(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解ニッケル又はニッケル合金メッキを施す非導電性基板に接触させて前処理を行うものであって、ニッケルナノ粒子と溶媒を必須成分とし、ニッケルナノ粒子を分散剤を用いて又は用いないで溶媒中に分散させて得られ、且つ、接触により上記基板に直接的に触媒付与するためのニッケルナノ粒子分散液からなる前処理液において、
ニッケルナノ粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍで、ニッケルナノ粒子の前処理液に対する含有量が１〜８０重量％であり、且つ、
上記溶媒は常圧で沸点２５０℃以下及び引火点１０℃以上の極性の有機溶媒、水の少なくともいずれかであり、
溶媒が水、又は水と有機溶媒の混合物である前処理液のｐＨが３.０〜１０.０であることを特徴とする無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液。
【請求項２】
前処理液が分散剤を用いてニッケルナノ粒子を溶媒中に分散させた液であって、
上記分散剤のニッケルナノ粒子に対する含有量が３〜７０重量％であり、且つ、
当該分散剤は分子量２０００〜１００万の高分子分散剤、分子量２０００未満の低分子分散剤、無機分散剤より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液。
【請求項３】
ニッケル合金がニッケル・銅合金、ニッケル・コバルト合金、ニッケル・スズ合金よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液。
【請求項４】
分散剤が、アミン、ポリエステル、カルボン酸、カルボン酸エステル、硫酸エステル、スルホン酸、スルホコハク酸、リン酸、リン酸エステル及びこれらの塩、アルキルアンモニウム塩、直鎖アルキルエーテル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液。
【請求項５】
分散剤が、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリイミンアルキレンオキシド付加物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリリン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液。
【請求項６】
溶媒が、水、アルコール類、グリコールエーテル類、極性脂環式炭化水素類、アミド類、スルホキシド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液。
【請求項７】
溶媒が、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−オクタノール、テルピネオール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ブトキシエチルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液。
【請求項８】
（ａ）請求項１〜７のいずれか１項の前処理液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上に前処理液に含まれるニッケルナノ粒子を触媒付与させる前処理工程と、
（ｂ）前処理された上記基板上に無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液を用いてニッケル又はニッケル合金皮膜を形成する無電解メッキ工程
とからなることを特徴とする無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ方法、並びに当該メッキ用の前処理液に関して、非導電性基板を前処理液に接触させるだけの簡便な処理で、当該基板上に無電解ニッケル又はニッケル合金メッキを円滑に施すことができるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂などの樹脂基板を初め、ガラス基板、セラミックス基板などの非導電性基板上に無電解ニッケルメッキを施すには、先ず、基板上に銀、パラジウム、白金、銅などの特定の金属を吸着させてこれを触媒核とした後、この触媒活性を付与した基板上に無電解ニッケルメッキ液によりニッケル皮膜を析出させることが必要になる。
【０００３】
そこで、基板を銀、パラジウムなどの貴金属系又は銅系の薬剤で処理した後に、無電解ニッケルメッキを行う従来技術を示すと、次の通りである。
（1）特許文献１
基板上に銅化合物（硫酸銅や硝酸銅など：段落９）の溶液を接触させ、乾燥し、還元液（水素化ホウ素化合物、ヒドラジンなどを含む液：段落１２）に浸漬して基板上に銅微粒子を形成した後、無電解ニッケルメッキを行う（請求項１〜４、段落１３）。
銅微粒子の大きさは一般的に３００ｎｍ以下、大部分は１００〜２００ｎｍ程度である（段落１２）。
【０００４】
（2）特許文献２
銀化合物と、銀より卑な酸化還元電位を有する金属化合物（２価のスズ、鉄、コバルト、或いは、３価のチタンなど；還元剤として作用（請求項３、段落１９））と、カルボン酸類やアミノカルボン酸類や縮合リン酸類など（錯化剤として作用）を含有する無電解メッキ用触媒組成物を用いて、非導電性基板上に銀を触媒付与した後、基板上に無電解ニッケルメッキを行う（請求項７、段落３９）。
上記触媒組成物では、上記錯化剤を含む溶液中で銀化合物は還元されて銀コロイドが形成される（段落１２）。
【０００５】
（3）特許文献３
非導電性基板上にパラジウム−スズで触媒付与し（請求項１〜３、段落２８）、無電解ニッケルメッキを行う（請求項４、段落２７）。
【０００６】
（4）その他の特許文献４〜７
特許文献４では、錫イオンを含む銀コロイドで非導電性基板の表面を活性化して、無電解ニッケルメッキを施している（請求項１）。特許文献５では、パラジウム−錫で被メッキ物の表面を活性化して、無電解ニッケルメッキを施している（請求項１〜２）。特許文献６では、合成樹脂成型品の表面上にパラジウム系のメッキ媒体を塗布・乾燥した後、無電解ニッケルメッキを施している（請求項１〜２、６）。また、特許文献７においては、無電解ニッケルメッキではなく無電解ニッケル合金メッキであるが、非導電体の表面にパラジウムで触媒付与した後、無電解銅−ニッケルメッキを行っている（請求項１）。
【０００７】
一方、無電解ニッケルメッキの前処理として、上記貴金属系ではなくニッケル系の薬剤で処理できれば、コスト的に有利である。
そこで、上記貴金属系や銅系の薬剤ではなく、ニッケル塩などのニッケル系の薬剤で非導電性基板を処理した後、無電解ニッケルメッキを施す従来技術を挙げると、次の通りである。
（1）特許文献８
被メッキ物（金属、樹脂、ガラス、セラミックス；段落１１）をマンガン塩（硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガンなど；段落１４）を含む水溶液に接触させ（触媒活性付与；段落１６）、ニッケル塩を含む水溶液、次いで、還元剤を含む水溶液に接触させた後、無電解ニッケルメッキを施している（請求項１、５、段落４３）。
【０００８】
（2）特許文献９
ニッケル及び銅の混合水酸化物を含むコロイド液に非導電性基材を接触させて触媒付与し、強還元剤の含有液に浸漬して上記水酸化物を還元処理し、非導電性基材を無電解メッキ液と同じ還元剤で洗浄し、水洗することなく無電解ニッケルメッキを行うことにより（請求項１、４）、非導電性基材の表面を水洗した場合に発生する混合水酸化物の酸化を防止する（段落４）。
【０００９】
（3）特許文献１０
微小な面積と深さを有するウェル（段落１０）に、ニッケル塩を含むアルカリ水溶液（具体的には、硫酸ニッケル及び硫酸アンモニウムを含むアルカリ水溶液；段落１６）を用いてニッケル核を発生させ（段落１６）、このニッケル核をニッケル浴又は「ニッケルに対して触媒活性を有する金属浴」に浸漬して、ニッケル皮膜又はコバルト・ニッケル系皮膜など（段落２０）を形成する（請求項１）。
上記無電解析出は一般の無電解析出との析出機構が異なり、基板であるシリコンなどの無機物のアノード反応に伴って、ニッケルが特異的に析出する機構で進行するとの推測が述べられる（段落１３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−２５６９６１号公報
【特許文献２】特開２００４−１９００６６号公報
【特許文献３】特開２００１−３２３３８３号公報
【特許文献４】特表２００４−５１３２２９号公報
【特許文献５】特開２００２−２５６４４１号公報
【特許文献６】特開平５−３２０９２２号公報
【特許文献７】特公平７−０９１６７０号公報
【特許文献８】特開２００２−３０９３７５号公報
【特許文献９】特開２００２−０４７５７４号公報
【特許文献１０】特開２００４−１１５８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
基板上をニッケル系の薬剤で処理する上記従来技術を見ると、特許文献８〜９は原理的にニッケル塩又はニッケル酸化物を基板に接触させて、基板に付着したニッケル塩などを還元剤で金属ニッケルに還元して触媒付与するものであり、また、特許文献１０でもニッケル核の発生には硫酸ニッケルを含むアルカリ水溶液を使用している。
従って、上記特許文献８〜１０のいずれも、直接に金属ニッケルを用いて基板に触媒核を付与するものではない。
【００１２】
金属ニッケルで非導電性基板（例えば、樹脂基板）に触媒活性を付与する場合、ニッケル粉末の混合液に当該基板を浸漬することが考えられるが、単に平均粒径がμｍオーダー（例えば、数十μｍ）のニッケル粉末を水或いは有機溶媒中に混合・撹拌しても均一な分散相にはなり難いため、この混合液に樹脂基板を浸漬した後、無電解ニッケルメッキ液に浸漬してもニッケル皮膜は析出しない。
【００１３】
一方、本出願人は先に、特願２０１１−２４８６６４号において、２５０ｎｍ以下の特定粒径を有する銅ナノ粒子を水或いは有機溶媒中に混合・撹拌して均一に分散させた前処理液を調製し、予めこの前処理液に非導電性基板を浸漬した後（つまり、前処理の後）、無電解銅メッキ液に浸漬することで、基板上に均質な銅皮膜を形成する無電解銅メッキ方法を提案した。
そこで、この銅ナノ粒子を用いた無電解銅メッキ方法の技術（以下、先行技術という）を無電解ニッケルメッキに適用することを着想した。
しかしながら、ニッケルの金属粒子の場合、微細粒子の挙動は銅ナノ粒子とは異なり、例えば、粒径４００ｎｍにまで微細化したナノ・オーダーの粒子を有機溶媒又は水に混合しても、均一な分散相を得ることは銅ナノ粒子のようには簡単でなく、ニッケル粒子の含有量や溶媒の種類などにより均一分散が容易でない場合もあり、しかも分散剤を用いてもこの傾向にあまり変化はない。
このため、粒径４００ｎｍの微細ニッケル粒子を混合した液に基板を浸漬してから無電解ニッケルメッキを行っても、前記μｍオーダーのニッケル粉末と同じく、ニッケル皮膜の析出には至らなかった。
【００１４】
このように、還元反応を介して非導電性基板上にニッケルを触媒付与するものはあるが、直接に金属ニッケルを触媒付与するものはないうえ、ニッケルの微細粒子は銅ナノ粒子とは異なる挙動を示し、均一な分散相を得ることが銅ナノ粒子のようには簡単でない。
本発明では、簡便な処理で非導電性基板に直接に金属ニッケルを触媒付与して、無電解ニッケル又はニッケル合金メッキを施すことを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述のように、ニッケルの微細粒子は銅ナノ粒子とは異なる挙動を示すため、銅ナノ粒子のように、前処理液の調製に際して、溶媒に添加するニッケル粒子の粒径の変化が触媒活性の発現度合に直接的に関係するのか、或いはあまり関係しないのか予断をもてない部分がある。
そこで、具体的に、ニッケルナノ粒子の粒径を上記４００ｎｍから３００ｎｍに微細化したところ、４００ｎｍの場合と同じくニッケル皮膜の析出はなかったが、前記先行技術の無電解銅メッキ方法では、前処理液に含有する銅ナノ粒子の粒径の許容上限値は２５０ｎｍであるので、引き続き、ニッケルナノ粒子の粒径を一層微細化して、前処理と無電解ニッケルメッキを繰り返し試みた。
その結果、ニッケルナノ粒子の粒径を上記銅ナノ粒子の場合の許容上限値より、さらに微細化することで、非導電性基板の全面に均質なニッケルメッキ皮膜を析出できること、また、前処理液を調製する際には分散剤を用いても又は用いなくてもメッキ皮膜を同じように析出できること、さらには、無電解ニッケルメッキに代えて無電解ニッケル合金メッキを施しても同様に当該メッキ皮膜を析出できることを見出して、本発明を完成した。
【００１６】
即ち、本発明１は、無電解ニッケル又はニッケル合金メッキを施す非導電性基板に接触させて前処理を行うものであって、ニッケルナノ粒子と溶媒を必須成分とし、ニッケルナノ粒子を分散剤を用いて又は用いないで溶媒中に分散させて得られ、且つ、接触により上記基板に直接的に触媒付与するためのニッケルナノ粒子分散液からなる前処理液において、
ニッケルナノ粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍで、ニッケルナノ粒子の前処理液に対する含有量が１〜８０重量％であり、且つ、
上記溶媒は常圧で沸点２５０℃以下及び引火点１０℃以上の極性の有機溶媒、水の少なくともいずれかであり、
溶媒が水、又は水と有機溶媒の混合物である前処理液のｐＨが３.０〜１０.０であることを特徴とする無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液である。
【００１７】
本発明２は、上記本発明１において、前処理液が分散剤を用いてニッケルナノ粒子を溶媒中に分散させた液であって、
上記分散剤のニッケルナノ粒子に対する含有量が３〜７０重量％であり、且つ、
当該分散剤は分子量２０００〜１００万の高分子分散剤、分子量２０００未満の低分子分散剤、無機分散剤より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液である。
【００１８】
本発明３は、上記本発明１又は２において、ニッケル合金がニッケル・銅合金、ニッケル・コバルト合金、ニッケル・スズ合金よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液である。
【００１９】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、分散剤が、アミン、ポリエステル、カルボン酸、カルボン酸エステル、硫酸エステル、スルホン酸、スルホコハク酸、リン酸、リン酸エステル及びこれらの塩、アルキルアンモニウム塩、直鎖アルキルエーテル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液である。
【００２０】
本発明５は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、分散剤が、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリイミンアルキレンオキシド付加物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリリン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液である。
【００２１】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、溶媒が、水、アルコール類、グリコールエーテル類、極性脂環式炭化水素類、アミド類、スルホキシド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液である。
【００２２】
本発明７は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、溶媒が、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−オクタノール、テルピネオール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ブトキシエチルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ用の前処理液。
【００２３】
本発明８は、（ａ）上記本発明１〜７のいずれかの前処理液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上に前処理液に含まれるニッケルナノ粒子を触媒付与させる前処理工程と、
（ｂ）前処理された上記基板上に無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液を用いてニッケル又はニッケル合金皮膜を形成する無電解メッキ工程
とからなることを特徴とする無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ方法である。
【発明の効果】
【００２４】
μｍオーダーの通常粒径のニッケル粉末を使用した場合には溶媒に混合してもニッケル粒子の安定な分散系は得られないため、樹脂基板などの非導電性基板を当該混合系に浸漬して無電解メッキ液を施してもニッケル皮膜は析出しない。
次いで、粒径４００〜３００ｎｍ程度にまで微細化したニッケルナノ粒子を溶媒に混合しても良好な分散液は得られないため、前処理後に無電解メッキを行ってもニッケルは析出しない。
本発明では、銅ナノ粒子を用いた上記先行技術に比べて、粒径２００ｎｍ以下のさらに微細なニッケルナノ粒子を用いるため、このナノ粒子を含む前処理液に非導電性基板を浸漬して無電解銅メッキを行うと、基板の全面に均質なニッケル皮膜を形成することができる。
【００２５】
ｎｍオーダーのニッケルナノ粒子の場合、その機序が不明な部分も多いが、本発明のような２００ｎｍ以下の微細粒子では、基板表面に対してアンカー効果が期待できるのではないかと推測される。
従って、粒径２００ｎｍ以下に微細化されたニッケル粒子では、上記アンカー効果により金属ニッケルを非導電性基板に直接的に触媒付与でき、無電解メッキにより当該基板上にニッケル又はニッケル合金皮膜を良好に形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、第一に、非導電性基板に接触させて無電解ニッケル又はニッケル合金メッキの前処理を行うための、適正に微細化したニッケルナノ粒子を分散剤を用いて又は用いないで所定の溶媒中に所定の濃度で混合した前処理液であり、第二に、この前処理液に非導電性基板を浸漬してニッケルの触媒付与をした後、当該基板に無電解ニッケル又はニッケル合金メッキを施す方法である。
上記非導電性基板は、ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂などの樹脂基板を初め、ガラス基板、セラミックス基板などをいう。
本発明では、ニッケル合金メッキは、ニッケル・銅合金、ニッケル・コバルト合金などのように、基本的にニッケルと相手方の金属との合金のメッキを意味し、従って、例えば、ニッケル・リン合金やニッケル・ホウ素合金メッキなどは、ニッケルの相手方が金属ではないため、便宜上、ニッケルメッキに分類されるものとする。
【００２７】
本発明１の前処理液はニッケルナノ粒子と溶媒からなり、前処理液の調製に際しては分散剤を用いても、又は用いなくても良い。
前処理液に含有する本発明のニッケルナノ粒子は平均粒径１〜２００ｎｍ、好ましくは平均粒径１〜１５０ｎｍ、より好ましくは平均粒径１〜１３０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍの微細粒子である。
ニッケルナノ粒子の粒径が２００ｎｍを越えると、当該ナノ粒子を混合した液に基板を浸漬しても触媒活性があまり期待できないことから、平均粒径は２００ｎｍ以下であることが必要であり、このように微細化したニッケルの金属粒子では、上記アンカー効果により非導電性基板の表面上へのニッケルの触媒核の付与が促進されるものと推定できる。
ちなみに、ニッケルナノ粒子を分散剤の共存下で溶媒に混合した場合、分散剤を用いない場合に比べて分散相を形成し易いが、分散剤の共存下でも分散状態が不充分な場合には、前処理液を調製する際に、或いは調製された前処理液に基板を浸漬する前処理に際して、撹拌により良好な分散相を形成できるようにすれば良く、分散剤を用いずに前処理液を調製する場合も同様である。
本発明の要件を満たすニッケルナノ粒子は市販品により容易に入手できる。
【００２８】
本発明２の前処理液は、ニッケルナノ粒子と溶媒と分散剤とからなる。
上記分散剤は、ニッケルナノ粒子をばらばらに解膠し、ほぐれた粒子を凝集させずに安定に分散させるためのもので、概ね、分子量２０００〜１００万の高分子分散剤、分子量２０００未満の低分子分散剤、無機分散剤に大別される。
上記高分子分散剤は少量で分散作用が高く、立体障害による反発効果が期待でき、アニオン性、カチオン性、ノニオン性に分類できる。
アニオン性にはポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系などの水系用、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系などの有機溶媒用の高分子分散剤がある。
カチオン性にはポリアルキレンポリアミン系などの有機溶媒系の高分子分散剤がある。
ノニオン性はポリエチレングリコールなどの水系用、ポリエーテル系などの有機溶媒用の高分子分散剤がある。
上記低分子分散剤はニッケルナノ粒子表面に吸着して濡れ易くする湿潤作用に優れるが、分散安定化作用は高分子分散剤には及ばず、やはりアニオン性、カチオン性、ノニオン性に分類できる。
アニオン性にはアルキルスルホン酸系などの水系用低分子分散剤がある。
カチオン性には四級アンモニウム塩系などの水系用、アルキルポリアミン系などの有機溶媒用の低分子分散剤がある。
ノニオン性は高級アルコールアルキレンオキシド系などの水系用、多価アルコールエステル系などの有機溶媒用の低分子分散剤がある。
上記無機分散剤は水系での粒子表面への吸着や、静電反発による安定化作用は強く、トリポリリン酸塩などの水系用分散剤がある。
【００２９】
従って、上記分散剤の上位概念的な具体例としては、アミン、ポリエステル、カルボン酸、カルボン酸エステル、硫酸エステル、スルホン酸、スルホコハク酸、リン酸、リン酸エステル及びこれらの塩、アルキロールアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、直鎖アルキルエーテル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリシロキサンよりなる群から選択できる（本発明４参照）。
この場合、アミンはアルキルアミン、モノアミン、ポリアミンなどを含み、リン酸類はリン酸及びその塩であり、リン酸にはポリリン酸を含む。
また、中位概念的な具体例としては、酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩、高分子量酸性ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、多官能ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、星型構造変性ポリアルコキシレート、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、水酸基含有カルボン酸エステル、アルキロールアミノアマイド、不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩、変性アクリル系ブロック共重合物、極性酸エステルと高分子アルコールの組み合わせ、不飽和ポリカルボン酸ポリマー、不飽和酸性ポリカルボン酸ポリエステルとポリシロキサンの組み合わせなどが好ましい。
さらに、分散剤の下位概念的な具体例としては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリイミンアルキレンオキシド付加物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリリン酸よりなる群から選択することが好ましい（本発明５参照）。
【００３０】
上記高分子分散剤の市販品としては、ソルスパース３０００、ソルスパース５０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０（以上、日本ルーブリゾール（株）社製）、ディスパービック（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１０１、ディスパービック１０２、ディスパービック１０３、ディスパービック１０６、ディスパービック１０８、ディスパービック１０９、ディスパービック１１０、ディスパービック１１１、ディスパービック１１２、ディスパービック１１６、ディスパービック１３０、ディスパービック１４０、ディスパービック１４２、ディスパービック１４５、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１６７、ディスパービック１６８、ディスパービック１７０、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック−１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１８５、ディスパービック１８７、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３、ディスパービック１９４、ディスパービック１９８、ディスパービック１９９、ディスパービック２０００、ディスパービック−２００１、ディスパービック２００８、ディスパービック２００９、ディスパービック２０１０、ディスパービック２０１２、ディスパービック２０２２、ディスパービック２０２５、ディスパービック２０５０、ディスパービック２０７０、ディスパービック２０９０、ディスパービック２０９１、ディスパービック２０９５、ディスパービック２０９６、ディスパービック２１５０、ディスパービック２１５５、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０（以上、ＥＦＫＡケミカル社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ 、フローレン−７３０Ｗ 、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ、（以上、共栄社化学社製） 、アジスパーＰＡー１１１、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素社製）、ディスパロン１２１０、ディスパロン２１５０、ディスパロンＫＳー８６０、ディスパロンＫＳー８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３１、ディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ディスパロンＤＡー１４０１、ディスパロンＰＷー３６、ディスパロンＤＮー９００、ディスパロンＤＡー１２００、ディスパロンＤＡー５５０、ディスパロンＤＡー７３０１、ディスパロンＤＡー３２５、ディスパロンＤＡー３７５、ディスパロンＤＡー２３４（以上、楠本化成社製）、ＳＮディスパーサント５０２０、ＳＮディスパーサント５０２７、ＳＮディスパーサント５０２９、ＳＮディスパーサント５０３４、ＳＮディスパーサント５０４０、ＳＮディスパーサント５０４５、ＳＮディスパーサント５４６８、ＳＮディスパーサント９２２８、ＳＮスパース７０、ＳＮスパース２１９０、ＳＮウェットＬ、ＳＮウェット３６６、ノプコスパース４４−Ｃ、ノプコウェット５０、ノプコサントＲＦＡ（以上、サンノプコ社製）、プライサーフＡ２１５Ｃ、プライサーフＡ２１２Ｃ、プライサーフＭ２０８Ｆ（第一工業製薬社製）などが挙げられる。
【００３１】
例えば、上記ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２５０はアルキロールアンモニウム塩系、ディスパービック１１１は酸基を含む共重合物、ディスパービック１８０は酸基を含む共重合物のアルキルアンモニウム塩、ディスパービック１８２〜１８５、１９８はポリウレタン系、ディスパービック１８７、１９０〜１９１、１９４、１９９、２０１０、２０１２、２０１５はポリアクリレート系、プライサーフＡ２１２Ｃはリン酸エステル系である。
また、例えば、ハイテノールＮＦ−０８はスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムのエチレンオキシド付加物、ネオハイテノールＳ−７０はスルホコハク酸塩のエチレンオキシド付加物、ディスコール２０６はポリアルキレンポリイミンのアルキレンオキシド付加物、ネオゲンＳ−２０Ｆはベンゼンスルホン酸塩系である。
【００３２】
前処理液に用いる溶媒は、安全面などの見地から、水、又は常圧で沸点２５０℃以下及び引火点１０℃以上の極性有機溶媒であることを要し（本発明１参照）、具体例としては水、アルコール類（グリコール類を含む）、エーテル類（グリコールエーテル類を含む）、エステル類（環状エステルを含む）、極性脂環式炭化水素類、アミド類、スルホキシド類などから選択される（本発明６参照）。前述したように、本発明のニッケルナノ粒子を用いることで分散系は真に安定するが、この安定化を促進する見地から、本発明の溶媒は極性の有機溶媒が好ましく、さらには酸素含有化合物、或いは酸性基含有化合物からなる極性溶媒がより好ましい。
極性有機溶媒の下位概念的な具体例としては、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−オクタノール、テルピネオール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ブトキシエチルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネートよりなる群から選択するのが好ましい（本発明７参照）。
また、メトキシプロピルアセテート、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチロセロソルブなども有効である。
【００３３】
本発明の前処理液は、溶媒に分散剤を添加した後又は添加せずに、ニッケルナノ粒子を混合・撹拌して調製され、溶媒に水、又は水と極性有機溶媒の混合物を選択した場合、分散安定性の見地からｐＨ３.０〜１０.０を要し、好ましくはｐＨ４.０〜９.０である。
上記撹拌では、特段に強く撹拌する必要はないが、前述したように、ニッケルナノ粒子は均一な分散相を得ることが銅ナノ粒子のようには簡単でなく、しかも分散剤を用いた場合にもこの傾向にあまり変わりはないため、前処理液の調製に際しては撹拌を継続するのが好ましい。また、混合・撹拌時の液温は常温で良い。
一方、上記前処理液にはニッケル粒子の表面酸化を防止するための酸化防止剤、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸などの各種酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アミンなどの各種塩基よりなるｐＨ調整剤、或いは、アニオン性、カチオン性、ノニオン性界面活性剤などの各種添加剤を含有できることはいうまでもない。
【００３４】
本発明の前処理液においては、液全量に対するニッケルナノ粒子の含有量は１〜８０重量％であり、５〜７０重量％が好ましい。１重量％より少ないとニッケルナノ粒子を基板に均一吸着することは困難であり、８０重量％を越えると分散剤を用いても、安定な分散系を形成することが容易でなくなる。
また、分散剤を用いて前処理液を調製する場合には、ニッケルナノ粒子に対する分散剤の含有量は、分散剤の種類にもよるが、３〜７０重量％であり、３〜５０重量％が好ましい。３重量％より少ないと安定な分散系を形成することが容易でなく、７０重量％より多いと触媒付与後の無電解ニッケル皮膜に不純物が混入する恐れがある。
【００３５】
本発明８は、（ａ）上記本発明１〜７の前処理液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上に前処理液に含まれるニッケルナノ粒子を吸着させる前処理工程と、
（ｂ）吸着処理された上記基板上に無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液を用いてニッケル又はニッケル合金皮膜を形成する無電解メッキ工程とからなる無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法である。
前処理工程（ａ）では、一般に、非導電性基板を前処理液に浸漬する際の液温は１０〜５０℃、浸漬時間は１〜２０分である。非導電性基板はガラス・エポキシ樹脂基板を初め、上述した通りである。
前処理液に浸漬した非導電性基板は純水で洗浄した後、乾燥し、或いは乾燥することなく、無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ工程（ｂ）に移行する。
無電解ニッケル又はニッケル合金メッキでは、従来と同様に処理すれば良く、特段の制約はない。無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ液の液温は一般に１５〜１００℃、好ましくは２０〜１００℃である。
ニッケル又はニッケル合金メッキ液の撹拌では、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
【００３６】
無電解ニッケルメッキ液の組成に特段の制限はなく、公知のニッケルメッキ液を使用できる。
無電解ニッケルメッキ液は、基本的に可溶性ニッケル塩と、還元剤と、錯化剤を含有し、或いは、さらにｐＨ調整剤や界面活性剤などの各種添加剤、又は酸を含有できる。
上記可溶性ニッケル塩は、水溶液中でニッケルイオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩も排除しない。具体的には、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、酸化ニッケル、有機スルホン酸のニッケル塩などが好ましい。
【００３７】
無電解ニッケルメッキ液に含有される還元剤は、次亜リン酸類（次亜リン酸及びその塩）を初め、亜リン酸類、アミンボラン類（ジメチルアミンボランなど）、水素化ホウ素類などであり、次亜リン酸類が好ましい。
ちなみに、例えば、還元剤に次亜リン酸ナトリウムを用いる場合、次亜リン酸ナトリウムが酸化される際に放出する電子によりニッケルイオンが金属ニッケルに還元されるが、これと同時にリンが析出する反応も起きるため、厳密にはニッケル・リン合金皮膜が析出する。また、アミンボラン類（ジメチルアミンボランなど）や水素化ホウ素類を還元剤に用いると、厳密にはニッケル・ホウ素合金皮膜が析出する。
本発明では、上述したように、無電解ニッケルメッキは純粋のニッケルメッキに限らず、これらのニッケル・リン合金メッキ、ニッケル・ホウ素合金メッキなどを含む広義の概念である。
【００３８】
無電解ニッケルメッキ液に含有される錯化剤は、メッキ液中のニッケルイオンを安定な可溶性錯体に形成するものであり、酢酸、乳酸、シュウ酸などのモノ又はポリカルボン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸、チオグリコール酸などのメルカプタン類、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸などのアミノ酸類、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）などのアミノカルボン酸類、ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、アンモニアなどである。
【００３９】
上述の通り、界面活性剤などの添加剤を無電解銅メッキ液に含有しても良く、この場合、界面活性剤には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンランダムコポリマー、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
上記ポリマーの分子量は一般に５００〜１００万、好ましくは１０００〜１０万の範囲内である。
また、ｐＨ調整剤は前記前処理液で述べた通りである。
【００４０】
無電解ニッケルメッキ液には、液のベース成分として有機酸及び無機酸、或いはその塩を含有しても良い。
上記無機酸には、硫酸、ピロリン酸、ホウフッ酸などが挙げられる。また、有機酸には、グリコール酸や酒石酸等のオキシカルボン酸、メタンスルホン酸や２―ヒドロキシエタンスルホン酸等の有機スルホン酸などが挙げられる。
【００４１】
一方、本発明では、２００ｎｍ以下のニッケルナノ粒子を含む前処理液で非導電性基板に触媒活性を付与すると、無電解ニッケルメッキに限らず、無電解ニッケル合金メッキを施すことができる（本発明１参照）。
当該無電解ニッケル合金メッキ方法の場合、導電性基板を前処理液に浸漬した後、無電解ニッケル合金メッキ液に浸漬することになるが、前述したように、当該ニッケル合金は基本的にニッケルと相手方の金属との合金を意味し、本発明３に示すように、ニッケル・銅合金、ニッケル・コバルト合金、ニッケル・スズ合金が好ましい。
上記無電解ニッケル合金メッキ液は、前記無電解ニッケルメッキ液と同様に、基本的に可溶性ニッケル塩と、相手方の金属の可溶性塩と、還元剤と、錯化剤を含有し、或いは、さらにｐＨ調整剤や界面活性剤などの各種添加剤、又は酸を含有できる。
可溶性銅塩には、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられる。可溶性コバルト塩には、硫酸コバルト、塩化コバルト、有機スルホン酸のコバルト塩などである。可溶性第一スズ塩には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、スルホコハク酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウムなどが挙げられる。
また、無電解ニッケル合金メッキ液では、ニッケルと相手方の金属が共析する必要があるため、ニッケル及び相手方の金属をメッキ液中で共に安定化させ、且つ、酸化還元電位を調整する錯化剤の選択が重要である。
【実施例】
【００４２】
以下、前処理液を樹脂基板に適用した前処理工程並びに無電解メッキ工程からなる本発明の無電解ニッケルメッキ方法の実施例、樹脂基板に無電解メッキを施して得られたニッケル皮膜の外観評価試験例、無電解ニッケル合金メッキ方法の実施例、当該ニッケル合金メッキ方法で得られたニッケル合金皮膜の外観評価試験例を順次説明する。実施例の「％」は重量基準である。
尚、本発明は上記実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４３】
《無電解ニッケルメッキ方法の実施例》
実施例１〜１６は分散剤を用いて前処理液を調製した例であり、実施例１は前処理液の溶媒にアルコール系の有機溶媒を用いた実施例全体の基本例である。実施例２は実施例１のニッケルナノ粒子の粒径を変化させた例、実施例３〜４は実施例１のニッケルナノ粒子の前処理液に対する含有量を変化させた例、実施例５は実施例１の分散剤の含有量を変化させた例、実施例６〜１０は実施例１の分散剤の種類を変化させた例、実施例１１〜１３は実施例１の有機溶媒の種類を変化させた例、実施例１４〜１５は実施例１を基本として溶媒に水を用いて分散剤の種類を変えた例、実施例１６は実施例１を基本として水とアルコール系の混合溶媒を用いて分散剤の種類を変えた例である。
実施例１７〜２３は分散剤を用いないで前処理液を調製した例であり、実施例１７は実施例１を基本として分散剤を省略した例、実施例１８は水を溶媒とした例、実施例１９は水とアルコール系の混合溶媒を用いた例、実施例２０は実施例１を基本としてニッケルナノ粒子の粒径を変えた例、実施例２１〜２２は実施例１を基本としてニッケルナノ粒子の前処理液に対する含有量を変えた例、実施例２３は実施例１を基本として有機溶媒の種類を変えた例である。
【００４４】
一方、比較例１〜６は分散剤を用いて前処理液を調製した例であり、比較例１〜５はニッケル粉末の平均粒径が本発明の適正範囲より大きい例である。比較例６はニッケルナノ粒子の含有量が本発明の適正範囲より少ない例である。
比較例７〜８は分散剤を用いないで前処理液を調製した例であり、比較例７は分散剤の含有量が本発明の適正範囲より少ない例である。比較例７はニッケル粉末の平均粒径が本発明の適正範囲より大きく、前処理液にアルコール系の有機溶媒を用いた例である。
比較例８はニッケル粉末の平均粒径が本発明の適正範囲より大きく、前処理液に水を用いた例である。
【００４５】
（1）実施例１
先ず、下記の条件（ａ）で基板の予備処理を行い、次いで、条件（ｂ）で前処理を行った後、条件（ｃ）で無電解ニッケルメッキを行った。
（ａ）基板の予備処理工程
先ず、両面銅張りガラス・エポキシ樹脂基板（パナソニック電工（株）製のＦＲ−４、板厚：１.０ｍｍ）において、３５μｍの銅箔を溶解除去し、デスミア処理（つまり、粗面化処理）及び中和処理をしたものを試料基板とした。デスミア処理液及び中和処理液の組成は次の通りである。
[デスミア処理液]
過マンガン酸カリウム                    ５０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム                        ２０ｇ／Ｌ
[中和処理液]
硫酸                                    ５０ｇ／Ｌ
しゅう酸                                １０ｇ／Ｌ
ノイゲンＸＬ‐８０                        １ｇ／Ｌ
試料基板をデスミア処理液中に８０℃、１０分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。その後、中和処理液中に４０℃、１０分の条件で浸漬し、純水で洗浄、乾燥することで試料基板に吸着したマンガンを溶解除去した。
尚、ノイゲンＸＬ‐８０は第一工業製薬社製の非イオン界面活性剤であり、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテルを主成分とする。
（ｂ）前処理工程
続いて、次の組成で有機溶媒中にニッケルナノ粒子と分散剤を混合・撹拌して、前処理液を調製した。
［前処理液］
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ７.３ｇ
上記ニッケルナノ粒子の粒径は７０ｎｍであり、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、酸基を含む共重合物を主成分とする。
この場合、ニッケルナノ粒子の液全量に対する含有量は４０％、分散剤のニッケルナノ粒子に対する含有量は４％である。
（ｃ）無電解ニッケルメッキ工程
次の組成で無電解ニッケルメッキ液（つまり、一般的な無電解ニッケル・リン合金メッキ液である）を建浴した。また、当該メッキ液は希硫酸もしくは水酸化ナトリウムでｐＨ調整した。
［無電解ニッケルメッキ液］
硫酸ニッケル六水和物（Ｎｉ2+として）       ５.６ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム１水和物                ３０ｇ／Ｌ
コハク酸                                 ２５.０ｇ／Ｌ
残余                                              純水
ｐＨ（２０℃）                                   ４.６
即ち、デスミア／中和処理による予備処理をした試料基板を前記前処理液２５℃、１０分の条件で撹拌しながら浸漬し、純水で洗浄した。その後、上記無電解ニッケルメッキ液中に９０℃、５分の条件で無電解メッキを施して、試料基板上にニッケル皮膜（精確には、ニッケル・リン合金皮膜）を形成した後、純水で洗浄し、乾燥した。
【００４６】
（2）実施例２
実施例１を基本として、前処理液を次の組成で調製した。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ７.３ｇ
この場合、ニッケルナノ粒子の粒径を１００ｎｍとした。
【００４７】
（3）実施例３
実施例１を基本として、前処理液を次の組成で調製した。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール   ４４.８ｇ
この場合、ニッケルナノ粒子の液全量に対する含有量は１０％である。
【００４８】
（4）実施例４
実施例１を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ３.１ｇ
この場合、ニッケルナノ粒子の液全量に対する含有量は６０％である。
【００４９】
（5）実施例５
実施例１を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.５ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ７.０ｇ
この場合、分散剤のニッケルナノ粒子に対する含有量は１０％である。
【００５０】
（6）実施例６
実施例１を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
プライサーフＡ２１２Ｃ                       ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ７.３ｇ
この場合、分散剤の種類を実施例１から変更した。尚、プライサーフＡ２１２Ｃは第一工業製薬社製の分散剤であり、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルを主成分とする。
【００５１】
（7）実施例７
実施例１を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ハイテノール ＮＦ‐０８                      ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ７.３ｇ
この場合、分散剤の種類を実施例１から変更した。尚、ハイテノール ＮＦ‐０８は第一工業製薬社製の分散剤であり、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムを主成分とする。
【００５２】
（8）実施例８
実施例１を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ネオハイテノール Ｓ‐７０                    ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ７.３ｇ
この場合、分散剤の種類を実施例１から変更した。尚、ネオハイテノール Ｓ‐７０は第一工業製薬社製の分散剤であり、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４アルキル）スルホコハク酸二ナトリウムを主成分とする。
【００５３】
（9）実施例９
実施例１を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ディスコール ２０６                          ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ７.３ｇ
この場合、分散剤の種類を実施例１から変更した。尚、ディスコール ２０６は第一工業製薬社製の分散剤であり、ポリアルキレンポリイミンアルキレンオキシド付加物を主成分とする。
【００５４】
（10）実施例１０
実施例１を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ネオゲンＳ‐２０Ｆ                           ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ７.３ｇ
この場合、分散剤の種類を実施例１から変更した。尚、ネオゲンＳ‐２０Ｆは第一工業製薬社製の分散剤であり、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分とする。
【００５５】
（11）実施例１１
実施例１を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル       ７.３ｇ
この場合、有機溶媒の種類を実施例１から変更した。
【００５６】
（12）実施例１２
実施例１を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
Ｎ, Ｎ‐ジメチルホルムアミド                  ７.３ｇ
この場合、有機溶媒の種類を実施例１から変更した。
【００５７】
（13）実施例１３
実施例１を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
ジメチルスルホキシド                         ７.３ｇ
この場合、有機溶媒の種類を実施例１から変更した。
【００５８】
（14）実施例１４
実施例１を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０                   ０.２ｇ
水                                           ７.３ｇ
この場合、分散剤の種類及び溶媒の種類を実施例１から変更した。尚、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩を主成分とする。
尚、前処理液のｐＨは７.０であった。
【００５９】
（15）実施例１５
実施例１を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ラベリンＦＤ‐４０                           ０.２ｇ
水                                           ７.３ｇ
この場合、分散剤の種類及び溶媒の種類を実施例１から変更した。尚、ラベリンＦＤ‐４０は第一工業製薬社製の分散剤であり、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を主成分とする。
尚、前処理液のｐＨは７.０であった。
【００６０】
（16）実施例１６
実施例１を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０                   ０.２ｇ
純水                                         ３.７ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ３.６ｇ
この場合、実施例１の溶媒を純水／アルコールの混合溶媒に変化させた。
尚、前処理液のｐＨは６.０であった。
【００６１】
（17）実施例１７
実施例１を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ７.５ｇ
この場合、実施例１の分散剤は添加しなかった。
【００６２】
（18）実施例１８
実施例１を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
純水                                         ７.５ｇ
この場合、実施例１の分散剤は添加せず、溶剤の種類を実施例１から変更した。
尚、前処理液のｐＨは７.０であった。
【００６３】
（19）実施例１９
実施例１を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
純水                                         ３.８ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ３.７ｇ
この場合、実施例１の分散剤は添加せず、溶媒を純水／アルコールの混合溶媒に変化させた。
尚、前処理液のｐＨは６.０であった。
【００６４】
（20）実施例２０
実施例１を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ７.５ｇ
この場合、実施例１の分散剤は添加せず、ニッケルナノ粒子の粒径を１００ｎｍとした。
【００６５】
（21）実施例２１
実施例１を基本として、前処理液を次の組成で調製した。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール   ４５.０ｇ
この場合、実施例１の分散剤は添加せず、ニッケルナノ粒子の液全量に対する含有量は１０％である。
【００６６】
（22）実施例２２
実施例１を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ３.３ｇ
この場合、実施例１の分散剤は添加せず、ニッケルナノ粒子の液全量に対する含有量は６０％である。
【００６７】
（23）実施例２３
実施例１を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
Ｎ, Ｎ‐ジメチルホルムアミド                  ７.５ｇ
この場合、実施例１の分散剤は添加せず、有機溶剤の種類を変更した。
【００６８】
（24）比較例１
実施例１を基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ７.３ｇ
但し、銅粉として平均粒径１０μｍの粒子を使用した。
【００６９】
（25）比較例２
実施例１を基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ７.３ｇ
但し、銅粉として平均粒径１μｍの粒子を使用した。
【００７０】
（26）比較例３
実施例１を基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ７.３ｇ
但し、ニッケル粉として平均粒径４００ｎｍの粒子を使用した。
【００７１】
（27）比較例４
実施例１４を基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０                   ０.２ｇ
水                                           ７.３ｇ
但し、ニッケル粉として平均粒径４００ｎｍの粒子を使用した。
また、前処理液のｐＨは７.０であった。
【００７２】
（28）比較例５
実施例１を基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ７.３ｇ
但し、ニッケル粉として平均粒径３００ｎｍの粒子を使用した。
【００７３】
（29）比較例６
実施例１を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                              １.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                    ０.０４ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール  １９８.９６ｇ
この場合、ニッケルナノ粒子の液全量に対する含有量は０.５％である。
【００７４】
（30）比較例７
実施例１７を基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ７.５ｇ
但し、ニッケル粉として平均粒径４００ｎｍの粒子を使用した。
【００７５】
（31）比較例８
実施例１８を基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
純水                                         ７.５ｇ
但し、ニッケル粉として平均粒径 ４００ｎｍの粒子を使用した。
また、前処理液のｐＨは７.０であった。
【００７６】
《樹脂基板上のニッケル皮膜の外観評価試験例並びに試験結果》
そこで、上記実施例１〜２３及び比較例１〜８について、樹脂基板を前処理した後、無電解メッキを行って得られたニッケル皮膜（精確には、ニッケル・リン合金皮膜）の外観を目視観察し、次の基準でその優劣を評価した。
〇：基板の全面に均質なニッケル皮膜が得られた。
×：ニッケル皮膜が析出しなかった。
【００７７】
上記外観評価の試験結果は下表Ａの通りである。
［表Ａ］  メッキ外観                          メッキ外観
実施例１        〇                  実施例17        〇
実施例２        〇                  実施例18        〇
実施例３        〇                  実施例19        〇
実施例４        〇                  実施例20        〇
実施例５        〇                  実施例21        〇
実施例６        〇                  実施例22        〇
実施例７        〇                  実施例23        〇
実施例８        〇
実施例９        〇                  比較例１        ×
実施例10        〇                  比較例２        ×
実施例11        〇                  比較例３        ×
実施例12        〇                  比較例４        ×
実施例13        〇                  比較例５        ×
実施例14        〇                  比較例６        ×
実施例15        〇                  比較例７        ×
実施例16        〇                  比較例８        ×
【００７８】
一方、上記実施例では無電解ニッケルメッキ方法を述べたが、以下では、樹脂基板を前処理液に浸漬した後、無電解ニッケル・コバルト合金メッキ液に浸漬する無電解ニッケル・コバルト合金メッキ方法の実施例を述べる。
《無電解ニッケル・コバルト合金メッキ方法の実施例》
実施例２４〜２５は分散剤を用いて前処理液を調製した例であり、実施例２４は前処理液の溶媒がアルコール系の有機溶媒であり、実施例２５は溶媒が水である。
実施例２６〜２７は分散剤を用いないで前処理液を調製した例であり、実施例２６は前処理液の溶媒がアルコール系の有機溶媒であり、実施例２７は溶媒が水である。
一方、比較例９は上記実施例２４を基本として、ニッケルナノ粒子の粒径が本発明の適正範囲より大きい４００ｎｍの例である。
【００７９】
（1）実施例２４
先ず、下記の条件（ａ）で基板の予備処理を行い、次いで、条件（ｂ）で前処理を行った後、条件（ｃ）で無電解ニッケルメッキを行った。
（ａ）基板の予備処理工程
前記実施例１と同様の条件で、両面銅張りガラス・エポキシ樹脂基板を予備処理した。
（ｂ）前処理工程
続いて、次の組成で有機溶媒中にニッケルナノ粒子と分散剤を混合・撹拌して、前処理液を調製した。
［前処理液］
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ７.３ｇ
上記ニッケルナノ粒子の粒径は７０ｎｍであり、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、酸基を含む共重合物を主成分とする。
この場合、ニッケルナノ粒子の液全量に対する含有量は４０％、分散剤のニッケルナノ粒子に対する含有量は４％である。
（ｃ）無電解ニッケルメッキ工程
次の組成で無電解ニッケル・コバルト合金メッキ液（つまり、一般的な無電解ニッケル・コバルト合金メッキ液である）を建浴した。また、当該メッキ液は希硫酸もしくは水酸化ナトリウムでｐＨ調整した。
［無電解ニッケル・コバルト合金メッキ液］
塩化ニッケル（Ｎｉ2+として）           １.５ｇ ／ Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ2+として）           １.５ｇ ／ Ｌ
酒石酸ナトリウム                        ７８ｇ ／ Ｌ
塩酸ヒドラジン                          ６８ｇ ／ Ｌ
残余                                            純水
ｐＨ（２０℃）                               １２.０
即ち、デスミア／中和処理による予備処理をした試料基板を２５℃、１０分の条件で撹拌しながら前記前処理液に浸漬し、純水で洗浄した。その後、上記無電解ニッケル・コバルト合金メッキ液中に９０℃、５分の条件で無電解メッキを施して、試料基板上にニッケル・コバルト合金メッキ皮膜を形成した後、純水で洗浄し、乾燥した。
【００８０】
（2）実施例２５
上記実施例２４を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０                   ０.２ｇ
水                                           ７.３ｇ
この場合、分散剤及び溶媒の種類を実施例２４から変更した。
尚、前処理液のｐＨは７.０であった。
【００８１】
（3）実施例２６
上記実施例２４を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ７.５ｇ
この場合、実施例２４の分散剤は添加しなかった。
【００８２】
（4）実施例２７
上記実施例２５を基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
純水                                         ７.５ｇ
この場合、実施例２５の分散剤は添加しなかった。
尚、前処理液のｐＨは７.０であった。
【００８３】
（5）比較例９
上記実施例２４を基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
ニッケルナノ粒子                             ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ７.３ｇ
但し、ニッケル粉として平均粒径４００ｎｍの粒子を使用した。
【００８４】
《樹脂基板上のニッケル・コバルト合金皮膜の外観評価試験例並びに試験結果》
そこで、上記実施例２４〜２７及び比較例９について、樹脂基板を前処理した後、無電解メッキを行って得られたニッケル・コバルト合金皮膜の外観を目視観察し、次の基準でその優劣を評価した。
〇：基板の全面に均質なニッケル・コバルト合金皮膜が得られた。
×：ニッケル・コバルト合金皮膜は析出しなかった。
【００８５】
上記外観評価の試験結果は下表Ｂの通りである。
［表Ｂ］  メッキ外観                          メッキ外観
実施例24        〇                  比較例９        ×
実施例25        〇
実施例26        〇
実施例27        〇
【００８６】
《試験結果の総合評価》
（1）無電解ニッケルメッキ（実施例１〜２３及び比較例１〜８）について
平均粒径１０μｍ、１μｍのμｍ単位のニッケル粉末を用いた比較例１〜２では、いずれも前処理液を調製した時点で凝集、分離が生じて明らかな相分離が認められた結果、前処理液への浸漬並びに無電解銅メッキ液への浸漬を行ったところ、ニッケル皮膜の析出はなかった。
また、４００ｎｍ、３００ｎｍのｎｍ単位のニッケルナノ粒子を用いて分散剤の共存下で前処理液を調製した比較例３〜５では、上記比較例１〜２に比べて前処理液の分散状態はある程度改善したが、前処理液への浸漬とそれに続く無電解メッキを行ったところ、ニッケル皮膜は析出せず、結局、触媒活性があまりないことが判断された。
図２は当該比較例３の試験結果を示す基板の外観であり、基板の全面が白色の素地面のままであることが分かる。
分散剤なしで４００ｎｍのニッケルナノ粒子を用いた比較例７〜８も、上記比較例３〜５と同様に、ニッケル皮膜は析出しなかった。
さらに、ニッケルナノ粒子の含有量が本発明の適正範囲より少ない比較例６では、無電解メッキを施しても樹脂基板にニッケル皮膜の析出はなかった。
【００８７】
これに対して、ニッケルナノ粒子の粒径及び含有量を本発明の所定範囲に特定化した実施例１〜２３では、前処理液を調製した時点できれいな分散状態を形成した実施例と分散状態が少し後退した実施例とに別れたが、撹拌しながらこの前処理液に浸漬した後、無電解ニッケルメッキを施したところ、均質なニッケルメッキ皮膜が基板の全面に亘り析出することが確認できた。
図１は当該実施例３から得られたニッケル皮膜の外観を示し、基板の全面が銀白色の皮膜で覆われていることが分かる。
即ち、上記比較例１〜８、特に、比較例３〜５及び比較例７〜８に比べて、さらに粒径を２００ｎｍ以下にまで微細化したニッケルナノ粒子を含む前処理液に樹脂基板を浸漬することで、基板に触媒活性を有効に付与することができ、もって無電解メッキを行うと、基板上に均質なニッケル皮膜を全面析出できることが明らかになった。
【００８８】
そこで、実施例１〜２３を詳細に検討すると、ニッケルナノ粒子の粒径は７０ｎｍ、１００ｎｍと変化させた実施例１〜２の場合、前処理後に無電解メッキを行うと、いずれも均質なニッケル皮膜が基板全面に得られた。前処理液全体に対するニッケルナノ粒子の含有量を変化させても（実施例１と実施例３〜４参照）、同じく均質なニッケル皮膜が全面に形成できた。
また、分散剤を用いて前処理液を調製した実施例１〜１６では、ニッケルナノ粒子に対する分散剤の含有量を変化させても（実施例１と実施例５参照）、分散剤の種類を変化させても（実施例１と実施例６〜１０参照）、前処理の溶媒が有機溶媒、純水、或いは純水と有機溶媒の混合系のいずれかを問わず（実施例１〜１３と実施例１４〜１５と実施例１６参照）、無電解メッキで形成されるニッケル皮膜が均質である点に相違はなかった。
一方、分散剤なしで前処理液を調製して無電解メッキを行った実施例１７〜２３では、分散剤を用いて前処理液を調製した実施例１〜１６と同様に、いずれも均質なニッケル皮膜を基板全面に形成できた。この分散剤なしの実施例１７〜２３の場合、ニッケルナノ粒子の粒径や含有量を変化させても、或いは、溶媒の種類を変化（有機溶媒の種類を変化、又は、有機溶媒、水、水と有機溶媒の混合系に変化）させても、無電解メッキで形成されるニッケル皮膜が均質である点に相違はなかった。
【００８９】
（2）無電解ニッケル・コバルト合金メッキ（実施例２４〜２７及び比較例９）について
ニッケルナノ粒子の粒径が本発明の所定範囲を越える４００ｎｍの比較例９では、前処理液に浸漬した後、無電解ニッケル・コバルト合金メッキ液に浸漬しても、ニッケル・コバルト合金メッキ皮膜は析出しなかった。
これに対して、ニッケルナノ粒子の粒径及び含有量を本発明の所定範囲に特定化した実施例２４〜２７では、前処理液に浸漬した後、無電解ニッケル・コバルト合金メッキを施したところ、均質なニッケル・コバルト合金メッキ皮膜が基板の全面に析出した。この場合、分散剤の有無に拘わらず、また、溶媒が有機溶媒か水かに拘わらず、前処理を経た無電解メッキでニッケル・コバルト合金皮膜が形成され、且つ、メッキ皮膜が均質である点に相違はなかった。
即ち、前記実施例１〜２３に示すように、２００ｎｍ以下のニッケルナノ粒子を含む前処理液で非導電性基板に触媒活性を付与すると、これに続く無電解ニッケルメッキ液への浸漬で均質なニッケル皮膜を形成できるが、この無電解ニッケルメッキ方法は、当該実施例２４〜２７に示す通り、無電解ニッケル合金メッキ方法にも適用できることが裏付けられた。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例３から得られたニッケル皮膜の外観を示す写真である。
【図２】比較例３の試験結果を示す基板の外観写真である。
【図１】
0006047711.tif 000002
【図２】
0006047711.tif 000003