【手続補正書】
【提出日】平成23年10月24日(2011.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
第６の要旨において、本発明は、下記の工程を含む、ポリマーを製造する方法を提供する：
上記で規定される構造式（Ｉ）または構造式（II）で示される化合物に後で官能化され得るモノマーと、それに共重合可能なコモノマーとを共重合して、後で官能化され得るコポリマーを製造する工程、および当該後で官能化され得るコポリマーを後で官能化して、第５の要旨のポリマーを製造する工程。
ここで、コモノマーは、C1-20-アルキル、C1-20-アルコキシ、C1-20-アルキル硫酸エステル、フェニルおよびベンジルから成る群から独立して選択される、１または複数の置換基で場合により置換されている、二価の同素環式または複素環式芳香基Ar'である。構造式（Ｉ）で示される化合物に後で官能化され得るモノマーの例は、3-(2-ヒドロキシエチル)チオフェンのエステル、例えば、3-(2-アセトキシエチル)チオフェンである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
さらに別の要旨において、本発明は、光電子デバイス、例えば限定されるものではないが、上記の架橋されたポリマー物質、即ち、ｎ型またはｐ型化合物と、上記で規定されるモノマー化合物から誘導される共役ポリマーまたはコポリマーとの混合物であって、光が照射された混合物から得られるポリマー物質を含む太陽電池を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
特に断りのない限りにおいて、置換基に関してここで用いられる用語「複素環芳香族」または「ヘテロアリール」は、４〜１２の炭素原子を有し、１または複数の複素環において１または複数のヘテロ原子を含む、単環または多環の多価不飽和の一価の炭化水素基であって、各環が５〜６の原子を含み（場合により、当該環の１または複数の炭素原子に、例えばカルボニルの形態で結合している、および／または当該環の１または複数のへテロ原子に、例えばＮ−オキサイドの形態で結合している、１または複数のへテロ原子をさらに含む）を意味する。各へテロ原子は独立して窒素または硫黄である。また、複素環芳香族には、複素環が１または複数の同素環芳香族基に、例えばベンゾ縮合、ジベンゾ縮合、およびナフト縮合複素環基の形態で縮合している基が含まれる。この定義の範囲には、例えば、チエニル、ピロリル、ピリジル、カルバゾリルおよびベンゾチアゾリルの複素アリール基が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
特に断りのない限りにおいて、置換基に関してここで用いられる用語「官能性の架橋性」基は、二重結合、三重結合、もしくはそれらの前駆体、または当業界において公知の付加重合性基から成る群から選択される、１または複数の官能基を含む部分を指す。適切な架橋性基には、ビニル、アリルが含まれ、あるいは適切な架橋性基は、アクリレート類、メタクリレート類、ビニルエーテル類、１−プロペニルエーテル類、１または複数の置換基を含むアリーレンであって、置換基が独立して、ベンゾシクロブタン、アジド、ジ（ハイドロカルビル）アミノ、シアネート、エステル、ヒドロキシル、グリシジルエーテル、C1-20アルキルアクリレート、C1-20アルキルメタクリレート、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニル、マレイミド、ビニルベンジル、アリルオキシ、p-エテニルフェニル、パーフルオロエテニル、パーフルオロエテニルオキシ、クマロイル、およびそれらの水素化誘導体から成る群から選択される、アリーレンから誘導されてよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
特に断りのない限りにおいて、ここで用いられる用語「有機スズ」は、構造式SnR9R10R11（式中、R9、R10およびR11が同時にハロゲンでないことを条件として、R9、R10およびR11は独立して、ハロゲン、C1-20アルキル、C3-10シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびC2-7アルケニルから成る群から選択される）で示される基である。そのような有機スズ基は、スズ化合物から誘導されてよく、スズ化合物には、ジ-n-ブチルスズジブロマイド、ジ-n-ブチルスズジクロライド、ジ-tert-ブチルスズジクロライド、ジメチルスズジブロマイド、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズジフルオライド、ジメチルスズジアイオダイド、ジフェニルスズジクロライド、ジフェニルスズジブロマイド、ジフェニルスズジフルオライド、ジフェニルスズジアイオダイド、トリブチルスズフルオライド、トリブチルスズクロライド、トリブチルスズブロマイド、トリブチルスズアイオダイド、フェニルスズトリブロマイド、フェニルスズトリクロライド、トリシクロヘキシルスズクロライド、トリエチルスズブロマイド、トリエチルスズクロライド、トリエチルスズアイオダイド、ビニルトリブチルスズ、テトラブチルスズ、ブチルスズトリクロライド、n-ブチルビニルスズジクロライド、ジアリルジブチルスズ、ジアリルジフェニルスズ、ジブチルビニルスズブロマイド、ジブチルビニルスズクロライド、ジクロロジ-m-トリルスタンナン、ジエチルジイソアミルスズ、ジエチルジイソブチルスズ、ジエチルジフェニルスズ、ジエチルイソアミルスズブロマイド、ジエチルイソアミルスズクロライド、ジエチルイソブチルスズブロマイド、ジエチル-n-プロピルスズブロマイド、ジエチル-n-プロピルスズクロライド、ジエチル-n-プロピルスズフルオライド、ジエチルスズジブロマイド、ジエチルスズジクロライド、ジエチルスズジフルオライド、ジエチルスズジアイオダイド、ジイソアミルスズジブロマイド、ジイソアミルスズジクロライド、ジイソアミルスズジアイオダイド、ジイソブチルスズジクロライド、ジイソブチルスズジアイオダイド、ジイソプロピルスズジクロライド、ジイソプロピルスズジブロマイド、ジメチルジエチルスズ、ジメチルジイソブチルスズ、ジメチルジオクチルスズ、ジメチルジビニルスズ、ジメチルエチルプロピルスズ、ジメチルエチルスズアイオダイド、ジメチルジビニルスズ、ジメチルビニルスズブロマイド、ジメチルビニルスズアイオダイド、ジフェニルジビニルスズ、ジプロピルスズジフルオライド、ジプロピルスズジアイオダイド、ジプロピルスズジクロライド、ジプロピルスズジブロマイド、ジ-o-トリルスズジクロライド、ジ-p-トリルスズジクロライド、ジトリフェニルスタンニルメタン、ジビニルブチルスズクロライド、ジビニルスズジクロライド、エチルジイソアミルスズブロマイド、エチルジイソブチルスズブロマイド、エチルメチルプロピルスズアイオダイド、エチル-n-プロピルジイソアミルスズ、エチルプロピルスズジクロライド、エチルスズトリブロマイド、エチルスズトリアイオダイド、エチルトリ-n-ブチルスズ、エチルトリ-n-プロピルスズ、メチルスズトリブロマイド、メチルスズトリクロライド、メチルスズトリアイオダイド、メチルトリ-n-ブチルスズ、メチルトリ-n-プロピルスズ、フェニルベンジルスズジクロライド、フェニルトリベンジルスズ、プロピルスズトリアイオダイド、プロピルトリ-n-アミルスズ、テトラ-n-アミルスズ、テトラ-n-ブチルスズ、テトラベンジルスズ、テトラシクロヘキシルスズ、テトラエチルスズ、テトラ-n-ヘプチルスズ、テトラ-n-ヘキシルスズ、テトライソアミルスズ、テトライソブチルスズ、テトララウリルスズ、テトラメチルスズ、テトラ-n-オクチルスズ、テトラフェニルスズ、テトラプロピルスズ、テトラ-o-トリルスズ、テトラ-m-トリルスズ、テトラ-p-トリルスズ、テトラビニルスズ、テトラ-m-キシリルスズ、テトラ-p-キシリルスズ、o-トリルスズトリクロライド、p-トリルスズトリクロライド、m-トリルトリクロロスタンナン、トリアリルブチルスズ、トリ-n-アミルスズブロマイド、トリベンジルエチルスズ、トリベンジルスズクロライド、トリベンジルスズアイオダイド、トリ-n-ブチルスズブロマイド、トリn-ブチルビニルスズ、トリエチル-n-アミルスズ、トリエチルイソアミルスズ、トリエチルイソブチルスズ、トリエチルフェニルスズ、トリエチル-n-プロピルスズ、トリイソアミルスズブロマイド、トリイソアミルスズクロライド、トリイソアミルスズフルオライド、トリイソアミルスズアイオダイド、トリイソブチルエチルスズ、トリイソブチルイソアミルスズ、トリイソブチルスズブロマイド、トリイソブチルスズクロライド、トリイソブチルスズフルオライド、トリイソブチルスズアイオダイド、トリイソプロピルスズブロマイド、トリイソプロピルスズアイオダイド、トリメチルデシルスズ、トリメチルドデシルスズ、トリメチルエチルスズ、トリメチルスズブロマイド、トリメチルスズクロライド、トリメチルスズフルオライド、トリメチルスズアイオダイド、トリフェニルアリルスズ、トリフェニルベンジルスズ、トリフェニルブチルスズ、トリフェニルエチルスズ、トリフェニルメチルスズ、トリフェニル-α-ナフチルスズ、トリフェニルスズブロマイド、トリフェニルスズクロライド、トリフェニルスズフルオライド、トリフェニルスズアイオダイド、トリフェニル-p-トリルスズ、トリフェニル-p-キシリルスズ、トリ-n-プロピル-n-ブチルスズ、トリ-n-プロピルエチルスズ、トリ-n-プロピルイソブチルスズ、トリ-n-プロピルスズクロライド、トリ-n-プロピルスズフルオライド、トリ-n-プロピルスズアイオダイド、トリ-o-トリルスズブロマイド、トリ-p-トリルスズブロマイド、トリ-o-トリルスズクロライド、トリ-m-トリルスズクロライド、トリ-p-トリルスズクロライド、トリ-p-トリルスズフルオライド、トリ-o-トリルスズアイオダイド、トリ-p-トリルスズアイオダイド、トリフェニルスタンニルメタン、トリビニルデシルスズ、トリビニルヘキシルスズ、トリビニルオクチルスズ、トリビニルスズクロライド、ビニルスズトリクロライド、トリ-p-キシリルスズブロマイド、トリ-p-キシリルスズクロライド、トリ-p-キシリルスズフルオライド、トリ-p-キシリルスズアイオダイドおよびトリ-m-キシリルスズフルオライドが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
発明の詳細な説明
本発明の第１の要旨の範囲内において、発明の概要で説明したように、下記のより具体的な形態が特に重要である：
−ＬがＸまたはＹに近接する、構造式（Ｉ）または構造式（II）で示される化合物；
−Ｒ１およびＲ２がともに水素であり、Ｒ４がメチルである構造式（Ｉ）で示される化合物であって、本発明の第３の要旨に関して以下に説明されるように、メタクリロイルクロライドから誘導されたものであってよい化合物；
−Ｒ１およびＲ４が水素であり、Ｒ２がメチルまたはエチルまたはｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであり、あるいはＲ２がフッ素、塩素、水酸基、メトキシ、トリフルオロメチルまたはＣ２−４アルコキシで場合により単置換されたフェニルである、構造式（Ｉ）で示される化合物。そのような化合物は、本発明の第３の要旨に関して以下に説明されるように、クロトニルクロライド、ペンタ−２−エノイルクロライド、ヘキサ−２−エノイルクロライド、ヘプタ−２−エノイルクロライド、フェニルプロパ−２−エノイルクロライド、ケイ皮酸クロライド、２−クロロケイ皮酸クロライド、４−フルオロケイ皮酸クロライド、４−メトキシケイ皮酸クロライド、またはそれらの類似物から誘導されたものであってよい；
−Ｒ１、Ｒ２およびＲ４が水素である、構造式（Ｉ）で示される化合物であって、化合物は、本発明の第３の要旨に関して以下に説明されるように、アクリロイルクロライドから誘導されたものであってよい化合物；および
−Ｒ３が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはフェニルである、構造式（II）で示される化合物であって、本発明の第３の要旨に関して以下に説明されるように、プロピオール酸クロライドおよびその類似物から誘導されたものであってよい化合物。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
別の形態において、本発明のポリマーまたはコポリマーの重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン標準に対して測定される）は、約１０，０００〜約１，０００，０００ダルトンの範囲内にあってよく、例えば、約４０，０００〜７５，０００ダルトンであってよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
本発明の第２の要旨の特定の形態において、コモノマーの反復単位に存在するアリーレンまたはヘテロアリーレンの二価の基Ａｒ’は、1,4-フェニレン；2,6-ナフタレンジイル；1,4-ナフタレンジイル；1,4-アントラセンジイル；2,6-アントラセンジイル；9,10-アントラセンジイル；2,5-チエニレン；2,5-フランジイル；2,5-ピロールジイル；1,3,4-オキサジアゾール-2,5-ジイル；1,3,4-チアジアゾール-2,5-ジイル；2,3-ベンゾ[c]チエニレン；チエノ[3,2-b]チオフェン-2,5-ジイル；ピロロ[3,2-b]ピロール-2,5-ジイル；ピレン-2,7-ジイル；4,5,9,10-テトラヒドロピレン-2,7-ジイル；4,4'-ビフェニレン；フェナントレン-2,7-ジイル； 9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル；ジベンゾフラン-2,7-ジイル；ジベンゾチオフェン-2,7-ジイル；2,5-セレノフェニレン；イソチアナフチレン；2,7-シラフルオレニレン；3,6-カルバゾールジイル；ピリジンジイル；2,2'-ジピリジンジイル；ピリドピラジンジイル；キノキサリンジイル；チエノ[3,4-c]ピリジンジイル；チエノ[3,4-b]ピリジンジイル；チエノ[3,4-b]ピラジンジイル；ベンゾチアジアゾールジイル；4H-シクロペンタ[2,1-b;3,4-b']ジチエニレン；シラシクロペンタジエンジイル；およびアントラゾリンジイルから成る群から選択してよい。この種の適当なコモノマーのより具体的な例は、それらの重合化技術に関する文献とともに、下記に示される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
本発明のこの第２の要旨の特定の形態において、二価の基Ａｒ’を含むコモノマーは、コポリマーの少なくとも０．５モル％を占めてよく、例えば、コポリマーの少なくとも５０モル％を占めてよく、あるいはコポリマーの少なくとも８５モル％を占めてよい。本発明のこの第２の要旨の別の特定の形態において、二価の基Ａｒ’を含むコモノマーは、コポリマーの多くとも９９．５モル％、例えばコポリマーの多くとも９８モル％、またはコポリマーの多くとも１５モル％を占めてよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
本発明の第３の要旨の範囲内において、発明の概要で説明したように、下記のより具体的な形態が特に重要である：
−構造式（IV）で示されるエチレン不飽和のカルボニルクロライドは、クロトニルクロライド、アクリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド、ペンタ−２−エノイルクロライド、ヘキサ−２−エノイルクロライド、ヘプタ−２−エノイルクロライド、ケイ皮酸クロライド、２−クロロケイ皮酸クロライド、４−フルオロケイ皮酸クロライド、および４−メトキシケイ皮酸クロライドから成る群から選択されてよい；
−構造式（Ｖ）で示されるアセチレン不飽和のカルボニルクロライドは、プロピオール酸クロライド、フェニルプロピオール酸クロライド、２−ブチン酸クロライド、２−ペンチン酸クロライド、および２−ヘキシン酸クロライドから成る群から選択されてよい；
−構造式（III）で示されるヒドロキシル基置換の同素環式または複素環式の芳香族化合物は、2,5-ジブロモ-3-ヒドロキシエチルチオフェン、2,5-ジブロモ-3-ヒドロキシメチルチオフェン、2,5-ジブロモフェノール、2-ブロモフェノール、3-ブロモフェノール、4-ブロモフェノール、2,5-ジブロモ-1-(2-ヒドロキシエチル)ベンゼン、2-ブロモベンジルアルコール、3-ブロモベンジルアルコール、4-ブロモベンジルアルコール、4-ヒドロキシフェニルボロン酸、4-(ヒドロキシメチル)フェニルボロン酸、3-(ヒドロキシメチル)フェニルボロン酸、2,6-ジブロモ-4-(2-ヒドロキシエチル)ピリジン、2,6-ジブロモ-3-(2-ヒドロキシエチル)ピリジン、(S)-2,6-ジブロモ-4-(1-ヒドロキシエチル)ピリジン、(R)-2,6-ジブロモ-4-(1-ヒドロキシエチル)ピリジン、2,6-ジブロモ-4-(ヒドロキシメチル)ピリジン、2,6-ジブロモ-3-(ヒドロキシメチル)-ピリジン、2,6-ジブロモ-3-(3-ヒドロキシプロピル)-ピリジン、3,6-ジブロモ-9H-2-ヒドロキシカルバゾール、3,6-ジブロモ-9H-4-ヒドロキシカルバゾール、2,7-ジブロモ-9-ヒドロキシフルオレン、2,7-ジブロモ-9-ヒドロキシメチルフルオレン、1,4-ジブロモ-2-ナフトール、1,4-ジブロモ-2-ナフタレンメタノール、および4,7-ジブロモ-2-ヒドロキシベンゾチアゾールから成る群から選択されてよい。構造式（III）で示される、そのような同素環式または複素環式の芳香族化合物が市販されていない場合、それは、構造式Ａｒ−ＬＨを有する、容易に入手できる水酸基含有化合物において、Ｘおよび／またはＹ置換基を、公知の合成手順を用いて、例えば塩素化、臭素化、ヨウ素化、またはボロン酸化（boronation）により挿入することにより、製造され得る。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
構造式（Ｉ）または構造式（II）で特に示される本発明の種々の態様に係る架橋性モノマーと共重合し得る適切なコモノマーには、ハロゲン（例えば、I、ＢｒまたはＣｌ）、ボロン酸、ボロン酸エステル、有機スズ、および還元的カップリング反応において有用であることが当業者により知られている他の基から成る群から選択される、２つの反応性基を含むモノマー、好ましくは共役モノマーが含まれる。それらのコモノマーには、とりわけ、フルオレン誘導体（限定されるものではないが、例えば、2,7-ジブロモ-9,9-ジアルキルフルオレンまたは2,7-ジブロモ-9,9-ジアリールフルオレン（例えば、C. Egoら, Adv. Mater. 14 (2002) 809-811を参照））、インデノフルオレン誘導体（例えば、S. Setayesh, Macromolecules (2000)33:2016を参照）；フェニレンまたは梯子形フェニレン誘導体（例えば、Ｊ. Grimme et al., Adv. Mat. (1995) 7 ,292参照）；アニリン誘導体、チオフェン誘導体（例えば、2,5-ジブロモチオフェンおよび2,5-ジブロモ-3-C1-20アルキルチオフェン）；フルオレノン誘導体（限定されるものではないが、例えば、2,7-ジブロモフルオレノン）；ナフタレン誘導体（限定されるものではないが、例えば、2,6-ジブロモナフタレンおよび1,4-ジブロモナフタレン）；アントラセン誘導体（限定されるものではないが、例えば、1,4-ジブロモアントラセン、2,6-ジブロモアントラセン、および9,10-ジブロモアントラセン）；フラン誘導体（限定されるものではないが、例えば、2,5-ジブロモフラン）；ピロール誘導体（限定されるものではないが、例えば、2,5-ジブロモピロール）；1,3,4-オキサジアゾール-2,5-ジイル誘導体；1,3,4-チアジアゾール-2,5-ジイル誘導体；2,3-ベンゾ[c]チエニレン誘導体；チエノ[3,2-b]チオフェン-2,5-ジイル誘導体；ピロロ[3,2-b]ピロール-2,5-ジイル誘導体；ピレン誘導体（限定されるものではないが、例えば、2,7-ジブロモピレンおよび2,7-ジブロモ-4,5,9,10-テトラヒドロピレン）； 4,4'-ビフェニレン誘導体；フェナントレン誘導体（限定されるものではないが、例えば、2,7-ジブロモフェナントレン；3,6-ジブロモフェナントレンおよび2,7-ジブロモ-9,10-ジヒドロフェナントレン）；ジベンゾフラン-2,7-ジイル誘導体；ジベンゾチオフェン-2,7-ジイル誘導体；およびペリレン誘導体（C. Egoら, J. Am. Chem. Soc. 125(2) (2003) 437-443参照）のようなモノマーが含まれる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
重合プロセスから得られる末端基の性質は、通常、製造されるポリマーの大きな分子量を考慮すると、決定することが難しいが、それらは、開始モノマーに存在する離脱基（例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ、Ｂｒまたは塩素）、ボロン酸、ボロン酸エステルもしくは有機スズ）、または水素のいずれかと同じ性質であると、通常認められている。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
コポリマーに別の末端基を導入する方法が当業者には周知である。第１の方法（いわゆる、ワンポット（one-pot）法）は、重合の開始からすぐに、末端分子をモノマーまたはコモノマーとともに、反応混合物に加えることを伴う。第２の方法は、前記パラグラフにおいて説明したように（コ）ポリマーを製造する第１の工程、およびこの（コ）ポリマーを末端分子と反応させる第２の工程を伴う。両方の方法において、末端分子は好ましくは１つだけの反応性ハロゲン（例えば、I、ＢｒまたはＣｌ）、ボロン酸、ボロン酸エステル、有機スズ、または還元的カップリングにおいて有用であることが当業者に公知である他の基を含み、あるいは末端分子は上記コモノマーの類似物である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
本発明の第９の要旨によれば、本発明のポリマーは、有機デバイス、特にバルクヘテロ接合太陽電池の活性層において使用するのに適している。本発明はさらに、本発明のポリマーを含む活性層に関する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
本発明のポリマーはさらに、例えば、限定されるものではないが、発光ダイオード、光学的記憶媒体、フォトリフラクティブ媒質のような非線形光学用途、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のような光学トランジスタ、光電池（積層型(bi-layer)、バルクヘテロ接合、タンデム電池、色素増感型、有機／有機、有機／ポリマー、有機／無機等）、化学およびバイオセンサー等において使用するための有機系デバイスに適している。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
特定の形態において、短波長（２００〜２８０ｎｍ、典型的には２５４ｎｍ）、中波長（２８０〜３１５ｎｍ、典型的には３０２ｎｍ）、長波長（３１５〜３８０ｎｍ、典型的には３６５ｎｍ）のＵＶランプが、不活性雰囲気下で実施されるＵＶ硬化プロセスに適している。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
下記の例は、説明の目的のために示される。ＡｒまたはＡｒ’基として2,5-チエニルを示す種々のスキームを参照して詳細を説明するが、当業者であれば、ここで組み込まれる教示を単に類推するだけで、下記の例を、フェニル、ナフチル、ピロリル、ピリジル、カルバゾリル、フルオレニル、およびベンゾチアゾリルのような他のＡｒ基に、容易に変えることができる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェン（M1）の合成
１００ｍｌＤＭＦ中のＮＢＳ（２．２等量、２３．２６ｇ、０．１３０モル）の溶液を、１００ｍｌＤＭＦ中の１（１０ｇ、０．０５９モル）の溶液に滴下して加え、暗所にて０℃にて撹拌した。添加が終了したとき、反応は、室温にまで温められた。４８時間撹拌した後、溶液を、１００ｍｌの氷冷された２．５ＭのＮａＯＨ溶液に添加して撹拌した後、３×１００ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。有機相を１００ｍｌの２．５ＭのＮａＯＨ溶液、Ｈ２Ｏおよび飽和ＮａＣｌで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥して、黄色の液体を得た。黄色の液体は、ショートパス蒸留を用いて精製され、８１％の無色の液体（１５．５０ｇ、０．０４８モル）をもたらした。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
特性評価：
1H NMR（300 MHz, CDCl3）:δ6.76（s, H）、2.49（t, CH2）、1.53（q, CH2）、1.29（m, 3 CH2）、0.89（t, CH3）；
GC/MS（m/z）：326[M]+、255[M-(CH2)4CH3]+、247[M-Br]+、177[M-Br, (CH2)4CH3]+、111[M-(CH2)3CH3]+、95[M-2Br,(CH2)4CH3]+；
FT-IR：3000-2800cm-1（C-H伸縮  アルキル）；1600-1500cm-1（C=C伸縮  芳香環）。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
２は、Ｍ１に関して用いた手順に類似する手順で、ＮＢＳを用いて、３−エタノールチオフェンを二臭素化することにより得た。２．２当量のＮＢＳ（３２．９３ｇ、０．１８５モル）を、１００ｍｌのＤＭＦに溶解させ、１００ｍｌのＤＭＦ中の３−エタノールチオフェン（１当量、１０．７５ｇ、０．０８４モル）に、０℃にて滴下して加えた。反応（または反応物）は室温に温められ、４８時間撹拌された。溶液を、１００ｍｌの氷冷した２．５ＭＮａＯＨに添加して撹拌した後、３×１００ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。有機相を１００ｍｌの２．５ＭのＮａＯＨ溶液、Ｈ２Ｏおよび飽和ＮａＣｌで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。得られた黄色の液体を、ショートパス蒸留を用いて精製し、無色の液体（１８．６６ｇ、７３．５ミリモル、９５％）をｐ＝４×１０−３ミリバール、Ｔ＝１０７℃にて単離させた。
1H-NMR（300MHz；CDCl3;)：δ6.82（s, 1H）、3.72（t, 2H）、2.73（t, 2H）、2.52（s, 1 H）；
13C-NMR（75MHz, CDCl3）：δ139.0, 131.2, 110.7, 109.3, 61.5, 32.2; 
GC/MS m/z 288, 286, 284[M]+ 257, 255, 253[M-CH2OCH]+ 257,255,253[M-CH2OC(O)CH3]+ 189,187[M-Br, OCOCH3]+。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
実施例２  3-ヘキシルチオフェン(M1)および3-(2-アセトキシエチル)チオフェン(M2)のランダムコポリマー(P1)、3-ヘキシルチオフェンおよび3-ヒドロキシエチルチオフェンのランダムコポリマー(P2)、9:1モル比の3-ヘキシルチオフェンおよび3-ケイ皮酸オキシエチルチオフェンのランダムコポリマー(P3）の合成
【化１０】
2011526420.tif 000001
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
０．３７ｇ（０．００４モル）のトリエチルアミンの存在下で、０．６０ｇのポリ-3-ヘキシルチオフェン-コ-3-(2-ヒドロキシエチル)チオフェン（P2）を０．６２ｇ（０．００４モル）のケイ皮酸クロライドとTHF中で反応させることにより、０．６１ｇのP3を９５％の収率で得て、これを、ソクスレー抽出を用いて、メタノールおよびアセトンで精製し、それから特性評価した。特性評価は下記のとおりである：
−GPC（THF）：Mn=33,100、Mw=74,500、D=2.2  平均１９３の繰り返し単位／鎖を与える； 
−1H-NMR(CDCl3):δ=7.67ppm(1Hd,cin, d)、7.47ppm(2He,cin, m)、7.32ppm(2Hf,cin, m)、7.05 ppm(1Hg,cin, m)、6.96ppm(1Harom,3HTおよびcin, s)、6.42ppm(1Hc,cin, d)、4.49ppm（2Hb,cin, t)、3.23ppm(2Ha,cin, t)、2.79ppm(2Ha,3HT, t)、1.70ppm(2Hb,3HT, m)、1.40ppm (2 Hc,3HT, m)、1.35ppm(2Hd,3HT, m)、1.25ppm(2He,3HT, m)、および0.90 ppm(3Hf,3HT, t)；および
−M2モノマー単位に由来する積分（integrations）は、M1モノマー単位に由来する比較され得る積分の約１０％に相当し、１０モノマー単位のうち１つが官能化された側鎖を有することを示している。P1側鎖のアセチルエステルのδ=2.05 ppmのメチル基が消失していたことは、加水分解が終了したことを証明した。完全な官能化はまた、異なるエステルに起因する、P3におけるCH2-プロトンの信号のケミカルシフトの変化によっても示された。官能化されたポリマーにおける二重結合および芳香族プロトンの信号の出現によって、側鎖におけるケイ皮酸エステルの存在を確認した。
−紫外線／可視：２７５ｎｍおよび５５１ｎｍにてλmax、６００ｎｍにてショルダー；
クロロフィルム溶液からドロップキャストされたポリマーフィルムの２７５ｎｍのλmaxは、コポリマーの側鎖中のケイ皮酸エステルの存在に起因するものであった。共役ポリマーの吸収領域において、６００ｎｍにおけるショルダーは、より高い強度を有していたが、より少ないシャープさで現れた。そのようなP3のフィルムを２時間ＵＶに曝した後、２７５ｎｍのピークの強度は、約１０％減少し、幾らかのケイ皮酸部分が光で誘発された[2+2]付加環化反応により消失したことを示した。したがって、ポリマー鎖における平均約２００のモノマー単位について、他の鎖に結合した平均２つの側鎖が存在しており、これは不動化の原因となり、そのような露光後の熱的安定性を向上させた；
−赤外線スペクトル：下記表１参照。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
Ｐ１における１７４０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏエステル吸収は、そのＰ２への加水分解の際に消失した。Ｐ２からＰ３の官能化の際に、１７１５ｃｍ−１付近のピークが、ケイ皮酸エステル基のＣ＝Ｏ結合に起因して現れた。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
実施例５  フィルムＡについては比較例の半導性ポリマーP3HT(3)およびｎ型物質（フラーレン誘導体）、フィルムＢについては実施例２のランダムコポリマー（P3）およびｎ型物質（フラーレレン誘導体）からそれぞれ成る、２つの活性層の作製およびナノモルホロジーの比較検討
図７〜８のＴＥＭ写真において、２時間１１０℃の後に、薄いフィルムＢにおいて相分離が観察された。この相分離は、同じ条件で加熱されたフィルムＡについて観察されたもの（図３および図５）と同様であった。この相分離は、薄いフィルムＢが予備的に紫外線で硬化されたときには防止された：フィルムのナノモルホロジーはそれから、安定であった（図９〜図１０）。析出した状態（またはフィルム形成された状態）の、即ち、熱処理前のフィルムＡおよびＢを、比較の目的のために、図２および６にそれぞれ示す。図４は、図３で見られる黒斑の電子回折を示す。回折パターンは、黒斑がＰＣＢＭ結晶であることを示す。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
実施例６  実施例２のランダムコポリマー（P3）を活性層においてｐ型物質として有する、有機バルクヘテロ接合太陽電池の作製および出力効率の検討
太陽電池を、ＩＴＯパターンを有するガラス基板に作製した。基板は、石けん水、Mili-Q水、アセトン中で超音波処理することにより洗浄し、イソプロパノール中で加熱した後、UV/O3処理した。３０ｎｍ厚さのPEDOT:PSS（Baytron P）層を、水性分散体から、ＩＴＯ電極上にスピンコートした。これを、１３０℃にて１５分間乾燥させた。約２５０ｎｍ厚さで、１０モル％のケイ皮酸エステル官能化モノマーを含む実施例２のコポリマー（P3）とPCBM活性層との１／１（ｗ／ｗ）混合物を、クロロベンゼン溶液から、スピンコートし、ホットプレート上で１３０℃にて１０分間アニールした。それから、イッテルビウム上部電極を活性層上に、電極が１００ｎｍの厚さになるまで、真空中（１×１０６ミリバール）で蒸着させた。各太陽電池の活性面積は３ｍｍ２であった。ＩＴＯ接触子を洗浄した後、Ｉ〜Ｖの測定を、ＡＭ１．５Ｇシミュレーション下で、１５０Ｗキセノンショートアークランプを備えたOrielシミュレータを用いて、窒素雰囲気中で実施した。これらの電池は、０．６０の曲線因子を示した。短絡電流（Jsc）は８．７４ｍＡ／ｃｍ２に達した。０．５９Ｖの開回路電圧（Voc）とともに、これは、P3HT/PCBM混合物についての３．９５％という値に対して、３．２２％という出力効率に至った。図１１は、Ｉ〜Ｖの曲線を示し、表２は、P3HT/PCBMおよびP3/PCBM混合物についての初期デバイス特性を比較している。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
実施例７  電池Ａに関してP3HT、および電池Ｂに関して実施例２のランダムコポリマーP3を活性層においてｐ型物質としてそれぞれ有する、２つの有機バルクヘテロ接合太陽電池の作製、ならびに時間に対する出力効率、開回路電圧、曲線因子、および短絡回路電流の比較検討
加速寿命測定を、PCBMと、P3HTおよび実施例２の１０％ケイ皮酸エステル官能化コポリマー（P3）との１：１（w/w）混合物を用いた太陽電池について、P3混合物の場合に実施例６で使用したLawtronics ME5照射ユニットにおいて２時間照射した後、特別に開発された加熱チャンバーにおいて、８０℃、１００℃および１５０℃にて、少なくとも１００時間維持して、実施した。使用した上部電極は、概して、２０ｎｍのＣａおよび８０ｎｍのＡｌであった。デバイスを測定と測定との間、暗所に置いた。所定のパラメータに関する相対値を、時間ｔ０での初期値に対する時間ｔでの値の比として与えた。これらの実験において、P3HT/PCBM混合物およびP3/PCBM混合物を用いた太陽電池の性能は、明らかに異なっていた。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
図１６〜１９は、温度１００℃にて、P3混合物についての相対的なFFが最初に僅かに上昇し、それから線形的に非常に僅かに減少し、一方で、P3HT混合物については、１００時間後に１２．５％の強い擬似線形減少があること、P3混合物についての相対的なVoc値が僅かに上昇し、それから１００時間の間安定化しており、一方で、P3HT混合物についての初期の相対的なVoc値が僅かに高いものの、１００時間後に１５％の擬似線形的な減少があったこと、（本発明の実施の形態に係る）電池Ｂの相対的な短絡回路電流が経時的に（１１０時間以上後において）安定であり、一方で、（比較の）電池Ａについてのそれは、１００時間後、擬似線形的に１５％減少したこと、ならびに電池Ｂの相対的な出力効率もまた経時的（１１０時間以上後において）安定であり、一方で、（比較の）電池Ａについてのそれは、１００時間後に擬似線形的に約３８％減少したことを示す。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
実施例９  電池Ａに関してP3HT、電池Ｂに関して実施例２のランダムコポリマーP3をｐ型物質として活性層にそれぞれ有し、電池Ｃに関して実施例８のランダムコポリマーをｐ型物質として有する、２つの有機バルクヘテロ接合太陽電池の作製、ならびに出力効率の比較検討
１：１（w/w）のP3HT/PCBM混合物および１：１（w/w）のP3/PCBM混合物に加えて、１：１（w/w）のP6/PCBM混合物を用いて太陽電池を製造したことを除いては、実施例９の太陽電池を、実施例６に関して説明するように製造した。太陽電池は、温度１２５℃および１５０℃にて、少なくとも１００時間保持したが、P3/PCBM混合物およびP6/PCBM混合物の場合には、実施例６で用いたＵＶランプで２時間照射してから保持した。これらの実験において、これらのポリマー混合物を用いて作製した太陽電池の性能は明らかに異なっていた。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ポリマー、および
ｎ型またはｐ型の化合物
を含む混合物であって、
当該共役ポリマーが、構造式：
2011526420.tif 000002
または構造式：
2011526420.tif 000003
（式中、
−Ａｒは、チエニル、フェニル、ナフチル、ピロリル、ピリジル、カルバゾリル、フルオレニルおよびベンゾチアゾリルからなる群から選択される、同素環式または複素環式芳香基である；
−Ｌは、-O-、-CH(CH3)-O-、-(CH2)q-O-、-NH-、-CH(CH3)-NH-、-(CH2)q-NH-、-S-、-CH(CH3)-S-および-(CH2)q-S-から成る群から選択され、-CH(CH3)-O-または-(CH2)q-O-の酸素原子は、カルボニル基に隣接し、-CH(CH3)-NH-または-(CH2)q-NH-のNH基はカルボニル基に隣接し、-CH(CH3)-S-または-(CH2)q-S-の硫黄原子はカルボニル基に隣接する；
−ｑは、１、２、または３である；
−R1およびR2は独立して、水素、C1-4のアルキルおよびフェニルから成る群から選択され、ここで、当該フェニルは、独立して、ハロゲンおよびメトキシから成る群より選択される、１または複数の置換基で場合により置換されている；
−R3は、水素、C1-4のアルキルおよびフェニルから成る群から選択される：
−R4は、水素またはメチルである）
で示される、１または複数の繰り返し単位
を含むものである、
混合物に光を照射することにより得られる、架橋されたポリマー物質を含む、太陽電池。
【請求項２】
前記共役ポリマーが、C1-20-アルキル、C1-20-アルコキシ、C1-20-アルキル硫酸エステル、フェニル、およびベンジルから成る群から独立して選択される、１または複数の置換基で場合により置換されている、二価のAr'を含む、１または複数のモノマー基または繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
Ar'がアリーレンまたはヘテロアリーレンである、請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
基Ar'および基Arが同じである、請求項２または３に記載の太陽電池。
【請求項５】
Ar'およびArがともに2,5-チエニレンである、請求項４に記載の太陽電池。
【請求項６】
Ar'が前記共役ポリマーの０．５モル％〜９９．５モル％を占める、請求項２〜５のいずれか１項に記載の太陽電池。