【誤訳訂正書】
【提出日】平成23年4月11日(2011.4.11)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１００重量部のグリシジルエーテルエポキシド樹脂；
（ｂ）５０〜３００重量部のカルビノール官能性シリコーン樹脂、無水物官能性シリコーン樹脂、もしくはこれらの混合物；および任意に
（ｃ）０〜１０重量部の熱触媒
を含む、熱硬化性組成物。
【請求項２】
（ａ）１００重量部のグリシジルエーテルエポキシド樹脂もしくはこの水素化された形；
（ｂ）５０〜３００重量部のカルビノール官能性シリコーン樹脂、無水物官能性シリコーン樹脂、もしくはこれらの混合物；および
（ｃ）０．０１〜１０重量部の熱触媒
を含む、熱硬化性組成物。
【請求項３】
物品を熱し、基材の少なくとも１つの表面に請求項１または２の組成物を塗布して、熱せられた物品を該組成物と接触させて、該組成物を硬化させること含む、物品を基材に接着させる方法。
【請求項４】
物品を熱に曝して、請求項１または２の組成物を流動させて硬化させることにより、物品上に該組成物をトランスファー成形することを含む、物品を封止する方法。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】カルビノール官能性シリコーン樹脂もしくは無水物官能性シリコーン樹脂を含有している成形用組成物
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本願は、２００４年１０月２５日に出願された米国特許出願第６０／６２１，７８０号に対する優先権を請求する。
【０００２】
本発明は、熱硬化性組成物に関し、グリシジルエーテルエポキシド樹脂もしくはこの水素化された形、カルビノール官能性シリコーン樹脂、無水物官能性シリコーン樹脂、またはこれらの混合物、そして任意に、熱触媒を含有している。これら組成物は、一液系として調製され得、そのゲル化点近くで固体の形であり、これら全成分が存在すれば、一旦熱がかけられると、充分硬化した組成物を形成する。熱がかけられると、本組成物は幾らかの流動性を呈し、次いで硬化する。このように、本組成物は、ペレットもしくは転写フィルムのような種々の形で、成型操作もしくは薄膜接着剤への適用における使用の簡潔さのために、供給され得る。
【背景技術】
【０００３】
カルビノール官能性シリコーン樹脂と組み合わされているエポキシシリコーンが、当業界において知られている。例えば、米国特許第５，８１４，６７９号明細書（１９９８年９月２９日）が、エポキシ官能化シリコーンと、カルビノール官能基を含有している長鎖非樹脂シリコーンとを含有している光硬化性組成物のブレンドを開示する。第’６７９号特許は、該長鎖非樹脂カルビノール含有シリコーンが、該エポキシ官能化シリコーンと、共重合もしくは共硬化し、これにより、優れた光硬化性剥離シリコーン組成物製剤を可能にすることを指し示す。
【０００４】
エポキシ樹脂と組み合わされた、ある幾つかのタイプのシリコーン樹脂が、当業界において知られている。例えば、米国特許第５，１３５，９９３号明細書（１９９２年８月４日）が、（Ａ）硬化性エポキシ樹脂と、（Ｂ）（ｉ）ＰｈＳｉＯ3/2、（ｉｉ）Ｒ2ＳｉＯなどの単位、ならびに（ｉｉｉ）（ａ）Ｈ2ＮＲiＳｉＯ3/2、（ｂ）ＲivＨＮＲiiＳｉＯ3/2、（ｃ）（ＲivＨＮＲii）3-y（Ｒv）yＳｉＯ1/2、および（ｄ）（Ｈ2ＮＲii）3-x（Ｒv）xＳｉＯ1/2などのアミノ官能性シロキシ単位を含有しているアミノ官能性シリコーン樹脂とのブレンドを記載する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
対照的に、本発明は、成形用組成物に関し、グリシジルエーテルエポキシド樹脂もしくはこの水素化された形、カルビノール官能性シリコーン樹脂、無水物官能性シリコーン樹脂、またはこれらの混合物、そして任意に、熱触媒を含んでいる。好ましくは、カルビノール基および無水物基の、エポキシド基に対する比は、０．５〜１．２である。
【０００６】
更に、本発明は、成形用組成物に関し：
（ａ）硅素原子のない１００重量部のグリシジルエーテルエポキシド樹脂
（ｂ）単位：
（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a
（Ｒ22ＳｉＯ2/2）b
（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c
（ＳｉＯ4/2）d
を含有している５０〜３００重量部のカルビノール官能性シリコーン樹脂
を含有している。
【０００７】
これらの式中、Ｒ1およびＲ2が各々独立に、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも３個の炭素原子を有するカルビノール基、もしくは、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基である。Ｒ3が、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは、アリール基であり、ａが、０．５以下の値を有し、ｂが、０．３以下の値を有し、ｃが、０．３〜０．８の値を有し、ｄが、０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が１である。
【０００８】
平均して、カルビノール官能性シリコーン樹脂１分子につき、少なくとも１つのカルビノール基がある。好ましくは、該カルビノール官能性シリコーン樹脂成分（ｂ）中のＲ1＋Ｒ2＋Ｒ3基が、高くて充分な含量のフェニルを含有し、成分（ｂ）の成分（ａ）との適切な相容性を与える。好ましくは、Ｒ1＋Ｒ2＋Ｒ3基の１０重量％より多くがフェニル基であり、より好ましくは、２５重量％より多い。熱硬化性組成物は、該グリシジルエーテルエポキシド樹脂および該カルビノール官能性シリコーン樹脂を含有しており、（ｃ）０〜１０重量部、好ましくは０．０１０〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の熱触媒、および、（ｄ）０〜２００重量部、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部の有機ポリオールも含有してよい。
【０００９】
本発明は、コーティング組成物にも関し：
（ａ）硅素原子のない１００重量部のグリシジルエーテルエポキシド樹脂；ならびに
（ｂ）単位式：
（ｉ）（Ｒ43ＳｉＯ1/2）e
（ｉｉ）（Ｒ52ＳｉＯ2/2）f
（ｉｉｉ）（Ｒ6ＳｉＯ3/2）gおよび
（ｉｖ）（ＳｉＯ4/2）h
を含有している５０〜３００重量部の無水物官能性シリコーン樹脂
を含有している。
【００１０】
式（ｉ）〜（ｉｖ）中、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6が各々独立に、無水物基、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、もしくはアルカリール基を表し得る。ｅの値は、０．１〜０．６である。ｆの値は、０〜０．３である。ｇの値は、０．３〜０．８である。ｈの値は、０〜０．３である。好ましくは、ｅが、０．２〜０．４であり、ｆが、０〜０．２であり、ｇが、０．５〜０．８であり、ｈが、０である。ｅ、ｆ、ｇ、およびｈの和が、１である。平均樹脂分子組成は、２より多い無水物基を含有する。熱硬化性組成物は、該グリシジルエーテルエポキシド樹脂および該無水物官能性シリコーン樹脂を含有しており、（ｃ）０〜１０重量部、好ましくは０．０１０〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の熱触媒、および、（ｄ）０〜２００重量部、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部の有機無水物も含有してよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
グリシジルエーテルエポキシド樹脂
成分（ａ）、本明細書において使用されるグリシジルエーテルエポキシド樹脂は、硅素原子を含まない樹脂である。このような樹脂は、既知の組成物であり、例えば、米国特許第４，９７７，１９９号明細書において（１９９０年１２月１１日）、示されている。第’１９９号特許の９および１０欄において、数多くの樹脂として適切な組成物が詳細に、記載されている。第’１９９号特許が、本明細書において、援用される。米国特許第６，５７９，９１４号明細書（２００３年６月１７日）４および５欄ならびに米国特許第６，６４６，１０２号明細書（２００３年１１月１１日）２４〜２７欄が両方とも、本明細書における使用に適している数多くの更なる樹脂組成物を記載する。第’９１４号および第’１０２号特許も、本明細書において、援用される。
【００１２】
一般的に、これらの樹脂は、ビスフェノールＡをエピクロロヒドリンと反応させることに由来するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡをｎ−ブチルアルコールのようなアルコールおよびエピクロロヒドリンと反応させることに由来するビスフェノールＡのグリシジルエーテル；アリールグリシジルエーテルエポキシド樹脂；２核アリールグリシジルエーテルエポキシド樹脂；多核アリールグリシジルエーテルエポキシド樹脂；クレゾール−ノボラックグリシジルエーテルエポキシド樹脂；ならびに、フェノール−ノボラックグリシジルエーテルエポキシド樹脂およびこれらアリール含有エポキシの水素化された形を含む。
【００１３】
使用され得る適切なグリシジルエーテルエポキシド樹脂のある幾つかの代表例は、２−メチルフェノールグリシジルエーテル；４−メチルフェノールグリシジルエーテル；４−メトキシフェノールグリシジルエーテル；２，６−ジメチルフェノールグリシジルエーテル；２，６−ジイソプロピルフェノールグリシジルエーテル；２，６−ジブロモフェノールグリシジルエーテル；１，２−、１，３−、および１，４−ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル；１，４−、１，５−、および２，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル；４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’，６，６’−テトラブロモ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビスフェノールジグリシジルエーテル；４，４’−ビスフェノールジグリシジルエーテル；４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’，６，６’−テトラブロモ）ビスフェノールジグリシジルエーテル；４，４’−ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；４，４’−ビスフェノールスルホンジグリシジルエーテル；４，４’−（３，３’，５，５’−テトラブロモ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；４，４’−ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；４，４’−ビスフェノールＫジグリシジルエーテル；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フッ素ジグリシジルエーテル；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンジグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒドノボラックグリシジルエーテル；ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックグリシジルエーテル；フェノール−ジシクロペンタジエニルノボラックグリシジルエーテル；ナフトール−ホルムアルデヒドノボラックグリシジルエーテル；トリス−フェノールメタントリ−グリシジルエーテル；トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメタントリ−グリシジルエーテル；ならびに、１，１，２，２−テトラ−フェノールエタンテトラ−グリシジルエーテルを包含する。
【００１４】
本明細書において使用され得る該グリシジルエーテルエポキシド樹脂の好ましい商業製品の１例は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１エポキシ樹脂である。これは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎの製品である。この組成物は、エピクロロヒドリンおよびビスフェノールＡの反応生成物である。これは、エポキシ当量１８２〜１９２ｇ／ｅｑ、エポキシド２２．４〜２３．６％、および粘度１１，０００〜１４，０００ｍＰａ・Ｓを有する。もう１種別の好ましい商業製品は、Ｅｐｏｎｅｘ（登録商標）１５１０水素化エポキシ樹脂である。これは、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓの製品である。Ｅｐｏｎｅｘ（登録商標）１５１０は、エポキシ当量２１０〜２２０ｇ／ｅｑを有する。
【００１５】
カルビノール官能性シリコーン樹脂
本カルビノール官能性シリコーン樹脂成分（ｂ）は、単位：
（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a
（Ｒ22ＳｉＯ2/2）b
（Ｒ3ＳｉＯ3/2）cおよび
（ＳｉＯ4/2）d
を含有している。
【００１６】
これらの式中、Ｒ1およびＲ2が各々独立に、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも３個の炭素原子を有するカルビノール基、もしくは、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基である。Ｒ3が、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは、アリール基であり、ａが、０．５以下の値を持ち、ｂが、０．３以下の値を持ち、ｃが、０．３〜０．８の値を持ち、ｄが、０．５未満の値を持ち、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値は１である。平均して、カルビノール官能性シリコーン樹脂１分子につき、少なくとも１つのカルビノール基がある。好ましくは、該カルビノール官能性シリコーン樹脂成分（ｂ）中のＲ1＋Ｒ2＋Ｒ3基が、高くて充分な含量のフェニルを含有し、成分（ｂ）の成分（ａ）との適切な相容性を与える。好ましくは、Ｒ1＋Ｒ2＋Ｒ3基の１０重量％より多くがフェニル基であり、より好ましくは、２５重量％より多い。
【００１７】
本明細書において使用される場合、このフレーズ（句）「カルビノール基」とは、少なくとも１つの炭素結合ヒドロキシル（ＣＯＨ）基を含有している任意の基であるとして見なされる。本カルビノール基は、１つ以上のＣＯＨ基を含有してもよく、例えば：
【００１８】
【化１】
2008518049.tif 000001
【００１９】
のようなものである。
【００２０】
本カルビノール官能性シリコーン樹脂中のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびオクチルにより例示され、該アルキル基は典型的にはメチルである。そのアリール基は、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリル、キシリル、キセニル、メチルフェニル、２−フェニルエチル（フェネチル）、２−フェニル−２−メチルエチル、クロロフェニル、ブロモフェニル、およびフルオロフェニルにより例示され、該アリール基は典型的にはフェニルである。
【００２１】
少なくとも３個の炭素原子を有しアリール基のないカルビノール基は、基Ｒ7ＯＨにより例示され、式中、Ｒ7が、少なくとも３個の炭素原子を有する２価の炭化水素基、または、少なくとも３個の炭素原子を有する２価の炭化水素オキシ基である。Ｒ7は、−（ＣＨ2）m−、式中、ｍが３〜１０、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、および−ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）m、式中、ｍが１〜１０、のようなアルキレン基により例示される。少なくとも３個の炭素原子を有しアリール基のない該カルビノール基は、基Ｒ8（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨによっても例示され、式中、Ｒ8が基−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）mＯＣＨ2ＣＨ−であり、式中、ｍが１〜１０である。
【００２２】
少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基は、Ｒ9ＯＨにより例示され、式中、Ｒ9が、−（ＣＨ2）nＣ6Ｈ4−（ｎが０〜１０）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）nＣ6Ｈ4−（ｎが０〜１０）、および、−（ＣＨ2）nＣ6Ｈ4（ＣＨ2）n−（ｎが１〜１０）のようなアリーレン基である。該アリール含有カルビノール基は典型的には、６〜１４個の原子を持つ。
【００２３】
本発明による該カルビノール官能性シリコーン樹脂において、ａが、０．５以下の値を持ち、好ましくは、０．２〜０．４であり、ｂが、０．３以下の値を持ち、好ましくは、０〜０．２であり、ｃが、０．３〜０．８の値を持ち、好ましくは、０．４〜０．８であり、ｄが、０．５未満の値を持ち、好ましくは、０〜０．１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値は１である。各Ｒ2基がメチル基である場合、ｂの値は好ましくは、０．１未満である。本発明によるカルビノール官能性シリコーン樹脂は平均して、カルビノール官能性シリコーン樹脂１分子につき少なくとも１つのカルビノール基を持つ。好ましくは、１カルビノール官能性シリコーン樹脂についてのカルビノール基当量は１００〜１，０００、より好ましくは、２００〜８００である。
【００２４】
ある幾つかの適切なカルビノール官能性シリコーン樹脂は、以降の組成物により、代表される：
Ｉ．単位：
（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）a
（（Ｒ2）ＣＨ3ＳｉＯ2/2）b、式中、Ｒ2が−（ＣＨ2）3Ｃ6Ｈ4ＯＨ
（（Ｃ6Ｈ5）ＣＨ3ＳｉＯ2/2）bおよび
（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2）c
を含有しているカルビノール官能性シリコーン樹脂
ＩＩ．単位：
（（Ｒ1）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）a、式中、Ｒ1が−（ＣＨ2）3Ｃ6Ｈ4ＯＨおよび
（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2）c
を含有しているカルビノール官能性シリコーン樹脂
ＩＩＩ．単位：
（（Ｒ1）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）a、式中、Ｒ1が−（ＣＨ2）3ＯＨおよび
（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2）c
を含有しているカルビノール官能性シリコーン樹脂
ＩＶ．単位：
（（Ｒ1）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）a、式中、Ｒ1が−（ＣＨ2）3ＯＨ
（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）cおよび
（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2）c
を含有しているカルビノール官能性シリコーン樹脂
Ｖ．単位：
（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）a
（（Ｒ2）ＣＨ3ＳｉＯ2/2）b、式中、Ｒ2が−（ＣＨ2）3ＯＨ
（（Ｃ6Ｈ5）ＣＨ3ＳｉＯ2/2）bおよび
（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2）c
を含有しているカルビノール官能性シリコーン樹脂
ＶＩ．単位：
（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）a
（（Ｒ1）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）a、式中、Ｒ2が−（ＣＨ2）3ＯＨおよび
（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2）c
を含有しているカルビノール官能性シリコーン樹脂
ならびに
ＶＩＩ．単位：
（（Ｒ1）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）a、式中、Ｒ2が−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ
（（Ｈ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）aおよび
（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2）c
を含有しているカルビノール官能性シリコーン樹脂
【００２５】
式Ｉ〜ＶＩＩ中、ａが当該樹脂中の合計値０．２〜０．４を持ち、ｂが当該樹脂中の合計値０〜０．３を持ち、ｃが、当該樹脂中の合計値０．３〜０．８を持つ。
【００２６】
カルビノール官能性シリコーン樹脂は：
（Ａ）単位式：
（Ｒ103ＳｉＯ1/2）a
（Ｒ112ＳｉＯ2/2）b
（Ｒ3ＳｉＯ3/2）cおよび
（ＳｉＯ4/2）d
を含有している少なくとも１種の水素官能性シリコーン樹脂を
（Ｂ）少なくとも１種のビニル末端化アルコールと；
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒；および任意に
（Ｄ）少なくとも１種の溶媒
存在下に反応させることにより、調製され得る。
【００２７】
これらの式中、Ｒ10およびＲ11が各々独立に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、もしくは水素原子であり；Ｒ3が、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアリール基であり；ａが、０．６以下であり；ｂが、０．３以下であり；ｃが、０．３〜０．８であり；ｄが、０．５未満であり；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの和が１であり；但し、少なくとも２つの硅素結合水素原子が、該シリコーン樹脂において存在している。
【００２８】
無水物官能性シリコーン樹脂
本無水物官能性シリコーン樹脂（ｂ）は、単位式：
（ｉ）（Ｒ43ＳｉＯ1/2）e
（ｉｉ）（Ｒ52ＳｉＯ2/2）f
（ｉｉｉ）（Ｒ6ＳｉＯ3/2）gおよび
（ｉｖ）（ＳｉＯ4/2）h
を含有する。
【００２９】
式（ｉ）〜（ｉｖ）中、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6が各々独立に、無水物基、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、もしくはアルカリール基を表し得る。ｅの値が、０．１〜０．６である。ｆの値が、０〜０．３である。ｇの値が、０．３〜０．８である。ｈの値が、０〜０．３である。好ましくは、ｅが、０．２〜０．４であり、ｆが、０〜０．２であり、ｇが、０．５〜０．８であり、ｈが、０である。ｅ、ｆ、ｇ、およびｈの和が、１である。平均樹脂分子組成は、２つより多い無水物基を含有する。好ましくは、１の無水物官能性シリコーン樹脂についての無水物基の当量が、１００〜１，０００、より好ましくは、２００〜８００である。
【００３０】
適切な無水物基の代表および好ましい無水物基は、テトラヒドロフタル酸無水物基であり、下に示される。
【００３１】
【化２】
2008518049.tif 000002
【００３２】
適切なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびオクチル基を包含する。適切なアリール基は、フェニルである。該アラルキル基は、ベンジル、フェニルエチル（フェネチル）、および２−フェニルプロピルを包含し得る。該アルカリール基は、トリルもしくはキシリルたり得る。
【００３３】
無水物官能性シリコーン樹脂および該樹脂を調製する方法が、実施例Ｂ２において使用される樹脂同様、共通の出願人の同時係属米国仮出願第６０／６１４，２４９号（２００４年９月２９日出願）において記載されており、本明細書において援用される。好ましくは、無水物官能性シリコーン樹脂はまず、ＳｉＨ官能性樹脂中間体を調製することにより、調製され得る。この後、該ＳｉＨ官能性樹脂中間体の、２−メチル−３−ブチン−２−オール（ＨＣ＝ＣＣ（ＣＨ3）2ＯＨ）とのヒドロシリル化、ジエン官能基を形成する脱水、および、マレイン酸無水物のディールス−アルダー付加を伴う。
【００３４】
【化３】
2008518049.tif 000003
【００３５】
該反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルのような溶媒中において、温度−５０℃〜１００℃において、実施される。該反応は典型的には、３０分〜２４時間、一般的には６〜１２時間、実施される。使用されるマレイン酸無水物量の、該ＳｉＨ官能性樹脂中間体量に対する比は、モル基準で１：０．１〜１：２．５、好ましくは、１：０．２〜１：１．５である。
【００３６】
ヒドロシリル化は、この≡ＳｉＨ含有反応試薬およびこの不飽和含有反応試薬間の反応を有効にする触媒を必要とする。適切な触媒は、ＶＩＩＩ族遷移金属である。使用され得る金属触媒のある幾つかの例は、米国特許第３，４１９，５９３号明細書（１９６８年１２月３１日）において記載された、塩化白金酸の、末端脂肪族不飽和含有有機硅素化合物との反応から生じる白金触媒；本人の米国特許第３，７１５，３３４号明細書（１９７３年２月６日）および米国特許第３，８１４，７３０号明細書（１９７４年６月４日）において記載された、化学的に結合したハロゲンの実質的にない白金−ビニルシロキサンであるＫａｒｓｔｅｄｔ触媒；米国特許第３，９２３，７０５号明細書（１９７５年１２月２日）において記載された、沈着白金触媒および錯体化白金触媒；米国特許第５，１７５，３２５号明細書（１９９２年１２月２９日）において記載された、ハロゲン化白金を、末端オレフィン不飽和含有硅素結合有機基を有する有機ポリシロキサンと反応させることにより調製された、白金−有機ポリシロキサン錯体；ならびに、活性炭粒子上担持された白金である。
【００３７】
熱触媒
任意成分（ｃ）である熱触媒は、（ｉ）ジメチルプロピルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ジメチルベンジルアミン、およびジメチルアミノメチルフェノールのような脂肪族および芳香族３級アミン；（ｉｉ）アミン塩；（ｉｉｉ）ボロントリフルオリド（三フッ化硼素）錯体；（ｉｖ）硼酸アミン；（ｖ）ボロントリフルオリド、モノエチルアミン、およびジシアンジアミドのような潜触媒；ならびに、（ｖｉ）２−エチルイミダゾール、および、ＩＭＩＣＵＲＥ（登録商標）ＥＭＩ−２，４の名の下にＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能な２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾールにより例示される。他の有用な熱触媒のある幾つかの例は、（ｖｉｉ）ルイス酸およびルイス酸錯体を包含し、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化硼素、三塩化硼素、五フッ化アンチモン、四フッ化チタン、ＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｍａｐｌｅ Ｓｈａｄｅ，Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙからＯＭＩＣＵＲＥ（登録商標）ＢＣ−１２０の名の下に入手可能なＢＦ3、ジエチルアミン、ＢＣｌ3アミン錯体のような三フッ化硼素および三塩化硼素の錯体；（ｖｉｉｉ）アミノジヒドラジドのようなヒドラジド；（ｉｘ）テトラメチルグアニジンのようなグアニジン；ならびに、（ｘ）ジシアンジアミドを包含する。成分（ａ）および（ｂ）を含有している組成物が、触媒なしに硬化され得る一方、触媒の包含が、該硬化を催させる。本熱触媒は、本組成物中、本グリシジルエーテルエポキシド樹脂１００重量部に基づき、０〜１０重量部の量で、存在してよい。好ましくは、本熱触媒は、同基準で、０．０１０〜１０重量部、より好ましくは、０．１〜５重量部の量で、使用されてよい。
【００３８】
有機ポリオール
本有機ポリオールたる任意成分（ｄ）は、既知の組成物であり、詳細に、第’１９９号特許１３〜１９欄においても記載されている。ある幾つかの代表的な有機ポリオールは、ポリヒドロキシアルカンおよびポリオキシアルキレンポリオールのようなポリエーテルポリオール；アクリルおよびビニルポリオール；ポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール；ならびに、ポリヴァレロラクトンポリオールおよびポリメチルカプロラクトンポリオールのような他のラクトンポリオールを包含する。
【００３９】
適切なポリエーテルポリオールは、（ａ）ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加体；（ｂ）非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加体；（ｃ）燐酸およびポリ燐酸のアルキレンオキシド付加体；（ｄ）ポリフェノールのアルキレンオキシド付加体；ならびに（ｅ）蓖麻子油のような天然オイルからのポリオールを包含する。
【００４０】
本発明によるコーティング組成物における使用に最も好ましい有機ポリオールのクラス（分類）は、ポリカプロラクトンポリオールであり、これらの代表が、ＴＯＮＥTMの下にＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから販売された数多くの市販製品である。ＴＯＮＥTM０３０５ポリオールが、実施例において使用された。これは、コーティングへの適用における使用のための低当量３官能性液体ポリオールである。これらの詳細および他の適切なタイプの有機ポリオールに関して、第’１９９号特許に対して、言及がなされてもよい。本有機ポリオールは、本組成物において、本グリシジルエーテルエポキシド樹脂１００重量部に基づき０〜２００重量部の量で、存在してもよい。好ましくは、本有機ポリオールは、本グリシジルエーテルエポキシド樹脂１００重量部に基づき、約０．１〜２００重量部、より好ましくは、同基準で、５０〜１５０重量部の量で、使用されてよい。
【００４１】
有機無水物
本有機無水物たる成分（ｄ）は、本熱硬化性組成物において存在する場合、マレイン酸無水物、琥珀酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデシル琥珀酸無水物、フタル酸無水物、ナジン酸メチル無水物、ピロメリット酸二無水物、およびこれらの混合物のような化合物を包含する。本発明において特に有用である有機無水物は、ヘキサヒドロフタル酸無水物であり、Ｂｕｆｆａｌｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｕｆｆａｌｏ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋから入手可能である。これらの有機無水物も、加水分解されてもよく、これらに由来する二酸を与える一方、これら二酸は好ましくはないが、これらは、本発明による熱硬化性組成物を調製するのに有用たり得る。本有機無水物は、本組成物中、本グリシジルエーテルエポキシド樹脂１００重量部に基づき、０〜２００重量部の量で、存在していてもよい。好ましくは、本有機無水物は、本グリシジルエーテルエポキシド樹脂１００重量部に基づき、約０．１〜２００重量部、より好ましくは、同基準で、５０〜１５０重量部の量で、使用されてもよい。
【００４２】
充填剤
本充填剤たる任意成分（ｅ）は、本組成物において包含される場合、本熱硬化性組成物の結合特性に悪影響を及ぼさない充填剤であるべきである。適切な充填剤のある幾つかの代表例は、チョーク、方解石、泥灰岩、石灰華、大理石、および石灰石を包含する炭酸カルシウム；炭酸カルシウムマグネシウム；炭酸ナトリウム；炭酸マグネシウムのような金属炭酸塩；アモルファス（非晶質）シリカ、石英、ガラスビーズ、気泡ガラス、およびガラス繊維を包含するシリカ；タルク、モンモリロナイトのようなクレイ（粘土）、長石、マイカ、珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、および珪酸ナトリウムを包含する珪酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムを包含して金属硫酸塩；石膏；バーミキュライト；木材パルプ；アルミニウム３水和物；酸化カルシウム、ライム、酸化アルミニウム、および二酸化チタンを包含する金属酸化物；ならびに、亜硫酸カルシウムを包含する金属亜硫酸塩を包含する。最も好ましいのは、シリカ充填剤である。本充填剤が存在している場合、本熱硬化性組成物は、本グリシジルエーテルエポキシド樹脂１００重量部に基づき、０．１〜８０重量部を包含してもよい。
【００４３】
本発明の組成物は、一液型薄膜接着剤および成形用ペレットを調製するのに使用され得る。本組成物は、電子部品を、溶融プロセス、その後の硬化を含むトランスファー成形により封止するためにも使用され得る。本グリシジルエーテルエポキシド樹脂は、丈夫さおよび接着性を加える一方、本カルビノール官能性シリコーン樹脂および本無水物官能性シリコーン樹脂は、耐水性、耐候性、熱安定性、および柔軟性を、コーティングおよび接着剤に加える。本コーティング組成物は、このような適用において、本組成物成分を一緒に組み合わせ混合し、本組成物を基材の少なくとも１つの表面に塗布し、本組成物を硬化させるか、または硬化させるようにすることにより調製され使用され得る。本組成物は、単に適切な成分を一緒に混合することにより調製され得る。標準状態の技術の混合適用手法および設備が本組成物の調製および使用において使用され得る。例えば、ある物品を熱し、ある基材の少なくとも１の面に本組成物を塗布し、該熱せられた物品を本組成物と接触させて、本組成物を硬化させることにより、該物品と該基材を接着され得る。同様に、ある物品を熱に曝し、本組成物を流動させ、硬化させることにより、封止されうる物品上に本組成物をトランスファー成形することにより、該物品が封止されうる。
【実施例】
【００４４】
以降の実施例が説明され、本発明をより詳細に例示する。
【００４５】
実施例Ａ１−ＳｉＨ官能性シリコーン樹脂中間体Ａの調製
５９．７ｇのフェニルトリメトキシシランおよび２０４ｇのメチルトリメトキシシランが、０．１９ｇのトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳＡ）により触媒され、次いで、３７．９ｇの脱イオン水を用いて加水分解された。この後、副生成物メタノールの蒸留および除去を伴った。８８．７ｇの１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（ＴＭＤＳ）および３９．６ｇの酢酸が、加えられた。この混合物が、５０℃にまで、３時間熱せられた。メタノールおよび酢酸メチルが、蒸留により除去された。２２８．１ｇのトルエンが、加えられ、この混合物が、（ｉ）飽和重炭酸ナトリウム水および（ｉｉ）複数アリコートの脱イオン水を用いて洗浄された。この混合物が次いで濾過され、水から共沸を介して乾燥された。溶液４３１．６ｇが回収された。これは、式ＭH0.4ＴMe0.5ＴPh0.1に対応している構造を有する組成物を含有する（式中、ＭHはＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2を表し、ＴMeはＣＨ3ＳｉＯ3/2を表し、ＴPhはＣ6Ｈ5ＳｉＯ3/2を表す。）。
【００４６】
実施例Ａ２−カルビノール官能性シリコーン樹脂の調製
実施例Ａ１において調製された４３１．６ｇのＳｉＨ官能性シリコーン樹脂中間体Ａが、７０〜９５℃にまで、熱せられた。０．９ｇの１重量％の白金−Ａｌ2Ｏ3ヒドロシリル化触媒が加えられ、次いで、２０９．１ｇのアリルアルコールの添加を伴った。この混合物が、７０〜１１０℃において、そのＳｉＨが消費されるまで、熱せられた。これは、典型的には約２１６５ｃｍ-1に発生するそのＳｉＨのピークの、ＦＴＩＲスペクトルにおける消失後、決定された。０．０４ｇのトリフェニルホスフィンおよび０．７５ｇのカーボンブラックが加えられた。この生成物の混合物が濾過され、溶媒が除去された。２６０．５ｇのカルビノール官能性シリコーン樹脂が回収され、29ＳｉＮＭＲにより求められた場合、ＭPrOH0.361ＴMe0.517ＴPh0.101である組成を有していた（式中、ＭPrOHは（ＨＯ（ＣＨ2）3）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2を表し、ＴPhはＣ6Ｈ5ＳｉＯ3/2を表し、ＴMeはＣＨ3ＳｉＯ3/2を表す。）。
【００４７】
実施例Ｂ１−ＳｉＨ官能性シリコーン樹脂中間体Ｂの調製
メチルトリメトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（４，９５８．４ｇ）が、脱イオン水（２５２．３ｇ）を用いて、トリフルオロメタンスルホン酸（４．９３ｇ）存在下に、加水分解された。１，１，３，３−テトラメチル−１．３−ジシロキサン（ＴＭＤＳ）（５，４５６．４ｇ）および更なる脱イオン水（７２５．８ｇ）が、加えられた。揮発分が蒸留により除去され、次いで、その生成物の混合物が、ヘキサン（２，２１０ｇ）に溶解された。この生成物の溶液が、飽和重炭酸ナトリウム水および多数杯の脱イオン水を用いて洗浄された。これは次いで、硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過され、如何なる残留溶媒もが除去された。生成物は、29ＳｉＮＭＲにより求められた組成ＭH0.54ＤMe20.03ＴMe0.43を持ち、式中、ＭHがＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2であり、ＤMe2が（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2であり、ＴMeがＣＨ3ＳｉＯ3/2であった。
【００４８】
実施例Ｂ２−無水物官能性シリコーン樹脂２の調製
２−メチル−３−ブチン−２−オール（２００．３５ｇ）およびジビニルテトラメチルジシロキサン錯体として０．４８１重量％の白金を含有している０．５１ｇのトルエン溶液の混合物が、９５℃にまで熱せられた。実施例Ｂ１の２００．１７ｇのＳｉＨ官能性シリコーン樹脂中間体Ｂが、キシレン（８６．０４ｇ）に溶解され、該溶液に滴下された。この混合物を９０〜１００℃において８．５時間熱した後、溶媒が真空下に除去された。生成物がキシレン（３００．０ｇ）に溶解され、硫酸水素カリウム（４．０１ｇ）が加えられた。この混合物が熱せられ、水を共沸させて除去し、その還流温度を１８時間保ち続けた。マレイン酸無水物（３１３．１ｇ）が加えられ、この混合物が熱せられ、４８時間還流された。溶媒が真空下に除去された。生成物がトルエン（４９１．４ｇ）に再溶解され、濾過された。トルエンが取り除かれると、４１５．５ｇの粘稠な琥珀色の液体を与えた。該液体生成物は、化学シフト（テトラメチルシランを０ｐｐｍとして）７ｐｐｍ（０．２１モル分、ＭR）、−２０ｐｐｍ（０．２９モル分、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）、および−６６ｐｐｍ（０．４０モル分、ＣＨ3ＳｉＯ3/2）を中心とした主要ピークを含有している29ＳｉＮＭＲスペクトルを持った。単位ＭRは、テトラヒドロフタル酸無水物であったが、より詳細に、下に示される。
【００４９】
【化４】
2008518049.tif 000004
【００５０】
実施例１−カルビノール官能性シリコーン樹脂／グリシジルエーテルエポキシド樹脂ペレット
実施例Ａ２において調製された５．１ｇの固体カルビノール官能性シロキサン樹脂が、実験室のオーブン中１６０℃にまで、ガラスヴァイアル中で熱せられ、流動可能な液体を与えた。該液体が、１００℃のオーブンに移された。１．３ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１グリシジルエーテルエポキシド樹脂が、１００℃にまで予熱され、該カルビノール官能性シリコーン樹脂に加えられた。この混合物が、木製スパーテルを用いて激しく混合された。この混合物が直ちに、３ｍｍ直径の円筒状のポリプロピレンの型中に注がれ、冷凍庫中で冷やされ、急速に固化させた。かみそりブレードが使用され、該ポリプロピレンの型にスリットを開け、該カルビノール官能性シリコーン樹脂／グリシジルエーテルエポキシド樹脂のロッド（桿）が解離され、次いで、該ロッドが、５ｍｍ長のペレットに切り出された。
【００５１】
１ペレットが、２枚の８ｍｍの平行板間に置かれた。これらの板を７０℃にまで熱し、その材料がこれら２枚の板の間に割り込ませ、ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＲＤＡ２レオロジー計で整えられた。その粘度を温度の関数として測定する前に、該材料が室温にまで冷やされ、その溶融および硬化特性を評価した。該溶融および硬化特性は、溶融および硬化プロファイルにより、本カルビノール官能性シリコーン樹脂およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１エポキシ樹脂を含有している組成物に関して求められた。該溶融および硬化プロファイルは、この固体ペレットがその硬化反応が始まる前に粘度約２Ｐａ．ｓを有する液体に軟化し、また、本組成物を１２０℃を上回る温度で非可逆的に架橋させたことを示した。このタイプの溶融および硬化プロファイルは、エレクトロニクス産業におけるトランスファー成形適用において使用される材料に関して典型的である。
【００５２】
実施例２−カルビノールシリコーン樹脂／グリシジルエーテルエポキシド樹脂薄膜接着剤
実施例１において調製されたペレットのうちの３つが、２”×３”の４０ミル厚のテフロン（登録商標）によりラインされた鋼彫型に入れられ、１０，０００ポンドの圧の１３５℃のＣａｒｖｅｒ熱プレスに２分間入れられた。該型を該プレスから除去した後に、４０ミル厚のカルビノール官能性シリコーン樹脂／グリシジルエーテルエポキシド樹脂の材料の積層体が、２枚のテフロン（登録商標）剥離シート間に挟まれた。０．５インチ片が、該積層体から切り出され、該剥離ライナーが、片側から除去され、この接着材料を露出させた。
【００５３】
該接着材料が鋼パネル上にプレスされ、もう一方の側の該剥離ライナーが、引き続き除去された。このことが、この接着フィルムを該鋼パネルに移した。小さな０．５オンスのガラスのヴァイアルがオーブン中で１１０℃にまで熱せられ、熱いヴァイアルの底が該接着フィルム上にプレスされた。これは、該ヴァイアルの底に良好な結合を形成し、完全に湿らされた。該結合は、１５０℃において終夜硬化され、完全に本組成物を硬化させた。これは、該ヴァイアルと、良好な構造的結合を形成した。この実施例は、本組成物が電子機器への適用のための、特に、熱いチップが金属基板に接着される適用における薄膜接着剤としての使用に適していることを実証する。
【００５４】
実施例３−無水物官能性シリコーン樹脂／グリシジルエーテルエポキシド樹脂薄膜接着剤、熱触媒なし
実施例Ｂ２において調製された無水物官能性シリコーン樹脂およびＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｍａｐｌｅ  Ｓｈａｄｅ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙからの多官能性エポキシ樹脂１，１，１−トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタングリシジルエーテル（ＴＨＰＥ−ＧＥ）が、オーブン中で８０℃において温められ、これらを容易に流動可能な液体にした。２部の該無水物官能性シリコーン樹脂が、１部の該エポキシ樹脂と混合され、この混合物が、２”×３”の４０ミル厚のテフロン（登録商標）によりラインされた鋼刻型に注がれ、１０，０００ポンドの圧の１００℃のＣａｒｖｅｒ熱プレスに２分間入れられた。該型を該プレスから除去した後に、４０ミル厚の無水物官能性シリコーン樹脂／グリシジルエーテルエポキシド樹脂の材料の積層体が、２枚のテフロン（登録商標）剥離シート間に挟まれた。０．５インチ片が、該積層体から切り出され、該剥離ライナーが、片側から除去され、この接着材料を露出させた。
【００５５】
該接着材料が、きれいな４インチの硅素ウェーハ上にプレスされ、もう一方の側の該剥離ライナーが、引き続き除去された。このことが、この接着フィルムを該硅素ウェーハに移した。小さな０．５オンスのガラスのヴァイアルが、オーブン中で８５℃にまで熱せられ、熱いヴァイアルの底が該接着フィルム上にプレスされた。これは、該ヴァイアルの底に良好な結合を形成し、完全に湿らされた。該結合は、１５０℃において１時間、次いで２００℃において１時間硬化され、完全に本組成物を硬化させ、次いで、ゆっくり室温にまで冷やされた。この薄膜接着剤は、該硅素ウェーハと該ヴァイアルとの間に、良好な構造的結合を形成した。この実施例は、本組成物が、電子機器への適用のための、特に、チップが金属基板に上昇した温度において接着される適用における薄膜接着剤としての使用に適していることを実証する。
【００５６】
実施例４−無水物官能性シリコーン樹脂／グリシジルエーテルエポキシド樹脂薄膜接着剤、イミダゾール熱触媒あり
薄膜接着剤移動フィルムが、実施例３において記載されたと同様に調製されたが、１滴の２−エチル−４−メチルイミダゾールの２５％エタノール溶液が、前記テフロン（登録商標）フィルム間で６０℃においてプレスする前に、この混合物に加えられたことを除く。０．５インチ片が、該積層体から切り出され、該剥離ライナーが、片側から除去され、この接着材料を露出させた。該接着材料が、きれいな４インチの硅素ウェーハ上にプレスされ、もう一方の側の該剥離ライナーが、引き続き除去された。このことが、この接着フィルムを該硅素ウェーハに移した。小さな０．５オンスのガラスのヴァイアルがオーブン中で８５℃にまで熱せられ、熱いヴァイアルの底が該接着フィルム上にプレスされた。これは、該ヴァイアルの底に良好な結合を形成し、完全に湿らされた。該結合は、１５０℃において１時間硬化され、完全に本組成物を硬化させ、次いで、ゆっくり室温にまで冷やされた。この薄膜接着剤は、該ヴァイアルと良好な構造的結合を形成した。この実施例は、本組成物が、薄膜接着剤としての使用に適しており、その硬化が、イミダゾールもしくは類似の触媒の使用により加速され得ることを実証する。
【００５７】
本組成物のある幾つかの有益性は、常温および保管温度において固体であるということである。このことは、容易な取り扱いおよび位置取り(positioning)に資する。これはまた、硬化前に、１５０℃未満の温度において流動可能に溶融される。このことは結果的に、本組成物が成形用であり、接着剤として適用された場合、基材との良好な接触を作り出せるようにする。
【００５８】
他のバリエーションが、本発明の必須の特徴から逸脱していくことなく、本明細書において記載された化合物、組成物、および方法においてなされてよい。特に本明細書において例示された本発明の実施形態は、例であるだけであり、その範囲における限定として意図されず、添付された請求項において定義されたとおりである。