(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子超酸塩によるｐ型ドーピングを有する少なくとも一層の、導電性重合体を含有しない、ホール伝導体層（２０）を備えた半導体素子（１０）であって、前記低分子超酸塩がトリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）（Ａｇ（Ｉ）ＴＦＭＳ）又はトリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳを含有してなることを特徴とする半導体素子。
【請求項２】
前記低分子超酸塩によるｐ型ドーピングを有する前記ホール伝導体層（２０）が２０容量％以下のドーパント濃度で少なくとも２．５×１０−５Ｓ／ｍの比電気伝導率を示す、請求項１に記載の半導体素子（１０）。
【請求項３】
４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域での前記ホール伝導体層（２０）の吸収能が低分子超酸塩によるｐ型ドーピングによって高められることがない請求項１又は２に記載の半導体素子（１０）。
【請求項４】
前記低分子超酸塩を有する有機ホール伝導体層（２０）を析出させるステップを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記有機ホール伝導体層（２０）の析出のためにマトリックス材料を前記低分子超酸塩とともに一体化したステップで析出させる、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記マトリックス材料と前記低分子超酸塩とを気相から析出させる、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記有機ホール伝導体層（２０）のドーパント濃度を、共蒸発における前記低分子超酸塩及び前記マトリックス材料の蒸発速度によって、調整する、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記マトリックス材料と前記低分子超酸塩とを溶液から析出させる、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項９】
前記有機ホール伝導体層（２０）のドーパント濃度を、析出前に、溶液中の前記低分子超酸塩及び前記マトリックス材料の質量比によって調整する、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機半導体素子及びその製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体の分野では、電荷キャリヤとしての電子の輸送には電子輸送層が、そして電荷キャリヤとしてのホールの輸送にはホール輸送層が、使用されなければならないことが知られている。
【０００３】
有機発光ダイオードは、電荷輸送層及び電荷発生層（Ｃｈａｒｇｅ−Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ−Ｌａｙｅｒｓ）の伝導性を増大させるためにドーピングが用いられる従来技術における一つの例である。有機電界効果トランジスタ、太陽電池又は光検出器の場合にも、また、例えばソース−及びドレイン電極において又は一般的に電極において、例えば接触抵抗を減少させるための注入層についてのドーピングの問題が生じる。
【０００４】
基本的に有機材料のドーピングについては、例えばドーパント分子又はドーパントイオンを、有機物質から成るマトリックスに導入することが知られている。ホール伝導体層のｐ型ドーピングについては、電子受容体が導入される。ｐ型ドーピングに適切なこのような電子受容体としては、例えば金属錯体が知られている。使用されている既知のドーパントは、その処理において又は伝導性増大の領域以外の半導体素子の性質への影響において、たいてい欠点を有する。このような領域は、例えば効率及び寿命である。たいていの有機半導体素子において、効率及び寿命は、種々の境界面における電荷キャリヤ密度に強く依存している。とりわけ有機発光ダイオードの場合には、発光層中のエキシトン密度が発光効率及び素子の効率を決定する。素子製造のためのドーパントの処理に関しては、従来技術では、ドーパントが一つの析出方法に限定されており、従って気相からのみ又は液相からのみしか処理できないという問題がしばしば存在する。従って、これらの種類のドーパントは、また、半導体マトリックスのためのそれぞれ１種類の材料に限定される。換言すれば、液相からしか析出され得ないドーパントは、ポリマーマトリックス中にしか導入され得ないのである。気相からしか析出され得ないドーパントは、「小分子マトリックス（Ｓｍａｌｌ−Ｍｏｌｅｃｕｌｅ−Ｍａｔｒｉｘ）」中にしか導入され得ないのである。そのうえ、気相からの析出への適合において、ドーパントは、分解されることなく一定温度に加熱されることができなければならない。ドーパントが縮合反応によって、マトリックス材料とともに、ドープされたホール伝導体層を形成するのに適切である場合にのみ、このドーパントを素子製造へ使用することを考慮することができる。
【０００５】
ドーパントへのこれらの付加的な要求の他に、そのドーピング効果を更に改善し且つそれにより有機半導体層の伝導性を更に増大させることが第一に求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、改善されたドーピングを伴ったホール伝導体層を有する素子を提供することである。更に本発明の課題は、そのような素子のための製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、超酸塩によるｐ型ドーピングを有する少なくとも一層のホール伝導体層（２０）を備えた半導体素子（１０）によって解決される。本発明の半導体素子（１０）は、ｐＫａ０未満の、特に−４未満の、酸解離定数を有する超酸の塩を含有してなるものであることが好ましい。本発明の半導体素子（１０）において、超酸塩によるｐ型ドーピングを有する前記ホール伝導体層（２０）が、２０容量％以下のドーパント濃度で少なくとも２．５×１０-5Ｓ／ｍの比電気伝導率を示すことが好ましい。本発明の半導体素子（１０）において、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域での前記ホール伝導体層（２０）の吸収能が超酸塩によるｐ型ドーピングによって本質的に高められることがなく、人間の眼にとっての色の印象が変わらないままであることが好ましい。本発明の半導体素子（１０）において、前記超酸塩が超酸の金属塩であることが好ましい。また、本発明の半導体素子（１０）において、前記超酸塩がトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩であるトリフレートを含有してなることが好ましく、このトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩が遷移金属の陽イオンを有することが好ましい。本発明の半導体素子（１０）において、前記超酸塩がトリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）（Ａｇ（Ｉ）ＴＦＭＳ）又はトリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳを含有してなることが好ましい。この半導体素子の製造方法は、超酸塩を有する有機ホール伝導体層（２０）を析出させるステップを含む。本発明の半導体素子の製造方法において、前記有機ホール伝導体層（２０）の析出のためにマトリックス材料を前記超酸塩とともに一体化したステップで析出させることが好ましい。本発明の半導体素子の製造方法において、前記マトリックス材料と前記超酸塩とを気相から、とりわけ熱蒸発によって、析出させることが好ましく、この際、前記有機ホール伝導体層（２０）のドーパント濃度を、共蒸発における前記超酸塩及び前記マトリックス材料の蒸発速度によって、調整することが好ましい。本発明の半導体素子の製造方法において、前記マトリックス材料と前記超酸塩とを溶液から析出させることも、また、好ましく、この際、前記有機ホール伝導体層（２０）のドーパント濃度を、析出前に、溶液中の前記超酸塩及び前記マトリックス材料の質量比によって調整することが好ましい。
【０００８】
本発明による装置は、少なくとも一つの有機ホール伝導体層を有する半導体素子である。このホール伝導体層は、超酸の塩（超酸塩）によるｐ型ドーピングを有する。本発明において超酸とは、非常に強い酸を指す。これらは鉱酸であってもよいし、有機酸であってもよい。
【０００９】
超酸塩の物質群は、意外にも、ホール伝導体層における非常に良好なｐ型ドーパントであることが分かった。本発明の利点は、非常に低い濃度でのドーパントのドーピング導入によって、ホール伝導体層の伝導性が著しく高められることである。
【００１０】
とりわけ上記半導体素子は、超酸塩によるｐ型ドーピングを有し、ここで、超酸は、０未満の酸解離定数ｐｋａを有する酸である。−４未満の酸解離定数ｐｋａを有する超酸が、特に有利である。この種の超酸塩は、その酸アニオンが非常に弱く配位されており、従って、金属錯体に弱く結合されているにすぎないという利点を有する。この錯体中において金属原子が配位不飽和である場合には、そのフリーの配位部位を、マトリックス材料のホール伝導体分子が占有することができる。酸アニオンが金属原子に非常に弱く結合している場合にのみ、ホール伝導体マトリックスのホール伝導体分子がこの酸アニオンを追い出すことが可能となる。
【００１１】
本発明の有利な形態の場合においては、半導体素子は、少なくとも２．５×１０-5Ｓ／ｍの比電気伝導率を示すホール伝導体層を有し、このとき、ドーパント濃度は、２０容量％以下である。これまでに公知の種類のドーパントと異なり、超酸塩は、ホール伝導体層中の僅かな濃度で高い伝導率を実現するという利点を有する。
【００１２】
本発明の更なる有利な形態の場合においては、半導体素子は、超酸塩によるｐ型ドーピングによって、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域での吸収能が、本質的に高められることのないホール伝導体層を有する。「本質的に高められない」とは、マトリックス中へドーパントが導入されてもされなくとも、人間の眼に映る色の印象が変わらないままであるという意味である。このことには、ドーピングによって、とりわけ素子のオフ状態での、色の印象が変化しないという利点がある。色の印象は、殊に有機発光ダイオードの場合には、重要である。従って、本発明によるドーピングは、有機発光ダイオードにおける使用に、特に有利である。
【００１３】
とりわけ、超酸塩は超酸の金属塩である。換言すれば、超酸アニオンは、金属陽イオン又は金属錯体陽イオンに結合する。このことには、このような超酸塩を介して、金属陽イオン又は金属錯体陽イオンを、ドーパントとして、ホール伝導マトリックス中に導入することができるという、利点がある。代表的な一連の超酸塩の大部分が気相及び液相からの両方の析出方法に適切である。従って、超酸塩を用いて、金属陽イオン又は金属錯体陽イオンをホール伝導体マトリックス中に非常に容易に導入することができる。
【００１４】
遷移金属、なかでも特に銀と銅、の陽イオンが特に有利な金属陽イオンであることが判明した。本発明の解釈に従った適切な超酸のなかで、トリフルオロメタンスルホン酸が特に適切であると判明した。トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩は、トリフレートと呼ばれ、特に適切な代表的な超酸塩のドーパント種である。トリフレートの群のなかで超酸塩の特筆すべき例は、トリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）及びリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）である。トリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）は、１０％以下のドーパント濃度で伝導率を７×１０-5Ｓ／ｍを超えるまでに高めるという利点を有している。これは、素子電圧１Ｖ及び膜厚２００ｎｍで、６等級分の電流密度の増大に相当する。トリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）の特別な利点は、可視波長域での吸収が僅かなことであり、これでドープされたホール伝導体層が、人間の眼には、ニュートラルに見えるということである。ｐ型ドーパントとしてのトリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）の特徴は、濃度１０％で、ホール伝導体層の伝導率を５×１０-2Ｓ／ｍを超えるまでに高めることができることである。
【００１５】
本発明による半導体素子の製造方法では、有機ホール伝導体層が、一ステップで、超酸塩と共に析出される。より具体的には、マトリックス材料は、その超酸塩とともに、一つの一体化したステップで析出される。
【００１６】
本発明の製造方法における有利な形態においては、マトリックス材料と超酸塩とは、特に熱による蒸発によって、気相から析出される。
【００１７】
本発明の製造方法における代替的な形態においては、マトリックス材料と超酸塩とは、液相から析出される。
【００１８】
気相からのホール伝導体層の析出においては、とりわけ、ホール伝導体層のドーパント濃度は、超酸塩の蒸発速度とマトリックス材料の蒸発速度とによって調整される。両方の物質が、例えば共蒸発によって、基板上に適用される。マトリックス材料中のｐ型ドーパントの体積濃度は、蒸発速度によって調整されるのだが、析出され終わったホール伝導体層中の実際の体積濃度と異なる可能性がある。
【００１９】
液相からのホール伝導体層の析出の場合には、とりわけ、ドーパント濃度は、析出前の溶液中の超酸塩の質量分率とマトリックス材料の質量分率とによって調整される。析出され終わったホール伝導体層中の体積濃度は、この濃度と異なる可能性がある。
【００２０】
本発明において用いる超酸の材料の種類により、両方の析出方法が可能である。従って、この方法を有機半導体素子全体の製法に適合させることが可能となる。つまり、超酸塩を用いた本発明によるｐ型ドーピングには、陽イオン及び酸アニオンの選択によって、ドーパントを非常に効率的にマトリックス材料に適合させることができるという利点がある。
【００２１】
特に有機発光ダイオードにｐ型ドーパントを使用するための光学的性質は、ｐ型ドーピングのためのこの新たな種類の材料によって著しく改善することができる。低いドーパント濃度で高い伝導率が達成される。有機ディスプレイ又は照明装置の分野では、本発明によるｐ型ドーピングによって、光学的性質と電気的性質との妥協が実現され得る。それというのも、前記ドーピングの効果以外にドープされた層の光学的な外観も、また、特にディスプレイ分野又は照明目的のための有機半導体素子の品質にとって、重要だからである。
【００２２】
上述の定義された概念の範囲内の超酸の非限定的な例は次のとおりである：
無機；
−フルオロスルホン酸（ＨＳＯ3Ｆ）
−フルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ6）
−テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ4）
−ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ6）
−トリフルオロメタンスルホン酸（ＨＳＯ3ＣＦ3）
有機：
−ペンタシアノシクロペンタジエン（ＨＣ5（ＣＮ）5）
−ペンタフェニルシクロペンタジエンの部分的又は完全フッ素化誘導体
−ペンタ（トリフルオロメチル）ペンタジエン又は類似の誘導体
−テトラフェニルホウ酸の部分的若しくは完全フッ素化誘導体又はそのシアノ誘導体
−アリールスルホン酸の部分的若しくは完全フッ素化誘導体又はそのシアノ誘導体
−アリールホスホン酸の部分的若しくは完全フッ素化誘導体又はそのシアノ誘導体
−カルボランの陰イオン、例えば［Ｃ2Ｂ10Ｈ10］2-又は［Ｃ1Ｂ11Ｈ10］-
トリフルオロメタンスルホン酸（ＨＳＯ3ＣＦ3）は、なかでも特に適切な代表である。
【００２３】
超酸の金属塩は、多くの陽イオンで得ることができるが、これらは例示であり、これらに限定されるわけではない：
−アルカリ金属の陽イオン
−アルカリ土類金属の陽イオン
−ランタノイド（希土類：Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ）の陽イオン
−遷移金属の陽イオン
−アルミニウム陽イオン
−カチオン性金属錯体
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の典型的な塩の他に、希土類の塩並びにスカンジウムの塩及びアルミニウムの塩が有機合成では重要である。実験により、トリフレート、即ち、超酸であるトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳ）の塩、とりわけ金属塩、が特に適切であると判明した。これらは、下記一般式：
（ＭＬn）x+・［Ｏ3Ｓ−ＣＦ3-］x
で示される。式中、Ｍは、金属を表し、Ｌnは、１個（ｎ＝１）又は複数（ｎ＝２，３，４，・・・）の配位子を表し、ｘは、金属錯体の電荷を表す。適切な陽イオンは、とりわけ錯体性を有するあらゆる陽イオン又は付加的な配位子を持たない陽イオンである。
【００２４】
しかしながら、上記陽イオンは、他の超酸の陰イオンと塩を形成することにも適しており、ｐ型ドーパントとして使用することができる。この場合、遷移金属、とりわけ銀及び銅、のトリフレートが特に好ましい。
【００２５】
そのなかでも以下のものが特に適切であることが分かった。
−トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳ、ＣＡＳ番号３４９４６−８２−２、蒸発温度：１０-5ｍｂａｒ〜１０-6ｍｂａｒで３５０℃〜３７０℃）
【００２６】
【化１】
0005869590.tif 000002
【００２７】
−トリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）（Ａｇ（Ｉ）ＴＦＭＳ、ＣＡＳ番号２９２３−２８−６、蒸発温度：１０-5ｍｂａｒ〜１０-6ｍｂａｒで３７０℃〜３８０℃）
【００２８】
【化２】
0005869590.tif 000003
【００２９】
意外にも、このようにして形成された超酸塩の多くが揮発性であり、とりわけ、共縮合反応の枠内でホール伝導体でドープされたホール伝導体層を形成することができる。この超酸塩は、特に無水の形で、非常に安定でもあり、４００℃をはるかに超えて加熱することができる。
【００３０】
トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）は、溶液処理にしか適していない。というのは、これを分解せずに蒸発させることができないからである。この目的のためには、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）は、例えばベンゼン（Ｃ6Ｈ6）、トルエン（Ｃ7Ｈ8）又はアセトニトリル（Ｃ2Ｈ3Ｎ）との溶媒和化合物中で処理するのがよい。
【００３１】
【表１】
0005869590.tif 000004
【００３２】
本発明の本質的な利点は、コスト削減にある。有機ＬＥＤのホール伝導体層のｐ型ドーパントとしての超酸塩の使用によって、高いドーピング能とともに、同時に、極めて低いコストという利点がもたらされる。現在使用されているｐ型ドーパントのコストは、量次第で２，０００〜７，０００ユーロ／ｇである。Ａｇ（Ｉ）ＣＦ3ＳＯ3及びＣｕ（ＩＩ）［ＣＦ3ＳＯ3］2は、これに対して、通常のファインケミカル市場で、１０ユーロ／ｇ未満である。更にこの種の多くの代表的化合物が市販されているか、少なくともその製造方法が、公知で十分に完成されており、かつ低価格である。
【００３３】
有機ホール伝導体は、通常、トリアリールアミンの誘導体であるが、これに限られない。
【００３４】
この意味で、気相から析出することができる有用なホール輸送体は、特に以下のものであるが、これらに限定されるわけではない：
Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２−ジメチルベンジジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、
２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、
ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリル−アミノ）フェニル］シクロヘキサン、
２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジトリル）アミノスピロビフルオレン、
９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、
２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、
２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、
２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ナフタレン−２−イルベンジジン、
２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、
９，９−ビス［４−（Ｎ,Ｎ−ビス−（ナフタレン−２−イル）アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、
９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ビスナフタレン−２−イル−Ｎ，Ｎ’−ビスフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、
酸化チタニウム  フタロシアニン、
銅フタロシアニン、
２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、
４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、
４，４’，４”−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、
４，４’，４”−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、
４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン、
ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン、
２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、
２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］ベンジジン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ベンジジン、
ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）。
【００３５】
これら単分子のホール輸送物質は、液相から析出させることもできるし、溶液中の下記高分子材料に添加混合することもできる。低分子材料と高分子材料とが混合される場合には、混合比（０〜１００％）によって、成膜性が影響され、また、これを改善することができる。
【００３６】
主として液相から析出される高分子ホール輸送体は、とりわけ以下のとおりであるが、これらに限定されるわけではない。
【００３７】
【表２】
0005869590.tif 000005
【００３８】
上記高分子ホール輸送材料から成る混合物も、また、本発明の範囲内である。
【００３９】
好ましく用いられる溶媒としては、有機溶媒、例えば以下のもの、が挙げられる。
−ベンゼン、
−クロロベンゼン、
−クロロホルム、
−トルエン、
−ＴＨＦ、
−メトキシプロピルアセテート、
−アニソール、
−アセトニトリル、
−フェネトール、又は
−ジオキサン。
【００４０】
本発明のもう一つの特に有利な点は、ｐ型ドーピングに適切な種類の超酸塩の材料がホール輸送体マトリックスとともに、同じ溶媒から、析出可能なことである。このことは、素子製造のための析出方法の顕著な簡略化に貢献する。
【００４１】
本発明の定義による超酸塩の一連の材料が気相及び液相からのドープされたホール伝導体層の析出に特に適切であるということのほかに、これら物質には、そのドーピングによってオフ状態の有機ＬＥＤの外観が、金属陽イオンと濃度とに応じて調整可能であるという別の特別な利点がある。
【００４２】
本発明の実施形態を添付の図面の図１〜１２に基づいて説明する：
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】有機発光ダイオードの概略的な構造を示す図である。
【図２】Ｃｕ（ＩＩ）錯体のアキシアル位へのＮＰＢの配位を示す図である。
【図３】ＨＴＭ−０１４及びＣｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳでドープされたＨＴＭ−０１４のＩＶ特性曲線を示す図である。
【図４】Ｃｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳでドープされたＨＴＭ−０１４について、ドーパント濃度に対する伝導率を示す図である。
【図５】ＨＴＭ−０１４及びＣｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳでドープされたＨＴＭ−０１４の吸収スペクトルを示す図である。
【図６】ＨＴＭ−０１４及びＣｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳでドープされたＨＴＭ−０１４のＰＬスペクトルを示す図である。
【図７】Ｃｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳでドープされたＨＴＭ−０１４の反射スペクトルを示す図である。
【図８】ＨＴＭ−０１４及びＡｇ（Ｉ）ＴＦＭＳでドープされたＨＴＭ−０１４のＩＶ特性曲線を示す図である。
【図９】Ａｇ（Ｉ）ＴＦＭＳでドープされたＨＴＭ−０１４について、ドーパント濃度に対する伝導率を示す図である。
【図１０】ＨＴＭ−０１４及びＡｇ（Ｉ）ＴＦＭＳでドープされたＨＴＭ−０１４の吸収スペクトルを示す図である。
【図１１】ＨＴＭ−０１４及びＡｇ（Ｉ）ＴＦＭＳでドープされたＨＴＭ−０１４のＰＬスペクトルを示す図である。
【図１２】Ａｇ（Ｉ）ＴＦＭＳでドープされたＨＴＭ−０１４の反射スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
図１は、有機半導体素子の概略的な構造を示している。この構造は、とりわけ、有機発光ダイオードに使用される。このとき、ガラス基板１１上に、下側の電極１２、上側の電極１３及びこれらの間の多くの有機半導体層２０，３０，４０が析出されている。図１には、水平に配置された層の断面が示されている。
【００４５】
下側の電極１２及び上側の電極１３に素子電圧Ｕdを印加することができる。図示した例では、上側の電極１３は、光ダイオードの陰極であり、下側の電極１２は、光ダイオードの陽極である。光取り出しＬがガラス基板１１を通っているのが見える。この目的のために、陽極１２は透明であり、とりわけインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）から成る。陽極１２には、先ずホール伝導体層２０が接続されている。その際、これらは種々の重点機能のために設計されていてよい。例えば、陽極上の第一の層２１は、ホール注入層である。これに接続されているホール伝導体層２２は、ホール輸送層であり、そして更にこれに接続されている第三のホール伝導体層２３は、陰極側から来る電子がホール伝導領域２０に入るのを阻止する電子遮断層として機能する。
【００４６】
反対側の陰極側からは、電子輸送領域４０が接続されている。これには同様に数層の電子伝導層が含まれていてよい。例えば陰極１３に第一の電子伝導層４３が接続されていて、これは、電子注入層として作用する。これに接続して第二の電子輸送層４２が示されており、今度は、第三の電子輸送層４１がホール遮断層として使用されていてよい。
【００４７】
電子輸送領域４０とホール輸送領域２０との間に、発光領域３０がある。これも、また、数層から成ってよい。例えば発光領域３０は、異なる色を有する３層の発光層を有する。即ち、赤色の発光層３１がホール輸送領域２０に接続されており、これに緑色の発光層３２が続き、更に青色の発光層３３が電子輸送領域４０に接続されている。このような有機ＬＥＤの積層のために、本発明による層は電荷発生層に取り付けられていてもよい。
【００４８】
形式的にはドーピングは、図２に概略的に示すとおり、Ｃｕ（ＩＩ）錯体の複数のアキシアル位への１個ないし２個のホール伝導体分子、例えばＮＰＢ、の配位によって行なうことができる。
【００４９】
図２は、錯体の共鳴限界構造の種々の表現を概略的に示している。即ち、状態Ａで、ドーパント、この例ではＣｕ（ＩＩ）錯体、は、ホール輸送マトリックスの分子、この場合にはＮＰＢ分子、に近づけられている。状態Ｂで、ＮＰＢ分子からＣｕ（ＩＩ）錯体への、電子の形での純粋に形式的な電荷移動、即ちＮＰＢ分子への正の電荷の形式的電荷移動／部分電荷移動、が行なわれる。銅原子は、その場合には一価にすぎない。状態Ｃでは、正の電荷（「ホール」ともいわれる。）がＮＰＢ分子の全体に亘って移動できることが示されており、更に状態Ｄでは、第二の隣接するＮＰＢ分子へも移動させ得ることが示されていて、このことは、最終的に有機半導体におけるホッピング輸送に相当する。
【００５０】
この配位は非常に強いので、配位されていない状態では主に電子伝導性である材料でさえ極性が転換され、ホール伝導体になり得る。
【００５１】
一例では、市販されているトリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳ）を底面圧２×１０-6ｍｂａｒでのゾーン昇華によって精製してよい。この目的のために、とりわけ、この材料を２回昇華させてよく、それにより存在する残渣及び不純物が除去される。このとき、昇華ステップを異なる温度で行なってよい。
【００５２】
図３〜７の線図に示した試料について、Ｃｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳの第一の昇華を３５０℃〜３７０℃で行ない、収率７９％が得られた。第二の昇華を３３０℃〜３４５℃で実施し、収率８９％が得られた。この精製の全収率は良好で、７０％であった。
【００５３】
この材料を用いて、熱蒸発によって、ＩＴＯ電極（インジウムドープ酸化スズ）上に、ホール伝導体マトリックス材料ＨＴＭ−０１４を含んでなる２００ｎｍの厚さのドープされたホール伝導体層を析出させた。このホール伝導体を、以後、ＨＴＭ−０１４と呼ぶ。これは、例えば、ビス−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（ナフチルフェニル）ベンジジンであってよい。対向電極として、１５０ｎｍの厚さのアルミニウム層を析出させた。
【００５４】
図３は、異なる濃度２％、５％及び１０％のＣｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳでｐ型ドーピングしたホール伝導体層から成るこの有機半導体素子の電流−電圧線図を示す。このとき、この素子は、底面積４ｍｍ2を有する。ドープされていないホール伝導体（線図では「ＨＴＭ−０１４」と示されている。）の電流−電圧特性曲線の参照測定によって、Ｃｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳの強いドーピング効果が明らかである。
【００５５】
これによれば、全ての濃度について、ドーピングが電流−電圧特性曲線への影響を有することを示すことができる。全ての濃度について、純粋なＨＴＭ−０１４から成るドープされていない参照素子と比較して、電流密度の顕著な増大が明らかである。
【００５６】
ドーピング効果は、とりわけドーパント濃度に依存しており、このことは、図３のＣｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳの例によっても示されている。電流密度は、濃度の増大につれて増大する。このとき、特性曲線の水平な領域は、素子の電流限界ではなく、測定装置の測定限界である。素子における測定可能な最大電流密度で測定された電圧Ｕdが小さければ小さいほど、ドーピング効果は良好である。少なくとも、５％及び１０％の濃度における正及び負の使用電圧Ｕdについての電流−電圧特性曲線の対称的挙動は、ホール注入が電極の仕事関数に依存しておらず、従って、アルミニウム電極及びＩＴＯ電極について、等しく良好に機能することを、示している。２％の試料は、完全には対称的挙動を示していない。これは、マトリックス材料がホール輸送体だからである。ドーパント濃度２％は、ＩＴＯ電極に匹敵する注入を、アルミニウム電極から、達成するには未だ不十分である。
【００５７】
図４は、ホール伝導体層中のｐ型ドーパントの濃度の関数として、ドープされたホール輸送層の伝導率を、ジーメンス／ｍで、示した線図を示す。このとき、その上で複数のドープされた層の伝導率を測定し得る基板を、電流−電圧特性曲線測定のための複数の試料で同時に被覆した。この目的のために、伝導率の測定に関して、測定された効果が素子の厚さ及び面積に依存する可能性を排除するために、種々の寸法の素子を作製した。以上から、選択されたドーパント濃度について次の特性値が得られる。
ＨＴＭ−０１４中Ｃｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳ    ２％：  １．９９×１０-3Ｓ／ｍ
ＨＴＭ−０１４中Ｃｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳ    ５％：  １．２４×１０-2Ｓ／ｍ
ＨＴＭ−０１４中Ｃｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳ  １０％：  ５．２５×１０-2Ｓ／ｍ
図４の線図は、ドーパント濃度の関数としての伝導率を示す。示されたプロットは、図３に示した電流−電圧特性曲線を立証している。伝導率は、電流密度と同様に、ドーパント濃度につれて増大する。
【００５８】
伝導率は、ドーパント濃度を更に高くすることにより増大するが、材料に固有の限界値までである。これは、ある一定の濃度からは、最早、ドーピングではないからである。
【００５９】
図５、６及び７は、Ｃｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳでドープされた有機ホール伝導体層の吸収スペクトル、発光スペクトル及び反射スペクトルを示す。このとき、これらを石英ガラス基板上に析出させた。これらの基板は電極接点を有しておらず、光学的測定のためのみに使用される。
【００６０】
図５の吸収スペクトルは、波長３８４ｎｍにおける吸収極大において、絶対吸収が、ドーパント濃度の増大につれて低下していることを示している。つまり、４００ｎｍ未満でのＨＴＭ−０１４の吸収はドーピングによって低下するが、このことは電荷移動錯体の生成に起因する。
【００６１】
同時に、４１０ｎｍ〜５５０ｎｍの間の吸収は増大する。この範囲でも、また、吸収は、ドーパント濃度の増大とともに増大する。約４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視波長域については、青から緑の波長域の吸収が増大し、その結果、層は人間の眼には赤く見える。
【００６２】
図６は、Ｃｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳでドーピングしたホール伝導体層の光ルミネセンススペクトルを、ドープされていないＨＴＭ−０１４のスペクトルと比較して、示す。波長４３２ｎｍでの発光がドーピングによって４０９ｎｍにシフトしている。更に、ドープされた層については、４３０ｎｍに明確な肩が形成されている。このシフト及び肩形成は、電荷移動錯体の形成に起因する。
【００６３】
図７は、ドープされたホール伝導体層の反射スペクトルを示す。ドーパント濃度の増大とともに、反射は青〜緑色の波長域では低下し、赤色の範囲ではそのまま維持されている。従って、得られた層は、人間の眼には赤の色合いを有する。視覚的にもドーパント濃度への依存を見てとることができる。即ち、被覆された基板の色調は、ドーパント濃度が増大するにつれ、人間の眼には、一層暗く一層赤くなる。
【００６４】
もう一つの例では、市販されているトリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）（Ａｇ（Ｉ）ＴＦＭＳ）を使用した。図８〜１２の複数の線図に示した試料について、材料の精製を以下のとおり行なった。底面圧２×１０-6ｍｂａｒでのゾーン昇華を３７０℃〜３８０℃で行ない、４７％の収率が得られた。Ｃｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳの例と同じく、精製されたＡｇ（Ｉ）ＴＦＭＳをドーピングのためにホール伝導体マトリックスＨＴＭ−０１４に導入した。ここで、基板、電極、膜厚及び素子サイズは、Ｃｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳの試料と同じである。
【００６５】
図８は、ホール伝導体層と種々の濃度でのＡｇ（Ｉ）ＴＦＭＳによるｐ型ドーピングとを有する有機半導体層素子の電流−電圧線図を示す。濃度を変化させることによって、ドーピングが電流−電圧特性曲線に影響することが示される。ドーパント濃度５％では、電流密度の増大が負の電圧及び小さな正の電圧（＜２Ｖ）について見られる。濃度５％及び１０％での特性曲線は近似的に対称であり、ドーピングが有効であること及び電気伝導性が改善されたことを、はっきりと示している。この対称の挙動は、また、ホール注入が電極の仕事関数に依存しないことをも示している。ドーパント濃度１０％では、特性曲線は、既述のとおり、測定装置の電流限界に再び達している。
【００６６】
図９は、ホール伝導体層中のｐ型ドーパントの濃度の関数として、ホール輸送層の伝導率を、ジーメンス／ｍで、示した線図を示す。試料は、Ｃｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳの試料と同様にして作製した。Ａｇ（Ｉ）ＴＦＭＳによりドープされたホール伝導体層を有する素子は、ドーパント濃度の関数として、以下の比電気伝導率を示す。
ＨＴＭ−０１４中、Ａｇ（Ｉ）ＴＦＭＳ    ２％：２．７６×１０-5Ｓ／ｍ
ＨＴＭ−０１４中、Ａｇ（Ｉ）ＴＦＭＳ    ５％：７．６６×１０-5Ｓ／ｍ
ＨＴＭ−０１４中、Ａｇ（Ｉ）ＴＦＭＳ  １０％：７．８６×１０-5Ｓ／ｍ
図１０、１１及び１２は、Ａｇ（Ｉ）ＴＦＭＳでドープされた有機ホール伝導体層の吸収スペクトル、発光スペクトル及び反射スペクトルを示す。このとき、これらを、また、石英ガラス基板上に析出させた。
【００６７】
図１０の吸収スペクトルは、波長３８４ｎｍにおける吸収極大において、絶対吸収が、ドーパント濃度の増大につれて低下していることを示している。同時に、４１０ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収はドーパント濃度の増大とともに増大する。約４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視波長域については、吸収が僅かに増大するが、Ｃｕ（ＩＩ）ＴＦＭＳの試料とは異なり、層は、人間の眼にはニュートラルのままである。
【００６８】
図１１は、Ａｇ（Ｉ）ＴＦＭＳでドーピングしたホール伝導体層の光ルミネセンススペクトルを示す。これをドープされていないＨＴＭ−０１４のスペクトルと比較すると、４３２ｎｍの波長においてＨＴＭ−０１４について通常起きる発光が、ドーピングによって、４１０ｎｍにシフトしていることが分かる。更に、ドープされた層については、４３０ｎｍに明確な肩が形成されている。このシフト及び肩形成は、やはり、電荷移動錯体の形成に起因する。
【００６９】
図１２は、ドープされたホール伝導体層の反射スペクトルを示す。ドーパント濃度の増大とともに反射は青〜緑色の波長域では、ごく僅かに低下し、赤色の範囲では、ドーパント濃度に依存してそのまま維持される。人間の眼には、この層はニュートラルな色相を示す。
【符号の説明】
【００７０】
１１  ガラス基板
１２  陽極
１３  陰極
２０  ホール輸送領域
２１  第一の層
２２  ホール伝導体層
２３  第三のホール伝導体層
３０  発光領域
３１  赤色の発光層
３２  緑色の発光層
３３  青色の発光層
４０  電子輸送領域
４１  第三の電子輸送層
４２  第二の電子輸送層
４３  第一の電子伝導層
【図１】
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【図２Ａ−２Ｄ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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