(57)【要約】インクとして分散安定性が高く、貯蔵安定性に優れ、基板上で抵抗の低い導電膜を形成すること。酸化銅インク（１）は、酸化銅（２）と、分散剤（３）と、還元剤とを含み、還元剤の含有量が下記式（１）の範囲であり、分散剤の含有量が下記式（２）の範囲である。    ０．０００１０≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０  （１）    ０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０  （２）還元剤が含まれることにより、焼成において酸化銅の銅への還元が促進され、銅の焼結が促進される。
2019022230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銅と、分散剤と、還元剤とを含み、
前記還元剤の含有量が下記式（１）の範囲であり、
前記分散剤の含有量が下記式（２）の範囲であることを特徴とする酸化銅インク。
０．０００１０≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０  （１）
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０  （２）
【請求項２】
前記分散剤の酸価が２０以上、１３０以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化銅インク。
【請求項３】
前記酸化銅が酸化第一銅であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化銅インク。
【請求項４】
前記還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン誘導体、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、亜硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の酸化銅インク。
【請求項５】
前記還元剤が、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の酸化銅インク。
【請求項６】
酸化第一銅と、分散剤と、還元剤とを含み、
前記分散剤は、酸価が２０以上、１３０以下であり、リン含有有機物であり、
前記分散剤の含有量が下記式（１）の範囲であり、
前記還元剤は、ヒドラジン及びヒドラジン水和物から選ばれる少なくとも１つを含み、
前記還元剤の含有量が下記式（２）の範囲であることを特徴とする酸化銅インク。
０．０００１０≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０  （１）
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０  （２）
【請求項７】
前記酸化銅の平均粒子径が３．０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の酸化銅インク。
【請求項８】
酸化第一銅と、前記分散剤と、前記還元剤と、分散媒とを含み、
前記分散媒が炭素数７以下のモノアルコールであり、前記分散媒の酸化銅インク中の含有量が３０質量％以上、９５質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の酸化銅インク。
【請求項９】
酸化銅と、分散剤と、還元剤とを含み、
前記還元剤の含有量が下記式（１）の範囲であり、
前記分散剤の含有量が下記式（２）の範囲であることを特徴とする塗膜を含む製品。
０．０００１０≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０  （１）
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０  （２）
【請求項１０】
前記分散剤の酸価が２０以上、１３０以下であることを特徴とする請求項９に記載の塗膜を含む製品。
【請求項１１】
前記酸化銅が酸化第一銅であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の塗膜を含む製品。
【請求項１２】
前記還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン誘導体、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、亜硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれかに記載の塗膜を含む製品。
【請求項１３】
前記還元剤が、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物であることを特徴とする請求項９から請求項１２のいずれかに記載の塗膜を含む製品。
【請求項１４】
酸化第一銅と、分散剤と、還元剤とを含み、
前記分散剤は、酸価が２０以上、１３０以下であり、リン含有有機物であり、
前記分散剤の含有量が下記式（１）の範囲であり、
前記還元剤は、ヒドラジン及びヒドラジン水和物から選ばれる少なくとも１つを含み、
前記還元剤の含有量が下記式（２）の範囲であることを特徴とする塗膜を含む製品。
０．０００１０≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０  （１）
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０  （２）
【請求項１５】
前記酸化銅の平均粒子径が３．０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９から請求項１４のいずれかに記載の塗膜を含む製品。
【請求項１６】
酸化第一銅と、前記分散剤と、前記還元剤と、分散媒とを含み、
前記分散媒が炭素数７以下のモノアルコールであり、前記分散媒の塗膜中の含有量が３０質量％以上、９５質量％以下であることを特徴とする請求項９から請求項１５のいずれかに記載の塗膜を含む製品。
【請求項１７】
請求項１から請求項８のいずれかに記載の酸化銅インクを用い、基板上に形成したパターンに、還元性ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ焼成処理を行うことを特徴とする導電性基板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１から請求項８のいずれかに記載の酸化銅インクを用い、基板上に塗膜を形成する工程と、
その塗膜にレーザ光を照射させる工程と、を含むことを特徴とする導電性基板の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載の酸化銅インクを用い、基板上に塗膜を形成する工程と、
その塗膜にキセノン光を照射させる工程と、を含むことを特徴とする導電性基板の製造方法。
【請求項２０】
請求項９から請求項１６のいずれかに記載の塗膜を含む製品を用い、
前記製品に、還元性ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ焼成処理を行い、導電性パターンを得ることを特徴とする製品の製造方法。
【請求項２１】
請求項９から請求項１６のいずれかに記載の塗膜を含む製品を用い、
前記製品に、レーザ光を照射させ、導電性パターンを得る工程を含むことを特徴とする製品の製造方法。
【請求項２２】
請求項９から請求項１６のいずれかに記載の塗膜を含む製品を用い、
前記製品に、キセノン光を照射させ、導電性パターンを得る工程を含むことを特徴とする製品の製造方法。
【請求項２３】
前記導電性パターンがアンテナであることを特徴とする請求項２０から請求項２２のいずれかに記載の導電性パターン付製品の製造方法。
【請求項２４】
前記導電性パターンがメッシュ形状であることを特徴とする請求項２０から請求項２２のいずれかに記載の導電性パターン付製品の製造方法。
【請求項２５】
基板と、
前記基板の表面に形成された酸化第一銅含有層と、
前記酸化第一銅含有層の表面に形成された導電性層と、を具備し、
前記導電性層は線幅１．０μｍ以上、１０００μｍ以下の配線であり、
前記配線は還元銅を含むことを特徴とする導電性パターン付製品。
【請求項２６】
基板と、
前記基板の表面に形成された酸化第一銅含有層と、
前記酸化第一銅含有層の表面に形成された導電性層と、を具備し、
前記導電性層は線幅１．０μｍ以上、１０００μｍ以下の配線であり、
前記配線は還元銅、銅及びスズを含むことを特徴とする導電性パターン付製品。
【請求項２７】
基板と、
前記基板の表面に形成された導電性パターンと、を具備し、
前記導電性パターンは線幅１．０μｍ以上、１０００μｍ以下の配線であり、
前記配線は還元銅、リン及びボイドを含むことを特徴とする導電性パターン付製品。
【請求項２８】
基板と、
前記基板の表面に形成された導電性パターンと、を具備し、
前記導電性パターンは線幅１．０μｍ以上、１０００μｍ以下の配線であり、
前記配線は還元銅、銅及びスズを含むことを特徴とする導電性パターン付製品。
【請求項２９】
前記銅のグレインサイズが０．１０μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項２６又は請求項２８に記載の導電性パターン付製品。
【請求項３０】
前記導電性層または前記導電性パターンの表面の表面粗さが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２５から請求項２９のいずれかに記載の導電性パターン付製品。
【請求項３１】
前記配線がアンテナとして利用できることを特徴とする請求項２５から請求項３０のいずれかに記載の導電性パターン付製品。
【請求項３２】
前記導電性層または前記導電性パターンの表面の一部にハンダ層が形成されていることを特徴とする請求項２５から請求項３１のいずれかに記載の導電性パターン付製品。
【請求項３３】
基板と、
前記基板の表面に形成された導電性パターンと、を具備し、
前記導電性パターンは線幅１．０μｍ以上、１０００μｍ以下の配線であり、
前記配線は還元銅、酸化銅及びリンを含み、前記配線を覆うように樹脂が配置されていることを特徴とする導電性パターン付製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化銅インク及びこれを用いた導電性基板の製造方法、塗膜を含む製品及びこれを用いた製品の製造方法、導電性パターン付製品の製造方法、並びに、導電性パターン付製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板は、基板上に導電性の配線を施した構造を有する。回路基板の製造方法は、一般的に、次の通りである。まず、金属箔を貼り合せた基板上にフォトレジストを塗布する。次に、フォトレジストを露光及び現像して所望の回路パターンのネガ状の形状を得る。次に、フォトレジストに被覆されていない部分の金属箔をケミカルエッチングにより除去してパターンを形成する。これにより、高性能の回路基板を製造することができる。【０００３】
しかしながら、従来の方法は、工程数が多く、煩雑であると共に、フォトレジスト材料を要する等の欠点がある。【０００４】
これに対し、金属微粒子及び金属酸化物微粒子からなる群から選択された微粒子を分散させた分散体で基板上に所望の配線パターンを直接印刷する直接配線印刷技術（以下、ＰＥ（プリンテッド  エレクトロニクス）法と記載する）が注目されている。この技術は、工程数が少なく、フォトレジスト材料を用いる必要がない等、極めて生産性が高い。【０００５】
分散体としては、金属インク及び金属ペーストが挙げられる。金属インクは、平均粒子径が数〜数十ナノメートルの金属超微粒子を分散媒に分散させた分散体である。金属インクを基板に塗布乾燥させた後、これを熱処理すると、金属超微粒子特有の融点降下によって、金属の融点よりも低い温度で焼結し、導電性を有する金属膜（以下、導電膜ともいう）を形成できる。金属インクを用いて得られた金属膜は、膜厚が薄く、金属箔に近いものになる。【０００６】
一方、金属ペーストは、マイクロメートルサイズの金属の微粒子と、バインダ樹脂と共に分散媒に分散させた分散体である。微粒子のサイズが大きいので、沈降を防ぐために、通常はかなり粘度の高い状態で供給される。そのため、粘度の高い材料に適したスクリーン印刷やディスペンサーによる塗布に適している。金属ペーストは、金属粒子のサイズが大きいため、膜厚が厚い金属膜を形成できるという特徴を有する。【０００７】
このような金属粒子に利用される金属として銅が注目されている。特に、投影型静電容量式タッチパネルの電極材料として広く用いられているＩＴＯ（酸化インジウムスズ）の代替として、抵抗率、イオン（エレクトロケミカル）マイグレーション、導体としての実績、価格、埋蔵量等の観点から、銅が最も有望である。【０００８】
しかしながら、銅は、数十ナノメートルの超微粒子では酸化が起こりやすく酸化防止処理が必要である。酸化防止処理は、焼結の妨げになるという課題があった。【０００９】
このような課題を解決するために、銅酸化物の超微粒子を前駆体とし、適切な雰囲気下で、熱、活性光線等のエネルギーによって銅酸化物を銅に還元し、銅薄膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。【００１０】
銅酸化物の超微粒子における表面拡散自体は、３００℃よりも低い温度で起こるため、適切な雰囲気下でエネルギーにより、銅酸化物を銅に還元すると、銅の超粒子相互が焼結により緻密なランダムチェーンを形成し、全体がネットワーク状となり、所望の電気導電性が得られる。【００１１】
また、特許文献２において、経時変化に対して優れた安定性を示し、微細なパターン形状の導電膜を形成し得る銅酸化物分散体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００３／０５１５６２号
【特許文献２】国際公開第２０１５／０１２２６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
金属インク及び金属ペーストを用いたＰＥ法により得られる金属薄膜は、抵抗率が低いだけでなく、経時的変化が少ないことが求められる。例えば、銀ペーストに関しては、銀は大気下で酸化を受けやすく、酸化して抵抗率が上昇するため、銀粒子間の抵抗率は経時的に悪化していくことが知られている。【００１４】
しかしながら、特許文献１に開示された銅酸化物の超微粒子を前駆体として用いたＰＥ法により得られる金属膜について、抵抗率の安定性について検討した先行技術文献は存在していない。【００１５】
また、工業的利用においては、分散体が、高濃度で経時的変化に対して優れた分散安定性を有することも求められる。【００１６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、インクとして分散安定性が高く、貯蔵安定性に優れ、基板上で抵抗の低い導電膜を形成できる酸化銅インク及びこれを用いた導電性基板の製造方法、塗膜を含む製品及びこれを用いた製品の製造方法、導電性パターン付製品の製造方法、並びに、導電性パターン付製品を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一態様の酸化銅インクは、酸化銅と、分散剤と、還元剤とを含み、前記還元剤の含有量が下記式（１）の範囲であり、前記分散剤の含有量が下記式（２）の範囲であることを特徴とする。
０．０００１０≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０  （１）
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０  （２）【００１８】
本発明の一態様の酸化銅インクは、酸化第一銅と、分散剤と、還元剤とを含み、前記分散剤は、酸価が２０以上、１３０以下であり、リン含有有機物であり、前記分散剤の含有量が下記式（１）の範囲であり、前記還元剤は、ヒドラジン及びヒドラジン水和物から選ばれる少なくとも１つを含み、前記還元剤の含有量が下記式（２）の範囲であることを特徴とする。
０．０００１０≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０  （１）
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０  （２）【００１９】
本発明の一態様の塗膜を含む製品は、酸化銅と、分散剤と、還元剤とを含み、前記還元剤の含有量が下記式（１）の範囲であり、前記分散剤の含有量が下記式（２）の範囲であることを特徴とする。
０．０００１０≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０  （１）
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０  （２）【００２０】
本発明の一態様の塗膜を含む製品は、酸化第一銅と、分散剤と、還元剤とを含み、前記分散剤は、酸価が２０以上、１３０以下であり、リン含有有機物であり、前記分散剤の含有量が下記式（１）の範囲であり、前記還元剤は、ヒドラジン及びヒドラジン水和物から選ばれる少なくとも１つを含み、前記還元剤の含有量が下記式（２）の範囲であることを特徴とする。
０．０００１０≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０  （１）
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０  （２）【００２１】
本発明の一態様の導電性基板の製造方法は、上記の酸化銅インクを用い、基板上に形成したパターンに、還元性ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ焼成処理を行うことを特徴とする。【００２２】
発明の一態様の導電性基板の製造方法は、上記の酸化銅インクを用い、基板上に塗膜を形成する工程と、その塗膜にレーザ光を照射させる工程と、を含むことを特徴とする。【００２３】
本発明の一態様の導電性基板の製造方法は、上記の酸化銅インクを用い、基板上に塗膜を形成する工程と、その塗膜にキセノン光を照射させる工程と、を含むことを特徴とする。【００２４】
本発明の一態様の製品の製造方法は、上記の塗膜を含む製品を用い、前記製品に、還元性ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ焼成処理を行い、導電性パターンを得ることを特徴とする。【００２５】
発明の一態様の製品の製造方法は、上記の塗膜を含む製品を用い、前記製品に、レーザ光を照射させ、導電性パターンを得る工程を含むことを特徴とする。【００２６】
発明の一態様の製品の製造方法は、上記の塗膜を含む製品を用い、前記製品に、キセノン光を照射させ、導電性パターンを得る工程を含むことを特徴とする。【００２７】
本発明の一態様の導電性パターン付製品は、基板と、前記基板の表面に形成された酸化第一銅含有層と、前記酸化第一銅含有層の表面に形成された導電性層と、を具備し、前記導電性層は線幅１．０μｍ以上、１０００μｍ以下の配線であり、前記配線は還元銅を含むことを特徴とする。【００２８】
本発明の一態様の導電性パターン付製品は、基板と、前記基板の表面に形成された酸化第一銅含有層と、前記酸化第一銅含有層の表面に形成された導電性層と、を具備し、前記導電性層は線幅１．０μｍ以上、１０００μｍ以下の配線であり、前記配線は還元銅、銅及びスズを含むことを特徴とする。【００２９】
本発明の一態様の導電性パターン付製品は、基板と、前記基板の表面に形成された導電性パターンと、を具備し、前記導電性パターンは線幅１．０μｍ以上、１０００μｍ以下の配線であり、前記配線は還元銅、リン及びボイドを含むことを特徴とする。【００３０】
本発明の一態様の導電性パターン付製品は、基板と、前記基板の表面に形成された導電性パターンと、を具備し、前記導電性パターンは線幅１．０μｍ以上、１０００μｍ以下の配線であり、前記配線は還元銅、銅及びスズを含むことを特徴とする。【００３１】
本発明の一態様の導電性パターン付製品は、基板と、前記基板の表面に形成された導電性パターンと、を具備し、前記導電性パターンは線幅１．０μｍ以上、１０００μｍ以下の配線であり、前記配線は還元銅、酸化銅及びリンを含み、前記配線を覆うように樹脂が配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、インクとして分散安定性が高く、貯蔵安定性に優れ、基板上で抵抗の低い導電膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本実施の形態に係る酸化銅とリン酸エステル塩との関係を示す模式図である。
【図２】本実施の形態に係る導電性基板を示す断面模式図である。
【図３】本実施の形態に係る焼成にレーザ照射を用いた場合の導電性基板の製造方法の各工程を示す説明図である。
【図４】本実施の形態に係る焼成にプラズマを用いた場合の導電性基板の製造方法の各工程を示す説明図である。
【図５】本実施の形態に係る焼成にレーザ照射を用いた場合の導電性基板の製造方法であり、各工程を示す説明図である。なお、図３と一部異なる工程を含む。
【図６】図６Ａは本実施の形態に係るハンダ層が形成された導電性基板の写真である。図６Ｂは図６Ａの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。
【００３５】
＜本実施の形態の酸化銅インクの概要＞
高い分散安定性、及び優れた貯蔵安定性を備えた酸化銅インクを用いることで、大気下での取り扱いを容易にでき、また、粒径、濃度、粘度及び溶媒のコントロール、各種印刷手法への適用、更には汎用樹脂基板上での焼成等が可能となる。
【００３６】
本実施の形態における酸化銅インクでは、ナノ粒子の凝集を防止すべく、分散剤を含ませている。更に、本実施の形態では、還元剤も微量に含む。還元剤を含むことで、焼成の際、酸化銅の銅への還元を促進させることができる。
【００３７】
ところで、特許文献２に記載されているように、ヒドラジン等の還元剤は、濃縮希釈を繰り返す溶媒置換などによって、酸化銅中から積極的に除去されてきた。すなわち、本発明者らによる特許文献２の出願時点の知見においては、ヒドラジン等の還元剤を希釈・濃縮を繰り返して銅インク中から積極的に除去していた。
【００３８】
これに対して本実施の形態では、還元剤を所定量含ませている。従来、還元剤の定量を阻害する酸化銅ナノ粒子が存在すると、還元剤を定量することは困難であったが、本発明者らは、特許文献２の出願時点以降に、酸化銅インク中のヒドラジン等の還元剤の定量方法を確立した。これにより、酸化銅インク中のヒドラジン等の還元剤の定量が可能になり、酸化銅インク中のヒドラジン等の還元剤の及ぼす効果を定量的に把握可能となった。その結果、ヒドラジン等の還元剤が酸化銅インクの貯蔵安定性にも寄与していることがわかり、本発明を完成するに至った。
【００３９】
また、上記還元剤の定量方法の確立により、酸化銅インク中にヒドラジン等の還元剤を積極的に残す方法を見出すことができた。すなわち、酸化銅インクを作製する際に、ヒドラジン等の還元剤を所定の時間／温度条件で添加し、窒素雰囲気下で分散させることで、酸化銅インクにヒドラジン等の還元剤を効果的に残せることがわかった。
【００４０】
以下、本実施の形態の酸化銅インクについて具体的に説明する。図１は、本実施の形態に係る酸化銅とリン酸エステル塩との関係を示す模式図である。図２は、本実施の形態に係る導電性基板を示す断面模式図である。
【００４１】
＜酸化銅インク＞
本実施の形態の酸化銅インクは、分散媒に、（１）酸化銅と、（２）分散剤と、（３）還元剤とを含むことを特徴とする。酸化銅インクに還元剤が含まれることにより、焼成において酸化銅の銅への還元が促進され、銅の焼結が促進される。
【００４２】
「酸化銅インク」とは、分散媒中に、酸化銅が分散した状態のインクやペーストである。また、酸化銅インクは、分散体と称することもできる。
【００４３】
「還元剤」は、酸化銅に対する還元作用を有するものであり、銅への還元を促進する。還元剤は、分散剤及び分散媒よりも還元作用が強い物質として選択される。
【００４４】
「分散媒」は、溶媒として機能する。「分散媒」は、物質によっては、分散剤、還元剤及び分散媒のうち２以上に該当し、または、いずれに該当する場合であっても、本実施の形態においては、分散媒と定義される。
【００４５】
「分散剤」は、酸化銅同士が互いに凝集しないように分散媒中に分散させることに寄与する。
【００４６】
還元剤の含有量は、下記式（１）の範囲を満たす。
０．０００１０≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０  （１）
これにより還元剤の質量比率が０．０００１０以上であると、より焼成の際の還元が進み、銅膜の抵抗が低下する。更に、本実施の形態では、還元剤含有量を上記式（１）とすることで、貯蔵安定性をより向上させることができる。貯蔵安定性が向上する原理は不明であるが、Ａ．還元剤が酸素を消費する、Ｂ．酸化銅粒子のゼータ電位を還元剤が制御している、と推定される。また、０．１０以下であると酸化銅インクの貯蔵安定性が向上する。より好ましくは０．００１０以上０．０５０以下、より好ましくは０．００１０以上０．０３０以下、さらに好ましくは０．００２０以上０．０３０以下、さらにより好ましくは０．００４０以上０．０３０以下である。
【００４７】
また、分散剤の含有量は、下記式（２）の範囲を満たす。
【００４８】
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０  （２）
これにより、酸化銅の凝集を抑制して、分散安定性が向上する。より好ましくは０．０５０以上０．３０以下であり、さらに好ましくは０．１０以上０．３０以下であり、さらにより好ましくは０．２０以上０．３０以下、さらにより好ましくは０．２０以上０．２５以下である。
【００４９】
また、分散剤の酸価は、２０以上、１３０以下であることが好ましい。これにより、酸化銅インクの分散安定性が向上する。この範囲内であれば、酸化銅の平均粒子径を３．０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下にすることができる。分散剤の酸価は、より好ましくは２５以上１２０以下であり、さらに好ましくは３６以上１１０以下、さらにより好ましくは３６以上１０１以下である。
【００５０】
この構成により、酸化銅に対する還元剤及び分散剤の質量の範囲を限定することで、分散安定性、貯蔵安定性が向上するとともに、導電膜の抵抗が効果的に低下する。特に還元剤含有量を上記式（１）とすることで、貯蔵安定性が特許文献２と比べ、より良くなった。上記還元剤の定量方法の確立により、還元剤含有量を上記式（１）とすることで、貯蔵安定性をより向上させることができるとわかった。
【００５１】
また、分散剤の酸価の範囲を限定することで、分散安定性が効果的に向上する。また、プラズマや光、レーザ光を用いて焼成処理を行うことができるため、酸化銅中の有機物が分解され、酸化銅の焼成が促進され、抵抗の低い導電膜を形成できる。このため、電気を流す配線や、放熱、電磁波シールド、回路など様々な銅配線を提供できる。また、酸化銅は抗菌抗カビ性を有する。
【００５２】
酸化銅の粒子径を上記した範囲とすることで、低温焼成が可能になり、還元により生じた銅を容易に焼結することができる。また、プラズマや光、レーザ光を用いて焼成処理を行うことができるため、酸化銅中の有機物が分解され、酸化銅の焼成が促進されて抵抗の低い導電膜を形成できるとともに、分散安定性が向上する。
【００５３】
また、酸化銅は酸化第一銅であることが好ましい。これにより、酸化銅の還元が容易になり、還元により生じた銅を容易に焼結することができる。
【００５４】
本実施の形態の酸化銅インクは、以下の構成を含むことが好ましい。
（Ａ）酸化第一銅と、分散剤と、還元剤とを含むこと。
（Ｂ）分散剤は、酸価が、２０以上、１３０以下であり、リン含有有機物であり、前記分散剤の含有量が下記式（２）の範囲であること。
（Ｃ）還元剤は、ヒドラジン及びヒドラジン水和物から選ばれる少なくとも１つを含み、前記還元剤の含有量が下記式（１）の範囲であること。
０．０００１０≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０  （１）
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０  （２）
【００５５】
この構成により、酸化第一銅に対する還元剤及び分散剤の質量の範囲を限定することで、分散安定性、貯蔵安定性が向上するとともに、導電膜の抵抗が効果的に低下する。また、分散剤の酸価の範囲を限定することで、分散安定性が効果的に向上する。さらに、分散剤がリン含有有機物であることで、分散安定性が向上する。
【００５６】
また、本実施の形態の酸化銅インクでは、酸化第一銅と、分散剤と、還元剤と、更に、分散媒を含むことが好ましい。
【００５７】
このとき、分散媒は、以下の構成であることが好ましい。
（Ｄ）分散媒が炭素数７以下のモノアルコールであり、前記分散媒の酸化銅インク中の含有量が３０質量％以上、９５質量％以下であること。
【００５８】
この構成により、低温焼成が可能になる。また、プラズマや光、レーザ光を用いて焼成処理を行うことができるため、酸化銅中の有機物が分解され、酸化銅の焼成が促進されて抵抗の低い導電膜を形成できるとともに、分散安定性が向上する。
【００５９】
次に、酸化銅インクにおける酸化銅と分散剤の状態について、図１を用いて説明する。図１に示すように、酸化銅インク１において、酸化銅の一例である酸化銅２の周囲には、分散剤としての例えばリン含有有機物の一例であるリン酸エステル塩３が、リン３ａを内側に、エステル塩３ｂを外側にそれぞれ向けて取り囲んでいる。リン酸エステル塩３は電気絶縁性を示すため、隣接する酸化銅２との間の電気的導通は妨げられる。また、リン酸エステル塩３は、立体障害効果により酸化銅インク１の凝集を抑制する。
【００６０】
したがって、酸化銅２は半導体であり導電性であるが、電気絶縁性を示すリン酸エステル塩３で覆われているので、酸化銅インク１は電気絶縁性を示し、断面視（図２中に示す上下方向に沿った断面）で、酸化銅インク１の両側に隣接する導電性パターン領域（後述）の間の絶縁を確保することができる。
【００６１】
一方、導電性パターン領域は、酸化銅及びリン含有有機物を含む塗布層の一部の領域に光照射し、当該一部の領域において、酸化銅を銅に還元する。このように酸化銅が還元された銅を還元銅という。また、当該一部の領域において、リン含有有機物は、リン酸化物に変性する。リン酸化物では、上述のエステル塩３ｂ（図１参照）のような有機物は、レーザなどの熱によって分解し、電気絶縁性を示さないようになる。
【００６２】
また、図１に示すように、酸化銅２が用いられている場合、レーザなどの熱によって、酸化銅が還元銅に変化すると共に焼結し、隣接する酸化銅２同士が一体化する。これによって、優れた電気導電性を有する領域（以下、「導電性パターン領域」という）を形成することができる。
【００６３】
導電性パターン領域において、還元銅の中にリン元素が残存している。リン元素は、リン元素単体、リン酸化物及びリン含有有機物のうち少なくとも１つとして存在している。このように残存するリン元素は導電性パターン領域中に偏析して存在しており、導電性パターン領域の抵抗が大きくなる恐れはない。
【００６４】
［（１）酸化銅］
本実施形態においては金属酸化物成分の一つとして酸化銅を用いる。酸化銅としては、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）が好ましい。これは、金属酸化物の中でも還元が容易で、さらに微粒子を用いることで焼結が容易であること、価格的にも銅であるがゆえに銀などの貴金属類と比較し安価で、マイグレーションに対し有利であるためである。
【００６５】
酸化銅粒子の平均粒子径の好ましい範囲は、３．０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、より好ましくは５．０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、２９ｎｍ以下である。平均粒子径が５０ｎｍ以下の場合、低温焼成が可能となり、基板の汎用性が広がる。また、基板上に微細パターンを形成し易い傾向があるので好ましい。また、３．０ｎｍ以上であると、酸化銅インクに用いられた際に分散安定性がよく、酸化銅インクの長期保管安定性が向上するので好ましい。また、均一な薄膜を作製できる。ここで平均粒子径とは、酸化銅インク中での分散時の粒子径であり、大塚電子製ＦＰＡＲ−１０００を用いてキュムラント法によって測定した値である。つまり１次粒子径とは限らず、２次粒子径であってもよい。
【００６６】
また、平均粒子径分布において、多分散度が０．１０以上０．４０以下の範囲がよく、より好ましくは０．２０以上０．３０以下がよい。この範囲であれば、成膜性がよく、分散安定性も高い。
【００６７】
酸化第一銅に関しては、市販品を用いてもよいし、合成して用いてもよい。市販品として、（株）希少金属材料研究所製の平均一次粒子径５〜５０ｎｍのものがある。合成法としては、次の方法が挙げられる。
（１）ポリオール溶剤中に、水と銅アセチルアセトナト錯体を加え、いったん有機銅化合物を加熱溶解させ、次に、反応に必要な水を後添加し、さらに昇温して有機銅の還元温度で加熱する加熱還元する方法。
（２）有機銅化合物（銅−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン錯体）を、ヘキサデシルアミンなどの保護材存在下、不活性雰囲気中で、３００℃程度の高温で加熱する方法。
（３）水溶液に溶解した銅塩をヒドラジンで還元する方法。
この中では（３）の方法は操作が簡便で、かつ、平均粒子径の小さい酸化第一銅が得られるので好ましい。この反応において、温度と時間を制御することで、酸化銅インク中の還元剤含有量を制御することができ、酸化銅インクの貯蔵安定性をより良くすることが可能となる。
【００６８】
合成終了後、合成溶液と酸化第一銅の分離を行うが、遠心分離などの既知の方法を用いればよい。また、得られた酸化第一銅を後述の分散剤、分散媒を加えホモジナイザーなど既知の方法で攪拌し分散する。特に、窒素雰囲気などの不活性雰囲気下で分散を行うことにより、得られた酸化第一銅に含まれるヒドラジンなどの還元剤の、酸素や水分などによる分解を防ぐことができる。このようにして得られた酸化銅を有する分散体は、後述の方法で銅粒子などと混合してもよく、本実施の形態の酸化銅インクとすることができる。この酸化銅インクが印刷、塗布に用いられる。
【００６９】
また、分散媒は、炭素数７以下のモノアルコールであることが好ましい。これにより、酸化銅の分散性の低下を抑制するため、さらに分散剤との相互作用において、より安定に酸化銅を分散させる。また、抵抗値も低くなる。
【００７０】
また、分散媒の酸化銅インク中の含有量が３０質量％以上、９５質量％以下であることが好ましい。これにより、低温焼成が可能になる。また、プラズマや光、レーザ光を用いて焼成処理を行うことができるため、酸化銅中の有機物が分解され、酸化銅の焼成が促進されて抵抗の低い導電膜を形成できるとともに、分散安定性が向上する。
【００７１】
［（２）分散剤］
次に分散剤について説明する。本件における分散剤は、銅インクの中で酸化銅の分散性を高める。分散剤としては、例えば、リン含有有機物が挙げられる。リン含有有機物は酸化銅に吸着してもよく、この場合立体障害効果により凝集を抑制する。また、リン含有有機物は、絶縁領域において電気絶縁性を示す材料である。リン含有有機物は、単一分子であってよいし、複数種類の分子の混合物でもよい。
【００７２】
分散剤の数平均分子量は、特に制限はないが、例えば３００〜３０００００であることが好ましい。３００以上であると、絶縁性に優れ、得られる酸化銅インクの分散安定性が増す傾向があり、３０００００以下であると、焼成しやすい。また、構造としては酸化銅に親和性のある基を有する高分子量共重合物のリン酸エステルが好ましい。例えば、化学式（１）の構造は、酸化銅、特に酸化第一銅と吸着し、また基板への密着性にも優れるため、好ましい。その他にもリン含有有機化合物として以下の化合物を利用することができる。ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、ホスホン酸エステル類、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類等を利用できる。
【００７３】
【化１】
2019022230.tif 000003
化学式（１）中、ｌは１〜２０の整数、好ましくは１〜１５の整数、より好ましくは１〜１０の整数であり、ｍは１〜２０の整数、好ましくは１〜１５の整数、より好ましくは１〜１０の整数であり、ｎは１〜２０の整数、好ましくは１〜１５の整数、より好ましくは１〜１０の整数である。この範囲とすることで、酸化銅の分散性を高めつつ、さらに分散媒に分散剤が可溶となる。
【００７４】
分散剤としては前記したものに加え以下の公知のものも用いることができ、例えば、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩などの塩基性基を有する高分子が挙げられる。また、アクリル系ポリマー、アクリル系共重合物、変性ポリエステル酸、ポリエーテルエステル酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリカルボン酸などの高分子のアルキルアンモニウム塩、アミン塩、アミドアミン塩などが挙げられる。このような分散剤としては、市販されているものを使用することもできる。
【００７５】
上記市販品としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）―１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６４、ＢＹＫ―９０７６、ＢＹＫ―９０７７、ＴＥＲＲＡ−２０４、ＴＥＲＲＡ−Ｕ（以上ビックケミー社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＴＧ−６６２Ｃ、フローレンＫＴＧ−２４００（以上共栄社化学社製）、ＥＤ−１１７、ＥＤ−１１８、ＥＤ−２１２、ＥＤ−２１３、ＥＤ−２１４、ＥＤ−２１６、ＥＤ−３５０、ＥＤ−３６０（以上楠本化成社製）、プライサーフＭ２０８Ｆ、プライサーフＤＢＳ（以上第一工業製薬製）などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００７６】
リン含有有機物は、光や熱によって分解又は蒸発しやすいことが好ましい。光や熱によって分解又は蒸発しやすい有機物を用いることによって、焼成後に有機物の残渣が残りにくくなり、抵抗率の低い導電性パターン領域を得ることができる。
【００７７】
リン含有有機物の分解温度は、限定されないが、６００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。リン含有有機物の沸点は、限定されないが、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００７８】
リン含有有機物の吸収特性は、限定されないが、焼成に用いる光を吸収できることが好ましい。例えば、焼成のための光源としてレーザ光を用いる場合は、その発光波長の、例えば３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍ、１０５６ｎｍなどの光を吸収するリン含有有機物を用いることが好ましい。基板が樹脂の場合、特に好ましくは、３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍの波長である。
【００７９】
分散剤の必要量は、酸化銅の量に比例し、要求される分散安定性を考慮し調整する。本実施形態の酸化銅インクに含まれる分散剤の質量比率（分散剤質量／酸化銅質量）は、０．００５０以上０．３０以下であり、好ましくは、０．０５０以上０．３０以下であり、より好ましくは０．１０以上０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２０以上０．３０以下、さらにより好ましくは０．２０以上０．２５以下である。分散剤の量は分散安定性に影響し、量が少ないと凝集しやすく、多いと分散安定性が向上する傾向がある。但し、本実施形態の酸化銅インクにおける分散剤の含有率を３５質量％以下にすると、焼成して得られる導電膜において分散剤由来の残渣の影響を抑え、導電性を向上できる。
【００８０】
分散剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０以上、１３０以下が好ましい。分散剤の酸価は、より好ましくは２５以上１２０以下であり、さらに好ましくは３６以上１１０以下、さらにより好ましくは３６以上１０１以下である。この範囲に入ると分散安定性に優れるため好ましい。特に平均粒子径が小さい酸化銅の場合に有効である。具体的には、ビックケミ―社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２」（酸価１０１）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０」（酸価７３）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２」（酸価４６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５」（酸価７６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８」（酸価３６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０（酸価９４）などが挙げられる。
【００８１】
また、分散剤のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と酸価の差（アミン価−酸価）は−５０以上０以下であることが好ましい。アミン価は、遊離塩基、塩基の総量を示すものであり、酸価は、遊離脂肪酸、脂肪酸の総量を示すものである。アミン価、酸価はＪＩＳ  Ｋ  ７７００あるいはＡＳＴＭ  Ｄ２０７４に準拠した方法で測定する。−５０以上０以下だと分散安定性に優れるため、好ましい。より好ましくは−４０以上０以下であり、さらに好ましくはー２０以上０以下である。
【００８２】
酸化銅インクに含まれる分散剤のアミン価、酸価は次の方法で測定可能である。酸化銅インクを液体クロマトグラフィー等で成分分取し、上述の方法でアミン価、酸価を測定できる。
【００８３】
［（３）還元剤］
次に還元剤について説明する。本件の還元剤とは、酸化銅を還元して、銅にする。この銅を還元銅という。
【００８４】
還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン誘導体、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、亜硫酸塩などが挙げられる。これら材質から、少なくとも１つを含むことが好ましい。これにより、酸化銅の貯蔵安定性が向上するとともに、還元を促進することから導電膜の抵抗が低下する。
【００８５】
ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジン塩類、アルキルヒドラジン類、ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類などが挙げられる。ヒドラジン塩類としては、モノ塩酸ヒドラジン、ジ塩酸ヒドラジン、モノ臭化水素酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンなどが挙げられ、ピラゾール類としては、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロンなどが挙げられ、トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられ、ヒドラジド類としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾンなどが挙げられる。上記のように、ヒドラジン誘導体には、アルキルヒドラジン等のヒドラジン骨格誘導体を用いることができる。焼成において、酸化銅、特に酸化第一銅の還元に寄与し、より抵抗の低い銅膜を作製することができる観点から、還元剤は、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物が最も好ましい。また、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を用いることにより、酸化銅の貯蔵安定性が向上するとともに、還元を促進することから導電膜の抵抗が低下する。
【００８６】
なお、還元剤として、原料にヒドラジン水和物を用い、結果物としての酸化銅インクではヒドラジンとして検出されてもよい。このように、原料と、結果物としての酸化銅インク、或いは、酸化銅インクを用いた塗膜とに含まれるヒドラジンの形態が異なっていてもよい。ヒドラジン以外の還元剤を用いた場合も同様である。
【００８７】
還元剤の必要量は酸化銅の量に比例し、要求される還元性を考慮し調整する。本実施の形態の酸化銅インクに含まれる還元剤の質量比率（還元剤質量／酸化銅質量）は、０．０００１０以上０．１０以下が好ましく、より好ましくは０．００１０以上０．０５０以下、さらに好ましくは０．００１０以上０．０３０以下、さらに好ましくは０．００２０以上０．０３０以下、さらにより好ましくは０．００４０以上０．０３０以下である。還元剤の質量比率は、０．０００１０以上であると貯蔵安定性が向上し、かつより還元が進み銅膜の抵抗が低下する。更に、本実施の形態では、還元剤含有量を上記式（１）とすることで、貯蔵安定性をより向上させることができる。また、０．１０以下であると酸化銅インクの長期安定性が向上する。
【００８８】
本実施の形態においては、酸化銅インクに、ヒドラジン等の還元剤を含ませている。本実施の形態では、窒素雰囲気などの不活性雰囲気と併せて、例えば後述するように、時間及び温度条件を調整することで、酸化銅インクに還元剤を、上記した式（１）の範囲で、還元剤を含ませることができる。
【００８９】
［その他成分］
本実施の形態の酸化銅インクは、上述の構成成分の他に、分散媒（溶媒）が含まれていてもよい。
【００９０】
本実施の形態に用いられる分散媒は、分散という観点から分散剤の溶解が可能なものの中から選択する。一方、酸化銅インクを用いて導電性パターンを形成するという観点からは、分散媒の揮発性が作業性に影響を与えるため、導電性パターンの形成方法、例えば印刷や塗布の方式に適するものである必要がある。従って、分散媒は分散性と印刷や塗布の作業性に合わせて下記の溶剤から選択すればよい。
【００９１】
分散媒の具体例としては、以下の溶剤を挙げることができる。水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、トリエチレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、２−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２、６ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３、３、５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。これらに具体的に記載したもの以外にも、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル類溶剤を分散媒に用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよく、印刷方式に応じ蒸発性や、印刷機材、被印刷基板の耐溶剤性を考慮し選択する。
【００９２】
分散媒として、水もしくは炭素数１０以下のモノアルコールがより好ましく、さらに炭素数７以下が好ましい。炭素数７以下のモノアルコール中でも、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールが分散性、揮発性及び粘性が特に適しているのでさらに好ましい。これらのモノアルコールを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。酸化銅の分散性の低下を抑制するため、さらに分散剤との相互作用により、より安定に分散させるためにもモノアルコールの炭素数は７以下であることが好ましい。また、炭素数７以下を選択すると抵抗値も低くなり好ましい。
【００９３】
ただし、沸点は酸化銅インクの作業性に影響を与える。沸点が低すぎれば揮発が速いため、固形物の析出による欠陥の増加や清掃頻度の増大により作業性が悪化する。このため、塗布、ディスペンサー方式では沸点が４０℃以上、インクジェット方式、スクリーン方式、オフセット方式では１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上がよく、沸点の上限としては、乾燥の観点から３００℃以下が好ましい。
【００９４】
分散媒の含有量は酸化銅インク全体の中で３０質量％以上、９５質量％以下が好ましく、４０質量％以上、９５質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以上、９０質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下が最も好ましい。
【００９５】
［還元剤の調整方法］
本実施の形態では、既述の＜本実施の形態の酸化銅インクの概要＞に記載したように、酸化銅インク中に、ヒドラジン等の還元剤を所定量含ませることに特徴的部分がある。このように、酸化銅インク中に、所定量の還元剤を含ませる調整方法としては、以下の方法を提示することができる。
【００９６】
（Ａ）  まず第一の方法は、酸化銅に還元剤を添加する方法である。酸化銅、分散剤、必要に応じて分散媒といった組成物の混合物（分散体）に還元剤を添加する方法である。還元剤は、各要素と同時に添加してもよいし、各要素を順番に添加する中の一つとしても構わない。この際、用いる酸化銅を酢酸銅から還元したものを利用するケースもあるため、事前に酸化銅中の還元剤を定量した後、還元剤を添加することが好ましい。例えば、後述する図３中（ｄ）と図３中（ｅ）との間で、ＵＦ膜モジュールによる濃縮及び希釈を繰り返し、溶媒を置換し、酸化銅微粒子を含有する分散体を得るような場合は、還元剤を分散体に添加して、還元剤含有量を調整することができる。
【００９７】
（Ｂ）  次に第二の方法を記載する。第二の方法は、上記したように酸化銅を酢酸銅から生成する場合に酢酸銅の還元のために添加する還元剤をインクにも引き続き利用する方法である。この時に、反応温度と反応時間によって制御することが好ましい。通常、酸化銅を酢酸銅から生成する場合、反応温度と反応時間に依存するが、還元剤は消費される。また、還元剤が残った場合は、濃縮希釈を繰り返すことによって積極的に除去される。これに対して本方法では、反応温度及び反応時間を適宜選択することにより還元剤含有量を制御し、さらに溶媒を用いた濃縮希釈を行わず、未反応の還元剤をそのままインクに利用するものである。加えて、還元剤の中でも、ヒドラジンは非常に不安定である為、酢酸銅から銅への反応系を窒素等の不活性雰囲気下で行い、かつ、攪拌も窒素雰囲気で行うことが好ましい。以下、手順を詳細に記載する。
【００９８】
本実施の形態では、ヒドラジン等の還元剤を粒子合成時の反応原料として用い、還元剤を反応後も残すことが特徴である。その一例であるが、例えば酢酸銅を溶かした溶液に、ヒドラジン等の還元剤を、第１の時間をかけて窒素雰囲気下で投入攪拌し、第２の時間をかけて窒素雰囲気下で撹拌して、酸化第一銅を得る。第１の時間、第２の時間の中で、所定温度に調整することが好ましい。その後、遠心分離等で上澄み液と酸化第一銅を含む沈殿物に分離し、得られた沈殿物に、分散剤等を加えて、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化銅インクを得る。
【００９９】
上記した還元剤を投入する第１の時間は、５．０分〜６０分程度であることが好ましい。第１の時間の温度は、−１０℃〜１０℃であることが好ましい。また、撹拌の際の第２の時間は、３０分〜１２０分程度であることが好ましい。また、撹拌の際の所定温度は、１０℃〜４０℃であることが好ましい。例えば、撹拌の際、外部温調器等を用いて途中で温度を変えることができる。
【０１００】
分散処理の方法としては、ホモジナイザーであることが好ましいが、ホモジナイザーに限定するものでなく、例えば超音波、ボールミル、ビーズミル、ミキサーであってもよい。
【０１０１】
また、本実施の形態では、酸化銅、分散剤、及び還元剤等を含有した分散液を、ホモジナイザーなど既知の方法で攪拌し分散する際、窒素雰囲気などの不活性雰囲気下で行う。
【０１０２】
本実施の形態では、不活性雰囲気とは、窒素雰囲気であることが好ましいが、窒素雰囲気以外にアルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気であってもよい。これらの不活性ガスを複数種、含む雰囲気下で撹拌し分散してもよい。
【０１０３】
また、本実施の形態では、ヒドラジン等の還元剤を、例えば、上記したように、得られた沈殿物に、分散剤を加える際、又は、酸化銅インクを得た後に、添加することも可能である。これにより、還元剤含有量を精度よく調整することができる。このとき、酸化銅インクに含まれる酸化第一銅は、上記沈殿物であってもよいし、市販品であってもよい。
【０１０４】
以上により、上記に記載した式（１）のヒドラジン等の還元剤を含ませることができる。
【０１０５】
なお、本実施の形態では、還元剤として、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体あるいはヒドラジン水和物であることが好ましい。また、これらヒドラジンに、別の還元剤を含んでいてもよい。また、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体あるいはヒドラジン水和物以外の還元剤を用いる場合も、上記に挙げた還元剤の調整方法に準じて調整することで、式（１）の還元剤含有量を含ませることができる。
【０１０６】
本実施の形態では、サロゲート法により、還元剤の定量を可能とする。従来、ベンズアルデヒドをヒドラジン等の還元剤に反応させ、誘導体化した後にガスクロマトグラフィーで定量していた。しかしながら、この定量方法では、還元剤の定量を阻害する酸化銅ナノ粒子が存在すると、還元剤を定量することは困難であった。また、定量操作中に、ヒドラジン等の還元剤が大気中の酸素で分解する場合があり、還元剤を定量することが困難だった。そこで本発明者らは、定量の前処理において、酸によって酸化銅をイオン化し定量の阻害要因を解消した。さらにサロゲート物質を利用して、定量操作中のヒドラジン等の還元剤の分解のばらつきを補正するサロゲート法により、定量が困難だった還元剤の定量が可能となった。
【０１０７】
［酸化銅と銅を含む分散体（酸化銅インク）の調整］
酸化第一銅と銅粒子を含む分散体、すなわち酸化銅インクは、前述の酸化銅分散体に、銅微粒子、必要に応じ分散媒を、それぞれ所定の割合で混合し、例えば、ミキサー法、超音波法、３本ロール法、２本ロール法、アトライター、ホモジナイザー、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ボールミル、サンドミル、自公転ミキサーなどを用いて分散処理することにより調整することができる。
【０１０８】
分散媒の一部は既に作成した酸化銅分散体に含まれているため、この酸化銅分散体に含まれている分で充分な場合はこの工程で添加する必要はなく、粘度の低下が必要な場合は必要に応じこの工程で加えればよい。もしくはこの工程以降で加えてもよい。分散媒は前述の酸化銅分散体作製時に加えたものと同じものでも、異なるもの加えてもよい。
【０１０９】
この他に必要に応じ、有機バインダ、酸化防止剤、還元剤、金属粒子、金属酸化物を加えてもよく、不純物として金属や金属酸化物、金属塩及び金属錯体を含んでもよい。
【０１１０】
また、針金状、樹枝状、鱗片状銅粒子はクラック防止効果が大きいため、単独であるいは球状、サイコロ状、多面体などの銅粒子や他の金属と複数組み合わせて加えてもよく、その表面を酸化物や他の導電性のよい金属、例えば銀などで被覆してもよい。
【０１１１】
なお銅以外の金属粒子で、形状が針金状、樹枝状、鱗片状の一種もしくは複数を加える場合、同様な形状の銅粒子と同様にクラック防止効果を有するため、同様の形状の銅粒子の一部との置き換え、もしくは同様の形状の銅粒子に追加して使うこともできるが、マイグレーション、粒子強度、抵抗値、銅食われ、金属間化合物の形成、コストなどを考慮する必要がある。銅以外の金属粒子としては、例えば金、銀、錫、亜鉛、ニッケル、白金、ビスマス、インジウム、アンチモンを挙げることができる。
【０１１２】
金属酸化物粒子としては、酸化第一銅を酸化銀、酸化第二銅など置き換え、もしくは追加して使うことができる。しかしながら、金属粒子の場合と同様に、マイグレーション、粒子強度、抵抗値、銅食われ、金属間化合物の形成、コストなどを考慮する必要がある。これら金属粒子および金属酸化物粒子の添加は、導電膜の焼結、抵抗、導体強度、光焼成の際の吸光度などの調整に用いることができる。これらの金属粒子および金属酸化物粒子を加えても、針金状、樹枝状、鱗片状銅粒子の存在により、クラックは充分抑制される。これらの金属粒子および金属酸化物粒子は単独でもしくは二種類以上組み合わせて用いてもよく、形状の制限は無い。例えば銀や酸化銀は、抵抗低下や焼成温度低下などの効果が期待される。
【０１１３】
しかしながら、銀は貴金属類でありコストがかさむことや、クラック防止の観点から、銀の添加量は、針金状、樹枝状、鱗片状銅粒子を超えない範囲が好ましい。また、錫は安価であり、また融点が低いため焼結しやすくなるという利点を有する。しかしながら、抵抗が上昇する傾向があり、クラック防止の観点からも、錫の添加量は針金状、樹枝状、鱗片状銅粒子と酸化第一銅を超えない範囲が好ましい。酸化第二銅はフラッシュランプやレーザなどの光や赤外線を用いた方法では光吸収剤、熱線吸収剤として働く。しかしながら、酸化第二銅は酸化第一銅より還元し難いこと、還元時のガス発生が多いことによる基板からの剥離を防ぐ観点から、酸化第二銅の添加量は酸化第一銅より少ない方が好ましい。
【０１１４】
本実施の形態においては、銅以外の金属や針金状、樹枝状、鱗片状以外の銅粒子、酸化銅以外の金属酸化物を含んでいても、クラック防止効果、抵抗の経時安定性向上効果は発揮される。しかしながら、銅以外の金属や針金状、樹枝状、鱗片状以外の銅粒子、並びに酸化銅以外の金属酸化物の添加量としては針金状、樹枝状、鱗片状の銅粒子と酸化銅より少ない方が好ましい。また、針金状、樹枝状、鱗片状の銅粒子と酸化銅に対する、銅以外の金属や針金状、樹枝状、鱗片状以外の銅粒子、酸化銅以外の金属酸化物の添加割合は５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下がよい。
【０１１５】
＜本実施の形態の塗膜を含む製品の概要＞
本発明者らは、上記した酸化銅インクを用いた、塗膜を含む製品を開発するに至った。すなわち、酸化銅インクを構成する成分は、塗膜の成分として含まれる。したがって、塗膜は、以下の構成を備えている。
【０１１６】
（Ｅ）塗膜は、酸化銅及び分散剤とともに、ヒドラジン等の還元剤を含む。
（Ｆ）還元剤の質量比率（還元剤質量／酸化銅質量）は、０．０００１０以上０．１０以下である。
（Ｇ）分散剤の質量比率（分散剤質量／酸化銅質量）は、０．００５０以上０．３０以下である。
【０１１７】
上記（Ｅ）に示すように、塗膜中にヒドラジン等の還元剤を有することで、焼成において、酸化銅の還元に寄与し、より抵抗の低い銅膜を作製することができる。
【０１１８】
上記（Ｆ）に記載の還元剤の質量比率（還元剤質量／酸化銅質量）は、より好ましくは０．００１０以上０．０５０以下、より好ましくは０．００１０以上０．０３０以下、さらに好ましくは０．００２０以上０．０３０以下、さらにより好ましくは０．００４０以上０．０３０以下である。還元剤の質量比率は、０．０００１０以上であると、貯蔵安定性が向上し、かつ、還元が進むため、塗膜を焼成して得られる導電膜の抵抗が低下する。また、０．１０以下であると、導電膜としての抵抗の安定性が向上する。
【０１１９】
上記（Ｇ）に記載の分散剤の質量比率（分散剤質量／酸化銅質量）は、より好ましくは０．０５０以上０．３０以下であり、さらに好ましくは０．１０以上０．３０以下であり、さらにより好ましくは０．２０以上０．３０以下、さらにより好ましくは０．２０以上０．２５以下である。分散剤の量は分散安定性に影響し、量が少ないと凝集しやすく、多いと分散安定性が向上する傾向がある。本実施の形態では、（Ｇ）の範囲とすることで、塗膜中の酸化銅の分散性を向上させることができる。また、本実施の形態の塗膜における分散剤の含有率を３５質量％以下にすると、焼成して得られる導電膜において分散剤由来の残渣の影響を抑え、導電性を向上できる。
【０１２０】
分散剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０以上、１３０以下が好ましく、２５以上１２０以下がより好ましく、３６以上１１０以下がさらに好ましく、３６以上１０１以下がさらにより好ましい。この範囲に入ると分散安定性に優れるため好ましい。特に平均粒子径が小さい酸化銅の場合に有効である。分散剤としては、具体的には、ビックケミ―社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２」（酸価１０１）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０」（酸価７３）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２」（酸価４６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５」（酸価７６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８」（酸価３６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０（酸価９４）などが挙げられる。
【０１２１】
塗膜中での酸化第一銅を含む微粒子の平均粒子径は、３．０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５．０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、もっとも好ましくは１０ｎｍ以上、２９ｎｍ以下である。平均粒子径が５０ｎｍ以下だと基板上に微細パターンを形成し易い傾向があるので好ましい。平均粒子径が３．０ｎｍ以上であれば、塗膜としての抵抗の安定性を向上させることができる。
【０１２２】
次に、塗膜中の還元剤について説明する。還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン誘導体、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、亜硫酸塩などが挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジン塩類、アルキルヒドラジン類、ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類などが挙げられる。ヒドラジン塩類としては、モノ塩酸ヒドラジン、ジ塩酸ヒドラジン、モノ臭化水素酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンなどが挙げられ、ピラゾール類としては、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロンなどが挙げられ、トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられ、ヒドラジド類としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾンなどが挙げられる。上記のように、ヒドラジン誘導体には、アルキルヒドラジン等のヒドラジン骨格誘導体を用いることができる。焼成において、酸化銅、特に酸化第一銅の還元に寄与し、より抵抗の低い銅膜を作製することができる観点から、還元剤は、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物が最も好ましい。また、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を用いることにより、酸化銅インクの貯蔵安定性を維持し、還元が進むため、結果的に導電膜の抵抗を低くできる。
【０１２３】
本実施の形態の塗膜は、フィルム基板、ガラス基板、成形加工物など様々な材料、加工品に作製できる。本膜に別な樹脂層を重ねてもよい。
【０１２４】
本実施の形態の塗膜を含む製品は、以下の構成を含むことが好ましい。
（Ｈ）酸化第一銅と、分散剤と、還元剤とを含むこと。
（Ｉ）分散剤が、酸価が、２０以上、１３０以下であり、リン含有有機物であり、前記分散剤の含有量が下記式（１）の範囲であること、
（Ｊ）還元剤が、ヒドラジン及びヒドラジン水和物から選ばれる少なくとも１つを含み、前記還元剤の含有量が下記式（２）の範囲であること。
０．０００１０≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０  （１）
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０  （２）
【０１２５】
この構成により、酸化第一銅に対する還元剤及び分散剤の質量の範囲を限定することで、塗膜を焼成した際の導電膜の抵抗を効果的に低下させることができる。
【０１２６】
また、本実施の形態の塗膜を含む製品では、酸化第一銅と、分散剤と、還元剤と、更に、分散媒を含むことが好ましい。
【０１２７】
このとき、分散媒は、以下の構成であることが好ましい。
（Ｋ）分散媒が炭素数７以下のモノアルコールであり、前記分散媒の酸化銅インク中の含有量が３０質量％以上、９５質量％以下であること。
【０１２８】
この構成により、塗膜に対する低温焼成が可能になる。また、プラズマや光、レーザ光を用いて焼成処理を行うことができるため、酸化銅中の有機物が分解され、酸化銅の焼成が促進されて抵抗の低い導電膜を形成できるとともに、分散安定性が向上する。
【０１２９】
＜本実施の形態の導電性基板の概要＞
本発明者らは、上記した酸化銅インクを用いることで、導電性に優れた導電性基板を開発するに行った。すなわち、本実施の形態の酸化銅インクを用いて形成されたパターン、或いは塗膜に対し焼成処理を行うことで、導電性基板を得ることができる。
【０１３０】
［導電性基板の構成］
本実施の形態に係る酸化銅インクを用いた際、焼成の方法により、２種類の導電性基板を得ることができる。基板上に上記の酸化銅インクで塗膜を形成し、酸化銅インクの酸化銅粒子をレーザ照射で焼成することで、図２Ａの導電性基板を得ることができる。基板上に酸化銅インクで所望のパターンを印刷し、これをプラズマで焼成することで、図２Ｂの導電性基板を得ることができる。
【０１３１】
図２Ａに示すように、導電性基板１０は、基板１１と、基板１１が構成する面上に、断面視において、酸化銅及びリン含有有機物を含む絶縁領域１２と、酸化銅が焼成で還元された還元銅を含む導電性パターン領域１３と、が互いに隣接して配置された層１４と、を具備していてもよい。導電性パターン領域１３は、銅配線を構成する。導電性パターン領域１３には、分散剤としてのリン含有有機物に由来するリン元素が含まれている。導電性パターン領域１３は、分散体としての酸化銅インクを焼成することにより形成されるため、焼成の工程で酸化銅インクに含まれる有機バインダ等の有機物が分解され、得られる導電性パターン領域１３において、ハンダのぬれ性が高くなる。よって、導電性パターン領域１３の表面には、酸化銅インクを用いずに形成された導電性パターンと比べて、後述するハンダ層が容易に形成でき、電子部品のハンダ付けが容易である。絶縁領域１２は、酸化銅、分散剤としてのリン含有有機物、及び、還元剤としてのヒドラジン、或いはヒドラジン水和物を含むことが好ましい。
【０１３２】
図２Ｂに示すように、導電性基板１０は、基板１１と、基板１１が構成する面上に、断面視において、還元銅を含む導電性パターン領域１３と、を具備していてもよい。導電性パターン領域１３は、銅配線を構成する。導電性パターン領域１３には、リン元素が含まれていることが好ましい。導電性パターン領域１３は、酸化銅インクの焼成の工程で、酸化銅インクに含まれる有機バインダ等の有機物が効果的に分解されるため、導電性パターン領域１３において、ハンダのぬれ性が効果的に高くなる。よって、導電性パターン領域１３の表面には、ハンダ層がより容易に形成できる。
【０１３３】
また、導電性パターン領域１３には、焼成の工程で、還元されなかった酸化銅粒子としての例えば酸化第一銅が一部含まれていてもよい。導電性パターン領域１３には、還元銅とともに、酸化銅インクの銅粒子が含まれていてもよく、また、スズが含まれていてもよい。また、絶縁領域１２及び導電性パターン領域１３には、ボイドが含まれていてもよい。導電性パターン領域１３にボイド（空隙）があることで、そこにハンダが入り込み、導電性パターン領域１３とハンダ層との密着性が向上する。ちなみに、ハンダとはスズを含む金属をいう。
【０１３４】
また、絶縁領域１２と導電性パターン領域１３とが隣接する層１４は、層内では、電気導電性、粒子状態（焼成と未焼成）等が、基板の面上に沿って漸次的に変化してもよいし、絶縁領域１２と導電性パターン領域１３との間に境界（界面）が存在していてもよい。
【０１３５】
この場合、例えば、図２Ｃに示すように、導電性層１８においては、基板１１の表面に、焼成の工程で還元されなかった、酸化銅粒子としての例えば酸化第一銅が含まれる酸化第一銅含有層１７が形成されていてもよい。酸化第一銅含有層１７の表面には、酸化銅粒子が還元された還元銅を含む導電性層１８が形成される。このように、酸化第一銅含有層１７が形成されることで、基板１１と導電性層１８との密着性が向上するため、好ましい。酸化第一銅含有層１７の層厚みは、基板１１と導電性層１８との密着性の観点から、０．００５０μｍ以上、８．０μｍ以下が好ましく、０．０５０μｍ以上、５．０μｍ以下がより好ましく、０．１０μｍ以上、３．０μｍ以下が更により好ましく、０．２０μｍ以上、１．０μｍ以下が特に好ましい。
【０１３６】
また、図２Ｄに示すように、導電性層１８には、酸化銅粒子が還元された還元銅（Ｃｕ）とともに、酸化銅インクの銅粒子（ＣｕＰ）が含まれていてもよい。また、導電性層１８には、ボイドが含まれていてもよい。導電性層１８にボイドがあることで、ハンダに含まれるスズ（Ｓｎ）がボイドに入り込む。これにより、導電性層１８とハンダ層との密着性が向上する。さらに、銅（ＣｕＰ）の周辺に、還元銅（Ｃｕ）があることで、導電性層１８とスズ（Ｓｎ）との密着性がさらに増す。このときの還元銅（Ｃｕ）の粒子径は、５〜２０ｎｍであることが好ましい。
【０１３７】
また、導電性パターン領域１３及び導電性層１８に含まれる銅のグレインサイズは、０．１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．５０μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましく、１．０μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。ここで、グレインサイズとは、焼成した後の金属の大きさのことを言う。これにより、導電性パターン領域１３及び導電性層１８とハンダ層の密着性が高くなる。
【０１３８】
また、導電性パターン領域１３及び導電性層１８の表面の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましい。これにより、導電性パターン領域１３及び導電性層１８にハンダ層がのりやすく、導電性パターン領域１３及び導電性層１８とハンダ層との密着性が高くなる。また、導電性パターン領域１３及び導電性層１８に重ねて樹脂層を形成したとき、樹脂層の一部が、導電性パターン領域１３及び導電性層１８の表面の凹凸部に侵入し、密着性を向上させることができる。
【０１３９】
図２のように導電性パターン領域１３または導電性層１８を形成することにより、線幅が０．１０μｍ以上、１．０ｃｍ以下の配線を描くことができ、銅配線またはアンテナとして利用できる。上記の酸化銅インクに含まれる酸化銅粒子のナノ粒子の特長をいかし、導電性パターン領域１３または導電性層１８の線幅は、０．５０μｍ以上、１００００μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが更に好ましく、１．０μｍ以上、５００μｍ以下であることが更により好ましく、１．０μｍ以上、１００μｍ以下であることが一層より好ましく、１．０μｍ以上、５．０μｍ以下が特に好ましい。線幅が５．０μｍ以下であると、配線としての導電性パターン領域１３または導電性層１８の視認ができなくなるため、意匠性の観点から好ましい。
【０１４０】
また、導電性パターンは、メッシュ形状に形成されていてもよい。メッシュ状とは格子状の配線のことで、透過率が高くなり、透明になるため好ましい。
【０１４１】
本実施の形態で用いられる基板は、酸化銅インクの塗膜を形成する表面を有するものであって、板形状を有していてもよく、立体物であってもよい。本実施の形態においては、立体物が構成する曲面又は段差等を含む面に導電性パターンを形成することもできる。本実施の形態における基板は、配線パターンを形成するための回路基板シートの基板材料、または配線付き筐体の筐体材料等を意味する。
【０１４２】
また、層１４または導電性パターン領域１３を覆うようにして光線透過性の樹脂層（不図示）が設けられていてもよい。樹脂層は、後述の導電性基板１０の製造方法において、光照射の際に塗膜が酸素に触れるのを防止し、酸化銅の還元を促進できる。これにより、光照射のときに塗膜の周囲を無酸素又は低酸素雰囲気にする、例えば、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気のための設備が不要になり、製造コストを削減できる。また、樹脂層は、光照射の熱等によって導電性パターン領域１３が剥離又は飛散するのを防止できる。これにより、導電性基板１０を歩留まりよく製造できる。
【０１４３】
図２Ｃ、図２Ｄのように形成された導電性基板を、導電性パターン付製品とすることができる。導電性パターン付製品は、基板と、基板の表面に形成された酸化第一銅含有層と、酸化第一銅含有層の表面に形成された導電性層と、を具備し、導電性層は線幅１．０μｍ以上、１０００μｍ以下の配線であり、配線は還元銅を含むことを特徴とする。酸化第一銅含有層とは、銅と酸素の比Ｃｕ／Ｏが０．５以上３．０以下である層である。導電性パターン付製品の断面をＥＤＸ法によって分析することにより、酸化第一銅含有層におけるＣｕ／Ｏは定量可能である。
【０１４４】
また、導電性パターン付製品は、基板と、基板の表面に形成された酸化第一銅含有層と、酸化第一銅含有層の表面に形成された導電性層と、を具備し、導電性層は線幅１．０μｍ以上、１０００μｍ以下の配線であり、配線は還元銅（場合によっては銅も含む）及びスズを含むことを特徴とする。
【０１４５】
導電性パターン付製品は、基板と、基板の表面に形成された導電性パターンと、を具備し、導電性パターンは線幅１．０μｍ以上、１０００μｍ以下の配線であり、還元銅、リン及びボイドを含むことを特徴とする。この構成により、後述するように所望の形状の基板に、良好な形状の配線を形成できる。
【０１４６】
導電性パターン付製品は、基板と、基板の表面に形成された導電性パターンと、を具備し、導電性パターンは線幅１．０μｍ以上、１０００μｍ以下の配線であり、配線は還元銅、銅及びスズを含むことを特徴とする。
【０１４７】
導電性パターン付製品においては、配線がアンテナとして利用できることが好ましい。この構成により、良好な形状のアンテナを形成できる。
【０１４８】
導電性パターン付製品においては、導電性層または導電性パターンの表面の一部にハンダ層が形成されていることが好ましい。導電性パターンは、上記の分散体の酸化銅が焼成して形成されているため、焼成工程で、有機バインダ等の有機物が分解されている。このため、導電性パターンにおいて、ハンダのぬれ性が高くなっており、ハンダ層を容易に形成できることから、上記の分散体を用いずに形成された導電性パターンと比べて、導電性パターンにおける電子部品のハンダ付けが容易である。
【０１４９】
また、導電性パターン付製品は、基板と、基板の表面に形成された導電性パターンと、を具備し、導電性パターンは線幅１．０μｍ以上、１０００μｍ以下の配線であり、還元銅、酸化銅及びリンを含み、配線を覆うように樹脂が配置されていることを特徴とする。
【０１５０】
［基板への酸化銅インクの塗布方法］
酸化銅インクを用いた塗布方法について説明する。塗布方法としては特に制限されず、スクリーン印刷、凹版ダイレクト印刷、凹版オフセット印刷、フレキソ印刷、反転印刷法、オフセット印刷などの印刷法やディスペンサー描画法、スプレー法などを用いることができる。塗布法としては、ダイコート、スピンコート、スリットコート、バーコート、ナイフコート、スプレーコート、ディツプコートなどの方法を用いることができる。
【０１５１】
［基板］
本実施の形態で用いられる基板は、特に限定されるものではなく、無機材料又は有機材料で構成される。
【０１５２】
無機材料としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラスなどのガラスや、アルミナなどのセラミック材料が挙げられる。
【０１５３】
有機材料としては、高分子材料、紙などが挙げられる。高分子材料としては樹脂フィルムを用いることができ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、ナイロン樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６６）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、及びシリコーン樹脂などを挙げることができる。特に、ＰＩ、ＰＥＴ及びＰＥＮは、フレキシブル性、コストの観点から好ましい。基板の厚さは、例えば１μｍ〜１０ｍｍとすることができ、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍである。基板の厚さが２５０μｍ以下であれば、作製される電子デバイスを、軽量化、省スペース化、及びフレキシブル化できるため好ましい。
【０１５４】
紙としては、一般的なパルプを原料とした上質紙、中質紙、コート紙、ボール紙、段ボールなどの洋紙やセルロースナノファイバーを原料としたものが挙げられる。紙の場合は高分子材料を溶解したもの、もしくはゾルゲル材料などを含浸硬化させたものを使うことができる。また、これらの材料はラミネートするなど貼り合わせて使用してもよい。例えば、紙フェノール基材、紙エポキシ基材、ガラスコンポジット基材、ガラスエポキシ基材などの複合基材、テフロン（登録商標）基材、アルミナ基材、低温低湿同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）、シリコンウェハなどが挙げられる。なお、本実施の形態における基板は、配線パターンを形成するための回路基板シートの基板材料、または配線付き筐体の筐体材料を意味する。
【０１５５】
［導電膜形成方法］
本実施の形態の導電膜の製造方法は、塗膜における酸化銅を還元し銅を生成させ、これ自体の融着、及び酸化銅インクに銅粒子が加えられている場合はその銅粒子との融着、一体化、により導電膜（銅膜）を形成するものである。この工程を焼成と呼ぶ。従って、酸化銅の還元と融着、銅粒子との一体化による導電膜の形成ができる方法であれば特に制限はない。本実施の形態の導電膜の製造方法における焼成は、例えば、焼成炉で行ってもよいし、プラズマ、赤外線、フラッシュランプ、レーザなどを単独もしくは組み合わせて用いて行ってもよい。焼成後には、導電膜の一部に、後述するハンダ層の形成が可能となる。
【０１５６】
本実施の形態では、塗膜を焼成処理して基板上に導電性パターンを形成することができる。本実施形態の方法によれば、基板上に塗布液を所望のパターンに直接形成できるため、従来のフォトレジストを用いた手法と比較し、生産性を向上させることができる。
【０１５７】
図３を参照して、本実施の形態に係る焼成にレーザ照射を用いた場合の導電性基板の製造方法について、より具体的に説明する。図３中（ａ）において、水、プロピレングリコール（ＰＧ）の混合溶媒中に酢酸銅を溶かし、ヒドラジンを加えて攪拌する。
【０１５８】
次に、図３中（ｂ）、（ｃ）において、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。次に、図３中（ｄ）において、得られた沈殿物に、分散剤及びアルコールを加え、分散する。このとき、例えば、窒素雰囲気下で、ホモジナイザーを用いて分散する。
【０１５９】
図３中（ｅ）、（ｆ）において、酸化銅インク（分散体）をスプレーコート法により例えばＰＥＴ製の基板（図３（ｆ）中、「ＰＥＴ」と記載する）上に塗布し、酸化銅及びリン含有有機物を含む塗布層（塗膜）（図３（ｆ）中、「Ｃｕ２Ｏ」と記載する）を形成する。
【０１６０】
次に、図３中（ｇ）において、塗布層に対して、例えばレーザ照射を行い、塗布層の一部を選択的に焼成し、酸化銅を銅（図３（ｇ）中、「Ｃｕ」と記載する）に還元する。この結果、図３中（ｈ）において、基板上に、酸化銅及びリン含有有機物を含む絶縁領域（図３（ｈ）中、「Ａ」と記載する）と、銅及びリン元素を含む導電膜（導電性パターン領域）（図３（ｈ）中、「Ｂ」と記載する）と、が互いに隣接して配置された層が形成された導電性基板が得られる。導電性パターン領域は、配線として利用できる。
【０１６１】
また、導電性パターン領域には、焼成の工程で、還元されなかった酸化銅粒子としての例えば酸化第一銅が含まれていてもよい。絶縁領域及び導電性パターン領域には、酸化銅インクの銅粒子が含まれていてもよく、スズが含まれていてもよい。また、絶縁領域及び導電性パターン領域には、ボイドが含まれていてもよい。導電性パターン領域にボイドがあることで、そこにハンダが入り込み、導電性パターン領域とハンダ層との密着性が向上する。
【０１６２】
このように、焼成をレーザ照射で行うことにより、酸化銅インクの銅粒子の焼成と、導電性パターン領域の形成を一度に行うことができる。また、銅粒子の焼成により、酸化銅インクに含まれる有機バインダ等の有機物が分解されるため、得られた導電性パターンにおいて、ハンダのぬれ性が高くなる。
【０１６３】
本実施の形態では、絶縁領域に、酸化銅、分散剤としてのリン含有有機物、及び還元剤としてのヒドラジンあるいはヒドラジン水和物を含む構成とすることができる。
【０１６４】
次に、図４を参照して、本実施の形態に係る焼成にプラズマを用いた場合の導電性基板の製造方法について、より具体的に説明する。図４中（ａ）−（ｄ）の工程については、図３と同様である。
【０１６５】
図４中（ｅ）、（ｉ）において、例えばＰＥＴ製の基板上に、酸化銅インク（分散体）を、例えば、インクジェット印刷により所望のパターンで印刷し、酸化銅及びリン含有有機物を含む塗布層（図３（ｉ）中、「Ｃｕ２Ｏ」と記載する）を形成する。
【０１６６】
次に、図４中（ｉ）において、塗布層に対して、例えばプラズマ照射を行い、塗布層を焼成し、酸化銅を銅に還元する。この結果、図４中（ｊ）において、基板上に、銅及びリン元素を含む導電性パターン領域（図４（ｊ）中、「Ｂ」と記載する）が形成された導電性基板が得られる。
【０１６７】
図５は、図３と同様に、焼成にレーザ照射を用いた場合の導電性基板の製造方法を示す。図５中（ａ）−（ｈ）の工程については、図３と同様である。
【０１６８】
図５では、さらに絶縁領域を洗浄する。これにより、銅配線（図５（Ｋ）中、「Ｃ」と記載する）が支持体上にパターン形成された形態を得ることができる。なお、銅配線Ｃは、導電性パターン領域Ｂと同じ層である。また、銅配線Ｃ上から銅配線Ｃ間の支持体上にかけて、樹脂層（図５（ｌ）中、「Ｄ」と記載する）で封止することができる。なお、少なくとも、導電性パターン領域Ｂとしての銅配線Ｃ上を覆うように樹脂層Ｄを形成することができる。
【０１６９】
樹脂層は、長期安定性を確保するものである。樹脂層は封止材層であり、透湿度を十分低くすることが好ましい。封止材層の外部からの水分の混入を防ぎ、銅配線の酸化を抑制するためである。封止材層の透湿度は１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であって、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。このような範囲の封止材層を用いることで、例えば、８５℃、８５％環境における長期安定性試験において、銅配線の酸化による抵抗変化を抑止することができる。
【０１７０】
例えば、以下に挙げる材料を封止材層の材料として用いることができる。ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮｔ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、ナイロン樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６６）ポリブチルテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、及びシリコーン樹脂等から構成される樹脂材料を用いることができる。
【０１７１】
さらに、上記材料に酸化ケイ素や酸化アルミニウムからなる微粒子を混合させたり、それらの材料の表面に酸化ケイ素や酸化アルミニウムからなる層を、水分バリア層として設けることで透湿度を下げることができる。
【０１７２】
絶縁領域を除去する際、水またはエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類や、ケトン類、エステル類、エーテル類などの有機溶媒を用いることができる。特に、絶縁領域の洗浄性能の点で、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。また、上記溶媒にリン系の分散剤を添加しても良い。添加することでさらに洗浄性能が向上する。
【０１７３】
銅配線上を樹脂層で覆う構成は、図４にも適用可能である。
【０１７４】
導電性基板の製造方法は、酸化銅インクを用い、基板上に形成したパターンに、還元性ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ焼成処理を行う。この構成により、低温焼成が可能になる。また、酸化銅中の有機物が効果的に分解されるため、酸化銅の焼成がより促進され、より抵抗の低い導電膜を備えた導電性基板を製造できる。
【０１７５】
導電性基板の製造方法は酸化銅インクを用い、基板上に塗膜を形成する工程と、その塗膜にレーザ光を照射させる工程と、を含む。焼成をレーザ照射で行うことにより、酸化銅インクの銅粒子の焼成と、導電性パターンの形成を一度に行うことができる。また、光の波長を選択できるため、酸化銅インク及び基板の光の吸収波長を考慮することができる。また、焼成時間を短くすることができるため、基板へのダメージを抑えながら、酸化銅中の有機物が効果的に分解され、抵抗の低い導電膜を備えた導電性基板を製造できる。
【０１７６】
導電性基板の製造方法は、酸化銅インクを用い、基板上に塗膜を形成する工程と、その塗膜にキセノン光を照射させる工程と、を含む。この構成により、焼成時間を短くすることができるため、基板へのダメージを抑えながら、酸化銅中の有機物が効果的に分解され、抵抗の低い導電膜を備えた導電性基板を製造できる。
【０１７７】
（塗膜の焼成）
焼成処理の方法には、本発明の効果を発揮する導電膜を形成可能であれば、特に限定されないが、具体例としては、焼却炉、プラズマ焼成法、光焼成法などを用いる方法が挙げられる。光焼成におけるレーザ照射においては、分散体としての酸化銅インクで塗膜を形成し、塗膜にレーザ照射することで、銅粒子の焼成と、パターニングを一度に行うことができる。その他の焼成法においては、酸化銅インクで所望のパターンを印刷し、これを焼成することで、導電性パターンを得ることができる。導電性パターンを作製する上で、基板との接触面に一部の酸化第一銅が還元されずに残ることで、導電性パターンと基板との密着性が向上するため、好ましい。
【０１７８】
［焼成炉］
酸素の影響を受けやすい焼成炉などで焼成を行う方法では、非酸化性雰囲気において酸化銅インクの塗膜を処理することが好ましい。また酸化銅インク中に含まれる有機成分だけでは酸化銅が還元されにくい場合、還元性雰囲気で焼成することが好ましい。非酸化性雰囲気とは、酸素などの酸化性ガスを含まない雰囲気であり、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの不活性ガスで満たされた雰囲気である。また還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素などの還元性ガスが存在する雰囲気を指すが、不活性ガスと混合して使用してよい。これらのガスを焼成炉中に充填し密閉系でもしくはガスを連続的に流しながら酸化銅インクの塗膜を焼成してもよい。また、焼成は、加圧雰囲気で行ってもよいし減圧雰囲気で行ってもよい。
【０１７９】
［プラズマ焼成法］
本実施形態のプラズマ法は焼成炉を用いる方法と比較し、より低い温度での処理が可能であり、耐熱性の低い樹脂フィルムを基材とする場合の焼成法として、よりよい方法の一つである。またプラズマにより、パターン表面の有機物質除去や酸化膜の除去が可能であるため、良好なハンダ付け性を確保できるという利点もある。具体的には、還元性ガスもしくは還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスをチャンバ内に流し、マイクロ波によりプラズマを発生させ、これにより生成する活性種を、還元または焼結に必要な加熱源として、さらには分散剤などに含まれる有機物の分解に利用し導電膜を得る方法である。
【０１８０】
特に金属部分では活性種の失活が多く、金属部分が選択的に加熱され、基板自体の温度は上がりにくいため、基板として樹脂フィルムにも適用可能である。酸化銅インクは金属として銅を含み、酸化銅は焼成が進むにつれ銅に変化するためパターン部分のみの加熱が促進される。また導電性パターン中に分散剤やバインダ成分の有機物が残ると焼結の妨げとなり、抵抗が上がる傾向にあるが、プラズマ法は導体パターン中の有機物除去効果が大きい。
【０１８１】
還元性ガス成分としては水素など、不活性ガス成分としては窒素、ヘリウム、アルゴンなどを用いることができる。これらは単独で、もしくは還元ガス成分と不活性ガス成分を任意の割合で混合して用いてもよい。また不活性ガス成分を二種以上混合し用いてもよい。
【０１８２】
プラズマ焼成法は、マイクロ波投入パワー、導入ガス流量、チャンバ内圧、プラズマ発生源から処理サンプルまでの距離、処理サンプル温度、処理時間での調整が可能であり、これらを調整することで処理の強度を変えることができる。従って、上記調整項目の最適化を図れば、無機材料の基板はもちろんのこと、有機材料の熱硬化性樹脂フィルム、紙、耐熱性の低い熱可塑性樹脂フィルム、例えばＰＥＴ、ＰＥＮを基板として利用し、抵抗の低い導電膜を得ることが可能となる。但し、最適条件は装置構造やサンプル種類により異なるため、状況に合わせ調整する。
【０１８３】
［光焼成法］
本実施形態の光焼成法は、光源としてキセノンなどの放電管を用いたフラッシュ光方式やレーザ光方式が適用可能である。これらの方法は強度の大きい光を短時間露光し、基板上に塗布した酸化銅インクを短時間で高温に上昇させ焼成する方法で、酸化銅の還元、銅粒子の焼結、これらの一体化、及び有機成分の分解を行い、導電膜を形成する方法である。焼成時間がごく短時間であるため基板へのダメージが少ない方法で、耐熱性の低い樹脂フィルム基板への適用が可能である。
【０１８４】
フラッシュ光方式とは、キセノン放電管を用い、コンデンサーに蓄えられた電荷を瞬時に放電する方式で、大光量のパルス光を発生させ、基板上に形成された酸化銅インクに照射することにより酸化銅を瞬時に高温に加熱し、導電膜に変化させる方法である。露光量は、光強度、発光時間、光照射間隔、回数で調整可能であり基板の光透過性が大きければ、耐熱性の低い樹脂基板、例えばＰＥＴ、ＰＥＮや紙などへも、酸化銅インクによる導電性パターンの形成が可能となる。
【０１８５】
発光光源は異なるが、レーザ光源を用いても同様な効果が得られる。レーザの場合は、フラッシュ光方式の調整項目に加え、波長選択の自由度があり、パターンを形成した酸化銅インクの光吸収波長や基板の吸収波長を考慮し選択することも可能である。またビームスキャンによる露光が可能であり、基板全面への露光、もしくは部分露光の選択など、露光範囲の調整が容易であるといった特徴がある。レーザの種類としてはＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、ＹＶＯ（イットリウムバナデイト）、Ｙｂ（イッテルビウム）、半導体レーザ（ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＩｎＡｓ）、炭酸ガスなどを用いることができ、基本波だけでなく必要に応じ高調波を取り出して使用してもよい。
【０１８６】
特に、レーザ光を用いる場合、その発光波長は、３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下が好ましい。例えば３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍ、１０５６ｎｍなどが好ましい。基板や筐体が樹脂の場合、特に好ましくは３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍのレーザ波長である。光線が、中心波長が３５５ｎｍ以上、５３２ｎｍ以下のレーザ光であることが好ましい。本波長にすることで、酸化第一銅を含有する塗布層が吸収する波長のため、酸化第一銅の還元が均一に起こり、抵抗が低い領域（導電性パターン領域）を得ることができる。また、レーザを用いることで、曲面や立体形状に銅配線を形成することが可能である。
【０１８７】
本実施の形態では、支持体を光線透過性とすることで、光線が、支持体を透過するため、塗布層の一部を適切に焼成することが可能になる。
【０１８８】
また、本実施の形態に係る導電性パターン領域を有する構造体の製造方法によれば、酸化銅及びリン含有有機物を含む塗布層の一部をレーザで焼成して導電性パターン領域とすると共に、未焼成部分を導電性パターン領域の絶縁のために使用できる。したがって、塗布層の未焼成部分を除去する必要がない。このため、製造工程を削減でき、溶剤等が不要であるので製造コストを下げることができる。また、導電性パターン領域の絶縁のためにソルダ―レジスト等を設ける必要がないので、その分も製造工程を削減できる。ただし、絶縁層を除去しても良い。
【０１８９】
絶縁領域を除去する場合は、水またはエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類や、ケトン類、エステル類、エーテル類などの有機溶媒を用いることができる。特に、絶縁領域の洗浄性能の点で、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。また、上記溶媒にリン系の分散剤を添加しても良い。添加することでさらに洗浄性能が向上する。
【０１９０】
［導電性パターンへのハンダ層の形成］
本実施の形態に係る分散体を用いて作製された導電性基板は、ハンダ付け性を悪化させる分散剤、分散媒が、焼成処理の工程で分解しているため、導電性パターンに被接合体（例えば、電子部品等）をハンダ付けするとき、溶融ハンダがのりやすいという利点がある。ここで、ハンダとは鉛とスズを主成分とする合金であり、鉛を含まない鉛フリーハンダも含まれる。本実施の形態に係る導電性パターンは空隙（ボイド）を有するため、このボイドにハンダが入ることで、導電性パターンとハンダ層との密着性が高まる。
【０１９１】
前述したように導電性パターン及び導電性層に含まれる銅のグレインサイズは、０．１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．５０μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましく、１．０μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。これにより、導電性パターンとハンダ層の密着性が高くなる。
【０１９２】
本実施の形態において、電子部品とは、半導体、集積回路、ダイオード、液晶ディスプレイなどの能動部品、抵抗、コンデンサ等の受動部品、及び、コネクタ、スイッチ、電線、ヒートシンク、アンテナなどの機構部品のうち、少なくとも１種である。
【０１９３】
また、導電性パターンへのハンダ層の形成は、リフロー法で行われることが好ましい。リフロー法では、まず、ハンダ付けは、図３（ｈ）及び図４（ｊ）で形成された導電性パターン領域の一部、例えばランド、の表面にソルダーペースト（クリームハンダ）を塗布する。ソルダーペーストの塗布は、例えば、メタルマスク及びメタルスキージを用いたコンタクト印刷により行われる。これにより、導電性パターンの表面の一部にハンダ層が形成される。すなわち、図３（ｈ）の工程の後、層における導電性パターンの表面の一部にハンダ層が形成される導電性基板が得られる。また、図４（ｊ）の工程の後、導電性パターンの表面の一部にハンダ層が形成される導電性基板が得られる。ハンダ層が形成される導電性パターンの表面の一部は、特に面積は限定されず、導電性パターンと電子部品とが接合可能な面積であればよい。
【０１９４】
（電子部品の接合）
次に、塗布されたソルダーペースト（ハンダ層）の一部に、電子部品の被接合部を接触させた状態になるように電子部品を導電性基板上に載置する。その後、電子部品が載置された導電性基板を、リフロー炉に通して加熱して、導電性パターン領域の一部（ランド等）及び電子部品の被接合部をハンダ付けする。図６は、本実施の形態に係るハンダ層が形成された導電性基板の上面図である。図６Ａは、ハンダ層が形成された導電性基板の写真を、図６Ｂは、その模式図を示す。
【０１９５】
図６に示すように、フレキシブル性を有する基板１１上には、分散体としての酸化銅インクが焼成されて形成された導電性パターンＢが形成されている。導電性パターンＢの表面には、ハンダ層２０が形成されている。ハンダ層２０により、導電性パターンＢと、導線９０とが適切にハンダ付けされており、導線９０を介して導電性パターンＢと電子部品９１が適切に接続されている。
【０１９６】
本実施の形態に係る導電性基板の製造方法によれば、分散体としての酸化銅インクを焼成して導電性パターンを形成するため、分散体に含まれる有機バインダが分解される、これにより、得られた導電性パターンにおいて、ハンダのぬれ性が高くなり、導電性パターンの表面にハンダ層を容易に形成できる。このため、電子部品のハンダ付が可能となる。この結果、導電性パターン領域と、電子部品の被接合部とを接合するハンダ層の不良の発生を防ぎ、高い歩留まりで、電子部品がハンダ付けされる導電性基板を製造できる。
【実施例】
【０１９７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。【０１９８】
［ヒドラジン定量方法］
サロゲート法によりヒドラジンの定量を行った。【０１９９】
サンプル（銅ナノインク）５０μＬに、ヒドラジン３３μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ２Ｈ４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。【０２００】
同じく、サンプル（銅ナノインク）５０μＬに、ヒドラジン６６μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ２Ｈ４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。【０２０１】
同じく、サンプル（銅ナノインク）５０μＬに、ヒドラジン１３３μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ２Ｈ４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。【０２０２】
最後に、サンプル（銅ナノインク）５０μＬに、ヒドラジンを加えず、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ２Ｈ４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％アセトニトリル溶液１ｍｌを加え、最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。【０２０３】
上記４点のＧＣ／ＭＳ測定からｍ／ｚ＝２０７のクロマトグラムよりヒドラジンのピーク面積値を得た。次にｍ／ｚ＝２０９のマスクロマトグラムよりサロゲートのピーク面積値を得た。ｘ軸に、添加したヒドラジンの重量／添加したサロゲート物質の重量、ｙ軸に、ヒドラジンのピーク面積値／サロゲート物質のピーク面積値をとり、サロゲート法による検量線を得た。【０２０４】
検量線から得られたＹ切片の値を、添加したヒドラジンの重量／添加したサロゲート物質の重量で除しヒドラジンの重量を得た。【０２０５】
［粒子径測定］
酸化銅インクの平均粒子径は、大塚電子製ＦＰＡＲ−１０００を用いてキュムラント法によって測定した。【０２０６】
（実施例１）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを窒素雰囲気中で２０分間（第一の時間）かけて加え、３０分間（第一の時間）攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気中で９０分間（第二の時間）攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１４５（ビックケミー製）５４．８ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ、及びエタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し酸化第一銅分散液（酸化銅インク）１３６５ｇを得た。【０２０７】
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２１ｎｍであった。ヒドラジン割合は３０００ｐｐｍであった。【０２０８】
（実施例２）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを窒素雰囲気中で２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気中で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１４５（ビックケミー製）５４．８ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ、及びエタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し酸化第一銅分散液１３６５ｇを得た。さらに空気で３時間バブリングし、バブリングによる分散媒の減少分をエタノールを追加して元の１３６５ｇに戻した。【０２０９】
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２３ｎｍであった。ヒドラジン割合は７００ｐｐｍであった。【０２１０】
（実施例３）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを窒素雰囲気中で２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気中で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１８（ビックケミー製、固形分８０％）６８．５ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ、及びエタノール（関東化学株式会社製）８９３ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散液１３６５ｇを得た。【０２１１】
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２３ｎｍであった。ヒドラジン割合は２９００ｐｐｍであった。【０２１２】
（実施例４）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを窒素雰囲気中で２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気中で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０２（ビックケミー製）５４．８ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ、及びエタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散液１３６５ｇを得た。【０２１３】
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は１６ｎｍであった。ヒドラジン割合は２７００ｐｐｍであった。【０２１４】
（実施例５）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを窒素雰囲気中で２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気中で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１４５（ビックケミー製）１．３７ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ、及びエタノール（関東化学株式会社製）９６０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散液１３６５ｇを得た。【０２１５】
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２４ｎｍであった。ヒドラジン割合は３０００ｐｐｍであった。【０２１６】
（実施例６）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを窒素雰囲気中で２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気中で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１４５（ビックケミー製）８２．２ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ、及びエタノール（関東化学株式会社製）８８０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散液（酸化銅インク）１３６５ｇを得た。【０２１７】
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２３ｎｍであった。ヒドラジン割合は３０００ｐｐｍであった。【０２１８】
（実施例７）
実施例１で得られた分散液９８．５ｇに、ヒドラジン（東京化成工業株式会社製）１．５ｇを窒素雰囲気下で入れた。【０２１９】
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２９ｎｍであった。ヒドラジン割合は１８０００ｐｐｍであった。【０２２０】
（実施例８）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを窒素雰囲気中で２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気中で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１４５（ビックケミー製）５４．８ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ、及びブタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散液１３６５ｇを得た。【０２２１】
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２０ｎｍであった。ヒドラジン割合は３０００ｐｐｍであった。【０２２２】
（実施例９）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを窒素雰囲気中で２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気中で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１４５（ビックケミー製）５４．８ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ、及びプロパノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散液１３６５ｇを得た。【０２２３】
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２４ｎｍであった。ヒドラジン割合は３０００ｐｐｍであった。【０２２４】
（実施例１０）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを窒素雰囲気中で２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気中で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１４５（ビックケミー製）５４．８ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ、及びデカノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し酸化第一銅分散液１３６５ｇを得た。【０２２５】
分散液において一部に銅粒子の凝集が見られた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は４７ｎｍであった。ヒドラジン割合は３０００ｐｐｍであった。【０２２６】
（実施例１１）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを窒素雰囲気中で２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気中で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１４５（ビックケミー製）５４．８ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ、及びオクタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散液１３６５ｇを得た。【０２２７】
分散液において一部に銅粒子の凝集が見られた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は３０ｎｍであった。ヒドラジン割合は３０００ｐｐｍであった。【０２２８】
（実施例１２）
実施例２で得られた分散液１０００ｇに、ヒドラジン（東京化成工業株式会社製）０．３０ｇを窒素雰囲気下で入れた。【０２２９】
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２３ｎｍであった。ヒドラジン割合は１０００ｐｐｍであった。【０２３０】
（実施例１３）
実施例２で得られた分散液１０００ｇに、ヒドラジン（東京化成工業株式会社製）０．８０ｇを窒素雰囲気下で入れた。【０２３１】
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２３ｎｍであった。ヒドラジン割合は１５００ｐｐｍであった。【０２３２】
（実施例１４）
実施例２で得られた分散液１０００ｇに、アジポジヒドラジド（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．８０ｇを窒素雰囲気下で入れた。【０２３３】
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２３ｎｍであった。ヒドラジン割合は７００ｐｐｍ、アジポジヒドラジド割合は８００ｐｐｍであった。【０２３４】
（実施例１５）
実施例２で得られた分散液１０００ｇに、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．８０ｇを窒素雰囲気下で入れた。【０２３５】
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２３ｎｍであった。ヒドラジン割合は７００ｐｐｍ、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール割合は８００ｐｐｍであった。【０２３６】
（実施例１６）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを窒素雰囲気中で２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気中で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６（ビックケミー製）５４．８ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ、及びエタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散液１３６５ｇを得た。【０２３７】
分散液において一部に酸化銅粒子の凝集が見られた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は７７ｎｍであった。ヒドラジン割合は２９００ｐｐｍであった。【０２３８】
（実施例１７）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを窒素雰囲気中で２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気中で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１４５（ビックケミー製）５４．８ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ、及びエタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し酸化第一銅分散液１３６５ｇを得た。さらに空気で１０時間バブリングし、バブリングによる分散媒の減少分をエタノールを追加して元の１３６５ｇに戻した。【０２３９】
分散液において一部に銅粒子の凝集が見られた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は４０ｎｍであった。ヒドラジン割合は２００ｐｐｍであった。【０２４０】
（比較例１）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを窒素雰囲気中で２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気中で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１４５（ビックケミー製）１１０ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ、及びエタノール（関東化学株式会社製）８５１ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散液（酸化銅インク）１３６５ｇを得た。【０２４１】
分散液において酸化銅粒子が凝集し、インク化できなかった。酸化第一銅の含有割合は２０％であったが、凝集のため、粒子径は測定できなかった。ヒドラジン割合は３０００ｐｐｍであった。【０２４２】
（比較例２）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを窒素雰囲気中で２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気中で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１４５（ビックケミー製）０．８２ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ、及びエタノール（関東化学株式会社製）９６０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散液（酸化銅インク）１３６５ｇを得た。【０２４３】
分散液において酸化銅粒子が凝集し、インク化できなかった。酸化第一銅の含有割合は２０％であったが、凝集のため、粒子径は測定できなかった。ヒドラジン割合は３０００ｐｐｍであった。【０２４４】
（比較例３）
エタノール（関東化学株式会社製）１５ｇに、酸化第一銅（ＥＭジャパン製ＭＰ−ＣＵ２Ｏ−２５）４ｇ、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１４５（ビックケミー製）０．８ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）０．２ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散液（酸化銅インク）２０ｇを得た。【０２４５】
分散液において一部に酸化銅粒子の凝集が見られた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、平均二次粒子径は１９０ｎｍであった。ヒドラジン割合は０ｐｐｍであった。【０２４６】
（比較例４）
実施例１で得られた分散液９７ｇに、ヒドラジン（東京化成工業株式会社製）３．０ｇを窒素雰囲気下で入れた。【０２４７】
分散液において酸化銅粒子が凝集し、インク化できなかった。酸化第一銅の含有割合は２０％であったが、凝集のため、粒子径は測定できなかった。ヒドラジン割合は３３０００ｐｐｍであった。【０２４８】
（比較例５）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを窒素雰囲気中で２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気中で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ、及びエタノール（関東化学株式会社製）９６１ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散液（酸化銅インク）１３６５ｇを得た。【０２４９】
分散液において酸化銅粒子が凝集し、インク化できなかった。酸化第一銅の含有割合は２０％であったが、凝集のため、粒子径は測定できなかった。ヒドラジン割合は３０００ｐｐｍであった。【０２５０】
［分散性］
酸化銅インクの分散性の評価基準は以下の通りである。
Ａ：ホモジナイザーによる分散直後の酸化銅粒子径が５０ｎｍ以下で、ホモジナイザーによる分散３０分以内に粒子の沈降が発生しない。
Ｂ：ホモジナイザーによる分散直後の酸化銅粒子径が５０ｎｍより大きく、ホモジナイザーによる分散３０分以内に粒子の沈降が発生しない。
Ｃ：ホモジナイザーによる分散３０分以内に粒子の沈降が発生。【０２５１】
［反転印刷］
酸化銅インクを用いて、反転印刷によって基板上にパターン状の塗膜を形成した。まず、ブランケットの表面に均一な厚みの酸化銅インクの塗膜を形成した。ブランケットの表面材料は通常シリコーンゴムから構成されており、このシリコーンゴムに対して酸化銅インクが良好に付着し、均一な塗膜が形成されているかを確認した。次いで、表面に酸化銅インクの塗膜が形成されたブランケットの表面を凸版に押圧、接触させ、凸版の凸部の表面に、ブランケット表面上の酸化銅インクの塗膜の一部を付着、転移させた。これによりブランケットの表面に残った酸化銅インクの塗膜には印刷パターンが形成された。次いで、この状態のブランケットを被印刷基板の表面に押圧して、ブランケット上に残った酸化銅インクの塗膜を転写し、パターン状の塗膜を形成した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：反転印刷が可能であった。
Ｂ：一部印刷パターンが形成されなかった。
Ｃ：反転印刷ができなかった。【０２５２】
［抵抗測定］
ＰＥＮフィルム上にバーコーターを用いて６００ｎｍ厚みの膜を作製し、プラズマ焼成装置で１．５ｋｗ、４２０秒間、加熱焼成して還元し、銅膜（導電膜）を作製した。導電膜の体積抵抗率は、三菱化学製の低抵抗率計ロレスターＧＰを用いて測定した。酸化銅インクと塗膜の性能結果を表１に示す。【０２５３】
［貯蔵安定性］
酸化銅インクを−１７℃の冷蔵庫で６か月貯蔵し、貯蔵後の酸化銅インクの酸化銅粒子の粒子径を測定し、粒子径変化率を求めた。貯蔵安定の評価基準は、下記の通りである。
粒子径変化率＝｜貯蔵後粒子径−貯蔵前粒子径｜／貯蔵前粒子径
Ａ：粒子径変化率が２５％未満
Ｂ：粒子径変化率が２５％以上５０％未満
Ｃ：粒子径変化率が５０％以上１００％未満
Ｄ：粒子径変化率が１００％以上【０２５４】
【表１】
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【０２５５】
実施例１から実施例１７においては、酸化銅インクが凝集することなく、ＰＥＮフィルム上に銅膜を作製した際に低い抵抗が維持できていた。実施例において、（還元剤質量／酸化銅質量）の値は０．０００１０以上０．１０以下であり、（分散剤質量／酸化銅質量）の値は０．００５０以上０．３０以下であった。また、実施例１から実施例１５では、分散剤の酸価は２０以上１３０以下であった。還元剤としてヒドラジンを用いることで、酸化銅の還元が促進され、抵抗の低い銅膜が作製されていたと考えられる。【０２５６】
実施例のうち、実施例１６の分散剤の酸価は１３０であった。実施例１６では、実施例１から実施例１５に比べて、やや分散性に劣り、焼成して作製した銅膜の抵抗が上昇した。【０２５７】
比較例１、２は、分散剤質量が、０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０の範囲を外れているため、酸化銅インクが凝集し、反転印刷及び抵抗の測定ができなかった。比較例５は、酸化銅インクに分散剤を含めなかったため、酸化銅インクが凝集し、反転印刷及び抵抗の測定ができなかった。【０２５８】
比較例３は、酸化銅インクにヒドラジンを添加しなかった。この場合、貯蔵安定性にも寄与すると推測されるヒドラジンが添加されていないため、酸化銅の平均粒子径が実施例と比べて大きくなり、貯蔵安定性が低下した。比較例４は、還元剤質量が、０．０００１０≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０を外れていた。この場合、酸化銅インクが凝集していたため、反転印刷及び抵抗の測定ができなかった。【０２５９】
また、実施例１から実施例１５においては、酸化第一銅の平均粒子径は３．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であった。さらに、印刷性も良好であり、実施例１−９、１２−１５のように、分散媒が炭素数７以下のモノアルコールの場合は、分散媒が炭素数８以上の実施例１０、１１に比べて、印刷性はより良好であった。【０２６０】
実施例のうち、分散剤の酸価が１３０より大きい実施例１６では、酸化第一銅の平均粒子径が５０ｎｍを超え、抵抗が上昇し、印刷性が実施例１から実施例１５よりも低下した。【０２６１】
また、実施例７、１２、１３のように、酸化銅インクを作製した後に、ヒドラジンを添加しても、分散性、印刷性、貯蔵安定性は良好であり、銅膜を作製した際に低い抵抗が維持できていた。実施例１４では、酸化銅インクを作製した後に、還元剤としてアジポジヒドラジドを添加し、実施例１５では、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール後添加した。これらの場合も、分散性、印刷性、貯蔵安定性は良好であり、銅膜は低い抵抗が維持できていた。酸化銅インクを作製した後に還元剤を添加する際に、還元剤としてヒドラジンを用いた実施例７、１２、１３は、他の還元剤を用いる場合よりも、低い抵抗が維持できていた。【０２６２】
また、酸化銅インクを作製する際に、還元剤を所定の時間条件で添加し、窒素雰囲気下で分散させることで、酸化銅インクに還元剤を効果的に残せた。これにより、酸化銅に対する還元剤及び分散剤の質量を所定の範囲とすることができ、貯蔵安定性に優れた酸化銅インクを作製できることがわかった。また、酸化銅インクを作製した後に、窒素雰囲気下で酸化銅インクに還元剤を添加することでも、酸化銅インクに還元剤を効果的に残せた。【０２６３】
また、実施例１から実施例１７の多分散度は０．２０から０．３０であった。【０２６４】
以上の実験結果から、０．０００１０≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０であり、かつ０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０であり、かつ分散剤の酸価が２０以上、１３０以下であり、かつ酸化銅の平均粒子径が３．０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。【０２６５】
また、０．００１０≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．０５であり、かつ０．０５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０であり、かつ分散剤の酸価が２５以上、１２０以下であり、かつ酸化銅の平均粒子径が５．０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。【０２６６】
また、０．００４０≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．０３０であり、かつ０．１０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０であり、かつ分散剤の酸価が３６以上、１１０以下であり、かつ酸化銅の平均粒子径が５．０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。【０２６７】
また、０．００４０≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．０３０であり、かつ０．２０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．２５であり、かつ分散剤の酸価が３６以上、１０１以下であり、かつ酸化銅の平均粒子径が１０ｎｍ以上、２９ｎｍ以下であることがさらにより好ましい。【０２６８】
［レーザ焼成］
ＰＥＴ基板上に実施例１の酸化銅インクを所定の厚み（８００ｎｍ）になるようバーコートし、室温で１０分間乾燥することで、ＰＥＴ上に塗布層が形成されたサンプルＡを得た。【０２６９】
ガルバノスキャナーを用いて、最大速度３００ｍｍ／分で焦点位置を動かしながらレーザ光（波長４４５ｎｍ、出力１．１Ｗ、連続波発振（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｗａｖｅ：ＣＷ）を、サンプルＡに照射することで、２５ｍｍ×１ｍｍの寸法の銅を含む導電性の膜を得た。抵抗は２０μΩｃｍであった。レーザ焼成においても導電性膜が作製できた。【０２７０】
上記実験とは異なるレーザーマーカー（キーエンス株式会社レーザーマーカーＭＤ−Ｕ１０００Ｃ）を用いて、サンプルＡにレーザ光（波長３５５ｎｍ、出力５０％、パルス繰返し周波数３００ｋＨｚ）を窒素雰囲気中で速度１００ｍｍ／秒の速さで照射した。抵抗は１５μΩｃｍであった。レーザ焼成においても導電性膜が作製できた。【０２７１】
［光焼成］
ＮＯＶＡＣＥＮＴＲＩＸ社製のＰＥＴ基板上に実施例１の酸化銅インクを用いて、前記記載の反転印刷法でＰＥＴ上に６０μｍ幅のラインの塗布層（膜厚：７００ｎｍ）が形成されたサンプルＢを得た。【０２７２】
ＮＯＶＡＣＥＮＴＲＩＸ社製のＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ１２００を用いて、サンプルＢに光（パルス時間１０ｍｓｅｃ，パルス強度１２００Ｗ／ｃｍ２）をあてた。その結果、２０μΩｃｍの導体を得た。【０２７３】
本発明の酸化銅インクは、プラズマや光焼成処理によって断線や破損が少ない導電膜を得ることができる。そのため、本発明の酸化銅インクは、プリント配線板、電子デバイス、透明導電性フィルム、電磁波シールド、帯電防止膜などの製造に好適に用いられる。【０２７４】
本出願は、２０１７年７月２７日出願の特願２０１７−１４５１８７、２０１７年７月２７日出願の特願２０１７−１４５１８８、２０１８年２月１３日出願の特願２０１８−０２３２３９に基づく。この内容は、全てここに含めておく。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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