(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、フッ素を含有する少なくとも１種のリチウム塩を溶質として有する非水電池用電解液において、
さらに、下記一般式（１）に示されるオキサラト塩が添加されてなり、
遊離のフッ素イオンと添加した前記オキサラト塩との反応生成物である下記一般式（２）に示されるヘキサフルオロ塩の含有量が０質量ｐｐｍを超えて１５０質量ｐｐｍ以下であり、
前記オキサラト塩の含有量が６５００質量ｐｐｍ以下であり、
遊離のフッ素イオンの含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、非水電解液電池用電解液。
ＬｉｘＭＦ（６−２ｙ）（Ｃ２Ｏ４）ｙ        （１）
ＬｉｘＭＦ６                         （２）
（式中、ＭはＦｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＴｉであり、ＭがＦｅの場合はｘが３、ＭがＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＴｉの場合はｘが２である。また、ｙは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記オキサラト塩が、Ｌｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｓｎ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｇｅ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｔｉ（Ｃ２Ｏ４）３からなる群から選ばれる少なくとも１つのトリス（オキサラト）化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項３】
前記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム（ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２）、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４））、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）からなる群から選ばれた少なくとも一つ以上のリチウム塩であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項４】
前記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、含イオウ非水溶媒、イオン液体からなる群から選ばれた少なくとも一つ以上の非水溶媒であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項５】
少なくとも正極と、負極と、非水溶媒とフッ素を含有する少なくとも１種のリチウム塩を溶質として有する非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液を用いることを特徴とする、非水電解液電池。
【請求項６】
非水溶媒と、フッ素を含有する少なくとも１種のリチウム塩を溶質として有する非水電池用電解液において、
さらに、下記一般式（１）に示されるオキサラト塩が添加されてなり、
下記一般式（２）に示されるヘキサフルオロ塩の含有量が１５０質量ｐｐｍ以下であり、
前記オキサラト塩の含有量が６５００質量ｐｐｍ以下であり、
遊離のフッ素イオンの含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、非水電解液電池用電解液の製造方法であって、
非水溶媒にフッ素を含有する少なくとも１種のリチウム塩を溶質として溶解して２００質量ｐｐｍ以下の遊離のフッ素イオンを含有する溶液を調液する工程、
前記溶液に前記一般式（１）に示されるオキサラト塩を添加して溶液中の遊離のフッ素イオンとオキサラト塩とを反応させる反応工程、
反応生成物の固形分を除去する濾過工程、
を有することを特徴とする、非水電解液電池用電解液の製造方法。
ＬｉｘＭＦ（６−２ｙ）（Ｃ２Ｏ４）ｙ （１）
ＬｉｘＭＦ６ （２）
（式中、ＭはＦｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＴｉであり、ＭがＦｅの場合はｘが３、ＭがＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＴｉの場合はｘが２である。また、ｙは１〜３の整数である。）
【請求項７】
前記遊離のフッ素イオンに対するモル比で０．０２〜２．０倍の前記オキサラト塩を添加することを特徴とする、請求項６に記載の非水電解液電池用電解液の製造方法。
【請求項８】
前記オキサラト塩が、Ｌｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｓｎ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｇｅ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｔｉ（Ｃ２Ｏ４）３からなる群から選ばれる少なくとも１つのトリス（オキサラト）化合物であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の非水電解液電池用電解液の製造方法。
【請求項９】
前記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム（ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２）、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４））、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）からなる群から選ばれた少なくとも一つ以上のリチウム塩であることを特徴とする、請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液の製造方法。
【請求項１０】
前記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、含イオウ非水溶媒、イオン液体からなる群から選ばれた少なくとも一つ以上の非水溶媒であることを特徴とする、請求項６乃至請求項９のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性と保存安定性に優れた非水電解液二次電池を構成する非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報関連機器、又は通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型機器で、かつ高エネルギー密度を必要とする用途向けの蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型機器で、かつパワーを必要とする用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている。
【０００３】
一般にこれらの非水電解液電池では、非水電解液又はゲル化剤により凝固体化された非水電解液がイオン伝導体として用いられている。非水電解液には、非水溶媒として、非プロトン性のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等から選ばれる１種類又は数種類の混合溶媒が使用され、溶質としてはフッ素を含有するリチウム塩、即ちＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等が使用されている。
【０００４】
しかしながら、フッ素を含有するこれらのリチウム塩を溶質として用いると、非水電解液の製造過程で不純物として遊離のフッ素イオンが非水電解液中に残留するために、非水電解液電池を長期的に繰り返し充放電した場合や、高温で長期間保存した場合に、電池の内部抵抗が上昇し放電が困難になるという問題が生じる。この理由は、不純物として非水電解液中に含まれるフッ素イオンが、負極のリチウムと反応して、例えばＬｉＦのような不働態被膜を負極表面に形成し、これが内部抵抗の上昇を引き起こすためと考えられている。さらには、フッ素イオンは溶質や溶媒の分解を促進したり、電池缶材の腐食を招くとも考えられている。このような理由から、非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが、耐久性において種々の用途で満足できるものではなく、特に使用する環境が４５℃以上のときの劣化が大きいため自動車用途など長期間、温度の高い場所で使用する用途では問題があり、非水電解液中に残留するフッ素イオン濃度の低減が求められている。
【０００５】
特許第２９８３５８０号公報（特許文献１）では、遊離のフッ素イオン濃度を電解液に対して５０質量ｐｐｍ以下に低減することにより、非水電解液二次電池のサイクル特性及び高温保存特性を向上できることが見出されている。また、非水電解液に含まれるフッ素イオンを低減するための手段として、特許第２９５０９２４号公報（特許文献２）では、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＭｇＳＯ４等の金属の硝酸塩または硫酸塩を非水電解液に添加することにより、フッ素イオンを低減する方法が提案されている。しかしながら、この技術では、非水電解液に添加したリチウム以外の金属の塩または酸化物が非水電解液に溶解するため、リチウム二次電池の場合、リチウム以外の金属が電解液中に存在することによって、電池のサイクル特性や高温保存特性が低下するという問題が生じる。一方で、特許第３０７７２１８号公報（特許文献３）では、ＢａＯなどの金属酸化物を非水電解液に添加することにより、フッ化水素を低減する方法が提案されており、さらに、特開２００２−３４３３６４号公報（特許文献４）では、電池内部の正極及び／又は負極及び／又は非水電解液へ二酸化ケイ素を添加することにより、電池内部で水分の存在により生成するフッ化水素を除去する方法が提案されている。しかしながら、従来、金属酸化物とフッ化水素との反応によって金属フッ化物と水が生成することが知られており、また、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などの含フッ素リチウム塩を溶質とする電解質と水との反応によりフッ化水素が生成することが知られている。これらのことから、これらの技術では、金属酸化物とフッ化水素との反応により水が生成し、生成した水によって電解質が加水分解するため、時間の経過とともに再びフッ化水素濃度が増加することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９８３５８０号公報
【特許文献２】特許第２９５０９２４号公報
【特許文献３】特許第３０７７２１８号公報
【特許文献４】特開２００２−３４３３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、溶質として含有されたＬｉＰＦ６等のフッ素を含有するリチウム塩の加水分解を引き起こすことなく、遊離のフッ素イオン含有量が少なく、サイクル特性と高温保存特性に優れた非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池、並びに該非水電解液電池用電解液の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、非水溶媒とフッ素を含有する少なくとも１種のリチウム塩を溶質として有する非水電解液電池用電解液において、特定の組成のオキサラト塩を含有させることにより、遊離のフッ素イオン含有量が少なく、サイクル特性と高温保存特性に優れた非水電解液電池用電解液（以降、単純に「非水電解液」または「電解液」と記載する場合がある）、さらにはそれを使用した非水電解液電池を見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、非水溶媒と、フッ素を含有する少なくとも１種のリチウム塩を溶質として有する非水電池用電解液において、さらに、下記一般式（１）に示されるオキサラト塩が添加されてなり、下記一般式（２）に示されるヘキサフルオロ塩の含有量が１５０質量ｐｐｍ以下であり、前記オキサラト塩の含有量が６５００質量ｐｐｍ以下であり、遊離のフッ素イオンの含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、非水電解液電池用電解液である。
ＬｉｘＭＦ（６−２ｙ）（Ｃ２Ｏ４）ｙ        （１）
ＬｉｘＭＦ６                         （２）
（式中、ＭはＦｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＴｉであり、ＭがＦｅの場合はｘが３、ＭがＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＴｉの場合はｘが２である。また、ｙは１〜３の整数である。）
【００１０】
また、前記オキサラト塩は、Ｌｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｓｎ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｇｅ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｔｉ（Ｃ２Ｏ４）３からなる群から選ばれる少なくとも１つのトリス（オキサラト）化合物であることが好ましい。
【００１１】
また、前記溶質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム（ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２）、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４））、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）からなる群から選ばれた少なくとも一つ以上のリチウム塩であることが好ましい。
【００１２】
また、前記非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、含イオウ非水溶媒、イオン液体からなる群から選ばれた少なくとも一つ以上の非水溶媒であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、少なくとも正極と、負極と、非水溶媒とフッ素を含有する少なくとも１種のリチウム塩を溶質として有する非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、上記の非水電解液電池用電解液を用いることを特徴とする非水電解液電池である。
【００１４】
また、本発明は、非水溶媒にフッ素を含有する少なくとも１種のリチウム塩を溶質として溶解して２００質量ｐｐｍ以下の遊離のフッ素イオンを含有する溶液を調液する工程、前記溶液に前記一般式（１）に示されるオキサラト塩を添加して溶液中の遊離のフッ素イオンとオキサラト塩とを反応させる反応工程、反応生成物の固形分を除去する濾過工程、を有することを特徴とする、上記の非水電解液電池用電解液の製造方法である。
【００１５】
前記製造方法により、前記一般式（２）に示されるヘキサフルオロ塩の含有量が１５０質量ｐｐｍ以下であり、前記オキサラト塩の含有量が６５００質量ｐｐｍ以下であり、遊離のフッ素イオンの含有量が５０質量ｐｐｍ以下である非水電解液電池用電解液を得ることができる。
【００１６】
また、前記製造方法は、前記遊離のフッ素イオンに対するモル比で０．０２〜２．０倍の前記オキサラト塩を添加することが好ましい。
【００１８】
また、前記オキサラト塩は、Ｌｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｓｎ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｇｅ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｔｉ（Ｃ２Ｏ４）３からなる群から選ばれる少なくとも１つのトリス（オキサラト）化合物であることが好ましい。
【００１９】
また、前記製造方法において、前記溶質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム（ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２）、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４））、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）からなる群から選ばれた少なくとも一つ以上のリチウム塩であることが好ましい。
【００２０】
また、前記製造方法において、前記非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、含イオウ非水溶媒、イオン液体からなる群から選ばれた少なくとも一つ以上の非水溶媒であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、非水電解液電池用電解液に溶質として含有されたＬｉＰＦ６等のフッ素を含有するリチウム塩の加水分解を引き起こすことなく、遊離のフッ素イオン含有量が少なく、サイクル特性と高温保存特性に優れた非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池、並びに該非水電解液電池用電解液の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１−１〜１−６６、比較例１−１〜１−６の５００サイクル後の放電容量維持率のグラフ。
【図２】実施例１−１〜１−６６、比較例１−１〜１−６の１０日間保存後の放電容量維持率のグラフ。
【図３】実施例１−６７〜１−７４、比較例１−７〜１−１０、実施例２−１〜２−１２、比較例２−１〜２−６、実施例３−１〜３−８、比較例３−１〜３−４、実施例４−１〜４−４、比較例４−１〜４−２の５００サイクル後の放電容量維持率のグラフ。
【図４】実施例１−６７〜１−７４、比較例１−７〜１−１０、実施例２−１〜２−１２、比較例２−１〜２−６、実施例３−１〜３−８、比較例３−１〜３−４、実施例４−１〜４−４、比較例４−１〜４−２の１０日間保存後の放電容量維持率のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の非水電解液電池用電解液は、非水溶媒と、フッ素を含有する少なくとも１種のリチウム塩を溶質として有する非水電池用電解液において、さらに、前記一般式（１）に示されるオキサラト塩が添加されてなり、前記一般式（２）に示されるヘキサフルオロ塩の含有量が１５０質量ｐｐｍ以下であり、前記オキサラト塩の含有量が６５００質量ｐｐｍ以下であり、遊離のフッ素イオンの含有量が５０質量ｐｐｍ以下である非水電解液電池用電解液であり、必要であれば一般に良く知られている別の添加剤の併用も可能である。本発明の非水電解液電池用電解液において、前記オキサラト塩が電解液に含まれる遊離のフッ素イオンと反応して、電池性能に悪影響を及ぼさない前記一般式（２）に示されるヘキサフルオロ塩を生成することにより、溶質として含有されたＬｉＰＦ６等のフッ素を含有するリチウム塩の加水分解を引き起こすことなく、遊離のフッ素イオンを低減することができる。この結果、フッ素イオンによる電池性能の劣化が抑制でき、本発明の非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性と高温保存特性を向上させることができる。また、ヘキサフルオロ塩は、濾過工程により非水電解液から除去することができるが、一方で、少量であれば除去しなくても電池性能に悪影響を及ぼすことはない。
【００２４】
以下、本発明の非水電解液電池用電解液の各構成要素について詳細に説明する。本発明は、非水溶媒と、フッ素を含有する少なくとも１種のリチウム塩を溶質として有する非水電池用電解液において、さらに、前記一般式（１）に示されるオキサラト塩が添加されてなり、前記一般式（２）に示されるヘキサフルオロ塩の含有量が１５０質量ｐｐｍ以下であり、前記オキサラト塩の含有量が６５００質量ｐｐｍ以下であり、遊離のフッ素イオンの含有量が５０質量ｐｐｍ以下である、非水電解液電池用電解液である。シュウ酸基を多く有するオキサラト塩ほど、オキサラト塩１ｍｏｌあたりが処理するフッ素イオン量が多く、該オキサラト塩の添加量が少なくてすむ。このことから、オキサラト塩の中でもＬｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｓｎ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｇｅ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｔｉ（Ｃ２Ｏ４）３などのトリス（オキサラト）塩が好ましい。前記非水電解液電池用電解液中の遊離のフッ素イオンの含有量が５０質量ｐｐｍ超であると、該電解液を用いた非水電解液電池を長期的に繰り返し充放電した場合や、高温で長期間保存した場合に、電池の内部抵抗が上昇し放電が困難になる（サイクル特性と高温保存特性が悪い）という問題が生じる。一方、前記フッ素イオンの含有量が５０質量ｐｐｍ以下であると、サイクル特性と高温保存特性に優れる。より好ましくは、前記フッ素イオンの含有量が４５質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍ以下である。
【００２５】
また、前記非水電解液電池用電解液に含有されるヘキサフルオロ塩は、前記オキサラト塩がフッ素イオンと反応することによって生成したものである。該ヘキサフルオロ塩の含有量は、前記電解液に溶解しうる１５０質量ｐｐｍ以下である。該含有量が１５０質量ｐｐｍ超であると、前記電解液を用いて非水電解液電池を作製した場合、非水電解液電池内部で固体のヘキサフルオロ塩が析出してしまい、電池の充放電ができなくなる恐れがある。前記含有量が１４０質量ｐｐｍ以下であると、低温でも前記電解液中に固体のヘキサフルオロ塩が析出しにくいのでより好ましい。なお、前記含有量が１５０質量ｐｐｍを超えた場合であっても、該電解液を濾過して、固体のヘキサフルオロ塩を除去することにより、該電解液中のヘキサフルオロ塩の含有量を１５０質量ｐｐｍ以下にすることができる。
【００２６】
また、前記非水電解液電池用電解液に含有されるオキサラト塩が、６５００質量ｐｐｍ超の場合、得られる電解液のサイクル特性及び高温保存特性が低下してしまう。オキサラト塩はフッ素イオンと反応することによりフッ素イオン濃度を低減するものであり、前記反応によりすべてのオキサラト塩が消費されて、最終的に得られる非水電解液電池用電解液中に該オキサラト塩が存在しない場合もあるが、最終的に得られる遊離のフッ素イオンが十分に低減された状態にしやすい、すなわち、該電解液中の遊離のフッ素イオンの含有量を５０質量ｐｐｍ以下としやすいため、得られる非水電解液電池用電解液中に前記オキサラト塩が存在することが好ましい。従って、前記非水電解液電池用電解液中のオキサラト塩の含有量は、好ましくは、１０〜６５００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは２５〜６０００質量ｐｐｍある。
【００２７】
前記オキサラト塩の添加量は、非水溶媒と前記溶質を有し２００質量ｐｐｍ以下の遊離のフッ素イオンを含有する溶液中の遊離のフッ素イオンに対するモル比で０．０２〜２．０倍の範囲であり、好ましくは０．１７〜２．０倍の範囲であり、さらに好ましくは０．２〜１．５倍の範囲である。前記添加量がフッ素イオンに対するモル比で０．０２倍未満であると、遊離のフッ素イオンを十分に低減できない傾向があり、好ましくない。フッ素イオンを十分に低減するためには、前記添加量はフッ素イオンに対するモル比で０．１７倍以上が好ましく、さらには０．２倍以上が好ましい。前記のオキサラト塩の添加量を増やすことによって、フッ素イオン濃度の低減効果が増大するが、一方で、前記添加量が２．０倍超であると、過剰に添加したオキサラト塩が電池性能に悪影響を及ぼす恐れがある。さらに、オキサラト塩の添加量を増やすことによって原料コストが増加することから、添加量はフッ素イオンに対するモル比で２．０倍以下にすることが好ましく、さらには１．５倍以下が好ましい。なお、前記溶液に前記オキサラト塩を添加して、溶液中の遊離のフッ素イオンとオキサラト塩とを反応させる反応工程は、溶液を撹拌しながら行うことが好ましい。また、前記の反応をさせる際の前記溶液の温度は、特に限定されないが、−２０〜８０℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。
【００２８】
電解液を作製するために、非水溶媒と前記溶質（電解質）を用いて調液された溶液において、通常、前記溶質に残留する遊離のフッ素イオン及び該溶液の調液工程で混入する水分と前記溶質の加水分解反応により新たに生成するフッ素イオンの合計量は、前記溶液に対して１００質量ｐｐｍ程度であるが、稀に、外部から多量の水分が混入することにより、前記溶液のフッ素イオン濃度が２００質量ｐｐｍ程度まで増加することがある。さらに多量の水分が混入し、フッ素イオン濃度が２００質量ｐｐｍ超になることも考えられるが、そのような高濃度のフッ素イオンを、例えば、Ｌｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３のようなオキサラト塩で処理した場合、反応生成物として多量のＬｉ３ＦｅＦ６といったヘキサフルオロ塩のような固形分が生成するため、非水電解液のみを得るために、該固形分を濾過によって除去する必要がある。しかしながら、多量の前記固形分を含む非水電解液の濾過性は非常に悪く、非水電解液製造の生産性を著しく低下させる原因となる。したがって、非水溶媒と前記溶質を含み２００質量ｐｐｍ超の遊離のフッ素イオンを含有する溶液にオキサラト塩を添加して、フッ素イオン濃度の低減を行うことは好ましくない。一方で、フッ素イオン濃度が５０質量ｐｐｍ以下の前記溶液に対しても、オキサラト塩を添加することにより、さらにフッ素イオンを低減することができる。なお、前記濾過工程は、例えば、濾布やカートリッジフィルターを用いた、加圧濾過器、減圧濾過器、フィルタープレス機や、遠心分離による沈降分離機、濾過分離機、さらには限外濾過膜を用いたクロスフロー濾過器などで行うことができる。また、前記濾過性は、濾過面積が１ｍ２のフィルターを用いて濾過を１時間行った場合に濾過することができる平均の非水電解液量（ｋｇ／（ｍ２・ｓｅｃ））で判断し、前記ろ過量が１ｋｇ／（ｍ２・ｓｅｃ）以上であれば好ましく、３ｋｇ／（ｍ２・ｓｅｃ）以上であればより好ましい。以降、前記の濾過開始から１時間経過時点までに濾過することができる平均の非水電解液量を単に「濾過性」と記載する場合がある。さらに、濾過後に得られた非水電解液を、例えば、濃縮したり、非水溶媒によって希釈したり、該電解液に後述する添加剤を添加したりする操作を行ってもよい。
【００２９】
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ非水溶媒等が挙げられ、また、非水溶媒とはカテゴリーが異なるがイオン液体等も挙げることができる。また、本発明に用いる非水溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。これらの中ではその酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や前記溶質との反応に関わる化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００３０】
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる前記溶質の種類は、特に限定されず、任意のフッ素を含有するリチウム塩を用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＯ２Ｆ２などに代表される電解質リチウム塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＯ２Ｆ２が好ましい。また、上記の溶質に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等の電解質リチウム塩をさらなる溶質として追加的に用いてもよい。
【００３１】
これら溶質の濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下する傾向があり、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することにより、やはりイオン伝導度を低下させる傾向があり、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
【００３２】
以上が本発明の非水電解液電池用電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、一般的に用いられる添加剤を任意の比率で本発明の非水電解液電池用電解液に添加しても良い。これらの添加剤の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように、本発明の非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより凝固体化して使用することも可能である。
【００３３】
次に本発明の非水電解液電池の構成について説明する。本発明の非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレータ、容器等から成る。
【００３４】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム金属、リチウムと他の金属との合金又は金属間化合物や種々のカーボン材料、人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
【００３５】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【００３６】
正極や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、結着材としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂等が加えられ、シート状に成型されることにより電極シートにすることができる。
【００３７】
正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、及びガラス繊維等で作られた不繊布や多孔質シートが使用される。
【００３８】
以上の各要素からコイン形、円筒形、角形、アルミラミネートシート型等の形状の非水電解液電池が組み立てられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１−１］
非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解した溶液を、イオン交換樹脂を充填したカラムに流通させてフッ素イオン濃度を５質量ｐｐｍとした電解液にフッ化水素を添加することにより、フッ素イオン濃度を３０質量ｐｐｍに調整した。上記操作によって、非水溶媒とフッ素を含有するリチウム塩を溶質として有し２００質量ｐｐｍ以下の遊離のフッ素イオンを含有する溶液を準備した。以降、上記のようにフッ素イオン濃度を調整した溶液、すなわち、フッ素イオン濃度をオキサラト塩によって低減する前の溶液を「初期溶液」と記載する場合がある。
【００４１】
次に、初期溶液にオキサラト塩としてＬｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３をフッ素イオンに対するモル比で０．０１倍添加し、２５℃で１時間攪拌した後に孔径０．５μｍのポリテトラフロロエチレン製のフィルターを用いて０．４ＭＰａの圧力で加圧濾過し、非水電池用電解液を得た。このとき濾過性は３ｋｇ／（ｍ２・ｓｅｃ）であり良好な濾過性であった。さらに、濾過後約１時間後、及び、濾過後約２４時間後の非水電解液電池用電解液のフッ素イオン濃度を測定したところ、いずれも２７質量ｐｐｍであり、フッ素イオンは十分に低減され、かつ低減されたまま安定していた。また、濾過後約１時間後、及び、濾過後約２４時間後の非水電解液電池用電解液中の水分量を測定したところ、いずれも４質量ｐｐｍと、低い濃度であった。フッ素イオン濃度の測定はイオンクロマトグラフィー（（株）ＤＩＯＮＥＸ社、ＩＣＳ−３０００（カラム：Ｉｏｎ  Ｐａｃ  ＡＧ−１７／ＡＳ−１４））で行った。水分量の測定は微量水分測定装置（京都電子工業（株）、カールフィッシャー水分計  ＭＫＣ−６１０）で行った。また、該電解液中のＬｉ３ＦｅＦ６とＬｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３の濃度は以下の手順で求めた。該電解液中のＬｉ３ＦｅＦ６濃度を１９Ｆ  ＮＭＲにより求めた。次に、Ｌｉ３ＦｅＦ６とＬｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３の合計のＦｅ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（（株）島津製作所、ＩＣＰＳ８１００ＣＬ）により測定した。この合計のＦｅ濃度と、ＮＭＲにより求めたＬｉ３ＦｅＦ６濃度から算出したＬｉ３ＦｅＦ６に由来するＦｅ濃度との差を、Ｌｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３に由来するＦｅ濃度とし、この値からＬｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３濃度を算出した。この結果、該電解液中のＬｉ３ＦｅＦ６とＬｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３の濃度は、それぞれ３質量ｐｐｍ、及び、定量下限未満であった。結果を表１に示す。後述する比較例及び実施例のＬｉ２ＭＦ６濃度、Ｌｉ２Ｍ（Ｃ２Ｏ４）３（Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＴｉ）濃度についても、ＮＭＲ、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて同様の方法で求めた。なお、後述する比較例１−６以外のすべての実施例及び比較例で得られた、濾過後約１時間後、及び、濾過後約２４時間後の非水電解液電池用電解液中のフッ素イオン濃度は、実施例１−１と同様にほぼ変化がなく安定していた。また、後述する比較例１−５以外のすべての実施例及び比較例で得られた、濾過後約１時間後、及び、濾過後約２４時間後の非水電解液電池用電解液中の水分量は、実施例１−１と同様にほぼ変化がなく安定していた。
【００４２】
この電解液を用いてＬｉＣｏＯ２を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池のサイクル特性及び高温保存特性を評価した。試験用セルは以下のように作製した。
【００４３】
ＬｉＣｏＯ２粉末９０質量部にバインダーとして５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量部混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量部に、バインダーとして１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。
【００４４】
以上のような方法で作製したセルを用いて６０℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性及び高温保存特性を評価した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（サイクル特性評価）。また、６０℃の環境温度での保存安定性試験を実施した。室温にて電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で満充電したセルを、６０℃の環境温度で１０日間保存した。その後、室温にて電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で放電を行い、１０日間保存後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（高温保存特性評価）。放電容量維持率は下記式で求めた。結果を表２、図１、図２に示す。
＜５００サイクル後の放電容量維持率＞
放電容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／初期の放電容量）×１００
＜１０日間保存後の放電容量維持率＞
放電容量維持率（％）＝（１０日間保存後の放電容量／初期の放電容量）×１００
【００４５】
【表１】
0005998645.tif 000002
【００４６】
【表２】
0005998645.tif 000003
【００４７】
［実施例１−２〜１−１０］
前記実施例１−１の、初期溶液中のフッ素イオン濃度、初期溶液中のフッ素イオンと添加するＬｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３のモル比を表１のとおり変更して、実施例１−１と同様の操作でフッ素イオン濃度の低減を行った。フッ素イオン濃度を低減した後の溶液の濾過性、及び、得られた非水電解液電池用電解液のＬｉ３ＦｅＦ６濃度、Ｌｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３濃度、及びフッ素イオン濃度を表１に示し、該非水電解液電池用電解液を用いた電池のサイクル特性及び高温保存特性の評価結果を表２、図１、図２に示す。
【００４８】
［実施例１−１１］
フッ素イオン濃度を低減した後の溶液を濾過しなかったこと以外は実施例１−７と同様の操作を行った。生成したＬｉ３ＦｅＦ６が少量であったため、該物質を濾過した実施例１−７の場合と比べて、電池のサイクル特性及び高温保存特性は遜色がなかった。結果を表１、表２、図１、図２に示す。
【００４９】
［実施例１−１２〜１−１３］
実施例１−１２は、溶質としてさらにＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を０．５ｍｏｌ／Ｌ溶解したことと、初期溶液中のフッ素イオン濃度を１５０質量ｐｐｍに調整したことと、Ｌｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３の代わりにＬｉ２Ｓｎ（Ｃ２Ｏ４）３を用いたこと以外は実施例１−７と同様の操作を行った。また、実施例１−１３は、実施例１−１２の初期溶液中のフッ素イオンと添加するＬｉ２Ｓｎ（Ｃ２Ｏ４）３のモル比を、フッ素イオン：Ｌｉ２Ｓｎ（Ｃ２Ｏ４）３＝１：２．０に変更した実施例である。結果を表１、表２、図１、図２に示す。
【００５０】
［実施例１−１４〜１−１７］
実施例１−１４、実施例１−１６は、実施例１−１２で用いたＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の代わりに、それぞれ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を用いた実施例であり、実施例１−１５、実施例１−１７は、実施例１−１３で用いたＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の代わりに、それぞれ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を用いた実施例である。結果を表１、表２、図１、図２に示す。
【００５１】
［実施例１−１８〜１−１９］
実施例１−１８は、実施例１−１２で用いたＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の代わりにＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を用いたことと、Ｌｉ２Ｓｎ（Ｃ２Ｏ４）３の代わりにＬｉ２Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）３を用いたこと以外は実施例１−１２と同様の操作を行った。また、実施例１−１９は、実施例１−１８の初期溶液中のフッ素イオンと添加するＬｉ２Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）３のモル比を、フッ素イオン：Ｌｉ２Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）３＝１：２．０に変更した実施例である。結果を表１、表２、図１、図２に示す。
【００５２】
［実施例１−２０〜１−２３］
実施例１−２０、実施例１−２２は、実施例１−１８で用いたＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の代わりに、それぞれ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）を用いた実施例であり、実施例１−２１、実施例１−２３は、実施例１−１９で用いたＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の代わりに、それぞれ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）を用いた実施例である。結果を表１、表２、図１、図２に示す。
【００５３】
［実施例１−２４〜１−２５］
実施例１−２４は、実施例１−１２で用いたＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いたことと、Ｌｉ２Ｓｎ（Ｃ２Ｏ４）３の代わりにＬｉ２Ｇｅ（Ｃ２Ｏ４）３を用いたこと以外は実施例１−１２と同様の操作を行った。また、実施例１−２５は、実施例１−２４の初期溶液中のフッ素イオンと添加するＬｉ２Ｇｅ（Ｃ２Ｏ４）３のモル比を、フッ素イオン：Ｌｉ２Ｇｅ（Ｃ２Ｏ４）３＝１：２．０に変更した実施例である。結果を表１、表２、図１、図２に示す。
【００５４】
［実施例１−２６〜１−２７］
実施例１−２６は、実施例１−１２で用いたＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の代わりにＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を用いたことと、Ｌｉ２Ｓｎ（Ｃ２Ｏ４）３の代わりにＬｉ２Ｔｉ（Ｃ２Ｏ４）３を用いたこと以外は実施例１−１２と同様の操作を行った。また、実施例１−２７は、実施例１−２６の初期溶液中のフッ素イオンと添加するＬｉ２Ｔｉ（Ｃ２Ｏ４）３のモル比を、フッ素イオン：Ｌｉ２Ｔｉ（Ｃ２Ｏ４）３＝１：２．０に変更した実施例である。結果を表１、表２、図１、図２に示す。
【００５５】
［実施例１−２８〜１−３０］
前記実施例１−１の、初期溶液中のフッ素イオン濃度、初期溶液中のフッ素イオンと添加するＬｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３のモル比を表３のとおり変更して、実施例１−１と同様の操作でフッ素イオン濃度の低減を行った。フッ素イオン濃度を低減した後の溶液の濾過性、及び、得られた非水電解液電池用電解液のＬｉ３ＦｅＦ６濃度、Ｌｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３濃度、及びフッ素イオン濃度を表３に示し、該非水電解液電池用電解液を用いた電池のサイクル特性及び高温保存特性の評価結果を表４、図１、図２に示す。
【００５６】
【表３】
0005998645.tif 000004
【００５７】
【表４】
0005998645.tif 000005
【００５８】
［実施例１−３１〜１−３２］
実施例１−３１は、初期溶液中のフッ素イオン濃度を３００質量ｐｐｍに調整したこと以外は実施例１−７と同様の操作を行った。また、実施例１−３２は、実施例１−３１の初期溶液中のフッ素イオンと添加するＬｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３のモル比を、フッ素イオン：Ｌｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３＝１：１．０に変更した実施例である。結果を表３、表４、図１、図２に示す。
【００５９】
［実施例１−３３〜１−３４］
実施例１−３３は、初期溶液中のフッ素イオン濃度を４００質量ｐｐｍに調整したこと以外は実施例１−７と同様の操作を行った。また、実施例１−３４は、実施例１−３３の初期溶液中のフッ素イオンと添加するＬｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３のモル比を、フッ素イオン：Ｌｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３＝１：１．０に変更した実施例である。結果を表３、表４、図１、図２に示す。
【００６０】
［実施例１−３５〜１−３６］
前記実施例１−１の、初期溶液中のフッ素イオン濃度、オキサラト塩の種類、初期溶液中のフッ素イオンと添加するオキサラト塩のモル比を表３のとおり変更して、実施例１−１と同様の操作でフッ素イオン濃度の低減を行った。結果を表３、表４、図１、図２に示す。
【００６１】
［実施例１−３７〜１−６６］
実施例１−３７〜実施例１−５３は、オキサラト塩としてＬｉ２Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）３を用いた以外は、それぞれ、実施例１−１〜実施例１−１７と同様の操作でフッ素イオン濃度の低減を行った実験例である。また、実施例１−５４〜実施例１−６４は、オキサラト塩としてＬｉ２Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）３を用いた以外は、それぞれ、実施例１−２４〜実施例１−３４と同様の操作でフッ素イオン濃度の低減を行った実験例である。また、実施例１−６５は、オキサラト塩としてＬｉ２ＳｉＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を用いた以外は、実施例１−３５と同様の操作でフッ素イオン濃度の低減を行った実験例である。また、実施例１−６６は、オキサラト塩としてＬｉ２ＳｉＦ４（Ｃ２Ｏ４）を用いた以外は、実施例１−３６と同様の操作でフッ素イオン濃度の低減を行った実験例である。結果を表５、表６、図１、図２に示す。
【００６２】
【表５】
0005998645.tif 000006
【００６３】
【表６】
0005998645.tif 000007
【００６４】
［比較例１−１］
オキサラト塩を添加しなかったこと以外は実施例１−７と同様の操作を行ったところ、得られた非水電解液電池用電解液のフッ素イオン濃度は１００質量ｐｐｍのままであり、フッ素イオン濃度を低減できなかった。該非水電解液電池用電解液を用いた電池のサイクル特性、すなわち、６０℃で５００サイクル後の放電容量維持率は低く、セルの劣化が確認された。また、高温保存特性、すなわち、６０℃で１０日間保存後の放電容量維持率は低く、セルの劣化が確認された。結果を表７、表８、図１、図２に示す。
【００６５】
【表７】
0005998645.tif 000008
【００６６】
【表８】
0005998645.tif 000009
【００６７】
［比較例１−２］
初期溶液中のフッ素イオンと添加するＬｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３のモル比を、フッ素イオン：Ｌｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３＝１：２０に変更した以外は実施例１−７と同様の操作を行ったところ、得られた非水電解液電池用電解液のフッ素イオン濃度は５０質量ｐｐｍ以下に低減されたものの、Ｌｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３濃度は３４８５２質量ｐｐｍであり、６５００質量ｐｐｍを超えていた。該非水電解液電池用電解液を用いた電池のサイクル特性及び高温保存特性は低く、セルの劣化が確認された。結果を表７、表８、図１、図２に示す。
【００６８】
［比較例１−３］
オキサラト塩として、Ｌｉ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３の代わりにＬｉ２Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）３を用いた以外は比較例１−２と同様の操作を行ったところ、得られた非水電解液電池用電解液のフッ素イオン濃度は５０質量ｐｐｍ以下に低減されたものの、Ｌｉ２Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）３濃度は３１９４２質量ｐｐｍであり、６５００質量ｐｐｍを超えていた。該非水電解液電池用電解液を用いた電池のサイクル特性及び高温保存特性は低く、セルの劣化が確認された。結果を表７、表８、図１、図２に示す。
【００６９】
［比較例１−４］
オキサラト塩は添加せず、その代わりに、リチウム以外の金属の塩又は酸化物として、Ｃａ（ＮＯ３）２を添加し、初期溶液中のフッ素イオンと添加するＣａ（ＮＯ３）２のモル比を、フッ素イオン：Ｃａ（ＮＯ３）２＝１：０．５にしたこと以外は実施例１−７と同様の操作を行ったところ、得られた非水電解液電池用電解液のフッ素イオン濃度は５０質量ｐｐｍ以下に低減されたものの、該非水電解液電池用電解液を用いた電池のサイクル特性及び高温保存特性は低く、セルの劣化が確認された。上記の劣化は、電池系内にリチウム以外の金属イオンであるカルシウムイオンが混入されて、電池内で不可逆な反応が発生したためと考えられる。結果を表７、表８、図１、図２に示す。
【００７０】
［比較例１−５］
オキサラト塩は添加せず、その代わりに、リチウム以外の金属の塩又は酸化物として、ＭｇＳＯ４を添加し、初期溶液中のフッ素イオンと添加するＭｇＳＯ４のモル比を、フッ素イオン：ＭｇＳＯ４＝１：０．５にしたこと以外は実施例１−７と同様の操作を行ったところ、得られた非水電解液電池用電解液のフッ素イオン濃度は５０質量ｐｐｍ以下に低減されたものの、該非水電解液電池用電解液を用いた電池のサイクル特性及び高温保存特性は低く、セルの劣化が確認された。上記の劣化は、電池系内にリチウム以外の金属イオンであるマグネシウムイオンが混入されて、電池内で不可逆な反応が発生したためと考えられる。結果を表７、表８、図１、図２に示す。
【００７１】
［比較例１−６］
オキサラト塩は添加せず、その代わりに、リチウム以外の金属の塩又は酸化物として、ＢａＯを添加し、初期溶液中のフッ素イオンと添加するＢａＯのモル比を、フッ素イオン：ＢａＯ＝１：０．５にしたこと以外は実施例１−７と同様の操作を行ったところ、得られた非水電解液電池用電解液のフッ素イオン濃度は５０質量ｐｐｍ以下に低減されたものの、濾過後約１時間後の、非水電解液電池用電解液のフッ素イオン濃度は２１質量ｐｐｍであるものの、非水電解液電池用電解液中の水分量は５４質量ｐｐｍと、高濃度であった。さらに、濾過後約２４時間後の、非水電解液電池用電解液のフッ素イオン濃度は１０８質量ｐｐｍと、更に増大しており、非水電解液電池用電解液中の水分量は６質量ｐｐｍであった。上記の劣化は、前記水分によって電解質が加水分解され、フッ化水素が電池内部で生成したためと、電池系内にリチウム以外の金属イオンであるバリウムイオンが混入されて、電池内で不可逆な反応が発生したためと考えられる。該非水電解液電池用電解液を用いた電池のサイクル特性及び高温保存特性は低く、セルの劣化が確認された。結果を表７、表８、図１、図２に示す。
【００７２】
［実施例１−６７〜１−７４、比較例１−７〜１−１０］
実施例１−１で用いた負極体を変更し、非水電解液電池用電解液として、非水電解液Ｎｏ．１−７〜１−９、１−４４、１−６７、または１−６９を用いて、電池のサイクル特性及び高温保存特性を評価した。なお、負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である実施例１−６７〜１−７０、及び比較例１−７〜１−８において、負極体は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末９０質量％に、バインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合しさらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。また、負極活物質がケイ素（単体）である実施例１−７１〜１−７４、及び比較例１−９〜１−１０において、負極体は、ケイ素粉末８０質量％に、バインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを１５質量％混合しさらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧と放電終止電圧は実施例１−１と同様とした。上記の電池のサイクル特性及び高温保存特性の評価結果を表９、図３、図４に示す。
【００７３】
【表９】
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【００７４】
［実施例２−１〜２−１２、比較例２−１〜２−６］
実施例１−１で用いた正極体と負極体を変更し、非水電解液電池用電解液として、非水電解液Ｎｏ．１−７〜１−９、１−４４、１−６７、または１−６９を用いて、電池のサイクル特性及び高温保存特性を評価した。なお、正極活物質がＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２である正極体は、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。実施例１−１と同様に負極活物質が黒鉛である実施例２−１〜２−４、及び比較例２−１〜２−２において、電池評価の際の充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。実施例１−６７と同様に負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である実施例２−５〜２−８、及び比較例２−３〜２−４において、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。実施例１−７１と同様に負極活物質がケイ素（単体）である実施例２−９〜２−１２、及び比較例２−５〜２−６において、電池評価の際の充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。上記の電池のサイクル特性及び高温保存特性の評価結果を表９、図３、図４に示す。
【００７５】
［実施例３−１〜３−８、比較例３−１〜３−４］
実施例１−１で用いた正極体と負極体を変更し、非水電解液電池用電解液として、非水電解液Ｎｏ．１−７〜１−９、１−４４、１−６７、または１−６９を用いて、電池のサイクル特性及び高温保存特性を評価した。なお、正極活物質がＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４である正極体は、ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。実施例１−１と同様に負極活物質が黒鉛である実施例３−１〜３−４、及び比較例３−１〜３−２において、電池評価の際の充電終止電圧と放電終止電圧は実施例１−１と同様とした。実施例１−６７と同様に負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である実施例３−５〜３−８、及び比較例３−３〜３−４において、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。上記の電池のサイクル特性及び高温保存特性の評価結果を表９、図３、図４に示す。
【００７６】
［実施例４−１〜４−４、比較例４−１〜４−２］
実施例１−１で用いた正極体を変更し、非水電解液電池用電解液として、非水電解液Ｎｏ．１−７〜１−９、１−４４、１−６７、または１−６９を用いて、電池のサイクル特性及び高温保存特性を評価した。なお、正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４である正極体は、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとした。上記の電池のサイクル特性及び高温保存特性の評価結果を表９、図３、図４に示す。
【００７７】
上記のように、正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いたラミネートセルのサイクル特性及び高温保存特性は、それぞれの対応する比較例に比べて優れていることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、正極活物質の種類によらず、優れたサイクル特性及び高温保存特性を示す非水電解液電池を得られることが示された。
【００７８】
また、上記のように、負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ケイ素（単体）を用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いたラミネートセルのサイクル特性及び高温保存特性は、それぞれの対応する比較例に比べて優れていることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、負極活物質の種類によらず、優れたサイクル特性及び高温保存特性を示す非水電解液電池を得られることが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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