(57)【要約】  本発明は、優れた性能を有する薬液を得られ、かつ、ろ過材の寿命が十分に長いろ過装置を提供することを課題とする。また、精製装置、薬液の製造装置、ろ過済み被精製物、薬液、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明のろ過装置は、被精製物が供給される管路中に、独立して配置された、以下の要件１〜３からなる群から選択される少なくとも１つ；要件１：フィルタが、それぞれ異なる材料を含む２つ以上の層を含むろ過材を有する。要件２：フィルタが、異なる細孔構造を有する２つ以上の層を含むろ過材を有する要件３：フィルタが、異なる材料が混合された１つの層を含むろ過材を有する、を満たす第１フィルタ及び第１フィルタを収容するハウジングからなる第１フィルタユニットと、第１フィルタとは異なる第２フィルタ及び第２フィルタを収納するハウジングからなる第２フィルタユニットと、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被精製物が供給される管路中に、独立して配置された、
以下の要件１〜３からなる群から選択される少なくとも１つ；
要件１：フィルタが、それぞれ異なる材料を含む２つ以上の層を含むろ過材を有する。
要件２：フィルタが、異なる細孔構造を有する２つ以上の層を含むろ過材を有する
要件３：フィルタが、異なる材料が混合された１つの層を含むろ過材を有する
を満たす第１フィルタ及び前記第１フィルタを収容するハウジングからなる第１フィルタユニットと、
前記第１フィルタとは異なる第２フィルタ及び前記第２フィルタを収納するハウジングからなる第２フィルタユニットと、を有する、ろ過装置。
【請求項２】
前記第１フィルタが有するろ過材の累積細孔分布における累積１０％径と累積７５％径との差が３ｎｍ以上である、請求項１に記載のろ過装置。
【請求項３】
前記累積１０％径に対する、前記累積７５％径の比が２．０〜２０．０である、請求項２に記載のろ過装置。
【請求項４】
前記第２フィルタが有するろ過材の孔径が、２００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項５】
前記第２フィルタが有するろ過材の孔径が、１００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項６】
前記第２フィルタが有するろ過材の孔径が、前記第１フィルタが有するろ過材の孔径以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項７】
前記第２フィルタユニットは第１フィルタユニットの二次側にあり、
前記第２フィルタが有するろ過材の孔径が、前記第１フィルタが有するろ過材の孔径以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項８】
前記第２フィルタユニットが一次側に配置され、前記第１フィルタユニットが二次側に配置された、請求項１〜５のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項９】
前記第２フィルタが有するろ過材の孔径が、前記第１フィルタが有するろ過材の孔径以上である、請求項８に記載のろ過装置。
【請求項１０】
前記第１フィルタユニットの二次側に、第２フィルタユニットが更に配置され、二次側に配置された前記第２フィルタユニットが有するろ過材の孔径は、前記第１フィルタが有するろ過材の孔径以下であり、前記第１フィルタが有するろ過材が、表面処理済み基材を含む層を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１１】
前記第１フィルタが、それぞれ異なる材料を含む２つ以上の層を含むろ過材を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１２】
前記第２フィルタが有するろ過材が、前記２つ以上の層のいずれか１層と同じ材料を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１３】
前記第１フィルタが有するろ過材、及び、前記第２フィルタが有するろ過材からなる群から選択される少なくとも１種のろ過材が有する、ハンセン溶解度パラメータδＤｐ、δＰｐ、及び、δＨｐ、並びに、相互作用半径Ｒ０が、
前記被精製物が有する、ハンセン溶解度パラメータδＤｓ、δＰｓ、及び、δＨｓとの関係において、Ｒａが下記式
Ｒａ２＝４（δＤｓ−δＤｐ）２＋（δＰｓ−δＰｐ）２＋（δＨｓ−δＨｐ）２
で表される場合、Ｒ０に対するＲａの比が１．０以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１４】
前記第１フィルタが、異なる細孔構造を有する２つ以上の層を含むろ過材を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１５】
前記第１フィルタが、厚み方向に異なる細孔構造を有する層を含むろ過材を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１６】
前記第１フィルタが有するろ過材が、イオン交換基を有する基材を含む層を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１７】
前記第１フィルタが有するろ過材が、表面処理済み基材を含む層と、表面処理されていない前記基材を含む層と、を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１８】
前記第１フィルタ及び前記第２フィルタからなる群から選択される少なくとも１種を逆洗可能である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１９】
前記第１フィルタが有するろ過材、及び、前記第２フィルタが有するろ過材が、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフルオロカーボン、セルロース、ケイソウ土、ポリスチレン、ガラス、及び、ポリスルホンからなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項２０】
前記第１フィルタが有するろ過材、及び、前記第２フィルタが有するろ過材からなる群から選択される少なくとも１種のろ過材が、ナノ多孔質膜層、及び、ナノ繊維層からなる群から選択される少なくとも１種の層を含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項２１】
前記第１フィルタが有するろ過材が、少なくとも、前記ナノ多孔質膜層と、前記ナノ繊維層とを含む、請求項２０に記載のろ過装置。
【請求項２２】
前記第１フィルタが有するろ過材が、１０〜５０ｎｍの孔径分布を有する非ふるい膜層と、２〜５０ｎｍの孔径分布を有するふるい膜層と、ナイロンナノ繊維層と、を含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項２３】
前記ナイロンナノ繊維層が、前記非ふるい膜層と前記ふるい膜層との間に介在している請求項２２に記載のろ過装置。
【請求項２４】
前記非ふるい膜層が、前記ふるい膜層と前記ナイロンナノ繊維層との間に介在している請求項２２に記載のろ過装置。
【請求項２５】
前記ふるい膜層が、前記非ふるい膜層と前記ナイロンナノ繊維層との間に介在している請求項２２に記載のろ過装置。
【請求項２６】
前記第１フィルタが、更に１層又は２層以上の多孔質支持体を含む、請求項１９〜２５のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項２７】
前記第１フィルタユニットの二次側から、前記第１フィルタユニットの一次側へ洗浄液を流すことにより、前記第１フィルタを逆洗可能な、請求項１〜２６のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載のろ過装置と、前記ろ過装置の一次側に、被精製物を貯留可能なタンクとを備える、精製装置。
【請求項２９】
前記第１フィルタユニットの二次側と、前記タンクとが管路により接続され、少なくとも前記第１フィルタでろ過したろ過済み被精製物を、前記管路を経て、前記タンクに返送可能である、請求項２８に記載の精製装置。
【請求項３０】
前記ろ過装置の一次側に、更に蒸留装置を備える、請求項２８又は２９に記載の精製装置。
【請求項３１】
前記ろ過装置に、更に循環可能な経路を備える、請求項２８〜３０のいずれか一項に記載の精製装置。
【請求項３２】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載のろ過装置と、１又は２以上の原料を混合して被精製物を調製する、調合装置と、を備える、薬液の製造装置。
【請求項３３】
被精製物を、請求項１〜２７のいずれか一項に記載のろ過装置を用いてろ過して得られる、ろ過済み被精製物。
【請求項３４】
有機溶剤を含有し、請求項１〜２７のいずれか一項に記載のろ過装置を用いてろ過された薬液であって、
前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、イソプロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、及び、２−ヘプタノンからなる群から選択される少なくとも１種である、薬液。
【請求項３５】
水を含有し、請求項１〜２７のいずれか一項に記載のろ過装置を用いてろ過された薬液。
【請求項３６】
半導体製造用である、請求項３４又は３５に記載の薬液。
【請求項３７】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載のろ過装置を用いてろ過された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろ過装置、精製装置、薬液の製造装置、ろ過済み被精製物、薬液、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造の際、溶剤（典型的には有機溶剤）を含有する薬液が用いられている。近年、上記薬液に含有される不純物をより低減することが求められている。また、１０ｎｍノード以下の半導体デバイスの製造が検討されており更に上記要求が強まっている。【０００３】
特許文献１には、所定の孔径分布を有する非ふるい膜層と、所定の孔径分布を有するふるい膜層と、非ふるい膜層及びふるい膜層の孔径分布よりも大きい孔径分布を有し、所定の孔径分布等を有するナイロンナノ繊維層とを含むろ過材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１４−５１４１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載されたろ過材を有するフィルタを作製し、上記フィルタを用いて被精製物を精製したところ、精製後に得られる薬液中含まれる不純物の含有量が少ないため、得られる薬液は優れた性能を有するものの、ろ過材の寿命が短いという問題があることを明らかとした。【０００６】
そこで、本発明は、優れた性能を有する薬液を得られ、かつ、ろ過材の寿命が十分に長いろ過装置を提供することを課題とする。また、本発明は、精製装置、薬液の製造装置、ろ過済み被精製物、薬液、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００８】
（１）  被精製物が供給される管路中に、独立して配置された、
後述する要件１〜３からなる群から選択される少なくとも１つを満たす第１フィルタ及び第１フィルタを収容するハウジングからなる第１フィルタユニットと、
第１フィルタとは異なる第２フィルタ及び第２フィルタを収納するハウジングからなる第２フィルタユニットと、を有する、ろ過装置。
（２）  第１フィルタが有するろ過材の累積細孔分布における累積１０％径と累積７５％径との差が３ｎｍ以上である、（１）に記載のろ過装置。
（３）  累積１０％径に対する、累積７５％径の比が２．０〜２０．０である、（２）に記載のろ過装置。
（４）  第２フィルタが有するろ過材の孔径が、２００ｎｍ以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載のろ過装置。
（５）  第２フィルタが有するろ過材の孔径が、１００ｎｍ以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載のろ過装置。
（６）  第２フィルタが有するろ過材の孔径が、第１フィルタが有するろ過材の孔径以下である、（１）〜（５）のいずれかに記載のろ過装置。
（７）  第２フィルタユニットは第１フィルタユニットの二次側にあり、
第２フィルタが有するろ過材の孔径が、第１フィルタが有するろ過材の孔径以下である、（１）〜（６）のいずれかに記載のろ過装置。
（８）  第２フィルタユニットが一次側に配置され、第１フィルタユニットが二次側に配置された、（１）〜（５）のいずれかに記載のろ過装置。
（９）  第２フィルタが有するろ過材の孔径が、第１フィルタが有するろ過材の孔径以上である、（８）に記載のろ過装置。
（１０）  第１フィルタユニットの二次側に、第２フィルタユニットが更に配置され、二次側に配置された第２フィルタユニットが有するろ過材の孔径は、第１フィルタが有するろ過材の孔径以下であり、第１フィルタが有するろ過材が、表面処理済み基材を含む層を含む、（１）〜（９）のいずれかに記載のろ過装置。
（１１）  第１フィルタが、それぞれ異なる材料を含む２つ以上の層を含むろ過材を有する、（１）〜（１０）のいずれかに記載のろ過装置。
（１２）  第２フィルタが有するろ過材が、２つ以上の層のいずれか１層と同じ材料を含む、（１）〜（１１）のいずれかに記載のろ過装置。
（１３）  第１フィルタが有するろ過材、及び、第２フィルタが有するろ過材からなる群から選択される少なくとも１種のろ過材が有する、ハンセン溶解度パラメータδＤｐ、δＰｐ、及び、δＨｐ、並びに、相互作用半径Ｒ０が、
被精製物が有する、ハンセン溶解度パラメータδＤｓ、δＰｓ、及び、δＨｓとの関係において、Ｒａが下記式
Ｒａ２＝４（δＤｓ−δＤｐ）２＋（δＰｓ−δＰｐ）２＋（δＨｓ−δＨｐ）２
で表される場合、Ｒ０に対するＲａの比が１．０以下である、（１）〜（１２）のいずれかに記載のろ過装置。
（１４）  第１フィルタが、異なる細孔構造を有する２つ以上の層を含むろ過材を有する、（１）〜（１３）のいずれかに記載のろ過装置。
（１５）  第１フィルタが、厚み方向に異なる細孔構造を有する層を含むろ過材を有する、（１）〜（１４）のいずれかに記載のろ過装置。
（１６）  第１フィルタが有するろ過材が、イオン交換基を有する基材を含む層を含む、（１）〜（１５）のいずれかに記載のろ過装置。
（１７）  第１フィルタが有するろ過材が、表面処理済み基材を含む層と、表面処理されていない基材を含む層と、を含む、（１）〜（１６）のいずれかに記載のろ過装置。
（１８）  第１フィルタ及び第２フィルタからなる群から選択される少なくとも１種を逆洗可能である、（１）〜（１７）のいずれかに記載のろ過装置。
（１９）  第１フィルタが有するろ過材、及び、第２フィルタが有するろ過材が、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフルオロカーボン、セルロース、ケイソウ土、ポリスチレン、ガラス、及び、ポリスルホンからなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む、（１）〜（１８）のいずれかに記載のろ過装置。
（２０）  第１フィルタが有するろ過材、及び、第２フィルタが有するろ過材からなる群から選択される少なくとも１種のろ過材が、ナノ多孔質膜層、及び、ナノ繊維層からなる群から選択される少なくとも１種の層を含む、（１）〜（１９）のいずれかに記載のろ過装置。
（２１）  第１フィルタが有するろ過材が、少なくとも、ナノ多孔質膜層と、ナノ繊維層とを含む、（２０）に記載のろ過装置。
（２２）  第１フィルタが有するろ過材が、１０〜５０ｎｍの孔径分布を有する非ふるい膜層と、２〜５０ｎｍの孔径分布を有するふるい膜層と、ナイロンナノ繊維層と、を含む、（１）〜（２１）のいずれかに記載のろ過装置。
（２３）  ナイロンナノ繊維層が、非ふるい膜層とふるい膜層との間に介在している、（２２）に記載のろ過装置。
（２４）  非ふるい膜層が、ふるい膜層とナイロンナノ繊維層との間に介在している、（２２）に記載のろ過装置。
（２５）  ふるい膜層が、非ふるい膜層とナイロンナノ繊維層との間に介在している、（２２）に記載のろ過装置。
（２６）  第１フィルタが、更に１層又は２層以上の多孔質支持体を含む、（１９）〜（２５）のいずれかに記載のろ過装置。
（２７）  第１フィルタユニットの二次側から、第１フィルタユニットの一次側へ洗浄液を流すことにより、第１フィルタを逆洗可能な、（１）〜（２６）のいずれかに記載のろ過装置。
（２８）  （１）〜（２７）のいずれかに記載のろ過装置と、ろ過装置の一次側に、被精製物を貯留可能なタンクとを備える、精製装置。
（２９）  第１フィルタユニットの二次側と、タンクとが管路により接続され、少なくとも第１フィルタでろ過したろ過済み被精製物を、管路を経て、タンクに返送可能である、（２８）に記載の精製装置。
（３０）  ろ過装置の一次側に、更に蒸留装置を備える、（２８）又は（２９）に記載の精製装置。
（３１）  ろ過装置に、更に循環可能な経路を備える、（２８）〜（３０）のいずれかに記載の精製装置。
（３２）  （１）〜（２７）のいずれかに記載のろ過装置と、１又は２以上の原料を混合して被精製物を調製する、調合装置と、を備える、薬液の製造装置。
（３３）  被精製物を、（１）〜（２７）のいずれかに記載のろ過装置を用いてろ過して得られる、ろ過済み被精製物。
（３４）  有機溶剤を含有し、（１）〜（２７）のいずれかに記載のろ過装置を用いてろ過された薬液であって、
有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、イソプロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、及び、２−ヘプタノンからなる群から選択される少なくとも１種である、薬液。
（３５）  水を含有し、（１）〜（２７）のいずれかに記載のろ過装置を用いてろ過された薬液。
（３６）  半導体製造用である、（３４）又は（３５）に記載の薬液。
（３７）  （１）〜（２７）のいずれかに記載のろ過装置を用いてろ過された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた性能を有する薬液を得られ、かつ、ろ過材の寿命が十分に長いろ過装置を提供することができる。また、本発明は、精製装置、薬液の製造装置、ろ過済み被精製物、薬液、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】典型的な第１フィルタの部分破除した斜視図である。
【図２】典型的な第２フィルタの部分破除した斜視図である。
【図３】フィルタユニット一例を示す斜視図である。
【図４】ろ過装置が備える、フィルタユニットの一部断面図である。
【図５】本発明の第一の実施形態に係るろ過装置の模式図である。
【図６】本発明の第二の実施形態に係るろ過装置の模式図である。
【図７】本発明の実施形態に係る薬液の精製装置の模式図である。
【図８】本発明の第二の実施形態に係る薬液の精製装置の模式図である。
【図９】本発明の実施形態に係る製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０−１５）」を意味する。
また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ；Extreme ultraviolet lithography）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１２】
［ろ過装置］
本発明の実施形態に係るろ過装置は、被精製物が供給される管路中に、それぞれ独立して配置された、所定の第１フィルタ及び第１フィルタを収納するハウジングからなる第１フィルタユニットと、第１フィルタとは異なる第２フィルタ及び第２フィルタを収納するハウジングからなる第２フィルタユニットとを有するろ過装置である。第１フィルタユニットのハウジング内には、以下の要件１〜３からなる群から選択される少なくとも１つを満たすろ過材を有する第１フィルタが収納されている。なお、以下の説明では第１フィルタが有するろ過材を「第１ろ過材」ともいう。
要件１：フィルタが、それぞれ異なる材料を含む２つ以上の層を含むろ過材を有する
要件２：フィルタが、異なる細孔構造を有する２つ以上の層を含むろ過材を有する
要件３：フィルタが、異なる材料が混合された１つの層を含むろ過材を有する
また、２つ以上のフィルタユニットの少なくとも１つは、そのハウジング内に、第２フィルタが収納されている。
なお、第１ろ過材は、要件１及び２のうち少なくとも１つを満たすのがより好ましい。
【００１３】
〔第一実施形態〕
以下では、本発明の実施形態に係るろ過装置について、構成及び使用する材料について説明する。なお、以下のろ過装置は本発明の実施形態の一例であり、構成及び使用する材料は本発明の所望の効果を損なわない限り、公知の構成及び材料で任意に置き換え可能である。
【００１４】
図１は、本発明の実施形態に係るろ過装置が備えるハウジングに収納されているフィルタの内、典型的な第１フィルタの部分破除した斜視図である。第１フィルタ１０はろ過材１２を有し、ろ過材１２は、３つの層（１１ａ〜１１ｃ）を含む（各層の材料及び孔径等については後述する）。
【００１５】
図１に示すとおり、ろ過材１２は円筒状に形成されており、ろ過材１２の内側には、円筒状のコア１３が配置されている。円筒状のコア１３はメッシュ状に形成されており、液体が容易に通過できるようになっている。ろ過材１２、及び、コア１３の上面（底面）は同心円状になっている。また、円筒状のろ過材１２、及び、コア１３の上部には、キャップ１４が、上記各部材の上端部を覆うように配置されている。また、各部材の下端部には、コア１３の内側から液体を流入させるための液体入口１５が配置されている。
【００１６】
図２は、本発明の実施形態に係るろ過装置が備えるハウジングに収納されているフィルタの内、典型的な第２フィルタの部分破除した斜視図である。第２フィルタ２０は円筒状の第２ろ過材２１と、上記第２ろ過材２１の内側に接するように、これを支持するための円筒状のコア２２を有する。円筒状のコア２２はメッシュ状に形成されており、液体が容易に通過できるようになっている。第２ろ過材２１、及び、コア２２の上面（底面）は同心円状になっている。円筒状の第２ろ過材２１、及び、コア２２の上部には、キャップ２３が、上記各部材の上端部を覆うように配置されている。また、各部材の下端部には、コア２２の内側から液体を取り出すための液体入口２４が配置されている。また、第２ろ過材２１の外側には液体を容易に通過できるよう構成されたプロテクタが配置されていてもよい。
【００１７】
図３は本発明の実施形態に係るフィルタユニットの一例を示す斜視図である。フィルタユニット３０は、本体３１及び蓋３２からなるハウジングと、上記ハウジング内に収納された図示しないフィルタとを有し、蓋３２には、管路３３（ａ）と接続するための液体流入口３４と、管路３３（ｂ）と接続するための液体流出口３５とが配置されている。
なお、図１に示したフィルタユニット３０は、蓋３２に液体流入口３４及び液体流出口３５を備えているが、本発明の実施形態に係るフィルタユニットとしてはこれに制限されず、後段で詳述するが、液体流入口及び液体流出口は蓋３２及び／又は本体３１の任意の場所に配置できる。また、図１に示したフィルタユニット３０が備えるハウジングは蓋３２と本体３１とを備えるが、フィルタユニットが備えるハウジングとしては上記に制限されず、蓋と本体とが一体的に成形されたものであってもよい。
【００１８】
図４は本発明の実施形態に係るろ過装置が備えるフィルタユニット３０の一部断面図を表す。フィルタユニット３０は、蓋３２に液体流入口３４、及び、液体流出口３５を備える。液体流入口３４は、内部管路４１と接続され、液体流出口３５は内部管路４２と接続されている。被精製物の流れは、Ｆ１によって示される。液体流入口３４から流入した被精製物は、蓋３２内部に設けられた内部管路４１を経て、本体３１内部に流入し、フィルタ４３のコアから、ろ過材を通過して外側表面に流入し、その過程で精製される。
外側表面に流出した精製後の被精製物は、内部管路４２を経て、液体流出口３５から、外に取り出される（図３中のＦ２で示した流れによる）。
【００１９】
図２及び図３において、液体流入口３４及び液体流出口３５は、ハウジングの蓋３２に配置されているが、フィルタユニットが備えるハウジングとしてはこれに制限されず、液体流入口３４及び液体流出口３５はハウジングの任意の位置に配置できる。このとき、液体流入口３４は、フィルタ４３の外側から被精製物をフィルタ４３に流入させるように、液体流出口３５は、フィルタ４３のコアの内側から精製後の被精製物を取り出せるように配置すればよい。なお、上記は、本発明の実施形態に係るフィルタユニットの一例を示したものに過ぎず、本発明のろ過装置が備えるフィルタユニットは上記の構造に限定されない。
【００２０】
図５は本発明の第一の実施形態に係るろ過装置５０の模式図である。ろ過装置５０は、被精製物が供給される管路（５１（ａ）〜５１（ｃ）で示される。）中に、被精製物が供給される方向から順に、一次フィルタユニット５２、及び、二次フィルタユニット５６が配置されている。一次フィルタユニット５２（一次側に配置されたフィルタユニット）は、管路５１（ａ）及び５１（ｂ）と液体流入口５３及び液体流出口５４で連結され、二次フィルタユニット５６（二次側に配置されたフィルタユニット）は、管路５１（ｂ）及び５１（ｃ）と液体流入口５７及び液体流出口５８で連結されている。
【００２１】
上記実施形態に係るろ過装置５０において、一次フィルタユニット５２のハウジング内には、第２フィルタ２０が収納されている。また、上記フィルタユニットの内、二次フィルタユニット５６（二次側に配置されたフィルタユニット）のハウジング内には、第１フィルタ１０が収納されている。すなわち、上記ろ過装置５０においては、第１フィルタユニットの一次側に第２フィルタユニットが配置されている。
【００２２】
被精製物の流れはＦ１〜Ｆ３によって示される。Ｆ１方向に、液体流入口５３から流入した被精製物は、一次フィルタユニット５２が有する第２フィルタによって精製され、その後、液体流出口５４から取り出される。次に、被精製物は、Ｆ２で示した方向に管路５１を流れ、液体流入口５７から二次フィルタユニット５６内が有する第１フィルタへ流入して精製され、その後、液体流出口５８からＦ３方向に、ろ過装置外（典型的にはろ過装置と管路を通じて連結されている充填装置等）へと取り出される。
【００２３】
上記ろ過装置５０においては、一次フィルタユニット５２のハウジング内に、第２フィルタ２０が収納され、二次フィルタユニット５６のハウジング内に、第１フィルタ１０が収納されているが、本発明の実施形態に係るろ過装置としては上記に制限されず、一次フィルタユニット５２のハウジング内に第１フィルタが収納され、二次フィルタユニット５６のハウジング内に第２フィルタが収納されていてもよい。すなわち、第２フィルタユニットの一次側に第１フィルタユニットが配置されていてもよい。なお、第２フィルタユニットの一次側に第１フィルタユニットが配置される場合、第２フィルタが有するろ過材の孔径が第１フィルタのろ過材の孔径以下であってもよい。
以下では上記実施形態に係るろ過装置における各部材の形態についてそれぞれ詳述する。
【００２４】
＜第１フィルタ＞
上記実施形態に係るろ過装置は、二次フィルタユニット５６のハウジング内に、第１フィルタが収納されている。本発明の第一実施形態に係るろ過装置の第１フィルタが備える第１ろ過材１２は、一次側（図１のフィルタは、液体入口１５から被精製物が流入し、第１ろ過材１２を経て、外側へ流出する形態であるため、「一次側」とは、コア側を意味する。）から順に、ポリアミドを含むナノ多孔質膜層１１ａと、ナイロンを含むナノ繊維層１１ｂと、超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）を含むナノ多孔質膜層１１ｃと、を含む。
既に説明したとおり、本発明の実施形態に係るろ過装置において、第１ろ過材は、所定の要件１〜３のうち少なくとも１つを満たせばよく、上記は、第１ろ過材の一形態である。従って、第１ろ過材としては、例えば、ポリアミドを含むナノ多孔質膜層１１ａとＵＰＥを含むナノ多孔質膜層１１ｃの２層を含む形態であってもよいし、ポリアミドとＵＰＥとの混合物を含む１層を含む形態であってもよい。第１フィルタが含む各層の材料は、被精製物の性質、ろ過対象物の形態（粒子、及び、コロイド等の別）等によって任意に選択することができる。
【００２５】
なお、本明細書において、「多孔質膜」とは、ゲル、粒子、コロイド、細胞、及び、ポリオリゴマー等の被精製物中の成分（保持液）を保持するが、孔よりも実質的に小さい成分は、孔を通過する膜を意味する。多孔質膜による被精製物中の成分の保持は、動作条件、例えば、面速度、界面活性剤の使用、ｐＨ、及び、これらの組み合わせに依存することがあり、かつ、多孔質膜の孔径、構造、及び、除去されるべき粒子のサイズ、及び、構造（硬質粒子か、又は、ゲルか等）に依存し得る。好ましい実施形態において、この多孔質膜はナノ多孔質膜である。なお、本明細書において、ナノ多孔質膜とは、孔径が１．０〜１００ｎｍの多孔質膜を意味する。
【００２６】
また、本明細書において、ろ過材の孔径とは、イソプロパノール（ＩＰＡ）のバブルポイントによって決定される孔径及び孔径分布を意味する。
【００２７】
本発明の効果がより優れる点で、第１フィルタが有するろ過材の累積細孔分布における累積１０％径と累積７５％径との差（累積７５％径−累積１０％径）が３ｎｍ以上であることが好ましい。なお、上記差の上限は特に制限されないが、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。
上記累積細孔分布は、西華産業株式会社製細孔径分布測定装置「ナノパームポロメーター」を用いて測定できる。累積細孔分布とは、０超〜所定の孔径までの細孔のｄＶ／ｄｌｏｇ１０（Ｄ）（ただし、Ｖは細孔の容積であり、Ｄは細孔の直径である。）の積分値をいい、累積１０％径とは累積細孔分布曲線の累積１０％での孔径（ｎｍ）（細孔容積全体の１０％を示すときの細孔径）を意味し、累積７５％径とは累積細孔分布曲線の累積７５％での孔径（ｎｍ）（細孔容積全体の７５％を示すときの細孔径）を意味する。
また、累積１０％径に対する、累積７５％径の比（累積７５％径／累積１０％径）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２．０〜２０．０が好ましい。
上記ろ過材においては、一次側の表面における表面孔径と、二次側の表面における表面孔径とが異なり、一次側における表面孔径が大きいほうが好ましい。なかでも、上記ろ過材においては、一方の表面側から他方の表面側に向かって、細孔が小さくなっていくことが好ましい。
【００２８】
第１フィルタが有するろ過材の孔径としては特に制限されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、２〜５０ｎｍがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満が更に好ましい。
【００２９】
ナノ多孔質膜層であるポリアミド膜層の孔径分布としては特に制限されないが、ＩＰＡ又はＨＦＥ７２００ポロメトリーバブルポイントに基づいて測定された孔径分布として、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが更に好ましい。
また、ナノ多孔質膜層であるＵＰＥ膜層の孔径分布としては特に制限されないが、２〜２００ｎｍが好ましく、２〜１００ｎｍがより好ましく、２〜５０ｎｍが更に好ましい。ナノ繊維層は、ポリアミド膜層の孔径分布又はＵＰＥ膜層の孔径分布のいずれかより大きい孔径分布を有すること好ましい。
【００３０】
ポリアミド膜層は、典型的には、非ふるい膜層であり、非ふるい膜層は、非ふるい保持機構を介して粒子を捕捉する層、又は、粒子を捕捉するために最適化された層を意味する。
被精製物に不純物としてゲルが含有されている場合、ゲルは負に帯電している場合が多く、そのようなゲルの除去には、ポリアミド（例えば、ナイロン）膜層が非ふるい膜の機能を果たす。典型的な非ふるい膜層には、ナイロン−６膜層及びナイロン−６，６膜層等のナイロン膜層が含まれるが、これらに制限されない。
なお、本明細書で使用される「非ふるい保持機構」は、フィルタの圧力降下、又は、多孔質膜のバブルポイントに関連しない、妨害、拡散及び吸着などの機構によって生じる保持を指す。
【００３１】
非ふるい保持は、フィルタの圧力降下又はろ過材のバブルポイントに関係なく、被精製物中の除去対象粒子を除去する、妨害、拡散及び吸着等の保持機構を含む。膜表面への粒子の吸着は、例えば、分子間のファンデルワールス力及び静電力等によって媒介され得る。蛇行状のパスを有する非ふるい膜層中を移動する粒子が、非ふるい膜と接触しないように十分に速く方向を変えることができない場合に、妨害効果が生じる。拡散による粒子輸送は、粒子がろ過材と衝突する一定の確率を作り出す、主に、小さな粒子のランダム運動又はブラウン運動から生じる。粒子とろ過材の間に反発力が存在しない場合、非ふるい保持機構は活発になり得る。したがって、非ふるい保持率（％）は、中性条件下（例えば、膜の等電点付近）で評価できる。
【００３２】
ＵＰＥ膜層は、典型的には、ふるい膜層である。ふるい膜層は、主にふるい保持機構を介して粒子を捕捉する層、又は、ふるい保持機構を介して粒子を捕捉するために最適化された層を意味する。
ふるい膜層の典型的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜とＵＰＥ膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、「ふるい保持機構」とは、粒子が多孔質膜の孔よりも大きいことによる結果の保持を指す。ふるい保持力は、フィルタケーキ（膜の表面での除去対象となる粒子の凝集）を形成することによって向上させることができる。フィルタケーキは、２次フィルタの機能を効果的に果たす。
【００３３】
ふるい保持率は、様々な界面活性剤を用いて評価できる。粒子は多孔質膜の孔よりも大きいので、ふるい保持が生じる。
界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）又はトリトンＸ−１００を用いることができる。使用される界面活性剤の量は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を超えるように選択できる。ＣＭＣを超える界面活性剤の濃度は、流体の表面張力を監視する表面張力計を用いて測定できる。界面活性剤の濃度は、０．１％（ｗ／ｗ）〜０．３％（ｗ／ｗ）の範囲が好ましく、これは、ふるい条件を提供する。多孔質膜は、ふるい条件下で、９０〜９９．９９％、９５〜９９．９９％、９８〜９９．９９％、又は９９〜９９．９９％の保持率を有することが好ましい。いくつかの実施形態において、この多孔質膜は、ふるい条件下で、少なくとも９０％以上（好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、更に好ましくは９９％以上）の保持率を有することが好ましい。
【００３４】
ナノ繊維層とナノ多孔質膜層とを組み合わせることによって、被精製物をろ過するために必要な時間がナノ多孔質膜層を単独で用いたとき以下となる、ろ過材が得られる。ナノ繊維層と、ナノ多孔質膜層との組み合わせは、液体中でのナノ多孔質膜層単独よりも液体中での粒子保持能が優れている。なお、上記実施形態に係るろ過装置が備える第１フィルタは、ポリアミドを含むナノ多孔質膜層と、超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）を含むナノ多孔質膜層と、ナイロンを含むナノ繊維層とを含むろ過材（第１ろ過材）を備えるが、本発明の実施形態に係るろ過装置が備える第１ろ過材としては上記に制限されず、例えば、ナノ多孔質膜層が他のポリオレフィン及びポリフルオロカーボン等から形成されていてもよい。
【００３５】
なお、ナノ繊維層がナイロンナノ繊維層であると、被精製物中の粒子をより効率的に保持できるため、それによってろ過に必要な被精製物の流下時間を長くすることなく、粒子保持能を改善できる。なお、ナノ繊維層は典型的には、後述する多孔質支持体（例えば、多孔質不織布）と、多孔質支持体上に形成された繊維層とを有することが多いが、本発明の実施形態に係る第１ろ過材が含むナノ繊維層は、ナイロン製の多孔質支持体と、上記多孔質支持体上に形成されたナイロン製の繊維層を含む。
【００３６】
ナノ繊維層としては、例えば、多孔質支持体（多孔質不織布、旭化成せんい株式会社製、材質：ナイロン、目付：４０ｇ／ｍ２、「ＮＯ０５４０」）と、上記支持体上にエレクトロスピニング法により形成された繊維層とを含む形態が挙げられるが、これに制限されない。
【００３７】
繊維層の材質は、繊維層を形成可能なポリマーであれば特に制限されない。ポリマーとしては、例えば、ポリアミド等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、及び、ナイロン６，６等が挙げられる。繊維層を形成するポリマーとしては、ポリ（エーテルスルホン）であってもよい。ナノ繊維層が多孔質膜層の一次側にある場合、ナノ繊維層の表面エネルギは、下にある多孔質膜層の材質であるポリマーより高いことが好ましい。そのような組合せとしては、例えば、ナノ繊維層の材料がナイロンで、多孔質膜層がポリエチレン（ＵＰＥ）である場合が挙げられる。
【００３８】
繊維層の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。ナノ繊維層の製造方法としては、例えば、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等が挙げられる。
【００３９】
ナノ繊維層は、繊維層のみで自立するものであってもよいが、典型的には、多孔質支持体を含むことで自立する。なお、多孔質支持体上に形成された繊維層を剥離し、これを単独でナノ繊維層として用いてもよい。
【００４０】
ナノ繊維層を形成可能な多孔質支持体は、液体を透過可能であり、多孔質支持体自体が、何らかのろ過機能を有していてもよい。多孔質支持体上に繊維層を形成する場合、多孔質支持体の形状を、プリーツ状にすれば、プリーツ状のナノ繊維層が得られる。また、多孔質支持体上に繊維層を形成することによれば、ナノ繊維層及び、上記ナノ繊維層を含むろ過材の強度を高めることもできる。
また、多孔質支持体自体がろ過材を形成する場合、典型的には、上記多孔質支持体がデプスタイプのろ過材を形成する。すなわち、繊維層と多孔質支持体が、それぞれろ過機能を有することになる。
【００４１】
多孔質支持体の材料としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、アラミド、ポリエチレンテレフタレート、及び、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。具体的には、旭化成せんい社製の、ナイロンを含む「ＮＯ５０４０」が挙げられる。
【００４２】
ナノ多孔質膜（例えば、ＵＰＥ、及び、ＰＴＦＥ等を含む多孔質膜）の構造としては特に制限されないが、孔の形状としては例えば、レース状、ストリング状、及び、ノード状等が挙げられる。
ナノ多孔質膜の孔の大きさの分布とその膜中における位置の分布は、特に制限されない。大きさの分布がより小さく、かつ、その膜中における分布位置が対称であってもよい。また、大きさの分布がより大きく、かつ、その膜中における分布位置が非対称であってもよい（上記の膜を「非対称多孔質膜」ともいう。）。非対称多孔質膜では、孔の大きさは膜中で変化し、典型的には、膜一方の表面から膜の他方の表面に向かって孔径が大きくなる。このとき、孔径の大きい細孔が多い側の表面を「オープン側」といい、孔径が小さい細孔が多い側の表面を「タイト側」ともいう。
また、非対称多孔質膜としては、例えば、細孔の大きさが膜の厚さ内のある位置においてで最小となるもの（これを「砂時計形状」ともいう。）が挙げられる。
【００４３】
非対称多孔質膜を用いて、一次側をより大きいサイズの孔とすると、言い換えれば、一次側をオープン側とすると、前ろ過効果を生じさせることができる。
【００４４】
多孔質膜が非対称多孔質膜である場合、ナノ繊維層は、非対称多孔質膜の「タイト側」又は「オープン側」のどちら側に積層してもよい。なかでも「オープン側」がナノ繊維層と接触する形態が好ましい。
【００４５】
多孔質膜は、ＰＥＳＵ（ポリエーテルスルホン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシアルカンとの共重合体）、ポリアミド、及び、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリマーを含んでもよいし、ポリテトラフルオロエチレン等を含んでもよい。
なかでも、多孔質膜の材料としては、超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、極めて長い鎖を有する熱可塑性ポリエチレンを意味し、分子量が百万以上、典型的には、２００〜６００万が好ましい。
【００４６】
第１ろ過材がナノ多孔質膜層を含む場合、ナノ多孔質膜層は、ナノ粒子焼結膜層であってもよい。ナノ粒子焼結膜層とは、ナノ粒子を焼結して得られたナノ孔径を有する層を意味し、具体的には、特開２０１３−０４７３８９号公報、及び、特開２０１６−１４１７５６号公報に記載の層を用いることができる。
【００４７】
本明細書において、フィルタが、異なる細孔構造を有する２つ以上の層を含むろ過材を有するとは、典型的には、各層が以下の組合せであるものが挙げられ、これらを更に組合せたものでもよい。なお以下の例示における「／」で分けられる前後は、各層の細孔構造を表す。
・ナノ多孔質膜層／ナノ繊維層
・非対称多孔質膜層／対称多孔質膜層
・各層の孔の大きさの分布が異なる
・各層の孔の膜中における位置の分布が異なる
・各層の孔の形状が異なる
なかでも、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、ろ過材が、ナノ多孔質膜層と、ナノ繊維層とを含むことが好ましい。
【００４８】
第１ろ過材がナイロンナノ繊維層を含む場合、各層の組合せとしては、例えば、
・非ふるい膜層が、ふるい膜層とナイロンナノ繊維層との間に介在している場合
・ふるい膜層が、非ふるい膜層とナイロンナノ繊維層との間に介在している場合
・ナイロンナノ繊維層が、ふるい膜層と非ふるい膜層との間に介在している場合
等が挙げられる。
【００４９】
第１フィルタが備える第１ろ過材が含む各層の材料としては、上記で説明した以外の材料であってもよい。第１ろ過材の各層の材料としては、無機材料及び有機材料が挙げられ、無機材料としては、金属、ガラス、及び、ケイソウ土等が挙げられ、有機材料としては、重合体が挙げられ、重合体としては、６−ナイロン、及び、６，６−ナイロン等のナイロン；ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリスルホン；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン-クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン；ポリビニルアルコール；ポリエステル；セルロース；セルロースアセテート等が挙げられる。
なかでも、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフルオロカーボン、セルロース、ケイソウ土、ポリスチレン、ガラス、及び、ポリスルホンからなる群か選択される少なくとも１種が好ましい。
【００５０】
また、ろ過材としては、表面処理済み基材を含む層を含んでもよい。ろ過材を表面処理する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。表面処理する方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられ、化学修飾処理、又は、プラズマ処理が好ましい。
【００５１】
プラズマ処理は、ろ過材の表面が親水化されるために好ましい。プラズマ処理して親水化されたろ過材の表面における水接触角としては特に制限されないが、接触角計で測定した２５℃における静的接触角が、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、３０°以下が更に好ましい。
【００５２】
化学修飾処理としては、基材にイオン交換基を導入する方法が好ましい。
すなわち、ろ過材としては、上記で挙げた各材料を基材として、上記基材にイオン交換基を導入したものが好ましい。典型的には、上記基材の表面にイオン交換基を有する基材を含む層を含むろ過材が好ましい。表面修飾された基材としては特に制限されず、製造がより容易な点で、上記重合体にイオン交換基を導入したものが好ましい。
【００５３】
イオン交換基としては、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及び、リン酸基等が挙げられ、アニオン交換基として、２級、３級、及び、４級アンモニウム基等が挙げられる。イオン交換基を重合体に導入する方法としては特に制限されないが、イオン交換基と重合性基とを有する化合物を重合体と反応させ典型的にはグラフト化する方法が挙げられる。
【００５４】
例えば、基材としてポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）繊維を用いる場合、これに電離放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線、及び、電子線等）を照射してポリマー基材中に活性部分（ラジカル）を生成させる。この照射後の基材をモノマー含有溶液に浸漬してモノマーを基材にグラフト重合させる。その結果、このモノマーがポリオレフィン繊維にグラフト重合側鎖として結合したものが生成する。この生成されたモノマーを側鎖として有するポリオレフィン繊維をアニオン交換基又はカチオン交換基を有する化合物と接触反応させることにより、グラフト重合された側鎖のモノマーにイオン交換基が導入されて最終生成物が得られる。この生成物は、主鎖であるポリオレフィン繊維にイオン交換基が導入されたものではなく、この主鎖にグラフト重合された側鎖のモノマーにイオン交換基が導入されている。
【００５５】
また、ろ過材は、放射線グラフト重合法によりイオン交換基を形成した織布、又は、不織布と、従来のガラスウール、織布、又は、不織布のろ過材とを組み合わせた構成でもよい。
【００５６】
また、第１ろ過材は、厚み方向に異なる細孔構造を有する層を含んでいてもよい。厚み方向に異なる細孔構造とは、例えば、第１ろ過材の一次側の表面における表面孔径と、ろ過材の二次側の表面における表面孔径とが異なるような構造が挙げられる。
【００５７】
第１フィルタは第１ろ過材を有し、第１ろ過材は上記の特徴を有するため、被精製物中における不純物をより効率的に除去できる。特に、第１ろ過材が、それぞれ異なる材料を含む２つ以上の層を含む場合、この傾向は顕著である。
【００５８】
＜第２フィルタ＞
上記実施形態に係るろ過装置は、一次フィルタユニット５２のハウジング内に、第２フィルタが収納されている。本発明の第一実施形態に係るろ過装置の第２フィルタが備える第２ろ過材２１は、ポリテトラフルオロエチレンを含む。
【００５９】
第２ろ過材の孔径としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、５ｎｍ以下が最も好ましい。下限としては、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましい。
第２ろ過材の孔径としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、第２フィルタが有するろ過材の孔径としては、第１ろ過材の孔径以下であることが好ましい。なお、第２ろ過材の孔径が、第１ろ過材の孔径以下である、とは、ろ過装置が有する複数のハウジングに２つ以上の第２フィルタが収納されている場合、それぞれの第２フィルタが有する第２ろ過材の孔径が、第１ろ過材の孔径以下であることを意味する。
なお、第２フィルタが有する第２ろ過材の孔径は、第１フィルタが有する第１ろ過材の孔径以上であってもよい。
【００６０】
第１ろ過材の孔径に対する第２ろ過材の孔径の比（第２ろ過材の孔径／第１ろ過材の孔径）としては特に制限されないが、０．１〜１０が好ましく、０．１〜１．０がより好ましく、０．１以上、１未満が更に好ましく、０．１〜０．９が特に好ましい。
【００６１】
第２ろ過材の材料としては特に制限されず、第１ろ過材の材料として既に説明したものを用いることができる。なかでもより優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフルオロカーボン、セルロース、ケイソウ土、ポリスチレン、ガラス、及び、ポリスルホンからなる群から選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。
【００６２】
なお、第２ろ過材は、第１ろ過材とはろ材料、層構成、細孔構造、及び、孔径からなる群から選択される少なくとも１種が異なればよい。
【００６３】
より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、第２ろ過材は、第１ろ過材が有する２つ以上の層のいずれか１層と同じ材料を含むことが好ましい。
上記以外で第２ろ過材の好適形態として特に説明のないものは、第１ろ過材の好適形態として既に説明したものと同様である。
【００６４】
上記実施形態に係るろ過装置の稼動温度として特に制限されないが、一般に、室温未満で稼動することが好ましい。このとき、被精製物中に、ろ過材由来の不純物が溶出しないことが好ましい。
被精製物中にろ過材由来の不純物が溶出しないようにするためには、被精製物及びろ過材の材料のハンセン空間における距離（Ｒａ）の値及び、ろ過材の材料の相互作用球の半径、すなわち、相互作用半径（Ｒ０）の値を調整すればよい。
【００６５】
すなわち、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、第１フィルタが有するろ過材、及び、第２フィルタが有するろ過材からなる群から選択される少なくとも１種のろ過材が有する、ハンセン溶解度パラメータδＤｐ、δＰｐ、及び、δＨｐ、並びに、相互作用半径Ｒ０が、被精製物が有する、ハンセン溶解度パラメータδＤｓ、δＰｓ、及び、δＨｓとの関係において、Ｒａが下記式
Ｒａ２＝４（δＤｓ−δＤｐ）２＋（δＰｓ−δＰｐ）２＋（δＨｓ−δＨｐ）２
で表される場合、Ｒ０に対するＲａの比が１．０以下であることが好ましい。
なお、少なくとも第２ろ過材（第２フィルタが有するろ過材）と被精製物との関係において、上記が満たされることが更に好ましく、第１ろ過材及び第２ろ過材のそれぞれと被精製物との関係において、上記が満たされることが特に好ましい。
なお、第１ろ過材が、それぞれ異なる材料を含む２つ以上の層を含むろ過材である場合、第１ろ過材が上記関係を満たす、とは、少なくとも１つの層において上記関係を満たすことを意味し、すべての層で上記関係を満たすのがより好ましい。
【００６６】
ろ過材の材料の相互作用半径（Ｒ０）の値に対する、被精製物及びろ過材の材料のハンセン空間における距離（Ｒａ）の値の比（Ｒａ／Ｒ０）としては特に制限されないが、被精製物中にろ過材から不純物がより溶出しにくい点で、１．０以下が好ましく、０．９８以下がより好ましく、０．９５以下が更に好ましく、０．９３以下が特に好ましい。下限としては特に制限されないが、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上が更に好ましい。
Ｒａ／Ｒ０が上記範囲内にあると、ろ過材の材料が被精製物に溶解しにくい。すなわち、被精製物中に、ろ過材に由来する不純物が溶出しにくい。
【００６７】
なお、本明細書において、ハンセン溶解度パラメータ等は、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎによる「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（２００７）及びＡｌｌａｎ  Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ（１９９９）編集の「Ｔｈｅ  ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，」（１９９９）に記載のものを使用できる。
ハンセン溶解度パラメータ等は、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  Ｐｒｏ」ソフトウェア，ｖｅｒｓｉｏｎ  ５．１．９（ＣｈｅｍＳＷ，Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ  ＣＡ，ｗｗｗ．ｃｈｅｍｓｗ．ｃｏｍ）又はＤｙｎａｃｏｍｐ  ＳｏｆｔｗａｒｅからのＨａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙにより計算もできる。
なお、Ｒ０の値は実験的に求めてもよいし、文献等に記載された値を使用してもよい。
【００６８】
Ｒａはハンセン溶解度パラメータの３つの成分、すなわち、分散力成分（δＤ）、極性又は双極子相互作用成分（δＰ）、及び、水素結合成分（δＨ）から計算される。なお、ハンセン溶解度パラメータの単位は、（ＭＰａ）１／２である。
上記３つの成分は３次元空間（ハンセン空間）における座標とみなすことができる。ハンセン空間にろ過材の材料、及び、被精製物をプロットしたとき、これらの距離が近いほど、互いに溶解しやすい、すなわち、被精製物中に、ろ過材に由来する不純物が溶出しやすいことを示す。
このとき、ろ過材の材料のハンセン溶解度パラメータと、被精製物のハンセン溶解度パラメータの間の距離Ｒａは以下の式で表される。
（式）Ｒａ２＝４（δＤｓ−δＤｐ）２＋（δＰｓ−δＰｐ）２＋（δＨｓ−δＨｐ）２
なお、上記式において、δＤｐ、δＰｐ、及び、δＨｐはそれぞれ、ろ過材の材料のハンセン溶解度パラメータの各成分を表し、δＤｓ、δＰｓ、及び、δＨｓはそれぞれ、被精製物のハンセン溶解度パラメータの各成分を表す。これと、ろ過材の材料のハンセン溶解度パラメータを中心とする相互作用球の半径（Ｒ０）とを比較する。
【００６９】
以下の表には、被精製物である有機溶剤のハンセン溶解度パラメータの各成分の値と、ろ過材がポリエチレンである場合のＲａ／Ｒ０とを例示する。
【００７０】
【表１】
2019022174.tif 000002
【００７１】
〔第二実施形態〕
本発明の第二の実施形態に係るろ過装置は、第１フィルタユニットの一次側及び二次側に第２フィルタユニットを備えるろ過装置である。
【００７２】
図６は、本発明の第二の実施形態に係るろ過装置６０の模式図である。ろ過装置６０は、被精製物が供給される管路（５１（ａ）〜５１（ｄ）からなる）中に、被精製物が供給される方向から順に、一次フィルタユニット５２、二次フィルタユニット５６、及び、三次フィルタユニット６１が配置されている。
三次フィルタユニット６１は、管路５１（ｃ）及び５１（ｄ）と、液体流入口６２と、液体流出口６３で連結されている。
【００７３】
上記実施形態に係るろ過装置６０において、一次フィルタユニット５２のハウジングには、第２フィルタが収納され、二次フィルタユニット５６のハウジングには第１フィルタが収納され、三次フィルタユニット６１のハウジングには第２フィルタが収納されている。すなわち、第１フィルタユニットの一次側に第２フィルタユニットが配置され、第１フィルタユニットの二次側に別の第２フィルタユニットが配置されている。
【００７４】
被精製物の流れはＦ１〜Ｆ４によって示される。Ｆ１方向に、管路５１（ａ）から、液体流入口５３を経て一次フィルタユニット５２に流入した被精製物は、一次フィルタユニット５２内に収納された第２フィルタによって精製され、その後、液体流出口５４から取り出される。次に、被精製物は、Ｆ２方向に管路５１（ｂ）を流れ、液体流入口５７を経て、二次フィルタユニット５６に流入する。被精製物は、二次フィルタユニット５６内に収納された第１フィルタによって精製され、その後、液体流出口５８から取り出される。次に、被精製物は、Ｆ３方向に管路５１（ｃ）を流れ、液体流入口６２を経て、３次フィルタユニット６１に流入する。被精製物は、三次フィルタユニット６１内に収納された第２フィルタによって精製され、その後、液体流出口６３から取り出され、管路５１（ｄ）をＦ４方向に流れる。
【００７５】
以下では、本実施形態に係るろ過装置が備えるフィルタが有するろ過材について、詳細に説明する。
【００７６】
＜第１ろ過材＞
第１ろ過材の材料としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、表面処理済み基材を含む層を含むことが好ましい。表面処理済み基材の形態としては既に説明したとおりである。
なお、第１ろ過材は、所定の要件を満たすが、本実施形態に係る第１ろ過材としては、例えば、表面処理済み基材を含む層と、表面処理されていない基材を含む層（上記基材は同じものであることが好ましい。）とを含む形態が挙げられる。
【００７７】
＜第２ろ過材＞
２つの第２ろ過材の材料及び孔径としては特に制限されず、第一実施形態において説明したものを使用できる。なかでもより優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、三次フィルタユニット６１のハウジング内に収納された第２フィルタが有する第２ろ過材の孔径は、第１ろ過材の孔径以下が好ましい。上記の二次側の第２フィルタの孔径としては、一般に１．０〜５０ｎｍが好ましく、１．０〜１０ｎｍがより好ましく、１．０〜２．０ｎｍが更に好ましい。
【００７８】
＜第二実施形態の変形例＞
上記第二実施形態に係るろ過装置の変形例は、第１フィルタユニットの一次側に第２フィルタユニットが配置され、更に、第１フィルタユニットの二次側にも第２フィルタユニットが配置され、二次側に配置された第２フィルタユニットが有するろ過材の孔径は、第１フィルタユニットが有するろ過材の孔径以下であり、第１フィルタが有するろ過材が表面処理済み基材を含む層を含む、ろ過装置である。
本実施形態に係るろ過装置に係る各部の形態は、既に説明したとおりである。
【００７９】
〔その他の実施形態〕
本発明のその他の実施形態に係るろ過装置は、第１フィルタユニットの二次側から、上記フィルタユニットの一次側へと洗浄液を流すことにより、第１フィルタを逆洗可能に構成したろ過装置である。
第１フィルタを逆洗可能に構成したとは、上記フィルタユニットの二次側に、洗浄液供給装置を備える形態が挙げられる。洗浄液供給装置は典型的には上記フィルタユニットの二次側と管路で接続された洗浄液の貯留槽と、上記管路中に配置されたポンプ及び弁とを備える。逆洗時には、上記洗浄液の貯留槽から洗浄液を管路中に供給し、加圧又は無加圧で上記フィルタユニットの二次側から一次側へと移送し、その過程で、第１フィルタを洗浄するものである。
【００８０】
上記で用いることができる洗浄液としては特に制限されないが、後述する薬液そのもの、薬液を希釈したもの、薬液に含まれる溶剤（有機溶剤及び／又は水）、及び、上記溶剤の混合物等が挙げられる。
【００８１】
なお、本実施形態に係るろ過装置は、第１フィルタを逆洗可能に構成されているが、本発明の実施形態に係るろ過装置として上記に制限されず、更に、１つ又は複数の第２フィルタを逆洗可能に構成してもよい。
【００８２】
［精製装置］
図７は、本発明の実施形態に係る薬液の精製装置の模式図を表す。本発明の実施形態に係る薬液の精製装置７０は、管路中に、既に説明したろ過装置６０を備える。
ろ過装置６０は、管路５１（ａ）で製造タンク７１と接続され、管路５１（ｄ）で充填装置７２と接続されており、更に、管路５１（ｄ）は、弁７４（ｄ）により分岐して循環管路７３（ａ）により製造タンク７１と接続されている。
なお、上記循環管路７３（ａ）は、循環可能な経路に該当する。
【００８３】
薬液の精製装置７０では、製造タンク７１に後述する管路７３（ｂ）から被精製物が供給され、貯留される。貯留された被精製物が、管路５１（ａ）を経てろ過装置６０に流入し、精製される（図中、Ｆ５で示した流れによる）。
ろ過装置６０で精製された被精製物（薬液）は、管路５１（ａ）を経て充填装置７２に移送され、容器に充填され、後述する薬液収容体が製造される（図中、Ｆ６で示した流れによる。）。
ここで、ろ過装置６０で精製された被精製物を再度ろ過装置で精製する場合には、第３フィルタユニット６１を経て精製された被精製物を管路５１（ｄ）から、弁７４（ｄ）で分岐させて、循環管路７３（ａ）を経て製造タンク７１に返送し、再度上記の手順を繰り返すことができる（図中、Ｆ７で示した流れによる。）。
【００８４】
三次フィルタユニット６１で精製した被精製物を、製造タンク７１に返送できるよう構成することによって、精製装置中で被精製物を循環させながらろ過することができるため、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液を製造することができる。
なお、図７の精製装置では、弁７４（ｄ）が管路５１（ｄ）に配置されているが、本発明の実施形態に係る精製装置としては上記に制限されず、管路５１（ｃ）に配置されていてもよく、また、弁７４（ｄ）を有していなくてもよい。弁７４（ｄ）を有していない精製装置では、精製後の被精製物を製造タンクに返送しない。
【００８５】
また、上記精製装置においては、二次側から一次側へと洗浄液を流すことにより第１フィルタを逆洗可能に構成されている。第１フィルタを逆洗する場合、弁７４（ｅ）及び弁７４（ｆ）を開放し、管路７５（ｂ）から洗浄液を供給する（このとき、弁７４（ｂ）及び７４（ｄ）は閉鎖されることが好ましい。）。なお、管路７５（ｂ）は、図示しない洗浄液供給装置に接続されている。次に、供給された洗浄液は、二次側から二次フィルタユニット５６へと流れ、フィルタユニット５６のハウジング内に収納された第１フィルタを洗浄して、管路７５（ａ）から回収される。なお、管路７５（ａ）は図示しない洗浄液回収装置に接続されている。
精製装置において上記のように第１フィルタを逆洗可能に構成することによって、第１フィルタの寿命をより長くすることができる。
なお、上記実施形態に係るろ過装置においては、第１フィルタ（二次フィルタユニット５６）を逆洗可能に構成されているが、本発明の実施形態に係る精製装置として上記に制限されず、一次フィルタユニット５２及び３次フィルタユニット６１もまた逆洗可能に構成されていてもよい。
【００８６】
［精製装置の第二実施形態］
本発明の第二の実施形態に係る精製装置は、上記ろ過装置の一次側にさらに蒸留装置を備える薬液の精製装置である。図８は、上記実施形態に係る薬液の精製装置の模式図を表す。
本実施形態に係る薬液の精製装置８０は、管路中に、既に説明した精製装置７０と同様の構成を有する。
更に精製装置８０において、製造タンク７１は、管路８３（ｂ）により、蒸留塔８１と接続されている。蒸留塔８１には、管路７３（ｃ）から、被精製物が供給され、蒸留塔８１内で蒸留され、蒸留された被精製物は、管路７３（ｂ）を経て、製造タンク７１へと導入される（図中、Ｆ８の流れである）。製造タンク７１に被精製物が導入された後は、既に説明したとおりの方法により、薬液が精製される。
なお、精製装置８０は、管路中に製造タンクが配置されているが、本実施形態に係る薬液の精製装置として、上記製造タンクを備えないものであってもよい。すなわり、ろ過装置６０の一次側と、蒸留塔とが管路を通じて連結された形態であってもよい。
【００８７】
［製造装置］
図９は、本発明の実施形態に係る製造装置の模式図を表す。本実施形態に係る薬液の製造装置９０は、管路中に既に説明した精製装置８０と同様の構成を有し、蒸留塔８１は、管路７３（ｂ）によって調合装置９１と接続されている。調合装置９１は、複数の貯留槽（９２（ａ）、９２（ｂ）及び９２（ｃ））とそれらを接続する管路７３（ｄ）及び７３（ｃ）から構成されている。貯留槽９２（ｂ）及び９２（ｃ）は、それぞれ管路７３（ｄ）及び７３（ｅ）によって貯留槽９２（ａ）と接続されている。
また、貯留槽９２（ｂ）及び貯留槽９２（ｃ）はそれぞれ管路７３（ｆ）及び７３（ｇ）によって、反応槽９３（ａ）及び９３（ｂ）が接続されている。
【００８８】
上記製造装置９０を用いて薬液を製造する方法について説明する。まず、反応槽９３（ａ）及び９３（ｂ）で、原料を反応させて反応物が生成される。
反応物としては特に制限されないが、例えば、上記で薬液に含有される各成分として説明した態様が挙げられる。例えば、薬液が含有する有機溶剤が挙げられる。
反応物を得る方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、触媒の存在下において、一又は複数の原料を反応させて、反応物を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とｎ−ブタノールを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る工程、エチレン、酸素、及び水をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３の存在下で反応させ、１−ヘキサノールを得る工程、シス−４−メチル−２−ペンテンをＩｐｃ２ＢＨ（Ｄｉｉｓｏｐｉｎｏｃａｍｐｈｅｙｌｂｏｒａｎｅ）の存在下で反応させ、４−メチル−２−ペンタノールを得る工程、プロピレンオキシド、メタノール、及び酢酸を硫酸の存在下で反応させ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）を得る工程、アセトン、及び水素を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの存在下で反応させて、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）を得る工程、並びに乳酸、及びエタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法等が挙げられる。
【００８９】
次に、得られた反応物は、調合装置９１によって、所定量ごとに調合され、所望の薬液の組成となるよう、調製される。具体的には、反応槽９３（ａ）及び９３（ｂ）によって生成された反応物はその種類ごとに管路７３（ｆ）及び７３（ｇ）を経て、貯留槽９２（ｂ）及び９２（ｃ）に移送される。移送された反応物は、管路７３（ｄ）及び７３（ｅ）を経て貯留槽９２（ａ）に移送され、所定量ずつ混合され、被精製物が調製される。
【００９０】
次に、得られた被精製物は、蒸留塔８１を用いて精製される。すなわち、被精製物は、管路７３（ｃ）を経て蒸留塔８１へと移送され、蒸留される。蒸留された被精製物は管路７３（ｂ）を経て製造タンク７１へと移送され、その後は、精製装置７０を用いて薬液を精製する方法としてすでに説明した方法と同様である。
【００９１】
上記実施形態に係る薬液の製造装置９０においては、ろ過装置６０の一次側に調合装置９１を備えるが、本発明の実施形態に係る薬液の製造装置としては上記に制限されず、ろ過装置６０の二次側に調合装置９１を備えていてもよい。
【００９２】
なお、上記で説明したろ過装置、精製装置、及び、製造装置は、各管路に弁、及び、被精製物の移送のためのポンプを備えるが、上記図面ではこれを省略し、図示していない。
【００９３】
〔耐腐食材料〕
上記ろ過装置、精製装置、及び、製造装置における、各ユニット（製造タンク、管路、及び、充填装置等）のそれぞれの接液部の材料としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料（耐腐食材料）で形成され、金属材料は、クロム、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料の全質量に対して２５質量％超であることが好ましい。なお、接液部が、上記材料で形成されるとは、上記各部材が上記材料からなるか、又は、上記各部材の接液部が、上記材料により被覆され、被覆層が形成される場合が挙げられる。
【００９４】
＜電解研磨された金属材料（電解研磨済み金属材料）＞
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料の全質量に対して２５質量％超である金属材料であれば特に制限されず、例えばステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般的に９０質量％以下が好ましい。
【００９５】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
なお、上記括弧中のＮｉ含有量及びＣｒ含有量は、金属材料の全質量に対する含有割合である。
【００９６】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、金属材料の全質量に対する、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
【００９７】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落［００１１］−［００１４］、及び特開２００８−２６４９２９号公報の段落［００３６］−［００４２］等に記載された方法を用いることができる。
【００９８】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁、又は電解研磨された金属材料で形成された内壁を有する各ユニットからは被精製物中に金属成分が流出しにくい。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
【００９９】
＜フッ素樹脂＞
上記フッ素樹脂としては、フッ素原子を含有する樹脂（ポリマー）であれば特に制限されず、公知のフッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、及びパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の環化重合体（サイトップ（登録商標））等が挙げられる。
【０１００】
上記各部材の製造方法としては特に制限されず、公知の方法により製造することができる。例えば、金属又は樹脂等を含む各部材の接液部にフッ素樹脂のライニングを貼付する方法、及び、金属又は樹脂等を含む各部材の接液部にフッ素樹脂を含有する組成物を塗布して被膜を形成する方法等によれば、内壁が上記材料（耐腐食材料）で被覆された各部材を製造することができる。
また、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料を含む各部材の接液部を電解研磨する方法等によれば、内壁が、材料（耐腐食材料）で形成された各部材を製造することができる。
【０１０１】
＜薬液＞
上記の精製装置を用いて製造することができる薬液としては特に制限されず、公知の薬液が挙げられる。なかでも、半導体製造用の薬液が好ましい。
【０１０２】
（薬液の第一形態）
本発明の一実施形態に係る薬液は溶剤を含有する。溶剤としては特に制限されず、水、又は、有機溶剤が挙げられる。
薬液中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に薬液の全質量に対して、９７．０〜９９．９９９質量％が好ましく、９９．９〜９９．９質量％がより好ましい。溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において、溶剤とは、上記薬液の全質量に対して、１成分あたり１００００質量ｐｐｍを超えた含有量で含有される水、及び／又は、液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍを超えて含有される水、及び／又は、液状の有機化合物は、溶剤に該当するものとする。
なお、本明細書において液状とは、２５℃、大気圧下において、液体であることを意図する。
【０１０３】
有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（例えば、ジエチルカーボネート等）、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
【０１０４】
なかでも有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、イソプロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、及び、２−ヘプタノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１０５】
薬液は、有機溶剤以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、金属不純物、有機不純物、及び、フッ化物イオン等が挙げられる。
【０１０６】
薬液は、金属不純物（金属粒子、及び、金属イオン）を含有してもよい。金属イオンの定義及び測定方法は既に説明したとおりである。
【０１０７】
薬液中における金属粒子の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｔ以下が好ましく、５０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、一般に０．００１質量ｐｐｔ以上が好ましい。金属粒子は、薬液中に、１種を単独で含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。薬液が金属粒子を２種以上含有する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１０８】
薬液中における金属イオンの含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｔ以下が好ましく、５０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、一般に０．００１質量ｐｐｔ以上が好ましい。金属イオンは、薬液中に、１種を単独で含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。薬液が金属イオンを２種以上含有する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１０９】
薬液は、有機不純物を含有してもよい。有機不純物の定義、及び、測定方法については既に説明したとおりである。
薬液中における有機不純物の含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、薬液の全質量に対して１０質量ｐｐｂ以下が好ましく、５質量ｐｐｂ以下がより好ましく、３質量ｐｐｂ以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、有機不純物を含有しないことが好ましい。
薬液が有機不純物を含有する場合、有機不純物は金属に対して配位子として振る舞い、金属と錯体を形成する。この様な錯体は疎水性が高く、薬液を用いて処理した半導体基板表面に残存しやすく、結果的に欠陥を形成しやすい。
【０１１０】
薬液は、フッ化物イオンを含有してもよい。フッ化物イオンの定義、及び、測定方法については既に説明したとおりである。
薬液中におけるフッ化物イオンの含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、薬液の全質量に対して１質量ｐｐｍ以下が好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下がより好ましく０．３質量ｐｐｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、フッ化物イオンを含有しないことが好ましい。
【０１１１】
（薬液の第二実施形態）
本発明の第二の実施形態に係る薬液は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であってもよい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては特に制限されないが、以下に説明する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が好ましい。
【０１１２】
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）
（Ａ）樹脂
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有することが好ましい。
【０１１３】
酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）は、樹脂の主鎖若しくは側鎖、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「酸分解性樹脂（Ａ）」ともいう）であることが好ましい。
【０１１４】
さらに、樹脂（Ａ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）であることがより好ましい。単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂は、高い疎水性を有し、有機系現像液により感活性光線性又は感放射線性膜の光照射強度の弱い領域を現像する場合の現像性が向上すると考えられる。
【０１１５】
樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に好適に使用できる。
【０１１６】
樹脂（Ａ）に含まれるアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
【０１１７】
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、又はスルホン酸基が挙げられる。
【０１１８】
酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【０１１９】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、及びＣ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
【０１２０】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２１】
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１２２】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。さらに好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０１２３】
樹脂（Ａ）としては、下記式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される部分構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。
【０１２４】
【化１】
2019022174.tif 000003
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
【０１２５】
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、又は、Ｒ15及びＲ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
【０１２６】
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１２７】
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２８】
式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【０１２９】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ構造、ビシクロ構造、トリシクロ構造、又は、テトラシクロ構造を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０が好ましく、７〜２５がより好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１３０】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、及びシクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、又はトリシクロデカニル基を挙げることができる。
【０１３１】
これらのアルキル基、又はシクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基等が、さらに有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基を挙げることができる。
【０１３２】
上記樹脂における式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０１３３】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、及びチオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、又はスルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【０１３４】
式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１３５】
【化２】
2019022174.tif 000004
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
【０１３６】
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、及びウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
【０１３７】
Ｒｐ1は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【０１３８】
式（ｐＡ）で表される繰り返し単位としては、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、又は、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位が好ましい。
【０１３９】
以下、式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１４０】
【化３】
2019022174.tif 000005
【０１４１】
一態様において、酸分解性基を有する繰り返し単位は、炭素数４〜７の酸脱離性基ａを有する酸分解性繰り返し単位であり、かつ、下記（ｉ−１）〜（iv−１）のいずれかの条件を満たすことが好ましい。
（ｉ−１）：上記酸脱離性基ａの炭素数の最大値が４であり、保護率が７０モル％以下である樹脂
（ii−１）：上記酸脱離性基ａの炭素数の最大値が５であり、保護率が６０モル％以下である樹脂
（iii−１）：上記酸脱離性基ａの炭素数の最大値が６であり、保護率が４７モル％以下である樹脂
（iv−１）：上記酸脱離性基ａの炭素数の最大値が７であり、保護率が４５モル％以下である樹脂
ただし、保護率は、上記樹脂に含まれる全ての酸分解性繰り返し単位の合計の、全繰り返し単位に占める割合を意味する。
また、上記酸脱離性基ａの炭素数とは、脱離基に含まれる炭素の数を意味する。
これにより、レジスト膜のシュリンク量の低減、並びに、フォーカス余裕度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）の拡大とラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減とを実現できる。
【０１４２】
ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、又は、波長５０ｎｍ以下の高エネルギ光線（ＥＵＶ等）をレジスト膜に照射する場合には、樹脂（Ａ）は、芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記に示す繰り返し単位が特に好ましい。
【化４】
2019022174.tif 000006
【化５】
2019022174.tif 000007
【０１４３】
樹脂（Ａ）が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
【０１４４】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１４５】
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、一般式（ＳＬ１−１）及び一般式（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−８）であり、一般式（ＬＣ１−４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
【０１４６】
【化６】
2019022174.tif 000008
【０１４７】
【化７】
2019022174.tif 000009
【０１４８】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又は酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１４９】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０１５０】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜５０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【０１５１】
効果を高めるために、ラクトン又はスルトン構造を有する繰り返し単位を２種以上併用することも可能である。
【０１５２】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１５３】
樹脂（Ａ）としては、好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位の混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
【０１５４】
好ましい樹脂（Ａ）として、例えば、特開２００８−３０９８７８号公報の段落［０１５２］〜［０１５８］に記載した樹脂が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５５】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、及び加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくは感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１５６】
重合反応は、窒素及び／又はアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、又は分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体又は固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。
【０１５７】
精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法；樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法；濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法；等の通常の方法を適用できる。
【０１５８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって成膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
【０１５９】
樹脂（Ａ）における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、より好ましくは１．２〜３．０、更に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、パターン形状が優れ、且つパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１６０】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全体中の樹脂（Ａ）の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
【０１６１】
また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１６２】
樹脂（Ａ）は、保護膜形成用組成物との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０１６３】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」ともいう）を含有する。
【０１６４】
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１６５】
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、及びｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１６６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、及び特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【０１６７】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、及び欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１６８】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により環状構造を有する酸を発生する化合物であることが好ましい。環状構造としては、単環式又は多環式の脂環基が好ましく、多環式の脂環基がより好ましい。脂環基の環骨格を構成する炭素原子としては、カルボニル炭素を含まないことが好ましい。
【０１６９】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する光酸発生剤としては、例えば、下記式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（特定酸発生剤）を好適に挙げることができる。
【０１７０】
【化８】
2019022174.tif 000010
（アニオン）
式（３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０１７１】
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１７２】
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
【０１７３】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
【０１７４】
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０１７５】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０１７６】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１７７】
Ｒ4及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１７８】
Ｒ4及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ4及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
【０１７９】
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
【０１８０】
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
【０１８１】
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又はＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又はＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０１８２】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
【０１８３】
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
【０１８４】
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ジアマンチル基及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０１８５】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
【０１８６】
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
【０１８７】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１８８】
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０１８９】
一態様において、式（３）中のｏが１〜３の整数であり、ｐが１〜１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ4及びＲ５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。ｐが１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることがさらに好ましい。
【０１９０】
上記一般式（３）で表されるアニオンにおいて、Ｗ以外の部分構造の組み合わせとして、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−が好ましいものとして挙げられる。
（カチオン）
一般式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。  
Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）中のカチオン（Ｚ-以外の部分）が挙げられる。
（好適な態様）
特定酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１９１】
【化９】
2019022174.tif 000011
【０１９２】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
【０１９３】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０１９４】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１９５】
Ｚ-は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。
【０１９６】
【化１０】
2019022174.tif 000012
【０１９７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
【０１９８】
なお、式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１９９】
さらに好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、化合物（ＺＩ−２）、化合物（ＺＩ−３）及び化合物（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０２００】
先ず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
【０２０１】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０２０２】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０２０３】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及び、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０２０４】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基又はナフチル基が好ましく、より好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及び、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２０５】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及び、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２０６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０２０７】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
【０２０８】
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０２０９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０２１０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又は、ビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又は、アルコキシカルボニルメチル基であり、さらに好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０２１１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０２１２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又は、ニトロ基によってさらに置換されていてもよい。
【０２１３】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
【０２１４】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２１５】
【化１１】
2019022174.tif 000013
【０２１６】
式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
【０２１７】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
【０２１８】
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０２１９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
【０２２０】
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０２２１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及び、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０２２２】
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、及び、エチレン基等を挙げることができる。
【０２２３】
Ｚｃ−は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０２２４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
【０２２５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
【０２２６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
【０２２７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
【０２２８】
本発明における化合物（ＺＩ−２）又は化合物（ＺＩ−３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落［００３６］以降に記載のカチオンを挙げることができる。
【０２２９】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
【０２３０】
化合物（ＺＩ−４）は、式（ＺＩ−４）で表される。
【０２３１】
【化１２】
2019022174.tif 000014
式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０２３２】
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０２３３】
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
【０２３４】
ｌは０〜２の整数を表す。
【０２３５】
ｒは０〜８の整数を表す。
【０２３６】
Ｚ−は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０２３７】
式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０２３８】
本発明における式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、及び、特開２０１１−７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、［０１３０］等に記載のカチオンを挙げることができる。
【０２３９】
次に、式（ＺＩＩ）について説明する。
【０２４０】
式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４、及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０２４１】
Ｒ２０４、及びＲ２０５のアリール基としてはフェニル基又はナフチル基が好ましく、より好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４、及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及び、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
【０２４２】
Ｒ２０４、及びＲ２０５におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、及び、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０２４３】
Ｒ２０４、及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４、及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２４４】
Ｚ−は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
一態様において、酸発生剤は、分子量が８７０以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、７００以下であることが更に好ましく、６００以下であることが特に好ましい。これにより、ＤＯＦ及びＬＥＲが改善する。
なお、本発明において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物がその分子量に分布を有する場合、重量平均分子量の値を分子量の基準として扱う。
【０２４５】
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０２４６】
酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【０２４７】
酸発生剤として、式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）により表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、９〜３０質量％がさらに好ましく、９〜２５質量％が特に好ましい。
【０２４８】
（Ｃ）溶剤
上記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有していてもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２４９】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０２５０】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２５１】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、及び乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
【０２５２】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、及び３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２５３】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、及びα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２５４】
炭素数４〜１０の、環を含有していてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、及び３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２５５】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
【０２５６】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、及び酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
【０２５７】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、及びピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０２５８】
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネート、ブタン酸ブチル、酢酸イソアミル、及び２―ヒドロキシイソ酪酸メチルが挙げられる。
上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０２５９】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０２６０】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、又は酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、又は２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０２６１】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２６２】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２６３】
（Ｄ）塩基性化合物
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０２６４】
また、ＤＯＦ及びＥＬ性能の観点からも、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が塩基性化合物を含有することは好ましい。すなわち、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に含有される塩基性化合物は、保護膜形成後のプリベーク時に保護膜へ移動し、ＰＥＢ時にその一部が感活性光線性又は感放射線性膜の未露光部に戻ってくる。この場合、露光部は塩基性化合物が減るため酸が拡散しやすくなり、他方、未露光部は塩基性化合物が多くなるため酸が拡散しにくくなる。このように感活性光線性又は感放射線性膜の露光部と未露光部の酸拡散のコントラストが高くなる結果、ＤＯＦとＥＬがさらに改善される。
【０２６５】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２６６】
【化１３】
2019022174.tif 000015
式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ200、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２６７】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
【０２６８】
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０２６９】
これら式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２７０】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、さらに好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２７１】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、及びベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２７２】
また、塩基性化合物としては、上述した保護膜形成用組成物（上層膜形成用組成物、又はトップコート組成物ともいう）が含有する塩基性化合物（ＸＣ）として記載した化合物も好適に用いることができる。
【０２７３】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。  
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２７４】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の光酸発生剤と塩基性化合物との使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比で２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、さらに好ましくは７．０〜１５０である。
【０２７５】
（Ｅ）疎水性樹脂
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、疎水性樹脂（Ｅ）を含有してもよい。疎水性樹脂としては、例えば、保護膜形成用組成物が含有する上述した樹脂（ＸＢ）を好適に使用できる。また、例えば、特開２０１４−１４９４０９号公報の段落［０３８９］〜［０４７４］に記載された「［４］疎水性樹脂（Ｄ）」等も好適に挙げられる。
【０２７６】
疎水性樹脂（Ｅ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０２７７】
また、疎水性樹脂（Ｅ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２７８】
疎水性樹脂（Ｅ）の組成物中の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％がさらに好ましい。
【０２７９】
（Ｆ）界面活性剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、さらに（Ｆ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２８０】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が上記（Ｆ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを与えることが可能となる。
【０２８１】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、及び同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２８２】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亞合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２８３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることができる。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０２８４】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２８５】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２８６】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２８７】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２８８】
（Ｆ）界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２８９】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、及びカルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。さらに、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の、直鎖、分岐又は環状（単環又は多環）のアルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２９０】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，及び２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２９１】
これらの（Ｇ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、又はアンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２９２】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２９３】
（Ｈ）その他の添加剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２９４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２９５】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９６】
基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する方法としては、例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、又は浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法である。
【０２９７】
感活性光線性又は感放射線性膜を形成後、必要に応じて基板を加熱（プリベーク（Ｐｒｅｂａｋｅ；ＰＢ））してもよい。これにより、不溶な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。工程ａにおける感活性光線性又は感放射線性膜形成後のプリベークの温度は特に限定されないが、５０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１４０℃である。
【０２９８】
感活性光線性又は感放射線性膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、及びＳｉＯ２等の無機基板；ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等；ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、ならびにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板等；を用いることができる。
【０２９９】
感活性光線性又は感放射線性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
【０３００】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、及び、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズ、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５、日産化学社製のＡＲＣ２９ＡなどのＡＲＣシリーズ等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０３０１】
＜薬液の用途＞
上記実施形態に係る薬液は、半導体製造用に好ましく用いられる。具体的には、リソグラフィー工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用され、具体的にはプリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等として好適に用いられる。例えばレジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスにも使用することができる。
また、上記薬液は、半導体製造用に用いられるレジスト膜形成用組成物に含有される樹脂の希釈液としても使用できる。すなわち、レジスト膜形成用組成物用の溶剤よして使用できる。
また、上記薬液は、他の有機溶剤、及び／又は、水等により希釈して使用してもよい。
また、上記薬液は、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）に使用される研磨用スラリーとして使用できる。例えば、上記薬液に砥粒及び酸化剤等を加えたものをＣＭＰ研磨用スラリーとして使用できる。また、ＣＭＰ研磨用スラリーを希釈する際の溶剤としても使用できる。
また、上記薬液は、ＣＭＰ後に基板の洗浄に使用される洗浄液としても使用できる。また、上記洗浄液に使用される溶剤としても使用できる。上記洗浄液は、他の有機溶剤、及び／又は、水等により希釈してもよい。
【０３０２】
また、上記薬液は、半導体製造用以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等としても使用できる。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に好適に用いることができる。
【実施例】
【０３０３】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０３０４】
［有機溶剤を含有する薬液の精製］
〔実施例１〜１７及び比較例１〜５〕
図７に示した精製装置を準備した。表１には、精製装置が備える各フィルタユニットのハウジングに収納されるろ過材の材料等について記載した。また、「種類」欄には、それぞれ、収納されたフィルタが第１フィルタなのか、又は、第２フィルタなのかを示した。
具体的には、「材料」には各ろ過材の材料を記載した。特に、第１ろ過材については、層別に材料を記載した。このうち、「層１」「層２」とあるのは、一次側から「層１」「層２」の順番に積層されていることを示している。
ただし、三次フィルタユニットに関しては、実施例によっては使用しておらず、その場合、表１中の「三次フィルタユニット」欄が空欄となっている。
なお、表１の各欄における略号は以下のとおりである。【０３０５】
第１ろ過材の材料等は以下のとおりである。
・「ナイロン」：ナイロンからなるナノ繊維層
・「ＨＤＰＥ」：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなるナノ多孔質膜層
・「イオン交換ナイロン」：イオン交換基を有するナイロンからなるナノ繊維層【０３０６】
第２ろ過材の材料等は以下のとおりである。
・「ＰＴＦＥ」：ポリテトラフルオロエチレンからなるナノ多孔質膜層
・「ＨＤＰＥ」：ＨＤＰＥからなるナノ多孔質膜層
・「ナイロン」：ナイロンからなるナノ繊維層【０３０７】
なお、特に、比較例１のろ過材の種類として、「二次と同じ」とあるのは、一次フィルタユニットのハウジングに、二次フィルタユニットと同じフィルタが収納されていることを示している。【０３０８】
上記精製装置を用いて、表１に記載した種類の溶剤を含む被精製物を精製して、溶剤を含む薬液を得た。なお、表１の「被精製物」欄における略号は以下を表す。
・１：酢酸ブチル（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（ＦＦＥＭ）社製品）
・２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（３０／７０（体積／体積）混合品、原料は富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（ＦＦＥＭ）社製品））
・３：シクロヘキサノン（ＦＦＥＭ社製品）
・４：４−メチル−２−ペンタノール（ＦＦＥＭ社製品）【０３０９】
具体的な生成方法は次のとおりである。まず、被精製物４０Ｌを上記精製装置の製造タンクに導入した。次に、各フィルタで精製された精製後の被精製物を、再度、製造タンクに導入する、循環ろ過を行った。この操作を１０回繰り返し、薬液を得た。【０３１０】
＜薬液の欠陥抑制性能の評価＞
以下の方法により、上記製造装置を用いて製造された薬液の欠陥抑制性能をそれぞれ評価し、結果を表１に示した。
まず、直径３００ｍｍのシリコン酸化膜基板を準備した。
次に、ウェハ表面上欠陥検出装置（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ−５）で上記基板上に存在する直径３０ｎｍ以上のパーティクルを検出した。次に、ウェハ表面上欠陥解析装置（ＡＭＡＴ社製Ｇ６）で欠陥の構成元素を解析し、炭素原子の含有量が７５％を超えるカウント数を欠陥の数として評価した（これを初期値とする。）。次に、上記基板をスピン吐出装置にセットし、基板を回転させながら、基板の表面に対して、各薬液を１．５Ｌ／分の流速で吐出した。その後、基板をスピン乾燥した。
次に、同様の方法で欠陥数を計測した（これを計測値とする。）。次に、初期値と計測値の差を（計測値−初期値）を計算した。得られた結果は下記の基準に基づいて評価し、結果を表１に示した。【０３１１】
「１」：欠陥数の初期値と計測値の差が１０個以下だった。
「２」：欠陥数の初期値と計測値の差が１１〜１００個だった。
「３」：欠陥数の計測値−初期値の差が１０１〜２００個だった。
「４」：欠陥数の計測値−初期値の差が２０１〜１０００個だった。
「５」：欠陥数の計測値−初期値の差が１００１個以上だった。【０３１２】
＜ろ過材の寿命の測定＞
上記精製装置を用いて各被精製物を連続して精製した。途中、通液量１００００ｋｇごとに精製後に得られた薬液を試験用に回収した。次に、３００ｍｍシリコン基板上に、東京エレクトロン株式会社製コーターデベロッパーＬＩＴＨＩＵＳを用いて、上記試験用の各薬液を６０秒間塗布処理した。次に、得られた塗膜付きシリコン基板について、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製基板上異物検査装置ＳＰ−５を用いて、直径３０ｎｍ以上の異物数を計数した。計数される値が、初期値の２倍となった際の通液量をろ過材の寿命とした。
結果は、第１フィルタのみを単独で用いた場合の寿命を１としたときの比として計算され、以下の基準で評価して、表１に示した。【０３１３】
１：寿命が１０倍以上だった。
２：寿命が５倍以上、１０倍未満だった。
３：寿命が２倍以上、５倍未満だった。
４：寿命が１倍を超え、２倍未満だった。
５：寿命が１倍以下だった。【０３１４】
〔実施例１８〜２０、比較例６、７〕
図７に示した精製装置を準備した。表２には、精製装置が備える各フィルタユニットのハウジングに収納されるろ過材の材料等について記載した。「Ｒａ／Ｒ０」には、被精製物及び第２ろ過材の材料のハンセン溶解度パラメータから計算したＲａ／Ｒ０の値を示した。その他の欄の見出しの意味は、表１と同様である。【０３１５】
被精製物に係る略号は以下のとおりである。
「１」：シクロヘキサノン
「２」：ＰＧＭＥＡ
「３」：ジエチルカーボネート【０３１６】
第１ろ過材の材料等は、以下のとおりである。
・「親水化ＨＤＰＥ」：プラズマ処理により親水化されたＨＤＰＥからなるナノ多孔質膜層。なお、接触角計を用いて測定した２５℃におけるろ過材表面の水接触角は５０°だった。
・「ＨＤＰＥ」：ＨＤＰＥからなるナノ多孔質膜層【０３１７】
第２ろ過材の材料等は、以下のとおりである。
・「ＨＤＰＥ」：ＨＤＰＥからなるナノ多孔質膜層【０３１８】
まず、表２に記載した被精製物４０Ｌを上記精製装置の製造タンクに導入した。次に、各フィルタで精製された精製後の被精製物を、再度、製造タンクに導入する、循環ろ過をおこなった。この操作を１０回繰り返し、薬液を得た。得られた薬液に付いて上記と同様の方法で、薬液の欠陥抑制性能を評価した。結果は表２に示した。【０３１９】
また、表２に記載した各精製装置を用いて、上記と同様の方法でろ過材の寿命を測定した。結果は表２に示した。【０３２０】
［水を含有する薬液の精製］
〔実施例２１〜３７、比較例８及び９〕
図７に示した精製装置を準備した。表３には、精製装置が備える各フィルタユニットのハウジングに収納されるろ過材の材料等について記載した。各欄の見出しの意味は、表１と同様である。【０３２１】
第１ろ過材の材料等は以下のとおりである。
・「ナイロン」：ナイロンからなるナノ繊維層
・「ＨＤＰＥ１」：プラズマ処理により親水化されたＨＤＰＥからなるナノ多孔質膜層
なお、接触角計を用いて測定した２５℃におけるろ過材表面の水接触角は５０°だった。
・「ＨＤＰＥ」：ＨＤＰＥからなるナノ多孔質膜層【０３２２】
第２ろ過材の材料等は以下のとおりである。
・「ＰＴＦＥ」：ポリテトラフルオロエチレンからなるナノ多孔質膜層、なお、ポリテトラフルオロエチレンはプラズマ処理により親水化され、接触角計を用いて測定した、２５℃における水接触角は、４５°だった。
・「ＨＤＰＥ２」：ＨＤＰＥからなるナノ多孔質膜層、なお、ＨＤＰＥはプラズマ処理により親水化され、接触角計を用いて測定した、２５℃における水接触角は、５０°だった。
・「ＰＥＳＵ」：ポリエーテルサルフォンからなるナノ多孔質膜層【０３２３】
表３に記載した被精製物４０Ｌを上記精製装置の製造タンクに導入した。次に、各フィルタで精製された精製後の被精製物を、再度、製造タンクに導入する、循環ろ過を行った。この操作を１０回繰り返し、薬液を得た。
なお、表３の「被精製物」欄における略号は以下を表す。
得られた薬液は上記と同様の方法により欠陥抑制性能を測定した。また、上記の方法により、ろ過材の寿命を測定した。これらの結果を表３に示した。
・１：ＦＨＤ−５（アルカリ系水系現像液）
・２：ＦＨＤ−４０２（アルカリ系水系現像液）【０３２４】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の精製］
〔実施例３８〜４８、比較例１０及び１１〕
まず、以下の方法により感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１を準備した。【０３２５】
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１）
下記合成方法に従い合成した樹脂：０．７７ｇ【０３２６】
・樹脂の合成
下記合成スキームの通り、１１．９ｇのモノマー（１）と、８．０ｇのモノマー（１−２）と、１５．１ｇのモノマー（１−３）と、１．１２ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、１２９．０ｇのシクロヘキサノンに溶解させて混合液を得た。  
次に、反応容器中に６９．５ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃に保持した反応容器中のシクロヘキサノンに混合液を４時間かけて滴下して、反応液を得た。反応液を２時間に亘って加熱しながら撹拌した後、反応液を室温まで放冷した。次に、反応液に、メタノール４９．６ｇと４．９ｇのトリエチルアミンとを加え、５０℃で１８時間加熱撹拌した後、反応液を室温まで放冷した。次に、反応液に酢酸エチル２００ｇと水２００ｇとを加え、分液操作し、有機層を回収した。有機層を水で３回洗浄した後、溶媒を減圧留去した。残った固体をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２００ｇに溶解し、溶媒を減圧留去することで共沸脱水した後、シクロヘキサノン１９８．５ｇを加え、溶液を得た。次に、溶液を、２３３６ｇの、ｎ−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））中に滴下し、固体を沈殿させ、ろ過した。次に、７０１ｇの、ｎ−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥して、２３．８ｇの樹脂（Ａ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲより、樹脂中の組成比は、繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｃ）／繰り返し単位（ｂ）＝３０／２０／５０（モル比）と算出された。なお、スキームには、樹脂の合成方法を簡略化して表した。【０３２７】
【化１４】
2019022174.tif 000016
【０３２８】
下記に示す酸発生剤：０．２３ｇ【０３２９】
【化１５】
2019022174.tif 000017
【０３３０】
下記に示す酸拡散制御剤：０．０３ｇ【０３３１】
【化１６】
2019022174.tif 000018
【０３３２】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：６０g
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）：１５g【０３３３】
次に、図７に示した精製装置を準備した。表４には、精製装置が備える各フィルタユニットのハウジングに収納されるろ過材の材料等について記載した。各欄の見出しの意味は、表１と同様である【０３３４】
第１ろ過材の材料等は以下のとおりである。
・「ナイロン」：ナイロンからなるナノ繊維層
・「ＨＤＰＥ」：ＨＤＰＥからなるナノ多孔質膜層【０３３５】
第２ろ過材の材料としては以下のとおりである。
・「ＰＴＦＥ」：ＰＴＦＥからなるナノ多孔質膜層
・「ＨＤＰＥ」：ＨＤＰＥからなるナノ多孔質膜層
・「ナイロン」：ナイロンからなるナノ繊維層【０３３６】
表４に記載した被精製物４０Ｌを上記精製装置の製造タンクに導入した。次に、各フィルタで精製された精製後の被精製物を、再度、製造タンクに導入する、循環ろ過を行った。この操作を１０回繰り返し、薬液を得た。
なお、表４の「被精製物」欄における略号は以下を表す。
「１」：感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１
得られた薬液を用いて、以下の方法によりレジストパターンを形成して欠陥の発生状況を評価した。また上記の方法により、ろ過材の寿命を測定した。【０３３７】
＜レジストパターン（ラインアンドスペースパターン）の形成／ＥＵＶ露光（溶剤現像）＞
シリコンウェハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークし、厚み８６ｎｍの反射防止膜をシリコンウェハ上に形成し、下表４に記載のプリウェット液を塗布後、上記薬液を塗布し、１２０℃で６０秒間に亘ってベークし、シリコンウェハ上に、厚み４０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０３３８】
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、露光マスク（ライン／スペース＝１／１を有するスペース幅（光透過部の幅）＝１０ｎｍマスク）を使用して、レジスト膜を備えるシリコンウェハをパターン露光した。パターン露光後、加熱したホットプレート上に、露光後のレジスト膜を備えるシリコンウェハを、シリコンウェハ面を下にして載置し、９０℃の温度で６０秒間ベークした。ベーク後のレジスト膜を、現像液で３０秒間パドル現像して、その後、リンスした。次いで、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させて、１：１ラインアンドスペースパターンを得た。【０３３９】
＜パターン形成性の評価＞
パターン形成後、ラインパターン上面及びスペース部分を測長走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０ＩＩ）を使用して観察し、形成された１０ｎｍのライン幅を有するパターンにおける欠陥発生状況を確認した。得られたパターンを観察した結果を１〜３に分類し、その結果を表４に示した。
「１」：１０ｎｍのライン幅を有するパターンが形成できている。
「２」：パターンの一部に欠陥があった。
「３」：パターンに多数の欠陥があった。【０３４０】
＜ろ過材の寿命の評価＞
ろ過材の寿命の評価は上記と同様の方法で実施し、結果を表４に示した。【０３４１】
【表２】
2019022174.tif 000019
【０３４２】
【表３】
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【０３４３】
【表４】
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【０３４４】
【表５】
2019022174.tif 000022
【０３４５】
＜実施例４９〜６９＞
図７に示した精製装置を準備した。表５には、精製装置が備える各フィルタユニットのハウジングに収納されるろ過材の材料等について記載した。また、「種類」欄には、それぞれ、収納されたフィルタが第１フィルタなのか、又は、第２フィルタなのかを示した。
具体的には、「材料」には各ろ過材の材料を記載した。特に、第１ろ過材については、層別に材料を記載した。このうち、「層１」「層２」「層３」とあるのは、一次側から「層１」「層２」「層３」の順番に積層されていることを示している。
ただし、三次フィルタユニットに関しては、実施例によっては使用しておらず、その場合、表５中の「三次フィルタユニット」欄が空欄となっている。
また、実施例６２〜６６、６８〜６９においては、三次フィルタユニットの更に二次側に四次フィルタユニットを配置している。
なお、表５の各欄における略号は以下のとおりである。【０３４６】
第１ろ過材の材料等は以下のとおりである。
・「ＩＥＸ」：表面がスルホン酸基で改質されたイオン交換型膜（ＰＡＬＬ社製）
・「ＰＴＦＥ」：ポリテトラフルオロエチレンからなるナノ多孔質膜層（ＰＡＬＬ社製）
・「ナイロン」：ナイロンからなるナノ繊維層
・「ＵＰＥ」：超高分子量ポリエチレンを含むナノ多孔質膜層
・「ＨＤＰＥ」：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなるナノ多孔質膜層【０３４７】
第２ろ過材の材料等は以下のとおりである。
・「ＰＴＦＥ」：ポリテトラフルオロエチレンからなるナノ多孔質膜層
・「ＰＰ」：ポリプロピレンからなるナノ多孔質膜層
・「Ｏｋｔｌｅｘ」：超高分子量ポリエチレンを基体として、その表面をナイロン系化合物で修飾したナノ多孔質膜層【０３４８】
上記精製装置を用いて、表５に記載した種類の溶剤を含む被精製物を精製して、溶剤を含む薬液を得た。なお、表５の「被精製物」欄における略号は以下を表す。
・１：酢酸ブチル（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（ＦＦＥＭ）社製品）
・２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（３０／７０（体積／体積）混合品、原料は富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（ＦＦＥＭ）社製品））
・３：酢酸イソアミル（ＦＦＥＭ社製品）
・４：シクロヘキサノン（ＦＦＥＭ社製品）
・５：ＰＧＭＥＡ（ＦＦＥＭ社製品）【０３４９】
具体的な生成方法は次のとおりである。まず、被精製物４０Ｌを上記精製装置の製造タンクに導入した。次に、各フィルタで精製された精製後の被精製物を、再度、製造タンクに導入する、循環ろ過を行った。この操作を１０回繰り返し、薬液を得た。【０３５０】
＜薬液の欠陥抑制性能の評価＞
以下の方法により、上記製造装置を用いて製造された薬液の欠陥抑制性能をそれぞれ評価し、結果を表５に示した。
まず、直径３００ｍｍのシリコン酸化膜基板を準備した。
次に、ウェハ表面上欠陥検出装置（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ−５）で上記基板上に存在する直径３０ｎｍ以上のパーティクルを検出した。次に、ウェハ表面上欠陥解析装置（ＡＭＡＴ社製Ｇ６）で欠陥の構成元素を解析し、炭素原子の含有量が７５％を超えるカウント数を欠陥の数として評価した（これを初期値とする。）。次に、上記基板をスピン吐出装置にセットし、基板を回転させながら、基板の表面に対して、各薬液を１．５Ｌ／分の流速で吐出した。その後、基板をスピン乾燥した。
次に、同様の方法で欠陥数を計測した（これを計測値とする。）。次に、初期値と計測値の差を（計測値−初期値）を計算した。得られた結果は下記の基準に基づいて評価し、結果を表５に示した。【０３５１】
「０」：欠陥数の初期値と計測値の差が５個以下だった。
「１」：欠陥数の初期値と計測値の差が６〜１０個だった。
「２」：欠陥数の初期値と計測値の差が１１〜１００個だった。
「３」：欠陥数の計測値−初期値の差が１０１〜２００個だった。
「４」：欠陥数の計測値−初期値の差が２０１〜１０００個だった。
「５」：欠陥数の計測値−初期値の差が１００１個以上だった。【０３５２】
＜ろ過材の寿命の測定＞
上記精製装置を用いて各被精製物を連続して精製した。途中、通液量１００００ｋｇごとに精製後に得られた薬液を試験用に回収した。次に、３００ｍｍシリコン基板上に、東京エレクトロン株式会社製コーターデベロッパーＬＩＴＨＩＵＳを用いて、上記試験用の各薬液を６０秒間塗布処理した。次に、得られた塗膜付きシリコン基板について、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製基板上異物検査装置ＳＰ−５を用いて、直径３０ｎｍ以上の異物数を計数した。計数される値が、初期値の２倍となった際の通液量をろ過材の寿命とした。
結果は、第１フィルタのみを単独で用いた場合の寿命を１としたときの比として計算され、以下の基準で評価して、表５に示した。【０３５３】
０：寿命が１５倍以上だった。
１：寿命が１０倍以上、１５倍未満だった。
２：寿命が５倍以上、１０倍未満だった。
３：寿命が２倍以上、５倍未満だった。
４：寿命が１倍を超え、２倍未満だった。
５：寿命が１倍以下だった。【０３５４】
表５中、「孔径」は、ろ過材の孔径を表す。
「差（累積７５％径−累積１０％径）」欄は、ろ過材の累積細孔分布における累積７５％径（ｎｍ）と累積１０％径（ｎｍ）との差（累積７５％径（ｎｍ）−累積１０％径（ｎｍ））を表す。
「比（累積７５％径／累積１０％径）」欄は、ろ過材の累積細孔分布における累積１０％径（ｎｍ）に対する累積７５％径（ｎｍ）の比を表す。【０３５５】
【表６】
2019022174.tif 000023
【０３５６】
上記表に示すように、実施例４９〜６６の比較より、三次フィルタユニットを有する場合（より好ましくは、三次フィルタユニット及び四次フィルタユニットを有する場合）、効果がより優れていた。
また、実施例４９〜５２と６７との比較より、差（累積７５％径−累積１０％径）が３ｎｍ以上の場合、効果がより優れていた。
また、実施例６２〜６６と６９との比較より、比（累積７５％径／累積１０％径）が２．０〜２０．０の場合、効果がより優れていた。【０３５７】
＜実施例７０〜８３＞
図７に示した精製装置を準備した。表６には、精製装置が備える各フィルタユニットのハウジングに収納されるろ過材の材料等について記載した。また、「種類」欄には、それぞれ、収納されたフィルタが第１フィルタなのか、又は、第２フィルタなのかを示した。
具体的には、「材料」には各ろ過材の材料を記載した。特に、第１ろ過材については、層別に材料を記載した。このうち、「層１」「層２」「層３」とあるのは、一次側から「層１」「層２」「層３」の順番に積層されていることを示している。
ただし、三次フィルタユニットに関しては、実施例によっては使用しておらず、その場合、表６中の「三次フィルタユニット」欄が空欄となっている。
また、実施例８０においては、三次フィルタユニットの更に二次側に四次フィルタユニットを配置している。
なお、表６の各欄における略号は以下のとおりである。【０３５８】
第１ろ過材の材料等は以下のとおりである。
・「ＩＥＸ」：表面がスルホン酸基で改質されたイオン交換型膜（ＰＡＬＬ社製）
・「ＰＴＦＥ」：ポリテトラフルオロエチレンからなるナノ多孔質膜層（ＰＡＬＬ社製）
・「ナイロン」：ナイロンからなるナノ繊維層
・「ＵＰＥ」：超高分子量ポリエチレンを含むナノ多孔質膜層
・「ＨＤＰＥ１」：プラズマ処理により親水化されたＨＤＰＥからなるナノ多孔質膜層
なお、接触角計を用いて測定した２５℃におけるろ過材表面の水接触角は５０°だった。【０３５９】
第２ろ過材の材料等は以下のとおりである。
・「ＰＰ」：ポリプロピレンからなるナノ多孔質膜層
・「ＨＤＰＥ」：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなるナノ多孔質膜層
・「Ｏｋｔｌｅｘ」：超高分子量ポリエチレンを基体として、その表面をナイロン系化合物で修飾したナノ多孔質膜層【０３６０】
上記精製装置を用いて、表６に記載した種類の溶剤を含む被精製物を精製して、溶剤を含む薬液を得た。なお、表６の「被精製物」欄における略号は以下を表す。
・１：ＦＨＤ−５（アルカリ系水系現像液）
・２：ＦＨＤ−４０２（アルカリ系水系現像液）【０３６１】
具体的な生成方法は次のとおりである。まず、被精製物４０Ｌを上記精製装置の製造タンクに導入した。次に、各フィルタで精製された精製後の被精製物を、再度、製造タンクに導入する、循環ろ過を行った。この操作を１０回繰り返し、薬液を得た。
得られた薬液は上記＜実施例４９〜６９＞と同様の方法により欠陥抑制性能を測定した。また、上記＜実施例４９〜６９＞の方法により、ろ過材の寿命を測定した。これらの結果を表６に示した。【０３６２】
表６中、「孔径」は、ろ過材の孔径を表す。
「差（累積７５％径−累積１０％径）」欄は、ろ過材の累積細孔分布における累積７５％径（ｎｍ）と累積１０％径（ｎｍ）との差（累積７５％径（ｎｍ）−累積１０％径（ｎｍ））を表す。
「比（累積７５％径／累積１０％径）」欄は、ろ過材の累積細孔分布における累積１０％径（ｎｍ）に対する累積７５％径（ｎｍ）の比を表す。【０３６３】
【表７】
2019022174.tif 000024
【符号の説明】
【０３６４】
１０  第１フィルタ
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ  層
１２、２１  ろ過材
１３、２２  コア
１４、２３  キャップ
１５、２４  液体入口
２０  第２フィルタ
３０  フィルタユニット
３１  本体
３２  蓋
３３（ａ）、３３（ｂ）  管路
３４、５３、５７、６２  液体流入口
３５、５４、５８、６３  液体流出口
４１、４２  内部管路
４３  フィルタ
５０、６０  ろ過装置
５１（ａ）〜５１（ｄ）  管路
５２  一次フィルタユニット
５６  二次フィルタユニット
６１  三次フィルタユニット
７０、８０  精製装置
７１  製造タンク
７２  充填装置
７３（ａ）〜７３（ｇ）    管路
７４（ａ）〜７４（ｆ）  弁
７５（ａ）、７５（ｂ）  管路
８１  蒸留塔
９０  製造装置
９１  調合装置
９２（ａ）〜９２（ｃ）  貯留槽
９３（ａ）、９３（ｂ）  反応槽
【図１】
2019022174.tif 000025
【図２】
2019022174.tif 000026
【図３】
2019022174.tif 000027
【図４】
2019022174.tif 000028
【図５】
2019022174.tif 000029
【図６】
2019022174.tif 000030
【図７】
2019022174.tif 000031
【図８】
2019022174.tif 000032
【図９】
2019022174.tif 000033
【国際調査報告】
2019022174.tif 000034
2019022174.tif 000035
2019022174.tif 000036
2019022174.tif 000037
2019022174.tif 000038
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