(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
重合性単量体に着色剤を溶解または分散して重合性単量体組成物を得る工程、
該重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有させた水系媒体中に分散して造粒する工程、及び
造粒された重合性単量体組成物の粒子中に含有される重合性単量体を重合しトナー粒子を得る工程、
を有し、
前記着色剤が着色剤Ａと着色剤Ｂを含有し、
前記着色剤Ａが分子構造中にアゾ結合を含まないイソインドリン顔料であり、
前記着色剤ＢがＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２であり、
前記結着樹脂１００質量部に対する前記着色剤Ａの含有量をＣＡ（質量部）とし、前記結着樹脂１００質量部に対する前記着色剤Ｂの含有量をＣＢ（質量部）としたときに、ＣＡ＋ＣＢが３．０質量部以上、２０．０質量部以下であり、ＣＢ／（ＣＡ＋ＣＢ）が０．０５以上、０．３０以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
結着樹脂及び着色剤を有機溶媒に溶解または分散して樹脂溶液を調製する工程、
得られた樹脂溶液を水系媒体中に分散して造粒する工程、及び
造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、
を有し、
前記着色剤が着色剤Ａと着色剤Ｂを含有し、
前記着色剤Ａが分子構造中にアゾ結合を含まないイソインドリン顔料であり、
前記着色剤ＢがＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２であり、
前記結着樹脂１００質量部に対する前記着色剤Ａの含有量をＣＡ（質量部）とし、前記結着樹脂１００質量部に対する前記着色剤Ｂの含有量をＣＢ（質量部）としたときに、ＣＡ＋ＣＢが３．０質量部以上、２０．０質量部以下であり、ＣＢ／（ＣＡ＋ＣＢ）が０．０５以上、０．３０以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
前記着色剤ＡがＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記着色剤ＡのｐＨをｐＨＡとし、前記着色剤ＢのｐＨをｐＨＢとしたときに、ｐＨＡ及びｐＨＢの差の絶対値｜ｐＨＢ−ｐＨＡ｜が１．０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記トナー粒子がカルボキシ基を有する酸価３．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上の極性樹脂Ｌをさらに含有し、前記結着樹脂のＳＰ値をδＢ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２とし、極性樹脂ＬのＳＰ値をδＬ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２としたときに、下記式（１）および（２）の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
８．７０≦δＢ≦９．５０                （１）
０．００≦｜δＬ−δＢ｜≦０．７０        （２）
【請求項６】
前記トナー粒子がカルボキシ基を有する酸価３．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上の極性樹脂Ｈをさらに含有し、極性樹脂ＨのＳＰ値をδＨ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２としたときに、下記式（３）の関係を満たすことを特徴とする請求項５に記載のトナーの製造方法。
１．００≦δＨ−δＢ≦３．００      （３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真のプロダクションプリンティングや写真印刷への展開が盛んに行われている。それに伴い、電子写真方式における画像形成において、プロダクションプリンティングや写真印刷に必須の要素である、高画質、高現像性および高耐光性が強く求められるようになってきている。
電子写真方式においてフルカラー画像を形成する場合、イエロー、シアン、マゼンタおよびブラックの各色トナーを用いて減法混色によりフルカラー画像を形成することが一般的に行われている。そして、上記方式を用いて高画質を達成するためには、トナー中に含有される着色剤の種類、量をコントロールすることおよびその分散性を高めることによって高い着色力、広い色域、高い透明性を達成することが求められている。この要求は、視覚的な観点から、イエロートナーに対して特に高い。
上記背景から、高画質を達成するために、イエロー着色剤として顔料よりもトナー中での分散性が良好で、高着色力、広色域および高透明性を達成しやすい染料を用いる検討が行われている。
特許文献１では、高画質を達成できる着色剤として、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１６２（以下、Ｓ．Ｙ．１６２ともいう）を用いたイエロートナーの検討が行われている。
また、特許文献２では、Ｓ．Ｙ．１６２、又は、Ｓ．Ｙ．１６２及びアゾ系イエロー顔料と特定の結着樹脂とを組み合わせ、発色性（特にグリーン再現性）に優れたイエロートナーの検討が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１０５４８５号公報
【特許文献２】特開２００１−３２４８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、画質性能（着色力、色域及び透過性）及び耐光性を高度に両立するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の通りである。
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
重合性単量体に着色剤を溶解または分散して重合性単量体組成物を得る工程、
該重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有させた水系媒体中に分散して造粒する工程、及び
造粒された重合性単量体組成物の粒子中に含有される重合性単量体を重合しトナー粒子を得る工程、
を有し、
前記着色剤が着色剤Ａと着色剤Ｂを含有し、前記着色剤Ａが分子構造中にアゾ結合を含まないイソインドリン顔料であり、
前記着色剤ＢがＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２であり、
前記結着樹脂１００質量部に対する前記着色剤Ａの含有量をＣＡ（質量部）とし、前記結着樹脂１００質量部に対する前記着色剤Ｂの含有量をＣＢ（質量部）としたときに、ＣＡ＋ＣＢが３．０質量部以上、２０．０質量部以下であり、ＣＢ／（ＣＡ＋ＣＢ）が０．０５以上、０．３０以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
結着樹脂及び着色剤を有機溶媒に溶解または分散して樹脂溶液を調製する工程、
得られた樹脂溶液を水系媒体中に分散して造粒する工程、及び
造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、
を有し、
前記着色剤が着色剤Ａと着色剤Ｂを含有し、前記着色剤Ａが分子構造中にアゾ結合を含まないイソインドリン顔料であり、
前記着色剤ＢがＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２であり、
前記結着樹脂１００質量部に対する前記着色剤Ａの含有量をＣＡ（質量部）とし、前記結着樹脂１００質量部に対する前記着色剤Ｂの含有量をＣＢ（質量部）としたときに、ＣＡ＋ＣＢが３．０質量部以上、２０．０質量部以下であり、ＣＢ／（ＣＡ＋ＣＢ）が０．０５以上、０．３０以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、画質性能（着色力、色域及び透過性）及び耐光性を高度に両立するイエロートナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記トナー粒子が水系媒体中で生成されたものであり、
前記着色剤が着色剤Ａと着色剤Ｂを含有し、前記着色剤Ａが分子構造中にアゾ結合を含まないイソインドリン顔料であり、
前記着色剤ＢがＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２であり、
前記結着樹脂１００質量部に対する前記着色剤Ａの含有量をＣＡ（質量部）とし、前記結着樹脂１００質量部に対する前記着色剤Ｂの含有量をＣＢ（質量部）としたときに、ＣＡ＋ＣＢが３．０質量部以上、２０．０質量部以下であり、ＣＢ／（ＣＡ＋ＣＢ）が０．０５以上、０．３０以下であることを特徴とする。
本発明において上記課題が解決された理由を以下のように考察している。
一般的に、カラートナーに用いられる着色剤は染料と顔料の二つに大別される。このうち染料は着色力及び透明性が高く、色域も広いが耐光性に課題がある。一方、顔料は耐光性が高いが着色力、透明性および色域に課題がある。
染料の中でもＳ．Ｙ．１６２は色域が広く、また、染料の中では耐光性に優れるためイエロートナー用着色剤として用いられる。
しかしながら、顔料と比較した耐光性のレベルは高くはないため、耐光性を高めるために他の顔料と併用することが一般的である。
しかし、イエロートナーに用いられる一般的な顔料であるアゾ顔料とＳ．Ｙ．１６２とを併用し、さらに、水系媒体中でトナー粒子を得た場合、Ｓ．Ｙ．１６２の添加量から予測されるよりも画像濃度が向上せず、且つ、色域が狭くなる。さらに、併用されるＳ．Ｙ．１６２の添加量が少なくなるほどその傾向は顕著である。また、Ｓ．Ｙ．１６２とアゾ顔料を併用した場合には、高速現像時に画像弊害を発生しやすい。
これらの原因として、Ｓ．Ｙ．１６２の構造中に含まれるアゾ結合がアゾ顔料のアゾ結合と強く相互作用することにより、Ｓ．Ｙ．１６２がトナー中で顔料周辺に偏在するためと考えている。
従って、本発明において、Ｓ．Ｙ．１６２と併用する顔料としてアゾ結合を含まないイソインドリン顔料を用い、Ｓ．Ｙ．１６２と顔料との相互作用を適度なものとし、トナー中でのＳ．Ｙ．１６２の偏在を抑制した。
また、Ｓ．Ｙ．１６２の全着色剤中に占める割合を上記の如く特定の範囲とすることで、高耐光性を確保した。これらの技術思想により、本発明のトナーにおいて、画質性能（着色力、色域及び透過性）及び耐光性の高度な両立を可能にしたと考える。
【０００８】
本発明において、着色剤Ａは分子構造中にアゾ結合を含まないイソインドリン顔料である。具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９（以後単に、Ｐ．Ｙ．１３９ともいう）及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５（以後単に、Ｐ．Ｙ．１８５ともいう）等が挙げられ、好ましくはＰ．Ｙ．１８５である。なお、着色剤Ａはアゾ結合を含まないイソインドリン顔料であれば上記具体例に限定されず用いることができる。
本発明において、Ｓ．Ｙ．１６２と上記アゾ結合を含まないイソインドリン顔料を併用した場合、その他の要件との相乗効果により、着色力が高く、色域が広く、耐光性および現像性にすぐれたものとなる。さらには、着色剤ＡとしてＰ．Ｙ．１８５を用いた場合、Ｓ．Ｙ．１６２との相互作用が最適であるため、Ｓ．Ｙ．１６２の偏在が抑制されることに加え、Ｐ．Ｙ．１８５の分散性も良好となる。そのため、着色力が更に高まる。
ここで、着色剤Ａとして分子構造中にアゾ結合を含む顔料を用いた場合、上記した通り
、Ｓ．Ｙ．１６２のアゾ結合と顔料のアゾ結合との強い相互作用により、顔料周辺にＳ．Ｙ．１６２の偏在が生じる。
【０００９】
本発明において、結着樹脂１００質量部に対する着色剤Ａの含有量をＣＡ（質量部）とし、結着樹脂１００質量部に対する着色剤Ｂの含有量をＣＢ（質量部）としたときに、ＣＡ＋ＣＢは３．０質量部以上、２０．０質量部以下であり、好ましくは、５．０質量部以上、１０．０質量部以下である。
ＣＡ＋ＣＢが３．０質量部未満の場合、着色力および色域に弊害を生じる。一方、ＣＡ＋ＣＢが２０．０質量部を超える場合、透過性及び現像性に弊害を生じる。
また、ＣＢ／（ＣＡ＋ＣＢ）は０．０５以上、０．３０以下であり、好ましくは０．１０以上、０．１５以下である。
ＣＢ／（ＣＡ＋ＣＢ）が０．０５以上、０．３０以下である場合、その他の要件との相乗効果により、着色力が高く、色域が広く、耐光性および現像性に優れたものとなる。また、ＣＢ／（ＣＡ＋ＣＢ）が０．１０以上、０．１５以下である場合には、当該効果はより向上する。
ＣＢ／（ＣＡ＋ＣＢ）は着色剤中に占めるＳ．Ｙ．１６２の割合を表すことから、着色力、色域および耐光性に対する影響が大きい。ＣＢ／（ＣＡ＋ＣＢ）が０．０５未満の場合、全着色剤に占めるＳ．Ｙ．１６２の比率が低いため、着色力、色域および透過性に弊害を生じる。一方、ＣＢ／（ＣＡ＋ＣＢ）が０．３０を超える場合、全着色剤に占めるＳ．Ｙ．１６２の比率が高いため、耐光性に弊害を生じる。
【００１０】
本発明において、着色剤ＡのｐＨをｐＨＡとし、着色剤ＢのｐＨをｐＨＢとしたときに、ｐＨＡ及びｐＨＢの差の絶対値｜ｐＨＢ−ｐＨＡ｜が１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以下である。
｜ｐＨＢ−ｐＨＡ｜が１．０以下である場合、着色剤ＡとＳ．Ｙ．１６２との凝集が更に抑制されることにより、色域がより広くなる。また、｜ｐＨＢ−ｐＨＡ｜が０．３以下である場合には上記効果はさらに向上する。
なお、上記ｐＨＡ及びｐＨＢは着色剤に適宜表面処理を施すこと等により調整することが可能である。
【００１１】
以下、本発明のトナーに用いられる材料に関して説明する。
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、特段の制限なく公知の樹脂を用いることができる。
具体的には、以下の；ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用できる。なお、ビニル系樹脂としてはスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等に代表されるスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等に代表される不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等に代表される不飽和カルボン酸；マレイン酸等に代表される不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物等に代表される不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリル等に代表されるニトリル系ビニル単量体；塩化ビニル等に代表される含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレン等に代表されるニトロ系ビニル単量体；等の単量体の単重合体または共重合体を用いることができる。
【００１２】
本発明において、上記着色剤Ａおよび着色剤Ｂの他に、色味調整等の目的で、耐光性、着色力、色域、透過性および現像性に影響を与えない範囲で、特段の制限なく、従来公知の黒、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色、並びに他の色の顔料、染料、及び磁性体等を用いることができる。
黒色着色剤としては、カーボンブラックに代表される黒色顔料等が挙げられる。
イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；アゾ結合を含むイソインドリノン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アンスラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物等に代表されるイエロー顔料およびイエロー染料等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物等に代表されるマゼンタ顔料およびマゼンタ染料等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レ−キ化合物等に代表されるシアン顔料およびシアン染料等が挙げられる。
さらに本発明のトナーは、上記着色剤Ａおよび着色剤Ｂの他に、耐光性、着色力、色域、透過性および現像性に影響を与えない範囲で、着色剤として磁性材料を含有させた磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等に代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等に代表される金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金及びその混合物等が挙げられる。
【００１３】
さらに、本発明のトナーには、現像性を向上させる目的で、極性樹脂をトナー粒子に含有させることが好ましい。本発明において極性樹脂とはその構造中にカルボキシ基を有する樹脂を指す。また、下記ＳＰ値とは、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値であり、２成分系溶液の溶解度の目安となるものである。
本発明のトナーに用いられる極性樹脂は、酸価３．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であることが好ましい。また、前記極性樹脂を極性樹脂Ｌとし、本発明に用いられる結着樹脂のＳＰ値をδＢ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、極性樹脂ＬのＳＰ値をδＬ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２としたときに、下記式（１）および（２）の関係を満たすことが好ましい。
８．７０≦δＢ≦９．５０                （１）
０．００≦｜δＬ−δＢ｜≦０．７０      （２）
上記関係式を満たすことにより、ＳＰ値の序列と極性樹脂が持つ酸価により、トナー粒子は結着樹脂からなる内層、結着樹脂と極性樹脂Ｌが相溶した外層の２層構造をとると考えられる。そして、外層に分布するカルボキシ基により、Ｓ．Ｙ．１６２のトナー粒子表層への析出を効果的に抑制することが可能となり、現像性がさらに向上する。
また、本発明のトナーには上記した極性樹脂Ｌに加え、極性樹脂Ｈを含有することが更に好ましい。この場合、前記極性樹脂ＨのＳＰ値をδＨ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２としたときに、上記式（１）および（２）の関係式を満たすことに加え、下記式（３）の関係を満たすことが特に好ましい。
１．００≦δＨ−δＢ≦３．００            （３）
上記関係式を満たすことにより、ＳＰ値の序列と極性樹脂が持つ酸価により、トナー粒子は内側から、結着樹脂からなる内層、結着樹脂と極性樹脂Ｌが相溶した中間層、そして極性樹脂Ｈからなる表層の３層構造をとると考えられる。また、中間層と表層の間には界面が存在すると考えられる。そして、中間層及び表層に存在するカルボキシ基と中間層と表層の間に存在する界面がＳ．Ｙ．１６２のトナー粒子表層への析出をさらに効果的に抑制することにより、現像性が一層向上する。
ここで、上記極性樹脂Ｌの酸価は、２５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることが好ましく、上記極性樹脂Ｈの酸価は、２０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることが好ましい。
本発明のトナーに用いられる極性樹脂としてはカルボキシ基を有するものであれば特段の制限なく公知の樹脂を用いることができる。具体的にはカルボキシ基含有ビニル系樹脂
；カルボキシ基含有ポリエステル系樹脂；カルボキシ基含有ポリウレタン系樹脂；カルボキシ基含有ポリアミド系樹脂等が挙げられる。なお、カルボキシ基含有ビニル系樹脂としては以下の；不飽和カルボン酸；不飽和ジカルボン酸；等に代表されるカルボキシ基含有モノマーの単重合体、および、上記カルボキシ基含有モノマーと；スチレン系単量体；不飽和カルボン酸エステル；不飽和ジカルボン酸無水物；ニトリル系ビニル単量体；含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロ系ビニル単量体；等との共重合体等を用いることができる。
中でも、本発明においては着色剤のトナー粒子表層への析出を効果的に抑制するという観点からビニル系極性樹脂とポリエステル系極性樹脂を併用することがより好ましい。
極性樹脂の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５乃至３０質量部であることが好ましい。
【００１４】
本発明のトナー粒子には、トナー特性向上のために、さらに離型剤を含有してもよい。具体例として、以下の；ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル等に代表される単官能エステルワックス類；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネート等に代表される二官能エステルワックス類；グリセリントリベヘネート等に代表される三官能エステルワックス類；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート等に代表される四官能エステルワックス類；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート等に代表される六官能エステルワックス類；ポリグリセリンベヘネート等に代表される多官能エステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス等に代表される天然エステルワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；酸アミドワックス等が挙げられる。
離型剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１乃至４０質量部であることが好ましい。
【００１５】
本発明のトナー粒子には、トナー特性向上のために、さらに荷電制御剤を含有してもよい。具体例としては、負帯電用荷電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。また、正帯電用荷電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。なお、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等に代表されるスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体あるいは結着樹脂の項に示したビニル系モノマーと上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体等を用いることができる。
荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１乃至１０質量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明のトナーには、トナー特性向上のために、流動性向上剤を含有してもよい。本発明のトナーに用いられる流動性向上剤としては、特段の制限なく従来公知の流動性向上剤を用いることができる。具体的には以下の；フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等に代表されるフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等に代表される脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニ
ウム粉末、酸化亜鉛粉末等に代表される金属酸化物または上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等に代表されるシリカ微粉末またはそれらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルに代表される処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末等が挙げられる。
流動性向上剤の使用量としては、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部であることが好ましい。
【００１７】
続いて、以下に本発明のトナーの製造方法に関して説明する。
本発明のトナーの製造方法としては、水系媒体中においてトナー粒子を生成するものであれば特段の制限なく従来公知の方法を用いることができる。具体的には、懸濁重合法；溶解懸濁法；乳化凝集法等が挙げられる。中でも着色剤Ａの分散性が良好になるという観点から、懸濁重合法および溶解懸濁法が好ましく、懸濁重合法がより好ましい。
懸濁重合法においてトナー粒子を得る場合には、重合性単量体に着色剤、並びに必要に応じて、極性樹脂、離型剤、及び荷電制御剤等その他材料を均一に溶解または分散して重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を必要に応じて分散安定剤を含有させた水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散して造粒する。その後、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合して、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。
懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合の重合性単量体としては、結着樹脂の項に示したビニル系単量体が挙げられる。
懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、さらに重合開始剤を用いてもよい。本発明のトナーの製造に用いられる重合開始剤としては、特段の制限なく公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には以下の、；２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等に代表されるアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等に代表される過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、さらに公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を用いることができる。
懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、さらに水系媒体に無機または有機の分散安定剤を含有してもよい。分散安定剤としては特段の制限なく公知の分散安定剤を用いることができる。具体的には無機の分散安定剤として以下の、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等に代表されるリン酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等に代表される炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される金属水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等に代表される硫酸塩、メタケイ酸カルシウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。また、有機の分散安定剤としては以下の、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が挙げられる。
懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、さらに水系媒体に界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては特段の制限なく公知の界面活性剤を用いることができる。具体的には以下の、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等に代表されるアニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；両性界面活性剤；ノニオン性界面活
性剤；等が挙げられる。
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。
例えばヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
一方、溶解懸濁法においてトナー粒子を得る場合には、有機溶媒に、結着樹脂及び着色剤、並びに必要に応じて、極性樹脂、離型剤、及び荷電制御剤等その他材料を均一に溶解または分散して樹脂溶液を調製する。得られた樹脂溶液を水系媒体中に分散して造粒し、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去して、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。
上記有機溶剤としては、トナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒であれば特に限定されるものではない。好ましいものとしては、有機溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが、除去容易である点から好ましい。該有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００１８】
以下に本発明に係る物性値の測定方法に関して説明する。
（着色剤のｐＨ測定）
着色剤のｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１：２００４により規定された方法により測定する。ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１：２００４は、ＪＩＳ  Ｚ８８０２−１９８４で規定された、ガラス電極と比較電極からなる検出部と、検出された電位差を表示する指示部とで構成されるｐＨの再現性が±０．０２以内、±０．０５以内、又は±０．１以内のｐＨ計を用いて、着色剤顔料の水性懸濁液ｐＨを測定するものであり、以下に述べる煮沸法により行う。
煮沸法では、試料（本発明では、着色剤）５．０ｇを３００ｍＬの三角フラスコ中に小数点第１位の桁まで秤取る。その後、この試料に蒸留法やイオン交換法により精製した後約５分間煮沸し、溶存する二酸化炭素を脱気した水１００ｍＬを加える。続いて、栓を外した状態のまま約５分間加熱して煮沸状態にした後、更に５分間煮沸する。なお、試料が分散し難い時は、湿潤剤として純度９５％のエタノール５乃至１０ｍＬを三角フラスコに加え、試料を良く分散させた後に、上記エタノールの添加量を含めた液量が１００ｍＬとなるように水を加える。５分間煮沸後、三角フラスコに栓をした状態で、常温まで放冷後、栓を開き煮沸により減少した量に相当する水を加えて補い、再び栓をして１分間振り混ぜた後、５分間静置したものを試料の水性懸濁液とする。
上記方法により処理した顔料の水性懸濁液をＪＩＳ  Ｚ８８０２−１９８４の７で規定された測定方法により、以下のようにガラス電極によるｐＨ計でｐＨを測定する。
まず、電極を洗浄したものをＪＩＳ  Ｚ８８０２−１９８４の７で規定された手法により、ｐＨ計の調整を行う。
次に、上記方法により調製された水性懸濁液を測定値が変化しない程度の液量１０〜２５ｍＬをとる。その後、水性懸濁液の液温が±０．１℃以上変化がないようにし、上述したＪＩＳ  Ｚ８８０２−１９８４の７で規定されたガラス電極を有するｐＨ計により測定を行う。引き続いて測定される３回の結果が、用いるｐＨ計の再現性に応じて、それぞれ±０．０２、±０．０５、又は±０．１以内の範囲で一致するまで行った値を平均し、着色剤のｐＨとする。
【００１９】
（樹脂のＳＰ値測定）
極性樹脂および結着樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、濁度滴定法により以下のよ
うに求める。まず、樹脂約０．５ｇを１００ｍｌビーカー中に秤量する。続いて樹脂の良溶媒としてアセトン（ＳＰ値  δｇ＝９．７７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を１０ｍｌホールピペットで加え、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、樹脂を溶解させてサンプルとする。続いてＳＰ値の低い貧溶媒としてヘキサン（ＳＰ値  δｐｌ＝７．２４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を５０ｍｌのビュレットを用いてサンプルに滴下し、濁りが生じた点のヘキサンの滴下量からその時のヘキサンの体積分率φｐｌを求める。次にＳＰ値の高い貧溶媒としてメタノール（ＳＰ値  δｐｈ＝１４．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を５０ｍｌのビュレットを用いてサンプルに滴下し、濁りが生じた点のメタノールの滴下量からその時のメタノールの体積分率φｐｈを求める。ヘキサンを滴下して生じた濁点における樹脂のＳＰ値δｍｌ、およびメタノールを滴下して生じた濁点における樹脂のＳＰ値δｍｈは、それぞれ、以下の式（１）および式（２）から求めることができる。また、δｍｌおよびδｍｈの平均値が樹脂のＳＰ値δであり、以下の式（３）から求めることができる。
δｍｌ＝φｐｌ×δｐｌ＋（１−φｐｌ）δｇ          式（１）
δｍｈ＝φｐｈ×δｐｈ＋（１−φｐｈ）δｇ          式（２）
δ＝（δｍｌ＋δｍｈ）／２                        式（３）
なお、今回は良溶媒としてアセトン、低ＳＰ値の貧溶媒としてヘキサン、高ＳＰ値の貧溶媒としてメタノールをそれぞれ用いたが、樹脂が溶解しにくい場合や、濁りが生じにくい場合には適宜ＳＰ値が既知の他種の溶媒を用いてもよい。
【００２０】
（極性樹脂の酸価測定）
極性樹脂の酸価は以下の方法により測定した。
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。極性樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとした。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いた。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した極性樹脂および結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとした。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００２１】
続いて、以下に本発明のトナーを用いることができる画像形成方法に関して説明する。
本発明のトナーは特段の制限なく従来公知の画像形成方法に対して用いることが可能である。具体的には非磁性１成分接触現像方式、磁性１成分ジャンピング現像方式、２成分ジャンピング現像方式等が挙げられる。
【実施例】
【００２２】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下にトナーの製造方法について記載する。製造例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
（着色剤の製造例）
着色剤１から着色剤７として、以下の表１に示す着色剤を用いた。
着色剤の製造例を以下に示す。
【００２３】
＜着色剤４の製造例＞
・イオン交換水                                 １５００質量部
・Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５（ＢＡＳＦ社製：Ｐ．Ｙ．１８５）
１００質量部
上記材料を撹拌・混合し、Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５を水中に懸濁させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて上記懸濁液をｐＨ１１に調整した。ここに２０質量部の不均化ロジン１（酸価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）および３３質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液３０質量部を添加した。液温を９８℃に昇温した後、温度を保ったまま１時間撹拌した。６５℃に降温した後、３１質量％濃度の塩酸約６０質量部を添加してｐＨを４に調整して着色剤を沈殿させた。沈殿した組成物をろ別し、イオン交換水によって洗浄した後乾燥し、着色剤４を得た。着色剤４のｐＨは５．０であった。
【００２４】
＜着色剤５＞
着色剤４の製造例において、不均化ロジン１を不均化ロジン２（酸価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更する以外は着色剤４の製造例と同様にして着色剤５を得た。着色剤５のｐＨは５．２であった。
【００２５】
＜着色剤６＞
着色剤５の製造例において、Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５をＥＣＹ２１７（大日精化社製：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、以下単に、Ｐ．Ｙ．１７ともいう）に変更する以外は着色剤５の製造例と同様にして着色剤６を得た。着色剤６のｐＨは５．２であった。
【００２６】
なお、着色剤１としてはＰａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５を、着色剤２としてはＮｅｐｔｕｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０７５（ＢＡＳＦ社製：Ｓ．Ｙ.１６２）を、着色
剤３としてはＰａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１８１９（ＢＡＳＦ社製：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、以下単に、Ｐ．Ｙ．１３９ともいう）を、着色剤７としてはＥＣＹ２１７をそれぞれ特別な処理をすることなく用いた。各着色剤のｐＨは以下の表１に示す値であった。
【００２７】
【表１】
0005907605.tif 000002
【００２８】
（極性樹脂の製造例）
極性樹脂Ａ１乃至極性樹脂Ａ３、並びに、極性樹脂Ｂ１乃至極性樹脂Ｂ４として、以下の表２および表３に示す極性樹脂を用いた。
極性樹脂の製造例を以下に示す。
＜極性樹脂Ａ１＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中にキシレン（沸点１４４℃）３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
この還流下で、
・スチレン                                     ９１．７０質量部
・メタクリル酸メチル                             ２．５０質量部
・メタクリル酸                                   ３．３０質量部
・メタクリル酸‐２−ヒドロキシエチル             ２．５０質量部
・開始剤：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド     ２．００質量部
の混合液を添加した後、重合温度１４０℃にて重合を５時間行った。その後、減圧下にて脱溶剤工程を３時間行い、キシレンを除去して、粉砕することで極性樹脂Ａ１を得た。極性樹脂Ａ１の物性を表２に示す。
【００２９】
＜極性樹脂Ａ２およびＡ３＞
極性樹脂Ａ１の製造例において、使用する単量体を表２に記載の物に変更する以外は極性樹脂Ａ１の製造例と同様にして極性樹脂Ａ２および極性樹脂Ａ３を得た。
【００３０】
＜極性樹脂Ｂ１＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に
・テレフタル酸                                          ２４．００質量部
・イソフタル酸                                          ２４．００質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物  １１５．２０質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物    １２．８０質量部
・触媒：シュウ酸チタンカリウム                          ０．０３５質量部
上記ポリエステルモノマーおよび触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下２２０℃で２０時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた。その後、１７０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．１５質量部添加して、１７０℃で１．０時間反応させ、降温後粉砕し、極性樹脂Ｂ１を得た。極性樹脂Ｂ１の物性を表３に示す。
【００３１】
＜極性樹脂Ｂ２乃至極性樹脂Ｂ４＞
極性樹脂Ｂ１の製造例において、使用する単量体を表３に記載の物に変更する以外は極性樹脂Ｂ１の製造例と同様にして極性樹脂Ｂ２乃至極性樹脂Ｂ４を得た。
【００３２】
【表２】
0005907605.tif 000003
【００３３】
【表３】
0005907605.tif 000004
【００３４】
（トナーの製造例）
（トナー１）
下記の方法により懸濁重合トナーを製造した。
・スチレン                                                     ３４．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                         ３０．０質量部
・極性樹脂Ａ１                                                 １５．０質量部
・極性樹脂Ｂ１                                                   ５．０質量部
・荷電制御剤：ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）           １．０質量部
・着色剤２                                                       １．０質量部
上記材料を混合し、２時間撹拌して極性樹脂を溶解させ、極性樹脂含有単量体組成物を得た。
・スチレン                                                     ３６．０質量部
・着色剤１                                                       ６．０質量部
上記材料を混合し、アトライター（三井鉱山社製）にてジルコニアビーズ（３／１６インチ）とともに２００ｒｐｍで３時間撹拌し、ビーズを分離して着色剤分散液を得た。
・極性樹脂含有単量体組成物                                     ８６．０質量部
・着色剤分散液                                                 ４２．０質量部
上記材料を混合した。続いて混合物を６０℃に加温し、離型剤として１０．０質量部のベヘン酸ベヘニルを加えた。次いで、重合開始剤  パーブチルＯ（日油社製）５．０質量部を添加し５分間撹拌して、トナー用重合性単量体組成物を得た。
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０質量部および１０％塩酸８．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。トナー用重合性単量体組成物に重合開始剤投入後、５分たった後に、６０℃のトナー用重合成単量体組成物を温度６０℃に加温した水系媒体に投入し、クレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら６０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、さらに５時間反応させた。重合終了後、液温を約２０℃に降温し、希塩酸を加えて水
系媒体のｐＨを３．０以下として難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。
その後、トナー粒子１００．０質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部を加えてヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表６に示す。
【００３５】
（トナー２乃至トナー８、トナー１１乃至トナー３９）
トナー１の製造例において、着色剤種、モノマー組成、極性樹脂種および極性樹脂添加部数を表４および表５に記載のものに変更する以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２乃至トナー８およびトナー１１乃至トナー３９を合成した。トナー２乃至トナー８およびトナー１１乃至トナー３９の物性値を表６に示す。
【００３６】
（トナー９）
下記の方法により、溶解懸濁トナーを製造した。
（離型剤分散剤の製造例）
・キシレン                                     ３００．０質量部
・ベヘン酸ベヘニル                             １００．０質量部
を温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ中に入れ、窒素雰囲気下、１５０℃に昇温した。
・スチレン                                       １００．０質量部
・アクリロニトリル                                 ８４．０質量部
・マレイン酸モノブチル                           １２０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート    ５．０質量部
・キシレン                                       ２００．０質量部
の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに１５０℃で６０分間保持して重合を行った。これをメタノール２０００質量部に投入した後、ろ過、乾燥して、離型剤分散剤を得た。
（離型剤分散液の製造例）
平均粒子径２０μｍに解砕したベヘン酸ベヘニル：１００．０質量部を、メタノール：１００．０質量部に入れ、回転数１５０ｒｐｍで１０分間撹拌して洗浄した後、濾別した。これを３回繰り返した後、濾別し、乾燥して離型剤を回収した。
得られた離型剤：９０．０質量部、前記離型剤分散剤１０．０質量部、酢酸エチル：１００．０質量部を、直径２０ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライター（三井鉱山社製）に入れ、１５０ｒｐｍで２時間分散させた。ジルコニアビーズを分離して、離型剤分散液を得た。
（着色剤分散液の製造例）
ジルコニアビーズ（３／１６インチ）を入れたアトライター（三井鉱山社製）に、着色剤１：２０．０質量部、酢酸エチル：８０．０質量部を入れ、回転数３００回転／分で８時間回転させた。ジルコニアビーズを分離して着色剤分散液を得た。
（トナーの製造例）
・結着樹脂：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体                       １００
．０質量部
（スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合比＝７０：３０（質量）、ピーク分子量Ｍｐ＝２２０００、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝５１℃）
・極性樹脂Ａ１                                              １５．０質量部
・極性樹脂Ｂ１                                                ５．０質量部
・離型剤分散液                                              ２０．０質量部
・着色剤分散液                                              ３０．０質量部
・着色剤２                                                    １．０質量部
・荷電制御剤：ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）        １．０質量部
・酢酸エチル                             ３００．０質量部
を均一に混合してトナー組成物を形成した。
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０質量部および１０％塩酸８．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
水系媒体を３０乃至３５℃に保持し、回転数１５０００ｒｐｍを維持しつつ、上記トナー組成物を水系媒体に投入し、２分間造粒した。その後、イオン交換水５００質量部を投入した。通常のプロペラ撹拌装置に変更し、水系媒体を３０乃至３５℃に保持し、撹拌装置の回転数を１５０ｒｐｍとして、容器内を５２ｋＰａに減圧して酢酸エチルの残留量が２００ｐｐｍになるまで留去した。
次いで、水系媒体を８０℃に昇温し、８０℃で３０分間加熱処理した。これを冷却速度０．１５℃／分で２５℃まで冷却した。内温を２０．０乃至２５．０℃に保持しつつ、水系分散媒体中に希塩酸を添加し、難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に対してトナー１の製造例と同様に流動性向上剤を添加し、トナー９を得た。
【００３７】
（トナー１０）
下記の方法により、乳化凝集トナーを製造した。
（樹脂微粒子分散液の調製）
フラスコ中で下記の材料を混合し、水系媒体を調製した。
・イオン交換水                                            ５００．０質量部
・非イオン性界面活性剤：ノニポール４００（花王製）            ６．０質量部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製）      １０．０質量部
また、下記の材料を混合し、混合溶液を得た。
・スチレン                                                  ７０．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      ３０．０質量部
・荷電制御剤：ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）        １．０質量部
上記の混合溶液を上記水系媒体中に分散・乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が温度７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これによりアニオン性樹脂微粒子分散液を得た。
（着色剤粒子分散液の調製）
・イオン交換水                                         １００．０質量部
・着色剤１                                                 ６．０質量部
・着色剤２                                                 １．０質量部
・非イオン性界面活性剤  ノニポール４００（花王製）         １．０質量部
上記成分を混合溶解し、ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）により１０分間分散し、着色剤粒子分散液を得た。
（離型剤粒子分散液の調製）
・イオン交換水                                         １００．０質量部
・ベヘン酸ベヘニル                                       １０．０質量部
・カチオン性界面活性剤  サニゾールＢ５０（花王製）         ５．０質量部
上記成分を温度９５℃に加熱して、ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液を得た。
（シェル形成用微粒子分散液１の調製）
・イオン交換水                                         １００．０質量部
・酢酸エチル                                             ５０．０質量部
・極性樹脂Ａ１                                           １５．０質量部
上記成分を混合撹拌した。その溶解液をウルトラタラックスＴ５０で乳化させながら、温度８０℃で加熱して６時間保持することで脱溶剤を行い、シェル形成用微粒子分散液を得た。
（シェル形成用微粒子分散液２の調製）
・イオン交換水                                         １００．０質量部
・酢酸エチル                                             ５０．０質量部
・極性樹脂Ｂ１                                             ５．０質量部
上記成分を混合撹拌した。その溶解液をウルトラタラックスＴ５０で乳化させながら、温度８０℃で加熱して６時間保持することで脱溶剤を行い、シェル形成用微粒子分散液を得た。
（トナー粒子の作製）
上記樹脂微粒子分散液、上記着色剤粒子分散液、上記離型剤粒子分散液、及びポリ塩化アルミニウム１．２質量部を混合して、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら温度５１℃まで加熱した。温度５１℃で６０分保持した後、ここに上記シェル形成用微粒子分散液１およびシェル形成用微粒子分散液２を添加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら温度９７℃まで加熱して６時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を行った。これをさらに温度４０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返した後、ヌッチェ式吸引ろ過によりろ紙（Ｎｏ．５Ａ）を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に対してトナー１の製造例と同様にして流動性向上剤を添加し、トナー１０を得た。
【００３８】
（実施例１乃至２１、比較例１乃至６、参考例１乃至１２）
上記トナー１乃至トナー３９を表７および表８に記載の組み合わせにて後述する評価を行った。なお、参考例１乃至１２に関しては、画質の項目のみ評価を行った。
また、実施例１０を参考例１０Ｂとする。
【００３９】
【表４】
0005907605.tif 000005
【００４０】
【表５】
0005907605.tif 000006
【００４１】
【表６】
0005907605.tif 000007
【００４２】
続いて、以下に本発明の評価方法および評価基準について説明する。
なお、画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  ＣＰ４５２５ｄｎ（ＨＰ社製）の改造機を用いた。
この評価機の改造点は以下のとおりである。
（１）評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
（２）評価に用いるカートリッジはイエローカートリッジを用いた。すなわち、市販のイエローカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを２２０ｇ充填して評価を行った。なお、シアン、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたシアン、マゼンタ、およびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
【００４３】
〔１〕画質
常温常湿環境（２３℃／５０％ＲＨ）下に、トナーを充填したプロセスカートリッジ、
普通紙「キヤノンカラーレーザーコピア用紙」（キヤノン社製：８１．４ｇ／ｍ２）、高グロス紙「ＨＰ  Ｌａｓｅｒ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ  ２２０ｇ」（ＨＰ社製：２２０ｇ／ｍ２）およびＯＨＰシート「ＣＧ３７００」（３Ｍ社製）を７２時間放置した。その後、濃度検知補正を行い、続いて１％の印字比率の画像をキヤノンカラーレーザーコピア用紙に１０００枚出力した。
その後、キヤノンカラーレーザーコピア用紙上にトナー載り量０．４５（ｍｇ／ｃｍ２）の画像を定着温度１９０℃、プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃにて出力した。同様にＣＧ３７００上にトナー載り量０．４５（ｍｇ／ｃｍ２）の画像を定着温度１９０℃、プロセススピード８０ｍｍ／ｓｅｃにて出力した。また、ＨＰ  Ｌａｓｅｒ  Ｐｈｏｔｏ
Ｐａｐｅｒ  ２２０ｇ上に、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｄｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ）によって測定した画像濃度が１．４０±０．０５となるように調整した画像を定着温度１９０℃、プロセススピード８０ｍｍ／ｓｅｃにて出力した。
【００４４】
〔１−１〕着色力
キヤノンカラーレーザーコピア用紙上の画像に関して、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計を用いて測定した。続いて、トナー１乃至トナー２７を用いた画像の画像濃度をトナー２８乃至トナー３９を用いた画像の画像濃度と比較することにより（着色剤Ａの添加部数が同じトナー同士を比較する）、Ｓ．Ｙ．１６２の添加量に対する画像濃度の上昇量を求めた。その後、以下の評価基準に基づき着色力の評価を行った。
Ａ：画像濃度が１．６０以上かつ画像濃度の上昇量が０．２０（１／質量部）以上であり、着色力に非常に優れる。
Ｂ：画像濃度が１．５０以上かつ画像濃度の上昇量が０．１５（１／質量部）以上（但し、評価Ａの場合を除く）であり、着色力に優れる。
Ｃ：画像濃度が１．４０以上かつ画像濃度の上昇量が０．１０（１／質量部）以上（但し、評価Ａ及びＢの場合を除く）であり、着色力において実使用上問題ないレベルである。Ｄ：画像濃度が１．４０未満または画像濃度の上昇量が０．１０（１／質量部）未満であり、着色力において劣ったレベルである。
【００４５】
〔１−２〕色域
着色力測定と同様の画像に関してそれらのａ＊、ｂ＊および彩度（Ｃ＊）を「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定した。続いて、トナー１乃至トナー２７を用いた画像の彩度（Ｃ＊）をトナー２８乃至トナー３９を用いた画像の彩度（Ｃ＊）と比較することにより（着色剤Ａの添加部数が同じトナー同士を比較する）、Ｓ．Ｙ．１６２の添加量に対する彩度（Ｃ＊）の上昇量を求めた。その後、以下の評価基準に基づき色域の評価を行った。
Ａ：彩度（Ｃ＊）が８５．０以上かつ彩度（Ｃ＊）の上昇量が１０．０以上であり、色域が非常に広い。
Ｂ：彩度（Ｃ＊）が８２．５以上かつ彩度（Ｃ＊）の上昇量が７．５以上（但し、評価Ａの場合を除く）であり、色域が広い。
Ｃ：彩度（Ｃ＊）が８０．０以上かつ彩度（Ｃ＊）の上昇量が５．０以上（但し、評価Ａ及びＢの場合を除く）であり、色域において実使用上問題ないレベルである。
Ｄ：彩度（Ｃ＊）が８０．０未満または彩度（Ｃ＊）の上昇量が５．０未満であり、色域において劣ったレベルである。
【００４６】
〔１−３〕透過性
透過型ＯＨＰ「９５５０」（３Ｍ社製）にて、ＣＧ３７００上の画像を白色スクリーン上に投影し、投影画像上のａ＊およびｂ＊を測定した。投影画像とキヤノンカラーレーザーコピア用紙上の画像との色差（ΔＥ）の値から以下の評価基準に基づき透過性の評価を行った。
Ａ：色差（ΔＥ）が１０．０未満であり、透過性に非常に優れる。
Ｂ：色差（ΔＥ）が１０．０以上１５．０未満であり、透過性に優れる。
Ｃ：色差（ΔＥ）が１５．０以上２０．０未満であり、透過性において実使用上問題ないレベル。
Ｄ：色差（ΔＥ）が２０．０以上であり、透過性において実使用上問題となるレベル。
【００４７】
〔２〕耐光性
ＨＰ  Ｌａｓｅｒ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ  ２２０ｇ上の画像に対し、スーパー蛍光灯フェードメーター  ＦＬ（スガ試験機社製）中にて強度８００００（ｌｕｘ）の光を６００時間照射し、照射前後の画像濃度の変化率を求めた。その変化率の値から、以下の評価基準に基づき耐光性の評価を行った。なお、画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｄｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ）によって測定した。
Ａ：画像濃度変化率が２０％未満であり、耐光性に非常に優れる。
Ｂ：画像濃度変化率が２０％以上２５％未満であり、耐光性に優れる。
Ｃ：画像濃度変化率が２５％以上３０％未満であり、耐光性において実使用上問題ないレベル。
Ｄ：画像濃度変化率が３０％以上であり、耐光性において実使用上問題となるレベル。
【００４８】
〔３〕現像性
常温常湿環境（２３℃／５０％ＲＨ）下、低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）下および高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）下に、トナーを充填したプロセスカートリッジおよびキヤノンカラーレーザーコピア用紙を７２時間放置した。また、高温高湿環境下にはＨＰ  Ｌａｓｅｒ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ  ２２０ｇも同様に放置した。その後、各環境下にて濃度検知補正を行い、続いて１％の印字比率の画像をキヤノンカラーレーザーコピア用紙に１００００枚出力した。
【００４９】
〔３−１〕低温低湿環境部材汚染
１００００枚出力後、常温常湿環境下および低温低湿環境下において、ハーフトーン画像を１枚出力した。またプロセスカートリッジ（ＣＲＧ）内の現像ローラに関して目視観察を行った。その後、以下の評価基準に基づき、部材汚染の評価を行った。
Ａ：現像ローラ上に全く着色が認められず、ハーフトーン画像上にも部材汚染に起因する画像弊害は認めらない。非常に優れたレベル。
Ｂ：現像ローラ上にやや着色が認められるものの、ハーフトーン画像上には部材汚染に起因する画像弊害は認められない。優れたレベル。
Ｃ：現像ローラ上に着色が認められるものの、ハーフトーン画像上には部材汚染に起因する画像弊害は認められない。実使用上問題ないレベル。
Ｄ：現像ローラ上に着色が認められ、ハーフトーン画像上には部材汚染に起因する画像弊害が発生する。実使用上問題となるレベル。
【００５０】
〔３−２〕高温高湿環境カブリ
１００００枚出力後、常温常湿環境下および高温高湿環境下において、印字されないよう一部分を覆って保護したＨＰ  Ｌａｓｅｒ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ  ２２０ｇ上に印字濃度０％の画像を１枚出力した。続いて、画像上および保護した部分の白色度を、ブルーフィルターを搭載したリフレクトメーター（「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」東京電色株式会社製）にて測定し、白色度の差からカブリを算出した。その後、以下の評価基準に基づきカブリを評価した。
Ａ：カブリが０．５％未満であり、非常に優れたレベル。
Ｂ：カブリが０．５％以上、１．０％未満であり、優れたレベル。
Ｃ：カブリが１．０％以上、１．５％未満であり、実使用上問題ないレベル。
Ｄ：カブリが１．５％以上であり、劣ったレベル。
【００５１】
【表７】
0005907605.tif 000008
【００５２】
【表８】
0005907605.tif 000009