(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ下記式（１）：
１．２＜長軸長／短軸長＜２．０  …（１）
を満たす楕円体状六方晶フェライト粒子を粒子数基準で５０％以上含み、前記楕円体状とは、板状ではないことである、強磁性六方晶フェライト粉末。
【請求項２】
平均粒子サイズが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１に記載の強磁性六方晶フェライト粉末。
【請求項３】
下記式（２）：
長軸長／短軸長≦１．２  …（２）
を満たす球状六方晶フェライト粒子の占める割合が、粒子数基準で４５％以下である請求項１または２に記載の強磁性六方晶フェライト粉末。
【請求項４】
下記式（３）：
長軸長／短軸長≧２．０  …（３）
を満たす針状六方晶フェライト粒子の占める割合が、粒子数基準で５％以下である請求項１または２に記載の強磁性六方晶フェライト粉末。
【請求項５】
強磁性バリウムフェライト粉末である請求項１〜４のいずれか１項に記載の強磁性六方晶フェライト粉末。
【請求項６】
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の強磁性六方晶フェライト粉末である磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強磁性六方晶フェライト粉末に関するものである。
更に本発明は、上記強磁性六方晶フェライト粉末を連続的水熱合成プロセスにより製造する方法、および上記強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層の強磁性粉末として含む磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高密度記録用磁気記録媒体の磁性層には強磁性金属粉末が主に用いられてきた。強磁性金属粉末は主に鉄を主体とし、その粒子形状は主に針状である。強磁性金属粉末は、高密度記録のために粒子サイズの微細化、高保磁力化が追求され、各種用途の磁気記録媒体に用いられてきた。
【０００３】
記録情報量の増加により、磁気記録媒体には常に高密度記録が要求されている。しかしながら更に高密度記録を達成するためには強磁性金属粉末の改良には限界が見え始めている。これに対し、強磁性六方晶フェライト粉末は、保磁力は永久磁石材料にも用いられた程に大きく、保磁力の基である磁気異方性は結晶構造に由来するため粒子を微細化しても高保磁力を維持することができる。更に、強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に用いた磁気記録媒体はその垂直成分により高密度特性に優れる。このように強磁性六方晶フェライト粉末は、高密度化に適した強磁性粉末である。
【０００４】
近年、上記優れた特性を有する強磁性六方晶フェライト粉末を更に改良するための各種提案がなされている（例えば特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ２００３／００７７３８２Ａ１
【特許文献２】米国特許第６，２５１，４７４号
【特許文献３】特開２０１０−２４１６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、磁気記録分野では記録密度の増加が急速に進んでおり、これを達成するには電磁変換特性の向上が不可欠である。一方、磁気記録媒体、特にバックアップテープ等の高密度記録媒体には、長期にわたり高い信頼性を持って使用可能であることも求められる。そのためには磁性層が記録再生時にヘッドとの摺動により大きく削れることのない、高い塗膜耐久性を有することが望ましい。この点から、磁性層の塗膜強度を高めることは重要である。
以上の通り、磁気記録媒体には高い電磁変換特性と優れた塗膜耐久性を両立することが求められているが、特許文献１〜３に記載の強磁性六方晶フェライト粉末をはじめとする従来の強磁性六方晶フェライト粉末では、これらの両立を可能とすることは困難であった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、優れた電磁変換特性と塗膜耐久性を兼ね備えた磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特許文献１、２の実施例には、１００ｎｍ〜数百ナノメーターの球状のバリウムフェライトを得たことが記載されている。一方、特許文献３には、六角平面形状（板状）の六方晶フェライトが記載されている。
これに対し本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、粉末を構成する主要粒子が粒子サイズの小さい楕円体状粒子である強磁性六方晶フェライト粉末により、優れた電磁変換特性と塗膜耐久性を兼ね備えた磁気記録媒体の製造が可能になるとの、従来知られていなかった新たな知見を得るに至った。
この点について本発明者は、磁性層に含まれる強磁性粉末の主要粒子が楕円体状粒子であることにより磁性層における強磁性粉末の粒子の配向性が向上すること、および強磁性粉末の粒子サイズがごく小さいことが、電磁変換特性および磁性層の塗膜強度向上に寄与していると推察している。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【０００９】
本発明の一態様は、
平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ下記式（１）：
１．２＜長軸長／短軸長＜２．０  …（１）
を満たす楕円体状六方晶フェライト粒子を粒子数基準で５０％以上含む強磁性六方晶フェライト粉末、
に関する。
【００１０】
一態様では、上記強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００１１】
一態様では、上記強磁性六方晶フェライト粉末は、下記式（２）：
長軸長／短軸長≦１．２  …（２）
を満たす球状六方晶フェライト粒子の占める割合が、粒子数基準で４５％以下である。
【００１２】
一態様では、上記強磁性六方晶フェライト粉末は、下記式（３）：
長軸長／短軸長≧２．０  …（３）
を満たす針状六方晶フェライト粒子の占める割合が、粒子数基準で５％以下である。
【００１３】
一態様では、上記強磁性六方晶フェライト粉末は、強磁性バリウムフェライト粉末である。
【００１４】
ところで六方晶フェライトの製造方法としては、共沈法、逆ミセル法、水熱合成法、ガラス結晶化法、等が知られている。本発明者の鋭意検討の結果、反応溶液を連続的に送液しつつ水熱合成反応を行う連続的水熱合成プロセスにおいて、有機修飾剤の使用および各種反応条件の制御により、従来の六方晶フェライトの製造方法では得ることが困難であった上記強磁性六方晶フェライト粉末の製造が可能になることも、新たに見出された。
【００１５】
即ち、本発明の更なる態様は、
鉄塩と二価金属塩とを塩基含有水系溶液中で混合することにより六方晶フェライト前駆体を調製すること；および、
調製した六方晶フェライト前駆体および有機修飾剤を含む水系混合流を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えながら送液路内で連続的に送液することにより、六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライト粒子に転換すること；
により、上述の強磁性六方晶フェライト粉末を得る、強磁性六方晶フェライト粉末の製造方法、
に関する。
【００１６】
一態様では、上記反応流路内に連続的に送液される水系混合流は、
調製した六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を有機修飾剤を含む溶液と混合し、次いで、
混合により得られた溶液を、加熱および加圧された水が連続的に送液されている送液路に添加して得られた水系混合流である。
【００１７】
一態様では、上記応流路内に連続的に送液される水系混合流は、
調製した六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液と有機修飾剤を含む溶液とを、順次、加熱および加圧された水が連続的に送液されている送液路に添加して得られた水系混合流である。
【００１８】
一態様では、上記六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液の調製を、鉄塩および二価金属塩を含む溶液が送液されている送液路を、塩基含有水系溶液が送液されている送液路と合流させることにより、両溶液を混合することによって行う。
【００１９】
一態様では、上記有機修飾剤は、カルボン酸およびカルボン酸の塩からなる群から選択される。
【００２０】
一態様では、上記塩基含有水系溶液は、鉄塩と二価金属塩との合計量に対する割合がモル基準で５以下となる量の塩基を含む水溶液である。
【００２１】
本発明の更なる態様は、
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、上記強磁性粉末が、上述の強磁性六方晶フェライト粉末である磁気記録媒体、
に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一態様によれば、優れた電磁変換特性と塗膜耐久性を兼ね備えた磁気記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、連続的水熱合成プロセスによる強磁性六方晶フェライト粉末の製造に使用可能な製造装置の概略説明図である。
【図２】図２は、連続的水熱合成プロセスによる強磁性六方晶フェライト粉末の製造に使用可能な製造装置の概略説明図である。
【図３】図３は、連続的水熱合成プロセスによる強磁性六方晶フェライト粉末の製造に使用可能な製造装置の概略説明図である。
【図４】図４は、連続的水熱合成プロセスによる強磁性六方晶フェライト粉末の製造に使用可能な製造装置の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［強磁性六方晶フェライト粉末］
本発明の一態様にかかる強磁性六方晶フェライト粉末は、平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ下記式（１）：
１．２＜長軸長／短軸長＜２．０  …（１）
を満たす楕円体状六方晶フェライト粒子を粒子数基準で５０％以上含む。特許文献１、２に記載されているように球状粒子が主要粒子として含まれる強磁性六方晶フェライト粉末や、板状六方晶フェライト粉末では、電磁変換特性と塗膜耐久性の両立は困難であるのに対し、上記楕円体状六方晶フェライト粒子が粒子数基準で５０％以上を占める、即ち主要粒子として含まれる強磁性六方晶フェライト粉末によれば、高い電磁変換特性を有し、磁性層の塗膜強度に優れる磁気記録媒体を製造することができる。
以下、上記強磁性六方晶フェライト粉末について、更に詳細に説明する。
【００２５】
上記強磁性六方晶フェライト粉末は、平均粒子サイズが２０ｎｍ以下である。平均粒子サイズが２０ｎｍを超える強磁性六方晶フェライト粉末では、優れた電磁変換特性の実現は困難であるが、平均粒子サイズが２０ｎｍ以下である上記強磁性六方晶フェライト粉末によれば、電磁変換特性の向上が可能となる。一方、平均粒子サイズは、磁化の安定性の観点からは、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００２６】
上記の平均粒子サイズとは、透過電子顕微鏡観察法により求められる平均長軸長とする。具体的には、加速電圧１００ｋＶの透過型電子顕微鏡（例えば日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型）を用いて直接法で撮影した粒子写真における、５００個の粒子について長軸長を求め、５００個の粒子の平均値を平均長軸長とする。なお長軸の決定法は後述する。より詳しくは、粒子写真を、撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントする。粒子写真から目的の粒子を選びデジタイザーで粉体の輪郭をトレースしカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。
【００２７】
本発明の一態様にかかる強磁性六方晶フェライト粉末は、平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であるとともに、式（１）：
１．２＜長軸長／短軸長＜２．０  …（１）
を満たす楕円体状六方晶フェライト粒子を粒子数基準で５０％以上含む。式（１）を満たす楕円体状粒子が磁性層における配向性に優れることが、かかる楕円体状粒子が主要粒子である強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁性層を有する磁気記録媒体の電磁変換特性および塗膜耐久性向上に寄与していると、本発明者は推察している。
【００２８】
ここで本発明における粒子に関する「楕円体状」とは、板状ではないことをいうものとする。板状とは主表面を有する形状であり、主表面とは、粒子上で最も多くの面積を占める外表面のことをいう。例えば特許文献３に記載されているような六角平面形状の粒子では、最も多くの面積を占める表面は六角形の外表面であり、この部分を主表面という。なお本発明における「楕円体状」には、不定形も包含されるものとする。本発明の一態様において、強磁性六方晶フェライト粉末の主要粒子を式（１）を満たす楕円体状粒子とする理由は、主要粒子として含まれる粒子が主表面を有する板状粒子では、長軸長と短軸長が式（１）を満たす形状であるとしても、高い塗膜強度を有する磁性層の形成は困難であるからである。
【００２９】
また、式（１）で規定される形状とは、長軸長と短軸長との差が少ない球状粒子や長軸長が短軸長に対して大きい細長い針状の形状ではないものである。このような形状を有する楕円体状粒子が５０％以上の割合を占める強磁性六方晶フェライト粉末によれば、優れた電磁変換特性と塗膜耐久性を兼ね備えた磁気記録媒体の提供が可能となる。式（１）を満たす楕円体状粒子の占める割合は、好ましくは５５％以上であり、１００％であってもよい。または、式（１）を満たす楕円体状粒子の占める割合は、９０％以下または８０％以下であることもできる。
【００３０】
一方、磁性層における強磁性粉末の配向性の更なる向上のためには、球状粒子や針状粒子の占める割合は少ないことが好ましい。この点から、本発明の一態様にかかる強磁性六方晶フェライト粉末は、下記式（２）：
長軸長／短軸長≦１．２  …（２）
を満たす球状六方晶フェライト粒子の占める割合が、粒子数基準で４５％以下であることが好ましく、例えば、１０％以上４５％以下または２０％以上４５％以下であることが好ましい。一方、下記式（３）：
長軸長／短軸長≧２．０  …（３）
を満たす針状六方晶フェライト粒子の占める割合は、粒子数基準で５％以下であることが好ましい。
上記式（２）、（３）を満たす粒子の占める割合は少ないほど好ましく、０％であることが最も好ましい。
【００３１】
上記式（１）〜（３）は、無作為に抽出した５００個の粒子について、長軸長と短軸長を測定し、これらの比（長軸長／短軸長）を求め、５００個の粒子の中で式（１）、（２）または（３）を満たす粒子数の全粒子数（５００個）に占める割合として算出される。粒子の長さを最も長く取ることができる軸（直線）を長軸として決定し、この長軸の長さを長軸長とする。一方、短軸とは、長軸と直交する直線で粒子長さを取ったときに最も長さが長くなる軸として決定し、この軸の長さを短軸長とする。長軸長、短軸長は、平均粒子サイズの測定方法について先に記載した透過電子顕微鏡観察法により求めるものとする。
【００３２】
以上記載した平均粒子サイズ、長軸長、短軸長は、粉末として存在する強磁性六方晶フェライト粉末については、当該粉末を透過型電子顕微鏡により観察し求めることができる。一方、磁気記録媒体の磁性層に含まれている強磁性六方晶フェライト粉末については、磁性層から粉末を採取し測定用試料を得ることができる。測定用試料の採取は、例えば以下の方法により行うことができる。
１．磁性層表面にヤマト科学製プラズマリアクターで１〜２分間表面処理を施し、磁性層表面の有機物成分（結合剤成分等）を灰化して取り除く。
２．シクロヘキサノンまたはアセトンなどの有機溶剤を浸したろ紙を金属棒のエッジ部に貼り付け、その上で上記１．の処理後の磁性層表面をこすり、磁性層成分を磁気テープからろ紙へ転写し剥離する。
３．上記２．で剥離した成分をシクロヘキサノンやアセトンなどの溶媒の中に振るい落とし（ろ紙ごと溶媒の中にいれ超音波分散機で振るい落とす）、溶媒を乾燥させ剥離成分を取り出す。
４．上記３．でかき落とした成分を十分洗浄したガラス試験管に入れ、その中にｎ−ブチルアミンを磁性層成分の２０ｍｌ程度加えてガラス試験管を封緘する。（ｎ−ブチルアミンは、灰化せず残留した結合剤を分解できる量加える。）
５．ガラス試験管を１７０℃で２０時間以上加熱し、バインダー・硬化剤成分を分解する。
６．上記５．の分解後の沈殿物を純水で十分に洗浄後乾燥させ、粉末を取り出す。
７．上記６．で採取した粉末にネオジウム磁石を近づけ吸着した粉末（即ち強磁性六方晶フェライト粉末）を取り出す。
以上の工程により、磁性層から強磁性六方晶フェライト粉末を採取することができる。上記処理による粒子へのダメージはほとんどないため、上記方法により、磁性層に含まれていた状態の粉末の粒子サイズの測定が可能である。
【００３３】
［強磁性六方晶フェライト粉末の製造方法］
以上説明した本発明の一態様にかかる強磁性六方晶フェライト粉末は、近年、ナノ粒子の合成方法として提案されている水熱合成プロセスにより製造することが好ましい。水熱合成プロセスとは、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液（以下、「前駆体溶液」とも記載する。）を加熱することにより六方晶フェライト前駆体を強磁性六方晶フェライト粉末に転換する手法である。中でも、粒子サイズの小さな強磁性六方晶フェライト粉末を容易に得る観点からは、六方晶フェライト前駆体を含む水系流体を反応流路に送液しつつ加熱および加圧することにより、加熱および加圧されている水（以下、「高温高圧水」とも記載する。）、好ましくは亜臨界〜超臨界状態の水の高い反応性を利用し、六方晶フェライト前駆体をフェライトに転換する連続的水熱合成プロセスが好ましい。
【００３４】
上記六方晶フェライト前駆体は、鉄塩と二価金属塩とを塩基含有水系溶液中で混合することにより得ることができる。上記塩基含有水系溶液中では、通常、鉄と二価金属とを含む塩が粒子状、好ましくはコロイド粒子として析出する。ここで析出する粒子は、その後に亜臨界〜超臨界状態の水の存在下に置かれることによりフェライト化し六方晶フェライト磁性粒子となる。
【００３５】
二価金属とは、イオンとして二価のカチオンとなり得る金属であって、二価金属塩としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、鉛等のアルカリ土類金属の塩や鉛塩等を用いることができる。二価金属の種類は、所望の六方晶フェライトに応じて決定すればよい。例えばバリウムフェライトを得たい場合には、二価金属塩としてバリウム塩を使用し、ストロンチウムフェライトを得たい場合には、ストロンチウム塩を使用する。また、バリウムフェライトとストロンチウムフェライトの混晶を得たい場合には、二価金属塩としてバリウム塩およびストロンチウム塩を併用する。塩としては、水溶性塩が好ましく、例えば、水酸化物、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硝酸塩等を用いることができる。また、塩は水和物の形態であってもよい。
【００３６】
鉄塩としては、鉄の水溶性塩、例えば、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩および錯塩等を用いることができる。また、塩は水和物の形態であってもよい。鉄塩と二価金属塩の混合比は、所望のフェライト組成に応じて決定すればよい。また、鉄塩、二価金属塩に加えて、鉄および二価金属とともに六方晶フェライトを構成可能な任意元素の塩を添加してもよい。そのような任意元素としては、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ等が挙げられる。上記任意元素の塩の添加量も、所望のフェライト組成に応じて決定すればよい。
【００３７】
以上説明した塩を、塩基含有水系溶液中で混合することにより、上記塩に含まれていた元素を含む前駆体（六方晶フェライト前駆体、単に前駆体とも記載する。）が調製される。一態様では、前駆体は、例えば粒子として析出する。ここで調製される前駆体は、その後フェライト化し、六方晶フェライトに転換される。
【００３８】
本発明における塩基とは、アレニウスの定義、ブレンステッドの定義、およびルイスの定義のいずれか１つ以上により塩基と定義される（アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基）ものをいう。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、無機塩基に限定されるものではなく、有機塩基を用いることもできる。塩基含有水系溶液に含まれる塩基量は、式（１）を満たす楕円体状粒子の占める割合を高くするためには、鉄塩と二価金属塩との合計に対する割合がモル基準で、即ちモル比で１以上となる量とすることが好ましく、２以上となる量とすることが好ましく、板状粒子の形成を抑制するためには、上記モル比が５以下となる量とすることが好ましく、４以下となる量とすることがより好ましい。
【００３９】
塩基含有水系溶液は、塩基を含み、かつ水系溶媒を含む溶液である。水系溶媒とは、水を含む溶媒をいい、水のみであってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。塩基含有水系溶液の溶媒は、溶媒全量の中で水が５０質量％以上を占めることが好ましく、水のみであることがより好ましい。また、水と併用され得る有機溶媒としては、水と混和性のもの、または、親水性のものが好ましい。この点からは極性溶媒の使用が好適である。極性溶媒については、後述する。
【００４０】
次いで、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を加熱および加圧し、含まれる水を亜臨界〜超臨界状態とすることにより、粒子内で六方晶フェライト前駆体がフェライトに転換する反応（フェライト化）が進行する結果、六方晶フェライト粒子を得ることができる。なお本発明において、「水系」とは、水を含むとの意味で用いるものとする。六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液は、溶媒全量の中で水が５０質量％以上を占めることが好ましく、溶媒は水のみであってもよく、有機溶媒を含んでいてもよい。含まれ得る有機溶媒としては、水と混和性のもの、または、親水性のものが好ましい。この点からは極性溶媒の使用が好適である。極性溶媒については、後述する。
一般に、溶媒として水を含む流体を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えることにより、流体に含まれる水は亜臨界〜超臨界状態となる。また、一般に、水は２００℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上に加圧されることで亜臨界〜超臨界状態となる。
【００４１】
六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する工程の具体的態様としては、下記態様を挙げることができる。
（１）六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を、内部を流れる流体を３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧する反応流路に連続的に送液することにより、上記反応流路内で六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する。
（２）六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を、高温高圧水、好ましくは、２００℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上の圧力が加えられた水、が連続的に送液されている送液路に添加し、かつこの水と六方晶フェライト前駆体を含む水溶液との混合液を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えながら連続的に送液することにより、六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する。
【００４２】
態様（２）は、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を亜臨界〜超臨界状態にすべく加熱・加圧する前に、高温高圧水と六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液とを接触させる点において、態様（１）と相違する。態様（２）は、高温高圧水、好ましくは亜臨界〜超臨界状態にある水と接触することで、六方晶フェライト前駆体が迅速に高反応状態に置かれ得るためフェライト化が早期に進行する点で、有利である。
【００４３】
ところで六方晶フェライト磁性粒子を有機修飾剤により処理することは、粒子間の凝集を防ぐために有効な手段である。このような有機修飾剤は、一態様では、高温高圧水と六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液とを混合して得られた混合液が送液されている送液路内へ添加することができる。当該態様については、例えば特開２００９−２０８９６９号公報および特開２０１３−３４９５２号公報を参照できる。
また他の一態様では、有機修飾剤を高温高圧水と混合して得られた混合液が送液されている送液路内へ、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を添加することもできる。
【００４４】
より好ましくは、強磁性六方晶フェライト粉末のより一層の微粒子化の観点からは、
六方晶フェライト前駆体と有機修飾剤を含む水系溶液を、上述の態様（１）または態様（２）、好ましくは態様（２）の工程に付す。これにより、反応流路内でのフェライト化の進行前に、六方晶フェライト前駆体に有機修飾剤を被着させておくことができるため、粒子の凝集をより効果的に防ぐことができ、本発明の一態様にかかる、平均粒子サイズが２０ｎｍ以下である強磁性六方晶フェライトを容易に得ることができる。
【００４５】
以上説明したように、本発明の一態様にかかる強磁性六方晶フェライト粉末の製造方法として好適な製造方法は、
鉄塩と二価金属塩とを塩基含有水系溶液中で混合することにより六方晶フェライト前駆体を調製すること；および、
調製した六方晶フェライト前駆体および有機修飾剤を含む水系溶液を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えながら反応流路内で連続的に送液することにより、六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライト粒子に転換すること；
により、本発明の一態様にかかる強磁性六方晶フェライト粉末を得る、強磁性六方晶フェライト粉末の製造方法、
である。
【００４６】
一態様では、上記反応流路内に連続的に送液される水系混合流は、
調製した六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を有機修飾剤を含む溶液と混合し、次いで、
混合により得られた溶液を、加熱および加圧された水が連続的に送液されている送液路に添加して得られた水系混合流であることができる。
本態様は、後述の態様Ａに相当する。詳細は後述する。
【００４７】
また、一態様では、上記反応流路内に連続的に送液される水系混合流は、
調製した六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液と有機修飾剤を含む溶液とを、順次、加熱および加圧された水が連続的に送液されている送液路に添加して得られた水系混合流であることができる。
本態様は、後述の態様Ｂに相当する。詳細は後述する。
【００４８】
更に、一態様では、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液の調製を、鉄塩および二価金属塩を含む溶液が送液されている送液路を、塩基含有水系溶液が送液されている送液路と合流させることにより、両溶液を混合することによって行うことができる。
上記態様の詳細は、六方晶フェライト前駆体の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様について後述する。
【００４９】
上記有機修飾剤としては、例えば、有機カルボン酸類、有機窒素化合物類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類、またはそれらの塩などが挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩が好適である。
【００５０】
有機カルボン酸類としては、脂肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸類、芳香族カルボン酸類などが挙げられ、脂肪族カルボン酸類が好ましい。脂肪族カルボン酸は飽和脂肪族カルボン酸でも不飽和脂肪族カルボン酸でもよく、不飽和カルボン酸が好ましい。カルボン酸類の炭素数は、特に限定されるものではなく、例えば２以上２４以下、好ましくは５以上２０以下、より好ましくは８以上１６以下である。脂肪族カルボン酸の具体例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、エイコセン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
有機窒素化合物類としては、有機アミン類、有機アミド化合物類、窒素含有複素環式化合物類などが挙げられる。
【００５２】
有機アミン類としては、１級アミン類、２級アミン類および３級アミン類のいずれであってもよい。好ましくは１級アミン類、２級アミン類が挙げられる。例えば、脂肪族アミン類などが挙げられ、１級脂肪族アミン類、２級脂肪族アミン類を挙げることができる。アミン類の炭素数は、特に限定されるものではなく、例えば５以上２４以下、好ましくは８以上２０以下、より好ましくは１２以上１８以下である。有機アミン類の具体例としては、例えば、オレイルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン類、アニリン等の芳香族アミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水酸基含有アミン類、さらにそれらの誘導体などが挙げられる。
【００５３】
窒素含有複素環式化合物類としては、例えば、窒素原子を１〜４個含有している飽和または不飽和の３〜７員環を有する複素環式化合物類が挙げられる。ヘテロ原子として硫黄原子、酸素原子などを含有していてもよい。具体例としては、例えば、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類などが挙げられる。
【００５４】
有機硫黄化合物類としては、有機スルフィド類、有機スルホキシド類、硫黄含有複素環式化合物類などが挙げられる。具体例としては、例えば、ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類、ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類、チオフェン、チオラン、チオモルホリン等の硫黄含有複素環式化合物類などが挙げられる。
【００５５】
有機リン化合物類としては、リン酸エステル類、フォスフィン類、フォスフィンオキシド類、トリアルキルフォスフィン類、亜リン酸エステル類、フォスフォン酸エステル類、亜フォスフォン酸エステル類、フォスフィン酸エステル類、亜フォスフィン酸エステルなどが挙げられる。例えば、トリブチルフォスフィン、トリヘキシルフォスフィン、トリオクチルフォスフィン等のトリアルキルフォスフィン類、トリブチルフォスフィンオキシド、トリヘキシルフォスフィンオキシド、トリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリデシルフォスフィンオキシド等のトリアルキルフォスフィンオキシド類などが挙げられる。
【００５６】
上記有機修飾剤は、六方晶フェライト前駆体１００質量部に対して１〜１０００質量部程度の量で混合することが好ましい。なお、ここで基準とする前駆体量は、実測値または原料仕込み量からの理論生成量である。これにより、粒子の凝集をより効果的に抑制することができる。有機修飾剤は、これと混合される溶液または水にそのまま添加してもよいが、有機修飾剤を溶媒中に含む溶液（有機修飾剤溶液）として添加することが、微粒子の六方晶フェライト磁性粒子を得るために好ましい。溶媒としては、水、水と混和性の有機溶媒、または、親水性の有機溶媒が好ましい。この点からは、極性溶媒の使用が好適である。ここで極性溶媒とは、誘電率が１５以上、溶解パラメータが８以上の少なくとも一方を満たす溶媒をいう。好ましい有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類、ラクタム類、オキシム類、アミド類、尿素類、アミン類、スルフィド類、スルホキシド類、リン酸エステル類、カルボン酸類またはカルボン酸誘導体であるエステル類、炭酸または炭酸エステル類、エーテル類などが挙げられる。
【００５７】
有機修飾剤溶液と、これと混合される溶液または水との混合は、バッチ式で行っても連続的に行ってもよいが、その後の工程と連続して行うことで生産性を高めるためには、連続的に行うことが好ましい。
【００５８】
六方晶フェライト前駆体と有機修飾剤との混合の具体的態様としては、以下の態様を挙げることができる。
＜態様Ａ＞
六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液（以下、「前駆体溶液」とも記載する。）と有機修飾剤を含む溶液（以下、「有機修飾剤溶液」とも記載する。）とを混合した後に、混合により得られた混合溶液を高温高圧水が送液されている送液路へ導入する態様。
＜態様Ｂ＞
高温高圧水が送液されている送液路へ、前駆体溶液と有機修飾剤溶液とを順次導入する態様。
【００５９】
態様Ａ、Ｂには、更に、六方晶フェライト前駆体の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様も包含される。
【００６０】
以下、上記態様について、図面を参照し説明する。ただし本発明は、図面に示す態様に限定されるものではない。
【００６１】
図１〜図４は、それぞれ、連続的水熱合成プロセスによる強磁性六方晶フェライト粉末の製造に使用可能な製造装置の概略説明図である。
より詳しくは、図１は、態様Ａに好適な製造装置の一例の概略説明図であり、図２は、態様Ｂに好適な製造装置の一例の概略説明図である。
また、図３は、態様Ｂにおいて、六方晶フェライト前駆体の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様に好適な製造装置の一例の概略説明図であり、図４は、態様Ａにおいて、六方晶フェライト前駆体の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様に好適な製造装置の一例の概略説明図である。
図１〜図４において、同一の構成要素については、同一の符号が付されている。
【００６２】
図１を例にとり説明すると、図１に示す製造装置は、液槽１、２、３、加熱手段４（４ａ〜４ｃ）、加圧送液手段５ａ、５ｂ、５ｃ、反応流路６、冷却部７、濾過手段８、圧力調整弁９、および回収部１０を含み、配管１００、１０１、１０２に、各液槽から流体が送液される。なお図中、加熱手段は３つであるが、あくまでも例示であって、これに限定されるものではない。
【００６３】
一態様では、液槽１に精製水、蒸留水等の水を、液槽２に六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液（前駆体溶液）を、液槽３に有機修飾剤溶液を、導入する。液槽１に導入された水は、加圧送液手段５ａにより圧力を加えられながら配管１００内に送液され、加熱手段４において加熱されることで、亜臨界〜超臨界状態の水となり、混合部Ｍ１に達する。
【００６４】
一方、液槽２から加圧送液手段５ｂにより配管１０１に送液された前駆体溶液は、液槽３から加圧送液手段５ｃにより配管１０２に送液された有機修飾剤溶液と合流した後、混合部Ｍ１に達する。
【００６５】
好ましくは、混合部Ｍ１に達する前に、有機修飾剤が六方晶フェライト前駆体表面に被着する。このように亜臨界〜超臨界状態の水と接触する前に、有機修飾剤を六方晶フェライト前駆体に被着させることは、粒子サイズが小さい六方晶フェライトを得るうえで有利である。
【００６６】
次いで、混合部Ｍ１において、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液が、高温高圧水、好ましくは亜臨界〜超臨界状態の水と接触することで、前駆体のフェライト化が開始することができる。その後、引き続き、反応流路６において加熱し、更に加圧手段５ａにより反応流路６内へ圧力を加えることにより、反応流路６内の反応系に含まれる水が亜臨界〜超臨界状態となり前駆体のフェライト化が更に進行する。その後、排出口Ｄ１から、六方晶フェライト前駆体がフェライトに転換した、強磁性六方晶フェライト粒子を含む溶液が排出される。排出された溶液は、冷却部７において冷水と混合することで冷却された後、濾過手段（フィルター等）８で六方晶フェライト磁性粒子が捕集される。濾過手段８で捕集された六方晶フェライト磁性粒子は濾過手段８から放出され圧力調整弁９を経て回収部１０に回収される。
【００６７】
上述の方法では、内部に送液される流体に圧力をかけるため、配管として、高圧用の金属配管を用いることが好ましい。配管を構成する金属としては、低腐食性であることから、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４などのステンレス鋼、またはインコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）などのニッケル基合金が好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、同等もしくは類似の材料も用いることができる。また、特開２０１０−１０４９２８号公報に記載された積層構成の配管を用いてもよい。
【００６８】
なお図１に示す製造装置では、亜臨界〜超臨界状態の水と六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液とは、配管同士をティー型の継ぎ手で接合した混合部Ｍ１において混合されるが、特開２００７−２６８５０３号公報、特開２００８−１２４５３号公報、特開２０１０−７５９１４号公報に記載のリアクター等を用いてもよい。リアクターの素材としては、特開２００７−２６８５０３号公報、特開２００８−１２４５３号公報、特開２０１０−７５９１４号公報に記載された素材が好ましい。具体的には、配管を構成する金属として好適なものとして上述したものが好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、同等もしくは類似の材料も用いることができる。また、低腐食性のチタン合金、タンタル合金、およびセラミックスなどと組み合わせてもよい。
【００６９】
水が存在する反応系を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧することで、水が亜臨界〜超臨界状態となり、きわめて高い反応性を有する反応場がもたらされる。この状態の下に六方晶フェライト前駆体を置くことによりフェライト化が迅速に進行し、強磁性六方晶フェライト粒子を得ることができる。
加熱温度は、反応系内が３００℃以上となる温度であればよく、好ましくは３５０℃以上となる温度である。一方、六方晶フェライトの微粒子化の観点からは、加熱温度は、好ましくは、反応系内が５００℃以下となる温度であり、より好ましくは４５０℃以下となる温度であり、更に好ましくは４００℃以下となる温度である。一方、反応系に加える圧力は、上記の通り２０ＭＰａ以上であり、好ましくは２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲である。
【００７０】
一方、図２に示す製造装置は、態様Ｂに好適な製造装置である。図２に示す製造装置では、前駆体溶液が、液槽２から加圧送液手段５ｂにより流路１０１に送液され、混合部Ｍ２において高温高圧水が送液されている送液路１００と合流する。その後、高温高圧水と前駆体溶液との混合流が、液槽３から加圧送液手段５ｃにより流路１０２に送液された有機修飾剤溶液と、混合部Ｍ３において合流する。なお、上記の例とは逆に、液槽２に有機修飾剤溶液、液槽３に前駆体溶液を導入してもよい。
以降の工程の詳細は、先に図１に示す製造装置について記載した通りである。
【００７１】
また、図３に示す製造装置は、態様Ｂにおいて、六方晶フェライト前駆体の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様に好適な製造装置である。図３に示す製造装置では、液槽４に鉄塩および二価金属塩を含む溶液（以下、原料溶液とも記載する。）を、液槽５に塩基含有水系溶液（通常、鉄塩および二価金属塩を含まない。）を導入し、液槽４から加圧送液手段５ｄにより配管１０３に送液された原料溶液と、液槽５から加圧送液手段５ｅにより配管１０４に送液された塩基含有水系溶液とを混合部Ｍ４において合流させる。なお、上記の例とは逆に、液槽４に塩基含有水系溶液、液槽５に原料溶液を導入してもよい。
そして、こうして得られた混合流を、流路１０５を経て、混合部Ｍ５において、液槽１から加圧送液手段５ａにより流路１００に送液され、加熱手段４により加熱された高温高圧水と合流させる。更に、こうして得られた混合流を、混合部Ｍ６において、液槽３から加圧送液手段５ｃにより流路１０２に送液された有機修飾剤溶液と合流させる。
以降の工程の詳細は、先に図１に示す製造装置について記載した通りである。本態様は、得られる強磁性六方晶フェライト粉末の磁気特性の観点から好ましい。
【００７２】
一方、図４に示す製造装置は、態様Ａにおいて、六方晶フェライト前駆体の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様に好適な製造装置である。図４に示す製造装置では、液槽４に鉄塩および二価金属塩を含む溶液（原料溶液）を、液槽５に塩基含有水系溶液（通常、鉄塩および二価金属塩を含まない。）を導入し、液槽４から加圧送液手段５ｄにより配管１０３に送液された原料溶液と、液槽５から加圧送液手段５ｅにより配管１０４に送液された塩基含有水系溶液とを混合部Ｍ４において合流させる。なお、上記の例とは逆に、液槽４に塩基含有水系溶液、液槽５に原料溶液を導入してもよい。
そして、こうして得られた混合流を、流路１０５の混合部Ｍ７において、液槽３から加圧送液手段５ｃにより配管１０２に送液された有機修飾剤溶液と合流させる。Ｍ４からＭ８の間の流路内で、前駆体の形成反応を進行させることができ、更に、有機修飾剤を前駆体表面に被着させることができる。
更に、こうして得られた混合流を、混合部Ｍ８において、液槽１から加圧送液手段５ａにより流路１００に送液され、加熱手段４により加熱された高温高圧水と合流させる。
以降の工程の詳細は、先に図１に示す製造装置について記載した通りである。
【００７３】
本発明の一態様にかかる強磁性六方晶フェライト粉末は、好ましくは上述の製造方法により得られたものである。ただし、本発明の一態様にかかる強磁性六方晶フェライト粉末は、この製造方法により得られるものに限定されるものではない。
【００７４】
［磁気記録媒体］
本発明の一態様は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、強磁性粉末として、上述の強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁気記録媒体に関する。
先に記載した通り、上述の強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層の強磁性粉末として用いることにより、優れた電磁変換特性と塗膜耐久性を兼ね備えた磁気記録媒体を提供することができる。
以下、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。
【００７５】
磁性層
磁性層に使用される強磁性粉末である強磁性六方晶フェライト粉末およびその製造方法の詳細は、前述の通りである。
【００７６】
磁性層は、強磁性粉末とともに結合剤を含む。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報段落００２９〜００３１を参照できる。また、上記樹脂とともにポリイソシアネート系硬化剤を使用することも可能である。
【００７７】
磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。以上説明した添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して使用することができる。
【００７８】
非磁性層
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用される非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１０−２４１１３号公報段落００３６〜００３９を参照できる。
【００７９】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックや有機質粉末を添加することも可能である。それらについては、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落００４０〜００４２を参照できる。
【００８０】
非磁性支持体
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心線平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。
【００８１】
層構成
本発明の一態様にかかる磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０２〜０．１２μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．１０μｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００８２】
非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体の非磁性層には、非磁性粉末とともに、例えば不純物として、または意図的に、少量の強磁性粉末を含む実質的に非磁性な層も包含されるものとする。ここで実質的に非磁性な層とは、この層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下であるか、抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であるか、または、残留磁束密度が１０ｍＴ以下であり、かつ抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下である層をいうものとする。非磁性層は、残留磁束密度および抗磁力を持たないことが好ましい。
【００８３】
バックコート層
磁気記録媒体には、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。
【００８４】
製造方法
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための塗布液を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液、非磁性層塗布液またはバックコート層塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。また、高比重の分散ビーズであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズも好適である。これら分散ビーズの粒径と充填率は最適化して用いることができる。分散機は公知のものを使用することができる。磁気記録媒体の製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落００５１〜００５７を参照できる。
【００８５】
以上説明した本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、上述の強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に含むことにより優れた電磁変換特性と塗膜耐久性を発揮することができるため、長期にわたり高い信頼性をもって記録再生が可能であることが求められる高密度記録用磁気記録媒体として好適である。
【実施例】
【００８６】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の「部」、「％」は、「質量部」、「質量％」を示す。また、下記工程および評価は、特記しない限り、２３℃±１℃の大気中で行い、評価には、必要に応じてトルエンを用いて再分散させた分散液を用いた。
【００８７】
下記のＸ線回折分析は、ＣｕＫα線を４５ｋＶ、４０ｍＡの条件で走査し、ＸＲＤ(X-ray diffraction)パターンを測定することにより行った。Ｘ線粉末回折スペクトルは、下記の実験的条件下で測定した：
・ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折計、ＰＩＸｃｅｌ検出器
・電圧４５ｋＶ、強度４０ｍＡ
・入射ビームおよび回折ビームのＳｏｌｌｅｒスリット：０．０１７ラジアン
・分散スリットの固定角：１／４度
・マスク：１０ｍｍ
・散乱防止スリット：１／４度
・測定モード：連続
・１段階あたりの測定時間：３秒
・測定速度：毎秒０．０１７度
・測定ステップ：０．０５度
【００８８】
実施例、比較例について、各層の厚さは、製造条件から算出される設計厚みである。また、後述のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、以下の測定条件により測定された値である。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー製、７．８ｍｍＩＤ(内径)×３０．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【００８９】
１．磁気記録用強磁性六方晶フェライト粉末に関する実施例・比較例
【００９０】
［実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−４］
（１）前駆体溶液の調製
精製水に水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、およびＫＯＨを溶解することで、六方晶フェライト前駆体を含んだ水溶液（ゾル）（前駆体溶液）を調製した。この際、添加するＫＯＨの量を、上記のバリウム塩および鉄塩（水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）および硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ））の合計に対するＫＯＨのモル比が表１に示す値となるように設定した。調製した各前駆体溶液中の前駆体の濃度は０．０５Ｍで、Ｂａ／Ｆｅモル比は０．５であった。
（２）有機修飾剤溶液の調製
オレイン酸ナトリウムを精製水に溶解して修飾剤溶液を調製した。
（３）六方晶フェライトの合成反応
図１に示す製造装置の液槽２に上記（１）で調製した水溶液（ゾル）を、液槽３に上記（２）で調製した有機修飾剤溶液を導入した。なお製造装置の配管としては、ＳＵＳ３１６ＢＡチューブを配管として用いた。
液槽１に導入した精製水を加熱加圧手段（高圧ポンプ）５ａで送液しつつヒーター４で加熱することで配管１００中に高温高圧水を流通させた。この際、加熱手段４ｃを通過以降の送液路内の高温高圧水の温度が３５０℃、圧力が３０ＭＰａとなるように温度および圧力を制御した。
一方、前駆体溶液と有機修飾剤溶液は、体積比で前駆体溶液：有機修飾剤溶液＝５０：５０の割合となるように各々加熱加圧手段（高圧ポンプ）５ｂ、５ｃを用いて液温２５℃で配管１０１、１０２に送液し、途中２液を混合し、得られた混合液を混合部Ｍ１において上記高温高圧水と混合させ、引き続き、反応流路６において表１に示す温度、３０ＭＰａで２０秒間、加熱・加圧することにより、強磁性六方晶フェライト粒子（バリウムフェライトナノ粒子）を合成した。
バリウムフェライトナノ粒子合成後、冷却部７において冷水によりバリウムフェライトナノ粒子を含んだ液を冷却し、収集した。
収集した粒子をエタノールで洗浄し、続いて遠心分離することにより、バリウムフェライトナノ粒子を分離した。
【００９１】
［比較例１−５］
上記（１）において前駆体溶液調製時にＫＯＨを添加せず、上記（２）において有機修飾剤溶液にオレイン酸ナトリウムを添加した点以外、上記実施例、比較例と同様の工程を行った。 
【００９２】
［比較例１−６］
特許文献２の方法に相当する比較例として、以下の方法により粒子の合成を行った。
平均粒子サイズ１５ｎｍの酸化鉄（ヘマタイト）粒子５ｇに対し水を加え全体が水で濡れる状態とした後、オレイルアミン０．２ｍｌおよびオレイン酸０．２ｍｌを加え、乳鉢を用いて捏ねながら混ぜ合わせた。その後、テフロン（登録商標）製のフラスコに移し、乳鉢についた混練物は水で薄めながらテフロン製のフラスコに移した。得られた溶液を遠心分離し、上澄みを捨て、１１２ｇの水で再分散した。硝酸バリウム５％水溶液１４．６ｇに２５％アンモニア水０．６７ｍｌを加え、撹拌し、これと再分散液を混ぜた。その後、炭酸ナトリウム５％水溶液５３．４ｇを加え、一昼夜撹拌した。
こうして、酸化鉄粒子表面に炭酸バリウムが被着した粒子を得た。得られた溶液を遠心分離し、沈殿物を取出し、乾燥した後、乳鉢で軽く粉砕した。こうして得られた粉末を、アルバック理工製イメージ炉で１Ｌ／ｍｉｎで空気を送りながら８００℃の加熱温度で１５分間加熱処理し、球状のバリウムフェライト粒子を得た。この粒子をトルエンを用いて分散して、粒子評価を行った。
【００９３】
評価方法
１．粒子の形態観察
前述の方法により、実施例、比較例で作製した粒子から無作為に抽出した５００個の粒子について、式（１）、（２）、（３）を満たす粒子が５００個の粒子に占める割合を算出した。
２．平均粒子サイズの測定
前述の方法により、実施例、比較例で作製した磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズを求めた。
３．Ｘ線回折分析
実施例、比較例で作製した粒子をＸ線回折分析したところ、六方晶フェライトであることが確認された。
【００９４】
２．磁気記録媒体（磁気テープ）に関する実施例・比較例
【００９５】
［実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−６］
（１）磁性層塗布液処方
（磁性液）
強磁性六方晶フェライト粉末（表２記載）：１００部
ＳＯ３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：１４部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ３Ｎａ基：０．４ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：１５０部
メチルエチルケトン：１５０部
（研磨剤液）
研磨剤液Ａ アルミナ研磨剤（平均粒子径：１００ｎｍ）:３部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂：０．３部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ３Ｎａ基：０．３ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：２６．７部
研磨剤液Ｂ ダイヤモンド研磨剤（平均粒子径：１００ｎｍ）:１部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂:０．１部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ３Ｎａ基：０．３ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：２６．７部
（シリカゾル）
コロイダルシリカ（平均粒径１００ｎｍ）：０．２部
メチルエチルケトン：１．４部
（その他成分）
ステアリン酸：２部
ブチルステアレート：６部
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネート）：２．５部
（仕上げ添加溶剤）
シクロヘキサノン：２００部
メチルエチルケトン：２００部
【００９６】
（２）非磁性層塗布液処方
非磁性無機粉末  α−酸化鉄：１００部
平均長軸長：１０ｎｍ
平均針状比：１．９
ＢＥＴ比表面積：７５ｍ２／ｇ
カーボンブラック：２５部
平均粒径  ２０ｎｍ
ＳＯ３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：１８部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ３Ｎａ基：０．２ｍｅｑ／ｇ）
ステアリン酸：１部
シクロヘキサノン：３００部
メチルエチルケトン：３００部
【００９７】
（３）バックコート層塗布液処方
非磁性無機粉末  α−酸化鉄：８０部
平均長軸長：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック：２０部
平均粒径２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体：１３部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂：６部
フェニルホスホン酸：３部
シクロヘキサノン：１５５部
メチルエチルケトン：１５５部
ステアリン酸：３部
ブチルステアレート：３部
ポリイソシアネート：５部
シクロヘキサノン：２００部
【００９８】
（３）磁気テープの作製
上記磁性液を、バッチ式縦型サンドミルを用いて２４時間分散した。分散ビーズとしては、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを使用した。研磨剤液はバッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ、３００Ｗ）で２４時間分散した。これらの分散液を他の成分（シリカゾル、その他成分および仕上げ添加溶剤）と混合後、バッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ、３００Ｗ）で３０分処理を行った。その後、０．５μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過を行い磁性層塗布液を作製した。
非磁性層塗布液については、各成分をバッチ式縦型サンドミルを用いて、２４時間分散した。分散ビーズとしては、０．１ｍｍΦのジルコニアビーズを使用した。得られた分散液を０．５μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過を行い非磁性層用塗布液を作製した。
バックコート層塗布液は、潤滑剤（ステアリン酸およびブチルステアレート）とポリイソシアネート、シクロヘキサノン２００部を除いた各成分をオープン型ニーダにより混練・希釈した後、横型ビーズミル分散機により、１ｍｍΦのジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率８０％、ローター先端周速１０ｍ／秒で、１パス滞留時間を２分とし、１２パスの分散処理を行った。その後残りの成分を分散液に添加し、ディゾルバーで攪拌した。得られた分散液を１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過しバックコート層塗布液を作製した。
その後、厚み５μｍのポリエチレンナフタレート製支持体（光学式３次元粗さ計で、２０倍対物レンズを使用して測定した際の中心線表面粗さ（Ｒａ値）：１．５ｎｍ、幅方向ヤング率：８ＧＰａ、縦方向ヤング率：６ＧＰａ）に、乾燥後の厚みが１００ｎｍになるように非磁性層塗布液を塗布、乾燥した後、その上に乾燥後の厚みが７０ｎｍになるように磁性層塗布液を塗布した。この磁性層塗布液が未乾状態にあるうちに磁場強度０．６Ｔの磁場を、塗布面に対し垂直方向に印加し垂直配向処理を行った後乾燥させた。その後支持体の反対面に乾燥後の厚みが０．４μｍになるようにバックコート層塗布液を塗布、乾燥させた。
その後金属ロールのみから構成されるカレンダで、速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度１００℃で表面平滑化処理を行った後、７０℃のＤｒｙ環境で３６時間熱処理を行った。熱処理後１／２インチ幅にスリットし、磁気テープを得た。
【００９９】
評価方法
１．電磁変換特性（ＳＮＲ（Signal-to-Noise-Ratio））の評価
作製した各磁気テープに対して、下記条件で磁気信号をテープ長手方向に記録し、ＭＲ(magnetoresistive)ヘッドで再生した。再生信号をシバソク製スペクトラムアナライザーで周波数分析し、３００ｋｆｃｉの出力と、０〜６００ｋｆｃｉ範囲で積分したノイズとの比をＳＮＲとした。
（記録再生条件）
記録：記録トラック幅５μｍ
記録ギャップ０．１７μｍ
ヘッド飽和磁束密度Ｂｓ１．８Ｔ
再生：再生トラック幅０．４μｍ
シールド間距離（ｓｈ−ｓｈ距離）０．０８μｍ
記録波長：３００ｋｆｃｉ
２．塗膜耐久性（耐擦り傷性（アルミナ擦り傷））の評価
温度２３℃相対湿度１０％ＲＨ環境下において、直径４ｍｍのアルミナ球を、作製した各磁気テープの磁性層表面で荷重２０ｇにて２０回繰り返し走行させた後のテープ磁性層表面を光学顕微鏡（倍率：２００倍）により観察し、以下の基準によって評価した。
Ａ・・・光学顕微鏡の視野中で試料表面のキズがみられないもの
Ｂ・・・光学顕微鏡の視野中で試料表面のキズが１〜５箇所以下のもの
Ｃ・・・光学顕微鏡の視野中で試料表面のキズが６〜１０箇所以下のもの
Ｄ・・・光学顕微鏡の視野中で試料表面のキズが１１〜５０箇所以上のもの
Ｅ・・・光学顕微鏡の視野中で試料表面のキズが５０箇所超のもの
【０１００】
以上の実施例、比較例の概要および評価結果を、下記表１、表２に示す。
【０１０１】
【表１】
0005998185.tif 000002
【０１０２】
【表２】
0005998185.tif 000003
【０１０３】
３．磁気記録用強磁性六方晶フェライト粉末に関する実施例・比較例
【０１０４】
［実施例３−１〜３−５、比較例３−１〜３−３］
（１）前駆体溶液の調製
精製水に水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、およびＫＯＨを溶解することで、六方晶フェライト前駆体を含んだ水溶液（ゾル）（前駆体溶液）を調製した。この際、添加するＫＯＨの量を、上記の鉄塩およびバリウム塩（水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ））の合計に対するＫＯＨのモル比および前駆体溶液中の塩基濃度が表３に示す値となるように設定した。調製した各前駆体溶液中の前駆体の濃度は０．０５Ｍで、Ｂａ／Ｆｅモル比は０．５であった。
（２）有機修飾剤溶液の調製
オレイン酸をエタノールに溶解して修飾剤溶液を調製した。調製した溶液のオレイン酸濃度を、表３に示す。
（３）六方晶フェライトの合成反応
図２に示す製造装置の液槽２に上記（１）で調製した水溶液（ゾル）を、液槽３に上記（２）で調製した有機修飾剤溶液を導入した。なお製造装置の配管としては、ＳＵＳ３１６ＢＡチューブを配管として用いた。
液槽１に導入した精製水を加熱加圧手段（高圧ポンプ）５ａで送液しつつヒーター４で加熱することで配管１００中に高温高圧水を流通させた。この際、加熱手段４ｃを通過以降の送液路内の高温高圧水の温度が３５０℃、圧力が３０ＭＰａとなるように温度および圧力を制御した。
一方、前駆体溶液と有機修飾剤溶液は、体積比で前駆体溶液：有機修飾剤溶液＝５０：５０の割合となるように各々加熱加圧手段（高圧ポンプ）５ｂ、５ｃを用いて液温２５℃で配管１０１、１０２に送液した。前駆体溶液は、混合部Ｍ２において上記高温高圧水と混合させ、更に、こうして得られた混合流と有機修飾剤溶液とを、混合部Ｍ３において混合させ、引き続き反応流路６において表３に示す温度、３０ＭＰａで２０秒間、加熱・加圧することにより、六方晶フェライト粒子（バリウムフェライトナノ粒子）を合成した。
バリウムフェライトナノ粒子合成後、冷却部７において冷水によりバリウムフェライトナノ粒子を含んだ液を冷却し、収集した。
収集した粒子をエタノールで洗浄し、続いて遠心分離することにより、バリウムフェライトナノ粒子を分離した。
【０１０５】
［実施例５−１〜５−４、比較例５−１〜５−３］
（１）原料溶液、塩基含有水溶液の調製
精製水に水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を溶解することで上記の鉄塩およびバリウム塩を含んだ水溶液（原料溶液）を調製した。調製した原料溶液中の鉄塩およびバリウム塩の合計濃度は０．０７５Ｍで、Ｂａ／Ｆｅモル比は０．５であった。
また、ＫＯＨを水に添加し溶解することで塩基含有水溶液を調製した。この際、添加するＫＯＨの量は、塩基含有水溶液中の塩基濃度、ならびに原料溶液中のバリウム塩および鉄塩（水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）および硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ））の合計に対する塩基のモル比が表５に示すように値となるように設定した。
（２）有機修飾剤溶液の調製
オレイン酸をエタノールに溶解して修飾剤溶液を調製した。調製した溶液のオレイン酸濃度を表５に示す。
（３）六方晶フェライトの合成反応
図３に示す製造装置の液槽４に上記（１）で調製した原料溶液を、液槽５に上記（１）で調製した塩基含有水溶液を、液槽３に上記（２）で調製した有機修飾剤溶液を導入した。なお製造装置の配管としては、ＳＵＳ３１６ＢＡチューブを配管として用いた。
液槽１に導入した精製水を高圧ポンプ５ａで送液しつつヒーター４で加熱することで配管１００中に高温高圧水を流通させた。この際、加熱手段４ｃを通過以降の送液路内の高温高圧水の温度が３５０℃、圧力が３０ＭＰａとなるように温度および圧力を制御した。
原料溶液と塩基含有水溶液は、体積比で原料溶液：塩基含有水溶液＝５０：５０の割合となるように各々加熱加圧手段（高圧ポンプ）５ｄ、５ｅを用いて液温２５℃で配管１０３、１０４に送液し、混合部Ｍ４において混合した後、引き続き配管１０５に送液し混合部Ｍ５において上記高温高圧水と混合させた。
一方、有機修飾剤溶液は、体積比で（原料溶液＋塩基含有水溶液）：有機修飾剤溶液＝４０：６０の割合となるように加熱加圧手段（高圧ポンプ）５ｃを用いて液温２５℃で配管１０２に送液し、混合部Ｍ６において、混合部Ｍ５における上記混合により得られた混合流と混合させ、引き続き、反応流路６において表５に示す温度、３０ＭＰａで２０秒間、加熱・加圧することにより、強磁性六方晶フェライト粒子（バリウムフェライトナノ粒子）を合成した。
バリウムフェライトナノ粒子合成後、冷却部７において冷水によりバリウムフェライトナノ粒子を含んだ液を冷却し、収集した。
収集した粒子をエタノールで洗浄し、続いて遠心分離することにより、バリウムフェライトナノ粒子を分離した。
【０１０６】
上記で得られた強磁性六方晶フェライト粉末を、実施例１−１等と同様の方法で評価した。
【０１０７】
４．磁気記録媒体（磁気テープ）に関する実施例・比較例
【０１０８】
［実施例４−１〜４−５、比較例４−１〜４−３］
実施例３−１〜３−５、比較例３−１〜３−３で作製した強磁性六方晶フェライト粉末を用いた点以外、上記の実施例２−１等と同様にして磁気テープを作製し、作製した磁気テープを実施例２−１等と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１０９】
［実施例６−１〜６−４、比較例６−１〜６−３］
実施例５−１〜５−４、比較例５−１〜５−３作製した強磁性六方晶フェライト粉末を用いた点以外、上記の実施例２−１等と同様にして磁気テープを作製し、作製した磁気テープを実施例２−１等と同様に評価した。結果を表６に示す。
【０１１０】
【表３】
0005998185.tif 000004
【０１１１】
【表４】
0005998185.tif 000005
【０１１２】
【表５】
0005998185.tif 000006
【０１１３】
【表６】
0005998185.tif 000007
【０１１４】
評価結果
以上の結果から、本発明の一態様にかかる製造方法により得られた強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層の強磁性粉末として用いることにより、優れた電磁変換特性（高ＳＮＲ）と塗膜耐久性を示す磁気記録媒体が得られることが確認できる。
なお、実施例、比較例の磁気テープについて、前述の方法により磁性層から抽出した粒子を無作為に５００個選択し、粒子形態観察および平均粒子サイズの測定を行ったところ、表１、３、５に示す値と同様の値が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、バックアップテープ等の大容量磁気記録媒体の製造分野において有用である。
【図１】
0005998185.tif 000008
【図２】
0005998185.tif 000009
【図３】
0005998185.tif 000010
【図４】
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