(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化カチオンを含む液体電解質と接触している固体原料金属に、交流電流（ａｃ）電圧としてカソード電位を印加し、
前記印加された電圧は、水素発生反応の開始より０．１〜３０Ｖ貴であり、前記安定化カチオンは、アルカリカチオン、アルカリ土類カチオン、アンモニウムカチオンまたはアルカリアンモニウムカチオンである、金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を製造する方法。
【請求項２】
前記液体電解質は水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属（ｍｅｔａｌ  ｏｒ  ｍｅｔａｌｓ）は、ＩＵＰＡＣの元素周期表の第３族から第１５族までからなる群より選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属は、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉからなる群より選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記固体原料金属は、２種類以上の金属の合金である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記合金は、ＰｔＮｉ、ＰｔＩｒ、ＰｔＲｈ、ＰｔＲｕ、ＰｔＣｏ、ＰｔＭｏ、ＰｔＡｕ、ＰｔＡｇ、ＰｔＲｕＭｏ、ＰｔＦｅ、ＡｕＣｕ、ＰｔＣｕ、ＰｔＯｓ、ＰｔＳｎ、ＰｔＢｉ、ＣｕＮｉ、ＣｏＮｉ、ＡｇＣｕ、ＡｇＡｕ、ＮｉＳｎ、ＳｎＡｇおよびＳｎＡｇＣｕからなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記合金は、ＳｎＡｇ合金またはＳｎＡｇＣｕ合金である、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノ粒子は、液体電解質から分離される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によってナノ粒子を得、
前記ナノ粒子を用いる、触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の方法によってナノ粒子を得、
前記ナノ粒子を含ませる、鉛フリーソルダペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳ−Ａ−２０１０／００７２４３４は、金ナノ粒子を製造する方法を開示している。具体的に、まず、アルコール溶媒中にポリマー界面活性剤を調製し、当該沸点まで加熱する。沸騰の混合物中に塩化白金酸などの金属種を加え、次にＨＡｕＣｌ４塩を加えることによって、前記金属種の周りに金ナノ粒子が形成される。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−２００７／０５５６６３は、金属ナノ粒子を製造する方法を開示している。具体的に、金属前駆体化合物を還元剤およびキャッピング剤と接触させ、反応混合物を得る。前記金属前駆体はＨＡｕＣｌ４であり、前記還元剤はＮａＢＨ４であり、および前記キャッピング剤はアミノ酸である。前記混合物に対して超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を行い、複数の金属コロイド粒子を生成し、前記金属粒子を例えばＴｉＯ２のような担体にデポジット（ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ）させることによって、触媒を製造する。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−２００９／０３２５７９５は、白金ナノ粒子を製造する方法を開示している。具体的に、まず、テトラクロロ白金酸カリウムのような化合物を準備する。前記化合物にヨウ化カリウム（ＫＩ）を加え、次に当該混合物を還元することによって、白金ナノ粒子を製造する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ナノ粒子を製造するために開発された全ての既知の方法は、ほとんど金属カチオンの還元反応に基づいている。当技術分野は、ナノ粒子毎に還元されたカチオンの数を制限し、できる限りでそれらの大きさを一定に保ち、それは常に過剰量の化学安定剤を加えることにより達成される−大抵のナノ粒子合成方法はミセルまたはコロイドを含む。これらは、最終産物を汚染し、例えば触媒作用または生物学的応用における性能に悪影響を与えてしまう。また、従来の方法は、複数の化学合成工程が必要である点において課題を有する。さらに、それらの方法には、例えば還元剤、キャッピング剤、ポリマーおよび／または界面活性剤としての追加の化学薬品を必要とする。
【０００６】
１９０２年９月１７日に開かれた第二回アメリカ電気化学学会で、Ｆｒｉｔｚ  Ｈａｂｅｒ教授によって発表された「カソードから金属ダストの形成現象（Ｔｈｅ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｄｕｓｔ  ｆｒｏｍ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ）」という題名の学術論文において、直流電流密度が増加すると鉛カソードの周りに黒い雲が形成されるという実験が記載されていた。スズ、ビスマス、タリウム、ヒ素、アンチモンおよび水銀においても同様な現象が観察されている。当該学術論文は、白金線カソードが酸性溶液中において黒くかつ多孔質（ｓｐｏｎｇｙ）になること言及している。同じ白金カソードは、アルカリ性溶液中において、わずかに粗面になる現象だけが見られた。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−２００９／０２１８２３４は、電解槽の一部であるアノードとカソードとの間に電位を印加することによって、チタニアナノワイヤを製造する方法を開示し、アノードとカソードの両方の表面（ｓｕｒｆａｃｅ）はチタンの表面を含む。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を製造するためのより簡単な方法を提供することである。
【０００９】
本発明の前記目的は、下記方法により達成される。すなわち、安定化カチオンを含む液体電解質と接触している固体原料金属（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｍｅｔａｌ  ｏｂｊｅｃｔ）に、交流電流（ａｃ）電圧としてカソード電位を印加することにより、金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１０】
出願人らによって、従来の方法と比べて工程数がより少ない上に、必要とされる追加の化学薬品もより少ない方法で金属ナノ粒子および金属酸化物ナノ粒子を得ることが見出された。例えば、本発明の方法において、前記安定化カチオンを含む前記液体電解質は再利用することができる。追加の化学薬品が少ないため、より純度の高いナノ粒子が得られる。下記理論に束縛されないが、出願人らは、方法中に用いられる強い負の電極電位において、高い非平衡性（クラスタの）負金属アニオンが形成され、それがナノ構造およびナノ粒子を形成するための前駆体として機能すると考えている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例１で製造されたナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【図２】本発明の実施例１で製造されたナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【図３】本発明の実施例２で製造されたナノ粒子のＴＥＭ画像である。
【図４】本発明の実施例２で製造されたナノ粒子のＥＤＸスペクトルである。
【図５】本発明の実施例３で製造されたナノ粒子のＴＥＭ画像である。
【図６】本発明の実施例３で製造されたナノ粒子のＥＤＸスペクトルである。
【図７】本発明の実施例１４で製造された白金−ナノ粒子−修飾した金電極の、０．５ＭのＨ２ＳＯ４中におけるブランクボルタモグラムを記録したグラフ（図７Ａ、実線）、およびＣＯの電気的酸化を記録したグラフ（図７Ｂ、実線）、およびメタノール酸化を記録したグラフ（図７Ｃ、実線）、ならびに比較実験例Ｂで製造された電極の、０．５ＭのＨ２ＳＯ４中におけるブランクボルタモグラムを記録したグラフ（図７Ａ、破線）、およびＣＯの電気的酸化を記録したグラフ（図７Ｂ、破線）、およびメタノール酸化を記録したグラフ（図７Ｃ、破線）を合わせた図である。
【図８】本発明の実施例１４においてナノ粒子を製造する際に合金ワイヤに印加したａｃ電位を説明するための説明図である。
【図９】本発明の実施例１４で製造されたナノ粒子の粒子サイズの分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
前述した１９０２年の論文は、本発明によって提供される方法の条件の下でナノ粒子が形成されたことについて示唆していなかった。
【００１３】
本発明において、ナノ粒子という語は、１０００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満の、最小の大きさを有する任意の粒子を意味する。前記最小の大きさとは、粒子の最小の直径であってもよい。本発明の方法によって提供されるナノ粒子は、固体／液体の懸濁液として溶液中で得られる。前記方法は、製造される粒子の中に５０ｗｔ％超、好ましくは８０ｗｔ％超、より好ましくは９５ｗｔ％超が前記ナノ粒子である方法、を含む。
【００１４】
前記液体電解質は、上述したアニオン性金属を当該金属状態に酸化する能力を有する任意の液体であってもよい。前記電解質の別の特徴は、いわゆる可動電荷（ｍｏｂｉｌｅ  ｃｈａｒｇｅｓ）を有し、すなわち、カソードからアノードへ電流を移動させる能力を有するはずである。かような可動電荷は、適切なカチオンおよびアニオンである。電解質の一例として、ＮａＯＨの溶融塩またはＮａＣｌの水溶液が挙げられる。前記電解質は、水を含むのが好ましい。
【００１５】
前記電解質は、安定化カチオンを含むことができる。適切な安定化カチオンとは、本発明の方法の条件下で、カソードの表面において還元しないもしくは若干還元するカチオンである。そのような還元によって、金属ナノ粒子の形成を効果的に終結させるような、前記原料金属の表面に当該化合物層の形成をもたらす可能性がある。出願者人らは、安定化カチオンとして、好ましくはアルカリまたはアルカリ土類カチオンがあることを見出した。前記好ましいカチオンの例としては、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋およびＢａ２＋が挙げられる。出願人らは、アンモニウムカチオンまたはｎ−アルカリアンモニウムカチオン（ｎの範囲が１〜４である）を安定化カチオンとして用いることができ、この際、前記アルカリ基は、炭素原子数１〜１０個を有する任意のアルカリ基であってもよく、さらに前記アルカリ基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましいことを見出した。好ましいｎ−アルカリアンモニウムカチオンとしては、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムが挙げられる。出願人らは、付随アニオンの選択が重要ではないことを発見した。好ましいアニオンの例としては、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、Ｆ−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＢＯ３３−、ＨＢＯ３２−、Ｈ２ＢＯ３−およびＯＨ−が挙げられる。
【００１６】
好ましい液体電解質は、安定化カチオン、水およびアニオンを含む。前記方法の開始時における液体電解質のｐＨが重要ではないことが判明されている。電解質中の安定化カチオンの濃度が増加した結果、前記ナノ粒子がより迅速に形成されていた。好ましい電解質は、安定化カチオンとしてアルカリカチオンまたはアルカリ性カチオンを０．１ｍｏｌ／ｌから飽和までの濃度で含む水溶液である。なお、前記濃度は、任意箇所のより高いまたはより低い濃度ではなく、溶液の大部分における平均濃度を意味する。
【００１７】
前記金属（ｍｅｔａｌ  ｏｒ  ｍｅｔａｌｓ）は、好ましくは元素周期表の第３族から第１５族までより選択され、より好ましくは第３族から第１３族までより選択される。なお、前記族は、ＩＵＰＡＣにより採用されたシステムに基づき順番つけられたものである。前記族において、好ましい金属としては、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｐｂおよび／またはＢｉが挙げられ、より好ましい金属の例は実施例中に示されている。出願人らは、Ｒｕを原料として出発し、交流電流を印加する場合では、酸化ルテニウムのナノ粒子が形成されたことを見出した。本発明はまた、そのような方法に関する。酸化ルテニウムナノ粒子は、コンデンサの一部または塩化水素の触媒性気相酸化における触媒の一部として有利に用いられる。
【００１８】
前記原料金属は、２種類以上の金属の合金であってもよく、または実質的に１種類の金属を含んでもよい。実質的に純粋な金属とは、その組成が９８ｗｔ％超の金属、特に９９．５ｗｔ％超の金属を含むことを意味する。出願人らは、合金を原料として出発する場合、得られたナノ粒子は２種類以上の金属の合金であることを見出した。用いられる合金の例としては、ＰｔＮｉ、ＰｔＩｒ、ＰｔＲｈ、ＰｔＲｕ、ＰｔＣｏ、ＰｔＭｏ、ＰｔＡｕ、ＰｔＡｇ、ＰｔＲｕＭｏ、ＰｔＦｅ、ＡｕＣｕ、ＰｔＣｕ、ＰｔＯｓ、ＰｔＳｎ、ＰｔＢｉ、ＣｕＮｉ、ＣｏＮｉ、ＡｇＣｕ、ＡｇＡｕおよびＮｉＳｎが挙げられる。前記例挙のリスト中には、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕＮｉ、ＰｔＰｄ、ＳｎＢｉ、ＳｎＺｎ、ＳｎＺｎ−Ｂｉ、ＳｎＣｏＣｕ、ＳｎＣｕ、ＳｎＩｎおよびＳｎＳｂをさらに含んでもよく、より好ましい合金の組成物の例は、実施例中に示されている。合金を原料としてナノ粒子を製造するのは可能であることが分かった。したがって、出願人らは、前記定義された組成、構造および触媒の特性を持つ金属合金ナノ粒子を迅速的に合成する方法を提供する。合金およびコアシェルナノ粒子の化学合成における大抵の先行技術方法は、ミセルまたはコロイド中に金属塩の（共同の）減少を伴う。その他のルートとして、いわゆるカルボニル合成ルートが挙げられる。多くの研究では、前記定義された性質を持つナノ粒子を作るために、これらの方法を行なってきたが、固有の不都合が示されている。まずは、純粋な金属ナノ粒子にも適用可能である、ナノ粒子の表面上における合成の際に使用される有機成分の不可欠な存在である。これらの界面活性剤またはキャッピング剤は、最終生成物を汚染し、逆に最終生成物の、例えば触媒におけるまたは生物学的応用における性能に影響を与える。固体ターゲットのレーザー蒸発、マグネトロンスパッタリング、またはイオンスパッタリングなどの気相合成法は、合金または混合物を含むクリーンなナノ粒子を作ることができるが、前記方法は低収率および比較的に広い粒度分布と粒子凝集に苦しんでいる。担持されたナノ粒子合成の初期湿潤含浸法（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｍｅｔｈｏｄ）は、通常、担体の不規則に起因する不均一組成を有する比較的大きい粒子、または還元性の違いに起因する金属の偏析（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）をもたらす。
【００１９】
異なる金属の混合物を含むナノ粒子は、本発明による方法を行うことにより得られてもよく、この際、固体原料金属と異なる金属は、前記溶液中にカチオンとして存在する。このように、両方金属のバイメタルナノ粒子（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）、金属酸化物（ｍｅｔａｌ−ｏｎ−ｏｘｉｄｅ）ナノ粒子（２種類の金属の１つ、すなわちＴｉが、ＴｉＯ２を作る場合）、または混合酸化物ナノ粒子を作ることが可能である。
【００２０】
出願人らはさらに、交流電流（ａｃ）電圧として電位を印加すると、液体電解質中にナノ粒子の懸濁液が得られることを見出した。交流電流の状態では、電荷の移動方向が定期的に逆転する。交流電流によって、前記原料金属がカソード状態のときに形成されたナノ粒子から、前記原料金属がアノード状態のときには前記原料金属を放出させることができると考えられる。。好ましい周波数は１から１００００Ｈｚに及ぶ。好ましい振幅電圧は１〜３０ｖである。出願人は前記方法がこのような範囲でよく進行することを見出した。より高い電圧を印加してもよいが、それによって反応速度が大幅に改善されていない。交流電流のフォームは、例えば、方形波（ｓｑｕａｒｅ）、正弦波（ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ）または三角波（ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ）のような任意のフォームであってもよい。
【００２１】
必要とされる電圧は、いわゆる電荷がゼロになる電位（ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ  ｏｆ  ｚｅｒｏ  ｃｈａｒｇｅ）より貴である。ナノ粒子の形成を許容速度で進めるために、前記印加された電圧は、水素発生反応の開始より貴である。最適電圧は、例えば金属、液体電解質、安定化カチオンおよびナノ粒子の望ましい大きさによって決められる。好ましい電圧は０．１〜３０Ｖであり、水素発生反応の開始よりも貴である。出願人らは前記方法がこのような範囲でよく進行することを見出した。より高い電圧を印加してもよいがそれによって反応速度が大幅に改善されていない。例示的な条件は、下記実施例において説明される。
【００２２】
交流電流（ａｃ）電圧の印加は、液体電解質と接触している、同じ組成を持つ２種類の原料金属の間で行うことができる。結果として、ナノ粒子が両方の物体に形成され、最終的に完全に液体電解質中に溶解されることになる。また、前記ａｃ電圧は、異なる組成を持つ２つの電極間に印加することができる。両方の電極が液体電解質と接触し、少なくとも１つの電極は固体原料金属である。両方の電極がナノ粒子の形成に対して活性である場合には、２種類のナノ粒子の混合物が得られる。また、電極の１つが例えばグラファイトのような不活性物質であってもよく、この場合、ナノ粒子がもう１つの電極上にのみ形成されうる。好ましくは、１つの電極のみに対して、所定の電位と水素発生反応の開始における電圧より低い値との間に交互にカソード電位を印加する。これは、いわゆるＤＣオフセットを印加するとも称され、これによりカソード電位が印加された電極のみが、サイクル全体の間、負極になる結果となる。これは、カソード電極において水素を選択的に製造し、その他のアノード、電極において酸素を製造することができるから、有利である。製造された水素（必要であれば製造された酸素と組み合わせてもよい）は、燃料として用いられてもよく、好ましくは、本発明の方法を実行する燃料電池において燃料として電力を生み出す。これはさらに本発明の方法の能率を向上する。前記カソード電極は、望ましいナノ粒子の金属または合金から構成されうる。前記アノード電極は、白金またはアノードの条件下で不活性であるグラファイトから構成されうる。
【００２３】
液体電解質中に存在するナノ粒子は、適宜に、最終または中間生成物を得るために液体電解質から分離される。分離は、例えば、沈殿または濾過など様々な方法によって達成される。好ましくは、前記分離は、遠ナノ粒子に富む相および電解質相が得られるために、心力を用いて行われる。遠心力を用いる可能な分離方法は、液体サイクロン（ｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｎｅ）または遠心分離機（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）である。好ましくは、遠心分離機を用いる。前記電解質は、前述した本発明の方法において適宜に再利用される（ｒｅ−ｕｓｅｄ）。次いで、前記ナノ粒子に富む相は、水で、好ましくは脱イオン水または超純水で希釈される。前記加えた水中にナノ粒子を再分散させるために、超音波処理を用いることが好ましい。超音波処理は、当業者に知られている条件下で行うことができる。残された液体電解質を効率的に除去するために、遠心分離、水での希釈および超音波処理の工程を、複数回繰り返すことができ、好ましく３〜１０回繰り返す。
【００２４】
得られたナノ粒子は、溶解されて、任意の適宜な液体または水中において懸濁液を形成する。より安定な懸濁液を得るために、界面活性剤またはポリマーを加えてもよい。好ましい界面活性剤またはポリマーの例としては、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＴＡＢ）、シグマ−アルドリッチから入手できるＢｒｉｊ（登録商標）タイプの界面活性剤およびポリビニルピロリトン（ＰＶＰ）が挙げられる。前記懸濁ナノ粒子は、製造者から最終ユーザーまでナノ粒子を輸送するのに適する中間生成物として、または前記担体にナノ粒子を付着（ａｆｆｉｘ）させるための手段として用いることができる。
【００２５】
いくつかのナノ粒子の触媒性的な最終使用（ｅｎｄ  ｕｓｅｓ）のため、前記ナノ粒子を適切な担体の表面に付着されることが好ましい。通常、担持およびナノ粒子の適切な分散状態を提供できる任意の担体が用いられる。好ましくは、前記担体は、前記触媒を使用するローカル環境において安定である。前記担体がナノ粒子の分散を提供するのに十分な表面積および／または気孔率を有する。しかしながら、増加された気孔率を持つ担体は、反応物と触媒材料との接触をより深くさせる。好ましい固体担体の例としては、シリカゲル、誘導体化したプラスチックフィルム（ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｆｉｌｍｓ）、ガラスビーズ、コットン、プラスチックビーズ、アルミナゲル、ポリマー樹脂、ゼオライト、モレキュラーシーブ、カーボン、無機酸化物、無機水酸化物、混合された無機水酸化物または混合された無機酸化物が挙げられる。これらの担体の具体例としてはさらに、本明細書中に参考として取り込まれるＷＯ−Ａ−２００７／０５５６６３に開示されている。
【００２６】
ナノ粒子は、好ましくは、担体と懸濁液とを混合されることによって前記担体に固定され、次いで、界面活性剤の過剰量を除去するために溶媒で洗浄する。前記触媒は、必要に応じて焼成する（ｃａｌｃｉｎｅ）ことができる。また、ＷＯ−Ａ−２００８／１０１６０２に開示されたように、ナノ粒子の逆マイクロエマルションを最初に製造することによって、ナノ粒子を担体上にロードすることができる。この公報にはまた、本発明によって製造されるナノ粒子に適用可能の他の担体が記載されている。前記他の担体としては、活性炭素繊維、アクリロニトリル繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維または活性炭素繊維のフリース複合体の酸化物が挙げられる。
【００２７】
本発明の方法によって得られたナノ粒子を含む触媒は、様々な反応に使用されることができ、例えば、水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）、水素処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）、水素化分解（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ）、水素化異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）、ハイドロフィニッシング（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）、リフォーミング（ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）、フィッシャー・トロプシュ反応（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）およびメタノールからオレフィンを生成する反応が挙げられる。この際、好ましい金属または金属合金は、第ＶＩＩＩ族の金属を含む。前記ナノ粒子はまた、燃料電池における触媒として適し、メタノールまたはエタノールの酸化反応を触媒する。メタノールおよびエタノールは、それらの既存のインフラストラクチャーや高いエネルギー密度との交換性のため、燃料として特に魅力的である。白金上にメタノール酸化の主な課題は、中間体としての、酸化されにくい有毒種（ＣＯ）の生成である。したがって、エタノールまたはエタノールとＣＯとの両方の酸化に対する高い触媒活性を持つ白金ナノ粒子を製造することが望ましい。本発明の方法によって製造された白金ナノ粒子および白金合金粒子、特にＰｔＲｈおよびＰｔＲｕのナノ粒子がメタノールの酸化反応および硝酸塩の還元反応に対する触媒活性が向上されたことが見出されている。また、これらのナノ粒子がＣＯの酸化反応に対する触媒活性が向上されたことも示されている。
【００２８】
前記ナノ粒子はまた、燃料電池において触媒として、水素、エタノール、ギ酸、アンモニア、ホウ化水素および他の有機化合物の酸化反応、ならびに酸素の還元反応を触媒するのに適している。この際、好ましい金属または金属合金は、白金、銅、金、ロジウム、ニッケルまたは白金合金である。前記ナノ粒子はまた、例えば自動車エンジンまたは工場の排気ガスの中和のための触媒として適している。この際、好ましい金属または金属合金は、金または白金合金である。前記ナノ粒子はまた、例えば硝酸塩および亜硝酸塩の還元のための、廃水処理のための触媒として適している。この際、好ましい金属または金属合金は、金、白金、ロジウムまたは白金合金である。前記ナノ粒子はまた、例えばＨＰＬＣ中における電気化学センサーの電極として使用することができる。前記ナノ粒子はまた、太陽光発電（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ）または光触媒に使用することができる。前記ナノ粒子はまた、導電性ナノインク（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｎａｎｏ  ｉｎｋ）の一部として使用することができる。この用途に対して、金、銀または銅ナノ粒子が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明によって製造された銀を含むナノ粒子は、例えば創傷包帯、衣服（ｃｌｏｔｈｉｎｇ）、ろ過器（ｆｉｌｔｅｒｓ）、クロス（ｃｌｏｔｈ）、軟膏または塗料（ｐａｉｎｔ）などの抗菌性デバイスまたは組成物の一部（ｐａｒｔ  ｏｆ  ａｎ  ａｎｔｉ−ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ｄｅｖｉｃｅ  ｏｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）として有利に使用することができる。
【００３０】
本発明はまた、電子的要素の溶接（ｗｅｌｄｉｎｇ）および表面パッケージング（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ）に用いられるナノ鉛フリーソルダペースト（ｎａｎｏ  ｌｅａｄ−ｆｒｅｅ  ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ  ｐａｓｔｅ、ナノ鉛フリー半田付けペーストとも称する）に関する。半田付け（Ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ）は、電子製品の相互接続（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）およびパッケージングに使用される必須の技術である。この１０年間、Ｓｎ−Ｐｂ半田合金は、このような用途に使用される好ましい相互接続材料となっている。これらは、例えば低コスト、低融点、良好な加工性および延性（柔軟性）、優れた機械的性質、ならびに例えばＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、およびそれぞれの合金などのいくつか基板材料における良好な半田付けおよび濡れ（ｗｅｔｔｉｎｇ）性などの多数の利点を有するため、好ましい。しかしながら、Ｐｄの毒性による増加した環境および健康の懸念からは、多数の国が多くの電子応用からＰｄの禁制を法制化するようになっている。したがって、電子社会（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ）にとって、Ｓｎ−Ｐｂ半田を置き換えるために適切な代用品を見つけることは最も重要である。前記ナノ鉛フリーソルダペーストは、ナノ鉛フリーソルダペーストの融点がより低い点から、非ナノソルダペースト（ｎｏｎ−ｎａｎｏ  ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ  ｐａｓｔｅ）より有利である。これは、半田付の応用にとって明らかに有利である。このようなソルダペースト用のナノ粒子を製造する既知方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ．  ３８、Ｎｏ．  ２、２００９、３５１〜３５５頁に開示されている。この刊行物は、粒度範囲１０〜１００ｎｍのＳｎ−２．６２Ａｇ−０．３４Ｃｕナノ粒子が、いわゆる消費電極直流アーク法（ｃｏｎｓｕｍａｂｌｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｄｉｒｅｃｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）によって製造されることを開示している。出願人らは、本発明の方法により製造されるナノ粒子がより小さい粒度およびより狭い粒度分布を有することが分かった。したがって、大部分の粒子がより小さい粒度を有するため、結果的にさらにより低く改善された融点を与える。
【００３１】
前記ナノ鉛フリーソルダペーストは、ナノ鉛フリーソルダパウダーおよびソルダーフラックスを含み、また質量パーセントによれば、前記ナノ鉛フリーソルダペーストは、ナノ粒子の８５〜９４ｗｔ％および６〜１５ｗｔ％のソルダーフラックスを含み、この際、前記ナノ粒子は、好ましくは本発明の方法によって製造されるナノ粒子であり、さらに前記固体原料金属はＳｎおよび少なくとも１種類以上の他の金属を含む合金から構成される。この際前記他の金属としてＡｇが好ましく挙げられる。使用可能な合金は、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｉｎ、またはＳｎ−Ｓｂであり、したがって、この際、ナノ粒子は前記原料合金から形成される。好ましい合金として、ＳｎＡｇが挙げられ、前記合金中にＡｇの含有量が２〜５ｗｔ％であることが好ましい。一例として９６．５Ｓｎ−３．５Ａｇ（重量比）が挙げられる。もう１つの好ましい合金は、ＳｎＡｇＣｕ合金であり、この際、Ａｇの含有量が２〜５ｗｔ％であり、およびＣｕの含有量が０．１〜１．５ｗｔ％でありうる。一例としてＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（前記値は重量パーセンテージである）が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
本発明を、以下の非限定的な実施例により説明する。
【００３３】
実施例１
直径１００μｍの白金ワイヤ（純度９９．９９ｗｔ％）を、１０ＭのＮａＯＨを含む水溶液中に１ｍｍだけ浸漬させた。前記溶液は、超純水（ミリポア、ＭｉｌｌｉＱ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ａ１０システム、１８．２ＭΩ  ｃｍ、全有機炭素３ｐｐｂ）およびＮａＯＨ（９９．９％、シグマ−アルドリッチ製）から調製された。−１０Ｖ  ｄｃ（直流）のカソード電位を１０００秒間保持した。アノード分解による干渉種（ｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ  ｓｐｅｃｉｅｓ）が形成される可能性を排除するために、ガラス状炭素（Ｖｉｔｒｅｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）をアノードとして使用した。前記白金ワイヤを超純水で洗浄した後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。図１および２に示されるＳＥＭ画像は、白金ワイヤの表面に被覆した大きさ５０ｎｍ未満のナノ粒子の形成を示した。カソード処理の間に活発なＨ２ガスの発生でも前記表面から粒子を除去することができなかったことが示された。
【００３４】
実施例１ａおよび１ｂ
金属がＩｒまたはＲｅであり、カソード電位が−３０Ｖ（ｄｃ）であり、および電解質が１ＭのＮａＣｌＯ４水溶液であること以外は、実施例１と同様に行った。ＮａＣｌＯ４水溶液は、シグマ−アルドリッチ製の９９．９％ＮａＣｌＯ４から調製された。実験は、３０分間を継続して行われた。脱イオン水で洗浄することにより電解質を除去した後、カソードに対する観察から、ＩｒおよびＲｅカソードの表面にそれぞれＩｒおよびＲｅナノ粒子が被覆したことが分かった。
【００３５】
実施例２
１００Ｈｚおよび２０Ｖｐ−ｐ（ピークピーク値）の方形波ａｃにおける交流電流（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｃｕｒｒｅｎｔ）を１０ＭのＮａＯＨ中に印加したこと以外は、実施例１と同様にして行った。約１００秒後、液体電解質中に浸漬された白金ワイヤ部分が完全に「溶解」された。当該水溶液が黒くなり、ナノ粒子の懸濁液になった。その後、前記ナノ粒子液における電解質を、ＨｅｔｔｉｃｈのＥＢＡ２０遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍでの遠心分離、超純水での希釈、および超音波洗浄機（Ｂｒａｎｓｏｎ  ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｃｌｅａｎｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ２５１０）を用いて４０ｋＨｚでの超音波浴での超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）の連続工程により除去した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてさらに調べるために、洗浄されたナノ粒子の懸濁液をグリッド上にデポジットした。大きさ範囲４〜３０ｎｍである白金ナノ粒子は形成されたことが分かった。測定された格子面間隔（Ｌａｔｔｉｃｅ  ｓｐａｃｉｎｇ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）スペクトルは正確に白金に一致する。図３はＴＥＭ画像を示す。図４はＥＤＸスペクトルを示す。
【００３６】
比較実験例Ａ
ＮａＯＨを含む水溶液の代わりに、濃度１Ｍ〜１０ＭのＨ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４またはＨＣｌ酸水溶液を用いたこと以外は、実施例１および２と同様にして行った。実施例１および２の残留条件下では、金属ナノ粒子の形成は見られなかった。
【００３７】
実施例３
前記白金ワイヤの代わりに金ワイヤを用いたこと以外は実施例２と同様にして行った。実施例２で述べた方法と同様に洗浄し、金ナノ粒子含有の溶液が得られた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて前記溶液をさらに測定し、４〜３０ｎｍの大きさ範囲を有する金ナノ粒子が形成されたことが観察された。測定された格子面間隔もＥＤＸスペクトルも正確に金に一致する。図５はＴＥＭ画像を示す。図６はＥＤＸスペクトルを示す。
【００３８】
実施例４
以下の水性電解質組成：１０ＭのＮａＯＨ、１ＭのＮａＯＨ、１Ｍのテトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、１ＭのＬｉＯＨ、１ＭのＣｓＯＨ、１ＭのＫＯＨ、１ＭのＮＨ４Ｃｌ、１ＭのＮａＣｌ、１ＭのＮａＣｌＯ４、０．５ＭのＫ３ＰＯ４、０．５ＭのＢａＣｌ２、１ＭのＮＨ４Ｆ、１ＭのＮａ２ＳＯ４、１ＭのＮａＮＯ３、１ＭのＨ３ＢＯ３＋１ＭのＮａＨ２ＢＯ３および１ＭのＮａＦ、を用いて実施例２を繰り返した。全ての実施例において、溶液中に白金ナノ粒子の形成が観察された。
【００３９】
実施例５
水性電解質組成：１０ＭのＮａＯＨを用いて実施例２を繰り返した。以下のリスト：２８Ｖｐ−ｐ、２４Ｖｐ−ｐ、１６Ｖｐ−ｐ、１２Ｖｐ−ｐ、８Ｖｐ−ｐ、４Ｖｐ−ｐ、に従い電圧を変化した。全ての電圧において、溶液中に白金ナノ粒子の形成が観察された。
【００４０】
実施例６
電解質組成：１０ＭのＮａＯＨを用い、金属を：Ｎｉ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｙ、ＶおよびＲｕで変更して実施例２を繰り返した。全ての金属に対して、溶液中にナノ粒子の形成が観察された。ルテニウムの場合では、溶液中からルテニウム酸化物ナノ粒子が単離された。
【００４１】
実施例７
電解質組成：１ＭのＮａＯＨを用い、金属をＣｕ、Ｖ、Ｉｎ、ＲｈおよびＭｎを用いて実施例２を繰り返した。溶液中に前記金属のナノ粒子の形成が観察された。
【００４２】
実施例８
金属がＡｕであり、および電圧が３０Ｖｐ−ｐであったこと以外は実施例６と同様にして行った。溶液中に金ナノ粒子の形成が観察された。
【００４３】
実施例９
電解質が溶融水酸化ナトリウムであったこと以外は実施例２と同様にして行った。白金ナノ粒子の形成が観察された。
【００４４】
実施例１０
１０Ｖｐ−ｐ交流電流の下で実施例９を繰り返した。白金ナノ粒子の形成が観察された。
【００４５】
実施例１１
カソードとして以下の金属合金：Ｐｔ９０Ｒｈ１０、Ｐｔ８０Ｒｈ２０、Ｐｔ７０Ｒｈ３０、Ｐｔ８０Ｉｒ２０、Ｐｔ５０Ｎｉ５０、Ｐｔ９５．２Ｒｕ４．８（この際、前記合金における下付き文字は、重量パーセントを意味する。）を用いて実施例７を繰り返した。全ての合金に対してナノ粒子の形成が観察された。出願人らは、これらのナノ粒子は硫酸溶液中において電気化学的挙動を示し、これは、前記ナノ粒子はＰｔナノ粒子と他の金属ナノ粒子との混合物ではないことを示すことが分かった。したがって合成されたナノ粒子の化学組成は合金の化学組成であるに違いない。
【００４６】
実施例１２
全ての合金に対して１０ＭのＮａＯＨ電解質溶液を用いて実施例１１を繰り返した。実施例１１と同様に、全ての合金に対して合金ナノ粒子の形成が観察された。
【００４７】
実施例１３
異なる交流電流の周波数：１０Ｈｚ、５０Ｈｚ、１００Ｈｚ、５００Ｈｚ、１０００Ｈｚおよび１００００Ｈｚの下で実施例２を繰り返した。全ての周波数において白金ナノ粒子の形成が観察された。
【００４８】
実施例１４
実施例２で得られた白金ナノ粒子の溶液を、ナノ粒子から電解質の大部分を分離するために、遠心分離機にかけた（３０００ｒｐｍ）。残留の濃縮されたナノ粒子溶液を、超純水で希釈し、４０ｋＨｚの超音波浴での超音波処理により再分散（ｒｅｄｉｓｐｏｓｅｄ）した。前記遠心分離工程、水での希釈工程および超音波処理工程を６回繰り返した。最終的に、ナノ粒子溶液はｐＨ＝７の値を有し、濃度は１ｍｌの溶液中にＰｔが１ミリグラム（ｍｇｒａｍ）であった。３μｌの前記溶液を直径３ｍｍの平な金電極にデポジット（ｄｅｐｏｓｉｔ）させた。ナノ粒子溶液中の水分をアルゴンフラックスの下で乾燥させた。こうしてデポジットした白金ナノ粒子は以下の電気化学実験中に金の表面に付着したままである。前記白金−ナノ粒子−修飾した金電極を電気化学電池に移した。０．５ＭのＨ２ＳＯ４中におけるブランクボルタモグラムを５０ｍＶ／ｓの走査速度で記録した（図７Ａ、実線）。次いで、Ｅ＝０．１Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ（ＲＨＥ＝可逆水素電極）の条件下で１ｍｉｎ間ＣＯを吸着させ、続いて溶液中に溶解しているＣＯを３０分間パージした後に、ＣＯの電気的酸化を測定した。前記ＣＯの電気的酸化を２０ｍＶ／ｓの走査速度で記録した。その結果は図７Ｂに示される（実線）。その後、メタノール酸化の触媒作用を０．５ＭＨ２ＳＯ４＋０．５ＭＣＨ３ＯＨの溶液に５０ｍＶ／ｓの走査速度で測定した（図７Ｃ、実線）。白金のグラム毎に電流を正規化した。
【００４９】
比較実験例Ｂ
市販のナノ粒子（田中貴金属株式会社製）を用いて実施例５を繰り返した。前記ナノ粒子を５０ｗｔ％の量でバルカン（Ｖｕｌｃａｎ、登録商標）カーボンに分散し、５ｎｍの平均直径を有した。超純水を加えることにより１ｍ溶液中に１ｍｇのＰｔを含有する溶液が得られた。溶液中におけるナノ粒子の分散は、１時間の超音波処理によって達成された。その後、実施例１４のように３μｌの前記溶液を直径３ｍｍのガラス状炭素電極にデポジットさせた。ナノ粒子溶液の水分をアルゴンフラックスの下で乾燥させた。こうしてデポジットした白金ナノ粒子は以下の電気化学実験中にガラス状炭素の表面に付着したままである。前記白金−ナノ粒子−修飾したガラス状炭素電極を電気化学電池に移した。０．５ＭのＨ２ＳＯ４中に０．０５Ｖから１．１Ｖの間（ｖｓ．ＲＨＥ）に電極を５０ｍＶ／ｓで８０サイクル変化させることによりナノ粒子をさらに洗浄した。その後、前記電極を新たな電気化学電池に移し、ブランクボルタンモグラムを０．５ＭのＨ２ＳＯ４中に５０ｍＶ／ｓの走査速度で記録された（図７Ａ、破線）。その後、実施例５に述べられたようにＣＯおよびメタノールの電気酸化は記録された。その結果は図７Ｂおよび７Ｃの破線曲線に示された。
【００５０】
図７Ｂは、実施例１４におけるＣＯの酸化が約０．１ｖで行われ、実験例Ｂの結果に比べてより低い過電圧であることをはっきりと示す。さらに、実施例１４のＣＯ溶出ピーク（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  ｐｅａｋ）における電荷は約２倍低い。本発明によって得られた白金ナノ粒子を含む触媒でＣＯを酸化するのがエネルギー的により適していることは、前者の結果から明らかである。後者の結果は本発明のナノ粒子が平均すると約１．５倍長いことを示し、これは白金のグラム当たりの有効表面積をより低くする原因となる。
【００５１】
図７Ｃは、実施例１４（実線）におけるメタノール酸化に向かう電流が実験例Ｂ（破線）に比べて著しく高いことを示す。実施例１４のナノ粒子が平均すると実験例Ｂで使用されるものより約１．５倍長い（これは白金のグラム当たりの有効表面積をより低く原因となる）にも関わらず、実施例１４のナノ粒子の固有触媒活性は、最大エタノール酸化電流が市販のナノ粒子を用いる実験例Ｂの場合の２倍と、この効果を補って余りあることが観測されたのである。したがって、本発明によって提供された白金ナノ粒子の触媒活性が、実験例Ｂの従来白金ナノ粒子より高いという結論に達する。
【００５２】
実施例１４
ここでいうカソード腐食（ｃａｔｈｏｄｉｃ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）法は、高い触媒性能を持つナノ合金を、簡単に、無汚染（ｃｌｅａｎ）で、かつ迅速に合成する方法である。ＰｔＲｈ合金シリーズの例では、ワンステップ（ｏｎｅ−ｓｔｅｐ）の方法により、組成物および出発物としての合金の結晶格子構造を維持しながら、バルク合金電極をナノ粒子の水性懸濁液に変えることができる。純粋な金属に比べて、これらの合金ナノ触媒はＣＯおよびメタノール酸化ならびに硝酸塩還元反応に対する活性はより高い。ＰｔＲｕ、ＰｔＩｒ、ＰｔＮｉ、ＡｕＣｏ、ＡｕＣｕおよびＦｅＣｏバルク合金で作られているナノ粒子は、当該合成法の汎用性を実証する。
【００５３】
直径０．１２ｍｍの合金ワイヤは、電解質中に２．５ｍｍ浸漬させた。ＰｔＲｈ、ＰｔＲｕ、ＰｔＩｒ、ＡｕＣｏ、ＡｕＣｕおよびＦｅＣｏ合金の場合において、電解質は１ＭのＮａＯＨであった。ＰｔＮｉおよびＰｔＣｏ合金の場合において、電解質はＨ２ＳＯ４の飽和溶液であった。すべての浸漬した金属が金属ナノ粒子の黒い懸濁液に変換されるまで、高表面積のガラス状炭素対向電極に対して交流電位を印加した。負のＤＣ（直流）オフセットは、合金ワイヤ電極で還元（カソード）方法を介してナノ粒子の形成が進むことを確実にする。ＰｔＲｈ、ＰｔＲｕ、ＰｔＩｒ、ＡｕＣｏ、ＡｕＣｕおよびＦｅＣｏ合金の場合において、印加されたａｃ電位は、ガラス状炭素対向電極を基準に−１０から０Ｖの間で変化した（図８参照）。ＰｔＮｉ合金の場合において、印加されたａｃ電位は、ガラス状炭素対向電極を基準に−４から＋１Ｖの間で変化した。ＰｔＣｏ合金の場合において、印加されたａｃ電位は、ガラス状炭素対向電極を基準に−５から＋２Ｖの間で変化した。電極からの黒い懸濁液は実験中に亘って観察された。当該ワイヤが霧化（ａｔｏｍｉｚｅｄ）されたら、ナノ粒子の懸濁液を遠心分離し、ＭｉｌｌｉＯ水で洗浄する。
【００５４】
カソード霧化（ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）後、ナノ粒子は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）およびＸ線回折を含む透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により特徴付けられた。予想通り、きれいな無保護のナノ粒子はある程度の凝集を示したが、サイズを視覚的に詳細に解析したところ、むしろコンパクトなサイズ分布を示した（図９を参照）。ＥＤＸ組成分析は、ナノ粒子の組成が原料ワイヤ物質と同様であることを５％の誤差範囲内で確認した。
【００５５】
実施例１５
実施例１４で製造されたＰｔＲｈナノ粒子の電気化学的性質を、コントロール条件（いわゆるブランクボルタンモグラム）下で、電気化学的界面の電流−電圧特性を記録することによって、測定した。前記ナノ粒子は、硫酸中において金電極上に担持された。この媒体中において、金のボルタンメトリー応答が当該電位域で有意なシグナルを示さないことは研究中で良く知られている。サンプルの混入（ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）を避けるために、それぞれの実験に先立って、裸の金のブランクボルタンモグラムをチェックした。２つの重要な電位域が判明された。０．０５〜０．４Ｖでの特徴は、水素およびアニオン単分子層の吸着／脱着に関わり、０．４〜０．９Ｖでの特徴はＲｈ上のＯＨ種の吸着／脱着に関わる。
【００５６】
合金中におけるＲｈ含有量の増加につれて、より低い電位域において、水素の２つのピークが、より負の電位に向かって、Ｒｈの特性を示す１つのシングルピークに変化するようにシフトすることが分かった。より高い電位域において、ＯＨの吸着／脱着に関わる前記電荷は、サンプル中Ｒｈの濃度によって増加する。
【００５７】
バイメタル触媒（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）におけるメタノールの電気化学的酸化は、ＰｔＲｈ合金における数多くの研究および低温燃料電池における応用のため、重要なかつ広く研究された反応である。硝酸塩還元に対して、Ｒｈは通常もっともアクティブなモノメタル電極触媒（ｍｏｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）であると考えられている。驚くべきことに、この反応に関してＰｔＲｈ合金がほとんど注目されていない。
【００５８】
２つ重要な挙動が発見された：
１）硝酸塩還元に対応する最大の負電流はＲｈ含有量に比例的に増加するが、Ｒｈ８０Ｐｔ２０ナノ合金は意外にも、電気化学的に活性な表面積当たりの電流密度について比較した時も、純粋なＲｈナノ粒子よりも高い電流密度を示す。Ｒｈ８０Ｐｔ２０サンプルに観測された最大電流密度は、５６０μＡｃｍ−２であるのに対して、硝酸塩の濃度が同じ条件下では、純粋なＲｈサンプルに観測された最大電流密度は４００μＡｃｍ−２である。Ｒｈナノ粒子およびＲｈ大型電極に関する従来の結果では、５００μＡｃｍ−２（１０倍超の濃い溶媒中において）および３００μＡｃｍ−２の最大電流を報告している。
【００５９】
２）前記Ｒｈ８０Ｐｔ２０サンプルはまた、負のスキャンでの還元電流と正のスキャンでの還元電流との間での差が小さいことを示し、これは、中間種（亜硝酸塩、ＮＯ）の反応性が他のサンプルに比べて、より少ないヒステリシス（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）を引き起こすことを示唆する。Ｒｈは通常、硝酸塩還元に対して最もよいモノメタル触媒であると考えられるが、本発明のＲｈ８０Ｐｔ２０ナノ粒子が純粋なＲｈよりも優れているという観測結果は、新規的かつ意義深いである。Ｒｈの高い活性は、通常（ｏｘｙ−）アニオンに強く結合する能力に帰する。
【００６０】
担持されたナノ粒子のメタノール酸化に対するボルタンメトリー応答において、ＲｈおよびＲｈ８０Ｐｔ２０サンプルは、メタノールの酸化に対して活性を示さず（またはごくわずかな活性を示し）、バルク電極における従来の結果と一致することが分かった。これは、Ｒｈ上の中毒ＣＯの強い吸着によってメタノール吸着が阻害されるからである。しかし、より高い白金含有量を有するサンプルは、０．４〜０．９Ｖの間の電位域において、有意な酸化電流を示す。前記３つの白金含有量が高いサンプルのボルタンメトリープロフィルは、非常に似た挙動を示したが、最も重要な特徴は、正のスキャンと負のスキャンとの間でのヒステリシスである。前記正スキャンの間において、より低い酸化電流は初期の表面ＣＯ中毒に起因する。より高い電位において、このＣＯが酸化され表面から離れ、前記負スキャンの間において、メタノールの酸化は、毒の形成または存在に制限されなく、故に当該電流はより高い。Ｐｔ９０Ｒｈ１０およびＰｔ７０Ｒｈ３０合金は、正のスキャンと負のスキャンとの間において、約６０ｍＶのヒステリシスを示し、Ｐｔサンプルのヒステリシスよりも４０ｍＶ小さい。これは、おそらく、これらの合金が表面−ＣＯ中毒の酸化に対して、より高い反応性を有するからである。したがって、純粋な金属に比べて、ＰｔＲｈ合金が、燃料電池において特別な関心がある反応であるメタノールおよびＣＯの酸化に対して、および、気相中で自動車排気触媒に対して、よい触媒活性を示すことが明らかである。
【００６１】
実施例１６
われわれのカソード霧化法を説明するために、Ｐｔ８０Ｉｒ２０、Ｐｔ９５Ｒｕ５およびＰｔ５０Ｎｉ５０合金ワイヤ、および実施例１４の方法に用いられるＡｕＣｏ、ＡｕＣｕおよびＦｅＣｏ合金由来のナノ粒子を用意した。すべての場合において、ＴＥＭ分析が平均寸法１０ｎｍ未満のナノ粒子を示し、ＥＤＸがバイメタル組成を確認し、およびｘ線回折線形が適切な合金化を示す。によって準備された、ＣＯの電気化学的研究およびＰｔＲｕナノ合金上のメタノール酸化、およびＰｔＮｉナノ合金上の酸素還元
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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