(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素貯蔵成分及び、
一定である燃料リーン条件下で、ディーゼルエンジン排ガス流中の一酸化炭素と炭化水素を酸化により変換するために用いられる貴金属成分、
を含んだディーゼル触媒を含み、
前記酸素貯蔵成分が、事前に選択された非活性化温度範囲を有し、該非活性化温度範囲は、ディーゼル排ガス流中での貴金属成分の炭化水素の変換が、事前に設定された値未満に低減される、貴金属成分の非活性化温度範囲と合致し、及び
前記酸素貯蔵成分は十分な量で存在し、これにより、ディーゼル触媒の酸素貯蔵容量の低下が、炭化水素、一酸化炭素、又はその両方を変換するディーゼル触媒の性能の低下と関連付けされることを特徴とするディーゼルエンジン排ガス処理装置。
【請求項２】
ディーゼル触媒が、ディーゼル酸化触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
貴金属と酸素貯蔵成分とが接触していることを特徴とする請求項２に記載の装置。
【請求項４】
貴金属と酸素貯蔵成分とが分離していることを特徴とする請求項２に記載の装置。
【請求項５】
酸素貯蔵成分が、セリア、プラセオジミア、及びこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の装置。
【請求項６】
酸素貯蔵成分と貴金属が、別々の基材に存在することを特徴とする請求項４に記載の装置。
【請求項７】
触媒が、触媒化煤フィルターを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項８】
ディーゼル触媒；
ディーゼル触媒の上流に配置された第１のラムダセンサー、及びディーゼル触媒から下流側に配置された第２のラムダセンサーを含み、
前記ディーゼル触媒は、
酸素貯蔵成分及び、
一定である燃料リーン条件下で、ディーゼルエンジン排ガス流中の一酸化炭素と炭化水素を酸化により変換するために用いられる貴金属成分、
を含み、
前記酸素貯蔵成分が、事前に選択された非活性化温度範囲を有し、該非活性化温度範囲は、ディーゼル排ガス流中での貴金属成分の炭化水素の変換が、事前に設定された値未満に低減される、貴金属成分の非活性化温度範囲と合致し、及び
前記酸素貯蔵成分は十分な量で存在し、これにより、ディーゼル触媒の酸素貯蔵容量の低下が、炭化水素、一酸化炭素、又はその両方を変換するディーゼル触媒の性能の低下と関連付けされる、
ことを特徴とするディーゼル排ガスシステム。
【請求項９】
酸素貯蔵成分が、ディーゼル触媒から下流側に配置されていることを特徴とする請求項８に記載のディーゼル排ガスシステム。
【請求項１０】
システムがディーゼル酸化触媒を含むことを特徴とする請求項９に記載のディーゼル排ガスシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施の形態は、概してディーゼル排ガス処理システム触媒監視に関するもので、特にディーゼルエンジン中の触媒の機能を間接的にモニタリング（監視）できる触媒成分を含むディーゼル排ガス処理システム及び方法に関する。
【０００２】
ここで、本願は、２００６年７月２７日に出願したＵＳ特許出願１１／４２６，７９２について優先権を主張しており、これにより、この文献の全てがここに導入される。
【背景技術】
【０００３】
圧縮点火ディーゼルエンジンは、燃料が経済的であり、低速で高いトルクを有するので、有用性が非常に高く、そして乗り物の伝導機構（パワートレイン）として有利である。ディーゼルエンジンは、燃料が少ない条件(fuel lean condition)で、空気の燃料に対する割合（Ａ／Ｆ）を高くして作動する。このために、ディーゼルエンジンは、ガス相の炭化水素と一酸化炭素の放出が非常に少ない。しかしながら、ディーゼル排ガスは、酸化窒素（ＮＯx）と粒子状物質の放出が比較的高いという特性を有している。５２℃で凝縮した物質として測定した、粒子状物質の放出は、複数相を有するもので、この複数相は、固体（非溶解性）炭素煤粒子、潤滑油と未燃焼燃料の状態の液体炭化水素、いわゆる溶解性有機部分（ＳＯＦ）、及びＳＯ3＋Ｈ2Ｏ＝Ｈ2ＳＯ4の状態のいわゆる「サルフェート」を含んでいる。
【０００４】
ガソリンエンジンシステムと同様に、汚染物質を低減するために、ディーゼルエンジンシステムにも汚染制御装置が使用される。ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）及び粒子状物質（ＰＭ）フィルター、例えば触媒化煤フィルター（ＣＳＦ）を含むこれらの装置が、エンジンの排ガスシステムに設置される。炭化水素の変換を行うための触媒が老化するに従い、（変換効率と称される）燃焼副生成物を低減する性能が低下する。これらの燃焼副生成物は、一酸化炭素と炭化水素を含む（但し、これらに制限されるものではない）。
【０００５】
様々な政府関連機関が、乗り物に放出監視システム（放出監視系）を備えることを要求しているおり、この放出監視システムは、機上診断システム（On-Board Diagnostic system）すなわちＯＢＤシステムと称されるもので、放出（放出物）が、政府が許容する基準値を超えた時に乗り物の運転者に知らせるものである。特定の放出物のレベルが基準値を超えると、指定された要因によって故障表示器が点灯することが要求されている。現在のＯＢＤの要件は、主として炭化水素（ＨＣ）と酸化窒素（ＮＯx）の放出を対象にしたものである。
【０００６】
アメリカ合衆国におけるディーゼルの乗り物は、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ  ＥＰＡ  ＯＢＤ  ＩＩ及びＣａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ａｉｒ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｂｏａｒｄ（ＣＡＲＢ）ＯＢＤ  ＩＩの基準を充たす義務があり、このことは、Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＦＴＰ）で測定した、それぞれの基準値を超えてはならないことを意味している。この要件を充たすために、乗り物を運転（操作）する間、ＨＣ変換を監視する必要がある。ディーゼル放出が、ガソリンエンジンの放出と比較して、より重くそして凝縮性のＨＣ成分を含んでいるので、点火温度以下の温度で、重いＨＣ放出を触媒に吸着させることが可能である。従って、ディーゼルエンジン用の触媒の前と後ろで、ＨＣレベルを測定した場合、ＨＣ変換が起こっていることが明らかになり、そして触媒後のＨＣの低減が、触媒にＨＣが貯蔵されるためであることがわかる。従って、触媒の後ろ（下流）で、ＨＣを監視しても、ディーゼルエンジン中の触媒効率を正確に評価することはできない。
【０００７】
乗り物の運転の間、炭化水素の放出を直接的に検出するのに有効な手段が存在しないので、ガソリン駆動の乗り物は、触媒の酸素貯蔵容量とその実際の炭化水素の変換性能との相互関係を利用した間接的な測定を使用している。三元触媒（ＴＷＣ）を使用したガソリンエンジンでは、空気の燃料に対する割合は、燃料が豊富なエンジン運転条件と燃料が少ないエンジン運転条件との間で変動する。三元触媒中に含まれる酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）は、燃料が豊富なエンジン運転条件下に排ガス中に酸素を放出し、及び燃料が少ない運転条件下で排ガスから酸素を吸収し、これにより触媒中で、化学量論上の条件を維持するという触媒上の目的を有している。従って、ＯＳＣ性能（機能）は、燃料が豊富な運転条件下に、種々のＨＣとＣＯを最適な状態に酸化し、及び燃料が少ない運転条件下でＮＯxをＮ2に還元することができる。従って、ＯＳＣ性能は、全てのエンジン運転条件下で、ＴＷＣを使用してＨＣｓ（種々のＨＣ）、ＣＯ及びＮＯxを触媒作用で除去するための必要条件（前提条件）である。同時に、ＯＳＣの酸素を放出又は摂取する能力は、ガソリンＯＢＤシステムにおけるＴＷＣの触媒性能を監視する手段として作用する。この種の監視は、ディーゼルエンジンシステムには適用されていなかった。この理由は、ディーゼルエンジンシステムは、燃料が少ない状態のエンジン運転条件で一定して運転され（一定である燃料リーン条件下で運転）、ＯＳＣ成分が不必要になるからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、現在のディーゼル酸化触媒は、現在のＵＳ ＥＰＡ／ＣＡＲＢ ＯＢＤの条件を充たすことができない。この理由は、乗り物の運転の間、炭化水素の変換を測定する機能を有していないからである。ディーゼルエンジンシステムのための（ディーゼル触媒の性能を監視できる）排ガス処理システム及び方法を備えることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
要約
本発明の実施の形態では、ディーゼルエンジン排ガス処理装置が設けられる。このディーゼルエンジン排ガス処理装置は、酸素貯蔵成分及び一酸化炭素と炭化水素を酸化で変換するために用いられる貴金属成分を含んだディーゼル触媒を含み、酸素貯蔵成分は、事前に選択された非活性化温度範囲を有し、該非活性化温度範囲は、貴金属成分での炭化水素の変換が事前に設定された値未満に低減される貴金属成分の非活性化温度範囲と合致する。ある実施の形態では、ディーゼル触媒は、ディーゼル酸化触媒を含む。１種以上の実施の形態では、貴金属及び酸素貯蔵成分は、密接に接触している。他の実施の形態では、貴金属と酸素貯蔵成分は分離している。
【００１０】
酸素貯蔵成分はセリア(ceria)を含んでも良い。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態に従うディーゼル駆動の自動車排ガスラインの概略図である。
【図２】豊富状態から減少状態及び減少状態から豊富状態への移行におけるラムダトレース間を含む全体領域を説明した図である。
【図３】いくつかのサンプルの酸素貯蔵成分の酸素貯蔵容量とＨＣ点火(light off)との関係を示した図である。
【図４】３種の異なる温度で老化させたサンプルの酸素貯蔵容量とＨＣ放出との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
特定の実施の形態では、酸素貯蔵成分及び貴金属は、別々の基材に存在する。１種以上の実施の形態では、触媒は触媒化煤フィルター(catalyzed soot filter)を含む。
【００１３】
本発明の他の実施の形態は、ディーゼル酸化触媒及び触媒化煤フィルターから選ばれるディーゼル触媒；ディーゼル触媒の上流に配置された第１のラムダセンサー、及びディーゼル触媒から下流側に配置された第２のラムダセンサー、及びこれらのセンサーの間に配置された酸素貯蔵成分を含むディーゼル排ガスシステムに関する。ある実施の形態では、酸素貯蔵成分は、ディーゼル触媒の下流側に配置されている。
【００１４】
１種以上の実施の形態では、本システムはディーゼル酸化触媒を含む。１種以上の実施の形態に従い、ディーゼル酸化触媒は、基材(substrate)上に貴金属を含み及び基材上に酸素貯蔵成分を含む。貴金属成分及び酸素貯蔵成分は、同一の基材上に含まれて良く、そしてこれらは密接に接触していて良く又は異なる層中に分離していても良い。この代わりに、貴金属成分及び酸素貯蔵成分は、分離した基材上に存在しても良い。
【００１５】
ある実施の形態に従えば、第１のラムダセンサー及び第２のラムダセンサーが、機上診断システムと連結している。ラムダセンサーは、ＵＥＧＯ又はＨＥＧＯセンサーである。
【００１６】
本発明の他の実施の形態は、ディーゼルエンジンシステム内の触媒の炭化水素変換効率を監視する方法に関し、この方法は、ディーゼルエンジンの排ガス流を、ディーゼル酸化触媒及び触媒化煤フィルターから成る群れから選ばれるディーゼル触媒に通す工程（ディーゼル触媒は、酸化により炭化水素を変換可能である）；排ガス流の通路に配置された酸素貯蔵成分の低下度（劣化度）を測定する工程；そして酸素貯蔵触媒の低下度と炭化水素変換効率の低下とを関連付ける工程とを含む。この方法は、炭化水素の変換効率が事前に設定した値よりも低下した時に、更に警報（アラーム）を作動させる工程を含んでも良い。
【００１７】
図面の簡単な説明
図１は、本発明の実施の形態に従うディーゼル駆動の自動車排ガスラインの概略図である。
【００１８】
図２は、豊富状態(rich)から減少状態(lean)及び減少状態から豊富状態への移行におけるラムダトレース間を含む全体領域を説明した図である。
【００１９】
図３は、いくつかのサンプルの酸素貯蔵成分の酸素貯蔵容量とＨＣ点火(light off)との関係を示した図である。
【００２０】
図４は、３種の異なる温度で老化させたサンプルの酸素貯蔵容量とＨＣ放出との関係を示した図であり、参照として記載したものである。
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明の実施例を数例説明する前に、本発明は、以下に記載した構成又は工程のディテールに限定されるものではないことが理解される必要がある。本発明は、他の実施の形態でも可能であり、そして種々の方式で実行又は実施することが可能である。
【００２２】
本発明の一実施の形態を図１に示す。ディーゼル自動車排ガスライン１００は、ディーゼル触媒１１１を含んでおり、ディーゼル触媒１１１は、典型例では貴金属成分を含んだディーゼル酸化触媒である。炭化水素と一酸化炭素のガス状汚染物を触媒作用により二酸化炭素と水へと酸化させ、これにより、これら汚染物の両方を変換するために、耐火性酸化金属担体上に分散した状態で白金族金属を含む酸化触媒が、ディーゼルエンジンの排ガスの処理に使用されることが公知である。このような触媒は通常、ディーゼル酸化触媒（又はより単純に触媒性変換器、または触媒化剤(catalyzer)）と称される単位内に含まれてきた。この単位は、デーゼルパワーシステムの排ガストレイン中に配置され、排ガスを大気に放出する前に、排ガスを処理するものである。典型例では、ディーゼル酸化触媒は、セラミック又は金属担体上に形成され（担体は、上述した流通モノリス担体等のものである）、この上に触媒性のワッシュコート組成物が析出（沈殿）される。触媒性ワッシュコートは通常、ベース金属触媒、白金族金属触媒、又はこれら両方の組合せを含み、そして耐火性酸化金属、例えば活性アルミナ上に担持されている。好ましい白金族触媒は、白金、パラジウム及びロジウムを含む。
【００２３】
図１に示した排ガスライン１００は、任意に、触媒化煤フィルター等の粒子状物質フィルター１１２を含んでも良い。排ガスライン１００は更に、第１の上流ラムダセンサー１１３、及び第２の下流ラムダセンサー１１４を含む。排ガスラインは更に、ディーゼルエンジン１１５及びエンジン排ガスマニホルド１１６（エンジン排ガスマニホルド１１６は、上流導管１１６で、ディーゼル触媒１１１と接続されている）を含むことが可能である。下流導管１１７はディーゼル触媒１１１に接続されており、そして粒子状物質フィルター１１２に案内されている。粒子状物質フィルターは、典型的には及び好ましくは、排ガスパイプ１１８を介してマフラー１１９に接続される。マフラー１１９は、後部パイプ１２０に接続されており、後部パイプ１２０は、環境（周囲）に開放した後部パイプ出口を有している。
【００２４】
酸素貯蔵成分は、図１に示した排ガスラインに含まれている。酸素貯蔵成分は、ディーゼル触媒１１１と同じ基材上に存在可能であり、又異なる基材上に存在可能である。一実施例において、酸素貯蔵成分が同じ基材上に存在する場合には、酸素貯蔵成分は、貴金属成分と密接に接触していて良い。この代わりに、酸素貯蔵成分は、貴金属成分とは分離した層中に存在可能であり、しかし、貴金属成分と同じ基材上に存在可能である。酸素貯蔵成分が分離した基材上に存在する一実施の形態では、基材（複数）は同一の缶に含めることができる。
【００２５】
図１に示した構成（形態）は、ディーゼル排ガスシステムの一例にすぎないもので、他の形態も本発明の範囲内に含められることが理解される。一例として、粒子状物質フィルター１１２が、酸化によって酸化水素と一酸化炭素を良性成分に変換する触媒化煤フィルターの場合が挙げられる。ディーゼル触媒１１１は除去して良く、そして酸素貯蔵成分を、触媒化煤フィルターに近接近させて配置することが可能である。このことは、酸素貯蔵成分を触媒化煤フィルターと同一の基材上に設置することによって達成され、又、酸素貯蔵成分は触媒化煤フィルターに近接近した別の基材上に存在することもできる。
【００２６】
図１に示した構成の他の代替として、選択的触媒性還元（ＳＣＲ）触媒をディーゼル触媒１１１と粒子状物質フィルター１１２との間に配置しても良い。ディーゼル排ガスラインの一例（この例に限定されるものではない）が、出願人が同一のＵｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  ｐａｔｅｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ  ６，８２６，９０６に示されており、これにより、この文献の内容の全てがここに導入される。
【００２７】
１種以上の実施の形態に従えば、ラムダセンサーは、加熱された排ガス酸素（ＨＥＧＯ）又はユニバーサル排ガス酸素（ＵＥＧＯ）センサーであることが可能である。第１の上流センサーは、ＵＥＧＯ又はＨＥＧＯセンサーであることが可能であり、そして第２の下流センサーは、ＨＥＧＯセンサーであることが可能である。遅延時間(delay time)又は入口と出口信号の間の部分（範囲）が測定され得る。遅延時間の場合、酸素量は次の式で与えられる：ＯＳＣ［ｍｇ］＝Δλ*Ｆｌｏｗ［ｋｇ／ｈ］*Ｄｔ［ｓ］*０．６４（１）（但し、ＯＳＣ［ｍｇ］は、エンジン運転条件が「減少」状態から「豊富」状態に移行する段階で、酸素貯蔵成分によって放出された酸素の量、ＡＡ（Δλ）は、触媒の前と後ろで測定したラムダ値の差、Ｆｌｏｗは、摂取空気質量流、及びＡｔ（Ｄｔ）は、「減少」状態から「豊富」状態へ移行する段階で測定された、触媒の前と後ろにおけるラムダジャンプの間の遅延時間である。）。
【００２８】
この代わりに、次の式
【００２９】
【数１】
0005869202.tif 000002
【００３０】
（但し、ρairは、空気の密度であり、そしてｆｌｏｗは、摂取空気質量流を意味し、及びλinとλoutは、触媒の前と後ろで測定したラムダ値を意味する。）を使用して、触媒の単位体積に貯蔵された酸素の質量を計算するために、ラムダ信号を積分することも可能である。式（２）に従う、この代替法の例を、図２に示す。図２は、それぞれ「豊富」状態から「減少」状態及び「減少」状態から「豊富」状態へと移行する段階のラムダトレースの間を含む範囲の積分（統合）を説明するためのものである。
【００３１】
遅延時間は、上流ラムダセンサー、排ガス流速度、ＯＳＣの量、及びＯＳＣの状態（新規対老化）に依存すると考えられる。これらの要因を考慮して、ラムダトレース、摂取空気流、及び遅延時間から酸素貯蔵容量の量（ｇ／Ｌ）を計算するアルゴリズムをＥＣＵに導入することができる。
【００３２】
触媒化煤フィルターは、典型的には、触媒材料を担体に析出（沈殿）した状態で有し、この場合、担体は、通常ハニカム又はモノリス担体と称されるもので、通常はシリンダー状の形状で、微細で実質的に平行なガス流路又は貫通する通路を有する統一体を含む。通路が端部開放(open-end)している場合、担体は「貫通(flow through)」担体と称される。各通路が担体本体の一端部で閉塞しており、これに交互する通路が反対側の端部（面）で閉塞している場合、担体は壁流担体（又はフィルター）と称される。壁流担体は、これに析出した触媒材料と同様、多孔性（細孔性）であり、排ガスが担体の壁を通って流れることができる（及び、エンジンに過度の背圧をかけることがない）。モノリス担体本体は、コージライト、アルミナ、窒化珪素、ニルコニア、ムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、炭化珪素又はケイ酸ジルコニウムム等のセラミック状材料を含むことが好ましい。特に上述した、担体に被覆又は浸漬又はスプレーした触媒（組成物以外）は、出願人が同一の１９９２年３月３１日に公開した、表題が“Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ”のＵｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．５，１００，６３２（Ｄｅｔｔｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されたような組成物であって良く、又譲受人の、１９９８年９月８日に公開された、表題が“Ｂａｓｉｃ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ａｓ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｔｒａｐｓ  ｆｏｒ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ”のＵｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．５，８０４，１５５に開示されたゼオライトを使用した触媒組成物であっても良い。これにより’６３２及び’１５５特許の両方は、本発明に使用されるＣＳＦの担体に施される触媒組成物の開示のために、ここに導入される。ディーゼル排ガスは、不均一物質で、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、酸化窒素（ＮＯx）等の汚染物質及び煤粒子を含むものである。煤粒子は、乾燥した固体炭素部分と溶解性有機部分の両方からなる。溶解性有機部分は、しばしば揮発性有機部分（ＶＯＦ又はＳＯＦ）とも称され、これは排ガスの温度に依存して、蒸気又はエアゾール（液体凝縮物の微細液滴）の何れの状態であってもディーゼル排ガス中に存在して良いものである。ＣＳＦ上の触媒は、ＶＯＦを酸化し、ＣＳＦの閉塞を遅らせるか又は最小化し、又は壁流フィルターの通路（流路）の浸透性が低下することを抑制する。
【００３３】
煤フィルターは、ＨＣ及びＣＯの酸化をも行い、これら汚染物質を「良性」放出物に変換する。ＶＯＦの酸化から形成されたガスは通常、無公害性であり、そしてＣＳＦ触媒の活性側に干渉することがなく又は活性側を閉塞することがない。
【００３４】
１種以上の実施の形態では、ＣＳＦへの貴金属被覆のローディング（搭載）量は、少なくとも１ｇ／ｆｔ3及び約１００ｇ／ｆｔ3以下である。本発明の実施の形態に従い使用して良い適切なＳＣＲ触媒は、譲受人のＺＮＸ  ＳＣＲ触媒である。他の窒素還元ＳＣＲ触媒組成物は、例えば、公開日が１９９０年１０月９日で、表題が“Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｏｘｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ａｍｍｏｎｉａ  ｕｓｉｎｇ  Ｐｒｏｍｏｔｅｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”のＵｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，９６１，９１７（Ｂｙｒｎｅ）に開示されており、又は公開日が１９９６年５月１４日で、表題が“Ｓｔａｇｅｄ  Ｍｅｔａｌ−Ｐｒｏｍｏｔｅｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｏｘｉｄｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ    Ｓａｍｅ”である、譲受人のＵｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．５，５１６，４９７（Ｓｐｅｒｏｎｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．）に開示された段階的触媒(staged catalyst)組成物も使用して良い。これにより、’９１７及び４９７’特許は、その全てがここに導入される。概して’９１７及び’４９７特許は、ゼオライト、鉄及び銅及び耐化性バインダーから成る群れから選ばれる促進剤の組成を開示している。バナジウム−チタニア触媒も使用可能であり、そしてこのような触媒の典型的な組成がＵｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  ｐａｔｅｎｔ  ４，８３３，１１３に見出すことができる。この記載により、この文献はここに導入される。
【００３５】
酸素貯蔵成分は、希土類金属から成る群れから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含むことが好ましく、そしてセリウム化合物又はプラセオジミウム化合物（プラセオジミア)を含むことがより好ましく、及び最も好ましい酸素貯蔵成分は酸化セリウム（セリア）である。酸素貯蔵成分はバルク状態であることが好ましい。「バルク状態」について、この用語は、組成物が固体であり、好ましくは直径が１〜１５ミクロン又はそれ以下の微粒子であることを意味しており、ベース金属ワッシュコートにおける溶液中に分散した状態に対して対称的なものである。
【００３６】
いつかの実施の形態では、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，０５７，４８３に記載されているように、酸素貯蔵成分として、共形成されたセリア−ジルコニア複合材料のバルク状の微細な粒子状材料を使用することが有利である。これらの粒子は、９００℃の温度に長期間さらしても、安定化されたアルミナワッシュコートとは反応せず、そしてＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇを維持する。セリアは、セリア−ジルコニア複合材料の合計質量の１５〜８５質量％で、ジルコニアマトリックスに均一に分散し、固溶体を形成していることが好ましい。共形成（例えば、共析出）されたセリア−ジルコニア粒子状複合材料は、セリア−ジルコニア混合物を含む粒子におけるセリアの有用性を高めることができる。セリアは、酸素貯蔵成分として作用し、一方ジルコニアは、セリアの分散状態を安定化させる。’４８３特許は、ネオジミウム及び／又はイットリウムをセリア−ジルコニア複合材料に加え、得られる酸化特性を（記載のように）改質(modify)することを開示している。
【００３７】
１種以上の実施の形態では、酸素貯蔵成分の量は、触媒の酸素貯蔵容量の劣化（低下）が、ディーゼル触媒の炭化水素及び／又は一酸化炭素を変換する性能と相互に関連づけられることが可能な十分な量で存在する。例えば、ディーゼル触媒の、排ガス中の炭化水素及び／又は一酸化炭素を変換する性能が所定の事前に設定された又は事前に選択されたレベルを下回った場合、触媒の上流側と下流側で測定されたラムダ信号の間の遅れ時間も低減し、このことは、（低下した酸素貯蔵容量に起因して）ＯＳＤシステムによって検出される。酸素貯蔵成分は、事前に設定された非活性化温度範囲を有していて良く、ここで該非活性化温度範囲は、貴金属成分での炭化水素の変換が事前に設定された値未満に低減される貴金属成分の非活性化温度範囲と合致(coincide)するものである。従って、この相互関係は、ＯＳＣの低下（劣化）をディーゼル触媒性能の低下で較正(calibration)することによって達成される。従ってＯＢＤシステムは、乗り物の運転者に、排ガスシステムのメンテナンスの必要性を知らせる信号又は警報を発することができる。
【００３８】
触媒層は、触媒ワッシュコート組成物から形成される。好ましい触媒ワッシュコート組成物は、触媒として白金族金属成分を含み、及び活性アルミナ等の耐火性酸化金属の担体を含む。好ましい触媒ワッシュコート組成物は、酸素貯蔵成分及びジルコニア成分を含む。更に、各触媒組成物は、任意に安定化剤としてアルカリ土類金属、硫化物抑制剤として鉄又はニッケル成分、及び促進剤としてランタン又はニオジム成分から成る群れから選ばれる希土類金属を含んでも良い。
【００３９】
有用な触媒剤は、少なくとも１種の白金族金属成分、すなわちパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、及びイリジウム成分を含み、白金、パラジウム及び／又はロジウムが好ましい。触媒は、金属に依存して、典型的には３００ｇ／ｆｔ3以下の量、及び好ましくは約３〜２５０ｇ／ｆｔ3の量で使用される。白金族金属成分の量は、担体体積で割った質量に基づくもので、典型的には立方フィート当たりのグラムで表される。
【００４０】
この技術分野の当業者にとって明確であるように、使用において、触媒として作用する白金族金属成分は、複数の酸化状態で触媒中に存在することが可能である。例えば、パラジウム成分は、パラジウム金属、Ｐｄ（ＩＩ）及びＰｄ（ＩＶ)として触媒中に存在することができる。触媒を製造する一方法に従えば、担体（例えば、活性化アルミナ担体粒子）上に触媒成分を分散させるために、白金族金属の適切な化合物及び／又は錯体等の白金族金属の成分を使用することができる。ここで使用される「白金族金属成分」は、白金族金属の化合物、錯体の如何なる形態をも意味し、又はか焼したもの又は触媒分解したもの又は他に触媒的に活性な状態へ変換したもの、通常、金属又は酸化金属をも意味する。水溶性化合物又は水分散性化合物又は白金族金属の錯体を使用することが可能である（但し、触媒金属成分を担体粒子に含浸又は沈殿させるのに使用される液体が、触媒金属又はその化合物又は錯体又は触媒組成物の他の成分と不利になる反応を起こさず、そして加熱及び／又は真空を施して蒸発又は分解させ、これにより触媒から除去可能である場合に限る。）。ある場合では、液体の除去は、触媒が使用され、運転での高温に付されるまでは完了しなくて良い。通常、経済的局面と環境的局面の両方の点で、白金族金属の溶解性化合物の水溶液が好ましい。適切な化合物は、例えば、塩化白金酸、アミン可溶化水酸化白金、硝酸パラジウム又は塩化カラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ヘキサアミンロジウム、及びこれらに類似するものである。か焼工程の間、又は少なくとも触媒の使用の初期フェースにおいて、このような化合物は、白金族金属又はその化合物の触媒的に活性な状態に変換される。
【００４１】
有用な触媒担体は、（比）表面積が広い耐火性酸化担体で作られたものであって良い。有用な広表面積担体は、アルミナ、チタニア、シリア、及びジルコニアから選ばれる１種以上の耐化性酸化物を含む。これらの酸化物は、例えば、シリア及びアルミナ等の酸化金属で、シリア−アルミナ、アルミノシリケート等の混合状態を含み、またこれらは、アモルファス又は結晶性のアルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア及びこれに類するものであって良い。担体は実質的にアルミナを含み、好ましくはガンマ又は活性化アルミナファミリー（例えば、ガンマ及びイータアルミン）の要素（メンバー）を含み、及び存在する場合には、少量（例えば２０質量％以下）の他の酸化耐火物を含む。活性化アルミナは、比表面積が６０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００４２】
上述した酸素貯蔵成分は、この技術分野では公知の分散方法によって、触媒ワッシュコートに含まれて良い。ある方法では組成物への含浸を含み、そして含浸は、酸素貯蔵組成物を水溶液の状態の白金族含有担体等の担体に含浸させることによって行われ、得られた混合物を空気中で乾燥及びか焼して触媒層が得られ、そして酸素貯蔵成分の酸化物は触媒と密接に接触した状態になっている。使用可能な水溶性又は分散性、分解性の酸素貯蔵成分の例は、セリウムアセテート、酢酸プラセオジム、硝酸セリウム、硝酸プラセオジム等の水溶性塩及び／又はコロイド状分散物を含む（これらに限定されるものではない。）。Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，１８９，４０４には、アルミナベースの組成物の硝酸セリウムでの含浸が開示されている。
【００４３】
他の方法では、触媒ワッシュコート組成物中の酸素貯蔵成分は、バルク状のセリア及び／又はプラセオジムであることが好ましい酸素貯蔵成分を含む、バルク状の酸素貯蔵組成物であることが可能である。セリアが最も好ましい。このようなバルク状成分についての記載と使用方法は、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，７２７，０５２に存在し、これによりこの文献はここに導入される。Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，７２７，０５２（該文献も、これによりここに導入される）に記載されているように、「バルク状態」は、セリアの粒子が活性アルミナ粒子と混合され、セリアが固体状態で存在することを意味し、又は「バルク状態」は、例えば、アルミナ粒子をセリア化合物で含浸すること（この含浸では、か焼によってアルミナ粒子内に設けられるセリアに変換される）と対称をなすものである。
【００４４】
追加的に、触媒ワッシュコート組成物は、ジルコニウム、好ましくは酸化ジルコニウムから誘導される化合物を含むことができる。ジルコニウム化合物は、酢酸ジルコニウム等の水溶性化合物として使用することが可能であり、又は水酸化ジルコニウム等の比較的不溶性化合物として使用することが可能であり、これら両方のものは、か焼により酸化物に変換される。触媒ワッシュコート組成物の安定性と促進性を高めるのに十分な量で使用されるべきである。
【００４５】
触媒ワッシュコート組成物に、安定化剤を含めることが可能である。安定化剤は、マグネシウム、バリウム、カルシウム及びストロンチウム（好ましくはストロンチウム及びバリウム）から成る群れから選ばれる金属から誘導される少なくとも１種のアルカリ土類金属成分から選ぶことができる。アルカリ土類金属は可溶状態で施すことができ、これはか焼を経て酸化物になる。可溶性バリウムが、硝酸バリウム、酢酸バリウム又は水酸化バリウムとして使用され、そして可溶性ストロンチウムが、硝酸ストロンチウム又は酢酸ストロンチウムとして使用されることが好ましく、これらの全てはか焼を経て酸化物になる。触媒層組成物中において、アルミナと結合する安定化剤の量は、結合したアルミナ、安定化剤及び白金族金属成分の合計質量に対して、０．０５〜３０質量％が可能であり、好ましくは約０．１〜２５質量％である。
【００４６】
触媒ワッシュコート組成物は、任意に、ランタン金属成分及びネオジム金属成分から成る群れから選ばれる少なくとも１種の促進剤を含み、酸化ランタン（ランタナ）及び酸化ネオジム（ネオジミア）が好ましい成分である。これらの化合物がアルミナ担体のための安定化剤として作用することが公知である一方、本発明の組成物におけるその主たる目的は、反応促進剤として作用することである。促進剤は、所望の化学物質の他のものへの変換を高める材料（物質）であると考えられる。ＤＯＣ等のディーゼル触媒中では、促進剤は、一酸化炭素と炭化水素の水と二酸化炭素への触媒作用による変換を高め、及び酸化窒素の窒素と酸素への触媒作用による変換を高める。
【００４７】
存在する場合、ランタン及び／又はネオジミウム化合物は、酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、スルフェート及びこれらに類似するものを含む溶解性塩等の前駆体から形成することが好ましい。溶解性促進剤の溶液を固体成分に含浸させるのに使用すること（この場合これらは、か焼して酸化物に変換される）が好ましい。（特に白金族金属成分を含む）組成物中において、促進剤は他の成分と密接に接触していることが好ましい。
【００４８】
本発明の触媒層組成物は、硫化物抑制剤、例えばニッケル又は鉄成分等の他の通常の添加剤を含むこともできる。酸化ニッケルは硫化物抑制剤の例であり、そして使用した場合には、ベース金属下部被覆の１〜２５質量％の量で存在する。
【００４９】
本発明の触媒ワッシュコートは、適切な如何なる方法によってでも製造可能である。ある好ましい方法は、少なくとも１種の水溶性又は分散性の白金族金属成分と、微細粉状で比表面積が広い耐火性酸化物（耐火性酸化物は、担持白金族金属成分を形成する溶液の全てを実質的に吸収するように十分に乾燥されている）との混合物を製造することを含む。触媒ワッシュコート組成物中に１種以上の白金族金属成分が使用された場合、追加的な白金族金属成分（複数種類の場合を含む）が、第１の白金族金属成分として、同一又は異なる耐火性酸化粒子に担持されることが可能である。
【００５０】
従って、本発明の一実施の形態では、活性成分として貴金属成分、貴金属のための担体として担体材料、及び水素貯蔵材料としてゼオライトを含むディーゼル触媒を含む。ある実施の形態では、酸素貯蔵成分は、貴金属成分と密接に接触した状態で設けられる。このことは、酸素貯蔵成分の性能（機能）の熱的不活性化と貴金属触媒の熱的不活性化の間の相互関係によって達成される。ＯＳＣ（酸素貯蔵成分）の酸素貯蔵容量は、豊富な排ガスのパルスを施し、ディーゼル触媒の前側（上流側）と後ろ側（下流側）で測定されたラムダ応答の時間差を測定することによって測定可能である。以下に説明する実験では、ＣＯ／ＨＣ酸化活性が、点火実験(light-off)及び／又は動的乗り物テスト(dynamic vehicle test)で測定可能である。
【００５１】
この機能（性能）は、ディーゼル触媒が炭化水素を変換する性能と関連付けるように設計することが可能であり、従ってこのような変換は間接的方法で測定可能である。酸素貯蔵容量と水素変換との関係が得られ、これは乗り物のオンラインでの監視のために使用可能である。
【００５２】
１種以上の実施の形態に従えば、ＯＳＣ性能の熱的不活性化と貴金属性能の熱的不活性化との相互関係を達成するために、酸素貯蔵成分は、その不活性化の温度枠がディーゼル触媒における貴金属性能（ディーゼル排ガス流中での貴金属成分の炭化水素の変換についての性能）の不活性化の温度枠と合致するように選ばれる。図１に示したディーゼル排ガスラインの実施の形態はディーゼル酸化触媒を含んでいるが、他の触媒も使用可能であることが理解される。１種以上の実施の形態に従えば、ディーゼル触媒の触媒活性の低下の間接的な監視の概念は通常、ＮＳＲ（ＮＯx ｓｔｏｒａｇｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）及びＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒を含むディーゼル排ガス後処理システムに適用可能である。ここに開示した間接的監視の概念は、特定の触媒システムのＣＯ／ＨＣ酸化性能を監視することに発展可能なだけではなく、ディーゼル排ガス後処理システムのＮＯx還元性能を監視することにも発展可能である。このことは、ＯＳＣ性能の熱的低下と特定のＮＯx還元触媒（ＮＳＲ、ＳＣＲ）のＮＯx還元性能の熱的低下の類似した相互関係を設定することによって達成可能である。
【００５３】
以下のＵｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  ｐａｔｅｎｔは、記載することによりここに導入され、その一部とされる。特に、以下の特許(patent)に開示された触媒の組成及びこの組成の製造方法及び／又は開示されたフィルター又はＳＣＲ触媒への適用方法は、（この記載により）その全てがここに導入される：Ｕ．Ｓ．ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，８３３，１３３；Ｕ．Ｓ．ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，９６１，９１７；Ｕ．Ｓ．ｐａｔｅｎｔＮｏ．５，１００，６３２；及びＵ．Ｓ．ｐａｔｅｎｔＮｏ．５，８９４，１５５。ここに導入された特許（特許文献）に開示された触媒を本発明に使用しても良いが、しかし、これらの触媒それ自体又は本来は、本発明を形成するものではない。
【００５４】
以下に実施例を使用して本発明を説明する。この実施例は本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００５５】
ＯＳＣ（酸素貯蔵成分）を含んだサンプルの製造と試験
試験マトリックスを設定し、この設定では、異なる層における酸素貯蔵成分（セリア）の量、種類及び配置を変化させた。各サンプルは、以下に記載したように底部被覆及び頂部被覆を含んでいた。以下に示すように５種のサンプルを作成した。
Ａ−Ｎｏ ＯＳＣ
Ｂ−ＯＳＣ１ Ｓｅｐ．（Ｃｅｒｉａ１ 底部被覆のみ）
Ｃ−ＯＳＣ１ Ｃｏｍｂ．（Ｃｅｒｉａ１ 底部被覆及び頂部被覆）
Ｄ−ＯＳＣ２ Ｃｏｍｂ．（Ｃｅｒｉａ２ 底部被覆のみ）
Ｅ−ＯＳＣ２ Ｓｅｐ．（Ｃｅｒｉａ２ 底部被覆及び頂部被覆）
２種の異なるセリア材料は市販されており、純粋なセリアは、表面積が２００ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇであった。Ｃｅｒｉａ１の表面積はより狭いセリアであり、Ｃｅｒｉａ２の表面積はより広いセリアであった。
【００５６】
ワッシュコートの製造
底部被覆の製造
アルミナ（例えば、シリカをドープしたアルミナ）を水と酸（例えば、酢酸）中に分散させ、そして粒子径が約１０ミクロンの粉状にした。ゼオライト（例えば、ゼオライトベータ）及びセリア含有ＯＳＣ及びバインダー（例えば、酢酸ジルコニル）を順次スラリーに加え、そしてスラリーと混合した。表面積が１００ｍ2／ｇの１．５ｇ／ｉｎ3シリカアルミナ、０．５ｇ／ｉｎ3セリア及び０．１ｇ／ｉｎ3ＺｒＯ2（酢酸として）を含んだスラリーを担体基材に被覆した。底部ワッシュコート層は貴金属を含んでいなかった。被覆の後、スラリーをモノリスに被覆し、乾燥（空気中４５０℃）し、そしてか焼（空気中４５０℃）した。
【００５７】
上述したセリアサンプルをそれぞれ含むサンプルＢ、Ｃ、Ｄ及びＥについてこの手順を続けた。サンプルＡのための底部被覆を、セリアを除いたこと以外は、上述したように製造した。
【００５８】
セリアを含む頂部被覆（サンプルＣ、Ｄ）の製造
アルミナ（セリアをドープしたアルミナ）を（アミン安定化した水酸化ＰｔＩＶ錯体又は硝酸白金塩又は白金テトラアミン硝酸塩等のＰｒ前駆体を含む)Ｐｔ水溶液で含浸し、孔体積の部分を満たした。次に、Ｐｒ含浸したアルミナフリットを（硝酸パラジウム又はＰｄテトラアミン硝酸塩等のＰｄ前駆体を含む）Ｐｄの水溶液で含浸し、初期湿潤(incipient wetness)までアルミナ担体の孔を満たした。次にＰｔ−Ｐｄ−アルミナフリットを水中に分散させ、スラリーを製造しそして攪拌した。適切なバインダー（例えば、酢酸ジルコニル）を加えた後、製粉工程でアルミナスラリーの粒子径を小さくした。次にセリア含有ＯＳＣをスラリーに加えそしてスラリーと一緒に混合した。貴金属担体として表面積が１００ｍ2／ｇのセリアアルミナを１．５ｇ／ｉｎ3、ゼオライトＨ−Ｂｅｔａを０．５ｇ／ｉｎ3、セリアを０．５ｇ／ｉｎ3含み、そしてＰｒとＰｄが２：１の頂部ワッシュコートを底部ワッシュコート上に被覆した。０．０．５ｇ／ｉｎ3のＺｒＯ2（酢酸塩として）をバインダーとして、及び焼結に対してＰＭ相を安定化するために使用した。スラリーを担体に被覆した後、基材を乾燥（空気中、１１０℃）し、そしてか焼（空気中、４５０℃）した。
【００５９】
セリアを含まない頂部被覆（サンプルＡ、Ｂ、Ｅ）
手順からセリアを除外したこと以外は、セリアを含む頂部被覆のための上述した手順に従った。
【００６０】
実験室反応器内で、５種のサンプルを試験した。結果を図３に示す。頂部被覆において、貴金属とＯＳＣを結合させることにより、酸素貯蔵成分と密接に接触した貴金属を有するサンプル（サンプルＣ及びＤ）は、酸素貯蔵容量と点火(light off)（ＨＣ Ｔ５０［℃］）との間に認識可能な相互関係を示した。ＯＳＣを有しないサンプル（サンプルＡ）及びＯＳＣが底部被覆にのみ含まれており、及び貴金属とは分離しているサンプル（サンプルＢ及びＥ）については、酸素貯蔵容量と点火との間の相関関係の認識度（明確性）は低いものであった。
【実施例２】
【００６１】
ＦＴＰ放出サイクル試験
図３に示した実験室反応器で得られたデータを検証し、そして裏付けるために、追加的なＦＴＰ放出試験を行った。ＯＳＣｌ／ＰＭ(Ｃｏｍｂｉｎｅｄ)のための手順に従い作成され、７５０℃と８５０℃で老化された、実施例１からの２個のサンプルを駆動台上試験(dynamic engine bench)で測定した（２リットル、コモンレールエンジン）。結果を図４に示す。７５０℃で老化したサンプルは、許容可能なＨＣ性能を示し（Ｔｉｅｒ ２ ＢＩＮ ５放出基準を明らかに下回る）、そして高い酸素貯蔵容量を示した。この一方で、８５０℃で老化したサンプルは、ＨＣ性能が劣り、そして酸素貯蔵容量が非常に少ないものであった。従って、ＯＳＣ材料の適切な選択と触媒の設計によって、サンプルの老化（ＨＣ性能の低下として測定）と触媒のＯＳＣ性能との間の非常に良好な相関関係が確立可能である。
【００６２】
本発明の実施の形態について説明したが、本発明の別の及び更なる実施の形態も、そのベースとなる範囲から離れることなく考えられ、そしてその範囲は、請求の範囲によって規定されるものである。
【符号の説明】
【００６３】
１００  ディーゼル自動車排ガスライン
１１１  ディーゼル触媒
１１２  粒子状物質フィルター
１１３  ラムダセンサー
１１４  ラムダセンサー
１１５  ディーゼルエンジン
１１６  エンジン排ガスマニホルド
１１７  下流導管
１１８  排ガスパイプ
１１９  マフラー
１２０  後部パイプ
【図１】
0005869202.tif 000003
【図２】
0005869202.tif 000004
【図３】
0005869202.tif 000005
【図４】
0005869202.tif 000006