(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の多孔質性の支持体と、該多孔質性支持体の細孔内に配置されたポリマー樹脂であって、該ポリマー樹脂が、少なくとも１種の下記一般式（ＰＩ）または（ＰＩＩ）で表される構造を含むスチレン−アクリル共重合ポリマーを含有するイオン交換膜。
【化１】
0006047079.tif 000035
［一般式（ＰＩ）、（ＰＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ１およびＹ２は各々独立に、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。ここでＲｘは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ１は、ｐ１＋１価の炭素数２以上の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。ｎ１、ｎ２およびｍ１は各々独立に１以上の整数を表す。Ｒａ〜Ｒｇは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒａ〜Ｒｃのうちの２つまたは３つが互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｄ〜Ｒｇのいずれか２〜４つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１−〜Ｘ４−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。］
【請求項２】
前記ポリマーが、下記一般式（ＭＩ−ａ）で表されるモノマー成分と下記一般式（ＭＩ−ｂ）で表される架橋性モノマー成分、または下記一般式（ＭＩＩ−ａ）で表されるモノマー成分と下記一般式（ＭＩＩ−ｂ）で表される架橋性モノマー成分からなる請求項１に記載のイオン交換膜。
【化２】
0006047079.tif 000036
［一般式（ＭＩ−ａ）、（ＭＩ−ｂ）、（ＭＩＩ−ａ）、（ＭＩＩ−ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ１、Ｌ２、ｐ１、ｎ１、ｎ２、ｍ１、Ｒａ〜ＲｇおよびＸ１−〜Ｘ４−は、前記一般式（ＰＩ）、（ＰＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ１、Ｌ２、ｐ１、ｎ１、ｎ２、ｍ１、Ｒａ〜ＲｇおよびＸ１−〜Ｘ４−とそれぞれ同義である。］
【請求項３】
前記ポリマー１００質量部に対して、スチレン骨格から得られる構造単位もしくはスチレン骨格を有する成分の含有量が、前記一般式（ＰＩ）の場合、１〜８５質量部であり、前記一般式（ＰＩＩ）の場合、１０〜９０質量部である請求項１または２に記載のイオン交換膜。
【請求項４】
前記ポリマーが、光ラジカル重合で架橋硬化されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項５】
前記多孔質性の支持体が、合成織布もしくは合成不織布、スポンジ状フィルムまたは微細な貫通孔を有するフィルムである請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項６】
前記多孔質性の支持体が、ポリオレフィンである請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項７】
前記ポリマー樹脂の膜厚が４０μｍ以上５００μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項８】
下記一般式（ＭＩ−ａ）で表される化合物と下記一般式（ＭＩ−ｂ）で表される化合物、または下記一般式（ＭＩＩ−ａ）で表される化合物と下記一般式（ＭＩＩ−ｂ）で表される化合物を含むイオン交換膜形成用組成物。
【化３】
0006047079.tif 000037
［一般式（ＭＩ−ａ）、（ＭＩ−ｂ）、（ＭＩＩ−ａ）、（ＭＩＩ−ｂ）において、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ１およびＹ２は各々独立に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。ここでＲｘは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ１は、ｐ１＋１価の炭素数２以上の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。ｎ１、ｎ２およびｍ１は各々独立に１以上の整数を表す。Ｒａ〜Ｒｇは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒａ〜Ｒｃのうちの２つまたは３つが互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｄ〜Ｒｇのいずれか２〜４つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１−〜Ｘ４−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。］
【請求項９】
前記組成物の全固形分１００質量部に対し、スチレン骨格を有する化合物の含有量が、前記一般式（ＭＩ−ａ）で表される化合物の場合、１〜８５質量部であり、前記一般式（ＭＩＩ−ａ）で表される化合物の場合、１０〜９０質量部である請求項８に記載のイオン交換膜形成用組成物。
【請求項１０】
エチレン性不飽和基を有する前記化合物が、いずれも２５℃における純水に対する溶解度が３０質量％以上である請求項８または９に記載のイオン交換膜形成用組成物。
【請求項１１】
さらに、下記一般式（ＰＰＩ−１）または（ＰＰＩ−２）で表される光重合開始剤を含有する請求項８〜１０のいずれか１項に記載のイオン交換膜形成用組成物。
【化４】
0006047079.tif 000038
［一般式（ＰＰＩ−１）、（ＰＰＩ−２）において、ＲＰ１およびＲＰ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ＲＰ３はアルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ｌは０〜５の整数を表す。ＲＰ４はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、ＲＰ５はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表し、ＲＰ６はアルキル基またはアリール基を表す。ここで、ＲＰ１とＲＰ２またはＲＰ４とＲＰ５が互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項１２】
前記組成物の全固形分１００質量部に対し、前記光重合開始剤の含有量が、０．１〜２０質量部である請求項１１に記載のイオン交換膜形成用組成物。
【請求項１３】
さらに、下記一般式（ＡＺＩ）で表されるラジカル重合開始剤を含有する請求項１１または１２に記載のイオン交換膜形成用組成物。
【化５】
0006047079.tif 000039
［一般式（ＡＺＩ）において、ＺＡ１およびＺＡ２は各々独立に、＝Ｏまたは＝Ｎ−ＲＡｅを表す。ＲＡ１〜ＲＡ４は各々独立にアルキル基を表す。ＲＡａ〜ＲＡｅは各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＡａ、ＲＡｂおよびＲＡｅの少なくとも２つ、ＲＡｃ、ＲＡｄおよびＲＡｅの少なくとも２つ、または／およびＲＡａ、ＲＡｃおよびＲＡｄの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項１４】
前記組成物の全固形分１００質量部に対し、前記ラジカル重合開始剤の含有量が、０．１〜２０質量部である請求項１３に記載のイオン交換膜形成用組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、溶媒を含有する請求項８〜１４のいずれか１項に記載のイオン交換膜形成用組成物。
【請求項１６】
前記溶媒が、水または水溶性溶媒である請求項１５に記載のイオン交換膜形成用組成物。
【請求項１７】
前記組成物の総質量の１００質量部に対し、前記溶媒の含有量が５〜６０質量部である請求項８〜１６のいずれか１項に記載のイオン交換膜形成用組成物。
【請求項１８】
請求項８〜１７のいずれか１項に記載のイオン交換膜形成用組成物をエネルギー線照射し、架橋硬化するイオン交換膜の製造方法。
【請求項１９】
前記架橋硬化反応を、前記エネルギー線照射と加熱で行う請求項１８に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項２０】
前記加熱を、前記エネルギー線照射後に行う請求項１９に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項２１】
前記イオン交換膜形成用組成物を用いて、前記支持体に該組成物を塗布および／または該組成物中に該支持体を含浸させた後に、架橋硬化反応させる請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項２２】
下記一般式（ＭＩ−ａ）で表される化合物と下記一般式（ＭＩ−ｂ）で表される化合物、または下記一般式（ＭＩＩ−ａ）で表される化合物と下記一般式（ＭＩＩ−ｂ）で表される化合物を光重合開始剤の存在下、水または水溶性溶媒中で、光ラジカル重合反応で架橋硬化するイオン交換膜の製造方法。
【化６】
0006047079.tif 000040
［一般式（ＭＩ−ａ）、（ＭＩ−ｂ）、（ＭＩＩ−ａ）、（ＭＩＩ−ｂ）において、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ１およびＹ２は各々独立に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。ここでＲｘは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ１は、ｐ１＋１価の炭素数２以上の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。ｎ１、ｎ２およびｍ１は各々独立に１以上の整数を表す。Ｒａ〜Ｒｇは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒａ〜Ｒｃのうちの２つまたは３つが互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｄ〜Ｒｇのいずれか２〜４つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１−〜Ｘ４−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換膜、イオン交換膜形成用組成物およびイオン交換膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および逆電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
【０００３】
イオン交換膜の研究は、種々成されており、例えば、耐熱性、耐化学的安定性や交換容量の工場のために、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を架橋ポリマーとしたアニオン交換膜（特許文献１参照）、イオン交換容量の向上に加えて、自己支持性や柔軟性改善のために、二分子膜形成能を有する両親水性場でのラジカル重合による第４級塩基と３個以上のラジカル重合性基を有するモノマーの重合方法（特許文献２参照）、イオン交換膜の保存安定性改良や電気抵抗を下げるために、２個のアクリルアミド基を有する架橋剤とカチオン性基を有するエチレン性不飽和基を有するモノマーなどの含有量を規定した硬化組成物（特許文献３、４参照）などが提案されている。
【０００４】
また、抗体を含有する生体試料から不要な化合物（例えば、宿主細胞たんぱく質、凝集抗体、ウイルス）を分離する抗体精製用膜として、ビニル架橋剤と、第４級アンモニウム基を有しかつ２つ以上の環構造を有する芳香族モノマーによるポリマー樹脂も検討されている（特許文献５参照）が、イオン交換膜とは、求められる役割も要求される機能も異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１２３０６号公報
【特許文献２】特開平０６−０７３２０６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１１／０７３６３８号パンフレット
【特許文献５】特表２０１３−５１３６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のアニオン交換膜はスチレン−ジビニルベンゼン共重合体であり、重合反応後、得られた重合体を、３級アミンの求核置換反応などで、４級アミノ基を導入することで製造される。また、重合硬化反応は熱による重合硬化であり、硬化度の高い膜を得るには長時間反応させる必要があり、また、重合後に４級アミノ化を行うことから、水などの親水性溶媒に溶けにくく、４級アミノ化反応が重合体内部まで進行しにくく、不均一な４級アミノ化となってしまう。このため、４級アミノ化を重合体内部まで進行させるには、重合体の硬化度を下げることになり、膜中の荷電密度（４級アミノ基の密度）が低下し、また膜強が低下する。しかも、イオン交換膜自体、水との親和性が低いため、膜の電気抵抗は高くならざるを得ない。
【０００７】
特許文献２では、３個以上のエチレン性不飽和基を３個以上と４級アンモニウム基を有するモノマー、すなわち架橋性モノマーのみを単独重合させて得られるイオン交換膜であり、得られた膜は自己支持性があるものの、得られたイオン交換膜の物性調整が困難である。しかも重合硬化反応が両親水性界面活性剤で形成される二分子膜の反応場を利用して重合硬化されることから、光重合させているものの、架橋膜の均質性の違いによる性能のバラツキが生じやく、欠陥の多い膜となってしまう。
【０００８】
特許文献３、４で提案されているイオン交換膜は、輸率およびｐＨ耐性の点で改良がなされたものの、高分子機能性膜としての更なる性能の向上が求められており、これら以外の高分子機能性膜の特性の向上も要求されるようになってきている。
【０００９】
本発明者らの研究では、スチレン系モノマーを用いた高分子機能性膜では、膜の電気抵抗（以下、「膜抵抗」ともいう。）をさらに低下させることによりイオン交換膜としての機能を格段に高められる可能性があることがわかった。また、水溶性の高いモノマーおよび水溶性の高い架橋剤の両者を組み合わせることにより、高濃度に各モノマーを溶解でき、これにより高濃度を維持して均質な塗布液を調製することが可能となることを見出した。これを手掛りにさらにモノマー種を検討した結果、膜抵抗が低くかつ膜欠陥の少ない機械強度の優れたな高性能イオン交換膜を提供できる可能性があることがわかった。
【００１０】
従って、本発明は、膜抵抗を低く抑えたイオン交換膜（以下、単に膜と称することもある）、イオン交換膜形成用組成物およびイオン交換膜の製造方法を提供することを課題とする。
これに加えて、本発明は、含水率および透水率が低くしかもピンホールの発生が抑制され、広範な用途に用いることができる、アニオン交換膜としてのイオン交換膜、該イオン交換膜形成用組成物およびこのような優れた高分子機能性膜を極めて短時間で製造できるイオン交換膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、高分子機能性膜に適した膜構造について鋭意研究を行い、上記のように、膜抵抗が低くかつ膜欠陥の少ない機械強度の優れたな高性能イオン交換膜を提供できる可能性を見出した。特に、スチレン骨格を有する化合物（モノマー）とアクリル系化合物（モノマー）の共重合体において、いずれも水溶性の高い構造とすることに加え、これらを架橋性モノマーや単官能モノマー（エチレン性不飽和基を１つ有するモノマー）の特定の組合せで、高濃度での光重合硬化反応が可能となり、膜中の荷電密度を高めると同時に均質な膜が短時間で形成でき、イオン交換膜として用いた際に極めて電気抵抗が低いことを見出した。さらに、イオン交換膜として用いた際に良好な低透水率を示すことを見出した。本発明はこれらの知見に基づき成されるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
【００１３】
（１）少なくとも１種の多孔質性の支持体と、多孔質性支持体の細孔内に配置されたポリマー樹脂であって、ポリマー樹脂が、少なくとも１種の下記一般式（ＰＩ）または（ＰＩＩ）で表される構造を含むスチレン−アクリル共重合ポリマーを含有するイオン交換膜。
【００１４】
【化１】
0006047079.tif 000002
【００１５】
［一般式（ＰＩ）、（ＰＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ１およびＹ２は各々独立に、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。ここでＲｘは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ１は、ｐ１＋１価の炭素数２以上の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。ｎ１、ｎ２およびｍ１は各々独立に１以上の整数を表す。Ｒａ〜Ｒｇは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒａ〜Ｒｃのうちの２つまたは３つが互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｄ〜Ｒｇのいずれか２〜４つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１−〜Ｘ４−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。］
（２）ポリマーが、下記一般式（ＭＩ−ａ）で表されるモノマー成分と下記一般式（ＭＩ−ｂ）で表される架橋性モノマー成分、または下記一般式（ＭＩＩ−ａ）で表されるモノマー成分と下記一般式（ＭＩＩ−ｂ）で表される架橋性モノマー成分からなる（１）に記載のイオン交換膜。
【００１６】
【化２】
0006047079.tif 000003
【００１７】
［一般式（ＭＩ−ａ）、（ＭＩ−ｂ）、（ＭＩＩ−ａ）、（ＭＩＩ−ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ１、Ｌ２、ｐ１、ｎ１、ｎ２、ｍ１、Ｒａ〜ＲｇおよびＸ１−〜Ｘ４−は、一般式（ＰＩ）、（ＰＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ１、Ｌ２、ｐ１、ｎ１、ｎ２、ｍ１、Ｒａ〜ＲｇおよびＸ１−〜Ｘ４−とそれぞれ同義である。］
（３）ポリマー１００質量部に対して、スチレン骨格から得られる構造単位もしくはスチレン骨格を有する成分の含有量が、一般式（ＰＩ）の場合、１〜８５質量部であり、一般式（ＰＩＩ）の場合、１０〜９０質量部である（１）または（２）に記載のイオン交換膜。
（４）ポリマーが、光ラジカル重合で架橋硬化されてなる（１）〜（３）のいずれかに記載のイオン交換膜。
（５）多孔質性の支持体が、合成織布もしくは合成不織布、スポンジ状フィルムまたは微細な貫通孔を有するフィルムである（１）〜（４）のいずれかに記載のイオン交換膜。
（６）多孔質性の支持体が、ポリオレフィンである（１）〜（５）のいずれかに記載のイオン交換膜。
（７）ポリマー樹脂の膜厚が４０μｍ以上５００μｍ以下である（１）〜（６）のいずれかに記載のイオン交換膜。
（８）下記一般式（ＭＩ−ａ）で表される化合物と下記一般式（ＭＩ−ｂ）で表される化合物、または下記一般式（ＭＩＩ−ａ）で表される化合物と下記一般式（ＭＩＩ−ｂ）で表される化合物を含むイオン交換膜形成用組成物。
【００１８】
【化３】
0006047079.tif 000004
【００１９】
［一般式（ＭＩ−ａ）、（ＭＩ−ｂ）、（ＭＩＩ−ａ）、（ＭＩＩ−ｂ）において、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ１およびＹ２は各々独立に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。ここでＲｘは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ１は、ｐ１＋１価の炭素数２以上の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。ｎ１、ｎ２およびｍ１は各々独立に１以上の整数を表す。Ｒａ〜Ｒｇは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒａ〜Ｒｃのうちの２つまたは３つが互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｄ〜Ｒｇのいずれか２〜４つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１−〜Ｘ４−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。］
（９）組成物の全固形分１００質量部に対し、スチレン骨格を有する化合物の含有量が、一般式（ＭＩ−ａ）で表される化合物の場合、１〜８５質量部であり、一般式（ＭＩＩ−ａ）で表される化合物の場合、１０〜９０質量部である（８）に記載のイオン交換膜形成用組成物。
（１０）エチレン性不飽和基を有する化合物が、いずれも２５℃における純水に対する溶解度が３０質量％以上である（８）または（９）に記載のイオン交換膜形成用組成物。
（１１）さらに、下記一般式（ＰＰＩ−１）または（ＰＰＩ−２）で表される光重合開始剤を含有する（８）〜（１０）のいずれかに記載のイオン交換膜形成用組成物。
【００２０】
【化４】
0006047079.tif 000005
【００２１】
［一般式（ＰＰＩ−１）、（ＰＰＩ−２）において、ＲＰ１およびＲＰ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ＲＰ３はアルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ｌは０〜５の整数を表す。ＲＰ４はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、ＲＰ５はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表し、ＲＰ６はアルキル基またはアリール基を表す。ここで、ＲＰ１とＲＰ２またはＲＰ４とＲＰ５が互いに結合して環を形成してもよい。］
（１２）組成物の全固形分１００質量部に対し、光重合開始剤の含有量が、０．１〜２０質量部である（１１）に記載のイオン交換膜形成用組成物。
（１３）さらに、下記一般式（ＡＺＩ）で表されるラジカル重合開始剤を含有する（１１）または（１２）に記載のイオン交換膜形成用組成物。
【００２２】
【化５】
0006047079.tif 000006
【００２３】
［一般式（ＡＺＩ）において、ＺＡ１およびＺＡ２は各々独立に、＝Ｏまたは＝Ｎ−ＲＡｅを表す。ＲＡ１〜ＲＡ４は各々独立にアルキル基を表す。ＲＡａ〜ＲＡｅは各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＡａ、ＲＡｂおよびＲＡｅの少なくとも２つ、ＲＡｃ、ＲＡｄおよびＲＡｅの少なくとも２つ、または／およびＲＡａ、ＲＡｃおよびＲＡｄの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
（１４）組成物の全固形分１００質量部に対し、ラジカル重合開始剤の含有量が、０．１〜２０質量部である（１３）に記載のイオン交換膜形成用組成物。
（１５）組成物が、溶媒を含有する（８）〜（１４）のいずれかに記載のイオン交換膜形成用組成物。
（１６）溶媒が、水または水溶性溶媒である（１５）に記載のイオン交換膜形成用組成物。
（１７）組成物の総質量の１００質量部に対し、溶媒の含有量が５〜６０質量部である（８）〜（１６）のいずれかに記載のイオン交換膜形成用組成物。
（１８）前記（８）〜（１７）のいずれかに記載のイオン交換膜形成用組成物をエネルギー線照射し、架橋硬化するイオン交換膜の製造方法。
（１９）架橋硬化反応を、エネルギー線照射と加熱で行う（１８）に記載のイオン交換膜の製造方法。
（２０）加熱を、エネルギー線照射後に行う（１９）に記載のイオン交換膜の製造方法。
（２１）イオン交換膜形成用組成物を用いて、支持体に組成物を塗布および／または組成物中に支持体を含浸させた後に、架橋硬化反応させる（１８）〜（２０）のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
（２２）下記一般式（ＭＩ−ａ）で表される化合物と下記一般式（ＭＩ−ｂ）で表される化合物、または下記一般式（ＭＩＩ−ａ）で表される化合物と下記一般式（ＭＩＩ−ｂ）で表される化合物を光重合開始剤の存在下、水または水溶性溶媒中で、光ラジカル重合反応で架橋硬化するイオン交換膜の製造方法。
【００２４】
【化６】
0006047079.tif 000007
【００２５】
［一般式（ＭＩ−ａ）、（ＭＩ−ｂ）、（ＭＩＩ−ａ）、（ＭＩＩ−ｂ）において、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ１およびＹ２は各々独立に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。ここでＲｘは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ１は、ｐ１＋１価の炭素数２以上の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。ｎ１、ｎ２およびｍ１は各々独立に１以上の整数を表す。Ｒａ〜Ｒｇは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒａ〜Ｒｃのうちの２つまたは３つが互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｄ〜Ｒｇのいずれか２〜４つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１−〜Ｘ４−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。］
【００２６】
本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
本発明において、「アクリル」とは、アクリルやメタクリルのようなアシル基のα位にメチル基だけでなくアルキル基が置換したものをも含み、これらの酸もしくはその塩、ならびにエステルもしくはアミドを総称するものとして使用する。すなわち、アクリル酸エステル、アミドまたは酸もしくはその塩と、α−アルキル置換アクリル酸エステル、アミドまたは酸もしくはその塩、の両方を包含するものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、膜抵抗、含水率および透水率に優れ、しかもピンホールの発生が抑えられ、広範な用途に用いることができる、イオン交換膜、イオン交換膜形成用組成物およびイオン交換膜の製造方法を提供することができる。本発明の製造方法によれば、極めて短時間でイオン交換膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】膜の透水率を測定するための装置の流路の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜＜イオン交換膜＞＞
本発明のイオン交換膜は、アニオン交換膜である。
本発明のイオン交換膜は、少なくとも１種の多孔質性の支持体と、多孔質性支持体の細孔内にポリマー樹脂が配置されており、ポリマー樹脂が、少なくとも１種の本発明の特定のスチレン−アクリル共重合ポリマーを含有する。
【００３０】
本発明の膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めて、４０〜５００μｍが好ましく、４０〜２００μｍがより好ましく、７０〜１５０μｍが特に好ましい。
【００３１】
＜スチレン−アクリル共重合ポリマー＞
本発明のスチレン−アクリル共重合ポリマーは、アニオン交換するためのポリマーであり、オニウム基である４級アンモニウムの基を有し、この基を通じて、アニオン交換する。
【００３２】
【化７】
0006047079.tif 000008
【００３３】
一般式（ＰＩ）、（ＰＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ１およびＹ２は各々独立に、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。ここでＲｘは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ１は、ｐ１＋１価の炭素数２以上の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。ｎ１、ｎ２およびｍ１は各々独立に１以上の整数を表す。Ｒａ〜Ｒｇは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒａ〜Ｒｃのうちの２つまたは３つが互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｄ〜Ｒｇのいずれか２〜４つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１−〜Ｘ４−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒｘ、Ｒａ〜Ｒｇにおけるアルキル基は置換基を有してもよく、Ｒａ〜Ｒｇにおけるアリール基は置換基を有してもよい。該置換基としては、下記の置換基群Ｚから選択される置換基が好ましい。
【００３５】
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、Ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００３６】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００３７】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００３８】
カルバモイル基（カルバモイル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基を含み、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００３９】
アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００４０】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。
【００４１】
これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部または全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００４２】
Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基が好ましく、なかでも水素原子が好ましい。
【００４３】
Ｙ１およびＹ２は、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒｘ）−を表すが、−Ｎ（Ｒｘ）−が好ましく、Ｙ１およびＹ２がともに−Ｎ（Ｒｘ）−であるものが、なかでも好ましい。
ここで、Ｒｘにおけるアルキル基は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘは、水素原子が特に好ましい。
【００４４】
Ｌ１はｐ１＋１価の炭素鎖２以上の連結基を表す。ここで、ｐ１は１以上の整数を表すが、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が特に好ましい。
Ｌ１における連結基は、Ｙ１、Ｙ２に結合する原子が、ともに炭素原子のものが好ましい。
【００４５】
ｐ１が１の場合、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。なお、環状のアルキレン基、すなわち、シクロアルキレン基の場合、最低の炭素数は３が好ましく、シクロペンチレン、シクロヘキシレンがより好ましい。）、−（アルキレンオキシ）ｔ−アルキレン基（ここで、ｔは１以上の整数を表し、１〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレンは好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４のアルキレンである。
【００４６】
例えばエチレンオキシエチレン、プロピレンオキシプロピレン、ブチレンオキシブチレン、ペンチレンオキシペンチレン、ヘキシレンオキシヘキシレン、オクチレンオキシオクチレン、デシレンオキシエチレン、ポリエチレンオキシエチレン、ポリプロピレンオキシプロピレンなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）、−アルキレン−Ｅ−アルキレン基（ここで、Ｅは−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（ＲＬ１）−、−Ｎ＋（ＲＬ２）（ＲＬ３）−、フェニレン、シクロアルキレン、アルキレン、２価のヘテロ基およびこれらの基が組合された基を表す。ＲＬ１は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、ＲＬ２およびＲＬ３は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。）、−アリーレン−Ｅ−アリーレン基（ここで、Ｅは上記と同義である。）、アリーレン−Ｅ−アルキレン基（ここで、Ｅは上記と同義である。）などが挙げられる。
ここで、上記Ｅにおける２価のヘテロ環基は、下記の２価のヘテロ環基が好ましい。
なお、これらの各環は、置換基を有してもよく、該置換基は置換基群Ｚから選択される置換基が好ましい。
なかでも、１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン環（ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル）、１，４−ピペラジン環（ピペラジ−１，４−ジイル）が好ましい。
【００４７】
【化８】
0006047079.tif 000009
【００４８】
ｐ１が３以上の場合、Ｌ１で表される連結基は、下記の連結基が好ましい。
【００４９】
【化９】
0006047079.tif 000010
【００５０】
Ｗは、アルキル基、ヒドロキシ基またはアミノ基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ａ１〜ａ６は各々独立に、０以上の整数を表す。
【００５１】
ｍは２または３が好ましい。
ａ１〜ａ６は０〜２０が好ましく、０〜１０がより好ましい。
【００５２】
Ｌ１における各基は、置換基を有していてもよく、該置換基は、前述の置換基群Ｚが挙げられ、アルキル基、ヒドロキシ基、オニオ基（好ましくは、４級アンモニウム基のようなアンモニオ基、イミダゾリウムなどの含窒素ヘテロ環の４級塩）、ハロゲン原子が好ましい。
【００５３】
Ｒａ〜Ｒｇにおけるアルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、置換基を有していてもよい。該置換基は置換基群Ｚに挙げた置換基が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、なかでもメチル基が好ましい。
Ｒａ〜Ｒｇにおけるアリール基は、炭素数６〜２０が好ましく、置換基を有してもよい。該置換基は置換基群Ｚに挙げた置換基が挙げられる。アリール基は、例えばフェニル、ナフチルが挙げられる。
Ｒａ〜Ｒｇは、アルキル基が好ましい。
【００５４】
Ｒａ〜Ｒｃのうち、２つまたは３つが互いに結合して環を形成してもよく、このような環は、含窒素ヘテロ環で、５または６員環が好ましく、単環でも架橋環でもよく、また芳香環であっても構わない。例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ジヒドロピラジン環、キヌクリジン環が挙げられる。
Ｒｄ〜Ｒｇのうち、２〜４つが互いに結合して環を形成してもよく、Ｒａ〜Ｒｃで形成してもよい環のうち、環構成ヘテロ原子に少なくとも２個の窒素原子を含む環が挙げられ、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピペラジン環、ジヒドロピラジン環、キヌクリジン環が挙げられる。
これらの形成された環は、ベンゼン環で縮環されていてもよい。
【００５５】
ｍ１は１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、２または３がより好ましい。
ｎ１およびｎ２は１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１が特に好ましい。
【００５６】
Ｘ１−〜Ｘ4−は、有機または無機のアニオンを表すが、無機アニオンが好ましい。有機アニオンは、例えば、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミダートなどが挙げられる。無機アニオンは、例えば、ハロゲンアニオン（フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン）、硝酸アニオン、硫酸ジアニオン、リン酸アニオンなどが挙げられ、ハロゲンアニオンが好ましい。ハロゲンアニオンのなかでも塩素アニオン、臭素アニオンが好ましく、塩素アニオンが特に好ましい。
【００５７】
本発明の一般式（ＰＩ）または（ＰＩＩ）で表されるポリマーは、下記部分構造単位を含まないことが好ましい。
すなわち、本発明では、以後に説明するように、本発明のイオン交換膜の製造では、４級アンモニウム基を、重合硬化後に導入するのではなく、４級アンモニウム基を有するモノマーを重合硬化させるため、原理的に下記部分構造を含むことはない。
【００５８】
ただし、モノマー原料に含まれる不純物で組み込まれたとしても、一般式（ＰＩ）または（ＰＩＩ）で表されるポリマーの１００質量部に対して、５質量部以下であり、より好ましくは３質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以下である。
【００５９】
【化１０】
0006047079.tif 000011
【００６０】
部分構造単位（ｘ）において、ｎは一般式（ＰＩ）および（ＰＩＩ）におけるｎ１またはｎ２を表し、Ｚはハロゲン原子、水酸基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシルまたは−Ｎ（Ｒｈ）（Ｒｉ）を表す。ここで、ＲｈおよびＲｉは各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ＲｈおよびＲｉが互いに結合して環を形成してもよい。
【００６１】
ここで、Ｚは、特許文献１に記載の発明で行っているような、４級アミノ化合物の置換反応で、離脱する基であったり、後に４級アンモニウム基に導くためのアミノ基〔上記−Ｎ（Ｒｈ）（Ｒｉ）〕に相当する基である。
【００６２】
本発明の一般式（ＰＩ）または（ＰＩＩ）で表されるポリマーは、下記一般式（ＭＩ−ａ）で表されるモノマー成分と下記一般式（ＭＩ−ｂ）で表される架橋性モノマー成分、または下記一般式（ＭＩＩ−ａ）で表されるモノマー成分と下記一般式（ＭＩＩ−ｂ）で表される架橋性モノマー成分からなる。
【００６３】
【化１１】
0006047079.tif 000012
【００６４】
一般式（ＭＩ−ａ）、（ＭＩ−ｂ）、（ＭＩＩ−ａ）、（ＭＩＩ−ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ１、Ｌ２、ｐ１、ｎ１、ｎ２、ｍ１、Ｒａ〜ＲｇおよびＸ１−〜Ｘ４−は、一般式（ＰＩ）、（ＰＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ１、Ｌ２、ｐ１、ｎ１、ｎ２、ｍ１、Ｒａ〜ＲｇおよびＸ１−〜Ｘ４−とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６５】
また、本発明の一般式（ＰＩ）または（ＰＩＩ）で表されるポリマーは、ポリマー１００質量部に対して、スチレン骨格から得られる構造単位もしくはスチレン骨格を有する成分の含有量が、一般式（ＰＩ）の場合、１〜８５質量部であり、一般式（ＰＩＩ）の場合、１０〜９０質量部であることが、本は発明の効果を、効果的に奏するために好ましい。
【００６６】
以後、詳細に説明するが、本発明では、光ラジカル重合反応で架橋硬化されてなるものが好ましく、従って、光ラジカル重合開始剤の存在下で重合硬化されたものが好ましい。
【００６７】
＜イオン交換膜形成用組成物＞
本発明のイオン交換膜形成用組成物は、本発明のイオン交換膜を形成するための組成物であり、前記一般式（ＭＩ−ａ）で表される化合物と前記一般式（ＭＩ−ｂ）で表される化合物、または前記一般式（ＭＩＩ−ａ）で表される化合物と前記一般式（ＭＩＩ−ｂ）で表される化合物を含む。
【００６８】
本発明の一般式（ＰＩ）または（ＰＩＩ）で表されるポリマーは、ポリマー１００質量部に対して、スチレン骨格から得られる構造単位もしくはスチレン骨格を有する成分の含有量が、一般式（ＰＩ）の場合、１〜８５質量部であり、一般式（ＰＩＩ）の場合、１０〜９０質量部であることが、好ましいことから、本発明のイオン交換膜形成用組成物においてもこの関係は維持される。
すなわち、組成物の全固形分１００質量部に対し、前記一般式（ＭＩ−ａ）で表される化合物と前記一般式（ＭＩ−ｂ）で表される化合物のモノマーの組み合わせにおいては、一般式（ＭＩ−ａ）で表される化合物を１〜８５質量部の範囲で含有するのが好ましく、一方、前記一般式（ＭＩＩ−ａ）で表される化合物と前記一般式（ＭＩＩ−ｂ）で表される化合物のモノマーの組み合わせにおいては、一般式（ＭＩＩ−ｂ）で表される化合物を１０〜９０質量部の範囲で含有するのが好ましい。
【００６９】
本発明のイオン交換膜形成用組成物は、上記各モノマー以外にも、各種の素材や溶剤を含有してもよく、本発明で使用する各モノマーから順に説明する。
【００７０】
（単官能モノマー）
本発明では、一般式（ＭＩ−ａ）または（ＭＩＩ−ａ）で表される化合物を使用する。
これらは、スチレン骨格のベンゼン環に４級アンモニウム基を有するか、アクリルエステルもしくはアクリルアミド（酸部分はアクリル酸、α位にアルキル基を有するアクリル酸）のアルコールもしくはアミン部分に４級アンモニウム基を有するものである。
【００７１】
【化１２】
0006047079.tif 000013
【００７２】
一般式（ＭＩ−ａ）または（ＭＩＩ−ａ）で表される化合物（スチレン系モノマー）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化１３】
0006047079.tif 000014
【００７４】
一般式（ＭＩ−ａ）で表される化合物は、特開２０００−２２９９１７号公報、特開２０００−２１２３０６号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で合成できる。また、シグマ−アルドリッチ社等から市販品として入手することも可能である。
【００７５】
本発明のイオン交換膜形成用組成物には、一般式（ＭＩ−ａ）で表される化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
本発明において、イオン交換膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、一般式（ＭＩ−ａ）で表される化合物の含有量は、１〜８５質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましく、２０〜７５質量部が特に好ましい。
【００７７】
一般式（ＭＩＩ−ａ）で表される化合物（アクリル系モノマー）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１４】
0006047079.tif 000015
【００７９】
これらの化合物は、興人（株）、協和発酵ケミカル（株）、Ｆｌｕｋａ（株）、ａｌｄｒｉｃｈ（株）、東亜合成（株）から市販されており、また公知の方法で容易に合成できる。
【００８０】
本発明のイオン交換膜形成用組成物は、一般式（ＭＩＩ−ａ）で表される化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
本発明において、イオン交換膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、一般式（ＭＩＩ−ａ）で表される化合物の含有量は、１０〜９０質量部が好ましく、１５〜８５質量部がより好ましく、２０〜７５質量部が特に好ましい。
【００８２】
（架橋性モノマー）
架橋性モノマーはエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（架橋性モノマー）で、多官能モノマーであり、これによって、架橋もしくは硬化反応させることができる。このため、架橋剤または硬化剤もしくは硬膜剤とも称される。
本発明では、一般式（ＭＩ−ｂ）または（ＭＩＩ−ｂ）で表される化合物を使用する。
一般式（ＭＩ−ｂ）で表される化合物は、水溶性の高いアクリルエステルもしくはアクリルアミドであり、一方、一般式（ＭＩＩ−ａｂ）で表される化合物は、スチレン骨格のベンゼン環に４級アンモニウム基を有する化合物である。
【００８３】
【化１５】
0006047079.tif 000016
【００８４】
以下に、一般式（ＭＩ−ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【化１６】
0006047079.tif 000017
【００８６】
【化１７】
0006047079.tif 000018
【００８７】
これらの化合物は、興人（株）、協和発酵ケミカル（株）、Ｆｌｕｋａ（株）、ａｌｄｒｉｃｈ（株）、東亜合成（株）から市販されており、また公知の方法で容易に合成できる。
【００８８】
本発明のイオン交換膜形成用組成物には、一般式（ＭＩ−ｂ）で表される化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
本発明において、イオン交換膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、一般式（ＭＩ−ｂ）で表される化合物の含有量は、１５〜９９質量部が好ましく、２０〜９０質量部がより好ましく、２５〜８０質量部が特に好ましい。
【００９０】
以下に、一般式（ＭＩＩ−ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化１８】
0006047079.tif 000019
【００９２】
一般式（ＭＩＩ−ｂ）で表される化合物は、特開２０００−２２９９１７号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で合成できる。
【００９３】
本発明のイオン交換膜形成用組成物には、一般式（ＭＩＩ−ｂ）で表される化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
本発明において、イオン交換膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、一般式（ＭＩＩ−ｂ）で表される化合物の含有量は、１０〜９０質量部が好ましく、１５〜８５質量部がより好ましく、２５〜８０質量部が特に好ましい。
【００９５】
本発明のイオン交換膜形成用組成物において、単官能モノマーの一般式（ＭＩ−ａ）または一般式（ＭＩＩ−ａ）で表される化合物と架橋性モノマーの一般式（ＭＩ−ｂ）または一般式（ＭＩＩ−ｂ）で表される化合物とのモル比は、単官能モノマーのモル／架橋性モノマーのモルで、１／０．１〜１／５５が好ましく、１／０．１４〜１／５５がより好ましく、１／０．３〜１／５５が特に好ましい。
【００９６】
本発明において、単官能モノマーの一般式（ＭＩ−ａ）または一般式（ＭＩＩ−ａ）で表される化合物と架橋性モノマーの一般式（ＭＩ−ｂ）または一般式（ＭＩＩ−ｂ）で表される化合物が反応して形成されるポリマーの架橋密度は、０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０〜２ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
架橋密度が前記範囲内にあると、膜含水率が低下し、より膜抵抗が下がるという点で好ましい。
【００９７】
なお、本発明においては、一般式（ＰＩ）で表されるポリマーおよび一般式（ＰＩＩ）で表されるポリマーの構成単位において、スチレン−アクリル共重合であれば、一般式（ＭＩ−ａ）と（ＭＩ−ｂ）で表される構造単位に加えて、一般式（ＭＩＩ−ａ）や（ＭＩＩ−ｂ）で表される構造単位を含んでもよく、また、一般式（ＭＩＩ−ａ）と（ＭＩＩ−ｂ）で表される構造単位に加えて、一般式（ＭＩ−ａ）や（ＭＩ−ｂ）で表される構造単位を含んでもよい。この場合、基本になる単官能モノマー、架橋性モノマーとの含有比率は、基本になるこれらよりモル比較で多くなることはない。
本発明では、好ましくは、これらを含まない方が好ましい。
【００９８】
本発明のイオン交換膜を構成するポリマーの質量平均分子量は、三次元架橋が形成されているため数十万以上であり、実質的に測定できない。一般的には無限大とみなされる。
【００９９】
以下に、本発明の一般式（ＰＩ）で表されるポリマーの具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１００】
【化１９】
0006047079.tif 000020
【０１０１】
次に、本発明の一般式（ＰＩＩ）で表されるポリマーの具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１０２】
【化２０】
0006047079.tif 000021
【０１０３】
（重合開始剤）
本発明の重合硬化反応は、光ラジカル開始剤の共存下で行うのが効率的で好ましい。
光ラジカル開始剤はどのような化合物でも構わないが、本発明では、下記一般式（ＰＰＩ−１）または（ＰＰＩ−２）で表される化合物が好ましい。
【０１０４】
【化２１】
0006047079.tif 000022
【０１０５】
一般式（ＰＰＩ−１）、（ＰＰＩ−２）において、ＲＰ１およびＲＰ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ＲＰ３はアルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ｌは０〜５の整数を表す。ＲＰ４はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、ＲＰ５はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表し、ＲＰ６はアルキル基またはアリール基を表す。ここで、ＲＰ１とＲＰ２またはＲＰ４とＲＰ５が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０６】
ＲＰ１およびＲＰ２は、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、アルキル基がさらに好ましく、特にメチルが好ましい。
ＲＰ１およびＲＰ２が互いに結合して形成する環は、５または６員環が好ましく、シクロペンタン環、シクロヘキサン環がなかでも好ましい。
【０１０７】
ＲＰ３は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
アリール基はフェニル基が好ましい。
ＲＰ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基がなかでも好ましく、アルキル基の場合、ヒドロキシエチル基が好ましい。
【０１０８】
ｌは、０〜５の整数を表すが、０〜３の整数が好ましく、０または１がより好ましい。
【０１０９】
ＲＰ４〜ＲＰ６におけるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、ＲＰ４〜ＲＰ６におけるアリール基は、炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
ＲＰ４、ＲＰ５におけるアルキルチオ基またはアリールチオ基は炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基が好ましい。
ＲＰ６におけるアシル基はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１７のアリールカルボニル基が好ましい。ＲＰ６は、アリールカルボニル基がなかでも好ましく、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基が特に好ましい。アシル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１１１】
一般式（ＰＰＩ−２）で表される重合開始剤よりも一般式（ＰＰＩ−１）で表される重合開始剤が好ましい。
【０１１２】
以下に、一般式（ＰＰＩ−１）または（ＰＰＩ−２）で表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化２２】
0006047079.tif 000023
【０１１４】
【化２３】
0006047079.tif 000024
【０１１５】
一般式（ＰＰＩ−１）、（ＰＰＩ−２）で表される化合物は、ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社等から入手することができる。
【０１１６】
本発明において、イオン交換膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、一般式（ＰＰＩ−１）または（ＰＰＩ−２）で表される重合開始剤含有量は、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
【０１１７】
本発明では、上記光ラジカル重合開始剤と併用して、熱または光でラジカルを発生する下記一般式（ＡＺＩ）で表されるラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１１８】
【化２４】
0006047079.tif 000025
【０１１９】
一般式（ＡＺＩ）において、ＺＡ１およびＺＡ２は各々独立に、＝Ｏまたは＝Ｎ−ＲＡｅを表す。ＲＡ１〜ＲＡ４は各々独立にアルキル基を表す。ＲＡａ〜ＲＡｅは各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＡａ、ＲＡｂおよびＲＡｅの少なくとも２つ、ＲＡｃ、ＲＡｄおよびＲＡｅの少なくとも２つ、または／およびＲＡａ、ＲＡｃおよびＲＡｄの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２０】
ＲＡ１〜ＲＡ４におけるアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、メチルが特に好ましい。
ＲＡａ〜ＲＡｄは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
ＲＡａとＲＡｂ、ＲＡｃとＲＡｄ、ＲＡａとＲＡｃ、ＲＡｂとＲＡｄが互いに結合して形成される環は、５または６員環が好ましい。
ＲＡａとＲＡｅ、ＲＡｃとＲＡｅが互いに結合して形成される環は、なかでもイミダゾリン環が好ましく、ＲＡａとＲＡｂ、ＲＡｃとＲＡｄが互いに結合して形成される環は、なかでもピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が好ましい。
【０１２１】
ＺＡ１およびＺＡ２は＝Ｎ−ＲＡｅが好ましい。
【０１２２】
以下に、一般式（ＡＺＩ）で表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化２５】
0006047079.tif 000026
【０１２４】
一般式（ＡＺＩ）で表される重合開始剤は、和光純薬工業株式会社より入手することができ、例示化合物（ＡＺＩ−１）はＶＡ−０６１、例示化合物（ＡＺＩ−２）はＶＡ−０４４、例示化合物（ＡＺＩ−３）はＶＡ−０４６Ｂ、例示化合物（ＡＺＩ−４）はＶ−５０、例示化合物（ＡＺＩ−５）はＶＡ−０６７、例示化合物（ＡＺＩ−６）はＶＡ−０５７、例示化合物（ＡＺＩ−７）はＶＡ０８６（いずれも商品名）として市販されている。
【０１２５】
本発明において、イオン交換膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、一般式（ＡＺＩ）で表される重合開始剤含有量は、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
【０１２６】
上記一般式（ＡＺＩ）で表されるラジカル開始剤は、本発明では、加熱でラジカルを発生させることが好ましく、また、前記の光ラジカル重合硬化反応後に加熱で後反応であるラジカル重合硬化を行うことが好ましい。
【０１２７】
（溶媒）
本発明のイオン交換膜形成用組成物は溶媒を含有していてもよい。
本発明において、イオン交換膜形成用組成物中の溶媒の含有量は、できるだけ少ない方が、荷電密度を高める上でも好ましく、このため、重合硬化させるための反応溶媒への溶解度が重要となる。
本発明では、溶媒の含有量は、全組成物１００質量部に対し、５〜６０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。
溶媒の含有量を上記の範囲に調節することで、組成物の粘度が上昇することなく、均一な膜を製造できる。また、ピンホール（微小な欠陥穴）が発生することもない。
【０１２８】
溶媒は、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、二トリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。水およびアルコール系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒としては例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。アルコール系溶媒の中では、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールがより好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。水単独または水と水溶性溶媒の併用が好ましく、水単独または水と少なくとも一つのアルコール系溶媒の併用がより好ましい。水と水溶性溶媒の併用においては、水１００質量％に対し、イソプロパノール０．１〜１０％が好ましく、０．５〜５％がより好ましく、１．０〜２．０％がさらに好ましい。
【０１２９】
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトンまたはアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。
【０１３０】
（重合禁止剤）
本発明のイオン交換膜形成用組成物は、イオン交換膜を形成する際の塗布液に安定性を付与するために、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の含有量は、イオン交換膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部か好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。
【０１３１】
（その他の成分）
本発明のイオン交換膜形成用組成物は、前記成分の他に、界面活性剤、高分子分散剤およびクレーター防止剤等を含んでいてもよい。
【０１３２】
［界面活性剤］
本発明のイオン交換膜形成用組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
【０１３３】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１３４】
［高分子分散剤］
本発明のイオン交換膜形成用組成物は高分子分散剤を含んでいてもよい。
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
【０１３５】
［クレーター防止剤］
クレーター防止剤とは、表面調整剤、レベリング剤またはスリップ剤とも称し、膜表面の凹凸を防止するものであり、例えば、有機変性ポリシロキサン（ポリエーテルシロキサンとポリエーテルの混合物）、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、シリコン変性コポリマーの構造の化合物が挙げられる。
市販品としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４３２、同１１０、同１１０、同１３０、同４０６、同４１０、同４１１、同４１５、同４２０、同４３５、同４４０、同４５０、同４８２、同Ａ１１５、同Ｂ１４８４、同ＺＧ４００（いずれも商品名）が挙げられる。
クレーター防止剤は、イオン交換膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましく、１〜２質量部がさらに好ましい。
【０１３６】
上記以外に、本発明のイオン交換膜形成用組成物は必要により、例えば、粘度向上剤、防腐剤を含有してもよい。
【０１３７】
＜本発明のポリマーの製造方法＞
本発明のポリマーの製造は、本発明のイオン交換膜形成用組成物を光重合硬化させる。
好ましくは、前記一般式（ＡＺＩ）で表されるラジカル重合開始剤の存在下で、上記光重合硬化反応後、加熱により後反応で、重合硬化反応を完結させる。
本発明のイオン交換膜の製造は、前記一般式（ＭＩ−ａ）または（ＭＩＩ−ａ）で表される単官能モノマー、前記一般式（ＭＩ−ｂ）または（ＭＩＩ−ｂ）で表される架橋性モノマーを、本発明の組合せで重合硬化する。
通常は、加熱によるラジカル重合開始剤の存在下で反応を行うが、本発明においては、光重合開始剤の存在下で、エネルギー線照射して行う。
【０１３８】
本発明では、前記一般式（ＰＰＩ−１）または（ＰＰＩ−２）で表される光ラジカル重合開始剤を含有するイオン交換膜形成用組成物を硬化反応させ膜を形成することが好ましい。
【０１３９】
イオン交換膜形成用組成物はさらに、一般式（ＡＺＩ）で表されるラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。これによって、光ラジカル重合硬化反応後に、後反応として、ラジカル重合を行い、重合反応の重合度を調整したり、重合反応を完結させる。アゾ系の重合開始剤は、芳香環を含むものであれば、光でも熱でもラジカルを発生するが、本発明では、熱、すなわち、加熱で反応を行うのが好ましい。
【０１４０】
より具体的には、本発明では、前述のように、溶媒中で反応させるのが好ましく、イオン交換膜形成用組成物の全質量１００質量部に対し、該溶媒の含有量が５〜６０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。
また、溶媒は、水または水溶性溶媒が好ましく、イオン交換膜形成用組成物を支持体に塗布および／または含浸させた後に硬化反応させることが好ましい。さらに、前記硬化反応が、イオン交換膜形成用組成物にエネルギー線照射および加熱して重合する硬化反応が好ましい。さらに、加熱はエネルギー線照射により形成した膜に行なうことが好ましい。
本発明において加熱温度は４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、７５〜９０℃が特に好ましい。また、エネルギー線照射後に加熱する場合の加熱時間は、１分〜１２時間が好ましく、１分〜８時間がより好ましく、１分〜６時間が特に好ましい。
本発明のポリマーの製造方法は、以後に説明するイオン交換膜の製造方法において、詳細に説明する。
【０１４１】
＜支持体＞
良好な機械的強度を有する本実施形態の膜を提供するために、膜の補強材料として支持体を用いることができ、本発明では、多孔質支持体を使用する。この多孔質支持体は、前記組成物を塗布およびまたは含浸させた後硬化反応させることにより膜の一部を構成することができる。
【０１４２】
補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
【０１４３】
市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、日本バイリーンやＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ  ＡＧから市販されている。硬化前に多孔質補強材料をイオン交換膜形成用組成物に施用する態様では、多孔質補強材料が、硬化反応で照射される波長を通過させることができるものであり、および／または、イオン交換膜形成用組成物が、後述の段階（ｉｉ）で硬化されるように、多孔質補強材料に浸透することができるものであることが好ましい。
【０１４４】
多孔質支持体は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するための手法として、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
【０１４５】
［イオン交換膜の製造方法］
以下、本発明のイオン交換膜の製造方法を詳細に説明する。
【０１４６】
本発明のイオン交換膜の製造は、前記一般式（ＭＩ−ａ）または（ＭＩＩ−ａ）で表される単官能もモノマーと前記一般式（ＭＩ−ｂ）または（ＭＩＩ−ｂ）で表される架橋性モノマーを少なくとも有する本発明のイオン交換膜形成用組成物からなる塗布液を支持体に塗布し、塗布後の支持体を、活性放射線を照射することにより形成する方法が挙げられる。
なお、本発明のイオン交換膜形成用組成物は既に説明したものを使用する。
【０１４７】
本発明のイオン交換膜を形成する重合の温度条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜６０℃が特に好ましい。
【０１４８】
本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
【０１４９】
本発明の前記組成物は、任意の適した方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体層に施用することができる。多層のコーティングは、同時または連続して行うことができる。多層の同時コーティングには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
【０１５０】
従って、好ましい方法では、上記組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、組成物塗布部と、該組成物を硬化するための照射源と、膜収集部と、支持体を前記組成物塗布部から照射源および膜収集部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。
【０１５１】
本発明では、（ｉ）本発明のイオン交換膜形成用組成物を多孔質支持体に塗布およびまたは含浸し、（ｉｉ）該組成物を光照射および光照射に加えて、加熱により硬化反応し、（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す、という過程を経て、イオン交換膜が作成される。
なお、前記（ｉｉ）において、加熱は光照射と同時に行ってもよく、また、光照射により形成後の膜に対して行なってもよい。
【０１５２】
［エネルギー線照射］
前記のイオン交換膜形成用組成物の塗布部は照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源は複合膜収集ステーションに対し上流の位置に置かれる。
高速コーティング機で塗布するために十分な流動性を有するには、イオン交換膜形成用組成物の３５℃で測定した粘度は、４０００ｍＰａ．ｓ未満が好ましく、１〜１０００ｍＰａ．ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが最も好ましい。スライドビードコーティングのようなコーティング法の場合、３５℃で測定した粘度は１〜１００ｍＰａ．ｓが好ましい。
【０１５３】
適したコーティング技術を用いると、イオン交換膜形成用組成物を、１５ｍ／ｍｉｎを超える速度、例えば、２０ｍ／ｍｉｎを超える速度で移動する支持体に塗布することができ、または、さらに高速、例えば、６０ｍ／ｍｉｎ、１２０ｍ／ｍｉｎ、もしくは最高４００ｍ／ｍｉｎに達することができる。
【０１５４】
特に支持体と膜との機械的強度を付与する目的で、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、塗布前の支持体をコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などの処理を行うことが好ましい。
【０１５５】
ラジカル重合による硬化反応は、光照射および光照射に加えて加熱を行うことで、迅速に硬化が進行し、例えば３０秒以内にイオン交換膜が形成できる。
【０１５６】
イオン交換膜形成用組成物の光照射による硬化は、イオン交換膜形成用組成物を支持体に塗布した後、６０秒以内に行うのが好ましく、１５秒以内に行うのがより好ましく、５秒以内に行うのが特に好ましく、３秒以内行うのが最も好ましい。
光照射時間は、１０秒未満が好ましく、５秒未満がより好ましく、３秒未満が特に好ましく、２秒未満が最も好ましい。連続法では照射を連続的に行い、イオン交換膜形成用組成物が照射ビームを通過して移動する速度で、硬化反応時間を決めることができる。
【０１５７】
強度の高いＵＶ光を硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が生じる可能性がある。従って、過熱を防ぐために、冷却用空気をランプおよび／または支持体／膜に施用してもよい。しばしば、著しい線量のＩＲ光がＵＶビームと一緒に照射される。このため、ＩＲ反射性石英プレートのフィルターを用いて、ＩＲ光をカットしたＵＶ光を照射することも好ましい。
【０１５８】
硬化では紫外線を用いることが好ましい。好ましい照射波長は、組成物中に包含される任意の光開始剤が吸収する吸収波長が好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）が好ましい。
【０１５９】
紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードが挙げられる。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。大抵の場合、２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１６０】
照射源のエネルギー出力は、２０〜１０００Ｗ／ｃｍが好ましく、４０〜５００Ｗ／ｃｍがより好ましいが、必要な場合、暴露線量をこれより高くしても低くしても構わない。暴露強度を調整することで、得られるイオン交換膜の硬化度を制御することができる。暴露線量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ−Ａ範囲で測定して、４０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、典型的には２秒未満である。
【０１６１】
塗布のコーティング速度が速い場合、所望の線量に到達させるために、複数の照射光源を使用することも好ましい。これらの照射光源の暴露強度は同一のものでも異なっていても構わない。
【０１６２】
＜イオン交換膜の特性＞
理想的なイオン交換膜は、低膜抵抗、低透水率、高輸率（カチオン／アニオン交換分離選択性）である。単位構造分子量あたりの電荷密度が高いほど一般的には膜の抵抗は低下し、輸率が高くなり、架橋密度が大きいほど透水率を低下させることができる。
【０１６３】
本発明において、膜の空孔体積分率は、０％〜２％が好ましく、０％〜１％がより好ましく、０％〜０．１％が特に好ましい。
膜の空孔体積分率は塗布液の固形分濃度や塗布溶媒により調整することができる。
膜の空孔体積分率が上記範囲内にあることにより、イオンおよび水の自由透過を抑制する、という作用が生じ、低い膜抵抗と低い透水率を両立することが可能になるため好ましい。
【０１６４】
ここで、「空孔体積分率」とは、５つの異なる濃度のＮａＣｌ溶液でイオン交換膜（以下、単に「膜」と称することもある。）の電気抵抗を測定し、各濃度のＮａＣｌ溶液に浸漬させた際の膜の導電率をＡ（Ｓ／ｃｍ２）、各ＮａＣｌ濃度溶液の単位膜厚あたりの導電率をＢ（Ｓ／ｃｍ２）とし、Ａをｙ軸に、Ｂをｘ軸とした時のｙ切片をＣとした時、下記式（ｂ）により算出される値をいう。
【０１６５】
空孔体積分率＝（Ａ−Ｃ）／Ｂ      （ｂ）
【０１６６】
本発明における空孔は、標準的な走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）の検出限界より小さく、検出限界が５ｎｍのＪｅｏｌ  ＪＳＭ−６３３５Ｆ電界放射型ＳＥＭを用いても検出できないことから、平均空孔サイズは５ｎｍ未満であると考えられる。
なお、ＳＥＭの検出限界よりも小さいことから、この空孔は原子間の隙間であることも考えられる。なお、「空孔」とは、原子間の隙間をも含む意味で使用する。
この空孔はイオン交換膜形成用組成物硬化時の組成物中の溶媒、中和水、塩または組成物硬化時の収縮により形成されたものであると考えられる。
【０１６７】
この空孔は、イオン交換膜の内部に存在する任意の形状の空隙部分であり、独立孔および連続孔の両方を含む。「独立孔」とは、互いに独立した空孔のことをいい、膜の任意の表面と接していても良い。一方、「連続孔」とは、独立孔がつらなった空孔のことをいう。この連続孔は、膜の任意の表面から細孔が通路状に他の表面まで連続していてもよい。
【０１６８】
本発明のイオン交換膜のイオン交換容量は、イオン交換膜を有する多孔質性支持体の全乾燥質量に対して、２．５ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、３．０ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、４．０ｍｅｑ／ｇ以上のさらに好ましい。なお、上限は特に限定されるものではないが、９．０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。
【０１６９】
本発明のイオン交換膜の電荷密度は、乾燥膜の面積に対して、３．０ｍｅｑ／ｍ２以上が好ましく、３．５ｍｅｑ／ｍ２以上がより好ましく、４．２ｍｅｑ／ｍ２以上が特に好ましい。上限は特に限定されるものではないが、９．０ｍｅｑ／ｍ２以下が好ましい。
【０１７０】
本発明のイオン交換膜（アニオン交換膜）のＣｌ−などのアニオンに対する選択透過性は、好ましくは０．９０を超え、より好ましくは０．９３を超え、特に好ましくは０．９５を超え、理想値である理論値の１．０に限りなく近づく。
【０１７１】
本発明のイオン交換膜の電気抵抗（膜抵抗）は、２Ω・ｃｍ２未満が好ましく、１．５Ω・ｃｍ２未満がより好ましく、１．３Ω・ｃｍ２未満が特に好ましい。電気抵抗は低いほど好ましく、実現できる範囲で最も低い値とすることが本発明の効果を奏する上で好ましい。電気抵抗（膜抵抗）の下限は特に限定されるものではないが、０．１Ω・ｃｍ２以上が現実的である。
本発明のイオン交換膜の水中での膨潤率（膨潤による寸法変化率）は、好ましくは３０％未満、より好ましくは１５％未満、特に好ましくは８％未満である。膨潤率は、硬化反応での反応条件を調節することで制御することができる。
【０１７２】
電気抵抗、選択透過性および水中での膨潤率％は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９，２１７〜２１８（２００８）、中垣正幸著，膜学実験法，１９３〜１９５頁（１９８４）に記載されている方法により測定することができる。
【０１７３】
本発明のイオン交換膜の透水率は、１５×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が好ましく、１０×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下がより好ましく、８×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が特に好ましい。透水率の下限は特に限定されるものではないが、０．５×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以上が現実的である。
【０１７４】
［分離膜モジュール・イオン交換装置］
本発明のイオン交換膜は多孔質支持体と組み合わせた複合膜であり、これを用いた分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のイオン交換膜、複合膜またはイオン交換膜モジュールを用いて、イオン交換又は脱塩、精製させるための手段を有するイオン交換装置とすることができる。燃料電池としても好適に用いることが可能である。
本発明のイオン交換膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型、スタック型などが挙げられる。
【実施例】
【０１７５】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１７６】
［スチレン系架橋剤の合成］
（合成例１）
クロロメチルスチレン３２１ｇ（２．１０ｍｏｌ、セイミケミカル社製：商品名ＣＭＳ−Ｐ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．３０ｇ、アセトニトリル４３３ｇの混合溶液に対し、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１．００ｍｏｌ）を加え、８０℃で１５時間加熱撹拌した。
生じた結晶を濾過し、白色結晶として、例示化合物（ＣＬ−１）４０５ｇ（収率９７％）を得た。
【０１７７】
（合成例２）
クロロメチルスチレン４５８ｇ（３．００ｍｏｌ、セイミケミカル社製：商品名ＣＭＳ−Ｐ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８５ｇ、ニトロベンゼン１，２３２ｇの混合溶液に対し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン１３０ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、８０℃にて２０時間加熱撹拌した。
生じた結晶を濾過し、白色結晶として、例示化合物（ＣＬ−２）２１８ｇ（収率５０％）を得た。
【０１７８】
（合成例３）
パラジクロロキシレン１７５ｇ（１.００ｍｏｌ）、アセトニトリル１，２２０ｇ、メタノール２４４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド１ｇの混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド]３１３ｇ（２．００ｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、アセトン１，２２０ｇを加え、室温で１時間撹拌し、生じた結晶を濾過し、白色結晶として、例示化合物（ＣＬ−３）４５０ｇ（収率９２％）を得た。
【０１７９】
実施例において、下記化合物をそれぞれ使用した。
単官能モノマーは、一般式（ＭＩ−ａ）で表される単官能モノマーとして、下記モノマー（Ｍ−１）（シグマ−アルドリッチ社製）、一般式（ＭＩＩ−ａ）で表される単官能モノマーとしてブレンマーＱＡ（Ｍ−２）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（Ｍ−３、和光純薬工業製）を使用した。また、比較用に比較単官能モノマー（Ｍ−４）を使用した。
【０１８０】
架橋性モノマーは、合成した化合物（ＣＬ−１）、（ＣＬ−２）、（ＣＬ−３）、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド（ＣＬ−４）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＣＬ−５）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＣＬ−６）、特開２０１２−２０６９９２号公報に記載の化合物（ＣＬ−７）を使用した。また、比較用に比較架橋モノマー（ＣＬ−８）および（ＣＬ−９）を使用した。
【０１８１】
一般式（ＰＰＩ−１）で表される化合物は例示化合物（ＰＰＩ−１−１）（ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社製、商品名；Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）または例示化合物（ＰＰＩ−１−２）（ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社製、商品名；Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９）を使用した。
【０１８２】
一般式（ＡＺＩ）で表されるアゾ系のラジカル重合開始剤は例示化合物（ＡＺＩ−３）（和光純薬工業株式会社製、商品名；ＶＡ−０４６Ｂ））を使用した。
【０１８３】
【化２６】
0006047079.tif 000027
【０１８４】
【化２７】
0006047079.tif 000028
【０１８５】
【化２８】
0006047079.tif 000029
【０１８６】
（実施例１）
（アニオン交換膜の作成）
下記表１に示す組成の組成物の塗布液をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／ｍｉｎの速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約２５℃（室温）であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ、コンベア速度９．５ｍ／ｍｉｎ、１００％強度）を用いて、前記塗布液含浸支持体を硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。露光量は、ＵＶ−Ａ領域にて１，０００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
【０１８７】
（実施例２〜１０、比較例２、３）
実施例１のアニオン交換膜の作成において、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１０、比較例２および３のアニオン交換膜をそれぞれ作成した。
【０１８８】
（比較例１）
組成を下記表１に記載の組成に変え、重合条件を後述の表２に記載の条件にした以外は、実施例１と同様にして製膜した。続いて、０．５モル／Ｌのトリメチルアミン塩酸塩水溶液（ｐＨ１２に調製）に４０℃６時間浸漬して得られた膜をアルミ板から取り外し、さらに０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
【０１８９】
比較例１では、重合硬化反応後に、別途４級アミノ化反応を行ったものであり、このように、重合硬化反応以外に、４級アミノ化する工程をイオン化工程として、後述の表２に示した。
【０１９０】
（比較例４）
特表２０１３−５１３６２３号公報（特許文献３）に記載の方法に従い、前記単官能モノマー（Ｍ−１）１０ｇ（０．０４７ｍｏｌ）、下記比較架橋モノマー（ＣＬ−１０）８．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、前記比較架橋性モノマー（ＣＬ−９）３．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）および重合開始剤として、１．０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９（０．００４５ｍｏｌ）の水溶液（２００ｍｌ）と、多孔質基材としてポリエーテルスルホンに浸漬、乾燥させた後、電子ビーム曝露することでイオン交換性の積層体フィルムを得た。
【０１９１】
【化２９】
0006047079.tif 000030
【０１９２】
（比較例５）
特開平６−７３２０６号公報（特許文献２）の段落００２４〜００２５に記載の方法に従い、下記の両親媒性化合物（Ｗ−１）（３０ｍｏｌ）と下記比較架橋モノマー（ＣＬ−１１）（３０ｍｏｌ）を、重合開始剤として４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンを添加した水分散液を、多孔性ポリテトラフルオロエチレン上に展開し、紫外線照射することにより、イオン交換性の積層体フィルムを得た。
【０１９３】
【化３０】
0006047079.tif 000031
【０１９４】
【表１】
0006047079.tif 000032
【０１９５】
【表２】
0006047079.tif 000033
【０１９６】
表２の結果から、本発明の規定を満たす実施例１〜１０では、短時間での製膜が可能になっている。これに対し、本発明の規定を満たさない比較例１のアニオン交換膜は、製膜に長時間を要した。
【０１９７】
実施例１〜１０および比較例１〜５で作成したアニオン交換膜について、下記項目を評価した。
得られた結果をまとめて下記表３に示す。
【０１９８】
［含水率（％）］
下記式により膜の含水率（％）を算出した。
【０１９９】
{（２５℃０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中に１５時間浸漬後の膜質量）−（浸漬後６０℃の真空オーブン中で１５時間乾燥後の膜質量）}÷（２５℃０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中に１５時間浸漬後の膜質量）×１００
【０２００】
［膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ２）］
約２時間、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ２、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製を使用）に挟んだ。両室に同一濃度の  ＮａＣｌを１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。測定ＮａＣｌ濃度は０．５Ｍ、０．７Ｍ、１．５Ｍ、３．５Ｍ、４．５Ｍとし、低濃度液から順番に測定した。次に膜を取り除き、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ１−ｒ２として求めた。
【０２０１】
下記表３では、「膜の電気抵抗」を「膜抵抗」と省略して記載した。
【０２０２】
［膜の空孔体積分率（％）］
０．５Ｍ、０．７Ｍ、１．５Ｍ、３．５Ｍ、４．５ＭのＮａＣｌ液で測定した膜の電気抵抗Ｒから膜の導電率Ａ（Ｓ／ｃｍ２）を下記式（ａ）により算出した。
【０２０３】
Ａ（Ｓ／ｃｍ２）＝１／Ｒ      式（ａ）
【０２０４】
次に、各ＮａＣｌ濃度溶液の導電率および膜厚を測定し、各ＮａＣｌ濃度溶液の単位膜厚あたりの溶液導電率Ｂ（Ｓ／ｃｍ２）を算出した。
Ａをｙ軸に、Ｂをｘ軸とした時のｙ切片をＣとして求め、下記式（ｂ）により、空孔体積分率を算出した。
【０２０５】
空孔体積分率＝（Ａ−Ｃ）／Ｂ      （ｂ）
【０２０６】
［透水率（ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）］
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３及び４は、それぞれ、フィード溶液（純水）及びドロー溶液（３Ｍ  ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速０．１１ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
【０２０７】
［ピンホール試験］
測定用の膜を厚さ１．５ｎｍの白金（Ｐｔ）でコーティングし、以下の条件で走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）で測定した。
【０２０８】
−  条件  −
加速電圧：２ｋＶ
作動距離：４ｍｍ
絞り：４
倍率：×１００，０００倍
視野の傾斜：３°
【０２０９】
ＳＥＭ画像から、以下の観点でピンホールの評価を行った。
【０２１０】
Ａ：欠陥、ピンホールが観測されなかった。
Ｂ：欠陥、ピンホールが１〜２個観測された。
Ｃ：欠陥、ピンホールが３個以上観測された。
【０２１１】
【表３】
0006047079.tif 000034
【０２１２】
表３の結果から、本発明の規定を満たす実施例１〜１０のアニオン交換膜は、膜抵抗と透水率の積がいずれも低い値を示しており、高性能なアニオン交換膜であることがわかる。これに対し、本発明の規定を満たさない比較例１のアニオン交換膜は、特に膜抵抗が大きく、比較例１〜５の膜抵抗と透水率の積はいずれも大きい値を示した。
このように、本発明のアニオン交換膜は、従来のイオン交換膜では得られない優れた性能を示すことがわかる。
【符号の説明】
【０２１３】
１  膜
２  フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３  フィード溶液の流路
４  ドロー溶液の流路
５  液体の進行方向
１０  透水率測定装置の流路
【図１】
0006047079.tif 000041