(57)【要約】  本発明の課題は、系中に低濃度で含まれる検知対象成分に対する感度および選択性が優れる共振式センサの提供である。本発明の共振式センサは、式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子を含む受容層を有する。式中、Ｒ１は、アルキル基である。複数のＲ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。Ｒ２は、水素原子、アルキル基またはアリール基である。2019022055.tif 000007
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子を含む受容層を有する、共振式センサ。
【化１】
2019022055.tif 000006
Ｒ１は、アルキル基である。複数のＲ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基またはアリール基である。
【請求項２】
炭化水素を検知する、請求項１に記載の共振式センサ。
【請求項３】
前記炭化水素の炭素数が、１〜２０である、請求項２に記載の共振式センサ。
【請求項４】
呼気または皮膚ガスに含まれる成分を検知する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共振式センサ。
【請求項５】
前記受容層と、さらに他の受容層とを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共振式センサ。
【請求項６】
水晶振動子マイクロバランス方式によって、共振周波数の変化を検知する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の共振式センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共振式センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中を漂う希薄なガスを高感度に検知したり、モニタリングしたりする需要が高まっている。例えば、呼気および皮膚ガスに炭化水素が含まれていることが知られており、炭化水素をセンサで検知した結果を健康状態の診断の指標として利用することが考えられている。
例えば、非特許文献１には、系中の炭化水素を検知するために、ポルフィリン系化合物を含む受容層を有する共振式センサ（具体的には、水晶振動子マイクロバランスセンサ）を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ  １７３  （２０１２）  ５５５−５６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが非特許文献１で開示されたポルフィリン系化合物からなる受容層を有する共振式センサを作製したところ、系中に低濃度で含まれる検知対象成分（特に、炭化水素）を高感度かつ選択的に検知できなかった。【０００５】
そこで、本発明は、系中に低濃度で含まれる検知対象成分に対する感度および選択性が優れる共振式センサの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の繰り返し単位を有する高分子を受容層に用いれば、所望の効果が得られるのを見出し、本発明に至った。
すなわち、以下の構成により上記課題が解決できるのを見出した。【０００７】
［１］
後述の式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子を含む受容層を有する、共振式センサ。
式（１）中、Ｒ１は、アルキル基である。複数のＲ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基またはアリール基である。
［２］
炭化水素を検知する、［１］に記載の共振式センサ。
［３］
上記炭化水素の炭素数が、１〜２０である、［２］に記載の共振式センサ。
［４］
呼気または皮膚ガスに含まれる成分を検知する、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の共振式センサ。
［５］
上記受容層と、さらに他の受容層とを有する、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の共振式センサ。
［６］
水晶振動子マイクロバランス方式によって、共振周波数の変化を検知する、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の共振式センサ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、系中に低濃度で含まれる検知対象成分に対する感度および選択性が優れる共振式センサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の共振式センサの一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の共振式センサについて説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。
例えば、ＧＰＣ測定は、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ（東ソー製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）  ＨＴ（東ソー製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μｌ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ）検出器を用いて行う。
本明細書において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味する。
【００１１】
本発明の共振式センサは、後述の式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子（以下、「特定高分子」ともいう。）を含む受容層を有する。
本発明の共振式センサは、受容層に含まれる特定高分子と検知対象成分との間の何らかの相互作用を介して、検知対象成分が受容層に吸着する結果、検知対象成分を検知する。
本発明の共振式センサは、系中に低濃度で含まれる検知対象成分（特に、炭化水素）に対する感度および選択性が優れる。この理由は明らかになっていないが、共振式センサの微量成分の検知能力と、受容層に含まれる特定高分子の検知対象成分の吸着能力とが相乗的に作用し、従来見出されていなかった高い感度を示すと共に、特定高分子のもつ分子認識能力のポテンシャルが発揮されたと考えられる。
【００１２】
［特定高分子］
特定高分子は、下式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子である。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
Ｒ１は、アルキル基である。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状構造を有してもよく、系中に低濃度で含まれる検知対象成分（特に、炭化水素）に対する感度および選択性が高くなる点から、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、低濃度の検知対象成分（特に、炭化水素）に対する感度および選択性がより高くなる点から、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
複数のＲ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
【００１５】
Ｒ２は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、低濃度の検知対象成分（特に、炭化水素）に対する感度および選択性がより高くなる点から、水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。
Ｒ２におけるアルキル基の定義および好適態様は、Ｒ１におけるアルキル基と同様である。ただし、Ｒ２におけるアルキル基は、シリル基等の置換基を有していてもよい。Ｒ２におけるアルキル基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数は、アルキル基の炭素数に含めない。
アリール基は、単環であっても、多環であってもよいが、低濃度の検知対象成分（特に、炭化水素）に対する感度および選択性がより高くなる点から、単環が好ましい。
アリール基は、無置換であっても、置換基を有していてもよい。アリール基が置換基を有する場合、その置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、アルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、低濃度の検知対象成分（特に、炭化水素）に対する感度および選択性がより高くなる点から、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜８が特に好ましい。なお、本明細書において、アリール基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数は、アリール基の炭素数に含めない。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
【００１６】
式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、共振式センサの感度および選択性がより優れる点から、特定高分子の全繰り返し単位に対して、２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％が特に好ましい。
特定高分子の重量平均分子量は、共振式センサの感度および選択性がより優れる点から、１０，０００〜５，０００，０００が好ましく、５０，０００〜２，０００，０００が特に好ましい。
特定高分子は、式（１）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００１７】
特定高分子の具体例を以下に示す。
【００１８】
【化２】
2019022055.tif 000004
【００１９】
［センサの形態］
＜受容層＞
本発明の共振式センサは、特定高分子を含む受容層を有する。本発明の共振式センサは、所定の受容層を有していればその構成は特に制限されないが、共振式センサ本体と特定高分子を含む受容層とを少なくとも有するのが好ましい。なお、共振式センサは、所定の受容層および共振式センサ本体以外の他の部材を有していてもよい。
受容層中の特定高分子の含有量は、共振式センサの形態によっても異なるが、受容層の全質量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましい。
特定高分子を含む受容層を形成する方法に特に制限はなく、例えば、特定高分子を溶剤（テトラヒドロフラン等）に溶解して得られる組成物を、特定高分子を含む受容層を形成する面に塗布して、さらに得られた塗膜を乾燥して膜を形成する方法が挙げられる。
特定高分子を含む受容層の膜厚は、共振式センサの形態によっても異なるが、１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜５０μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。
【００２０】
なお、本発明の共振式センサは、特定高分子を含む受容層の他にも、さらに他の受容層を有するのも好ましい。共振式センサが、異なる性質を有する他の受容層を有する場合、例えば、他の成分も検知できるようにできたり、複合ガスに対する測定精度を向上できたりする利点がある。特定高分子を含む受容層と他の受容層とは、別々に配置されていてもよいし、積層されていてもよい。
他の受容層の具体例としては、親水的な化合物（例えば、ポリビニルピロリドン）を用いて得られる受容層が挙げられる。これにより、共振式センサが、特定高分子を含む疎水的な受容層と、親水的な受容層とを有するので、多様な成分の検知が可能となる。
【００２１】
＜共振式センサ＞
本発明の共振式センサは、空気中に含まれる特定種のガス分子を表面に吸着し、吸着の有無または吸着量を、共振駆動する誘電体材料（圧電材料）の共振周波数の変化量（具体的には、減少量）として捉えて、目的のガスを検知する。すなわち、共振式センサは、質量マイクロバランシング（Ｍａｓｓ  ｍｉｃｒｏ−ｂａｌａｎｃｉｎｇ）法を利用したセンサである。
図１は、本発明の共振式センサにおける積層構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示される共振式センサは、第１電極１、誘電体材料２、第２電極３、および、特定高分子を含む受容層４が順次設けられた積層構造を有している。また、第１電極１の、誘電体材料２と接する側とは反対側の面には、共振式センサを支持するための基板が設けられていてもよい。誘電体材料が自励発振式である場合、基板は必須ではない。他方、誘電体材料がセラミック圧電素子等の場合には、素子を共振駆動するために基板が必要となる。
【００２２】
質量マイクロバランシング法によるセンシングでは、微細な誘電体材料（圧電材料）に電圧をかけて誘電体材料を一定の周波数（共振周波数）で振動させ、誘電体材料表面へのガス吸着による質量増加を共振周波数の変化（具体的には、減少）として検知する。質量マイクロバランシング法を利用した共振式センサの代表的な例として、共振駆動させる誘電体材料として水晶を用いたＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍａｓｓ  ｍｉｃｒｏ−ｂａｌａｎｃｉｎｇ；水晶振動子マイクロバランス）方式を用いたセンサ（以下、「ＱＣＭセンサ」ともいう。）が知られている。
ＱＣＭセンサは、通常、特定の角度（ＡＴ−カット）で切り出した水晶の薄膜の両面に電極を設け、電圧をかけて水晶面と水平方向に共振周波数でずり振動させる。この共振周波数は電極上に吸着したガスの質量に応じて減少するため、電極上の物質の質量変化を捉えられる。水晶とこれを挟む電極とからなる水晶振動子を有するＱＣＭセンサそれ自体は公知であり、常法により調製でき、また市販品を用いてもよい。
本発明の共振式センサの一形態としてのＱＣＭセンサは、誘電体材料を挟んで設けられた１対の電極のうち、一方の電極表面に、検知対象成分を吸着させるための特定高分子を含む受容層を有するのが好ましい。つまり、本発明の共振式センサとしては、水晶振動子と、水晶振動子上に配置された受容層とを有するＱＣＭセンサが好ましい。この特定高分子を含む受容層に吸着した検知対象成分の質量を、共振駆動する水晶振動子の共振周波数の変化（具体的には、減少）として検知する。
【００２３】
共振式センサに用いる上記電極に特に制限はなく、電極として通常用いられる金属材料等を使用できる。
【００２４】
上記共振式センサとしてＱＣＭセンサの他にも、誘電体材料として水晶または石英等を用いずに、セラミック誘電体（圧電材料）を用いた共振式センサも採用できる。このようなセンサとしては、カンチレバー式センサおよび表面弾性波（ＳＡＷ）センサ等が挙げられる。セラミック誘電体材料は、スパッタ法または真空蒸着法等を用いて基板上に製膜できるため、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を用いたセンサの作製に適用できる利点がある。このようなセラミック誘電体材料として、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ニオブをドープしたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴＮ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および、窒化アルミニウム（ＡＩＮ）が挙げられる。
【００２５】
カンチレバー式センサでは、上記セラミック誘電体材料で形成した膜の両面に電極を配し、電極間に特定の電圧を印加して、セラミック誘電体材料を共振駆動させる。セラミック誘電体材料を用いた共振式センサを本発明の共振式センサとする場合、誘電体材料を挟んで設けられた１対の電極のうち一方の電極表面には、検知対象成分を吸着させるための特定高分子を含む受容層を配置するのが好ましい。この特定高分子を含む受容層に吸着した検知対象成分の質量を、共振駆動するセラミック誘電体材料の共振周波数の変化（具体的には、減少）として検知する。
【００２６】
［用途］
本発明の共振式センサの用途は特に制限されず、例えば、呼気または皮膚ガスの検査用、臭気の定量測定用、ガスリークの検査用、および、環境調査用が挙げられる。
ここで、本発明の共振式センサは、系中に低濃度で含まれる検知対象成分（特に、炭化水素）を高感度かつ高選択に検知できる。そのため、本発明の共振式センサは、検知対象成分が低濃度で含まれる呼気ガスまたは皮膚ガスの検査に特に好適である。ここで、本発明における皮膚ガスとは、体表面から放散される揮発性物質の総称である。
また、検知対象成分が系中に低濃度で含まれる場合の具体例としては、系中に検知対象成分の気体が１体積ｐｐｔ〜１００体積ｐｐｍの範囲で存在する場合が挙げられる。本発明の共振式センサは、より低濃度である１体積ｐｐｔ〜１０体積ｐｐｍの範囲で系中に含まれる検知対象成分を高感度かつ選択的に検出するのがより好ましく、さらに低濃度である１体積ｐｐｔ〜１体積ｐｐｍの範囲で系中に含まれる検知対象成分を高感度かつ選択的に検知するのが特に好ましい。
【００２７】
［検知対象成分］
本発明の共振式センサの検知対象成分は、系中に低濃度で含まれる場合に、より高感度かつ高選択に検知できる点から、炭化水素が好ましい。
本明細書において炭化水素とは、炭素と水素のみからなる化合物を意味する。
炭化水素の炭素数は、１〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、４〜１０が特に好ましい。これにより、系中に低濃度で含まれる炭化水素をより高感度かつ高選択に検知できる。
炭化水素は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状構造を有してもよい。炭化水素の具体例としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素が挙げられる。
飽和脂肪族炭化水素の具体例としては、ｎ−ヘプタン、ジメチルペンタン、シクロペンタンが挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素の具体例としては、イソプレンが挙げられる。芳香族炭化水素の具体例としては、トルエンが挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各成分の配合量は、特に断りにない限り、質量基準を示す。【００２９】
［実施例１］
ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１５ｍｇを、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、和光純薬工業製）４０ｇに溶解させた溶液を調製した。得られた溶液を、ＱＣＭセンサ（Quartz Crystal Microbalance、多摩デバイス製）中の水晶振動子上の片面に滴下し、さらに室温で乾燥させ、受容層としてポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）からなる膜を形成した。
得られた受容層を有するＱＣＭセンサをフローセルに入れ、窒素ガスをキャリアとして、下記に示す各種試験ガスを通し、受容層を有するＱＣＭセンサの検知対象成分に対する感度と選択性を評価した。結果を表１に示す。【００３０】
［比較例１］
ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）を、非特許文献１（Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ  １７３  （２０１２）  ５５５−５６１）に記載のテトラキス（ブトキシフェニル）ポルフィリン銅錯体に変更した以外は、実施例１と同様にして、テトラキス（ブトキシフェニル）ポルフィリン銅錯体からなる受容層を有するＱＣＭセンサを得た。
受容層を有するＱＣＭセンサの検知対象成分に対する感度と選択性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００３１】
［比較例２］
ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）をポリイソブチレンに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイソブチレンからなる受容層を有するＱＣＭセンサを得た。
受容層を有するＱＣＭセンサの検知対象成分に対する感度と選択性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００３２】
［評価］
＜感度＞
１体積ｐｐｍのｎ−ヘプタンを含む試験ガスを所定量フローした際の、受容層を有するＱＣＭセンサに生じた周波数変化の絶対値を基に、以下に示す基準で感度を評価した。ここで、周波数変化の絶対値が大きいほど、ＱＣＭセンサの感度が優れる。
５：１００Ｈｚ以上
４：７０Ｈｚ以上１００Ｈｚ未満
３：４０Ｈｚ以上７０Ｈｚ未満
２：１０Ｈｚ以上４０Ｈｚ未満
１：１０Ｈｚ未満【００３３】
＜選択性＞
１体積ｐｐｍのアセトンを含む試験ガスを所定量フローした際のＱＣＭセンサの周波数変化の絶対値（ＲＡ［Ｈｚ］）に対する、１体積ｐｐｍのｎ−ヘプタンを含む試験ガスを所定量フローした際のＱＣＭの周波数変化の絶対値（ＲＮ［Ｈｚ］）の比（ＲＮ／ＲＡ）を算出し、炭化水素（ｎ−ヘプタン）に対するＱＣＭセンサの選択性を以下の基準で評価した。比の値が大きいほど、ＱＣＭセンサの選択性が優れる。
５：２０以上
４：１３以上２０未満
３：６以上１３未満
２：２以上６未満
１：２未満【００３４】
以上の評価試験の結果を表１に示す。【００３５】
【表１】
2019022055.tif 000005
【００３６】
表１の通り、式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子を含む受容層を有するＱＣＭセンサ（実施例１）は、これ以外の高分子を含む受容層を有するＱＣＭセンサ（比較例１および２）と比較して、系中に低濃度で含まれる炭化水素を高感度かつ高選択で検知できるのが示された。
【符号の説明】
【００３７】
１  第１電極
２  誘電体材料（圧電材料）
３  第２電極
４  特定高分子を含む受容層
【図１】
2019022055.tif 000008
【国際調査報告】
2019022055.tif 000009
2019022055.tif 000010
2019022055.tif 000011