(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個以上のグリコシド繰り返し単位を含む少なくとも１つのグラフト化側鎖を含むグラフト化フッ素化ポリマー［ポリマー（Ｆ）］の製造方法であって、前記方法は、
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
−任意選択で、１種以上の他のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］、および
−任意選択で、１種以上の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］
を、少なくとも１種の多糖類誘導体［誘導体（Ｐ）］の存在下で重合させる工程を含み、前記多糖類誘導体は、２重量％の濃度の水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定して、多くとも１２ｍＰａ×ｓの動的粘度を有する、方法。
【請求項２】
前記多糖類誘導体が、グリコシド結合によって互いに連結されたＤ−グルコピラノシドから選択されるグリコシド単位を繰り返し単位として含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多糖類誘導体が、β−グリコシド結合によって互いに連結された式（ＩＩＩ−ｂ）：
【化１】
0006037569.tif 000011
（式中、−ＯＲｂは、β−グリコシド結合であり、Ｒｂは、グリコシド単位であり、Ｒ’は、互いに等しいかまたは異なり、水素原子または炭化水素基を表す）
のβ−Ｄ−グルコピラノシドを繰り返し単位として含むセルロース誘導体から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記多糖類誘導体が、２重量％の濃度の水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定して、２〜１０ｍＰａ×ｓの間に含まれる動的粘度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
１種以上の懸濁液安定剤が用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
主鎖と前記主鎖にグラフト化された少なくとも１つの側鎖を含むフッ素化ポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、
−前記主鎖が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、任意選択で、１種以上の他のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位、および任意選択で、１種以上の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位を含み、且つ
−前記主鎖にグラフト化された少なくとも１つの側鎖が、前記ポリマー（Ｆ）の主鎖中のＶＤＦ繰り返し単位の水素原子の全量に対して、１個以上のグリコシド繰り返し単位の水素原子を少なくとも４０ｐｐｍ含む、
フッ素化ポリマー［ポリマー（Ｆ）］。
【請求項７】
少なくとも１つの側鎖が、グリコシド結合によって互いに連結された１つ以上のＤ−グルコピラノシドを含む、請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
前記ポリマー（Ｆ）の主鎖中のＶＤＦ繰り返し単位の水素原子の全量に対して、ポリマー（Ｆ）の少なくとも１つのグラフト化側鎖中の１個以上のグリコシド繰り返し単位の水素原子を少なくとも５０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも６０ｐｐｍ含む、請求項６または７に記載のポリマー。
【請求項９】
少なくとも１つの側鎖が、β−グリコシド結合によって互いに連結された１つ以上の請求項３に定義された式（ＩＩＩ−ｂ）のβ−Ｄ−グルコピラノシドを含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記請求項６〜９のいずれか一項に記載のポリマーおよび少なくとも１種のＶＤＦポリマーを含む組成物。
【請求項１１】
前記請求項６〜９のいずれか一項に記載のポリマーまたは請求項１０に記載の組成物を含む親水性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年１２月２２日に出願された欧州特許出願第１０１９６４２０．３号明細書に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、親水性フッ化ビニリデンポリマー、前記ポリマーの製造方法、および親水性膜の製造のための前記ポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリ（フッ化ビニリデン）膜は、ポリ（フッ化ビニリデン）の卓越した化学的、熱的および機械的安定性のために、低圧水処理、精密ろ過、限外ろ過、ナノろ過および蒸留を含む多くの分野で広く適用されてきた。
【０００４】
それにもかかわらず、ポリ（フッ化ビニリデン）膜は、それらの疎水性、したがってそれらの濡れ性不良のためにこれらの用途で一定の欠点を有し得る。
【０００５】
特に懸濁された固体を含有する水溶液を処理する場合、ＰＶＤＦの低い表面エネルギーのために、これらの物質は、ＰＶＤＦ膜の表面上および細孔中に吸着され、したがって汚損を生じる傾向がある。吸着の程度は、一般に、例えば、親水性／疎水性相互作用、水素結合、ファンデルワールス相互作用および静電効果などの汚損物質−膜の相互作用に依存すると考えられている。
【０００６】
汚損を減少させるために一部の特定の作業手順［乱流条件（例えば、気泡フラックスによる）、周期的逆洗、化学洗浄剤による処理］が適用され得る一方、これらの軽減措置は、作業をより複雑かつ経済的に負担とさせ、かつ特に化学洗浄の場合、膜材料の耐久性に負の効果を与え得る。
【０００７】
したがって、例えば、表面コーティング、表面グラフト化またはブレンディングによって、その親水性を増加させるために、膜材料それ自体を改質することによって、汚損機構を防止するための手法が開発されてきた。
【０００８】
例えば、（特許文献１）（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００８年１０月３０日には、親水性（メタ）アクリルモノマーに由来する０．０５モル％〜１０モル％の繰り返し単位を含むフッ化ビニリデンの線状半結晶性コポリマーであって、フッ化ビニリデン骨格全体にわたって前記（メタ）アクリルモノマーに由来する繰り返し単位のランダム分布を有し、とりわけ親水性膜の製造に適している、コポリマーが開示されている。
【０００９】
また、（非特許文献１）には、ポリフッ化ビニリデン−グラフト−ポリオキシエチレンメタクリレートコポリマーでコーティングされたＰＶＤＦ限外ろ過膜が開示されている。
【００１０】
さらに、（非特許文献２）には、メチルメタクリレートとポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートとのランダムコポリマーとブレンドされたＰＶＤＦ中空繊維膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレット
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ＭＥＮＧ，Ｆａｎｇａｎｇ，ｅｔ．ａｌ．Ｒｅｃｅｎｔ  ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒｓ（ＭＢＲｓ）：ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ａｎｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ．Ｗａｔｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ．２００９，ｖｏｌ．４３，ｐ．１４８９−１５１２
【非特許文献２】ＬＩＵ，Ｆｕ，ｅｔ  ａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ａｎｄ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｒｅｓｉｔａｎｔ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）ｈｏｌｌｏｗ  ｆｉｂｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．２００９、ｖｏｌ．３４５，ｐ．３３１−３３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
それにもかかわらず、卓越した親水性表面特性を示す一方、フッ化ビニリデンポリマーの他の卓越した特性、例えば、熱的安定性および機械的特性を維持し、その後のグラフト化もしくはブレンディングまたはそうでなければ化学的改質を必要とせずに、容易な仕方で製造され得る代替のフッ化ビニリデンポリマーが、当技術分野では現在も不足している。同様に、当技術分野では、このような材料の調製を可能にする革新的製造プロセスが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上述の問題を有利に解決するものであり、その解決は、最初に、１個以上のグリコシド繰り返し単位を含む少なくとも１つのグラフト化側鎖を含むグラフト化フッ素化ポリマー［ポリマー（Ｆ）］の製造方法であって、前記方法は、
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
−任意選択で、１種以上の他のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］、および
−任意選択で、１種以上の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］
を、少なくとも１種の多糖類誘導体［誘導体（Ｐ）］の存在下で重合させる工程を含み、前記多糖類誘導体は、２重量％の濃度の水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定して、１５ｍＰａ×ｓ未満の動的粘度を有する方法を提供することによって、
ならびに次に、上に定義されたとおりの新規なポリマー（Ｆ）を提供することによってもたらされる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本出願人は、意外にも、上に詳述されたとおりの単純で一工程プロセスによって得られるフッ素化ポリマーが、ＰＶＤＦに典型的な卓越した機械的および熱的挙動のすべてを維持しながら、目標とされた親水性表面特性を首尾よく示すことを見出した。
【００１６】
「フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］」という用語によって、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することが本明細書では意図される。
【００１７】
モノマー（Ｆ）は、水素、塩素、臭素およびヨウ素などの１個以上の他の原子をさらに含み得る。
【００１８】
好適なモノマー（Ｆ）の非限定的な例には、とりわけ、以下：
（ｉ）Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、例えば、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｉｉ）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ２〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｉｉｉ）クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｉｖ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）；
（ｖ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基またはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）の（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｖｉｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基または（パー）フルオロアルキル基、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基およびＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基から選択され、Ｙ０は、カルボン酸またはスルホン酸基をその酸、酸ハロゲン化物または塩の形態で含む）の官能性（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉｉｉ）フルオロジオキソール、特にパーフルオロジオキソール；
（ｉｘ）フッ化ビニル
が含まれる。
【００１９】
最も好ましいフッ素化モノマー（Ｆ）は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）である。
【００２０】
（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］は、典型的には以下の式（Ｉ）：
【化１】
0006037569.tif 000002
（式中：
−Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに等しいかまたは異なり、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から独立して選択され；
−ＲＯＨは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分を表す）
に従う。
【００２１】
（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］は、好ましくは以下の式（ＩＩ）：
【化２】
0006037569.tif 000003
（式中：
−Ｒ’１およびＲ’２は、互いに等しいかまたは異なり、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から独立して選択され、好ましくはＲ’１およびＲ’２は、水素原子であり；
−Ｒ’３は、水素原子であり、
−Ｒ’ＯＨは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分を表す）
に従う。
【００２２】
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例には、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００２３】
モノマー（ＭＡ）は、より好ましくは以下：
−式：
【化３】
0006037569.tif 000004
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−式：
【化４】
0006037569.tif 000005
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
−式：
【化５】
0006037569.tif 000006
のアクリル酸（ＡＡ）、
−およびそれらの混合物
から選択される。
【００２４】
モノマー（ＭＡ）は、さらにより好ましくはアクリル酸（ＡＡ）またはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である。
【００２５】
「多糖類誘導体［誘導体（Ｐ）］という用語は、グリコシド結合によって互いに連結された１個以上のグリコシド単位を繰り返し単位として含む多糖類ポリマーの誘導体を意味することが本明細書では意図される。
【００２６】
グリコシド単位は、以下の式（ＩＩＩ）で表されるとおりの６員のピラノシド環、または以下の式（ＩＶ）で表されるとおりの５員のフラノシド環（式中、−ＯＲは、グリコシド結合を表し、Ｒは、上に定義されたとおりのグリコシド単位を表す）：
【化６】
0006037569.tif 000007
のいずれかを意味することが本明細書では意図される。
【００２７】
好適な６員のピラノシドの非限定的な例には、とりわけ、Ｄ−グルコピラノシド、例えば、以下の式（ＩＩＩ−ａ）（式中、−ＯＲａは、α−グリコシド結合であり、Ｒａは、上に定義されたとおりのグリコシド単位であり、Ｒ’は、互いに等しいかまたは異なり、水素原子または炭化水素基を表す）で表されるとおりのα−Ｄ−グルコピラノシド、および以下の式（ＩＩＩ−ｂ）（式中、−ＯＲｂは、β−グリコシド結合であり、Ｒｂは、上に定義されたとおりのグリコシド単位であり、Ｒ’は、互いに等しいかまたは異なり、水素原子または炭化水素基を表す）で表されるとおりのβ−Ｄ−グルコピラノシド：
【化７】
0006037569.tif 000008
が含まれる。
【００２８】
グリコシド結合によって互いに連結されたＤ−グルコピラノシドから選択されるグルコシド単位を繰り返し単位として含む多糖類誘導体であって、２重量％の濃度の水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定して、１５ｍＰａ×ｓ未満の動的粘度を有する多糖類誘導体が、本発明の方法において有用であるとわかった。
【００２９】
好ましい多糖類誘導体には、とりわけ、β−グリコシド結合によって互いに連結された上に記載されたとおりの式（ＩＩＩ−ｂ）のβ−Ｄ−グルコピラノシドを繰り返し単位として含むセルロール誘導体が含まれ、前記多糖類誘導体は、２重量％の濃度の水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定して、１５ｍＰａ×ｓ未満の動的粘度を有する。
【００３０】
最も好ましい多糖類誘導体には、とりわけ、１個以上の−ＯＨ基が、式−ＯＲ”（式中、Ｒ”は、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｘ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ（ここで、ｘは、少なくとも１の整数である））を有するエーテル基に変換されているセルロースエーテルであって、２重量％の濃度の水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定して、１５ｍＰａ×ｓ未満の動的粘度を有するセルロースエーテルが含まれる。
【００３１】
本発明の方法で使用される多糖類誘導体は、２重量％の濃度の水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定して、好ましくは多くとも１２ｍＰａ×ｓ、より好ましくは多くとも６ｍＰａ×ｓの動的粘度を有する。
【００３２】
本発明の方法で使用される多糖類誘導体は、２重量％の濃度の水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定して、好ましくは少なくとも０．１ｍＰａ×ｓ、より好ましくは少なくとも０．５ｍＰａ×ｓの動的粘度を有する。
【００３３】
２重量％の濃度の水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定して、２〜１０ｍＰａ×ｓの間に含まれる動的粘度を有する多糖類誘導体によって、非常に良好な結果が得られた。
【００３４】
本発明の方法に適した多糖類誘導体の非限定的な例には、とりわけ、２重量％の濃度の水溶液中２０℃で２．４〜３．８ｍＰａ×ｓの動的粘度を有するＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ３、および２重量％の濃度の水溶液中２０℃で４〜８ｍＰａ×ｓの動的粘度を有するＣＵＬＭＩＮＡＬ（登録商標）ＭＨＰＣ５という商標名の下で入手できるセルロース誘導体が含まれる。
【００３５】
本発明の方法は、典型的にはラジカル開始剤の存在下、水性媒体中で行われる。
【００３６】
本発明の方法は、典型的には少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２５℃、より好ましくは少なくとも４５℃の温度で行われる。
【００３７】
圧力は、典型的には５０バールを超える、好ましくは７５バールを超える、さらにより好ましくは１００バールを超える値で維持される。
【００３８】
ラジカル開始剤の選択は特に限定されない一方で、本発明による方法に適したものは、重合プロセスを開始しおよび／または促進させることができる化合物から選択されることが理解される。
【００３９】
本発明の方法で有利に用いることができるラジカル開始剤のうちで、有機ラジカル開始剤を挙げることができる。好適な有機ラジカル開始剤の非限定的な例には、限定されるものではないが、以下、すなわち、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド；ジアセチルパーオキシジカーボネート；ジアルキルパーオキシジカーボネート、例えば、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーネオデカノエート；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル；ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート；ｔｅｒｔ−アミルパーピバレート；ジオクタノイルパーオキシド；ジラウロイル−パーオキシド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン；ジベンゾイルパーオキシド；ｔｅｒｔ−ブチル−パー−２エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルパーマレエート；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート；２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；ジクミルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）；ｐ−メタンヒドロパーオキシド；ピナンヒドロパーオキシド；クメンヒドロパーオキシド；およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドが含まれる。
【００４０】
１種以上の懸濁液安定剤も、本発明の方法で有利に用いることができる。本発明の方法で有用な懸濁液安定剤には、とりわけ、多糖類誘導体、より正確には、とりわけ欧州特許出願公開第０４１７５８５Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＆  ＣＩＥ  ＳＯＣＩＥＴＥ  ＡＮＯＮＹＭＥ）１９９１年３月２０日および米国特許第５１４５９２１号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＆  ＣＩＥ  ＳＯＣＩＥＴＥ  ＡＮＯＮＹＭＥ）１９９２年９月８日に記載されたとおりのセルロースエーテル誘導体、およびポリビニルアルコール、例えば、ＡＬＣＯＴＥＸ（登録商標）という商標名の下で入手できるものが含まれる。
【００４１】
多糖類誘導体が懸濁液安定剤として用いられる場合、より有効であるものは、より高い動的粘度を有するものであることが一般に理解される。これらの実施形態によれば、この方法は、２種以上の多糖類誘導体であって、２重量％の濃度の水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定して、前記多糖類誘導体の少なくとも１種は、少なくとも１５ｍＰａ×ｓの動的粘度を有し、前記多糖類誘導体の少なくとも１種は、１５ｍＰａ×ｓ未満の動的粘度を有する多糖類誘導体の存在下で行われることが一般に理解される。
【００４２】
本発明の方法に適しているとわかった、少なくとも１５ｍＰａ×ｓの、上に詳述されたとおりの、動的粘度を有する懸濁液安定剤の非限定的な例には、とりわけ、２重量％の濃度の水溶液中２０℃で８０〜１２０ｍＰａ×ｓの動的粘度を有するＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ１００、および２重量％の濃度の水溶液中２０℃で９０〜１２５ｍＰａ×ｓの動的粘度を有するＣＵＬＭＩＮＡＬ（登録商標）ＭＨＰＣ１００として入手できるセルロースエーテルが含まれる。
【００４３】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、この方法は、ＶＤＦを、２重量％の濃度の水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定して、１５ｍＰａ×ｓ未満の動的粘度を有する少なくとも１種の多糖類誘導体の存在下で重合させることによって行われる。
【００４４】
本発明の方法のより好ましい実施形態によれば、この方法は、ＶＤＦを、２重量％の濃度の水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定して、１５ｍＰａ×ｓ未満の動的粘度を有する少なくとも１種のセルロース誘導体の存在下で重合させることによって行われる。
【００４５】
グラフト化フッ素化ポリマー［ポリマー（Ｆ）］は、本発明の方法によって得られ、前記ポリマーは、
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、任意選択で、上に定義されたとおりの１種以上の他のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位、および任意選択で、上に定義されたとおりの１種以上の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに
−前記主鎖にグラフト化された少なくとも１つの側鎖であって、前記グラフト化側鎖は、上に定義されたとおりの１個以上のグリコシド繰り返し単位を含む側鎖
を含む。
【００４６】
前記グラフト化フッ素化ポリマーは、本発明の別の目的である。
【００４７】
本出願人は、これが本発明の範囲を限定することなく、多糖類誘導体［誘導体（Ｐ）］が本発明の方法の下で分解され、その結果、それに由来する１個以上のグリコシド繰り返し単位が、フッ化ビニリデデン（ＶＤＦ）と、任意選択で、上に定義されたとおりの１種以上の他のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］と、任意選択で、１種以上の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］とともに重合されて、本発明のグラフト化フッ素化ポリマー［ポリマー（Ｆ）］を生成すると考える。
【００４８】
本発明のポリマー（Ｆ）は、有利には、ポリマー（Ｆ）の主鎖におけるＶＤＦ繰り返し単位の水素原子の全量に対して、ポリマー（Ｆ）の少なくとも１つのグラフト化側鎖における１個以上のグリコシド繰り返し単位の水素原子を、少なくとも４０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも６０ｐｐｍ含む。
【００４９】
ポリマー（Ｆ）におけるグリコシド繰り返し単位の量の決定は、任意の適切な方法で行うことができる。とりわけ、標準法に従ったＮＭＲ技術、特に１Ｈ−ＮＭＲ技術を挙げることができる。
【００５０】
本出願人は、本発明のポリマー（Ｆ）が、フッ化ビニリデンポリマーの他の卓越した特性、例えば、熱的安定性および機械的特性を損なうことなく、フッ化ビニリデンポリマーにおける低レベルのグルコシド繰り返し単位においてさえも、親水性表面特性を首尾よく示すことを見出した。
【００５１】
１個以上のモノマー（Ｆ）が存在する場合、本発明のポリマー（Ｆ）は、ポリマー（Ｆ）の全モル数に対して、前記モノマー（Ｆ）に由来する、典型的には０．５モル％〜２０モル％、好ましくは２モル％〜１８モル％、より好ましくは４モル％〜１５モル％の繰り返し単位を含む主鎖を含む。
【００５２】
１個以上のモノマー（ＭＡ）が存在する場合、本発明のポリマー（Ｆ）は、ポリマー（Ｆ）の全モル数に対して、前記モノマー（ＭＡ）に由来する、典型的には０．１モル％〜１０モル％、好ましくは０．５モル％〜５モル％の繰り返し単位を含む主鎖を含む。
【００５３】
本発明のポリマー（Ｆ）は、好ましくは、
−ＶＤＦに由来する繰り返し単位、任意選択で、上に定義されたとおりの１種以上の他のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位、および任意選択で、上に定義されたとおりの１種以上の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに
−前記主鎖にグラフト化された少なくとも１つの側鎖であって、前記グラフト化側鎖は、β−グリコシド結合によって互いに連結された上に記載されたとおりの式（ＩＩＩ−ｂ）の１個以上のβ−Ｄ−グルコピラノシドを含む側鎖
を含む。
【００５４】
本発明のポリマー（Ｆ）は、より好ましくは
−ＶＤＦに由来する繰り返し単位、任意選択で、上に定義されたとおりの１種以上の他のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位、および任意選択で、上に定義されたとおりの１種以上の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに
−前記主鎖にグラフト化された少なくとも１つの側鎖であって、前記グラフト化側鎖は、ポリマー（Ｆ）の主鎖におけるＶＤＦ繰り返し単位の水素原子の全量に対して、上に記載されたとおりの式（ＩＩＩ−ｂ）の１つ以上のβ−Ｄ−グルコピラノシドの水素原子を少なくとも６５ｐｐｍ含み、前記β−Ｄ−グルコピラノシドは、β−グリコシド結合によって互いに連結されている側鎖
を含む。
【００５５】
本発明のポリマー（Ｆ）は、有利には、ジメチルホルムアミド中２５℃で測定して、０．０１ｌ／ｇより高い、好ましくは０．０５ｌ／ｇより高い、より好ましくは０．１ｌ／ｇより高い固有粘度をもっている。
【００５６】
本発明のポリマー（Ｆ）は、有利には、ジメチルホルムアミド中２５℃で測定して、７０ｌ／ｇより低い、好ましくは５０ｌ／ｇより低い、より好ましくは３０ｌ／ｇより低い固有粘度をもっている。
【００５７】
本発明の別の目的は、上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）および少なくとも１種のＶＤＦポリマーを含む組成物（Ｃ）である。
【００５８】
「ＶＤＦポリマー」という用語は、ＶＤＦに由来する少なくとも７０モル％の繰り返し単位、および任意選択で、上に定義されたとおりの少なくとも１種の他の適切なフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する最大３０モル％までの繰り返し単位を含むポリマーを意味することが本明細書によって意図される。
【００５９】
ＶＤＦホモポリマーは、本発明の組成物にとって特に有利である。
【００６０】
本発明の組成物（Ｃ）は、有利には、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％のポリマー（Ｆ）を含む。
【００６１】
したがって、組成物（Ｃ）は、とりわけ、ＶＤＦポリマーで希釈することによって、非常に価値あるポリマー（Ｆ）の必要量を減少させることによって、ポリマー（Ｆ）成分によって与えられる親水性の目標特性を達成するために用いることができる。
【００６２】
さらに、本発明の別の目的は、親水性膜の製造のための、上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）または組成物（Ｃ）の使用である。
【００６３】
したがって、本発明は、上に定義されたとおりの、ポリマー（Ｆ）または組成物（Ｃ）を含む親水性膜の製造方法、およびポリマー（Ｆ）または組成物（Ｃ）を含む親水性膜に関する。
【００６４】
上に詳述された、親水膜の製造のための使用、方法およびそれからの膜は、ポリマー（Ｆ）に関連して詳細に記載され；それにもかかわらず、上に詳述されたとおりの組成物（Ｃ）は、以下に詳述される実施形態のすべてでポリマー（Ｆ）の代わりに使用され得ることが理解される。
【００６５】
本発明の目的に対して、「膜」という用語は、その通常の意味を有し、すなわち、それは、本質的に、それと接触している化学種の透過を調節する、個別の概して薄い界面を指す。この界面は、分子的に均一、すなわち、構造において完全に一様であってもよいか（稠密な膜）、またはそれは、例えば、有限寸法の空隙、空孔または細孔を含んで、化学的または物理的に不均一であってもよい（多孔性膜）。「細孔」、「空隙」および「空孔」という用語は、本発明の文脈内で同義であるとして使用される。
【００６６】
本発明の膜は、好ましくは多孔性膜である。多孔性膜は、一般に、互いにつながった細孔を有する空隙のある構造（ｖｏｉｄｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。
【００６７】
多孔性膜は、一般に平均孔径（ｄ）および空隙率（ε）、すなわち、全膜の、多孔性である比率を特徴とする。
【００６８】
本発明の多孔性膜は、有利には少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％、より好ましくは少なくとも３％、かつ有利には多くとも９０％、好ましくは多くとも８０％の空隙率（ε）を有する。これらの細孔は、一般に有利には少なくとも０．０１μｍ、好ましくは少なくとも０．０５μｍ、より好ましくは少なくとも０．１μｍ、かつ有利には多くとも５０μｍ、好ましくは多くとも２５μｍ、より好ましくは多くとも１０μｍの平均径（ｄ）を有する。
【００６９】
膜は、フラットシートの形態下であり得るか、または薄肉の管もしくは繊維（中空繊維膜）の形態下で製造され得る。高い流束が必要とされる場合、フラットシート膜が、一般に好ましい。中空繊維への膜の形成は、高表面積を有するコンパクトモジュールが必要とされる場合、特に有利である。
【００７０】
本発明の膜は、例えば、特に水性媒体の、精密ろ過および好ましくは限外ろ過などの様々な分離プロセスにおける化学的処理産業において、例えば、血液透析のための、薬剤の放出制御のための、腎臓、肺および膵臓などの人工臓器のためのバイオ医療用途において、ならびに都市および産業の廃水処理のための膜バイオリアクターにおいて使用され得る。
【００７１】
当業者は、自身が、卓越した親水性表面特性を有する本発明のポリマー（Ｆ）を処理して、必要とされる空隙率および平均孔径を有する膜を得ることができるようになる適当な標準技術を知っている。
【００７２】
膜が稠密な膜である場合、本発明の方法は、有利には上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）をキャスティングおよび／または溶融成形する工程を含む。溶融成形は、一般にダイからシートとしてまたはブローンフィルムとしての押出しのいずれかによって稠密な膜を製造するために使用される。
【００７３】
膜が多孔性膜である場合、本発明の方法は、有利には照射技術、フィルム膨張、鋳型浸出技術、溶液沈殿技術、エレクトロスピニング技術の１つを含む少なくとも１つの工程を含む。
【００７４】
照射技術によれば、慣用技術によって製造された上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）のフィルムは、最初に適切な照射源からの荷電粒子で照射され、前記粒子は、典型的にはポリマー鎖を切断し、感作／損傷された跡をそのまま残し；次いで、前記照射されたフィルムは、優先的に感作された跡に沿ってエッチングする適切なエッチング溶液に通され、それにより細孔を形成する。
【００７５】
フィルム膨張において、多孔性膜は、その後の配向および延伸によって調製され；このようにして、上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）の配向フィルムは、典型的にはドローダウン下に押し出され；冷却後、そのフィルムは、有利には元の配向に対して直角に延伸され、その結果、ポリマーの結晶構造は、典型的には変形させられ、スリット様空隙が有利には形成される。
【００７６】
鋳型浸出技術によれば、均一なフィルムが、膜材料（すなわち、上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ））と、浸出可能な成分との混合物から調製される。フィルムが成形された後に、浸出可能成分は、適切な溶媒によって除去され、多孔性膜が成形される。浸出可能成分は、可溶性で低分子量の固体または液体、例えば、可塑剤、低分子量のＶＤＦポリマーなどであり得る。
【００７７】
溶液沈殿技術では、上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）を含む透明溶液は、２相、すなわち、膜のマトリックスを形成する固体のポリマー豊富な相と、膜細孔を形成する液体のポリマー不足相とに沈殿させられる。前記溶液からのポリマー沈殿は、いくつかの方法、例えば、冷却、溶媒蒸発、非溶媒中の浸漬による沈殿、気相からの非溶媒の吸収（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎ）において達成され得る。
【００７８】
キャスティングは、一般に溶液キャスティングを含み、ここで、典型的には、キャスティングナイフまたはドローダウンバーを用いて、適切な支持体にわたって上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）の適当なポリマー溶液の平らな膜を広げる。キャスティングが行われた後、溶媒は、一般に蒸発して、一様な粘稠の膜を残す。
【００７９】
本発明の好ましい実施形態によれば、この方法は、鋳型浸出技術を含む少なくとも１つの工程を含む。
【００８０】
本発明の好ましい実施形態によれば、上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）を含む熱可塑性組成物（ＴＣ）１００重量部を、１種以上の可塑剤５０〜２５０重量部および任意選択で、前記ポリマー（Ｆ）に対する良溶媒０〜８０重量部と混合して、混合物（Ｍｘ）を与え；前記混合物（Ｍｘ）は、フィルムに加工され；次いで、フィルムは、適切な抽出溶媒による可塑剤（および任意選択で良溶媒）の抽出にかける。
【００８１】
可塑剤として、水素化可塑剤が、一般に用いられ得る。エステル類またはポリエステル類、例えば、クエン酸エステル類、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、サバシン酸エステル類、アジピン酸エステル類、アゼライン酸エステル類を、とりわけ挙げることができる。それらの例には、アジピン酸系ポリエステル類（例えば、アジピン酸プロピレングリコールタイプ、およびアジピン酸１，３−ブチレングリコールタイプの）；セバシン酸系ポリエステル類（例えば、セバシン酸プロピレングリコールタイプの）；アゼライン酸系ポリエステル類（例えば、アゼライン酸プロピレングリコールタイプ、およびアゼライン酸１，３−ブチレングリコールタイプの）；フタル酸アルキル類（例えば、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルのような）；クエン酸アルキル類およびアシル類（例えば、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、クエン酸アセチル−トリ−ｎ−ブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチル−トリ−オクチルクエン酸トリヘキシル、クエン酸アセチルトリヘキシル、クエン酸ブチリルトリヘキシルまたはクエン酸トリヘキシル−ｏ−ブチリル）；トリメリット酸アルキル類（とりわけ、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−（ｎ−オクチル，ｎ−デシル）、トリメリット酸トリ−（ヘプチル，ノニル）、トリメリット酸ｎ−オクチルのような）が含まれ得る。
【００８２】
ポリマー（Ｆ）の良溶媒として、ポリマーを２０〜２５０℃の温度範囲で溶解させることができるものが用いられ得る。それらの例には、以下、すなわち、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトレヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、炭酸プロピレン、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、フタル酸ジメチル、およびこれらの溶媒混合物が含まれ得る。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が、その高温での安定性を考慮すると特に好ましい。
【００８３】
ポリマー（Ｆ）の良溶媒は、混合物（Ｍｘ）がキャスティングによって加工される場合に特に有利であるが、それが前記混合物（Ｍｘ）の粘度の調整において有利に役立ち得るからである。
【００８４】
このように得られた混合物（Ｍｘ）は、押出成形、射出成形、圧縮成形および／またはキャスティングによって加工されて、フィルムをもたらし、その結果、有利には膜に対する所望の形状を得ることができる。
【００８５】
次いで、このように得られたフィルムは、抽出溶媒中に浸漬されて、可塑剤および任意選択で良溶媒を抽出する。厚さ、抽出溶媒の性質および撹拌に依存して、室温で抽出を行って、数分〜数時間の範囲の時間で完全な可塑剤抽出を得ることが可能である。一般に、数分の時間が、可塑剤を完全に抽出するのに十分である。抽出後、多孔性膜が得られる。
【００８６】
抽出溶媒として、可塑剤が可溶性であるが、ポリマー（Ｆ）と、その膨潤を引き起こさないように、相溶性でない溶媒が一般に用いられる。
【００８７】
最も一般的に用いられる溶媒のクラスは、好ましくは短鎖、例えば、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール類のもの、より好ましくはメタノールおよびイソプロパノールである。
【００８８】
ポリマー（Ｆ）は、独特の熱可塑性ポリマー成分として単独で、または別の適切な熱可塑性ポリマーと混合して、親水性膜の製造に用いることができることも理解される。
【００８９】
ポリマー（Ｆ）および少なくとも１種のＶＤＦポリマーを含む組成物、すなわち、上に定義されたとおりの本発明の組成物（Ｃ）が、本発明の目的に特に有利である。
【００９０】
参照により本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、本出願の記載と、それが用語を不明瞭にさせ得る程度に矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【００９１】
本発明は、これから以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、その目的は、単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００９２】
ＶＤＦポリマー中のグラフト化グリコシド繰り返し単位の水素含有量の決定
ポリマー中のグラフト化グリコシド繰り返し単位の量は、１Ｈ−ＮＭＲ技術によって決定した。予めエタノールで洗浄し、乾燥させた約２０ｍｇのポリマー粉末を、０．６ｍｌのヘキサジュウテロアセトン（ｈｅｘａｄｅｕｔｅｒｏａｃｅｔｏｎｅ）中に溶解させ、次いで、ＮＭＲ分光計で分析した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、約３．５〜３．６ｐｐｍにおけるグリコシド繰り返し単位の−ＯＣＨ３および−ＣＨ−に関連するシグナル、ならびに約２．５および３ｐｐｍにおけるＶＤＦ繰り返し単位の−ＣＨ２−部分に関連するシグナルが明らかになった。グラフト化グリコシド繰り返し単位に属する水素含有量（ｐｐｍ単位）は、ポリマーの主鎖中のＶＤＦ繰り返し単位の水素含有量に対して決定した（以下の表２を参照）。
【００９３】
ＶＤＦポリマーの親水性の決定
４ｇのポリマー粉末を、ビーカーグラス中４０ｍｌの脱塩水中に磁気撹拌によって１分間分散させた。超音波分散１分後、懸濁液を一晩静置して、２相に分離させた。この２相を分離させ、乾燥させ、秤量した。これらの乾燥した２相の重量割合を、測定した（以下の表２参照）。本発明のポリマー（Ｆ）が、前記ポリマー（Ｆ）の１個以上の側鎖中の低レベルのグラフト化グリコシド単位においてさえも、満足な親水性表面特性を示すために、ビーカーの底部における乾燥相の重量割合が、乾燥した２相の合計重量に対して少なくとも５０重量％であることが必須である。
【００９４】
実施例１〜実施例３
ポリマー（Ｆ）の製造
８８０ｒｐｍの速度で回転するインペラーを備えた４リットルの反応器中に、その後に２０５０ｇの脱塩水、以下の表１に詳述したとおりの量のＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ３セルロースエーテル、および任意選択で、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ１００を導入した。次いで、反応器を、その温度を１４℃に維持しながら、繰り返して、排気しそして窒素（１バール）でバージした。次いで、２４．５ｇのジエチルカーボネート／ｋｇの供給ＶＤＦ、ｔｅｒｔ−アミルパーピバレートラジカル開始剤のイソドデカン中７５重量％溶液の１ｇ／ｋｇの供給ＶＤＦ、および１３４６ｇのＶＤＦを反応器に導入した。次いで、５２℃の設定点温度が達成されるまで、反応器を徐々に加熱し、これは、１２０バールの圧力に相当した。水を供給することによって、圧力を重合実験全体の間１２０バールに等しく一定に保った。ＶＤＦの約８０〜９０％の変換後、大気圧に達するまで懸濁液を脱気することによって重合を止めた。次いで、ポリマーをろ過により収集し、脱塩水で洗浄し、５０℃でオーブン乾燥させた。ジメチルホルムアミド中２５℃で０．１５ｌ／ｇの固有粘度および約１００〜１２０μｍ（Ｄ５０）の粒径を有するポリマーが得られた。
【００９５】
比較例１
ＶＤＦホモポリマーの製造
本発明による実施例１〜実施例３に詳述したものと同じ手順に従ったが、２重量％の濃度の水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定して、１５ｍＰａ×ｓ未満の動的粘度を有する多糖類誘導体は用いることはしなかった（以下の表１参照）。
【００９６】
重合反応器に供給されたＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ３セルロースエーテルおよび任意選択で、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ１００の懸濁液安定剤の量は、以下の表１に報告する：
【００９７】
【表１】
0006037569.tif 000009
【００９８】
上に詳述したとおりの親水性試験の結果は、以下の表２に報告する：
【００９９】
【表２】
0006037569.tif 000010
【０１００】
以上の表２に示されたデータにより、本発明の方法によって得られたポリマーが、ＶＤＦポリマー主鎖にグラフト化された低レベルのグリコシド繰り返し単位においてさえも、ポリマー（Ｆ）の主鎖中のＶＤＦ繰り返し単位の水素原子の全量に対して、有利には少なくとも４０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも６０ｐｐｍの水素原子の量で、１個以上のグリコシド繰り返し単位で首尾よくグラフト化され、その結果、そのように得られたポリマーが、ＰＶＤＦの典型的な卓越した機械的および熱的安定性を維持しながら、目標とされた親水性表面特性を首尾よく示すことが実証された。