(57)【要約】  架橋ゴム組成物は、ゴム成分と、前記ゴム成分に分散したパラ系アラミド短繊維とを含有する。前記パラ系アラミド短繊維の表面には、ＲＦＬ被膜が付着しており、前記ＲＦＬ被膜が、分子内に複数の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む。
2019181726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、前記ゴム成分に分散したパラ系アラミド短繊維と、を含有する架橋ゴム組成物であって、
前記パラ系アラミド短繊維の表面には、ＲＦＬ被膜が付着しており、前記ＲＦＬ被膜が、分子内に複数の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む架橋ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載された架橋ゴム組成物において、
前記パラ系アラミド短繊維がポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維を含む架橋ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された架橋ゴム組成物において、
前記パラ系アラミド短繊維の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上３５質量部以下である架橋ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
前記パラ系アラミド短繊維のフィラメント繊度が１．５ｄｔｅｘ以上５．０ｄｔｅｘである架橋ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
前記パラ系アラミド短繊維の繊維長が０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である架橋ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
前記分子内に複数の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルがポリエチレングリコールジメタクリレートを含む架橋ゴム組成物。
【請求項７】
請求項６に記載された架橋ゴム組成物において、
前記ポリエチレングリコールジメタクリレートにおけるエチレングリコール単量体の重合度が２０以下である架橋ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
前記ＲＦＬ被膜における前記分子内に複数の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が、前記ＲＦＬ被膜のラテックス由来固形分１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下である架橋ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
前記ゴム成分がエチレン−α−オレフィンエラストマーを含む架橋ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
前記ゴム成分は、有機過酸化物が架橋剤とされて架橋されている架橋ゴム組成物。
【請求項１１】
ゴム成分と、パラ系アラミド短繊維と、を混練する工程を含む架橋ゴム組成物の製造方法であって、
前記混練前に、前記パラ系アラミド短繊維を、パラ系アラミド繊維のヤーンを、分子内に複数の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むＲＦＬ水溶液に浸漬して加熱した後、所定の繊維長に切断することにより調製する架橋ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ゴム組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のゴム製品において、パラ系アラミド短繊維を含有する架橋ゴム組成物が用いられている。例えば、特許文献１には、パラ系アラミド短繊維を含有するゴム組成物を用いた伝動ベルトが開示されている。特許文献２には、パラ系アラミド短繊維を含有するゴム組成物を用いたタイヤが開示されている。特許文献３には、パラ系アラミド短繊維を含有するゴム組成物を用いたホースが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１０８５６４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８８９３号公報
【特許文献３】特開２００５−２００５４５号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ゴム成分と、前記ゴム成分に分散したパラ系アラミド短繊維とを含有する架橋ゴム組成物であって、前記パラ系アラミド短繊維の表面には、ＲＦＬ被膜が付着しており、前記ＲＦＬ被膜が、分子内に複数の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む。【０００５】
本発明は、ゴム成分とパラ系アラミド短繊維とを混練する工程を含む架橋ゴム組成物の製造方法であって、前記混練前に、前記パラ系アラミド短繊維を、パラ系アラミド繊維のヤーンを、分子内に複数の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むＲＦＬ水溶液に浸漬して加熱した後、所定の繊維長に切断することにより調製するものである。
ものである。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維（ＰＰＴＡ短繊維）の含有量と貯蔵たて弾性係数との関係を示すグラフである。
【図２】ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維（ＰＰＴＡ短繊維）の含有量とムーニー粘度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【０００８】
実施形態に係る架橋ゴム組成物は、ゴム成分と、パラ系アラミド短繊維とを含有する。そして、パラ系アラミド短繊維の表面には、ＲＦＬ被膜が付着しており、そのＲＦＬ被膜が、分子内に複数の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む。本出願における「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。また、以下「分子内に複数の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステル」を「（メタ）アクリル酸エステルＡ」という。
【０００９】
パラ系アラミド短繊維を含有する架橋ゴム組成物では、パラ系アラミド短繊維の含有量を多くしても、僅かな補強効果の上昇しか得られないという問題がある。しかしながら、実施形態に係る架橋ゴム組成物によれば、パラ系アラミド短繊維の表面に付着したＲＦＬ被膜が、（メタ）アクリル酸エステルＡを含むことにより、パラ系アラミド短繊維の高い補強効果を得ることができる。これは、パラ系アラミド短繊維の表面に付着したＲＦＬ被膜に含まれる（メタ）アクリル酸エステルＡの作用により、パラ系アラミド短繊維の切断やフィブリル化が抑制され、それによってパラ系アラミド短繊維が本来有する補強効果が有効に発現されるためであると推測される。
【００１０】
ここで、ゴム成分としては、例えば、エチレン-α-オレフィンエラストマー、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、水素添加アクリロニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、伝動ベルト用としては、エチレン-α-オレフィンエラストマー、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、水素添加アクリロニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）を含むことが好ましく、エチレン-α-オレフィンエラストマーを含むことがより好ましい。
【００１１】
エチレン-α-オレフィンエラストマーとしては、例えば、エチレンプロピレンジエンモノマー（以下「ＥＰＤＭ」という。）、エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレンブテンコポリマー（ＥＢＭ）、エチレンオクテンコポリマー（ＥＯＭ）等が挙げられる。エチレン-α-オレフィンエラストマーは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、汎用性の観点から、ＥＰＤＭを含むことがより好ましい。
【００１２】
パラ系アラミド短繊維は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維（ＰＰＴＡ短繊維）を含んでいても、コポリパラフェニレン-３，４’-オキシジフェニレンテレフタルアミド短繊維を含んでいても、それらの両方を含んでいても、いずれでもよい。パラ系アラミド短繊維は、その高い補強効果を得る観点から、少なくともポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維（ＰＰＴＡ短繊維）を含むことが好ましい。
【００１３】
パラ系アラミド短繊維は、ゴム成分に分散している。パラ系アラミド短繊維は、一方向に配向していてもよい。実施形態に係る架橋ゴム組成物におけるパラ系アラミド短繊維の含有量は、パラ系アラミド短繊維の高い補強効果を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３５質量部以下、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下、更に好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。
【００１４】
パラ系アラミド短繊維のフィラメント繊度は、例えば１．５ｄｔｅｘ以上５．０ｄｔｅｘである。パラ系アラミド短繊維は、フィラメント繊度が２．０ｄｔｅｘ以上、好ましくは２．３ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２．５ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは３．０ｄｔｅｘ以上の太径のものであってもよい。パラ系アラミド短繊維の繊維長は、パラ系アラミド短繊維の高い補強効果を得る観点から、好ましくは０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以上５ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以上４ｍｍ以下である。
【００１５】
ＲＦＬ被膜は、パラ系アラミド短繊維の高い補強効果を得る観点から、パラ系アラミド短繊維の表面を被覆するように付着していることが好ましい。ＲＦＬ被膜は、レゾルシン及びホルムアルデヒドの縮合物と、主成分がゴムであるラテックス由来固形分と、（メタ）アクリル酸エステルＡとを含む。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステルＡとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルＡは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、パラ系アラミド短繊維の高い補強効果を得る観点から、ポリエチレングリコールジメタクリレートを含むことがより好ましい。ポリエチレングリコールジメタクリレートにおけるエチレングリコール単量体の重合度は、パラ系アラミド短繊維の高い補強効果を得る観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。ＲＦＬ被膜における（メタ）アクリル酸エステルＡの含有量は、パラ系アラミド短繊維の高い補強効果を得る観点から、ラテックス由来固形分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上２０質量部以下、より好ましくは５質量部以上１５質量部以下、更に好ましくは８質量部以上１２質量部以下である。
【００１７】
実施形態に係る架橋ゴム組成物は、ゴム成分が架橋している。このゴム成分は、有機過酸化物が架橋剤とされて架橋されていても、また、硫黄が架橋剤とされて架橋されていても、さらに、有機過酸化物及び硫黄の両方が架橋剤とされて架橋されていても、いずれでもよいが、少なくとも有機過酸化物が架橋剤とされて架橋されていることが好ましい。
【００１８】
架橋剤の有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，３-ビス（ｔ-ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼン、２，５-ジメチル-２，５-ジ（ｔ-ブチルペロキシ）ヘキサン等が挙げられる。有機過酸化物は、これらのうちの１種又は２種以上を含有することが好ましく、高い圧縮弾性率を得る観点から、ジクミルパーオキサイドを含有することが好ましい。架橋前の未架橋ゴム組成物における有機過酸化物の配合量は、高い圧縮弾性率を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上７質量部以下、より好ましくは２質量部以上５質量部以下である。
【００１９】
実施形態に係る架橋ゴム組成物は、その他に、必要に応じて、カーボンブラックやシリカなどの補強材、機能性充填材、軟化剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加工助剤、老化防止剤等のゴム配合物を含有していてもよい。また、実施形態に係る架橋ゴム組成物は、ナイロン短繊維等のパラ系アラミド短繊維以外の短繊維を含有していてもよい。
【００２０】
次に、実施形態に係る架橋ゴム組成物の製造方法について説明する。
【００２１】
実施形態に係る架橋ゴム組成物の製造方法は、混練工程と架橋工程とを含む。
【００２２】
混練工程では、ゴム成分とパラ系アラミド短繊維及び架橋剤を含むゴム配合物とを、ゴム混練機を用いて混練して未架橋ゴム組成物を得る。ゴム混練機としては、例えば、密閉式のニーダーやバンバリーミキサー、開放式のオープンロールが挙げられる。
【００２３】
ここで、パラ系アラミド短繊維は、混練前に、パラ系アラミド繊維のヤーンを、（メタ）アクリル酸エステルＡを含むＲＦＬ水溶液に浸漬して加熱するＲＦＬ処理を施した後、所定の繊維長に切断することにより調製することができる。
【００２４】
ＲＦＬ水溶液は、レゾルシン及びホルムアルデヒドの初期縮合物と、ラテックスと、（メタ）アクリル酸エステルＡとを混合した水溶液である。ラテックスとしては、例えば、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（Ｖｐ・ＳＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）、天然ゴムラテックス（ＮＲ）、クロロプレンゴムラテックス（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス（ＣＳＭ）、２，３−ジクロロブタジエンゴムラテックス（２，３−ＤＣＢ）、水素化ニトリルゴムラテックス（Ｈ−ＮＢＲ）、カルボキシル化水素化ニトリルゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス（ＢＲ）、ニトリルゴムラテックス（ＮＢＲ）等が挙げられる。ラテックスは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。
【００２５】
ＲＦＬ水溶液におけるレゾルシン及びホルムアルデヒドの初期縮合物の含有量と、ラテックス由来固形分の含有量とを合わせた固形分濃度は、例えば１０質量％以上３０質量％以下である。ＲＦＬ水溶液における（メタ）アクリル酸エステルＡの含有量は、上述の通り、ラテックス由来固形分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上２０質量部以下、より好ましくは５質量部以上１５質量部以下、更に好ましくは８質量部以上１２質量部以下である。
【００２６】
ＲＦＬ水溶液中のレゾルシン（Ｒ）及びホルムアルデヒド（Ｆ）の初期縮合物（ＲＦ）について、レゾルシン（Ｒ）のホルマリン（Ｆ）に対するモル比（Ｒ／Ｆ）は、例えば１／０．５以上１／２以下である。ＲＦＬ水溶液中のレゾルシン（Ｒ）及びホルムアルデヒド（Ｆ）の初期縮合物（ＲＦ）のラテックス由来固形分（Ｌ）に対する質量比（ＲＦ／Ｌ）は、例えば１／２以上１／１０以下であり、好ましくは１／６前後である。
【００２７】
なお、パラ系アラミド繊維のヤーンには、ＲＦＬ処理前に、エポキシやイソシアネート（ブロックイソシアネート）をトルエン等の溶剤に溶解させた、或いは、水に分散させたプライマー溶液に浸漬して加熱する下地処理を施してもよい。
【００２８】
ところで、一般に、架橋前の未架橋ゴム組成物では、パラ系アラミド短繊維の含有量を多くすると、ムーニー粘度が上昇して混練加工性が低下し、そのためにパラ系アラミド短繊維の含有量の上限が制約を受けることとなる。しかしながら、実施形態に係る架橋ゴム組成物では、（メタ）アクリル酸エステルＡを含むＲＦＬ被膜が表面に付着したパラ系アラミド短繊維を用いていることにより、パラ系アラミド短繊維の含有量が多くなっても、架橋前の未架橋ゴム組成物のムーニー粘度の上昇を抑制することができる。そのため、パラ系アラミド短繊維の含有量が多くても、架橋前の未架橋ゴム組成物の良好な混練加工性を得ることができるので、パラ系アラミド短繊維の含有量を、例えばゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上、或いは、２０質量部以上と多くすることができる。これも、ＲＦＬ被膜に含まれる（メタ）アクリル酸エステルＡの作用により、パラ系アラミド短繊維の切断やフィブリル化が抑制されるためであると推測される。
【００２９】
架橋工程では、混練工程で得られた未架橋ゴム組成物をゴム製品に対応した加工方法により加熱及び加圧してゴム成分を架橋させる。
【００３０】
実施形態に係る架橋ゴム組成物は、例えば、伝動ベルト、タイヤ、ホース等のゴム製品に適用することができ、特に使用時に激しい変形を受ける伝動ベルトへの適用が好適である。
【実施例】
【００３１】
（架橋ゴム組成物）
＜実施例＞
レゾルシン及びホルムアルデヒドの初期縮合物と、ラテックスと、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ライトエステル１４ＥＧ  共栄社化学社製、重合度≒１４）とを混合したＲＦＬ水溶液Ｘを作製した。なお、ラテックスには、Ｖｐ・ＳＢＲラテックス（ＰＹＲＡＴＥＸ  日本エイアンドエル社製）とＳＢＲラテックス（Ｊ９０４９  日本エイアンドエル社製）との混合ラテックスを用いた。ＲＦＬ水溶液Ｘにおけるレゾルシン及びホルムアルデヒドの初期縮合物の含有量と、ラテックス由来固形分の含有量とを合わせた固形分濃度は１６．１質量％とした。ＲＦＬ水溶液Ｘにおけるポリエチレングリコールジメタクリレートの含有量は、ラテックス由来固形分１００質量部に対して１０質量部とした。レゾルシン（Ｒ）のホルマリン（Ｆ）に対するモル比（Ｒ／Ｆ）は１／１．４とした。レゾルシン（Ｒ）及びホルムアルデヒド（Ｆ）の初期縮合物（ＲＦ）のラテックス由来固形分（Ｌ）に対する質量比（ＲＦ／Ｌ）は１／６とした。【００３２】
次いで、ＰＰＴＡ繊維のヤーン（ケブラー  東レ・デュポン社製、フィラメント繊度：１．７ｄｔｅｘ）を、上記ＲＦＬ水溶液Ｘに浸漬して加熱した後、３ｍｍの繊維長に切断することにより、ＲＦＬ水溶液ＸでＲＦＬ処理したパラ系アラミド短繊維のＰＰＴＡ短繊維を調製した。【００３３】
続いて、ゴム成分をＥＰＤＭ（ＪＳＲ Ｔ７２４１  ＪＳＲ社製）とし、このゴム成分１００質量部に対して、補強材のＦＥＦカーボンブラック（シーストＳＯ  東海カーボン社製）４５質量部、機能性充填材の粉状の超高分子量ポリエチレン樹脂（ハイゼックスミリオン２４０Ｓ  三井化学社製）１０質量部、軟化剤のオイル（サンパー２２８０  日本サン石油社製）１０質量部、加硫促進助剤の酸化亜鉛（酸化亜鉛３種  堺化学工業社製）５質量部、加工助剤のステアリン酸（ルナック  花王社製）１質量部、共架橋剤（バルノックＰＭ  大内新興化学社製）４質量部、架橋剤の有機過酸化物（ペロキシモンＦ４０（純度４０質量％）  日油社製）７質量部（有効成分：２．８質量部）、並びにナイロン短繊維（レオナ６６  旭化成社製、フィラメント繊度：６．７ｄｔｅｘ、繊維長：３ｍｍ）、及びＲＦＬ水溶液ＸでＲＦＬ処理したＰＰＴＡ短繊維５質量部を添加して混練した未架橋ゴム組成物を作製した。【００３４】
そして、この未架橋ゴム組成物を加熱及び加圧して長さ方向が列理方向に一致する試験用の短冊状の架橋ゴム組成物の試験片を得た。【００３５】
同様に、ＲＦＬ水溶液ＸでＲＦＬ処理したＰＰＴＡ短繊維の含有量を、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部、１５質量部、及び２０質量部とした未架橋ゴム組成物を作製し、これを加熱及び加圧して長さ方向が列理方向に一致する試験用の短冊状の架橋ゴム組成物の試験片を得た。【００３６】
＜比較例＞
ポリエチレングリコールジメタクリレートを含有しないことを除いてＲＦＬ水溶液Ｘと同一組成のＲＦＬ水溶液Ｙを作製し、これを用いて、実施例と同様、ＲＦＬ水溶液ＹでＲＦＬ処理したＰＰＴＡ短繊維の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して５質量部、１０質量部、１５質量部、及び２０質量部である長さ方向が列理方向に一致する試験用の短冊状の架橋ゴム組成物の試験片を得た。【００３７】
（試験方法）
実施例及び比較例のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に基づき、短冊状の架橋ゴム組成物の試験片から、動的粘弾性試験機を用い、試験温度１００℃、試験動歪０．１％、及び試験周波数１０Ｈｚとして、列理方向の１００℃における貯蔵たて弾性係数Ｅ’を測定した。【００３８】
また、実施例及び比較例のそれぞれについて、ＪＩＳＫ６３００に基づき、各ＰＰＴＡ短繊維の含有量での未架橋ゴム組成物の１２５℃におけるムーニー粘度を測定した。【００３９】
（試験結果）
図１は、ＰＰＴＡ短繊維の含有量と貯蔵たて弾性係数Ｅ’との関係を示す。図２は、ＰＰＴＡ短繊維の含有量とムーニー粘度との関係を示す。また、試験結果を表１に示す。【００４０】
【表１】
2019181726.tif 000003
【００４１】
図１及び表１によれば、ＰＰＴＡ短繊維の表面に付着したＲＦＬ被膜がエチレングリコールジメタクリレートを含む実施例は、ＲＦＬ被膜がエチレングリコールジメタクリレートを含まない比較例と対比して、各ＰＰＴＡ短繊維の含有量において、貯蔵たて弾性係数Ｅ’が高く、また、ＰＰＴＡ短繊維の含有量が多くなることによる貯蔵たて弾性係数Ｅ’の上昇率も高く、したがって、高い補強効果が得られることが分かる。【００４２】
図２及び表１によれば、実施例は、比較例と対比して、各ＰＰＴＡ短繊維の含有量において、未架橋ゴム組成物のムーニー粘度が低いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、架橋ゴム組成物及びその製造方法の技術分野について有用である。
【図１】
2019181726.tif 000004
【図２】
2019181726.tif 000005
【国際調査報告】
2019181726.tif 000006
2019181726.tif 000007
2019181726.tif 000008
2019181726.tif 000009