(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を含む２液性ポリウレタン系接着剤であって、Ａ，Ｂ少なくとも一方にチタンアルコキシド化合物、チタンキレート化合物又はジルコニアキレート化合物から選ばれる有機金属化合物触媒（ｃ１）、または酸ブロックされた３級アミン系触媒（ｃ２）のいずれか１つ以上の化合物を含むウレタン化触媒（Ｃ）をも含むことを特徴とする２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項２】
液（Ａ）が、３官能以上のイソシアネート化合物を含む液であることを特徴とする請求項１に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項３】
酸ブロックされた第３級アミン系触媒（ｃ２）に用いられる第３級アミンが、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール又は１−ジメチルアミノプロピルイミダゾールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項４】
ラミネート用接着剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項５】
ポリエステルフィルム用の接着剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤により基材を接着することを特徴とする積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の積層体を含むことを特徴とする太陽電池用保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性、耐久性に優れた２液性ポリウレタン系接着剤、それを用いた積層体、及び太陽電池用保護シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２液性ポリウレタン系接着剤は、色々な材料を簡単に接着できることから広く利用されている。一般に、２液性ポリウレタン系接着剤は、イソシアネート化合物を含む硬化剤液、ポリオール成分を含む主剤液の２種の液から構成され、主剤液は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールと有機溶剤を主成分とし、２液性ポリウレタン系接着剤の性能はポリオール成分に大きく依存する。
【０００３】
ポリオール成分にポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオールを使用した２液性ポリウレタン系接着剤は、耐湿熱性に優れるものの１２０℃を越える高温下では熱劣化してしまうと言う課題を有している。また、ポリオール成分にポリエステル等のポリエステル系ポリオールを使用した２液性ポリウレタン系接着剤は、耐熱性に優れるものの耐湿熱性に劣るため高温高湿下で放置しておくと劣化してしまうと言う欠点を有している。そこで、これら課題を解決するため水添ポリブタジエンポリオール等を使用した２液性ポリウレタン系接着剤（例えば特許文献１参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６３４６号公報（特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に提案された２液性ポリウレタン系接着剤は、耐久性の向上には一定の効果はあるもののイソシアネート化合物との混合性が悪く、作業性が低いという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、イソシアネート化合物を含む液とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液を用いた２液性ポリウレタン系接着剤に特定のウレタン化反応触媒を添加することで、イソシアネート化合物との混合性に優れ、低温でのエージング性、作業性、加工性に優れ、更に接着強度、耐久性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）とからなる２液性ポリウレタン系接着剤であって、Ａ，Ｂ少なくとも一方にＦｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌのいずれかの元素を含む有機金属化合物触媒（ｃ１）、または酸ブロックされた３級アミン系触媒（ｃ２）のいずれか１つ以上の化合物を含むウレタン化触媒（Ｃ）をも含むことを特徴とする２液性ポリウレタン系接着剤、それを用いた積層体、及び太陽電池用保護シートに関するものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）とからなる２液性ポリウレタン系接着剤であって、Ａ，Ｂ少なくとも一方にＦｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌのいずれかの元素を含む有機金属化合物触媒（ｃ１）、または酸ブロックされた３級アミン系触媒（ｃ２）のいずれか１つ以上の化合物を含むウレタン化触媒（Ｃ）をも含むことを特徴とする２液性ポリウレタン系接着剤からなものである。
【００１０】
ここで２液性とは、少なくとも２つの成分（主剤と硬化剤）に分かれていて使用直前に混合されることを意味し、使用直前に３つ以上の成分が混合されることも含む。
【００１１】
該液（Ａ）としては、イソシアネート化合物を含む液状物であれば如何なるものを用いることもでき、例えばイソシアネート化合物と有機溶剤を含む溶液、イソシアネート化合物と水を含む水溶液，懸濁液、液状イソシアネート化合物等を挙げることができ、その中でも塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることからイソシアネート化合物と有機溶剤を含む溶液であることが好ましい。
【００１２】
そして、該液（Ａ）を構成するイソシアネート化合物としては、―Ｎ＝Ｃ＝Ｏという部分構造を持つ化合物であれば特に制限は無く、例えば芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
【００１３】
芳香族イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（略称  ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−、または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（略称  ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（略称  ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（略称  ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（略称  ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５−、１，４−又は１，８−ナフタレンジイソシアネートもしくはその混合物）（略称ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、等が挙げられる。
【００１４】
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば単環式脂環族ジイソシアネート、架橋環式脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１５】
単環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４′−、２，４′−又は２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはこれらの混合物）（略称  水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（略称  水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（略称  水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（略称  水添ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができる。
【００１６】
架橋環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えば架橋環式炭化水素基に対応する架橋環式炭化水素が、飽和炭化水素、不飽和炭化水素である架橋環式脂環族ジイソシアネートが挙げられる。このような架橋環式炭化水素としては、例えば、ビシクロアルカン類（例えば、ノルボルナン、ノルピナン、ビシクロ［２．２．２］オクタンなどのＣ６−２０ビシクロアルカン）、ビシクロアルケン類（ノルボルネンなどのＣ６−２０ビシクロアルケン）、トリシクロアルカン類（アダマンタンなどのＣ８−２０トリシクロアルカン）などの架橋２乃至４環式炭化水素などが挙げられる。なお、前記架橋環式炭化水素は、通常、非隣接位に位置する炭素原子が直接結合、又は炭化水素基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−２，２−ジイル基などのアルキレン又はアルキリデン基）を介して結合して環（炭化水素環）を形成した架橋環式炭化水素環を少なくとも含み、単に隣接する炭素原子が環を形成した縮合環のみを有する縮合環式炭化水素（例えば、デカリンなど）でない場合が多い。
前記架橋環式炭化水素は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−６アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などのＣ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基）などの炭化水素基；アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基）；アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基）；アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基）；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。好ましい置換基には、アルキル基（Ｃ１−６アルキル基）などが含まれる。置換基は、単独で又は２種以上組みあわせて架橋環式炭化水素に置換していてもよい。また、置換基の置換数は、０又は１以上の整数であってもよい。
また、架橋環式炭化水素は、少なくとも架橋環式炭化水素基（架橋環式炭化水素環ユニット）を有していればよく、隣接する炭素原子が縮合した環（縮合環）を１又は複数（例えば、２〜４程度）有していてもよい。
代表的な架橋環式炭化水素としては、置換基を有していてもよいビシクロアルカン類（例えば、ノルボルナン、２，２−ジメチルノルボルナン、ボルナンなどのアルキル基を有していてもよいビシクロアルカン）、縮合環を有するビシクロアルカン類（又は縮合環を形成したビシクロアルカン）（例えば、４，７−メタノパーヒドロインデン）などが挙げられる。
架橋環式脂環族ポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基は、前記架橋環式炭化水素に直接的に結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、二価の炭化水素基、例えば、アルキレン基又はアルキリデン基（例えば、メチレン基、エチレン基などのＣ１−１０アルキレン又はアルキリデン基、好ましくはＣ１−６アルキレン又はアルキリデン基、さらに好ましくはＣ１−４アルキレン又はアルキリデン基など）などが挙げられる。
また、イソシアネート基（又はイソシアネート基が結合した連結基、例えば、イソシアネートメチル基など）の数は、複数（例えば、２〜４）であればよく、通常２〜３である。なお、イソシアネート基（又はその連結基）の置換位置は、特に限定されないが、通常、架橋環式炭化水素の橋頭位であってもよい。例えば、ノルボルナン環では、２，３，５，６，７位の少なくとも２つの炭素原子（例えば、２および５位、２および６位など）に置換している場合が多い。
【００１７】
具体的には、例えばノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（イソシアナートメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
これらのポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレイトンイミン、イソシヌレート変性体、ポリカルボジイミド等）、ウレタン変性体（例えば、上記イソシアネート化合物又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性体など）、ビウレット変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と、モノオール又はポリオール成分との反応より生成するアロファネート変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、上記イソシアネート化合物と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオンなど）などを挙げることができる。
これらの誘導体のうち、３官能以上のイソシアネート基を形成できる誘導体、例えば、３個以上の活性水素原子を有する成分と上記イソシアネート化合物とのアダクト体が好ましい。３個以上の活性水素原子を有する成分としては、３官能以上のポリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどのＣ３−１２脂肪族ポリオールなどが挙げられる。なお、このようなアダクト体は、未反応モノマーの含有量が少ないアダクト体が好ましい。未反応モノマー含有量の少ないアダクト体は、反応生成物を慣用の分離精製方法、例えば、薄膜蒸留や抽出などを用いて製造できる。アダクト体のイソシアネート含量は、例えば、１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％程度である。
【００１８】
上記のイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
【００１９】
具体的商品としては、「コロネートＬ」、「コロネートＨＬ」、「コロネート２０３０」、「コロネート２０３１」、「ミリオネートＭＲ」、「ミリオネートＭＴＬ」（商品名、日本ポリウレタン株式会社製）、「タケネートＤ−１０２」、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−２００」、「タケネートＤ−２０２」、「タケネート３００Ｓ」、「タケネート５００」（商品名、武田薬品株式会社製）、「スミジュールＮ３３００」、「スミジュールＴ−８０」、「スミジュール４４Ｓ」、「スミジュールＰＦ」、「スミジュールＬ」、「スミジュールＮ」、「デスモジュールＬ」、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＮ」、「デスモジュールＨＬ」、「デスモジュールＴ６５」、「デスモジュール１５」、「デスモジュールＲ」、「デスモジュールＲＦ」、「デスモジュールＳＬ」、「デスモジュールＺ４２７３」（商品名、住化バイエルウレタン株式会社製）等が挙げられる。
【００２０】
また、該液（Ａ）は、接着強度に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから３官能以上のイソシアネート化合物を含むものであることが好ましい。
【００２１】
該液（Ａ）がイソシアネート化合物の溶液である場合の有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上でもよい。中でも、塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００２２】
イソシアネート化合物を含む液（Ａ）中のイソシアネート化合物の濃度は、塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから1〜１００重量％が好ましく、１０〜１００重量％が更に好ましい。
【００２３】
該液（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばイソシアネート化合物、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。
【００２４】
該液（Ｂ）は、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液であれば如何なるものを用いることもでき、例えばケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機溶剤を含む溶液、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と水からなる懸濁液、液状ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができ、その中でも塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることからケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機溶剤とを含む溶液であることが好ましい。
【００２５】
該液（Ｂ）を構成するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えばエチレン残基単位及びビニルアルコール残基単位からなる共重合体、エチレン残基単位、ビニルアルコール残基単位及び酢酸ビニル残基単位からなる共重合体をあげることができ、これら共重合体であれば制限は無く用いることができ、その中でも、特に接着強度に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから、ビニルアルコール残基単位０．０１〜１０モル％、特に０．１〜５．０モル％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。また、同様に特に接着強度に優れた２液性ポリウレタン系接着剤となることから酢酸ビニル残基単位が１５〜８０重量％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましく、特に塗布性にも優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから酢酸ビニル残基単位が２０〜５０重量％、さらに２０〜４５重量％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。さらに、該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲと記すこともある。）が１〜２００００ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜３０００ｇ／１０分であることが更に好ましい。
【００２６】
該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば高圧重合法、エマルジョン重合法、または溶液重合法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル残基単位を加水分解し、ビニルアルコール残基単位にケン化することにより得ることができる。この際、例えば、高圧法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体を加水分解する方法としては、アルカリ又は酸を触媒として加水分解反応を行う方法を挙げることができ、具体的には良溶媒にエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解させて均一系で反応を行う均一ケン化法、メタノール、エタノールのような貧溶媒中でペレット又は粉体のまま不均一系で反応を行う不均一ケン化法等が挙げられる。また、このようなケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば（商品名）メルセンＨ  ６４１０Ｍ（東ソー株式会社製）、（商品名）メルセンＨ  ６２１０Ｍ（東ソー株式会社製）、（商品名）メルセンＨ  Ｈ６９６０（東ソー株式会社製）、（商品名）メルセンＨ  ３０５１Ｒ（東ソー株式会社製）等が市販品として入手することができる。
【００２７】
本発明においてケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を構成する場合もある有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上でもよい。そして、特に塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることからトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００２８】
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）中のケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の濃度は、塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから1〜９０重量％が好ましく、１０〜７５重量％が更に好ましい。
【００２９】
本発明に用いるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を製造するには、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、溶解が早いことから加熱混合する方法が好ましく用いられる。加熱混合する際の温度は３０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは５０〜１２０℃である。
【００３０】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、該イソシアネート化合物を含む液（Ａ）と該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を混合配合することにより接着剤として作用するものであり、その際の配合比は接着剤として作用することが可能であれば如何なるものでもよく、特に接着性に優れるものとなることからイソシアネート化合物を含む液（Ａ）の量は、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）１００重量部に対し、０．０１〜１５０重量部であることが好ましく、０．１〜１００重量部であることがさらに好ましく、０．１〜６０重量部であることが特に好ましい。
【００３１】
そして、これらを混合配合する際に、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばイソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明に用いるウレタン化反応触媒（Ｃ）は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌを含む有機金属化合物触媒（ｃ１）、または酸ブロックされた第３級アミン触媒（ｃ２）のいずれか１つ以上の化合物を含むものであり、接着剤の速乾性を高め、接着層の発泡を少なくする。
【００３３】
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌを含む有機金属触媒（ｃ１）として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌを含む有機金属触媒は、ウレタン化反応に触媒として通常用いられる化合物であればいずれでも構わないが、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌのアルコキシド化合物、キレート化合物、アシレート化合物等を挙げることができる。
【００３４】
アルコキシド化合物として、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンブトシキドダイマー、
ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等が挙げることができる。
【００３５】
キレート化合物として、例えば、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレンブリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソポロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、アセチルアセトン酸第二鉄、アセチルアセトン酸ニッケル、アセチルアセトン酸アルミニウム、アセチルアセトン酸マンガン等が挙げることができる。
【００３６】
アシレート化合物として、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等が挙げることができる。
【００３７】
中でも、特に耐久性にすぐれ、低温でエージングしても接着強さが特に優れるため、有チタンアルコキシド化合物、チタンキレート化合物、ジルコニアキレート化合物が特に好ましく、例えばチタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソポロポキシビス（トリエタノールアミネート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートが好ましい。
【００３８】
このような有機金属触媒の具体的な商品として、例えば、「オルガチックスＴＡ−３０」、「オルガチックスＴＣ−４００」、「オルガチックスＴＣ−７５０」、「オルガチックスＺＣ−７００」（商品名、マツモトファインケミカル製）、「Ｋ−ＫＡＴ４２０５」、「Ｋ−ＫＡＴ５２１８」（商品名、キングインダストリーズ製）等を挙げることができる。
【００３９】
酸ブロックされた第３級アミン触媒（Ｃ２）は、ウレタン反応に触媒として通常用いられる第３級アミンに酸でブロックした化合物であればいずれでも構わない。特に、酸ブロック第３級アミンを加熱したときに、ブロックした酸と第３級アミンが解離して、ウレタン化触媒能力を発揮する化合物が好ましい。
【００４０】
第３級アミンとして、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。
【００４１】
第３級アミンをブロックする酸として、酸ブロック第３級アミン触媒を構成できるものであれば、特に限定するものではないが、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族不飽和ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物、トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、チアゾール化合物、等が挙げられる。
【００４２】
脂肪族カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、蟻酸、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカ酸、ドデカン酸、２−エチルヘキサン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジオイック酸、デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカジカルボキシリック酸、１，１２−ドデカンジカルボキシリック酸、ヘキサデカンジオイック酸、シュウ酸、マロン酸等が挙げられる。
【００４３】
脂肪族不飽和カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、チグリン酸、イソクロトン酸、プロピオル酸、アンゲリカ酸、イサニン酸、ウンデシレン酸、エライジン酸、エルカ酸、ベヘノール酸、ブラシジン酸、プロピオル酸、ベヘノール酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リシネライジン酸、リシノール酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、２−アミノ−３−ブテン酸、２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−ヘキシン酸（アセト酢酸）等が挙げられる。
【００４４】
芳香族カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
【００４５】
フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノール、トリメチルフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００４６】
トリアゾール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、４−メチル−ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンズトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジブロモ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジクロロ−１，２，４−トリアゾール、４−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−（２−アミノエチル）−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−（４−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−（４−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−（２−アミノエチル）−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【００４７】
ピラゾール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ピラゾール、４−ブロモピラゾール、４−アミノピラゾール、３−ブチルピラゾール、４−ニトロピラゾール、４−クロロピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、５−メチルピラゾール、３−ペンチルピラゾール、３−フェニルピラゾール、３−プロピルピラゾール、３−アミノ−４−フェニルピラゾール、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、４−アミノ−５−フェニルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−４−クロロピラゾール、３−クロロ−４−メチルピラゾール、４−アミノ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−４−アミノ−ピラゾール等が挙げられる。
【００４８】
チアゾール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、チアゾール、２−アミノチアゾール、２−ニトロチアゾール、２−メチルチアゾール、４−アミノチアゾール、４−アミノチアゾール、４−メチルチアゾール、２，４−ジメチルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−５−ニトロチアゾール、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−アミノ−５−クロロチアゾール、２−アミノ−４−フェニルチアゾール、４−メチル−５−ビニルチアゾール等が挙げられる。
【００４９】
ウレタン化触媒活性が高くて、高い接着強さと良好な外観が得られることから、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、イミダゾール類(１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等を酸でブロックした第３級アミン触媒が特に好ましい。
【００５０】
このような酸ブロックされた第３級アミン触媒（Ｃ２）の具体的な商品名として、例えば「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＦ」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＢ６０」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＮＣＴ」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＢ４１」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＢ３０」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−Ｆ２２」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−Ｂ４１」（商品名、東ソー株式会社製）、「ＤＡＢＣＯ  ８１５４」（商品名、エアー プロダクツ アンド ケミカルズ，インコーポレイテッド）、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１」、「Ｕ−ＣＡＴ  １０２」、「Ｕ-ＣＡＴ  １１０２」（商品名、サンアプロ株式会社製）等を挙げることができる。
【００５１】
添加するウレタン化反応触媒の配合量としては、得られる２液性ポリウレタン系接着剤の速乾性が向上することから、２液性ポリウレタン系接着剤１００重量部に対して０．１〜１０，０００ｐｐｍ添加することが好ましく、１〜１，０００ｐｐｍがさらに好ましく、５〜５００ｐｐｍが特に好ましい。使用する触媒量は使用する触媒の活性により異なるが、ウレタン化反応を完結させるのに必要な量が好適に使用される。
【００５２】
ウレタン化反応触媒（Ｃ）は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌを含む有機金属化合物触媒（ｃ１）と、酸ブロックされた第３級アミン触媒（ｃ２）から選ばれた１種または２種以上が使用できる。また、ウレタン化反応触媒（Ｃ）の添加方法としては、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を混合配合する際に添加すればよい。そして、より簡便な取り扱いが可能となることから、該ウレタン化反応触媒は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）及び／又はケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）に配合しておくことが好ましい。
【００５３】
ウレタン化反応触媒（Ｃ）は、２液性ポリウレタン系接着剤への添加量が少ないことから、分散、均一混合性、作業性に優れるよう液状が望ましい。更に、作業性と均一混合性に優れることから、有機溶媒等で希釈した溶液が好ましい。このような有機溶媒として、例えばエタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上でもよい。該溶液中のウレタン化反応触媒（Ｃ）の濃度として、特に限定されないが、例えば１〜１００重量％が好ましく、５〜９０％が更に好ましい。
【００５４】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含有していても良い。各種添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、各種フィルム、シート、成形体、発泡体のラミネート接着等の接着に有用であり、特にポリエステルフィルム用接着剤として優れた接着性を発揮するものであり、特にラミネート用接着剤に好ましい。
【００５６】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、例えば樹脂フィルム、発泡体、布、不織布、合成繊維、合成皮革、皮革、金属、金属酸化物、ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紙、木材、ガラス、石材、陶器、磁器からなる群から選ばれる基材層を貼り合わせることにより積層体を構成することが可能であり、中でも、利用範囲の広い積層体が得られることから樹脂フィルムとの積層体が好ましい。
【００５７】
樹脂フィルムとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、及びポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレン系樹脂鹸化物フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム等の樹脂フィルム等を挙げることができる。そして、中でも耐熱性、耐久性に優れることからポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフッ化ビニル樹脂フィルムが好ましい。
【００５８】
また、樹脂フィルムは、表面にシリコン処理、アクリル樹脂等のハードコート処理、易接着処理を施したり、アルミニウム、酸化アルミニウム及び／または酸化ケイ素等の金属及び／または金属酸化物の蒸着処理を行っても良い。金属としては、例えばアルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔、金属フィルム、金属シート等の各種フィルム、必要に応じてこれら金属素材上にポリマーコーティングを施したもの、無機コーティングを施したものを例示することができる。
【００５９】
発泡体としては、例えばポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリスチレン発泡体、フェノール樹脂発泡体、ポリウレタン発泡体等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤を用い積層体を製造する際には、例えば多層ドライラミネート成形法を挙げることができる。積層体の各層の接着強度を高めることができることから、ドライラミネート法により貼り合せて積層体とした後、エージングすることが好ましい。エージング温度としては、接着強度、耐久性等に優れ、更に外観も良くなることから、１０〜６０℃が好ましく、１０〜４５℃が特に好ましい。
【００６１】
本発明の２液性ポリウレタン系接着は、例えば、レジャーシート、テント、ビニールハウス、ベランダ用シート、雨合羽、雨傘、幌、防水布、自動車用カバーシート、建築用カバーシート、太陽電池保護シート等屋外環境で使用される屋外用積層体の積層に好適に用いられる。また、バリアフィルム、レトルト等の食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包装用積層体の積層にも好適に用いられる。
【００６２】
また、本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、例えばポリエステルフィルム；アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機物を蒸着したポリエステルフィルム、フッ素系樹脂フィルム等を接着することにより太陽電池用保護シートとすることが可能である。中でも、ポリエステルフィルムとアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機物を蒸着したポリエステルフィルムを本発明の２液性ポリウレタン系接着剤で接着した積層体を含む太陽電池用保護シートが好ましい。
【００６３】
太陽電池保護シートは、太陽光が入射する太陽電池モジュールの表面の保護に用いる太陽電池用表面保護シート、太陽電池モジュールの裏面の保護に用いる太陽電池用バックシートとして用いることが好ましい。本発明の太陽電池用保護シートを用いた太陽電池モジュールの構成としては、例えば、表面保護シート／封止膜／太陽電池セル／封止膜／バックシート、表面ガラス／封止膜／太陽電池セル／封止膜／バックシート、表面保護シート／封止膜／太陽電池セル／裏面ガラス、表面ガラス／太陽電池セル／封止膜／バックシート等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、低温でのエージング性と加工性、作業性に優れ、更に接着性、耐久性に優れており、様々な分野で有用である。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００６６】
（試薬等）
実施例、比較例の中で用いた試薬等は、以下の略号を用いて表す。
【００６７】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
ＥＶＡ−１；ウルトラセン（登録商標）７６０（酢酸ビニル残基単位含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−２；ウルトラセン（登録商標）７２０（酢酸ビニル残基単位含量２８重量％、ＭＦＲ＝４００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−３；ウルトラセン（登録商標）７２６（酢酸ビニル残基単位含量３１重量％、ＭＦＲ＝７００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−４；ウルトラセン（登録商標）７５１（酢酸ビニル残基単位含量２８重量％、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
【００６８】
＜イソシアネート化合物を含む液＞
イソシアネート化合物溶液（Ａ１）；（商品名）コロネートＬ（トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンからなるアダクト体の酢酸エチル溶液、イソシアネート含量１３．４重量％）、日本ポリウレタン工業株式会社製。
イソシアネート化合物溶液（Ａ２）；（商品名）コロネート２０６７（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの変性体、イソシアネート含量１３．４ｗｔ％）、日本ポリウレタン工業株式会社製。
イソシアネート化合物溶液（Ａ３）；（商品名）コロネートＨＸＲ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、イソシアネート含量２１．８ｗｔ％）、日本ポリウレタン工業株式会社製。
【００６９】
＜ウレタン化触媒＞
Ｃ１；（商品名）オルガチックスＴＡ−３０（チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、濃度９９重量％）、マツモトファインケミカル株式会社製、
Ｃ２；（商品名）オルガチックスＴＣ−４００（チタンジイソポロポキシビス（トリエタノールアミネート）、濃度８０重量％、イソプロピルアルコール溶液）、マツモトファインケミカル株式会社製
Ｃ３；（商品名）オルガチックスＺＣ−７００（ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、濃度２０重量％、トルエン、メタノール安定剤の混合溶液）、マツモトファインケミカル株式会社製
Ｃ４；（商品名）Ｕ−ＣＡＴ  １０２（オクチル酸でブロックされた１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）、サンアプロ株式会社製
Ｃ５；（商品名）ＴＯＹＯＣＡＴ  ＤＢ３０（酸ブロック第３級アミン系触媒）、東ソー株式会社製
Ｃ６；ジブチル錫ジラウレート（一般試薬、濃度１００重量％）、和光純薬株式会社製
Ｃ７；トリエチレンジアミン（一般試薬、濃度１００重量％）、和光純薬株式会社製
＜基材＞
ＰＥＴ−１；ポリエチレンテレフタレートフィルム、メリネックス（登録商標）タイプＳ（厚み：１００μｍ），帝人デュポンフィルム株式会社製。
ＡＬ−１；アルミニウム箔Ａ−１Ｎ３０Ｈ１８（厚み：１００μｍ）、東洋アルミニウム株式会社製。
ＡＬＰＥＴ−１；アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、アタックＶＭ−ＰＥＴ  ＭＳＡＡ（厚み：１２μｍ）、株式会社メイワパックス製。
【００７０】
＜封止膜＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−３を１００重量部、架橋剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを２重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを２重量部、シランカップリング剤としてγ−メタクリロプロピルトリメトキシシランを０．５重量部を配合し温度１００℃に設定した８インチロールにて溶融混練しシートを得た。
【００７１】
得られたシートを圧縮成形して厚さ０．５ｍｍの封止膜を作製した。圧縮成形は、１００℃で１２０秒間加熱した後、３０℃で３００秒間冷却して行った。
【００７２】
（物性試験法）
＜接着強度＞
積層体を２５ｍｍ幅に切り出して、引張試験機（（商品名）テンシロンＲＴＥ−１２１０、オリエンテック製）を用いてＴ型剥離強度を測定し、接着強度とした。
【００７３】
＜湿熱試験＞
高温高湿器（（商品名）ＥＴＡＣ  ＨＩ  ＦＬＥＸ  ＦＸ４２００、楠本化成株式会社製）を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で試験片を５００時間放置した。
【００７４】
実施例１
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−１を３００ｇ、ナトリウムメトキシドを１３．４ｇ入れ、５０℃に加温して０．５時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−１と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−１は、酢酸ビニル残基単位含量３８重量％、ビニルアルコール残基単位２．２モル％、ＭＦＲ＝７１ｇ／１０分であった。
【００７５】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、ＥＶＡＯＨ−１を４８ｇ入れ、撹拌しながら約１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を得た。
０．２リットルのガラス容器にトルエンを４５ｇ、ウレタン化反応触媒（Ｃ１）を５ｇ入れ、攪拌してウレタン化反応触媒溶液（Ｃ１ａ）を得た。
【００７６】
そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の比率で混合して２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００７７】
スピンコーター（（商品名）１Ｈ−ＤＸ、ミカサ株式会社製）を用いて、得られた２液性ポリウレタン系接着剤を基材であるＰＥＴ−１に塗布し、乾燥機（（商品名）ＳＰＨ−１０１、エスペック株式会社製）に入れて１００℃で１分間乾燥後、別の基材であるＰＥＴ−１と貼り合せ積層体を得た。
【００７８】
得られた積層体を１００℃で２４時間、もしくは２３℃で１週間エージングした後、初期の接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られた積層体は、優れた接着強度を示した。また、積層体の外観は、２３℃でエージングした場合は異常は無く、１００℃でエージングした場合は実用上問題ない程度の微細な気泡が僅かに有った。また、２３℃でエージングで得られた積層体の湿熱試験を行い、湿熱試験後の接着強度を測定した。湿熱試験後の積層体の外観に剥離や膨れ等の異常は無く、接着強度は初期の接着強度の８０％以上を示し、得られた積層体は優れた耐湿熱性を示した。
【００７９】
実施例２
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−１を３００ｇ、水酸化ナトリウムを６ｇ入れ、４０℃に加温して０．５時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−２と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−２は、酢酸ビニル残基単位含量４０重量％、ビニルアルコール残基単位１モル％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分であった。
【００８０】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、得られたＥＶＡＯＨ−２を２０ｇ入れ、撹拌しながら約１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を得た。
【００８１】
０．２リットルのガラス容器に酢酸エチルを４５ｇ、ウレタン化反応触媒（Ｃ５）を５ｇ入れ、攪拌してウレタン化反応触媒溶液（Ｃ５ａ）を得た。
【００８２】
そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を０．５重量部、ウレタン化反応触媒溶液（Ｃ５ａ）を０．５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００８３】
また、基材ＰＥＴ−１の代わりに、基材ＡＬ−１とＡＬ−１とを用い貼り合わせ積層体とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８４】
実施例３
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエン７８ｇ、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を１２ｇ入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、イソシアネート化合物溶液（Ａ１ａ）を得た。
【００８５】
０．２リットルのガラス容器にトルエンを３５ｇ、ウレタン化触媒溶液（Ｃ２）を５ｇ入れ、攪拌してウレタン化反応触媒溶液（Ｃ２ａ）を得た。
【００８６】
そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１ａ）を４５重量部、ウレタン化反応触媒溶液（Ｃ２ａ）を１．５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８７】
実施例４
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−２を３００ｇ、水酸化ナトリウムを６ｇ入れ、５０℃に加温して１時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−３と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−３は、酢酸ビニル残基単位含量２７重量％、ビニルアルコール残基単位モル０．５％、ＭＦＲ＝３９５ｇ／１０分であった。
【００８８】
０．２リットルのガラス容器に酢酸エチルを３８ｇ、ウレタン化反応触媒溶液（Ｃ４）を２ｇ入れ、攪拌してウレタン化反応触媒溶液（Ｃ４ａ）を得た。
【００８９】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、得られたＥＶＡＯＨ−３を２０ｇ入れ、撹拌しながら約１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を得た。室温に冷却した後、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）１００重量部に対してウレタン化反応触媒溶液（Ｃ４ａ）を０．５重量部入れ、３０分間攪拌し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体混合溶液（Ｂ３＋Ｃ４ａ）を作成した。
【００９０】
そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体混合溶液（Ｂ３＋Ｃ４ａ）を１００．５重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１ａ）を１３重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００９１】
また、基材ＰＥＴ−１の代わりに、基材ＰＥＴ−１とＡＬＰＥＴ−１とを用い貼り合わせ積層体とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９２】
実施例５
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−３を３００ｇ、水酸化ナトリウムを６ｇ入れ、４５℃に加温して１時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−４と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−４は、酢酸ビニル残基単位含量３１重量％、ビニルアルコール残基単位モル１．２％、ＭＦＲ＝７２０ｇ／１０分であった。
【００９３】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、得られたＥＶＡＯＨ−４を２０ｇ入れ、撹拌しながら約１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ４）を得た。
【００９４】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエン９９ｇ、イソシアネート化合物溶液（Ａ３）を３６ｇ入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、イソシアネート化合物溶液（Ａ３ａ）を得た。
【００９５】
そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ４）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ３ａ）を２重量部、ウレタン化反応触媒溶液（Ｃ５ａ）を０．３重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００９６】
また、基材ＰＥＴ−１の代わりに、基材ＡＬ−１とＡＬ−１とを用い貼り合わせ積層体とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９７】
実施例６
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を１重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ３ａ）１重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００９８】
４０℃で３日間エージングした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。エージングの温度を高くしたためエージングの時間が短くても初期の接着強度は優れた値を示した。
【００９９】
比較例１
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、ＥＶＡ−４を２０ｇ入れ、撹拌しながら約１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を得た。
【０１００】
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。初期の接着強度が劣るものであった。また、得られた積層体の湿熱試験を行った。接着剤にケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を使用していないため、耐熱性が劣り、湿熱試験後の接着層が部分的に剥がれて外観に異常を示した。
【０１０１】
比較例２
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。２３℃でエージングした場合、ウレタン化反応触媒を用いていないため、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合とイソシアネート化合物との反応が進まなくて、初期の接着強度が劣るものであった。
【０１０２】
比較例３
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、ウレタン化反応触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。接着剤にイソシアネート化合物が用いられていないため、初期の接着強度が劣るものであった。また、得られた積層体の湿熱試験を行った。また、得られた積層体の湿熱試験を行った。接着剤にイソシアネート化合物を使用していないため耐熱性に劣り、湿熱試験後の接着層が部分的に剥がれて外観に異常を示した。
【０１０３】
参考例１
０．２リットルのガラス容器にトルエンを４５ｇ、ウレタン化触媒溶液（Ｃ６）を５ｇ入れ、攪拌してウレタン化触媒溶液（Ｃ６ａ）を得た。
【０１０４】
そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ６ａ）０．５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
参考例２
０．２リットルのガラス容器に酢酸エチルを４５ｇ、ウレタン化触媒溶液（Ｃ７）を５ｇ入れ、攪拌してウレタン化触媒溶液（Ｃ７ａ）を得た。
【０１０６】
そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ１ａ）０．５重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ４）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を２重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ７ａ）０．３重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
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実施例７
実施例４で得られた積層体を太陽電池用保護シートとして用いた。下から、ガラス基板（北陸板硝子製）／封止膜／シリコンウェハー／封止膜／実施例４の積層体の順に重ねて、遠赤外加熱炉（テーピ熱学株式会社製）を用い、温度１００℃で５分間仮接着した後、温度１５０℃に設定したオーブン中で２０分間熱接着し、太陽電池相当の積層体を作製した。得られた太陽電池相当の積層体は、外観も良好であり、各層の接着性が良いものであった。
【０１０８】
得られた太陽電池相当の積層体で湿熱試験を実施した。湿熱試験後の積層体の外観と色相に異常はなかった。
【０１０９】
実施例８
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを２１６ｇ、得られたＥＶＡＯＨ−４を５４ｇ入れ、撹拌しながら約１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ５）を得た。
【０１１０】
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ５）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を１．５重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ５ａ）０．０７５重量部の比率で混合して２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【０１１１】
得られた２液性ポリウレタン系接着剤をラミネート用接着剤として用い、コーター（（商品名）ＩＮＶＥＸパイロットコーター、井上金属工業株式会社製）により基材であるＰＥＴ−１とＰＥＴ−１を貼り合せ積層体を得た。乾燥温度は８０℃、エージングは２３℃で１週間行った。
【０１１２】
得られた積層体の初期の接着強度を測定したところ、２１Ｎ/２５ｍｍであり、優れた接着強度を示した。また、得られた積層体の湿熱試験を行い、湿熱試験後の接着強度を測定したところ、積層体の外観は良好で、接着強度は２１Ｎ/２５ｍｍであり優れた耐湿熱性を示した。
【０１１３】
実施例９
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１ａ）を１４重量部、ウレタン化触媒溶液（Ｃ３ａ）０．２５重量部の比率で混合して２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【０１１４】
得られた２液性ポリウレタン系接着剤をラミネート用接着剤として用い、コーター（（商品名）ＩＮＶＥＸパイロットコーター、井上金属工業株式会社製）により基材であるＰＥＴ−１とＰＥＴ−１を貼り合せ積層体を得た。乾燥温度は８０℃、エージングは２３℃で１週間行った。
【０１１５】
得られた積層体の初期の接着強度を測定したところ、１７Ｎ/２５ｍｍであり、優れた接着強度を示した。また、得られた積層体の湿熱試験を行い、湿熱試験後の接着強度を測定したところ、積層体の外観は良好で、接着強度は１８Ｎ/２５ｍｍであり、優れた耐湿熱性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、接着性、耐久性に優れており、様々な分野、特に、貼り合せて積層体とする分野において極めて有用である。