(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機結合材と下記式（１）で表される化合物とを含有する感光性樹脂組成物であって、  前記有機結合材が、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物のイソシアネート化合物（ｃ）付加物であるアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。    
【化１】
0006037706.tif 000043
（前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ３は、単結合を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ただし、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。）
【請求項２】
前記分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）が下記式（Ｉ−ａ）で表される化合物を含む請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0006037706.tif 000044
［前記式（Ｉ−ａ）中、Ｘは、下記式（ＩＩ）で表される。
【化３】
0006037706.tif 000045
（前記式（ＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４がそれぞれ共にアルキル基の場合は互いに連結して環を形成していてもよい。ｎは０又は１である。）］
【請求項３】
有機結合材と下記式（１）で表される化合物とを含有する感光性樹脂組成物であって、  前記有機結合材が、分子内に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール性水酸基含有化合物（ｆ）と不飽和基含有エポキシ化合物（ｇ）との反応物のイソシアネート化合物（ｃ）付加物であるアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。    
【化４】
0006037706.tif 000046
（前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ３は、単結合を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ただし、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。）
【請求項４】
前記分子内に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール性水酸基含有化合物（ｆ）が下記式（Ｉ−ｆ）で表される化合物を含む請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
0006037706.tif 000047
［前記式（Ｉ−ｆ）中、Ｘは、下記式（ＩＩ）で表される。
【化６】
0006037706.tif 000048
（前記式（ＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４がそれぞれ共にアルキル基の場合は互いに連結して環を形成していてもよい。ｎは０又は１である。）］
【請求項５】
前記イソシアネート化合物（ｃ）がイソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物である請求項１から４のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ−ａ）又は前記式（Ｉ−ｆ）におけるＸが下記式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）のいずれかで表される請求項２又は４記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
0006037706.tif 000049
（前記式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）中、Ｒ１１〜Ｒ２６及びｎは前記式（ＩＩ）におけると同義である。）
【請求項７】
前記式（ＩＩＡ）が下記式（ＩＩＡａ）又は（ＩＩＡｂ）で表される請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
0006037706.tif 000050
（前記式（ＩＩＡａ）、（ＩＩＡｂ）中、Ｒ１１，Ｒ１２は前記式（ＩＩ）におけると同義である。）
【請求項８】
光重合開始剤を含有する請求項１から７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
着色剤を含有する請求項１から８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された部材を有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて形成された、カラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられるカラーフィルタのカラー画素、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ、スペーサ等の形成には、樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤等からなる感光性樹脂組成物（レジスト）が用いられている。
【０００３】
このような感光性樹脂組成物は、一般に塗布・乾燥・露光・現像の工程を経る光リソグラフィ工程に供されるため、かかる工程において、
（１）現像工程での除去部分に残渣や地汚れが生じないこと
（２）除去部分が十分な溶解性を有すること
（３）パターンエッジのシャープさ等の画素形成性を上げること
が、常に求められているが、色材の含量が高い感光性着色樹脂組成物を用いて画素を形成した場合、
（１）現像工程で未露光部の基板上に残渣や地汚れが生じる
（２）未露光部に良好な溶解性が得られない等のために、画素のエッジ形状のシャープ性に劣る
（３）露光部に形成された画素の感度が十分ではなく表面平滑性が悪い
という現象が顕著に生じやすく、実用上の大きな問題となっていた。
【０００４】
特に、樹脂ブラックマトリックスのように光の全波長領域において遮光能力が要求される場合では、
（１）露光部分と未露光部分における架橋密度の差をつけることが著しく困難なこと
（２）露光された部分でも膜厚方向に対する架橋密度の差が発生すること、つまり、光照射面側では十分に硬化しても、基底面側では硬化しないこと
（３）現像液に不溶な多量な黒色色材を配合するため、現像性の低下が著しいこと
等が、良好な感光特性を付与する上で障害となっていた。
【０００５】
このような問題を解決するため、特許文献１では、有機結合剤として特定の構造を有するアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−７９０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年、より一層の生産性向上の観点から、感光性樹脂組成物としては、低露光量でも良好な形状のパターンを形成可能であることが求められている。また、製品の信頼性を確保するため、感光性樹脂組成物としては、微小パターンを形成した場合にも基板に密着するような高い密着性を有することが求められている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１の感光性樹脂組成物は、低露光量で密着性に優れたパターンを形成するには未だ特性が十分ではなかった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低露光量で密着性に優れたパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて形成された、カラーフィルタ及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、特許文献１に記載されているアルカリ可溶性不飽和樹脂に加えて、特定の化合物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の第一の態様は、有機結合材と下記式（１）で表される化合物とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記有機結合材が、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を、更にイソシアネート基を有する化合物（ｃ）と反応させることにより得られるアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【化１】
0006037706.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ただし、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。）
【００１２】
本発明の第二の態様は、有機結合材と上記式（１）で表される化合物とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記有機結合材が、分子内に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール性水酸基含有化合物（ｆ）と、不飽和基含有エポキシ化合物（ｇ）との反応物を、更にイソシアネート基を有する化合物（ｃ）と反応させることにより得られるアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の第三の態様は、第一又は第二の態様における感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。
【００１４】
本発明の第四の態様は、第一又は第二の態様における感光性樹脂組成物を用いて形成された部材を有する液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低露光量で密着性に優れたパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて形成された、カラーフィルタ及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪感光性樹脂組成物≫
＜式（１）で表される化合物＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表される化合物を含有するものである。以下ではまず、式（１）で表される化合物について説明する。
【００１７】
【化２】
0006037706.tif 000003
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示すが、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。
Ｒ１及びＲ２における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００１９】
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を更に含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
【００２０】
Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合が挙げられる。具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
耐熱性の観点から、Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基が好ましい。
【００２２】
以上の中でも、Ｒ１及びＲ２としては、少なくとも一方が炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜１２のアリール基であるか、互いに結合して炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基若しくはヘテロアリール基を形成するものであることが好ましい。ヘテロシクロアルキル基としては、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、イミダゾリル基、ピラゾリル基等が挙げられる。
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。
Ｒ３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。この有機基は、該有機基中に置換基を含んでいてもよい。置換基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
【００２４】
以上の中でも、Ｒ３としては、単結合、又は炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜１２のアリール基から１個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
【００２５】
上記式（１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
Ｒ４及びＲ５における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００２６】
以上の中でも、Ｒ４及びＲ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ４及びＲ５の両方が水素原子であるか、又はＲ４がメチル基であり、Ｒ５が水素原子である。
【００２７】
上記式（１）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００２８】
なお、上記式（１）中、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６又はＲ７が水酸基である場合、電磁波照射及び加熱によって環化反応が生じる。このため、このような化合物を感光性樹脂組成物に含有させても、光エネルギが環化のために消費され、良好な微小パターニング特性を得ることができない。これに対して上記式（１）で表される化合物は、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはないため、環化反応は生じず、感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
【００２９】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
【００３０】
以上の中でも、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
より好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の全てが水素原子であるか、又はＲ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のいずれか１つがニトロ基であり、残り３つが水素原子である。
【００３１】
上記式（１）中、Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。
Ｒ１０における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
上記式（１）で表される化合物は、ベンゼン環のパラ位に−ＯＲ１０基を有するため、有機溶剤への溶解性が良好である。
【００３２】
以上の中でも、Ｒ１０としては、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００３３】
上記式（１）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化３】
0006037706.tif 000004
【００３５】
【化４】
0006037706.tif 000005
【００３６】
【化５】
0006037706.tif 000006
【００３７】
【化６】
0006037706.tif 000007
【００３８】
このような上記式（１）で表される化合物は、有機溶剤への溶解性が良好であり、感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
なお、この化合物は、後述する実施例のようにして合成することができる。
【００３９】
＜アルカリ可溶性不飽和樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる有機結合材としてのアルカリ可溶性不飽和樹脂は、結果的に本願請求項に記載される化合物と同様の化学構造を持っているものであれば、本願発明の目的及び効果を達するので、その製造方法については特に限定されないが、例えば、下記の［Ａ−１］又は［Ａ−２］を挙げることができる。
【００４０】
［Ａ−１］分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を、更にイソシアネート基を有する化合物（ｃ）と反応させることにより得られるアルカリ可溶性不飽和樹脂。このアルカリ可溶性不飽和樹脂は、エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物の水酸基にイソシアネート基を有する化合物（ｃ）を付加させた後、酸価の調整のために更に多塩基酸無水物（ｄ）を付加させたものであることが好ましい。また、エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物のイソシアネート化合物（ｃ）付加物に、多塩基酸無水物（ｄ）を付加させた後、更に、生成したカルボキシル基の一部にエポキシ基含有化合物（ｅ）を付加させたものであってもよい。
［Ａ−２］分子内に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール性水酸基含有化合物（ｆ）と、不飽和基含有エポキシ化合物（ｇ）との反応物を、更にイソシアネート基を有する化合物（ｃ）と反応させることにより得られるアルカリ可溶性不飽和樹脂。このアルカリ可溶性不飽和樹脂は、フェノール性水酸基含有化合物（ｆ）と不飽和基含有エポキシ化合物（ｇ）との反応物の水酸基にイソシアネート基を有する化合物（ｃ）を付加させた後、酸価の調整のために更に多塩基酸無水物（ｄ）を付加させたものであることが好ましい。また、フェノール性水酸基含有化合物（ｆ）と不飽和基含有エポキシ化合物（ｇ）との反応物のイソシアネート化合物（ｃ）付加物に、多塩基酸無水物（ｄ）を付加させた後、更に、生成したカルボキシル基の一部にエポキシ基含有化合物（ｅ）を付加させたものであってもよい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、有機結合材として、上記［Ａ−１］又は［Ａ−２］のアルカリ可溶性不飽和樹脂の少なくとも１種を含有するものであればよく、［Ａ−１］のアルカリ可溶性不飽和樹脂の２種以上、［Ａ−２］のアルカリ可溶性不飽和樹脂の２種以上、或いは、［Ａ−１］のアルカリ可溶性不飽和樹脂の１種以上と［Ａ−２］のアルカリ可溶性不飽和樹脂の１種以上とを含有するものであってもよい。
【００４２】
（分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ））
エポキシ化合物（ａ）は分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定はないが、例えば下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【化７】
0006037706.tif 000008
［式（Ｉ−ａ）中、Ｘは、下記式（ＩＩ）で表される。
【化８】
0006037706.tif 000009
（式（ＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４がそれぞれ共にアルキル基の場合は互いに連結して環を形成していてもよい。ｎは０又は１である。）］
【００４３】
上記一般式（Ｉ−ａ）において、Ｘ部位の分子量が小さすぎると、アルカリ現像液への溶解性が速すぎるため、特に樹脂ブラックマトリックスにおいては、露光部においても現像液の浸透が生じ、密着性が悪化する。また、Ｘ部位の分子量が大きすぎると、アルカリ現像液への溶解性が遅すぎるため、タクトタイムの延長等で生産性が悪化する。Ｘ部分の分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは２２０以上、更に好ましくは２８０以上、特に好ましくは３００以上、とりわけ好ましくは３３０以上であり、好ましくは４３０以下、より好ましくは４１０以下、更に好ましくは３８０以下である。以下において、上記一般式（Ｉ−ａ）で表されるエポキシ化合物であって、分子量２００〜４３０のエポキシ化合物を「エポキシ化合物（ａ−１）」と称す場合がある。
【００４４】
なお、上記一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒ１１〜Ｒ２６のアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基のいずれであってもよく、アルキル基が直鎖又は分岐の場合、好ましい炭素数は１〜１０であり、シクロアルキル基の場合、好ましい炭素数は５〜１０である。
【００４５】
また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４とが連結して形成する環としては、炭素数５〜１５のシクロアルカン環、或いはアダマンタン環が挙げられる。なお、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４とが連結して形成される環は、任意の箇所に任意の数の置換基を有してもよく、その置換基としては炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（Ｉ−ａ）におけるＸは、好ましくは下記一般式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）又は（ＩＩＣ）で表される。
【化９】
0006037706.tif 000010
（一般式（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）において、Ｒ１１〜Ｒ２６及びｎは上記一般式（ＩＩ）におけると同義である。）
【００４７】
上記一般式（ＩＩＡ）はまた、好ましくは下記一般式（ＩＩＡａ）又は（ＩＩａｂ）で表される。
【化１０】
0006037706.tif 000011
（式中、Ｒ１１，Ｒ１２は前記一般式（ＩＩ）におけると同義である。）
【００４８】
上記条件を満たす、Ｘ部位の具体例としては、下記構造が挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００４９】
【化１１】
0006037706.tif 000012
【００５０】
【化１２】
0006037706.tif 000013
【００５１】
【化１３】
0006037706.tif 000014
【００５２】
【化１４】
0006037706.tif 000015
【００５３】
【化１５】
0006037706.tif 000016
（Ｒ５１，Ｒ５２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、ｊ，ｋはそれぞれ独立に０〜１０の整数を示す。）
【００５４】
なお、上記例示構造のうち、（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２），（Ｘ−４０）〜（Ｘ−４３）は、上記一般式（Ｉ−ａ）におけるＸが上記一般式（ＩＩＡａ）又は（ＩＩＡｂ）で表されるものの具体例であるが、これらのうち、特に（Ｘ−１），（Ｘ−２），（Ｘ−４０），及び（Ｘ−４１）で表される構造のものが好ましい。
【００５５】
本発明で用いるエポキシ化合物（ａ）は、上記一般式（Ｉ−ａ）で表されるエポキシ化合物で、Ｘの分子量が２００未満、又は４８０を超えるエポキシ化合物（以下「エポキシ化合物（ａ−２）」と称す場合がある。）であってもよく、また、このようなエポキシ化合物（ａ−２）をエポキシ化合物（ａ−１）と併用してもよい。このエポキシ化合物（ａ−２）としては、特に上記一般式（Ｉ−ａ）において、Ｘが下記一般式（ＩＩＤ）又は（ＩＩＥ）で表される化合物が挙げられる。
【化１６】
0006037706.tif 000017
（一般式（ＩＩＤ），（ＩＩＥ）において、Ｒ１１，Ｒ１２は上記一般式（ＩＩ）におけると同義であり、Ｒ１７〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【００５６】
また、上記エポキシ化合物（ａ−２）の中では、Ｘが下記一般式（ＩＩＤａ）で表される化合物が特に好ましい。
【化１７】
0006037706.tif 000018
（一般式（ＩＩＤａ）において、Ｒ１１，Ｒ１２は上記一般式（ＩＩ）におけると同義であり、Ｒ２７，Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【００５７】
上記エポキシ化合物（ａ−２）とエポキシ化合物（ａ−１）とを併用する場合、エポキシ化合物（ａ−１）に対して、エポキシ化合物（ａ−２）を通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下併用することが好ましい。
【００５８】
上記一般式（Ｉ−ａ）で表されるエポキシ化合物は、例えば下記一般式（ＩＶ）で表される化合物と、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンとを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させることにより得ることができる。
ＨＯ−Ｘ−ＯＨ  ・・・（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中、Ｘは一般式（Ｉ−ａ）におけるものと同じ意味を表す。）
【００５９】
上記一般式（Ｉ−ａ）で表されるエポキシ化合物を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合に該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、又は常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法であってもよい。
【００６０】
また、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる、一般式（ＩＶ）で表される化合物のハロヒドリンエーテル化物に、アルカリ金属水酸化物の固体又は水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させて脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００６１】
このような反応において使用されるエピハロヒドリンの量は一般式（ＩＶ）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常１モル以上、好ましくは２モル以上で、通常３０モル以下、好ましくは２０モル以下である。また、アルカリ金属水酸化物の使用量は一般式（ＩＶ）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル以上で、通常１５モル以下、好ましくは１１モル以下である。
【００６２】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール等のアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を添加して反応を行ってもよい。アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し、通常２質量％以上、好ましくは４質量％以上で、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下である。また、非プロトン性極性溶媒を用いる場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上で、通常１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下である。
【００６３】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、又は水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒等を除去する。また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した一般式（ＩＶ）で表される化合物の水酸基１当量に対して好ましくは０．０１モル以上、特に好ましくは０．０５モル以上で、好ましくは０．３モル以下、特に好ましくは０．２モル以下である。反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００６４】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗等により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することにより、前記一般式（Ｉ−ａ）で表されるエポキシ化合物が得られる。
【００６５】
本発明において用いるエポキシ化合物（ａ）は、上記一般式（Ｉ−ａ）で表されるエポキシ化合物に何ら限定されず、その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ（株）製「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、油化シェルエポキシ（株）製「エピコート８０７」、「ＥＰ−４００１」、「ＥＰ−４００２」、「ＥＰ−４００４等」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、油化シェルエポキシ（株）製「ＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ−２０１」、油化シェルエポキシ（株）製「ＥＰ−１５２」、「ＥＰ−１５４」、ダウケミカル（株）製「ＤＥＮ−４３８」）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学（株）製「ＴＥＰＩＣ」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ−５０１」、「ＥＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、フルオレンエポキシ樹脂（例えば、新日鐵化学（株）製カルドエポキシ樹脂「ＥＳＦ−３００」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、日本化薬社製「ＸＤ−１０００」、大日本インキ社製「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬社製「ＮＣ−３０００」、「ＮＣ−７３００」）等が挙げられる。
【００６６】
エポキシ化合物（ａ）の他の例としては共重合型エポキシ樹脂が挙げられる。共重合型エポキシ樹脂としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド等（以下「共重合型エポキシ樹脂の第１成分」と称す。）とこれら以外の１官能エチレン性不飽和基含有化合物（以下、「共重合型エポキシ樹脂の第２成分」と称す。）、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、下記一般式（ＩＡ）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上、とを反応させて得られた共重合体が挙げられる（なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル〜」等は、「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリル〜又はメタクリル〜」等を意味するものとし、例えば後述の「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味するものとする）。
【００６７】
【化１８】
0006037706.tif 000019
（式中、Ｒ３１は水素原子又はエチル基、Ｒ３２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｒは２〜１０の整数である。）
【００６８】
上記一般式（ＩＡ）の化合物としては例えばジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
上記共重合型エポキシ樹脂の分子量は約１０００〜２０００００が好ましい。また、上記共重合型エポキシ樹脂の第１成分の使用量は、上記共重合型エポキシ樹脂の第２成分に対して好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上で、好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。
【００７０】
このような共重合型エポキシ樹脂としては、具体的には日本油脂（株）製「ＣＰ−１５」、「ＣＰ−３０」、「ＣＰ−５０」、「ＣＰ−２０ＳＡ」、「ＣＰ−５１０ＳＡ」、「ＣＰ−５０Ｓ」、「ＣＰ−５０Ｍ」、「ＣＰ−２０ＭＡ」等が例示される。
【００７１】
上述したようなエポキシ化合物（ａ）のうち、特に、上記一般式（Ｉ−ａ）で表されるビスフェノール類のジグリシジルエーテル類が好ましく、とりわけ、前記エポキシ化合物（ａ−１）が好ましい。
【００７２】
なお、エポキシ化合物（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合のエポキシ化合物の組合せとしては、エポキシ基を２個含有するエポキシ化合物と、エポキシ基を３個以上含有するエポキシ化合物の組合せが好ましく、このようなエポキシ化合物の組合せとしては、具体的には一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物と日本化薬社製「ＸＤ−１０００」、大日本インキ社製「ＥＸＡ−７２００」、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物との組合せ等が挙げられる。
【００７３】
（不飽和基含有カルボン酸（ｂ））
不飽和基含有カルボン酸（ｂ）としては、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、（メタ）アクリル酸ダイマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸との反応で生成する化合物、或いは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水フタル酸との反応で生成する化合物等が挙げられる。
【００７４】
特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
（エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応）
エポキシ化合物（ａ）中のエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）とを反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。例えば、上記エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより、エポキシ化合物にカルボン酸を付加することができる。
【００７６】
該触媒の使用量は、反応原料混合物（エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との合計）に対して好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上で、好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。また反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上で、好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％である。
【００７７】
エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基に不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させる割合は、通常９０〜１００モル％である。エポキシ基の残存は保存安定性に悪影響を与えるため、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）はエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、通常０．８当量以上、特に０．９当量以上で、通常１．５当量以下、特に１．１当量以下の割合で反応を行うことが好ましい。
【００７８】
（イソシアネート基を有する化合物（ｃ））
エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物の水酸基に付加させるイソシアネート基を有する化合物（ｃ）としては、公知のものが使用できる。この化合物（ｃ）は、イソシアネート基を分子中に１つ有するものでもよいし、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物であってもよい。架橋して分子量の大きな樹脂を得るためには好ましくはポリイソシアネート化合物を用いるのがよい。
【００７９】
イソシアネート基を分子中に１つ有する化合物としては、ブタンイソシアネート、３−クロロベンゼンイソシアネート、４−クロロベンゼンイソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、ベンゼンイソシアネート、３−イソプロペノイル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−トルエンイソシアネート等が挙げられる。
【００８０】
ポリイソシアネート化合物の例としてはパラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。
【００８１】
これらのうち、好ましいのは有機ジイソシアネートの二、三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体である。
【００８２】
イソシアネート基を有する化合物（ｃ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
有機ジイソシアネートの三量体の製造方法としては、上記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【００８４】
（イソシアネート基を有する化合物（ｃ）の付加）
イソシアネート基を有する化合物（ｃ）の付加率は、エポキシ化合物（ａ）に不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させたときに生成される水酸基の、通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上で、通常９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下である。この付加率が少なすぎると、塗膜にした場合の膜物性が低下するおそれがあり、多いと、得られる樹脂溶液の粘度が増大し、取り扱いが困難となることがある。
【００８５】
上記のエポキシ化合物（ａ）に、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させた後、イソシアネート基を有する化合物（ｃ）を付加させる方法としては、公知の方法を用いることができる。その反応温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上で、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下であり、反応時間は通常１〜１００時間、好ましくは２４時間以内である。反応温度が１３０℃を超えると、不飽和基の重合が一部起こり、分子量の急激な増大につながり、８０℃未満では反応がスムーズに進まないおそれがある。
【００８６】
この付加反応では、触媒を用いてもよく、触媒としては通常のウレタン化反応触媒が用いられる。例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。
【００８７】
（多塩基酸無水物（ｄ）の付加）
本発明に係るアルカリ可溶性不飽和樹脂は、エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物の水酸基にイソシアネート基を有する化合物（ｃ）を付加させた後、酸価の調整のために更に多塩基酸無水物（ｄ）を付加させたものであることが好ましい。
【００８８】
多塩基酸無水物（ｄ）としては、公知のものが使用でき、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等のジカルボン酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。特に、テトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸等のジカルボン酸無水物と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸二無水物を併用して使用することが、得られる感光性樹脂組成物を成膜した場合に、良好な膜特性を示すため好ましい。テトラカルボン酸二無水物を用いる場合、更に一方の酸無水物部に分子中に活性水素基を有する化合物を付加させて、酸価を調整したり、不飽和基を導入したりしてもよい。上述の分子中に活性水素基を有する化合物のうち、酸価調整用途としてはクエン酸、マリック酸、ヒドロキシピバリック酸等の活性水素基と有機酸基を有するものが挙げられ、また、不飽和基を導入する用途としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルエステル等の不飽和基と活性水素基を有するものが挙げられる。
【００８９】
多塩基酸無水物（ｄ）の付加率は、エポキシ化合物（ａ）に不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させたときに生成される水酸基の、通常５〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは５〜７０モル％である。この付加率が少なすぎると溶解性が不足したり、基板への密着性が不足することがある。
【００９０】
上記のエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物のイソシアネート化合物（ｃ）付加物に、多塩基酸無水物（ｄ）を付加させる方法としては、公知の方法を用いることができる。その反応温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上で、通常１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下である。反応温度が１３０℃を超えると、不飽和基の重合が一部起こり、分子量の急激な増大につながり、８０℃未満では反応がスムーズに進まず、多塩基酸無水物（ｄ）が残存するおそれがある。
【００９１】
（エポキシ基含有化合物（ｅ）の付加）
本発明におけるアルカリ可溶性不飽和樹脂は、上記のエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物のイソシアネート化合物（ｃ）付加物に、多塩基酸無水物（ｄ）を付加させた後、更に、生成したカルボキシル基の一部にエポキシ基含有化合物（ｅ）を付加させたものであってもよい。
【００９２】
この場合、エポキシ基含有化合物（ｅ）としては、光感度を向上させるための、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートや、重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物等や、現像性を向上させるための、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物等を用いることができ、この両者を併用してもよい。重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としてはフェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物（ナガセ化成工業（株）製「デナコールＥＸ−１１１」、「デナコールＥＸ−１２１」、「デナコールＥＸ−１４１」、「デナコールＥＸ−１４５」、「デナコールＥＸ−１４６」、「デナコールＥＸ−１７１」、「デナコールＥＸ−１９２」）等がある。
【００９３】
（分子内に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール性水酸基含有化合物（ｆ））
フェノール性水酸基含有化合物（ｆ）は分子内に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に限定はないが、例えば下記一般式（Ｉ−ｆ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。
【化１９】
0006037706.tif 000020
［式（Ｉ−ｆ）中、Ｘは、下記式（ＩＩ）で表される。
【化２０】
0006037706.tif 000021
（式（ＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４がそれぞれ共にアルキル基の場合は互いに連結して環を形成していてもよい。ｎは０又は１である。）］
【００９４】
上記一般式（Ｉ−ｆ）において、Ｘは、上記一般式（Ｉ−ａ）におけるＸと同義であり、その好ましい構造等についても前述の一般式（Ｉ−ａ）の説明において記載した通りである。
【００９５】
（不飽和基含有エポキシ化合物（ｇ））
不飽和基含有エポキシ化合物（ｇ）はエチレン性不飽和二重結合を有し、分子内にエポキシ基を有するものであれば特に限定はないが、エポキシ基を有するアクリレート類が好ましく、具体的には例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９６】
（フェノール性水酸基含有化合物（ｆ）と不飽和基含有エポキシ化合物（ｇ）との反応）
フェノール性水酸基含有化合物（ｆ）と不飽和基含有エポキシ化合物（ｇ）とを反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。例えば、上記のフェノール性水酸基含有化合物（ｆ）と不飽和基含有エポキシ化合物（ｇ）とをトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより、フェノール性水酸基含有化合物（ｆ）に不飽和基含有エポキシ化合物（ｇ）を付加することができる。
【００９７】
該触媒の使用量は、反応原料混合物（フェノール性水酸基含有化合物（ｆ）と不飽和基含有エポキシ化合物（ｇ）との合計）に対して好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上で、好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。また反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上で、好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％である。
【００９８】
フェノール性水酸基含有化合物（ｆ）に対して反応させる不飽和基含有エポキシ化合物（ｇ）の割合は、通常９０〜１２０モル％である。エポキシ基の残存は保存安定性に悪影響を与えるため、フェノール性水酸基含有化合物（ｆ）は不飽和基含有エポキシ化合物（ｇ）のエポキシ基１当量に対して、通常０．８当量以上、特に０．９当量以上で、通常１．５当量以下、特に１．２当量以下の割合で反応を行うことが好ましい。
【００９９】
（イソシアネート基を有する化合物（ｃ）の付加、多塩基酸無水物（ｄ）の付加、エポキシ基含有化合物（ｅ）の付加）
フェノール性水酸基含有化合物（ｆ）と不飽和基含有エポキシ化合物（ｇ）との反応物へのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）の付加、更には多塩基酸無水物（ｄ）の付加、エポキシ基含有化合物（ｅ）の付加はそれぞれ、上記の、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物へのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）の付加、多塩基酸無水物（ｄ）の付加、エポキシ基含有化合物（ｅ）の付加と同様の方法で行うことができる。
【０１００】
（アルカリ可溶性不飽和樹脂の物性）
上述のようにして得られる本発明におけるアルカリ可溶性不飽和樹脂のＧＰＣで測定したポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、通常５００００以下、好ましくは３００００以下である。このアルカリ可溶性不飽和樹脂の質量平均分子量が小さすぎると、耐熱性、膜強度に劣り、大きすぎると現像液に対する溶解性が不足するため好ましくない。
【０１０１】
また、本発明におけるアルカリ可溶性不飽和樹脂の酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）は、通常１０以上、好ましくは３０以上であり、通常２００以下、好ましくは１５０以下である。アルカリ可溶性不飽和樹脂の酸価が低すぎると十分な溶解性が得られず、酸価が高すぎると硬化性が不足し、表面性が悪化する。
【０１０２】
＜光重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、更に光重合開始剤を含有していてもよい。
【０１０３】
本発明に用いられる光重合開始剤は、活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物が、重合可能な基を有する化合物としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収するか光増感されて、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始剤を使用するのが好ましい。
【０１０４】
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６’’−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５一フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジプルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体。更には、特開２０００−８００６８号公報に記載されているオキシム系開始剤も特に好適に使用できる。
【０１０５】
この他、本発明で用いることができる光重合開始剤は、ファインケミカル、１９９１年３月１日号、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４，Ｐ．１６〜Ｐ２６や、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭５８−４０３０２号公報、特開平１０−３９５０３号公報にも記載されている。
【０１０６】
＜色材＞
本発明の感光性樹脂組成物は、更に色材を含有する感光性着色樹脂組成物であってもよい。
【０１０７】
色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下に、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【０１０８】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【０１０９】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
【０１１０】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
【０１１１】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【０１１２】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【０１１３】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【０１１４】
また、本発明の感光性樹脂組成物が、カラーフィルタの樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物である場合、色材としては、黒色の色材を用いることができる。黒色色材は、黒色色材を単独でもよく、又は赤、緑、青等の混合によるものでもよい。また、これら色材は無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に分散して用いるのが好ましい。
【０１１５】
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（  ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【０１１６】
また、更に他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができる。
【０１１７】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
【０１１８】
これらの中で、特にカーボンブラック、チタンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【０１１９】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
【０１２０】
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０
【０１２１】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８
【０１２２】
コロンビヤン  カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
【０１２３】
チタンブラックの作製方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）、等があるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ等が挙げられる。
【０１２５】
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
【０１２６】
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
【０１２７】
これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
【０１２８】
なお、これらの顔料の平均粒径は通常１μｍ、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下である。また、色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
【０１２９】
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９，Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０，Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５，Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８，Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７，Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５，Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【０１３０】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０，Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
【０１３１】
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【０１３２】
＜分散剤＞
本発明の感光性樹脂組成物が、色材を含有する感光性着色樹脂組成物である場合、この感光性着色樹脂組成物は、更に分散剤を含有するものであってもよい。
【０１３３】
本発明に用いられる分散剤としては、窒素原子含有分散剤が好ましい。窒素原子含有分散剤としては、通常、界面活性剤、高分子分散剤等が使用されるが、特に高分子分散剤が好適である。高分子分散剤としては、
［１］ウレタン系分散剤
［２］窒素原子を含有するグラフト共重合体
［３］側鎖に４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基を有さないＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体
の少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。分散剤は、１種を単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１３４】
本発明では、これらの窒素原子含有分散剤と、上述した特定のアルカリ可溶性不飽和樹脂とを組み合わせて使用することによって、分散安定性を保ちつつ、感光性着色樹脂組成物により形成される塗膜と基板との現像時の高い密着性、及び未溶解物の残存抑制を達成することができる。
【０１３５】
窒素原子含有分散剤中の窒素原子の形態としては、アミノ基、４級アンモニウム塩等が好ましい。これらの官能基は、通常、塩基性を有するため顔料及び顔料誘導体等の酸性基と配位しやすく、その結果、分散安定化に寄与するためである。分散剤のアミン価は、通常２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上で、通常１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。アミン価が低すぎる場合は塩基性が不十分で分散安定性に乏しく、アミン価が高すぎる場合は液晶表示装置に用いた場合液晶の電圧保持率を低下させ、その結果、表示不良を起こしやすくなり好ましくない。
【０１３６】
次に、好ましい分散剤について、詳細に説明する。
［１］ウレタン系分散剤
ウレタン系分散剤としては、（１）ポリイソシアネート化合物、（２）同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物、（３）同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる分散樹脂であることが好ましい。
【０１３７】
（１）ポリイソシアネート化合物
上記ポリイソシアネート化合物の例としてはパラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体であり、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
有機ジイソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【０１３９】
（２）同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたものが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオール若しくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【０１４１】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトン、より具体的には、モノオールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物である。
【０１４２】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。ポリオレフィングリコールとしては、ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物のうち、特にポリエーテルグリコールとポリエステルグリコールが好ましい。
【０１４３】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上で、通常１０，０００以下、好ましくは６，０００以下、より好ましくは４，０００以下である。
【０１４４】
（３）同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物
活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。
【０１４５】
３級アミノ基は特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基や、該ジアルキルアミノ基が連結してヘテロ環構造を形成している基、より具体的には、イミダゾール環又はトリアゾール環が挙げられる。
【０１４６】
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【０１４７】
また、３級アミノ基が窒素含有ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環、等の窒素含有ヘテロ６員環が挙げられる。これらの窒素含有ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
【０１４８】
これらのイミダゾール環と一級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環と一級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【０１４９】
ウレタン系分散樹脂原料の好ましい配合比率は、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物が通常１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上で、通常２００質量部以下、好ましくは１９０質量部以下、更に好ましくは１８０質量部以下、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物は通常０．２質量部以上、好ましくは０．３質量部以上で、通常２５質量部以下、好ましくは２４質量部以下である。
【０１５０】
本発明に係るウレタン系分散樹脂のＧＰＣで測定されるポリスチレン換算質量平均分子量は、通常１，０００以上、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上で、通常２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下の範囲である。この分子量が１，０００未満では分散性及び分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し、分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
【０１５１】
本発明におけるウレタン系分散樹脂の製造は、ポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。
【０１５２】
また、製造する際の触媒としては通常のウレタン化反応触媒が用いられる。例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。
【０１５３】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後の分散樹脂のアミン価で１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、特に５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上で、１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、特に９５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下の範囲に制御することが好ましい。アミン価が上記範囲未満であると分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。なお、以上の反応で分散樹脂にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと分散樹脂の経時安定性が高くなるので好ましい。
【０１５４】
［２］窒素原子を含有するグラフト共重合体
窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、主鎖に窒素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位又は／及び下記一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１５５】
【化２１】
0006037706.tif 000022
（一般式（ｉ），（ｉｉ）中、Ｒ４１は、メチレン、エチレン、プロピレン等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基であり、更に好ましくはエチレン基である。Ａは水素原子又は下記一般式（ｉｉｉ）〜（ｖ）のいずれかを表すが、好ましくは下記一般式（ｉｉｉ）である。）
【化２２】
0006037706.tif 000023
（一般式（ｉｉｉ）中、Ｗ１は炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、中でもブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等の炭素数４〜７のアルキレン基が好ましい。ｐは１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。）
【化２３】
0006037706.tif 000024
（一般式（ｉｖ）中、Ｇ１は２価の連結基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数１〜４のアルキレン基とエチレンオキシ、プロピレンオキシ等の炭素数１〜４のアルキレンオキシ基が好ましい。Ｗ２はエチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。Ｇ２は水素原子又は−ＣＯ−Ｒ４２（Ｒ４２はエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、中でもエチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数２〜５のアルキル基が好ましい）を表す。ｑは、１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。）
【化２４】
0006037706.tif 000025
（一般式（ｖ）中、Ｗ３は炭素数１〜５０のアルキル基又は水酸基を１〜５有する炭素数１〜５０のヒドロキシアルキル基を表し、中でもステアリル等の炭素数１０〜２０のアルキル基、モノヒドロキシステアリル等の水酸基を１〜２個有する炭素数１０〜２０のヒドロキシアルキル基が好ましい。）
【０１５６】
本発明のグラフト共重合体における一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、高い方が好ましく、合計で通常５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上である。一般式（ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の、両方を併有してもよく、その含有比率に特に制限は無いが、好ましくは一般式（ｉ）の繰り返し単位の方を多く含有していた方が好ましい。グラフト共重合体中の一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の合計数は、１以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上で、通常１００以下、好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下である。また、グラフト共重合体中には一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、他の繰り返し単位としては、例えばアルキレン基、アルキレンオキシ基等が例示できる。本発明におけるグラフト共重合体は、その末端が−ＮＨ２及び−Ｒ４１−ＮＨ２（Ｒ４１は、一般式（ｉ），（ｉｉ）におけると同義）のものが好ましい。
【０１５７】
なお、上述したようなグラフト共重合体であれば、主鎖が直鎖状であっても分岐していてもよい。
【０１５８】
このグラフト共重合体のＧＰＣで測定した質量平均分子量としては、３，０００以上、特に５，０００以上が好ましく、１００，０００以下、特に５０，０００以下が好ましい。この質量平均分子量が３，０００未満であると、色材の凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしはゲル化してしまうことがあり、１００，０００を超えるとそれ自体が高粘度となり、また有機溶媒への溶解性が不足するため好ましくない。
【０１５９】
上記分散剤の合成方法は、公知の方法が採用でき、例えば特公昭６３−３００５７号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１６０】
［３］側鎖に４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基を有さないＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体
分散剤のブロック共重合体を構成するＡブロックは、４級アンモニウム塩基、好ましくは−Ｎ＋Ｒ１ａＲ２ａＲ３ａ・Ｙ−（但し、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａのうち２つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。Ｙ−は、対アニオンを表す。）で表される４級アンモニウム塩基を有する。この４級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していてもよいが、２価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
【０１６１】
−Ｎ＋Ｒ１ａＲ２ａＲ３ａにおいて、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａのうち２つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
【０１６２】
【化２５】
0006037706.tif 000026
（式中、ＲはＲ１ａ〜Ｒ３ａのうちいずれかの基を表す。）
【０１６３】
これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
【０１６４】
−Ｎ＋Ｒ１ａＲ２ａＲ３ａにおけるＲ１ａ〜Ｒ３ａとして、より好ましいのは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
【０１６５】
Ａブロックとしては、特に、下記一般式（１）で表わされる部分構造を含有するものが好ましい。
【０１６６】
【化２６】
0006037706.tif 000027
（一般式（２）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａのうち２つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。Ｒ４ａは、水素原子又はメチル基を表す。Ｑは、２価の連結基を表し、Ｙ−は、対アニオンを表す。）
【０１６７】
上記一般式（２）において、２価の連結基Ｘとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ５ａ−、−ＣＯＯ−Ｒ６ａ−（但し、Ｒ５ａ及びＲ６ａは、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ７ａ−Ｏ−Ｒ８ａ−：Ｒ７ａ及びＲ８ａは、各々独立にアルキレン基）を表す。）等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ６ａ−である。
【０１６８】
また、対アニオンのＹ−としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＰＦ６−等が挙げられる。
【０１６９】
上記の如き特定の４級アンモニウム塩基を含有する部分構造は、１つのＡブロック中に２種以上含有されていてもよい。その場合、２種以上の４級アンモニウム塩基含有部分構造は、該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、該４級アンモニウム塩基を含有しない部分構造が、Ａブロック中に含まれていてもよく、該部分構造の例としては、後述の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。かかる４級アンモニウム塩基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％であるが、かかる４級アンモニウム塩基非含有部分構造はＡブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【０１７０】
一方、分散剤のブロック共重合体を構成するＢブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸クロライド等の（メタ）アクリル酸塩系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン、等のコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
【０１７１】
Ｂブロックは、特に下記一般式（３）で表される、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造であることが好ましい。
【０１７２】
【化２７】
0006037706.tif 000028
（一般式（３）中、Ｒ９ａは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１０ａは、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）
【０１７３】
上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、１つのＢブロック中に２種以上含有されていてもよい。もちろん該Ｂブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していてもよい。２種以上のモノマー由来の部分構造が、４級アンモニウム塩基を含有しないＢブロック中に存在する場合、各部分構造は該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。Ｂブロック中に上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、当該（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％であるが、かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造はＢブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【０１７４】
本発明で用いる分散剤は、このようなＡブロックとＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えば以下に示すリビング重合法にて調製される。
【０１７５】
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで示される。
【０１７６】
【化２８】
0006037706.tif 000029
の場合、
【化２９】
0006037706.tif 000030
【０１７７】
ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
【０１７８】
【化３０】
0006037706.tif 000031
の場合、
【化３１】
0006037706.tif 000032
【０１７９】
【化３２】
0006037706.tif 000033
の場合、
【化３３】
0006037706.tif 000034
【０１８０】
このような分散剤を合成するに際しては、特開平９−６２００２号公報や、Ｐ．  Ｌｕｔｚ，  Ｐ．  Ｍａｓｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｂｕｌｌ．  １２，  ７９  （１９８４），  Ｂ．  Ｃ．  Ａｎｄｅｒｓｏｎ，  Ｇ．  Ｄ．  Ａｎｄｒｅｗｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １４，  １６０１  （１９８１），  Ｋ．  Ｈａｔａｄａ，  Ｋ．  Ｕｔｅ，  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｊ．  １７，  ９７７  （１９８５），  １８，  １０３７  （１９８６），  右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６（１９８７），東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６、１８９（１９８９），  Ｍ．  Ｋｕｒｏｋｉ，  Ｔ．  Ａｉｄａ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｉｃ，  １０９，  ４７３７  （１９８７），  相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，３００（１９８５），Ｄ．  Ｙ．  Ｓｏｇｏｈ，  Ｗ．  Ｒ．  Ｈｅｒｔｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２０，  １４７３  （１９８７）等に記載の公知の方法を採用することができる。
【０１８１】
本発明で用いる分散剤がＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比（質量比）は、通常１／９９以上、中でも５／９５以上、また、通常８０／２０以下、中でも６０／４０以下の範囲であることが好ましい。この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
【０１８２】
また、本発明で用いるＡ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は１〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度である。なお、アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。
【０１８３】
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、その分子量は、ポリスチレン換算の質量平均で、通常１０００以上、１００，０００以下の範囲が好ましい。ブロック共重合体の分子量が１０００未満であると分散安定性が低下し、１００，０００を超えると現像性、解像性が低下する傾向にある。
【０１８４】
また、本発明においては、前記ブロック共重合体に加えて、リン酸エステル型分散剤を含有することが好ましい。これによって、現像時の溶解性が良好になる。
【０１８５】
リン酸エステルは、１〜３級エステルのどれでもよいが、分散性能の点から、１級エステルが好ましい。リン酸と結合する部分の構造は、例えばポリカプロラクトン等のポリエステル、ポリエチレングリコール等のポリエーテルに代表される、末端に水酸基を持つ構造が挙げられる。これらは、ポリエステルとポリエーテルの共重合体でも差し支えない。また、ポリエステル鎖及び／又はポリエーテル鎖の片末端に（メタ）アクリレート等の二重結合を有し、他のラジカル重合性化合物と共重合体を形成してもよい。
【０１８６】
具体的に、リン酸エステルとしては、下記構造式（４）で表される部分構造を有するものが好ましい。
【０１８７】
【化３４】
0006037706.tif 000035
【０１８８】
この様なリン酸エステルは、例えば特公昭５０−２２５３６号公報、特開昭５８−１２８３９３号に記載の方法によって製造することができる。
【０１８９】
上記リン酸エステル型分散剤の分子量Ｍｗは、通常２００以上、また、通常５０００以下、好ましくは１０００以下の範囲である。このリン酸エステル型分散剤は、元来、現像溶解性を付与する目的で添加しているため、あまり高分子量にすることは好ましくない。
【０１９０】
＜光重合性モノマー＞
本発明の感光性樹脂組成物においては、光重合開始剤に加え、更に光重合性モノマー（光重合性化合物）を使用するのが感度等の点で好ましい。本発明に用いられる光重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物を挙げることができる。分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
【０１９１】
光重合性モノマーとしては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。
【０１９２】
上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステル、若しくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１９３】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１９４】
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【０１９５】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【０１９６】
＜感光性樹脂組成物のその他の配合成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上述の成分の他、有機溶剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等を適宜配合することができる。
【０１９７】
（１）有機溶剤
有機溶剤としては特に制限は無いが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル  ＴＳ２８  ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を具体的に挙げることができる。
【０１９８】
溶剤は各成分を溶解又は分散させることができるもので、沸点が１００〜２５０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１９９】
（２）シランカップリング剤
基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも可能である。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
【０２００】
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の感光性樹脂組成物は、常法に従って製造される。
【０２０１】
例えば、色材を含有する感光性着色樹脂組成物であれば、まず、色材、溶剤、及び分散剤を各所定量秤量し、分散処理工程において、色材を分散させて液状の着色組成物（インク状液体）とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を使用することができる。この分散処理を行うことによって色材が微粒子化されるため、感光性着色樹脂組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板の透過率が向上する。
【０２０２】
色材を分散処理する際に、上記のアルカリ可溶性不飽和樹脂を併用してもよい。例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理を行う場合は、０．１から数ｍｍ径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は通常、０℃〜１００℃の範囲、好ましくは室温〜８０℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、インキ状液体の組成（色材、溶剤、分散剤）、及びサンドグラインダーの装置の大きさ等により適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
【０２０３】
上記分散処理によって得られたインキ状液体に、溶剤、上記式（１）で表される化合物、アルカリ可溶性不飽和樹脂、光重合開始剤、場合によっては上記以外の他の成分等を混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた感光性着色樹脂組成物をフィルタ等によって、濾過処理することが好ましい。
【０２０４】
色材を含有しない感光性樹脂組成物は、上記感光性着色樹脂組成物の製造方法における色材の分散処理を行わずに、各成分を混合することにより製造することができる。
【０２０５】
＜感光性樹脂組成物中の成分配合量＞
上記式（１）で表される化合物の配合量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
アルカリ可溶性不飽和樹脂の配合量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。また、本発明の感光性樹脂組成物が色材を含有する感光性着色樹脂組成物である場合、アルカリ可溶性不飽和樹脂の色材に対する比率としては、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上で、通常５００質量％以下、好ましくは２００質量％以下の範囲である。アルカリ可溶性不飽和樹脂の含有量が少なすぎると、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすく、逆に多いと、所望の画素膜厚が得られ難くなる。
【０２０６】
なお、本発明において「全固形分」とは、溶剤以外の全ての成分を意味し、本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分は、通常１０質量％以上、９０質量％以下である。
【０２０７】
光重合開始剤を配合する場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。光重合開始剤の含有率が少なすぎると感度低下を起こすことがあり、反対に多すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
【０２０８】
色材を配合する場合、その含有量は、本発明の感光性着色樹脂組成物中の全固形分量に対して通常１〜７０質量％の範囲で選ぶことができる。この範囲の中では、１０〜７０質量％がより好ましく、中でも２０質量％以上６０質量％以下が特に好ましい。色材の含有量が少なすぎると、色濃度に対する膜厚が大きくなりすぎて、液晶セル化の際のギャップ制御等に悪影響を及ぼす。また、逆に色材の含有量が多すぎると、十分な画像形成性が得られなくなることがある。
【０２０９】
分散剤を配合する場合であって、窒素原子含有分散剤のうち、上記［１］ウレタン系分散樹脂を用いる場合、感光性着色樹脂組成物中の色材成分に対する含有量としては、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、通常３００質量％以下、好ましくは１００質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。窒素原子含有分散剤が少なすぎると、色材への吸着が不足し、凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしゲル化してしまうことがあり、逆に多すぎると、膜厚が厚くなりすぎて、カラーフィルタにした後、液晶セル化工程でのセルギャップ制御不良が出ることがあるため、どちらも好ましくない。
【０２１０】
また、分散剤として上記［２］グラフト共重合体を用いる場合、感光性着色樹脂組成物中の色材成分に対する含有量としては、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、通常３００質量％以下、好ましくは１００質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。分散剤成分が少なすぎると、色材への吸着が不足し、凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしゲル化してしまうことがあり、逆に多すぎると、膜厚が厚くなりすぎて、カラーフィルタにした後、液晶セル化工程でのセルギャップ制御不良が出ることがあるため、どちらも好ましくない。
【０２１１】
また、分散剤として上記［３］ブロック共重合体を用いる場合、感光性着色樹脂組成物中の色材成分に対する含有量としては、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、通常３００質量％以下、好ましくは１００質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。分散剤成分が少なすぎると、色材への吸着が不足し、凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしゲル化してしまうことがあり、逆に多すぎると、膜厚が厚くなりすぎて、カラーフィルタにした後、液晶セル化工程でのセルギャップ制御不良が出ることがあるため、どちらも好ましくない。
【０２１２】
また、上記リン酸エステル型分散剤は、上記［３］ブロック共重合体１００質量部に対して、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、また、通常１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下で用いることが好ましい。リン酸エステル型分散剤の割合が少な過ぎると、十分な現像溶解性が発現されないおそれがある。一方、逆にリン酸エステル型分散剤の割合が多すぎても、効果は飽和して、逆に分散性が低下するおそれがある。
【０２１３】
光重合性モノマーを用いる場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。光重合性モノマーの含有量が多すぎると、露光部への現像液の浸透性が高くなり、良好な画像を得ることが困難となる。なお、光重合性モノマーの含有量の下限は、通常０質量％以上、好ましくは５質量％以上である。
【０２１４】
＜感光性樹脂組成物の用途＞
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられるカラーフィルタの画像形成用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用、及びスペーサ用感光性樹脂組成物として有用である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ用途以外にも、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用相関絶縁膜、感光性光導波路、光硬化型液晶シール材、光硬化型ＥＬシール材、光硬化性接着剤等として有用である。
【０２１５】
［カラーフィルタ］
透明基板上に、ブラックマトリックスを設け、通常、赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明のカラーフィルタを製造することができ、色材を含む本発明の感光性着色樹脂組成物は、黒色、赤色、緑色、青色のうち少なくとも一種のレジスト形成用塗布液として使用される。ブラックレジストに関しては、透明基板上素ガラス面上、赤色、緑色、青色に関しては透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリックス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリックス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成する。また、色材を含まない本発明の感光性樹脂組成物は、オーバーコート用、リブ用、及びスペーサ用感光性樹脂組成物として用いられる。
【０２１６】
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂等の熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラス等が挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
【０２１７】
透明基板及びブラックマトリックス形成基板には、接着性等の表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂等の各種樹脂の薄膜形成処理等を行ってもよい。
【０２１８】
透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【０２１９】
［１］ブラックマトリックス
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜又は樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物、ニッケルとタングステン合金等が用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。
【０２２０】
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び／又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリックスを形成することができる。
【０２２１】
この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法等により、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に感光性着色樹脂組成物の塗膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗膜にエッチング処理を施してブラックマトリックスを形成することができる。
【０２２２】
樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物を利用する場合は、黒色の色材を含有する本発明の感光性着色樹脂組成物を使用して、ブラックマトリックスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等の黒色色材単独又は複数、若しくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色等の混合による黒色色材を含有する感光性着色樹脂組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリックスを形成することができる。
【０２２３】
［２］画素
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する感光性着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の感光性着色樹脂組成物について各々行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
【０２２４】
（２−１）塗布方法
カラーフィルタ用の感光性着色樹脂組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法等によって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、且つ、スピンコート法によった際に付着するミスト等の影響が全くなく、異物発生が抑制される等、総合的な観点から好ましい。
【０２２５】
塗膜の厚さは、厚すぎると、パターン現像が困難となると共に、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがあり、薄すぎると顔料濃度を高めることが困難となり所望の色発現が不可能となることがある。塗膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２〜２０μｍの範囲とするのが好ましく、より好ましいのは０．５〜１０μｍの範囲、更に好ましいのは０．８〜５μｍの範囲である。
【０２２６】
（２−２）乾燥方法
基板に感光性着色樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて、通常は、４０〜２００℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜１３０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０２２７】
乾燥温度は、高いほど透明基板に対する塗膜の接着性が向上するが、高すぎるとバインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗膜の乾燥工程は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法であってもよい。
【０２２８】
（２−３）露光方法
画像露光は、感光性着色樹脂組成物の塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０２２９】
（２−４）現像方法
本発明に係るカラーフィルタは、感光性着色樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０２３０】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０２３１】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が挙げられる。
【０２３２】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。有機溶剤は、単独で用いてもよく、また、水溶液と混合して用いてもよい。
【０２３３】
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０〜５０℃の範囲、中でも１５〜４５℃、特に好ましくは２０〜４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等のいずれかの方法によることができる。
【０２３４】
（２−５）熱硬化処理方法
現像の後のカラーフィルタ基板には、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、４色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
【０２３５】
（２−６）透明電極の形成方法
カラーフィルタは、このままの状態で画像上にＩＴＯ等の透明電極を形成して、カラーディスプレイ、液晶表示装置等の部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）等の用途においては、透明電極を形成しないこともある。
【０２３６】
［３］スペーサ
本発明の感光性樹脂組成物をスペーサ用感光性樹脂組成物として用いる場合、通常、スペーサが設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された感光性樹脂組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させた後、膜状に供給された場合には、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィ等の方法によりパターン形成を行う。その後、必要により熱硬化処理を行うことにより、該基板上にスペーサが形成される。
【０２３７】
（３−１）基板への供給方法
本発明の感光性樹脂組成物は、通常溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等によって行うことができる。また、インクジェット法や印刷法等により、パターン状に供給してもよい。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、且つ、スピンコート法によった際に付着するミスト等の影響が全くない、異物発生が抑制される等、総合的な観点から好ましい。
【０２３８】
塗布量は用途により異なるが、例えばスペーサの場合には、乾燥膜厚として、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上で、通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下の範囲である。また、乾燥膜厚或いは最終的に形成されたスペーサの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。
【０２３９】
（３−２）乾燥方法
基板上に感光性樹脂組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う減圧乾燥法を組み合わせてもよい。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて、通常は、４０〜１００℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜９０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０２４０】
（３−３）露光方法
露光は、感光性樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。またレーザー光による走査露光方式によってもよい。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０２４１】
（３−４）現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物と界面活性剤とを含む水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０２４２】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０２４３】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が挙げられる。
【０２４４】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。有機溶剤は単独で用いてもよく、水溶液と併用して使用してもできる。
【０２４５】
（３−５）熱硬化処理方法
現像の後の基板には、熱硬化処理を施すのが好ましい。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
【０２４６】
［４］リブ（液晶分割配向突起）
リブ（液晶分割配向突起）とは、液晶表示装置の視野角を改善するために、透明電極上に形成する突起をいい、前記突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に分割させるものである。以下、リブの形成方法を詳述する。
【０２４７】
（４−１）塗布及び現像方法
ブラックマトリクスとレッド、ブルー、グリーンのカラーフィルタを設け、更にその上に、１５０ｎｍ厚のＩＴＯを蒸着した通常０．１〜２ｍｍ厚の透明基板上に、本発明の感光性樹脂組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。組成物の塗布膜厚は通常０．５〜５μｍである。該組成物からなる塗布膜を乾燥した後、乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。通常、現像後得られる画像は、５〜２０μｍの巾の細線再現性が求められ、高画質のディスプレイの要求からより高精細な細線再現性が要求さる傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上で、現像後の細線画像の断面形状は、非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激等の現像マージンが広く好ましい。
【０２４８】
（４−２）加熱方法
本発明では、現像後の画像は、矩形型に近い断面形状を有している。リブの形状に必要なアーチ状の形状を得るために、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２８０℃以下で、且つ、通常１０分以上、好ましくは１５分以上、更に好ましくは２０分以上、通常１２０分以下、好ましくは６０分以下、更に好ましくは４０分以下の加熱処理を施し、矩形状の断面形状をアーチ状の形状に変形させ、幅０．５〜２０μｍ、高さ０．２〜５μｍのリブを形成させる。この加熱時の変形の範囲としては感光性樹脂組成物と加熱条件を適宜調整し、加熱前の細線画像（矩形画像断面形状）の側面と基板平面から形成される接触角（Ｗ１）が上記加熱処理後の細線画像の側面と基板平面から形成される接触角（Ｗ２）を比較した場合、Ｗ１／Ｗ２が１．２以上、好ましくは１．３以上、更に好ましくは１．５以上、通常１０以下、好ましくは８以下になるようにする。加熱温度が高い程、又は加熱時間が長い程変形率が大きく、反対に加熱温度が低い程、又は加熱時間が短い程その変形率は低い。
【０２４９】
［液晶表示装置］
液晶表示装置は、通常、カラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
【０２５０】
スペーサとしては、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、前述の如く、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサ（ＰＳ）を形成し、これをスペーサの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
【０２５１】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２〜８μｍの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
【０２５２】
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、１×１０−２〜１×１０−７Ｐａであるが、好ましくは１×１０−３〜１×１０−６Ｐａである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜９０℃である。減圧時の加温保持は、通常１０〜６０分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０２５３】
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであってもよい。
【実施例】
【０２５４】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２５５】
［上記式（１）で表される化合物及び比較化合物］
上記式（１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物１〜２０を準備した。この化合物１〜２０の合成法を下記に示す。また、比較のため、下記式で表される比較化合物１〜８を準備した。
【０２５６】
【化３５】
0006037706.tif 000036
【０２５７】
【化３６】
0006037706.tif 000037
【０２５８】
【化３７】
0006037706.tif 000038
【０２５９】
＜化合物１の合成法＞
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１（４．６５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０２６０】
＜化合物２の合成法＞
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、アニリン３．０７ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物２（６．３１ｇ，２５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は８３％であった。
【０２６１】
＜化合物３の合成法＞
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物３（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０２６２】
＜化合物４の合成法＞
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、モルホリン２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物４（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０２６３】
＜化合物５の合成法＞
３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物５（４．０８ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０２６４】
＜化合物６の合成法＞
３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物６（４．０８ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０２６５】
＜化合物７の合成法＞
２−メチル−３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物７（４．２９ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０２６６】
＜化合物８の合成法＞
２−メチル−３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物８（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０２６７】
＜化合物９の合成法＞
３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物９（５．５５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０２６８】
＜化合物１０の合成法＞
３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物９（５．５５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０２６９】
＜化合物１１の合成法＞
２−メチル−３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１１（５．８３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０２７０】
＜化合物１２の合成法＞
２−メチル−３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１２（５．８３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０２７１】
＜化合物１３の合成法＞
３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１３（５．６２ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は７７％であった。
【０２７２】
＜化合物１４の合成法＞
３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１４（５．６２ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０２７３】
＜化合物１５の合成法＞
２−メチル−３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１５（５．８３ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０２７４】
＜化合物１６の合成法＞
２−メチル−３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１６（５．８３ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０２７５】
＜化合物１７の合成法＞
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１７（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０２７６】
＜化合物１８の合成法＞
２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド６．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１８（３．６２ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０２７７】
＜化合物１９の合成法＞
２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド６．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１９（４．９３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０２７８】
＜化合物２０の合成法＞
２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド６．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、アニリン３．０７ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物２０（４．２９ｇ，２５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は８３％であった。
【０２７９】
［アルカリ可溶性不飽和樹脂］
アルカリ可溶性不飽和樹脂は、下記合成法により合成される。
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、及び冷却管を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施してから、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−シクロヘキシルフェノール］（下記式（５））１００．０ｇと、エピクロルヒドリン７００．０ｇとを加え、溶解させた。更に、６５℃に加熱し、水酸化ナトリウム１１．０ｇを９０分かけて分割添加し、その後、更に６５℃にて２時間、７０℃にて１時間反応させた。反応終了後、１３０℃でエピクロルヒドリンを留去し、水洗を３回繰り返し、下記式（６）で表されるエポキシ化合物を得た。得られたエポキシ化合物は、白色粉体であり、エポキシ当量は２５７ｇ／ｅｑであった。
【０２８０】
【化３８】
0006037706.tif 000039
【０２８１】
得られたエポキシ化合物１００．０ｇ、アクリル酸２９．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０６ｇ、トリフェニルホスフィン２．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６．０ｇを反応容器に仕込み、１２０℃で２時間、更に９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価４．０）。
【０２８２】
＜アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）溶液の合成法＞
合成例１で得られた反応液２５７部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０部を加え、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．７部を添加し、９０℃で３時間反応させ、更にトリメリット酸無水物２８．５部を添加し、９０℃で更に３時間反応させ、酸価９６、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量２５８０のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）溶液を得た。
【０２８３】
＜アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−ＩＩ）溶液の合成法＞
合成例１で得られた反応液８０部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５部を加え、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．６部を添加し、１２０℃で２時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸５部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価１０６、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３７００のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−ＩＩ）溶液を得た。
【０２８４】
＜アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−ＩＩＩ）溶液の合成法＞
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（下記式（７）、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）１００部、アクリル酸４０部、ｐ−メトキシフェノール０．０６部、トリフェニルホスフィン２．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価１．０）。次いで、得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０部を加え、イソホロンジイソシアネート１９．５部を添加し、９０℃で３時間反応させ、更にトリメリット酸無水物３９．３部を添加し、９０℃で３時間反応させ、酸価１１３、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量２４００のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−ＩＩＩ）溶液を得た。
【０２８５】
【化３９】
0006037706.tif 000040
【０２８６】
＜アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−ＩＶ）溶液の合成法＞
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（上記式（７）、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）１００部、アクリル酸４０部、ｐ−メトキシフェノール０．０６部、トリフェニルホスフィン２．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価１．０）。次いで、得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０部を加え、イソホロンジイソシアネート１７．５部を添加し、９０℃で３時間反応させ、更にトリメリット酸無水物４６．８部を添加し、９０℃で３時間反応させ、酸価１３６、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量２８４０のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−ＩＶ）溶液を得た。
【０２８７】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた三口フラスコにおいて、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）溶液を６０．０ｇ（固形分換算３０．０ｇ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０．０ｇと「ＣＧＩ−２４２」（チバ・スペシャリティーケミカル社製。構造式は下記の通り。）４．０ｇとウレタン系窒素原子含有高分子分散剤としてビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８２」を用いて分散を行ったカーボンブラック分散体溶液２２４．０ｇ（固形分換算５６．０ｇ。うちカーボンブラック４３．０ｇ、高分子分散剤１３．０ｇ）とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１８．０ｇに加え、更に上記化合物１を固形分中３質量％となるように添加し、室温下にて一昼夜撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物を調製した。
【０２８８】
［実施例２〜２０］
上記化合物１の代わりにそれぞれ、上記化合物２〜２０を用いたほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【０２８９】
［実施例２１］
上記アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）溶液の代わりに、上記アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−ＩＩＩ）溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【０２９０】
［実施例２２］
上記アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）溶液の代わりに、上記アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−ＩＶ）溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【０２９１】
［実施例２３］
上記アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）溶液の代わりに、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−ＩＩＩ）溶液を用いたほかは、実施例３と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【０２９２】
［実施例２４］
上記アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）溶液の代わりに、上記アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−ＩＶ）溶液を用いたほかは、実施例３と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【０２９３】
［比較例１〜８］
上記化合物１の代わりにそれぞれ、上記比較化合物１〜８を用いたほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【０２９４】
［比較例９〜１１］
上記アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−１）溶液の代わりにそれぞれ、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−ＩＩ）、（Ａ−ＩＩＩ）、（Ａ−ＩＶ）溶液を用いたほかは、比較例７と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【０２９５】
［評価］
実施例１〜２４、比較例１〜１１の感光性樹脂組成物を、６インチシリコン基板上にスピンコートした後に乾燥して、５．０±１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＭＰＡ−６００ＦＡ、キヤノン社製）を用いて、５〜４０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、１時間遮光箱内にて放置した後、ホットプレートにて１２０℃で６０秒間加熱した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、未露光部分が除去されるのに要する現像時間の１．２倍の時間にてパドル現像し、水でリンスした後、乾燥することにより、パターン密着性評価用のラインパターンを形成した。
そして、形成されたラインパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、パターン密着性を評価した。パターン密着性は、５μｍのラインが完全に再現されているものを「良好」、全剥がれや一部剥がれ、欠けが生じているものを「不良」として評価した。
【０２９６】
同様に、５〜４０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、パターン密着性評価用のラインパターンの形成と同様の処理により、パターン直進性評価用のラインパターンを形成した。
そして、形成されたラインパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがないものを「良好」、がたつきがあるものを「不良」として評価した。
更に、現像後の未露光部における残渣の有無について評価した。
結果を下記表１、２に示す。
【０２９７】
【表１】
0006037706.tif 000041
【０２９８】
【表２】
0006037706.tif 000042
【０２９９】
表１から分かるように、上記式（１）で表される化合物１〜２０を添加した実施例１〜２４の感光性樹脂組成物を用いた場合には、５μｍのラインパターンが基板に密着し、しかもラインパターンの直進性にも優れていた。更に、実施例１〜２４の感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像残渣も存在しなかった。
【０３００】
これに対して、表２から分かるように、上記式（１）で表される化合物を添加していない比較例１〜１１の感光性樹脂組成物を用いた場合には、パターン密着性、パターン直進性いずれも、実施例１〜２４より劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。