(57)【要約】  水硬性組成物に使用したとき、その硬化体の収縮を低減するだけでなく、優れた凍結融解抵抗性を付与し、且つ所望の性能を安定して発揮することができる収縮低減剤を提供する。セメントを含有した水硬性結合材、骨材、及び、水を含む水硬性組成物に使用する収縮低減剤であって、所定のポリオキシアルキレン化合物と酸化防止剤とを含む、収縮低減剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントを含有した水硬性結合材、骨材、及び、水を含む水硬性組成物に使用する収縮低減剤であって、
下記の式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物と酸化防止剤とを含む、収縮低減剤。
【化１】
2019181080.tif 000009
Ｒ１：炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から２個の水酸基を除いた残基
Ｘ，Ｙ：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基
ＯＲ２，Ｒ３Ｏ：それぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｍ，ｎ：１〜２９９の整数であって、且つｍ＋ｎ＝６０〜３００を満足する整数
【請求項２】
前記式（１）において、Ｒ１が、下記式（２）で示されるビス（４−ヒドロキシフェニル）骨格を有する基である、請求項１に記載の収縮低減剤。
【化２】
2019181080.tif 000010
但し、式（２）において、Ｚは、炭素数１〜１３の直鎖状または分岐状のアルキル基、
或いは、スルホニル基である。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｒ１が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンから２個の水酸基を除いた残基である、請求項１又は２に記載の収縮低減剤。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｘ及びＹが水素原子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の収縮低減剤。
【請求項５】
前記式（１）において、ＯＲ２及びＲ３Ｏの全オキシアルキレン基中の９０モル％以上がオキシエチレン基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の収縮低減剤。
【請求項６】
前記式（１）において、ｍ及びｎがそれぞれ１〜２１９の整数であって、且つｍ＋ｎが７０〜２２０を満足する整数である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の収縮低減剤。
【請求項７】
酸化防止剤がフェノール系の酸化防止剤であり、更に、酸化防止剤の含有割合が前記式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物に対して２０質量ｐｐｍ〜０．５質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の収縮低減剤。
【請求項８】
更に溶媒を含み、液状である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の収縮低減剤。
【請求項９】
セメントを含有した水硬性結合材、骨材、及び、水を含む水硬性組成物であって、
前記水硬性結合材１００質量部当たり請求項１〜８のいずれか一項に記載の収縮低減剤を０．２〜１０質量部の割合で含有している、水硬性組成物。
【請求項１０】
更に、分散剤及び空気連行剤を含むものである、請求項９に記載の水硬性組成物。
【請求項１１】
練り混ぜ直後の連行空気量が３〜７容量％の範囲のものである、請求項９又は１０に記載の水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、収縮低減剤及び水硬性組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、水硬性組成物に使用したとき、その硬化体の収縮を低減するだけでなく、優れた凍結融解抵抗性を付与し、且つ所望の性能を安定して発揮することができる収縮低減剤及び水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物として広く用いられている。近年、この水硬性組成物の硬化体の高耐久性化が要求されるようになっている。【０００３】
硬化体の耐久性を低下させる原因としては、（１）乾燥収縮による硬化体のひび割れ、（２）寒冷地における凍結融解作用による劣化や破壊が知られており、水硬性組成物を硬化させた硬化体の耐久性を向上させるためには、上記のような硬化体の耐久性を低下させる原因が生じることを抑制する必要がある。【０００４】
乾燥収縮による硬化体のひび割れを防ぐ手段としては、収縮低減剤（つまり、水硬性組成物用収縮低減剤）が重要視されている。そして、水硬性組成物用収縮低減剤としては、炭素原子数１〜４のアルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献１参照）、オリゴマー領域のポリプロピレングリコール（特許文献２参照）、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（特許文献３参照）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−５１１４８号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５２２５３号公報
【特許文献３】特公平５−４０７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３の水硬性組成物用収縮低減剤を用いた場合に、水硬性組成物の硬化体の凍結融解抵抗性が低下するという問題については未だ十分に解決されていない。そのため、寒冷地では、特許文献１〜３の水硬性組成物用収縮低減剤の使用が制限されるという問題が生じている。【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、水硬性組成物に使用したとき、その硬化体の収縮を低減するだけでなく、優れた凍結融解抵抗性を付与し、且つ所望の性能を安定して発揮することができる収縮低減剤及び水硬性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、特定の化合物を収縮低減剤に使用することによって上記課題を解決し得ることを見出した。【０００９】
本発明によれば、以下に示す、収縮低減剤及び水硬性組成物が提供される。【００１０】
［１］  セメントを含有した水硬性結合材、骨材、及び、水を含む水硬性組成物に使用する収縮低減剤であって、
下記の式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物と酸化防止剤とを含む収縮低減剤。【００１１】
【化１】
2019181080.tif 000002
Ｒ１：炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から２個の水酸基を除いた残基
Ｘ，Ｙ：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基
ＯＲ２，Ｒ３Ｏ：それぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｍ，ｎ：１〜２９９の整数であって、且つｍ＋ｎ＝６０〜３００を満足する整数【００１２】
［２］  前記式（１）において、Ｒ１が、下記式（２）で示されるビス（４−ヒドロキシフェニル）骨格を有する基である、前記［１］に記載の収縮低減剤。【００１３】
【化２】
2019181080.tif 000003
但し、式（２）において、Ｚは、炭素数１〜１３の直鎖状または分岐状のアルキル基、或いは、スルホニル基である。【００１４】
［３］  前記式（１）において、Ｒ１が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンから２個の水酸基を除いた残基である、前記［１］又は［２］に記載の収縮低減剤。【００１５】
［４］  前記式（１）において、Ｘ及びＹが水素原子である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の収縮低減剤。【００１６】
［５］  前記式（１）において、ＯＲ２及びＲ３Ｏの全オキシアルキレン基中の９０モル％以上がオキシエチレン基である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の収縮低減剤。【００１７】
［６］  前記式（１）において、ｍ及びｎがそれぞれ１〜２１９の整数であって、且つｍ＋ｎが７０〜２２０を満足する整数である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の収縮低減剤。【００１８】
［７］  酸化防止剤がフェノール系の酸化防止剤であり、更に、酸化防止剤の含有割合が前記式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物に対して２０質量ｐｐｍ〜０．５質量％である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の収縮低減剤。【００１９】
［８］  更に溶媒を含み、液状である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の収縮低減剤。【００２０】
［９］  セメントを含有した水硬性結合材、骨材、及び、水を含む水硬性組成物であって、
前記水硬性結合材１００質量部当たり前記［１］〜［８］のいずれかに記載の収縮低減剤を０．２〜１０質量部の割合で含有している水硬性組成物。【００２１】
［１０］  更に、分散剤及び空気連行剤を含むものである前記［９］に記載の水硬性組成物。【００２２】
［１１］  練り混ぜ直後の連行空気量が３〜７容量％の範囲のものである、前記［９］又は［１０］に記載の水硬性組成物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の収縮低減剤は、得られる水硬性組成物の乾燥収縮によるひび割れを低減するとともに凍結融解抵抗性が高く、水硬性組成物の硬化体の高耐久化を図ることができるという効果を奏するものである。【００２４】
本発明の水硬性組成物は、本発明の収縮低減剤を含むものであるため、乾燥収縮によるひび割れが低減されるとともに凍結融解抵抗性が高く、その硬化体が高耐久化されるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２６】
［１］収縮低減剤：
本発明は、セメントを含有した水硬性結合材、骨材、及び、水を含む水硬性組成物に使用する収縮低減剤であって、下記の式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物と酸化防止剤とを含む収縮低減剤である。
【００２７】
【化３】
2019181080.tif 000004
Ｒ１：炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から２個の水酸基を除いた残基
Ｘ，Ｙ：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基
ＯＲ２，Ｒ３Ｏ：それぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｍ，ｎ：１〜２９９の整数であって、且つｍ＋ｎ＝６０〜３００を満足する整数
【００２８】
［１−１］式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物：
本発明の収縮低減剤（以下、本発明の収縮低減剤という）において式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物におけるＲ１としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ビナフトール、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−オール］プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから、水酸基を除いた残基などが挙げられる。Ｒ１としては、下記式（２）で示されるビス（４−ヒドロキシフェニル）骨格を有する基（残基）とすることでもよい。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンから、２個の水酸基を除いた残基であることが好ましい。これらの残基であると、収縮低減効果が良好に発揮されることに加え、優れた凍結融解抵抗性を発揮する。
【００２９】
【化４】
2019181080.tif 000005
式（２）において、Ｚは、炭素数１〜１３の直鎖状または分岐状のアルキル基、或いは、スルホニル基である。
【００３０】
式（１）におけるＸとしては、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、２−メチル−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、２−プロピル−ヘプチル基、２−ブチル−オクチル基、２−ペンチル−ノニル基、２−ヘキシル−デシル基、２−ヘプチル−ウンデシル基、２−オクチル−ドデシル基、２−ノニル−トリデシル基等が挙げられる。なかでもＸとしては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３１】
また、式（１）におけるＹについては、Ｘと同様のものを挙げることができる。
【００３２】
ここで、Ｘ及びＹが水素原子であると、該化合物の合成の容易さ、原料入手、経済性の面から好ましい。
【００３３】
式（１）においてＯＲ２は、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示す。ＯＲ２が複数存在する場合には、２種類以上のオキシアルキレン基を使用してもよい。ＯＲ２としては、具体的には、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が含まれることが好ましく、より好ましくはオキシエチレン基を５０モル％以上含有し、更に好ましくはオキシエチレン基を９０モル％以上含有するものである。なお、２種類以上のオキシアルキレン基が付加した場合、結合の順には特に制限はなく、ランダム結合でも良いし、ブロック結合でも良い。
【００３４】
また、式（１）におけるＲ３Ｏについても、ＯＲ２について述べたことと同様である。
【００３５】
ＯＲ２及びＲ３Ｏにおいて、ＯＲ２とＲ３Ｏを合計した全オキシアルキレン基中の９０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましい。収縮低減効果が良好に発揮されることに加え、優れた凍結融解抵抗性を発揮する。
【００３６】
式（１）において、ｍ、ｎは、ポリオキシアルキレン基の付加モル数を示し、ｍ＋ｎはポリオキシアルキレン基の総付加モル数を示す。ｍ及びｎはそれぞれ１〜２９９の整数であり、好ましくは１〜２１９の整数である。また、ｍ＋ｎは、６０≦ｍ＋ｎ≦３００であり、好ましくは７０≦ｍ＋ｎ≦２２０である。ｍ＋ｎが６０より小さいと、凍結融解抵抗性が著しく低下し、ｍ＋ｎが大きすぎても製造コストがかかり現実的ではない。
【００３７】
式（１）におけるＸ及びＹが水素原子であるポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、特に限定されず、公知の製造方法で製造することができる。
【００３８】
例えば、Ｒ１にフェノール性の２つの水酸基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加することで得られる。アルキレンオキシドを付加する際には、触媒を用いることができる。アルキレンオキシドを付加重合する際の触媒としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属やそれらの水酸化物、アルコラート等のアルカリ触媒やルイス酸触媒、複合金属触媒を用いることができ、好ましくはアルカリ触媒である。
【００３９】
アルカリ触媒としては、例えば、ナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド等を挙げることができる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムブトキシドである。
【００４０】
ルイス酸触媒としては、例えば、四塩化錫、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物などが挙げられる。
【００４１】
［１−２］酸化防止剤：
本発明の収縮低減剤における酸化防止剤としては、以下のフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。
【００４２】
［１−２ａ］フェノール系化合物：
（１）フェノール系化合物としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、６−（４−オキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）−２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等が挙げられる。
【００４３】
［１−２ｂ］亜リン酸エステル系化合物：
（２）亜リン酸エステル系化合物としては、例えば、亜リン酸塩、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホネート、ジエチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホネート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト等が挙げられる。
【００４４】
［１−２ｃ］アミン系化合物：
（３）アミン系化合物としては、例えば、ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、４，４’−ジメチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ビス−α、α’−ジメチルベンジルジフェニルアミン等が挙げられる。
【００４５】
なお、これらの酸化防止剤は、単独、もしくは２種類以上併用してもよい。中でも、フェノール系の酸化防止剤がより好ましい。フェノール系の酸化防止剤を用いると、着色や析出がなく、水硬性組成物への影響がほとんど無いという利点がある。中でも、酸化防止効果が発揮されること及び経済性の面から、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましい。
【００４６】
酸化防止剤の含有割合は、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物に対して、２０〜５０００質量ｐｐｍ（２０質量ｐｐｍ〜０．５質量％）とすることができ、好ましくは４０〜３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは４０〜１０００質量ｐｐｍの割合で使用することができる。酸化防止剤を上記の含有割合で加えることで、ポリオキシアルキレン化合物が分解することなく、所望の性能が発揮されることになる。酸化防止剤の含有割合が少ない場合には、上記効果が少なく、また、酸化防止剤の含有割合が多くなりすぎても効果の影響はそれほど増加しない。
【００４７】
本発明の収縮低減剤は、溶媒を含み、液状であることがよい。つまり、本発明の収縮低減剤は、適宜、溶媒などで希釈し、液状として用いることが好ましい。液状とすることで、収縮低減剤を水硬性組成物に添加するときに、練り混ぜに用いる水と収縮低減剤を同時に添加することができ、収縮低減剤が均一に混合しやすい。また、練り混ぜた後、未だ固まっていない水硬性組成物をアジテータトラックで運搬する場合には、収縮低減剤をアジテータ内に添加することもあるが、液状の収縮低減剤とすることでアジテータ内に添加したとき、均一に混ざりやすいという長所を有する。
【００４８】
［１−３］溶媒：
本発明の収縮低減剤を希釈する溶媒は、収縮低減剤を使用する温度範囲内で液状であるものなら特に制限されない。水硬性組成物に使用することから、水溶性の高いものが好ましい。具体的には、水やエタノール等のアルコール類、エチレングリコールやプロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、また、収縮低減効果を有する、炭素原子数１〜４のアルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献１参照）、オリゴマー領域のポリプロピレングリコール（特許文献２参照）を用いても良い。中でも、コストや安全性の面からは溶媒として水を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明の収縮低減剤は、土木、建築、二次製品（例えば、プレキャスト部材など）等に用いられるセメントを含有する水硬性組成物に添加して使用するものであるが、その用途は特に限定されるものではない。なお、本発明の収縮低減剤が良好に機能する水硬性組成物は、少なくとも水、セメントを含有するペースト、モルタル、又はコンクリートである。
【００５０】
本発明の収縮低減剤は、公知の添加剤（添加材）と併用することができる。一例を挙げれば、ＡＥ（Ａｉｒ  Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ）減水剤、高性能ＡＥ減水剤等の各種分散剤、空気量調整剤としてＡＥ剤、消泡剤、他の収縮低減剤、増粘剤、硬化促進剤、硬化遅延剤や高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石微粉末、膨張材等が挙げられる。
【００５１】
本発明の収縮低減剤の使用量は特に制限はないが、セメントを含む水硬性結合材１００質量部あたり０．２〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８質量部である。本発明の収縮低減剤の使用量は、コンクリートに適用する場合、単位容積当たりの使用量で示すこともできる。その場合、セメントの量を３００ｋｇ／ｍ３とした場合は、０．６〜３０ｋｇ／ｍ３とすることができ、好ましくは１．５〜２４ｋｇ／ｍ３である。
【００５２】
［２］水硬性組成物：
本発明の水硬性組成物の調製に用いる水硬性結合材としては、セメントを含有するものである。このセメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱セメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。
【００５３】
また、本発明の水硬性組成物は、骨材を含有する。骨材としては、細骨材、粗骨材が挙げられる。細骨材としては、例えば、川砂、山砂、海砂、砕砂、スラグ細骨材等が挙げられ、粗骨材としては、例えば、川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。
【００５４】
本発明の水硬性組成物において、水／水硬性結合材の割合（組成物中の水硬性結合材に対する水の百分率（質量％））は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましく、３０〜５５質量％が特に好ましく、３５〜５５質量％が最も好ましい。
【００５５】
本発明の水硬性組成物は、水硬性結合材１００質量部当たり、本発明の収縮低減剤を０．２〜１０質量部の割合で含有することが好ましい。このような割合で本発明の収縮低減剤を含有すると、収縮低減効果が良好になり更に凍結融解抵抗性が高くなる。
【００５６】
また、本発明の水硬性組成物としては、セメントを含有した水硬性結合材、骨材、水、本発明の収縮低減剤、分散剤及び空気連行剤を用いて調製したものが好ましい。この場合にも、水硬性結合材１００質量部当たり、本発明の収縮低減剤を０．２〜１０質量部の割合で含有することが好ましい。なお、分散剤と空気連行剤とは、それぞれ従来公知のものを適宜採用することができる。
【００５７】
また、本発明の水硬性組成物は、練り混ぜ直後の連行空気量が３〜７容量％の範囲のもの（特にコンクリート）であることが好ましい。この場合には、収縮低減効果及び凍結融解抵抗性が高くなり、顕著な所望の効果を発揮することになる。「練り混ぜ直後の連行空気量」とは、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定される連行空気量の値をいう。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また、％は質量％、ｐｐｍは質量ｐｐｍを意味する。【００５９】
実施例１
・収縮低減剤（ＥＸ−１）の製造
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」２５７．３ｇ及び水酸化カリウム１．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド（表１中、「ＥＯ」と記す）１２４２．７ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和し、ろ過を行った後、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（表１中、「ＯＸ１」と記す）をろ過回収物に対して添加した。更に、溶媒としてイオン交換水を加えて、２００ｐｐｍの酸化防止剤を含有し、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の質量濃度が５０％の液状の収縮低減剤（ＥＸ−１）を得た。【００６０】
実施例２
・収縮低減剤（ＥＸ−２）の製造
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」３１８．９ｇ及び水酸化カリウム３．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド２６８１．１ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて６時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。酸化防止剤としてハイドロキノン（表１中、「ＯＸ２」と記す）を回収物に対して添加した。更に、溶媒として上水道水を加えて、５００ｐｐｍの酸化防止剤を含有し、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の質量濃度が５０％の液状の収縮低減剤（ＥＸ−２）を得た。【００６１】
実施例３
・収縮低減剤（ＥＸ−３）の製造
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」３３８．５ｇ及びｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１０．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４６６１．５ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて７時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和し、ろ過を行った後に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＯＸ１）をろ過回収物に対して添加した。更に、溶媒として上水道水を加えて、２００ｐｐｍの酸化防止剤を含有し、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の質量濃度が５０％の液状の収縮低減剤（ＥＸ−３）を得た。【００６２】
実施例４
・収縮低減剤（ＥＸ−４）の製造
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」２７２．５ｇ及び水酸化カリウム５．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１３０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４７２７．５ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて８時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。８５％リン酸（キシダ化学社製  試薬）を加えてｐＨ６になるよう中和し、これに、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＯＸ１）を添加した。更に、イオン交換水を加えて、１０００ｐｐｍの酸化防止剤を含有し、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の質量濃度が５０％の液状の収縮低減剤（ＥＸ−４）を得た。【００６３】
実施例５
・収縮低減剤（ＥＸ−５）の製造
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、市販のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２５０．３ｇ及びｔｅｒｔ−ブトキシカリウム８．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、エチレンオキシドを１７６ｇ仕込み、反応を開始した。圧力が低下することを確認後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４２２４．０ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて８時間かけて添加した。反応温度で１時間保持し、その後、回収した。キョーワード６００（協和化学工業社製）を用いて中和し、ろ過を行った後に、酸化防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＯＸ３）をろ過処理物に対して添加した。更に、溶媒としてイオン交換水を加えて、１５０ｐｐｍの酸化防止剤を含有し、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の質量濃度が５０％の液状の収縮低減剤（ＥＸ−５）を得た。【００６４】
実施例６
・収縮低減剤（ＥＸ−６）の製造
収縮低減剤（ＥＸ−６）は、表１に示すように、実施例５において使用したビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンに代えて、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンを使用し、更に、エチレンオキシドの量を変化させたこと以外は、実施例５と同様にして製造した。【００６５】
実施例７
・収縮低減剤（ポリオキシアルキレン化合物）（ＥＸ−７）の製造
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」７００．３ｇ及び水酸化カリウム５．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４６３４ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した。更に同温度にてプロピレンオキシド（表１中、「ＰＯ」と記す）を１６５ｇ添加し、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。キョーワード６００（協和化学工業社製）を用いて中和し、ろ過を行った後に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＯＸ１）を添加した。更に、イオン交換水を加えて、２００ｐｐｍの酸化防止剤を含有し、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の質量濃度が５０％の液状の収縮低減剤（ＥＸ−７）を得た。【００６６】
実施例８
・収縮低減剤（ポリオキシアルキレン化合物）（ＥＸ−８）の製造
収縮低減剤（ＥＸ−８）は、表１に示すように、エチレンオキシド（表１中、「ＥＯ」と記す）及びプロピレンオキシド（表１中、「ＰＯ」と記す）の量を変化させたこと以外は、実施例７と同様にして製造した。【００６７】
実施例９
・収縮低減剤（ポリオキシアルキレン化合物）（ＥＸ−９）の製造
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」６２８．４ｇ及び水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド３３７１．７ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１５０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。キョーワード６００（協和化学工業社製）を用いて中和し、ろ過を行った後に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＯＸ１）を添加した。更に、イオン交換水を加えて、２００ｐｐｍの酸化防止剤を含有し、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の質量濃度が５０％の液状の収縮低減剤（ＥＸ−９）を得た。【００６８】
比較例１
・収縮低減剤（ＲＥ−１）の製造
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、市販のジエチレングリコール１０６ｇ及び水酸化カリウム４．４ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４３１２ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。キョーワード６００（協和化学工業社製）を用いて中和し、ろ過を行った後に、イオン交換水を加えて、濃度５０％の液状の収縮低減剤（ＲＥ−１）を得た。【００６９】
比較例２
「ニューポールＢＰＥ−１００（三洋化成社製）」をそのまま用いたものを収縮低減剤（ＲＥ−２）とした。【００７０】
比較例３
・収縮低減剤（ＲＥ−３）の製造
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−４０（三洋化成製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計４モル付加物）」４５１．１ｇ及び水酸化カリウム１．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド１０４８．９ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１５０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。キョーワード６００（協和化学工業社製）を用いて中和し、ろ過を行った後に、これにイオン交換水を加えて、濃度５０％の液状収縮低減剤（ＲＥ−３）を得た。【００７１】
比較例４
・収縮低減剤（ＲＥ−４）の製造
収縮低減剤（ＲＥ−４）は、水酸化カリウムの量を３．０ｇとし、更に表１に示すようにエチレンオキシドの量を変化させたこと以外は、比較例３と同様にして製造した。【００７２】
比較例５
・収縮低減剤（ＲＥ−５）の製造
収縮低減剤（ＲＥ−５）は、エチレンオキシドの付加及び水酸化カリウムの中和、ろ過を行い、酸化防止剤を加えないとしたこと以外は、実施例１と同様にして製造した。【００７３】
以上で調製した各収縮低減剤の内容を表１にまとめて示した。【００７４】
【表１】
2019181080.tif 000006
【００７５】
表１の記載について以下に説明する。
※１  式（１）中の「Ｒ１」は、この欄に記載された化合物から水酸基を除いた残基である。
※２  ＲＥ−２は、「ニューポールＢＰＥ−１００（三洋化成社製）」をそのまま用いた。
※３  式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物に対する酸化防止剤の量（ｐｐｍ）である。具体的には、酸化防止剤／ポリオキシアルキレン化合物×１０６により算出される値である。
ＯＸ１：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＯＸ２：ハイドロキノン
ＯＸ３：ハイドロキノンモノメチルエーテル
ｍ＋ｎ（平均総付加モル数）は、「ＥＯモル数」と「ＰＯモル数」との和の値である。【００７６】
実施例１０〜２０、比較例６〜１１
表１で示した収縮低減剤（水硬性組成物用収縮低減剤）をコンクリートに添加して以下の評価を行った。【００７７】
具体的には、表２に示した配合条件で、２０℃の試験室内で５０Ｌのパン型強制練りミキサーに、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、宇部三菱セメント社製、及び住友大阪セメント社製等量混合、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ３）からなる水硬性結合材と、骨材として陸砂（大井川水系産、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ３）及び砕石（岡崎産砕石、密度＝２．６６ｇ／ｃｍ３）とを添加し、更に、ＡＥ減水剤として「チューポールＥＸ６０（竹本油脂社製）」をセメントに対して０．７〜１．０％と、更に表３に示した添加量で、収縮低減剤（表１参照）及び空気連行剤「ＡＥ−３００（竹本油脂社製）」を、それぞれ所定量と、消泡剤である「ＡＦＫ−２（竹本油脂社製）」を上記セメントに対して０．００２％として練り混ぜ水（上水道水）の一部として計量し、ミキサーに投入して９０秒間練混ぜた。スランプが１５±１ｃｍ、連行空気量が４．５±０．５％の範囲となるよう、ＡＥ減水剤、空気連行剤の量を調整し、コンクリート組成物（水硬性組成物）を調製した。【００７８】
調製したコンクリート組成物について、スランプ、連行空気量、圧縮強度、乾燥収縮率、及び、凍結融解抵抗性の指標としての凍結融解耐久性の評価を行い、結果を表３にまとめて示した。【００７９】
・スランプ（ｃｍ）：
連行空気量の測定と同時にＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。【００８０】
・連行空気量（容量％）：
練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。【００８１】
・耐久性指数（凍結融解耐久性）：
各コンクリート組成物の硬化体を作製し、この硬化体についてＪＩＳ−Ａ１１４８に準拠して測定した値を用いてＡＳＴＭ−Ｃ−６６６−７５の耐久性指数で計算した値を求めた。この数値は、最大値が１００であり、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。【００８２】
・長さ変化率（乾燥収縮率）：
ＪＩＳ−Ａ１１２９に準拠し、各コンクリート組成物を２０℃×６０％ＲＨの条件下で保存した材齢２６週の供試体について、コンパレータ法により乾燥収縮ひずみを測定し、乾燥収縮率を求めた。この数値は小さいほど、乾燥収縮が小さいことを示す。【００８３】
・圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）
ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して試験を行った。２０℃×８０％ＲＨの恒温室で鋼製型枠に充填し硬化させ、材齢１日で脱型し、水温２０℃の養生槽にて所定の材齢まで養生した。【００８４】
【表２】
2019181080.tif 000007
【００８５】
表２中、「セメント」は、上述した普通ポルトランドセメントを示す。「細骨材」は、上述した陸砂（大井川水系産、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ３）を示し、「粗骨材」は、砕石（岡崎産砕石、密度＝２．６６ｇ／ｃｍ３）を示す。また、「細骨材率（％）」は、式：細骨材／粗骨材×１００により算出した値を示す。また、「水／セメントの割合（％）」は、式：水／セメント×１００により算出した値を示す。【００８６】
【表３】
2019181080.tif 000008
【００８７】
表３の記載について以下に説明する。
添加量：コンクリートの単位容積あたりの収縮低減剤の添加量（ｋｇ／ｍ３）
※１：製造後、空気穴を開けた容器に２０℃で１年間保管した収縮低減剤を用いた。保管中、揮発分の水は適宜補った。
「セメントに対する％」は、セメント（水硬性結合材）１００質量部に対する質量部を意味する。【００８８】
以上に示すように、本発明の収縮低減剤は、得られる水硬性組成物の乾燥収縮を低減するとともに凍結融解抵抗性が高く、水硬性組成物の硬化体の高耐久化を図ることができることが分かった。そして、本発明の収縮低減剤は、酸化防止剤を用いることで収縮低減剤の製造から期間が経過した後でも所望の性能を安定して得ることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の収縮低減剤は、水硬性組成物に使用する収縮低減剤として利用することができる。本発明の水硬性組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物として利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月13日(2019.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントを含有した水硬性結合材、骨材、及び、水を含む水硬性組成物に使用する収縮低減剤であって、
下記の式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物と酸化防止剤とを含む、収縮低減剤。
【化１】
2019181080.tif 000011
Ｒ：炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から２個の水酸基を除いた残基
Ｘ，Ｙ：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基
ＡＯ，ＢＯ：それぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｍ，ｎ：１〜２９９の整数であって、且つｍ＋ｎ＝６０〜３００を満足する整数
【請求項２】
前記式（１）において、Ｒが、下記式（２）で示されるビス（４−ヒドロキシフェニル）骨格を有する基である、請求項１に記載の収縮低減剤。
【化２】
2019181080.tif 000012
但し、式（２）において、Ｚは、炭素数１〜１３の直鎖状または分岐状のアルキレン基、或いは、スルホニル基である。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｒが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンから２個の水酸基を除いた残基である、請求項１又は２に記載の収縮低減剤。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｘ及びＹが水素原子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の収縮低減剤。
【請求項５】
前記式（１）において、ＡＯ及びＢＯの全オキシアルキレン基中の９０モル％以上がオキシエチレン基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の収縮低減剤。
【請求項６】
前記式（１）において、ｍ及びｎがそれぞれ１〜２１９の整数であって、且つｍ＋ｎが７０〜２２０を満足する整数である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の収縮低減剤。
【請求項７】
酸化防止剤がフェノール系の酸化防止剤であり、更に、酸化防止剤の含有割合が前記式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物に対して２０質量ｐｐｍ〜０．５質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の収縮低減剤。
【請求項８】
更に溶媒を含み、液状である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の収縮低減剤。
【請求項９】
セメントを含有した水硬性結合材、骨材、及び、水を含む水硬性組成物であって、
前記水硬性結合材１００質量部当たり請求項１〜８のいずれか一項に記載の収縮低減剤
を０．２〜１０質量部の割合で含有している、水硬性組成物。
【請求項１０】
更に、分散剤及び空気連行剤を含むものである、請求項９に記載の水硬性組成物。
【請求項１１】
練り混ぜ直後の連行空気量が３〜７容量％の範囲のものである、請求項９又は１０に記
載の水硬性組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【化２】
2019181080.tif 000013
但し、式（２）において、Ｚは、炭素数１〜１３の直鎖状または分岐状のアルキレン基、或いは、スルホニル基である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
【化４】
2019181080.tif 000014
式（２）において、Ｚは、炭素数１〜１３の直鎖状または分岐状のアルキレン基、或いは、スルホニル基である。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月10日(2019.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントを含有した水硬性結合材、骨材、及び、水を含む水硬性組成物に使用する収縮低減剤であって、
下記の式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物と酸化防止剤とを含み、
更に溶媒を含み、液状である、収縮低減剤。
【化１】
2019181080.tif 000015
Ｒ１：炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から２個の水酸基を除いた残基
Ｘ，Ｙ：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基
ＯＲ２，Ｒ３Ｏ：それぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｍ，ｎ：１〜２９９の整数であって、且つｍ＋ｎ＝６０〜３００を満足する整数
【請求項２】
前記式（１）において、Ｒ１が、下記式（２）で示されるビス（４−ヒドロキシフェニル）骨格を有する基である、請求項１に記載の収縮低減剤。
【化２】
2019181080.tif 000016
但し、式（２）において、Ｚは、炭素数１〜１３の直鎖状または分岐状のアルキレン基、或いは、スルホニル基である。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｒ１が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンから２個の水酸基を除いた残基である、請求項１又は２に記載の収縮低減剤。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｘ及びＹが水素原子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の収縮低減剤。
【請求項５】
前記式（１）において、ＯＲ２及びＲ３Ｏの全オキシアルキレン基中の９０モル％以上がオキシエチレン基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の収縮低減剤。
【請求項６】
前記式（１）において、ｍ及びｎがそれぞれ１〜２１９の整数であって、且つｍ＋ｎが７０〜２２０を満足する整数である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の収縮低減剤。
【請求項７】
酸化防止剤がフェノール系の酸化防止剤であり、更に、酸化防止剤の含有割合が前記式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物に対して２０質量ｐｐｍ〜０．５質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の収縮低減剤。
【請求項８】
セメントを含有した水硬性結合材、骨材、及び、水を含む水硬性組成物であって、
前記水硬性結合材１００質量部当たり請求項１〜７のいずれか一項に記載の収縮低減剤を０．２〜１０質量部の割合で含有している、水硬性組成物。
【請求項９】
更に、分散剤及び空気連行剤を含むものである、請求項８に記載の水硬性組成物。
【請求項１０】
練り混ぜ直後の連行空気量が３〜７容量％の範囲のものである、請求項８または９に記載の水硬性組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、収縮低減剤及び水硬性組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、水硬性組成物に使用したとき、その硬化体の収縮を低減するだけでなく、優れた凍結融解抵抗性を付与し、且つ所望の性能を安定して発揮することができる収縮低減剤及び水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物として広く用いられている。近年、この水硬性組成物の硬化体の高耐久性化が要求されるようになっている。
【０００３】
硬化体の耐久性を低下させる原因としては、（１）乾燥収縮による硬化体のひび割れ、（２）寒冷地における凍結融解作用による劣化や破壊が知られており、水硬性組成物を硬化させた硬化体の耐久性を向上させるためには、上記のような硬化体の耐久性を低下させる原因が生じることを抑制する必要がある。
【０００４】
乾燥収縮による硬化体のひび割れを防ぐ手段としては、収縮低減剤（つまり、水硬性組成物用収縮低減剤）が重要視されている。そして、水硬性組成物用収縮低減剤としては、炭素原子数１〜４のアルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献１参照）、オリゴマー領域のポリプロピレングリコール（特許文献２参照）、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（特許文献３参照）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−５１１４８号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５２２５３号公報
【特許文献３】特公平５−４０７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３の水硬性組成物用収縮低減剤を用いた場合に、水硬性組成物の硬化体の凍結融解抵抗性が低下するという問題については未だ十分に解決されていない。そのため、寒冷地では、特許文献１〜３の水硬性組成物用収縮低減剤の使用が制限されるという問題が生じている。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、水硬性組成物に使用したとき、その硬化体の収縮を低減するだけでなく、優れた凍結融解抵抗性を付与し、且つ所望の性能を安定して発揮することができる収縮低減剤及び水硬性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、特定の化合物を収縮低減剤に使用することによって上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００９】
本発明によれば、以下に示す、収縮低減剤及び水硬性組成物が提供される。
【００１０】
［１］  セメントを含有した水硬性結合材、骨材、及び、水を含む水硬性組成物に使用する収縮低減剤であって、
下記の式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物と酸化防止剤とを含み、更に溶媒を含み、液状である、収縮低減剤。
【００１１】
【化１】
2019181080.tif 000017
Ｒ１：炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から２個の水酸基を除いた残基
Ｘ，Ｙ：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基
ＯＲ２，Ｒ３Ｏ：それぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｍ，ｎ：１〜２９９の整数であって、且つｍ＋ｎ＝６０〜３００を満足する整数
【００１２】
［２］  前記式（１）において、Ｒ１が、下記式（２）で示されるビス（４−ヒドロキシフェニル）骨格を有する基である、前記［１］に記載の収縮低減剤。
【００１３】
【化２】
2019181080.tif 000018
但し、式（２）において、Ｚは、炭素数１〜１３の直鎖状または分岐状のアルキレン基、或いは、スルホニル基である。
【００１４】
［３］  前記式（１）において、Ｒ１が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンから２個の水酸基を除いた残基である、前記［１］又は［２］に記載の収縮低減剤。
【００１５】
［４］  前記式（１）において、Ｘ及びＹが水素原子である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の収縮低減剤。
【００１６】
［５］  前記式（１）において、ＯＲ２及びＲ３Ｏの全オキシアルキレン基中の９０モル％以上がオキシエチレン基である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の収縮低減剤。
【００１７】
［６］  前記式（１）において、ｍ及びｎがそれぞれ１〜２１９の整数であって、且つｍ＋ｎが７０〜２２０を満足する整数である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の収縮低減剤。
【００１８】
［７］  酸化防止剤がフェノール系の酸化防止剤であり、更に、酸化防止剤の含有割合が前記式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物に対して２０質量ｐｐｍ〜０．５質量％である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の収縮低減剤。
【００１９】
（削除）
【００２０】
［８］  セメントを含有した水硬性結合材、骨材、及び、水を含む水硬性組成物であって、
前記水硬性結合材１００質量部当たり前記［１］〜［７］のいずれかに記載の収縮低減剤を０．２〜１０質量部の割合で含有している水硬性組成物。
【００２１】
［９］  更に、分散剤及び空気連行剤を含むものである前記［８］に記載の水硬性組成物。
【００２２】
［１０］  練り混ぜ直後の連行空気量が３〜７容量％の範囲のものである、前記［８］又は［９］に記載の水硬性組成物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の収縮低減剤は、得られる水硬性組成物の乾燥収縮によるひび割れを低減するとともに凍結融解抵抗性が高く、水硬性組成物の硬化体の高耐久化を図ることができるという効果を奏するものである。
【００２４】
本発明の水硬性組成物は、本発明の収縮低減剤を含むものであるため、乾燥収縮によるひび割れが低減されるとともに凍結融解抵抗性が高く、その硬化体が高耐久化されるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２６】
［１］収縮低減剤：
本発明は、セメントを含有した水硬性結合材、骨材、及び、水を含む水硬性組成物に使用する収縮低減剤であって、下記の式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物と酸化防止剤とを含み、更に溶媒を含み、液状の収縮低減剤である。
【００２７】
【化３】
2019181080.tif 000019
Ｒ１：炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から２個の水酸基を除いた残基
Ｘ，Ｙ：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基
ＯＲ２，Ｒ３Ｏ：それぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｍ，ｎ：１〜２９９の整数であって、且つｍ＋ｎ＝６０〜３００を満足する整数
【００２８】
［１−１］式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物：
本発明の収縮低減剤（以下、本発明の収縮低減剤という）において式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物におけるＲ１としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ビナフトール、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−オール］プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから、水酸基を除いた残基などが挙げられる。Ｒ１としては、下記式（２）で示されるビス（４−ヒドロキシフェニル）骨格を有する基（残基）とすることでもよい。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンから、２個の水酸基を除いた残基であることが好ましい。これらの残基であると、収縮低減効果が良好に発揮されることに加え、優れた凍結融解抵抗性を発揮する。
【００２９】
【化４】
2019181080.tif 000020
式（２）において、Ｚは、炭素数１〜１３の直鎖状または分岐状のアルキレン基、或いは、スルホニル基である。
【００３０】
式（１）におけるＸとしては、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、２−メチル−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、２−プロピル−ヘプチル基、２−ブチル−オクチル基、２−ペンチル−ノニル基、２−ヘキシル−デシル基、２−ヘプチル−ウンデシル基、２−オクチル−ドデシル基、２−ノニル−トリデシル基等が挙げられる。なかでもＸとしては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３１】
また、式（１）におけるＹについては、Ｘと同様のものを挙げることができる。
【００３２】
ここで、Ｘ及びＹが水素原子であると、該化合物の合成の容易さ、原料入手、経済性の面から好ましい。
【００３３】
式（１）においてＯＲ２は、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示す。ＯＲ２が複数存在する場合には、２種類以上のオキシアルキレン基を使用してもよい。ＯＲ２としては、具体的には、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が含まれることが好ましく、より好ましくはオキシエチレン基を５０モル％以上含有し、更に好ましくはオキシエチレン基を９０モル％以上含有するものである。なお、２種類以上のオキシアルキレン基が付加した場合、結合の順には特に制限はなく、ランダム結合でも良いし、ブロック結合でも良い。
【００３４】
また、式（１）におけるＲ３Ｏについても、ＯＲ２について述べたことと同様である。
【００３５】
ＯＲ２及びＲ３Ｏにおいて、ＯＲ２とＲ３Ｏを合計した全オキシアルキレン基中の９０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましい。収縮低減効果が良好に発揮されることに加え、優れた凍結融解抵抗性を発揮する。
【００３６】
式（１）において、ｍ、ｎは、ポリオキシアルキレン基の付加モル数を示し、ｍ＋ｎはポリオキシアルキレン基の総付加モル数を示す。ｍ及びｎはそれぞれ１〜２９９の整数であり、好ましくは１〜２１９の整数である。また、ｍ＋ｎは、６０≦ｍ＋ｎ≦３００であり、好ましくは７０≦ｍ＋ｎ≦２２０である。ｍ＋ｎが６０より小さいと、凍結融解抵抗性が著しく低下し、ｍ＋ｎが大きすぎても製造コストがかかり現実的ではない。
【００３７】
式（１）におけるＸ及びＹが水素原子であるポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、特に限定されず、公知の製造方法で製造することができる。
【００３８】
例えば、Ｒ１にフェノール性の２つの水酸基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加することで得られる。アルキレンオキシドを付加する際には、触媒を用いることができる。アルキレンオキシドを付加重合する際の触媒としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属やそれらの水酸化物、アルコラート等のアルカリ触媒やルイス酸触媒、複合金属触媒を用いることができ、好ましくはアルカリ触媒である。
【００３９】
アルカリ触媒としては、例えば、ナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド等を挙げることができる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムブトキシドである。
【００４０】
ルイス酸触媒としては、例えば、四塩化錫、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物などが挙げられる。
【００４１】
［１−２］酸化防止剤：
本発明の収縮低減剤における酸化防止剤としては、以下のフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。
【００４２】
［１−２ａ］フェノール系化合物：
（１）フェノール系化合物としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、６−（４−オキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）−２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等が挙げられる。
【００４３】
［１−２ｂ］亜リン酸エステル系化合物：
（２）亜リン酸エステル系化合物としては、例えば、亜リン酸塩、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホネート、ジエチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホネート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト等が挙げられる。
【００４４】
［１−２ｃ］アミン系化合物：
（３）アミン系化合物としては、例えば、ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、４，４’−ジメチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ビス−α、α’−ジメチルベンジルジフェニルアミン等が挙げられる。
【００４５】
なお、これらの酸化防止剤は、単独、もしくは２種類以上併用してもよい。中でも、フェノール系の酸化防止剤がより好ましい。フェノール系の酸化防止剤を用いると、着色や析出がなく、水硬性組成物への影響がほとんど無いという利点がある。中でも、酸化防止効果が発揮されること及び経済性の面から、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましい。
【００４６】
酸化防止剤の含有割合は、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物に対して、２０〜５０００質量ｐｐｍ（２０質量ｐｐｍ〜０．５質量％）とすることができ、好ましくは４０〜３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは４０〜１０００質量ｐｐｍの割合で使用することができる。酸化防止剤を上記の含有割合で加えることで、ポリオキシアルキレン化合物が分解することなく、所望の性能が発揮されることになる。酸化防止剤の含有割合が少ない場合には、上記効果が少なく、また、酸化防止剤の含有割合が多くなりすぎても効果の影響はそれほど増加しない。
【００４７】
本発明の収縮低減剤は、溶媒を含み、液状である。つまり、本発明の収縮低減剤は、適宜、溶媒などで希釈し、液状として用いる。液状とすることで、収縮低減剤を水硬性組成物に添加するときに、練り混ぜに用いる水と収縮低減剤を同時に添加することができ、収縮低減剤が均一に混合しやすい。また、練り混ぜた後、未だ固まっていない水硬性組成物をアジテータトラックで運搬する場合には、収縮低減剤をアジテータ内に添加することもあるが、液状の収縮低減剤とすることでアジテータ内に添加したとき、均一に混ざりやすいという長所を有する。
【００４８】
［１−３］溶媒：
本発明の収縮低減剤を希釈する溶媒は、収縮低減剤を使用する温度範囲内で液状であるものなら特に制限されない。水硬性組成物に使用することから、水溶性の高いものが好ましい。具体的には、水やエタノール等のアルコール類、エチレングリコールやプロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、また、収縮低減効果を有する、炭素原子数１〜４のアルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献１参照）、オリゴマー領域のポリプロピレングリコール（特許文献２参照）を用いても良い。中でも、コストや安全性の面からは溶媒として水を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明の収縮低減剤は、土木、建築、二次製品（例えば、プレキャスト部材など）等に用いられるセメントを含有する水硬性組成物に添加して使用するものであるが、その用途は特に限定されるものではない。なお、本発明の収縮低減剤が良好に機能する水硬性組成物は、少なくとも水、セメントを含有するペースト、モルタル、又はコンクリートである。
【００５０】
本発明の収縮低減剤は、公知の添加剤（添加材）と併用することができる。一例を挙げれば、ＡＥ（Ａｉｒ  Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ）減水剤、高性能ＡＥ減水剤等の各種分散剤、空気量調整剤としてＡＥ剤、消泡剤、他の収縮低減剤、増粘剤、硬化促進剤、硬化遅延剤や高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石微粉末、膨張材等が挙げられる。
【００５１】
本発明の収縮低減剤の使用量は特に制限はないが、セメントを含む水硬性結合材１００質量部あたり０．２〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８質量部である。本発明の収縮低減剤の使用量は、コンクリートに適用する場合、単位容積当たりの使用量で示すこともできる。その場合、セメントの量を３００ｋｇ／ｍ３とした場合は、０．６〜３０ｋｇ／ｍ３とすることができ、好ましくは１．５〜２４ｋｇ／ｍ３である。
【００５２】
［２］水硬性組成物：
本発明の水硬性組成物の調製に用いる水硬性結合材としては、セメントを含有するものである。このセメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱セメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。
【００５３】
また、本発明の水硬性組成物は、骨材を含有する。骨材としては、細骨材、粗骨材が挙げられる。細骨材としては、例えば、川砂、山砂、海砂、砕砂、スラグ細骨材等が挙げられ、粗骨材としては、例えば、川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。
【００５４】
本発明の水硬性組成物において、水／水硬性結合材の割合（組成物中の水硬性結合材に対する水の百分率（質量％））は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましく、３０〜５５質量％が特に好ましく、３５〜５５質量％が最も好ましい。
【００５５】
本発明の水硬性組成物は、水硬性結合材１００質量部当たり、本発明の収縮低減剤を０．２〜１０質量部の割合で含有することが好ましい。このような割合で本発明の収縮低減剤を含有すると、収縮低減効果が良好になり更に凍結融解抵抗性が高くなる。
【００５６】
また、本発明の水硬性組成物としては、セメントを含有した水硬性結合材、骨材、水、本発明の収縮低減剤、分散剤及び空気連行剤を用いて調製したものが好ましい。この場合にも、水硬性結合材１００質量部当たり、本発明の収縮低減剤を０．２〜１０質量部の割合で含有することが好ましい。なお、分散剤と空気連行剤とは、それぞれ従来公知のものを適宜採用することができる。
【００５７】
また、本発明の水硬性組成物は、練り混ぜ直後の連行空気量が３〜７容量％の範囲のもの（特にコンクリート）であることが好ましい。この場合には、収縮低減効果及び凍結融解抵抗性が高くなり、顕著な所望の効果を発揮することになる。「練り混ぜ直後の連行空気量」とは、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定される連行空気量の値をいう。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また、％は質量％、ｐｐｍは質量ｐｐｍを意味する。
【００５９】
実施例１
・収縮低減剤（ＥＸ−１）の製造
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」２５７．３ｇ及び水酸化カリウム１．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド（表１中、「ＥＯ」と記す）１２４２．７ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和し、ろ過を行った後、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（表１中、「ＯＸ１」と記す）をろ過回収物に対して添加した。更に、溶媒としてイオン交換水を加えて、２００ｐｐｍの酸化防止剤を含有し、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の質量濃度が５０％の液状の収縮低減剤（ＥＸ−１）を得た。
【００６０】
実施例２
・収縮低減剤（ＥＸ−２）の製造
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」３１８．９ｇ及び水酸化カリウム３．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド２６８１．１ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて６時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。酸化防止剤としてハイドロキノン（表１中、「ＯＸ２」と記す）を回収物に対して添加した。更に、溶媒として上水道水を加えて、５００ｐｐｍの酸化防止剤を含有し、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の質量濃度が５０％の液状の収縮低減剤（ＥＸ−２）を得た。
【００６１】
実施例３
・収縮低減剤（ＥＸ−３）の製造
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」３３８．５ｇ及びｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１０．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４６６１．５ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて７時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和し、ろ過を行った後に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＯＸ１）をろ過回収物に対して添加した。更に、溶媒として上水道水を加えて、２００ｐｐｍの酸化防止剤を含有し、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の質量濃度が５０％の液状の収縮低減剤（ＥＸ−３）を得た。
【００６２】
実施例４
・収縮低減剤（ＥＸ−４）の製造
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」２７２．５ｇ及び水酸化カリウム５．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１３０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４７２７．５ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて８時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。８５％リン酸（キシダ化学社製  試薬）を加えてｐＨ６になるよう中和し、これに、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＯＸ１）を添加した。更に、イオン交換水を加えて、１０００ｐｐｍの酸化防止剤を含有し、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の質量濃度が５０％の液状の収縮低減剤（ＥＸ−４）を得た。
【００６３】
実施例５
・収縮低減剤（ＥＸ−５）の製造
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、市販のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２５０．３ｇ及びｔｅｒｔ−ブトキシカリウム８．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、エチレンオキシドを１７６ｇ仕込み、反応を開始した。圧力が低下することを確認後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４２２４．０ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて８時間かけて添加した。反応温度で１時間保持し、その後、回収した。キョーワード６００（協和化学工業社製）を用いて中和し、ろ過を行った後に、酸化防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＯＸ３）をろ過処理物に対して添加した。更に、溶媒としてイオン交換水を加えて、１５０ｐｐｍの酸化防止剤を含有し、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の質量濃度が５０％の液状の収縮低減剤（ＥＸ−５）を得た。
【００６４】
実施例６
・収縮低減剤（ＥＸ−６）の製造
収縮低減剤（ＥＸ−６）は、表１に示すように、実施例５において使用したビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンに代えて、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンを使用し、更に、エチレンオキシドの量を変化させたこと以外は、実施例５と同様にして製造した。
【００６５】
実施例７
・収縮低減剤（ポリオキシアルキレン化合物）（ＥＸ−７）の製造
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」７００．３ｇ及び水酸化カリウム５．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４６３４ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した。更に同温度にてプロピレンオキシド（表１中、「ＰＯ」と記す）を１６５ｇ添加し、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。キョーワード６００（協和化学工業社製）を用いて中和し、ろ過を行った後に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＯＸ１）を添加した。更に、イオン交換水を加えて、２００ｐｐｍの酸化防止剤を含有し、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の質量濃度が５０％の液状の収縮低減剤（ＥＸ−７）を得た。
【００６６】
実施例８
・収縮低減剤（ポリオキシアルキレン化合物）（ＥＸ−８）の製造
収縮低減剤（ＥＸ−８）は、表１に示すように、エチレンオキシド（表１中、「ＥＯ」と記す）及びプロピレンオキシド（表１中、「ＰＯ」と記す）の量を変化させたこと以外は、実施例７と同様にして製造した。
【００６７】
実施例９
・収縮低減剤（ポリオキシアルキレン化合物）（ＥＸ−９）の製造
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−６０（三洋化成社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」６２８．４ｇ及び水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド３３７１．７ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１５０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。キョーワード６００（協和化学工業社製）を用いて中和し、ろ過を行った後に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＯＸ１）を添加した。更に、イオン交換水を加えて、２００ｐｐｍの酸化防止剤を含有し、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の質量濃度が５０％の液状の収縮低減剤（ＥＸ−９）を得た。
【００６８】
比較例１
・収縮低減剤（ＲＥ−１）の製造
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、市販のジエチレングリコール１０６ｇ及び水酸化カリウム４．４ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４３１２ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。キョーワード６００（協和化学工業社製）を用いて中和し、ろ過を行った後に、イオン交換水を加えて、濃度５０％の液状の収縮低減剤（ＲＥ−１）を得た。
【００６９】
比較例２
「ニューポールＢＰＥ−１００（三洋化成社製）」をそのまま用いたものを収縮低減剤（ＲＥ−２）とした。
【００７０】
比較例３
・収縮低減剤（ＲＥ−３）の製造
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ−４０（三洋化成製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計４モル付加物）」４５１．１ｇ及び水酸化カリウム１．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド１０４８．９ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１５０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。キョーワード６００（協和化学工業社製）を用いて中和し、ろ過を行った後に、これにイオン交換水を加えて、濃度５０％の液状収縮低減剤（ＲＥ−３）を得た。
【００７１】
比較例４
・収縮低減剤（ＲＥ−４）の製造
収縮低減剤（ＲＥ−４）は、水酸化カリウムの量を３．０ｇとし、更に表１に示すようにエチレンオキシドの量を変化させたこと以外は、比較例３と同様にして製造した。
【００７２】
比較例５
・収縮低減剤（ＲＥ−５）の製造
収縮低減剤（ＲＥ−５）は、エチレンオキシドの付加及び水酸化カリウムの中和、ろ過を行い、酸化防止剤を加えないとしたこと以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００７３】
以上で調製した各収縮低減剤の内容を表１にまとめて示した。
【００７４】
【表１】
2019181080.tif 000021
【００７５】
表１の記載について以下に説明する。
※１  式（１）中の「Ｒ１」は、この欄に記載された化合物から水酸基を除いた残基である。
※２  ＲＥ−２は、「ニューポールＢＰＥ−１００（三洋化成社製）」をそのまま用いた。
※３  式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物に対する酸化防止剤の量（ｐｐｍ）である。具体的には、酸化防止剤／ポリオキシアルキレン化合物×１０６により算出される値である。
ＯＸ１：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＯＸ２：ハイドロキノン
ＯＸ３：ハイドロキノンモノメチルエーテル
ｍ＋ｎ（平均総付加モル数）は、「ＥＯモル数」と「ＰＯモル数」との和の値である。
【００７６】
実施例１０〜２０、比較例６〜１１
表１で示した収縮低減剤（水硬性組成物用収縮低減剤）をコンクリートに添加して以下の評価を行った。
【００７７】
具体的には、表２に示した配合条件で、２０℃の試験室内で５０Ｌのパン型強制練りミキサーに、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、宇部三菱セメント社製、及び住友大阪セメント社製等量混合、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ３）からなる水硬性結合材と、骨材として陸砂（大井川水系産、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ３）及び砕石（岡崎産砕石、密度＝２．６６ｇ／ｃｍ３）とを添加し、更に、ＡＥ減水剤として「チューポールＥＸ６０（竹本油脂社製）」をセメントに対して０．７〜１．０％と、更に表３に示した添加量で、収縮低減剤（表１参照）及び空気連行剤「ＡＥ−３００（竹本油脂社製）」を、それぞれ所定量と、消泡剤である「ＡＦＫ−２（竹本油脂社製）」を上記セメントに対して０．００２％として練り混ぜ水（上水道水）の一部として計量し、ミキサーに投入して９０秒間練混ぜた。スランプが１５±１ｃｍ、連行空気量が４．５±０．５％の範囲となるよう、ＡＥ減水剤、空気連行剤の量を調整し、コンクリート組成物（水硬性組成物）を調製した。
【００７８】
調製したコンクリート組成物について、スランプ、連行空気量、圧縮強度、乾燥収縮率、及び、凍結融解抵抗性の指標としての凍結融解耐久性の評価を行い、結果を表３にまとめて示した。
【００７９】
・スランプ（ｃｍ）：
連行空気量の測定と同時にＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
【００８０】
・連行空気量（容量％）：
練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
【００８１】
・耐久性指数（凍結融解耐久性）：
各コンクリート組成物の硬化体を作製し、この硬化体についてＪＩＳ−Ａ１１４８に準拠して測定した値を用いてＡＳＴＭ−Ｃ−６６６−７５の耐久性指数で計算した値を求めた。この数値は、最大値が１００であり、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
【００８２】
・長さ変化率（乾燥収縮率）：
ＪＩＳ−Ａ１１２９に準拠し、各コンクリート組成物を２０℃×６０％ＲＨの条件下で保存した材齢２６週の供試体について、コンパレータ法により乾燥収縮ひずみを測定し、乾燥収縮率を求めた。この数値は小さいほど、乾燥収縮が小さいことを示す。
【００８３】
・圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）
ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して試験を行った。２０℃×８０％ＲＨの恒温室で鋼製型枠に充填し硬化させ、材齢１日で脱型し、水温２０℃の養生槽にて所定の材齢まで養生した。
【００８４】
【表２】
2019181080.tif 000022
【００８５】
表２中、「セメント」は、上述した普通ポルトランドセメントを示す。「細骨材」は、上述した陸砂（大井川水系産、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ３）を示し、「粗骨材」は、砕石（岡崎産砕石、密度＝２．６６ｇ／ｃｍ３）を示す。また、「細骨材率（％）」は、式：細骨材／粗骨材×１００により算出した値を示す。また、「水／セメントの割合（％）」は、式：水／セメント×１００により算出した値を示す。
【００８６】
【表３】
2019181080.tif 000023
【００８７】
表３の記載について以下に説明する。
添加量：コンクリートの単位容積あたりの収縮低減剤の添加量（ｋｇ／ｍ３）
※１：製造後、空気穴を開けた容器に２０℃で１年間保管した収縮低減剤を用いた。保管中、揮発分の水は適宜補った。
「セメントに対する％」は、セメント（水硬性結合材）１００質量部に対する質量部を意味する。
【００８８】
以上に示すように、本発明の収縮低減剤は、得られる水硬性組成物の乾燥収縮を低減するとともに凍結融解抵抗性が高く、水硬性組成物の硬化体の高耐久化を図ることができることが分かった。そして、本発明の収縮低減剤は、酸化防止剤を用いることで収縮低減剤の製造から期間が経過した後でも所望の性能を安定して得ることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の収縮低減剤は、水硬性組成物に使用する収縮低減剤として利用することができる。本発明の水硬性組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物として利用することができる。
【国際調査報告】
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