(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される各構成単位によって構成され、
【化１】
0005854351.tif 000008
（一般式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に一般式（２）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む２価の基を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数が１〜６個のアルキル基を表し、ｐは、それぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｑは、それぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｍ、ｎ、ｊ及びｋは各構成単位の個数であって、ｍ及びｎは１〜１０の整数を表し、ｊ及びｋは０〜１０の整数を表す。）
【化２】
0005854351.tif 000009
樹脂として、割合［（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）］が２／９８〜８０／２０の範囲であって、ｊ及びｋが０の場合は重量平均分子量が１０００以上〜４５００未満であり、ｊ及びｋの少なくとも一方が０でない場合は重量平均分子量が１０００以上〜５５００未満であるノボラック型フェノール樹脂と、
感光剤と
を少なくとも含み、基材に対して高密着性のレジスト膜を得ることができることを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
線幅が２．０μｍ以下の回路パターンを製造するためのフォトレジストとして用いられることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
基材表面に請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物からなる塗膜を形成する工程、露光によって所定のパターンを塗膜に転写する工程、次いで現像によって塗膜の露光された部分を除去する工程を含む、基材上に端部からの剥がれが０．３μｍ未満のレジストからなるパターン化された構造を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物に好適に用いることができるノボラック型フェノール樹脂、及び該ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジスト組成物に関する。本発明のフォトレジスト組成物は、高感度、高残膜率、高解像度を有する。さらに、得られるレジストは、高耐熱性であると共に、基材との間に安定した密着性を有するので、精度よく微細なパターンを形成することが可能である。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体製造やＬＣＤ等の回路基材を製造する際のリソグラフィー工程においては、微細なレジスト（保護膜、マスク）のパターンを形成するために、アルカリ溶液の現像によって高い解像力を示すポジ型フォトレジスト組成物が用いられている。
一般にポジ型フォトレジスト組成物は、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤と、ノボラック型フェノール樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂とを含む組成物が用いられている。
【０００３】
特許文献１には、クレゾール類を、アリーレン基を含む架橋体及びメチレン基からなる架橋体によって架橋した化学構造からなり、メチレン基とアリーレン基とのモル比［メチレン基／アリーレン基］が９７／３−７０／３０のフォトレジスト用クレゾール樹脂、及び該クレゾール樹脂を含有するフォトレジスト組成物が開示され、このクレゾール樹脂を用いることによって高耐熱性、高解像度、高感度、高残膜率のフォトレジスト組成物を得ることが開示されている。
しかし、ここで用いられたクレゾール樹脂は、比較的メチレン基のモル比が高く、且つ重量平均分子量も高いものであった。さらに、得られるレジストと基材との密着性、特にレジスト端部における剥離現象ついては記載も示唆もなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１９７８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、集積回路半導体の回路パターンの線幅は集積度の高密度化とともに微細化の一途を辿っている。また液晶表示素子等でも同様に線幅が細くなり微細化する傾向となっている。そして、従来問題なく使用できたフォトレジスト組成物を、より微細な回路パターンの形成に使用すると、エッチング処理工程において、サイドエッチ（レジストによるマスクの下もエッチングされる現象）が生じるために、微細な回路パターンを精度よく形成することが難しいという問題が生じた。
【０００６】
本発明の発明者らは、種々検討の結果、基材上に形成されたレジスト（保護膜、マスク）の端部において、基材とレジストの間に剥離現象が見られ、この端部の剥離が大きいとサイドエッチの量が大きくなり易いこと、したがって、微細な回路パターンを精度よく形成するためには、基材上に形成されたレジストの端部において、基材とレジストの間の剥離現象を抑制することが有効であることに着目して本発明を行った。
【０００７】
すなわち、本発明は、高感度、高残膜率、高解像度を有し、得られるレジスト（保護膜、マスク）は、高耐熱性であると共に、レジスト端部における剥離現象が抑制されて基材との間に安定した密着性を有することができるフォトレジスト組成物に好適に用いることができるノボラック型フェノール樹脂、及び該フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の各項に関する。
１）  一般式（１）で表される各構成単位によって構成され、
【０００９】
【化１】
0005854351.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に一般式（２）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む２価の基を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数が１〜６個のアルキル基を表し、ｐは、それぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｑは、それぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｍ、ｎ、ｊ及びｋは各構成単位の個数であって、ｍ及びｎは１〜１０の整数を表し、ｊ及びｋは０〜１０の整数を表す。）
【００１０】
【化２】
0005854351.tif 000003
樹脂として、割合［（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）］が２／９８〜８０／２０の範囲、好ましくは２／９８−６０／４０の範囲（３０超／７０未満〜６０／４０の範囲でもよい）であり、より好ましくは１０／９０−５０／５０の範囲であって、ｊ及びｋが０の場合は重量平均分子量が１０００以上〜４５００未満、好ましくは１０００以上〜４０００未満、より好ましくは１０００以上〜３７００未満、特に好ましくは１０００以上〜３６００未満であり、ｊ及びｋの少なくとも一方が０でない場合は重量平均分子量が１０００以上〜５５００未満、好ましくは１０００以上〜４５００未満、より好ましくは１０００以上〜４０００未満であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
このノボラック型フェノール樹脂は、フォトレジスト組成物に使用したときに基材に対して（基材上に形成されたレジストの端部において基材とレジストの間の剥離現象を抑制できる）高密着性のレジストからなるパターンを得ることができる。
【００１１】
２）  少なくとも前記項１のノボラック型フェノール樹脂と感光剤とを含み、基材に対して高密着性のレジスト膜を得ることができることを特徴とするフォトレジスト組成物。
【００１２】
３）  線幅が２．０μｍ以下、好ましくは線幅が２．０μｍ〜１．０μｍの回路パターンを製造するためのフォトレジストとして用いられることを特徴とする前記項２に記載のフォトレジスト組成物。
このフォトレジスト組成物を用いると端部の剥離を０．３μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未満に抑制できるために、線幅が２．０μｍ以下の回路パターンを好適に得ることができる。その結果、エッチング処理工程において、サイドエッチを好適に抑制することができる。
【００１３】
４）  一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるフェノール類（Ｉ）と、一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物及び／又はホルムアルデヒドからなる架橋体（ＩＩ）とを縮合反応させるノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるフェノール類（Ｉ）と、一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物又はホルムアルデヒドのいずれかの架橋体（ＩＩａ）とを縮合反応させて樹脂を得る工程、次いで、前記工程で得られた樹脂の存在下に、一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるフェノール類（Ｉ）と、一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物又はホルムアルデヒドのいずれかであって前記工程で用いなかった架橋体（ＩＩｂ）を含む架橋体とを縮合反応させる工程とを含んで構成されることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【００１４】
【化３】
0005854351.tif 000004
（一般式（３）において、Ｒ１は炭素数が１〜６個のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。）
【００１５】
【化４】
0005854351.tif 000005
（一般式（４）において、ｑは１〜３の整数を表す。）
【００１６】
【化５】
0005854351.tif 000006
（一般式（５）において、Ｘは炭素数が１〜６のアルコキシド基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を表す。）
【００１７】
５）  架橋体（ＩＩａ）が一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物であり、架橋体（ＩＩｂ）がホルムアルデヒドであることを特徴とする前記項４に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【００１８】
６）  架橋体（ＩＩａ）がホルムアルデヒドであり、架橋体（ＩＩｂ）が一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物であることを特徴とする前記項４に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【００１９】
７）  架橋の割合［一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物に由来する架橋／ホルマリンに由来する架橋］が、２／９８〜８０／２０であるノボラック型フェノール樹脂を得ることを特徴とする前記項４のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【００２０】
８）  重量平均分子量が５５００未満のノボラック型フェノール樹脂を得ることを特徴とする前記項４〜７のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
ここにおいて、好ましくは、フェノール類（Ｉ）が一般式（３）のフェノール類の場合に、重量平均分子量が４５００未満であり、フェノール類（Ｉ）が一般式（３）及び一般式（４）を含むフェノール類の場合に、重量平均分子量が５５００未満である。
【００２１】
９）  基材表面に前記項２または３に記載のフォトレジスト組成物からなる塗膜を形成する工程、露光によって所定のパターンを塗膜に転写する工程、次いで現像によって塗膜の露光された部分を除去する工程を含む、基材上に端部からの剥がれが０．３μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未満のレジストからなるパターン化された構造を形成する方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によって、高感度、高残膜率、高解像度を有し、得られるレジスト（保護膜、マスク）が、高耐熱性であると共に、レジスト端部における剥離現象が抑制されて基材との間に安定した密着性を有することができるフォトレジスト組成物に好適に用いられるノボラック型フェノール樹脂、及び該フォトレジスト組成物を提供することができる。
本発明のフォトレジスト組成物は、高集積半導体や液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）を製造する際に使用され、高集積半導体や液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）の高集積化や製造工程の歩留まり向上に貢献することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類を特定の架橋体で架橋したものであって、高感度、高残膜率、高解像度を有し、得られるレジスト（保護膜、マスク）が、高耐熱性であると共に、レジスト端部における剥離現象が抑制されて基材との間に安定した密着性を有することができるフォトレジスト組成物に好適に用いることができる。
【００２４】
すなわち、本発明のノボラック型フェノール樹脂は、一般式（１）で表される各構成単位によって構成される。フェノール類は、Ｒ１で表されるアルキル基を置換基として有するものを必須成分とし、Ｒ１で表されるアルキル基を置換基として有するものだけでもよく、Ｒ１で表されるアルキル基を置換基として有するものと置換基を有さないものとの両者によって構成されていてもよい。また、架橋は、一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物（架橋体）から誘導される一般式（２）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む２価の基（一般式（１）中の−Ｒ−）、及びホルムアルデヒド（架橋体）から誘導されるメチレン基（一般式（１）中の−ＣＨ２−）によって構成される。
なお、一般式（１）中のフェノール類から誘導される１価の基は分子末端（の構成単位）を示す。
【００２５】
そして、本発明のノボラック型フェノール樹脂は、樹脂として、一般式（２）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む２価の基（一般式（１）中の−Ｒ−）とメチレン基（一般式（１）中の−ＣＨ２−）の割合、すなわち一般式（１）の割合［（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）］が２／９８〜８０／２０の範囲であり、さらに、フェノール類がＲ１で表されるアルキル基を置換基として有するものだけで構成されている場合、すなわち一般式（１）においてｊ及びｋが０の場合は重量平均分子量が１０００以上〜４５００未満であり、フェノール類がＲ１で表されるアルキル基を置換基として有するものと置換基を有さないものとの両者によって構成されている場合、すなわち一般式（１）においてｊ及びｋの少なくとも一方が０でない場合は重量平均分子量が１０００以上〜５５００未満である。
以上の化学構造を有する本発明のノボラック型フェノール樹脂は、高感度、高残膜率、高解像度を有し、フォトレジスト組成物に使用したときに、高耐熱性であると共に、基材に対して高密着性、換言すれば、得られるレジスト（保護膜、マスク）が端部における剥離現象が抑制されて基材との間に安定した密着性を有することができる。
【００２６】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるフェノール類（Ｉ）と、一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物及び／又はホルムアルデヒドからなる架橋体（ＩＩ）とを、好ましくは酸触媒の存在下に、縮合反応させることによって好適に得ることができる。
本発明においては、縮合反応を、一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるフェノール類（Ｉ）と、一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物又はホルムアルデヒドのいずれかの架橋体（ＩＩａ）とを縮合反応させて樹脂を得る工程、次いで、前記工程で得られた樹脂の存在下に、一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるフェノール類（Ｉ）と、一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物又はホルムアルデヒドのいずれかであって前記工程で用いなかった架橋体（ＩＩｂ）を含む架橋体とを縮合反応させる工程、とを含む２段の縮合反応によって行うことが特に好適である。
【００２７】
本発明で用いるフェノール類（Ｉ）は、一般式（３）で表される置換基Ｒ１を有するものを必須成分とし、一般式（３）で表される置換基Ｒ１を有するものだけでもよく、一般式（３）で表される置換基Ｒ１を有するものと一般式（４）で表される置換基を有さないものとの混合物を用いてもよい。
一般式（３）で表される置換基Ｒ１を有するフェノール類としては、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ−ル、ｏ−クレゾ−ル、２，３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル、２，３，６−トリメチルフェノ−ル、４−ｔ−ブチルカテコールなどを好適に挙げることができる。また、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、３，４−ジメチルカテコール、３，５−ジメチルカテコール、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、２−メチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン等の２価フェノール類も使用できる。中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましい。
一般式（４）で表される置換基を有さないフェノール類としては、フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、トリヒドロキシベンゼンなどを好適に挙げることができる。中でも、フェノールが好適である。
【００２８】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の架橋構造を誘導する架橋体（ＩＩ）は、一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物、及びホルムアルデヒドからなる。
一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物としては、４，４’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、１，４−ジ（ハロゲノメチル）ベンゼン、１，４−ジ（アルコキシメチル）ベンゼン、１，２−ジ（ハロゲノメチル）ベンゼン、１，２−ジ（アルコキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ハロゲノメチル）ベンゼンおよび１，３−ジ（アルコキシメチル）ベンゼンなどを好適に挙げることができる。
さらに、一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物としては、４，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンおよび１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンなど、４，４’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、１，４−ジ（アルコキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（アルコキシメチル）ベンゼンおよび１，２−ジ（アルコキシメチル）ベンゼンなど、を好適に挙げることができる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子が好ましい。また、アルコキシル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜６個の脂肪族アルコキシが好ましい。具体的には、メトキシおよびエトキシが挙げられる。
【００２９】
好ましい具体的な化合物としては、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（エトキシメチル）ビフェニル、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ジ（エトキシメチル）ベンゼンが挙げられる。
これらの一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物は、一種類を単独で用いても複数種の混合物を用いても構わない。
【００３０】
また、ホルムアルデヒドとしては、特に制限はないが、ホルムアルデヒド水溶液を用いてもよく、またパラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物を用いてもよい。好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販の４２％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま好適に使用することができる。
【００３１】
本発明のノボラック型フェノール樹脂を製造する際の縮合反応においては、２段の場合は２段の縮合反応を通して、フェノール類（Ｉ）１モルに対して、一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物及びホルムアルデヒドからなる架橋体（ＩＩ）を合計で、０．５〜１．０倍モル、好ましくは０．６〜０．９倍モルの割合で使用するのが好ましい。（なお、２段の縮合反応において、第１工程の架橋体は完全に消費され、樹脂中に取り込まれる。）この値（Ｆ値）が０．５倍モル未満では感度が高くなり過ぎて残膜率が低下することがあり、１．０倍モルを越えると感度が低すぎてフォトレジストとしての実使用に向かなくなる場合がある。
【００３２】
２段の縮合反応によって縮合反応を行うと、ビフェニル環又はベンゼン環を含む２価の基（一般式（１）中の−Ｒ−）からなる架橋構造の樹脂セグメント、及びメチレン基（一般式（１）中の−ＣＨ２−）からなる架橋構造の樹脂セグメントを、それぞれ好適に制御することができる。換言すれば、各樹脂セグメントの重合度の調節が容易になり、更に分子量分布を狭くすることができるので、樹脂全体としての分子量の制御が容易になる。このため、２段の縮合反応によって縮合反応を行うことが、本発明のノボラック型フェノール樹脂を得るうえで好適である。
一方、フェノール類（Ｉ）と一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物及びホルムアルデヒドからなる架橋体（ＩＩ）とを、１段の縮合反応によって反応させると、種々の反応性のものが同時に反応するために分子量の制御が難しくなり、しばしばゲル化を起こすなどの問題が生じることがある。
さらに、１段の縮合反応に比べて２段の縮合反応によれば、前記の各樹脂セグメントによって、よりブロック化されたノボラック型フェノール樹脂が得られる。
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、このブロック化ノボラック型フェノール樹脂に限定するものではないが、基材に対するより向上した密着性を達成できるので、このようにして得られるブロック化ノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。
【００３３】
２段の縮合反応において、第１工程の縮合反応が終了後、その反応混合物に第２工程の原材料を添加し、第２工程の縮合反応を行っても構わない。また、限定するものではないが、本発明においては、第１工程の縮合反応が終了後、例えば２０〜５０ｔｏｒｒの減圧下で反応混合物中に残存する未反応原料や副生物を除去して第１工程の縮合反応で得られた（中間段階の）ノボラック型フェノール樹脂を一旦単離し、次いで、単離した（中間段階の）ノボラック型フェノール樹脂と残りの反応原料とを再び混合して第２工程の縮合反応を行うことが、各工程の反応をより精密に制御することができ、ゲル化などの問題を生じさせないで容易に分子量などを調節することができるので特に好適である。
【００３４】
本発明のノボラック型フェノール樹脂を製造する縮合反応においては、得られる樹脂が一般式（１）で規定された［（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）］の割合や重量平均分子量を満たすように、反応原料の使用割合や反応条件が調節される。２段の縮合反応においては、第１工程の縮合反応で得られた（中間段階の）ノボラック型フェノール樹脂を分析して、その結果に基づいて、第２工程の反応原料の割合や反応条件が更に微調節される。
当然ノボラック型フェノール樹脂へ導入する割合を高くしたいユニットの原料の使用割合を高くし、また目的とする重量平均分子量によってフェノール類（Ｉ）と架橋体（ＩＩ）との使用する割合（Ｆ値）は適宜調節されるが、それらの割合は、それぞれの原材料の反応性の大きさや採用する反応条件を加味して適宜調節される。当業者にとっては、その調節方法は自明であるが、必要なら予備的実験を行うことによって簡単に見出すことができる。
【００３５】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造における縮合反応に用いられる酸触媒としては、特に限定はなく、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸など公知のものを単独であるいは２種以上併用して使用することができるが、硫酸、蓚酸またはパラトルエンスルホン酸が特に好ましい。使用量は、概ねフェノール類に対して０．０１〜１重量％程度である。１段の縮合反応でも２段の縮合反応でも、特に違いはない。例えば、蓚酸の場合は０．３〜１．０重量％程度、硫酸の場合は０．０５〜０．１重量％程度、またパラトルエンスルホン酸の場合は０．１〜０．３重量％程度使用するのがよい。
なお、フォトレジスト用組成物に用いる場合には、酸触媒は極力少ないほうが好ましく、樹脂中に酸触媒が残存するとフォトレジストの特性に弊害が及ぶ可能性があるために、アミン類または無機アルカリを使用して酸触媒を中和することが好ましい。
【００３６】
縮合反応の反応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃である。５０℃より低いと重合が進まず、２００℃より高いと反応の制御が難しくなり、目的のノボラック型フェノール樹脂を得ることが困難となる場合がある。
【００３７】
縮合反応では、原料のホルムアルデヒドなどに含まれる水が、溶媒の役割を担うことができるが、必要によって反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。これらの有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。これらの有機溶媒の使用量は、通常、反応原料１００質量部当り、２０〜１０００質量部である。
【００３８】
また、縮合反応の反応時間は、反応温度にもよるが、通常は０．１時間以上２０時間以内である。反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。
【００３９】
縮合反応が終了時の後処理としては、好ましくは反応を停止するために塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を行うことが好ましい。
酸触媒の中和のための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。有機塩基のアミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。使用量は酸触媒の量にもよるが、酸触媒を中和し、反応系内のｐＨが４〜８の範囲に入るような量で使用することが好ましい。
水洗水の量と回数は特に限定されないが、経済的観点も含めて、酸触媒を実使用に影響ない程度の量まで除去する水洗回数としては、１〜５回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に限定されないが、触媒種除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、レジンの粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。溶媒種は特に限定されないが、フェノ−ル樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば使用することができる。
【００４０】
酸性触媒を除去した後は、通常は、反応系の温度を１３０℃〜２３０℃に上げて、例えば２０〜５０ｔｏｒｒの減圧下、反応混合物中に残存している未反応原料、有機溶媒等の揮発分を留去することによって、目的のノボラック型フェノール樹脂を好適に分離回収することができる。
【００４１】
本発明のフォトレジスト組成物は、少なくとも本発明のノボラック型フェノール樹脂と感光剤とを含み、基材に対して高密着性のレジスト膜を得ることができることを特徴とする。
感光剤としては、限定するものではないが、キノンジアジド基を含む化合物を含有する感光剤が好ましく、１、２−キノンジアジド化合物を含有する感光剤が特に好ましい。
キノンジアジド基を含む化合物の感光剤としては、従来キノンジアジド−ノボラック系のフォトレジストで用いられている公知の感光剤をいずれも好適に用いることができる。
このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましいものである。ここで酸クロライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、４、６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、４、４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、３、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’、３、４、６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２、３、４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４、４’、３”、４”−テトラヒドロキシ−３、５、３’、５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４、４’、２”、３”、４”−ペンタヒドロキシ−３、５、３’、５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４２】
また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸クロライドとしては、例えば、１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１、２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００４３】
本発明のフォトレジスト用組成物においては、本発明のノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、感光剤を通常５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部配合する。これよりも少なくと、感光性樹組成物として十分な感度が得られないことがあり、またこれよりも多いと成分が析出するなどの問題を生じることがある。
また、本発明のフォトレジスト用組成物は、溶媒に均一に溶解することが好ましい。フォトレジスト用組成物に用いられる溶媒種や量は、特に限定しないが、塗膜を形成する際に適当な乾燥速度で蒸発して均一で平滑な塗膜を与えるように、その種類や量が選択される。溶媒としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類、ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル若しくは乳酸エチル等のエステル類、２−ヘプタノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類を好適に挙げることができる。これらの溶媒は単独で、或いは２種以上を混合して使用される。
【００４４】
本発明のレジスト組成物は、前記のノボラック型フェノール樹脂及び感光剤の他に、レジスト組成物の慣用成分である、酸化防止剤等の安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤、溶解阻害剤などを適宜添加することができる。
【００４５】
本発明のフォトレジスト用組成物は、ポジ型フォトレジスト組成物として好適に用いることができる。使用方法は従来公知の方法を好適に採用することができるが、一例を示せば、次のとおりである。すなわち、表面に酸化膜を形成したシリコンウエハーを基材とし、その表面にスピンコーターなどを用いて本発明のフォトレジスト用組成物の塗膜を形成し、必要に応じてプリベークを行った後で、縮小投影露光装置などを用いて、塗膜に光を照射してマスクの所定のパターンを転写する。次いで、例えば２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液のような現像液を用いて現像して、塗膜の露光された部分を除去し、必要に応じて純水などによるリンスを行った後でポストベークを行って、基材上にレジストからなるパターン化された構造を形成する。
その後、例えば、レジストで覆われていない酸化膜をエッチングによって除去し、更に酸化膜を覆っているレジストを除去して、酸化膜からなる所定のパターン化された構造を有するシリコンウエハーを得、次いで酸化膜で覆われていない領域にイオン注入によって例えばドナーとなる元素を拡散させれば、ｎ型半導体を形成できる。
【００４６】
本発明のフォトレジスト用組成物は、高感度、高残膜率、高解像度を有し、得られるレジスト（保護膜、マスク）は、高耐熱性であると共に、レジスト端部における剥離現象が抑制されて基材との間に安定した密着性を有することができる。
より具体的には、レジスト端部における剥離現象を、レジストの端部から０．３μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未満にすることができる。この結果、引き続くエッチング処理工程において、サイドエッチを好適に抑制することができるので、特に線幅が２．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下の回路パターンを製造するためのフォトレジストとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［１］ノボラック型フェノール樹脂
まず、ノボラック型フェノール樹脂の実施例を示す。参考例で得られるノボラック型フェノール樹脂は、本発明の第１工程の縮合反応によって得られる中間段階のノボラック型フェノール樹脂である。
なお、樹脂の分析方法や評価方法は次の通りである。
（１）重量平均分子量
以下の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算による重量平均分子量を求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
型式：ＨＬＣ−８２２０  東ソー（株）製
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ  Ｇ２０００Ｈ×Ｌ  ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ  １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ  １本
測定条件：カラム圧力  １３．５ＭＰａ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）フローレート  １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）ＲＡＮＧＥ  ２．５６
ＷＡＶＥ  ＬＥＮＧＴＨ：２５４ｎｍ
インジェクション量：１００μｍＬ
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
【００４９】
（２）アリーレン基の導入割合［（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）］
製造時に使用した原料が全て消費されて樹脂中に導入されているので、使用した原料の割合から求めることができる。すなわち、アリーレン基の導入割合［（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）］は、ｍ，ｊ，ｎ，ｋに次の数値を代入することによって算出した。
ｍ：クレゾール類と反応させたビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物のモル数
ｎ：クレゾール類と反応させたホルムアルデヒドのモル数
ｊ：フェノールと反応させたビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物のモル数
ｋ：フェノールと反応させたホルムアルデヒドのモル数
なお、第２工程では、第１工程の樹脂の一部のみを用いているので、そこで使用した樹脂の割合で換算した。
【００５０】
（３）アルカリ溶解速度
ノボラック型フェノ−ル樹脂３ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）９ｇに溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に約１．５μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で６０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。
【００５１】
〔参考例１〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコにフェノール  １００ｇ（１．０６モル）、ｐ−キシレングリコールジメチルエーテル（以下、１，４−ＰＸＤＭと略記することがある。）  ６６．９６ｇ（０．４０モル）、及び５０％硫酸０．０５ｇを入れ、１４０℃で３時間反応させた。その後、反応温度を１６０℃に昇温し、更に３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、９０℃まで冷却して、イオン交換水  １７０ｇを添加して攪拌し、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂  １３０ｇ得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は１２００であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂には、０．４０モルの１，４−ＰＸＤＭと０．６７モルのフェノールが導入されていた。
【００５２】
〔参考例２〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール  １００ｇ（０．９３モル）、ｐ−キシレングリコールジメチルエーテル（以下、１，４−ＰＸＤＭと略記することもある。）  ２８ｇ（０．１７モル）、及びパラトルエンスルホン酸  ０．２ｇを入れ、１４０℃で３時間反応させた。その後、反応温度を１６０℃に昇温し、更に３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン  ０．３ｇ添加し、イオン交換水  １００ｇを添加して攪拌し、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型クレゾール樹脂  ５０ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は７８０であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂には、０．１７モルの１，４−ＰＸＤＭと０．２０モルのｍ−クレゾールが導入されていた。
【００５３】
〔参考例３〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール  １００ｇ（０．９３モル）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下、４，４’−ＢＭＭＢと略記することもある。）  ４０ｇ（０．１７モル）、及びパラトルエンスルホン酸  ０．２ｇを入れ、１４０℃で３時間反応させた。その後、反応温度を１６０℃に昇温し、更に３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン  ０．３ｇ添加し、イオン交換水  １００ｇを添加して攪拌し、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型クレゾール樹脂  ６０ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は１００２であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂には、０．１７モルの４，４’−ＢＭＭＢと０．１９モルのｍ−クレゾールが導入されていた。
【００５４】
〔実施例１〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール  ７６ｇ（０．７０モル）、ｐ−クレゾール  ５１ｇ（０．４７モル）、参考例１で合成したノボラック型フェノール樹脂（以下、樹脂Ａと略記することもある。）  ４０ｇ、４２％ホルマリン  ５０ｇ（０．７０モル）、及びシュウ酸  ０．６ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂  １２０ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は４９００であり、アルカリ溶解速度は２５３０オングストローム／秒であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂において、使用した樹脂Ａに含まれる１，４−ＰＸＤＭは、４０／１３０×０．４＝０．１２モルに相当し、第２工程ではホルマリン０．７０モルが導入されているから、（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）＝（０＋０．１２）／（０．７０＋０）＝１５／８５である。
【００５５】
〔実施例２〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール  ３２ｇ（０．２９モル）、ｐ−クレゾール  ２１ｇ（０．２０モル）、参考例１で合成した樹脂Ａ  ５０ｇ、４２％ホルマリン  ２２．４ｇ（０．３２モル）、及びシュウ酸  ０．４ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂  １２０ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は３６００であり、アルカリ溶解速度は６１８オングストローム／秒であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂において、使用した樹脂Ａに含まれる１，４−ＰＸＤＭは、５０／１３０×０．４＝０．１５モルに相当し、第２工程ではホルマリン０．３２モルが導入されているから、（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）＝（０＋０．１５）／（０．３２＋０）＝３２／６８である。
【００５６】
〔実施例３〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール  １００ｇ（０．９３モル）、参考例２で合成したノボラック型フェノール樹脂（以下、樹脂Ｂと略記することもある。）  ４０ｇ、４２％ホルマリン  ５５．６ｇ（０．７９モル）、及びシュウ酸  ０．５ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型クレゾール樹脂  １００ｇを得た。
得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は３７００であり、アルカリ溶解速度は１１７３オングストローム／秒であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂において、使用した樹脂Ｂに含まれる１，４−ＰＸＤＭは、４０／５０×０．１７＝０．１４モルに相当し、第２工程ではホルマリン０．７９モルが導入されているから、（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）＝（０．１４＋０）／（０．７９＋０）＝１５／８５である。
【００５７】
〔実施例４〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール  １０５ｇ（０．９７モル）、参考例３で合成したノボラック型フェノール樹脂（以下、樹脂Ｃと略記することもある。）  ４５ｇ、４２％ホルマリン  ５８．２９ｇ（０．８３モル）、及びシュウ酸  ０．５３ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂  ９５ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は３５００であり、アルカリ溶解速度は２２７オングストローム／秒であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂において、使用した樹脂Ｃに含まれる４，４’−ＢＭＭＢは、４５／６０×０．１７＝０．１３モルに相当し、第２工程ではホルマリン０．８３モルが導入されているから、（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）＝（０．１３＋０）／（０．８３＋０）＝１４／８６である。
【００５８】
〔実施例５〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール  １３５ｇ（１．２５モル）、樹脂Ｃ  １５ｇ、４２％ホルマリン  ７４．８２ｇ（１．０６モル）、及びシュウ酸  ０．５３ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂  ９８ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は４４００であり、アルカリ溶解速度は１２７０オングストローム／秒であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂において、使用した樹脂Ｃに含まれる４，４’−ＢＭＭＢは、１５／６０×０．１７＝０．０４モルに相当し、第２工程ではホルマリン１．０６モルが導入されているから、（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）＝（０．０４＋０）／（１．０６＋０）＝４／９６である。
【００５９】
〔比較例１〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール  ３８ｇ（０．３５モル）、ｐ−クレゾール  ２５ｇ（０．２３モル）、参考例１で合成した樹脂Ａ  ６０ｇ、４２％ホルマリン  ２９ｇ（０．４１モル）、及びシュウ酸  ０．４ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂  ６０ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は７７００であり、アルカリ溶解速度は２６８オングストローム／秒であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂において、使用した樹脂Ａに含まれる１，４−ＰＸＤＭは、６０／１３０×０．４０＝０．１８モルに相当し、第２工程ではホルマリン０．４１モルが導入されているから、（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）＝（０＋０．１８）／（０．４１＋０）＝３１／６９である。
【００６０】
〔比較例２〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール  １００ｇ（０．９３モル）、樹脂Ｂ  ４０ｇ、４２％ホルマリン  ５８．９ｇ（０．８３モル）、及びシュウ酸  ０．５ｇをに入れ、１００℃で１８時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型クレゾール樹脂  ９６ｇを得た。
得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は４９００であり、アルカリ溶解速度は４６４オングストローム／秒であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂において、使用した樹脂Ｂに含まれる１，４−ＰＸＤＭは、４０／５０×０．１７＝０．１４モルに相当し、第２工程ではホルマリン０．８３モルが導入されているから、（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）＝（０．１４＋０）／（０．８３＋０）＝１４／８６である。
【００６１】
〔比較例３〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール  １２０ｇ（１．１１モル）、樹脂Ｃ  ３０ｇ、４２％ホルマリン  ７０．４ｇ（１．００モル）、及びシュウ酸  ０．５３ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂  １００ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、７８００であり、アルカリ溶解速度は１４８オングストローム／秒であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂において、使用した樹脂Ｃに含まれる４，４’−ＢＭＭＢは、３０／６０×０．１７＝０．０９モルに相当し、第２工程ではホルマリン１．００モルが導入されているから、（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）＝（０．０９＋０）／（１．００＋０）＝８／９２である。
【００６２】
〔比較例４〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール  １９０ｇ（１．７６モル）、ｐ−クレゾール  ２６８ｇ（２．４８モル）、４２％ホルマリン  １６８．２ｇ（２．３８モル）、及び蓚酸１．６ｇを入れ、１００℃で５時間反応させた後１８０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂  ３７０ｇを得た。
得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は３４００であり、アルカリ溶解速度は１１５０オングストローム／秒であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂において、（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）＝（０＋０）／（２．３８＋０）＝０／１００である。
【００６３】
［２］フォトレジスト組成物
次に、本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト組成物の実施例を示す。
なお、フォトレジスト組成物の評価方法は次の通りである。
（１）感度、残膜率、解像度
フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥させて、厚みが１５０００Åの塗膜を形成した。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて最適な露光量を確認したうえで、最適な露光量になるように露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像し、リンス、乾燥を行なった。
感度
感度は、走査型電子顕微鏡により、得たれたパターンのパターン形状を観察することにより、以下の基準で評価を行なった。
ＡＡ：３ｍJ／ｃｍ２未満で画像が形成出来る。
Ａ：５ｍJ／ｃｍ２未満で画像が形成出来る。
Ｂ：５〜６０ｍJ／ｃｍ２で画像が形成出来る。
残膜率
未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。残膜率とは、現像後の感光性樹脂の膜厚と現像前の感光性樹脂の膜厚の比であり、下記式により表される値である。
残膜率（％）＝（現像後の感光性樹脂の膜厚／現像前の感光性樹脂の膜厚）×１００
解像度
また、解像度は、テストチャートマスクを用い、下記基準で評価した。
◎：１．５μライン＆スペースが解像できる。
○：２．０μライン＆スペースが解像できる。
×：２．０μライン＆スペースが解像できない。
【００６４】
（２）密着性
フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥させて、厚みが１５０００Åの塗膜を形成した。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像して、２．０ラインパターンを形成した。得られた２．０ラインパターンをシリコンウエハーと共に１３０℃のホットプレート上で９０秒間加熱し、シリコウエハー上のレジストパターンの状態を走査型電子顕微鏡で観察し、密着性を下記基準により評価した。
◎：２．０μｍラインパターンの端部において、基板からレジストが剥がれている距離が端部から０．１μｍ未満
○：２．０μｍラインパターンの端部において、基板からレジストが剥がれている距離が端部から０．１μｍ以上で０．３μｍ未満
×：２．０μｍラインパターンの端部において、基板からレジストが剥がれている距離が端部から０．３μｍ以上
【００６５】
〔実施例６〕
実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂を用い、以下の方法でフォトレジスト組成物を調製した。すなわち、ノボラック型フェノール樹脂  ２０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド  ５ｇとを、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）  ７５ｇに溶解し、これを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過して、フォトレジスト組成物を得た。
このフォトレジスト組成物について特性の評価を行った結果を表１に示す。
【００６６】
〔実施例７〜１０、比較例５〜８〕
実施例６のノボラック型フェノール樹脂として、実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂の代わりに、実施例２〜５及び比較例１〜４を用いたこと以外は同様にして、フォトレジスト組成物を得た。
これらのフォトレジスト組成物について特性の評価を行った結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0005854351.tif 000007
【００６８】
表１から以下のことが分かる。すなわち、比較例で示した例では、特にレジスト端部における剥離現象が生じるために基材との間に安定した密着性を有することができない。このため、回路パターンの線幅が微細化した場合には、信頼性が高いパターンを形成することが難しい。一方、実施例で示した例では、高感度、高残膜率、高解像度を有し、更に得られるレジスト（保護膜、マスク）は、レジスト端部における剥離現象が抑制されて基材との間に安定した密着性を有するので、回路パターンの線幅が微細化した場合でも、信頼性が高いパターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によって、高感度、高残膜率、高解像度を有し、得られるレジスト（保護膜、マスク）が、高耐熱性であると共に、レジスト端部における剥離現象が抑制されて基材との間に安定した密着性を有することができるフォトレジスト組成物に好適に用いられるノボラック型フェノール樹脂、及び該フォトレジスト組成物を提供することができる。
本発明のフォトレジスト組成物は、高集積半導体や液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）を製造する際に使用され、高集積半導体や液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）の高集積化や製造工程の歩留まり向上に貢献することができる。