(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光領域に吸収を持つ発色団と、チオール基と、前記発色団と前記チオール基との間に設けられたスペーサとを有し、
前記スペーサは、炭素数２〜３０の鎖状アルキレン基又は炭素数３〜３０の環状アルキレン基、或いは、前記アルキレン基への付加構造の炭素数が前記アルキレン基の炭素数以下である前記アルキレン基の誘導体であり、
（ｉ）酸性基含有染料と、（ｉｉ）チオール基、スペーサ−、及び塩基性基を有する塩基性基含有分子との反応物であり、
前記酸性基含有染料が、下記構造式（１）で表される金属錯体塩酸性染料であり、
前記塩基性基含有分子が、２−アミノエタンチオール塩酸塩、６−アミノ−１−ヘキサンチオール塩酸塩、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール塩酸塩、及び１６−アミノ−１−ヘキサデカンチオール塩酸塩、からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とするチオール基含有有色化合物。
【化１】
0005998264.tif 000012
【請求項２】
金属ナノワイヤー本体を有し、前記金属ナノワイヤー本体の表面の少なくとも一部が、請求項１に記載のチオール基含有有色化合物で表面処理されたことを特徴とする金属ナノワイヤー。
【請求項３】
前記金属ナノワイヤー本体は、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔａからなる群から選択される少なくとも１種の元素で構成されることを特徴とする請求項２記載の金属ナノワイヤー。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の金属ナノワイヤーと、
溶剤と、
バインダーと、
を含むことを特徴とする分散液。
【請求項５】
請求項２又は３に記載の金属ナノワイヤーを含むことを特徴とする透明導電膜。
【請求項６】
前記金属ナノワイヤーが、透明なバインダーに分散されていることを特徴とする請求項５に記載の透明導電膜。
【請求項７】
反射Ｌ値が９以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の透明導電膜。
【請求項８】
前記チオール基含有有色化合物で表面処理されていない金属ナノワイヤー本体をさらに含む請求項５から７のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項９】
透明基材と、
前記透明基材上に設けられた請求項５から８のいずれかに記載の透明導電膜と、
を備えることを特徴とする情報入力装置。
【請求項１０】
表示パネルと、
前記表示パネル上に設けられた請求項５から８のいずれかに記載の透明導電膜と、
を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール基含有有色化合物、金属ナノワイヤー、分散液、透明導電膜、情報入力装置、及び、電子機器に関し、特に、チオール基含有有色化合物、該チオール基含有有色化合物で表面処理された金属ナノワイヤー、該金属ナノワイヤーを含む分散液、前記金属ナノワイヤーを含む透明導電膜、該透明導電膜を備える情報入力装置、及び、前記透明導電膜を備える電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネル等の表示パネルの表示面に設けられる透明導電膜、さらには表示パネルの表示面側に配置される情報入力装置の透明導電膜等、光透過性が要求される透明導電膜には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）のような金属酸化物が用いられてきた。しかしながら、金属酸化物を用いた透明導電膜は、真空環境下においてスパッタ成膜されるため製造コストがかかるものであり、また曲げやたわみなどの変形によって割れや剥離が発生し易いものであった。
【０００３】
そこで金属酸化物を用いた透明導電膜に代えて、塗布や印刷による成膜が可能で、しかも曲げやたわみに対する耐性も高い金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜が検討されている。金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜は、レアメタルであるインジウムを使わない次世代の透明導電膜としても注目されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００４】
ところが、前記特許文献１に記載された透明導電膜は、赤みを呈して、透明性が損なわれることがある。
さらに、金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜を表示パネルの表示面側に設けた場合、金属ナノワイヤーの表面で外光が乱反射することにより、表示パネルの黒表示がほのかに明るく表示される、いわゆる黒浮き現象が発生する。黒浮き現象は、コントラスト低下による表示特性の劣化を招く要因になる。
【０００５】
このような黒浮きの発生を防止することを目的として、光の乱反射が発生し難い金（Ａｕ）を用いた金ナノチューブが提案されている。金ナノチューブの形成は、先ず、光を乱反射しやすい銀ナノワイヤーをテンプレートとして用い、これに金メッキを施す。その後、テンプレートとして用いた銀ナノワイヤー部分をエッチングもしくは酸化して金ナノチューブに変換する（例えば、特許文献３参照）。
また、金属ナノワイヤーと二次導電性媒体（ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、導電性ポリマー、ＩＴＯ等）とを併用して、光散乱を防止する手法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、前者の方法で得られる金ナノチューブは、テンプレートとして用いた銀ナノワイヤーが材料として無駄になってしまうのみならず、さらに金メッキを施すための金属材料も必要となってしまう。そのため材料費が高くなり、また工程も煩雑になるため製造コストが高くなるという問題がある。
また、後者の方法では、ＣＮＴ、導電性ポリマー、ＩＴＯ等の二次導電性媒体（着色材料）を金属ナノワイヤーネットワークの開口部に配置するため、透明性が損なわれる虞があるという問題がある。
【０００７】
斯かる問題を解決すべく、金属ナノワイヤーと該金属ナノワイヤーに吸着された有色化合物（染料）とを含む透明導電膜（例えば、特許文献４及び５参照）が提案されている。
この金属ナノワイヤーと該金属ナノワイヤーに吸着された有色化合物（染料）とを含む透明導電膜は、金属ナノワイヤーに吸着された有色化合物に可視光が吸収されて、金属ナノワイヤーの表面での光の乱反射が防止される。前記透明導電膜は、例えば、発色団Ｒと吸着官能基Ｘで構成されたＲ−Ｘで表わされる有色化合物（染料）を金属ナノワイヤーに吸着させているので、有色化合物（染料）の添加による透明性の低下を抑制することができる。
【０００８】
しかしながら、金属ナノワイヤーに吸着される有色化合物（染料）は、吸着官能基Ｘが、スルホ基、スルホン酸塩基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸塩基等である場合、金属ナノワイヤーを溶解することがある。よって、有色化合物（染料）で表面修飾された金属ナノワイヤーを含む透明導電膜（透明電極）において、金属ナノワイヤーが分断されて長さが短くなり、導電性が劣化する虞があるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１０−５０７１９９号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２５５２６号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２５５２７号公報
【特許文献４】特開２０１２−１９０７７７号公報
【特許文献５】特開２０１２−１９０７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、金属ナノワイヤー本体を溶解することなく、有色化合物をナノワイヤー本体に吸着させて（金属ナノワイヤー本体を有色化合物で表面処理して）、外光散乱を抑制可能な、シート抵抗の小さい透明導電膜を製造することができ、もって、黒浮き防止性（明所コントラスト）及び電極パターン非視認性を向上させることができる情報入力装置乃至電子機器を製造することができるチオール基含有有色化合物、該チオール基含有有色化合物で表面処理された金属ナノワイヤー、該金属ナノワイヤーを含む分散液、前記金属ナノワイヤーを含む透明導電膜、該透明導電膜を備える情報入力装置、及び、前記透明導電膜を備える電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、金属ナノワイヤーの表面に吸着する吸着官能基としてチオール基を選択し、該チオール基と発色団との間にスペーサを設けたチオール基含有有色化合物を用いて、金属ナノワイヤー本体を表面処理することにより、金属ナノワイヤー本体を溶解することなく、有色化合物を金属ナノワイヤー本体に吸着させる（金属ナノワイヤーを有色化合物で表面処理する）ことができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、  
＜１＞  可視光領域に吸収を持つ発色団と、チオール基と、前記発色団と前記チオール基との間に設けられたスペーサとを有し、前記スペーサは、炭素数２〜３０の鎖状アルキレン基又は炭素数３〜３０の環状アルキレン基、或いは、前記アルキレン基への付加構造の炭素数が前記アルキレン基の炭素数以下である前記アルキレン基の誘導体であり、（ｉ）酸性基含有染料と、（ｉｉ）チオール基、スペーサ−、及び塩基性基を有する塩基性基含有分子との反応物であり、前記酸性基含有染料が、下記構造式（１）で表される金属錯体塩酸性染料であり、前記塩基性基含有分子が、２−アミノエタンチオール塩酸塩、６−アミノ−１−ヘキサンチオール塩酸塩、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール塩酸塩、及び１６−アミノ−１−ヘキサデカンチオール塩酸塩、からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とするチオール基含有有色化合物である。
【化１】
0005998264.tif 000002
該＜１＞に記載のチオール基含有有色化合物において、吸着官能基としてチオール基を選択し、該チオール基と発色団との間にスペーサを設けたので、酸性度を低くすることができ、もって、金属ナノワイヤー本体を溶解することなく、有色化合物を金属ナノワイヤー本体に吸着させて（金属ナノワイヤー本体を有色化合物で表面処理して）、外光散乱を抑制可能な、シート抵抗の小さい透明導電膜を製造することができ、もって、黒浮き防止性（明所コントラスト）及び電極パターン非視認性を向上させることができる情報入力装置乃至電子機器を製造することができる。
また、下記一般式（１）で表わされるチオール基含有有色化合物が、水溶液中で、下記式（２）のように解離した場合において、スペーサＷが発色団Ｒのチオール基由来のアニオン（Ｓ-）に対する影響を低減し、プロトン（Ｈ+）の生成を抑制するので、酸性度を低くして、有色化合物を金属ナノワイヤー本体を溶解することなく、金属ナノワイヤー本体に吸着させて（金属ナノワイヤー本体を有色化合物で表面処理して）、外光散乱を抑制可能な、シート抵抗の小さい透明導電膜を製造することができる。
Ｒ−Ｗ−ＳＨ・・・・・・・（１）
（但し、Ｒは可視光領域に吸収を持つ発色団であり、Ｗは炭素数２〜３０の鎖状アルキレン基又は炭素数３〜３０の環状アルキレン基、或いは、前記アルキレン基への付加構造の炭素数が前記アルキレン基の炭素数以下である前記アルキレン基の誘導体である。）
Ｈ+＋ＲＷＳ-・・・・・・・（２）
＜２＞  金属ナノワイヤー本体を有し、前記金属ナノワイヤー本体の表面の少なくとも一部が、前記＜１＞に記載のチオール基含有有色化合物で表面処理されたことを特徴とする金属ナノワイヤーである。
該＜２＞に記載の金属ナノワイヤーにおいて、金属ナノワイヤー本体を有し、前記金属ナノワイヤー本体の表面の少なくとも一部が、前記チオール基含有有色化合物で表面処理されたので、金属ナノワイヤーが分断されて長さが短くなくなるのを防止することができると共に、外光散乱を抑制して、黒浮き防止性（明所コントラスト）及び電極パターン非視認性を向上させることができる情報入力装置乃至電子機器を製造することができる。
＜３＞  前記金属ナノワイヤー本体は、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔａからなる群から選択される少なくとも１種の元素で構成される前記＜２＞に記載の金属ナノワイヤーである。
＜４＞  前記＜２＞又は＜３＞に記載の金属ナノワイヤーと、溶剤と、バインダーと、を含むことを特徴とする分散液である。
該＜４＞に記載の分散液において、前記＜２＞又は＜３＞に記載の金属ナノワイヤーと、溶剤と、バインダーと、を含むので、外光散乱を抑制して、黒浮き防止性（明所コントラスト）及び電極パターン非視認性を向上させることができる情報入力装置乃至電子機器を製造することができる。
＜５＞  前記＜２＞又は＜３＞に記載の金属ナノワイヤーを含むことを特徴とする透明導電膜である。
該＜５＞に記載の透明導電膜において、前記＜２＞又は＜３＞に記載の金属ナノワイヤーを含むので、外光散乱を抑制して、黒浮き防止性（明所コントラスト）及び電極パターン非視認性を向上させることができる情報入力装置乃至電子機器を製造することができる。
＜６＞  前記金属ナノワイヤーが、透明なバインダーに分散されている前記＜５＞に記載の透明導電膜である。
＜７＞  反射Ｌ値が９以下である前記＜５＞又は＜６＞に記載の透明導電膜である。
＜８＞  前記チオール基含有有色化合物で表面処理されていない金属ナノワイヤー本体をさらに含む前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の透明導電膜である。
＜９＞  透明基材と、前記透明基材上に設けられた前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載の透明導電膜と、を備えることを特徴とする情報入力装置である。
該＜９＞に記載の情報入力装置において、透明基材と、前記透明基材上に設けられた前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載の透明導電膜と、を備えるので、外光散乱を抑制して、黒浮き防止性（明所コントラスト）及び電極パターン非視認性を向上させることができる。
＜１０＞  表示パネルと、前記表示パネル上に設けられた前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載の透明導電膜と、を備えることを特徴とする電子機器である。
該＜１０＞に記載の電子機器において、表示パネルと、前記表示パネル上に設けられた前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載の透明導電膜と、を備えるので、外光散乱を抑制して、黒浮き防止性（明所コントラスト）及び電極パターン非視認性を向上させることができる。 
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、金属ナノワイヤー本体を溶解することなく、有色化合物を金属ナノワイヤー本体に吸着させて（金属ナノワイヤー本体を有色化合物で表面処理して）、外光散乱を抑制可能な、シート抵抗の小さい透明導電膜を製造することができ、もって、黒浮き防止性（明所コントラスト）及び電極パターン非視認性を向上させることができる情報入力装置乃至電子機器を製造することができるチオール基含有有色化合物、該チオール基含有有色化合物で表面処理された金属ナノワイヤー、該金属ナノワイヤーを含む分散液、前記金属ナノワイヤーを含む透明導電膜、該透明導電膜を備える情報入力装置、及び、前記透明導電膜を備える電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の金属ナノワイヤーを説明するための模式図である。
【図２】図２は、本発明の透明導電膜を有する透明電極の第１実施形態を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の透明導電膜を有する透明電極の第２実施形態を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の透明導電膜を有する透明電極の第３実施形態を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の透明導電膜を有する透明電極の第４実施形態を示す模式図である。
【図６】図６は、本発明の透明導電膜を有する透明電極の第５実施形態を示す模式図である。
【図７】図７は、本発明の透明導電膜を製造する方法の第１実施形態における硬化工程で得られた硬化物を示す模式図である。
【図８】図８は、本発明の透明導電膜を製造する方法の第１実施形態における表面処理工程（硬化物を有色化合物（染料）分散溶液に浸漬する場合）を説明するための模式図である。
【図９】図９は、本発明の透明導電膜を製造する方法の第１実施形態における表面処理工程後の硬化物を示す模式図である。
【図１０】図１０は、本発明の透明導電膜を製造する方法の第１実施形態で得られた透明導電膜を示す模式図である（その１）。
【図１１】図１１は、本発明の透明導電膜を製造する方法の第１実施形態で得られた透明導電膜を示す模式図である（その２）。
【図１２】図１２は、本発明の透明導電膜を製造する方法の第２実施形態で得られた透明導電膜を示す模式図である（その１）。
【図１３】図１３は、本発明の透明導電膜を製造する方法の第２実施形態で得られた透明導電膜を示す模式図である（その２）。
【図１４】図１４は、本願の実施例で用いたカレンダー処理装置を示す模式図である。
【図１５】図１５は、本願の実施例における電極パターン非視認性の評価で用いた電極パターンを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（チオール基含有有色化合物）
本発明のチオール基含有有色化合物は、少なくとも、発色団と、チオール基（ＳＨ基、メルカプト基、スルフヒドリル基）と、スペーサとを有し、さらに必要に応じて、その他の部位を有する。即ち、前記チオール基含有有色化合物は、発色団の数、チオール基の数が、それぞれ１個に限定されるものではなく、２個以上としてもよい。また、前記チオール基含有有色化合物は、前記その他の部位として、チオール基以外の吸着官能基を１種以上有していてもよい。
前記チオール基含有有色化合物は、可視光領域に吸収を持ち、かつ後述する金属ナノワイヤー本体に吸着する。ここで、本明細書における「可視光領域」とは、およそ３６０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の波長帯域である。
前記チオール基含有有色化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１）で表わされる化合物、などが挙げられる。
Ｒ−Ｗ−ＳＨ・・・・・・・（１）
（但し、Ｒは可視光領域に吸収を持つ発色団であり、Ｗは炭素数２〜３０の鎖状アルキレン基又は炭素数３〜３０の環状アルキレン基、或いは、前記アルキレン基への付加構造の炭素数が前記アルキレン基の炭素数以下である前記アルキレン基の誘導体である。）
【００１６】
−発色団Ｒ−
前記発色団Ｒとしては、可視光領域に吸収を持つものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不飽和アルキル基、芳香族、複素環、金属イオン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、シアニン、キノン、フェロセン、トリフェニルメタン、キノリンが、透明性が向上した透明導電膜を製造することができる点で好ましい。
また、前記発色団Ｒの具体例としては、例えば、ニトロソ基、ニトロ基、アゾ基、メチン基、アミノ基、ケトン基、チアゾリル基、ナフトキノン基、インドリン基、スチルベン誘導体、インドフェノール誘導体、ジフェニルメタン誘導体、アントラキノン誘導体、トリアリールメタン誘導体、ジアジン誘導体、インジゴイド誘導体、キサンテン誘導体、オキサジン誘導体、フタロシアニン誘導体、アクリジン誘導体、チアジン誘導体、硫黄原子含有化合物、金属イオン含有化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｃｒ錯体、Ｃｕ錯体、Ｃｏ錯体、Ｎｉ錯体、Ｆｅ錯体、アゾ基、インドリン基が、透明性が向上した透明導電膜を製造することができる点で好ましい。
【００１７】
−スペーサＷ−
前記スペーサＷは、前記発色団Ｒと前記チオール基との間に設けられた、炭素数２〜３０の鎖状アルキレン基又は炭素数３〜３０の環状アルキレン基、或いは、前記アルキレン基への付加構造の炭素数が前記アルキレン基の炭素数以下である前記アルキレン基の誘導体である。なお、前記スペーサＷは、チオール基の酸性度が高くならない限り、主鎖に、不飽和結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、水素結合、芳香族、及び複素環からなる群から選択される少なくとも１種を有していてもよい。
ここで、前記スペーサＷは、前記チオール基含有有色化合物の共役塩基を不安定化させ、チオール基の酸性度を低くする役割を担う。
前記スペーサＷは、電子供与性であることが好ましい。これにより、チオール基に電子を供与することができ、もって、チオール基の酸性度を低減させることができる。
【００１８】
−−鎖状アルキレン基−−
前記鎖状アルキレン基としては、炭素数が２〜３０である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等の枝分かれ状アルキレン基；などが挙げられる。
前記鎖状アルキレン基の炭素数としては、２〜３０である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜１６が好ましい。
【００１９】
−−環状アルキレン基−−
前記環状アルキレン基としては、炭素数３〜３０である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基（下記構造式（ａ）〜（ｓ）で表わされる脂環式部分を有する脂環式脂肪族基）、などを挙げることができる。
前記環状アルキレン基の炭素数としては、３〜３０である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜１６が好ましい。
【００２０】
【化１】
0005998264.tif 000003
【００２１】
−−アルキレン基の誘導体−−
前記アルキレン基の誘導体としては、前述したアルキレン基（炭素数２〜３０の鎖状アルキレン基又は炭素数３〜３０の環状アルキレン基）への付加構造の炭素数が前記アルキレン基の炭素数以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−アミノエチレン基、６−アミノへキシレン基、１１−アミノウンデシレン基、１６−アミノヘキサデシレン基、アミノプロピレン基、アミノブチレン基、アミノペンチレン基、アミノオクチレン基、などが挙げられる。
なお、４−ピリジンエチレン基（後述する実施例における染料ＥにおけるスペーサＷ）は、アルキレン基（エチレン基）への付加構造（４−ピリジン）の炭素数（５）が、アルキレン基（エチレン基）の炭素数（２）以下ではないので、本明細書における「アルキレン基の誘導体」に含まれない。
【００２２】
−−その他の部位−−
前記その他の部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チオール基以外の吸着官能基、などが挙げられる。
前記チオール基以外の吸着官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホ基（スルホン酸塩含む）、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボン酸基（カルボン酸塩含む）、アミノ基、アミド基、リン酸基（リン酸塩、リン酸エステル含む）、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、カルビノール基、水酸基、金属ナノワイヤー本体を構成する金属に配位可能な原子（例えば、Ｎ（窒素）、Ｓ（イオウ）、Ｏ（酸素）等）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記チオール基含有有色化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）酸性基含有染料と、塩基性基含有分子（塩基性基と、チオール基と、スペーサとを有する分子）との反応物、（ｉｉ）塩基性基含有染料と、酸性基含有分子（酸性基と、チオール基と、スペーサとを有する分子）との反応物、（ｉｉｉ）反応性基含有染料と、水酸基含有分子（水酸基と、チオール基と、スペーサとを有する分子）との反応物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
−（ｉ）酸性基含有染料と、塩基性基含有分子（塩基性基と、チオール基と、スペーサとを有する分子）との反応物−
前記反応物は、（ｉ）前記酸性基含有染料における、スルホ基、カルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸塩基等の酸性基と、（ｉｉ）前記塩基性基含有分子におけるアミノ基等の塩基性基とが反応して得られるものである。
前記酸性基含有染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、市販の酸性染料、金属錯体塩酸性染料、直接染料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記塩基性基含有分子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−アミノエタンチオール、２−アミノエタンチオール塩酸塩、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩、２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩、２−ジイソプロピルアミノエタンチオール塩酸塩、４−ピリジンエタンチオール塩酸塩、６−アミノ−１−ヘキサンチオール塩酸塩、８−アミノ−１−オクタンチオール塩酸塩、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール塩酸塩、１６−アミノ−１−ヘキサデカンチオール塩酸塩、アミノ−ＥＧ６−ウンデカンチオール塩酸塩、アミノ−ＥＧ６−ヘキサデカンチオール塩酸塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
−（ｉｉ）塩基性基含有染料と、酸性基含有分子（酸性基と、チオール基と、スペーサとを有する分子）との反応物−
前記反応物は、（ｉ）前記塩基性基含有染料におけるアミノ基等の塩基性基と、（ｉｉ）前記酸性基含有分子における、スルホ基、カルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸塩基等の酸性基とが反応して得られるものである。
前記塩基性基含有染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、市販のカチオン染料、などが挙げられる。
前記酸性基含有分子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、２，３−ジメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム、４−［（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、メルカプト酢酸ナトリウム、２−（５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）酢酸ナトリウム、５−カルボキシ−１−ペンタンチオール、７−カルボキシ−１−ヘプタンチオール、１０−カルボキシ−１−デカンチオール、１５−カルボキシ−１−ペンタデカンチオール、カルボキシ−ＥＧ６−ウンデカンチオール、カルボキシ−ＥＧ６−ヘキサデカンチオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
−（ｉｉｉ）反応性基含有染料と、水酸基含有分子（水酸基と、チオール基と、スペーサとを有する分子）との反応物−
前記反応物は、（ｉ）前記反応性基含有染料における、スルファートエチルスルホニル基、ビニルスルホニル基、モノクロロトリアジニル基、モノフルオロトリアジニル基、モノピリジニオトリアジニル基、ジクロロトリアジニル基、ジフルオロモノクロロピリミジニル基、トリクロロピリミジニル基等の反応性基と、（ｉｉ）前記水酸基含有分子における水酸基とが反応して得られるものである。
前記反応性基含有染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、市販の反応染料、などが挙げられる。
前記水酸基含有分子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−２−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、８−メルカプト−１−オクタノール、９−メルカプト−１−ノナノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、１−チオグリセロール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（金属ナノワイヤー）
本発明の金属ナノワイヤーは、金属ナノワイヤー本体（金属フィラー）を有し、該金属ナノワイヤー本体の表面の少なくとも一部が、本発明のチオール基含有有色化合物で表面処理されたものである。
ここで、「有色化合物で表面処理された」とは、「有色化合物が金属ナノワイヤー本体に接触（吸着）していること（例えば、図１参照）」を意味する。また、前記有色化合物（染料）は、凝集した状態で金属ナノワイヤーに接触（吸着）していてもよい。
図１は、本発明の金属ナノワイヤーを説明するための模式図である。
図１において、金属ナノワイヤー１における金属ナノワイヤー本体２の表面２ａの少なくとも一部は、有色化合物（染料）３により被覆（表面処理）されている。これにより、金属ナノワイヤー本体２の表面２ａの少なくとも一部に被覆された有色化合物（染料）３に可視光が吸収され、金属ナノワイヤー本体２の表面２ａでの光の乱反射が防止される。
【００２８】
＜金属ナノワイヤー本体＞
前記金属ナノワイヤー本体は、金属を用いて構成されたものであって、ｎｍオーダーの径を有する微細なワイヤーである。
【００２９】
前記金属ナノワイヤー本体の構成元素としては、金属元素である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔａ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＡｇやＣｕが、導電性が高い点で、好ましい。
【００３０】
前記金属ナノワイヤー本体の平均短軸径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ超且つ５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
前記金属ナノワイヤー本体の平均短軸径が、１ｎｍ以下であると、金属ナノワイヤー本体の導電率が劣化して、該金属ナノワイヤー本体が表面処理された金属ナノワイヤーを含む透明導電膜が導電膜として機能しにくいことがあり、５００ｎｍ超であると、前記金属ナノワイヤー本体が表面処理された金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の全光線透過率やヘイズ（Ｈａｚｅ）が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤー本体の平均短軸径が前記より好ましい範囲内であると、前記金属ナノワイヤー本体が表面処理された金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
前記金属ナノワイヤー本体の平均長軸長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ超且つ１０００μｍ以下が好ましく、１０μｍ〜３００μｍがより好ましい。
前記金属ナノワイヤー本体の平均長軸長が、１μｍ以下であると、金属ナノワイヤー本体同士がつながりにくく、該金属ナノワイヤー本体が表面処理された金属ナノワイヤーを含む透明導電膜が導電膜として機能しにくいことがあり、１０００μｍ超であると、前記金属ナノワイヤー本体が表面処理された金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の全光線透過率やヘイズ（Ｈａｚｅ）が劣化したり、透明導電膜を形成する際に用いる分散液における金属ナノワイヤー本体が表面処理された金属ナノワイヤーの分散性が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤー本体の平均長軸長が前記より好ましい範囲内であると、前記金属ナノワイヤー本体が表面処理された金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
なお、金属ナノワイヤー本体の平均短軸径及び平均長軸長は、走査型電子顕微鏡により測定可能な、数平均短軸径及び数平均長軸長である。より具体的には、金属ナノワイヤー本体を少なくとも１００本以上測定し、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて、それぞれのナノワイヤーの投影径及び投影面積を算出する。投影径を、短軸径とした。また、下記式に基づき、長軸長を算出した。
長軸長＝投影面積／投影径
平均短軸径は、短軸径の算術平均値とした。平均長軸長は、長軸長の算術平均値とした。
さらに、前記金属ナノワイヤー本体は、金属ナノ粒子が数珠状に繋がってワイヤー形状を有しているものでもよい。この場合、長さは限定されない。
【００３１】
前記金属ナノワイヤー本体の目付量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１ｇ／ｍ2〜１．０００ｇ／ｍ2が好ましく、０．００３ｇ／ｍ2〜０．３ｇ／ｍ2がより好ましい。
前記金属ナノワイヤー本体の目付量が、０．００１ｇ／ｍ2未満であると、金属ナノワイヤー本体が十分に金属ナノワイヤー層中に存在せず、透明導電膜の導電性が劣化することがあり、目付量が１．０００ｇ／ｍ2超であると、透明導電膜の全光線透過率やヘイズ（Ｈａｚｅ）が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤー本体の目付量が前記より好ましい範囲内であると、透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
【００３２】
＜金属ナノワイヤーの製造方法＞
前記金属ナノワイヤーは、金属ナノワイヤー本体分散溶液とチオール基含有有色化合物（染料）分散溶液とを混合することによって得られる。より詳細には、金属ナノワイヤー本体分散溶液とチオール基含有有色化合物（染料）分散溶液とを混合し、その後、室温〜１００℃にて１分間〜４８時間攪拌を行いながら、金属ナノワイヤー本体へのチオール基含有有色化合物（染料）の吸着（表面処理）を行う。また、表面処理を行った後、遠心分離やフィルタリング等を活用して、未吸着のチオール基含有有色化合物（染料）を除去する操作を行ってもよい。
【００３３】
−金属ナノワイヤー本体分散溶液−
前記金属ナノワイヤー本体分散溶液は、少なくとも、金属ナノワイヤー本体と、溶剤とを含有してなり、必要に応じて、分散剤、界面活性剤等のその他の成分を含有してなる。
前記溶剤は、特に制限はなく、金属ナノワイヤー本体を所定濃度に分散可能な材料を適宜選択することができ、例えば、本発明の分散液の説明で後述するものが挙げられる。
また、前記金属ナノワイヤー本体は、前述した通りであり、前記分散剤は、本発明の分散液の説明で後述するものと同様である。
【００３４】
−チオール基含有有色化合物（染料）分散溶液−
前記チオール基含有有色化合物（染料）分散溶液は、少なくとも、チオール基含有有色化合物（染料）と、溶剤とを含有してなり、必要に応じて、分散剤、界面活性剤等のその他の成分を含有してなる。
前記溶剤は、特に制限はなく、チオール基含有有色化合物（染料）を所定濃度に溶解可能及び／又は分散可能で、且つ、金属ナノワイヤー分散溶液の溶媒と相溶する材料を適宜選択することができ、例えば、水、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３，３−ジメトキシプロピオニトリルエトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３−アミノプロピオニトリル、プロピオニトリル、シアノ酢酸プロピル、イソチオシアン酸３−メトキシプロピル、３−フェノキシプロピオニトリル、ｐ−アニシジン３−（フェニルメトキシ）プロパンニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１−メトキシ−エタノール、１，１−ジメチル−２−メトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、酢酸ブチル、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、エチルメチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、「チオール基含有有色化合物（染料）が分散」とは、「チオール基含有有色化合物（染料）が凝集体として分散」している状態も含むことを意味する。
また、前記溶剤は、後述する分散液におけるバインダーを膨潤しない溶媒を選択することが好ましい。バインダーを膨潤する溶剤を使用すると、バインダー中にチオール基含有化合物（染料）が取り込まれ過ぎてしまい、透明導電膜の透明性が損なわれることがあるからである。
また、前記チオール基含有有色化合物（染料）は、前述した通りであり、前記分散剤は、本発明の分散液の説明で後述するものと同様である。
前記チオール基含有有色化合物（染料）分散溶液におけるチオール基含有有色化合物（染料）の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属ナノワイヤー本体に対するチオール基含有有色化合物（染料）の吸着速度を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましい。
【００３５】
（分散液）
本発明の分散液は、少なくとも、本発明の金属ナノワイヤーと、溶剤と、バインダーとを含有してなり、さらに必要に応じて、分散剤、その他の添加剤、などを含有してなる。
ここで、本発明の金属ナノワイヤーは、前述した通り、金属ナノワイヤー本体を有し、該金属ナノワイヤー本体の表面の少なくとも一部が、本発明のチオール基含有有色化合物（染料）で表面処理されたものである。ここで、前記チオール基含有有色化合物（染料）は、凝集した状態で金属ナノワイヤーに吸着していてもよい。
なお、後述する本発明の透明導電膜を製造するために用いられる分散液として、上記「本発明の金属ナノワイヤーと、溶剤と、バインダーとを含有する分散液」を用いる代わりに、「金属ナノワイヤー本体と、バインダーと、溶剤とを含む分散液」と「チオール基含有有色化合物（染料）分散溶液」とを併用してもよい。ここで、金属ナノワイヤー本体、チオール基含有有色化合物（染料）、は前述した通りである。
さらに、後述する本発明の透明導電膜を製造するために用いられる分散液として、上記「本発明の金属ナノワイヤーと、溶剤と、バインダーとを含有する分散液」を用いる代わりに、「金属ナノワイヤー本体と、チオール基含有有色化合物（染料）と、バインダーと、溶剤とを含む分散液」を用いてもよい。ここで、金属ナノワイヤー本体、チオール基含有有色化合物（染料）、は前述した通りである。
【００３６】
前記分散液の分散手法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、攪拌、超音波分散、ビーズ分散、混錬、ホモジナイザー処理、加圧分散処理、などが好適に挙げられる。
【００３７】
前記分散液中の金属ナノワイヤーにおける金属ナノワイヤー本体の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記分散液の質量を１００質量部とした場合、０．０１質量部〜１０．００質量部が好ましい。
前記金属ナノワイヤーにおける金属ナノワイヤー本体の配合量が、０．０１質量部未満であると、最終的に得られる透明導電膜において金属ナノワイヤー本体に十分な目付量（０．００１〜１．０００［ｇ／ｍ2］）が得られないことがあり、１０．００質量部超であると、金属ナノワイヤーの分散性が劣化することがある。
【００３８】
＜バインダー＞
前記バインダーは、金属ナノワイヤー、及び／又は、金属ナノワイヤー本体を分散させるものである。
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、既知の透明な、天然高分子樹脂、合成高分子樹脂、などが挙げられ、熱可塑性樹脂であってもよく、また、熱、光、電子線、放射線で硬化する熱（光）硬化性樹脂であってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
前記熱（光）硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアネート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂、アジド基やジアジリン基などの感光基を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入したポリマー、などが挙げられる。
【００３９】
＜溶剤＞
前記溶剤としては、金属ナノワイヤー、及び／又は、金属ナノワイヤー本体が分散するものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のアノン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルフィド；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記分散液を用いて形成される分散膜の乾燥ムラやクラックを抑えるため、分散液には、さらに高沸点溶剤を添加してもよい。これにより、分散液からの溶剤の蒸発速度をコントロールすることができる。
前記高沸点溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、ブチルトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、メチルグリコール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
＜分散剤＞
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有化合物；スルホ基（スルホン酸塩含む）、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボン酸基（カルボン酸塩含む）、アミド基、リン酸基（リン酸塩、リン酸エステル含む）、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、カルビノール基等の官能基を有する化合物で金属に吸着可能なもの；などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記分散剤を、前記金属ナノワイヤー又は前記金属ナノワイヤー本体の表面に吸着させてもよい。これにより、前記金属ナノワイヤー又は前記金属ナノワイヤー本体の分散性を向上させることができる。
【００４２】
また、前記分散剤を前記分散液に対して添加する場合は、最終的に得られる透明導電膜の導電性が劣化しない程度の添加量にすることが好ましい。これにより、前記分散剤を、透明導電膜の導電性が劣化しない程度の量で金属ナノワイヤー又は金属ナノワイヤー本体に吸着させることができる。
【００４３】
＜その他の添加剤＞
前記その他の添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、増粘剤、界面活性剤、などが挙げられる。
【００４４】
（透明導電膜）
本発明の透明導電膜は、少なくとも、本発明の金属ナノワイヤー（即ち、（ｉ）金属ナノワイヤー本体と、（ｉｉ）前記金属ナノワイヤー本体に吸着されたチオール基含有有色化合物と）を含んでなり、さらに必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００４５】
本発明の透明導電膜を有する透明電極としては、本発明の金属ナノワイヤー（即ち、（ｉ）金属ナノワイヤー本体と、（ｉｉ）前記金属ナノワイヤー本体に吸着されたチオール基含有有色化合物と）を含む透明導電膜を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）図２に示すように、金属ナノワイヤー本体２のバインダー層３１からの露出部分のみに有色化合物（染料）３が吸着されている（有色化合物（染料）３は、凝集した状態で金属ナノワイヤー本体２に吸着されていてもよく、バインダー層３１の表面の一部やバインダー層３１中に存在していてもよい）もの、（ｉｉ）図３に示すように、金属ナノワイヤー本体２の表面に有色化合物（染料）３が吸着されている（有色化合物（染料）３は、凝集した状態で金属ナノワイヤー本体２に吸着されていてもよく、バインダー層３１の表面の一部やバインダー層３１中に存在していてもよい）もの、（ｉｉｉ）図４に示すように、バインダー層３１上にオーバーコート層５０が形成されているもの、（ｉｖ）図５に示すように、バインダー層３１と基材４０との間にアンカー層６０が形成されているもの、（ｖ）図６に示すように、有色化合物（染料）３を吸着した金属ナノワイヤー本体２を含むバインダー層３１が、基材４０の両面に形成されているもの、（ｉｖ）前記（ｉ）〜前記（ｖ）を適宜組み合わせたもの、などが挙げられる。
また、本発明の透明導電膜は、チオール基含有有色化合物で表面処理されていない金属ナノワイヤー本体を含んでいてもよい。ここで「チオール基含有有色化合物で表面処理されていない金属ナノワイヤー本体」とは、「全く表面処理されていない金属ナノワイヤー本体」及び／又は「本発明のチオール基含有有色化合物以外の化合物で表面処理された金属ナノワイヤー本体」を意味する。
【００４６】
−基材−
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機材料、プラスチック材料等の可視光に対して透過性を有する材料で構成された透明基材が好ましい。前記透明基材は、透明導電膜を有する透明電極に必要とされる膜厚を有しており、例えばフレキシブルな屈曲性を実現できる程度に薄膜化されたフィルム状（シート状）、または適度の屈曲性と剛性を実現できる程度の膜厚を有する基板状であることとする。
前記無機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、石英、サファイア、ガラス、などが挙げられる。
前記プラスチック材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、などの公知の高分子材料が挙げられる。斯かるプラスチック材料を用いて透明基材を構成した場合、生産性の観点から透明基材の膜厚を５μｍ〜５００μｍとすることが好ましいが、この範囲に特に限定されるものではない。
【００４７】
−オーバーコート層−
前記オーバーコート層は、可視光に対して光透過性を有していることが重要であり、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、又は、セルロース系樹脂で構成されるか、或いは、金属アルコキシドの加水分解、脱水縮合物などで構成される。またこのようなオーバーコート層は、可視光に対する光透過性が阻害されることのない膜厚で構成されていることとする。前記オーバーコート層が、ハードコート機能、防眩機能、反射防止機能、アンチニュートンリング機能、及びアンチブロッキング機能などからなる機能群より選ばれる少なくとも１種の機能を有していてもよい。
【００４８】
−アンカー層−
前記アンカー層としては、基材とバインダー層とをより強固に接着可能なものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
−透明導電膜の製造方法−
−−第１実施形態−−
以下、本発明の透明導電膜を製造する方法の第１実施形態を説明する。
本発明の透明導電膜を製造する方法は、少なくとも、分散膜形成工程と、硬化工程と、表面処理工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、カレンダー工程、リンス乾燥工程、オーバーコート層形成工程、パターン電極形成工程、その他の工程を含む。
本発明の透明導電膜を製造する方法の第１実施形態は、例えば、分散膜形成工程、硬化工程、カレンダー工程、表面処理工程、リンス乾燥工程の順で行われる。
【００５０】
−分散膜形成工程−
前記分散膜形成工程は、金属ナノワイヤー本体と、バインダーと、溶剤とを含む分散液を用いて基材上に分散膜（金属ナノワイヤー膜）を形成する工程である。
前記金属ナノワイヤー本体、前記バインダー、前記溶剤は、いずれも、本発明の分散液の説明で前述した通りである。
前記分散膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、物性、利便性、製造コスト等の点で、湿式製膜法が好ましい。
前記湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布法、スプレー法、印刷法、などの公知の方法が挙げられる。
前記塗布法としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法、などが挙げられる。
前記スプレー法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記印刷法としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷、ゴム版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、などが挙げられる。
【００５１】
−硬化工程−
前記硬化工程は、前記基材上に形成された分散膜を硬化させて、硬化物（図７における金属ナノワイヤー本体２を含有するバインダー層３１）を得る工程である。
前記硬化工程において、まず、前記基材上に形成された分散膜中の溶剤を乾燥させて除去する。乾燥による溶剤の除去は、自然乾燥及び加熱乾燥のいずれであってもよい。乾燥後、未硬化のバインダーの硬化処理を行い、硬化させたバインダー中に金属ナノワイヤーを分散させた状態とする。ここで、前記硬化処理は、加熱及び／又は活性エネルギー線照射により行うことができる。
【００５２】
−表面処理工程−
前記表面処理工程は、（ｉ）図８に示すように、前記分散膜を硬化させて得られた硬化物７０を、チオール基含有有色化合物（染料）３と溶剤とを含む有色化合物（染料）分散溶液８０に浸漬する、又は、（ｉｉ）前記分散膜を硬化させて得られた硬化物に、チオール基含有有色化合物（染料）３と溶剤とを含む有色化合物（染料）分散溶液を塗布乃至印刷する工程である。
これにより、図９に示すように、硬化させたバインダー層３１中に分散した金属ナノワイヤー本体２に、有色化合物（染料）分散溶液中のチオール基含有有色化合物（染料）３を吸着させた金属ナノワイヤーを含む層を形成する。ここでは、金属ナノワイヤー本体２のバインダー層３１からの露出部分が優先的に表面処理される。このような表面処理では、有色化合物（染料）分散溶液中のチオール基含有有色化合物（染料）３と金属ナノワイヤー本体２を構成する金属材料とを、化学吸着（共有結合、配位結合、イオン結合、或いは水素結合）させる。
【００５３】
このような表面処理の具体例としては、（ｉ）金属ナノワイヤー本体２が分散された分散膜を有色化合物（染料）分散溶液に浸漬させる浸漬方式、（ｉｉ）分散膜上に有色化合物（染料）分散溶液の液膜を形成する塗布方式または印刷方式が挙げられる。
【００５４】
前記浸漬方式を適用する場合、分散膜が十分に浸る量の有色化合物（染料）分散溶液を準備し、分散膜を有色化合物（染料）分散溶液中に０．１秒間〜４８時間浸漬する。この間、加熱及び超音波処理の少なくとも一方を行うことで、金属ナノワイヤー本体への有色化合物（染料）の吸着速度を速めることができる。浸漬後、必要に応じて、分散膜を有色化合物（染料）の良溶剤で洗浄し、分散膜に残った未吸着の有色化合物（染料）を除去する工程を行う。
【００５５】
前記塗布方式を適用する場合、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などから適宜の方法を選択し、分散膜上に有色化合物（染料）分散溶液の液膜を形成する。
前記印刷方式を適用する場合、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、インクジェット法、及びスクリーン印刷法などから適宜の方法を選択し、分散膜上に有色化合物（染料）分散溶液の液膜を形成する。
【００５６】
前記塗布方式又は前記印刷方式を適用した場合には、分散膜上に一定量の有色化合物（染料）分散溶液の液膜を形成した状態で、加熱及び超音波処理の少なくとも一方を行うことで、金属ナノワイヤー本体に対する有色化合物（染料）の吸着速度を速めることができる。また、有色化合物（染料）分散溶液の液膜を形成してから一定時間が経過した後、必要に応じて、分散膜を有色化合物（染料）の良溶剤で洗浄し、分散膜に残った未吸着の有色化合物（染料）を除去する工程を行う。
【００５７】
なお、一定量の有色化合物（染料）分散溶液の液膜の形成は、１回の液膜の形成によって達成される必要は無く、前述の液膜の形成工程と洗浄工程とを複数回繰り返すことによって達成されてもよい。
【００５８】
−カレンダー工程−
前記カレンダー処理は、（ｉ）前記硬化工程と前記表面処理工程との間、（ｉｉ）前記リンス乾燥工程の後、又は、（ｉｉｉ）前記オーバーコート層形成工程の後、に行われる工程であって、表面の平滑性を向上させたり、表面に光沢をつける工程である。
斯かるカレンダー処理を行うことにより、得られる透明導電膜のシート抵抗値を下げることができる。
【００５９】
−リンス乾燥工程−
前記リンス乾燥工程は、前記表面処理工程の後に、前記表面処理した硬化物を所定の溶媒でリンスし、その後乾燥処理する工程である。これにより、基材上に形成された、金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の製造を完了する。なお、前記乾燥処理は、自然乾燥及び加熱乾燥のいずれであってもよい。
【００６０】
−オーバーコート層形成工程−
前記オーバーコート層形成工程は、分散液の硬化物が形成された後に、前記硬化物上にオーバーコート層を形成する工程である。前記オーバーコート層形成工程は、リンス乾燥後に行ってもよい。
前記オーバーコート層は、例えば、前記硬化物上に、所定の材料を含むオーバーコート層形成用塗布液を塗布して、硬化させることにより形成することができる。
【００６１】
−パターン電極形成工程−
前記パターン電極形成工程は、前記リンス乾燥工程の後に、公知のフォトリソグラフィープロセスを適用して、パターン電極を形成する工程である。これにより、本発明の透明導電膜を静電容量タッチパネル用センサー電極に適用させることができる。なお、前記硬化工程における硬化処理が活性エネルギー線照射を含む場合、前記硬化処理をマスク露光／現像としてパターン電極を形成してもよい。
【００６２】
本発明の透明導電膜を製造する方法の第１実施形態により得られる透明導電膜としては、例えば、（ｉ）図１０に示すような、金属ナノワイヤー本体２のバインダー層３１からの露出部分のみにチオール基含有有色化合物（染料）３が吸着されている（チオール基含有有色化合物（染料）３は、凝集した状態で金属ナノワイヤー本体２に吸着されていてもよく、バインダー層３１の表面の一部やバインダー層３１中に存在していてもよい）もの、（ｉｉ）図１１に示すような、図１０におけるバインダー層３１上にオーバーコート層５０が形成されているもの、などが挙げられる。
【００６３】
本発明の透明導電膜の製造方法の第１実施形態によれば、より確実に、金属ナノワイヤー同士を接触させて導通をとることができる。
【００６４】
−−第２実施形態−−
以下、本発明の透明導電膜を製造する方法の第２実施形態を説明する。ここで、本発明の透明導電膜を製造する方法の第１実施形態の説明と重複する部分は省略する。
本発明の透明導電膜を製造する方法は、少なくとも、分散膜形成工程と、硬化工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、カレンダー工程、オーバーコート層形成工程、パターン電極形成工程、その他の工程を含む。
本発明の透明導電膜の製造方法の第２実施形態は、例えば、分散膜形成工程、硬化工程、カレンダー工程の順で行われる。
【００６５】
−分散膜形成工程−
前記分散膜形成工程は、（ｉ）金属ナノワイヤーと、バインダーと、溶剤とを含む分散液、又は、（ｉｉ）チオール基含有有色化合物（染料）と、金属ナノワイヤー本体と、バインダーと、溶剤とを含む分散液を用いて基材上に分散膜を形成する工程である。
前記金属ナノワイヤー、前記チオール基含有有色化合物（染料）、前記金属ナノワイヤー本体、前記バインダー、前記溶剤は、いずれも、本発明の分散液の説明で前述した通りである。
【００６６】
−硬化工程−
前記硬化工程は、前記基材上に形成された分散膜を硬化させて、硬化物を得る工程である。
【００６７】
−カレンダー工程−
前記カレンダー工程は、（ｉ）前記硬化工程後、又は、（ｉｉ）前記オーバーコート層形成工程の後に行われる工程である。
【００６８】
−オーバーコート層形成工程−
前記オーバーコート層形成工程は、分散膜の硬化物が形成された後に、前記硬化物上にオーバーコート層を形成する工程である。
【００６９】
−パターン電極形成工程−
前記パターン電極形成工程は、透明導電膜を基材上に形成した後、公知のフォトリソグラフィープロセスを適用して、パターン電極を形成する工程である。これにより、本発明の透明導電膜を静電容量タッチパネル用センサー電極に適用させることができる。なお、前記硬化工程における硬化処理が活性エネルギー線照射を含む場合、前記硬化処理をマスク露光／現像としてパターン電極を形成してもよい。
【００７０】
本発明の透明導電膜の製造方法の第２実施形態により得られる透明導電膜としては、例えば、（ｉ）図１２に示すような、金属ナノワイヤー本体２の表面にチオール基含有有色化合物（染料）３が吸着されている（チオール基含有有色化合物（染料）３は、凝集した状態で金属ナノワイヤー本体２に吸着されていてもよく、バインダー層３１の表面の一部やバインダー層３１中に存在していてもよい）もの、（ｉｉ）図１３に示すような、図１２におけるバインダー層３１上にオーバーコート層５０が形成されているもの、などが挙げられる。
【００７１】
（情報入力装置）
本発明の情報入力装置は、少なくとも、公知の透明基材と、本発明の透明導電膜とを備え、さらに必要に応じて、その他の公知の部材（例えば、特許第４８９３８６７号参照）を備える。
前記情報入力装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第４８９３８６７号に示されるような、タッチパネル、などが挙げられる。
【００７２】
（電子機器）
本発明の電子機器は、少なくとも、公知の表示パネルと、本発明の透明導電膜とを備え、さらに必要に応じて、その他の公知の部材（例えば、特許第４８９３８６７号参照）を備える。
前記電子機器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第４８９３８６７号に示されるような、テレビ、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯端末装置、などが挙げられる。
【実施例】
【００７３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００７４】
（合成例１）
金属錯体塩酸性染料Ｌａｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＧ  E／Ｃ（下記構造式（１）、株式会社岡本染料店製）の水溶液１００ｍＬ（濃度：０．００５６４モル／Ｌ）に対して、２モル当量の２−アミノエタンチオール塩酸塩（下記構造式（２））水溶液１００ｍＬを加えた。混合後、超音波を１時間〜２時間照射し、約１２時間静置した。その後、ろ過により固体を回収し、この固体を純水で洗浄後、真空乾燥することで、黒色の染料Ａを合成した。
【化２】
0005998264.tif 000004
【化３】
0005998264.tif 000005
【００７５】
（合成例２）
合成例１において、２−アミノエタンチオール塩酸塩（上記構造式（２））を用いる代わりに、６−アミノ−１−ヘキサンチオール塩酸塩（下記構造式（３））を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、黒色の染料Ｂを合成した。
【化４】
0005998264.tif 000006
【００７６】
（合成例３）
合成例１において、２−アミノエタンチオール塩酸塩（上記構造式（２））を用いる代わりに、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール塩酸塩（下記構造式（４））を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、黒色の染料Ｃを合成した。
【化５】
0005998264.tif 000007
【００７７】
（合成例４）
合成例１において、２−アミノエタンチオール塩酸塩（上記構造式（２））を用いる代わりに、１６−アミノ−１−ヘキサデカンチオール塩酸塩（下記構造式（５））を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、黒色の染料Ｄを合成した。
【化６】
0005998264.tif 000008
【００７８】
（合成例５）
合成例１において、２−アミノエタンチオール塩酸塩（上記構造式（２））を用いる代わりに、４−ピリジンエタンチオール塩酸塩（下記構造式（６））を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、黒色の染料Ｅを合成した。
【化７】
0005998264.tif 000009
【００７９】
（合成例６）
合成例１において、２モル当量の２−アミノエタンチオール塩酸塩（上記構造式（２））を用いる代わりに、１モル当量の２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩（下記構造式（７））を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、黒色の染料Fを合成した。
【化８】
0005998264.tif 000010
【００８０】
（比較例１）
＜銀ナノワイヤーインク（分散液）の作製＞
下記の配合にて、銀ナノワイヤーインクを作製した。
（１）金属ナノワイヤー：銀ナノワイヤー（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＡｇＮＷ−２５、平均径２５ｎｍ、平均長さ２３μｍ）：配合量０．０６５質量部
（２）バインダー：水溶性感光性樹脂（東洋合成工業株式会社製、ＢＩＯＳＵＲＦＩＮＥ−ＡＷＰ）：配合量０．１３質量部
（３）溶媒：（ｉ）水：配合量８９．８０５質量部、（ｉｉ）１−プロパノール：配合量１０質量部
＜銀ナノワイヤー透明電極（銀ナノワイヤー透明導電膜）の作製＞
以下の手順で、銀ナノワイヤー透明電極を作製した。
まず、作製した銀ナノワイヤーインク（分散液）を、コイルバー（番手１０）で透明基材（ＰＥＴ：東レ株式会社製、Ｕ３４、膜厚１２５μｍ）上に塗布して銀ナノワイヤー分散膜を形成した。ここで、銀ナノワイヤーの目付量を約０．０１５ｇ／ｍ2とした。
次いで、大気中において、塗布面にドライヤーで温風をあて、銀ナノワイヤー分散膜中の溶媒を乾燥除去した。
その後、メタルハライドランプを用いて、大気中にて透明導電膜（銀ナノワイヤー層）側から積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射して、バインダーを硬化させた。
その後、円柱状のプレスロール及びバックロールを備えるカレンダー処理装置（図１４参照）を使用して、カレンダー処理（ニップ幅１ｍｍ、荷重４ｋＮ、速度１ｍ／ｍｉｎ）を行った。
シート抵抗を、銀ナノワイヤー分散膜表面に、手動式非破壊抵抗測定器（ナプソン株式会社製、ＥＣ−８０Ｐ）の測定プローブを接触させて、透明導電膜（銀ナノワイヤー層）表面上の任意の３箇所で測定を行い、その平均値をシート抵抗とした。シート抵抗は、１００Ω／□であった。
【００８１】
（実施例１）
合成例１で合成した染料Ａの０．２質量％エタノール溶液を調製した。このエタノール溶液に、比較例１で作製した銀ナノワイヤー透明電極を８０℃で３０分間浸漬した。その後、銀ナノワイヤー透明電極を取り出し、エタノールでリンスし、エアブローで乾燥させ、染料Ａで表面処理された銀ナノワイヤー透明電極を作製した。さらに、比較例１と同様に、シート抵抗値を測定した（表１）。
【００８２】
（実施例２）
実施例１において、合成例１で合成した染料Ａを用いる代わりに、合成例２で合成した染料Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、染料Ｂで表面処理された銀ナノワイヤー透明電極を作製し、シート抵抗値を測定した（表１）。
【００８３】
（実施例３）
実施例１において、合成例１で合成した染料Ａを用いる代わりに、合成例３で合成した染料Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、染料Ｃで表面処理された銀ナノワイヤー透明電極を作製し、シート抵抗値を測定した（表１）。
【００８４】
（実施例４）
実施例１において、合成例１で合成した染料Ａを用いる代わりに、合成例４で合成した染料Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、染料Ｄで表面処理された銀ナノワイヤー透明電極を作製し、シート抵抗値を測定した（表１）。
【００８５】
（比較例２）
実施例１において、合成例１で合成した染料Ａを用いる代わりに、合成例５で合成した染料Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、染料Ｅで表面処理された銀ナノワイヤー透明電極を作製し、シート抵抗値を測定した（表１）。
【００８６】
（比較例３）
実施例１において、合成例１で合成した染料Ａを用いる代わりに、合成例６で合成した染料Fを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、染料Fで表面処理された銀ナノワイヤー透明電極を作製し、シート抵抗値を測定した（表１）。
【００８７】
（比較例４）
＜銀ナノワイヤーインク（分散液）の作製＞
下記の配合にて、銀ナノワイヤーインクを作製した。
（１）金属ナノワイヤー：銀ナノワイヤー（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＡｇＮＷ−２５、平均径２５ｎｍ、平均長さ２３μｍ）：配合量０．０４５質量部
（２）バインダー：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（アルドリッチ社製、２％水溶液の２０℃における粘度８０ｃＰ〜１２０ｃＰ（文献値））：配合量０．０９質量部
（３）架橋剤：有機チタン化合物（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−４００）：配合量０．００９質量部
（４）溶媒：（ｉ）水：配合量８８．９６５質量部、（ｉｉ）１−プロパノール：配合量１０質量部、（ｉｉｉ）イソプロパノール：配合量０．８９１質量部
＜銀ナノワイヤー透明電極の作製＞
以下の手順で、銀ナノワイヤー透明電極を作製した。
まず、作製した銀ナノワイヤーインク（分散液）を、コイルバー（番手１０）で透明基材（ＰＥＴ：東レ株式会社製、Ｕ３４、膜厚１２５μｍ）上に塗布して銀ナノワイヤー分散膜を形成した。ここで、銀ナノワイヤーの目付量を約０．０１ｇ／ｍ2とした。
次いで、大気中において、塗布面にドライヤーで温風をあて、銀ナノワイヤー分散膜中の溶媒を乾燥除去した。
その後、オーブン中で１２０℃５分間の加熱硬化処理を行った。
その後、円柱状のプレスロール及びバックロールを備えるカレンダー処理装置（図１４参照）を使用して、カレンダー処理（ニップ幅１ｍｍ、荷重４ｋＮ、速度１ｍ／ｍｉｎ）を行った。
シート抵抗を、銀ナノワイヤー分散膜表面に、手動式非破壊抵抗測定器（ナプソン株式会社製、ＥＣ−８０Ｐ）の測定プローブを接触させて、透明導電膜（銀ナノワイヤー層）表面上の任意の３箇所で測定を行い、その平均値をシート抵抗とした。シート抵抗は、１００Ω／□であった。
【００８８】
（実施例５）
合成例１で合成した染料Ａの０．２質量％エタノール溶液を調製した。このエタノール溶液に、比較例４で作製した銀ナノワイヤー透明電極を８０℃で３０分間浸漬した。その後、銀ナノワイヤー透明電極を取り出し、エタノールでリンスし、エアブローで乾燥させ、染料Ａで表面処理された銀ナノワイヤー透明電極を作製した。さらに、比較例４と同様に、シート抵抗値を測定した（表１）。
【００８９】
（実施例６）
実施例５において、合成例１で合成した染料Ａを用いる代わりに、合成例２で合成した染料Ｂを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、染料Ｂで表面処理された銀ナノワイヤー透明電極を作製し、シート抵抗値を測定した（表１）。
【００９０】
（実施例７）
実施例５において、合成例１で合成した染料Ａを用いる代わりに、合成例３で合成した染料Ｃを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、染料Ｃで表面処理された銀ナノワイヤー透明電極を作製し、シート抵抗値を測定した（表１）。
【００９１】
（実施例８）
実施例５において、合成例１で合成した染料Ａを用いる代わりに、合成例４で合成した染料Ｄを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、染料Ｄで表面処理された銀ナノワイヤー透明電極を作製し、シート抵抗値を測定した（表１）。
【００９２】
（比較例５）
実施例５において、合成例１で合成した染料Ａを用いる代わりに、合成例５で合成した染料Ｅを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、染料Ｅで表面処理された銀ナノワイヤー透明電極を作製し、シート抵抗値を測定した（表１）。
【００９３】
（比較例６）
実施例５において、合成例１で合成した染料Ａを用いる代わりに、合成例６で合成した染料Fを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、染料Fで表面処理された銀ナノワイヤー透明電極を作製し、シート抵抗値を測定した（表１）。
【００９４】
（実施例９）
＜銀ナノワイヤーインク（分散液）の作製＞
下記の配合にて、銀ナノワイヤーインクを作製した。
（１）金属ナノワイヤー：銀ナノワイヤー（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＡｇＮＷ−２５、平均径２５ｎｍ、平均長さ２３μｍ）：配合量０．０５質量部
（２）染料：合成例１で合成した染料Ａ：配合量０．０１５質量部
（３）バインダー：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（アルドリッチ社製、２％水溶液の２０℃における粘度８０ｃＰ〜１２０ｃＰ（文献値））：配合量０．１質量部
（３）架橋剤：有機チタン化合物（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−４００）：配合量０．０１質量部
（４）溶媒：（ｉ）水：配合量８８．８３５質量部、（ｉｉ）１−プロパノール：配合量１０質量部、（ｉｉｉ）イソプロパノール：配合量０．９９質量部
＜銀ナノワイヤー透明電極の作製＞
以下の手順で、銀ナノワイヤー透明電極を作製した。
まず、作製した銀ナノワイヤーインク（分散液）を、コイルバー（番手１０）で透明基材（ＰＥＴ：東レ株式会社製、Ｕ３４、膜厚１２５μｍ）上に塗布して銀ナノワイヤー分散膜を形成した。ここで、銀ナノワイヤーの目付量を約０．０１１ｇ／ｍ2とした。
次いで、大気中において、塗布面にドライヤーで温風をあて、銀ナノワイヤー分散膜中の溶媒を乾燥除去した。
その後、オーブン中で１２０℃５分間の加熱硬化処理を行った。
その後、円柱状のプレスロール及びバックロールを備えるカレンダー処理装置（図１４参照）を使用して、カレンダー処理（ニップ幅１ｍｍ、荷重４ｋＮ、速度１ｍ／ｍｉｎ）を行った。
シート抵抗を、銀ナノワイヤー分散膜表面に、手動式非破壊抵抗測定器（ナプソン株式会社製、ＥＣ−８０Ｐ）の測定プローブを接触させて、透明導電膜（銀ナノワイヤー層）表面上の任意の３箇所で測定を行い、その平均値をシート抵抗とした。シート抵抗は、９０Ω／□であった。
【００９５】
（実施例１０）
実施例９において、合成例１で合成した染料Ａを用いる代わりに、合成例２で合成した染料Ｂを用いたこと以外は、実施例９と同様にして、染料Ｂで表面処理された銀ナノワイヤー透明電極を作製し、シート抵抗値を測定した（表１）。
【００９６】
（実施例１１）
実施例９において、合成例１で合成した染料Ａを用いる代わりに、合成例３で合成した染料Ｃを用いたこと以外は、実施例９と同様にして、染料Ｃで表面処理された銀ナノワイヤー透明電極を作製し、シート抵抗値を測定した（表１）。
【００９７】
（実施例１２）
実施例９において、合成例１で合成した染料Ａを用いる代わりに、合成例４で合成した染料Ｄを用いたこと以外は、実施例９と同様にして、染料Ｄで表面処理された銀ナノワイヤー透明電極を作製し、シート抵抗値を測定した（表１）。
【００９８】
（評価）
以上の実施例１〜１２及び比較例１〜６で作製した透明電極について、Ａ）反射Ｌ値の評価、Ｂ）黒浮きの評価、Ｃ）電極パターン非視認性の評価を行った。各評価は、次のように行った。
【００９９】
＜Ａ）反射Ｌ値の評価＞
得られた透明電極について、透明導電膜（銀ナノワイヤー層）側に黒色のビニールテープ（ニチバン株式会社製ＶＴ−５０）を貼合し、透明導電膜（銀ナノワイヤー層）とは反対側から、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に従い、エックスライト社製カラーｉ５で評価した。任意の３箇所で測定を行い、その平均値を反射Ｌ値とした。
【０１００】
＜Ｂ）黒浮きの評価＞
実施例１〜８及び比較例２、３、５及び６で得られた透明電極について、表面処理を施した部分（処理部）に隣接して、表面処理を施していない部分（未処理部）を形成した。処理部と未処理部が形成された透明導電膜（銀ナノワイヤー層）側に黒色のビニールテープ（ニチバン株式会社製ＶＴ−５０）を貼った状態で透明導電膜（銀ナノワイヤー層）側とは反対側に蛍光灯を映し込み、目視で黒浮きの発生を観察し、黒浮きの発生を以下の評価基準にて評価した。
−評価基準−
○：処理部と未処理部の境目がすぐに判断でき、処理部は黒浮き低減
△：処理部と非処理部の境目が角度によって確認でき、処理部は黒浮き低減
×：処理部と未処理部の境目がわからず、処理部は黒浮きあり
なお、比較例１は実施例１〜４及び比較例２及び３の未処理部と同等であり、比較例４は実施例５〜８及び比較例５及び６の未処理部と同等である。すなわち、実施例１〜４及び比較例２及び３についての三段階評価は、比較例１を基準とした評価であり、実施例５〜８及び比較例５及び６についての三段階評価は、比較例４を基準とした評価である。
実施例９〜１２で得られた透明電極について、透明導電膜（銀ナノワイヤー層）側に黒色のビニールテープ（ニチバン株式会社製ＶＴ−５０）を貼った状態で透明導電膜（銀ナノワイヤー層）側とは反対側に蛍光灯を映し込み、目視で黒浮きの発生を観察し、黒浮きの発生を以下の評価基準にて評価した。
−評価基準−
○：比較例４との差異がすぐに判断でき、黒浮き低減
△：比較例４との差異が角度によって確認でき、黒浮き低減
×：比較例４との差異がわからず、黒浮きあり
【０１０１】
＜Ｃ）電極パターン非視認性の評価＞
得られた透明電極の透明導電膜（銀ナノワイヤー層）上にレジスト層を形成した後、電極パターンが形成されたＣｒフォトマスクを用いて、レジスト層を露光した。この際、Ｃｒフォトマスクの電極パターンとしては、ダイヤモンドパターンを採用した。次に、レジスト層を現像してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、透明導電膜（銀ナノワイヤー層）をＡｌ用混酸エッチャントを用いてウエットエッチングした後、レジスト層をアルカリ現像液を用いて除去した。これにより、図１５（図中の参照番号以外の数字の単位はｍｍ）のような電極パターンを形成した。
電極パターン側に黒色のビニールテープ（ニチバン株式会社製ＶＴ−５０）を貼合し、電極パターン側と反対側に透明両面粘着シート（日東電工株式会社製、商品名：ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔ）を介してガラス板（松浪硝子工業株式会社製、ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ９２１３）を貼合した。
ガラス面に蛍光灯を映し込み、目視で電極パターンを観察し、電極パターン非視認性を以下の評価基準にて評価した。
−評価基準−
○：パターンは視認しにくい
△：パターンが非常に視認しにくいが、角度によっては視認可能
×：パターンは容易に視認可能
なお、実施例１〜４及び比較例２及び３においては、下記の工程で電極パターンを形成しても同様の結果が得られた。
銀ナノワイヤーインク（分散液）をＰＥＴ基材に塗布及び乾燥後、Ｃｒフォトマスクをソフトコンタクトし、東芝ライテック製アライメント露光装置を用いて積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、露光部を硬化した。次に、１００ｍＬの２０質量％酢酸水溶液をシャワー状に吹きかけ、非露光部を除去し現像した。その後、カレンダー処理（ニップ幅１ｍｍ、荷重４ｋＮ、速度１ｍ／ｍｉｎ）を行い、次いで、染料のエタノール溶液（０．２質量％）への浸漬（８０℃、３０分間）による表面処理を行い、透明パターン電極を作製した。また、カレンダー処理を、表面処理後に行っても、又は、紫外線硬化前に行っても、同様の結果であった。
【０１０２】
各評価結果を表１に示す。
【表１】
0005998264.tif 000011
【０１０３】
表１における比較例１と実施例１〜４との評価結果比較から、透明電極における銀ナノワイヤーを本発明のチオール基含有有色化合物（染料）で表面処理することで、黒浮き及び電極パターン非視認性を改善することができることが分かる。
また、表１における比較例２及び５の評価結果では、反射Ｌ値が低減することなく、シート抵抗が増大してしまっていた。このことから、染料Ｅは、銀ナノワイヤー表面に吸着するのではなく、銀ナノワイヤーを部分的に溶出してしまっているものと思われる。以上より、染料Ｅのスペーサ部分の「４−ピリジンエチレン基」は、チオール基の酸性度を小さくするスペーサとして不適切であることが分かった。
また、表１における比較例３及び６の評価結果では、反射Ｌ値が低減することなく或いは低減効果が少なく、シート抵抗が増大してしまっていた。このことから、染料Ｆは、銀ナノワイヤー表面に吸着するのではなく、銀ナノワイヤーを部分的に溶出してしまっているものと思われる。以上より、スペーサ部分がない染料Ｆは、有色化合物（染料）として不適切であることが分かった。
表１における比較例４と実施例５〜８との評価結果比較から、透明電極における銀ナノワイヤーを本発明のチオール基含有有色化合物（染料）で表面処理することで、黒浮き及び電極パターン非視認性を改善することができることが分かる。
表１における比較例４と実施例９〜１２との評価結果比較から、本発明のチオール基含有有色化合物（染料）で表面処理された銀ナノワイヤーを含む銀ナノワイヤーインクを使用することで、黒浮き及び電極パターン非視認性を改善することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のチオール基含有有色化合物、該チオール基含有有色化合物で表面処理された金属ナノワイヤー、該金属ナノワイヤーを含む分散液、前記金属ナノワイヤーを含む透明導電膜は、特に、タッチパネルに好適に利用可能であるが、タッチパネル以外の用途（例えば、有機ＥＬ電極、太陽電池の表面電極、透明なアンテナ（携帯電話又はスマートフォンの充電用ワイヤレスアンテナ）、結露防止などに使用できる透明なヒーター）としても、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１０５】
１    金属ナノワイヤー
２    金属ナノワイヤー本体
２ａ  金属ナノワイヤーの表面
３    チオール基含有有色化合物（染料）
３１    バインダー層
４０    基材
５０    オーバーコート層
６０    アンカー層
７０    硬化物
８０    有色化合物（染料）分散溶液
１００  プレスロール
１１０  バックロール
１２０  透明導電膜
１３０  ＰＥＴ基材
２００  電極部
３００  絶縁部
【図１】
0005998264.tif 000013
【図２】
0005998264.tif 000014
【図３】
0005998264.tif 000015
【図４】
0005998264.tif 000016
【図５】
0005998264.tif 000017
【図６】
0005998264.tif 000018
【図７】
0005998264.tif 000019
【図８】
0005998264.tif 000020
【図９】
0005998264.tif 000021
【図１０】
0005998264.tif 000022
【図１１】
0005998264.tif 000023
【図１２】
0005998264.tif 000024
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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