(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分である、下記の式［１］で示される２つ以上の基が結合した構造を有する化合物と、（Ｂ）成分である、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体とを含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
【化１】
0005998931.tif 000124
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記の式［１ａ］で示される２つ以上の基が結合した構造を有する化合物である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【化２】
0005998931.tif 000125
（Ｘ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｘ２は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は窒素原子を示し、ａは、Ｘ２が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又はＣＯＮ（ＣＨ３）−のときは１であり、Ｘ２が窒素原子のときは２である。）
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記の式［１ｃ］で示される化合物である請求項１又は２に記載の液晶配向処理剤。
【化３】
0005998931.tif 000126
（Ｘ１、Ｘ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｘ２、Ｘ７は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は窒素原子を示し、Ｘ４、Ｘ６は、それぞれ独立に単結合、任意の水素原子が炭素数１〜３のアルキル基で置換されていても良い芳香環、又はシクロヘキサン環を示し、Ｘ５は、単結合、任意の水素原子が置換されていても良い炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子、芳香環、シクロヘキサン環、又は下記の式［Ｘ−６］〜式［Ｘ−１３］のいずれかの構造を有する２価の有機基を示す。ａは、Ｘ２が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又はＣＯＮ（ＣＨ３）−のときは１であり、Ｘ２が窒素原子のときは２であり、ｃ、ｄは、それぞれ独立して１〜４の整数である。）
【化４】
0005998931.tif 000127
【化５】
0005998931.tif 000128
（式［Ｘ−１０］〜式［Ｘ−１３］中、ｅは１〜１０の整数である。）
【請求項４】
式［１ｃ］におけるＸ４、及びＸ６が、それぞれ独立にベンゼン環、又はピリジン環である請求項３に記載の液晶配向処理剤。
【請求項５】
（Ａ）成分が、下記の式［１−１］〜式［１−４］、及び式［１−３８］で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化６】
0005998931.tif 000129
【請求項６】
（Ｂ）成分が、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸、及び該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項７】
ジアミン成分が、下記の式［２］で示されるジアミン化合物である請求項６に記載の液晶配向処理剤。
【化７】
0005998931.tif 000130
（Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる２価の有機基である。Ｙ２は単結合、又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる２価の有機基である。Ｙ４は、ベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環からなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい２価の有機基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基である。Ｙ５は、ベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環からなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい２価の有機基であり、ｎは０〜４の整数である。Ｙ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基であり、ｍは１〜４の整数である。）
【請求項８】
テトラカルボン酸二無水物が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いた重合体である請求項６又は７に記載の液晶配向処理剤。
【化８】
0005998931.tif 000131
（Ｚ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ、炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。）
【請求項９】
Ｚ１が、下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］のいずれかの構造の有機基である請求項８に記載の液晶配向処理剤。
【化９】
0005998931.tif 000132
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子、又はベンゼン環から選ばれる基であり、式［３ｇ］中、Ｚ６、Ｚ７は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基である。）
【請求項１０】
さらに、下記の式［Ｍ６］、式［Ｍ１７］、式［Ｍ３５］、式［Ｍ４０］、式［Ｍ６１］、又は式［Ｍ１１８］で示される塩基性化合物を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化１０】
0005998931.tif 000133
【請求項１１】
液晶配向処理剤が有機溶媒を含有し、有機溶媒の全体の５〜８０質量％が貧溶媒である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
【請求項１３】
ＰＳＡ方式の液晶表示素子に用いられる請求項１２に記載の液晶配向膜。
【請求項１４】
請求項１２に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向処理剤、及びそれを用いた液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在広く使用されている。通常、この液晶表示素子には、液晶の配向状態を決定づける為に液晶配向膜が使用されている。また、一部の垂直配向型の液晶表示素子などを除き、その液晶配向膜のほとんどは、電極基板上に形成された重合体被膜の表面を、なんらかの配向処理を施すことで作製されている。【０００３】
重合体被膜の配向処理方法として、現在最も普及している方法は、その被膜表面を、レーヨンなどを素材とする布によって圧力をかけて擦る、いわゆるラビング処理を施す方法である。このようなラビング処理に伴う膜の削れカスに対しては、ポリアミド酸、又はポリイミドの少なくとも１種の重合体と共に、特定の熱架橋性化合物を含有する液晶配向処理剤を使用する方法（例えば、特許文献１参照）や、同様にエポキシ基含有化合物を含有する液晶配向処理剤を使用する方法（例えば、特許文献２参照）など、硬化剤を用いることによってラビング耐性を向上させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特開平９−１８５０６５号公報
【特許文献２】日本特開平９−１４６１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶表示素子の製造プロセス時間の短縮を目的に、ラビング処理は、短時間で、かつ強いラビング条件で行われている。そのため、従来に比べて、ラビング処理に伴う膜の削れカスやラビング処理に伴う傷が、多く発生する場合があり、これらの異常は、液晶表示素子の特性を低下させ、さらには、歩留まりの低下を引き起こす原因のひとつとされている【０００６】
また、近年の液晶表示素子の高性能化に伴い、大画面で高精細の液晶テレビや、車載用途、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネルなどの用途に液晶表示素子が用いられている。こうした用途では、高輝度を得るために、発熱量の大きいバックライトを使用する場合がある。このため、液晶配向膜には、さらに別の観点からの高い信頼性、すなわち、バックライトからの光に対する高い安定性が要求されるようになっている。特に、液晶表示素子の電気特性の１つである電圧保持率が、バックライトからの光照射によって、低下してしまうと、液晶表示素子の表示不良の１つである焼き付き不良（線焼き付き）が発生しやすくなってしまい、信頼性の高い液晶表示素子を得ることができない。したがって、液晶配向膜においては、初期特性が良好なことに加え、例えば、光照射に長時間曝された後であっても、電圧保持率が低下しにくいことが求められている。【０００７】
本発明は、上記特性を兼ね備えた液晶配向膜を提供することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、液晶表示素子の製造プロセス中のラビング処理に伴う膜の削れカスやラビング処理に伴う傷が発生しにくく、光の照射に曝されても、電圧保持率の低下が抑制された液晶配向膜、該液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤、及びこの液晶配向処理剤を構成する特定構造の化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する化合物を含む液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）（Ａ）成分である、下記の式［１］で示される２つの以上の基が結合した構造を有する化合物と、（Ｂ）成分である、ポリイミド前駆体、及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体とを含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
【０００９】
【化１】
0005998931.tif 000002
（２）（Ａ）成分が、下記の式［１ａ］で示される２つ以上の基が結合した構造を有する化合物である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【００１０】
【化２】
0005998931.tif 000003
（Ｘ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｘ２は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は窒素原子を示し、ａは、Ｘ２が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又はＣＯＮ（ＣＨ３）−のときは１であり、Ｘ２が窒素原子のときは２である。）
【００１１】
（３）（Ａ）成分が、下記の式［１ｃ］で示される化合物である請求項１又は２に記載の液晶配向処理剤。
【化３】
0005998931.tif 000004
（Ｘ１、Ｘ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｘ２、Ｘ７は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は窒素原子を示し、Ｘ４、Ｘ６は、それぞれ独立に単結合、任意の水素原子が炭素数１〜３のアルキル基で置換されていても良い芳香環、又はシクロヘキサン環を示し、Ｘ５は、単結合、任意の水素原子が置換されていても良い炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子、芳香環、シクロヘキサン環、又は下記の式［Ｘ−６］〜式［Ｘ−１３］のいずれかの構造を有する２価の有機基を示す。ａは、Ｘ２が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又はＣＯＮ（ＣＨ３）−のときは１であり、Ｘ２が窒素原子のときは２であり、ｃ、ｄは、それぞれ独立して１〜４の整数である。）
【化４】
0005998931.tif 000005
【化５】
0005998931.tif 000006
（式［Ｘ−１０］〜式［Ｘ−１３］中、ｅは１〜１０の整数である。）
【００１２】
（４）式［１ｃ］におけるＸ４、及びＸ６が、それぞれ独立にベンゼン環、又はピリジン環である上記（３）３に記載の液晶配向処理剤。
（５）（Ａ）成分が、後記する式［１−１］〜式［１−４］、及び式［１−３８］で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
（６）（Ｂ）成分が、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸、及び該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体である上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
（７）ジアミン成分が、下記の式［２］で示されるジアミン化合物である上記（６）に記載の液晶配向処理剤。
【００１３】
【化４】
0005998931.tif 000007
（式［２］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又はＯＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ２は単結合、又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又はＯＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ４は、ベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基及びフッ素原子よりなる群から選ばれる基で置換されていてもよい２価の有機基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ５は、ベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基及びフッ素原子よりなる群から選ばれる基で置換されていてもよい２価の有機基であり、ｎは０〜４の整数であり、Ｙ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基であり、ｍは１〜４の整数である。）【００１４】
（８）テトラカルボン酸二無水物が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いた重合体である上記（６）又は（７）に記載の液晶配向処理剤。
【化８】
0005998931.tif 000008
（Ｚ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ、炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。）
（９）Ｚ１が、下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］のいずれかの構造の有機基である上記（８）に記載の液晶配向処理剤。
【化９】
0005998931.tif 000009
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子、又はベンゼン環から選ばれる基であり、式［３ｇ］中、Ｚ６、Ｚ７は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基である。）
（１０）さらに、下記の式［Ｍ６］、式［Ｍ１７］、式［Ｍ３５］、式［Ｍ４０］、式［Ｍ６１］、又は式［Ｍ１１８］で示される塩基性化合物を含む上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化１０】
0005998931.tif 000010
（１１）液晶配向処理剤が有機溶媒を含有し、有機溶媒の全体の５〜８０質量％が貧溶媒である上記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
（１３）ＰＳＡ方式の液晶表示素子用である上記（１２）に記載の液晶配向膜。
（１４）上記（１２）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の液晶配向処理剤によれば、ラビング処理による膜削れが少なく、かつ長時間バックライトに曝された後であっても、電圧保持率の低下が小さい液晶配向膜が得られる。また、かかる液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜特定化合物＞
本発明の液晶配向処理剤は、（Ａ）成分として、下記の式［１］で示される２つ以上の基が結合した構造を有する化合物（本発明では、特定化合物ともいう。）を含有する。
【化１０】
0005998931.tif 000011
式［１］で示される基は、カルボン酸基や水酸基などと熱の存在下で反応することが知られている。そのため、液晶配向処理剤が、式［１］で示される基を２個以上有する化合物を含有する場合、液晶配向処理剤中に含有されるポリアミド酸やポリイミドの有するカルボン酸基や水酸基と反応することで、ポリマー間で架橋した膜となる。その結果、本発明の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜は、ポリマー間の架橋により、物理的な安定性が向上し、更には、熱や光に対する耐性も高いものとなる。
【００１７】
したがって、本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、特定化合物を含まない液晶配向膜と比較して、ラビング処理による膜削れが少なく、かつ長時間バックライトに曝された後であっても、電圧保持率の低下が小さいものとなる。
本発明の特定化合物のなかでも、下記の式［１ａ］で示される基が結合した構造を有する化合物であることが好ましい。【００１８】
【化１１】
0005998931.tif 000012
式［１ａ］中、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキレン基である。なかでも、炭素数１、又は２のアルキレン基が、架橋密度及び合成の容易性の観点から好ましい。
Ｘ２は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は窒素原子であり、なかでも、合成の容易性の観点から、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は窒素原子が好ましい。特に好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は窒素原子である。
ａは、Ｘ２が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又はＣＯＮ（ＣＨ３）−のときは１であり、Ｘ２が窒素原子のときは２である。
【００１９】
さらに、特定化合物は、具体的には、下記の式［１ｃ］で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
【化１２】
0005998931.tif 000013
式［１ｃ］中、Ｘ１、Ｘ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基である。なかでも、炭素数１又は２のアルキレン基が、架橋密度及び合成の容易性の観点から好ましい。
Ｘ２、Ｘ７は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は窒素原子であり、なかでも、合成の容易性の観点から、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は窒素原子が好ましい。特に好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は窒素原子である。
【００２１】
式［１ｃ］中、Ｘ４、Ｘ６は、それぞれ独立に単結合、任意の水素原子が炭素数１〜３のアルキル基で置換されていても良い芳香環、又はシクロヘキサン環である。芳香環の具体例は、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、アクリジン環、オキサゾール環等が挙げられる。より好ましい芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、キノキサリン環、アクリジン環等が挙げられる。さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、又はカルバゾール環であり、最も好ましくはベンゼン環、又はピリジン環である。
式［１ｃ］中、Ｘ５は、単結合、任意の水素原子が置換されていても良い炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子、芳香環、シクロヘキサン環、又は下記の式［Ｘ−６］〜式［Ｘ−１３］のいずれかの構造を有する２価の有機基である。
【００２２】
式［１ｃ］中、ａは、Ｘ２が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又はＣＯＮ（ＣＨ３）−のときは１であり、Ｘ２が窒素原子のときは２である。ｃ、及びｄは、それぞれ独立して１〜４の整数である。
【００２３】
【化１３】
0005998931.tif 000014
【化１４】
0005998931.tif 000015
式［Ｘ−１０］〜式［Ｘ−１３］中、ｅは１〜１０の整数である。
【００２５】
より具体的な特定化合物としては、下記の式［１−１］〜式［１−３８］の化合物を挙げることができる。
【化１１】
0005998931.tif 000016
【００２６】
【化１２】
0005998931.tif 000017
【００２７】
【化１３】
0005998931.tif 000018
【００２８】
【化１４】
0005998931.tif 000019
【００２９】
【化１５】
0005998931.tif 000020
【００３０】
【化１６】
0005998931.tif 000021
（式［１−２４］中、ｎは１〜５の整数であり、式［１−２５］中、ｎは１〜５の整数であり、式［１−３６］中、ｎは１〜１００の整数であり、式［１−３７］中、ｎは１〜１０の整数である。）【００３１】
更に、下記の式［１−３９］〜式［１−４１］に示される少なくとも１種の構造を有するポリシロキサンを挙げることもできる。
【化１７】
0005998931.tif 000022
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、式［１］で示される構造の基、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環、又は芳香族環である。Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つ、及びＲ３、Ｒ４の少なくとも１つは式［１］で示される構造である。）【００３２】
より具体的には、下記の式［１−４２］、又は式［１−４３］の化合物が挙げられる。
【化１８】
0005998931.tif 000023
（式［１−４２］中、Ｒ６は、それぞれ独立して、式［１］で示される構造の基、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環、又は芳香族環であり、少なくとも１つは式［１］で示される構造であり、式［１−４３］中、ｎは１〜１０の整数である。）【００３３】
本発明の特定化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、以下の方法が挙げられる。
【化１９】
0005998931.tif 000024
（式［１ｂ−１］、及び式［１ｃ−１］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、式［１ｂ］、及び式［１ｃ］と同意義である。）【００３４】
具体的には、式［１ｂ−１］、及び式［１ｃ−１］で示されるエポキシ基を有する化合物を臭化リチウムなどの存在下、二酸化炭素雰囲気下で反応させることで、式［１ｂ］、及び式［１ｃ］で示される化合物を得ることができる。
【化２０】
0005998931.tif 000025
【００３５】
また、式［１ｂ］において、Ｘ２を介して、式［１］及びＸ１とＸ３を結合させる方法が挙げられる。
例えば、Ｘ２が−Ｏ−の場合、式［１］及びＸ１を含む水酸基含有誘導体と、Ｘ３を含むハロゲン誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法、又は式［１］及びＸ１を含むハロゲン誘導体と、Ｘ３を含む水酸基含有誘導体をアルカリ存在下で反応させたりする方法が挙げられる。【００３６】
Ｘ２が−ＮＨ−の場合、式［１］及びＸ１を含むハロゲン誘導体と、Ｘ３を含むアミノ基と環誘導体とをアルカリ存在下で反応させたりする方法が挙げられる。
Ｘ２が−ＣＯＮＨ−、又はＣＯＮ（ＣＨ３）−の場合、式［１］及びＸ２を含む酸クロリド体と、Ｘ３を含むアミノ基置換体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
Ｘ２が−ＮＨＣＯ−の場合、式［１］及びＸ２を含むアミノ基置換体と、Ｘ３を含む酸クロリド体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
Ｘ２が−ＣＯＯ−の場合、式［１］及びＸ２を含む酸クロリド体と、Ｘ３を含む水酸基含有誘導体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
Ｘ２が−ＯＣＯ−の場合、式［１］及びＸ２を含む水酸基含有誘導体と、Ｘ３を含む酸クロリド体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。【００３７】
＜塩基性化合物＞
本発明の特定化合物と、特定重合体、すなわち、ポリアミド酸やポリイミド中に含まれるカルボン酸基や水酸基と反応を促進させるために、塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物としては、特に限定されない。具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニアなどの無機アミン化合物、ピリジンやトリエチルアミンなどの有機アミン化合物等が挙げられる。なかでも、液晶配向膜の電気特性の点から、有機アミン化合物が好ましい。【００３８】
有機アミン化合物の例としては、より具体的に、下記の式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を挙げることができる。
これらのアミン化合物は、特定重合体の溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、本発明の特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。【００３９】
【化２１】
0005998931.tif 000026
【００４０】
【化２２】
0005998931.tif 000027
【００４１】
【化２３】
0005998931.tif 000028
【００４２】
【化２４】
0005998931.tif 000029
【００４３】
【化２５】
0005998931.tif 000030
【００４４】
【化２６】
0005998931.tif 000031
【００４５】
より好ましい有機アミン化合物としては、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ１６、Ｍ１７、Ｍ２０、Ｍ３５、Ｍ３６、Ｍ４０、Ｍ４９、Ｍ５０、Ｍ６０〜Ｍ６２、Ｍ６９、Ｍ７０、Ｍ７６、Ｍ１１８〜Ｍ１２１、Ｍ１３５、又はＭ１４０が挙げられる。さらに好ましいのは、Ｍ６、Ｍ１６、Ｍ１７、Ｍ３５、Ｍ３６、Ｍ４０、Ｍ４９、Ｍ５０、Ｍ６０、Ｍ６１、Ｍ１１８、Ｍ１２０、Ｍ１２１、又はＭ１４０である。最も好ましいのは、Ｍ６、Ｍ１７、Ｍ３５、Ｍ４０、Ｍ６１、又はＭ１１８である。【００４６】
本発明の液晶配向処理剤に含有される塩基性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向処理剤における、塩基性化合物の含有量は、特定重合体１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、ポリアミド酸やポリイミド中に含まれるカルボン酸基や水酸基と反応を促進させ、かつ液晶の配向性を低下させないために、より好ましくは０．１〜５０質量部であり、特には、１〜３０質量部である。【００４７】
＜特定重合体＞
本発明において、特定重合体は、ポリイミド前駆体、及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体である。
特定重合体は、下記の式［Ａ］で示されるジアミン成分と下記の式［Ｂ］で示されるテトラカルボン酸二無水物成分とを縮重合させることで比較的簡便に得られことから、下記の式［Ｃ］で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸、さらには、このポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。【００４８】
【化２７】
0005998931.tif 000032
式［Ｂ］中、Ｒ１は２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基を示す。【００４９】
【化２８】
0005998931.tif 000033
式［Ｃ］中、Ｒ１、Ｒ２は、式［Ａ］、及び式［Ｂ］で定義したものと同意義であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ１種類でもあっても、異なった複数種を組み合わせたものでも良く、ｎは正の整数を示す。【００５０】
ジアミン成分には、下記の式［２］で示されるジアミン化合物（本発明では、特定側鎖型ジアミン化合物ともいう。）を用いることが好ましい。
【化２９】
0005998931.tif 000034
式［２］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又はＯＣＯ−より選ばれる２価の有機基である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、又はＣＯＯ−は、側鎖構造を合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、又はＣＯＯ−である。【００５１】
式［２］中、Ｙ２は単結合、又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）より選ばれる２価の有機基である。なかでも、単結合、又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又はＯＣＯ−より選ばれる２価の有機基である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又はＯＣＯ−は、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又はＯＣＯ−である。【００５２】
式［２］中、Ｙ４は、ベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基及びフッ素原子よりなる群から選ばれる基で置換されていてもよい２価の有機基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基である。なかでも、ベンゼン環、シクロへキシル環又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基が好ましい。【００５３】
式［２］中、Ｙ５は、ベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基及びフッ素原子よりなる群から選ばれる基で置換されていてもよい２価の有機基である。なかでも、ベンゼン環、又はシクロへキシル環が好ましい。
Ｙ６は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜９のアルキル基、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜９のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜９のアルコキシル基、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜９のフッ素含有アルコキシル基である。
ｎは０〜４、好ましくは、０〜２の整数である。なお、本発明において、炭素数３以上の有機基は、直鎖状でも分岐状の構造のいずれでもよい。
また、式［２］中、ｍは１〜４、好ましくは、１〜２の整数である。【００５４】
式［２］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、及びｎの好ましい組み合わせは、表１〜表４２に示す通りである。
【表１】
0005998931.tif 000035
【００５５】
【表２】
0005998931.tif 000036
【００５６】
【表３】
0005998931.tif 000037
【００５７】
【表４】
0005998931.tif 000038
【００５８】
【表５】
0005998931.tif 000039
【００５９】
【表６】
0005998931.tif 000040
【００６０】
【表７】
0005998931.tif 000041
【００６１】
【表８】
0005998931.tif 000042
【００６２】
【表９】
0005998931.tif 000043
【００６３】
【表１０】
0005998931.tif 000044
【００６４】
【表１１】
0005998931.tif 000045
【００６５】
【表１２】
0005998931.tif 000046
【００６６】
【表１３】
0005998931.tif 000047
【００６７】
【表１４】
0005998931.tif 000048
【００６８】
【表１５】
0005998931.tif 000049
【００６９】
【表１６】
0005998931.tif 000050
【００７０】
【表１７】
0005998931.tif 000051
【００７１】
【表１８】
0005998931.tif 000052
【００７２】
【表１９】
0005998931.tif 000053
【００７３】
【表２０】
0005998931.tif 000054
【００７４】
【表２１】
0005998931.tif 000055
【００７５】
【表２２】
0005998931.tif 000056
【００７６】
【表２３】
0005998931.tif 000057
【００７７】
【表２４】
0005998931.tif 000058
【００７８】
【表２５】
0005998931.tif 000059
【００７９】
【表２６】
0005998931.tif 000060
【００８０】
【表２７】
0005998931.tif 000061
【００８１】
【表２８】
0005998931.tif 000062
【００８２】
【表２９】
0005998931.tif 000063
【００８３】
【表３０】
0005998931.tif 000064
【００８４】
【表３１】
0005998931.tif 000065
【００８５】
【表３２】
0005998931.tif 000066
【００８６】
【表３３】
0005998931.tif 000067
【００８７】
【表３４】
0005998931.tif 000068
【００８８】
【表３５】
0005998931.tif 000069
【００８９】
【表３６】
0005998931.tif 000070
【００９０】
【表３７】
0005998931.tif 000071
【００９１】
【表３８】
0005998931.tif 000072
【００９２】
【表３９】
0005998931.tif 000073
【００９３】
【表４０】
0005998931.tif 000074
【００９４】
【表４１】
0005998931.tif 000075
【００９５】
【表４２】
0005998931.tif 000076
【００９６】
本発明の特定側鎖型ジアミン化合物の好ましい具体例は、下記の式［２−１］〜式［２−３１］で示される構造を有するものである。
【化３０】
0005998931.tif 000077
（Ｒ１は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又はＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ２は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基、又はフッ素含有アルコキシ基である。）【００９７】
【化３１】
0005998931.tif 000078
（Ｒ３は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又はＣＨ２−を示し、Ｒ４は炭素数１〜２２の、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基、又はフッ素含有アルコキシ基である。）【００９８】
【化３２】
0005998931.tif 000079
（Ｒ５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、又はＯ−を示し、Ｒ６はフッ素原子、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）【００９９】
【化３３】
0005998931.tif 000080
（Ｒ７は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）【０１００】
【化３４】
0005998931.tif 000081
（Ｒ８は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）【０１０１】
【化３５】
0005998931.tif 000082
（Ａ１は、酸素原子、又はＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）であり、Ａ２は、酸素原子、又はＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ３は、１，４−シクロへキシレン基、又は１，４−フェニレン基であり、Ａ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基である。また、ａ１は０、又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０、又は１の整数である。）【０１０２】
【化３６】
0005998931.tif 000083
【０１０３】
【化３７】
0005998931.tif 000084
【０１０４】
【化３８】
0005998931.tif 000085
【０１０５】
【化３９】
0005998931.tif 000086
【０１０６】
【化４０】
0005998931.tif 000087
【０１０７】
本発明では、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定側鎖型ジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物を、ジアミン成分として用いることができる。その具体例を以下に挙げる。
ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼ��、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン、４−（アミノメチル）アニリン、３−（アミノメチル）アニリン、４−（２−アミノエチル）アニリン、３−（２−アミノエチルアニリン）などの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン。【０１０８】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジアミン側鎖にアルキル基やフッ素含有アルキル基を有するジアミン化合物を用いることができる。
具体的には、下記の式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ１２］で示されるジアミンを例示することができる。
【化４１】
0005998931.tif 000088
（Ａ１は炭素数１〜２２の、アルキル基若しくはフッ素含有アルキル基である。）【０１０９】
【化４２】
0005998931.tif 000089
（Ａ２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又はＮＨ−を示し、Ａ３は炭素数１〜２２の、アルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）【０１１０】
【化４３】
0005998931.tif 000090
（式［ＤＡ１２］中、ｐは１〜１０の整数である。）【０１１１】
さらに、下記の式［ＤＡ１３］〜式［ＤＡ２０］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【化４４】
0005998931.tif 000091
（式［ＤＡ１７］中、ｍは０〜３の整数であり、式［ＤＡ２０］中、ｎは１〜５の整数である。）【０１１２】
さらに、下記の式［ＤＡ２１］〜式［ＤＡ２５］で示される、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を用いることもできる。
【化４５】
0005998931.tif 000092
【０１１３】
式［ＤＡ２１］中、ｍ１は１〜４の整数であり、式［ＤＡ２２］中、Ａ４は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、かつｍ２＋ｍ３は１〜４の整数を示し、式［ＤＡ２３］中、ｍ４、及びｍ５はそれぞれ独立して１〜５の整数であり、式［ＤＡ２４］中、Ａ５は炭素数１〜５の直鎖、又は分岐アルキル基であり、ｍ６は１〜５の整数であり、式［ＤＡ２５］中、Ａ６は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ７は１〜４の整数である。【０１１４】
上記の特定側鎖型ジアミン化合物、及びその他ジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類、又は２種類以上を混合して使用することもできる。
本発明の特定重合体を得るためには、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物（本発明では、特定テトラカルボン酸二無水物ともいう。）を原料の一部に用いることが好ましい。
【化４６】
0005998931.tif 000093
【０１１５】
式［３］中、Ｚ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ、炭素数４〜１０、好ましくは炭素数４〜６の非芳香族環状炭化水素基を含有する。Ｚ１は、具体的には、下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］のいずれかの構造の有機基である。
【化４７】
0005998931.tif 000094
【０１１６】
式［３ａ］中、それぞれ独立して、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子、又はベンゼン環から選ばれる基であり、式［３ｇ］中、Ｚ６、及びＺ７は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基である。
Ｚ１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］、又は式［３ｇ］である。【０１１７】
本発明においては、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。その具体例を以下に挙げる。
ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、又は１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸である。
上記の特定テトラカルボン酸二無水物、及びその他テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類、又は２種類以上を混合して使用することもできる。
本発明の液晶配向処理剤は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応によって得られるポリイミド前駆体及びこのポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られるポリイミドの内の少なくとも一方を含有する。本発明では、ポリイミド前駆体及びポリイミドを総称して特定重合体と言うことがある。【０１１８】
ポリイミド前駆体は、下記の式［Ａ］で示される構造である。
【化４８】
0005998931.tif 000095
（式［Ａ］中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｎは正の整数を示す）。
本発明の特定重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるジアミン成分と下記の式［Ｃ］で示されるテトラカルボン酸二無水物とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸または該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。【０１１９】
【化４９】
0005998931.tif 000096
（式［Ｂ］及び式［Ｃ］中、Ｒ１及びＲ２は式［Ａ］で定義したものと同意義である）。
【化５０】
0005998931.tif 000097
本発明において、特定重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸とジアミン成分とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法又はテトラカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸とジアミン成分とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させる方法又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。【０１２０】
本発明の特定重合体を用いて得られる液晶配向膜は、上記ジアミン成分における特定側鎖型ジアミン化合物の含有割合が多くなるほど、液晶のプレチルト角を高くすることができる。この特性を高める目的では、ジアミン成分の５〜８０モル％が特定側鎖型ジアミン化合物であることが好ましい。なかでも、液晶配向処理剤の塗布性や液晶配向膜としての電気特性の観点から、ジアミン成分の５〜６０モル％が特定側鎖型ジアミン化合物であることが好ましい。
また、本発明の特定重合体を得るためには、テトラカルボン酸成分に特定テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、テトラカルボン酸二無水物成分の１モル％以上が特定テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは、５モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。また、テトラカルボン酸二無水物成分の１００モル％が特定テトラカルボン酸二無水物であってもよい。【０１２１】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。【０１２２】
さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、ジアミン成分、又はテトラカルボン酸成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ特定重合体としても良い。【０１２３】
その際の重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。また、反応はジアミン成分とテトラカルボン酸成分の広い範囲の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の特定重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。好ましくは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分の濃度は、反応液全体の１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い次いで、有機溶媒を追加できる。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合成モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。【０１２４】
本発明のポリイミドは、前記のポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。【０１２５】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、なかでも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒の量、反応温度、反応時間等を調節することにより制御することができる。【０１２６】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体、又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、又は水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した特定重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、又は炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。【０１２７】
本発明の液晶配向処理剤に含有される特定重合体の分子量は、そこから得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性等を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。【０１２８】
＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、特定化合物、特定重合体、及び有機溶媒を含有する塗布液である。
本発明の液晶配向処理剤における、特定化合物の含有量は、特定重合体１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましく、架橋反応が進行し所望の膜硬化性を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないために、より好ましくは０．１〜１００質量部であり、特に好ましくは、１〜５０質量部である。
本発明の液晶配向処理剤における、特定重合体は、全てが本発明の特定重合体であってもよく、本発明の特定重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、特定重合体におけるそれ以外の他の重合体の含有量は、特定重合体全体の０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。それ以外の他の重合体としては、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド前駆体又はポリイミドなどが挙げられる。さらには、ポリイミド前駆体及びポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン又はポリアミドなどが挙げられる。【０１２９】
本発明の液晶配向処理剤に有機溶媒を含有させる場合は、塗布により均一な薄膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量が、液晶配向処理剤全体の７０〜９９質量％であることが好ましい。有機溶媒の含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。その際の有機溶媒としては、上述した特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。【０１３０】
本発明の液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなら群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、重合性不飽和結合を有する架橋性化合物等を含有することもできる。
エポキシ基、又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。【０１３１】
オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記の式［４］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化５１】
0005998931.tif 000098
【０１３２】
具体的には、下記の式［４−１］〜式［４−１１］で示される架橋性化合物である。
【化５２】
0005998931.tif 000099
【０１３３】
【化５３】
0005998931.tif 000100
【０１３４】
【化５４】
0005998931.tif 000101
【０１３５】
ヒドロキシル基、及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基、又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
この架橋性化合物は、例えば、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基、又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体、及びベンゾグアナミン誘導体は二量体、又は三量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基、又はアルコキシメチル基を平均３〜６個有するものが好ましい。【０１３６】
このようなメラミン誘導体、又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）等が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。【０１３７】
ヒドロキシル基、又はアルコキシル基を有するベンゼン、又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン、又は２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
より具体的には、下記の式［５−１］〜式［５−４８］で示される架橋性化合物である。
【化５５】
0005998931.tif 000102
【０１３８】
【化５６】
0005998931.tif 000103
【０１３９】
【化５７】
0005998931.tif 000104
【０１４０】
【化５８】
0005998931.tif 000105
【０１４１】
【化５９】
0005998931.tif 000106
【０１４２】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、又はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物が挙げられる。【０１４３】
さらに、下記の式［６］で示される化合物を、架橋性化合物として用いることもできる。
【化６０】
0005998931.tif 000107
（Ａ１は、シクロヘキシル環、ビシクロヘキシル環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、又はフェナントレン環から選ばれる基であり、Ａ２は、下記の式［６ａ］、又は式［６ｂ］から選ばれる基であり、ｎは１〜４の整数である。）【０１４４】
【化６１】
0005998931.tif 000108
【０１４５】
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に含有される架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、特定重合体全体の１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましく、架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないために、より好ましくは０．１〜１００質量部であり、特には、１〜５０質量部である。【０１４６】
液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、窒素含有複素環アミン化合物を添加することができる。かかる窒素含有複素環アミン化合物は、前記塩基性化合物として例示した上記の式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される化合物が使用できる。このアミン化合物は、特定重合体の溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液で添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。【０１４７】
本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる有機溶媒（貧溶媒ともいわれる）や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを含有することができる。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例としては、次のものが挙げられる。例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する有機溶媒などが挙げられる。【０１４８】
これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような貧溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される高分子量化合物成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。【０１４９】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。【０１５０】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有される特定重合体全体の１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性の向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。【０１５１】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では、配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としては、アルミなどの光を反射する材料も使用できる。【０１５２】
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコータ、スリットコータ、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレートなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で溶媒を蒸発させて塗膜とすることができる。焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合がある。塗膜の厚さは、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又又は偏光紫外線照射などで処理する。【０１５３】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。【０１５４】
更に、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。【０１５５】
上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Polymeｒ  Sustained  Alignment）方式により、液晶分子のプレチルト角を制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルト角を制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が、電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルト角を調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルト角を制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。【０１５６】
すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで、液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
液晶セルの作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。【０１５７】
液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【実施例】
【０１５８】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。
以下において、化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈ核磁気共鳴分光；Ｖａｒｉａｎ社製、Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ））により同定した。【０１５９】
＜実施例１＞
特定化合物（１）の合成
【化６２】
0005998931.tif 000109
１Ｌ（リットル）反応容器に化合物（ａ）（１４７．１２ｇ，３４８．２ｍｍｏｌ）、臭化リチウム（６．０５ｇ，６９．６４ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（４４０ｇ）を入れ、窒素置換した後、２３℃にて撹拌した。次に、容器内を二酸化炭素で置換し、二酸化炭素雰囲気下で、１００℃に加熱した。反応終了後、蒸留水（３．５Ｌ）に反応液を注ぎ、析出した固体をろ過し、水洗した後、メタノール（１４００ｇ）で分散洗浄し、ろ過、及び乾燥を行い、特定化合物（１）を得た（収量：２０５．１ｇ，収率：８７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，σ（ｐｐｍ））：７．０２（４Ｈ，ｄ），６．７８（４Ｈ，ｑ），５．００−４．９１（４Ｈ，ｍ），４．５９−４．５２（４Ｈ，ｍ），４．１７−４．１３（４Ｈ，ｍ），３．８３−３．６４（１０Ｈ，ｍ）．【０１６０】
＜実施例２＞
特定化合物（２）の合成
【化６３】
0005998931.tif 000110
【０１６１】
５００ｍＬ反応容器に化合物（ｂ）（５０．００ｇ，２２９ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．５００ｇ，０．６３２ｍｍｏｌ）、化合物（ｃ）（６３．０２, ５０４ｍｍｏｌ）、及びアセトノトリル（３００ｇ）を加え、窒素雰囲気下、加熱還流で反応を行った。反応終了後、２０℃まで冷却した後、ろ過し、アセトニトリル（１００ｇ）で洗浄を行い、粗物を得た。次に、粗物に２−プロパノール（３００ｇ）、及び蒸留水（１００ｇ）を加え、加熱還流した。その後、２０℃に冷却し、固体をろ過し、２−プロパノール（１００ｇ）で洗浄し、その後、乾燥して化合物（ｄ）を得た（収量：３７．８ｇ，収率：３７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，σ（ｐｐｍ））：８．０７（２Ｈ，ｓ），５．１５−５．１４（２Ｈ，ｍ），４．６２（２Ｈ，ｔ），４．５９−４．４９（４Ｈ，ｍ），４．３８（２Ｈ，ｑ）．【０１６２】
５００ｍＬ反応容器に化合物（ｄ）（２０．００ｇ，４４．０ｍｍｏｌ）、及び塩化チオニル（１２０．０ｇ，１．０１ｍｏｌ）を加え、加熱還流を行った。３０分後、２０℃まで冷却した後、塩化チオニル（１２０．０ｇ，１．０１ｍｏｌ）を追加し、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、ヘキサン（２００ｇ）で洗浄し、粗物を得た。次に、粗物にジクロロメタン（２００ｇ）を加え、２０℃にて撹拌を行い、さらに化合物（ｃ）（１２．１ｇ, ９６．８ｍｍｏｌ）、ピリジン（１３．９３ｇ，１７６ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン（１００ｇ）溶液を徐々に滴下して加えた。１時間撹拌後、さらに化合物（ｃ）（１２．１ｇ,  ９６．８ｍｍｏｌ）、及びピリジン（１３．９３ｇ，１７６ｍｍｏｌ）を加えた。反応終了後、溶媒を留去し、蒸留水（１４４ｇ）で洗浄し、粗物を得た。この粗物にテトラヒドロフラン（１４４ｇ）を加え、２３℃にて分散洗浄し、ろ過し、テトラヒドロフラン（１３０ｇ）、蒸留水（１７０ｇ）、及びメタノール（１５０ｇ）でそれぞれ洗浄後、乾燥し、特定化合物（２）を得た（収量：１７．７２ｇ，収率：６２％）。  
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，σ（ｐｐｍ））：８．１７（２Ｈ，ｓ），５．１８−５．１３（２Ｈ，ｍ），４．６４−４．５３（６Ｈ，ｍ），４．３７（２Ｈ，ｑ）．【０１６３】
「本発明のポリイミド前駆体、及びポリイミドの合成」
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＴＣＡ：下記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物
【化６４】
0005998931.tif 000111
【０１６４】
（ジアミン化合物）
ＰＣＨ７ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
ＰＢＣＨ５ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
ＣｏｌＤＡＢ−１：下記の式で示されるジアミン化合物
【化６５】
0005998931.tif 000112
【０１６５】
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−ＰＤＡ：ｍ−フェニレンジアミン
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
【化６６】
0005998931.tif 000113
【０１６６】
（特定化合物）
特定化合物（１）：実施例１の合成経路で得られた特定化合物
特定化合物（２）：実施例２の合成経路で得られた特定化合物
特定化合物（３）：下記の式で示される特定化合物
特定化合物（４）：下記の式で示される特定化合物
【化６７】
0005998931.tif 000114
【０１６７】
（架橋性化合物）
架橋性化合物（１）：ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成社製）（エポキシ系架橋性化合物）
【化６８】
0005998931.tif 000115
【０１６８】
（アミン化合物）
３−ＡＭＰ：３−ピコリルアミン
３−ＡＰＩ：３−（１−アミノプロピル）イミダゾール
ＴＥＡ：トリエチルアミン
Ｈｉｓｔ：ヒスタミン
【化６９】
0005998931.tif 000116
【０１６９】
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン  
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
（ポリイミド前駆体、及びポリイミドの分子量測定）
合成例におけるポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ。）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）（東ソー社製）、及びポリエチレングリコール（分子量  約１２,０００、４,０００、１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【０１７０】
（イミド化率の測定）
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトン（１Ｈ）ＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、下記式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１７１】
＜合成例１＞
ＢＯＤＡ（１８７．７ｇ，７５０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（７６．１ｇ，５００ｍｍｏｌ）、及びＰＣＨ７ＤＡＢ（１９０．３ｇ，５００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１３６０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（４９．０ｇ，２５０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６５０ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度が、２０．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（５００．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて、樹脂固形分濃度が６質量％となるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５０．７ｇ）、及びピリジン（３９．３ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６２００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５６％であり、数平均分子量は２３，２００、重量平均分子量は７８，９００であった。【０１７２】
＜合成例２＞
ＢＯＤＡ（１８７．７ｇ，７５０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１０６．５ｇ，７００ｍｍｏｌ）、及びＰＢＣＨ５ＤＡＢ（１３０．４ｇ，３００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１３００ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（４９．０ｇ，２５０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６２０ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度が、１９．８質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（５００．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて、樹脂固形分濃度が６質量％となるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１０７．８ｇ）、及びピリジン（４１．８ｇ）を加え、１００℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６４００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は２２，１００、重量平均分子量は７０，４００であった。【０１７３】
＜合成例３＞
ＴＣＡ（２４．７ｇ，１００ｍｍｏｌ）、及びＤＤＭ（１９．８ｇ，１００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５５．４ｇ）中で混合し、４０℃で１５時間反応させ、樹脂固形分濃度が、１４．８質量％のポリアミド酸溶液（Ｃ）を得た。【０１７４】
＜合成例４＞
ＴＣＡ（３．３０ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．３０ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、及びＣｏｌＤＡＢ−１（１．５０ｇ，３．０４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．５ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が、１９．９質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて、樹脂固形分濃度が６質量％となるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５０ｇ）、及びピリジン（１．９１ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１８，１００、重量平均分子量は５２，３００であった。【０１７５】
＜合成例５＞
ＴＣＡ（４．５０ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（１．５２ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）、及びＰＣＨ７ＤＡＢ（２．３０ｇ，６．０４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．０ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が、２０．１質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて、樹脂固形分濃度が６質量％となるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．７１ｇ）、及びピリジン（２．９０ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３７０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１８，６００、重量平均分子量は７２，６００であった。【０１７６】
本発明のポリアミド酸及びポリイミドを表４３に示す。
【表４３】
0005998931.tif 000117
＊１：ポリアミド酸。【０１７７】
「本発明の液晶配向処理剤の製造」
下記する実施例３〜１６、及び比較例１〜５では、液晶配向処理剤の製造例を記載するが、これらは各液晶配向処理剤の評価のために使用される。本発明の液晶配向処理剤を表４４、及び表４５に示す。
「液晶配向膜の作製」、「ラビング処理耐性の評価」、「液晶セルの作製」、及び「電気特性の評価」は、下記の通りである。また、実施例３〜１５、及び比較例１〜４で得られた各液晶配向処理剤を用いて作製した液晶配向膜のラビング処理耐性の評価結果を、表４６、及び表４７に示す。加えて、実施例３、４、６〜１０、及び１２、比較例１〜３、及び比較例５で得られた各液晶配向処理剤を用いて作製した液晶配向膜の電気特性の評価結果を、表４８、及び表４９に示す。【０１７８】
「液晶配向膜の作製」
液晶配向処理剤を、３×４ｃｍＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２２０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きの基板を得た。【０１７９】
「ラビング処理耐性の評価」
上記の「液晶配向膜の作製」で得られた液晶配向膜付きの基板の塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数３００ｒｐｍ、ロール進行速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍの条件でラビング処理した。ラビング処理後の基板の中心付近の液晶配向膜表面を、倍率１００倍に設定したレーザー顕微鏡で無作為に５箇所観察し、観察視野である約６．５ｍｍ四方の範囲に確認されるラビング傷、及びラビング削れカス（付着物）量の平均値から、ラビング処理耐性を評価した。なお、評価基準は次のように定めた。
（評価基準）
Ａ：ラビング傷やラビング削れカス２０個以下
Ｂ：ラビング傷やラビング削れカスが２０〜４０個
Ｃ：ラビング傷やラビング削れカスが４０〜６０個
Ｄ：ラビング傷やラビング削れカスが６０個以上【０１８０】
「液晶セルの作製」
上記の「液晶配向膜の作製」で得られた液晶配向膜付きの基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして６μｍのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して、空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ネマティック液晶セルを得た。
この液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向しており、配向欠陥は見られなかった。【０１８１】
「電気特性の評価」
上記の「液晶セルの作製」で得られた液晶セルに、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｍ印加し、１６．６７ｍｓ後、及び５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（Voltage Holding Ratio）として計算した。なお、測定は、ＶＨＲ−１電圧保持率測定装置（東陽テクニカ社製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ  Ｗｉｄｔｈ：６０μｓ、Ｆｌａｍｅ  Ｐｅｒｉｏｄ：１６．６７ｍｓ又は５０ｍｓの設定で行った。
電圧保持率の測定が終了した液晶セルに、３６５ｎｍ換算で５０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、同様条件にて、ＶＨＲの測定を行った。なお、紫外線照射は、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト社製（ＳＥＮ  ＬＩＧＨＴ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ））を用いて行った。【０１８２】
＜実施例３＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（Ａ）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４８．８ｇ）を加え、７０℃にて３０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、３−ＡＰＩのＮＭＰ溶液（１０．０ｇ）（３−ＡＰＩが５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（１４．５ｇ）、及びＢＣＳ（７５．０ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌した。更に、この溶液に、特定化合物（１）のＮＭＰ溶液（１０．０ｇ）（特定化合物（１）が１０．０質量％のＮＭＰ溶液）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価を行った。【０１８３】
＜実施例４＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（Ａ）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４８．８ｇ）を加え、７０℃にて３０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、３−ＡＰＩのＮＭＰ溶液（１０．０ｇ）（３−ＡＰＩが５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（１４．５ｇ）、及びＢＣＳ（７５．０ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌した。更に、この溶液に、特定化合物（３）のＮＭＰ溶液（１０．０ｇ）（特定化合物（３）が１０．０質量％のＮＭＰ溶液）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価、及び電気特性の評価を行った。【０１８４】
＜実施例５＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（Ａ）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４８．８ｇ）を加え、７０℃にて３０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、３−ＡＭＰのＮＭＰ溶液（１０．０ｇ）（３−ＡＭＰが５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（１４．５ｇ）、及びＢＣＳ（７５．０ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌した。更に、この溶液に、特定化合物（３）のＮＭＰ溶液（１０．０ｇ）（特定化合物（３）が１０．０質量％のＮＭＰ溶液）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価、及び電気特性の評価を行った。【０１８５】
＜実施例６＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（Ａ）（５．００ｇ）に、ＮＭＰ（２４．４ｇ）を加え、７０℃にて３０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＴＥＡのＮＭＰ溶液（１０．０ｇ）（ＴＥＡが５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（５．６０ｇ）、及びＢＣＳ（３３．３ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌した。更に、この溶液に、特定化合物（３）のＮＭＰ溶液（５．００ｇ）（特定化合物（３）が１０．０質量％のＮＭＰ溶液）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（４）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価を行った。【０１８６】
＜実施例７＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（Ａ）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４８．８ｇ）を加え、７０℃にて３０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、３−ＡＰＩのＮＭＰ溶液（１０．０ｇ）（３−ＡＰＩが５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（１４．５ｇ）、及びＢＣＳ（７５．０ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌した。更に、この溶液に、特定化合物（４）のＮＭＰ溶液（５．００ｇ）（特定化合物（４）が１０．０質量％のＮＭＰ溶液）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（５）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価、及び電気特性の評価を行った。【０１８７】
＜実施例８＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（Ａ）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４８．８ｇ）を加え、７０℃にて３０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、３−ＡＰＩのＮＭＰ溶液（１０．０ｇ）（３−ＡＰＩが５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（１４．５ｇ）、及びＢＣＳ（７５．０ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌した。更に、この溶液に、特定化合物（４）のＮＭＰ溶液（１０．０ｇ）（特定化合物（４）が１０．０質量％のＮＭＰ溶液）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（６）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価、及び電気特性の評価を行った。【０１８８】
＜実施例９＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（Ａ）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（６３．３ｇ）、及びＢＣＳ（７５．０ｇ）を、５０℃にて１５時間攪拌した。この溶液に、特定化合物（２）のＮＭＰ溶液（１０．０ｇ）（特定化合物（２）が２０．０質量％のＮＭＰ溶液）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（７）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価、及び電気特性の評価を行った。【０１８９】
＜実施例１０＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（Ａ）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４８．８ｇ）を加え、７０℃にて３０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、３−ＡＰＩのＮＭＰ溶液（１０．０ｇ）（３−ＡＰＩが５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（１４．５ｇ）、及びＢＣＳ（７５．０ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌した。更に、この溶液に、特定化合物（２）のＮＭＰ溶液（１０．０ｇ）（特定化合物（２）が１０．０質量％のＮＭＰ溶液）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（８）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価、及び電気特性の評価を行った。【０１９０】
＜実施例１１＞
合成例２で得られたポリイミド粉末（Ｂ）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４８．８ｇ）を加え、７０℃にて３０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、３−ＡＰＩのＮＭＰ溶液（１０．０ｇ）（３−ＡＰＩが５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（１４．５ｇ）、及びＢＣＳ（７５．０ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌した。更に、この溶液に、特定化合物（３）のＮＭＰ溶液（１０．０ｇ）（特定化合物（３）が１０．０質量％のＮＭＰ溶液）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（９）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価、及び電気特性の評価を行った。【０１９１】
＜実施例１２＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（Ｄ）（２．１０ｇ）に、ＮＭＰ（１０．３ｇ）を加え、７０℃にて３０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、３−ＡＰＩのＮＭＰ溶液（２．１０ｇ）（３−ＡＰＩが５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（４．５ｇ）、及びＢＣＳ（１４．０ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌した。更に、この溶液に、特定化合物（３）のＮＭＰ溶液（２．１０ｇ）（特定化合物（３）が１０．０質量％のＮＭＰ溶液）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１０）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価を行った。【０１９２】
＜実施例１３＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（Ｅ）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４８．８ｇ）を加え、７０℃にて３０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、３−ＡＰＩのＮＭＰ溶液（１０．０ｇ）（３−ＡＰＩが５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（１４．５ｇ）、及びＢＣＳ（７５．０ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌した。更に、この溶液に、特定化合物（３）のＮＭＰ溶液（１０．０ｇ）（特定化合物（３）が１０．０質量％のＮＭＰ溶液）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１１）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価、及び電気特性の評価を行った。【０１９３】
＜実施例１４＞
合成例３で得られた樹脂固形分濃度が、１４．８質量％のポリアミド酸溶液（Ｃ）（１５．０ｇ）に、ＮＭＰ（６．７０ｇ）、３−ＡＰＩのＮＭＰ溶液（２．３０ｇ）（３−ＡＰＩが５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＢＣＳ（１１．３ｇ）、及び特定化合物（３）のＮＭＰ溶液（２．３０ｇ）（特定化合物（３）が１０．０質量％のＮＭＰ溶液）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１２）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価、及び電気特性の評価を行った。【０１９４】
＜実施例１５＞
合成例３で得られた樹脂固形分濃度が、１４．８質量％のポリアミド酸溶液（Ｃ）（１５．０ｇ）に、ＮＭＰ（４．４０ｇ）、３−ＡＭＰのＮＭＰ溶液（４．６０ｇ）（３−ＡＭＰが５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＢＣＳ（１１．３ｇ）、及び特定化合物（３）のＮＭＰ溶液（２．３０ｇ）（特定化合物（３）が１０．０質量％のＮＭＰ溶液）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１３）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価を行った。【０１９５】
＜実施例１６＞
合成例３で得られた樹脂固形分濃度が、１４．８質量％のポリアミド酸溶液（Ｃ）（１５．０ｇ）に、ＮＭＰ（４．４０ｇ）、Ｈｉｓｔ．のＮＭＰ溶液（４．６０ｇ）（Ｈｉｓｔが５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＢＣＳ（１１．３ｇ）、及び特定化合物（３）のＮＭＰ溶液（２．３０ｇ）（特定化合物（３）が１０．０質量％のＮＭＰ溶液）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１４）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価を行った。【０１９６】
＜比較例１＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（Ａ）（５．３０ｇ）に、ＮＭＰ（２５．８ｇ）を加え、７０℃にて３０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＮＭＰ（１２．９ｇ）、及びＢＣＳ（４４．０ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１５）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価、及び電気特性の評価を行った。【０１９７】
＜比較例２＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（Ａ）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４８．８ｇ）を加え、７０℃にて３０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、３−ＡＰＩのＮＭＰ溶液（１０．０ｇ）（３−ＡＰＩが５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（１４．５ｇ）、及びＢＣＳ（７５．０ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１６）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価、及び電気特性の評価を行った。【０１９８】
＜比較例３＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（Ａ）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４８．８ｇ）を加え、７０℃にて３０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、３−ＡＰＩのＮＭＰ溶液（１０．０ｇ）（３−ＡＰＩが５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（１４．５ｇ）、及びＢＣＳ（７５．０ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌した。更に、この溶液に、架橋性化合物（１）のＮＭＰ溶液（１０．０ｇ）（架橋性化合物（１）が１０．０質量％のＮＭＰ溶液）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１７）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価、及び電気特性の評価を行った。【０１９９】
＜比較例４＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（Ｄ）（５．３０ｇ）に、ＮＭＰ（２５．８ｇ）を加え、７０℃にて３０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＮＭＰ（１２．９ｇ）、及びＢＣＳ（４４．０ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１８）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価を行った。【０２００】
＜比較例５＞
合成例３で得られた樹脂固形分濃度が、１４．８質量％のポリアミド酸溶液（Ｃ）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１０．０ｇ）、及びＢＣＳ（１３．３ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１９）を用いて、上述した条件にて、電気特性の評価を行った。【０２０１】
【表４４】
0005998931.tif 000118
【０２０２】
【表４５】
0005998931.tif 000119
【０２０３】
【表４６】
0005998931.tif 000120
【０２０４】
【表４７】
0005998931.tif 000121
【０２０５】
【表４８】
0005998931.tif 000122
【０２０６】
【表４９】
0005998931.tif 000123
【０２０７】
上記の結果からわかるように、本発明の実施例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、比較例の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜に比べて、ラビング処理によるラビング削れカスが少なく、さらに、紫外線に長時間曝された後であっても、電圧保持率の低下が小さかった。
また、架橋性化合物（１）を用いた比較例３では、ラビング処理によるラビング削れカスは少ないが、紫外線に長時間曝された後の電圧保持率の低下が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビ等に好適に使用でき、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。
更に、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、液晶の配向方向を制御する際に、紫外線を照射する液晶表示素子、すなわち、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に対しても有用である。
なお、２０１０年６月１０日に出願された日本特許出願２０１０−１３３３３８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。