【事件の表示】
　特願２００８−５４０５５０「１９３ｎｍ浸漬リソグラフィのための水でキャスト可能で水で剥離可能なトップコート」拒絶査定不服審判事件〔平成１９年　５月２４日国際公開、ＷＯ２００７／０５７２６３、平成２１年　４月２３日国内公表、特表２００９−５１６８５９〕について、次のとおり審決する。
【結　論】
　本件審判の請求は、成り立たない。
【理　由】
Ｉ．手続きの経緯
　本願は、２００６年１０月１３日を国際出願日とする出願（優先権主張　２００５年１１月２１日　米国）であって、平成２２年２月１９日に手続補正書が提出され、同年３月４日付けで拒絶理由が通知され、同年５月２６日に手続補正書が提出されたが、同年６月１５日付けで拒絶査定され、これに対して同年１０月１３日に拒絶査定に対する審判請求がなされ、更に平成２３年　１月２８日付けで当審による拒絶理由が通知されたのに対し、同年　４月　８日に手続補正書・意見書が提出されたものである。
　　
II．本願発明
　本願の請求項１−１４に係る発明は、平成２３年　４月　８日付け手続補正書により補正された特許請求の範囲の請求項１−１４に記載された事項によって規定されるとおりものもであると認められ、そのうち請求項１に係る発明（以下、「本願発明１」という。）は以下のとおりのものである。
　　
「【請求項１】フォトレジスト材料の上に塗布するためのトップコート材料であって、成膜状態で２５℃又はそれ以下の温度では水に１重量パーセント未満溶解し、かつ６０℃及びそれ以上の温度では水に５重量パーセントより多く溶解するポリマーを含むトップコート材料において、前記ポリマーは、ポリビニルアルコールのモノマー単位と、ポリ酢酸ビニル又はポリビニルエーテルのモノマー単位と
で構成される
から成り
【化１】
式中、Ｒは脂肪族又は脂環式基であり、ｍ及びｎは独立に、同じ又は異なる整数であり、ｐはゼロ又は１である、前記トップコート材料。」
　　
III．引用刊行物１
III−１．引用刊行物１
　本願の優先日前に頒布された特開平９−１３９３４３号公報（平成２３年　１月２８日付け当審の拒絶理由通知で引用、以下「引用刊行物１」という。）には以下の事項が記載されている。
（下線は説明のため当審にて付与した。）
　　
【請求項１】
被加工基板にレジスト膜を形成する工程
レジスト膜上に含水性ポリマーの溶液を塗布する工程
含水性ポリマー内の高分子を架橋させて所定の膜厚のハイドロゲル膜を形成する工程
ハイドロゲル膜を介して前記レジスト膜をパターン露光し、その後に前記ハイドロゲル膜を除去する工程
パターン形成方法
【請求項２】前記
ハイドロゲル膜は、可逆的な反応により前記含水性ポリマー内の高分子間に物理的結合を形成し、架橋
【請求項３】前記
ハイドロゲル膜を形成する工程は、不可逆的反応により前記含水性ポリマー内の高分子間に化学的な結合を形成し、この化学的な結合に基づく架橋点密度が前記含水性ポリマーのゲル化点における架橋点密度より低くなるように架橋
可逆反応により前記含水性ポリマー内の高分子間に物理的結合を形成し、架橋
【請求項６】
前記
含水性ポリマーは
ポリビニルアルコール
【請求項７】前記
含水性ポリマーは、可逆的にゾル−ゲル転移
　　
【０００４】
　このような
反射防止膜３
レジスト膜２の屈折率をｎR 、露光光６の波長をλ
反射防止膜３の屈折率ｎT が（ｎR ）0.5
反射防止膜３の膜厚ｄがλ／（４ｎT ）の奇数倍
反射防止膜３として現在提案されているものとして
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
してこれらの
屈折率
波長５４６ｎｍ
１．５２
ｇ線（４３６ｎｍ）
ｉ線（３６５ｎｍ）
ＰＶＡ
の屈折率は変わらない
【０００５】
　　【発明が解決しようとする課題】
　ところが
ＰＦＡＥを除去するためにはフロンが必要である。フロンは環境的には好ましくない
ポリシロキサンの除去にはキシレン等の有機溶剤が必要であるが、これらの有機溶剤を用いると、反射防止膜の剥離の際に、レジスト膜２の上層が溶解する等の問題があり、レジストパターンとしては寸法精度の良いものではなかった
【０００６】
　本発明は上記事情を考慮してなされたものであって、
寸法精度の良いレジストパターン
　　
【００２１】
　　【発明の実施の形態】
　本発明によるパターン形成方法の
第１の実施の形態
反射防止膜４に含水性ポリマーである、けん化率９５モル％、重合度２５００のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）
【００２２】
　まず上記ＰＶＡを精製水に溶解させ５ｗｔ％（重量％）のＰＶＡ溶液を調製する。
【００２３】
　一般に含水性ポリマーが水を含むと、
水の比率が増えるに従いその混合物の屈折率ｎT の値は水の屈折率（１．３４２）に近付く
水を多く含むポリマーを反射防止膜として用いればその効果も従来のものよりも大きくなる
屈折率１．５５３のＰＶＡ（けん化率９５モル％）の５ｗｔ％水溶液の屈折率ｎT は
１．３５２
【００２４】
　多成分混合系の誘電率εは有効媒質近似により下記の式のように表せるが、この式とε＝ｎ2 の関係より上記水溶液の屈折率ｎT が求まる。
【００２５】
　ＶP （εp −ε）／（εp ＋２ε）＝Ｖs （εs −ε）／（εs ＋２ε）
　ここでＶp ：ポリマーの体積分率
　　　　Ｖs ：溶媒（水）の体積分率
　　　　εp ：ポリマーの誘電率
　　　　εs ：溶媒（水）の誘電率
　　　　ε　：水溶液の誘電率　　　　　　　　　　　　である。
【００２６】
　この式により求めた各ポリマー濃度におけるｎT の値を図２に示す。この図２から分かるようにポリマーの濃度が数パーセント程度であれば、その水溶液の屈折率はほぼ水の屈折率に近い値を取ることができる。
【図２】各ポリマー濃度における高分子水溶液の屈折率を表すグラフは次のとおり。
【００２７】
　上述したように５ｗｔ％のＰＶＡ溶液を調製した後、図１（ａ）に示すように、被加工基板１上に例えばノボラック系のレジストを塗布してレジスト膜２を形成し、このレジスト膜２をプリベークした後に上記
ＰＶＡ溶液４を所定の膜厚となるように塗布
上記ＰＶＡ溶液４が塗布された基板を−６℃以下の温度で大気圧下に１時間おいてＰＶＡ分子を架橋させ、レジスト膜２上に含水率９５ｗｔ％、膜厚６７．５ｎｍのハイドロゲル膜４ａを形成
ハイドロゲル膜４ａは波長３６５ｎｍの露光光を充分に透過し、屈折率は１．３５２
【００２８】
　なお、上記
ＰＶＡ溶液４が塗布された基板を−６℃以下の温度、圧力４〜１０Ｎｍ
-2
下で例えば数時間〜１０時間程度置き、上記ＰＶＡ溶液を固形化（凍結乾燥）させることによりＰＶＡ分子を架橋させ、レジスト膜２上にハイドロゲル膜４ａを形成した後、３０分間上記基板１を水に浸漬し、ハイドロゲル膜４ａを膨潤させてこのハイドロゲル膜４ａの含水率を９５ｗｔ％、膜厚を６７．５ｎｍとなるようにしても良い、なお、凍結乾燥及び膨潤の一連の工程では膜厚変動は２％程度以内に収まっている
【００２９】
　次にマスク５０を用いてマスク合わせを行った後に
波長３６５ｎｍの光６を用いて露光
ＰＶＡゲルの融点が６０℃であるので例えば８０℃以上の熱湯１２を用い
熱湯を注ぐ等によりハイドロゲル膜４ａをＰＶＡ溶液４として除去
【００３０】
　このように本実施の形態のパターン形成方法においては、
レジスト膜２上に塗布されたＰＶＡ溶液４を保水性のハイドロゲル膜４ａに変えたことにより、水が蒸発することもなく、したがってハイドロゲル膜４ａの膜厚、及び屈折率が変化することもない
更にこのハイドロゲル膜４ａは温度を上げるとゲルから水溶性のゾルに転移するので、レジストに損傷を与えることなく、容易にかつ環境を破壊せずに除去することが可能となる
【００３１】
　また図３に、従来の反射防止膜３（屈折率１．４）および本実施の形態の反射防止膜４ａ（屈折率１．３５２）を用いたそれぞれの場合について、レジスト膜２の膜厚に対するレジストに吸収される露光光のエネルギーを計算した結果を示す。この図３のグラフの縦軸は、単位体積当りのレジストに吸収される露光光のエネルギーを示し、この露光光のエネルギーの変動はレジスト膜２の寸法の変動に相当する。この図３から分かるように従来の反射防止膜を用いた場合（破線のグラフ参照）に比べて、本実施の形態のように含水性ポリマーを反射防止膜として用いた方（実線のグラフ参照）がエネルギーの変動の振幅が１／２程度に抑えられていることが分かる。
【図３】本発明と従来の反射防止膜を用いた場合のレジスト膜厚に対する単位体積当たりのレジストに吸収される露光光のエネルギーを表すグラフは次のとおり。
【００３２】
　以上説明したように本実施の形態のパターン形成方法を用いることにより、
環境を破壊することなく、寸法精度の良いレジストパターンを得ることができる。
【００４２】
　なお、上記実施の形態においては含水性ポリマーとしてＰＶＡ、ゼラチンおよびκ−カラギーナンを用いたが、含水性ポリマーで塗布後ゲル化し、除去が容易であるようなアガロース、ポリアクリルアミドなどを用いても構わない。また、上記
実施の形態においては露光波長を３６５ｎｍとしたが、反射防止膜が上述した反射防止の条件を満たせばほかの波長でも構わない
【００４４】
　
上記第１
の実施の形態のパターン形成方法においては、反射防止膜としてのハイドロゲル
ポリビニルアルコール等のポリマーの水溶液（ゾル状態）の温度などの環境条件を変化させて高分子鎖間に架橋をつくり３次元網目構造を形成することでゲル状態を実現
反射防止膜の除去が容易であることから、可逆的なゾル−ゲル転移を起こす含水性ポリマーが用いられていた
上記高分子鎖間の結合は水素結合や分子鎖間のらせん構造による結合等の物理的結合
このような物理的結合は冷却などの温度変化を与えて実現
ゲル化が完了するまでには数時間を要する
【００４６】
　そこでフォトレジスト上に設けられる
反射防止膜として理想的な屈折率をもつハイドロ膜をより短時間で形成可能であるとともに、除去が容易であるパターン形成方法
【００４７】
　
図８は溶液のゲル分率と高分子溶液内の架橋点の密度との関係
架橋がある程度進むと高分子によって形成された網目系全体に広がる
高分子溶液の流動性がなくなる（粘度が急激に増える）
この系全体に広がった無限網目に属している１次分子（分子間架橋が生じる前の分子）の数
系全体の１次分子の数との比がゲル分率
無限網目に属する高分子が現れる点をゲル化点
このときの架橋点密度（単位体積当たりの架橋点の数）をＰc 
（図８参照）
架橋点密度ＰがＰ＜Ｐc となるように架橋剤の添加や光照射等で化学的な結合による架橋点を形成させる（図８中１５で示した領域
この状態ではまだポリマー溶液は“ゾル状態”
その後冷却などの方法により可逆的なゾル−ゲル転移をさせてハイドロゲル膜を形成する（図８中１６で示した領域
ゲル化の順番は、可逆的な工程、不可逆的な工程の順に行っても構わない
架橋反応の一部分を架橋剤の添加や光照射で行うことにより、全てを温度変化でゲル化させるよりも短い時間でゲル化させることができる
パターン露光後は温度を変化させてゲルからゾルに変えることで除去することができる
【図８】架橋点密度とゲル分率の関係を示すグラフは次のとおり。
【００４８】
　
ゲル化点における架橋点密度Ｐc より少ない架橋点密度の状態を実現するためには
ゲル化点による架橋点密度Ｐc よりも架橋点密度が少なければ、ゾル状態、多ければゲルになっている
光で架橋が起こる系ならば、照射量を漸次増加させていき、例えば落球法であれば球が落ちるかどうかを調べて球の落ちなくなった状態、粘性を調べる方法であれば溶液の粘性が無限大に発散する状態、弾性を調べる方法であれば弾性がゼロから或る有限の値に変化する状態、あるいは光散乱により平均分子量を調べる方法であれば平均分子量が無限大に発散する状態がそれぞれゲル化点
ゲル化点を決定し、その時の照射量を調べ、この値とゾル状態での照射量との関係を調べ
ゲル化点における照射量よりも少ない照射量を設定してやれば、試料はゾル状態であり、したがってＰ＜Ｐc が実現される
　　
　以上の記載から、引用刊行物１には次の発明（以下、「引用発明１−１」という。）が記載されている。
　　
・引用発明１−１（引用刊行物１の第１の実施の形態を中心に認定した。）
「レジスト膜上に塗布形成されるハイドロゲル膜であって、ＰＶＡ水溶液を塗布し、−６℃以下の温度、圧力４〜１０Ｎｍ-2下で１０時間程度置き、上記ＰＶＡ溶液を凍結乾燥させることによりＰＶＡ分子の高分子鎖間に架橋をつくり３次元網目構造を形成することでゲル状態を実現させ、レジスト膜上にハイドロゲル膜を形成した後、３０分間レジスト基板を水に浸漬し、ハイドロゲル膜を膨潤させてこのハイドロゲル膜の含水率を９５ｗｔ％となるようにしたものであって、温度を上げるとゲルから水溶性のゾルに転移して８０℃以上の熱湯を注ぐことにより除去されることが可能であるハイドロゲル膜の材料」
　　
IV．対比・判断
　本願の請求項１に係る発明と引用発明１−１とを対比すると、
　引用発明１−１の
「レジスト膜上に塗布形成されるハイドロゲル膜」の「材料」は、
　本願の請求項１に係る発明における
　「フォトレジスト材料の上に塗布するためのトップコート材料」に相当する。
　
　次に、本願の請求項１に係る発明の「ポリビニルアルコールのモノマー単位と、ポリ酢酸ビニル又はポリビニルエーテルのモノマー単位とで構成される【化１】のポリマー構造から成る」構成について検討する。
　　
　引用発明１−１の「ＰＶＡ水溶液を塗布し」て形成したトップコート材料は、ＰＶＡのポリマー構造を有している。
　ここで、引用刊行物１に明記されてはいないが、ＰＶＡはポリ酢酸ビニルのケン化により製造されることが通常の製法であり、ケン化工程後のＰＶＡにはポリビニルアルコール構造だけではなく、ポリ酢酸ビニルの構造も残存していることは自明の事項である。
　よって、引用発明１−１の「ＰＶＡ水溶液を塗布し」て形成したトップコート材料は、「ポリビニルアルコールのモノマー単位と、少なくともポリ酢酸ビニルのモノマー単位とで構成される【化１】のポリマー構造から成り」、本願請求項１の式【化１】については「式中、Ｒは脂肪族基であり、ｍ，ｎは独立に同じか又は異なる整数であり、ｐはゼロ又は１」であって、本願請求項１の式【化１】を満たしている。
　　
　請求人は平成２３年　４月　８日付け意見書において、「引用文献１(特開平９−１３９３４３号公報)に記載されるトップコート材料は、『感光性基導入率として０．８モル％のオキシスチリルキノリウム基を導入したポリビニルアルコールの５ｗｔ％水溶液を塗布』形成したものである。ここで、『オキシスチリルキノリウム基』は、ポリマー鎖間に架橋を形成するために設けられる(引用文献１、第０００８段落)。・・・(中略)・・・このためポリマーには光に感応して架橋を形成させるための芳香族環が含まれている。本願請求項１及び４に記載されるポリマーは、Ｒが『脂肪族又は脂環式基』である。・・・(中略)・・・上記の通り、引用文献１に記載の化合物と本願請求項１及び４に記載の化合物とではその目的も構造も異なるので、引用文献１の記載に基づいて、当業者がこれら請求項及びこれらの従属請求項に記載の芳香族環を含まないトップコート材料を容易に想到できたものとは考えられない。」と主張している。
　しかしながら、引用発明１−１のトップコート材料は、ＰＶＡ溶液を塗布して形成したものであり、これを−６℃以下の温度、圧力４〜１０Ｎｍ-2下で１０時間程度置き、上記ＰＶＡ溶液を凍結乾燥させることによりＰＶＡ分子の高分子鎖間に架橋をつくり３次元網目構造を形成することでゲル状態を実現したものであるから、請求人が主張している『オキシスチリルキノリウム基』は含まれていない。
　なお、平成２３年　１月２８日付け当審拒絶理由においては、引用刊行物１第１の実施形態を中心として、ＰＶＡ溶液からトップコート材料を形成した引用発明１−１と、引用刊行物１第４の実施形態を中心として、ＰＶＡに感光性反応基を導入してトップコート材料を形成した引用発明１−２の２つを別々に認定している。
　
　してみると、本願の請求項１に係る発明と引用発明１−１は
「フォトレジスト材料の上に塗布するためのトップコート材料であって、ポリマーを含むトップコート材料において、ポリマーは、ポリビニルアルコールのモノマー単位と、ポリ酢酸ビニルのモノマー単位とで構成される下図のポリマー構造から成り、【化１】
式中、Ｒは脂肪族又は脂環式基であり、ｍ及びｎは独立に、同じ又は異なる整数であり、ｐはゼロ又は１である、トップコート材料。」の点で一致し、以下の点で一応の相違点を有している。
　
[相違点]
　本願の請求項１に係る発明においては、トップコート材料が「成膜状態で２５℃又はそれ以下の温度では水に１重量パーセント未満溶解し、かつ６０℃及びそれ以上の温度では水に５重量パーセントより多く溶解する」構成を有しているのに対し、引用発明１−１においては２５℃以下の温度、６０℃以上の温度での溶解度について明記されていないため不明である。
　
　２５℃以下での水に対する溶解性について検討する。
　引用発明１−１における、トップコート材料の成膜状態は、「ＰＶＡ水溶液を塗布し、−６℃以下の温度、圧力４〜１０Ｎｍ-2下で１０時間程度置き、ＰＶＡ溶液を凍結乾燥」して、「ＰＶＡ分子の高分子鎖間に架橋をつくり３次元網目構造」が形成されていて「ゲル状態」になったものに対し、「３０分間レジスト基板を水に浸漬し、ハイドロゲル膜を膨潤させてこのハイドロゲル膜の含水率を９５ｗｔ％となるようにした」状態のものである。
　ここで、引用発明１−１の「−６℃以下の温度、圧力４〜１０Ｎｍ-2下で１０時間程度置き、ＰＶＡ溶液を凍結乾燥させ」て、「ＰＶＡ分子の高分子鎖間に架橋をつくり３次元網目構造」が形成されて「ゲル状態」になったトップコート材料は、ゲル化しているのであるから溶解性はない。引用発明１−１では、屈折率調整のためにこのゲル化膜に更に水を膨潤させているが、保水させた後のゲル化膜も溶解性はない。引用発明１−１におけるゲル化膜への水の膨潤工程は室温下にて行われているから、２５℃相当の温度において、引用発明１−１の成膜後のトップコート材料は水への溶解性はない。
　したがって、引用発明１−１においても、トップコート材料は「成膜状態で２５℃又はそれ以下の温度では水に」対する溶解性が低い状態を維持している。
　引用発明１−１においては、２５℃以下の水に対する溶解性が具体的に１重量パーセント未満であるかどうかについては判別できないが、引用発明１−１において、所定量以下の溶解性に止めるよう調整することは当業者が適宜なし得る事項に過ぎない。
　
　次に、６０℃以上での水に対する溶解性について検討する。
　引用発明１−１における成膜状態のトップコート材料は、温度を上げるとゲルから水溶性のゾルに転移して、０℃以上の熱湯を注ぐことにより除去されることが可能な状態になっているから、８０℃以上での水に対する溶解性は５重量パーセント以上を満たしている。引用発明１−１において、６０〜８０℃の温度範囲では溶解性が５重量パーセント以上を満たしているのかどうかについては判別できないが、引用発明１−１において、このように可逆的な反応によるゾル−ゲル膜を反射防止層(トップコート)として使用するのは、環境的に好ましくないフロンや有機溶媒であるキシレン等を使用して反射防止膜(トップコート)の剥離の際に、レジスト膜の上層が溶解するという問題を解決するためであることから、反射防止膜(トップコート)除去時に使用される熱水温度と当該温度におけるトップコート材料の成膜後状態での溶解性をコントロールし、６０℃以上での溶解性を５重量パーセント以上と具体的に数値設定することは当業者が適宜なし得る事項である。
　　
　よって、本願の請求項１に係る発明は、引用刊行物１記載の発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　　
　　Ｖ．むすび
　以上のとおり、本願の請求項１に係る発明は、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができないものであるから、他の請求項については検討するまでもなく、本願は拒絶すべきものである。
　
　よって結論のとおり審決する。