(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムを含むスラリー状の研磨剤を塗布して、ポリウレタンパッド又は不織布パッドにより、粗面状の合成石英ガラス基板を鏡面化するプレ研磨工程を含む合成石英ガラス基板の製造方法。
【請求項２】
研磨剤が、上記酸化ジルコニウムを固形分として１〜３０質量％、分散剤０．１〜１．０質量％、並びに水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒から選ばれる溶媒を含むスラリーである請求項１記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
【請求項３】
前記正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムが、アルカリ土類酸化物又は希土類酸化物により形成・安定化されたものである請求項１又は２記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類酸化物が、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムから選ばれる請求項３記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
【請求項５】
前記希土類酸化物が、酸化イットリウム及び酸化スカンジウムから選ばれる請求項３記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
【請求項６】
前記粗面状の合成石英ガラスの面粗度（Ｒｍｓ）が、０．０５〜０．５０μｍである請求項１〜５のいずれか１項記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
【請求項７】
鏡面化された合成石英ガラスの面粗度（Ｒｍｓ）が、３０ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
【請求項８】
前記酸化ジルコニウムの平均粒子径が０．３〜１０．０μｍの範囲である請求項１〜７のいずれか１項記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
【請求項９】
プレ研磨工程が両面研磨機によるものであり、研磨速度が１０〜３０μｍ／ｈである請求項１〜８のいずれか１項記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
【請求項１０】
合成石英ガラスのインゴットを切断する工程、
得られたスライス基板をラッピング研磨して粗面状の合成石英ガラス基板を得る工程、
粗面状の合成石英ガラス基板を請求項１〜９のいずれか１項記載のプレ研磨工程において鏡面化する工程、
鏡面化した合成石英ガラス基板をコロイド粒子を含むスラリーを用いて精密研磨する工程、
洗浄及び乾燥工程
を含む合成石英ガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムを含む研磨剤を用いて鏡面化する合成石英ガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成石英ガラス基板の品質としては、基板上の欠陥サイズ、欠陥密度、平坦度、面粗度（以下、「Ｒｍｓ」という）、材質の光化学的安定性、表面の化学的安定性等が挙げられる。これら基板上の欠陥に関する品質は、ＩＣの高精細化のトレンドに伴ってますます厳しくなってきている。これに伴い合成石英ガラス基板の製造方法が改善され、Ｒｍｓや欠陥品質も年々向上してきた。研磨工程において、ラッピング工程を経て面の粗い基板を鏡面化する工程であるプレ研磨工程では、酸化セリウム系研磨剤で研磨することが一般的であった（特許文献１：特開昭６４−４０２６７号公報）。また、プレ研磨工程後の精密研磨工程においては、フロートポリッシング法による研磨方法が提案され、その中でその他研磨剤として、酸化ジルコニウムや酸化アルミニウムの微細粉末粒子を用いた研磨剤等を使用したフロートポリッシング法による研磨方法も提案されている（特許文献２：特開２００４−２９１２０９号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６４−４０２６７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９１２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１で使用される酸化セリウム系研磨剤は、価格の高騰により、コストがかかるという問題点があり、代替品の模索が急務であった。一方、特許文献２では、酸化ジルコニウムや酸化アルミニウムを使用した場合、ラッピング工程後の粗面な基板では、鏡面化するまでに時間がかかってしまうため生産性が悪いという問題点があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、研磨工程上のコスト削減ができる、ラッピング工程後の研磨に使用可能な酸化ジルコニウム研磨剤を用いて鏡面化する工程を含む合成石英ガラス基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、合成石英ガラス基板のプレ研磨工程で使用可能な酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、下記の合成石英ガラス基板の製造方法を提供する。
〈１〉
正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムを含むスラリー状の研磨剤を塗布して、ポリウレタンパッド又は不織布パッドにより、粗面状の合成石英ガラス基板を鏡面化するプレ研磨工程を含む合成石英ガラス基板の製造方法。
〈２〉
研磨剤が、上記酸化ジルコニウムを固形分として１〜３０質量％、分散剤０．１〜１．０質量％、並びに水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒から選ばれる溶媒を含むスラリーである〈１〉記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
〈３〉
前記正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムが、アルカリ土類酸化物又は希土類酸化物により形成・安定化されたものである〈１〉又は〈２〉記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
〈４〉
前記アルカリ土類酸化物が、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムから選ばれる〈３〉記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
〈５〉
前記希土類酸化物が、酸化イットリウム及び酸化スカンジウムから選ばれる〈３〉記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
〈６〉
前記粗面状の合成石英ガラスの面粗度（Ｒｍｓ）が、０．０５〜０．５０μｍである〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
〈７〉
鏡面化された合成石英ガラスの面粗度（Ｒｍｓ）が、３０ｎｍ以下である〈１〉〜〈６〉のいずれかに記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
〈８〉
前記酸化ジルコニウムの平均粒子径が０．３〜１０．０μｍの範囲である〈１〉〜〈７〉のいずれかに記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
〈９〉
プレ研磨工程が両面研磨機によるものであり、研磨速度が１０〜３０μｍ／ｈである〈１〉〜〈８〉のいずれかに記載の合成石英ガラス基板の製造方法。
〈１０〉
合成石英ガラスのインゴットを切断する工程、
得られたスライス基板をラッピング研磨して粗面状の合成石英ガラス基板を得る工程、
粗面状の合成石英ガラス基板を〈１〉〜〈９〉のいずれかに記載のプレ研磨工程において鏡面化する工程、
鏡面化した合成石英ガラス基板をコロイド粒子を含むスラリーを用いて精密研磨する工程、
洗浄及び乾燥工程
を含む合成石英ガラス基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、合成石英ガラス基板の鏡面研磨に際し、高騰した酸化セリウムの代替品として品質を落とさず、コストも削減できる酸化ジルコニウムの使用が可能である。また、精密研磨以外では、使用が難しいとされていた酸化ジルコニウムをプレ研磨工程で使用することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の合成石英ガラス基板の製造方法において用いられる酸化ジルコニウムを含む研磨剤は、正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムを含むものである。
ここで、本発明の酸化ジルコニウムは、単斜晶の酸化ジルコニウムにアルカリ土類酸化物、希土類酸化物等の安定化剤を添加することで、その結晶構造を正方晶又は立方晶にして安定化させ、単斜晶への転位を抑制した酸化ジルコニウムのことをいう。純粋な酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）は、高温帯において単斜晶（低温型）から正方晶又は立方晶（高温型）へ結晶構造の転位を起こして体積が変化（約７％）する。従って、温度変化に伴う体積変化を繰り返すことにより結晶構造が破壊されるが、安定化剤を添加して得られる正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムは、結晶構造の転位が抑制されて安定化する。
【０００９】
本発明に用いられる正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムは、公知の方法により製造することができ、例えば、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ4）のような原鉱石を高温の溶融炉での熱処理による脱ケイ素処理を経て単斜晶の酸化ジルコニウムを得る。これを高温の溶融炉にてアルカリ土類酸化物又は希土類酸化物と一緒に反応させた後、粉砕・篩い工程を経て、正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムが得られる。この場合、アルカリ土類酸化物又は希土類酸化物の添加量は、通常、単斜晶の酸化ジルコニウム１００質量部に対して１〜２０質量部、特に１〜１０質量部であることが好ましい。また、全体に占める正方晶又は立方晶の結晶構造をもつ酸化ジルコニウムの割合を安定化率といい、本発明においては、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、更に好ましくは９５〜１００％の安定化率のものを用いるのが望ましい。
【００１０】
ここで、アルカリ土類酸化物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられ、希土類酸化物としては、例えば酸化イットリウム、酸化スカンジウム等が挙げられる。
【００１１】
正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムは、従来からシリコンウェハ、ソーダライムガラス、光学ガラス等の軟らかいガラス素材の研磨剤として用いられていたが、合成石英ガラスのような硬いガラス素材に対しては用いられた例はなかった。その理由としては、軟らかいガラス素材における正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムを含む研磨剤使用時と酸化セリウムを含む研磨剤使用時とのＲｍｓ及び研磨速度を比較すると、正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムを含む研磨剤使用時の方が、面が粗く、研磨速度が遅いということが一般的に知られていたためである。従って、軟らかいガラス素材よりも更に面が粗く、研磨速度が遅い傾向にある硬いガラス素材である合成石英ガラスの研磨において、正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムを含む研磨剤を使用することは一層考えにくかった。
【００１２】
しかし、本発明者らの検討によれば、意外にも正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムを含む研磨剤を合成石英ガラス基板のプレ研磨に使用すると、面質及び研磨速度ともに良好な基板が得られることが分かった。これは、正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムを含む研磨剤を用いた研磨では、機械的研磨の他に、化学的研磨の要素が加わるためであると考えられるからである。
【００１３】
例えば、軟らかいガラス素材では、圧力をかければ正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウム、単斜晶の酸化ジルコニウム等の各種酸化ジルコニウムを含む研磨剤で研磨可能であり、かつ各種研磨剤間での明確な差がみられなかった。これは、機械的研磨の要素が強いことに起因すると思われる。
【００１４】
一方、合成石英ガラスのような硬いガラス素材では、単斜晶の酸化ジルコニウムを含む研磨剤を用いた場合、高い圧力をかけても粗面状の基板に対しては、基板表面の凹凸に研磨剤が入り込んでしまい、十分な研磨の効果が得られず鏡面化されない。
【００１５】
しかし、正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムは、アルカリ土類酸化物や希土類酸化物等の安定化剤により結晶構造中に酸素欠損ができ、Ｚｒ4+から擬似的にＺｒ3+の不安定な状態になる。このため、例えば合成石英ガラス基板表面上にあるＳｉＯ2結合に対して求核置換反応を起こし、酸化ジルコニウムが求電子剤として、ＳｉＯ2が求核剤として作用することにより、合成石英ガラス基板が粗面状である場合には、基板表面の凹凸を均す化学的研磨が進行する。そして、基板表面の凹凸が小さくなると、化学的研磨に加えて機械的研磨が起こりやすくなるため、粗面状の基板からでも鏡面化することができると推察される。
【００１６】
正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムの平均粒子径は、好ましくは０．３〜１０．０μｍ、更に好ましくは０．７〜２．０μｍである。平均粒子径が０．３μｍ未満だと研磨速度が遅くなる場合がある一方、１０．０μｍを超えると基板表面にピットが生じて、欠陥発生の要因となる場合がある。また、一度欠陥が発生してしまうと、プレ研磨工程後の研磨プロセスにおいても欠陥を除去することが難しくなる場合がある。なお、本発明において、酸化ジルコニウムの平均粒子径は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００ＶＥＲにより測定した値である。
【００１７】
本発明で用いられる研磨剤は、上記正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムを水、メタノール等のアルコール等の有機溶媒やこれらの混合溶媒中に１〜３０質量％、特に１０〜２０質量％の固形分濃度となるように分散させて用いることが好ましい。
【００１８】
研磨砥粒を活性することによる研磨速度向上又は分散性向上のために、分散剤を研磨剤に添加するのが好ましい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリルエステル共重合物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、マレイン酸、フタル酸、りんご酸、メタクリル酸、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールが挙げられる。分散剤に用いるポリマーのゲル浸透クロマトグラフ法により測定した平均分子量としては３，０００〜３０，０００が好ましい。
【００１９】
これら分散剤は、研磨剤中に０．１〜１．０質量％、特に０．２〜０．５質量％の濃度となるように用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の原料基板としては、合成石英ガラスのインゴットを所定の大きさにワイヤソー加工をした後、アルミナ系研磨剤にてラッピング研磨を行い、スライス基板の加工変質層とクラックを除去した粗面状のものを用いる。ここで、粗面状の基板とは、Ｒｍｓが好ましくは０．０５〜０．５０μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．２０μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．１０μｍの基板をいう。プレ研磨工程前のＲｍｓが低いほど加工歪みが小さくなるため、プレ研磨工程での研磨取り代が少なくて済む利点がある。しかし、基板のＲｍｓが０．０５μｍ未満の場合、粒子径の小さなアルミナ系研磨剤を使用しなければならず、従来ラッピング工程で必要とされている研磨能率が低下してしまう場合がある。一方、Ｒｍｓが０．５０μｍを超えると、ワイヤソー加工で生じた加工変質層を除去するのに時間がかかり、プレ研磨工程での生産性が劣る場合がある。なお、Ｒｍｓの測定方法は後述する通りである。
【００２１】
ラッピング工程後のプレ研磨工程は、上記で得られた粗面状の基板を研磨し、基板上の凹凸を平坦化して鏡面化する工程であり、研磨砥粒を研磨機と被加工物である基板の間の狭い隙間内で、基板表面に衝突させ、微少量ずつ歪みを除去することができる。従って、加工能率はラッピング工程より低いが、無歪み加工が達成される。プレ研磨工程の研磨速度は好ましくは１０〜３０μｍ／ｈ、特に１５〜２５μｍ／ｈである。研磨速度が早いと面荒れが激しくなり、かつ装置負荷が大きく故障の要因となりうる場合があるのに対し、研磨速度が遅いと生産性が悪くなる場合がある。
【００２２】
ここで、鏡面化された基板とは、Ｒｍｓが好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１．５ｎｍ以下、更に好ましくは１．０ｎｍ以下、特に好ましくは０．８ｎｍ以下である基板をいう。基板のＲｍｓが３０ｎｍを超える場合、鏡面化された基板をプレ研磨工程後に実施するファイナル研磨、精密コロイダル研磨での研磨取り代が多くなってしまう場合があったり、高い平坦度が得られない場合がある。鏡面化された基板のＲｍｓの下限値は特に制限されず、低い程よい。
【００２３】
プレ研磨工程においては、上下定盤にポリウレタン系のパッドや不織布パッドを貼り、その研磨面間にキャリアで保持した基板を挟持した状態で上下定盤を相対的に回しながら基板の両主表面を研磨する両面研磨機を用いることができる。
【００２４】
プレ研磨工程の後、常法により精密研磨、洗浄、乾燥して合成石英ガラス基板を得ることができる。
【００２５】
精密研磨工程においては、上下定盤に軟質スェード系のパッドを貼り、その研磨面間にキャリアで保持した基板を狭持した状態で、上下定盤を相対的に回しながら基板の両主表面を研磨する両面研磨機を用いて実施される。このとき、研磨に使用するスラリーは、一次粒子径が２０〜５００ｎｍの範囲で、かつ単分散のコロイド粒子を主成分とし、純水に分散させたものが好適に用いられる。コロイド粒子の例としては、コロイダルジルコニア、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００２６】
本発明によって得られる合成石英ガラス基板は、半導体関連電子材料に用いることができ、特にフォトマスク用、ナノインプリント用、液晶カラーフィルター用、磁気デバイス用等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
原料のスライスされた合成石英ガラス基板（３０×３０×６．５ｍｍｔ）を遊星運動を行う両面ラップ機にてラッピング研磨を行い、粗面状の基板を用意してプレ研磨工程に投入した。プレ研磨工程前の基板の中心付近、端面付近のＲｍｓを各々２点ずつ１μｍ角で測定してその平均値をとったＲｍｓは０．３２０μｍであった。なお、Ｒｍｓの測定は、原子間力顕微鏡（ＰＡＣＩＦＩＣ  ＮＡＮＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ製  ＮＡＮＯ−ＩＭ−８）を使用した。
【００２９】
研磨剤として、酸化カルシウムにより正方晶又は立方晶となった酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製、粒子径１．２μｍ、安定化率９０〜１００％）に、分散剤として平均分子量３０，０００のポリアクリル酸ナトリウムの０．２質量％水溶液を加えて１０質量％に調製した酸化ジルコニウムスラリーを用いて、軟質ウレタンパッドにてプレ研磨を実施した。研磨機は５Ｂ型小型両面研磨機を用い、基板を３０．６×３０．６×５．０ｍｍｔのキャリアに挟み込んだ状態で、荷重１００ｇｆ／ｃｍ2、下定盤回転数７０ｒｐｍにて、３時間研磨（スライス、ラッピング工程後の歪み応力をとるのに十分な取り代５０μｍ以上）した。
【００３０】
その後、洗浄・乾燥した。研磨後での基板の中心付近、端面付近のＲｍｓを各々２点ずつ１μｍ角で測定してその平均値をとったＲｍｓ及び研磨前後での基板の中心付近、端面付近の基板厚さをマイクロメーターにて測定して研磨速度を評価したところ、Ｒｍｓ０．８ｎｍ、研磨速度２０．７μｍ／ｈとなり、Ｒｍｓ及び研磨速度ともに良好であった。
【００３１】
［実施例２］
研磨剤として、酸化マグネシウムにより正方晶又は立方晶となった酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製、粒子径１．２μｍ、安定化率７０〜１００％）を用いて実施例１と同様の条件にて研磨等を実施した。
実施例１と同様の条件にて評価したところ、プレ研磨工程前のＲｍｓ０．３９８μｍの合成石英ガラス基板が、プレ研磨工程後にはＲｍｓ０．８ｎｍとなり、研磨速度は２０．３μｍ／ｈであり、Ｒｍｓ及び研磨速度ともに良好であった。
【００３２】
［実施例３］
研磨剤として、酸化イットリウムにより正方晶又は立方晶となった酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製、粒子径１．２μｍ、安定化率９０〜１００％）を用いて実施例１と同様の条件にて研磨等を実施した。
実施例１と同様の条件にて評価したところ、プレ研磨工程前のＲｍｓ０．４０３μｍの合成石英ガラス基板が、プレ研磨工程後にはＲｍｓ０．８ｎｍとなり、研磨速度は１９．７μｍ／ｈであったことから、Ｒｍｓ及び研磨速度ともに良好であった。
【００３３】
［実施例４］
実施例１で得られたプレ研磨後の合成石英ガラス基板をＳｉＯ2濃度が４０質量％であるコロイダルシリカ水分散液（（株）フジミインコーポレーテッド製、粒子径７５．７ｎｍ）を用いて、軟質スェードパッドにて引き続き精密研磨を実施した。研磨機は５Ｂ型両面研磨機を用い、荷重１００ｇｆ／ｃｍ2にて、プレ研磨工程までに入ったキズを除去するのに十分な量（２μｍ以上）を研磨した。
その後、洗浄・乾燥した。基板の中心付近、端面付近のＲｍｓを各々２点ずつ１μｍ角で測定してその平均値をとったＲｍｓは０．１２ｎｍであった。
【００３４】
［比較例１］
研磨剤として、単斜晶の酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製、粒子径１．２μｍ）を用いて実施例１と同様の条件にて研磨等を実施した。
実施例１と同様の条件にて評価したところ、プレ研磨工程前のＲｍｓ０．４５２μｍの合成石英ガラス基板が、プレ研磨工程後にはＲｍｓ０．４４３μｍとなりＲｍｓに変化がなく、研磨速度も０μｍ／ｈであったことから、研磨不可であった。