(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）密度０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ３でかつＭＦＲ４以上のポリエチレン２〜２０質量部、（ｂ）数平均分子量が７００〜１２００のポリブテンおよび（ｃ）数平均分子量が１２００超〜１００００のポリブテンからなり、（ｂ）と（ｃ）の合計が９８〜８０質量部（（ａ）〜（ｃ）の合計を１００質量部とする）、かつ（ｂ）：（ｃ）が質量比で１００：０〜２０：８０の範囲にある組成物を１２０〜２００℃で混合したのち、１℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする４５℃における離油度が２週間で０．１％以下であるシール材用組成物の製造方法。
【請求項２】
（ａ）密度０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ３でかつＭＦＲ４以上のポリエチレン２〜２０質量部、（ｂ）数平均分子量が７００〜１２００のポリブテンおよび（ｃ）数平均分子量が１２００超〜１００００のポリブテンからなり、（ｂ）と（ｃ）の合計が９８〜８０質量部（（ａ）〜（ｃ）の合計を１００質量部とする）、かつ（ｂ）：（ｃ）が質量比で１００：０〜２０：８０の範囲にある組成物に、無機顔料を（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部加えて１２０〜２００℃で混合したのち、１℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする４５℃における離油度が２週間で０．１％以下であるシール材用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブテンを含むシール材用組成物およびその製造方法に関する。詳しくは液状ポリブテンおよびポリエチレンの各成分からなり、ポリブテンのブリードアウトを抑制したシール材用組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブテンを含むシール材は、耐アルカリ性に優れるとともに、密着性が高く、各種部材表面に塗布することにより、作業性、耐熱性および密封性に優れたシールを形成することが出来る。
塗布可能なシール材として、例えばアルカリ電池では、アルカリ電解液のクリープ現象や放電による水素ガスの発生による液漏れを防止するため封口部にシール材が使用される。またマンガン乾電池についても、封口部の機密性を保ち、酸素の進入と電解液の漏液を防止するため封口部にシール材が用いられている。
【０００３】
本発明者らは、すでに、電池封口部の間隙を封止する、塗布可能なシール材として、結晶性ポリプロピレン０．５〜１０重量％を含む数平均分子量７００〜１００００であるポリブテンを主とする重合体からなるシール材を提案した（特許文献１：特開昭６２―１５４５５６号公報）。
【０００４】
さらに、塗布可能なシール材に光学的な隠蔽性を付与することにより、製品の意匠性を向上させ、またシール部を容易に識別することによる肉眼的・光学的検査工程の効率化が図られてきた。
本発明者らは、上記課題に対して、ポリブテン９８〜８０質量部と密度０．９３ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン２〜２０質量部（両者を合わせて１００質量部）からなる分散媒、およびその中に分散した無機顔料０．１〜１０質量部からなる組成物をシール材用組成物として使用することを提案した（特許文献２：特開２００３−２６８２９３号公報）。その中において、使用するポリブテンは数平均分子量が７００〜１００００のものであることが開示されている。さらに本発明者らは、数平均分子量を１０００〜２５００に限定することで、塗布作業性および耐熱性の優れたシール材用組成物を得られることを提案した（特許文献３：特開２００９−２２１４２１号公報）。
【０００５】
さらに、近年、電池の大容量化、環境あるいは省エネルギー化等への要請により、より厳しい環境での使用へのニーズが高まっている。こうした中で、ポリブテンを含むシール材の耐久性の向上、より具体的には、機密性とともに、ポリブテン成分のブリードの抑制が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１５４５５６号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８２９３号公報
【特許文献３】特開２００９−２２１４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ポリブテンとポリエチレンの相溶性を改善することでブリードを抑制した、シール性、塗布性に優れたシール材を提供することにある。さらには、ポリオレフィン系分散媒中の無機顔料の分散状態を均一にし、かつ安定化することにより、上記意匠性および／または前記検査工程への対応性に優れた、シール性、塗布性に加えて隠蔽性に優れたシール材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、グリースの油分離試験である離油度試験を行なうことでシール材用組成物からのポリブテン成分の分離を的確に評価できることを見出した。さらに試験条件を４５℃、二週間とすることにより、ポリブテンのブリードアウトの定量的な評価法を確立した。その結果として、数平均分子量が１２００超のポリブテンを単独で使用した際には、当該ポリブテンとポリエチレンの相溶性が悪いことに由来すると思われるが、ブリードしやすく、使用に問題があることがわかった。
一方、ポリブテンとして数平均分子量７００〜１２００のポリブテンを用いると、ポリエチレンとの相溶性が改善された効果と思われるが、ブリードしにくくなることがわかった。さらに、前述のブリードアウトしやすい数平均分子量が１２００超のポリブテンに、数平均分子量７００〜１２００のポリブテンを２０質量％以上ブレンドさせることで、同様にブリードしにくくなることがわかった。
【０００９】
すなわち本発明は、（ａ）密度０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ３でかつＭＦＲ４以上のポリエチレン２〜２０質量部および（ｂ）数平均分子量が７００〜１２００のポリブテン９８〜８０質量部（（ａ）と（ｂ）の合計を１００質量部とする）からなる組成物を１２０〜２００℃で混合したのち、１℃／分以上の冷却速度で冷却して得られる、４５℃における離油度が２週間で０．１％以下であるシール材用組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、前記シール材用組成物１００質量部を分散媒とし、無機顔料０．１〜１０質量部を分散させてなる請求項１または２に記載のシール材用組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、（ａ）密度０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ３でかつＭＦＲ４以上のポリエチレン２〜２０質量部、（ｂ）数平均分子量が７００〜１２００のポリブテンおよび（ｃ）数平均分子量が１２００超〜１００００のポリブテンからなり、（ｂ）と（ｃ）の合計が９８〜８０質量部（（ａ）〜（ｃ）の合計を１００質量部とする）、かつ（ｂ）：（ｃ）が質量比で１００：０〜２０：８０の範囲にある組成物を１２０〜２００℃で混合したのち、１℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする４５℃における離油度が２週間で０．１％以下であるシール材用組成物の製造方法に関する。
【００１３】
また本発明は、（ａ）密度０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ３でかつＭＦＲ４以上のポリエチレン２〜２０質量部、（ｂ）数平均分子量が７００〜１２００のポリブテンおよび（ｃ）数平均分子量が１２００超〜１００００のポリブテンからなり、（ｂ）と（ｃ）の合計が９８〜８０質量部（（ａ）〜（ｃ）の合計を１００質量部とする）、かつ（ｂ）：（ｃ）が質量比で１００：０〜２０：８０の範囲にある組成物に、無機顔料を（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部加えて１２０〜２００℃で混合したのち、１℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする４５℃における離油度が２週間で０．１％以下であるシール材用組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシール材用組成物は、ポリブテンとポリエチレンの相溶性が改善されるためポリブテンのブリードアウトが抑制される。そのため、本発明のシール材用組成物を用いることにより、塗布箇所からシール材用組成物が流れ出したり剥がれたり、また軽質分がブリードすることも無い、信頼性の高いシール膜を与える。
また、無機顔料をシール材用組成物に分散させることで、塗布箇所の塗布剤の存否を容易に確認することが出来る。それにより製品の組み立て時等において、塗布状況を肉眼的・光学的に容易に検査することが出来、それにより組立工程の作業効率と信頼性向上が図られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について説明する。
【００１６】
本発明のシール材用組成物において（ａ）成分として用いられる密度０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ３でかつＭＦＲ４以上のポリエチレンは、主として、シール時の形状保持性、無機顔料の分散媒中での均一分散性および沈降防止性に関与する。密度０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のポリエチレンは、非晶部を多く含むためにポリブテンとの相溶性に優れ、また、分岐を数多く含むことから無機顔料の分散状態を均一化し、かつ、安定化する効果が大きいものと考えられる。密度は０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であることが必要であるが、好ましくは密度０．９１８〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは密度０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３を超えるポリエチレンは非晶部が少なくなり、ポリブテンとの相溶性を悪化させるため好ましくない。また密度が０．９１６ｇ／ｃｍ３に満たないと、得られるシール材用組成物の流動性が大きくなるなど実用上問題が生ずる。
【００１７】
密度０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のポリエチレンの中でも、ＤＳＣで測定される融点（ＪＩＳ−Ｋ−７１２１）が１２０℃以下であるものが好ましく、また、非晶部に富むポリエチレン、非晶部が多くかつ長鎖分岐を数多く含有する高圧法ポリエチレン、あるいはポリブテンとの相溶性に優れるＭＦＲ（１８０℃／２．１６ｋｇ荷重（ＪＩＳ−Ｋ−６７６０））が５から２５であるポリエチレンが好ましい。当該ポリエチレンは、エチレンと他のオレフィンとの共重合体（例えば、エチレンと他のα−オレフィン）、あるいは酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル等との共重合体等であってもよい。しかしながらこれら共重合体にあっては、極性モノマーの含有率が高いとポリブテンと相溶し難くなるので、ポリブテンと相溶する範囲で共重合体を選択する必要がある。これらポリエチレンは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
（ａ）成分は分散媒（ポリブテンとポリエチレンからなる組成物）１００質量部中に２〜２０質量部含まれることが必要である。２質量部より少ないとポリエチレンの添加効果が無く、形状保持性を維持することが困難となり、２０質量部を超えると得られるシール材用組成物の粘度が高過ぎて被着体への塗布作業性が困難となる。
【００１９】
本発明のシール材用組成物は、前記（ａ）成分２〜２０質量部、（ｂ）数平均分子量が７００〜１２００のポリブテンおよび（ｃ）数平均分子量が１２００超〜１００００のポリブテンからなり、（ｂ）と（ｃ）の合計が９８〜８０質量部（（ａ）〜（ｃ）の合計を１００質量部とする）、かつ（ｂ）：（ｃ）が質量比で１００：０〜２０：８０の範囲にある組成物からなる。
【００２０】
ポリブテンはイソブテンを主たるモノマーとして重合してなる重合体であって、イソブテンのホモポリマーまたはイソブテンとｎ−ブテンのコポリマーなどがある。数平均分子量が７００〜１００００の範囲のポリブテンは、市場から容易に入手できる（例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製：日石ポリブテン等。）。また、公知の製造方法で得られるものは、数平均分子量が上記の範囲のものは、全て使用できる。ポリブテンは、主として、分散媒体に剪断応力が加わった時の流動性と、シールした状態での形状保持性に関与する。
【００２１】
本発明の（ｂ）成分は数平均分子量が７００以上１２００以下であることが必要である。望ましくは８００以上１１００以下、さらに望ましくは９００〜１０００である。（ｂ）成分のポリブテンの数平均分子量が７００を下回ると得られるシール材用組成物は耐熱性に問題があり、低い温度で塗布膜からポリブテンがブリードし使用に耐えない。さらに、溶融粘度が低くなりすぎ塗布作業性に問題が生ずる。また、数平均分子量が１２００を超えると、得られるシール材用組成物はポリエチレンとポリブテンの相溶性が悪化し、ポリブテンの分離を伴うなど問題が生ずる。数平均分子量が７００以上１２００以下のポリブテンを用いると、相溶性と塗布作業性いずれもが優れた、高性能のシール材用組成物が得られる。
【００２２】
本発明のシール材用組成物においては、（ｂ）成分に加えて、さらに（ｃ）成分のポリブテンを配合することが出来る。（ｃ）成分のポリブテンは数平均分子量が１２００超〜１００００、好ましくは１３００〜５０００、より好ましくは１４００〜３０００の範囲にあるものである。（ｃ）成分のポリブテンの数平均分子量が１００００を上回ると、本発明の組成物の良好な相溶性を保つことが出来ず、ポリブテンの分離を伴うなど問題を生じる。
【００２３】
（ｂ）成分：（ｃ）成分の割合は、質量比で１００：０〜２０：８０であるが、（ｃ）成分を用いる場合は（ｂ）：（ｃ）が質量比で９９：１〜２０：８０、好ましくは９８：２〜４０：６０、より好ましくは９８：２〜５０：５０の範囲になるように混合調整するのが好ましい。（ｂ）成分の割合が（ｂ）と（ｃ）の合計量の２０質量％に満たない場合、本発明の組成物の良好な相溶性を保つことが出来ず、ポリブテンの分離を伴うなど問題を生じる。
【００２４】
ポリブテンは分散媒（ポリブテンとポリエチレンからなる組成物）１００質量部中に９８〜８０質量部含まれることが必要である。８０質量部未満では得られるシール材用組成物の粘度が高過ぎて被着体への塗布作業性が困難となり好ましくない。一方９８質量部を超えるとポリエチレンの添加効果が無くなり、形状保持性を維持することが困難となり好ましくない。 
【００２５】
本発明のシール材用組成物には、光学的隠蔽性を持たせるため、さらに無機顔料を（ａ）〜（ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部を分散させて使用することができる。
無機顔料としては、この分野に使用される公知のものが使用できる。例えば、二酸化チタン（アナターゼ型およびルチル型いずれでもよい。）、二酸化チタン被覆雲母、酸化亜鉛、モリブデンホワイト、リトポン、バライト、炭酸カルシウム、鉛白、タルク等の無機白色顔料；酸化鉄（ベンガラ）、モリブデン赤、チタン酸鉄、銀朱、カドミウムレッド、アンチモン赤等の無機赤色顔料；γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土、チタニウムイエロー、カドミウムイエロー、ストロンチウムイエロー、ジンククロメート等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン、チタンブラック等の無機黒色系顔料；マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料；エメラルド・グリーン、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料等が挙げられ、これらは一種または二種以上を混合したものも含まれる。
【００２６】
無機顔料は、分散媒中での均一分散性および沈降防止の観点から、比重が６以下のものが好ましい。特に、平均粒子径１μｍ以下で、かつ比重が５以下のものが好ましい。無機顔料の中では二酸化チタンがこれらの条件を満たすことに加え、隠蔽力が高いため、特に好ましい。
【００２７】
無機顔料の配合量は、分散媒１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲とするのがよい。０．１質量部未満であると充分な隠蔽性を付与できず、１０質量部を超えると塗布性が低下するため好ましくない。
【００２８】
本発明のシール材用組成物は、上記のポリブテンおよびポリエチレンを混合し、またはこれらに無機顔料を混合して分散させることにより製造する。これらの混合方法、混合に用いる機器に制限は無く、公知の方法から任意に選択でき。また、製造時に、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料の分散助剤、チキソトロピー剤、湿潤剤、有機着色剤、有機顔料、粘度調整剤、防腐剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤等を添加してもよい。
【００２９】
無機顔料を分散媒に分散させる方法としては、当該無機顔料を当該分散媒に直接添加して分散させても良いが、製造工程において、当該ポリブテンおよび／または当該ポリエチレンを分散媒とし無機顔料を含有するマスターバッチを使用する方法も好ましく用いられる。マスターバッチ法は、分散媒中に無機顔料を均一に分散する際の作業の効率化や均一性の向上に寄与する。
【００３０】
ポリブテンおよびポリエチレンの混合、あるいはさらに無機顔料を分散させる場合の混合条件は、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃で、通常３〜１７時間撹拌することにより行われる。混合されたシール材用組成物は次いで室温まで冷却する。
【００３１】
本発明のシール材用組成物が有する優れた効果は、上述してきた本発明に係る各構成材料の特定要件に加え、冷却条件が本発明の効果を発揮させるうえで特に重要な要素である。
冷却速度は１℃／分以上であることが必要であり、好ましくは３℃／分以上、より好ましくは５℃／分以上である。冷却速度を１℃／分以上とすることにより粘着剤の耐フロー性が大きく向上する。その理由は明らかではないが、冷却速度を高めることにより高圧法ポリエチレンの分岐が大きく広げた態様となり、見かけ上、ポリエチレンが大きな空間体積を専有して存在し、その結果、耐ブリード性が向上するものと推察される。
逆に、１℃／分より小さい冷却速度で緩慢に冷却すると、高圧法ポリエチレンによるブリード抑制効果が失われるようになる。その理由として、小さい冷却速度にするとポリエチレンの分岐が小さく広げた態様になり、見かけ上、ポリエチレンが小さな空間体積で存在し、分子間相互作用の発現が乏しくなると考えられる。
【００３２】
冷却方法は、１℃／分以上の冷却速度が保てるならば特に制限が無い。好ましくは、ジャケットを有する混合槽内で溶融混練が行われていた場合であれば、溶融混練中にジャケット内を流通していた熱媒に替えて冷媒を流通させる冷却方法等の公知の機械的方法を用いることができる。
【００３３】
本発明のシール材用組成物は、ＪＩＳ−Ｋ−２２２０に準拠して４５℃に保った恒温槽で２週間経過した時の離油度が０．１％以下であることが特徴である。すなわち、本発明のシール材用組成物はポリブテンとポリエチレンの相溶性がきわめて良好であり、ポリブテンがブリードアウトすることがなく、成型加工性に優れている。
【００３４】
本発明のシール材用組成物は、例えばロールやハケ等による一般的な塗布に限らず、浸漬による展開塗布、充填あるいは注入等による塗布等、各種の塗膜を形成する方法を用いることができる。すなわち、本発明のシール材用組成物は適宜の剪断応力下に十分な流動性を有しているので、塗布の他、浸漬、ハケ塗り、注入などのいずれの方法によっても使用することができる。これらを各種材料表面に塗布展開することにより、その優れた隠蔽性やシール性さらには耐熱性により、意匠性や識別性を高め、例えばマーカー等の用途や、乾電池等の封止材等の用途等としての使用が可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例と比較例とを対比して本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、使用した各成分は次のとおりである。
【００３６】
（１）ポリブテン
ナフサ分解によるエチレン製造装置から得られたＣ４留分からブタジエンを抽出した残りのラフィネート留分をイソブタンで希釈したものを原料とした。ガスクロマトグラフィーで分析した原料組成を表１に示す。これをアルミナに流通させて脱水および不純物除去処理を行った。この原料を内容積５００ｍｌのオートクレーブに、毎時２８０ｇで供給した。この供給原料に、イソブテンオリゴマー（２〜５量体までの混合物）に分散させた塩化アルミニウムを、対ブチレン類０．１質量％となるよう供給し、反応圧力０．３ＭＰａのもと、所定の反応温度にて連続的に重合を行なった。重合液は触媒除去後に蒸留精製を行なった。使用したポリブテンＡ〜Ｄの反応温度および分子量を表２に示す。
【００３７】
【表１】
0005854728.tif 000002
【００３８】
【表２】
0005854728.tif 000003
【００３９】
（２）ポリエチレン
ポリエチレン：ＬＪ−６００（日本ポリエチレン（株）製）、ＭＦＲ＝５．５、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ３
【００４０】
（３）無機顔料
二酸化チタン：ＫＡ−１０（アナターゼ型）（チタン工業（株）製）、比重３．９、平均粒径＝０．３〜０．６μｍ
（４）酸化防止剤
高分子フェノール系酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ（株）製）
【００４１】
（実施例１〜７、比較例１〜６）
［シール材用組成物の製造］
５００ｃｃビーカーに表１に記載の成分をそれぞれ所定量取り、攪拌しながら１４０℃まで加温し、同温度で攪拌を６３０ｒｐｍに保持した。次いで酸化防止剤および必要に応じて無機顔料を所定量添加し、ビーカーの内容物が均一になるまで攪拌を継続し、シール材用組成物を得た。
【００４２】
［シール材用組成物の評価試験］
［ａ］外観
ポリエチレンとポリブテンが完全に相溶し、安定な混合物であることを調べるため、以下の操作を行う。
（１）約１６０℃に加熱した試料を５００ｍｌのガラスビーカーに約４００ｇ採取する。
（２）室温まで冷却し、試料を目視で、色、異物の有無を観察した。
［ｂ］溶融粘度
シール材用組成物の塗布性能を評価するため、ＪＩＳ−Ｋ−７１１７に準拠して１６０℃の溶融粘度を測定する。
［ｃ］離油度試験
ＪＩＳ−Ｋ−２２２０に準拠して４５℃に保った恒温槽で２週間経過した時の離油度を測定する。
【００４３】
［シール材用組成物の評価結果］
評価結果を表３および表４に示す。
表３および表４から明らかなように、本発明の組成物はポリエチレンとポリブテンが良く相溶しており、離油度試験も良好でポリブテンのブリードも観察されない。それに対し、数平均分子量が（ｂ）成分よりも小さいポリブテンを用いた組成物（比較例１）は溶融粘度が低すぎ、塗布作業時に塗布用組成物が流れ出す虞があった。
また、（ｂ）成分を用いずに（ｃ）成分のみを用いた場合（比較例２、３）は、離油度試験においてポリブテンのブリードが見られ、使用において問題があった。
さらに、ポリブテンＢ（数平均分子量９８０）とポリブテンＣ（数平均分子量１４００）を質量比で１０：９０とした場合（比較例５）は、離油度試験において同様にポリブテンのブリードが見られ、使用において問題があった。
また、冷却速度を０．５℃／分とした場合（比較例４、６）は、離油度試験において同様にポリブテンのブリードが見られ、使用において問題があった。
なお、前記製造方法で各組成物を製造し、製造完了後１４０℃の状態で攪拌を停止し、１０分間の顔料沈降の状況を観察したが、何れの実施例の組成物については顔料の沈降は認められず、顔料の安定分散に関しては全く問題なかった。
【００４４】
【表３】
0005854728.tif 000004
【００４５】
【表４】
0005854728.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のシール材用組成物は、塗布箇所のシール性に優れ、また長期使用に際しても塗布箇所からのポリブテンのブリードアウトが抑制され、密封性に優れたシールを形成するため産業上のきわめて有用である。