(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板または下地膜上に形成された第１の密着層と、
前記第１の密着層上に形成された、金属からなる第１の電極と、
前記第１の電極上に形成された第２の密着層と、
前記第２の密着層上に形成され、(１１１)面方位に優先配向しているルテニウム酸ストロンチウムからなる膜厚が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の第２の電極と、
前記第２の電極上に形成された電気―機械変換膜と、
前記電気−機械変換膜上に形成された、酸化物からなる第３の電極と、
前記第３の電極上に形成された金属からなる第４の電極と、を有しており、
前記第３、４の電極は個別電極であり、
前記第１の密着層は金属酸化膜からなり、
前記第２の密着層は金属膜からなり、その膜厚が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする電気−機械変換素子。
【請求項２】
基板または下地膜上に形成された第１の密着層と、
前記第１の密着層上に形成された、金属からなる第１の電極と、
前記第１の電極上に形成され、(１１１)面方位に優先配向しているルテニウム酸ストロンチウムからなる膜厚が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の第２の電極と、
前記第２の電極上に形成された第３の密着層と、
前記第３の密着層上に形成された電気―機械変換膜と、
前記電気−機械変換膜上に形成された、酸化物からなる第３の電極と、
前記第３の電極上に形成された金属からなる第４の電極と、を有しており
前記第３、４の電極は個別電極であり、
前記第１の密着層は金属酸化膜からなり、
前記第３の密着層は金属膜からなり、その膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする電気−機械変換素子。
【請求項３】
前記第２の密着層はチタンからなることを特徴とする請求項１に記載の電気−機械変換素子。
【請求項４】
前記第３の密着層はチタンからなることを特徴とする請求項２に記載の電気−機械変換素子。
【請求項５】
前記第１の密着層の膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載の電気−機械変換素子。
【請求項６】
前記第１の密着層は、チタンの金属酸化膜であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか一項に記載の電気−機械変換素子。
【請求項７】
前記第１の電極は白金からなり、その膜厚が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６いずれか一項に記載の電気−機械変換素子。
【請求項８】
液滴を吐出するノズルと、
前記ノズルが連通する加圧室と、
前記加圧室の壁の一部を構成する振動板と、
前記振動板上に形成された請求項１乃至７いずれか一項に記載の電気−機械変換素子と、を有することを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項９】
請求項８に記載の液滴吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液滴吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気−機械変換素子、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、圧電セラミックスを利用した電気−機械変換素子は、各種分野で用いられている。
【０００３】
例えば、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置あるいは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置の液滴吐出ヘッドにおいて利用されている。
【０００４】
液滴吐出ヘッドは、液滴を吐出するノズルと、該ノズルに連通し液滴となるインク等を収容した加圧室（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される）、加圧室内のインクを加圧する駆動源としての圧電素子等から構成され、圧電素子により加圧室内のインクを加圧し、ノズルからインク滴を吐出させる。
【０００５】
駆動源として用いられる圧電アクチュエータとして、半導体デバイス、電子デバイス等の膜構造体が知られている。そして、電気−機械変換素子である圧電素子により加圧室内のインクを加圧する際に、圧電素子の軸方向に伸張、収縮する縦振動モード圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が実用化されている。
【０００６】
例えば、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものとしては、振動板の表面全体にわたって成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。
【０００７】
このような圧電アクチュエータにおいては、圧電膜の自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致するときに、電界印加強度の増減に伴う伸縮が効果的に起こり、大きな圧電定数が得られるため、圧電膜の自発分極軸と電界印加方向とは完全に一致することが最も好ましい。また、インク吐出量のばらつき等を抑制するには、圧電膜の圧電性能の面内ばらつきが小さいことが好ましい。これらの点を考慮すれば、結晶配向性に優れた圧電膜が好ましい。
【０００８】
結晶配向性に関する技術としては、特許文献１には表面にＴｉが島状に析出したＴｉ含有貴金属電極上に圧電膜を成膜することで、結晶配向性に優れた圧電膜を成膜する技術が開示されている。
【０００９】
また、特許文献２には、基板としてＭｇＯ基板を用いることで、結晶配向性に優れた圧電膜を成膜する技術が開示されている。
【００１０】
特許文献３には、アモルファス強誘電体膜を成膜し、その後、急速加熱法によって該膜を結晶化させる強誘電体膜の製造方法が開示されている。
【００１１】
特許文献４には、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかの結晶構造を有するペロブスカイト型複合酸化物からなり、（１００）面、（００１）面、及び（１１１）面のうちいずれかの面に優先配向し、配向度が９５％以上である圧電膜を成膜方法が開示されている。
【００１２】
上記特許文献に開示された技術の多くはＰｔ上にＰＺＴ膜を作製している。このようにＰｔが多用されたのは、Ｐｔが最密充填構造である面心立方格子（ＦＣＣ）をとるため、自己配向性が強く、振動板の材料であるアモルファスのＳｉＯ２のような材料上に成膜しても（１１１）に強く配向し、その上に形成する圧電体膜の配向性もよくなるためである。しかし、配向性が強いため柱状結晶が成長し、粒界に沿ってＰｂなどが下地電極に拡散し易くなるという問題もあった。なお、一般的に電極材料としては、Ｐｔ以外にはＩｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｐｄ等も使用されている。
【００１３】
また、圧電体が動作する際、経時的に圧電体中の酸素欠損が増大するという可能性が指摘されている。このため、その欠損酸素成分の補給源として、下部電極材料と誘電体材料の接触界面で導電性の酸化物電極が利用されるようになってきている。
【００１４】
導電性酸化物電極として利用される材料としては、ＩｒＯ２、ＬａＮｉＯ３、ＲｕＯ２、ＳｒＯ、ＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３等が挙げられる。
【００１５】
上記した導電性酸化物電極の材料の中でも特にＳｒＲｕＯ３で表されるルテニウム酸ストロンチウム（以下、単に「ＳＲＯ」とも記載する）は、ＰＺＴと同じペロブスカイト型結晶構造を有している。このため、ＰＺＴとの界面での接合性に優れ、また、ＰＺＴのエピタキシャル成長を実現し易く、Ｐｂの拡散バリア層としての特性にも優れており、圧電アクチュエータへの適用について各種検討がなされている。
【００１６】
特許文献５には、２層の、ペロブスカイト構造を有する（１１１）配向のＳＲＯ間にイリジウム又は白金の層を挟み込んだ構造を有する下部電極を用い、下部電極上には、（１１１）配向のＰＺＴからなる圧電体層、上部電極を備えた圧電アクチュエータが記載されている。しかしながら、本発明者らの検討によると、ＳＲＯの（１１１）配向が、（１１０）配向や（１００）配向、（００１）配向に比べて優先配向している程度によっては、圧電アクチュエータとしての必要な初期変位、さらに連続動作したときの変位劣化に対して不具合が発生することが判明した。
【００１７】
特許文献６には、上部、下部電極の少なくとも一方にＳＲＯ膜を備え、両電極間に誘電膜を挟んで構成されたキャパシタを有する半導体装置について記載がある。ここではＳＲＯ膜を、室温でアモルファスＳＲＯ膜を成膜した後、ＲＴＡ法により結晶化ＳＲＯ膜を得る旨記載されている。しかしながら、ＳＲＯ膜の膜厚は１０〜２０ｎｍであるため、同様の構成を圧電アクチュエータとして使用した場合に、初期変位が十分得られず、さらに連続動作したときに不具合が発生する。また、本発明者らの検討によると、係る方法によりＳＲＯ膜を成膜した場合（１１０）が優先配向しやすくなり、その上に成膜したＰＺＴについても（１１０）配向となるため、圧電アクチュエータとした場合に変位劣化抑制ができないという問題があった。
【００１８】
特許文献７には、Ｓｉ（１００）面を表面に有する基板上にＳＲＯを主成分とするエピタキシャル膜を作製し、その表面粗さ(平均粗さ)を１０ｎｍ以下とした構造体について記載がある。この上に作製した強誘電体膜は（１００）配向を有している。圧電アクチュエータとして連続動作したときの変位特性劣化を抑えるには、圧電体膜として、ＰＺＴ膜を用いた場合、その配向性としては（１１１）が好ましく、（１００）配向したものでは十分劣化抑制できないという問題があった。
【００１９】
また、下部電極として、振動板上にチタン膜、白金膜、ＳｒＲｕＯ３膜を順に形成した積層構造を有するものについても従来、検討がなされていた。チタン膜を用いるのは、振動板と下部電極の密着性を改善させるためである。しかし、チタン膜を密着層とした場合には白金、ＳｒＲｕＯ３成膜後、下部電極膜中および下部電極表面に１００ｎｍ以下の微小な空孔が発生する場合があるという問題があった。これは、ＳｒＲｕＯ３膜の高温成膜時に、白金膜内へのチタンの拡散のため、白金膜に空孔が形成されたものと考えられる。
【００２０】
特許文献８には、下部電極の密着層として働く酸化チタン膜上に、下部電極として白金と酸化チタンとの化合物からなる結晶体を形成しており、該結晶体の粒界は圧電体膜の膜面に対して垂直方向に存在してなる圧電体薄膜素子が開示されている。しかし、この場合、係る構造では、圧電アクチュエータとして連続動作したときの変位劣化を抑えることができないという問題があった。
【００２１】
特許文献９には、導電性ペロブスカイト型金属酸化物の熱力学的な安定性を向上させるため、ＳＲＯの下部層にチタンを配置することで、ＳＲＯに含まれるＲｕの一部をＴｉに置換したものが開示されている。しかし、実施例に開示された電極構成をみると、ＳＲＯ／Ｔｉ／Ｐｔ／Ｔｉの構成になっており、Ｐｔ／Ｔｉについては、合金化されている。このため、圧電アクチュエータとして連続動作したときの変位劣化を十分に抑えることができないという問題があった。
【００２２】
このように、従来から電気−機械変換素子の構造について各種検討がなされてきたが、圧電アクチュエータとして連続動作したときの変位劣化特性を抑えることができないという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
上記従来技術の問題に鑑み、本発明は、構造が比較的簡易であるとともに変位劣化を抑制し、経時的に安定した駆動力を得ることができる電気−機械変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するため本発明は、基板または下地膜上に形成された第１の密着層と、前記第１の密着層上に形成された、金属からなる第１の電極と、前記第１の電極上に形成された第２の密着層と、前記第２の密着層上に形成され、(１１１)面方位に優先配向しているルテニウム酸ストロンチウムからなる膜厚が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の第２の電極と、前記第２の電極上に形成された電気―機械変換膜と、前記電気−機械変換膜上に形成された、酸化物からなる第３の電極と、前記第３の電極上に形成された金属からなる第４の電極と、を有しており、前記第３、４の電極は個別電極であり、前記第１の密着層は金属酸化膜からなり、前記第２の密着層は金属膜からなり、その膜厚が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする電気−機械変換素子を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の電気−機械変換素子は連続動作を行った場合でも変位劣化を抑制し、経時的に安定した駆動力を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る電気−機械変換素子の構成の説明図
【図２】本発明の第１の実施形態におけるＳｒＲｕＯ３膜のＸ線回折パターン
【図３】本発明の第１の実施形態における第２の密着層の有無によるＰＺＴ膜の結晶性の変化の説明図
【図４】本発明の第２の実施形態に係る電気−機械変換素子の構成の説明図
【図５】本発明の第３の実施形態に係る液滴吐出ヘッドの構成の説明図
【図６】本発明の第３の実施形態に係る液滴吐出ヘッドの構成の説明図
【図７】本発明の第４の実施形態に係る液滴吐出装置の構成の斜視説明図
【図８】本発明の第４の実施形態に係る液滴吐出装置の機構部の側面説明図
【図９】本発明の実施例１におけるＰＺＴ膜の製造工程の説明図
【図１０】本発明の実施例１に係る電気−機械変換素子の構造の説明図
【図１１】本発明の実施例２に係る電気−機械変換素子の構造の説明図
【図１２】比較例１に係る電気−機械変換素子の構造の説明図
【図１３】本発明の電気―機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線の例示図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、発明を実施するための形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［第１の実施形態］
本実施形態では、以下の構成を有する電気―機械変換素子について説明する。
【００２８】
まず、基板または下地膜上に形成された第１の密着層と、前記第１の密着層上に形成された、金属からなる第１の電極と、前記第１の電極上に形成された第２の密着層とを有している。さらに、前記第２の密着層上に形成され、(１１１)面方位に優先配向しているルテニウム酸ストロンチウムからなる膜厚が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の第２の電極と、前記第２の電極上に形成された電気―機械変換膜と、前記電気−機械変換膜上に形成された、酸化物からなる第３の電極と、前記第３の電極上に形成された金属からなる第４の電極とを有している。そして、前記第３、４の電極は個別電極であり、前記第１の密着層は金属膜をＲＴＡ法により酸化した膜からなり、前記第２の密着層は金属膜からなり、その膜厚が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２９】
本実施形態の電気−機械変換素子の横断面図を模式的に図１に示す。
【００３０】
図１に示すように本実施形態の電気−機械変換素子１０は、基板１１上の下地膜としての振動板（成膜振動板）１２上に、第１の密着層１３、第１の電極１４、第２の密着層１５、第２の電極１６が下部電極２１として備えられている。そして、下部電極２１上には圧電膜としての電気−機械変換膜１７が、さらに電気−機械変換膜１７上には、第３の電極１８、第４の電極１９が上部電極２２として備えた圧電素子となっている。このように本実施形態の電気−機械変換素子１０は、上記の順番で各層（膜）が積層された構造を有しており、後述するように半導体製造プロセス等の、膜構造体の製造において用いられる手法によって成膜、形成される。
【００３１】
以下、本実施形態の電気―機械変換素子を構成する各部材について説明する。
【００３２】
基板１１としては、特に限定されるものではないが、シリコン単結晶基板を用いることが好ましい。また、その厚みとしては１００〜６００μｍであることが好ましい。シリコン単結晶基板の面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種あるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、入手、加工の容易性から（１００）の面方位を持つ単結晶基板を用いることが好ましい。
【００３３】
また、後述するように、液滴吐出ヘッドとする際に基板１１を加工して圧力室を作製する場合、一般的にエッチングを利用して加工していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝を掘ることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができる。このため、異方性エッチングを利用して基板を加工して圧力室等を作成する場合、（１１０）の面方位を持った単結晶基板を使用することも可能である。
【００３４】
振動板１２は、上記のように液滴吐出ヘッドとした場合に、電気−機械変換膜１７によって発生した力を受けて、振動板１２（下地）が変形変位して、圧力室内のインク滴を吐出させる働きをする。そのため、振動板１２としては（液滴吐出ヘッドで要求される）所定の強度を有したものであることが好ましい。
【００３５】
振動板１２の材料としては、例えば珪素、シリカ、窒化珪素等が挙げられ、この場合、ＣＶＤ法により作製することができる。
【００３６】
また、振動板１２としては、下部電極２１、電気−機械変換膜１７の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。このため、例えば電気−機械変換膜としては、一般的に材料としてＰＺＴが使用されることから、ＰＺＴの線膨張係数８×１０−６（１／Ｋ）に近い材料を選択することが好ましい。具体的には、５×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料が好ましく、さらには７×１０−６〜９×１０−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料がより好ましい。この場合の具体的な材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物等が挙げられ、これらについても振動板１２の材料として用いることができる。
【００３７】
その製造方法については限定されるものではなく、材料により適切な方法を選択することができるが、例えばスパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することができる。
【００３８】
振動板１２の膜厚としては特に限定されるものではなく、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。この範囲より薄いと後述する液滴吐出ヘッドとする際に、圧力室の加工が難しくなる場合がある。また、この範囲より厚いと振動板（下地）が変形変位しにくくなり、液滴吐出ヘッドとした場合にインク滴の吐出が不安定になる場合がある。
【００３９】
第１の密着層１３は、金属膜を成膜後、ＲＴＡ（ｒａｐｉｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いて、ＲＴＡ法により酸化（熱酸化）して酸化膜とすることにより得られる。酸化（熱酸化）を行う際の条件としては限定されるものではなく、用いる金属膜の材質等により選択することができる。例えば６５０〜８００℃、１〜３０分、Ｏ２雰囲気でＲＴＡ法により金属膜を熱酸化する方法が挙げられる。金属膜は例えばスパッタ法により成膜することができる。金属膜の材料としてはＴｉ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｒｕ等の材料を好ましく用いることができ、中でもＴｉを好ましく用いることができる。
【００４０】
金属酸化膜を作製する方法として、反応性スパッタを用いてもよいが、反応性スパッタによって作製する場合、基板１１も一緒に高温で加熱する必要があるため、特別なスパッタチャンバ構成を必要となり、コスト上好ましくない。
【００４１】
また、ＲＴＡ装置により酸化を行うのは、ＲＴＡ装置を用いた方が一般の加熱炉による酸化よりも金属酸化膜の結晶性が良好になるためである。これは、例えばチタン酸化膜を作製する場合、一般の加熱炉により酸化処理を行うと、酸化しやすいチタン膜は、低温においてはいくつもの結晶構造を作るため、一旦、それを壊す必要が生じる。これに対して、ＲＴＡ法による酸化であれば昇温速度が速いため、そのような過程を経る必要がなく、良好な結晶を形成することが可能になる。
【００４２】
第１の密着層１３の膜厚としては特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。膜厚が上記範囲よりも薄い場合においては、振動板１２、第１の電極１４との密着性が悪くなる場合がある。また、膜厚が上記範囲よりも厚いとその上に作製する第１の電極１４の膜の結晶の質に影響が出てくる場合がある。このため、上記範囲を選択することが好ましい。
【００４３】
本発明においては第１の密着層として、上記のように金属膜をＲＴＡ法により熱酸化した金属酸化物からなる膜を採用しており、第１の密着層は良好な結晶性を有している。このため、この後に第２の電極を形成する際に加熱処理を行っても第１の電極への金属成分の拡散を防止することが可能になる。
【００４４】
第１の電極１４、第４の電極１９の材料としては、従来から用いられている高い耐熱性と低い反応性を有する白金や、鉛に対するバリア性が白金よりも高いイリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金が挙げられる。
【００４５】
従来、第１の電極１４として白金を使用する場合には下地（特に振動板１２としてＳｉＯ２を用いた場合）との密着性が悪くなる場合があったが、本発明においては第１の密着層１３を設けているため、第１の電極１４として白金も問題なく使用できる。
【００４６】
このため、本発明においては、第１の電極１４として、高耐熱性、低反応性の特性を有する白金を用いることが好ましい。
【００４７】
第１の電極１４、第４の電極１９は、例えばスパッタ法や真空蒸着等の真空成膜により作製することができる。
【００４８】
第１の電極１４、第４の電極１９の膜厚としては、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
第２の密着層１５は金属膜であることが好ましく、その具体的な材料としては例えば、Ｔｉ、Ｔａが挙げられるが、特にＴｉを用いることが好ましい。
【００５０】
その膜厚としては５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。膜厚が上記範囲よりも薄い場合、第１の電極１４、第２の電極１６との密着性が悪くなる場合がある。また、上記範囲よりも膜厚が厚い場合、第２の密着層上に作製する第２の電極膜１６、電気−機械変換膜１７の結晶の質に影響が出てくる場合がある。
【００５１】
第２の密着層１５はスパッタで作製することが望ましい。また、成膜後、真空を破らず、次の第２の電極１６を連続して成膜することが好ましく、この場合、基板を５００℃以上加熱させた状態で第２の電極を成膜することがより好ましい。これは、第２の電極１６を作製した後に作製する電気−機械変換膜の結晶の質をさらに高めることができるためであり、それにより得られる電気−機械変換素子を、圧電アクチュエータとして用いた場合、連続駆動後の変位劣化を抑制することができるためである。
【００５２】
第２の電極１６としては、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）を材料として用いることができる。また、ルテニウム酸ストロンチウムの一部を置換した材料、具体的には、Ｓｒｘ（Ａ）１−ｘＲｕｙ（Ｂ）（１−ｙ）Ｏ３（式中、ＡはＢａ、Ｃａ、  ＢはＣｏ、Ｎｉ、  ｘ、ｙ＝０〜０．５）で表される材料についても用いることができる。
【００５３】
第２の電極の成膜方法については例えばスパッタ法により作製することができる。スパッタ条件については限定されるものではないが、スパッタ条件によってＳｒＲｕＯ３薄膜の膜質が変化するため、要求される結晶配向性等により選択することができる。
【００５４】
例えば、後述する電気―機械変換膜１７は、連続動作したときの変位特性劣化を抑えるためにはその結晶性としては（１１１）面方位に配向していることが好ましい。係る電気―機械変換膜を得るためには、その下層に配置した第２の電極１６についても（１１１）面方位に配向していることが好ましい。
【００５５】
このため、第２の電極１６は（１１１）面方位に優先配向しているＳｒＲｕＯ３膜からなることが好ましい。
【００５６】
そして、第２の電極１６について（１１１）面方位に優先配向したＳｒＲｕＯ３膜は、５００℃以上に基板加熱を行い、これにスパッタ法により第２の電極を成膜することにより得られる。また、その下層になる第１の電極１４は白金膜からなりその面方位として、（１１１）面方位に配向していることが好ましい。これは、第２の電極１６について（１１１）面方位に優先配向したＳｒＲｕＯ３膜が得やすくなるためである。
【００５７】
ここで、例えば第１の電極１４として（１１１）面方位に配向した白金膜を用い、その上に第２の電極（ＳｒＲｕＯ３膜）を作製した場合に、第２の電極の結晶性をＸ線回折測定により評価する方法について説明する。ＰｔとＳＲＯとは格子定数が近いため、通常のＸ線回折測定におけるθ−２θ測定では、ＳＲＯ膜の（１１１）面とＰｔの（１１１）面の２θ位置が重なってしまい判別が難しくなるという問題がある。しかし、Ｐｔについては消滅則の関係からＰｓｉ＝３５°に傾けた場合、２θが約３２°付近の位置では回折線が打ち消し合い、Ｐｔの回折強度が見られなくなる。そのため、Ｐｓｉ方向を約３５°傾けて、２θが約３２°付近のピーク強度で判断することでＳＲＯが(１１１)面方位に優先配向しているかを確認することができる。
【００５８】
図２に、シリコン基板上に、酸化チタン膜を成膜した後、 (１１１)面方位に配向しているＰｔ膜を成膜し、その上に第２の密着層（Ｔｉ膜）を形成した後、基板を５５０℃に加熱しながら、スパッタ法によりＳｒＲｕＯ３膜を成膜した試料のＸ線回折測定結果を示す。
【００５９】
図２においては、２θ=３２°に固定し、Ｐｓｉを変化させたときのデータを示す。Ｐｓｉ＝０°ではＳＲＯの（１１０）面の回折線はほとんど回折強度が見られず、Ｐｓｉ＝３５°付近において、回折強度が見られることから、この測定方法によりＳＲＯが（１１１）面方位に優先配向していることが確認できる。また、この結果から、本成膜条件にて作製したものについては、ＳＲＯが（１１１）面方位に優先配向していることを確認できた。
【００６０】
第２の電極１６に用いるＳｒＲｕＯ３膜の表面粗さは４ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ここでの表面粗さについてはＡＦＭにより測定される表面粗さ（平均粗さ)を意味している。
【００６１】
ＳｒＲｕＯ３膜の表面粗さは成膜温度に影響し、室温から３００℃に基材を加熱して成膜した場合、表面粗さが非常に小さく２ｎｍ以下になる。この場合、表面粗さとしては、非常に小さくフラットになっているが、ＳｒＲｕＯ３膜の結晶性は十分でなくなる。このため、その後に成膜する電気−機械変換膜（例えばＰＺＴ膜）の圧電アクチュエータとしての初期変位や連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られなくなってします。
【００６２】
従って、成膜条件からみて、ＳｒＲｕＯ３膜の結晶性を悪化させずに得られる表面粗さは上記範囲となることから、上記範囲を有することが好ましい。
【００６３】
上記範囲からはずれた場合、ＳｒＲｕＯ３膜の結晶性を悪化する場合があり、その後成膜する電気−機械変換膜の絶縁耐圧が悪化し、リークしやすくなる場合があるため好ましくない。
【００６４】
そして、上述のような、結晶性や表面粗さを有するＳｒＲｕＯ３膜を得るためには、成膜条件（温度）としては５００℃〜７００℃、好ましくは５２０℃〜６００℃の範囲に基板を加熱して、スパッタ法により成膜することが好ましい。
【００６５】
成膜後のＳｒとＲｕの組成比については特に限定されるものではなく、要求される導電性等により選択されるが、Ｓｒ／Ｒｕが０．８２以上１．２２以下であることが好ましい。
【００６６】
これは、上記範囲から外れると比抵抗が大きくなり、電極として十分な導電性が得られなくなる場合があるためである。
【００６７】
さらに第２の電極１６としてＳＲＯ膜の膜厚としては、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記膜厚範囲よりも薄いと初期変位や連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない場合がある。また、上記膜厚範囲を超えると、その後成膜したＰＺＴの絶縁耐圧が悪くなり、リークしやすくなる場合があるためである。
【００６８】
第３の電極１８としては酸化物、すなわち導電性酸化物を用いることができる。導電性酸化物を用いることによって、電気−機械変換素子が動作する際、経時的に生じる圧電体中の酸素欠損の補給源として機能させることができる。
【００６９】
導電性酸化物電極層として用いることができる材料としては具体的には、例えば、ＩｒＯ２、ＬａＮｉＯ３、ＲｕＯ２、ＳｒＯ、ＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３等が挙げられる。特に、第２の電極１６と同様の材料を用いることが好ましい。すなわち、ＳｒＲｕＯ３膜（または一部置換した材料）を用いることが好ましい。
【００７０】
また、第３の電極１８としてＳＲＯ膜を用いる場合、その膜厚としては、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がさらに好ましい。上記膜厚範囲よりも薄いと初期変位や変位劣化特性については十分な特性が得られない場合がある。また、上記範囲を超えると、ＰＺＴの絶縁耐圧が悪くなり、リークしやすくなる場合があるため好ましくない。
【００７１】
電気−機械変換膜１７としては、圧電性を有する材料であれば使用することができる。
【００７２】
例えば、広く用いられているＰＺＴを好ましく使用することができる。
【００７３】
なお、ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なるが、その比率についても限定されるものではなく、要求される圧電性能等に応じて選択することができる。中でもＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率（モル比）が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３で表わされるＰＺＴ（ＰＺＴ（５３／４７）とも示される）は、特に優れた圧電特性を示すことから好ましく用いることができる。
【００７４】
ＰＺＴ以外の材料として、チタン酸バリウムも用いることができる。
【００７５】
また、上記ＰＺＴや、チタン酸バリウムは一般式ＡＢＯ３で表わされるが、ＰＺＴ、チタン酸バリウム以外にもＡＢＯ３（Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂ）で表わされる複合酸化物を主成分とする複合酸化物を用いることができる。
【００７６】
さらに、（Ｐｂ１−ｘ，Ｂａｘ）(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘ，Ｓｒｘ）(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ３の様にＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した複合酸化物も使用することができる。置換に用いる元素としては２価の元素であれば可能であり、Ｐｂの一部を２価の元素で置換することにより電気−機械変換膜１７を成膜する際等に熱処理を行った場合に鉛の蒸発による特性劣化を低減させる効果がある。
【００７７】
電気−機械変換膜１７の作製方法としては、特に限定されるものではないが、例えばスパッタ法や、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法により作製することができる。
【００７８】
そして、成膜後、フォトリソエッチング等によりパターニングを行い、所望のパターンを得ることができる。
【００７９】
ＰＺＴからなる電気−機械変換膜１７をＳｏｌ−ｇｅｌ法により作製する場合を例に説明する。
【００８０】
酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料とし、共通溶媒としてメトキシエタノールを用い、上記出発原料が所定比になるように共通溶液に溶解させ均一溶液とすることで、ＰＺＴ前駆体溶液を作製する。
【００８１】
なお、金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しておくこともできる。また、鉛成分は成膜工程で熱処理を行う際などに蒸発することがあるので、量論比よりも多めに添加しておくこともできる。
【００８２】
基板全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことでＰＺＴ膜を得ることができる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整を行うことが好ましく、成膜工程を繰り返し行うことで所望の膜厚のＰＺＴ膜を得ることができる。
【００８３】
なお、チタン酸バリウム膜の場合であれば、例えば、バリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製し、これを用いて例えば上記ＰＺＴの場合と同様の手順でＳｏｌ−ｇｅｌ法により成膜することが可能である。
【００８４】
電気−機械変換膜の膜厚としては限定されるものではなく、要求される圧電特性に応じて選択すればよいが、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。これは、上記範囲より薄いと圧電アクチュエータとして使用する際に十分な変位を発生することができない場合があるためであり、また、上記範囲より厚いと、その製造工程において何層も積層させて成膜するため、工程数が多くなりプロセス時間が長くなるためである。
【００８５】
ここで、熱酸化膜を形成したシリコン基板上に、上記のように、酸化チタンからなる第１の密着層、白金からなる第１の電極、チタンからなる第２の密着層、膜厚が０．０６μｍのルテニウム酸ストロンチウム第２の電極を形成したものを用意し、さらに、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法により２μｍの膜厚のＰＺＴ膜を成膜した試料のＸ線回折パターンを図３に示す。
【００８６】
また、図３には、比較の試料として、第２の密着層を設けない点以外は同様にして作成した試料のＸ線回折パターンもあわせて示す。
【００８７】
これによると、第２の密着層有無で比較すると、第２の密着層を入れた時の方が、ＰＺＴ膜の結晶性をさらに高めることができており、(１１１)面方位に優先配向した膜が得られていることが分かる。このため、電気―機械変換素子を圧電アクチュエータとして用いた場合に、変位劣化を抑制し、経時的に安定した駆動力を得ることが可能となる。
【００８８】
なお、ここでは、ＰＺＴを用いた電気−機械変換膜を例に説明したが、他の材料を用いた場合でも第２の密着層を設けることにより同様に結晶性を高めることができ、同様の効果が得られる。
【００８９】
以上に説明したように、本実施形態の電気−機械変換素子１０は、簡便な構造を有しており、連続動作を行った場合でも変位劣化を抑制し、経時的に安定した駆動力を得ることが可能である
［第２の実施形態］
本実施形態では、以下の構成を有する電気−機械変換素子について説明する。
【００９０】
まず、基板または下地膜上に形成された第１の密着層と、前記第１の密着層上に形成された、金属からなる第１の電極と、前記第１の電極上に形成され、(１１１)面方位に優先配向しているルテニウム酸ストロンチウムからなる膜厚が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の第２の電極を有している。さらに、前記第２の電極上に形成された第３の密着層と、前記第３の密着層上に形成された電気―機械変換膜と、前記電気−機械変換膜上に形成された、酸化物からなる第３の電極と、前記第３の電極上に形成された金属からなる第４の電極と、を有している。そして、前記第３、４の電極は個別電極であり、前記第１の密着層は金属膜をＲＴＡ法により酸化した膜からなり、前記第３の密着層は金属膜からなり、その膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００９１】
具体的な本実施形態の電気−機械変換素子の構成を図４に示す。
【００９２】
本実施形態に示した電気−機械変換素子４０は、図４に示す構成を有しており、第１の実施形態で説明した電気―機械変換素子１０において、第２の密着層１５を設けずに第３の密着層４１を設けたものであるので、この点について説明する。他の膜（層）の構成については、第１の実施形態を参照されたい。なお、図４中、図１と同じ部材については同じ番号を付している。
【００９３】
第３の密着層４１は、図４に示すように、第２の電極１６上に設けている。
【００９４】
第３の密着層４１は金属膜であることが好ましく、その具体的な材料としては例えば、Ｔｉ、Ｔａが挙げられるが、特にＴｉを用いることが好ましい。
【００９５】
第３の密着層は例えばスパッタ法により作製することができる。
【００９６】
そして、その膜厚としては、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上７ｎｍ以下であることがより好ましい。上記範囲よりも膜厚が薄い場合、得られた電気−機械変換素子を連続駆動後の変位劣化抑制について十分な効果が得られない場合がある。また、上記範囲よりも膜厚が厚い場合、第３の密着層４１上に作製する電気−機械変換膜１７の結晶の質に影響が出てくる。
【００９７】
第３の密着層４１を設けることにより、第１の実施形態で説明した第２の密着層の場合と同様に、その上に形成する電気―機械変換素子１７の結晶性を高めることが可能になる。このため、本実施形態の電気−機械変換素子４０は、簡便な構造を有しており、連続動作を行った場合でも変位劣化を抑制し、経時的に安定した駆動力を得ることが可能である。
［第３の実施形態］
本実施形態では、第１の実施形態、第２の実施形態で説明した電気−機械変換素子１０（４０）を備えた液滴吐出ヘッドについて説明する。
【００９８】
本実施形態で説明する液滴吐出ヘッドを図５、図６に示す。なお、図５に示す液滴吐出ヘッド５０は１ノズルの構成の一例の概略図であり、図６は図５に示した１ノズルの液滴吐出ヘッド５０を複数個配列して形成された液滴吐出ヘッド６０の概略を示したものである。
【００９９】
図５、図６の液滴吐出ヘッドは、液滴を吐出するノズルと、前記ノズルが連通する加圧室と、前記加圧室の壁の一部を構成する振動板と、前記振動板上に形成された第１、第２の実施形態で説明した電気−機械変換素子と、を有することを特徴とする液滴吐出ヘッドである。
【０１００】
液滴吐出ヘッド５０の構成について図５を用いて具体的に説明する。
【０１０１】
加圧室５３内の液体を昇圧させる吐出駆動手段として、加圧室の壁の一部を構成する振動板１２で構成し、振動板に電気−機械変換素子１０（４０）が配置されている。また、電気−機械変換素子１０（４０）が形成されている基板１１をエッチングして形成されインク等の液体（以下、「インク」という）を収容するインク室である加圧室（圧力室）５３と、加圧室５３内のインクを液滴状に吐出するインク吐出口としてのノズル孔であるノズル５４を備えたインクノズルとしてのノズル板５５とを有している。
【０１０２】
液滴吐出ヘッド５０が液滴を吐出するメカニズムとしては、下部電極２１、上部電極２２に給電されることで電気−機械変換膜１７に応力が発生し、これによって振動板（振動板）１２を振動させる。そして、この振動に伴って、ノズル５４から加圧室５３内のインクを液滴状に吐出するようになっている。なお、加圧室５３内にインクを供給するインク供給手段である液体供給手段、インクの流路、流体抵抗についての図示及び説明は省略している。
【０１０３】
係る液滴吐出ヘッドによれば、第１、第２の実施形態で説明した本発明の電気−機械変換素子を用いているため、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られる。
【０１０４】
また、電気−機械変換素子が簡便な構造を有しており（かつバルクセラミックスと同等の性能を持つ）、さらに、その後の圧力室形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル孔を有するノズル板を接合することで容易に液滴吐出ヘッドとすることができる。
［第４の実施形態］
本実施形態では、第３の実施形態で説明した液滴吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液滴吐出装置について説明する。
【０１０５】
液滴吐出装置としては、例えばインクジェット記録装置が挙げられ、ここでは、インクジェット記録装置の具体的な構成例について図７、図８を用いて説明する。
【０１０６】
なお、図７は同記録装置の斜視説明図、図８は同記録装置の機構部の側面説明図をそれぞれ示している。
【０１０７】
このインクジェット記録装置は、記録装置本体７０の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ７１、キャリッジ７１に搭載した本発明を実施したインクジェットヘッドからなる記録ヘッド、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ７２等で構成される印字機構部７３等を収納し、装置本体７０の下方部には前方側から多数枚の用紙７４を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）７５を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙７４を手差しで給紙するための手差しトレイ７６を開倒することができ、給紙カセット７５或いは手差しトレイ７６から給送される用紙７４を取り込み、印字機構部７３によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ７７に排紙する。
【０１０８】
印字機構部７３は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド７８と従ガイドロッド７９とでキャリッジ７１を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ７１にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェットヘッドからなるヘッド８０を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ７１にはヘッド８０に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ７２を交換可能に装着している。
【０１０９】
インクカートリッジ７２は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッド８０へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド８０を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
【０１１０】
ここで、キャリッジ７１は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド７８に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド７９に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ７１を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ８１で回転駆動される駆動プーリ８２と従動プーリ８３との間にタイミングベルト８４を張装し、このタイミングベルト８４をキャリッジ７１に固定しており、主走査モータ８１の正逆回転によりキャリッジ７１が往復駆動される。
【０１１１】
一方、給紙カセット７５にセットした用紙７４をヘッド８０の下方側に搬送するために、給紙カセット７５から用紙７４を分離給装する給紙ローラ８５及びフリクションパッド８６と、用紙７４を案内するガイド部材８７と、給紙された用紙７４を反転させて搬送する搬送ローラ８８と、この搬送ローラ８８の周面に押し付けられる搬送コロ８９及び搬送ローラ８９からの用紙７４の送り出し角度を規定する先端コロ９０とを設けている。搬送ローラ８８は副走査モータ９１によってギヤ列を介して回転駆動される。
【０１１２】
そして、キャリッジ７１の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ８８から送り出された用紙７４を記録ヘッド８０の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材９２を設けている。この印写受け部材９２の用紙搬送方向下流側には、用紙７４を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ９３、拍車９４を設け、さらに用紙７４を排紙トレイ７７に送り出す排紙ローラ９５及び拍車９６と、排紙経路を形成するガイド部材９７、９８とを配設している。
【０１１３】
記録時には、キャリッジ７１を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド８０を駆動することにより、停止している用紙７４にインクを吐出して１行分を記録し、用紙７４を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙７４の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙７４を排紙する。
また、図７中、キャリッジ７１の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド８０の吐出不良を回復するための回復装置９９を配置している。回復装置９９はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ７１は印字待機中にはこの回復装置９９側に移動されてキャッピング手段でヘッド８０をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【０１１４】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド８０の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【０１１５】
そして、このようなインクジェット記録装置において、第３の実施形態で説明した電気―機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）を搭載することにより、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られ、画像品質を向上することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
［実施例１］
以下の手順により電気−機械変換素子を作製した。
【０１１７】
シリコンウェハに振動板となる熱酸化膜（膜厚１μｍ）を形成した。
【０１１８】
次いで、チタン膜（膜厚３０ｎｍ）をスパッタ装置にて成膜した後にＲＴＡ法により７５０℃にて熱酸化することにより、第１の密着層を形成した。
【０１１９】
引き続き第１の電極として白金膜（膜厚１５０ｎｍ）、第２の密着層としてチタン膜（膜厚１０ｎｍ）、第２の電極としてＳｒＲｕＯ３膜（膜厚６０ｎｍ）をスパッタ成膜した。第２の電極のスパッタ成膜を行う際の基板加熱温度は５５０℃として成膜を行った。
【０１２０】
次に電気−機械変換膜を成膜するための前駆体溶液として以下に示すモル比で金属種を含む２種の溶液（ＰＺＴ−１、ＰＺＴ−２）を用意し、図９に示すような積層膜を作製した。
ＰＺＴ−１（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１０：５３：４７）
ＰＺＴ−２（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１２０：５３：４７）
上記各ＰＺＴ溶液においては、いずれも化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
【０１２１】
具体的な前駆体塗布液の合成に手順について説明する。
【０１２２】
まず、出発材料として酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。
【０１２３】
イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを所定比でメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、さらに上記酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と所定比になるように混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。この際、溶液中のＰＺＴ濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。
【０１２４】
この液を用いて、スピンコート法により基材に塗布し、各層について塗布後、１２０℃で乾燥し、さらに５００℃で熱分解を行った。
【０１２５】
図９に示すように、１、２層目に上記ＰＺＴ−１溶液を用いて、３層目にＰＺＴ−２溶液を用いた。３層目の熱分解処理後に、１〜３層部分について結晶化熱処理（温度７５０℃）をＲＴＡ法（急速熱処理）により行った。このとき得られたＰＺＴの膜厚は２４０ｎｍであった。そして、この工程を計８回（２４層）繰り返し実施して膜厚約２μmのＰＺＴ膜を得た。
【０１２６】
次に第３の電極としてＳｒＲｕＯ３膜（膜厚４０ｎｍ)、第４の電極としてＰｔ膜（膜厚１２５ｎｍ）をそれぞれスパッタ法により成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いてパターンを作製した。
【０１２７】
次に絶縁保護膜１０７として、パリレン膜(膜厚２μｍ)をＣＶＤ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて図１０のようなパターンを作製した。
【０１２８】
最後に第５、第６の電極としてＡｌ膜(膜厚５μｍ)をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて図１０のようなパターンを作製し、電気−機械変換素子を作製した。
【０１２９】
以上の工程により、図１０に示す構造の電気−機械変換素子を作製した。図１０の上図（ａ）は断面図、下図（ｂ）は上面図を示している。図中、図１と同じ部材については同じ符号を付している。
【０１３０】
具体的には、基板１１、振動板１２、第1の密着層１３、第1の電極１４上に、さらに、第２の密着層及び第２の電極１０１、電気―機械変換膜１７、第３の電極及び第４の電極１０２が形成され、これを覆うように絶縁保護膜１０７が形成されている。そして、絶縁保護膜１０７の所定の場所にはコンタクトホール１０３、１０４が形成され、係るコンタクトホールを介して、第５の電極１０５、第６の電極１０６はそれぞれ電気機械変換素子の下部電極、上部電極と接続されている。
【０１３１】
第５の電極１０５は共通電極となっており、これにより電気−機械変換素子の下部電極を共通電極として機能させるようになっている。また、第６の電極１０６は個別電極となっており、これにより電気−機械変換素子の上部電極を個別電極として機能させるようになっている。
【０１３２】
得られた電気―機械変換素子について評価を行った結果を表１に示す。評価方法については後述する。
【０１３３】
［実施例２］
以下の手順により、電気―機械変換素子を作製した。
【０１３４】
シリコンウェハに振動板となる熱酸化膜（膜厚１μｍ）を形成した。
【０１３５】
次いで、チタン膜（膜厚３０ｎｍ）をスパッタ装置にて成膜した後にＲＴＡ法により７５０℃にて熱酸化することにより、第１の密着層を形成した。
【０１３６】
引き続き第１の電極として白金膜（膜厚１５０ｎｍ）、第２の電極としてＳｒＲｕＯ３膜（膜厚６０ｎｍ)、第３の密着層として、チタン膜（膜厚５ｎｍ）をスパッタ成膜した。第２の電極のスパッタ成膜時の基板加熱温度については５５０℃にて成膜を実施した。それ以外は実施例１と同様にして、図１１に示すような電気−機械変換素子を作製した。
【０１３７】
なお、図１１は図１０の場合と同様に、上図（ａ）は断面図、下図（ｂ）は上面図を示している。図１０と同じ部材については同じ符号を付しており、上記のように第２の密着層及び第２の電極１０１にかえて、第２の電極および第３の密着層１０８となっている点が相違している。
【０１３８】
［実施例３］
第２の電極としてＳｒＲｕＯ３膜（膜厚１４５ｎｍ）とした以外は実施例１と同様に図１０に示すような電気−機械変換素子を作製した。
【０１３９】
［実施例４］
第２の電極としてＳｒＲｕＯ３膜（膜厚４５ｎｍ）とした以外は実施例１と同様に図１０に示すような電気−機械変換素子を作製した。
【０１４０】
［実施例５］
第２の密着層としてチタン膜(膜厚１５nm)とした以外は実施例１と同様に図１０に示すような電気−機械変換素子を作製した。
【０１４１】
［実施例６］
第３の密着層としてチタン膜(膜厚８nm)とした以外は実施例２と同様に図１１に示すような電気−機械変換素子を作製した。
【０１４２】
［実施例７］
第３の密着層としてチタン膜(膜厚２nm)とした以外は実施例２と同様に図１１に示すような電気−機械変換素子を作製した。
【０１４３】
［比較例１］
第２の密着層、第３の密着層を設けないこと以外は実施例１と同様に図１２に示すような電気−機械変換素子を作製した。
【０１４４】
なお、図１２も図１０と同様に上図（ａ）が断面図、下図（ｂ）が上面図を示している。図１、図１０と同じ部材については同じ符号を付している。
【０１４５】
［比較例２］
第２の電極としてＳｒＲｕＯ３膜(膜厚１６５nm)とした以外は実施例１と同様に図１０に示すような電気−機械変換素子を作製した。
【０１４６】
［比較例３］
第２の密着層としてチタン膜(膜厚３０nm)とした以外は実施例１と同様に図１０に示すような電気−機械変換素子を作製した。
【０１４７】
［比較例４］
第２の密着層としてチタン膜(膜厚２nm)とした以外は実施例１と同様に図１０に示すような電気−機械変換素子を作製した。
【０１４８】
［比較例５］
第３の密着層としてチタン膜(膜厚３０nm)とした以外は実施例２と同様に図１１に示すような電気−機械変換素子を作製した。
【０１４９】
［比較例６］
第３の密着層としてチタン膜(膜厚０．５nm)とした以外は実施例２と同様に図１１に示すような電気−機械変換素子を作製した。
【０１５０】
［比較例７］
第１の密着層として、チタン膜（膜厚３０ｎｍ）をスパッタ装置にて成膜した後に、ＲＴＡ処理を行わず、連続して第１の電極として白金膜（膜厚１５０ｎｍ）、第２の密着層として、チタン膜（膜厚１０ｎｍ）、第２の電極としてＳｒＲｕＯ３膜（膜厚６０ｎｍ）をスパッタ成膜した以外は実施例１と同様に図１０に示すような電気−機械変換素子を作製した。
【０１５１】
実施例１〜７、比較例１〜７で作製した電気−機械変換素子について、電気特性、電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。代表的なＰ−Ｅヒステリシス曲線は図１３に示す。電気−機械変換能は電界印加（１５０ｋＶ／ｃｍ）による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。初期特性を評価した後に、耐久性(１０１０回繰り返し電圧を加えた直後の特性)評価を実施した。これらの詳細結果について表１にまとめた。
【０１５２】
【表１】
0005998537.tif 000002
【０１５３】
実施例１〜７は初期特性の結果についても一般的なセラミック焼結体と同等の特性を有していた（残留分極Ｐｒ：２０〜２７μＣ／ｃｍ２、圧電定数：−１２０〜−１４０ｐｍ／Ｖ）。さらに、耐久性試験後においてもその性能がほとんど変化していないことが確認できた。
【０１５４】
一方、比較例１〜７については、初期特性は一般的なセラミックス焼結体と同程度であるが、１０１０回繰り返し電圧を加えた耐久性試験後（１０１０回繰り返し印加電圧を加えた直後）の特性においては、実施例１〜７に比べて、残留分極及び圧電定数の双方において大きく劣化しているのが確認された。
【０１５５】
実施例１〜７で作製した電気−機械変換素子を用いて、図５、図６に示す液滴吐出ヘッドを作製し液の吐出評価を行った。粘度を５ｃｐに調整したインクを用いて、単純Ｐｕｓｈ波形により−１０〜−３０Ｖの印可電圧を加えたときの吐出状況を確認したところ、全てのノズル孔からインクを吐出できていることを確認できた。
【０１５６】
以上の結果によれば、本発明の電気−機械変換素子である実施例１〜７においては、連続動作を行った場合でも変位劣化を抑制し、経時的に安定した駆動力を得ることが確認できた。また、液滴吐出ヘッドとした場合にも安定したインク滴吐出特性を有することが確認できた。
【符号の説明】
【０１５７】
１１  基板、下地膜
１２  振動板
１３  第１の密着層
１４  第１の電極
１５  第２の密着層
１６  第２の電極
１７  電気−機械変換膜
１８  第３の電極
１９  第４の電極
１０、６０  電気―機械変換素子
２０  液滴吐出ヘッド
２３  加圧室
２４  ノズル
６１  第３の密着層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５８】
【特許文献１】特開２００４−１８６６４６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２２５３号公報
【特許文献３】特開２００３−２１８３２５号公報
【特許文献４】特開２００７−２５８３８９号公報
【特許文献５】特許第４０９９８１８号公報
【特許文献６】特許第３２４９４９６号公報
【特許文献７】特許第３４７２０８７号公報
【特許文献８】特許第４５７２３４６号公報
【特許文献９】特許第３７８２４０１号公報
【図１】
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【図２】
0005998537.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
0005998537.tif 000007
【図６】
0005998537.tif 000008
【図７】
0005998537.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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