(57)【要約】  厚さが０．８ｍｍに換算した可視光透過率が８５％以上であり、厚さ０．８ｍｍ換算のヘーズ値が１．０％以下であり、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を５８〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を１５〜３０％、Ｌｉ２Ｏを２〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜５％、Ｋ２Ｏを０〜２％、ＳｒＯを０〜１．８％、ＢａＯを０〜２％、ＳｎＯ２を０．５〜６％、ＺｒＯ２を０．５〜６％、Ｐ２Ｏ５を０〜６％含有し、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が０．１〜３％であり、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１〜５％である結晶化ガラス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが０．８ｍｍに換算した可視光透過率が８５％以上の結晶化ガラスであって、厚さ０．８ｍｍ換算のヘーズ値が１．０％以下であり、
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を５８〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３を１５〜３０％、
Ｌｉ２Ｏを２〜１０％、
Ｎａ２Ｏを０〜５％、
Ｋ２Ｏを０〜２％、
ＳｒＯを０〜１．８％、
ＢａＯを０〜２％、
ＳｎＯ２を０．５〜６％、
ＺｒＯ２を０．５〜６％、
Ｐ２Ｏ５を０〜６％含有し、
ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が０．１〜３％であり、
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１〜５％である結晶化ガラス。
【請求項２】
β−スポジュメンを含有する請求項１に記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
ＳｒＯを０．１％以上含有する請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
厚さ０．８ｍｍ換算のヘーズ値が０．６％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶化ガラス。
【請求項５】
表面に圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、
厚さが０．８ｍｍに換算した可視光透過率が８５％以上、かつ厚さ０．８ｍｍ換算のヘーズ値が１．０％以下であり、
表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上かつ圧縮応力深さが８０μｍ以上であり、
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を５８〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３を１５〜３０％、
Ｌｉ２Ｏを２〜１０％、
Ｎａ２Ｏを０〜５％、
Ｋ２Ｏを０〜２％、
ＳｒＯを０〜１．８％、
ＢａＯを０〜２％、
ＳｎＯ２を０．５〜６％、
ＺｒＯ２を０．５〜６％、
Ｐ２Ｏ５を０〜６％含有し、
ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が０．１〜３％であり、
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１〜５％の結晶化ガラスである化学強化ガラス。
【請求項６】
β−スポジュメンを含有する請求項５に記載の化学強化ガラス。
【請求項７】
圧縮応力値が５０ＭＰａ以上である最大の深さが８０μｍ以上である請求項５または６に記載の化学強化ガラス。
【請求項８】
５０℃〜３５０℃における平均熱膨張係数が３０×１０−７／℃以下である請求項５〜７のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
【請求項９】
ビッカース硬さが７２０以上である請求項５〜８のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化ガラスおよび化学強化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。
化学強化ガラスは、例えばアルカリ金属イオンを含む溶融塩にガラスを接触させて、ガラス中のアルカリ金属イオンと、溶融塩中のアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラス表面に圧縮応力層を形成したものである。【０００３】
結晶化ガラスは、ガラス中に結晶を析出させたものであり、結晶を含まない非晶質ガラスと比較して硬く、傷つきにくい。特許文献１には、結晶化ガラスをイオン交換処理して化学強化した例が記載されている。しかし、結晶化ガラスは、透明性の点で非晶質ガラスに及ばない。【０００４】
特許文献２には、透明結晶化ガラスが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特表２０１６−５２９２０１号公報
【特許文献２】日本国特開昭６４−５２６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、透明結晶化ガラスでもカバーガラスに適するほどの高い透明性を有するものは少ない。また、特許文献２に記載の結晶化ガラスは化学強化されていないので、カバーガラスとしては強度が不十分である。
結晶化ガラスの化学強化特性は、ガラス組成や析出結晶の影響を強く受ける。結晶化ガラスの傷付きにくさや透明性も、ガラス組成や析出結晶の影響を強く受ける。そこで、化学強化特性と透明性の両方が優れる結晶化ガラスを得るためには、ガラス組成や析出結晶の微妙な調整が必要となる。
本発明は、透明性と化学強化特性に優れた結晶化ガラスを提供する。また、透明性と強度に優れ、かつ傷つきにくい化学強化ガラスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、厚さが０．８ｍｍに換算した可視光透過率が８５％以上の結晶化ガラスであって、厚さ０．８ｍｍ換算のヘーズ値が１．０％以下であり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を５８〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３を１５〜３０％、
Ｌｉ２Ｏを２〜１０％、
Ｎａ２Ｏを０〜５％、
Ｋ２Ｏを０〜２％、
ＳｒＯを０〜１．８％、
ＢａＯを０〜２％、
ＳｎＯ２を０．５〜６％、
ＺｒＯ２を０．５〜６％、
Ｐ２Ｏ５を０〜６％含有し、
ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が０．１〜３％であり、
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１〜５％である結晶化ガラスを提供する。【０００８】
また本発明は、表面に圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、厚さが０．８ｍｍに換算した可視光透過率が８５％以上、厚さ０．８ｍｍ換算のヘーズ値が１．０％以下であり、表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上かつ圧縮応力深さが８０μｍ以上であり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２を５８〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３を１５〜３０％、
Ｌｉ２Ｏを２〜１０％、
Ｎａ２Ｏを０〜５％、
Ｋ２Ｏを０〜２％、
ＳｒＯを０〜１．８％、
ＢａＯを０〜２％、
ＳｎＯ２を０．５〜６％、
ＺｒＯ２を０．５〜６％、
Ｐ２Ｏ５を０〜６％含有し、
ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が０．１〜３％であり、
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１〜５％の結晶化ガラスである化学強化ガラスを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性と化学強化特性に優れた結晶化ガラスが得られる。また、透明性と機械的強度に優れ、傷つきにくい化学強化ガラスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、化学強化ガラスの応力プロファイルの一例を示す図である。
【図２】図２は、結晶化ガラスの粉末Ｘ線回折パターンの一例を示す図である。
【図３】図３は、結晶化ガラス表面のＳＥＭ像の一例を示す。
【図４】図４は、結晶化ガラスのＴＥＭ像の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
本明細書においては、「非晶質ガラス」と「結晶化ガラス」とを合わせて「ガラス」という。本明細書において「非晶質ガラス」とは、粉末Ｘ線回折法によって、結晶を示す回折ピークが認められないガラスをいう。「結晶化ガラス」とは、「非晶質ガラス」を加熱処理して、結晶を析出させたものであり、結晶を含有する。
粉末Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線を用いて２θが１０°〜８０°の範囲を測定し、回折ピークが現れた場合には、例えば、３強線法によって析出結晶を同定する。
【００１３】
以下において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
また、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスのガラス組成であり、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスの圧縮応力深さＤＯＬより深い部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成である。
【００１４】
本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準の質量％表示で表し、質量％を単に「％」と表記する。
また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に加えたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。
【００１５】
本明細書において「応力プロファイル」はガラス表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したものをいう。一例を図１、図２に示す。応力プロファイルにおいて、引張応力は負の圧縮応力として表される。
「圧縮応力値（ＣＳ）」は、ガラスの断面を薄片化し、該薄片化したサンプルを複屈折イメージングシステムで解析することによって測定できる。複屈折イメージングシステムとしては、例えば、東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ−ＩＭがある。また、散乱光光弾性を利用しても測定できる。この方法では、ガラスの表面から光を入射し、その散乱光の偏光を解析してＣＳを測定できる。散乱光光弾性を利用した応力測定器としては、例えば、折原製作所製散乱光光弾性応力計ＳＬＰ−１０００がある。
また、「圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）」は、圧縮応力値がゼロとなる深さである。
【００１６】
以下では表面圧縮応力をＣＳ０、深さがＤＯＬ／４における圧縮応力をＣＳ１、深さがＤＯＬ／２における圧縮応力をＣＳ２と記載することがある。
また、圧縮応力値がＣＳ０／２となる深さをＤＯＬ１とし、次の式で表されるｍ１をガラス表面から深さＤＯＬ１における応力プロファイルの傾きとする。
ｍ１＝（ＣＳ０−ＣＳ０／２）／（０−ＤＯＬ１）
次の式で表されるｍ２を深さＤＯＬ／４から深さＤＯＬ／２における応力プロファイルの傾きとする。
ｍ２＝（ＣＳ１−ＣＳ２）／（ＤＯＬ／４−ＤＯＬ／２）
次の式で表されるｍ３を深さＤＯＬ／２から深さＤＯＬにおける応力プロファイルの傾きとする。
ｍ３＝（ＣＳ２−０）／（ＤＯＬ／２−ＤＯＬ）
【００１７】
本明細書において「内部引張応力（ＣＴ）」は、板厚ｔの１／２の深さにおける引張応力値をいう。
【００１８】
本明細書において「可視光透過率」は、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光における平均透過率をいう。また、「ヘーズ値」はＣ光源を使用し、ＪＩＳ  Ｋ３７６１：２０００に従って測定する。
本明細書において、「ソラリゼーション耐性」は、ソラリゼーションを生じにくいガラスの性質である。
【００１９】
本明細書において「ビッカース硬度」は、ＪＩＳ  Ｒ１６１０：２００３に規定されるビッカース硬さ（ＨＶ０．１）である。
また、「破壊靭性値」は、ＪＩＳ  Ｒ１６０７：２０１０に規定される圧子圧入法（ＩＦ法）破壊靭性値をいう。
【００２０】
＜結晶化ガラス＞
本発明の結晶化ガラスは、β−スポジュメンが析出した結晶化ガラスが好ましい。β−スポジュメンは、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６と表され、一般的には、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ）が２５．５５°±０．０５°、２２．７１°±０．０５°、２８．２０°±０．０５°に回折ピークを示す結晶である。しかしながら、リートベルト法を用いることで、結晶構造が歪んだ場合でも、Ｘ線回折スペクトルからβ−スポジュメンの析出を確認することができる。
本結晶化ガラスは、後に説明する非晶質ガラスを加熱処理して結晶化することで得られる。
また、結晶化ガラスの組成は、後に説明する非晶質ガラスの組成と同様なので説明を省略する。
【００２１】
β−スポジュメンを含有する結晶化ガラスは、化学強化特性が優れる。β−スポジュメンが析出し得る非晶質ガラスは、熱処理条件等によってβ−石英固溶体またはバージライトが析出する場合がある。バージライトは、β−スポジュメンと同様にＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６と表される結晶である。β−スポジュメンを含有する結晶化ガラスは化学強化によって表面圧縮応力が大きくなりやすい。β−スポジュメンは結晶構造がβ−石英固溶体やバージライトに比べて緻密なので、化学強化のためのイオン交換処理によって析出結晶中のイオンがより大きいイオンに置換されたときに高い圧縮応力が発生し、化学強化の効果が高くなると考えられる。
【００２２】
β−スポジュメンを含有する結晶化ガラスは、熱膨張係数が小さいことでも知られている。本結晶化ガラスは熱膨張係数が小さいので化学強化等に伴う熱処理による反りの発生が抑制される。また、耐熱衝撃性に優れるので、急速に加熱または冷却することが可能であり、化学強化用ガラスとして扱いやすい。本結晶化ガラスの５０℃〜３５０℃における平均熱膨張係数は、好ましくは３０×１０−７／℃以下、より好ましくは２５×１０−７／℃以下、さらに好ましくは２０×１０−７／℃以下、特に好ましくは１５×１０−７／℃以下である。５０℃〜３５０℃における平均熱膨張係数は、小さい程好ましいが、通常は、１０×１０−７／℃以上である。
【００２３】
β−スポジュメンは、結晶成長速度が大きいことが知られている。そこで、β−スポジュメンを含有する結晶化ガラスは含有する結晶が大きくなりやすく、そのために透明性が低く、ヘーズ値が大きいことが多い。しかし、本結晶化ガラスは、微小な結晶を多数含有しているので、結晶化率が高くても透明性が高く、ヘーズ値が小さい。
【００２４】
本結晶化ガラスの結晶化率は、機械的強度を高くするために１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましい。また、透明性を高くするために、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。結晶化率が小さいことは、加熱して曲げ成形等しやすい点でも優れている。
結晶化率は、Ｘ線回折強度からリートベルト法で算出できる。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版  １９９９年刊、ｐ４９２〜４９９）に記載されている。
【００２５】
本結晶化ガラスの析出結晶の平均粒径は、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。析出結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から求めることができる。また走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から、推定できる。
図３に結晶化ガラスの断面を鏡面研磨してフッ酸でエッチングして観察したＳＥＭ像の一例を示す。図３のＳＥＭ像において、明るく見える部分が析出結晶であり、暗く見える部分はガラス相である。
図４は、結晶化ガラスをイオンミリング法によって薄片化したものについて、観察倍率５００００倍で観察したＴＥＭ像の一例を示す。
【００２６】
本結晶化ガラスの破壊靱性値は、０．８ＭＰａ・ｍ１／２以上、より好ましくは１ＭＰａ・ｍ１／２以上であると、化学強化ガラスが割れた時に破片が飛散しにくいので好ましい。
本結晶化ガラスは、結晶を含むために、ビッカース硬度が大きい。そのために傷つきにくく、耐摩耗性にも優れる。耐摩耗性を大きくするために、ビッカース硬度は６８０以上が好ましく、７００以上がより好ましく、７４０以上がさらに好ましい。
硬度が高過ぎると加工しにくくなるため、本結晶化ガラスのビッカース硬度は、１１００以下が好ましく、１０５０以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。
【００２７】
本結晶化ガラスの可視光透過率は、厚さが０．８ｍｍの場合に、８５％以上なので、携帯ディスプレイのカバーガラスに用いた場合に、ディスプレイの画面が見えやすい。可視光透過率は８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。可視光透過率は、高い程好ましいが、通常は９１％以下である。９０％は普通の非晶質ガラスと同等の透過率である。
また、ヘーズ値は、厚さ０．８ｍｍの場合に、１．０％以下が好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．６％以下がさらに好ましく、０．５％以下がよりさらに好ましく、０．４％以下が特に好ましく、０．３％以下が最も好ましい。ヘーズ値は小さい程好ましいが、ヘーズ値を小さくするために結晶化率を下げたり、結晶粒径を小さくしたりすると、機械的強度が低下する。機械的強度を高くするためには、厚さ０．８ｍｍの場合のヘーズ値は０．０５％以上が好ましく、０．０７％以上がより好ましく、０．０９％以上がさらに好ましい。
【００２８】
本結晶化ガラスの厚さ（ｔ）は、化学強化により顕著な強度向上を可能にするとの観点から、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは、以下段階的に、２ｍｍ以下、１．６ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下である。また、当該厚さ（ｔ）は、化学強化処理による十分な強度が得られるために、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。
本結晶化ガラスのガラス組成は、結晶化前の非晶質ガラスの組成と同じなので、非晶質ガラスの項で説明する。
【００２９】
＜化学強化ガラス＞
本結晶化ガラスを化学強化して得られる化学強化ガラス（以下において、「本強化ガラス」ということがある）は、表面圧縮応力ＣＳ０が６００ＭＰａ以上なので、撓み等の変形によって割れにくく、好ましい。本強化ガラスの表面圧縮応力は、８００ＭＰａ以上がより好ましい。
【００３０】
本強化ガラスは、圧縮応力深さＤＯＬが８０μｍ以上なので、表面に傷が生じた時も割れにくく、好ましい。ＤＯＬは、好ましくは１００μｍ以上である。
また、圧縮応力値が５０ＭＰａ以上となる最大深さ（以下において「５０ＭＰａ深さ」ということがある。）が８０μｍ以上であると、アスファルト落下強度が高くなるのでより好ましい。５０ＭＰａ深さは、さらに好ましくは１００μｍ以上である。
【００３１】
ここで、アスファルト落下強度は、以下のアスファルト落下試験によって評価できる。
（アスファルト落下試験）
評価対象のガラス板（１２０ｍｍ×６０ｍｍ×０．８ｍｍ）をスマートフォンのカバーガラスに見立てて、スマートフォンを模擬した筐体に取り付けて、平坦なアスファルト面上に落下する。ガラス板と筐体を合わせた質量は約１４０ｇとする。
高さ３０ｃｍから試験を開始し、化学強化ガラス板が割れなかったら、高さを１０ｃｍ高くして落下させる試験を繰り返し、割れたときの高さ［単位：ｃｍ］を記録する。この試験を１セットとして、１０セット繰り返し、割れたときの高さの平均値を「落下高さ」とする。
本強化ガラスのアスファルト落下試験における落下高さは、１００ｃｍ以上が好ましい。
【００３２】
本強化ガラスにおいて、ガラス表面から深さＤＯＬ１における応力プロファイルの傾きｍ１は−５０ＭＰａ／μｍ以下が好ましく、−５５ＭＰａ／μｍ以下がより好ましく、−６０ＭＰａ／μｍ以下がさらに好ましい。化学強化ガラスは、表面に圧縮応力層を形成したガラスであり、表面から遠い部分には引張応力が発生することから、その応力プロファイルは、深さがゼロの表面から内部に向かって負の傾きを有している。そこでｍ１は負の値であり、その絶対値が大きいことで、表面圧縮応力ＣＳ０が大きく、かつ内部引張応力ＣＴが小さい応力プロファイルが得られる。
深さＤＯＬ／４から深さＤＯＬ／２における応力プロファイルの傾きｍ２は負の値を有する。傾きｍ２は、強化ガラスが破壊した時の破片の飛散を抑制するために−５以上が好ましく、−３以上がより好ましく、−２以上がさらに好ましい。ｍ２は大きすぎると５０ＭＰａ深さが小さくなり、アスファルト落下強度が不足するおそれがある。５０ＭＰａ深さを大きくするために、ｍ２は−０．３以下が好ましく、−０．５以下がより好ましく、−０．７以下がさらに好ましい。
【００３３】
本強化ガラスにおいて、深さＤＯＬ／２からＤＯＬにおける応力プロファイルの傾きｍ３は、負の値を有する。強化ガラスが破壊した時に破片の飛散を抑制するために、ｍ３は、−５以上が好ましく、−３以上がより好ましく、−２以上がさらに好ましい。ｍ３の絶対値は小さすぎると５０ＭＰａ深さが小さくなり、傷付いた際に割れやすくなる。５０ＭＰａ深さを大きくするために、ｍ３は−０．３以下が好ましく、−０．５以下がより好ましく、−０．７以下がさらに好ましい。
傾きｍ２と傾きｍ３の比ｍ２／ｍ３は２以下であると、深いＤＯＬとともに小さいＣＴが得られるので好ましい。ｍ２／ｍ３は１．５以下がより好ましく、１以下がさらに好ましい。強化ガラスの端面にクラックが発生することを防止するためには、ｍ２／ｍ３は０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。
【００３４】
本強化ガラスの内部引張応力（ＣＴ）は１１０ＭＰａ以下であると、化学強化ガラスが破壊した時に破片の飛散が抑制されるので好ましい。ＣＴは、より好ましくは１００ＭＰａ以下、さらに好ましくは９０ＭＰａ以下である。一方でＣＴを小さくすると表面圧縮応力が小さくなり、充分な強度が得られ難くなる傾向がある。そのため、ＣＴは５０ＭＰａ以上が好ましく、５５ＭＰａ以上がより好ましく、６０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
【００３５】
本強化ガラスの４点曲げ強度は、９００ＭＰａ以上が好ましい。
ここで４点曲げ強度は、４０ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍの試験片を用いて、下スパン３０ｍｍ、上スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定する。１０試験片の平均値を４点曲げ強度とする。
【００３６】
本強化ガラスのビッカース硬度は、化学強化処理によって、強化前よりも大きくなる傾向がある。結晶中の小さいイオンと溶融塩中の大きいイオンとのイオン交換によって、結晶中に圧縮応力が生じるため、と考えられる。
本強化ガラスのビッカース硬度は、７２０以上が好ましく、７４０以上がより好ましく、７８０以上がさらに好ましい。また、本強化ガラスのビッカース硬度は、通常は９５０以下である。
【００３７】
図２に本強化ガラスと強化前の結晶化ガラス（化学強化用ガラス）とのＸ線回折パターンの例を示す。図２において、実線は強化前の結晶化ガラス板について測定されたＸ線回折パターンであり、図２中に黒丸で示したβ−スポジュメン結晶の回折線が認められる。点線で示したのは、化学強化後の結晶化ガラス板について測定されたＸ線回折パターンである。化学強化によって回折ピークの位置が低角度側にシフトしているのは、結晶中の小さいイオンと溶融塩中の大きいイオンとのイオン交換が生じて、格子面間隔が大きくなったためと考えられる。
しかし、本発明者等が化学強化前後の粉末Ｘ線回折パターンを比較したところ、このような回折線のシフトは認められなかった。これは、化学強化処理による格子面間隔の変化が、ガラス板の表面付近でのみ生じ、内部の結晶については化学強化処理による変化が生じないためと考えられる。
【００３８】
本強化ガラスの可視光透過率やヘーズ値及び組成は、本結晶化ガラスと同様なので説明を省略する。
【００３９】
本強化ガラスは、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、全体として強化前の結晶化ガラスとほぼ同じ組成を有している。特に、ガラス表面から最も深い部分の組成は、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、強化前の結晶化ガラスの組成と同じである。
【００４０】
＜非晶質ガラス＞
本発明における非晶質ガラスは、酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ２を５８〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を１５〜３０％、Ｌｉ２Ｏを２〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜５％、Ｋ２Ｏを０〜２％、ＳｒＯを０〜１．８％、ＢａＯを０〜２％、ＳｎＯ２を０．５〜６％、ＺｒＯ２を０．５〜６％、Ｐ２Ｏ５を０〜６％含有し、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が０．１〜３％であり、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１〜５％である。
以下、このガラス組成を説明する。
【００４１】
本非晶質ガラスにおいて、ＳｉＯ２はガラスのネットワーク構造を形成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、析出結晶であるβ−スポジュメンの構成成分でもある。ＳｉＯ２の含有量は５８％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは、６０％以上、さらに好ましくは６４％以上である。一方、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７０％以下が好ましく、より好ましくは６８％以下、さらに好ましくは６６％以下である。
【００４２】
Ａｌ２Ｏ３は化学強化による表面圧縮応力を大きくするために有効な成分である。また、β−スポジュメンの構成成分であり、必須である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１５％以上が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは、２０％以上である。一方、ガラスの失透温度が高くなりすぎないためにＡｌ２Ｏ３の含有量は、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましい。
【００４３】
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、β−スポジュメンの構成成分であり、必須である。
Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは２％以上であり、より好ましくは４％以上である。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量は、１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。
【００４４】
Ｌｉ２ＯとＡｌ２Ｏ３の含有量比Ｌｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３は透明性を高くするために０．３以下が好ましい。Ｌｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が大きすぎると熱処理時に結晶化が急激に進行して結晶の粒径が大きくなり、透明性が低下すると考えられる。
【００４５】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。
Ｎａ２Ｏは必須ではないが、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎるとβ−スポジュメン結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００４６】
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同じくガラスの溶融温度を下げる成分であり、含有してもよい。
Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。またＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。
Ｋ２Ｏは多すぎるとβ−スポジュメン結晶が析出しにくくなるため、２％以下が好ましい。またＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、透明性を高くするためには５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００４７】
ＺｒＯ２は、結晶化処理に際して、結晶核を構成する成分であり、含有することが好ましい。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＺｒＯ２の含有量は６％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましい。
【００４８】
ＳｎＯ２は、結晶化処理に際して、結晶核を構成する成分であり、β−スポジュメン結晶の析出を促進する効果が高いので、０．５％以上含有することが好ましい。ＳｎＯ２の含有量は、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。ＳｎＯ２の含有量は６％以下であると、ガラス中に未融物による欠点が生じにくく好ましい。より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下である。
ＳｎＯ２は、ソラリゼーション耐性を高める成分でもある。ソラリゼーションを抑制するためには、ＳｎＯ２の含有量は、１％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましい。
【００４９】
一般的に、結晶化ガラスの結晶核形成成分として、ＴｉＯ２やＺｒＯ２が知られているが、本発明者等の検討によれば、本結晶化ガラスにおいては、ＴｉＯ２よりもＺｒＯ２の効果が高かった。また、ＳｎＯ２を加えることで、結晶化ガラスの透明性が高くなった。
【００５０】
ＳｎＯ２とＺｒＯ２との含有量の合計ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２が３％以上であるとＺｒＯ２核が大量に形成され、透過率が向上するので好ましい。ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２含有量は４％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、６％以上が特に好ましく、７％以上が最も好ましい。また、ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２は、ガラス中に未融物による欠点が生じにくいために１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、９％以下がさらに好ましく、８％以下が特に好ましい。
【００５１】
ＳｎＯ２とＺｒＯ２とをともに含有する場合、その合計量に対するＳｎＯ２量の比ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）は透明性を高くするために０．３以上が好ましく、０．３５以上がより好ましく、０．４５以上がさらに好ましい。
またＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）は、強度を高くするために０．７以下が好ましく、０．６５以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。
【００５２】
ＴｉＯ２は、結晶化ガラスの核形成成分となり、また化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、含有してもよい。ＴｉＯ２を含有する場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．２％以上である。
一方、ＴｉＯ２の含有量が５％超であると溶融時に失透しやすくなり、化学強化ガラスの品質が低下する恐れがある。好ましくは、３％以下、より好ましくは１．５％以下である。
また、ガラス中にＦｅ２Ｏ３が含まれる場合に、ガラスがＴｉＯ２を含有するとイルメナイト複合体とよばれる複合体が形成され、黄色または褐色の着色を生じやすい。Ｆｅ２Ｏ３はガラス中に不純物として普通に含まれるので、着色を防止するためにはＴｉＯ２の含有量は１％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２５％以下であり、実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００５３】
Ｐ２Ｏ５は、必須ではないが、ガラスの分相を促して結晶化を促進する効果があり、含有してもよい。Ｐ２Ｏ５を含有する場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しやすくなる、また耐酸性が著しく低下する。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは６％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下、極めて好ましくは２％以下である。耐酸性をさらに高くするためには実質的に含有しないことが好ましい。
【００５４】
Ｂ２Ｏ３は、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、Ｂ２Ｏ３を含有する場合の含有量は、溶融性を向上するために好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が５％を超えると溶融時に脈理が発生し化学強化用ガラスの品質が低下しやすいため５％以下が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。耐酸性を高くするためには実質的に含有しないことが好ましい。
【００５５】
ＭｇＯは、化学強化ガラスの表面圧縮応力を増大させる成分であり、また、化学強化ガラスが破壊した時に破片の飛散を抑制する成分であり、含有してもよい。ＭｇＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するためには５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００５６】
ＣａＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上させる成分であり、溶融時の失透を防止し、かつ熱膨張係数の上昇を抑制しながら溶解性を向上させるため含有してもよい。ＣａＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。一方、イオン交換特性を高くするために、ＣａＯの含有量は４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が特に好ましい。
【００５７】
ＳｒＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上する成分であり、またガラスの屈折率を向上させる成分である。ＳｒＯは、結晶化後に残留するガラス相の屈折率と析出結晶の屈折率とを近づけることによって結晶化ガラスの透過率を向上し、ヘーズ値を下げるため含有してもよい。ＳｒＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．２％以上であり、さらに好ましくは０．５％以上であり、特に好ましくは１％以上である。
一方、ＳｒＯ含有量が多すぎるとイオン交換速度が低下するため２．５％以下が好ましく、１．８％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましく、０．５％以下が最も好ましい。
【００５８】
ＢａＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上する成分であり、またガラスの屈折率を向上させる成分である。ＢａＯは、結晶化後に残留するガラス相の屈折率とβ−スポジュメン結晶相の屈折率とを近づけることによって結晶化ガラスの透過率を向上し、ヘーズ値をさげるため含有してもよい。ＢａＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．２％以上であり、さらに好ましくは０．５％以上であり、特に好ましくは１％以上である。一方、ＢａＯ含有量が多すぎるとイオン交換速度が低下するため２％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．５％以下が特に好ましく、０．３％以下が最も好ましい。
【００５９】
化学強化ガラスの透過率を高くし、ヘーズ値を下げるためには、ＳｒＯおよびＢａＯの一方または両方を含有することが好ましい。ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計は０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましく、０．５％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましく、１．５％以上が特に好ましい。一方ＳｒＯおよびＢａＯの合計含有量が多すぎると結晶化後に残留するガラス相の屈折率とβ−スポジュメン結晶相の屈折率との差が大きくなり透過率が低下するため、３％以下が好ましく、２％以下がさらに好ましく、１．５％以下がより好ましく、１％以下がよりさらに好ましく、０．８％以下が特に好ましく、０．５％以下が最も好ましい。
【００６０】
ＺｎＯは、化学強化用ガラスの熱膨張係数を低下させ、化学的耐久性を増大させる成分であり、結晶化ガラスの透過率を向上し、ヘーズ値を下げるため含有させてもよい。結晶化後に残留するガラス相の屈折率とβ−スポジュメン結晶相の屈折率を近づけるためにＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。
一方、溶融時の失透を抑制するためには４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。
【００６１】
Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５は、いずれも化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、屈折率を高くするために、含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量の合計Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５の含有量は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の合計の含有量Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
【００６２】
また、ＣｅＯ２を含有してもよい。ＣｅＯ２はガラスを酸化する効果があり、ＳｎＯ２が多く含有される場合に、ＳｎＯ２が着色成分のＳｎＯに還元することを抑制して着色を抑える場合がある。ＣｅＯ２を含有する場合の含有量は０．０３％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．０７％以上がさらに好ましい。ＣｅＯ２を酸化剤として用いる場合には、ＣｅＯ２の含有量は、透明性を高くするために１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
【００６３】
さらに、強化ガラスを着色して使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が好適なものとして挙げられる。
着色成分の含有量は、合計で１％以下の範囲が好ましい。ガラスの可視光透過率をより高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
また、ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
【００６４】
＜化学強化ガラスの製造方法＞
本発明の化学強化ガラスは、上記の非晶質ガラスを加熱処理して結晶化ガラスを得、得られた結晶化ガラスを化学強化処理して製造する。
【００６５】
（非晶質ガラスの製造）
非晶質ガラスは、例えば、以下の方法で製造できる。なお、以下に記す製造方法は、板状の化学強化ガラスを製造する場合の例である。
好ましい組成のガラスが得られるようにガラス原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等により溶融ガラスを均質化し、公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。または、溶融ガラスをブロック状に成形して、徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
【００６６】
板状ガラスの成形法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。
【００６７】
（結晶化処理）
上記の手順で得られた非晶質ガラスを加熱処理することで結晶化ガラスが得られる。
加熱処理は、室温から第一の処理温度まで昇温して一定時間保持した後、第一の処理温度より高温である第二の処理温度に一定時間保持する２段階の加熱処理によることが好ましい。
【００６８】
二段階の加熱処理による場合、第一の処理温度は、そのガラス組成において結晶核生成速度が大きくなる温度域が好ましく、第二の処理温度は、そのガラス組成において結晶成長速度が大きくなる温度域が好ましい。また、第一の処理温度での保持時間は、充分な数の結晶核が生成するように長く保持することが好ましい。多数の結晶核が生成することで、各結晶の大きさが小さくなり、透明性の高い結晶化ガラスが得られる。
第一の処理温度は、たとえば５５０℃〜８００℃であり、第二の処理温度は、たとえば８５０℃〜１０００℃であり、第一処理温度で２時間〜１０時間保持した後、第二処理温度で２時間〜１０時間保持する。
【００６９】
上記手順で得られた結晶化ガラスを必要に応じて研削及び研磨処理して、結晶化ガラス板を形成する。結晶化ガラス板を所定の形状及びサイズに切断したり、面取り加工を行ったりする場合、化学強化処理を施す前に、切断や面取り加工を行えば、その後の化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。
【００７０】
（化学強化処理）
化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＫイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオン典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）と置換させる処理である。
化学強化処理の速度を速くするためには、ガラス中のＬｉイオンをＮａイオンと交換する「Ｌｉ−Ｎａ交換」を利用することが好ましい。またイオン交換により大きな圧縮応力を形成するためには、ガラス中のＮａイオンをＫイオンと交換する「Ｎａ−Ｋ交換」を利用することが好ましい。
【００７１】
化学強化処理を行うための溶融塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
化学強化処理の処理条件は、ガラス組成や溶融塩の種類などを考慮して、時間及び温度等を適切に選択すればよい。
【００７３】
本強化ガラスは、たとえば以下の２段階の化学強化処理によって得ることが好ましい。
まず、本結晶化ガラスを３５０〜５００℃程度のＮａイオンを含む金属塩（たとえば硝酸ナトリウム）に０．１〜１０時間程度浸漬する。これによって結晶化ガラス中のＬｉイオンと金属塩中のＮａイオンとのイオン交換が生じ、たとえば表面圧縮応力が２００ＭＰａ以上で圧縮応力深さが８０μｍ以上の圧縮応力層が形成できる。一方、表面圧縮応力が１０００ＭＰａを超えると、ＣＴを低く保ちつつ、ＤＯＬを大きくすることが困難になる。表面圧縮応力は好ましくは９００ＭＰａ以下であり、より好ましくは７００ＭＰａ以下、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下である。
次に、３５０〜５００℃程度のＫイオンを含む金属塩（たとえば硝酸カリウム）に０．１〜１０時間程度浸漬する。これによって、前の処理で形成された圧縮応力層の、たとえば深さ１０μｍ程度以内の部分に、大きな圧縮応力が生じる。
このような２段階の処理によれば、表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上の、好ましい応力プロファイルが得られやすい。
【００７４】
はじめにＮａイオンを含む金属塩に浸漬した後、大気中で３５０〜５００℃に１〜５時間保持してから、Ｋイオンを含む金属塩に浸漬してもよい。保持温度は好ましくは４２５℃〜４７５℃、さらに好ましくは４４０℃〜４６０℃である。
大気中で高温に保持することで、はじめの処理によって金属塩からガラス内部に導入されたＮａイオンが、ガラス中で熱拡散することで、より好ましい応力プロファイルが形成され、それによってアスファルト落下強度が高められる。
【００７５】
または、Ｎａイオンを含む金属塩に浸漬した後、大気中で保持するかわりに、３５０〜５００℃の、ＮａイオンとＬｉイオンとを含む金属塩（たとえば硝酸ナトリウムと硝酸リチウムとの混合塩）に０．１〜２０時間浸漬してもよい。
ＮａイオンとＬｉイオンとを含む金属塩に浸漬することで、ガラス中のＮａイオンと金属塩中のＬｉイオンとのイオン交換が生じ、より好ましい応力プロファイルが形成され、それによってアスファルト落下強度が高められる。
【００７６】
このような２段階または３段階の強化処理を行う場合には、生産効率の点から、処理時間は合計で１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下がさらに好ましい。一方、所望の応力プロファイルを得るためには、処理時間は合計で０．５時間以上必要である。より好ましくは１時間以上である。
【００７７】
本強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等の用途にも有用である。
また、本強化ガラスは、透明性は高いが紫外光の透過率が低いので、特に有機ＥＬディスプレイ用カバーガラスに用いると、有機ＥＬディスプレイの動作安定性や高寿命化につながり、好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれによって限定されない。例１〜８は実施例、例９、１０は比較例である。
＜非晶質ガラスの作製と評価＞
表１に酸化物基準の質量％表示で示したガラス組成となるようにガラス原料を調合し、８００ｇのガラスが得られるように秤量した。ついで、混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１５００〜１７００℃の電気炉に投入して５時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点の温度において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。得られたブロックの一部を用いて、非晶質ガラスのガラス転移点と屈折率を評価した結果を表１に示す。空欄は未評価を示す。【００７９】
（ガラス転移点）
ＪＩＳ  Ｒ１６１８：２００２に基づき、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製；ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて、昇温速度を１０℃／分として熱膨張曲線を得て、得られた熱膨張曲線からガラス転移点Ｔｇ［単位：℃］を求めた。【００８０】
（結晶化前屈折率）
得られたガラスブロックを１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．８ｍｍに鏡面研磨し、精密屈折率計ＫＰＲ−２０００（島津デバイス製造社製）を用いて、Ｖブロック法による屈折率測定を行った。なお、屈折率測定は、後述の結晶化処理後にも、同様にして測定した。結果を表１、表２に示す。なお空欄は未測定を示す。【００８１】
【表１】
2019022034.tif 000002
【００８２】
＜結晶化処理および結晶化ガラスの評価＞
得られたガラスブロックを５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍに加工してから、表２に記載した条件で熱処理して結晶化ガラス（例１〜例１０）を得た。表の結晶化条件欄は、上段が核生成処理条件、下段が結晶成長処理条件であり、たとえば上段に７５０℃―４ｈ、下段に９２０℃―４ｈと記載した場合は、７５０℃で４時間保持した後、９２０℃に４時間保持したことを意味する。【００８３】
得られた結晶化ガラスを加工し、鏡面研磨して厚さｔが０．８ｍｍの結晶化ガラス板を得た。また、熱膨張係数を測定するための棒状試料を作製した。残った結晶化ガラスの一部は粉砕して、析出結晶の分析に用いた。結晶化ガラスの評価結果を表２に示す。空欄は未評価を示す。
（熱膨張係数）
ＪＩＳ  Ｒ１６１８：２００２に基づき、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製；ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて、５０℃〜３５０℃における平均熱膨張係数［単位：×１０−７／℃］を測定した。昇温速度は、１０℃／分とした。【００８４】
（析出結晶：粉末Ｘ線回折測定）
以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、析出結晶を同定した。また、リートベルト法を用いて、結晶化率［単位：％］を計算した。結果を表２に示す。表中βＳＰはβ−スポジュメン、を意味する。
測定装置：リガク社製  ＳｍａｒｔＬａｂ
使用Ｘ線：ＣｕＫα線
測定範囲：２θ＝１０°〜８０°
スピード：１０°／分
ステップ：０．０２°【００８５】
（析出結晶：ＳＥＭ観察）
例１の結晶化ガラスの表面を５％ＨＦ水溶液で２分間エッチングしたものについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて反射電子像を観察倍率５００００倍で観察したところ平均粒径はおよそ１５０ｎｍであった。ＳＥＭ像を図３に示す。
（析出結晶：ＴＥＭ観察）
例１の結晶化ガラスをイオンミリング法によって薄片化したものについて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察倍率５００００倍で観察し、析出結晶の平均粒径[単位：ｎｍ]を求めた。ＴＥＭ像を図４に示す。【００８６】
（透過率）
分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製；ＬＡＭＢＤＡ９５０）を用いて、結晶化ガラス板の波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率［単位：％］を測定した。結果を表２に示す。
（ヘーズ値）
ヘーズメーター（スガ試験機製；ＨＺ−２）を用いて、Ｃ光源でのヘーズ値［単位：％］測定した。結果を表２に示す。【００８７】
（ビッカース硬度）
島津マイクロビッカース硬度計（島津製作所製；ＨＭＶ−２）を用い、荷重１００ｇｆで１５秒間圧子を圧入して測定した。なお、ビッカース硬度は、後述の化学強化処理後にも、同様にして測定した。結果を表２に示す。【００８８】
＜化学強化処理および強化ガラスの評価＞
例１〜例７、例９、例１０のガラス板について、４５０℃の硝酸ナトリウム溶融塩に３０分浸漬した後、４５０℃の硝酸カリウム溶融塩に３０分浸漬して化学強化した。
得られた化学強化ガラス板について応力プロファイルを測定した。【００８９】
（応力プロファイル）
折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ−６０００及び散乱光光弾性を応用した折原製作所社製の測定機ＳＬＰ１０００を用いて応力値を測定し、ガラス表面の圧縮応力値ＣＳ０［単位：ＭＰａ］と、圧縮応力値がゼロになる深さＤＯＬ［単位：μｍ］を読み取った。
例１の応力プロファイルを図１に示す。【００９０】
【表２】
2019022034.tif 000003
【００９１】
例１、例２と例１０を比較すると、本発明の実施例である例１、例２は、ＳｒＯ、ＢａＯを含有しないガラス１０を用いた例１０より透過率が高く、ヘーズが小さいことが分かる。
例１と例９を比較すると、ＳｒＯを１．８％超含有する結晶化ガラスは、透過率が低く、ヘーズ値が大きいことがわかる。
例１と例８を比較すると、結晶平均粒径が小さくてもヘーズ値が大きい。これはβ−スポジュメンと屈折率が違う結晶が析出することで屈折率差が大きくなったからである。【００９２】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年７月２６日出願の日本特許出願（特願２０１７−１４４８６８）、２０１８年１月１０日出願の日本特許出願（特願２０１８−００２２００）、及び２０１８年３月９日出願の日本特許出願（特願２０１８−０４３４９４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
2019022034.tif 000004
【図２】
2019022034.tif 000005
【図３】
2019022034.tif 000006
【図４】
2019022034.tif 000007
【国際調査報告】
2019022034.tif 000008
2019022034.tif 000009
2019022034.tif 000010
2019022034.tif 000011