(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の表面に直接又は間接的にニッケル−タングステン合金めっき層が形成されている電子材料用めっき材であって、当該めっき層が形成されている金属基材の表面の面積を基準にして、ニッケル付着量が４０００μｇ／ｄｍ2以上であり、タングステン付着量が０．８〜５５０μｇ／ｄｍ2であり、接触抵抗が３０ｍΩ以下である電子材料用めっき材。
【請求項２】
色差ΔＥが５０以上である請求項１に記載の電子材料用めっき材。
【請求項３】
表面粗さＲａが０．２５μｍ以下である請求項１又は２に記載の電子材料用めっき材。
【請求項４】
金属基材が銅又は銅合金である請求項１〜３の何れか一項に記載の電子材料用めっき材。
【請求項５】
前記ニッケル付着量が９０００μｇ／ｄｍ2以下である請求項１〜４の何れか一項に記載の電子材料用めっき材。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載のめっき材を備えた電子部品。
【請求項７】
ニッケル５〜４０ｇ／Ｌ、タングステン２〜９５０ｍｇ／Ｌを含有し、ｐＨ：３〜４、液温：３５〜４５℃のめっき浴中で、電流密度：１〜３Ａ／ｄｍ2、クーロン量：１５〜５０Ａｓ／ｄｍ2として金属基材を電気めっきすることにより、金属基材の表面に直接又は間接的にニッケル−タングステン合金めっき層を形成する工程を含む請求項１〜５の何れか一項に記載のめっき材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用めっき材に関し、例えば端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子部品の導電材料として使用されるめっき材に関する。
【背景技術】
【０００２】
端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子部品の導電材料として銅等の金属が多用されている。導電材料の表面には用途に応じて耐食性、接触抵抗、挿抜性、耐摩耗性、意匠性などの観点から種々のめっきが施されている。
【０００３】
その中でも、ニッケルめっきは耐食性や耐摩耗性が高く、黒色表面が得られることが知られている。例えば、特開平０９−０７８２５６号公報（特許文献１）では、ニッケルめっきによる黒色被膜の意匠性の向上を目指して、（１）基材表面に、ニッケル含有量が３０〜１００at％のニッケルあるいはニッケル合金の皮膜を形成する工程と、（２）前記皮膜形成後に、酸素雰囲気下で５０〜５００℃に加熱し前記皮膜表面にニッケル酸化物層を形成する工程と、（３）前記ニッケル酸化物層形成後に、第二鉄塩、第二銅塩より選ばれた１種又は２種以上の塩の合計濃度が１０〜５００ｇ／ｌとなる酸性溶液中にて、侵漬酸化処理を施すか又は電解酸化処理を施す工程を行う黒色皮膜の形成方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−０７８２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の技術はニッケルめっきにより意匠性の高い黒色皮膜を得ることを専らの目的としているため、接触抵抗については着目していない。そのため、導電性の要求される電子材料用のめっき材としては好適に利用することができず、改善の余地が残されている。
【０００６】
そこで、本発明は、意匠性の高い黒色表面と低接触抵抗を兼備した電子材料用めっき材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は一側面において、金属基材の表面にニッケル−タングステン合金めっき層が形成されている電子材料用めっき材であって、ニッケル付着量が４０００μｇ／ｄｍ2以上であり、タングステン付着量が０．８〜５５０μｇ／ｄｍ2であり、接触抵抗が３０ｍΩ以下であるめっき材である。
【０００８】
本発明に係るめっき材の一実施形態においては、色差ΔＥが５０以上である。
【０００９】
本発明に係るめっき材の別の一実施形態においては、表面粗さＲａが０．２５μｍ以下である。
【００１０】
本発明に係るめっき材の更に別の一実施形態においては、金属基材が銅又は銅合金である。
【００１１】
本発明に係るめっき材の更に別の一実施形態においては、ニッケル付着量が９０００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００１２】
本発明は別の一側面において、本発明に係るめっき材を備えた電子部品である。
【００１３】
本発明は更に別の一側面において、ニッケル５〜４０ｇ／Ｌ、タングステン２〜９５０ｍｇ／Ｌを含有し、ｐＨ：３〜４、液温：３５〜４５℃のめっき浴中で、電流密度：１〜３Ａ／ｄｍ2、クーロン量：１５〜５０Ａｓ／ｄｍ2として金属基材を電気めっきすることにより、金属基材の表面にニッケル−タングステン合金めっき層を形成する工程を含むめっき材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、意匠性の高い黒色表面と低接触抵抗を兼備しためっき材が得られる。そのため、本発明に係るめっき材を電子部品の導電材料として使用することにより、優れた接触抵抗と高い意匠性の両方を満足する電子部品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜基材＞
本発明で使用可能な基材の材料としては金属であれば特に制限はなく、例えば、銅、金、銀、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、マグネシウム等が挙げられる。銅合金、鉄合金等、これらを使用した合金でもよい。高い導電性を得る観点からは、銅又は銅合金が好ましい。
【００１６】
銅としては、典型的には、ＪＩＳ  Ｈ０５００に規定されるリン脱酸銅、無酸素銅及びタフピッチ銅などの９９．９０質量％以上の純度の銅が挙げられる。Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒの中の一種以上を合計で０．００１〜４．０質量％含有する銅又は銅合金とすることもできる。
【００１７】
銅合金としては、更に、チタン銅、リン青銅、コルソン合金、丹銅、黄銅、洋白等が挙げられる。
【００１８】
チタン銅は典型的には、Ｔｉ：０．５〜５．０質量％を含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる組成を有する。チタン銅は更に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＣｒの中の１種類以上を合計で２．０質量％以下含有しても良い。
【００１９】
リン青銅は典型的には、リン青銅とは銅を主成分としてＳｎ及びこれよりも少ない質量のＰを含有する銅合金のことを指す。一例として、りん青銅はＳｎを３．５〜１１質量％、Ｐを０．０３〜０．３５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる組成を有する。リン青銅は、Ｎｉ、Ｚｎ等の元素を合計で１．０質量％以下含有しても良い。
【００２０】
コルソン合金は典型的にはＳｉと化合物を形成する元素（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｒの何れか一種以上）が添加され、母相中に第二相粒子として析出する銅合金のことをいう。一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｒを０．０３〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％、Ｃｒを０．０３〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＳｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。コルソン合金には随意にその他の元素（例えば、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅ）が添加されてもよい。これらその他の元素は総計で２．０質量％程度まで添加するのが一般的である。例えば、更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｓｎを０．０１〜２．０質量％、Ｚｎを０．０１〜２．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
【００２１】
アルミニウム及びアルミニウム合金としては、例えばＡｌを９９質量％以上含むものを使用することができる。具体的には、ＪＩＳ  Ｈ  ４０００に記載の合金番号１０８５、１０８０、１０７０、１０５０、１１００、１２００、１Ｎ００、１Ｎ３０に代表される、Ａｌ：９９．００質量％以上のアルミニウム又はその合金等を用いることができる。
【００２２】
ニッケル及びニッケル合金としては、例えばＮｉを９９質量％以上含むものを使用することができる。具体的には、ＪＩＳ  Ｈ４５５１に記載の合金番号ＮＷ２２００、ＮＷ２２０１に代表される、Ｎｉ：９９．０質量％以上のニッケル又はその合金等を用いることができる。
【００２３】
鉄合金としては、例えばステンレス、軟鋼、鉄ニッケル合金等を用いることができる。ステンレスは、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ  ３０４、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ  ３１６、ＳＵＳ  ４３０、ＳＵＳ  ６３１（いずれもＪＩＳ規格）などを用いることができる。軟鋼は、炭素が０．１５質量％以下の軟鋼を用いることができ、ＪＩＳ  Ｇ３１４１に記載の軟鋼等を用いることができる。鉄ニッケル合金は、Ｎｉを３５〜８５質量％含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、具体的には、ＪＩＳ  Ｃ２５３１に記載の鉄ニッケル合金を用いることができる。
【００２４】
基材の形状としては、特に制限はないが、最終的な電子部品の形状に加工されていてもよいし、部分的にプレス加工がなされた状態にあってもよい。形状加工が行われておらず、板や箔の形態にあってもよい。形状加工前にめっきを行う“前めっき”の場合は、プレス加工後に未処理部分が残存し、形状加工後にめっきを行う“後めっき”の場合は表面全体を黒色化できるということに留意しながら、どの形状加工段階で黒色化処理を行うかを、黒色化すべき部分との兼ね合いで適宜決定すればよい。
【００２５】
＜黒色化層＞
基材上にはニッケル−タングステン合金めっき層が形成される。これにより、めっき材の表面が黒色化する。このニッケル−タングステン合金めっき層は、黒色化の観点からニッケルの付着量を４０００μｇ／ｄｍ2以上とするのが好ましく、５０００μｇ／ｄｍ2以上とするのがより好ましく、６０００μｇ／ｄｍ2以上とするのが更により好ましいが、ニッケルの付着量が多すぎる場合は黒色化の効果は飽和し、生産性やコストパフォーマンスが低下するので、４２０００μｇ／ｄｍ2以下とするのが好ましく、３００００μｇ／ｄｍ2以下とするのが好ましく、２００００μｇ／ｄｍ2以下とするのが好ましく、９０００μｇ／ｄｍ2以下とするのがより好ましい。タングステンは合金めっき層中に共存すればよいが、黒色化の観点からは０．８μｇ／ｄｍ2以上とするのが好ましく、１．０μｇ／ｄｍ2以上とすることが好ましく、４μｇ／ｄｍ2以上とするのがより好ましく、６μｇ／ｄｍ2とするのが更により好ましい。但し、高すぎるとめっき皮膜が硬くなり、接触抵抗が上昇し、曲げ加工性が劣化するので、５５０μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは４００μｇ／ｄｍ2以下、更により好ましくは２００μｇ／ｄｍ2とするのが好ましい。
【００２６】
（黒色化層を形成するめっき条件）
好適なめっき浴組成とめっき条件は次の通りである。
液組成    ：ニッケル５〜４０ｇ／Ｌ、タングステン２〜９５０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：３５〜４５℃
電流密度  ：１〜３Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１５〜５０Ａｓ／ｄｍ2
【００２７】
めっき浴中のニッケル濃度が５ｇ／Ｌを下回る場合はニッケル付着量低下により黒色が得られにくくなり、また、４０ｇ／Ｌを上回る場合は黒色の効果が飽和する。めっき浴中のニッケル濃度は好ましくは１０〜４０ｇ／Ｌ、２０〜３０ｇ／Ｌである。めっき浴中のタングステン濃度が２ｍｇ／Ｌを下回る場合はタングステンが取り込まれにくいため黒色が得られにくく、また、９５０ｍｇ／Ｌを上回る場合は黒色の効果が飽和するとともに、接触抵抗の上昇や曲げ加工性の劣化が見られる。めっき浴中のタングステン濃度は好ましくは１０〜８００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜４００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜３０ｍｇ／Ｌ、更により好ましくは１５〜２５ｍｇ／Ｌである。
【００２８】
めっき浴のｐＨが３未満だとニッケル優先電析により黒色が得られず、また、ｐＨが４を超える場合はタングステンの付着量を多くしないと黒色化されにくい。めっき浴のｐＨは好ましくは３〜３．５である。
【００２９】
めっき浴の液温が３５℃未満だとタングステンが含有されにくくなり黒色が得られず、また、液温が４５℃を超える場合はタングステンの付着量を多くしないと黒色化されにくい。めっき浴の液温は好ましくは３８〜４３℃である。
【００３０】
めっき時の電流密度が１Ａ／ｄｍ2未満だとタングステンが含有されにくくなり黒色が得られず、また、３Ａ／ｄｍ2を超えると基材上からの水素ガス発生が支配的となり均一なめっき皮膜が得られなくなる。めっき時の電流密度は好ましくは１〜２Ａ／ｄｍ2である。
【００３１】
めっき時のクーロン量が１５Ａｓ／ｄｍ2未満だとニッケル付着量が少ないため黒色が得られず、また、５０Ａｓ／ｄｍ2を超えても黒色の効果は飽和する傾向が見られる。めっき時のクーロン量は好ましくは２０〜４０Ａｓ／ｄｍ2である。
【００３２】
ニッケル−タングステン合金めっき層を形成した後は、５０℃以上の温度で３０分間以上の加熱処理は行うべきではない。特許文献１では加熱処理することによって酸化ニッケル層を形成しているが、接触抵抗を増大させることになり、また、色合いが悪くなってしまう。本発明においては、ニッケル付着量が比較的多いことから、加熱処理を行わなくとも十分に意匠性に優れた黒色表面が得られる。なお、ドライヤーでめっき後の表面を乾燥させる程度の加熱（例：めっき皮膜温度４５℃以下で、２０分以下）であれば問題はない。
【００３３】
本発明に係るめっき材の一実施形態においては、色差ΔＥを５０以上とすることができ、好ましくは５４以上とすることができ、より好ましくは５７以上とすることができ、例示的には５５〜６９又は５５〜６０とすることができる。
【００３４】
本発明において、色差ΔＥは色差計（実施例では「ハンターラボ社製Mini Scan XE Plus」を使用した。）によって測定する。白色板の測定値をΔＥ＝０、黒い袋で覆って暗闇で測定したときの測定値をΔＥ＝９０として、色差を校正する。
【００３５】
本発明に係るめっき材の一実施形態においては、接触抵抗を３０ｍΩ以下とすることができ、好ましくは２０ｍΩ以下とすることができ、典型的には０．１〜１０ｍΩとでき、さらに典型的には０．１〜７ｍΩとすることができる。
【００３６】
本発明において、接触抵抗は四端子法によって測定する。
【００３７】
本発明に係るめっき材においては、ニッケル−タングステン合金めっき層が基材の上に直接形成されることが好ましい。基材とニッケル−タングステン合金めっき層の間に他のめっき層（特に粗化処理層）が介入すると表面粗さが大きくなり、光沢が低下して意匠性が低下するからである。そのため、本発明に係るめっき材の一実施形態においては、表面粗さ（Ｒａ）を０．２５μｍ以下と小さくすることができ、好ましくは０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下とすることができ、典型的には０．０５〜０．２μｍとすることができる。
【００３８】
＜耐熱層＞
前記ニッケル−タングステン合金めっき層の上に、耐熱層、特に亜鉛−ニッケル合金めっき層の耐熱層を形成してもよい。
【００３９】
（耐熱層を形成するめっき条件）
代表的なめっき浴組成とめっき条件は次の通りである。
液組成    ：ニッケル２〜３０ｇ／Ｌ、亜鉛２〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：１〜２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１〜２Ａｓ／ｄｍ2
【００４０】
＜防錆層＞
また、前記ニッケル−タングステン合金めっき層の上、又は、前記ニッケル−タングステン合金めっき層の上に形成された耐熱層の上に、防錆層、特にクロメート層の防錆層を形成してもよい。本発明において好ましい防錆処理は、クロム酸化物単独の皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理である。クロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩とを含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛−クロム基混合物の防錆層を被覆する処理である。
【００４１】
めっき浴としては、代表的には、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7等の重クロム酸塩やＣｒＯ3等の少なくとも一種と、水溶性亜鉛塩、例えばＺｎＯ 、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏなど少なくとも一種と、水酸化アルカリとの混合水溶液が用いられる。代表的なめっき浴組成と電解条件例は次の通りである。下記においては、浸漬クロメート処理の条件を示したが、電解クロメート処理でも良い。
【００４２】
（防錆層を形成するめっき条件）
液組成    ：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：５０〜６０℃
電流密度  ：０〜２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため）
クーロン量：０〜２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため）
【００４３】
本発明に係るめっき材は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品の導電材料として使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。なお、試験にはすべて圧延材を用いた。
【００４５】
（例１：電流密度及びクーロン量が与える影響の検討）
めっき処理を行っていない板厚３００ｕｍのリン青銅（Ｓｎ：８ｍａｓｓ％−Ｐ：０．２ｍａｓｓ％、残部：Ｃｕ及び不可避的不純物）基材の表面に、下記に示す条件で、ニッケル−タングステン合金めっき層を以下の条件で直接形成した。
（ニッケル−タングステン合金めっき層を形成するめっき条件）
液組成    ：ニッケル２５ｇ／Ｌ、タングステン２０ｍｇ／Ｌ
（ニッケルの供給源は硫酸ニッケル六水和物、タングステンの供給源はタングステン酸ナトリウムとした。）
ｐＨ      ：３．６（ｐＨ調整のために添加した酸：硫酸）
液温      ：４０℃
なお、電流密度とクーロン量については表１に示した。
【００４６】
めっき処理後、めっき浴から取り出しためっき材を水洗した後ドライヤーで乾燥した（めっき皮膜の温度４５℃、乾燥時間１０分、以下の例も同様。）。得られためっき材について、以下の項目を測定した。結果を表１に示す。
（Ｎｉ付着量）
ニッケル−タングステン合金めっき層のＮｉの付着量はめっき層を硝酸水溶液で溶解し、液中のＮｉ量をＩＣＰ（Seiko Instruments社製プラズマスペクトロメーター）にて測定することにより算出した。
（Ｗ付着量）
ニッケル−タングステン合金めっき層のＷの付着量はニッケルと同様にＩＣＰにて測定することにより算出した。
（色差ΔＥ）
色差計「ハンターラボ社製Mini Scan XE Plus」により測定した。
（表面粗さＲａ）
ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１年）に従い、算術平均粗さＲａを測定した。測定は、標準の長さ１．２５ｍｍ、カットオフ値０．２５ｍｍ（上記ＪＩＳに準拠）、走査速度０．１ｍｍ／ｓｅｃとし、小坂研究所社製の表面粗さ測定機（Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ３４００）を用い、測定長１．２５ｍｍで測定データ数が７５００点として行った。
（電流効率）
電流効率はめっきクーロン量からの理論電着量に対するニッケル付着量から試算した。
（接触抵抗）
接触抵抗は、山崎精機社製の電気接点シミュレータＣＲＳ−１を使い、四端子法で測定した。プローブ：金プローブ、接触荷重：１００ｇ、摺動速度：１ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離：１ｍｍ。
（曲げ加工性）
各めっき材を圧延方向に直角方向に長さ３０ｍｍ×幅１０ｍｍに試料を採取し、内側曲げ半径ＲをＲ／ｔ＝１．０、１．５、２．０（ｔは試料の板厚）とし、曲げ軸が圧延方向と平行になるようにして（bad way)、Ｗ曲げ試験（ ＪＩＳ Ｈ ３１３０）を行った。そして、めっき表面のクラックの発生状況を調査した。そして、実体顕微鏡（２０倍）で曲げ部を観察してクラックが認められない場合を○、クラックが認められる場合を×とした。なお、クラック部に母材の露出が有る場合をクラックが認められると判定した。
【００４７】
【表１】
0005872920.tif 000002
【００４８】
（例２：基材の種類が与える影響の検討）
めっき処理を行っていない板厚３００ｕｍの表２に記載の各種組成をもつ基材の表面に、下記に示す条件で、ニッケル−タングステン合金めっき層を以下の条件で直接形成した。
（ニッケル−タングステン合金めっき層を形成するめっき条件）
液組成    ：ニッケル２５ｇ／Ｌ、タングステン２０ｍｇ／Ｌ
（ニッケルの供給源は硫酸ニッケル六水和物、タングステンの供給源はタングステン酸ナトリウムとした。）
ｐＨ      ：３．６（ｐＨ調整のために添加した酸：硫酸）
液温      ：４０℃
なお、電流密度とクーロン量については表２に示した。
【００４９】
めっき処理後、めっき浴から取り出しためっき材を水洗した後ドライヤーで乾燥した。得られためっき材について、例１と同様に特性を評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0005872920.tif 000003
【００５１】
（例３：めっき浴の条件が与える影響の検討）
めっき処理を行っていない板厚３００ｕｍのリン青銅（Ｓｎ：８ｍａｓｓ％−Ｐ：０．２ｍａｓｓ％、残部：Ｃｕ及び不可避的不純物）基材の表面に、下記に示す条件で、ニッケル−タングステン合金めっき層を以下の条件で直接形成した。
（ニッケル−タングステン合金めっき層を形成するめっき条件）
ｐＨ      ：３．６（ｐＨ調整のために添加した酸：硫酸）
液温      ：４０℃
なお、液組成については表３に示した。但し、ニッケルの供給源及びタングステンの供給源は例１と同じである。
【００５２】
めっき処理後、めっき浴から取り出しためっき材を水洗した後ドライヤーで乾燥した。得られためっき材について、例１と同様に特性を評価した。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
0005872920.tif 000004
【００５４】
（例４：加熱処理の影響の検討）
実施例１―３と同様のめっき処理及び乾燥を行った後、５０℃×１時間の加熱処理を空気雰囲気下で実施した。その後、更に硫酸第二鉄３００ｇ／Ｌ、硫酸第二銅２００ｇ／Ｌを含有する酸性溶液中で浸漬酸化処理を１０秒間行った。浸漬後、取り出しためっき材を水洗した後ドライヤーで乾燥した。得られためっき材について、例１と同様に特性を評価した。結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
0005872920.tif 000005
【００５６】
（例５：粗化処理が与える影響の検討）
予めＣｕの電着粒による粗化処理を行った板厚３００ｕｍのリン青銅基材（Ｓｎ：８ｍａｓｓ％−Ｐ：０．２ｍａｓｓ％、残部：Ｃｕ及び不可避的不純物）の表面に、実施例１―３と同じ条件で、ニッケル−タングステン合金めっき層を以下の条件で形成した。
粗化処理の条件は以下とした。
（粗化処理条件）
液組成    ：銅１５ｇ／Ｌ、硫酸７５ｇ／Ｌ
液温      ：３５℃
電流密度  ：２〜５８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：８〜８１Ａｓ／ｄｍ2
【００５７】
めっき処理後、めっき浴から取り出しためっき材を水洗した後ドライヤーで乾燥した。得られためっき材について、例１と同様に特性を評価した。結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】
0005872920.tif 000006