(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素及びランタノイド系元素を含有する酸化インジウムの多結晶構造からなる透明導電膜であって、
前記多結晶構造を構成する多数の島状結晶と、
互いに隣接する前記島状結晶の間を埋めるように配置されたバッファー結晶と、を有し、
前記バッファー結晶は、
前記バッファー結晶に接続する第１の島状結晶から前記バッファー結晶を経由して前記バッファー結晶に接続する第２の島状結晶に向かうにつれて、前記第１の島状結晶の結晶構造から前記第２の島状結晶の結晶構造へ連続的に変化する結晶構造を有し、
前記ランタノイド系元素はセリウムであり、その原子組成百分率が０．２３％以上であり、
ホール移動度が１２０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電膜を有することを特徴とする装置。
【請求項３】
請求項１に記載の透明導電膜を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項４】
水素及びランタノイド系元素を含有する酸化インジウムの多結晶構造からなる透明導電膜の製造方法であって、
前記ランタノイド系元素はセリウムであり、その原子組成百分率が０．２３％以上を含む焼結体を蒸発源とし、かつ水素源の分圧が４．２×１０−４Ｐａ〜５．４×１０−４Ｐａとなるように水素ガスの流量を調整して、
前記多結晶構造を構成する多数の島状結晶と、互いに隣接する前記島状結晶の間を埋めるように配置されたバッファー結晶と、を有し、前記バッファー結晶は、前記バッファー結晶に接続する第１の島状結晶から前記バッファー結晶を経由して前記バッファー結晶に接続する第２の島状結晶に向かうにつれて、前記第１の島状結晶の結晶構造から前記第２の島状結晶の結晶構造へ連続的に変化する結晶構造を有し、ホール移動度が１２０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上であるように成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜、これを用いた装置または太陽電池、及び透明導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶表示素子、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子等の表示素子用電極ＴＦＴ、その他各種受光素子の透明電極に使用されている。しかし、その一方、透明導電膜のホール移動度の向上はこれら透明導電膜を有するすべてのデバイスの共通の課題となっている。
【０００３】
従来透明導電膜としては、錫（Ｓｎ）を含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明導電膜や酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる透明導電膜が知られている。特に最近は、ホール移動度の向上において大きな効果を有するセリウムを添加した酸化インジウムからなる透明導電膜が注目されている（特許文献１）。特許文献１では、膜中のセリウム濃度を変化させた場合のホール移動度、比抵抗、キャリア密度を調査し、セリウム濃度の最適化を検討している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０３４１４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１では、工業的用途の真空チャンバを用いた膜成長時において、不可避的に混入する水素の影響については検討されていない。
そこで、本発明は、セリウムの濃度及び成長雰囲気中の水素源の分圧を適切に調整することにより、高いホール移動度となる透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明に係る透明導電膜は、第１には、水素及びランタノイド系元素を含有する酸化インジウムの多結晶構造からなる透明導電膜であって、ホール移動度が１２０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上であることを特徴とする。
【０００７】
上記構成により、ホール移動度を１２０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上とすることにより、結晶粒界散乱の影響を低減して、高いホール移動度を有する透明導電膜となる。
【０００８】
第２には、酸化インジウムの多結晶構造からなる透明導電膜であって、前記多結晶構造を構成する多数の島状結晶と、互いに隣接する前記島状結晶の間を埋めるように配置されたバッファー結晶と、を有し、前記バッファー結晶は、前記バッファー結晶に接続する第１の島状結晶から前記バッファー結晶を経由して前記バッファー結晶に接続する第２の島状結晶に向かうにつれて、前記第１の島状結晶の結晶構造から前記第２の島状結晶の結晶構造へ連続的に変化する結晶構造を有していることを特徴とする。
【０００９】
上記構成により、バッファー結晶内、及び島状結晶とバッファー結晶との境界において短距離秩序性が維持される。このため、キャリアが第１の島状結晶からバッファー結晶を経由して第２の島状結晶に移動する際に受ける結晶粒界散乱を低減することができる。これにより、キャリアは主にイオン化不純物散乱の影響に伴うキャリア密度とホール移動度の関係に従った電気的特性となり、高いホール移動度を有することができる。
【００１０】
第３には、セリウムを含有し、その原子組成百分率が０．２３％以上であることを特徴とする。
上記構成により、透明導電膜の結晶性を高めることができる。
【００１１】
本発明に係る装置は、前述の透明導電膜を有することを特徴とする。
上記構成により、結晶粒界散乱の影響を低減して、高いホール移動度を有する透明導電膜を備えた装置となる。
【００１２】
本発明に係る太陽電池は、前述の透明導電膜を有することを特徴とする。
上記構成により、結晶粒界散乱の影響を低減して、高いホール移動度を有する透明導電膜を備えた太陽電池となる。
【００１３】
本発明に係る透明導電膜の製造方法は、水素及びランタノイド系元素を含有する酸化インジウムの多結晶構造からなる透明導電膜の製造方法であって、前記ランタノイド系元素はセリウムであり、その原子組成百分率が０．２３％以上を含む焼結体を蒸発源とし、かつ水素源の分圧が４．２×１０−４Ｐａ〜５．４×１０−４Ｐａとなるように水素ガスの流量を調整して、前記多結晶構造を構成する多数の島状結晶と、互いに隣接する前記島状結晶の間を埋めるように配置されたバッファー結晶と、を有し、前記バッファー結晶は、前記バッファー結晶に接続する第１の島状結晶から前記バッファー結晶を経由して前記バッファー結晶に接続する第２の島状結晶に向かうにつれて、前記第１の島状結晶の結晶構造から前記第２の島状結晶の結晶構造へ連続的に変化する結晶構造を有し、ホール移動度が１２０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上であるように成膜することを特徴とする。
【００１４】
上記方法により、ホール移動度を１２０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上とすることが可能となり、結晶粒界散乱の影響を低減して、高いホール移動度を有する透明導電膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る透明導電膜によれば、ホール移動度を１２０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上とすることにより、結晶粒界散乱の影響を低減して、高いホール移動度を有する透明導電膜となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すグラフである。
【図２】実施例１に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すデータである。
【図３】実施例２に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すグラフである。
【図４】実施例２に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すデータである。
【図５】実施例３に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すグラフである。
【図６】実施例３に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すデータである。
【図７】比較例１に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すグラフである。
【図８】比較例１に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すデータである。
【図９】比較例２に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すグラフである。
【図１０】比較例２に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すデータである。
【図１１】比較例３に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すグラフである。
【図１２】比較例３に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すデータである。
【図１３】比較例４に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すグラフである。
【図１４】比較例４に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すデータである。
【図１５】比較例５に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すグラフである。
【図１６】比較例５に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すデータである。
【図１７】比較例６に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すグラフである。
【図１８】比較例６に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すデータである。
【図１９】実施例１、比較例１〜４に係る透明導電膜のホール移動度とキャリア密度との関係を表すグラフである。
【図２０】実施例２，３、比較例５，６に係る透明導電膜のホール移動度とキャリア密度との関係を表すグラフである。
【図２１】実施例１に係る透明導電膜のアニール前のＳＥＭ画像である。
【図２２】実施例１に係る透明導電膜のアニール後のＳＥＭ画像である。
【図２３】比較例１に係る透明導電膜のアニール後のＳＥＭ画像である。
【図２４】比較例３に係る透明導電膜のアニール後のＳＥＭ画像である。
【図２５】比較例５に係る透明導電膜のアニール後のＳＥＭ画像である。
【図２６】比較例６に係る透明導電膜のアニール後のＳＥＭ画像である。
【図２７】実施例１、比較例１、比較例３のアニール後のＸ線回折測定データである。
【図２８】本実施形態に係る透明導電膜を成長するための成膜装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を図に示した実施形態を用いて詳細に説明する。但し、この実施形態に記載される構成要素、種類、組み合わせ、形状、その相対配置などは特定的な記載がない限り、この発明の範囲をそれのみに限定する主旨ではなく単なる説明例に過ぎない。
【００１８】
図２８に、本実施形態に係る透明導電膜を成長するための成膜装置の模式図を示す。本実施形態の成膜装置１００（ＨＤＰＥ装置）は、ロードロックチャンバ１０２と、ヒーティングチャンバ１０４と、成膜チャンバ１１０を備えている。また、図示は省略しているが、各チャンバには真空ポンプが取り付けられている。
【００１９】
本実施形態で用いる基板１０は、ガラス基板、多結晶シリコン基板、単結晶シリコン基板、及び実質的に真性なｉ型アモルファスシリコン層及びｐ型アモルファスシリコン層をこの順序で備えてなる上表面が前記ｐ型アモルファスシリコン層である単結晶シリコン基板等が適用される。
【００２０】
本実施形態の透明導電膜１２は、基板１０上で成長するものであり、水素（Ｈ）を含有するとともに、セリウム（Ｃｅ）を含有し、主成分が酸化インジウムからなる膜である。そして、透明導電膜１２は、実質的に多結晶構造からなり、後述の島状結晶及びバッファー結晶からなる結晶構造（または多数のコラム状の結晶構造）からなり、極めて少ないが、非晶質部分も有する。また、本実施形態の透明導電膜１２は、ホール移動度が１２０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上有することを特徴としている（後述の実施例１、実施例２、実施例３等）。
【００２１】
ロードロックチャンバ１０２は、真空状態で基板１０の出し入れを行う基板搬送機構（不図示）を備えている。ヒーティングチャンバ１０４は、基板１０を加熱するヒータ１０６を備えている。
【００２２】
成膜チャンバ１１０の上部には、基板１０の透明導電膜１２を成長させる面が下向きとなるように基板１０を支持するホルダ（不図示）が配置されている。一方、成膜チャンバ１１０の下部には、蒸発源を収容するつぼ１１２、ガスを供給する導入管１１６，１１８，１２０，１２２、アークプラズマガン１１４、質量分析装置１２４が取り付けられている。
【００２３】
るつぼ１１２に収容する蒸発源は、Ｉｎ２Ｏ３の粉末の焼結体、または、Ｉｎ２Ｏ３の粉末に酸化セリウム（ＣｅＯ２）を所定量混合させた焼結体である。アークプラズマガン１１４には、導入管１１６を介してアルゴンが供給される。導入管１１８，１２０，１２２からは、それぞれ酸素ガス、水素ガス、アルゴンガスが導入される。
【００２４】
成膜装置１００では、アークプラズマガン１１４に内蔵されたカソードから放出される電子を磁場によってガイドし、るつぼ１１２に仕込まれた蒸発源に集中照射する。この電子流に沿ってプラズマが形成されるため、比較的弱い磁場で電子流を制御し、プラズマビームの形状を制御することができる。電子ビーム加熱によって気化した蒸発源や酸素ガス及び水素ガスは、このプラズマ内で活性化する。基板１０の下面には、アルゴン、酸素及び水素の雰囲気中で、水素を含有する多結晶の透明導電膜１２が堆積する。
【００２５】
成膜チャンバ１１０の成長雰囲気中における水素源の分圧は質量分析計１２４を用いてマススペクトルを測定することでモニタリングし、導入管１１８，１２０，１２２からの酸素ガス、水素ガス及びアルゴンガスの導入量（マスフローコントローラーの開度）を制御する。なお、成膜チャンバ１１０内の透明導電膜１２の成長時の圧力は１００Ｐａ程度に制御している。
【００２６】
ここで、成長雰囲気中の水素源の分圧は、透明導電膜１２である酸化インジウム（アニール前）中の水素の組成比に比例すると考えられる。一方、成膜装置１０を含め一般の結晶成長用の真空装置においては、Ｏリングやチャンバの外壁材料に包含される、あるいは表面に吸着している水分や水素が成長雰囲気中に一定量漏れ出す。このため、導入管１２０から水素ガスを導入しなくても透明導電膜１２中に水素は必念的に一定量ドープされることになる。本実施形態では、プロセスガス中（成長雰囲気中）の水素ガス濃度を０％〜２．０％とすることで、水素源の分圧を制御するが、０％でも水素源の分圧はゼロにはならず、残留ガス分圧（４．０×１０−４Ｐａ）として存在する。
【００２７】
また、焼結体のみで透明導電膜１２を成膜すると膜中の酸素が枯渇した状態となる。よって、成長雰囲気中の酸素の分圧を導入管１２０から導入する酸素源により高める。これにより、透明導電膜１２である酸化インジウム中の酸素の組成比を高め、透明導電膜１２の結晶性を高めることができる。
【００２８】
本願発明者は、以下の実施例及び比較例に示す透明導電膜１２を成膜し、透明導電膜１２に対して、四端子法による抵抗率、ホール効果測定によるキャリア密度、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール移動度をそれぞれ測定した。なお、前述のように、基板１０は、ヒーティングチャンバ１０２のヒータ２１により加熱可能であるが、以下の実施例及び比較例においては、ヒータ２１を使用した成膜前の基板１０の加熱は実施していない。
【００２９】
［実施例１］
ＣｅＯ２粉末を３ｗｔ％含むＩｎ２Ｏ３粉末の焼結体を蒸発源とし、かつ水素源の分圧が８．２×１０−４Ｐａとなるように水素ガスを供給し、アルゴンに対する酸素の導入比を７．５％〜１５％の範囲で変化させて一連の透明導電膜１２を成膜した。その後、それぞれ大気中において２００℃で３０分アニールした。
［実施例２］
実施例１に類似するが、ＣｅＯ２粉末を２ｗｔ％含むＩｎ２Ｏ３粉末の焼結体を用いた点で実施例１と相違する。
［実施例３］
実施例１に類似するが、ＣｅＯ２粉末を１ｗｔ％含むＩｎ２Ｏ３粉末の焼結体を用いた点で実施例１と相違する。
［比較例１］
実施例１に類似するが、水素ガスを供給しない点で実施例１に相違する。ただし、分圧が４．０×１０−４Ｐａとなる水素源が成長雰囲気のバックグラウンドとして存在する。
［比較例２］
実施例１に類似するが、水素源の分圧が９．４×１０−４Ｐａとなるように水素ガスを供給した点で相違する。
［比較例３］
実施例１に類似するが、水素源の分圧が１．０×１０−３Ｐａとなるように水素ガスを供給した点で相違する。
［比較例４］
実施例１に類似するが、水素源の分圧が１．２×１０−３Ｐａとなるように水素ガスを供給した点で相違する。
［比較例５］
実施例１に類似するが、ＣｅＯ２粉末を含有しない（ＣｅＯ２粉末の含有量が０ｗｔ％）Ｉｎ２Ｏ３粉末の焼結体を用いた点で実施例１と相違する。
［比較例６］
実施例１に類似するが、ＣｅＯ２粉末を含有しないＩｎ２Ｏ３粉末の焼結体を用いた点、及び水素源の分圧が１．２×１０−３Ｐａとなるように水素ガスを供給した点で実施例１と相違する。
【００３０】
図１、図２に、実施例１に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を示すグラフ及びデータを示す。図１，２に示すように、実施例１のアニール前の状態では、ホール移動度の最良値が４１．２ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）（酸素導入比１５％時）となっており、前述の特許文献１に示された値と比較しても良好とはいえない。
【００３１】
しかし、図１、図２に示すように、アニール後（ｐｏｓｔ−ａｎｎｅａｌｅｄ）の透明導電膜１２の抵抗率及びキャリア密度はアニール前（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）と比較して全体的に低下している。特に抵抗率（Ｒｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）は、その値が半分若しくは半分よりやや低い程度にまで低下している。一方、ホール移動度（Ｍｏｂｉｌｉｔｙ）は、アニール前と比較して各段に増加している。このように、アニール後の透明導電膜１２において、抵抗率及びキャリア密度（Ｃａｒｒｉｅｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ）がアニール前よりも低下し、ホール移動度がアニール前よりも増加することは、程度の差こそあれ、他の実施例及び比較例においても同様に表れる。
【００３２】
実施例１において、ホール移動度は、酸素導入比が９％のときに１２７ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）となり、１１％のときに最大値である１４５ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）となり、酸素導入比が９％から１５％の範囲で少なくとも１２０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上の値を有している。この範囲において、抵抗率は、１．９９〜２．６４×１０−４Ω・ｃｍの値を維持しており、キャリア密度は、１．８５〜２．３４×１０２０ｃｍ−３の値を維持している。
【００３３】
なお、酸素導入比が７．５％から８．５％の範囲でホール移動度が１００ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以下となっているが、これは酸素不足に起因する格子欠陥が高密度に存在し、これがキャリアの散乱中心になっていると考えられる。
【００３４】
図３、図４に、実施例２に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すグラフ、及びデータを示す。また、図５、図６に、実施例３に係る透明導電膜１２の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すグラフ、及びデータを示す。実施例２、実施例３においてもアニール前は実施例１同様に良好とはいえないが、アニールをすることにより全ての物理量が良好に値に変化する。
【００３５】
実施例２では、酸素導入比が９．５％から１４％の範囲で、ホール移動度が１２０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上の値を有しており、最大値は酸素導入比が１３％のときで１４６ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）となっている。この範囲において、抵抗率は、２．２０〜２．３１×１０−４Ω・ｃｍの値を維持しており、キャリア密度は、１．９９〜２．２０×１０２０ｃｍ−３の値を維持している。
【００３６】
実施例３では、酸素導入比が８．５％から１３％の範囲で、ホール移動度が１００ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上の値を有しており、最大値は酸素導入比が１０％のときで１２１ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）となっている。この範囲において、抵抗率は、３．２０〜３．７９×１０−４Ω・ｃｍの値を維持しており、キャリア密度は、１．５６〜１．８０×１０２０ｃｍ−３の値を維持している。
【００３７】
本願発明者は、実施例１のようにＣｅＯ２粉末を３ｗｔ％含むＩｎ２Ｏ３粉末の焼結体を蒸発源とする透明導電膜１２では、セリウムの組成比が０．７ａｔ％になるとの知見を得ている。蒸発源の材料の蒸気圧は温度にのみ依存するので、蒸発源のセリウムの量を変化させればそれに比例して透明導電膜中１２のＣｅの組成比も変化すると考えられる。
【００３８】
よって、ＣｅＯ２粉末を２ｗｔ％含むＩｎ２Ｏ３粉末の焼結体を蒸発源とする実施例２の透明導電膜中１２のＣｅの組成比（原子組成百分率）は０．４７ａｔ％であり、ＣｅＯ２粉末を１ｗｔ％含むＩｎ２Ｏ３粉末の焼結体を蒸発源とする実施例３の透明導電膜１２中のセリウムの組成比は０．２３ａｔ％であると考えられる。
【００３９】
図７乃至図１４に、比較例１乃至比較例４に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すグラフ及びデータを示す。図７乃至図１４は、ＣｅＯ２粉末を３ｗｔ％含むＩｎ２Ｏ３粉末の焼結体を蒸発源として透明導電膜１２を成膜する際に、水素源の分圧を変化させた場合の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表している。
【００４０】
図７、図８に示すように、比較例１（水素源分圧：４．０×１０−４Ｐａ）では、アニールを行ってもホール移動度が１００ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以下となっている。図９、図１０に示すように、比較例２（水素源分圧：９．４×１０−４Ｐａ）では、酸素導入比が９％から１０％の範囲でホール移動度が１２０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上を維持している。また、実施例１でホール移動度が最大となったときの酸素導入比１１％においても、比較例２のホール移動度は１００ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）となっている。
【００４１】
図１１、図１２に示すように、比較例３（水素源分圧：１．０×１０−３Ｐａ）では、酸素導入比が８．０％のときにホール移動度が最大で１１７ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）となる。しかし、実施例１でホール移動度が最大となったときの酸素導入比１１％において、比較例３のホール移動度は５８．７ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）にまで低下する。
【００４２】
図１３、図１４に示すように、比較例４（水素源分圧：１．２×１０−３Ｐａ）では、酸素導入比が８．５％のときにホール移動度が最大で１０７ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）となる。しかし、実施例１でホール移動度が最大となったときの酸素導入比１１％において、比較例４のホール移動度は５１．９ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）にまで低下する。
【００４３】
図１５、図１６に、比較例５に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すグラフ及びデータを示す。また、図１７、図１８に、比較例６に係る透明導電膜の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表すグラフ及びデータを示す。
【００４４】
図１５乃至図１８は、ＣｅＯ２粉末を含まないＩｎ２Ｏ３粉末の焼結体を蒸発源として透明導電膜１２を成膜する場合において、水素源の分圧を変化させた場合の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度のアルゴンに対する酸素の導入比依存性（アニール前、アニール後）を表している。
【００４５】
図１５、図１６に示すように、比較例５（水素源分圧：８．２×１０−４Ｐａ）では、酸素導入比が８．５％のときにホール移動度が最大で１０７ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）となる。しかし、実施例１でホール移動度が最大となったときの酸素導入比１１％において、比較例５のホール移動度は５１．９ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）にまで低下する。
【００４６】
図１７、図１８に示すように、比較例６（水素源分圧：１．２×１０−３Ｐａ）では、酸素導入比が１５％のときにホール移動度が最大で１２４ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）となっており、酸素導入比が９．５％以上の範囲でホール移動度が１００ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上となる値を維持している。
【００４７】
図１９に、実施例１、比較例１〜４に係る透明導電膜のホール移動度とキャリア密度との関係を表すグラフを示す。また、図２０に、実施例２，３、比較例５，６に係る透明導電膜のホール移動度とキャリア密度との関係を表すグラフを示す。
【００４８】
図１９、図２０は、縦軸がホール移動度、横軸がキャリア密度とし、各実施例及び各比較例のホール移動度とキャリア密度の関係を示すプロットデータ（図２、図４、図６、図８、図１０、図１２、図１４、図１６、図１８）を載せたものである。また、図１９、図２０には、酸化インジウム中のイオン化不純物散乱に起因するホール移動度とキャリア密度との関係を示す曲線μＩと、酸化インジウム中の粒界散乱に起因するホール移動度とキャリア密度との関係を示す曲線μＧＢと、両者に起因するホール移動度とキャリア密度との関係を示す曲線μＩＧが記載されている。
【００４９】
ここで、μＩは、ＢＨＤ（Ｂｒｏｏｋｓ−Ｈｅｒｒｉｎｇ−Ｄｉｎｇｌｅ）理論により導くことができる。また、１／μＩＧ＝１／μＩ＋１／μＧＢの関係を有する。なお、酸化インジウム中の中性不純物散乱のホール移動度に対する寄与は前述の両者よりも十分小さいので無視できる。
【００５０】
図１９、図２０に示すように、実施例１のプロットデータは、μＩの線上に並んでおり、実施例２のプロットデータのほとんどはμＩの線上に並んでいる。このことから、実施例１（セリウム組成比：０．７ａｔ％）及び実施例２（セリウム組成比：０．４７ａｔ％）においてはホール移動度に対する粒界散乱の影響がきわめて小さく、主にイオン化不純物散乱の影響が支配的であることがわかる。実施例３（セリウム組成比：０．２３ａｔ％）のプロットデータは、μＩの線からやや離れているが、その一部が、μＩの線とほぼ平行に並んでいるので、実施例１、実施例２程ではないにしろ、ホール移動度に対する粒界散乱の影響は小さいものと考えられる。
【００５１】
一方、比較例１（セリウム組成比：０．７％、水素源分圧：４．０×１０−４Ｐａ）、比較例３（セリウム組成比：０．７％、水素源分圧：１．０×１０−３Ｐａ）、比較例４（セリウム組成比：０．７％、水素源分圧：１．２×１０−３Ｐａ）のプロットデータ、及び比較例２（セリウム組成比：０．７％、水素源分圧：９．４×１０−４Ｐａ）のプロットデータの大部分は、μＩＧの線に近接しているので、ホール移動度がイオン化不純物散乱の影響のみならず粒界散乱の影響を受けていることがわかる。ただし、比較例２（セリウム組成比：０．７％、水素源分圧：９．４×１０−４Ｐａ）のプロットデータの一部は、μＩの線上に並ぶので、酸素導入比を調整することによりホール移動度に対する粒界散乱の影響を小さくできると考えられる。
【００５２】
比較例６のプロットデータは、μＩの線からやや離れているが、μＩの線とほぼ平行に並んでいるので、ホール移動度に対する粒界散乱の影響は比較的小さいと考えられる。比較例５のプロットデータは、μＩの線とほぼ平行に並んでいるが、比較例６と比較して、μＩの線からかなり離れているので、ホール移動度に対する粒界散乱の影響が比較例６よりも大きくなっていると考えられる。
【００５３】
図１９、図２０においてμＩの線上に並ぶプロットデータにおいては、ホール移動度が１２０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上となっている。前述のように、アニール前の酸化インジウム中の水素の組成比は成長雰囲気中の水素源の分圧に比例すると考えられる。したがって、セリウム組成比を０．２３ａｔ％以上とし、水素の組成比（成長雰囲気中の水素源の分圧）を以下に示す一定の範囲に制御することにより、粒界散乱の影響をほとんど受けることなく、イオン化不純物散乱の影響に起因したホール移動度を有し、その値が１２０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上となる透明導電膜１２を成膜することができる。
【００５４】
実施例１及び比較例２から、透明導電膜１２の成長雰囲気中の水素源の分圧は、少なくとも８．２×１０−４Ｐａ〜９．４×１０−４Ｐａの範囲に設定すればよい。なお、前述のように成長雰囲気中にはバックグラウンドとして４．０×１０−４Ｐａの分圧の水素源が存在する。よって、配管から供給する水素ガスの分圧が、前述の範囲からバックグラウンドの量を差し引いた４．２×１０−４Ｐａ〜５．４×１０−４Ｐａとなるように水素ガスの流量を調整すればよい。なお、１２０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上となる透明導電膜１２を成膜する際の水素源の分圧は、成長雰囲気の圧力、基板１０の材料、基板１０の温度、プラズマの密度等によって異なる。
【００５５】
次に、ホール移動度と結晶構造との関係について検討する。図２１に実施例１に係る透明導電膜１２のアニール前のＳＥＭ画像を示す。また、図２２乃至図２６に、比較例１、比較例３、比較例５、比較例６に係る透明導電膜のアニール後のＳＥＭ画像を示す。なお、図２１乃至図２６のＳＥＭ画像に用いたサンプルは、実施例１においてホール移動度が最大値となったときの酸素導入比（１１％）に統一して成膜したものである。
【００５６】
図２１に示すように、アニール前の実施例１（セリウム組成比：０．７ａｔ％、水素源分圧：８．２×１０−４Ｐａ）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像において結晶構造は認められず、アモルファス状になっており、図示は省略するがＸ線による回折ピークも認められない。これは、以後に説明する比較例についても同様である。しかし、図２２に示すようにアニール後の実施例１のＳＥＭ画像においては、１μｍを超える粒径の島状結晶が多数形成されており、さらに島状結晶同士の境界が不明瞭な状態となっている。
【００５７】
図２３に示すように、比較例１（セリウム組成比：０．７％、水素源分圧：４．０×１０−４Ｐａ）は、実施例１よりも水素源の分圧が低い点で相違するのみであるが、アニール後において、粒径が１００ｎｍ程度の粒界が明瞭なコラム状の結晶が多数形成されている。
【００５８】
図２４に示すように、比較例３（セリウム組成比：０．７％、水素源分圧：１．０×１０−３Ｐａ）は、実施例１よりも水素源の分圧が高い点で相違するのみであるが、アニール後において、アモルファスとして残った領域と、粒径が６μｍ程度の大きさの結晶に成長した領域が混在している。結晶に成長した領域においては実施例１と同様に、島状結晶が形成され、島状結晶同士の境界が不明瞭な状態となっている。
【００５９】
図２５に示すように、比較例５（セリウム組成比：０％、水素源分圧：８．２×１０−４Ｐａ）は、セリウムがドープされていない点で実施例１と相違するのみであるが、アニール後において、粒径が１μｍ以上となる粒界が明瞭なコラム状の結晶が多数形成されている。
【００６０】
比較例６（セリウム組成比：０％、水素源分圧：１．２×１０−３Ｐａ）は、セリウムがドープされていない点が実施例１と相違し、水素源分圧も実施例１よりも高くなっている。しかし、図２６に示すように、実施例１と同様に１μｍ程度の粒径の島状結晶が多数形成されているが、島状結晶同士の境界が不明瞭な状態となっている。
【００６１】
図２１乃至図２６から以下のような知見が得られる。まず、セリウムは酸化インジウムの結晶結合を促進する効果があり、アモルファスにおける酸化インジウムの結晶成長の基点になると考えられる。よって、図２３（比較例１）と図２５（比較例５）を比較すれば、セリウムの濃度を高くするほど酸化インジウムにおける粒界の粒径は小さくなるものと考えられる。
【００６２】
一方、水素は、成膜時に酸素やインジウムと結合し、酸化インジウムの結晶成長を阻害して酸化インジウムのアモルファスを形成する。しかし、アニールにより、水素は酸素及びインジウムとの結合を切って酸化インジウムから離脱する。これにより、結合の手が切れた酸素及びインジウムが結合して結晶化するが、アニール前の酸化インジウム中の水素の濃度が高いほど、酸化インジウムのアモルファス性が高くなる（結晶性が低下する）ため、アニールによってもアモルファスが解消できなくなると考えられる。
【００６３】
よって、図２３に示す比較例１では、アモルファス性をあまり有しない程度の水素の組成比であるので、アニールにより粒界が明瞭なコラム状の小さな結晶（セリウムを基点として）が生成されたと考えられる。また、図２２に示す実施例１では、アモルファス性がアニールにより解消される程度の水素の組成比であるので多数の島状結晶が形成されたと考えられる。さらに、図２４に示す比較例３では、アモルファス性をアニールにより解消するにはやや困難な程度の水素の組成比であるので、アモルファスが解消されて多数の島状結晶が形成された領域とアモルファスのままの領域が形成されたと考えられる。
【００６４】
図２５に示す比較例５では、セリウムが無添加の酸化インジウムにおいて、アモルファス性をあまり有しない程度の水素の組成比であるので、アニールにより粒界が明瞭なコラム状の結晶が生成されたと考えられる。また図２６に示す実施例６では、セリウムが無添加の酸化インジウムにおいて、アモルファス性がアニールにより解消される程度の水素の組成比であるので多数の島状結晶が形成されたと考えられる。
【００６５】
図２７に、実施例１、比較例１、比較例３のアニール後のＸ線回折測定データを示す。図２７に示すように、例えば（２２２）のピークを比較すると、実施例１が最も高い強度となっており、これらのうちで最も結晶性が高いものであるといえる。一方、比較例１は、粒界が高密度に発生しているので、結晶性が実施例１よりも低くなり、（２２２）のピークが実施例１よりも小さくなっていると考えられる。また、比較例３では、実施例１と同様の島状結晶が形成されているが、アモルファス領域が大きいため、（２２２）のピークが実施例１よりも小さくなっていると考えられる。
【００６６】
次に、実施例１、比較例３、比較例６でみられる島状結晶について考える。
前述のように、実施例１において、ホール移動度は、図１，２に示すように、酸素導入比が９％以上で、１２０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上の値を維持している。また図１９に示すように、実施例１のプロットデータは、イオン化不純物散乱に起因する曲線μＩ上に並んでおり、ホール移動度が粒界散乱の影響をほとんど受けていいないと考えられる。
【００６７】
また、比較例６において、ホール移動度は、図１７，１８に示すように、酸素導入比が９、５％以上で、１００ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上の値を維持している。また図２０に示すように、比較例６のプロットデータは、イオン化不純物散乱に起因する曲線μＩに近接して並んでおり、ホール移動度が粒界散乱の影響をあまり受けていないと考えられる。
【００６８】
そして、図２２、図２６に示すように、実施例１、比較例６では、多数の島状結晶が認められるが、その境界が不明瞭な構造を有している。以上のことから、実施例１、比較例６に係る透明導電膜においては、多結晶構造を形成する島状結晶と、互いに隣接する島状結晶の間を埋めるように配置されたバッファー結晶と、を有していると考えられる。前述の島状結晶の不明瞭な境界を形成しているのがこのバッファー結晶である。
【００６９】
バッファー結晶は、以下のように形成されると考えられる。まず、実施例１、比較例６において、成膜後のアニールにより、島状結晶の種となる微結晶が点状に（セリウムがある場合はセリウムを中心として）形成され、これが周囲のアモルファス部分を取り込んで成長する。その際、アモルファス部分からは水素が離脱し、離脱により結合の手が空いた酸素及びインジウムが結合し、セリウムがある場合はこの結合をサポートする。しかし、成長初期の島状結晶はアモルファス部分との境界があいまいで、島状結晶からアモルファス部分に離れるにつれて長距離秩序性が次第に失われ、短距離秩序のみが残存し、ついには短距離秩序性も次第に失われてくような配置となっている。このように、グラデーション的に結晶構造が変化する部分がバッファー結晶となる。
【００７０】
そして、島状結晶の成長が進行すると、第１の島状結晶の周囲にあるバッファー結晶と、第１の島状結晶とは別の位置にある第２の島状結晶の周囲にあるバッファー結晶と、が接触することになるが、両者は短距離秩序性のみを有するので交じり合うことになる。しかし、第１の島状結晶と第２の島状結晶の結晶方位は互いに異なるので、バッファー結晶が残存した状態で第１の島状結晶と第２の島状結晶の成長が完了することになる。
【００７１】
このように形成されたバッファー結晶は、バッファー結晶に接続する第１の島状結晶からバッファー結晶を経由してバッファー結晶に接続する第２の島状結晶に向かうにつれて、第１の島状結晶の結晶構造から第２の島状結晶の結晶構造へ連続的に変化する結晶構造を有することになる。
【００７２】
バッファー結晶が上述の結晶構造を有することにより、バッファー結晶内、及び島状結晶とバッファー結晶との境界において短距離秩序性が維持される。このため、キャリアが第１の島状結晶からバッファー結晶を経由して第２の島状結晶に移動する際に受ける結晶粒界散乱を低減することができる。これにより、キャリアは主にイオン化不純物散乱の影響に伴うキャリア密度とホール移動度の関係に従った電気的特性となり、高いホール移動度を有することができる。図２４に示す比較例３においても島状結晶がみられるが、この島状結晶部分のみであれば、実施例１、比較例６と同等のホール移動度が得られると考えられる。
【００７３】
本実施形態では、酸化インジウムにセリウムをドープする場合について説明したが、他のランタノイド系元素も適用することも可能である。また、本実施形態の透明導電膜は、液晶ディスプレイ装置、有機エレクトロルミネッセンス装置等の画像表示装置、結晶太陽電池、薄膜太陽電池、色素増感太陽電池等の太陽電池、電子部品等に適宜適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
セリウム及び水素の濃度を適切に調整することにより、高いホール移動度となる透明導電膜、これを用いた装置または太陽電池、及び透明導電膜の製造方法として利用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１０………基板、１２………透明導電膜、１００………成膜装置、１０２………ロードロックチャンバ、１０４………ヒーティングチャンバ、１０６………ヒータ、１１０………成膜チャンバ、１１２………るつぼ、１１４………アークプラズマガン、１１６………導入管、１１８………導入管、１２０………導入管、１２２………導入管、１２４………質量分析装置、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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