【手続補正書】
【提出日】平成22年11月16日(2010.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ハイブリッド粒子の無機分が０モル％から２５モル％以下の範囲の量で存在し、粒子の細孔が実質的に無秩序化されている；または
（ｉｉ）ハイブリッド粒子の無機分が２５モル％から５０モル％以下の範囲の量で存在し、粒子の細孔が実質的に無秩序化されており、粒子がクロマトグラフィー向上性細孔形状（ＣＥＰＧ）を有する、
多孔質無機／有機ハイブリッド粒子。
【請求項２】
ハイブリッド粒子の無機分が、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよびセラミック材料からなる群から選択される、請求項１に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子。
【請求項３】
（ｉ）ＳｉＯ２を０モル％から２５モル％以下の範囲の量で含み、粒子の細孔が実質的に無秩序化されている；または
（ｉｉ）ＳｉＯ２を２５モル％から５０モル％以下の範囲の量で含み、粒子の細孔が実質的に無秩序化されており、粒子がクロマトグラフィー向上性細孔形状（ＣＥＰＧ）を有する、
多孔質無機／有機ハイブリッド粒子。
【請求項４】
粒子がクロマトグラフィー向上性細孔形状（ＣＥＰＧ）を有する、請求項１（ｉ）または請求項３（ｉｉ）に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子。
【請求項５】
多孔質無機／有機ハイブリッド粒子が、
（ｉ）式Ｉ：
（ＳｉＯ２）ｄ／［Ｒ２（（Ｒ）ｐ（Ｒ１）ｑＳｉＯｔ）ｍ］；（Ｉ）
［式中、
ＲおよびＲ１は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシまたはＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；または不存在であり；各Ｒ２は、２個以上のケイ素原子に結合しており；
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０．０〜３．０であり；
ｔは、０．５、１．０または１．５であり；
ｄは、０〜０．９であり；
ｍは、１〜２０の整数であり；Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、場合によって置換されており；
但し：
（１）Ｒ２が不存在の場合、ｍ＝１であり、０＜ｐ＋ｑ≦３の場合、
【数１】
2010519542.tif 000001
であり；
（２）Ｒ２が存在する場合、ｍ＝２〜２０であり、ｐ＋ｑ≦２の場合、
【数２】
2010519542.tif 000002
である］を有する；
（ｉｉ）式ＩＩ：
（ＳｉＯ２）ｄ／［（Ｒ）ｐ（Ｒ１）ｑＳｉＯｔ］      （ＩＩ）；
［式中、
ＲおよびＲ１は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシまたはＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
ｄは、０〜０．９であり；
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０．０〜３．０であり、但しｐ＋ｑ＝１の場合、ｔ＝１．５であり；ｐ＋ｑ＝２の場合、ｔ＝１であり；またはｐ＋ｑ＝３の場合、ｔ＝０．５である］を有する；
（ｉｉｉ）式ＩＩＩ：
（ＳｉＯ２）ｄ／［Ｒ２（（Ｒ１）ｒＳｉＯｔ）ｍ］      （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシまたはＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；または不存在であり；各Ｒ２は、２個以上のケイ素原子に結合しており；
ｄは、０〜０．９であり；
ｒは、０または１であり、但し、ｒ＝０の場合、ｔ＝１．５であり；またはｒ＝１の場合、ｔ＝１であり；またはｒ＝２の場合、ｔ＝０．５であり；
ｍは、１〜２０の整数である］を有する；
（ｉｖ）式ＩＶ：
（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ（Ｃ）ｚ      （ＩＶ）
［式中、繰り返し単位Ａ、ＢおよびＣの順序は、ランダム、ブロックまたはランダムおよびブロックの組合せであって良く；
Ａは、１個以上の繰り返し単位ＡまたはＢに有機結合を介して共有結合している有機繰り返し単位であり；
Ｂは、１個以上の繰り返し単位ＢまたはＣに無機シロキサン結合を介して結合しており、１個以上の繰り返し単位ＡまたはＢに有機結合を介してさらに結合していて良いオルガノシロキサン繰り返し単位であり；
Ｃは、１個以上の繰り返し単位ＢまたはＣに無機結合を介して結合している無機繰り返し単位であり；
ｘおよびｙは正数であり、ｚは非負数であり、ｚ＝０の場合、０．００２≦ｘ／ｙ≦２１０であり、ｚ≠０の場合、０．０００３≦ｙ／ｚ≦５００であり、０．００２≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦２１０である］を有する；または
（ｖ）式Ｖ：
（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ（Ｂ＊）ｙ＊（Ｃ）ｚ      （Ｖ）
［式中、繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｂ＊およびＣの順序は、ランダム、ブロックまたはランダムおよびブロックの組合せであって良く；
Ａは、１個以上の繰り返し単位ＡまたはＢに有機結合を介して共有結合している有機繰り返し単位であり；
Ｂは、１個以上の繰り返し単位ＢまたはＢ＊またはＣに無機シロキサン結合を介して結合しており、１個以上の繰り返し単位ＡまたはＢに有機結合を介してさらに結合していて良いオルガノシロキサン繰り返し単位であり、
Ｂ＊は、１個以上の繰り返し単位ＢまたはＢ＊またはＣに無機シロキサン結合を介して結合しているオルガノシロキサン繰り返し単位であり；Ｂ＊は、反応性（即ち、重合可能な）有機成分を有さず、重合後に脱保護されることができる保護官能基をさらに有して良いオルガノシロキサン繰り返し単位であり；
Ｃは、１個以上の繰り返し単位ＢまたはＢ＊またはＣに無機結合を介して結合している無機繰り返し単位であり；
ｘおよびｙは正数であり、ｚは非負数であり、ｚ＝０の場合、０．００２≦ｘ／（ｙ＋ｙ＊）≦２１０であり、ｚ≠０の場合、０．０００３≦（ｙ＋ｙ＊）／ｚ≦５００であり、０．００２≦ｘ／（ｙ＋ｙ＊＋ｚ）≦２１０である］を有する、請求項３に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子。
【請求項６】
粒子が、
（ｉ）４０〜１１００ｍ２／ｇの表面積、好ましくは８０〜５００ｍ２／ｇの表面積、または８００〜１１００ｍ２／ｇの表面積を有し、
（ｉｉ）０．２〜１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．６〜１．３ｃｍ３／ｇのマイクロ細孔体積を有し、
（ｉｉｉ）１１０ｍ２／ｇ未満、好ましくは１０５ｍ２／ｇ未満、より好ましくは８０ｍ２／ｇ未満、さらにより好ましくは５０ｍ２／ｇ未満のマイクロ細孔表面積を有し、
（ｉｖ）２０〜１０００Å、好ましくは３０〜３００Å、より好ましくは６０〜２００Å、さらにより好ましくは８０〜１４０Åの平均細孔直径を有し、または
（ｖ）０．１μｍ〜３００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜３０μｍの平均サイズを有する、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子。
【請求項７】
粒子が、１〜１４のｐＨ、好ましくは１０〜１４のｐＨ、または１〜５のｐＨにおいて加水分解安定性である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子。
【請求項８】
有機物含有量が、１０〜４０％炭素、好ましくは２５〜４０％炭素、または１５〜３５％炭素、より好ましくは２５〜３５％炭素である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子。
【請求項９】
粒子が、式Ｉを有し；ｐが０であり、ｑが０であり、ｔが１．５であり、ｍが２であり、およびＲ２が、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリールまたはＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり、各Ｒ２が２個以上のケイ素原子に結合している、請求項５に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子。
【請求項１０】
ｄが０、０．１１、０．３３または０．８３である、請求項９に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子。
【請求項１１】
粒子が、式Ｉを有し；ｄが０であり、ｑが０であり、Ｒ２が、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリールまたはＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり、各Ｒ２が２個以上のケイ素原子に結合している、請求項５に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子。
【請求項１２】
ｐが、０、１または２であり、ｔが、１．０または１．５であり、ｍが、１または２である、請求項１１に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子。
【請求項１３】
粒子が、以下：
【化１】
2010519542.tif 000003
［式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、請求項５に定義される通りであり；
Ｘは、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシまたはＣ１−Ｃ１８アルキルであり；および
ｎは、１〜８である］からなる群から選択される１種以上のモノマーの加水分解縮合により形成されており、
モノマーが、好ましくは、
１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン：
【化２】
2010519542.tif 000004
１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン：
【化３】
2010519542.tif 000005
または、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン：
【化４】
2010519542.tif 000006
である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子。
【請求項１４】
粒子が、式Ｚａ（Ｒ’）ｂＳｉ−Ｒ”［式中、Ｚ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、ジアルキルアミノまたはトリフルオロメタンスルホネートであり；ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数であり、但し、ａ＋ｂ＝３であり；Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ６直鎖、環式または分枝鎖アルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルからなる群から選択され、およびＲ”は、官能基であり、好ましくはアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ３０アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル基、アルケニル、アルキニル、アリール、シアノ、アミノ、ジオール、ニトロ、エステル、カチオンまたはアニオン交換基、内包極性官能基を含有するアルキルまたはアリール基およびキラル部分からなる群から選択される］を有する表面改質剤により表面改質されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子。
【請求項１５】
粒子が、
（ｉ）ポリマーによるコーティングにより、
（ｉｉ）有機基改質により、
（ｉｉｉ）シラノール基改質により、
（ｉｖ）有機基およびシラノール基改質の組合せにより、
（ｖ）有機基改質およびポリマーによるコーティングの組合せにより（前記有機基は好ましくはキラル部分を含む）、
（ｖｉ）シラノール基改質およびポリマーによるコーティングの組合せにより、
（ｖｉｉ）粒子の有機基と改質試薬との間の有機共有結合の形成を介して、または
（ｖｉｉｉ）有機基改質、シラノール基改質およびポリマーによるコーティングの組合せにより、
表面改質されている、請求項１〜５および１４のいずれか１項に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子。
【請求項１６】
表面改質剤が、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルジメチルクロロシランおよびオクタデシルジメチルクロロシランからなる群から選択され、好ましくはオクチルトリクロロシランおよびオクタデシルトリクロロシランからなる群から選択される、請求項１４に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子。
【請求項１７】
粒子が球状である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子。
【請求項１８】
球状粒子が、非結晶性またはアモルファス分子秩序性を有する、または非周期性の細孔構造を有する、請求項１７に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子、または請求項１〜１８のいずれか１項に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子の組合せを含む、多孔質無機／有機ハイブリッド材料。
【請求項２０】
モノリスである、請求項１９に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド材料。
【請求項２１】
請求項１に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子を製造する方法であって、
ａ）オルガノアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランからなる群から選択される１種以上のモノマーを、オルガノアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、金属酸化物前駆体およびセラミック前駆体からなる群から選択される１種以上のモノマーと加水分解縮合させてポリオルガノアルコキシシロキサンを生成する段階；
ｂ）ポリオルガノアルコキシシロキサンをさらに縮合させて球状多孔質粒子を形成する段階；および
ｃ）得られた粒子を水熱処理に供する段階
を含み；これにより請求項１に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子を製造する、方法。
【請求項２２】
金属酸化物前駆体が、酸化物、水酸化物、エトキシド、メトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、イソ−ブトキシド、フェノキシド、エチルヘキシルオキシド、２−メチル−２−ブトキシド、ノニルオキシド、イソオクチルオキシド、グリコレート、カルボキシレート、ニトレート、塩化物、ならびにチタン、ジルコニウムおよびアルミニウムのこれらの混合物からなる群から選択され、ここで金属酸化物前駆体が、好ましくはメチルチタントリイソプロポキシド、メチルチタントリフェノキシド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、またはジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキシドである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項３に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子を製造する方法であって、
ａ）オルガノアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランからなる群から選択される１種以上のモノマーを加水分解縮合させてポリオルガノアルコキシシロキサンを生成する段階；
ｂ）ポリオルガノアルコキシシロキサンをさらに縮合させて球状多孔質粒子を形成する段階；および
ｃ）得られた粒子を水熱処理に供する段階
を含み；これにより請求項３に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子を製造する、方法。
【請求項２４】
請求項１または３に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子を製造するための請求項２１または２３に記載の方法であって、前記１種以上のモノマーがテトラアルコキシシランを除く、方法。
【請求項２５】
請求項５に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子を調製する方法であって、
粒子が、式ＩＶまたはＶを有し、
（ｉ）下記：
（ａ）アルケニル官能化オルガノシランをテトラアルコキシシランと加水分解縮合させる段階；
（ｂ）段階（ａ）の生成物を有機オレフィンモノマーと共重合させる段階；および
（ｃ）段階（ｂ）の生成物をさらに縮合させて球状多孔質粒子を形成する段階
を含む、または
（ｉｉ）下記：
（ａ）有機オレフィンモノマーをアルケニル官能化オルガノシランと共重合させる段階；
（ｂ）段階（ａ）の生成物を非光学活性の細孔形成剤の存在下でテトラアルコキシシランと加水分解縮合させる段階；および
（ｃ）段階（ｂ）の生成物をさらに縮合させて球状多孔質粒子を形成する段階
を含む、方法。
【請求項２６】
請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の方法によって製造される、請求項３または５に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子。
【請求項２７】
粒子が、クロマトグラフィー向上性細孔形状（ＣＥＰＧ）を有する、請求項２６に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子。
【請求項２８】
請求項１〜１８、２６および２７のいずれか１項に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子、或いは請求項１９または２０に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド材料を含む固定相を有する分離装置であって、好ましくはクロマトグラフィーカラム、薄層プレート、濾過膜、試料クリーンアップ装置およびマイクロタイタープレートからなる群から選択される、分離装置。
【請求項２９】
ａ）充填材料受容用の円筒形内部を有するカラム、および
ｂ）請求項１〜１８、２６および２７のいずれか１項に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子、或いは１９または２０に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド材料を含む充填クロマトグラフィーベッド
を含む、改善された寿命を有するクロマトグラフィーカラム。
【請求項３０】
請求項１〜１８、２６および２７のいずれか１項に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド粒子、或いは１９または２０に記載の多孔質無機／有機ハイブリッド材料、および使用説明書、好ましくは分離装置と共に使用する使用説明書を含む、キット。