(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結セラミック粒子の多孔質マトリックスからなる基体と、第一の金属および／または第一の金属の少なくとも１つの酸化物からなるレドックス系とを有する、固体電解質電池用の蓄電要素において、蓄電要素の基礎となる組成物が、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｇｄ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＭｎＯの群からの、適した少なくとも１つのさらなる酸化物を含み、第一の金属および／または第一の金属の少なくとも１つの酸化物と共に、酸化物混合相を形成することを特徴とする、前記蓄電要素。
【請求項２】
前記第一の金属および／または第一の金属の少なくとも１つの酸化物が粒子の形態で基体のマトリックス中に埋め込まれていることを特徴とする、請求項１に記載の蓄電要素。
【請求項３】
前記少なくとも１つのさらなる酸化物が、前記少なくとも１つのさらなる酸化物および／または酸化物混合相からなる粒子の形態で、基体のマトリックス中に埋め込まれていることを特徴とする、請求項２に記載の蓄電要素。
【請求項４】
前記第一の金属および／または第一の金属の少なくとも１つの酸化物からなる粒子が、基体の５０体積％よりも多い体積率を占めることを特徴とする、請求項２または３に記載の蓄電要素。
【請求項５】
前記少なくとも１つのさらなる酸化物および／または酸化物混合相からなる粒子が、基体の５０体積％未満の体積率を占めることを特徴とする、請求項３または４に記載の蓄電要素。
【請求項６】
前記基体が、５０体積％未満の孔の割合を有することを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項に記載の蓄電要素。
【請求項７】
前記第一の金属および／または第一の金属の少なくとも１つの酸化物は、前記少なくとも１つのさらなる酸化物との酸化物混合相である粒子の形態で、基体のマトリックス中に埋め込まれていることを特徴とする、請求項１に記載の蓄電要素。
【請求項８】
前記少なくとも１つのさらなる酸化物および／または酸化物混合相を追加的に含有する粒子が、基体の５０体積％より多くの体積率を占めることを特徴とする、請求項６に記載の蓄電要素。
【請求項９】
前記基体が、５０体積％未満の孔の割合を有することを特徴とする、請求項６または７に記載の蓄電要素。
【請求項１０】
前記セラミックマトリックスが、（Ｙ，Ｓｃ，Ｚｒ）Ｏ2、（Ｇｄ，Ｃｅ）Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2または（Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｏ）Ｏ3に基づく材料からなることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の蓄電要素。
【請求項１１】
少なくとも１つのさらなる酸化物および／または酸化物混合相が、少なくとも大部分が前記少なくとも１つのさらなる酸化物および／または酸化物混合相を含まない層の間で、バリア層の形態で基体中に配置されて存在することを特徴とする、請求項１０に記載の蓄電要素。
【請求項１２】
少なくとも１つのさらなる酸化物および／または酸化物混合相が、支持骨格を基体内部で形成することを特徴とする、請求項１０に記載の蓄電要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念による固体電解質電池用の蓄電要素に関する。
【０００２】
固体電解質電池は、蓄電要素を電池に付加することによって拡張される固体電解質燃料電池の原理に基づく。これらの蓄電要素は通常、セラミック製の基体からなり、前記基体中には、共にレドックス対を形成する金属および／または金属酸化物からなる粒子が埋め込まれている。電池が充電された状態において、前記粒子は金属へと還元される。空気中の酸素によって、エネルギーを取得することができ、それを電気エネルギーとして該電池の取り出し電極（Ａｂｇｒｉｆｆｓｐｏｌｅ）で取得することができる。金属粒子は完全にそれぞれの金属酸化物へと酸化されて、電池が放電される。電池を改めて充電するためには、燃料電池を電気分解方式で稼働させ、その際、水素が生じ、その水素が金属酸化物を再度金属へと還元する。
【０００３】
放電プロセス、つまり固体での金属粒子の酸化は、この場合、主にカチオンの拡散に基づいている。従って、放電過程の場合、金属粒子の金属が酸素源の方向へ次々に移動し、なぜなら、金属種の拡散は酸素種の拡散に対して優先的であるからである。このことが蓄電構造物の連続的な劣化をみちびき、ひいては、充放電特性の逐次的な変化、必要な充放電時間の増加、並びに有効容量の減少をみちびく。
【０００４】
さらに、カチオンの拡散は、レドックス過程の最適ではない反応速度をみちびき、なぜなら、蓄電粒子もしくは層の中心における酸素輸送が妨げられているからである。
［先行技術文献］
［特許文献］
［特許文献１］ＷＯ２０１１／０１９４５５
［非特許文献］
［非特許文献１］ＮＱ  Ｍｉｎｈ，  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ，  ７６［３］５６３−５８８，  １９９３
【０００５】
従って、本発明は、請求項１の上位概念による蓄電要素であって、改善された寿命並びに有利な反応速度を有する前記蓄電池を提供するという課題に基づいている。
【０００６】
この課題は、請求項１の特徴を有する蓄電要素によって解決される。
【０００７】
固体電解質電池用の前記蓄電要素は、焼結されたセラミック粒子の多孔質マトリックスからなる基体、並びに第一の金属および／または第一の金属の少なくとも１つの酸化物からなるレドックス系を含む。本発明によれば、この場合、蓄電要素の基礎をなす組成物は、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｇｄ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＭｎＯの群からの、適した少なくとも１つのさらなる酸化物を含み、第一の金属および／または第一の金属の少なくとも１つの酸化物と共に酸化物混合物を形成することが想定されている。
【０００８】
従って、前記蓄電要素を有する固体電解質電池の放電過程において、レドックス系の酸化金属は、この酸化物化合物と反応して新規の相になり、ひいては、基体の構造に結合されることができる。このことは、酸素勾配の方向でのカチオンの拡散に基づいて生じるレドックス系の金属の物質流を妨げる。これによって、長期稼働の際にも、蓄電要素の構造が最大限、保持されたままであることを確実にすることができる。殊に、蓄電体の脱混合を回避できるので、より長い稼働の際にもレドックス系の大きな活性表面が利用可能である。これによって、蓄電特性が速く劣化してしまうことを回避できる。レドックスプロセスの反応速度も改善されるので、全体として安定な充放電速度が、持続的な高い有効容量と共にもたらされる。
【０００９】
好ましい実施態様において、第一の金属および／または第一の金属の少なくとも１つの酸化物が、粒子の形態で基体のマトリックス中に埋め込まれている。この場合、少なくとも１つのさらなる酸化物も、少なくとも１つのさらなる酸化物および／または酸化物混合相からなる粒子の形態で、基体のマトリックス中に埋め込まれている場合が適切である。換言すれば、この実施態様において、基体のマトリックスは３つの成分、つまり、セラミック粒子、レドックス系の粒子、およびさらなる酸化物もしくは酸化物混合相の粒子を含み、それらの上に、蓄電要素の稼働に際してレドックス系の酸化金属が結合される。
【００１０】
前記蓄電要素は、特に容易に製造でき、なぜなら、全ての関連成分を、例えば粉末混合物の形態で加工してスラリーにして、相応のセラミックへと成形することができるからである。
【００１１】
最適な蓄電容量および同時に酸素イオンについての良好な近づきやすさを達成するために、第一の金属および／または第一の金属の少なくとも１つの酸化物からなる粒子が基体の５０体積％より多くの体積率を占める場合が適切である。このとき、少なくとも１つのさらなる酸化物または酸化物混合相からなる粒子は、基体の５０体積％未満の体積率を占める。拡散を容易にするために、基体が５０体積％未満の孔の割合を有する場合がさらに適切である。このとき、基体の残りの割合はセラミックマトリックスからなる。
【００１２】
本発明の選択的な実施態様において、第一の金属および／または第一の金属の少なくとも１つの酸化物は、追加的に少なくとも１つのさらなる酸化物および／または酸化物混合相を含有する粒子の形態で、基体のマトリックス中に埋め込まれている。従って、レドックス系は、蓄電要素内で純粋な金属および／または純粋な金属酸化物として存在するのではなく、それ自体、金属を多く含む酸化物化合物の構成要素である。従って、放電過程の間の酸素源の方向への金属の拡散を、実際に完全に回避することができ、なぜなら、金属が酸化物混合相内に保持されているからである。この実施態様のさらなる利点は、随意に、二元系の金属酸化物中よりも大きな金属体積含有率を達成できることである。
【００１３】
この場合、追加的に少なくとも１つのさらなる酸化物および／または酸化物混合相を含有する粒子は、基体の５０体積％よりも大きい体積率を占める。ここでも、基体の５０％未満の孔の割合が有利である。従って、レドックス系と、さらなる酸化物もしくは酸化物混合相とを含有する粒子以外には、前記蓄電要素内にセラミック粒子および孔のみが存在する。
【００１４】
セラミックマトリックスについては、両方の実施態様について、少なくとも１つの主族および／または副族の金属の多くの酸化物化合物が適している。（Ｙ，Ｓｃ，Ｚｒ）Ｏ2、（Ｇｄ，Ｃｅ）Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2または（Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｏ）Ｏ3に基づく材料を使用することが特に適切である。前記の材料は、固体電解質電池の通常の稼働条件の際、レドックス過程に対して不活性であり、且つ、特筆すべき反応なく、大抵の適切に使用されるレドックス系（有利には鉄／鉄酸化物系として実行される）と結合する。
【００１５】
蓄電要素の構造的な様式については、複数の可能性が存在する。第一に、少なくとも１つのさらなる酸化物および／または酸化物混合相を、蓄電要素の基体中に均質に分布させることができる。しかしながら、蓄電要素の特に有利な構造は、不均質に分布させることによって達成される。
【００１６】
この場合、少なくとも１つのさらなる酸化物および／または酸化物混合相が、少なくとも大部分が前記少なくとも１つのさらなる酸化物および／または酸化物混合相を含まない層の間に、バリア層の形態で基体中に配置されて存在する場合が特に適切である。前記バリア層はレドックス系の金属イオンに対する特に効率的な拡散バリアを形成し、従って有利にはその面法線が酸素勾配の方向を指すように配置される。
【００１７】
それに代えて、金属イオンとの反応のための特に大きな接触面積を提供するために、少なくとも１つのさらなる酸化物および／または酸化物混合相が、支持骨格、殊に貫通する構造の形態での支持骨格を基体内部で形成することができる。当然のことながら、他の複合材、例えばロッドの配列物またはその種のものも可能である。
【００１８】
以下に、本発明およびその実施態様を、実施例を用いて詳細に説明する。
【００１９】
効率的なエネルギー蓄積のために、現在、固体酸化物燃料電池から導出されたセラミック基体要素、例えば二酸化ジルコニウム電解質層、並びにカソードおよびアノードとしての酸化物セラミックを有する、新型の再充電式固体電解質電池が開発されている。中心のレドックス元素として、このために好ましい金属／金属酸化物対、例えばＦｅ／ＦｅxＯyもしくはＮｉ／ＮｉＯが役立つ。原則的に、理論上存在する蓄積容量が可能な限り効率的に活用され、並びに定電圧もしくは定電流稼働の際に充分に一定の放電特性を達成するという課題がある。長期安定性も、充放電サイクル下でも待機稼働においても、保証されなければならない。
【００２０】
公知の蓄電材料は、充放電サイクルにおいて、蓄電体の明らかな経時劣化を示し、そのことは、マトリックス材料、例えば二酸化ジルコニウムからの鉄の脱混合に起因している。この場合、蓄電体構造の脱混合は、酸化過程の間にカチオンの鉄が酸素源の方向に移動することに起因し、且つ、蓄電材料の不利な焼結もしくは凝塊形成をみちびき、ひいては、蓄電容量の連続的な減少をみちびく。
【００２１】
この問題を回避するために、酸素源の方向の鉄の拡散を、錯体の鉄化合物上に鉄を結合させることによって防止する。このために、Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12、ＦｅxＭｇ1-xＯ、Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12、Ｆｅ2ＷＯ6、（Ｚｎ，Ｆｅ2+）ＷＯ4、（Ｚｎ，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+）（Ｆｅ3+，Ｍｎ3+）2Ｏ4を使用することが特に適切である。
【００２２】
この場合、鉄化合物の２つの変化形が可能である。
【００２３】
蓄電要素は、一方では、レドックス活性な蓄電材料Ｓ、つまり鉄／鉄酸化物、セラミックマトリックス材料Ｍ、および前記蓄電材料Ｓと反応して上記錯体酸化物相の１つになることができる骨格構造として形成された酸化物化合物Ｏからなることができる。放電過程の間に、つまり酸化プロセスの間に、酸素勾配の方向において生じる蓄電材料Ｓの物質流は、鉄が酸化物化合物Ｏと反応して酸化されて新たな相になり、骨格構造上に結合されることによって妨げられる。
【００２４】
この場合、蓄電構造物は、５０体積％より多くの体積率Ｘsを有するレドックス活性蓄電材料Ｓ、５０体積％未満の体積率ｘoを有する酸化物化合物、ｘp５０体積％未満の孔の割合、並びに随意に、体積率ｘm＝１００−ｘs−ｘo−ｘpを有する１つまたはそれより多くのセラミック材料Ｍからなる。
【００２５】
鉄に基づく蓄電体の場合、Ｓは、１つまたはそれより多くの随意にドープされた酸化物−分散液−強化された変性鉄酸化物、例えばＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3および／または金属鉄である。酸化物化合物として、上記で挙げられた組成物の１つ（同様にドープまたはＯＤＳ変性されていてよい）、または列挙された化合物からの個々の酸化物が使用され、例えばＹ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｇｄ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯまたはＭｎＯである。セラミックマトリックス材料としては、主族および副族金属の全ての酸化物化合物が使用できるが、しかし殊に（Ｙ，Ｓｃ，Ｚｒ）Ｏ2、（Ｇｄ，Ｃｅ）Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、および（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｅ）（Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｏ）Ｏ3に基づく材料である。
【００２６】
それに代えて、レドックス活性蓄電材料Ｓoは鉄酸化物および／または金属鉄として蓄電要素内に存在するのではなく、原則的に、上記の種類の鉄を多く含む酸化物化合物の成分であってよい。ここでもまた、放電過程の間に、酸素源の方向への鉄の拡散は生じず、なぜなら鉄が酸化物化合物上で保持されているからである。この実施態様のさらなる利点は、時として、二元系の鉄酸化物中よりも高い鉄の体積含有率を達成できることである。
【００２７】
この場合、蓄電構造物は、５０体積％より多くの体積率Ｘsを有するレドックス活性蓄電材料Ｓo、５０体積％未満の孔の割合ｘp、並びに随意に、体積率ｘM＝１００−ｘso−ｘpを有する１つまたはそれより多くのセラミック材料Ｍからなる。鉄に基づく蓄電体の特別な場合において、Ｓoは、以下の化合物である：  Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12、ＦｅxＭｇ1-xＯ、Ｆｅ2Ｏ3＋Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12、Ｆｅ2Ｏ3＋Ｆｅ2ＷＯ6、（Ｚｎ，Ｆｅ2+）ＷＯ4、（Ｚｎ，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+）（Ｆｅ3+，Ｍｎ3+）2Ｏ4。ここでもまた、セラミックマトリックス材料のために、主族および副族金属の全ての酸化物化合物、殊に同様に既に上記で挙げられた材料群が適している。
【００２８】
両方の上記の実施例を、必須の鉄化合物を従来の混合酸化物の経路を介して、また、前駆体法、湿式混合法およびＰＶＤ／ＣＶＤ法を介して製造することができる。
【００２９】
構成要素Ｓ、ＯおよびＭもしくはＳoおよびＭは、蓄電構造物内で等方的であっても、方向性もしくは勾配を有して存在してもよい。酸化物化合物Ｏからのバリア層が組み込まれている多層構造、または酸化物化合物Ｏおよび／またはセラミック材料Ｍが支持骨格を形成している構造が特に適切である。
【００３０】
蓄電要素のためのこれらの材料のさらなる加工は、全ての通常のセラミックの方法、例えばプレス、シルクスクリーン印刷、フィルムキャスティング、スラリーキャスティング、噴霧法、電気泳動堆積およびその種のものが考慮される。上記の材料を用いて、焼結による熱的な後処理も可能である。
【００３１】
上記の例の際、蓄電体の劣化の主因、即ち、放電プロセスによって引き起こされる、酸化源の方向へのレドックス活性種の移動、ひいてはそれに付随する比表面積の損失（蓄電体粒子の焼結が促進されることによる）は、充電の間に酸化物組成物上へ鉄が結合することによって妨げられる。上記の複合材は、様々な構造形態において、例えば粉末混合物、多層構造および／または骨格構造およびその種のものにおいて実施されることができ、且つ、量産可能であり、再現性があり、柔軟性があり、且つ経済的な蓄電媒体の製造を可能にする。上記の鉄／鉄酸化物に基づく蓄電体の他に、当然のことながら、実施例は、異なる金属蓄電体材料、酸化物結合相手、およびセラミックマトリックスにも当てはまる。この場合さらに、有利には、二元系の化合物中よりも大きな、金属体積含有率を実現することができる。