(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留物燃料と、ポリオレフィン置換スクシンイミド又はポリアミンのスクシンアミド、脂肪族アミン、マンニッヒ塩基又はアミン、又はポリオレフィン無水マレイン酸から選択される洗浄剤と、中間留分流動性改良剤（ＭＤＦＩ）、ワックス沈降防止剤（ＷＡＳＡ）、またはその混合物から選択される低温流動性向上剤とを含有する燃料組成物に、該燃料組成物の低温流動性に及ぼす洗浄剤の影響を低減するため、
（ａ）酸とその混合物、前記酸がカルボン酸またはスルホン酸から選択され；及び
（ｂ）カルボン酸またはカルボン酸誘導体から選択される潤滑性向上剤
から選択される別種添加剤を使用する方法。
【請求項２】
蒸留物燃料と、ポリオレフィン置換スクシンイミド又はポリアミンのスクシンアミド、脂肪族アミン、マンニッヒ塩基又はアミン、又はポリオレフィン無水マレイン酸から選択される洗浄剤と、中間留分流動性改良剤（ＭＤＦＩ）、ワックス沈降防止剤（ＷＡＳＡ）、またはその混合物から選択される低温流動性向上剤とを含有する燃料組成物に、該燃料組成物の低温流動性を改良するため、
（ａ）酸とその混合物、前記酸がカルボン酸またはスルホン酸から選択され；及び
（ｂ）カルボン酸またはカルボン酸誘導体から選択される潤滑性向上剤
から選択される別種添加剤を使用する方法。
【請求項３】
蒸留物燃料と、ポリオレフィン置換スクシンイミド又はポリアミンのスクシンアミド、脂肪族アミン、マンニッヒ塩基又はアミン、又はポリオレフィン無水マレイン酸から選択される洗浄剤と、中間留分流動性改良剤（ＭＤＦＩ）、ワックス沈降防止剤（ＷＡＳＡ）、またはその混合物から選択される低温流動性向上剤とを含有する燃料組成物に、該燃料組成物の低温流動性を低下させずに又は洗浄剤濃度の増加により通常生じるよりも低温流動性の低下を低減しながら組成物中の洗浄剤の濃度を増加させるため、
（ａ）酸とその混合物、前記酸がカルボン酸またはスルホン酸から選択され；及び
（ｂ）カルボン酸またはカルボン酸誘導体から選択される潤滑性向上剤
から選択される別種添加剤を使用する方法。
【請求項４】
（ｉ）蒸留物ベース燃料、ポリオレフィン置換スクシンイミド又はポリアミンのスクシンアミド、脂肪族アミン、マンニッヒ塩基又はアミン、又はポリオレフィン無水マレイン酸から選択される洗浄剤及び中間留分流動性改良剤（ＭＤＦＩ）、ワックス沈降防止剤（ＷＡＳＡ）、またはその混合物から選択される低温流動性向上剤をブレンドする工程と、（ｉｉ）得られたブレンドの低温流動性を測定する工程と、（ｉｉｉ）ブレンドの低温流動性を改良するため十分な量の、
（ａ）酸とその混合物、前記酸がカルボン酸またはスルホン酸から選択され；及び
（ｂ）カルボン酸またはカルボン酸誘導体から選択される潤滑性向上剤
から選択される別種添加剤を添加する工程を含む燃料組成物の配合方法。
【請求項５】
蒸留物燃料と、ポリオレフィン置換スクシンイミド又はポリアミンのスクシンアミド、脂肪族アミン、マンニッヒ塩基又はアミン、又はポリオレフィン無水マレイン酸から選択される洗浄剤と、中間留分流動性改良剤（ＭＤＦＩ）、ワックス沈降防止剤（ＷＡＳＡ）、またはその混合物から選択される低温流動性向上剤とを含有する燃料組成物に、該燃料組成物中の低温流動性向上剤の量を低減するため、
（ａ）酸とその混合物、前記酸がカルボン酸またはスルホン酸から選択され；及び
（ｂ）カルボン酸またはカルボン酸誘導体から選択される潤滑性向上剤
から選択される別種添加剤を使用する方法。
【請求項６】
蒸留物燃料が中間蒸留物燃料である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
燃料組成物がディーゼル燃料組成物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
別種添加剤がカルボン酸又はその混合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
別種添加剤が脂肪酸又はその混合物である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法に従って製造された燃料組成物をシステムに導入する工程を含む燃料消費システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規目的のため、蒸留物燃料を含有する燃料組成物における所定型の添加剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
蒸留物燃料、特に中間蒸留物燃料を含有する燃料組成物（例えばディーゼル燃料組成物）にその低温性能を改良するため低温流動性向上剤を添加することは知られている。これは特に寒冷地及び／又は寒冷季での使用を目的とした「冬季用」燃料組成物に実施される。公知低温流動性向上剤としては中間留分流動性改良剤とワックス沈降防止剤が挙げられる。
【０００３】
エンジン堆積物の蓄積を低減、除去又は遅延させる目的でこのような燃料組成物に洗浄剤を添加することも一般に知られている。
【０００４】
しかし、蒸留物燃料を含有する燃料組成物に洗浄剤を添加することにより低温流動性向上剤の効果に悪影響を生じる可能性があることが分かっている。洗浄剤は場合により低温流動性向上剤を（少なくとも部分的に）不活性化させるので、両者を併用すると、洗浄剤を添加しない燃料組成物に比較して低温流動性は低下する。
【特許文献１】ＧＢ−Ａ−９６０４９３
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−０１４７２４０
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−０４８２２５３
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−０６１３９３８
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−０５５７５１６
【特許文献６】ＷＯ−Ａ−９８／４２８０８
【特許文献７】ＷＯ−Ａ−９５／３３８０５
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−９５／２３２００
【特許文献９】ＷＯ?Ａ?９８／０１５１６
【特許文献１０】ＷＯ−Ａ−９４／１７１６０
【特許文献１１】ＵＳ−Ａ−５４９０８６４
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ−４２０８１９０
【非特許文献１】Ｄａｎｐｉｎｇ  Ｗｅｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ａ．Ｓｐｉｋｅｓの論文，“Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌｓ”，Ｗｅａｒ，ＩＩＩ（１９８６）２１７−２３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の１つの目的は上記問題を解消又は少なくとも軽減することが可能な、蒸留物燃料を含有する燃料組成物、及び／又はこのような組成物で使用するための添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の側面によれば、燃料組成物の低温流動性に及ぼす洗浄剤の影響を低減するため、蒸留物燃料、洗浄剤及び低温流動性向上剤を含有する該燃料組成物に、
（ａ）酸、特にカルボン酸とその混合物；及び
（ｂ）潤滑性向上剤
から選択される別種添加剤を使用する方法が提供される。
【０００７】
本発明の第２の側面は、燃料組成物の低温流動性を改良するため、蒸留物燃料、洗浄剤及び低温流動性向上剤を含有する該燃料組成物に、上記定義による別種添加剤を使用する方法を提供する。
【０００８】
本発明の第３の側面は、燃料組成物の低温流動性を低下せずに又は洗浄剤濃度の増加により通常生じるよりも低温流動性の低下を低減しながら組成物中の洗浄剤の濃度を増加させるため、蒸留物燃料、洗浄剤及び低温流動性向上剤を含有する該燃料組成物に、上記定義による別種添加剤を使用する方法を提供する。
【０００９】
本発明のこの第３の側面に関して、「増加する」なる用語は或る程度の増加、例えば元の洗浄剤濃度の１％以上、好ましくは２又は５又は１０又は２０％以上の増加を意味する。この増加は、所期用途に関して要求及び／又は所望される特性及び性能を達成するため燃料組成物に従来添加していた洗浄剤の濃度に対する増加でもよい。これは、例えば本発明の提案方法で別種添加剤を使用できるようになる以前に燃料組成物で使用されていた洗浄剤濃度、及び／又は別種添加剤を添加する前に同様の用途を目的とした他の点で同様の（例えば市販）燃料組成物で使用されていた洗浄剤濃度であってよい。
【００１０】
本発明の第４の側面によれば、（ｉ）場合により他の燃料成分と共に、蒸留物ベース燃料、洗浄剤及び低温流動性向上剤をブレンドする工程と、（ｉｉ）得られたブレンドの低温流動性を測定する工程と、（ｉｉｉ）ブレンドの低温流動性を改良するため十分な量の上記定義による別種添加剤を添加する工程を含む燃料組成物の配合方法を提供する。この方法は更に、ベース燃料と低温流動性向上剤の低温流動性を測定する工程と、洗浄剤添加の結果としての低温流動性の変化を測定する工程と、ベース燃料／低温流動性向上剤ブレンドの低温流動性に及ぼす洗浄剤の悪影響を少なくとも部分的、好ましくは完全に阻止するため十分な量の別種添加剤を添加する工程を含むことができる。
【００１１】
本発明の第５の側面は、組成物中の低温流動性向上剤の量を低減するため、蒸留物燃料、洗浄剤及び低温流動性向上剤を含有する燃料組成物に、上記定義による別種添加剤を使用する方法を提供する。低温流動性に及ぼす洗浄剤の悪影響を少なくとも部分的に阻止するため別種添加剤を使用することができるので、組成物全体で所望目標レベルの低温流動性を達成するため使用する低温流動性向上剤濃度を低下させることが潜在的に可能になる。
【００１２】
本発明のこの第５の側面に関して、「低減する」なる用語は或る程度の低減を意味し、例えば元の低温流動性向上剤濃度の１％以下、好ましくは２又は５又は１０又は２０％以下の低減を意味するが、ゼロまでは低減しないことが好適である。この低減は、所期用途に関して要求及び／又は所望される特性及び性能を達成するため燃料組成物に従来添加していた低温流動性向上剤濃度に対する低減でもよい。これは例えば本発明の提案方法で別種添加剤を使用できるようになる以前に燃料組成物で使用されていた低温流動性向上剤濃度、及び／又は別種添加剤を添加する前に同様の用途を目的とした他の点で同様の（例えば市販）燃料組成物で使用されていた低温流動性向上剤濃度であってよい。
【００１３】
例えば自動車用エンジンでの使用を目的としたディーゼル燃料組成物の場合には、組成物を現行燃料仕様に適合させるため、及び／又はエンジン性能を保持するため、及び／又は特に寒冷地もしくは寒冷季における消費者要求を満たすため所定レベルの低温流動性が望まれる場合がある。本発明によれば、洗浄剤が存在するとしても別種添加剤によりその悪影響を低減するので、低温流動性向上剤濃度を抑えながら、このような標準を達成することが可能である。
【００１４】
以下の記載において、「蒸留物燃料組成物」なる用語は蒸留物燃料、一般に中間蒸留物燃料を含有する燃料組成物の意味で使用する。このような組成物としては蒸留物燃料０．１％ｖ／ｖ以上、好適には１又は２又は５％ｖ／ｖ以上、好ましくは５又は１０又は２５又は５０％ｖ／ｖ以上、一般に７５又は８０又は９０又は９５％ｖ／ｖ以上を含有するものが挙げられ、各々の場合、蒸留物燃料は中間蒸留物燃料であることが好ましい。蒸留物燃料はそれ自体２種類以上の燃料成分を含有するものでもよい。本発明により製造される燃料組成物は完全に中間蒸留物燃料であることが最も好ましい。
【００１５】
本発明が使用される中間蒸留物燃料組成物としては、例えば暖房用油、産業用軽油、自動車用ディーゼル燃料、蒸留物海用燃料又は灯油燃料（例えば航空機燃料や暖房用灯油）が挙げられる。一般に組成物は自動車用ディーゼル燃料又は暖房用油となる。本発明が適用される燃料組成物は内燃エンジン用が好ましく、自動車用燃料組成物が更に好ましく、自動車用ディーゼル（圧縮点火）エンジンで使用するのに適したディーゼル燃料組成物が更に好ましい。
【００１６】
燃料組成物としては特に寒冷地及び／又は寒冷季での使用に適したもの及び／又は前記使用を目的とするものが挙げられる（例えば、所謂「冬季用燃料」が挙げられる）。
【００１７】
本発明に関して、蒸留物燃料組成物は一般に蒸留物炭化水素ベース燃料を高比率で含有するか又は本質的もしくは完全に前記燃料から構成される。「高比率」とは一般に８０％ｖ／ｖ以上、更に好適には９０又は９５％ｖ／ｖ以上、最も好ましくは９８又は９９又は９９．５％ｖ／ｖ以上を意味する。
【００１８】
このようなベース燃料としては特に中間蒸留物ベース燃料、特にディーゼルベース燃料が挙げられ、この場合にはそれ自体中間蒸留物燃料成分（一般に原油の蒸留又は減圧蒸留により製造される成分）の混合物、又は全体として中間留分ブレンドを形成する燃料成分の混合物から構成することができる。中間蒸留物燃料成分又はブレンドは一般に１２５〜５５０℃又は１５０〜４００℃の通常、中間留分範囲内の沸点を有する。
【００１９】
ディーゼルベース燃料としては自動車用軽油（ＡＧＯ）が挙げられる。本発明で使用されるディーゼルベース燃料は、硫黄含有量が最大２０００ｐｐｍｗ（重量百万分率）であることが好ましい。低又は超低硫黄含有量が更に好ましく、例えば硫黄含有量は最大５００ｐｐｍｗ、好ましくは３５０ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは１００又は５０又は１０ｐｐｍｗ以下である。
【００２０】
通常のディーゼル燃料成分は、液状炭化水素中間蒸留物燃料油、例えば石油由来の軽油を含む。このようなベース燃料成分は有機化学的又は合成化学的に誘導することができる。一般に、等級と用途に応じて１２５又は１５０〜４００又は５５０℃の通常ディーゼル範囲内の沸点を有する。一般に１５℃（ＩＰ  ３６５）における密度は０．７５〜１．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８〜０．８６ｇ／ｃｍ３であり、セタン価測定値（ＡＳＴＭ  Ｄ６１３）は３５〜８０、更に好ましくは４０〜７５又は７０である。初期沸点は１５０〜２３０℃が好適であり、最終沸点は２９０〜４００℃である。４０℃（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）における動粘度は１．５〜４．５ｍｍ２／ｓ（センチストークス）が好適である。しかし、ブレンド全体の特性は、個々の構成成分の特性により異なり、多くの場合、大幅に異なる可能性があるので、本発明に従って使用される燃料組成物は上記範囲外の燃料成分を含有する場合もある。
【００２１】
このような燃料は一般に間接又は直接点火型の圧縮点火（ディーゼル）内燃エンジンで使用するのに適している。
【００２２】
本発明の実施により得られるディーゼル燃料組成物は、更にこれらの一般仕様に当該することが好ましい。例えばＥＮ  ５９０：９９（欧州）又はＡＳＴＭ  Ｄ−９７５−０５（米国）等の適用可能な現行標準仕様に適合すると好適である。例えば、燃料組成物は１５℃の密度０．８２〜０．８４５ｇ／ｃｍ３；最終沸点（ＡＳＴＭ  Ｄ８６）３６０℃以下；セタン価（ＡＳＴＭ  Ｄ６１３）５１以上；４０℃の動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）２〜４．５ｍｍ２／ｓ（センチストークス）；硫黄含有量（ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２）３５０ｐｐｍｗ以下；及び／又は総芳香族含有量（ＩＰ  ３９１（ｍｏｄ））１１％ｍ未満であってよい。しかし、当該仕様は国毎及び年毎により異なり、更に燃料組成物の所期用途によっても異なる場合がある。
【００２３】
石油由来の軽油は、原油資源を精製し、場合により（水素化）処理することにより得られる。この軽油は、このような精製工程から得られた単一軽油留分でもよいし、各種処理経路を経て精製工程で得られた数種の軽油留分のブレンドでもよい。軽油留分の例は、直留軽油、減圧軽油、熱分解工程で得られるような軽油、流動接触分解装置で得られるような軽油及び重油留分、並びに水素化分解装置で得られるような軽油である。場合により、石油由来の軽油は多少の石油由来灯油留分を含むものでもよい。
【００２４】
このような軽油はディーゼル燃料組成物に配合するのに適したレベルまで硫黄含有量を低下させるように水素化脱硫（ＨＤＳ）装置で処理することができる。
【００２５】
本発明の方法では、ベース燃料は植物油又は植物油誘導体（例えば脂肪酸エステル、特に脂肪酸メチルエステル）又は別の酸素含有成分（例えば酸、ケトン又はエステル）等の所謂「バイオディーゼル」燃料成分でもよいし、又はこのような成分を含有するものでもよい。このような成分は必ずしも生物由来である必要はない。
【００２６】
ベース燃料は、フィッシャー・トロプシュ反応に由来する燃料成分、特にフィッシャー・トロプシュ反応に由来する軽油でもよいし、又はこのような成分を含有するものでもよい。このような燃料は公知であり、ディーゼル燃料組成物で使用されている。このような燃料はフィッシャー・トロプシュ縮合反応の合成物であるか又は前記合成物から製造され、例えばマレーシアのビンツルで運転中のＳｈｅｌｌ中間留分合成（気−液）プロセスから得られる市販の軽油が挙げられる。
【００２７】
一般に、気−液プロセスの他の生成物も本発明により製造される燃料組成物に加えるのに好適かも知れない。このようなプロセスを使用して液体燃料成分に転化される気体としては天然ガス（メタン）、ＬＰＧ（例えばプロパン又はブタン）、「縮合物」（例えばエタン）、合成ガス（ＣＯ／水素）、並びに石炭、生物資源及び他の炭化水素に由来する気体生成物が挙げられる。
【００２８】
燃料組成物中の洗浄剤は、洗浄剤を含有するいずれの添加剤であってもよい。多くのこのような添加剤は公知であり、市販されており、一般にエンジン堆積物
の蓄積を低減、除去又は遅延させることを目的とした各種濃度で自動車用燃料組成物に添加されている。
【００２９】
本発明の目的で燃料添加剤で使用するのに適した洗浄剤の例としては、ポリオレフィン置換スクシンイミド又はポリアミンのスクシンアミド、例えばポリイソブチレンスクシンイミド又はポリイソブチレンアミンスクシンアミド、脂肪族アミン、マンニッヒ塩基又はアミン及びポリオレフィン（例えばポリイソブチレン）無水マレイン酸が挙げられる。スクシンイミド分散剤は、例えばＧＢ−Ａ−９６０４９３、ＥＰ−Ａ−０１４７２４０、ＥＰ−Ａ−０４８２２５３、ＥＰ−Ａ−０６１３９３８、ＥＰ−Ａ−０５５７５１６及びＷＯ−Ａ−９８／４２８０８に記載されている。ポリイソブチレンスクシンイミド等のポリオレフィン置換スクシンイミドが特に好ましい。
【００３０】
洗浄剤は５０〜１０００ｐｐｍｗ、好適には１００〜５００又は１００〜３００ｐｐｍｗの活性物質濃度で組成物に存在してよい。
【００３１】
燃料組成物中の低温流動性向上剤は、以下に記載するように組成物の低温流動性を改良することが可能ないずれかの材料として定義することができる。低温流動性向上剤としては、例えば中間留分流動性改良剤（ＭＤＦＩ）又はワックス沈降防止剤（ＷＡＳＡ）又は更に一般的にはその混合物が挙げられる。本発明に関して、低温流動性向上剤としては特にワックス沈降防止剤であるか又は少なくともこれを含有するものが挙げられる。
【００３２】
ＭＤＦＩは例えば酢酸ビニル含有化合物、特にポリマー等のビニルエステル含有化合物から構成することができる。ＭＤＦＩとして使用するものとしては、例えばアルケン（例えばエチレン、プロピレン又はスチレン、更に一般的にはエチレン）と不飽和エステル（例えばカルボン酸ビニル、一般に酢酸ビニル）のコポリマーが知られている。
【００３３】
他の公知の低温流動性向上剤（低温流動性改良剤とも言う）としては櫛型ポリマー（ポリマー主鎖からぶら下がっている複数のヒドロカルビル基含有分岐鎖を有するポリマー）、アミド、アミン及びアミン塩を含む極性窒素化合物、炭化水素ポリマー並びに直鎖ポリオキシアルキレンが挙げられる。このような化合物の例はＷＯ−Ａ−９５／３３８０５の３〜１６頁と実施例に記載されている。
【００３４】
低温流動性向上剤として使用可能な化合物の更に他の例としてはＷＯ−Ａ−９５／２３２００に記載されているものが挙げられる。これらの例としては、４〜７頁に定義されている櫛型ポリマー、特に酢酸ビニル及びフマル酸アルキルエステルのコポリマーから構成されるもの；８〜１９頁に記載されているその他の低温流動性改良剤、例えば直鎖酸素含有化合物が挙げられ、例えばアルコールアルコキシレート（例えばエトキシレート、プロポキシレート又はブトキシレート）と他のエステル及びエーテル類；酢酸ビニルやヘキサン酸ビニル等の不飽和エステルのエチレンコポリマー；フタル酸アミドや水素化アミン（特に水素化脂肪酸アミン）等の極性含窒素材料；炭化水素ポリマー（特にプロピレンやスチレン等の他のα?オレフィン類とのエチレンコポリマー）；長鎖アミンのスルホン酸塩、アミンスルホン又はアミンカルボキサミド等の硫黄カルボキシ化合物；並びにヒドロカルビル化芳香族が挙げられる。
【００３５】
低温流動性向上剤として使用する化合物は利用可能なプロトンを有するか又はこれと結合していることが理想的である。
【００３６】
本発明で使用するのに特に好ましい低温流動性向上剤は窒素原子を含むものであり、プロトンと結合しているものが好ましい。好適な化合物はアミン、アミン塩及びアミド、特にアミンとその塩、特にプロトン化アミンである。本発明により製造される燃料組成物には少なくとも１種のこのような化合物が存在していると好適である。
【００３７】
低温流動性向上剤は燃料組成物の低温性能を改良し、したがって、当該組成物
で運転するシステム（一般に車両）の低温作動性を改良するように、ディーゼル燃料組成物等の中間蒸留物燃料組成物に従来通り含まれる。
【００３８】
本発明により製造される燃料組成物中の低温流動性向上剤の（活性物質）濃度は、１０００ｐｐｍｗまで、好ましくは５００ｐｐｍｗまで、更に好ましくは４００又は３００ｐｐｍｗまでであってよい。その（活性物質）濃度は、少なくとも２０ｐｐｍｗが好適であり、少なくとも３０又は５０ｐｐｍｗが好ましく、少なくとも１００ｐｐｍｗが更に好ましい。
【００３９】
本発明を実施する際には、（同一濃度で）低温流動性向上剤が単独で存在する場合よりも併存する場合のほうが組成物の低温流動性が悪化するように、低温流動性向上剤と洗浄剤を使用するのが一般的である。このような場合に、本発明は低温流動性向上剤と洗浄剤の有害な相互作用を抑制するのに有益な効果を発揮することができる。
【００４０】
燃料組成物の低温流動性は、好ましくは標準試験法ＩＰ  ３０９又は類似方法を使用して目詰まり点（ＣＦＰＰ）を測定することにより、好適に評価することができる。燃料のＣＦＰＰは、この温度以下では燃料中のワックスがフィルタースクリーン内の流動を著しく制限するような温度を表し、低温の車両作動性に相関することが可能である。他の点が等しいとき、ＣＦＰＰの低下は低温流動性の改良に対応する。低温流動性の改善は燃料を効率的に使用可能な気候条件又は季節の範囲を拡大する。
【００４１】
低温流動性は、例えばＡｒａｌ短期沈降試験（ＥＮ  ２３０１５）を使用する方法、及び／又は燃料組成物で運転するディーゼルエンジン、車両又は他のシステムの低温性能を試験する方法等の他の好適ないかなる方法で評価してもよい。このような性能を測定する温度は燃料組成物の使用対象である気候により異なり、例えば、ギリシャでは「低温性能」は−５℃で評価することができ、フィンランドでは−３０℃で低温性能が必要になると思われ、一般に高温の周囲温度で燃料を使用する熱帯地方の国々では仮想周囲温度よりも５〜１０℃程度低い温度で「低温」性能を評価すればよい。一般に、低温流動性の改良は燃料組成物で運転するシステムが所与標準に到達可能な最低温度の低下により確認することができる。
【００４２】
低温流動性の改良は燃料のＣＦＰＰ値よりも高温のＣＦＰＰ試験で生じる可能性のある所謂「ヘジテーション（ｈｅｓｉｔａｔｉｏｎ）」効果の低下、理想的には抑制により確認することができる。「ヘジテーション」とは、ＣＦＰＰよりも高温で生じるＣＦＰＰ試験フィルターの少なくとも部分的な閉塞とみなすことができる。このような閉塞は、この測定を可能にするように改造したＣＦＰＰ試験機で６０秒未満のレベルではあるが、濾過時間の増加により確認される。試験の早期終了とＣＦＰＰ値の記録温度の上昇をもたらすほど重度のヘジテーションが生じる場合、したがって、極度のヘジテーションが生じる場合には、ヘジテーションとしてではなく、単にＣＦＰＰの上昇としてしか認められない。本明細書でＣＦＰＰ値と言う場合には、一般にこのようなヘジテーション効果を考慮し、即ちその結果として上昇する値を含むとみなすことができる。
【００４３】
ヘジテーション効果の低下は別種添加剤を添加せずに燃料組成物のＣＦＰＰを測定する際に認められるヘジテーション効果の完全な排除；及び／又はこのようなヘジテーション効果の重度レベル（ｓｅｖｅｒｉｔｙ）の低減（例えば重度ヘジテーションが軽度（ｍｉｌｄ）ヘジテーションのみになる）；及び／又はこのようなヘジテーション効果が生じる温度の低下により確認することができる。ヘジテーション効果は燃料組成物のＣＦＰＰ測定値に変動を生じ、重度試験機では記録値が増加し始める場合があるので、このような低減は組成物のＣＦＰＰの一層確実且つ正確な測定を可能にし、その結果、産業又は規制標準等の仕様に適合するように組成物を調整し易くなり、これらの仕様に適合できるようになるという点で有益であると言える。
【００４４】
低温流動性に及ぼす「有害な影響」なる用語は上記に従って解釈することがで
きる。このような効果は一般に燃料組成物のＣＦＰＰの上昇、及び／又は組成物のＣＦＰＰを測定する際のヘジテーション効果の増大、及び／又は特に上記のような低温において組成物で運転するエンジン又は車両又は他のシステムの性能低下に対応する。
【００４５】
本発明の第１の側面に関して、低温流動性に及ぼす洗浄剤の影響の「低減」とは、燃料組成物の低温流動性に及ぼす洗浄剤の影響（一般に例えばＣＦＰＰの上昇等の有害な影響）を或る程度低減することを意味する。これは洗浄剤の添加前後に（低温流動性向上剤を含有する）組成物の低温流動性を測定することにより評価することができる。したがって、別種添加剤は燃料組成物中に存在する洗浄剤及び／又は他のいずれかの部分による低温流動性向上剤の不活性化を低減する目的で添加することができる。低温流動性に及ぼす洗浄剤の影響を別種添加剤に一層完全に打ち消すことが理想的であり、換言すれば、最終組成物の低温流動性は低温流動性向上剤を添加し且つ洗浄剤を添加しない組成物と同等となり、場合によっては良好になる。
【００４６】
本発明の第２及び第４の側面に関して、燃料組成物の低温流動性の「改良」とは、別種添加剤の添加前の組成物の性能に対する或る程度の改良を意味する。これは例えば所望目標、例えば所望目標ＣＦＰＰ値を満足するように別種添加剤により組成物の低温流動性を調節することを意味する。
【００４７】
本発明を使用することにより、別種添加剤の添加前の値に比較して組成物のＣＦＰＰを少なくとも１℃、好ましくは少なくとも２℃、更に好ましくは少なくとも３℃、最も好ましくは少なくとも４もしくは５℃、又は場合によっては６もしく７もしくは８℃低下させることができる。
【００４８】
本発明を使用することにより、組成物のＣＦＰＰを別種添加剤の添加前のその値（ケルビン温度で表す）の少なくとも０．３％、更に好ましくは少なくとも０
．５％、最も好ましくは少なくとも１又は１．５又は２、更には３又は４％低下させることができる。
【００４９】
本発明により製造される燃料組成物はＣＦＰＰを−５℃以下、好ましくは−１０又は−１５℃以下にすることができる。好ましい１態様では、ＣＦＰＰを−２０℃以下，好ましくは−２５又は−２８又は−３０℃以下にすることができる。
【００５０】
本発明によれば、蒸留物燃料組成物中で使用される「別種添加剤」は（ａ）酸とその混合物及び（ｂ）潤滑性向上剤から選択される。潤滑性向上剤（ｂ）はそれ自体１種以上の酸を含有する場合があるので、酸（特にカルボン酸、特に脂肪酸）である別種添加剤は潤滑性向上剤等の他の燃料添加剤の成分として使用することができる。
【００５１】
酸（ａ）は無機酸（例えば硝酸）でも有機酸でもよいが、有機酸が好ましい。一般論として、酸はプロトンを供与することが可能ないずれかの材料として定義することができる。モノ酸、ジ酸、トリ酸又はポリ酸のいずれでもよいが、（特に有機酸の場合には）モノ酸が好ましい。１個以上の酸基で官能化されたオリゴマー又はポリマーでもよく、例えば酸官能化オレフィンオリゴマーが挙げられる。酸塩（例えばプロトン化アミンのカルボン酸塩）として存在することもできるが、利用可能なプロトンを有するか又は少なくともこのようなプロトンと結合していると好適である。場合により、フェノール、エステル、アミド又はプロトン化アミン基を含む化合物には、本発明で別種添加剤（ａ）として使用可能であるためそのプロトン供与能に関して十分酸性なものがあり、このような化合物の例としては潜在的に利用可能な水素原子の近傍に電子求引基を有する化合物、例えば式ＣＨ２（ＣＯ２Ｒ）２又はＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯ２Ｒの化合物が挙げられ、前記式中、Ｒはヒドロカルビル、一般にアルキル基である。特に、完全又は部分加水分解カルボン酸エステルがこの場合にプロトン供与基として利用可能である。
【００５２】
酸（ａ）が有機酸である場合には、例えばカルボン酸とスルホン酸（特に、場
合により例えばアルキル基又はヒドルキシル基で置換されたベンゼンスルホン酸）から選択することができる。カルボン酸が好ましく、したがって、−ＣＯ２Ｈ又は−ＣＯ２−Ｈ＋基を含むいかなる有機酸であってもよい。（飽和でも、或いは少なくとも部分不飽和でもよく、場合により環状部分を含むものでもよい）脂肪族でも芳香族でもよく、直鎖でも分岐鎖でもよい。例えば炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０が挙げられる。他の基及び酸基で置換されていてもよく、例えば乳酸やグリコール酸等のヒドロキシ酸、レブリン酸等のカルボニル置換酸が挙げられる。アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和酸、又はその誘導体でもよく、特にオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
【００５３】
本発明で使用するのに特に好ましいカルボン酸は脂肪酸とその混合物である。このような脂肪酸は飽和でも不飽和でもよい（ポリ不飽和を含む）。例えば炭素原子数１又は２〜３０であってよく、炭素原子数１０〜２２が好適であり、炭素原子数１２〜２２又は１４〜２０が好ましく、炭素原子数１６〜１８が更に好ましく、炭素原子数１８が最も好ましい。例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸及びミリスチン酸が挙げられる。これらのうち、オレイン酸，リノール酸及びリノレン酸が好ましく、オレイン酸とリノール酸が更に好ましい。
【００５４】
脂肪酸のダイマーとオリゴマーも別種添加剤（ａ）として使用可能である。
【００５５】
本発明の１態様では、別種添加剤（ａ）はトール油から誘導され、大半を占める脂肪酸（例えばオレイン酸やリノール酸）と低比率のロジン酸を含有するトール油脂肪酸である。トール油脂肪酸は潤滑性向上剤として既に使用されている。
【００５６】
本発明の別の態様では、別種添加剤（ａ）は酢酸である。他のＣ１〜Ｃ１０又はＣ１〜Ｃ８又はＣ１〜Ｃ６又はＣ１〜Ｃ４カルボン酸も別種添加剤として使用することができる。
【００５７】
本発明で使用するには、例えば２種類以上、好ましくは３種類以上、好適には４種類以上のカルボン酸（脂肪酸が理想的）を含有する混合物が好ましいと思われる。このような酸は、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸から選択することができる。
【００５８】
特に好ましい混合物としてはオレイン酸２５〜８５％ｗ／ｗ（好適には３５〜７５又は４０〜７０又は５０〜６０％ｗ／ｗ）、及び／又はリノール酸５〜５０％ｗ／ｗ（好適には１０〜４０又は１０〜３０又は１５〜２５％ｗ／ｗ）、及び／又はリノレン酸１〜３０％ｗ／ｗ（好適には２〜２０又は５〜１５％ｗ／ｗ）、及び／又はステアリン酸１〜３０％ｗ／ｗ（好適には２〜２０又は５〜１５又は５〜１０％ｗ／ｗ）、及び／又はパルミチン酸１〜３０％ｗ／ｗ（好適には２〜２０又は５〜１５又は５〜１０％ｗ／ｗ）を含有するものが挙げられる。このような混合物は好ましくは少なくともオレイン酸とリノール酸、更に好ましくは少なくともオレイン酸とリノール酸とリノレン酸、最も好ましくはオレイン酸とリノール酸とリノレン酸とステアリン酸とパルミチン酸を含有する。
【００５９】
本発明で使用するのに好ましい他のカルボン酸は、ＷＯ−Ａ−９８／０１５１６、特に第２頁、第２８〜３５行、第４頁、第３行〜第５頁、第１１行及び第８頁、第４〜１８行に開示されているような芳香環に結合した少なくとも１個のカルボキシル基を有する芳香族化合物である。このような芳香族酸としてはナフタレンと他のジ芳香族又はポリ芳香族酸、及び安息香酸が挙げられる。これらの酸は、１個以上のアルキル及び／又はアルコキシ基で置換されていることが好ましい。酸は式（Ｒ）ｎ−Ｃ６Ｈ（４−ｎ）（ＯＨ）ＣＯ２Ｈのアルキル置換サリチル酸が好適であり、前記式中、各Ｒは（置換されていないことが好ましいが）場合により炭素原子数６〜３０、好ましくは８〜２２、更に好ましくは８〜１８のアルキル基で置換された直鎖又は分岐鎖から独立して選択され、ｎは１〜４の整数、好ましくは１である。別種添加剤（ａ）は当然のことながら２種類以上のこのようなアルキル置換芳香族酸の混合物でもよい。
【００６０】
潤滑性向上剤（ｂ）は、組成物をエンジン又は他の燃料消費システムで使用する際に蒸留物燃料組成物の潤滑性を改良及び／又は摩耗防止効果を付与することが可能ないずれかの添加剤である。このような添加剤をディーゼル燃料等の蒸留物燃料組成物に添加することは知られているが、特にそれ自体低温流動性を付与する洗浄剤の存在下で低温流動性に影響を与えることは従来認められていなかった。
【００６１】
潤滑性向上剤としては一般に活性成分として１種以上の上記に定義したようなカルボン酸、特に脂肪酸及び／又はアルキルサリチル酸を含有するものが挙げられる。あるいは、エステルやアミド等の酸以外の活性成分をベースとするものでもよい。
【００６２】
このような添加剤で使用するのに適したエステルはカルボン酸エステル、特に上記のような脂肪酸から誘導されるエステルである。エステル官能化オリゴマー又はポリマー（例えばオレフィンオリゴマー）も使用することができる。このようなエステルとしてはメチルエステル等のモノアルコールエステルが挙げられ、グリセロールエステル等のポリオールエステルが更に好適である。脂肪酸のモノ、ジ又はトリグリセリドが最も好ましく、２種類以上のこのような種類の混合物も好適である。
【００６３】
このような添加剤で使用するのに適したアミドは脂肪酸アミドであり、好ましい脂肪酸としては上記に記載したものか挙げられ、例えばモノ又は特にジアルカノールアミン（例えばジエタノールアミン）の脂肪酸アミドが挙げられる。
【００６４】
好適な市販潤滑性向上剤としては、脂肪酸系Ｒ６５０（Ｉｎｆｉｎｅｕｍ製品）、脂肪酸エステル系Ｒ６５５（Ｉｎｆｉｎｅｕｍ製品）及びアミド系Ｈｉｔｅｃ（登録商標）４８４８Ａ（Ａｆｔｏｎ製品）が挙げられる。
【００６５】
他の好適な潤滑性向上剤は例えば下記文献に記載されている。
・Ｄａｎｐｉｎｇ  Ｗｅｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ａ．Ｓｐｉｋｅｓの論文，“Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌｓ”，Ｗｅａｒ，ＩＩＩ（１９８６）２１７−２３５；
・ＷＯ−Ａ−９５／３３８０５（上記参照）−低硫黄燃料の潤滑性を増進するための低温流動性改良剤；
・ＷＯ−Ａ−９４／１７１６０−ディーゼルエンジン点火システムにおける摩耗低減用燃料添加剤としての炭素原子数２〜５０のカルボン酸と炭素原子数１以上のアルコールの所定のエステル、特にモノオレイン酸グリセロール及びアジピン酸ジイソデシル；並びに
・ＵＳ−Ａ−５４９０８６４−低硫黄ディーゼル燃料用摩耗防止潤滑性改良剤としての所定のジチオリン酸ジエステル−ジアルコール。
【００６６】
潤滑性向上剤（ｂ）は例えば上記に定義したような１種以上の脂肪酸又は脂肪酸誘導体（特にエステル及び／又はアミド）を含有するものが好ましい。１種以上の脂肪酸を含有するものが更に好ましい。このような添加剤の市販品例としてはＩｎｆｉｎｅｕｍのＲ６５０及びＬｕｂｒｉｚｏｌのＬｚ  ５３９シリーズの製品が挙げられる。
【００６７】
潤滑性向上剤（ｂ）は主要潤滑性向上活性成分に加えて他の成分を添加してもよく、例えば曇り防止剤及び／又は防錆剤と、慣用溶媒及び／又は賦形剤が挙げられる。あるいは、別種添加剤（ｂ）は上記型の潤滑性向上活性成分又はその混合物から本質的又は完全に構成してもよい。
【００６８】
本発明によれば、２種類以上の別種添加剤を燃料組成物で使用してもよい。
【００６９】
場合により、本発明で別種添加剤として使用する潤滑性向上剤（ｂ）は、ＷＯ−Ａ−９５／３３８０５の第３〜１６頁及び／又は実施例に低温流動性改良剤として開示されている型の化合物以外のものであると好適な場合がある。
【００７０】
本発明で別種添加剤として使用する潤滑性向上剤（ｂ）は、ポリマー及び／又はアミン塩、及び／又は場合によってはアミド以外のものであると好適な場合がある。
【００７１】
本発明によれば、別種添加剤は蒸留物燃料組成物中で好適ないかなる濃度で使用してもよく、例えば３０００ｐｐｍｗまで、場合によっては２０００又は１０００ｐｐｍｗまで、好ましくは７００ｐｐｍｗまで、更に好ましくは５００ｐｐｍｗまで、又は４００又は３００又は場合によっては２００ｐｐｍｗまでであってよい。その濃度は少なくとも１ｐｐｍｗ、好ましくは少なくとも５又は１０ｐｐｍｗ、好ましくは少なくとも５０又は１００ｐｐｍｗであってよい。使用する濃度は組成物中に存在する洗浄剤及び低温流動性向上剤の濃度と、その所望低温流動性により異なる。場合により、上記範囲内の濃度のオレイン酸の使用に等価の酸性度を生じるように別種添加剤の濃度を選択すると好適な場合がある。
【００７２】
本発明によれば、潤滑性向上剤である別種添加剤を燃料組成物中にその標準処理率とは異なる濃度（例えば高濃度）で使用することができる。したがって、本発明による潤滑性向上剤の使用としては、その潤滑性向上特性のみを目的として組成物に添加した場合に必要とされる濃度又は所望される濃度又は一般に使用される濃度以外の濃度で添加することが挙げられる。使用としては、（例えば組成物中に存在する他の全添加剤を考慮して）燃料組成物全体に十分な潤滑性を付与するため必要な濃度又は望ましい濃度又は一般に使用される濃度よりも高濃度で添加剤を添加することも挙げられる。
【００７３】
特に、本発明による潤滑性向上剤の使用としては（一般に１種類以上の潤滑性向上剤が既に存在しているため）既に十分な潤滑性を有する燃料組成物に添加することが挙げられる。
【００７４】
本発明に関して、燃料組成物における添加剤の「使用」とは一般に１種類以上の他の燃料成分とのブレンド（即ち、物理的混合物）として添加剤を組成物に添加することを意味する。組成物で運転させる内燃エンジン又は他のシステムに組成物を導入する前に添加剤を添加すると好適である。上記意味の代用又は追加として、添加剤の使用とは、一般にエンジンの燃焼室に組成物を導入することにより、添加剤を含有する燃料組成物で燃料消費システム、一般にディーゼルエンジンを運転することを意味する場合もある。
【００７５】
上記のような別種添加剤の「使用」とは、本発明の第１〜第５の側面のいずれかの目的を達成するため、例えば所望目標レベルの低温流動性（例えば所望目標ＣＦＰＰ値）を達成するため及び／又は組成物中の低温流動性向上剤濃度を減らすため蒸留物燃料組成物で使用するため、説明書と共にこのような別種添加剤を提供することを意味する場合もある。別種添加剤自体は、燃料添加剤としての使用に好適な配合物及び／又は前記使用を対象とする配合物の成分として供給することができ、その場合には、別種添加剤は蒸留物燃料組成物の低温流動性に及ぼすその影響を操作する目的でこのような配合物に添加することができる。
【００７６】
したがって、別種添加剤は１種類以上の他の燃料添加剤、例えば洗浄剤自体と共に添加剤配合物又は添加剤パッケージに添加することができる。
【００７７】
本発明によれば、蒸留物燃料組成物、特にディーゼル燃料組成物は、洗浄剤と低温流動性向上剤と別種添加剤に加えて、他の成分を添加することができる。このような成分は一般に燃料添加剤中に存在する。例としては潤滑性向上剤；曇り防止剤（例えばアルコキシル化フェノールホルムアルデヒドポリマー）；消泡剤（例えばポリエーテル変性ポリシロキサン）；点火改良剤（セタン改良剤）（例えば硝酸２−エチルヘキシル（ＥＨＮ）、硝酸シクロヘキシル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル及びＵＳ−Ａ−４２０８１９０のカラム２，第２７行〜カラム３，第２１行に開示されているもの）；防錆剤（例えばテトラプロペニル琥珀酸のプロパン−１，２−ジオール半エステル、又はそのα炭素原子の少なくとも１個に非置換又は置換の炭素原子数２０〜５００の脂肪族炭化水素基を有する琥珀酸誘導体の多価アルコールエステル、例えばポリイソブチレン置換琥珀酸のペンタエリトリトールジエステル）；腐食防止剤；付香剤；摩耗防止剤；酸化防止剤（例えば６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェノール類、又はＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類）；金属不活性化剤；静電防止剤；及び燃焼改良剤が挙げられる。このような成分は他の添加剤と共に例えば洗浄剤に添加することができる。
【００７８】
特に燃料組成物の硫黄含有量が低い場合（例えば５００ｐｐｍｗ以下）には、蒸留物燃料組成物に例えば潤滑性向上剤を添加することができる。潤滑性向上剤は１０００ｐｐｍｗ未満の濃度で使用すると好適であり、５０〜１０００又は１００〜１０００ｐｐｍｗが好ましく、５０〜５００ｐｐｍｗが更に好ましい。潤滑性向上剤の好適な例としては別種添加剤（ｂ）に関して上記に示したものが挙げられる。
【００７９】
燃料組成物は消泡剤を添加すると好ましい場合もあり、防錆剤及び／又は腐食防止剤及び／又は潤滑性向上剤と併用すると更に好ましい。
【００８０】
特に指定しない限り、燃料組成物中のこのような各追加成分の濃度は１００００ｐｐｍｗまでが好ましく、０．１〜１０００ｐｐｍｗが更に好ましく、０．１〜３００ｐｐｍｗが有利であり、例えば０．１〜１５０ｐｐｍｗとする。（本明細書に記載する全添加剤濃度は特に指定しない限り、活性物質の重量濃度を表す。）
【００８１】
燃料組成物中に曇り防止剤が存在する場合にはその濃度は０．１〜２０ｐｐｍｗが好ましく、１〜１５ｐｐｍｗが更に好ましく、１〜１０ｐｐｍｗが更に好ましく、１〜５ｐｐｍｗが有利である。点火改良剤が存在する場合にはその濃度は２６００ｐｐｍｗ以下が好ましく、２０００ｐｐｍｗ以下が更に好ましく、３００〜１５００ｐｐｍｗが好適である。
【００８２】
所望により、上記に挙げたもの等の１種類以上の添加剤成分を好ましくは好適
な希釈剤と共に添加剤濃厚液に混合した後、添加剤濃厚液を好適な量で燃料組成物に分散することができる。
【００８３】
蒸留物燃料添加剤は例えば場合により上記のような他の成分と共に洗浄剤を添加し、更に蒸留物燃料適合性希釈剤を添加することができ、希釈剤はディーゼル燃料の場合には、非極性炭化水素溶媒（例えばトルエン、キシレン、ホワイトスピリット及びシェル社から商標名「ＳＨＥＬＬＳＯＬ」で市販されているもの）及び／又は極性溶媒（例えばエステル又は特にアルコール、例えばヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、イソトリデカノール及びアルコール混合物）であってよく、２−エチルヘキサノールが最も好ましい。本発明によれば、別種添加剤をこのような添加剤配合物に添加することができる。
【００８４】
燃料組成物中の総添加剤含有量は５０〜１００００ｐｐｍｗが好適であり、５０００ｐｐｍｗ未満が好ましい。
【００８５】
添加剤は燃料組成物の製造中の各種工程で添加することができ、精製工程で添加する添加剤は例えば静電防止剤、パイプライン目詰まり防止剤、流動性改良剤、潤滑性向上剤、酸化防止剤及びワックス沈降防止剤から選択することができる。本発明を実施する際には、ベース燃料は既にこのような精製工程添加剤を含有しているものでもよい。他の添加剤を精製工程の下流で添加してもよい。
【００８６】
本発明の第６の側面によれば、蒸留物ベース燃料、洗浄剤、低温流動性向上剤並びに、
（ａ）酸、特にカルボン酸とその混合物；及び
（ｂ）潤滑性向上剤
から選択される別種添加剤を含有する燃料組成物が提供される。
【００８７】
別種添加剤は本発明の第１〜第５の側面に関して上記に定義した通りであってよい。特に、カルボン酸、例えばＣ１〜Ｃ１０カルボン酸（例えば酢酸）が挙げら
れる。この場合も、蒸留物ベース燃料は中間蒸留物ベース燃料が好ましい。
【００８８】
本発明の第７の側面によれば、蒸留物（一般に中間蒸留物）ベース燃料を洗浄剤、低温流動性向上剤及び上記定義による別種添加剤とブレンドする工程を含む第６の側面による組成物等の燃料組成物が提供される。ブレンドは特に得られる燃料組成物の低温流動特性に関して本発明の第１〜第５の側面について記載した目的の１つ以上のため実施することが理想的である。
【００８９】
本発明の第７の側面の方法は、例えば製油所で燃料組成物のブレンドを制御するため、プロセスの一部でもよいし、このような制御用のシステムを使用して実施してもよい。このようなシステムは一般に当該添加剤の各々と蒸留物ベース燃料をブレンド室に導入するための手段と、添加剤とベース燃料を前記室に導入する体積流速を独立して制御するための流量制御手段と、使用者によりシステムに入力される所望目標低温流動特性（例えば所望目標ＣＦＰＰ）を達成するため必要な各添加剤の比率を計算するための手段と、流量制御手段がブレンド室に導入するその成分の流速を変更することにより生成組成物中の添加剤の所望比率を達成するように動作できるように計算結果を流量制御手段に移送するための手段を含む。
【００９０】
必要な比率を計算するため、この型のプロセス又はシステムは当該ベース燃料の既知低温流動特性を利用すると好適であり、更に各種比率の当該添加剤を含有する燃料組成物の低温流動特性を予測するモデル及び／又は記載するデータを利用すると好適である。前記プロセス又はシステムはその後、例えば本発明に従い、低温流動性向上剤と洗浄剤のみが存在する場合に必要であると予測されるよりも低い低温流動性向上剤濃度を選択し、生成することができる。
【００９１】
したがって、本発明は蒸留物燃料組成物の調合を少なくとも部分的に自動化するため使用することができ、例えば組成物に添加する添加剤とベース燃料の相対
流速又は流動時間を制御することにより、両者成分の相対比率のリアルタイム制御を可能にすることが好ましい。
【００９２】
本発明の第８の側面は本発明の第６の側面による燃料組成物、及び／又は第１〜第５又は第７の側面のいずれか１つに従って製造された燃料組成物をシステムに導入することを含む燃料消費システムの運転方法を提供する。この場合も、燃料組成物は本発明の第１〜第５の側面について上述した目的の１つ以上のため導入することが好ましい。したがって、システムは、システムの低温性能を改良する目的で本発明の燃料組成物を使用して運転することが好ましい。
【００９３】
システムは特に内燃エンジン、及び／又は内燃エンジンにより駆動される車両であってよく、その場合には前記方法は当該燃料組成物をエンジンの燃焼室に導入する工程を含む。エンジンは圧縮点火（ディーゼル）エンジンが好ましい。このようなディーゼルエンジンは直接点火型（例えばロータリーポンプ、インラインポンプ、ユニットポンプ、電子装置噴射器又は一般レール型）でも間接点火型でもよい。重質ディーゼルエンジンでも軽質ディーゼルエンジンでもよい。
【００９４】
本明細書の記載及び特許請求の範囲を通して、「含む」及び「含有する」なる用語とその変形（例えば「含んでいる」）は限定されないが、他の部分、添加剤、成分、整数又は工程を排除する意図がない（且つ排除しない）ことを意味する。
【００９５】
本明細書の記載及び特許請求の範囲を通して、内容から必然的にそうでない場合を除き、単数形は複数形を含む。特に、不定冠詞を使用する場合には、内容から必然的にそうでない場合を除き、明細書は複数と単数を想定するものと理解すべきである。
【００９６】
本発明の第２以下の側面の好ましい特徴は、他のいずれかの側面に関して説明した通りであってよい。
【００９７】
本発明の他の特徴を以下の実施例に明示する。一般に、本発明は（全特許請求の範囲及び図面を含む）本明細書に開示する特徴のうちのいずれかの新規特徴又はいずれかの新規組み合わせに及ぶ。したがって、本発明の特定側面、態様又は実施例に関して記載する特徴、整数、特性、化合物、化学的部分又は基は、矛盾しない限り、本明細書に記載する他のいずれかの側面、態様又は実施例に適用可能であると理解すべきである。
【００９８】
更に、特に指定しない限り、本明細書に開示するいずれの特徴も、同一又は同様の目的の別の特徴と置き換えてよい。
【００９９】
以下の実施例は本発明に従って製造した燃料組成物の特性と性能を例証し、ディーゼル燃料組成物の低温流動性に及ぼす各種添加剤の影響を評価する。
【０１００】
〔実施例〕
多数の市販ディーゼル燃料をサンプリングし、一部は既に低温流動性向上剤を添加済みのものを使用した。その他については、ＭＤＦＩとＷＡＳＡの両者を各々一般に１５０〜２００ｐｐｍｗの濃度で含有する低温流動性向上剤を供給業者の指示（一般に４５〜６５℃に加熱した後、約２０℃の周囲温度まで冷却する）に従って燃料にブレンドした。
【０１０１】
適宜高温時又は周囲温度で他の添加剤を燃料にブレンドした。
【０１０２】
５ＧＳ  ＣＦＰＰ試験機（ＩＳＬ製品）を使用し、標準試験法ＩＰ  ３０９に主要点が類似する方法により燃料／添加剤ブレンドの目詰まり点（ＣＦＰＰ）を測定することにより低温流動性を評価した。
【０１０３】
以下の潤滑性向上剤を使用した。
添加剤Ａ：トール油脂肪酸混合物を含有する市販添加剤；
添加剤Ｂ：主にＣ１６〜Ｃ２２（主にＣ１６〜Ｃ１８）脂肪酸の混合物を含有する市販添加剤；
添加剤Ｃ：リノール酸のグリセロールエステル、主に概算比４：４：１のモノ（リノール酸）グリセロール、ジ（リノール酸）グリセロール及びトリ（リノール酸）グリセロールの混合物を含有する市販エステル系添加剤；
添加剤Ｄ：トール油脂肪酸混合物を含有する市販添加剤；
添加剤Ｅ：トール油脂肪酸混合物を含有する市販添加剤；
添加剤Ｆ：ＷＯ−Ａ−９８／０１５１６の第８頁、第４〜１８に記載の型のアルキルサリチル酸を含有する添加剤；並びに
添加剤Ｇ：一般式Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２のジエタノールアミンのトール油脂肪酸アミドを含有する市販アミド系添加剤。
【実施例１】
【０１０４】
ドイツから入手した市販ディーゼル燃料組成物を標準低温流動性向上剤（ＭＤＦＩ  １５０ｐｐｍｗとＷＡＳＡ  １５０ｐｐｍｗ）と混合し、ドイツのＥＮ  ５９０：９９冬季ディーゼル仕様に当該する燃料組成物を得た。次にこの組成物（燃料Ｆ１）を洗浄剤及び本発明による別種添加剤とブレンドした。各ブレンドの目詰まり点（ＣＦＰＰ）を上記のように測定した。測定によっては異なる試験キットを使用して２回又は３回実施し、各ブレンドのＣＦＰＰ測定値を＃１、＃２及び＃３とした。
【０１０５】
燃料組成物（低温流動性向上剤の添加前）は下表１に示す仕様であった。
【０１０６】
【表１】
0005854581.tif 000002
【０１０７】
実験で使用した洗浄剤は（洗浄剤活性成分として）ポリアミンのポリイソブテンスクシンイミドと少量の他の燃料添加剤（シリコーン消泡剤と曇り防止剤を含む）を含有するＯＣＴＩＭＩＳＥ（登録商標）Ｄ３０１６（Ｏｃｔｅｌ製品）とした。その公称処理率は１０００ｐｐｍｗであった。
【０１０８】
本発明により使用した別種添加剤は上記市販潤滑性向上剤Ａ、Ｂ及びＣとした。
【０１０９】
結果を下表２に示す。洗浄剤も別種添加剤も添加しない組成物については、記載する結果は数回の反復測定の平均であり、測定値の範囲を括弧内に示す。表２はヘジテーション効果が認められた場合には、ＣＦＰＰ測定値の解釈に役立つようにその詳細も示す。
【０１１０】
【表２】
0005854581.tif 000003
【０１１１】
表２から明らかなように、燃料組成物Ｆ１（低温流動性向上剤添加）のＣＦＰＰは約−２５〜−２６℃である。洗浄剤を添加すると、ＣＦＰＰは著しく上昇し、低温流動性向上剤と後から添加した洗浄剤の有害な相互作用が実証される。
【０１１２】
しかし、本発明による潤滑性向上剤を添加すると、ＣＦＰＰは意外にも低下し、したがって、洗浄剤の負の影響を阻止する。洗浄剤単独でＣＦＰＰ  ＃１測定値に認められた重度ヘジテーションも別種添加剤の添加後に低減され、殆どの場合には除去される。
【０１１３】
添加剤の２種類は異なる処理率で有効であることが分かる（添加剤Ａ  ５００及び３００ｐｐｍｗ、添加剤Ｂ  ５００及び１５０ｐｐｍｗ）。
【実施例２】
【０１１４】
第２の市販ディーゼル燃料組成物Ｆ２（Ｓｈｅｌｌ製品）をドイツから入手した。これは標準低温流動性向上剤（８０〜１２０ｐｐｍｗのＭＤＦＩ  Ｒ２５２と１５０ｐｐｍｗのＷＡＳＡ  Ｒ４７４（いずれもＩｎｆｉｎｅｕｍ製品））を添加済みであった。Ｆ２を洗浄剤（ＯＣＴＩＭＩＳＥ（登録商標）Ｄ３０１６）及び本発明による別種添加剤とブレンドした。各ブレンドについて実施例１と同様にＣＦＰＰを測定した。
【０１１５】
燃料組成物Ｆ２（低温流動性向上剤添加済み）は下表３に示す仕様であった。
【０１１６】
【表３】
0005854581.tif 000004
【０１１７】
使用した別種添加剤は（ａ）酢酸、（ｂ）上記のような潤滑性向上剤Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥ並びに（ｃ）オレイン酸（５５％ｗ／ｗ）、リノール酸（１９％ｗ／ｗ）、リノレン酸（９％ｗ／ｗ）、ステアリン酸（８．５％ｗ／ｗ）及びパルミチン酸（８．５％ｗ／ｗ）を含有する脂肪酸混合物とした。
【０１１８】
ＣＦＰＰ結果を下表４に示す。洗浄剤も別種添加剤も添加しない組成物については、記載する結果は数回の反復測定の平均であり、測定値の範囲を括弧内に示す。
【０１１９】
【表４】
0005854581.tif 000005
【０１２０】
表４から明らかなように、燃料組成物Ｆ２のＣＦＰＰは約−３０℃である。洗浄剤を添加すると、ＣＦＰＰは著しく上昇し、−２０℃となり、Ｆ２に存在する低温流動性向上剤と、後から添加した洗浄剤との有害な相互作用が実証される。
【０１２１】
しかし、本発明による別種添加剤を添加すると、ＣＦＰＰは低下し、したがって、洗浄剤の負の影響を少なくとも部分的に阻止する。場合により、低温流動性に及ぼす洗浄剤の影響は、別種添加剤により完全に打ち消されるようである。
【０１２２】
特に有効な別種添加剤としては、脂肪酸混合物と、添加剤Ａ、Ｂ及びＥ等の脂肪酸系潤滑性向上剤が挙げられる。
【０１２３】
添加剤の２種類は異なる処理率で有効であることが分かる（添加剤Ａ  ５００及び３００ｐｐｍｗ、添加剤Ｂ  ５００及び１５０ｐｐｍｗ）。
【実施例３】
【０１２４】
テトラエチレンペンタミンの（数平均分子量約１０００のポリイソブチレンをベースとする）ポリイソブチレンスクシンイミドを含有する配合物を洗浄剤として使用した以外は実施例１と同様とした。この添加剤の標準処理率は６３６ｐｐｍｗである。本発明により使用した別種添加剤は（ａ）酢酸及びリノレン酸と、（ｂ）潤滑性向上剤Ｆ、Ｃ、Ｇ及びＡとした。
【０１２５】
結果を下表５に示す。洗浄剤も別種添加剤も添加しない組成物については、記載する結果は数回の反復測定の平均であり、測定値の範囲を括弧内に示す。表５はヘジテーション効果が認められた場合にはその詳細も示す。
【０１２６】
【表５】
0005854581.tif 000006
【０１２７】
これらのデータからも明らかなように、本発明による別種添加剤を使用すると、低温流動性向上剤と洗浄剤の両者を含有するディーゼル燃料の低温流動性を改良し、洗浄剤の明白に有害な影響を阻止することができる。
【実施例４】
【０１２８】
実施例３と同一の洗浄剤を使用した以外は実施例２を繰り返した。本発明により使用した別種添加剤は（ａ）酢酸と、（ｂ）上記潤滑性向上剤Ｆ及びＡとした。
【０１２９】
結果を下表６に示す。洗浄剤も別種添加剤も添加しない組成物については、記載する結果は数回の反復測定の平均であり、測定値の範囲を括弧内に示す。
【０１３０】
【表６】
0005854581.tif 000007
【実施例５】
【０１３１】
冬季に入手した他の市販ディーゼル燃料Ｆ３〜Ｆ５を上記実施例１〜４と同様に試験した。いずれも低温流動性向上剤を添加済みであるか又は洗浄剤もしくは別種添加剤の添加前に低温流動性向上剤とブレンドした。
【０１３２】
燃料組成物Ｆ３はとＭＤＦＩ添加剤２００ｐｐｍｗ及びＷＡＳＡ添加剤１５０ｐｐｍｗと混合した以外は実施例１で使用したと同一の市販ドイツ製ディーゼル燃料をベースとするものであった。低温流動性向上剤添加前のその曇点は−８℃であった。
【０１３３】
燃料組成物Ｆ４はＭＤＦＩ添加剤１５０ｐｐｍｗとＷＡＳＡ添加剤１５０ｐｐｍｗを含有するオランダ製燃料とした。低温流動性向上剤添加前のその曇点は−１０℃であった。
【０１３４】
燃料組成物Ｆ５は（ＭＤＦＩと少なくとも１５０ｐｐｍｗのＷＡＳＡを含む）標準低温流動性向上剤を含有するドイツ製燃料とした。低温流動性向上剤添加前のその曇点は−９℃であった。
【０１３５】
実施例１と同一の洗浄剤をその標準処理率（１０００ｐｐｍｗ）で使用した。本発明による各種別種添加剤とのブレンドを調製した。
【０１３６】
ＣＦＰＰ結果を下表７に示す。洗浄剤も別種添加剤も添加しないＦ３組成物については、記載する結果は数回の反復測定の平均であり、測定値の範囲を括弧内に示す。
【０１３７】
【表７】
0005854581.tif 000008
【０１３８】
この場合も、潤滑性向上剤を添加すると、低温流動性に及ぼす洗浄剤の有害な影響を抑制することが認められる。
【実施例６】
【０１３９】
実施例１で出発材料として使用したディーゼル燃料を（ｉ）実施例１で使用した洗浄剤、（ｉｉ）２種類の低温流動性向上剤（ＭＤＦＩとＷＡＳＡ）及び（ｉｉｉ）潤滑性向上剤Ａから選択される各種添加剤とブレンドした。各ブレンドについて、実施例１と同様にＣＦＰＰを測定した。
【０１４０】
ＣＦＰＰ結果を表８に示す。
【０１４１】
【表８】
0005854581.tif 000009
【０１４２】
表８の１段目から明らかなように、燃料組成物に標準低温流動性向上剤を添加すると、ＣＦＰＰは約−２７℃となる。これらの添加剤を添加しないと（表８の第２段目）、組成物のＣＦＰＰは−１１℃まで上昇する。潤滑性向上剤を単独で添加しても、潤滑性向上剤を洗浄剤と共に添加しても、ＣＦＰＰはさほど変わらないようである。
【０１４３】
潤滑性向上剤を低温流動性向上剤と共に添加しても、低温流動性向上剤単独を添加した燃料に比較してＣＦＰＰはさほど変わらないようである。したがって、（例えば実施例１〜５に示すような）本発明の有益な効果を達成するためには、低温流動性向上剤及び洗浄剤と本発明の別種添加剤を添加することが必要であると予想される。換言するなら、３種類の添加剤相互間で予想外の相乗作用が生じ、低温流動性向上剤と洗浄剤のみの場合に生じる有害な相互作用が低減すると思われる。
【実施例７】
【０１４４】
本実施例は洗浄剤と低温流動性向上剤を併用する場合に望ましくないヘジテーション効果を低減するため、本発明により別種添加剤を燃料組成物に添加できることを例証する。
【０１４５】
いずれも標準低温流動性向上剤（各場合にＭＤＦＩとＷＡＳＡの併用）を含有する燃料組成物Ｆ１及びＦ４を洗浄剤及び別種添加剤とブレンドし、上記実施例と同様にＣＦＰＰ試験を行った。
【０１４６】
下表９は実施例１で使用したＯＣＴＩＭＩＳＥ（登録商標）Ｄ３０１６洗浄剤と併用した燃料Ｆ１の結果を示す。本発明により使用した別種添加剤は（ａ）ステアリン酸と、（ｂ）潤滑性向上剤Ｂ及びＣとした。ヘジテーションが認められた場合にはＣＦＰＰ値と共に示し、全数値は℃で表す。
【０１４７】
【表９】
0005854581.tif 000010
【０１４８】
洗浄剤を添加すると、ＣＦＰＰは著しく上昇し、使用した試験キットの１個では重度ヘジテーション効果が認められる。添加剤Ｃの存在下では、軽度ヘジテーションしか認められず、しかも−１５℃と−２１℃ではなく、−２１℃でしか認められない。ステアリン酸の存在下で−１５℃のヘジテーションも解消する。添加剤Ｂを添加すると、ヘジテーション効果は完全に解消する。したがって、本発明の別種添加剤はヘジテーション効果を低減することができ、ＣＦＰＰ試験に問題を生じにくい燃料が得られる。
【０１４９】
下表１０はＯＣＴＩＭＩＳＥ（登録商標）Ｄ３０１６と併用した燃料Ｆ４の結果を示す。本発明により使用した別種添加剤は脂肪酸系潤滑性向上剤Ｂとした。ヘジテーションが認められた場合にはＣＦＰＰ値と共に示し、全数値は℃で表す。
【０１５０】
【表１０】
0005854581.tif 000011
【０１５１】
この場合には、洗浄剤を添加すると、使用した試験キットの１個で重度ヘジテーション効果を生じ、他の２個の試験キットでは軽度ヘジテーションを生じる。洗浄剤を添加しなくても、燃料は軽度ヘジテーションを生じるようである。添加剤Ｂを添加すると、ヘジテーション効果は完全に除去される。