(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素溶媒中でモノマー組成物を酸化共重合して、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）と；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）ブロック、及び平均で１０〜１００のシロキサン繰り返し単位を有するポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーと；を含む溶液を形成するステップを備え、
前記モノマー組成物は、
６５〜９３質量％の２，６−ジメチルフェノールと、
５〜２５質量％の２，３，６−トリメチルフェノールと、
２〜１０質量％のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと、
を含み、
前記モノマー組成物を酸化共重合するステップは、第１の温度で特徴付けられるモノマー添加期間と、前記モノマー添加期間に続く、前記第１の温度よりも高い第２の温度で特徴付けられる形成期間と、前記モノマー添加期間と前記形成期間との間の温度傾斜期間とを含み、前記温度傾斜期間は、平均速度０．１〜０．３℃／分で温度を上昇させることを含むことを特徴とする熱可塑性組成物の調製方法。
【請求項２】
前記モノマー組成物は、１０〜２２質量％の前記２，３，６−トリメチルフェノールを含む請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記モノマー組成物は、１３〜１９質量％の前記２，３，６−トリメチルフェノールを含む請求項１又は２に記載の調製方法。
【請求項４】
前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、下式の構造を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の調製方法。
【化１】
0005869703.tif 000055
（ｎは３５〜６０である）
【請求項５】
前記モノマー組成物は、７０〜８８質量％の前記２，６−ジメチルフェノールと、１０〜２２質量％の前記２，３，６−トリメチルフェノールと、３〜７質量％の前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとを含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリ（フェニレンエーテル）ブロックとポリシロキサンブロックとを含むブロックコポリマーは、種々の熱可塑性組成物及び熱硬化性組成物の有用成分として既知の材料である。ポリシロキサンが含まれていることによって、難燃性添加剤として特に有用なものとなっている。また、これらのブロックコポリマーは、含まれていなければ、ポリスチレン、ポリ（フェニレンエーテル）、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド及び芳香族ポリイミドなどの芳香族ポリマーとの相溶性が悪いポリシロキサンブレンドを安定化する相溶化剤としても採用され得る。
【０００２】
ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとの酸化共重合によって、最も効率的に調製される。例えば、Ｂａｎａｃｈらは、米国特許第５，３５７，０２２号で、２，６−ジメチルフェノールと末端フェノール基を有するシリコーンマクロマとの酸化共重合を報告している。また、Ｃａｒｒｉｌｌｏらは、米国特許出願公報第２００９／０３１８６３５号で、酸化共重合を改善してブロックコポリマーへのシリコーンマクロマの取り込み量を増加させる方法を報告している。
【０００３】
既知のポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーの不都合な点の１つは、対応するポリ（フェニレンエーテル）よりもガラス転移温度が低いことである。これは、ポリ（フェニレンエーテル）をポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーで代用することによってポリマーブレンドの難燃性が向上し得るが、ブレンドの耐熱性が減少し得ることを意味する。したがって、耐熱性が改善されたポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーが求められている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）と；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）ブロック、及び平均で１０〜１００のシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーと；を含む熱可塑性組成物であって、特に明記されない限りその合計質量に対して、６５〜９３質量％の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、５〜２５質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、２〜１０質量％のシロキサン単位とを含む熱可塑性組成物に関する。
【０００５】
本発明の一実施形態は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）と；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）ブロック、及びポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーと；を含む熱可塑性組成物であって、ポリシロキサンブロックは下式の構造を有し
【化１】
0005869703.tif 000002
（式中、ｎは３５−６０である）、特に明記されない限り熱可塑性組成物の合計質量に対して、７５〜８４質量％の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、１３〜１９質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、３〜７質量％のジメチルシロキサン単位とを含む熱可塑性組成物である。
【０００６】
他の実施形態は、熱可塑性組成物の調製方法であり、この調製方法は、芳香族炭化水素溶媒中でモノマー組成物を酸化共重合して、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）と；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）ブロック、及び平均で１０〜１００のシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーと；を含む溶液を形成するステップを含み、モノマー組成物は、６５〜９３質量％の２，６−ジメチルフェノールと、５〜２５質量％の２，３，６−トリメチルフェノールと、２〜１０質量％のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとを含む調製方法である。
【０００７】
他の実施形態は、ポリマーブレンドの質量に対して５〜９５質量％の、ポリスチレン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーと；ポリマーブレンドの質量に対して５〜９５質量％の、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）と、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）ブロック、及び平均で１０〜１００のシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーとを含む熱可塑性組成物と；を含み、熱可塑性組成物は、その質量に対して６５〜９３質量％の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、５〜２５質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、２〜１０質量％のシロキサン単位とを含むポリマーブレンドである。
【０００８】
これらの実施形態及びその他の実施形態について、以下に詳細に説明する。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本発明者らは、特定量の２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール及びヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを含むモノマー組成物の酸化共重合によって、耐熱性の向上したポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを調製できることを見出した。耐熱性の向上は、２，６−ジメチルフェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとのコポリマーと比べて上昇したガラス転移温度として客観的に示される。
【００１０】
２，６−ジメチルフェノール（ＣＡＳ登録番号５７６−２６−１）は、２，６−キシレノールの別名でも知られており、高温でのフェノールとメタノールの反応によって調製することができる。例えば、Ｋｏｔａｎｉｇａｗａらの米国特許第３，７１６，５８９号、Ｃａｎａｖｅｓｉらの同４，３０１，３０８号、及びＣｈａｎｇらの同４，５４６，０９３号を参照されたい。２，６−ジメチルフェノールはまた、大量に市販されている。モノマー組成物は、その質量に対して２，６−ジメチルフェノールを６５〜９３質量％、具体的には７０〜８８質量％、より具体的には７５〜８４質量％含み得る。
【００１１】
２，３，６−トリメチルフェノール（ＣＡＳ登録番号２４１６−９４−６）は、２，６−ジメチルフェノールと同様に、高温でのフェノールとメタノールの反応によって調製することができる。Ｌｅａｃｈの米国特許第４，２８３，５７４号は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの合成方法を開示している。２，３，６−トリメチルフェノールの他の調製方法は、Ｌｅａｃｈの米国特許第３，９７９，４６４号、Ａｒｎｏｌｄらの同４，１２８，７２８号及びＢｒｏｃｋｅｒらの同５，８１７８９１号に開示されている。２，３，６−トリメチルフェノールもまた市販されている。モノマー組成物は、その質量に対して２，３，６−トリメチルフェノールを５〜２５質量％、具体的には１０〜２２質量％、より具体的には１３〜１９質量％含み得る。モノマー組成物中の２，３，６−トリメチルフェノールの量が５質量％未満であると、熱可塑性組成物の耐熱性が不十分となり得る。モノマー組成物中の２，３，６−トリメチルフェノールの量が２５質量％を超えると、芳香族炭化水素溶媒へのブロックコポリマーの溶解性が望ましくない程度まで減少し得る。
【００１２】
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールに加えて、モノマー組成物はヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを含む。ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、少なくとも１つのポリシロキサン基と少なくとも１つのヒドロキシアリール基とを含む化合物である。一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンジブロックコポリマーがモノマー組成物の重合で形成される場合、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは単一のヒドロキシアリール末端基を有する。他の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンジブロックコポリマー及び／又はポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサン−ポリ（フェニレンエーテル）トリブロックコポリマーがモノマー組成物の重合で形成される場合、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは２つのヒドロキシアリール末端基を有する。ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは分岐構造を有してもよく、これにより３つ以上のヒドロキシアリール末端基を有することが可能であり、また、対応する分岐構造のコポリマーをモノマー組成物の重合で形成することができる。
【００１３】
一部の実施形態では、ポリシロキサン基は下式の構造を有するシロキサン繰り返し単位を含む。
【化２】
0005869703.tif 000003
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルあるいはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルである。一部の実施形態では、ポリシロキサン繰り返し単位は、ジメチルシロキサン（−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−）単位である。
【００１４】
一部の実施形態では、ヒドロキシアリール基は下式の構造を有する。
【化３】
0005869703.tif 000004
式中、Ｙは水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシあるいはハロゲンであり；Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルあるいはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルであり；ｘは０または１である。一部の実施形態では、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは下式の構造を有する。
【化４】
0005869703.tif 000005
式中、ｎは１０〜１００、具体的には２０〜８０、より具体的には２０〜６０、さらに具体的には３５〜６０である。このようなヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、シリルヒドリド末端ポリジメチルシロキサンとオイゲノールとの間のヒドロシリル化反応によって調製することができる。
【００１５】
一部の実施形態では、少なくとも９０モル％のシロキサン単位がブロックコポリマー中に取り込まれる。逆に言えば、これらの実施形態では、ブロックコポリマー中に組み込まれずにヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとして存在するシロキサン単位は、１０モル％未満である。
【００１６】
モノマー組成物は、その合計質量に対して、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを２〜１０質量％、具体的には３〜７質量％、より具体的には４〜６質量％含む。ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの量が２質量％未満である場合、熱可塑性組成物の難燃性の利点が低下する。ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの量が１０質量％を超えると、芳香族炭化水素溶媒への熱可塑性組成物の溶解性が望ましくない程度まで減少し得る。
【００１７】
本発明の熱可塑性組成物は、芳香族炭化水素溶媒中でモノマー組成物を酸化共重合して、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）と、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）ブロック、及び平均で１０〜１００のシロキサン繰り返し単位を含有するポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーと、を含む溶液を形成することにより調製される。芳香族炭化水素溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、あるいはこれらの混合物であり得る。一部の実施形態では、芳香族炭化水素溶媒はトルエンである。酸化共重合は、酸素分子と重合触媒の存在下で実施される。酸素分子は、例えば精製状態で、あるいは空気として供給することができる。重合触媒は、フェノールの酸化共重合に用いられる公知の触媒であり得る。例えば、重合触媒は、銅イオンあるいはマンガンイオン等の金属イオンと、少なくとも１つのアミン配位子とを含み得る。好適なアミン配位子は、ジアルキルアミン（ジ−ｎ−ブチルアミン等）、トリアルキルアミン（ジメチル−ｎ−ブチルアミン）、及びアルキレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン）を含む。重合触媒は、金属イオン源（例えば亜酸化銅）とアミン配位子とを混合することでｉｎ  ｓｉｔｕで調製することができる。
【００１８】
一部の実施形態では、モノマー組成物の酸化共重合ステップは、第１の温度で特徴付けられるモノマー添加期間と、モノマー添加期間に続く、第１の温度よりも高い第２の温度で特徴付けられる形成期間と、モノマー添加期間と形成期間との間の温度傾斜期間とを含み、温度傾斜期間は、平均速度０．０１〜０．３５℃／分で、具体的には０．１〜０．３℃／分で、より具体的には０．１５〜０．２５℃／分で温度を上昇させることを含む。一部の実施形態では、モノマー添加期間は６０〜１００分、具体的には７０〜９０分である。一部の実施形態では、第１の温度は３５〜４５℃、具体的には３７〜４３℃である。一部の実施形態では、形成期間は５〜３０分、具体的には８〜２０分である。一部の実施形態では、第２の温度は５５〜６５℃、具体的には５７〜６３℃である。一部の実施形態では、温度傾斜期間は１０〜３０分、具体的には１２〜２５分である。一部の実施形態では、酸素導入時から酸素遮断時までの全反応時間は、８０〜１５０分、具体的には９０〜１３０分、より具体的には１００〜１２０分である。酸化共重合の具体的な条件は、以下の実施例で開示される。
【００１９】
酸化共重合によって、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）と；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）ブロック、及び平均で１０〜１００のシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーと；を含む溶液が調製される。一部の実施形態では、ポリシロキサンブロックは、２５〜７０のシロキサン繰り返し単位を、具体的には３０〜６０のシロキサン繰り返し単位を、より具体的には３５〜５０のシロキサン繰り返し単位を、さらに具体的には４０〜５０のシロキサン繰り返し単位を含む。ポリシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の数は、基本的には共重合条件及び単離条件の影響を受けないため、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン出発物質中のシロキサン繰り返し単位の数に相当する。それがわからない場合、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン１分子当たりのシロキサン繰り返し単位の平均数は、シロキサン繰り返し単位に伴う信号強度をヒドロキシアリール末端基に伴うものと比較する核磁気共鳴法によって決定することができる。例えば、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンがオイゲノールキャップ化ポリジメチルシロキサンである場合、ジメチルシロキサン共鳴プロトンの積分とオイゲノールメトキシ基プロトンの積分とを比較するプロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）法によって、シロキサン繰り返し単位の平均数を決定することができる。
【００２０】
酸化共重合の終了後、反応混合物をキレート剤で処理して、重合触媒金属を除去してもよい。好ましいキレート剤には、アミノポリカルボン酸（ニトリロ三酢酸等）、アルキレンジアミンテトラカルボン酸（エチレンジアミン四酢酸等）、これらの酸のアルキル金属塩、及びこれらの組み合わせが含まれる。一部の実施形態では、反応混合物のキレート剤での処理は、４０〜８０℃、具体的には５０〜７０℃で、３０〜１２０分間、具体的には４０〜９０分間実施される。反応混合物をキレート剤と接触させた後、キレート化された触媒金属を含む水相は、熱可塑性組成物を含む有機層から物理的に分離される。分離は、例えば重力分離とデカンテーションによって、あるいは液−液遠心分離によって行うことができる。
【００２１】
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）と、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）ブロック及びポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーとは、沈殿や脱揮押出等の方法によって溶液から単離することができる。沈殿法において、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）とブロックコポリマーとを含む溶液は、貧溶媒に混合される。好適な貧溶媒は、Ｃ１−Ｃ６アルカノール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール及び１−ヘキサノール等）、Ｃ３−Ｃ６ケトン（アセトン及びメチルエチルケトン等）、及びこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、貧溶媒は２−プロパノールを含む。２−プロパノールを貧溶媒として用いる利点の１つは、残留ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの溶解に有効であることである。したがって、貧溶媒が２−プロパノールを含む場合、単離された熱可塑性組成物中のシロキサン繰り返し単位は、実質的に、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーに組み込まれたヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの残基からなる。よって、２−プロパノール含有貧溶媒を用いることで、残存ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを１質量％未満、具体的には０．５質量％未満、より具体的には０．１質量％未満含む熱可塑性組成物を提供することができる。
【００２２】
本方法は、ブロックコポリマー中へのヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの十分な組み込みを提供する。また、上述のように、組み込まれないヒドロキシアリール末端ポリシロキサンに由来するシロキサン単位は、２−プロパノールを含む貧溶媒での沈殿により熱可塑性組成物から除去することができる。
【００２３】
本方法の非常に特定的な実施形態では、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、下式の構造を有する
【化５】
0005869703.tif 000006
式中、ｎは３５〜６０である；モノマー組成物は、７０〜８８質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１０〜２２質量％の２，３，６−トリメチルフェノールと、３〜７質量％のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとを含む。
【００２４】
本発明は、上記方法により調製される熱可塑性組成物を含む。したがって、ある実施形態は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）と；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）ブロック、及び平均で１０〜１００のシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーと；を含む熱可塑性組成物であって、特に明記されない限り熱可塑性組成物の合計質量に対して、６５〜９３質量％の、具体的には７０〜８８質量％の、より具体的には７５〜８４質量％の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、５〜２５質量％の、具体的には１０〜２２質量％の、より具体的には１３〜１９質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、２〜１０質量％の、具体的には３〜７質量％の、より具体的には４〜６質量％のシロキサン単位とを含む熱可塑性組成物である。
【００２５】
６５〜９３質量％の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と記述する文脈において、「２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位」という用語は、下式の構造を有する内部２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、
【化６】
0005869703.tif 000007
下式の構造を有する末端４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール（頭部）基、
【化７】
0005869703.tif 000008
下式の構造を有する末端２，６−ジメチルフェノキシ（尾部）基、
【化８】
0005869703.tif 000009
下式の構造を有するアミノ置換内部基、
【化９】
0005869703.tif 000010
下式の構造を有するアミノ置換末端基、
【化１０】
0005869703.tif 000011
下式の構造を有する内部ビフェニル基、及び、
【化１１】
0005869703.tif 000012
下式の構造を有する末端ビフェニル基
【化１２】
0005869703.tif 000013
を含む、２，６−ジメチルフェノール由来の全ての残基を含む。
【００２６】
５〜２５質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と記述する文脈において、「２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位」という用語は、下式の構造を有する内部２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、
【化１３】
0005869703.tif 000014
下式の構造を有する末端４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェノール（頭部）基、
【化１４】
0005869703.tif 000015
下式の構造を有する末端２，３，６−トリメチルフェノキシ（尾部）基、
【化１５】
0005869703.tif 000016
下式の構造を有するアミノ置換内部基、
【化１６】
0005869703.tif 000017
下式の構造を有するアミノ置換末端基、
【化１７】
0005869703.tif 000018
下式の構造を有する内部ビフェニル基、及び、
【化１８】
0005869703.tif 000019
下式の構造を有する末端ビフェニル基
【化１９】
0005869703.tif 000020
を含む、２，３，６−トリメチルフェノールに由来する全ての残基を含む。
【００２７】
２〜１０質量％のシロキサン単位と記述する文脈において、「シロキサン単位」という用語は、下式の構造を有する全ての単位を含む。
【化２０】
0005869703.tif 000021
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルあるいはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルである。
【００２８】
熱可塑性組成物は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む。このポリマーは、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールのランダムコポリマーであり、ブロックコポリマー合成の副生成物である。
【００２９】
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）に加えて、熱可塑性組成物は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）ブロック、及びポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーを含む。ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）ブロックは、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの酸化共重合の残部である。
【００３０】
ポリシロキサンブロックは、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの残基である。一部の実施形態では、ポリシロキサンブロックは、下式の構造を有する繰り返し単位を含む。
【化２１】
0005869703.tif 000022
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルあるいはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルである。さらに、ポリシロキサンブロックは、下式の構造を有する単位を含む。
【化２２】
0005869703.tif 000023
式中、ＹはＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシあるいはハロゲンであり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルである。一部の実施形態では、ポリシロキサン繰り返し単位は、ジメチルシロキサン（−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−）単位を含む。一部の実施形態では、ポリシロキサンブロックは、下式の構造を有する。
【化２３】
0005869703.tif 000024
式中、ｎは１０〜１００、具体的には２０〜８０、より具体的には２０〜６０、さらに具体的には３５〜６０である。
【００３１】
一部の実施形態では、熱可塑性組成物中の少なくとも９０モル％のシロキサン単位がブロックコポリマーに組み込まれている。
【００３２】
一部の実施形態では、熱可塑性組成物の質量平均分子量は、少なくとも５０，０００原子質量単位である。例えば、熱可塑性組成物の質量平均分子量は、５０，０００〜１５０，０００原子質量単位、具体的には６０，０００〜１３０，０００原子質量単位、より具体的には７０，０００〜１２０，０００原子質量単位であり得る。質量平均分子量を決定するための具体的な手順は以下の実施例に記載される。
【００３３】
一部の実施形態では、熱可塑性組成物の固有粘度は、０．３〜１．２ｄＬ／ｇ、具体的には０．４〜１．１ｄＬ／ｇ、より具体的には０．５〜１．０ｄＬ／ｇ、さらに具体的には０．６〜０．９ｄＬ／ｇである。固有粘度は、２−プロパノール沈殿で単離された熱可塑性組成物を用い、２５℃のクロロホルム中、ウベローデ粘度計により測定することができる。
【００３４】
好ましい実施形態は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）と；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）ブロック、及びポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーと；を含む熱可塑性組成物であって、ポリシロキサンブロックが下式の構造を有し
【化２４】
0005869703.tif 000025
（式中、ｎは３５〜６０である）；特に明記されない限り熱可塑性組成物の合計質量に対して、７５〜８４質量％の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、１３〜１９質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、３〜７質量％のジメチルシロキサン単位とを含む熱可塑性組成物である。
【００３５】
熱可塑性組成物は、熱可塑性組成物と他のポリマーとの混合物への難燃性の付与に有用である。このような他のポリマーは、例えば、ポリスチレン（ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレンブロックコポリマー、水素化スチレンブロックコポリマーを含む）、ポリアミド（例えば、ポリアミド−６及びポリアミド−６，６を含む）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びオレフィンコポリマーを含む）、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、及びこれらの組み合わせを含む）を含み得る。したがって、一実施形態は、ポリスチレン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーをポリマーブレンドの質量に対して５〜９５質量％を含み、また、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）と；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）ブロック、及び平均で１０〜１００のシロキサン繰り返し単位を有するポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーと；を含む熱可塑性組成物であって、熱可塑性組成物の質量に対して、６５〜９３質量％の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、５〜２５質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、２〜１０質量％のジメチルシロキサン単位とを含む熱可塑性組成物をポリマーブレンドの質量に対して５〜９５質量％含むポリマーブレンドである。熱可塑性組成物の上述した変形の全ては、ポリマーブレンドにも同様に適用することができる。
【００３６】
ポリマーブレンドの非常に特定の実施形態では、ポリシロキサンブロックは、平均で３５〜６０のシロキサン繰り返し単位を含み；またポリシロキサンブロックは、下式の構造を有し
【化２５】
0005869703.tif 000026
（式中、ｎは３５〜６０である）；熱可塑性組成物は、その質量に対して７５〜８４質量％の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、１３〜１９質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、３〜７質量％のジメチルシロキサン単位とを含む。
【００３７】
本発明は、少なくとも以下の実施形態を含む。
【００３８】
実施形態１：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）と；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）ブロック、及び平均で１０〜１００のシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーと；を含む熱可塑性組成物であって、特に明記されない限りその合計質量に対して、６５〜９３質量％の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、５〜２５質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、２〜１０質量％のシロキサン単位とを含む熱可塑性組成物。
【００３９】
実施形態２：１０〜２２質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含む実施形態１に記載の熱可塑性組成物。
【００４０】
実施形態３：１３〜１９質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含む実施形態１又は２に記載の熱可塑性組成物。
【００４１】
実施形態４：ポリシロキサンブロックは下式の構造を有する実施形態１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
【化２６】
0005869703.tif 000027
（式中、ｎは３５〜６０である）
【００４２】
実施形態５：少なくとも９０モル％のシロキサン単位がブロックコポリマーに組み込まれている実施形態１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
【００４３】
実施形態６：ポリシロキサンブロックは、平均で３５〜６０のシロキサン繰り返し単位を含み；ポリシロキサンブロックは、下式の構造を有し
【化２７】
0005869703.tif 000028
（ｎは３５〜６０である）；熱可塑性組成物は、７５〜８４質量％の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、１３〜１９質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、３〜７質量％のジメチルシロキサン単位とを含む、実施形態１に記載の熱可塑性組成物。
【００４４】
実施形態６a：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）と；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）ブロック、及びポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーと；を含む熱可塑性組成物であって、ポリシロキサンブロックは、下式の構造を有し
【化２８】
0005869703.tif 000029
（式中、ｎは３５〜６０である）；熱可塑性組成物は、特に明記されない限り熱可塑性組成物の合計質量に対して、７５〜８４質量％の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、１３〜１９質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、３〜７質量％のジメチルシロキサン単位とを含む熱可塑性組成物。
【００４５】
実施形態７：芳香族炭化水素溶媒中でモノマー組成物を酸化共重合して、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）と；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）ブロック、及び平均で１０〜１００のシロキサン繰り返し単位を有するポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーと；を含む溶液を形成するステップを備え、モノマー組成物は、６５〜９３質量％の２，６−ジメチルフェノールと、５〜２５質量％の２，３，６−トリメチルフェノールと、２〜１０質量％のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとを含む、熱可塑性組成物の調製方法。
【００４６】
実施形態８：モノマー組成物は、１０〜２２質量％の２，３，６−トリメチルフェノールを含む実施形態７に記載の方法。
【００４７】
実施形態９：モノマー組成物は、１３〜１９質量％の２，３，６−トリメチルフェノールを含む実施形態７又は８に記載の方法。
【００４８】
実施形態１０：ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、下式の構造を有する実施形態７乃至９のいずれかに記載の方法。
【化２９】
0005869703.tif 000030
（ｎは３５〜６０である。）
【００４９】
実施形態１１：モノマー組成物を酸化共重合するステップは、第１の温度で特徴付けられるモノマー添加期間と、モノマー添加期間に続く、第１の温度よりも高い第２の温度で特徴付けられる形成期間と、モノマー添加期間と形成期間との間の温度傾斜期間とを含み、温度傾斜期間は、平均速度０．０１〜０．３５℃／分で温度を上昇させることを含む実施形態７乃至１０のいずれかに記載の方法。
【００５０】
実施形態１２：ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、下式の構造を有し
【化３０】
0005869703.tif 000031
（ｎは３５〜６０である。）；モノマー組成物は、７０〜８８質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１０〜２２質量％の２，３，６−トリメチルフェノールと、３〜７質量％のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとを含む実施形態７乃至１１に記載の方法。
【００５１】
実施形態１３：ポリマーブレンドの質量に対して５〜９５質量％の、ポリスチレン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーと；ポリマーブレンドの質量に対して５〜９５質量％の、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）と、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）ブロック、及び平均で１０〜１００のシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーとを含む熱可塑性組成物と；を含み、熱可塑性組成物は、熱可塑性組成物の質量に対して６５〜９３質量％の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、５〜２５質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、２〜１０質量％のシロキサン単位とを含むポリマーブレンド。
【００５２】
実施形態１４：ポリシロキサンブロックは、平均で３５〜６０のシロキサン繰り返し単位を含み；ポリシロキサンブロックは、下式の構造を有し
【化３１】
0005869703.tif 000032
（ｎは３５〜６０である。）；熱可塑性組成物は、熱可塑性組成物の質量に対して、７５〜８４質量％の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、１３〜１９質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、３〜７質量％のジメチルシロキサン単位とを含む実施形態１３に記載のポリマーブレンド。
【００５３】
以下の非限定的実施例によって、本発明をさらに例証する。
【００５４】
実施例１及び２、比較例１〜８
これらの実施例によって、本発明のコポリマーである、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール及びヒドロキシアリール末端ポリシロキサンのコポリマーと、比較対象となる２，６−ジメチルフェノールホモポリマー、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとのコポリマー、及び２，６−ジメチルフェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとのコポリマーについての調製と特徴とが説明される。
【００５５】
実施例１，２及び比較例１，４，５，７，８は、１，８ＬのＲＣ１ラボリアクタ中で反応を行った。比較例２，３，６は、商業規模リアクタ中で反応を行った。
【００５６】
ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーの合成には以下の材料を用いた：２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールは、ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ＬＬＰ社から入手した；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ‐ブチルアミン（ＤＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（ＤＢＥＤＡ）及びジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）は、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社から入手した；酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｅｔ社から入手した；相間移動剤は、Ｍａｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＭＡＱＵＡＴ４４５０Ｔとして入手した；臭化水素酸（ＨＢｒ）は、Ｄｉａｚ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手した；トルエンは、Ａｓｈｌａｎｄ社から入手した；ニトリロ三酢酸三ナトリウム（ＮＴＡ）は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手した；平均で４５のジメチルシロキサン繰り返し単位を有するオイゲノールキャップ化ポリシロキサンは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手した。
【００５７】
プロセスのバリエーションを表１に示す。表中、「トルエン源」は、トルエン溶媒が未使用品か、またはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（２，６−ジメチルフェノールホモポリマー）の商業的合成方法から再利用されたものかを示す；「固形分（％）」は、２，６−ジメチルフェノールと、２，３，６−トリメチルフェノールと、オイゲノールキャップ化ポリシロキサンと、トルエンの合計質量に対する２，６−ジメチルフェノールと、２，３，６−トリメチルフェノールと、オイゲノールキャップ化ポリシロキサンとの合計質量（単位：質量％）である；「ポリシロキサン投入（％）」は、オイゲノールキャップ化ポリシロキサン、２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールの合計質量に対する、モノマー混合物中のオイゲノールキャップ化ポリシロキサンの質量％である；「２，３，６−ＴＭＰ投入（％）」は、オイゲノールキャップ化ポリシロキサン、２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールの合計質量に対する、モノマー混合物中の２，３，６−トリメチルフェノールの質量％である；「触媒（Ｃｕ：モノマー）」は、オイゲノールキャップ化ポリシロキサン、２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールの合計モルに対する銅のモル比である；「添加温度（℃）」は、反応の開始前、反応槽中に全てのオイゲノールキャップ化ポリシロキサンと２，３，６−トリメチルフェノールが存在する状態で、２，６−ジメチルフェノールを添加する間の反応温度である；「形成温度（℃）」は、反応の形成相中の温度である；「反応時間（分）」は、酸素導入時から酸素遮断時までの全反応時間である。全てのバリエーションに対して、モノマー添加時間は、反応開始（すなわち、酸素流の開始）から４０〜８０分に制御した。形成時間は、温度傾斜期間の開始から反応終了まで（すなわち、酸素流の終了まで）の時間を測定したが、その値は３０〜１１０分の間で変動した。
【００５８】
表１に要約したプロセスバリエーションを、以下の一般的な合成手順に重ね合わせた。浸漬管（その後酸素導入に使用）を用いてリアクタを窒素（Ｎ２）パージした。リアクタには、窒素含量を調節するための別の窒素導入口も設けられている。４１．５質量％の２，６−ジメチルフェノール、８．５質量％の２，３，６−トリメチルフェノール及び５０質量％のトルエンを含むモノマー溶液を添加ポットに入れ、添加漏斗のヘッドスペースを窒素パージした。エチレングリコール浴を用いて、添加ポット及びその内容物の温度を５０℃に調節した。リアクタの窒素パージを継続しながら、リアクタを６０℃トルエンで洗浄した。添加ポットから、１０％のモノマー溶液と、１００％のオイゲノールキャップ化ポリシロキサンとをリアクタに投入した。オイゲノールキャップ化ポリシロキサンの添加に用いた添加フラスコは、少量のトルエンで洗い流した後に、リアクタに追加した。その後、ジ−ｎ−ブチルアミン（全モノマーに対して３，５質量％）、ジメチル−ｎ−ブチルアミン（全モノマーに対して３．９質量％）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（全モノマーに対して０．２６質量％）、及び相間移動剤（全モノマーに対して０．０７質量％）を含む触媒配位子溶液をリアクタに充填した。触媒配位子溶液の添加に用いた添加フラスコは、少量のトルエンで洗い流した後に、リアクタに追加した。その後、予め混合されていた、全ての必要なＣｕ２Ｏ及びＨＢｒ（Ｃｕ２Ｏ１ｇあたり１０．７ｇ）を含む銅溶液をリアクタに充填した。銅溶液の添加に用いた添加フラスコは、少量のトルエンで洗い流した後に、リアクタに追加した。その後、必要なトルエンの残りをリアクタに充填した。残りのモノマー（２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノール）溶液の添加と酸素添加を開始し、温度を、表１の「添加温度（℃）」行に示す温度に維持した。２，６−ジメチルフェノールを完全に添加した後、表１の「形成温度（℃）」行に示す温度まで反応槽の温度を徐々に上げた。形成温度までのこの温度上昇は、表１の「温度上昇開始時間（分）」で開始し、「形成温度到達時間（分）」で終了した。温度調整相とその後の温度一定相の間、酸素流を必要に応じて調整（典型的には低減）して、ヘッドスペースの酸素濃度を１８％に維持した。所望の時点に到達するまで反応を継続させた。当該時点は、他の実験で予め定められ、最大のシロキサン取り込みと目的の固有粘度とを確実なものとするように意図されたが、２，６−ジメチルフェノールの添加開始後、おおよそ８０〜１６０分であった。この時点に到達後、酸素流を停止した。その後、反応混合物とヘッドスペースを窒素パージした。全反応時間は、酸素流開始から終了までの経過時間である。反応混合物をガラス容器に移して、重合触媒をキレート化し分離した。キレート化ステップでは、銅イオン１モル当たり、４０質量％水溶液のニトリロ三酢酸三ナトリウムを１．８〜２．０モル用いた。反応混合物とキレート溶液との混合物を撹拌し、６０℃で１時間維持した。その後、分液漏斗または液／液遠心分離機を用いてこの混合物を相分離させて、廃棄される重い画分（水系）と、ブロックコポリマー反応生成物（すなわち、熱可塑性組成物）を含む軽い画分（有機系）を得た。キレート溶液を用いることによって、単離されたパウダーの乾燥質量に対して、残存する触媒金属濃度が典型的には１〜５０質量ｐｐｍの、具体的には１〜２０質量ｐｐｍの生成物が得られる。ポリマー溶液とアルコールとの質量比が１：２〜１：３となる量のメタノールまたはイソプロパノール沈殿で生成物を単離・ろ過後、温度１１０℃、減圧化、窒素流で、ろ液を一晩乾燥させた。最終パウダーの残存トルエン濃度は、典型的には５０質量ｐｐｍ〜１質量％である。表２に示す固有粘度及び分子量特定用のポリシロキサン含有サンプルを、メタノール沈殿させた。表４に示す１Ｈ−ＮＭＲ分析用のポリシロキサン含有サンプルを、イソプロパノール沈殿させた。ポリシロキサンを用いずに調製したサンプルは、メタノール沈殿させた。表１において、比較例２及び３は、ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社により商用生産されている、固有粘度が０．４６及び０．４０ｄＬ／ｇである２，６−ジメチルフェノールホモポリマーである。比較例６は、ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社により商用生産されている、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマーである。
【表１】
0005869703.tif 000033
【００５９】
得られた生成物（すなわち熱可塑性組成物）の特性は、表２〜４にまとめた。表２において、「ＤＭＰホモポリマー」は、２，６−ジメチルフェノールのホモポリマーを示す。「ＤＭＰ−Ｄ４５コポリマー」は、２，６−ジメチルフェノールと、約４５のシロキサン繰り返し単位を有するヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとのコポリマーを示す。「ＤＭＰ−ＴＭＰコポリマー」は、２，３，６−トリメチルフェノールと、約４５のシロキサン繰り返し単位を有するヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとのコポリマーを示す。「ＤＭＰ−ＴＭＰ−Ｄ４５コポリマー」は、２，６−ジメチルフェノールと、２，３，６−トリメチルフェノールと、約４５のシロキサン繰り返し単位を有するヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとのコポリマーを示す。
【００６０】
また表２において、「ＩＶ（ｄＬ／ｇ）」は、２５℃のクロロホルム中、ウベローデ粘度計により測定した固有粘度（ｄＬ／ｇ）を示す。ゲル透過クロマトグラフィを用い、以下の方法で数平均分子量と質量平均分子量を求めた。それぞれが狭小な分子量分布を有し、全体で１，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの分子量範囲に及ぶ１２のポリスチレン標準を用いて、ゲル透過クロマトグラフを較正した。カラムは、５μＬのＰＬゲルガードカラム（孔サイズ：１００Å）を備えたＰＬゲルカラム（孔ザイズ：１，０００Åおよび１００，０００Å）を用いた。溶出液として、１００質量ｐｐｍのジ−ｎ−ブチルアミンを含むクロロホルムを用いた。溶出流量は１．５ｍＬ／分とした。検出器波長は２５４ｎｍとした。較正点によって３次多項式関数を適合させた。単離した熱可塑性組成物固体０．０１ｇを２０ｍＬのクロロホルムに溶解して実験サンプルを調製した。得られた溶液の５０μＬサンプルをクロマトグラフに注入した。数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ポリスチレン検量線を用いて測定信号から算出した。その後、式：Ｍ（ＰＰＥ）＝０．３１２２×Ｍ（ＰＳ）１．０７３（式中、Ｍ（ＰＰＥ）はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分子量、Ｍ（ＰＳ）はポリスチレンの分子量）を用いて、ポリスチレンの分子量をポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分子量に変換した。表２の固有粘度と分子量の結果から、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとのコポリマーである、実施例１及び２のコポリマーが、２，６−ジメチルフェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとのコポリマーである比較例４〜６のコポリマーと同様の固有粘度と分子量を有することが示された。
【００６１】
プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて、単離された生成物中のヒドロキシアリール末端ポリシロキサン残基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２−（ジ−ｎ―ブチルアミノメチル）−３，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル残基、２，６−ジメチルフェノキシ単位、及び２，２’、６，６’−テトラメチルビフェニル単位の合計質量に対する、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン残基の質量％（表２中の「Ｓｉ（質量％）」）と、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位（表２中の「ＴＭＰ（質量％）」）とを測定した。
【００６２】
ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン残基の質量％の１Ｈ−ＮＭＲ測定は、以下の化学式（Ｉ）〜化学式（Ｖ）で表される構造中のａ〜ｇで標識されたプロトンを用い、下式により算出した：
【数１】
0005869703.tif 000034
式中
【数２】
0005869703.tif 000035
Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷの式における分母は、積分ピークを生じさせる分子当たりのプロトンの数である。Ｘ算出式中の「シロキサン液Ｍｎ」は、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン（３７９８原子質量単位）の分子量である。Ｙ算出式中の「２，６ＤＭＰＥのＭＷ」は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル（１２０原子質量単位）の分子量である。Ｚ算出式中の「２，３，６−トリメチルフェノールのＭＷ」は、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル（１３４原子質量単位）の分子量である。Ｔ算出式中の「ｉｎｔ  ＤＢＡのＭＷ」は、ジ−ｎ−ブチルアミノ置換内部２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、すなわち、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル単位（２４７原子質量単位）の分子量である。Ｕ算出式中の「ｔｅｒｍ  ＤＢＡのＭＷ」は、ジ−ｎ−ブチルアミノ置換末端３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル単位、すなわち、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル単位（２４８原子質量単位）の分子量である。Ｖ算出式中の「２，６ＤＭＰのＭＷ」は、２，６−ジメチルフェノキシ基（１２１原子質量単位）の分子量である。Ｗ算出式中の「ビフェニルのＭＷ」は、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール残基（２４０原子質量単位）の分子量である。ここで留意すべきこととして、化学式（Ｉ）において、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位の別個のブロックではなく、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位との準ランダム分布が存在した。また、化学式（Ｉ）において、「ｍ」は、もう一つの「ｍ」が０でないことを条件に０であり得る。また、「ｎ」は、もう一つの「ｍ」が０でないことを条件に０であり得る。この計量を「生成物中のシロキサン質量％」と呼ぶことは、単離された生成物のヒドロキシアリール末端ポリシロキサン残基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−３，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル残基、２，６−ジメチルフェノキシ「尾部」単位、及び２，２’、６，６’−テトラメチルビフェニル単位以外の成分を無視している点で簡略化し過ぎだが、有用な計量である。
【００６３】
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位の質量％の１Ｈ−ＮＭＲ測定は、同様に以下の化学式（Ｉ）〜化学式（Ｖ）で表される構造中のａ〜ｇで標識されたプロトンを用い、下式により算出した：
【数３】
0005869703.tif 000036
式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは、上記のように算出される。
【００６４】
表２の実施例１及び２における、ポリシロキサン単位の質量％と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位の質量％の結果から、これらの単位が、モノマー混合物に含まれていたのとおおよそ同じ割合で反応生成物中に組み込まれることが示された。
【００６５】
また、表２の「Ｔｇ（℃）」は、単離された反応生成物のガラス転移温度（℃）である。ガラス転移温度は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＱ２０００示差走査熱量計、２０℃／分での３０℃から３００℃までの温度上昇、及びヘリウムパージを用いて測定した。報告したガラス転移温度（Ｔｇ）は、転移の中間点とした。ガラス転移温度の結果から、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとのコポリマーである、実施例１及び２のコポリマーが、２，６−ジメチルフェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとのコポリマーである比較例４〜６のコポリマー、及び２，６−ジメチルフェノールのホモポリマーである比較例１〜３のホモポリマーと比べて、有意に高いガラス転移温度を有することが示された。以上より、モノマー混合物への２，３，６−トリメチルフェノールの添加によって、得られるコポリマーのガラス転移温度が上昇する。
【化３２】
0005869703.tif 000037
【化３３】
0005869703.tif 000038
【表２】
0005869703.tif 000039
【００６６】
単離された反応生成物中のフェノール基の種類の違いについての分析結果を表３にまとめた。Ｋ．Ｐ．Ｃｈａｎらの「Facile Quantitative Analysis of Hydroxyl End Groups of Poly(2,6-dimethyl-1,4- phenylene oxide)s by 31P NMR Spectroscopy」, Macromolecules，２７巻，６３７１−６３７５頁（１９９４）に開示されているように、フェノール基は、単離されたサンプルのフェノール性ヒドロキシ基のリン誘導体化の後に、３１Ｐ  ＮＭＲで分析した。表３の所定の行について、括弧なしの値は、フェノール基の全質量に対する各タイプのフェノール基の質量％であり、括弧内の値は、サンプルの全質量に対するフェノール基の質量ｐｐｍである。表３において、「２，６頭部」は、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル基、すなわち下式の構造を有する基を示す。
【化３４】
0005869703.tif 000040
「モノＢＡ」は、４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（ｎ−ブチルアミノメチル）フェニル基、すなわち下式の構造を有する基を示す。
【化３５】
0005869703.tif 000041
「マンニッヒＤＢＡ」は、４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）フェニル基、すなわち下式の構造を有する基を示す。
【化３６】
0005869703.tif 000042
「Ｓａｌ  Ａｌｄ」は、サルチルアルデヒド、あるいは４−ヒドロキシ−３−フォルミルフェニル基、すなわち下式の構造を有する基を示す。
【化３７】
0005869703.tif 000043
「Ｂｉｐｈ」は、２，６−ジメチル−４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フェニル基、すなわち下式の構造を有する基を示す。
【化３８】
0005869703.tif 000044
「Ｅｕｇ」は、３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロピル基、すなわち下式の構造を有する基を示す。
【化３９】
0005869703.tif 000045
「２，３，６頭部」は、４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル基、すなわち下式の構造を有する基を示す。
【化４０】
0005869703.tif 000046
【００６７】
表３におけるフェノール基分析の結果から、オイゲノール末端基の濃度は、モノマー組成物中のシロキサンコモノマーの濃度よりわずかに低いだけであるのに対して、２，３，６頭部基の濃度は、モノマー組成物中の２，３，６−トリメチルフェノールの濃度よりもはるかに低いことが示された。これは、２，３，６−トリメチルフェノールが、ポリマー鎖の内部ユニットに優先的に組み込まれることを示唆している。比較例１では、少量の３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロピル基（オイゲノール残基）が検出されたが、３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロピル基（オイゲノール基）が反応混合物中に存在しなかったことから、これはエラーである。
【表３】
0005869703.tif 000047
【００６８】
単離された生成物中の分子についての１Ｈ  ＮＭＲ分析の結果を表４にまとめた。ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン残基の質量％（表４中の「Ｓｉ」）と、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位（表４中の「ＴＭＰ」）とを、表２の説明において上述したように測定した。しかしながら、表２の作成に用いたポリシロキサン含有サンプルはメタノール沈殿させているが、表４の作成に用いたポリシロキサン含有サンプルは、イソプロパノール沈殿させていること（遊離ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンが、効果的に除去される）に留意されたい。表４において、「Ｂｉｐｈ」は、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン残基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２−（ジ−ｎ―ブチルアミノメチル）−３，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル残基、２，６−ジメチルフェノキシ「尾部」単位、及び３，３’、５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール残基の合計質量に対する、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール残基、すなわち下式の構造を有する残基の質量％を示す。
【化４１】
0005869703.tif 000048
「Ｂｉｐｈ」は、上記の「化学式（ＩＩ）」で表される構造中のｄで標識された「ビフェニル」プロトンを用いた１Ｈ  ＮＭＲによって測定し、下式により算出した：
【数４】
0005869703.tif 000049
式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは、上記のように算出される。
【００６９】
表４において、「尾部」は、２，６−ジメチルフェノキシ基、すなわち下式の構造を有する基の質量％を示す。
【化４２】
0005869703.tif 000050
「尾部」は、上記の「化学式（ＩＩＩ）」で表される構造中のｅで標識された「尾部」プロトンを用いた１Ｈ  ＮＭＲによって測定し、下式により算出した：
【数５】
0005869703.tif 000051
式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは、上記のように算出される。
【００７０】
表４において、「Ｅｘｔ  Ｍａｎ」は、「外部マンニッヒ」あるいは末端４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）フェニル基の質量％を示す。「Ｅｘｔ  Ｍａｎ」は、上記の「化学式（Ｖ）」で表される構造中のｇで標識されたプロトンを用いた１Ｈ  ＮＭＲによって測定し、下式により算出した：
【数６】
0005869703.tif 000052
式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは、上記のように算出される。
【００７１】
表４において、「Ｉｎｔ  Ｍａｎ」は、「内部マンニッヒ」あるいは２−メチル−６−（ｎ−ブチルアミノメチル）−１，４−フェニレンエーテル基の質量％を示す。「Ｉｎｔ  Ｍａｎ」は、上記の「化学式（ＩＶ）」で表される構造中のｆで標識されたプロトンを用いた１Ｈ  ＮＭＲによって測定し、下式により算出した：
【数７】
0005869703.tif 000053
式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは、上記のように算出される。
【００７２】
１Ｈ  ＮＭＲ分析は、熱可塑性組成物中の以下の三つの主成分のモル％を推定するために、特定の単純化した仮定を用いることができる。（１）ジブロック＋トリブロックポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー（表４中の「ＰＰＥ−Ｓｉ」）、（２）二官能性ポリ（フェニレンエーテル）コポリマー（すなわち、各末端にヒドロキシ基を有する２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノールコポリマー；表４中の「ＰＰＥ−２ＯＨ」）、及び（３）一官能性ポリ（フェニレンエーテル）コポリマー（すなわち、１つの末端にヒドロキシ基を有する２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノールコポリマー；表４中の「ＰＰＥ−ＯＨ」）。単純化した仮定は、以下のとおりである。第１に、コポリマーがイソプロパノール（ＩＰＡ）沈殿で単離されると、残存する（未反応の）オイゲノールキャップ化ポリシロキサンはすべて除去されること。この仮定は、オイゲノールキャップ化ポリシロキサンがイソプロパノールに良好に溶解するという所見に基づく。第２に、全てのポリマー鎖が、オイゲノールキャップ化ポリシロキサン基、２，６−ジメチルフェノール尾部（化学式（ＩＩＩ））（２，３，６−トリメチルフェノール尾部は検出されなかったことに留意）、又はビフェニル基（化学式（ＩＩ））（２，３，６−トリメチルフェノール単位を有するビフェニル基は検出されなかったことに留意）を有すること。第３に、いずれのポリマー鎖も、上記の基を２つ以上有し得ないこと。第２と第３の仮定は、入って来るモノマー単位が成長中のポリ（フェニレンエーテル）鎖の末端（尾部）単位の未置換パラ配位をアタックし、反応性キノンケタール中間物を形成するという、一般に容認されたポリ（フェニレンエーテル）重合機構に基づいている。言いかえれば、イソプロパノール中の沈殿で単離された熱可塑性組成物中には、「オイゲノールキャップ化ポリシロキサン基」が、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンジブロックコポリマー及びポリシロキサン−ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサントリブロックコポリマー（「ＰＰＥ−Ｓｉ」）中に、またその代わりに存在し；「２，６−ジメチルフェノール尾部」が、頭−尾ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）（すなわち、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの単官能性又はヒドロキシル−モノ末端コポリマー；「ＰＰＥ−ＯＨ」）中に、またそ代わりに存在し；「ビフェニル基」が、１分子当たり単一のビフェニル基を含むポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）（すなわち、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの二官能性又はヒドロキシ−二末端コポリマー；「ＰＰＥ−２ＯＨ」）中に、またその代わりに存在する。第４に、サンプル中には重要な分岐は存在しないこと。この仮定は、分岐点の水素原子から予想されるであろうピークが１Ｈ  ＮＭＲで検出されないという事実に基づく。第５に、分析は、オイゲノールキャップ化ポリシロキサンの多分散性��よって影響を受けないこと。第６に、オイゲノールキャップ化ポリシロキサンのポリシロキサン部分は、１つの鎖当たり平均で２８２個の水素原子（平均で４５の内部ジメチルシロキサン単位と、末端オイゲノール残基に結合した２つのジメチルシロキサン単位に対応する）を有すること。上記の仮定と１Ｈ  ＮＭＲのデータに基づいて、熱可塑性組成物の３つの主成分のモル％を算出し、表４に提示した。結果から、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンのコポリマーである実施例１及び２のコポリマーは、２，６−ジメチルフェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンのコポリマーである比較例４〜６のコポリマーに比べて、二官能性のポリ（フェニレンエーテル）（「ＰＰＥ−２ＯＨ」）が少なく、一官能性のポリ（フェニレンエーテル）（「ＰＰＥ−ＯＨ」）とポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー（「ＰＰＥ−Ｓｉ」）が多いことが示された。
【表４】
0005869703.tif 000054
【００７３】
本明細書で開示された範囲は全て、終点を含むものであり、終点は互いに独立に組み合わせできる。本明細書で開示した範囲はそれぞれ、この開示範囲内の任意の点またはサブ範囲の開示を構成する。
【００７４】
本発明の記述文脈（特に以下の請求項の文脈）における単数表現は、本明細書で別途明示がある場合又は文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数及び複数を含むものと解釈される。さらに、本明細書で用いられる、「第１の」「第２の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いられるものである。量に関連して用いた修飾語「約」は、記載された数値を含むものであり、文脈上決定される意味（例えば、特定の量の測定に関連した誤差の程度を含む）を有するものである。