【手続補正書】
【提出日】平成23年10月25日(2011.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
実施例２０（比較例）では、１，３−プロパンジオール（７５モル％、６２９ｇ）と１，２−エタンジオール（２５モル％、１７１ｇ）との混合物を１０００ｍＬ円筒形フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（４．０ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで、５００ｍＬ／分で１２時間スパージングした。均一溶液を加熱マントルで１７０℃に１０時間加熱した。溶液の温度を次に１５５℃に１２時間下げた。かき混ぜを、３００ｒｐｍで回転する撹拌シャフトで行った。反応中に生成した水を、凝縮器に通じる加熱カラムによって反応容器から除去した。窒素スパージングを反応の継続期間の全体にわたって続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、１３ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および２９５３のＡＰＨＡ色で１２２９ｇ／モルであった。
実施例２１では、１，３−プロパンジオール（７５モル％、６２９ｇ）と１，２−エタンジオール（２５モル％、１７１ｇ）との混合物を１０００ｍＬ円筒形フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（４．０ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで、５００ｍＬ／分で１２時間スパージングした。均一溶液を加熱マントルで１７０℃に１２時間加熱した。溶液の温度を次に１５５℃に２４時間下げた。かき混ぜを、３００ｒｐｍで回転する撹拌シャフトで行った。反応中に生成した水を、凝縮器に通じる加熱カラムによって反応容器から除去した。窒素スパージングを反応の継続期間の全体にわたって続行した。液体水を、反応器内容物の加熱直後に開始する注射器ポンプを用いて５ｍＬ／時の一定速度で反応器に添加し、反応の終了まで続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、１１ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および２４のＡＰＨＡ色で１１９７ｇ／モルであった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
１．（ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのアルカンジオール反応体、（２）任意選択で、エタンジオール、Ｃ４〜Ｃ１２の直鎖ジオールおよびＣ３〜
Ｃ１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマージオール；および（３）少なくとも１つの重縮合触媒を反応させる工程であって、それによって水を含む反応混合物を、該反応工程が進行するにつれて生成させる工程と；
（ｂ）反応混合物中の水を、反応工程が進行する間反応混合物の質量に対して少なくとも約０．０８質量％より上の濃度で維持する工程と
を含み；
それによって反応生成物を生成させ、ここで該反応生成物が１分子当たり少なくとも約２５０グラムのＭｎを有する、
少なくとも１つのポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを含む反応生成物の製造方法。
２．水を、混合物の質量に対して約０．０８質量％〜約２．０質量％で維持する、上記１に記載の方法。
３．工程（ａ）の反応生成物が約１００またはそれより下のＡＰＨＡ色を有する、上記１または２に記載の方法。
４．反応生成物が少なくとも約１０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、上記１に記載の方法。
５．少なくとも１つのアルカンジオール反応体が、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールの二量体および１，３−プロパンジオールの三量体からなる群から選択される、上記１に記載の方法。
６．少なくとも１つのコモノマージオールが、１，２−エタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールからなる群から選択される、上記１または５に記載の方法。
７．少なくとも１つの重縮合触媒が、無機酸、フルオロアルキルスルホン酸を含む有機スルホン酸、金属塩、ゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理アルミナ、ヘテロポリ酸、ジルコニア、チタニア、アルミナおよび／またはシリカに支持されたヘテロポリ酸、ならびにイオン交換系の固体酸触媒からなる群から選択される、上記１に記載の方法。
８．少なくとも１つの重縮合触媒が、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リンタングステン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リンモリブデン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフラート、イットリウムトリフラート、イッテルビウムトリフラート、ネオジムトリフラート、ランタントリフラート、スカンジウムトリフラート、ジルコニウムトリフラート、Ｌａ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）３、Ｌａ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）３、Ｓｃ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）３、Ｓｃ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）３、Ａｃ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）３、Ａｃ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）３、Ｙｂ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）３、Ｙｂ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）３、ＳｂＦ５−ＨＦ、フルオロ硫酸と五塩化アンチモンとの混合物、パーフッ素化イオン交換ポリマー、およびパーフッ素化イオン交換ポリマーを含むマイクロコンポジットからなる群から選択される、上記７に記載の方法。
９．少なくとも１つの重縮合触媒が、反応混合物の質量に対して約０．０１質量％〜約５．０質量％の濃度で使用される、上記１または８に記載の方法。
１０．不活性雰囲気下に行なわれる、上記１に記載の方法。
１１．温度が約１２０℃〜約２５０℃である、上記１に記載の方法。
１２．反応工程が、１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのアルカンジオー
ル反応体で、エタンジオール、Ｃ４〜Ｃ１２の直鎖ジオールおよびＣ３〜Ｃ１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマージオールで、およびトリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、硫酸およびパーフッ素化イオン交換樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの重縮合触媒で、約１２０℃〜約２５０℃の温度で行なわれ、ここで少なくとも１つの重縮合触媒が反応混合物の質量に対して約０．０１質量％〜約５．０質量％で加えられ、そしてここで反応生成物が約１００またはそれより下のＡＰＨＡ色値を有する、上記１に記載の方法。
１３．（ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのアルカンジオール反応体、（２）任意選択で、エタンジオール、Ｃ４〜Ｃ１２の直鎖ジオールおよびＣ３〜Ｃ１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマージオール；および（３）少なくとも１つの重縮合触媒を反応させる工程であって、それによって水を含む反応混合物を、該反応工程が進行するにつれて反応時間にわたって生成させる工程と；
（ｂ）反応混合物中の水を、反応工程が進行する間反応混合物の質量に対して少なくとも約０．０８質量％より上の濃度で維持する工程と；
（ｃ）反応混合物の温度を上記反応時間にわたって制御する工程であって、ここで該制御が、反応時間の前半における平均温度が反応時間の後半の平均温度よりも約２℃〜約７０℃高い状態で約１２０℃〜約２５０℃の温度で行なわれる工程と
を含み；
それによって反応生成物を生成させ、そしてここで該反応生成物が１分子当たり少なくとも約２５０グラムのＭｎを有する、
少なくとも１つのポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを含む反応生成物の製造方法。
１４．少なくとも１つのアルカンジオール反応体が、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールの二量体および１，３−プロパンジオールの三量体から選択され、そしてここで少なくとも１つのコモノマージオールが、１，２−エタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールからなる群から選択される、上記１３に記載の方法。
１５．制御が、反応時間の前半における平均温度が反応時間の後半におけるよりも２℃〜約５０℃高い状態で約１２０℃〜約２１０℃の温度で行なわれる、上記１３に記載の方法。
１６．少なくとも１つの重縮合触媒が、無機酸、フルオロアルキルスルホン酸を含む有機スルホン酸、金属塩、ゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理アルミナ、ヘテロポリ酸、ジルコニア、チタニア、アルミナおよび／またはシリカに担持されたヘテロポリ酸、ならびにイオン交換系の固体酸触媒からなる群から選択される、上記１３に記載の方法。
１７．少なくとも１つの重縮合触媒が、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リンタングステン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リンモリブデン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフラート、イットリウムトリフラート、イッテルビウムトリフラート、ネオジムトリフラート、ランタントリフラート、スカンジウムトリフラート、ジルコニウムトリフラート、Ｌａ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）３、Ｌａ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）３、Ｓｃ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）３、Ｓｃ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）３、Ａｃ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）３、Ａｃ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）３、Ｙｂ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）３、Ｙｂ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）３、ＳｂＦ５−ＨＦ、フルオロ硫酸と五塩化アンチモンとの混合物、パーフッ素化イオン交換ポリマー、およびパーフッ素化イオンイオン交換ポリマーを含むマイクロコンポジットからなる群から選択される、上記１６に記載の方法。
１８．少なくとも１つの重縮合触媒が、初期反応混合物の質量に対して約０．０１質量％〜約５．０質量％の濃度で使用される、上記１３に記載の方法。
１９．反応生成物の不飽和が約２５ミリ当量／ｋｇより低いかまたはそれに等しい、上記１３に記載の方法。
２０．反応生成物の数平均分子量が少なくとも約１０００ｇ／モルである、上記１３に記載の方法。
２１．反応生成物が約１００ＡＰＨＡ単位より低いかまたはそれに等しい色を有する、上記１３に記載の方法。
２２．（ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのアルカンジオール反応体、（２）任意選択で、エタンジオール、Ｃ４〜Ｃ１２の直鎖ジオールおよびＣ３〜Ｃ１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマージオール；および（３）少なくとも１つの重縮合触媒を反応させる工程であって、それによって水を含む反応混合物を、該反応工程が進行するにつれて生成させる工程と；
（ｂ）反応混合物中の水を、反応工程が進行する間反応混合物の質量に対して少なくとも約０．０８質量％より上の濃度で維持し、それによって反応生成物を生成させ、そしてここで該反応生成物が１分子当たり少なくとも約２５０グラムのＭｎを有する工程と；
（ｃ）少なくとも１つのポリトリメチレングリコールまたはそのコポリマーを（ｂ）の反応生成物から回収する工程と
を含む、少なくとも１つのポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーの製造方法。
２３．（ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのアルカンジオール反応体、（２）任意選択で、エタンジオール、Ｃ４〜Ｃ１２の直鎖ジオールおよびＣ３〜Ｃ１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマージオール；および（３）少なくとも１つの重縮合触媒を反応させる工程であって、それによって水を含む反応混合物を、該反応工程が進行するにつれて反応時間にわたって生成させる工程と；
（ｂ）反応混合物中の水を、反応工程が進行する間反応混合物の質量に対して少なくとも約０．０８質量％より上の濃度で維持する工程と；
（ｃ）反応混合物の温度を上記反応時間にわたって制御する工程であって、ここで該制御が、反応時間の前半における平均温度が反応時間の後半の平均温度よりも約２℃〜約７０℃高い状態で約１２０℃〜約２５０℃の温度で行なわれ；それによって反応生成物を生成させ、ここで該反応生成物が１分子当たり少なくとも約２５０グラムのＭｎを有する工程と；
（ｄ）少なくとも１つのポリトリメチレングリコールまたはそのコポリマーを（ｃ）の反応生成物から回収する工程と
を含む、少なくとも１つのポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを含む反応生成物の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（１）１,３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１,３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのアルカンジオール反応体、（２）任意選択で、エタンジオール、Ｃ4〜Ｃ12の直鎖ジオールおよびＣ3〜Ｃ12の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマージオール；および（３）少なくとも１つの重縮合触媒を反応させる工程であって、それによって水を含む反応混合物を、該反応工程が進行するにつれて生成させる工程と；
（ｂ）反応混合物中の水を、反応工程が進行する間反応混合物の質量に対して少なくとも約０.０８質量％より上の濃度で維持する工程と
を含み；
それによって反応生成物を生成させ、ここで該反応生成物が１分子当たり少なくとも約２５０グラムのＭｎを有する、
少なくとも１つのポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを含む反応生成物の製造方法。
【請求項２】
（ａ）（１）１,３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１,３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのアルカンジオール反応体、（２）任意選択で、エタンジオール、Ｃ4〜Ｃ12の直鎖ジオールおよびＣ3〜Ｃ12の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマージオール；および（３）少なくとも１つの重縮合触媒を反応させる工程であって、それによって水を含む反応混合物を、該反応工程が進行するにつれて反応時間にわたって生成させる工程と；
（ｂ）反応混合物中の水を、反応工程が進行する間反応混合物の質量に対して少なくとも約０.０８質量％より上の濃度で維持する工程と；
（ｃ）反応混合物の温度を上記反応時間にわたって制御する工程であって、ここで該制御が、反応時間の前半における平均温度が反応時間の後半の平均温度よりも約２℃〜約７０℃高い状態で約１２０℃〜約２５０℃の温度で行なわれる工程と
を含み；
それによって反応生成物を生成させ、そしてここで該反応生成物が１分子当たり少なくとも約２５０グラムのＭｎを有する、
少なくとも１つのポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを含む反応生成物の製造方法。
【請求項３】
（ａ）（１）１,３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１,３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのアルカンジオール反応体、（２）任意選択で、エタンジオール、Ｃ4〜Ｃ12の直鎖ジオールおよびＣ3〜Ｃ12の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマージオール；および（３）少なくとも１つの重縮合触媒を反応させる工程であって、それによって水を含む反応混合物を、該反応工程が進行するにつれて生成させる工程と；
（ｂ）反応混合物中の水を、反応工程が進行する間反応混合物の質量に対して少なくとも約０.０８質量％より上の濃度で維持し、それによって反応生成物を生成させ、そしてここで該反応生成物が１分子当たり少なくとも約２５０グラムのＭｎを有する工程と；
（ｃ）少なくとも１つのポリトリメチレングリコールまたはそのコポリマーを（ｂ）の反応生成物から回収する工程と
を含む、少なくとも１つのポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーの製造方法。
【請求項４】
（ａ）（１）１,３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１,３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのアルカンジオール反応体、（２）任意選択で、エタンジオール、Ｃ4〜Ｃ12の直鎖ジオールおよびＣ3〜Ｃ12の分
岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマージオール；および（３）少なくとも１つの重縮合触媒を反応させる工程であって、それによって水を含む反応混合物を、該反応工程が進行するにつれて反応時間にわたって生成させる工程と；
（ｂ）反応混合物中の水を、反応工程が進行する間反応混合物の質量に対して少なくとも約０.０８質量％より上の濃度で維持する工程と；
（ｃ）反応混合物の温度を上記反応時間にわたって制御する工程であって、ここで該制御が、反応時間の前半における平均温度が反応時間の後半の平均温度よりも約２℃〜約７０℃高い状態で約１２０℃〜約２５０℃の温度で行なわれ；それによって反応生成物を生成させ、ここで該反応生成物が１分子当たり少なくとも約２５０グラムのＭｎを有する工程と；
（ｄ）少なくとも１つのポリトリメチレングリコールまたはそのコポリマーを（ｃ）の反応生成物から回収する工程と
を含む、少なくとも１つのポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを含む反応生成物の製造方法。