(57)【要約】  本開示のプラズマ処理装置用部材は、貫通孔を軸方向に備えたセラミックスからなる筒状体のプラズマ処理装置用部材であって、セラミックスは、酸化アルミニウムを主成分とし、複数の結晶粒子と、結晶粒子間に存在する粒界相とを有し、筒状体の内周面は、算術平均粗さＲａが１μｍ以上３μｍ以下であり、算術高さＲｍａｘが３０μｍ以上１３０μｍ以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔を軸方向に備えたセラミックスからなる筒状体のプラズマ処理装置用部材であって、
前記セラミックスは、酸化アルミニウムを主成分とし、複数の結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有し、
前記筒状体の内周面は、算術平均粗さＲａが１μｍ以上３μｍ以下であり、算術高さＲｍａｘが３０μｍ以上１３０μｍ以下である、プラズマ処理装置用部材。
【請求項２】
前記筒状体の内周面は、クルトシスＲｋｕの平均値が６．０以上である、請求項１に記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項３】
前記筒状体の内周面は、酸化アルミニウムの結晶粒子からなる凸部を有しており、該凸部の表面は複数の平面からなる、請求項１または２に記載のプラズマ処理装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、プラズマ処理装置に用いるプラズマ処理装置用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子を製造するにあたり、基板上の薄膜をエッチングして微細パターンを形成するためにプラズマ処理装置が用いられている。プラズマ処理装置にプラズマ生成用ガスを供給するためのプラズマ処理装置用部材には、微細パターンの欠損に繋がるパーティクルの発生を抑制するため、プラズマ生成用ガスに対して高い耐食性を有することが求められている。特許文献１には、腐食ガスと接触するセラミックス部品を機械的に加工した後、熱処理を施すことで、耐食性を高めることが記載されている。このセラミックス部品は、焼成後にドリル等を用いてセラミックスを機械加工しているため、内周面に露出する結晶粒子は機械的に破壊され、結晶粒子に生じたヒビ割れ等によって隣り合った結晶粒子同士の押圧力が低減したものとなり、結晶粒子の脱落が生じやすくなっている。また、粒界相がプラズマ生成用ガスと接触しやすくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１６７８５９号公報
【発明の概要】
【０００４】
本開示のプラズマ処理装置用部材は、貫通孔を軸方向に備えたセラミックスからなる筒状体のプラズマ処理装置用部材であって、前記セラミックスは、酸化アルミニウムを主成分とし、複数の結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有し、前記筒状体の内周面は、算術平均粗さＲａが１μｍ以上３μｍ以下であり、算術高さＲｍａｘが３０μｍ以上１３０μｍ以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】本実施形態のプラズマ処理装置用部材を用いたプラズマ処理装置の一部を示す断面図である。
【図２】図１に示すプラズマ処理装置用部材の内周面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明に係るプラズマ処理装置用部材について図を参照しながら説明する。
【０００７】
図１は、本実施形態のプラズマ処理装置用部材を用いたプラズマ処理装置の一部を示す断面図である。
【０００８】
図１に示すプラズマ処理装置は、内部空間に被処理部材（図示しない）を配置するチャンバー１を備え、プラズマによるパターン形成処理、クリーニング処理等の各種処理を被処理部材に施す。このチャンバー１の開口部１ａ上には、両端にフランジ２ａ、２ｂを備えた環状部材２が、チャンバー１に対して気密に固定されている。
【０００９】
環状部材２の内部空間には、貫通孔３ａを軸方向に備えてなるセラミックスからなる筒状体のプラズマ処理装置用部材３が配置され、プラズマ処理装置用部材３の外周面３ｂには、フランジ部４が接合されている。フランジ部４はＯリング５を介して環状部材２に接合され、チャンバー１内への大気の浸入を防止するとともに、プラズマ処理装置用部材３を環状部材２に固定している。
【００１０】
このような構成のプラズマ処理装置を用いて、被処理部材に各種処理を施す場合、プラズマ生成用ガスは、プラズマ処理装置用部材３の上側の開口部から貫通孔３ａを通してチャンバー１に向って供給され、プラズマ処理装置用部材３の貫通孔３ａを形成する内周面３ｃに接触する。
【００１１】
プラズマ生成用ガスの例として、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＮＦ３、Ｃ４Ｆ８、ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４等の塩素系ガスが挙げられる。
【００１２】
これらのガスと接触する本開示のプラズマ処理装置用部材３を構成するセラミックスは、酸化アルミニウムを主成分とする。酸化アルミニウムは、プラズマ生成用ガスに対して高い耐食性を有している。
【００１３】
ここで、本実施形態における主成分とは、セラミックスを構成する全成分の合計１００質量％のうち、最も多い成分をいい、特に、９０質量％以上、さらに９８質量％であるとよい。各成分の同定はＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置で行い、各成分の含有量は、例えばＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置または蛍光Ｘ線分析装置により求めればよい。
【００１４】
このセラミックスの粒界相を形成する成分として珪素、マグネシウムおよびカルシウムの酸化物が挙げられる。
【００１５】
プラズマ処理装置用部材３を構成するセラミックスは、いわゆる焼結体であり、複数の結晶粒子と、結晶粒子間に存在する粒界相とを有するものである。結晶粒子は、上述の主成分の結晶からなり、一般的に粒界相は、結晶粒子よりもプラズマ生成用ガスに対する耐食性が劣っている。
【００１６】
図２は、図１に示すプラズマ処理装置用部材３の内周面３ｃを撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【００１７】
図２に示すように、プラズマ処理装置用部材３は、貫通孔３ａを形成する内周面３ｃにおいて、複数の結晶粒子３ｄを有している。また、結晶粒子３ｄ間に存在する粒界相（図示せず）を有している。
【００１８】
本開示のプラズマ処理装置用部材３の内周面３ｃは、算術平均粗さＲａが１μｍ以上３μｍ以下であり、算術高さＲｍａｘが３０μｍ以上１３０μｍ以下である。
【００１９】
本開示のプラズマ処理装置用部材３の内周面３ｃの算術平均粗さＲａは、一般的な研削面よりも大きくなっている。また、通常、算術高さＲｍａｘは算術平均粗さＲａの４倍程度であるが、本実施形態のプラズマ処理装置用部材３の筒状体の内周面３ｃの算術高さＲｍａｘは、算術平均粗さＲａの６．７倍以上である。
【００２０】
本開示のプラズマ処理装置用部材３は、内周面３ｃの算術高さＲｍａｘが３０μｍ以上であるため、貫通孔３ａを流れるプラズマ生成用ガスは、プラズマ生成用ガスに対する耐食性が比較的低い粒界相の露出部に接触しにくくなる。その結果、粒界相の露出部の腐食によって発生する脱粒を抑制することができ、パーティクルの発生を低減することができる。
【００２１】
また、算術高さＲｍａｘが１３０μｍ以下であるため、プラズマ生成用ガスが、内周面３ｃに沿って層流となって滑らかに流れ易くなり、その結果、粒界相の露出部の腐食を抑制することができる。
【００２２】
算術高さＲａだけでなく、算術高さＲｍａｘも原料粒径や焼成後の熱処理時間を適宜調整することによって調整することができる。
【００２３】
例えば、原料粒径が、小さくなると算術粗さＲａ、算術高さＲｍａｘは小さくなる傾向にある。熱処理時間が長くなると、算術粗さＲａ、算術高さＲｍａｘは大きくなる傾向にある。
【００２４】
また、プラズマ処理装置用部材３の内周面３ｃにおけるクルトシスＲｋｕの平均値は、６以上であってもよい。
【００２５】
ここで、クルトシスＲｋｕとは、表面の鋭さの尺度である尖度を表す指標である。そして、クルトシスＲｋｕが３であるならば、表面における山となる部分および谷となる部分の尖度は正規分布の状態であることを示す。一方、クルトシスＲｋｕが３よりも大きくなれば、山となる部分および谷となる部分の頂点近傍は尖った形状となり、クルトシスＲｋｕが３よりも小さくなれば、山となる部分および谷となる部分の頂点近傍は潰れたような形状となる。
【００２６】
クルトシスＲｋｕの平均値が６以上であると、内周面３ｃに存在する凹部が深くなり、この凹部が粒界相に該当する場合には、プラズマ生成用ガスが粒界相の露出部に接触しにくくなり、露出部の腐食が抑制される。なお、凹部は、内周面３ｃの谷となる部分の一部である。
【００２７】
また、プラズマ処理装置用部材３の内周面３ｃにおける粗さ曲線から求められるクルトシスＲｋｕの平均値は、９以下であってもよい。
【００２８】
クルトシスＲｋｕの平均値が９を超えると、内周面３ｃの凹部が深くなり、この凹部が粒界相に該当する場合には、粒界相が結晶粒子３ｄ同士を結合する力が弱くなりやすい。このような場合、プラズマ生成用ガスが貫通孔３ａを流れると、結晶粒子３ｄおよびその一部が脱粒するおそれが高くなる。
【００２９】
クルトシスＲｋｕの平均値が、６以上９以下であると、プラズマ生成用ガスが貫通孔３ａを流れても、露出部の腐食が抑制されるととともに、結晶粒子３ｄおよびその一部の脱粒を抑制することができる。
【００３０】
クルトシスＲｋｕは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠し、例えば、キーエンス社のレーザ顕微鏡ＶＫ−９５００を用いて求めればよい。レーザ顕微鏡ＶＫ−９５１０を用いる場合、例えば、測定モードをカラー超深度、測定倍率を４００倍、１箇所当りの測定範囲を１１２μｍ×８４μｍ、測定ピッチを０．０５μｍ、カットオフフィルタλｓを２．５μｍ、カットオフフィルタλｃを０．０８ｍｍ、測定箇所を８箇所として求めればよい。
【００３１】
また、本開示のプラズマ処理装置用部材３の内周面３ｃは、焼き肌面であってもよい。内周面３ｃが、焼き肌面であると、研削屑が内周面３ｃに付着することがないので、研削屑が内周面３ｃから脱離することによって生じるパーティクルの発生を抑制することができる。
【００３２】
また、内周面３ｃは、酸化アルミニウムの結晶粒子３ｄからなる凸部を有しており、図２に示すように凸部の表面は複数の平面を含んでいてもよい。内周面３ｃがこのような構成であると、プラズマ生成用ガスが、内周面３ｃに沿って層流となって滑らかに流れ易くなり、その結果、粒界相の露出部の腐食をさらに抑制することができる。
【００３３】
このような複数の平面を含む酸化アルミニウムの結晶粒子３ｄを内周面３ｃに形成するには、例えば、焼成後の熱処理を長くして、酸化アルミニウムの結晶粒子３ｄの外形を六方晶の単結晶に近づくようにするとよい。
【００３４】
このような構成は、走査型電子顕微鏡を用いて測定倍率を２０００倍、１箇所当りの測定範囲を６４μｍ×４２μｍとして観察することができる。
【００３５】
また、セラミックスは、アルミン酸マグネシウムを含んでいてもよい。アルミン酸マグネシウムが粒界相に含まれていると、フッ素系ガスに対する、粒界相の耐食性が向上する。また、アルミン酸マグネシウムは、フッ酸に対する耐食性が高いので、プラズマ処理装置用部材３を取り外してフッ酸で洗浄する場合の耐食性が向上する。
【００３６】
次に、本開示のプラズマ処理装置用部材の製造方法の一例を説明する。
【００３７】
まず、主成分である酸化アルミニウム粉末と、水酸化マグネシウム、酸化珪素および炭酸カルシウムの各粉末と、必要に応じて酸化アルミニウム粉末を分散させる分散剤と、有機結合剤とをボールミル、ビーズミルまたは振動ミルにより湿式混合してスラリーとする。
【００３８】
この湿式混合の時間を長くすると同じ原料粉末を用いた場合であっても、その粒径が小さくなり、内周面の算術粗さＲａｙａ、算術高さＲｍａｘが大きくなりやすい。
【００３９】
ここで、酸化アルミニウム粉末の平均粒径（Ｄ５０）は１．６μｍ以上２．０μｍ以下であり、上記粉末の合計１００質量％における水酸化マグネシウム粉末の含有量は０．４３〜０．５３質量％、酸化珪素粉末の含有量は０．０３９〜０．０４１質量％、炭酸カルシウム粉末の含有量は０．０２０〜０．０２２質量％である。
【００４０】
湿式混合する時間は、例えば、４０〜５０時間である。また、有機結合剤は、例えば、パラフィンワックス、ワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤）、ＰＶＡ（ポリビニールアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）等である。
【００４１】
次に、上述した方法によって得たスラリーを噴霧造粒して顆粒を得た後、この顆粒を粉末プレス成形法や静水圧プレス成形法（ラバープレス法）等により、成形することで円柱状の成形体を得る。
【００４２】
次に、焼結ダイヤモンド製のドリルを用いて軸方向に貫通孔を形成する。この貫通孔を形成する工程において、貫通孔の形成速度を速くすると、貫通孔の内周面があれて算術平均粗さＲａ、算術高さＲｍａｘが大きくなりやすく、特に、算術高さＲｍａｘが大きくなりやすい。
【００４３】
次に、貫通孔を形成した成形体を大気雰囲気中で、例えば、昇温速度を８０℃／時間以上１２０℃／時間以下、焼成温度を１５００℃以上１７００℃以下、保持時間を４時間以上６時間以下、降温速度を８０℃／時間以上１２０℃／時間以下として焼成することによって、本実施形態のプラズマ処理装置用部材を得ることができる。
【００４４】
酸化アルミニウムを主成分とし、アルミン酸マグネシウムを含むセラミックスを得るには、主成分である酸化アルミニウム粉末と、水酸化マグネシウム、酸化珪素および炭酸カルシウムの各粉末の合計１００質量％における水酸化マグネシウム粉末の含有量を０．４８〜０．５３質量％、酸化珪素粉末の含有量を０．０３９〜０．０４１質量％、炭酸カルシウム粉末の含有量を０．０２０〜０．０２２質量％とすればよい。
【００４５】
成形体に機械加工で貫通孔を形成し、焼成後に機械加工を施すことなく、貫通孔を形成する内周面を焼き肌面とすればよい。
【００４６】
また、焼成温度を高くする、焼成時間を長くする、または、焼成後に熱処理するなどの方法によって、それぞれの結晶粒子の粒成長をより促すことにより、内周面の算術高さＲｍａｘを大きくすることができる。
【００４７】
筒状体の内周面の粗さ曲線のクルトシスＲｋｕの平均値が６．０以上であるプラズマ処理装置用部材を得るには、焼成後に酸化アルミニウムの結晶が粒成長するように熱処理すればよく、例えば、昇温速度を８０℃／時間以上１２０℃／時間以下、熱処理温度を１３００℃以上１５００℃以下、保持時間を２時間以上４時間以下、降温速度を８０℃／時間以上１２０℃／時間以下として熱処理すればよい。
【００４８】
なお、本開示は、前述した実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良、組合せ等が可能である。
【００４９】
図１に示す例では、プラズマ処理装置用部材は、プラズマ生成用ガスをチャンバーに供給する部材として示したが、プラズマ生成用ガスをチャンバーから排出する部材や、チャンバー内に配置され、プラズマ生成用ガスから安定したプラズマを発生させるためのノズルであってもよい。
【実施例１】
【００５０】
まず、主成分である酸化アルミニウム粉末と、水酸化マグネシウム、酸化珪素および炭酸カルシウムの各粉末と、必要に応じて酸化アルミニウム粉末を分散させる分散剤と、有機結合剤とをボールミルにより湿式混合してスラリーとした。【００５１】
ここで、酸化アルミニウム粉末の平均粒径（Ｄ５０）は１．８μｍであり、上記粉末の合計１００質量％における水酸化マグネシウム粉末の含有量を０．４８質量％、酸化珪素粉末の含有量を０．０４質量％、炭酸カルシウム粉末の含有量を０．０２１質量％とした。【００５２】
次に、上述した方法によって得たスラリーを噴霧造粒して顆粒を得た後、この顆粒を粉末プレス成形法により、成形することで円柱状の成形体を得た。【００５３】
次に、焼結ダイヤモンド製のドリルを用いて軸方向に貫通孔を形成した。【００５４】
次に、貫通孔を形成した成形体を焼成炉の中に配置し、大気雰囲気中で、焼成温度を１６００℃、保持時間を５時間として焼成した。【００５５】
また、一部の試料には、焼成後に、昇温速度を１００℃／時間、熱処理温度を１４００℃、保持時間を表１に示す時間、降温速度を１００℃／時間として熱処理を施し、プラズマ処理装置用部材である試料Ｎｏ．２〜９を得た。【００５６】
これら試料Ｎｏ．２〜９の内周面は、焼き肌面となっている。【００５７】
また、比較例として、プラズマ処理装置用部材の内周面を研削した試料Ｎｏ．１を得た。この試料Ｎｏ．１の内周面は、研削面となっている。【００５８】
そして、各試料に、水酸化カリウムおよび界面活性剤による洗浄、超音波洗浄、酸洗浄、超音波洗浄を順次施した。【００５９】
そして、各試料の貫通孔の一方側の開口部に純水供給用のホース、他方側の開口部に容器をそれぞれ接続した。次に、流速を５ｍＬ／秒として、ホースから純水を１００秒間供給し、容器に排出された純水に含まれる、パーティクルの個数を液中パーティクルカウンタ−を用いて測定した。なお、測定の対象とするパーティクルは、直径が０．２μｍを超えるものとした。また、容器は、接続する前に、超音波洗浄を行い、直径が０．２μｍを超えるパーティクルの個数が２０個以下であることが確認されたものを用いた。【００６０】
ここで、各試料から発生するパーティクルの個数は、試料Ｎｏ．１から発生したパーティクルの個数を１としたときの相対値で示した。結果を表１に示す。【００６１】
また、各試料を構成する成分を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置で行った結果、酸化アルミニウムが同定された。また、各金属元素の含有量を、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置で測定した結果、アルミニウムの含有量が最も多く、酸化アルミニウムが主成分であることがわかった。【００６２】
また、各試料の内周面の算術平均粗さＲａおよび算術高さＲｍａｘは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠し、キーエンス社のレーザ顕微鏡ＶＫ−９５００を用いて求めた。測定条件としては、測定モードをカラー超深度、測定倍率を４００倍、１箇所当りの測定範囲を１１２μｍ×８４μｍ、測定ピッチを０．０５μｍ、カットオフフィルタλｓを２．５μｍ、カットオフフィルタλｃを０．０８ｍｍとして算術平均粗さＲａおよび算術高さＲｍａｘを求め、その値を表１に示した。【００６３】
【表１】
2019022244.tif 000003
【００６４】
表１に示すように、内周面の算術平均粗さＲａが１μｍ以上３μｍ以下であり、算術高さＲｍａｘが３０μｍ以上１３０μｍ以下である試料Ｎｏ．２、４〜６、８は、算術平均粗さＲａまたは算術高さＲｍａｘが上述した範囲外である試料Ｎｏ．１、３、７、９よりもパーティクルの発生が少なかった。
【実施例２】
【００６５】
実施例１に示す試料Ｎｏ．４に、昇温速度を１００℃／時間、熱処理温度を１４００℃、保持時間を表１に示す時間、降温速度を１００℃／時間として熱処理を施し、プラズマ処理装置用部材である試料Ｎｏ．１０〜１３を得た。【００６６】
そして、実施例１で示した方法と同じ方法を用いて、各試料から発生するパーティクルの個数を実施例１に示す試料Ｎｏ．１から発生したパーティクルの個数を１としたときの相対値で示した。【００６７】
また、各試料の内周面の算術平均粗さＲａおよび算術高さＲｍａｘは、実施例１に示す方法と同じ方法を用いて測定し、その値を表２に示した。【００６８】
各試料の内周面のクルトシスＲｋｕは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠し、キーエンス社のレーザ顕微鏡ＶＫ−９５００を用いて求めた。測定条件としては、測定モードをカラー超深度、測定倍率を４００倍、１箇所当りの測定範囲を１１２μｍ×８４μｍ、測定ピッチを０．０５μｍ、カットオフフィルタλｓを２．５μｍ、カットオフフィルタλｃを０．０８ｍｍ、測定箇所を８箇所としてクルトシスＲｋｕの平均値を求め、その値を表２に示した。【００６９】
【表２】
2019022244.tif 000004
【００７０】
試料Ｎｏ．１１〜１３のように、筒状体の内周面のクルトシスＲｋｕの平均値が６．０以上であれば、パーティクルの発生が少ないことがわかる。
【符号の説明】
【００７１】
１  ：チャンバー
２  ：環状部材
３  ：プラズマ処理装置用部材
３ａ：貫通孔
３ｂ：外周面
３ｃ：内周面
３ｄ：結晶粒子
４  ：フランジ部
５  ：Ｏリング
【図１】
2019022244.tif 000005
【図２】
2019022244.tif 000006
【国際調査報告】
2019022244.tif 000007
2019022244.tif 000008