(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内の基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記原料ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記原料ガスを排気ラインにより排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する工程と、
前記アミン系ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを前記排気ラインにより排気する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで前記基板上に薄膜を形成する工程を有し、
前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する工程では、前記排気ラインに設けられた排気バルブの開度を多段階に変化させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
処理室内の基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記原料ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記原料ガスを排気ラインにより排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する工程と、
前記アミン系ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを前記排気ラインにより排気する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで前記基板上に薄膜を形成する工程を有し、
前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する工程では、前記排気ラインに設けられた排気バルブの開度を多段階に変化させることを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してアミン系ガスを供給するアミン系ガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気ラインと、
前記排気ラインに設けられた排気バルブと、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記原料ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記原料ガスを前記排気ラインにより排気する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記アミン系ガスを供給する処理と、前記アミン系ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを前記排気ラインにより排気する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで前記基板上に薄膜を形成する処理を行い、前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する処理では、前記排気バルブの開度を多段階に変化させるように、前記原料ガス供給系、前記アミン系ガス供給系、前記排気ラインおよび前記排気バルブを制御する制御部と、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項４】
基板処理装置の処理室内の基板に対して原料ガスを供給する手順と、
前記原料ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記原料ガスを排気ラインにより排気する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する手順と、
前記アミン系ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを前記排気ラインにより排気する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで前記基板上に薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する手順では、前記排気ラインに設けられた排気バルブの開度を多段階に変化させることを特徴とするプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタにおけるゲート電極のサイドウォールスペーサ（ＳＷＳ）を構成する絶縁膜等の薄膜を成膜する際には、不純物の拡散を防止するため、低温でその成膜を行う必要がある。また、その絶縁膜は、寄生容量を小さくするために誘電率の低い膜とする必要があり、更には、サイドウォールスペーサ形成後の洗浄工程で形状を維持するためにフッ化水素（ＨＦ）耐性の高い膜とする必要がある。このような要求を満たす良質な絶縁膜は、その膜中の珪素（Ｓｉ）原子や酸素（Ｏ）原子や炭素（Ｃ）原子や窒素（Ｎ）原子等の比率、すなわち膜の組成比を制御することにより提供することができる。そして、膜の組成比を制御するために各種処理ガスの供給条件を適正に制御する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述のサイドウォールスペーサ膜等の薄膜の成膜では、低温領域において、誘電率を更に低下させたり、ＨＦ耐性を向上させたりするため、複数の処理ガスを用いた成膜が行われてきた。しかしながら、例えば排気容量を超えるガスが一度に排気された場合等においては、排気配管（排気ライン）内にガスの滞留が起こり、排気配管内に副生成物が堆積したり、排気配管に設けられた真空ポンプの背圧が上昇したり、最終的に排気配管が閉塞したりしてしまうことがあった。
【０００４】
従って本発明の目的は、薄膜を形成する際における排気配管内への副生成物の堆積を抑制することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置及びプログラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記原料ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記原料ガスを排気ラインにより排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する工程と、
前記アミン系ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを前記排気ラインにより排気する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで前記基板上に薄膜を形成する工程を有し、
前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する工程では、前記排気ラインに設けられた排気バルブの開度を多段階に変化させる半導体装置の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の他の態様によれば、
処理室内の基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記原料ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記原料ガスを排気ラインにより排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する工程と、
前記アミン系ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを前記排気ラインにより排気する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで前記基板上に薄膜を形成する工程を有し、
前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する工程では、前記排気ラインに設けられた排気バルブの開度を多段階に変化させる基板処理方法が提供される。
【０００７】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してアミン系ガスを供給するアミン系ガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気ラインと、
前記排気ラインに設けられた排気バルブと、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記原料ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記原料ガスを前記排気ラインにより排気する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記アミン系ガスを供給する処理と、前記アミン系ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを前記排気ラインにより排気する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで前記基板上に薄膜を形成する処理を行い、前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する処理では、前記排気バルブの開度を多段階に変化させるように、前記原料ガス供給系、前記アミン系ガス供給系、前記排気ラインおよび前記排気バルブを制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０００８】
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して原料ガスを供給する手順と、
前記原料ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記原料ガスを排気ラインにより排気する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する手順と、
前記アミン系ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを前記排気ラインにより排気する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで前記基板上に薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する手順では、前記排気ラインに設けられた排気バルブの開度を多段階に変化させるプログラムが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、薄膜を形成する際における排気配管内への副生成物の堆積を抑制することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置及びプログラムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。
【図４】本発明の第１実施形態における成膜フローを示す図である。
【図５】本発明の第１実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図６】本発明の第２実施形態における成膜フローを示す図である。
【図７】本発明の第２実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図８】（ａ）は本発明の実施例の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを、（ｂ）は比較例の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜発明者等が得た知見＞
発明者等は、鋭意研究の結果、処理室内の基板に対して原料ガスを供給する工程と、原料ガスの供給を停止した状態で、処理室内に残留する原料ガスを排気ラインにより排気する工程と、処理室内の基板に対してアミン系ガスを供給する工程と、アミン系ガスの供給を停止した状態で、処理室内に残留するアミン系ガスを排気ラインにより排気する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで基板上に薄膜を形成する処理を行うと、排気ラインに設けられた真空ポンプの背圧が上昇してしまう場合があることを見出した。具体的には、排気ラインにおける真空ポンプよりも下流側の部分、特に、排気ラインにおける真空ポンプよりも下流側のトラップ装置と除害装置との間の部分に、かなりの量の反応副生成物の付着が確認されることがあり、この反応副生成物が真空ポンプの背圧を上昇させてしまう原因となることが判明した。
【００１２】
そして発明者等は、この反応副生成物は、排気ラインにおける真空ポンプよりも下流側の部分、特にトラップ装置と除害装置との間の部分に残留した原料ガスが、処理室内に残留するアミン系ガスを排気する工程において、一気に排気された大量のアミン系ガスと反応することで生成されることを究明した。すなわち、原料ガスを供給する工程の後に、処理室内に残留する原料ガスを排気する工程を行っているが、排気ラインの真空ポンプよりも下流側の部分に原料ガスが残留してしまい、アミン系ガスを供給する工程の後に行う処理室内に残留するアミン系ガスを排気する工程において、大量のアミン系ガスが一気に排気されることで、残留した原料ガスと、一気に排気された大量のアミン系ガスと、が反応することで大量の反応副生成物が生成される場合があることを究明した。更には、アミン系ガスの単位時間当たりの排気量が多いほど、残留した原料ガスとアミン系ガスとの反応確率が上昇し、反応副生成物の付着量が多くなる傾向があることも究明した。
【００１３】
また、発明者等は、原料ガスとして、特にハロゲン元素を含む原料ガス、中でも特に塩素元素を含む原料ガスを用い、また、アミン系ガスとして、特にアミンを用いる場合に、この現象が顕著に生じることも究明した。そして、アミン系ガスの単位時間当たりの排気量が多いほど、残留した原料ガスとアミン系ガスとの反応確率が上昇して反応副生成物の生成量が増大し、排気ラインが詰まり易くなることも究明した。また更に、反応副生成物は、塩化アミン等のハロゲン化アミンを含むことも究明した。また、アミン系ガスの代わりに、アミン系ガスよりも蒸気圧の高いＮＨ３ガスやＯ２ガス等のガスを用いた場合は、この現象、すなわち、真空ポンプの背圧が上昇してしまう現象が生じないことも確認した。つまり、本技術課題は、比較的蒸気圧が低い物質（少なくともＮＨ３ガスやＯ２ガス等のガスよりも蒸気圧が低い物質）であるアミン系ガスを用いる場合に生じる、この場合特有の技術課題であることを突き止めた。
【００１４】
本発明は、本発明者らが見出した上記知見に基づくものである。
【００１５】
＜本発明の第１実施形態＞
以下に本発明の第１実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１６】
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。図２は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。
【００１７】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０
７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
【００１８】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１９】
処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃが、それぞれ接続されている。また、第３ガス供給管２３２ｃには、第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃと、４本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは４種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００２０】
なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
【００２１】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａにより第１ガス供給系が構成される。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第１不活性ガス供給系が構成される。
【００２２】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマ
スフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂにより第２ガス供給系が構成される。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第２不活性ガス供給系が構成される。
【００２３】
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃにおける第４ガス供給管２３２ｄとの接続箇所よりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃにより第３ガス供給系が構成される。また、主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第３ノズル２４９ｃにより、第４ガス供給系が構成される。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより、第３不活性ガス供給系が構成される。
【００２４】
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２
４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００２５】
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスとして、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）元素と塩素（Ｃｌ）元素とを含む原料ガスであるクロロシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、クロロシラン系原料ガスとは、ハロゲン基としてのクロロ基を有するシラン系原料ガスのことである。クロロシラン系原料ガスとしては、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。なお、ＨＣＤＳは常温常圧下で液体状態であるため、液体状態のＨＣＤＳを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ＨＣＤＳガスとして供給することとなる。
【００２６】
第２ガス供給管２３２ｂからは、反応ガス（第１反応ガス）として、炭素（Ｃ）元素と窒素（Ｎ）元素とを含むガスであるアミン系ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。ここで、アミンとは、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子をアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。つまり、アミンは、アルキル基等の炭化水素基を含む。また、アミン系ガスとは、上述のアミンを気化したガス等のアミン基を有するガスのことであり、アミン基を構成する炭素（Ｃ）元素、窒素（Ｎ）元素及び水素（Ｈ）元素の３元素のみで構成されるガスのことである。すなわち、アミン系ガスは、シリコン元素非含有のガスであり、更には、シリコン元素及び金属元素非含有のガスである。アミン系ガスとしては、例えばトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。なお、ＴＥＡは常温常圧下で液体状態であるため、液体状態のＴＥＡを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ＴＥＡガスとして供給することとなる。
【００２７】
第３ガス供給管２３２ｃからは、反応ガス（第２反応ガス）として、例えば酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。酸素含有ガスとしては、例えば酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
【００２８】
第４ガス供給管２３２ｄからは、反応ガス（第２反応ガス）として、例えば窒素（Ｎ）を含むガス（窒素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。窒素含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００２９】
不活性ガス供給管２３２ｅ、２３２ｆ、２３２ｇからは、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、バルブ２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。
【００３０】
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系
により原料ガス供給系、すなわちクロロシラン系原料ガス供給系が構成される。また、第２ガス供給系により反応ガス供給系（第１反応ガス供給系）、すなわちアミン系ガス供給系が構成される。また、第３ガス供給系により反応ガス供給系（第２反応ガス供給系）、すなわち酸素含有ガス供給系が構成される。また、第４ガス供給系により反応ガス供給系（第２反応ガス供給系）、すなわち窒素含有ガス供給系が構成される。
【００３１】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。図２に示すように、横断面視において、排気管２３１は、反応管２０３の第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａ、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂ、および、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃが設けられる側と対向する側、すなわちウエハ２００を挟んでガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃとは反対側に設けられている。また、図１に示すように縦断面視において、排気管２３１は、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃが設けられる箇所よりも下方に設けられている。この構成により、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。
【００３２】
排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、圧力調整器（圧力調整部）として構成された排気バルブとしてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４、真空排気装置としての真空ポンプ２４６、排気ガス中の反応副生成物や未反応の原料ガス等を捕捉するトラップ装置２４７、排気ガス中に含まれる腐食性成分や有毒成分等を除害する除害装置２４８が接続されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系、すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。さらには、トラップ装置２４７や除害装置２４８を排気系に含めて考えてもよい。
【００３３】
なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。すなわち、排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の「実際の圧力」を、所定の「設定圧力」に近づけることが出来るように構成されている。例えば、処理室２０１内に供給されるガスの流量に変化が無い場合や、処理室２０１内へのガス供給を停止している場合等において、処理室２０１内の実際の圧力を変更するには、処理室２０１内の設定圧力を変更し、ＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を上述の設定圧力に応じた開度に変更する。その結果、排気ラインの排気能力が変更され、処理室２０１内の実際の圧力が、上述の設定圧力に次第に（曲線的に）近づいて行くこととなる。このように、処理室２０１内の「設定圧力」とは、処理室２０１内の圧力制御を行う際の「目標圧力」と同義と考えることができ、その値に、処理室２０１内の「実際の圧力」が追随することとなる。また、「処理室２０１内の設定圧力を変更すること」とは、実質的に、「排気ラインの排気能力を変更するためにＡＰＣバルブ２４４の開度を変更すること」と同義であり、「ＡＰＣバルブ２４４の開度を変更するための指令」と考えることが出来る。
【００３４】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には
反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。
【００３５】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なおボート２１７の下部には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００３６】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３７】
図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３８】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３９】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ
１１５等に接続されている。
【００４０】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４４による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００４１】
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００４２】
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に薄膜を成膜する例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４３】
本実施形態では、処理室２０１内のウエハ２００に対して原料ガスを供給する工程と、原料ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留する原料ガスを排気ラインにより排気する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してアミン系ガスを供給する工程と、アミン系ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留するアミン系ガスを排気ラインにより排気する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことでウエハ２００上に薄膜を形成する。
【００４４】
具体的には、処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対して原料ガスを供給することで、ウエハ２００上に所定元素含有層を形成する工程と、原料ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留する原料ガスを排気ラインにより排気する工程と、処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対してアミン系ガスを供給することで、所定元素含有層を改質して、所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、アミン系ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留するアミン系ガスを排気ラインにより排気する工程と、処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対して原料ガスおよびアミン系ガスとは異なる反応ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、反応ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留する反応ガスを排気
ラインにより排気する工程と、を含むサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に、所定元素を含む所定組成及び所定膜厚の薄膜を形成する。
【００４５】
なお、アミン系ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留するアミン系ガスを排気する工程では、排気ラインに設けられたＡＰＣバルブ２４４の開度を多段階に変化させる。具体的には、処理室２０１内に残留するアミン系ガスを排気する工程は、ＡＰＣバルブ２４４の開度を第１の開度として処理室２０１内に残留するアミン系ガスを排気する工程と、ＡＰＣバルブ２４４の開度を第１の開度よりも大きい第２の開度として処理室２０１内に残留するアミン系ガスを排気する工程と、を有する。
【００４６】
言い換えれば、アミン系ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留するアミン系ガスを排気する工程では、排気ラインによる排気能力を多段階に変化させる。具体的には、処理室２０１内に残留するアミン系ガスを排気する工程は、排気ラインによる排気能力を第１の排気能力として処理室２０１内に残留するアミン系ガスを排気する工程と、排気ラインによる排気能力を第１の排気能力よりも大きい第２の排気能力として処理室２０１内に残留するアミン系ガスを排気する工程と、を有する。
【００４７】
また言い換えれば、アミン系ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留するアミン系ガスを排気する工程では、処理室２０１内の設定圧力を多段階に変化させる。具体的には、処理室２０１内に残留するアミン系ガスを排気する工程は、処理室２０１内の設定圧力を第１の設定圧力として処理室２０１内に残留するアミン系ガスを排気する工程と、処理室２０１内の設定圧力を第１の設定圧力よりも小さい第２の設定圧力として処理室２０１内に残留するアミン系ガスを排気する工程と、を有する。
【００４８】
なお、従来のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法では、例えば、ＣＶＤ法の場合、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを同時に供給し、また、ＡＬＤ法の場合、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを交互に供給する。そして、ガス供給時のガス供給流量、ガス供給時間、処理温度などの供給条件を制御することによりＳｉＯ２膜やＳｉ３Ｎ４膜を形成する。それらの技術では、例えばＳｉＯ２膜を形成する場合、膜の組成比が化学量論組成であるＯ／Ｓｉ≒２となるように、また例えばＳｉ３Ｎ４膜を形成する場合、膜の組成比が化学量論組成であるＮ／Ｓｉ≒１．３３となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。
【００４９】
これに対し、本実施形態では、形成する膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。例えば、形成する膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、膜の組成比を制御しつつ成膜を行う例について説明する。
【００５０】
以下、本実施形態の成膜シーケンスを、図４、図５を用いて具体的に説明する。図４は、本実施形態における成膜フローを示す図である。図５は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。なお、ここでは、処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対して原料ガスとしてクロロシラン系原料ガスであるＨＣＤＳガスを供給することで、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する工程と、ＨＣＤＳガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留するＨＣＤＳガスを排気ラインにより排気する工程と、処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対してアミン系ガスであるＴＥＡガスを供給することで、シリコン含有層を改質して、シリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、ＴＥＡガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留
するＴＥＡガスを排気ラインにより排気する工程と、処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対して原料ガスおよびアミン系ガスとは異なる反応ガスとして酸素含有ガスであるＯ２ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）またはシリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）を形成する工程と、Ｏ２ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留するＯ２ガスを排気ラインにより排気する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン系絶縁膜であるシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）またはシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成する例について説明する。
【００５１】
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００５２】
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【００５３】
〔シリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸炭化膜形成工程〕
その後、次の３つのステップ、すなわち、ステップ１〜３を順次実行する。
【００５４】
［ステップ１］
（ＨＣＤＳガス供給）
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤＳガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５５】
このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲内の温度とするのがよい。
【００５６】
ＨＣＤＳガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層はシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。ここでシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。なお、シリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものも含む。また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ２Ｃｌ６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（ＳｉｘＣｌｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、Ｓｉ２Ｃｌ６分子および／またはＳｉｘＣｌｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２及びステップ３での改質の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２及びステップ３での改質反応の作用を相対
的に高めることができ、ステップ２及びステップ３の改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１のシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００５７】
（残留ガス除去）
シリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００５８】
クロロシラン系原料ガスとしては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００５９】
［ステップ２］
（ＴＥＡガス供給）
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＴＥＡガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＴＥＡガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＴＥＡガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給される。処理室２０１内に供給されたＴＥＡガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して熱で活性化されたＴＥＡガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｆ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、ＴＥＡガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ内へのＴＥＡガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６０】
このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは３９９〜３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＴＥＡガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、ＴＥＡガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する改質をソフトに行うことが出来る。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＴＥＡガスの供給流量は、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｅ，２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧は、例えば０．０１〜１２６６７Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００６１】
ＴＥＡガスの供給により、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層とＴＥＡガスとが反応する。これによりシリコン含有層は、シリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を含む第１の層へと変化する（改質される）。第１の層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＳｉ、ＮおよびＣを含む層となる。なお、第１の層は、Ｓｉ成分の割合とＣ成分の割合が比較的多い層、すなわち、Ｓｉリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。なお、第１の層としてのＳｉ、ＮおよびＣを含む層を形成する際、シリコン含有層に含まれていた塩素（Ｃｌ）や、ＴＥＡガスに含まれていた水素（Ｈ）は、ＴＥＡガスによるシリコン含有層の改質反応の過程において、例えば塩素（Ｃｌ２）ガスや水素（Ｈ２）ガスや塩化水素（ＨＣｌ）ガス等のガス状物質を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。
【００６２】
（残留ガス除去）
第１の層が形成された後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、ＴＥＡガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。
【００６３】
但し、上述したように、本実施形態の成膜シーケンスでは、ＴＥＡガスを供給する工程における処理室２０１内の圧力を比較的高い圧力としており、例えば、ＨＣＤＳガスを供給する工程における処理室２０１内の圧力よりも高い圧力としている。また、後述するＯ２ガスを供給する工程における処理室２０１内の圧力よりも高い圧力とする場合もある。このように、処理室２０１内の圧力を比較的高い圧力としてＴＥＡガスを供給する工程を行った後に、残留ガスを除去する工程、すなわち、ＴＥＡガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留するＴＥＡガスを排気する工程を行うと、大量かつ高濃度のＴＥＡガスが排気ライン内に一気に排気されることとなる。そして、排気ラインにおける真空ポンプ２４６よりも下流側の部分、特に、トラップ装置２４７と除害装置２４８との間の部分に残留したＨＣＤＳガスと、一気に排気された大量のＴＥＡガスとが反応することで大量の反応副生成物が生成され、排気ラインが詰まり易くなってしまう。つまり、ＴＥＡガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留するＴＥＡガスを排気する工程の排気初期に大量かつ高濃度のＴＥＡガスを一気に排気することは、排気ラインにおける真空ポンプ２４６よりも下流側の部分において大量の反応副生成物を生成させる一つの原因となってしまう。
【００６４】
そこで、本実施形態では、ＴＥＡガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留
するＴＥＡガスを排気する工程の排気初期に大量かつ高濃度のＴＥＡガスが一気に排気されてしまうことを防止するため、ＡＰＣバルブ２４４の開度を第１の開度として処理室２０１内に残留するＴＥＡガスを排気する第１の残留ＴＥＡガス排気工程（第１の残留ガス除去工程）と、ＡＰＣバルブ２４４の開度を第１の開度よりも大きい第２の開度として処理室２０１内に残留するＴＥＡガスを排気する第２の残留ＴＥＡガス排気工程（第２の残留ガス供給工程）と、を順に実施し、処理室２０１内の排気を多段階に行うようにする。
【００６５】
（第１の残留ガス除去）
まず、第１の残留ＴＥＡガス排気工程では、ＡＰＣバルブ２４４の開度を第１の開度とし、排気ラインの排気能力を第１の排気能力に設定する。ここで第１の開度とは、処理室２０１内の設定圧力（目標圧力）を第１の設定圧力、例えば３９９〜２６６０Ｐａの範囲内の圧力としたときのＡＰＣバルブ２４４の開度をいい、例えばＡＰＣバルブ２４４を全開（フルオープン）としたときの開度よりも狭い（小さい）開度をいう。ＡＰＣバルブ２４４の開度をこのような狭い開度に調節することで、処理室２０１内に残留するＴＥＡガスが少しずつ排気され、処理室２０１内の実際の圧力が上述の第１の設定圧力に近づいて行くこととなる。ＡＰＣバルブ２４４の開度を第１の開度として処理室２０１内を排気する時間、すなわち、第１の残留ＴＥＡガス排気工程の実施時間は、処理室２０１内におけるＴＥＡガスの濃度が低下し、一気に排気しても残留したＨＣＤＳガスとの反応が顕著に生じない程度の濃度となるのに必要な時間であって、例えば５〜６０秒の範囲内の時間とする。また、ヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様の温度に設定する。
【００６６】
（第２の残留ガス除去）
次いで、第２の残留ＴＥＡガス排気工程では、ＡＰＣバルブ２４４の開度を第１の開度よりも大きい第２の開度とし、排気ラインの排気能力を第１の排気能力よりも大きい第２の排気能力に設定する。ここで第２の開度とは、処理室２０１内の設定圧力を第２の設定圧力、例えば２〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力としたときのＡＰＣバルブ２４４の開度をいい、例えばＡＰＣバルブ２４４を全開（フルオープン）としたときの開度をいう。ＡＰＣバルブ２４４の開度をこのような広い（大きい）開度に調節することで、処理室２０１内に残留している低濃度のＴＥＡガスが一気に排気され、処理室２０１内の実際の圧力が上述の第２の設定圧力に近づいて行くこととなる。ＡＰＣバルブ２４４の開度を第２の開度として処理室２０１内を排気する時間、すなわち、第２の残留ＴＥＡガス排気工程の実施時間は、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除するのに必要な時間であって、例えば５〜６０秒の範囲内の時間とする。また、ヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様の温度に設定する。
【００６７】
このように、ＴＥＡガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留するＴＥＡガスを排気する工程の排気初期（第１の残留ＴＥＡガス排気工程）では、高濃度のＴＥＡガスを少しずつ排気して、排気ラインにおける真空ポンプ２４６よりも下流側の部分に残留しているＨＣＤＳガスとＴＥＡガスとの反応確率を低下させるようにする。そして、処理室２０１内におけるＴＥＡガスの濃度が低下し、一気に排気しても残留したＨＣＤＳガスとの反応が顕著に生じない程度の濃度になったところで、残りのＴＥＡガスを一気に排気する（第２の残留ＴＥＡガス排気工程）。これにより、第１の残留ＴＥＡガス排気工程および第２の残留ＴＥＡガス排気工程のいずれの排気工程においても、排気ラインにおける真空ポンプ２４６よりも下流側の部分に残留しているＨＣＤＳガスとＴＥＡガスとの反応確率を低下させることができ、排気ラインにおける真空ポンプ２４６よりも下流側の部分において大量の反応副生成物が生成されるのを抑制することができる。
【００６８】
なお、第１の残留ＴＥＡガス排気工程及び第２の残留ＴＥＡガス排気工程では、バルブ２４３ｆ，２４３ｅ，２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理
室２０１内への供給を維持する。このように、第１の残留ＴＥＡガス排気工程および第２の残留ＴＥＡガス排気工程において、処理室２０１内に不活性ガスとしてＮ２ガスを供給することで、排気ガス中のＴＥＡガスの分圧を低下させることができる。また、第１の残留ＴＥＡガス排気工程および第２の残留ＴＥＡガス排気工程において、処理室２０１内に不活性ガスとしてＮ２ガスを連続的に供給することで、排気ガス中のＴＥＡガスの分圧を低下させた状態を維持することができる。これらにより、排気ラインにおける真空ポンプ２４６よりも下流側の部分に残留しているＨＣＤＳガスとＴＥＡガスとの反応確率をより低下させることができ、排気ラインにおける真空ポンプ２４６よりも下流側の部分において、大量の反応副生成物が生成されるのをさらに抑制することができる。なお、マスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｅ，２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。
【００６９】
なお、第１の残留ＴＥＡガス排気工程及び第２の残留ＴＥＡガス排気工程で供給するＮ２ガスは、それぞれパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。但し、第１の残留ＴＥＡガス排気工程および第２の残留ＴＥＡガス排気工程では、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３において悪影響が生じることはない。このとき、処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００７０】
アミン系ガスとしては、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）の他、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）等のエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）等のメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）等のプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）等のイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）等のブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）等のイソブチルアミン系ガスを好ましく用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）ｘＮＨ３−ｘ、（ＣＨ３）ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＮＨ３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）のうち少なくとも１種類のガスを好ましく用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００７１】
［ステップ３］
ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＯ２ガスを流す。第３ガス供給管
２３２ｃ内を流れたＯ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内へ供給される。処理室２０１内に供給されたＯ２ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＯ２ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＯ２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ内へのＯ２ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００７２】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｏ２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、Ｏ２ガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化をソフトに行うことができる。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるＯ２ガスの分圧は、０．０１〜２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＯ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜２と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００７３】
このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内の圧力を高くすることで熱的に活性化されたＯ２ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスもＴＥＡガスも流していない。したがって、Ｏ２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＯ２ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層の少なくとも一部と反応する。これにより第１の層は酸化されて、第２の層としてのシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）またはシリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）へと改質される。
【００７４】
なお、Ｏ２ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層を熱酸化してＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第１の層にＯ成分を付加しつつ、第１の層をＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質させることとなる。なおこのとき、Ｏ２ガスによる熱酸化の作用により、第１の層におけるＳｉ−Ｏ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第１の層におけるＮ成分の割合、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。そしてこのとき、熱酸化時間を延ばしたり、熱酸化における酸化力を高めたりすることで、Ｎ成分の大部分を脱離させてＮ成分を不純物レベルにまで減少させるか、Ｎ成分を実質的に消滅させることが可能となる。すなわち、酸素濃度を増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層におけるＯ成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の組成比をより緻密に制御することができる。
【００７５】
なお、ステップ１、２により形成された第１の層におけるＣ成分はＮ成分に比べてリッチな状態にあることが判明している。例えば、ある実験では、炭素濃度が窒素濃度の２倍
以上となることもあった。すなわち、Ｏ２ガスによる熱酸化の作用により、第１の層におけるＮ成分が完全に脱離する前に、すなわちＮ成分が残留した状態で酸化を止めることで、第１の層にはＣ成分とＮ成分とが残ることとなり、第１の層はＳｉＯＣＮ層へと改質されることとなる。また、Ｏ２ガスによる熱酸化の作用により、第１の層におけるＮ成分の大部分が脱離し終わった段階においても、第１の層にはＣ成分が残ることとなり、この状態で酸化を止めることで、第１の層はＳｉＯＣ層へと改質されることとなる。つまり、ガス供給時間（酸化処理時間）や酸化力を制御することにより、Ｃ成分の割合、すなわち、炭素濃度を制御することができ、ＳｉＯＣＮ層およびＳｉＯＣ層のうちの何れかの層を、組成比を制御しつつ形成することができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層におけるＯ成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の組成比をより緻密に制御することができる。
【００７６】
なお、このとき、第１の層の酸化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１、２で１原子層または１原子層未満の厚さの第１の層を形成した場合は、その第１の層の一部を酸化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層または１原子層未満の厚さの第１の層の全体を酸化させないように、第１の層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。
【００７７】
なお、第１の層の酸化反応を不飽和とするには、ステップ３における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３における処理条件を次の処理条件とすることで、第１の層の酸化反応を不飽和とすることが容易となる。
【００７８】
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
Ｏ２ガス分圧：３３〜２５１５Ｐａ
Ｏ２ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス供給時間：６〜６０秒
【００７９】
その後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じて、Ｏ２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＯ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｅ，２４３ｆは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＯ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００８０】
酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスの他、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸
化炭素（ＣＯ２）ガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００８１】
上述したステップ１〜３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）またはシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【００８２】
（パージ及び大気圧復帰）
所定組成を有する所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸炭化膜を形成する成膜処理がなされると、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内に供給し排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００８３】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【００８４】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００８５】
本実施形態によれば、ＴＥＡガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留するＴＥＡガスを排気する工程の排気初期（第１の残留ＴＥＡガス排気工程）で、高濃度のＴＥＡガスを少しずつ排気して、排気ラインにおける真空ポンプ２４６よりも下流側の部分に残留しているＨＣＤＳガスとＴＥＡガスとの反応確率を低下させるようにする。そして、処理室２０１内におけるＴＥＡガスの濃度が低下し、一気に排気しても残留したＨＣＤＳガスとの反応が顕著に生じない程度の濃度になったところで、残りのＴＥＡガスを一気に排気する（第２の残留ＴＥＡガス排気工程）。これにより、第１の残留ＴＥＡガス排気工程および第２の残留ＴＥＡガス排気工程のいずれの排気工程においても、排気ラインにおける真空ポンプ２４６よりも下流側の部分に残留しているＨＣＤＳガスとＴＥＡガスとの反応確率を低下させることができ、排気ラインにおける真空ポンプ２４６よりも下流側の部分において大量の反応副生成物が生成されるのを抑制することができる。
【００８６】
また、本実施形態によれば、第１の残留ＴＥＡガス排気工程および第２の残留ＴＥＡガス排気工程において、処理室２０１内に不活性ガスとしてＮ２ガスを供給することで、排気ガス中のＴＥＡガスの分圧を低下させることができる。また、第１の残留ＴＥＡガス排気工程および第２の残留ＴＥＡガス排気工程において、処理室２０１内に不活性ガスとしてＮ２ガスを連続的に供給することで、排気ガス中のＴＥＡガスの分圧を低下させた状態を維持することができる。これらにより、排気ラインにおける真空ポンプ２４６よりも下流側の部分に残留しているＨＣＤＳガスとＴＥＡガスとの反応確率をより低下させることができ、排気ラインにおける真空ポンプ２４６よりも下流側の部分において、大量の反応副生成物が生成されるのをさらに抑制することができる。
【００８７】
これらの結果、本実施形態によれば、ウエハ２００上にＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を成膜する際における真空ポンプ２４６の背圧の上昇、すなわち真空ポンプ２４６よりも下流側の排気管２３１内の圧力上昇を抑制できるようになる。これにより、処理室２０１内の圧力制御を正確かつ迅速に行えるようになり、基板処理の品質や生産性を向上させることができるようになる。また、排気管２３１内への反応副生成物の堆積を抑制できることから、排気ラインのメンテナンス頻度を低減させ、基板処理装置の生産性を向上させることができるようになる。
【００８８】
なお、本実施形態によれば、真空ポンプ２４６の排気能力を増強したり、排気管２３１を加熱したりすることなく、上述の効果を得ることができる。すなわち、基板処理装置１００の物理的な構成を大幅に変更することなく、処理室２０１内に残留するＴＥＡガスを排気する際の排気シーケンスを変更するだけで、上述の効果を得ることができる。このため、課題を解決するための基板処理コストの増加を効果的に抑制することができる。
【００８９】
＜本発明の第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。
【００９０】
上述の第１実施形態では、反応ガスとして酸素含有ガス（Ｏ２ガス）を用い、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸炭化膜を形成する例について説明したが、本実施形態では、反応ガスとして窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）を用い、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜を形成する例について説明する。
【００９１】
すなわち本実施形態では、処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対して原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給することで、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する工程と、ＨＣＤＳガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留するＨＣＤＳガスを排気ラインにより排気する工程と、処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対してアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給することで、シリコン含有層を改質して、シリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、ＴＥＡガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留するＴＥＡガスを排気ラインにより排気する工程と、処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対してＨＣＤＳガスおよびＴＥＡガスとは異なる反応ガスとして窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）を供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）を形成する工程と、ＮＨ３ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留するＮＨ３ガスを排気ラインにより排気する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成する例について説明する。
【００９２】
図６は、本実施形態における成膜フローを示す図である。図７は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。なお、本実施形態が第１実施形態と異なるのは、ステップ３において、反応ガスとして、熱で活性化させたＮＨ３ガスを用いる点だけであり、その他は第１実施形態と同様である。すなわち、ステップ２でＴＥＡガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留するＴＥＡガスを排気する際に、ＡＰＣバルブ２４４の開度を第１の開度として処理室２０１内に残留するＴＥＡガスを排気する第１の残留ＴＥＡガス排気工程と、ＡＰＣバルブ２４４の開度を第１の開度よりも大きい第２の開度として処理室２０１内に残留するＴＥＡガスを排気する第２の残留ＴＥＡガス排気工程とを順に実施する点は、第１実施形態と同様である。以下、本実施形態のステップ３について説明する。
【００９３】
［ステップ３］
ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＮＨ３ガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内へ供給される。処理室２０１内に供給されたＮＨ３ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００９４】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、ＮＨ３ガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、０．０１〜２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜２と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００９５】
このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内の圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスもＴＥＡガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＮＨ３ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層の少なくとも一部と反応する。これにより第１の層は窒化されて、第２の層としてのシリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）へと改質される。
【００９６】
なお、ＮＨ３ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層を熱窒化してＳｉＣＮ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第１の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、第１の層をＳｉＣＮ層へと改質させることとなる。なおこのとき、ＮＨ３ガスによる熱窒化の作用により、第１の層におけるＳｉ−Ｎ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第１の層におけるＣ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に、また、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＣＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、ＳｉＣＮ層の組成比をより緻密に制御することができる。
【００９７】
なお、このとき、第１の層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１、２で１原子層または１原子層未満の厚さの第１の層を形成した場合は、その第１の層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層または１原子
層未満の厚さの第１の層の全体を窒化させないように、第１の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。
【００９８】
なお、第１の層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ３における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３における処理条件を次の処理条件とすることで、第１の層の窒化反応を不飽和とすることが容易となる。
【００９９】
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
ＮＨ３ガス分圧：３３〜２５１５Ｐａ
ＮＨ３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：６〜６０秒
【０１００】
その後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｅ，２４３ｆは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【０１０１】
窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、ジアジン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス、これらの化合物を含むガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【０１０２】
上述したステップ１〜３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【０１０３】
本実施形態においても、上述の実施形態と同様の効果を奏する。すなわち、ステップ２でＴＥＡガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留するＴＥＡガスを排気する際に、ＡＰＣバルブ２４４の開度を第１の開度として処理室２０１内に残留するＴＥＡガスを排気する第１の残留ＴＥＡガス排気工程と、ＡＰＣバルブ２４４の開度を第１の開度よりも大きい第２の開度として処理室２０１内に残留するＴＥＡガスを排気する第２の残留ＴＥＡガス排気工程と、を順に実施することで、排気ラインにおける真空ポンプ２４６よりも下流側の部分において大量の反応副生成物が生成されるのを抑制することができる。また、第１の残留ＴＥＡガス排気工程および第２の残留ＴＥＡガス排気工程において、
処理室２０１内にＮ２ガスを供給することで、排気ラインにおける真空ポンプ２４６よりも下流側の部分において、大量の反応副生成物が生成されるのをさらに抑制することができる。これらの結果、ウエハ２００上にＳｉＣＮ膜を成膜する際における真空ポンプ２４６の背圧の上昇を抑制でき、処理室２０１内の圧力制御を正確かつ迅速に行えるようになり、基板処理の品質や生産性を向上させることができるようになる。また、排気ラインのメンテナンス頻度を低減させ、基板処理装置の生産性を向上させることができるようになる。また、処理室２０１内に残留するＴＥＡガスを排気する際の排気シーケンスを変更するだけで、これらの効果を得ることができ、基板処理コストの増加を抑制することができる。
【０１０４】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１０５】
例えば、上述の実施形態では、処理室２０１内に残留するアミン系ガスを排気する工程において、ＡＰＣバルブ２４４の開度を２段階に変更する例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。すなわち、処理室２０１内に残留するアミン系ガスを排気する工程において、ＡＰＣバルブ２４４の開度を３段階に変更してもよいし、４段階に変更してもよいし、５段階に変更してもよいし、それ以上の段階に変更してもよい。つまり、ＡＰＣバルブ２４４の開度を多段階に変更すればよい。
【０１０６】
また例えば、上述の実施形態では、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料ガスを供給し、その後、アミン系ガスを供給する例について説明したが、これらのガスの流し方は逆でもよい。すなわち、アミン系ガスを供給し、その後、クロロシラン系原料ガスを供給するようにしてもよい。つまり、クロロシラン系原料ガスおよびアミン系ガスのうちの一方のガスを供給し、その後、他方のガスを供給するようにすればよい。このように、ガスを流す順番を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることも可能である。
【０１０７】
また例えば、上述の実施形態では、ステップ１でシリコン含有層を形成する際に、原料ガスとして、クロロシラン系原料ガスを用いる例について説明したが、クロロシラン系原料ガスの代わりに、クロロシラン系原料ガス以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料ガスを用いてもよい。例えば、クロロシラン系原料ガスの代わりに、フルオロシラン系原料ガスを用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料ガスとは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するシラン系原料ガスのことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）元素及びフッ素（Ｆ）元素を含む原料ガスのことである。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えばテトラフルオロシランすなわちシリコンテトラフルオライド（ＳｉＦ４）ガスやヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ２Ｆ６）ガス等のフッ化ケイ素ガスを用いることができる。この場合、シリコン含有層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、フルオロシラン系原料ガスを供給することとなる。
【０１０８】
上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したシリコン絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
【０１０９】
また、上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したシリコン絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
【０１１０】
上述の各実施形態や各変形例によれば、低温領域においてもプラズマを用いず、理想的
量論比のシリコン絶縁膜を形成することができる。また、プラズマを用いずシリコン絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
【０１１１】
また、上述の実施形態では、原料ガス、アミン系ガス、酸素含有ガスを用いてＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を成膜する例や、原料ガス、アミン系ガス、窒素含有ガスを用いてＳｉＣＮ膜を成膜する例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。例えば原料ガス、アミン系ガスを用いてＳｉＣＮ膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用可能である。また、原料ガス、アミン系ガス、硼素含有ガスを用いてシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）やシリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）を形成する場合にも、本発明は好適に適用可能である。なお、このとき、硼素含有ガスとしては、例えば三塩化硼素（ＢＣｌ３）ガスやジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスやボラジン系のガスを用いることができる。このように、本発明は、原料ガスとアミン系ガスとを用いる基板処理プロセス全般に好適に適用することが可能である。
【０１１２】
また、上述の実施形態では、酸炭窒化膜、酸炭化膜、炭窒化膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン系絶縁膜（ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜）を形成する例について説明したが、本発明は、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。
【０１１３】
すなわち、本発明は、例えば、チタン酸炭窒化膜（ＴｉＯＣＮ膜）、ジルコニウム酸炭窒化膜（ＺｒＯＣＮ膜）、ハフニウム酸炭窒化膜（ＨｆＯＣＮ膜）、タンタル酸炭窒化膜（ＴａＯＣＮ膜）、アルミニウム酸炭窒化膜（ＡｌＯＣＮ膜）、モリブデン酸炭窒化膜（ＭｏＯＣＮ膜）等の金属酸炭窒化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。
【０１１４】
また例えば、本発明は、チタン酸炭化膜（ＴｉＯＣ膜）、ジルコニウム酸炭化膜（ＺｒＯＣ膜）、ハフニウム酸炭化膜（ＨｆＯＣ膜）、タンタル酸炭化膜（ＴａＯＣ膜）、アルミニウム酸炭化膜（ＡｌＯＣ膜）、モリブデン酸炭化膜（ＭｏＯＣ膜）等の金属酸炭化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。
【０１１５】
また例えば、本発明は、チタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）、ジルコニウム炭窒化膜（ＺｒＣＮ膜）、ハフニウム炭窒化膜（ＨｆＣＮ膜）、タンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）、アルミニウム炭窒化膜（ＡｌＣＮ膜）、モリブデン炭窒化膜（ＭｏＣＮ膜）等の金属炭窒化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。
【０１１６】
この場合、上述の実施形態におけるクロロシラン系原料ガスの代わりに、金属元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを用い、上述の実施形態と同様なシーケンスにより成膜を行うことができる。すなわち、処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対して金属元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給することで、ウエハ２００上に金属元素含有層を形成する工程と、原料ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留する原料ガスを排気ラインにより排気する工程と、処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対してアミン系ガスを供給することで、金属元素含有層を改質して、金属元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、アミン系ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留するアミン系ガスを排気ラインにより排気する工程と、処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対して原料ガスおよびアミン系ガスとは異なる反応ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、反応ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留する反応ガスを排気ラインにより排気する工程と、を含むサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚の金属系薄膜（金属酸炭窒化膜、金属酸炭化膜、金属炭窒化膜）を形成することができる。な
お、この場合も、上述の実施形態と同様に、処理室２０１内に残留するアミン系ガスを排気する工程では、排気ラインに設けられたＡＰＣバルブ２４４の開度を多段階に変化させる。
【０１１７】
例えば、Ｔｉを含む金属系薄膜（ＴｉＯＣＮ膜、ＴｉＯＣ膜、ＴｉＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）等のＴｉおよびクロロ基を含むガスや、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ４）等のＴｉおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。アミン系ガス及び反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１１８】
また例えば、Ｚｒを含む金属系薄膜（ＺｒＯＣＮ膜、ＺｒＯＣ膜、ＺｒＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）等のＺｒおよびクロロ基を含むガスや、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ４）等のＺｒおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。アミン系ガス及び反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１１９】
また例えば、Ｈｆを含む金属系薄膜（ＨｆＯＣＮ膜、ＨｆＯＣ膜、ＨｆＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）等のＨｆおよびクロロ基を含むガスや、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ４）等のＨｆおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。アミン系ガス及び反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１２０】
また例えば、Ｔａを含む金属系薄膜（ＴａＯＣＮ膜、ＴａＯＣ膜、ＴａＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）等のＴａおよびクロロ基を含むガスや、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ５）等のＴａおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。アミン系ガス及び反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１２１】
また例えば、Ａｌを含む金属系薄膜（ＡｌＯＣＮ膜、ＡｌＯＣ膜、ＡｌＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ３）等のＡｌおよびクロロ基を含むガスや、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ３）等のＡｌおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。アミン系ガス及び反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１２２】
また例えば、Ｍｏを含む金属系薄膜（ＭｏＯＣＮ膜、ＭｏＯＣ膜、ＭｏＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ５）等のＭｏおよびクロロ基を含むガスや、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ５）等のＭｏおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。アミン系ガス及び反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１２３】
すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に好適に適用することができる。
【０１２４】
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を
用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。
【０１２５】
また、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。
【実施例】
【０１２７】
本発明の実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用いて、上述の第１実施形態の成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成するバッチ処理を複数回繰り返した。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、アミン系ガスとしてはＴＥＡガスを、反応ガスとしてはＯ２ガスを用いた。図８（ａ）は、本実施例の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。図８（ａ）に示すように、各工程での処理室内の設定圧力は、ＨＣＤＳガス供給工程：９３０Ｐａ、残留ＨＣＤＳガス排気工程：２Ｐａ、ＴＥＡガス供給工程：２６６０Ｐａ、第１の残留ＴＥＡガス排気工程：１３３０Ｐａ、第２の残留ＴＥＡガス排気工程：２Ｐａとした。それ以外の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
【０１２８】
また、比較例として、上述の第１実施形態の成膜シーケンスにおいて第１の残留ＴＥＡガス排気工程を省略し、第２の残留ＴＥＡガス排気工程だけを行う成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成するバッチ処理を複数回繰り返した。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、アミン系ガスとしてはＴＥＡガスを、反応ガスとしてはＯ２ガスを用いた。図８（ｂ）は、比較例の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。図８（ｂ）に示すように、各工程での処理室内の設定圧力は、ＨＣＤＳガス供給工程：９３０Ｐａ、残留ＨＣＤＳガス排気工程：２Ｐａ、ＴＥＡガス供給工程：２６６０Ｐａ、残留ＴＥＡガス排気工程：２Ｐａとした。それ以外の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
【０１２９】
その結果、実施例の成膜シーケンスにより、ＳｉＯＣ膜を形成するバッチ処理を複数回繰り返しても、真空ポンプの背圧が上昇することはなく、安定したバッチ処理を繰り返し行うことができることを確認した。また、比較例の成膜シーケンスにより、ＳｉＯＣ膜を形成するバッチ処理を行ったところ、１〜数バッチで、真空ポンプの背圧が上昇し、排気ラインに詰まりが生じてしまうことを確認した。排気ラインを分解して確認したところ、排気ラインの真空ポンプよりも下流側の部分、特に、トラップ装置と除害装置との間の部分に大量の反応副生成物が付着していることを確認した。
【０１３０】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１３１】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記原料ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記原料ガスを排気ラインにより排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する工程と、
前記アミン系ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを前記排気ラインにより排気する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで前記基板上に薄膜を形成する工程を有し、
前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する工程では、前記排気ラインに設けられた排気バルブの開度を多段階に変化させる半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３２】
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する工程は、
前記排気バルブの開度を第１の開度として前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する工程と、
前記排気バルブの開度を前記第１の開度よりも大きい第２の開度として前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する工程と、
を有する。
【０１３３】
（付記３）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の開度を全開（フルオープン）とする。
【０１３４】
（付記４）
付記１〜３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する工程では、前記処理室内に不活性ガスを連続的に供給する。
【０１３５】
（付記５）
付記１〜４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスはハロゲン元素を含む。
【０１３６】
（付記６）
付記１〜４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスは塩素元素またはフッ素元素を含む。
【０１３７】
（付記７）
付記１〜４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスは塩素元素を含む。
【０１３８】
（付記８）
付記１〜７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記アミン系ガスはアミンを含む。
【０１３９】
（付記９）
付記１〜７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミンおよびイソブチルアミンからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含む。
【０１４０】
（付記１０）
付記１〜７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記アミン系ガスは、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、トリメ
チルアミン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、モノブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジイソブチルアミン、モノイソブチルアミンからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含む。
【０１４１】
（付記１１）
本発明の他の態様によれば、
処理室内の基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記原料ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記原料ガスを排気ラインにより排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する工程と、
前記アミン系ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを前記排気ラインにより排気する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで前記基板上に薄膜を形成する工程を有し、
前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する工程では、前記処理室内の設定圧力を多段階に変化させる半導体装置の製造方法が提供される。
【０１４２】
（付記１２）
付記１１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する工程は、
前記処理室内の設定圧力を第１の設定圧力として前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する工程と、
前記処理室内の設定圧力を前記第１の設定圧力よりも小さい第２の設定圧力として前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する工程と、
を有する。
【０１４３】
（付記１３）
付記１２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の設定圧力として前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する工程では、前記排気ラインの最大排気能力にて前記アミン系ガスを排気する。
【０１４４】
（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記原料ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記原料ガスを排気ラインにより排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する工程と、
前記アミン系ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを前記排気ラインにより排気する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで前記基板上に薄膜を形成する工程を有し、
前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する工程では、前記排気ラインによる排気能力を多段階に変化させる半導体装置の製造方法が提供される。
【０１４５】
（付記１５）
付記１４の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する工程は、
前記排気ラインによる排気能力を第１の排気能力として前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する工程と、
前記排気ラインによる排気能力を前記第１の排気能力よりも大きい第２の排気能力とし
て前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する工程と、
を有する。
【０１４６】
（付記１６）
付記１５の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の排気能力として前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する工程では、前記排気ラインの最大排気能力にて前記アミン系ガスを排気する。
【０１４７】
（付記１７）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記原料ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記原料ガスを排気ラインにより排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する工程と、
前記アミン系ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを前記排気ラインにより排気する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで前記基板上に薄膜を形成する工程を有し、
前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する工程では、前記排気ラインに設けられた排気バルブの開度を多段階に変化させる基板処理方法が提供される。
【０１４８】
（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してアミン系ガスを供給するアミン系ガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気ラインと、
前記排気ラインに設けられた排気バルブと、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記原料ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記原料ガスを前記排気ラインにより排気する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記アミン系ガスを供給する処理と、前記アミン系ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを前記排気ラインにより排気する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで前記基板上に薄膜を形成する処理を行い、前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する処理では、前記排気バルブの開度を多段階に変化させるように、前記原料ガス供給系、前記アミン系ガス供給系、前記排気ラインおよび前記排気バルブを制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１４９】
（付記１９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して原料ガスを供給する手順と、
前記原料ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記原料ガスを排気ラインにより排気する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する手順と、
前記アミン系ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを前記排気ラインにより排気する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで前記基板上に薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する手順では、前記排気ラインに設けられた排気バルブの開度を多段階に変化させるプログラムが提供される。
【０１５０】
（付記２０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して原料ガスを供給する手順と、
前記原料ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記原料ガスを排気ラインにより排気する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する手順と、
前記アミン系ガスの供給を停止した状態で、前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで前記基板上に薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記処理室内に残留する前記アミン系ガスを排気する手順では、前記排気ラインに設けられた排気バルブの開度を多段階に変化させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１５１】
１２１    コントローラ（制御部）
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ  第１ガス供給管
２３２ｂ  第２ガス供給管
２３２ｃ  第３ガス供給管
２３２ｄ  第４ガス供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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