(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ホットメルト接着剤と、植物性繊維充填剤から製造した靴産業のための熱可塑性補強材料の製造方法であって、
前記方法が、
（ｉ）前記熱可塑性ホットメルト接着剤と、前記植物性繊維充填剤から、前記熱可塑性ホットメルト接着剤の融点未満で予備アグロメラートを形成する工程、
（ｉｉ）前記予備アグロメラートを溶融させ、カレンダー又は押出機中に導入し、平面テープ又は平面シートへと加工する工程、を含み、
前記植物性繊維充填剤が長さ１〜３０ｍｍを有し、
前記植物性繊維充填剤が予備アグロメラート中６５質量％までの量で含まれており、かつ、前記平面テープ又は平面シートはＤＩＮ  ５３１２１により測定した曲げ強さ１０００〜２５００ｍＮを有することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性ホットメルト接着剤が、直鎖状ポリエステル、ポリカプロラクトン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、又はその混合物から選択されていることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性補強材料の製造方法。
【請求項３】
無機充填剤を１質量％までの最大量で含有することを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性補強材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に靴産業のための、新種の熱可塑性補強材料、並びに、その製造方法に関する。靴産業のための補強材料には、特につま先キャップ及びかかとキャップ（Vorder- und Hinterkappe）、又は中底（Brandsohle）、側面補強材料、かかと裏張り又は滑りヒモ（Schlupfriem）が含まれる。これらは久しく靴産業において機械により作成した充填剤含有プラスチック部品の形で使用され、これは熱及び圧力作用を介して表材料（例えば皮革）及び裏張り材料（例えば皮革又はテキスタイル材料）と接着し、靴型に適合される。
【０００２】
先行技術においては既に様々な補強材料が知られている。ＤＥ２６２１１９５Ｃには、平面物品／プレート物品の形で製造される補強材料が記載され、その際、担体材料を、さらになお充填剤を含有する、粉末状の溶融可能なプラスチック材料で被覆する。溶融可能なプラスチックとは、ポリエチレン、酢酸ビニル及びそのコポリマーが挙げられ、充填剤は例えば木粉又はチョーク粉末である。本発明の目的は、被覆中の充填剤の含分を高め、この場合にこの材料の強度を得ることであった。プラスチック粉末及び充填剤粉末の粒径分布が類似である場合に、５０％までに充填剤含分を増加させることができることが見出された。これにより、この溶融性プラスチック粒子は充填剤粒子を完全に取り囲み、この結果、この粒子はプラスチックと同様に挙動する。通常は、この混合物は十分な接着特性を有さず、この結果、この混合物は、持続的に靴の胴部材料と接着するために、なおホットメルト接着剤被覆を備えなくてはならない。
【０００３】
ＥＰ１８３１９２Ｂ２には、直接的に接着可能である靴補強材料が記載されている。結合剤としては、この場合に、例えばいわゆるホットメルト接着剤、ε−ポリカプロラクトンが約６０℃のその低い融点のために使用され、この充填剤はプラスチック粉末又はプラスチックで覆われた有機又は無機粉末（これは結合剤中に溶解しないが、これと固く接着する）からなる。結合剤対充填剤の比は結合剤７０〜２０質量％対充填剤３０〜８０質量％であり、その際、充填剤は粒径５０〜５００μｍを有しなくてはならない。
【０００４】
更なる補強材料はＷＯ００／４１５８５Ａ１、ＷＯ００／５３４１６に記載されている。全てのこの材料の欠点は、テキスタイル又は非テキスタイル担体材料の使用が、靴複合体の機械による作成の場合に必要な強度を加熱した状態でこの複合体に付与するために、必要であることである。これによって、平面テープからの部品の打ち抜き及び研ぎ（周辺部の薄化）の場合に生じる廃棄物は、再度製造プロセスに返送されることができない。
【０００５】
ＥＰ１５２５２８４Ｂ１には、特殊なホットメルト接着剤／充填剤混合物が記載され、これはＭＦＩ値（１００℃、２１．６ｋｇでＤＩＮ  ＩＳＯ  １１３３により測定）２〜６ｃｍ3／１０分、好ましくは３〜５ｃｍ3／１０分を有し、これによって、担体なしで加工できる十分な固有安定性を有する。このためには、ホットメルト接着剤自体がＭＦＲ値（１００℃、２１．６ｋｇでＤＩＮ  ＩＳＯ  １１３３により測定）２〜３００ｃｍ3／１０分、好ましくは１０〜３０ｃｍ3／１０分を有し、この結合剤対充填剤の比は結合剤５０〜９５質量％対充填剤５０〜５質量％であり、その際、充填剤は、粒径１０〜５００μｍを有する球状、多角形粒子を有しなくてはならない。
【０００６】
さらに、このコンパウンド／混合物は、表面接着性（タック（Tack）と呼ばれ、６５℃でＤＩＮ  ＥＮ  １４５１０により測定）少なくとも１０Ｎ〜６０Ｎ、好ましくは１５Ｎ〜３０Ｎを有しなくてはならない。さらに、この接着値（ＤＩＮ  ５３３５７により測定した剥離強さ）が表材料に対して少なくとも３０Ｎ／５ｃｍを有し、かつ、この長さ伸びが温度９０℃での加熱棚中の５分間の貯蔵後に最大２５％であることが必要である。
【０００７】
この材料の廃棄物は、出発物質と同じ組成を有し、したがって、問題なく再使用されることができる。この材料の欠点は、比較的高い含分の結合剤であり、というのも、この生成物はより高い充填剤含分でもはや固く十分に結合せず、より高温で長さ方向においてばらばらになり、また冷却又は固化後にもろくもなるからである。
【０００８】
したがって、より高い充填物含分でもなお十分な曲げ強さ、すなわち長さ方向強さ（Laengenfestigkeit）／長さ方向伸長（Laengenausdehnung）／及び良好な表面接着性、並びに剥離強さを有する、混合物又は方法を見出すという課題が課せられる。
【０００９】
さらに、完成した熱可塑性補強材料が混和及び加工（Ein-und Verarbeiten）の際に特に熱中でばらばらになることなく、より大量に、すなわち、接着剤含分に対して６５質量％までで使用可能である、天然に再生する原料、特に植物由来の天然に再生する原料を見出す、という課題が存在した。前述の課題は、意外なことに、本発明により解決されることができた。意外なことに、植物繊維充填剤及び熱可塑性ホットメルト接着剤の予備アグロメレーションの予備配置された（vorausgelagert）製造工程によりいわゆる充填剤−プラスチック−コンパウンドが得られことができ、これは押出の際に、充填剤が一方では極めてコスト安価な天然に存在する、様々な由来の植物繊維からであるが、他方では６５質量％までの量で使用できることを可能にし、この場合に、必要とされる材料特性、例えば、熱中の安定性、良好な曲げ強さ及び表面接着性を失わせない。反対に、これは、上述の特性を十分に有し、したがって、達成しようとする目的のためには特に良好に適している。植物繊維充填剤、穀物わら繊維（Getreidestrohfaser）、例えばイネわら繊維又はコムギわら繊維は、特徴的な長さ１ｍｍ〜３０ｍｍを有し、これは好ましくは３〜１０ｍｍの長さで使用される。さらに、無機充填剤が１質量％までの最大量で使用されてもよい。
【００１０】
６５質量％を超えるより高い充填剤含分では、ニーダー中でしばしばもはや十分な混合が保証されないか、或いは、安定でない、すなわちばらばらになるか若しくはより高温では長さ方向において伸長することがあり、これによってもはや加工可能でない材料が発生する。充填剤材料として特に全ての天然に再生する植物繊維がアグロメラートの形で適しており、これは相応する含分の熱可塑性ホットメルト接着剤と一緒に押出機中で熱及び圧力下で平面テープ又は平面シートへと問題なく加工されることができる。このテープ又はシートは次いで、打ち抜き機械中で成形部品へと打ち抜かれ、かつ、それ自体で靴製造において使用されることができる。
【００１１】
植物繊維は、穀物わらからシュレッダー又は粉砕によって得られ、かつ、わずかな量の湿分しか含有せず、このため、植物繊維は付加的な乾燥なしに使用されることができる。このような植物繊維が、動物の敷きわら（Tierstreu）として使用できることが知られている。これらはしばしば炭酸カルシウムを炭酸カルシウム／石灰、チョーク／の形で含有する。これらの、本発明による植物繊維と組み合わせは、特に完成製品の曲げ強さに関して、本発明により同様に好ましく使用可能である。
【００１２】
本発明による予備アグロメラートの製造方法は、例えばＰａｌｌｍａｎｎ社のＰｌａｓｔ  ＡｇｇｌｏｍｅｒａｔｏｒタイプＰＦＶ中で実施される。この中で、植物繊維、例えばわら玉（Strohball）を予備破砕（シュレッダー処理）し、計量供給容器中へと撹拌機を用いて輸送する。全ての材料成分は貯蔵サイロから連続的ターボ混合スクリューを用いて押出機に供給される。この計量供給された植物繊維／わら繊維、及び熱可塑性ホットメルト接着剤を、摩擦熱によりそれぞれのホットメルト接着剤の融点弱未満でアグロメレーションし、その際、湿分又は発生するガスを吸引する。このようにして製造したコンパウンドは適した押出機、プレートプレス若しくはカレンダーを用いて、又は射出成型法において、平面テープ物品及び平面シート物品に加工することができる。この方法の利点は、植物繊維充填剤、例えばわら玉の予備乾燥が必要でないことである。これは、１５質量％までの湿分でもって問題なく加工されることができ、このため、完成コンパウンドは１％までの湿分しか有しない。
【００１３】
ＥＰ１５２５２８４Ｂ１による方法との相違点は、本発明によりコンパウンドの成分又は構成要素、すなわち、植物繊維充填剤及び熱可塑性ホットメルト接着剤の予備アグロメレーションがすぐさま押出機中で作業することを可能にすることにある。このようにして、ＥＰ１５２５２８４Ｂ１中でパラメーターにより記載されている特性の十分な維持下で、安定かつ特に曲げ強さのある生成物を、極めて高い量含分の植物繊維充填剤でもって得ることができる。この曲げ強さ及び極めて高い充填剤含分は、ＥＰ１５２５２８４Ｂ１の方法によっては実現されることができない。
【００１４】
以下実施例は本発明をより詳細に考察している。試験結果は第１表にまとめてある。
【００１５】
実施例１〜７は本発明による実施例である。実施例Ｖ１〜Ｖ３は比較例である。
【００１６】
１．
１５０℃、１０ｋｇで測定してＭＦＩ値１〜２５ｇ／１０分を有する３５質量％の熱可塑性ポリウレタン、１０質量％の、２０〜４０質量％のＶＡ含有量を有するエチレン酢酸ビニルコポリマー及び１０質量％の直鎖状ポリエステル  ポリε−カプロラクトン（分子量分布４０〜８００００を有する）を、かさ密度約２５０ｋｇ／ｍ3、残留湿度９％未満及び微細含分（Feinanteil）２％未満を有する穀物わらペレット４０質量％と一緒に予備アグロメレーションし、次いで押出機中で更に加工した。
【００１７】
２．
１５０℃、１０ｋｇで測定してＭＦＩ値１〜２５ｇ／１０分を有する１０質量％の熱可塑性ポリウレタン、１０質量％の、２０〜４０質量％のＶＡ含有量を有するエチレン酢酸ビニルコポリマー及び３０質量％の直鎖状ポリエステル  ポリε−カプロラクトン（分子量分布４０〜８００００を有する）を、かさ密度約２５０ｋｇ／ｍ3、残留湿度９％未満及び微細含分２％未満を有する穀物わらペレット５０質量％と一緒に予備アグロメレーションし、次いで押出機中で更に加工した。
【００１８】
３．
１５０℃、１０ｋｇで測定してＭＦＩ値１〜２５ｇ／１０分を有する３５質量％の熱可塑性ポリウレタン、１０質量％の、２０〜４０質量％のＶＡ含有量を有するエチレン酢酸ビニルコポリマー及び１５質量％の直鎖状ポリエステル  ポリε−カプロラクトン（分子量分布４０〜８００００を有する）を、かさ密度約２５０ｋｇ／ｍ3、残留湿度９％未満及び微細含分２％未満を有する穀物わら顆粒４０質量％と一緒に予備アグロメレーションし、次いで押出機中で更に加工した。
【００１９】
４．
１０質量％の、２０〜４０質量％のＶＡ含有量を有するエチレン酢酸ビニルコポリマー及び４０質量％の直鎖状ポリエステル  ポリε−カプロラクトン（分子量分布４０〜８００００を有する）を、かさ密度約２５０ｋｇ／ｍ3、残留湿度９％未満及び微細含分２％未満を有する穀物わら顆粒５０質量％と一緒に予備アグロメレーションし、次いで押出機中で更に加工した。
【００２０】
５．
２０質量％の、２０〜４０質量％のＶＡ含有量を有するエチレン酢酸ビニルコポリマー及び２０質量％の直鎖状ポリエステル  ポリε−カプロラクトン（分子量分布４０〜８００００を有する）を、かさ密度約２５０ｋｇ／ｍ3、残留湿度９％未満及び微細含分２％未満を有する穀物わら顆粒６０質量％と一緒に予備アグロメレーションし、次いで押出機中で更に加工した。
【００２１】
６．
１５０℃、１０ｋｇで測定してＭＦＩ値１〜２５ｇ／１０分を有する２０質量％の熱可塑性ポリウレタン、１０質量％の直鎖状ポリエステル  ポリε−カプロラクトン（分子量分布４０〜８００００を有する）を、かさ密度約２５０ｋｇ／ｍ3、残留湿度９％未満及び微細含分２％未満を有する穀物わら顆粒６５質量％と一緒に予備アグロメレーションし、次いで押出機中で更に加工した。
【００２２】
７．
１５０℃、１０ｋｇで測定してＭＦＩ値１〜２５ｇ／１０分を有する２０質量％の熱可塑性ポリウレタン、１０質量％の直鎖状ポリエステル  ポリε−カプロラクトン（分子量分布４０〜８００００を有する）を、４５質量％のわら繊維及び２０質量％を有するわら顆粒からなる６５質量％の繊維充填剤と一緒に予備アグロメレーションし、次いで押出機中で更に加工した。
【００２３】
比較試験Ｖ１〜Ｖ３はそれぞれ４０、５０及び６０質量％の木粉を用いて実施した。
【００２４】
Ｖ１：
１５０℃、１０ｋｇで測定してＭＦＩ値１〜２５ｇ／１０分を有する３５質量％の熱可塑性ポリウレタン、１０質量％の、２０〜４０質量％のＶＡ含有量を有するエチレン酢酸ビニルコポリマー及び１５質量％の直鎖状ポリエステル  ポリε−カプロラクトン（分子量分布４０〜８００００を有する）を、４０質量％の木粉と一緒に予備アグロメレーションし、次いで押出機中で更に加工した。
【００２５】
Ｖ２：
１０質量％の、２０〜４０質量％のＶＡ含有量を有するエチレン酢酸ビニルコポリマー及び４０質量％の直鎖状ポリエステル  ポリε−カプロラクトン（分子量分布４０〜８００００を有する）を、５０質量％の木粉と一緒に予備アグロメレーションし、次いで押出機中で更に加工した。
【００２６】
Ｖ３：
２０質量％の、２０〜４０質量％のＶＡ含有量を有するエチレン酢酸ビニルコポリマー及び２０質量％の直鎖状ポリエステル  ポリε−カプロラクトン（分子量分布４０〜８００００を有する）を、６０質量％の木粉と一緒に予備アグロメレーションし、次いで押出機中で更に加工した。
【表１】
0005907863.tif 000002