(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の５族元素およびＩｒを含む合金を含み、前記合金は体心立方型結晶構造を含み、前記合金は、前記体心立方型結晶構造において、前記Ｉｒが前記５族元素を置換した置換合金である、分離膜。
【請求項２】
前記合金は、前記Ｉｒを０．１〜４０原子％含む、請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記合金は、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｉ、Ａｌ、およびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属をさらに含む、請求項１または２に記載の分離膜。
【請求項４】
前記合金は、
０．１〜４０原子％のＩｒと、
０．１〜３０原子％のＺｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｉ、Ａｌ、およびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、
を含む、請求項３に記載の分離膜。
【請求項５】
少なくとも１種の５族元素およびＩｒを含む合金を含み、前記合金は体心立方型結晶構造を含み、前記合金は、
０．１〜４０原子％のＩｒと、
０．１〜３０原子％のＺｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｉ、Ａｌ、およびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、
を含む、分離膜。
【請求項６】
前記５族元素は、Ｖ、Ｎｂ、およびＴａからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分離膜。
【請求項７】
１０体積％未満の空隙率を有する膜である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の分離膜。
【請求項８】
５体積％未満の空隙率を有する膜である、請求項７に記載の分離膜。
【請求項９】
１体積％未満の空隙率を有する膜である、請求項７または８に記載の分離膜。
【請求項１０】
前記合金は、面心立方型構造、六方最密充填型構造またはこれらの組み合わせの結晶構造をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の分離膜。
【請求項１１】
厚さが１〜５００μｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の分離膜。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の分離膜を備える、水素分離膜。
【請求項１３】
０．１〜１ＭＰａの水素圧および４００℃の温度条件下で測定した水素固溶度が０．０１〜０．６である、請求項１２に記載の水素分離膜。
【請求項１４】
０．７ＭＰａの水素圧および４００℃の温度条件下で測定した水素固溶度が０．１〜０．４である、請求項１２または１３に記載の水素分離膜。
【請求項１５】
４００℃の温度条件下での水素透過度が１．０×１０−８〜１５．０×１０−８ｍｏｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ１／２である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の水素分離膜。
【請求項１６】
触媒層をさらに備える、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の水素分離膜。
【請求項１７】
前記触媒層は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、およびＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１６に記載の水素分離膜。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の水素分離膜を備える、装置。
【請求項１９】
水素ガスを含む混合ガスが流入する流入口および分離された水素ガスが流出される流出口を有するチャンバをさらに備え、
前記水素分離膜は、前記チャンバを第１の部分および第２の部分に画成するように前記チャンバ内に配設され、
前記第１の部分は、前記水素ガスを含む混合ガスが流入する流入口が設けられた部分であり、
前記第２の部分は、前記分離された水素ガスが流出される流出口が設けられた部分である、請求項１８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜、これを備える水素分離膜、および該水素分離膜を備える水素分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスが含有されているガス混合物から水素ガスのみを選択的に分離する分離膜として、既存のＰｄ系金属がよく知られている。Ｐｄ系金属は、面心立方構造（ＦＣＣ：  ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ）を形成して、単位格子内の空間を用いた水素の溶解および拡散により水素の選択的な分離が行われる。しかしながら、Ｐｄ系金属が高コストであること、および水素透過度を向上させ難いことは、相溶化の制限要因として働く。
【０００３】
これに伴い、Ｐｄ系金属と同じ程度の優れた水素透過性能を有し、かつ価格競争力のある水素分離膜への要求が急増している。
【０００４】
Ｐｄに代替する分離膜として、多孔性分離膜、非晶質系金属分離膜、または４族元素もしくは５族元素を用いた分離膜への取り組みが行われている。
【０００５】
多孔性分離膜は、気孔径によりガスを分離するものである。しかしながら、現実的に、気孔径を同じ寸法に、しかも、完璧な球状に製造することは困難であるため、選択度、例えば、二酸化炭素の透過度に対する水素ガスの透過度の比が低いという問題がある。
【０００６】
非晶質系金属分離膜の場合、金属を溶融状態で急冷して製造するため、急冷可能な組成および工程が制限されるという欠点を有している。実際に、分離膜の使用温度が２５０〜５００℃と高温であるため、非晶質系金属分離膜は高温下での結晶化に伴う耐久性の低下の問題があり、これを解消するための技術が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−９５５２１号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８１号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／０２４７９４４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０１２９１３５号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．Ｄ．  Ｄｏｌａｎ，  Ｊ．  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ３６２，  １２−２８，  ２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、水素透過特性および酸化安定性に優れており、水素脆性破壊が抑制された分離膜を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記分離膜を備える水素分離膜を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、前記水素分離膜を備える水素分離装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の５族元素およびＩｒを含む合金を含み、前記合金は体心立方型結晶構造を含む、分離膜を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水素透過特性および酸化安定性に優れており、水素脆性破壊が抑制された分離膜が提供される。なお、これを備える水素分離膜によれば、高純度の水素を分離することができ、耐久性が効果的に改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る分離膜が形成可能な結晶格子を示す模式図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態に係る分離膜が形成可能な結晶格子を示す模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る水素分離膜を通過して、水素ガスが分離されるメカニズムを示す模式図である。
【図３】実施例２〜４、および比較例１に従い製造された水素分離膜に対するＰＣＴ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）評価結果を示すグラフである。
【図４】実施例５〜８に従い製造された水素分離膜の組成に対するＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ）測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例２〜３および比較例１に従い製造された水素分離膜に対するＸＲＤ評価結果を示すグラフである。
【図６Ａ】比較例１に従い製造された水素分離膜に対して過酷条件下でのサイクルを行った後の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６Ｂ】比較例１に従い製造された水素分離膜に対して過酷条件下でのサイクルを行った後の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７Ａ】実施例６に従い製造された水素分離膜に対して過酷条件下でのサイクルを行った後の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７Ｂ】実施例６に従い製造された水素分離膜に対して過酷条件下でのサイクルを行った後の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】実施例２および比較例２に従い製造された水素分離膜に対する水素透過特性の測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例６および比較例３に従い製造された水素分離膜に対する水素透過特性の測定結果を示すグラフである。
【図１０Ａ】実施例２に従い製造された水素分離膜に対する、熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）による評価結果を示すグラフである。
【図１０Ｂ】実施例２に従い製造された水素分離膜に対する、熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）による評価結果を示すグラフである。
【図１１Ａ】実施例４に従い製造された水素分離膜に対する、熱重量分析法（ＴＧＡ）による評価結果を示すグラフである。
【図１１Ｂ】実施例４に従い製造された水素分離膜に対する、熱重量分析法（ＴＧＡ）による評価結果を示すグラフである。
【図１２Ａ】比較例１に従い製造された水素分離膜に対する、熱重量分析法（ＴＧＡ）による評価結果を示すグラフである。
【図１２Ｂ】比較例１に従い製造された水素分離膜に対する、熱重量分析法（ＴＧＡ）による評価結果を示すグラフである。
【図１３】本発明の一実施形態に係る水素分離装置の模式図である。
【図１４】本発明の他の実施形態に係る管状の水素分離膜を備える水素分離装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態について本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できる程度に詳細に説明する。しかしながら、本発明は種々の異なる形態に実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
本発明は種々の異なる形態に実現可能であり、必要に応じて、図面に基づいて説明され、ここで説明する実施形態に限定されない。本明細書の図面に示す各構成要素の大きさおよび厚さは説明の便宜のために任意に示されており、本発明が必ずしも図示のところに限定されるとは限らない。なお、図示した各構成要素の大きさおよび厚さは説明の便宜のために任意に誇張されており、本発明が必ずしも図示のところに限定されるとは限らない。
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の５族元素およびＩｒを含む合金を含み、前記合金が体心立方型（ＢＣＣ：ｂｏｄｙ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ）結晶構造を含む分離膜を提供する。
【００１８】
前記分離膜は、特定のガスを選択的に分離するための分離膜として用いられることが好ましい。
【００１９】
４族元素または５族元素の金属分離膜の場合、高い水素固溶による水素耐久性の低下を引き起こす脆性破壊が発生する虞がある。また、金属系の分離膜は高温下で酸化されるため、性能が低下する虞がある。このため、４族元素または５族元素の金属分離膜は水素固溶による金属水素化物の生成を抑えて水素脆性破壊を克服し、同時に高い透過度を維持するための研究が必要である。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る分離膜は、前記のような合金を含むことにより、ポリマー製の分離膜に比べて高温条件下で作動可能であるというメリットがある。また、本発明の分離膜は、５族系の金属を用いるにも拘わらず、低い水素固溶度を維持し、これにより、水素脆性破壊を抑えるとともに、高い水素透過度を維持することができる。なお、本発明の分離膜は、結晶構造が形成可能な合金を含むことにより、非晶質系金属分離膜に比べて非晶質の結晶化による性能低下の問題点がなく、耐久性の面で有利である。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、前記合金は、５族元素およびＩｒを含み、これもまた結晶構造を形成することができる。
【００２２】
前記合金の前記結晶構造は、体心立方型（ＢＣＣ：ｂｏｄｙ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ）構造に加えて、面心立方型（ＦＣＣ：ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ）構造、六方最密充填型（ＨＣＰ：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｃｌｏｓｅｄ  ｐａｃｋｅｄ）構造またはこれらの組み合わせとすることができる。
【００２３】
５族金属は、体心立方型（ＢＣＣ：ｂｏｄｙ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ）の結晶構造を取り得ることが知られており、これは、結晶系の表面に相当する特定のＸ線回折（ＸＲＤ）ピークによって確認することができる。
【００２４】
本発明の一実施形態に係る合金は５族金属およびＩｒを含み、前記合金が、５族金属だけではなく、Ｉｒを含むにも拘わらず、依然として体心立方型（ＢＣＣ）構造を含む結晶構造を形成することができる（図４参照）。
【００２５】
本発明に係る合金が１０原子％以下のＩｒを含む場合、本発明に係る合金は、ほとんどが体心立方型（ＢＣＣ）の結晶構造を形成することができる。
【００２６】
Ｉｒの量が増えるに従って、本発明に係る合金は、面心立方構造（ＦＣＣ）、六方最密充填構造（ＨＣＰ）またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【００２７】
このため、本発明の一実施形態に係る分離膜内の合金は、好ましくは５０体積％、より好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは８０体積％以上が体心立方型（ＢＣＣ）構造である。なお上限値は特に制限されないが、好ましくは９９体積％以下、より好ましくは９８体積％以下が体心立方型（ＢＣＣ）構造である。
【００２８】
本発明の他の実施形態によれば、本発明の分離膜を備える水素分離膜（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）を提供する。この水素分離膜は、水素ガスが含有されているガス混合物から水素ガスのみを選択的に分離する分離膜であって、水素を拡散させ易い体心立方型（ＢＣＣ）の結晶構造を含むことにより、高い水素透過特性を有する。その結果、本発明の水素分離膜は、高純度の水素分離を行うことができる。例えば、本発明の水素分離膜は、本発明に係る合金の好ましくは５０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは８０体積％以上が体心立方型（ＢＣＣ）の結晶構造である。なお上限値は特に制限されないが、好ましくは９９体積％以下、より好ましくは９８体積％以下が体心立方型（ＢＣＣ）の結晶構造である。前記のような範囲の高いレベルの結晶構造を有する分離膜は、水素分離膜として好適である。
【００２９】
図１Ａおよび図１Ｂは、本発明の分離膜が含み得る結晶格子の類型を示す模式図であり、少なくとも１種の５族元素およびＩｒを含む合金が形成可能な結晶格子を示している。５族元素は体心立方型（ＢＣＣ）構造を形成するが、図１Ａは、５族元素が形成する体心立方型（ＢＣＣ）構造の体心にＩｒが置換された場合を示すものであり、図１Ｂは、５族元素が形成する体心立方型（ＢＣＣ）構造の頂点にＩｒが置換された場合を示すものである。すなわち、本発明の分離膜は、５族元素およびＩｒが一緒に形成した体心立方型（ＢＣＣ）の結晶構造を有する。
【００３０】
本発明に係る合金は、空隙率が好ましくは１０体積％未満、より好ましくは５体積％未満、さらに好ましくは１体積％未満である非多孔性膜の形態に製造され得る。また、空隙率の下限値は特に制限されないが、０．０１体積％以上であることが好ましく０．１体積％以上であることがより好ましい。
【００３１】
また、本発明の分離膜は、空隙率が好ましくは１０体積％未満、より好ましくは５体積％未満、さらに好ましくは１体積％未満である非多孔性膜の形態に製造され得る。また、空隙率の下限値は特に制限されないが、０．０１体積％以上であることが好ましく、０．１体積％以上であることがより好ましい。
【００３２】
ここで、「非多孔性」とは、膜の厚さ方向に延びる気孔（空隙）が実質的に存在しないことにより、そのような気孔（空隙）を介して非選択的にガス、例えば、水素（Ｈ2）、酸素（Ｏ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）または窒素（Ｎ2）などのガス分子が通過できないことを意味する。
【００３３】
一方、空隙率は、下記数式（１）のように定義することができる。
【００３４】
【数１】
0005998022.tif 000002
【００３５】
すなわち、空隙率は物質内の空隙（すなわち、空いている部分）を測定するものであり、全体の体積に対する空隙の体積の比であり、０〜１または０〜１００％の値で表わされる。
【００３６】
非多孔性膜を備える本発明の分離膜は、分離対象となる物質のみを選択的に透過して分離することができる。本発明の分離膜を水素分離膜として形成する場合、非多孔性膜構造にして水素のみを選択的に透過して分離する。
【００３７】
本発明の分離膜のＩｒの含量を変化させて、応用しようとする膜の特性に合わせて設計することができる。具体的に、本発明の分離膜中のＩｒ含量は、０．１〜４０原子％が好ましく、０．１〜３０原子％がより好ましく、５〜１５原子％がさらに好ましい。前記のような含量の範囲のＩｒを含む分離膜は、水素透過特性に優れており、しかも、耐久性が向上して水素分離膜として用いて好適である。
【００３８】
前記５族元素は、Ｖ、Ｎｂ、およびＴａからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。本発明の一実施形態によれば、前記５族元素は、ＶおよびＮｂの少なくとも１種がより好ましい。本発明の他の実施形態によれば、前記５族元素は、Ｎｂがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の分離膜は、例えば、ＮｂおよびＩｒの合金、ＶおよびＩｒの合金、Ｎｂ、ＶおよびＩｒの合金、またはＮｂ、ＴａおよびＩｒの合金を含むことが好ましい。
【００４０】
本発明の分離膜は、５族元素およびＩｒに加えて、他の金属をさらに含む合金であることが好ましく、例えば、３成分系合金または４成分系合金であることが好ましい。このような他の金属は、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｉ、Ａｌ、およびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。他の金属がさらに含まれる結果、本発明の分離膜の柔軟性が高まる。
【００４１】
上記のような他の金属もまた、本発明に係る合金において、５族元素およびＩｒと共に体心立方型（ＢＣＣ）の結晶構造を形成することができる。他の金属をさらに含む合金は、合金内に存在する金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を形成することができるが、ほとんどの合金が体心立方型（ＢＣＣ）の結晶構造を形成することにより、上記の他の金属をさらに含む合金製の分離膜においても、合金の好ましくは５０体積％以上、より好ましくは５０〜９９体積％、さらに好ましくは６０〜９８体積％が体心立方型（ＢＣＣ）の結晶構造を有する。
【００４２】
本発明の分離膜が上記のような他の金属をさらに含む場合、本発明の分離膜は、０．１〜４０原子％のＩｒと、０．１〜３０原子％のＺｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｉ、Ａｌ、およびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、を含むことが好ましい。
【００４３】
５族元素のみからなる分離膜は、水素の透過時に金属水素化物を形成して脆化が起こることがあるが、これを「水素脆性」と呼ぶ。このように脆化された部分に外部応力が加えられると、水素脆性破壊が発生する。水素脆性破壊を抑えるためには、水素固溶度を下げることを余儀なくされる。本発明の分離膜は、５族元素にＩｒが合金化されることにより、純粋な５族元素のみからなる膜に比べて水素固溶度が下がる。図１（ａ）および図１（ｂ）に示す結晶構造を形成するようにＩｒが合金化されると、水素原子と５族元素との結合エネルギーを変化させる結果、水素固溶度が下がる。水素固溶度とは、金属内において固溶された水素の濃度のことをいい、固溶された水素（Ｈ）および金属（Ｍ）のモル比（Ｈ／Ｍ）により計算される。
【００４４】
例えば、Ｉｒを約６原子％含むＮｂ−Ｉｒ合金に対して、高水素濃度領域（Ｈ／Ｎｂのモル比が約０．５である）における水素の固溶エネルギー（ｈｅａｔ  ｏｆ  Ｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を密度汎関数理論（ＤＦＴ：Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて計算すれば、約−０．２５ｅＶであり、これは、純粋なＮｂの場合の約−０．４ｅＶに比べてその絶対値が小さいため、水素固溶度が下がる。このように本発明の分離膜は、５族元素にＩｒを添加して合金化させて水素固溶度を下げたものである。
【００４５】
全体的には、計算はＤＦＴに基づく平面疑似ポテンシャル法で行われ、そのプログラムはＶｉｅｎｎａ  ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）内にある。Ｐｅｒｄｅｗ、Ｂｕｒｋｅ、およびＥｒｎｚｅｒｈｏｆによって提案された密度勾配近似（ＧＧＡ）は、（Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．７７，  ３８６５（１９９６）参照）、電子交換相関関係可能性のために採用される。平面波分離エネルギーとＭｏｒｎｋｈｏｒｓｔ−Ｐａｃｋ  ｋ点サンプリングは慎重にテストされ、そして、最後に、計算の正確さと計算努力との間の妥協を成し遂げるために、３００ｅｖの最適化された区分のエネルギーとｋ点メッシュとのための６×６×６格子が選ばれた。１６のＮｂ原子の１つを合金になっている金属原子と取り替えることによって、合金構造はモデル化される。そして、１５のＮｂ原子と１つの合金になっている金属原子とからなるスーパーセルになる。金属のＨ濃度（ｃ＝Ｈ／（Ｎｂ＋Ｍ））は、計算において、１／１６〜１／２まで変化する。すべての原子位置と格子定数とは、残りの力が０．０２ｅＶ／Åより小さくなり、トータルのエネルギーの収束が１ｍｅＶ／スーパーセルになるまで、完全に弱まる。
【００４６】
Ｎｂ合金の水素の固溶エネルギーは、次の式で定義される：
Ｅｓｏｌ＝（１／ｎ）[Ｅ［Ｎｂ15Ｍ1−ｎＨ］−Ｅ［Ｎｂ15Ｍ1］｝−Ｅ［Ｈ2］／２
Ｅ［Ｎｂ15Ｍ1−ｎＨ］とＥ［Ｎｂ15Ｍ1］とがｎ中間部のＨ原子による、そして、それのないＮｂ15Ｍ1スーパーセルの全エネルギーであって、Ｅ［Ｈ2］は、真空で水素分子の全エネルギーを意味する。水素が非常に軽い元素であるので、零点エネルギー（ΔＥZPE）の補正は非常に重要である。金属と水素分子とのＨの振動方法は、密度機能摂動理論を使って計算される。Ｎｂの四面体の介在性（ＨＴと定義される）のＨのための振動波数は１４００、１４００、１０３７ｃｍ-1である。ところが、水素分子の振動頻度を考慮に入れた後に、ＮｂのＨＴのための計算されたΔＥZPEは１０６ｍｅＶ／Ｈである。Ｎｂ−Ｍ合金のために、計算されたΔＥZPEは、７５〜１２５ｍｅＶにわたる。ΔＥZPＥの上での合金原子の影響はほとんど同じことで、零点エネルギー訂正はＨ固溶エネルギーの計算においてもはや必要ではない。
【００４７】
上述したように、本発明の分離膜を用いて製造された水素分離膜は、低い水素固溶度を有することになり、具体的に、０．１〜１ＭＰａの水素圧および４００℃の条件下で測定した水素固溶度が０．０１〜０．６であることが好ましく、０．０５〜０．５であることがより好ましい。さらに具体的には、０．７ＭＰａ（約７ｂａｒ）の水素圧および４００℃の条件下で測定した水素固溶度が、０．１〜０．４であることが好ましい。
【００４８】
また、このようにして製造された分離膜を用いて製造された水素分離膜は、水素透過度に優れている。水素透過度は、下記の数式（２）により計算することができる。
【００４９】
【数２】
0005998022.tif 000003
【００５０】
式中、Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙは水素透過度であり、Ｊは単位面積当たりの水素透過速度（Flux）であり、Ｌは分離膜の厚さであり、ＰH2、inは供給水素の圧力であり、ＰH2、outは透過水素の圧力である。
【００５１】
本発明の分離膜の水素透過度は、４００℃の条件下で１．０×１０-8〜１５．０×１０-8ｍｏｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ1/2であることが好ましく、１．２×１０-8〜１２．０×１０-8ｍｏｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ1/2であることがより好ましく、１．５×１０-8〜１０．０×１０-8ｍｏｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ1/2であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の分離膜の厚さは、１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。分離膜は、前記のような範囲の厚さを有するときに、分離膜として用いて好適な水素透過度を有する。この厚さは、図１３に示す水素分離膜２３の厚さまたは図１４の管状の水素分離膜３３の厚さであることが好ましい。
【００５３】
本発明の分離膜は、公知の合金の製造方法によって製造することができ、その方法に特に制限はない。例えば、アーク融解法（ａｒｃ  ｍｅｌｔｉｎｇ）、誘導溶解法（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｍｅｌｔｉｎｇ）などによって各金属を均一に溶解し、所望の厚さの膜を製作するために熱間圧延（ｈｏｔ  ｒｏｌｌｉｎｇ）、冷間圧延（ｃｏｌｄ  ｒｏｌｌｉｎｇ）、蒸着およびメッキ工程を施して分離膜を製造することができる。
【００５４】
本発明の水素分離膜は、本発明の分離膜の片面または両面に触媒層がさらに形成されたものであることが好ましい。図２は、分離膜１１の両面に触媒層１２が形成された水素分離膜１０を示すものであり、水素ガス（Ｈ2）が水素分離膜を通過するメカニズムを示す模式図である。上述したように、水素分離膜１０を用いた水素の透過は水素原子によって行われるため、水素分子（Ｈ2）の水素原子（Ｈ）への解離が必要である。触媒層１２は、このような水素分子の解離を補助する触媒として働く。水素分離膜１０を通過して選択的に透過された水素は、さらに水素分子に再結合される必要があり、このような再結合も触媒層１２によって促される。
【００５５】
触媒層１２は、上述したように、水素分離膜１０の表面において水素分子を解離したり水素分子に再結合させたりする反応の触媒作用をする物質を含む。その物質としては、特に制限はなく、具体的には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、およびＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。
【００５６】
触媒層１２の厚さは、例えば、好ましくは２０〜１，０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。触媒層１２が上記の範囲の厚さを有するときに、全体の水素分離膜１０の透過度を阻害せず、円滑な触媒作用を行うことができる。
【００５７】
本発明の水素分離膜は、触媒層１２および分離膜１１の間の反応および拡散を防ぐ遮断層をさらに備えることが好ましい。
【００５８】
または、水素分離膜は、分離膜の一方の面または両面に触媒層はなくてもよい。その代わりに、水素分離膜は、水素分子の分離を助けるために、触媒活性を有する化合物が表面にドープされている分離膜からなってもよい。水素分子の分離のための触媒活性を有する化合物としては、特に制限なく、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈまたはその組合せが挙げられる。
【００５９】
本発明の水素分離膜は、スチーム改質反応（ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）、石炭ガス化反応（ｃｏａｌ  ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、水性ガス転化反応（ＷＧＳ：Ｗａｔｅｒ  ｇａｓ  ｓｈｉｆｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）などにより生成されたＨ2、ＣＯ2、ＣＯなどを含むガスのうち、Ｈ2ガスのみを選択的に透過して分離する技術分野に適用可能である。例えば、高純度水素生成機、燃料電池用の水素再生機、ガス化複合火力発電所用の混合ガスの水素分離用分離膜、Ｈ2／ＣＯ2分離用分離膜などの分野に適用可能である。
【００６０】
このようにして分離された水素は、清浄エネルギー源である電気発電用、化学原料（ＮＨ4、オレフィンなど）用、または石油精製用に用いられる。一方、水素を除去してから残留するガスは、高濃度のＣＯ2成分からなるガスであるため、このようなＣＯ2濃厚ガス（ＣＯ2 rich gas）を選択的に捕集および貯蔵してＣＯ2を除去する用途に用いてもよい。
【００６１】
本発明の水素分離膜は、まず、水素をはじめとする各種のガスのうち水素ガス（Ｈ2）を吸着し、吸着された水素ガス（Ｈ2）は水素分離膜の表面において水素原子（Ｈ）に解離され、解離された水素原子（Ｈ）は分離膜を透過する。分離膜の単位格子の四面体または八面体の格子内空間を通じて水素原子（Ｈ）が溶解（あるいは固溶）され、かつ拡散されて透過が行われる（Ｍ．Ｄ．  Ｄｏｌａｎ，  Ｊ．  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ３６２，  １２−２８（２０１０）参照）。膜を透過した水素原子（Ｈ）はさらに再結合して水素ガス（Ｈ2）になった後、水素分離膜から脱離される。
【００６２】
本発明のさらに他の実施形態は、本発明の水素分離膜を備える水素分離装置を提供する。
【００６３】
本発明の水素分離装置は、水素ガスを含む混合ガスが流入する流入口および分離された水素ガスが流出される流出口を有するチャンバと、本発明の水素分離膜と、を備え、このとき、水素分離装置は、前記チャンバを第１の部分および第２の部分の両部分に画成するように前記チャンバ内に配設されるが、前記第１の部分は、前記水素ガスを含む混合ガスが流入する流入口が設けられた部分であり、前記第２の部分は、前記分離された水素ガスが流出される流出口が設けられた部分であることが好ましい。
【００６４】
図１３は、本発明の一実施形態に係る水素分離装置２０を概略的に示す模式図である。水素ガスを含む混合ガスの供給手段２１を介して水素ガスを含む混合ガスがチャンバ２２に投入されると、混合ガスのうち水素ガスのみが選択的に水素分離膜２３を介して排出室２４に分離される。分離された水素ガスは、排出手段２５を介して回収される。水素分離装置２０は、水素ガスの分離された残りのガスを回収するための回収手段２６が、チャンバにさらに設けられていてもよい。水素分離装置２０は、説明の便宜のために簡略に示されており、用途に応じて、他の構成要素をさらに備えてもよい。
【００６５】
図１４は、水素分離装置３０が管状に形成された他の実施形態を示す模式図である。水素分離装置３０は、管状の水素分離膜３３を備え、水素分離膜３３の外部に管状の水素分離膜３３の直径よりも大きい径の筒状のチャンバ隔壁３６が形成されて、チャンバ隔壁３６と水素分離膜３３との間の空間がチャンバ３２として形成され、管状の水素分離膜３３の内部は水素が排出される排出室３４として形成される。チャンバ３２に水素ガスを含む混合ガスの供給手段（図示せず）、および水素ガスが分離された残留ガスの回収手段（図示せず）がさらに設けられていてもよい。なお、分離された水素ガスを排出室３４に排出する排出手段（図示せず）がさらに設けられていてもよい。
【００６６】
本発明は、さらに他の実施形態において、管状の水素分離膜３３は、図１４の場合とは逆に、管状の水素分離膜３３の内部に混合ガスが供給され、混合ガスのうち水素が管状の水素分離膜３３を通過して管状の水素分離膜３３の外部に分離されて水素が排出されるように形成されてもよい。すなわち、水素分離膜３３の内部は、混合ガスが供給されるチャンバとして形成され、水素分離膜３３の外部は水素が排出される排出室として形成される。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、後述する実施例は本発明を具体的に例示もしくは説明するためのものに過ぎず、これら実施例により本発明が制限されることはない。
【００６８】
実施例１
ＮｂおよびＩｒを、アーク融解法を用いて均一に溶解して合金化を行い、５０μｍの厚さの分離膜を備える水素分離膜を製造した。具体的には、Ｎｂ  ９７原子％およびＩｒ  ３原子％を秤量して材料を準備し、この材料を高真空（５Ｐａ以下（５×１０-5ｔｏｒｒ以下））の状態でＡｒガスを注入して酸化防止条件を形成し、次いで、電流を増加させて上記の材料を溶かした後に十分に冷却した。製造したインゴットは５０μｍの厚さにし、真空下で熱処理を施して転位などの欠陥を除去した後、膜の両面にＰｄをコーティングして水素分離膜を製造した。
【００６９】
実施例２
Ｎｂ  ９５原子％およびＩｒ  ５原子％を用いて膜を製造したこと以外は、実施例１の方法と同様にして水素分離膜を製造した。
【００７０】
実施例３
Ｎｂ  ９２．５原子％およびＩｒ  ７．５原子％を用いて膜を製造したこと以外は、実施例１の方法と同様にして水素分離膜を製造した。
【００７１】
実施例４
Ｎｂ  ９０原子％およびＩｒ  １０原子％を用いて膜を製造したこと以外は、実施例１の方法と同様にして水素分離膜を製造した。
【００７２】
実施例５
Ｖ  ９７．５原子％およびＩｒ  ２．５原子％を用いて膜を製造したこと以外は、実施例１の方法と同様にして水素分離膜を製造した。
【００７３】
実施例６
Ｖ  ９５原子％およびＩｒ  ５原子％を用いて膜を製造したこと以外は、実施例１の方法と同様にして水素分離膜を製造した。
【００７４】
実施例７
Ｖ  ９２．５原子％およびＩｒ  ７．５原子％を用いて膜を製造したこと以外は、実施例１の方法と同様にして水素分離膜を製造した。
【００７５】
実施例８
Ｖ  ９０原子％、Ｉｒ  ５原子％、およびＮｉ  ５原子％を用いて膜を製造したこと以外は、実施例１の方法と同様にして水素分離膜を製造した。
【００７６】
比較例１
純粋なＮｂからなる５０μｍの厚さの水素分離膜を製造した。
【００７７】
比較例２
Ｐｄ  ７４原子％およびＡｇ  ２６原子％を用いて膜を製造したこと以外は、実施例１の方法と同様にして水素分離膜を製造した。
【００７８】
比較例３
純粋なＰｄ材料を用いて膜を製造したこと以外は、実施例１の方法と同様にして水素分離膜を製造した。
【００７９】
比較例４
Ｖ  ９５原子％およびＴｉ  ５原子％を用いて膜を製造したこと以外は、実施例１の方法と同様にして水素分離膜を製造した。
【００８０】
評価例１：水素固溶度の評価
実施例２〜４、および比較例１に従い製造された水素分離膜に対して、ＪＩＳ  Ｈ７２０１：２００７の規格に準拠して、４００℃において水素圧力別に水素固溶度を評価した。評価は、Ｓｉｅｖｅｒｔ  Ｔｙｐｅ  ＰＣＴ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）装置を用いて行った。その結果を図３に示す。４００℃、０．７ＭＰａ（７ｂａｒ）の条件下で、Ｉｒが少量（２．５〜７．５原子％）添加されても、有効に水素固溶度が下がる。下記表１に示すように、実施例６は、４００℃、０．７ＭＰａ（７ｂａｒ）の条件下で水素固溶度が０．２５であり、比較例１の０．６７に比べて小さな値を有する。
【００８１】
評価例２：体心立方型（ＢＣＣ）の維持
図４は、実施例５〜８に従い製造された水素分離膜の組成に対するＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示すグラフである。
【００８２】
あらゆる組成において、体心立方型（ＢＣＣ）の結晶構造を維持していることが分かる。体心立方型（ＢＣＣ）の結晶構造を維持すれば、水素の拡散係数が面心立方型（ＦＣＣ）の結晶構造に比べて大きいため、透過度が増加するというメリットがある。
【００８３】
評価例３：体心立方型（ＢＣＣ）の維持および金属水素化物の生成有無の評価
実施例２〜３および比較例１に従い製造された水素分離膜に対して、１０ＭＰａまで水素固溶を行った後に、常温（約２５℃）に冷却してＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、金属水素化物に相当するピークが生成されるか否かを評価した。その結果を表１に示す。図５は、実施例２〜３および比較例１に従い製造された水素分離膜に対するＸ線回折（ＸＲＤ）評価結果を示すグラフである。実施例２および実施例３において、体心立方型（ＢＣＣ）構造を良好に維持していることを確認することができる。一方、比較例１の水素分離膜において、金属水素化物が生成されたことを示すピークを確認し（Ｘ線回折（ＸＲＤ）ピーク内に点線で囲まれた円にて表示される）、比較例１の水素分離膜の水素固溶前のＸ線回折（ＸＲＤ）評価結果（図４参照）を測定して、金属水素化物が水素固溶前に存在しないことを確認した。
【００８４】
下記表１に、実施例１、実施例２、実施例３、実施例６、および比較例１に従い製造された水素分離膜に対して、金属水素化物の生成有無を評価した結果を示す。水素固溶度と金属水素化物の生成との関係を調べるために、上記の評価例１の方法と同様にして、０．７ＭＰａ（約７ｂａｒ）の水素圧および４００℃の条件下で測定された水素固溶度を表１に併記する。
【００８５】
【表１】
0005998022.tif 000004
【００８６】
上記表１の結果から、水素固溶度が高い比較例１においては、金属水素化物が生成されるものの、それよりも水素固溶度が低い実施例１、実施例２、実施例３、および実施例６においては、金属水素化物の生成の度合いが僅かであるか、あるいは、無視できる程度であることを確認することができた。その結果、水素固溶度が金属水素化物の生成に直接的に影響することが分かる。
【００８７】
評価例４：水素脆性の評価
実施例１〜３および比較例１に従い製造された水素分離膜を、水素が加減圧可能な装置に入れた。次いで、水素の圧力を１Ｍｐａ（１０ｂａｒ）、２Ｍｐａ（２０ｂａｒ）、および３Ｍｐａ（３０ｂａｒ）に上げた後に常圧まで下げ、試験片を取り出して表面にひび割れが発生したか否かを観察した。その結果を下記表２に示す。
【００８８】
【表２】
0005998022.tif 000005
【００８９】
下記表３は、水素ガス入力部の圧力を増大させながら、分離膜の水素透過度の変化および破壊の有無を観察した結果を示すものである。比較例１（Ｐｕｒｅ  Ｎｂ）および比較例４の場合、加圧と同時に破壊が行われて水素透過度を測定することが困難であった。これに対し、実施例６の場合、水素圧力を加えることにより破壊無しに安定的な水素透過度の値を維持した。したがって、Ｉｒの添加による耐脆性の改善効果に優れていることが分かる。
【００９０】
【表３】
0005998022.tif 000006
【００９１】
評価例５：過酷サイクル評価
４００℃の温度条件下で５ＭＰａ（５０ｂａｒ）および常圧状態を３０分間２回繰り返した後に得られた水素透過膜を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影し、写真から外観を比較しかつ検査した。図６は、比較例１の場合であって、図６Ａは１００倍拡大した写真であり、図６Ｂは、５００倍拡大した写真であり、脆性破壊が多く見られた。図７は、実施例３の場合であって、図７Ａは１００倍拡大した写真であり、図７Ｂは５００倍拡大した写真であり、脆性破壊がほとんど見られなかった。
【００９２】
ひび割れ密度（ｃｒａｃｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を下記の方法により計算した。結果を下記表４に示す。評価例５の過酷サイクル評価を行った後、サンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を１００倍にて撮り、５ｃｍ×５ｃｍの断面に対してひび割れの長さを測定した（ひび割れの長さ／サンプルの面積、破壊された面も長さに含める）。
【００９３】
【表４】
0005998022.tif 000007
【００９４】
評価例６：水素透過特性の評価
上記の結果に基づき、実施例２、実施例６、比較例２、および比較例３に従い製造された水素分離膜に対して、下記の数式（２）により水素透過度を測定した。ここで、（（ＰH2、in）1/2−（ＰH2、out）1/2）は、水素分離膜の水素入力時および水素出力時の水素分圧の平方根の差分である。
【００９５】
【数３】
0005998022.tif 000008
【００９６】
式中、Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙは水素透過度であり、Ｊは単位面積当たりの水素透過速度（Flux）であり、Ｌは水素分離膜の厚さであり、ＰH2、inは供給水素の圧力であり、ＰH2、outは透過水素の圧力である。
【００９７】
図８および図９は、上記数式（１）により計算された水素透過特性を示すグラフである。図８から、実施例２は比較例２よりも優れた水素透過特性を有することが分かり、図９から、実施例６は比較例３よりも優れた水素透過特性を有することが分かる。
【００９８】
水素透過度（実施例６）：９．８×１０-8ｍｏｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ1/2
水素透過度（比較例３）：１．６×１０-8ｍｏｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ1/2。
【００９９】
評価例７：酸化安定性の評価
実施例２、実施例４、および比較例１に従い製造された水素分離膜に対して、大気中において５℃／分の昇温速度にて常温（２５℃）から８００℃まで昇温しながら熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）により評価して重さの変化を観察した。その結果を図１０〜図１２に示す。図１０中、図１０Ａは実施例２に対する熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）グラフであり、図１０Ｂは実施例２に対する微分熱重量分析（Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ；ＤＴＧ）グラフである。図１１中、図１１Ａは実施例４に対するＴＧＡグラフであり、図１１Ｂは実施例４に対するＤＴＧグラフである。図１２中、図１２Ａは比較例１に対するＴＧＡグラフであり、図１２Ｂは比較例１に対するＤＴＧグラフである。
【０１００】
熱重量分析のグラフから、実施例２、実施例４、および比較例１に従い製造された水素分離膜の酸化開始温度を評価した結果を下記表５に示す。
【０１０１】
【表５】
0005998022.tif 000009
【０１０２】
上記表５の結果から、実施例２および実施例４の場合、比較例１に比べて酸化安定性が増加することが分かる。
【０１０３】
以上、本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに何ら限定されるものではなく、下記の特許請求の範囲において定義している本発明の基本概念を用いた当業者の種々の変形および改良もまた本発明の権利範囲に属するものである。
【符号の説明】
【０１０４】
１    ５族元素、
２    Ｉｒ原子、
１０    水素分離膜、
１１    分離膜、
１２    触媒層、
２０、３０    水素分離装置、
２１    水素ガスを含む混合ガスの供給手段、
２２、３２    チャンバ、
２３、３３    水素分離膜、
２４、３４    排出室、
２５    分離された水素ガスの排出手段、
２６    回収手段、
３６    チャンバ隔壁。
【図１Ａ】
0005998022.tif 000010
【図１Ｂ】
0005998022.tif 000011
【図２】
0005998022.tif 000012
【図３】
0005998022.tif 000013
【図４】
0005998022.tif 000014
【図５】
0005998022.tif 000015
【図６Ａ】
0005998022.tif 000016
【図６Ｂ】
0005998022.tif 000017
【図７Ａ】
0005998022.tif 000018
【図７Ｂ】
0005998022.tif 000019
【図８】
0005998022.tif 000020
【図９】
0005998022.tif 000021
【図１０Ａ】
0005998022.tif 000022
【図１０Ｂ】
0005998022.tif 000023
【図１１Ａ】
0005998022.tif 000024
【図１１Ｂ】
0005998022.tif 000025
【図１２Ａ】
0005998022.tif 000026
【図１２Ｂ】
0005998022.tif 000027
【図１３】
0005998022.tif 000028
【図１４】
0005998022.tif 000029