(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオール（Ａ）と、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｂ）と、（Ａ）（Ｂ）以外の１価または多価のアルコール化合物（Ｃ）と、をジイソシアネート化合物（Ｄ）との重付加反応により結合した構造からなる共重合ポリウレタン樹脂であって、前記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールがＬ−乳酸残基とＬ−乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の残基からなり、（Ａ）残基の重量分率を１００％としたときの（Ｂ）残基の重量分率が１〜６％、（Ｃ）残基の重量分率が０〜５０％であることを特徴とする共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
酸価が５０ｅｑ／ｔｏｎ以上５００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記Ｌ−乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の残基がε−カプロラクトン残基またはＤ−乳酸残基であることを特徴とする請求項１または２に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
５０ｅｑ／ｔｏｎ以上５００ｅｑ／ｔｏｎ以下のスルホン酸塩基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
前記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）セグメントに占める乳酸残基の重量分率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂と水からなるエマルション。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂と水からなり、有機溶媒および界面活性剤を含有しないエマルション。
【請求項８】
請求項６または７のエマルションにカルボキシル基に対して反応性を有する多官能性化合物が配合されている接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ（ヒドロキシカルボン酸）セグメントとペンダントカルボキシル基を有する共重合ポリウレタン樹脂、これを含有する水系エマルションおよび接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年環境問題から塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、粘着剤、シール剤、プライマー及び繊維製品や紙製品の各種処理剤が従来の有機溶剤系から水系化、ハイソリッド化、粉体化の方向に進みつつある。とりわけ水分散体による水系化は作業性の良さと作業環境保護の面から最も汎用的で有望視されている。加えて水分散体を形成する合成樹脂自身にも生分解性や植物由来原料を主体として構成されている事が廃棄後の環境汚染防止の面から好ましい。【０００３】
ポリ乳酸樹脂およびポリ乳酸セグメントを有するポリ乳酸系樹脂は、植物由来原料から製造することができまた生分解性でもあることから、環境汚染防止の面から好ましい材料とみなされている。ポリ乳酸系樹脂の水分散体としては特許文献１にあるように、ポリ乳酸系樹脂自体が乳化機能を有し、水分散化のための乳化剤を必要としない自己乳化分散体が提案されている。スルホン酸塩基をポリ乳酸セグメントとの共重合により導入することで、従来の、乳化剤を使用する強制乳化分散体よりも、エマルション粒子径が小さく保存安定性に優れた水分散体が得られている。また特許文献２にあるように、乳化剤を使用しないことにより接着性に優れた接着剤を提供できることも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０５３０６５号
【特許文献２】特開２０１０−２７５４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながらこれらの接着剤は、基材が接着しにくい素材である場合やヒートシール条件が不適切である場合においては、ヒートシール直後の初期接着力が低い場合や、初期接着力が高くても時間の経過と共に接着力が低下する場合があることが判明した。【０００６】
本発明は、かかる従来技術の背景になされたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、初期接着力が高く、なおかつ接着力が時間の経過と共に低下することなく長期間維持できる水分散型生分解性接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、Ｌ−乳酸残基とＬ−乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の残基から主としてなるポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールを用いる手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）  ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオール（Ａ）と、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｂ）と、（Ａ）（Ｂ）以外の１価または多価のアルコール化合物（Ｃ）と、をジイソシアネート化合物（Ｄ）との重付加反応により結合した構造からなる共重合ポリウレタン樹脂であって、前記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールがＬ−乳酸残基とＬ−乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の残基からなり、（Ａ）残基の重量分率を１００％としたときの（Ｂ）残基の重量分率が１〜６％、（Ｃ）残基の重量分率が０〜５０％であることを特徴とする共重合ポリウレタン樹脂。
（２）  酸価が５０ｅｑ／ｔｏｎ以上５００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする（１）に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
（３）  前記Ｌ−乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の残基がε−カプロラクトン残基またはＤ−乳酸残基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
（４）  ５０ｅｑ／ｔｏｎ以上５００ｅｑ／ｔｏｎ以下のスルホン酸塩基を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂。
（５）  前記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）セグメントに占める乳酸残基の重量分率が５０％以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂。
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂と水からなるエマルション。
（７）  （１）〜（５）のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂と水からなり、有機溶媒および界面活性剤を含有しないエマルション。
（８）  （６）または（７）のエマルションにカルボキシル基に対して反応性を有する多官能性化合物が配合されている接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂のポリ（ヒドロキシカルボン酸）セグメントはＬ−乳酸残基とＬ−乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の残基から主としてなることにより、非晶性が高くなおかつ経時的な結晶化の進行も抑制されている。また、ペンダントカルボキシル基を有することにより、硬化性に優れる。その結果として、初期接着力が高く、なおかつ接着力が長期間維持できる水分散型生分解性接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜共重合ポリウレタン樹脂＞
本発明の共重合ポリウレタン樹脂は、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオール（Ａ）と、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｂ）と、（Ａ）（Ｂ）以外の１価または多価のアルコール化合物（Ｃ）と、をジイソシアネート化合物（Ｄ）との重付加反応により結合した構造からなる主として共重合ポリウレタン樹脂であって、前記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールがＬ−乳酸残基とＬ−乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の残基から主としてなり、（Ａ）残基の重量分率を１００％としたときの（Ｂ）残基の重量分率が１〜６％、（Ｃ）残基の重量分率が０〜１０％であることを特徴とするポリウレタン樹脂である。ここで主としてなるとは、５０重量％以上を占めることであり、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上を占めることである。
【００１０】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、５，０００以上８０，０００未満であることが好ましい。より好ましくは１０，０００以上５０，０００未満、更に好ましくは１５，０００以上４０，０００未満である。数平均分子量が低すぎると共重合ポリウレタン樹脂一分子中のスルホン酸金属塩基の数が少なくなり、安定なエマルション粒子を形成しにくくなる傾向にあり、また、薄膜状に成形した際に脆くなる傾向にある。一方、数平均分子量が高すぎると、均一なエマルションが得られにくくなる。
【００１１】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂は酸価を有するが、５０ｅｑ／ｔｏｎ以上５００ｅｑ／ｔｏｎ以下の酸価を有することがより好ましく、８０ｅｑ／ｔｏｎ以上３００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが更に好ましく、９０ｅｑ／ｔｏｎ以上１５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがより更に好ましい。この範囲の酸価を有する共重合ポリウレタン樹脂は、水分散性に優れ、なおかつ接着剤として用いた際に、硬化性と耐水性のバランスが良く、接着強度も高くなる傾向にある。
【００１２】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂は、スルホン酸塩基を有さなくてもよいが、５０ｅｑ／ｔｏｎ以上５００ｅｑ／ｔｏｎ以下のスルホン酸塩基を有することにより特に水分散性に優れるとの効果を発揮する。スルホン酸塩基の濃度は、より好ましくは８０ｅｑ／ｔｏｎ以上３００ｅｑ／ｔｏｎ以下、更に好ましくは１００ｅｑ／ｔｏｎ以上２００ｅｑ／ｔｏｎ以下である。スルホン酸塩基濃度が低すぎると形成される水分散体粒子の粒子径が大きくなり、保存安定性、及びコーティング適性が低下する。また、スルホン酸塩基濃度が高すぎるとポリウレタン溶液の溶液粘度が高くなり、重合反応が困難となる傾向がある。ここで言及するコーティング適性とはエマルション液を基材上に塗布し、引き続き乾燥させた際、透明性に優れた平滑なコート層が得られる特性を指す。コーティング適性が悪い場合、乾燥塗膜表面が粗面になり、透明性が低下する、或いは造膜特性自体が得られず、コーティング層が形成されずにぼろぼろになったフィルムの屑が形成される。
【００１３】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂は、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）セグメントの重量分率が５０％以上９５％以下を占めることが好ましく、６０％以上９０％以下を占めることがより好ましい。ポリ（ヒドロキシカルボン酸）セグメントの共重合比率がこの範囲である共重合ポリエステル樹脂は、バイオマス度が高く、生分解性に優れる。
【００１４】
＜ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオール（Ａ）＞
ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオール（Ａ）は、本発明の共重合ポリウレタン樹脂の必須の共重合成分である。（Ａ）成分を共重合成分として用いることによって、本発明の共重合ポリウレタン樹脂はウレタン骨格を有しながら良好な生分解性を示す。
【００１５】
ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオール（Ａ）は、Ｌ−乳酸残基とＬ−乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の残基から主としてなる。本発明において、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールとして、Ｌ−乳酸単独重合体ではなく、Ｌ−乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸と共重合することにより、ポリ乳酸骨格の結晶性が崩され、非晶性を発現する効果を発揮する。Ｌ−乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸は特に限定されないが、好ましい例としては、Ｄ−乳酸残基、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸残基、および環状ラクトン残基を挙げることができる。Ｄ−乳酸残基は生分解性とバイオマス度を高める点、ε−カプロラクトン残基は生分解性の高さと共重合ポリウレタン樹脂のガラス転移温度を低下させて接着性を向上させる効果を発揮する点で特に好ましい。
【００１６】
ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオール（Ａ）において、Ｌ−乳酸残基とＬ−乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の残基との比率は特に限定されないが、Ｌ−乳酸残基の重量分率は４０％以上７０％以下であることがより好ましく、５０％以上６０％以下であることが更に好ましい。Ｌ−乳酸残基の重量分率が高すぎるとポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオール（Ａ）の汎用溶剤への溶解性が悪くなってポリウレタン樹脂の製造が困難になる傾向があり、また、得られたポリウレタン樹脂を用いた接着剤は接着後長時間経過すると接着力が低下する場合がある。
【００１７】
また、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオール（Ａ）において、Ｄ−乳酸残基、Ｌ−乳酸残基を合わせた乳酸残基の重量分率は５０％以上であることが好ましい。乳酸残基の重量分率が低すぎると、共重合ポリウレタン樹脂のバイオマス度が低くなり生分解性も悪くなる傾向にある。
【００１８】
また、本発明のポリウレタン樹脂のバイオマス度を高くするとの観点からは、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオール（Ａ）の乳酸残基の含有率を高くすることが好ましい。具体的には、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオール（Ａ）に占める乳酸残基の重量分率を５０重量％以上とすることが好ましく、６０重量％以上とすることがより好ましく、７０重量％以上とすることが更に好ましい。
【００１９】
ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオール（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、４００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは８００〜７，０００、更に好ましくは２，０００〜５，０００の範囲である。（Ａ）成分の数平均分子量が低すぎると、本発明のウレタン樹脂に占めるジイソシアネート化合物（Ｄ）の比率が相対的に高くなるので、得られる共重合ポリウレタン樹脂のバイオマス度を上げることができず、またウレタン結合が増えることでガラス転移温度が高くなる傾向があり、それゆえ１００℃未満の温度におけるヒートシール接着性が悪くなる傾向がある。一方、数平均分子量が高すぎると、分子末端の水酸基の数が少なくなるので（Ａ）成分の反応性が低くなり、共重合ポリウレタン樹脂を得る際に高分子量化反応が進みにくくなる傾向にある。
【００２０】
ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオール（Ａ）は、例えば、ポリオールを開始剤としてＬ−ラクチドとＬ−ラクチド以外の環状エステルの１種または２種以上とを開環共重合することによって得ることができる。前記ポリオールはジオールであることが好ましく、更に好ましくはスルホン酸塩基含有ジオールである。
【００２１】
前記Ｌ−ラクチド以外の環状エステルの好ましい例としては、グリコリド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド等のＬ−ラクチド以外のヒドロキシカルボン酸環状二量体、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン等の環状ラクトンを挙げることができる。これらのうち、共重合ポリウレタン樹脂のガラス転移温度を低下させて接着性を向上させる効果を発揮しなおかつ生分解性にも優れる上に、化学的安定性にも優れる点からε−カプロラクトンが好ましく、生分解性の高さとバイオマス度の高さの観点からは、Ｄ−ラクチドおよびＤＬ−ラクチドが好ましい。
【００２２】
前記開始剤として用いるポリオールは特に限定されないが、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスルトール等の脂肪族ポリオールや、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を用いることができる。また、前記開始剤として用いるポリオールに官能基を有する化合物を用いることにより、種々の機能を付加することができ、例えばスルホン酸塩基を有するポリオールを用いると、得られる共重合ポリウレタンの水分散性を向上させる効果を発揮する。前記開始剤として用いるポリオールは、スルホン酸塩基含有ジオールであることが好ましく、ウレタン重合の際に改めてスルホン酸塩基含有ジオールを共重合しなくとも共重合ポリウレタン樹脂に自己乳化機能を付与できる。
【００２３】
前記スルホン酸塩基の好ましい例としては、スルホン酸金属塩基、スルホン酸四級アンモニウム塩基、スルホン酸四級ホスホニウム塩基を挙げることができる。前記スルホン酸金属塩基としては、リチウム塩基、ナトリウム塩基、カリウム塩基等のアルカリ金属塩基を挙げることができる。スルホン酸四級アンモニウム塩基、スルホン酸四級ホスホニウム塩基としては、テトラアルキルアンモニウム塩およびテトラアルキルホスホニウム塩を挙げることができ、ここでアルキル基は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、また必ずしも１種のアルキル基から構成されている必要はない。
【００２４】
スルホン酸塩基含有ジオールは、スルホン酸塩基を有する二塩基酸および／またはスルホン酸塩基を有するグリコール成分とその他の二塩基酸および／またはその他のグリコールの縮合反応により得られる化学構造を有するポリエステルジオール化合物であることが汎用溶剤への溶解性の点で好ましい。前記スルホン酸塩基を有する二塩基酸としては、イソフタル酸−５−スルホン酸塩、テレフタル酸−３−スルホン酸塩、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物−４−スルホン酸塩等を例示することができ、これらから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。また、これらの二塩基酸のジエステル化合物であっても良く、イソフタル酸−５−スルホン酸塩、テレフタル酸−３−スルホン酸塩、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物−４−スルホン酸塩から選ばれる１種以上である二塩基酸のジエステル化合物であることが好ましい。また、これらの二塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオールとのジエステル化合物は、スルホン酸塩基を有するグリコール成分として用いることができる。特に、下記一般式（１）に示す化合物であることが素原料の入手容易性の点で特に好ましい。
【００２５】
【化１】
0005998937.tif 000002
（但し、Ｒは炭素数２〜５の２価の飽和脂肪族炭化水素基、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、四級アンモニウムまたは四級ホスホニウム、ｍは正の整数、ｎは正の整数、ｍ＋ｎは２〜１０の整数を示す）
なお、前記一般式（１）において、前記四級アンモニウムとしては下記一般式（２）、前記四級ホスホニウムとしては下記一般式（３）であることが好ましい。
【００２６】
【化２】
0005998937.tif 000003
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一であっても異なってもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す）
【００２７】
【化３】
0005998937.tif 000004
（但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であっても異なってもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す）
【００２８】
＜１分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｂ）＞
ジオール化合物（Ｂ）は、本発明の共重合ポリウレタン樹脂の必須の共重合成分である。ジオール化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するものである。具体的にはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン酸を挙げることができる。（Ｂ）成分を共重合成分として用いることによって、本発明の共重合ポリウレタン樹脂にペンダントカルボキシル基が導入され、水分散性を向上させる効果および硬化剤との反応性を向上させる効果が発揮される。なお、本発明においてペンダントカルボキシル基とは、ポリマー主鎖の末端以外の部分に存在するカルボキシル基を指す。
【００２９】
ジオール化合物（Ｂ）の共重合比率は、（Ａ）残基の重量分率を１００％としたときの（Ｂ）残基の重量分率が１〜６％であり、１〜５％であることがより好ましい。（Ｂ）成分の共重合比率が高すぎると得られるエマルションの粒子安定性が悪くなる傾向があり、低すぎると硬化剤との反応性が悪くなり十分な接着強度を得られなくなる傾向がある。
【００３０】
＜（Ａ）（Ｂ）以外の１価または多価のアルコール化合物（Ｃ）＞
アルコール化合物（Ｃ）は、本発明の共重合ポリウレタン樹脂の必須の共重合成分ではないが、（Ａ）残基の重量分率を１００％としたときの（Ｃ）残基の重量分率が５０％以下の範囲で共重合成分として使用することができる。（Ｃ）成分に種々の官能基を有する化合物を用いることにより、本発明の共重合ポリエステルに種々の機能を付加することができる。（Ｃ）成分は１種類のアルコール化合物から構成されていても、２種以上のアルコール化合物の混合物から構成されていても、どちらであっても良い。
【００３１】
アルコール化合物（Ｃ）としてスルホン酸塩基を有するポリオールを用いると、共重合ポリウレタン樹脂にペンダント状にスルホン酸塩基が導入され、共重合ポリウレタン樹脂の水分散性を向上させる効果を発揮する。スルホン酸塩基を有するポリオールの例としては、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオール（Ａ）をＬ−ラクチドとＬ−ラクチド以外の環状エステルの１種または２種以上とを開環共重合することによって得る場合の開始剤として用いることができるポリオールとして説明したスルホン酸塩基を有するグリコール成分を挙げることができる。
【００３２】
アルコール化合物（Ｃ）として水酸基を１分子あたり３個以上有するポリオールを用いると、本発明の共重合ポリウレタン樹脂に分岐構造を形成させることができ、分子量を容易に高くできる効果を発揮する。水酸基を１分子あたり３個以上有するポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物を挙げることができる。これらのポリオール化合物を、得られる共重合ポリウレタン樹脂がゲル化しない範囲で共重合することにより、共重合ポリウレタン樹脂の分子量を上げることが容易になり、また硬化剤との反応性を向上させることが可能である。これらポリオールの中ではバイオマス度を比較的高く保つことができるので、分子量の小さいトリメチロールプロパンが好ましい。ポリオール化合物の共重合比率は、本発明の共重合ポリウレタン樹脂を構成するポリ乳酸ジオール（Ａ）、スルホン酸金属塩基含有ジオール（Ｂ）、（Ａ）（Ｂ）以外のジオール（Ｃ）の合計に対し、０．１モル％以上５モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以上３モル％以下であることが更に好ましい。
【００３３】
アルコール化合物（Ｃ）としてポリエーテルポリオールを用いると、本発明の共重合ポリウレタン樹脂のフィルム等へのコーティング適性を向上させることができる。具体的なポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられるが、これらのうち、ポリエチレングリコールがコーティング適性改善効果の点で最も好ましい。また、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリテトラメチレングリコールを用いることも好ましい実施態様であり、コーティング適性に優れなおかつ耐水性にも優れるコーティング塗膜が得られる傾向にある。本発明の共重合ポリウレタン樹脂中へのポリエーテルポリオールの共重合比率は５重量％〜２０重量％が好ましい。５重量％未満ではフィルム等へのコーティング適性を向上する効果があまり発現されず、２０重量％を越えると共重合ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が低下し、フィルム用コーティング剤として用いる場合には耐ブロッキング特性が低下する傾向にあり、用途によっては好ましくない。また共重合されるポリエーテルポリオールの数平均分子量は２００〜６０００のものが好適であるが、共重合反応性とコーティング適性を高める効果からより好ましくは４００〜２０００、更に好ましくは４００〜１０００である。
【００３４】
アルコール化合物（Ｃ）として１価のアルコール化合物を用いると本発明の共重合ポリウレタン樹脂の汎用溶剤への溶解性を高めることができる。１価のアルコール化合物としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等ポリエーテルの片末端がメトキシ封鎖されたものが挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコールの片末端封鎖化合物が、溶剤溶解性向上の面から特に好ましい。ポリエーテルの片末端封鎖化合物の数平均分子量としては２００〜５０００のものが好ましく、共重合反応性と溶剤溶解性を高める効果からより好ましくは４００〜２０００、更に好ましくは５００〜１５００である。
【００３５】
＜ジイソシアネート化合物（Ｄ）＞
ジイソシアネート化合物（Ｄ）は本発明の共重合ポリウレタン樹脂の必須成分である。ジイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニレンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートの水添物およびｍ−キシレンジイソシアネートの水添物等の脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族系ジイソシアネートが挙げられるが、これらのうち、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが入手容易性の面から好ましい。
【００３６】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物の一部を３官能以上のポリイソシアネートで置換することにより、共重合ポリウレタン樹脂の分子量を上げやすくすること、また硬化剤との反応性を向上させることが可能である。但し、３官能ポリイソシアネートの置換比率が低すぎるとこれらの効果が発揮されず、置換比率が高すぎると共重合ポリウレタン樹脂のゲル化が生じるので、３官能以上のポリイソシアネートへの置換率は０．１モル％以上５モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以上３モル％以下であることが更に好ましい。好ましい３官能以上のポリイソシアネートとしては、トリメチロールプロパン或いはグリセリン各々１分子に対し、３分子のトリレンジイソシアネートもしくは３分子の１，６−ヘキサンジイソシアネートの付加物、更には３分子の１，６−ヘキサンジイソシアネートで形成されるイソシアヌレート環を有する化合物を挙げることができる。
【００３７】
＜その他の共重合成分＞
本発明の共重合ポリウレタン樹脂に少量のアミノアルコール化合物、ジアミン化合物を共重合させることにより、塗膜の強靭性を向上させることができる場合がある。Ｎ−メチルモノエタノールアミン、エチレンジアミン等の比較的低分子量の化合物が、バイオマス度を比較的高く保つことができ、好ましい。
【００３８】
＜エマルション＞
本発明のエマルションは、本発明の共重合ポリウレタン樹脂と水から主としてなるエマルションである。ここで主としてなるとは、エマルションを構成する固形分の５０重量％以上が本発明の共重合ポリウレタン樹脂からなり、なおかつ、エマルションを構成する媒体の５０重量％以上が水からなることを指す。
【００３９】
本発明のエマルションは、有機溶剤を含有していてもよいが、本発明の特に好ましい実施態様においては、有機溶剤を含有しないエマルションを形成することができる。また、本発明のエマルションは、界面活性剤を含有していてもよいが、本発明の特に好ましい実施態様においては、界面活性剤を含有しないエマルションを形成することができる。更には、本発明の特に好ましい実施態様においては、有機溶剤および界面活性剤の両方を含有しないエマルションを形成することができる。
【００４０】
本発明のエマルションの平均粒子径は特に限定されないが、２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が大きいとエマルションの保存安定性が悪く、保存中に樹脂が沈殿しやすい傾向にある。また、コーティング適性も低下し、透明で平滑なコート層が形成されにくい傾向にある。
【００４１】
本発明のエマルションは、まずメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する場合がある）等の親水性有機溶剤中で共重合ポリウレタン樹脂を重合し、次いで得られた樹脂の親水性有機溶剤溶液にアミン等塩基性物質を添加混合し、次いで水を混合し、次いで系から親水性有機溶剤を留去させる方法で調製できるが、この方法に限ったものでは無い。アミン等塩基性物質は重合後すぐに添加し保管しても良く、エマルション調製の直前に添加しても良い。また、得られた樹脂の親水性有機溶剤溶液に水を混合する前に、他の親水性有機溶剤を混合する場合もある。
【００４２】
本発明の特に好ましい実施態様においては、本発明の共重合ポリウレタン樹脂は有機溶剤を含有しない水性媒体中にポリマー粒子が分散した分散液として安定に保存でき、なおかつ基材に塗布可能である。一方、共溶剤としてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級モノアルコール類、或いはエチルアセテート、ブチルアセテート等のアセテート類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤を任意の濃度で配合することにより、特定基材へのコーティング適性が改善される場合もある。
【００４３】
＜接着剤組成物＞
本発明のエマルションは、これ自体、接着剤及びコーティング剤として用いることが可能である。更に硬化剤を配合することにより、接着強度や耐溶剤性、耐水性が向上する。硬化剤としては、カルボキシル基に対して反応性を有する多官能性化合物が好適であり、具体的には、多官能カルボジイミド、多官能イソシアネート、多官能エポキシ、多官能オキサゾリン等が特に有効である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。【００４５】
尚、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。【００４６】
（１）スルホン酸ナトリウム塩基濃度の定量
スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−Ｘ及び共重合ポリウレタン樹脂中のスルホン酸ナトリウム塩基濃度を見積もるための手段としてナトリウム濃度の定量を行った。ナトリウムの定量は試料を加熱炭化、灰化させ、残留灰分を塩酸酸性溶液とした後、原子吸光法により定量した。検出されたナトリウムが全て試料に含まれているスルホン酸ナトリウム塩基に由来するものとみなして、スルホン酸金属塩基濃度を算出した。濃度の単位は樹脂試料１０６ｇ（すなわち１ｔｏｎ）あたりの当量数（ｅｑ／ｔｏｎ）とした。【００４７】
（２）スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−Ｘ及び共重合ポリウレタン樹脂の酸価
試料０．２ｇを２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解後、０．１Ｎ−ＮａＯＨエタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として測定した。測定値を樹脂固形分１０６ｇ中の当量数（ｅｑ／ｔｏｎ）で示した。なお、スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−Ｘについては８０％トルエン溶液を、共重合ポリウレタン樹脂については固形樹脂を試料として用いた。【００４８】
（３）ポリマー組成
試料をクロロホルム−ｄ／ＤＭＳＯ−ｄ６＝１／１（重量比）混合溶媒に溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）"ジェミニ−２００"を用い、１Ｈ−ＮＭＲ分析により樹脂組成比を求めた。【００４９】
（４）数平均分子量
試料濃度が０．５重量％程度となるように試料をテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料とした。ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０Ｃを用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤とし、ＲＩ検出器を用いて流速１ｍｌ／分で測定した。カラムとして昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０６を３本連結しカラム温度は３０℃に設定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた。【００５０】
（５）ガラス転移温度および融点
試料５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計ＤＳＣ−２２０を用いて、−８０℃から２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定した。ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。また、吸熱ピークの最小値を融点とした。【００５１】
（６）バイオマス度
上記ポリマー組成のＮＭＲ分析値から、共重合ポリウレタン樹脂中の乳酸単位の共重合比率を算出し、これを更に重量分率に換算し、バイオマス度（％）とした。【００５２】
（７）エマルション粒子の平均粒子径
Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  １３  ３２０を用いて０．０４０μｍから２０００μｍの体積統計値に基づく算術平均による平均径を測定し、エマルション粒子の平均粒子径として採用した。平均粒子径の測定は、エマルション調製の翌日（初期）および室温２３℃の恒温室にて３０日間の密閉静置保管後に行なった。【００５３】
（８）接着力の評価
≪接着剤組成物の配合≫
水系エマルション５０質量部（固形分濃度３５％）に対して、硬化剤として、水溶性多官能カルボジイミド化合物（商品名：日清紡ケミカル（株）製カルボジライトＶ−０２）１質量部（固形分濃度４０％）を添加混合し、接着剤組成物を得た。なお、硬化剤の混合は、塗工直前に行った。【００５４】
≪接着サンプルの作製≫
上記接着剤組成物を、Ｎｏ．６のワイヤーバーを用いて、基材フィルム（厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡績（株）製、以下「ＰＥＴフィルムＡ」と略記することがある）のコロナ放電処理面に、乾燥後の塗布量が２〜３ｇ／ｍ２となるように塗布し、次いで８０℃のオーブン中で３秒間乾燥した。次に、ＰＥＴフィルムＡのコロナ放電処理面と上記各塗工フィルムの塗工面とが向かい合うように重ね、上下各８０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ２、１０秒間の条件でヒートシールし、接着サンプルを作製した。【００５５】
≪ヒートシール接着強度測定≫
ヒートシール部分を１インチ幅にカットし、剥離強度測定用試験片とした。ヒートシールを行なった翌日および３０日間保管後の剥離強度測定用試験片について、ミネベア（株）製テクノグラフＴＧ−２ｋＮを用いて、チャック間距離３ｃｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°における剥離強度を測定し、接着力の指標とした。剥離強度測定用試験片の保管および剥離強度の測定は、室温２３℃、相対湿度５０％ＲＨの恒温恒湿室において行なった。【００５６】
以下、実施例中の本文及び表に示した化合物の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
片末端封鎖ＰＥＧ：片末端がメトキシ封鎖されたポリエチレングリコール、数平均分子量１０００
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＰＣＬ：ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量２０００
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール【００５７】
実施例１
１）スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−Ｘの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌガラスフラスコに２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２'，２'−ジメチル−３'−ヒドロキシプロパネート４０８部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１９７部、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）触媒０．１部を仕込んだ。１９０℃で溜出するメタノールを溜去しつつ、１時間攪拌反応後、以後１時間毎に１０℃ずつ昇温させ、２３０℃まで到達させた。２３０℃でメタノールの溜出終了を確認後、２５０℃に昇温、１０分間減圧下に攪拌し、反応物を１００℃まで冷却。トルエン１４１部を混合し、均一溶解させた。得られた８０重量％トルエン溶液中のスルホン酸ナトリウム塩基濃度及び酸価は下記のとおりであった。
スルホン酸ナトリウム塩基濃度：９４８ｅｑ／ｔｏｎ溶液
酸価                        ：  ２３ｅｑ／ｔｏｎ溶液【００５８】
２）ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＡの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−Ｘ（８０重量％トルエン溶液）２４５部、Ｌ−ラクチド３５７部、ε−カプロラクトン１４３部、トルエン１６５部及び触媒としてオクチル酸錫０．１５部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート０．７５部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約２０分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で１２０℃以下に冷却してトルエンに溶解させて８２重量％トルエン溶液とした。得られたポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＡの物性を表１に示した。【００５９】
【表１】
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【００６０】
３）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＡ（８２重量％トルエン溶液）１８３部をＭＥＫ６２部に溶解し、６０℃に加温した。次いでＨＤＩ２５．７部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．６部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＤＭＰＡ２．８部を添加した。７０℃で３時間反応後、片末端封鎖ＰＥＧ９．５部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＴＭＰ３部を添加した。７０℃で更に３時間反応後、ＭＥＫ９６部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１）の組成を表２に、数平均分子量等の物性値を表３に示した。【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
４）水系エマルション（Ｅ−１）の調製
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌガラスフラスコに前記共重合ポリウレタン樹脂ＬＵ−１のＭＥＫ溶液を２８０部仕込み、４０℃に加温し、攪拌しながらＴＥＡ１．５部を添加し均一に攪拌した。その後ＩＰＡ３５部、脱イオン水２８０部を、内容物を４０℃に保ちながらゆっくりと添加し、均一に混合した。次いで内容物を４０℃に保ちながら減圧下でＭＥＫ、ＩＰＡを留去させ、約１９５部のＭＥＫ／ＩＰＡ／水混合液を除いた。得られた水系エマルションＥ−１の調製直後および室温下１ヶ月静置後の平均粒径の測定値を表４に示した。【００６４】
【表４】
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【００６５】
実施例２
１）ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＢの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−Ｘ（８０重量％トルエン溶液）１１１部、Ｄ−ラクチド６４部、Ｌ−ラクチド２５３部、ε−カプロラクトン１８３部、トルエン１９０部及び触媒としてオクチル酸錫０．１５部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート０．７７部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約２０分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で１２０℃以下に冷却してトルエンに溶解させて８２重量％トルエン溶液とした。得られたポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＢの物性を表１に示した。【００６６】
２）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−２）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＢ（８２重量％トルエン溶液）１８３部をＭＥＫ５６部に溶解し、６０℃に加温した。次いでＨＤＩ１６．２部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．４部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＤＭＰＡ２．５部を添加した。７０℃で３時間反応後、片末端封鎖ＰＥＧ９部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＴＭＰ２部を添加した。７０℃で更に３時間反応後、ＭＥＫ９１部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−２）の組成を表２に、数平均分子量等の物性値を表３に示した。【００６７】
３）水系エマルション（Ｅ−２）の調製
水系エマルション（Ｅ−１）の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂のみ（ＬＵ−１）から（ＬＵ−２）に変更して、水系エマルション（Ｅ−２）を調製した。得られたエマルション（Ｅ−２）の平均粒子径を求め、表４に示した。【００６８】
実施例３
１）ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＣの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−Ｘ原料−Ｇ（８０重量％トルエン溶液）１１１部、Ｌ−ラクチド３１３部、ε−カプロラクトン１８７部、トルエン１９０部及び触媒としてオクチル酸錫０．１５部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート０．７７部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約２０分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で１２０℃以下に冷却してトルエンに溶解させて８２重量％トルエン溶液とした。得られたポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＣの物性を表１に示した。【００６９】
２）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−３）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＣ（８２重量％トルエン溶液）１８３部をＭＥＫ５６部に溶解し、６０℃に加温した。次いでＨＤＩ１６．２部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．４部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＤＭＰＡ２．５部を添加した。７０℃で３時間反応後、片末端封鎖ＰＥＧ９部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＴＭＰ２部を添加した。７０℃で更に３時間反応後、ＭＥＫ９１部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−３）の組成を表２に、数平均分子量等の物性値を表３に示した。【００７０】
３）水系エマルション（Ｅ−３）の調製
水系エマルション（Ｅ−１）の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂のみ（ＬＵ−１）から（ＬＵ−３）に変更して、水系エマルション（Ｅ−３）を調製した。得られたエマルション（Ｅ−３）の平均粒子径を表４に示した。【００７１】
実施例４
１）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−４）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＣ（８２重量％トルエン溶液）１８３部をＭＥＫ５６部に溶解し、６０℃に加温した。次いでＨＤＩ１４．６部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．４部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＤＭＰＡ２．５部を添加した。７０℃で３時間反応後、ＴＭＰ２部を添加した。７０℃で更に３時間反応後、ＭＥＫ８０部で希釈し、ＴＥＡ１．９部を添加し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−４）の組成を表２に、数平均分子量等の物性値を表３に示した。【００７２】
２）水系エマルション（Ｅ−４）の調製
水系エマルション（Ｅ−１）の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂のみ（ＬＵ−１）から（ＬＵ−４）に変更して、水系エマルション（Ｅ−４）を調製した。得られたエマルション（Ｅ−４）の平均粒子径を表４に示した。【００７３】
実施例５
１）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−５）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＣ（８２重量％トルエン溶液）１８３部をＭＥＫ６１部に溶解し、６０℃に加温した。次いでＨＤＩ２４．２部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．６部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＤＭＰＡ７．８部を添加した。７０℃で３時間反応後、片末端封鎖ＰＥＧ９．８部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＴＭＰ３部を添加した。７０℃で更に３時間反応後、ＭＥＫ１０１部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−５）の組成を表２に、数平均分子量等の物性値を表３に示した。【００７４】
２）水系エマルション（Ｅ−５）の調製
水系エマルション（Ｅ−１）の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂を（ＬＵ−１）から（ＬＵ−５）に変更し、またＴＥＡの添加量を１．５部から４．２部に変更して、水系エマルション（Ｅ−５）を調製した。得られたエマルション（Ｅ−５）の平均粒子径を表４に示した。【００７５】
実施例６
１）ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＤの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−Ｘ（８０重量％トルエン溶液）１１１部、Ｌ−ラクチド２９４部、ε−カプロラクトン２０６部、トルエン１９０部及び触媒としてオクチル酸錫０．１６部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート０．７８部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約２０分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で１２０℃以下に冷却してトルエンに溶解させて８２重量％トルエン溶液とした。得られたポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＤの物性を表１に示した。【００７６】
２）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−６）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＤ（８２重量％トルエン溶液）１８３部をＭＥＫ５６部に溶解し、６０℃に加温した。次いでＨＤＩ１６．２部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．４部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＤＭＰＡ２．５部を添加した。７０℃で３時間反応後、片末端封鎖ＰＥＧ９部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＴＭＰ２部を添加した。７０℃で更に３時間反応後、ＭＥＫ９１部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−６）の組成を表２に、数平均分子量等の物性値を表３に示した。【００７７】
３）水系エマルション（Ｅ−６）の調製
水系エマルション（Ｅ−１）の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂のみ（ＬＵ−１）から（ＬＵ−６）に変更して、水系エマルション（Ｅ−６）を調製した。得られたエマルション（Ｅ−６）の平均粒子径を表４に示した。【００７８】
実施例７
１）ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＥの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−Ｘ（８０重量％トルエン溶液）８３部、Ｌ−ラクチド３１３部、ε−カプロラクトン１８７部、トルエン２００部及び触媒としてオクチル酸錫０．１５部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート０．７７部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。
その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約２０分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で１２０℃以下に冷却してトルエンに溶解させて８２重量％トルエン溶液とした。得られたポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＥの物性を表１に示した。【００７９】
２）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−７）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＥ（８２重量％トルエン溶液）１８３部をＭＥＫ５６部に溶解し、６０℃に加温した。次いでＨＤＩ１４．８部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．４部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＤＭＰＡ２部を添加した。７０℃で３時間反応後、片末端封鎖ＰＥＧ８．９部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＴＭＰ３部を添加した。７０℃で更に３時間反応後、ＭＥＫ９０部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−７）の組成を表２に、数平均分子量等の物性値を表３に示した。【００８０】
３）水系エマルション（Ｅ−７）の調製
水系エマルション（Ｅ−１）の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂を（ＬＵ−１）から（ＬＵ−７）に変更し、またＴＥＡの添加量を１．５部から１．２部に変更して、水系エマルション（Ｅ−７）を調製した。得られたエマルション（Ｅ−７）の平均粒子径を表４に示した。【００８１】
実施例８
１）ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＦの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−Ｘ（８０重量％トルエン溶液）５８部、Ｌ−ラクチド３１３部、ε−カプロラクトン１８７部、トルエン２００部及び触媒としてオクチル酸錫０．１５部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート０．７７部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。
その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約２０分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で１２０℃以下に冷却してトルエンに溶解させて８２重量％トルエン溶液とした。得られたポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＦの物性を表１に示した。【００８２】
２）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−８）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＦ（８２重量％トルエン溶液）１８３部をＭＥＫ５５部に溶解し、６０℃に加温した。次いでＨＤＩ１３．４部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．４部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＤＭＰＡ２．５部を添加した。７０℃で３時間反応後、片末端封鎖ＰＥＧ８．９部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＴＭＰ３部を添加した。７０℃で更に３時間反応後、ＭＥＫ９０部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−８）の組成を表２に、数平均分子量等の物性値を表３に示した。【００８３】
３）水系エマルション（Ｅ−８）の調製
水系エマルション（Ｅ−１）の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂のみ（ＬＵ−１）から（ＬＵ−８）に変更して、水系エマルション（Ｅ−８）を調製した。得られたエマルション（Ｅ−８）の平均粒子径を表４に示した。【００８４】
実施例９
１）ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＧの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−Ｘ（８０重量％トルエン溶液）５８部、Ｄ−ラクチド９１部、Ｌ−ラクチド３６４部、ε−カプロラクトン４５部、トルエン２００部及び触媒としてオクチル酸錫０．１４部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート０．７２部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約２０分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で１２０℃以下に冷却してトルエンに溶解させて８２重量％トルエン溶液とした。得られたポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＧ物性を表１に示した。【００８５】
２）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−９）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＧ（８２重量％トルエン溶液）１２２部、ＰＣＬ３８部をＭＥＫ５８部に溶解し、６０℃に加温した。次いでＨＤＩ１４．２部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．４部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＤＭＰＡ２部を添加した。７０℃で３時間反応後、片末端封鎖ＰＥＧ８部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＴＭＰ３部を添加した。７０℃で更に３時間反応後、ＭＥＫ８２部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−９）の組成を表２に、数平均分子量等の物性値を表３に示した。【００８６】
３）水系エマルション（Ｅ−９）の調製
水系エマルション（Ｅ−１）の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂を（ＬＵ−１）から（ＬＵ−９）に変更し、またＴＥＡの添加量を１．５部から１．３部に変更して、水系エマルション（Ｅ−９）を調製した。得られたエマルション（Ｅ−９）の平均粒子径を表４に示した。【００８７】
実施例１０
１）ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＨの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１ＬガラスフラスコにＮＰＧ１９部、Ｌ−ラクチド３１３部、ε−カプロラクトン１８７部、トルエン２１０部及び触媒としてオクチル酸錫０．１５部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート０．７７部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約２０分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で１２０℃以下に冷却してトルエンに溶解させて８２重量％トルエン溶液とした。得られたポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＨの物性を表１に示した。【００８８】
２）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１０）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＨ（８２重量％トルエン溶液）１８８部をＭＥＫ５７部に溶解し、６０℃に加温した。次いでＨＤＩ２４．７部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．４部を添加した。７０℃で２時間反応後、前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｘ（８０重量％トルエン溶液）２３部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＤＭＰＡ２．５部を添加した。７０℃で３時間反応後、片末端封鎖ＰＥＧ９．８部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＴＭＰ３部を添加した。７０℃で更に３時間反応後、ＭＥＫ１０６部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１０）の組成を表２に、数平均分子量等の物性値を表３に示した。【００８９】
３）水系エマルション（Ｅ−１０）の調製
水系エマルション（Ｅ−１）の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂を（ＬＵ−１）から（ＬＵ−１０）に変更し、またＴＥＡの添加量を１．５部から１．３部に変更して、水系エマルション（Ｅ−１０）を調製した。得られたエマルション（Ｅ−１０）の平均粒子径を表４に示した。【００９０】
比較例１
１）ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＩの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１ＬガラスフラスコにＮＰＧ２２部、Ｄ−ラクチド１００部、Ｌ−ラクチド４００部、トルエン２１０部及び触媒としてオクチル酸錫０．１４部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート０．７０部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約２０分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で１２０℃以下に冷却してトルエンに溶解させて７５重量％トルエン溶液とした。得られたポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＩの物性を表１に示した。【００９１】
２）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１１）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｘ（８０重量％トルエン溶液）２６部、ＰＣＬ５０部をＭＥＫ４６部に溶解し、６０℃に加温した。次いでＨＤＩ２３部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．４部を添加した。７０℃で２時間反応後、前記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＩ（７５重量％トルエン溶液）１３３部を添加した。７０℃で３時間反応後、ＴＭＰ３部を添加した。７０℃で更に３時間反応後、ＭＥＫ１１３部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１１）の組成を表２に、数平均分子量等の物性値を表３に示した。【００９２】
３）水系エマルション（Ｅ−１１）の調製
水系エマルション（Ｅ−１）の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂を（ＬＵ−１）から（ＬＵ−１１）に変更し、またＴＥＡの添加量を１．５部から０部に変更して、水系エマルション（Ｅ−１１）を調製した。得られたエマルション（Ｅ−１１）の平均粒子径を表４に示した。【００９３】
比較例２
１）ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＪの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−Ｘ（８０重量％トルエン溶液）１３３部、Ｄ−ラクチド１００部、Ｌ−ラクチド４００部、トルエン１９０部及び触媒としてオクチル酸錫０．１４部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート０．７０部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約２０分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で１２０℃以下に冷却してトルエンに溶解させて７５重量％トルエン溶液とした。得られたポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＪの物性を表１に示した。【００９４】
２）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１２）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールＪ（７５重量％トルエン溶液）１３３部、ＰＣＬ５２部をＭＥＫ５９部に溶解し、６０℃に加温した。次いでＨＤＩ１９．１部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．４部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＤＭＰＡ２部を添加した。７０℃で３時間反応後、片末端封鎖ＰＥＧ８．９部を添加した。７０℃で２時間反応後、ＴＭＰ３部を添加した。７０℃で更に３時間反応後、ＭＥＫ９３部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１２）の組成を表２に、数平均分子量等の物性値を表３に示した。【００９５】
３）水系エマルション（Ｅ−１２）の調製
水系エマルション（Ｅ−１）の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂を（ＬＵ−１）から（ＬＵ−１２）に変更し、またＴＥＡの添加量を１．５部から１．１部に変更して、水系エマルション（Ｅ−１２）を調製した。得られたエマルション（Ｅ−１２）の平均粒子径を表４に示した。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂は保存安定性に優れた水系エマルションを形成することができ、インキ、コーティング剤、接着剤、プライマー等の工業製品で用いられる可能性がある。また、本発明の共重合ポリウレタン樹脂を含有する水系エマルションあるいはこれを主成分とする接着剤をヒートシール接着剤として使用することで、優れたヒートシール接着強度を示し、かつ時間が経過しても接着強度を維持し長期的に使用が可能な環境に配慮した接着剤として産業界に寄与することが期待される。