【誤訳訂正書】
【提出日】平成23年3月16日(2011.3.16)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程、すなわち、
（ｉ）昇華グロースチャンバ中に水素を含む雰囲気ガスを導入する工程、
（ｉｉ）水素雰囲気グロースチャンバ中で炭化珪素原料粉末を加熱して昇華させ、一方、該水素雰囲気グロースチャンバ中で、炭化珪素種結晶を、該原料粉末の温度を下回る第二の温度まで加熱し且つその温度に維持して、該第二の温度で、該原料粉末からの昇華種を該種結晶上で凝縮させ、所望の量の炭化珪素結晶成長が該種結晶上で起こるまで、該炭化珪素原料粉末を加熱し続ける工程、
（ｉｉｉ）成長炭化珪素結晶中へ混入する窒素の量を最少にするのに充分な濃度にグロースチャンバ中の水素の雰囲気濃度を維持する工程、及び
（ｉｖ）該結晶を加熱して、該得られる炭化珪素結晶を、抵抗率１×１０５ｏｈｍ−ｃｍ以上の半絶縁性にする量まで、該結晶中の点欠陥の数を増加させる工程、
を含む、制御された窒素含有量を有する半絶縁性炭化珪素結晶を製造する方法。
【請求項２】
該グロースチャンバに炭化水素種を導入して、該水素雰囲気を確立する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素の該雰囲気濃度を維持する該工程が、窒素の混入に対して該成長炭化珪素結晶を不動態化するのに充分な濃度に該グロースチャンバ中の水素の雰囲気濃度を維持し、それによって、該成長炭化珪素結晶中へ混入する窒素の量を最少にすることを含む請求項１記載の制御された窒素含有量を有する半絶縁性炭化珪素結晶を製造する方法。
【請求項４】
該結晶を加熱して、点欠陥の数を増加させる該工程が、該得られる炭化珪素結晶を半絶縁性にする量まで、該成長結晶中の点欠陥の数を増加させるのに充分に高いそれぞれの温度に、該原料粉末及び該種結晶を維持することを含む請求項１又は３記載の方法。
【請求項５】
該結晶を加熱して点欠陥の数を増加させる該工程が、
（ｉ）原料ガスからの炭化珪素のＣＶＤ成長のために必要とされる温度を上回っているが、炭化珪素の不都合に速い昇華速度が周囲条件下で起こる温度は下回っている温度まで炭化珪素結晶を加熱し、結晶中の点欠陥の濃度及び得られる状態の濃度を熱力学的に増加させること、
（ｉｉ）その加熱された結晶を冷却して、点欠陥が結晶中へと消失するか又はリアニールされるほど充分に移動性である温度範囲において曝露される時間を最短にするのに充分に迅速な時間で室温に近づけること、及び
（ｉｉｉ）その方法で加熱され且つ冷却されなかった他の点では同様に成長させた炭化珪素結晶中の点欠陥状態の濃度に比べて、大きい点欠陥状態の濃度を有する炭化珪素結晶を製造すること、
を含む請求項１又は３記載の方法。  
【請求項６】
該グロースチャンバ中に該雰囲気水素を０．１〜５０トル（１．３×１０１〜６．６×１０３Ｐａ）の圧力で導入する工程を含む請求項１又は３記載の方法。
【請求項７】
毎分１０〜１０００標準立法センチメートルの流量で該雰囲気水素を該グロースチャンバ中に導入する工程を含む請求項１又は３記載の方法。
【請求項８】
該炭化珪素原料粉末を２０００℃〜２５００℃の温度に維持し、そして、該種結晶を、該原料粉末の温度よりも５０℃〜３５０℃低い温度に維持する工程を含む請求項１又は３記載の方法。
【請求項９】
炭化珪素の３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ及び１５Ｒ型から成る群より選択されるポリタイプを有する種結晶を加熱する工程を含む請求項１又は３記載の方法。
【請求項１０】
炭化珪素原料粉末中の深い準位のトラッピング元素の量が、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって検出できるレベルを下回っている該原料粉末を加熱する工程を含む請求項１又は３記載の方法。
【請求項１１】
該グロースチャンバ中に充分量の雰囲気水素を導入して、１立方センチメートルあたり２×１０１５個未満の窒素原子を有する成長炭化珪素結晶を生成させる工程含む請求項１又は３記載の方法。
【請求項１２】
該グロースチャンバ中に充分量の雰囲気水素を導入して、１立方センチメートルあたり１×１０１５個未満の窒素原子を有する成長炭化珪素結晶を生成させる工程を含む請求項１又は３記載の方法。
【請求項１３】
２×１０１５ｃｍ−３個未満の窒素原子濃度を有し、１×１０５ｏｈｍ−ｃｍ以上の抵抗率を有する請求項１又は３記載の方法によって生成される半絶縁性炭化珪素結晶。
【請求項１４】
１×１０１５ｃｍ−３個未満の窒素原子濃度を有し、１×１０５ｏｈｍ−ｃｍ以上の抵抗率を有する請求項１又は３記載の方法によって生成される半絶縁性炭化珪素結晶。
【請求項１５】
以下の工程、すなわち、
（ｉ）昇華するまで炭化珪素原料粉末を加熱し、そしてその温度に維持し、一方、炭化珪素種結晶を、該原料粉末の温度を下回る温度まで加熱し且つその温度に維持して、該温度で、該原料粉末から昇華された化学種を該種結晶上で凝縮させて、炭化珪素結晶の成長面を連続的に拡張する工程、
（ｉｉ）水素原子で該炭化珪素成長面を不動態化して、該雰囲気からの窒素が、生成する炭化珪素結晶中へ混入するのを低減する工程、及び
（ｉｉｉ）該結晶を加熱して、該得られる炭化珪素結晶を、抵抗率１×１０５ｏｈｍ−ｃｍ以上の半絶縁性にする量まで、該結晶中の点欠陥の数を増加させる工程、
を含む、制御された窒素含有量を有する半絶縁性炭化珪素結晶を製造する方法。
【請求項１６】
該結晶を加熱して、点欠陥の数を増加させる該工程が、該得られる炭化珪素結晶を半絶縁性にする量まで、該成長結晶中の点欠陥の数を増加させるのに充分に高いそれぞれの温度に、該原料粉末及び該種結晶を維持することを含む請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
該結晶を加熱して点欠陥の数を増加させる該工程が、
（ｉ）原料ガスからの炭化珪素のＣＶＤ成長のために必要とされる温度を上回っているが、炭化珪素の不都合に速い昇華速度が周囲条件下で起こる温度は下回っている温度まで炭化珪素結晶を加熱し、結晶中の点欠陥の濃度及び得られる状態の濃度を熱力学的に増加させること、
（ｉｉ）その加熱された結晶を冷却して、点欠陥が結晶中へと消失するか又はリアニールされるほど充分に移動性である温度範囲において曝露される時間を最短にするのに充分に迅速な時間で室温に近づけること、及び
（ｉｉｉ）その方法で加熱され且つ冷却されなかった他の点では同様に成長させた炭化珪素結晶中の点欠陥状態の濃度に比べて、大きい点欠陥状態の濃度を有する炭化珪素結晶を製造すること、
を含む請求項１５記載の方法。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】水素を含む雰囲気下での超高純度炭化珪素結晶の成長
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
本発明は、炭化珪素結晶において低い窒素濃度を生成して半絶縁特性を向上させる水素雰囲気下での超高純度半絶縁性炭化珪素結晶の成長に関する。
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）は、高温、高電圧、高周波及び高出力の電子デバイスにとって魅力的な電気的及び物理的な性質の組み合わせを有する半導体材料である。これらの特性としては、３．０電子ボルト（ｅＶ）のバンドギャップ（６Ｈ）、１センチメートルあたり４メガボルト（ＭＶ／ｃｍ）の電界絶縁破壊、４．９Ｗ／ｃｍＫの熱伝導率及び２×１０７センチメートル／秒（ｃｍ／ｓ）の電子ドリフト速度が挙げられる。また、炭化珪素は、ドーピングによって導電性にしたり又は様々な処理技術によって半絶縁性にしたりできるので特に有用である。これらの特性により、炭化珪素は、様々な電子用途で最良の材料である。
【０００３】
ＲＦデバイスのような多くの用途で使用される集積回路の製造では、その上に電子デバイスを作製でき、そしてそれらを互いに接続できる半絶縁性基板が必要である。これまでは、電流の流れに対するその高い抵抗性のゆえに、マイクロ波デバイス用の基板材料としてサファイヤが用いられてきた。しかしながら、サファイヤには、適当なデバイス動作に適する結晶格子整合によって基板上で作製できる半導体層型が制限されるという短所がある。
【０００４】
半導体エレクトロニクスに精通している当業者によって認識されるように、導電性基板は高い周波数で重大な問題を引き起こす傾向があるので、特定のデバイスでは、しばしば、ＲＦ結合を減少させるために又はデバイス隔離のような他の機能的な目的のために、高抵抗性（「半絶縁性」）基板が必要である。本明細書で使用される「高抵抗性」及び「半絶縁性」という用語は、殆どの場合において同義であるとみなすことができる。一般的に、二つの用語は、約１５００オーム・センチメートル（ｏｈｍ−ｃｍ）を超える抵抗率を有する半導体材料を説明している。
【０００５】
一般的に、半絶縁性炭化珪素デバイスは、ＲＦ不動態挙動を達成するために、少なくとも１５００オーム・センチメートル（ｏｈｍ−ｃｍ）の基板抵抗率を有しているべきである。更に、０．１ｄＢ／ｃｍ以下の許容可能なレベルまでデバイス伝送線損失を最小にするためには、５０００ｏｈｍ−ｃｍ以上の抵抗率が必要である。デバイス隔離のために且つバックゲート効果を最小にするために、半絶縁性炭化珪素の抵抗率は、５０，０００ｏｈｍ−ｃｍ以上の範囲に近づけるべきである。
【０００６】
この分野での研究では、炭化珪素基板の半絶縁性挙動は、炭化珪素のバンドギャップ内の深いエネルギー準位に起因している；すなわちｐ型及びｎ型のドーパントによって創出されるエネルギー準位に比べて、価電子帯及び伝導帯の双方から更に離れているエネルギー準位に起因している。これらの「深い」エネルギー準位は、伝導帯端又は価電子帯端から少なくとも３００ｍｅＶ離れて存在している状態から成ると考えられている（例えば、当業における標準的な従来の研究を代表している米国特許第５，６１１，９５５号）。
【０００７】
炭化珪素で作製される様々なデバイスは、正確な電気的応答、例えば電流スイッチング、信号増幅、電力伝達等を提供するために、異なる程度の導電性を必要とする。実際には、必要とされる電気的応答を有する炭化珪素結晶は、高度に導電性の結晶から高度に抵抗性（半絶縁）の結晶にまでわたることがある。しかしながら、殆どの技術によって成長される炭化珪素は、一般的に、半絶縁性目的には導電性であり過ぎる。特に、炭化珪素中の公称又は無作為の窒素濃度は、充分な導電性を提供するには昇華成長結晶中では高過ぎる（≧１〜２×１０１７／ｃｍ３）傾向があって、マイクロ波デバイスのような半絶縁性基板を必要とするデバイスでは炭化珪素を使用できない。
【０００８】
而して、電子デバイス用の炭化珪素結晶を製造する際に繰り返される問題は、結晶内における窒素のような元素不純物の制御である。例えば、窒素含有量は、炭化珪素結晶の色に影響を及ぼす。この変色は、ルミネセンスを必要とする特定の用途、例えば発光ダイオード及び宝石の成形加工における結晶の有用性に悪影響を及ぼすことがある。結晶中の窒素は導電性も付与することができ、そして、その導電性は、多様な電子用途で炭化珪素が適当な特性を有するように制御しなければならない。本発明は、半絶縁性炭化珪素結晶を得るための手段を含み、そしてその手段の一つの工程は、水素周囲雰囲気下で昇華成長させる改良法によって、窒素含有量を減少させて、結晶の固有導伝率を低下させることを含む。
【０００９】
而して、研究者は、成長している炭化珪素結晶中に昇華グロースチャンバの雰囲気から移動してくる窒素の量を制御しようとする課題、特に減少させようとする課題に常に取り組んでいる。例えば、本出願と同一の譲受人に譲渡された米国特許第５，７１８，７６０号（Ｃａｒｔｅｒらに与えられた）には、炭化珪素昇華システムの周囲雰囲気中の窒素濃度を減少させる方法が開示されている。Ｃａｒｔｅｒ‘７６０特許は、アルゴンのような不活性ガスでグロースチャンバを裏込めし、次いで、極めて低い圧力まで前記チャンバを排気することによって、窒素を減少させている。
【００１０】
結晶成長システムにおける周囲窒素を減少させるための別の技術は、装置それ自体の窒素含有量を最少にする技術である。本出願と同一の譲受人に譲渡された米国特許第５，１１９，５４０号（Ｋｏｎｇらに与えられた）では、結晶成長システムにおける望ましくない窒素の全てではないが殆どが、装置それ自体から漏出してくる窒素ガスであることが開示されている。例えば、グラファイト製の装置は、極めて高温では、クラックするか、又は窒素が漏出するピンホールを発生するので、グラファイト製の装置にトラップされた窒素は、雰囲気中に漏出する場合がある。Ｋｏｎｇ‘５４０特許は、窒素濃度が低い材料から作製された製造装置を用いることによって、炭化珪素結晶中への窒素の混入を防止している。而して、Ｋｏｎｇの‘５４０特許は、窒素含量が低い極めて純粋な装置構成材によって、有害なレベルの窒素で汚染されていない炭化珪素結晶が得られることを教示している。Ｋｏｎｇ‘５４０特許は、化学気相堆積システムにおける窒素の最少化を示しているが、本明細書で考察される昇華システムにも同様に関連がある。
【００１１】
窒素の濃度を減らすことに加えて、研究者は、炭化珪素結晶中の不可避の窒素含有量による効果も低下させる。例えば、Ｃａｒｔｅｒ‘７６０特許は、昇華チャンバ中の背景窒素によって結晶色が望ましくない色となり得ることを認めている。而して、‘７６０特許は、対応するｐ型ドーパントで窒素含有量を補償して、窒素の望ましくない効果を最小にするか又は排除する方法を開示している。ｐ型ドーパント及び窒素は、互いに補償し、そしてＣａｒｔｅｒ‘７６０発明の好ましくは無色の炭化珪素結晶における望ましくない色中心を防止する。
【００１２】
また、窒素補償技術は、無作為の窒素ドーピングが炭化珪素結晶の導伝性を支配するのを防止するためにも用いられてきた。本出願と同一の譲受人に譲渡された米国特許第６，２１８，６８０号（Ｃａｒｔｅｒらにも与えられた）は、昇華によって成長させた炭化珪素結晶の窒素含量を補償する更なる方法を開示している。Ｃａｒｔｅｒは、硼素を使用して固有の窒素を補償できることを指摘している。また、Ｃａｒｔｅｒ‘６８０は、開示されている昇華プロセスにおいて温度勾配を用いて、炭化珪素結晶中に点欠陥を創出している。Ｃａｒｔｅｒ‘６８０技術では、炭化珪素結晶中の望ましくない窒素濃度と、対応するアクセプタードーパント、例えば硼素とをペアにしている。その時、Ｃａｒｔｅｒ‘６８０は、過剰なドーパントと、温度よって誘発された点欠陥とをペアにして、所望の半絶縁結晶を生成させている。
【００１３】
また、他の研究でも、昇華によって成長させた炭化珪素結晶では無作為の窒素の混入が起こることが認められている。この研究では、開始当初からの窒素の混入を防止する代わりに、望ましくない窒素濃度の効果を最小にする手段に重点を置いている傾向がある。Ｂａｒｒｅｔｔらに与えられた米国特許第５，６１１，９５５号は、その点について説明している。Ｂａｒｒｅｔｔ‘９５５は、半導体材料中にパナジウムのような元素を注入して、禁制帯エネルギーギャップ（ｆｏｒｂｉｄｄｅｎ  ｅｎｅｒｇｙ  ｇａｐ）内において深いエネルギー状態（ｄｅｅｐ  ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔａｔｅｓ）を創出する手段を示している。Ｂａｒｒｅｔｔ‘９５５の方法は、窒素をトラップし、そして窒素からの電子移動性を妨害することによって、炭化珪素結晶中の窒素含有量を説明している。而して、Ｂａｒｒｅｔｔは、結晶中に窒素が存在するのを防止する代わりに、窒素の効果を調整することによって、半絶縁炭化珪素基板を得ている。
【００１４】
２つのＣａｒｔｅｒカーター特許（本明細書で説明され且つ特許請求される発明と共通の譲受人を有する）に記載されている技術は、炭化珪素結晶における窒素混入の効果を最小にするという前記２つの技術のそれぞれの目的にとって有用である。Ｂａｒｒｅｔｔ‘９５５特許は、更なる元素のドーピングを要求しており、対象の炭化珪素結晶において予測不可能な電気的応答を引き起こすことができる。
【００１５】
而して、初期昇華の時点で炭化珪素結晶中への窒素の混入を広範に制御する方法に関するニーズが絶えずある。結晶の初期成長から窒素含量を制御することによって、補償技術及び関連するプロセス工程を最少限にとどめることができる。窒素の混入を制御すると、特別な目的のために様々な程度の窒素含有量を有する結晶を含むより多様なタイプの結晶を開発できる。
【００１６】
本明細書で説明され且つ特許請求される方法は、従来技術の方法に比べてより予測可能な抵抗率を有する半絶縁性炭化珪素結晶を作製する技術を提供する。昇華によって成長する炭化珪素結晶に混入する窒素量を制御することは、昇華プロセスにおいて極めて意味のある改良であって、それにより、更に信頼性が高く更に高品質の半絶縁性炭化珪素結晶生成物が得られる。
【００１７】
発明の概要
本発明者は、炭化珪素結晶において低い窒素濃度を生成させて半絶縁特性を向上させる水素又は水素含有の雰囲気下で超高純度の半絶縁性炭化珪素結晶を製造する方法を開発した。上記したように、炭化珪素の標準的な昇華成長は、アルゴン雰囲気下でしばしば起こる。本明細書で説明される炭化珪素の昇華成長に関する改良の一つは、グロースチャンバ中のアルゴン雰囲気を水素雰囲気で置換することである。水素雰囲気によって、成長結晶の窒素含有量の制御及び選択的調整が可能になる。
【００１８】
炭化珪素結晶の窒素含有量は、結晶の導電率又は抵抗率を確立する場合に役立つ因子である。而して、本明細書で説明され且つ特許請求される方法は、昇華グロースチャンバの周囲雰囲気から、その中で成長する炭化珪素結晶へと移動される窒素含有量を減少させる技術を提供する。成長結晶中の窒素含有量を減少させると、得られる炭化珪素生成物に対して更に信頼性の高い半絶縁性品質が付与される。
【００１９】
詳細な説明
本発明は、昇華によって成長される半絶縁性炭化珪素結晶の窒素含有量を減少させる方法であり、その方法によって得られる高純度半絶縁性炭化珪素結晶中の窒素濃度は減少する。本発明の第一の態様では、炭化珪素結晶の成長に使用される昇華グロースチャンバ中に水素又は水素含有の周囲雰囲気を導入する。これまでの標準的な昇華システムでは、炭化珪素を成長させる際にはアルゴン雰囲気を使用している。本発明者は、水素雰囲気は、成長炭化珪素結晶の窒素含有量を制御するには、他の雰囲気ガスに比べて有用であることを発見した。
【００２０】
本発明の方法は、炭化珪素原料粉末及び炭化珪素種結晶を昇華グロースチャンバに導入することを含む。原料粉末は、その名称が意味しているように、炭化珪素の種結晶によって提供される成長面上で炭化珪素結晶を成長させるために、グロースチャンバ中に炭化珪素種の原料を提供する。米国再発行特許第３４，８６１号には、粉末形態の固体炭化珪素は、一つの好ましい原料物質であることが記載されている。第一の態様の方法は、炭化珪素原料粉末を加熱して、水素雰囲気のグロースチャンバ中で昇華させることを含む。昇華グロースチャンバの水素雰囲気は、約０．１〜５０トルの圧力及び毎分約１０〜１０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）の流量で水素ガスをグロースチャンバ中に導入することによって確立する。
【００２１】
昇華プロセスでは、グロースチャンバ内の異なる領域において異なる温度制御が必要である。炭化珪素原料粉末を第一温度まで加熱し、その一方で、炭化珪素の種結晶を、原料粉末の温度に近い第二温度まで加熱し且つその温度に保つ。而して、種結晶の温度は、原料粉末の温度に比べて低く、また炭化珪素が昇華する温度に比べても低い。種結晶の温度が低いと、原料粉末からの昇華種の種結晶上での凝縮が促進される。而して、種結晶は、所望の寸法を有する炭化珪素結晶を製造するための成長面を提供する。本発明の方法は、炭化珪素結晶成長の所望の量が種結晶で起こるまで、炭化珪素原料粉末を加熱し続けることを含む。
【００２２】
種結晶は、好ましくは、得られる成長結晶で望まれるポリタイプにしたがって、炭化珪素の３Ｃ型、４Ｈ型、６Ｈ型及び１５Ｒ型から選択されるポリタイプを有する。種結晶上へと凝縮する炭化珪素種は、種結晶と同じポリタイプを有する炭化珪素結晶を最適に成長させる。
【００２３】
本発明は、種結晶の成長面と原料粉末との間に熱勾配を維持する。再発行特許第３４，８６１号には、原料粉末と種結晶との間に熱勾配を維持するための様々な手段が記載されている。熱勾配は、例えば、種結晶と原料粉末との間に所望の幾何学的な距離及び温度差を確立することによって達成できる。又は、温度勾配は、炭化珪素粉末が昇華し炭化珪素結晶が成長するグロースチャンバ内の各領域の温度を個別に制御することによって、確立できる。
【００２４】
典型的には、炭化珪素原料粉末は、約２０００℃〜２５００℃の温度に維持する。種結晶は、原料粉末の温度よりも約５０℃〜３５０℃低い温度に維持する。
更に、本発明方法は、昇華成長している間、原料粉末と種結晶とを、成長結晶の点欠陥の数を増加させるのに充分に高いそれぞれの温度に維持することも含む。低い窒素含有量に加えて、点欠陥により、得られる炭化珪素結晶は半絶縁性となる。
【００２５】
別法として、点欠陥の数を増加させる工程は、同時係属中で且つ本出願と同一の譲受人に譲渡された“Ｍｅｔｈｏｄ  Ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｓｅｍｉ−Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  Ｉｎ  Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”という名称の米国公開出願第２００３０２３３９７５号に記載されている方法を含むことができる。前記出願に記載されているように、その方法は、原料ガスからの炭化珪素のＣＶＤ成長のために必要とされる温度を上回ってはいるが、炭化珪素の不都合に速い昇華速度が周囲条件下で起こる温度は下回っている温度まで炭化珪素結晶を加熱して、それによって、結晶中の点欠陥の濃度及び得られる状態の濃度（すなわち、単位体積あたりの数）を熱力学的に増加させる工程；次いで、その加熱された結晶を冷却して、点欠陥が結晶中へと消失するか又はリアニールされるほど充分に移動性である前記温度範囲において曝露される時間を最短にするのに充分に迅速な時間で室温に近づけて、その方法で加熱され且つ冷却されなかった他の点では同様に成長させた炭化珪素結晶中の点欠陥状態の濃度に比べて、大きい点欠陥状態の濃度を有する炭化珪素結晶を製造する工程を含む。
【００２６】
本明細書で説明され且つ特許請求される方法は、バナジウムのような深い準位のドーピング元素を必要とすることなく、半絶縁性炭化珪素結晶の製造を可能にする。本出願と同一の譲受人に譲渡された米国特許第６，２１８，６８０号で考察されているように、半絶縁性炭化珪素を製造する従来技術の方法では、炭化珪素の価電子帯と伝導帯との間の準位でエネルギー状態を形成するドーパントを導入している。従来技術のこれらのエネルギー状態は、結晶の半絶縁特性を向上させるために、伝導帯及び価電子帯の双方からかなり離されている。炭化珪素中に導入される一般的な深い準位のトラッピング元素としては、バナジウム及び他の遷移金属が挙げられる。本発明方法は、正確に制御するのが非常に難しい場合があるより複雑なドーピングレベルに依存せずに、半絶縁性炭化珪素結晶の製造を可能にする。
【００２７】
本発明者によって開発された方法は、炭化珪素原料粉末中の深い準位のトラッピング元素を最少レベルに保つことができるので製造プロセスを単純化できる。炭化珪素原料粉末中の深い準位のトラッピング元素が、本明細書で「検出可能レベル未満」であると記載されている場合、それは、前記元素が、最新の高度な解析手法によって検出できない量で存在していることを意味している。
【００２８】
特に、少量の元素を検出するための最も一般的な技術のうちの一つが、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）であることから、本明細書で言及される検出可能な限界は、バナジウム及び他の遷移金属のような元素の量に関しては１×１０１６（１Ｅ１６）未満の量であり、又は他の場合では（バナジウムを含む）１Ｅ１４未満の量である。ＳＩＭＳ技術を使用する場合、これらの２つの量は殆どの微量元素（特にバナジウム）に関する典型的な検出限界を示している；例えば、ＳＩＭＳ  Ｔｈｅｏｒｙ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  Ｌｉｍｉｔｓ，Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｅｖａｎｓ  ＆  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ（１９９５），ｗｗｗ．ｃｅａ．ｃｏｍ．
グロースチャンバの雰囲気の水素濃度を制御することによって、本明細書で説明され且つ特許請求される方法は、成長炭化珪素結晶中に混入する窒素の量を制御するのに役立つ。本発明者は特定の理論に束縛されたくないが、結晶中の窒素を抑制する水素の効果は、水素原子による炭化珪素結晶面の不動態化で説明できる。水素原子は、成長結晶の表面における窒素原子の混入を実質的に遮断するか、減少させるか又は妨害する。
【００２９】
而して、本発明の方法は、別の態様では、昇華グロースチャンバ中の成長炭化珪素結晶を不動態化して、結晶中に混入できる窒素を制御する方法として適切に説明される。本発明方法の第二の態様は、水素を含む雰囲気ガスをグロースチャンバ中に導入し、次いで、水素雰囲気グロースチャンバ中で炭化珪素原料粉末を加熱して昇華させることを含む。水素雰囲気グロースチャンバ中で、原料粉末を加熱し、それと同時に、炭化珪素種結晶を、原料粉末の温度を下回る第二の温度まで加熱し且つその温度に維持する。種結晶の温度は、原料粉末から昇華された種が種結晶上で凝縮する程度に充分に低い。
【００３０】
更に、水素不動態化法では、昇華成長させている間、原料粉末と種結晶とを、成長結晶の点欠陥の数を増加させるのに充分に高いそれぞれの温度に維持する。点欠陥は、得られる炭化珪素結晶を半絶縁性にするのに役立つ。加熱、昇華及び凝縮の工程は、半絶縁性結晶を得るための充分な数の点欠陥を誘発させるのに充分に高い温度で続ける。高純度の半絶縁性炭化珪素結晶の所望の量が種結晶上で成長するまで、全面的な炭化珪素の堆積を続ける。
【００３１】
窒素の混入に対して成長炭化珪素結晶を不動態化するのに充分な水素の雰囲気濃度をグロースチャンバで維持する。その水素不動態化によって、成長炭化珪素結晶中に混入する窒素の量を制御する。本発明者は特定の理論に束縛されたくないが、昇華成長される炭化珪素結晶の分野における研究は、グロースチャンバの雰囲気中の水素原子が炭化珪素結晶中の不対電子の数を減少させることを示唆している。Ｗｉｌｌｉａｍｓに与えられた米国特許第５，１５１，３８４号では、段落番号２、３８〜７０行目において、珪素化合物に関する水素不動態化の電子対形成を説明し且つ特許請求している。不対電子のこの減少は、炭化珪素結晶が成長するときに炭化珪素結晶と結合する可能性のある窒素原子数の減少に対応している。
【００３２】
水素雰囲気が窒素混入を抑制する物理的メカニズムに関しては他の説明もある。一つの説明は、炭化珪素結晶の水素不動態化とは、本質的には結晶成長面上に水素原子の層を存在させることであって、その層によって結晶成長面を窒素の混入から保護するというものである。例えば、米国特許第５，７０９，７４５号（段落番号２６、１８〜２４行目）；米国特許第６，１１３，４５１号（段落番号８、３８〜４４行目）；及び米国特許第６，２０１，３４２号（段落番号８、３３〜３９行目）を参照されたい。
【００３３】
最後に、１９９３年３月１２日に出願された欧州特許出願第０５６１４６２Ａ２号（段落番号１０、４２〜４８行目）では、炭化珪素結晶粒界の間の隙間を満たし、そこに窒素を混入させない水素不動態化が説明されている。本発明者は、炭化珪素成長における水素の効果に関するこれらの説明の特定の一つに依拠しない。本明細書で開示され且つ特許請求される方法は、水素原子と成長炭化珪素結晶との間のこれらの物理的及び化学的な相互作用の組み合わせによって、窒素含有量を制御することに成功している。本方法によって、所望の高純度半絶縁性炭化珪素結晶の成長が得られる。
【００３４】
グロースチャンバへの水素流量を、約０．１〜５０トルの圧力下で、毎分約８０〜１０００標準立法センチメートル（ｓｃｃｍ）に制御することによって、グロースチャンバ中に充分な水素濃度を提供して、所望の結晶を生成させる。前記方法では、１立方センチメートルあたり（ｃｍ−３）約２×１０１５個未満の窒素原子を有する炭化珪素結晶を製造できることが判明した。好ましい実行法では、雰囲気中の水素濃度によって、約１×１０１５ｃｍ−３個未満の窒素原子を有する炭化珪素結晶が生成される。生成される炭化珪素結晶の低い窒素濃度（深い準位で結合されている）により、１×１０５ｏｈｍ−ｃｍ以上の抵抗率が得られる。
【００３５】
本明細書で請求される発明は、様々な他の用途で有用である。例えば、水素含有環境で高純度炭化珪素粉を合成すると、原料粉末の窒素含有量が潜在的に低下する。その技術は、無色に近い宝石材料の製造においても有用である。最後に、炭化珪素結晶中への窒素混入を制御すると、ＭＥＳＦＥＴ及びＨＥＭＴの高周波電子デバイスの製造で使用される炭化珪素の半絶縁性の結晶及びウェーハの製造で進歩が認められる。本明細書で開示される技術は、炭化珪素の結晶及びウェーハにおいて極めて低い窒素濃度を達成する効率的且つ簡便な方法を提供する。実際に、極めて低い窒素濃度を有するバルクウェーハは、成長結晶の窒素含有量を制御することによって製造できる。これらの結晶から作製されるウェーハは、現在の炭化珪素基板上で成長される厚い高純度エピタキシャル層に対するニーズに取って代わることができる。
【００３６】
図１及び図２は、本明細書で説明され且つ特許請求される発明が、昇華によって高純度の半絶縁性炭化珪素結晶を成長させる分野で有意な進歩に寄与することを例示している。水素雰囲気は、結晶中に混入する窒素を制御し、そして、更に信頼性の高い半絶縁性の炭化珪素結晶品質を提供する。図１は、通常のアルゴン雰囲気下で成長させた４Ｈ型炭化珪素結晶に対応する低温フォトルミネセンススペクトルを示している。図２は、本発明にしたがう水素雰囲気下で成長させた４Ｈ型炭化珪素結晶に対応する低温フォトルミネセンススペクトルを示している。
【００３７】
背景技術の考察は、図１及び図２に例示されている利点を理解するのに役立つ。前記の図は、炭化珪素結晶のフォトルミネセンススペクトルをプロットしており、特定の波長におけるルミネセンス強度ピークを示している。ルミネセンスのこれらのピークは、考察している炭化珪素結晶の窒素含有量に比例している。Ｉｖａｎｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｄｏｐｉｎｇ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ａｓ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙ  Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｉｎ  ４Ｈ−  ａｎｄ  ６Ｈ−ＳｉＣ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．８０，ｎｏ．６，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １５，１９９６，ｐｐ．３５０４−３５０８を参照されたい。結晶中の窒素濃度は、中性窒素中心における電子及び正孔の再結合中に生じる電子及び正孔のルミネセンスによって測定できる。
【００３８】
電子正孔再結合の研究では、炭化珪素は、間接バンドギャップ半導体として公知である。電子移動に精通している当業者には公知のように、最高価電子帯及び最低伝導帯が同じ運動量状態を有するとき、直接遷移が半導体で起こる。これは、遷移によって生成されたエネルギーが主として且つ効率的に光子の状態をとる（すなわち、熱ではなく光を生成する）ことができるように、結晶内運動量は、電子と正孔との再結合中に容易に保存されることを意味している。最低伝導帯及び最大価電子帯が同じ運動量状態を有していないときは、結晶内運動量を保存するためにフォノン（すなわち振動エネルギーの量子）が必要とされ、その場合の遷移は「間接的」と呼ばれる。第三の粒子、すなわちフォノンの必要性は、間接的な発光性遷移を起こり難くし、それにより結晶の発光効率は低下する。
【００３９】
炭化珪素の間接バンドギャップは、正孔及び電子の直接再結合を妨げる。而して、他の粒子から独立している自由励起子の直接非フォノン促進再結合は禁止される。炭化珪素の電子と正孔の再結合では、再結合される電子と正孔との間の運動量の差を説明するためには、既に考察したフォノンの形成が必要である。
【００４０】
Ｉｖａｎｏｖらは、運動量の必要とされる保存を説明するために、電子・正孔励起子は、フォノンに結合することができるか又は結晶中の不純物に結合することができると１９９６年に報告した。
再結合のルミネセンス強度は、再結合した電子・正孔ペアが、フォノンに結合されるか又は窒素のような不純物に結合されるかどうかに左右される。Ｉｖａｎｏｖらによる前掲書ｐｐ．３５０４−３５０８を参照されたい。而して、Ｉｖａｎｏｖらは、結晶中の不純物の濃度は、不純物とペアになっている電子・正孔再結合のルミネセンス強度と、フォノンと対になっている電子・正孔再結合のルミネセンス強度とを比較することによって、決定できることを示している。
【００４１】
本明細書の図１及び図２は、これらの概念を例示しており、また本発明の窒素制御法が成功していることを示している。図には、４Ｈ型炭化珪素結晶に関する波長に対する相対的ルミネセンス強度がプロットしてある。ルミネセンス強度のピークは、Ｑ０で示してあり、結晶中の不純物である窒素原子に結合される電子・正孔再結合の強度に対応している。図中のルミネセンスの低い強度ピークは、フォノンに結合した再結合に対応しており、本明細書の目的にとって最も重要なものはＩ７５と印されている再結合である。Ｉ７５は、最も強い強度のフォノンで促進された再結合であって、その非対称な線形によって識別できる（Ｉｖａｎｏｖ、前掲書ｐｐ．３５０５）。当業者には公知のように、Ｑ０対Ｉ７５の比は一定であり、それを用いて、対象の炭化珪素結晶の窒素含有量を外挿することができる（Ｉｖａｎｏｖ、前掲書ｐｐ．３５０８）。
【００４２】
図１には、従来のアルゴン雰囲気下での昇華によって成長させた４Ｈ型炭化珪素結晶に関するルミネセンス強度がプロットしてある。而して、図１は、昇華によって成長させた炭化珪素における従来技術を示している。外挿された窒素含有量は、得られた炭化珪素結晶１立方センチメートルあたり窒素原子約３×１０１５個である。
【００４３】
図２は、本明細書で開示した本発明によって水素雰囲気下で成長させた結晶に対応するルミネセンスデータを示している。スペクトルから分かるように、Ｑ０対Ｉ７５の比は０．６であり、結晶中の窒素濃度は１立方センチメートルあたり窒素原子３×１０１４個である。図２のデータは、昇華グロースチャンバ中に水素雰囲気が存在することによって、結晶中の窒素含有量が約一桁減少することを示している。而して、図２は、グロースチャンバ雰囲気中の水素濃度を用いて、グロースチャンバ中で成長される炭化珪素結晶の窒素含有量を低減できることを示している。得られる低窒素結晶は、望み通りに高純度の半絶縁性結晶である。
【００４４】
本明細書では、本発明の典型的な態様を開示し、特定の用語を使用したが、それらは一般的且つ説明的な意味で使用したのであって、限定目的で使用したのでない。本発明の範囲は請求の範囲に記載してある。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】従来技術の通常のアルゴン雰囲気下で成長させた４Ｈ型炭化珪素結晶に対応する低温フォトルミネセンススペクトルを示している図である。
【図２】本発明にしたがう水素雰囲気下で成長させた４Ｈ型炭化珪素結晶に対応する低温フォトルミネセンススペクトルを示している図である。