(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上にシリコン酸化膜と、該シリコン酸化膜上に形成された前記シリコン基板より熱膨張率が大きくかつ前記シリコン酸化膜よりも膜厚が小さい少なくともシリコン窒化膜を１層含む膜構造と、該膜構造上に形成され、前記膜構造より熱膨張率が大きくかつ前記膜構造よりも膜厚が小さいアルミナ膜と、該アルミナ膜上に設けられる下部電極と、該下部電極上に設けられる圧電膜および該圧電膜上に設けられる上部電極とを備える圧電膜構造。
【請求項２】
前記シリコン基板より熱膨張率が大きい膜構造は、一層または多層構造を備えることを特徴とする請求項１記載の圧電膜構造。
【請求項３】
前記下部電極は融点が１０００℃以上の耐熱性材料であり、少なくとも白金、イリジウム、ロジウムまたはこれらの合金の一種を有することを特徴とする請求項１もしくは２に記載の圧電膜構造。
【請求項４】
前記圧電膜は、鉛を含有するＡＢＯ3型酸化物または非鉛ＡＢＯ3型酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電膜構造。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記圧電膜構造からなることを特徴とする電気−機械変換素子。
【請求項６】
請求項５記載の前記電気−機械変換素子を有することを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項７】
請求項６記載の前記液滴吐出ヘッドを有することを特徴とする液滴吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電膜構造、その構造を有する電機−機械変換素子を利用する液滴吐出ヘッドおよびその液滴吐出ヘッドを持つ液滴吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミック材料として、ＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物が使用されている。特に、強誘電セラミック材料においては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が主流材料になっている。
【０００３】
しかしながら、ＰＺＴ膜は鉛（Ｐｂ）を含むために、作業者の安全性や環境上において問題があるとされている。そのため、鉛を含まない非鉛系圧電材料の研究開発が広く行われている。
【０００４】
非鉛材料強誘電セラミック材料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）が知られている。非特許文献１には、チタン酸バリウムの電特性は粒径サイズに関することを開示する。最適なサイズは１μｍくらいである。
【０００５】
従来、ＰＺＴは８００℃以下において結晶化できるので、特許文献１に示すように、白金（Ｐｔ）下部電極とシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）との間にチタン（Ｔｉ）あるいは酸化チタン（ＴｉＯ2）は、密着層として通常使用される。
【０００６】
非特許文献２には、チタン酸バリウムの粒径サイズは処理温度に関することが開示されている。大きい粒径を形成するために、１０００℃以上の高温プロセス処理が好ましい。
【０００７】
非特許文献３より、１０００℃で熱処理すると、酸化チタン密着層を備える構造のＰｔ膜の表面が悪くなって、基板から離れるところも発生したが、一方、ＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）で形成したアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）密着層を有する構造のＰｔ膜は基板から離れることなく、表面はヒロックやボイドなどの膜欠陥も発生していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、非特許文献３のＳＥＭ観察結果が示すように、熱処理後Ｐｔ膜の粒径は処理前より何倍か大きくなる所謂粒成長が認められた。この変化に伴って、Pt膜に残留応力が生じている。
【０００９】
さらに、アルミナ膜の熱膨張率は、シリコン酸化膜の熱膨張率と約一桁異なる。アルミナ膜をシリコン酸化膜の上に直接形成しているので、熱膨張率に起因した大きな熱応力が発生し、このような構造でアクチュエータを形成すると、応力が重たんした電気歪み特性を示し、デバイス均一性に問題が生じている。
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、振動板と下部電極との耐熱密着性が向上すると共に、安定性もある圧電膜構造、電気−機械変換素子、液滴吐出ヘッドおよび液滴吐出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる目的を達成するために、本発明は、以下の特徴を有する。
【００１２】
本発明に係る圧電膜構造は、シリコン基板上にシリコン酸化膜と、該シリコン酸化膜上に形成されたシリコン基板より熱膨張率が大きくかつシリコン酸化膜よりも膜厚が小さい少なくともシリコン窒化膜を１層含む膜構造と、該膜構造上に形成され、膜構造より熱膨張率が大きくかつ膜構造よりも膜厚が小さいアルミナ膜と、該アルミナ膜上に設けられる下部電極と、該下部電極上に設けられる圧電膜および該圧電膜上に設けられる上部電極とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、振動板と下部電極との耐熱密着性が向上すると共に、安定性もある圧電膜構造、電気−機械変換素子、液滴吐出ヘッドおよび液滴吐出装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係る圧電膜構造の構成を示す図である。
【図２】本実施形態に係るＣＳＤ法の出発材料、共通溶媒、安定材を示す図である。
【図３】本実施形態に係る圧電膜構造の構成を示す図である。
【図４】本実施形態に係る電子デバイス構造を有する液滴吐出ヘッドを示す図である。
【図５】本実施形態に係るインクジェット記録装置の斜視説明図である。
【図６】本実施形態に係るインクジェット記録装置の機構部の側面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施の形態について図面により詳細に説明する。
【００１６】
（実施形態１）
図１は、本実施形態に係る圧電膜構造の構成を示す図である。図１に示すように、シリコン（Ｓｉ、００１）基板１に、約６００ｎｍのシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）２を形成し、その上にＬＰＣＶＤ（Low Pressure Chemical Vapor Deposition）でシリコン窒化物膜（ＳｉＮx、２００ｎｍ）３、ＬＰＣＶＤでシリコン酸化膜(５０ｎｍ)４、ＲＦスパッタ法でアルミナ（Ａｌ2Ｏ3、５０ｎｍ）密着層５、白金（Ｐｔ、２００ｎｍ）下部電極６、次に、ＣＳＤ法で目的とする非鉛複合酸化物ＢＳＴ（Ｂａ（ＳｎxＴｉ1-x）Ｏ3）圧電膜７を堆積する。
【００１７】
アルミナ密着層５の主成分はＡｌ2Ｏ3であり、Ｔｉ及びＦｅなど不可避的な不純物元素が存在してもかまわない。
【００１８】
シリコン酸化膜２上に形成されたシリコン基板１より熱膨張率が大きい膜構造は、一層あるいは多層構造であり、少なくとも一層のシリコン窒化物膜構造を備え、シリコン窒化物膜３とシリコン酸化膜４とから構成される。シリコン基板１より熱膨張率が大きい膜構造の熱膨張率は、アルミナ膜５の熱膨張率より小さい。
【００１９】
シリコン酸化膜２とシリコン窒化物膜３とシリコン酸化膜４とアルミナ密着層５とから構成される膜構造は、振動板である。下部電極は融点が１０００℃以上の耐熱性材料であり、少なくとも白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）またはこれらの合金の一種を有する。
【００２０】
次に、圧電膜とは、電気的入力に対し機械的な変化（変位）を与える材料を薄膜化したものであり、一般に圧電効果を示す材料、電歪効果を示す材料である。圧電は入力される電界強度に比例した歪みを発生し、電歪は電界強度の二乗に比例した歪みを発生する。
【００２１】
圧電膜は、鉛（Ｐｂ）を含有するＡＢＯ3型酸化物または鉛を含有しないＡＢＯ3型酸化物である。ここでは、ＢＳＴ圧電膜７について製造方法の手順を説明する。図２はＣＳＤ法の出発材料、共通溶媒、安定材を示す図である。
【００２２】
ＥＧＭＭＥに所定量のＢａ（ＯＥｔ）2，Ｔｉ（ＯiＰｒ）4，Ｓｎ（ＯiＰｒ）4を溶解する。溶解温度は１００〜１２４℃で１８時間還流して得る。また、安定剤としてＭＥＡを出発材料のアルコキシド基の２倍当量を添加する。また、Ｂａ（ＯＥｔ）2の溶解性を高めるため、この反応終了後にメタノールを加え、８０℃、６時間の還流を追加する。前駆体溶液は濃度０．３Ｍに調整する。
【００２３】
Ｐｔ膜の上に前駆体溶液をスピンコート法で成膜し（回転数２５００ｒｐｍ，３０秒）、その後、１２０℃、１分の乾燥の後、熱分解処理を行う。この処理は、前駆体溶液から作製した乾燥ゲルのＴＧ−ＤＴＡ測定から、見積もることができ、本実施形態では４００℃、１０分の処理を行う。引き続き、結晶化処理を行う。
【００２４】
熱分解後の膜はアモルファス状体であり、電歪特性を出現させるには７００℃以上の熱処理を施すことにより結晶化膜を得ることができる。本実施形態では１０００℃で、１時間の処理を行った。この操作により堆積できる膜厚は５０ｎｍであった。
【００２５】
アクチュエータとして利用する場合、発生力が振動板を変形させ、その変形量がインク室にあるインクを排除するため、おおよそ０．５〜２ミクロンの膜厚が必要となる。したがって、スピンコート、乾燥、熱分解、結晶化の処理を所望する膜厚分、繰返し処理を行う。本実施形態ではこの操作を１０回行い、約０．５ミクロンの膜を形成した。
【００２６】
次に、ＢＳＴ圧電膜７の上にＲＦスパッタ法でＰｔ（１００ｎｍ）上部電極８蒸着し、図１に示すような膜構造を形成する。本構造は信頼性が高く、非鉛電気−機械変換素子として使用できる。電気−機械変換素子とは、上記電気歪みを与える材料を薄膜化し、電界入力用に、膜の上面、下面に電極膜を配置した構造を持つ素子である。
【００２７】
（実施形態２）
図３に示すように、シリコン（００１）基板１１に、約６００ｎｍのシリコン酸化膜１２を形成し、その上にＬＰＣＶＤ（Low Pressure Chemical Vapor Deposition）でシリコン窒化物膜（１００ｎｍ）１３、ＣＳＤ法でアルミナ膜（２５ｎｍ）１４、ＲＦスパッタ法でＰｔ（２００ｎｍ）１５を順番に形成する。このシリコンウエハは９００℃で、３０分間熱処理する。シリコン酸化膜１２とシリコン窒化物膜１３とアルミナ密着層１４とから構成される膜構造は、振動板である。
【００２８】
次に、Ｐｔ膜１５の上にＲＦスパッタ法でＳＲＯ膜（６０ｎｍ）１６を形成する。Ｐｔ膜１５とＳＲＯ膜１６とは、下部電極である。さらに、ＳＲＯ１６上に圧電膜としてジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）膜１７をＣＳＤ法により成膜する。
【００２９】
ＰＺＴ膜１７の前駆体塗布液の合成は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学量論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
【００３０】
イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．１モル／ｌにした。
【００３１】
この液をスピン装置でＳＲＯ膜１６上にＰＺＴ前駆体溶液を塗布する。一度の成膜で得られる膜厚は１００ｎｍ前後が好ましく、前駆体濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される。これを第一の加熱（溶媒乾燥）として３００℃処理後、５００℃仮焼成を行う。このときのＰＺＴ膜厚は１１０ｎｍであった。
【００３２】
ＰＺＴ前駆溶液塗布後、３００℃で乾燥し、５００℃仮焼成の工程を３回繰り返して３３０ｎｍのＰＺＴ膜１７を得た後、ＲＴＡで７３０℃結晶化本焼を行った。膜にクラックなどの不良は生じなかった。さらに、３回のＰＺＴ前駆溶液塗布後、３００℃で乾燥し、５００℃仮焼成後、７３０℃結晶化本焼処理をした。膜にクラックなどの不良は生じなかった。膜厚は１０００ｎｍに達した。
【００３３】
次に、ＳＲＯ膜(２００nm)１８とＰｔ膜（１００nm）１９とは、上部電極としてスパッタリングで成膜し、図３のような電子デバイス構造を形成した。このように形成された電子デバイスはリーク電流が小さく、アクチュエータとして疲労耐性を向上させることができる。
【００３４】
（実施形態３）
図４は、図１または図３のような電子デバイス構造を有する液滴吐出ヘッド２１を示す図である。図４（ａ）は、１ノズルの液滴吐出ヘッド構成を示す図である。また、図４（ｂ）は、ノズル２２を複数個配置した液滴吐出ヘッド構成を示す図である。図中には、液体供給手段、流路、流体抵抗についての記載は省略した。まず、図４に示される圧力室２３、圧力室板２４、ノズル２２およびノズル板２５について説明する。
【００３５】
＜圧力室２３、圧力室板２４（Ｓｉ基板）＞
圧力室２３は、ノズル２２が連通してなり、側面を構成する圧力室板２４と、下面を構成するノズル板２５と、上面を構成する振動板２６とで区画されてなる。そして、振動板２６を介して圧力室２３内の液体を加圧するための圧電体層（電子デバイス）が設けられる。圧力室板２４は、シリコンウエハをエッチングなどの工法で形成される。
【００３６】
＜ノズル板２５、ノズル２２＞
ノズル２２は、ノズル板２５に直線状に２列に並べて形成されている。このノズル板２５は、例えば、Ｎｉ電鋳などで形成したものを用いているが、これに限るものではない。
【００３７】
＜液滴吐出ヘッド２１の作製＞
図４（ａ）に示すような液滴吐出ヘッド２１の上の部分は、図１または図３に示すデバイス構造をドライエッチングによりパターニングし、個別のインクジェットアクチュエータを形成する。液滴吐出ヘッド２１の上の部分は、上部電極２７と圧電膜２８と下部電極２９とから構成される。
【００３８】
図４（ａ）に示すような液滴吐出ヘッド下部の圧力室２３を作製していく場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングとは、結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１/４００程度のエッチング速度となる。その後、ノズル孔を有するノズル板２５を接合し、液滴吐出ヘッド２１ができる。
【００３９】
（実施形態４）
次に、本実施形態に係るインクジェットヘッドを搭載したインクジェット記録装置の一例について図５および図６を参照して説明する。なお、図５はインクジェット記録装置の斜視説明図、図６はインクジェット記録装置の機構部の側面説明図である。
【００４０】
このインクジェット記録装置は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ、キャリッジに搭載した本発明を実施したインクジェットヘッドからなる記録ヘッド、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ等で構成される印字機構部８２等を収納し、装置本体８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【００４１】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本実施形態に係るインクジェットヘッドからなるヘッド９４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ９３にはヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
【００４２】
インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとして、ここでは各色のヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
【００４３】
ここで、キャリッジ９３は、後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定しており、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
【００４４】
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３をヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１およびフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５および搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は、副走査モータによってギヤ列を介して回転駆動される。
【００４５】
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３および拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５，１１６とを配設している。
【００４６】
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００４７】
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７は、キャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は、印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００４８】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され、吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００４９】
このように、このインクジェット記録装置においては、本実施形態３で作製したインクジェットヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【００５０】
以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに制限されるものではない。例えば、半導体メモリにも適用できる。
【符号の説明】
【００５１】
１    シリコン基板
２    シリコン酸化膜
３    シリコン窒化物膜
５    アルミナ密着層
６    白金
７    ＢＳＴ圧電膜
２１    液滴吐出ヘッド
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５２】
【特許文献１】特開２００７−３５８８３号公報
【非特許文献１】"Dielectric properties of fine-grained barium titanate ceramics"，Journal of Applied Physics，58，1619（1985）
【非特許文献２】"Size effect of nanograined BaTiO3 ceramics fabricated by aerosol deposition method"，Japanese Journal of Applied Physics，49，09MC02（2010）
【非特許文献３】"Enhanced stability of platinized silicon substrates using an unconventional adhesion layer deposited by CSD for high temperature dielectric thin film deposition"，Applied Physics A: Materials Science & Processing，87，705（2007）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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