(57)【要約】  下記の特徴（Ａ）及び（Ｂ）を有するポリエチレン組成物。  （Ａ）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により、１℃ごとの溶出量を測定することにより得られる溶出温度―積算溶出量曲線において、５０℃から９８℃までの積算溶出割合が５０質量％以上８０質量％未満である。  （Ｂ）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により、１℃ごとに回収した溶出成分のうち、８５℃以上１０５℃未満の温度において重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上である溶出成分を少なくとも１つ有する。
2019022058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の特徴（Ａ）及び（Ｂ）を有するポリエチレン組成物。
（Ａ）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により、１℃ごとの溶出量を測定することにより得られる溶出温度―積算溶出量曲線において、５０℃から９８℃までの積算溶出割合が５０質量％以上８０質量％未満である。
（Ｂ）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により、１℃ごとに回収した溶出成分のうち、８５℃以上１０５℃未満の温度において重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上である溶出成分を少なくとも１つ有する。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５に基づく、３００μｍの目開きを有するふるいを用いてふるい分けした際、前記ふるいをオンする成分が存在しない、請求項１記載のポリエチレン組成物。
【請求項３】
塩素含有量が５０質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
流動性の付与を目的とした添加剤の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項５】
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により、１℃ごとの溶出量を測定することにより得られる溶出温度―積算溶出量曲線において、５０℃から９４℃までの積算溶出割合が４０質量％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項６】
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により、１℃ごとの溶出量を測定することにより得られる溶出温度―積算溶出量曲線において、５０℃から９４℃までの積算溶出割合が１０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項７】
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により、１℃ごとの溶出量を測定することにより得られる溶出温度―溶出量曲線において、３つ以上のピークを有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
【請求項８】
ポリエチレンパウダーを含有し、
前記ポリエチレンパウダーが、ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５に基づき、５３μｍ、７５μｍ、１０６μｍ、１５０μｍ、２１２μｍ、及び３００μｍの目開きを有するふるいを用いてふるい分けして、各区分に分類した際、
最も粗粉側の区分の重量平均分子量Ｍ１と、最も割合の多い区分の重量平均分子量Ｍ２と、最も微粉側の区分の重量平均分子量Ｍ３とが、下記式１の関係を満たす、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエチレン組成物。
０．８≦Ｍ１／Ｍ２≦１．２、かつ０．８≦Ｍ３／Ｍ２≦１．２    式１
【請求項９】
ラボプラストミル（東洋精機株式会社製品「本体型式４０Ｃ１５０」、ミキサー形式：Ｒ−６０）を用いて４５０以上５５０未満の平均分子量を有する流動パラフィン２４ｇを、設定温度１１４℃、回転数５ｒｐｍの条件で１０分間混練した後、前記ポリエチレン組成物１６ｇとテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）］メタン０．４ｇを添加し、回転数を３０ｒｐｍとして３分間混練した後、設定温度を１１４℃から１６３℃まで６分間かけて上昇させる条件で混練した時に得られるトルクカーブにおいて、最もトルクの大きいピークが検出された時の樹脂温度と、二番目にトルクの大きいピークが検出された時の樹脂温度との差が２５℃以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、シート、フィルム、成形体等の様々な用途に使用されており、電池のセパレータの原料もその重要な用途の一つである。セパレータとは、電池内部において正極と負極とを分離し、イオンのみを透過させることを主目的として、使用される多孔質の膜である。その他の目的としては、電池の強度を確保するための強度を確保すること、電池内部が高温化した際に電池反応が暴走する危険を防止するためのシャットダウン（以下、「ヒューズ」ともいう。）機能を行うことなどが挙げられる。そして、これらの特性を同時に向上することが求められる。【０００３】
セパレータ原料としてのポリエチレンは、シート、フィルム、成形体等に使用される汎用のポリエチレンに比べ、通常、比較的高い分子量を有し、かつ高い密度を有するポリエチレンがパウダー状の形態で製品化されている。セパレータ原料としてのポリエチレンが、高い分子量を有し、かつ高い密度を有する理由は、セパレータの強度を確保するためである。セパレータ原料としてのポリエチレンが、パウダー状の形態である理由は、高い分子量により加工性が悪いことに起因して、ペレット化が困難であること、さらにはパウダー状の形態の方が加工性により優れるためである。【０００４】
優れたセパレータを得るため、過去に多くの研究及び開発が成されている。その課題の一つに、製膜過程における熱収縮の制御がある。一般的に、微多孔膜等の製造工程においては、延伸する工程が含まれる。そして、通常、延伸工程の後に、延伸後の熱収縮、及び使用環境下での熱収縮を抑制するために、分子配向を緩和するためのアニール（以下、「熱固定」ともいう。）工程が行われる。熱固定の工程では、低温でも分子運動しやすい成分（以下、「非晶性成分」ともいう。）が分子運動することにより、分子配向の緩和が行われる。しかしながら、結晶化度の高い高密度ポリエチレンは非晶性成分の割合が少ないことに起因して、分子配向の緩和が十分でないことがあり、微多孔膜の厚み等が熱収縮等により安定しないという問題がある。【０００５】
この課題を解決する手法として、ポリエチレンの平均分子量と分子量分布とを適当に調整することにより、低温状態で適度な分子運動性を確保でき、アニール工程を効率よく実施する方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。【０００６】
また、セパレータの強度を上げるために、ポリエチレンの平均分子量を上げると、その加工性が悪くなるというトレードオフの関係も、主要な課題の一つとして挙げられる。この解題を解決するために、ポリエチレンの平均分子量と分子量分布とを適当に調整することにより、機械強度に優れる成形体を付与し、かつ優れた溶解性又は溶融性を確保する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。また、同様の課題を解決するために、ポリエチレンパウダーの加工条件（溶媒の使用量、混練温度、混練トルク等）を制御する方法（例えば、特許文献３参照）も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１１８５１５
【特許文献２】特開２０１４−１１８５３５
【特許文献３】特開２０１０−２３５９２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３の発明は、膜の強度を確保したり、熱収縮を制御したりするという観点を重視して成されたものであるが、さらにヒューズ機能を両立させることについては検討されていない。そして、特許文献１〜３の発明は、高い結晶化度を有するポリエチレンを使用していることに起因して、低温でのヒューズ機能は不十分である。また、特許文献１〜３の発明は、高い分子量を有することに起因して、ポリエチレンの流動性が極めて悪く、ヒューズが始まってから完了するまでの時間が長くかかるという問題も同時に抱えている。【０００９】
そこで、本発明は、セパレータに加工した際、優れた強度及びヒューズ性能を付与でき、スリット加工性に優れるポリエチレン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレン組成物を溶媒と併せて昇温し、混練した際、観察される最大トルクピークの樹脂温度と、二番目に大きいピークの樹脂温度との差が、所定の温度差以下である場合、すなわち、混練時のポリエチレンの膨潤と溶融の過程が所定の温度差以下で完了する場合、かつ、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度―積算溶出量曲線において９８℃における溶出成分の量が特定の範囲にある場合、かつ、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度―溶出量曲線において特定の温度範囲内に重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上である溶出成分を少なくとも１つ有する場合に、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、以下に関する。
[１]
下記の特徴（Ａ）及び（Ｂ）を有するポリエチレン組成物。
（Ａ）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により、１℃ごとの溶出量を測定することにより得られる溶出温度―積算溶出量曲線において、５０℃から９８℃までの積算溶出割合が５０質量％以上８０質量％未満である。
（Ｂ）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により、１℃ごとに回収した溶出成分のうち、８５℃以上１０５℃未満の温度において重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上である溶出成分を少なくとも１つ有する。
[２]
ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５に基づく、３００μｍの目開きを有するふるいを用いてふるい分けした際、前記ふるいをオンする成分が存在しない、[１]のポリエチレン組成物。
[３]
塩素含有量が５０質量ｐｐｍ以下である、[１]又は[２]のポリエチレン組成物。
[４]
流動性の付与を目的とした添加剤の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下である、[１]〜[３]のいずれかのポリエチレン組成物。
[５]
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により、１℃ごとの溶出量を測定することにより得られる溶出温度―積算溶出量曲線において、５０℃から９４℃までの積算溶出割合が４０質量％未満である、[１]〜[４]のいずれかのポリエチレン組成物。
[６]
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により、１℃ごとの溶出量を測定することにより得られる溶出温度―積算溶出量曲線において、５０℃から９４℃までの積算溶出割合が１０質量％以上である、[１]〜[５]のいずれかのポリエチレン組成物。
[７]
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により、１℃ごとの溶出量を測定することにより得られる溶出温度―溶出量曲線において、３つ以上のピークを有する、[１]〜[６]のいずれかのポリエチレン組成物。
[８]
ポリエチレンパウダーを含有し、
前記ポリエチレンパウダーが、ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５に基づき、５３μｍ、７５μｍ、１０６μｍ、１５０μｍ、２１２μｍ、及び３００μｍの目開きを有するふるいを用いてふるい分けして、各区分に分類した際、
最も粗粉側の区分の重量平均分子量Ｍ１と、最も割合の多い区分の重量平均分子量Ｍ２と、最も微粉側の区分の重量平均分子量Ｍ３とが、下記式１の関係を満たす、[１]〜[７]のいずれかのポリエチレン組成物。
０．８≦Ｍ１／Ｍ２≦１．２、かつ０．８≦Ｍ３／Ｍ２≦１．２    式１
[９]
ラボプラストミル（東洋精機株式会社製品「本体型式４０Ｃ１５０」、ミキサー形式：Ｒ−６０）を用いて４５０以上５５０未満の平均分子量を有する流動パラフィン２４ｇを、設定温度１１４℃、回転数５ｒｐｍの条件で１０分間混練した後、前記ポリエチレン組成物１６ｇとテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）］メタン０．４ｇを添加し、回転数を３０ｒｐｍとして３分間混練した後、設定温度を１１４℃から１６３℃まで６分間かけて上昇させる条件で混練した時に得られるトルクカーブにおいて、最もトルクの大きいピークが検出された時の樹脂温度と、二番目にトルクの大きいピークが検出された時の樹脂温度との差が２５℃以下である、[１]〜[８]のいずれかのポリエチレン組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、セパレータに加工した際、優れた強度及びヒューズ性能を付与でき、スリット加工性の良好なポリエチレン組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定により得られる溶出温度−積算溶出量曲線を示す。
【図２】図２は、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定により得られる溶出温度−溶出量曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
本明細書において、「ヒューズ性能」とは、例えば、セパレータに加工した際、低温であってもヒューズさせることができ、ヒューズさせる速度が十分に速い性能をいう。
【００１６】
〔ポリエチレン組成物〕
本実施形態のポリエチレン組成物は、下記の特徴（Ａ）及び（Ｂ）を有する。本実施形態のポリエチレン組成物は、下記の特徴（Ａ）及び（Ｂ）を有することにより、セパレータに加工した際、優れた強度及びヒューズ性能を付与できる。また、膜の幅を調整するためのスリット加工において、膜の断面に波打ち、毛羽立ちなどが発生することを十分に抑制できるため、スリット加工性に優れる。
（Ａ）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により、１℃ごとの溶出量を測定することにより得られる溶出温度―積算溶出量曲線において、５０℃から９８℃までの積算溶出割合が５０質量％以上８０質量％未満である。
（Ｂ）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により、１℃ごとに回収した溶出成分のうち、８５℃以上１０５℃未満の温度において重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上である溶出成分を少なくとも１つ有する。
【００１７】
本実施形態のポリエチレン組成物は、例えば、パウダー状の形態である。以下の明細書において、パウダー状の形態である場合、「ポリエチレンパウダー」ということがある。
【００１８】
本実施形態のポリエチレン組成物は、エチレン系重合体（以下、「ポリエチレン」ということもある。）を含む。エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、及び／又は、エチレンと、エチレンと共重合可能な他のコモノマーとの共重合体（例えば、二元又は三元共重合体）が挙げられる。共重合体の結合形式は、ランダムでもブロックであってもよい。他のコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィン、ビニル化合物等が挙げられる。他のコモノマーは、1種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等が挙げられる。これらの中でも、他のコモノマーは、膜及び繊維などの成形体の耐熱性及び強度をより一層向上させる観点から、プロピレン及び／又は１−ブテンであることが好ましい。ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びこれらの誘導体等が挙げられる。また、他のコモノマーとして、必要に応じて、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ポリエンを使用してもよい。
【００１９】
本実施形態のポリエチレン組成物は、粘度平均分子量、分子量分布等が異なるエチレン重合体と混合（ブレンド）した混合物の形態で用いることもでき、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の他の樹脂と混合（ブレンド）した混合物の形態で用いることもできる。
【００２０】
本実施形態のポリエチレン組成物は、ＣＦＣの溶出温度―積算溶出量曲線において、５０℃から９８℃までの積算溶出割合が５０質量％以上８０質量％未満、好ましくは５２質量％以上７８質量％未満、より好ましくは５４質量％以上７６質量％未満、特に好ましくは５６質量％以上７４質量％未満である。前記積算溶出割合が上記範囲内であることは、すなわち本実施形態のポリエチレン組成物の低分子量の成分及び高分子量の成分の割合が、セパレータの強度及びヒューズ性能を両立させるために必要な範囲内であることを意味している。
【００２１】
ここでＣＦＣの溶出温度―積算溶出量曲線は、以下の方法によって求めることができる。
充填剤を含有したＣＦＣ測定装置のカラムを１４０℃に昇温し、ポリエチレンをオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液（サンプル濃度：１．０ｇ／ｍｌ）２０ｍｌ導入して１２０分間保持する。次に、カラムの温度を、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持する。その後、カラムの温度を以下のようにして調整する。まず、５０℃まで昇温し、５０℃で保持し、続いて６０℃まで昇温し、６０℃で保持する。さらに、６０℃から７５℃までは５℃間隔で昇温・保持し、７５℃から９０℃までは３℃間隔で昇温・保持し、９０℃から１２０℃まで１℃間隔で昇温・保持する。なお、各昇温過程は、速度２０℃／分で昇温し、各保持温度で２１分間保持する。各保持温度で２１分間保持中に溶出した試料（ポリエチレン）の濃度（質量％）を検出し、保持温度及び溶出試料濃度から溶出温度−溶出量曲線及び溶出温度−積算溶出量曲線が得られる。
【００２２】
また、本実施形態のポリエチレン組成物は、溶出温度―積算溶出量曲線において、５０℃から９４℃までの積算溶出割合が４０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは３８重量％未満、さらに好ましくは３４重量％未満である。９４℃までの積算溶出割合が上記範囲内であれば、低分子成分の量比較的適切であり、強度を低下することなく、ヒューズ性能を向上できる傾向にあるため好ましい。
【００２３】
また、本実施形態のポリエチレン組成物は、溶出温度―積算溶出量曲線において、５０℃から９４℃までの積算溶出割合が１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１２重量％以上、さらに好ましくは１４重量％以上である。９４℃までの積算溶出割合が上記範囲内であれば、低分子成分の量が比較的適切であり、強度を低下することなく、ヒューズ性能を向上できる傾向にあるため好ましい。
【００２４】
積算溶出割合を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、ポリエチレンを重合する際の平均分子量を調整したり、例えば、連鎖移動剤の量を調整したり、ポリエチレンを比較的分子量の高いポリエチレンと分子量の低いポリエチレンとの混合物として形成し、それらの分子量と割合を調整したりする方法が挙げられる。膜の強度が低下することなく、ヒューズ性能、スリット加工性及びセパレータの生産性（ポリエチレン原料の分子量の微調整）を向上させるためには後者の方法を用いることが好適である。しかしながら、分子量の差が大きいポリエチレンを均一に混合させることは一般に難しく、均一に混合できなかった場合、欠点の向上や膜物性のばらつきといった問題が発生する。この問題を解決する方法として、ポリエチレンを重合する際に、少量の低分子量成分を意図的に追加する方法が挙げられる。両者を同時に重合することで分子量の高い成分と低い成分は製造された時点で均一に分散するため、混合の問題は解決される。また、少量の低分子量成分を意図的に追加する方法で比較的分子量の高いポリエチレンと分子量の低いポリエチレンを製造し、それらを混合物として形成する手法も有効である。少量の低分子量成分を意図的に追加する方法としては、重合器への触媒のフィードを三箇所から行い、うち一箇所のフィードの位置をエチレンのフィード位置に隣接させること、エチレンフィード位置から遠い二箇所の触媒フィード位置を重合器の液面近傍にし、エチレンフィード位置に近い触媒フィード位置を重合器の底面近傍にすること、重合器内に邪魔板を設置しないこと、重合器の撹拌翼の角度を垂直にすること、フラッシュドラムにおいて、触媒の失活を意図的に遅らせ、その間高温低圧の条件を保つこと等が挙げられる。
【００２５】
［溶出温度―溶出量曲線のピーク］
本実施形態のポリエチレン組成物は、溶出温度―溶出量曲線において３つ以上のピークを有する。通常、ポリエチレンは、溶出温度―溶出量曲線においては１つ乃至２つのピークを有するが、３つ以上のピークを有する場合、ヒューズ機能がより一層優れるために好ましい。ヒューズ機能を発現させるためには、分子量の比較的小さいポリエチレンが必要であり、強度を十分確保するためには、分子量の比較的高いポリエチレンが必要であり、３つ以上のピークを有するポリエチレンの場合、広い範囲の分子量の成分を同時に有しているため、これらの性能を両立できると考えられる。３つ以上のピークを有するための方法としては、ポリエチレン分子量の比較的高いポリエチレンと分子量の比較的低いポリエチレンの混合物として形成し、これらの分子量及び割合を調整する方法が挙げられる。
【００２６】
［重量平均分子量］
本実施形態のポリエチレン組成物は、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により、１℃ごとに回収した溶出成分のうち、８５℃以上１０５℃未満の温度において重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、好ましくは２２万以上、さらに好ましくは２５万以上である溶出成分を少なくとも１つ有する。このような比較的分子量の高い成分を有することにより、セパレータの強度を十分に確保できる傾向にあるため好ましい。ポリエチレンのＭｗは、例えば重合系に水素を存在させたり、重合温度を変化させたりすることにより調整できる。
【００２７】
［塩素含有量］
本実施形態のポリエチレン組成物に含まれる塩素含有量（以下、「全塩素量」ともいう。）は、５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。全塩素量が５０質量ｐｐｍ以下であることにより、熱安定性により優れるポリエチレン組成物となり、その上、セパレータとした場合には、これらの長期安定性がより優れるものとなる。また、全塩素量が５質量ｐｐｍ以下であることにより、塩素含有成分が、加工時に加える酸化防止剤及び熱安定剤と反応し、キノン化合物が生成され、電池セパレータが黄色目を帯びることを十分に抑制できるため好ましい。本実施形態のポリエチレン組成物に含まれる全塩素量は、単位触媒あたりのポリエチレンの生産性により制御することが可能である。ポリエチレンの生産性は、製造する際の反応器の重合温度や重合圧力やスラリー濃度により制御することが可能である。つまり、本実施形態で用いるポリエチレンの生産性を高くするためには、重合温度を高くしたり、重合圧力を高くしたり、スラリー濃度を高くしたり、これらを組み合わせたりすることが挙げられる。また、他の方法としては、重合後の脱活工程において、水等を含む不活性ガスを使用することにより、さらに低減することが可能である。
【００２８】
［添加剤量］
本実施形態のポリエチレン組成物は、流動性の付与を目的とした添加剤（以下、単に「添加剤」ということがある。）の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下である。流動性の付与を目的とした添加剤は、滑剤とも呼ばれるもので、物質は特に限定されないが、具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、又はステアリン酸亜鉛等が挙げられる。滑剤の添加により、ポリエチレン組成物の流動性が高められ、生産性が改善されたり、延伸性などの加工適用性にも好適である。しかしながら、セパレータの用途においては製膜時に膜表面にブリードアウトした滑剤がロール等に付着したり、滞留する問題を引き起こすため、５０００ｐｐｍ以下とすることにより、好適に生産をすることが出来る。そこで、生産性及び加工適用性を維持しつつ、さらにはブリードアウトを十分に抑制する観点から、前記添加剤の含有量は、５０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５０質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
［ふるい分け］
本実施形態のポリエチレン組成物は、パウダー状の形態、すなわちポリエチレンパウダーを含有することが好ましい。
本実施形態のポリエチレン組成物は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５に基づく、３００μｍの目開きを有するふるいを用いてふるい分けした際、前記ふるいをオンする成分（ふるい上に残留する成分）の割合は、ポリエチレン組成物全体に対し、０．５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましく、０．０質量％、すなわち存在しないことがさらに好ましい。前記ふるいをオンする成分割合が０．５質量％以下であると、セパレータにした際の膜表面の欠陥（欠点）の発生がより一層十分に抑制できる傾向にある。本実施形態のポリエチレン組成物がポリエチレンパウダーを含有する場合、前記ポリエチレンパウダーは、ＪＩＳ  ８８１５に基づき、５３μｍ、７５μｍ、１０６μｍ、１５０μｍ、２１２μｍ、及び３００μｍの目開きを有するふるいを用いてふるい分けして、各区分に分類した際、最も粗粉側の区分の重量平均分子量Ｍ１と、最も割合の多い区分の重量平均分子量Ｍ２と、最も微粉側の区分の重量平均分子量Ｍ３とが、下記式１の関係を満たすことが好ましい。本実施形態のポリエチレン組成物は、重量平均分子量の異なる２種類以上のポリエチレンパウダーを含んでいてもよく、この場合、各ポリエチレンパウダーは、下記式１を満たすことが好ましい。式１は、さらにＭ１／Ｍ２が０．８５以上１．１５以下であることがより好ましく、０．９以上１．１以下であることがさらに好ましく、Ｍ３／Ｍ２が０．８５以上１．１５以下であることがより好ましく、０．９以上１．１以下であることがさらに好ましい。
０．８≦Ｍ１／Ｍ２≦１．２、かつ０．８≦Ｍ３／Ｍ２≦１．２    式１
【００３０】
上記式１を満たすことは、粒径によってポリエチレンパウダーの分子量のバラツキが少ないことを意味している。重合時に微粉側が高分子量になるか、粗粉側が高分子量になるかは、触媒種により変わってくる。また、その他にもスケール又は予期しない重合が影響している可能性も考えられる。例えば、粗粉は反応器内のスケールが剥離、粉砕された結果、混入している可能性がある。一方、微粉は反応器内で舞い上がりやすく、結果として通常のポリエチレンと異なる滞留時間で重合を終えたものである可能性がある。このようなことから微粉及び粗粉は、代表的なポリエチレンとは異なる分子量を有することが有り、それが加工の際においてパウダーの溶け残り、又は混練及び分散不良を招く。微粉及び粗粉の重合平均分子量を均一にコントロールする方法としては、重合触媒の選択、重合器や配管内部の洗浄によるスケールの除去、重合器の撹拌の抑制などが挙げられる。また得られたポリエチレンパウダーから粗粉及び微粉を除去する手法も有効である。
【００３１】
ここでいう区分の重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量Ｍｗを用いるものとし、ＧＰＣで測定出来ない高分子量領域のポリエチレンについては粘度計を用いて測定する粘度平均分子量を用いる。ただし、同一のポリエチレンについてのＭ１、Ｍ２、及びＭ３は同一の測定方法により測定する。なお、いずれの方法もサンプルは少量で測定が可能であるが、最も粗粉側のふるい上のサンプルが測定に足りない量しかなければ、一段微粉側のサンプルを使って測定する。微粉側も同様である。
【００３２】
［トルク］
本実施形態のポリエチレン組成物では、ラボプラストミル（東洋精機株式会社製品「本体型式４０Ｃ１５０」、ミキサー形式：Ｒ−６０）を用いて４５０以上５５０未満の平均分子量を有する流動パラフィン２４ｇを、設定温度１１４℃、回転数５ｒｐｍの条件で１０分間混練した後、前記ポリエチレン組成物１６ｇとテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）］メタン０．４ｇを添加し、回転数を３０ｒｐｍとして３分間混練した後、設定温度を１１４℃から１６３℃まで６分間かけて上昇させる条件で混練した時に得られるトルクカーブにおいて、最もトルクの大きいピークが検出された時の樹脂温度と、二番目にトルクの大きいピークが検出された時の樹脂温度との差は、例えば、２５℃以下であり（例えば、１０℃以上２５℃以下）、好ましくは２３℃以下であり、より好ましくは２１℃以下である。この試験においてトルクは、ポリエチレン組成物が溶媒に膨潤した時に最もトルクの大きいピークを形成し、樹脂が溶融した時に二番目にトルクの大きいピークを形成するため、この温度差が小さいということは、膨潤から溶融に速やかに移行する、溶けやすいポリエチレンであるということであり、押出機内でより均一に混練されることになるため好ましい。前記温度差を小さくする方法としては、例えば、ポリエチレンの平均分子量を下げる、ポリエチレンの結晶化度を下げる、ポリエチレンの嵩密度を下げるなどの手法が挙げられるが、平均分子量及び結晶化度についてはセパレータの強度の低下を招く傾向があるため、これらの手法は好ましくない。このトルクピークの温度差を小さくする方法としては、ポリエチレン組成物がパウダー状である場合、その嵩密度を下げる手法が効果的であり、具体的には重合触媒の担体を、ポリエチレンの重合後に溶解除去することにより、嵩密度を制御する手法が好ましい。
【００３３】
［触媒成分］
本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するエチレン系重合体の製造に使用される触媒成分は特に限定されず、本実施形態のエチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等を使用して製造することが可能である。
【００３４】
まず、チーグラー・ナッタ触媒について説明する。チーグラー・ナッタ触媒としては、固体触媒成分［Ａ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなる触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が、不活性炭化水素溶媒に可溶であり、下記式２で表される有機マグネシウム化合物（Ａ−１）と、下記式３で表されるチタン化合物（Ａ−２）とを反応させることにより製造されるオレフィン重合用触媒であるものが好ましい。
（Ａ−１）：（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂＹ１ｃ    ・・・式２
（式中、Ｍ１は、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族のいずれかに属する金属原子であり、Ｒ２及びＲ３は、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ１はアルコキシ基、シロキシ基、アリロキシ基、アミノ基、アミド基、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ４、Ｒ５、−ＳＲ６（これらの式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。）、及びβ−ケト酸残基のいずれかの基であり、Ｙ１が複数ある場合は、互いが異なっていてもよく、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｂ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ１の原子価を表す。））
（Ａ−２）：Ｔｉ（ＯＲ７）ｄＸ１（４−ｄ）・・・・・式３
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【００３５】
なお、（Ａ−１）及び（Ａ−２）の反応に使用する不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００３６】
まず、（Ａ−１）について説明する。（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００３７】
式２において、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数２以上２０以下の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、好ましくはアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族のいずれかに属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウム、及び／又は亜鉛が好ましい。
【００３８】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αには、特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがより好ましい。また、α＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ２が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式２において、α＝０の場合のＲ２及びＲ３は次に示す三つの群（１）、群（２）、及び群（３）のいずれか一つを満たすことが好ましい。
【００３９】
群（１）Ｒ２、及びＲ３の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ２、Ｒ３がともに炭素原子数４以上６以下のアルキル基であり、少なくとも一方が２級又は３級のアルキル基であること。
【００４０】
群（２）Ｒ２とＲ３とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ２が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ３が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
【００４１】
群（３）Ｒ２、及びＲ３の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはＲ２、Ｒ３に含まれる炭素原子数の和が１２以上になるアルキル基であること。
【００４２】
以下、これらの基を具体的に示す。群（１）において、炭素原子数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基としては、具体的には、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が挙げられる。これらのなかでも１−メチルプロピル基が好ましい。
【００４３】
また、群（２）において、炭素原子数２又は３のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、エチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。これらのなかでもエチル基が好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。これらのなかでも、ブチル、及び／又はヘキシル基が好ましい。
【００４４】
さらに、群（３）において、炭素原子数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、及び／又はオクチル基がより好ましい。
【００４５】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると、触媒成分は不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、また溶液の粘度が高くなる傾向にある。このため適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒で希釈して使用できるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含まれていたり、又は残存していても差し支えなく使用できる。
【００４６】
次にＹ１について説明する。式２において、Ｙ１はアルコキシ基、シロキシ基、アリロキシ基、アミノ基、アミド基、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ４，Ｒ５、−ＳＲ６（これらの式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。）、及びβ−ケト酸残基のいずれかの基を示す。
【００４７】
式２においてＲ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基がより好ましい。特に限定されないが、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基のいずれかであることが好ましい。
【００４８】
また、式２において、Ｙ１はアルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、１−メチルエトキシ基、ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、１，１−ジメチルエトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、２−メチルペントキシ基、２−エチルブトキシ基、２−エチルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、２−エチル−４−メチルペントキシ基、２−プロピルヘプトキシ基、２−エチル−５−メチルオクトキシ基、オクトキシ基、フェノキシ基、及びナフトキシ基のいずれかであることが好ましい。これらのなかでも、ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、２−メチルペントキシ基及び２−エチルヘキソキシ基のいずれかであることがより好ましい。シロキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、ヒドロジメチルシロキシ基、エチルヒドロメチルシロキシ基、ジエチルヒドロシロキシ基、トリメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基、及びトリエチルシロキシ基のいずれかであることが好ましい。これらのなかでも、ヒドロジメチルシロキシ基、エチルヒドロメチルシロキシ基、ジエチルヒドロシロキシ基、及びトリメチルシロキシ基のいずれかであることがより好ましい。
【００４９】
本実施形態において、（Ａ−１）の合成方法は特に制限はなく、式Ｒ２ＭｇＸ１、及び式Ｒ２２Ｍｇ（Ｒ２は前述の意味であり、Ｘ１はハロゲンである。）のいずれかに属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ１Ｒ３ｎ及びＭ１Ｒ３（ｎ−１）Ｈ（Ｍ１及びＲ３は前述の意味であり、ｎはＭ１の原子価を表す。）のいずれかに属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下で反応させ、必要な場合には続いて式Ｙ１−Ｈ（Ｙ１は前述の意味である。）で表される化合物を反応させたり、又はＹ１で表される官能基を有する有機マグネシウム化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を反応させたりすることにより合成することが可能である。これらのうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と式Ｙ１−Ｈで表される化合物とを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中に式Ｙ１−Ｈで表される化合物を加えていく方法、式Ｙ１−Ｈで表される化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、及び両者を同時に加えていく方法のいずれかの方法を用いることができる。
【００５０】
本実施形態において、（Ａ−１）における全金属原子に対するＹ１のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１であることが好ましい。全金属原子に対するＹ１のモル組成比が２以下であることにより、（Ａ−２）に対する（Ａ−１）の反応性が向上する傾向にある。
【００５１】
次に、（Ａ−２）について説明する。（Ａ−２）は式３で表されるチタン化合物である。
（Ａ−２）：Ｔｉ（ＯＲ７）ｄＸ１（４−ｄ）・・・・・式３
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【００５２】
上記式３において、ｄは０以上１以下であることが好ましく、ｄが０であることがさらに好ましい。また、式３においてＲ７で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらのなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ１で表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。これらのなかでも、塩素が好ましい。本実施形態において、（Ａ−２）は四塩化チタンであることがより好ましい。本実施形態においては、上記から選ばれた化合物の１種を単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
次に、（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応について説明する。該反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で行われることがより好ましい。上記反応における（Ａ−１）と（Ａ−２）とのモル比については特に限定されないが、（Ａ−１）に含まれるＭｇ原子に対する（Ａ−２）に含まれるＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）が０．１以上１０以下であることが好ましく、０．３以上３以下であることがより好ましい。反応温度は、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下の範囲であることが好ましく、−４０℃〜１００℃の範囲であることがさらに好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−２）の添加順序は特に制限はなく、（Ａ−１）に続いて（Ａ−２）を加える方法、（Ａ−２）に続いて（Ａ−１）を加える方法、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する方法のいずれであってもよいが、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する方法が好ましい。本実施形態においては、上記反応により得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００５４】
本実施形態において使用されるチーグラー・ナッタ触媒成分の他の例としては、固体触媒成分［Ｃ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなり、固体触媒成分［Ｃ］が、式４で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−１）と式５で表される塩素化剤（Ｃ−２）との反応により調製された担体（Ｃ−３）に、式６で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）と式７で表されるチタン化合物（Ｃ−５）とを担持することにより製造されるオレフィン重合用触媒が好ましい。
【００５５】
（Ｃ−１）：（Ｍ２）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ８）ｅ（Ｒ９）ｆ（ＯＲ１０）ｇ・・・・・式４
（式中、Ｍ２は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族のいずれかに属する金属原子であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ２の原子価を表す。））
【００５６】
（Ｃ−２）：ＨｈＳｉＣｌｉＲ１１（４−（ｈ＋ｉ））      ・・・式５
（式中、Ｒ１１は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
【００５７】
（Ｃ−４）：（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂＹ１ｃ    ・・・式６
（式中、Ｍ１は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族のいずれかに属する金属原子であり、Ｒ２及びＲ３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ１はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ４，Ｒ５、−ＳＲ６（これらの式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。）、及びβ−ケト酸残基のいずれかであり、Ｙ１が複数ある場合には、Ｙ１はそれぞれ異なっていてもよく、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｂ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ１の原子価を表す。））
【００５８】
（Ｃ−５）：Ｔｉ（ＯＲ７）ｄＸ１（４−ｄ）  ・・・式７
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【００５９】
まず、（Ｃ−１）について説明する。（Ｃ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。式４の記号γ、δ、ｅ、ｆ及びｇの関係式ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００６０】
上記式中、Ｒ８ないしＲ９で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、それぞれアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、好ましいＲ８及びＲ９は、それぞれアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ２としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族のいずれかに属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウム、亜鉛が好ましい。
【００６１】
金属原子Ｍ２に対するマグネシウムの比δ／γは特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがより好ましい。また、γ＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ８が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式４において、γ＝０の場合のＲ８、Ｒ９は次に示す三つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか一つであることが好ましい。
【００６２】
群（１）Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一方は、炭素数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ８、Ｒ９がともに炭素数４以上６以下であり、少なくとも一方が２級又は３級のアルキル基であること。
【００６３】
群（２）Ｒ８とＲ９とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ８が炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ９が炭素数４以上のアルキル基であること。
【００６４】
群（３）Ｒ８、及びＲ９の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはＲ８、及びＲ９に含まれる炭素数の和が１２以上になるアルキル基であること。
【００６５】
以下、これらの群（１）〜（３）で示された基を具体的に示す。群（１）において炭素数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基としては、具体的には、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチル−２−エチルプロピル基等が挙げられる。これらのなかでも、１−メチルプロピル基が好ましい。
【００６６】
また、群（２）において炭素数２又は３のアルキル基としてはエチル基、１−メチルエチル基、プロピル基等が挙げられる。これらのなかでも、エチル基が好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。これらのなかでも、ブチル基、及び／又はヘキシル基が好ましい。
【００６７】
さらに、群（３）において炭素数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル基、及び／又はオクチル基がより好ましい。
【００６８】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため、適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含まれたり、又は残存していたりしても差し支えなく使用できる。
【００６９】
次にアルコキシ基（ＯＲ１０）について説明する。Ｒ１０で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基がより好ましい。Ｒ１０としては、特に限定されないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのなかでも、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基のいずれかであることが好ましい。
【００７０】
本実施形態においては、（Ｃ−１）の合成方法には特に限定しないが、式Ｒ８ＭｇＸ１及び式Ｒ８２Ｍｇ（Ｒ８は前述の意味であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ２Ｒ９ｋ及び式Ｍ２Ｒ９（ｋ−１）Ｈ（Ｍ２、Ｒ９及びｋは前述の意味である。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、必要な場合には続いてＲ９（Ｒ９は前述の意味である。）で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶なＲ９で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、及び／又はアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法が好ましい。
【００７１】
これらの方法のうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本実施形態において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に限定されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｇ／（γ＋δ）は０≦ｇ／（γ＋δ）≦２であり、０≦ｇ／（γ＋δ）＜１であることが好ましい。
【００７２】
次に、（Ｃ−２）について説明する。（Ｃ−２）は式５で表される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
【００７３】
（Ｃ−２）：ＨｈＳｉＣｌｉＲ１１（４−（ｈ＋ｉ））・・・・・式５
（式中、Ｒ１１は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
【００７４】
式５においてＲ１１で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。これらののなかでも、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。また、ｈ及びｉはｈ＋ｉ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｉが２以上３以下であることが好ましい。
【００７５】
これらの化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ４Ｈ９）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｈ２ＳｉＣｌ（ＣＨ３）、Ｈ２ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられる。これらの塩化珪素化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）が好ましく、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３がより好ましい。
【００７６】
次に（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応について説明する。反応に際しては（Ｃ−２）を予め、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体；又はこれらの混合媒体、を用いて希釈した後に利用することが好ましい。これらのなかでも、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応比率には特に限定されないが、（Ｃ−１）に含まれるマグネシウム原子１ｍｏｌに対する（Ｃ−２）に含まれる珪素原子が０．０１ｍｏｌ以上１００ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
【００７７】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応方法については特に制限はなく、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法、又は（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法のいずれの方法も使用することができる。これらののなかでも、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる担体（Ｃ−３）は、ろ過又はデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物又は副生成物等を除去することが好ましい。
【００７８】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応温度については特に限定されないが、０℃以上５０℃以下であることが好ましく、３℃以上３０℃以下であることがより好ましく、５℃以上２０℃以下であることがさらに好ましい。低温で反応させることにより、担体の粒子を大きく成長させやすいため好ましい。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法においては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法においては、（Ｃ−１）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、（Ｃ−２）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを反応器に導入する時間については、３時間以上２０時間以下であることが好ましく、５時間以上１５時間以下であることがより好ましく、７時間以上１３時間以下である事がとくに好ましい。長時間反応させることにより、担体の粒子を大きく成長させやすいため好ましい。この方法で作られる触媒担体は、一般にチーグラー触媒で用いられる担体よりも大きいことを特徴としており、重合後のポリエチレンパウダー中に意図的に残存させることを意図している。これを実施例に記載の方法で溶解させることで、内部に多くの空隙を持つことから、通常のポリエチレンパウダーよりも溶解しやすいポリエチレンパウダーが得られる。
【００７９】
次に、有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）について説明する。（Ｃ−４）は、前述の式６で表されるものである。
【００８０】
（Ｃ−４）：（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂＹ１ｃ  ・・・式６
（式中、Ｍ１は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族のいずれかに属する金属原子であり、Ｒ２及びＲ３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ１はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ４，Ｒ５、−ＳＲ６（これらの式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。）、及びβ−ケト酸残基のいずれかであり、Ｙ１が複数の場合には、Ｙ１はそれぞれ異なっていてもよく、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｂ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ１の原子価を表す。））
【００８１】
（Ｃ−４）の使用量は、（Ｃ−５）に含まれるチタン原子に対する（Ｃ−４）に含まれるマグネシウム原子のモル比で０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがより好ましい。
【００８２】
（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応温度は特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲であることがより好ましい。
【００８３】
（Ｃ−４）の使用時の濃度は特に限定されないが、（Ｃ−４）に含まれるチタン原子基準で０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。なお、（Ｃ−４）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００８４】
（Ｃ−３）に対する（Ｃ−４）と（Ｃ−５）の添加順序は特に制限はなく、（Ｃ−４）に続いて（Ｃ−５）を加える方法、（Ｃ−５）に続いて（Ｃ−４）を加える方法、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する方法、のいずれの方法も可能である。これらのなかでも、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００８５】
次に（Ｃ−５）について説明する。本実施形態において、（Ｃ−５）は前述の式７で表されるチタン化合物である。
【００８６】
（Ｃ−５）：Ｔｉ（ＯＲ７）ｄＸ１（４−ｄ）・・・・・式７
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【００８７】
式７においてＲ７で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらのなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ１で表されるハロゲンとしては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらのなかでも、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ｃ−５）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
（Ｃ−５）の使用量としては特に限定されないが、担体（Ｃ−３）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下がより好ましい。
【００８９】
（Ｃ−５）の反応温度は、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲であることがさらに好ましい。本実施形態においては、（Ｃ−３）に対する（Ｃ−５）の担持方法については特に限定されず、（Ｃ−３）に対して過剰な（Ｃ−５）を反応させる方法や、第三成分を使用することにより（Ｃ−５）を効率的に担持する方法を用いてもよいが、（Ｃ−５）と有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）との反応により担持する方法が好ましい。
【００９０】
次に、本実施形態における有機金属化合物成分［Ｂ］について説明する。本実施形態の固体触媒成分は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］は「助触媒」と呼ばれることもある。有機金属化合物成分［Ｂ］としては、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族のいずれかに属する金属を含有する化合物であることが好ましく、特に有機アルミニウム化合物及び／又は有機マグネシウム化合物であることが好ましい。
【００９１】
有機アルミニウム化合物としては、下記式８で表される化合物を単独又は混合して使用することが好ましい。
【００９２】
ＡｌＲ１２ｊＺ１（３−ｊ）            ・・・式８
（式中、Ｒ１２は炭素数１以上２０以下の炭化水素基、Ｚ１は水素、ハロゲン、アルコキシ基、アリロキシ基、シロキシ基からなる群に属する基であり、ｊは２以上３以下の数である。）
【００９３】
上記の式８において、Ｒ１２で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂環式炭化水素のいずれかを包含する。式８で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム（または、トリイソブチルアルミニウム）、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物；ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物；ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物；及びこれらの混合物が好ましい。これらのなかでも、トリアルキルアルミニウム化合物がより好ましい。
【００９４】
有機マグネシウム化合物としては、式４で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物が好ましい。
【００９５】
（Ｍ２）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ８）ｅ（Ｒ９）ｆ（ＯＲ１０）ｇ・・・・・式４
（式中、Ｍ２は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族のいずれかに属する金属原子であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ２の原子価を表す。））
【００９６】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。γ、δ、ｅ、ｆ、ｇ、Ｍ２、Ｒ８、Ｒ９、ＯＲ１０についてはすでに述べたとおりであるが、この有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高い方が好ましいため、β／αは０．５〜１０の範囲にあることが好ましく、またＭ２がアルミニウムである化合物がさらに好ましい。
【００９７】
固体触媒成分及び有機金属化合物成分［Ｂ］を重合条件下である重合系内に添加する方法については特に制限はなく、両者を別々に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ両者を反応させた後に重合系内に添加してもよい。また組み合わせる両者の比率には特に限定されないが、固体触媒成分１ｇに対し有機金属化合物成分［Ｂ］は１ｍｍｏｌ以上３，０００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００９８】
続いて、メタロセン触媒について説明する。本実施形態のメタロセン触媒は、特に限定されないが、少なくとも（ア）担体物質（以下、「成分（ア）」、「（ア）」ともいう。）、（イ）有機アルミニウム化合物（以下、「成分（イ）」、「（イ）」ともいう。）、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（以下、「成分（ウ）」、「（ウ）」ともいう。）、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、「成分（エ）」、「（エ）」ともいう。）から調製された担持型幾何拘束型メタロセン触媒であることが好ましい。
【００９９】
（ア）担体物質としては、有機担体及び無機担体のいずれであってもよい。有機担体としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１０のα−オレフィンの（共）重合体が挙げられる。炭素数２〜１０のα−オレフィンの（共）重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体；芳香族不飽和炭化水素重合体、例えば、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体；及び極性基含有重合体、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、及びポリカーボネートが挙げられる。上記無機担体としては、特に限定されないが、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５等の無機酸化物；ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＭｎＣｌ２等の無機ハロゲン化合物；Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２等の無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩；Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）２等の水酸化物が挙げられる。これらの中で好ましい担体物質は、ＳｉＯ２である。担体物質の粒子径としては、任意の値をとることができるが、好ましくは１．０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは２．０μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３．０μｍ以上１０μｍ以下である。
【０１００】
（ア）担体物質は、必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理されることが好ましい。好ましい（イ）有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド等のアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、及びメチルイソブチルアルモキサン等のアルモキサンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドが好ましく、より好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムである。
【０１０１】
担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（以下、単に「遷移金属化合物」ともいう。）を含むことができる。本実施形態の遷移金属化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式９で表すことができる。
【０１０２】
ＬｌＭＸｐＸ’ｑ      ・・・式９
【０１０３】
式９中、Ｍは、１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている、酸化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族に属する遷移金属を示す。
【０１０４】
式９中、Ｌは、各々独立に、環状η結合性アニオン配位子を示す。環状η結合性アニオン配位子は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は、２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８個の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノシラン等の２価の置換基により結合されていてもよい。
【０１０５】
式９中、Ｘは、各々独立に、６０個までの非水素性原子を有する１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示す。Ｘ’は、各々独立に、炭素数４〜４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン及び共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物を示す。
【０１０６】
式９中、ｌは、１又は２の整数を示す。ｐは、０、１又は２の整数を示し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示すとき、ｐは、Ｍの形式酸化数よりｌ以上少ない整数を示し、また、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示すとき、ｐは、Ｍの形式酸化数よりｌ＋１以上少ない整数を示す。また、ｑは、０、１又は２の整数を示す。遷移金属化合物は、式９においてｌが１を示す化合物が好ましい。
【０１０７】
遷移金属化合物の好適な例は、下記式１０で表される化合物である。
【化１】
2019022058.tif 000003
【０１０８】
式１０中、Ｍは、形式酸化数＋２、＋３又は＋４の、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを示す。また、式１０中、Ｒ１は、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基を示し、これらは各々２０個までの非水素原子を有することができ、また、近接するＲ１同士が相俟ってヒドロカルバジイル、シラジイル、ゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【０１０９】
式１０中、Ｘ’’は、各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基又はシリル基を示し、これらは各々２０個までの非水素原子を有しており、また、２つのＸ’’が炭素数５〜３０の中性の共役ジエン若しくは２価の誘導体を形成してもよい。Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−又は−ＰＲ３−を示し、Ｚは、ＳｉＲ３２、ＣＲ３２、ＳｉＲ３２ＳｉＲ３２、ＣＲ３２ＣＲ３２、ＣＲ３＝ＣＲ３、ＣＲ３２ＳｉＲ３２又はＧｅＲ３２を示し、ここでＲ３は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリル基を示す。また、ｎは、１〜３の整数を示す。
【０１１０】
遷移金属化合物としてより好適な例は、下記式１１及び下記式１２で表される化合物である。
【化２】
2019022058.tif 000004
【０１１１】
【化３】
2019022058.tif 000005
【０１１２】
式１１及び１２中、それぞれ、Ｒ１は、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基を示し、各々２０個までの非水素原子を有することができる。また、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを示す。Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’は、式１０中で示すものと同様のものを示す。
【０１１３】
式１１及び１２中、それぞれ、ｐは、０、１又は２を示し、また、ｑは０又は１を示す。ｐが２、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数は、＋４でありかつＸは、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカビルアミド基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している基を示す。
【０１１４】
式１１及び１２中、それぞれ、ｐが１、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数が＋３でありかつＸが、アリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子を示すか；Ｍの酸化数が＋４でありかつＸが、２価の共役ジエンの誘導体を示すか；ＭとＸとが共にメタロシクロペンテン基を形成しているか、である。
【０１１５】
式１１及び１２中、それぞれ、ｐが０、ｑが１を示すとき、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は、中性の共役又は非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素基で置換されていてもよく、また、Ｘ’は、４０個までの炭素原子を含むことができ、Ｍとπ型錯体を形成している。
【０１１６】
遷移金属化合物としてさらに好適な例は、下記式１３及び下記１４で表される化合物である。
【化４】
2019022058.tif 000006
【化５】
2019022058.tif 000007
【０１１７】
式１３及び１４中、それぞれ、Ｒ１は、各々独立に、水素、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。また、Ｍは、チタニウムを示し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、−ＰＲ３−を示す。Ｚは、ＳｉＲ３２、ＣＲ３２、ＳｉＲ３２ＳｉＲ３２、ＣＲ３２ＣＲ３２、ＣＲ３＝ＣＲ3、ＣＲ３２ＳｉＲ３-２、又はＧｅＲ３２を示し、Ｒ３は、各々独立に水素、又は、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリル基、若しくはこれらの複合基を示し、これらは、２０個までの非水素原子を有することができ、また必要に応じて、Ｚ中の２つのＲ３同士、又はＺ中のＲ３とＹ中のＲ３とが相俟って環状となっていてもよい。
【０１１８】
式１３及び１４中、それぞれ、ｐは０、１又は２を示し、ｑは、０又は１を示す。ただし、ｐが２、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数は＋４でありかつＸは、各々独立にメチル基又はベンジル基を示す。また、ｐが１、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数が＋３でありかつＸが、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルを示すか、Ｍの酸化数が＋４でありかつＸが、２−ブテン−１，４−ジイルを示す。また、ｐが０、ｑが１を示すとき、Ｍの酸化数は＋２でありかつＸ’は、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンを示す。これらのジエン類は、金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【０１１９】
担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「活性化剤」ともいう。）を含む。一般的には、メタロセン触媒においては、遷移金属化合物と上記活性化剤により形成される錯体とが、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。本実施形態において、活性化剤としては、特に限定されないが、例えば、下記式１５で表される化合物が挙げられる。
【０１２０】
［Ｌ−Ｈ］ｄ＋［ＭｍＱｐ］ｄ−  ・・・式１５
【０１２１】
式１５中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。また、［ＭｍＱｐ］ｄ−は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｍは、周期律表第５族〜第１５族から選ばれる金属又はメタロイドを示し、Ｑは、各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシ基、アリルオキシ基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基を示し、また、ハライドであるＱは、１個以下である。また、ｍは、１〜７の整数を示し、ｐは、２〜１４の整数を示し、ｄは、１〜７の整数を示し、ｐ−ｍ＝ｄである。
【０１２２】
活性化剤のより好ましい例は、下記式１６で表される化合物である。
【０１２３】
［Ｌ−Ｈ］ｄ＋［ＭｍＱｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−  ・・・式１６
【０１２４】
式１６中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。また、［ＭmＱn（Ｇq（Ｔ−Ｈ）r）z］d-は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｍは、周期律表第５族〜第１５族から選ばれる金属又はメタロイドを示し、Ｑは、各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシ基、アリルオキシ基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基を示し、また、ハライドであるＱは、１個以下である。また、Ｇは、Ｍ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基を示し、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、又はＰＲを示す。ここで、Ｒは、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基又は水素を示す。また、ｍは、１〜７の整数を示し、ｎは、０〜７の整数を示し、ｑは、０又は１の整数を示し、ｒは、１〜３の整数を示し、ｚは、１〜８の整数を示し、ｄは、１〜７の整数を示し、ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【０１２５】
活性化剤のさらに好ましい例は、下記式１７で表される化合物である。
【０１２６】
［Ｌ−Ｈ］＋［ＢＱ３Ｑ１］−  ‥‥式１７
【０１２７】
式１７中、［Ｌ−Ｈ］＋は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。また、［ＢＱ３Ｑ１］−は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｂは、硼素元素を示し、Ｑは、各々独立に、ペンタフルオロフェニル基を示し、Ｑ1は、置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリル基を示す。
【０１２８】
上記プロトン付与性のブレンステッド酸としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、及びビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；トリフェニルカルボニウムカチオンが挙げられる。
【０１２９】
上記相溶性の非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４´−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートが挙げられる。これらの相溶性の非配位性アニオンを「ボレート化合物」ともいう。触媒活性の観点並びにＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量を低減する観点から、担持型幾何拘束型メタロセン触媒の活性化剤が、ボレート化合物であることが好ましい。好ましいボレート化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１３０】
活性化剤として、下記式１８で表される、ユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。
【０１３１】
【化６】
2019022058.tif 000008
（式１８中、Ｍ２は、周期律表第１３族〜第１５族の金属、又はメタロイドを示し、Ｒは、各々独立に炭素数１〜１２の炭化水素基又は置換炭化水素基を示し、ｎは、金属Ｍ２の価数を示し、ｍは、２以上の整数を示す。）
【０１３２】
活性化剤の好ましい他の例は、下記式１９で表される、ユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
【化７】
2019022058.tif 000009
（式１９中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは、２〜６０の整数を示す。）
【０１３３】
活性化剤のより好ましい例は、下記式２０で表される、ユニットを含むメチルアルモキサンである。
【０１３４】
【化８】
2019022058.tif 000010
（式２０中、ｍは、２〜６０の整数を示す。）
【０１３５】
また、上記（ア）〜（エ）の成分の他に、必要に応じて有機アルミニウム化合物を触媒として用いることもできる。有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式２１で表される化合物が挙げられる。
【０１３６】
ＡｌＲｎＸ３−ｎ  ・・・式２１
【０１３７】
式２１中、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリル基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素又はアルコキシル基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。また、有機アルミニウム化合物は、式２１で表される化合物の混合物であっても構わない。
【０１３８】
触媒は、成分（ア）に、成分（イ）、成分（ウ）、及び成分（エ）を担持させることにより得ることができる。成分（イ）、成分（ウ）、及び成分（エ）を担持させる方法は特に限定されないが、例えば、成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法；成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲でないでこれを濃縮して、次に濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法；成分（ア）に成分（イ）、及び成分（エ）をまず担持させ、ついで成分（ウ）を担持させる方法；成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）、及び成分（ウ）を逐次に担持させる方法が挙げられる。本実施形態の成分（ウ）、及び成分（エ）は、液体又は固体であることが好ましい。また、成分（イ）、成分（ウ）、成分（エ）は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。
【０１３９】
上記不活性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これらの混合物が挙げられる。かかる不活性溶媒は、乾燥剤、吸着剤等を用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが好ましい。  成分（ア）１．０ｇに対し、成分（イ）は、Ａｌ原子換算で１．０×１０−５〜１．０×１０−１モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０−４〜５．０×１０−２モル、成分（ウ）は、１．０×１０−７〜１．０×１０−３モルが好ましく、より好ましくは５．０×１０−７〜５．０×１０−４モル、成分（エ）は、１．０×１０−７〜１．０×１０−３モルが好ましく、より好ましくは５．０×１０−７〜５．０×１０−４モルの範囲である。各成分の使用量及び担持方法は、活性、経済性、パウダー特性、及び反応器内のスケール等により決定される。得られた担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性溶媒を用いでデカンテーション、濾過等の方法により洗浄することもできる。
【０１４０】
上記一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３０℃以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上５０℃以下である。また、担持型幾何拘束型メタロセン触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１４１】
担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、それのみでエチレンの単独重合、又はエチレンとα−オレフィンの共重合が可能であるが、溶媒や反応の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用することもできる。好ましい有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、イソブチルアルミキサン、及びメチルイソブチルアルモキサン等のアルモキサンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドが好ましい。より好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。
【０１４２】
［エチレン系重合体の製造方法］
本実施形態のエチレン系重合体の製造方法における重合法は、懸濁重合法又は気相重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。これらのなかでも、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１４３】
上記不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１４４】
本実施形態のエチレン系重合体の製造方法における重合温度は、通常、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上９０℃以下がより好ましく、４０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が１００℃以下であれば、連続的に安定運転が可能である。
【０１４５】
本実施形態のエチレン系重合体の製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。
【０１４６】
重合反応の途中で、コモノマーの量を増加させることで、ポリエチレンパウダー内部にコモノマーリッチ成分を偏在させることが出来る。これにより、溶け残り易いパウダー中心部が流動パラフィンへの溶解しやすくなるため、欠点が発生しにくくなり、好ましい。また、パウダー中心部が溶解しやすくなるため、溶解速度としても早くなるため、好ましい。
【０１４７】
重合反応の途中で、コモノマーの量を増加させるために、重合の形式としては、回分式、もしくは複数の重合器を使用した連続式が好ましい。特に、連続式で重合することが好ましい。エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したエチレン重合体と共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する。系内が均一な状態でエチレンが反応すると、ポリマー鎖中に分岐や二重結合等が生成されることが抑制される、又はエチレン重合体の分解や架橋によって低分子量成分や、超高分子量体が生成されることが抑制され、エチレン重合体の結晶性成分が生成しやすくなる。これにより、フィルムや微多孔膜等の強度に必要十分な量の結晶性成分が得られやすくなる。よって、重合系内がより均一となる連続式が好ましい。
【０１４８】
エチレン系重合体の分子量の調整は、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって調節することができる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することが可能である。重合系内水素を添加する場合、水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【０１４９】
さらに、水素は予め触媒と接触させた後、触媒導入ラインから重合系内に添加することが好ましい。触媒を重合系内に導入した直後は、導入ライン出口付近の触媒濃度が高く、エチレンが急激に反応することによって部分的な高温状態になる可能性が高まるが、水素と触媒を重合系内に導入する前に接触させることで、触媒の初期活性を抑制することが可能となり、結晶性成分の生成を妨げる副反応物等も抑制することが可能となる。よって、水素を触媒と接触させた状態で重合系内に導入することが好ましい。
【０１５０】
同様な理由から、重合系内の触媒導入ラインの出口は、エチレン導入ラインの出口から可能な範囲で離れた位置にすることが好ましい。具体的には、エチレンは重合液の底部から導入し、触媒は重合液の液面と底部の中間から導入する等の方法が挙げられる。
【０１５１】
本実施形態のエチレン系重合体の製造方法における溶媒分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等によって行えるが、エチレン系重合体と溶媒との分離効率が良い遠心分離法がより好ましい。溶媒分離後にエチレン系重合体に含まれる溶媒の量は、特に限定されないが、エチレン系重合体の重量に対して７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。エチレン重合体に含まれる溶媒が少量の状態で溶媒を乾燥除去することにより、溶媒中に含まれる金属成分や低分子量成分等がエチレン系重合体に残存しにくい傾向にある。これらの成分が残存しないことにより、エチレン系重合体の結晶性成分が生成しやすくなるため、フィルムや微多孔膜等の強度に必要な十分な量の結晶性成分が得られやすくなる。よって、遠心分離法でエチレン系重合体と溶媒を分離することが好ましい。
【０１５２】
本実施形態のエチレン系重合体を合成するために使用した触媒の失活方法は、特に限定されないが、エチレン系重合体と溶媒を分離した後に実施することが好ましい。溶媒と分離した後に触媒を失活させるための薬剤を導入することで、溶媒中に含まれる低分子量成分や触媒成分等の析出を低減することができる。
【０１５３】
触媒系を失活させる薬剤としては、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類等を挙げることができる。
【０１５４】
本実施形態のエチレン系重合体の製造方法における乾燥温度は、通常、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１４０℃以下がより好ましく、５０℃以上１３０℃以下がさらに好ましい。乾燥温度が５０℃以上であれば、効率的な乾燥が可能である。一方、乾燥温度が１５０℃以下であれば、エチレン系重合体の分解や架橋を抑制した状態で乾燥することが可能である。本実施形態では、上記のような各成分以外にもエチレン系重合体の製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例における各成分等の調製及び物性評価は、以下の方法によって実施した。【０１５６】
（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従い、１９０℃、荷重２１．６ｋｇで各実施例及び比較例のポリエチレンパウダーを測定した。ＭＦＲが大きい場合、流動性が良く、高温になった場合のシャットダウンの速度が上がるため、ヒューズ性能が向上し、好ましい。評価基準は以下の通りである。
◎：５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上
○：５．０ｇ／１０ｍｉｎ未満、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上。
×：１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満【０１５７】
（見掛け密度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８９１に基づく漏斗及びオリフィスを用いて、各実施例及び比較例のポリエチレンパウダーを１００ｃｃの円筒形容器に溢れるまで流下させ、ヘラ等により容器の上面から過剰の粉体を落とした。容器内のポリエチレンパウダーの質量を計測し、計測した質量から、あらかじめ測定した空の測定用容器の質量を差し引くことにより、ポリエチレンパウダーの質量を求めた。下記式により、嵩密度を計算した。
嵩密度（ｇ／ｃｃ）＝粉体の質量（ｇ）／１００（ｃｃ）【０１５８】
（混練トルクの測定）
各実施例及び比較例のポリエチレンパウダー１６ｇ、（株）松村石油研究所社製の流動パラフィン（製品名：スモイルＰ−３５０Ｐ）２４ｇを（株）東洋精機製作所社製のラボプラストミルミキサー（本体型式４０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ−６０）に仕込み、設定温度１１４℃、回転数５ｒｐｍの条件で１０分間混練した後、ポリエチレンパウダー１６ｇとグレートレイクスケミカル日本（株）製テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）］メタン（製品名：ＡＮＯＸ２０）０．４ｇを添加し、回転数を３０ｒｐｍとして３分間混練した後、設定温度を１１４℃から１６３℃まで６分間かけて上昇させた。ラボプラストミルミキサー試験プログラムＶｅｒ．４．５２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（Ｃ）（株）東洋精機製作所）により算出される平均トルクのチャートから、ピークの確認を行った。【０１５９】
（塩素含有量）
各実施例及び比較例のポリエチレンパウダーを自動試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製品「ＡＱＦ−１００」）で燃焼した後、吸収液（Ｎａ２ＣＯ３とＮａＨＣＯ３との混合溶液）に吸収させ、その吸収液を、イオンクロマトグラフ装置（ダイオネクス社製品「ＩＣＳ１５００」、カラム（分離カラム：ＡＳ１２Ａ、ガードカラム：ＡＧ１２Ａ）「サプレッサー  ＡＳＲＳ３００」）に注入し、塩素含有量を測定した。【０１６０】
（滑剤の添加量）
各実施例及び比較例のポリエチレンパウダー中の滑剤を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出により６時間抽出し、抽出した液を液体クロマトグラフィーにより分離して、定量することにより、滑剤の添加量を求めた。【０１６１】
（クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定）
Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製品の「Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ３Ｄ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＣＦＣ−２」を用いて、各実施例及び比較例のポリエチレンパウダーについて、ＣＦＣ測定を実施した。ＴＲＥＦカラムとしてステンレススチールマイクロボールカラム（外径３／８インチ  ｘ  長さ１５０ｍｍ）を用い、ＧＰＣカラムとして、Ｓｈｏｄｅｘ社製品の「ＧＰＣ  ＵＴ−８０７」を１本と、Ｔｏｓｏ製品の「ＧＭＨＨＲＨ（Ｓ）ＨＴ」を２本の合計３本を用いて、溶離液としてｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）を流量１．０ｍｌ／分で流した。
充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、ポリエチレンパウダーをオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液（サンプル濃度：１．０ｇ／ｍｌ）２０ｍｌ導入して１２０分間保持した。次に、カラムの温度を、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持した。この工程で試料が充填剤表面に析出した。
その後、カラムの温度を以下のようにして調整した。まず、５０℃まで昇温し、５０℃で保持した。続いて６０℃まで昇温し、６０℃で保持した。さらに、６０℃から７５℃までは５℃間隔で昇温・保持し、７５℃から９０℃までは３℃間隔で昇温・保持し、９０℃から１２０℃まで１℃間隔で昇温・保持した。なお、各昇温過程は、速度２０℃／分で昇温し、各保持温度で２１分間保持した。
各保持温度で２１分間保持中に溶出した試料（ポリエチレンパウダー）の濃度（質量％）を検出し、保持温度及び溶出試料濃度から溶出温度−溶出量曲線及び溶出温度−積算溶出量曲線を得た。さらに、ＴＲＥＦカラムに接続したＧＰＣカラムを用いて、各保持温度で２１分間保持中に溶出した成分の重量平均分子量（ＭＷ）を求めた。【０１６２】
（融点（ＤＳＣ）測定）
パーキンエルマー社製品の「ＤＳＣ−７型示差走査熱量計」を用いて、以下の手順及び条件により、ＤＳＣ曲線を得た。
１）実施例及び比較例で製造したポリエチレンパウダーの試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した。
２）次に、２００℃から１０℃／分の降温速度により５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。
３）次に、５０℃から１０℃／分の昇温速度により２００℃まで昇温した。
３）の過程で観察されるＤＳＣ曲線より、融解ピーク位置の最高温度を融点（℃）とした。融点（℃）が１３５℃未満であることにより、好ましいヒューズ性能（特に低温でのヒューズ）が得られることを示す。評価基準は、以下のとおりである。
評価基準
◎：１３２℃未満。
○：１３２℃以上、１３５℃未満。
×：１３５℃以上。【０１６３】
（微多孔膜の製造方法）
各実施例及び比較例のポリエチレンパウダー１００質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリエチレン混合物を得た。得られたポリエチレン混合物は窒素置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入した。さらに流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ−３５０（商標））６５部をサイドフィードで押出機に注入し、２００℃条件で混練し、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１２００μｍのゲル状シートに成形した。このゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムをメチルエチルケトンに３０分間浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥した。さらに１２５℃、３分で熱固定し、微多孔膜を得た。得られた膜を上記に示す方法により、物性を測定した。結果を表１に示す。【０１６４】
（突刺強度測定）
上記の方法で作成した微多孔膜について、カトーテック製品の「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重（Ｎ）を測定した。最大突刺荷重（Ｎ）が３．５Ｎ以上であれば、強度が十分に優れていることを示す。評価基準は、以下のとおりである。
評価基準
◎：４．０Ｎ以上。
○：４．０Ｎ未満、３．５Ｎ以上。
△：３．５Ｎ未満、３．０Ｎ以上。
×：３．０Ｎ未満。【０１６５】
（欠点の評価）
上記の方法で作成した微多孔膜２５０ｍｍ×２５０ｍｍ中に存在する５０μｍ以上の欠点（フィルムを透過光で観察した際、黒点として観察されるもの）を目視により数えた。得られた個数に基づいて、下記評価基準により欠点について評価した。評価基準は以下のとおりである。
評価基準
◎：０個又は１個。
○：２個から４個。
×：５個以上。
また２０μｍ以上の欠点についても同様に数えて評価した。評価基準は以下のとおりである。
評価基準
◎：０個から１０個。
○：１１個から３０個。
×：３１個以上。
【０１６６】
（スリット加工の評価）
上記の方法で作成した微多孔膜２５０ｍｍ×２５０ｍｍをカッターで切り、長さ２５０ｍｍの短冊状の微多孔膜１０枚を作成した。これらの切断端を目視により下記評価基準により評価した。
評価基準
◎：切断面に毛羽立ち、うねりがほとんど見られなかった
○：切断面に毛羽立ち、うねりがまれに見られた
×：切断面に毛羽立ち、うねりがよく見られた【０１６７】
（黄色み（黄変性）の評価（ｂ値））
Ｔダイ製膜機で製膜した上記ゲル状シートを延伸せずに脱溶媒した各サンプルを用いて、ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ社製品の「Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｐｈｏｔｏ  Ｍｅｔｅｒ  ＴＯＰＳＣＡＮ  ＴＣ−１８００ＭＫＩＩＩ」によりｂ値を測定することにより、黄色み（黄変性）を評価した。評価基準は以下のとおりである。
評価基準
◎：２．０未満
○：２．０以上、２．３未満
×：２．３以上【０１６８】
（ブリードアウト（ロール付着物）の評価）
Ｔダイ製膜機で製膜したゲル状シートを延伸せずに脱溶媒した各サンプルを用いて、５０℃で７２時間加熱し、２３℃で１時間冷却してサンプルを得た。固定ロールに貼りつけた黒色のフェルト布に引取速度８ｍ／分の条件で１００ｍのサンプルを接触させ、サンプル表面にブリードアウトした成分をフェルト布上に集積させた。集積物の量及び集積状態を目視観察し、ブリードアウト量を以下のとおり評価した。評価基準は以下のとおりである。
評価基準
◎：発生がない、又はわずかに付着しているが部分的であった
○：一部にブリードアウト物の付着が見られた
×：多くの付着物が見られた【０１６９】
以下に、実施例および比較例に用いたポリエチレンパウダーの製造方法について説明する。【０１７０】
〔チーグラー触媒Ｉの調製〕
（１）担体Ａの合成
十分に窒素置換した８Ｌステンレス製オートクレーブに、２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込んだ。次に、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を、オートクレーブに１０時間かけて滴下し、１０℃で１２時間攪拌しながら反応を継続した。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンを用いて４回洗浄して固体（担体Ａ）を得た。得られた固体を乾燥させ、さらに目開き２０μｍのふるいを用いて微粉を分離除去した。担体Ａを分析した結果、１ｇ当たりの担体Ａに含まれるマグネシウム量は８．１１ｍｍｏｌであり、担体Ａの平均粒径は５１μｍであった。【０１７１】
（２）固体触媒成分の調製
１１０ｇの担体Ａを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬを１０℃で攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを１時間かけて同時に添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、１１００ｍＬの上済み液を除去し、さらにヘキサン１，１００ｍＬで２回洗浄することにより、チーグラー触媒Ｉを調製した。チーグラー触媒Ｉ１ｇ中に含まれるチタン量は０．７７ｍｍｏｌであった。【０１７２】
〔チーグラー触媒ＩＩの調製〕
（１）担体Ｂの合成
十分に窒素置換した８Ｌステンレス製オートクレーブに、２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込んだ。次に、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を、オートクレーブに０．５時間かけて滴下し、６５℃で０．５時間攪拌しながら反応を継続した。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンを用いて４回洗浄して固体（担体Ｂ）を得た。担体Ｂを分析した結果、１ｇ当たりの担体Ｂに含まれるマグネシウム量は８．６７ｍｍｏｌであり、担体Ｂの平均粒径は３μｍであった。【０１７３】
（２）固体触媒成分の調製
担体Ａに代えて、１１０ｇの担体Ｂを用いた以外は、チーグラー触媒Ｉの調製方法と同様にして、チーグラー触媒ＩＩを調製した。チーグラー触媒ＩＩ１ｇ中に含まれるチタン量は０．７６ｍｍｏｌであった。【０１７４】
〔チーグラー触媒ＩＩＩの調製〕
十分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１，６００ｍＬを添加した。１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを４時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１６００ｍＬ除去し、ヘキサン１，６００ｍＬで５回洗浄することにより、チーグラー触媒ＩＩＩを調製した。このチーグラー触媒ＩＩＩ１ｇ中に含まれるチタン量は２．９３ｍｍｏｌであった。【０１７５】
〔チーグラー触媒ＩＶの調製〕
十分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１，６００ｍＬを添加した。１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを１時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１，６００ｍＬ除去し、ヘキサン１，６００ｍＬで３回洗浄することにより、チーグラー触媒ＩＶを調製した。このチーグラー触媒ＩＶ１ｇ中に含まれるチタン量は３．１１ｍｍｏｌであった。【０１７６】
（メタロセン触媒の調製）
１５μｍの平均粒子径、７００ｍ２／ｇの表面積、及び１．８ｍＬ／ｇの粒子内細孔容積を有する球状シリカを、窒素雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、脱水し、脱水シリカを得た。脱水シリカの表面水酸基の量は、ＳｉＯ２１ｇ当たり１．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ内で、脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌し、さらに５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８０ｍＬ加えた。さらに２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させることにより、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ａ］を得た。次に、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。次に、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８８０ｍＬを得た。
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」ともいう。）２００ｍｍｏｌを、アイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｍＬに溶解させ、予めトリエチルアルミニウム及びジブチルマグネシウムにより合成した式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）ｙの１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えることにｙろい、０．１ｍｏｌ／Ｌのチタニウム錯体濃度を有する成分［ｂ］を得た。
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」ともいう。）５．７ｇを、トルエン５０ｍＬに加えて溶解させ、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。ボレートのトルエン溶液に、エトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。ボレートを含む反応混合物４６ｍＬを、上記で得られた成分［ａ］のスラリー８００ｍＬに、１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートをシリカに担持することにより、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。得られたスラリーに、成分［ｂ］を３２ｍＬ加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させることにより、シリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒が得られた。【０１７７】
［実施例１］
（ポリエチレンパウダーＡ−１の重合及び調製）
垂直撹拌翼による撹拌装置を備え、邪魔板を設置していないベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用いて、重合温度７５℃、重合圧力０．８ＭＰａ、及び反応時間１．０時間の重合条件によりバッチ重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン、原料としてエチレンを１１ｋｇ、触媒としてメタロセン触媒をＴｉ原子換算で１．５ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ使用した。エチレンのフィード位置は重合器の底面近傍とした。触媒は三箇所からフィードを行い、その内二箇所は液面近傍、残りの一箇所は底面近傍にあるエチレンのフィード位置に隣接させた。また、分子量を調整するために、水素を重合反応器に、水素量がエチレンと１−ブテンとの合計の気相濃度に対して０．０７５ｍｏｌ％となるように導入した。また、重合の最後の１０分間に、コモノマーとして１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して５ｍｏｌ％となるように導入した。触媒活性は７．９×１０４ｇ−ＰＥ／ｇ−メタロセン触媒であった。
重合後、重合反応器内の重合スラリーを、圧力０．０５ＭＰａ、温度９０℃のフラッシュタンクに導き３０分撹拌し、その後温度を７０℃とし、未反応のエチレン、１−ブテン、及び水素を分離した。次に、フラッシュタンクに導いた重合スラリーを、圧力０．３０ＭＰａ及び温度７０℃のバッファータンクに導き、１時間静置した。次に、遠心分離を用いてポリマーと、ポリマー以外の残留物（例えば、溶媒等）とを分離した。分離して得られたポリマーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥し、さらに５３μｍの目開き及び３００μｍの目開きを有するふるいを用いて微粉及び粗粉を除去することにより、ポリエチレンパウダーＡ−１を得た。ポリエチレンパウダーＡ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．５１×１０５であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。【０１７８】
（ポリエチレンパウダーＡ−２の重合及び調製）
重合反応器に、コモノマーとして１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．３２ｍｏｌ％導入し、さらには水素量をエチレンと１−ブテンとの合計の気相濃度に対して０．１５２ｍｏｌ％とした以外はポリエチレンパウダーＡ−１と同様にして、ポリエチレンパウダーＡ−２を得た。触媒活性は９．０×１０４ｇ−ＰＥ／ｇ−メタロセン触媒であり、ポリエチレンパウダーＡ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．１６×１０５であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。【０１７９】
（ポリエチレンパウダーＢ−１の調製）
ポリエチレンパウダーＡ−１とポリエチレンパウダーＡ−２とを５０：５０の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを６００ｐｐｍ添加して、よく混合し、ポリエチレンパウダーＢ−１を得た。ポリエチレンパウダーＢ−１の評価を表２に示す。
ポリエチレンパウダーＢ−１を用いて前記の方法で微多孔膜を作成した。膜についてＣＦＣ測定を実施したところ、ポリエチレンパウダーＢ−１と同様の結果が得られた。【０１８０】
［実施例２］
（ポリエチレンパウダーＡ−３の重合及び調製）
垂直撹拌翼による撹拌装置を備え、邪魔板を設置していないベッセル型３００Ｌ重合反応器にヘキサン、エチレン、水素、及び触媒を、連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａとし、重合温度は８０℃とした。ヘキサンは４０Ｌ／時間で重合器の底面近傍に供給した。触媒として、チーグラー触媒Ｉを用い、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを用いた。チーグラー触媒Ｉは０．２ｇ／時間の速度で、トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／時間の速度で、重合反応器に添加した。触媒は三箇所からフィードを行い、その内二箇所は液面近傍、残りの一箇所は底面近傍にあるエチレンのフィード位置に隣接させた。得られるエチレン重合体の製造速度は１０ｋｇ／時間であった。水素を重合反応器に、水素量がエチレンの気相濃度に対して１０ｍｏｌ％となるようにポンプを用いて連続的に供給した。触媒活性は８０，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−チーグラー触媒Ｉであった。重合スラリーを、重合反応器のレベルが一定に保たれるようにしながら、連続的に圧力０．０５Ｍｐａ及び温度９０℃のフラッシュドラムに導き３０分撹拌した後温度を７０℃に下げ、未反応のエチレン及び水素を分離した。次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるようにしながら、連続的に遠心分離機に送り込み、ポリマーと、ポリマー以外の残留物（例えば、溶媒等）とを分離した。分離して得られたポリマーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥し、乾燥中にスチームをポリマーに噴霧して、触媒及び助触媒を失活させた。得られたポリマー内部の塩化マグネシウムを除去するため、得られたポリマーを純水に投入し、２時間撹拌し、乾燥させた。得られたポリマーに対し、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製、Ｃ６０）を６００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。得られたポリマーを５３μｍの目開き及び３００μｍの目開きを有するふるいを用いて、微粉及び粗粉を除去することにより、ポリエチレンパウダーＡ−３を得た。ポリエチレンパウダーＡ−３のＭｗは４．２４×１０５であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。【０１８１】
（ポリエチレンパウダーＡ−４の重合及び調製）
重合温度を７０℃とし、重合反応器に、コモノマーとして１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して１０．３ｍｏｌ％となるように導入し、水素量をエチレンと１−ブテンと合計の気相濃度に対して１７ｍｏｌ％となるようにした以外はポリエチレンパウダーＡ−３と同様の手法で重合を行うとともに、塩化マグネシウムの除去を行った。触媒活性は１．０×１０５ｇ−ＰＥ／ｇ−チーグラー触媒Ｉであった。得られたポリマーから、５３μｍの目開き及び３００μｍの目開きを有するふるいを用いて微粉及び粗粉を除去することにより、ポリエチレンパウダーＡ−４を得た。ポリエチレンパウダーＡ−４のＭｗは９．８９×１０４であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。【０１８２】
（ポリエチレンパウダーＢ−２の調製）
ポリエチレンパウダーＡ−３及びポリエチレンパウダーＡ−４を５０：５０の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを６００ｐｐｍ添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーＢ−２を得た。ポリエチレンパウダーＢ−２の評価を表２に示す。【０１８３】
［比較例１］
（ポリエチレンパウダーＢ−１２の調製）
ポリエチレンパウダーＡ−２及びポリエチレンパウダーＡ−４を５０：５０の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを６００ｐｐｍ添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーＢ−１２を得た。ポリエチレンパウダーＢ−１２の評価を表２に示す。
［比較例２］
（ポリエチレンパウダーＢ−７の調製）
ポリエチレンパウダーＡ−１及びポリエチレンパウダーＡ−２を２０：８０の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを６００ｐｐｍ添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーＢ−７を得た。ポリエチレンパウダーＢ−７の評価を表２に示す。
［実施例３］
（ポリエチレンパウダーＡ−６の重合及び調製）
全圧力を０．２３ＭＰａとし、水素量をエチレンの気相濃度に対して９．７ｍｏｌ％とした以外はポリエチレンパウダーＡ−３と同様の手法で重合及び塩化マグネシウムの除去を行うことにより、Ａ−３と同程度の分子量のポリエチレンを低活性で重合した。触媒活性は３．３×１０４ｇ−ＰＥ／ｇ−チーグラー触媒Ｉであった。得られたポリマーから、５３μｍの目開き及び３００μｍの目開きを有するふるいを用いて微粉及び粗粉を除去し、ポリエチレンパウダーＡ−６を得た。ポリエチレンパウダーＡ−６のＭｗは３．９５×１０５であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。【０１８４】
（ポリエチレンパウダーＡ−７の重合及び調製）
全圧力を０．２１ＭＰａとし、重合反応器に、コモノマーとして１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して１０．５ｍｏｌ％導入し、水素量をエチレンと１−ブテンとの合計の気相濃度に対して１６．１ｍｏｌ％とした以外は、ポリエチレンパウダーＡ−３と同様の手法を用いて、重合及び塩化マグネシウムの除去を行うことにより、ポリエチレンパウダーＡ−５と同程度の分子量のポリエチレンを低活性で重合した。触媒活性は３．４×１０４ｇ−ＰＥ／ｇ−チーグラー触媒Ｉであった。得られたポリマーから、５３μｍの目開き及び３００μｍの目開きを有するふるいを用いて微粉及び粗粉を除去し、ポリエチレンパウダーＡ−７を得た。ポリエチレンパウダーＡ−７のＭｗは８．６８×１０４であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。【０１８５】
（ポリエチレンパウダーＢ−５の調製）
ポリエチレンパウダーＡ−６及びポリエチレンパウダーＡ−７を５０：５０の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを６００ｐｐｍ添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーＢ−５を得た。ポリエチレンパウダーＢ−５の評価を表２に示す。【０１８６】
［実施例４］
（ポリエチレンパウダーＢ−６の調製）
ポリエチレンパウダーＡ−３及びポリエチレンパウダーＡ−４を５０：５０の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを６０００ｐｐｍ添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーＢ−６を得た。ポリエチレンパウダーＢ−６の評価を表２に示す。【０１８７】
［実施例５］
（ポリエチレンパウダーＡ−１４の重合及び調製）
水素量をエチレンの気相濃度に対して７．４ｍｏｌ％とした以外はポリエチレンパウダーＡ−３と同様の手法で重合及び塩化マグネシウムの除去を行った。触媒活性は９．０×１０４ｇ−ＰＥ／ｇ−チーグラー触媒Ｉであった。得られたポリマーから、５３μｍの目開き及び３００μｍの目開きを有するふるいを用いて微粉及び粗粉を除去し、ポリエチレンパウダーＡ−１４を得た。ポリエチレンパウダーＡ−１４のＭｗは８.１６×１０５であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。【０１８８】
（ポリエチレンパウダーＢ−１３の調製）
ポリエチレンパウダーＡ−４及びポリエチレンパウダーＡ−１４を６０：４０の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを６００ｐｐｍ添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーＢ−１３を得た。ポリエチレンパウダーＢ−１３の評価を表２に示す。【０１８９】
［実施例６］
（ポリエチレンパウダーＡ−８の重合及び調製）
フラッシュドラムの温度を最初から７０℃とし、３０分の撹拌を実施しなかった以外はポリエチレンパウダーＡ−２と同様の手法で重合を行った。触媒活性は８．６×１０４ｇ−ＰＥ／ｇ−メタロセン触媒であり、ポリエチレンパウダーＡ−８の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．２０×１０５であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。
（ポリエチレンパウダーＡ−９の重合及び調製）
フラッシュドラムの温度を最初から７０℃とし、３０分の撹拌を実施しなかった以外はポリエチレンパウダーＡ−４と同様の手法で重合を行うとともに、塩化マグネシウムの除去を行った。触媒活性は１．０×１０５ｇ−ＰＥ／ｇ−チーグラー触媒Ｉであった。得られたポリマーから、５３μｍの目開き及び３００μｍの目開きを有するふるいを用いて微粉及び粗粉を除去することにより、ポリエチレンパウダーＡ−９を得た。ポリエチレンパウダーＡ−９のＭｗは１．０４×１０５であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。
（ポリエチレンパウダーＡ−２２の重合及び調製）
フラッシュドラムの温度を最初から７０℃とし、３０分の撹拌を実施せず、水素量をエチレンの気相濃度に対して５．６ｍｏｌ％とした以外はポリエチレンパウダーＡ−３と同様の手法で重合及び塩化マグネシウムの除去を行った。触媒活性は８．１×１０４ｇ−ＰＥ／ｇ−チーグラー触媒Ｉであった。得られたポリマーから、５３μｍの目開き及び３００μｍの目開きを有するふるいを用いて、微粉及び粗粉を除去し、ポリエチレンパウダーＡ−２２を得た。ポリエチレンパウダーＡ−２２のＭｗは１．１１×１０６であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。【０１９０】
（ポリエチレンパウダーＢ−４の調製）
ポリエチレンパウダーＡ−８、ポリエチレンパウダーＡ−９、及びポリエチレンパウダーＡ−２２を５０：２０：３０の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを６００ｐｐｍ添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーＢ−４を得た。ポリエチレンパウダーＢ−４の評価を表２に示す。【０１９１】
［実施例７］
（ポリエチレンパウダーＡ−１０の重合及び調製）
重合中に一切コモノマーを導入せずに重合を行った以外はポリエチレンパウダーＡ−１と同様の手法で重合を行った。触媒活性は８．０×１０４ｇ−ＰＥ／ｇ−チーグラー触媒Ｉであった。得られたポリエチレンパウダーから、５３μｍの目開き及び３００μｍの目開きを有するふるいを用いて、微粉及び粗粉を除去し、ポリエチレンパウダーＡ−１０を得た。ポリエチレンパウダーＡ−１０のＭｗは２．３７×１０５であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。【０１９２】
（ポリエチレンパウダーＡ−１１の重合及び調製）
コモノマーの量を重合の最後まで０．３２ｍｏｌ％に固定した以外はポリエチレンパウダーＡ−２と同様の手法で重合を行った。触媒活性は９．０×１０４ｇ−ＰＥ／ｇ−チーグラー触媒Ｉであった。得られたポリエチレンパウダーから、５３μｍの目開きと３００μｍの目開きを有するふるいを用いて微粉及び粗粉を除去し、ポリエチレンパウダーＡ−１１を得た。ポリエチレンパウダーＡ−１１のＭｗは１．４１×１０５であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。【０１９３】
（ポリエチレンパウダーＢ−１０の調製）
ポリエチレンパウダーＡ−１０及びポリエチレンパウダーＡ−１１を５０：５０の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを６００ｐｐｍ添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーＢ−１０を得た。ポリエチレンパウダーＢ−１０の評価を表２に示す。【０１９４】
［実施例８］
（ポリエチレンパウダーＡ−１２の重合及び調製）
触媒をチーグラー触媒ＩＩとした以外はポリエチレンパウダーＡ−３と同様に重合を行い、塩化マグネシウムの除去を行った。触媒活性は８．０×１０４ｇ−ＰＥ／ｇ−チーグラー触媒ＩＩであった。得られたポリエチレンパウダーから、５３μｍの目開き及び３００μｍの目開きを有するふるいを用いて微粉及び粗粉を除去し、ポリエチレンパウダーＡ−１２を得た。ポリエチレンパウダーＡ−１２のＭｗは４．０２×１０５であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。【０１９５】
（ポリエチレンパウダーＡ−１３の重合及び調製）
触媒をチーグラー触媒ＩＩとした以外はポリエチレンパウダーＡ−４と同様に重合を行い、塩化マグネシウムの除去を行った。触媒活性は１．０×１０５ｇ−ＰＥ／ｇ−チーグラー触媒ＩＩであった。得られたポリエチレンパウダーから、５３μｍの目開き及び３００μｍの目開きを有するふるいを用いて、微粉及び粗粉を除去し、ポリエチレンパウダーＡ−１３を得た。ポリエチレンパウダーＡ−１３のＭｗは１．０４×１０６であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。【０１９６】
（ポリエチレンパウダーＢ−１１の調製）
ポリエチレンパウダーＡ−１２及びポリエチレンパウダーＡ−１３を５０：５０の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを６００ｐｐｍ添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーＢ−１１を得た。ポリエチレンパウダーＢ−１１の評価を表２に示す。【０１９７】
［実施例９］
（ポリエチレンパウダーＡ−１５の重合及び調製）
重合反応器に、コモノマーとして１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して２．４ｍｏｌ％となるように導入し、水素量をエチレンと１−ブテンと合計の気相濃度に対して７．４ｍｏｌ％となるようにした以外はポリエチレンパウダーＡ−３と同様の手法で重合を行うとともに、塩化マグネシウムの除去を行った。触媒活性は８．７×１０４ｇ−ＰＥ／ｇ−チーグラー触媒Ｉであった。得られたポリマーから、５３μｍの目開き及び３００μｍの目開きを有するふるいを用いて微粉及び粗粉を除去することにより、ポリエチレンパウダーＡ−４を得た。ポリエチレンパウダーＡ−４のＭｗは７．５７×１０５であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。【０１９８】
（ポリエチレンパウダーＢ−１６の調製）
ポリエチレンパウダーＡ−４及びポリエチレンパウダーＡ−１５を５０：５０の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを６００ｐｐｍ添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーＢ−１６を得た。ポリエチレンパウダーＢ−１６の評価を表２に示す。【０１９９】
［実施例１０］
（ポリエチレンパウダーＡ−５の重合及び調製）
水素量をエチレンの気相濃度に対して５．６ｍｏｌ％とした以外はポリエチレンパウダーＡ−３と同様の手法で重合及び塩化マグネシウムの除去を行った。触媒活性は８．２×１０４ｇ−ＰＥ／ｇ−チーグラー触媒Ｉであった。得られたポリマーから、５３μｍの目開き及び３００μｍの目開きを有するふるいを用いて、微粉及び粗粉を除去し、ポリエチレンパウダーＡ−５を得た。ポリエチレンパウダーＡ−５のＭｗは１．１２×１０６であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。
（ポリエチレンパウダーＡ−１６の重合及び調製）
重合反応器に、コモノマーとして１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．１０ｍｏｌ％導入し、さらには水素量をエチレンと１−ブテンとの合計の気相濃度に対して０．０４７ｍｏｌ％とした以外はポリエチレンパウダーＡ−１と同様にして、ポリエチレンパウダーＡ−１６を得た。触媒活性は８．５×１０４ｇ−ＰＥ／ｇ−メタロセン触媒であり、ポリエチレンパウダーＡ−１６の重量平均分子量（Ｍｗ）は３．０２×１０５であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。【０２００】
（ポリエチレンパウダーＢ−１７の調製）
ポリエチレンパウダーＡ−１６、ポリエチレンパウダーＡ−４、及びポリエチレンパウダーＡ−５を５０：２０：３０の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを６００ｐｐｍ添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーＢ−１７を得た。ポリエチレンパウダーＢ−１７の評価を表２に示す。【０２０１】
［実施例１１］
（ポリエチレンパウダーＢ−１５の調製）
ポリエチレンパウダーＡ−３及びポリエチレンパウダーＡ−１４を５０：５０の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを６００ｐｐｍ添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーＢ−１５を得た。ポリエチレンパウダーＢ−１５の評価を表２に示す。【０２０２】
［実施例１２］
（ポリエチレンパウダーＡ−１８の重合及び調製）
３００μｍの目開きのふるいによる粗粉の除去を行わなかった以外はポリエチレンパウダーＡ−１と同様にして、ポリエチレンパウダーＡ−１８を得た。触媒活性は８．０×１０４ｇ−ＰＥ／ｇ−メタロセン触媒であり、ポリエチレンパウダーＡ−１８の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．６２×１０５であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。【０２０３】
（ポリエチレンパウダーＡ−１９の重合及び調製）
３００μｍの目開きのふるいによる粗粉の除去を行わなかった以外はポリエチレンパウダーＡ−２と同様にして、ポリエチレンパウダーＡ−１９を得た。触媒活性は８．２×１０４ｇ−ＰＥ／ｇ−メタロセン触媒であり、ポリエチレンパウダーＡ−１９の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．２３×１０５であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。【０２０４】
（ポリエチレンパウダーＢ−１９の調製）
ポリエチレンパウダーＡ−１８及びポリエチレンパウダーＡ−１９を５０：５０の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを６００ｐｐｍ添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーＢ−１９を得た。ポリエチレンパウダーＢ−１９の評価を表２に示す。【０２０５】
［比較例３］
（ポリエチレンパウダーＡ−１７の重合及び調製）
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により８３℃に保った。ヘキサンは４０Ｌ／ｈｒで重合器の底部から供給した。チーグラー触媒ＩＩＩと、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを使用した。チーグラー触媒ＩＩＩは０．２ｇ／ｈｒの速度で重合器の液面と底部の中間から添加し、トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器の液面と底部の中間から添加した。エチレン重合体の製造速度は１０ｋｇ／ｈｒであった。水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が１４ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。なお、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから供給し、エチレンは重合器の底部から供給した。触媒活性は８０，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−チーグラー触媒ＩＩＩであった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５Ｍｐａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。重合スラリーを重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。分離されたエチレン重合体パウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。なおこの乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたエチレン重合体パウダーに対し、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製、Ｃ６０）を１，５００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。得られたポリマーから、５３μｍの目開き及び３００μｍの目開きを有するふるいを用いて、微粉及び粗粉を除去し、ポリエチレンパウダーＡ−１７を得た。ポリエチレンパウダーＡ−１７のＭｗは２．４５×１０５であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。【０２０６】
（ポリエチレンパウダーＢ−１８の調製）
ポリエチレンパウダーＡ−１７にステアリン酸カルシウムを６００ｐｐｍ添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーＢ−１８を得た。ポリエチレンパウダーＢ−１８の評価を表２に示す。【０２０７】
［実施例１３］
（ポリエチレンパウダーＡ−２０の重合及び調製）
ヘキサン１４Ｌ（総量）を入れた攪拌装置が付いたベッセル型３０Ｌ重合反応器にエチレンと水素（エチレンと水素の総量１００ｍｏｌ％に対して１２〜１８ｍｏｌ％）を断続的に水素濃度を変化させながら供給し、重合圧力を０．５ＭＰａとした。助触媒としてトリイソブチルアルミニウム０．０２５ｍｍｏｌを添加し、その後、チーグラー触媒ＩＶ０．０２ｇ分を添加することで、重合反応を開始した。重合反応中も、エチレンを０．５Ｌ／分の一定速度でフィードした。重合温度はジャケット冷却とコンデンサー冷却により８２℃（重合開始温度）から８５℃（最高到達温度）に保った。３時間経過後、重合温度を６０℃まで降温し、反応器を脱圧することで未反応のエチレン及び水素を除去した。窒素で重合系内を置換した後、重合スラリーをメタノールに注いで、重合反応を完全に停止した。スラリー濃度は１０．０質量％で、触媒活性は５０，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−チーグラー触媒ＩＶであった。次に、重合スラリーをフィルター付き濾過槽に送り、ポリマーと溶媒を分離した。その後、熱風乾燥器で８５℃、１２時間加熱乾燥した。得られたポリマーに対し、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製、Ｃ６０）を６００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。得られたポリマーを５３μｍの目開き及び３００μｍの目開きを有するふるいを用いて、微粉及び粗粉を除去することにより、ポリエチレンパウダーＡ−２０を得た。ポリエチレンパウダーＡ−２０のＭｗは４．４７×１０５であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。【０２０８】
（ポリエチレンパウダーＢ−２０の調製）
ポリエチレンパウダーＡ−２０にステアリン酸カルシウムを６００ｐｐｍ添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーＢ−２０を得た。ポリエチレンパウダーＢ−２０の評価を表２に示す。【０２０９】
［実施例１４］
（ポリエチレンパウダーＡ−２１の重合及び調製）
水素量をエチレンと１−ブテンと合計の気相濃度に対して１１．０ｍｏｌ％となるようにした以外はポリエチレンパウダーＡ−３と同様の手法で重合を行うとともに、塩化マグネシウムの除去を行った。触媒活性は８．２×１０４ｇ−ＰＥ／ｇ−チーグラー触媒Ｉであった。得られたポリマーから、５３μｍの目開き及び３００μｍの目開きを有するふるいを用いて微粉及び粗粉を除去することにより、ポリエチレンパウダーＡ−２１を得た。ポリエチレンパウダーＡ−２１のＭｗは３．５１×１０５であった。また、前記式１における、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１／Ｍ２、及びＭ３／Ｍ２を下記表１に示す。【０２１０】
（ポリエチレンパウダーＢ−２１の調製）
ポリエチレンパウダーＡ−２１にステアリン酸カルシウムを６００ｐｐｍ添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーＢ−２１を得た。ポリエチレンパウダーＢ−２１の評価を表２に示す。【０２１１】
［比較例４］
（ポリエチレンパウダーＢ−１４の調製）
ポリエチレンパウダーＡ−２、ポリエチレンパウダーＡ−４、及びポリエチレンパウダーＡ−１４を５０：１０：４０の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを６００ｐｐｍ添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーＢ−１４を得た。ポリエチレンパウダーＢ−１４の評価を表２に示す。【０２１２】
【表１】
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【０２１３】
【表２】
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【０２１４】
本出願は、２０１７年７月２８日出願の日本特許出願（特願２０１７−１４６８２９号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明のポリエチレン組成物は、セパレータに加工した際、優れた強度及びヒューズ性能を付与でき、良好なスリット加工性を持つため、セパレータの原料として特に有用である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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