(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｍｎ０．８％以上１．５％以下、Ｓｉ０．６％以下、Ｆｅ０．７％以下、Ｃｕ０．２０％以下、Ｚｎ０．２０％以下を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる組成を有し、元板の厚みをＴ０、プレス加工後の厚みをＴ１とし、冷間加工度Ｒ（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００としたとき、Ｒが８０％の時の引張強さＴＳ８０（ＭＰａ）とＲが９６％の時の引張強さＴＳ９６（ＭＰａ）を比較した場合、（ＴＳ９６−ＴＳ８０）が１５ＭＰａ未満であり、ＴＳ８０が２００ＭＰａ以上であることを特徴とするリチウムイオン電池封口材用アルミニウム合金板材。
【請求項２】
マトリックス中の最大長１．０μｍ未満のＭｎを含む金属間化合物において、該金属間化合物の数が、０．２５個／μｍ２以上であり、５４００μｍ２の視野を画像解析した場合の前記金属間化合物の最大長の平均値が０．３５μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池封口材用アルミニウム合金板材。
【請求項３】
２５℃における導電率が４５〜５５ＩＡＣＳ％であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン電池封口材用アルミニウム合金板材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池封口材用アルミニウム合金板材の製造方法であって、請求項１に記載の組成を有するアルミニウム合金の鋳塊を、４００〜５５０℃で１〜４８ｈ均質化処理した後、開始温度を４００〜５５０℃、終了温度を２００〜３００℃とする熱間圧延を行い、加工度７０％以上の冷間圧延を行って所定の厚さとした後、バッチ式焼鈍炉で、焼鈍温度を３５０〜５００℃、焼鈍時間を１〜４８ｈとする最終焼鈍を施すことを特徴とするリチウムイオン電池封口材用アルミニウム合金板材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主に自動車用として用いられるリチウムイオン電池のケース封口材として好適な、防爆弁作動圧を低下できるアルミニウム合金板材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池用ケースは、アルミニウム板もしくは鉄板を深絞り成形してなる缶材とアルミニウム板をプレス成形してなる封口材を組み合わせ、電極などの内部構造体を封入した後、缶と接合部の周囲をレーザー溶接することにより作製され、電解液を注入して使用される。
【０００３】
封口材には、ケースの強度を高めるため、プレス加工後の強度が高いことが要求されるが、一方で、過充電などでリチウムイオン電池が熱暴走した際、電池が破裂する前に内部の圧力を抜く目的で、防爆弁（局所的に板厚を薄くした部位）が配置されている。
【０００４】
この防爆弁の形成手法としては、封口材からプレス加工で一体成形する手法と、穴あけ加工した封口材に箔材をレーザー溶接などで貼り付ける手法があるが、後者はコスト面、安全性の面で不利であり、前者の手法が好ましいとされている。また、自動車用のリチウムイオン電池は民生用と比較して大型であり、内圧に対する強度確保の観点から封口材の厚板化が進行しているため、防爆弁の一体成形が困難であり、防爆弁加工時に加工硬化し難く、厚板から防爆弁を一体成形できる材料の開発が求められている。
【０００５】
封口材の材質としては、これまで純アルミニウム系のＡ１０５０やＡｌ−Ｍｎ系のＡ３００３が主に使用されてきたが、Ａ１０５０は加工性に優れるものの、加工後の強度が低い点が問題であり、一方、Ａ３００３は加工後の強度が高いものの、プレス加工中に防爆弁部が加工硬化するため、防爆弁の作動圧を調整するために熱処理が必要であり、コスト面で大きな問題となっていた。
【０００６】
これらの問題を解決するため、防爆弁部の亀裂伝播性を改善したＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｆｅ系合金や、加工硬化性の低減（プレス加工後の熱処理工程減）を狙ったＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金などが提案されてきた。しかしながら、上記提案のものでは、Ａ３００３と比較して亀裂伝播性が向上、もしくは加工硬化性が低減され、プレス加工後の熱処理が不要となるものの、加工硬化の低減幅が小さく防爆弁の作動圧低減効果が不十分であるため、要求特性に対し十分なものではない。
【０００７】
また、内圧に対する強度確保の観点から、封口材の厚板化が進められているが、厚板化に伴い、プレス加工時の加工硬化により防爆弁部の硬さが増大し、防爆弁の作動圧が設計圧力を超えてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−０３７１２９号公報
【特許文献２】特許第４２８１７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明者らは、リチウムイオン電池のケース封口材における上記従来の問題点を解消するために、従来のＡｌ−Ｍｎ系合金において、その加工硬化には、主に合金成分であるＭｎの固溶度が影響することを考慮し、汎用合金であるＡ３００３の成分範囲内で製造工程を最適化して、Ｍｎを微細析出させＭｎの固溶度を低下させることにより、防爆弁加工域以外では加工硬化し、防爆弁加工域では加工硬化を抑制できることを見出した。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づいて、さらに試験、検討を重ねた結果としてなされたものであり、その目的は、加工硬化性が低減されて、プレス加工後の熱処理が不要となるとともに、防爆弁の作動圧が高くなるのを抑制でき且つケースの高強度化を達成することを可能とするリチウムイオン電池のケース封口材として好適なリチウムイオン電池封口材用アルミニウム合金板材およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するための請求項１によるリチウムイオン電池封口材用アルミニウム合金板材は、質量％で（以下、合金成分は質量％で示す）、Ｍｎ０．８％以上１．５％以下、Ｓｉ０．６％以下、Ｆｅ０．７％以下、Ｃｕ０．２０％以下、Ｚｎ０．２０％以下を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる組成を有し、元板の厚みをＴ０、プレス加工後の厚みをＴ１とし、冷間加工度Ｒ（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００としたとき、Ｒが８０％の時の引張強さＴＳ８０（ＭＰａ）とＲが９６％の時の引張強さＴＳ９６（ＭＰａ）を比較した場合、（ＴＳ９６−ＴＳ８０）が１５ＭＰａ未満であり、ＴＳ８０が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２によるリチウムイオン電池封口材用アルミニウム合金板材は、請求項１において、マトリックス中の最大長１．０μｍ未満のＭｎを含む金属間化合物において、該金属間化合物の数が、０．２５個／μｍ２以上であり、５４００μｍ２の視野を画像解析した場合の前記金属間化合物の最大長の平均値が０．３５μｍ未満であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３によるリチウムイオン電池封口材用アルミニウム合金板材は、請求項１または２において、２５℃における導電率が４５〜５５ＩＡＣＳ％であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４によるリチウムイオン電池封口材用アルミニウム合金板材の製造方法は、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池封口材用アルミニウム合金板材の製造方法であって、請求項１に記載の組成を有するアルミニウム合金の鋳塊を、４００〜５５０℃で１〜４８ｈ均質化処理した後、開始温度を４００〜５５０℃、終了温度を２００〜３００℃とする熱間圧延を行い、加工度７０％以上の冷間圧延を行って所定の厚さとした後、バッチ式焼鈍炉で、焼鈍温度を３５０〜５００℃、焼鈍時間を１〜４８ｈとする最終焼鈍を施すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本技術によれば、プレス加工を行った際、約８０％の冷間加工度までは加工硬化して硬くなるが、９０〜９６％の防爆弁加工域の冷間加工度においては加工硬化し難く、従って、プレス加工後の熱処理を行うことなく、ケースの高強度化と、防爆弁作動圧の増加抑制を両立させることを可能とするリチウムイオン電池封口材用アルミニウム合金板材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明によるリチウムイオン電池封口材用アルミニウム合金板材の合金成分の意義および限定理由について説明する。
Ｍｎ：
Ｍｎは、固溶状態で封口材の強度を高めるために機能する元素であるが、同時に加工硬化も促進する働きがある。そこで、加工硬化を抑制するためには、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物、あるいはＳｉとの共存によるＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物、あるいはＳｉとＦｅとの共存によるＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物の析出により、Ｍｎの固溶度を低下させる必要がある。そのためのＭｎの好ましい含有量は０．８％以上１．５％以下の範囲である。０．８％未満では封口材の強度を高める効果が十分ではなく、１．５％を超えて含有すると、鋳造時に最大長数１０μｍの粗大な晶出物が生成するために、防爆弁加工域である９６％の冷間加工後に当該晶出物の周囲にクラックが発生してしまい、電池特性を阻害するほどの防爆弁作動圧の極端な低下を招いてしまう。
【００１７】
Ｓｉ：
Ｓｉは、鋳塊の均質化処理時に、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を生成し、Ｍｎの固溶度を低下させる効果があるが、Ｓｉ含有量が０．６％を超えると、Ｓｉが固溶状態で残留し、加工硬化し易くなる。加工硬化し難い特性を得るためには、Ｓｉ含有量を０．６％以下とするのが好ましく、０．３５％以下とするのがより好ましい。
【００１８】
Ｆｅ：
Ｆｅが存在することにより、溶湯中のＭｎの溶解度が低下して、鋳造時にＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物を晶出し易くなり、Ｍｎの固溶度を低下させる効果や、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を生成しＭｎの固溶度を低下させる効果があるが、Ｆｅ含有量が０．７％を超えると、鋳造時に最大長数１０μｍの粗大な晶出物が生成するために、防爆弁加工域である９６％の冷間加工後に当該晶出物の周囲にクラックが発生してしまい防爆弁作動圧の低下を招いてしまう。
【００１９】
Ｃｕ：
Ｃｕは材料表面の電位調整を目的として添加される。Ｃｕの好ましい含有量は０．２０％以下の範囲であり、０．２０％を超えて含有すると、加工硬化を助長するとともに、析出したＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物を起点とした局所腐食を起こし易くなる。０．０５％未満では粒界腐食を起こし易くなるため、０．０５％以上含有させるのがより好ましい。
【００２０】
Ｚｎ：
Ｚｎの好ましい含有量は０．２０％以下の範囲であり、Ｚｎ含有量が０．２０％を超えると、加工硬化を助長するとともに、材料表面の電位が卑になり、全面腐食を起こし易くなる。
【００２１】
前記のように、固溶Ｍｎにより加工硬化性が促進されるため、Ｍｎを含む金属化合物を積極的に析出させる必要がある。Ｍｎを含む金属間化合物とは、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物などをいう。
【００２２】
Ｍｎを含む金属間化合物（以下、単に「金属間化合物」という）の最大長を１．０μｍ未満とする理由は、最大長１．０μｍ以上の金属間化合物は、鋳造時に生成した晶出物であり、加工硬化性の低減に寄与しないためである。金属間化合物の数を０．２５個/μｍ2以上とする理由は、加工硬化性を促進する固溶Ｍｎの析出を十分に行うためである。０．２５個/μｍ2未満では、固溶Ｍｎの析出が不十分となるため好ましくない。
【００２３】
さらに、５４００μｍ２の視野を画像解析した場合の金属間化合物の最大長の平均値を０．３５μｍ未満とすることにより、加工硬化性を促進する固溶Ｍｎの析出が十分なものとなる。Ｍｎ含有量が多過ぎたり、過度の熱処理により金属間化合物の形で析出したＭｎが再固溶すると、金属間化合物の最大長の平均値は０．３５μｍ以上になるため好ましくない。
【００２４】
導電率が４５ＩＡＣＳ％未満の場合は、Ｍｎの固溶度が高く、加工硬化しやすいため好ましくない。一方、５５ＩＡＣＳ％以上の場合は、強度に寄与するＭｎの固溶度が低く、目的の強度が得られないため好ましくない。
【００２５】
本発明のリチウムイオン電池封口材用アルミニウム合金板材の製造工程について説明すると、防爆弁加工時の加工硬化を抑制するためには、Ｍｎの固溶量を低下させることが重要であり、鋳造は一般的な半連続鋳造で行い、得られた鋳塊の均質化処理は、金属間化合物を析出させるために、４００〜５５０℃の温度で１〜４８ｈ行うのが好ましい。
【００２６】
均質化処理温度が４００℃未満では、金属間化合物の析出が十分でなく、Ｍｎの固溶度が低下し難い。５５０℃を超える温度ではＭｎの再固溶が生じる。また、均質化処理時間が１時間未満では金属間化合物の析出が不十分となり、４８時間を超えて均質化処理すると、析出の効果に対する均質化処理のコストが大きくなるため好ましくない。
【００２７】
均質化処理に続いて、熱間圧延を行う。熱間圧延の開始温度は熱間圧延中の金属間化合物の析出を促進するために、４００〜５５０℃とする。熱間圧延は２００〜３００℃で終了するのが好ましい。
【００２８】
熱間圧延の後、所定の厚さとするため、冷間圧延を行う。冷間圧延によって導入された歪を金属間化合物の析出サイトとして使用するために、冷間圧延の加工度は７０％以上とするのが好ましい。
【００２９】
最終焼鈍条件は、金属間化合物の析出を更に促進させるために、焼鈍温度を３５０〜５００℃、焼鈍時間を１〜４８ｈとするのが好ましい。最終焼鈍温度が３５０℃未満では再結晶が十分でなく、５００℃を超えるとＭｎの再固溶が生じる。最終焼鈍時間が１時間未満では、金属間化合物の析出が十分でなく、４８時間以上では、析出の効果に対する均質化処理のコストが大きくなるため好ましくない。最終焼鈍はバッチ式焼鈍炉を使用して行う。連続式焼鈍炉（ＣＡＬ）を用いて最終焼鈍を行うと、再結晶組織にするために５００℃超えの温度にする必要があるが、これでは金属間化合物の形で析出したＭｎの再固溶が生じてしまい加工硬化を促進してしまうため好ましくない。
【００３０】
上記の工程で製造した場合、最大長１．０μｍ未満の金属間化合物の数が、０．２５個／μｍ２以上、５４００μｍ２の視野を画像解析した場合の金属間化合物の最大長の平均値が０．３５μｍ未満の板材が得られ、得られた板材の導電率は４５〜５５ＩＡＣＳ％となる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、本発明の効果を実証する。なお、これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
【００３２】
実施例１、比較例１
表１に示す合金成分値に調整したアルミニウム合金（Ａ〜Ｊ）を常法に従って半連続鋳造法により厚さ５００ｍｍの鋳塊に造塊し、得られた鋳塊を４５０℃で６ｈ均質化処理した後、圧延面を各８ｍｍ面削、除去し、その後、４５０℃で熱間圧延を開始し、２３０℃で熱間圧延を終了して、厚さ５．０ｍｍの熱間圧延板を得た。
【００３３】
熱間圧延の後、厚さ１．５ｍｍまで冷間圧延し（加工度７０％）、さらに４００℃で３ｈの最終焼鈍を施して試験材１〜１２を作製した。なお、最終焼鈍時の４００℃までの加熱速度は５０℃／ｈとした。試験材１〜６は、本発明の合金成分からなる試験材である（実施例１）。試験材７〜１０は、本発明の合金成分を外れたものからなる試験材である（比較例１）。表１において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００３４】
【表１】
0005872256.tif 000002
【００３５】
実施例１、比較例１で得られた試験材１〜１０について、以下の方法に従って、晶出物の観察、金属間化合物の分布、加工硬化特性、導電率を評価した。評価結果を表２に示す。表２において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００３６】
ＳＥＭによる晶出物の観察：
晶出物の観察は、試験材に対して冷間加工度を９６％とする冷間圧延を行い、得られた冷間圧延板の表面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて、１０００倍で晶出物の周囲を観察し、クラックがあるか否か観察した。クラックが認められる場合は、防爆作動圧の低下を招いてしまい評価に値しないため、以下の評価を取り止めた。
【００３７】
画像解析による金属間化合物の分布の評価：
金属間化合物の分布数と最大長の平均値は、１０００倍の光学顕微鏡写真（各３視野、５４００μｍ２）に対し、ＮＩＲＥＣＯ製画像解析装置ＬＵＺＥＸ−ＡＰを用いて、最大長１．０μｍ以上の金属間化合物を除外した後に、最大長１．０μｍ未満の金属間化合物数（個／μｍ２）と、５４００μｍ２の視野の金属間化合物の最大長の平均値を計測した。
【００３８】
加工硬化特性の評価：
試験材の加工硬化特性は、試験材に対して冷間加工度を８０％、９６％とする冷間圧延を行い、得られた冷間圧延板を使用して、引張試験を行うことにより評価した。ＪＩＳ  Ｚ２２０１による５号試験片を用い、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に準拠して引張試験を行った。
【００３９】
導電率の評価：
試験材の２５℃における導電率を、日本フェルスター製シグマテスト２．０６９により各５点測定し、最大値、最小値を除外した３点の平均値を測定値とした。
【００４０】
【表２】
0005872256.tif 000003
【００４１】
表２に示すように、本発明に従う試験材１〜６においては、冷間加工度Ｒ（％）（［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００）が８０％の時の引張強さＴＳ８０は２００ＭＰａ以上で、Ｒが８０％の時の引張強さＴＳ８０（ＭＰａ）とＲが９６％の時の引張強さＴＳ９６（ＭＰａ）を比較した場合、冷間加工度９６％（防爆弁加工域）の時の引張強さＴＳ９６は、冷間加工度８０％の時の引張強さＴＳ８０と比較して、その増加量（ＴＳ９６−ＴＳ８０）は１５ＭＰａ未満であり、良好な加工硬化特性を示した。
【００４２】
これに対して、試験材７はＭｎ含有量が少ないため、ＴＳ８０が不足し、十分な封口板の強度が得られず、最大長１．０μｍ未満の金属間化合物数が少なくかつ導電率も高くなった。試験材８はＭｎ含有量が多いため、９６％の冷間圧延後の表面ＳＥＭ観察により、多数の粗大晶出物の周囲にクラックが観察された。防爆弁作動圧の低下を招いてしまうため、その後の評価は取り止めた。試験材９はＳｉ含有量が多いため、（ＴＳ９６−ＴＳ８０）が１５ＭＰａを超えており加工硬化し易く、防爆弁作動圧が上昇する特性をそなえていた。
【００４３】
試験材１０はＦｅ含有量が多いため、９６％の冷間圧延後の表面ＳＥＭ観察により、多数の粗大晶出物の周囲にクラックが観察された。電池特性を阻害するほどの防爆弁作動圧の極端な低下を招いてしまうため、その後の評価は取り止めた。
【００４４】
実施例２、比較例２
表１の合金Ａの成分値に調整したアルミニウム合金を常法に従って半連続鋳造法により厚さ５００ｍｍの鋳塊に造塊し、得られた鋳塊を表３に示す条件で均質化処理した後、圧延面を各８ｍｍ面削、除去し、その後、表３に示す条件で、熱間圧延、冷間圧延、および最終焼鈍を施して、試験材１３〜２１、２３〜３５を作製した。試験材１３〜２１、２３、２４は、本発明の製造条件からなる試験材である（実施例２）。試験材２５〜３５は、本発明の製造条件を外れたものからなる試験材である（比較例２）。表３において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００４５】
【表３】
0005872256.tif 000004
【００４６】
実施例２、比較例２で得られた試験材１３〜３５について、実施例１、比較例１と同じ方法に従って、金属間化合物の分布、加工硬化特性、導電率を評価した。評価結果を表４に示す。なお、合金Ａの成分値では、鋳造時に粗大晶出物は生成されず、製造条件変更による試験材１３〜２１、２３〜３５について、９６％の冷間圧延後の表面をＳＥＭ観察しても晶出物周囲にクラックが発生することはないので、晶出物の観察は省いた。表４において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００４７】
【表４】
0005872256.tif 000005
【００４８】
表４に示すように、本発明に従う試験材１３〜２１、２３、２４においては、冷間加工度Ｒ（％）（［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００）が８０％の時の引張強さＴＳ８０は２００ＭＰａ以上で、Ｒが８０％の時の引張強さＴＳ８０（ＭＰａ）とＲが９６％の時の引張強さＴＳ９６（ＭＰａ）を比較した場合、冷間加工度９６％（防爆弁加工域）の時の引張強さＴＳ９６は、冷間加工度８０％の時の引張強さＴＳ８０と比較して、その増加量（ＴＳ９６−ＴＳ８０）は１５ＭＰａ未満であり、良好な加工硬化特性を示した。
【００４９】
これに対して、試験材２５は、均質化処理温度が低いため、金属間化合物の析出が十分でなく、（ＴＳ９６−ＴＳ８０）が１５ＭＰａを超え、かつ最大長１．０μｍ未満の金属間化合物数も少ない。試験材２６は、均質化処理温度が高いため、Ｍｎの再固溶が生じた結果、（ＴＳ９６−ＴＳ８０）が１５ＭＰａを超え、最大長１．０μｍ未満の金属間化合物数は少なく、当該金属間化合物最大長の平均値は大きく、かつ導電率も小さくなった。試験材２７は、均質化処理時間が短いため、金属間化合物の析出が不十分で、（ＴＳ９６−ＴＳ８０）が１５ＭＰａを超え、最大長１．０μｍ未満の金属間化合物も少ない。
【００５０】
試験材２８は、熱間圧延開始温度が低いため、熱間圧延時の金属間化合物の析出が十分でなく、（ＴＳ９６−ＴＳ８０）が１５ＭＰａを超えた。試験材２９は、熱間圧延開始温度が高いため、熱間圧延時にＭｎの再固溶が生じた結果、（ＴＳ９６−ＴＳ８０）が１５ＭＰａを超え、最大長１．０μｍ未満の金属間化合物数は少なく、当該金属間化合物最大長の平均値は大きく、かつ導電率も小さくなった。試験材３０は、熱間圧延終了温度が低いため、熱間圧延時の金属間化合物の析出が十分でなく、（ＴＳ９６−ＴＳ８０）が１５ＭＰａを超え、最大長１．０μｍ未満の金属間化合物数は少なく、かつ導電率も小さくなった。試験材３１は、熱間圧延終了温度が高いため、熱間圧延時にＭｎの再固溶が生じた結果、（ＴＳ９６−ＴＳ８０）が１５ＭＰａを超えた。
【００５１】
試験材３２は、冷間圧延の加工度が小さいために、歪の導入が不十分で、金属間化合物の析出サイトが少なくなり、その後の最終焼鈍での金属間化合物の析出が十分でなく、（ＴＳ９６−ＴＳ８０）が１５ＭＰａを超え、最大長１．０μｍ未満の金属間化合物数は少なくなった。試験材３３は、最終焼鈍温度が低いため、再結晶が十分でなく、最終焼鈍後にも冷間圧延で導入された歪が残留したことにより、９０％以上の冷間加工度で加工硬化し易くなった結果、（ＴＳ９６−ＴＳ８０）が１５ＭＰａを超えた。試験材３４は、最終焼鈍温度が高いため、Ｍｎの再固溶が生じた結果、（ＴＳ９６−ＴＳ８０）が１５ＭＰａを超え、金属間化合物の最大長の平均値は大きくなった。試験材３５は、最終焼鈍時間が短いため、金属間化合物の析出が十分でなく、（ＴＳ９６−ＴＳ８０）が１５ＭＰａを超えた。