(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ｍｏ一次粒子が凝集したＭｏ凝集体を平均粒径１０μｍ以下に解砕してＭｏ粉末を作製する工程と、
（２）平均粒径５０μｍ以下のＴｉ粉末を準備する工程と、
（３）前記Ｍｏ粉末と前記Ｔｉ粉末とを、Ｔｉを２０〜８０原子％含有するように混合してＭｏＴｉ混合粉末を作製する工程と、
（４）前記ＭｏＴｉ混合粉末を加圧焼結してＭｏＴｉ焼結体を作製する工程と、
（５）前記ＭｏＴｉ焼結体を１００Ｐａ未満の圧力、８００℃以上１１５０℃以下、０．５時間以上の条件で熱処理する工程と、を有し、
Ｔｉを２０〜８０原子％含有し残部がＭｏおよび不可避的不純物からなる組成を有し、前記不可避的不純物の一である水素が１０質量ｐｐｍ以下であるＭｏＴｉターゲット材を得ることを特徴とするＭｏＴｉターゲット材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング等の物理蒸着技術に用いられるＭｏＴｉターゲット材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、平面表示装置の一種である薄膜トランジスタ型液晶ディスプレイ等の薄膜電極および薄膜配線等には、低抵抗なＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の純金属膜またはそれらを主体とする合金膜が用いられるようになっている。しかし、一般にこれらの薄膜は、電極・配線として要求される耐熱性、耐食性、密着性のいずれかが劣るという問題や、他元素と拡散層を形成し必要な電気的特性が失われる等の問題がある。
【０００３】
そこで、これらの問題を解決するため、基板に対する下地膜やカバー膜として、高融点金属である純ＭｏやＭｏ合金が使用されるようになってきている。特に、ＡｌやＣｕ系等の配線・電極膜の下地膜やカバー膜としてＭｏＴｉ薄膜が提案され、このＭｏＴｉ薄膜を形成するためのターゲット材に関しては、例えば特許文献１や特許文献２のような提案がなされている。
特許文献１や特許文献２の実施例における製造方法では、所定粒径のＭｏ粉末とＴｉ粉末を原料粉末として用いて、加圧焼結して作製したＭｏＴｉ焼結体から作製したＭｏＴｉターゲット材が記載されている。特許文献１に開示されるＭｏＴｉターゲット材は、スパッタリング成膜の際に、スプラッシュやパ−ティクルの発生を格段に低減させることができるという点では優れたターゲット材である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２５５４４０号公報
【特許文献２】特開２００７−２９７６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者の検討によると、特許文献１に開示されるＭｏＴｉターゲット材をスパッタリングして得られたＭｏＴｉ薄膜は、電気抵抗値が高くなる場合があることを確認した。配線膜やそれらの下地膜あるいはカバー膜として使用する場合には、電気抵抗値は低いほどよい。
また、得られたＭｏＴｉ薄膜の膜応力が大きくなる場合があることも確認した。膜応力の増加は、エッチングや洗浄等の次工程において、膜剥離等の問題が生じ、電子部品の信頼性低下に繋がる。
【０００６】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、膜剥離の問題を改善し、さらに低い電気抵抗値を維持できる、ＭｏＴｉターゲット材およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、例えば特許文献１に開示される薄膜を形成するためのＭｏＴｉターゲット材を詳細に調査したところ、ターゲット材の水素含有量が１００質量ｐｐｍを越えることを確認した。そして、この水素が上述した膜剥離や電気抵抗値の上昇という問題を誘発させることを確認し、ＭｏＴｉターゲット材の水素含有量を従来よりも低減することにより上記の問題が解消できることを知見し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、Ｔｉを２０〜８０原子％含有し残部がＭｏおよび不可避的不純物からなる組成を有し、前記不可避的不純物の一である水素が１０質量ｐｐｍ以下であるＭｏＴｉターゲット材である。
【０００８】
また、本発明のＭｏＴｉターゲット材は、ＭｏＴｉ焼結体を１００Ｐａ未満の圧力、８００℃以上、０．５時間以上の条件で熱処理することで得ることができる。
また、前記ＭｏＴｉ焼結体は、
（１）Ｍｏ一次粒子が凝集したＭｏ凝集体を平均粒径１０μｍ以下に解砕してＭｏ粉末を作製する工程と、
（２）平均粒径５０μｍ以下のＴｉ粉末を準備する工程と、
（３）前記Ｍｏ粉末と前記Ｔｉ粉末とを、Ｔｉを２０〜８０原子％含有するように混合してＭｏＴｉ混合粉末を作製する工程と、
（４）前記ＭｏＴｉ混合粉末を加圧焼結してＭｏＴｉ焼結体を作製する工程とで製造されることが好ましい。
また、本発明における加圧焼結は、焼結温度８００〜１５００℃、圧力１０〜２００ＭＰａで１〜２０時間行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水素含有量を極限まで制限したＭｏＴｉターゲット材を提供できるため、例えば配線膜やそれらの下地膜やカバー膜としてＭｏＴｉ薄膜を使用する場合には、電気抵抗値が低く抑えることができ、尚且つ膜応力を低減し膜剥離の問題を解決でき、電子部品の製造における工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】試料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１１のターゲット材を光学顕微鏡で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の特徴は、ＭｏＴｉターゲット材に含まれる不可避的不純物の一である水素含有量を１０質量ｐｐｍ以下に制限したことにある。また、本発明の特徴は、この水素含有量を制限したＭｏＴｉターゲット材を得る方法として、減圧下での熱処理を採用した点にもある。以下、本発明のＭｏＴｉターゲット材の特徴について詳しく説明する。
【００１２】
本発明のＭｏＴｉターゲット材に含まれる不可避的不純物の一である水素は、１０質量ｐｐｍ以下に制限する。これは、水素含有量が１０質量ｐｐｍより高い場合は、スパッタ中にＭｏＴｉターゲット材から放出される水素によって、形成されたＭｏＴｉ薄膜の応力増加や比抵抗の上昇を引き起こす場合があるためである。
ここで、膜応力の増加は、上述したようにエッチングや洗浄等の次工程において、膜剥がれ等の問題に繋がることが懸念される。また、電極の下地膜やカバー膜として使用する場合には、電極と同様に低抵抗であることが好ましいため、比抵抗の上昇も問題となる。したがって、本発明のＭｏＴｉターゲット材に含まれる不可避的不純物である水素は、１０質量ｐｐｍ以下に制限する。また、水素を５質量ｐｐｍ以下に制限することがより好ましい。
また、本発明のＭｏＴｉターゲット材のＴｉ含有量は、２０〜８０原子％とする。これは、２０原子％未満では形成した薄膜の耐食性向上の効果が低く、８０原子％を超えるとエッチング性が低下してしまうためである。
また、本発明のＭｏＴｉターゲット材は、その組織が均一になることで、スパッタリング時にターゲット材表面が均等にスパッタされ、ノジュールやパーティクル等の問題を抑制する効果も期待できる。
【００１３】
次に、本発明のＭｏＴｉターゲット材の製造方法について詳しく説明する。
本発明のＭｏＴｉターゲットの製造方法では、ＭｏＴｉ焼結体を１００Ｐａ未満の圧力、８００℃以上、０．５時間以上の条件で熱処理を実施することで、ＭｏＴｉ焼結体中の水素含有量を低減することが可能となる。また、本発明は、この条件で熱処理を実施することにより、ＭｏＴｉ焼結体の酸化や窒化を抑制することも可能となる。
熱処理温度が８００℃より低い場合には、焼結体の脱水素を十分に進行させることが難しいため、本発明は、熱処理温度を８００℃以上とする。一方、熱処理温度が１６５０℃より高い場合にはＴｉが溶融するため、熱処理温度は１６５０℃以下で行うことが好ましい。
また、炉内圧力が１００Ｐａを超える場合には、焼結体の脱水素を十分に進行させることが難しいため、本発明では１００Ｐａ未満の圧力で熱処理を行う。一方、１０−４Ｐａより減圧にするのは実生産において現実的ではない。好ましくは、１０−３Ｐａまで減圧にする。
また、熱処理時間は、０．５時間以下であると、焼結体の脱水素の進行が不十分であり、本発明では０．５時間以上とする。一方、４０時間を超える熱処理を行うのは実生産において現実的ではない。好ましくは、３０時間以内とする。
【００１４】
本発明において、前記ＭｏＴｉ焼結体は、以下の（１）〜（４）の工程を経て製造することが好ましい。
（１）Ｍｏ一次粒子からなるＭｏ凝集体を平均粒径１０μｍ以下に解砕してＭｏ粉末を作製する工程
本発明においては、粒径５μｍ程度のＭｏ一次粒子がネットワーク状に連なった多孔状のＭｏ凝集体を、例えばジェットミル、インパクトミル等で平均粒径１０μｍ以下に解砕することが好ましい。これにより、本発明は、Ｔｉ粉末と混合したときにＭｏの分散性を向上させることができる。ここで、解砕後のＭｏ粉末の平均粒径が１０μｍより大きい場合は、粗大なＭｏ凝集体がターゲット中に含まれることにより、焼結が十分に行なわれず相対密度が低下したり、Ｍｏ凝集体の多孔部にＴｉ相が形成されにくくなり、成分偏析を誘発したりする虞があり、Ｍｏの分散性が阻害される。このため、本発明は、平均粒径１０μｍ以下になるまで解砕することが好ましい。
尚、本発明で用いるＭｏ粉末には、粒径が１０μｍ以下であれば、上記のＭｏ一次粒子そのものを用いることもできる。
【００１５】
（２）平均粒径５０μｍ以下のＴｉ粉末を準備する工程および
（３）前記Ｍｏ粉末と前記Ｔｉ粉末とを、Ｔｉを２０〜８０原子％含有するように混合してＭｏＴｉ混合粉末を作製する工程
次に、平均粒径が５０μｍ以下のＴｉ粉末を準備し、該Ｔｉ粉末と解砕したＭｏ粉末とを、例えばＶ型混合機、クロスロータリー混合機、ボールミル等で、Ｔｉを２０〜８０原子％含有するように混合することで、均一なＭｏＴｉ混合粉末を得ることができる。ここで、Ｔｉ粉末の平均粒径を５０μｍ以下としたのは、Ｔｉ粉末の平均粒径が５０μｍより大きい場合には、ＭｏＴｉ焼結体において、均一微細な組織が得られなくなるためである。
【００１６】
（４）前記ＭｏＴｉ混合粉末を加圧焼結してＭｏＴｉ焼結体を作製する工程
本発明では、ＭｏＴｉの焼結を加圧焼結により実施する。加圧焼結は、例えば熱間静水圧プレスやホットプレスが適用可能であり、焼結温度８００〜１５００℃、圧力１０〜２００ＭＰａで１〜２０時間の条件で行うことが好ましい。
これらの条件の選択は、加圧焼結の設備に依存する。例えば熱間静水圧プレスは低温高圧の条件が適用しやすく、ホットプレスは高温低圧の条件が適用しやすい。本発明では、加圧焼結に、高温下での加圧容器とＴｉ粉末との反応を抑制するために、低温高圧の熱間静水圧プレスを用いることが好ましい。
なお、焼結温度が８００℃未満では、焼結が進みにくく現実的ではない。一方、焼結温度が１５００℃を超えると、耐え得る装置が限られること、焼結体の結晶成長が著しくなって均一微細な組織が得にくくなる。
また、加圧力は、１０ＭＰａ以下では焼結が進みにくく現実的ではない。一方、加圧力が２００ＭＰａを超えると耐え得る装置が限られるという問題がある。
また、焼結時間は、１時間以下では焼結を十分に進行させることが難しい。一方、焼結時間が２０時間を超えると製造効率において避ける方がよい。
【００１７】
なお、熱間静水圧プレスやホットプレスで加圧焼結をする際には、ＭｏＴｉ混合粉末を加圧容器や加圧用ダイスに充填した後に、加熱しながら減圧脱気をすることが好ましい。減圧脱気は、加熱温度１００〜６００℃の範囲で、大気圧（１０１．３ｋＰａ）より低い減圧下で行うことが好ましい。それは、得られる焼結体の酸素を低減することが可能となるためである。
【００１８】
本発明のＭｏＴｉターゲット材の相対密度は、９５％以上であることが好ましい。ターゲット材の相対密度が低くなると、ターゲット材中に存在する空隙が増加し、空隙を基点としてスパッタリング工程中に、異常放電の原因となるノジュールの発生が起こりやすくなる。特に、相対密度が９５％に満たないと、ノジュールが発生する確率が高くなるため、好ましくは相対密度１００％以上である。
本発明における相対密度は、アルキメデス法により測定されたかさ密度を、本発明のＭｏＴｉターゲット材の組成比から得られる質量比で算出した元素単体の加重平均として得た理論密度で除した値に１００を乗じて得た値をいう。具体的には、Ｍｏ、Ｔｉの密度として、各々１０．２２×１０３ｋｇ／ｍ３、４．５０×１０３ｋｇ／ｍ３の値を用い、組成比から得られる質量比で算出した元素単体の加重平均として得た値を理論密度の値として用いる。Ｍｏ相およびＴｉ相が独立してなるものに比べＭｏＴｉ合金の密度が高くなるため、本発明のＭｏＴｉターゲット材は、相対密度が１００％を超えることがより好ましい。
【実施例１】
【００１９】
以下に、本発明の実施例について説明する。
先ず、粒径が５μｍのＭｏ一次粒子が凝集したＭｏ凝集体をジェットミルで解砕して平均粒径８μｍの解砕処理Ｍｏ粉末を得た。次に、平均粒径２５μｍのＴｉ原料粉末を準備した。続いて、得られた解砕処理Ｍｏ粉末とＴｉ原料粉末とを、原子％で５０％Ｍｏ−５０％Ｔｉとなるようにクロスロータリー混合機で混合し、軟鋼製加圧容器に充填した後、該加圧容器に脱気口を有する上蓋を溶接した。次いで、４５０℃の温度下で真空脱気し、温度８００℃、圧力１１８ＭＰａの条件下で５時間保持する熱間静水圧プレス処理によって、ＭｏＴｉ焼結体を得た。
次に、得られたＭｏＴｉ焼結体を３００℃、５００℃、８００℃、１１００℃、１４００℃の各温度で、それぞれ真空度１０−２Ｐａで２０時間の熱処理を実施し、ＭｏＴｉターゲット材を得た。また、比較のために熱処理を行なわないＭｏＴｉターゲット材を上記と同様な方法で用意した。
【００２０】
上記で得た各ＭｏＴｉターゲット材から機械加工により試験片を採取し、水素含有量と相対密度を測定した。ここで、相対密度は、アルキメデス法により測定されたかさ密度を、本発明のＭｏＴｉターゲット材の組成比から得られる質量比で算出した元素単体の加重平均として得た理論密度で除した値に１００を乗じて得た値とした。
また、ＭｏＴｉターゲット材中の水素含有量は、熱伝導度法を採用した水素分析装置（株式会社堀場製作所製、型式番号：ＥＭＧＡ−９２１）で測定した。尚、本実験で使用した混合後のＭｏＴｉ混合粉末の水素含有量は、１３１ｐｐｍであった。
表１に示すように、本発明ＭｏＴｉターゲット材は、所定の減圧下における熱処理により、水素含有量を１０質量ｐｐｍ以下に低減したことが確認できた。
【００２１】
【表１】
0006037211.tif 000002
【実施例２】
【００２２】
粒径が５μｍのＭｏ一次粒子が凝集したＭｏ凝集体をジェットミルで解砕して平均粒径８μｍの解砕処理Ｍｏ粉末を得た。次に、平均粒径２５μｍのＴｉ原料粉末を準備した。続いて、得られた解砕処理Ｍｏ粉末とＴｉ原料粉末とを、原子％で５０％Ｍｏ−５０％Ｔｉとなるようにクロスロータリー混合機で混合し、軟鋼製加圧容器に充填した後、該加圧容器に脱気口を有する上蓋を溶接した。次いで、４５０℃の温度下で真空脱気し、温度１０００℃、圧力１１８ＭＰａの条件下で５時間保持する熱間静水圧プレス処理によって、ＭｏＴｉ焼結体を得た。
続いて、得られた焼結体を１０００℃、１１５０℃の各温度で、それぞれ真空度１０−２Ｐａ、熱処理時間５、１０時間の熱処理を実施し、ＭｏＴｉターゲット材を得た。
【００２３】
上記で得た各ＭｏＴｉターゲット材から機械加工により試験片を採取し、水素含有量と相対密度を測定した。ここで、相対密度は、アルキメデス法により測定されたかさ密度を、本発明のＭｏＴｉターゲット材の組成比から得られる質量比で算出した元素単体の加重平均として得た理論密度で除した値に１００を乗じて得た値とした。
また、ＭｏＴｉターゲット材中の水素含有量は、熱伝導度法を採用した水素分析装置（株式会社堀場製作所製、型式番号：ＥＭＧＡ−９２１）で測定した。尚、本実験で使用した混合後のＭｏＴｉ混合粉末の水素含有量は、３０質量ｐｐｍであった。
表２に示すように、本発明ＭｏＴｉターゲット材は、所定の減圧下における熱処理により、水素含有量を１０質量ｐｐｍ以下に低減したことが確認できた。
【００２４】
【表２】
0006037211.tif 000003
【００２５】
上記で得た試料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１１のＭｏＴｉターゲット材から機械加工により試験片を採取し、ミクロ組織を光学顕微鏡で観察した。その結果を図１に示す。
この結果から、熱処理温度を上げるほど、また時間を長くするほど合金化が進み、組織が均一になることが確認できた。
【実施例３】
【００２６】
上記で得た試料Ｎｏ．１とＮｏ．６のＭｏＴｉターゲット材から、直径１６４ｍｍ、厚さ５ｍｍのＭｏＴｉターゲット材を機械加工で切り出し、銅製のバッキングプレ−トにろう付けした。その後、スパッタ装置（キャノンアネルバ株式会社製、型式番号：Ｃ−３０１０）に上記で得た各ＭｏＴｉターゲット材を取り付けて、ガラス基板上に厚さ３００ｎｍのＭｏＴｉ薄膜を形成した。このときのスパッタ放電条件は、圧力０．５Ｐａのアルゴンガス雰囲気下で、投入電力は１０００Ｗとした。
【００２７】
上記で得たＭｏＴｉ薄膜の応力と比抵抗を、４端子薄膜抵抗率測定器（株式会社ダイヤインスツルメンツ製、型式番号：ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて測定した。また、膜応力は、Ｓｉウエハ上に３００ｎｍのＭｏＴｉ薄膜を形成して、その反りをレーザー変位計（浜松フォトニクス株式会社製、型式番号：ＰＭ−３）を用いて測定した。形成したＭｏＴｉ薄膜の応力と比抵抗を表３に示す。
【００２８】
【表３】
0006037211.tif 000004
【００２９】
表３に示すように、本発明のＭｏＴｉターゲット材は、焼結体の熱処理を行なわなかった比較例に比べて、水素含有量が１０質量ｐｐｍ以下と低く、尚且つスパッタリングによって形成されたＭｏＴｉ薄膜の応力と比抵抗が小さく、高性能なＭｏＴｉ薄膜が得られたことがわかる。本発明のＭｏＴｉターゲット材によれば、電子部品の配線膜やそれらの下地膜あるいはカバー膜として好適な薄膜を形成できることが確認できた。
【図１】
0006037211.tif 000005