(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの反応によって調製された樹脂の、粒状物質の被覆剤及び／又は結合剤としての使用であって、
前記フェノール／ホルムアルデヒドノボラックのフェノールは、置換若しくは無置換ヒドロキシベンゼン又は2種以上の該フェノールの混合物であり、
前記フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの前記オルトケイ酸テトラエチルに対する質量比は２８を超える、
前記使用。
【請求項２】
前記フェノールが無置換ヒドロキシベンゼン又は無置換ヒドロキシベンゼンと1種以上の他のフェノールとの混合物である、請求項1に記載の使用。
【請求項３】
前記樹脂を、
−樹脂被覆粒子の製造法において；又は
−シェル型及びシェルコアの製造のためのシェルモールド法において；又は
−水圧破砕法で用いるプロッパントの製造法において；又は
−樹脂結合研削、スナッギング又はカットオフ砥石車の製造法において
粒状物質用被覆剤及び／又は結合剤として使用する、
請求項1〜2のいずれか1項に記載の使用。
【請求項４】
前記樹脂が、1000:1〜28:1の範囲内の質量比のフェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの触媒反応によって調製された、請求項1〜3のいずれか1項に記載の使用。
【請求項５】
前記樹脂を、架橋剤及び／又は加熱されると架橋剤を放出する前駆体と組み合わせて使用する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の使用。
【請求項６】
前記架橋剤が
−アルデヒド、
及び／又は
−レゾールであり、
並びに／或いは
前記加熱されると架橋剤を放出する前駆体が
−加熱されるとホルムアルデヒドを発生させるメチレン供与体成分である、
請求項5に記載の使用。
【請求項７】
前記フェノール／ホルムアルデヒドノボラックが、1:0.5〜1:0.95の範囲内のフェノール対ホルムアルデヒドのモル比を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の使用。
【請求項８】
フェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの反応による、樹脂の製造方法であって、
前記フェノール／ホルムアルデヒドノボラックのフェノールは、置換若しくは無置換ヒドロキシベンゼン又は2種以上の該フェノールの混合物であり、
前記フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの前記オルトケイ酸テトラエチルに対する質量比は２８を超える、前記方法。
【請求項９】
フェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルが反応する前記質量比が、前記樹脂で被覆された粒状物質から得られる成形品の強度が、オルトケイ酸テトラエチルと反応しないが、その他の点では同一であるフェノール／ホルムアルデヒドノボラックで被覆された粒状物質から得られる成形品に比べて増加するように調整されている、請求項8に記載の樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂が、前記樹脂と砂から成る混合物の一部でない、請求項8及び9のいずれか1項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂が未硬化である、請求項8〜10のいずれか1項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記フェノールが無置換ヒドロキシベンゼン又は無置換ヒドロキシベンゼンと1種以上の他のフェノールとの混合物である、請求項8〜11のいずれか1項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂が、1000:1〜28:1の範囲内の質量比のフェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの触媒反応によって調製された、請求項8〜12のいずれか1項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記フェノール／ホルムアルデヒドノボラックが、1:0.5〜1:0.95の範囲内のフェノール対ホルムアルデヒドのモル比を有する、請求項8〜13のいずれか1項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項１５】
樹脂被覆粒状物質又は粒状物質と樹脂との混合物の製造方法であって、前記粒状物質又は混合物が、それぞれ、請求項8〜14のいずれか1項に記載の方法に従って製造された樹脂で被覆されたか又は該樹脂と混合された無機粒子を含んでなる前記樹脂被覆粒状物質又は混合物の製造方法。
【請求項１６】
下記
−前記樹脂が架橋によって硬化され、、
或いは
−前記粒状物質又は混合物が、それぞれ硬化した樹脂被覆粒状物質又は混合物である、
請求項15に記載の樹脂被覆粒状物質又は混合物の製造方法。
【請求項１７】
前記架橋剤が
−アルデヒド、
及び／又は
−レゾールであり、
並びに／或いは
前記加熱されると架橋剤を放出する前駆体が
−加熱されるとホルムアルデヒドを発生させるメチレン供与体成分である、
請求項16に記載の樹脂被覆粒状物質又は混合物の製造方法。
【請求項１８】
前記無機粒子の平均粒径が、>100μmである、請求項15〜17のいずれか1項に記載の樹脂被覆粒状物質又は混合物の製造方法。
【請求項１９】
請求項8〜14のいずれか1項に記載の樹脂の製造方法であって、下記工程：
−フェノール／ホルムアルデヒドノボラックを調製又は準備する工程であって、
前記フェノール／ホルムアルデヒドノボラックのフェノールは、置換若しくは無置換ヒドロキシベンゼン又は2種以上の該フェノールの混合物である工程、
−前記フェノール／ホルムアルデヒドノボラックをオルトケイ酸テトラエチルと反応させる工程であって、前記フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの前記オルトケイ酸テトラエチルに対する質量比は２８を超える工程、
−必要に応じて前記フェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの反応生成物を蒸留して、前記反応中に生じたエタノールを少なくとも部分的に除去する工程
を具備する方法。
【請求項２０】
請求項15〜18のいずれか1項に記載の樹脂被覆粒状物質の製造方法であって、下記工程：
−請求項8〜14の方法又は請求項19に記載の方法に従って樹脂を製造する工程、
−無機粒子を準備する工程、
−前記樹脂で前記無機粒子を被覆する工程
を具備する方法。
【請求項２１】
請求項15〜18のいずれか1項に記載の方法に従って製造された樹脂被覆粒状物質の、
−シェル型及びシェルコアの製造のためのシェルモールド法における；又は
−水圧破砕法で用いるプロッパントとしての；又は
−樹脂結合研削、スナッギング又はカットオフ砥石車の製造法における
使用。
【請求項２２】
−請求項8〜14のいずれか1項に記載の方法に従って製造された樹脂と、
下記構成成分：
−架橋剤及び／又は加熱されると架橋剤を放出する前駆体、及び
−さらなる樹脂
の1種以上と
を含んでなる樹脂調製品の製造方法。
【請求項２３】
−請求項8〜14のいずれか1項に記載の方法に従って製造された樹脂
又は
−請求項15〜18のいずれか1項に記載の方法に従って製造された樹脂被覆粒状物質又は混合物
又は
−請求項22に記載の方法に従って製造された樹脂調製品
を用いたシェルモールド工程を含む、シェル型又はシェルコアの製造方法。
【請求項２４】
粒状物質の被覆及び／又は結合方法であって、
フェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの反応によって調製された樹脂で前記粒状物質を被覆及び／又は結合する方法であって、
前記フェノール／ホルムアルデヒドノボラックのフェノールは、置換若しくは無置換ヒドロキシベンゼン又は2種以上の該フェノールの混合物であり、
前記フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの前記オルトケイ酸テトラエチルに対する質量比は２８を超える、
前記方法。
【請求項２５】
前記フェノールが、無置換ヒドロキシベンゼン又は無置換ヒドロキシベンゼンと1種以上の他のフェノールとの混合物である、請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
前記樹脂が、1000:1〜28:1の範囲内の質量比の前記フェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの触媒反応によって調製された樹脂である、請求項24及び25のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２７】
前記樹脂を、架橋剤及び／又は加熱されると架橋剤を放出する前駆体と組み合わせて使用する、請求項24〜26のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２８】
前記架橋剤が
−アルデヒド、
及び／又は
−レゾールであり、
並びに／或いは
前記加熱されると架橋剤を放出する前駆体が
−加熱されるとホルムアルデヒドを発生させるメチレン供与体成分である、
請求項27に記載の方法。
【請求項２９】
前記フェノール／ホルムアルデヒドノボラックが、1:0.5〜1:0.95の範囲内のフェノール対ホルムアルデヒドのモル比を有する、請求項24〜28のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３０】
請求項24〜29のいずれか1項に記載の方法を具備する、
−樹脂被覆粒子の製造のための；又は
−シェルモールド法におけるシェル型及びシェルコアの製造のための；又は
−水圧破砕法で用いるプロッパントの製造の；又は
−樹脂結合研削、スナッギング又はカットオフ砥石車の製造の
方法。
【請求項３１】
シェル型又はシェルコアの製造のためのシェルモールド法であって、下記工程
−請求項15〜18のいずれか1項に記載の方法に従って樹脂被覆粒状物質を調製又は準備する工程
−前記樹脂被覆粒状物質を含むシェル型又はシェルコアを製造する工程
を具備する方法。
【請求項３２】
水圧破砕法であって、下記工程
−貯留岩層に割れ目を形成する工程
−前記割れ目に流体を注入する工程
−前記注入流体に、請求項15〜18のいずれか1項に記載の方法に従って製造された樹脂被覆粒状物質を含むか該樹脂被覆粒状物質から成るプロッパントを導入する工程
を具備する方法。
【請求項３３】
樹脂結合研削、スナッギング又はカットオフ砥石車の製造方法であって、下記工程
−前記無機粒子が砥粒を含む、請求項15〜18のいずれか1項に記載の方法に従って樹脂被覆粒状物質を調製又は準備する工程
−前記物質をプレス加工して車輪を形成する工程
−前記樹脂を硬化させる工程
を具備する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの反応によって調製可能な樹脂、その粒状物質用被覆剤及び／又は結合剤としての使用、該樹脂で被覆された粒状物質、該樹脂及び該樹脂で被覆された粒状物質の製造方法並びに粒状物質の被覆及び／又は結合方法に関する。本樹脂及び被覆粒状物質の好ましい使用について以下に示す。
【背景技術】
【０００２】
1930年代末にJohannes Croningによって独国でコア及び型を製造するためのクローニング(Croning)又は「シェル」法(独語：Maskenformverfahren、以下シェルモールド法とも称する)が開発されて以来、この方法が最も広く用いられる鋳物砂結合法の1つになった。今日でさえ、このシェル法を利用してのみ製造できる鋳造物がある。
シェル法で用いられる砂又は他の粒状物質は樹脂で予め被覆しなければならならず、この被覆剤は硬化剤をも含む。しかしながら、多くの鋳物工場には砂を被覆するのに必要な設備がない。従って、鋳物工場は外部の供給業者から被覆砂を購入する。
温間被覆法又は熱間被覆法により砂(又は他の粒状物質)を被覆することができる。
温間被覆法は典型的に溶媒に溶解したフェノールノボラック樹脂(樹脂溶液)及び樹脂／溶媒ブレンドと予めブレンドするか又は水に分散した硬化剤を使用する。予熱した砂をミキサーに投入する。樹脂／溶媒ブレンドを単独で添加した後又は樹脂及び溶媒とのプレブレンドとして硬化剤及び添加剤を添加する。摩擦熱によって、また砂混合物に温風を吹き込むか又はわずかな真空を適用することによって砂混合物から溶媒を除去する。放出及び選別後、乾燥樹脂被覆砂が既にその中にある硬化剤とともに残る。
熱間被覆法は、フレーク又はパスチール(pastille)の形で適用される固体フェノールノボラック樹脂、及び水に分散し得る乾燥硬化剤を使用する。ミキサーに投入する前に砂を130〜160℃に予熱する。フレーク状樹脂を添加してから砂の上で溶融させる。硬化剤を水とともに加える。砂混合物に空気を吹き込むことによって砂を冷却する。放出、選別及びさらなる冷却後、乾燥樹脂被覆砂が、既にその中にある硬化剤とともに残り、大気中には如何なる溶媒をも排出しない。
両方法において、フェノール樹脂は、砂の1.0〜5.0重量%の範囲内の量で用いられる。最も一般的に使用される硬化剤(架橋剤)ヘキサメチレンテトラミン(以下「Hexa」とも称する)は、樹脂の5.0〜18.0重量%の範囲内の量で用いられる。ヘキサメチレンテトラミンの一部又は全てを反応性レゾールと置き換えることができ、これもノボラック樹脂を架橋及び硬化することができる。
特有の目的のため被覆操作中に種々の添加剤が用いられる。例えば、熱分解を防止するため及びチルを与えるため及びガス関連欠陥を最小限にするために酸化鉄を添加することができる。ステアリン酸カルシウム若しくはステアリン酸亜鉛又は天然若しくは合成ワックスのような他の添加剤を離型剤及び潤滑剤として添加して砂混合物の流動性を改善することが多い。
【０００３】
シェル法は、他の方法より相当な利点を有する。シェル砂(特に潤滑剤を含む場合)の良いブローアビリティ(blowability)及び優れた流動性は複雑なコアをブロー可能にする。中空コアの製造も可能である。シェルモールド法は優れた表面再生を提供する。被覆シェル砂の可使時間は限界がないので、機械は製造期間の最後に砂の除去を要しない。硬化した型又はコアの貯蔵寿命は優れている。これらの利点は、温間ボックス法又は熱間ボックス法のような他の熱間硬化法よりシェル法を好ましくする。シェルコアは、例えば熱間ボックスコアと同様であるか又はそれよりかなり高い取扱い強さを有する。
シェル法によって多数の利点がもたらされるにもかかわらず、規制当局及び関連近隣者によって強制される運転制約のため多くの鋳物工場はシェル法を置き変えることを余儀なくされている。シェル法はヘキサメチレンテトラミンの存在下で熱によって硬化されるフェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂を使用する。シェル砂の硬化中のヘキサメチレンテトラミンの分解はホルムアルデヒドとアンモニアを生成し得る。ほとんどのホルムアルデヒドはシェル砂の硬化中に消費されるが、一部のアンモニアは蒸発し、その匂いを制御するのは困難又は不可能である。さらに、コア及び型の製造中に煙が生じる。
上記シェル法又はクローニング法の欠点は、上記排出だけでなく、コア又は型の十分な強度を作り出すためには他の結合剤系に比べて高レベルの結合剤を要するという事実である。樹脂被覆砂中のより高い含量の有機結合剤は、鋳造中及び鋳造後のガス排出を増やすことになり、鋳造物にガス欠陥をもたらす恐れがある。さらに有機結合剤のコストは無被覆砂又は基質に比べて高い。従ってできるだけ少ない量の結合剤及び硬化剤を含む樹脂被覆砂基質を提供することが望ましい。このような結合剤含量が少ない系の別の利点は、それらは存在する有機物が少ないため鋳造中及び鋳造後に不快臭をほとんど示さないことである。
【０００４】
従来技術は、(i)鋳物用途の樹脂及び(ii)樹脂と鋳物砂を含む混合物を開示している。
US 2,182,208 A1は、本質的に下記反応物：パラ-三級-ブチル-フェノール、ホルムアルデヒド、及びオルトケイ酸テトラエチルから成る構成成分の反応生成物である合成樹脂を開示している。実施例1及び5によれば、ホルムアルデヒドとパラ-三級-ブチル-フェノールを反応させ、これを次にオルトケイ酸テトラエチルと反応させることによって樹脂が得られる。前記実施例の重量比は開示情報から計算できる。それは4:1(実施例1)及び6.7:1(実施例5)である。
US 2,657,974 A1は、鋳物砂の未反応密接混合物と、固体の易融熱硬化性樹脂結合剤と、オルトケイ酸テトラアルキル、オルトケイ酸テトラアラルキル及びオルトケイ酸テトラアリールから成る群より選ばれる化合物とを含む、砂型及びコア形成するための組成物を開示している。さらに詳しくは、実施例1及び2では、鋳物砂とオルトケイ酸テトラエチルを混練し、この混合物に乾燥易融フェノール-ホルムアルデヒド樹脂を添加するか、又は鋳物砂をオルトケイ酸テトラエチルと乾燥易融フェノール-ホルムアルデヒド樹脂のプレブレンドに組み入れることによって砂-結合剤混合物が得られる。いずれの場合も質量比フェノール樹脂／オルトケイ酸テトラエチルは12:1である(開示情報から計算した)。US 2,657,974 A1はノボラックには言及していない。さらに、US 2,657,974 A1は硬化剤又は架橋剤に言及していない。
US 6,465,542 B1は、フェノール樹脂成分及びポリイソシアナート成分から成る二成分結合剤系を開示しており、フェノール樹脂成分は、1分子当たり少なくとも2つのヒドロキシ基を有するフェノール樹脂を含み、ポリイソシアナート成分は1分子当たり少なくとも2つのイソシアナート基を有するポリイソシアナートを含み、少なくともフェノール樹脂成分は溶媒を含み、フェノール樹脂成分とポリイソシアナート成分の少なくとも一方はケイ酸アルキル、ケイ酸アルキルオリゴマー及びその混合物から成る群より選択される溶媒を含む。
WO 2009/130335 A2は、改質フェノール樹脂の、結合剤又は結合剤の成分として、型材又は型材の成分として、絶縁剤又は絶縁剤の成分として、ラッカー又はラッカーの成分としての使用を開示している。この改質フェノール樹脂は、オルトケイ酸、二ケイ酸及び／又は1種以上のポリケイ酸の1種以上のエステルで置換及び／又はカップリングされているフェノール樹脂単位を含み、並びに／或いは改質フェノール樹脂は、フェノール樹脂のフリーのヒドロキシ基と、オルトケイ酸、二ケイ酸及び／又は1種以上のポリケイ酸の1種以上のエステルとの反応によって得られる。樹脂はノボラック単位、レゾール単位又は高o,o'レゾール単位を含み得る。ノボラックフェノール樹脂をオルトケイ酸テトラエチルと反応させることによって得られる当該改質樹脂では、質量比フェノール樹脂／オルトケイ酸テトラエチルは好ましくは2:1、最も好ましくは4:1である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
驚くべきことに、28:1超え、好ましくは30:1を超える質量比のフェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの反応（ここで、フェノール／ホルムアルデヒドノボラックのフェノールは置換若しくは無置換フェノール又は2種以上のフェノールの混合物である）によって調製可能な樹脂は、粒状物質用の被覆剤及び／又は結合剤として有利に使用できることが分かった。
従って、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)改質フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの調製における少量のオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)の使用及び粒状物質、特に無機粒状物質の被覆用の該TEOS改質フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの使用は、強度が向上した成形品が得られる被覆粒状物質、特に被覆無機粒子をもたらす。
用語「フェノール／ホルムアルデヒドノボラック」及び先行パラグラフの文脈において単語「フェノール」は、C原子の6員芳香環と前記芳香環に直接結合したヒドロキシ基を有する有機化合物の分類のいずれかのメンバーのみならず、前記分類の2種以上のメンバーの混合物をも指す。化合物のこの分類に属する化合物の例は、化合物フェノール自体(すなわちヒドロキシベンゼン)、レゾルシノール及び他の置換ヒドロキシベンゼンである。本文全体を通して、「フェノール」(複数形)は前記分類の有機化合物のメンバーを表す。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
対応して、本発明により、28:1超え、好ましくは30:1を超える質量比のフェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの反応（ここで、フェノール／ホルムアルデヒドノボラックのフェノールは、置換若しくは無置換ヒドロキシベンゼン又は2種以上の該フェノールの混合物である）によって調製可能な樹脂を提供する。
好ましくは、フェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルが反応する質量比は、前記樹脂で被覆された粒状物質から得られる成形品の強度が、オルトケイ酸テトラエチルと反応しないが、その他の点では同一であるフェノール／ホルムアルデヒドノボラックで被覆された粒状物質から得られる成形品に比べて増加するように調整される。
好ましい樹脂は、フェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの触媒反応によって、好ましくはフェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの酸触媒反応によって調製可能である。
オルトケイ酸テトラエチル(テトラエトキシシラン；(Si(OC2H5)4；CAS登録番号78-10-4)；以降「TEOS」とも称する)はオルトケイ酸のエチルエステルである。それは例えば四塩化ケイ素をエタノールと反応させて得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の特定の好ましい実施形態では、上記定義の樹脂は、前記樹脂と砂から成る混合物の一部でない。さらに好ましくは上記定義通りの樹脂は、前記樹脂と砂を含む混合物の一部でない。本発明の特に好ましい実施形態では、上記定義通りの樹脂は、前記樹脂といずれかの粒状物質を含む混合物の一部でない。
本発明のさらに好ましい実施形態では、上記定義通りの樹脂は、未硬化及び未架橋である。
特定の場合、上記定義通りの樹脂が未硬化及び未架橋であり、かつ前記樹脂と砂から成る混合物の一部でないことが好ましい。さらに好ましくは、上記定義通りの樹脂は未硬化及び未架橋であり、かつ前記樹脂と砂を含む混合物の一部でない。本発明の特に好ましい実施形態では、上記定義通りの樹脂は未硬化及び未架橋であり、かつ前記樹脂といずれかの粒状物質を含む混合物の一部でない。
上記定義通りの樹脂がオルトケイ酸テトラブチルを含まず、かつブチルアルコールをも含まないことも好ましい。
【０００８】
本発明の樹脂の調製で使用する「フェノール／ホルムアルデヒドノボラック」は、ホルムアルデヒド(ホルムアルデヒドの水溶液の形でか又はパラホルムアルデヒドとして利用し得る)と、1種以上のフェノール(上記定義通り)の反応(縮合重合、重縮合とも称する)（前記反応は好ましくは酸又は二価金属塩によって触媒される）で得られるノボラック型のフェノール樹脂である。酸触媒は、好ましくは硫酸、塩酸、シュウ酸、スルファミン酸及びパラトルエンスルホン酸から成る群より選択される。二価金属塩は、好ましくはZn、Mg、Cd、Pb、Cu、Co及びNiの塩から成る群より選択される。これらの金属の酢酸塩が好ましく、酢酸亜鉛が非常に好ましい。ノボラック型のフェノール樹脂はメチロール基を含まない。ノボラックは可溶性、易融性、非自硬性かつ貯蔵安定性である。
好ましくは、フェノールは無置換ヒドロキシベンゼン又は無置換ヒドロキシベンゼンと1種以上の他のフェノール(他のフェノール＝置換ヒドロキシベンゼン)との混合物である。本明細書では、用語「無置換ヒドロキシベンゼン」は化合物ヒドロキシベンゼン、C6H5OH、CAS登録番号108-95-2を意味する。用語「ヒドロキシベンゼン」は、特に指定のない限り、同様に化合物ヒドロキシベンゼン、C6H5OH、CAS登録番号108-95-2を意味する。それに応じて用語「他のフェノール」は、C原子の6員芳香環と前記芳香環に直接結合したヒドロキシ基を有する有機化合物の分類のメンバーを意味し、このメンバーはヒドロキシベンゼンでない。
最も好ましくは、フェノール／ホルムアルデヒドノボラックは、ヒドロキシベンゼン-ホルムアルデヒドノボラック、ヒドロキシベンゼン-アルキルフェノール-ホルムアルデヒドノボラック、ヒドロキシベンゼン-アラルキルフェノール-ホルムアルデヒドノボラック、高オルトフェノール-ホルムアルデヒドノボラック、ヒドロキシベンゼン-レゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック、アルキルフェノール-レゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック、アラルキルフェノール-レゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック、レゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック、アルキルレゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック、アルキルレゾルシノール-レゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック、アラルキルレゾルシノール-レゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック、及びそとの混合物から成る群より選択される。
【０００９】
好ましくは、上記定義の樹脂は、1000:1〜28:1の範囲内、好ましくは500:1〜28:1の範囲内、さらに好ましくは200:1〜28:1の範囲内、さらに好ましくは100:1〜28:1の範囲内、特に好ましくは50:1〜28:1の範囲内の質量比のフェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの反応によって調製可能である。
28:1未満の質量比のフェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの反応によって調製された樹脂で被覆された粒状物質製の成形品の強度は、28:1超え、好ましくは30:1を超える質量比のフェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの触媒反応によって調製された樹脂で被覆された粒状物質製の成形品に比べて低いことが分かった。
好ましくは、本発明の上記定義の樹脂が調製されるフェノール／ホルムアルデヒドノボラックは、1:0.5〜1:0.95の範囲内、好ましくは1:0.55〜1:0.9の範囲内、最も好ましくは1:0.6〜1:0.85の範囲内のフェノール対ホルムアルデヒドのモル比を有する。ここでは、ホルムアルデヒドとの反応で用いる全ての「フェノール」(上記定義通り)の総モル量が考慮され、これを反応で用いるホルムアルデヒドのモル量で割る。
適用試験において、0.6〜0.85のホルムアルデヒド対フェノールのモル比(すなわち1:0.6〜1:0.85の範囲内のフェノール対ホルムアルデヒドのモル比)が最高強度値をもたらすことが分かった。さらに、ホルムアルデヒド対フェノールのより低いモル比(ホルムアルデヒド部分の減少)では、ノボラックの収率は典型的に低く、製造コストにとってマイナス要因となる。ホルムアルデヒド対フェノールのより高いモル比は、より高い収率をもたらすが、より高い粘度を伴う高分子量のノボラックをももたらし、粒状基質の被覆プロセスをより困難にする。さらに、場合によっては、ホルムアルデヒド対フェノールのより高いモル比を有するノボラックとTEOSの反応はゲル化という結果になり、特定用途には高過ぎる融点を有する樹脂生成物をもたらす。
【００１０】
本発明の別の態様によれば、上記定義の樹脂を粒状物質用被覆剤及び／又は結合剤として使用することができる。
従って、この態様の本発明は、28:1超え、好ましくは30:1を超える質量比のフェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの反応によって調製可能な樹脂の、粒状物質用被覆剤及び／又は結合剤としての使用（ここで、フェノール／ホルムアルデヒドノボラックのフェノールは、置換若しくは無置換ヒドロキシベンゼン又は2種以上の該フェノールの混合物である）に関する。フェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの触媒反応によって、好ましくはフェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの酸触媒反応によって調製可能な樹脂の使用が好ましい。
ここで、上記定義の樹脂は、好ましくは1000:1〜28:1の範囲内、好ましくは500:1〜28:1の範囲内、さらに好ましくは200:1〜28:1の範囲内、さらに好ましくは100:1〜28:1の範囲内、特に好ましくは50:1〜28:1の範囲内の質量比のフェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの反応によって調製可能である。
ここで、フェノールは好ましくは無置換ヒドロキシベンゼン又は無置換ヒドロキシベンゼンと1種以上の他のフェノールとの混合物である。
上記又は下記で好ましいと特徴づけられる本発明の樹脂の全ての特徴は、本発明の使用でも好ましい。
本発明の使用では、粒状物質(基質とも称する)は天然又は合成起源のものであり得る。典型的に粒状物質は耐火物質である。さらに詳しくは、粒状物質は好ましくは天然シリカ砂、溶融酸化アルミニウム砂、アンダルサイト砂、溶融ボーキサイト砂、シャモット砂、クロマイト砂、コランダム砂、ムライト砂、オリビン砂、ジルコン砂、ジルコンムライト砂、石英-長石(feldspate)砂及びルチル砂、並びに合成セラミック粒状物質、中空球、特にガラス質中空球及び当業者に既知の他のいずれかの粒状物質；並びにその混合物から成る群より選択される。
当業者は、粒状物質の好ましいタイプは、粒状物質の意図した用途によって決まることを承知しており、意図した用途に従って適切な粒状物質を選択するであろう。
鋳物砂を粒状物質として使用する場合、新しい鋳物砂又は再生鋳物砂を利用してよい。
【００１１】
さらに詳細には、本発明によれば、上記定義の樹脂を、
−樹脂被覆粒子、好ましくは熱硬化性樹脂被覆粒子の製造法において；又は
−シェル型及びシェルコアの製造のためのシェルモールド法において；又は
−水圧破砕法で用いるプロッパントの製造法において；又は
−樹脂結合研削、スナッギング又はカットオフ砥石車の製造法において
粒状物質用被覆剤及び／又は結合剤として使用することができる。
驚くべきことに、本発明の上記定義の樹脂を粒状物質用被覆剤及び／又は結合剤として使用すると、それで作られた成形品の強度レベルが向上することが分かった。これは、同強度でより少ない量の樹脂を使用し得ること、ひいては製造コストの低減を意味する。
上記定義の樹脂の、シェル型及びシェルコアの製造のためのシェルモールド法における粒状物質用被覆剤及び／又は結合剤としての使用に関しては、驚くべきことに、この使用が熱衝撃抵抗の改善、すなわち鋳造プロセス中に型に亀裂が生じる傾向を減らすことが分かった。さらに、表面仕上げを改善することができ、かつ通常のフェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂を同じ粒状物質の被覆剤又は結合剤として使用するときに得られるのと同レベルの強度を維持しながら、より少ない量の樹脂を使用できるのでガス関連鋳造欠陥を最小限にできることが分かった。さらに、コア及び型の製造中の煙生成の減少が観察された。これは作業条件の改善に役立つであろう。
【００１２】
本発明の上記定義の樹脂の、粒状物質用被覆剤及び／又は結合剤としての別の使用は、水圧破砕法で用いるプロッパントの製造法に関する。プロッパント(プロップ剤とも称する)は、地下層の処理でますます重要になっている。プロッパントは、水圧破砕によって作り出された開き形成割れ目を支持するために石油・ガス採取業界で用いられる。水圧破砕は、岩盤に割れ目の生成をもたらす方法である。石油及び天然ガスの速度と究極回収を高めるために貯留岩層にドリルで開けた裸孔から破砕を行なう。水圧割れ目は天然又は人造であってよく、割れ目を開き、それを岩盤中に広げる内部流体圧によって拡張される。天然水圧割れ目には、火山岩脈、岩床(sill)及び凍結風化におけるように氷による割れ目がある。人造の流体駆動割れ目は掘削孔の深さに形成され、目標層中に拡大される。割れ目幅は注入後は典型的に注入流体にプロッパントを導入することによって維持される。
プロッパントは、注入を停止したときに割れ目が閉鎖するのを防止する砂、セラミック、又は他の微粒子等の粒状物質である。フェノール樹脂等の樹脂の被覆剤を有するプロッパントは技術上周知である。このような硬化性樹脂被覆プロッパントの主用途の1つは、石油・ガス井戸内で浄化又は生産中に割れ目からプロッパントが逆流するのを最小限にするか又は防止することである。水圧破砕法では、被覆プロッパント粒子を用いて支持状態で割れ目を維持する。この樹脂被覆剤は、高い閉鎖応力でのプロッパントの安定性の改善に役立つ。
【００１３】
シェル型及びシェルコアの製造のためのシェルモールド法並びに水圧破砕法で用いるプロッパントの製造法では、基質(粒状物質)と樹脂との間の安定した結合の形成が非常に重要であり、これが硬化基質(硬化した樹脂被覆粒状物質)の高い強度をもたらす。この目標は、シェル型及びシェルコアの製造のためのシェルモールド法並びにプロッパントの製造法で本発明の上記定義の樹脂を被覆剤及び／又は結合剤として使用することによって達成される。
本発明の上記定義の樹脂の、粒状物質用被覆剤及び／又は結合剤としての別の使用は、樹脂結合研削、スナッギング又はカットオフ砥石車の製造法に関係する。樹脂結合砥石車の製造では、一定量の砥粒を粉末フェノール樹脂ベース結合組成物と混合し、結果として生じる混合物を次にプレス加工して車輪形状を形成し、樹脂を硬化させる。最も困難な研削操作に供される樹脂結合砥石車には、それぞれ鋼を切断するため、鋼片を圧延等のために調製するため及び鋳物スナッギング操作のために用いられるカットオフ砥石車、鋼片スナッギング砥石車及び鋳物スナッギング砥石車等の砥石車が含まれる。
【００１４】
架橋剤及び／又は加熱されると架橋剤を放出する前駆体と組み合わせて上記定義の樹脂を使用するのが好ましい。ここで、「組み合わせて」とは、好ましくは架橋剤と樹脂が混合物中に存在することを意味する。本発明の好ましい樹脂調製品については下記を参照されたい。好ましくは、架橋剤(一般的に硬化剤とも称する)はアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、及び／又はメチロールフェノール(レゾール)である。上記定義の樹脂を架橋するためのレゾールは、フェノール化合物をホルムアルデヒド化合物と1:1〜1:3のモル比でアルカリ反応条件下で反応させることによって調製可能である。フェノール化合物は、好ましくはヒドロキシベンゼン又はアルキル若しくはアリール置換ヒドロキシベンゼン又はその混合物のどちらかであり、ホルムアルデヒドは、好ましくはホルムアルデヒド溶液として又は固体パラホルムアルデヒドとして準備することができ、アルカリ触媒は好ましくはアンモニア、又は元素周期表のIA族若しくはIIA族の金属の酸化物若しくは水酸化物である。反応温度は一般的に60〜100℃の範囲内であり、温度によって決まる反応時間は典型的に30分〜12時間である。所望含水量及び使用原材料に応じて、脱水工程の後に縮合反応が続くことがある。
加熱されると架橋剤(一般的に硬化剤とも称する)を放出する前駆体を適用する場合、該前駆体は好ましくは、加熱されるとホルムアルデヒドを発生させるメチレン供与体成分である。好ましいメチレン供与体成分はヘキサメチレンテトラミン(HEXA)又はヘキサメトキシメチルメラミン(HMMM)である。
フェノール／ホルムアルデヒドノボラックは、1より大きいフェノール対ホルムアルデヒドのモル比の1種以上のフェノールとホルムアルデヒドの触媒反応(縮合重合、ポリ縮合とも称する)（ここで、触媒は好ましくは酸及び二価金属塩から成る群より選択される）によって得られる。フェノール／ホルムアルデヒドノボラック中、フェノール単位は主にメチレンブリッジによって連結している。酸触媒は好ましくは硫酸、塩酸、シュウ酸、スルファミン酸及びパラトルエンスルホン酸から成る群より選択される。二価金属塩は、好ましくはZn、Mg、Cd、Pb、Cu、Co及びNiの塩から成る群より選択される。これらの金属の酢酸塩が好ましく、酢酸亜鉛が非常に好ましい。
【００１５】
フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの調製では、安全性の理由のため、フェノールと触媒を予め装填するのが慣行である。このプレミックスに約100℃の反応温度でホルムアルデヒドをゆっくり加えた後、ホルムアルデヒドのレベルを1%未満に減らすための後反応時間が続く。この反応工程後に中和工程が続くこともある。水と未反応フェノールを除去するために蒸留工程を行なう。最終生成物は、室温で固体であり、50〜110℃の融点を有するポリマーである。フェノール／ホルムアルデヒドノボラックは貯蔵安定性であり、架橋剤の添加により硬化し得る。
本発明の上記定義の樹脂を架橋剤及び／又は加熱されると架橋剤を放出する前駆体(好ましくは：との混合物で)と組み合わせて使用する場合、特に樹脂を粒状物質用結合剤及び／又は被覆剤として使用するときには、樹脂の架橋(一般的に硬化とも称する)を熱によって開始する。
この発明の関連態様により、粒状物質の被覆及び／又は結合方法であって、28:1を超える質量比のフェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの反応によって調製可能な樹脂で前記粒状物質を被覆及び／又は結合する方法（ここで、フェノール／ホルムアルデヒドノボラックのフェノールは、置換若しくは無置換ヒドロキシベンゼン又は2種以上の該フェノールの混合物である）を提供する。
好ましくはフェノールは無置換ヒドロキシベンゼン又は無置換ヒドロキシベンゼンと1種以上の他のフェノールとの混合物である。
上記定義通りの本発明の方法では、樹脂が1000:1〜28:1の範囲内、好ましくは500:1〜28:1の範囲内、さらに好ましくは200:1〜28:1の範囲内、さらに好ましくは100:1〜28:1の範囲内、特に好ましくは50:1〜28:1の範囲内の質量比のフェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの触媒反応によって調製可能な樹脂であるのが好ましい。
上記定義通りの本発明の方法では、樹脂を好ましくは架橋剤及び／又は加熱されると架橋剤を放出する前駆体と組み合わせて使用する。好ましくは、架橋剤はアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、及び／又はレゾールである。加熱されると架橋剤を放出する前駆体を適用する場合、該前駆体は、好ましくは加熱されるとホルムアルデヒドを発生させるメチレン供与体成分である。好ましいメチレン供与体成分はヘキサメチレンテトラミン(HEXA)又はヘキサメトキシメチルメラミン(HMMM)である。
好ましくは、本発明の上記定義の樹脂が調製されるフェノール／ホルムアルデヒドノボラックは、1:0.5〜1:0.95の範囲内、好ましくは1:0.55〜1:0.9の範囲内、最も好ましくは1:0.6〜1:0.85の範囲内のフェノール対ホルムアルデヒドのモル比を有する。
【００１６】
本発明の別の態様は、
粒状物質を被覆及び／又は結合する方法であって、28:1を超える質量比のフェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの反応によって調製可能な樹脂で前記粒状物質を被覆及び／又は結合する方法（ここで、フェノール／ホルムアルデヒドノボラックのフェノールは、置換若しくは無置換ヒドロキシベンゼン又は2種以上の該フェノールの混合物である）を具備する、
−樹脂被覆粒子、好ましくは熱硬化性樹脂被覆粒子の製造のための；又は
−シェルモールド法におけるシェル型及びシェルコアの製造のための；又は
−水圧破砕法で用いるプロッパントの製造の；又は
−樹脂結合研削、スナッギング又はカットオフ砥石車の製造の
方法に関する。
【００１７】
本発明の関連態様により、樹脂被覆粒状物質又は粒状物質と樹脂との混合物であって、それぞれ、上記定義通りの本発明の樹脂で被覆されたか又は該樹脂と混合された無機粒子を含む(又はから成る)粒状物質又は混合物を提供する。本発明の樹脂被覆粒状物質の好ましい使用については下記を参照されたい。好ましくは添加剤、例えば架橋剤と組み合わせて樹脂を使用する。従って、典型的に樹脂調製品の形で樹脂を使用する。好ましい樹脂調製品については下記を参照されたい。
無機粒子は天然又は合成起源のものであってよい。典型的に無機粒子は、耐火物質である粒状物質の粒子である。さらに詳しくは、粒状物質は好ましくは天然シリカ砂、溶融酸化アルミニウム砂、アンダルサイト砂、溶融ボーキサイト砂、シャモット砂、クロマイト砂、コランダム砂、ムライト砂、オリビン砂、ジルコン砂、ジルコンムライト砂、石英-長石砂及びルチル砂、並びに合成セラミック粒状物質、中空球、特にガラス質中空球及び当業者に既知の他のいずれかの粒状物質；並びにその混合物から成る群より選択される。当業者は、無機粒状物質の好ましいタイプは、粒状物質の意図した用途によって決まることを承知しており、意図した用途に従って適切な無機粒状物質を選択するであろう。
鋳物砂を無機粒状物質として使用する場合、新しい鋳物砂又は再生鋳物砂を利用してよい。
さらに詳しくは、本発明の樹脂被覆粒状物質又は粒状物質と樹脂との混合物は、好ましくは熱硬化性樹脂被覆粒子を含む。当該粒子は、例えば、シェル型及びシェルコアの製造のためのシェルモールド法で、水圧破砕法で用いるプロッパントの製造法で；樹脂結合研削、スナッギング又はカットオフ砥石車の製造法で使用し得る。
【００１８】
本発明の樹脂被覆粒状物質又は本発明の粒状物質と樹脂との混合物中、前記樹脂の量は、好ましくは樹脂被覆粒状物質の総重量に基づいて、1〜5wt.-%、好ましくは1〜3wt.-%の範囲内である。上述したように、本発明の上記定義の樹脂の、粒状物質用被覆剤及び／又は結合剤としての使用は、それで作られた成形品の強度レベル向上をもたらすことが分かった。これは、同一強度でより少ない量の樹脂を使用できること、ひいては製造コストを低減できることを意味する。
好ましくは、本発明の樹脂被覆粒状物質又は粒状物質の混合物では、上記定義の樹脂が架橋によって硬化可能であるか又は粒状物質若しくは混合物が、硬化した樹脂被覆粒状物質又は混合物である(すなわち粒状物質又は混合物中の樹脂は、好ましくは架橋によって既に硬化している)。好ましくは、本発明の樹脂被覆粒状物質では、樹脂は架橋によって硬化可能である。さらに好ましくは、本発明の樹脂被覆粒状物質では、樹脂被覆剤は架橋剤及び／又は加熱されると架橋剤を放出する前駆体を含む。このような場合の樹脂被覆剤は、本発明の樹脂と特定の添加剤(この場合：架橋剤又は前駆体)を含む樹脂調製品から調製されると考えられる。本発明の(さらに)好ましい樹脂調製品については上記及び下記の詳細な考察を参照されたい。
架橋剤(硬化剤とも称する)は、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、及び／又はメチロールフェノール(レゾール)である。上記定義の樹脂を架橋するためのレゾールは、フェノール化合物をホルムアルデヒド化合物を1:1〜1:3のモル比でアルカリ反応条件下で反応させることによって調製可能である。フェノール化合物は、ヒドロキシベンゼン又はアルキル若しくはアリール置換ヒドロキシベンゼン又はその混合物のどちらかであってよく、ホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド溶液又は固体パラホルムアルデヒドのどちらかであってよく、アルカリ触媒は、アンモニア、又は元素周期表のIA族若しくはIIA族の金属の酸化物若しくは水酸化物のどちらかであってよい。反応温度は一般的に60〜100℃の範囲内であり、温度によって決まる反応時間は典型的に30分〜12時間である。所望の含水量及び使用原材料に応じて、脱水工程の後に縮合反応が続くことがある。
加熱されると架橋剤(一般的に硬化剤とも称する)を放出する前駆体を適用する場合、該前駆体は好ましくは、加熱されるとホルムアルデヒドを発生させるメチレン供与体成分である。好ましいメチレン供与体成分はヘキサメチレンテトラミン(HEXA)又はヘキサメトキシメチルメラミン(HMMM)である。
【００１９】
さらに、本発明の樹脂被覆粒状物質又は粒状物質と樹脂との混合物は、本発明の樹脂と組み合わせて、1種以上の追加の樹脂、例えば未改質フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、フラン樹脂、及び／又はフェノールレゾール樹脂並びに／或いは1種以上の添加剤、例えば1種以上の促進剤、例えば金属塩化物又は金属窒化物並びに／或いは1種以上の離型剤、例えばステアリン酸カルシウム若しくはステアリン酸亜鉛及び／又は天然若しくは合成ワックスを含んでよい。1種以上の追加の樹脂を含む本発明の樹脂被覆粒状物質又は粒状物質と樹脂との混合物では、本発明の樹脂は、存在する樹脂の総量の50wt.-%以上、好ましくは80wt.-%以上に達する。好ましくは、本発明の樹脂被覆粒状物質又は粒状物質と樹脂との混合物は、フェノール-ホルムアルデヒドノボラックとTEOSの反応によって調製可能ないずれの追加の樹脂をも含まず、さらに好ましくはそれはフェノール-ホルムアルデヒドノボラックとシランの反応によって調製可能ないずれの追加の樹脂をも含まない。
好ましくは、本発明の樹脂被覆粒状物質又は粒状物質と樹脂との混合物では、無機粒子の平均粒径は>100μm、好ましくは>150μm、さらに好ましくは100μm〜200μmの範囲内、最も好ましくは150μm〜1000μmの範囲内である。当業者は、無機粒子の好ましい平均粒径が粒子の意図した用途によって決まることを承知しており、意図した用途に応じて適切な粒径を選択するであろう。DIN 66165-1及びDIN 66165-2に従って無機粒子の平均粒径を決定する。
【００２０】
本発明は、
−シェル型及びシェルコアの製造のためのシェルモールド法における；又は
−水圧破砕法で用いるプロッパントとしての；又は
−樹脂結合研削、スナッギング又はカットオフ砥石車の製造法における
本発明の樹脂被覆粒状物質の使用にも関する。
この使用は、上記で考察した本発明の樹脂の使用に相当する。
本発明は、シェル型又はシェルコア製造のためのシェルモールド法であって、下記工程
−本発明の(上記で考察した)樹脂被覆粒状物質を調製又は準備する工程
−前記樹脂被覆粒状物質を含むシェル型又はシェルコアを製造する工程
を具備する方法にも関する。
本発明は、水圧破砕法であって、下記工程
−貯留岩層に割れ目を形成する工程
−この割れ目に流体を注入する工程
−注入した流体に、本発明の樹脂被覆粒状物質を含むか又はそれから成るプロッパントを導入する工程
を具備する方法にも関する。
本発明は、樹脂結合研削、スナッギング又はカットオフ砥石車の製造方法であって、下記工程
−無機粒子が砥粒を含む、本発明の(上記で考察した)樹脂被覆粒状物質を調製又は準備する工程
−この物質をプレス加工して車輪を形成する工程
−樹脂を硬化させる工程
を具備する方法にも関する。
本発明は、
−本発明の樹脂(好ましくは上記で好ましいと示した特徴を有する)と、
下記構成成分：
−架橋剤及び／又は加熱されると架橋剤を放出する前駆体（ここで、架橋剤は好ましくはホルムアルデヒド及びレゾールから成る群より選択され、前駆体は好ましくはヘキサメチレンテトラミンである(さらに好ましい架橋剤及び前駆体に関する詳細については上記及び下記を参照されたい)）、及び
−さらなる樹脂(さらなる樹脂、例えばフラン樹脂の使用に関しては上記及び下記を参照されたい)
の1種以上と
を含んでなる樹脂調製品にも関する。
上述したように、本発明の樹脂被覆粒状物質又は本発明の混合物(粒状物質と樹脂との混合物)の樹脂は、典型的に本発明の樹脂調製品のさらなる構成成分の1種以上と組み合わせて用いられる。すなわち、樹脂は典型的に本発明の樹脂調製品の形で使用される。
本発明の好ましい樹脂調製品では、本発明の樹脂は、使用する樹脂の総量の30wt.-%以上、好ましくは80wt.-%以上に達する。
本発明の樹脂調製品が、加熱されると架橋剤を放出する前駆体としてヘキサメチレンテトラミン(hexa)を使用する場合、それは好ましくは使用する総樹脂の量に基づいて、5.0〜18重量%の範囲内の量で存在する。
【００２１】
本発明のさらなる態様により、上記定義通りの本発明の樹脂の製造方法を提供する。この方法は下記工程：
−フェノール／ホルムアルデヒドノボラックを調製又は準備する工程（ここで、フェノール／ホルムアルデヒドノボラックのフェノールは置換若しくは無置換ヒドロキシベンゼン又は2種以上の該フェノールの混合物である）、
−フェノール／ホルムアルデヒドノボラックをオルトケイ酸テトラエチルと28:1超え、好ましくは30:1を超える質量比で反応させる工程、
−必要に応じてフェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの反応生成物を蒸留して、前記反応中に生じたエタノールを少なくとも部分的に除去する工程
を具備する。
好ましくは、触媒の存在下、好ましくは酸触媒の存在下でフェノール／ホルムアルデヒドノボラックをオルトケイ酸テトラエチルと反応させる。
好ましくは、フェノール／ホルムアルデヒドノボラックとオルトケイ酸テトラエチルの反応生成物の、反応中に生じたエタノールを少なくとも部分的に除去するための蒸留を真空下で行なう。
本発明の上記定義の方法で準備又は調製されるフェノール／ホルムアルデヒドノボラックは、好ましくは1:0.5〜1:0.95の範囲内、好ましくは1:055〜1:0.9の範囲内、最も好ましくは1:0.60〜1:0.85の範囲内のフェノール対ホルムアルデヒドのモル比を有する。
【００２２】
適用試験において、0.6〜0.85のホルムアルデヒド対フェノールのモル比(すなわち1:0.6〜1:0.85の範囲内のフェノール対ホルムアルデヒドのモル比)が最高強度値をもたらすことが分かった。さらに、ホルムアルデヒド対フェノールのより低いモル比(ホルムアルデヒド部分の減少)では、ノボラックの収率は典型的に低く、製造コストにとってマイナス要因となる。ホルムアルデヒド対フェノールのより高いモル比は、より高い収率をもたらすが、より高い粘度を伴う高分子量のノボラックをももたらし、粒状基質の被覆プロセスをより困難にする。さらに、場合によっては、ホルムアルデヒド対フェノールのより高いモル比を有するノボラックとTEOSの反応はゲル化という結果になり、特定用途には高過ぎる融点を有する樹脂生成物をもたらす。
本発明の上記定義の方法で触媒として酸を使用する場合、前記酸は好ましくは硫酸、塩酸、サリチル酸、スルファミン酸、及びパラトルエンスルホン酸から成る群より選択される。
好ましくは、フェノール／ホルムアルデヒドノボラックをオルトケイ酸テトラエチルと反応させる工程を100〜150℃、最も好ましくは135〜145℃の範囲内の温度で行なう。
【００２３】
本発明の関連態様により、樹脂被覆粒状物質の製造方法であって、下記工程：
−上記定義通りの本発明の樹脂を準備するか又は上記定義通りの本発明の方法に従って樹脂を製造する工程、
−無機粒子を準備する工程、
−前記無機粒子を前記樹脂で被覆する工程
を具備する方法を提供する。
上述したように、本発明の樹脂被覆粒状物質の製造方法では、樹脂は典型的に本発明の樹脂調製品のさらなる構成成分の1種以上と組み合わせて用いられる。すなわち準備又は製造される樹脂は典型的に本発明の樹脂調製品の形で使用される。本発明の好ましい樹脂調製品については、上記及び下記にさらに詳述してある。
本発明の樹脂で被覆すべき無機粒子は天然又は合成起源のものであってよい。典型的に無機粒子は、耐火物質である粒状物質の粒子である。さらに詳しくは、粒状物質は好ましくは天然シリカ砂、溶融酸化アルミニウム砂、アンダルサイト砂、溶融ボーキサイト砂、シャモット砂、クロマイト砂、コランダム砂、ムライト砂、オリビン砂、ジルコン砂、ジルコンムライト砂、石英-長石砂及びルチル砂、並びに合成セラミック粒状物質、中空球、特にガラス質中空球及び当業者に既知の他のいずれかの粒状物質；並びにその混合物から成る群より選択される。当業者は、粒状物質の好ましいタイプは、粒状物質の意図した用途によって決まることを承知しており、意図した用途に従って適切な粒状物質を選択するであろう。
鋳物砂を粒状物質として使用する場合、新しい鋳物砂又は再生鋳物砂を利用してよい。
さらに詳しくは、本発明の樹脂被覆粒状物質又は本発明の粒状物質と樹脂との混合物は、熱硬化性樹脂被覆粒子を含んでよい。当該粒子を例えば、シェル型及びシェルコアの製造のためのシェルモールド法で、又は水圧破砕法で用いるプロッパントの製造法で、又は樹脂結合研削、スナッギング若しくはカットオフ砥石車の製造法で使用し得る。
上記定義の樹脂被覆粒状物質の製造方法では、無機粒子の樹脂による被覆は、それ自体技術上周知の熱間被覆又は温間被覆法によって達成可能である。
本発明は、下記
−本発明の樹脂(上記及び下記でさらに詳細に考察される通り)
又は
−本発明の樹脂被覆粒状物質又は混合物(上記及び下記でさらに詳細に考察される通り)
又は
−本発明の樹脂調製品(上記及び下記でさらに詳細に考察される通り)
を用いてシェルモールド法によって調製可能なシェル型又はシェルコアにも関する。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。実施例において用語「樹脂」は、添加剤を含まない純粋な樹脂を特定するか又は樹脂調製品を特定する。この点に関して、溶媒中の樹脂の溶液は樹脂調製品とも考えられる。例えば、温間被覆法では、典型的に樹脂溶液の形の樹脂調製品を適用する。
【実施例】
【００２４】
I.  樹脂調製
フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの調製(中間生成物樹脂1)：
ノボラック樹脂を下記手順に従って製造する：撹拌機、滴下ロート、冷却管、温度計及び加熱／冷却浴を備えた2リットルの3つ口フラスコに519.5gのヒドロキシベンゼンを予め装填する。ヒドロキシベンゼンに1.85gのシュウ酸を触媒として加え、反応混合物を90℃の温度に加熱する。この混合物に滴下ロートを介して還流下で90分かけて240gのホルムアルデヒド溶液(49wt.-%ホルムアルデヒド)を添加する。ホルムアルデヒド溶液の添加完了後、混合物を2時間還流させ続ける。まず大気圧下、その後180℃の温度まで真空蒸留で生成物の遊離ヒドロキシベンゼン含量が1wt.-%になるまで蒸留して過剰の水とヒドロキシベンゼンを除去する。その後、生成物をフレーク状にする。生成物収量は500gである。この生成物を「樹脂1」と呼ぶ。
追加量のサリチル酸を用いるフェノール／ホルムアルデヒドノボラックの調製(比較生成物、樹脂1a)：
実施例1で製造したノボラック(樹脂1)100gをガラス製フラスコ内で140℃に加熱し、触媒として3gのサリチル酸を140℃で加え、完全に溶解するまで5分間撹拌する。その後2.5gのケイ酸テトラエチル(ノボラック、サリチル酸及びTEOSの総重量に基づいて2.4wt.-%のTEOS、ノボラックの総重量に基づいて0.71wt.-%のSiO2に相当する)を滴下ロートを介して約15分で添加し、混合物を140℃で30分間反応させる。反応中に生じたエタノールを真空を利用して除去した後、樹脂をフレーク状にする。このフレーク状樹脂を「樹脂1b」と呼ぶ。
【００２５】
フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの調製(中間生成物、樹脂2)：
撹拌機、滴下ロート、冷却管、温度計及び加熱／冷却浴を備えた2リットルの3つ口フラスコで触媒として硫酸を用いて1/0.65のモル比のヒドロキシベンゼン/ホルムアルデヒドでヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒド溶液(49.5wt.-%ホルムアルデヒド)を反応させることによってフェノール／ホルムアルデヒドノボラックを製造する。予め装填したヒドロキシベンゼンに硫酸触媒を添加して反応混合物を90℃に加熱する。この混合物に240gのホルムアルデヒド溶液(49wt.-%ホルムアルデヒド)を還流下で滴下ロートを介して90分かけて添加する。ホルムアルデヒド溶液の添加終了後、混合物を2時間還流させ続け、硫酸をIA族又はIIA族金属の酸化物又は水酸化物で中和してpHを3.0〜3.5にする。
まず大気圧下で、その後真空蒸留によって、180℃の温度及び1.8wt.-%の遊離ヒドロキシベンゼン含量まで蒸留して過剰の水とヒドロキシベンゼンを除去する。その後生成物をフレーク状にする。フレーク状生成物を「樹脂2」と呼ぶ。
本発明のTEOS改質フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの調製(樹脂2a)：
実施例2に従って製造したノボラック100gを丸底フラスコに入れて140℃に加熱する。この温度で1.0gのオルトケイ酸テトラエチル(ノボラックとTEOSの総重量に基づいて0.99wt.-%のTEOS、ノボラックの重量に基づいて0.29wt.-%のSiO2含量に相当する)を滴下ロートを介して添加し、140℃で15分間フェノール／ホルムアルデヒドノボラックと反応させる。反応終了後、生成物を真空下で蒸留して反応中に生じたエタノールを除去してからフレーク状にする。このフレーク状生成物を「樹脂2a」と呼ぶ。
本発明のTEOS改質フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの調製(樹脂2b)：
実施例2に従って製造したノボラック100gを丸底フラスコに入れて140℃に加熱する。この温度で2.5gのオルトケイ酸テトラエチル(ノボラックとTEOSの総重量に基づいて2.4wt.-%のTEOS、ノボラックの重量に基づいて0.72wt.-%のSiO2含量に相当する)を滴下ロートを介して添加し、140℃で15分間フェノール／ホルムアルデヒドノボラックと反応させる。反応終了後、生成物を真空下で蒸留して反応中に生じたエタノールを除去してからフレーク状にする。このフレーク状生成物を「樹脂2b」と呼ぶ。
本発明のTEOS改質フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの調製(樹脂2c)：
実施例2に従って製造したノボラック100gを丸底フラスコに入れて140℃に加熱する。この温度で5.0gのオルトケイ酸テトラエチル(ノボラックとTEOSの総重量に基づいて4.76wt.-%のTEOS、ノボラックの重量に基づいて1.44wt.-%のSiO2含量に相当する)を滴下ロートを介して添加し、140℃で15分間フェノール／ホルムアルデヒドノボラックと反応させる。反応終了後、生成物を真空下で蒸留して反応中に生じたエタノールを除去してからフレーク状にする。このフレーク状生成物を「樹脂2c」と呼ぶ。
本発明のTEOS改質フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの調製(樹脂2d)：
実施例2に従って製造したノボラック100gを丸底フラスコに入れて140℃に加熱する。この温度で10.0gのオルトケイ酸テトラエチル(ノボラックとTEOSの総重量に基づいて9.09wt.-%のTEOS、ノボラックの重量に基づいて2.8wt.-%のSiO2含量に相当する)を滴下ロートを介して添加し、140℃で15分間フェノール／ホルムアルデヒドノボラックと反応させる。生成物はゲル化し、フレーク状にすることができないか又は試験できなかった。このゲル化生成物を「樹脂2d」と呼ぶ。
【００２６】
フェノール／ホルムアルデヒドノボラックと追加量のサリチル酸の溶液の調製(比較生成物、樹脂3a)：
温間被覆法で用いるメタノール中のフェノール／ホルムアルデヒドノボラックの溶液を下記手順に従って製造する：撹拌機、滴下ロート、冷却管、温度計及び加熱／冷却浴を備えた2リットルの3つ口フラスコに588gのヒドロキシベンゼンを予め装填する。このヒドロキシベンゼンに触媒として0.4gのシュウ酸を加えて反応混合物を90℃に加熱する。この混合物に293gのホルムアルデヒド溶液(50wt.-%ホルムアルデヒド)を還流下で90分かけて滴下ロートを介して添加する。添加終了時に混合物を2時間還流させ続ける。まず大気圧下で、その後真空蒸留によって過剰の水とヒドロキシベンゼンを蒸留して除去する。最終蒸留温度は170℃である。ノボラックの遊離ヒドロキシベンゼン含量は2wt.-%未満である。この生成物に26.5gのサリチル酸、47gの水及び353gのメタノールを加える。このバッチを40℃未満に冷ます。生成物収量は485gである。この生成物を「樹脂3a」と呼ぶ。
本発明の樹脂溶液の調製(TEOS改質フェノール／ホルムアルデヒドノボラック、樹脂3b)：
温間被覆法用のフェノール／ホルムアルデヒドノボラック溶液を下記手順に従って製造する：撹拌機、滴下ロート、冷却管、温度計及び加熱／冷却浴を備えた2リットルの3つ口フラスコに588gのヒドロキシベンゼンを予め装填する。このヒドロキシベンゼンに触媒として0.4gのシュウ酸を加えて反応混合物を90℃に加熱する。この混合物に293gのホルムアルデヒド溶液(50wt.-%ホルムアルデヒド)を還流下で90分かけて滴下ロートを介して添加する。添加終了時に混合物を2時間還流させ続ける。まず大気圧下で、その後真空蒸留によって過剰の水とヒドロキシベンゼンを蒸留して除去する。最終蒸留温度は170℃である。フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの遊離ヒドロキシベンゼン含量は2wt.-%未満である。この生成物に26.5gのサリチル酸を加えて溶解するまで混合する。この生成物に14.7gのオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)を還流下60分以内で加える。60分の保持時間後、47gの水及び353gのメタノールを加える。このバッチを40℃未満に冷ます。生成物収量は1000gである。この生成物を「樹脂3b」と呼ぶ。固形物(水とメタノールを除く)に基づいたオルトケイ酸テトラエチル含量は2.45wt.-%であり、固体フェノール／ホルムアルデヒドノボラックに基づいて0.72wt.-%のSiO2含量に相当する。
【００２７】
追加量のサリチル酸を用いるフェノール／ホルムアルデヒドノボラックの調製(比較生成物、樹脂4a)：
Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH in Germanyからの硫酸触媒及び可塑化フェノール／ホルムアルデヒドノボラックである100gのCorrodur 7839を丸底フラスコに入れて140℃に加熱する。この温度で3gのサリチル酸を加え、完全に溶解するまでよく混合する。その後、生成物をフレーク状にする。このフレーク状生成物を「樹脂4a」と呼ぶ。
本発明の樹脂の調製(TEOS改質フェノール／ホルムアルデヒドノボラック、樹脂4b)：
Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH in Germanyからの硫酸触媒及び可塑化フェノール／ホルムアルデヒドノボラックである100gのCorrodur 7839をガラス製フラスコ内で140℃に加熱し、触媒として3gのサリチル酸を加える。サリチル酸が完全に溶解するまで混合物を5分間撹拌する。この後3.0gのオルトケイ酸テトラエチル(ノボラック、サリチル酸及びTEOSの総重量に基づいて2.8wt.-%のTEOS、ノボラック、サリチル酸及びTEOSの総重量に基づいて0.80wt.-%のSiO2含量に相当する)を滴下ロートを介して添加し、混合物を140℃で30分間反応させる。反応中に生じるエタノールを真空を利用して除去した後、樹脂をフレーク状にする。このフレーク状生成物を「樹脂4b」と呼ぶ。
【００２８】
本発明の樹脂(TEOS改質フェノール／ホルムアルデヒドノボラック、樹脂5a、5b、5c)の調製：
樹脂1と類似の方法で樹脂5a、5b、5cを調製するが、モル比ヒドロキシベンゼン／ホルムアルデヒドが異なる。樹脂5aは1/0.6のモル比を有し、樹脂5bは1/0.7のモル比を有し、樹脂5cは1/0.8のモル比を有した。樹脂1bの製造で用いた手順に従って2.4%のオルトケイ酸テトラエチルで全てのサンプルを改質する。
樹脂1a、1b、2、2a、2b、2c、3a、3b、4a及び4bの特性を表1にまとめる。
【００２９】
表1:樹脂特性
0006037182.tif 000002
【００３０】
II  被覆方法
上述したように調製した樹脂を用いてさまざまな基質(粒状物質)を被覆する。被覆前の基質の分析は下記特性を与える(表2)。
【００３１】
表2：基質分析
0006037182.tif 000003
【００３２】
基質被覆法を下記方法に従って行なう。
被覆法1a(樹脂1a、1b及び5a、5b及び5c；熱間被覆法)：
3000gの基質(表2の番号1、3又は4、150℃に予熱した)を120℃に予熱したミキサーに移す。60gの選択樹脂(1a、1b)と3000gの基質を全ての樹脂粒子が溶融して基質と均一に混ざるまで60秒間混合する。その後18gのヘキサメチレンテトラミン溶液(水中35wt.-%)を加えてさらに60秒間混合する。最後に6gのステアリン酸カルシウム粉末を加えて15秒間混合する。次に樹脂被覆基質をトレイ上に放出し、室温に冷ましてふるいを通して選別して被覆基質から塊及び粗粒子を分離する。樹脂被覆基質(RCS)をプラスチック容器に移して使用するまでそこで保存する。
基質1(表2参照)及び各樹脂5a、5b、5cを用いて同じ被覆法を利用する。
被覆法1b(樹脂4a、4b；熱間被覆法)：
3000gの基質(表2の番号1、150℃に予熱した)を120℃に予熱したミキサーに移す。90gの選択樹脂(4a又は4b)と3000gの基質1を全ての樹脂粒子が溶融して基質と均一に混ざるまで60秒間混合する。その後27gのヘキサメチレンテトラミン溶液(水中35wt.-%)を加えてさらに60秒間混合する。最後に6gのステアリン酸カルシウム粉末を加えて15秒間混合する。次に樹脂被覆基質をトレイ上に放出し、室温に冷ましてふるいを通して選別して被覆基質から塊及び粗粒子を分離する。樹脂被覆基質(RCS)をプラスチック容器に移して使用するまでそこで保存する。
【００３３】
被覆法2(樹脂2、2a、2b、2c、熱間被覆法)：
1000gの基質(表2の番号5、140℃に予熱した)を基質被覆ミキサーに移し、132℃の開始基質温度まで冷ましながら混合する。この温度で選択樹脂(2、2a、2b、又は2c)を表3に示す量で加えて90秒間基質と混合する。次にヘキサメチレンテトラミン溶液(30wt.-%ヘキサメチレンテトラミン)と水を表3に示す量で加えて「崩壊」するまで約60秒間混合する。「崩壊点」を混合物が高粘度から自由流動に変わる瞬間と定義する。「崩壊」後、0.8gのステアリン酸カルシウム粉末の添加後さらに60秒間混合する。次に樹脂被覆基質をミキサーから放出し、20メッシュふるいを通して選別して冷ました後に試験する。実施例2、2a、2b、2cに従って製造した樹脂を用いて、表3に示すそれぞれ4つの異なる含量でNugent 480基質(表2の番号5)を被覆する。従って全部で16の異なる樹脂被覆基質(RCS)サンプルを得る。樹脂2dは製造中に「ゲル化」したので、試験できなかった。
【００３４】
表3：基質被覆法2の処方
0006037182.tif 000004
【００３５】
被覆法3(樹脂溶液3a、3b：温間被覆法)：
400gの基質(表2の番号6、80℃に予熱した)をミキサーに移した後、24.1gの樹脂溶液(3a又は3b)、2.4gの固体ヘキサメチレンテトラミン及び0.5gのステアリン酸カルシウムから成る27gの前混合溶液を加える。混合を真空下で行なってメタノールを除去し、「崩壊」するまで混合を行なう。「崩壊点」を混合物が高粘度から自由流動に変わる瞬間と定義する。これには約70℃で160秒かかる。真空下70℃でさらに60秒間混合を続けて、反応中に生じたエタノールを除去する。次に0.25gのステアリン酸カルシウム粉末を加えてさらに60秒間混合を続ける。次に樹脂被覆基質をミキサーからトレイ上に放出し、室温に冷まし、20メッシュふるいを通して選別して冷ました後に試験する。
基質被覆法4(樹脂2、2b；熱間被覆法)：
3000gの基質(表2の番号2、170℃に予熱した)をミキサーに移て100℃に予熱する。60gの選択樹脂(2、2b)及び3000gの基質2を全ての樹脂粒子が溶融して基質2と均一に混ざるまで90秒間混合する。その後25.6gのヘキサメチレンテトラミン溶液(水中35wt.-%)を加えて60秒間混合する。最後に3gのステアリン酸カルシウム粉末を加えて10秒間混合する。この樹脂被覆基質を次にトレイ上に放出し、室温に冷まし、ふるいを通して被覆基質から塊と粗粒子を分離する。樹脂被覆基質(RCS)をプラスチック容器に移し、使用するまでそこで保存する。
【００３６】
III  試験方法
試験方法1及び2：熱間及び冷間横強度(樹脂1a、1b、4a、4b、5a、5b、5cのいずれかで被覆した基質)
VDG P-74(「Verein deutscher Eisenhuttenleute」出版、第2版、1976年3月)に従い、2.5リットルのROEPERコアシューターを用いて樹脂被覆基質を複空胴コアボックスに600kPaのシューティング圧で撃って2つのGF-横強度試験棒を製造することによって試験片を作製する。2つの試験片を220℃で120秒間硬化させる。硬化終了後15秒で第1試験片を横強度試験機で熱間試験する(熱間横強度)。第2試験片を室温に冷まし、これを用いて冷間横強度を決定する(方法2)。全ての試験を二通り行なう。
試験方法3：熱間引張試験(樹脂2、2a、2b、2c、3a、3bのいずれかで被覆した基質)
Dietert 365-A Hot Tensile Testerを用いて厚さ6.35mm(0.5インチ)の「ドッグボーン型」試験片を作製する。被覆基質を手でコアボックスに詰め、たたき落として232℃で180秒間硬化させる。同機械で熱間引張強度を直接決定する。全ての試験を三通り行なう。
試験方法4：冷間横強度試験(樹脂2、2a、2b、2cのいずれかで被覆した基質)
Tosoku Measuring Instruments Co.製のShell Mold Bending Strength Tester S-30Bを用いて冷間横強度を決定する。232℃に加熱したコアボックスに被覆基質を投入し、180秒間硬化させることによって2つの試験片(1cm厚×3cm幅×8.5cm長)を作製する。試験片を冷却装置で20℃に冷ましてから横強度を決定する。
試験方法5：冷間引張試験(3a及び3bのいずれかで被覆した基質)
Dietert 362機械を用いて6.35mm(0.25インチ)厚の「ドッグボーン型」試験片を作ることによって試験片を作製する。被覆基質を手でコアボックスに詰め、たたき落として230℃で180秒間硬化させ、室温に冷ましてから試験する。Dietert 612 Tensile Testerを用いて強度を決定する。全ての試験を三通り行なう。
【００３７】
試験方法6：被覆基質の粘着点(℃)
加熱終了約154℃及び冷却終了約65℃の温度勾配で加熱される黄銅棒に沿って被覆基質のビーズを適用することによって被覆基質の粘着点を決定する。60秒後、空気を69kPaの圧力で用いて基質を吹き飛ばし、被覆基質が粘着している棒上の点の温度を決定する。結果は3つの個々の読みの平均である。
試験方法7：「熱衝撃試験」
樹脂被覆基質製コアの「熱衝撃」抵抗を比較するために下記試験を行なうことができる：まず第1に、2分間220℃で予熱したコアボックス内で樹脂被覆基質を焼いて円形コア(約10cmの直径、1cmの厚さ)を作らなければならない。室温に冷めたら、450℃の温度で予熱したEdmund Buhler, Germanyからの赤外線ランプ上にこのコアを置く。コアは片面しか加熱されないので、また基質粒の熱膨張のため、結合剤の性質によって決まる時間後にコアは亀裂が生じるであろう。亀裂が生じるまでの時間を記録すると、これは樹脂被覆基質の「熱衝撃特性」についての指標及び予測される亀裂(脈)に合う型又はコアの傾向を与えるであろう。
試験方法8：「Buderus試験」
220℃の温度で予熱したホットプレート上にロートを介して500gの樹脂被覆基質を滴下する。3分の焼付け時間後、プレートを180°回転させてこの位置で7分間保持する。即座に落下するルーズな基質粒子もあり、その重量を測定する(「ルーズ基質」)。被覆剤が部分的に硬化している基質粒子は遅れて落下し(「ピールバック(peel back」)、被覆剤が硬化している基質粒子はホットプレートに粘着するであろう(「硬化基質」)。硬化基質／ルーズ基質の比は樹脂被覆基質の反応性の尺度である。高いピールバックは鋳物工場で使用するときに技術的問題をもたらすのみならず、ルーズ基質の再利用性の低下につながるので基質のピールバックはできるだけ低くすべきである。試験した基質の総量の%として結果を表す。
試験方法9：強熱減量(LOI)
強熱減量(LOI)を決定するため被覆基質のサンプル(W1)を予め秤量したるつぼ(Wc)内で秤量し、900℃で3時間テンパリングする。デシケーター内で室温に冷ました後、るつぼを再び秤量し(W2)、下記式に従ってるつぼ重量を引くことによって残り(W3)の重量を計算する：W3=W2-Wc。[wt.-%]でのLOIを下記式に従って計算する：LOI=((W1-W3)/W1)×100。
【００３８】
IV  適用試験結果
表4：熱間及び冷間試験した横強度(被覆方法1aによって樹脂1a及び1bのいずれか
で被覆したさまざまの基質)
0006037182.tif 000005
【００３９】
表5：熱衝撃試験(被覆方法1aによって樹脂1a及び1bのいずれかで
被覆したさまざまの基質)
0006037182.tif 000006
【００４０】
表6：Buderus試験(被覆方法1aによって樹脂1a及び1bのいずれかで
被覆したさまざまの基質)
0006037182.tif 000007
【００４１】
表7：粘着点(被覆方法1aによって樹脂1a及び1bのいずれかで被覆したさまざまの基質)
0006037182.tif 000008
【００４２】
表8：熱間引張強度(被覆方法2によってさまざまの量の樹脂2、2a、2b、2c*の
いずれかで被覆した表2の基質5)
0006037182.tif 000009
* 樹脂2dは製造中にゲル化したので試験できなかった。
【００４３】
表9：冷間横強度(被覆方法2によってさまざまの量の樹脂2、2a、2b、2c*の
いずれかで被覆した表2の基質5)
0006037182.tif 000010
* 樹脂2dは製造中にゲル化したので試験できなかった。
【００４４】
表10：粘着点(被覆方法2によってさまざまの量の樹脂2、2a、2b、2c*の
いずれかで被覆した表2の基質5)
0006037182.tif 000011
* 樹脂2dは製造中にゲル化したので試験できなかった。
【００４５】
表11：熱間被覆砂のさまざまなパラメーターの比較(被覆方法4によって
樹脂2、2bのいずれかで被覆した表2の基質2)
0006037182.tif 000012
【００４６】
表12：熱間被覆砂のさまざまのパラメーターの比較(被覆方法1bによって
樹脂4a、4bのいずれかで被覆した表2の基質1)
0006037182.tif 000013
【００４７】
表13：温間被覆砂のさまざまなパラメーターの比較(被覆方法3によって
樹脂3a、3bのいずれかで被覆した表2の基質6)
0006037182.tif 000014
*b.o.s.r.=サリチル酸とTEOSを含む固体樹脂に基づいている
【００４８】
表14：改質(2.4wt.-% TEOS)フェノール／ホルムアルデヒドノボラック5a、5b、5c
のいずれかで被覆した樹脂被覆砂(表2の基質1、被覆方法1a)のいくつかのパラメーター
に及ぼすモル比(MR)ヒドロキシベンゼン／ホルムアルデヒドの影響
0006037182.tif 000015
【００４９】
V  試験結果からの結論：
さまざまの基質上のシュウ酸触媒フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの性能に及ぼすオルトケイ酸テトラエチル改質の効果(表4〜7)：
シュウ酸触媒フェノール／ホルムアルデヒドノボラック(樹脂1)を2.4wt.-% TEOSを含めることによって改質する(樹脂1b)。3つの異なる基質(表2の基質番号1、3及び4)をそれぞれ未改質樹脂1a又は改質樹脂1bで熱間被覆する。TEOSを添加して樹脂を改質すると、試験片の熱間横強度(表4)を6〜32%の範囲内(基質によって決まる)で高め、試験片の冷間横強度(表4)を12〜23%の範囲内(基質によって決まる)で高めることになった。
熱間引張強度の最大の増加は樹脂1bで被覆した人工基質(日本国ItochuからのCerabeads 650、表2の基質番号4)製の試験片を用いて得られる。冷間横強度の最大の増加は樹脂1bで被覆した新しい石英砂(Quarzwerke HalternからのH33、表2の基質番号1)製の試験片を用いて得られる。
熱衝撃試験によって測定される亀裂が生じるまでの時間の強力な改善(+24%)は、樹脂1bで被覆した新しいシリカ砂タイプH33製の試験片で見られる。
「Buderus試験」(方法8、表6)は、樹脂1bで被覆した基質の硬化速度が樹脂1aで被覆した基質に比べてわずかに低減すること(3〜8%)を示す。
樹脂1bで被覆した基質は、未改質樹脂1a(表7)で被覆した基質に比べて1〜2Kの粘着点温度の上昇を示す。
【００５０】
硫酸触媒フェノール／ホルムアルデヒドノボラックに及ぼすオルトケイ酸テトラエチル改質の量の影響(表8〜12)：
硫酸触媒フェノール／ホルムアルデヒドノボラック(樹脂2)をそれぞれ0.99wt.-%(樹脂2a)、2.44wt.-%(樹脂2b)、及び4.76wt.-%(樹脂2c、本発明に従わない)のオルトケイ酸テトラエチルで改質する。9.09wt.-%のオルトケイ酸テトラエチルの添加による改質(樹脂2d、本発明に従わない)を試みたが、この生成物はゲル化したので失敗した。新Nugent 480砂(表2の基質番号5)を未改質樹脂2又は上記3つの改質樹脂2a、2b、2cの1つのさまざまの樹脂量(1.4g、1.2g、1.0g及び0.8gの樹脂／100gの砂)で熱間被覆する。
添加された2.44wt.-%のケイ酸テトラエチルを有する樹脂(樹脂2b)で被覆した砂から得た試験片は最良の結果を発揮し、最高の熱間引張強度(表8)及び冷間横強度(表9)結果をもたらす。未改質樹脂2で被覆した砂から得た試験片と比べた性能増加は、熱間引張強度では19〜32%の範囲内であり、冷間横強度では28〜44%の範囲内である(いずれの場合も100gの砂当たりの樹脂量に応じて)。TEOS添加のさらなる増加は、実際に試験片の強度結果を下げたので、望ましくない。
樹脂2を改質樹脂2bで置き換えると、同レベルの熱間引張強度で100gの砂当たりの樹脂量を1.4wt.-%(樹脂2)から1.12wt.-%の外挿樹脂量まで(約20%の樹脂量の減少に相当)に減らすことができ、同レベルの冷間引張強度で1.09wt.-%の外挿樹脂量まで(約22wt.-%の樹脂量の減少に相当)に減らすことができる。
データ及び外挿のさらなる分析は、硫酸触媒フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの2.44wt.-%のオルトケイ酸テトラエチルによる改質が試験片の同じ強度レベルを維持しながら、100gの砂当たりの樹脂量の約20%減少を可能にすることを示唆している。
考察した被覆砂(2b対2)の融点(表10)は1℃低減するが、これは有意でない。
ボーキサイト砂(表2の基質番号2)を改質樹脂2bで被覆すると、74%の冷間横強度の増加が観察される(表11)。
別の実験(表12)では、Huettenes-Albertus Chemische Werke GmbHで市販されている可塑化した硫酸触媒フェノール／ホルムアルデヒドノボラック(樹脂4a)をオルトケイ酸テトラエチルとの反応によって改質する(樹脂4b)。
改質樹脂4bで被覆した砂(表2の基質番号1)から得た試験片は、それぞれ未改質樹脂4aで被覆した砂から得た試験片に比べて、24%の熱間横強度の増加及び15%の冷間横強度の増加を示す。被覆砂の観察されたピールバック(試験方法8)は75%低減する。
【００５１】
温間被覆法で用いた樹脂溶液の性能に及ぼすオルトケイ酸テトラエチル改質の効果(表13)：
2.4wt.-%のオルトケイ酸テトラエチル(乾燥樹脂、サリチル酸及びTEOSに基づき、溶媒と水を除外して計算した)の添加によって、温間被覆法用のシュウ酸触媒ノボラック溶液(樹脂溶液3a)を改質し(樹脂溶液3b)、新しい石英砂(SibelcoからのAQ 90-500、表2の基質番号6)を温間被覆条件(被覆方法3)下、未改質(樹脂溶液3a)で被覆し、並びに改質生成物(樹脂溶液3b)で被覆する。
改質樹脂3bで被覆した砂から得た試験片は、それぞれ未改質樹脂3aで被覆した砂から得た試験片に比べて熱間引張強度が19%の増加を示し、冷間引張強度が21%の増加を示す。ピールバック値は影響されない。砂の粘着点は2℃上昇する(有意でない)。
横強度及びBuderus試験に及ぼすモル比ヒドロキシベンゼン／ホルムアルデヒドの影響(表14)：
シュウ酸触媒フェノール／ホルムアルデヒドノボラックでは、1/0.6(樹脂5a)〜1/0.8(樹脂5c)の範囲内のモル比、さらに詳しくは1/0.7(樹脂5b)のモル比で、被覆方法1aによって被覆した基質1から得た試験片の最高の熱間横強度、同様に硬化砂の最高重量及び最低のピールバック値が得られる。