(57)【要約】  本発明の一態様は、導電性の基材、上記基材の表面に積層され、導電性物質と第１のバインダーとを含む中間層、及び上記中間層の表面に積層され、第２のバインダーを含む活物質層を有し、上記第１のバインダー及び上記第２のバインダーが水系バインダーであるか、又は、上記第１のバインダー及び上記第２のバインダーが非水溶剤系バインダーであり、上記中間層が、絶縁性フィラーをさらに含む電極である。
2019022063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基材、
上記基材の表面に積層され、導電性物質と第１のバインダーとを含む中間層、及び
上記中間層の表面に積層され、第２のバインダーを含む活物質層を有し、
上記第１のバインダー及び上記第２のバインダーが水系バインダーであるか、又は、上記第１のバインダー及び上記第２のバインダーが非水溶剤系バインダーであり、
上記中間層が、絶縁性フィラーをさらに含む電極。
【請求項２】
上記第１のバインダーが、フッ化ビニリデンに由来する構造単位を有する重合体である請求項１の電極。
【請求項３】
上記導電性物質及び絶縁性フィラーの合計体積に対する上記絶縁性フィラーの体積が、２０％以上９５％以下である請求項１又は請求項２の電極。
【請求項４】
上記中間層における上記導電性物質の含有量が、５質量％以上６０質量％以下である請求項１、請求項２又は請求項３の電極。
【請求項５】
上記中間層における上記絶縁性フィラーの含有量が、１５質量％以上８０質量％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項の電極。
【請求項６】
上記中間層における上記第１のバインダーの含有量が、１０質量％以上５０質量％以下である請求項１から請求項５のいずれか１項の電極。
【請求項７】
上記中間層において、
上記導電性物質の含有量が、３０質量％以上４０質量％以下、
上記絶縁性フィラーの含有量が、２０質量％以上３０質量％以下、
上記第１のバインダーの含有量が、３０質量％以上５０質量％以下である請求項１から請求項６のいずれか１項の電極。
【請求項８】
正極である請求項１から請求項７のいずれか１項の電極。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項の電極を備える蓄電素子。
【請求項１０】
導電性の基材の表面に、導電性物質と第１のバインダーとを含む中間層を積層すること、及び
上記中間層の表面に、第２のバインダーを含む活物質層を積層すること
を備え、
上記第１のバインダー及び上記第２のバインダーが水系バインダーであるか、又は、上記第１のバインダー及び上記第２のバインダーが非水溶剤系バインダーであり、
上記中間層が、絶縁性フィラーをさらに含む電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、蓄電素子、及び電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、シート状の正極及び負極からなる一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。【０００３】
上記電極は、通常、導電性の基材の表面に活物質層が積層された構造を有する。また、蓄電素子の温度上昇時に電気抵抗（以下、単に「抵抗」ということもある。）を高くして電流を流れにくくするために、基材と活物質層との間に中間層を設けた電極も開発されている。このように温度上昇時に電極の抵抗が増加することにより、電流を低減し、更なる温度上昇などを抑制することができる。なお、この温度上昇は、通常の使用形態においては生じるものではなく、不正使用等、通常予見される使用形態以外の形態で使用される場合などに生じる可能性があるものである。【０００４】
このようなシャットダウン機能に係る技術としては、中間層として、導電材とポリフッ化ビニリデンとを含む層を有する電極を備える非水二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０３８８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような中間層及び活物質層を有する電極は、一般的に、中間層及び活物質層を塗工により順次積層することにより作製される。しかし、中間層の表面に塗工により活物質層を形成する際に、中間層のバインダーの溶出が生じることがある。中間層のバインダーの溶出量が多いと、得られる電極の抵抗のばらつきや、温度上昇時の抵抗増加機能にも影響を与える。中間層におけるバインダーの含有量を少なくすると溶出量は減少するが、温度上昇時の抵抗増加機能が不十分になる。【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、温度上昇時の十分な抵抗増加機能を備え、かつ抵抗のばらつきが抑制された電極、この電極を備える蓄電素子、及びこの電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、導電性の基材、上記基材の表面に積層され、導電性物質と第１のバインダーとを含む中間層、及び上記中間層の表面に積層され、第２のバインダーを含む活物質層を有し、上記第１のバインダー及び上記第２のバインダーが水系バインダーであるか、又は、上記第１のバインダー及び上記第２のバインダーが非水溶剤系バインダーであり、上記中間層が、絶縁性フィラーをさらに含む電極である。【０００９】
本発明の他の一態様は、上記電極を備える蓄電素子である。【００１０】
本発明の他の一態様は、導電性の基材の表面に、導電性物質と第１のバインダーとを含む中間層を積層すること、及び上記中間層の表面に、第２のバインダーを含む活物質層を積層することを備え、上記第１のバインダー及び上記第２のバインダーが水系バインダーであるか、又は、上記第１のバインダー及び上記第２のバインダーが非水溶剤系バインダーであり、上記中間層が、絶縁性フィラーをさらに含む電極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、温度上昇時の十分な抵抗増加機能を備え、かつ抵抗のばらつきが抑制された電極、この電極を備える蓄電素子、及びこの電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る電極の模式的断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る蓄電素子の一実施形態を示す外観斜視図である。
【図３】図３は、本発明に係る蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態に係る電極は、導電性の基材、上記基材の表面に積層され、導電性物質と第１のバインダーとを含む中間層、及び上記中間層の表面に積層され、第２のバインダーを含む活物質層を有し、上記第１のバインダー及び上記第２のバインダーが水系バインダーであるか、又は、上記第１のバインダー及び上記第２のバインダーが非水溶剤系バインダーであり、上記中間層が、絶縁性フィラーをさらに含む電極である。
【００１４】
当該電極は、温度上昇時の十分な抵抗増加機能を備え、かつ抵抗のばらつきが抑制されている。すなわち、当該電極は、温度上昇時に良好なシャットダウン機能を発現することができる。本発明がこのような効果を奏する理由は定かではないが、以下の理由が推測される。中間層に含まれる第１のバインダーと活物質層に含まれる第２のバインダーとが同系（水系又は非水溶剤系）である場合、活物質層を形成するためのペーストを塗布する際に、このペースト中への、中間層に含まれる第１のバインダーの溶出が生じやすい。例えば、中間層に含まれる第１のバインダーが水系バインダーである場合、この中間層の表面に水を分散媒とするペーストを塗布すると、このペースト中の水に第１のバインダーの溶出が生じる。同様に、中間層に含まれる第１のバインダーが非水溶剤系バインダーである場合、この中間層の表面に非水溶剤を分散媒とするペーストを塗布すると、このペースト中の非水溶剤に第１のバインダーの溶出が生じる。一方、中間層における第１のバインダーの含有量を少なくすると溶出量は少なくなるが、温度上昇時における十分な抵抗増加機能が発揮されない。なお、温度上昇時の抵抗増加機能は、加熱により第１のバインダーが膨張し、これによって導電性物質同士の接点が減少することなどによるとされている。そこで、中間層に、導電性物質と第１のバインダーとに加え、さらに絶縁性フィラーを含有させることにより、温度上昇時の十分な抵抗増加機能を維持しつつ、第１のバインダーの溶出量を抑え、抵抗のばらつきが抑制できる。絶縁性フィラーを含有させることにより第１のバインダーの溶出量が抑えられる理由としては、絶縁性フィラーを含有させることで相対的に第１のバインダーの含有量が減ることに加え、導電性物質や絶縁性フィラーが形成する空隙内に第１のバインダーが充填し、第１のバインダーが溶出しがたい状態で存在できることなどが推測される。また、温度上昇時には第１のバインダーの体積膨張と共に、絶縁性フィラーの存在が導電性物質同士の接点を減らすことに寄与するため、良好な抵抗増加機能が発揮されていると推測される。
【００１５】
ここで、「水系バインダー」とは、水に可溶なバインダーをいう。通常、水系バインダーは、水を溶媒又は分散媒として用いられる。「非水溶剤系バインダー」とは、水以外の溶媒に可溶なバインダーをいう。通常、非水溶剤系バインダーは、水以外の溶剤（液体）を溶媒又は分散媒として用いられる。ただし、非水溶剤系バインダーであるフッ素樹脂などと、水系バインダーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを併用するような場合は、一般には、ＣＭＣを水に溶解させて増粘剤として使用するため、水系バインダーと分類する。
【００１６】
上記第１のバインダーが、フッ化ビニリデンに由来する構造単位を有する重合体であることが好ましい。第１のバインダーとしてこのような重合体を用いることで、温度上昇時の抵抗増加機能をより高め、かつ抵抗のばらつきをより抑制することができる。
【００１７】
上記導電性物質及び絶縁性フィラーの合計体積に対する上記絶縁性フィラーの体積が、２０％以上９５％以下であることが好ましい。このようにすることで、導電性物質と絶縁性フィラーとの体積比率が好適化され、通常時の十分な導電性を確保しつつ、温度上昇時の抵抗増加機能をより高め、かつ抵抗のばらつきをより抑制することができる。
【００１８】
上記中間層における上記導電性物質の含有量が、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。導電性物質の含有量を上記範囲とすることで、通常時の十分な導電性を確保しつつ、温度上昇時の抵抗増加機能を高めることができる。
【００１９】
上記中間層における上記絶縁性フィラーの含有量が、１５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。絶縁性フィラーの含有量を上記範囲とすることで、通常時の十分な導電性を確保しつつ、温度上昇時の抵抗増加機能をより高め、かつ抵抗のばらつきをより抑制することができる。
【００２０】
上記中間層における上記第１のバインダーの含有量が、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。第１のバインダーの含有量を上記範囲とすることで、通常時の十分な導電性を確保しつつ、温度上昇時の抵抗増加機能をより高め、かつ抵抗のばらつきをより抑制することができる。
【００２１】
上記中間層において、上記導電性物質の含有量が、３０質量％以上４０質量％以下、上記絶縁性フィラーの含有量が、２０質量％以上３０質量％以下、上記第１のバインダーの含有量が、３０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。このようにすることで、中間層における３成分の比率が好適化され、通常時の十分な導電性を確保しつつ、温度上昇時の抵抗増加機能をより高め、かつ抵抗のばらつきをより抑制することができる。
【００２２】
当該電極は正極であることが好ましい。当該電極が正極である場合、温度上昇時の抵抗増加機能がより十分に生じるなど、本発明の効果がより顕著に奏される。
【００２３】
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、当該電極を備える蓄電素子である。当該蓄電素子が備える電極は、温度上昇時の十分な抵抗増加機能を備え、かつ抵抗のばらつきが抑制されている。従って、当該蓄電素子は、温度上昇時に良好なシャットダウン機能が発現され、また、均質性が高い。
【００２４】
本発明の一実施形態に係る電極の製造方法は、導電性の基材の表面に、導電性物質と第１のバインダーとを含む中間層を積層すること、及び上記中間層の表面に、第２のバインダーを含む活物質層を積層することを備え、上記第１のバインダー及び上記第２のバインダーが水系バインダーであるか、又は、上記第１のバインダー及び上記第２のバインダーが非水溶剤系バインダーであり、上記中間層が、絶縁性フィラーをさらに含む電極の製造方法である。
【００２５】
当該製造方法によれば、温度上昇時の十分な抵抗増加機能を備え、かつ抵抗のばらつきが抑制された電極を製造することができる。
【００２６】
以下、本発明の一実施形態に係る電極及びその製造方法、並びに蓄電素子について詳説する。
【００２７】
＜電極＞
図１の電極１０は、基材１１、中間層１２及び活物質層１３を有する。
【００２８】
基材１１は導電性を有する。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味する。また、基材１１は、シート状の形状を有する。
【００２９】
当該電極１０が正極である場合、基材１１（正極基材）の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。一方、当該電極１０が負極である場合、基材１１（負極基材）の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００３０】
基材１１の平均厚さとしては、例えば５μｍ以上３０μｍ以下とできる。なお、「平均厚さ」とは、任意の十点においてＳｏｎｙ製のデジタルマイクロメータＭ−３０をもちいて測定した厚さの平均値をいう。以下において他の部材等に対して「平均厚さ」という場合にも同様に定義される。
【００３１】
中間層１２は、基材１１の表面に、端部を残して積層されている。すなわち、基材１１の表面の端部は露出している。なお、中間層は基材の両面（表面及び裏面）に積層されていてもよい。
【００３２】
中間層１２は、導電性物質、絶縁性フィラー及び第１のバインダーを含む。当該電極１０においては、中間層１２が絶縁性フィラーを含むことにより、第１のバインダーの溶出が低減され、その結果、抵抗のばらつきが抑制されている。
【００３３】
上記導電性物質としては、公知の導電剤が用いられる。導電性物質としては、炭素材料、金属、導電性セラミックス等を挙げることができ、炭素材料であることが好ましい。炭素材料としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックを挙げることができる。これらの中でもアセチレンブラックが好ましい。
【００３４】
上記導電性物質の形状は、通常、粒子状である。粒子状であることで、温度上昇時に第１のバインダー等が膨張する際、導電性物質粒子間が引き離されやすく、抵抗増加が効果的に生じることができる。
【００３５】
上記導電性物質のメジアン径（Ｄ５０）としては、例えば１ｎｍ以上２０μｍ以下とすることができる。このようなサイズの導電性物質を用いることで、通常時には十分な動線性を確保しつつ、温度上昇時には抵抗が大きく増加することができる。なお、「メジアン径」とは、ＪＩＳ−Ｚ−８８１９−２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）と意味する。メジアン径（Ｄ５０）は、具体的には以下の方法による測定値とすることができる。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社の「ＳＡＬＤ−２２００」）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇＳＡＬＤ−２２００を用いて測定する。散乱式の測定モードを採用し、測定対象試料の粒子が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒子径をメジアン径とする。なお、上記測定に基づくメジアン径は、中間層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から、極端に大きい粒子及び極端に小さい粒子を避けて１００個の粒子を抽出して測定する数平均粒子径とほぼ一致することが確認されている。
【００３６】
中間層１２における導電性物質の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、３０質量％がよりさらに好ましい。導電性物質の含有量を上記下限以上とすることで、通常時における十分な導電性を確保することができ、かつ温度上昇時の抵抗増加機能を高めることができる。一方、この含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。導電性物質の含有量を上記上限以下とすることで、温度上昇時の抵抗増加機能を高めることができる。
【００３７】
上記絶縁性フィラーは、無機フィラー及び有機フィラーのいずれであってもよいが、無機フィラーが好ましい。無機フィラーを用いることで、耐熱性を高めることなどができる。
【００３８】
無機フィラーを形成する無機物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の無機酸化物、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の無機窒化物、その他、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ベーマイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、アルミノシリケート、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、ガラス等を挙げることができる。これらの中でも、無機酸化物が好ましく、アルミナがより好ましい。
【００３９】
有機フィラーを形成する有機物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエン化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等を挙げることができ、上記第２のバインダーを分散又は溶解可能な溶媒に対して溶けないものが好ましい。
【００４０】
上記絶縁性フィラーのメジアン径（Ｄ５０）の下限としては、０．００１μｍが好ましく、０．００５μｍがより好ましく、０．０１μｍがさらに好ましい。一方、このメジアン径の上限としては、５μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、０．５μｍがさらに好ましく、０．１μｍがよりさらに好ましく、０．０３μｍが特に好ましい。このような粒径の絶縁性フィラーを用いることで、温度上昇時の抵抗増加機能をより高めることなどができる。
【００４１】
上記絶縁性フィラーの嵩密度の下限としては、０．０１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．０３ｇ／ｃｍ３がより好ましい。一方、この嵩密度の上限としては、１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３がさらに好ましく、０．１ｇ／ｃｍ３がよりさらに好ましい。このような嵩密度を有する絶縁性フィラーを用いることで、温度上昇時の抵抗増加機能をより高めることなどができる。また、嵩密度が低い絶縁性フィラーは、多孔性が高い。そのため、比較的嵩密度が低い絶縁性フィラーを用いることで、孔内に第１のバインダーが充填されやすくなることなどにより、第１のバインダーの溶出がより低減される。
【００４２】
中間層１２における絶縁性フィラーの含有量の下限としては、１５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。絶縁性フィラーの含有量を上記下限以上とすることで、第１のバインダーの溶出をより抑制し、抵抗のばらつきをより抑制することができる。一方、この含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。絶縁性フィラーの含有量を上記上限以下とすることで、通常時の十分な導電性を確保し、かつ温度上昇時の抵抗増加機能をより高めることができる。
【００４３】
上記導電性物質及び絶縁性フィラーの合計体積に対する上記絶縁性フィラーの体積の下限としては、２０％が好ましく、３０％がより好ましく、３５％がさらに好ましい。導電性物質と絶縁性フィラーとの合計に対する絶縁性フィラーの体積比率を上記下限以上とすることで、抵抗のばらつきをより抑制することができる。一方、上記導電性物質及び絶縁性フィラーの合計体積に対する上記絶縁性フィラーの体積の上限としては、９５％が好ましく、９０％がより好ましく、８５％がさらに好ましく、７０％がよりさらに好ましく、５０％が特に好ましい。導電性物質と絶縁性フィラーとの合計に対する絶縁性フィラーの体積比率を上記上限以下とすることで、通常時の十分な導電性を確保しつつ、温度上昇時の抵抗増加機能をより高めることができる。
【００４４】
上記第１のバインダーとしては、上記バインダーは、絶縁性粒子を固定でき、かつ使用範囲で電気化学的に安定であるものが、通常用いられる。上記第１のバインダーは、水系バインダーであってもよく、非水溶剤系バインダーであってもよい。
【００４５】
水系バインダーとしては、水に可溶又は分散可能な重合体である限り特に限定されない。水に可溶な重合体としては、カルボキシ基、水酸基等の極性基を有する構造単位を含む重合体を挙げることができる。水に分散可能な重合体としては、ゴムやエラストマーを挙げることができる。なお、水に分散可能な重合体には、乳化剤により水に分散可能となる重合体も含まれる。具体的な水系バインダーとしては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム、多糖類高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水系ペーストを含む増粘剤との混合物等を挙げることができる。
【００４６】
非水溶剤系バインダーとしては、非水溶剤に可溶又は分散可能な重合体である限り特に限定されない。なお、この非水溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。具体的な非水溶剤系バインダーとしては、フッ素樹脂、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリイミド等を挙げることができる。
【００４７】
上記非水溶剤系バインダーとしては、耐熱性等の観点から、フッ素樹脂が好ましい。上記フッ素樹脂は、フッ素原子を含む樹脂をいい、通常、フッ素原子を含む構造単位を有する樹脂である。上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）等を挙げることができる。
【００４８】
フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデンに由来する構造単位（−ＣＨ２ＣＦ２−）を有する重合体（ＰＶＤＦ）が、耐熱性等の観点からより好ましい。フッ化ビニリデンに由来する構造単位を有する重合体は、フッ化ビニリデンの単重合体であってもよいし、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体であってもよい。フッ化ビニリデンに由来する構造単位を有する重合体の全構造単位に占めるフッ化ビニリデンに由来する構造単位の含有割合の下限は、５０モル％が好ましく、７０モル％であってよく、９０モル％であってもよく、９９モル％であってもよい。
【００４９】
中間層１２における第１のバインダーの含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。第１のバインダーの含有量を上記下限以上とすることで、温度上昇時の抵抗増加機能をより高めることができる。一方、この含有量の上限としては、５０質量％が好ましい。第１のバインダーの含有量を上記上限以下とすることで、通常時の十分な導電性を確保し、かつ抵抗のばらつきをより抑制することができる。
【００５０】
中間層１２において、上記導電性物質の含有量が、３０質量％以上４０質量％以下、上記絶縁性フィラーの含有量が、２０質量％以上３０質量％以下、上記第１のバインダーの含有量が、３０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。このようにすることで、中間層１２における３成分の比率が好適化され、通常時の十分な導電性を確保しつつ、温度上昇時の抵抗増加機能をより高め、かつ抵抗のばらつきをより抑制することができる。
【００５１】
中間層１２は、導電性物質、絶縁性フィラー及び第１のバインダー以外の他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば増粘剤、分散剤等を挙げることができる。但し、中間層１２における導電性物質、絶縁性フィラー及び第１のバインダー以外の他の成分の含有量の上限は、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。他の成分の含有量を上記上限以下とすることで、本発明の効果がより十分に奏される。
【００５２】
中間層１２の平均厚さの下限としては、例えば０．１μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、３μｍがさらに好ましい。中間層１２の平均厚さを上記下限以上とすることで、温度上昇時の抵抗増加機能を高めることができる。一方、この平均厚さの上限としては、例えば２０μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。中間層１２の平均厚さを上記上限以下とすることで、通常時の十分な導電性を確保することなどができる。
【００５３】
中間層１２の単位面積あたりの質量の下限としては、例えば０．１ｇ／ｍ２が好ましく、１ｇ／ｍ２がより好ましく、３ｇ／ｍ２がさらに好ましい。中間層１２の単位面積あたりの質量を上記下限以上とすることで、温度上昇時の抵抗増加機能を高めることができる。一方、この単位面積あたりの質量の上限としては、例えば２０ｇ／ｍ２が好ましく、１０ｇ／ｍ２がより好ましい。中間層１２の単位面積あたりの質量を上記上限以下とすることで、通常時の十分な導電性を確保することなどができる。
【００５４】
活物質層１３は、中間層１２の表面に積層されている。活物質層１３は、中間層１２を完全に覆うように積層されていてもよいし、中間層１２の一部が露出するように積層されていてもよい。活物質層１３は、活物質及び第２のバインダーを含む。活物質層１３は、必要に応じて、導電性物質、増粘剤、絶縁性フィラー等の任意成分を含んでいてもよい。
【００５５】
当該電極１０が正極である場合の上記活物質（正極活物質）としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２，Ｌｉ１＋ｗＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β−ｗ）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＡＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ａは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。電極合材層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
当該電極１０が負極である場合の上記活物質（負極活物質）としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。
【００５７】
活物質層１３に含まれる第２のバインダーは、上述した中間層１２に含まれる第１のバインダーと同様のものを挙げることができる。但し、第１のバインダーが水系バインダーである場合、第２のバインダーも水系バインダーである。また、第１のバインダーが非水溶剤系バインダーである場合、第２のバインダーも非水溶剤系バインダーである。なお、第１のバインダーの樹脂種と第２のバインダーの樹脂種とが完全に一致しなくてもよい。すなわち、例えば第１のバインダーが非水溶剤系バインダーであるＰＶＤＦである場合、第２のバインダーはＰＶＤＦであってもよく、ＰＶＤＦ以外の非水溶剤系バインダーであってもよい。
【００５８】
第１のバインダー及び第２のバインダーは共に非水溶剤系バインダーであることが好ましく、共にフッ素樹脂であることがより好ましく、共にフッ化ビニリデンに由来する構造単位を有する重合体であることがさらに好ましい。このような樹脂を用いる場合、電極１０の耐熱性等が高まる。一方、第１のバインダー及び第２のバインダーにおいて同種の樹脂を用いると、活物質層１３を塗工により形成する際、中間層１２中に第１のバインダーが溶出するという現象が生じやすくなる。従って、第１のバインダーと第２のバインダーとで同種のバインダーを用いる場合、本発明の利点がより効果的に享受できる。
【００５９】
活物質層１３の平均厚さの下限としては、例えば５μｍであり、２０μｍが好ましい。一方、この上限としては、例えば３００μｍであり、２００μｍが好ましい。
【００６０】
当該電極１０は、正極及び負極のいずれにも採用することができるが、正極として用いることが好ましい。当該電極１０を正極に採用した場合、特に良好な抵抗増加の機能を発現させることなどができる。なお、正極及び負極の双方において、当該電極１０を採用することもできる。
【００６１】
＜電極の製造方法＞
当該電極１０の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法により行うことができる。すなわち、当該電極の製造方法は、
基材１１の表面に中間層１２を積層すること（工程Ａ）、及び
中間層１２の表面に活物質層１３を積層すること（工程Ｂ）
を備える。
【００６２】
なお、上述のように、中間層１２は、導電性物質、絶縁性フィラー及び第１のバインダーを含む。また、活物質層１３は、活物質及び第２のバインダーを含む。さらに、第１のバインダー及び第２のバインダーが水系バインダーであるか、又は、第１のバインダー及び第２のバインダーが非水溶剤系バインダーである。
【００６３】
工程Ａにおける中間層の積層は、中間層形成用ペーストの塗工によって行うことができる。この中間層形成用ペーストは、導電性物質、絶縁性フィラー、第１のバインダー及び分散媒を含む。第１のバインダーが水系バインダーである場合、この分散媒は水である。但し、このとき、第１のバインダーの溶解性等に影響を与えない範囲で、有機溶剤がさらに含有されていてもよい。一方、第１のバインダーが非水溶剤系バインダーである場合、この分散媒は有機溶剤である。同様にこのとき、第１のバインダーの溶解性等に影響を与えない範囲で、水がさらに含有されていてもよい。上記有機溶剤としては、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶媒、アルコール等のプロトン性極性溶媒、ヘキサン、トルエン等の無極性溶媒などを挙げることができる。これらの中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましく、ＮＭＰがより好ましい。
【００６４】
中間層形成用ペーストの塗工は、公知の方法により行うことができる。通常、塗工後、塗膜を乾燥させて、分散媒を揮発させる。これにより、中間層１２を得ることができる。
【００６５】
工程Ｂにおける活物質層の積層は、活物質層形成用ペーストの塗工によって行うことができる。この活物質層形成用ペーストは、活物質、第２のバインダー及び分散媒を含む。活物質層形成用ペーストにおける分散媒は、中間層形成用ペーストにおける分散媒と同様である。第１のバインダー及び第２のバインダーが共に水系バインダーである場合、中間層形成用ペーストの分散媒及び活物質層形成用ペーストの分散媒は共に水である。第１のバインダー及び第２のバインダーが共に非水溶剤系バインダーである場合、中間層形成用ペーストの分散媒及び活物質層形成用ペーストの分散媒は共に有機溶剤である。中間層形成用ペーストの分散媒及び活物質層形成用ペーストの分散媒は、同種の有機溶剤であってよく、例えば共にＮＭＰであってよい。
【００６６】
活物質層形成用ペーストの塗工は、公知の方法により行うことができる。通常、塗工後、塗膜を乾燥させて、分散媒を揮発させる。これにより、活物質層１３を得ることができる。なお、塗膜を厚さ方向にプレスしてもよい。これにより、活物質層の密着性を高めることなどができる。上記プレスは、例えばロールプレス等、公知の装置を用いて行うことができる。
【００６７】
＜蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、少なくとも正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース、樹脂ケース等を用いることができる。
【００６８】
（正極及び負極）
当該蓄電素子に備わる正極及び負極の少なくとも一方は、上述した図１の電極１０が採用される。正極及び負極の双方が、図１の電極１０であってもよい。
【００６９】
正極及び負極のうちの一方において、図１の電極１０を採用しない場合、公知の電極を採用することができる。公知の電極としては、（１）例えば導電性の基材の表面に、中間層を介さず活物質層が積層された電極、（２）絶縁性フィラーを含まない中間層を有する電極、（３）水系バインダーを含む中間層の表面に、非水溶剤系バインダーを含む活物質層が積層された電極、（４）非水溶剤系バインダーを含む中間層の表面に、水系バインダーを含む活物質層が積層された電極等を挙げることができる。
【００７０】
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
【００７１】
なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。
【００７２】
（非水電解質）
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
【００７３】
上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。
【００７４】
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができる。
【００７５】
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
【００７６】
電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。
【００７７】
上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。
【００７８】
（蓄電素子の製造方法）
当該蓄電素子は、公知の方法で製造することができる。例えば、当該蓄電素子の製造方法は、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質（電解液）を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより当該蓄電素子を得ることができる。正極及び負極の少なくとも一方は、「電極の製造方法」として上述した方法により作成することができる。
【００７９】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。上記実施の形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）や、水溶液を電解質として用いる蓄電素子等が挙げられる。
【００８０】
図２に、本発明に係る蓄電素子の一実施形態である矩形状の蓄電素子２０（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図２に示す蓄電素子２０は、電極体２１が電池容器２２（ケース）に収納されている。電極体２１は、正極と負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード２３’を介して正極端子２３と電気的に接続され、負極は、負極リード２４’を介して負極端子２４と電気的に接続されている。この正極及び負極の少なくとも一方として、上述した図１の電極１０が採用される。また、電池容器２２には、非水電解質が注入されている。
【００８１】
本発明に係る蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図３に示す。図３において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２５を備えている。それぞれの蓄電ユニット２５は、複数の蓄電素子２０を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８３】
［実施例１］
導電性物質としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、絶縁性フィラーとしてのアルミナと、第１のバインダーとしてのＰＶＤＦとを、質量比で３１．３：２０．８：４７．９の割合にて混合し、中間層形成用ペーストを調製した。なお、分散媒としては、ＮＭＰを用いた。また、用いたアルミナの嵩密度は０．０５ｇ／ｃｍ３、メジアン径は０．０１３μｍであった。混合したＡＢとアルミナとの体積比は６０：４０であった。【００８４】
正極活物質（リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２））、導電剤（アセチレンブラック）及びバインダー（ＰＶＤＦ）を質量比で９４：３：３の割合にて混合し、活物質層形成用ペーストを調製した。なお、分散媒としてはＮＭＰを用いた。【００８５】
基材としてのアルミニウム箔の表面に、上記中間層形成用ペーストを塗工し、乾燥させることにより中間層を形成した。この中間層の表面に、上記活物質層形成用ペーストを塗工し、乾燥させることにより活物質層を形成した。これにより、実施例１の電極を得た。なお、中間層形成用ペーストの塗工量（中間層の単位面積あたりの質量）は４．５ｇ／ｍ２、得られた中間層の平均厚さは４．５μｍであった。また、質量比及び塗工量から求められる中間層の単位体積あたりのＰＶＤＦの含有量は０．４８ｇ／ｃｍ３であった。【００８６】
［実施例２〜６、比較例１〜２］
中間層形成用ペーストの組成（ＡＢ、アルミナ及びＰＶＤＦの質量比）、用いたアルミナの嵩密度及びメジアン径、中間層形成用ペーストの塗工量（中間層の単位面積あたりの質量）並びに中間層の平均厚さとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜２の電極を得た。なお、表１には、混合したＡＢとアルミナとの体積比、及び中間層の単位体積あたりのＰＶＤＦの含有量も示す。【００８７】
［層間抵抗の測定］
得られた各電極について、厚さ方向に一対の金属治具で挟み、金属治具間の抵抗を測定した。この値を層間抵抗値として表２に示す。【００８８】
［温度変化による抵抗増加率の測定］
（抵抗測定用セルの作製）
電極の抵抗測定に、トムセル（有限会社日本トムセル社製）を用いた。このトムセルは、下蓋、電極板、セパレータ、電極板、円盤、板ばね及び上蓋で構成されている。予め非水電解質に浸漬させたセパレータを二枚の正極で挟み、これらをステンレス製の下蓋の上に存在するパッキンの内側に載せた。このとき、各正極の活物質層が向き合うようにした。その後、ステンレス製の円盤と板ばねをのせ、最後にステンレス製の上蓋を載せた後にナットにより締め付けて固定した。このときの締め付け圧は０．５Ｎｍとした。【００８９】
使用した非水電解質及びセパレータは、以下の通りである。
（非水電解質）
エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３０：３５：３５の割合で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。
（セパレータ）
セパレータには、透気度が約６００秒／１００ｃｃである厚さ３０μｍのポリエチレン微多孔膜を直径１．６ｃｍの円形に加工したものを用いた。
（電極抵抗の測定）
測定用セルを恒温槽中に入れ、恒温槽を３℃／ｍｉｎで昇温させながら、１ｋＨｚ（振幅５ｍＶ）の交流抵抗を測定した。セル温度は、セルの上面に設置した温度測定用端子により得られた温度を記録した。交流抵抗測定は、ソーラトロン社製の１２８７型ポテンショ／ガルバノスタットと１２６０型周波数応答アナライザを組み合わせた装置を使用した。測定した１２０℃時の抵抗値及び測定温度範囲内で最も低い抵抗値（最下点）に基づき、下記式により抵抗増加率（％）を求めた。表２に１２０℃における抵抗値と抵抗増加率とを示す。
抵抗増加率（％）＝｛（１２０℃時の抵抗値（ｍΩ）−最下点（ｍΩ））／最下点（ｍΩ）｝×１００【００９０】
［電極表面抵抗値の標準偏差］
各電極の活物質層表面において、２端子法により１０カ所で表面抵抗を測定した。これらの１０点の表面抵抗値の標準偏差を求めた。この値を表２に示す。【００９１】
［中間層の溶出量の確認］
得られた各電極（正極板）の断面ＳＥＭからバインダー溶出量の程度を確認した。正極板の断面（観察面）の表出は、正極板をガラス板に挟み込み、クロスセクションポリッシャを用いて行った。断面ＳＥＭ観察時の測定倍率は５００〜２０００倍の範囲で調整した。中間層におけるバインダー溶出量は、得られた断面ＳＥＭ像の中間層の厚さのばらつきの程度から判断した。判断結果を表２に示す。【００９２】
【表１】
2019022063.tif 000003
【００９３】
【表２】
2019022063.tif 000004
【００９４】
表２に示されるように、中間層に絶縁性フィラーを含有した実施例１〜６においては、抵抗増加率が高く、また、表面抵抗値の標準偏差も小さい。一方、中間層に絶縁性フィラーが含有されておらず、導電性物質の含有量が比較的多く、バインダーの含有量が比較的少ない比較例１においては、表面抵抗値の標準偏差は小さいものの、抵抗増加率が低い。また、中間層に絶縁性フィラーが含有されておらず、導電性物質の含有量が比較的少なく、バインダーの含有量が比較的多い比較例２においては、抵抗増加率は高いものの、表面抵抗値の標準偏差が大きくなる。比較例２においては、中間層の溶出量が多いことが、表面抵抗値のばらつきの大きさを引き起こしていると考えられる。【００９５】
このように、中間層において導電性物質とバインダーとのみを含む場合は、温度上昇時の十分な抵抗増加機能と、抵抗のばらつきの抑制とを両立させることができない。これに対し、中間層に導電性物質とバインダーとに加えてさらに絶縁性フィラーを含有させることで、温度上昇時の十分な抵抗増加機能と、抵抗のばらつきの抑制とを両立させることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される蓄電素子、及びこれに備わる蓄電素子用電極等に適用できる。
【符号の説明】
【００９７】
１０  電極
１１  基材
１２  中間層
１３  活物質層
２０  蓄電素子
２１  電極体
２２  ケース
２３  正極端子
２３’正極リード
２４  負極端子
２４’負極リード
２５  蓄電ユニット
３０  蓄電装置
【図１】
2019022063.tif 000005
【図２】
2019022063.tif 000006
【図３】
2019022063.tif 000007
【国際調査報告】
2019022063.tif 000008
2019022063.tif 000009
2019022063.tif 000010
2019022063.tif 000011