(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性のポリウレタンであって、
ａ）少なくとも１種のポリアルキレングリコール、
ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート、および
ｃ）少なくとも１種の式（Ｉ）：
【化１】
0006047173.tif 000006
（式中、
ｍおよびｎは１５０未満の整数であり、その少なくとも１つはゼロではなく、
ＡおよびＢは互いに異なり、２から４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
Ｒは８から２０個の炭素原子を含有する、直鎖または分枝のアルキル基を示す。）
のモノマー
の縮合から得られる、ポリウレタン。
【請求項２】
ＡＯ基がエチレンオキシドを示し、ならびにＢＯ基がプロピレンオキシドを示す、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
Ｒが９から１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を示す、請求項１または２に記載のポリウレタン。
【請求項４】
ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールである、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリウレタン。
【請求項５】
ポリアルキレングリコールが２０００ｇ／ｍｏｌから２００００ｇ／ｍｏｌの間のモル質量のポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリウレタン。
【請求項６】
ポリアルキレングリコールが８０００ｇ／ｍｏｌから１５０００ｇ／ｍｏｌの間のモル質量のポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリウレタン。
【請求項７】
ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネートおよびその二量体および三量体、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンとのそのブレンド、ヘキサメチレンジイソシネートのビウレットおよびその二量体および三量体ならびにこれらのブレンドの中から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリウレタン。
【請求項８】
水、少なくとも１種の請求項１から７のいずれか一項に記載のポリウレタンおよび少なくとも１種の界面活性剤を含有する水性組成物。
【請求項９】
殺生物剤、溶媒、消泡剤、ｐＨ調整剤、融合助剤またはこれらのブレンドの中から選択される添加剤も含有する、請求項８に記載の水性組成物。
【請求項１０】
構成要素の各々の重量％として表して、これらの％の合計は１００％に等しい、
１）５％から４５％の少なくとも１種の請求項１から７のいずれか一項に記載のポリウレタン、
２）５％から３０％の少なくとも１種の界面活性剤、
３）２５％から７５％の水、
４）０から５％の、殺生物剤、溶媒、消泡剤、ｐＨ調整剤、融合助剤またはこれらのブレンドの中から選択される、少なくとも１種の添加剤
を含有することを特徴とする、請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１１】
水性配合物への増粘剤としての、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリウレタンまたは請求項８から１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１２】
水性配合物が、水性塗料、ラッカー、ワニス、紙塗工剤、化粧用配合物または洗剤配合物の中から選択される、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリウレタンまたは組成物を含有する水性配合物であって、水性塗料、ラッカー、ワニス、紙塗工剤、化粧用配合物および洗剤配合物の中から選択される、水性配合物。
【請求項１４】
請求項１から７のいずれか一項に記載のポリウレタンを調製する方法であって、前記ａ）ポリアルキレングリコール、ｂ）ポリイソシアネート、およびｃ）式（Ｉ）のモノマーの縮合からなる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＨＥＵＲ（疎水変性エチレンオキシドウレタン）の分類に属する新規な会合性増粘剤に関する。これらの製品は、アルキルシクロヘキサノールアルコキシレートをベースとする元の会合性モノマーを含有する。その増粘力は、グラフトアルキルフェノールを含有する先行技術のＨＥＵＲ会合性増粘剤によりもたらされる増粘力と等しいまたはこれより大きい。そのため、アルキルフェノールを含まない、現在の市場需要に合った効率的な代替製品が入手可能である。
【背景技術】
【０００２】
鉱物充填剤を含有する水性塗料配合物は、水相、バインダーと呼ばれる液相のエマルジョンの１種以上のポリマー、充填剤および／または顔料、分散剤および界面活性剤、融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ  ａｇｅｎｔ）、殺生物剤、消泡剤など様々な混和材料および最後に少なくとも１種の増粘剤からなる。
【０００３】
増粘剤により、製造段階と輸送もしくは保管中の両方で、または施用時に、増粘剤が導入された水溶性配合物、特に水溶性塗料のレオロジーを制御することが可能になる。これらの段階の各々での多種多様な実用上の制約は、多数の異なるレオロジー特性に関連する。
【０００４】
これにもかかわらず、経時的安定性および垂直面への塗料の施用可能性、使用中のはねがないこと等の両方の理由のために、水性配合物の増粘効果を得ることに当業者の要求をまとめることが可能である。このため、「増粘剤」という用語の下にレオロジー特性の調節に貢献する添加剤が示されてきた。
【０００５】
これらの製品の中で、不溶性疎水基を有する水溶性ポリマーである「会合性」増粘剤として知られる増粘剤が区別される。このような高分子は会合特性を有する：水に導入すると、疎水基はミセル凝集体の形態に会合する傾向がある。これらの凝集体は、ポリマーの親水性部分により結びつけられ：三次元ネットワークが形成されて、これにより媒体の粘度が増加する。
【０００６】
会合性増粘剤の機能的機構および特性は現在周知であり、例えば、文献「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒ  ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ  ｐａｉｎｔｓ」（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｕｓｔｒａｌｉａ，１９８５，ｐｐ．６−１０）および「Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒ  ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｐａｉｎｔｓ：ｔｈｅ  ｍｏｓｔ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｔｏｏｌｓ  ｆｏｒ  ｙｏｕｒ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」（Ｅｕｒｏｃｏａｔ  ９７，ＵＡＴＣＭ，ｖｏｌ．１，ｐｐ４２３−４４２）に記載されている。
【０００７】
これらの会合性増粘剤の中で、ＨＥＵＲ型（疎水変性エチレンオキシドウレタン）の会合性増粘剤のクラスが区別される。このクラスの増粘剤は、ポリアルキレングリコール型の化合物、ポリイソシアネートならびに疎水性末端基からなるアルキル、アリールもしくはアリールアルキル型の「会合性」と示されるモノマーまたは縮合物の間の合成から得られるコポリマーを示す。
【０００８】
これらの増粘剤の構造は、それぞれＳｔｏｒｍｅｒ（商標）（ＫＵ）およびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）（ｍＰａ．ｓ）粘度測定に等しい、中程度から低いせん断勾配の、高い粘度をもたらすことが周知である（Ｊ．ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．５８，ｐ２０９−２３０，１９９５；Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．５９，ｐ１０３３，１９８８；Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．６１，ｐ５３３，１９８９；Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１７６，ｎｏ４１４６，ｐ４５９，Ｊｕｎｅ  １９８６）。
【０００９】
同時に文献ＥＰ１５６６３９３は、この本質的特性の１つがｎ−ブチル−１−オクタノールの存在である一方で疎水基が８から１８個の炭素原子を有する脂肪アルコールに基づく、ＨＥＵＲ型の増粘剤を記載している。
【００１０】
文献ＥＰ１０１３２６４は、直鎖であっても分枝であってもよいが、優先的には直鎖であり、１２から２４個の炭素原子を有する疎水基により官能化された会合性モノマーを有する化粧用配合物用のポリウレタン増粘剤を記載している。
【００１１】
文献ＷＯ９４／０６８４０は、特定の密度の疎水基を特徴とし、前記基が８から２２個の炭素原子を有する直鎖アルキル鎖である、ＨＥＵＲ型の会合性増粘剤を提案している。
【００１２】
文献ＥＰ１５８４３３１は、会合性モノマーについて６から３４個の炭素原子を有する疎水性末端基を提案している。特異的にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を増加させるため。
【００１３】
文献ＥＰ０６３９５９５は、４から３６個の炭素原子を有する直鎖疎水基を提案している。
【００１４】
文献ＷＯ０２／１０２８６８も、会合性モノマーについての直鎖構造に言及している。
【００１５】
上記変形により提案されている特定のレオロジープロファイルと独立に、最も顕著な増粘力を有するＨＥＵＲはまだ、アルキルフェノールがこの会合性モノマー上にグラフトした分子のままである。この技術の代表的な製品の１つは、会社ＤＯＷ（商標）により開発されたＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＳＣＴ−２７５である。また、アルキルフェノールは、現在発癌性および生殖に危険であることが広く疑われている。塗料産業ではまだ許容されているが、アルキルフェノールは規制機関、特に欧州の規制機関の対象として残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１５６６３９３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１０１３２６４号明細書
【特許文献３】国際公開第９４／０６８４０号
【特許文献４】欧州特許出願公開第１５８４３３１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０６３９５９５号明細書
【特許文献６】国際公開第２００２／１０２８６８号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｕｓｔｒａｌｉａ，１９８５，ｐｐ．６−１０
【非特許文献２】Ｅｕｒｏｃｏａｔ  ９７，ＵＡＴＣＭ，ｖｏｌ．１，ｐｐ４２３−４４２
【非特許文献３】Ｊ．ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．５８，ｐ２０９−２３０，１９９５
【非特許文献４】Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．５９，ｐ１０３３，１９８８
【非特許文献５】Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．６１，ｐ５３３，１９８９
【非特許文献６】Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１７６，ｎｏ４１４６，ｐ４５９，Ｊｕｎｅ  １９８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
このため、アルキルフェノールを含まないが、増粘力が同等または改善さえしているＨＥＵＲ型会合性増粘剤を開発することが真に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
このような流れに沿った研究を続けた結果、本出願人は、会合性モノマーの代わりに特定の構造を使用することにより、このような結果が得られることを全く驚くべき様式で見出した。この技術的進歩は、この構造が以下の式（Ｉ）：
【００２０】
【化１】
0006047173.tif 000002
（式中、
ｍおよびｎは１５０未満の整数であり、この少なくとも１つはゼロではなく、
ＡおよびＢは互いに異なり、２から４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、ＡＯ基は優先的にエチレンオキシドを示し、ＢＯ基は優先的にプロピレンオキシドを示し、
Ｒは８から２０個の炭素原子を含有する、直鎖または分枝のアルキル基、優先的には９から１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を示す。）
を満たす化合物の、会合性モノマーとしての使用に基づく。
【００２１】
前記化合物は、界面活性剤として同定されており、アルキルフェノールのアルコキシル化および得られた生成物の水素化により得られる。この合成について記載している文献ＵＳ６１１１１４６を特に参照することができる。得られた化合物は、「アルキルシクロヘキサノールアルコキシレート」という表現で示される。最終構造はアルキルフェノールのものではないこと、および得られた生成物はアルキルフェノールとして分類されないことを付け加えることが重要である。
【００２２】
式（Ｉ）のこのモノマー、少なくとも１種のポリアルキレングリコールおよび少なくとも１種のポリイソシアネートの重合から得られる会合性増粘剤は、アルキルフェノールを有さない。予期しないおよび特に有利な様式で、これらの会合性増粘剤により、水性塗料を少なくともアルキルフェノールを含有する先行技術のＨＥＵＲにより提供されるレベルと等しい粘度レベルに増粘化することが可能になる。本発明について、アルキルフェノールについての先行技術の製品により提案されるものと類似のレオロジープロファイルを得ることが可能であることさえ証明される。このため、少なくとも等価であり、アルキルフェノールの使用に関する課題を克服する製品が首尾よく開発された。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
従って、本発明の第１の目的は、
ａ）少なくとも１種のポリアルキレングリコール、および
ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート、および
ｃ）少なくとも１種の式（Ｉ）：
【００２４】
【化２】
0006047173.tif 000003
（式中、
ｍおよびｎは１５０未満の整数であり、この少なくとも１つはゼロではなく、
ＡおよびＢは互いに異なり、２から４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、ＡＯ基は優先的にエチレンオキシドを示し、ＢＯ基は優先的にプロピレンオキシドを示し、
Ｒは８から２０個の炭素原子を含有する、直鎖または分枝のアルキル基、優先的には９から１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を示す。）
のモノマー
の縮合から得られる水溶性ポリウレタンからなる。
【００２５】
「ポリアルキレングリコール」は、オレフィンオキシドに由来するアルキレングリコールのポリマーを意味すると理解される。本発明によるポリアルキレングリコールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールまたは一定割合のエチレン−オキシ基および／もしくは一定割合のプロピレン−オキシ基および／もしくは一定割合のブチレン−オキシ基を含有するポリアルキレングリコールである。本発明によるポリアルキレングリコールは、例えば、第２の割合のプロピレン−オキシ基と共に主要な割合のエチレン−オキシ基を含むことができる。アルキレングリコールポリマーの具体的な例としては、１０００、４０００、６０００、１００００および２００００ｇ／ｍｏｌの平均分子重量を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧ−１０００、ＰＥＧ−４０００、ＰＥＧ−６０００、ＰＥＧ１００００およびＰＥＧ２００００と呼ばれるポリエチレングリコールの場合）；２０から８０重量％の間の百分率のエチレンオキシドおよび２０から８０重量％の間の百分率のプロピレンオキシドを有するポリエチレンポリプロピレングリコールが挙げられる。
【００２６】
「ポリイソシアネート」は、少なくとも２個の官能イソシアネート基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを含む化合物を意味すると理解される。
【００２７】
本出願人は、ＨＥＵＲ型増粘剤のファミリーに属するこれらのポリウレタンの製造が、上記引用文献の教示を本発明の技術的背景と呼ぶことができる当業者に知られていることを保証する。
【００２８】
本発明の一実施形態によると、これらのポリウレタンは、モノマーの各々の重量％として表して、これらの％の合計は１００％に等しい、
ａ）９０％から９９．５％の少なくとも１種のポリアルキレングリコール、
ｂ）０．５％から１０％の少なくとも１種のポリイソシアネートおよび
ｃ）９０％から９９．５％の少なくとも１種の式（Ｉ）のモノマー
の縮合から得られる。
【００２９】
本発明の一実施形態によると、ポリウレタンを構成するポリアルキレングリコールはポリエチレングリコールである。
【００３０】
本発明の別の実施形態によると、ポリウレタンを構成するポリアルキレングリコールは２０００ｇ／ｍｏｌから２００００ｇ／ｍｏｌの間、例えば、８０００ｇ／ｍｏｌから１５０００ｇ／ｍｏｌの間または例えば、８０００ｇ／ｍｏｌから１２０００ｇ／ｍｏｌの間の分子質量のポリエチレングリコールである。
【００３１】
一実施形態によると、本発明によるポリウレタンを構成するポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネートおよびこの二量体および三量体、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンとのこのブレンド、ヘキサメチレンジイソシネートのビウレットおよびこの二量体および三量体ならびにこれらのブレンドの中から選択される。
【００３２】
本発明の第２の目的は、少なくとも１種の界面活性剤と共に、水、本発明による少なくとも１種のポリウレタン、およびおそらくは殺生物剤、溶媒、消泡剤、ｐＨ調整剤、融合助剤もしくはこれらのブレンドの中から選択される少なくとも１種の添加剤を含有する水性組成物からなる。
【００３３】
「殺生物剤」は、化学または生物学的作用を通して、有害な生物を破壊する、忌避するまたは無害にして、有害な生物の作用を防止するまたは任意の他の様式で有害な生物に対抗することを意図した化学物質を意味すると理解される。
【００３４】
「非イオン性界面活性剤」は、少なくとも１つの親水性部分および少なくとも１つの疎水性部分からなる非イオン性分子を意味すると理解される。
【００３５】
「消泡剤」は、均質もしくは不均質な液体媒体中の（もしくは媒体表面の）気泡を破壊するまたは気泡の形成を防止することを意図した物質または配合物を意味すると理解される。
【００３６】
「ｐＨ調整剤」は、ｐＨを予期する値に調節することができる化学化合物を意味すると理解される。例えば、ｐＨ調整剤は、ｐＨを増加させることができる；これはＮａＯＨなどの塩基の場合である。または、ｐＨ調整剤は、ｐＨを低下させることができる；これは酸の場合である。
【００３７】
「融合助剤」は、塗料の最低造膜温度（ＭＦＦＴ）を、施用の所望の条件に適した温度（例えば、外での施用については５℃のＴＭＦＦ）に低下させることができる、塗料に使用される薬剤を意味すると理解される。本発明による融合助剤の例として、プロピレングリコール、ブチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートまたは２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを挙げることができる。
【００３８】
一実施形態によると、本発明の水性組成物は、この構成要素の各々の重量％として表して、これらの％の合計は１００％に等しい、
１）５％から４５％の少なくとも１種の本発明によるポリウレタン、
２）５％から３０％の少なくとも１種の界面活性剤、
３）２５％から７５％の水、
４）０から５％の殺生物剤、溶媒、消泡剤、ｐＨ調整剤、融合助剤およびこれらのブレンドの中から選択される少なくとも１種の添加剤
を含有する。
【００３９】
本発明の別の目的は、水性配合物への増粘剤としての前記ポリウレタンおよび前記組成物の使用にあり、前記配合物は、例えば、水性塗料、ラッカー、ワニス、紙塗工剤、化粧用配合物および洗剤配合物の中から選択される。
【００４０】
本発明の別の目的は、増粘剤もしくはポリウレタンおよび本発明による組成物を含有する水性配合物にあり、前記配合物は、例えば、水性塗料、ラッカー、ワニス、紙塗工剤、化粧用配合物および洗剤配合物の中から選択される。
【００４１】
本発明の最後の目的は、異なる構成要素の縮合からなる、本発明によるポリウレタンを調製する方法からなる。
【００４２】
以下の実施例により、本発明をよりよく理解することが可能になるが、本発明の範囲は限定されない。
【実施例】
【００４３】
［実施例１］
この実施例は、１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールを含有する先行技術の増粘剤およびこのＲ基が９個の炭素原子を有する直鎖アルキル鎖である本発明による増粘剤を使用した水性塗料の製造を説明する：このため、対応する疎水基はこの場合、１５個の炭素原子を含有する。
【００４４】
試験番号１：
この試験は、先行技術を説明する。この試験は、１７．５乾燥重量％の会社Ｄｏｗ（商標）により販売されているＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＳＣＴ−２７５であるグラフトアルキルフェノールを含有するポリマーを含む水性組成物の使用に対応する。
【００４５】
試験番号２：
この試験は、先行技術を説明する。この試験は、各々のモノマーの重量％として表して、
ａ）７５％の１００００ｇ／ｍｏｌと等しい重量による分子質量のポリエチレングリコール、
ｂ）５％のイソホロンジイソシアネート、
ｃ）１５重量％の式ＨＯ−（ＯＥ）ｎ−Ｒのモノマー
（式中、ＯＥはエチレンオキシドであり、ｎは２５と等しく、Ｒは１５個の炭素原子を有するアルキルフェノール基である。）
からなるポリマーを、１７．５乾燥重量％含有する水性組成物の使用に対応する。
【００４６】
試験番号３：
この試験は、本発明を説明する。この試験は、各々のモノマーの重量％として表して、
ａ）７５％の１００００ｇ／ｍｏｌと等しい重量による分子質量のポリエチレングリコール、
ｂ）５％のイソホロンジイソシアネート、
ｃ）１５重量％の以下の式：
【００４７】
【化３】
0006047173.tif 000004
（式中、ｍ＝０およびｎ＝２５であり、Ｒは９個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を示す。）
のモノマー
からなるポリマーを、１７．５乾燥重量％含有する水性組成物の使用に対応する。
【００４８】
試験番号１から３の各々で、７０．６ｇのＭｏｗｉｌｉｔｈ（商標）ＬＤＭ  １８７１、１９３．８ｇの交換水（ｂｉｐｅｒｍｕｔｅｄ  ｗａｔｅｒ）および３２ｇの試験すべき組成物をビーカーに導入する。
【００４９】
アンモニア（２８％）を使用して、ｐＨを８．６から８．９の間の値に調整する。２５℃で、塗料の、１０および１００毎分回転数でのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度（μＢｋ１０およびμＢｋ１００）ならびにＳｔｏｒｍｅｒ（商標）粘度（μｓ）を測定する。
【００５０】
結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0006047173.tif 000005