(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有する熱電変換素子であって、
該熱電変換層に、長軸方向の平均長さが少なくとも５ｎｍであるナノ導電性材料、および、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する熱励起高分子化合物を含有する熱電変換素子。
【化１】
0006047468.tif 000020
（式（１）中、Ａ環は共役炭化水素環または共役ヘテロ環を表す。Ｘは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１または２以上の原子をＡ環の環構成原子とする基を表す。Ａ環の平均ユニット間距離は１．４２Å以下である。Ｒ１１およびＲ１２は各々独立に置換基を表し、互いに連結して環を形成していてもよい。＊は結合位置を表す。）
【請求項２】
前記熱励起高分子化合物が、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する請求項１に記載の熱電変換素子。
【化２】
0006047468.tif 000021
（式（２）中、Ｂ環は芳香環を表す。Ｂ環は置換基を有していてもよく、また芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環が縮環していてもよい。Ａ環およびＸは前記式（１）のＡ環およびＸと同義である。Ａ環の平均ユニット間距離は１．４２Å以下である。＊は結合位置を表す。）
【請求項３】
Ａ環の環構造が、下記式（３）〜（８）のいずれかの式で表される環構造である請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【化３】
0006047468.tif 000022
（式（３）〜（８）中、Ｙは、各々独立に、炭素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される原子を表す。式（７）および（８）における２つのＹは同一でも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数を表す。Ｒは、アルキル基またはアリール基を表す。式（５）においてｎが２以上の整数である場合ならびに式（６）および式（８）における複数のＲは同一でも異なっていてもよい。＊は結合位置を表す。）
【請求項４】
前記Ｂ環が、ベンゼン環または５員もしくは６員の芳香族ヘテロ環である請求項２または３に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記熱励起高分子化合物が、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記熱電変換層が、共役高分子バインダーおよび非共役高分子バインダーから選ばれる少なくとも１種の高分子バインダーを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記ナノ導電性材料が、ナノ炭素材料またはナノ金属材料である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子および金属ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブである請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
前記熱電変換層が、ドーパントを含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１１】
前記基材が、フレキシビリティーを有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１２】
前記第１の電極および第２の電極が、各々独立に、アルミニウム、金、銀または銅で形成されてなる請求項１〜１１のいずれか１項に記載に記載の熱電変換素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いたセンサー用電源。
【請求項１５】
長軸方向の平均長さが少なくとも５ｎｍであるナノ導電性材料、および、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する熱励起高分子化合物を含有する、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換材料。
【化４】
0006047468.tif 000023
（式（１）中、Ａ環は共役炭化水素環または共役ヘテロ環を表す。Ｘは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１または２以上の原子をＡ環の環構成原子とする基を表す。Ａ環の平均ユニット間距離は１．４２Å以下である。Ｒ１１およびＲ１２は各々独立に置換基を表し、互いに連結して環を形成していてもよい。＊は結合位置を表す。）
【請求項１６】
前記熱励起高分子化合物が、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する請求項１５に記載の熱電変換材料。
【化５】
0006047468.tif 000024
（式（２）中、Ｂ環は芳香環を表す。Ｂ環は置換基を有していてもよく、また芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環が縮環していてもよい。Ａ環およびＸは前記式（１）のＡ環およびＸと同義である。Ａ環の平均ユニット間距離は１．４２Å以下である。＊は結合位置を表す。）
【請求項１７】
前記Ｂ環が、ベンゼン環または５員もしくは６員の芳香族ヘテロ環である請求項１６に記載の熱電変換材料。
【請求項１８】
共役高分子バインダーおよび非共役高分子バインダーから選ばれる少なくとも１種の高分子を含有する請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１９】
有機溶媒を含む請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項２０】
前記ナノ導電性材料を前記有機溶媒中に分散してなる請求項１９に記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料、熱電変換素子、並びにこれを用いた熱電発電用物品およびセンサー用電源に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
【０００３】
熱電発電には、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料を用いて作製された熱電変換素子（熱電発電素子ともいう）が用いられる。熱電変換材料は、無機熱電変換材料および有機熱電変換材料が知られており、近年、カーボンナノチューブ等を用いた材料も注目されている。
このような材料として、熱電変換素子に関するものではないが、例えば、少なくとも２種類のポリマーに基づく半導体性材料（例えば、ポリマーおよび充填材を含むものについて特許文献１参照）、および、π共役構造の発光高分子を含むナノチューブまたはナノワイヤ（特許文献２）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１１−５２２４２２号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０８３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これら特許文献に記載された材料を用いて熱電変換素子を製造しても、熱電変換性能およびナノ導電性材料の分散性は十分ではなく、改善の余地があった。
【０００６】
本発明は、ナノ導電性材料の分散性が高く、しかも優れた熱電変換性能を発揮する熱電変換材料および熱電変換素子、ならびに、これを用いた熱電発電用物品およびセンサー用電源を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、高分子化合物の主鎖を形成する共役環の構造および性質等に着目して検討したところ、主鎖を形成する共役環が特定の結合距離で結合してなる高分子化合物が、特定の大きさのナノ導電性材料との共存によって、優れた熱電変換性能を発揮することを見出した。しかも、この高分子化合物が、ナノ導電性材料と高い相互作用を発揮して、ナノ導電性材料の分散性を高めることも見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有する熱電変換素子であって、熱電変換層に、長軸方向の平均長さが少なくとも５ｎｍであるナノ導電性材料、および、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する熱励起高分子化合物を含有する熱電変換素子。
【０００９】
【化１】
0006047468.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ａ環は共役炭化水素環または共役ヘテロ環を表す。Ｘは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１または２以上の原子をＡ環の環構成原子とする基を表す。Ａ環の平均ユニット間距離は１．４２Å以下である。Ｒ１１およびＲ１２は各々独立に置換基を表し、互いに連結して環を形成していてもよい。＊は結合位置を表す。）
【００１１】
＜２＞熱励起高分子化合物が、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する＜１＞に記載の熱電変換素子。
【００１２】
【化２】
0006047468.tif 000003
【００１３】
（式（２）中、Ｂ環は芳香環を表す。Ｂ環は置換基を有していてもよく、また芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環が縮環していてもよい。Ａ環およびＸは式（１）のＡ環およびＸと同義である。Ａ環の平均ユニット間距離は１．４２Å以下である。＊は結合位置を表す。）
【００１４】
＜３＞Ａ環の環構造が、下記式（３）〜（８）のいずれかの式で表される環構造である＜１＞または＜２＞に記載の熱電変換素子。
【００１５】
【化３】
0006047468.tif 000004
【００１６】
（式（３）〜（８）中、Ｙは、各々独立に、炭素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される原子を表す。式（７）および（８）における２つのＹは同一でも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数を表す。Ｒは、アルキル基またはアリール基を表す。式（５）においてｎが２以上の整数である場合ならびに式（６）および式（８）における複数のＲは同一でも異なっていてもよい。＊は結合位置を表す。）
【００１７】
＜４＞Ｂ環が、ベンゼン環または５員もしくは６員の芳香族ヘテロ環である＜２＞または＜３＞に記載の熱電変換素子。
＜５＞熱励起高分子化合物が、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱電変換素子。
＜６＞熱電変換層が、共役高分子バインダーおよび非共役高分子バインダーから選ばれる少なくとも１種の高分子バインダーを含有する＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱電変換素子。
＜７＞ナノ導電性材料が、ナノ炭素材料またはナノ金属材料である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の熱電変換素子。
＜８＞ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子および金属ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも１つである＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の熱電変換素子。
＜９＞ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブである＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の熱電変換素子。
＜１０＞熱電変換層が、ドーパントを含有する＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の熱電変換素子。
＜１１＞基材が、フレキシビリティーを有する＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の熱電変換素子。
＜１２＞第１の電極および第２の電極が、各々独立に、アルミニウム、金、銀または銅で形成されてなる＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載に記載の熱電変換素子。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
＜１４＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の熱電変換素子を用いたセンサー用電源。
＜１５＞長軸方向の平均長さが少なくとも５ｎｍであるナノ導電性材料、および、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する熱励起高分子化合物を含有する、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換材料。
【００１８】
【化４】
0006047468.tif 000005
【００１９】
（式（１）中、Ａ環は共役炭化水素環または共役ヘテロ環を表す。Ｘは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１または２以上の原子をＡ環の環構成原子とする基を表す。Ａ環の平均ユニット間距離は１．４２Å以下である。Ｒ１１およびＲ１２は各々独立に置換基を表し、互いに連結して環を形成していてもよい。＊は結合位置を表す。）
【００２０】
＜１６＞熱励起高分子化合物が、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する＜１５＞に記載の熱電変換材料。
【００２１】
【化５】
0006047468.tif 000006
【００２２】
（式（２）中、Ｂ環は芳香環を表す。Ｂ環は置換基を有していてもよく、また芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環が縮環していてもよい。Ａ環およびＸは式（１）のＡ環およびＸと同義である。Ａ環の平均ユニット間距離は１．４２Å以下である。＊は結合位置を表す。）
【００２３】
＜１７＞Ｂ環が、ベンゼン環または５員もしくは６員の芳香族ヘテロ環である＜１６＞に記載の熱電変換材料。
＜１８＞共役高分子バインダーおよび非共役高分子バインダーから選ばれる少なくとも１種の高分子を含有する＜１５＞〜＜１７＞のいずれかに記載の熱電変換材料。
＜１９＞有機溶媒を含む＜１５＞〜＜１８＞のいずれかに記載の熱電変換材料。
＜２０＞ナノ導電性材料を有機溶媒中に分散してなる＜１９＞に記載の熱電変換材料。
【００２４】
本発明において、熱励起高分子化合物とは、平均ユニット間距離が１．４２Å以下の環を有する繰り返し単位がこの環で主鎖に組み込まれ、熱により励起する化合物をいう。
本発明において、Ａ環の平均ユニット間距離Ｌとは、式（１）で表される繰り返し単位の主鎖を形成する結合手が直結する環構成原子と、この環構成原子と上記結合手で直結する主鎖の隣接原子との原子間距離Ｌ１およびＬ２の平均距離をいう。
具体的には、原子間距離Ｌ１およびＬ２から、下記式（Ｉ）により、求めることができる。
式（Ｉ）：平均ユニット間距離Ｌ＝（原子間距離Ｌ１＋原子間距離Ｌ２）／２
このとき、式（１）で表される繰り返し単位と直結する繰り返し単位は、後述するように、主鎖の共役系を形成可能なものであれば特に限定されない。例えば、下記例２および例３にはエテニレン基が示されている。
【００２５】
【化６】
0006047468.tif 000007
【００２６】
この平均ユニット間距離Ｌが短くなるほど、Ａ環の結合手で直結する原子間の結合の二重結合性が高まって、Ａ環が後述する擬キノイド型の共鳴構造を形成しやすくなる。
本願発明においては、擬キノイド型の共鳴構造の寄与率を、Ａ環の結合手の原子間距離Ｌで、規定したものである。
この原子間距離Ｌ１およびＬ２（単位：Å）は、Ｇａｕｓｓｉａｎ計算法（使用プログラム名：Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（ガウシアン社製）、使用パラメータ：Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊）により、最適化された構造から算出できる。なお、高分子化合物の主鎖共役構造を反映させた原子間距離を計算で算出するためには、計算入力用の分子構造として十分な長さの共役長を有すること、すなわち十分な数の繰り返し単位を有することが必要である。具体的には、計算入力用の構造として、原子間距離Ｌ１またはＬ２を算出する結合の両側に、それぞれ少なくとも４個の繰り返し単位が連結していることが必要であり、本発明においては、繰り返し単位の連結数が「合計８個」である場合の、計算値を示す。
【００２７】
本発明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、置換基に関してｘｘｘ基というときには、そのｘｘｘ基に任意の置換基を有していてもよい。また、同一の符号で示された基が複数ある場合は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
各式で示される繰り返し構造は、まったく同じ繰り返し構造でなくとも、式に示される範囲であれば、異なった繰り返し構造をも含む。例えば、繰り返し構造が置換基としてアルキル基を有する場合、各式で示される繰り返し構造は、メチル基を有する繰り返し構造のみでもよく、メチル基を有する繰り返し構造に加えて、他のアルキル基、例えばエチル基を有する繰り返し構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の熱電変換材料および熱変換素子は、ナノ導電性材料の分散性が高く、優れた熱電変換性能を発揮する。
また、本発明の熱電変換素子を用いた本発明の熱電発電用物品およびセンサー用電源等は、優れた熱電変換性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例の断面を模式的に示す図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図２】本発明の熱電変換素子の別の一例の断面を模式的に示す図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有し、この熱電変換層は、長軸方向の平均長さが少なくとも５ｎｍであるナノ導電性材料、および、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する熱励起高分子化合物（本発明の熱励起高分子化合物）を含有している。この熱電変換層は、上記ナノ導電性材料および上記本発明の熱励起高分子化合物を含有する本発明の熱電変換材料によって基材上に成形されている。
【００３１】
本発明の熱電変換素子の熱電変換性能は、下記式（Ａ）で示される無次元性能指数ＺＴ（以下、単に性能指数ＺＴということがある）により表すことができる。
式（Ａ）      性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ
式（Ａ）において、  Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
【００３２】
上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換性能の向上には、熱起電力Ｓおよび導電率σを高めるとともに、熱伝導率κを下げることが重要となる。このように熱電変換性能には、導電率σ以外のファクターが大きく影響するため、一般的に導電率σが高いとされる材料であっても、熱電変換材料として有効に機能するかは実際のところ未知数である。
【００３３】
また、熱電変換素子は、熱電変換層の厚さ方向または面方向に温度差が生じている状態で、厚さ方向または面方向に温度差を伝達するように機能するため、熱電変換材料をある程度の厚みを持った形状に成形して熱電変換層を形成する必要がある。そのため、熱電変換層を塗布により成膜する場合には、熱電変換材料には良好な塗布性や成膜性が要求される。本発明の熱電変換材料は、ナノ導電性材料の分散性が良好で塗布性や成膜性においても優れ、熱電変換層への成形・加工に適する。
【００３４】
以下、本発明の熱電変換材料、次いで本発明の熱電変換素子等について、説明する。
【００３５】
［熱電変換材料］
本発明の熱電変換材料は、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換組成物であって、長軸方向の平均長さが少なくとも５ｎｍであるナノ導電性材料および上記本発明の熱励起高分子化合物を含有している。
【００３６】
まず、本発明の熱電変換材料に用いる各成分について説明する。
【００３７】
＜ナノ導電性材料＞
本発明に用いるナノ導電性材料は、長軸方向の平均長さが少なくとも５ｎｍであり、導電性を有する材料であればよい。「ナノ」とはナノメートルを意味する。
長軸方向の平均長さは、ナノ導電性材料の非凝集体（例えば一次粒子または分子１個等の凝集していない状態をいう）における長軸方向の長さの平均をいう。この平均長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等の画像解析により、ナノ導電性材料３０個の長軸方向の長さを測定し、これらを平均して、求めることができる。
長軸方向の平均長さは、少なくとも５ｎｍであれば特に限定されず、例えば１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。
ナノ導電性材料の長軸方向の平均長さがこのように大きいと後述する本発明の熱励起高分子により分散性が向上する。長軸方向の平均長さが少なくとも５ｎｍの大きなナノ導電性材料が、本発明の熱励起高分子と、π−π相互作用等の分子間相互作用をしやすくなるものと、考えられる。
【００３８】
本発明に用いるナノ導電性材料としては、導電性を有する炭素材料（以下、ナノ炭素材料ということがある）、金属材料（以下、ナノ金属材料ということがある）等が挙げられる。
ナノ導電性材料は、ナノ炭素材料およびナノ金属材料の中でも、それぞれ後述する、カーボンナノチューブ（以後、ＣＮＴとも称す）、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノ粒子のナノ炭素材料、ならびに、金属ナノワイヤーが好ましく、導電性向上および溶媒中での分散性向上の観点で、カーボンナノチューブが特に好ましい。
【００３９】
熱電変換材料中のナノ導電性材料の含有量は、熱電変換性能の点で、熱電変換材料の全固形分中、２〜６０質量％が好ましく、５〜５５質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
ナノ導電性材料は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ナノ導電性材料として２種以上を併用する場合には、少なくとも１種ずつのナノ炭素材料およびナノ金属材料を併用してもよく、ナノ炭素材料またはナノ金属材料それぞれを２種併用してもよい。
【００４０】
１．ナノ炭素材料
本発明で使用するナノ炭素材料は、上記平均長さの、導電性を有する炭素材料であって、その一例を挙げると、炭素原子のｓｐ２混成軌道で構成される炭素−炭素結合によって炭素原子同士が化学結合してなる導電性材料等である。具体的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブの頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質等が挙げられる。また、ナノ炭素材料として、グラファイト型の結晶構造を持ち、導電性を示す各種カーボンブラックも用いることができる。例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、具体的には、キャボット社の商品名「バルカン」等のカーボンブラックが挙げられる。
【００４１】
本発明で用いるナノ炭素材料は、長軸方向の平均長さが少なくとも５ｎｍであれば特に限定されない。具体的には、ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、コップ型のナノカーボン物質等である場合、特にＣＮＴである場合、長軸方向の平均長さは、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、０．０１〜１０００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。また、平均直径は、特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
カーボンナノウォール、グラファイトおよびグラフェンは、長軸方向の平均長さ、すなわち一辺の平均長が、少なくとも５ｎｍであればよく、上限値は特に限定されないが、例えば、８０μｍが好ましい。
カーボンナノ粒子は、長軸方向の平均長さとしての平均粒径が少なくとも５ｎｍであればよく、上限値は特に限定されないが、例えば、２００ｎｍが好ましい。
【００４２】
ナノ炭素材料は、上述の中でも、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノ粒子が好ましく、カーボンナノチューブが特に好ましい。
【００４３】
これらのナノ炭素材料は、従来の製造方法によって製造できる。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法、オイルファーネス法等が挙げられる。このようにして製造されたナノ炭素材料は、そのまま用いることもでき、また、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等によって精製されたものを用いることもできる。さらに、ナノ炭素材料は、必要に応じて、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕したもの、化学的、物理的処理によって短く切断されたもの等を用いることもできる。
【００４４】
以下、カーボンナノチューブについて説明する。ＣＮＴは、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴの場合、グラフェンシートのグラフェンの六角形の向きに基づく螺旋構造の対称性を軸性カイラルといい、グラフェン上のある６員環の基準点からの２次元格子ベクトルのことをカイラルベクトルという。このカイラルベクトルを指数化した（ｎ，ｍ）をカイラル指数といい、このカイラル指数によって金属性と半導体性に分かれる。具体的には、ｎ−ｍが３の倍数であるものが金属性を示し、３の倍数でないものが半導体を示す。
本発明で用いる単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよい。
【００４５】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法およびＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、上述の精製法の他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理が不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００４６】
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で得られるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。このような短繊維状ＣＮＴは、例えば、基板上に鉄、コバルト等の触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取る等の方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、エピタキシャル成長法によってＳｉＣ単結晶表面に配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。
【００４７】
２．ナノ金属材料
本発明で使用するナノ金属材料は、上記平均長さの、繊維状または粒子状の金属材料等であり、具体的には、繊維状の金属材料（金属繊維ともいう）、粒子状の金属材料（金属ナノ粒子ともいう）等が挙げられる。ナノ金属材料は、後述する金属ナノワイヤーが好ましい。
【００４８】
金属繊維は、中実構造または中空構造であるのが好ましい。本発明に用いる金属繊維は、長軸方向の平均長さが少なくとも５ｎｍであればよい。金属繊維は、短軸方向の平均長さが１〜１，０００ｎｍであって長軸方向の平均長さが１〜１００μｍの中実構造を持つ金属繊維を金属ナノワイヤーといい、短軸方向の平均長さが１〜１，０００ｎｍ、長軸方向の平均長さが０．１〜１，０００μｍであって中空構造を持つ金属繊維を金属ナノチューブという。
【００４９】
金属繊維の材料としては、導電性を有する金属であればよく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長周期律表（国際純正および応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）、１９９１改訂）の第４周期、第５周期および第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、および第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましい。
このような金属として、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、またはこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀、および銀との合金が好ましい。銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウム、イリジウム等が挙げられる。金属は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
金属ナノワイヤーは、上述の金属で中空構造に形成されていれば、その形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができ、熱電変換層の透明性が高くなる点で、円柱状、断面の多角形の角が丸まっている断面形状が好ましい。金属ナノワイヤーの断面形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
【００５１】
金属ナノワイヤーの長軸方向の平均長さは、上記ナノ炭素材料と同じ観点から、１μｍ以上が好ましく、１〜４０μｍがより好ましく、３〜３５μｍがさらに好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。なお、金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径および曲率から算出される値を長軸長さとする。
金属ナノワイヤーの短軸方向の平均長さ（「平均短軸径」または「平均直径」と称することがある）は、同様に、５０ｎｍ以下が好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜４０ｎｍがさらに好ましく、１５〜３５ｎｍが特に好ましい。なお、金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとする。
【００５２】
金属ナノワイヤーは、いかなる製造方法で製造してもよいが、特開２０１２−２３０８８１号公報に記載されている、ハロゲン化合物と分散添加剤とを溶解した溶媒中で加熱しながら金属イオンを還元する製造方法で製造するのが好ましい。ハロゲン化合物、分散添加剤および溶媒ならびに加熱条件等の詳細は特開２０１２−２３０８８１号公報に記載されている。また、この製造方法以外にも、例えば、特開２００９−２１５５９４号公報、特開２００９−２４２８８０号公報、特開２００９−２９９１６２号公報、特開２０１０−８４１７３号公報、特開２０１０−８６７１４号公報等にそれぞれ記載の製造方法によって、金属ナノワイヤーを製造することもできる。
【００５３】
金属ナノチューブは、上述の金属で中空構造に形成されていれば、その形状は特に限定されず、また単層であっても多層であってもよい。導電性および熱伝導性に優れる点で、金属ナノチューブは単層であるのが好ましい。
金属ナノチューブの厚み（外径と内径との差）は、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、３〜８０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍがより好ましい。金属ナノチューブは、長軸方向の平均長さが少なくとも５ｎｍであればよい。金属ナノチューブの長軸方向の平均長さは、上記ナノ炭素材料と同じ観点から、１〜４０μｍが好ましく、３〜３５μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。金属ナノチューブの短軸方向の平均長さは、金属ナノワイヤーの短軸方向の平均長さと同じであるのが好ましい。
【００５４】
金属ナノチューブは、いかなる製造方法で製造してもよく、例えば、米国特許出願公開第２００５／００５６１１８号明細書に記載の製造方法等で製造することができる。
【００５５】
金属ナノ粒子は、上述の金属で形成された、粒子状または粉末状の金属微粒子であればよく、金属微粒子、金属微粒子の表面を保護剤で被覆したものでもよく、さらに、表面を被覆したものを分散媒体中に分散させたものでもよい。金属ナノ粒子に使用される金属としては、上述した中でも、銀、銅、金、パラジウム、ニッケル、ロジウムなどが好ましく挙げられる。また、これらの少なくとも２種からなる合金、これらの少なくとも１種と鉄との合金等も使用できる。２種からなる合金としては、例えば、白金−金合金、白金−パラジウム合金、金−銀合金、銀−パラジウム合金、パラジウム−金合金、白金−金合金、ロジウム−パラジウム合金、銀−ロジウム合金、銅−パラジウム合金、ニッケル−パラジウム合金等が挙げられる。また、鉄との合金としては、例えば、鉄−白金合金、鉄−白金−銅合金、鉄−白金−スズ合金、鉄−白金−ビスマス合金および鉄−白金−鉛合金等が挙げられる。これらの金属または合金は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
金属ナノ粒子は、長軸方向の平均長さとしての平均粒径が少なくとも５ｎｍであればよく、特に限定されないが、導電性に優れる点で、例えば１５０ｎｍ以下が好ましい。
【００５７】
金属微粒子の保護剤は、例えば、特開２０１２−２２２０５５号公報に記載の保護剤が好適に挙げられ、炭素数１０〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル鎖を有する保護剤、特に脂肪酸類または脂肪族アミン類、脂肪族チオール類もしくは脂肪族アルコール類等がさらに好適に挙げられる。ここで、炭素数が１０〜２０であると、金属ナノ粒子の保存安定性が高く、かつ導電性にも優れる。脂肪酸類脂肪族アミン類、脂肪族チオール類および脂肪族アルコール類は、特開２０１２−２２２０５５号公報に記載のものが好適である。
【００５８】
金属ナノ粒子は、いかなる製造方法で製造されてもよく、製造方法として、例えば、ガス中蒸着法、スパッタリング法、金属蒸気合成法、コロイド法、アルコキシド法、共沈法、均一沈殿法、熱分解法、化学還元法、アミン還元法および溶媒蒸発法等が挙げられる。これら製造方法は、それぞれ特有の特徴を備えるが、特に大量生産を目的とする場合には化学還元法、アミン還元法を用いるのが好ましい。これらの製造方法を実施するに当たっては、必要に応じて上述の保護剤を選択して使用するほか、公知の還元剤等を適宜用いることができる。
【００５９】
＜本発明の熱励起高分子化合物＞
本発明の熱励起高分子化合物は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００６０】
【化７】
0006047468.tif 000008
【００６１】
式（１）中、Ａ環は共役炭化水素環または共役ヘテロ環を表す。Ｘは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１または２以上の原子をＡ環の環構成原子とする基を表す。Ａ環の平均ユニット間距離は１．４２Å以下である。Ｒ１１およびＲ１２は各々独立に置換基を表し、互いに連結して環を形成していてもよい。＊は結合位置を表す。
【００６２】
本発明の熱励起高分子化合物は、下記のように、Ａ環（主鎖）が、環内共役型の共鳴構造（極限構造）と、環外共役である擬キノイド型の極限構造とをとることができる。
【００６３】
【化８】
0006047468.tif 000009
【００６４】
標準的な原子間距離は、炭素−炭素の単結合（Ｃ−Ｃ）の場合１．５４Åであり、炭素−炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）の場合１．３４〜１．３９５Åであることから、本発明の熱励起高分子化合物において、Ａ環の平均ユニット間距離が１．４２Å以下であると、環内共役型の共鳴構造よりも擬キノイド型の極限構造が安定化され、その寄与が高くなる。
特に、後述する式（２）で表される繰り返し単位は、Ａ環に芳香族環のＢ環が縮環しており、擬キノイド型の極限構造がさらに安定化され、その寄与がより高くなると考えられる。
【００６５】
このような環内共役型と擬キノイド型の共鳴構造の寄与率は、上記平均ユニット間距離Ｌによって判断することができる。すなわち、平均ユニット間距離Ｌが短くなるほど、二重結合性が高まるため、環内共役型の共鳴構造よりも擬キノイド型の共鳴構造の方が安定化されていると判断することができる。この二重結合性の増加により、主鎖を形成する結合の自由回転が抑えられ、主鎖の平面性が高くなる。また、本発明において、Ａ環の平均ユニット間距離Ｌが１．４２Å以下である場合、光学バンドギャップが低下する傾向がある。
【００６６】
逆に、平均ユニット間距離Ｌが長くなるほど、単結合性（一重結合性）が高まるため、環内共役型の共鳴構造の方が安定化されていると判断することができる。平均ユニット間距離Ｌが１．４２Åよりも長い場合、擬キノイド構造の寄与が小さくなり、光学バンドギャップが増加する傾向がある。
【００６７】
本発明において、Ａ環の平均ユニット間距離Ｌは、１．４２Å以下であればよく、１．４１Å以下が好ましく、１．４０Å以下がより好ましい。
【００６８】
擬キノイド型の極限構造においては、主鎖方向に共役が伸びることから、この共役鎖を通じてキャリアが分子内で動きやすく、また主鎖の平面性が向上するため分子間でのπ軌道の重なりが大きくなり、分子間でのキャリアホッピングが促進される。このように分子内および分子間の両方でキャリアが動きやすくなるため、キャリア移動度が向上すると考えられており、この擬キノイド型の極限構造の寄与が大きくなるほどキャリア移動度はさらに向上する。加えて、本発明の熱励起高分子化合物はナノ導電性材料に吸着しやすく、本発明の熱励起高分子化合物とナノ導電性材料とのキャリア輸送経路が密に形成される。その結果、本発明の熱励起高分子化合物で発生した熱励起キャリアが吸着したナノ導電性材料に移動しやすく、キャリアの拡散性が向上して、導電率も増大するため、熱電変換性能が向上すると考えられる。
【００６９】
本発明では、光学バンドギャップは、０．１ｅＶ以上１．１ｅＶ以下が好ましく、０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下がより好ましく、０．１ｅＶ以上０．９ｅＶ以下がさらに好ましい。
【００７０】
ここで、光学バンドギャップとは、禁制帯のことであり、価電子帯（バンド構造における電子に占有された最も高いエネルギーバンド）の頂上から、伝導帯（電子が空の最も低いエネルギーバンド）の底までのエネルギー準位およびエネルギー差である。
本発明において、光学バンドギャップとは、本発明の熱励起高分子化合物の吸収スペクトルの長波長側の吸収端により定まるものをいい、具体的には、下記式（Ｂ）により求められる。
式（Ｂ）      光学バンドギャップ（ｅＶ）＝１２４０／吸収長波長端（ｎｍ）
【００７１】
式（Ｂ）において、吸収長波長端は、吸収スペクトルにおける長波長側の吸収端の波長（ｎｍ）をいう。吸収スペクトルは、分光光度計により測定できる。
具体的には、本発明の熱励起高分子化合物を可溶性の有機溶媒に溶解させ、石英基板上に塗布し成膜する。この塗布膜の吸収スペクトルを分光光度計で測定する。吸光度の極大値（λｍａｘ）に対し、吸光度が５％となる長波長側の吸収端の波長λ５（単位：ｎｍ）を求める。求めたλ５を吸収長波長端として、式(Ｂ)から光学バンドギャップ（単位：ｅＶ）を算出する。分光光度計としては、紫外可視近赤外（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光光度計等を用いることができる。
【００７２】
熱電変換性能の向上には、熱励起確率を向上させ、熱励起子の発生量（熱励起キャリア量）を増やすことが有効である。しかしながら、熱電変換に用いる熱エネルギーは、光エネルギーに比べて小さいため、熱励起子の発生量が十分でないことがある。
【００７３】
本発明の熱励起高分子化合物は、擬キノイド型の極限構造の寄与が大きく、低い光学バンドギャップを有することから、熱励起確率が向上し、しかもより少ない熱量であっても熱励起しやすくなる。その結果、熱電変換素子の高温側における熱励起キャリア量が増加し、熱起電力（ゼーベック係数）が増大して、熱電変換性能が向上すると考えられる。
【００７４】
さらに、本発明の熱励起高分子化合物をナノ導電性材料とともに用いると、本発明の熱励起高分子化合物がナノ導電性材料の分散バインダーとしても機能し、ナノ導電性材料の分散性が向上する。
本発明の熱励起高分子化合物は、平面性の高い擬キノイド型の極限構造の寄与が大きく、これにより、ナノ導電性材料と、π−π相互作用等の分子間相互作用により、吸着しやすくなるものと考えられる。
【００７５】
このように、本発明の熱励起高分子化合物は、上記ナノ導電性材料と併用することにより、熱起電力と導電率とが向上し、その結果、熱電変換性能がより一層向上すると考えられる。
【００７６】
熱電変換材料の全固形分中の、本発明の熱励起高分子化合物の含有率は、熱電変換性能の点から、ナノ導電性材料１００質量部に対して、５０〜２０００質量部が好ましく、８０〜６００質量部がより好ましい。
本発明の熱電変換材料には、本発明の熱励起高分子化合物を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
本発明の熱励起高分子化合物は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有し、この繰り返し単位を有してなる主鎖はπ電子または孤立電子対のローンペアで共役している。
以下、上記式（１）で表される繰り返し単位を詳細に説明する。
【００７８】
この繰り返し単位のＡ環は、ナノ導電性材料との相互作用（吸着性）の観点およびポリマーの導電性の観点で、共役ヘテロ環が好ましい。
【００７９】
Ｘは、炭素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される１つの原子を環構成原子とする基であるのが好ましく、炭素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群より選択される１つの原子を環構成原子とする基がより好ましい。
Ｘにおいて、これらの原子は、原子の価数により、水素原子または置換基を有する。この置換基を構成する原子は、特に限定されず、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、セレン原子等が挙げられる。すなわち、Ｘは、環構成原子と、これに結合する置換基または水素原子とを有している。
【００８０】
Ｘとして、例えば、−Ｙ（＝Ｏ）ｍ−、−Ｙ（＝Ｓ）−、−ＹＲｘｍ−、−Ｙ（＝ＣＲｘ２）−、−Ｙ（―ＯＨ）ｍ−、−Ｙ（―ＯＲ）ｍ−、−Ｙ（―ＳＲ）ｍ−等の基が挙げられ、これら基を２つ以上組み合わせた基、これら基と−Ｏ−とを組み合わせた基が挙げられる。中でも、−Ｙ（＝Ｏ）ｍ−、−ＹＲｘｍ−、−Ｙ（＝ＣＲｘ２）−、および、これら基を２つ以上組み合わせた基が好ましく、−Ｙ（＝Ｏ）ｍ−、−ＹＲｘｍ−、−Ｙ（＝ＣＲｘ２）−、−Ｙ（＝Ｏ）−Ｙ（＝Ｏ）−および−ＹＲｘｍ−ＹＲｘｍ−がさらに好ましい。ここで、ＹはＸの環構成原子と同義であり、好ましい範囲も同じであり、Ｒｘは水素原子または置換基である。ｍは１以上の整数であり、Ｙの原子価に応じて選択され、好ましくは１または２である。
【００８１】
Ｘは、具体的には、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲｘ２−、−Ｃ（＝ＣＲｘ２）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｎ（→Ｏ）−（−Ｎ（＝Ｏ）−とも表記する）、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ−、−ＰＲ−、―Ｐ（ＯＲ）３―、―ＳｉＲ２−、―Ｓｉ（ＯＲ）２−、―ＳｉＲ２−ＳｉＲ２−等の基が挙げられ、これら基を２つ以上組み合わせた基、または、これら基と−Ｏ−とを組み合わせた基が挙げられる。中でも、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＲｘ２−、−Ｃ（＝ＣＲｘ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＲｘ２−ＣＲｘ２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｎ（→Ｏ）−が好ましい。
【００８２】
Ｘが有する置換基および置換基Ｒｘは、特に限定されず、後述する置換基Ｗが挙げられる。中でも、アルキル基またはアリール基が好ましい。
アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
アリール基は、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
【００８３】
このような基を有するＡ環は、特に限定されないが、５〜７員環が好ましく、５員環または６員環がさらに好ましい。
【００８４】
Ａ環の環構造（置換基Ｒ１１およびＲ１２を除く）は、下記式（３）〜（８）で表されるのが好ましい。各式において、＊は結合位置を表す。
【００８５】
【化９】
0006047468.tif 000010
【００８６】
式（３）〜式（８）において、Ｙは、各々独立に、炭素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子およびケイ素原子からなる群より選択される原子を表す。式（７）および（８）における２つのＹは同一でも異なっていてもよい。なお、Ｙは各式におけるＹの原子価を満たすように選択される。例えば、式（３）において炭素原子は選択されない。
式（３）〜式（８）において、Ｙは、具体的に例示した上記の好ましいＸに対応するように、上記群から原子が選択される。好ましくは、式（３）においてＹは硫黄原子であり、式（４）においてＹは炭素原子、硫黄原子または窒素原子であり、式（５）においてＹは炭素原子、リン原子またはケイ素原子であり、式（６）〜式（８）各々においてＹは炭素原子である。
【００８７】
Ｒは、アルキル基またはアリール基を表し、上記置換基Ｒｘのアルキル基またはアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。式（５）においてｎが２以上の整数である場合ならびに式（６）および式（８）における複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
ｎは、１以上の整数を表し、Ｙの原子価に応じて選択される。Ｙが炭素原子である場合は２である。
【００８８】
式（１）において、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に、置換基を表す。この置換基は、特に限定されず、後述する置換基Ｗが挙げられるが、熱電変換特性および分散性の点で、互いに連結して環を形成するものが好ましく、芳香環を形成するものがさらに好ましい。この場合、式（１）で表される繰り返し構造は、下記式（２）で表されるのが好ましい。
【００８９】
【化１０】
0006047468.tif 000011
【００９０】
式（２）において、Ａ環およびＸは式（１）のＡ環およびＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａ環の平均ユニット間距離も式（１）のＡ環と同義であり、好ましい範囲も同じである。＊は結合位置を表す。
【００９１】
式（２）において、Ｂ環は芳香環を表す。Ｂ環は、芳香族炭化水素環であっても芳香族ヘテロ環であってもよく、ベンゼン環または５員もしくは６員の芳香族ヘテロ環が好ましい。
【００９２】
芳香族炭化水素環としては、芳香族性を有する単環の炭化水素環であればよく、その基本となる環としてベンゼン環が挙げられる。
【００９３】
芳香族ヘテロ環としては、芳香族性を有する単環のヘテロ環であれば特に限定されないが、５員環の芳香族ヘテロ環または６員環の芳香族ヘテロ環が好適に挙げられる。ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、セレン原子等が挙げられ、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、硫黄原子、窒素原子がより好ましい。５員環の芳香族ヘテロ環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環が挙げられる。６員環の芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環が挙げられる。中でも、熱電変換性能および分散性の点で、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、ジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環がさらに好ましい。
Ｂ環は、ベンゼン環または５員もしくは６員の芳香族ヘテロ環が好ましい。
【００９４】
Ｂ環は、縮環していてもよく、また置換基を有していてもよい。
Ｂ環に縮環する環は、脂肪族環であっても芳香族環であってもよく、また炭化水素環であってもヘテロ環であってもよい。なかでも、芳香族環構造を含む環が好ましく、芳香族へテロ環構造を含む環がより好ましい。Ｂ環に縮合する環を構成する芳香族炭化水素環、芳香族へテロ環としては、上述の芳香族炭化水素環、芳香族へテロ環が挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｂ環に縮環する環の数は、特に限定されないが、１個または２個であるのが好ましい。
【００９５】
Ｂ環が有する置換基は、特に限定されず、後述する置換基Ｗが挙げられる。中でも、アルキル基（特に炭素数１〜３０）、アルケニル基（特に炭素数１〜２６）、アルコキシ基（特に炭素数１〜２６）、アルキルチオ基（特に炭素数１〜２６）、アルコキシカルボニル基（特に炭素数１〜２６）、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基が好ましい。
【００９６】
本発明の熱励起高分子化合物は、繰り返し単位として、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有していればよく、複数有していてもよい。
また、繰り返し単位として、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位と、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位であって主鎖の共役系を形成可能な別の繰り返し単位とを有する共重合体であってもよい。このような共重合成分は１つであっても複数であってもよい。
なお、複数の繰り返し単位を有する場合には、共重合様式は、特に限定されず、ブロック共重合、交互共重合、ランダム共重合、グラフト共重合のいずれでもよい。
【００９７】
上記別の繰り返し単位は、主鎖の共役系を形成可能な連結基、原子またはこれらを組合せたものであればよい。このような別の繰り返し単位は、特に限定されないが、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基およびヘテロアリーレン基からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位が好ましい。
【００９８】
アリーレン基の炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい。アリーレン基は好ましくはフェニレン、ナフチレンである。
アリーレン基は、主鎖の共役系を形成可能な原子、好ましくは窒素原子に結合した複数の芳香環を有し、異なる芳香環で主鎖に結合する基を含む。このような基として、例えば、異なるフェニル基で主鎖に結合する、トリフェニルアミンから得られる２価の基が挙げられる。
【００９９】
また、ヘテロアリーレン基の炭素数は３〜２０が好ましく、５〜１２がより好ましい。ヘテロアリーレン基を構成するヘテロ環は、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましく、このヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、特に限定されないが、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、セレン原子等が好適に挙げられる。ヘテロアリーレン基の好ましい例としては、２価のチオフェン環、２価のチアゾール環、２価のオキサゾール環、２価のフラン環、２価のピロール環、２価のセレノフェン環、２価のチアゾール環、２価のオキサゾール環、２価のホスホール環、２価のホスホリン環、２価のチアジアゾール環、２価のオキサジアゾール環、２価のピラゾール環、２価のイミダゾール環、２価のピリジン環、２価のピラジン環、２価のピリダジン環、２価のトリアジン環、２価のトリアゾール環、２価のテトラジン環が挙げられる。
【０１００】
アリーレン基およびヘテロアリーレン基は、それぞれ、縮環していてもよく、これらに縮環する環はＢ環に縮環する上記環と同義であり、好ましい範囲も同じである。縮環したアリーレン基またはヘテロアリーレン基となるものとしては、例えば、フルオレン、ジチエノシロール、シクロペンタジチオフェン、ベンゾジチオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン、ベンゾフルオレン等が挙げられる。なお、アリーレン基およびヘテロアリーレン基が縮環している場合に、主鎖と連結する連結位置は、同一の環を構成する環構成原子であっても、異なる環を構成する環構成原子であってもよい。
【０１０１】
別の繰り返し単位は、置換基を有していてもよく、置換基はＢ環が有しうる置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０２】
置換基Ｗとしては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル等）、アルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環、アリール等ともいい、例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル、メシチル、トリル、キシリル、ナフチル、アントリル、アズレニル、アセナフテニル、フルオレニル、フェナントリル、インデニル、ピレニル、ビフェニリル等）、芳香族へテロ環基（５または６員環の芳香族へテロ環基が好ましく、また環構成ヘテロ原子は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ホウ素、セレン原子が好ましく、例えば、ピリジル、ピリミジニル、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、トリアゾリル（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル等）、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、フラザニル、チエニル、キノリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、インドリル、カルバゾリル、カルボリニル、ジアザカルバゾリル（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル、ピリダジニル、トリアジニル、キナゾリニル、フタラジニル、ボロール、アザボリン等）、ヘテロ環基（芳香族でないヘテロ環基で、飽和環であっても不飽和環であってもよく、５または６員環が好ましく、また環構成ヘテロ原子は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、セレン原子が好ましく、例えば、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、
【０１０３】
アシル基（例えば、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルジエチルシリル等）等が挙げられる。
これらの各基は、さらに置換基を有していてもよく、この置換基としては上記の置換基が挙げられる。例えば、アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基、アルキル基にヒドロキシ基が置換したヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
【０１０４】
以下に、本発明の熱励起高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記に示す熱励起高分子化合物は下記に示す繰り返し単位からなる。実施例にて用いていない化合物の、上記計算法による平均ユニット間距離Ｌを繰り返し単位の下方に示す。なお、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【０１０５】
【化１１】
0006047468.tif 000012
【０１０６】
本発明の熱励起高分子化合物は、重量平均分子量が５０００〜３０万が好ましく、１万〜２０万がより好ましい。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ)により測定できる。例えば、装置：「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）」、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製）、カラム温度：１４０℃、検出器：示差屈折率計、移動相：溶媒（例えばｏ−ジクロロベンゼンなど）の構成・条件にて行い、分子量の構成は標準ポリスチレンを用いて平均分子量を求めることができる。
【０１０７】
本発明の熱励起高分子化合物は、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １９９７，９７，１７３−２０５等に記載された方法に準じた方法で合成することができる。
【０１０８】
＜高分子バインダー＞
本発明の熱電変換材料は、ナノ導電性材料および上記熱励起高分子化合物に加えて、高分子バインダーを含有していることが好ましい。高分子バインダーを含有することで、熱電変換素子の熱電変換性能を一層向上できる。
高分子バインダーとしては、共役高分子バインダー、および非共役高分子バインダーが挙げられる。本発明の熱電変換材料は、共役高分子バインダーおよび非共役高分子バインダーの少なくとも一方を含有することが好ましく、共役高分子バインダーと非共役高分子バインダーの両方を含有することがより好ましい。熱電変換材料が共役高分子バインダーと非共役高分子バインダーの両方を含有すると、より一層の熱電変換性能の向上が実現できる。また、２種以上の共役高分子バインダーまたは非共役高分子バインダーを含有してもよい。
【０１０９】
高分子バインダーは単独重合体であっても、共重合体であってもよく、共重合体であるときは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体であってもよく、またグラフト共重合体などであってもよい。
【０１１０】
熱電変換材料中の高分子バインダーの含有率は、特に限定されないが、熱電変換性能の点から、熱電変換材料の全固形分中、すなわち熱電変換層中、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。
熱電変換材料中の共役高分子バインダーの含有率は、特に限定されないが、熱電変換性能の点から、上述の高分子バインダーの含有率を満たす範囲内において、熱電変換材料の全固形分中、１５〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％がさらに好ましい。
同様に、熱電変換材料中の非共役高分子バインダーの含有率は、特に限定されないが、熱電変換性能の点から、上述の高分子バインダーの含有率を満たす範囲内において、熱電変換材料の全固形分中、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６５質量％がより好ましく、３５〜６０質量％がさらに好ましい。
【０１１１】
１．共役高分子バインダー
共役高分子バインダーは、主鎖がπ電子または孤立電子対のローンペアで共役する構造を有する化合物であって、本発明の熱励起高分子化合物以外の共役高分子であれば特に限定されない。このような共役構造として、例えば、主鎖上の炭素−炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造が挙げられる。
ここでいう「共役高分子バインダー」は、上記熱励起高分子化合物と併用するものであり、上記熱励起高分子化合物とは異なった化合物である。
例えば、共役高分子バインダーが主鎖を形成する環を有している場合には、この環の平均ユニット間距離は１．４２Åを越えるものである。具体的には、一般的なπ共役ポリマーであるポリ（３−ヘキシルチオフェン）は平均ユニット間距離Ｌが１．４５Åである。
【０１１２】
このような共役高分子バインダーとしては、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−アリーレン系化合物、ｐ−アリーレンビニレン系化合物、ｐ−アリーレンエチニレン系化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン系化合物、フルオレン系化合物、芳香族ポリアミン系化合物（アリールアミン系化合物ともいう）、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ−キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ−フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物および金属錯体系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含む共役高分子が挙げられる。
【０１１３】
中でも熱電変換性能の観点から、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、フルオレン系化合物およびアリールアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含む共役高分子が好ましい。
【０１１４】
上記各化合物が有しうる置換基としては特に制限はないが、他の成分との相溶性、用いうる分散媒の種類等を考慮して、分散媒への共役高分子バインダーの分散性を高めうるものを適宜選択して導入することが好ましい。
置換基の一例として、分散媒として有機溶媒を用いる場合、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルキル基のほか、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基、クラウンエーテル基、アリール基等を好ましく用いることができる。これらの基は、さらに置換基を有してもよい。また、置換基の炭素数に特に制限はないが、好ましくは１〜１２、より好ましくは４〜１２であり、特に炭素数６〜１２の長鎖のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基が好ましい。
一方、分散媒として水系媒体を用いる場合は、各モノマーの末端または上記置換基にさらに、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等の親水性基を導入することが好ましい。他にも、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ニトロ基、シアノ基、イソシアネート基、イソシアノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基などを置換基として導入することができ、好ましい。
導入されうる置換基の数も特に制限されず、共役高分子バインダーの分散性や相溶性、導電性等を考慮して、１個または複数個の置換基を適宜導入することができる。
【０１１５】
上記共役高分子バインダーは、特開２０１２−２５１１３２号公報の段落［００１４］〜［００４７］に記載の「導電性高分子」を好適に用いることができ、好ましくはこの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１６】
共役高分子バインダーの分子量は、重量平均分子量で３０００〜２０万が好ましく、５０００〜１０万がより好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ)により測定できる。具体的な測定法は上記と同様である。
【０１１７】
２．非共役高分子バインダー
非共役高分子バインダーは、ポリマー主鎖の共役構造で導電性を示さない高分子化合物である。好ましくは、ポリマー主鎖が、芳香環（炭素環系芳香環、ヘテロ芳香環）、エチニレン結合、エテニレン結合および孤立電子対を有するヘテロ原子から選択される環、基、または原子から構成されている高分子以外の高分子、または、これらの基を含んでも孤立して組み込まれている高分子である。
このような非共役高分子バインダーとしては、特に限定されず、通常知られている非共役高分子バインダーを用いることができる。熱電変換性能の観点からは、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、フッ素化合物およびシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含む非共役高分が好ましい。これらの化合物は置換基を有していてもよく、置換基としては、共役高分子バインダーの置換基と同じものが挙げられる。
【０１１８】
本発明において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方またはいずれかを表すものであり、これらの混合物をも包含するものである。
【０１１９】
ビニル化合物は、具体的には、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルフェノール、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、ビニルトリフェニルアミン等のビニルアリールアミン類、ビニルトリブチルアミン等のビニルトリアルキルアミン類等が挙げられる。また、これら以外に、例えば、ポリオレフィンの構成成分に対応するオレフィンである炭素数２〜４のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン等）が挙げられる。
【０１２０】
（メタ）アクリレート化合物は、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等の無置換アルキル基含有疎水性アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレート等のアクリレートモノマー、これらのモノマーのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えたメタクリレート系モノマー等が挙げられる。
【０１２１】
カーボネート化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含むポリカーボネートの具体例として、ビスフェノールＡとホスゲンからなる汎用ポリカーボネート、ユピゼータ（商品名、三菱ガス化学株式会社製）、パンライト（商品名、帝人化成株式会社製）等が挙げられる。
エステル化合物を構成しうる化合物として、ポリアルコールおよびポリカルボン酸、乳酸等のヒドロキシ酸が挙げられる。ポリエステルの具体例として、バイロン（商品名、東洋紡績株式会社製）等が挙げられる。
アミド化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含むポリアミドの具体例として、ＰＡ−１００（商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）等が挙げられる。
イミド化合物に対応する構成成分を繰り返し構造として含むポリイミドの具体例として、ソルピー６，６−ＰＩ（商品名、ソルピー工業株式会社製）等が挙げられる。
フッ素化合物として、具体的には、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等が挙げられる。
シロキサン化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含むポリシロキサンとして、具体的には、ポリジフェニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等が挙げられる。
【０１２２】
非共役高分子バインダーの分子量は、重量平均分子量で５０００〜３０万が好ましく、１万〜１５万がより好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ)により測定できる。具体的な測定法は上記と同様である。
【０１２３】
＜分散媒＞
本発明の熱電変換材料は、分散媒を含有するのが好ましく、この分散媒にナノ導電性材料が分散されているのがより好ましい。
分散媒は、ナノ導電性材料を分散できればよく、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、アルコール、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒等が好ましく、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ等の非プロトン性の極性溶媒、ジクロロベンゼン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系溶媒、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒等がより好ましい。
本発明の熱電変換材料には分散媒を１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２４】
また、分散媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。分散媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
さらに、分散媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。分散媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。分散媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留等、公知の方法を用いることができる。
【０１２５】
熱電変換材料中の分散媒量は、熱電変換材料の全量に対して、２５〜９９．９９質量％であることが好ましく、３０〜９９．９５質量％であることがより好ましく、３０〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。
【０１２６】
＜ドーパント＞
本発明の熱電変換材料は、キャリア濃度の増加によって熱電変換層の導電性をさらに向上させることができる点で、ドーパントを含有するのが好ましく、上記共役高分子バインダーを含有する場合はドーパントを含有するのがより好ましい。
ドーパントは、上述の共役高分子バインダーにドープされる化合物で、この共役高分子バインダーをプロトン化する或いは共役高分子バインダーのπ共役系から電子を取り除くことで、共役高分子バインダーを正の電荷でドーピング（ｐ型ドーピング）することができるものであればよい。具体的には、下記のオニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物等を用いることができる。
【０１２７】
１．オニウム塩化合物
ドーパントとして用いるオニウム塩化合物は、活性エネルギー線（放射線や電磁波等）の照射、熱の付与等のエネルギー付与によって酸を発生する化合物（酸発生剤、酸前駆体）であることが好ましい。このようなオニウム塩化合物として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、カルボニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が特に好ましい。当該塩を構成するアニオン部分としては、強酸の対アニオンが挙げられる。
上記オニウム塩化合物として具体的には、特開２０１２−２５１１３２号公報に記載のオニウム塩化合物を好適に用いることができ、好ましくはこの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２８】
２．酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物
本発明でドーパントとして用いる酸化剤としては、ハロゲン（Ｃｌ２，Ｂｒ２，Ｉ２，ＩＣｌ，ＩＣｌ３，ＩＢｒ，ＩＦ）、ルイス酸（ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＳｂＦ５，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＳＯ３）、遷移金属化合物（ＦｅＣｌ３，ＦｅＯＣｌ，ＴｉＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＨｆＣｌ４，ＮｂＦ５，ＮｂＣｌ５，ＴａＣｌ５，ＭｏＦ５，ＭｏＣｌ５，ＷＦ６，ＷＣｌ６，ＵＦ６，ＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ等のランタノイド）、その他、Ｏ２，Ｏ３，ＸｅＯＦ４，（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−），（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−），（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−），ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ，ＡｇＣｌＯ４，Ｈ２ＩｒＣｌ６，Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【０１２９】
酸性化合物としては、ポリリン酸（二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、メタリン酸等）、ヒドロキシ化合物、カルボキシ化合物、またはスルホン酸化合物、プロトン酸（ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＦＳＯ３Ｈ，ＣＩＳＯ３Ｈ，ＣＦ３ＳＯ３Ｈ，各種有機酸，アミノ酸等）が挙げられる。
【０１３０】
電子受容体化合物としては、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ハロゲン化テトラシアノキノジメタン、１，１−ジシアノビニレン、１，１，２−トリシアノビニレン、ベンゾキノン、ペンタフルオロフェノール、ジシアノフルオレノン、シアノ−フルオロアルキルスルホニル−フルオレノン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピリドピラジン、ベンゾチアジアゾール、ヘテロサイクリックチアジアゾール、ポルフィリン、フタロシアニン、ボロンキノレート系化合物、ボロンジケトネート系化合物、ボロンジイソインドメテン系化合物、カルボラン系化合物、その他ホウ素原子含有化合物、または、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９１，ｐ．１７０７−１７１０に記載の電子受容性化合物等が挙げられる。
【０１３１】
本発明において、これらのドーパントを用いることは必須ではないが、ドーパントを使用すると導電率向上により熱電変換特性の更なる向上が期待でき、好ましい。ドーパントを使用する場合、１種類単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ドーパントの使用量は、最適なキャリア濃度のコントロールの観点から、共役高分子１００質量部に対して０質量部を超え８０質量部以下の割合で使用することが好ましく、０質量部を超え６０質量部以下がより好ましく、２〜５０質量部使用することがさらに好ましく、５〜４０質量部使用することがよりさらに好ましい。
【０１３２】
熱電変換材料の分散性や成膜性向上の観点から、上記ドーパントの中でも、オニウム塩化合物を用いることが好ましい。オニウム塩化合物は、酸放出前の状態では中性で、光や熱等のエネルギー付与により分解して酸を発生し、この酸によりドーピング効果が発現する。そのため、熱電変換材料を所望の形状に成形・加工した後に、光照射等によりドーピングを行って、ドーピング効果を発現させることができる。さらに、酸放出前は中性であるため、共役高分子を凝集・析出等させることなく、共役高分子やナノ導電性材料等の各成分が熱電変換材料中に均一に溶解または分散する。この熱電変換材料の均一溶解性または分散性により、ドーピング後には優れた導電性を発揮でき、さらに、良好な塗布性や成膜性が得られるため、熱電変換層等の成形・加工性にも優れる。
【０１３３】
＜他の成分＞
本発明の熱電変換材料は、上記成分の他に、酸化防止剤、対光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を含有していてもよい。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（ＢＡＳＦ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１（ＢＡＳＦ製）、サイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル製）等が挙げられる。耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
他の成分の混合率は、予備混合物の全固形分中、５質量％以下が好ましく、０〜２質量％がさらに好ましい。
【０１３４】
＜熱電変換材料の調製＞
本発明の熱電変換材料は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒にナノ導電性材料、本発明の熱励起高分子化合物、所望により各成分を混合して、各成分を溶解または分散させて調製する。このとき、熱電変換材料中の各成分は、ナノ導電性材料が分散状態で、本発明の熱励起高分子化合物、高分子バインダー等の他の成分が分散または溶解しているのが好ましく、ナノ導電性材料以外の成分が溶解状態であることがより好ましい。ナノ導電性材料以外の成分が溶解状態であると、粒界による導電率の低下抑制効果が得られるため好ましい。なお、上記分散状態とは、長時間（目安としては１ヶ月以上）保存しても溶媒中で沈降しない程度の粒径を有する分子の集合状態であり、また、溶解状態とは溶媒中にて１個の分子状態で溶媒和している状態を言う。
【０１３５】
熱電変換材料の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解または分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、または撹拌、浸とう、混練、超音波等の印加強度を上げる等によって、ナノ導電性材料の分散性を高めることができる。
【０１３６】
［熱電変換素子］
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有し、熱電変換層はナノ導電性材料および本発明の熱励起高分子化合物を含有している。
【０１３７】
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有するものであればよく、第１の電極および第２の電極と熱電変換層との位置関係等、その他の構成については特に限定されない。本発明の熱電変換素子において、熱電変換層は、その少なくとも一方の面に第１の電極および第２の電極に接するように配置されていればよい。例えば、熱電変換層が第１の電極および第２の電極で挟まれる態様、すなわち、本発明の熱電変換素子が基材上に第１の電極、熱電変換層および第２の電極をこの順に有している態様であってもよい。また、熱電変換層がその一方の面に第１の電極および第２の電極に接するように配置される態様、すなわち、本発明の熱電変換素子が基材上に互いに離間して形成された第１の電極および第２の電極に積層された熱電変換層を有している態様であってもよい。
【０１３８】
本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１および図２に示す素子の構造が挙げられる。図１および図２中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
図１に示す熱電変換素子１は、第１の基材１２上に、第１の電極１３および第２の電極１５を含む一対の電極と、電極１３および１５間に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２および第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１および１７が配設されている。金属板１１および１７は、特に限定されず、熱電変換素子に通常用いられる金属材料で形成されている。
本発明の熱電変換素子は、基材上に電極を介して本発明の熱電変換材料で熱電変換層を膜（フィルム）状に設け、この基材を第１の基材１２として機能させることが好ましい。すなわち、熱電変換素子１は、２枚の基材１２および１６の表面（熱電変換層１４の形成面）に、第１の電極１３または第２の電極１５が設けられ、これら電極１３および１５の間に本発明の熱電変換材料を用いて形成された熱電変換層１４を有する構造であることが好ましい。
【０１３９】
図２に示す熱電変換素子２は、第１の基材２２上に、第１の電極２３および第２の電極２５が配設され、第１の電極２３および第２の電極２５を共に覆うように熱電変換層２４が製膜され、この熱電変換層２４上に第２の基材２６が設けられている。熱電変換素子２は、第１の電極および第２の電極の配設位置、金属板の有無以外は熱電変換素子１と同様である。
【０１４０】
熱電変換素子１の熱電変換層１４は、一方の表面が第１の電極１３を介して第１の基材１２で覆われているが、また、熱電変換素子２の熱電変換層２４は、一方の表面が第１の電極２３および第２の電極２５ならびに第１の基材２２で覆われているが、他方の表面にも第２の基材１６または２６を第２の電極１５を介して、または、電極を介さず、圧着させることが、熱電変換層１４および２４の保護の観点から好ましい。すなわち、熱電変換素子１に使用される第２の基材１６の表面（熱電変換層１４の圧着面）には第２の電極１５が予め形成されているのが好ましい。また、熱電変換素子１および２において、電極と熱電変換層との圧着は、密着性向上の観点から１００℃〜２００℃程度に加熱して行うことが好ましい。
【０１４１】
本発明の熱電変換素子の基材、熱電変換素子１および２における第１の基材１２、２２および第２の基材１６、２６は、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソおよびテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、ポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、エルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。使用条件や環境により適宜選択させるが入手の容易性、好ましくは１００℃以上の耐熱性、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
【０１４２】
特に、熱電変換層との圧着面に電極を設けた基材を用いることが好ましい。この基材上に設ける第１の電極および第２の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極、銀、銅、金、アルミニウム等の金属電極、ＣＮＴ、グラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機材料、銀、カーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が使用できる。これらの中でも、アルミニウム、金、銀または銅であるのが好ましい。この時、熱電変換素子１は、基材１１、第１の電極１３、熱電変換層１４および第２の電極１５の順に構成されており、第２の電極１５の外側には第２の基材１６が隣接していても、第２の基材１６を設けることなく第２の電極１５が最表面として空気に晒されていてもよい。また、熱電変換素子２は、基材２２、第１の電極２３および第２の電極２５、熱電変換層２４の順に構成されており、熱電変換層２４の外側には第２の基材２６が隣接していても、第２の基材２６を設けることなく熱電変換層２４が最表面として空気に晒されていてもよい。
【０１４３】
基材の厚さは、熱伝導率、取り扱い性、耐久性、外部衝撃による熱電変換層の破損防止等の点から、好ましくは３０〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは２００〜８００μｍである。
【０１４４】
本発明の熱電変換素子の熱電変換層は、本発明の熱電変換材料で形成され、これらに加えて、上述の高分子バインダーを含有しているのが好ましく、ドーパントまたはその分解物、金属元素、その他の成分を含有していてもよい。熱電変換層におけるこれら成分および含有率は上述した通りである。
【０１４５】
本発明の熱電変換素子は、熱電変換層のキャリア濃度が、１×１０２３〜１×１０２６個／ｍ３であることが好ましく、１×１０２４〜５×１０２５個であることがより好ましい。  物質のキャリア濃度は、その熱電変換性能に影響を与えることが一般に知られており、熱電変換層のキャリア濃度が上記範囲内であると、良好な熱電変換性能を達成することができ、好ましい。本発明の熱電変換材料を用いて熱電変換層を形成すると、上記キャリア濃度を達成することが可能となる。
熱電変換層のキャリア濃度は、電子スピン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＥＳＲ）分析法を用いて測定することができる。ＥＳＲ測定には、例えば、ＢＲＵＫＥＲ  ＥＳＲ  ＥＭＸｐｌｕｓ型（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）等の装置を用いることができる。
【０１４６】
熱電変換層の層厚は、０．１〜１０００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。膜厚をこの範囲にすることで、温度差を付与しやすく、膜内の抵抗の増大を防ぐことができる。
一般に、熱電変換素子では、有機薄膜太陽電池用素子等の光電変換素子と比べて、簡便に素子を製造できる。特に、本発明の熱電変換材料を用いると有機薄膜太陽電池用素子と比較して光吸収効率を考慮する必要がないため１００〜１０００倍程度の厚膜化が可能であり、空気中の酸素や水分に対する化学的な安定性が向上する。
【０１４７】
熱電変換材料の塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法等、公知の塗布方法を用いることができる。この中でも特に、熱電変換層の電極への密着性に優れる観点でスクリーン印刷が、また熱電変換層の成膜性に優れる点でインクジェット印刷法特に好ましい。
熱電変換材料を塗布した後、必要に応じて、加熱工程や乾燥工程を設けて分散媒等を留去してもよい。例えば、加熱乾燥、熱風を吹き付けることにより、溶媒を揮発させて熱電変換材料の塗膜を乾燥させることができる。
【０１４８】
（エネルギー付与によるドーピング）
熱電変換材料がドーパントとして上述のオニウム塩化合物を含有する場合は、成膜後、当該膜に活性エネルギー線を照射または加熱してドーピング処理を行い、導電性を向上させることが好ましい。この処理によって、オニウム塩化合物から酸が発生し、この酸が共役高分子をプロトン化することにより当該共役高分子が正の電荷でドーピング（ｐ型ドーピング）される。
【０１４９】
活性エネルギー線には、放射線や電磁波が包含され、放射線には粒子線（高速粒子線）と電磁放射線が包含される。粒子線としては、アルファ線（α線）、ベータ線（β線）、陽子線、電子線（原子核崩壊によらず加速器で電子を加速するものを指す）、重陽子線等の荷電粒子線、非荷電粒子線である中性子線、宇宙線等が挙げられ、電磁放射線としては、ガンマ線（γ線）、エックス線（Ｘ線、軟Ｘ線）が挙げられる。電磁波としては、電波、赤外線、可視光線、紫外線（近紫外線、遠紫外線、極紫外線）、Ｘ線、ガンマ線等が挙げられる。本発明において用いる線種は特に限定されず、例えば、使用するオニウム塩化合物（酸発生剤）の極大吸収波長付近の波長を有する電磁波を適宜選べばよい。
これらの活性エネルギー線のうち、ドーピング効果および安全性の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、具体的には２４０〜１１００ｎｍ、好ましくは２４０〜８５０ｎｍ、より好ましくは２４０〜６７０ｎｍに極大発光波長を有する光線である。
【０１５０】
活性エネルギー線の照射には、放射線または電磁波照射装置が用いられる。照射する放射線または電磁波の波長は特に限定されず、使用するオニウム塩化合物の感応波長に対応する波長領域の放射線または電磁波を照射できるものを選べばよい。
放射線または電磁波を照射できる装置としては、ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプ等の水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプ等のエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、Ｘ線ランプを光源とする露光装置がある。紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化／接着／露光用の紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社ＳＰ９−２５０ＵＢ等）を用いて行うことができる。
【０１５１】
露光時間および光量は、用いるオニウム塩化合物の種類およびドーピング効果を考慮して適宜選択すればよい。具体的には、光量１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２で行うことが挙げられる。
【０１５２】
加熱によってドーピングを行う場合は、成膜した膜を、オニウム塩化合物が酸を発生する温度以上で加熱すればよい。加熱温度として、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。加熱時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは３〜３０分である。
【０１５３】
ドーピング処理の時期は特に限定されないが、本発明の熱電変換材料を成膜等、加工処理した後に行うことが好ましい。
【０１５４】
本発明の熱電変換材料で形成される熱電変換層（熱電変換膜ともいう）および本発明の熱電変換素子は、優れた熱電変換性能を示す。さらに、本発明の熱電変換材料で形成される熱電変換層は、ナノ導電性材料の分散性が高く、ピンホール等の欠陥が少なく、しかも性能劣化も小さい均一な層になる。
【０１５５】
したがって、本発明の熱電変換材料は熱電変換素子および熱電発電素子の膜（導電性膜等）の材料として、また本発明の熱電変換層は熱電発電素子の膜（導電性膜等）として好適に用いられる。
【０１５６】
本発明の熱電発電用物品は、熱電発電素子として本発明の熱電変換素子を用いる。具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機、腕時計用電源、半導体駆動電源、（小型）センサー用電源等の用途に本発明の熱電変換素子を用いることが好ましい。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１５８】
実施例に用いた、本発明の熱励起高分子、ナノ導電性材料、高分子バインダーおよびドーパントを下記に示す。
【０１５９】
［本発明の熱励起高分子］
下記に示す繰り返し構造からなる熱励起高分子１〜１２ならびに１０１〜１０７を用いた。これらの熱励起高分子は上記方法に準じた方法で合成した。
なお、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。＊は繰り返し構造の連結部位を表す。
【０１６０】
【化１２】
0006047468.tif 000013
【０１６１】
熱励起高分子１０１〜１０７を以下に示す。
【０１６２】
【化１３】
0006047468.tif 000014
【０１６３】
熱励起高分子１〜１２および１０１〜１０７において、上記式（１）に示される繰り返し単位のＡ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）、ならびに、各熱励起高分子の光学バンドギャップおよび重量平均分子量は下記の通りである。
熱励起高分子１：Ａ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）＝１．３６Å、光学バンドギャップ＝０．３ｅＶ以下、重量平均分子量＝１３０００
熱励起高分子２：Ａ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）＝１．３９Å、光学バンドギャップ＝０．７ｅＶ、重量平均分子量＝１７０００
熱励起高分子３：Ａ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）＝１．４０Å、光学バンドギャップ＝０．７ｅＶ、重量平均分子量＝２７０００
熱励起高分子４：Ａ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）＝１．３５Å、光学バンドギャップ＝０．３ｅＶ以下、重量平均分子量＝１１０００
熱励起高分子５：Ａ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）＝１．３６Å、光学バンドギャップ＝０．３ｅＶ以下、重量平均分子量＝１６０００
熱励起高分子６：Ａ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）＝１．４１Å、光学バンドギャップ＝１．０ｅＶ、重量平均分子量＝４９０００
熱励起高分子７：Ａ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）＝１．３８Å、光学バンドギャップ＝０．６ｅＶ、重量平均分子量＝２７０００
熱励起高分子８：Ａ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）＝１．３７Å、光学バンドギャップ＝０．４ｅＶ、重量平均分子量＝２００００
熱励起高分子９：Ａ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）＝１．４０Å、光学バンドギャップ＝０．９ｅＶ、重量平均分子量＝６１０００
熱励起高分子１０：Ａ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）＝１．３９Å、光学バンドギャップ＝０．８ｅＶ、重量平均分子量＝４８０００
熱励起高分子１１：Ａ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）＝１．４２Å、光学バンドギャップ＝１．１ｅＶ、重量平均分子量＝３９０００
熱励起高分子１２：Ａ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）＝１．３９Å、光学バンドギャップ＝０．８ｅＶ、重量平均分子量＝１６０００
【０１６４】
熱励起高分子１０１：Ａ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）＝１．４２Å、光学バンドギャップ＝１．１ｅＶ、重量平均分子量＝２２０００
熱励起高分子１０２：Ａ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）＝１．４０Å、光学バンドギャップ＝０．９ｅＶ、重量平均分子量＝５９０００
熱励起高分子１０３：Ａ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）＝１．４１Å、光学バンドギャップ＝１．０ｅＶ、重量平均分子量＝３５０００
熱励起高分子１０４：Ａ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）＝１．４０Å、光学バンドギャップ＝０．９ｅＶ、重量平均分子量＝３６０００
熱励起高分子１０５：Ａ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）＝１．４２Å、光学バンドギャップ＝１．１ｅＶ、重量平均分子量＝１４０００
熱励起高分子１０６：Ａ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）＝１．３９Å、光学バンドギャップ＝０．８ｅＶ、重量平均分子量＝３４０００
熱励起高分子１０７：Ａ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）＝１．３８Å、光学バンドギャップ＝０．６ｅＶ、重量平均分子量＝３２０００
【０１６５】
＜Ａ環の平均ユニット間距離Ｌの計算＞
上述の計算法により算出した。すなわち、Ｇａｕｓｓｉａｎ計算法（使用プログラム名：Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（ガウシアン社製）、使用パラメータ：Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊）により、最適化された構造から原子間距離Ｌ１およびＬ２を算出し、上記式（Ｉ）による平均値を、Ａ環の平均ユニット間距離Ｌ（計算値）とした。
【０１６６】
＜光学バンドギャップの測定＞
各熱励起高分子の光学バンドギャップは、下記の方法で算出した。
熱励起高分子を可溶性の有機溶媒に溶解させ、ＵＶオゾン処理した石英基板（大きさ：１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み：１．１ｍｍ）上にスピンコート法で塗布した。塗布膜を真空条件下で１時間乾燥させて残存有機溶媒を留去した後、紫外可視近赤外（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光光度計（株式会社島津製作所製、製品名：ＵＶ−３６００）で吸収スペクトルを測定した。吸光度の極大値（λｍａｘ）に対し、吸光度が５％となる長波長側の吸収端の波長λ５（単位：ｎｍ）を求め、λ５を単位変換することにより光学バンドギャップ（単位：ｅＶ）を算出した。
【０１６７】
＜重量平均分子量の測定＞
熱励起高分子の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として求めた。
詳細には、熱励起高分子にｏ―ジクロロベンゼンを加えて１４５℃で溶解し、１．０μｍの焼結フィルターでろ過して０．１５ｗ／ｖ％の試料溶液を調製し、下記条件にて測定した。
装置：「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）」
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ」−「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ」−「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ」−「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ」（いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製）
カラム温度：１４０℃
検出器：示差屈折率計
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
【０１６８】
［ナノ導電性材料］
単層ＣＮＴ：「ＡＳＰ−１００Ｆ」（商品名、Ｈａｎｗｈａ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、分散物（ＣＮＴ濃度６０質量％）、長軸方向の平均長さ：約５〜２０μｍ、平均直径：約１．０〜１．２ｎｍ）
グラファイト：「ＡＧＢ−５」（商品名、伊藤黒鉛工業株式会社製、一辺の平均長さ：５μｍ）
カーボンナノファイバー：「ＶＧＣＦ−Ｘ」（商品名、昭和電工株式会社製、長軸方向の平均長さ：１５０ｎｍ）
グラフェン：「Ｆ−ＧＦ１２０５−ＡＢ」（商品名、ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ社製、一辺の平均長さ：１０ｎｍ以上）
カーボンブラック：「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」（商品名、ライオン株式会社製、平均粒径：１０ｎｍ以上）
カーボンナノ粒子：ナノダイヤモンドＰＬ−Ｄ−Ｇ（商品名、ＰｌａｓｍａＣｈｅｍ社製、平均粒径：１０ｎｍ以上）
銀ナノワイヤー：特開２０１２−２３０８８１号公報に記載の調製法２に基づいて作製したもの（平均短軸長さ２３ｎｍ、平均長軸長さ３２μｍ）
ニッケルナノチューブ：特許第４３７４４３９号公報に記載の実施例１に基づく方法で作製したもの（直径１００ｎｍ、長さ６μｍ）
金ナノ粒子：７４１９７３（製品番号、シグマアルドリッチ社製、粒径約３０ｎｍ）
【０１６９】
＜長軸方向の長さの測定＞
ナノ導電性材料の長軸方向の長さは、下記の方法で算出した。
ナノ導電性材料の溶媒分散液（溶媒：水、オルト-ジクロロベンゼン、イソプロピルアルコール等）をガラス基板上に塗布した。塗布膜を真空下、１００℃にて１０時間乾燥させた後、塗布膜をガラス基板上から剥離させた。この剥離させた膜を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ナノ導電性材料３０個の長軸方向の長さを画像処理により測定し、これらの平均を算出した。
【０１７０】
［高分子バインダー］
１．共役高分子バインダー
共役高分子バインダーとして、下記バインダー１〜６およびＰＥＤＯＴ：ＰＰＳを用いた。
【０１７１】
【化１４】
0006047468.tif 000015
【０１７２】
共役高分子バインダー１〜６およびＰＥＤＯＴ：ＰＰＳの上記繰り返し構造において、＊は繰り返し構造の連結部位を表す。
共役高分子バインダー１〜６の光学バンドギャップおよび重量平均分子量は下記の通りである。光学バンドギャップおよび重量平均分子量は上記熱励起高分子と同様にして測定した。
バインダー１：光学バンドギャップ＝２．０ｅＶ、重量平均分子量＝５３０００
バインダー２：光学バンドギャップ＝２．０ｅＶ以上、重量平均分子量＝２００００
バインダー３：光学バンドギャップ＝２．１ｅＶ、重量平均分子量＝１９０００
バインダー４：光学バンドギャップ＝２．０ｅＶ以上、重量平均分子量＝４１０００
バインダー５：光学バンドギャップ＝２．０ｅＶ以上、重量平均分子量＝３４０００
バインダー６：光学バンドギャップ＝２．０ｅＶ以上、重量平均分子量＝２６０００
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）、エイチ・シー・スタルク社製、商品名「Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ」、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ約１．３質量％の水分散物）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（質量比）＝１／２．５、光学バンドギャップ＝約０ｅＶ
【０１７３】
＜共役高分子バインダー２の合成例＞
上記共役高分子バインダー２は、下記のように合成した。
９−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−９−（２−ｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）−２，７−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ（３．０８ｇ、４．３８ｍｍｏｌ）、ｍｅｔｈｙｌ  ３−（ｂｉｓ（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏａｔｅ（２．０２ｇ、４．３８ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２５３ｍｇ、０．２１９ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのフラスコ内に導入し、容器内を窒素置換した。この容器内に、溶媒としてトルエン（３５ｍＬ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９ｍＬ）を、シリンジを用いて添加した後、１２０℃のオイルバスにて窒素雰囲気下、２４時間加熱撹拌して反応させた。反応液を室温冷却後、溶液をセライト濾過により不溶成分を除去した。得られた濾液をメタノール中に少量ずつ滴下し、固形物を析出させた後、固形物を濾過により分取した。この固形物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトン溶媒により１０時間加熱洗浄し、不純物を除去した。最後にこの固形物を真空下にて１０時間乾燥させることにより、目的とする共役高分子バインダー２を得た（収量２．２１ｇ、収率７３％）。
【０１７４】
２．非共役高分子バインダー
非共役高分子バインダーとして、下記のポリマーを用いた。
ポリスチレン：４３０１０２（製品番号、アルドリッチ社製、重量平均分子量＝１９２０００）
ポリメチルメタクリレート：和光純薬工業社製
ポリ酢酸ビニル：和光純薬工業社製
ポリ乳酸：ＰＬＡ−００１５（商品名、和光純薬工業社製）
ポリビニルピロリドン：和光純薬工業社製
ポリイミド：ソルピー６，６−ＰＩ（商品名、ソルピー工業社製）
ポリカーボネート：ユピゼータＰＣＺ−３００（商品名、三菱ガス化学社製）
【０１７５】
［ドーパント］
ドーパントとして、下記の化合物１〜４を用いた。
【０１７６】
【化１５】
0006047468.tif 000016
【０１７７】
実施例１
熱励起高分子１  ６ｍｇ、および、上記単層ＣＮＴ  ４ｍｇ（ＣＮＴ濃度換算）を、オルトジクロロベンゼン４．０ｍｌ中に添加し、超音波水浴にて４０分間分散させた。この分散液を、第一の電極１３として金（厚み２０ｎｍ、幅：５ｍｍ）を片側表面に有するガラス基材１２（厚み：０．８ｍｍ）の電極１３表面にスクリーン印刷法で塗布し、８０℃にて４５分間加熱して溶媒を除去した。その後、室温真空下にて１０時間乾燥させることにより膜厚２．２μｍ、大きさ８ｍｍ×８ｍｍの熱電変換層１４を形成した。その後、熱電変換層１４の上部に、第２の電極１５として金を蒸着したガラス基材１６（電極１５の厚み：２０ｎｍ、電極１５の幅：５ｍｍ、ガラス基材１６の厚み：０．８ｍｍ）を、第２の電極１５が熱電変換層１４に対向するように、８０℃にて貼り合わせて、図１に示される熱電変換素子１である本発明の熱電変換素子１０１を作製した。
【０１７８】
熱励起高分子、ナノ導電性材料および電極材料を下記表１に示すように変更した以外は熱電変換素子１０１と同様にして、本発明の熱電変換素子１０２〜１１９および比較の熱電変換素子ｃ１０１〜ｃ１０５を作製した。
【０１７９】
［ナノ導電性材料の分散性評価］
上記で得られた超音波分散後の分散液におけるナノ導電性材料（単層ＣＮＴ）の分散性を次のように評価した。結果を表１に示す。
マイクロトラックＭＴ３３００型レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装社製）を用い、０．１〜２０００μｍの範囲測定し、５０％累積頻度となるときの体積平均粒径（Ｄ５０）を算出した。この体積平均粒径の値から下記のように、単層ＣＮＴの分散性を下記Ａ〜Ｅの５ランクに分類した。実用上、Ａ〜Ｃの基準を満たすことが好ましい。
Ａ：体積平均粒径が１５０ｎｍ未満
Ｂ：体積平均粒径が１５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満
Ｃ：体積平均粒径が３００ｎｍ以上６００ｎｍ未満
Ｄ：体積平均粒径が６００ｎｍ以上だが沈殿物や凝集物が目視で確認できない。
Ｅ：沈殿物や凝集物が目視で確認できる。
【０１８０】
各熱電変換素子について、下記の方法により、熱電特性値（熱起電力Ｓ）を評価した。結果を表１に示す。
【０１８１】
［熱電特性値（熱起電力Ｓ）の測定］
各熱電変換素子の第１の電極１３を一定温度に保ったホットプレート上に設置し、第２の電極１５上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。ホットプレートの温度を一定（１００℃）に保ちつつ、ペルチェ素子の温度を低下させることにより両電極間に温度差（０Ｋを超え４Ｋ以下の範囲）を付与した。この時、両電極間に発生した熱起電力（μＶ）を両電極間に生じた特定の温度差（Ｋ）で除することにより、単位温度差当たりの熱起電力Ｓ（μＶ／Ｋ）を算出し、この値を熱電変換素子の熱電特性値とした。算出した熱電特性値を、比較の熱電変換素子ｃ１０１の算出値に対する相対値として、表１に示す。
【０１８２】
【表１】
0006047468.tif 000017
【０１８３】
表１から明らかなように、長軸方向の平均長さが少なくとも５ｎｍであるナノ導電性材料と本発明の熱励起高分子化合物を含有する本発明の熱電変換素子１０１〜１１９は、いずれも、熱起電力が高いことに加えて、ナノ導電性材料の分散性に優れていた。
これに対し、ナノ導電性材料および本発明の熱励起高分子化合物の少なくとも一方を含有しない比較の熱電変換素子ｃ１０１〜ｃ１０５は、熱起電力が低く、またはナノ導電性材料の分散性が本発明の合格基準を満たしていなかった。
【０１８４】
実施例２
熱励起高分子１  ４ｍｇ、上記単層ＣＮＴ  ２ｍｇ（ＣＮＴ濃度換算）、高分子バインダーとしてポリスチレン  ４ｍｇを、オルトジクロロベンゼン４．０ｍｌ中に添加し、超音波水浴にて４０分間分散させた。この分散液を、第一の電極１３として金（厚み２０ｎｍ、幅：５ｍｍ）を片側表面に有するガラス基材１２（厚み：０．８ｍｍ）の電極１３表面にスクリーン印刷法で塗布し、８０℃にて４５分間加熱して溶媒を除去した。その後、室温真空下にて１０時間乾燥させることにより膜厚２．１μｍ、大きさ８ｍｍ×８ｍｍの熱電変換層１４を形成した。その後、熱電変換層１４の上部に、第２の電極１５として金を蒸着したガラス基材１６（電極１５の厚み：２０ｎｍ、電極１５の幅：５ｍｍ、ガラス基材１６の厚み：０．８ｍｍ）を、第２の電極１５が熱電変換層１４に対向するように、８０℃にて貼り合わせて、図１に示される熱電変換素子１である本発明の熱電変換素子２０１を作製した。
【０１８５】
熱励起高分子、高分子バインダーおよびナノ導電性材料を下記表２に示すように変更した以外は熱電変換素子２０１と同様にして、本発明の熱電変換素子２０２〜２１４および比較の熱電変換素子ｃ２０１を作製した。
なお、熱電変換素子２１２において、バインダー２とポリカーボネートとの使用割合（質量比）は５０：５０であった。
【０１８６】
実施例１と同様にして、ナノ導電性材料の分散性を評価し、熱電特性値（熱起電力Ｓ）を測定した。表２に示した熱電特性値（熱起電力Ｓ）は、実施例１で作製した比較の熱電変換素子ｃ１０１の算出値に対する相対値である。結果を表２に示す。
【０１８７】
【表２】
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【０１８８】
表２から明らかなように、長軸方向の平均長さが少なくとも５ｎｍであるナノ導電性材料と本発明の熱励起高分子化合物を含有する本発明の熱電変換素子２０１〜１１４は、いずれも、熱起電力が高いことに加えて、ナノ導電性材料の分散性に優れていた。
これに対し、本発明の熱励起高分子化合物を含有しない比較の熱電変換素子ｃ２０１は、高分子バインダーを含有していても、熱起電力が低く、またナノ導電性材料の分散性も本発明の合格基準を満たしていなかった。
【０１８９】
実施例３
熱励起高分子１  ４ｍｇ、上記単層ＣＮＴ  ４ｍｇ（ＣＮＴ濃度換算）、ドーパント１  ２ｍｇを、オルトジクロロベンゼン４．０ｍｌ中に添加し、超音波水浴にて４０分間分散させた。この分散液を、第一の電極１３として金（厚み２０ｎｍ、幅：５ｍｍ）を片側表面に有するガラス基材１２（厚み：０．８ｍｍ）の電極１３表面にスクリーン印刷法で塗布し、８０℃にて４５分間加熱して溶媒を除去した。その後、室温真空下にて１０時間乾燥させることにより膜厚２．２μｍ、大きさ８ｍｍ×８ｍｍの熱電変換層１４を形成した。この熱電変換層１４を、乾燥後に、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ−４０１ＧＸ）により紫外線を照射して（光量：１．０６Ｊ／ｃｍ２）、ドーピングした。その後、熱電変換層１４の上部に、第２の電極１５として金を蒸着したガラス基材１６（電極１５の厚み：２０ｎｍ、電極１５の幅：５ｍｍ、ガラス基材１６の厚み：０．８ｍｍ）を、第２の電極１５が熱電変換層１４に対向するように、８０℃にて貼り合わせて、図１に示される熱電変換素子１である本発明の熱電変換素子３０１を作製した。
【０１９０】
熱励起高分子およびドーパントを下記表３に示すように変更した以外は熱電変換素子３０１と同様にして、本発明の熱電変換素子３０２〜３０８を作製した。なお、熱電変換素子３０６では紫外線照射によるドーピング処理は行わなかった。
なお、熱電変換素子３０２および３０４において、熱励起高分子、高分子バインダー、単層ＣＮＴおよびドーパントとの使用割合（質量比）は、いずれも、４０：２０：３０：１０であった。
【０１９１】
実施例１と同様にして、単層ＣＮＴの分散性を評価し、熱電特性値（熱起電力Ｓ）を測定した。表３に示した熱電特性値（熱起電力Ｓ）は、実施例１で作製した比較の熱電変換素子ｃ１０１の算出値に対する相対値である。結果を表３に示す。
【０１９２】
【表３】
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【０１９３】
表３から明らかなように、長軸方向の平均長さが少なくとも５ｎｍである粒子からなるナノ導電性材料と本発明の熱励起高分子化合物を含有する本発明の熱電変換素子３０１〜３０８は、いずれも、熱起電力が高いことに加えて、ナノ導電性材料の分散性に優れていた。
【符号の説明】
【０１９４】
１、２        熱電変換素子
１１、１７    金属板
１２、２２    第１の基材
１３、２３    第１の電極
１４、２４    熱電変換層
１５、２５    第２の電極
１６、２６    第２の基材
【図１】
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【図２】
0006047468.tif 000026