(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量２，０００以上のシリコーン鎖の片末端にラジカル生成能を有する官能基を有する化合物（Ａ）とフッ素原子が結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）と反応性官能基（ｃ１）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）と前記官能基（ｃ１）に対して反応性を有する官能基（ｄ１）及び重合性不飽和基（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）とを用いる重合性樹脂の製造方法であり、
前記化合物（Ａ）からラジカルを生成させることにより前記重合性不飽和単量体（Ｂ）と前記重合性不飽和単量体（Ｃ）とを共重合させて得られる共重合体（Ｐ）に、前記化合物（Ｄ）を反応させる製造方法で、
化合物（Ａ）が有するラジカル生成能を有する官能基が、ハロゲン原子を有する有機基、アルキルテルル基を有する有機基又はジチオエステル基を有する有機基で、かつ前記化合物（Ａ）に前記重合性不飽和単量体（Ｂ）と重合性不飽和単量体（Ｃ）を共重合させる重合法が、リビングラジカル重合であることを特徴とする重合性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が有するシリコーン鎖が分子量２，０００〜２０，０００のシリコーン鎖である請求項１記載の重合性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記リビングラジカル重合が、重合開始剤、遷移金属化合物及び該遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物の存在下で行う原子移動型ラジカル重合である請求項１記載の重合性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記反応性官能基（ｃ１）が水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及びカルボン酸無水物基からなる群から選ばれる１種以上の官能基である請求項１記載の重合性樹脂の製造方法。
【請求項５】
重合性不飽和単量体の重合で形成される主鎖を有し、該主鎖は、側鎖としてフッ素原子が結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基（ｘ）と重合性不飽和基（ｙ）とを有する重合性樹脂であり、該主鎖は、更に、その片末端に分子量２，０００以上のシリコーン鎖を含む構造を有することを特徴とする重合性樹脂で、該重合性樹脂は重合性不飽和単量体の重合で形成される主鎖と該主鎖の側鎖としてフッ素原子が結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基（ｘ）を有する第一の重合体セグメント（α）と、重合性不飽和単量体の重合で形成される主鎖と該主鎖の側鎖として重合性不飽和基（ｙ）を有する第二の重合体セグメント（β）を有し、更に、片末端に分子量２，０００以上のシリコーン鎖を含む構造を有することを特徴とする重合性樹脂。
【請求項６】
分子量２，０００以上のシリコーン鎖の片末端に、ラジカル生成能を有する官能基を有する化合物（Ａ）と、フッ素原子が結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基（ｘ）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）とを反応系内に仕込み、前記化合物（Ａ）からラジカルを生成させることにより、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）由来の構造を含む重合体セグメント（ｐ）を得る工程（１）と、
該重合体セグメント（ｐ）を含む反応系内に、反応性官能基（ｃ１）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）を仕込み、該重合体セグメント（ｐ）からラジカルを生成させることにより、重合体セグメント（ｐ）および重合性不飽和単量体（Ｃ）由来の構造を含む重合体セグメント（ｑ）を含む重合体（Ｑ１）を得る工程（２）と、
重合体（Ｑ１）を含む反応系内に、重合体（Ｑ１）が有する反応性官能基（ｃ１）に対して反応性を有する官能基（ｄ１）及び重合性不飽和基（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）を仕込み、反応性官能基（ｃ１）と反応性を有する官能基（ｄ１）とを反応させる工程（３）を含む製造方法により得られるものである、請求項５記載の重合性樹脂。
【請求項７】
分子量２，０００以上のシリコーン鎖の片末端に、ラジカル生成能を有する官能基を有する化合物（Ａ）と、反応性官能基（ｃ１）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）とを反応系内に仕込み、前記化合物（Ａ）からラジカルを生成させることにより、重合性不飽和単量体（C）由来の構造を含む重合体セグメント（ｑ）を得る工程（１−１）と、
該重合体セグメント（ｑ）を含む反応系内に、重合性不飽和単量体（Ｂ）を仕込み、該重合体セグメント（ｑ）からラジカルを生成させることにより、重合体セグメント（ｑ）および重合性不飽和単量体（Ｂ）由来の構造を含む重合体セグメントを含む重合体（Ｑ２）を得る工程（２−１）と、
重合体（Ｑ２）を含む反応系内に、重合体（Ｑ２）が有する反応性官能基（ｃ１）に対して反応性を有する官能基（ｄ１）及び重合性不飽和基（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）を仕込み、反応性官能基（ｃ１）と反応性を有する官能基（ｄ１）とを反応させる工程（３−１）を含む製造方法により得られるものである、請求項５記載の重合性樹脂。
【請求項８】
前記第一の重合体セグメント（α）と第二の重合体セグメント（β）とを、質量比〔（α）／（β）〕で２０／８０〜８０／２０となる範囲で有する請求項５〜７のいずれか１項記載の重合性樹脂。
【請求項９】
前記化合物（Ａ）が有するラジカル生成能を有する官能基が、ハロゲン原子を有する有機基、アルキルテルル基を有する有機基、ジチオエステル基を有する有機基、パーオキシド基を有する有機基又はアゾ基を有する有機基からなる群から選ばれる１種以上の官能基である請求項６または７記載の重合性樹脂。
【請求項１０】
前記化合物（Ａ）が有するシリコーン鎖が分子量２，０００〜２０，０００のシリコーン鎖である請求項６または７記載の重合性樹脂。
【請求項１１】
前記反応性官能基（ｃ１）が水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及びカルボン酸無水物基からなる群から選ばれる１種以上の官能基である請求項６または７記載の重合性樹脂。
【請求項１２】
分子量２，０００以上のシリコーン鎖の片末端に、ラジカル生成能を有する官能基を有する化合物（Ａ）と、フッ素原子が結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基（ｘ）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）とを反応系内に仕込み、前記化合物（Ａ）からラジカルを生成させることにより、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）由来の構造を含む重合体セグメント（ｐ）を得る工程（１）と、
該重合体セグメント（ｐ）を含む反応系内に、反応性官能基（ｃ１）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）を仕込み、該重合体セグメント（ｐ）からラジカルを生成させることにより、重合体セグメント（ｐ）および重合性不飽和単量体（Ｃ）由来の構造を含む重合体セグメント（ｑ）を含む重合体（Ｑ１）を得る工程（２）と、
重合体（Ｑ１）を含む反応系内に、重合体（Ｑ１）が有する反応性官能基（ｃ１）に対して反応性を有する官能基（ｄ１）及び重合性不飽和基（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）を仕込み、反応性官能基（ｃ１）と反応性を有する官能基（ｄ１）とを反応させる工程（３）を含む製造方法であり、前記化合物（Ａ）が有するラジカル生成能を有する官能基が、ハロゲン原子を有する有機基、アルキルテルル基を有する有機基又はジチオエステル基を有する有機基であり、かつ前記化合物（Ａ）に前記重合性不飽和単量体（Ｂ）と重合性不飽和単量体（Ｃ）を共重合させる重合法が、リビングラジカル重合であることを特徴とする重合性樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記リビングラジカル重合が、重合開始剤、遷移金属化合物及び該遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物の存在下で行う原子移動型ラジカル重合である請求項１２記載の重合性樹脂の製造方法。
【請求項１４】
分子量２，０００以上のシリコーン鎖の片末端に、ラジカル生成能を有する官能基を有する化合物（Ａ）と、反応性官能基（ｃ１）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）とを反応系内に仕込み、前記化合物（Ａ）からラジカルを生成させることにより、重合性不飽和単量体（C）由来の構造を含む重合体セグメント（ｑ）を得る工程（１−１）と、
該重合体セグメント（ｑ）を含む反応系内に、重合性不飽和単量体（Ｂ）を仕込み、該重合体セグメント（ｑ）からラジカルを生成させることにより、重合体セグメント（ｑ）および重合性不飽和単量体（Ｂ）由来の構造を含む重合体セグメントを含む重合体（Ｑ２）を得る工程（２−１）と、
重合体（Ｑ２）を含む反応系内に、重合体（Ｑ２）が有する反応性官能基（ｃ１）に対して反応性を有する官能基（ｄ１）及び重合性不飽和基（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）を仕込み、反応性官能基（ｃ１）と反応性を有する官能基（ｄ１）とを反応させる工程（３−１）を含む製造方法であり、前記化合物（Ａ）が有するラジカル生成能を有する官能基が、ハロゲン原子を有する有機基、アルキルテルル基を有する有機基又はジチオエステル基を有する有機基であり、かつ前記化合物（Ａ）に前記重合性不飽和単量体（Ｂ）と重合性不飽和単量体（Ｃ）を共重合させる重合法が、リビングラジカル重合であることを特徴とする重合性樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記リビングラジカル重合が、重合開始剤、遷移金属化合物及び該遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物の存在下で行う原子移動型ラジカル重合である請求項１４記載の重合性樹脂の製造方法。
【請求項１６】
請求項５〜１１のいずれか１項記載の重合性樹脂と、該重合性樹脂以外の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）または活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１６記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
【請求項１８】
分子量２，０００以上のシリコーン鎖の片末端にラジカル生成能を有する官能基を有する化合物（Ａ）とフッ素原子が結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）と反応性官能基（ｃ１）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）と前記官能基（ｃ１）に対して反応性を有する官能基（ｄ１）及び重合性不飽和基（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）とを用いる重合性樹脂の製造方法であり、
前記化合物（Ａ）からラジカルを生成させることにより前記重合性不飽和単量体（Ｂ）と前記重合性不飽和単量体（Ｃ）とを共重合させて得られる共重合体（Ｐ）に、前記化合物（Ｄ）を反応させる製造方法で、
化合物（Ａ）が有するラジカル生成能を有する官能基が、ハロゲン原子を有する有機基、アルキルテルル基を有する有機基又はジチオエステル基を有する有機基で、かつ前記化合物（Ａ）に前記重合性不飽和単量体（Ｂ）と重合性不飽和単量体（Ｃ）を共重合させる重合法が、リビングラジカル重合である重合性樹脂の製造工程と、重合性樹脂と該重合性樹脂以外の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）または活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）の混合工程を含む活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、該組成物の硬化塗膜に優れた耐擦傷性を付与することができるフッ素原子含有重合性樹脂に関する。また、該フッ素原子含有重合性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化性組成物、及び該組成物の硬化塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイの画面最表面となる偏光板の表層には、ＡＧ、ＡＧ／ＬＲ、クリア／ＬＲといった防眩性や反射防止性を有する塗工がされるが、最表層のため耐擦傷性が必要とされている。耐擦傷性を向上させる方法としては、多官能（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体を用いて得られる架橋皮膜を基材表面に形成する方法（ハードコート剤）が知られており、耐擦傷性の良好な塗工材として、シリコーン系やフッ素系のレベリング剤を添加する方法や、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機化合物粒子、炭素、又はポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等の合成樹脂粒子を添加する方法などが提案されている。【０００３】
偏光板は偏光フィルムの両面あるいは片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせることで得られる。上記保護膜としては、通常トリアセチルセロルース（ＴＡＣ）フィルムが使用される。【０００４】
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを偏光フィルムに接着する為には、ＴＡＣフィルムの表面を苛性アルカリ等によってケン化処理し、−ＯＣＯＣＨ３基の一部又は大部分を親水基である−ＯＨに加水分解する必要がある。ＴＡＣフィルムにベース層と防眩性や反射防止性を有する最表層を形成することと、ケン化処理を行うには、１．ＴＡＣフィルムをケン化処理したのちフィルムの片面に前記の塗膜層を形成する、２．ＴＡＣフィルムの片面に前記の塗膜層を形成したのちケン化処理する、等の方法があるが、通常は偏光板の生産効率の観点から、２．の方法が行われている。【０００５】
前記２．の方法において、ケン化処理する際は苛性アルカリ等のケン化剤から塗膜層を保護する為、塗膜層を保護フィルムで保護する方法が知られている。しかしながら、近年、生産効率の向上やコスト削減の為、保護フィルムで塗膜層を保護せずとも前記ケン化剤に曝露されても塗膜の性能が低下しない塗膜層が求められている。しかしながら、一般に、ケン化処理により硬化塗膜表面が大幅に劣化してしまう為、十分な耐擦傷性が得られない問題がある。【０００６】
耐擦傷性に優れる保護層を得る方法として、例えば、分子内にラジカル重合性不飽和基を有するシリコーン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物を用いる方法が知られている（特許文献１参照。）。しかしながら、このシリコーン化合物を添加した活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、液晶ディスプレイの偏光板に用いられるＴＡＣフィルムのように、ケン化処理（強アルカリ処理）される用途においては、ケン化処理後に硬化塗膜表面の滑り性が大幅に低下し、十分な耐擦傷性が得られない問題があった。【０００７】
そこで、ケン化処理（強アルカリ処理）後も傷付きが防止できる優れた耐擦傷性を硬化塗膜表面に付与することができる材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１８２７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、ケン化処理後であっても塗膜表面に優れた耐擦傷性を付与することができるフッ素原子含有重合性樹脂を提供することである。また、該重合性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化性組成物及び該組成物の硬化塗膜を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ素化アルキル基と重合性不飽和基を有するフッ素系重合性樹脂で、かつ、該樹脂の片末端に、シリコーン鎖を有するものが、界面活性剤として使用可能であること、この樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、ケン化処理後であってもその硬化塗膜表面に優れた耐擦傷性を付与できること等を見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明は、分子量２，０００以上のシリコーン鎖の片末端にラジカル生成能を有する官能基を有する化合物（Ａ）とフッ素原子が結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）と反応性官能基（ｃ１）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）と前記官能基（ｃ１）に対して反応性を有する官能基（ｄ１）及び重合性不飽和基（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）とを用いる重合性樹脂の製造方法であり、
前記化合物（Ａ）からラジカルを生成させることにより前記重合性不飽和単量体（Ｂ）と前記重合性不飽和単量体（Ｃ）とを共重合させて得られる共重合体（Ｐ）に、前記化合物（Ｄ）を反応させる製造方法で、
化合物（Ａ）が有するラジカル生成能を有する官能基が、ハロゲン原子を有する有機基、アルキルテルル基を有する有機基又はジチオエステル基を有する有機基で、かつ前記化合物（Ａ）に前記重合性不飽和単量体（Ｂ）と重合性不飽和単量体（Ｃ）を共重合させる重合法が、リビングラジカル重合であることを特徴とする重合性樹脂の製造方法を提供するものである。また、本発明は、重合性不飽和単量体の重合で形成される主鎖を有し、該主鎖は、側鎖としてフッ素原子が結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基（ｘ）と重合性不飽和基（ｙ）とを有する重合性樹脂であり、該主鎖は、更に、その片末端に分子量２，０００以上のシリコーン鎖を含む構造を有することを特徴とする重合性樹脂で、該重合性樹脂は重合性不飽和単量体の重合で形成される主鎖と該主鎖の側鎖としてフッ素原子が結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基（ｘ）を有する第一の重合体セグメント（α）と、重合性不飽和単量体の重合で形成される主鎖と該主鎖の側鎖として重合性不飽和基（ｙ）を有する第二の重合体セグメント（β）を有し、更に、片末端に分子量２，０００以上のシリコーン鎖を含む構造を有することを特徴とする重合性樹脂を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記重合性樹脂と、該重合性樹脂以外の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）または活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものである。【００１３】
更に、本発明は、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品を提供するものである。
また、更に、本発明は、分子量２，０００以上のシリコーン鎖の片末端に、ラジカル生成能を有する官能基を有する化合物（Ａ）と、フッ素原子が結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基（ｘ）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）とを反応系内に仕込み、前記化合物（Ａ）からラジカルを生成させることにより、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）由来の構造を含む重合体セグメント（ｐ）を得る工程（１）と、該重合体セグメント（ｐ）を含む反応系内に、反応性官能基（ｃ１）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）を仕込み、該重合体セグメント（ｐ）からラジカルを生成させることにより、重合体セグメント（ｐ）および重合性不飽和単量体（Ｃ）由来の構造を含む重合体セグメント（ｑ）を含む重合体（Ｑ１）を得る工程（２）と、重合体（Ｑ１）を含む反応系内に、重合体（Ｑ１）が有する反応性官能基（ｃ１）に対して反応性を有する官能基（ｄ１）及び重合性不飽和基（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）を仕込み、反応性官能基（ｃ１）と反応性を有する官能基（ｄ１）とを反応させる工程（３）を含む製造方法であり、前記化合物（Ａ）が有するラジカル生成能を有する官能基が、ハロゲン原子を有する有機基、アルキルテルル基を有する有機基又はジチオエステル基を有する有機基であり、かつ前記化合物（Ａ）に前記重合性不飽和単量体（Ｂ）と重合性不飽和単量体（Ｃ）を共重合させる重合法が、リビングラジカル重合であることを特徴とする重合性樹脂の製造方法を提供するものである。
また、更に、本発明は、分子量２，０００以上のシリコーン鎖の片末端に、ラジカル生成能を有する官能基を有する化合物（Ａ）と、反応性官能基（ｃ１）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）とを反応系内に仕込み、前記化合物（Ａ）からラジカルを生成させることにより、重合性不飽和単量体（C）由来の構造を含む重合体セグメント（ｑ）を得る工程（１−１）と、  該重合体セグメント（ｑ）を含む反応系内に、重合性不飽和単量体（Ｂ）を仕込み、該重合体セグメント（ｑ）からラジカルを生成させることにより、重合体セグメント（ｑ）および重合性不飽和単量体（Ｂ）由来の構造を含む重合体セグメントを含む重合体（Ｑ２）を得る工程（２−１）と、重合体（Ｑ２）を含む反応系内に、重合体（Ｑ２）が有する反応性官能基（ｃ１）に対して反応性を有する官能基（ｄ１）及び重合性不飽和基（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）を仕込み、反応性官能基（ｃ１）と反応性を有する官能基（ｄ１）とを反応させる工程（３−１）を含む製造方法であり、前記化合物（Ａ）が有するラジカル生成能を有する官能基が、ハロゲン原子を有する有機基、アルキルテルル基を有する有機基又はジチオエステル基を有する有機基であり、かつ前記化合物（Ａ）に前記重合性不飽和単量体（Ｂ）と重合性不飽和単量体（Ｃ）を共重合させる重合法が、リビングラジカル重合であることを特徴とする重合性樹脂の製造方法を提供するものである。
また、更に、本発明は、分子量２，０００以上のシリコーン鎖の片末端にラジカル生成能を有する官能基を有する化合物（Ａ）とフッ素原子が結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）と反応性官能基（ｃ１）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）と前記官能基（ｃ１）に対して反応性を有する官能基（ｄ１）及び重合性不飽和基（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）とを用いる重合性樹脂の製造方法であり、前記化合物（Ａ）からラジカルを生成させることにより前記重合性不飽和単量体（Ｂ）と前記重合性不飽和単量体（Ｃ）とを共重合させて得られる共重合体（Ｐ）に、前記化合物（Ｄ）を反応させる製造方法で、化合物（Ａ）が有するラジカル生成能を有する官能基が、ハロゲン原子を有する有機基、アルキルテルル基を有する有機基又はジチオエステル基を有する有機基で、かつ前記化合物（Ａ）に前記重合性不飽和単量体（Ｂ）と重合性不飽和単量体（Ｃ）を共重合させる重合法が、リビングラジカル重合で重合性樹脂の製造する工程と、重合性樹脂と該重合性樹脂以外の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）または活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）を混合する工程を含む活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の重合性樹脂は、活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、その硬化塗膜表面に滑り性を付与して優れた耐擦傷性が得られる。また、この耐擦傷性は、ケン化処理（強アルカリ処理）された硬化塗膜でも発揮することができるため、液晶ディスプレイの偏光板に用いられるＴＡＣフィルムのハードコート材の材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１で得られた重合性樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた重合性樹脂（１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた重合性樹脂（１）のＧＰＣのチャート図である。
【図４】図４は、実施例２で得られた重合性樹脂（２）のＩＲスペクトルのチャート図である。
【図５】図５は、実施例２で得られた重合性樹脂（２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図（全体図）である。
【図６】図６は、実施例２で得られた重合性樹脂（２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図（２５倍の拡大図）である。
【図７】図７は、実施例２で得られた重合性樹脂（２）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図（全体図）である。
【図８】図８は、実施例２で得られた重合性樹脂（２）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図（２５倍の拡大図）である。
【図９】図９は、実施例２で得られた重合性樹脂（２）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのチャート図（全体図）である。
【図１０】図１０は、実施例２で得られた重合性樹脂（２）のＧＰＣのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の重合性樹脂は、重合性不飽和単量体の重合で形成される主鎖を有し、該主鎖は、側鎖としてフッ素原子が結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基（ｘ）と重合性不飽和基（ｙ）とを有する重合性樹脂であり、該主鎖は、更に、その片末端に分子量２，０００以上のシリコーン鎖を含む構造を有する。この片末端には、シリコーン鎖を単数有していても、複数有していても良いが、本発明においては、片末端にはシリコーン鎖を単数（１つ）有するものが耐摩耗性とフッ素原子の表面偏析性の点から好ましい。
【００１７】
前記フッ素化アルキル基（ｘ）としては、炭素原子数が４〜６のものが表面偏析性と撥水撥油性と環境負荷低減のバランスが良好な事から好ましく、炭素原子数が６のものがより好ましい。
【００１８】
また、本発明の重合性樹脂中の重合性不飽和基（ｙ）の当量は、耐摩耗性に優れる硬化塗膜が得られることから２００〜３，５００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましく、２５０〜２，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、３００〜１，５００ｇ／ｅｑ．の範囲がさらに好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が特に好ましい。
【００１９】
前記シリコーン鎖の分子量は２，０００以上であることが必要である、このような分子量のシリコーン鎖を有することにより、シリコーン鎖の持つすべり性を好適に発現でき、その結果、塗膜の表面の摩擦を低減することで優れた耐摩擦性を付与できる。シリコーン鎖の分子量としては、分子量２，０００〜２０，０００が好ましく、５，０００〜１０，０００がより好ましい。
【００２０】
本発明において、原料を重合させるタイミングを変えることにより、種々の形態の重合性樹脂が得られる。例えば、後述するフッ素原子が結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）と反応性官能基（ｃ１）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）を同時に反応系に加えて反応させた場合は、いわゆるランダム共重合体状の重合性樹脂となる。また、重合性不飽和単量体（Ｂ）と重合性不飽和単量体（Ｃ）とを別個に反応させた場合は、いわゆるブロック共重合体状の重合性樹脂となる。特に、本発明の重合性樹脂の中でも、活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、膜厚が０．１μｍ程度と非常に薄い塗膜にも優れた耐擦傷性を付与することができる重合性樹脂となることからブロック共重合体が好ましい。
【００２１】
本発明の重合性樹脂の中でも、ランダム重合体状の重合性樹脂は、例えば、分子量２，０００以上のシリコーン鎖の片末端にラジカル生成能を有する官能基を有する化合物（Ａ）とフッ素原子が結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）と反応性官能基（ｃ１）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）と前記官能基（ｃ１）に対して反応性を有する官能基（ｄ１）及び重合性不飽和基（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）とを用いて得ることが出来る。具体的には、前記化合物（Ａ）からラジカルを生成させることにより前記重合性不飽和単量体（Ｂ）と前記重合性不飽和単量体（Ｃ）とを共重合させて得られる共重合体（Ｐ）に、前記化合物（Ｄ）を反応させることにより得られる。
【００２２】
また、本発明の重合性樹脂の中でも、ブロック重合体状の重合性樹脂は、例えば、重合性不飽和単量体の重合で形成される主鎖と該主鎖の側鎖としてフッ素原子が結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基（ｘ）を有する第一の重合体セグメント（α）と、重合性不飽和単量体の重合で形成される主鎖と該主鎖の側鎖として重合性不飽和基（ｙ）を有する第二の重合体セグメント（β）を有し、更に、片末端に分子量２，０００以上のシリコーン鎖を含む構造を有する重合性樹脂を例示できる。
【００２３】
このようなブロック重合体状の重合性樹脂は、例えば、以下の製造方法により好ましく得ることができる。
方法１：分子量２，０００以上のシリコーン鎖の片末端に、ラジカル生成能を有する官能基を有する化合物（Ａ）と、フッ素原子が結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基（ｘ）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）とを反応系内に仕込み、前記化合物（Ａ）からラジカルを生成させることにより、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）由来の構造を含む重合体セグメント（ｐ）を得る工程（１）と、
該重合体セグメント（ｐ）を含む反応系内に、反応性官能基（ｃ１）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）を仕込み、該重合体セグメント（ｐ）からラジカルを生成させることにより、重合体セグメント（ｐ）および重合性不飽和単量体（Ｃ）由来の構造を含む重合体セグメント（ｑ）を含む重合体（Ｑ１）を得る工程（２）と、
重合体（Ｑ１）を含む反応系内に、重合体（Ｑ１）が有する反応性官能基（ｃ１）に対して反応性を有する官能基（ｄ１）及び重合性不飽和基（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）を仕込み、反応性官能基（ｃ１）と反応性を有する官能基（ｄ１）とを反応させる工程（３）を含む製造方法。
【００２４】
方法２：分子量２，０００以上のシリコーン鎖の片末端に、ラジカル生成能を有する官能基を有する化合物（Ａ）と、反応性官能基（ｃ１）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）とを反応系内に仕込み、前記化合物（Ａ）からラジカルを生成させることにより、重合性不飽和単量体（C）由来の構造を含む重合体セグメント（ｑ）を得る工程（１−１）と、
該重合体セグメント（ｑ）を含む反応系内に、重合性不飽和単量体（Ｂ）を仕込み、該重合体セグメント（ｑ）からラジカルを生成させることにより、重合体セグメント（ｑ）および重合性不飽和単量体（Ｂ）由来の構造を含む重合体セグメントを含む重合体（Ｑ２）を得る工程（２−１）と、
重合体（Ｑ２）を含む反応系内に、重合体（Ｑ２）が有する反応性官能基（ｃ１）に対して反応性を有する官能基（ｄ１）及び重合性不飽和基（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）を仕込み、反応性官能基（ｃ１）と反応性を有する官能基（ｄ１）とを反応させる工程（３−１）を含む製造方法。
【００２５】
前記化合物（Ａ）が有するラジカル生成能を有する官能基としては、例えば、ハロゲン原子を有する有機基、アルキルテルル基を有する有機基、ジチオエステル基を有する有機基、パーオキシド基を有する有機基、アゾ基を有する有機基等が挙げられる。ここで、リビングラジカル重合によって、化合物（Ａ）に、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）及び重合性不飽和単量体（Ｃ）を共重合させる場合は、前記ラジカル生成能を有する官能基としてハロゲン原子を有する有機基、アルキルテルル基を有する有機基、ジチオエステル基を有する有機基が用いることができ、特に合成の容易さ、重合制御の容易さ、適用できる重合性不飽和単量体の多様性からハロゲン原子を有する有機基を用いることが好ましい。 
【００２６】
前記ハロゲン原子を有する有機基としては、例えば、２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシ基、２−ブロモ−プロピオニルオキシ基、パラクロロスルホニルベンゾイルオキシ基等が挙げられる。 
【００２７】
前記ハロゲン原子を有する有機基を主鎖中に分子量２，０００以上のシリコーン鎖を含む化合物の片末端に導入するには、例えば、分子量２，０００以上のシリコーン鎖の片末端に反応により結合を形成し得る官能基を有する化合物（ａ１）と、この官能基と反応して結合を形成し得る官能基とハロゲン原子を有する有機基とを有する化合物（ａ２）とを反応させる方法が挙げられる。具体的には、前記化合物（ａ１）が有する片末端の官能基としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。これらの官能基を片末端に有する前記化合物（ａ１）の具体的な例としては、下記の式（ａ１−１）で表される化合物を好ましく例示できる。
【００２８】
【化１】
0005854303.tif 000002
（式中Ｘは反応により結合を形成し得る官能基である、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ６は２価の有機基又は単結合である。ｎは２０〜２００である。）
【００２９】
ここで、前記Ｒ６としては、例えば、メチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基等の炭素原子数１以上のアルキレン基、２つ以上のアルキレン基がエーテル結合で連結されたアルキレンエーテル基が挙げられる。
【００３０】
一方、前記化合物（ａ２）が有し、前記化合物（ａ１）が片末端に有する官能基と反応して結合を形成し得る官能基としては、下記のものが挙げられる。
【００３１】
例えば、前記化合物（ａ１）が有する官能基が水酸基の場合は、前記化合物（ａ２）が有するハロゲン原子を有する有機基以外の官能基は、イソシアネート基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基が好ましい。また、他の方法として、まず、前記化合物（ａ１）の水酸基に酸無水物を反応させることでカルボキシル基を生成させ、そのカルボキシル基に対し、エポキシ基とハロゲン原子を有する有機基とを有する化合物を前記化合物（ａ２）として、さらに反応させることによって前記化合物（ａ１）の片末端にハロゲン原子を有する有機基を導入することも可能である。
【００３２】
前記化合物（ａ１）が有する官能基がイソシアネート基の場合は、前記化合物（ａ２）が有するハロゲン原子を有する有機基以外の官能基は、水酸基が好ましい。また、前記化合物（ａ１）が有する官能基がエポキシ基の場合は、前記化合物（ａ２）が有するハロゲン原子を有する有機基以外の官能基は、カルボキシル基が好ましい。 
【００３３】
前記化合物（ａ１）が有する官能基がカルボキシル基の場合は、前記化合物（ａ２）が有するハロゲン原子を有する有機基以外の官能基は、エポキシ基が好ましい。また、前記化合物（ａ１）が有する官能基がカルボン酸無水物基の場合は、前記化合物（ａ２）が有するハロゲン原子を有する有機基以外の官能基は、水酸基が好ましい。
【００３４】
上記の前記化合物（ａ１）が有する官能基と、前記化合物（ａ２）が有するハロゲン原子を有する有機基以外の官能基との組み合わせの中でも、前記化合物（ａ１）が有する官能基が水酸基であり、前記化合物（ａ２）が有するハロゲン原子を有する有機基以外の官能基がカルボン酸ハライド基である組み合わせが、反応が容易な点から好ましい。この組み合わせの場合の反応条件としては、下記の条件が挙げられる。 
【００３５】
前記ハロゲン原子を有する有機基をシリコーン鎖の片末端に導入する具体的方法としては、前記化合物（ａ１）の片末端の官能基が水酸基であり、前記化合物（ａ２）がハロゲン基を有するカルボン酸の場合は、脱水エステル化条件下で反応を行うことで、主鎖中に分子量２，０００以上のシリコーン鎖を含む化合物の片末端に重合開始能を有する官能基を有する化合物（Ａ）を得ることができる。また、前記化合物（ａ１）の片末端の官能基が水酸基であり、前記化合物（ａ２）がハロゲン基を有するカルボン酸のハロゲン化物の場合は、トルエン、テトラヒドロフラン等の溶剤中、（ａ１）と（ａ２）とを反応させることにより同様に重合開始能を有する官能基を有する化合物（Ａ）を得ることができる。なお、この反応においては必要に応じて塩基性触媒を用いることができる。
【００３６】
また前記化合物（ａ１）の片末端にある官能基がイソシアネート基、前記化合物（ａ２）がハロゲン基と、該イソシアネート基と反応し得る官能基として水酸基を有する場合、オクチル酸スズのような触媒の存在下、（ａ１）と（ａ２）を反応させることにより重合開始能を有する官能基を有する化合物を得ることができる。
【００３７】
さらに前記化合物（ａ１）の片末端の官能基がエポキシ基、前記化合物（ａ２）がハロゲン基と、該エポキシ基と反応し得る官能基としてカルボキシル基を有する場合、トリフェニルホスフィンや第３級アミンのような塩基性触媒の存在下、（ａ１）と（ａ２）を反応させることにより重合開始能を有する官能基を有する化合物を得ることができる。
【００３８】
本発明で用いる主鎖中に分子量２，０００以上のシリコーン鎖を含み、該主鎖の片末端にラジカル生成能を有する官能基を有する化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、以下の式で表される化合物等が挙げられる。
【００３９】
【化２】
0005854303.tif 000003
【００４０】
次に、本発明に用いる重合性不飽和単量体（Ｂ）について説明する。重合性不飽和単量体（Ｂ）はフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６であるフッ素化アルキル基を有する。本発明において、前記フッ素化アルキル基はフッ素化アルキル基の骨格中に１以上の炭素−炭素二重結合を有するものも含む。前記単量体（B）が有する重合性不飽和基としては、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性、後述する活性エネルギー線硬化性組成物中の各配合成分に対する相溶性を制御することの容易性、あるいは重合反応性が良好であることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００４１】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００４２】
前記フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００４３】
【化３】
0005854303.tif 000004
（上記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｌは、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれか１つの基を表し、Ｒｆは下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。）
【００４４】
【化４】
0005854303.tif 000005
【００４５】
上記式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−７）中のｎは１〜８の整数を表す。上記式（Ｌ−８）、（Ｌ−９）及び（Ｌ−１０）中のｍは１〜８の整数を表し、ｎは０〜８の整数を表す。上記式（Ｌ−６）及び（Ｌ−７）中のＲｆ’’は下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。
【００４６】
【化５】
0005854303.tif 000006
【００４７】
上記式（Ｒｆ−１）、（Ｒｆ−２）中のｎは１〜６の整数であり、(Ｒｆ−３)中のｎは２〜６の整数であり、（Ｒｆ−４）中のｎは４〜６の整数である。上記式（Ｒｆ−５）中のｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍ及びｎの合計は４〜５である。上記式（Ｒｆ−６）中のｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数であり、かつｍ、ｎ及びｐの合計は４〜５である。
【００４８】
また、前記単量体（Ｂ）の具体的な例として、下記の単量体（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）等が挙げられる。なお、これらの単量体（Ｂ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４９】
【化６】
0005854303.tif 000007
（式中のｎは０〜５の整数であり、好ましくは３〜5の整数である。）
【００５０】
次に、反応性官能基（ｃ１）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）について説明する。前記単量体（Ｃ）が有する官能基（ｃ１）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。また、前記単量体（Ｃ）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００５１】
前記単量体（Ｃ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの単量体（Ｃ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００５２】
また、本発明の重合性樹脂の中間体である前記共重合体（Ｐ）や重合体（Ｑ１）や重合体（Ｑ２）を製造する際に、前記化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）の他に、これらと共重合し得るその他の重合性不飽和単量体を用いても構わない。このようなその他の重合性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。
【００５３】
ここで、前記化合物（Ｂ）と単量体（Ｃ）との質量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕は、高い耐擦傷性を有する硬化物が得られることから、１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、２０／８０〜８０／２０の範囲がより好ましい。
【００５４】
本発明で用いる共重合体（Ｐ）や重合体（Ｑ１）や重合体（Ｑ２）の製造方法としては、前記化合物（Ａ）をラジカル重合開始剤として、前記単量体（Ｂ）や前記単量体（Ｃ）を、リビングラジカル重合させる方法が挙げられる。一般にリビングラジカル重合においては、活性重合末端が原子又は原子団により保護されたドーマント種が可逆的にラジカルを発生させてモノマーと反応することにより、極めて分子量分布の狭い重合体を得ることができる。このようなリビングラジカル重合の例としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加−開裂型ラジカル重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシドを介するラジカル重合（ＮＭＰ）、有機テルルを用いるラジカル重合（ＴＥＲＰ）等が挙げられる。このリビングラジカル重合によって、前記共重合体（Ｐ）を製造すると、分子量分布が非常に狭い共重合体が得られるため好ましい。これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから前記ＡＴＲＰが好ましい。ＡＴＲＰは、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属化合物と配位子からなる金属錯体を触媒として重合される。 
【００５５】
前記ＡＴＲＰで使用する遷移金属化合物は、Ｍｎ＋Ｘｎで表されるものである。遷移金属であるＭｎ＋は、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ０、Ｍｏ＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｗ２＋、Ｗ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｈ４＋、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋、Ｒｅ２＋、Ｒｅ３＋、Ｎｉ０、Ｎｉ＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｚｎ＋、Ｚｎ２＋、Ａｕ＋、Ａｕ２＋、Ａｇ＋及びＡｇ２＋からなる群から選択することができる。また、Ｘは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、（ＳＯ４）１／２、（ＰＯ４）１／３、（ＨＰＯ４）１／２、（Ｈ２ＰＯ４）、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート（好ましくはベンゼンスルホネート又はトルエンスルホネート）、ＳｅＲ１、ＣＮ及びＲ２ＣＯＯからなる群から選択することができる。ここで、Ｒ１は、アリール、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜２０（好ましくは炭素原子数１〜１０）のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲンで１〜５回（好適にはフッ素もしくは塩素で１〜３回）置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。さらに、ｎは、金属上の形式電荷を表し、０〜７の整数である。
【００５６】
前記遷移金属錯体としては、７、８、９、１０、１１族の遷移金属錯体が好ましく、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体がさらに好ましい。
【００５７】
前記の遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物としては、遷移金属とσ結合を介して配位できる１つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とπ結合を介して配位できる２つ以上の炭素原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とμ結合又はη結合を介して配位できる配位子を有する化合物が挙げられる。 
【００５８】
前記配位子を有する化合物の具体例としては、例えば、中心金属が銅の場合は２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子との錯体が挙げられる。また２価のルテニウム錯体としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。さらに２価の鉄錯体としては、ビストリフェニルホスフィン錯体、トリアザシクロノナン錯体等が挙げられる。 
【００５９】
また、前記共重合体（Ｐ）の製造では、溶媒を使用することが好ましい。使用する溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。また、上記の溶媒は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６０】
また、前記共重合体（Ｐ）や重合体（Ｑ１）や重合体（Ｑ２）の製造の際の重合温度は、室温から１００℃の範囲が好ましい。
【００６１】
前記共重合体（Ｐ）中の前記単量体（Ｂ）及び前記単量体（Ｃ）から構成される共重合部分をブロック状とする場合は、前記単量体（Ｂ）又は前記単量体（Ｃ）を単独で、前記化合物（Ａ）、遷移金属化合物、該遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物及び溶媒の存在下でリビングラジカル重合させた後、先にリビングラジカル重合した単量体とは別の単量体を加えて、さらにリビングラジカル重合させることで得ることができる。 
【００６２】
本発明の重合性樹脂を得るためには、上記の方法で製造された共重合体（Ｐ）や重合体（Ｑ１）や重合体（Ｑ２）が有する前記反応性基の一部又は全部に、前記官能基（ｃ１）に対して反応性を有する官能基（ｄ１）及び重合性不飽和基（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）を用いて、共重合体（Ｐ）に重合性不飽和基（ｙ）を導入する。前記化合物（Ｄ）が有する官能基（ｄ１）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。前記単量体（Ｃ）が有する反応性官能基（ｃ１）が水酸基である場合には、官能基（ｄ１）としてイソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、エポキシ基が挙げられ、反応性官能基（ｃ１）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｄ１）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｃ１）がエポキシ基である場合には、官能基（ｄ１）としてカルボキシル基、水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｃ１）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｄ１）としてエポキシ基、水酸基が挙げられる。これらは、複数の官能基の組み合わせとしても構わない。また、これらの組み合わせの中でも、前記反応性官能基（ｃ１）が水酸基で前記官能基（ｄ１）がイソシアネート基の組み合わせ、前記反応性官能基（ｃ１）がエポキシ基で前記官能基（ｄ１）がカルボキシル基の組み合わせが好ましい。
【００６３】
なお、前記単量体（Ｄ）が有する重合性不飽和基（ｙ）は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線硬化型組成物に本発明の含フッ素重合性重合体を添加した際に、後述する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）、活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）等との硬化性が高いことから、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アルリロイル基がより好ましい。
【００６４】
前記化合物（Ｄ）の具体的としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸無水物などが挙げられる。また、複数の重合性不飽和基を有するものとして、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を用いることもできる。これらの化合物（Ｄ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００６５】
上記の化合物（Ｄ）の具体的の中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。
【００６６】
前記共重合体（Ｐ）や重合体（Ｑ１）や重合体（Ｑ２）に、前記化合物（Ｄ）を反応させる方法は、化合物（Ｄ）等が有する重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良く、例えば、温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。
【００６７】
例えば、前記反応性官能基（ｃ１）が水酸基であって、前記官能基（ｄ１）がイソシアネート基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。また、前記反応性官能基（ｃ１）がエポキシ基であって、前記官能基（ｄ１）がカルボキシル基である場合、又は、前記反応性官能基（ｃ１）がカルボキシル基であって、前記官能基（ｄ１）がエポキシ基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００６８】
上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００６９】
上記のようにして得られる本発明の重合性樹脂のなかでも、ランダム共重合体状である重合性樹脂は、製造時のゲル化を防止でき、防汚性が優れることから、その数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１５０，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜７５，０００の範囲であることがより好ましいまた、本発明の重合性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．５が好ましく、１．０〜１．３がより好ましく、１．０〜１．２が最も好ましい。
【００７０】
上記のようにして得られる本発明の重合性樹脂のなかでも、ブロック共重合体状である重合性樹脂は製造時のゲル化を防止でき、防汚性が優れることから、その数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、６，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましく、８，０００〜２５，０００が更に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１５０，０００の範囲であることが好ましく、８，０００〜６５，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００〜３５，０００が更に好ましい。また、本発明の重合性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．５が好ましく、１．０〜１．４がより好ましく、１．０〜１．３が最も好ましい。
【００７１】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００７２】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００７３】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００７４】
さらに、本発明の重合性樹脂中の重合性不飽和基当量は、硬化塗膜の耐擦傷性に優れることから、２００〜３，５００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましく、２５０〜２，５００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、２５０〜２，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、３００〜２，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、３００〜１，５００ｇ／ｅｑ．の範囲が更に好ましく、４００〜１，５００ｇ／ｅｑ．の範囲が更に好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が特に好ましい。
【００７５】
また、本発明の重合性樹脂がブロック共重合体状の重合性樹脂である場合、重合性樹脂中の第一の重合体セグメント（α）と第二の重合体セグメント（β）との比率は、質量比〔（α）／（β）〕で１０／９０〜９０／１０となる範囲が他の樹脂との相溶性に優れ、しかも、塗膜表面にすべり性と耐擦傷性に寄与するシリコン鎖を良好に偏析できることから好ましく、２０／８０〜８０／２０となる範囲がより好ましく、３０／７０〜７０／３０となる範囲が更に好ましい。
【００７６】
本発明の重合性樹脂は、それ自体を活性エネルギー線硬化性組成物の主剤として用いることができるが、極めて優れた表面改質性能を有しているため、活性エネルギー線硬化性組成物に添加する表面改質剤（界面活性剤）として用いることで、硬化塗膜に優れた耐擦傷性を付与できる。
【００７７】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、本発明の重合性樹脂を添加したものであるが、その主成分しては、本発明の重合性樹脂以外の活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｅ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）を含有する。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｅ）と活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。また、本発明の重合性樹脂は、当該活性エネルギー線硬化型組成物において、フッ素系界面活性剤として用いることが好ましい。
【００７８】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｅ）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基を有する樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【００７９】
ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。
【００８０】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８１】
一方、水酸基を有するアクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００８２】
上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
【００８３】
これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
【００８４】
次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
【００８５】
次に、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００８６】
また、マレイミド基を有する樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００８７】
前記活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカト���エン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類などが挙げられる。
【００８８】
これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００８９】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、本発明の重合性樹脂の使用量は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｅ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．０１〜１５質量部の範囲がより好ましく、０．１〜１５質量部の範囲がより好ましく、０．１〜１０質量部の範囲がさらに好ましく、０．５〜１５質量部の範囲が特に好ましい。本発明の重合性樹脂の使用量がこの範囲であれば、レベリング性、撥水撥油性、防汚性を十分なものにすることができ、該組成物の硬化後の硬度や透明性も十分なものとすることができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗膜にした際の膜厚により、塗膜の表層部分に占める本発明の重合性樹脂の割合が変化するため、厚膜の場合は、本発明の重合性樹脂の添加量を低めに設定し、薄膜の場合は、本発明の重合性樹脂の添加量を高めに設定することで、塗膜表面に本発明の重合性樹脂を満遍なく存在させることができ、高い耐擦傷性を期待できるため好ましい。
【００９０】
本発明の重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、該重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物中に光重合開始剤（Ｇ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｇ）や光増感剤を添加する必要はない。
【００９１】
前記光重合開始剤（Ｇ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００９２】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【００９３】
上記の光重合開始剤（Ｇ）の中でも、活性エネルギー線硬化型組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤（Ｇ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００９４】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００９５】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜７質量部がさらに好ましい。
【００９６】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。
【００９７】
上記の各配合成分中、有機溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００９８】
ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、０．５〜５０倍量の範囲であることが好ましい。
【００９９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【０１００】
これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、酸素等による硬化阻害を避けるため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、紫外線を照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、紫外線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【０１０１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の重合性樹脂の硬化塗膜は、耐擦傷性を有するため、物品の表面に塗布・硬化することで、物品の表面に耐擦傷性を付与することができる。また、本発明の重合性樹脂は、塗材に添加することで、その塗材にレベリング性を付与することもできるため、本発明の活性エネルギー線硬化料組成物は、高いレベリング性を有する。また、本発明の重合性樹脂の硬化塗膜はすべり性に優れることからタッチパネル等タッチ操作が良好となる効果も有する、更に、本発明の重合性樹脂の硬化塗膜は防汚性にも優れる。
【０１０３】
本発明の重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、優れた耐擦傷性等を有するため、物品の表面に塗布・硬化することで、物品の表面に耐擦傷性等を付与することができる。
【０１０４】
本発明の重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を用いて傷付きを防止できる物品としては、ＴＡＣフィルム等の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の偏光板用フィルム；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面；タッチパネル；携帯電話等の電子端末の筐体又は画面；液晶ディスプレイ用カラーフィルター（以下、「ＣＦ」という。）用透明保護膜；液晶ＴＦＴアレイ用有機絶縁膜；電子回路形成用インクジェットインク；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス面；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ；腕時計等の時計の風防、ガラス面；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ；太陽電池用カバーガラス又はフィルム；化粧板等の各種建材；住宅の窓ガラス；家具等の木工材料、人工・合成皮革、家電の筐体等の各種プラスチック成形品、ＦＲＰ浴槽などが挙げられる。これらの物品表面に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成することで、物品表面に耐擦傷性を付与することができる。
【０１０５】
また、本発明の重合性樹脂を添加し耐擦傷性を付与できる塗材としては、ＴＡＣフィルム等のＬＣＤの偏光板用フィルムのハードコート材、アンチグレア（ＡＧ：防眩）コート材又は反射防止（ＬＲ）コート材；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面用ハードコート材；タッチパネル用ハードコート材；ＣＦに使用されるＲＧＢの各画素を形成するためのカラーレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；ＣＦのブラックマトリックス用のブラックレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の画素隔壁用樹脂組成物；携帯電話の等の電子端末筐体用塗料又はハードコート材；携帯電話の画面用ハードコート材；ＣＦ表面を保護する透明保護膜用塗料；液晶ＴＦＴアレイの有機絶縁膜用塗料；電子回路形成用インクジェットインク；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム用ハードコート材；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー用コート材；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス用コート材；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ用コート材；腕時計等の時計の風防、ガラス用コート材；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ用コート材；太陽電池用カバーガラス又はフィルムの反射防止膜用塗料；化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料；住宅の窓ガラス用コート材；家具等の木工用塗料；人工・合成皮革用コート材；家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材；ＦＲＰ浴槽用塗料又はコート材などが挙げられる。
【０１０６】
さらに、本発明の重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を用いて耐擦傷性（耐スクラッチ性）を付与できる物品としては、ＬＣＤのバックライト部材であるプリズムシート又は拡散シート等が挙げられる。また、プリズムシート又は拡散シート用コート材に本発明の重合性樹脂を添加することで、該コート材のレベリング性を向上するとともに、コート材の塗膜に耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与することができる。
【０１０７】
また、本発明の重合性樹脂の硬化塗膜は低屈折率であるため、ＬＣＤ等の各種ディスプレイ表面への蛍光灯等の映り込みを防止する反射防止層中の低屈折率層用塗材としても用いることができる。また、反射防止層用の塗材、特に反射防止層中の低屈折率層用塗材に本発明の含フッ素硬化性樹脂を添加することで、塗膜の低屈折率を維持しつつ、塗膜表面に耐擦傷性を付与することもできる。
【０１０８】
さらに、本発明の重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を用いることができるその他の用途として、光ファイバクラッド材、導波路、液晶パネルの封止材、各種光学用シール材、光学用接着剤等が挙げられる。
【０１０９】
特に、ＬＣＤ用偏光板の保護フィルム用コート材用途のうち、アンチグレアコート材として本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いる場合、シリカ微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子等の無機又は有機微粒子を、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の硬化成分の全質量の０．１〜０．５倍量となる割合で配合することで防眩性に優れたものとなるため好ましい。
【０１１０】
また、本発明の重合性樹脂の又は活性エネルギー線硬化性組成物を、ＬＣＤ用偏光板の保護フィルム用アンチグレアコート材に用いる場合、コート材を硬化させる前に凹凸の表面形状の金型に接触させた後、金型と反対側から活性エネルギー線を照射して硬化し、コート層の表面をエンボス加工して防眩性を付与する転写法にも適用できる。
【実施例】
【０１１１】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。なお、得られた重合性樹脂のＩＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの測定条件は下記の通りである。【０１１２】
［ＩＲスペクトル測定条件］
装置：サーモエレクトロン株式会社製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」
測定方法：ＫＢｒ法【０１１３】
［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６【０１１４】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。【０１１５】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」【０１１６】
実施例１（重合性樹脂の調製）
撹拌装置、温度計、冷却管を備えたガラスフラスコに、溶媒としてイソプロピルエーテル２６．４ｇと、下記式（a−１）で表される片末端に水酸基を有するシリコーン化合物を２５．２ｇと、触媒としてトリエチルアミン０．６６ｇを仕込み、フラスコ内温度を５℃に保ったまま、３０分間攪拌した。【０１１７】
【化７】
0005854303.tif 000008
（式中、ｎは平均６５である。）【０１１８】
次いで、２-ブロモイソ酪酸ブロミド１．５０ｇを仕込んで３時間攪拌し、４０℃に昇温して８時間攪拌した。反応終了後、イオン交換水８０ｇを混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、脱水剤として硫酸マグネシウム８ｇを添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。その後、減圧下で溶媒を留去することで、下記式（Ａ−４）に示される本発明で用いるラジカル生成能を有する官能基と分子量２，０００以上のシリコーン鎖を１本含む化合物を得た。【０１１９】
【化８】
0005854303.tif 000009
（式中、ｎは平均６５である。）【０１２０】
次いで、窒素導入管、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備え、窒素置換したガラスフラスコに、イソプロピルアルコール１４．２ｇ、メチルエチルケトン１４．２ｇ、トリデカフルオロヘキシルエチルメタクリレート６．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら３５℃に昇温して２時間攪拌した。次いで、塩化第一銅０．３３５ｇ、２，２−ビピリジル０．９３７ｇを仕込み、６０℃に昇温して１時間攪拌した。次に、前記化合物（Ａ−４）１５．０４ｇをイソプロピルアルコール５．０ｇとメチルエチルケトン５．０ｇに溶解させて加え、フラスコ内温度を６０℃に保ったまま４時間攪拌し、その後８０℃に昇温して７時間攪拌した。この反応混合物をメタノールに溶かし、水／メタノールで再沈殿精製してランダム共重合体（Ｐ−１）を得た。【０１２１】
次いで、窒素導入管、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、得られた共重合体（Ｐ−１）５０．０ｇ、メチルエチルケトン５０．０ｇと、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１５．６ｇを１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルエチルケトン１５．６ｇを加えることで活性エネルギー線硬化性基を有する本発明の重合性樹脂（１）を得た。【０１２２】
得られた重合性樹脂（１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１１，０００、重量平均分子量１２，０００、ラジカル重合性不飽和基当量は９０４ｇ／ｅｑ．であった。なお、重合性樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、ＧＰＣのチャート図を図３に示す。【０１２３】
実施例２（同上）
窒素導入管、撹拌装置、温度計、冷却管を備え、窒素置換したガラスフラスコに、イソプロピルアルコール３０．７０ｇ、メチルエチルケトン３０．７０ｇ、トリデカフルオロヘキシルエチルメタクリレート１０．９３ｇ、メトキシベンゼン０．５４７０ｇを窒素気流下にて攪拌しながら２５℃で１時間攪拌した。次いで、塩化第一銅０．４５１０ｇ、臭化第二銅０．１１３０ｇ、２，２−ビピリジル１．５８１ｇを仕込み、３０分攪拌した。６０℃に昇温した後に、前記化合物（Ａ−４）３０ｇを加え、フラスコ内温度を６０℃に保ったまま４時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．５８５ｇを仕込み、１時間攪拌した。その後７５℃に昇温して３１時間攪拌した。空気下にて８５％りん酸水溶液１．１６７ｇを加えて２時間攪拌し、析出した固形分を濾別した。イオン交換樹脂による触媒の除去を行い、イオン交換樹脂を濾別してブロック共重合体（Ｑ１−１）を得た。【０１２４】
次いで、窒素導入管、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、得られた共重合体（Ｑ１−１）３２．５４ｇ、メチルイソブチルケトン３６．７０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０１４９質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．１１１６ｇ及びウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０１１１ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４．６７ｇを加えた。その後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温し４時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン５０．４６ｇを加えることで活性エネルギー線硬化性基を有する本発明の重合性樹脂（２）を３０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１０，５００、重量平均分子量１２，０００であった。なお、重合性樹脂（２）のＩＲスペクトルのチャート図を図４に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図（全体図）を図５に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図（２５倍の拡大図）を図６に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図（全体図）を図７に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図（２５倍の拡大図）を図８に、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのチャート図（全体図）を図９に、ＧＰＣのチャート図を図１０にそれぞれ示す。【０１２５】
実施例３（同上）
窒素導入管、撹拌装置、温度計、冷却管を備え、窒素置換したガラスフラスコに、イソプロピルアルコール５４．８８ｇ、メチルエチルケトン５４．８８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．１７ｇ、メトキシベンゼン１．０９４ｇを窒素気流下にて攪拌しながら２５℃で１時間攪拌した。次いで、塩化第一銅０．９０１７ｇ、臭化第二銅０．２２６１ｇ、２，２−ビピリジル３．１６２ｇを仕込み、３０分攪拌した。６０℃に昇温した後に、前記化合物（Ａ−４）６０ｇを加え、フラスコ内温度を６０℃に保ったまま３時間攪拌した。その後、トリデカフルオロヘキシルエチルメタクリレート２１．８７ｇを仕込み、１時間攪拌した。その後７５℃に昇温して３７．５時間攪拌した。空気下にて８５％りん酸水溶液２．３３４ｇを加えて２時間攪拌し、析出した固形分を濾別した。イオン交換樹脂による触媒の除去を行い、イオン交換樹脂を濾別してブロック共重合体（Ｑ２−１）を得た。【０１２６】
次いで、窒素導入管、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、得られた共重合体（Ｑ２−１）６８．１５ｇ、メチルイソブチルケトン５１．４７ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０３１１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．２３３５ｇ及びウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０２３４ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート９．６９ｇを加えた。その後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温し４時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン８６．００ｇを加えることで活性エネルギー線硬化性基を有する本発明の重合性樹脂（３）を３０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１０，１００、重量平均分子量１４，０００であった。【０１２７】
実施例４（同上）
窒素導入管、撹拌装置、温度計、冷却管を備え、窒素置換したガラスフラスコに、イソプロピルアルコール３２．２０ｇ、メチルエチルケトン３２．２０ｇ、トリデカフルオロヘキシルエチルメタクリレート１２．９７ｇ、メトキシベンゼン０．６４８０ｇを窒素気流下にて攪拌しながら２５℃で１時間攪拌した。次いで、塩化第一銅０．５３５０ｇ、臭化第二銅０．１３７０ｇ、２，２−ビピリジル１．８７４ｇを仕込み、３０分攪拌した。６０℃に昇温した後に、前記化合物（Ａ−４）３０．０６ｇを加え、フラスコ内温度を６０℃に保ったまま４．５時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．９００ｇを仕込み、１時間攪拌した。その後７５℃に昇温して３１時間攪拌した。空気下にて３６％塩酸１．３７０ｇを加えて２時間攪拌し、析出した固形分を濾別した。イオン交換樹脂による触媒の除去を行い、イオン交換樹脂を濾別してブロック共重合体（Ｑ１−２）を得た。【０１２８】
次いで、窒素導入管、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、得られた共重合体（Ｑ１−２）３１．６１ｇ、メチルイソブチルケトン１９．１６ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０１３７質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．１０２５ｇ及びウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０１０３ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２．５６ｇを加えた。その後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温し３時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン５６．４４ｇを加えることで活性エネルギー線硬化性基を有する本発明の重合性樹脂（４）を３０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（４）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量８，７００、重量平均分子量１０，０００であった。【０１２９】
実施例５（同上）
窒素導入管、撹拌装置、温度計、冷却管を備え、窒素置換したガラスフラスコに、イソプロピルアルコール３０．２８ｇ、メチルエチルケトン３０．２８ｇ、トリデカフルオロヘキシルエチルメタクリレート１０．３７ｇ、メトキシベンゼン０．６４８０ｇを窒素気流下にて攪拌しながら２５℃で１時間攪拌した。次いで、塩化第一銅０．５３５０ｇ、臭化第二銅０．１３７０ｇ、２，２−ビピリジル１．８７４ｇを仕込み、３０分攪拌した。６０℃に昇温した後に、前記化合物（Ａ−４）３０．００ｇを加え、フラスコ内温度を６０℃に保ったまま４時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．３７ｇを仕込み、１時間攪拌した。その後７５℃に昇温して３０時間攪拌した。空気下にて８５％りん酸１．３８３ｇを加えて２時間攪拌し、析出した固形分を濾別した。イオン交換樹脂による触媒の除去を行い、イオン交換樹脂を濾別してブロック共重合体（Ｑ１−３）を得た。【０１３０】
次いで、窒素導入管、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、得られた共重合体（Ｑ１−３）３３．９３ｇ、メチルイソブチルケトン２２．６４ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０１６２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．１２１５ｇ及びウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０１２２ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート６．５７６ｇを加えた。その後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温し４時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン７１．８５ｇを加えることで活性エネルギー線硬化性基を有する本発明の重合性樹脂（５）を３０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（５）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１０，５００、重量平均分子量１３，４００であった。【０１３１】
実施例６（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてｎ−ヘプタン１３４．０５ｇと、前記式（ａ−１）で表される片末端に水酸基を有するシリコーン化合物（式中、ｎは平均１３０である）を３００ｇと、触媒としてトリエチルアミン７．０３ｇを仕込み、フラスコ内温度を４０℃に保ったまま、３０分間攪拌した。【０１３２】
次いで、２-ブロモイソ酪酸ブロミド１２．７９ｇを仕込んで４０℃で３時間攪拌した。その後、ｎ−ヘプタン３３５．１５ｇ、０．３６％塩酸６００．００ｇを混合し攪拌してから静置し、塩酸層を分離させて取り除いた。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６００ｇを混合して攪拌してから静置し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液層を分離させて取り除き、さらにイオン交換水６００ｇを混合して攪拌してから静置し、イオン交換水層を分離させて取り除いた。次いで、脱水剤として硫酸マグネシウム２５ｇを添加して振り混ぜて脱水した後、脱水剤を濾別した。その後、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をイソプロピルエーテル３０３．２５ｇに溶解した。０．３６％塩酸３０３．２５ｇを混合し攪拌してから静置し、塩酸層を分離させて取り除いた。その後、１％水酸化ナトリウム水溶液３０３．２５ｇを混合し攪拌してから静置し、１％水酸化ナトリウム水溶液層を分離させて取り除き、さらにイオン交換水３００ｇを混合して攪拌してから静置し、イオン交換水層を分離させて取り除いた。その後、再びイオン交換水３００ｇを混合して攪拌してから静置し、イオン交換水層を分離させて取り除き、次いで、脱水剤として硫酸マグネシウム２５ｇを添加して振り混ぜて脱水した後、脱水剤を濾別した。その後、減圧下で溶媒を留去することで、下記式で表される本発明で用いる化合物（A−４−１）を得た。【０１３３】
【化９】
0005854303.tif 000010
（式中、ｎは平均１３０である。）【０１３４】
次いで、窒素導入管、撹拌装置、温度計、冷却管を備え、窒素置換したガラスフラスコに、イソプロピルアルコール５６．０８ｇ、メチルエチルケトン５６．０８ｇ、トリデカフルオロヘキシルエチルメタクリレート１４．７７ｇ、メトキシベンゼン０．７３８７ｇを窒素気流下にて攪拌しながら２５℃で１時間攪拌した。次いで、塩化第一銅０．６０８９ｇ、臭化第二銅０．１５２７ｇ、２，２−ビピリジル２．１３５ｇを仕込み、３０分攪拌した。６０℃に昇温した後に、前記化合物（Ａ−４−１）６０．００ｇを加え、フラスコ内温度を６０℃に保ったまま９時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８．８９３ｇを仕込み、１時間攪拌した。その後７５℃に昇温して４８時間攪拌した。空気下にて８５％りん酸水溶液１．５７６ｇを加えて２時間攪拌し、析出した固形分を濾別した。イオン交換樹脂による触媒の除去を行い、イオン交換樹脂を濾別してブロック共重合体（Ｑ１−４）を得た。【０１３５】
次いで、窒素導入管、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、得られた共重合体（Ｑ１−４）５８．５６ｇ、メチルイソブチルケトン３９．０４ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２６０質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．１９４９ｇ及びウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０１９５ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート６．４０７ｇを加えた。その後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温し５時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン１１２．５４ｇを加えることで活性エネルギー線硬化性基を有する本発明の重合性樹脂（６）を３０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（６）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１６，０００、重量平均分子量１９，０００であった。【０１３６】
実施例７（同上）
窒素導入管、撹拌装置、温度計、冷却管を備え、窒素置換したガラスフラスコに、イソプロピルアルコール６９．３７ｇ、メチルエチルケトン６９．３７ｇ、トリデカフルオロヘキシルエチルメタクリレート３２．４９ｇ、メトキシベンゼン０．７３８７ｇを窒素気流下にて攪拌しながら２５℃で１時間攪拌した。次いで、塩化第一銅０．６０８９ｇ、臭化第二銅０．１５２７ｇ、２，２−ビピリジル２．１３５ｇを仕込み、３０分攪拌した。６０℃に昇温した後に、前記化合物（Ａ−４−１）６０．００ｇを加え、フラスコ内温度を６０℃に保ったまま１２時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３１．２７ｇを仕込み、１時間攪拌した。その後７５℃に昇温して８１時間攪拌した。空気下にて８５％りん酸水溶液１．５７６ｇを加えて２時間攪拌し、析出した固形分を濾別した。イオン交換樹脂による触媒の除去を行い、イオン交換樹脂を濾別してブロック共重合体（Ｑ１−５）を得た。【０１３７】
次いで、窒素導入管、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、得られた共重合体（Ｑ１−５）９３．１７ｇ、メチルイソブチルケトン６２．１０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０４７０質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．３５２２ｇ及びウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３５２ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２４．２３ｇを加えた。その後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温し５．５時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン２１１．８ｇを加えることで活性エネルギー線硬化性基を有する本発明の重合性樹脂（７）を３０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（７）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２４，４００、重量平均分子量３１，３００であった。【０１３８】
比較例１（比較対照用界面活性剤の調製）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン７７．７ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、トリデカフルオロヘキシルエチルメタクリレート２３ｇと、下記式で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体〔以下、単量体（Ａ´−１）と略記する〕１０ｇと、グリシジルメタクリレート４４．７ｇをメチルイソブチルケトン５３．４ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３．９ｇをメチルイソブチルケトン５０．２ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に３時間かけて滴下した。【０１３９】
【化１０】
0005854303.tif 000011
（式中、ｎは平均６５である。）【０１４０】
滴下終了後、１０５℃で１．５時間攪拌した後、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．１７ｇをメチルイソブチルケトン１１．７質量部に溶解した重合開始剤溶液を４５分かけて滴下し、滴下終了後、１０５℃で８時間攪拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１６４質量部を減圧留去することによって、重合体（Ｐ−２）溶液を得た。【０１４１】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１ｇを仕込み、フラスコ内温度を８０℃に保ちながら、アクリル酸２２．３ｇ、開環反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．５ｇを仕込み、空気気流下で４０時間攪拌し、０．１[ｍｏｌ／ｌ]水酸化カリウム溶液による滴定で固形分の酸価が１[ｍｇＫＯＨ／ｇ]以下に低下したことを確認した。その後メチルイソブチルケトン１１６．７ｇを加えることで、活性エネルギー線硬化性基を有する重合性樹脂（１´）を４０％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（１´）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量４，７００、重量平均分子量８，６００であり、ラジカル重合性不飽和基当量は３２３ｇ／ｅｑ．であった。【０１４２】
比較例２（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（Ｘ−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（以下、「化合物（Ｘ−１）」と略記する。）を２０ｇ、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２ｇ、中和剤としてトリエチルアミン３．１ｇを仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロライド２．７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０ｇを追加した後、イオン交換水８０ｇを混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。【０１４３】
【化１１】
0005854303.tif 000012
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）【０１４４】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記構造式（Ｂ−１）で表される単量体を得た。【０１４５】
【化１２】
0005854303.tif 000013
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）【０１４６】
次いで、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン２９．１ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで単量体（Ｂ−１）３８．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２．８ｇ、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．７ｇと溶媒としてメチルイソブチルケトン５８．１ｇを混合した開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ−３）を得た。【０１４７】
次いで、重合体（Ｐ−３）に、溶媒としてメチルエチルケトン１０６．９ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３５．６ｇを１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトンで希釈した後に濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、活性エネルギー線硬化性基を有する重合性樹脂（２´）２０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。重合性樹脂（２´）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，２００、重量平均分子量８７，０００であり、ラジカル重合性不飽和基当量は４２３ｇ／ｅｑ．であった。【０１４８】
比較例３（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、化合物（Ｘ−１）２０ｇ、溶媒としてジイソプロピルエーテル１０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．００６ｇ及び中和剤としてトリエチルアミン３．３ｇを仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらメタクリル酸クロライド３．１ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてメタクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル７０ｇを追加した後、イオン交換水８０ｇを混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８ｇを添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。【０１４９】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記構造式（Ｂ−２）で表される単量体を得た。【０１５０】
【化１３】
0005854303.tif 000014
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）【０１５１】
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン９６．７ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、単量体（Ｂ−２）７４ｇと、単量体（Ａ´−１）３７ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５．４ｇをメチルイソブチルケトン１２６ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２３．５ｇをメチルイソブチルケトン６７．８ｇに溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ−４）の溶液を得た。【０１５２】
上記の重合体（Ｐ−４）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４９．１ｇを１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認された。次いで、メチルイソブチルケトンを加え、活性エネルギー線硬化性基を有する重合性樹脂（３´）を４０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（３´）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，７００、重量平均分子量８，０００であり、ラジカル重合性不飽和基当量は５８８ｇ／ｅｑ．であった。【０１５３】
比較例４（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン７１４ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、トリデカフルオロヘキシルエチルメタクリレート９０ｇと、前記単量体（Ａ´−１）３６０ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６４ｇをメチルイソブチルケトン１１０６．４ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０７．２ｇをメチルイソブチルケトン３２１．６ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながらモノマー溶液を２時間、重合開始剤溶液を２時間２０分かけて滴下した。【０１５４】
滴下終了後、１０５℃で１．５時間攪拌した。反応終了後メチルイソブチルケトン１６６０ｇを減圧留去することによって、重合体（ｐ´−１）溶液を得た。【０１５５】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３９９ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン２．９９３ｇ、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．２９９ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２８２．２５ｇを１時間かけて滴下した。その後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温し２時間半攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認した後、メチルイソブチルケトン１９４２．８３ｇを加えることで活性エネルギー線硬化性基を有する比較対照用重合性樹脂（４´）を３０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（４´）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，３３５、重量平均分子量６，１１５であった。【０１５６】
実施例８（活性エネルギー線硬化性組成物の調製）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の一例として偏光板の保護フィルムの最表面に位置する反射防止膜用の組成物を調製した。具体的には、中空シリカ微粒子（平均粒子径５０ｎｍ）を２０質量％含有するメチルイソブチルケトン分散液１５部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．６部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製「イルガキュア１２７」）０．１部、溶剤としてメチルイソブチルケトン８１．８質量部を混合し溶解させて、反射防止塗料組成物のベース組成物を得た。【０１５７】
上記で得られた反射防止塗料組成物のベース組成物９９．２部に対し、重合性樹脂（１）の５０％含有溶液を樹脂分として０．４部となるように添加し、均一に混合して本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（１）〔反射防止塗料組成物（１）〕を調製した。【０１５８】
得られた反射防止塗料組成物（１）を用いて以下の手順に従い反射防止層とハードコート層を有するフィルムに反射防止層を調製した。【０１５９】
＜ハードコート層用塗料組成物の調製＞
５官能の無黄変型ウレタンアクリレート５０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０部、酢酸ブチル２５部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）５部、溶剤としてトルエン５４部、２−プロパノール２８部、酢酸エチル２８部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８部を混合し溶解させて、ハードコート層用塗料組成物を得た。【０１６０】
＜ハードコート層を有するフィルムの調製＞
得られたハードコート層用塗料組成物をバーコーターＮｏ．１３を使用して、厚さ８０μｍのＴＡＣフィルムに塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）にて硬化させ、膜厚１０μｍのハードコート層を片面に有するハードコートフィルムを作製した。【０１６１】
＜反射防止層とハードコート層を有するフィルムの調製＞
反射防止塗料組成物（１）を２ｇ／ｍ２の塗布量となるように、上記で得られたハードコートフィルムのハードコート層上にバーコーターＮｏ．２で塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）にて硬化させ、膜厚１０μｍのハードコート層上に膜厚０．１μｍの反射防止層とハードコート層を有するフィルムを作製した。得られたフィルムの反射防止塗料組成物の硬化塗膜表面について、下記の外観、耐擦傷性、汚れ拭き取り性の評価を行った。また、反射防止フィルムの反射率を測定した。これらの評価は下記に示すアルカリ処理を行う前と行った後にそれぞれ行った。評価結果を第１表に示す。【０１６２】
［外観の評価］
黒色の板上に上記で得た反射防止フィルムを置き、反射防止塗料組成物の硬化塗膜の白化の有無を目視で観察し、下記の基準で外観を評価した。
○：白化が生じていないもの。
×：白化が生じているもの。【０１６３】
［耐擦傷性の評価］
トライボギア  ＨＥＩＤＯＮ  往復磨耗試験機  ＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学株式会社製）を用いて、直径２７ｍｍの円形の治具にボンスター  Ｎｏ，００００（日本スチールウール株式会社製）を取り付けた磨耗試験機（５００ｇ／ｃｍ２荷重）にて、３０往復磨耗させて試験を行った。試験後の塗膜表面に付いた傷の本数を数えて、下記の基準によって耐擦傷性を評価した。
◎：傷の本数が５本未満である。
○：傷の本数が１０本未満である。
△：傷の本数が１０本以上５０本未満である。
×：傷の本数が５０本以上である。【０１６４】
［指紋汚れ拭き取り性の評価］
上記で得た反射防止フィルムの反射防止塗料組成物の硬化塗膜の表面に指で指紋を付着させ、ティッシュペーパーで１０往復拭き取ったときの拭き取り具合を目視で観察し、下記の基準で指紋汚れ拭き取り性を評価した。
◎：指紋が完全に拭き取れるもの。
○：指紋の付着跡、又は、拭き取り方向に沿って線状の跡が、付着時に比べわずかに残ったもの。
×：指紋の付着跡、又は、拭き取り方向に沿って線状の跡が、付着時の半分以上の濃さで残ったもの。【０１６５】
［反射率の測定］
５℃正反射測定装置を備えた分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−３１００ＰＣ」）を用いて反射率の測定を行った。なお、反射率は波長５５０ｎｍ付近で極小値（最低反射率）となったときの値とした。【０１６６】
＜硬化塗膜の強アルカリ（ケン化）処理方法＞
上記で得られた反射防止フィルムを、７０℃に加温した２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬させ、水洗後、１００℃で３分間乾燥させて、強アルカリ処理を行った。【０１６７】
比較例５（比較対照用活性エネルギー線硬化性組成物の調製）
実施例８で用いた重合性樹脂（１）の５０％含有溶液に代えて、重合性樹脂（１´）を４０％含有するメチルイソブチルケトン溶液を樹脂分として０．４質量部添加した以外は実施例８と同様に操作して、比較対照用反射防止塗料組成物（１´）を得た。これを用いて実施例８と同様にして評価を行った。評価結果を第１表に示す。【０１６８】
比較例６（同上）
実施例８で用いた重合性樹脂（１）の５０％含有溶液に代えて、重合性樹脂（２´）の２０％含有溶液を樹脂分として０．４質量部添加した以外は実施例８と同様に操作して、比較対照用反射防止塗料組成物（２´）を得た。これを用いて実施例８と同様にして評価を行った。評価結果を第１表に示す。【０１６９】
比較例７（同上）
実施例８で用いた重合性樹脂（１）の５０％含有溶液に代えて、重合性樹脂（３´）の４０％含有溶液を樹脂分として０．４質量部添加した以外は実施例８と同様に操作して、比較対照用反射防止塗料組成物（３´）を得た。これを用いて実施例８と同様にして評価を行った。評価結果を第１表に示す。【０１７０】
比較例８（同上）
実施例８で用いた重合性樹脂（１）の５０％含有溶液に代えて、シリコーンオイル（ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーンＦＭ−４４２１」、ポリジメチルシロキサン鎖の両末端に−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨを有するもの）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を０．８質量部（樹脂分として０．４質量部）添加した以外は実施例８と同様に操作して、比較対照用反射防止塗料組成物（４´）を得た。これを用いて実施例８と同様にして評価を行った。評価結果を第１表に示す。【０１７１】
比較例９（同上）
実施例８で用いた重合性樹脂（１）の５０％含有溶液に代えて、ＦＭ−０７２１Ｋ（ＪＮＣ株式会社製のシリコーンオイル。重合性不飽和基を片末端に有している。）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を０．８質量部（樹脂分として０．４質量部）添加した以外は実施例８と同様に操作して、比較対照用反射防止塗料組成物（５´）を得た。これを用いて実施例８と同様にして評価を行った。評価結果を第２表に示す。【０１７２】
比較例１０（同上）
実施例８で用いた重合性樹脂（１）の５０％含有溶液に代えて、ジメチルシロキサン鎖を有する４官能アクリレート（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を０．８質量部（樹脂分として０．４質量部）添加した以外は実施例８と同様に操作して、比較対照用反射防止塗料組成物（６´）を得た。これを用いて実施例８と同様にして評価を行った。評価結果を第２表に示す。【０１７３】
比較例１１（同上）
実施例８で調製した活性エネルギー線硬化性組成物のベース樹脂組成物に、何も添加せずに実施例８と同様に操作して、評価を行った。評価結果を第２表に示す。【０１７４】
【表１】
0005854303.tif 000015
【０１７５】
【表２】
0005854303.tif 000016
【０１７６】
実施例９（本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の調製）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の一例として偏光板の保護フィルムの最表面に位置する反射防止膜用の組成物を調製した。具体的には、中空シリカ微粒子（平均粒子径６０ｎｍ）を２０質量％含有するメチルイソブチルケトン分散液１．２６５部、ペンタエリスリトールトリアクリレート０．２０７部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製「イルガキュア１２７」）０．００９２部、溶剤としてメチルイソブチルケトン８．３９５部を混合し溶解させて、反射防止塗料組成物のベース組成物を得た。【０１７７】
上記で得られた反射防止塗料組成物のベース組成物９．８７部に対し、重合性樹脂（２）の３０％含有溶液を樹脂分として０．０４部となるように添加し、均一に混合して本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（２）〔反射防止塗料組成物（２）〕を調製した。【０１７８】
得られた反射防止塗料組成物（２）を用いて以下の手順に従い反射防止層とハードコート層を有するフィルムを調製した。【０１７９】
＜ハードコート層用塗料組成物の調製＞
ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社の「ＵＶ１７００Ｂ」）３０部、酢酸ブチル２５部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）１．２質量部、溶剤としてトルエン１１．７８部、２−プロパノール５．８９２部、酢酸エチル５．８９２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５．８９２部を混合し溶解させて、ハードコート層用塗料組成物を得た。【０１８０】
＜ハードコート層を有するフィルムの調製＞
得られたハードコート層用塗料組成物をバーコーターＮｏ．１３を使用して、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムに塗布した後、７０℃の乾燥機に１分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量０．５ｋＪ／ｍ２）にて硬化させ、膜厚８μｍのハードコート層を片面に有するハードコートフィルムを作製した。【０１８１】
＜反射防止層とハードコート層を有するフィルムの調製＞
反射防止塗料組成物（２）を上記で得られたハードコートフィルムのハードコート層上にバーコーターＮｏ．２で塗布した後、５０℃の乾燥機に１分３０秒間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）にて硬化させ、膜厚８μｍのハードコート層上に膜厚０．１μｍの反射防止層とハードコート層を有するフィルム（反射防止フィルム）を作製した。得られたフィルムの反射防止塗料組成物の硬化塗膜表面について、下記の評価方法に従い、外観、すべり性及び耐擦傷性の評価を行った。これらの測定は、前記アルカリ処理を行う前と行った後にそれぞれ行った。評価結果を第３表に示す。【０１８２】
［外観の評価］
上記で得たフィルムについて、反射防止塗料組成物の硬化塗膜上に形成される細かい油滴状のムラ（ハジキ）を目視で観察し、下記の基準で外観を評価した。評価結果を第１表に示す。
○：ハジキが全く見られない。
△：点状のハジキが一部見られる
×：点状のハジキが全体的に見られる。【０１８３】
［滑り性の評価］
表面性測定機（新東科学株式会社製「ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ」）を用いて、サンプル台に上記で得たフィルムを固定して水平を確認後、サンプル上にプローブをセットし、１００ｇ荷重にて、引っ張り速度０．３ｍ／分の条件で測定を行い、動摩擦係数を求めた。動摩擦係数が小さいほど滑り性に優れる。【０１８４】
［耐擦傷性の評価］
＃００００のスチールウールを用い、荷重５００ｇで１０往復磨耗させて試験を行った。試験後の塗膜表面に付いた傷の本数を数えて、下記の基準によって耐擦傷性を評価した。
◎：傷の本数が５本未満である。
○：傷の本数が５本以上１０本未満である。
△：傷の本数が１０本以上３０本未満である。
×：傷の本数が３０本以上である。【０１８５】
実施例１０（同上）
実施例９で用いた重合性樹脂（２）の３０％含有溶液に代えて、重合性樹脂（３）の３０％含有溶液を樹脂分として０．０４質量部添加した以外は実施例９と同様に操作して、評価を行った。評価結果を第３表に示す。【０１８６】
実施例１１（同上）
実施例９で用いた重合性樹脂（２）の３０％含有溶液に代えて、重合性樹脂（４）の３０％含有溶液を樹脂分として０．０４質量部添加した以外は実施例２と同様に操作して、評価を行った。評価結果を第３表に示す。【０１８７】
実施例１２（同上）
実施例９で用いた重合性樹脂（２）の３０％含有溶液に代えて、重合性樹脂（５）の３０％含有溶液を樹脂分として０．０４質量部添加した以外は実施例９と同様に操作して、評価を行った。評価結果を第３表に示す。【０１８８】
実施例１３（同上）
実施例９で用いた重合性樹脂（２）の３０％含有溶液に代えて、重合性樹脂（６）の３０％含有溶液を樹脂分として０．０４質量部添加した以外は実施例９と同様に操作して、評価を行った。評価結果を第３表に示す。【０１８９】
実施例１４（同上）
実施例９で用いた重合性樹脂（２）の３０％含有溶液に代えて、重合性樹脂（７）の３０％含有溶液を樹脂分として０．０４質量部添加した以外は実施例９と同様に操作して、評価を行った。評価結果を第３表に示す。【０１９０】
比較例１２（比較対照用の活性エネルギー線硬化性組成物の調製）
実施例９で用いた重合性樹脂（２）の３０％含有溶液に代えて、比較対照用重合性樹脂（４´）の３０％含有溶液を樹脂分として０．４質量部添加した以外は実施例９と同様に操作して、評価を行った。評価結果を第４表に示す。【０１９１】
比較例１３（同上）
実施例９で調製した反射防止塗料組成物のベース組成物に、何も添加せずに実施例９と同様に操作して、評価を行った。評価結果を第３表に示す。【０１９２】
【表３】
0005854303.tif 000017
【０１９３】
【表４】
0005854303.tif 000018
【図１】
0005854303.tif 000019
【図２】
0005854303.tif 000020
【図３】
0005854303.tif 000021
【図４】
0005854303.tif 000022
【図５】
0005854303.tif 000023
【図６】
0005854303.tif 000024
【図７】
0005854303.tif 000025
【図８】
0005854303.tif 000026
【図９】
0005854303.tif 000027
【図１０】
0005854303.tif 000028