【誤訳訂正書】
【提出日】平成23年5月24日(2011.5.24)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池正極活物質Ｌｉ１＋δ[ＮｉｘＭｎｘ−ｙ/２Ｃｏ１−２ｘ−ｚＭｙＮｚ]Ｏ２−ａＰａ、またはＬｉ１＋δ[ＮｉｘＭｎｘ＋ｙＣｏ１−２(ｘ＋ｙ)Ｍｙ]Ｏ２−ａＰａ(Ｍ＝Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Iｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ＝Ｆ、S、−１/１０≦δ≦１/１０、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１/１０、０≦z≦１/１０、０≦ａ≦０.３)の製造方法において、金属前駆体、アンモニア水溶液及び塩基性溶液を反応器に同時に投入して混合し、沈殿させることによって、金属複合水酸化物を得る段階、及び前記金属複合水酸化物とリチウム前駆体の混合反応によりリチウム金属複合酸化物を得る段階、を含み、前記反応器の回転翼が逆翼形状（reverse vane type）に設計され、バッフル(ｂａｆｆｌｅ)が内壁から離隔された構造であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記金属前駆体として、２種以上の金属塩を含む水溶液を使用することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項３】
反応器に投入する前において前記アンモニア水溶液の濃度は、金属水溶液の濃度の０.２乃至０.３であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記金属前駆体の前記反応器における滞留時間が、５〜１０時間であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記塩基性溶液は、ｐＨ１１.０乃至１１.５になるよう投入することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム金属複合酸化物を得る段階において、キレート剤として、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、またはマレイン酸を使用することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載のリチウム二次電池正極活物質の製造方法で使用される反応器において、回転翼が逆翼形状（reverse vane type）に設計され、バッフル(ｂａｆｆｌｅ)が内壁から離隔された構造であることを特徴とする反応器。
【請求項８】
前記バッフルは、３つであることを特徴とする請求項７に記載の反応器。
【請求項９】
請求項１乃至請求項６の何れかの製造方法により製造されたリチウム二次電池正極活物質。
【請求項１０】
１次の粒子の粒径が０.１〜２μｍであり、２次の粒子の平均粒径が１０μｍであり、層状岩塩構造を有することを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池正極活物質。
【請求項１１】
ニッケル酸化価は、２.０、マンガン酸化価は、４.０、コバルト酸化価は、３.０であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池正極活物質。
【請求項１２】
金属前駆体、アンモニア水溶液及び塩基性溶液を反応器に同時に投入して混合し、沈殿させることによって、金属複合水酸化物を得る段階、及び前記金属複合水酸化物とリチウム前駆体の混合反応によりリチウム金属複合酸化物を得る段階を含む製造方法により製造されたリチウム複合酸化物Ｂであって、前記正極活物質よりも平均粒径が小さいリチウム複合酸化物Ｂをさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池正極活物質。
【請求項１３】
前記リチウム複合酸化物Ｂの平均粒径は、請求項９の正極活物質の平均粒径の９０%以下であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池正極活物質。
【請求項１４】
前記リチウム複合酸化物Ｂが、５乃至４０重量％含まれることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池正極活物質。
【請求項１５】
前記リチウム複合酸化物Ｂは、請求項９の正極活物質と同様の組成であり、またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２Ｐｚ（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ＝Ｆ、S、ｘ≦０.１、０≦ｙ≦０.１、０≦ｚ≦０.１）で表されることを特徴とする請求項１2に記載のリチウム二次電池正極活物質。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、その方法に使用される反応器及びその方法により製造されるリチウム二次電池用正極活物質
【技術分野】
【０００１】
リチウムイオン二次電池は、小型、軽量、大容量の電池として１９９１年に登場して以来、携帯器機の電源として広く使用されてきた。最近では、電子、通信、コンピューター産業の急速な発展に伴い、ビデオカメラ、携帯電話、ノート・パンコンなどが出現し、目覚しい進歩を遂げており、これらの携帯用電子情報通信機器を駆動する動力源として、リチウムイオン二次電池への需要が日増しに高まっている。特に、最近では、内燃機関とリチウム二次電池とを混成化(ｈｙｂｒｉｄ)した電気自動車用動力源に関する研究が、アメリカ、日本及びヨーロッパなどで活発に行われている。現在、市販の小型リチウムイオン二次電池には、陽極にＬｉＣｏＯ２を、負極に炭素を使用している。現在、活発に研究開発されている正極材料として、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。ＬｉＣｏＯ２は、安定した充放電特性、優れた電子伝導性、高い熱的安定性及び平坦な放電電圧特性を有する物質であるが、Ｃｏは、埋蔵量が少なく、高価であり、しかも人体に有害であるため、他の正極材料の開発が求められている。スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４は、理論容量が１４８ｍＡｈ／ｇ程度で、他の材料に比べて小さく、３次元のトンネル構造を有するため、リチウムイオンの挿入・脱離の際に、拡散抵抗が大きく、拡散係数が、２次元の構造を有するＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２に比べて低い。また、ヤーン−テラー効果(Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｅｆｆｅｃｔ)のため、サイクル特性が良くない。特に、５５℃以上における高温特性が、ＬｉＣｏＯ２に比べて劣り、実際、電池に幅広く使用されていないのが現状である。従って、前記問題点を克服するために、層状結晶構造を有する材料に関する多くの研究が進められている。ＬｉＣｏＯ２のような層状構造を有するＬｉＮｉＯ２は、大きい放電容量を示すが、材料合成に困難があり、充放電に伴う結晶構造の変化によって、容量が急激に減少するだけでなく、熱的安定性にも問題があり、商品化されていない。
【０００２】
ＬｉＮｉＯ２の結晶構造を安定化させるために、Ｎｉサイトの一部を、ＣｏやＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎなどで置換し、充放電特性と熱的安定性を向上させる技術が公知されている。このうち、Ｎｉサイトの一部をＭｎで置換したＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＭｎ及びＣｏで置換したＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物の製造に関連する技術は、多く知られている。例えば、アメリカ特許第５２６４２０１号公報に、ニッケル(Ｎｉ)とマンガン(Ｍｎ)の水酸化物、または酸化物と過量の水酸化リチウムを混合する固相法や、水酸化リチウムを水溶液中に飽和させた水溶液に、ニッケルとマンガンの酸化物などをスラリー化した後、該スラリーを真空中で減圧乾燥した後、塑性し、ＬｉｘＮｉ２−ｘ−ｙＭｎｙＯ２(０.８≦ｘ≦１.０、ｙ≦０.２)を得る合成方法が公知されている。また、アメリカ特許第５６２６６３５号公報には Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ組成に関する技術が、アメリカ特許第６０４００９０号公報と日本国特開平８−２１３０１５号公報には、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ組成に関する技術が知られている。また、日本国特開平８−１７１９１０号公報には、マンガンとニッケルの混合水溶液に、アルカリ溶液を混合してマンガンとニッケルを共沈させ、該共沈化合物に水酸化リチウムを混合した後、塑性し、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２(０.７≦ｘ≦０.９５)の正極活物質を製造する方法が提案されている。また、日本国特願２０００−２２７８５８号公報には、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＭｎＯ２に転移金属を部分置換する概念ではなく、ニッケルとマンガンの化合物を原子レベルで均一に分散させて固溶体を造る新しい概念の正極活物質が公知されている。
なお、日本国特開２００３−２３８１６５号公報、日本国特開２００３−２０３６３３号公報、日本国特開２００３−２４２９７６Ａ号公報、日本国特開２００３−１９７２５６Ａ号公報、日本国特開２００３−８６１８２号公報、日本国特開２００３−６８２９９号公報及び日本国特開２００３−５９４９０号公報には、ニッケルとマンガンの塩を、あるいはニッケル、マンガン及びコバルトの塩を水溶液に溶解した後、アルカリ溶液を同時に反応器に投入し、還元剤や不活性ガスでファジーしながら金属水酸化物や酸化物を得て、この前駆体を水酸化リチウムと混合した後、塑性し、充放電可塑性と熱的安定性が向上した高容量の正極活物質の製造に関する技術が公知されている。
【０００３】
携帯用電子機器の高性能化に伴い、リチウム二次電池には、高容量化と大電流化がさらに求められており、このために、正極活物質の充電密度を上げる、または正極板に混合する導電材の量を減らすことによって、正極活物質量を増加させる一方、正極活物質の電子伝導性とイオン伝導性を向上させ、充放電サイクルによる結晶構造が変わらない正極活物質が開発される必要がある。これを達成するために、様々な研究が進んできており、その一方法として、正極活物質を球形として充電効率を高め、充電効率の向上によって活物質間の接触面積を広げて伝導性を向上させ、複合正極中の導電材の量を減少させて、活物質の量を増大させようとする研究が進んできた。例えば、日本国特開２００３−８６１８２号公報、日本国特開２００３−６８２９９号公報及び日本国特開２００３−５９４９０号公報には、球形または楕円形の水酸化ニッケル、コバルト、マンガンと水酸化リチウムを混合・塑性し、１次の粒子が凝集されて２次の粒子を形成したリチウム複合水酸化物を製造する技術が公知されている。ところが、このような化合物では、１次の粒子間にかなりの空隙があり、タップ密度がリチウムコバルト酸化物に比べて劣り、充電できる活物質の量が減少し、高容量化が困難となる。
【０００４】
最近、高容量の材料として注目を集めているＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２(Ｘ≧０.７)は、優れた充放電特性と１８０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量特性を示すが、充電の際に、Ｎｉ３＋やＮｉ４＋が不安定となり、実際、電池への使用には限界がある。
【０００５】
最近、ＬｉＣｏＯ２の代わりに、層状結晶構造を有する材料として、ニッケル−マンガンとニッケル−コバルト−マンガンを、それぞれ１：１で混合したＬｉ[Ｎｉ１/２Ｍｎ１/２]Ｏ２とＬｉ[Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３]Ｏ２などが浮上している。これらは、ＬｉＣｏＯ２に比べて安価であり、高容量、優れた熱的安定性などの特性を示す。しかし、これらはＬｉＣｏＯ２に比べて、電子伝導度が低く、高率特性と低温特性が劣る。また、タップ密度が低く、容量が高いにもかかわらず、電池のエネルギー密度が向上しない。特に、Ｌｉ[Ｎｉ１/２Ｍｎ１/２]Ｏ２の場合、電子伝導度が非常に低く、実用化には困難がある(Ｊ.ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、１１２(２００２)４１−４８)。特に、これらを電気自動車用のハイブリッド(ｈｙｂｉｒｄ)電源として使用するには、高出力特性がＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４に比べて劣る。
【０００６】
Ｌｉ[Ｎｉ１/２Ｍｎ１/２]Ｏ２とＬｉ[Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３]Ｏ２などの一般の製法としては、水溶液中で、中和反応を用いて、２あるいは３元素を同時に沈殿させることで水酸化物や酸化物形態の前駆体を得て、該前駆体を水酸化リチウムと混合・塑性する方法がある。通常の共沈反応とは異なって、マンガンを含む共沈粒子は、不規則板状を示すことが普通であり、タップ密度が、ニッケルやコバルトに比べて半分に過ぎない。例えば、日本国特開２００２−２０１０２８号公報には、不活性沈殿法による従来の反応器を使用し、この時に生成された沈殿物の粒子は、粒度分布が非常に広く、１次の粒子の形態が粒子ごとに異なる。また、松下電器で出願したＰＣＴ ＷＯ ０２/０７８１０５Ａ１の場合、均一な粒子を得るために、沈殿物の重力を用いた重力沈殿方式の反応器を提案しているが、この場合、スケールアップ(ｓｃａｌｅ−ｕｐ)の際に、循環ポンプの圧力を増加させる必要があるため、コストアップとなり、装備を追加しなければならないため、工程が複雑となり、運転に問題がある。このような問題点を解決するために、従来には、高速回転による球形粒子の形成を誘導する方法が使用されてきた。しかし、このような方法を適用した場合、従来の反応器の形態では、高速回転による連続的な反応器にもかかわらず、反応物質の不規則な体積の変化と、荒い波による体積の膨脹と、粒子の不規則な板状ニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物によって、タップ密度が落ちてしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するもので、本発明は、ニッケル、マンガン、コバルト元素の酸化状態を制御し、金属元素の置換によりタップ密度が向上した高容量正極活物質を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、前記反応器を使用した合成法を提案して、１次の粒子の数、形及び大きさを調節することによって、均一な粒度分布と、緻密な球形の沈殿物を得ることができ、充電効率が高く、充電密度が増大した高容量、高安定性の正極活物質を提供することができる。
【０００９】
本発明の他の目的は、平均粒径が異なる同種の活物質や異種の活物質を混合し、充電密度を増大させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は、リチウム二次電池正極活物質Ｌｉ１＋δ[ＮｉｘＭｎｘ−ｙ/２Ｃｏ１−２ｘ−ｚＭｙＮｚ]Ｏ２−ａＰａ、またはＬｉ１＋δ[ＮｉｘＭｎｘ＋ｙＣｏ１−２(ｘ＋ｙ)Ｍｙ]Ｏ２−ａＰａ(Ｍ＝Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Iｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ＝Ｆ、S、−１/１０≦δ≦１/１０、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１/１０、０≦z≦１/１０、０≦ａ≦０.３)の製造方法において、金属前駆体、アンモニア水溶液及び塩基性溶液を反応器に同時に投入して混合し、沈殿させることによって、金属複合水酸化物を得る段階、及び前記金属複合水酸化物とリチウム前駆体の混合反応によりリチウム金属複合酸化物を得る段階、を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、一実施例で、前記金属前駆体として、２種以上の金属塩を含む水溶液を使用することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、一実施例で、前記アンモニア水溶液の濃度は、金属水溶液の濃度の０.２乃至０.３であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、一実施例で、前記金属前駆体の前記反応器における滞留時間が、５〜１０時間であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は、一実施例で、前記塩基性溶液は、ｐＨ１１.０乃至１１.５になるよう投入することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明は、一実施例で、前記リチウム金属複合酸化物を得る段階において、キレート剤として、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、またはマレイン酸を使用することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質の製造方法を提供する。 本発明は、他の実施例で、リチウム二次電池正極活物質の製造に使用される反応器において、回転翼が逆翼形状（reverse vane type）に設計され、バッフル(ｂａｆｆｌｅ)が内壁から離隔された構造であることを特徴とする反応器を提供する。
【００１６】
本発明は、一実施例で、前記バッフルは、３つであることを特徴とする反応器を提供する。
【００１７】
本発明は、他の実施例で、前記リチウム二次電池正極活物質の製造方法により製造されたリチウム二次電池正極活物質を提供する。
【００１８】
本発明は、一実施例で、１次の粒子の粒径が０.１〜２μｍであり、２次の粒子の平均粒径が１０μｍであり、層状岩塩構造を有するリチウム二次電池正極活物質を提供する。
【００１９】
本発明は、一実施例で、ニッケル酸化価は、２.０、マンガン酸化価は、４.０、コバルト酸化価は、３.０であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質を提供する。
【００２０】
本発明は、一実施例で、前記正極活物質よりも平均粒径が小さいリチウム複合酸化物Ｂをさらに含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質を提供する。
【００２１】
本発明は、一実施例で、前記リチウム複合酸化物Ｂの平均粒径は、前記正極活物質の平均粒径の９０%以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質を提供する。
【００２２】
本発明は、一実施例で、前記リチウム複合酸化物Ｂが、５乃至４０重量％含まれることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質を提供する。
【００２３】
本発明は、一実施例で、前記リチウム複合酸化物Ｂは、前記正極活物質と同様の組成であり、またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２Ｐz (Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ＝Ｆ、S、Ｘ≦０.１、０≦ｙ≦０.１、０≦z≦０.１)で表されることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質を提供する。
【００２４】
本発明の正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋δ[ＮｉｘＭｎｘ−ｙ/２Ｃｏ１−２ｘ−ｚＭｙＮｚ]Ｏ２−ａＰａ、またはＬｉ１＋δ[ＮｉｘＭｎｘ＋ｙＣｏ１−２(ｘ＋ｙ)Ｍｙ]Ｏ２−ａＰａ(Ｍ＝Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Iｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ＝Ｆ、S、−１/１０≦δ≦１/１０、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１/１０、０≦z≦１/１０、０≦ａ≦０.３)で表され、１次の粒子が凝集されて２次の粒子を形成したものであって、これは、図８(ａ) 及び図８(ｂ)から確認することができる。この時、１次の粒子の平均粒径が１μｍであり、２次の粒子の平均粒径が１０μｍであることを特徴とする。１次の粒子の平均粒径を１μｍとすることによって、充放電の反応性を高め、電池の高率特性を向上させる一方、２次の粒子の平均粒径を１０μｍとすることによって、リチウム複合酸化物の充電性を高め、コーティング力を向上させ、電極を高容量化することができる。
【００２５】
本発明の正極活物質Ｌｉ１＋δ[ＮｉｘＭｎｘ−ｙ/２Ｃｏ１−２ｘ−ｚＭｙＮｚ]Ｏ２−ａＰａ、またはＬｉ１＋δ[ＮｉｘＭｎｘ＋ｙＣｏ１−２(ｘ＋ｙ)Ｍｙ]Ｏ２−ａＰａにおいて、Ｎｉの酸化水は、２価であり、Ｍｎの酸化水は、４価であり、Ｃｏの酸化水は、３価であり、置換金属のＭは、２価であり、Ｎは、３価であることを特徴とする。特に、Ｍｎの酸化水が、４価であることは、従来の斜方晶系や層状構造ＬｉＭｎＯ２において、Ｍｎの４価酸化/還元反応によるヤーン−テラー効果の構造転移を防止することができ、充放電の際に構造の安定化を図ることができる。
【００２６】
本発明の正極活物質の製造には、本発明者が考案した反応器を利用した。前記反応器は、回転翼が逆翼形状（reverse vane type）に設計され、３つのバッフル(ｂａｆｆｌｅ)が内壁から２〜３ｃｍ離隔された構造である。逆翼形状（reverse vane type）の設計は、上下均一に混合するためであり、反応器の内面に設置されたバッフル(ｂａｆｆｌｅ)を内壁から離隔させるのは、波の強さと濃度を調節し、タービュラント(ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ)の効果を増大させ、反応液の地域的不均一性を解決するためである。
【００２７】
図１は、本発明の反応器の斜視図である。本発明の反応器を利用した場合、従来の反応器を使用した場合より、得られた水酸化物のタップ密度が、約１０％以上向上した。本発明において、望ましい水酸化物のタップ密度は、１.９５ｇ／ｃｍ３、特に望ましくは、２.１ｇ／ｃｍ３以上、より望ましくは、２.４ｇ／ｃｍ３である。
【００２８】
また、本発明において、正極活物質の製造方法は、従来の金属溶液に、まず、アンモニア水を入れた後、沈殿させるアンモニア混合法(Ａｍｍｏｎｉａ ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｅｔｈｏｄ)とは異なって、２種以上の金属水溶液、アンモニア水溶液、ＮａＯＨ水溶液をそれぞれ反応器に投入することによって、マンガンイオンの初期酸化を防止し、粒子の均一性と金属元素とが均一に分布された沈殿物を得ることができる。また、反応溶液に超音波を照射し、１次の粒子の成長を促すことによって、緻密なニッケル、マンガン、コバルト水酸化物を得た。前記金属水溶液は、２Ｍ乃至３Ｍの濃度のものを使用し、アンモニア水溶液は、金属水溶液の濃度の０.２乃至０.３以上の濃度、ＮａＯＨ水溶液は、４Ｍ乃至５Ｍの濃度のものを使用することが望ましい。アンモニア水溶液の濃度を金属水溶液の濃度の０.２乃至０.３とすることは、アンモニアは金属前駆体と１対１で反応するが、中間生成物が、再びアンモニアに回収され、使用されることができるからであり、また、これが正極活物質の結晶性を高め、安定化させるための最適の条件であるからである。
【００２９】
具体的には、まず、ニッケル、マンガン、コバルト及び置換金属塩を蒸溜水に溶解した後、アンモニア水溶液、ＮａＯＨ水溶液と共にそれぞれ反応器に投入した。共浸法は、水溶液中で中和反応を利用して２元素以上を同時に沈殿させ、複合水酸化物を得る方法である。反応器が定性状態に達した後、反応器の上段に設けられたオーバーフローパイプ(ｏｖｅｒｆｌｏｗ ｐｉｐｅ)を通して排出される複合水酸化物を連続的に得た。溶液の平均滞留時間は、６時間とし、ｐＨは、１１.０乃至１１.５であり、反応器の温度は、５０℃乃至５５℃に保持させた。このように反応器の温度を高める理由は、生成されたコバルト水酸化物が、低い温度では、錯塩形態に沈殿されるため、高密度の複合水酸化物を得難くなるからである。得られた複合水酸化物を蒸溜水で洗浄した後、濾過し、１１０℃で１５時間乾燥して使用し、または４５０℃で５時間熱処理して前駆体として使用した。得られた前駆体をリチウム水酸化物と充分混合するドライ法を使用し、またはリチウム水酸化物とキレート剤のクエン酸とが混合された水溶液に前駆体を混合した後、蒸溜水を除去するウエット法を使用し、リチウムが混合された前駆体を１０００℃で１０時間塑性してリチウム複合酸化物を製造した。
【００３０】
１種のリチウム複合酸化物を、単独で、正極活物質として使用することもできるが、平均粒径が小さいリチウム複合酸化物を混合することによって、正極活物質の充電性をさらに向上させ、電極の容量を高めることができる。これは、平均粒径が小さいリチウム複合酸化物によりリチウム複合酸化物の空隙が埋められ、正極活物質の充電密度が向上するからである。平均粒径が大きいリチウム複合酸化物をＡとし、平均粒径が小さいリチウム複合酸化物をＢとすると、ＡとＢの平均粒径の差は、Ａの平均粒径の１０%以上であることが望ましい。言い換えれば、リチウム複合酸化物Ｂの平均粒径は、Ａの平均粒径の９０%以下であることが望ましい。二つのリチウム複合酸化物の平均粒径の差が、Ａの平均粒径の１０%以下であれば、即ち、ＡとＢの平均粒径の差が小さい場合は、前述の効果が低くなり、Ａを単独で使用する場合と同様の結果となる。また、Ｂの平均粒径の下限値は、１μｍであり、これより小さくなれば、活物質としての特性が低下し、混合使用する効果が低くなる。前記リチウム複合酸化物Ｂの平均粒径とは、リチウム酸化物が１次の粒子で構成されている場合は、その粒径の平均を、１次の粒子が凝集されて２次の粒子を形成する場合は、２次の粒子の粒径の平均を意味する。ただし、リチウム複合酸化物Ｂは、１次の粒子が凝集されて２次の粒子を形成した形態のものが望ましい。リチウム複合酸化物Ｂの割合は、正極活物質中の５〜４０重量％とすることが望ましく、１０〜３０重量%がさらに望ましい。これより小さい場合は、リチウム複合酸化物Ａを単独で使用する場合との差が少なくなり、これより多い場合は、リチウム複合酸化物Ａの割合が少なくなって、その効果が減少するからである。
【００３１】
リチウム複合酸化物Ｂをリチウム複合酸化物Ａと異種のもので使用すると、電子伝導性が高くなり、または高容量を達成することができる。例えば、電子伝導性に優れたＬｉＣｏＯ２を混合する場合、高率と低温特性を向上させることができる。または、熱的安定性は劣るが、高容量の材料であるＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２Ｐｚ(Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ＝Ｆ、Ｓ、Ｘ≦０.１、０≦ｙ≦０.１、０≦z≦０.１)をリチウム複合酸化物Ｂとして使用する場合、熱的安定性に優れたリチウム複合酸化物Ａが、正極活物質の熱的安定性を補償するため、高容量、高安定性の正極活物質を提供することができる。
【００３２】
本発明によるリチウム二次電池に使用できる電解質としては、エステル(ｅｓｔｅｒ)、例えば、エチレンカボネイト(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｒｎａｔｅ)(ＥＣ)、プロピレンカボネイト(ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ)(ＰＣ)、ブチレンカボネイト(ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ)(ＢＣ)及びビニレンカボネイト(ｃａｒｂｏｎａｔｅ)(ＶＣ)などの環状カボネイト(Ｃａｒｂｏｎａｔｅ)、ジメチルカボネイト(ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ)(ＤＭＣ)、ジエチルカボネイト(ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ)(ＤＥＣ)、エチルメチルカボネイト(ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ)(ＥＭＣ) 及びジプロピルカボネイト(ＤＰＣ)などの非環状カボネイト(ｃａｒｂｏｎａｔｅ)、ギ酸メチル(ｍｅｔｈｙｌ)(IＭＦ)、酢酸メチル(ＭＡ)、プロピオン酸メチル(ｍｅｔｈｙｌ)(ＭＰ) 及びプロピオン酸エチル(ｅｔｈｙｌ)などの脂肪族カルボン酸エステル(ｅｓｔｅｒ)、ブチロラクトン(ｌａｃｔｏｎｅ)(ＧＢＬ)などの環状カルボン酸エステル(ｅｓｔｅｒ)などを挙げることができる。環状カボネイト(ｃａｒｂｏｎａｔｅ)としては、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣなどが特に望ましい。また、必要に応じて、脂肪族カルボン酸エステル(ｅｓｔｅｒ)を２０%以下の範囲で含むことも望ましい。
【００３３】
このような溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ(Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ(ｏｘａｌａｔｏ)ｂｏｒａｔｅ)、低級脂肪族カルボン酸リチウム(Ｌｉｔｈｉｕｍ)、クロロボランリチウム(ｃｈｌｏｒｏ ｂｏｒａｎｅ ｌｉｔｈｉｕｍ)、テトラフェニルホウ酸リチウム(Ｌｉｔｈｉｕｍ)、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)などのイミド(ｉｍｉｄｅ)類などを挙げることができる。これらは、使用する電解液などにそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で、任意で組み合わせて使用することができる。この中、特に、ＬｉＰＦ６を含ませることがより望ましい。また、電解液を不燃性とするために、四塩化炭素、三フッ化塩化エチレン(ｅｔｈｙｌｅｎｅ)、あるいはリンが含まれた燐酸塩などを電解液に含ませることができる。
【００３４】
また、次のように固体電解質も利用することができる。無機固体電解質としては、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ｓｉＯ４−Ｌｉｌ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ３ＰＯ４−(１−ｘ)Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ)、ポリフッ化ビニリデン(ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ)、フルオロプロピレン(Ｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ)などや、このような誘導体、混合物、複合体などのポリマー(ｐｏｌｙｍｅｒ)の材料が有効である。
【００３５】
セパレーターは、多孔性ポリエチレンのようなポリエチレン系、あるいはポリプロピレン系ポリマーを主として使用する。
【００３６】
本発明に使用される負極材料としては、リチウム(Ｌｉｔｈｉｕｍ)、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体及び有機高分子化合物などのリチウムイオンを吸蔵・放出することができる化合物であれば良い。これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で、任意で組み合わせて利用することができる。リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Iｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ系合金、Ｌｉ−Ｇａ系合金、Ｌｉ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Iｎ系合金、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ｂi系合金及びＬｉ−Ｍｇ系合金などを挙げることができる。合金、金属間化合物としては、遷移金属とケイ素の化合物や、遷移金属とスズ(ｔｉｎ)の化合物などを挙げることができ、特に、ニッケル(ｎｉｃｋｅｌ)とケイ素の化合物が望ましい。炭素性質材料としては、コークス(ｃｏｋｅ)、熱分解炭素類、天然グラファイト、人造グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ(ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏ ｂｅａｄｓ)、グラファイト化メソフェーズ(ｐＨａｓｅ)小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、炭素纎維{ポリアクリロニトリル(ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ)系、ピッチ(ｐｉｔｃｈ)系、セルロース(ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ)系、気相成長炭素系}、不定形炭素及び有機物が塑性される炭素などを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で、任意で組み合わせて利用しても良い。また、外装材としては、金属カン、またはアルミニウムと何重のポリマー層から構成された包装材を主として使用する。
【００３７】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の実施例について、図面を用いて説明する。
【実施例１】
【００３９】
図１の反応器(容量４Ｌ、回転モーターの出力８０Ｗ以上)に、蒸溜水４Ｌを入れた後、水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを１１.０で調節した後、窒素ガスを反応器に１Ｌ／分の速度でバブリングし、溶存酸素を除去した。反応器の温度を５０℃に保持させながら１０００ｒｐｍで撹拌した。硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルトのモル比が１：１：１に混合された３Ｍ濃度の金属水溶液０.５Ｌ／ｈｒを、０.９Ｍ濃度のアンモニア溶液０.３５Ｌ／ｈｒを、反応器に連続的に投入した。５Ｍ濃度の水酸化ナトリウム溶液は、ｐＨを調整する役割を果たすが、決まっているｐＨによって自動に供給された。この時のｐＨは、１１.０に調節した。溶液の平均滞留時間は、６時間程度にして流量を調節し、反応が定性状態に達した後、オーバーフローパイプ(ｏｖｅｒｆｌｏｗ ｐｉｐｅ)を通して、球形のニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を連続的に得た。得られた水酸化物は、１１０℃で１５時間乾燥させ、自然酸化させた。
【００４０】
その後、水酸化リチウム４３.２gとクエン酸４.７５ｇを蒸溜水に溶かした溶液に、前記ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物９５ｇを混合した後、８０℃に保持させ、窒素ファジーを行いながら蒸溜水を除去した。得られた混合物を２℃／ｍｉｎ昇温速度で加熱した後、４５０〜５００℃で５時間保持させ、予備塑性を行い、引き続き１０００℃で１０時間塑性させた。その後、７００℃で１０時間アニーリングし、正極活物質の粉Ｌｉ[Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３]Ｏ２を得た。
【００４１】
図２(ａ)は、正極活物質粉のＦＥ−ＳＥＭ写真である。得られた正極活物質粉は、１次の粒子の平均粒径が１μｍであり、２次の粒子の平均粒径が、１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、０.５ｍ２/ｇであり、その粒度分布が非常に均一であった。また、粉のタップ密度は、２.０〜２.３ｇ／ｃｍ３であった。図２(ｂ)の参考例１の写真と比べると、実施例１の正極活物質が球形であることが分かる。
【００４２】
製造された正極活物質と、導電材のアセチレンブラックと、結合剤のポリビニリデンフルオロライド(ＰＶｄＦ)と、を８０：１０：１０の重量比で混合し、スラリーを製造した。前記スラリーを２０μｍの厚さのアルミ箔に均一に塗布し、１２０℃で真空乾燥して正極を製造した。製造された正極と、リチウムホイルを相対電極とし、多孔性ポルリエチレン膜(ＣＥＬＧＡＲＤ ＬＬＣ社製、Ｃｅｌｇａｒｄ２３００、厚さ：２５μｍ)をセパレーターとし、エチレンカボネイトとジエチルカボネイトとの体積比が１：１で混合された溶媒に、ＬｉＰＦ６が１Ｍ濃度で解けている液体電解液を使用して、通常の製造工程によってコイン型の半電池を製造した。製造されたコイン電池を電気化学分析装置(Ｔｏｙｏ Ｓｙｓｔｅｍ、Ｔｏｓｃａｔ３１００Ｕ)を使用し、２.８〜４.３Ｖの領域で、電池特性を評価した。
【実施例２】
【００４３】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルトのモル比が１：１：１で混合された３Ｍ濃度の金属水溶液の代りに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト及び硫酸マグネシウムのモル比が１：０.９８：１：０.０４で混合された金属水溶液を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により正極活物質粉Ｌｉ[Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３−０.０２Ｃｏ１／３Ｍｇ０.０４]Ｏ２を合成し、コイン型の半電池を製造した。図３(ｂ)は、得られた正極活物質粉のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【実施例３】
【００４４】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルトのモル比が１：１：１で混合された３Ｍ 濃度の金属水溶液の代りに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト及びボロン酸のモル比が １：１：０.９６：０.０４で混合された金属水溶液を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により正極活物質粉Ｌｉ[Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３−０.０４Ｂ０.０４]Ｏ２を合成し、コイン型の半電池を製造した。図３(ｃ)は、得られた正極活物質粉のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【実施例４】
【００４５】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルトのモル比が １：１：１で混合された３Ｍ濃度の金属水溶液の代りに、硫酸ニッケルと硫酸マンガンのモル比が１：１で混合された金属水溶液を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により正極活物質粉Ｌｉ[Ｎｉ１/２Ｍｎ１/２]Ｏ２を合成し、コイン型の半電池を製造した。
【実施例５】
【００４６】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルトのモル比が１：１：１で混合された３Ｍ濃度の金属水溶液の代りに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルトのモル比が２：２：１で混合された金属水溶液を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により正極活物質粉Ｌｉ[Ｎｉ２/５Ｍｎ２/５ＣＯ１/５]Ｏ２を合成し、コイン型の半電池を製造した。
【参考例１】
【００４７】
内壁に１つのバッフル付の反応器を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により正極活物質粉 Ｌｉ[Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３ＣＯ１/３]Ｏ２を合成し、コイン型の半電池を製造した。
【００４８】
実施例１乃至５で製造された正極活物質粉と参考例１で製造された正極活物質粉との特性値を表１で表した。
［表１］
2007512668.tif 000001
【００４９】
前記表のように、本発明の反応器を使用した場合、タップ密度が向上し、２次の粒子の粒度が均一であることが分かる。特に、タップ密度の向上は、実施例２で目立つ。タップ密度の向上により、単位体積当りの放電容量が向上するが、これは、図４(ｂ)の体積当り非放電容量を示したグラフから確認される。即ち、タップ密度の実施例２の放電容量が、実施例１及び３に比べて非常に向上したことが分かる。
【実施例６】
【００５０】
モル比がＬｉ/(Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ)＝１.０２になるよう、水酸化リチウムとニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を定量し、充分混合したことを除いては、実施例１と同様の方法により正極活物質粉Ｌｉ[Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３ＣＯ１/３]Ｏ２を合成し、コイン型の半電池を製造した。
【実施例７】
【００５１】
反応器ｐＨを１１.０から１１.２に調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により正極活物質粉Ｌｉ[Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３]Ｏ２を合成し、コイン型の半電池を製造した。
【実施例８】
【００５２】
実施例１と実施例７で得られた粉を、それぞれＡとＢで表し、Ａ：Ｂの割合を８：２で混合して正極活物質として使用し、実施例１と同様の方法によりコイン型の半電池を製造した。
【実施例９】
【００５３】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルトのモル比が１：１：１で混合された３Ｍ濃度の金属水溶液の代りに、硫酸ニッケルと硫酸コバルトのモル比が４：１で混合された金属水溶液を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法によりニッケルコバルト水酸化物を得た。１１０℃で１５時間乾燥させて得たニッケルコバルト複合水酸化物と、モル比Ｌｉ/(Ｎｉ＋Ｃｏ)=１.０２になるよう、水酸化リチウムとを定量後、充分混合した。得られた混合物を ２℃／ｍｉｎ昇温速度で加熱した後、４５０〜６００℃で５時間保持させ、予備塑性を行い、引き続き１０００℃で１０時間塑性させた後、７００℃まで１０時間アニーリングし、２℃／ｍｉｎの速度で冷却させることによって、正極活物質Ｌｉ[Ｎｉ４/５ＣＯ１/５]Ｏ２を得た。コイン型の半電池は、実施例１と同様の方法により製造した。
【実施例１０】
【００５４】
実施例１と実施例９で得られた粉を、それぞれＡとＢで表し、Ａ：Ｂの割合を８：２で混合して正極活物質として使用し、実施例１と同様の方法によりコイン型の半電池を製造した。
【実施例１１】
【００５５】
実施例１と同様に、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を合成し、モル比がＬｉ=/(Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ)=１.０２になるよう、ＬｉＦとＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを充分混合した。このようにして得られた混合物を２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した後、４５０〜６００℃で５時間保持させ、予備塑性を行い、引き続き、１０００℃で１０時間塑性させた後、７００℃まで１０時間アニーリングし、２℃／ｍｉｎの速度で冷却させ、正極活物質粉Ｌｉ[Ｎｉ１/３Ｍｎ０.２９３３Ｃｏ１/３Ｍｇ０.０４]Ｏ１.９２Ｆ０.０８を製造した。
実施例７乃至１１で製造された正極活物質粉と、参考例１で製造された正極活物質粉との特性値を表２で表された。
［表２］
2007512668.tif 000002
【００５６】
実施例１と実施例８とを比較すると、タップ密度と放電容量においては、大した差はなかった。しかし、実施例１(Ｌｉ[Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３ＣＯ１/３]Ｏ２単独)と、実施例１０(Ｌｉ[Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３]Ｏ２＋Ｌｉ[Ｎｉ４/５Ｃｏ１/５]Ｏ２)とを比較すると、タップ密度が増加し、特に、５サイクル後の放電容量が、１５９ｍＡｈ/ｇから１７２ｍＡｈ/ｇに増加したことが分かる。従って、高容量の材料であるＬｉ[Ｎｉ４/５Ｃｏ１/５]Ｏ２を使用した時、正極活物質の容量が増加したことを確認することができた。
図１０ａ乃至１０ｃは、実施例１で製造された正極活物質の充放電によるｄＱ／ｄＶ曲線(図９)で現された地点のＸＡＮＥＳ(Ｘ−ｒａｙ ｓｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ)の分析結果である。Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのＫ−ｅｄｇｅ上の酸化水の変化は、殆どない。ＮｉのＫ−ｅｄｇｅの場合、２＋から４＋への充放電中に移動されることが確認され、ＣｏのＫ−ｅｄｇｅは、一部が４.５Ｖ以上で３＋から４＋へ移動され、ＭｎのＫ−ｅｄｇｅの場合は、４＋に固定されることを確認することができる。これは、特に、本発明の正極活物質により、Ｍｎの酸化/還元反応による変換(３＋から４＋へ)により生じる構造転移の問題が解決されることが分かる。このような様相は、実施例１だけでなく、実施例２乃至１１で製造された正極活物質から共通する現象である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によると、寿命特性、高率特性、熱的安定性などに優れ、高容量または高エネルギー密度を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】反応器の斜視図である。
【図２ａ】実施例１で製造された正極活物質のＦＥ−ＳＥＭ(６００倍)写真である。
【図２ｂ】参考例１で製造された正極活物質のＦＥ−ＳＥＭ(６００倍)写真である。
【図３ａ】実施例１で製造された正極活物質のＦＥ−ＳＥＭ(５０００倍)写真である。
【図３ｂ】実施例２で製造された正極活物質のＦＥ−ＳＥＭ(５０００倍)写真である。
【図３ｃ】実施例３で製造された正極活物質のＦＥ−ＳＥＭ(５０００倍)写真である。
【図４ａ】実施例１、実施例２、実施例３で製造された正極活物質の質量当り充放電曲線である。
【図４ｂ】実施例１、実施例２、実施例３で製造された正極活物質の体積当り放電曲線である。
【図５】実施例１、実施例２、実施例３で製造された正極活物質の充放電サイクルによる放電容量である。
【図６ａ】実施例９で製造された正極活物質の充放電曲線である。
【図６ｂ】実施例９で製造された正極活物質の充放電サイクルによる放電容量である。
【図７ａ】実施例１０で製造された正極活物質の充放電曲線である。
【図７ｂ】実施例１０で製造された正極活物質の充放電サイクルによる放電容量である。
【図８ａ】実施例１１で製造された正極活物質のＦＥ−ＳＥＭ(６００倍)写真である。
【図８ｂ】実施例１１で製造された正極活物質のＦＥ−ＳＥＭ(１００００倍)写真である。
【図９】実施例１で製造された正極活物質のｄＱ／ｄＶ曲線である。
【図１０ａ】Ｎｉ Ｋ−ｅｄｇｅ ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳ ｓｐｅｃｔｒａである。
【図１０ｂ】ＭＮ Ｋ−ｅｄｇｅ ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳ ｓｐｅｃｔｒａである。
【図１０ｃ】Ｃｏ Ｋ−ｅｄｇｅ ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳ ｓｐｅｃｔｒａである。