(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、下記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0005998347.tif 000011
式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立し、２〜３の整数である。Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈを示す。Ｘは、Ｏ又はＳを示す。
【請求項２】
式（１）で表される環状ジスルフィド化合物は、下記式（２）で表される環状ジスルフィド化合物であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
0005998347.tif 000012
【請求項３】
式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の含有量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
更に、硬化剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング剤、印刷インキ、レジストインキ、接着剤、半導体封止材料、光半導体封止材料、成形材料、電気絶縁材料等に有用なエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着性、絶縁性、耐熱性、作業性、コストパフォーマンス等に優れているために、塗料、接着剤、複合材等の分野から半導体封止材料、プリント配線板材料等の電気・電子材料分野にまで幅広く使用されている。その中でも、電気・電子材料分野においては時代の流れとともに材料に求められる特性も高度化されてきている。
【０００３】
近年の電子機器部品の小型化・高性能化に伴い、高周波信号を扱うモジュールが増加してきており、プリント配線板材料においては、基板上の導体に高周波信号を流す際、表皮効果によって電流は表面に集中すると考えられる。しかし、導体である銅等の金属と樹脂とは粗面を用いたアンカー効果によって接着されているため、大きな伝送損失を生じてしまう。そこで、伝送損失を低減するために、金属表面の粗度を小さくした金属箔が利用されているが、金属と樹脂との間の界面での剥離が問題となっており、樹脂の金属に対する接着力の向上が望まれている。
また、半導体封止材料においては、銅リードフレームや金メッキされたボンディングワイヤと樹脂との間の界面での剥離が問題となっており、樹脂の金属に対する接着力の向上が望まれている。
【０００４】
電気・電子材料分野において用いられるこのような金属、特に銅に対しては、硫黄原子を含有する化合物をエポキシ樹脂に添加することにより、優れた親和性を付与することができることが分かっており、例えば、特許文献１や特許文献２においては、ジスルフィド結合を有する化合物をエポキシ樹脂に添加することによって銅に対する接着力を向上させる方法が開示されており、特許文献３においては、ジスルフィド結合を有する環状化合物（環状ジスルフィド化合物）をエポキシ樹脂に添加することによって、銅に対する接着力を向上させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２８５３１６号公報
【特許文献２】特開２００６−０２８４７６号公報
【特許文献３】特開２００８−１７４７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び特許文献２に開示された方法では、銅に対する接着力の向上効果が小さく、また、硬化物に黄変が生じてしまうため、用途が制限される。
特許文献３に開示された方法では、銅に対する接着力の向上効果が大きくなるものもあるが、環状ジスルフィド化合物のエポキシ樹脂への分散性が悪いために扱いづらく、また、極性基の導入によって硬化後のエポキシ樹脂組成物の吸水性に悪影響を及ぼしてしまうという問題があった。
本発明は、取り扱いが容易であり、金属に対する接着性、並びに、硬化物の吸水性及び透明性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エポキシ樹脂と、下記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
0005998347.tif 000002
【０００９】
式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立し、２〜３の整数である。Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈを示す。Ｘは、Ｏ又はＳを示す。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、特定の構造を有する環状ジスルフィド化合物は、エポキシ樹脂への分散性に優れ、取り扱いが容易となることを見出し、更に、該環状ジスルフィド化合物を添加することによって金属に対する接着性、並びに、硬化物の吸水性及び透明性に優れるエポキシ樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物は、エポキシ樹脂への分散性に優れるため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、取り扱いが容易であり、更に、金属に対する接着性、並びに、硬化物の吸水性及び透明性に優れるものとなる。
【００１２】
前記式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立し、１〜６の整数である。ｍ及びｎの少なくとも一方が６を超えると、構造が柔軟になり、得られるエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度や線膨張係数等の耐熱性に悪影響を及ぼし、さらに硫黄濃度が低く密着性の付与効果が小さくなる可能性がある。ｍ及びｎの好ましい上限は３、より好ましい上限は２である。
【００１３】
前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、ＯＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、若しくは、これらの置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、又は、Ｈを示し、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４が、前記アルキル基又はＨであることにより本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に金属に対する接着性に優れるものとなる。なかでも、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈであることが好ましい。
【００１４】
前記式（１）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、又は、ＮＨを示す。Ｘが、Ｏ、Ｓ、又は、ＮＨであることにより、前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物は、エポキシ樹脂への分散性に優れるものとなる。なかでも、特に金属に対する接着性に優れるものとなるため、ＸはＳであることが好ましい。
【００１５】
前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物は、適度な歪み構造を有している方が、得られるエポキシ樹脂組成物の金属に対する接着性を向上させる効果が大きくなることから、六員環又は七員環であることが好ましく、七員環であることがより好ましい。
【００１６】
前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物としては、金属に対する接着力を向上させる効果に優れるため、下記式（２）で表される環状ジスルフィド化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
0005998347.tif 000003
【００１８】
その他の前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物としては、具体的には例えば、下記式（３）で表される環状ジスルフィド化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化３】
0005998347.tif 000004
【００２０】
前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物は、エポキシ樹脂への優れた分散性を有するものとするため、室温で液体であることが好ましい。前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物が室温で固体又は粘度が高いものであると、エポキシ樹脂への分散性に劣るものとなることがある。また、前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物は、エポキシ樹脂への優れた相溶性を有するものとするため、溶解パラメーター（ＳＰ値）が９〜１２であることが好ましく、この範囲外であると均一に分散せずに機械的強度や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。
前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の室温における粘度については特に限定されないが、２万ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましい。
また、前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の沸点は特に限定されないが、８０℃以上であることが好ましい。前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の沸点が８０℃未満であると、エポキシ樹脂の硬化時にボイド等の成形不良が生じることがある。前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の沸点は、１００℃以上であることがより好ましい。
【００２２】
前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は５重量部である。エポキシ樹脂１００重量部に対する式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、得られるエポキシ樹脂組成物が金属に対する接着性に劣るものとなることがある。エポキシ樹脂１００重量部に対する式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の配合量が５重量部を超えると、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。エポキシ樹脂１００重量部に対する式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の配合量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物全体における環状ジスルフィド化合物の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．００１重量％、好ましい上限は３重量％である。本発明のエポキシ樹脂組成物全体における式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の含有量が０．００１重量％未満であると、得られるエポキシ樹脂組成物が金属に対する接着性に劣るものとなることがある。本発明のエポキシ樹脂組成物全体における式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の含有量が３重量％を超えると、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。本発明のエポキシ樹脂組成物全体における式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の含有量のより好ましい下限は０．００５重量％、より好ましい上限は２重量％である。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する。
前記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、含窒素環エポキシ樹脂であるトリグリシジルイソシアヌレートやヒダントイン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等を用いることができる。これらの中でも、ＬＥＤ素子等の光半導体用の封止材料として広く用いられ、透明性、強靭性、耐熱性にも優れることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。また、半導体封止材料として需要が大きく、耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れた硬化物を与えることから、ノボラック型であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂も好適に用いられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有することが好ましい。
前記硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、潜在性硬化剤である三フッ化ホウ素アミン錯体やジシアンジアミド等を、それぞれの用途に応じて使用することができる。また、半導体封止材料に広く用いられるノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂を硬化剤として用いることもできる。
前記アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミンやジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミンを使用することができる。しかしながら、前記アミン系硬化剤は金属に対して優れた接着性を示すものの、人体への毒性や高い粘性及び着色の原因となる。
前記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸等を用いることができる。
前記酸無水物系硬化剤は低い粘度で扱いやすく、配合物の可使時間が比較的長く、硬化物が電気絶縁性、機械的特性、耐熱安定性、耐薬品性に優れるものとなり、更に、前記アミン系硬化剤と比較して安全衛生性に優れている等の利点を有しており、ＬＥＤ素子等の光半導体の封止材料、半導体の封止材料、電気・電子絶縁材料に好適に用いることができる。これらの酸無水物系硬化剤の中でも、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸が好適に用いられる。
これらの硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記硬化剤の配合量は特に限定されないが、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤におけるエポキシ基と反応可能な活性基が０．５〜１．５当量となるように配合することが好ましく、０．７〜１．２当量となるように配合することがより好ましい。
【００２７】
一般に酸無水物系硬化剤等の硬化剤は、ポットライフが長く毒性が小さいが、一方で、硬化反応が比較的緩やかに進行するため、硬化に高温、長時間を要することがある。したがって、必要に応じて硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。
【００２８】
前記硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等の第３級アミン類や、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ（（２’−シアノエトキシ）メチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール類や、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類や、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。
また、前記硬化剤として半導体封止材料に好適なフェノール樹脂を用いる場合、上述した硬化促進剤のうち好ましいものとしては、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ホスフィン類、金属化合物等が挙げられる。
これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、硬化物の耐熱性や接着性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られることから、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５．０重量部である。前記硬化促進剤の配合量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は２重量部である。
また、前記硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合、前記硬化促進剤は前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部配合することが好ましい。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤を含有してもよい。
前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒドリキシアニソール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類や、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類や、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等の高分子型フェノール類や、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、チクソトロピー付与剤を含有してもよい。
前記チクソトロピー付与剤としては市販されているものを用いることができ、例えば、アエロジル（日本アエロジル社製）やディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、顔料を含有してもよい。
前記顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料や、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料が挙げられる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤を含有してもよい。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート等のサリチル酸エステルや、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類や、２−ヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類等が挙げられる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、離型剤を含有してもよい。
前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、ポリエチレン系離型剤、ポリエチレン−ポリオキシエチレン系離型剤、カルナバワックス等が挙げられる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤を含有してもよい。
前記難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素化有機リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
【００３６】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、造膜剤、ゴム改質剤、界面活性剤、反応性希釈剤、各種オリゴマー、各種ポリマー等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、前記エポキシ樹脂、前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物、及び、前記硬化剤や硬化促進剤等を、３本ロール、ニーダー、押出機等の混練装置を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、金属に対する接着性、並びに、硬化物の吸水性及び透明性に優れることに加えて、５％重量減少温度が高く、ガラス転移温度が高く、線膨張係数が低いため、硬化物が熱に対して安定であり、更に誘電率が高いものとなるため、半導体封止材料等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、取り扱いが容易であり、金属に対する接着性、並びに、硬化物の吸水性及び透明性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、金属に対して高い接着性を示すため、電子材料分野、特に封止材料分野において有用である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４１】
（合成例１）
（式（２）で表される環状ジスルフィド化合物（１，２，５−トリチアシクロヘプタン）の製造）
内容積５００ｍＬの４つ口フラスコに、ビス（メルカプトエチル）スルフィド１５．４ｇ（０．１モル）、トルエン１００ｇ、水８０ｇ、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．７ｇ（０．０５モル）を仕込み、１０℃まで冷却し、１０．０重量％過酸化水素水３４．０ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、２時間攪拌した後、濾過を行い、濾液を分液し、有機相を水５０．０ｇで洗浄した。有機相を減圧下で濃縮することにより、１，２，５−トリチアシクロヘプタン１１．９ｇを得た。得られた１，２，５−トリチアシクロヘプタンの収率は、ビス（メルカプトエチル）スルフィドに対して７８％であった。
【００４２】
（合成例２）
（式（４）で表される環状ジスルフィド化合物（１，４，５−オキサジチエパン）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた内容積３００ｍＬの４つ口フラスコに、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）９水和物４８．０ｇ（０．２モル）、硫黄６．４ｇ（０．２モル）及び水３０ｇを仕込み、７０℃で攪拌しながら溶解させた。次いで、３０℃まで冷却後、フラスコ内にテトラブチルアンモニウムブロミド０．３ｇ（１．０ミリモル）及びトルエン５０ｇを添加した。その後、３０℃に維持しながら、フラスコ内にビス（２−ブロモエチル）エーテル２３．２ｇ（０．１モル）を１時間かけて滴下した後に、３０℃にて２時間攪拌した。次いで、７０℃に加熱しながら２時間攪拌した。
その後、室温まで冷却し、反応液中の有機相を分液した後、得られた有機相を、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、５重量％塩酸水、及び、水で順次洗浄を行った。洗浄後の有機相を減圧下で濃縮し、下記式（４）で表される環状ジスルフィド化合物（１，４，５−オキサジチエパン）１０．９ｇを得た。得られた１，４，５−オキサジチエパンの収率は、ビス（２−ブロモエチル）エーテルに対して、７７．６％であり、純度は９７．０％であった。
【００４３】
【化４】
0005998347.tif 000005
【００４４】
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８２８」）１００重量部に対して、式（２）で表される環状ジスルフィド化合物２重量部を配合し、硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００（新日本理化社製、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）９０重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製、「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」）１重量部を添加し、フッ素樹脂製回転子を用いて攪拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４５】
（実施例２）
式（２）で表される環状ジスルフィド化合物の配合量を０．５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００４６】
（実施例３）
式（２）で表される環状ジスルフィド化合物に代えて、式（４）で表される環状ジスルフィド化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００４７】
（比較例１）
式（２）で表される環状ジスルフィド化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００４８】
（比較例２）
式（２）で表される環状ジスルフィド化合物に代えて、下記式（５）で表されるジスルフィド化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００４９】
【化５】
0005998347.tif 000006
【００５０】
（比較例３）
式（２）で表される環状ジスルフィド化合物に代えて、下記式（６）で表されるジスルフィド化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５１】
【化６】
0005998347.tif 000007
【００５２】
（比較例４）
式（２）で表される環状ジスルフィド化合物に代えて、下記式（７）で表される環状ジスルフィド化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５３】
【化７】
0005998347.tif 000008
【００５４】
（比較例５）
式（２）で表される環状ジスルフィド化合物に代えて、下記式（８）で表される環状ジスルフィド化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５５】
【化８】
0005998347.tif 000009
【００５６】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５７】
（９０度剥離強度試験）
公称厚さ３５μｍ、平滑面粗度Ｒｚ＝０．２５μｍの電解銅箔（福田金属粉箔工業社製）を５ｃｍ以上×５ｃｍ以上の大きさに切断し、アセトンで防腐剤を洗浄した後、１０％硝酸で３０秒間エッチングし、蒸留水で洗浄した後、６０℃で乾燥させて、試験片とした。
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物をそれぞれアルミ板に塗布し、その上から得られた試験片の平滑面を重ね合わせた。１２０℃で２時間加熱した後、更に、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、硬化後、幅１ｃｍずつカッターで切れ目を入れ、９０度剥離強度試験片とした。なお、アルミ板については、アセトンで脱脂後、研磨紙（６００番）で研磨し、アセトンで研磨屑を除去し乾燥させたものを使用した。
得られた９０度剥離強度試験片について、ＤＡＧＥ−ＳＥＲＩＳＥ４０００（アークラック社製）を用いて、試験速度２５ｍｍ／ｍｉｎの条件で９０度剥離強度試験を実施した。
【００５８】
（５％重量減少温度）
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物を１２０℃で２時間加熱した後、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、硬化物を細かく粉砕し、試験片を得た。
得られた試験片について、ＴＧ／ＤＴＡ６２００（ＳＩＩ社製）を用いて、３５〜５３０℃、１０℃／ｍｉｎの昇温条件で、５％重量減少温度を測定した。
【００５９】
（ガラス転移温度）
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物をシリコンゴム製の型に流し込み、１２０℃で２時間加熱した後、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、動的粘弾性測定用試験片とした。得られた動的粘弾性測定用試験片について、粘弾性スペクトロメーター（ＳＩＩ社製、「ＤＭＳ−１１０」）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎで、３点曲げ法で動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度を算出した。
【００６０】
（線膨張係数）
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物をシリコンゴム製の型に流し込み、１２０℃で２時間加熱した後、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、線膨張係数測定用試験片とした。得られた線膨張係数測定用試験片について、熱機械分析装置（ＳＩＩ社製、「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６０００」）を用いて、３５〜２５０℃、２℃／ｍｉｎの昇温条件で、圧縮モードで線膨張係数を測定した。
【００６１】
（吸水率）
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物をシリコンゴム製の円板型に流し込み、１２０℃で２時間加熱した後、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、吸水率測定試験片とした。得られた吸水率測定試験片について、２４時間乾燥させた後、一度秤量し、その後、沸騰水中で１時間煮沸し、冷水で室温まで冷却し、ガーゼで表面の水分を拭き取り再度秤量した。煮沸前の重量と煮沸後の重量から、下記式を用いて、吸水率を算出した。
吸水率Ａ（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
ただし、Ｗ１：煮沸前重量、Ｗ２：煮沸後重量とする。
【００６２】
（誘電率）
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物をシリコンゴム製の型に流し込み、１２０℃で２時間加熱した後、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、誘電率測定用試験片とした。
得られた誘電率測定用試験片について、誘電率測定装置（アジレント社製、「ＲＦインピーダンスアナライザーＥ４９９１Ａ」）を用いて、誘電率を測定した。
【００６３】
（色相）
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物をシリコンゴム製の円板型に流し込み、１２０℃で２時間加熱して硬化させ、色相確認用試験片とした。得られた色相確認用試験片を目視により観察し、透明であったものを「○」、それ以外の色相を持っていたものを「×」として色相を評価した。
【００６４】
（分散性）
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物を、室温において試験管中で１０分間攪拌し、目視によって分散性を観察した。ジスルフィド化合物が均一に分散していたものを「○」、ジスルフィド化合物の分散が不均一であったものを「×」として分散性を評価した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１より、実施例において、式（１）で表される環状ジスルフィド化合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、銅に対して優れた接着力を有し、更に、吸水性、色相、環状ジスルフィド化合物の分散性に優れていることが分かる。一方、比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物は、銅に対する接着力が充分でなく、比較例２、３、及び、４で得られたエポキシ樹脂組成物は、銅に対する接着力が、ジスルフィド化合物を添加しなかった比較例１と比べても低いものとなった。比較例５で得られたエポキシ樹脂組成物は、銅に対して優れた接着性を示したが、吸水性が低下し、更には、色相や環状ジスルフィド化合物の分散性に劣るものであった。式（２）及び（４）で表される環状ジスルフィド化合物のＳＰ値はそれぞれ１１．０及び１０．２であり、エポキシ樹脂のＳＰ値と近いため分散性に優れていると考えられ、一方で、式（５）〜（７）で表される環状ジスルフィド化合物のＳＰ値は１２よりも大きく、そのため分散性に劣るものとなったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、取り扱いが容易であり、金属に対する接着性、並びに、硬化物の吸水性及び透明性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。