【事件の表示】
　特許第５９９２１９８号発明「非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。
【結　論】
　特許第５９９２１９８号の明細書及び特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書及び特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１〜３〕について訂正することを認める。
　特許第５９９２１９８号の請求項１〜３に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続の経緯
　特許第５９９２１９８号（以下、「本件特許」という。）の請求項１〜３に係る特許についての出願は、平成１４年９月２６日に出願された特願２００２−２８０３０３号の一部を平成２０年７月１０日に特願２００８−１８０５９８号として新たな特許出願とし、更にその一部を平成２４年５月７日に新たな特許出願としたものであって、平成２８年８月２６日にその特許権の設定登録がされ、同年９月１４日に特許掲載公報が発行され、その後、その特許に対し、平成２９年３月１０日に特許異議申立人　信越化学工業株式会社（以下、「申立人」という。）により特許異議申立書（以下、「申立書」という。）が提出され、平成２９年５月３０日付けで取消理由が通知され、その指定期間内である同年７月３１日に意見書の提出及び訂正の請求があり、この訂正の請求に対して申立人から同年９月４日に意見書が提出され、同年９月２５日付けで取消理由（決定の予告）が通知され、その指定期間内である同年１１月２７日に意見書の提出及び訂正の請求があり、この訂正の請求に対して申立人から平成３０年１月３１日に意見書が提出されたものである。
　なお、本件特許に係る出願は、分割の要件を満たしており、上記特願２００２−２８０３０３号の出願の時、すなわち、平成１４年９月２６日にしたものとみなされるから、以下、平成１４年９月２６日を、「本件特許に係る出願の日」という。
　また、平成２９年１１月２７日に訂正の請求がされたため、特許法第１２０条の５第７項の規定により、同年７月３１日にされた訂正の請求は、取り下げられたものとみなす。
第２　訂正の適否についての判断
１　訂正の内容
　平成２９年１１月２７日付け訂正請求書による訂正請求（以下、「本件訂正請求」という。）による訂正の内容は、以下の訂正事項１〜４のとおりである（当審注：下線は訂正箇所を示すため当審が付与した。）。
（１）　訂正事項１
　請求項１に「複合化された複合体を負極活物質とする非水電解質二次電池用負極において、集電体上に負極活物質と導電材と結着剤とで形成される負極活物質層の厚みが１０μｍ以上１５０μｍ以下であり、前記負極活物質の粒径が５μｍ以上」とあるのを、「複合化された複合体を負極活物質
粒子
前記Ｓｉ相を包含する前記ＳｉＯ
２
相が前記活物質粒子中に分散されており、
前記
粒子
粒子
（２）　訂正事項２
　請求項１に「前記負極活物質のＳｉ（２２０）ＸＲＤピークの半価幅が１．５°以上、８°以下である」とあるのを、「前記負極活物質
粒子
（但し１．５°以上３°以下を除く）
（３）　訂正事項３
　願書に添付した明細書（以下、「本件明細書」という。）の【００１０】に「複合化された複合体を負極活物質とする非水電解質二次電池用負極において、集電体上に負極活物質と導電材と結着剤とで形成される負極活物質層の厚みが１０μｍ以上１５０μｍ以下であり、前記負極活物質の粒径が５μｍ以上」とあるのを、「複合化された複合体を負極活物質
粒子
前記Ｓｉ相を包含する前記ＳｉＯ
２
相が前記活物質粒子中に分散されており、
前記
粒子
粒子
（４）　訂正事項４
　本件明細書の【００１０】に「前記負極活物質のＳｉ（２２０）ＸＲＤピークの半価幅が１．５°以上、８°以下である」とあるのを、「前記負極活物質
粒子
（但し１．５°以上３°以下を除く）
２　訂正の目的の適否、一群の請求項、新規事項の有無、及び、特許請求の範囲の拡張・変更の存否
（１）　訂正事項１について
　訂正事項１は、請求項１に記載された「負極活物質」が「粒子」であることを明確にするとともに、「前記Ｓｉ相を包含する前記ＳｉＯ２相」が「前記活物質粒子中に分散されて」いることを限定するものであるから、明瞭でない記載の釈明、及び、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、訂正事項１に関連する記載として、本件明細書の発明の詳細な説明の【００２０】には「ＳｉＯ２相は非晶質、結晶質などの構造が採用できるが、Ｓｉ相に結合しこれを包含または保持する形で活物質粒子中に偏りなく分散されていることが好ましい。」と記載されていることから、「負極活物質」が「粒子」であること、及び、「前記Ｓｉ相を包含する前記ＳｉＯ２相」が「前記活物質粒子中に分散されて」いることは本件明細書に記載されているといえる。
　そして、訂正事項１による訂正は、実質上、特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないことは明らかである。
（２）　訂正事項２について
　訂正事項２は、訂正事項１により、請求項１に記載された「負極活物質」が「負極活物質粒子」に訂正されたことに伴い、「前記負極活物質」を「前記負極活物質粒子」と訂正して、記載の整合を図るとともに、「前記負極活物質のＳｉ（２２０）ＸＲＤピークの半価幅」に関して、「１．５°以上、８°以下」の範囲から、「１．５°以上３°以下」の範囲を除くものであるから、明瞭でない記載の釈明、及び、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（３）　訂正事項３、４について
　訂正事項３、４は、訂正事項１、２による訂正によって生じる特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明との記載の不一致を解消して、記載の整合を図るものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（４）　一群の請求項について
　本件訂正前の請求項２、３は、本件訂正前の請求項１を引用するものであるから、本件訂正前の請求項１〜３は一群の請求項であり、訂正事項３、４は、一群の請求項１〜３の全てについて明細書を訂正するものである。
　なお、本件訂正請求においては、請求項１〜３の一群の請求項に対して特許異議の申立てがされているので、特許法第１２０条の５第９項において読み替えて準用する同法第１２６条第７項の規定は適用されない。
３　まとめ
　以上のとおりであるから、本件訂正請求による訂正は特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号及び第３号に規定する事項を目的とするものであり、かつ、同条第４項及び同条第９項において準用する同法第１２６条第４項〜第６項の規定に適合するので、訂正後の請求項〔１〜３〕について訂正を認める。
第３　訂正後の請求項１〜３に係る発明
　本件訂正請求により訂正された請求項１〜３に係る発明（以下、「本件発明１〜３」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された次の事項により特定されるとおりのものである。
　「【請求項１】
　ＳｉとＳｉＯ２と炭素質物の三相からなり前記ＳｉＯ２相は前記Ｓｉ相に結合しこれを包含しており、かつこれらが複合化された複合体を負極活物質粒子とする非水電解質二次電池用負極において、前記Ｓｉ相を包含する前記ＳｉＯ２相が前記活物質粒子中に分散されており、集電体上に前記負極活物質粒子と導電材と結着剤とで形成される負極活物質層の厚みが１０μｍ以上１５０μｍ以下であり、前記負極活物質粒子の粒径が５μｍ以上１００μｍ以下で比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１５．０ｍ２／ｇ以下であり、かつ、前記負極活物質粒子のＳｉ（２２０）ＸＲＤピークの半価幅が１．５°以上、８°以下（但し１．５°以上３°以下を除く）であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
　請求項１の非水電解質二次電池用負極において、
　負極集電体が多孔質構造あるいは無孔の銅、ステンレス、ニッケルの導電性基板のいずれかであり、厚みが５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
　請求項１または２に記載の負極を有することを特徴とする非水電解質二次電池。」
第４　平成２９年５月３０日付け取消理由について
　平成２９年５月３０日付けで特許権者に通知した取消理由の要旨は、次のとおりである。
　なお、申立書に記載された特許異議の申立ての理由は、当該取消理由において全て採用している。
（１−１）　取消理由１−１
　本件発明１〜３は、その出願の日前の特許出願であって、その出願後に出願公開された特願２００２−２５９０４０号（特開２００４−４７４０４号公報参照：申立人が提出した甲第１号証）の特許出願の願書に最初に添付された明細書又は図面に記載された発明と同一であり、しかも、この出願の発明者がその出願前の特許出願に係る上記の発明をしたものと同一でなく、またこの出願の時において、その出願人が上記特許出願の出願人と同一でもないから、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものであり、請求項１〜３に係る特許は、取り消されるべきものである。
（１−２）　取消理由１−２
　本件発明１〜３は、その出願の日前の特許出願であって、その出願後に特許法第４１条第３項の規定により出願公開がされたものとみなされる特願２００２−１７４８８７号（申立人が提出した甲第３号証、特開２００４−７１５４２号公報参照：同甲第２号証）の特許出願の願書に最初に添付された明細書又は図面に記載された発明と同一であり、しかも、この出願の発明者がその出願前の特許出願に係る上記の発明をしたものと同一でなく、またこの出願の時において、その出願人が上記特許出願の出願人と同一でもないから、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものであり、請求項１〜３に係る特許は、取り消されるべきものである。
（２）　取消理由２
　本件発明１〜３は、先願に係る特許第３９５２１８０号（申立人が提出した甲第１２号証）の特許請求の範囲に記載された発明と同一であるから、特許法第３９条第１項の規定により特許を受けることができないものであり、請求項１〜３に係る特許は、取り消されるべきものである。
甲第１号証：特開２００４−４７４０４号公報
甲第２号証：特開２００４−７１５４２号公報
甲第３号証：特願２００２−１７４８８７号の願書に最初に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面
甲第４号証：特開２００２−２６０６５８号公報
甲第５号証：特開２００２−２５５５３０号公報
甲第６号証：特開２０００−２３５８６８号公報
甲第７号証：特開２００２−７５３２４号公報
甲第８号証：特開平９−９７６２５号公報
甲第９号証：特開２００２−１５１０３９号公報
甲第１０号証：「カリティ　Ｘ線回折要論」、松村源太郎訳、株式会社アグネ、昭和５３年４月２５日、第１７版、ｐ．９８−１０４
甲第１１号証：「『高等学校および中学校理科教員のための科学機器研修』粉末Ｘ線回折測定による固体構造の研究」、平成１８年度・中学、高等学校理科教員のための科学機器研修会、平成１８年１２月９日、１〜７頁、インターネット
＜http://www.osaka-kyoiku.ac.jp/~rck/kandori.pdf、http://www.osaka-kyoiku.ac.jp/~rck/spp18.htm＞
甲第１２号証：特許第３９５２１８０号公報
第５　平成２９年９月２５日付け取消理由（決定の予告）について
　平成２９年９月２５日付け取消理由（決定の予告）の要旨は、次のとおりである。
（１）　取消理由１−１
　本件発明１〜３は、その出願の日前の特許出願であって、その出願後に出願公開された特願２００２−２５９０４０号（特開２００４−４７４０４号公報参照：申立人が提出した甲第１号証）の特許出願の願書に最初に添付された明細書又は図面に記載された発明と実質的に同一であり、しかも、この出願の発明者がその出願前の特許出願に係る上記の発明をしたものと同一でなく、またこの出願の時において、その出願人が上記特許出願の出願人と同一でもないから、本件発明１〜３に係る特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであり、取消理由１−１には理由がある。
（２）　取消理由１−２
　本件発明１〜３は、その出願の日前の特許出願であって、その出願後に特許法第４１条第３項の規定により出願公開がされたものとみなされる特願２００２−１７４８８７号（申立人が提出した甲第３号証、特開２００４−７１５４２号公報参照：同甲第２号証）の特許出願の願書に最初に添付された明細書又は図面に記載された発明と同一であるとはいえないから、本件発明１〜３に係る特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであるとはいえず、取消理由１−２には理由がない。
（３）　取消理由２
　本件発明１〜３は、先願に係る特許第３９５２１８０号（申立人が提出した甲第１２号証）の特許請求の範囲に記載された発明と実質的に同一であるから、請求項１〜３に係る特許は、特許法第３９条第１項の規定に違反してされたものであり、取消理由２には理由がある。
第６　甲号証の記載事項
１　本件特許に係る出願の日前に出願され、その出願後に出願公開された特願２００２−２５９０４０号（甲第１号証参照）の願書に最初に添付された明細書、特許請求の範囲又は図面には、「導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材」（発明の名称）に関して、以下の事項が記載されている（当審注：下線は当審が付与した。以下、同様である。）。
（１ａ）　「【請求項１】
珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなることを特徴とする導電性珪素複合体
【請求項２】
平均粒子径０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５〜２０ｍ
２
／ｇ、被覆炭素量３〜７０重量％である請求項１記載の導電性珪素複合体
【請求項３】
珪素微結晶の大きさが１〜５００ｎｍであり、珪素系化合物が二酸化珪素であり、かつその表面の少なくとも一部が炭素と融着していることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性珪素複合体
【請求項４】
Ｘ線回折において、Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の半価幅をもとにシェーラー法により求めた珪素の結晶の大きさが１〜５００ｎｍであり、被覆炭素量が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の導電性珪素複合体
・・・
【請求項７】
酸化珪素を９００〜１４００℃の温度で有機物ガス及び／又は蒸気で不均化すると共に化学蒸着処理することを特徴とする請求項１記載の導電性珪素複合体の製造方法。
・・・
【請求項９】
酸化珪素をあらかじめ不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃で熱処理を施して不均化してなる珪素複合物、シリコン微粒子をゾルゲル法により二酸化珪素でコーティングした複合物、シリコン微粉末を微粉状シリカと水を介して凝固させたものを焼結して得られる複合物、又は珪素及びこの部分酸化物もしくは窒化物を不活性ガス気流下８００〜１４００℃で加熱したものを、８００〜１４００℃の温度で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理することを特徴とする請求項１記載の導電性珪素複合体の製造方法。
【請求項１０】
酸化珪素をあらかじめ５００〜１２００℃の温度で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理したものを、不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃で熱処理を施して不均化することを特徴とする請求項１記載の導電性珪素複合体の製造方法。
・・・
【請求項１２】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の導電性珪素複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材。
【請求項１３】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の導電性珪素複合体と導電剤の混合物であって、混合物中の導電剤が１〜６０重量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２５〜９０重量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材
（１ｂ）　「【００１６】
本発明の導電性珪素複合体粉末のＢＥＴ比表面積は、０．５〜２０ｍ２／ｇ、特に１〜１０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇより小さいと、表面活性が小さくなり、
電極作製時の結着剤の結着力が小さくなり
結着性を維持するために結着剤を大量に添加する場合が生じ
（１ｃ）　「【００１９】
次に、本発明における導電性珪素複合体の製造方法について説明する。
本発明の導電性珪素複合体粉末は、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなる、好ましくは０．０１〜３０μｍ程度の平均粒子径を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば下記Ｉ〜ＩＩＩの方法を好適に採用することができる。
Ｉ：
一般式ＳｉＯ
ｘ
（１．０≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末を原料として、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下９００〜１４００℃
原料の酸化珪素粉末を珪素と二酸化珪素の複合体に不均化する
ＩＩ：
一般式ＳｉＯ
ｘ
（１．０≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末をあらかじめ不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃
で熱処理を施して不均化してなる
ＩＩＩ：
一般式ＳｉＯ
ｘ
（１．０≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末
不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃
の温度域で熱処理を施して不均化する
（１ｄ）　「【００２５】
なお、上記Ｉの方法において、原料として一般式ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を用いた場合には、化学蒸着処理と同時に不均化反応を行わせ、二酸化珪素中に結晶構造を有するシリコンを微細に分散させることが重要であり、この場合、化学蒸着及び不均化を進行させるための処理温度、処理時間、有機物ガスを発生する原料の種類及び有機物ガス濃度を適宜選定する必要がある。
熱処理時間（（ＣＶＤ／不均化）時間）は、通常０．５〜１２時間
【００２６】
また、上記ＩＩの方法において、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下に熱処理する場合の熱処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間の範囲とすることができる。なお、
ＳｉＯ
ｘ
の酸化珪素をあらかじめ不均化する場合の熱処理時間（不均化時間）は、通常０．５〜６時間
【００２７】
更に、上記ＩＩＩの方法において、ＳｉＯｘをあらかじめ化学蒸着処理する場合の処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間とすることができ、
不活性ガス雰囲気下での熱処理時間（不均化時間）は、通常０．５〜６時間
（１ｅ）　「【００２９】
なお、上記熱ＣＶＤ（熱化学蒸着処理）及び／又は不均化処理は、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、上記有機物ガス単独あるいは有機物ガスとＡｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２等の非酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。
【００３０】
この場合、回転炉、ロータリーキルン等の炉芯管が水平方向に配設され、炉芯管が回転する構造の反応装置が好ましく、これにより酸化珪素粒子を転動させながら化学蒸着処理を施すことで、酸化珪素粒子同士に凝集を生じさせることなく、安定した製造が可能となる。炉芯管の回転速度は０．５〜３０ｒｐｍ、特に１〜１０ｒｐｍとすることが好ましい。なお、この反応装置は、雰囲気を保持できる炉芯管と、炉芯管を回転させる回転機溝と、昇温・保持できる加熱機構を有しているものであれば特に限定せず、目的によって原料供給機構（例えばフィーダー）、製品回収機構（例えばホッパー）を設けることや、原料の滞留時間を制御するために、炉芯管を傾斜したり、炉芯管内に邪魔板を設けることもできる。また、炉芯管の材質についても特に限定はされず、炭化珪素、アルミナ、ムライト、窒化珪素等のセラミックスや、モリブデン、タングステンといった高融点金属、ＳＵＳ、石英等を処理条件、処理目的によって適宜選定して使用することができる。
【００３１】
また、流動ガス線速ｕ（ｍ／ｓｅｃ）は、流動化開始速度ｕｍｆとの比ｕ／ｕｍｆが１．５≦ｕ／ｕｍｆ≦５となる範囲とすることで、より効率的に導電性皮膜を形成することができる。ｕ／ｕｍｆが１．５より小さいと流動化が不十分となり、導電性皮膜にバラツキを生じる場合があり、逆にｕ／ｕｍｆが５を超えると、粒子同士の二次凝集が発生し、均一な導電性皮膜を形成することができない場合がある。なお、ここで流動化開始速度は、粒子の大きさ、処理温度、処理雰囲気等により異なり、流動化ガス（線速）を徐々に増加させ、その時の粉体圧損がＷ（粉体重量）／Ａ（流動層断面積）となった時の流動化ガス線速の値と定義することができる。なお、ｕｍｆは、通常０．１〜３０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５〜１０ｃｍ／ｓｅｃ程度の範囲で行うことができ、このｕｍｆを与える粒子径としては一般的に０．５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍとすることができる。粒子径が０．５μｍより小さいと二次凝集が起こり、個々の粒子の表面を有効に処理することができない場合がある。」
（１ｆ）　「【００３２】
本発明で得られた導電性珪素複合体の粉末は、これを負極材（負極活物質）として
非水電解質二次電池
を製造することができる
（１ｇ）　「【００３４】
なお、上記
導電性珪素複合体粉末を用いて負極を作製する場合、導電性珪素複合体粉末に黒鉛等の導電剤を添加することができる
（１ｈ）　「【００４３】
［実施例２］
酸化珪素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２）を、ヘキサンを分散媒としてボールミルで粉砕し、得られた懸濁物をろ過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、平均粒子径が約０．８μｍの粉末を得た。
この酸化珪素粉末をロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１１５０℃、平均滞留時間約２時間の条件で酸化珪素の不均化と同時に熱ＣＶＤを行った
熱ＣＶＤ後、導電性珪素複合体をらいかい器で解砕し、平均粒子径が約２．８μｍの粉末を得た
」
（１ｉ）　「【００４４】
［電池評価］
リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価はすべての実施例、比較例ともに同一で、以下の方法・手順にて行った
まず、得られた導電性珪素複合体に人造黒鉛（平均粒子径Ｄ
５０
＝５μｍ）を加え、人造黒鉛の炭素と蒸着した導電性珪素複合体中の炭素が合計４０％となるように加え、混合物を製造した。この混合物にポリフッ化ビニリデンを１０％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ
２
に打ち抜き、負極とした
（１ｊ）　「【００４８】
［実施例３］
ブロック状又はフレーク状の酸化珪素を不活性ガス（アルゴン）雰囲気下で１３００℃、１時間加熱し、珪素と二酸化珪素への不均化を行った。こうして得られたものについてＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）を行い、２θ＝２８．４°のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半価幅からシェーラー法により求めた結晶の大きさは約５５ｎｍであった。このようにして熱処理を行った珪素−二酸化珪素複合物をヘキサンを分散媒としてボールミルで粉砕し、得られた懸濁物をろ過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、平均粒子径が約８μｍの粉末を得た。この珪素複合物粉末を縦型管状炉（内径約５０ｍｍφ）を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１１００℃、３時間の熱ＣＶＤを行った。こうして、得られた導電性珪素複合体をらいかい器で解砕した。得られた導電性珪素複合体粉末の蒸着炭素量は１１．３％、活性珪素量は２８．１％、平均粒子径は８．６μｍであり、シェーラー法により求めた二酸化珪素中に分散した珪素の結晶の大きさは約６０ｎｍであった。」
２　本件特許に係る出願の日前に出願され、その出願後に出願公開がされたものとみなされる特願２００２−１７４８８７号を優先権基礎とする出願である特願２００３−１６１２５２（甲第２号証参照）の願書に最初に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面には、「負極活物質、それを用いた負極、それを用いた非水電解質電池、ならびに負極活物質の製造方法」（発明の名称）に関して、以下の事項が記載されている。
（２ａ）　「【請求項１】
ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、Ｓｉ（２２０）面回折ピークの半値幅をＢとするとき、Ｂ＜３°（２θ）であることを特徴とする負極活物質
【請求項２】
前記負極活物質が、その表面に電子導電性材料を備えたことを特徴とする請求項１記載の負極活物質
・・・
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を備えた正極と、負極とを備えた非水電解質電池において、前記負極に請求項１または２記載の負極活物質、または請求項３または４記載の負極を用いたことを特徴とする非水電解質電池
（２ｂ）　「【００２０】
【発明の実施の形態】
Ｓｉに対するＯの原子比をｘとするとき、ＳｉとＯとからなる本発明負極活物質の組成式はＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表され、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が１８°〜２３°、２７°〜３０°および４６°〜４９°の各範囲に回折ピークを示す。１８°〜２３°に現れるピークはケイ素酸化物に、２７°〜３０°および４６°〜４９°に現れるピークは、それぞれＳｉ（１１１）面およびＳｉ（２２０）面回折ピークに由来する。したがって、本発明負極活物質は、ケイ素酸化物およびケイ素の両相を含む。また、そのケイ素が粒子として本発明負極活物質中に微分散していることが好ましく、さらにその粒子径が３〜３０ｎｍであることが好ましい。さらに好適な粒子径は、５〜２０ｎｍである。ケイ素粒子が微分散している方が、それが凝集している場合とくらべて、その粒子同士の電子伝導パスが良好に保たれるので好ましい。また、前者をもちいた電池の方が良好なサイクル性能を示す。ただしケイ素の粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察される粒子５０個の平均値で定義される。」
（２ｃ）　「【００２２】
また、本発明負極活物質においては、４６°〜４９°の範囲に現れるＳｉ（２２０）面回折ピークの半値幅をＢとするとき、Ｂ＜３°である。このとき、Ｓｉ（１１１）面回折ピークの強度Ｉ（１１１）に対するＳｉ（２２０）面回折ピークの強度Ｉ（２２０）の比（Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１））は０．５未満であることが好ましい。さらに、Ｓｉ（１１１）面回折ピークの半価幅が３°未満であることが好ましい。上記ｘの値は、固体ＮＭＲ、元素分析、エネルギー分散型エックス線検出器（ＦＥＳＥＭ／ＥＤＳ）等で計算することができる。」
（２ｄ）　「【００２３】
３°≦Ｂである物質を非水電解質電池の負極活物質として用いた場合、
本発明負極活物質を用いた場合とくらべて、電池のサイクル性能が著しく低下する。したがって、Ｓｉ（２２０）面回折ピークの半値幅をＢとするとき、Ｂ＜３°とする必要がある
（２ｅ）　「【００２７】
本発明負極活物質の形態としては、板、薄膜、粒子および繊維が例示される。本発明
負極活物質を粒子として用いる場合、その数平均粒径ｒ（μｍ）がｒ＜１０である
（２ｆ）　「【００３０】
さらに、本発明負極活物質が、その表面の一部または全面に電子導電性材料を備えることが好ましい。
電子導電性材料としては、炭素材料
を用いることができる
（２ｇ）　「【００４４】
本発明
負極活物質の比表面積Ｓ（ｍ
２
／ｇ）は、好ましくはＳ＜５０であり
【００４５】
本発明負極活物質の製造法としては、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を非酸化性雰囲気中または減圧下、温度Ｔ（８３０＜Ｔ（℃））で熱処理する工程を経る方法が挙げられる。さらに、前記製造法で、前記工程で得られた物質をフッ素含有化合物またはアルカリ水溶液と反応させることが好ましい。この理由は、ＳｉＯ２を溶解しうるフッ素含有化合物またはアルカリ水溶液と前記工程で得られる物質とを反応させることによって、その物質表面上に多量に存在するＳｉＯ２量を低減することができ、その結果その電子伝導性を向上させることができるからである。また、この後工程を経ることによって、この物質を用いた電池の放電容量が大きくなる。ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）としては、ＳｉＯ１．５（Ｓｉ２Ｏ３）、ＳｉＯ１．３３（Ｓｉ３Ｏ４）、ＳｉＯなどの化学量論組成の物質、および、ｘが０より大きく２未満である任意の組成の物質が例示される。また、この組成で表されるならば、ＳｉとＳｉＯ２とを任意の割合で含む物質でもよい。非酸化性雰囲気に用いるガスとしては、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、水素などの還元性ガスおよびこれらの混合ガスが例示される。フッ素含有化合物には、フッ化水素、フッ化水素アンモニウム等、ＳｉＯ２を溶解しうるいかなる化合物も用いることができる。また、これらフッ素含有化合物を単体もしくは水溶液として用いてもよい。さらに、アルカリ水溶液としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む水酸化物を用いることができる。この水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。ＳｉＯ２の溶解を促進するために、アルカリ水溶液の温度が４０℃以上であることが好ましい。フッ素含有化合物またはアルカリ水溶液の濃度が高すぎないことが好ましい。また、前記化合物または溶液による反応時間が長すぎないことが好ましい。その理由は、それらの濃度が高すぎる、または反応時間が長すぎる場合、ＳｉＯ２の溶解以外にＳｉの溶解も促進されるため、活物質中のＳｉ含有率が大きく減少するからである。Ｓｉ含有率が減少すると、それを用いた負極の放電容量が低下する。好適な濃度および反応時間はそれぞれ１ｇのＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）当たり５ｍｏｌ以下、２４ｈ以下であり、とくに好ましくは０．５ｍｏｌ以下、６ｈ以下である。」
（２ｈ）　「【００５２】
本発明の非水電解質電池で用いられる
負極は、負極活物質を含む負極層および負極集電体からなる。負極層は、負極活物質および結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。また、負極層中に、負極活物質とは別に導電剤が含まれていてもよい
（２ｉ）　「【００５６】
正極または負極に用いられる結着剤としては、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体を、単独でまたは混合して用いることができる。」
（２ｊ）　「【００５８】
正極または
負極の集電体としては
銅
を用いることができる
（２ｋ）　「【００６７】
［実施例１］
数平均粒径８μｍのＳｉＯ粒子を用いた。このＳｉＯに関してＸ線回折測定をおこなうと、ブロードな回折パターンが得られ、その結晶構造が無定形であることがわかった。この無定形のＳｉＯ粒子を物質（Ｘ）とする。このＳｉＯ粒子をアルゴン雰囲気中、８７０℃で６ｈ熱処理した。つぎに、この生成物を、生成物１ｇ当たり０．１ｍｏｌのフッ化水素酸が存在する溶液中で３ｈ浸漬した。さらに、この溶液をろ過し、ろ紙上の残留物を蒸留水でよく洗浄した。最後に、この残留物を６０℃で乾燥させることにより、本発明負極活物質（ｅ１）を得た。なお、数平均粒径の値を粒度分析装置（島津製作所（株）製ＳＡＬＤ２０００Ｊ）を用いて測定した。試料を水溶媒中２０分超音波分散した。屈折率としては、２．００−０．０５ｉを用いた。
【００６８】
この負極活物質を用いて、非水電解質二次電池を製作した。
【００６９】
まず、得られた
負極活物質７０質量％と、炭素材料（Ｂ）としてアセチレンブラック１０質量％と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２０質量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極合剤層を備えた負極を製作した
（２ｌ）　「【００７９】
［実施例９］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中、１０００℃で６ｈ熱処理した。この生成物をフッ化水素酸で後処理することなく、本発明負極活物質（ｅ９）とした。以後の工程は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ９）を得た。」
（２ｍ）　「【０１１３】
［Ｘ線回折測定］
図１に、本発明活物質（ｅ４）のＸ線回折パターンを示す。約２２°、２８°、４７°に明瞭な回折ピークが出現することがわかる。また、２８°および４７°の回折ピークはそれぞれＳｉ（１１１）面およびＳｉ（２２０）面回折ピークに由来する。本発明負極活物質に関するその強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）は、全て０．５未満であった。さらに、本発明負極活物質に関するＳｉ（１１１）面回折ピークの半値幅は、全て３°未満であった。なお、Ｘ線回折測定装置として理学電機（株）製ＲＩＮＴ２４００を用いた。また、発散スリット幅を１．０°、散乱スリット幅を１．０°、受光スリット幅を０．１５ｍｍ、スキャンスピードを１°／ｍｉｎとした。
【０１１４】
［組成分析］
ＸＰＳ測定の結果、負極活物質（ｅ９）が含むＳｉＯｘの表面組成式はＳｉＯ１．５５であるのに対し、他の全ての活物質が含むＳｉＯｘにおいてはＳｉＯ１．１０であった。」
（２ｎ）　「【０１１７】
表１に、実施例１〜４１、および比較例１の計４２種類の電池に関する充放電試験結果を示す。表には、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）のＸ線回折測定で求められた約４７°のピークの半値幅、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）表面に備えた電子導電性材料の担持量、電子導電性材料が炭素の場合は、そのｄ（００２）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料（Ｂ）とが混合して用いられている場合は、炭素材料（Ｂ）の混合割合、１サイクル目の放電容量、およびサイクル容量維持率を示す。なお、ここでのサイクル容量維持率とは、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を表す（百分率表示）。
【０１１８】
【表１】
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」
（２ｏ）　「【図１】
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」
３　本件特許に係る出願の日前に出願され、その出願後に出願公開がされたものとみなされる特願２００２−１７４８８７号（甲第３号証）の願書に最初に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面には、「負極活物質、それを用いた負極板、それを用いた非水電解質二次電池、ならびに負極活物質の製造方法」（発明の名称）に関して、以下の事項が記載されている。
（３ａ）　「【請求項１】　ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が４６°〜４９°の範囲に回折ピークを示す負極活物質であって、前記範囲に現れる主回折ピークの半値幅をＢとするとき、Ｂ＜３°（２θ）であることを特徴とする負極活物質。
・・・
　　【請求項７】　リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を備えた正極板と、負極板を備えた非水電解質二次電池において、前記負極板に請求項１、２または３記載の負極活物質、または請求項４または５記載の負極板を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。」
（３ｂ）　「【００２０】
　【発明の実施の形態】
　Ｓｉに対するＯの原子比をｘとするとき、ＳｉとＯとからなる物質の組成式はＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表され、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が１８°〜２３°、２７°〜３０°、４６°〜４９°および５５°〜５８°の各範囲に回折ピークを示す。また、４６°〜４９°の範囲に現れる主回折ピークの半値幅をＢとするとき、Ｂ＜３°である。上記ｘの値は、固体ＮＭＲ、元素分析、エネルギー分散型エックス線検出器（ＦＥＳＥＭ／ＥＤＳ）等で評価することができる。なお、本明細書中に記載の主回折ピークとは、指定された範囲内において最も強度の強い回折ピークを意味する。
【００２１】
　上記半値幅が３°以上である物質を非水電解質二次電池の負極活物質として用いた場合、
本発明負極活物質を用いた場合とくらべて、二次電池のサイクル性能が著しく低下する。
【００２２】
　上記１８°〜２３°に現れるピークはＳｉＯ２に、２７°〜３０°、４６°〜４９°および５５°〜５８°の各ピークはＳｉに由来すると考えられる。したがって、本発明負極活物質は、ＳｉＯ２およびＳｉの両相を含むと推察される。」
（３ｃ）　「【００２６】
　本発明負極活物質の形態としては、板、薄膜、および粒子が例示される。本発明負極活物質を粒子として用いる場合、その平均粒径ｒ（μｍ）がｒ＜１０であることが好ましい。なお、粒子の平均粒径は、それを１５秒間超音波分散した後、レーザー法によって求められる値である。」
（３ｄ）　「【００２９】
　さらに、本発明負極活物質表面の一部または全面に電子導電性材料を担持することが好ましい。電子導電性材料としては、炭素材料（Ａ）、または金属を用いることができる。この金属はリチウムと合金化しないことが好ましい。炭素材料（Ａ）としては黒鉛および低結晶性炭素、リチウムと合金化しない金属としては銅、ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブからなる郡から選ばれた少なくとも一種以上の金属からなる合金が例示される。これら電子導電性材料の中でもとくに炭素材料が好ましい。なぜなら、炭素は上記金属と異なり、その層間にリチウムを挿入・脱離することが可能であるため、炭素を担持した負極活物質を用いた電池の方が、上記金属を担持した負極活物質を用いた電池とくらべて、大きい放電容量を示すからである。また、担持した炭素の形状は薄膜または粒子のいずれでもよい。」
（３ｅ）　「【００４３】
　本発明負極活物質の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は、好ましくはＳ＜５０であり、さらに好ましくはＳ＜１０である。Ｓ≧５０の場合、活物質表面上での電解液の分解が大きくなり、それにともなって不可逆容量の増大および電解液の枯渇が生じることによって二次電池のサイクル性能が著しく低下する。一方、Ｓ＜１０の場合、結着剤の量を大幅に少なくすることができ、その結果、電池のエネルギー密度が高くなる。
　　　【００４４】
　本発明負極活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を非酸化性雰囲気中または減圧下、温度Ｔ（８３０＜Ｔ（℃））で熱処理する工程と、前記工程で得られた物質をフッ素含有化合物またはアルカリ水溶液と反応させる工程とを経て作製される。ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）としては、ＳｉＯ１．５（Ｓｉ２Ｏ３）、ＳｉＯ１．３３（Ｓｉ３Ｏ４）、ＳｉＯなどの化学両論組成の物質、および、ｘが０より大きく２未満である任意の組成の物質が例示される。非酸化性雰囲気に用いるガスとしては、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、水素などの還元性ガスおよびこれらの混合ガスが例示される。フッ素含有化合物には、フッ化水素、フッ化水素アンモニウム等、ＳｉＯ２を溶解しうるいかなる化合物も用いることができる。また、これらフッ素含有化合物を単体もしくは水溶液として用いてもよい。さらに、アルカリ水溶液としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む水酸化物を用いることができる。この水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。ＳｉＯ２の溶解を促進するために、アルカリ水溶液の温度が４０℃以上であることが好ましい。」
（３ｆ）　「【００４８】
　不活性雰囲気で珪素酸化物、例えばＳｉＯを８００℃以上で焼成すると、ＳｉとＳｉＯ２とに不均化することが知られている（理化学辞典、ｐ４９５、第４版、岩波書店）。しかしながら、従来このような不均化した珪素酸化物を非水電解質二次電池の負極活物質として用いた報告例はなかった。この理由は、焼成後の生成物表面に絶縁性のＳｉＯ２が多量に生成していたために、その生成物を活物質として用いた場合、電池のサイクル性能が著しく低かったからと推察される。本発明は、上記のようにして焼成して得られた生成物をさらにフッ素含有化合物またはアルカリ水溶液で後処理することにより、生成物表面のＳｉＯ２量を低減させるものである。このようにして得られた最終生成物を負極活物質として用いた場合、上記後処理をしなかった活物質を用いた場合とくらべて、電池のサイクル性能がきわめて良好である。」
（３ｇ）　「【００５２】
　本発明の非水電解質二次電池で用いられる負極板は、負極集電体および負極活物質を含む負極層からなる。負極層は、負極活物質および結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。また、負極層中に、負極活物質とは別に導電剤が含まれていてもよい。」
（３ｈ）　「【００５８】
　負極板の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケルを用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が例示される。さらに、集電体として、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いてもよい。」
（３ｉ）　「【００６５】
　【実施例】
　以下に、本発明の負極活物質を備えた非水電解質二次電池を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
　平均粒径８μｍのＳｉＯ粒子を１００ｇ秤量した。このＳｉＯに関してＸ線回折測定をおこなうと、ブロードな回折パターンが得られ、その結晶構造が無定形であることがわかった。この無定形のＳｉＯ粒子を物質（Ｘ）とする。このＳｉＯ粒子をアルゴン雰囲気中、８７０℃で６ｈ熱処理した。つぎに、この生成物を０．５ｍｏｌ／ｌのフッ化水素酸溶液中で１ｈ浸漬した。さらに、この溶液をろ過し、ろ紙上の残留物を蒸留水でよく洗浄した。最後に、この残留物を６０℃で乾燥させることにより、本発明負極活物質（ｅ１）を得た。
　　　【００６６】
　この負極活物質を用いて、非水電解質二次電池を製作した。
　　　【００６７】
　まず、得られた負極活物質７０重量％と、炭素材料（Ｂ）としてアセチレンブラック１０重量％と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２０重量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極合剤層を備えた負極板を製作した。」
（３ｊ）　「【００７７】
　［実施例９］
　物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中、１０００℃で６ｈ熱処理した。この生成物をフッ化水素酸で後処理することなく、本発明負極活物質（ｅ９）とした。以後の工程は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ９）を得た。」
（３ｋ）　「【０１１２】
　［組成分析］
　ＦＥＳＥＭ／ＥＤＳ測定の結果、負極活物質（ｅ９）が含むＳｉＯｘのバルク組成式はＳｉＯ１．０５であり、他の全ての活物質が含むＳｉＯｘにおいてはＳｉＯ０．９０であった。また、ＸＰＳ測定の結果、負極活物質（ｅ９）が含むＳｉＯｘの表面組成式はＳｉＯ１．２０であるのに対し、他の全ての活物質が含むＳｉＯｘにおいてはＳｉＯ０．９５であった。」
（３ｌ）　「【０１１４】
　表１に、実施例１〜４１、および比較例１の計４２種類の電池に関する充放電試験結果を示す。表には、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）のＸ線回折測定で求められた約４７°のピークの半値幅、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）表面に担持した電子導電性材料の担持量、電子導電性材料が炭素の場合は、そのｄ（００２）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料（Ｂ）とが混合して用いられている場合は、炭素材料（Ｂ）の混合割合、１サイクル目の放電容量、およびサイクル容量維持率を示す。なお、ここでのサイクル容量維持率とは、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を表す（百分率表示）。
　　　【０１１５】
　　【表１】
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」
（３ｍ）　「【図１】
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」
４　本件特許に係る出願の日前に頒布された特開２００２−２６０６５８号公報（甲第４号証）には、「炭素質材料及びリチウム二次電池」（発明の名称）に関して、以下の事項が記載されている。
（４ａ）　「【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池用の炭素質材料及びリチウム二次電池に関するものである。」
（４ｂ）　「【００６４】［充放電試験用のテストセルの作成］上記の
実施例１〜４
の炭素質材料に、ポリフッ化ビニリデンを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー液とした。このスラリー液を、ドクターブレード法により厚さ１４μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気中で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた。このようにして、厚さ１００μｍの負極合材を銅箔上に積層した
（４ｃ）　「【００６９】更に、実施例１〜３と実施例４とを放電容量で比較すると、実施例４が高い放電容量を示している。これは、実施例１〜３の場合、Ｓｉ微粒子とＢ2Ｏ3を混合して加熱したことにより、Ｂ2Ｏ3の酸素原子がＳｉを酸化し、ＳｉＢ4相の他にＳｉＯ2相が比較的多く析出したため、Ｓｉ相の含有量が相対的に減少したためと考えられる。一方、実施例４では、Ｓｉ微粒子とＢとを混合して加熱したため、実施例１〜３に比べて酸素が少ない状況であり、雰囲気中の微小な残存酸素等によりわずかにＳｉＯ2相が析出するものの、実施例１〜３よりもその量は少なく、このためＳｉ相の含有量が相対的に実施例１〜３よりも高くなったためと考えられる。」
５　本件特許に係る出願の日前に頒布された特開２００２−２５５５３０号公報（甲第５号証）には、「炭素質材料及びリチウム二次電池及び炭素質材料の製造方法」（発明の名称）に関して、以下の事項が記載されている。
（５ａ）　「【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池用の炭素質材料及びリチウム二次電池に関するものである。」
（５ｂ）　「【００６３】［充放電試験用のテストセルの作成］上記の
実験例１〜２の炭素質材料に、ポリフッ化ビニリデンを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー液とした。このスラリー液を、ドクターブレード法により厚さ１４μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気中で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた。このようにして、厚さ１００μｍの負極合材を銅箔上に積層した
（５ｃ）　「【００６８】表１に示すように、１サイクル目の放電容量は、実験例３よりも実験例１の方が低くなっていることがわかる。これは、Ｓｉ微粒子を炭素製るつぼ中で加熱したことにより、Ｓｉ微粒子のＳｉ相中にＳｉＣ相及びＳｉＯ2相が析出し、リチウムと合金を形成するＳｉ相の含有量が相対的に減少したためと考えられる。図６には、加熱後のＳｉ微粒子のＸ線回折パターンを示す。図６から明らかなように、Ｓｉ相の他に、ＳｉＣ相及びＳｉＯ2相に由来する回折ピークが観察される。Ｓｉ相の（１１１）面の回折強度をＰSiとし、ＳｉＯ2相の（１１１）面の回折強度をＰSiO2とし、ＳｉＣ相の（１１１）面の回折強度をＰSiCとしたとき、図６から、ＰSiO2／ＰSi＝０．０１０であり、ＰSiC／ＰSi＝０．０４２であることがわかる。」
６　本件特許に係る出願の日前に頒布された特開２０００−２３５８６８号公報（甲第６号証）には、「非水電解液二次電池」（発明の名称）に関して、以下の事項が記載されている。
（６ａ）　「【０１３９】前記負極活物質層の厚さは、１０〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。ここで、負極活物質層の厚さとは、セパレータと対向する負極活物質表面と集電体と接する負極活物質表面との距離を意味する。なお、負極集電体の両面に負極活物質層が担持されている場合、
負極活物質層の片面の厚さを１０〜１００μｍにし
負極活物質層の厚さを１０μｍ未満にすると、集電体重量比率と体積比率が高くなるため、エネルギー密度を十分に向上させることが困難になる恐れがある
一方、負極活物質層の厚さが１００μｍを超えると、非水電解液が負極表面に集中しやすくなるため、サイクル寿命を十分に改善することが困難になる恐れがある
特に、負極活物質層の厚さは、１０〜６０μｍの範囲にすることが好ましい
（６ｂ）　「【０１４５】前記負極活物質層は、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質を含むものの代わりに、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる金属化合物や、リチウム合金を含むものであってもよい。」
７　本件特許に係る出願の日前に頒布された特開２００２−７５３２４号公報（甲第７号証）には、「電　池」（発明の名称）に関して、以下の事項が記載されている。
（７ａ）　「【００３１】負極活物質（負極材料）としては、通常、グラファイトやコークス等の炭素系物質が挙げられる。この炭素系物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や、被覆体の形態として用いてもよい。負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等も使用できる。好ましくは、容量の面からグラファイト又はコークスである。負極活物質の平均粒径は、初期効率、レイト特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１２μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下とする。この粒径が大きすぎると電子伝導性が悪化する。また、通常は０．５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上である。」
（７ｂ）「【００３９】正極活物質層及び
負極活物質層の厚さは容量的には厚い方が、レイト上は薄い方が好ましい。層厚は通常２０μｍ以上、好ましくは、３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは８０μｍ以上である
負極活物質層厚は、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である
８　本件特許に係る出願の日前に頒布された特開平９−９７６２５号公報（甲第８号証）には、「非水電解質二次電池およびその製造方法」（発明の名称）に関して、以下の事項が記載されている。
（８ａ）　「【００２７】同様にして負極を作製した。
負極活物質として市販の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）４５重量部と、導電剤 のグラファイト４０重量部を乳鉢で粉砕・混合したものを、結着剤の架橋型アクリル酸樹脂１５重量部を水３００重量部に溶解した溶液に混合分散し、負極合剤スラリーを調整した
集電体として厚さ１０μｍの銅箔を用い
先に調整した負極スラリーを
片面の合剤厚さが２７μｍになるように塗布し、乾燥後ロールプレスを用いて圧延を行った
９　本件特許に係る出願の日前に頒布された特開２００２−１５１０３９号公報（甲第９号証）には、「非水電解質二次電池」（発明の名称）に関して、以下の事項が記載されている。
（９ａ）　「【００２８】なお、軽金属をイオン状態で吸蔵というのは、例えば黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタカレーション反応に代表されるように、軽金属がイオン状態で存在するものをいい、軽金属の金属状態による析出とは異なる概念である。以下の説明では、説明を簡素化するために、軽金属であるリチウムをイオン状態で吸蔵及び離脱することを、単に軽金属を吸蔵及び離脱と表現する場合もある。このような負極材料としては、例えば、炭素材料，金属化合物，ケイ素，ケイ素化合物，ＬｉＮ３等のリチウム窒化物，あるいは高分子材料が挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられている。」
（９ｂ）　「【００６２】更に、例えば、
リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料を含む負極合剤層４ａの
厚さは、１０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい
（９ｃ）　「【００９６】サンプル１
先ず、以下のようにして負極を作製した。
【００９７】平均粒径が３０μｍである粒状黒鉛粉末を９０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量％とを混合して負極合剤を調製し、更にこれを１−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。このスラリーを
負極集電体である厚さ１５μｍの帯状の銅箔
【００９８】次に、以下のようにして正極を作製した。」
１０　本件特許に係る出願の日前に頒布された「カリティ　Ｘ線回折要論」、松村源太郎訳、株式会社アグネ、昭和５３年４月２５日、第１７版、ｐ．９８−１０４（甲第１０号証）には、「３−７　理想的状態にない場合の回折」（標題）に関して、以下の事項が記載されている。
（１０ａ）　「
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」
（１００〜１０２頁）
１１　本件特許に係る出願の日前に公知となった「『高等学校および中学校理科教員のための科学機器研修』粉末Ｘ線回折測定による固体構造の研究」、平成１８年度・中学、高等学校理科教員のための科学機器研修会、平成１８年１２月９日、１〜７頁、インターネット＜http://www.osaka-kyoiku.ac.jp/~rck/kandori.pdf、http://www.osaka-kyoiku.ac.jp/~rck/spp18.htm＞（甲第１１号証）には、「粉末Ｘ線回折測定による固体構造の研究」（標題）に関して、以下の事項が記載されている。
（１１ａ）　「
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」
（４頁２行〜下から７行）
１２　本件特許の先願に係る特許第３９５２１８０号公報（甲第１２号証）には、「導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材」（発明の名称）に関して、以下の事項が記載されている。
（１２ａ）　「【請求項１】
  
Ｘ線回折において、Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の半価幅をもとにシェーラー法により求めた珪素の結晶の大きさが１〜５００ｎｍである、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用導電性珪素複合体
・・・
【請求項４】
  
平均粒子径０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５〜２０ｍ
2
／ｇ、被覆炭素量３〜７０重量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性珪素複合体
【請求項５】
  
珪素微結晶の大きさが１〜５００ｎｍであり、珪素系化合物が二酸化珪素であり、かつその表面の少なくとも一部が炭素と融着していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性珪素複合体
・・・
【請求項１２】
  
請求項１乃至６のいずれか１項記載の導電性珪素複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材
【請求項１３】
  
請求項１乃至６のいずれか１項記載の導電性珪素複合体と導電剤の混合物であって、混合物中の導電剤が１〜６０重量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２５〜９０重量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材
（１２ｂ）　「【００１５】
本発明の導電性珪素複合体粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上で、上限として３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下が好ましい。平均粒子径が小さすぎると、嵩密度が小さくなりすぎて、単位体積当たりの充放電容量が低下するし、逆に平均粒子径が大きすぎると、電極膜作製が困難になり、集電体から剥離するおそれがある。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ50（即ち、累積重量が５０％となる時の粒子径又はメジアン径）として測定した値である。」
（１２ｃ）　「【００１９】
次に、本発明における導電性珪素複合体の製造方法について説明する。
本発明の導電性珪素複合体粉末は、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなる、好ましくは０．０１〜３０μｍ程度の平均粒子径を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば下記Ｉ〜ＩＩＩの方法を好適に採用することができる。
Ｉ：一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末を原料として、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１０５０〜１３００℃、更に好ましくは１１００〜１２００℃の温度域で熱処理することにより、原料の酸化珪素粉末を珪素と二酸化珪素の複合体に不均化すると共に、その表面を化学蒸着する方法、
ＩＩ：一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末をあらかじめ不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃で熱処理を施して不均化してなる珪素複合物、シリコン微粒子をゾルゲル法により二酸化珪素でコーティングした複合物、シリコン微粉末を煙霧状シリカ、沈降シリカのような微粉状シリカと水を介して凝固させたものを焼結して得られる複合物、又は珪素及びこの部分酸化物もしくは窒化物等の好ましくは０．１〜５０μｍの粒度まで粉砕したものをあらかじめ不活性ガス気流下で８００〜１４００℃で加熱したものを原料に、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、８００〜１４００℃、好ましくは９００〜１３００℃、より好ましくは１０００〜１２００℃の温度域で熱処理して表面を化学蒸着する方法、
ＩＩＩ：一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末をあらかじめ５００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは５００〜９００℃の温度域で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理したものを原料として、不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃の温度域で熱処理を施して不均化する方法。」
（１２ｄ）　「【００２５】
なお、上記Ｉの方法において、原料として一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を用いた場合には、化学蒸着処理と同時に不均化反応を行わせ、二酸化珪素中に結晶構造を有するシリコンを微細に分散させることが重要であり、この場合、化学蒸着及び不均化を進行させるための処理温度、処理時間、有機物ガスを発生する原料の種類及び有機物ガス濃度を適宜選定する必要がある。熱処理時間（（ＣＶＤ／不均化）時間）は、通常０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間、特に２〜６時間の範囲から選ばれるが、この熱処理時間は熱処理温度（（ＣＶＤ／不均化）温度）とも関係し、例えば、処理温度を１０００℃にて行う場合には少なくとも５時間以上の処理を行うことが好ましい。」
（１２ｅ）　「【００４４】
［電池評価］
リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価はすべての実施例、比較例ともに同一で、以下の方法・手順にて行った。
まず、得られた導電性珪素複合体に人造黒鉛（平均粒子径Ｄ50＝５μｍ）を加え、人造黒鉛の炭素と蒸着した導電性珪素複合体中の炭素が合計４０％となるように加え、混合物を製造した。この混合物にポリフッ化ビニリデンを１０％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ2に打ち抜き、負極とした。」
（１２ｆ）　「【００４８】
［実施例３］
ブロック状又はフレーク状の酸化珪素を不活性ガス（アルゴン）雰囲気下で１３００℃、１時間加熱し、珪素と二酸化珪素への不均化を行った。こうして得られたものについてＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）を行い、２θ＝２８．４°のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半価幅からシェーラー法により求めた結晶の大きさは約５５ｎｍであった。このようにして熱処理を行った珪素−二酸化珪素複合物をヘキサンを分散媒としてボールミルで粉砕し、得られた懸濁物をろ過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、平均粒子径が約８μｍの粉末を得た。この珪素複合物粉末を縦型管状炉（内径約５０ｍｍφ）を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１１００℃、３時間の熱ＣＶＤを行った。こうして、得られた導電性珪素複合体をらいかい器で解砕した。得られた導電性珪素複合体粉末の蒸着炭素量は１１．３％、活性珪素量は２８．１％、平均粒子径は８．６μｍであり、シェーラー法により求めた二酸化珪素中に分散した珪素の結晶の大きさは約６０ｎｍであった。」
第７　当審の判断
１　取消理由１−１について
（１）　先願発明
ア　甲第１号証の前記（１ａ）における【請求項１】〜【請求項４】、【請求項１３】には、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなり、平均粒子径０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５〜２０ｍ２／ｇ、被覆炭素量３〜７０重量％であり、珪素微結晶の大きさが１〜５００ｎｍであり、珪素系化合物が二酸化珪素であり、かつその表面の少なくとも一部が炭素と融着しており、Ｘ線回折において、Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の半価幅をもとにシェーラー法により求めた珪素の結晶の大きさが１〜５００ｎｍである導電性珪素複合体と、導電剤の混合物であって、混合物中の導電剤が１〜６０重量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２５〜９０重量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材が記載されている。
イ　甲第１号証の前記（１ｂ）、（１ｆ）、（１ｇ）、（１ｉ）によれば、導電性珪素複合体は、非水電解質二次電池の負極活物質であって、非水電解質二次電池用負極材に用いられる混合物は、導電性珪素複合体と導電材の他に、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）が含まれており、負極は、厚さ２０μｍの銅箔上に、上記混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材を形成したものであるといえ、この負極は、非水電解質二次電池用であることは明らかである。
ウ　以上から、甲第１号証には、以下の発明が記載されていると認められる。
　「珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなり、平均粒子径０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５〜２０ｍ２／ｇ、被覆炭素量３〜７０重量％であり、珪素微結晶の大きさが１〜５００ｎｍであり、珪素系化合物が二酸化珪素であり、かつその表面の少なくとも一部が炭素と融着しており、Ｘ線回折において、Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の半価幅をもとにシェーラー法により求めた珪素の結晶の大きさが１〜５００ｎｍであり、負極活物質である導電性珪素複合体と、導電剤と結着剤との混合物であって、混合物中の導電剤が１〜６０重量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２５〜９０重量％である混合物を用いた負極材を、厚さ２０μｍの銅箔上に形成した非水電解質二次電池用負極。」（以下、「先願甲１発明」という。）
（２）　対比・判断
ア　本件発明１について
　本件発明１と先願甲１発明とを対比する。
（ア）　先願甲１発明の「負極活物質である導電性珪素複合体」は、「珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなり」「珪素系化合物が二酸化珪素であり、かつその表面の少なくとも一部が炭素と融着して」いるもの、すなわち、珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなるものであるから、珪素、二酸化珪素、炭素の三相からなっており、二酸化珪素は珪素に結合しこれを包含しており、珪素、二酸化炭素、炭素は複合化されているといえる。
　したがって、先願甲１発明の「珪素」、「二酸化珪素」、「炭素」は、それぞれ、本件発明１の「Ｓｉ」、「ＳｉＯ２」、「炭素質物」に相当し、また、先願甲１発明の「珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなり」「珪素系化合物が二酸化珪素であり、かつその表面の少なくとも一部が炭素と融着して」いる「負極活物質である導電性珪素複合体」は、本件発明１の「ＳｉとＳｉＯ２と炭素質物の三相からなり前記ＳｉＯ２相は前記Ｓｉ相に結合しこれを包含しており、かつこれらが複合化された複合体」に相当する。
（イ）　前記（ア）で検討したように、先願甲１発明の「負極活物質である導電性珪素複合体」は、珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなるものであるから、負極活物質粒子であるといえる。
　そうすると、先願甲１発明は、「導電性珪素複合体」を負極活物質粒子とする「非水電解質二次電池用負極」であると認められる。
（ウ）　先願甲１発明の「負極活物質である導電性珪素複合体と、導電剤と結着剤との混合物であって、混合物中の導電剤が１〜６０重量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２５〜９０重量％である混合物を用いた負極材を、厚さ２０μｍの銅箔上に形成した非水電解質二次電池用負極」において、「銅箔」が集電体であることは技術常識（必要であれば、甲第８号証の前記（８ａ）、甲第９号証の前記（９ｃ）など参照。）に照らして明らかであるから、先願甲１発明の「負極活物質である導電性珪素複合体と、導電剤と結着剤との混合物であって、混合物中の導電剤が１〜６０重量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２５〜９０重量％である混合物を用いた負極材を、厚さ２０μｍの銅箔上に形成した」層は、本件発明１の「集電体上に前記負極活物質粒子と導電材と結着剤とで形成される負極活物質層」に相当する。
（エ）　先願甲１発明においては、「負極活物質である導電性珪素複合体」、すなわち、負極活物質粒子の「平均粒子径」は「０．０１〜３０μｍ」、「ＢＥＴ比表面積」は「０．５〜２０ｍ２／ｇ」であり、一方、本件発明１においては、「前記負極活物質粒子の粒径が５μｍ以上１００μｍ以下で比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１５．０ｍ２／ｇ以下」であるから、両者は、「負極活物質粒子の粒径が５μｍ以上３０μｍ以下で比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１５．０ｍ２／ｇ以下」である点で重複する。
（オ）　以上から、本件発明１と先願甲１発明は、「ＳｉとＳｉＯ２と炭素質物の三相からなり前記ＳｉＯ２相は前記Ｓｉ相に結合しこれを包含しており、かつこれらが複合化された複合体を負極活物質粒子とする非水電解質二次電池用負極において、前記負極活物質粒子の粒径が５μｍ以上３０μｍ以下で比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１５．０ｍ２／ｇ以下である非水電解質二次電池用負極。」である点で一致し、以下の点で相違する。
相違点１：本件発明１は、「前記Ｓｉ相を包含する前記ＳｉＯ２相が前記負極活物質粒子中に分散されて」いるのに対し、先願甲１発明は、「珪素」を包含する「二酸化珪素」を有しているものの、当該「二酸化珪素」が負極活物質粒子中に分散されているかどうか不明である点。
相違点２：「集電体上に前記負極活物質粒子と導電材と結着剤とで形成される負極活物質層の厚み」について、本件発明１は、「１０μｍ以上１５０μｍ以下」であるのに対し、先願甲１発明は、不明である点。
相違点３：負極活物質粒子について、本件発明１は、「Ｓｉ（２２０）ＸＲＤピークの半価幅が１．５°以上、８°以下（但し１．５°以上３°以下を除く）である」のに対し、先願甲１発明は、「Ｘ線回折において、Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の半価幅をもとにシェーラー法により求めた珪素の結晶の大きさが１〜５００ｎｍである」ことは特定されているものの、「Ｓｉ（２２０）ＸＲＤピークの半価幅」は、不明である点。
（カ）　相違点についての判断
ａ　相違点１について
（ａ）　前記（ア）、（イ）における検討によれば、先願甲１発明の「負極活物質である導電性珪素複合体」は、二酸化珪素が珪素を包含している構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなる負極活物質粒子であるといえるから、当該負極活物質粒子は、「二酸化珪素が珪素を包含している構造を有する粒子」の表面が炭素でコーティングされている一次粒子であると認められる。
　したがって、先願甲１発明は、「珪素」を包含している「二酸化珪素」が負極活物質粒子中に分散されているものとはいえない。
（ｂ）　この点について申立人は、平成３０年１月３１日付け意見書の８頁２〜２１行において、甲第１号証の【００４３】（［実施例２］）には、「この酸化珪素粉末をロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１１５０℃、平均滞留時間約２時間の条件で酸化珪素の不均化と同時に熱ＣＶＤを行った。」及び「熱ＣＶＤ後、導電性珪素複合体をらいかい器で解砕し、平均粒子径が約２．８μｍの粉末を得た。」と記載されており、熱ＣＶＤ後、「導電性珪素複合体をらいかい器で解砕」することができ、また、その必要があるということは、当該段落熱ＣＶＤ処理により「酸化珪素粒子が凝集することなく単一粒子の状態でカーボンによってコーティングされているもの」だけでなく、「ＳｉＯ２相中に微細なＳｉ相が分散されている複合材料がさらに炭素材料中に分散されている構造」も同時に形成されることを明らかに示しており、また、「導電性珪素複合体をらいかい器で解砕」したとしても、全ての「導電性珪素複合体」が「酸化珪素粒子が凝集することなく単一粒子の状態でカーボンによってコーティングされているもの」になるわけではなく、「ＳｉＯ２相中に微細なＳｉ相が分散されている複合材料がさらに炭素材料中に分散されている構造」が相当量含まれることは当業者にとって明らかである（らいかい器で解砕することによって、全ての「導電性珪素複合体」を「酸化珪素粒子が凝集することなく単一粒子の状態でカーボンによってコーティングされているもの」にすることは技術的に不可能である。）から、本件発明１の相違点１に係る発明特定事項も、甲第１号証に記載されている旨主張している。
　そこで検討するに、甲第１号証の【００４３】（［実施例２］、前記（１ｈ）参照）に記載されている製造方法は、先願甲１発明の実施例に関する記載であることは明らかであるから、上記【００４３】の「この酸化珪素粉末をロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１１５０℃、平均滞留時間約２時間の条件で酸化珪素の不均化と同時に熱ＣＶＤを行った。・・・熱ＣＶＤ後、導電性珪素複合体をらいかい器で解砕し、平均粒子径が約２．８μｍの粉末を得た。」との記載は、先願甲１発明の「負極活物質である導電性珪素複合体」を得るための製造方法に関する記載であるといえる。
　ここで、前記（ａ）における検討によれば、上記「負極活物質である導電性珪素複合体」は、「二酸化珪素が珪素を包含している構造を有する粒子」の表面が炭素でコーティングされた一次粒子としての負極活物質粒子であるから、上記【００４３】の記載は、「二酸化珪素が珪素を包含している構造を有する粒子」の表面が炭素でコーティングされた一次粒子としての負極活物質粒子を得るための方法に関する記載である。
　そうすると、「導電性珪素複合体をらいかい器で解砕」することによって、「二酸化珪素が珪素を包含している構造を有する粒子」の表面が炭素でコーティングされた一次粒子としての負極活物質粒子が得られるものであり、「らいかい器で解砕」する前の「導電性珪素複合体」は、「二酸化珪素が珪素を包含している構造を有する粒子」の表面が炭素でコーティングされた一次粒子としての負極活物質粒子が凝集しているものと認められる。そして、この凝集している上記負極活物質粒子を「らいかい器で解砕」しても、全てが解砕されるわけではなく、凝集している上記負極活物質粒子が不可避的に残るものと認められる。
　しかし、「導電性珪素複合体をらいかい器で解砕」することによって不可避的に残った、凝集している上記負極活物質粒子を、非水電解質二次電池用負極に用いることは、甲第１号証に記載されているとはいえない。
　したがって、「導電性珪素複合体をらいかい器で解砕」することによって不可避的に残った、凝集している上記負極活物質粒子を、先願甲１発明の負極活物質粒子として認定することはできない。
　また、仮に、「導電性珪素複合体をらいかい器で解砕」することによって不可避的に残った、凝集している上記負極活物質粒子を、先願甲１発明の負極活物質粒子として認定し得るとしても、凝集している上記負極活物質粒子は、「二酸化珪素が珪素を包含している構造を有する粒子」の表面が炭素でコーティングされた負極活物質粒子が凝集した二次粒子であって、「二酸化珪素が珪素を包含している構造を有する粒子」が負極活物質粒子中に分散されているものではない。
　したがって、甲第１号証には、本件発明１の相違点１に係る発明特定事項が記載されているとはいえないから、申立人の上記主張は採用できない。
（ｃ）　よって、相違点１は実質的な相違点である。
ｂ　相違点２について
　負極活物質層の厚みを「１０μｍ以上１５０μｍ以下」との範囲とすることは、本件特許に係る出願の日前において周知の技術である（必要であれば、甲第４号証の前記（４ｂ）、甲第５号証の前記（５ｂ）、甲第６号証の前記（６ａ）、甲第７号証の前記（７ｂ）、甲第８号証の前記（８ａ）、甲第９号証の前記（９ｂ）など参照。）から、相違点１に係る本件発明１の発明特定事項は、先願甲１発明に対して、上記周知技術を付加した特定事項にすぎず、かかる特定事項を備えることにより、新たな効果を奏するものではない。
　したがって、相違点２に係る本件発明１の発明特定事項は、課題解決のための具体化手段における微差にすぎず、実質的な相違点ではない。
ｃ　相違点３について
　本件訂正請求による訂正後の明細書（以下、「訂正明細書」という。）には、以下の記載がある。
　「【００２８】
　炭化前の前駆体はＳｉＯｘおよび炭素質物を混合し調製するが、炭素質物としてピッチを用いる際には溶融ピッチ中にＳｉＯｘおよびグラファイト等を混合し冷却固化後、粉砕して表面を酸化し不融化した後、炭化焼成に供する。また、ポリマーを用いる場合にはモノマー中にグラファイト等およびＳｉＯｘを分散した状態で重合し固化したものを炭化焼成に供する。
【００２９】
　
炭化焼成は、Ａｒ中等の不活性雰囲気下にて行なわれる
ＳｉＯｘは不均化反応によりＳｉとＳｉＯ
２
の２相に分離する
【００３０】
　２ＳｉＯ　→　Ｓｉ　＋ＳｉＯ２　・・・（１）
　
この不均化反応は８００℃より高温で進行し、微小なＳｉ相とＳｉＯ
２
相に分離する
反応温度が上がるほどＳｉ相の結晶は大きくなり、Ｓｉ（２２０）のピークの半値幅は小さくなる
炭化焼成の温度は８５０℃以上１４００℃以下であることが好ましく
焼成時間は、３時間から１２時間の範囲が好ましい
」
　「【００６０】
　
原料にはＳｉＯｘとして
非晶質ＳｉＯ
【００６１】
　
得られた固形物を表１に示す温度・時間でＡｒ中にて焼成し室温まで冷却後、粉砕機により粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて活物質を得た。この活物質について、後述するＸ線回折試験を行った
【００６２】
【表１】
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」
　「【００６５】
　
表２に
粉末Ｘ線回折から得たＳｉ（２２０）ピークの半値幅を示す
【００６６】
【表２】
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」
　以上の記載によれば、本件発明１において、「負極活物質粒子」の「Ｓｉ（２２０）ＸＲＤピークの半価幅が１．５°以上、８°以下・・・である」との事項は、ＳｉＯｘを、不活性雰囲気下、焼成温度８００℃以上１４００℃以下、焼成時間３時間から１２時間で焼成することによる不均化反応によって得られるものであるといえる。
　一方、甲第１号証の前記（１ｃ）、（１ｄ）によれば、先願甲１発明の「導電性珪素複合体」は、一般式ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末を、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下９００〜１４００℃、０．５〜１２時間の熱処理、又は、不活性雰囲気下で９００〜１４００℃、０．５〜６時間の熱処理を施して不均化することにより得られるものであるといえる。
　そうすると、先願甲１発明の「導電性珪素複合体」の不均化反応のための製造条件は、不活性雰囲気、９００℃以上１４００℃以下、３時間から６時間との範囲で、本件発明１の「Ｓｉ（２２０）ＸＲＤピークの半価幅が１．５°以上、８°以下・・・である」「負極活物質粒子」の不均化反応のための製造条件の範囲と重複している。
　ここで、本件発明１の「Ｓｉ（２２０）ＸＲＤピークの半価幅」は、「１．５°以上、８°以下（但し１．５°以上３°以下を除く）」と特定されており、１．５°以上３°以下の範囲は除かれているところ、上記「Ｓｉ（２２０）ＸＲＤピークの半価幅」につき、訂正明細書の上記【００３０】には、「反応温度が上がるほどＳｉ相の結晶は大きくなり、Ｓｉ（２２０）のピークの半値幅は小さくなる」（当審注：本件発明１の「半価幅」と、【００３０】の「半値幅」は同義である。）と記載されていることからすると、本件発明１における「Ｓｉ（２２０）ＸＲＤピークの半価幅が１．５°以上、８°以下（但し１．５°以上３°以下を除く）」との事項において、除かれている半価幅の範囲に対応する製造条件の温度範囲は、上記重複する温度範囲である９００℃以上１４００℃のうち、所定の温度以上の範囲であって、全ての温度範囲であるとはいえない。
　そうすると、先願甲１発明の「導電性珪素複合体」は、本件発明１の「Ｓｉ（２２０）ＸＲＤピークの半価幅が１．５°以上、８°以下（但し１．５°以上３°以下を除く）である」との事項と重複する範囲を残しているものと認められる。
　したがって、相違点３は実質的な相違点とはならない。
ｄ　以上ａ〜ｃから、本件発明１は、先願甲１発明と同一であるとはいえない。
イ　本件発明２〜３について
　本件発明２〜３は、本件発明１の全ての発明特定事項を有しているから、前記アにおいて述べた理由と同じ理由により、先願甲１発明と同一であるとはいえない。
（３）　まとめ
　以上のとおり、本件発明１〜３は、いずれも先願甲１発明と同一であるとはいえないから、本件発明１〜３に係る特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであるとはいえず、取消理由１−１には理由がない。
２　取消理由１−２について
（１）　先願発明
ア　まず、甲第２号証の記載事項と、甲第３号証の記載事項とを比較すると、甲２号証の前記（２ａ）〜（２ｏ）には、甲第３号証の前記（３ａ）〜（３ｍ）に記載された事項が記載されているといえる。
イ　甲第２号証の前記（２ａ）の【請求項１】、【請求項２】には、ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、Ｓｉ（２２０）面回折ピークの半値幅をＢとするとき、Ｂ＜３°（２θ）であり、その表面に電子導電性材料を備えた負極活物質が記載されている。
ウ　甲第２号証の前記（２ａ）の【請求項６】によれば、請求項１又は２に記載の負極活物質は、非水電解質電池用であるといえる。
エ　甲第２号証の前記（２ｆ）には、電子伝導性材料として炭素材料を用いることが記載されている。
オ　甲第２号証の前記（２ｅ）には、負極活物質を粒子として用いる場合、その数平均粒径ｒ（μｍ）がｒ＜１０であることが記載されおり、また、前記（２ｇ）の【００４４】には、負極活物質の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）がＳ＜５０であることが記載されている。
カ　甲第２号証の前記（２ｈ）によれば、負極は、負極活物質を含む負極層及び負極集電体からなり、負極層は、負極活物質、結着剤及び導電剤を負極集電体上に形成したものであるといえるから、負極は、負極集電体上に負極活物質、結着剤及び導電剤とで形成される負極層を備えているものである。
キ　甲第２号証の前記（２ｊ）には、負極の集電体に銅を用いることが記載されており、また、前記（２ｋ）の【００６９】には、負極活物質を含むペーストを、厚さ１５μｍの銅箔上に塗布、乾燥することにより負極を作製することが記載されているから、負極集電体は、厚さ１５μｍの銅箔からなるものであるといえる。
ク　以上から、甲第２号証には、「ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、Ｓｉ（２２０）面回折ピークの半値幅をＢとするとき、Ｂ＜３°（２θ）であり、その表面に、炭素材料からなる電子導電性材料を備えた負極活物質粒子を用いた非水電解質電池用負極であり、前記負極活物質粒子の数平均粒径ｒ（μｍ）がｒ＜１０で比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）がＳ＜５０であり、１５μｍの負極銅箔からなる負極集電体上に前記負極活物質粒子、結着剤及び導電剤とで形成される負極層を備える、非水電解質電池用負極。」（以下、「先願甲２発明」という。）が記載されていると認められる。
（２）　対比・判断
ア　本件発明１について
（ア）　本件発明１と先願甲２発明とを対比すると、先願甲２発明の「ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、Ｓｉ（２２０）面回折ピークの半値幅」は、本件発明１の「Ｓｉ（２２０）ＸＲＤピークの半価幅」（以下、単に「半価幅」という。）に相当するものであるといえるところ、本件発明１の半価幅の範囲は、「１．５°以上、８°以下（但し１．５°以上３°以下を除く）」であるのに対して、先願甲２発明の半価幅の範囲は３°未満であって、先願甲２発明の半価幅の範囲は、本件発明１の半価幅の範囲から除かれているから、本件発明１と先願甲２発明とは同一でないことは明らかである。
（イ）　なお、申立人は、平成２９年９月４日付け意見書の７頁１１〜１７行において、甲第２号証の【００２３】には、「３°≦Ｂである物質を非水電解質電池の負極活物質として用いた場合」、すなわち、Ｓｉ（２２０）ＸＲＤピークの半価幅（以下、単に「半価幅」という。）が３°以上である場合が記載されており、甲第３号証の【００２１】にも同様の記載がある旨主張している。
　しかし、甲第２号証の【００２３】（前記（２ｄ）参照。）には、「３°≦Ｂである物質を非水電解質電池の負極活物質として用いた場合」の後に、
本発明負極活物質を用いた場合とくらべて、電池のサイクル性能が著しく低下する。したがって、Ｓｉ（２２０）面回折ピークの半値幅をＢとするとき、Ｂ＜３°とする必要がある
　したがって、申立人の上記主張は採用できない。
イ　本件発明２〜３について
　本件発明２〜３は、本件発明１の全ての発明特定事項を有しているから、前記アにおいて述べた理由と同じ理由により、先願甲２発明と同一であるとはいえない。
（３）　まとめ
　以上のとおり、本件発明１〜３は、いずれも先願甲２発明と同一であるとはいえないから、本件発明１〜３に係る特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであるとはいえず、取消理由１−２には理由がない。
３　取消理由２について
（１）　先願発明
　甲第１２号証の前記（１２ａ）によれば、甲第１２号証には、「Ｘ線回折において、Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の半価幅をもとにシェーラー法により求めた珪素の結晶の大きさが１〜５００ｎｍである、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなり、平均粒子径０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５〜２０ｍ2／ｇ、被覆炭素量３〜７０重量％であり、珪素微結晶の大きさが１〜５００ｎｍであり、珪素系化合物が二酸化珪素であり、かつその表面の少なくとも一部が炭素と融着している導電性珪素複合体と、導電剤の混合物であって、混合物中の導電剤が１〜６０重量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２５〜９０重量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材。」（以下、「先願甲１２発明」という。）が記載されていると認められる。
（２）　対比・判断
ア　本件発明１について
　甲第１２号証は、甲第１号証に係る出願の特許公報であるところ、先願甲１発明の「負極材」が有する事項と、先願甲１２発明の「非水電解質二次電池用負極材」が有する事項とは、語順が異なるものの全てにおいて共通しているから、先願甲１発明は、先願甲１２発明の「非水電解質二次電池用負極材」を、「厚さ２０μｍの銅箔上に形成した非水電解質二次電池用負極」であるといえる。
　そこで、本件発明１と先願甲１２発明とを対比すると、前記１（２）ア（ア）〜（オ）で検討したのと同様に、本件発明１と先願甲１２発明とは、前記相違点１〜３（ただし、「先願甲１発明」は、「先願甲１２発明」と読み替える。以下、同様である。）で相違するのに加えて、本件発明１は、「非水電解質二次電池用負極」であるのに対し、先願甲１２発明は、「非水電解質二次電池用負極材」である点で相違し（以下、「相違点４」という。）、その余の点で一致する。
　そうすると、前記１（２）ア（カ）ａで検討したのと同様に、相違点１は、本件発明１と先願甲１２発明との実質的な相違点である。
　したがって、その余の相違点について検討するまでもなく、本件発明１は、先願甲１２発明と同一であるとはいえない。
イ　本件発明２〜３について
　本件発明２〜３は、本件発明１の全ての発明特定事項を有しているから、前記アにおいて述べた理由と同じ理由により、先願甲１２発明と同一であるとはいえない。
ウ　まとめ
　以上のとおり、本件発明１〜３は、いずれも先願甲１２発明と同一であるとはいえないから、請求項１〜３に係る特許は、特許法第３９条第１項の規定に違反してされたものであるとはいえず、取消理由２には理由がない。
第８　申立人の平成３０年１月３１日付け意見書における主張について
　申立人は、平成３０年１月３１日付け意見書の９頁１３行〜１０頁３行において、以下の主張をしている。
　訂正により明らかとなった、「前記負極活物質粒子の粒径が５μｍ以上１０μｍ以下」であることについて、粒径の測定方法が異なれば、粒径の定義が異なるため、訂正後の「負極活物質粒子」の「粒径」の数値範囲が一義的に決まらず、「粒径」の範囲が不明確である。
　さらに、訂正後の請求項１に記載された「負極活物質粒子の粒径が５μｍ以上１０μｍ以下」であるということは、負極活物質粒子の個々の粒子の粒径が、全て「５μｍ以上１０μｍ以下」の範囲内であることを示しているのか、不明確である。また、例えば、訂正後の請求項１に係る発明において、負極活物質粒子の個々の粒子として、粒径が５μｍ未満の粒子を含むことも示しているのか、不明確である。
　そこで検討するに、訂正前の請求項１には、「前記負極活物質の粒径が５μｍ以上１０μｍ以下」と記載されていることからすると、「負極活物質」は「粒径」を有するものであるから、「粒子」であることは自明の事項である。
　そうすると、訂正前の請求項１に係る発明に対しても、上記主張と同様の主張ができたものといえるところ、申立人は、訂正後に上記主張をしている。
　したがって、申立人の上記主張は、本件訂正請求の内容に付随して生じた理由であるとはいえず、申立書に記載された特許異議の申立ての理由に対して、実質的に新たな内容を含むものであると認められる。
　よって、申立人の上記主張は、取消理由として採用しない。
第９　むすび
　したがって、取消理由通知に記載した取消理由によっては、請求項１〜３に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に請求項１〜３に係る本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成３０年２月２８日（２０１８．２．２８）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
　【技術分野】
　【０００１】
　本発明は、負極活物質を改良した非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及びこれによって得られる非水電解質二次電池用負極活物質に係わるものである。
　【背景技術】
　【０００２】
　近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。
　【０００３】
　金属リチウムを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、非常に高いエネルギー密度を持つが、充電時にデンドライトと呼ばれる樹枝状の結晶が負極上に析出するため電池寿命が短く、またデンドライトが成長して正極に達し内部短絡を引き起こす等、安全性にも問題があった。そこでリチウム金属に替わる負極活物質として、リチウムを吸蔵・脱離する炭素材料、特に黒鉛質炭素が用いられるようになった。しかし、黒鉛質炭素の容量はリチウム金属・リチウム合金等に比べ小さく、大電流特性が低い等の問題がある。そこで、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。
　中でもシリコンはシリコン原子１に対してリチウム原子を４．４の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、重量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約１０倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴なう体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル寿命に問題があった。
　【０００４】
　従来、Ｓｉ粒子の負極材料に炭素被覆を行い、上記問題点を解決することが試みられている（特許文献１参照）。かかる特許文献には、不純物としてＳｉＯ２も含有されてもよい旨が記載されている。
　【０００５】
　しかし、この公知例の負極材料の出発原料であるＳｉ粉末は０．１μｍ以上の大きいもので、通常の充放電サイクルにおける活物質の微粉化や割れを防ぐことは困難である。例えば実施例では、出発原料のＳｉとして和光純製薬の試薬１級珪素粉末を使用しているが、これは結晶シリコンを粉末にしたもので、負極材料の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークは０．１℃以下のきわめて低い値となる。この様な負極活物質材料では、さらなる高容量かつ高サイクル特性の電池を実現することは困難であった。
　【０００６】
　即ち、本発明者らは鋭意実験を重ねた結果、負極活物質材料の炭素質物中にＳｉを分散させることによってサイクル特性の向上を図っても、ある一定の向上しか望め無いことを見出した。そして、その原因に関しては、分散するＳｉの結晶の大きさおよび、Ｓｉ周囲の基質との結合性に因果関係が存在することを見出し、微結晶ＳｉをＳｉと強固に結合するＳｉＯ２に包含または保持された状態にして炭素質物中に分散させることで高容量化およびサイクル特性の向上を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　【先行技術文献】
　【特許文献】
　【０００７】
　【特許文献１】　特開２０００−２１５８８７号号公報
　【発明の概要】
　【発明が解決しようとする課題】
　【０００８】
　従来の非水電解質二次電池の負極活物質は、Ｓｉ添加によっても一定の容量向上しか望めない非水電解質二次電池しか提供できないと言う問題があった。
　【０００９】
　本発明は、上記問題点の解決を鑑みてなされたもので、Ｓｉ添加によって従来実現していた電池よりもさらに高容量かつ高サイクル特性を達成可能な非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
　【課題を解決するための手段】
　【００１０】
　本実施の形態の非水電解質二次電池用負極は、ＳｉとＳｉＯ２と炭素質物の三相からなり前記ＳｉＯ２相は前記Ｓｉ相に結合しこれを包含しており、かつこれらが複合化された複合体を
負極活物質粒子
前記Ｓｉ相を包含する前記ＳｉＯ２相が前記活物質粒子中に分散されており、
前記負極活物質粒子
前記負極活物質粒子
前記負極活物質粒子
（但し１．５°以上３°以下を除く）
　【００１１】
　他の実施の形態は、前記実施の形態に記載の非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする非水電解質二次電池である。
　【発明の効果】
　【００１２】
　本発明によれば、高容量である非水電解質二次電池の負極活物質を提供することができ、さらに高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。
　【図面の簡単な説明】
　【００１３】
　【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
　【発明を実施するための形態】
　【００１４】
　以下、本発明の負極活物質の詳細について記述する。
　【００１５】
　本発明の負極活物質の望ましい態様は、ＳｉとＳｉＯ２と炭素質物の三相からなり、かつこれらが細かく複合化されたものである。Ｓｉ相は多量のリチウムの挿入脱離し、負極活物質の容量を大きく増進させる。Ｓｉ相への多量のリチウムの挿入脱離による膨張収縮を、Ｓｉ相を他の２相のなかに分散することにより緩和して活物質粒子の微粉化を防ぐとともに、炭素質物相は負極活物質として重要な導電性を確保し、ＳｉＯ２相はＳｉと強固に結合し微細化されたＳｉを保持するバッファーとして粒子構造の維持に大きな効果がある。
　【００１６】
　Ｓｉ相はリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮が大きく、この応力を緩和するためにできるだけ微細化されて分散されていることが好ましい。具体的には数ｎｍのクラスターから、大きくても３００ｎｍ以下のサイズで分散されていることが好ましい。
　【００１７】
　ＳｉＯ２相は非晶質、結晶質などの構造が採用できるが、Ｓｉ相に結合しこれを包含または保持する形で活物質粒子中に偏りなく分散されていることが好ましい。
　【００１８】
　炭素質物は、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素またはアセチレンブラックなどが良く、１つ又は数種からなり、好ましくはグラファイトとハードカーボンまたはソフトカーボンの混合物が良い。グラファイトは活物質の導電性を高める点で好ましく、ハードカーボン、ソフトカーボンは活物質全体を被覆し膨張収縮を緩和する効果が大きい。炭素質物はＳｉ相、ＳｉＯ２相を内包する形状となっていることが好ましい。
　【００１９】
　負極活物質の粒径は５μｍ以上１００μｍ以下、比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上１５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。活物質の粒径および比表面積はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。
　【００２０】
　また、活物質の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅は、１．５°以上、８．０°以下であることが必要である。Ｓｉ（２２０）面の回折ピーク半値幅はＳｉ相の結晶粒が成長するほど小さくなり、Ｓｉ相の結晶粒が大きく成長するとリチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮に伴い活物質粒子に割れ等を生じやすくなるが、このため半値幅が１．５°以上、８．０°以下の範囲内であればこの様な問題が表面化することを避けられる。
　【００２１】
　Ｓｉ相、ＳｉＯ２相、炭素質物相の比率は、Ｓｉと炭素のモル比が０．２≦Ｓｉ／炭素≦２の範囲であることが好ましい。Ｓｉ相とＳｉＯ２相の量的関係はモル比が０．６≦Ｓｉ／ＳｉＯ２≦１．５であることが、負極活物質として大きな容量と良好なサイクル特性を得ることができるため望ましい。
　【００２２】
　次に本実施の形態の非水二次電池用負極活物質材料の製造方法について説明する。
　【００２３】
　Ｓｉ原料はＳｉＯｘ（０．８≦Ｘ≦１．５）を用いることが好ましい。特にＳｉＯ（ｘ≒１）を用いることが、Ｓｉ相とＳｉＯ２相の量的関係を好ましい比率とする上で望ましい。形状は粉体で、粒径は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。ＳｉＯｘは後に述べる焼成工程において微小なＳｉ相とＳｉＯ２相に分離するが、微小化し分散されたＳｉ相への導電性を確保するために粒径は出来るだけ小さいことが好ましい。粒径が大きい場合、粒子中心部ではＳｉ相を絶縁体のＳｉＯ２相が厚く覆うことになり活物質としてのリチウムの挿入脱離の機能が阻害されるためである。従ってＳｉＯｘの粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。しかしＳｉＯｘの大気に触れる表面は酸化されてＳｉＯ２となるため、粒径を極度に小さくした場合表面積が大きくなり表面がＳｉＯ２となることで組成が不安定となる。従って粒径は１μｍ以上である事が好ましい。
　【００２４】
　炭素質物の原料としては、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ハードカーボンなどすでに炭化されている材料の他に、ピッチ、樹脂、ポリマーなど不活性雰囲気下で加熱されて炭素質物となるものも用いることが出来る。炭素質物としてはグラファイト、アセチレンブラックなど高い電気伝導性を持つ材料とポリマー、ピッチなどの炭化されていない材料を組み合わせて用いることが好ましい。ピッチ、ポリマーなどの材料は焼成前の段階でＳｉＯｘと共に溶融または重合を行なうことでＳｉＯｘを炭素質物内に内包する形状にすることが可能である。本発明の製造方法における炭化焼成温度は８００℃〜１４００℃と比較的低温であるため炭化されたピッチまたはポリマーなどの黒鉛化は高くならず、活物質の導電性を高めるためにグラファイト、アセチレンブラック等が必要である。
　【００２５】
　炭化前の前駆体はＳｉＯｘおよび炭素質物を混合し調製するが、炭素質物としてピッチを用いる際には溶融ピッチ中にＳｉＯｘおよびグラファイト等を混合し冷却固化後、粉砕して表面を酸化し不融化した後、炭化焼成に供する。また、ポリマーを用いる場合にはモノマー中にグラファイト等およびＳｉＯｘを分散した状態で重合し固化したものを炭化焼成に供する。
　【００２６】
　炭化焼成は、Ａｒ中等の不活性雰囲気下にて行なわれる。炭化焼成においては、ポリマーまたはピッチが炭化されると共に、ＳｉＯｘは不均化反応によりＳｉとＳｉＯ２の２相に分離する。ｘ＝１のとき反応は下の式（１）で表される。
　【００２７】
　２ＳｉＯ　→　Ｓｉ　＋ＳｉＯ２　・・・（１）
　この不均化反応は８００℃より高温で進行し、微小なＳｉ相とＳｉＯ２相に分離する。反応温度が上がるほどＳｉ相の結晶は大きくなり、Ｓｉ（２２０）のピークの半値幅は小さくなる。好ましい範囲の半値幅が得られる焼成温度は８５０℃〜１６００℃の範囲である。また、不均化反応により生成したＳｉは１４００℃より高い温度では炭素と反応してＳｉＣに変化する。ＳｉＣはリチウムの挿入に対して全く不活性であるためＳｉＣが生成すると活物質の容量は低下する。従って、炭化焼成の温度は８５０℃以上１４００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは９００℃以上１１００℃以下である。焼成時間は、３時間から１２時間の範囲が好ましい。
　【００２８】
　以上のような合成方法により本発明の負極活物質が得られる。炭化焼成後の生成物は各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて粒径、比表面積等を調製し、活物質として供される。
　【００２９】
　以下、本発明の負極活物質を用いた非水電解質二次電池の作製について詳述する。
　１）正極
　正極は、活物質を含む正極活物質層が正極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
　【００３０】
　前記正極活物質層の片面の厚さは１０μｍ〜１５０μｍの範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極活物質層の合計の厚さは２０μｍ〜３００μｍの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ〜１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
　【００３１】
　正極活物質層は、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。
　【００３２】
　また、正極活物質層は正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。
　【００３３】
　正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＣＯＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。
　【００３４】
　導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
　【００３５】
　結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
　【００３６】
　正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
　【００３７】
　集電体としては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
　２）負極
　負極は、負極材料を含む負極活物質が負極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
　【００３８】
　前記負極活物質層の厚さは１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って負極集電体の両面に担持されている場合は負極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
　【００３９】
　負極活物質層は負極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
　【００４０】
　また、負極活物質層は導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
　【００４１】
　集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
　３）電解質
　電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
　【００４２】
　非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
　【００４３】
　非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
　【００４４】
　第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
　【００４５】
　第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１．０％〜８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％〜７５％である。
　【００４６】
　非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。
　【００４７】
　電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。
　３）セパレータ
　非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータを用いることができる。セパレータは多孔質セパレータを用いる。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
　【００４８】
　セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。
　【００４９】
　セパレータは、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
　【００５０】
　セパレータは、多孔度が３０〜７０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％である。
　【００５１】
　セパレータは、空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１．００ｃｍ３である。空気透過率を３０秒／１．００ｃｍ３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
　【００５２】
　空気透過率の上限値は３００秒／１．００ｃｍ３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１．００ｃｍ３にするとより好ましい。
　【００５３】
　本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を、図１を参照して詳細に説明する。
　【００５４】
　例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１は底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレータ５、負極６及びセパレータ５を積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻状に捲回した構造になっている。
　前記容器１内には、電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１．０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
　なお、前述した図１において、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は、渦巻き系に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
　【００５５】
　また、前述した図１においては、金属缶からなる外装体を使用した非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、フィルム材からなる外装体を使用した非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。フィルム材としては、熱可塑性樹脂とアルミニウム層を含むラミネートフィルムが好ましい。
　以上説明した本発明に係わる非水電解質二次電池用負極活物質は、ＳｉとＳｉＯ２と炭素質物の三相を含む化合物であることを特徴とするものである。
　このような負極活物質は高い充放電容量と長いサイクル寿命を同時に達成することができるため、放電容量が向上された長寿命な非水電解質二次電池を実現することができる。
　【実施例】
　【００５６】
　以下に本発明の具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
　【００５７】
　原料にはＳｉＯｘとして、平均粒径３０μｍの非晶質ＳｉＯ、炭素質物として平均粒径６μｍのグラファイトおよびフルフリルアルコールを用いた。混合比は重量比でＳｉＯ：グラファイト：フルフリルアルコールを３：０．５：５とした。フルフリルアルコールに対してその１／１０重量の水を加えグラファイト、次いでＳｉＯを加えてそれぞれ撹拌した。その後、希塩酸をフルフリルアルコールの１／１０重量加え撹拌後放置し重合固化させた。
　【００５８】
　得られた固形物を表１に示す温度・時間でＡｒ中にて焼成し室温まで冷却後、粉砕機により粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて活物質を得た。この活物質について、後述するＸ線回折試験を行った。また、得られた活物質について負極活物質として、後述する充放電試験を行なった。
　【００５９】
　【表１】
　【００６０】
（充放電試験）
　得られた試料にアセチレンブラック５ｗｔ％、　ポリテトラフルオロエチレン３ｗｔ％を加えシート状としステンレスメッシュに圧着し、１５０℃で真空乾燥し試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液を１ＭＬｉＰＦ６のＥＣ・ＭＥＣ（体積比１：２）溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で作製し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで８時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３Ｖまで行った。
（Ｘ線回折測定）
　得られた粉末試料について粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｓｉ（２２０）面のピークの半値幅を測定した。測定は株式会社マック・サイエンス社製Ｘ線回折測定装置（型式Ｍ１８ＸＨＦ２２）を用い、以下の条件で行った。
　【００６１】
対陰極：Ｃｕ
管電圧：５０ｋｖ
管電流：３００ｍＡ
走査速度：１°（２θ）／ｍｉｎ
時定数：１ｓｅｃ
受光スリット：０．１５ｍｍ
発散スリット：０．５°
散乱スリット：０．５°
　回折パターンより、ｄ＝１．９２Å（２θ＝４７．２°）に現れるＳｉの面指数（２２０）のピークの半値幅（°（２θ））を測定した。また、Ｓｉ（２２０）のピークが活物質中に含有される他の物質のピークと重なりをもつ場合には、ピークを単離し半値幅を測定した。
（比較例３）
　実施例２におけるＳｉＯを平均粒径０．５μｍのＳｉ粉末とし、Ｓｉ：グラファイト：フルフリルアルコールを１：０．５：５の重量比で実施例と同様に合成した。この際、焼成温度は１０００℃とした。得られた試料について、充放電試験およびＸ線回折測定を行なった。この得られた資料を負極活物質として使用した対極Ｌｉ試験電池を実施例と同様に形成した。
　【００６２】
　表２に充放電試験における１サイクル目の放電容量および５０サイクル後の放電容量維持率、粉末Ｘ線回折から得たＳｉ（２２０）ピークの半値幅を示す。
　【００６３】
　【表２】
　【００６４】
　表２に挙げた結果から本発明の負極活物質は大きな放電容量および良好なサイクル特性を有することが理解される。すなわち、比較例１では焼成温度を７００℃としたためＳｉＯはＳｉとＳｉＯ２に分離せず、そのため容量およびサイクル特性も低下した。比較例２では焼成温度を１４００℃としたため、Ｓｉ（２２０）ピークの半値幅は小さくなりサイクル特性が低下するとともに、生成したＳｉがＣと反応しＬｉを吸蔵しないＳｉＣとなったため容量が大幅に低下した。比較例３ではＳｉ粒子が大きく小さい半値幅を有し、またＳｉＯ２が存在しないためにサイクル特性が大幅に低下した。
　【符号の説明】
　【００６５】
１・・・外装体、
３・・・電極群、
４・・・正極、
５・・・セパレータ、
６・・・負極、
８・・・封口板、
９・・・正極端子。
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　ＳｉとＳｉＯ２と炭素質物の三相からなり前記ＳｉＯ２相は前記Ｓｉ相に結合しこれを包含しており、かつこれらが複合化された複合体を
負極活物質粒子
前記Ｓｉ相を包含する前記ＳｉＯ２相が前記負極活物質粒子中に分散されており、
前記負極活物質粒子
前記負極活物質粒子
前記負極活物質粒子
（但し１．５°以上３°以下を除く）
　【請求項２】
　請求項１の非水電解質二次電池用負極において、
　負極集電体が多孔質構造あるいは無孔の銅、ステンレス、ニッケルの導電性基板のいずれかであり、厚みが５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
　【請求項３】
　請求項１または２に記載の負極を有することを特徴とする非水電解質二次電池。