(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアを主体とする固体電解質体の表面に設けられるガスセンサ用電極であって、
貴金属又はその合金の粒子と、安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる第１セラミックス粒子と、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、スピネル、ジルコン、ムライト及びコージェライトの群から選ばれる１種以上の第２セラミックス粒子と、からなり、
前記第２セラミックス粒子は、前記第１セラミックス粒子よりも含有量が少なく、
第１セラミックス粒子に対し、前記第２セラミックス粒子の含有割合が３体積％以上４０体積％未満であることを特徴とするガスセンサ用電極。
【請求項２】
前記第２セラミックス粒子の焼結平均粒子径は、前記第１セラミックス粒子の０．１倍以上１倍以下である請求項１に記載のガスセンサ用電極。
【請求項３】
ジルコニアを主体とする固体電解質体の表面に設けられるガスセンサ用電極であって、
貴金属又はその合金の粒子と、安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる第１セラミックス粒子と、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、スピネル、ジルコン、ムライト及びコージェライトの群から選ばれる１種以上の第２セラミックス粒子と、からなり、
前記第２セラミックス粒子は、前記第１セラミックス粒子よりも含有量が少なく、
前記第２セラミックス粒子の焼結平均粒子径は、前記第１セラミックス粒子の０．１倍以上１倍以下であることを特徴とするガスセンサ用電極。
【請求項４】
前記ガスセンサ用電極において、第１セラミックス粒子に対し、前記第２セラミックス粒子の含有割合が０．１体積％以上５０体積％未満である請求項３記載のガスセンサ用電極。
【請求項５】
前記ガスセンサ用電極において、第１セラミックス粒子に対し、前記第２セラミックス粒子の含有割合が３体積％以上４０体積％未満である請求項４記載のガスセンサ用電極。
【請求項６】
前記第１セラミックス粒子が部分安定化ジルコニアからなる請求項１〜５のいずれかに記載のガスセンサ用電極。
【請求項７】
固体電解質体と、当該固体電解質体上に設けられる一対の電極と、を少なくとも備えたガスセンサであって、
前記一対の電極として、請求項１〜６のいずれかに記載のガスセンサ用電極を用いるガスセンサ。
【請求項８】
第１の固体電解質体と、当該第１の固体電解質体の表面に設けられる一対の酸素ポンプ用電極とを有する酸素ポンプセルと、第２の固体電解質体と、当該第２の固体電解質体に配置された一対の検知用電極とを有する検知セルと、を少なくとも備えたガスセンサであって、
前記一対の酸素ポンプ用電極または前記一対の検知用電極として、請求項１〜６のいずれかに記載のガスセンサ用電極を用いるガスセンサ。
【請求項９】
前記ガスセンサ用電極が、酸素ポンプ用電極である請求項７又は８記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記ガスセンサ用電極の厚みが２０μｍ以上である請求項７〜９のいずれかに記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられるガスセンサ用の電極及びガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、内燃機関の排気ガス中の特定成分（酸素等）の濃度を検出するためのガスセンサが用いられている。このガスセンサは自身の内部にガスセンサ素子を有し、ガスセンサ素子は、酸素イオン電導性の部分安定化ジルコニア等からなる固体電解質体と、該固体電解質体に配置された一対の電極とを備えたセルを少なくとも１つ有している。又、上記セルを２以上有し、そのうち１つのセルを酸素ポンプセルとしたガスセンサ（例えば、全領域空燃比センサ、ＮＯｘセンサ等）も知られている。
上記した酸素ポンプセルを構成する電極として、貴金属粒子とセラミックス粒子とを含む電極ペーストに消失性固体材料（テオブロミン、カーボン）を混合し、該ペーストを焼結して多数の気孔を形成した多孔質電極が一般に用いられている（特許文献１参照）。多孔質電極とすることで、電極と、固体電解質体と、空気（被測定ガス）とで構成される３相界面の量を増やし、酸素ポンプ能が向上する。【０００３】
ところで、固体電解質体を用いたガスセンサにおいて、電力消費の低減を図るため、低温活性が求められている。特に、酸素ポンプセルを設けたガスセンサにおいては、酸素ポンプセルを構成する電極の３相界面の量を増やして電極抵抗を低減し、酸素ポンプ能を高めて低温活性を向上させることが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４１６５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した消失性固体材料を用いて多孔質電極を形成した場合、ペーストに混合される消失性固体材料の粒径制御が難しく、得られる電極の気孔径もばらつくという問題がある。又、消失性固体材料は６００〜８００℃で消失して空隙を形成するが、その後の最終焼成温度（１０００〜１５００℃程度）に昇温される過程で空隙が一部破壊されるため、やはり最終的な電極の気孔径がばらつくことがある。又、消失性固体材としてテオブロミンを用いた場合、テオブロミンと溶剤・バインダーとの濡れ性が悪いため、電極ペーストの塗布時のレべリング性（平坦性）が劣り、電極厚みがばらつくという問題がある。そして、これらの問題により電極の酸素ポンプ能にばらつきが生じ、電極抵抗の低減ひいては低温活性の向上が難しくなる。
そこで、本発明は、多孔質電極の電極抵抗を安定して低減し、低温活性に優れたガスセンサ用電極及びガスセンサの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ用電極は、ジルコニアを主体とする固体電解質体の表面に設けられるガスセンサ用電極であって、貴金属又はその合金の粒子と、安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる第１セラミックス粒子と、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、スピネル、ジルコン、ムライト及びコージェライトの群から選ばれる１種以上の第２セラミックス粒子と、からなり、前記第２セラミックス粒子は、前記第１セラミックス粒子よりも含有量が少ないことを特徴とする。
このガスセンサ用電極によれば、電極の焼結時に第１セラミックス粒子に接した第２セラミックス粒子が粒界に析出し、第１セラミックス粒子の粒成長を抑制する。その結果、焼結が進んでも、第１セラミックス粒子と主成分である貴金属又はその合金の粒子との間の接触点が失われ難くなり、気孔（３相界面）が減少せずに電極抵抗を低減することができる。又、消失性固体材料を用いずに気孔を形成するので、気孔の径や分布がばらつかず、電極抵抗を安定して低減することができる。
さらに、第１セラミックス粒子と第２セラミックス粒子とは焼結によって消失しないので、この点でも電極の気孔の径や分布のばらつきが少なくなる。又、第１セラミックス粒子、第２セラミックス粒子共に溶剤・バインダーとの濡れ性が良いため、分散性が向上し、結果、電極ペーストの塗布時のレべリング性（平坦性）が向上するので、電極厚みのばらつきも少なくなる。ひいては、電極の酸素ポンプ能の向上につながる。【０００７】
前記ガスセンサ用電極において、第１セラミックス粒子に対し、前記第２セラミックス粒子の含有割合が０．１体積％以上５０体積％未満であると、電極の密着性を低下させずに電極抵抗を低減することができる。【０００８】
前記ガスセンサ用電極において、第１セラミックス粒子に対し、前記第２セラミックス粒子の含有割合が３体積％以上４０体積％未満であると、より電極抵抗を低減することができるため、好ましい。【０００９】
前記第２セラミックス粒子の焼結平均粒子径は、前記第１セラミックス粒子の０．１倍以上１倍以下であると、電極の密着性を低下させずに電極抵抗を低減することができる。【００１０】
前記第１セラミックス粒子が部分安定化ジルコニアからなっていることが好ましい。【００１１】
本発明のガスセンサは、固体電解質体と、当該固体電解質体上に設けられる一対の電極と、を少なくとも備えたガスセンサであって、前記一対の電極として、前記ガスセンサ用電極を用いる。
【００１２】
本発明のガスセンサは、第１の固体電解質体と、当該第１の固体電解質体の表面に設けられる一対の酸素ポンプ用電極とを有する酸素ポンプセルと、第２の固体電解質体と、当該第２の固体電解質体に配置された一対の検知用電極とを有する検知セルと、を少なくとも備えたガスセンサであって、前記一対の酸素ポンプ用電極または前記一対の検知用電極として、前記ガスセンサ用電極を用いる。【００１３】
前記ガスセンサ用電極が酸素ポンプ用電極であると、電極抵抗が低減して酸素ポンプ能が高くなるので、低温活性がさらに向上する。【００１４】
又、前記ガスセンサ用電極の厚みが２０μｍ以上であると、電極抵抗の低減効果がより大きくなる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、ガスセンサに用いる多孔質電極の電極抵抗を安定して低減し、低温活性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）の長手方向に沿う断面図である。
【図２】検出素子部及びヒータ部の模式分解斜視図である。
【図３】図１の検出素子部の先端側の部分拡大断面図である。
【図４】ガスセンサ素子の軸線方向に直交する模式断面図である。
【図５】消失性固体材料を用いずに、貴金属粒子と第１セラミックス粒子とからなる電極ペーストを焼結した場合の焼結の進行を示す模式図である。
【図６】電極ペーストに第２セラミックス粒子を添加して焼結した場合の焼結の進行を示す模式図である。
【図７】本発明の第２の実施形態に係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）におけるガスセンサ素子の長手方向に沿う断面図である。
【図８】実施例１の第３電極の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。
【図９】比較例１の第３電極の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の第１の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）１の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿う断面図、図２は検出素子部３００及びヒータ部２００の模式分解斜視図、図３は検出素子部３００の軸線Ｌ方向に直交する断面図である。
【００１８】
図１に示すように、ガスセンサ１は、検出素子部３００及び検出素子部３００に積層されるヒータ部２００から構成されるガスセンサ素子１００、ガスセンサ素子１００等を内部に保持する主体金具３０、主体金具３０の先端部に装着されるプロテクタ２４等を有している。ガスセンサ素子１００は軸線Ｌ方向に延びるように配置されている。
【００１９】
ヒータ部２００は、図２に示すように、アルミナを主体とする第１基体１０１及び第２基体１０３と、第１基体１０１と第２基体１０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体１０２を有している。発熱体１０２は、先端側に位置する発熱部１０２ａと、発熱部１０２ａから第１基体１０１の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部１０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部１０２ｂの端末は、第１基体１０１に設けられるヒータ側スルーホール１０１ａに形成された導体を介してヒータ側パッド１２０と電気的に接続している。第１基体１０１及び第２基体１０２を積層したものが絶縁セラミック体にあたる。
【００２０】
検出素子部３００は、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とを備える。酸素濃度検出セル１３０は、第１固体電解質体１０５と、その第１固体電解質体１０５の両面に形成された第１電極１０４及び第２電極１０６とから形成されている。第１電極１０４は、第１電極部１０４ａと、第１電極部１０４ａから第１固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第１リード部１０４ｂとから形成されている。第２電極１０６は、第２電極部１０６ａと、第２電極部１０６ａから第１固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第２リード部１０６ｂとから形成されている。
【００２１】
そして、第１リード部１０４ｂの端末は、第１固体電解質体１０５に設けられる第１スルーホール１０５ａ、後述する絶縁層１０７に設けられる第２スルーホール１０７ａ、第２固体電解質体１０９に設けられる第４スルーホール１０９ａ及び保護層１１１に設けられる第６スルーホール１１１ａのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、第２リード部１０６ｂの端末は、後述する絶縁層１０７に設けられる第３スルーホール１０７ｂ、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。
【００２２】
一方、酸素ポンプセル１４０は、第２固体電解質体１０９と、その第２固体電解質体１０９の両面に形成された第３電極１０８、第４電極１１０とから形成されている。第３電極１０８は、第３電極部１０８ａと、この第３電極部１０８ａから第２固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第３リード部１０８ｂとから形成されている。第４電極１１０は、第４電極部１１０ａと、この第４電極部１１０ａから第２固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第４リード部１１０ｂとから形成されている。
なお、本実施形態においては、酸素ポンプセル１４０を構成する第３電極１０８及び第４電極１１０が特許請求の範囲の「ガスセンサ用電極」に相当する。又、第３電極１０８及び第４電極１１０は酸素ポンプセル１４０に用いられるので、それぞれ特許請求の範囲の「酸素ポンプ用電極」に相当する。但し、第１電極１０４及び第２電極１０６を「ガスセンサ用電極」としても勿論構わない。
【００２３】
そして、第３リード部１０８ｂの端末は、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、第４リード部１１０ｂの端末は、後述する保護層１１１に設けられる第８スルーホール１１１ｃに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。なお、第２リード部１０６ｂと第３リード部１０８ｂは同電位となっている。
【００２４】
これら第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。ジルコニア（ＺｒＯ２）に添加する安定化剤としては、これらの他、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３を挙げることができる。又、第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９において、上記安定化剤の添加量を多くし、変態を完全に抑制した完全安定化ジルコニア焼結体としてもよい。
【００２５】
発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。
第３電極１０８、第４電極１１０の組成については後述する。
【００２６】
もっとも、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体にして形成することがより一層好ましい。さらに、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。このセラミック成分は、固着という観点から、積層される側の主体となる材料（例えば、第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９の主体となる成分）と同様の成分であることが好ましい。
【００２７】
そして、上記酸素ポンプセル１４０と酸素濃度検出セル１３０との間に、絶縁層１０７が形成されている。絶縁層１０７は、絶縁部１１４と拡散抵抗部１１５とからなる。この絶縁層１０７の絶縁部１１４には、第２電極部１０６ａ及び第３電極部１０８ａに対応する位置に中空の測定室１０７ｃが形成されている。この測定室１０７ｃは、絶縁層１０７の幅方向で外部と連通しており、該連通部分には、外部と測定室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する拡散抵抗部１１５が配置されている。
絶縁部１１４は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されなく、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを挙げることができる。
拡散抵抗部１１５は、アルミナからなる多孔質体である。この拡散抵抗部１１５によって検出ガスが測定室１０７ｃへ流入する際の律速が行われる。
【００２８】
また、第２固体電解質体１０９の表面には、第４電極１１０を挟み込むようにして、保護層１１１が形成されている。この保護層１１１は、第４電極部１１０ａを挟み込むようにして、第４電極部１１０ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａと、第４リード部１１０ｂを挟み込むようにして、第２固体電解質体１０９を保護するための補強部１１２とからなる。なお、本実施の形態のガスセンサ素子１００は、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる電圧（起電力）が所定の値（例えば、４５０ｍＶ）となるように、酸素ポンプセル１４０の電極間に流れる電流の方向及び大きさが調整され、酸素ポンプセル１４０に流れる電流に応じた被測定ガス中の酸素濃度をリニアに検出する酸素センサ素子に相当する。
【００２９】
又、図３、図４に示すように、ガスセンサ素子１００の先端側部位（検出素子部３００とヒータ部２００との積層体）の全周を多孔質保護層２０（内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３）が覆っている。なお、図３は、図１のガスセンサ素子１００の先端側の部分拡大断面図であり、図４は、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３を含むガスセンサ素子１００の軸線Ｌ方向に直交する模式断面図である。
内側多孔質層２１の気孔率は外側多孔質層２３の気孔率より高くなっている。なお、拡散抵抗部１１５、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３に形成される気孔は、ガス透過が可能なように三次元網目構造をなしている。
【００３０】
図１に戻り、主体金具３０は、ＳＵＳ４３０製のものであり、ガスセンサを排気管に取り付けるための雄ねじ部３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２とを有している。また、主体金具３０には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、この金具側段部３３はガスセンサ素子１００を保持するための金属ホルダ３４を支持している。そしてこの金属ホルダ３４の内側にはセラミックホルダ３５、滑石３６が先端側から順に配置されている。この滑石３６は金属ホルダ３４内に配置される第１滑石３７と金属ホルダ３４の後端に渡って配置される第２滑石３８とからなる。金属ホルダ３４内で第１滑石３７が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００は金属ホルダ３４に対して固定される。また、主体金具３０内で第２滑石３８が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００の外面と主体金具３０の内面との間のシール性が確保される。そして第２滑石３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ３９が配置されている。このスリーブ３９は多段の円筒状に形成されており、軸線に沿うように軸孔３９ａが設けられ、内部にガスセンサ素子１００を挿通している。そして、主体金具３０の後端側の加締め部３０ａが内側に折り曲げられており、ステンレス製のリング部材４０を介してスリーブ３９が主体金具３０の先端側に押圧されている。
【００３１】
また、主体金具３０の先端側外周には、主体金具３０の先端から突出するガスセンサ素子１００の先端部を覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４ａを有する金属製のプロテクタ２４が溶接によって取り付けられている。このプロテクタ２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１、内側には後端部４２ａの外径が先端部４２ｂの外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテクタ４２が配置されている。
【００３２】
一方、主体金具３０の後端側には、ＳＵＳ４３０製の外筒２５の先端側が挿入されている。この外筒２５は先端側の拡径した先端部２５ａを主体金具３０にレーザ溶接等により固定している。外筒２５の後端側内部には、セパレータ５０が配置され、セパレータ５０と外筒２５の隙間に保持部材５１が介在している。この保持部材５１は、後述するセパレータ５０の突出部５０ａに係合し、外筒２５を加締めることにより外筒２５とセパレータ５０とにより固定されている。
【００３３】
また、セパレータ５０には、検出素子部３００やヒータ部２００用のリード線１１〜１５を挿入するための通孔５０ｂが先端側から後端側にかけて貫設されている（なお、リード線１４、１５については図示せず）。通孔５０ｂ内には、リード線１１〜１５と、検出素子部３００の検出素子側パッド１２１及びヒータ部２００のヒータ側パッド１２０とを接続する接続端子１６が収容されている。各リード線１１〜１５は、外部において、図示しないコネクタに接続されるようになっている。このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１〜１５とは電気信号の入出力が行われることになる。また、各リード線１１〜１５は詳細に図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて披覆した構造を有している。
【００３４】
さらに、セパレータ５０の後端側には、外筒２５の後端側の開口部２５ｂを閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２が配置されている。このゴムキャップ５２は、外筒２５の後端内に装着された状態で、外筒２５の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、外筒２５に固着されている。ゴムキャップ５２にも、リード線１１〜１５をそれぞれ挿入するための通孔５２ａが先端側から後端側にかけて貫設されている。
【００３５】
次に、図５、図６を参照し、本発明の特徴部分であるガスセンサ用電極（第３電極１０８及び第４電極１１０）の構成について説明する。
上述のように、ガスセンサに用いる電極として、消失性固体材料を混合した電極ペーストを焼結して多数の気孔を形成した多孔質電極が一般に用いられているが、気孔の径や分布がばらついて電極抵抗の低減を実現し難いという問題がある。
一方、図５に示すように、仮に消失性固体材料を用いずに、貴金属粒子２と、固体電解質体の第１セラミックス粒子４とからなる電極ペーストを焼結すると、焼結の初期では、２個の第１セラミックス粒子４が接しつつ、各セラミックス粒子４と、５個の貴金属粒子２との間に合計でＣ１〜Ｃ７の７個の接触点が形成され（図５（ａ））、これら接触点が３相界面を構成する。ところが、焼結が進むにつれ、２個の第１セラミックス粒子４が粒成長して結合し、１個の粗大粒となるため、貴金属粒子２との接触点の一部が失われる（接触点が４個（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ７）に減少する）（図５（ｂ））。このように、消失性固体材料を用いない場合、第１セラミックス粒子４の粒成長によって気孔の数、ひいては３相界面が減少して電極抵抗の低減が図れない。
【００３６】
そこで、図６に示すように、電極ペーストに第２セラミックス粒子６を添加して焼結すると、第１セラミックス粒子４に接した第２セラミックス粒子６が粒界に析出し、第１セラミックス粒子４の粒成長を抑制する。その結果、焼結が進んでも、各第１セラミックス粒子４と貴金属（又はその合金）の粒子２との間の接触点（Ｃ１〜Ｃ７）が失われ難くなり、気孔（３相界面）が減少せずに電極抵抗を低減することができる。又、消失性固体材料を用いずに気孔を形成するので、気孔の径や分布がばらつかず、電極抵抗を安定して低減することができる。
さらに、第１セラミックス粒子４と第２セラミックス粒子６とは焼結によって消失しないので、この点でも電極の気孔の径や分布のばらつきが少なくなる。又、第１セラミックス粒子４、第２セラミックス粒子６共に溶剤・バインダーとの濡れ性が良いため、分散性が向上し、結果、電極ペーストの塗布時のレべリング性（平坦性）が向上するので、電極厚みのばらつきも少なくなる。
なお、第１セラミックス粒子４は、安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる酸素イオン導電性のセラミックであるため、その粒成長を抑制することにより、気孔（３相界面）が減少せず、上記した効果を奏する。一方、第１セラミックス粒子４が完全ジルコニア（酸化ジルコニウムのみ）からなる場合、酸素イオン導電性を有しないため、気孔（３相界面）が形成されてもそもそも酸素イオンの取り込みができず、その粒成長を抑制しても電極抵抗の低減には何ら寄与しない。従って、本発明では、第１セラミックス粒子４として安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアを用いる。
【００３７】
特に、ガスセンサ１内部の測定室１０７ｃから酸素を汲み出し又は汲み入れる酸素ポンプセル１４０を構成する第３電極１０８及び第４電極１１０を、第２セラミックスを含む電極ペーストから形成すると、電極抵抗が低減して酸素ポンプ能が高くなるので、低温活性がさらに向上する。
なお、第２セラミックス粒子６は、第１セラミックス粒子４とイオン半径が大きく異なるために第１セラミックス粒子４に固溶し難く、第１セラミックス粒子４の粒界に析出するものと考えられる。
【００３８】
ガスセンサ用電極に用いられる貴金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓであり、貴金属の合金は、これら貴金属の１種以上からなる。特に、貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ又はＡｇが好ましい。又、貴金属の合金としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＡｇの群から選ばれる１種以上からなる合金が好ましく、具体的には、Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ合金、Ｐｔ−Ａｕ合金、Ｐｔ−Ａｇ合金等が挙げられる。
第１セラミックス粒子は、第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９と同一組成、つまり、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてＹ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、又はＮｄ２Ｏ３を添加してなる部分安定化ジルコニアとすることができる。又、ジルコニアへの上記した安定化剤の添加量を多くし、変態を完全に抑制した完全安定化ジルコニアとしてもよい。
第２セラミックス粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、スピネル、ジルコン、ムライト及びコージェライトの群から選ばれる１種以上からなる。中でも、固体電解質体の主成分であるジルコニアとのイオン半径差や結晶構造差を考慮するとＡｌ２Ｏ３などのアルミナ系セラミックスがより好ましい。
【００３９】
ガスセンサ用電極において、第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が０．１体積％以上５０体積％未満であることが好ましい。第２セラミックス粒子の含有割合が０．１体積％未満であると、電極を焼結する際に第１セラミックス粒子の粒成長を十分に抑制できず、気孔の数、ひいては３相界面が減少して電極抵抗が増大する場合がある。一方、第２セラミックス粒子の含有割合が５０体積％を超えると、第１セラミックス粒子の焼結が抑制され過ぎ、第１セラミックス粒子間の結合が不足して電極の密着性が低下する場合がある。
より好ましくは、第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が３体積％以上４０体積％未満である。
【００４０】
なお、第１セラミックス粒子に対する第２セラミックス粒子の含有割合（体積％）は、ガスセンサ用電極の断面ＳＥＭにて、第１セラミックス粒子及び第２セラミックス粒子がそれぞれ占める断面積の割合で評価することができる。又、第２セラミックス粒子による第１セラミックス粒子の粒成長抑制効果は、第２セラミックス粒子と第１セラミックス粒子の相対的な体積割合によって影響されるため、上記した「体積％」を指標とすることが良い。一方、第１セラミックス粒子に対する第２セラミックス粒子の含有割合を質量％で表すと、第１セラミックス粒子と第２セラミックス粒子の密度が大きく異なる場合に、焼結抑制効果を反映しづらくなる。
【００４１】
次に、図７を参照し、本発明の第２の実施形態に係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）について説明する。但し、第２の実施形態に係るガスセンサは、ガスセンサ素子１００Ｃの構成が異なること以外は第１の実施形態に係るガスセンサと同様であるので、ガスセンサ素子１００Ｃを保持する主体金具等の説明及び図示を省略する。
【００４２】
ガスセンサ素子（ＮＯｘセンサ素子）１００Ｃは細長で長尺な板状をなし、３層の板状の固体電解質体１０９Ｃ，１０５Ｃ，１５１を、これらの間にアルミナ等からなる絶縁体１８０，１８５をそれぞれ挟んで層状に形成した構造を有し、これらの積層構造が検出素子部３００Ｃを構成する。また、固体電解質体１５１側の外層（図１における固体電解質体１０５Ｃと反対側）には、アルミナを主体とするシート状の絶縁層１０３Ｃ，１０１Ｃを積層し、その間にＰｔを主体とするヒータパターン１０２Ｃを埋設したヒータ部２００Ｃが設けられている。
固体電解質体１０９Ｃ，１０５Ｃ，１５１は、固体電解質体である部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなり、酸素イオン伝導性を有する。
【００４３】
検出素子部３００Ｃは、以下の第１ポンプセル（Ｉｐ１セル）１４０Ｃ、酸素濃度検出セル（Ｖｓセル）１３０Ｃ、第２ポンプセル（Ｉｐ２セル）１５０を備える。
第１ポンプセル１４０Ｃは、第２固体電解質体１０９Ｃとその両面に形成された第３電極１０８Ｃと第４電極１１０Ｃから形成されている。また、第４電極１１０Ｃの表面上にはセラミックスからなる多孔質性の保護層１１４が設けられており、第４電極１１０Ｃが排気ガスに含まれる被毒性ガス（還元雰囲気）に晒されることにより電極が劣化しないように保護している。
第１ポンプセル１４０Ｃは、第２固体電解質体１０９Ｃを介して、後述する第１測定室１０７ｃ２と外部との間で、酸素の汲み出しおよび汲み入れ（いわゆる酸素ポンピング）を行う点で、酸素ポンプセル１４０と同様な機能を有する。
第３電極１０８Ｃと第４電極１１０Ｃとが特許請求の範囲の「ガスセンサ用電極」に相当する。
【００４４】
酸素濃度検出セル１３０Ｃは、第１固体電解質体１０５Ｃとその両面に形成された第１電極１０４Ｃと第２電極１０６Ｃから形成されている。酸素濃度検出セル１３０Ｃは、固体電解質体１０５Ｃにより隔てられた第１測定室１０７ｃ２と後述する基準酸素室１７０との間の酸素分圧差に応じて起電力を発生することができる。
【００４５】
また、固体電解質体１０９Ｃと固体電解質体１０５Ｃとの間には小空間としての中空の第１測定室１０７ｃ２が形成されており、第２電極１０６Ｃ及び第３電極１０８Ｃが第１測定室１０７ｃ２内に配置されている。この第１測定室１０７ｃ２は、測定対象ガスが外部からガスセンサ素子１００Ｃ内に最初に導入される小空間である。
第１測定室１０７ｃ２のガスセンサ素子１００Ｃにおける先端側には、第１測定室１０７ｃ２と外部との間に介在し、第１測定室１０７ｃ２内への測定対象ガスの拡散を調整する多孔質性の第１拡散抵抗部１１５Ｃが設けられている。
【００４６】
さらに、第１測定室１０７ｃ２のガスセンサ素子１００Ｃにおける後端側にも、後述する第２測定室１６０につながる開口部１８１と第１測定室１０７ｃ２との仕切りとして、ガスの拡散を調整する第２拡散抵抗部１１７が設けられている。
【００４７】
さらに、ガスセンサ素子１００Ｃは、第３固体電解質体１５１、第５電極１５２、第６電極１５３から形成される第２ポンプセル１５０を備えている。ここで、第３固体電解質体１５１は、絶縁体１８５を挟んで固体電解質体１０５Ｃと対向するように配置されている。又、第５電極１５２が形成された位置には絶縁体１８５が配置されておらず、独立した空間としての基準酸素室１７０が形成されている。この基準酸素室１７０内には、酸素濃度検出セル１３０Ｃの第１電極１０４Ｃも配置されている。尚、基準酸素室１７０内には、セラミック製の多孔質体が充填されている。また、第６電極１５３が形成された位置にも絶縁体１８５が配置されておらず、基準酸素室１７０との間に絶縁体１８５を隔て、独立した小空間としての中空の第２測定室１６０が形成されている。そして、この第２測定室１６０に連通するように、固体電解質体１０５Ｃおよび絶縁体１８０のそれぞれに開口部１２５，１４１が設けられており、前述したように、第１測定室１０７ｃ２と開口部１８１とが、これらの間に第２ガス拡散層１１７を挟んで接続されている。
第２ポンプセル１５０は、絶縁体１８５により隔てられた基準酸素室１７０と第２測定室１６０との間で酸素の汲み出しを行うことができる。
【００４８】
又、ガスセンサ素子１００Ｃの先端側（検出素子部３００Ｃとヒータ部２００Ｃとの積層体）の全周を、多孔質保護層２０Ｃ（内側多孔質層２１Ｃ及び外側多孔質層２３Ｃ）が覆っている。
【００４９】
第２の実施形態においても、第３電極１０８Ｃと第４電極１１０Ｃとを、電極ペーストに第２セラミックス粒子を添加して焼結して形成しているので、第１セラミックス粒子の粒成長を抑制し、焼結が進んでも、各セラミックス粒子と貴金属（又はその合金）の粒子との間の接触点が失われ難くなり、気孔の数（３相界面）が減少せずに電極抵抗を低減することができる。又、消失性固体材料を用いずに気孔を形成するので、気孔の径や分布がばらつかず、電極抵抗を安定して低減することができる。
【００５０】
次に、ＮＯｘセンサ素子１００ＣによるＮＯｘ濃度の検出動作を簡単に説明する。まず、電極１０４Ｃ、１０６Ｃ間の電位差が４２５ｍＶ付近で一定となるように、第１ポンプセル１４０Ｃにて第１測定室１０７ｃ２と外部との間で酸素の汲み出し又は汲み入れを行う。
このように、第１測定室１０７ｃ２において酸素濃度が調整された排気ガスは、第２ガス拡散層１１７を介し、第２測定室１６０内に導入される。第２測定室１６０内で第６電極１５３と接触した排気ガス中のＮＯｘは、第６電極１５３を触媒としてＮ２とＯ２に分解（還元）される。そして分解された酸素は、第６電極１５３から電子を受け取り、酸素イオンとなって第３固体電解質体１５１内を流れ、第５電極１５２に移動する。このとき、第１測定室１０７ｃ２で汲み残された残留酸素も同様に、Ｉｐ２セル１５０によって基準酸素室１７０内に移動する。このため、Ｉｐ２セル１５０を流れる電流は、ＮＯｘ由来の電流および残留酸素由来の電流となる。
ここで、第１測定室１０７ｃ２で汲み残された残留酸素の濃度は上記のように所定値に調整されているため、その残留酸素由来の電流は略一定とみなすことができ、ＮＯｘ由来の電流の変動に対し影響は小さく、Ｉｐ２セル１５０を流れる電流はＮＯｘ濃度に比例することとなる。
【００５１】
本発明は上記実施形態に限定されず、固体電解質体に設けられるあらゆるガスセンサ用電極に適用可能である。又、このガスセンサ用電極を有するあらゆるガスセンサ（ガスセンサ素子）に適用可能であり、本実施の形態の酸素センサ（酸素センサ素子）やＮＯｘセンサ（ＮＯｘセンサ素子）に適用することができるが、これらの用途に限られず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、ＨＣ濃度を検出するＨＣセンサ（ＨＣセンサ素子）等に本発明を適用してもよい。また、２セルタイプのガスセンサに限らず、１セルタイプのガスセンサにも適用可能である。
【実施例】
【００５２】
実施例１のガスセンサ素子について説明する。
図１〜４に示す板状のガスセンサ素子（全領域空燃比センサ素子）１００を作製した。ここで、酸素ポンプセル１４０を構成する第３電極１０８及び第４電極１１０を「ガスセンサ用電極」とした。
まず、Ｐｔ粒子、表１に示す組成の第１セラミックス粒子、表１に示す第２セラミックス粒子、バインダー（エチルセルロース）、及び溶剤（ブチルカルビトール）を混合して電極ペーストを調製した。表１に示した各粒子の焼結平均粒子径は、ガスセンサ用電極の断面ＳＥＭより求めた。より詳細には、断面をＳＥＭにより３５００倍程度で観察し、このＳＥＭ像から各粒子をスケッチし、各粒子の総面積を画像解析によって分析する。そして、この得られた各粒子の総面積を各粒子数で除した面積（各粒子１個あたりの面積（ＳＡ））の等価円の直径を平均粒子径（ＤＡ）と仮定する。数式を用いて表せば、以下の式（１）および（２）で表すことができる。【００５３】
各粒子１個あたりの面積（ＳＡ）＝各粒子の総面積／各粒子数…（１）【００５４】
各粒子の平均粒子径（ＤＡ）＝２×√（ＳＧ／π）…（２）【００５５】
なお、表１にて、第１セラミックス粒子の配合量（ｗｔ％）は、Ｐｔ粒子に対する第１セラミックス粒子の含有割合を表す。又、第２セラミックス粒子の配合量（ｖｏｌ％）は、第１セラミックス粒子に対する第２セラミックス粒子の含有割合を示す。
そして、この電極ペーストを、第２固体電解質体１０９の表裏面の適所に塗布して乾燥させた後、所定温度（１０００℃以上）で焼結して第３電極１０８及び第４電極１１０を製造した。【００５６】
さらに、ガスセンサ素子１００の他の構成部分を適宜製造し、ガスセンサ素子１００を得た。酸素ポンプ能の評価として、このガスセンサ素子１００をガスセンサ１に組み付け、酸素ポンプセル１４０を７００℃としたときの第３電極１０８と第４電極１１０の間の電極抵抗(電極面積５ｍｍ２)を測定し、コールコールプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ Ｐｌｏｔ)を得た。電極抵抗の測定条件は、印加電圧１００ｍＶ、電極抵抗を０．１Ｈｚ抵抗-１０万Ｈｚとした。
比較例１の電極抵抗を基準とし、得られたコールコールプロットから算出した電極抵抗の比較例１より減少した割合が１０％未満（比較例１より増加した場合を含む）の場合を評価△とし、比較例１より１０％以上２０％未満減少した場合を評価○とし、比較例１より２０％以上減少した場合を評価◎とした。
又、電極の密着性の評価として、ガスセンサ１の通常制御状態にて、室温と８００℃との間でガスセンサ１のオンオフを３００００サイクル行った。試験後の第３電極１０８と第４電極１１０の間のポンプ電圧（Ｖｐ）を測定した。、比較例１のポンプ電圧（Ｖｐ）を基準とし、得られたポンプ電圧（Ｖｐ）が比較例１より５％以上高い場合を評価△とし、ポンプ電圧（Ｖｐ）が比較例１より５％未満である場合を評価○とした。
実施例１と同様の評価を実施例２〜実施例２３に対しても行った。
得られた結果を表１に示す。【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１から明らかなように、貴金属粒子と、第１セラミックス粒子と、第２セラミックス粒子と、を焼結してなる電極を酸素ポンプセルに用いた実施例５〜２３の場合、低温（７００℃）での酸素ポンプ能が高く、低温活性に優れると共に、電極の密着性も良好であった。
一方、第２セラミックス粒子を用いずに電極を形成した比較例１の場合、低温（７００℃）での酸素ポンプ能が低く、低温活性に劣った。
また、電極中の第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が０．０８体積％である実施例３の場合も、低温（７００℃）での酸素ポンプ能が低く、低温活性に劣った。
そして、電極中の第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が５３体積％である実施例４の場合、低温（７００℃）での酸素ポンプ能は高いものの、電極の密着性に劣った。これは、第１セラミックス粒子の焼結が抑制され過ぎ、第１セラミックス粒子間の結合が不足したためと考えられる。
この結果より、電極中の第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が０．１体積％以上５０体積％未満であることが好ましいことがわかる。【００５９】
また、電極中の第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が１体積％である実施例６に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が３体積％である実施例２１は、酸素ポンプ能がより高い。
そして、電極中の第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が５０体積％である実施例１０に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が４０体積％である実施例２２は、酸素ポンプ能がより高い。
この結果より、電極中の第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が３体積％以上４０体積％未満であることがより好ましいことがわかる。【００６０】
また、焼結平均粒子径が０．８μｍの第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の焼結平均粒子径が０．０７μｍである実施例１の場合、低温（７００℃）での酸素ポンプ能が低く、低温活性に劣った。
そして、焼結平均粒子径が０．８μｍの第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の焼結平均粒子径が０．８５μｍである実施例２の場合、低温（７００℃）での酸素ポンプ能は高いものの、電極の密着性に劣った。これは、第１セラミックス粒子の焼結が抑制され過ぎ、第１セラミックス粒子間の結合が不足したためと考えられる。
この結果より、第２セラミックス粒子の焼結平均粒子径は、前記第１セラミックス粒子の０．１倍以上１倍以下であることが好ましいことがわかる。【００６１】
また、電極中の第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が１体積％であり、電極厚みが１２μｍの実施例６に対し、電極中の第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が１体積％であり、電極厚みが２１μｍである実施例２３の場合、低温（７００℃）での酸素ポンプ能がより向上した。
この結果より、電極の厚みが２０μｍ以上であることが好ましいことがわかる。【００６２】
なお、酸素ポンプセル１４０を構成する第２固体電解質体１０９、第３電極１０８及び第４電極１１０として、実施例１〜７、９〜２３は安定化ジルコニアを用いたが、実施例８は部分安定化ジルコニアを用いた。【００６３】
図８、図９に、それぞれ実施例５、比較例１の第３電極１０８の断面Ｃの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。なお、図８、図９は二次電子像（組成像）であり、断面Ｃにおける灰色部分が第１セラミックス粒子を表し、白い部分が貴金属粒子（Ｐｔ）を表す。又、断面Ｃより上の部分は固体電解質体を表す。
灰色部分の粒の大きさは、実施例５の方が比較例１より小さく、第１セラミックス粒子の粒成長が抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【００６４】
１                                  ガスセンサ
２                                  貴金属又はその合金の粒子
４                                  第１セラミックス粒子
６                                  第２セラミックス粒子
１０８、１１０、１０８Ｃ、１１０Ｃ  ガスセンサ用電極
１０９、１０９Ｃ                    固体電解質体
【図１】
0006047103.tif 000003
【図２】
0006047103.tif 000004
【図３】
0006047103.tif 000005
【図４】
0006047103.tif 000006
【図５】
0006047103.tif 000007
【図６】
0006047103.tif 000008
【図７】
0006047103.tif 000009
【図８】
0006047103.tif 000010
【図９】
0006047103.tif 000011