(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子であって、
前記圧電体層は、鉄酸マンガン酸ビスマス及びチタン酸バリウムを含むペロブスカイト型化合物を含有する圧電材料からなり、
（１１０）面に優先配向し、且つ、この（１１０）面に由来するＸ線の回折ピークの半値幅が０．２４以上０．２８°以下であり、
前記圧電体層の厚みは０．３〜１．５μｍであり、前記ペロブスカイト型化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする圧電素子。
ｘＢｉ（Ｆｅ１−ａ，Ｍｎａ）Ｏ３−ｙＢａＴｉＯ３      （１）
（０．６０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．４０、ｘ＋ｙ＝１、０．０１＜ａ＜０．１０である）
【請求項２】
前記圧電体層は、ＳｉＯ２をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載する圧電素子。
【請求項３】
前記圧電体層は前記ペロブスカイト型化合物に対して０．５モル％以上５モル％以下のＳｉＯ２を含むことを特徴とする請求項２に記載する圧電素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載する圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項５】
請求項４に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電素子を具備することを特徴とする超音波センサー。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電素子を具備することを特徴とする赤外センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備し、ノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッド及び液体噴射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。このようなインクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電素子は、例えば、振動板の表面全体に亘って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィー法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものがある。
【０００３】
このような圧電素子に用いられる圧電材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、環境問題の観点から、圧電材料の低鉛化が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えばＡＢＯ3で示されるペロブスカイト構造を有するＢｉＦｅＯ3などがある。このようなＢｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ3系の圧電材料は、比誘電率が比較的低くそのため圧電特性（歪み量）が低いという問題がある。なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限定されず、他の装置に搭載されるアクチュエーター装置等の圧電素子においても同様に存在する。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、環境に優しく且つ比誘電率が高い液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子を備えた液体噴射ヘッドであって、前記圧電体層は、膜厚が３μｍ以下であり、鉄酸マンガン酸ビスマス及びチタン酸バリウムを含むペロブスカイト型化合物を含有する圧電材料からなり、（１１０）面に優先配向し、且つ、この（１１０）面に由来するＸ線の回折ピークの半値幅が０．２４°以上０．２８°以下であることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、膜厚が３μｍ以下であり、鉄酸マンガン酸ビスマス及びチタン酸バリウムを含むペロブスカイト型化合物を含有する圧電材料からなり、（１１０）面に優先配向し、且つ、この（１１０）面に由来するＸ線の回折ピークの半値幅が０．２４°以上０．２８°以下である圧電体層とすることにより、低鉛化、すなわち鉛含有量が低く且つ比誘電率が高い圧電体層を有する液体噴射ヘッドとなる。
【０００８】
前記圧電体層は、ＳｉＯ２をさらに含むことが好ましい。これによれば、低鉛化され、比誘電率が高く且つ絶縁性に優れた圧電素子を有する液体噴射ヘッドとなる。
【０００９】
また、前記圧電体層は、前記ペロブスカイト型化合物に対して０．５モル％以上５モル％以下のＳｉＯ２を含むことが好ましい。これによれば、確実に低鉛化され比誘電率が高く且つ絶縁性に優れた圧電体層を有する液体噴射ヘッドとなる。
【００１０】
本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、低鉛化され比誘電率が高い圧電体層を有する液体噴射ヘッドを具備するため、環境に悪影響を与えず、吐出特性に優れた液体噴射装置となる。
【００１１】
また、本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子であって、前記圧電体層は、膜厚が３μｍ以下であり、鉄酸マンガン酸ビスマス及びチタン酸バリウムを含むペロブスカイト型化合物を含有する圧電材料からなり、（１１０）面に優先配向し、且つ、この（１１０）面に由来するＸ線の回折ピークの半値幅が０．２４°以上０．２８°以下であることを特徴とする圧電素子にある。かかる態様では、膜厚が３μｍ以下であり、鉄酸マンガン酸ビスマス及びチタン酸バリウムを含むペロブスカイト型化合物を含有する圧電材料からなり、（１１０）面に優先配向し、且つ、この（１１０）面に由来するＸ線の回折ピークの半値幅が０．２４°以上０．２８°以下である圧電体層とすることにより、低鉛化され且つ比誘電率の高い圧電体層を有する圧電素子となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】実施例１のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図４】実施例２のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図５】実施例３のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図６】実施例４のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図７】比較例１のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図８】比較例２のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図９】比誘電率の測定結果を示す図である。
【図１０】実施例１のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１１】実施例２のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１２】実施例３のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１３】実施例４のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１４】比較例１のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１５】比較例２のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１６】実施例１の２次元検出画像である。
【図１７】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′線断面図である。
【００１４】
図１及び図２に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１５】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１６】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１７】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。本実施形態においては、密着層５６としてＴｉＡｌＮを用いたが、密着層５６の材質は第１電極６０とその下地の種類等により異なるが、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウムを含む酸化物や窒化物や、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣｅＯ２等とすることができる。なお、弾性膜５０と密着層５６との間に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が形成されていてもよい。
【００１８】
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜で（１１０）面に優先配向（例えば６０％以上）した圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００１９】
そして、本実施形態においては、圧電体層７０は、鉄酸マンガン酸ビスマス及びチタン酸バリウムを含むペロブスカイト型化合物を含有する圧電材料からなるものである。なお、ペロブスカイト型化合物とは、ペロブスカイト構造を有する化合物である。このペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ３型構造のＡサイトは、酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）を作っているものである。そして、ＡサイトにＢｉやＢａが、ＢサイトにＦｅ、ＭｎやＴｉが位置している。
【００２０】
また、圧電体層７０は、上述したように（１１０）面に優先配向し、且つ、この（１１０）面に由来するＸ線の回折ピークの半値幅が０．２４°以上０．２８°以下である。なお、Ｘ線回折広角法（ＸＲＤ）によって圧電体層７０を測定すると、（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面等に相当する回折強度のピークが発生する。そして、「半値幅」（FWHM:Full Width at Half Maximum）とは、Ｘ線回折チャートで示される各結晶面に相当するピーク強度の半値での幅（ピークの極値の半分の値を取る２点の回折角度差）のことを言う。
【００２１】
このように、圧電体層７０を、膜厚が３μｍ以下であり、ペロブスカイト構造を有する鉄酸マンガン酸ビスマス及びチタン酸バリウムを含むペロブスカイト型化合物を含有する圧電材料からなり、（１１０）面に優先配向し、且つ、この（１１０）面に由来するＸ線の回折ピークの半値幅が０．２４°以上０．２８°以下であるものとすることにより、後述する実施例に示すように、鉛を含有せず且つ比誘電率が高い圧電体層７０を有する圧電素子３００となる。従って、圧電体層７０の圧電特性が良好になり、例えば小さい電圧で振動板を大きく変位させることができる。
【００２２】
また、圧電体層７０は、ＳｉＯ２をさらに含むことが好ましい。なお、このＳｉＯ２は、ペロブスカイト型化合物中のＡサイトやＢサイトを置換するのではなく、ＳｉＯ２のまま、例えばチタン酸バリウム及び鉄酸マンガン酸ビスマスとで形成されるペロブスカイト型化合物（例えば（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）のグレインの界面に存在していると推測される。ＳｉＯ２を含む圧電体層７０とすることにより、後述する実施例に示すように、鉛を含有せず、比誘電率が高く、且つ絶縁性に優れた圧電素子３００となる。絶縁性に優れる理由は、ＳｉＯ２がペロブスカイト型化合物のグレイン界面に存在することにより、リークパスを抑えるためと推測される。
【００２３】
また、圧電体層７０に含有されるペロブスカイト型化合物は、ペロブスカイト型構造を有するその他の化合物、例えば、ＢｉＺｎ１／２Ｔｉ１／２Ｏ３、（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３を含有していてもよい。
【００２４】
なお、ペロブスカイト型化合物の主成分である鉄酸マンガン酸ビスマスのＦｅとＭｎとの比は特に限定されないが、例えば、ＦｅとＭｎの総モル量に対してＭｎが１モル％超１０モル％未満となるようにすればよい。また、鉄酸マンガン酸ビスマス、チタン酸バリウム、必要に応じて含有させるＳｉＯ２の割合も特に限定されない。例えば、ペロブスカイト型化合物、具体的には、鉄酸マンガン酸ビスマス及びチタン酸バリウム等の総モル量に対して、鉄酸マンガン酸ビスマスは６０モル％超、好ましくは、７０モル％以上８０モル％以下とすればよい。したがって、チタン酸バリウム等のペロブスカイト型構造を有する化合物の割合は、ペロブスカイト型化合物中で４０モル％未満である。このようなペロブスカイト型化合物が例えば鉄酸マンガン酸ビスマス及びチタン酸バリウムからなる場合は、下記一般式（１）で表される。
【００２５】
ｘＢｉ（Ｆｅ１−ａ，Ｍｎａ）Ｏ３−ｙＢａＴｉＯ３      （１）
（０．６０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．４０、好ましくは、０．７０≦ｘ≦０．８０、０．２０≦ｙ≦０．３０であり、ｘ＋ｙ＝１、０．０１＜ａ＜０．１０である。）
【００２６】
また、圧電体層７０がＳｉＯ２を含む場合のその含有量も特に制限はないが、例えば、ペロブスカイト型化合物に対して０．５モル％以上５モル％以下、好ましくは１．５モル％以上２．５モル％以下のＳｉＯ２を含む圧電材料からなる圧電体層７０とすればよい。
【００２７】
このような圧電素子３００を流路形成基板１０上に形成する方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法で製造することができる。まず、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハーの表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を形成する。次いで、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、窒化チタンアルミニウム等からなる密着層５６を形成する。
【００２８】
次に、密着層５６上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０をスパッタリング法等により全面に形成した後パターニングする。
【００２９】
次いで、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて圧電体層７０を形成できる。なお、圧電体層７０の製造方法は、ＭＯＤ法に限定されず、例えば、ゾル−ゲル法等の化学溶液法や、レーザアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などを用いてもよい。
【００３０】
例えば、第１電極６０上に、金属化合物、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉを含有する金属化合物と、必要に応じて添加するＳｉＯ２とを、目的とする組成比になる割合で含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）を、スピンコート法などにより塗布して圧電体前駆体膜を形成する（塗布工程）。
【００３１】
塗布する前駆体溶液は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属化合物を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属化合物としては、例えば安息香酸ビスマス、オキシ酢酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、オクタン酸ビスマス、くえん酸ビスマス、酢酸ビスマス、トリ−ｔ−アミロキシビスマス、トリエトキシビスマス、トリス（ジピバロイルメタナト）ビスマス、トリフェニルビスマス、トリ−ｉ−プロポキシドビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属化合物としては、例えばオクチル酸鉄、オクタン酸鉄、ぎ酸鉄、ステアリン酸鉄、トリエトキシ鉄、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリ−ｉ−プロポキシ鉄などが挙げられる。Ｍｎを含む金属化合物としては、例えばオクチル酸マンガン、オクタン酸マンガン、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトナトなどが挙げられる。Ｂａを含む金属化合物としては、例えば安息香酸バリウム、オクタン酸バリウム、オクチル酸バリウム、オレイン酸バリウム、ぎ酸バリウム、くえん酸バリウム、酢酸バリウム、しゅう酸バリウム、酒石酸バリウム、ジエトキシバリウム、ジ−ｉ−ブトキシバリウム、ジ−ｎ−ブトキシバリウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジ−ｉ−プロポキシバリウム、ジ−ｎ−プロポキシバリウム、ジメトキシバリウム、水酸化バリウム、チオシアン酸バリウム、ナフテン酸バリウム、乳酸バリウム、バリウムジピバロイルメタナート、バリウムジ（メトキシエトキシド）、ビス（アセチルアセトナト）ジアクアバリウム、ビス（ジピバロイルメタナト）バリウム、プロピオン酸バリウム、ラウリン酸バリウムなどが挙げられる。Ｔｉを含む金属化合物としては、例えばオクチル酸チタン、オクタン酸チタン、オレイン酸チタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（ジピバロイルメタナト）チタン、テトラエトキシチタン、テトラキスジエチルアミノチタン、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどが挙げられる。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸等が挙げられる。
【００３２】
ここで、前駆体溶液がオクチル酸鉄を含むものであることが好ましい。オクチル酸鉄を含むことにより、自然配向で、すなわち、磁場をかけて配向させる操作や圧電体層７０の下地に配向を制御する層を設ける等の操作を行わずに、塗布等して圧電体前駆体膜を形成し加熱して結晶化させることで、（１１０）面に優先配向した圧電体層７０を形成することができる。前駆体溶液をオクチル酸鉄を含むものとするためには、鉄の原料としてオクチル酸鉄を添加した前駆体溶液でもよく、また、鉄の原料としてオクチル酸鉄以外の金属化合物を用い、溶媒による配位子置換等により、塗布等する前駆体溶液が、オクチル酸鉄を含むものとなるようにしてもよい。なお、オクチル酸鉄を含まず、例えば、トリス（アセチルアセトナト）鉄等を含む前駆体溶液とした場合は、前駆体溶液を塗布等して圧電体前駆体膜を形成し加熱して結晶化させても、（１１０）面に優先配向した圧電体層７０を形成することはできない。
【００３３】
次いで、この圧電体前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。
【００３４】
次に、圧電体前駆体膜を所定温度、例えば６００℃〜７００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜を形成する（焼成工程）。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００３５】
なお、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層の圧電体膜からなる圧電体層を形成してもよい。
【００３６】
このような圧電体層７０を形成する際に、前駆体溶液のＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉの各元素比を変更することにより、（１１０）面に由来するＸ線の回折ピークの半値幅の値を調整することができる。
【００３７】
また、前駆体溶液のＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉの各元素比を変更することや、溶媒や金属化合物を変更して各元素の配位子を調整することにより、圧電体層７０の（１１０）面の配向の度合いを調整することができる。
【００３８】
圧電体層７０を形成した後は、圧電体層７０上に、例えば、白金等の金属からなる第２電極８０を積層し、圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして圧電素子３００を形成する。
【００３９】
その後、必要に応じて、６００℃〜７００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
まず、シリコン基板の表面に熱酸化により膜厚４００ｎｍのＳｉＯ２膜を形成した。次に、ＳｉＯ２膜上にＲＦスパッタ法により膜厚１００ｎｍのＴｉＡｌＮ膜を形成した。次に、ＴｉＡｌＮ膜上にＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍのＩｒ膜及び膜厚３０ｎｍのＩｒＯ２膜を順に形成し、その上に蒸着法により（１１１）に配向したＰｔ膜を形成し、第１電極６０とした。
【００４２】
次いで、第１電極上に圧電体層をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｉの金属化合物、具体的には、オクチル酸ビスマス、オクチル酸鉄、オクチル酸マンガン、オクチル酸バリウム、オクチル酸チタン、ＳｉＯ２、および溶媒としてオクタンを所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。なお、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉのモル数の総量が０．２５モル／Ｌの溶液とした。そしてこの前駆体溶液をＴｉＡｌＮ膜及び第１電極が形成された上記基板上に滴下し、１５００回転／分で基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に３５０℃で３分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に、Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ  （ＲＴＡ）で６５０℃、１分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を４回繰り返した後、ＲＴＡで６５０℃、１０分間焼成を行うことで、計１２回の塗布により全体で厚さ８００ｎｍの圧電体層７０を形成した。
【００４３】
その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて６５０℃、１０分間焼成を行うことで、組成比が０．７５Ｂｉ（Ｆｅ０．９５Ｍｎ０．０５）Ｏ３−０．２５ＢａＴｉＯ３のペロブスカイト型化合物と、このペロブスカイト型化合物に対して２モル％のＳｉＯ２とを有する圧電材料からなる圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。
【００４４】
（実施例２）
前駆体溶液にＳｉの化合物を添加せず、０．７５Ｂｉ（Ｆｅ０．９５Ｍｎ０．０５）Ｏ３−０．２５ＢａＴｉＯ３のペロブスカイト型化合物からなる圧電材料で構成された圧電体層７０となるようにした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００４５】
（実施例３）
Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉの金属化合物の混合割合を変更して、０．８０Ｂｉ（Ｆｅ０．９５Ｍｎ０．０５）Ｏ３−０．２０ＢａＴｉＯ３のペロブスカイト型化合物からなる圧電材料で構成された圧電体層７０となるようにした以外は、実施例２と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００４６】
（実施例４）
Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉの金属化合物の混合割合を変更して、０．７０Ｂｉ（Ｆｅ０．９５Ｍｎ０．０５）Ｏ３−０．３０ＢａＴｉＯ３のペロブスカイト型化合物からなる圧電材料で構成された圧電体層７０となるようにした以外は、実施例２と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００４７】
（比較例１）
Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｉの金属化合物の混合割合を変更して、０．６０Ｂｉ（Ｆｅ０．９５Ｍｎ０．０５）Ｏ３−０．４０ＢａＴｉＯ３のペロブスカイト型化合物と、このペロブスカイト型化合物に対して２モル％のＳｉＯ２とを有する圧電材料で構成された圧電体層７０となるようにした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００４８】
（比較例２）
前駆体溶液にＳｉの化合物を添加せず、０．６０Ｂｉ（Ｆｅ０．９５Ｍｎ０．０５）Ｏ３−０．４０ＢａＴｉＯ３のペロブスカイト型化合物からなる圧電材料で構成された圧電体層７０となるようにした以外は、比較例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００４９】
（試験例１）
実施例１〜４及び比較例１〜２の各圧電素子３００について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝４００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚ、３Ｖ〜６０Ｖの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係を求めた。実施例１のヒステリシスを図３に、実施例２のヒステリシスを図４に、実施例３のヒステリシスを図５に、実施例４のヒステリシスを図６に、比較例１のヒステリシスを図７に、比較例２のヒステリシスを図８に示す。なお、図３〜図８に示すように、実施例１〜４及び比較例１〜２の圧電体層は強誘電体であった。
【００５０】
この結果、実施例１〜４は、比較例１〜２と比較して、分極量が大きかった。また、実施例１では５１Ｖまで良好なヒステリシス曲線が得られた。したがって、実施例１は、絶縁性に優れていることが確認された。
【００５１】
（試験例２）
実施例１〜４及び比較例１〜２の圧電素子３００の圧電体層７０について、アジレント社製インピーダンスアナライザー「ＨＰ４２９４Ａ」を用い１ｋＨｚ、振幅１４１ｍＶの条件で２５℃〜３００℃における比誘電率εｒを測定した。結果を図９に示す。図９に示すように、実施例１〜４の圧電体層７０は、比較例１〜２と比べて比誘電率εｒが顕著に高く、比誘電率εｒが３２０以上であった。具体的には、２５℃での比誘電率は、図９に示すように、実施例１は３７０、実施例２は３５５、実施例３は３２５、実施例４は４１５であるのに対し、比較例１は２０５、比較例２は１４０であった。
【００５２】
（試験例３）
実施例１〜４及び比較例１〜２の圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製の「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、圧電体層の粉末Ｘ線回折パターンをφ＝ψ＝０°で求めた。実施例１の結果を図１０に、実施例２の結果を図１１に、実施例３の結果を図１２に、実施例４の結果を図１３に、比較例１の結果を図１４に、比較例２の結果を図１５に示す。また、２次元検出画像の一例を、実施例１について図１６に示す。
【００５３】
その結果、全ての実施例１〜４及び比較例１〜２において、図１０〜図１５に示すようにペロブスカイト型構造（ＡＢＯ３型構造）を形成していた。また、圧電体層に由来するピークは、２θ＝２２．３０〜２２．６０°付近に観察される（１００）面に由来するものと、２θ＝３１．８０〜３２．００°付近に観察される（１１０）面に由来するものであった。そして、（１００）面に由来するピーク及び（１１０）面に由来するピークの合計に対する（１１０）面に由来するピークの面積比で、（１１０）面に由来するピークの配向度を求めたところ、実施例１は６４％、実施例２は７７％、実施例３は６８％、実施例４は７３％で、実施例１〜４はいずれも６０％以上であり、全て（１１０）面に優先配向した配向膜となっていた。なお、２θ＝４０°付近に観察される（１１１）面に由来するピークは圧電体層ではなく下地の白金膜に由来するものであり、ψ−２θ方向に関する図１６の２次元検出画像を見ると、実施例１の圧電体層は（１１１）面のピークは極小さいと判断される。そして、２θ＝３１．８０〜３２．００°付近に観察される（１１０）面に由来するピークの半値幅は、図１０に示すように実施例１では０．２８°、図１１に示すように実施例２では０．２４°、図１２に示すように実施例３では０．２６°、図１３に示すように実施例４では０．２４°、図１４に示すように比較例１では０．４４°、図１５に示すように比較例２では０．５２°であった。
【００５４】
これら試験例の結果から、（１１０）面に由来するピークの半値幅が０．２４°以上０．２８°以下の範囲内である実施例１〜４は、０．２４°以上０．２８°以下の範囲外である比較例１〜２と比較して、顕著に比誘電率が高く、圧電特性が優れていることが分かる。
【００５５】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、密着層５６上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００５６】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、密着層５６及びリード電極９０上には、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバー部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバー部３１のみをリザーバーとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、密着層５６等）にリザーバーと各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００５７】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００５８】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００５９】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００６０】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００６１】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００６２】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００６３】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、圧電特性を良好にする等のために、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｖ等をさらに有する圧電材料からなる圧電体層としてもよい。
【００６４】
また、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、Ｇｅなどの半導体基板、ＳｒＴｉＯ３、ＩｎＳｎＯ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などの透明結晶基板、ガラス基板、ステンレス、Ｔｉなどの金属基板、ＳＯＩ基板等を用いるようにしてもよい。
【００６５】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００６６】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１７は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００６７】
図１７に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００６８】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００６９】
なお、上述した実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（電界放出ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００７０】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、赤外センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、加速度センサー、ジャイロセンサー等の各種センサー等の圧電素子にも同様に適用することができる。また、本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子や、マイクロ液体ポンプ、薄膜セラミックスコンデンサー、ゲート絶縁膜等にも同様に適応することが出来る。
【符号の説明】
【００７１】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  リザーバー部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  リザーバー、  １２０  駆動回路、  １２１  接続配線、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１６】
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