(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１金属酸化物を含むコアと、
前記第１金属酸化物の還元生成物と第２金属との合金を含むシェルと、を含有する活性粒子を含み、第１金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｅ及びＹからなる群から選択された一つ以上を含み、第２金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇからなる群から選択された一つ以上を含み、但し、第１金属がＳｎであり、第２金属がＰｔである場合は除かれた触媒。
【請求項２】
前記第２金属またはその合金は、
Ｐｔ合金、Ｐｄ合金またはＰｄＩｒ合金であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記第１金属がチタン（Ｔｉ）であり、
前記第２金属が白金（Ｐｔ）であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記第１金属がチタン（Ｔｉ）またはセリウム（Ｃｅ）であり、
前記第２金属がパラジウムイリジウム合金であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記第１金属が、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、またはマンガン（Ｍｎ）であり、
前記第２金属が、パラジウム（Ｐｄ）であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒が、
チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなるコアと、前記チタン酸化物の還元生成物（ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄ５Ｉｒとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；
セリウム酸化物（ＣｅＯ２）からなるコアと、前記セリウム酸化物の還元生成物（ＣｅＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄ５Ｉｒとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；
タンタル酸化物（ＴａＯ２．５）からなるコアと、前記タンタル酸化物の還元生成物（ＴａＯ２．５−ｙ、０＜ｙ≦２．５）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；
モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）からなるコアと、前記モリブデン酸化物の還元生成物（ＭｏＯ３−ｙ、０＜ｙ≦３）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；
スズ酸化物（ＳｎＯ２）からなるコアと、前記スズ酸化物の還元生成物（ＳｎＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；
セリウム酸化物（ＣｅＯ２）からなるコアと、前記セリウム酸化物の還元生成物（ＣｅＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；
チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなるコアと、前記チタン酸化物の還元生成物（ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；
タングステン酸化物（ＷＯ２）からなるコアと、前記タングステン酸化物の還元生成物（ＷＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；
インジウム酸化物（ＩｎＯ１．５）からなるコアと、前記インジウム酸化物の還元生成物（ＩｎＯ１．５−ｙ、０＜ｙ≦１．５）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；
チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなるコアと、前記チタン酸化物の還元生成物（ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｔの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；または
マンガン酸化物（ＭｎＯ２）からなるコアと、前記マンガン酸化物の還元生成物（ＭｎＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子
を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記活性粒子が、それ自体が担持される炭素系担体をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
第１金属酸化物と、第２金属前駆体または第２金属粒子とを混合し、混合物を得る段階と、
前記混合物を４００℃以上で還元熱処理する段階と、
を含み、
前記第１金属酸化物が、
第１金属前駆体及び溶媒を混合し、混合物を得る段階と、
前記混合物を乾燥させて酸化熱処理する段階と、
を含む製造工程によって得られ、
前記酸化熱処理が、
３００℃未満で実施されることを特徴とする、請求項１ないし請求項７のうち、いずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
前記第１金属前駆体と溶媒との混合時、炭素系担体がさらに付加されることを特徴とする請求項８に記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記第１金属酸化物に第２金属前駆体または第２金属粒子を混合する段階が、
還元剤の存在下で実施し、前記第１金属酸化物に、第２金属前駆体または第２金属粒子を分散させることを特徴とする請求項８に記載の触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記還元熱処理する段階が、
４００ないし９００℃で実施されることを特徴とする請求項８に記載の触媒の製造方法。
【請求項１２】
カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に介在された電解質膜と、を含み、
前記カソードまたはアノードのうち少なくとも一つが、
請求項１ないし請求項７のうち、いずれか１項に記載の触媒を含む燃料電池。
【請求項１３】
第１金属酸化物を含むコアと、
第１金属酸化物の還元生成物と第２金属との合金を含むシェルと、を含有する活性粒子を含み、第１金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｅ及びＹからなる群から選択された一つ以上を含み、第２金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇからなる群から選択された一つ以上を含み、但し、第１金属がＳｎであり、第２金属がＰｔである場合は除かれたリチウム空気電池用電極。
【請求項１４】
炭素系材料をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載のリチウム空気電池用電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電極を含むことを特徴とするリチウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性粒子含有触媒、その製造方法、該触媒を含んだ燃料電池、該活性粒子を含有するリチウム空気電池用電極、及び該電極を含んだリチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（fuel cell）は、水素と酸素との化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電型電池であり、一般バッテリとは異なり、外部から水素と酸素とが供給される限り、続けて電気を生産することができ、さまざまな段階を経る間に効率の損失が発生する既存の発電方式とは異なり、すぐに電気を作ることができ、内燃機関より効率が２倍ほど高い。
【０００３】
燃料電池は、使われる電解質及び使われる燃料の種類によって、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：polymer electrolyte membrane fuel cell）、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：direct methanol fuel cell）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ：phosphoric acid fuel cell）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ：molten carbonate fuel cell）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：solid oxide fuel cell）などに分類される。
【０００４】
高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）または直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、水素またはメタノールと、酸素との電気化学的反応から、直流の電気を生産する電力生産システムであり、反応液体／ガスが供給されるアノードとカソードとがあり、その間にプロトン伝導膜が介在された、膜・電極接合体（ＭＥＡ：membrane-electrode assembly）から構成される。
【０００５】
アノードでは、触媒が水素やメタノールを酸化してプロトンを形成し、これらがプロトン伝導膜を通過した後、カソードで触媒によって酸素と反応し、電気を生産する。このような構造の燃料電池では、触媒の役割が非常に重要である。
【０００６】
現在、ＰＥＭＦＣの場合には、無定形炭素担体にＰｔ粒子を分散させたものを、アノード及びカソードの両極いずれにも使用しており、ＤＭＦＣの場合は、アノードには、ＰｔＲｕ、カソードには、Ｐｔを金属粒子自体として使用するか、あるいは無定形炭素担体に分散されているものを使用している。
【０００７】
触媒は、全体の燃料電池生産コストにおいて、多くの部分を占めており、燃料電池の量産及び商業化に非常に重要な影響を及ぼす。従って、少量を使用しつつ、高い活性を出す触媒の開発の必要性がだんだんと高まっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、活性が改善された活性粒子含有触媒、その製造方法、前記触媒を含んだ燃料電池、前記活性粒子を含むリチウム空気電池用電極及び前記電極を含んだリチウム空気電池を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面によると、第１金属酸化物を含むコア；第１金属酸化物の還元生成物と第２金属との合金を含むシェル；を含有する活性粒子を有する触媒が提供される。
【００１０】
本発明の他の側面によると、第１金属酸化物と、第２金属前駆体または第２金属粒子とを混合し、混合物を得る段階と、前記混合物を４００℃以上で還元熱処理する段階と、を含む触媒の製造方法が提供される。
【００１１】
前記第１金属酸化物は、第１金属前駆体及び溶媒を混合し、混合物を得る段階と、前記混合物を乾燥させて酸化熱処理する段階と、を含んで製造されてもよい。
【００１２】
前記第１金属前駆体と溶媒との混合時、炭素系担体がさらに付加されてもよい。
【００１３】
本発明のさらに他の側面によると、カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に介在された電解質と、を含み、前記カソードまたはアノードのうち少なくとも一つが、前述の触媒を含む燃料電池が提供される。
【００１４】
さらに他の側面によると、第１金属酸化物を含むコア；第１金属酸化物の還元生成物と第２金属との合金を含むシェル；を含有する活性粒子を含むリチウム空気電池用電極が提供される。
【００１５】
さらに他の側面によると、前述の電極を含むリチウム空気電池が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一実施形態による触媒は、酸素還元に対する触媒活性が改善される。かような触媒を利用すれば、酸素還元反応（ＯＲＲ：oxygen reduction reaction）特性が向上した燃料電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態による触媒の模式図を示した図面である。
【図２】一実施形態による触媒の製造過程を示した模式図である。
【図３】燃料電池の一実施形態を示す分解斜視図である。
【図４】図３の燃料電池を構成する膜・電極接合体（ＭＥＡ）の断面模式図である。
【図５Ａ】実施例６によって得た触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸ（scanning transmission electron microscopy with energy-dispersive X-ray spectrometry）分析結果を示したイメージである。
【図５Ｂ】実施例６によって得た触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示したグラフである。
【図５Ｃ】実施例６によって得た触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示したグラフである。
【図５Ｄ】実施例６によって得た触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析結果を示したイメージである。
【図６Ａ】実施例６及び比較例４によって得た触媒のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ray diffraction）分析結果を示したグラフである。
【図６Ｂ】実施例６及び比較例４によって得た触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果を示したグラフである。
【図６Ｃ】実施例１１，１２及び比較例３によって製造された触媒のＸＲＤ分析結果を示したグラフである。
【図７Ａ】実施例６によって得た触媒のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ：Ｘ−ray photoelectron spectroscopy）分析結果を示したグラフである。
【図７Ｂ】実施例１３及び比較例５によって製造された触媒のＸＰＳ分析結果を示したグラフである。
【図７Ｃ】実施例１３によって製造された触媒のＥＸＡＦＳ（extended Ｘ−ray absorption fine structure）分析結果を示したグラフである。
【図８】製造例１及び比較製造例３によって製造された電極を採用したハーフセルにおいて、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液に酸素を飽和させた後、常温での酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を測定した結果を示したグラフである。
【図９】製造例２及び比較製造例１によって製造された電極を採用したハーフセルにおいて、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液に酸素を飽和させた後、常温でのＯＲＲ活性を測定した結果を示したグラフである。
【図１０】製造例３ないし６及び比較製造例２によって製造された電極を採用したハーフセルにおいて、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液に酸素を飽和させた後、常温でのＯＲＲ活性を測定した結果を示したグラフである。
【図１１】製造例７ないし９及び比較製造例２によって製造された電極を採用したハーフセルにおいて、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液に酸素を飽和させた後、常温でのＯＲＲ活性を測定した結果を示したグラフである。
【図１２】製造例１０並びに比較製造例４及び５によって製造された電極を採用したハーフセルにおいて、常温でのＯＲＲ活性を測定した結果を示したグラフである。
【図１３】実施例１及び比較例１によって製造された触媒を利用した燃料電池で、電流密度による電圧変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の望ましい実施例によれば、第１金属酸化物を含むコア；第１金属酸化物の還元生成物と第２金属との合金を含むシェル；を具備するコア・シェル構造の活性粒子を含有する触媒が提供される。
【００１９】
前記第１金属（Ｍ１）は、３ないし８族金属、１０ないし１４族金属及び１６族金属のうちから選択された一つ以上である。
【００２０】
前記第１金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｅ及びＹからなる群から選択された一つ以上を含む。
【００２１】
前記第２金属（Ｍ２）は、８ないし１１族金属のうちから選択された一つ以上である。
【００２２】
前記第２金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇからなる群から選択された一つ以上を含む。
【００２３】
前記第２金属は、例えば、Ｐｔ合金、Ｐｄ合金またはＰｄＩｒ合金である。
【００２４】
前記ＰｄＩｒ合金は、例えば、Ｐｄ５Ｉｒ合金などである。
【００２５】
前記第１金属酸化物（Ｍ１Ｏｘ）（Ｍ１＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｅ及びＹのうちから選択された一つ以上であり、１≦ｘ≦３）の還元生成物は、第１金属酸化物を還元して得られる生成物（Ｍ１Ｏｘ−ｙ）（Ｍ１＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｅ及びＹのうちから選択された一つ以上であり、１≦ｘ≦３、０≦ｘ−ｙ、０＜ｙ≦３、例えば、０．５≦ｙ≦３）である。ここで、ｙは、ｘと同一であるか、あるいはｘに比べてさらに小さい数値範囲を有する。
【００２６】
前記第１金属酸化物の還元生成物（Ｍ１Ｏｘ−ｙ）は、ｘが３．０、且つｙが３．０未満である場合、第１金属酸化物の部分的に還元された生成物を示す。
【００２７】
前記第１金属酸化物の還元生成物（Ｍ１Ｏｘ−ｙ）は、例えば、ｘが３．０であり、ｙが３．０である場合、第１金属酸化物の完全還元された生成物である第１金属（Ｍ１）を示す。
【００２８】
例えば、前記第１金属酸化物がセリウム酸化物（ＣｅＯ２）である場合、第１金属酸化物の還元生成物は、第１金属酸化物の部分的に還元された還元生成物であるセリウム酸化物（ＣｅＯ２−ｙ、０＜ｙ＜２）、及び第１金属酸化物の完全還元された生成物であるセリウム酸化物（ＣｅＯ２−ｙ、ｙ＝２）、すなわち、セリウム（Ｃｅ）を含む。
【００２９】
前記触媒は、コア・シェル構造の活性粒子以外に、炭素系担体を更に含むことができる。このように、炭素系担体を更に含む場合、例えば、第１金属酸化物と反応し、第１金属酸化物−炭素複合体を形成することができる。
【００３０】
他の一実施形態による触媒は、炭素系担体に担持された前述の第１金属酸化物に第２金属を導入した後、高温での第２金属による第１金属酸化物の表面還元反応を介して、第１金属酸化物の還元生成物と第２金属との強い結合が形成されることによって、触媒の活性が改善される。
【００３１】
前記触媒で第２金属の含有量は、第１金属酸化物と、第１金属酸化物の還元生成物との総重量１００重量部に対して、１ないし７０重量部である。
【００３２】
図１は、一実施形態による触媒の模式図を示したものであり、この触媒は、炭素系担体に担持された場合である。
【００３３】
これを参照すれば、一実施形態による触媒は、炭素系担体にコア・シェル構造を有する活性粒子が担持された形態を有する。
【００３４】
前記触媒のコアは、第１金属酸化物（Ｍ１Ｏｘ）（Ｍ１＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｅ及びＹのうちから選択された一つ以上であり、１≦ｘ≦３）からなる。
【００３５】
前記コアの外部には、コアの表面に存在する第１金属酸化物の還元生成物（Ｍ１Ｏｘ−ｙ）（Ｍ１＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｅ及びＹのうちから選択された一つ以上であり、１≦ｘ≦３、０≦ｘ−ｙ、０＜ｙ≦３）と、第２金属（Ｍ２）（Ｍ２＝Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇのうちから選択された一つ以上である）との合金からなるシェルが形成されている。図１には示されていないが、前記シェルの外面には、第２金属を含む第２金属層がさらに形成されてもよい。
【００３６】
前記触媒でコア・シェル構造は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（scanning transmission electron microscopy with energy-dispersive Ｘ-ray spectrometry）を介して確認可能である。
【００３７】
前記第２金属層の厚みは、特別に制限されるものではないが、例えば、０．１ないし５ｎｍであってもよい。
【００３８】
図２は、一実施形態による触媒の形成過程について、さらに詳細に説明するための図面である。一例として、第１金属酸化物としては、チタン酸化物（ＴｉＯ２）を使用し、第２金属としては、白金（Ｐｔ）を使用し、炭素系担体としては、カーボンを使用する。
【００３９】
図２に図示されているように、ＴｉＯ２／Ｐｔ触媒が、４００℃以上の温度での高温還元過程を経ると、チタン酸化物と白金との強い化学的結合が形成され、白金がチタン酸化物の表面に広く広がっている構造が誘導される。これと共に、部分還元されたチタン酸化物であるＴｉ４Ｏ７が白金に電子を供与し、白金の酸素還元反応（ＯＲＲ：oxygen reduction reaction）活性が増大する。
【００４０】
一実施形態によれば、コアを構成する第１金属酸化物を製造し、その後、第２金属粒子または第２金属前駆体を担持した後、強い金属−支持体相互作用（strong metal support interaction）及び高温還元工程を適用し、コア・シェル構造の触媒を製造する。
【００４１】
前記「強い金属−支持体相互作用」は、第２金属が担持された第１金属酸化物担体を高温で還元処理し、第２金属と第１金属酸化物との間に化学的結合が形成されることによる、第２金属と第１金属酸化物との間の非常に強い相互作用を意味する。
【００４２】
前記触媒は、第１金属酸化物の還元生成物と第２金属との強い結合によって活性が改善されるため、この触媒を利用した電極を利用すれば、耐久性及びセル性能が改善された電池を製造することができる。
【００４３】
前記触媒は、例えば、前記第１金属がチタン（Ｔｉ）であり、前記第２金属が白金（Ｐｔ）であってもよい。
【００４４】
前記触媒は、活性粒子であり、例えば、第１金属がチタン（Ｔｉ）またはセリウム（Ｃｅ）であり、前記第２金属がパラジウムイリジウム（ＰｄＩｒ）（例：Ｐｄ５Ｉｒ）であってもよい。
【００４５】
前記触媒は、活性粒子であり、第１金属が、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）またはマンガン（Ｍｎ）であり、第２金属がパラジウム（Ｐｄ）であってもよい。
【００４６】
前記触媒は、例えば、チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなるコアと、前記チタン酸化物の還元生成物（ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄ５Ｉｒとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；セリウム酸化物（ＣｅＯ２）からなるコアと、前記セリウム酸化物の還元生成物（ＣｅＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄ５Ｉｒとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；タンタル酸化物（ＴａＯ２．５）からなるコアと、前記タンタル酸化物の還元生成物（ＴａＯ２．５−ｙ、０＜ｙ≦２．５）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）からなるコアと、前記モリブデン酸化物の還元生成物（ＭｏＯ３−ｙ、０＜ｙ≦３）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；スズ酸化物（ＳｎＯ２）からなるコアと、前記スズ酸化物の還元生成物（ＳｎＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；セリウム酸化物（ＣｅＯ２）からなるコアと、前記セリウム酸化物の還元生成物（ＣｅＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなるコアと、前記チタン酸化物の還元生成物（ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；タングステン酸化物（ＷＯ２）からなるコアと、前記タングステン酸化物の還元生成物（ＷＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；インジウム酸化物（ＩｎＯ１．５）からなるコアと、前記インジウム酸化物の還元生成物（ＩｎＯ１．５−ｙ、０＜ｙ≦１．５）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなるコアと、前記チタン酸化物の還元生成物（ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｔの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；またはマンガン酸化物（ＭｎＯ２）からなるコアと、前記マンガン酸化物の還元生成物（ＭｎＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子を含む。
【００４７】
前述の触媒で、第２金属（例えば、Ｐｄ５Ｉｒ）の含有量は、第１金属酸化物（例えば、チタン酸化物（ＴｉＯ２））と、第１金属酸化物の還元生成物（例えば、ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）との総重量１００重量部に対して、１ないし７０重量部である。例示されていない残りの触媒も、例示された触媒と同じ組成を有する。
【００４８】
前記触媒は、炭素系担体をさらに含んでもよい。このように、炭素系担体をさらに含む場合、例えば、前記炭素系担体は、前述のチタン酸化物、セリウム酸化物のような第１金属酸化物と反応し、複合体を形成することができる。結果として、前述の触媒は、例えば、チタン酸化物のような第１金属酸化物と炭素系担体とを含む複合体からなるコアと、前記複合体の還元生成物と第２金属との合金からなるシェルと、を含むことができる。
【００４９】
前記炭素系担体としては、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイトカーボン、カーボンナノチューブ（carbon nanotube）、バルカンカーボン（Vulcan carbon）及びカーボンファイバ（carbon fiber）などからなる群から選択されてもよい。
【００５０】
前記炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、１０ないし９９．９重量部、例えば、３０ないし８０重量部である。ここで、炭素系担体の含有量が、前記範囲であるとき、触媒の活性にすぐれる。ここで、触媒の総重量は、活性粒子と炭素系担体との総重量をいう。
【００５１】
前記触媒は、燃料電池用電極触媒として有用である。
【００５２】
一実施形態による燃料電池は、前記触媒を含む触媒層を具備した電極と、高分子電解質膜とを有している。
【００５３】
アノードでは、以下の水素酸化反応（ＨＯＲ：hydrogen oxidation reaction）が起こる。
【００５４】
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
【００５５】
この反応によって生じるＨ＋が拡散する。
【００５６】
一方、カソードでは、下記のような酸素還元反応（ＯＲＲ）が起こる。
【００５７】
２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
【００５８】
前記燃料電池用電極触媒で、炭素系担体に担持された活性粒子の粒径は、１ないし２０ｎｍである。かような粒径範囲を有する場合、触媒の活性にすぐれるが、前記触媒活性粒子の粒径は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を介して定められたものである。
【００５９】
一実施形態によれば、前記触媒は、酸素還元反応活性にすぐれる。
【００６０】
以下、一実施形態による触媒の製造方法について説明する。
【００６１】
まず、第２金属前駆体または第２金属粒子を、第１金属酸化物と混合し、混合物を得る。このように得られた混合物を４００℃以上で還元熱処理する過程を経て、触媒が製造される。この過程についてさらに詳細に説明すれば、次の通りである。
【００６２】
前記第１金属酸化物は、第１金属前駆体及び溶媒を混合して混合物を得て、前記混合物を乾燥させて熱処理して製造することができる。前記第１金属前駆体及び溶媒の混合時、炭素系担体がさらに付加されてもよい。このように、炭素系担体をさらに付加する場合、前記酸化熱処理過程を経れば、非晶質または低い結晶質の第１金属酸化物−炭素系担体複合物質が得られる。
【００６３】
前記溶媒としては、水、エタノール、メタノール、エチレングリコールなどを使用する。
【００６４】
前記溶媒の含有量は、第１金属前駆体１００重量部を基準として、１００ないし５，０００重量部である。ここで、溶媒の含有量が前記範囲であるとき、触媒形成用組成物を構成する各成分が均一に分散されて混合される。
【００６５】
前記第１金属前駆体としては、前記第１金属の硝酸塩、塩化物、硫化物、アセテート、アセチルアセトネート、シアン化物、イソプロポキシド、ブトキシドなどを使用する。
【００６６】
前記炭素系担体の含有量は、第１金属前駆体１００重量部を基準として、１ないし１，０００重量部である。炭素系担体の含有量が前記範囲であるとき、触媒の活性にすぐれる。
【００６７】
前記混合物を乾燥させて酸化熱処理する。
【００６８】
前記酸化熱処理は、３００℃未満、例えば、１００ないし２９９℃で実施される。かような温度範囲で酸化熱処理を実施すれば、第１金属酸化物または第１金属酸化物−炭素系担体複合物質が、非晶質または低い結晶性を有する粒子として形成される。かような第１金属酸化物または第１金属酸化物−炭素系担体複合物質を利用すれば、触媒の活性がさらに向上する。
【００６９】
前記第２金属前駆体または第２金属粒子を第１金属酸化物と混合し、混合物を得る過程は、例えば、還元剤の存在下で、第１金属酸化物に前記第２金属前駆体または第２金属粒子を分散させる過程によって実施する。これについてさらに詳細に説明すれば、第２金属粒子を、液相還元法を介して、前記第１金属酸化物または第１金属酸化物−炭素系担体複合物質の粒子を得るための酸化熱処理によって得られた生成物に分散させるか、又は第２金属前駆体を、前記酸化熱処理によって得られた生成物に分散させる。
【００７０】
前記第２金属前駆体としては、パラジウム前駆体、白金前駆体、ルテニウム前駆体、イリジウム前駆体、銀前駆体及び金前駆体のうちから選択された一つ以上を使用する。
【００７１】
前記パラジウム前駆体、白金前駆体、ルテニウム前駆体、イリジウム前駆体、銀前駆体または金前駆体としては、パラジウム・白金・ルテニウム・イリジウム・銀または金を含有する硝酸塩（nitrate）、塩化物、硫化物、アセテート、アセチルアセトネート、シアン化物などを使用することができる。
【００７２】
前記第２金属前駆体の含有量は、第１金属前駆体１００重量部を基準として、５０ないし１，０００重量部である。第２金属前駆体の含有量が前記範囲であるとき、活性が改善された触媒が得られる。
【００７３】
前記液相還元法で使われる還元剤としては、ＮａＢＨ４、ヒドラジン、クエン酸、水素、アスコルビン酸などを使用する。
【００７４】
前記還元剤の含有量は、第２金属前駆体または第２金属粒子の１モルを基準として、１ないし５モルを使用する。ここで、還元剤の含有量が前記範囲であるとき、還元反応の反応性にすぐれる。
【００７５】
その後、前記過程によって分散された生成物は、４００℃以上で還元熱処理する過程を経る。
【００７６】
前記還元熱処理は、例えば、４００ないし９００℃、具体的には、４００ないし８００℃、さらに具体的には、４００ないし７００℃の温度で実施される。還元熱処理温度が前記範囲であるとき、活性にすぐれる触媒を得ることができる。
【００７７】
前記還元熱処理は、特別に制限されるものではないが、例えば、還元性ガスが供給されたファーネスで熱処理を実施する。前記還元性ガスとしては、例えば、水素ガスが利用される。
【００７８】
一実施形態による燃料電池は、カソード、アノード、及び前記カソードとアノードとの間に介在された電解質膜を含むが、前記カソード及びアノードのうち少なくとも一つが、前述の触媒を含有している。
【００７９】
前記触媒は、炭素系担体を含有する担持触媒でもあり、または炭素系担体を含有しないこともある。
【００８０】
前記触媒は、例えば、担持触媒であり、これは、カソードに適用されてもよい。
【００８１】
前記燃料電池は、具体的な例を挙げれば、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）または直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）として具現されてもよい。
【００８２】
一実施形態による燃料電池は、自動車用ＰＥＭＦＣでありうる。
【００８３】
図３は、燃料電池の一実施形態を示す分解斜視図であり、図４は、図３の燃料電池を構成する膜・電極接合体（ＭＥＡ）の断面模式図である。
【００８４】
図３に示す燃料電池１は、２個の単位セル１１が、１対のホルダ１２に挟持されて構成されている。単位セル１１は、膜・電極接合体１０と、膜・電極接合体１０の厚み方向の両側に配置されたバイポーラ・プレート２０と、から構成されている。バイポーラ・プレート２０は、導電性を有した金属、カーボンなどから構成されており、膜・電極接合体１０にそれぞれ接合することにより、集電体として機能すると同時に、膜・電極接合体１０の触媒層に対して、酸素及び燃料を供給する。
【００８５】
また、図３に示す燃料電池１は、単位セル１１の数が２つであるが、単位セルの数は、２個に限定されるものではなく、燃料電池に要求される特性によって、数十ないし数百ほどまで増やすこともできる。
【００８６】
膜・電極接合体１０は、図４に図示されるように、電解質膜１００と、電解質膜１００の厚み方向の両側に配置された一実施形態による電極触媒を含む触媒層１１０，１１０’と、触媒層１１０，１１０’にそれぞれ積層された第１ガス拡散層１２１，１２１’と、第１ガス拡散層１２１，１２１’にそれぞれ積層された第２ガス拡散層１２０，１２０’と、から構成されもする。
【００８７】
触媒層１１０，１１０’は、一実施形態による触媒及びバインダが含まれてそれぞれ構成されており、前記触媒の電気化学的な表面積を拡大させることができる物質がさらに含まれてもよい。
【００８８】
第１ガス拡散層１２１，１２１’及び第２ガス拡散層１２０，１２０’は、それぞれ、例えば、カーボンシート、カーボンペーパーなどから形成されており、バイポーラ・プレート２０を介して供給された酸素及び燃料を、触媒層１１０，１１０’の全面に拡散させる。
【００８９】
この膜・電極接合体１０を含む燃料電池１は、１００ないし３００℃の温度で作動し、第１触媒層側には、バイポーラ・プレート２０を介して、燃料として、例えば、水素が供給され、第２触媒層側には、バイポーラ・プレート２０を介して、酸化剤として、例えば、酸素が供給される。そして、第１触媒層において、水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが電解質膜１００を伝導して第２触媒層に達し、第２触媒層において、プロトンと酸素とが電気化学的に反応し、水を生成すると同時に、電気エネルギーを発生させる。また、燃料として供給される水素は、炭化水素またはアルコールの改質によって発生した水素でもよく、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されてもよい。
【００９０】
他の側面によると、第１金属酸化物を含むコア；第１金属酸化物の還元生成物と第２金属との合金を含むシェル；を具備するコア・シェル構造の活性粒子を含有するリチウム空気電池用電極、並びにこれを採用したリチウム空気電池が提供される。
【００９１】
前記電極は、炭素系材料をさらに含むことができる。前記炭素系材料は、伝導性カーボンであり、例えば、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイトカーボン、カーボンナノチューブ、バルカンカーボン及びカーボンファイバからなる群から選択される。
【００９２】
前記活性粒子は、電極活物質として使われる。前記電極活物質は、例えば、カソード活物質である。
【００９３】
前記活性粒子で、第１金属及び第２金属は、前記触媒で記載されたのと同一の、種類及び含有量が使われる。
【００９４】
以下、下記実施例を挙げて詳細に説明するが、下記実施例にのみ限定されるものではない。
【００９５】
［実施例１：触媒の製造］
チタン（Ｔｉ）前駆体として、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）０．７８ｇと、炭素系材料であるケッチェンブラック（ＫＢ：ketjen black）１ｇとをエタノール１００ｇに分散させ、混合溶液を製造した。
【００９６】
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥させた後、空気中で２００℃に熱処理し、非晶質のチタン酸化物−炭素複合体物質を製造した。
【００９７】
次に、パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ ０．９１４ｇと、イリジウム前駆体として、ヘキサクロロイリジウム酸六水和物（hexachloroiridic acid hexahydrate）０．３４０ｇと、を蒸留水に溶かした混合溶液３００ｇに、前記過程によって得たチタン酸化物−炭素複合体物質０．５ｇを添加し、１０重量％ＮａＯＨ溶液でｐＨが１１になるように滴定した後、撹拌した。
【００９８】
蒸留水１００ｇにＮａＢＨ４ １ｇを溶かした後、前記混合溶液に添加して撹拌し、Ｐｄ５Ｉｒ粒子を、チタン酸化物−炭素複合体物質上に分散させた後、５００℃、水素雰囲気下で熱処理し、チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなるコアと、前記チタン酸化物の還元生成物（ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄ５Ｉｒとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
【００９９】
［実施例２：触媒の製造］
セリウム（Ｃｅ）前駆体として、ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ ０．９９ｇと、炭素系材料であるケッチェンブラック１ｇと、を蒸留水１００ｇに分散させ、混合溶液を製造した。
【０１００】
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥させた後、空気中で２００℃に熱処理し、ナノ粒子のセリウム酸化物−炭素複合体物質を製造した。
【０１０１】
チタン酸化物−炭素複合体物質の代わりに、セリウム酸化物−炭素複合体物質を使用することを除いては、チタン酸化物−炭素複合体物質にパラジウム（Ｐｄ）とイリジウム（Ｉｒ）とを担持する実施例１の触媒製造過程と同じ過程を経て、セリウム酸化物（ＣｅＯ２）からなるコアと、前記セリウム酸化物の還元生成物（ＣｅＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄ５Ｉｒとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
【０１０２】
［実施例３：触媒の製造］
タンタル（Ｔａ）前駆体として、タンタル塩化物０．９５２ｇと、炭素系材料であるケッチェンブラック１ｇとを蒸留水１００ｇに分散させ、混合溶液を製造した。
【０１０３】
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥させた後、空気中で２００℃に熱処理し、ナノ粒子のタンタル酸化物−炭素複合体物質を製造した。
【０１０４】
次に、パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １．２４ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、前記で製造したタンタル酸化物−炭素複合体物質０．５ｇを添加して撹拌した。
【０１０５】
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。次に、乾燥された物質を５００℃、水素雰囲気で熱処理し、タンタル酸化物（ＴａＯ２．５）からなるコアと、前記タンタル酸化物の還元生成物（ＴａＯ２．５−ｙ、０＜ｙ≦２．５）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
【０１０６】
［実施例４：触媒の製造］
モリブデン（Ｍｏ）前駆体として、モリブデン酸アンモニウム四水和物（ammonium molybdate tetrahydrate）０．４７ｇと、炭素系材料であるケッチェンブラック１ｇとを蒸留水１００ｇに分散させ、混合溶液を製造した。
【０１０７】
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥させた後、空気中で２００℃に熱処理し、ナノ粒子のモリブデン酸化物−炭素複合体物質を製造した。
【０１０８】
次に、パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １．２４ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、前記で製造したモリブデン酸化物−炭素複合体物質０．５ｇを添加して撹拌した。前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。次に、乾燥された物質を５００℃、水素雰囲気で熱処理し、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）からなるコアと、前記モリブデン酸化物の還元生成物（ＭｏＯ３−ｙ、０＜ｙ≦３）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
【０１０９】
［実施例５：触媒の製造］
スズ（Ｓｎ）前駆体として、スズ塩化物（ＳｎＣｌ２）０．５ｇと、炭素系材料であるケッチェンブラック１ｇとを蒸留水１００ｇに分散させ、混合溶液を製造した。
【０１１０】
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥させた後、空気中で２００℃に熱処理し、ナノ粒子のスズ酸化物−炭素複合体物質を製造した。
【０１１１】
次に、パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １．２４ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、前記で製造したスズ酸化物−炭素複合体物質０．５ｇを添加して撹拌した。
【０１１２】
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。次に、乾燥された物質を５００℃、水素雰囲気で熱処理し、スズ酸化物（ＳｎＯ２）からなるコアと、前記スズ酸化物の還元生成物（ＳｎＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
【０１１３】
［実施例６：触媒の製造］
パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １．２４ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、実施例２のセリウム酸化物−炭素複合体物質０．５ｇを添加して撹拌した。
【０１１４】
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。次に、乾燥された物質を５００℃の温度の水素雰囲気で熱処理し、セリウム酸化物（ＣｅＯ２）からなるコアと、前記セリウム酸化物の還元生成物（ＣｅＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
【０１１５】
［実施例７：触媒の製造］
パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １．２４ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、実施例１のチタン酸化物−炭素複合体物質０．５ｇを添加して撹拌した。前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。
【０１１６】
次に、乾燥された物質を５００℃、水素雰囲気で熱処理し、チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなるコアと、前記チタン酸化物の還元生成物（ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
【０１１７】
［実施例８：触媒の製造］
タングステン（Ｗ）前駆体として、メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）０．３３ｇと、炭素系材料であるケッチェンブラック１ｇとを蒸留水１００ｇに分散させ、混合溶液を製造した。
【０１１８】
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥させた後、空気中、２００℃で熱処理し、タングステン酸化物−炭素複合体物質を製造した。
【０１１９】
次に、パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １．２４ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、前記で製造したタングステン酸化物−炭素複合体物質０．５ｇを添加して撹拌した。
【０１２０】
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。次に、乾燥された物質を５００℃、水素雰囲気で熱処理し、タングステン酸化物（ＷＯ２）からなるコアと、前記タングステン酸化物の還元生成物（ＷＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
【０１２１】
［実施例９：触媒の製造］
インジウム（Ｉｎ）前駆体として、酢酸インジウム（ＣＨ３ＣＯ２）３Ｉｎ・Ｈ２Ｏ １ｇと、炭素系材料であるケッチェンブラック１ｇとを蒸留水１００ｇに分散させ、混合溶液を製造した。
【０１２２】
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥させた後、空気中、２００℃で熱処理し、インジウム酸化物−炭素複合体物質を製造した。
【０１２３】
次に、パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、パラジウム窒化物Ｐｄ（ＮＯ３）・２Ｈ２Ｏ １．２４ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、前記で製造したインジウム酸化物−炭素複合体物質０．５ｇを添加して撹拌した。前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。次に、乾燥された物質を５００℃、水素雰囲気で熱処理し、インジウム酸化物（ＩｎＯ１．５）からなるコアと、前記インジウム酸化物の還元生成物（ＩｎＯ１．５−ｙ、０＜ｙ≦１．５）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
【０１２４】
［実施例１０：触媒の製造］
白金（Ｐｔ）前駆体であるＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ ０．３３２ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、実施例１のチタン酸化物−炭素複合体物質０．５ｇを添加して撹拌した。
【０１２５】
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。
【０１２６】
次に、乾燥された物質を５００℃の温度の水素雰囲気で熱処理し、チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなるコアと、前記チタン酸化物の還元生成物（ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｔの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
【０１２７】
［実施例１１．触媒の製造］
水素雰囲気で、熱処理時温度が５００℃から６００℃に変更されたことを除いては、実施例５と同じ方法によって実施し、スズ酸化物（ＳｎＯ２）からなるコアと、前記スズ酸化物の還元生成物（ＳｎＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
【０１２８】
［実施例１２．触媒の製造］
水素雰囲気で、熱処理時温度が５００℃から６００℃に変更されたことを除いては、実施例９と同じ方法によって実施し、インジウム酸化物（ＩｎＯ１．５）からなるコアと、前記インジウム酸化物の還元生成物（ＩｎＯ１．５−ｙ、０＜ｙ≦１．５）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
【０１２９】
［実施例１３．触媒の製造］
マンガン前駆体として、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）０．３８４ｇと、炭素系材料であるケッチェンブラック１ｇとを蒸留水１００ｇに分散させ、混合溶液を製造した。
【０１３０】
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥させた後、空気中、２００℃で熱処理し、マンガン酸化物−炭素複合体物質を製造した。
【０１３１】
次に、パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １．２４ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、前記で製造したマンガン酸化物−炭素複合体物質０．５ｇを添加して撹拌した。
【０１３２】
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。次に、乾燥された物質を５００℃、水素雰囲気で熱処理し、マンガン酸化物（ＭｎＯ２）からなるコアと、前記マンガン酸化物の還元生成物（ＭｎＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
【０１３３】
［比較例１：触媒の製造］
チタン酸化物−炭素複合体物質の代わりに、炭素系材料としてケッチェンブラックを０．５ｇ使用することを除いては、チタン酸化物−炭素複合体物質にパラジウム（Ｐｄ）とイリジウム（Ｉｒ）とを担持する触媒を製造する実施例１の過程と同じ過程を経て、Ｐｄ５Ｉｒ粒子が炭素系材料に分散されたＰｄ５Ｉｒ／Ｃ触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
【０１３４】
［比較例２：触媒の製造］
パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １．２４ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、炭素系材料としてケッチェンブラック０．５ｇを添加して撹拌した。
【０１３５】
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。次に、乾燥された物質を５００℃、水素雰囲気で熱処理し、Ｐｄ粒子が炭素系材料に分散されたＰｄ／Ｃ触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
【０１３６】
［比較例３：触媒の製造］
水素雰囲気下で、熱処理が３００℃で実施されたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、触媒を製造した。
【０１３７】
［比較例４：触媒の製造］
水素雰囲気下で、熱処理が３００℃で実施されたことを除いては、実施例６と同じ方法によって実施して触媒を製造した。
【０１３８】
［比較例５：触媒の製造］
マンガン（Ｍｎ）前駆体として、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）０．３８４ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、炭素系材料としてケッチェンブラック ０．５ｇを添加して撹拌した。
【０１３９】
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。次に、乾燥された物質を５００℃、水素雰囲気で熱処理し、マンガン酸化物粒子が炭素系材料に分散されたＭｎＯ２／Ｃ触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
【０１４０】
［製造例１：電極の製造］
下記過程によって、電極として回転ディスク電極（ＲＤＥ：rotating disk electrode）を製造した。
【０１４１】
実施例１によって製造された触媒を、（パーフルオロ化されたイオン交換樹脂であり、５ｗｔ％の低脂肪族アルコールと水との混合溶液である、アルドリッチ社の）ナフィオン溶液（Nafion perfluorinated ion-exchange resin、５ｗｔ％ solution in a mixture of lower aliphatic alcohols and water、Adlich）と混合させて均質化し、触媒スラリを製造した。このように製造されたスラリを、ガラス状カーボン（glassy carbon）に塗布し、薄膜状の電極を形成し、回転ディスク電極（ＲＤＥ）を準備した。
【０１４２】
［製造例２ないし１０：電極の製造］
実施例１によって製造された触媒の代わりに、実施例２ないし１０によって製造された触媒をそれぞれ使用したことを除いては、製造例１と同じ方法によって実施し、電極を製造した。
【０１４３】
［比較製造例１ないし３：電極の製造］
実施例１によって製造された触媒の代わりに、前記比較例１ないし３によって製造された触媒を使用したしたことを除いては、製造例１と同じ方法によって実施して電極を製造した。
【０１４４】
［比較製造例４：電極の製造］
実施例１によって製造された触媒の代わりに、Ｅ−Ｔｅｋ社の２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒を使用したことを除いては、製造例１と同じ方法によって実施し、電極を製造した。
【０１４５】
［比較製造例５：電極の製造］
実施例１によって製造された触媒の代わりに、ＴＫＫ社の４５．８ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒を使用したことを除いては、製造例１と同じ方法によって実施し、電極を製造した。
【０１４６】
［評価例１：ＥＤＸ（energy-dispersive Ｘ-ray spectroscopy）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析］
実施例６によって得た触媒に対するＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を実施した結果が図５Ａないし図５Ｃであり、図５Ｄは、実施例６によって得た触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図５Ａないし図５Ｃで、Ａは、触媒のシェル領域に係わるものであり、Ｂは、触媒のコアとシェルとが共に存在する領域に係わるものである。
【０１４７】
図５Ａないし図５Ｃを参照すれば、触媒のコア及びシェルにＣｅがいずれも存在し、Ｃｅは、シェルよりコアにさらに多く存在するということを確認することができた。
【０１４８】
図５Ｄを参照すれば、コア・シェル構造を有する触媒が形成されるということを把握することができた。
【０１４９】
［評価例２：Ｘ線回折分析］
１）実施例６によって製造された触媒
実施例６によって得た触媒と、比較例４によって得た触媒とにおいて、Ｘ線回折分析（ＭＰ−ＸＲＤ、Ｘｐｅｒｔ ＰＲＯ、Philips／Power ３ｋＷ）を実施し、その結果を図６Ａ及び図６Ｂに示した。
【０１５０】
図６Ａを参照すれば、実施例６及び比較例４の触媒は、いずれもほとんどのセリウムが結晶質のセリウム酸化物（ＣｅＯ２）形態で存在することを確認することができた。
【０１５１】
図６Ｂを参照すれば、比較例４によって、３００℃で還元処理したときは、Ｐｄ １１１ピークの位置が４０．１５°と純粋なＰｄ状態であったが、実施例６によって、５００℃で還元処理すれば、Ｐｄ １１１ピークの位置が４０．２２°に移動したことを確認することができる。これは、Ｐｄと、セリウム酸化物の表面還元生成物との化学結合が形成され、合金が得られたということを意味する。
【０１５２】
２）実施例１１及び１２によって製造された触媒
実施例１１及び１２によって得た触媒と、比較例３によって得た触媒とにおいて、Ｘ線回折分析を実施し、その結果を図６Ｃに示した。
【０１５３】
図６Ｃを参照すれば、実施例１１によって製造された触媒は、スズ酸化物粒子表面が還元されて得られたスズ酸化物の還元生成物が、パラジウムと相互作用し、それらの合金（図６Ｃでは、Ｐｄ−Ｍｅ合金を示す）が形成されるということを確認することができた。また、実施例１２の触媒は、インジウム酸化物粒子表面が還元されて形成されたインジウム酸化物の還元生成物が、パラジウムと相互作用し、それらの合金（図６Ｃでは、Ｐｄ−Ｍｅ合金を示す）を形成されることを確認することができた。
【０１５４】
［評価例３：Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ：Ｘ−ray photoelectron spectroscopy ）分析］
下記ＸＰＳ分析は、単色でない（nonmonochromatic） Ａｌ Ｋａ Ｘ−rayを利用し、励起（ＥＳＣＡ ２５０ spectrometer）させた後、分析時のチャンバ圧力を約５×１０−１０ｍｂａｒにして測定した。
【０１５５】
１）実施例６によって製造された触媒
実施例６によって製造された触媒の表面に存在するセリウム酸化物の酸化状態を観察するために、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）分析を実施し、その結果を図７Ａに示した。ＸＰＳ分析時の透過深さは、約５ｎｍに調整して分析したので、触媒表面であるシェルから約５ｎｍの深い部分まで存在するＣｅの状態を確認することができる。
【０１５６】
図７Ａを参照すれば、四価のＣｅ（コアのＣｅＯ２）と、還元された状態である三価のＣｅ（コアの表面に、Ｐｄとの結合を形成した還元されたセリウム）とが存在することを明確に確認することができた。
【０１５７】
２）実施例１３及び比較例５によって製造された触媒
実施例１３及び比較例５によって製造された触媒表面に存在するマンガン酸化物の酸化状態を観察するために、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）分析を実施し、その結果を図７Ｂに示した。ＸＰＳ分析時の透過深さは、約５ｎｍに調整して分析した。
【０１５８】
図７Ｂを参照すれば、比較例５による触媒と、実施例１３による触媒とで、Ｍｎの酸化状態を比較することができる。
【０１５９】
比較例５の触媒では、酸化数＋四価のＭｎピーク（結合エネルギー：約６４２ｅＶ）だけ観察されるが、実施例１３の触媒では、一部ＭｎＯ２が還元されて得られたＭｎＯのＭｎ（結合エネルギー：約６４０．８ｅＶ）ピーク、金属状態のＭｎ（（結合エネルギー：約６３９ｅＶ）ピーク、及び酸化数＋四価のＭｎピーク（結合エネルギー：約６４２ｅＶ）が共存することから、５００℃での水素還元雰囲気下の熱処理後、還元されたＭｎ酸化物と、金属状態のＭｎとが形成されたということを確認することができた。
【０１６０】
［評価例４：ＥＸＡＦＳ（extended Ｘ-ray absorption fine structure）分析］
実施例１３によって製造された触媒に対してＥＸＡＦＳ分析を実施し、その結果を図７Ｃ及び下記表１に示した。
【０１６１】
前記ＥＸＡＦＳ分析は、以下表１の条件で実施した。
【０１６２】
【表１】
0005907736.tif 000002
【０１６３】
表１で、還元前及び還元後は、それぞれ実施例１３で、５００℃、水素雰囲気で熱処理する以前及び熱処理した後の状態をいい、Ｒは結合距離を示し、σ２はデバイウォーラー因子を示す。
【０１６４】
図７Ｃ及び表１を参照すれば、Ｐｄ−Ｍｎ配位数が、還元処理によって、還元処理前に０．８から、還元処理後に１．５に増大した。ここから、マンガン酸化物の還元生成物とパラジウムとの合金が形成されるということが分かった。
【０１６５】
［評価例５：ハーフセル（half cell）の酸素還元反応（ＯＲＲ）性能分析］
１）製造例１及び比較製造例３による電極を採用したハーフセル
作用電極として、製造例１及び比較製造例３によって準備された電極回転ディスク電極（ＲＤＥ）を準備した。
【０１６６】
電気化学評価は３電極セル（three electrode cell）を利用して行い、電解液は、酸素に飽和された０．１Ｍ ＨＣｌＯ４水溶液、対極及び基準電極として、それぞれＰｔホイル（foil）とＡｇ／ＡｇＣｌ電極とを使用してハーフセルを製造した。あらゆる電気化学実験は、常温で行われた。
【０１６７】
酸素で飽和された０．１Ｍ ＨＣｌＯ４電解質溶液で、前記３電極セルの回転ディスク電極を、９００ｒｐｍの速度で回転させ、走査速度５ｍＶ／ｓで電圧を変化させつつ、開始電圧（ＯＣＶ：onset potential）から０．９Ｖまでの電圧領域について電流を測定し、常温での酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を測定し、その結果を図８に示した。
【０１６８】
開始電圧は、酸素還元反応によって、電流が流れ始める電圧であり、触媒のＯＲＲ活性は、開始電圧と、開始電圧に近い電圧とでのＯＲＲ電流値の差によって比較する。
【０１６９】
そして、図８でＲＨＥは、可逆水素電極（reversible hydrogen electrode）の略字である。
【０１７０】
図８を参照すれば、製造例１のハーフセルが、比較製造例３の場合に比べ、ＯＲＲ活性が向上しているということが分かる。
【０１７１】
２）製造例２、比較製造例１による電極を採用したハーフセル
製造例２及び比較製造例１によって製造されたハーフセルにおいて、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液に酸素を飽和させた後、常温でＯＲＲ活性を測定し、その結果を図９に示した。
【０１７２】
図９を参照すれば、製造例２のハーフセルは、比較製造例１の場合に比べ、ＯＲＲ活性が向上している。
【０１７３】
３）製造例３ないし６及び比較製造例２による電極を採用したハーフセル
製造例３ないし６及び比較製造例２によって製造されたハーフセルにおいて、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液に酸素を飽和させた後、常温でＯＲＲ活性を測定し、その結果を図１０に示した。
【０１７４】
図１０を参照すれば、製造例３ないし６のハーフセルは、比較製造例２の場合に比べ、ＯＲＲ活性が向上している。
【０１７５】
４）製造例７ないし９及び比較製造例２による電極を採用したハーフセル
製造例７ないし９及び比較製造例２によって製造されたハーフセルにおいて、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液に酸素を飽和させた後、常温でＯＲＲ活性を測定し、その結果を図１１に示した。
【０１７６】
図１１を参照すれば、製造例７ないし９のハーフセルは、いずれも比較製造例２の場合に比べ、ＯＲＲ活性が改善されるということが分かった。
【０１７７】
５）製造例１０並びに比較製造例４及び５による電極を採用したハーフセル
製造例１０並びに比較製造例４及び５によって製造されたハーフセルにおいて、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液に酸素を飽和させた後、常温でＯＲＲ活性を測定し、その結果を図１２に示した。
【０１７８】
図１２を参照すれば、製造例１０のハーフセルは、比較製造例４及び５の場合に比べ、ＯＲＲ活性が向上するということが分かった。
【０１７９】
図９ないし図１２のＯＲＲ特性は、図６に係わる説明時と同じ方法によって評価される。
【０１８０】
［評価例６：単位電池性能評価］
実施例１及び比較例１によって製造された触媒を利用し、下記過程によって燃料電池を製造した。
【０１８１】
高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）のアノード電極製造のために、ＰｄＩｒ １ｇ当たりポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．０３ｇと、適量の溶媒ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合し、アノード電極形成用スラリを製造した。前記アノードスラリを、微細多孔層（microporous layer）がコーティングされたカーボンペーパー上に、バーコータ（bar coater）でコーティングした後、常温から１５０℃まで段階的に温度を上げる乾燥工程を経て、アノードを製造した。アノード中の前記触媒のローディング量は、１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１８２】
カソードとしては、実施例１によって得た触媒をそれぞれ使用し、前記アノード製造方法と同じ方法でカソードを製造した。カソード中の前記触媒のローディング量は、１．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１８３】
前記アノードとカソードとの間に、電解質膜として８５重量％リン酸がドーピングされたポリ（２，５−ベンズイミダゾール）を電解質膜として使用して、燃料電池を製造した。比較例１の触媒を用いて製造された燃料電池はカソード製造時比較例１の触媒を使用した点を除けば、実施例１の触媒を利用して製造された燃料電池の製造過程と同様に実施して作製した。
【０１８４】
実施例１及び比較例１によって製造された触媒を利用した燃料電池で、電流密度による電圧変化を調べ、図１３に示した。
【０１８５】
図１３を参照すれば、実施例１によって製造された触媒を利用して形成された燃料電池は、比較例１の場合と比較し、セル性能が改善されるということが分かった。
【０１８６】
以上、望ましい製造例を参照して説明したが、当該技術分野の当業者であるならば、特許請求の範囲に記載された思想及び領域から外れない範囲内で、多様に修正し、かつ変更させることができるということを理解することができるであろう。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の活性粒子含有触媒、その製造方法、該触媒を含んだ燃料電池、該活性粒子を含有するリチウム空気電池用電極、及び該電極を含んだリチウム空気電池は、例えば、バッテリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１８８】
１    燃料電池
１０    膜・電極接合体
１１    単位セル
１２    ホルダ
２０   バイポーラ・プレート
１００    電解質膜
１１０，１１０’    触媒層
１２０，１２０’    第２ガス拡散層
１２１，１２１’    第１ガス拡散層
【図１】
0005907736.tif 000003
【図２】
0005907736.tif 000004
【図３】
0005907736.tif 000005
【図４】
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【図５Ａ】
0005907736.tif 000007
【図５Ｂ】
0005907736.tif 000008
【図５Ｃ】
0005907736.tif 000009
【図５Ｄ】
0005907736.tif 000010
【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
0005907736.tif 000015
【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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