(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１種以上の樹脂；
（ｂ）１種以上の光酸発生剤化合物；並びに
（ｃ）下記式（Ｉ）の１つにより表される１種以上の非ポリマー窒素含有化合物
【化１】
0005854607.tif 000013
（式中、Ｒ１は、場合によって置換された少なくとも２つのヒドロキシル基を含むポリヒドロキシアルキル基であるか、Ｒ２は、場合によって置換された少なくとも２つのヒドロキシル基を含むポリヒドロキシアルキル基であるか、またはＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して、場合によって置換された少なくとも１つのヒドロキシル基を含むヒドロキシアルキル基であり；ここでＲ１およびＲ２は同じかまたは異なっており、かつＲ１およびＲ２の少なくとも一方は水素以外であり；並びに
Ｘは光酸不安定基を含む）；
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項２】
１以上の光酸不安定基が光酸不安定エステル基および／または光酸不安定アセタール基である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
１種以上の非ポリマー窒素含有化合物が下記構造（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）または（ＩＩＤ）によって表される１以上を含む、請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物：
【化２】
0005854607.tif 000014
（式（ＩＩＢ）において、Ｒ１およびＲ２は請求項１において定義されるのと同じであり；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、場合によって置換された直鎖、分岐もしくは環式の１〜３０個の炭素原子を有する基を表す。）
【化３】
0005854607.tif 000015
（式（ＩＩＣ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、場合によって置換された直鎖、分岐もしくは環式の１〜３０個の炭素を有する基を表し；Ｒ４は水素、または直鎖、分岐もしくは環式の１〜３０個の炭素を有する基を表し；ｍ１、ｍ２およびｍ３はそれぞれ独立して０〜３０の整数であり；ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立して０または１の整数であり；ｎ１、ｎ２およびｎ３の中の少なくとも２つは１である。）
【化４】
0005854607.tif 000016
（式（ＩＩＤ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、直鎖、分岐もしくは環式の１〜３０個の炭素を有する基を表し；Ｒ４は水素、または場合によって置換された直鎖、分岐もしくは環式の１〜３０個炭素を有する基を表し；ｎは１〜３０の整数である。）。
【請求項４】
１種以上の窒素含有化合物が下記構造：
【化５】
0005854607.tif 000017
の１以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
（ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物の塗膜層を基体に適用し；
（ｂ）前記フォトレジスト塗膜層をパターン化された活性化放射線に露光し、そして露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ像を提供する；
ことを含む、フォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のヒドロキシル部分を含む新たな窒素含有化合物、およびこの窒素案有化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。好ましい窒素含有化合物は１）複数（すなわち、２以上）のヒドロキシル置換基、および２）１以上の光酸不安定（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）基を含む。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは基体に像を写す感光膜である。フォトレジストはネガまたはポジの像を形成する。基体上にフォトレジストをコーティングした後、この塗膜はパターン形成されたフォトマスクを通して、紫外光のような活性化エネルギー源に露光され、フォトレジスト塗膜中に潜像を形成する。このフォトマスクは下にある基体に写されることが望まれる像を画定する、活性化放射線に対して不透明な領域および透明な領域を有する。
【０００３】
既知のフォトレジストは多くの既存の商業的用途に充分な解像度およびサイズを有するフィーチャを提供しうる。
機能的特性の性能を向上させるために、フォトレジスト組成物の構成を変更する様々な試みがなされてきた。とりわけ、フォトレジスト組成物において使用するための様々な塩基性化合物が報告されてきた。例えば、米国特許第６６０７８７０号および第７３７９５４８号を参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６６０７８７０号明細書
【特許文献２】米国特許第７３７９５４８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、多くの他の用途については、サブミクロン寸法の高解像の像を提供することができる新たなフォトレジストについての必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一形態においては、本発明者は、ポジ型およびネガ型フォトレジスト組成物の双方において使用するための新規の窒素含有化合物を提供する。本発明のフォトレジストは、１種以上の窒素含有化合物（窒素含有成分）の他に、１種以上の樹脂（樹脂成分）および１種以上の光酸発生剤化合物（光酸発生剤またはＰＡＧ成分）を好適に含むことができる。
フォトレジストに使用するための本発明の好ましい窒素含有化合物は、１）２以上のヒドロキシル置換基、および２）１以上の光酸不安定基を含むことができる。典型的な光酸不安定基は、フォトレジストのリソグラフィックプロセス中（例えば、フォトレジスト層の露光後ベーキング中など）にフォトレジスト層中で露光発生酸の存在下で結合開裂を受ける。
【発明の効果】
【０００７】
本発明者は驚くべきことに、本明細書に開示されるように、化学増幅型フォトレジスト組成物をはじめとするフォトレジスト組成物中での窒素含有化合物の使用が、レジストのレリーフ像（例えば、微細ライン）の解像度を有意に向上させうることを見いだした。特に、窒素含有化合物が１つしかヒドロキシル部分を有しないが、その他の点で本発明の多ヒドロキシ窒素含有化合物を含むフォトレジストと同じである同等のフォトレジストと比べて、窒素含有化合物上の２つめの（または２より多い）ヒドロキシル基が、有意に向上したリソグラフィ結果をもたらしうることを我々は見いだした。例えば、以下の実施例５および６に示される比較のデータを参照。
理論に拘束されないが、本明細書において開示される窒素含有化合物はフォトレジスト中でクエンチャー成分として機能することができ、（ポジ型レジストの場合には）露光領域から未露光領域への光発生酸の移動（拡散）（この移動はレジスト層にパターン形成された像の解像度を悪化させる場合があった）を制限することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】図１Ａは後述の実施例５の結果を示すＳＥＭである。
【図１Ｂ】図１Ｂは後述の実施例５の結果を示すＳＥＭである。
【図２Ａ】図２Ａは後述の実施例６の結果を示すＳＥＭである。
【図２Ｂ】図２Ｂは後述の実施例６の結果を示すＳＥＭである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
フォトレジストにおける使用に好ましい本発明の窒素含有化合物はポリマーまたは非ポリマーであることができ、非ポリマー物質が多くの用途のために好ましい。好ましい窒素含有化合物は比較的低い分子量、例えば、３０００未満の分子量、またはさらには２５００未満、２０００未満、１５００未満、１０００未満、８００未満または５００未満の分子量を有する。
【００１０】
フォトレジストにおける使用に特に好ましい本発明の窒素含有化合物には、下記式（Ｉ）で表される窒素含有化合物が挙げられる：
【化１】
0005854607.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっており、かつＲ１およびＲ２の少なくとも一方は水素以外であり、かつＲ１およびＲ２は全体で少なくとも２つのヒドロキシル基を含むか（すなわち、Ｒ１が少なくとも２つのヒドロキシル基を含むことができ；Ｒ２が少なくとも２つのヒドロキシル基を含むことができ；もしくはＲ１が少なくとも１つのヒドロキシル基を含むことができ、かつＲ２が少なくとも１つのヒドロキシル基を含むことができる）、またはＲ１およびＲ２は一緒になって、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＲ１／Ｒ２環（その置換基を含む）を形成することができ；
Ｘは光酸不安定基、例えば、光酸不安定エステルもしくはアセタール基を含む。
【００１２】
好ましいＲ１およびＲ２基には、水素および場合によって置換されたアルキル、炭素環式アリール（例えば、フェニル、ナフチル）などが挙げられ、この部分はヒドロキシル置換基を含む（例えば、１〜２０の炭素原子を有するヒドロキシアルキル）。Ｒ１およびＲ２が一緒になって窒素と共に環式構造を形成する場合には、この環式構造は２以上のヒドロキシル基を含む。
【００１３】
ある好ましい実施形態においては、Ｒ１またはＲ２は水素であり、そして非水素基は少なくとも２つのヒドロキシル基を含み、例えば、下記式（ＩＩＡ）の窒素含有化合物である：
【化２】
0005854607.tif 000003
式（ＩＩＡ）において、Ｒ１’は非水素置換基であり、この非水素置換基は少なくとも２つのヒドロキシル基を含み、例えば、例えば２以上のヒドロキシル基を有するＣ１−２５アルキルなどであり；Ｘは上記式（Ｉ）について定義されるのと同じであり、すなわち、光酸不安定基、例えば、光酸不安定エステルもしくはアセタール基である。
【００１４】
さらなる好ましい実施形態においては、好ましい窒素含有化合物は光酸不安定エステル基を含み、例えば、下記式（ＩＩＢ）の化合物である：
【化３】
0005854607.tif 000004
式（ＩＩＢ）において、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）に定義されるのと同じであり；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、場合によって置換された直鎖、分岐もしくは環式の１〜３０個の炭素原子を有する基を表す。
【００１５】
さらなる好ましい窒素含有化合物には、下記式（ＩＩＣ）の化合物が挙げられる：
【化４】
0005854607.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、場合によって置換された直鎖、分岐もしくは環式の１〜３０個の炭素を有する基を表し；Ｒ４は水素、または直鎖、分岐もしくは環式の１〜３０個の炭素を有する基を表し；ｍ１、ｍ２およびｍ３はそれぞれ独立して０〜３０の整数であり；ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立して０または１の整数であり；ｎ１、ｎ２およびｎ３の中の少なくとも２つは１である。
【００１６】
さらに追加の好ましい窒素含有化合物には、下記式（ＩＩＤ）の化合物が挙げられる：
【化５】
0005854607.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、直鎖、分岐もしくは環式の１〜３０個の炭素を有する基を表し；Ｒ４は水素、または場合によって置換された直鎖、分岐もしくは環式の１〜３０個炭素を有する基を表し；ｎは１〜３０の整数であり；かつｎは正の整数、例えば、１〜２０である。
【００１７】
フォトレジストにおける使用に好ましい典型的で具体的な窒素含有化合物には、以下の構造Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦが挙げられる。当然のことながら、以下の構造および本明細書における他の記載においては、表記「ｔ−ＢＯＣ」とは−（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３をいう。
【００１８】
【化６】
0005854607.tif 000007
【００１９】
好ましくは、本発明の窒素含有化合物はポジ型またはネガ型化学増幅型フォトレジストに使用される：すなわち、ネガ型レジスト組成物は光酸促進架橋反応を受けてレジストの塗膜層の露光領域を未露光領域よりも現像剤可溶性を低くするものであり；そして、ポジ型レジスト組成物は１以上の組成物成分の酸不安定基の光酸促進脱保護反応を受けてレジストの塗膜層の露光領域を未露光領域よりも水性現像剤中で可溶性にするものである。エステルのカルボキシル酸素に共有結合した第三級非環式アルキル炭素または第三級脂環式炭素を含むエステル基が、本発明のフォトレジストにおいて使用される樹脂の一般的に好ましい光酸不安定基である。アセタール基も好適な光酸不安定基である。
【００２０】
本発明のフォトレジストの好ましい像形成波長には、サブ３００ｎｍの波長、例えば、２４８ｎｍ、およびサブ２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍおよびＥＵＶが挙げられる。
【００２１】
本発明の特に好ましいフォトレジストは像形成有効量の１種以上のＰＡＧおよび本明細書に開示される窒素含有成分、および下記の群から選択される樹脂を含む：
１）２４８ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる酸不安定基を含むフェノール系樹脂。この種の特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマーであって、重合されたアクリル酸アルキル単位が光酸の存在下でデブロッキング反応を受けうるポリマー。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的なアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートが挙げられ、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号（参照により本明細書に組み込まれる）におけるポリマーが挙げられる；ｉｉ）ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含まない、場合によって置換されたビニルフェニル（例えば、スチレン）、ビニルフェノール、および上記ポリマーｉ）について記載されるデブロッキング基のようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるポリマー；並びに、ｉｉｉ）光酸と反応できるアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位を含み、および場合によってフェニルまたはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー；
２）フェニル基を実質的にまたは完全に含まず、サブ２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる樹脂。特に好ましいこの種の樹脂には次のものが挙げられる：ｉ）非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されたポリマー；ｉｉ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートを含むポリマー；このようなポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号に記載されている。この種のポリマーは、好ましい形態においては、ヒドロキシナフチルのような特定の芳香族基を含むことができる。
【００２２】
本発明のレジストは別個のＰＡＧの混合物、典型的には２または３種の異なるＰＡＧの混合物、より典型的には全部で２種類の別個のＰＡＧからなる混合物を含むこともできる。
【００２３】
本発明は、本発明のフォトレジストのレリーフ像を形成する方法、例えば、サブクオーターミクロン寸法以下、例えば、サブ０．２またはサブ０．１ミクロン寸法の高解像パターン化フォトレジスト像（例えば、本質的に垂直の側壁を有するパターン形成されたライン）を形成する方法も提供する。
【００２４】
本発明は、本発明のフォトレジストおよびレリーフ像を基体上にコーティングした、マイクロエレクトロニクスウェハまたはフラットパネルディスプレイ基体のような基体を含む製造物品をさらに提供する。本発明の他の形態は以下に開示される。
【００２５】
本発明のフォトレジストは広範囲の量で１種以上のヒドロキシル窒素含有化合物を含むことができる。添加されるヒドロキシ窒素含有成分は比較的少量、例えば、ＰＡＧに対して約０．５〜１０、もしくは１５重量パーセント、より典型的には、１〜約５、６、７、８、９もしくは１０重量パーセントで好適に使用される。
【００２６】
本明細書において開示される窒素含有化合物は容易に合成されうる。例えば、窒素含有ポリオール化合物が反応させられてペンダント光酸不安定エステルもしくはアセタール基を提供することができる。例えば、後述の実施例１および２の合成を参照。所望の窒素含有化合物を形成するための多くの試薬が商業的に入手可能である。
【００２７】
本明細書において示される場合、本発明の窒素含有化合物の様々な置換基は場合によって置換されうる。置換される部分は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／もしくはＩのようなハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホノ、アルキル、例えば、Ｃ１−１６アルキル（Ｃ１−８アルキルが好ましい）、ハロアルキル、例えば、フルオロアルキル（例えば、トリフルオロメチル）、およびペルハロアルキル、例えば、ペルフルオロＣ１−４アルキル、アルコキシ、例えば、１以上の酸素結合を有するＣ１−１６アルコキシ（Ｃ１−８アルコキシが好ましい）、アルケニル、例えば、Ｃ２−１２アルケニル（Ｃ２−８アルケニルが好ましい）、アルケニル、例えば、Ｃ２−１２アルケニル（Ｃ２−８アルキニルが好ましい）、アリール、例えば、フェニルもしくはナフチル、および置換アリール、例えば、ハロ、アルコキシ、アルケニル、アルキニルおよび／もしくはアルキル置換アリール（好ましくは、対応する基について上で言及された炭素原子の数を有する）によって１以上の可能な位置で好適に置換される。好ましい置換アリール基には、置換フェニル、アントラセニルおよびナフチルが挙げられる。
【００２８】
本明細書において使用される場合、アルキル、アルケニルおよびアルキニルという用語は、他に修飾されない限りは、環式基および非環式基のいずれもいうが、当然のことながら、環式基は少なくとも３個の炭素の環メンバーを含んでいる。本発明の化合物のアルケニル基およびアルキニル基は、１以上の不飽和結合を有し、典型的には１から約３または４個の不飽和結合を有する。また、本明細書において使用される場合、アルケニルおよびアルキニルという用語は、環式基および非環式基のいずれもいうが、直鎖または分岐の非環式基が一般的にはより好ましい。本発明のＰＡＧ化合物のアルコキシ基は、１以上の酸素結合、典型的には１から約５または６個の酸素結合を有している。本発明のＰＡＧのアルキルチオ基は、１以上のチオエーテル結合、典型的には１から約５または６個のチオエーテル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルスルフィニル基は、１以上のスルフィニル（ＳＯ）結合、典型的には１から約５または６個のスルフィニル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルスルホニル基は、１以上のスルホニル（ＳＯ２）結合、典型的には１から約５または６個のスルホニル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物の好ましいアルキルアミノ基には、１以上の第一級、第二級および／または第三級アミン基、好ましくは１から約３または４個のアミン基を有する基が挙げられる。好適なアルカノイル基は１以上のカルボニル基、典型的には１から約４または５個のカルボニル基を有している。アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルカノイルおよびその他の基は、好適に直鎖または分岐であってよい。本明細書において使用される場合、炭素環式アリールとは、１〜３個の別々のまたは縮合した環と６〜約１８個の炭素環メンバーとを有する非ヘテロ芳香族基をいい、炭素環式アリールには、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アセナフチル、フェナントラシルなどが挙げられうる。フェニルおよびナフチルが好適な場合が多い。好適なヘテロ芳香族またはヘテロアリール基は、１〜３個の環を有し、それぞれの環に３〜８の環メンバーを有し、かつ１〜約３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）を有しうる。特に好適なヘテロ芳香族またはヘテロアリール基には、例えば、クマリニル、キノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリルが挙げられる。
【００２９】
論じられるように、本発明のフォトレジストは典型的には、樹脂バインダーおよび上述のような本発明の光活性成分を含む。好ましくは、樹脂バインダーはレジスト組成物に水性アルカリ現像可能性をもたらす官能基を有する。例えば、好ましいのはヒドロキシルまたはカルボキシラートのような極性官能基を含む樹脂バインダーである。好ましくは、樹脂バインダーはレジストをアルカリ水溶液で現像可能にするのに充分な量でレジスト組成物中に使用される。
【００３０】
好ましくは、本発明の光酸発生剤化合物は化学増幅ポジ型レジストにおいて使用される。多くのそのようなレジスト組成物が、例えば、米国特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号および第４，４９１，６２８号、並びにカナダ国特許出願公開第２，００１，３８４号に記載されており、これらの文献全ては、化学増幅ポジ型レジストを製造および使用するこれらの教示について、参照により本明細書に組み込まれる。本発明に従って、これら従来のレジスト組成物は、放射線感受性成分としての本発明の光活性成分の置き換えによって改変される。
【００３１】
また、本発明のＰＡＧは１種以上の光酸不安定基を含むポリマーと共に好ましくは使用され、本発明のＰＡＧは実質的に、本質的にまたは完全にフェニル基を含まない。このフォトレジスト組成物はサブ２００ｎｍ放射線、例えば、１９３ｎｍ放射線での像形成に特に有用である。上述のように、好ましい形態においては、この種のこのような樹脂はヒドロキシナフチルのような特定の芳香族基を含むことができる。
【００３２】
例えば、好ましいポリマーは約５モルパーセント未満の芳香族基、より好ましくは約１未満または２未満のモルパーセントの芳香族基、より好ましくは約０．１未満、０．０２未満、０．０４未満、および０．０８未満のモルパーセントの芳香族基、さらにより好ましくは約０．０１モルパーセント未満の芳香族基を含む。特に好ましいポリマーは芳香族基を完全に含まない。芳香族基はサブ２００ｎｍの放射線を高度に吸収することができ、よってこのような短波長の放射線で像形成されるフォトレジストに使用されるポリマーには望ましくない。
【００３３】
芳香族基を実質的にまたは完全に含まず、かつ本発明のＰＡＧと配合されてサブ２００ｎｍ像形成のためのフォトレジストを提供できる好適なポリマーは、シプレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）カンパニーの欧州特許出願公開第９３０５４２Ａ１号に開示されている。
【００３４】
実質的にもしくは完全に芳香族基を含まない好適なポリマーは、好適に、メチルアダマンチルアクリラート、メチルアダマンチルメタクリラート、エチルフェンシルアクリラート、エチルフェンシルメタクリラートなどの重合により提供されうる光酸不安定アクリラート単位のようなアクリラート単位；ノルボルネン化合物または環内炭素−炭素二重結合を有する他の脂環式化合物の重合により提供されうるような縮合非芳香族脂環式基；無水マレイン酸の重合により提供されうるような無水物；などを含む。
【００３５】
好ましい本発明のネガ型組成物は酸への曝露の際に硬化、架橋または固化しうる物質の混合物と本発明の光活性成分とを含む。
【００３６】
特に好ましいネガ型組成物は、フェノール系樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号、並びにＴｈａｃｋｅｒａｙらへの米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系樹脂には、上述のようなノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）類が挙げられる。好ましい架橋剤には、アミンベースの物質、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの物質が挙げられる。メラミンホルムアルデヒド樹脂は概して最も好ましい。このような架橋剤は市販されており、例えば、メラミン樹脂は、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１および３０３の商品名でアメリカンシアナミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ）によって販売されている。グリコールウリル樹脂はサイメル１１７０、１１７１、１１７２の商品名でアメリカンシアナミドによって販売されており、尿素ベースの樹脂はビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５および８０の商品名で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂はサイメル１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００３７】
上述のように、本発明において使用するためのフォトレジストは光酸発生剤（すなわち、ＰＡＧ）も含み、このＰＡＧは、好適には、活性化放射線への露光の際にレジストの塗膜層に潜像を生じさせるのに充分な量で使用される。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ像形成での像形成に好ましいＰＡＧには、下記式の化合物のようなイミドスルホナートが挙げられる：
【化７】
0005854607.tif 000008
式中、Ｒはカンフル、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびフルオロアルキル、例えば、フルオロ（Ｃ１−１８アルキル）、例えば、ＲＣＦ２−［Ｒは場合によって置換されたアダマンチルである］である。
【００３８】
上記スルホナートアニオン、特にペルフルオロアルキルスルホナート、例えば、ペルフルオロブタンスルホナートのようなアニオンと複合体を形成したトリフェニルスルホニウムＰＡＧも好ましい。
【００３９】
他の既知のＰＡＧも本発明のレジストにおいて使用されうる。特に１９３ｎｍでの像形成のためには、向上した透明性を提供するために、上記イミドスルホナートのような、芳香族基を含まないＰＡＧが概して好ましい。
【００４０】
本発明のフォトレジストにおいて使用するのに好適な他の光酸発生剤には、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。このようなＰＡＧの１種以上が使用されうる。
【００４１】
本発明のフォトレジストは他の物質を含むこともできる。例えば、他の任意の添加剤には、化学線およびコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ ａｎｄ ｃｏｎｔｒａｓｔ ｄｙｅ）、ストリエーション防止（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）剤、可塑剤、速度向上剤、増感剤などが挙げられる。このような任意の添加剤は、充填剤および染料（これらは比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の全重量の５〜５０重量パーセントの量で存在できる）を除いて、典型的には、フォトレジスト組成物中で低濃度で存在することができる。
【００４２】
本発明のレジストの樹脂バインダー成分は典型的には、露光されたレジスト塗膜層を、例えば、アルカリ水溶液で現像可能にするのに充分な量で典型的に使用される。より具体的には、樹脂バインダーは全固形分の５０〜約９０重量パーセントのレジストを好適に含むことができる。光活性成分はレジストの塗膜層中での潜像の発生を可能にするのに充分な量で存在するべきである。より具体的には、光活性成分はレジストの全固形分の約１〜４０重量パーセントの量で好適に存在しうる。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学増幅レジストに好適であろう。
【００４３】
本発明のフォトレジストは概して既知の手順に従って製造されるが、ただし、このようなフォトレジスト配合物中に使用される従来の光活性性化合物が本発明のＰＡＧに替えられる。例えば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解することによりコーティング組成物として製造されることができ、好適な溶媒としては、例えば、グリコールエーテル、例えば２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；ラクタート、例えば、乳酸エチルもしくは乳酸メチル（乳酸エチルが好ましい）；プロピオナート、特にプロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンもしくはキシレン；または、ケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンなどが挙げられる。典型的には、フォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の全重量の５〜３５重量パーセントで変化する。
【００４４】
本発明のフォトレジストは既知の手順に従って使用されうる。本発明のフォトレジストはドライフィルムとして適用されうるが、本発明のフォトレジストは好ましくは液体コーティング組成物として基体上に適用され、加熱により乾燥させられ、好ましくは塗膜層が粘着性でなくなるまで溶媒を除去し、フォトマスクを通して活性化放射線に露光され、場合によっては露光後ベークされて、レジスト塗膜層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差を作り出すかまたは大きくし、次いで、好ましくは水性アルカリ現像剤で現像されてレリーフ像を形成する。本発明のレジストが適用され好適に処理される基体は、マイクロエレクトロニクスウェハのような、フォトレジストを伴うプロセスに使用されるあらゆる基体であり得る。例えば、基体は、ケイ素、二酸化ケイ素、アルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハでありうる。ガリウムヒ素、セラミック、石英または銅基体も使用されうる。液晶ディスプレイおよび他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基体、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物コーティング基体なども好適に使用される。液体コーティングレジスト組成物はスピニング、ディッピング、またはローラーコーティングのようなあらゆる標準的な手段で適用されうる。露光エネルギーは、感放射線システムの光活性成分を効果的に活性化して、レジスト塗膜層にパターン形成された像を生じさせるのに充分であるべきである。好適な露光エネルギーは典型的には約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。上述のように、好ましい露光波長には、サブ２００ｎｍ、例えば、１９３ｎｍが挙げられる。好適な露光後ベーク温度は約５０℃以上、より具体的には約５０〜１４０℃である。酸硬化性ネガ型レジストについては、望まれる場合には、現像により形成されたレリーフ像をさらに硬化させるために約１００〜１５０℃の温度で数分以上で現像後ベークが使用されうる。現像および何らかの現像後硬化の後で、現像によって露出させられた基体表面は、次いで、選択的に処理、例えば、フォトレジストが除かれた基体領域を、当該技術分野で知られている手順に従って化学エッチングまたはめっきすることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングが挙げられる。
以下の非限定的な実施例は本発明の例示である。
【実施例】
【００４５】
実施例１：窒素含有化合物（スキームＡにおける化合物４）の合成
標記化合物（スキームＡにおける化合物４）の合成が以下のスキームＡにおいて記載される。各工程の詳細な合成手順は以下に概説される。
【化８】
0005854607.tif 000009
【００４６】
パート１：化合物（２）の合成
２−アミノ−２−メチル−プロパン−１，３−ジオール（５部）およびドデカナール（８．５部）が９０／１０塩化メチレン（２０部）および（１５部）にそれぞれ溶解された。ドデカナール溶液が２−アミノ−２−メチル−プロパン−１，３−ジオール溶液に室温で攪拌しつつ添加された。この混合物が室温で一晩攪拌され、精製することなく次の工程で使用された。
【００４７】
パート２：化合物（３）の合成
上記混合物を氷浴中で冷却した。水素化ホウ素ナトリウム（３．８部）を５０／５０塩化メチレン／メタノール（２０部）に溶解し、上記混合物にゆっくりと添加した。得られた混合物を室温で３時間攪拌した。化合物３を通常の水系ワークアップで単離し、次いで溶媒を除去した。
【００４８】
パート３：化合物（４）の合成
９．３部の化合物（３）および９．７部のジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボナートを４０部の酢酸エチルに溶解し、これを６．８部のトリエタノール窒素含有で処理した。この混合物を室温で４時間攪拌した。酢酸エチルを移動相として使用するシリカゲルクロマトグラフィーで化合物４が単離された。
【００４９】
実施例２：窒素含有化合物（スキームＢにおける化合物６）の合成
標記化合物（スキームＢにおける化合物６）の合成が以下のスキームＢにおいて記載される。各工程の詳細な合成手順は以下に概説される。
【化９】
0005854607.tif 000010
【００５０】
化合物（６）の合成
５部の２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−プロパン−１，３−ジオールを７０部の１：１メタノール／ｔｅｒｔ−ブタノール混合溶媒に溶解する。６．４部のジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボナートを５０部の溶融ｔｅｒｔ−ブタノールに溶解する。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボナート／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液を、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−プロパン−１，３−ジオール／１：１メタノール／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液にゆっくりと室温で添加し、攪拌しつつ一晩維持する。溶媒を除去する。酢酸エチルから再結晶させる。
【００５１】
実施例３：フォトレジスト製造およびリソグラフィー処理
レジスト組成物の全重量を基準にした重量パーセントで表された量で以下の成分を混合することにより本発明のフォトレジストが製造される。
【００５２】
【表１】
0005854607.tif 000011
【００５３】
樹脂バインダーはターポリマー（２−メチル−２−アダマンチルメタクリラート／ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリラート／シアノ−ノルボルニルメタクリラート）である。光酸発生剤はｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート化合物である。窒素含有化合物は上記実施例１で示されかつ上記実施例１で製造された、スキームＡの化合物４である。溶媒成分は、シクロヘキサノンおよび乳酸エチルと混合されたプロピレングリコールメチルエーテルアセタートである。樹脂、ＰＡＧ、および窒素含有化合物成分は溶媒成分中で混合される。
配合されたレジスト組成物はＨＭＤＳ蒸気処理された４インチシリコンウェハ上にスピンコートされ、真空ホットプレートで９０℃で６０秒間ソフトベークされる。レジスト塗膜層はフォトマスクを通して１９３ｎｍで露光され、次いで、露光された塗膜層が１１０℃で露光後ベークされる。コーティングされたウェハは次いで、０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理され、像形成されたレジスト層を現像する。
【００５４】
実施例４：フォトレジスト製造およびリソグラフィー処理
レジスト組成物の全重量を基準にした重量パーセントで表された量で以下の成分を混合することにより本発明のフォトレジストが製造される。
【００５５】
【表２】
0005854607.tif 000012
【００５６】
樹脂バインダーはターポリマー（２−メチル−２−アダマンチルメタクリラート／ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリラート／シアノ−ノルボルニルメタクリラート）である。光酸発生剤はｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート化合物である。窒素含有化合物は上記実施例２で示されかつ上記実施例２で製造された、スキームＢの化合物６である。溶媒成分は、シクロヘキサノンおよび乳酸エチルと混合されたプロピレングリコールメチルエーテルアセタートである。樹脂、ＰＡＧ、および窒素含有化合物成分は溶媒成分中で混合される。
配合されたレジスト組成物はＨＭＤＳ蒸気処理された４インチシリコンウェハ上にスピンコートされ、真空ホットプレートで９０℃で６０秒間ソフトベークされる。レジスト塗膜層はフォトマスクを通して１９３ｎｍで露光され、次いで、露光された塗膜層が１１０℃で露光後ベークされる。コーティングされたウェハは次いで、０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理され、像形成されたレジスト層を現像する。
【００５７】
実施例５：リソグラフィー結果（比較データも含む）
３００ｍｍシリコンウェハ上にコーティングされた有機ボトム反射防止層上に、実施例３の配合物に対応するフォトレジスト（フォトレジスト１）がスピンコートされた。このフォトレジスト１の層はソフトベークされて乾燥層厚を提供した。次いで、このフォトレジスト上に有機トップコートが適用された。フォトレジスト１の層は、次いで、１９３ｎｍ  ＡＳＭＬ  １９００ｉ；１．３ＮＡ  ＣＱＵＡＤ  ４０°０．９８／０／７８σＸＹ偏光）でパターン形成するように（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）液浸露光された。露光に続いて、像形成されたフォトレジスト１の層は０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水性現像剤で現像された。得られた現像されたフォトレジスト１の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）が図１Ａに示される。
【００５８】
３００ｍｍシリコンウェハ上にコーティングされた有機ボトム反射防止層上に、実施例１の配合物に対応するが、窒素含有化合物が１つのヒドロキシル基を有する比較のフォトレジスト（比較フォトレジスト１）がスピンコートされた。この比較フォトレジスト１の層はソフトベークされて乾燥層厚を提供した。次いで、このフォトレジスト上に有機トップコートが適用された。比較フォトレジスト１の層は、次いで、１９３ｎｍ  ＡＳＭＬ  １９００ｉ；１．３ＮＡ  ＣＱＵＡＤ  ４０°０．９８／０／７８σＸＹ偏光）でパターン形成するように液浸露光された。露光に続いて、像形成された比較フォトレジスト１の層は０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水性現像剤で現像された。得られた現像された比較フォトレジスト１の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）が図１Ｂに示される。図１Ａおよび図１Ｂから認められうるように、フォトレジスト１は、比較フォトレジスト１よりも顕著に向上した解像度（より直線的かつより均一なプリントライン）を有するレリーフ像を提供した。
【００５９】
実施例６：リソグラフィー結果（比較データも含む）
３００ｍｍシリコンウェハ上にコーティングされた有機ボトム反射防止層上に、実施例４の配合物に対応するフォトレジスト（フォトレジスト２）がスピンコートされた。このフォトレジスト２の層はソフトベークされて乾燥層厚を提供した。次いで、このフォトレジスト上に有機トップコートが適用された。フォトレジスト２の層は、次いで、１９３ｎｍ  ＡＳＭＬ  １９００ｉ；１．３ＮＡ  ＣＱＵＡＤ  ４０°０．９８／０／７８σＸＹ偏光）でパターン形成するように液浸露光された。露光に続いて、像形成されたフォトレジスト２の層は０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水性現像剤で現像された。得られた現像されたフォトレジスト２の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）が図２Ａに示される。
【００６０】
３００ｍｍシリコンウェハ上にコーティングされた有機ボトム反射防止層上に、実施例１の配合物に対応するが、窒素含有化合物が１つのヒドロキシル基を有する比較のフォトレジスト（比較フォトレジスト２）がスピンコートされた。この比較フォトレジスト２の層はソフトベークされて乾燥層厚を提供した。次いで、このフォトレジスト上に有機トップコートが適用された。比較フォトレジスト２の層は、次いで、１９３ｎｍ  ＡＳＭＬ  １９００ｉ；１．３ＮＡ  ＣＱＵＡＤ  ４０°０．９８／０／７８σＸＹ偏光）でパターン形成するように（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）液浸露光された。露光に続いて、像形成された比較フォトレジスト２の層は０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水性現像剤で現像された。得られた現像された比較フォトレジスト２の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）が図２Ｂに示される。図２Ａおよび図２Ｂから認められうるように、フォトレジスト２は、比較フォトレジスト２よりも顕著に向上した解像度（より直線的かつより均一なプリントライン）を有するレリーフ像を提供した。
【図１Ａ】
0005854607.tif 000018
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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