【手続補正書】
【提出日】平成23年10月31日(2011.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
実施形態Ａ２１．還元剤対試薬（１）の当量割合が少なくとも約２０％である、実施形態Ａ２０の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
実施形態Ａ２２．還元剤対試薬（１）の当量割合が少なくとも約４０％である、実施形態Ａ２１の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
実施形態Ｃ１８．試薬（１）に対する式４の化合物のモルパーセントが少なくとも約０．１％である、実施形態Ｃ１〜Ｃ１７のいずれか１つの方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
実施形態Ｃ１９．試薬（１）に対する式４の化合物のモルパーセントが少なくとも約０．５％である、実施形態Ｃ１８の方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
実施形態Ｃ２０．試薬（１）に対する式４の化合物のモルパーセントが少なくとも約０．７５％である、実施形態Ｃ１９の方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
実施形態Ｃ２１．試薬（１）に対する式４の化合物のモルパーセントが少なくとも約１％である、実施形態Ｃ２０の方法。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
実施形態Ｃ２２．試薬（１）に対する式４の化合物のモルパーセントが約５％以下である、実施形態Ｃ１〜Ｃ２２のいずれか１つの方法。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
実施形態Ｃ２３．試薬（１）に対する式４の化合物のモルパーセントが約３％以下である、実施形態Ｃ２２の方法。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
実施形態Ｃ２４．試薬（１）に対する式４の化合物のモルパーセントが約１．５％以下である、実施形態Ｃ２３の方法。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５８】
【表２１】
2011503096.tif 000001
【表２２】
2011503096.tif 000002
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５９】
以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
１．式１
【化２３】
2011503096.tif 000003
（式中、
Ｒ１はＮＨＲ３またはＯＲ４であり；
Ｒ２はＣＨ３またはＣｌであり；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、シクロプロピル、シクロプロピルシクロプロピル、シクロプロピルメチルまたはメチルシクロプロピルであり；そして
Ｒ４はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）
の化合物を製造する方法であって、
（１）式２
【化２４】
2011503096.tif 000004
（式中、各Ｘは独立してＢｒ、ＣｌまたはＩである）
の化合物を、
（２）少なくとも１つの式３
Ｍ１ＣＮ      ３
（式中、Ｍ１は、ナトリウム、カリウム、セシウムまたはルビジウムである）
の化合物、および
（３）式４
【化２５】
2011503096.tif 000005
（式中、
Ｒ５は、任意選択でＲ１１から独立して選択される最大５個の置換基で置換されるフェニル環であり；
Ｒ６は、フェニル環またはナフタレニル環系であって、各環または環系は、任意選択でＲ１２から独立して選択される最大５個の置換基で置換され；
Ｒ７は、任意選択でＲ１３から独立して選択される最大５個の置換基で置換されるフェニル環であり；
Ｒ８は、フェニル環またはナフタレニル環系であって、任意選択で各環または環系は、Ｒ１４から独立して選択される最大５個の置換基で置換され；
Ｒ９およびＲ１０の各々は、独立して置換可能な配位子であるか；または
Ｒ９およびＲ１０は、一緒になって二座の置換可能な配位子であり；そして、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の各々は、独立して、フッ素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ６ジアルキルアミノである）
の化合物と接触させる工程を含み、
ただし、ＸがＣｌである場合、Ｒ２はメチルである方法。
２．式２の化合物、少なくとも１つの式３の化合物および式４の化合物を、少なくとも１つの還元剤の存在下に接触させる、上記１に記載の方法。
３．還元剤が、金属還元剤およびシラン還元剤からなる群から選択される１つまたはそれ以上の化合物を含む、上記２に記載の方法。
４．還元剤が、亜鉛およびポリメチルヒドロシロキサンからなる群から選択される１つま
たはそれ以上の化合物を含む、上記３に記載の方法。
５．Ｒ１がＮＨＲ３である、上記１に記載の方法。
６．Ｒ３がＣＨ３であり、Ｒ２がＣＨ３であり、そしてＸがＢｒまたはＣｌである、上記５に記載の方法。
７．Ｍ１が、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択される、上記１に記載の方法。
８．各Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がフェニル環である、上記１に記載の方法。
９．Ｒ９およびＲ１０が一緒になって１，５−シクロオクタジエンである、上記１に記載の方法。
１０．式４の化合物が、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］［（１，２，５，６）−１，５−シクロオクタジエン］ニッケルを含む、上記１に記載の方法。１１．式２の化合物、少なくとも１つの式３の化合物、式４の化合物および還元剤を、適した溶剤の存在下に接触させる、上記２に記載の方法。
１２．適した溶剤が１つまたはそれ以上のニトリル溶剤を含む、上記１１に記載の方法。１３．適した溶剤が、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルからなる群から選択される１つまたはそれ以上の溶剤を含む、上記１２に記載の方法。
１４．適した溶剤がアセトニトリルを含む、上記１３に記載の方法。
１５．（ｉ）式５
【化２６】
2011503096.tif 000006
（式中、各Ｙは、独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）
の化合物を、
（ｉｉ）シクロアルカジエン二座配位子、（ｉｉｉ）少なくとも１つの金属還元剤および（ｉｖ）ニトリル溶剤と接触させることにより、Ｒ９およびＲ１０が一緒になってシクロアルカジエン二座配位子である式４の化合物を製造する工程をさらに含む、上記１に記載の方法。
１６．各Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がフェニル環であり、そしてＲ９およびＲ１０が一緒になって１，５−シクロオクタジエンである、上記１５に記載の方法。
１７．式４
【化２７】
2011503096.tif 000007
（式中、
Ｒ５は、任意選択でＲ１１から独立して選択される最大５個の置換基で置換されるフェニル環であり；
Ｒ６は、フェニル環またはナフタレニル環系であって、各環または環系は、任意選択でＲ１２から独立して選択される最大５個の置換基で置換され；
Ｒ７は、任意選択でＲ１３から独立して選択される最大５個の置換基で置換されるフェニル環であり；
Ｒ８は、フェニル環またはナフタレニル環系であって、各環または環系は、任意選択でＲ１４から独立して選択される最大５個の置換基で置換され；
Ｒ９およびＲ１０は、一緒になってシクロアルカジエン置換可能な配位子であり；そして
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の各々は、独立して、フッ素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ６ジアルキルアミノである）
の化合物を製造する方法であって、
（ｉ）式５
【化２８】
2011503096.tif 000008
（式中、各Ｙは、独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）
の化合物を、
（ｉｉ）シクロアルカジエン二座配位子、（ｉｉｉ）少なくとも１つの金属還元剤および（ｉｖ）ニトリル溶剤と接触させる工程を含む方法。
１９．各Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がフェニル環である、上記１７に記載の方法。
２０．Ｒ９およびＲ１０が一緒になって１，５−シクロオクタジエンである、上記１７に記載の方法。
２１．ニトリル溶剤がアセトニトリルを含む、上記１７に記載の方法。
２２．（ａ）式５
【化２９】
2011503096.tif 000009
（式中、各Ｙは、独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）
の化合物を、
（ｂ）シクロアルカジエン二座配位子および（ｃ）少なくとも１つの金属還元剤と接触させて、Ｒ９およびＲ１０が一緒になってシクロアルカジエン二座配位子である式４の化合物を含む混合物を生成させる工程をさらに含み；ここで式４の化合物を含む混合物を、（１）式２の化合物および（２）少なくとも１つの式３の化合物と接触させる、上記１に記載の方法。
２３．各Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がフェニル環であり、そしてＲ９およびＲ１０が一
緒になって１，５−シクロオクタジエンである、上記２２に記載の方法。
２４．式６
【化３０】
2011503096.tif 000010
（式中、
Ｒ２はＣＨ３またはＣｌであり；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、シクロプロピル、シクロプロピルシクロプロピル、シクロプロピルメチルまたはメチルシクロプロピルであり；
Ｚは、ＣＲ１８またはＮであり；
Ｒ１５は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＯＣＦ２ＨまたはＯＣＨ２ＣＦ３であり；
Ｒ１６は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり；
Ｒ１７はＨ、ＦまたはＣｌであり；そして
Ｒ１８は、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである）
の化合物を、式１
【化３１】
2011503096.tif 000011
（式中、
Ｒ１はＮＨＲ３またはＯＲ４であり；そして
Ｒ４はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）
の化合物を用いて製造する方法であって：
該式１の化合物を上記１に記載の方法により製造することを特徴とする、
上記方法。
２５．式１の化合物を製造する方法が、（ａ）式５
【化３２】
2011503096.tif 000012
（式中、各Ｙは、独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）
の化合物を、
（ｂ）シクロアルカジエン二座配位子および（ｃ）金属還元剤と接触させて、Ｒ９およびＲ１０が一緒になってシクロアルカジエン二座配位子である式４の化合物を含む混合物を生成させる工程をさらに含み；そしてここで式４の化合物を含む混合物を（１）式２の化合物および（２）少なくとも１つの式３の化合物と接触させる、上記２４に記載の方法。
２６．Ｒ２がＣＨ３であり、Ｒ１５がＢｒであり、Ｒ１６がＣｌであり、Ｒ１７がＨでありおよびＺがＮである、上記２１に記載の方法。
２７．式６
【化３３】
2011503096.tif 000013
（式中、
Ｒ２はＣＨ３またはＣｌであり；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、シクロプロピル、シクロプロピルシクロプロピル、シクロプロピルメチルまたはメチルシクロプロピルであり；
Ｚは、ＣＲ１８またはＮであり；
Ｒ１５は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＯＣＦ２ＨまたはＯＣＨ２ＣＦ３であり；
Ｒ１６は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり；
Ｒ１７はＨ、ＦまたはＣｌであり；そして
Ｒ１８は、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである）
の化合物を、式１
【化３４】
2011503096.tif 000014
（式中、
Ｒ１はＮＨＲ３またはＯＲ４であり；そして
Ｒ４はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）
の化合物を用いて製造する方法であって：
該式１の化合物として上記１に記載の方法により製造した式１の化合物を用いることを特徴とする、上記方法。
２８．Ｒ２がＣＨ３であり、Ｒ１５がＢｒであり、Ｒ１６がＣｌであり、Ｒ１７がＨでありそしてＺがＮである、上記２７に記載の方法。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１
【化１】
2011503096.tif 000015
（式中、
Ｒ１はＮＨＲ３またはＯＲ４であり；
Ｒ２はＣＨ３またはＣｌであり；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、シクロプロピル、シクロプロピルシクロプロピル、シクロプロピルメチルまたはメチルシクロプロピルであり；そして
Ｒ４はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）
の化合物を製造する方法であって、
（１）式２
【化２】
2011503096.tif 000016
（式中、各Ｘは独立してＢｒ、ＣｌまたはＩである）
の化合物を、
（２）少なくとも１つの式３
Ｍ１ＣＮ      ３
（式中、Ｍ１は、ナトリウム、カリウム、セシウムまたはルビジウムである）
の化合物、および
（３）式４
【化３】
2011503096.tif 000017
（式中、
Ｒ５は、任意選択でＲ１１から独立して選択される最大５個の置換基で置換されるフェニル環であり；
Ｒ６は、フェニル環またはナフタレニル環系であって、各環または環系は、任意選択でＲ１２から独立して選択される最大５個の置換基で置換され；
Ｒ７は、任意選択でＲ１３から独立して選択される最大５個の置換基で置換されるフェニル環であり；
Ｒ８は、フェニル環またはナフタレニル環系であって、任意選択で各環または環系は、Ｒ１４から独立して選択される最大５個の置換基で置換され；
Ｒ９およびＲ１０の各々は、独立して置換可能な配位子であるか；または
Ｒ９およびＲ１０は、一緒になって二座の置換可能な配位子であり；そして、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の各々は、独立して、フッ素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ６ジアルキルアミノである）
の化合物と接触させる工程を含み、
ただし、ＸがＣｌである場合、Ｒ２はメチルである方法。
【請求項２】
試薬（１）、（２）および（３）を、金属還元剤およびシラン還元剤からなる群から選択される１つまたはそれ以上の化合物を含む還元剤の存在下に接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元剤が、亜鉛およびポリメチルヒドロシロキサンからなる群から選択される１つまたはそれ以上の化合物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１がＮＨＲ３であり、Ｒ３がＣＨ３であり、Ｒ２がＣＨ３であり、そしてＸがＢｒまたはＣｌである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
式４の化合物が、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］［（１，２，５，６）−１，５−シクロオクタジエン］ニッケルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
試薬（１）、（２）および（３）を、１つまたはそれ以上のニトリル溶剤を含む、適した溶剤の存在下に接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
適した溶剤が、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルからなる群から選択される１つまたはそれ以上の溶剤を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
適した溶剤がアセトニトリルを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（ｉ）式５
【化４】
2011503096.tif 000018
（式中、各Ｙは、独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）
の化合物を、
（ii）シクロアルカジエン二座配位子、（iii）少なくとも１つの金属還元剤および（iv）ニトリル溶剤と接触させることにより、Ｒ９およびＲ１０が一緒になってシクロアルカジエン二座配位子である式４の化合物を製造する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
各Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がフェニル環であり、そしてＲ９およびＲ１０が一緒になって１，５−シクロオクタジエンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
式４
【化５】
2011503096.tif 000019
（式中、
Ｒ５は、任意選択でＲ１１から独立して選択される最大５個の置換基で置換されるフェニル環であり；
Ｒ６は、フェニル環またはナフタレニル環系であって、各環または環系は、任意選択で
Ｒ１２から独立して選択される最大５個の置換基で置換され；
Ｒ７は、任意選択でＲ１３から独立して選択される最大５個の置換基で置換されるフェニル環であり；
Ｒ８は、フェニル環またはナフタレニル環系であって、各環または環系は、任意選択でＲ１４から独立して選択される最大５個の置換基で置換され；
Ｒ９およびＲ１０は、一緒になってシクロアルカジエン置換可能な配位子であり；そして
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の各々は、独立して、フッ素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ６ジアルキルアミノである）
の化合物を製造する方法であって、
（ｉ）式５
【化６】
2011503096.tif 000020
（式中、各Ｙは、独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）
の化合物を、
（ii）シクロアルカジエン二座配位子、（iii）少なくとも１つの金属還元剤および（iv）ニトリル溶剤と接触させる工程を含む方法。
【請求項１２】
Ｒ９およびＲ１０が一緒になって１，５−シクロオクタジエンであり、そして各Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がフェニル環である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ニトリル溶剤がアセトニトリルを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
式６
【化７】
2011503096.tif 000021
（式中、
Ｒ２はＣＨ３であり；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、シクロプロピル、シクロプロピルシクロプロピル、シクロプロピルメチルまたはメチルシクロプロピルであり；
Ｚは、Ｎであり；
Ｒ１５は、Ｂｒであり；
Ｒ１６は、Ｃｌであり；そして
Ｒ１７はＨである）
の化合物を、式１
【化８】
2011503096.tif 000022
（式中、
Ｒ１はＮＨＲ３またはＯＲ４であり；そして
Ｒ４はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）
の化合物を用いて製造する方法であって：
該式１の化合物を請求項１に記載の方法により製造することを特徴とする、
上記方法。
【請求項１５】
式６
【化９】
2011503096.tif 000023
（式中、
Ｒ２はＣＨ３であり；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、シクロプロピル、シクロプロピルシクロプロピル、シクロプロピルメチルまたはメチルシクロプロピルであり；
Ｚは、Ｎであり；
Ｒ１５は、Ｂｒであり；
Ｒ１６は、Ｃｌであり；そして
Ｒ１７はＨである）
の化合物を、式１
【化１０】
2011503096.tif 000024
（式中、
Ｒ１はＮＨＲ３またはＯＲ４であり；そして
Ｒ４はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）
の化合物を用いて製造する方法であって：
該式１の化合物として請求項１に記載の方法により製造した式１の化合物を用いることを特徴とする、上記方法。