(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両からの排出ガスの処理において少なくとも２種の金属の合金を含む担持触媒種を作製する析出−沈殿方法であって、
（ｉ）微粒状担体材料、金化合物の溶液、パラジウム化合物の溶液、及びアルカリ沈殿剤の溶液を組み合わせてスラリー混合物を形成し；
（ｉｉ）得られた混合物を攪拌し；及び
（ｉｉｉ）固形分を還元剤としてヒドラジンと接触させる
工程を含み、工程（ｉｉ）の間、ｐＨを４〜９の間に維持し、工程（ｉｉ）の終わりに、スラリー中の溶液が７〜８のｐＨを有する、方法。
【請求項２】
微粒状担体材料上の少なくとも８０重量％の金と微粒状担体材料上の少なくとも８０重量％のパラジウムが合金の形態である、請求項１に記載の担持触媒種を作製する方法。
【請求項３】
車両からの排出ガスの処理において触媒化基材を調製する方法であって、
（ｉ）車両からの排出ガスの処理において少なくとも２種の金属の合金を含む担持触媒種を作製する請求項１に記載の析出−沈殿方法を実施し；
（ｉｉ）担持触媒種を分離し、洗浄し；
（ｉｉｉ）担持触媒種のスラリーを形成させることにより、ウォッシュコートを調製し；及び
（ｉｖ）ウォッシュコートを基材と接触させる
工程を含む方法。
【請求項４】
工程（ｉｉ）と工程（ｉｉｉ）の間に乾燥又はか焼工程を含まない請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉｉｉ）が、担持触媒種と、担持触媒種とは異なる一又は複数の第二の担持触媒種のスラリーを形成することにより、ウォッシュコートを調製することを含む請求項３又は４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒組成物を調製する新規方法と該新規方法により作製された触媒組成物に関する。特に、本発明は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金；及び銀及び金からなる群から選択される一又は複数の金属である白金族金属を含む、二以上の貴金属を含む触媒を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金とパラジウムの組合せを含む触媒は、ディーゼルエンジンを具備する車両に取り付けられた触媒コンバーターにおける酸化触媒として有用であることが見出されている。
【０００３】
触媒反応に有用な金属の他の組合せは金とパラジウムである。担体材料上に金とパラジウムを含むか又はそれらからなる触媒が、多くの異なる化学反応において触媒として使用されることは知られている。酢酸ビニルの製造におけるＰｄ／Ａｕ触媒の使用は、永年にわたって周知であり、多くの特許にそのようなプロセス、触媒、及びそれらの作製方法が記載されている。例えば、米国特許第３７７５３４２号には、金及びパラジウム化合物の溶液に担体を浸漬させ、ついで乾燥させ、還元を含むさらなる処理を施し、金属状態の金とパラジウムを生成させることにより、ビニルエステル調製のためのシリカ上のＰｄ／Ａｕ触媒を調製することが記載されている。米国特許第５２７４１８１号には、酢酸ビニル生産に使用するための、約３〜約７ｍｍの粒子経と、グラム当たり０．２〜１．５ｍｌの細孔容積を有する触媒担体と；触媒担体粒子の最外部の１．０ｍｍ厚層に分布されたパラジウム及び金と、約３．５〜９．５重量％の酢酸カリウムとからなる触媒が記載されている。該触媒は、パラジウムに対する金の重量比が、０．６０〜１．２５の範囲にあることを特徴とする。また、担持Ｐｄ／Ａｕ触媒は、ジオレフィン系炭化水素の水素化（米国特許第４５３３７７９号）、アセチレンの水素化（国際公開第０２／０７８８３９号）及び酸化（米国特許第６３９１８２１号）への使用が知られている。米国特許第７７０９４０７号には、エンジン排出ガスの処理のための、担持パラジウム−金触媒の使用が記載されている。
【０００４】
本発明の触媒は、車両からの排出ガスの処理に特に有用性が見出されている。しかしながら、それらは他の用途にも有用でありうる。
【０００５】
車両の排ガスは、一酸化炭素、未燃焼炭化水素、窒素酸化物、スート（すす）、及び他の微粒状物質を含む有害な汚染物質を含んでいる。触媒コンバーター及びパティキュレートフィルターは、車両から排出される汚染物質のレベルを低下させるために成功裏に使用されている。しかしながら、汚染物質をさらに低減する絶えない必要性があり、よって、より効率的な触媒が必要とされている。
【０００６】
車両に使用される触媒コンバーターは、典型的には、金属又は金属化合物の担持粒子を含む。金属又は金属化合物粒子は、単一の金属、例えば白金を含み得、又は二種以上の金属、例えば白金とパラジウムの組合せを含みうる。触媒コンバーターに一般的に使用される金属は、パラジウム、白金、及びロジウムを含む。
【０００７】
車両排出ガスの組成は、車両、エンジンの種類、使用される燃料、どの程度の時間エンジンが運転されたか、温度、天候条件等を含む多くの要因に依存して変化する。さらに、全ての車両排ガスは様々な汚染物質の混合物を含んでいる。所望のレベルの触媒性能を提供するためには、異なった触媒コンバーターコンポーネント、例えば触媒フィルター又は三元触媒の組合せを含むことがしばしば必要である。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、特に酸化触媒、特に車両からの排ガスの処理に使用されるものに関する。しかしながら、本発明は、他の用途に使用される担持触媒、例えば酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）の製造に適した触媒を作製するために使用することができる。
【０００９】
本発明は、特に、二種以上の金属から形成され、又は部分的に形成された合金を含む担持触媒を調製する方法に関する。二種以上の金属の合金は、実施例から分かるように、改善された触媒性能を示しうる。また本発明は、二以上の担持触媒種を含む触媒化基材に関し、少なくとも一の担持触媒種が二種以上の金属の合金を含む。
【００１０】
担持金属触媒は、典型的には、不活性な担体材料に担持された活性な触媒形態で、金属又は金属類を含む。
【００１１】
担持金属触媒を調製可能にする多くの方法が当該技術分野で知られている。いくつかの方法では、金属化合物を含む溶液が、乾燥した微粒状担体材料上に注がれるが、その微粒状担体材料は基材に予め塗布されている。他の方法では、金属化合物の溶液と接触させられる微粒状担体材料のスラリーが調製される。
【００１２】
少なくとも二種の金属種を含む触媒を調製する方法を提供することが本発明の目的であり、触媒及び／又は触媒を調製する方法は、従来技術の触媒又は調製方法に対して少なくとも一の利点をもたらす。
【００１３】
本発明の第一の態様によれば、少なくとも２種の金属の合金を含む担持触媒種を作製する方法であって、
（ｉ）微粒状担体材料、第一金属化合物の溶液、第二金属化合物の溶液、及びアルカリ沈殿剤の溶液を組み合わせてスラリー混合物を形成し；
（ｉｉ）得られた混合物を攪拌し；及び
（ｉｉｉ）固形分を還元剤と接触させる
工程を含み、第一金属化合物の第一金属と第二金属化合物の第二金属が、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、銀、オスミウム、及びルテニウムからなる群からそれぞれ独立して選択され；第一金属が第二金属と同じではない、方法が提供される。
【００１４】
本発明の第一の態様は、担持触媒種を作製する方法に関する。担持触媒種とは、活性種が担体材料に担持されている触媒を指すことを意味する。この場合、触媒種は、微粒状担体材料に担持された第一及び第二金属の合金を含む。
【００１５】
我々はここで第一金属と第二金属について述べる。
【００１６】
第一金属は、第一金属化合物を提供するために塩の形態で使用されうる。第二金属は、第二金属化合物を提供するために塩の形態で使用されうる。
【００１７】
第一の態様の方法の終わりに、第一金属は、少なくとも部分的に第二金属との合金の形態で、微粒状担体に担持された触媒種中に存在している。同様に、第一の態様の方法の終わりに、第二金属は、少なくとも部分的に第一金属との合金の形態で、微粒状担体に担持された触媒種中に存在している。
【００１８】
第一及び第二金属は、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、銀、オスミウム、及びルテニウムからなる群からそれぞれ独立して選択される。
【００１９】
好ましくは、第一及び第二金属は、金、パラジウム、白金及びロジウムからなる群からそれぞれ独立して選択される。
【００２０】
いくつかの好ましい実施態様では、第一金属は、金、白金及びロジウムからなる群から選択され、第二金属はパラジウムである。
【００２１】
いくつかの実施態様では、第一金属は金及び白金から選択され、第二金属はパラジウムであり、例えば、組合せはＰｔ／Ｐｄ及びＰｄ／Ａｕを含む。
【００２２】
例えば三元触媒又はＮＯｘトラップにおける使用に適しているいくつかの実施態様では、第一金属はパラジウムであり、第二金属はロジウムである。
【００２３】
例えば三元触媒又はＮＯｘトラップにおける使用に適している他の実施態様では、第一金属は白金であり、第二金属はロジウムである。
【００２４】
例えば三元触媒又はＮＯｘトラップにおける使用に適しているさらなる実施態様では、第一金属は白金であり、第二金属はパラジウムであり、第三金属はロジウムである。
【００２５】
さらなる実施態様では、第一金属は白金であり、第二金属は金である。
【００２６】
特に好ましい一実施態様では、第一金属は金であり、第二金属はパラジウムである。
【００２７】
他の特に好ましい実施態様では、第一金属は白金であり、第二金属はパラジウムである。
【００２８】
いくつかの実施態様では、触媒は第三又はそれに後続する金属を含む。存在する場合、第三金属は、第一及び第二金属とは異なる。適切には、第三金属は、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、銀、オスミウム及びルテニウムからなる群から選択される。
【００２９】
いくつかの用途では、例えば担持触媒種が、車両の排気システムにおけるディーゼル酸化触媒として使用される場合、金、パラジウム、及び白金の合金の組合せは好ましくない。
【００３０】
本発明の方法の工程（ｉ）は、微粒状担体材料、第一金属化合物の溶液、第二金属化合物の溶液、及びアルカリ沈殿剤の溶液を組み合わせてスラリー混合物を形成することを含む。これは、任意の順で実施されうる。
【００３１】
例えば、微粒状担体材料及び第一金属化合物と第二金属化合物の溶液を組合せて、スラリーを形成し、このスラリーをアルカリ沈殿剤の溶液に添加するか又はその逆とすることができる。あるいは、微粒状担体材料を、アルカリ沈殿剤を用いて水でスラリー化し、第一金属化合物と第二金属化合物の溶液を、第一及び第二金属化合物の組合せ溶液として；第一金属化合物と第二金属化合物の溶液の別々の流れとして；又は第一金属化合物の溶液に続いて第二金属化合物の溶液を段階的に添加することにより、それに添加することができる。さらにアルカリ沈殿剤を添加し、所望のｐＨを達成することができる。
【００３２】
いくつかの実施態様では、工程（ｉ）は、微粒状担体材料のスラリーを提供する工程（ｉａ）；及び第一金属化合物の溶液、第二金属化合物の溶液、及びアルカリ沈殿剤の溶液をそのスラリーに添加する工程（ｉｂ）を含む。
【００３３】
いくつかの実施態様では、第一金属化合物及び第二金属化合物は、同じ溶液で提供されうる。このような実施態様では、工程（ｉ）は、第一金属化合物と第二金属化合物を含む単一溶液をスラリーに添加することを含む。
【００３４】
いくつかの実施態様では、第一金属化合物の溶液と第二金属化合物の溶液が、互いに混合されて、混合溶液が形成され、それがついでスラリーに添加される。この方法は、混合された溶液が比較的安定している場合に簡便に使用され、第一金属化合物の溶液と第二金属化合物の溶液が、同じアニオンを含んでいる場合に好ましい。いくつかの実施態様では、第一金属化合物の溶液と第二金属化合物の溶液が、微粒状担体材料のスラリーへの添加の直前にのみ混合される。この方法は、混合溶液が不安定である場合、例えば第一金属化合物の溶液と第二金属化合物の溶液が異なるアニオンを含んでいる場合に好ましい。これは、スラリーを収容している容器に導入される直前に混合されるように、溶液を２つの別の流れで注ぐことにより、又はＹ部材又は他の混合装置がフィード添加装置に含められて、溶液が保存され、別個の容器から添加されうる製造装置を使用することにより、達成することができる。他の実施態様では、第一金属化合物の溶液と第二金属化合物の溶液は、第二金属化合物の溶液と第一金属化合物の溶液の少なくとも一部を交互の量で添加し、あるいは第一金属化合物の溶液を、第二金属化合物の溶液の前に添加する（か又はその逆）方法により、スラリーに別々に添加されうる。溶液が前もって混合されようと、又は別々に添加されようと、それらは、スラリーにゆっくりと、及び／又は何回かで（少しずつ）添加されるのが好ましい。ゆっくり添加することにより、金属溶液の添加の間中ずっと、溶液のｐＨをコントロールすることができる。
【００３５】
第一金属が金であり、第二金属がパラジウムであるいくつかの好ましい実施態様では、金化合物の溶液が、パラジウム化合物の溶液の前に、スラリーに添加されるのが好ましい。
【００３６】
工程（ｉ）は、アルカリ沈殿剤の溶液をスラリーに添加することをさらに含む。アルカリ沈殿剤の溶液は、第一及び／又は第二金属化合物の溶液の添加の前、添加中又は添加後に添加されうる。上述したように、第一及び第二金属化合物の溶液（類）は、ゆっくりと及び／又は何回かで、適切に添加される。アルカリ沈殿剤の溶液は、必要に応じてスラリー中の溶液のｐＨを制御する量と速度で適切に添加される。
【００３７】
微粒状担体材料は、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、セリア、炭素、又はこれらの材料の混合物又は複合物から選択されうる。適切な複合物は、シリカ−アルミナ及びセリウム−ジルコニウム混合酸化物を含む。微粒状担体材料は、場合によっては他の材料、例えばシリカと共に、好ましくはアルミナを含む。微粒状担体材料は、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％のアルミナを含む。アルミナ担体材料は、好ましくはガンマ及び／又はデルタアルミナを含む。微粒状担体材料は、好ましくは粉末であり、より好ましくは１ミクロンから１ｍｍの平均粒子径を有する。典型的な微粒状担体材料は、１〜２００ミクロンの平均粒子径を有する。
【００３８】
工程（ｉ）は、水、好ましくは脱イオン水にスラリーを形成することを含むが、有機化合物、例えばアルコール、界面活性剤、湿潤剤等、又はこのような有機化合物と水の組合せを使用することもできる。しかしながら、高価ではなく、その処分に任意の特定の困難性が存在しないため、水が好ましい。
【００３９】
担体スラリー中の固形物の量は、望ましくは、合金における金属の意図される組合せに依存して選択される。よって、担持ＰｔＰｄ生成物では、工程（ｉ）のスラリー中の固形物含有量は、＜２５重量％とすることができるが、担持ＰｄＡｕ生成物では、一般に約１０重量％未満、好ましくは約５％未満の固形物含有量が目標である。スラリーは０℃〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは約５０〜６０℃の温度で、適切に提供される。スラリーは、好ましくはわずかにアルカリである（担体がアルミナである場合、８〜９のｐＨを有する）。ｐＨは、アルカリ沈殿剤の溶液をいくらか添加することにより調節されうる。
【００４０】
第一金属化合物の溶液は好ましくは水溶液であるが、容易に溶解する化合物として添加することもできる。このような金化合物の一つは、テトラクロロ金酸である。好ましくは、溶液は脱イオン水を使用して調製される。第二金属化合物の溶液は、また好ましくは水溶液である。好ましくは、それは脱イオン水を使用して調製される。
【００４１】
いくつかの実施態様では、第一又は第二金属化合物の溶液は、金化合物の水溶液を含む。適切な金化合物は、塩化金、テトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ４、しばしばＡｕＣｌ３．ＨＣｌと表される）、酢酸ジメチル金、アセト金酸バリウム、金の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、テトラクロロ金酸のＩ族及びＩＩ族の塩、例えばＮａＡｕＣｌ４及びＫＡｕＣｌ４を含む。金化合物は、適切な試薬から、インサイツで調製されうる。
【００４２】
いくつかの実施態様では、第一又は第二金属化合物の溶液は、パラジウム化合物の水溶液を含む。適切なパラジウム化合物は、パラジウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、又はハロゲン含有パラジウム化合物、例えばＨ２ＰｄＣｌ４（しばしばＰｄＣｌ２・２ＨＣｌと表される）、及びそのＩ族及びＩＩ族の塩、例えばＮａ２ＰｄＣｌ４及びＫ２ＰｄＣｌ４を含む。パラジウム化合物は、適切な試薬から、インサイツで調製されうる。
【００４３】
いくつかの実施態様では、第一又は第二金属化合物の溶液は、白金化合物の水溶液を含む。適切な白金化合物は、白金の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、テトラクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６．ｘＨ２Ｏ）、テトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ６）、及びその混合物を含む。
【００４４】
いくつかの実施態様では、第一又は第二金属化合物の溶液は、ロジウム化合物の水溶液を含む。適切なロジウム化合物は、ロジウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、アセチルアセトネート、カルボン酸塩、特にギ酸塩又は酢酸塩、及びカルボニル錯体を含む。
【００４５】
本発明の第一の態様に使用される溶液中の金属カリウムの濃度は、担体材料、特に沈殿ｐＨでの担体材料の等電点、及び必要とされる金属負荷に依存し、第一金属、第二金属、及び微粒状担体材料の特定の組合せに応じて、当業者により容易に決定可能である。
【００４６】
アルカリ沈殿剤の溶液は、金属塩、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩の水溶液を好ましくは含む。使用されうる典型的な沈殿剤は当該技術分野で知られており、金属の炭酸塩、炭酸水素塩、及び水酸化物を含む。好ましくは、アルカリ沈殿剤の溶液は、炭酸カリウム又は炭酸水素カリウムの水溶液である。
【００４７】
第一金属化合物及び第二金属化合物を含有する溶液又は溶液類は、多くの場合酸性であり、スラリーへの添加により、スラリーのｐＨが低下する。いくつかの好ましい実施態様では、スラリーへの溶液の添加中、スラリーのｐＨは所望の範囲に維持される（又は頻繁に調節される）。所望の範囲は、使用される金属の特定の組合せに依存しうる。工程（ｉ）及び（ｉｉ）はｐＨ非依存性である。しかしながら、実施例から分かるように、ＰｄＡｕ生成物を調製するための好ましい一方法は、工程（ｉ）の間、ｐＨを６〜７の間に維持することであり、これがより活性な触媒を生成するためである（実施例１１Ｃ及び１１Ｄの活性結果を比較）。ｐＨの制御は、アルカリ沈殿剤の溶液を、十分な量を十分な頻度で添加することにより、達成されうる。
【００４８】
工程（ｉ）中、適切には、温度は０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、さらには５０℃〜６０℃に維持される。好ましくは、スラリーは工程（ｉ）の間、継続的に攪拌される。
【００４９】
工程（ｉｉ）は、得られた混合物を攪拌することを含む。これは、任意の適切な手段により達成され得、第一金属化合物、第二金属化合物、及びアルカリ沈殿剤が、スラリー全体にわたって混合される。これにより、アルカリ沈殿剤が金属化合物と反応できるようになる。
【００５０】
混合物は、好ましくは、第一金属化合物及び第二金属化合物が加水分解するのに十分な時間、攪拌される。通常、加水分解により、第一金属及び第二金属の水酸化物でありうる沈殿化合物の形成に至る。この時間は好ましくは少なくとも３０分である。この工程に適切な時間は、約１時間であることが見出された。
【００５１】
工程（ｉｉｉ）中、温度は０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜６０℃に維持される。適切には、温度は、工程（ｉｉｉ）を通してほぼ一定に維持される。
【００５２】
ＰｄＡｕの実施態様では、金属化合物の加水分解により、スラリー中の溶液のｐＨの増加に至る場合がある。加水分解後の所望の最終ｐＨは、好ましくは７〜８の範囲、特に約７．５である。第一金属化合物は金であり、第二金属化合物はパラジウムであり、担体材料はアルミナ、シリカ−アルミナ、セリア又はセリア−ジルコニアであるいくつかの好ましい実施態様では、工程（ｉ）の後の混合物のｐＨは約６．２５である。これにより、最終的に安定したｐＨ７．５が、加水分解中に達成可能となる。必要ならば、ｐＨは、アルカリ沈殿剤の溶液又は酸の添加により、要求に応じて調節可能である。好ましい実施態様では、工程（ｉｉ）中のｐＨは、４〜９で維持される。好ましくは、工程（ｉｉ）の終わりに、スラリー中の溶液は７〜８のｐＨを有する（実施例１１Ｄを参照）。ｐＨを要求される値にするために十分なアルカリ沈殿剤、又は酸を混合物に添加することにより、工程（ｉｉ）の終わりに、混合物は好ましくは約２０分、ｐＨ７．５に維持される。一般的に、任意の酸が使用されうる。塩酸及び硝酸が有用な酸の例である。ｐＨの調節に酸が添加される場合、酸は、溶液中に既に存在しているアニオンの少なくとも一種を形成するものであることが好ましい。
【００５３】
工程（ｉｉｉ）は還元剤と固形物を接触させることを含む。好ましくは、工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）で得られた固形物に還元剤を、好ましくは攪拌しつつ添加することを含む。還元剤は、還元剤の液体又は液状溶液のいずれかであることが好ましい。ヒドラジン溶液が好ましい還元剤であるが、広範囲の他の還元剤を使用してもよい。具体例には、アスコルビン酸、ＮａＢＨ４、有機酸、アルデヒド類又はアルコール類、ポリオール類、Ｈ３ＰＯ２、Ｎａ２Ｈ２ＰＯ２、Ｈ２ＳＯ４、又はその塩、例えばギ酸ナトリウムが含まれる。ガス状還元剤、例えば水素ガス、又はインサイツで分解されて水素を遊離させうる物質がまた使用されうる。必要ならば、さらなる水をこの段階で添加してもよい。
【００５４】
抗体（ｉｉｉ）において好ましくは、還元剤を含む液体組成物が、工程（ｉｉ）で得られた固形物に添加される。
【００５５】
必須ではないが、実施態様では、工程（ｉｉ）の終わりに混合物から固形物を分離することを含む工程が、工程（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の間に導入されうる。これは、任意の適切な方法、例えば当業者に知られている方法により達成されうる。混合物から固形物を分離する工程が必要であるか否かを決定するものは、工程（ｉｉ）の金属の１００％の析出のどの程度が達成されたかである。例えば、実施例１１Ｃにおいて、実質的に１００％の金属の析出が達成されていれば、混合物から固形物を分離する中間工程なしに、本方法は工程（ｉｉｉ）に移ることができる。しかしながら、例えば１００％未満の金属析出しか得られていない実施例１１Ｄにおいては、工程（ｉｉｉ）の前に混合物から固形物を分離する工程がないと、工程（ｉｉｉ）では、上清中に残っている溶質金属を溶液から「クラッシュ」アウトさせ、担体材料上に比較的大きく不活性な粒子を形成せしめるであろう。混合物から固形物を分離することにより、上清中に残っている溶質金属を回収し、再利用することができる。
【００５６】
混合物から固形物を分離する工程を実施する目的で、いくつかの実施態様では、スラリーは、攪拌を低減又は停止することで静置され、可溶性の金属化合物を含む上清溶液が、例えばデカントにより、分離した固形物から除去される。固形物は、任意の他の方法、例えば濾過又は遠心分離により、上清液体から分離することができ、ついで脱イオン水がこのようにして分離された固形物に添加されて、工程（ｉｉｉ）で使用される高パーセンテージの固形状スラリーが形成される。
【００５７】
分離工程で得られた固形物は、それほど乾燥している必要はなく、つまり粒子は湿ったままで、ルースなスラリーが形成されうるが、スラリーに存在していたほとんどの液体が除去されていることが望ましい。このような方法での液体の除去は、工程（ｉｉ）の終わりに、溶液中に残存する金属化合物が、例えばそれらが加水分解されていない場合には、還元剤が添加されるときに、混合物に存在していないことを意味する。
【００５８】
分離工程において適切には、工程（ｉｉ）の終わりに、混合物中に存在する液体の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、例えば少なくとも９０重量％の固形物は、固形物含有混合物から除去される。
【００５９】
好ましくは、工程（ｉｉｉ）の後、スラリーは静置され、ついで担持触媒種が分離され、所望されない化合物がなくなるまで洗浄される。本調製に使用される全ての溶液が回収され、再利用されるか、又はそこに含まれる金属を回収するために処理されうる。
【００６０】
好ましくは、工程（ｉｉｉ）の後、第一及び第二金属は還元され、合金の形態で、微粒状担体材料に担持される。これにより、触媒の洗浄が可能になり、担持第一又は第二金属又は金属化合物を除く危険性なしに、不要の化合物、例えばハロゲン化物イオンを除去することが可能になる。
【００６１】
本発明の第一の態様の方法は、工程（ｉｉｉ）で得られた固体担持触媒を分離し洗浄する工程をさらに含んでもよい。
【００６２】
工程（ｉｉｉ）の後、必要である場合がある任意の後続する分離及び洗浄工程を実施した後、担持触媒を乾燥させ及び／又はか焼し及び／又はエージングさせ、触媒粉末を形成させうる。
【００６３】
典型的には、乾燥は、８０〜１５０℃、好ましくは約１００℃の温度の空気中で、２４時間まで、又は乾燥するまで、触媒を加熱することを含む。ここで定められる場合、乾燥度とは、そのバルクの残留物から取り出された乾燥されている材料の一部が、５００℃まで１５分加熱された場合に、実質的な重量消失を被らない状態として定義される。
【００６４】
か焼は、典型的には、４００℃〜６００℃、好ましくは４５０℃〜５５０℃、例えば約５００℃の温度の空気中で、０．１〜８時間の間、典型的には０．５〜４時間、例えば１時間、触媒を加熱することを含む。
【００６５】
エージングは、典型的には、５００℃〜９００℃、好ましくは７００℃〜８００℃、例えば約７５０℃の温度で、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間又は４時間、触媒を加熱することを含む。このようなエージング法を使用して調製される担持触媒の一用途は、オンボード診断（ＯＢＤ）排気ガス基準であり、これは、触媒が排ガス基準セットに継続して合致しているかどうかを決定するために、触媒性能をリアルタイムでモニタリングする手段を車両が備えていることを必要とする。触媒が使用中に不具合があると決定されると、ＯＢＤシステムにより、警報信号が発せられる。フレッシュな、すなわちエージングしていない触媒の活性は、それらが、使用を通してエージングしている触媒に対してよりも、最初に排出ガスに暴露されるようになるため、より速やかに変化しうる。フレッシュ触媒のエージング中、活性変化のこのような２段階の速度は、触媒機能停止を決定するためにＯＢＤシステムを設計しプログラムすることを困難にする場合がある。上述したように、このようなエージング法を介して触媒に「前もってストレスを与える」ことによって、エージングによる触媒の失活速度がより予測可能になり、ＯＢＤシステムにより容易に組み込むことができる。
【００６６】
乾燥及び／又はか焼は任意の工程である。これらの工程のいずれかが実施されるかどうかは、第一及び第二金属の性質に依存するであろう。いくつかの実施態様では、乾燥及びか焼は、この段階では必要なく、工程（ｉｉｉ）の後に得られた触媒は、後続する湿潤プロセシング工程において直接使用することができる。例えば、工程（ｉｉｉ）の後に得られる湿潤触媒は、粉砕又はコーティングプロセスに直接することができる。これは、最終の触媒化基材を形成するのに必要な工程数の低減と省エネルギーの点で、顕著な利点をもたらす。
【００６７】
好ましい実施態様では、担持触媒種は、工程（ｉｉｉ）の後に、直接乾燥されず、つまり、さらなる湿潤プロセシング工程、例えばコーティングプロセスに使用される前である。
【００６８】
本発明の第一の態様の実施態様では、
ａ）２０−８０℃の温度の水中において微粒状担体のスラリーを調製し、攪拌し；
ｂ）金化合物の溶液Ａと、パラジウム化合物の溶液Ｂを調製し；
ｃ）アルカリ沈殿剤の溶液Ｃを調製し；
ｄ）攪拌しつつ、上記スラリーに溶液Ａと溶液Ｂを、該スラリーのｐＨを６．０−７．０の範囲に維持するのに十分な量の溶液Ｃと共に添加し、
ｅ）触媒に必要な溶液ＡとＢの全てが添加されるまで、（ｄ）の添加工程を繰り返し；
ｆ）金及びパラジウム化合物を加水分解するのに十分な時間、得られたスラリー／金属混合物を攪拌し；
ｇ）スラリーを静置し、析出していない金属を含む上清液を除去し；
ｈ）固形物に還元剤を添加し；
ｉ）混合物を攪拌し、固体触媒を分離し、洗浄する
工程により、微粒状担体材料に、金とパラジウムを含む触媒を作製する方法が提供される。
【００６９】
金及びパラジウム含有触媒の場合、工程（ｅ）中、６．０−７．０の範囲、場合によってはｐＨ６．５−７．０に、混合物のｐＨを維持することにより、得られた触媒は、酸化、とりわけ一酸化炭素及び／又は炭化水素及び／又は窒素酸化物（ＮＯｘ）の酸化に対して、より活性であることが見出された。
【００７０】
理論に縛られることを望むものではないが、本発明の方法は、当該技術分野で記載されている方法のいくつかに対して有意な利点を有すると考えられる。例えば、米国特許第５２７４１８１号においては、金属化合物は、初期湿潤浸漬を使用して担体に導入される、すなわち、溶液容積が担体の細孔容積にほぼ等しくなるように算出される。この従来技術の手順は、担体への析出が酸性条件下で起こるよう、不溶性の金属化合物が形成される前に、担体の孔に金属化合物の溶液を導入するものである。
【００７１】
本発明の第一の態様の方法は、析出−沈殿法として、当該技術分野で記載される場合がある。本発明の析出−沈殿法では、担体への金属化合物の析出は、好ましくは、微粒状担体材料上に析出する金属種に対してさらにコントロールを可能にするｐＨにコントロールされた条件で生じる。担体の等電特性は、微粒状担体材料、例えばアルミナとの金属化合物の相互作用を決定する際に重要である。第一金属が金であり、第二金属がパラジウムである場合、加水分解後の混合物の最終ｐＨが約５であるならば、金種の１００％までが、担体上に析出されうることが見出されてた。等電点以上のｐＨでは、担体は金化合物をはじく傾向にあり、担体に析出されうる金の量が効果的に制限される。しかしながら、高ｐＨ（約７を越える）で、形成された金水酸化物は、沈殿が低ｐＨで生じた場合よりも、小さな粒子径である。よって、小さな粒子径の多量の金粒子の析出は、触媒の調製中、溶液のｐＨを慎重に平衡化させることを必要とする。加水分解工程の終わりに溶液のｐＨが約７．５（±０．１）である場合、形成された金及びパラジウム粒子の粒子径、及び担体に析出する金の量（約６０−６５％）が最適になる。本発明の方法を使用すると、パラジウム及び金化合物のいくらかが、溶液中に残存したままであり、担体に析出せず、通常、金属化合物の４０％までが、溶液中に残存し、回収され、再利用される。
【００７２】
本発明の第二の態様によれば、本発明の第一の態様の方法により得ることができる担持触媒種が提供される。
【００７３】
本発明の第二の態様の担持触媒種は、合金を含む。これは、第一金属と第二金属が、微粒状担体材料上に形成され、これに支持される金属微結晶中に双方とも存在することを意味する。ここで「合金」は、２つの成分金属それぞれの標準的ＸＲＤシグナル位置の間に存在するＸＲＤシグナルとして、二成分系においてさらに定義されうる（すなわち、金属、例えばＡｕ０又はＰｄ０は、如何なる金属化合物に対してもシグナルではない）。図１及び２を参照。
【００７４】
いくつかの実施態様では、担持触媒種は、第一金属、第二金属、及び第３（又は後続する）金属の合金を含みうる。また担持触媒種は、合金の形態ではないいくつかの第一金属及び／又はいくつかの第二金属及び／又は（存在する場合は）いくつかの第３（又は後続する）の金属をさらに含みうる。合金として存在する各金属の量は、さらに後続する処理工程の後、例えば乾燥又はか焼工程の後、もしくは使用前のエージング工程の後、又は使用時おけるエージングを介して変化する場合がある。
【００７５】
適切には、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、適切には少なくとも７０重量％、例えば少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％の第一金属が、合金の形態で存在する。
【００７６】
適切には、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、適切には少なくとも７０重量％、例えば少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％の第二金属が、合金の形態で存在する。
【００７７】
存在する場合、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、適切には少なくとも７０重量％、例えば少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％の第三金属が、合金の形態で存在する。
【００７８】
簡潔には、本発明の第二の態様の好ましい特徴は、本発明の第一の態様に関連して記載された通りである。
【００７９】
好ましくは、第一金属、第二金属、及び（存在するならば）第３（又は後続する）の金属は、担持触媒（すなわち、金属種及び微粒状担体材料の全重量）の少なくとも０．０１重量％を共に含む。好ましくは、それらは、少なくとも０．０５重量％、適切には少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２５重量％、適切には少なくとも０．３重量％、例えば少なくとも０．４重量％、又は少なくとも０．５重量％を合わせて含む。
【００８０】
好ましくは、第一金属、第二金属、及び存在する場合、第三金属は、担持触媒の３０重量％まで、適切には２５重量％まで、好ましくは２０重量％まで、より好ましくは１５重量％まで、適切には１０重量％まで、例えば７．５重量％まで、又は６重量％までを含む。
【００８１】
第二金属に対する第一金属の重量比は、適切には２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは７：１〜１：７、好ましくは５：１〜１：５、例えば４：１〜１：４、又は３：１〜１：３である。
【００８２】
各金属の所望の量は、工程（ｉｉ）において添加される溶液に使用され、金属化合物の適切な濃度を選択し、適切な比でこれらを添加することにより得ることができる。
【００８３】
第二金属及び（存在するならば）第３（又は後続する）金属に対する第一金属の比率は、典型的には、触媒が使用される反応において所望の触媒活性を提供するように選択される。
【００８４】
第一金属が金であり、第二金属がパラジウムであるいくつかの実施態様では、パラジウムに対する金の重量比は、好ましくは１０：１〜１：１０、例えば５：１〜１：５、より好ましくは４：１〜１：４、適切には３：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：２、例えば１．５：１〜１：１．５である。
【００８５】
第一金属が白金であり、第二金属がパラジウムであるいくつかの実施態様では、パラジウムに対する白金の重量比は、好ましくは２０：１〜１：２０、例えば１０：１〜１：１０、又は５：１〜１：５、好ましくは４：１〜１：４である。いくつかの実施態様では、パラジウムに対する白金の比率は、３．５：１〜２．５：１である。いくつかの実施態様では、パラジウムに対する白金の比率は、１．５：１〜１：１．５である。
【００８６】
第一金属がロジウムであり、第二金属がパラジウム又は白金であるいくつかの実施態様では、パラジウムに対するロジウムの重量比は、好ましくは２０：１〜１：２０、例えば１０：１〜１：１０、又は５：１〜１：５、適切には３：１〜１：３である。
【００８７】
第一金属が金であり、第二金属がパラジウムである本発明の特に好ましい実施態様の一つの担持触媒を以下にさらに記載する。
【００８８】
本発明の第一の態様の方法を使用し、第一金属として金、第二金属としてパラジウムを使用すると、触媒の還元後、金とパラジウムの大部分が金−パラジウム合金の形態で存在する触媒を調製することができることが見出された。この合金は、後続する乾燥、か焼又はエージング工程の必要なく、工程（ｉｉｉ）から直接得ることができる。合金の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により検出した（図１及び２を参照）。
【００８９】
第三の態様によれば、本発明は、担体材料、パラジウム及び金を含む触媒粒子において、金の≧７０％、好ましくは＞８０％、しばしば≧９０％、パラジウムの≧７０％、好ましくは＞８０％、しばしば≧９０％が、パラジウムと金の合金の形態で存在し、合金の平均金属微結晶サイズが、７５０℃で１０時間、空気中でエージングさせた後、Ｘ線回折を使用して測定した場合に、＜１５ｎｍであり、触媒粒子が全体で０．１−２０重量％のパラジウム及び金を含んでいることを特徴とする触媒粒子が提供される。当業者であれば、ＸＲＤにより検出可能な粒子径の実用上の限界が、約２ｎｍであることを理解しているであろう。よって、この技術では検出されない約２ｎｍより小さな金、パラジウム、又は金−パラジウム合金の粒子が存在している可能性もある。金とパラジウムが合金を形成するとここで述べられる場合は、金及びパラジウムの双方が、担体材料上に金属粒子を形成する金属微結晶中に存在していることを意味する。
【００９０】
ＸＲＤで測定される合金の粒子径は、エージング前のフレッシュな触媒において、一般的に＜２０ｎｍ、例えば＜１０ｎｍ、典型的には約３−４ｎｍである。７５０℃でのエージング時に、金属粒子のいくらかの焼結が生じ、平均粒子径は大きくなり、通常、＜２５ｎｍ、例えば＜１５ｎｍ、典型的には約５−１０ｎｍ、好ましくは６−８ｎｍとなる。本発明の方法の特定の驚くべき有益性は、７５０℃で１５時間エージングした後の、触媒中の金／パラジウム合金の粒子径が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、０．５−６重量％の金属含有量の範囲にわたって、約６−７ｎｍと測定されたことである。これは、より大きく活性の低い粒子を形成させることなく、触媒への金属負荷を増加させることにより、触媒の活性を増大させることができることを意味する。すなわち、触媒上の活性部位の数は、触媒中の金属量を増加させることにより、直接増加させることができる。驚くべきことに、本発明の調製方法を使用して生成されたか焼していない材料により、炭化水素及び一酸化炭素の酸化に対して、優れた触媒活性能を示す金／パラジウム合金が得られる。約１００℃で乾燥させた後、合金が粉末生成物中にＸＲＤによって観察された。調製された材料のＸＲＤパターンは、フレッシュな調製材料において、及び５００℃でのか焼後に、類似したパターンを示す。よって、自己触媒用途に使用可能な物質を生成させるために、高温で生成物をか焼させる必要がなく、ＣＯ酸化に対しては高転換と低い着火温度が必要条件である。つまり、か焼していない材料をウォッシュコートスラリーに直接使用することができ、微粒状担体材料に固定されたまま残る：Ｐｄ／Ａｕは、比較的低温で、合金として固定される。
【００９１】
触媒は、好ましくは１０：１−１：１０の重量比で、金及びパラジウムを含む。触媒中の金とパラジウム金属の全量は、金属化合物と担体の全重量に基づき、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜６重量％の範囲である。
【００９２】
合金の形態で金とパラジウムを含む触媒は、本発明の方法を使用して作製することができる。本発明の方法を使用すると、多くの場合、又はほとんどの場合、ＸＲＤで測定可能な全ての金が、金の触媒的に活性な形態であり、不活化に対して耐性があるパラジウムとの合金の形態で存在している新規な触媒粒子を作製することができることが見出された。触媒中に存在する金の大部分が、パラジウムとの合金であり；金の少なくとも７０％、好ましくは＞８０％、しばしば≧９０％、パラジウムの少なくとも７０％、好ましくは＞８０％、しばしば≧９０％が、金／パラジウム合金の形態で触媒に存在している。好ましくは、金の少なくとも９５％が合金の形態で存在する。本発明の方法により作製された最終触媒の金の極めて少量だけが、パラジウムとの合金となっていない。合金となっていない金は、硫黄と反応しやすく、よって、硫黄含有ガスと接触して不活化されやすいので、このことは重要である。よって、本発明の好ましい触媒は、パラジウムとの合金ではない形態で、１０％未満、好ましくは５％未満の金を含む。好ましい実施態様では、パラジウムとの合金ではない形態の金の量は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、容易には検出できない。合金は、１：１０−１０：１の範囲の比率で、金とパラジウムを含みうる。多くの用途において、合金は、好ましくは２０−８０％のパラジウムと８０−２０％の金（重量による）、より好ましくは４０−６０％のパラジウムと６０−４０％の金を含む。
【００９３】
本発明の第一の態様の方法で調製された担持触媒粒子は、粉末の形態(１ｍｍ、特に０．１ｍｍ未満の平均粒子径を有する)で使用されるか、又はより大きな触媒組成物又は触媒化基材に導入されうる。触媒化基材は、触媒と、「基材」とここで称される触媒用の支持構造を含む。基材は、典型的には約１ｍｍより大きな最小寸法を有し、触媒粒子床を形成させるために使用される典型的な場合は、成形粒子、例えばタブレット、押出円筒体、ローブ形状、リング、スフェア等の形態をとりうる。あるいは、基材は構造体、例えばモノリス、ハニカム、ミニリス又はチューブを含みうる。触媒化基材は、触媒粉末と、他の成分を含む混合物を含み、押出、錠剤化又は顆粒化等の方法により、触媒化基材に形成される。あるいは、基材は、通常、基材を少なくとも部分的に被覆する層又はウォッシュコートとして、触媒粒子が適用される難燃性物質又は金属であってよい基材物質を含みうる。当該技術分野で知られているように、このような触媒化基材は、一を越える触媒又は他の機能的物質を含みうる。このような触媒又は機能的物質はそれぞれ、基材を被覆する層又はウォッシュコートとして、すなわち各層が異なる触媒を含む多層として存在しうる。定置式及び移動式、例えば車両の発生源からの排出ガスの処理における特定の応用の好ましい物理的形態では、触媒は、ハニカム状の基材モノリス上のコーティングとして提供される。このような基材モノリスは当該技術分野で知られており、セラミック又は金属物質から作製される。それらは、いわゆるフロースルー基材モノリス、又はフィルター基材、例えばウォールフローフィルターを含む。
【００９４】
基材上に、触媒ウォッシュコート混合物をウォッシュコーティングすることによる触媒化基材の調製は、当該技術分野、特にディーゼル−又はガソリン燃料エンジン、特に車両のエンジンの処理に使用するための、触媒化基材モノリスの製造において、よく知られている。ウォッシュコート混合物は、典型的には、限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、アミノシリケート、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、セリア、炭素、又はこれらの物質の混合物又は合成物、例えばセリア−ジルコニア又はアルミナ−シリカで、当該技術分野で知られているものの担体材料を含む。
【００９５】
あるいは、触媒化基材は、本発明の触媒粒子と通常の他の成分、例えば潤滑剤、孔形成剤等を含む組成物を使用して、錠剤化、押出、又は他の手段により調製されうる。
【００９６】
本発明の第二の態様の担持触媒種は、本発明の第二の態様の担持触媒種を含む組成物、又は本発明の第三の態様の触媒粒子を用いて、基材又は基材に適用される物質の表面にコーティングすることにより触媒化基材内に導入され得、必要であれば、その後乾燥される。本発明の第三の態様の方法の特定の有益性は、本発明の第一の態様の方法により得られた触媒粉末又は「湿潤ケーキ」が、インサイツで還元された場合に、還元形態の金属は、ウォッシュコート処方物に分散させるプロセスにより除去されることがないため、乾燥又はか焼をする必要なく、ウォッシュコートを形成させるために使用できることが、本発明の第一の態様の方法に特定の有益性である。
【００９７】
本発明の第四の態様は、触媒物質を調製する方法であって、
（ｉ）微粒状担体材料、第一金属化合物の溶液、第二金属化合物の溶液、及びアルカリ沈殿剤の溶液を組み合わせてスラリー混合物を形成し；
（ｉｉ）得られた混合物を攪拌し；
（ｉｉｉ）固形分を還元剤と接触させ、第一金属と第二金属の合金を含む第一の担持触媒種を提供し；
（ｉｖ）第一の担持触媒種を分離し、洗浄し；
（ｖ）第一の担持触媒種のスラリーを形成させることにより、ウォッシュコートを調製し；及び
（ｖｉ）ウォッシュコートを基材と接触させる
工程を含む。
【００９８】
本発明の第四の態様は、触媒化基材を調製する方法に関する。触媒化基材とは、活性触媒を含む物品を指すことを意味する。本発明のこの態様での使用に適した基材は、上述している。触媒化基材は、適切には、それが触媒する反応において反応体と接触する物品である。
【００９９】
触媒化基材は、適切には、不均一触媒として作用する。好ましくは、ガス相での反応を触媒する。
【０１００】
好ましくは、触媒化基材は、二以上の触媒化基材モノリスを含む触媒コンバーター又は排出システムの一部又は全てを含み、ここで、本発明の第四の態様で得られた触媒化基材は、車両に使用される第一の触媒化基材を含む。より好ましくは、触媒化基材は、ディーゼルエンジンを備えた車両に使用するための、触媒コンバーター又は排出システムの一部又は全てを含む。
【０１０１】
本発明の第四の態様の方法の好ましい実施態様では、工程（ｉｖ）と工程（ｖ）との間に、か焼工程がない。好ましくは、工程（ｉｖ）と工程（ｖ）との間に乾燥工程がない。適切には、工程（ｉｖ）の後に得られた洗浄された担持触媒は、工程（ｖ）に直接使用され、ウォッシュコートスラリーが形成される。これにより、プロセスの全体的複雑性の低減、及び使用されるエネルギーの低減に関し、顕著な利点が提供される。乾燥及びか焼は、長時間にわたる高温での加熱を含み、よって、このような工程の数が低減した本発明の方法は、改善された環境的プロファイルを有する。
【０１０２】
第四の態様の方法の工程(ｖ)は、本発明の第二の態様の担持触媒種、又は本発明の第三の態様の触媒粒子のスラリーを形成することにより、ウォッシュコートを調製することを含む。
【０１０３】
適切には、スラリーは、液体中で、担持触媒種を攪拌することにより調製される。適切には、液体は水性液体である。それは、更なる水混和性溶媒、例えば一価又は多価アルコールを含みうる。好ましくは、液体は水であり、最も好ましくは脱イオン水である。
【０１０４】
好ましくは、担持触媒種は、５〜４０重量％のスラリー、例えば１０−３０重量％のスラリーの固形物、又はスラリーに存在する２０−３０重量％の固形物を含む。
【０１０５】
特に好ましい実施態様では、第一の担持触媒種とは異なる、一又は複数のさらなる第二の担持触媒種が、工程（ｖ）において、スラリーに添加されうる。すなわち、第一と第二（及び、任意の後続する、すなわち第三又は第四等）の担持触媒種が、同じウォッシュコート層に存在する。
【０１０６】
よって、工程(ｖ)は、本発明の第二の態様の第一の担持触媒種又は本発明の第三の態様の触媒粒子、及び第一の担持触媒種とは異なる本発明の第一の態様により作製された一又は複数のさらなる第二の担持触媒種のスラリーを形成させることによる、ウォッシュコートの調製を含みうる。
【０１０７】
一又は複数のさらなる担持触媒種は、本発明の第一の態様の方法により調製され得、及び／又はそれらは異なる方法で調製されうる。
【０１０８】
適切な代替法は当業者に知られている。しかしながら、第二の担持触媒種は、適切には、微粒状担体材料に担持される一又は複数の金属を含む。第二の担持触媒種が二以上の担持金属を含む場合、二以上の担持金属は、その合金を含んでも含んでいなくともよい。
【０１０９】
本発明の第四の態様の特に好ましい実施態様に使用される好ましい第二の担持触媒種は、Ｐｔのみ、Ｐｄのみ、Ｒｈのみ、又はＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｄ／Ａｕ、Ｐｔ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｒｈ、又はＰｄ／Ｒｈの組み合わせを含む。適切な担体材料は上述しており、アルミナ、シリカ−アルミナ、セリア、及びセリア−ジルコニアを含む。このような第二の担持触媒種の適切な作製方法は、当業者に知られており、例えば塩溶液の湿潤浸漬、続く乾燥及びか焼、共沈殿法、固体状態の組合せ等である。第二の担持触媒種の定義において、「第一の担持触媒種とは異なる」とは、同じ金属又は金属の組合せを有するが、第一の担持触媒種とは異なる負荷又は重量比の成分を含むことを意味する。よって、例えば、第一の担持触媒種が白金とパラジウム双方の合金を含み、第一の担持触媒種に存在する白金とパラジウムの全重量比が２：１である好ましい実施態様では、白金とパラジウムの双方を１：１の重量比で含む第二の担持触媒種が（合金の形態で存在していても又はそうではなくても）、「第一の担持触媒種とは異なる第二の担持触媒種」を表す。
【０１１０】
本発明の第四の態様の方法の工程（ｖｉ）は、ウォッシュコートと基材を接触させることを含む。
【０１１１】
基材は、ウォッシュコートが適用される基本構造を含む。ウォッシュコートは、触媒が担持される微粒状物質、すなわち担持触媒種又は触媒粒子を含む。基材は、微粒状物質を担持するマクロ構造体である。基材は、触媒が、触媒反応中に反応体と効果的に相互作用するのを可能にする適切な表面を提供するような形状にされている。例えば適切には、大きな表面積を有し、反応体、特にガス状反応体の流れを方向付ける形状とされうる。
【０１１２】
適切な基材は上述している。車両の排出ガスの処理に使用するための特定の好ましい実施態様では、基材は、フロースルー又はウォールフロー配置を有するハニカム状の基材モノリスを含む。
【０１１３】
最も好ましくは、基材は、車両排出ガスにおける汚染物質のレベルを低減させる反応の触媒に有用であるように選択される。
【０１１４】
工程(ｖｉ)において、ウォッシュコートは基材と接触させられる。適切には、ウォッシュコートは基材上にコーティングされる。これは、任意の適切な手段で実施されうる。このような手段は、当業者には知られている。例えば本出願人／譲受人の国際公開第２０１１／０８０５２５Ａ１号又は国際公開第９９／４７２６０Ａ１号には、ウォールフローフィルター基材モノリス、及びフロースルー基材モノリスに、ウォッシュコートを塗布する方法が開示されている。
【０１１５】
ウォッシュコートは、基材の全て又は一部にコーティングされうる。いくつかの実施態様では、基材の特定の部分のみが、コーティングされうる。他の部分は、異なる触媒を含む異なるウォッシュコートでコーティングされうる。これにより、基材の異なる領域が、異なる触媒活性を有するようにすることができる。
【０１１６】
いくつかの実施態様では、第二のウォッシュコート層は、異なる触媒を含む基材上にコーティングされうる。このような実施態様の利点は、複数の担持触媒種を、単一のウォッシュコートに塗布することが可能になる。
【０１１７】
いくつかの好ましい実施態様では、工程（ｖ）は、本発明の第５の態様のコーティング組成物と基材を接触させることを含む。
【０１１８】
工程(ｖｉ)の後、得られた触媒化基材は乾燥されうる。これは、適切には、８０〜１５０℃の温度で、０．１〜６時間の標準条件下で加熱することにより実施され、例えば、約１００℃で約３０分加熱されうる。
【０１１９】
触媒はか焼されうる。か焼は典型的には４００〜６００℃の温度で、０．１〜８時間加熱することを含む。
【０１２０】
本発明の第四の態様の方法のいくつかの実施態様においては、一回のみのか焼工程が使用される。本発明の第四の態様の方法は、好ましくは複数のか焼工程を含まない。これにより、プロセスの効率性及び触媒構造体を作製するのに使用されるエネルギーの低減に関し、従来技術の方法に対してかなりの利点が得られる。よって、かなりのコスト節減がもたらされる。
【０１２１】
工程（ｖｉ）が本発明の第５の態様のコーティング組成物と基材を接触させることを含むいくつかの好ましい実施態様では、本発明の第四の態様の方法は、ただ一回のウォッシュコートの適用及び一のか焼工程を含む方法を使用する少なくとも２の担持触媒種を含む触媒化基材を提供しうる。
【０１２２】
このような方法は、複数のウォッシュコート及び複数のか焼工程を適用する必要がないため、金属種の移動に関連した従来技術の問題のいくつかが、低減又は回避される。本発明の第四の態様の方法により調製された触媒化基材は、改善された性能を有することが示された。特にこのような触媒は、車両の排出ガスから発せられる炭化水素及び一酸化炭素の酸化において改善性をもたらすことが示された。
【０１２３】
第一金属が金であり、第二金属がパラジウムであるいくつかの好ましい実施態様では、本発明の第四の態様の方法は、
ａ）２０−８０℃の温度の水において、微粒状担体のスラリーを調製し、攪拌し；
ｂ）金化合物の溶液Ａと、パラジウム化合物の溶液Ｂを調製し；
ｃ）アルカリ沈殿剤の溶液Ｃを調製し；
ｄ）攪拌しつつ、該スラリーに溶液Ａと溶液Ｂを、該スラリーのｐＨを６．０−７．０の範囲に維持するのに十分量の溶液Ｃと共に添加し、
ｅ）触媒に必要な全ての溶液ＡとＢが添加されるまで、（ｄ）の添加工程を繰り返し；
ｆ）金及びパラジウム化合物を加水分解するのに十分な時間、得られたスラリー／金属混合物を攪拌し；
ｇ）スラリーを静置し、非析出金属を含む上清液体を除去し；
ｈ）固形物に還元剤を添加し；
ｉ）混合物を攪拌し、固体触媒を分離し、洗浄し；
ｊ）ウォッシュコート処方物に、洗浄された固体触媒を添加して、触媒ウォッシュコート混合物を形成し；
ｋ）触媒担体ニットに、前記ウォッシュコート混合物をコーティングさせて、コーティングされた触媒担体ユニットを形成させ；
ｌ）該コーティングされた触媒担体ユニットを乾燥させ、場合によっては触媒を活性化させて、触媒化基材を形成させる
工程を含む、触媒化基材を作製する方法を提供する。
【０１２４】
本発明の第五の態様により、第一の担持触媒種と第二の担持触媒種を含む触媒化基材のためのコーティング組成物が提供され、ここで、第一の担持触媒種は、本発明の第一の態様の方法により調製され、第二の担持触媒種は第一の担持触媒種とは異なっている。
【０１２５】
いくつかの実施態様では、第二の担持触媒種は、微粒状担体材料上に、単一の金属を含む。適切な微粒状担体材料は第一の態様に関連して記載された通りである。
【０１２６】
あるいは、第二の担持触媒種は他の方法で調製されうる。適切な方法は、当業者には知られている。
【０１２７】
いくつかの実施態様では、第二の担持触媒種は、金、白金、パラジウム、及びロジウムから選択される単一の金属を含む。
【０１２８】
いくつかの実施態様では、第二の担持触媒種は金を含む。
【０１２９】
いくつかの実施態様では、第二の担持触媒種は白金を含む。
【０１３０】
いくつかの実施態様では、第二の担持触媒種はパラジウムを含む。
【０１３１】
いくつかの実施態様では、第二の担持触媒種はロジウムを含む。
【０１３２】
いくつかの実施態様では、第二の担持触媒種は一を越える金属を含む。適切には、２の金属を含みうる。
【０１３３】
好ましくは、このような実施態様では、第二の担持触媒種は、第一の態様の方法で調製される。第二の担持触媒種の好ましい特性は、第一及び第二の態様に関連して記載された通りである。
【０１３４】
いくつかの実施態様では、第一の担持触媒種は金とパラジウムの組合せを含み、第二の担持触媒種はパラジウムと白金の組合せを含む。
【０１３５】
いくつかの実施態様では、第一の担持触媒種は金とパラジウムの組合せを含み、第二の担持触媒種は金とパラジウムの組合せを含む。
【０１３６】
このような実施態様では、第一の担持触媒種におけるパラジウムに対する金の重量比は、第二の担持触媒種における重量比とは異なる。例えば、１０：１〜１：１０(金：パラジウム)の重量比が第一の担持触媒種で使用され得、１０：１〜１：１０の重量比が第二の担持触媒種で使用され得、ここで、第一の担持触媒種における金：パラジウムの重量比は、第二の担持触媒種におけるものとは異なっている。
【０１３７】
いくつかの実施態様では、第一の担持触媒種は白金とパラジウムの組合せを含み、第二の担持触媒種は白金とパラジウムの組合せを含む。
【０１３８】
このような実施態様では、第一の担持触媒種におけるパラジウムに対する白金の重量比は、第二の担持触媒種における比率とは異なる。例えば、２０：１〜１：２０(白金：パラジウム)の重量比が第一の担持触媒種で使用され得、２０：１〜１：２０の重量比が第二の担持触媒種で使用され得、ここで、第一の担持触媒種における金：パラジウムの重量比は、第二の担持触媒種におけるものとは異なっている。
【０１３９】
いくつかの実施態様では、第三の担持触媒種又は第４もしくは第５の担持触媒種が提供されうる。これらのさらなる担持触媒種の好ましい特性は、第二の担持触媒種に関連して適切に記載された通りである。
【０１４０】
他の任意の成分、例えば粘度調節剤、ｐＨバッファー、界面活性剤等が、本発明の第四の態様の方法の工程(ｖ)において調製されるスラリーに添加されうる。
【０１４１】
ウォッシュコート処方物の調製は、当業者に知られている標準的技術である。
【０１４２】
第六の態様によれば、本発明は、本発明の第四の態様の方法により得ることができる触媒化基材をさらに提供する。
【０１４３】
第七の態様によれば、本発明は、第一の担持触媒種と第二の担持触媒種を含む触媒化基材を提供するものであり、第一の担持触媒種と第二の担持触媒種の少なくとも一は、第一金属と第二金属の合金を含み、第一金属と第二金属は、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、銀、オスミウム、及びルテニウムからなる群から互いに独立して選択され；第一金属は第二金属と同じではない。
【０１４４】
第八の態様では、本発明は、本発明の第一の態様の方法により得られうる担持触媒種、又は本発明の第四の態様の方法により得られうる触媒化基材の化学反応を触媒させるための使用をさらに提供する。
【０１４５】
担持触媒種、触媒粒子、又は触媒化基材は、様々な異なる化学反応を触媒するために使用されうる。触媒活性は、第一金属種の性質、第二金属種の性質、微粒状担体材料、任意のさらに存在する触媒の性質、存在する金属種の比率、及び基材の形状及び構造に依存しうる。他の要因も影響を与える可能性がある。当業者であれば、特定の反応への使用に際し、得られた担持触媒又は触媒化基材の性能を最適にするために、本発明の方法の特性を変えることができるであろう。
【０１４６】
第一金属がロジウムを含み、第二金属がパラジウムを含むいくつかの実施態様では、担持触媒種は、エンジン排出ガス中に見出される窒素酸化物の低減、特に三元触媒、又はＮＯｘトラップとしても知られているＮＯｘ吸着触媒の成分としても、有用でありうる。
【０１４７】
第一金属が白金と金から選択され、第二金属がパラジウムであるいくつかの実施態様では、担持触媒種は、エンジン排出ガス中に見出される一酸化炭素及び炭化水素化合物の酸化、又はエンジン排出ガスの窒素酸化物の酸化に有用でありうる。このような触媒は、酸化触媒とも称されうる。ある配置では、これらの担持触媒種は、ＮＯxトラップの成分を含む。
【０１４８】
ＮＯｘの酸化は、下流のプロセスの性能を増大させるために使用することができ、例えばＮＯからＮＯ２への有益な酸化により、尿素等の窒素性還元剤又はその前駆体が添加されて、排ガス混合物を形成しうる排ガス中のＮＯｘの集団内におよそ１：１のその比をもたらすように使用でき、ついで、その排ガス混合物がＮＯｘの還元を選択的に触媒する触媒上を通過させられる。後者の触媒は、選択的触媒還元又はＳＣＲ用触媒としばしば称され、典型的には、遷移金属促進ゼオライトを含む。
【０１４９】
好ましくい遷移金属は、鉄、銅、セリウム、及び任意の二以上のものの組合せを含む。好ましいゼオライトは、ＺＳＭ−５、フェリエライト、ベータ、ＣＨＡ、及びＺＳＭ−３４を含む。さらなる詳細は、本出願人／譲受人の国際公開第２００８／１３２４５２Ａ２号を参照のこと。
【０１５０】
本発明の担持触媒種を含む、ＮＯｘトラップ、三元触媒、又は酸化触媒を含む触媒化基材は、ＳＣＲ触媒を含む別個の基材モノリス（フロースルー基材モノリス又はウォールフローフィルターのいずれか）の上流に析出させることができる。リッチな排出ガスと、上流ＮＯｘトラップ、三元触媒又は酸化触媒を接触させることにより、インサイツでアンモニアが発生させられうる。
【０１５１】
好ましくは、触媒化基材は、酸化反応を触媒するために使用される。好ましくは、車両のエンジンにおける、燃料燃焼からの排出ガスの一又は複数の成分の酸化を酸化を触媒するために使用される。より好ましくは、ディーゼルエンジンにおける燃料の燃焼からの排出ガスの一又は複数の成分の酸化を触媒するために使用される。
【０１５２】
適切には、触媒化基材は、一酸化炭素及び／又は炭化水素及び／又は窒素酸化物の酸化を触媒するために使用される。
【０１５３】
本発明により作製される担持触媒種及び触媒化基材は、ある範囲の化学反応に対して有用である場合がある。それらは、酸化反応、特に一酸化炭素、水素又は炭化水素を含む化学的流れの酸化に有用である。好ましい一形態において、触媒は、内燃機関からの排出ガス中の一酸化炭素及び／又は炭化水素化合物及び／又はＮＯｘの酸化用に、好ましくは触媒化基材の形態で、使用される。
【０１５４】
好ましい一配置では（以下の実施例１１を参照）、モノリス基材は、金とパラジウムを含む本発明の担持触媒を含む第一のウォッシュコート層、及び担持白金又は担持白金−パラジウム触媒を含む第二のウォッシュコート層を含む。第一のウォッシュコート層は、第二のウォッシュコート層上に直接コーティングされていてもよく、又はその逆であってもよい（本出願人／譲受人の国際公開第２００９／１３６２０６号を参照）。
【０１５５】
第九の態様によれば、本発明は、車両エンジンにおける燃料燃焼からの排出ガスの一又は複数の成分を酸化させる方法を提供するものであり、該方法は、
（ｘ）本発明の第四の態様の方法により得られた触媒化基材を提供し；及び
（ｙ）触媒化基材と排出ガスを接触させる；
ことを含む。
【０１５６】
適切には、触媒化基材は、車両に取り付けられた排出システム又は触媒コンバーターの全て又は一部を含む。適切には、エンジンにおける燃料の燃焼中に生じたガスは、車両を出る前に、触媒化基材を通るように向けられる。
【０１５７】
本発明の担持触媒種は、従来技術の触媒よりも、かなり優れた利点を有することが見出された。特に、第一金属が白金及び金から選択され、第二金属がパラジウムである担持触媒種は、ディーゼルエンジンにおける燃焼からの排出ガスの成分の酸化の触媒に使用される場合、改善された性能をもたらすことが見出された。これらは、ディーゼル酸化触媒と称されうる。一酸化炭素及び炭化水素の酸化種へのより高効率の転換が、従来技術のものを使用する場合と比較して、本発明のディーゼル酸化触媒を使用した場合に観察された。窒素酸化物の有益な活性転換も観察された。
【０１５８】
さらに、本発明の担持触媒種が、１を越えるウォッシュコートの適用により形成される触媒化基材に使用される場合、ウォッシュコート内の金属の移動に起因する問題は、少なくなっていることが観察される。
【０１５９】
本発明のいずれの特徴も適切な場合は任意の他の特徴と組合せられうる。
【０１６０】
本発明をさらに十分に理解するために、以下の実施例を、付随する図面を参照し、例証のためのみに提供する：
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】図１は、フレッシュな（図１ａ）及びエージング後（図１ｂ）の双方のサンプルＫ、Ｌ及びＭのＸＲＤスペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例２の方法により調製された触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦのＸＲＤスペクトルのセットを示す。
【実施例】
【０１６２】
実施例１−Ａ
典型的な調製では、１００Ｌの容器を４４Ｌの脱イオン水で満たし、５５−６０℃に加熱した。２２００ｇのアルミナ粉末を水に添加した。スラリーを１５分攪拌し、温度を５５℃にコントロールした。スラリーのｐＨを、Ｋ２ＣＯ３溶液を添加することにより、８．５まで上昇させた。別の容器に、３９．３ｇのＡｕを含むＨＡｕＣｌ４溶液、及び２４．６ｇのＰｄを含むＰｄＣｌ２溶液を混合し、４ｌの全容量まで希釈した。双方の金属を含む混合溶液を、１５分以上かけて、主要容器に添加した。金属溶液の添加により、ｐＨは大幅に低下し、Ｋ２ＣＯ３の添加により相殺して、ｐＨを６〜７に維持した。金属の添加の終わりに、Ｋ２ＣＯ３の添加により、ｐＨを６．３８に調節した。金属化合物が加水分解可能とされたので、混合物のｐＨは増加した。最終の安定したｐＨ７．５（＋／−０．１）が、５５℃で１時間攪拌した後に得られた。スラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄した。
【０１６３】
乾燥及びか焼後、触媒粉末を特徴付けした。Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、金及びパラジウムが合金の形態で存在しており、約１０ｎｍの平均粒子径を有していることを示した。触媒における各金属の量を、標準的な分析方法を使用し、乾燥粉末のＩＣＰ分析により測定した。
【０１６４】
触媒Ｄを、種々の量の金及びパラジウム塩を使用し、上述した一般的方法により作製し、表１及び３に示す特性を有する触媒を得た。触媒Ｄを作製する手順は、混合溶液の代わりに、金溶液を逐次添加し、続いて、パラジウム溶液をスラリーに添加することを含んでいた。
【０１６５】
実施例１-Ｂ
ＰｄＣｌ２の代わりに、Ｐｄ(ＮＯ３)２の溶液を使用したことを除き、実施例１のようにして調製した。この調製において、金属溶液は予め混合されておらず、別の容器から主要容器に同時に同様の速度で添加された。
【０１６６】
実施例２
触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｘ、Ｙ及びＺを、種々の量の金及びパラジウム塩を使用し、上述した一般的方法により作製し、表１及び３に示す特性を有する触媒を得た。
【０１６７】
スラリーへの金属化合物の添加に起因するｐＨの低下が、Ｋ２ＣＯ３の添加により相殺され、ｐＨが４〜５に維持されたことを除き、実施例１Ａの一般的方法に従い、調製を実施した。調製物のｐＨは、金属化合物が加水分解する時に、僅かに増加した。最終の安定したｐＨ５．０（＋／−０．１）が、５５℃で１時間攪拌した後に得られた。スラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄した。
【０１６８】
乾燥及びか焼後、触媒粉末を特徴付けした。Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、金及びパラジウムが合金の形態で存在しており、約１９ｎｍの平均粒子径を有していることを示した。触媒Ｉをこの方法を使用して作製した。
【０１６９】
実施例３-Ａ
実施例１Ａに記載した調製を実施した。最終的なスラリーを５５℃で１時間攪拌した時に、攪拌を停止し、粉末が、容器の底部に静置するようにした。上清の殆ど(可溶性のＡｕとＰｄ種を含有)を、デカントにより容器から除去した。ついで、３リットルの１％ヒドラジンを攪拌下で容器に加えた。容器に脱イオン水を満たした。スラリーのｐＨは、直ちに約９まで上昇した。スラリーを１５分攪拌し、静置し、上清をデカントした。容器を、二度目の脱イオン水で満たし、１５分攪拌し、静置した。ＡｕＰｄ／アルミナ粉末を、容器の底部に沈殿させ、デカントにより上清を除去し、ついで残存したスラリーを濾過した。
【０１７０】
触媒Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ及び実施例１０を、種々の量の金及びパラジウム塩を使用し、上述した一般的方法により作製し、表１及び３に示す特性を有する触媒を提供した。触媒Ｇを作製する手順は、混合溶液の代わりに、金溶液を逐次添加し、続いて、パラジウム溶液をスラリーに添加することを含んでいた。
【０１７１】
実施例３−Ｂ
ＰｄＣｌ２の代わりに、Ｐｄ(ＮＯ３)２の溶液を使用したことを除き、実施例３のようにして調製した。この調製において、金属溶液は予め混合されておらず、別の容器から主要容器に同時に同様の速度で添加された。触媒Ｆを、適切な量の金及びパラジウム塩を使用し、上述した一般的方法により作製し、表１及び３に示す特性を有する触媒を得た。
【０１７２】
実施例４
最終の安定したｐＨ５．０（＋／−０．１）が、５５℃で１時間攪拌した後に得られるまで、実施例２Ａの方法に従った。３リットルの１％ヒドラジンを、攪拌下、容器に添加した。ついで、容器を脱イオン水で満たした。スラリーのｐＨは、直ちに約９まで上昇した。スラリーを１５分攪拌し、静置し、ついで上清をデカントした。容器を、二度目の脱イオン水で満たし、１５分攪拌し、静置した。ＡｕＰｄ／アルミナ粉末を、容器の底部に沈殿させ、デカントにより上清を除去し、ついで残存したスラリーを濾過した。触媒Ｊを、所定量の金及びパラジウム化合物を使用するこの方法により作製し、表１に示す組成物を得た。
【０１７３】
実施例５（比較例）
アルミナ粉末（７５５ｇ）に、ＰｄＣｌ２（１５ｇのＰｄを含有）及びＨＡｕＣｌ４（１５ｇのＡｕを含有）の水溶液を、初期湿潤技術を使用して浸漬させた。それぞれの金属塩の溶液を希釈し、脱塩水と混合し、５００ｍｌの浸漬液を得た。得られた浸漬体を、６０℃に設定されたトレイオーブンで一晩乾燥させ、黄褐色の粉末を得た。粉末を３つの部分に分割した。
【０１７４】
実施例５Ａ
実施例５の部分１を使用し、金属を不溶性の形態に固定するために、５００℃で少なくとも５時間、空気中で、か焼後に使用した。触媒を触媒Ｔとした。
【０１７５】
実施例５Ｂ
攪拌したヒドラジンの水溶液(１５００ｍｌ、５重量％のヒドラジン)に粉末を添加することにより、部分２を金属状態に還元した。約１時間放置した後、上清溶液をデカントし、材料を脱塩水で洗浄し、濾過し、乾燥させた。部分２は、その後、調製したままで使用した。触媒Ｕ及びＶをこの方法で調製した。
【０１７６】
実施例５Ｃ
２００℃で０．５時間、水素ガス(Ｎ２中に５％のＨ２)流中で、粉末を加熱することにより、部分３を金属状態に還元した。その後、還元材料を脱塩水で洗浄し、濾過し、乾燥させた。部分３は触媒Ｗとして調製したままでその後使用した。
【０１７７】
実施例６(比較例)
アルミナ粉末(１９２ｇ)に、Ｐｄ(ＮＯ３)２(４ｇのＰｄを含有)及びＨＡｕＣｌ４(４ｇのＡｕを含有)の水溶液を、初期湿潤技術を使用して浸漬させた。それぞれの金属塩の溶液を希釈し、脱塩水と混合し、１３０ｍｌの浸漬液を得た。得られた浸漬体を、６０℃に設定されたトレイオーブンで一晩乾燥させ、黄褐色の粉末を得た。粉末を３つの部分に分割した。
【０１７８】
実施例６Ａ
実施例６の部分１を使用し、金属を不溶性の形態に固定するために、５００℃で少なくとも５時間、空気中で、か焼後に使用した(触媒Ｎ)。
【０１７９】
実施例６Ｂ
攪拌したヒドラジンの水溶液(１００ｍｌ、５重量％のヒドラジン)に粉末を添加することにより、部分２を金属状態に還元した。約１時間放置した後、上清溶液をデカントし、材料を脱塩水で洗浄し、濾過し、乾燥させた。部分２は、その後、調製したままで使用した。触媒Ｏ及びＰをこの方法で調製した。
【０１８０】
実施例６Ｃ
２００℃で１時間、水素ガス(Ｎ２中に５％のＨ２)流中で粉末を加熱することにより、部分３を金属状態に還元した。その後、還元材料を脱塩水で洗浄し、濾過し、乾燥させた。さらに、部分３は、触媒Ｑとして調製されたままでその後使用した。
【０１８１】
実施例７(比較例)
アルミナ担体の代わりにシリカ粉末を使用し、前駆体塩としてＮａ２ＰｄＣｌ４を使用したことを除き、実施例５の手順を使用し、実施例５Ｂと等価なサンプルを、シリカ上において調製した。実施例５の部分２に対して記載したようにして、ヒドラジン溶液を使用し、金属を金属状態に還元した。このようにして、触媒ＲとＳを調製した。Ｒはフレッシュ触媒であり、Ｓは７５０℃の空気中でエージングさせた。
【０１８２】
実施例８  触媒試験
表に示す量の金属を含む以外は、実施例１-７に記載の典型的な方法を使用し、種々の触媒を調製した。次の流入ガス混合物：１０００ｐｐｍのＣＯ、９００ｐｐｍのＨＣ(Ｃ１として、Ｃ３Ｈ６又はｎ-Ｃ８Ｈ１８)、２００ｐｐｍのＮＯ、２ｐｐｍのＳＯ２、１２％のＯ２、４．５％のＣＯ２、４．５％のＨ２Ｏ、及びＮ２バランスを使用し、合成触媒活性試験(ＳＣＡＴ)装置を用いて車両の排出ガス条件下で一酸化炭素及び炭化水素を酸化する能力について触媒を試験した。表において、ＣＯＴ８０は、８０％の一酸化炭素が転換された温度である。ＨＣＴ５０は、５０％の炭化水素が転換された温度である。よって、小さな数字は、ガスを低温で転換し、よってより活性である触媒を示す。触媒Ａ-Ｍは７５０℃の空気中でエージングされた。
【０１８３】
表に示すエージングした触媒の硫黄エージングは、ガス流中、１００ｐｐｍのＳＯ２を用い、３００℃で実施し、４５ｍｇＳ／ｇ触媒を与えた。硫黄エージング触媒は、上述の十分な流入ガス混合物中、５００℃、２０分で再生された。
【０１８４】
0005998157.tif 000002
【０１８５】
表１において最も活性な触媒は、Ｐｄ(Ｃｌ)２とＨＡｕＣｌ４の溶液中の、アルミナ粉末のスラリーから金及びパラジウム化合物を沈殿させ、ヒドラジン溶液を用いて還元させ、沈殿物の加水分解後の最終ｐＨを７．５にコントロールすることで作製された、触媒Ｍである。
【０１８６】
等価な方法で調製された触媒Ｋ−Ｍでは、活性がＡｕＰｄ負荷に従って変化しており、これは、比活性が一定であり、研究された金属負荷の範囲にわたってＡｕＰｄ粒子がおそらく同じタイプであり、同じように作用していることを意味すると解釈される。よって、このような触媒の有益性は、より高いＡｕＰｄ負荷を有する少量の物質が、同一の触媒性能をもたらし、使用の際にコストと背圧の利点をもたらすことである。
【０１８７】
実施例９(比較例)
表１に示す量の金属を含む以外には、実施例５-７に記載の典型的な方法を使用し、種々の触媒を調製した。実施例８に記載した合成触媒活性試験(ＳＣＡＴ)装置で触媒を試験した。
【０１８８】
0005998157.tif 000003
【０１８９】
表２において最も活性な触媒は、Ｐｄ(ＮＯ３)２とＨＡｕＣｌ４の混合溶液でアルミナ粉末を浸漬させ、ついでヒドラジン溶液で還元させることで作製された触媒Ｐである。
【０１９０】
実施例１０  特徴付け
実施例３Ａの方法に従い、３．２％のＡｕと２．４％のＰｄを含む触媒サンプルを作製し、触媒ＡＡと命名した。触媒Ｂは方法１Ｂを使用して作製し、触媒Ｘ、Ｙ及びＺは実施例１Ａの方法を使用して作製した。サンプルを、調製時（フレッシュ）及び７５０℃の空気中で４８時間エージングした後の双方において、ＸＲＤにより検査した。表１に記載した触媒Ｋ、Ｌ及びＭのサンプルもまた同じようにして特徴付けた。結果を以下の表３に示す。
【０１９１】
0005998157.tif 000004
【０１９２】
沈殿直後に化学的還元を行った実施例３の方法を使用して作製された触媒Ｋ、Ｌ、Ｍ及びＡＡは、ＸＲＤにおいて、少量のＰｄＯが観察される箇所に最も高い金属負荷を有している触媒ＡＡのフレッシュなサンプルを除き、金又はパラジウムの酸化物バンドを持たない明確な金−パラジウム合金相を示した（図１を参照）。エージング後、これらの触媒は、ＡｕＰｄ３．２：２．４（重量％）までの金属負荷に対して、均質なＡｕＰｄ粒子径を有するＡｕ−Ｐｄ合金ナノ粒子を有している。
【０１９３】
実施例１及び２の調製法を使用して調製された触媒Ｂ、Ｘ、Ｙ及びＺは、フレッシュな時に、測定可能な合金粒子を有さず、金及びパラジウム酸化物に対して、別々のバンドを示す。エージング後、これらのサンプルは、ある程度の合金粒子の形成を示す。２．２５％を超える金属負荷でＡｕ−Ｐｄ合金及びＡｕ分離相の特徴である二峰性分布が観察される。１４及び１８ｎｍの粒子径は、この非ガウス二峰性ＸＲＤバンドにより表される物質のものである。
【０１９４】
実施例１１−ディーゼル酸化触媒
Ａ−ディーゼル酸化触媒の調製ＡｕＰｔＰｄ ６０ｇ／ｆｔ３ Ａｕ１：Ｐｔ１．２：Ｐｄ１．３
所望の負荷を達成するために、適量の水性白金及びパラジウム塩、高表面積のアルミナ（全固形物の約８５重量％）、及びベータゼオライト（全固形物の約１５重量％）を含むＰｔ／Ｐｄウォッシュコートで、１．７５ｇｉｎ−３の負荷で、フロースルーコーディエライトモノリス基材（１平方インチに４００のセル、４０００分の１インチ壁厚、直径４．６６インチ×長さ５．７２インチ）上をコーティングした。コーティングされたモノリス基材を１００℃の空気中で３０分乾燥させ、ついで５００℃の空気中で２時間か焼させた。得られたコーティングモノリス基材に、洗浄された、すなわちまだ湿っている１５μｍのＤ９０に粉砕された（すなわち、９０％の粒子径が≦１５μｍ）実施例１Ａの固体触媒（還元なしにｐＨ７．５）の分散液を含む第二のウォッシュコート層を、１．２５ｇｉｎ−３の最終負荷まで適用した。２０重量％の全固形物のスラリーに、ベータゼオライトを添加した（すなわち、実施例１Ａの固体触媒の全固形物の８０重量％を含むウォッシュコート）。得られた触媒部分を乾燥させ、第１層としてか焼し、ついで、７５０℃で１０時間、空気／１０％の水分を含むガスにおいて、熱水的にエージングさせた。ついで、エージング部分を、ベンチ搭載の軽量用ユーロＩＶ、２．４リットルのディーゼルエンジンの排気システムに取り付け、標準的な欧州の試験サイクル（ＭＶＥＧ−Ｂ）で試験した。
【０１９５】
Ｂ−ディーゼル酸化触媒の調製ＡｕＰｔＰｄ ６０ｇ／ｆｔ３ Ａｕ１：Ｐｔ１．２：Ｐｄ１．３
第二のウォッシュコートにおいて、実施例３Ａの洗浄された固体触媒（ｐＨ７．５ ヒドラジン還元）を使用した以外は、実施例１１Ａと同一の触媒を調製した。
【０１９６】
Ｃ−ディーゼル酸化触媒の調製ＡｕＰｔＰｄ １２０ｇ／ｆｔ３ Ａｕ１：Ｐｔ１．２：Ｐｄ１．３
ＰｄＡｕウォッシュコートを、実施例４の洗浄された固体触媒を使用して調製した(ｐＨ５ ヒドラジン還元)。洗浄された固体触媒を水に分散させ、１５μｍのＤ９０に粉砕した。２０重量％の全固形物含有量で、ベータゼオライトをスラリーに添加した(すなわち、実施例４の触媒の全固形物の８０重量％を使用)。得られたウォッシュコートを、実施例１１Ａに類似した容量の１．２５ｇｉｎ−３で、コーディエライトモノリス基材にコーティングした。コーティングされたモノリス基材を、実施例１１Ａに記載したようにして乾燥させ、か焼した。所望の最終負荷を達成するＰｔ及びＰｄの水性塩、適量の高表面積のアルミナ(全固形物含有量の約８５重量％)、及びゼオライト(全固形物含有量の約１５重量％)を含むＰｔ Ｐｄウォッシュコートで、ＰｄＡｕ及びベータゼオライト層でコーティングされたモノリス基材の頂部をコーティングした。これは、実施例１１Ａ及び１１Ｂに開示されたものに対し、ＰｔＰｄ及びＰｄＡｕ層の逆の配向であると理解されるであろう。この実施例１１Ｃの配向は、国際公開第２００９／１３６２０６Ａ１号に開示されている。得られた生成物を、実施例１１Ａに記載されているように乾燥させ、か焼させ、エージングさせ、エージングした触媒を、軽量トラック用のベンチ搭載のユーロＶ-２．４リットルのディーゼルエンジン(実施例１１Ａ及び１１Ｂで使用したエンジンとは異なる)の排出システムに取り付け、標準的な欧州の試験サイクル(ＭＶＥＧ-Ｂ)で走らせた。
【０１９７】
Ｄ−ディーゼル酸化触媒の調製ＡｕＰｔＰｄ １２０ｇ／ｆｔ３ Ａｕ１：Ｐｔ１．２：Ｐｄ１．３
ＰｄＡｕ層において、実施例３Ａの洗浄された固体触媒(ｐＨ７．５ ヒドラジン還元)を使用した以外は、実施例１１Ｃと同一の触媒を調製した。
【０１９８】
エンジン排出ガス中に存在する未燃焼の炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）を同時に転換させるために、実施例１１Ａと実施例１１Ｂのディーゼル酸化触媒の活性の結果を比較し、表Ａに示し、実施例１１Ｃと１１Ｄのエンジン試験結果（標準的な欧州の試験サイクル(ＭＶＥＧ-Ｂ))の比較を、表Ｂに示す。
【０１９９】
0005998157.tif 000005
0005998157.tif 000006
【０２００】
要約すると、表Ａの実施例１１Ａは、実施例１Ａに従って、つまり沈殿と続く触媒粉末のか焼により金属を不溶性形態に固定して、作製された触媒に対して、試験期間を通してのエンジンからのグラムでの累積ＣＯ／ＨＣ排出量と、％での転換効率を示す。
【０２０１】
表Ａにおける実施例１１Ｂは、実施例３Ａによって、つまりｐＨ７．５での沈殿と続くか焼工程なしでの金属の化学的還元により、作製された触媒に対して、試験期間を通してのエンジンからのグラムでの累積ＣＯ／ＨＣ排出量と、％での転換効率を示す。
【０２０２】
表Ｂにおける実施例１１Ｃは、実施例４によって、つまりｐＨ５での沈殿と続くか焼工程なしでの金属の化学的還元により、作製された触媒に対して、試験期間を通しての第二エンジンからのグラムでの累積ＣＯ／ＨＣ排出量と、％での転換効率を示す。
【０２０３】
表Ｂにおける実施例１１Ｄは、実施例３Ａによって、つまりｐＨ７．５での沈殿と続くか焼工程なしでの金属の化学的還元により、作製された触媒に対して、試験期間を通しての第二エンジンからのグラムでの累積ＣＯ／ＨＣ排出量と、％での転換効率を示す。
【０２０４】
表Ａに示す結果から、ヒドラジン還元物質を用いて調製された触媒は、試験サイクルにわたって、ＣＯ及びＨＣの双方の酸化に対して良好な転換効率、すなわち、ＣＯ転換効率では６２％対５０．９％；ＨＣ転換効率では７４．１対６２．０％を示すことが分かる。
【０２０５】
表Ｂを参照すると、実施例１１Ｃのディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）のＨＣ及びＣＯ転換効率は、ｐＨ７．５で生成されたＡｕＰｄを用いて調製された実施例１１ＤのＤＯＣよりも良好である（ＣＯ転換効率では７９．４％対７１．２％；ＨＣ転換効率では８１．５％対７５．１％）ことが分かる。
【０２０６】
これらの結果から、ディーゼル酸化触媒に対して、ＣＯ及びＨＣ転換の活性傾向は、実施例３Ａの触媒材料＞実施例１Ａの触媒材料及び実施例４の触媒材料＞実施例３Ａの触媒材料である。
【０２０７】
ここで言及した全ての文献の全内容は、疑念を回避するために、出典明示によりここに援用される。
【０２０８】
実施例１２
アルミナ微粒状担体材料上に支持されて白金及びパラジウムを含み、２Ｐｔ：Ｐｄの重量比を有する担持触媒種（実施例１２Ａ）を、本発明の第一の態様の方法を使用し、ヒドラジン還元を用いる、実施例のＡｕＰｄ担持触媒種に開示されたものに類似した方法を使用して調製した。方法の終わりに得られた湿潤ケーキを用い、実施例１１Ａ（ゼオライトなし）に関連して記載されたものと同じモノリス基材に適用されるウォッシュコートを作製した。ついで実施例１１Ａと同様の方法で、ウォッシュコートモノリス基材を乾燥させ、か焼し、エージングした。類似の技術を使用し、以下の表に記載するようにして、全Ｐｔ族の金属負荷が異なる３種の基材モノリスを得た。
【０２０９】
比較例として、アルミナ微粒状担体材料上に支持されて白金及びパラジウムを含み、同一の２Ｐｔ：Ｐｄの重量比を有する担持触媒（実施例１２Ｂ）を、適量の硝酸白金及び硝酸パラジウムの水溶液をアルミナスラリーに添加し、ウォッシュコートを形成させることにより調製した。実施例１２Ａと同じウォッシュコート負荷で、ウォッシュコートをモノリス基材に適用し、コーティングされたモノリス基材を、実施例１２Ａと同じようにして乾燥させ、か焼し、ついでエージングした。
【０２１０】
実施例１２Ａ及び１２Ｂのコーティングされた基材モノリスを、実施例１１Ａ及び１１Ｂの試験で使用したものと同じベンチ搭載エンジンで同じ標準的な欧州の試験サイクル（欧州ＭＶＥＧ−Ｂ）を使用して試験した。ＣＯ転換率の結果を表Ｃに示す。
【０２１１】
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【０２１２】
実施例１３
実施例１２Ａの調製に対して記載したものと同様の技術を使用し、シリカ-アルミナ担体材料上に２Ｐｔ：Ｐｄの重量比を有する第一の担持触媒種を調製し、別に、シリカ-アルミナ担体材料上にＰｔ：１．６Ｐｄの重量比を有する第二の担持触媒種を調製した。実施例１１Ａに記載したように、これら２つの成分とベータゼオライトを組合せることにより、ウォッシュコートを調製し、得られたウォッシュコートを、実施例１１Ａに記載のものと同じモノリス基材に、全白金族の金属負荷が６０ｇｆｔ−３となるように適用し、得られたコーティング部分を乾燥させ、実施例１１Ａに記載されたようにしてか焼した。全体でＰｔ：Ｐｄの重量比は１：１であった。ついで、１０時間の代わりに１５時間エージングしたことを除き、実施例１１Ａに記載したものと同様にして、該部分をエージングした。得られた触媒コンバーターは、ここでは実施例１３Ａと称する。
【０２１３】
比較例（実施例１３Ｂ）を、実施例１３Ａで使用されたものと同じシリカ／アルミナ微粒状担体材料を使用し、実施例１２Ｂに記載したものと同じようにして調製した。Ｐｔ：Ｐｄの重量比は１：１であった。実施例１３Ｂの触媒を、実施例１３Ａと同じようにして別に調製した（すなわち、同じウォッシュコート負荷を使用し、同じ全白金族金属負荷、すなわち６０ｇｆｔ−３、同じゼオライト含有量、同じ基材モノリス、同じ乾燥、か焼及びエージング法を使用した等）。
【０２１４】
実施例１３Ａ及び１３Ｂの触媒コンバーターを、実施例１１Ａ及び１１Ｂを試験するために使用したものと同じエンジンを使用して、同じ駆動サイクルで試験した。得られたＣＯ転換効率を表Ｄに開示し、そこから、本発明の組成物の使用により、ＣＯ転換率における有意な改善が、比較例１３Ｂと同じＰｔ：Ｐｄ重量比を含む触媒コンバーターから達成できることが分かる。
【０２１５】
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【０２１６】
実施例１４
実施例１３Ａの調製に対して記載したものと同様の技術を使用し、シリカ−アルミナ担体材料上に支持されてＰｔＰｄを含む第一の触媒種を調製し、ついで、実施例３Ａの方法（ｐＨ７．５  ヒドラジン還元）（ゼオライトなし）を使用して得られたシリカ−アルミナ担体材料上に担持されてＡｕＰｄを含む第二の触媒種とウォッシュコートで組合せた。得られたウォッシュコートを、１２０ｇｆｔ−３の全貴金属負荷、及び３３Ａｕ：４０Ｐｔ：４７Ｐｄの重量比で、実施例１１Ａに記載した基材モノリスに適用した。全ての他の点において、コーティングされた基材モノリスは、実施例１３Ａに関連して記載されたように調製した。得られた触媒コンバーターは、ここでは実施例１４Ａと称する。
【０２１７】
比較例（実施例１４Ｂ）において、実施例１４ＡのＡｕＰｄ成分のスラリーを調製し、水性の硝酸白金及び水性の硝酸パラジウムを添加した。得られたウォッシュコートを、実施例１４Ａと同じ全貴金属負荷、及び同じＡｕ：Ｐｔ：Ｐｄの重量比で、実施例１４Ａの触媒コンバーターを作製するために使用したものと同じ基材モノリスにコーティングした。全ての他の点において、実施例１４Ｂの触媒コンバーターは、実施例１４Ｂと同一にして調製した。よって、実施例１４Ｂの担体材料は、ＡｕＰｄ合金及びＰｔ及びＰｄ金属成分を担持した。
【０２１８】
実施例１４Ａ及び１４Ｂの触媒コンバーターを、実施例１１Ａ及び１１Ｂを試験するために使用したものと同じエンジンを使用し、同じ運転サイクルで試験した。得られたＣＯ転換効率を表Ｅに開示する。
【０２１９】
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【０２２０】
ここで言及した任意及び全ての特許又は他の文献は、疑念を回避するために、その全体が出典明示によりここに援用される。
【図１】
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【図２】
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