(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類の樹脂を含むトナーであって、
第１の樹脂は海を、第２の樹脂（但し、離型剤として使用される樹脂を除く）は島を構成する海島構造を有し、
トナー表面から深さが５００ｎｍまでの領域における第２の樹脂の存在割合が２０〜７０体積％であり、
トナー表面から５００ｎｍを超える深さの領域における、第２の樹脂の存在割合が１０体積％以下であり、
第２の樹脂の平均円形度が０．９０以上であり、
第２の樹脂のトナーに対する埋没率が９０％以上であること
を特徴とするトナー。
【請求項２】
前記第２の樹脂の平均円相当径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記第２の樹脂のガラス転移温度が６０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記第２の樹脂がビニル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のトナーからなることを特徴とする一成分現像剤。
【請求項６】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が請求項５に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記現像剤として請求項５に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記現像剤が、請求項５に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真などに使用可能な静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式としては、トナーとキャリアを用いて帯電させる２成分現像方式と、トナーを規制部材と摩擦させることによって帯電させる１成分現像方式とが知られている。１成分現像方式では、規制部をトナーが通過する際に、トナーに規制圧がかかり、トナーが割れることがあった。規制部でトナーが割れてしまうと、破断面は外添剤が付着しておらず、母体樹脂やワックスが露出してしまい、固着やメダカが発生するという問題がある。このため規制部でのトナーの割れに対しては、様々な検討がされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、トナー同士やトナーとキャリアの接触による割れを防ぐために、小粒径成分を最適にして、トナー−トナー間やトナー−キャリア間の緩衝材としての役割を持たせることが記載されている。また、特許文献２には、トナー表面が破損して着色剤が剥き出しになる問題に対し、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合を１０％以下にしたトナーが記載されている。特許文献３には、３０万〜４０万の高分子領域にピークを持った樹脂を使用することで、トナーの強度を上げて割れを防ぐことが記載されている。
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のトナーの場合、一成分のような規制部を持つシステムにおいては、小粒径成分を部材とトナーとの間に存在させておくことは固着の原因となるため、固着やメダカが発生するという問題は解消できていない。また、特許文献２に記載のトナーの場合には、トナーの最表面をシェルで覆うことによって着色剤の存在割合を調整しており、定着時のワックスが染み出しにくく、定着分離性を阻害してしまうという問題がある。特許文献３に記載のトナーでは、樹脂を高分子化することによって、低温定着性を確保できないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点に鑑みて、固着やメダカの発生を防ぐことが可能なトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意探求を重ねた結果、トナーが規制部でストレスを受けた場合でも、予めトナーに割れ易い面を予め作っておくことで、割れたときでもトナー中の母体樹脂やワックスを部材と接触させないようにすることができ、固着やメダカの発生を防止するのに有効であることを見出した。
【０００７】
本発明は以下の構成よりなる。
（１）少なくとも２種類の樹脂を含むトナーであって、
第１の樹脂は海を、第２の樹脂（但し、離型剤として使用される樹脂を除く）は島を構成する海島構造を有し、
トナー表面から深さが５００ｎｍまでの領域における第２の樹脂の存在割合が２０〜７０体積％であり、
トナー表面から５００ｎｍを超える深さの領域における、第２の樹脂の存在割合が１０体積％以下であり、
第２の樹脂の平均円形度が０．９０以上であり、
第２の樹脂のトナーに対する埋没率が９０％以上であること
を特徴とするトナー。
（２）前記第２の樹脂の平均円相当径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のトナー。
（３）前記第２の樹脂のガラス転移温度が６０℃以上であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のトナー。
（４）前記第２の樹脂がビニル系樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナーからなることを特徴とする一成分現像剤。
（６）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が上記（５）に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
（７）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記現像剤として上記（５）に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
（８）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記現像剤が、上記（５）に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、トナーの割れによって発生する固着やメダカの発生を防止することが可能なトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】従来のトナーが割れたときの状態を示す図である。
【図２】本発明のトナーがバインダー樹脂と第二の樹脂の界面で割れた時の状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のトナーは、少なくとも２種類の樹脂を含むトナーであって、第１の樹脂は海を、第２の樹脂は島を構成する海島構造を有し、トナー表面から深さが５００ｎｍまでの領域における第２の樹脂の存在割合が２０〜７０体積％であり、トナー表面から５００ｎｍを超える深さの領域における、第２の樹脂の存在割合が１０体積％以下であり、第２の樹脂の平均円形度が０．９０以上であり、第２の樹脂のトナーに対する埋没率が９０％以上であることを特徴とする。ここで、本発明のトナー粒子は、海島構造を有するものであるが、海島構造とは、連続相中に、界面（相と相との境界）を有する島状の相が存在している構造のものをいう。 本発明においては、連続層である海状の第１の樹脂に、島状に第２の樹脂が分散し、存在しているものである。
すなわち、トナー表面近傍にバインダー樹脂とは相溶しない第二の樹脂を存在させておく。このとき、第２の樹脂は、それが除去された場合トナーが凹むような形状で存在させておき、トナーがストレスを受けたときに、バインダー樹脂と第二の樹脂の界面で割れても、母体と部材の接触が起こらないようにしておく。
【００１１】
図１（ａ）は従来のトナーが割れたときの状態を示す図である。トナーが割れると外添剤で覆われていない部分が画像形成装置の部材と接触して固着やメダカが発生する。
図１（ｂ）は本発明のトナーがバインダー樹脂と第二の樹脂の界面で割れた時の状態を示す図である。予め表面近傍にバインダー樹脂と第二の樹脂とで割れる界面を作っておくことで中まででひびが入らず、部材との接触を防ぐことができるので固着やメダカが発生することがない。
図２は本発明のトナーの断面を示す図であり、バインダー樹脂と第二の樹脂との界面が形成されている状態が示されている。
【００１２】
前記トナー表面から深さが５００ｎｍまでの領域における第２の樹脂の存在割合は、２０〜７０体積％であり、好ましくは３０〜５０体積％がよい。２０体積％未満では本来の効果が得られずにトナーの中心部まで割れてしまう。
また、当該第２の樹脂の存在割合が７０体積％を超える場合には、第２の樹脂が連なって割れてしまい、割れた界面が部材に接触してしまう。また、第２の樹脂側が大きくなると、割れた後に部材と接触してしまう。
トナー表面から５００ｎｍを超える深さの領域における、第２の樹脂の存在割合は１０体積％以下であり、好ましくは５％体積以下がよい。１０体積％以下にすることで、内部までの割れを抑制することができる。
前記平均円形度が０．９０より小さいと、割れたときに、割れの界面が部材に接触してしまう。また、割れた後の第２の樹脂が規制部をすり抜けられずに、規制部付近で留まってしまう。
前記埋没率は９０％未満であると、洗浄工程や外添工程で第２の樹脂が離脱することがあり、好ましくない。
【００１３】
また、前記第２の樹脂の平均円相当径は１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍ以下では本発明の効果が弱くなり、４００ｎｍを超えると割れ界面が部材に接触しやすくなる。
前記第２の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃以上であることが好ましい。これによりトナーの耐固着性を向上させることができる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くし過ぎると、低温定着性に悪影響を及ぼすため、９０℃以下にすることが好ましい。
【００１４】
更に、前記第２の樹脂はビニル系樹脂であることが好ましい。ビニル系樹脂は帯電性に優れており、当該ビニル系樹脂を第２の樹脂として使用することにより帯電性が向上し、その結果耐固着性を向上させることができる。
【００１５】
本発明に係る一成分現像剤は前記の本発明のトナーからなることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が上記の本発明の現像剤であることを特徴とする。
これにより、スジが無い良好な画像を形成可能な画像形成装置提供することができる。
【００１６】
本発明に係る画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記現像剤として上記（７）に記載の現像剤を用いることを特徴とする。
これにより、スジが無い良好な画像を形成することができる。
【００１７】
また、本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも電子写真感光体と現像手段とを有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段に用いられる現像剤として、上記の本発明のトナーを使用したものであることを特徴とする。
これにより、スジが無い良好な画像を形成できるプロセスカートリッジを提供することができる。
【００１８】
＜トナー粒子＞
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を２種類以上含有しているトナーである。他にも、得たい物性に応じて、離型剤、荷電制御剤、無機微粒子等を含んでもよい。
トナーの製造方法としては粉砕法や重合法など、特に限定されないが、本発明のような構造をとるトナーの製造のし易さから、重合法による製造が好ましい。
【００１９】
以下、溶解懸濁法を用いてトナーを製造する方法について説明する。
（溶解懸濁法）
溶解懸濁法を用いてトナーを製造する方法としては、少なくとも、樹脂及び着色剤からなるトナー組成物を、有機溶媒に溶解又は分散させることにより得られる溶解液又は分散液を、分散剤の存在する水性溶媒中で、通常の撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて、所望の粒度分布を有するトナーが得られるように分散させた後、有機溶媒を除去することによりトナースラリーを得る方法が挙げられる。トナーは、公知の方法に従い、洗浄・濾過により回収し、乾燥させることにより単離することができる。
【００２０】
（樹脂について）
溶解懸濁法では、溶媒に溶解させることができる樹脂であれば製造上利用することができる。具体的には、従来よりトナーに用いられている樹脂が挙げられ、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などがある。定着性の観点から、第１の樹脂としてはポリエステル樹脂が好ましい
【００２１】
第２の樹脂については、上記のいずれの樹脂も使用できるが、第１の樹脂を海としたときに島となることが必要であり、互いに相溶しないことが必要である。
【００２２】
溶解懸濁法の場合、第２の樹脂の存在位置は、第１の樹脂と第２の樹脂の組合せに大きく影響する。例えば、両方ともポリエステル樹脂を用いた場合、島の部分がトナー内部に存在してしまったり、表面を完全に覆ってしまうような形状をとる可能性が高くなってしまう。しかし、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂等のように構造が異なる樹脂を組み合わせた場合、島となる樹脂は表面付近に追いやられやすくなるため、表面のみに第２の樹脂が存在するようになる。
また、第１の樹脂と第２の樹脂は、重量比で９９．０：１．０〜８０．０：２０．０が好ましい。第２の樹脂が１．０％未満であると表面付近における第２の樹脂の存在量が少なすぎて、本発明の効果が得られにくい。また、２０％を超えてしまうと、表面付近における第２の樹脂の存在量が多くなりすぎ、２つ以上が連なって割れることにより、破断面が部材と接触してしまう可能性がある。
【００２３】
（イソシアネート変性ポリエステル）
イソシアネート変性ポリエステルとしては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２４】
（ポリオール）
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００２５】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００２６】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２７】
（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、または（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
【００２８】
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００２９】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３０】
（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３１】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３２】
（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると残留するポリイソシアネート化合物がトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。
【００３３】
（伸長剤）
イソシアネート変性ポリエステルを伸長させるために、伸長剤としてアミン類（Ｂ）を用いてもよい。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００３４】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００３５】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００３６】
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３７】
（アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート変性ポリエステル中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり、１／２未満では、イソシアネート変性ポリエステルの伸長反応が十分に進行せず、本発明の粘弾性特性が得られないおそれがある。
【００３８】
（イソシアネート変性ポリエステルの併用に関して）
イソシアネート変性ポリエステルは、１種類のみ用いてもよいが、例えば１種類以上の直鎖上のイソシアネート変性ポリエステルと、１種類以上の分岐構造を有するイソシアネート変性ポリエステルを組み合わせて使用することにより、トナーの粘弾性設計を好ましく行うことができる。特にトナー中に架橋点間距離を広く取った架橋構造を均一に存在させるためには、分岐構造を有するイソシアネート変性ポリエステルは比較的低分子量に設計し、それとともに直鎖上のイソシアネート変性ポリエステルを併用するのが好ましい。イソシアネート変性ポリエステルの分子鎖を長く設計すると、トナーの熱特性が悪化することがあるからである。その原因としては、トナー製造過程の油相中において分子鎖がランダムコイル状に収縮し、局所的に架橋構造を形成するか、分子内でイソシアネート基が反応を完結してしまい、トナー全体にわたって架橋構造を持たせることができないためであると考えられる。
【００３９】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、イソシアネート変性ポリエステルとともに、イソシアネート変性されていないポリエステル（未変性ポリエステル）を用いてもよい。未変性ポリエステルを用いることにより、トナーの粘弾性の設計がより行いやすくなる。未変性ポリエステルとしては、前述のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられる。
【００４０】
（ビニル樹脂）
以下、第２の樹脂としてビニル系モノマーからなるビニル系樹脂を用いた場合について説明する。
ここで、ビニル系モノマーというのは、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物のことを指す。重合可能な官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
使用するビニル系樹脂は帯電しやすい構造を有しているのがよく、そのためには芳香環構造のように電子を安定に存在できるような電子軌道を持つスチレン系モノマーを用いるのがよい。ビニル系樹脂としてはスチレンアクリル樹脂がより好ましい。
【００４１】
具体的なスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレンもしくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
この中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンを主に用いるのが好ましい。
【００４２】
また、第１の樹脂にポリエステル樹脂、第２の樹脂にビニル系樹脂など、構造の異なる樹脂の組み合わせを用いた場合、トナーの表面付近に存在しやすくなることは前述したが、例えばビニル系樹脂として疎水性の高いスチレンモノマーのみを使用した場合、ポリエステル樹脂と構造が違いすぎるためトナー表面に突出してしまい、埋没率が低くなる傾向にある。そのため、親水性のモノマーを添加することが望ましい。親水性のモノマーとしては、例えば、モノマーの末端に水酸基を持っていたり、分子内にエステル結合を持つものがある。例えば、スチレンモノマーとエステル系モノマーを用いた場合、エステル系モノマーの比率を高くすれば、埋没率を高くすることができる。ビニル系樹脂を形成するモノマーのうち、エステル系モノマーの比率は、２０％以上６０％以下が好ましい。エステルモノマーの比率を６０％より多くしてしまうと帯電性が悪化してしまい、エステル系モノマーを２０％未満にするとトナー表面に突出しやすくなる。第２の樹脂がトナー表面に突出してしまうと、トナー製造時や現像器内での攪拌によって第２の樹脂が離脱してしまうことがあり、規制部において本発明の効果が得られなくなる。
エステル系モノマーとしては、ビニル重合性官能基とエステル基を有する化合物としては、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
（有機溶媒）
有機溶媒は、容易に除去することを可能とするため、沸点が１００℃未満であるものを用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００４４】
水性溶媒は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。トナー材料１００質量部に対する水性溶媒の使用量は、通常、５０〜２０００質量部であり、１００〜１０００質量部が好ましい。水性溶媒の使用量が５０質量部未満では、トナー材料の分散状態が悪くなるおそれがある。また、２０００質量部を超えると経済的でない。
【００４５】
（無機分散剤）
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ及びヒドロキシアパタイト等を用いることができる。
【００４６】
（ワックス）
本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。上記の内、極性が小さく溶融粘度が低いという理由から好ましいものはポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素であり、特に好ましいものはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスである。
【００４７】
（ワックス分散剤）
ワックス分散剤としては、公知のものを使用することができる。ワックスとの相溶性の高いユニットと樹脂との相溶性の高いユニットがブロック体として存在するポリマーやオリゴマー、ワックスとの相溶性の高いユニットと樹脂との相溶性の高いユニットのうち一方に他方がグラフトしているポリマーもしくはオリゴマー、エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、α−スチレン等の不飽和炭化水素と、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくはその無水物との共重合体、ビニル系樹脂とポリエステルとのブロックもしくはグラフト体、などが挙げられる。 
前記ワックスとの相溶性の高いユニットとしては、炭素数が１２以上の長鎖アルキル基や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエンとそれらの共重合体などが挙げられる。前記樹脂との相溶性の高いユニットとしては、ポリエステル、ビニル系樹脂などが挙げられる。
第２の樹脂の埋没率は分散剤によっても調整することができる。例えば、第２の樹脂と似た構造をもつワックス分散剤を用いれば、第２の樹脂は第１の樹脂の中に埋まりやすくなり、埋没率を上げることができる。また、そのワックス分散剤の量によっても埋没率を調整すること出来る。例えば、ワックス分散剤の量を増やすことで、第２の樹脂の埋没率を上げることが出来る。
【００４８】
（着色剤）
本発明のトナーにおいて、従来からフルカラートナーで使用されている公知の着色剤を用いても良い。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。トナー粒子中における着色剤の含有量としては全バインダー樹１００質量部に対し２〜１５質量部の範囲が好ましい。着色剤は、使用樹脂との混合バインダー樹脂中に分散されたマスターバッチの形態で使用されることが分散性の観点から好ましい。マスターバッチの添加量は含有される着色剤の量が上記範囲内となるような量であればよい。マスターバッチ中の着色剤含有率は２０〜４０質量％が好適である。
【００４９】
＜製造方法＞
次に、製造工程に関して説明する。
（油相作成工程）
有機溶媒中に樹脂、着色剤などを溶解あるいは分散させた油相を作成する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら第１の樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、ワックスや帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておいてもよい。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い、一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行っても良い。
以上の手段を用いて分散された着色剤、ワックス、帯電制御剤は、有機溶媒中に第１の樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散を行っても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００５０】
（第２の樹脂の添加）
第２の樹脂の添加方法としては、特に限定はないが、以下の方法が挙げられる。
［１］前述の油相作成工程で添加する。
［２］後述するトナー粒子母体作製工程における水系媒体中に予め添加しておく。
［３］トナー粒子母体作製工程において、水系媒体中に油相を分散した後に添加する。
本発明の目的の構造を考慮すると、［２］および［３］が第２の樹脂がトナー表面に存在しやすいことから、より好ましい。また、［３］より［２］の方が第２の樹脂の埋没率は高くなるため、前述した第２の樹脂のエステル系モノマー比やワックス分散剤量等と組み合わせて埋没率を調整することができる。
【００５１】
第２の樹脂の添加量としては、第１の樹脂１００質量部に対して２〜１４質量部が好ましく、４〜９質量部がより好ましい。トナー表面から５００ｎｍの領域における第２の樹脂の存在割合は、第２の樹脂の添加量に大きく影響を受ける。２質量部より少ないと、上記存在割合が２０％より少なくなるトナーが発生してしまい、本発明の効果が得られない。一方、１４質量部を超えた量を添加すると、存在割合が７０％を超えてしまうトナーが発生するようになる。存在割合が７０％を超えてしまうと、第２の樹脂の間隔が狭くなってしまい、ストレスを受けたときに２個以上の連なった界面で割れてしまい、割れた面が部材に接触しやすくなってしまう。また、割れた後の第２の樹脂側が大きくなってしまうと、規制部で部材と接触してしまい、固着の要因となってしまう。
【００５２】
（トナー粒子母体作製工程）
少なくとも界面活性剤を有する水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなるトナー粒子母体が分散した分散液を作成する方法としては、特に限定されるものではないが、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。
分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。５分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。
【００５３】
界面活性剤は、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩のものが好ましい。界面活性剤は、水系媒体中での濃度が１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％の範囲にあるのが良い。１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生したりするため好ましくない。また１質量％未満では油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうため好ましくはない。
【００５４】
＜脱溶工程＞
得られた着色樹脂分散体から有機溶剤を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られた着色樹脂分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を完全に除去することも可能である。もしくは、着色樹脂分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレードライヤー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
【００５５】
＜熟成工程＞
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃である。
【００５６】
＜洗浄工程＞
上記の方法で得られた着色樹脂粒子の分散液には、着色樹脂粒子のほか、界面活性剤などの分散剤などの副材料が含まれているため、これからか着色樹脂粒子のみを取り出すために洗浄を行う。着色樹脂粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によっても着色樹脂粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法で着色樹脂粒子を取り出す工程を繰り返しても良いし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて着色樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
【００５７】
＜乾燥工程＞
洗浄された着色樹脂粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することで着色樹脂粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥された着色樹脂粒子は最終的に水分が１％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。
【００５８】
＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００５９】
（評価）
＜トナー表面から５００ｎｍの領域における第２の樹脂の存在割合＞
トナーをエポキシ樹脂で包埋し、これをウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）にて厚さ８０ｎｍにスライスしてトナーの薄片を作製して、四酸化ルテニウムで染色を施した。これを走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、得られたトナーの断面画像から、トナー表面から５００ｎｍの距離になり得る領域におけるコントラストの異なる島状の樹脂の割合を算出した。計測には、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア［Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ］（マウンテック社製）を用いた。サンプルとしては体積平均粒径に対して±１０％以内のトナー１００個を選択し、それぞれにトナー表面から５００ｎｍの領域における第２の樹脂の存在割合を求め、平均した値を評価の値とした。
【００６０】
ワックスやＣＣＡ等を含有する場合は、予め材料単体を上記のエポキシ樹脂に包埋し、エポキシ樹脂に対する第２の樹脂を含めた各材料のコントラストを確認した上で、第２の樹脂のみの割合を計測した。これは、以下のトナー断面を観察する全ての方法に適用した。
【００６１】
＜トナー表面から５００ｎｍより離れた領域における、第２の樹脂の存在割合＞
トナーをエポキシ樹脂で包埋し、これをウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）にて厚さ８０ｎｍにスライスしてトナーの薄片を作製して、四酸化ルテニウムで染色を施した。これを走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、得られたトナーの断面画像から、トナー表面から５００ｎｍの距離になり得ない領域におけるコントラストの異なる島状の樹脂の割合を算出した。計測には、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア［Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ］（マウンテック社製）を用いた。サンプルとしては体積平均粒径に対して±１０％以内のトナー１００個を選択し、それぞれにトナー表面から５００ｎｍより離れた領域における、第２の樹脂の存在割合を求め、平均した値を評価の値とした。
【００６２】
＜第２の樹脂の円形度＞
トナーをエポキシ樹脂で包埋し、これをウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）にて厚さ８０ｎｍにスライスしてトナーの薄片を作製して、四酸化ルテニウムで染色を施した。これを走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、得られたトナーの断面画像において、コントラストの異なる島状の樹脂について、面積の等しい相当円の周囲長を求め、実際の周囲長で除した値を求めた。算出には画像解析式粒度分布測定ソフトウェア［Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ］（マウンテック社製）を用いた。サンプルとしては島状の樹脂１００個をランダムに選択し、平均値を求めてこれを評価の値とした。
【００６３】
＜第２の樹脂の平均円相当径＞
トナーをエポキシ樹脂で包埋し、これをウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）にて厚さ８０ｎｍにスライスしてトナーの薄片を作製して、四酸化ルテニウムで染色を施した。これを走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、得られたトナーの断面画像において、コントラストの異なる島状の樹脂について、円相当径を求めた。算出には画像解析式粒度分布測定ソフトウェア［Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ］（マウンテック社製）を用いた。サンプルとしては島状の樹脂１００個をランダムに選択し、平均値を求めてこれを評価の値とした。
【００６４】
＜第２の樹脂の埋没率＞
トナーをエポキシ樹脂で包埋し、これをウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）にて厚さ８０ｎｍにスライスしてトナーの薄片を作製して、四酸化ルテニウムで染色を施した。トナー断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、得られた断面画像から画像解析式粒度分布測定ソフトウェア“Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ”（マウンテック社製）を用いて、２０個以上のトナーに対して埋没率を計測した。
第１の樹脂に埋没、もしくは付着している第２の樹脂の総面積と、そのうちトナー芯粒子に埋没している部分の面積を求め、両者から埋没率を導出した。第２の樹脂の粒径はトナー芯粒子の粒径より十分小さいとして、突起部の露出領域と埋没領域の境界は平面で近似した
【００６５】
＜トナーの粒径、微粉量＞
トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII、III（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮaＣl水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
【００６６】
チャンネルとしては、例えば２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【００６７】
トナー微粉量は、３．０μｍ以下の個数％で求めた。
規制部の通過前後のトナー微粉増加量を求めることで、割れ方を判別することができる。現像前後のトナー微粉増加量が５％を超えるようであれば、トナー内部に及ぶ割れが多く発生しており、現像前後のトナー微粉増加量が１％以下であれば、トナー内部に及ぶ割れはほとんど起こっていないことがわかる。
【００６８】
＜樹脂分散液中の樹脂粒径＞
樹脂微粒子の粒径はＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）を用いて測定を行った。
【００６９】
＜ガラス転移点Ｔｇ＞
樹脂のガラス転移点の測定は、示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いた。
まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移を示す曲線部分の接線との交点で求めた。
【００７０】
＜固着評価＞
改造したＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０にトナーを入れ、印字率５％の画像を５０００枚印刷後、ベタ画像を採取しスジを目視評価した。
○：画像にスジはなく、現像ローラの薄層にもスジは見られない
△：画像にスジはないが、現像ローラの薄層にスジが見られる
×：画像にスジが見られる
＜メダカ評価＞ 
改造したＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０を用いて、印字率５％の画像を５０００枚印刷後、感光体及び画像を目視で確認した。クリーニングブレードはJIS-A硬度７５°を使用し、感光体への線圧３８±２  Ｎ／ｍに設定した。
判断基準は以下の通りである。 
○：感光体上にはフィルミングおよびメダカの発生がなく、全く問題なかった。
△：感光体上にフィルミングおよびメダカの発生が見られたが、複写画像上には見えず、実用上問題なかった。
×：感光体上にフィルミングおよびメダカの発生があり、画像上でも確認でき、実用上問題があった。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例及び比較例を示すことにより更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下では、「部」及び「％」は特にことわらない限り質量部及び質量％を示す。
【００７２】
［樹脂１の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２３部、テレフタル酸１２３部、アジピン酸１７３部およびジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時聞反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［樹脂１］を得た。樹脂１はガラス転移点が６５℃、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
［樹脂２の合成］
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２４０部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［樹脂２］を合成した。得られた［樹脂２］は、ガラス転移温度が４７℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
［樹脂３の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム１．１部をイオン交換水４５部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー４０部、ブチルアクリレート４０部、メタクリル酸２０部、ｎ−オクタンチオール０．１部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色の樹脂分散体を得た。この分散体を固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で薄め、［樹脂３の分散液］を作製した。得られた［樹脂３の分散液］を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた［樹脂３］を測定したところ、Ｔｇは８４℃、体積平均径は１１０ｎｍであった。
【００７５】
［樹脂４の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム１．１部をイオン交換水４５部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー４０部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート４０部、メタクリル酸２０部、ｎ−オクタンチオール０．１部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色の樹脂分散体を得た。この分散体を固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で薄め、［樹脂４の分散液］を作製した。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた［樹脂４］を測定したところ、Ｔｇは８７℃、体積平均径は１１５ｎｍであった。
【００７６】
［樹脂５の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム１．１部をイオン交換水４５部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー４０部、ブチルアクリレート５０部、メタクリル酸１０部、ｎ−オクタンチオール０．１部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色の樹脂分散体を得た。この分散体を固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で薄め、［樹脂５の分散液］を作製した。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた［樹脂５］を測定したところ、Ｔｇは５７℃、体積平均径は１１２ｎｍであった。
【００７７】
［樹脂６の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．９部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム１．１部をイオン交換水４５部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー９３部、ブチルアクリレート７部、ｎ−オクタンチオール０．１部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色の樹脂分散体を得た。この分散体を固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で薄め、［樹脂６の分散液］を作製した。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた［樹脂６］を測定したところ、Ｔｇは７０℃、体積平均径は１０９ｎｍであった。
【００７８】
［樹脂７の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．２部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム１．１部をイオン交換水４５部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー４０部、ブチルアクリレート４０部、メタクリル酸２０部、ｎ−オクタンチオール０．１部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色の樹脂分散体を得た。この分散体を固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で薄め、［樹脂７の分散液］を作製した。得られた［樹脂３の分散液］を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた［樹脂７］を測定したところ、Ｔｇは８５℃、体積平均径は６５ｎｍであった。
【００７９】
［樹脂８の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．３部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム１．１部をイオン交換水４５部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー４０部、ブチルアクリレート４０部、メタクリル酸２０部、ｎ−オクタンチオール０．１部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色の樹脂分散体を得た。この分散体を固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で薄め、［樹脂８の分散液］を作製した。得られた［樹脂３の分散液］を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた［樹脂８］を測定したところ、Ｔｇは８５℃、体積平均径は１６４ｎｍであった。
【００８０】
［樹脂９の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム１．１部をイオン交換水４５部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー４０部、ブチルアクリレート４０部、メタクリル酸２０部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色の樹脂分散体を得た。この分散体を固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で薄め、［樹脂９の分散液］を作製した。得られた［樹脂３の分散液］を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた［樹脂９］を測定したところ、Ｔｇは９２℃、体積平均径は１２０ｎｍであった。
【００８１】
［樹脂１０の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム１．１部をイオン交換水４５部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー４３部、ブチルアクリレート４７部、メタクリル酸１０部、ｎ−オクタンチオール０．１部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色の樹脂分散体を得た。この分散体を固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で薄め、［樹脂１０の分散液］を作製した。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた［樹脂１０］を測定したところ、Ｔｇは６１℃、体積平均径は１１０ｎｍであった。
【００８２】
［プレポリマー１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応させ、さらに１．３〜２．０ｋＰａ（１０〜１５ｍｍＨｇ）の減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、質量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
【００８３】
［マスターバッチ１の製造］
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４：５０部、樹脂１：５０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００８４】
＜実施例１＞
（水相の調製）
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液１８０部、酢酸エチル１００部を混合撹拌したところｐＨ６．２となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。
【００８５】
（ＷＡＸ分散液作製工程）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［樹脂１］２４部、［パラフィンワックス（融点７２℃）］１２部、酢酸エチル１０５部、ワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００）９部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ＷＡＸの分散を行い、［ＷＡＸ分散液１］を得た。
【００８６】
（油相作製工程）
［樹脂１］１００部、［マスターバッチ１］１８部、［ＷＡＸ分散液１］５０部、酢酸エチル８０部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で８，０００ｒｐｍにて３０分間混合した後、［プレポリマー１］１５部を加えＴＫホモミキサーで８，０００ｒｐｍにて２分間混合して［油相１］を得た。得られた［油相１］の固形分を測定したところ６０質量％であった。
【００８７】
（粒子作製工程）
［水相１］１００部と［樹脂３の分散液］３０部とを混合した液に、［油相１］１００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数３，０００で調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数２５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し［複合粒子スラリー１］を得た。
【００８８】
（脱溶工程）
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００８９】
（洗浄・乾燥工程）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、次の（１）〜（４）の処理を施した。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂粒子１］を得た。
【００９０】
（外添工程）
［着色樹脂粒子１］１００質量部に対して無機微粒子であるキャボジル社製ＴＳ５３０を２．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーで４０ｍ／ｓで１０分間混合処理し、［トナー１］を得た。
【００９１】
得られた［トナー１］は体積平均粒径が５．１μｍ、３．０μｍ以下の個数％は２．５４％、トナー表面から５００ｎｍの領域における第２の樹脂の存在割合は２２％、トナー表面から５００ｎｍより離れた領域における第２の樹脂の存在割合は２％、第２の樹脂の円形度は０．９６であった。
【００９２】
［トナー１］について固着評価したところ、画像及び薄層にスジは見られなかった。また、固着評価後の現像ローラ上のトナーの３．０μｍ以下の個数％は３．３２％であった。３μｍ以下の個数％の増加量は０．７８％であり、トナー内部に及ぶ割れはほとんど発生していないことがわかった。
【００９３】
＜実施例２〜実施例１０＞
各条件及び評価結果を表１に示す。
【００９４】
＜比較例１〜比較例５＞
各条件及び評価結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
0005854252.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９６】
【特許文献１】特開２０１０−０６０８９６号公報
【特許文献２】特開２００７−０５７７６４号公報
【特許文献３】特開平１０−１３３４２２号公報
【図１】
0005854252.tif 000003
【図２】
0005854252.tif 000004