、２−プロパノール６０ｍＬとトルエン３０ｍＬを加えた。そこに４−メトキシベンジルトリメトキシシラン４７．４ｇ（０．１９５モル）とフェニルトリメトキシシラン１６．６ｇ（０．０８４モル）のトルエン３０ｍＬ溶液を滴下ロートに入れ撹拌しながら３５〜４５℃の温度で滴下した。滴下終了後２時間熟成し実施例１に記載の抽出方法で精製して、４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体４５．０ｇ得た。
【００８７】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００８８】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1132cm-1(Si-O)、2970-3071cm-1(C-H)、3080-3700cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
1.87(bs、1.4H、-CH2-)、3.69(bs、2.1H、CH3-O-)、6.10-7.50(m、5H、Ar-H)
ＧＰＣ分析データ：Mw=2,800、Mn=2,210、Mw/Mn=1.27（ポリスチレン換算）。
【００８９】
実施例２
４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合物の合成
【００９０】
【化２１】
0005854266.tif 000022
【００９１】
（７０：３０は原料の仕込みモル組成比を示す）
フェニルトリメトキシシランをメチルトリメトキシシラン１１．４ｇ（０．０８４モル）に代えて、実施例３と同様の操作で合成を行い、４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体３８．７ｇ得た。
【００９２】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００９３】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1132cm-1(Si-O)、2970-3071cm-1(C-H)、3080-3700cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
-0.10(bs、1.8H、CH3-Si)、1.94(bs、1.4H、Ar-CH2-Si)、3.71(bs、2.1H、CH3-O-Ar)、6.72(bs、2.9H、Ar-H)
ＧＰＣ分析データ：Mw=3,830、Mn=2,250、Mw/Mn=1.70（ポリスチレン換算）。
【００９４】
実施例３
４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・n−プロピルシルセスキオキサン共重合体の合成
【００９５】
【化２２】
0005854266.tif 000023
【００９６】
（７０：３０は原料の仕込みモル組成比を示す）
フェニルトリメトキシシランをｎ−プロピルトリメトキシシラン１３．８ｇ（０．０８４モル）に代えて、実施例３と同様の操作で合成を行い、４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・n−プロピルシルセスキオキサン共重合体４０．２ｇ得た。
【００９７】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００９８】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1132cm-1(Si-O)、2970-3071cm-1(C-H)、3080-3700cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.43(bs、0.6H、-CH2-Si)、0.87(bs、0.9H、CH3-)、1.24(bs、0.6H、-CH2-)、1.86(bs、1.4H、Ar-CH2-Si)、3.75(bs、2.1H、CH3-O-)、6.71(bs、2.9H、Ar-H)
ＧＰＣ分析データ：Mw=2,770、Mn=1,990、Mw/Mn=1.39（ポリスチレン換算）。
【００９９】
実施例４
４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合物の合成
【０１００】
【化２３】
0005854266.tif 000024
【０１０１】
（５０：５０は原料の仕込みモル組成比を示す）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２．１ｇと水７．５ｇを仕込み、２−プロパノール６０ｍＬとトルエン３０ｍＬを加えた。そこに４−メトキシベンジルトリメトキシシラン３３．９ｇ（０．１４０モル）とフェニルトリメトキシシラン２７．８ｇ（０．１４０モル）のトルエン３０ｍＬ溶液を滴下ロートに入れ撹拌しながら３５〜４５℃の温度で滴下した。滴下終了後２時間熟成し実施例１に記載の抽出方法で精製して、４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体４３．２ｇ得た。
【０１０２】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１０３】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1132cm-1(Si-O)、2970-3071cm-1(C-H)、3080-3700cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
1.87(bs、1.4H、-CH2-)、3.69(bs、2.1H、CH3-O-)、6.10-7.50(m、5H、Ar-H)
ＧＰＣ分析データ：Mw=2,800、Mn=2,210、Mw/Mn=1.27（ポリスチレン換算）。
【０１０４】
実施例５
４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合物の合成
【０１０５】
【化２４】
0005854266.tif 000025
【０１０６】
（７０：３０は原料の仕込みモル組成比を示す）。
【０１０７】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２．１ｇと水７．５ｇを仕込み、２−プロパノール６０ｍＬとメチルイソブチルケトン３０ｍＬを加えた。そこに４−メトキシベンジルトリメトキシシラン４７．４ｇ（０．１９５モル）とフェニルトリメトキシシラン１６．６ｇ（０．０８４モル）のトルエン３０ｍＬ溶液を滴下ロートに入れ撹拌しながら３５〜４５℃の温度で滴下した。滴下終了後２時間熟成し実施例２に記載の抽出方法で精製して、４−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体４４．７ｇ得た。
【０１０８】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１０９】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1132cm-1(Si-O)、2970-3071cm-1(C-H)、3080-3700cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
1.87(bs、1.4H、-CH2-)、3.69(bs、2.1H、CH3-O-)、6.10-7.50(m、5H、Ar-H)
ＧＰＣ分析データ：Mw=2,850、Mn=2,200、Mw/Mn=1.30（ポリスチレン換算）。
【０１１０】
比較例１
４−メトキシベンジルシルセスキオキサン重合物の合成
【０１１１】
【化２５】
0005854266.tif 000026
【０１１２】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、３５％塩酸水溶液３．３ｇと水１２０ｇを仕込み撹拌を開始した。また、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン７８．５ｇ（０．３２４モル）のトルエン１２０ｍＬ溶液を１５〜２０℃で滴下した。その後１５〜２０℃の温度でそのまま２時間熟成し、トルエンを加えて抽出し、水層を除去後、炭酸水素ナトリウム水溶液、希酢酸水溶液、水で４回洗浄後、油層を濃縮して４−メトキシベンジルシルセスキオキサン縮重合物５７．５ｇを得た。
【０１１３】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１１４】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1036-1246cm-1(Si-O)、2951-3071cm-1(C-H)、3165-3603cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
1.83(bs、2H、-CH2-)、3.68(bs、3H、CH3-O-)、6.69(bs、4H、Ar-H)
ＧＰＣ分析データ：Mw=2,530、Mn=1,610、Mw/Mn=1.57（ポリスチレン換算）。
【０１１５】
比較例２
フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【０１１６】
【化２６】
0005854266.tif 000027
【０１１７】
（７０：３０の仕込みモル組成比を示す）
（構造式中の５０：５０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５０．６ｇと水３３．４ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次にフェニルトリメトキシシラン４１．９ｇ（０．２１１モル）、メチルトリメトキシシラン１２．５ｇ（０．０９１モル）のトルエン２５．３ｇの溶液を１５〜２０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物２７．２ｇを得た。
【０１１８】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１１９】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1028-1132cm-1(Si-O)、2970-3070cm-1(C-H)、3070-3700cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.16(bs)、7.00-7.57(m)、7.57-7.90(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=960、Mw/Mn=1.25（ポリスチレン換算）。
【０１２０】
＜合成材料の評価＞
実施例１〜５、及び、比較例１、２のＩＲ測定を実施した。また製造されたシリコーン重合体を、それぞれをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度が４０重量％になるように調整した溶液を得た。その後、当該溶液をPTFE（ポリテトラフルオロエチレン）製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が２．０μmになるような回転数で３０秒間回転塗布した。その後１００℃／３０秒かけて溶媒除去し、電気炉で７５０℃／１時間かけて被膜を最終焼成し絶縁被膜とした。
【０１２１】
[シラノール基の大小判断]
それぞれのＩＲ測定の結果、3500cm-1付近の吸収が大きいものをシラノール多いものとし、吸収が小さいものをシラノール少ないものとした。
【０１２２】
[加熱硬化膜特性]
上記成膜方法により成膜された被膜に対して、シリコンウェハー上の膜厚を測定し、クラックの有無を確認しクラックが発生したものが×、クラック発生無しのものが○と判定した。
【０１２３】
＜評価結果＞
硬化膜の評価結果およびそれに基づく総合評価を下記の表１に示す。
【０１２４】
【表１】
0005854266.tif 000028
【０１２５】
このように、塩基性条件で合成したシリコーン重合体は、ＩＲ測定によるシラノールの量は少なく、５００℃以上の加熱で形成した硬化膜でクラックの発生がなく、優れた加熱膜を形成することができる。よって、本発明のシリコーン共重合体は、電子材料分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野で応用できる。
【図１】
0005854266.tif 000032