(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径５０μｍ〜５００μｍの粒状金属マグネシウムと、イソプロピルアルコールを０．２５〜２．５モル％含むエチルアルコールとの混合アルコールとをアルコールの還流下で直接固液反応させ、イソプロピルアルコールから誘導されるアルコキシドであるイソプロポキシドの量が、検出可能な量以上に含有しているが全アルコキシド中の含有量は２．５モル％未満であり、残りのアルコキシドがエトキシドであり、Ｄ５０で示す平均粒径が１０〜７０μｍ、嵩密度が０．２５〜０．５０ｇ／ｍｌ、粒子強度がＪＩＳ  Ｒ  １６３９−５に準拠する測定法で２．５〜６．０ＭＰａである、混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法。
【請求項２】
平均粒径５０μｍ〜５００μｍの粒状金属マグネシウムとエチルアルコールとを直接固液反応させ、次いでイソプロピルアルコール単独またはエチルアルコールとイソプロピルアルコールとの混合アルコールを添加してアルコールの還流下で固液反応を継続させることにより、エトキシドおよびイソプロピルアルコールから誘導されるアルコキシドであるイソプロポキシドを含み、イソプロポキシドの量が、検出可能な量以上に含有しているが全アルコキシド中の含有量は２．５モル％未満であり、残りのアルコキシドがエトキシドであり、Ｄ５０で示す平均粒径が１０〜７０μｍ、嵩密度が０．２５〜０．５０ｇ／ｍｌ、粒子強度がＪＩＳ  Ｒ  １６３９−５に準拠する測定法で２．５〜６．０ＭＰａである、混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法。
【請求項３】
エチルアルコールとイソプロピルアルコールとの反応全体を通しての使用割合（モル％）が９９．７５〜９７．５：０．２５〜２．５（合計１００）である請求項２記載の混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つに記載の合成方法において、平均粒径１００μｍ〜２５０μｍの粒状金属マグネシウムを用い、エチルアルコールとイソプロピルアルコールとの合計使用量が反応系への最終添加割合（重量比）で金属マグネシウム／アルコール＝１／３〜１／３０となるようにしてアルコールの還流下で直接固液反応をさせ、アルコキシド全体中のイソプロピルアルコールから誘導されるアルコキシドであるイソプロポキシドの量が、検出可能な量以上に含有しているが全アルコキシド中の含有量は２．５モル％未満であり、Ｄ５０で示す平均粒径が２５〜５０μｍの範囲の粒子形状を示し、嵩密度が０．２５〜０．５０ｇ／ｍｌ、粒子強度がＪＩＳ  Ｒ  １６３９−５に準拠する測定法で２．５〜６．０ＭＰａである、混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一つに記載の合成方法で得た混合マグネシウムジアルコキシドをオレフィン用重合触媒成分として使用する重合触媒への利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分などに用いられるマグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】マグネシウムジエトキシドはプロピレンなどのオレフィン類の重合用固体触媒成分として使用されている。重合によって得られるポリプロピレンの形状は重合触媒の形状と相似形となるので、一般に使用されているマグネシウムジエトキシドは球状あるいは楕円状が好ましいとされている。また、嵩密度（ＢＤ）は重合触媒の強度などとの兼ね合いで実用段階にあるものは０．２〜０．３５ｇ／ｍｌであり、Ｄ５０で示される平均粒径が数十μｍ、通常６０μｍ以下のものが用いられている。【０００３】金属マグネシウムとエチルアルコールの直接反応によって球状あるいは楕円形状のマグネシウムジエトキシドを合成する方法は特許文献１などによって古くから知られているが、この方法は、嵩密度の大きい生成物を合成することが難しく、全般的に強度に不足があり、オレフィン類の重合用固体触媒成分として用いた場合に、その調製過程で粉砕・微粉化が起こり、結果として触媒収率が悪くなるし、触媒も高価となってしまうので、重合活性が優れているにもかかわらず、オレフィン類の重合用固体触媒成分としては価格の低い塩化マグネシウムなどが広く使用されている。また、得られた触媒自体の強度も不足がちとなり、特に流動床で使用する場合には問題が生じやすい。【０００４】近年になって、マグネシウムジエトキシド粒状物の平滑度を向上させるためにエトキシドの一部をエチルアルコール以外のアルコールから誘導されるアルコキシドに置き換えたマグネシウム化合物について提案がなされている（特許文献２）。これに示されたエチルアルコール以外のアルコールは炭素数３〜１０のアルコールとされており、数多くのアルコール名について記載されているが、具体例として実施例で用いられているものは、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノールなどすべてノルマルアルコールであり、特にｎ−ブタノールが好ましいものと認識されている。ここに提案されたマグネシウム化合物の粒状物がどの様な強度を有するかについて記述がないが、本願発明者等の知見ではｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールを用いた場合には得られるマグネシウムアルコキシド粒状物の破壊強度を向上させる効果は全く認められない。【０００５】本発明者等はマグネシウムジエトキシド粒状物の破壊強度の向上を目的とする検討において、マグネシウムジエトキシドの嵩密度に注目し、これを大きく、即ち粒子内部を緻密な状態にすることによって嵩密度を０．４ｇ／ｍｌ以上とすると粒子強度が大きくなることを見出し、先にそれについての提案をした（特許文献３）。マグネシウムジエトキシド粒状物に関してはその活性、球形度などの向上に関して永年研究がなされ、優れたものが得られているが、特許文献３で提案された混合マグネシウムジアルコキシド粒状物はオレフィン重合触媒原料として触媒活性及び強度に関して優れたものであるが、マグネシウムジエトキシド粒状物に比較すると球形度の点でやや劣り、歪んだ形状のものが含まれることがあり、粒子強度を大きく保ったままでこの歪み粒状物の生成を防ぐ事が、製造条件の変動ではなかなか解決できないことが判明した。この形状の歪みはポリオレフィンの最終形状に直接影響を与えるた��、得られるポリオレフィンの性能低下や取扱い困難な状態につながり好ましくない。従って粒状物形状の破壊強度の向上を達成しつつ、平行して歪みを解消するという別個の目的を同時に達成するために更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−２０８９８号公報
【特許文献２】再公表特許（Ａ１）  ＷＯ２００５／１０２９７３号公報
【特許文献３】特願２０１０−３９５２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】本発明は、上記の問題点を解決するために、嵩密度がマグネシウムジエトキシドと同等程度もしくはそれ以上としながら、破壊強度の高い新規なマグネシウムジアルコキシド及びその合成法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】本発明者等はマグネシウムジアルコキシド粒状物の形状の均一性と破壊強度向上の同時達成について検討の結果、添加するアルコールの種類とその添加量が極めて重要なファクターであることを見出し、本願発明に到った。即ち本発明は、エチルアルコール及び炭素数３〜４の脂肪族分岐アルコールから誘導されるアルコキシドのみを含むマグネシウムジアルコキシドであって、炭素数３〜４の脂肪族分岐アルコールから誘導されるアルコキシド量が、検出可能な量以上に含有しているが全アルコキシド中の含有量は２．５モル％未満であり、残りのアルコキシドはエトキシドであり、Ｄ５０で示す平均粒径が１０〜７０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍ、嵩密度が０．２５〜０．５０ｇ／ｍｌ、好ましくは０．３０〜０．５０ｇ／ｍｌ、粒子強度が後述する測定法で２．５〜６．０ＭＰａ、好ましくは３．０〜５．５ＭＰａを有する混合マグネシウムジアルコキシド粒状物およびその合成方法である。【０００９】本発明の粒状物の合成方法は、好ましくは平均粒径１００μｍ〜２５０μｍの粒状金属マグネシウムと、炭素数３〜４の脂肪族分岐アルコールを０．２５〜２．５モル％、好ましくは０．３〜２．５モル％含むエチルアルコールとの混合アルコールとを攪拌下に直接固液反応させ、炭素数３〜４の脂肪族分岐アルコールから誘導されるアルコキシド量が、検出可能な量以上に含有しているが全アルコキシド中の含有量は２．５モル％未満であり、残りのアルコキシドはエトキシドであり、Ｄ５０で示す平均粒径が１０〜７０μｍ、嵩密度が０．２５〜０．５０ｇ／ｍｌ、粒子強度が後述する測定法で２．５〜６．０ＭＰａを有する混合マグネシウムジアルコキシド粒状物とするものである。【００１０】合成された混合マグネシウムジアルコキシド粒状物中の炭素数３〜４の脂肪族分岐アルコールから誘導されるアルコキシド量の含有量は、合成した粒状物を十分乾燥のうえ所定量を秤量し、一定量のイオン交換水を加えて十分攪拌後に濃硫酸を加えて１時間攪拌して加水分解させ、得られる反応液をＧＣ分析することにより検出・定量することができる。【００１１】使用する混合アルコール中の炭素数３〜４の脂肪族分岐アルコールの量は０．２５モル％以上であれば得られるマグネシウムジアルコキシド中には使用した前記分岐アルコールに由来するアルコキシドが検出可能な十分の量で含有させることが可能であり、このように少量の分岐アルコール由来のアルコキシドを含むことで得られる粒状物の破壊強度が向上する効果のあることは意外な発見であった。使用する前記分岐アルコールの使用割合が０．２５モル％未満であると当該分岐アルコール由来のアルコキシドの生成物への導入割合が少な過ぎて破壊強度（粒子強度）の向上効果が殆ど見られない。【００１２】使用する混合アルコール中の炭素数３〜４の脂肪族分岐アルコールの量を２．５モル％以上にすると得られるマグネシウムジアルコキシド粒状物の強度は向上するが歪のあるものが多く生成される様になり、好ましくない。また、生成粒状物の分散度を揃えることも容易になる。
粒状金属マグネシウムと混合アルコールの反応系への最終添加割合を重量比で金属マグネシウム／混合アルコール＝１／３〜３０とし、アルコールの還流下で固液反応させて、アルコキシド全体中の分岐アルコールに由来するアルコキシドの含有量が２．５モル％未満の混合マグネシウムジアルコキシドが合成できる。【００１３】本発明で使用する炭素数３〜４の脂肪族分岐アルコールは、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ＢｕＯＨ）、イソブチルアルコール（ｉｓｏ−ＢｕＯＨ）、２−メチル−２−プロパノール（ｔ−ＢｕＯＨ）から選ばれるアルコールであって、中でもＩＰＡが最も好ましい。エチルアルコールと前記分岐アルコールとの混合割合は生成するマグネシウムジアルコキシド中のエトキシドとその他のアルコキシドの含有割合にほぼ比例してくるので、所望する分岐アルコール由来のアルコキシド含有割合に応じて使用割合を決めることができる。一般には金属マグネシウムに対する炭素数３〜４の脂肪族分岐アルコールの反応性はエチルアルコールのそれよりやや低ため、その使用割合が２．５モル％以下であれば、合成された粒状物中の分岐アルコール由来のアルコキシド含有割合も全アルコキシド中２．５モル％未満となる。【００１４】反応の初期段階では混合アルコールを用いないで本願発明の粒状物を合成する事も可能である。この場合、粒状金属マグネシウムと最初に反応させるアルコールは、エチルアルコールのみとし、金属マグネシウムとエタノールの反応が開始し、発熱か水素の発生が確認された段階で、所定割合の炭素数３〜４の脂肪族分岐アルコールを単独でまたはエチルアルコールとの混合アルコールとして連続的にまたは間欠的に添加することで合成することができる。金属マグネシウムに対する混合アルコールの合計使用量は、重量比で１／３〜１／３０であるが、使用アルコール量が３倍を下回ると円滑な反応が進行せず、金属マグネシウムの未反応物の残存、粒径の制御ができなくなる。また３０倍を超えると反応により形成された粒子に多くのアルコールが含まれることになり、生成物の乾燥時にアルコールが留去する事により粒子内に空隙が多く発生し、嵩密度の低い粒子が作られる為に適さない。【００１５】反応方法として、反応系に金属マグネシウムと混合アルコールを加える方法は連続またはバッチ方式のいずれでも可能である。しかし金属マグネシウムと混合アルコールの添加間隔を変えて行うことにより粒子強度の制御が容易となる。例えば添加時間を５分間隔で均一間隔で行うよりも、添加間隔を２０分間から５分間と変えて加えることなどの方法により得られる粒子の平均粒径及び強度を所定範囲に制御することが容易となる。【００１６】この様にして得られた混合マグネシウムジアルコキシド粒状物は、Ｄ５０で示す平均粒径が１０〜７０μｍ、嵩密度が０．２５〜０．５０ｇ／ｍｌ、粒状物の破壊強度（粒子強度）が、ＪＩＳ  Ｒ  １６３９−５ファインセラミックス−顆粒特性の測定方法に準拠した測定法で２．５〜６．０ＭＰａを有する混合マグネシウムジアルコキシド粒状物であり、この粒状物はまた（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される分散度が０．６〜０．８の範囲内となり、極めてシャープな粒度分散度を示している。【００１７】この粒状物を触媒担体とし、四塩化チタンなど四価のチタン化合物及びジブチルフタレート等を用いて固体触媒を製造し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどを用い、更にトリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を用いてオレフィン用重合触媒を製造することができる。このオレフィン用重合用触媒を用いて、オレフィンガスからスラリー重合によりオレフィンを重合する。従来のマグネシウムジエトキシド粒状体の場合、粒状形状、嵩密度及び触媒活性が工業的に合格レベルに達している粒状物では上記測定法による破壊強度が２．０ＭＰａ程度が最大であった。このため重合触媒とした場合の強度も気相重合法に使用するには不足であったが、本願発明の粒状物を用いた触媒ではこの分野への応用が大きく期待される。
【発明の効果】
【００１８】本発明の合成方法は、微量の炭素数３〜４の脂肪族分岐アルコールを含む混合エチルアルコールを使用することによって嵩比重を格別大きくしなくても十分強度の大きいマグネシウムジアルコキシドが得られ、且つ本願発明の使用範囲を超えた量の炭素数３〜４の脂肪族分岐アルコール、例えば３．５モル％もしくはそれ以上の割合のイソプロピルアルコールを使用した場合などに見られる生成粒状物の歪みが解消される。このため、オレフィン重合触媒用に利用した時に、その調製工程での破壊が少なく、触媒取得収率を高くすることが出来る。更に得られた重合触媒の強度も大きくなるのでポリオレフィン重合過程における触媒崩壊などを防ぎ、結果的にポリオレフィンの収量増大と得られるポリオレフィンの粒子形状の崩壊の防止につながる。また流動床重合法を採用したときの触媒損失が少なく、トラブルも少なくすることが期待出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】本発明で使用する、粒状物の破壊強度（粒子強度）はＪＩＳ  Ｒ  １６３９−５ファインセラミックス−顆粒特性の測定方法に準拠して、（株）島津製作所製  微小圧縮試験機  ＭＣＴ−２１１を使用して測定したものである。
また本発明で使用しているＤ５０は、粒状物の粒径分布を測定し、粒状物重量の積算値が５０重量％となったときの粒径（μｍ）を指すものであり、その数値は粒状物全体の粒径の中間値を示す事になるものである。Ｄ１０及びＤ９０も同様に積算値が各々１０％、９０％となったときの粒径を指す。
【００２０】本発明に使用される金属マグネシウムは、Ｄ５０の平均粒径が５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍのもので、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示す分散度が２以下である微粒状のものが最適として用いられる。この金属の形状は粉末状、切削状など各種類のものが使用されているが、金属粒子表面の酸化を出来る限り少なくした、不活性ガス（窒素など）雰囲気下に保存してあるものや、金属表面の反応に影響しない溶剤などで処理をして粒子表面の酸化を防いだものが適している。
【００２１】本発明のマグネシウムジアルコキシドの合成反応においては触媒を用いる事が好ましい。触媒としては、ハロゲン化アルキル、金属ハロゲン化物やヨウ素などが使用される。使用量は金属マグネシウムに対して０．１〜２０．０ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜１０．０ｗｔ％が適している。触媒は、反応の開始時に加える方法が最も良いが、原料の分割添加と併せて加えて反応を行っても良い。
【００２２】反応系への金属マグネシウムと混合アルコールの添加方法は、分割添加及び連続添加のどちらでもよい。添加は、１０分から１２００分間かけて行い、分割添加の場合は適宜の回数に分けて行えばよいが５回以上で行うことが好ましく、イソプロピルアルコールなど脂肪族分岐アルコールの添加は全反応時間中の半分までの段階で添加終了とすることが好ましい。反応への分割添加は、アルコールの還流下で行う。添加の割合は、任意の割合に分割しで行っても良い。
【００２３】固液反応は、アルコールの還流下で行われる。撹拌速度は２０ｒｐｍから６００ｒｐｍであり、撹拌速度は目的とする粒径及び嵩密度によって異なる。
反応時間は、原料の添加時間を含めて１０分間から１２００分間である。好ましい反応時間は原料の添加時間を含めて６０分間から２４０分間である。反応の終結は水素の発生終了をもって知ることが出来るが、反応終結後に５０〜１２０℃の温度範囲で３０〜９０分の熟成攪拌をすることが好ましい。
【００２４】以下に本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のものに限定されるものではない。部は重量部を意味する。また、ＩＰＡはイソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ＢｕＯＨは２−ブタノール、ｔ−ＢｕＯＨは２−メチル−２−プロパノール、Ｍｇジアルコキシドはマグネシウムジアルコキシドを意味する。なお、得られたＭｇジアルコキシドの粒径及び粒径分布の測定はマイクロトラックＭＴ−３２００（日機装株式会社）にて行なった。
【実施例１】
【００２５】ＩＰＡ１．０モル％の混合アルコールを用いた場合の例を示す。
Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール１３０．５部及びＩＰＡ５．９部を加え、室温にて２００〜３００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌した。
回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素３．０部、原料の金属Ｍｇ１．６部をエチルアルコール１２．２部と共に攪拌下で加え、室温下でさらに３０分間攪拌した。
油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で１５分間反応させた。
この後に、攪拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属Ｍｇ４．３部とエチルアルコール２５．９部を４０分〜８０分間で８回加えた後に、５０分間アルコール還流下で反応させＨ２の発生の無いことを確認してエチルアルコール９４．４部を加え反応終了とした。
このときの金属Ｍｇの総添加量は３６．０部、エチルアルコールの総添加量は４４８．９部（９９．０モル％）ＩＰＡの総添加量は５．９部（１．０モル％）で、総反応時間は１８０分であった。
得られた反応液をロータリーエバポレーターに移し６０℃、１５０ｍｍＨｇの条件下でエチルアルコールの除去を行い、乾燥した混合Ｍｇジアルコキシド１７３．６部を得た。得られた粒状物のＤ５０は５２．６μｍ，Ｄ１０は３８．３μｍ，Ｄ９０は７４．２μｍの粒径を示し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される分散度は、０．６８であった。嵩密度は、０．３５１ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１１−１２−１（２００４）に準拠して測定）を示した。粒子強度は、３．３ＭＰａであった。
【実施例２】
【００２６】ＩＰＡ２．０モル％の混合アルコールを用いた例を示す。
Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール１２６．１部及びＩＰＡ  １１．７部を加え、室温にて２００〜３００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌した。
回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素３．０部、原料の金属Ｍｇ１．６部をエチルアルコール１２．２部と共に攪拌下で加え、室温下でさらに３０分間攪拌した。
油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で３０分間反応させた。
この後に、攪拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属Ｍｇ４．３部とエチルアルコール２５．９部を４０分〜８０分間で８回加えた後に、５０分間アルコール還流下で反応させＨ２の発生の無いことを確認してエチルアルコール９４．４部を加え反応終了とした。
このときの金属Ｍｇの総添加量は３６．０部、エチルアルコールの総添加量は４３９．９（９８．０モル％）ＩＰＡの総添加量は１１．７部（２．０モル％）で、総反応時間は１８０分であった。
得られた反応液をロータリーエバポレーターに移し６０℃、１５０ｍｍＨｇの条件下でエチルアルコールの除去を行い、乾燥した混合Ｍｇジアルコキシド１６９．２部を得た。
得られた粒状物のＤ５０は４０．１μｍ，Ｄ１０は２７．４μｍ，Ｄ９０は５６．６μｍの粒径を示し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される分散度は、０．７３であった。嵩密度は、０．３８７ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１１−１２−１（２００４）に準拠して測定）を示した。粒子強度は、３．８ＭＰａを示した。
【実施例３】
【００２７】ＩＰＡ２．５モル％の混合アルコールを使用した例を示す。
Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール１２３．９部及びＩＰＡ  １４．７部を加え、室温にて２００〜３００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌した。
回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素３．０部、原料の金属Ｍｇ１．６部をエチルアルコール１２．２部と共に攪拌下で加え、室温下でさらに３０分間攪拌した。
油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で３０分間反応させた。
この後に、攪拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属Ｍｇ４．３部とエチルアルコール２５．９部を４０分〜８０分間で８回加えた後に、５０分間アルコール還流下で反応させＨ２の発生の無いことを確認してエチルアルコール９４．４部を加え反応終了とした。
このときの金属Ｍｇの総添加量は３６．０部、エチルアルコールの総添加量は４３７．７（９７．５モル％）ＩＰＡの総添加量は１４．７部（２．５モル％）で、総反応時間は１８０分であった。
得られた反応液をロータリーエバポレーターに移し６０℃、１５０ｍｍＨｇの条件下でエチルアルコールの除去を行い、乾燥した混合Ｍｇジアルコキシド１７２．１部を得た。
得られた粒状物のＤ５０は３７．０μｍ，Ｄ１０は２５．７μｍ，Ｄ９０は５１．４μｍの粒径を示し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される分散度は、０．６９であった。嵩密度は、０．４８８ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１１−１２−１（２００４）に準拠して測定）を示した。粒子強度は、５．２ＭＰａを示した。
【実施例４】
【００２８】ＩＰＡ０．３モル％を含む混合アルコールを用いた例を示す。
Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール１３３．８部及びＩＰＡ１．８部を加え、室温にて２００〜３００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌した。
回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素３．０部、原料の金属Ｍｇ１．６部をエチルアルコール１２．２部と共に攪拌下で加え、室温下でさらに３０分間攪拌した。
油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で３０分間反応させた。
この後に、攪拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属Ｍｇ４．３部とエチルアルコール２５．９部を４０分〜８０分間で８回加えた後に、５０分間アルコール還流下で反応させＨ２の発生の無いことを確認してエチルアルコール９４．４部を加え反応終了とした。
このときの金属Ｍｇの総添加量は３６．０部、エチルアルコールの総添加量は４４７．６（９９．７モル％）ＩＰＡの総添加量は１．８部（０．３モル％）で、総反応時間は１８０分であった。
得られた反応液をロータリーエバポレーターに移し６０℃、１５０ｍｍＨｇの条件下でエチルアルコールの除去を行い、乾燥した混合Ｍｇジアルコキシド１６９．９部を得た。
得られた粒状物のＤ５０は５２．３μｍ，Ｄ１０は３７．２μｍ，Ｄ９０は７４．６μｍの粒径を示し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される分散度は、０．７２であった。嵩密度は、０．３３６ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１１−１２−１（２００４）に準拠して測定）を示した。粒子強度は、２．５ＭＰａを示した。
【実施例５】
【００２９】ｓｅｃ−ＢｕＯＨ２．０モル％を含む混合アルコールを用いた例を示す。
Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール１２６．１部及びｓｅｃ−ＢｕＯＨ１４．５部を加え、室温にて２００〜３００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌した。
回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素３．０部、原料の金属Ｍｇ１．６部をエチルアルコール１２．２部と共に攪拌下で加え、室温下でさらに３０分間攪拌した。
油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で３０分間反応させた。
この後に、攪拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属Ｍｇ４．３部とエチルアルコール２５．９部を４０分〜８０分間で８回加えた後に、５０分間アルコール還流下で反応させＨ２の発生の無いことを確認してエチルアルコール９４．４部を加え反応終了とした。
このときの金属Ｍｇの総添加量は３６．０部、エチルアルコールの総添加量は４３９．９（９８．０モル％）、ｓｅｃ−ＢｕＯＨの総添加量は１４．５部（２．０モル％）で、総反応時間は１８０分であった。
得られた反応液をロータリーエバポレーターに移し６０℃、１５０ｍｍＨｇの条件下でエチルアルコールの除去を行い、乾燥した混合Ｍｇジアルコキシド１７３．５部を得た。
得られた粒状物のＤ５０は４４．３μｍ，Ｄ１０は２５．０μｍ，Ｄ９０は５６．０μｍの粒径を示し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される分散度は、０．７であった。嵩密度は、０．３５２ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１１−１２−１（２００４）に準拠して測定）を示した。粒子強度は、３．８ＭＰａを示した。
【実施例６】
【００３０】ｔ−ＢｕＯＨ２．０モル％の混合アルコールを使用した例を示す。
Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール１２６．１部及びｔ−ＢｕＯＨ１４．５部を加え、室温にて２００〜３００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌した。
回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素３．０部、原料の金属Ｍｇ１．６部をエチルアルコール１２．２部と共に攪拌下で加え、室温下でさらに３０分間攪拌した。
油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で３０分間反応させた。
この後に、攪拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属Ｍｇ４．３部とエチルアルコール２５．９部を４０分〜８０分間で８回加えた後に、５０分間アルコール還流下で反応させＨ２の発生の無いことを確認してエチルアルコール９４．４部を加え反応終了とした。
このときの金属Ｍｇの総添加量は３６．０部、エチルアルコールの総添加量は４８９．９（９８．０モル％）ｔ−ＢｕＯＨの総添加量は１４．５部（２．０モル％）で、総反応時間は１８０分であった。
得られた反応液をロータリーエバポレーターに移し６０℃、１５０ｍｍＨｇの条件下でエチルアルコールの除去を行い、乾燥した混合Ｍｇジアルコキシド１７３．８部を得た。
得られた粒状物のＤ５０は４０．８μｍ，Ｄ１０は２２．５μｍ，Ｄ９０は５１．０μｍの粒径を示し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される分散度は、０．７であった。嵩密度は、０．３３３ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１１−１２−１（２００４）に準拠して測定）を示した。粒子強度は、３．４ＭＰａを示した。【００３１】  〔比較例１〕
ＩＰＡを用いなかった他は実施例１と同じ条件で反応した。
得られた反応液をロータリーエバポレーターに移し６０℃、１５０ｍｍＨｇの条件下でエチルアルコールの留去を行い、乾燥した混合Ｍｇジアルコキシド１７２．１部を得た。得られた粒状物のＤ５０は５２．１μｍ，Ｄ１０は３６．４μｍ，Ｄ９０は７５．８μｍの粒径を示し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される分散度は、０．７６であった。嵩密度は、０．３２１ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１１−１２−１（２００４）に準拠して測定）を示した。粒子強度は、１．５ＭＰａを示した。【００３２】  〔比較例２〕
Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール１１９．４部及びＩＰＡ  ２０．５部を加え、実施例１と同様に行った。エチルアルコールの総添加量は、４３３．２部（９６．５モル％）、ＩＰＡの総添加量は、２０．５部（３．５モル％）であった。
得られた粒状物のＤ５０は４４．３μｍ、Ｄ１０は３０．４μｍ、Ｄ９０は６２．０μｍの粒径を示し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される分散度は、０．７１であった。嵩密度は、０．５０９ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１１−１２−１（２００４）に準拠して測定）を示した。粒子強度は、８．４ＭＰａを示した。粒子強度が高すぎる為に、円滑な触媒調製及び重合反応が示されない。【００３３】  〔比較例３〕
Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール１２６．１部及びｎ−ＢｕＯＨ１４．５部を加え、実施例１と同様に行った。エチルアルコールの総添加量は、４３９．９部（９８．０モル％）、ｎ−ＢｕＯＨの総添加量は、１４．５部（２．０モル％）であった。
得られた粒状物のＤ５０は３７．９μｍ、Ｄ１０は２４．１μｍ、Ｄ９０は１３８．１μｍの粒径を示し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される分散度は、３．０１であった。嵩密度は、０．３６１ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１１−１２−１（２００４）に準拠して測定）を示した。粒子強度は、１．８ＭＰａを示した。【００３４】  〔比較例４〕
Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール１２１．６部及びｎ−ＢｕＯＨ２１．７部を加え、実施例１と同様に行った。エチルアルコールの総添加量は、４３５．４部（９７．０モル％）、ｎ−ＢｕＯＨの総添加量は、２１．７部（３．０モル％）であった。
得られた反応液をロータリーエバポレーターに移し６０℃、１５０ｍｍＨｇの条件下でエチルアルコールの留去を行い、乾燥したがマグネシウムジアルコキシド粒状物は得られず、乾燥処理中に凝集が生じた。このため粒状の固体触媒成分とすることができなかった。【００３５】  〔使用例〕
（触媒成分調製）
１）    実施例及び比較例で得られたマグネシウムジアルコキシドを各々１０．０部を用い、これにトルエン８０ｍｌをＮ２で十分に置換した冷却器、攪拌機を設置した反応容器に加え、撹拌しながら四塩化チタン２０ｍｌを加え９０℃まで加熱撹拌する。
２）    ９０℃にてフタル酸ジブチル２．７ｍｌを加え２時間反応させる。撹拌を停止して上澄み液を除去した。
３）    トルエン１００ｍｌを加え１０分間撹拌した後に撹拌を停止し、上澄みを除去する操作を２回行った。
４）    反応容器にトルエン８０ｍｌ、四塩化チタン２０ｍｌ加え９０℃にて２時間反応させた。反応後、撹拌を停止し１０分間静止し上澄み液を除去し４０℃の温度にする。
５）    ヘプタン２００ｍｌを加え１０分間撹拌した後に静置し、上澄み液を除去する操作を１０回行った。ヘプタン２５０ｍｌ加え固体触媒成分を得た。【００３６】  （プロピレン重合）
使用した触媒のＴｉ担持率と得られたポリマーの量から触媒活性を求めた。
１）    Ｎ２で十分に置換した冷却器、攪拌機を設置した反応容器にヘプタン１８５ｍｌを加え、６０℃まで油浴で加熱した。６０℃に達した時点でトリエチアルミニウム１０ｍｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１ｍｌを加え、実施例及び比較例で得られた各々のマグネシウムジアルコキシドを使用して調製した固体触媒成分を５．０ｍｌ加えた。
２）    プロピレンガスを２．０Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間重合を行った。１５分後にプロピレンガスを停止し、エタノール／塩酸（１／３）を加え重合を停止した。
３）    純水約２００ｍｌを加え、洗浄処理を３回行った後に、得られたポリプロピレンを乾燥した。乾燥後得られたポリプロピレンの収量を測定した。結果を表１に示す。【００３７】
【表１】
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【００３８】表１より、混合マグネシウムジアルコキシドにおいて粒子強度が向上しても、触媒活性の低下はみられないことが示された。