(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：両親媒性のビタミン誘導体であるＬ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸三ナトリウム０．１〜６質量％又は（アスコルビル／トコフェリル）リン酸カリウム０．３〜６質量％、
（Ｂ）：ジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコール、
（Ｃ）：油剤、
（Ｄ）：水、
を含有する油中水型乳化組成物であって、
測定温度２５℃において、Ｂ型粘度計、４号ローターを用いて測定した粘度が、４８００〜５００００ｍＰａ・ｓを示し、
ポリエチレングリコールおよび増粘剤を含有しない油中水型乳化組成物。
【請求項２】
油中水型乳化組成物中の水相の合計量が組成物全体の６５〜８４質量％である請求項１に記載の油中水型乳化組成物。
【請求項３】
クリーム剤型である請求項１又は２に記載の油中水型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定性と使用感に優れた油中水型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルは、高温および低温安定性に優れた流動性のある低粘度乳化組成物を製造できることが特徴である（非特許文献１：ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ  １９９９年９月）。多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルはそれ自身が軽い感触でべたついたりしないので、とかく油っぽく重たい使用感が敬遠されがちな化粧料用の油中水型乳化組成物の乳化剤として広く使用されている。特許文献１：特許第４１４６９７９号公報には、多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを含有する多層乳化剤型の皮膚外用剤が開示されている。
一般に、油中水型乳化組成物は電荷を持たない為、乳化粒子同士の静電反発によって粒子の合一を防止し、安定化を図ることができず、乳化組成物中に沈殿や分離が発生するなどの問題に対しては、外相(油)を増粘剤により増粘させる、他の乳化剤との併用により界面を強化する(粘度の増加はあまり期待できない) 等の方法が採用されている。
増粘剤を配合した例として、例えば、増粘ゲル化剤であるフラクトオリゴ糖脂肪酸エステルとポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルとトリアシルグリセリンを１〜５０質量％含有する油剤と水を含む油中水型乳化組成物が提案されている(特許文献２：特許第４６７６６３４号公報）。しかしながら、べたつき感が残るなど使用感は十分ではない。先に示した非特許文献１（ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ  １９９９年９月）には、増粘剤濃度が高すぎると皮膚当たりが悪くなることが、注意事項として記されている。
【０００３】
非特許文献１には、多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルの配合を過剰にし、内水相の体積率を高くした（９０％）場合に油中水型乳化組成物の粘度が増大することが記載されている。しかしながら、高内水相の油中水型乳化組成物は、独特のスプラッシュ感（塗布時に内水相が弾け出る感触）が生じ肌に自然に馴染む感覚が得られず使用感に優れた組成物とは言い難い。
【０００４】
アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル及び（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩は、親油性と親水性の両方の性質を持つ両親媒性のビタミン誘導体である。皮膚浸透性に優れ、優れた美白効果や酸化抑制老化防止効果を有することから皮膚化粧料への配合が試みられている。しかしながら、これらの両親媒性のビタミン誘導体は、処方中で徐々に加水分解され、変色や異臭が発生したり、沈殿物が析出したりするため、長期安定性を保つことが困難である。
アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステルを安定に配合する技術が提案されている。たとえば、アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステルとトコフェリルリン酸エステルを組み合わせた化粧料 (特許文献３：特許第３８９８６２９号公報）、アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステルと液状環状ジメチルポリシロキサンと多糖類脂肪酸エステルと水から成る油中水型乳化組成物 (特許文献４：特開２００７−２０４３９９号公報)が提案されている。また、出願人は、アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステルとアラニルグルタミンを含有する水溶液の凍結乾燥製剤の技術を提案している（特願２０１０−１５６２９５号）。
また、（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩を安定に配合する技術としては、シクロデキストリンまたはヒドロキシアルキル化シクロデキストリンにビタミンＥ−ビタミンＣリン酸ジエステルが包接された包接物（特許文献５：特開平１０−６７６３９号公報）が提案されている。
【０００５】
本発明者は、前記の両親媒性のビタミン誘導体と多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを組み合わせた油中水型乳化組成物が、安定性、使用感ともに優れた化粧料になることを見出し、本発明を完成させた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１４６９７９号公報
【特許文献２】特許第４６７６６３４号公報
【特許文献３】特許第３８９８６２９号公報
【特許文献４】特開２００７−２０４３９９号公報
【特許文献５】特開平１０−６７６３９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ  １９９９年９月  第８３〜８６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
保存安定性が高く、使用感の良好な油中水型乳化組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の主な構成は、次のとおりである。
（１）（Ａ）：両親媒性のビタミン誘導体であるＬ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸三ナトリウム０．１〜６質量％又は（アスコルビル／トコフェリル）リン酸カリウム０．３〜６質量％、
（Ｂ）：ジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコール、
（Ｃ）：油剤、
（Ｄ）：水、
を含有する油中水型乳化組成物であって、
測定温度２５℃において、Ｂ型粘度計、４号ローターを用いて測定した粘度が、４８００〜５００００ｍＰａ・ｓを示し、
ポリエチレングリコールおよび増粘剤を含有しない油中水型乳化組成物。
（２）油中水型乳化組成物中の水相の合計量が組成物全体の６５〜８４質量％である（１）に記載の油中水型乳化組成物。
（３）クリーム剤型である（１）又は（２）に記載の油中水型乳化組成物。
【発明の効果】
【００１０】
安定性に優れ、使用感の良好な油中水型乳化組成物を提供できる。
この組成物を用いて調製した化粧料、皮膚外用剤(医薬部外品、医薬品)は、さっぱりとしたべたつかない使用感を維持しながら、クリーム状の粘性があり、製剤を塗布する際に液だれすることがなく、高級なクリーム状の使用感を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の構成成分について説明する。
必須成分
【００１２】
本発明の（Ａ）成分である両親媒性のビタミン誘導体は、親油性と親水性の両方の性質を持つ両親媒性のビタミン誘導体である。アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル及び（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩を例示することができる。
〔（Ａ）１：アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル〕
本発明に用いるアスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル及びその塩としては、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ラウリン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ミリスチン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ステアリン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ラウリン酸三ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ミリスチン酸三ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸三ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ステアリン酸三ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ラウリン酸マグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ミリスチン酸マグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸マグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。特に好ましくは、Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸三ナトリウムである。
Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸三ナトリウムは、ビタミンＣにパルミチン酸とリン酸が結合しており、親水性と親油性の両方の性質を有するので皮膚の細胞膜を透過しやすく皮膚の細胞に効率よく取り込まれる。Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸三ナトリウムは、皮膚内のエラスターゼやフォスファターゼなどの酵素によりビタミンＣに変換される。変換されたビタミンＣは、活性酸素除去作用や皮膚角質バリアーを担う脂質合成を高める作用を発揮して肌荒れやしわを改善したり、色素細胞に取り込まれたメラニン色素産生を抑制したり産生された色素を還元したりするので、その美容効果を期待して化粧料などの皮膚外用剤に配合される。本発明においてもビタミンＣの供給を目的として配合されている。アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステルの市販品されているものとして、昭和電工(株)製のアプレシエ(Ｒ)（Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸三ナトリウム）を用いることができる。
【００１３】
〔（Ａ）２：（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩〕
本発明に用いる（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩の塩類はいずれでもよいが、ナトリウム塩、カリウム塩、等の金属塩が好ましい。特に好ましくは（アスコルビル／トコフェリル）リン酸カリウムである。
（アスコルビル／トコフェリル）リン酸カリウムは、抗酸化作用及びラジカルスカベンジャーとしての作用が期待される化合物で、過酸化脂質抑制作用、フリーラジカル消去作用、ホスホリパーゼＡ２阻害作用、保湿作用、角質層の生成周期の正常化等を有し、トコフェロールやアスコルビン酸の単独および併用投与とは異なった作用を有することが確認されている物質である。本発明においてもビタミンＣとトコフェロールの供給を目的として配合されている。（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩の市販品としては、千寿製薬（株）製のＥＰＣ−Ｋ（（アスコルビル／トコフェリル）リン酸カリウム）を用いることができる。
【００１４】
本発明に用いる（Ａ）１：アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル、（Ａ）２：（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩は、単独で用いても、組み合わせて配合しても構わない。成分(Ａ)の両親媒性ビタミンの配合量は、化粧料や皮膚外用剤に所望される、皮膚にビタミンＣやトコフェロールを供給できる量を配合することができる。通常、組成物の安定性を考慮して配合するが、０．０５〜１０質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜６質量％である。０．０５質量％に満たないと、安定性を向上させる効果が不十分になる恐れがある。１０質量％を超えると、べたついた使用感になる恐れがある。
【００１５】
〔（Ｂ）：多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル〕
本発明に用いる多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルは、ポリエチレングリコール等の多価アルコールをアルカリ存在下、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）と塩化チオニル等のハロゲン化剤を反応させて調製した酸クロライドを反応させることにより得ることができる。
多価アルコ−ルとしては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、（ポリ）グリセリン、（ポリ）プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどが好ましく例示でき、ポリエチレングリコールが特に好ましい。この場合のポリエチレングリコールのサイズは、平均分子量で４００〜６０００が好ましい。一方、疎水基となるポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）は、そのサイズが平均分子量１０００〜３０００であることが好ましい。
ポリエチレングリコールのジ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを用いることが好ましく、ＩＮＣＩ名がジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０と収載されているものが好ましく、市販品としては、ユニケマ社製のアラセルＰ−１３５、クローダジャパン（株）社製のシスロールＤＰＨＳがある。
多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルの配合量は、０．１〜５質量％が好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。０．１質量％に満たないと、乳化が不十分になる恐れがある。５質量％を超えると、べたついた使用感になる恐れがある。  
【００１６】
〔（Ｃ）：油剤〕
本発明に用いる油剤としては、エステル油、植物油のような油脂類、炭化水素類、高級脂肪酸、高級アルコール、シリコ−ン油などが例示できる。
エステル油としては、例えば、エチルヘキサン酸セチル、ジイソノナン酸１，３−ブチレングリコール、ジ２−エチルヘキサン酸１，３−ブチレングリコール、ジイソノナン酸ジプロピレングリコール、ジ２−エチルヘキサン酸ジプロピレングリコール、イソノナン酸イソノニル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、パルミチン酸エチルヘキシル、ネオペンタン酸イソステアリル等が挙げられる。
油脂類としては、例えば、ツバキ油、月見草油、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ナタネ油、トウモロコシ油、ゴマ油、ホホバ油、胚芽油、小麦胚芽油、等の液体油脂、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ、モクロウ核油、硬化油、硬化ヒマシ油等の固体油脂、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、ヌカロウ、ラノリン、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ等のロウ類が挙げられる。
炭化水素類としては、例えば、流動パラフィン、スクワレン、スクワラン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）等が挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等が挙げられる。
シリコ−ン油として、例えば、鎖状ポリシロキサンのジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等、環状ポリシロキサンのデカメチルシクロペンタシロキサン、シクロペンタシロキサン、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー等が挙げられる。
ホホバ油、パルミチン酸エチルヘキシル、ネオペンタン酸イソステアリルを用いることが使用感の観点から好ましい。本発明における油剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは１０〜４０％である。
【００１７】
〔（Ｄ）：水〕
本発明において水の配合は、油中水型のエマルジョンを形成させるために必須の成分である。配合量は特に限定されないが、好ましくは３０〜８０質量％である。
【００１８】
本発明における油中水型乳化組成物は、油の中に水が分散している乳化組成物のことであり、水相を、乳化組成物の連続相となる油相へ添加して調製することが出来る。ここで、水相とは、その組成物中に含有される水、多価アルコール等の水溶性成分、両親媒性のビタミン誘導体が該当する。油相とは、その組成物中に含有される天然動・植物油、合成油等のすべての油性成分、乳化剤である多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルが該当する。水相には、通常化粧料に配合される水溶性の成分を配合できる。水相が水と両親媒性のビタミン誘導体のみで構成されていても構わない。
本発明の油中水型乳化組成物では、水相の合計量が乳化組成物全体の６５〜８４質量％、より好ましくは６５〜８０質量％、さらに好ましくは７０〜８０質量％であることが好ましい。６５質量％に満たないと、クリーム状の粘性が得られない恐れがある。８４質量％を超えた高内水相の油中水型乳化組成物としても、クリーム状の粘性で安定性に優れたものが調製できるが、独特のスプラッシュ感（塗布時に内水相が弾け出る感触）が生じ肌に自然に馴染む感覚が得られず使用感に優れた組成物が得られにくくなる恐れがある。
【００１９】
本発明の油中水型乳化組成物の粘度は、Ｎｏ．４ローターを備えたＢ型粘度計を使用し、測定温度２５℃、ローター回転速度１２ｒｐｍ、測定開始後３０秒後の条件で測定するとき、４８００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。この粘度の範囲では、さっぱりとしたべたつかない使用感を維持しながら、製剤を塗布する際の、高級なクリーム状の使用感を実現することができる。  
【００２０】
任意成分
本発明の油中水型乳化組成物には、任意成分として本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料に通常用いられている成分、例えば、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、油剤、多価アルコール等の保湿剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、塩類、ＰＨ調整剤、防腐剤、抗菌剤、キレート剤、着色剤、香料等を配合することができる。また、セラミド、植物抽出液等の美容成分を配合することができる。
【００２１】
保湿剤としては、グリセリン、ジグリセリン、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール等が挙げられる。
塩類としては、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
ＰＨ調製剤としては、クエン酸、クエン酸ナトリウム、リン酸、リン酸ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
防腐剤としては、フェノキシエタノール、パラベン等が挙げられる。
アスコルビン酸誘導体としては、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。
セラミドとしては、セチルＰＧヒドロキシエチルパルミタイド、セレブロシド等が挙げられる。
【００２２】
本発明の油中水型乳化組成物に、さらにキレート剤を含有させると、油中水型乳化組成物の保管温度による粘度の差をより小さくする場合がある。キレート剤としては、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、エデト酸二カリウムを例示することができる。エデト酸三ナトリウムを用いることが好ましい。市販されているキレスト株式会社製のキレスト２Ｃ-ＳＤを用いることができる。油中水型乳化組成物は、キレート剤を０．０００１質量％〜０．２質量％含有することが好ましい。
【００２３】
本発明の構成をとる油中水型乳化組成物は、水溶性高分子や油溶性高分子などの増粘剤を配合しなくても好ましいクリーム状の粘度になる。したがって、粘度を上げることを目的とした増粘剤の配合は必要としない。しかし、つるつるとした感触を付与したい場合などに、本発明の効果を損なわない程度に水溶性高分子などを少量配合することができる。
【００２４】
本発明の油中水型乳化組成物は乳液、クリーム、美容液、日焼け止め、リキッドファンデーション等の化粧料や、皮膚外用剤として医薬部外品や医薬品として使用することができる。本発明の特性から、クリーム状剤型が特に好ましい。
【００２５】
〔実施例〕
以下に実施例を挙げて、本発明の特徴と効果をさらに詳細に説明する。
【００２６】
表１の組成にて、実施例１、２、比較例１〜３の油中水型乳化組成物を、以下の調製方法により調製した。
【００２７】
（調製方法）
ジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０（成分（Ｂ））に各油剤（Ｃ）を加え８０℃に加熱して、十分に攪拌し油相を調製する。また、成分（Ａ）と水、多価アルコールを混合後、８０℃に加熱して、十分に攪拌し水相を調製する。次いで水相を油相へ徐々に添加しながら、ホモミキサーで６０００ｒｐｍ、２分攪拌して乳化し、その後、室温まで攪拌しながら冷却する。
【００２８】
【表１】
0005869296.tif 000002
【００２９】
乳化状態の顕微鏡観察、粘度の測定、安定性・使用感の評価
実施例と比較例の組成物を、下記に示す方法により測定、評価した。
【００３０】
＜乳化状態の顕微鏡観察＞
OLYMPUS社製のシステム偏光顕微鏡BX-50-33P-Dを用いて２５℃に１日間保存した油中水型乳化組成物を倍率４００で観察し、下記の基準で判定した。
◎；粒子径が細かく（３μｍ以下）均一 である
○；粒子径が細かくはないが均一である
△；粒子径が不揃である
×；粒子径が揃っておらず、合一が見られる
尚、調製直後に分離したりＷ／Ｏ型乳化を形成しなかった乳化組成物については「×」と評価した。
【００３１】
＜粘度＞
（調製翌日の粘度）
得られた油中水型乳化組成物を直径約３ｃｍのガラス容器に充填し２５℃に保存して、調製翌日の粘度を、Ｎｏ．４ローターを備えたＢ型粘度計を使用し、測定温度２５℃、ローター回転速度１２ｒｐｍ、測定開始後３０秒後の条件で測定した。
【００３２】
＜乳化安定性の評価＞
乳化組成物を、それぞれ直径約３ｃｍのガラス容器に充填し、５℃、２５℃、４０℃、５０℃に３０日間保存して、乳化安定性を以下の基準により目視評価した。
（各温度での判定基準）
○：外観に異常がない
×：分離している
【００３３】
＜両親媒性のビタミン誘導体の安定性の評価＞
得られた乳化組成物を、それぞれ直径３ｃｍのガラス容器に充填し、５℃、２５℃、４０℃、５０℃に３０日間保存して、両親媒性のビタミン誘導体（アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル、（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩）の安定性を以下の基準により目視評価した。
（判定基準）
○：両親媒性のビタミン誘導体の析出がなく、変色もない
△：両親媒性のビタミン誘導体による変色がある
×：両親媒性のビタミン誘導体の析出があり、変色している
尚、調製翌日の観察で、分離していた組成物又はＯ／Ｗ型乳化を形成してＷ／Ｏ型乳化を形成しなかった組成物については粘度の測定、安定性の評価はしていない。また、保存途中で分離した組成物についてはそれ以後の観察による評価を行わなかった。表中で記号（−）は評価していないことを示す。また、表に示された安定性の評価（乳化安定性の評価、両親媒性のビタミン誘導体の安定性の評価）とは、５℃、２５℃、４０℃、５０℃のすべての保管温度帯において、○の評価になった場合にのみ○と記入した。
【００３４】
＜使用感の評価＞
実施例、比較例の調製翌日の各配合の試料を用いて、各評価項目（塗布のしやすさ、べたつき）について、官能評価に優れたパネル（１０名）がブラインドにより評価した。
（塗布のしやすさの判定基準)
○；良い （７名以上が液だれせずに肌に塗布しやすいと答えた）
△；普通 （４〜６名が液だれせずに肌に塗布しやすいと答えた）
×；悪い （液だれせずに肌に塗布しやすいと答えたのが３名以下であった。）
（べたつきの判定基準)
○；良い （７名以上がべたつかないと答えた）
△；普通 （４〜６名がべたつかないと答えた）
×；悪い （べたつかないと答えたのが３名以下であった。）
【００３５】
結果１
（Ａ）成分である両親媒性ビタミン誘導体を配合せずに、（Ｂ）成分であるジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０のみを配合した比較例１の乳化組成物は、粘度が２１００ｍＰａ・ｓと低めであり、べたつきはないものの液だれして肌に塗布しにくかった。また、比較例１の油中水型乳化組成物は、１４日目に観察すると５０℃で保存したものが分離しており安定性が悪かった。（Ｂ）成分であるジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０を配合せずに（Ａ）成分である両親媒性ビタミン誘導体のみを配合した比較例２、３は、油中水型乳化組成物は得られなかった。
これに対して、(Ａ）成分である両親媒性ビタミン誘導体(アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル又は（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩)を配合し、（Ｂ）成分であるジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０を配合した実施例１、２の油中水型乳化組成物は、１６９００ｍＰａ・ｓ、７６００ｍＰａ・ｓとクリーム状で高い粘性があり、官能評価試験でも、液だれすることなく肌に塗布しやすいと評価された。また、べたつくことなくさっぱりとした感触で使用感に優れていると評価された。実施例１、２の油中水型乳化組成物は、３０日保存後もすべての保管温度帯（５℃、２５℃、４０℃、５０℃）で分離がみられず安定であった。両親媒性ビタミン誘導体の安定性については、実施例１の油中水型乳化組成物を５０℃に３０日間保管したものについてのみ上部が黒っぽく変色していた。しかし、アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステルの析出はみられず、５℃、２５℃、４０℃に保管したものには変色がなかったことから、両親媒性ビタミン誘導体の安定性についても概ね良好であると判断した。
表１の試験結果から、成分（Ａ）両親媒性ビタミン誘導体(アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル又は（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩)と、成分（Ｂ）多価アルコールのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを配合した油中水型乳化組成物は、使用感に優れ、保存安定性に優れたクリーム状の組成物となることが確認できた。
【００３６】
Ａ成分の配合量と油中水型乳化組成物の粘度の関係
次に、（Ａ）成分であるアスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル（以下（Ａ）１成分）、または（Ａ）成分である（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩（以下（Ａ）２成分）の配合量の違いが本発明の油中水型乳化組成物の粘度にどのように影響するか調べた。（Ａ）１成分であるアスコルビン酸リン酸脂肪酸エステルの試験結果を表２に、（Ａ）２成分である（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩の試験結果を表３に示す。
【００３７】
【表２】
0005869296.tif 000003
【００３８】
【表３】
0005869296.tif 000004
【００３９】
結果２
表２から、Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸三ナトリウムを配合すると概ね配合量の増加に応じて粘度が高くなることが分かった（実施例３〜１１）。Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸三ナトリウムを０．１質量％配合した実施例３の粘度は４８００ｍＰａ・ｓ、６質量％配合した実施例１１の粘度は８５００ｍＰａ・ｓであり、実施例４〜１０の粘度（１３３００〜２３２５０ｍＰａ・ｓ）と比べるとやや低めの粘度であったが、クリーム状を保てる粘度（４８００ｍＰａ・ｓ以上）であった。
実施例３〜１１の油中水型乳化組成物は、４８００〜２３２５０Ｐａ・ｓ(２５℃に保存した調製翌日の粘度；Ｂ型粘度計、Ｎｏ．４ローター、ローター回転速度１２ｒｐｍ、測定開始後３０秒後)であり、いずれもクリーム状を保つ高い粘性があり、官能評価試験でも、液だれすることなく肌に塗布しやすいと評価された。
実施例３〜１１の油中水型乳化組成物は、べたつくことなくさっぱりとした感触で使用感に優れていると評価された。また、実施例３〜１１の油中水型乳化組成物は、３０日保存後もすべての保管温度帯（５℃、２５℃、４０℃、５０℃）で分離がみられず安定であった。両親媒性ビタミン誘導体の変色(保管したガラス容器内での上部表面付近の黒変または黄変)は、実施例３〜１１のすべてでわずかに観察されたが、特に問題となる変化ではなかった。またこの変化は高温度帯（４０、５０℃）においてのみであり、実使用の温度帯（２５℃）ではまったく発生しなかった。
【００４０】
結果３
表３から、（アスコルビル／トコフェリル）リン酸カリウムの配合量を増加させると、概ね配合量の増加に応じて粘度が高くなることが分かった（実施例１２〜１９）。実施例１２〜１９の油中水型乳化組成物は、７４５０〜２６６００ｍＰａ・ｓ（２５℃に保存した調製翌日の粘度；Ｂ型粘度計、Ｎｏ．４ローター、ローター回転速度１２ｒｐｍ、測定開始後３０秒後）であり、いずれもクリーム状を保つ高い粘性があり、官能評価試験でも、液だれすることなく肌に塗布しやすいと評価された。実施例１２〜１９の油中水型乳化組成物は、皮膚に塗布したとき、べたつくことなくさっぱりとした感触で使用感に優れていると評価された。また、実施例１２〜１９の油中水型乳化組成物は、３０日保存後もすべての保管温度帯（５℃、２５℃、４０℃、５０℃）で分離がみられず安定であった。両親媒性ビタミン誘導体（（アスコルビル／トコフェリル）リン酸カリウム）の変色(保管したガラス容器内での上部表面付近の黄変)は、実施例１６〜１９で、わずかに観察されたが、特に問題となる変化ではなかった。またこの変化は高温度帯（４０、５０℃）においてのみであり、実使用の温度帯ではまったく発生しなかった。
以上、表１〜３に示すとおり、実施例１〜１９の組成物は、べたつかず、さっぱりとした使用感を有していた。また適切なクリーム状態を示す粘度を有している。すなわち、本発明の構成とすることで、使用感に優れ、保存安定性に優れたクリーム状の乳化組成物が調製できることが確認できた。
【００４１】
電解質や増粘剤の配合試験（比較例）
油中水型乳化組成物は、電解質や増粘剤を含ませると安定化する（場合によっては増粘する）といわれている。（Ａ）成分に代えて電解質又は増粘剤を配合して以下の試験を行った。
表４は、（Ｂ）成分としてジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０を配合し（Ａ）成分の両親媒性ビタミン誘導体に代えて電解質又は増粘剤を配合した油中水型乳化組成物（比較例４〜１４）の試験結果である。
【００４２】
【表４】
0005869296.tif 000005
【００４３】
結果４
比較例４は硫酸マグネシウムを配合した組成物で、その粘度は２８５０ｍＰａ・ｓであった。クリーム状を保つ組成物は得られず、肌への塗布のしやすさの判定は「×；悪い（液だれせずに肌に塗布しやすいと答えたのが３名以下）」と評価された。
比較例５は、電解質である塩化ナトリウムと増粘剤((ジメチコン／ビニルジメチコン)クロスポリマー)を配合した組成物である。その粘度は３６００ｍＰａ・ｓであり、クリーム状を保つ粘度を有する組成物は得られなかった。また、肌への塗布のしやすさの判定は「×；悪い」と評価された。
【００４４】
比較例６〜１２は、電解質であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、水酸化カリウムおよびクエン酸と、増粘剤を含む組成である。その粘度は、それぞれ４５００ｍＰａ・ｓ、４５００ｍＰａ・ｓ、１５００ｍＰａ・ｓ、３８５０ｍＰａ・ｓ、４５００ｍＰａ・ｓ、２２００ｍＰａ・ｓ、２６００ｍＰａ・ｓであり、クリーム状を保つ粘度の組成物は得られなかった。肌への塗布のしやすさの評価では、「△；４〜６名が液だれせずに肌に塗布しやすいと答えた」または「×；悪い（液だれせずに肌に塗布しやすいと答えたのが３名以下）」と評価され、粘度が低い方が肌に塗布しやすいと評価するパネル（官能評価員）の数が減る傾向が認められた。比較例６〜１２では併用した増粘剤や電解質に由来するべたつき感を感じるパネル（官能評価員）もいた。
【００４５】
両親媒性ビタミン誘導体ではないビタミンＣ誘導体であるアスコルビン酸２−グルコシド、アスコルビルエチルと成分（Ｂ）ジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０を組み合わせた比較例１３、１４は、クリーム状を保つ粘性はいずれも得られず低粘度（２３００ｍＰａ・ｓ、１９５０ｍＰａ・ｓ）であった。粘度が低いため肌に塗布しにくく、比較例１３では併用した増粘剤や電解質に由来するべたつき感を感じるパネル（官能評価員）もいた。
【００４６】
以上、表１〜４の結果から、成分（Ａ）両親媒性ビタミン誘導体（アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル又は（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩）と、成分（Ｂ）ジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコールとを組み合わせることで、べたつきのないさっぱりとした使用感を維持しながら粘度を増大させた、使用感、使用性、安定性のすべてにおいて良好な油中水型乳化組成物が作成できることが証明できた。
本発明のジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコールと特定の両親媒性ビタミン誘導体（アスコルビン酸リン酸脂肪酸エステル及び／又は（アスコルビル／トコフェリル）リン酸塩）とを組み合わせた油中水型乳化組成物は、べたつきのない優れた使用感であり、粘度の高い高級感のあるクリーム状の剤型を実現できるので、化粧料や皮膚外用剤として有用である。
【００４７】
以下に、本発明の構成を使用した油中水型乳化組成物（クリーム）の処方、製法、特性を示す。
処方例１  クリーム  
（配合成分）                                              （質量％）
１．  ジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０                ２
２．  ミリストイルメチル−β−アラニン（フィトステリル
／デシルテトラデシル）                                        ２
３．  オリーブ油                                              ５
４．  ホホバ油                                                ４
５．  パルミチン酸エチルヘキシル                              ３
６．  セチルＰＧヒドロキシエチルパルミタミド                  ０．５
７．  トリエチルヘキサノイン                                  １
８．  （ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー          １
９．  グリセリン                                              ５
１０．ペンチレングリコール                                    ２
１１．フェノキシエタノール                                    ０．２
１２．Ｌ−アスコルビン酸リン酸パルミチン酸三ナトリウム        ２
１３．精製水                                                  残余
【００４８】
（製法）
油相（１〜８）と水相（９〜１３）をそれぞれ別に８０℃に加熱して、十分に攪拌後、水相を油相へ添加し、ホモミキサーで６０００ｒｐｍ、２分攪拌して乳化し、その後、室温まで攪拌冷却する。
【００４９】
処方例１のクリームは、心地よい使用感であり、保存安定性に優れていた。
【００５０】
処方例２  クリーム    
（配合成分）                                              （質量％）
１．  ジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０                ２
２．  ミリストイルメチル−β−アラニン（フィトステリル
／デシルテトラデシル）                                        ２
３．  オリーブ油                                              ３
４．  ホホバ油                                                １
５．  パルミチン酸エチルヘキシル                              ２
６．  セチルＰＧヒドロキシエチルパルミタミド                  ０．５
７．  ２−エチルヘキサン酸セチル                              １
８．  ジメチコン                                              １
９．  ジグリセリン                                            ５
１０．ペンチレングリコール                                    ２
１１．フェノキシエタノール                                    ０．２
１２．（アスコルビル／トコフェリル）リン酸カリウム            ４
１３．精製水                                                  残余
【００５１】
（製法）
油相（１〜８）と水相（９〜１３）をそれぞれ別に８０℃に加熱して、十分に攪拌後、水相を油相へ添加し、ホモミキサーで６０００ｒｐｍ、２分攪拌して乳化し、その後、室温まで攪拌冷却する。
【００５２】
処方例２のクリームは、心地よい使用感であり、保存安定性に優れていた。