(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース含有物と、オゾン以外の漂白剤を含む漂白液とを接触させることにより第一処理物を得て、
第一処理物と、オゾン溶液又はオゾンガスとを接触させることにより第二処理物を得て、
第二処理物とアルカリ水溶液とを接触させることによって、
前記セルロース含有物のうち、少なくともセルロースを前記アルカリ水溶液に溶解させることにより、重合度５０〜５００００のセルロースが前記アルカリ水溶液中に溶解しているセルロース溶液を得ることを特徴とするセルロース溶液の製造方法。
【請求項２】
セルロース含有物と、オゾン以外の漂白剤及びオゾンを含む混合溶液とを接触させることにより第三処理物を得て、
第三処理物とアルカリ水溶液とを接触させることによって、
前記セルロース含有物のうち、少なくともセルロースを前記アルカリ水溶液に溶解させることにより、重合度５０〜５００００のセルロースが前記アルカリ水溶液中に溶解しているセルロース溶液を得ることを特徴とするセルロース溶液の製造方法。
【請求項３】
前記漂白液に界面活性剤が含まれていることを特徴とする請求項１に記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶液に界面活性剤が含まれていることを特徴とする請求項２に記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項５】
重合度５０〜５００００のセルロースが前記アルカリ水溶液中に１．０質量％以上溶解しているセルロース溶液を得ることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項６】
前記オゾン以外の漂白剤が、過酸化水素、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過カルボン酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、二酸化塩素、ジクロロイソシアヌル酸塩、亜ジチオン酸塩及び二酸化チオ尿素からなる群から選ばれる何れか１以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項７】
前記第二処理物又は第三処理物を乾燥した後で、前記アルカリ水溶液に溶解させることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥の温度が、２０〜１６０℃であることを特徴とする請求項７に記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項９】
前記オゾン溶液、前記混合溶液又は前記オゾンガス中のオゾン濃度が１〜３００ｍｇ／Ｌであり、前記オゾンと前記セルロース含有物又は前記第一処理物との接触処理が、１〜３００分で行われることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ水溶液中のアルカリ濃度が０．１Ｎ〜１０Ｎであり、前記アルカリ水溶液と前記第二処理物又は前記第三処理物との接触処理が、−１０℃〜５０℃、且つ、０．１〜６０分で行われることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項１１】
前記接触処理において、前記アルカリ水溶液を攪拌することを特徴とする請求項１０に記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか一項に記載の製造方法によって前記セルロース溶液を得る工程と、得られたセルロース溶液をｐＨ７以下に調整して、セルロースを析出して得る工程と、を有することを特徴とするセルロースの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法によって、セルロースを析出して得る工程と、前記セルロースとセルロース分解酵素を含む水溶液とを接触させる酵素処理を行うことにより、水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得る工程と、を有することを特徴とするセルロースの糖化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース溶液の製造方法、セルロース析出体の製造方法、セルロースの糖化方法、セルロース溶液、及びセルロース析出体に関する。より詳しくは、セルロース含有繊維製品やそれらの製品屑等のセルロース含有物に漂白処理、オゾン処理及びアルカリ処理を施す、セルロース溶液の製造方法、セルロース析出体の製造方法、及びセルロースの糖化方法、並びに、セルロース溶液及びセルロース析出体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは５０〜１０００個以上のグルコースがβ−グリコシド結合でつながった多糖類であり、木材パルプ、綿等のいわゆる木質系・草本系バイオマスの主成分でもある。セルロースを加水分解することによって得られる糖類、特にグルコース等の水溶性オリゴ糖は、アルコール発酵によるバイオエタノール製造の原料として実用化研究が近年盛んである（特許文献１参照）。
【０００３】
通常、セルロースは水に不溶であり、アルカリ水溶液にもほとんど溶解しない。しかし、セルロースを溶解できる溶媒がいくつか知られている。例えば、セルロースを水酸化ナトリウム水溶液で処理すると、セルロースのナトリウム塩が形成される。これを二硫化炭素と混合すると、セルロースキサントゲン酸ナトリウムとなって、ビスコースと呼ばれるコロイド分散系溶液となる。ビスコースを硫酸中に押出すことによって、紡糸されたビスコースレーヨンが形成される。ビスコースレーヨンを構成するセルロースは、天然のセルロースと化学的組成は同じものである。
また、銅アンモニア溶液に対してもセルロースは可溶である。これを酸性水溶液に押出すことによって、銅アンモニアレーヨンを紡糸することができる（特許文献２参照）。
【０００４】
従来のセルロース溶液の製造方法は、二硫化炭素又は銅アンモニア溶液を使用するため、その廃液等の処理が必要であり、環境負荷が高いという問題がある。また、得られる再生セルロース（レーヨン）中に、これらの化学物質が残留することを防ぐ必要がある場合、多量の水を使用した濯ぎ処理も必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−９５５９４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８０６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、より簡便な方法でセルロースを溶解することができる、セルロース溶液の製造方法及び該セルロース溶液の提供を課題とする。また、本発明は、前記セルロース溶液を用いたセルロース析出体の製造方法及び該セルロース析出体の提供を課題とする。さらに、本発明は、前記セルロース析出体を使用する、セルロースの糖化方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に記載のセルロース溶液の製造方法は、セルロース含有物と、オゾン以外の漂白剤を含む漂白液とを接触させることにより第一処理物を得て、第一処理物と、オゾン溶液又はオゾンガスとを接触させることにより第二処理物を得て、第二処理物とアルカリ水溶液とを接触させることによって、前記セルロース含有物のうち、少なくともセルロースを前記アルカリ水溶液に溶解させることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載のセルロース溶液の製造方法は、セルロース含有物と、オゾン以外の漂白剤及びオゾンを含む混合溶液とを接触させることにより第三処理物を得て、第三処理物とアルカリ水溶液とを接触させることによって、前記セルロース含有物のうち、少なくともセルロースを前記アルカリ水溶液に溶解させることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載のセルロース溶液の製造方法は、請求項１又は２において、前記オゾン以外の漂白剤が、過酸化水素、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過カルボン酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、二酸化塩素、ジクロロイソシアヌル酸塩、亜ジチオン酸塩及び二酸化チオ尿素からなる群から選ばれる何れか１以上であることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載のセルロース溶液の製造方法は、請求項１〜３の何れか一項において、前記第二処理物又は第三処理物を乾燥した後で、前記アルカリ水溶液に溶解させることを特徴とする。
本発明の請求項５に記載のセルロース溶液の製造方法は、請求項４において、前記乾燥の温度が、２０〜１６０℃であることを特徴とする。
本発明の請求項６に記載のセルロース溶液の製造方法は、請求項１〜５の何れか一項において、前記オゾン溶液、前記混合溶液又は前記オゾンガス中のオゾン濃度が１〜３００ｍｇ／Ｌであり、前記オゾンと前記セルロース含有物又は前記第一処理物との接触処理が、１〜３００分で行われることを特徴とする。
本発明の請求項７に記載のセルロース溶液の製造方法は、請求項１〜６の何れか一項において、前記アルカリ水溶液中のアルカリ濃度が０．１Ｎ〜１０Ｎであり、前記アルカリ水溶液と前記第二処理物又は前記第三処理物との接触処理が、−１０℃〜５０℃、且つ、０．１〜６０分で行われることを特徴とする。
本発明の請求項８に記載のセルロース溶液の製造方法は、請求項７において、前記接触処理において、前記アルカリ水溶液を攪拌することを特徴とする。
本発明の請求項９に記載のセルロース溶液は、請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする。
本発明の請求項１０に記載のセルロース析出体の製造方法は、請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法によって得られたセルロース溶液をｐＨ７以下に調整して、セルロースを析出して得ることを特徴とする。
本発明の請求項１１に記載のセルロース析出体は、請求項１０に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする。
本発明の請求項１２に記載のセルロースの糖化方法は、請求項１０に記載の製造方法によって得られたセルロース析出体とセルロース分解酵素を含む水溶液とを接触させる酵素処理を行うことにより、水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセルロース溶液の製造方法によれば、原料であるセルロース含有物に、オゾン以外の漂白剤及びオゾンを接触させる処理を行うことによって、原料中のセルロースの結晶部分（セルロース結晶）を改質して親水性を向上させることができる。この結果、原料中のセルロースを容易に、アルカリ水溶液に溶解できる。
【０００９】
本発明のセルロース溶液は、既知のビスコースとは化学的組成が異なるものである。ビスコースは、製法過程で要する二硫化炭素由来の硫黄原子を含むセルロース誘導体の溶液である。一方、本発明のセルロース溶液は、硫黄原子を含まない。このため、比較的環境負荷の少ないセルロース溶液として、工業的な利用が可能である。
【００１０】
本発明のセルロース析出体の製造方法によれば、純度の高いセルロースからなるセルロース析出体を得ることができる。原料であるセルロース溶液に不純物が含まれる場合であっても、該セルロース溶液をｐＨ７以下とすることによって、セルロースを優先的に析出させることができるからである。
本発明のセルロース析出体は、セルロースが一度溶解しているのでセルロースのミクロレベルでの繊維が、比較的ほぐれ易い状態となり得る。このため、セルロースの糖化方法の原料として好適であり、セルロースのグルコースへの転換率を向上することができる。
また、本発明のセルロース溶液をｐＨ７以下の溶液に噴出することによって、紡糸された糸状のセルロース析出体や、フィルム状や球状のセルロース析出体を得ることも可能である。
【００１１】
本発明のセルロースの糖化方法によれば、前記セルロース析出体を原料とすることによって、高温高圧の前処理を必要とせず、酵素処理によるセルロースの加水分解速度を向上させることができる。また、前記酵素処理では、穏和な条件下でセルロースの加水分解を行うことにより、糖類の過分解物を発生させず、目的の生成物である水溶性オリゴ糖又はグルコースを高純度で得ることができる。得られた高純度の水溶性オリゴ糖又はグルコースは、エタノール発酵や乳酸発酵等の原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】酵素処理におけるグルコース転換率の経時変化を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜セルロース溶液の製造方法の第一態様＞
本発明にかかるセルロース溶液の製造方法の第一態様は、以下の第一ステップ、第二ステップ及び第三ステップを含むものである。
第一ステップにおいて、セルロース含有物と、オゾン以外の漂白剤を含む漂白液とを接触させる漂白処理を行うことにより第一処理物を得る。
第二ステップにおいて、第一処理物と、オゾン溶液又はオゾンガスとを接触させるオゾン処理を行うことにより第二処理物を得る。
第三ステップにおいて、第二処理物とアルカリ水溶液とを接触させるアルカリ処理を行うことによって、前記セルロース含有物のうち、少なくともセルロースを前記アルカリ水溶液に溶解させ、目的のセルロース溶液を得る。
本発明のセルロース溶液の製造方法は、前記第一〜第三ステップ以外の、補助的な処理をさらに含んでいても良い。
【００１４】
［セルロース含有物］
本発明におけるセルロース含有物としては、本発明の効果が十分に得られることから、セルロース含有繊維が好ましく、綿又はパルプを含有するものがより好ましい。
前記セルロース含有繊維としては、セルロースを含有する繊維状の物であれば特に限定されず、例えば、衣料品等の繊維として用いられている綿、麻（苧麻、亜麻、マニラ麻、ザイザル麻、ケナフ麻等）、テンセル、レーヨン、キュブラ等や、コピー紙や包装紙、段ボール等の紙製品等が好適なものとして挙げられる。また、前記衣料品等の繊維として、ポリエステル等の合成繊維やシルク等のセルロースを含有していない繊維と混紡された繊維であってもよい。
前記セルロース含有繊維の形態は特に制限されず、綿状、糸状、綱状、布状、平面・立体状等に加工されたものを用いることができる。
【００１５】
また、製造するセルロース溶液の純度を高める観点から、前記セルロース含有物中のセルロース含有率は高いほど好ましい。
【００１６】
［漂白処理］
本発明における「オゾン以外の漂白剤」は、セルロース含有物に含まれるセルロースに付着した、ロウ（蝋）、リグニン、有色化合物（色素）等の植物由来成分又はインク若しくは染料等のセルロース含有物由来の成分を除去して、セルロース含有物を漂白又は精錬できるものであれば特に制限されず、公知の漂白剤を使用できる。
前記漂白剤とセルロース含有物とを接触させる漂白処理において、セルロースに付着した植物由来成分やセルロース含有物由来成分などを除去する（精錬漂白する）ことによって、後段のオゾン処理におけるセルロース結晶の改質をより高効率に行うことができる。
【００１７】
前記漂白剤として、酸化型漂白剤および還元型漂白剤が挙げられる。酸化型漂白剤は、酸素系漂白剤および塩素系漂白剤に大別できる。
【００１８】
酸素系漂白剤としては、例えば、過酸化水素、過炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＨ２Ｏ６）等の過炭酸塩、過ホウ酸ナトリウム（ＢＮａＯ３）等の過ホウ酸塩、過酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ３）等の過カルボン酸が挙げられる。酸素系漂白剤は環境負荷が比較的小さく、その廃液処理が容易であるため好適に用いられる。
塩素系漂白剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の次亜塩素酸塩、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）等の亜塩素酸塩、二酸化塩素（ＣｌＯ２）、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（Ｃ３Ｃｌ２Ｎ３ＮａＯ３）等のジクロロイソシアヌル酸塩などが挙げられる。
還元型漂白剤としては、例えば、ハイドロサルファイト（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）等の亜ジチオン酸塩、二酸化チオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｏ２Ｓ）が挙げられる。
【００１９】
本発明の漂白処理に使用する漂白剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。ただし、塩素系漂白剤と酸素系漂白剤とを混合すると塩素ガスが発生する場合があるので注意が必要である。
【００２０】
パルプを漂白する技術分野において、オゾン（Ｏ３）が酸素系漂白剤に分類されることがある。しかし、本発明の漂白処理において使用する漂白剤はオゾン以外の漂白剤である。この理由は、本発明の第一態様においては、漂白処理とは別に、後段において、オゾン処理を行うことが必須であるためである。
【００２１】
本発明の漂白処理における、前記漂白剤を含む漂白液としては、前記漂白剤の水溶液が好適である。
前記漂白液と前記セルロース含有物を接触させる方法は特に制限されず、例えば、前記セルロース含有物を前記漂白液に浸漬して接触させる方法、前記セルロース含有物を静置したところに、前記漂白液を通液させて接触させる方法、粉砕したセルロース含有物に前記漂白液を吹き込んで接触させる方法、等が挙げられる。より具体的な例として、漂白剤耐性のカゴに前記セルロース含有物を入れて、そのカゴを前記漂白液中に浸漬して揺り動かすことにより漂白処理を行う方法が挙げられる。
【００２２】
前記漂白液中の前記漂白剤の濃度は、前記セルロース含有物に付着した前記植物由来成分等を除去できる濃度であることが好ましい。
具体的には、例えば前記漂白液として過酸化水素水溶液を用いる場合、前記漂白液中の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の濃度は０．０３〜６０ｇ／Ｌであることが好ましく、１．２〜６０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
上記過酸化水素濃度を有する漂白液を調製する方法として、市販の過酸化水素水溶液（３０ｗｔ％）を当該漂白液１Ｌ中に、好ましくは０．１〜２００ｇ含有させ、より好ましくは４．０〜２００ｇ含有させる方法が例示できる。
また、例えば前記漂白液として次亜塩素酸Ｎａ水溶液を用いる場合、前記漂白液中の有効塩素濃度は０．１〜３．０ｗｔ％であることが好ましく、０．２〜０．５ｗｔ％であることがより好ましい。これらの漂白剤濃度であると、セルロース含有物に付着した前記植物由来成分等を充分に除去することができる。
【００２３】
前記セルロース含有物に前記漂白液を接触させる際の温度及び接触時間は、前記セルロース含有物に付着した前記植物由来成分等を除去することができる温度及び接触時間であれば特に制限されず、使用する漂白剤の種類に応じて適宜調整される。
具体的には、例えば前記漂白液として過酸化水素水溶液を用いる場合、前記漂白液の温度及び接触時間は２５℃〜１８０℃で１時間〜２４時間が好ましく、９０℃〜１２０℃で１０分〜１２０分がより好ましい。また、例えば前記漂白液として次亜塩素酸Ｎａ水溶液を用いる場合、前記漂白液の温度及び接触時間は０℃〜１３０℃で１時間〜４８時間が好ましく、７０℃〜１００℃で１０分〜２４時間がより好ましい。
【００２４】
前記漂白液のｐＨは、使用する漂白剤の精錬効果又は漂白効果が発揮される範囲であれば特に制限されない。前記漂白液として過酸化水素水溶液を用いる場合、活性酸素を効率よく発生させるために、前記漂白液のｐＨはアルカリ性（ｐＨ＞７）であることが好ましい。
前記漂白液のｐＨをアルカリ性に調製する方法として、前記漂白液にＮａＯＨを添加することが好ましい。この場合のＮａＯＨの添加量としては、０．１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌがより好ましい。
なお、前記漂白液中にＮａＯＨ等のアルカリを含有させなくても良い。
【００２５】
前記漂白液には、前記セルロース含有物に漂白剤を充分に浸透させる目的で、界面活性剤が含まれることが好ましい。界面活性剤の種類や濃度は特に限定されず、例えばトライポン（一方社油脂工業株式会社製）を、好ましくは０．１〜５．０ｇ／Ｌで、より好ましくは０．５〜１．５ｇ／Ｌで含有させることが挙げられる。
【００２６】
前記漂白液には、漂白剤の自然な分解（セルロース含有物を漂白することに寄与しない、漂白剤単独の分解）を防ぐ目的で、キレート剤（金属イオン封鎖剤）が含まれることが好ましい。前記キレート剤としては、過酸化水素の分解を促す鉄イオンを捕捉するものがより好ましい。
市販の金属イオン封鎖剤であるミネコン（株式会社 日新化学研究所製）を用いる場合の濃度は、好適には０．１〜１．０ｇ／Ｌであり、より好適には０．３〜０．８ｇ／Ｌである。
【００２７】
前記漂白液として、過酸化水素水溶液を用いる場合、過酸化水素の自然な分解（セルロース含有物を漂白することに寄与しない、過酸化水素単独の分解）を防ぐ目的で、前記漂白液に過酸化水素安定剤（過酸化水素分解防止剤）が含まれることが好ましい。
市販の過酸化水素安定剤であるデスパートＭＣ−３１（株式会社 日新化学研究所製）を用いる場合の濃度は、好適には０．１〜２．０ｇ／Ｌであり、より好適には０．１〜１．０ｇ／Ｌである。
【００２８】
［オゾン処理］
第一態様におけるオゾン処理は、前述の漂白処理で得られた第一処理物にオゾン溶液又はオゾンガスを接触させるものである。オゾン処理によってセルロース結晶の改質を行い、セルロース含有物に含まれるセルロースを後段のアルカリ水溶液に溶解可能な状態にする。
【００２９】
第一処理物に接触させるオゾンガスは、空気に紫外線を照射したり、酸素中に無声放電を行うことによって発生することができる。本発明においてオゾンガスを使用する場合、公知のオゾン発生機からオゾンガスを供給すればよい。該オゾンガスは、空気、酸素、不活性ガス等のオゾンガス以外の気体成分とオゾンとの混合ガスとして用いることができる。
【００３０】
第一処理物に接触させるオゾン溶液の溶媒は、オゾンを溶解できるものであれば特に制限されない。環境負荷の低減や、廃液処理が容易であることから、水が好適である。すなわち、本発明におけるオゾン溶液としては、オゾン水が好ましい。オゾン水は水の電気分解等を利用した公知のオゾン水生成装置から供給できる。また、中空糸やガス透過性フィルムを使用して、オゾンガスと水を接触させることによりオゾン水を生成して供給することもできる。
【００３１】
前記オゾン処理において、前記セルロース含有物と前記オゾン溶液又はオゾンガスとを接触させる方法は、特に制限されない。例えば、粉砕したセルロース含有物にオゾンガス又はオゾン溶液を吹き込んで接触させる方法、前記セルロース含有物を前記オゾン溶液に浸漬して接触させる方法、前記セルロース含有物を静置したところに、前記オゾン溶液を通液させて接触させる方法、等が挙げられる。より具体的な例として、オゾン耐性のカゴに前記セルロース含有物を入れて、そのカゴを前記オゾン溶液中に浸漬して揺り動かすことにより前記オゾン処理を行う方法が挙げられる。
【００３２】
前記セルロース含有物に接触させるオゾンガス又はオゾン溶液中の、オゾンの濃度としては、１〜３００ｍｇ／Ｌが好ましく、２０〜２５０ｍｇ／Ｌがより好ましく、４０〜２００ｍｇ／Ｌがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、第一処理物を構成するセルロース中のセルロース分子鎖同士の水素結合を弱めることができる。上記範囲の上限値以下であると、第一処理物を構成するセルロースのβ-(1,4)−グリコシド結合（主鎖）が分解されることを抑制できる。
【００３３】
前記オゾン処理において、第一処理物と前記オゾン溶液又はオゾンガスとを接触させる際の温度は、−１０〜５０℃が好ましく、−５〜４０℃がより好ましく、０〜３０℃がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上及び上限値以下であると、第一処理物を構成するセルロース中のセルロース結晶の改質を充分に行い、後段のアルカリ処理をより効果的に行うことができる。
【００３４】
前記オゾン処理において、前記セルロース含有物と前記オゾン溶液又はオゾンガスとを接触させる際の処理時間の範囲は、通常４８時間以下で行うことができ、０．１分〜３００分が好ましく、１分〜２００分がより好ましく、５分〜１００分がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上及び上限値以下であると、第一処理物を構成するセルロース中のセルロース結晶の改質を充分に行い、後段のアルカリ処理をより効果的に行うことができる。
前記オゾン処理によって得られる第二処理物に含まれるセルロース含有物の性状は、前記オゾン処理の前後で、若干白色を呈する場合もあるが、ほとんど変化しない。
【００３５】
前記セルロース含有物におけるセルロースは、通常、結晶部分と非結晶部分とを有する。結晶部分は、セルロース分子鎖同士が水素結合で平行に束ねられたミクロフィブリルから構成されていると、一般に考えられている。
【００３６】
前記オゾン処理では、オゾンの酸化力を利用して、セルロース分子鎖の水酸基を酸化することにより、セルロース分子鎖同士の水素結合が低下したと考えられる。その結果、後段のアルカリ処理において、個々のセルロース分子鎖とアルカリの接触が充分行われて、アルカリ処理による溶解の効率を向上できる。
【００３７】
［乾燥処理］
本発明のセルロース溶液の製造方法において、前記オゾン処理で得られた第二処理物をさらに乾燥処理して得られた処理物を、後述のアルカリ処理に用いることが好ましい。
前記乾燥処理を行うことによって、アルカリ処理時のセルロースの溶解性を格段に高めることができる。この理由は、乾燥処理がセルロース結晶の分解を促進するため、後段のアルカリ処理における溶解が促進できると推測される。
【００３８】
前記乾燥処理の方法としては、前記オゾン処理を経た第二処理物を乾燥できる方法であれば特に制限されない。例えば、温風を吹き込んで乾燥する方法、加熱乾燥機によって乾燥させる方法、自然乾燥させる方法が挙げられる。乾燥する方法の中でも、加熱乾燥の方法が好ましい。
【００３９】
前記乾燥処理の温度は、２０〜１６０℃の範囲が好ましく、１００〜１４０℃の範囲がより好ましい。オゾン処理を経た第二処理物を短時間で乾燥させることができ、焦げが生じる恐れも少ない。
上記範囲の下限値未満であると、第二処理物が乾燥しにくく、乾燥時間が長くなり、製造工程のボトルネックとなる恐れがある。
上記範囲の上限値超であると、第二処理物の焦げが生じる恐れがある。
【００４０】
本発明において、オゾン処理後に得られた第二処理物を必ずしも乾燥させる必要はない。オゾン処理後に得られた第二処理物を軽く絞るだけに留めて、当該第二処理物に水などの溶媒が少量残った状態で、後段のアルカリ処理に当該第二処理物を供しても良い。また、当該第二処理物を水で洗浄することにより、オゾンや前記漂白剤を当該第二処理物から充分に除去した後で、軽く脱水して、後段のアルカリ処理に供しても良い。
【００４１】
［アルカリ処理］
第一態様におけるオゾン処理で使用するアルカリ水溶液としては、第二処理物のうち、少なくともセルロース（セルロース分子鎖）を溶解できるものであれば特に制限されない。前記第二処理物は、前記乾燥処理したものであっても良いし、前記乾燥処理を施していないものであっても良い。
【００４２】
前記アルカリ水溶液中のアルカリとしては、例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の燐酸塩、又はアンモニアやアミン等が挙げられる。これらの中でも、前記水酸化物及びアンモニアが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びアンモニアがより好ましく、水酸化ナトリウムが更に好ましい。水酸化ナトリウムを用いることにより、セルロースをＮａイオンが吸着したセルロースＮａ塩とすることができる。その結果、当該セルロースの凝集や水素結合を抑制して、当該セルロースのアルカリ水溶液に対する溶解性を向上できる。
【００４３】
前記アルカリ処理において、第二処理物と前記アルカリ水溶液とを接触させる方法は特に制限されない。例えば、前記処理物を前記アルカリ水溶液に浸漬して接触させる方法を採用しても良い。より具体的な例として、アルカリ耐性のカゴに前記処理物を入れて、そのカゴを前記アルカリ水溶液中に浸漬して揺り動かすことにより前記アルカリ処理を行う方法が挙げられる。
【００４４】
前記アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、溶解するセルロースの量に応じて適宜調整すればよく、例えば０．１〜１０Ｎ（規定度）の範囲で調整すれば良い。アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である場合には、その濃度は０．１〜１０Ｎ（０．４ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌ）が好ましく、１〜５Ｎ（４０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ）がより好ましい。
上記範囲の下限値以上及び上限値以下であると、第二処理物を充分に溶解することができる。
【００４５】
前記アルカリ処理において、第二処理物と前記アルカリ水溶液とを接触させる際の温度は、−１０〜５０℃が好ましく、−５〜３０℃がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上及び上限値以下であると、第二処理物を充分に溶解することができる。
【００４６】
前記アルカリ処理において、第二処理物と前記アルカリ水溶液とを接触させる際の処理時間の範囲は、通常４８時間以下で行うことができ、０．１分〜６０分が好ましく、０．１〜１０分がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上及び上限値以下であると、第二処理物を充分に溶解することができる。
【００４７】
第二処理物と前記アルカリ水溶液とを接触させる際に、ホモジェナイザー、攪拌子又は攪拌板等で当該アルカリ水溶液を攪拌させることにが好ましい。当該アルカリ水溶液を攪拌させることにより、第二処理物を構成するセルロースの溶解速度を速めることができる。
前記ホモジェナイザー、攪拌子及び攪拌板の回転速度は、その大きさや種類によって攪拌効率は異なるので一概には決定されないが、例えば５０〜３０，０００ｒｐｍが目安となる。
【００４８】
前記アルカリ処理によって、第二処理物のうち、少なくともセルロースを溶解したセルロース溶液が得られる。
前記セルロース含有物中に、アルカリ水溶液に本来的に不溶な物質が含まれていた場合は、それらは前記アルカリ処理によっても溶解しない場合がある。これらの不溶成分は、フィルターろ過や遠心分離等の公知の方法によって、除去することが好ましい。
【００４９】
＜セルロース溶液の製造方法の第二態様＞
本発明のセルロース溶液の製造方法の第二態様は、セルロース含有物と、オゾン以外の漂白剤及びオゾンを含む混合溶液とを接触させることにより第三処理物を得て、第三処理物とアルカリ水溶液とを接触させることによって、前記セルロース含有物のうち、少なくともセルロースを前記アルカリ水溶液に溶解させるものである。
【００５０】
前記混合溶液と前記セルロース含有物とを接触させることにより、前記セルロース含有物に付着する植物由来成分等を除去する漂白処理と、前記セルロース含有物に含まれるセルロース結晶を改質するオゾン処理とを、同一溶液内で同時に行うことができる。この方法によれば、得られた第三処理物に含まれるセルロースが、前述の第一態様において得られる第二処理物に含まれるセルロースと同様に、アルカリ水溶液に溶解しやすい状態に改質される。
【００５１】
前記セルロース含有物及び前記「オゾン以外の漂白剤」の説明は、前述の第一態様における説明と同じであるため、ここでは省略する。
前記混合溶液の溶媒としては、前記漂白剤およびオゾンを溶解できるものであれば特に制限されず、例えば水が好適である。
【００５２】
前記混合溶液中の前記漂白剤の濃度は、前記セルロース含有物に付着した前記植物由来成分等を除去できる濃度であることが好ましい。
具体的には、例えば前記漂白液として過酸化水素水溶液を用いる場合、前記漂白液中の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の濃度は０．０３〜６０ｇ／Ｌであることが好ましく、１．２〜６０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
上記過酸化水素濃度を有する漂白液を調製する方法として、市販の過酸化水素水溶液（３０ｗｔ％）を当該漂白液１Ｌ中に、好ましくは０．１〜２００ｇ含有させ、より好ましくは４．０〜２００ｇ含有させる方法が例示できる。
また、例えば前記漂白剤として次亜塩素酸Ｎａを用いる場合、前記混合溶液中の有効塩素濃度は０．１〜３．０ｗｔ％であることが好ましく、０．２〜０．５ｗｔ％であることがより好ましい。これらの漂白剤濃度であると、セルロース含有物に付着した前記植物由来成分等を充分に除去することができる。
【００５３】
前記混合溶液中の、オゾンの濃度としては、１〜３００ｍｇ／Ｌが好ましく、２０〜２５０ｍｇ／Ｌがより好ましく、４０〜２００ｍｇ／Ｌがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、セルロース含有物を構成するセルロース中のセルロース分子鎖同士の水素結合を弱めることができる。上記範囲の上限値以下であると、セルロース含有物を構成するセルロースのβ-(1,4)−グリコシド結合（主鎖）が分解されることを抑制できる。
【００５４】
前記混合溶液のｐＨは、使用する漂白剤の精錬効果又は漂白効果が発揮される範囲であれば特に制限されない。前記漂白剤として過酸化水素を用いる場合、活性酸素を効率よく発生させるために、前記混合溶液のｐＨはアルカリ性（ｐＨ＞７）であることが好ましい。
前記混合溶液のｐＨをアルカリ性に調製する方法として、前記混合溶液にＮａＯＨを添加することが好ましい。この場合のＮａＯＨの添加量としては、０．１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌがより好ましい。
なお、前記漂白液中にＮａＯＨ等のアルカリを含有させなくても良い。
【００５５】
前記混合溶液と前記セルロース含有物を接触させる方法は特に制限されず、例えば、前記セルロース含有物を前記混合溶液に浸漬して接触させる方法、前記セルロース含有物を静置したところに、前記混合溶液を通液させて接触させる方法、粉砕したセルロース含有物に前記混合溶液を吹き込んで接触させる方法、等が挙げられる。より具体的な例として、漂白剤耐性且つオゾン耐性のカゴに前記セルロース含有物を入れて、そのカゴを前記混合溶液中に浸漬して揺り動かすことにより行う方法が挙げられる。
【００５６】
前記セルロース含有物に前記混合溶液を接触させる際の温度及び接触時間は、前記セルロース含有物に付着した前記植物由来成分等を除去することができる温度及び接触時間であり、さらに、前記セルロース含有物に含まれるセルロース結晶を改質することができる温度及び接触時間であれば特に制限されず、使用する漂白剤の種類に応じて適宜調整される。
具体的には、例えば前記漂白剤として過酸化水素を用いる場合、前記混合溶液の温度及び接触時間は２５℃〜１８０℃で１時間〜２４時間が好ましく、９０℃〜１２０℃で１０分〜１２０分がより好ましい。また、例えば前記漂白剤として次亜塩素酸Ｎａを用いる場合、前記混合溶液の温度及び接触時間は０℃〜１３０℃で１時間〜４８時間が好ましく、７０℃〜１００℃で１０分〜２４時間がより好ましい。
【００５７】
前記混合溶液には、前述の第一態様の場合と同様に、界面活性剤、キレート剤及び過酸化水素安定剤を含ませることが好ましい。
【００５８】
前記混合溶液と前記セルロース含有物を接触させて得られた第三処理物は、前述の第一態様の場合と同様の方法で、アルカリ水溶液に溶解させることができる。
【００５９】
＜セルロース溶液＞
本発明のセルロース溶液は、セルロース又はセルロース塩が、前記アルカリ水溶液中に溶解したものであり、前述の第一態様又は第二態様の製造方法によって得られたものである。
前記セルロース塩としては、セルロースのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等の一価カチオンの塩、セルロースのマグネシウム塩、カルシウム塩等の二価カチオンの塩が挙げられる。前記セルロース塩は、通常、前記アルカリ処理に用いたアルカリ水溶液中のカチオンがセルロースに吸着することによって形成される。また、前記セルロース含有物由来の塩類によって、セルロース塩が形成されてもよい。
【００６０】
本発明のセルロース溶液の性状は、以下の通りであるものが好ましい。
・ セルロース分子鎖の重合度は、５０〜５０，０００であるものが好ましい。
・ アルカリ溶液（４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）を溶媒とした時の、前記処理物の溶解度は、１．０〜１００質量％であるものが好ましい。
・ 前記溶解度の範囲における、当該セルロース溶液の粘度は、０．００１〜１０００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。
【００６１】
本発明のセルロース溶液は、セルロースがアルカリ水溶液に溶解しているため、透明な薄い黄色を呈する。一方、前記オゾン処理を経ていないセルロースをアルカリ水溶液に分散させた場合、白濁した溶液となる。白濁の原因は、アルカリ水溶液中にセルロースの結晶成分が溶解せずに分散していることを示している。このような白濁したセルロースの懸濁液は、本発明のセルロース溶液とは明確に区別される。
【００６２】
＜セルロース析出体の製造方法＞
本発明のセルロース析出体の製造方法は、本発明のセルロース溶液をｐＨ７以下に調整することによって、セルロースを析出して得る方法である。
【００６３】
前記セルロース溶液をｐＨ７以下に調整する方法としては、種々の方法が適用できる。例えば、以下の方法が挙げられる。
・ 塩酸等の酸を、セルロース溶液に添加する。
・ 塩酸等の酸溶液中に、セルロース溶液を滴下、又は噴出する。
・ 塩酸等の酸溶液に対して、セルロース溶液を透析する。
【００６４】
より具体的には、例えば前記セルロース溶液を酸性溶液中に押出すことによって、セルロース析出体を得ることができる。
前記酸性溶液としては、例えば４Ｎ塩酸が挙げられる。
前記セルロース溶液の濃度は特に制限されず、例えば１〜８０質量％の範囲に調整すればよい。
【００６５】
前記押出す方法として、細い孔（例えば口径１ｍｍ〜１０ｍｍ）から前記酸性水溶液中に前記セルロース水溶液を噴出する方法によって、糸状に紡糸されたセルロース析出体を得ることができる。また細長い孔（例えばたて１ｍｍ×よこ３００ｍｍ）から、同様に噴出することによって、フィルム状に形成されたセルロース析出体を得ることができる。さらに、前記酸性水溶液中に前記セルロース溶液を例えば０．０５〜０．５ｍｌで滴下することによって、球状（又は塊状、団子状）のセルロース析出体を得ることができる。
これらのセルロース析出体は、押出し時の圧力やセルロース溶液濃度を適宜調整することによって、セルロース繊維が比較的ほぐれ易い又は吸水性が高いセルロース析出体として得ることも可能である。
【００６６】
前記セルロース溶液中にセルロース以外の不純物が混入している場合であっても、該不純物が前記酸性水溶液に可溶性のものであるならば、当該セルロース溶液中のセルロースを優先的に当該酸性水溶液中で析出させて、当該不純物を溶解したままにすることができる。すなわち、析出の過程で、セルロース析出体のセルロース純度を高めることができる場合がある。
例えば、セルロース溶液中のセルロースがカチオンとの塩を形成している場合、該塩は当該酸性水溶液中でセルロースから解離する。つまり、セルロース塩は、セルロースとして析出する。
【００６７】
得られたセルロース析出体は、純水等で洗浄して酸成分や不純物を除去することが好ましい。
【００６８】
＜セルロース析出体＞
本発明のセルロース析出体は、前述の本発明にかかるセルロース析出体の製造方法によって得られたものである。
当該セルロース析出体を構成するセルロースは、一度セルロース溶液中で溶解している。このため、水溶液中における分散性が高く、後述のセルロース糖化方法における原料として好適である。
【００６９】
＜セルロースの糖化方法＞
本発明のセルロースの糖化方法は、本発明のセルロース析出体とセルロース分解酵素を含む水溶液とを接触させる酵素処理を行うことにより、水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得る方法である。
【００７０】
セルロース分解酵素は、セルロース分子のβ-(1,4)-グリコシド結合を加水分解することによってグルコースを生成する。この加水分解反応を起こすためには、酵素がセルロース分子鎖の所定の位置に吸着する必要がある。
一般のセルロースを基質とした場合、基質中のセルロース分子鎖の一部はセルロース結晶（結晶部分）を構成しているため、この結晶部分においては、セルロース酵素は所定の位置に吸着することが妨げられる。この結果、原料であるセルロースのうち、結晶部分を加水分解する効率が落ちてしまう。
【００７１】
前記セルロース析出体には、セルロースから糖類への転換率を高める観点から、糖化反応を阻害するような不純物はなるべく含まれていない方が好ましい。すなわち、前記セルロース析出体のセルロース含有率は高いほど好ましい。
【００７２】
前記セルロース析出体のｐＨは、使用するセルロース分解酵素の至適ｐＨ近傍に調整しておくことが好ましい。例えば、前記セルロース析出体を水又は酸性水溶液で洗浄しておくことが好ましい。その方法としては、例えば、該セルロース析出体を脱イオン水及び／又は酸性水溶液に浸漬して洗浄する方法を採用しても良いし、該セルロース析出体を静置したところに、脱イオン水及び／又は酸性水溶液を通液させて洗浄しても良い。より具体的な例として、カゴに前記セルロース析出体を入れて、そのカゴを脱イオン水及び／又は酸性水溶液中に浸漬して揺り動かし、適宜、該脱イオン水及び／又は酸性水溶液を交換する方法が挙げられる。
【００７３】
前記酸性水溶液は、後段の酵素反応を阻害しないものであれば特に制限されず、例えば酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液等が好適である。
前記酸性水溶液のｐＨの範囲は、後段の酵素反応を阻害しない範囲であればよく、ｐＨ２．０〜６．９が好ましく、ｐＨ３．０〜ｐＨ６．９がより好ましく、ｐＨ４．０〜ｐＨ６．０がさらに好ましい。
この範囲のｐＨであると、洗浄したセルロース析出体に含まれる水溶液のｐＨを、後段の酵素反応の至適ｐＨ（一般にｐＨ４〜６）に合わせることができるので好ましい。
前記酸性水溶液の濃度は適宜調整すればよい。
【００７４】
前記水及び／又は酸性水溶液で洗浄したセルロース析出体とセルロース分解酵素を含む水溶液とを接触させる方法は特に制限されない。例えば、前記セルロース析出体をセルロース分解酵素を含む水溶液に浸漬して接触させる方法を採用しても良いし、前記セルロース析出体を静置したところに、前記セルロース分解酵素を含む水溶液を通液させて接触させても良い。より具体的な例として、カゴに前記セルロース析出体を入れて、そのカゴを前記セルロース分解酵素を含む水溶液中に浸漬して揺り動かすことにより前記酵素処理を行う方法が挙げられる。
【００７５】
前記セルロース分解酵素としては、セルロースを加水分解して水溶性オリゴ糖又はグルコースを生成できるものであれば特に制限されず、公知のセルロース分解酵素（セルラーゼ）を所定の量で用いればよい。ここで、該水溶性オリゴ糖は、２〜６分子程度のグルコースが縮合してつながった分子構造を有する水溶性のセロオリゴ糖をいう。
【００７６】
前記セルロース分解酵素を含む水溶液には、ｐＨを安定させるためのｐＨ緩衝剤を含ませることが好ましい。該水溶液のｐＨとしては、該セルロース分解酵素の至適ｐＨ（酵素活性が高くなるｐＨ）付近であることが望ましい。一般に、該至適ｐＨは酸性〜中性であることが多いので、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液等が好適に用いられる。
【００７７】
前記酵素処理において、前記セルロース析出体と前記セルロース分解酵素を含む水溶液とを接触させる際の温度は、該セルロース分解酵素の至適温度（酵素活性が高くなる温度）付近であることが望ましい。一般には、該至適温度は１０〜８０℃の範囲であり、４０〜７０℃がより好ましく、５０〜６５℃がさらに好ましい。
【００７８】
前記酵素処理において、前記セルロース析出体と前記セルロース分解酵素を含む水溶液とを接触させる際の処理時間の範囲は、適切な酵素濃度、ｐＨ、温度であれば、１４日以下で行うことができる。多くの場合、反応開始後１日間が最も反応速度が高く、その後２〜６日間で反応速度が徐々に低下し、反応開始１０日後以降では反応がほぼ停止してセルロース析出体に含まれるセルロースのグルコースへの転換率が頭打ちになる傾向がある。
【００７９】
ここで、前記転換率とは、セルロース析出体に含まれるセルロースの質量に対する、糖化反応により得られた糖類の質量の割合をいう。該糖類とは、前記水溶性オリゴ糖又はグルコースをいう。
【００８０】
本発明のセルロース糖化方法では、セルロースの加水分解を酵素を用いて比較的穏やかな条件で行うため、純度の高い糖類を得ることができる。生成した前記糖類は前記セルロース分解酵素を含む水溶液中に溶解している。該糖類を該水溶液から回収して得る方法は特に制限されず、クロマトグラフィー等の公知の方法で行えばよい。
【実施例】
【００８１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００８２】
［実施例１］
市販の過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）に、ＮａＯＨ（２ｇ／Ｌ）、界面活性剤（商品名：トライポン、一方社油脂工業株式会社製）（１ｇ／Ｌ）、キレート剤（商品名：ミネコン、株式会社 日新化学研究所製）（０．５ｇ／Ｌ）、及び過酸化水素安定剤（商品名：デスパートＭＣ−３１、株式会社 日新化学研究所製）（０．５ｇ／Ｌ）を溶解して、各成分の濃度調整に必要な量のイオン交換水を加え、過酸化水素の濃度が６０ｇ／Ｌである漂白液を調製した。
前記漂白液１０００ｍｌ（１２０℃）中に、草本系バイオマスである綿糸１００ｇを浸漬して、６０分間の漂白処理を行い、第一処理物を得た。これを絞って、漂白液を除去した第一処理物を、オゾン濃度５０ｍｇ／Ｌのオゾン水（２５℃）中に、６０分×３回浸漬させてオゾン処理を行い、第二処理物を得た。これを絞って、オゾン水を除去した第二処理物を、１３０℃で１時間の乾燥処理を行うことによって乾燥した。
乾燥した第二処理物５ｇと、４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２００ｇとをガラス製ビーカー（３００ｍＬ）中で混合して、４℃で接触させた。
この結果、第二処理物を構成するセルロースが、１分以下の接触時間で、完全に溶解したことを目視で確認した。得られたセルロース溶液は透明な薄黄色であった。
【００８３】
［実施例２］
実施例１で調製した漂白液１０００ｍｌ（１２０℃）中に、木質系バイオマスである紙製不織布（商品名：キムタオル、日本製紙クレシア株式会社製）１００ｇを浸漬して、６０分間の漂白処理を行い、第一処理物を得た。これを絞って、実施例１と同様のオゾン処理を行い、乾燥した第二処理物を得た。
得られた第二処理物５ｇと、４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２００ｇとをガラス製ビーカー（３００ｍＬ）中で混合して、４℃で接触させた。
この結果、第二処理物を構成するセルロースが、１分以下の接触時間で、完全に溶解したことを目視で確認した。得られたセルロース溶液は透明な薄黄色であった。
【００８４】
［比較例１］
セルロース含有物である綿糸１００ｇに、５０ｍｇ／Ｌのオゾン水を６０分×３回接触させたのち、１３０℃で１時間の乾燥処理を行うことによって乾燥して、オゾンを除いた。
得られた処理物５ｇと、４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２００ｇとをガラス製ビーカー（３００ｍＬ）で混合して、４℃で接触させた。
実験の結果、前記処理物が、約５分の接触時間で、完全に溶解したことを目視確認した。得られたセルロース溶液は透明な薄黄色であった。
【００８５】
［比較例２］
セルロース含有物である綿糸１００ｇに、２００ｍｇ／Ｌのオゾンガス（空気との混合ガス）を１０分間吹き込んで接触させたのち、１３０℃で１時間の乾燥処理を行うことによって乾燥して、オゾンを除いた。
得られた処理物５ｇと、４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２００ｇとをガラス製ビーカー（３００ｍＬ）で混合して、４℃で接触させた。
実験の結果、前記処理物が、約５分の接触時間で、完全に溶解したことを目視確認した。得られたセルロース溶液は透明な薄黄色であった。
【００８６】
実施例１〜２と比較例１〜２から、漂白処理を行うことにより、セルロースの溶解速度を５倍以上高められることが明らかである。
【００８７】
［比較例３］
オゾン水をイオン交換水に変更した以外は、比較例１と同様に行った。つまり、漂白処理及びオゾン処理は行わずに、アルカリ処理のみを行った。
実験の結果、セルロースは溶解しないことを目視確認した。アルカリ処理後の水酸化ナトリウム水溶液は白濁液であった。
【００８８】
［比較例４］
１２wt%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ（２５℃）中に、酢酸を１ｍｌ添加し、綿糸１００ｇを浸漬して、６０分の漂白処理を行い、第一処理物を得た。得られた第一処理物は、ボロボロの様相を呈していた。
得られた第一処理物を搾って、１０wt%の水酸化ナトリウム水溶液２００ｇに投入して混合し、４℃で接触させた。
実験の結果、セルロースは溶解しないことを目視確認した。アルカリ処理後の水酸化ナトリウム水溶液は白濁液であった。
【００８９】
［比較例５］
市販の過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）に、ＮａＯＨ（２ｇ／Ｌ）、界面活性剤（商品名：トライポン、一方社油脂工業株式会社製）（１ｇ／Ｌ）、キレート剤（商品名：ミネコン、株式会社 日新化学研究所製）（０．５ｇ／Ｌ）、及び過酸化水素安定剤（商品名：デスパートＭＣ−３１、株式会社 日新化学研究所製）（０．５ｇ／Ｌ）を溶解して、各成分の濃度調整に必要な量のイオン交換水を加え、過酸化水素の濃度が６０ｇ／Ｌである漂白液を調製した。
前記漂白液１０００ｍｌ（１２０℃）中に、草本系バイオマスである綿糸１００ｇを浸漬して、６０分間の漂白処理を行い、第一処理物を得た。
得られた第一処理物を絞って、１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｇに投入して混合し、４℃で接触させた。
実験の結果、セルロースは溶解しないことを目視確認した。アルカリ処理後の水酸化ナトリウム水溶液は白濁液であった。
【００９０】
［比較例６］
１２wt%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に、綿糸１００ｇを浸漬して、１２１℃６０分のオートクレーブ処理による漂白処理を行い、第一処理物を得た。得られた第一処理物は、ボロボロの様相を呈していた。
得られた第一処理物を搾って、１０wt%の水酸化ナトリウム水溶液２００ｇに投入して混合し、４℃で接触させた。
実験の結果、セルロースは溶解しないことを目視確認した。アルカリ処理後の水酸化ナトリウム水溶液は白濁液であった。
【００９１】
実施例１〜２と比較例１〜６から、セルロースをアルカリ水溶液に確実に溶解させるためには、オゾンに接触させてセルロースを改質する必要があることが明らかである。
【００９２】
［実施例３］
実施例１で得られたセルロース溶液を、シリンジ針先から、ｐＨ１．０の塩酸浴に、押し出したところ、φ０．１ｍｍ×長さ１ｍ程度の糸状のセルロース析出体が得られた。
【００９３】
［実施例４］
実施例３で得られたセルロース析出体を 、脱イオン水に浸漬して８時間放置した。水で洗浄したセルロース析出体のうち乾燥重量換算で０．５ｇに相当する量を取り分けて、これに酢酸Ｎａ緩衝液（ｐＨ５．０）を加えて、試料Ａ（ｐＨ５．０）とした。
つづいて、セルロース分解酵素であるセルラーゼＳＳ（ナガセケムテック株式会社製；活性１６００ＣＵＮ／ｇ以上）０．２ｍｌを試料Ａに添加してセルロース析出体と酵素とを接触させ、シェーカーによる振とうは行わずに静置して、４０℃で維持した。
この酵素処理の開始後、所定日数経過後における反応液に含まれるグルコース量をＨＰＬＣにより測定し、「グルコース転換率（質量％）＝生成したグルコースの質量／セルロース析出体の質量（０．５ｇ）」の計算を行った。
実験の結果、グルコース転換率は１日後＝３２％、２日後＝４９％、３日後＝７２％となった 。その結果を図１において、「○」のプロットで示す。
【００９４】
［比較例７］
比較例３の白濁液をフィルターろ過して得たろ過物を脱イオン水で充分に洗浄して、セルロース析出体の代わりに使用した他は、実施例４と同様に行った。
実験の結果、グルコース転換率は１日後＝２８％、２日後＝４４％、３日後＝５８％となった 。その結果を図１において、「□」のプロットで示す。
【００９５】
［比較例８］
セルロース含有物である綿糸５ｇを、脱イオン水で充分に洗浄して、乾燥重量換算で０．５ｇに相当する量を取り分けて、これを基質として、実施例４と同様に酵素処理を行った。
実験の結果、グルコース転換率は１日後＝１１％、２日後＝１３％、３日後＝２８％となった 。その結果を図１において、「＊」のプロットで示す。
【００９６】
以上の結果から、本発明に係る実施例４は、比較例７〜８よりも、グルコース転換率が顕著に高いことが確認された。この結果は、セルロース析出体の表面積が、綿糸よりも増えたため、吸水性が高められたことが一因であると考えられる。
【００９７】
［実施例５］
市販の過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）に、ＮａＯＨ（２ｇ／Ｌ）、界面活性剤（商品名：トライポン、一方社油脂工業株式会社製）（１ｇ／Ｌ）、キレート剤（商品名：ミネコン、株式会社 日新化学研究所製）（０．５ｇ／Ｌ）、及び過酸化水素安定剤（商品名：デスパートＭＣ−３１、株式会社 日新化学研究所製）（０．５ｇ／Ｌ）を溶解して、各成分の濃度調整に必要な量のイオン交換水を加え、過酸化水素の濃度が６０ｇ／Ｌである漂白液を調製した。
前記漂白液１０００ｍｌ（１２０℃）中に、草本系バイオマスである綿糸１００ｇを浸漬して、２００ｍｇ／Ｌのオゾンガス（空気との混合ガス）を１０分間吹き込んで第三処理物を得た。つづいて、第三処理物を、１３０℃で１時間の乾燥処理を行うことによって乾燥した。
乾燥した第三処理物５ｇと、４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２００ｇとをガラス製ビーカー（３００ｍＬ）中で混合して、４℃で接触させた。
この結果、第三処理物を構成するセルロースが、１分以下の接触時間で、完全に溶解したことを目視で確認した。得られたセルロース溶液は透明な薄黄色であった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のセルロース溶液の製造方法、セルロース析出体の製造方法、セルロースの糖化方法、セルロース溶液、及びセルロース析出体は、セルロース含有物から糖類を製造するために広く利用することが可能である。
【図１】
0005987223.tif 000002