【事件の表示】
　特許第５９６２８２７号発明「ハロオレフィン類組成物及びその使用」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。
【結　論】
　特許第５９６２８２７号の明細書及び特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書及び特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１〜５〕、〔６、７〕、〔８〜１２、１４〕、１３について訂正することを認める。
　特許第５９６２８２７号の請求項７、８、１４に係る特許を維持する。 
　特許第５９６２８２７号の請求項１〜５、９〜１２に係る特許についての特許異議の申立てを却下する。
【理　由】
第１　手続の経緯等 
　１　本件特許異議申立に係る特許
　本件特許異議申立に係る特許第５９６２８２７号は、特許権者であるダイキン工業株式会社より、平成２７年８月１０日（優先権主張　平成２６年９月２６日）、特願２０１５−１５７９９５号として出願され、平成２８年７月８日、発明の名称を「ハロオレフィン類組成物及びその使用」、請求項の数を１４として特許権の設定登録を受けたものである（以下、各請求項に係る特許を項番号に合わせて「本件特許１」などといい、まとめて「本件特許」という。）。
　
　２　手続の経緯
　本件特許異議申立は、本件特許１〜５、７〜１２、１４（本件特許６、１３は対象外）に対して、平成２９年２月２日に、特許異議申立人である小宮邦彦より特許異議の申立てがなされたものである。
　その後の手続の経緯は以下のとおりである。
　平成２９年　４月２５日付け　取消理由通知
　　　　同年　６月２７日　　　意見書及び訂正請求書の提出（特許権者）
　　　　同年　８月１８日　　　意見書提出（特許異議申立人）
　　　　同年１０月３０日付け　取消理由通知（決定の予告）
　　　　同年１２月２８日　　　意見書及び訂正請求書の提出（特許権者）
　平成３０年　２月　８日　　　意見書提出（特許異議申立人）
　　　　同年　２月２７日付け　取消理由通知
　　　　同年　５月　１日　　　意見書及び訂正請求書の提出（特許権者）
　　　　同年　６月１５日　　　意見書提出（特許異議申立人）
　以下、平成２９年４月２５日付け、同年１０月３０日付け及び平成３０年２月２７日付けでなされた取消理由通知を、それぞれ「第１回取消理由通知」、「第２回取消理由通知」及び「第３回取消理由通知」という。また、平成３０年５月１日に請求された訂正を、「本件訂正」という。
　なお、平成２９年６月２７日及び同年１２月２８日になされた訂正の請求は、特許法第１２０条の５第７項の規定により取り下げられたものとみなす。
第２　本件訂正の適否
　１　訂正事項
　本件訂正の内容は次のとおりである。
　(1) 訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項１を削除する。
　(2) 訂正事項２
　特許請求の範囲の請求項２を削除する。
　(3) 訂正事項３
　特許請求の範囲の請求項３を削除する。
　(4) 訂正事項４
　特許請求の範囲の請求項４を削除する。
　(5) 訂正事項５
　特許請求の範囲の請求項５を削除する。
　(6) 訂正事項６
　特許請求の範囲の請求項６に「前記テトラフルオロプロペンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、請求項４に記載の組成物。」とあるうち、訂正前の請求項１及び４を引用するものについて、独立形式に改め、
「ハロオレフィン類と水とを含み、
　前記ハロオレフィン類の全量に対して、前記水の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であり、
　前記ハロオレフィン類が、テトラフルオロプロペンであり、前記テトラフルオロプロペンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、
　熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤及び消火剤の群から選ばれる少なくとも１種以上の用途に用いるハロオレフィン類組成物。」
に訂正する。
　(7) 訂正事項７
　特許請求の範囲の請求項７に「ポリアルキレングリコール及びポリオールエーテルの少なくとも一方を潤滑油として含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。」とあるのを、
「ポリアルキレングリコール及びポリオールエステルの少なくとも一方を潤滑油として含む、請求項６に記載の組成物。」
に訂正する。
　(8) 訂正事項８
　特許請求の範囲の請求項８に「ハロオレフィン類と水とを含み、前記ハロオレフィン類の全量に対して、前記水の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるハロオレフィン類組成物の、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤及び消火剤の群から選ばれる少なくとも１種以上の用途としての使用。」とあるのを、
「ハロオレフィン類と水と酸素とを含むハロオレフィン類組成物であって、
　前記ハロオレフィン類の全量に対して、前記水の含有量が３重量ｐｐｍを超え、１０重量ｐｐｍ以下であり、
　前記ハロオレフィン類の全量に対して、酸素の含有量が０．３５ｍｏｌ％以下であり、
　前記ハロオレフィン類が、テトラフルオロプロペンであり、前記テトラフルオロプロペンが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり、
　密閉されたガラス製チューブ（ＩＤ８ｍｍΦ×ＯＤ１２ｍｍΦ×Ｌ３００ｍｍ）に前記ハロオレフィン類組成物を封入し、前記チューブを１５０℃の雰囲気下の恒温槽内に静置させ、この状態で１週間保持し、その後、前記恒温槽から取り出して冷却し、前記チューブ内のハロオレフィン類組成物中のＦ−の含有量を測定した場合に３３０重量ｐｐｍ以下である、
ハロオレフィン類組成物の、冷凍機における熱媒体及び冷媒の群から選ばれる少なくとも１種以上の用途としての使用。」
に訂正する。
　請求項８の記載を引用する請求項１４についても同様に訂正する。
　(9) 訂正事項９
　特許請求の範囲の請求項９を削除する。
　(10) 訂正事項１０
　特許請求の範囲の請求項１０を削除する。
　(11) 訂正事項１１
　特許請求の範囲の請求項１１を削除する。
　(12) 訂正事項１２
　特許請求の範囲の請求項１２を削除する。
　(13) 訂正事項１３
　特許請求の範囲の請求項１３に「前記テトラフルオロプロペンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、請求項１１に記載の使用。」とあるうち、訂正前の請求項８及び１１を引用するものについて、独立形式に改め、
「ハロオレフィン類と水とを含み、前記ハロオレフィン類の全量に対して、前記水の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であり、前記ハロオレフィン類が、テトラフルオロプロペンであり、前記テトラフルオロプロペンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンであるハロオレフィン類組成物の、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤及び消火剤の群から選ばれる少なくとも１種以上の用途としての使用。」
に訂正する。
　(14) 訂正事項１４
　特許請求の範囲の請求項１４に「前記組成物がポリアルキレングリコール及びポリオールエーテルの少なくとも一方を潤滑油として含む、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の使用。」とあるのを、
「前記組成物がポリアルキレングリコール及びポリオールエステルの少なくとも一方を潤滑油として含む、請求項８に記載の使用。」
に訂正する。
　(15) 訂正事項１５
　明細書の【００１０】の第８項に記載された「ポリオールエーテル」を「ポリオールエステル」に訂正する。
　(16) 訂正事項１６
　明細書の【００１０】の第１６項に記載された「ポリオールエーテル」を「ポリオールエステル」に訂正する。
　(17) 訂正事項１７
　明細書の【００３４】に記載された「ポリオールエーテル」を「ポリオールエステル」に訂正する。
　(18) 訂正事項１８
　明細書の【００３５】に記載された「ポリオールエーテル」を「ポリオールエステル」に訂正する。
　２　訂正の目的の適否、新規事項の有無、特許請求の範囲の拡張・変更の存否、及び一群の請求項について
　(1) 訂正事項１〜５、９〜１２について
　訂正事項１〜５、９〜１２は、請求項を削除するものであるから、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　そして、当該訂正事項が、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないことも明らかであるから、特許法第１２０条の５第９項において準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合するものである。
　(2) 訂正事項６、１３について
　訂正事項６、１３は、引用形式で記載されていた請求項を独立形式請求項に改めるものであるから、特許法第１２０条の５第２項ただし書第４号に規定する他の請求項の記載を引用する請求項の記載を当該他の請求項の記載を引用しないものとすることを目的とするものである。
　そして、当該訂正事項が、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないことも明らかであるから、特許法第１２０条の５第９項において準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合するものである。
　(3) 訂正事項７、１４について
　ア　訂正事項７、１４のうち、引用請求項の一部を削除することについて
　当該訂正事項は、引用請求項の一部を削除するものであるから、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないことも明らかであるから、同法同条第９項において準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合するものである。
　イ　訂正事項７、１４のうち、「ポリオールエーテル」を「ポリオールエステル」に訂正することについて
　明細書の【００３５】には、「ポリオールエーテル（ＰＯＥ）としては、たとえばＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「Ｚｅ−ＧＬＥＳ　ＲＢ３２」等が挙げられる。」と記載されるところ、当該「Ｚｅ−ＧＬＥＳ　ＲＢ３２」は、当業者間で、ＨＦＣ冷媒用ポリオールエステル系冷凍機油として認識されているものであること（特許異議申立人が提出した甲第８号証（ＪＸエネルギー株式会社による「Ｚｅ−ＧＬＥＳ　ＲＢ」の商品紹介）を参照した。）、さらには、一般に冷凍機油において「ＰＯＥ」という呼称は、「ポリオールエステル」の略称として用いられていることを併せ考えると、請求項に記載された「ポリオールエーテル」は、明細書の上記【００３５】の記載との関係で、誤りであることが明らかであり、かつ、当業者であれば、当該明細書の記載から、「ポリオールエステル」が本来の意であることを理解し、これが正しい記載であることを当然に認識すると解するのが合理的である。
　したがって、当該訂正事項は、本来その意であることが明らかな内容の字句、語句に正すものであって、本件訂正前の記載が当然に訂正後の記載と同一の意味を表示するものと客観的に認められるものといえる。
　よって、当該訂正事項は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第２号に規定する誤記の訂正を目的とするものであり、かつ、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないから、同法同条第９項において準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合するものであると認められる。
　(4) 訂正事項８について
　訂正事項８は、ハロオレフィン類組成物の成分組成について、
「ハロオレフィン類と水と酸素とを含むハロオレフィン組成物であって、
　前記ハロオレフィン類の全量に対して、前記水の含有量が３重量ｐｐｍを超え、１０重量ｐｐｍ以下であり、
　前記ハロオレフィン類の全量に対して、酸素の含有量が０．３５ｍｏｌ％以下であり、
　前記ハロオレフィン類が、テトラフルオロプロペンであり、前記テトラフルオロプロペンが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり、
　密閉されたガラス製チューブ（ＩＤ８ｍｍΦ×ＯＤ１２ｍｍΦ×Ｌ３００ｍｍ）に前記ハロオレフィン類組成物を封入し、前記チューブを１５０℃の雰囲気下の恒温槽内に静置させ、この状態で１週間保持し、その後、前記恒温槽から取り出して冷却し、前記チューブ内のハロオレフィン類組成物中のＦ−の含有量を測定した場合に３３０重量ｐｐｍ以下である」
と特定し、
また、当該ハロオレフィン類組成物の用途について、
「冷凍機における熱媒体及び冷媒の群から選ばれる少なくとも１種以上の用途」
と特定するものである。
　これらの訂正事項は、ハロオレフィン類組成物の成分組成及び用途に関する限定を加えるものであるから、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　そして、当該訂正事項は、明細書の【００１７】、【００２４】、【００３０】、【００４３】、【００４６】などの記載からみて、新たな技術的事項を導入するものではないから、新規事項の追加に該当しないし、カテゴリーや対象、目的を変更するものではないから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　したがって、当該訂正事項は、特許法第１２０条の５第９項において準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合するものである。
　(5) 訂正事項１５〜１８について
　訂正事項１５〜１８は、明細書に記載された「ポリオールエーテル」を「ポリオールエステル」に訂正するものであるから、上記(3)イと同様の理由により、当該訂正事項は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第２号に規定する誤記の訂正を目的とするものであり、かつ、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないから、同法同条第９項において準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合するものであると認められる。
　(6) 一群の請求項について（特許法第１２０条の５第４項及び同条第９項において準用する同法第１２６条第４項の規定について）
　本件訂正は、特許請求の範囲の訂正に係る上記訂正事項１〜１４及び明細書の訂正に係る上記訂正事項１５〜１８からなるところ、当該訂正の請求は、一群の請求項を構成する請求項１〜７及び請求項８〜１４ごとに請求され、かつ、明細書の訂正に係る請求項を含む一群の請求項の全てについて行われたものであるから、特許法第１２０条の５第４項及び同条第９項において準用する同法第１２６条第４項の規定に適合するものである。
　なお、上記訂正事項６、１３による訂正後の請求項６、１３については、当該訂正が認められることを前提に、引用関係の解消の求めがなされていることから、訂正後の請求項６は請求項１とは別途訂正すること、及び、訂正後の請求項１３は請求項８とは別途訂正することを認める。
　３　小括
　上記のとおりであるから、本件訂正は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号、第２号又は第４号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第４項及び同条第９項において準用する同法第１２６条第４項から第６項までの規定に適合するので、平成３０年５月１日提出の訂正請求書に添付された訂正明細書及び特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１〜５〕、〔６、７〕、〔８〜１２、１４〕、１３について訂正することを認める。
第３　本件訂正発明
　上記「第２」のとおり、本件訂正は認容し得るものであるから、本件訂正後の請求項６〜８、１３、１４に係る発明（以下、請求項の番号に合わせて「本件訂正発明６」などといい、総じて「本件訂正発明」という。）は、次の事項により特定されるものである。
「【請求項６】
　ハロオレフィン類と水とを含み、
　前記ハロオレフィン類の全量に対して、前記水の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であり、
　前記ハロオレフィン類が、テトラフルオロプロペンであり、前記テトラフルオロプロペンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、
　熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤及び消火剤の群から選ばれる少なくとも１種以上の用途に用いるハロオレフィン類組成物。
【請求項７】
　ポリアルキレングリコール及びポリオールエステルの少なくとも一方を潤滑油として含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
　ハロオレフィン類と水と酸素とを含むハロオレフィン類組成物であって、
　前記ハロオレフィン類の全量に対して、前記水の含有量が３重量ｐｐｍを超え、１０重量ｐｐｍ以下であり、
　前記ハロオレフィン類の全量に対して、酸素の含有量が０．３５ｍｏｌ％以下であり、
　前記ハロオレフィン類が、テトラフルオロプロペンであり、前記テトラフルオロプロペンが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり、
密閉されたガラス製チューブ（ＩＤ８ｍｍΦ×ＯＤ１２ｍｍΦ×Ｌ３００ｍｍ）に前記ハロオレフィン類組成物を封入し、前記チューブを１５０℃の雰囲気下の恒温槽内に静置させ、この状態で１週間保持し、その後、前記恒温槽から取り出して冷却し、前記チューブ内のハロオレフィン類組成物中のＦ−の含有量を測定した場合に３３０重量ｐｐｍ以下である、
ハロオレフィン類組成物の、冷凍機における熱媒体及び冷媒の群から選ばれる少なくとも１種以上の用途としての使用。
【請求項１３】
　ハロオレフィン類と水とを含み、前記ハロオレフィン類の全量に対して、前記水の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であり、前記ハロオレフィン類が、テトラフルオロプロペンであり、前記テトラフルオロプロペンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンであるハロオレフィン類組成物の、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤及び消火剤の群から選ばれる少なくとも１種以上の用途としての使用。
【請求項１４】
　前記組成物がポリアルキレングリコール及びポリオールエステルの少なくとも一方を潤滑油として含む、請求項８に記載の使用。」
第４　第３回取消理由通知に記載した取消理由（明確性要件、実施可能要件、サポート要件）について 
　事案に鑑み、はじめに、第３回取消理由通知に記載した取消理由（明確性要件、実施可能要件、サポート要件）について検討をする。
　１　標記取消理由の概要
　(1) 標記取消理由において、当審は、本件訂正前の本件特許（平成２９年１２月２８日付け訂正後のもの）に係る出願には下記ア〜ウの記載不備があるとした。
　ア　（明確性要件）この出願は、特許請求の範囲の記載が下記の点で、特許法第３６条第６項第２号に規定する要件を満たしていない。
　イ　（実施可能要件）この出願は、発明の詳細な説明の記載が下記の点で、特許法第３６条第４項第１号に規定する要件を満たしていない。
　ウ　（サポート要件）この出願は、特許請求の範囲の記載が下記の点で、特許法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たしていない。
　(2) 具体的な指摘事項は、おおむね次のとおりである。
　ア　明確性要件及び実施可能要件について
　本件訂正前の発明は、ハロオレフィン類組成物中の、水及び酸素の含有量を、ハロオレフィン類の全量を基準として規定するものであるが、当該含有量の定義は判然としないし、当業者が当該含有量を調整し当該発明を実施することも困難であるから、当該発明についての特許に係る出願は、明確性要件及び実施可能要件を充足しない。
　イ　サポート要件についての指摘
　本件特許明細書の発明の詳細な説明の【００１５】、【００２３】、【００２４】、【００３０】などには、水や酸素の作用効果やそれらの「含有量」の好適な範囲（解決課題との関係）について略述されているものの、その具体例は何ら示されていない上、そもそも、上記のとおり、当該「含有量」の定義自体が定かでないから、技術常識を参酌しても、当業者は、当該発明の詳細な説明の記載に基づいて、本件訂正前の発明が規定する上記「含有量」の範囲であれば、発明が解決しようとする課題（分解及び酸化が抑制された安定性に優れるハロオレフィン類組成物並びその使用を提供すること。【０００８】参照）を解決することができると認識することはできないため、本件訂正前の特許請求の範囲の記載は、サポート要件を充足しない。
　２　上記記載不備についての当審の判断
　(1) 明確性要件及び実施可能要件について
　本件特許に係る出願の優先日当時、当業者は既に、冷媒（冷媒組成物）中の水及び酸素の含有量の測定方法について熟知するとともに（特許権者が平成３０年５月１日付け意見書に添付した、下記乙第１号証を参酌した。）、気液相間の酸素含有量などの推算が公知のプロセスシミュレーターなどにより可能であることも認知していたというべきである。
　そうすると、当業者であれば、本件特許請求の範囲に記載された、ハロオレフィン類の全量（気液を問わずその全量）に対する「水の含有量」及び「酸素の含有量」が意図する内容（定義）を把握し、さらに、本件特許明細書の発明の詳細な説明の記載及び技術常識に基づいて、当該含有量の測定手法（調整手法）について理解することができるものと認められるから、本件特許に係る出願に、上記明確性要件及び実施可能要件についての記載不備の指摘は妥当しない。
　　・乙第１号証：日本工業規格　ＪＩＳ　Ｋ１５６０−１９９４「１，１　　　　　　　　　，１，２−テトラフルオロエタン」、特に「４．４　純　　　　　　　　　度」、「４．７　水分」の項目参照。
　(2) サポート要件について
　本件特許明細書の発明の詳細な説明の【００４６】【表１】には、水及び酸素の「添加量」についての記載は認められるものの、本件訂正発明が規定する上記「含有量」についての直接的な記載は見当たらない。
　しかし、微量の水及び酸素によりもたらされるハロオレフィン類組成物の挙動を調べる実験（実施例）においては、当然のことながら、初期（水及び酸素を添加する前の状態）の組成物として、水及び酸素の含有量が極限まで低減されたものが使用されていると解するのが合理的であるから、同【表１】中、水及び酸素の「添加量」の値が「０（Ｎ．Ｄ．）」又は「０」となっている組成物は、それらの「含有量」の値が検出限界未満であるものと解される。そのため、当該「添加量」の値が「１０」、「０．３４５」などとなっている組成物の、「含有量」の値も、これと実質的に変わりはないものと考えるが妥当である（仮に、例えば、同表において「水の添加量」が「１０」と記載された組成物は、初期の検出限界未満の含有量を加算して考えると、トータルの「水の含有量」は１０を超えるものであるとしても、同表に示された当該組成物の実験結果は、「水の含有量」が１０である態様の実験結果を類推するのに十分なものであるといえる。）。
　そうすると、本件特許明細書の発明の詳細な説明には、【００１５】、【００２３】、【００２４】、【００３０】などにおいて、水や酸素の作用効果やそれらの「含有量」の好適な範囲（解決課題との関係）について説明され、上記【表１】において具体例の裏付けも存在するということができるから、当業者は、これらの記載に基づいて、本件訂正発明が規定する上記「含有量」の範囲（さらにいうと、後記「第５　４(1)イ(ア)」の「特性による規定」によってさらに限定された範囲）であれば、当該発明が解決しようとする課題（分解及び酸化が抑制された安定性に優れるハロオレフィン類組成物並びその使用を提供すること。【０００８】参照）を解決することができると認識できると認められる。
　したがって、本件特許に係る出願は、サポート要件に適合するものといえる。
　３　小括
　以上のとおり、本件特許は、特許法第３６条第６項第１号及び第２号並びに同条第４項第１号の規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものとは認められないから、同法第１１３条第４号に該当することを理由にこれを取り消すことはできない。
第５　第１回及び第２回取消理由通知に記載した取消理由（新規性・進歩性）について 
　次に、第１回及び第２回取消理由通知に記載した取消理由（（新規性・進歩性））について検討をする。なお、当該取消理由は、特許異議申立書に記載された特許異議申立理由と同旨のものである。
　１　標記取消理由の概要と採用した証拠類
　標記取消理由において、当審は、本件訂正前の本件特許（設定登録時及び平成２９年６月２７日付け訂正後のもの）に対して、下記甲第１号証を主引例とする特許法第２９条第１項第３号（新規性）及び同条第２項（進歩性）所定の規定違反、並びに、下記甲第９号証を主引例とする特許法第２９条第１項第３号（新規性）及び同条第２項（進歩性）所定の規定違反を指摘した。
　採用した証拠類は次のとおりである。　
　　・甲第１号証：特表２０１２−５００１８５号公報 
　　・甲第２号証：国際公開第２０１３／１６１７２４号 
　　・甲第４号証：国際公開第２０１０／０９８４５１号
　　・甲第５号証：特許第４６９９７５８号公報 
　　・甲第６号証：特開２０１３−２０９５９２号公報 
　　・甲第７号証：特開２０１４−４７２６７号公報 
　　・甲第９号証：ＡＨＲＩ　Ｓｔａｎｄａｒｄ７００　２０１１年発行
　なお、上記「第４」のとおり、本件訂正後の本件特許に係る出願には、サポート要件などについての記載不備は認められないから、本件特許明細書（【００１１】、【００１２】、【００２３】、【００２８】、【００３０】、【００４７】など）に記載された、酸化・分解安定性の向上に係る効果は、本件訂正発明全般にわたって奏される有意なものと捉えて、以下検討をする。
　２　甲第１号証に記載された発明（甲１発明）
　(1) 甲第１号証には、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと水からなる共沸又は共沸様組成物の性質を利用する「水分濃度の低下した２，３，３，３−テトラフルオロプロペン」の製造方法が記載され（【０００１】）、当該「水分濃度の低下した２，３，３，３−テトラフルオロプロペン」の具体例として、実施例２、３には、次のもの（ストリームＳ１３、Ｓ１５）が記載されている。
　　・実施例２（【００３７】〜【００４２】、【表２】、【図２】）に記載されたストリームＳ１３
　水分を５０ｐｐｍ含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、１０ｋｇ／ｈｒの速度で高さ２ｍ、径７ｃｍの精留塔中段に仕込み（ストリームＦ１１）、塔の運転圧力：０．６ＭＰａ、塔頂温度：２１℃、還流比：１６の条件で精留を行い（【００３８】）、塔頂から水分の濃縮された２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１ｋｇ／ｈｒの速度で抜き出し（ストリームＳ１１）、モレキュラーシーブを充填した乾燥塔へフィードし、乾燥したものであって（【００３９】）、水分濃度（重量単位）が５ｐｐｍであるもの（【表２】）。
　　・実施例３（【００４３】〜【００４８】、【表３】、【図３】）に記載されたストリームＳ１５
　水分を５０ｐｐｍ含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、１０ｋｇ／ｈｒの速度で高さ２ｍ、径７ｃｍの精留塔中段に仕込み（ストリームＦ１１）、塔の運転圧力：０．６ＭＰａ、塔頂温度：２１℃、還流比：１６の条件で精留を行い（【００４４】）、塔頂から水分の濃縮された２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを抜き出し、１ｋｇ／ｈｒの速度でデカンタに供給し（ストリームＳ１１）、２℃に冷却して液液分離を行い、下層を液体として抜き出し（ストリームＳ１４）、モレキュラーシーブ４Ａを充填した塔を通して乾燥したものであって（【００４５】）、水分濃度（重量単位）が５ｐｐｍであるもの（【表３】）。
　(2) なお、上記実施例２、３には、ストリームＳ１３、Ｓ１５以外に、水分濃度が３ｐｐｍであるストリームＳ１２も記載されており、水分濃度が最も低い当該ストリームＳ１２のみが、上記「水分濃度の低下した２，３，３，３−テトラフルオロプロペン」に該当するとの疑義もあるが、上記ストリームＳ１３、１５は、甲第１号証の【００２１】の記載に従って調製されたものである上、同【０００９】に記載された解決課題の趣旨にも合致するものであるから、当該ストリームＳ１３、１５についても上記「水分濃度の低下した２，３，３，３−テトラフルオロプロペン」に該当すると解するのが合理的である。
　(3) また、甲第１号証には、上記「水分濃度の低下した２，３，３，３−テトラフルオロプロペン」の製造方法の背景技術に関し、おおむね次の事項が記載されているから、上記ストリームＳ１３、１５は、冷媒の用途における使用を前提としたものであることが分かる。
　　・ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−３２などの冷媒は、地球温暖化物質であるなどの問題があることから、これを解決する物質として、最近、温暖化係数の低いオレフィンのＨＦＣである２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）が注目されていること（【０００２】、【０００３】）、
　　・当該ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造過程においては、水分が必ず混入することになるところ、最終製品であるＨＦＯ−１２３４ｙｆに含まれる水分は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの安定性や装置の腐食性、冷媒としての能力などに影響を及ぼすため、品質管理上も重要なファクターの一つであり、水分を除去する方法は特に重要な技術であること（【０００４】〜【０００６】）
　(4) 以上の点を、特に上記ストリームＳ１３、１５に着目してまとめると、甲第１号証には、次の発明が記載されているといえる。
「水分濃度が５重量ｐｐｍであり、冷媒の用途に用いる、水分濃度の低下した２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び、その冷媒の用途としての使用」（以下、「甲１発明」という。）
 
　３　甲第９号証に記載された発明（甲９発明）
　(1) 甲第９号証（抄訳文参照）には、フルオロカーボン冷媒の使用に関する２０１１年規格（基準）が記載されているところ（表紙）、「１．１」には、この基準の目的は、ＡＨＲＩの範囲内で、新規および既存の冷凍および空調製品を使用するために、フルオロカーボン冷媒の供給源に関わらず、純度の仕様を確定する事、成分を確認する事、許容性に関する試験方法を規定する事であることが記載され、「２．１」には、この基準では、フルオロカーボン冷媒の供給源に関わらず、不純物の許容レベルおよび好ましい試験方法を明記することが記載され、「５．４．２」には、含水量の値は、質量ｐｐｍで表記し、Ｔａｂｌｅ　１Ａ、１Ｂ、１Ｃの最大値を超えてはならないことが記載され、「５．１０．１」には、非凝縮性成分の決定のためには、気相サンプルを用いる必要があり、非凝縮性ガスは、主に冷媒の気相に溜った空気から成り、冷媒の液相への空気の溶解度は極めて低く、空気は液相内の混入物資としては重要ではなく、非凝縮性ガスが存在すると、冷媒を貯蔵タンクやシリンダーに移した際に、品質管理が低下する懸念がある旨記載され、「５．１０．２」には、試験サンプルの蒸気相における非凝縮性物の最大許容量は、Ｔａｂｌｅ　１Ａ、１Ｂ、１Ｃに記載の２５℃における最大値を超えてはならないことが記載され、「Ｔａｂｌｅ　１Ａ」には、単一成分の冷媒の特性とこれらの冷媒における不純物の最大許容レベルと題し、Ｒ−１２３４ｙｆにおける不純物の最大許容レベルについて、気相における不純物である「空気その他の非凝縮性ガス」は「２５℃において１．５体積％」、液相における不純物である「水」は「１０質量ｐｐｍ」であることが記載されている。
　(2) 上記記載から、次の発明を認めることができる。
「冷凍及び空調製品において冷媒として使用されるＲ−１２３４ｙｆであって、気相における不純物である空気その他の非凝縮性ガスの最大許容レベルが２５℃において１．５体積％に、液相における不純物である水の最大許容レベルが１０質量ｐｐｍに、それぞれ管理されたもの、及び、その冷媒の用途としての使用」（以下、「甲９発明」という。）
　４　甲第１号証を主引例とした場合の新規性・進歩性の判断
　(1) 本件訂正発明８について
　ア　甲１発明との対比
　本件訂正発明８と甲１発明とを対比すると、甲１発明の「水分濃度の低下した２，３，３，３−テトラフルオロプロペン」は、本件訂正発明８における「ハロオレフィン類と水を含むハロオレフィン類組成物」にあたるものであるといえる。また、甲１発明は、冷媒の用途としての使用に関するものであるところ、一般に、冷媒は、主として冷凍機（冷凍サイクル装置）において使用されるとともに、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンも、冷媒として、冷凍機における使用に供されていることに照らすと、甲１発明における「冷媒の用途」には、「冷凍機における冷媒の用途」も含まれていると解するのが相当である。
　そうすると、両者は、次の点で相違し、その余の点で一致するといえる。
　　・相違点Ａ：
　本件訂正発明８は、ハロオレフィン類組成物の成分組成に関し、次のように規定する。
「前記ハロオレフィン類の全量に対して、前記水の含有量が３重量ｐｐｍを超え、１０重量ｐｐｍ以下であり、
　前記ハロオレフィン類の全量に対して、酸素の含有量が０．３５ｍｏｌ％以下であり、
　前記ハロオレフィン類が、テトラフルオロプロペンであり、前記テトラフルオロプロペンが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり、
　密閉されたガラス製チューブ（ＩＤ８ｍｍΦ×ＯＤ１２ｍｍΦ×Ｌ３００ｍｍ）に前記ハロオレフィン類組成物を封入し、前記チューブを１５０℃の雰囲気下の恒温槽内に静置させ、この状態で１週間保持し、その後、前記恒温槽から取り出して冷却し、前記チューブ内のハロオレフィン類組成物中のＦ−の含有量を測定した場合に３３０重量ｐｐｍ以下である」
　これに対して、甲１発明は、上記の規定のうち、「前記ハロオレフィン類の全量に対して、酸素の含有量が０．３５ｍｏｌ％以下であり」という規定、及び、「密閉されたガラス製チューブ（ＩＤ８ｍｍΦ×ＯＤ１２ｍｍΦ×Ｌ３００ｍｍ）に前記ハロオレフィン類組成物を封入し、前記チューブを１５０℃の雰囲気下の恒温槽内に静置させ、この状態で１週間保持し、その後、前記恒温槽から取り出して冷却し、前記チューブ内のハロオレフィン類組成物中のＦ−の含有量を測定した場合に３３０重量ｐｐｍ以下である」という規定を満足するか否かは不明である。
　イ　相違点Ａの検討
　(ア) まず、本件訂正発明８が特定する、上記成分組成に関する規定についてみると、当該規定は、次の４つの規定からなることが分かる。
　　・水の含有量に関する規定：「前記ハロオレフィン類の全量に対して、前記水の含有量が３重量ｐｐｍを超え、１０重量ｐｐｍ以下であり」
　　・酸素の含有量に関する規定：「前記ハロオレフィン類の全量に対して、酸素の含有量が０．３５ｍｏｌ％以下であり」
　　・成分に関する規定：「前記ハロオレフィン類が、テトラフルオロプロペンであり、前記テトラフルオロプロペンが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり」
　　・特性による規定：「密閉されたガラス製チューブ（ＩＤ８ｍｍΦ×ＯＤ１２ｍｍΦ×Ｌ３００ｍｍ）に前記ハロオレフィン類組成物を封入し、前記チューブを１５０℃の雰囲気下の恒温槽内に静置させ、この状態で１週間保持し、その後、前記恒温槽から取り出して冷却し、前記チューブ内のハロオレフィン類組成物中のＦ−の含有量を測定した場合に３３０重量ｐｐｍ以下である」
　ここで、上記「特性による規定」が特定しようとする内容について、さらに精査する。
　本件特許明細書の【００４６】【表１】によると、Ｆ−の含有量は、酸素の添加量（酸素の含有量と実質的に同じ）が減少すると、減少し、水の添加量（水の含有量と実質的に同じ）が減少すると、増加することが分かる。そして、同表のＮｏ．１４には、（酸素の添加量、水の添加量）＝（０．３４５モル％、１０重量ｐｐｍ）のときに、Ｆ−の含有量は３３０重量ｐｐｍとなることが示されている。
　そうすると、例えば、当該Ｎｏ．１４のケースよりも、水の添加量（水の含有量）が減少した場合（酸素の添加量は０．３４５モル％のままで、水の添加量が１０重量ｐｐｍ未満である５重量ｐｐｍなどに減少した場合）には、当該Ｆ−の含有量は３３０重量ｐｐｍを大きく上回ることが予想されるから、上記した「水の含有量に関する規定」（３重量ｐｐｍを超え、１０重量ｐｐｍ以下）及び「酸素の含有量に関する規定」（０．３５ｍｏｌ％以下）により画定される、水及び酸素の含有量の領域内にあっても、当該「特性による規定」を満足しないものが存在することが分かる（上記の例の場合、水の含有量は５重量ｐｐｍ、酸素の含有量は０．３４５モル％であるから、当該領域内の態様といえるが、「特性による規定」を満足しない。）。すなわち、当該「特性による規定」は、上記「水の含有量に関する規定」及び「酸素の含有量に関する規定」により画定される領域を、さらに限定するものであることを理解することができる。
　(イ) 次に、甲第２号証に記載された技術的事項についてみると、甲第２号証には、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどのテトラフルオロプロペンを密閉容器内で、気相と液相とを有する気液状態で保存する方法が記載されている（【請求項１】、【０００２】）。そして、当該保存方法において、気相における酸素濃度が３０００体積ｐｐｍ未満であれば、液相及び気相のテトラフルオロプロペンの重合等の反応を十分に防止できること、及び、テトラフルオロプロペンは気相における酸素濃度が０〜３体積ｐｐｍにおいては、テトラフルオロプロペンの重合が進行しないとの知見に基づき、気相における酸素濃度を３体積ｐｐｍ以上とすることで、酸素濃度を０体積ｐｐｍ近くの極限まで排除する必要がなくなり、これによって製造コスト等を抑えることができること、さらには、気相におけるより好ましい酸素濃度は、温度２５℃で５体積ｐｐｍ以上１０００体積ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは６体積ｐｐｍ以上５００体積ｐｐｍ以下であることが記載されている（【００１９】）。また、甲第２号証には、実際に実施例１〜６として、気相の酸素濃度が６〜２０００体積ｐｐｍである態様も記載されている（【００２９】【表１】）。
　このように、甲第２号証には、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどのテトラフルオロプロペン組成物において、テトラフルオロプロペンの重合反応の防止、及び、製造コストの抑制の観点から、気相の酸素濃度を３体積ｐｐｍ以上３０００体積ｐｐｍ未満、すなわち、０．０００３ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％未満とすること（より好ましい酸素濃度は、温度２５℃で５体積ｐｐｍ以上１０００体積ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは６体積ｐｐｍ以上５００体積ｐｐｍ以下）が記載されているといえる。
　そうすると、甲第２号証には、本件訂正発明８の上記「酸素の含有量に関する規定」（０．３５ｍｏｌ％以下）に関連する教示があるということができる。
　(ウ) しかしながら、上記(ア)のとおり、本件訂正発明８は、「特性による規定」を具備し、これにより、「水の含有量に関する規定」（３重量ｐｐｍを超え、１０重量ｐｐｍ以下）及び「酸素の含有量に関する規定」（０．３５ｍｏｌ％以下）により画定される領域を、さらに限定することから、甲１発明と甲第２号証に記載された技術的事項に基づいて本件訂正発明８が容易想到であるというためには、甲１発明の水分濃度（５重量ｐｐｍ）と、甲第２号証に記載された酸素含有量に関連する教示（０．０００３ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％未満）に加えて、当該「特性による規定」を満足するための酸素含有量（あるいは水分濃度）の最適化が必要になるところ（例えば、上記した本件特許明細書の【００４６】【表１】を参酌すると、水の含有量が５重量ｐｐｍのとき、当該「特性による規定」を満足するためには、酸素の含有量を０．３ｍｏｌ％よりも相当程度低くする必要があると解される。）、上記甲各号証（なお、甲第４〜７号証は冷凍機油に関する周知の技術的事項を開示するものである。）をみても、当該最適化が当業者にとって容易想到の事項であるというに足りる根拠は見当たらない。 
　そして、本件訂正発明８は、当該「特性による規定」を含む、上記成分組成に関するすべての規定を満足するハロオレフィン類組成物を用いることによって、本件特許明細書に記載された、酸化・分解安定性の向上という本件訂正発明全般にわたって奏される有意な効果を奏するものである。
　(エ) 以上を踏まえると、本件訂正発明８は、甲１発明との間に実質的な相違点を有し、当該相違点に係る本件訂正発明８の構成は、甲１発明及び甲第２号証に記載された技術的事項、さらには上記甲各号証の記載に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものともいえないから、甲１発明に対して新規性及び進歩性を有するものである。
　(2) 本件訂正発明１４について
　本件訂正発明１４は、本件訂正発明８の発明特定事項をすべて含むものであるから、当該本件訂正発明１４についても、甲１発明に対して新規性及び進歩性を有するということができる。
　(3) 本件訂正発明７について
　本件訂正発明７は、本件訂正発明６を引用し、当該本件訂正発明６の発明特定事項をすべて具備するところ、当該本件訂正発明６は、本件特許異議申立の対象とはなっていないため、特許異議申立人から提出された上記甲各号証の証拠は、当該本件訂正発明６の特許法第２９条所定の規定違反を根拠づけるための証拠として妥当なものではない。
　したがって、本件訂正発明６の発明特定事項をすべて具備する本件訂正発明７について、甲各号証から特許法第２９条所定の規定違反を認めることはできないから、甲１発明に対して新規性及び進歩性を有するものといえる。
　
　５　甲第９号証を主引例とした場合の新規性・進歩性の判断
　(1) 本件訂正発明８について
　ア　甲９発明との対比
　本件訂正発明１と甲９発明とを対比すると、甲９発明の「Ｒ−１２３４ｙｆ」は「２，３，３，３−テトラフルオロプロペン」のことであり、また、甲９発明は、冷媒の用途としての使用に関するものであるところ、一般に、冷媒は、主として冷凍機（冷凍サイクル装置）において使用され、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンも、当該冷媒として、冷凍機における使用に供されていることに照らすと、甲９発明における「冷媒の用途」には、「冷凍機における冷媒の用途」も含まれていると解するのが相当である。
　そうすると、両者は、次の点で相違し、その余の点で一致するといえる。
　　・相違点Ｂ：
　本件訂正発明８は、ハロオレフィン類組成物の成分組成に関し、次のように規定する。
「前記ハロオレフィン類の全量に対して、前記水の含有量が３重量ｐｐｍを超え、１０重量ｐｐｍ以下であり、
　前記ハロオレフィン類の全量に対して、酸素の含有量が０．３５ｍｏｌ％以下であり、
　前記ハロオレフィン類が、テトラフルオロプロペンであり、前記テトラフルオロプロペンが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり、
　密閉されたガラス製チューブ（ＩＤ８ｍｍΦ×ＯＤ１２ｍｍΦ×Ｌ３００ｍｍ）に前記ハロオレフィン類組成物を封入し、前記チューブを１５０℃の雰囲気下の恒温槽内に静置させ、この状態で１週間保持し、その後、前記恒温槽から取り出して冷却し、前記チューブ内のハロオレフィン類組成物中のＦ−の含有量を測定した場合に３３０重量ｐｐｍ以下である」
　これに対して、甲９発明は、水に関しては、「液相における不純物である水の最大許容レベルが１０質量ｐｐｍ」と、酸素に関しては、「気相における不純物である空気その他の非凝縮性ガスの最大許容レベルが２５℃において１．５体積％」と、それぞれ特定するものの、本件訂正発明８の上記の規定のすべてを満足するか否かは不明である。
　イ　相違点Ｂの検討
　(ア) 本件訂正発明８が特定する、上記成分組成に関する規定は、上記「４(1)イ(ア)」のとおり、「水の含有量に関する規定」、「酸素の含有量に関する規定」、「成分に関する規定」及び「特性による規定」の４つの規定からなるところ、当該「特性による規定」は、「水の含有量に関する規定」（３重量ｐｐｍを超え、１０重量ｐｐｍ以下）及び「酸素の含有量に関する規定」（０．３５ｍｏｌ％以下）により画定される領域を、さらに限定するものである。
　(イ) 一方、甲９発明は、水などの不純物の最大許容レベルしか規定していないため、当該発明が内包する具体的な形態については不明であるといわざるを得ないが、当該最大許容レベルを設定する以上、その近傍の数値に調製・管理された態様、すなわち、水の含有量が１０重量ｐｐｍ、酸素の含有量が０．３ｍｏｌ％（「空気その他の非凝集性ガス」の含有量が１．５体積％、すなわち、約１．５ｍｏｌ％であるとき、その大半を占める空気のうちの酸素の含有量は約０．３（＝１．５＊０．２）ｍｏｌ％である。）に近い態様を内包すると考えるのが妥当である。
　しかしながら、上記「４(1)イ(ア)」のとおり、本件訂正発明８は、「特性による規定」を具備し、これにより、「水の含有量に関する規定」（３重量ｐｐｍを超え、１０重量ｐｐｍ以下）及び「酸素の含有量に関する規定」（０．３５ｍｏｌ％以下）により画定される領域を、さらに限定し最適化するものであるから、甲第９号証にそこまでの技術的事項が記載されているということはできない。また、上記甲各号証をみても、単に、水と酸素の最大許容レベルを特定する甲９発明を基礎に、当該「特性による規定」をも満足するため、水及び酸素の含有量の最適化を行うことが、当業者にとって容易想到の事項であるというに足りる根拠も見当たらない。
　そして、本件訂正発明８は、当該「特性による規定」を含む、上記成分組成に関するすべての規定を満足するハロオレフィン類組成物を用いることによって、本件特許明細書に記載された、酸化・分解安定性の向上という本件訂正発明全般にわたって奏される有意な効果を奏するものである。
　(ウ) 以上を踏まえると、本件訂正発明８は、甲９発明との間に実質的な相違点を有し、当該相違点に係る本件訂正発明８の構成は、甲９発明、さらには上記甲各号証の記載に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものともいえないから、甲９発明に対して新規性及び進歩性を有するものである。
　(2) 本件訂正発明１４について
　本件訂正発明１４は、本件訂正発明８の発明特定事項をすべて含むものであるから、当該本件訂正発明１４についても、甲９発明に対して新規性及び進歩性を有するということができる。
　(3) 本件訂正発明７について
　本件訂正発明７は、本件訂正発明６を引用し、当該本件訂正発明６の発明特定事項をすべて具備するところ、当該本件訂正発明６は、本件特許異議申立の対象とはなっていないため、特許異議申立人から提出された上記甲各号証の証拠は、当該本件訂正発明６の特許法第２９条所定の規定違反を根拠づけるための証拠として妥当なものではない。
　したがって、本件訂正発明６の発明特定事項をすべて具備する本件訂正発明７について、甲各号証から特許法第２９条所定の規定違反を認めることはできないから、甲９発明に対して新規性及び進歩性を有するものといえる。
　６　小括
　以上のとおり、本件訂正発明７、８、１４は新規性及び進歩性を有するものであるから、当該発明に係る本件特許７、８、１４は、特許法第２９条の規定に違反してされたものであるとは認められない。そのため、同法第１１３条第２号に該当することを理由にこれらの特許を取り消すことはできない。
第６　むすび
　以上の検討のとおりであるから、本件訂正発明７、８、１４に係る本件特許７、８、１４については、取消理由通知に記載した理由及び特許異議申立書に記載された特許異議申立理由によって、取り消すことはできない。また、他にこれらの特許を取り消すべき理由を発見しない。
　そして、本件訂正により請求項１〜５、９〜１２は削除されたため、これらの請求項に係る本件特許１〜５、９〜１２についての特許異議の申立ては却下する。
　よって、結論とおり決定する。
【異議決定日】
平成３０年７月２４日（２０１８．７．２４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ハロオレフィン類組成物及びその使用
　【技術分野】
　【０００１】
　本発明は、ハロオレフィン類組成物及びその使用に関する。
　【背景技術】
　【０００２】
　ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−３２等に代表されるヒドロフルオロカーボン「ＨＦＣ」は、オゾン層を破壊する物質として知られるＣＦＣ、ＨＣＦＣ等に替わる重要な代替物質として広く用いられている。このような代替物質として、ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の混合物である「ＨＦＣ−４１０Ａ」や、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−１４３ａの混合物である「ＨＦＣ−４０４Ａ」等が知られている。
　【０００３】
　上記代替物質は、例えば、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤、消火剤等、多岐にわたる用途に利用されており、消費量も多い。一方で、上記物質はいずれもＣＯ２の数千倍の温暖化能力（いわゆる「ＧＷＰ」と称される）をもつため、これらの物質の拡散によって、地球温暖化におよぼす影響が大きいことが懸念されている。この地球温暖化対策として使用後の物質回収が行われているが、すべてを回収できるわけではなく、また、漏洩等による拡散も無視できない。冷媒、熱媒体の用途においては、ＣＯ２や炭化水素系物質による代替も検討されているものの、ＣＯ２冷媒自体は効率が悪く、また、機器も大型化するので消費エネルギーを含めた総合的な温暖化ガス排出量の削減には課題が多い。また、炭化水素系物質は、その燃焼性の高さから安全性の面で問題が残る。
　【０００４】
　上記問題を解決する物質として、現在では温暖化係数の低いハイドロハロオレフィン類が注目されている。ハイドロハロオレフィン類とは、水素、フッ素、塩素を含む不飽和炭化水素の総称であり、たとえば、以下のような化学式で示される物質が含まれる。尚、化学式の後のカッコ内は、冷媒用途において一般的に用いられている冷媒番号を表している。
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２　（ＨＦＯ−１２１６ｙｃ、ヘキサフルオロプロペンともいう。）
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ　（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２　（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ　（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２　（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）
ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２　（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）
ＣＦ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ２（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）
ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）
ＣＣｌＦ２ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２２２ｘｄ）
ＣＦＣｌ２ＣＣｌ＝ＣＨ２（ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆ）
ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）
　これらの中でも特にフルオロプロペン類は、低ＧＷＰの冷媒、熱媒体の候補として有望な物質であるが、時間の経過等により徐々に分解が生じることがあり、決して安定性が高い物質とはいえない。そのため、このような物質を種々の用途に使用するにあたっては、その使用状況又は使用環境によって性能が徐々に低下する等の問題がある。
　【０００５】
　フルオロプロペン類の安定性を高める方法としては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＣＦ３Ｉとを含む組成物にフェノール化合物を添加する方法が知られている（例えば、特許文献１等を参照）。
　【先行技術文献】
　【特許文献】
　【０００６】
　【特許文献１】国際公開第２００５／１０３１８７号
　【発明の概要】
　【発明が解決しようとする課題】
　【０００７】
　上記の方法では、フェノール化合物の作用によりＨＦＯ−１２３４ｙｆの安定性が向上するものの、配合時のハンドリング性の観点からは課題が残るものである。また、上記のようにフェノール化合物を添加して安定性を向上させる方法では、フェノール化合物の作用によってフルオロプロペン類そのものの性能を低下させるおそれもあり、性能を維持しつつ安定性を向上させるという点においても問題が残るものであった。
　【０００８】
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、分解及び酸化が抑制された安定性に優れるハロオレフィン類を含み、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤、消火剤に用いるハロオレフィン類組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、分解及び酸化が抑制された安定性に優れるハロオレフィン類を含むハロオレフィン類組成物の熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤、消火剤への使用を提供することを目的とする。
　【課題を解決するための手段】
　【０００９】
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ハロオレフィン類と水とを含む組成物を使用することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　【００１０】
　即ち、本発明は、下記のハロオレフィン類組成物及びその使用に関する。
　１．ハロオレフィン類と水とを含み、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤及び消火剤の群から選ばれる少なくとも１種以上の用途に用いるハロオレフィン類組成物。
　２．前記ハロオレフィン類の全量に対して、前記水の含有量が２００重量ｐｐｍ以下である、上記項１に記載の組成物。
　３．さらに酸素を含む、上記項１又は２に記載の組成物。
　４．前記ハロオレフィン類の全量に対して、酸素の含有量が０．３５ｍｏｌ％以下である、上記項３に記載の組成物。
　５．前記ハロオレフィン類が、テトラフルオロプロペンである、上記項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
　６．前記テトラフルオロプロペンが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、上記項５に記載の組成物。
　７．前記テトラフルオロプロペンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、上記項５に記載の組成物。
　８．ポリアルキレングリコール及びポリオール
エステル
　９．ハロオレフィン類と水とを含むハロオレフィン類組成物の、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤及び消火剤の群から選ばれる少なくとも１種以上の用途としての使用。
　１０．前記ハロオレフィン類の全量に対して、前記水の含有量が２００重量ｐｐｍ以下である、上記項９に記載の使用。
　１１．前記組成物がさらに酸素を含む、上記項９又は１０に記載の使用。
　１２．前記ハロオレフィン類の全量に対して、前記酸素の含有量が０．３５ｍｏｌ％以下である、上記項９〜１１のいずれか１項に記載の使用。
　１３．前記ハロオレフィン類が、テトラフルオロプロペンである、上記項９〜１２のいずれか１項に記載の使用。
　１４．前記テトラフルオロプロペンが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、上記項１３に記載の使用。
　１５．前記テトラフルオロプロペンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、上記項１３に記載の使用。
　１６．前記組成物がポリアルキレングリコール及びポリオール
エステル
　【発明の効果】
　【００１１】
　本発明に係るハロオレフィン類組成物は、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤及び消火剤のうちのいずれかの用途に用いられ、水分を必須の成分として含有する。この水分が含まれることにより、ハロオレフィン類の安定性が向上する。すなわち、ハロオレフィン類の分子内二重結合が安定に存在することができ、また、ハロオレフィン類の酸化も起こりにくくなるので、ハロオレフィン類が有する性能が長期間にわたって損なわれにくい。従って、上記組成物は、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤、消火剤として、安定した性能を発揮することができるので、これらの用途のいずれにも適している。
　【００１２】
　また、本発明では、ハロオレフィン類と水とを含むハロオレフィン類組成物を、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤、消火剤として使用する。上述のようにハロオレフィン類組成物中のハロオレフィン類は安定した状態であるので性能が低下しにくい。よって、上記組成物は熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤、消火剤にいずれの用途の使用にも適している。
　【発明を実施するための形態】
　【００１３】
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　【００１４】
　熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤及び消火剤の群から選ばれる少なくとも１種以上の用途に用いるハロオレフィン類組成物（以下「組成物」という）は、少なくともハロオレフィン類と水とを含む。
　【００１５】
　組成物は、水分を必須の成分として含むことで、ハロオレフィン類の分子内二重結合が安定に存在でき、また、ハロオレフィン類の酸化も起こりにくくなるので、結果としてハロオレフィン類の安定性が向上する。
　【００１６】
　上記ハロオレフィン類とは、フッ素、塩素等のハロゲン原子を置換基として有する不飽和炭化水素をいう。また、ハロオレフィン類は、すべての水素がハロゲン原子で置換されていてもよいし、一部の水素がハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロオレフィン類の炭素数は特に制限されるわけではないが、例えば、炭素数３〜１０である。ハロオレフィン類の炭素数は、組成物中におけるハロオレフィン類の安定性がより高まるという点で、３〜８であることが好ましく、３〜６であることが特に好ましい。組成物中に含まれるハロオレフィン類は、１種のみの化合物であってもよいし、異なる２種以上の化合物であってもよい。
　【００１７】
　特に好ましいハロオレフィン類としては、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペンやトリフルオロプロペンが挙げられる。これらの化合物はいずれも、その異性体の種類については特に制限されない。特に好ましいハロオレフィン類の具体例としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、１，１，２，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｃ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンテン（ＨＦＯ−１４２９ｍｙｚ）等が例示される。
　【００１８】
　上記ハロオレフィン類は、公知の製造方法によって製造されたものを使用することができる。そのような製造方法の一例としては、フルオロアルカンを触媒の存在下に脱フッ化水素する方法が挙げられる（例えば、特表２０１２−５００１８２号公報に記載の方法）。フルオロアルカンの炭素数は特に制限はないが、３〜８であることが好ましく、３〜６であることが特に好ましい。例えば、ハロオレフィン類がテトラフルオロプロペンであれば、原料としてペンタフルオロプロパンを使用し、これを触媒の存在下で脱フッ化水素反応を行うことで、テトラフルオロプロペンを製造することができる。具体的に、ハロオレフィン類が２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）であれば、原料として１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンを使用し、これを触媒の存在下で脱フッ化水素反応を行えば２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得ることができる。また、ハロオレフィン類が１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）であれば、原料として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを使用し、これを触媒の存在下で脱フッ化水素反応を行えば１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）が得られる。
　【００１９】
　上記製造方法によってハロオレフィン類を製造する場合は、目的のハロオレフィン類の他に副生成物も含まれ得る。この場合、得られた生成物を精製するなどして副生成物を除去して、目的物の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを純度良く得てもよい。あるいは、精製をしないか、精製の精度を下げるなどして副生成物を含んだ状態でハロオレフィン類を得るようにしてもよい。例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを上述の製造法で製造する場合、副生成物としてＥ体及びＺ体の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン等が生成する。この場合、得られた生成物を精製するなどして上記の副生成物を除去して、目的物の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを純度良く得てもよいし、Ｅ体及びＺ体の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを副生成物として含んでいてもよい。従って、ハロオレフィン類が、フルオロアルカンを触媒の存在下に脱フッ化水素する方法によって製造された場合は、ハロオレフィン類には副生成物が含まれた状態であってよい。なお、上記製造方法では、触媒としては酸化クロム又はフッ素化された酸化クロム等のクロム触媒、その他の金属触媒を用いることができ、反応温度は２００〜５００℃の範囲内で行うことができる。
　【００２０】
　上記副生成物は、ハロオレフィン類の全量に対して０．１重量ｐｐｍ以上１００００重量ｐｐｍ未満含まれていることが好ましく、この範囲であれば、ハロオレフィン類の安定化作用が阻害されるおそれは小さい。
　【００２１】
　水の種類としては特に限定されず、蒸留水、イオン交換水、濾過水、水道水、その他、市販の純水生成機等で得られる超純水等の精製水等を使用することができる。ただし、水にＨＣｌ等の酸分が含まれると、設備を腐食させたり、ハロオレフィン類を安定化させる効果が低減したりするおそれがあるので、通常採用される分析手法において検出限界以下となる程度にまでにＨＣｌ等を除去しておくことが好ましい。この場合の酸分の含有量は、組成物中に含まれるハロオレフィン類、水及び副生成物の全量に対して、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１重量ｐｐｍ以下である。
　【００２２】
　水のｐＨについては、特に限定されないが通常は６〜８の範囲内であればよい。水に含まれる酸分が上記範囲内にあれば、水のｐＨは通常この範囲内に入るはずである。
　【００２３】
　組成物に含まれる水の含有量は、ハロオレフィン類の全量に対して２００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、ハロオレフィン類を安定化させる作用が充分に発揮される。また、水の含有量がハロオレフィン類の全量に対して２００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０重量ｐｐｍ未満であれば、機器を腐食させたり、ハロオレフィン類の分解を逆に促進させたりするのを防止しやすくなる。組成物に含まれる水の含有量の下限値は、本発明の効果が発揮される限り限定はされないが、例えば、０．１重量ｐｐｍとすることができ、より好ましくは３重量ｐｐｍとすることができる。この範囲であれば、組成物中におけるハロオレフィン類の安定性がさらに向上する。
　【００２４】
　組成物に含まれる水の含有量は、３重量ｐｐｍを超え、３０重量ｐｐｍ未満であることが特に好まく、この場合、組成物中におけるハロオレフィン類の安定性がさらに向上する。また、組成物に含まれる水の含有量が３０重量ｐｐｍ未満であることで、冷媒性能が阻害されるのも抑制される。
　【００２５】
　ハロオレフィン類を製造した際に上記の副生成物を含有する場合にあっては、その副生成物の組成物に含まれる含有量は、ハロオレフィン類の全量に対して０．１重量ｐｐｍ以上１００００重量ｐｐｍ未満であることが好ましい。この範囲であれば、ハロオレフィン類の安定化作用が充分に発揮される。
　【００２６】
　組成物には、本発明の効果が阻害されない程度であれば、その他の公知の添加物を含有していてもよい。その他の添加物は、組成物の全量に対して５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。
　【００２７】
　組成物を調製する方法は特に限定されず、例えば、各成分をそれぞれ準備し、これらを所定の配合量で混合することで組成物を得ることができる。
　【００２８】
　上記の組成物では、水が存在することによって、ハロオレフィン類の二重結合が安定に存在し、酸化等も起こりにくいので、ハロオレフィン類の安定性が高い。そのため、通常のハロオレフィン類に比べて長期間の保存ができるようになる。しかも、ハロオレフィン類の安定性が高いことで、ハロオレフィン類が有する性能が損なわれるおそれも小さい。
　【００２９】
　従って、上記組成物は、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤及び消火剤の各種用途に対して安定した性能を付与することができる。すなわち、ハロオレフィン類の分解や酸化が起こりにくいので、各種用途において性能の低下を引き起こしにくく、例えば、長期間経過したとしても安定な性能が保持される。よって、上記組成物は、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤、消火剤のいずれの用途に用いても、それらの用途に対して優れた機能を発揮することができる。
　【００３０】
　上記組成物はさらに酸素を含むこともできる。組成物が酸素を含む場合、酸素の含有量はハロオレフィン類の全量に対して０．３５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。酸素の含有量この範囲であれば、組成物中におけるハロオレフィン類の安定性がさらに向上する。この観点から、組成物における酸素の含有量は少ないほど好ましいが、上述のように組成物は水を含んでいるので、上記の範囲内の酸素量であれば、その水の作用によって、ハロオレフィン類の安定性は保持され得る。組成物における酸素の含有量の下限値は、例えば、ガスクロマトグラフィーの検出限界である１ｐｐｍとすることができる。
　【００３１】
　ハロオレフィン類は従来から熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤、消火剤として使用されているが、上記組成物におけるハロオレフィン類は、特にその安定性が優れているので、上記組成物は、上記各種用途いずれの用途への使用にも特に適している。
　【００３２】
　熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤及び消火剤の用途に用いられるハロオレフィン類の具体例としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、１，１，２，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｃ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンテン（ＨＦＯ−１４２９ｍｙｚ）等が挙げられる。
　【００３３】
　組成物を冷媒や熱媒体として使用する場合は、ハロオレフィン類としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が特に有利である。
　【００３４】
　組成物を冷媒や熱媒体として使用する場合は、潤滑油としてポリアルキレングリコール及びポリオール
エステル
　【００３５】
　ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）としては、たとえば、日本サン石油株式会社製「ＳＵＮＩＣＥ　Ｐ５６」等が挙げられる。また、ポリオール
エステル
　【００３６】
　ハロオレフィン類を主成分とする冷媒や熱媒体は、従来、金属等と接触した際に分解や酸化が起こりやすく、冷媒、熱媒体としての性能が損なわれやすいが、上記組成物を冷媒や熱媒体として使用すれば、ハロオレフィン類の高い安定性により、性能の低下が抑制される。
　【実施例】
　【００３７】
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　【００３８】
　（実施例１）
　２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」と略記する）と、水とを準備し、これらを配合することで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対して水の含有量が１０重量ｐｐｍ、２００重量ｐｐｍ、１００００重量ｐｐｍの３種類のハロオレフィン類組成物を調製した。なお、上記ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、たとえば、特開２０１２−５００１８２号公報の実施例１、特開２００９−１２６８０３号公報に示されるような方法で製造した。このとき生成するＨＦは水洗塔、ＮａＯＨ水溶液のアルカリ塔により脱酸した。得られたハロオレフィン類組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造において生成した副生成物（例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）が含まれ得る。
　【００３９】
　（実施例２）
　１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」と略記する）と、水とを準備し、これらを配合することで、ＨＦＯ−１２３４ｚｅに対して水の含有量が１０重量ｐｐｍ、２００重量ｐｐｍ、１００００重量ｐｐｍの３種類のハロオレフィン類組成物を調製した。なお、上記ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、たとえば、特開２０１２−５００１８２号公報に記載の方法のようにＨＦＣ−２４５ｅｂの脱ＨＦによりＨＦＯ−１２３４ｙｆと共に得た。このとき生成したＨＦは水洗塔、ＮａＯＨ水溶液のアルカリ塔により脱酸した。
　【００４０】
　（比較例１）
　水を配合しなかったこと以外は実施例１と同様の方法にてハロオレフィン類組成物を得た。
　【００４１】
　（比較例２）
　水を配合しなかったこと以外は実施例２と同様の方法にてハロオレフィン類組成物を得た。
　【００４２】
　（ハロオレフィン類の安定性試験１）
　上記実施例及び比較例で得られたハロオレフィン類組成物の各々について、以下のようにハロオレフィン類の安定性試験を行った。片側を溶封済みのガラス製チューブ（ＩＤ８ｍｍΦ×ＯＤ１２ｍｍΦ×Ｌ３００ｍｍ）に、ハロオレフィン類組成物をハロオレフィン類の含有量が０．０１ｍｏｌとなるように加えた。チューブは溶封により密閉状態とした。このチューブを１５０℃の雰囲気下の恒温槽内に静置させ、この状態で１週間保持した。その後、恒温槽から取り出して冷却し、チューブ内のガス中の酸分の分析を行うことで、ハロオレフィン類の安定性を評価した。
　【００４３】
　（ハロオレフィン類の安定性試験２）
　上記実施例及び比較例で得られたハロオレフィン類組成物の各々について、以下のようにハロオレフィン類の安定性試験を行った。片側を溶封済みのガラス製チューブ（ＩＤ８ｍｍΦ×ＯＤ１２ｍｍΦ×Ｌ３００ｍｍ）にハロオレフィン類組成物をハロオレフィン類の含有量が０．０１ｍｏｌとなるように加えた。次いで、酸素濃度がハロオレフィン類の充填モル数に対し所定のモル濃度（０．０１０モル％、０．１１５モル％又は０．３４５モル％）になるように調整して酸素をチューブ内に封入した。このチューブを１５０℃の雰囲気下の恒温槽内に静置させ、この状態で１週間保持した。その後、恒温槽から取り出して冷却し、チューブ内のガス中の酸分の分析を行うことで、ハロオレフィン類の安定性を評価した。
　【００４４】
　ここで、ガス中の酸分の分析は次のような方法で行った。上記冷却後のチューブを、液体窒素を用いて、チューブ内に滞留するガスを完全に凝固させた。その後、チューブを開封し、徐々に解凍してガスをテドラーバッグに回収した。このテドラーバッグに純水５ｇを注入し、回収ガスとよく接触させながら酸分を純水に抽出するようにした。抽出液をイオンクロマトグラフィーにて検出して、フッ化物イオン（Ｆ−）及びトリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）の含有量（重量ｐｐｍ）を測定した。
　【００４５】
　表１に試験結果を示す。尚、表１中「ｙｆ」及び「ｚｅ（Ｅ）」はそれぞれ、「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」及び「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」を示す。また、「ｚｅ（Ｅ）」における（Ｅ）は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅがＥ体であることを示す。
　【００４６】
　【表１】
　【００４７】
　表１のＮｏ．５〜８はいずれも酸素の添加量を０．０１０モル％としたものであるが、Ｎｏ．５では、水を含有しない組成物であるので、水を含有するＮｏ．６〜８に比べると酸分の含有量が多くなっていることがわかる。つまり、Ｎｏ．５では、酸分の含有量が多いことから、ハロオレフィン類であるＨＦＯ−１２３４ｙｆの分解や酸化がＮｏ．６〜８に比べて促進していることがわかる。この結果から、水を含有する組成物では、ハロオレフィン類であるＨＦＯ−１２３４ｙｆが安定化していることがわかる。また、Ｎｏ．９〜１２はいずれも酸素の添加量を０．１１５モル％、Ｎｏ．１３〜１６はいずれも酸素の添加量を０．３４５モル％としたものであるが、酸素の添加が０．１１５モル％の場合と同様の傾向が見られた。さらに、ハロオレフィン類がＨＦＯ−１２３４ｚｅの場合においても（Ｎｏ．２１〜２４，２５〜２８，２９〜３２）同様の傾向が見られた。尚、Ｎｏ．１〜４及びＮｏ．１７〜２０ではいずれも、酸分の含有量は１重量ｐｐｍを下回っており、ハロオレフィン類の分解はほとんど進行していないことがわかる。これは、系内へ酸素を添加しなかったので、酸化等が起こらなかったためであると考えられる。従って、酸素がほとんど存在しない系では、組成物中に水が含まれるか否かによらず、いずれのハロオレフィン類も安定な状態である。
　【００４８】
　以上より、本発明のように、組成物に含まれる水がハロオレフィン類を安定化していることは明らかである。このことから、上記組成物は、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤、消火剤のいずれに対しても優れた性能を発揮することができ、その性能は安定的に保持されるものであるといえる。従って、上記組成物は、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤、消火剤のいずれの使用にも適しているといえる。
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　
（削除）
　【請求項２】
　
（削除）
　【請求項３】
　
（削除）
　【請求項４】
　
（削除）
　【請求項５】
　
（削除）
　【請求項６】
　
ハロオレフィン類と水とを含み、
　
前記ハロオレフィン類の全量に対して、前記水の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であり、
　
前記ハロオレフィン類が、テトラフルオロプロペンであり、
　
熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤及び消火剤の群から選ばれる少なくとも１種以上の用途に用いるハロオレフィン類組成物。
　【請求項７】
　ポリアルキレングリコール及びポリオール
エステル
６
　【請求項８】
　ハロオレフィン類と水と
酸素と
むハロオレフィン類組成物であって
　前記ハロオレフィン類の全量に対して、前記水の含有量が
３重量ｐｐｍを超え、１０
り、
　
前記ハロオレフィン類の全量に対して、前記酸素の含有量が０．３５ｍｏｌ％以下であり、
　
前記ハロオレフィン類が、テトラフルオロプロペンであり、前記テトラフルオロプロペンが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり、
　
密閉されたガラス製チューブ（ＩＤ８ｍｍΦ×ＯＤ１２ｍｍΦ×Ｌ３００ｍｍ）に前記ハロオレフィン類組成物を封入し、前記チューブを１５０℃の雰囲気下の恒温槽内に静置させ、この状態で１週間保持し、その後、前記恒温槽から取り出して冷却し、前記チューブ内のハロオレフィン類組成物中のＦ−の含有量を測定した場合に３３０重量ｐｐｍ以下である、
ハロオレフィン類組成物の、
冷凍機における
及び
媒の
　【請求項９】
　
（削除）
　【請求項１０】
　
（削除）
　【請求項１１】
　
（削除）
　【請求項１２】
　
（削除）
　【請求項１３】
　
ハロオレフィン類と水とを含み、前記ハロオレフィン類の全量に対して、前記水の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であり、前記ハロオレフィン類が、テトラフルオロプロペンであり、
ハロオレフィン類組成物の、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤及び消火剤の群から選ばれる少なくとも１種以上の用途としての使用。
　【請求項１４】
　前記組成物がポリアルキレングリコール及びポリオール
エステル
８に