(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１集電体層と第１活物質層を含む第１電極基材であって、前記第１集電体層は、互いに対向する第１面と第２面を含み、前記第１活物質層は、前記第１集電体層の前記第１面に接して配置される前記第１電極基材と、
第２集電体層と第２活物質層を含む第２電極基材であって、前記第２集電体層は、互いに対向する第１面と第２面を含み、前記第２活物質層は、前記第２集電体層の前記第１面に接して配置される前記第２電極基材と、
前記第１電極基材における、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間でイオンマイグレーションを可能にするための複数の穴を含む前記第１集電体層の前記第２面と、前記第２電極基材における、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間でイオンマイグレーションを可能にするための複数の穴を含む前記第２集電体層の前記第２面との間に、双方の当該第２面に接するように配置され、複数のセラミック微粒子と該微粒子上の二元バインダー系とから構成されたセラミックセパレータであって、前記二元バインダー系は、線状高分子と架橋型高分子を含み、当該複数のセラミック粒子が、当該セラミックセパレータを１００体積％とした場合の６０体積％より大きく９０体積％以下の割合を占める前記セラミックセパレータと、
を含み、
前記二元バインダー系の前記架橋型高分子は、当該二元バインダー系を１００重量％とした場合の０．０１〜６０重量％であることを特徴とする、
給電要素。
【請求項２】
前記セラミック微粒子は、ナノメートルスケール及びマイクロメータスケールのＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、又はアルカリ土類金属燐酸塩、アルカリ金属燐酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、及びそれらの組合せを含む、請求項１に記載の給電要素。
【請求項３】
前記二元バインダー系の前記線状高分子は、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリメチルアクリレート、ポリアクリルアミド、及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１に記載の給電要素。
【請求項４】
前記二元バインダー系の前記架橋型高分子は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びそれらの組合せから成る群から選択される、ネットワーク構造を有する架橋型高分子とする、請求項１に記載の給電要素。
【請求項５】
前記二元バインダー系の前記架橋型高分子は、ポリイミド（ＰＩ）及びその誘導体を含む、ラダー構造を有するラダー架橋型高分子とする、請求項１に記載の給電要素。
【請求項６】
前記二元バインダー系は、０．０１〜６０重量％の前記ポリイミドを含む、請求項５に記載の給電要素。
【請求項７】
前記セラミックセパレータは、前記第１電極基材の前記第１活物質層と、前記第２電極基材の前記第２活物質層と接して配置される、請求項１に記載の給電要素。
【請求項８】
前記セラミックセパレータに接して配置されるセパレータフィルムを更に含む、請求項１に記載の給電要素。
【請求項９】
前記セパレータフィルムは、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ガラス繊維、及び液晶高分子を含む絶縁材料から形成される、請求項８に記載の給電要素。
【請求項１０】
前記セパレータフィルムは、該フィルムに接して少なくとも１つの電気部品を担持するように、前記セラミックセパレータの外側にまで延伸する、請求項９に記載の給電要素。
【請求項１１】
前記セパレータフィルムのもう片方の面に配置される別のセラミックセパレータを更に含む、請求項８に記載の給電要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、給電要素に関し、特に、耐熱性とイオン伝導度を高めるためにセラミックセパレータを有する給電要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
セパレータ（フィルム）はリチウム電池の重要な構成単位である。セパレータは、正極層と負極層との間に配置される。セパレータは、電池用電解液が、負極層と正極層との間でイオン伝導路のみを形成するように、負極層と正極層を電気的に絶縁するために使用される。
そうした絶縁機能を提供するために、セパレータは、低電気抵抗を示し、電解質環境で化学的に安定し、堅くなり難く且つ割れ難く、電池用電解液に対して濡れ性があり、活物質の輸送を制限する必要がある。
【０００３】
化学的に安定しており、物理的性質に優れているため、ＰＥ又はＰＰ等のポリオレフィン製微多孔膜は、電池用セパレータを製造する際に広く使用されている。ＰＥの融点は約１３０°Ｃであり、ＰＰの融点は約１６０℃である。
高分子セパレータは熱安定性及び機械安定性が限定的なため、電池が過熱し、セパレータが溶けて破裂することにより爆発する可能性がある。電池におけるセパレータの熱操作窓は、シャットダウン温度と溶融温度によって決定される。そのため、近年では、熱安定性が高く、濡れ性が良好なセラミックセパレータが開発されている。
【０００４】
セラミックセパレータには２種類ある。第１の種類は、米国特許第５，３４２，７０９号等の、セラミック粒子を、セパレータの主要材料として、ポリオレフィンの代わりに使用するものである。第２の種類は、米国特許出願第２００８／０１３８７００号公報等の、セラミック粒子を、ＰＥＴ、ＰＥＮ又はＰＩ製膜にコーティングして利用するものである。
【０００５】
第１の種類に関しては、セパレータのセラミック粒子は、接着剤によって電極層と接着される。接着剤のバインダー系は電極層のバインダー系と同様である。従って、溶媒系も同様である。
コーティング後溶媒を乾燥させると、粒子の再配列や接着剤の絡付きが発生し、バルク内や界面に穴が生成される。そうした穴は、イオンが移動するための良好な経路になる。しかしながら、溶媒は短時間で除去されるため、穴が大き過ぎて微小短絡を誘発する可能性がある。そのため、電池の電極の電気絶縁性は、低下してしまう。
【０００６】
第２の種類に関しては、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）又はＰＶＤＦ−ＨＦＰ等の接着剤が、基材フィルムの表面にセラミック粒子を結合させるのに使用される。また、フィルムは、イオンマイグレーションを可能にするために、穴を有する。セラミック粒子は、異常な状態で確実に電極の電気絶縁を行うように、基材フィルムにコーティングされる。
しかしながら、ＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ−ＨＦＰと、ＰＥＴ、ＰＥＮ又はＰＩ等の基材フィルムの材料との間の接着は弱く、セラミック粒子は、剥がれ易い。基材フィルムへの粒子の接着力を高めるために、接着剤の割合を高くする必要がある。しかしながら、それに従いイオン伝導度は低下してしまう。
【０００７】
また、セラミック粒子の量がイオン伝導度を高めるために増される場合、接着剤の量も、十分な接着力を維持するために、それに応じて増やされなければならない。従って、セラミック粒子の割合は、せいぜい４０％に限定される。イオン伝導度は限定される。イオン伝導度を高めるために、可塑剤又は非溶剤が接着剤に添加される。セパレータフィルムを形成後、イオン伝導度を高めるために、イオンを移動させる穴を得るように、可塑剤又は非溶剤は除去される。
【０００８】
更にまた、セラミック粒子は容易に水を吸収する可能性があり、それにより電池性能を大幅に劣化させてしまう。セラミック粒子の吸収した水分を除去するためには、１９０°Ｃ超の温度で加熱されなければならない。しかしながら、接着剤の融点は十分高くない。
例えば、ＰＶＤＦの融点は約１７０°Ｃであり、ＰＶＤＦ−ＨＥＰの融点は約１２０〜１５０°Ｃである。セパレータが１９０°Ｃで加熱されると、接着剤は溶ける虞がある。また、セパレータ内の穴の分布が変えられて、電池の電気特性を悪化させる虞がある。上述したように可塑剤又は非溶剤を添加しても、穴は溶融接着剤によって再充填されて、イオン伝導度を低下させる虞がある。
【０００９】
その一方で、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の耐熱性が高い接着剤の材料が使用される場合、熱安定性及び接着力は改善される。
しかしながら、そうした材料は、イオンマイグレーションや最終的な電池性能を大幅に低下させる高密度構造を有する架橋ネットワークを形成する虞がある。すなわち、穴の分布がイオンマイグレーションに適さない。従って、イオン伝導度は極めて低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、給電要素及びそのセラミックセパレータを提供することである。
セラミックセパレータは、セラミック微粒子と接着剤とで作製される。接着剤は、二元バインダー系（ｄｕａｌ  ｂｉｎｄｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ）を採用しており、線状高分子と架橋型高分子を含む。接着力と耐熱性は、これら２種類の高分子の特性によって増強される。従って、接着剤は、吸収された水分をセラミック微粒子から除去する工程中に、溶けずに高温に耐えられる。セラミックセパレータはひび割れず、２電極層間のイオンマイグレーション経路である穴は、高動作温度中でも維持される。
また、セラミックセパレータは、イオン伝導度を高め、微小短絡の可能性を低くし、実用的利用を増大させる。更に、二元バインダー系によって、セラミック微粒子の割合を、より高くできる。セラミック微粒子と二元バインダー系によって形成された穴の構造と分布は、電気絶縁性とイオン伝導度との間のバランスをより良くするように、最適化される。従って、給電要素の電気特性は改善される。
【００１１】
本発明の別の目的は、給電要素及びそのセラミックセパレータを提供することである。接着剤は、接着力とイオンマイグレーション経路の両特性を持つようになる線状高分子と架橋型高分子を含む。セラミック微粒子の割合を高くして、耐熱性を向上させる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記を実行するために、本発明は、給電要素及びそのセラミックセパレータを開示する。該給電要素は、第１電極基材と、第２電極基材と、セラミックセパレータとを含む。
第１電極基材は、第１集電体層と第１活物質層を含み、第２電極基材は、第２集電体層と第２活物質層を含む。セラミックセパレータは、第１電極基材と第２電極基材との間に配置される。セラミックセパレータは、第１集電体層及び第２集電体層に接して配置される、又は第１活物質層及び第２活物質層に接して配置される。
セラミックセパレータは、複数のセラミック微粒子と該微粒子上の二元バインダー系で構成される。二元バインダー系は、線状高分子と架橋型高分子を含む。そうすることで、セラミック微粒子に対する接着力は改善されて、セラミック微粒子の割合を高くできる。セラミックセパレータは、電気絶縁やイオンマイグレーションを可能にするのに適するようになる。従って、構造強度、イオン伝導度、電気絶縁性、耐熱性は、改善され、強化される。
【００１３】
別の実施形態では、給電要素は、基材、第１集電体層、第１活物質層、及び第２集電体層、第２活物質層を含む。
基材は、複数の穴を含み、該穴は、複数のセラミック微粒子及び該微粒子上の二元バインダー系で充填される。二元バインダー系は、線状高分子と架橋型高分子を含む。第１及び第２集電体層は、基材の対向する２面に接して配置され、基材の穴に従って穴を有する。活物質層は、集電体層の外面に其々配置される。
従って、基材は、セパレータとして機能し、第１活物質層と第２活物質層との間のイオンマイグレーションが可能になる。電荷は、基材に接して配置される集電体層を通して出力される。
【００１４】
本発明のセラミックセパレータは、電気的及び電気化学的に不活性であり、複数のセラミック微粒子と該微粒子上の二元バインダー系から構成される。二元バインダー系は、線状高分子と架橋型高分子を含み、二元バインダー系は、約０．０１〜約６０重量％の架橋型高分子を含む。
【００１５】
架橋型高分子は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、又はそれらの組合せ等のネットワーク構造を有する架橋型高分子としてもよい。また、架橋型高分子は、ポリイミド（ＰＩ）及びその誘導体等のラダー構造を有する架橋型高分子としてもよい。
【００１６】
本発明の利用可能性の範囲については、本明細書で以下に記載される詳細な説明から明白になろう。
詳細な説明及び特定の実施例は、本発明の好適実施形態を示しているが、これは説明目的のみで示すものであり、当然ながら、当業者には本発明の精神及び範囲内で様々な変形例や変更例が該詳細な説明から明らかとなる。
【００１７】
本発明は、以下で行う詳細な説明から、より完全に理解されるが、この説明は、本発明について説明する目的のみで行うもので、本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】本発明の給電要素の横断面図を示す。
【図１Ｂ】本発明の給電要素の横断面図を示す。
【図２】本発明の給電要素の他の実施形態の断面図を示す。
【図３】本発明の給電要素の別の実施形態の断面図を示す。
【図４Ａ】本発明の給電システムの横断面図を示しており、更にセパレータフィルムを含んでいる。
【図４Ｂ】本発明の給電システムの横断面図を示しており、更にセパレータフィルムを含んでいる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の給電要素の横断面図を示している。給電要素３は、第１電極基材３２と、第２電極基材３３と、セラミックセパレータ３１とを含む。第１電極基材３２は、第１集電体層３２１と第１活物質層３２２とを含む。第１集電体層３２１は、第１面３２３と反対側の第２面３２４とを有する。第１活物質層３２２は、第１集電体層３２１の第１面３２３に接して配置される。第２電極基材３３は、第２集電体層３３１と第２活物質層３３２とを含む。第２集電体層３３１は、第１面３３３と反対側の第２面３３４とを有する。第２活物質層３３２は、第２集電体層３３１の第１面３３３に接して配置される。
【００２０】
セラミックセパレータ３１は、第１電極基材３２と第２電極基材３３との間に配置される。セラミックセパレータ３１は、第１活物質層３２２と第２活物質層３３２との間に配置されてもよく（図１Ａ参照）、又は第１集電体層３２１の第２面３２４、及び第２集電体層３３１の第２面３３４と接して配置されてもよい（図１Ｂ参照）。
【００２１】
セラミックセパレータ３１は、複数のセラミック微粒子と、該微粒子上に結合させるための接着剤となる二元バインダー系とで構成される。二元バインダー系は、線状高分子と架橋型高分子とを含む。二元バインダー系は、約０．０１〜約６０重量％の架橋型高分子を含む。
セラミック微粒子は、ナノメートルスケール及びマイクロメータスケールのＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、又はアルキル化物、アルカリ土類金属燐酸塩、アルカリ金属燐酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類炭酸塩、及びそれらの組合せを含む。
【００２２】
セラミック微粒子に対する接着力は改善されて、セラミック微粒子の割合を高くできる。セラミックセパレータは、電気絶縁や、イオンマイグレーションを可能にするのに適している。従って、構造強度、イオン伝導度、電気絶縁性、耐熱性は、改善され、強化される。
二元バインダー系の線状高分子は、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリメチルアクリレート、ポリアクリルアミド、及びそれらの組合せとしてもよい。
【００２３】
セラミック微粒子は、セラミックセパレータ３１の主要材料であり、その結果セラミックセパレータ３１の構造強度が、第１電極基材３２及び／又は第２電極基材３３を支持するのに十分強くなる。セラミックセパレータ３１は電気的に、電気化学的に不活性である。
また、セラミックセパレータ３１は、第１電極基材３２と第２電極基材３３を電気的に分離するために、電気絶縁する。
更に、接着剤は二元バインダー系を利用し、該バインダー系は、線状高分子と架橋型高分子を含む。架橋型高分子は、より接着強度が高い。線状高分子と共同させる際には、接着構造の剛性は、該構造が容易に壊れないように、それ程高くしないようにする。
従って、第１電極基材３２と第２電極基材３３は、しっかりと接着され、給電要素３の安定性や安全性が得られる。
【００２４】
その上、二元バインダー系によって、セラミック微粒子の割合を、６０％超又は最大９０％まで高くできる。熱安定性や耐熱性が、強化される。また、セラミック微粒子を充填して形成された穴の構造及び分布も最適化される。イオンマイグレーションを遮断するバリアは、接着剤の割合が低いために、減少される。従って、イオン伝導度は改善される。
【００２５】
二元バインダー系の架橋型高分子は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びそれらの組合せ等のネットワーク構造を有する架橋型高分子としてもよい。それら自体のネットワーク架橋構造は、高密度構造である。
線状高分子と共同しても、穴の分布は、イオンマイグレーションには不十分である。また、中実バリアの量／体積は、それに応じて増加する。従って、この構造のイオン伝導度は、従来のセパレータ（フィルム）のイオン伝導度よりやや低い。しかしながら、大きな穴が存在する可能性や量は減少し、電気絶縁性は改善される。
【００２６】
従って、二元バインダー系の架橋型高分子は、ポリイミド（ＰＩ）やその誘導体等のラダー構造を有する架橋型高分子としてもよい。線状高分子と共同させると、セラミックセパレータ３１の穴の分布は、イオンマイグレーションに極めて都合がよくなる。
中実バリアの量／体積は、それに応じて大幅に減少する。穴の分布は、線状高分子だけを接着剤として使用するセパレータより、更に良好となる。従って、この構造のイオン伝導度は、従来のセパレータ（フィルム）のイオン伝導度より良好となる。
また、ＰＩ等のラダー架橋型高分子は、電気的不活性とイオン伝導度とのバランスを一層良好にするために、電気的に不活性な材料とする。
【００２７】
その一方で、セラミックセパレータ３１は、電極層に形成される。硬化工程後、溶媒を除去することで発生する、大きな穴が界面に存在する可能性は、架橋型高分子構造のために減少する。電気絶縁性は維持され、微小短絡の可能性は減少する。
また、架橋型高分子構造は、熱安定性が高く、吸収された水分をセラミック微粒子の表面から除去する工程中に、溶けることなく、高温に耐えられる。架橋型高分子構造はまた、充放電工程中に発生する熱にも耐えて、第１電極基材３２と第２電極基材３３の各位置を維持でき、給電要素３の安定性、安全性、電池性能を改善できる。
【００２８】
図１Ｂを参照されたい。第１電極基材３２と第２電極基材３３との間のイオンマイグレーションを可能にするために、第１集電体層３２１には、複数の穴３２１３を有し、第２集電体層３３１には、複数の穴３３１３を有する。
電解質は、第１活物質層３２２及び第２活物質層３３２に含浸される。電解質は、固体電解質、液体電解質、又はゲル状電解質である。また、セラミック材料の濡れ性は良好なため、電解質の分布は極めて良好となる。
【００２９】
図２で示すように、この実施形態では、図１Ｂと比較すると、セラミックセパレータ３１は、基材２０で置換されている。基材２０は、第１集電体層３２１と第２集電体層３３１の穴３２１３、３３１３による複数の穴２１を含む。第１集電体層３２１により、基材２０と第２集電体層３３１は、穴３２１３、２１、３３１３を有しており、電解質は一層簡単にそこに含浸される。
【００３０】
基材２０は、フレキシブル回路基板又はリジッド回路基板である。図２を参照すると、第１集電体層３２１と第２集電体層３３１は、基材２０に接して配置されている。従って、論理回路領域は、電気を直接外部回路に直接出力する／直接負荷するように、基材２０から延伸することによって、形成されてもよい。
基材２０の材料は、絶縁材料であり、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ガラス繊維、液晶高分子、又はそれらの組合せを含む。
基材２０は、イオンマイグレーションを可能にするために穴２１を有する。穴２１は、貫通孔、蟻穴（非貫通孔）、又は多孔質材料で形成され、複数のセラミック微粒子と、該微粒子上に結合させるための接着剤となる二元バインダー系とで充填される。また、二元バインダー系は、線状高分子と架橋型高分子を含む。上述したように、給電要素３のイオン伝導度は、改善される。      
【００３１】
図３を参照されたい。セパレータフィルム４１が、セラミックセパレータ３１の片面に配置されている。セパレータフィルム４１の材料は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ガラス繊維、液晶高分子、又はそれらの組合せ等の、絶縁材料である。
また、図４Ａを参照されたい。セパレータフィルム４１が、該フィルムに接して少なくとも１つの電気部品４２を担持するように、セラミックセパレータ３１の外側にまで延伸している。
図４Ｂを参照されたい。更にまた、別のセラミックセパレータ３１’が、セパレータフィルム４１のもう一方の面に接して配置されてもよい。
【００３２】
給電要素３の上記実施形態では、充填するのに任意の従来型パッケージ方法が使用されてもよい。
【００３３】
以上、本発明について記述したが、明らかに、本発明は様々に変形できる。そうした変形例は、本発明の精神と範囲から逸脱するものとは見なされず、当業者にとって明白であるようなあらゆるかかる変更例については、以下のクレームの範囲内に含まれているものとする。
【符号の説明】
【００３４】
３        給電要素
２０      基材
２１、３２１３、３３１３  穴
３１、３１’  セラミックセパレータ
３２      第１電極基材
３３      第２電極基材
４１      セパレータフィルム
４２      電気部品
３２１    第１集電体層
３２２    第１活物質層
３２３、３３３  第１面
３２４、３３４  第２面
３３１    第２集電体層
３３２    第２活物質層
【図１Ａ】
0006037507.tif 000002
【図１Ｂ】
0006037507.tif 000003
【図２】
0006037507.tif 000004
【図３】
0006037507.tif 000005
【図４Ａ】
0006037507.tif 000006
【図４Ｂ】
0006037507.tif 000007