(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有炭化水素燃料流から硫黄を除去するための装置であって、
前記硫黄含有炭化水素燃料流から水素含有生成物ガス流を生成するように構成されている統合された非触媒改質器と、
前記硫黄含有炭化水素燃料流を水素化脱硫ユニットに送達するように構成されている供給材料ラインであって、硫黄含有化合物を除去するための炭化水素燃料流の前処理をせずに、前記硫黄含有炭化水素燃料流の一部を前記統合された非触媒改質器に導くように動作可能な、供給材料ラインと、
前記水素含有生成物ガス流を前記統合された非触媒改質器から前記水素化脱硫ユニットに送達するように構成されている、改質器出口ラインであって、前記水素化脱硫ユニットが、水素化脱硫触媒を含み、前記水素化脱硫ユニットが、前記硫黄含有炭化水素燃料流中の硫黄化合物を硫化水素に変換して、硫化水素を含有する処理済炭化水素燃料流を生成するように構成されている、改質器出口ラインと、
硫化水素を含有する前記処理済炭化水素燃料流を前記水素化脱硫ユニットから吸着器に送達するように構成されている、水素化脱硫ユニット出口ラインであって、前記吸着器が、硫化水素を含有する前記処理済炭化水素燃料流から硫化水素を除去して、脱硫炭化水素燃料流を生成するように動作可能である吸着剤を含む吸着剤層を備える、水素化脱硫ユニット出口ラインと、
を備える、装置。
【請求項２】
前記脱硫炭化水素燃料流を固体酸化物形燃料電池に送達するように構成されている吸着剤出口ラインを更に備え、前記固体酸化物形燃料電池が、前記脱硫炭化水素燃料流を電気に変換するように構成されている、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記水素化脱硫ユニットに必要な水素の量に応じて、前記統合された非触媒改質器に供給される前記硫黄含有炭化水素燃料流の量を制御するように動作可能な、請求項１または２のいずれかに記載の装置。
【請求項４】
前記吸着剤が酸化亜鉛を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の装置。
【請求項５】
前記装置が、約１ｐｐｍ未満の総硫黄を含有する脱硫炭化水素燃料流を生成するように
動作可能である、請求項１〜４のいずれかに記載の装置。
【請求項６】
硫黄含有炭化水素燃料流から電気を生成する方法であって、
硫黄含有化合物を除去するための炭化水素燃料流の前処理をせずに、前記硫黄含有炭化水素燃料流の少なくとも一部を統合された非触媒改質器に供給して、水素含有生成物流を発生するステップと、
前記改質器からの前記水素含有生成物流および前記炭化水素燃料流の少なくとも一部を、水素化脱硫ユニットに供給するステップと、
前記水素化脱硫ユニット内で前記硫黄含有炭化水素燃料流を脱硫して、硫化水素含有炭化水素燃料流を生成するステップと、
前記水素化脱硫からの前記硫化水素含有炭化水素燃料流を、吸着器に供給するステップであって、前記吸着器が、前記炭化水素燃料流から硫化水素を除去して、脱硫炭化水素燃料流を生成するように動作可能である、ステップと、
前記脱硫炭化水素燃料流を固体酸化物形燃料電池に供給するステップであって、前記固体酸化物形燃料電池が、前記脱硫炭化水素燃料流から電気を生成するように構成されている、ステップと、
を含む、方法。
【請求項７】
水および酸素を前記非触媒改質器に供給することを更に含み、前記硫黄含有炭化水素燃料流、水、および酸素の反応が、水素を含む生成物流を生成するように動作可能である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記生成物流が約５０〜５３．６％の水素ガスを含む、請求項６または７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記吸着器が、酸化亜鉛を含む吸着剤層を含む、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記脱硫炭化水素燃料流が約１ｐｐｍ未満の硫黄を含む、請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記脱硫炭化水素燃料流が約０．５ｐｐｍ未満の硫黄を含む、請求項６〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
連続動作の際に、前記硫黄含有炭化水素燃料流の約５〜２２％が前記改質器に供給される、請求項６〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
連続動作の際に、前記硫黄含有炭化水素燃料流の約１０．４〜１４．８％が前記改質器に供給される、請求項６〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記水素化脱硫ユニットに供給された水素と硫黄含有炭化水素燃料の比が、約１００：１〜５００：１である、請求項６〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
始動すると、前記炭化水素燃料の全てが、前記水素含有生成物流の生成のために前記改質器に供給される、請求項６〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補助電源を供給する固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムに関し、ここでＳＯＦＣは統合された脱硫ユニットを含む。より詳細には、本発明は脱硫供給材料流を固体酸化物形燃料電池に供給するために、水素を脱硫ユニットに供給する水素発生プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
高まる厳しい環境規制が、固体酸化物形燃料電池技術の開発における１つの原動力になっている。部分的には、液体炭化水素供給材料が供給され得る比較的小型の反応器から電力を生成できることに起因して、多様な潜在的に商業的な用途について広範囲に及ぶ注目が集まっている。固体酸化物形燃料電池の高い燃料電気変換効率は、有効エネルギー出力の１ｋＷｈあたりの低い二酸化炭素排出をもたらし、一方でＮＯｘ、ＳＯｘ、および未反応炭化水素のような多様な有害化学物質の排出が実質的にゼロである。固体酸化物形燃料電池を対象とする用途には、分散型および集中型発電、乗物の推進力、遠隔地発電、海洋、軍事、および航空宇宙の用途が含まれる。
【０００３】
しかし、固体酸化物形燃料電池技術が経験する１つの問題は、電池に供給される炭化水素供給材料に存在し得る多様な硫黄化合物から生じる。固体酸化物形燃料電池の陽極は、典型的にはニッケル系であり、炭化水素燃料において一般的に見出される硫黄化合物によって容易に汚染され得る。その結果、炭化水素供給材料の脱硫が、ニッケル予備改質の陽極および炭化水素供給材料を利用する全ての固体酸化物形燃料電池システムにとって必要なステップである。商業的に利用可能な炭化水素脱硫プロセスは、液体炭化水素に存在する高分子量硫黄化合物の一部を硫化水素に変換することができる水素化脱硫ユニットに使用するため、その場で発生させた、または貯蔵した水素ガスを必要とする。その後、硫化水素を酸化亜鉛吸着剤の層により除去することができる。
【０００４】
水素化脱硫システムは、典型的には、脱硫ユニットに供給された燃料の品質および硫黄含有量に応じて大量の水素を消費する。潜在的な乗物搭載用途では、水素貯蔵は、乗物の空間制限に起因して重要な技術的および経済的な課題になる。したがって、乗物の構造内で利用可能な燃料を使用する局在化オンデマンド水素発生の手段を開発する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００５】
一般に、硫黄含有炭化水素燃料から電気を生成する装置および方法が提供される。
【０００６】
一態様において、硫黄含有炭化水素燃料流から硫黄を除去する装置が提供される。装置は、硫黄含有炭化水素燃料流から水素含有生成物ガス流を生成するように構成されている非触媒改質器を含む。装置は、硫黄含有炭化水素燃料流を水素化脱硫ユニットに送達するように構成されている供給材料ラインも含み、供給材料ラインは、硫黄含有炭化水素燃料流の一部を非触媒改質器に導く手段を更に含む。装置は、水素含有生成物ガス流を改質器から水素化脱硫ユニットに送達する改質器出口ラインを含む。水素化脱硫ユニットは、水素化脱硫触媒を含み、硫黄含有炭化水素燃料流中の硫黄化合物を硫酸水素に変換して、硫化水素を含有する処理済炭化水素燃料流を生成するように構成されている。装置は、硫化水素を含有する処理済炭化水素燃料流を水素化脱硫ユニットから吸着器へ送達する、水素化脱硫ユニット出口ラインを含む。吸着器は、硫化水素を含有する処理済炭化水素燃料流から硫化水素を除去して、脱硫炭化水素燃料流を生成するように動作可能である吸着剤を含む、吸着剤層を含む。
【０００７】
特定の実施形態において、装置は、脱硫炭化水素燃料流を固体酸化物形燃料電池に送達し、次にそこで脱硫炭化水素燃料流を電気に変換する、吸着剤出口ラインを更に含む。特定の実施形態において、装置は、水素化脱硫ユニットに必要とされる水素の量に応じて、改質器に供給される硫黄含有炭化水素燃料流の量を制御する手段を含む。特定の実施形態において、装置は、約１ｐｐｍ未満の総硫黄を含有する脱硫炭化水素燃料流を生成する。
【０００８】
別の態様において、硫黄含有炭化水素燃料流から電気を生成する方法が提供される。方法は、硫黄含有炭化水素燃料流の少なくとも一部を非触媒改質器に供給して、水素含有生成物流を発生するステップと、改質器からの水素含有生成物流および炭化水素燃料流の少なくとも一部を、水素化脱硫ユニットに供給するステップと、硫化水素含有炭化水素燃料流を生成するために水素化脱硫ユニット内の硫黄含有炭化水素燃料流を脱硫するステップと、水素化脱硫からの硫化水素含有炭化水素燃料流を、吸着器に供給するステップであって、吸着器が、炭化水素燃料流から硫化水素を除去して、脱硫炭化水素燃料流を生成するように動作可能である、ステップと、脱硫炭化水素燃料流を固体酸化物形燃料電池に供給するステップであって、前記固体酸化物形燃料電池が、前記脱硫炭化水素燃料流から電気を生成するように構成されている、ステップと、を含む。
【０００９】
特定の実施形態において、方法は、水および酸素を非触媒改質器に供給するステップを含み、硫黄含有炭化水素燃料流、水、および酸素の反応は、水素を含む生成物流を生成するように動作可能である。特定の実施形態において、非触媒改質器は、約５０％〜５３．６％の（供給原料として市販のディーゼルを使用した、乾燥した、窒素無含有の）水素ガスを含む生成物流を生成する。特定の実施形態において、吸着器は、酸化亜鉛を含む吸着剤層を備える。特定の実施形態において、脱硫炭化水素燃料流は、約１ｐｐｍ未満の硫黄を含む。特定の実施形態において、連続動作の際に、硫黄含有炭化水素燃料流の約５容量％〜２２．５容量％が非触媒改質器に供給される。特定の実施形態において、始動すると、全ての炭化水素燃料が、水素含有生成物流の生成のために非触媒改質器に供給される。特定の実施形態において、連続動作の際に、硫黄含有炭化水素燃料流の約１０．４容量％〜１４．８容量％が非触媒改質器に供給される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の１つの実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の詳細な記載は説明の目的で多くの特定の詳細を含有しているが、当業者は、以下の詳細に対する多くの例、変形、および修正が本発明の範囲および精神の範囲内であることを認識することが理解される。したがって、本明細書に記載されている、および添付の図面に提供されている本発明の例示的な実施形態は、主張される発明に関して、一般性を失うことなく、および制限を課すことなく、記載される。
【００１２】
別の実施形態において、炭化水素供給原料、例えば、硫黄を含む、液体石油系の炭化水素供給原料の電力への変換プロセスが提供される。方法は、硫黄含有炭化水素供給原料を、高分子量硫黄含有化合物を硫酸水素に変換するために水素化脱硫ユニットに供給するステップと、実質的に硫黄無含有の炭化水素供給材料を生成するために炭化水素供給原料に存在する硫化水素を吸着により除去するステップと、実質的に硫黄無含有の炭化水素供給材料を、固体酸化物形燃料電池に供給するステップであって、実質的に硫黄無含有の炭化水素供給材料を電気に変換する、ステップと、を含む。方法は、硫黄含有炭化水素供給原料の少なくとも一部を統合された改質器に提供するステップであって、硫黄含有炭化水素供給材料が、水素含有ガス混合物に変換され得、次に水素化脱硫ユニットにおける使用のために供給され得る、ステップを含む。硫黄含有炭化水素供給材料の少なくとも一部を統合された改質器に供給する追加のステップは、水素ガスを水素化脱硫ユニットに供給するために水素ガスをその場で貯蔵する必要性を排除する。
【００１３】
一実施形態において、装置は、炭化水素供給原料を電気に変換するために提供される。装置は、一般に、水素化脱硫ユニット、非触媒改質器、吸着器、および固体酸化物形燃料電池を含む。
【００１４】
改質器および水素化脱硫ユニットの両方を含む装置への例示的な炭化水素供給原料には、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、ジェット燃料、ディーゼル、燃料油などが含まれ得、上記に示されているように、硫黄および硫黄含有化合物が含まれ得る。特定の実施形態において、炭化水素供給原料は、約３０℃〜約３６０℃の最終沸点を有する液体炭化水素が含まれる。特定の実施形態において、炭化水素供給原料は、約１〜２５個の炭素原子、あるいは約１〜８個の炭素原子、あるいは約６〜１２個の炭素原子、あるいは約６〜１６個の炭素原子、あるいは約８〜１５個の炭素原子、あるいは約１５〜２５個の炭素原子を有する炭化水素から構成される。特定の実施形態において、炭化水素供給原料は、最大約３６０℃の沸点を有する。
【００１５】
ここで図１を参照すると、発電する装置の一実施形態が提供されている。装置１００は、炭化水素供給材料を供給する供給材料入口ライン１０２を含み、ここで前記供給材料は硫黄を含み得る。特定の実施形態において、炭化水素供給材料は、石油系の炭化水素であり得る。特定の実施形態において、炭化水素供給材料は、液体炭化水素であり得る。供給材料入口ライン１０２は、ポンプ１０４のような、液体炭化水素供給材料を供給する手段を随意に含み得る。ポンプ１０４から供給された炭化水素供給材料は、ライン１０６を介して水素化脱硫ユニット１０８に供給され得る。ライン１０６は、炭化水素供給材料の一部または全てを、バルブのようなライン１１０を介して統合された改質器１１２に提供する手段を含み得る。特定の実施形態において、バルブは、ライン１１０に炭化水素供給材料の調整可能な流量を提供することができる制御バルブであり得る。水素化脱硫ユニット１０８は、高分子量炭化水素を硫化水素に変換するために１つ以上の既知の脱硫触媒を含み得る。例示的な水素化脱硫触媒は、１つ以上の活性金属成分、例えばモリブデンまたはコバルトを含むことができ、このことは当該技術において知られている。特定の実施形態において、炭化水素供給原料の商業的に利用可能な脱硫技術は、２ステッププロセスであり得る。第１ステップである水素化脱硫（ＨＤＳ）は、液体石油供給原料、例えばベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェンに含有された相当量の高分子量硫黄化合物を硫化水素に変換する、ニッケル−モリブデンまたはコバルト−モリブデンのような活性成分を有する触媒を利用する。ＨＤＳプロセスは、高分子量硫黄化合物を硫化水素に変換するために、水素を必要とする。ＨＤＳステップの後の第２ステップである、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）吸着剤を含む吸着剤層は、硫化水素を化学的に吸着するために利用される。ＨＤＳおよび吸着器の典型的な動作温度は、約３００〜４００℃の範囲であり得る。産業用プロセスに典型的な動作圧は約３０〜１３０バールの範囲であるが、本明細書に記載されている乗物搭載用途の動作圧は、おそらく約２〜３バールに限定される。低い動作圧では、ＨＤＳに対して増加した水素含有量は、より豊富な水素環境をもたらし、高分子量硫黄化合物から硫化水素への変換を増す。同様に、重い液体炭化水素供給原料では、ＨＤＳに対して増加した水素含有量は、例えば、液体炭化水素１リットルあたり少なくとも約１００Ｌの水素ガス、あるいは液体炭化水素１リットルあたり少なくとも約２００Ｌの水素ガス、あるいは液体炭化水素１リットルあたり少なくとも約３００Ｌの水素ガスが必要とされる。最適条件下では、得られた脱硫炭化水素燃料は、０．５百万分率（ｐｐｍ）未満の総硫黄を含有し、これは予備改質器および固体酸化物形燃料電池の典型的な硫黄許容上限である。統合された改質器１１２は、炭化水素供給材料を、水素を含む生成物ガス混合物に変換することができる任意の改質器であり得る。例示的な改質器には、蒸気改質器、自己熱改質器（ＡＴＲ）、および触媒部分酸化改質器が含まれ得る。特定の実施形態において、改質器は非触媒改質器である。非触媒改質器は、熱エネルギーを使用して、炭化水素結合を切断する。非触媒改質器の１つの利点は、改質器が、水素化脱硫ユニット１０８に必要な水素リッチガス発生のために同じ留分の硫黄を含有する、水素化脱硫ユニット１０８と同様の燃料を受容し得ることである。残留硫黄含有燃料留分中の全ての硫黄化合物を、水素化脱硫ユニット１０８および吸着器１２６の組み合わせにより除去することができる。本明細書で使用される１つの例示的な改質器は、ＰＣＴ国際特許出願第ＷＯ／２００６／１０３３６９号および米国特許公開出願第２００９／０２２０３９０号に記載されており、これらの開示は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。一実施形態において、統合された改質器は、反応室および燃焼室を含むことができ、ここで反応および燃焼室は、熱交換器と機械的に統合され得る。空気は、ライン１１４を介して随意の圧縮機１１６に供給され、次にこれがライン１１７を介して空気を改質器に供給することによって、改質器１１２に供給され得る。特定の実施形態において、改質器１１２は、純酸素を供給され得る。水は、ライン１１８を介して随意のポンプ１２０に供給され、次にこれがライン１２１を介して水を改質器に供給することによって、改質器１１２に供給され得る。水を供給する例示的な手段には、水ポンプ、ホースなどが含まれ得、空気を供給する例示的な手段には、空気圧縮機、空気分離ユニットなどが含まれ得る。改質器１１２は、それに供給された炭化水素供給材料、水、および空気を、ＣＨ４、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、およびＮ２を含み得る生成物ガス混合物に変換する。改質器１１２は、水素化脱硫ユニット１０８の上流に位置する。生成物ガス混合物の水素含有量は、市販のディーゼルが供給原料として使用される場合、乾燥した、窒素無含有基準で約４５容量％〜５５容量％、あるいは約５０容量％〜５３．６容量％である。
【００１６】
非触媒改質器を使用する１つの利点は、炭化水素供給材料を改質器に直接供給できることである。硫化水素を含む硫黄含有化合物を除去するための炭化水素供給材料の前処理は、必要ない。このことは、改質器および固体酸化物形燃料電池に供給することができる燃料の種類を大きく増加し、また同時に、装置１００の設計を簡素化する。
【００１７】
改質器１１２により生成された水素含有生成物ガス混合物は、水素ガス供給ライン１２２を介して水素化脱硫ユニット１０８に供給され得る。水素化脱硫ユニットは、炭化水素供給材料に存在する高分子量硫黄含有化合物を硫化水素に変換し、それによって硫化水素を含む処理済炭化水素供給材料を生成するように構成され得る。炭化水素供給材料に存在する例示的な高分子量硫黄含有化合物には、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルスルフィド、ジエチルジスルフィド、チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、ジメチルチオフェン、ベンゾチオフェン、およびジベンゾチオフェンが含まれ得るが、これらに限定されない。特定の実施形態において、処理済炭化水素供給材料に存在する高分子量硫黄含有化合物の含有量は、約２ｐｐｍ未満であり、あるいは約１ｐｐｍ未満である。特定の実施形態において、約１ｋｇ〜１５ｋｇの水素ガスが、処理される炭化水素燃料１トン毎に水素化脱硫ユニット１０８に提供される。特定の実施形態において、ＨＤＳユニットに供給される水素ガスの量は、炭化水素供給材料、存在する高分子量硫黄含有化合物の量、および存在する高分子量硫黄含有化合物の種類によって決まる。一般に、低い量の水素ガスが、メタンおよびエタンのような低い分子量の炭化水素、ならびに二硫化炭素のような低い分子量の硫黄含有化合物にとって必要である。
【００１８】
硫化水素を含む処理済炭化水素供給材料を、水素化脱硫ユニット１０８から、ライン１２４を介して吸着器１２６に供給することができ、これは、炭化水素供給材料に存在する硫化水素の少なくとも一部を除去して、実質的に硫黄無含有の炭化水素供給材料を生成するように動作可能である吸着剤層を含むことができる。吸着器１２６は、酸化亜鉛、酸化鉄、銅系の活性炭、および他の既知の化合物のような、硫化水素の除去に適した任意の市販の吸着剤を含むことができる。炭化水素供給材料中の硫化水素の除去は、供給材料を固体酸化物形燃料電池に供給する前に炭化水素供給材料から硫黄を除去することに失敗すると、固体酸化物形燃料電池の陽極の汚染の結果として電気の生成の減少をもたらし得るので非常に重要である。
【００１９】
実質的に硫黄無含有の炭化水素供給材料は、電力の生成のためにライン１２８を介して固体酸化物形燃料電池１３０に供給され得る。特定の実施形態において、実質的に硫黄無含有の炭化水素供給材料は、約２ｐｐｍ未満の総硫黄、あるいは約１ｐｐｍ未満の総硫黄、あるいは約０．５ｐｐｍ未満の総硫黄、あるいは約０．１ｐｐｍ未満の総硫黄を含有する。好ましい実施形態において、実質的に硫黄無含有の炭化水素供給材料は、約０．５ｐｐｍ未満の総硫黄を含有する。特定の実施形態において、予備改質器が、約０．５ｐｐｍ未満の総硫黄を含有する実質的に硫黄無含有の炭化水素供給材料を、メタンリッチガス流に変換するために使用され得る。固体酸化物形燃料電池は、炭化水素供給材料の酸化により電気を生成するように構成された任意の既知の電気化学デバイスであり得る。固体酸化物形燃料電池は、陽極および陰極を含むことができ、２個の電極のそれぞれは、硫黄または硫黄含有化合物による汚染に対して特に改善された抵抗性を有さない標準的な燃料電池電極であり得る。
【００２０】
特定の実施形態において、装置１００の始動動作の際に、統合された改質器１１２には、改質器が水素化脱硫ユニット１０８に供給するのに十分な水素ガスを生成するまで、１００％の硫黄含有炭化水素供給材料が供給され得る。典型的には、始動時に、統合された改質器に１００％の炭化水素供給材料が供給されたとき、水素化脱硫ユニットは待機モードであり、すなわち、水素化脱硫ユニットには炭化水素供給材料のいずれも供給されない。十分な量の水素ガスが統合された改質器１１２により生成される、または生成されていると、水素化脱硫ユニット１０８は始動することができ、炭化水素供給材料の一部は水素化脱硫ユニット１０８に供給され得る。特定の実施形態において、十分な水素ガスが改質器１１２により生成されると、炭化水素供給材料の大部分はライン１０６を介して水素化脱硫ユニット１０８に供給され得る。特定の実施形態において、硫黄含有液体炭化水素燃料流の約５容量％〜２２．５容量％、あるいは約９容量％〜１７容量％、またあるいは約１０．４容量％〜１４．８５容量％が、非触媒改質器に供給される。あるいは、ガス状炭化水素供給材料が用いられる場合、硫黄含有ガス状炭化水素燃料流の約３％〜９％、あるいは約５％〜７．５％が非触媒改質器に供給される。
【００２１】
特定の実施形態において、水素化脱硫ユニット１０８および改質器１１２のそれぞれに供給される炭化水素供給材料の量は、水素化脱硫ユニット１０８に必要な水素ガスに基づいて変わる。特定の実施形態において、水素生成は、水素化脱硫ユニットに必要な量の約１００％に維持されている。代替的な実施形態において、水素生成は、水素化脱硫ユニットに必要な量の約１００％〜１０５％、あるいは約１００％〜１１０％の量で維持されている。特定の実施形態において、水素ガスの過剰は、その過剰量がＳＯＦＣ陽極室内の炭素形成の妨げに役立ち得るので望ましい。加えて、過剰水素は、おそらく、急速な蒸気改質反応が生じるＳＯＦＣ陽極の入口で起こり得る急激な冷却を和らげることによって、内部改質ＳＯＦＣ陽極の熱管理を助けることもできると考えられる。しかし、あまりに多量な水素ガスの過剰は、特定の実施形態において回避されることが望ましく、それは、内部改質能力が完全に利用されないため、ＳＯＦＣの全体的な燃料電気変換効率を低減し得るからである。特定の実施形態において、水素化脱硫ユニット要件により過剰にもたらされる改質器生成物ガスの量は、最小限に維持される。特定の実施形態において、炭化水素供給材料を改質器１１２に送達する手段は、制御バルブにより制御され得、ここで制御バルブは、水素化脱硫ユニット１０８から信号を受け取り、前記信号は、水素化脱硫ユニットに必要な水素の量に関連し、水素化脱硫ユニットおよび改質器の両方への炭化水素供給材料の流れを制御する。
【００２２】
一般に、内部改質ＳＯＦＣは、液体炭化水素供給材料を直接受け取り、次にこれが陽極の表面で蒸気改質反応を受けるものである。この配置において、密接な化学および熱統合がＳＯＦＣの陽極室内で達成される。Ｈ２およびＣＯからなる合成ガスが、蒸気改質によって陽極表面に生成され、直後に電気化学的酸化反応によって消費されて電気を生成する。合成ガスおよび他の副産ガスが電気化学的酸化反応によって反応域から連続的に取り出されて電気を生成するので、液体炭化水素供給材料の総変換は、低い動作温度、例えば１バールで約６５０℃未満で可能である。液体炭化水素供給材料の蒸気改質は、極めて吸熱的であり、一方、合成ガスの電気化学的酸化反応は、極めて発熱的である。これらの反応がＳＯＦＣの陽極室内のほぼ同じ場所において相補的な熱需要および熱供給を伴って発生するので、顕著で直接的な熱統合を達成することができる。直接的な密接した化学および熱統合の組み合わせは、外部蒸気改質器が液体炭化水素供給材料を合成ガスに変換するために必要となる、供給材料としての合成ガスの使用と比較して、液体炭化水素供給材料をＳＯＦＣに直接供給するので改善された全体的な燃料電気変換効率を生じる。特定の実施形態において、配置は、全体的な燃料電気変換効率に少なくとも約１０％、あるいは少なくとも約１５％、またあるいは少なくとも約２０％の改善を生じ得る。加えて、蒸気改質器が排除されるため、現在のシステムの設計は簡素化される。特定の実施形態において、液体炭化水素供給材料がＳＯＦＣに直接供給される場合、ガソリン、灯油、ジェット燃料、およびディーゼルのような高分子量炭化水素に典型的に存在する芳香族化合物の熱分解によりもたらされる炭素の形成を低減および／または防止することが、主な課題である。特定の実施形態において、この課題を克服するため、スカンジウム、イットリウム、セリウム、およびサマリウムのような炭素抵抗性希土類元素でドープしたニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、およびルテニウムのような高度に活性な金属を含有する触媒層を含む予備改質器を、ＳＯＦＣの上流に設置して、液体炭化水素供給材料をメタンリッチガス流に変換することができる。
【００２３】
特定の実施形態において、本明細書に記載されている装置およびプロセスを、自動車、航空機、または船舶のような乗物に使用することができる。固体酸化物形燃料電池の小さなサイズおよび高い電気出力は、本明細書に記載されている装置および方法、特に統合された改質器、を乗物における使用にとって理想的にする。
【００２４】
統合された改質器は、水素化脱硫ユニットの変動する水素需要に応答するのに適した動的応答デバイスを有利に提供する。非触媒改質プロセスの使用は、触媒の欠如が炭化水素供給材料中の硫黄の存在により引き起こされる悪影響、例えば触媒の汚染を低減するので好ましく、それは、硫黄の存在が頻繁に改質器触媒の汚染をもたらすからである。同様に、非触媒改質プロセスの実施はコークスの形成により影響を受けない。それは、コークスが生成物ガスと共に下流に運ばれ、触媒上に堆積しないために触媒が劣化するからである。
【００２５】
変動水素生成は、例えば固体酸化物形燃料電池からの最大電気出力が望ましい場合に役立つ。固体酸化物形燃料電池への炭化水素供給材料が、より大きな電気生成の必要性に応じて増加すると、改質器に供給される炭化水素供給材料は、比例した量で増加する。
【００２６】
本発明の改質器、特にＰＣＴ出願第ＷＯ／２００６／１０３３６９号および米国特許公開出願第２００９／０２２０３９０号に記載されているものは、反応域に熱質量がないので、改質器は素早く始動および／または停止することができるという事実を含む幾つかの特有の利点をもたらす。一般に、大部分の触媒改質器は、熱質量に起因して非常にゆっくりとした動的能力を有する。
【００２７】
特定の実施形態において、脱窒素プロセスを、本明細書に記載されている脱硫プロセスと組み合わせることができる。
【００２８】
実施例
【００２９】
一例において、ディーゼルおよび重ナフサを炭化水素燃料供給源として使用して、３５ｋＷの非触媒改質器を用いた。ディーゼル燃料の硫黄含有量は約５７０ｐｐｍｗであった。ナフサの硫黄含有量は約７７ｐｐｍｗであった。下記の表１に示されているように、多様な反応条件により複数の試験を実施した。酸素注入（Ｏ／Ｃ）および蒸気注入（Ｓ／Ｃ）は、酸素と炭素および蒸気と炭素のモル比でそれぞれ提示されている。圧力はバールで提示されており、滞留時間は、炭化水素燃料が改質器中で費やした秒数の平均時間である。滞留時間は、空間速度の逆数としても知られている。Ｔｅｑは、平衡状態の温度である。摂氏で測定された予測（Ｅｑ）温度および観測温度（Ｏｂｓ）が表１に提供されている。予測（Ｅｑ）および観測（Ｏｂｓ.）された水素および一酸化炭素含有量は、乾燥および窒素無含有基準により、パーセント点で体積分率として表されている。燃料変換は、試験が、温度、圧力、生成物ガス組成物のような主な動作パラメーターが安定した平衡状態に達した後、生成物ガス流に残った炭化水素の量を決定することにより測定される。熱効率は、供給原料の高位発熱量で改質器生成物ガス中の水素および一酸化炭素の高位発熱量を割ったものの合計により測定される。
【００３０】
表１に示されている結果は、ディーゼル燃料を供給原料として利用する非触媒改質器により実施した試験のものである。ＳＯＦＣはこの実施例に用いなかった。一般的な動作条件における理論上の熱力学的予測ＴｅｑおよびＨ２＋ＣＯモル分率は、実際の観測に対する比較として提示されている。炭化水素燃料変換および効率は、上記に定義されたとおりに計算した。観測されたＴｅｑは、改質器の出口に位置する熱電対により測定した。Ｈ２およびＣＯ組成物は、直列ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）機器により測定した。反応器中の圧力は、逆圧調整器により維持された。所望のＯ／ＣおよびＳ／Ｃ比に対応した酸素および蒸気の適切な流量は、質量流量制御装置により達成した。表１に示されるように、試験７は、全ての実験のうちで最良の燃料変換および熱効率を提供した。これらの値は、また、妥当な時間にわたって（２０時間以上連続的に）維持された。試験６の燃料交換および熱効率は、試験７において観測されたものより著しく低くはなかった。しかし、試験６では、酸素および蒸気の使用にほぼ７％および１８．５％の低減がそれぞれ達成された。表１に示されている結果は、非触媒改質器デバイスの修正型により得された。デバイスの詳細は、国際公開番号第ＷＯ／２００６／１０３３６９号、「Ｄｅｖｉｃｅ  ｐｒｏｖｉｄｅｄ  ｗｉｔｈ  ａ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｃｈａｍｂｅｒ  ｉｎ  ｗｈｉｃｈ  ｐｒｅ−ｈｅａｔｅｄ  ｆｌｕｉｄ  ｒｅａｇｅｎｔｓ  ａｒｅ  ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ  ｆｏｒ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ａ  ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ」に記載されている。
表１．ディーゼル燃料供給原料
【表１】
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【００３１】
本発明について詳細に説明したが、本発明の原理および範囲を逸脱することなく、種々の変更、置換、および修正を本明細書に加えることができることを理解されたい。したがって、本発明の範囲は、以下の請求項およびその適切な法的同等物によって決定されるべきである。
【００３２】
単数形の「ａ」「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上明白に他の意味に指示する場合を除き、複数形の指示対象を含む。
【００３３】
「随意の」または「随意に」は、後に説明する事象または状況が発生してもよく、または発生しなくてもよいことを意味する。説明は、事象または状況が発生する事例と、発生しない事例とを含む。
【００３４】
範囲は、本明細書において、一方の特定のおよその値から、および／または別の特定のおよその値までを表現し得る。このような範囲が表現されるとき、別の実施形態が、前記範囲内の全ての組み合わせに加えて、一方の特定の値から、および／または他方の特定の値までであることを理解されたい。
【００３５】
特許または公報が参照される本出願全体において、これらの参照の全体における開示は、これらの参照が本明細書の記述に矛盾するとき以外は、本発明が関連する技術の状態をより十分に説明するために、参照により本出願に組み込まれることが意図される。
【００３６】
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用されるとき、語「含む」、「有する」、および「含まれる」、ならびにそれらの全ての文法的な変形は、それぞれ、追加の要素またはステップを除外しない開放的で比限定的な意味を有することが意図される。
【００３７】
本明細書で使用されるとき、「第１」および「第２」のような用語は、任意に指定され、単に装置の２つ以上の構成要素を区別することが意図される。語「第１」および「第２」は、他の目的には使われず、構成要素の名称または記載の一部でもなく、必ずしも構成要素の相対的な場所または位置を定義するものでもないことを理解されたい。さらに、用語「第１」および「第２」の単なる使用は、任意の「第３」構成要素があることを必要としないが、その可能性は本発明の範囲内で予期されることを理解されたい。
【図１】
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