(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0006037081.tif 000014
［式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し、
Ｒ３は、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を表し、及び
Ｘは、アルキル基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子、又は水素原子を表す。］
で表されるアクリル酸誘導体
の精製方法であって、
前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体、及び
式（ＩＩ）：
Ｒ４−ＯＨ
［式中、Ｒ４は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表されるアルコールを含有する組成物Ａを、酸無水物と接触させて、前記アルコールを前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体の沸点よりも高い沸点を有するエステル化合物に変換する工程Ａ
を含む、方法。
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体と当該エステル化合物とを、蒸留により分離する工程Ｂを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１が、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ２が、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ３が、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｘが、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、又は水素原子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ４が、炭素数１〜６のアルキル基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸無水物が環状酸無水物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸無水物が、式（ＩＩＩ−ａ）：
【化２】
0006037081.tif 000015
［式中、Ｒ５は、２価の炭化水素基を表す。］
で表される化合物である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸無水物が、無水コハク酸、又は無水フタル酸である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物Ａが、更に含ヘテロ原子有機溶媒を含有し、前記工程Ｂの分離後に、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体、及び含ヘテロ原子有機溶媒を含有する組成物Ｂが得られる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物Ｂから、含ヘテロ原子有機溶媒を分離回収する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
式（Ｉ）：
【化３】
0006037081.tif 000016
［式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し、
Ｒ３は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を表し、及び
Ｘは、アルキル基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子、又は水素原子を表す。］
で表されるアクリル酸誘導体
の製造方法であって、
前記請求項１〜１２のいずれか１項に記載の精製方法により、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体を精製することを含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸誘導体の精製方法、特に、アクリル酸誘導体、及びアルコールを含有する組成物から当該アルコールを除去することを特徴とするアクリル酸誘導体の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸誘導体は、（１）吸水性ポリマーの原料、（２）無機ガラスの代用品として、建築物若しくは乗物の窓材、照明器具のカバー、提灯看板、道路標識、日用品、事務用品、工芸品、及び腕時計の風防などに利用されるアクリル樹脂の原料、並びに（３）アクリル樹脂塗料の原料として広く使用されている。アクリル酸誘導体のなかでも、含フッ素アクリル酸誘導体は、医薬（例えば、抗生物質）の合成中間体、光学繊維のさや材料用の合成中間体、塗料用材料の合成中間体、半導体レジスト材料の合成中間体、及び機能性高分子の単量体等として有用である。
アクリル酸誘導体の製造方法としては、イソブチレンやプロピレンを酸化することでアクリル酸誘導体を製造する方法やエチレンやプロピン等を原料として遷移金属触媒を用いて製造する方法が知られている。
また、含フッ素アクリル酸誘導体の製造方法としては、例えば、特許文献１には、２−フルオロプロピオン酸エステルをラジカル開始剤の存在下に、窒素−臭素結合を有する臭素化剤と反応させる方法が開示されている。また、特許文献２には、３−ハロ−２−フルオロプロピオン酸誘導体を、少なくとも一種の塩基の存在下、及び少なくとも一種の重合禁止剤の存在下で、置換された２−フルオロアクリル酸誘導体へ転化させる方法が開示されている。また、特許文献３には、式（１）：
【化１】
0006037081.tif 000002
［当該式中、
Ｒは１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
【化２】
0006037081.tif 000003
［当該式中、
Ｘは臭素原子又は塩素原子を表す。］
で表される化合物を、
遷移金属触媒、及び塩基の存在下で、
式（３）：
Ｒ−ＯＨ                          (3)
（当該式中、
Ｒは１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。）
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程Ａを含む
製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−００１３４０号公報
【特許文献２】特表２０１２−５３０７５６号公報
【特許文献３】特開２０１４−０６２０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アクリル酸誘導体の製造において、目的物であるアクリル酸誘導体を含有する組成物中に、アルコールが混在する場合がある。
当該アルコールは、アクリル酸誘導体を、前述した、医薬（例えば、抗生物質）の合成中間体、光学繊維のさや材料用の合成中間体、塗料用材料の合成中間体、半導体レジスト材料の合成中間体、及び機能性高分子の単量体等の用途に用いる場合、所望する反応に悪影響を与える虞がある。
このような場合、アクリル酸誘導体、及びアルコールを含有する組成物からアルコールを除去することが必要である。
本発明は、アクリル酸誘導体（Ｉ）を効率的に精製する方法、具体的には、アクリル酸誘導体（Ｉ）、及びアルコールを含有する組成物からアルコールを効率的に除去する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
一般に、有用化合物から不純物を除去する方法としては、例えば、（１）当該不純物をそのまま除去する方法、及び（２）当該不純物を他の成分と反応させて他の化合物に変換して除去する方法が考えられる。
しかし、当該（１）の方法では、しばしば、有用化合物と不純物との構造、及び物性が似ていることに起因して、蒸留等の慣用の方法では、当該不純物をそのまま除去できないことがある。
当該（２）の方法では、このような問題を回避できる場合があるが、当該他の成分自体、及び／又は当該他の化合物が新たな不純物となりうる点で、問題がある。特にこの問題は、医薬品、又は電子材料等の製造のような、極めて高い純度が要求される分野では、大きな問題になるので、このような場合には、当該（２）の方法は避けられる傾向が強い。
従って、本発明は、効率が高く、且つ前記のような新たな不純物の混入が高度に抑制された、新たな、アクリル酸誘導体の精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、
式（Ｉ）：
【化３】
0006037081.tif 000004
［式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し、
Ｒ３は、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を表し、及び
Ｘは、アルキル基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子、又は水素原子を表す。］
で表されるアクリル酸誘導体（本明細書中、アクリル酸誘導体（Ｉ）と称する場合がある。）
の精製方法であって、
前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体、及び
式（ＩＩ）：
Ｒ４−ＯＨ
［式中、Ｒ４は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表されるアルコール（本明細書中、アルコール（ＩＩ）と称する場合がある。）を含有する組成物Ａを、酸無水物（本明細書中、酸無水物（ＩＩＩ−０）と称する場合がある。）と接触させて、前記式（ＩＩ）で表されるアルコールを前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体の沸点よりも高い沸点を有するエステル化合物（本明細書中、エステル化合物（ＩＶ）と称する場合がある。）に変換する工程Ａ、及び
前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体と当該エステル化合物とを、蒸留により分離する工程Ｂ
を含む、方法
によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、次の態様を含む。
【０００８】
項１．
式（Ｉ）：
【化４】
0006037081.tif 000005
［式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し、
Ｒ３は、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を表し、及び
Ｘは、アルキル基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子、又は水素原子を表す。］
で表されるアクリル酸誘導体
の精製方法であって、
前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体、及び
式（ＩＩ）：
Ｒ４−ＯＨ
［式中、Ｒ４は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表されるアルコールを含有する組成物Ａを、酸無水物と接触させて、前記アルコールを前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体の沸点よりも高い沸点を有するエステル化合物に変換する工程Ａ
を含む、方法。
項２．
前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体と当該エステル化合物とを、蒸留により分離する工程Ｂを更に含む項１に記載の方法。
項３．
Ｒ１が、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である項１又は２に記載の方法。
項４．
Ｒ２が、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
項５．
Ｒ３が、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基である項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
項６．
Ｘが、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、又は水素原子である項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
項７．
Ｒ４が、炭素数１〜６のアルキル基である項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
項８．
前記酸無水物が環状酸無水物である項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
項９．
前記酸無水物が、式（ＩＩＩ−ａ）：
【化５】
0006037081.tif 000006
［式中、Ｒ５は、２価の炭化水素基を表す。］
で表される化合物である項８に記載の方法。
項１０．
前記酸無水物が、無水コハク酸、又は無水フタル酸である項９に記載の方法。
項１１．
前記組成物Ａが、更に含ヘテロ原子有機溶媒を含有し、前記工程Ｂの分離後に、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体、及び含ヘテロ原子有機溶媒を含有する組成物Ｂが得られる項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
項１２．
前記組成物Ｂから、含ヘテロ原子有機溶媒を分離回収する項１１に記載の方法。
項１３．
式（Ｉ）：
【化６】
0006037081.tif 000007
［式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し、
Ｒ３は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を表し、及び
Ｘは、アルキル基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子、又は水素原子を表す。］
で表されるアクリル酸誘導体
の製造方法であって、
前記項１〜１２のいずれか１項に記載の精製方法により、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体を精製することを含む製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アクリル酸誘導体（Ｉ）を効率的に精製する方法、具体的には、アクリル酸誘導体（Ｉ）、及びアルコール（ＩＩ）を含有する組成物から当該アルコール（ＩＩ）を効率的に除去する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に解される。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
【００１１】
本明細書中、室温は、１０〜４０℃の範囲内の温度を意味する。
本明細書中の工程、処理、又は操作は、特に限定されない限り、室温で実施され得る。
【００１２】
本明細書中、「１価の炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状、又は環状、或いはこれらの組み合わせの構造を有することができる。
【００１３】
本明細書中、「１価の炭化水素基」は、飽和、又は不飽和の１価の炭化水素基であることができる。
【００１４】
本明細書中、「１価の炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、及びアルケニル基が挙げられる。
【００１５】
本明細書中、「アルキル基」（当該用語「アルキル基」は、「フルオロアルキル基」等における「アルキル基」の部分を包含する。）は、環状、直鎖状、又は分枝鎖状のアルキル基であることができる。
本明細書中、「アルキル基」は、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１２、炭素数１〜６、炭素数１〜４、又は炭素数１〜３のアルキル基であることができる。
本明細書中、「アルキル基」として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、及びヘキシル基等の直鎖状、又は分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。
本明細書中、「アルキル基」として、具体的には、また、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシル等の炭素数３〜６の環状のアルキル基（シクロアルキル基）が挙げられる。
【００１６】
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
本明細書中、「フルオロアルキル基」が有するフッ素原子の数は、１個以上（例、１〜３個、１〜６個、１〜１２個、１個から置換可能な最大数）であることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１２、炭素数１〜６、炭素数１〜４、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基であることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、直鎖状、又は分枝鎖状のフルオロアルキル基であることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」として、具体的には、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基（例、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−）、ヘキサフルオロプロピル基（例、（ＣＦ３）２ＣＨ−）、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基（例、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−）、及びトリデカフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
本明細書中、「アルケニル基」は、例えば、炭素数２〜２０、炭素数２〜１２、炭素数２〜６、炭素数２〜４、又は炭素数２〜３のアルケニル基であることができる。
本明細書中、「アルケニル基」として、具体的には、例えば、ビニル、１−プロペン−１−イル、２−プロペン−１−イル、イソプロペニル、２−ブテン−１−イル、４−ペンテン−１−イル、及び５−へキセン−１−イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００１８】
本明細書中、「アリール基」としては、例えば、フェニル基、及びナフチル基等が挙げられる。
【００１９】
本明細書中、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００２０】
本明細書中、「アルコキシ基」は、アルキル−Ｏ−基である。
【００２１】
本明細書中、「アシル基」としては、例えば、アルカノイル基（すなわち、アルキル−ＣＯ−基）等が挙げられる。
【００２２】
本明細書中、「エステル基」としては、例えば、アルキルカルボニルオキシ基（すなわち、アルキル−ＣＯ−Ｏ−基）、及びアルコキシカルボニル基（すなわち、アルキル−Ｏ−ＣＯ−基）等が挙げられる。
【００２３】
本明細書中、「２価の炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状、又は環状、或いはこれらの組み合わせの構造を有することができる。
【００２４】
本明細書中、「２価の炭化水素基」は、飽和、又は不飽和の２価の炭化水素基であることができる。
【００２５】
本明細書中、「２価の炭化水素基」としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、及び炭素数３〜１２のシクロアルケニレン基等が挙げられる。
【００２６】
前記「２価の炭化水素基」が、その全部、又はその一部として環状構造を有する場合、当該環状構造の環は、芳香環（例、ベンゼン環）、又は非芳香環であることができる。
【００２７】
アクリル酸誘導体（Ｉ）の精製方法
以下に、本発明の、アクリル酸誘導体（Ｉ）の精製方法を詳細に説明する。
本発明の精製方法では、主成分であるアクリル酸誘導体（Ｉ）、及び不純物であるアルコール（ＩＩ）を含有する組成物Ａ（すなわち、粗精製のアクリル酸誘導体（Ｉ））からアルコール（ＩＩ）の少なくとも一部を除去して、精製されたアクリル酸誘導体（Ｉ）を得る。
【００２８】
精製の目的物
本発明の精製方法で精製される目的物は、前記アクリル酸誘導体（Ｉ）である。
【００２９】
以下に、前記アクリル酸誘導体（Ｉ）を表す式（Ｉ）中の記号を説明する。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３でそれぞれ表される「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」における置換基の好ましい例としては、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、及びフルオロアルキル基が挙げられ、より好ましい例としては、フッ素原子が挙げられる。
当該「置換基」の数は、好ましくは、０個（すなわち、無置換）、１個、２個、又は３個である。
Ｒ１は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０（好ましくは、炭素数１〜１２、より好ましくは、炭素数１〜６、更に好ましくは、炭素数１〜４、より更に好ましくは、炭素数１〜３、特に好ましくは、炭素数１、又は２）のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、及びより好ましくは、水素原子である。
【００３０】
Ｒ２は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０（好ましくは、炭素数１〜１２、より好ましくは、炭素数１〜６、更に好ましくは、炭素数１〜４、より更に好ましくは、炭素数１〜３、特に好ましくは、炭素数１、又は２）のアルキル基、又は炭素数１〜２０（好ましくは、炭素数１〜１２、より好ましくは、炭素数１〜６、更に好ましくは、炭素数１〜４、より更に好ましくは、炭素数１〜３、特に好ましくは、炭素数１、又は２）のフルオロアルキル基であり、及びより好ましくは、水素原子である。
【００３１】
Ｒ３は、好ましくは、炭素数１〜２０（好ましくは、炭素数１〜１２、より好ましくは、炭素数１〜６、更に好ましくは、炭素数１〜４、より更に好ましくは、炭素数１〜３、特に好ましくは、炭素数１、又は２）の直鎖状アルキル基であり、より好ましくはメチル基、又はエチル基であり、及び更に好ましくはメチル基である。
【００３２】
Ｘは、好ましくは、炭素数１〜２０（好ましくは、炭素数１〜１２、より好ましくは、炭素数１〜６、更に好ましくは、炭素数１〜４、より更に好ましくは、炭素数１〜３、特に好ましくは、炭素数１、又は２）のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、又は水素原子であり、より好ましくは、メチル基、水素原子、又はフッ素原子であり、及び更に好ましくはフッ素原子である。
【００３３】
前記式（Ｉ）において、
好ましくは、Ｒ３が炭素数１〜２０（好ましくは、炭素数１〜１２、より好ましくは、炭素数１〜６、更に好ましくは、炭素数１〜４、より更に好ましくは、炭素数１〜３、特に好ましくは、炭素数１、又は２）の直鎖状アルキル基であり、且つＸは、好ましくはメチル基、又はフッ素原子であり；
より好ましくはＲ３がメチル基、又はエチル基（更に好ましくはメチル基）であり、且つＸは、メチル基、又はフッ素原子である。
【００３４】
前記式（Ｉ）において、
好ましくは、
Ｒ１は、水素原子であり、
Ｒ２は、水素原子であり、
Ｒ３は、メチル基、又はエチル基（より好ましくは、メチル基）であり、且つ
Ｘは、メチル基、水素原子、又はフッ素原子（より好ましくは、フッ素原子）
である。
本発明において、アクリル酸誘導体（Ｉ）は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００３５】
アクリル酸誘導体（Ｉ）は、好ましくは、３０〜１６０℃の範囲内、より好ましくは、５０〜１３０℃の範囲内、更に好ましくは、６０〜１１０℃の範囲内の沸点を有する。
【００３６】
精製の除去対象物
本発明の精製方法の除去対象物は、アルコール（ＩＩ）である。本発明の精製方法により、少なくとも、アルコール（ＩＩ）の一部が除去される。当該精製においては、より多くのアルコール（ＩＩ）が除去されることが好ましい。
本発明の精製方法では、アルコール（ＩＩ）とともに、これ以外の不純物が除去されてもよい。
【００３７】
処理対象物
本発明の精製方法の処理対象物は、前記アクリル酸誘導体（Ｉ）、及び前記アルコール（ＩＩ）を含有する組成物Ａ（すなわち、粗精製のアクリル酸誘導体（Ｉ））である。
【００３８】
前記アルコール（ＩＩ）は、前記アクリル酸誘導体（Ｉ）に由来してもよい。例えば、前記アルコール（ＩＩ）は、前記アクリル酸誘導体（Ｉ）の加水分解物であってもよい。Ｒ４は、Ｒ３と同一であってもよい。
前記アルコール（ＩＩ）を表す式（ＩＩ）における記号を以下に説明する。
Ｒ４は、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、及び更に好ましくは、メチル基、又はエチル基である。すなわち、本発明の特に好適な一態様において、前記式（ＩＩ）で表されるアルコールは、好ましくは、メタノール、又はエタノールである。
本発明において、アルコール（ＩＩ）は、１種単独であってもよく、又は２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３９】
本発明の精製方法の処理対象物である組成物Ａの製造方法、及び由来は、特に限定されない。
組成物Ａが含有するアクリル酸誘導体（Ｉ）は、例えば、反応生成物であることができる。
組成物Ａが含有するアルコール（ＩＩ）は、例えば、アクリル酸誘導体（Ｉ）の製造のための反応溶媒、又はアクリル酸誘導体（Ｉ）の製造における副生成物であることができる。
【００４０】
組成物Ａにおけるアクリル酸誘導体（Ｉ）の含有量は、例えば、３〜５０質量％の範囲内、又は５〜２０質量％の範囲内であることができる。
組成物Ａにおけるアルコール（ＩＩ）の含有量は、例えば、３〜５０質量％の範囲内、又は５〜２０質量％の範囲内であることができる。
組成物Ａにおけるアルコール（ＩＩ）の含有量は、例えば、アクリル酸誘導体（Ｉ）の１重量部に対して、０．１〜３重量部、又は０．３〜２重量部であることができる。
組成物Ａは、更に、その他の成分を含有していてもよい。
【００４１】
工程Ａ
工程Ａでは、アクリル酸誘導体（Ｉ）、及びアルコール（ＩＩ）を含有する組成物Ａを、酸無水物（ＩＩＩ−０）と接触させて、前記アルコール（ＩＩ）をエステル化合物（ＩＶ）に変換する。
【００４２】
組成物Ａを、酸無水物（ＩＩＩ−０）に接触させる方法は、組成物Ａ中のアルコール（ＩＩ）が当該酸無水物（ＩＩＩ−０）と接触できる限り、特に限定されず、当該接触の態様は、例えば、
（ａ）組成物Ａに酸無水物（ＩＩＩ−０）を添加すること、及び
（ｂ）酸無水物（ＩＩＩ−０）の存在下で組成物Ａを生じさせること
を包含する。
【００４３】
酸無水物（ＩＩＩ−０）は、鎖状酸無水物であってもよく、又は環状酸無水物であってもよい。
【００４４】
酸無水物（ＩＩＩ−０）の例は、
(a)カルボン酸無水物、
(b)スルホン酸無水物、及び
(c)カルボン酸及びスルホン酸の無水物
等を包含する。
【００４５】
前記「(a)カルボン酸無水物」の具体例は、
(i)無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水クロトン酸、及び無水安息香酸等の鎖状酸無水物；
(ii)無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、５，６−ジヒドロキシ−１，４−ジチイン−２，３ジカルボンサン無水物、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無水１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、及び無水ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の環状酸無水物；並びに
(iii)これらのハロゲン化物
を包含する。
当該ハロゲン化物の例は、ジフルオロ酢酸無水物、パーフルオロプロピオン酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、無水ペンタフルオロプロピオン酸、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン二酸無水物、テトラフルオロこはく酸無水物、及びトリフルオロ酢酸無水物を包含する。
【００４６】
前記「(b)スルホン酸無水物」の例は、
(i)メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、ビニルスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物等の鎖状スルホン酸無水物；
(ii)１，２−エタンジスルホン酸無水物、１，３−プロパンジスルホン酸無水物、１，４−ブタンジスルホン酸無水物、１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物等の環状スルホン酸無水物；並びに
(iii)これらのハロゲン化物
を包含する。
【００４７】
前記鎖状酸無水物の例は、式（ＩＩＩ−０ａ）：
Ｒａ−Ｘａ−Ｏ−Ｘｂ−Ｒｂ       (III-0a)
[式中、
Ｒａは、１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基を表し、
Ｘａは、カルボニル基、又はスルホニル基を表し、
Ｘｂは、カルボニル基、又はスルホニル基を表し、及び
Ｒｂは、１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基を表す。]
で表される化合物を包含する。
【００４８】
前記「(c)カルボン酸及びスルホン酸の無水物」の例は、
(i)酢酸メタンスルホン酸無水物、酢酸エタンスルホン酸無水物、酢酸プロパンスルホン酸無水物、プロピオン酸メタンスルホン酸無水物、プロピオン酸エタンスルホン酸無水物、プロピオン酸プロパンスルホン酸無水物等の鎖状酸無水物；
(ii)３−スルホプロピオン酸無水物、２−メチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２，２−ジメチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２−エチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２，２−ジエチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２−スルホ安息香酸無水物等の環状酸無水物；並びに
(iii)これらのハロゲン化物
を包含する。
【００４９】
Ｒａ、及びＲｂでそれぞれ表される「１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基」における「１価の炭化水素基」の例は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、及び炭素数７〜２０のアリールアルキル基を包含する。
【００５０】
前記環状酸無水物の例は
式（ＩＩＩ−０ｃ）：
0006037081.tif 000008
[式中、
Ｘａは、カルボニル基、又はスルホニル基を表し、
Ｘｂは、カルボニル基、又はスルホニル基を表し、及び
Ｒ５は、２価の炭化水素基、又はヘテロシクロアルキレン基を表す。]
で表される化合物を包含する。
【００５１】
Ｒ５で表される「２価の炭化水素基」の例は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、及び炭素数３〜１２のシクロアルケニレン基を包含する。
【００５２】
Ｒ５で表される「ヘテロシクロアルキレン基」は、環構成炭素原子の少なくとも１個が、硫黄、酸素、及び窒素等からなる群より選択される１個以上のヘテロ原子で置換されたシクロアルキレン基である、２価の基を表す。
【００５３】
酸無水物（ＩＩＩ−０）は、好ましくは、環状酸無水物［本明細書中、環状酸無水物（ＩＩＩ）と称する場合がある。］であり、及びより好ましくは、式（ＩＩＩ−ａ）：
【化７】
0006037081.tif 000009
［式中、Ｒ５は、２価の炭化水素基を表す。］
で表される化合物である。
Ｒ５は、好ましくは、炭素数２〜２０、より好ましくは、炭素数２〜１０、更に好ましくは、炭素数２〜６の２価の炭化水素基である。
Ｒ５は、好ましくは、エタン−１，２−ジイル基、エテン−１，２−ジイル基、又はベンゼン−１，２−ジイル基であり、特に好ましくは、エタン−１，２−ジイル基である。
【００５４】
当該酸無水物（ＩＩＩ−０）は、特に好ましくは、無水コハク酸、無水マレイン酸、又は無水フタル酸であり、より特に好ましくは、無水コハク酸である。
【００５５】
本発明において、酸無水物（ＩＩＩ−０）は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００５６】
工程Ａにおいて用いられる酸無水物（ＩＩＩ−０）の量は、アルコール（ＩＩ）の１モルに対して、好ましくは、０．３〜２．０モルの範囲内、より好ましくは、０．５〜１．５モルの範囲内、更に好ましくは、０．７〜１．２モルの範囲内である。
酸無水物（ＩＩＩ−０）の量が少なすぎると、工程Ａの反応が不十分になる虞がある。その結果、アクリル酸誘導体（Ｉ）の精製が不十分になる虞がある。
酸無水物（ＩＩＩ−０）の量が多すぎると、工程Ａの後に酸無水物（ＩＩＩ−０）の除去が必要になる場合がある。
【００５７】
当該工程Ａの反応温度は、好ましくは、２０〜１２０℃の範囲内、より好ましくは、４０〜１００℃の範囲内、更に好ましくは、６０〜９０℃の範囲内である。
当該反応温度が低すぎると、工程Ａの反応が不十分になる虞がある。その結果、アクリル酸誘導体（Ｉ）の精製が不十分になる虞がある。
当該反応温度が高すぎると、コスト的に不利である。
【００５８】
当該工程Ａの反応時間は、工程Ａの反応にとって充分な時間になるように適宜設定すればよく、特に限定されないが、具体的には、例えば、０．５〜２４時間の範囲内、３〜１２時間、又は５〜９時間の範囲内であることができる。
当該反応時間が短すぎると、工程Ａの反応が不十分になる虞がある。その結果、アクリル酸誘導体（Ｉ）の精製が不十分になる虞がある。
当該反応時間が長すぎると、コスト的に不利である。
【００５９】
前述した通り、工程Ａにおいては、酸無水物（ＩＩＩ−０）がアルコール（ＩＩ）と反応して、エステル化合物（ＩＶ）が生じる。
従って、工程Ａにより、アクリル酸誘導体（Ｉ）、及びエステル化合物（ＩＶ）を含有する組成物Ｂが得られる。
当該組成物Ｂにおけるアクリル酸誘導体（Ｉ）の含有量は、例えば、１〜３０質量％、３〜２５質量％、又は５〜１８質量％の範囲内であることができる。
当該組成物Ｂにおけるエステル化合物（ＩＶ）の含有量は、１〜５０質量％、１０〜４０質量％、又は２０〜３０質量％の範囲内であることができる。
当該組成物Ｂにおける、エステル化合物（ＩＶ）／アクリル酸誘導体（Ｉ）の重量比は、０．１〜８．０の範囲内、０．５〜６．０の範囲内、又は１．０〜４．０の範囲内であることができる。
アクリル酸誘導体（Ｉ）及びエステル化合物（ＩＶ）をこのような量で含有する組成物は、下記工程Ｂの精製に、好適に供することができる。
当該組成物Ｂは、更に、残存したアルコール（ＩＩ）、及び残存した酸無水物（ＩＩＩ−０）を含有していてもよい。しかし、その場合、これらの量は少量であることが好ましい。
当該組成物Ｂは、更に、残存したその他の成分（Ｖ）を含有していてもよい。
【００６０】
工程Ａで生じるエステル化合物（ＩＶ）は、前記酸無水物（ＩＩＩ−０）に包含される環状酸無水物（ＩＩＩ）の開環体であることができる。
例えば、前記環状酸無水物（ＩＩＩ）が無水フタル酸であり、且つアルコール（ＩＩ）がメタノールであるときは、その開環体であるエステル化合物は、２−メトキシカルボニル安息香酸である。
【００６１】
当該エステル化合物（ＩＶ）は、アクリル酸誘導体（Ｉ）の沸点よりも高い沸点を有することが必要とされる。当該エステル化合物（ＩＶ）は、アクリル酸誘導体（Ｉ）の沸点よりも、好ましくは、２０℃以上、より好ましくは、４０℃以上、更に好ましくは、６０℃以上高い沸点を有する。
当該エステル化合物がこのような沸点を有することにより、後述する工程Ｂにおいて、アクリル酸誘導体（Ｉ）と、前記工程Ａで生じたエステル化合物とを、蒸留により分離することが容易になる。
当該エステル化合物（ＩＶ）は、好ましくは、後述する工程Ｂの蒸留の温度において、流動性を有する。
【００６２】
工程Ｂ
本発明の方法は、好適に、工程Ｂを更に含むことができる。
工程Ｂでは、アクリル酸誘導体（Ｉ）と、前記工程Ａで生じたエステル化合物（ＩＶ）とを、蒸留により分離する。
【００６３】
工程Ｂの蒸留は、通常の蒸留装置、及び通常の蒸留の方法を採用して行えばよい。その好適な例としては、撹拌装置を備えた蒸留装置を用いた方法、及び薄膜蒸留装置を用いた方法が挙げられる。
工程Ｂの蒸留において、アクリル酸誘導体（Ｉ）は、蒸留留分として回収することができる。一方、エステル化合物（ＩＶ）は、蒸留残分として、蒸留装置に残り、及び適宜蒸留装置から排出され得る。これにより、効率的であり、且つエステル化合物（ＩＶ）の混入を高度に抑制された、アクリル酸誘導体（Ｉ）の精製が可能になる。
【００６４】
蒸留の温度は、好ましくは、アクリル酸誘導体（Ｉ）の沸点、及びエステル化合物（ＩＶ）の沸点の間の温度に設定される。
【００６５】
組成物Ｂが、アクリル酸誘導体（Ｉ）の沸点よりも高く、且つエステル化合物（ＩＶ）の沸点よりも低い沸点を有する、その他の成分（Ｖ）を含有する場合、当該その他の成分（Ｖ）も、アクリル酸誘導体（Ｉ）と同様に、効率よく回収することできる。例えば、蒸留塔を用いて工程Ｂを実施する場合、当該その他の成分（Ｖ）は、アクリル酸誘導体（Ｉ）の分留後に、分留できる。
【００６６】
その他の成分（Ｖ）としては、例えば、アルコール（ＩＩ）以外の有機溶媒が挙げられる。
当該アルコール（ＩＩ）以外の有機溶媒は、好ましくは、非プロトン性溶媒である。
当該アルコール（ＩＩ）以外の有機溶媒の例は、アミド溶媒（例、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エーテル溶媒（例、ＣＰＭＥ、ＭＴＢＥ）、及び含硫黄溶媒（例、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））等の含ヘテロ原子有機溶媒；並びに非芳香族炭化水素系溶媒（例、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン）、及び芳香族炭化水素溶媒（例、トルエン）等の炭素溶媒を包含する。
当該アルコール（ＩＩ）以外の有機溶媒の好適な例は、含ヘテロ原子有機溶媒を包含する。
当該アルコール（ＩＩ）以外の有機溶媒のより好適な例は、アミド溶媒、及び含硫黄溶媒を包含する。
当該アルコール（ＩＩ）以外の有機溶媒の好適な具体例は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドを包含する。
当該アルコール（ＩＩ）以外の有機溶媒のより好適な具体例は、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドを包含する。
当該アルコール（ＩＩ）以外の有機溶媒は、１種、又は２種以上の組み合わせであることができる。
【００６７】
その他の成分（Ｖ）の量は、本発明の効果が著しく損なわれない限り特に限定されないが、例えば、アルコール（ＩＩ）の１００重量部に対して、８０〜２１００重量部、２５０〜１６００重量部、又は４００〜１２００重量部の範囲内であることができる。
アルコール（ＩＩ）以外の有機溶媒の量は、本発明の効果が著しく損なわれない限り特に限定されないが、例えば、アルコール（ＩＩ）の１００重量部に対して、１００〜２０００重量部、３００〜１５００重量部、又は５００〜１１００重量部の範囲内であることができる。
【００６８】
当該その他の成分（Ｖ）は、組成物Ａに由来することができる。
【００６９】
具体的には、工程Ｂは、例えば、蒸留塔を用いた蒸留の場合、前記組成物Ｂを蒸留塔に入れ、蒸留の操作を実施することによって実施される。
蒸留塔の釜の温度は、アクリル酸誘導体（Ｉ）の沸点、及びエステル化合物（ＩＶ）の沸点の間の温度に設定される。
当該温度は、蒸留の圧力条件によって異なるが、例えば、１．５ｋＰａ〜１５ｋＰａの範囲内の圧力条件で減圧蒸留する場合、例えば、４０〜１２０℃の範囲内の温度、５０〜９０℃の範囲内の温度、又は６０〜８０℃の範囲内の温度であることができる。
好ましくは、抜き出し開始から塔頂温度が上昇して一定温度となるところまでの留分を初留分として廃棄する。その後、塔頂温度が一定である部分を主留として、回収する。その後、再度、塔頂温度が上昇を開始した後、アクリル酸誘導体（Ｉ）の沸点よりも高く、且つエステル化合物（ＩＶ）の沸点よりも低い沸点を有する、その他の成分（Ｖ）（例、ＤＭＳＯ等の有機溶媒）を回収する。
回収されたＤＭＳＯ等の有機溶媒を再利用することにより、本発明の製造方法は、コスト的に有利になる。
例えば、本発明の製造方法における組成物Ａからの有機溶媒（例、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ）の回収率は、好ましくは、１０％以上、より好ましくは、２０％以上、及び更に好ましくは、３０％以上である。
【００７０】
工程Ｂは、好ましくは０〜１気圧の範囲内、より好ましくは０〜０．３気圧の範囲内、更に好ましくは０〜０．１気圧の範囲内の圧力下で実施される。
【００７１】
本発明において、除去されるアルコール（ＩＩ）は、組成物Ａが含有するアルコール（ＩＩ）の一部、又は全てである。
【００７２】
本発明の精製方法で処理された組成物Ａ（すなわち、精製されたアクリル酸誘導体（Ｉ））のアルコール（ＩＩ）の含有量は、アクリル酸誘導体（Ｉ）の１重量部に対して、好ましくは、０．８重量部未満、より好ましくは、０．６重量部以下、及び更に好ましくは、０．４重量部以下である。
【００７３】
アクリル酸誘導体（Ｉ）の製造方法
本発明のアクリル酸誘導体（Ｉ）の製造方法は、前記で詳細に説明した本発明の精製方法により、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体を精製することを含む。
すなわち、本発明のアクリル酸誘導体（Ｉ）の製造方法は、前記で本発明のアクリル酸誘導体（Ｉ）精製方法について説明した、工程Ａ、及び工程Ｂを含む製造方法であることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
実施例１（メタクリル酸メチルの精製）
４３．１重量部のメタノール、５６．９重量部のメタクリル酸メチル、及び溶媒としてのＤＭＦを含有する組成物を用意した。当該組成物へ、無水コハク酸を１．１等量（メタノール量に対して）添加し、６０℃にて３時間加熱した。
無水コハク酸処理後の反応生成液をＧＣ分析した。その結果、メタクリル酸メチルは２３．７重量部であり、メタノールは１．９重量部、及び無水コハク酸開環体は７４．３重量部であった。これから理解される通り、無水コハク酸処理により、メタノールの含有量が著しく減少した一方、無水コハク酸開環体が生成した。
【００７６】
実施例２（２−フルオロアクリル酸メチルエステルの精製）
４３．５重量部のメタノール、５６．５重量部の２−フルオロアクリル酸メチルエステル、及び溶媒としてのＤＭＦを含有する組成物を用意した。当該組成物へ、無水コハク酸を、表１に記載した量で添加し、６０℃にて３時間加熱した。
【００７７】
無水コハク酸処理後の反応生成液をＧＣ分析した。その結果を表１に示す。この分析値は、溶媒であるＤＭＦを除外して算出した分析値(ＧＣ面積％)である。当該表から理解される通り、無水コハク酸処理により、メタノールの含有量が著しく減少した一方、無水コハク酸開環体が生成した。
【表１】
0006037081.tif 000010
【００７８】
実施例３（蒸留）
実施例２で調製した反応精製液を、蒸留塔を用い、釜温度７０℃〜８０℃、及び圧力１．５ｋＰａ〜１５ｋＰａの条件で減圧蒸留して、２−フルオロアクリル酸メチルエステルを回収した。対照としては、無水コハク酸処理を実施していない液を用いた。
【００７９】
蒸留後の蒸留留分をＧＣ分析した。その組成を表２に示す。また、当該ＧＣ分析の結果、蒸留後の蒸留留分中には、無水コハク酸も無水コハク酸開環体も、存在しないことが確認された。当該表から理解される通り、前記反応液を蒸留した場合（すなわち、無水コハク酸処理を実施した場合）、メタノールに対する2-フルオロアクリル酸メチルエステルの量比が非常に高い蒸留留分が得られた。
【表２】
0006037081.tif 000011
【００８０】
続いて、蒸留の条件を２０ｍｍＨｇ、９０℃〜１００℃に設定して、蒸留留分からＤＭＦを回収した。
ＤＭＦの回収率を表３に示す。
表３から理解されるように、無水コハク酸処理を実施した場合、極めて高い回収率で、ＤＭＦを回収することができた。
【表３】
0006037081.tif 000012
【００８１】
実施例４
溶媒として、ＤＭＦに換えて、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃを使用したこと以外は、メタノールに対して1.1等量の無水コハク酸を用いた実施例２、及び３と同様にして、２−フルオロアクリル酸メチルエステルを精製し、及び溶媒を回収した。結果を表４に示す。表４から理解されるように、溶媒として、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃを使用した場合でも、極めて高い回収率で、溶媒を回収することができた。
【表４】
0006037081.tif 000013
【要約】
【課題】本発明は、アクリル酸誘導体（Ｉ）を効率的に精製する方法、具体的には、アクリル酸誘導体（Ｉ）、及びアルコール（ＩＩ）を含有する組成物から当該アルコール（ＩＩ）を効率的に除去する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】
式（Ｉ）：
0006037081.tif 000017
［式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し、
Ｒ３は、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を表し、及び
Ｘは、アルキル基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子、又は水素原子を表す。］
で表されるアクリル酸誘導体
の精製方法であって、
前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体、及び
式（ＩＩ）：
Ｒ４−ＯＨ
［式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
で表されるアルコールを含有する組成物Ａを、酸無水物と接触させて、前記アルコールを前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体の沸点よりも高い沸点を有するエステル化合物に変換する工程Ａ
を含む、方法。
【選択図】なし