【誤訳訂正書】
【提出日】平成23年2月17日(2011.2.17)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化有機シランを含む層を、基板上に形成された透明導電性アノード表面上に形成し、前記アノードから発光層への正孔の注入を促進する誘電体層を前記アノードと前記発光層との間に形成することを含む電子発光装置を製造する方法であって、
ａ．基板上に形成された透明導電性アノード表面を、有機シランを含む液体又は気体にさらすことにより、前記表面上に１１層以下の単分子層吸着層を形成し、
ｂ．前記吸着層が形成された前記表面を前記液体又は気体から離脱させ、
ｃ．前記吸着層を酸化媒体にさらすことによって、前記吸着層を酸化有機シランを含む層に変換し、２ｎｍ未満の厚さの前記誘電体層を形成することを含み、
ここで、有機シランは、一般式（Ｘ）3ＳｉＲを充足し、この式において、Ｘは加水分解性基であり、Ｒは有機部である電子発光装置を製造する方法。
【請求項２】
前記ＸがＯＥｔ、ＯＭｅ又はＣｌからなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｒがアルキル基である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化媒体がラジカル酸素を含むガス中でのグロー放電からなる請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】表面に金属又はシリコン又はゲルマニウム及び酸素を含む層を形成する方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に金属又はシリコン又はゲルマニウム及び酸素を含む層を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を有する液晶ディスプレイのためのディスプレイ及びバックライトのような光学装置が大きく発展してきている。ＯＬＥＤの重要な利点は、発光効率であり、これは、カンデラ／アンペア（ｃａｎｄｅｌａｓ  ｐｅｒ  ａｍｐ）で示される外部量子効率、及び／又はルーメン／ワット（ｌｕｍｅｎｓ  ｐｅｒ  ｗａｔｔ）で示される発光効率として、しばしば測定される。ＯＬＥＤの発光効率は発光時のＯＬＥＤによる電力消費を決め、それによってポータブルデバイスの電池寿命を決めるため、特に重要である。
【０００３】
ＯＬＥＤの一般的な構造（図１で示される）は、ガラス基板（１）の内側表面がインジウム錫酸化物のような透明な導電体（２）によって被覆されており、その被膜上に電荷注入（３）、電荷輸送及び／又は発光（４）を行う有機及び／又は有機金属化学物質層、次にＯＬＥＤの第２電極を構成する１又は２以上の層（典型的には、アルミニウム層（６）でキャップされた非常に陽性である金属（５））からなる。
【０００４】
インジウム錫酸化物層に隣接する二酸化ケイ素のような非常に薄い誘電層（例えば、１ｎｍ未満の厚さ）は、インジウム錫酸化物からの電荷注入を加速し、装置の発光効率を高める。しかしながら、特に、ＯＬＥＤの製造で使用されるガラス基板、例えば、４００×４００ｍｍ2のような大面積にわたって薄い誘電層を均一に堆積させるのは非常に困難である。スパッタリングや電子ビーム蒸着のような従来の方法によってこのような堆積を試みた場合、一部の領域は１ｎｍより厚い誘電層によって被覆される一方、他の領域は１ｎｍ未満の厚さの誘電層を有することになることがわかっている。誘電層の厚さのこの変化は、発光に要する電圧の変化を引き起こし、誘電層の厚みの増加に伴い電圧も増加する。電圧が増加すると、発光効率は減少し、したがってＯＬＥＤを使用するポータブル装置の電池寿命を減少させる。誘電層の厚さは少ないから、例えば、０．２ｎｍのようなわずかな変化でもＯＬＥＤのパフォーマンスを大きく変化させる。
【０００５】
本発明の第１の側面によれば、請求項１−７に記載される表面上に、シリコン（又はゲルマニウム）及び酸素を含む層を形成する方法が提供される。本発明の第２の側面によれば、請求項８及び９に記載される層を組み込んだ電子発光装置が提供される。
本発明の実施形態を、添付の概略図面を参照しながら以下に説明する。
【０００６】
本発明は、インジウム錫酸化物のような透明性導電性金属酸化物の表面に、非常に薄い均一な誘電材料層を提供することができる。誘電材料層の厚さは３ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍ未満であり、非常に好ましくは１ｎｍ未満である。本発明を用いると、発光効率が１．５から２．３ｌｍ／Ｗに増加することを立証することができた。
【０００７】
この新しい技術は、接着促進剤として一般的に使用されるために容易に入手可能である有機シラン材料のようなシリコン又はゲルマニウム含有有機材料の使用を含む。典型的な有機シラン接着促進剤は、３−アミノプロピル−トリエトキシシランであり、商標名ＶＭ６５１としてデュポン社より供給されている。他の材料、例えば、ヘキサメチルジシロキサンが代替品として使用され得る。
【０００８】
インジウム錫酸化物の表面は、第１に、接着促進剤としての従来からの使用態様である液体又は気体状態の有機シラン接着促進剤にさらされる。これにより、ケイ素−酸素結合を介してＩＴＯ及びガラスの表面に結合する有機シランの非常に薄く均一な層が得られる。有機シラン層は、また、有機基を含む。ＶＭ６５１の場合、この基は、３−アミノプロピル基である。このような層を有する表面は、しばしば「下塗り」と呼ばれる。
【０００９】
「下塗り」基体は、その後処理する、すなわち有機シランの非存在下で酸素プラズマ又は酸素ラジカルを含むグロー放電のような酸化媒体で処理する。酸化媒体は酸化すべき吸着層のこの一部に酸素を加え、酸化させるため、この例では、有機部を、水及び二酸化炭素のような揮発性種に酸化し、ＩＴＯの表面に二酸化ケイ素の薄い層を残すことになろう。したがって、この技法は誘電材料の薄い均一層を生成する容易な手段を提供する。この層は、水素及び炭素のような他の成分を含むことができるため、シリコン酸化物層は必ずしも化学量論的ではない。
【００１０】
その化学的構造から有機シラン接着促進剤は、適切な基板上に単一層を製造するものとしばしば述べられている。本発明者らは、これは必ずしもあてはまらないことを確認した。
【００１１】
より詳細を記載したプロセスの例が次に挙げられ、本発明にしたがって製造された装置の断面図の例が図２に示される。インジウム錫酸化物の層（２）で被覆されたガラス基板（１）、これは、例えば、米国のアプライドフィルム、又は台湾のメルクディスプレイテクノロジーのようないくつかのサプライヤーから購入することができるが、標準の洗剤及びフォトリソグラフィープロセスを用いて洗浄され、パターン化される。
【００１２】
フォトリソグラフィープロセスの最終段階の後、すなわち、フォトレジストのはく離後、基板は洗剤中で洗浄され、脱イオン水中で完全に洗浄、乾燥され、１０５℃で３０分間焼成される。冷却後、基板は、メタノール（９５ｍｌ）、水（５ｍｌ）及び３−アミノプロピル−トリエトキシシラン（３滴）からなる溶液でスピンコート（３０秒間で２０００ｒｐｍ）により下塗りされ、次いで１０５℃で乾燥窒素雰囲気中で必要とされるまで保管する。
【００１３】
ＯＬＥＤ装置の形成の直前に、下塗り基板はケイ素及び酸素からなる、又は含む薄い層（１０）を形成するために酸素プラズマ中にさらされる。例として、エミテックＫ１０５０Ｘプラズマエッチング装置を２分間、１００ワットで稼動して、許容できる処理ができた。基板は、次いで、真空蒸着システムに直ちに移送され、そこでは、例えば、次の層が連続的に蒸着される。すなわち、４，４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ジフェニル（ＮＰＤ）（３）及びトリス（８−ヒドロキシ−キノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）（４）、フッ化リチウム（５）及びアルミニウム（６）であり、それぞれ、厚さ５０、５０、１．５及び１５０ｎｍである。比較のため、有機層を有しない、及び有機シラン層を有するが有機シランの酸化処理がなされていない、類似のＯＬＥＤ装置が製造された。外部量子効率（ｃｄ／Ａ）及び発光効率（ｌｍ／Ｗ）が測定された。下の表１に示されている。
【００１４】
【表１】
2004535038.tif 000001
酸化有機シラン層の利点は、より低い電圧で同じ電荷量を注入でき、よってＯＬＥＤディスプレイ又はバックライトを有するポータブル製品の電池の長寿命化をもたらすより高い発光効率を提供することができることである。
【００１５】
他の酸化有機シラン層の利点は、酸化有機シラン層を有しない装置に比較してこれを有する装置のＯＬＥＤ装置特性の再現性がよいことである。例として、酸化有機シラン層無しで製造された３つの装置の電流−電圧曲線が図３に示される。酸化有機シラン層を有する３つの装置の曲線が図４に示されている。両者において、この特性を与えるために使用される装置の構造はＩＴＯ／ＮＰＤ／ＡＬＱ／ＬｉＦ／Ａｌであった。
【００１６】
他の全ての点においては全く同じ方法で製造された装置にもかかわらず、酸化有機シラン層で作られた装置の電流−電圧曲線には非常に少ない広がりが見られる。
【００１７】
有機シラン処理及び標準プラズマ処理ＩＴＯ／ＮＰＤ／ＡｌＱ／ＬｉＦ／Ａｌ装置のＮＰＤ層（５０ｎｍから２５０ｎｍの範囲）の厚さの影響が図５及び図６に示される。
【００１８】
図５は、有機シラン処理又は標準プラズマ処理装置のＮＰＤ厚さの変化に伴う電流密度と電圧の関係を示している。ＮＰＤ厚さが増加するにしたがって電流は減少するが、減少はプラズマだけの装置のほうがより顕著である。図５の有機シラン処理装置で示されるＮＰＤ厚さに対する減少した感度は図６にも反映され、ここでは、有機シラン処理装置に比較して、標準プラズマ処理装置においては、ＮＰＤ厚さの増加に伴い３０ｃｄ／ｍ2に必要な電圧がより顕著に増加することが示されている。これは、有機シラン層が正孔注入の効率を改良することを示している。有機シラン処理装置に比較して、標準プラズマ処理装置の場合の大きなＮＰＤ厚さでの高い電圧要求は、より低い発光結果にも示される。
【００１９】
有機シランプロセスのさらなる比較例は、イリジウムデンドリマー材料をドープしたホストからなる発光層を有するＯＬＥＤを使用して提供される。特に、発光層は、４，４’−Ｎ、Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）ホスト中の２０重量％第１世代イリジウムデンドリマー（Ｇ１ＩｒＤｅｎ）、又は４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）ホスト中の１３重量％Ｇ１ＩｒＤｅｎのどちらかの混合物からなる。こうした混合物の溶液は、クロロホルム及びトルエンをそれぞれ使用して作られ、その後、有機シラン処理、又は標準プラズマ処理のＩＴＯ基板にスピンコートされる。その後、電子輸送層（２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾリル］（ＴＰＢＩ）５０ｎｍ及びカソード層（ＬｉＦ／Ａｌ）は、加熱蒸発により蒸着される。図７は，ＣＢＰ及びＴＣＴＡホスト材料両方の標準プラズマ処理装置と比較した有機シラン処理装置の寿命における改良を示す。
【００２０】
上記実施例の発光層に使用される有機部に加えて、本発明の方法により提供される有機シラン層は、高分子発光層に使用できることが考えられる。このような高分子を含む好ましい電子発光装置は、ＩＴＯ／ＴＯＳ／ＰＦＯ／Ｃａ／Ａｌ（青色発光体）及びＩＴＯ／ＴＯＳ／（ＰＦＯ+５％ＢＴ）／Ｃａ／Ａｌ（黄色発光体）であり、ここで、ＴＯＳは処理済有機シラン層であり、ＰＦＯはポリ［９，９−ジ−（２−エチルヘキシル）フルオレニル−２，７’］−ジイル］）であり、ＢＴはポリ［（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７’−ジイル）−ｃｏ−（１，４−ベンゾ｛２，１’，３−チアダゾール｝）］である。
【００２１】
適切な有機シランは、式（Ｘ）3ＳｉＲを有する炭素含有化合物である。ここで、Ｘは、ＯＥｔ，ＯＭｅ又はＣｌのような加水分解基であり、Ｒは、ＮＨ2のような官能基を選択的に含むアルキル鎖のような有機部分である。Ｒは、酸化し揮発性種とならなければならず、したがって、Ｒは次の要素、Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｏ及びＳを含み得る。知られているように、この式を有するオルガノシランは、ＩＴＯに化学的に吸着して、Ｏ−Ｓｉ結合によって結合された単層を形成することができる。
【００２２】
使用される条件に依存して、複数の層が最初の層の表面上に形成され得るが、これは必ずしも欠点とはならない。しかしながら、この層は好ましくは１２層の単分子層より薄い。
シロキサンも使用できる。これらは、次式を有する。
【化１】
2004535038.tif 000002
ここで、ｎ＝０、１、２、３であり、Ｒは、アルキル基である。特別な例は、ヘキサメチルジシロキサンを含む。
【００２３】
良好な誘電体である不揮発性酸化物（例えば、ＧｅＯx、ＡｌＯx、ＴｉＯx等）を形成する要素Ｚを含み、分子の残りが酸化されて、揮発性化合物を形成する限り、有機シラン以外の化合物もまた好適である。好ましいその化合物も、好ましくは、均一な薄膜を形成するためにアノード表面に化学的又は物理的に吸着されよう。有機シランのように、有機チタン酸塩は、ＩＴＯ上に薄膜を形成できる接着促進剤として知られている。生成する誘電膜の性質は、望ましい化合物を選択するための明らかに１つの基準となる。
【００２４】
ＩＴＯ上の有機シランの単分子層の形成はよく知られており、自己集合技術一般はよく知られている。電子発光装置の製造における有機シランの使用例があり、例えば、米国特許５６７７５４５では、配向層を形成するために、固定基を有するポリマーがＩＴＯ上に堆積される。日本特許０６３２５３４５では、有機シラン化合物がカソード層上に化学的に吸収され、次いで、発光材料がその上に堆積される。しかしながら、これらの全てのケースでは、有機シラン化合物が装置に残留し、このため、本発明のものと異なる組成物であり、異なる目的を有する。
【００２５】
上記実施態様においては、誘電材料が形成される表面はＩＴＯからなる実質的に透明な導電性アノードであるが、もし望むなら、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛又は亜鉛ドープ酸化インジウムなどの他の材料が代替として使用され得る。
【００２６】
上記実施態様において、グロー放電用ガスは酸素であった。例えば、プラズマ中で酸素ラジカルを供給する亜酸化窒素のような他の酸化媒体が代替として使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】従来の有機発光装置の断面図を示す。
【図２】本発明の有機発光装置の断面図を示す。
【図３】従来の３つの有機発光装置の電流−電圧特性を示す。
【図４】本発明の３つの有機発光装置の電流−電圧特性を示す。
【図５】異なるＮＰＤ厚さを有する、３つの有機シラン処理された、及び３つのプラズマ処理された装置の電流−電圧特性を示す。
【図６】ＮＰＤ層の厚さの増加に伴う有機シラン処理及びプラズマ処理された装置の電圧、収率及び発光効率を示す。
【図７】２つの有機シラン処理された、及び２つのプラズマ処理された装置の寿命特性を示す。
【符号の説明】
【００２８】
１    ガラス基板
２    インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層
３    ４，４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ジフェニル
（ＮＰＤ）層
４    トリス（８−ヒドロキシ−キノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）層
５    フッ化リチウム層
６    アルミニウム層
１０  ケイ素及び酸素を含む薄い層