(57)【要約】  リチウムイオン二次電池３０を、少なくとも定電圧方式に基づき充電する充電装置が提供される。かかる充電装置では、定電圧にて充電を開始する前に、又は、定電圧にて充電を行っている間に、その時点での充電電流値ｉ0よりも大きなピーク電流値ｉ1を有する電流パルスが、少なくとも１回、印加される。
2019022065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池を、少なくとも定電圧方式に基づき充電する充電装置であって、
定電圧にて充電を開始する前に、又は、定電圧にて充電を行っている間に、その時点での充電電流値ｉ0よりも大きなピーク電流値ｉ1を有する電流パルスを、少なくとも１回、印加する充電装置。
【請求項２】
リチウムイオン二次電池を、定電流−定電圧方式に基づき充電し、
定電流にて充電が完了した後、定電圧にて充電を開始する前に、電流パルスを印加する請求項１に記載の充電装置。
【請求項３】
中断すること無く充電を行う請求項１に記載の充電装置。
【請求項４】
１＜ｉ1／ｉ0≦１０ を満足する請求項１に記載の充電装置。
【請求項５】
電流パルスを印加する時間は、０．０１秒以上、１０秒以下である請求項１に記載の充電装置。
【請求項６】
電流パルスの印加回数は、１回である請求項１に記載の充電装置。
【請求項７】
電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときのリチウムイオン二次電池のインピーダンスをＺA、充電終了設定電流値をＩcomp-Aとし、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときのリチウムイオン二次電池のインピーダンスをＺB、充電終了設定電流値をＩcomp-Bとしたとき、
Ｉcomp-A＝（ＺB／ＺA）×Ｉcomp-B
を満足する請求項１に記載の充電装置。
【請求項８】
電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定電流値をＩcomp-A、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定電流値をＩcomp-Bとしたとき、Ｉcomp-B＜Ｉcomp-A≦５×Ｉcomp-B を満足する請求項１に記載の充電装置。
【請求項９】
電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定時間をｔcomp-A、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定時間をｔcomp-Bとしたとき、０．７×ｔcomp-B≦ｔcomp-A＜ｔcomp-B を満足する請求項１に記載の充電装置。
【請求項１０】
リチウムイオン二次電池には、満充電時の結晶構造と完全放電時の結晶構造とが異なる正極材料が含まれ、該正極材料は、充放電に伴う結晶構造の変化が可逆である請求項１に記載の充電装置。
【請求項１１】
リチウムイオン二次電池の正極材料にはＬｉxＣｏＯ2が含まれている請求項１に記載の充電装置。
【請求項１２】
正極材料にＬｉxＣｏＯ2が含まれているリチウムイオン二次電池を、少なくとも定電圧方式に基づき充電する充電装置であって、
リチウムイオン二次電池の充電中にｘの値を算出するｘ値算出手段、及び、
リチウムイオン二次電池の充電中に正極材料の温度を測定する温度測定手段、
を備えており、
ｘ値算出手段によって算出されたｘの値、及び、温度測定手段によって測定された正極材料の温度の値に基づき、電流パルスを印加する直前の充電電流値ｉ0よりも大きなピーク電流値ｉ1を有する電流パルスを、少なくとも１回、印加する時点を決定する充電装置。
【請求項１３】
リチウムイオン二次電池を、少なくとも定電圧方式に基づき充電する充電方法であって、
定電圧にて充電を開始する前に、又は、定電圧にて充電を行っている間に、その時点での充電電流値ｉ0よりも大きなピーク電流値ｉ1を有する電流パルスを、少なくとも１回、印加する充電方法。
【請求項１４】
正極材料にＬｉxＣｏＯ2が含まれているリチウムイオン二次電池を、少なくとも定電圧方式に基づき充電する充電方法であって、
リチウムイオン二次電池の充電中にｘの値を算出し、併せて、正極材料の温度を測定し、
算出されたｘの値、及び、測定された正極材料の温度の値に基づき、電流パルスを印加する直前の充電電流値ｉ0よりも大きなピーク電流値ｉ1を有する電流パルスを、少なくとも１回、印加する時点を決定する充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、充電装置及び充電方法に関する。より具体的には、本開示は、リチウムイオン二次電池を充電するための充電装置及び充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のスマートフォン、ハイブリッド自動車および電気自動車等の拡がりに伴い、リチウムイオン二次電池の急速充電技術に対する需要が、以前にも増して高まってきている。急速充電の方式には幾つかの方式があるが、比較的単純な方式の１つに、充電初期に大電流を流す方式がある。この方式は、充電初期、リチウムイオン二次電池の電圧が低いため、仮に大電流で充電しても、安全性を考慮して設定された所定の上限電圧を超え難いという性質を利用しており、この比較的安全に充電することができる充電初期の内に出来るだけ充電容量を確保するといった発想によるものである。【０００３】
例えば、特開平０７−２９６８５３号公報（特許文献１）には、初めに定電流で規定の充電電圧まで充電を行った後、充電電流を逐次低減させながら段階的に充電を行う方法が開示されている。また、非特許文献１には、整数線形計画法を用いて最適化された多段ステップの充電によって、所定の上限電圧を上回ることなく、充電時間を２１％短縮したという内容が記載されている。どちらの方法も、上限電圧を上回ることがないため、比較的安全に急速充電を行うことができる。【０００４】
しかしながら、充電初期に大電流を流すこれらの方法は、リチウムイオン二次電池の充放電容量を低下させ、寿命を短くしてしまうといった欠点を有する。充電初期、負極活物質として用いられる炭素材料（具体的には、例えば、グラファイト）のステージ構造は、ステージ４からステージ３、ステージ２と多段階で目まぐるしく変化する。かかる変化に伴って、活物質の体積が変化したり、内部応力が生じたり、過電圧が変化したりする。充電電流が大きいとこれらの変化も急激になるため、電極を構成する材料に負荷がかかり、その結果、充放電容量低下に至ると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−２９６８５３号公報
【特許文献２】特開２００３−１０９６７２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Jan N. Reimers ans J. R. Dahn, “Electrochemical and In Situ X-Ray Diffraction Studies of Lithium Intercalation in LixCo02”, J. Electrochem. Soc. 139(8), 1992, pp. 2091-2097
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特開２００３−１０９６７２号公報（特許文献２）では、このような充放電容量の低下を抑制するために、充電初期（ＳＯＣ，State-Of-Charge の値が概ね０．４０から０．７５まで）の充電電流値を０．４Ｃ以下に留め、充電末期において充電電流値を増加させる方法が記載されている。しかしながら、充電末期においてはリチウムイオン二次電池の電圧が高いため上限電圧を越え易く、抑も、大きな電流を流し難いことが問題となる。よって、充電末期に電流値を増加させる方法では、十分な急速化の効果を期待することが難しい。つまり、現状では、急速充電をするために充電電流を増加させようとした場合、充電初期、充電末期のいずれにあっても問題がある。【０００８】
従って、本開示の目的は、充電初期に電流値を増加させること無く、効果的な急速充電の実現を可能とする充電装置及び充電方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る充電装置は、リチウムイオン二次電池を、少なくとも定電圧方式（ＣＶ充電方式、Constant Voltage 充電方式）に基づき充電する充電装置であって、
定電圧にて充電を開始する前に、又は、定電圧にて充電を行っている間に、その時点での充電電流値ｉ0よりも大きなピーク電流値ｉ1を有する電流パルスを、少なくとも１回、印加する。【００１０】
上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る充電装置は、正極材料にＬｉxＣｏＯ2が含まれているリチウムイオン二次電池を、少なくとも定電圧方式に基づき充電する充電装置であって、
リチウムイオン二次電池の充電中にｘの値を算出するｘ値算出手段、及び、
リチウムイオン二次電池の充電中に正極材料の温度を測定する温度測定手段、
を備えており、
ｘ値算出手段によって算出されたｘの値、及び、温度測定手段によって測定された正極材料の温度の値に基づき、電流パルスを印加する直前の充電電流値ｉ0よりも大きなピーク電流値ｉ1を有する電流パルスを、少なくとも１回、印加する時点を決定する。【００１１】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る充電方法は、リチウムイオン二次電池を、少なくとも定電圧方式に基づき充電する充電方法であって、
定電圧にて充電を開始する前に、又は、定電圧にて充電を行っている間に、その時点での充電電流値ｉ0よりも大きなピーク電流値ｉ1を有する電流パルスを、少なくとも１回、印加する。【００１２】
上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る充電方法は、正極材料にＬｉxＣｏＯ2が含まれているリチウムイオン二次電池を、少なくとも定電圧方式に基づき充電する充電方法であって、
リチウムイオン二次電池の充電中にｘの値を算出し、併せて、正極材料の温度を測定し、
算出されたｘの値、及び、測定された正極材料の温度の値に基づき、電流パルスを印加する直前の充電電流値ｉ0よりも大きなピーク電流値ｉ1を有する電流パルスを、少なくとも１回、印加する時点を決定する。
【発明の効果】
【００１３】
本開示の第１の態様〜第２の態様に係る充電装置、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る充電方法にあっては、電流パルスを少なくとも１回印加することによって、リチウムイオン二次電池の内部インピーダンスを低下させることができる。その結果、定電圧充電段階における充電電流値を増加させることができ、より短時間でリチウムイオン二次電池を満充電状態にすることができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１の充電装置の回路図である。
【図２】図２は、実施例１における充放電サイクル試験の条件を示す図であり、サイクル記号Ｃ1，Ｃ2，Ｒ，Ｄ，Ｎにおける充放電サイクル試験の条件を示す図である。
【図３】図３Ａ（最上段）は、実施例１における充放電サイクル試験の条件を示す図であり、サイクル記号ＣMIDにおける充放電サイクル試験の条件を示す図である。図３Ｂ（真ん中段）は、実施例１における充放電サイクル試験の条件を示す図であり、サイクル記号ＣCIMにおける充放電サイクル試験の条件を示す図である。図３Ｃ（最下段）は、実施例１における充放電サイクル試験の条件を示す図であり、サイクル記号ＮCIMにおける充放電サイクル試験の条件を示す図である。
【図４】図４Ａは、実施例１における実験−１の結果を示すグラフである。図４Ｂは、実施例１における実験−１において、第ｎサイクル目における放電容量Ｃnを、直前・直後のサイクルにおける放電容量Ｃn-1及びＣn+1の平均値と比較した結果を示す図である。
【図５】図５Ａは、実施例１における実験−１において、充放電サイクル、第２３サイクル目、第２４サイクル目及び第２５サイクル目のＣＶ充電部分に注目して解析した結果を示す図である。図５Ｂは、図５Ａの一部拡大図である。
【図６】図６Ａは、実施例１における実験−２の結果を示すグラフである。図６Ｂは、実施例１における実験−２において、第ｎサイクル目における放電容量Ｃnを、直前・直後のサイクルにおける放電容量Ｃn-1及びＣn+1の平均値と比較した結果を示す図である。
【図７】図７は、実施例１における実験−３の結果を示すグラフである。
【図８】図８Ａは、実施例１における実験−３において、充放電サイクル、第２１サイクル目、第２２サイクル目及び第２３サイクル目のＣＶ充電部分に注目して、正味の充電時間を解析した図である。図８Ｂは、図８Ａの一部拡大図である。
【図９】図９Ａは、実施例１における実験−３において、サイクル記号Ｃ1の充放電サイクルとサイクル記号Ｎの充放電サイクルとにおけるＣＶ充電電流値の差分、及び、サイクル記号ＣMIDの充放電サイクルとサイクル記号Ｎの充放電サイクルとにおけるＣＶ充電電流値の差分を示した図である。図９Ｂは、実施例１における実験−４において、シミュレーションによって得られた、サイクル記号Ｃ1の充放電サイクルとサイクル記号Ｎの充放電サイクルとにおけるＣＶ充電電流値の差分を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１における実験−５の結果を示す図である。
【図１１】図１１Ａは、実施例１における実験−５において、電圧変化量ΔＶ1’（＝Ｖ1’−Ｖ0’）及びΔＶ3600’（＝Ｖ3600’−Ｖ0’）を求めた結果を示す図である。図１１Ｂは、図１１Ａの一部拡大図である。
【図１２】図１２Ａは、実施例１における実験−５において、サイクル記号ＣCIMの充放電サイクルとサイクル記号ＮCIMの充放電サイクルとにおけるＣＶ充電電流値の差分を示す図である。図１２Ｂは、実施例１において得られた、内部インピーダンスのオーム性成分ROhmic及びファラデー性成分ＲFaradaicのサイクル依存性を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例１の充電方法のフローチャートである。
【図１４】図１４は、実施例１の充電方法の変形例のフローチャートである。
【図１５】図１５は、実施例２の充電方法のフローチャートである。
【図１６】図１６は、実施例２の充電方法の変形例のフローチャートである。
【図１７】図１７は、実施例１の実験−１〜実験−５で観察された現象を書き込んだ状態遷移図である。
【図１８】図１８は、実施例３の二次電池の模式的な断面図である。
【図１９】図１９は、実施例３の二次電池における捲回電極積層体の模式的な一部断面図である。
【図２０】図２０は、実施例４のラミネートフィルム型の角型のリチウムイオン二次電池の模式的な分解斜視図である。
【図２１】図２１Ａは、図２０に示したとは別の状態における、実施例４のラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の模式的な分解斜視図である。図２１Ｂは、実施例４のラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池における電極構造体の図２０、図２１Ａの矢印Ａ−Ａに沿った模式的な断面図である。
【図２２】図２２は、実施例１〜実施例４における本開示をリチウムイオン二次電池に適用した適用例（電池パック：単電池）の模式的な分解斜視図である。
【図２３】図２３Ａ、図２３Ｂ及び図２３Ｃは、それぞれ、実施例５における本開示の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図、実施例５における本開示の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図、及び、実施例５における本開示の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【図２４】図２４は、ＬｉxＣｏＯ2におけるｘの値と温度と結晶構造との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明する。本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の第１の態様〜第２の態様に係る充電装置、並びに、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る充電方法、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の第１の態様に係る充電装置及び本開示の第１の態様に係る充電方法）
３．実施例２（本開示の第２の態様に係る充電装置及び本開示の第２の態様に係る充電方法）
４．実施例３（実施例１〜実施例２の変形）
５．実施例４（実施例１〜実施例３の変形）
６．実施例５（実施例１〜実施例４の充電装置の応用例）
７．その他
【００１６】
〈本開示の第１の態様〜第２の態様に係る充電装置、並びに、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る充電方法、全般に関する説明〉
本開示の第１の態様に係る充電装置又は本開示の第１の態様に係る充電方法（以下、これらを総称して、『本開示の第１の態様に係る充電装置等』と呼ぶ）にあっては、
リチウムイオン二次電池を、定電流−定電圧方式（ＣＣ−ＣＶ充電方式、Constant Current-Constant Voltage 充電方式）に基づき充電し、
定電流にて充電が完了した後（ＣＣ充電方式が完了した後）、定電圧にて充電を開始する（ＣＶ充電方式にて充電を開始する）前に、電流パルスを印加する形態とすることができる。尚、場合によっては、ＣＣ充電方式の部分は非特許文献１にあるような多段ステップのＣＣ充電方式を採用してもよい。即ち、単一ステップの定電流での充電に限定するものではない。
【００１７】
上記の好ましい形態を含む本開示の第１の態様に係る充電装置等にあっては、あるいは又、本開示の第２の態様に係る充電装置若しくは本開示の第２の態様に係る充電方法（以下、これらを総称して、『本開示の第２の態様に係る充電装置等』と呼ぶ）にあっては、中断すること無く充電を行うことが好ましい。
【００１８】
以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る充電装置等にあっては、１＜ｉ1／ｉ0≦１０ を満足する形態とすることができる。
【００１９】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る充電装置等において、電流パルスを印加する時間は、０．０１秒以上、１０秒以下である形態とすることができる。
【００２０】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る充電装置等において、電流パルスの印加回数は、１回乃至１０回を例示することができるが、１回であることが好ましい。尚、ピーク電流値ｉ1は、電流パルス毎に異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００２１】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る充電装置等にあっては、電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときのリチウムイオン二次電池のインピーダンスをＺA、充電終了設定電流値をＩcomp-Aとし、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときのリチウムイオン二次電池のインピーダンスをＺB、充電終了設定電流値をＩcomp-Bとしたとき、Ｉcomp-Aは、
Ｉcomp-A＝（ＺB／ＺA）×Ｉcomp-B
という式で決定することができる。Ｉcomp-Bの値はリチウムイオン二次電池の仕様書にある充電カット電流値をそのまま用いればよく、ＺAの値及びＺBの値は、後述する電流遮断法（current interrupt method）等の試験を行い、予め決定しておけばよい。
【００２２】
電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときのリチウムイオン二次電池のインピーダンスＺA、及び、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときのリチウムイオン二次電池のインピーダンスＺBに関しては、仮に予め試験等によって決定しておかなくとも、ＺB／ＺAの値は、概ね、１より大きく、５以下の範囲であることが多いことから、Ｉcomp-B＜Ｉcomp-A≦５×Ｉcomp-B の範囲でＩcomp-Aを決定しておけばよい。
【００２３】
あるいは又、電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定時間をｔcomp-A、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定時間をｔcomp-Bとしたとき、電流パルスを印加することによる時間短縮は高々３０％程度であることから、ｔcomp-Aの値は、０．７×ｔcomp-B≦ｔcomp-A＜ｔcomp-Bの範囲で決定しておけばよい。尚、ｔcomp-Bの値はリチウムイオン二次電池の仕様書にある充電カット時間をそのまま用いればよい。
【００２４】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様に係る充電装置等において、リチウムイオン二次電池には、満充電時の結晶構造と完全放電時の結晶構造とが異なる正極材料が含まれ、該正極材料は、充放電に伴う結晶構造の変化が可逆である（充放電に伴う相転移が可逆である）構成とすることができる。あるいは又、リチウムイオン二次電池の正極材料には、ＬｉxＣｏＯ2が含まれている構成とすることができるし、ＬｉxＮｉＯ2が含まれている構成とすることもできる。尚、リチウムイオン二次電池の正極材料にＬｉxＣｏＯ2が含まれている場合、完全放電時には、理論上、ＬｉＣｏＯ2（結晶構造：六方晶系。全てのコバルト原子は３価）となり、満充電時には、理論上、Ｌｉ0.5ＣｏＯ2（結晶構造：単斜晶系。３価のコバルト原子と４価のコバルト原子が混在）となる。
【００２５】
リチウムイオン二次電池にあっては、充電時、例えば、正極材料（正極活物質）からリチウムイオンが放出され、非水系電解液を介して負極活物質に吸蔵される。また、放電時、例えば、負極活物質からリチウムイオンが放出され、非水系電解液を介して正極材料（正極活物質）に吸蔵される。
【００２６】
リチウムイオン二次電池において、リチウムイオン二次電池を構成する部材が電極構造体収納部材（電池缶）に格納されている。リチウムイオン二次電池を構成する部材として、正極部材、負極部材、電解質及びセパレータを挙げることができる。例えば、正極部材は、正極集電体及び正極活物質から構成され、例えば、負極部材は、負極集電体及び負極活物質から構成される。正極活物質が正極材料に該当する。また、正極集電体には正極リード部が取り付けられ、負極集電体には負極リード部が取り付けられている。
【００２７】
リチウムイオン二次電池において、正極部材、セパレータ及び負極部材によって構成される電極構造体は、正極部材、セパレータ、負極部材及びセパレータが捲回された状態であってもよいし、正極部材、セパレータ、負極部材及びセパレータがスタックされた状態であってもよい。電極構造体あるいは捲回電極構造体は、捲回された状態で電極構造体収納部材に収納されている形態とすることができるし、電極構造体は、スタックされた状態で電極構造体収納部材に収納されている形態とすることができる。これらの場合、電極構造体収納部材の外形形状は、円筒型又は角型（平板型）である形態とすることができる。リチウムイオン二次電池（以下、単に『二次電池』と呼ぶ場合がある）の形状または形態としては、コイン型、ボタン型、円盤型、平板型、角型、円筒型およびラミネート型（ラミネートフィルム型）等を挙げることができる。
【００２８】
円筒型の二次電池を構成する電極構造体収納部材（電池缶）の材料として、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等、あるいは、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等を挙げることができる。電池缶には、二次電池の充放電に伴う電気化学的な腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていてよい。ラミネート型（ラミネートフィルム型）の二次電池における外装部材は、プラスチック材料層（融着層）、金属層及びプラスチック材料層（表面保護層）の積層構造を有する形態、即ち、ラミネートフィルムである形態とすることが好ましい。ラミネートフィルム型の二次電池とする場合、例えば、融着層同士が電極構造体を介して対向するように外装部材を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび／または変性ポリプロピレン等の重合体等であるオレフィン樹脂のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔またはニッケル箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロンおよび／またはポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【００２９】
正極部材、負極部材、正極活物質、負極活物質、結着剤、導電剤、セパレータおよび非水系電解液の詳細については、後述する。
【００３０】
本開示において、二次電池は、１つであってもよいし、あるいは、複数であってもよい。後者の場合、複数の二次電池を直列に接続してもよいし、あるいは、並列に接続してもよい。さらには、後者の場合、直列に接続された二次電池の組を、複数、並列に接続した組電池としてもよいし、あるいは、並列に接続された二次電池の組を、複数、直列に接続した組電池としてもよい。
【００３１】
本開示における二次電池は、ノート型パーソナルコンピュータ、着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック、各種表示装置、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant、携帯情報端末）を含む携帯情報端末、携帯電話機、スマートフォン、コードレス電話の親機や子機、ビデオムービー（ビデオカメラやカムコーダ）、デジタルスチルカメラ、電子書籍（電子ブック）や電子新聞等の電子ペーパー、電子辞書、音楽プレイヤー、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、携帯用ラジオ、ヘッドホン、ヘッドホンステレオ、ゲーム機、ウェアラブル機器（例えば、スマートウォッチ、リストバンド、スマートアイグラス、医療機器、ヘルスケア製品）、ナビゲーションシステム、メモリカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、室内灯等を含む照明機器、各種電気機器（携帯用電子機器を含む）、玩具、医療機器、ロボット、ＩｏＴ機器やＩｏＴ端末、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等の駆動用電源又は補助用電源として使用することができる。また、住宅をはじめとする建築物又は発電設備用の電力貯蔵用電源等に搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモータである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）として、二次電池の残量に関する情報に基づき、二次電池残量表示を行う制御装置等が含まれる。また、二次電池を、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置において用いることもできる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源として、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電および／または燃料電池（バイオ燃料電池を含む）等を用いることができる。
【００３２】
二次電池、及び、二次電池に関する制御を行う制御手段（制御部）を有する電池パックにおける制御手段には、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る充電装置が備えられている形態とすることができる。また、二次電池から電力の供給を受ける電子機器における二次電池には、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る充電装置が備えられている形態とすることができる。
【００３３】
二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）を有する電動車両における制御装置には、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る充電装置が備えられている形態とすることができる。この電動車両において、変換装置は、典型的には、二次電池から電力の供給を受けてモータを駆動させ、駆動力を発生させる。モータの駆動には、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置は、例えば、二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。この電動車両には、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、鉄道車両等の他、所謂ハイブリッド車が含まれる。
【００３４】
二次電池を、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置において用いることもできる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。この蓄電装置には、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る充電装置が備えられている形態とすることができる。他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電および／または燃料電池（バイオ燃料電池を含む）等を用いることができる。
【００３５】
二次電池から電力の供給を受け、及び／又は、電力源から二次電池に電力を供給するように構成された電力貯蔵システム（あるいは電力供給システム）は、二次電池、及び、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る充電装置を備えている形態とすることができる。この電力貯蔵システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのような電力貯蔵システムであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力貯蔵システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両等を含み、蓄電も可能である。
【００３６】
二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源は、二次電池、及び、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る充電装置を備えている形態とすることができる。この電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力貯蔵システム、電力供給システム又は電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。
【実施例１】
【００３７】
実施例１は、本開示の第１の態様に係る充電装置及び本開示の第１の態様に係る充電方法に関する。【００３８】
実施例１の充電装置は、リチウムイオン二次電池を、少なくとも定電圧方式（ＣＶ充電方式）に基づき充電する充電装置である。また、実施例１の充電方法は、リチウムイオン二次電池を、少なくとも定電圧方式に基づき充電する充電方法である。【００３９】
実施例１において、リチウムイオン二次電池には、満充電時の結晶構造と完全放電時の結晶構造とが異なる正極材料が含まれる。この正極材料は、充放電に伴う結晶構造の変化が可逆である。即ち、充放電に伴う相転移が可逆である。あるいは又、実施例１のリチウムイオン二次電池の正極材料には、ＬｉxＣｏＯ2が含まれている。ところで、ＬｉxＣｏＯ2におけるｘの値と温度と結晶構造との関係を図２４に示すが、ｘの値が、約０．４５以下あるいは約０．５５以上では、ＬｉxＣｏＯ2の結晶構造は六方晶系となり、約０．４５乃至約０．５５では、ＬｉxＣｏＯ2の結晶構造は単斜晶系となる。即ち、ＬｉxＣｏＯ2の結晶構造は、完全放電時には六方晶系、満充電時には単斜晶系となり、充放電に伴う結晶構造の変化は可逆である。尚、図２４において、「Ｉ」は「六方晶系Ｉ」を意味し、「ＩＩ」は「六方晶系ＩＩ」を意味し、「Ｉ＋ＩＩ」は「六方晶系Ｉ」及び「六方晶系ＩＩ」が混在していることを意味する。【００４０】
実施例１の充電装置の回路図を図１に示す。この充電装置は、ｘ値算出手段を含み、ＭＰＵやＣＰＵを備えた演算処理部４１、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る充電方法のアルゴリズム等を記憶した記憶部（不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭ等から成る）４２、電流発生部４４、電流発生制御部４３Ａ、電圧発生部４５、電圧発生制御部４３Ｂ、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）等の半導体スイッチから成るスイッチ部４６、スイッチ制御部４３Ｃ、電流検出部４７Ａ、電圧検出部４７Ｂ、及び、温度測定手段（温度検出部）４７Ｃから構成されている。ここで、電流発生部４４は、リチウムイオン二次電池３０を定電流方式（ＣＣ充電方式）に基づき充電するために電流を発生させ、また、電流パルスを生成する。電流発生制御部４３Ａは、演算処理部４１の制御下、電流発生部４４の作動を制御する。電圧発生部４５は、リチウムイオン二次電池３０を定電圧方式（ＣＶ充電方式）に基づき充電するために電圧を発生させる。電圧発生制御部４３Ｂは、演算処理部４１の制御下、電圧発生部４５の作動を制御する。スイッチ部４６は、定電流方式（ＣＣ充電方式）に基づき充電するためにリチウムイオン二次電池３０に電流を流し、あるいは又、定電圧方式（ＣＶ充電方式）に基づき充電するためにリチウムイオン二次電池３０に電圧を印加するための動作を、中断すること無く切り替える。スイッチ制御部４３Ｃは、演算処理部４１の制御下、スイッチ部４６の作動を制御する。電流検出部４７Ａは、リチウムイオン二次電池３０を流れる電流を検出し、検出結果を演算処理部４１に送出する。電圧検出部４７Ｂは、リチウムイオン二次電池３０に印加される電圧を検出し、検出結果を演算処理部４１に送出する。温度測定手段（温度検出部）４７Ｃは、正極部材の温度［実際には、リチウムイオン二次電池３０の温度（例えば、リチウムイオン二次電池３０の表面温度）］を測定し、検出結果を演算処理部４１に送出する。【００４１】
以下、詳しく説明するが、実施例１の充電装置にあっては、定電圧にて充電を開始する前に、又は、定電圧にて充電を行っている間に、その時点での充電電流値ｉ0よりも大きなピーク電流値ｉ1を有する電流パルスを、少なくとも１回、印加する。また、実施例１の充電方法にあっては、定電圧にて充電を開始する前に、又は、定電圧にて充電を行っている間に、その時点での充電電流値ｉ0よりも大きなピーク電流値ｉ1を有する電流パルスを、少なくとも１回、印加する。具体的には、リチウムイオン二次電池を、定電流−定電圧方式（ＣＣ−ＣＶ充電方式）に基づき充電し、定電流にて充電が完了した後（ＣＣ充電方式が完了した後）、定電圧にて充電を開始する（ＣＶ充電方式にて充電を開始する）前に、電流パルスを印加する。また、中断すること無く充電を行う。【００４２】
即ち、フローチャートを図１３に示すように、先ず、定電流充電（ＣＣ充電）を開始する。即ち、演算処理部４１及び電流発生制御部４３Ａの制御下、電流発生部４４は、一定値Ｉ0の充電電流を生成し、リチウムイオン二次電池３０に流し始める。リチウムイオン二次電池３０の電圧Ｖは上昇する。リチウムイオン二次電池３０の電圧Ｖは電圧検出部４７Ｂによって検出され、検出結果は演算処理部４１に送出される。また、リチウムイオン二次電池３０を流れる充電電流Ｉ0（＝ｉ0）は電流検出部４７Ａによって検出され、検出結果は演算処理部４１に送出される。リチウムイオン二次電池３０の電圧が所定の値Ｖ0（例えば、４．２ボルト）に至ったとき、演算処理部４１及び電流発生制御部４３Ａの制御下、電流発生部４４は、電流パルス（ピーク電流値ｉ1、印加時間ｔpulse）をリチウムイオン二次電池３０に印加する。次いで、定電圧充電（ＣＶ充電）を開始する。即ち、演算処理部４１及びスイッチ制御部４３Ｃの制御下、瞬時、スイッチ部４６が切り替えられる。同時に、演算処理部４１及び電圧発生制御部４３Ｂの制御下、電圧発生部４５は、一定値の充電電圧Ｖ0を生成し、リチウムイオン二次電池３０に印加する。リチウムイオン二次電池３０の電圧（＝Ｖ0）は電圧検出部４７Ｂによって検出され、検出結果は演算処理部４１に送出される。また、リチウムイオン二次電池３０を流れる電流は電流検出部４７Ａによって検出され、検出結果は演算処理部４１に送出される。リチウムイオン二次電池３０を流れる充電電流値が所定の値（Ｉcomp-A）まで減少したならば、リチウムイオン二次電池の充電を終了する。【００４３】
あるいは又、フローチャートを図１４に示すように、ＣＶ充電を開始した後、ＣＶ充電時間が充電終了設定時間ｔcomp-Aを超えたならば、リチウムイオン二次電池の充電を終了する。【００４４】
実施例１にあっては、市販のリチウムイオン二次電池ＬＩＲ２０２３（公称容量４０ｍＡｈ）に対して、ＣＣ−ＣＶ充電（先ず、定電流充電を行い、その後、定電圧充電を行う充電方式）に修正を加えた、本開示の第１の態様に係る充電方法に基づく充電実験を行った。具体的には、定電流充電段階から定電圧充電段階に切り換える際に、電流パルスを挿入した。即ち、ｉ0＝１Ｃ（４０ミリアンペア）の定電流充電段階から定電圧充電段階に切り替える際に、ｉ1＝１．２Ｃ（５０ミリアンペア）の電流パルスをｔpulse＝１秒、流した。その結果、定電圧充電段階での充電に要する時間（以下、『ＣＶ充電時間』と呼ぶ）が、電流パルスを印加しない場合と比較して、後述するように、９．６分（５７６秒）短縮されるという結果を得た。【００４５】
ところで、定電流充電段階の終了後に電流パルスを挿入するということは、その電流パルス分だけ余計に充電をしたことになる。よって、当然のことながら、電流パルスの分だけＣＶ充電時間が短縮される。しかしながら、挿入した電流パルスの充電容量は５０ミリアンペア×１秒であり、５０ｍＡｓである。そして、充電電流値が１ミリアンペアを下回ったときに、定電圧充電段階を終了すると設定している。従って、５０ｍＡｓに相当するＣＶ充電時間の短縮は、高々５０秒程度である。つまり、９．６分間のＣＶ充電時間の短縮を、挿入した電流パルスの充電容量のみで説明することはできない。【００４６】
定電圧充電段階における充電電流の波形を詳しく観察すると、電流パルス挿入によって充電電流値が増加していることが確認できた。定電圧充電を行っているときの充電電流値の増加は、後に詳しく説明するように、リチウムイオン二次電池の内部インピーダンスの低下に起因していると考えられる。つまり、定電流充電段階から定電圧充電段階に切り替える際に電流パルスを挿入することによって、リチウムイオン二次電池の内部インピーダンスが低下し、これによって定電圧充電段階における充電電流値を増加させることができる結果、より短い時間で満充電状態にすることができると考えられる。【００４７】
以下、実施例１の充電方法を詳細に説明する。【００４８】
実施例１にあっては、充放電試験装置として独自に設計したソースメジャーユニットを使用した。尚、このソースメジャーユニットのスペックを表１に示す。電圧と電流の過渡応答の観察にはオシロスコープを用い、より遅い挙動の観察にはデータロガーを用いた。
充放電のシミュレーションには、有限要素法シミュレーションソフトウエアである COMSOL Multiphysics 5.2 を用いた。シミュレーションのモデルは、このソフトウエアの「バッテリー＆燃料電池モジュール」に付属の「一次元・等温モデルのニューマン・モデル」（M, Doyle, J. Newman, A. S. Gozdz, C. N. Schmutz and J.-M. Tarascon, J. Electrochem. Soc. 143(6), 1996, 1890-1903 参照）を用いた。【００４９】
〈表１〉ソースメジャーユニットの主なスペック
電圧範囲
−２．５ボルト乃至４．９ボルト
測定分解能：３．５マイクロボルト
設定分解能：１２０マイクロボルト
電流範囲
−５１ミリアンペア乃至５１ミリアンペア
測定分解能：４９ナノアンペア
設定分解能：１．６マイクロアンペア
時間分解能
５０ミリ秒
動作モード
定電流モード（ＣＣ）／定電圧モード（ＣＶ）／開放モード【００５０】
充放電サイクル試験の条件を、図２、図３Ａ、図３Ｂおよび図３Ｃに示す。ＣＣ充電とＣＶ充電との間に、印加時間ｔpulseおよび電流ｉpulseの電流パルスを挿入した。サイクル記号を、以下の表２および表３に示す。尚、図２は、サイクル記号Ｃ1，Ｃ2，Ｒ，Ｄ，Ｎにおける充放電サイクル試験の条件を示す図である。また、図３Ａは、サイクル記号ＣMIDにおける充放電サイクル試験の条件を示す図であり、図３Ｂは、サイクル記号ＣCIMにおける充放電サイクル試験の条件を示す図であり、図３Ｃは、サイクル記号ＮCIMにおける充放電サイクル試験の条件を示す図である。尚、図２、図３Ａ、図３Ｂおよび図３Ｃにおいて、「CC Chg」はＣＣ充電を意味し、「CV Chg」及び「CV Charge」はＣＶ充電を意味し、「Rest」は充放電休止を意味し、「CC Discharge」は定電流での放電を意味する。【００５１】
〈表２〉サイクル記号
ｔpulse      ｉpulse
Ｃ1     １秒         ５０ミリアンペア
Ｃ2     ２秒         ５０ミリアンペア
Ｒ      １秒         ０ミリアンペア
Ｄ      １秒       −２０ミリアンペア
Ｎ      無し         無し【００５２】
〈表３〉サイクル記号（続き）
・サイクル記号ＣMID：ＣＣ充電完了後、ＣＶ充電を開始してから２０００秒後に５０ミリアンペア×１秒の電流パルスを挿入する。
・サイクル記号ＣCIM：ＣＣ充電完了後、ＣＶ充電を開始する前に、５０ミリアンペア×１秒の電流パルスを挿入する。そして、ＣＶ充電を開始してから２０００秒後に、一旦、開放状態とし、更に、３６００秒経過後、ＣＶ充電を再開する。
・サイクル記号ＮCIM：電流パルスを印加しない点を除き、サイクル記号ＣCIMと同様の充電を行う。【００５３】
サイクル記号「Ｃ1」と「Ｃ2」の違いは、挿入される電流パルスが共に充電パルスであるが、Ｃ1ではｔpulse＝１秒、Ｃ2ではｔpulse＝２秒といった電流パルス印加時間の違いである。サイクル記号「Ｒ」は、１秒間、充電電流を流すことを中断することを意味している。サイクル記号「Ｄ」においては、電流パルスの電流の向きが逆であり、放電パルスである。サイクル記号「Ｎ」は、電流パルスを挿入しない通常の充放電サイクルを意味する。【００５４】
以上に説明した各種サイクル記号の充放電サイクルを以下のとおりの組合せとして、充放電サイクル試験を行った。【００５５】
実験−１：｛Ｒ−Ｎ−Ｄ−Ｎ−Ｒ−Ｎ−Ｃ1−Ｎ｝を繰り返し単位とする充放電サイクル試験
実験−２：｛Ｃ1−Ｎ−Ｃ2−Ｎ｝を繰り返し単位とする充放電サイクル試験
実験−３：｛Ｃ1−Ｎ−ＣMID−Ｎ｝を繰り返し単位とする充放電サイクル試験
実験−４：｛Ｃ1−Ｎ｝を繰り返し単位とする充放電サイクル試験のシミュレーション
実験−５：｛ＣCIM−ＮCIM｝を繰り返し単位とする充放電サイクル試験【００５６】
ここで、“実験−１”は、電流パルスを挿入することそれ自体の影響と、電流パルスの電流値依存性を評価するための実験である。“実験−２”は、電流パルスの印加時間依存性を評価するための実験である。“実験−３”は、電流パルスを挿入するタイミングを変えた実験である。“実験−５”は、ＣＶ充電中に充電電流の遮断を行う実験である。“実験−４”は、充放電サイクル試験のシミュレーションであり、電流パルスを挿入した効果が、一次元・等温モデルのニューマン・モデルに含まれている物理現象であるかどうかを定性的に調べるための実験である。【００５７】
サイクル記号ＣCIM及びサイクル記号ＮCIMにおける充放電サイクルにあっては、開放状態にする直前の電流ｉ0’と電圧Ｖ0’、開放状態にしてから１秒経過後の電圧Ｖ1’、３６００秒経過後の電圧Ｖ3600’を計測し、電圧変化量ΔＶ1’（＝Ｖ1’−Ｖ0’）及びΔＶ3600’（＝Ｖ3600’−Ｖ0’）を求めた。また、実験−１、実験−２、実験−３および実験−５においては実際のリチウムイオン二次電池を使用したが、実験−４では、上述したCOMSOL Multiphysics 5.2 を用いた有限要素法シミュレーションを行った。【００５８】
［実験−１］
実験−１の結果を図４Ａに示す。リチウムイオン二次電池の放電容量Ｃは、充放電サイクル数ｎに対して単調減少する傾向にあった。ＣＣ充電時間ｔCCも、充放電サイクル数ｎに対して、緩やかに単調減少する傾向を示した。ＣＣ充電時間ｔCCの充放電サイクルの種類（Ｎ，Ｃ1，Ｒ，Ｄ）による依存性は、殆ど認められなかった。一方、ＣＶ充電時間ｔCVは、サイクルの種類に対して高い依存性を示した。具体的には、電流パルスを印加していないとき（サイクル記号Ｎを参照）と比較して、電流パルスを充電方向とする場合（サイクル記号Ｃ1を参照）にはＣＶ充電時間が増加し、休止（サイクル記号Ｒを参照）又は放電方向である場合（サイクル記号Ｄを参照）、ＣＶ充電時間は減少した。【００５９】
次に、第ｎサイクル目における放電容量Ｃnを、直前・直後のサイクルにおける放電容量Ｃn-1及びＣn+1の平均値と比較した結果（放電容量比）を図４Ｂに示す。尚、図４Ｂ及び図６Ｂにおける縦軸は、放電容量比を示すが、放電容量比は、以下の式で表される。電流パルスが充電方向（サイクル記号Ｃ1を参照）である場合、電流パルスを印加していない場合（サイクル記号Ｎを参照）よりも放電容量が大きくなり、一方で、休止（サイクル記号Ｒを参照）又は放電方向（サイクル記号Ｄを参照）である場合、放電容量が小さくなった。【００６０】
放電容量比＝２・Ｃn／（Ｃn-1＋Ｃn+1）【００６１】
図４Ａ及び図４Ｂから、ＣＣ充電とＣＶ充電との間に電流パルスを印加することによって、ＣＶ充電時間のみならず、放電容量も増加していることが分かった。放電容量が電流パルスを印加していない場合（サイクル記号Ｎを参照）のときよりも大きかったということは、電流パルス印加によって過充電状態になったということである。従って、もしも、過充電状態にならないように、充電容量が電流パルスを印加していない場合（サイクル記号Ｎを参照）と同じ充電容量になる時点で充電を停止した場合、ＣＶ充電時間はどうなるかを、第２３サイクル目、第２４サイクル目及び第２５サイクル目のＣＶ充電部分に注目して解析した（図５Ａ及び図５Ｂ参照）。尚、図５Ｂは、図５Ａの一部を拡大したものである。その結果、電流パルスを充電方向とする場合（サイクル記号Ｃ1を参照）のＣＶ充電時間は６７．２分であり、仮に、電流パルスを印加していないとき（サイクル記号Ｎを参照）と同じ充電容量（２４．４５ｍＡｈ）になった時点でＣＶ充電を止めるとすれば、ＣＶ充電時間は５１．３分になることが分かった。これは、電流パルスを印加していないとき（サイクル記号Ｎを参照）のＣＶ充電時間である６０．９分よりも９．６分短く、即ち、１秒の電流パルス印加によって９．６分ものＣＶ充電時間が短縮できたということである。【００６２】
［実験−２］
次に、電流パルスの印加時間ｔpulseの依存性を調べるために、実験−２を行った。その結果を、図６Ａに示す。サイクル記号Ｃ1での電流パルス印加時間ｔpulseは１秒であり、サイクル記号Ｃ2での電流パルス印加時間ｔpulseは２秒である。放電容量Ｃは、実験−１と同様に、充放電サイクル数ｎが増加するに従い、ほぼ単調減少した。また、ＣＣ充電時間ｔCCの傾向も実験−１の結果と同様であり、充放電サイクルの種類（Ｎ，Ｃ1，Ｃ2）に拘わらず、緩やかに単調減少した。ＣＶ充電時間ｔCVは、電流パルス印加の有無で大きく異なり、具体的には、電流パルスを印加していない場合（サイクル記号Ｎを参照）と比較して、電流パルスを印加した場合、ＣＶ充電時間が増加した。但し、電流パルス印加時間ｔpulse＝１秒とｔpulse＝２秒との間で、ＣＶ充電時間に明確な違いは認められなかった。第ｎサイクル目における放電容量Ｃnを、直前・直後のサイクルにおける放電容量Ｃn-1及びＣn+1の平均値と比較した結果（放電容量比）を図６Ｂに示すが、この結果からも、電流パルス印加時間ｔpulse＝１秒とｔpulse＝２秒との間で、ＣＶ充電時間に明確な違いは認められなかった。【００６３】
［実験−３］
次に、電流パルスを挿入するタイミングの影響を調べるために、実験−３を行った（図７参照）。サイクル記号Ｃ1の充放電サイクルでは、ＣＣ充電とＣＶ充電との間に電流パルスを挿入しているが、サイクル記号ＣMIDの充放電サイクルでは、ＣＶ充電を開始してから２０００秒後に電流パルスを挿入している。実験−３は、この電流パルスの挿入タイミングの違いを見るための実験である。【００６４】
放電容量Ｃは、実験−１及び実験−２と同様に、サイクル数ｎに対してほぼ単調減少した。ＣＣ充電時間ｔCCの傾向も同様であり、充放電サイクルの種類（Ｎ，Ｃ1，ＣMID）に拘わらず、緩やかに単調減少した。ＣＶ充電時間ｔCVは電流パルス印加の有無で大きく異なり、具体的には、電流パルスを印加していない場合（サイクル記号Ｎを参照）と比較して、電流パルスを印加した場合、ＣＶ充電時間が増加した。但し、サイクル記号Ｃ1の充放電サイクルと、サイクル記号ＣMIDの充放電サイクルとにおいて、ＣＶ充電時間ｔCVに明確な違いは認められなかった。【００６５】
図８Ａ及び図８Ｂは、第２１サイクル目、第２２サイクル目及び第２３サイクル目のＣＶ充電部分に注目して、正味のＣＶ充電時間を解析した図である。尚、図８Ｂは、図８Ａの一部を拡大したものである。サイクル記号Ｎの充放電サイクルにおけるＣＶ充電時間は５７．４分で、満充電容量は２４．６４ｍＡｈであった。サイクル記号ＣMIDの充放電サイクルにおいて同じ充電容量に達する時間は５６．９分であり、０．５分の短縮を図ることができる。サイクル記号Ｃ1の充放電サイクルにおいて同じ充電容量に達する時間は４８．２分であり、９．２分の短縮を図ることができた。以上のとおり、電流パルスを挿入するタイミングを遅らすと、その分、ＣＶ充電時間短縮の効果が減少することが分かった。【００６６】
図９Ａには、サイクル記号Ｃ1の充放電サイクルとサイクル記号Ｎの充放電サイクルとにおけるＣＶ充電電流値の差分、及び、サイクル記号ＣMIDの充放電サイクルとサイクル記号Ｎの充放電サイクルとにおけるＣＶ充電電流値の差分を示した。どちら場合にも、電流パルスを印加した直後に負になったが、その後、数分から十数分の時間をかけて徐々に増加し、差分は負から正になり、最終的には＋０．１５ミリアンペア近辺の値に漸近した。【００６７】
［実験−４］
電流差分の緩和挙動が、一次元・等温モデルのニューマン・モデルを用いて説明することができるかどうかを調べるために、有限要素法を用いて、実験−４の定性的なシミュレーションを行った。シミュレーションによって得られた、サイクル記号Ｃ1の充放電サイクルとサイクル記号Ｎの充放電サイクルとにおけるＣＶ充電電流値の差分を図９Ｂに示す。図９Ｂから、電流パルス印加直後に差分が負になる挙動、及び、その後、緩やかに増加する挙動については、実際のリチウムイオン二次電池を用いた実験結果（図９Ａ参照）と矛盾しなかった。しかしながら、シミュレーションにおける電流漸近値は０ミリアンペアであり、実際のリチウムイオン二次電池を用いた実験結果では電流漸近値は約＋０．１５ミリアンペアであった。即ち、シミュレーションによって、電流パルス印加直後の過渡応答挙動については再現されたが、その後の定常状態については再現されなかった。これは、電流パルス印加後の過渡応答に関しては一次元・等温モデルのニューマン・モデルで説明することができるが、その後の定常状態に関しては、一次元・等温モデルのニューマン・モデルで説明することができないことを示唆しており、つまり、例えば二次元以上の構造による効果や温度変化等の、ニューマン・モデルで無視されている要素に起因する挙動であることを示唆する結果が得られた。【００６８】
［実験−５］
次に、電流パルス印加によってリチウムイオン二次電池の内部インピーダンスが変化するか否かを調べるために、実験−５を行った（図１０参照）。サイクル記号ＣCIM及びＮCIMの充放電サイクルでは、電流パルス印加によって生じる過渡応答が一服するＣＶ充電開始から２０００秒経過後に３６００秒間の電流遮断を行う。そして、電圧変化量ΔＶ1’（＝Ｖ1’−Ｖ0’）及びΔＶ3600’（＝Ｖ3600’−Ｖ0’）を求めた（図１１Ａ及び図１１Ｂ参照）。尚、図１１Ｂは、図１１Ａの一部を拡大したものである。そして、以下の式により内部インピーダンスのオーム性成分ＲOhmicとファラデー性成分ＲFaradaicを計算した。尚、これらの内部インピーダンスは、例えば、電流遮断法（current interrupt method）によって算出することができ、K. R. Cooper and M. Smith, "Electrical test methods for on-line fuel cell ohmic resistance measurement", Journal of Power Sources 160(2), 2006, 1088-1095 に詳細が述べられている。【００６９】
ＲOhmic  ＝ΔＶ1’／ｉ0’
ＲFaradaic＝（Ｖ3600’／ｉ0’）−ＲOhmic【００７０】
図１０から、放電容量Ｃについて、これまでの実験結果の挙動とは異なり、充放電サイクル数ｎに対して緩やかに単調増加した。充電時間の挙動についても、これまでの実験結果の挙動とは異なっており、ＣＣ充電時間ｔCCもＣＶ充電時間ｔCVも、電流パルス印加の有無によらずほぼ一定であった。【００７１】
図１２Ａに、サイクル記号ＣCIMの充放電サイクルとサイクル記号ＮCIMの充放電サイクルとにおけるＣＶ充電電流値の差分を示す。電流パルスを印加した直後に負になったが、その後、数分から十数分の時間をかけて徐々に増加し、差分は負から正になり、最終的には＋０．１５ミリアンペア近辺の値に漸近した。ここまでの挙動は、図９Ａで見られた、サイクル記号Ｃ1の充放電サイクルと、サイクル記号Ｎの充放電サイクルとにおけるＣＶ充電電流値の差分の挙動と同様であった。しかし、ＣＶ充電開始２０００秒経過後に３６００秒間の電流遮断を行うと、ＣＶ充電再開後の充電電流値の差分はほぼゼロになった。即ち、電流パルス印加による効果が消失した。【００７２】
図１２Ｂに、内部インピーダンスのオーム性成分ROhmic及びファラデー性成分ＲFaradaicのサイクル依存性を示す。図１２Ｂから、電流パルスを印加したサイクル記号ＣCIMの充放電サイクルにおける内部インピーダンスは、電流パルスを印加していないサイクル記号ＮCIMの充放電サイクルにおける内部インピーダンスと比較して、オーム性成分ＲOhmicもファラデー性成分ＲFaradaicも減少することが分かった。電流パルス印加による内部インピーダンスの減少量を、線形近似のもと、回帰分析によって見積もったところ、電流パルス印加によるオーム性成分の減少量ΔＲOhmic＝９１ミリオーム、ファラデー性成分の減少量ΔＲFaradaic＝３７５ミリオームとなり、ファラデー性成分の減少量の方が数倍大きいという結果になった。これは、変化の生じた部位が、電解液ではなく、主として電極であったということを示唆する結果であると云える。【００７３】
以上の各種の実験から、１＜ｉ1／ｉ0≦１０ を満足することが好ましいことが分かった。また、電流パルスを印加する時間は、０．０１秒以上、１０秒以下であればよい。更には、電流パルスの印加回数は、１回乃至１０回とすることができるが、１回であれば十分であることが分かった。【００７４】
更には、電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときのリチウムイオン二次電池のインピーダンスをＺA、充電終了設定電流値をＩcomp-Aとし、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときのリチウムイオン二次電池のインピーダンスをＺB、充電終了設定電流値をＩcomp-Bとしたとき、Ｉcomp-Aは、
Ｉcomp-A＝（ＺB／ＺA）×Ｉcomp-B
を満足することが好ましい。あるいは又、電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定電流値をＩcomp-A、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定電流値をＩcomp-Bとしたとき、Ｉcomp-B＜Ｉcomp-A≦５×Ｉcomp-B を満足することが好ましい。あるいは又、電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定時間をｔcomp-A、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定時間をｔcomp-Bとしたとき、０．７×ｔcomp-B≦ｔcomp-A＜ｔcomp-B を満足することが好ましい。【００７５】
実施例１の充電方法にあっては、１秒間の電流パルス印加によって正味のＣＶ充電時間が９．６分短縮した。ここで、印加する電流パルスの時間ｔpulseは１秒、ピーク電流値ｉ1は５０ミリアンペアであるため、この電流パルスによる充電容量は５０ｍＡｓである。実施例１にあっては、充電終了設定電流値を１ミリアンペアに設定してある。即ち、ＣＶ充電末期の充電電流波形は１ミリアンペアに漸近する波形であり、充電電流値はほぼ１ミリアンペアと見做せる。つまり、電流パルスによって充電された容量（５０ｍＡｓ）に相当する時間は約５０秒である。よって、もしも、ＣＶ充電時間の短縮量が約５０秒である場合、ＣＶ充電時間の短縮は、単に、電流パルスによって充電されたからであるということで説明がつく。しかしながら、実際には、９．６分（５７６秒）もの短縮になっており、実に１１倍にも及ぶ。このことから、電流パルスの印加には、電流パルスに起因した充電容量の増加以上の効果が伴うと云える。【００７６】
電流パルス印加によってリチウムイオン二次電池の状態そのものが変化する状態遷移モデルを考える。リチウムイオン二次電池には、通常状態、低インピーダンス状態及び高インピーダンス状態という３つの状態があり、これらの状態は、一定の条件を満たすことによって双方向に遷移し合うというモデルである。実験−１〜実験−５で観察された現象を書き込んだ状態遷移図を図１７に示す。図１７に示すとおり、通常状態から低インピーダンス状態及び高インピーダンス状態への遷移は、電流パルス印加がトリガーとなって起こる。そして、次のサイクルになるか、ＣＶ充電中に３６００秒の電流遮断を行うことによって、元の通常状態へと戻る。通常状態に戻った後、次のサイクルで再び電流パルスを印加すれば、再度、低インピーダンス状態又は高インピーダンス状態へと遷移する。即ち、この遷移は可逆的であり、両状態間を何度でも行き来することができる。また、この状態遷移は、一次元・等温モデルのニューマン・モデルには含まれていない要素に起因する状態変化であることが分かった。そして、この状態変化の結果として、内部インピーダンスの、特にファラデー性成分（電解液起因ではなく、電極起因の成分）が変化することが分かった。【００７７】
一次元・等温モデルのニューマン・モデルには含まれていない要素に起因した状態変化であって、しかも、電解液起因ではなく、電極起因のインピーダンス減少を伴う状態変化で、更には、可逆性のある状態変化とは、具体的にはどのような状態変化であるかを考察する。【００７８】
先ず、第１番目の可能性として、「低インピーダンス状態とは、電極温度が僅かに上昇した状態（＝高温状態）である」という可能性について考察する。もしも、電流パルスによってリチウムイオン二次電池内部で熱が発生したとすれば、これによってリチウムイオン二次電池内部の温度が上昇し、その結果として内部インピーダンスが減少する。また、このような熱発生や温度変化に伴う内部インピーダンスの変化は、今回使用した等温モデルのニューマン・モデルには含まれていない要素であり、その点でも矛盾はない。更に、状態変化が単なる温度変化であるということになれば、可逆性があることも説明がつく。
しかしながら、この可能性は大変低い。即ち、リチウムイオン二次電池の熱量ＱTotalは、充放電反応のエントロピー変化に伴う成分ＱReaction、分極損失による成分ＱPolarization、及び、ジュール熱成分ＱJouleの総和であることが既に知られている。そして、これらのうち、ＱReactionは電流の符号によって発熱したり吸熱したりする奇関数応答を示すが、ＱPolarization及びＱJouleは、充電時にも放電時にも発熱となる偶関数応答を示すことが知られている（Y, Saito, Netsu Sokutei 30(1), 2003, 18-24参照）。【００７９】
ＱTotal＝ＱReaction＋ＱPolarization＋ＱJoule【００８０】
充電時間の短縮といった現象は、電流パルスを印加することによって低インピーダンス状態へと遷移し、休止又は放電パルスを印加することによって高インピーダンス状態へと遷移する現象である。従って、充電電流に対して奇関数応答の現象であると云える。つまり、ここで考えるべき成分は、理論的に奇関数応答となるべきＱReactionのみということになる。リチウムイオン二次電池の充放電反応に伴うＱReactionの挙動については過去に多くの論文があるが、それらの報告によると、ＱReactionは放電時に正となり発熱し、充電時に負となり吸熱する。これは、即ち、電流パルスによるＱReactionの効果は、リチウムイオン二次電池内部の温度を下げる方向に働くということである。温度が下がると内部インピーダンスは上昇するため、低インピーダンス状態に遷移するという結果とは矛盾する。【００８１】
低インピーダンス状態が高温状態であることが否定的である第２番目の理由は、その時定数である。インピーダンス低下は、ＣＶ充電中の少なくとも５０分間持続している。リチウムイオン二次電池を構成する部材は、銅、アルミニウム、カーボン等、熱伝導率の高いものばかりであり、また外装部材も放熱性の良い金属缶であり、僅か１秒間の電流パルスで生じた温度変化が５０分間も持続するということは考え難い。【００８２】
以上の理由により、低インピーダンス状態が高温状態に起因するということは考え難い。【００８３】
先に述べたように、状態遷移によって内部インピーダンスのファラデー性成分が変化したことから、これは、電解液ではなく、電極に生じた変化であると云える。次に、低インピーダンス状態であるといった現象は、一次元・等温モデルのニューマン・モデルには含まれていない物理現象であり、且つ、上述の考察によって温度起因は否定的である。よって、消去法的に考えると、低インピーダンス状態であるといった現象は電極の構造変化か、電極材料そのものの物性変化（例えば相転移等）が関係していると考えられる。しかし、構造変化現象は一般的に可逆性が低い。例えば、活物質層にクラックが生じたり、活物質粒子が破砕したりするような大きな構造変化は、当然のことながら可逆性がない。可逆的な構造変化現象と言えば、結晶構造の相転移等、かなり微視的なものに限られてくる。
以上の議論の演繹的な結論として、低インピーダンス状態であるといった現象は、電極材料の何らかの相転移現象が関係していると推定される。【００８４】
低インピーダンス状態であるといった現象には、更にもう１つの重要な特徴がある。それは、低インピーダンス状態が、３６００秒の電流遮断によって元の通常状態へと戻るという特徴である。この挙動に対する１つの解釈として、低インピーダンス状態とは、電流を流し続けないとその状態を維持できない状態であるという解釈があり得る。もしも、この現象が相転移現象と関係していたとすると、「電流を流している間だけとある相に転移し、電流を止めたならば元の相に戻る」という、電流誘起相転移現象であるという結論が１つの可能性として浮上してくる。また、電流誘起相転移現象を支持する１つの傍証として、リチウムイオン二次電池の正極材料として使用されるＬｉxＣｏＯ2は、そもそも、相転移現象と大変馴染みの深い材料であることが挙げられる。充放電によってｘの値は０．５から１．０までの範囲を行き来するが、ｘ＞０．９３と、ｘ＜０．７５とでは異なる格子定数を持つことが知られている。また、ｘ＝０．５近傍では六方晶系から単斜晶系へと相転移することが知られている（J. N. Reimers and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 139(8), 1992, 2091-2097 参照）。【００８５】
以上のとおり、実施例１あるいは後述する実施例２の充電装置、充電方法にあっては、電流パルスを少なくとも１回印加することによって、リチウムイオン二次電池の内部インピーダンスを低下させることができる結果、定電圧充電段階における充電電流値を増加させることができ、より短時間でリチウムイオン二次電池を満充電状態にすることが可能となる。
【実施例２】
【００８６】
実施例２は、本開示の第２の態様に係る充電装置及び本開示の第２の態様に係る充電方法に関する。【００８７】
実施例２の充電装置は、正極材料にＬｉxＣｏＯ2が含まれているリチウムイオン二次電池を、少なくとも定電圧方式に基づき充電する充電装置である。また、実施例２の充電方法は、正極材料にＬｉxＣｏＯ2が含まれているリチウムイオン二次電池を、少なくとも定電圧方式に基づき充電する充電方法である。【００８８】
そして、実施例２の充電装置は、
リチウムイオン二次電池の充電中にｘの値を算出するｘ値算出手段、及び、
リチウムイオン二次電池の充電中に正極材料の温度を測定する温度測定手段、
を備えており、
ｘ値算出手段によって算出されたｘの値、及び、温度測定手段によって測定された正極材料の温度の値に基づき、電流パルスを印加する直前の充電電流値ｉ0よりも大きなピーク電流値ｉ1を有する電流パルスを、少なくとも１回、印加する時点を決定する。【００８９】
また、実施例２の充電方法は、
リチウムイオン二次電池の充電中にｘの値を算出し、併せて、正極材料の温度を測定し、
算出されたｘの値、及び、測定された正極材料の温度の値に基づき、電流パルスを印加する直前の充電電流値ｉ0よりも大きなピーク電流値ｉ1を有する電流パルスを、少なくとも１回、印加する時点を決定する。【００９０】
ここで、ＬｉxＣｏＯ2におけるｘの値は、例えば、Hannah M. Dahn, A. J. Smith, J. C. Burns, D. A. Stevens, and J. R. Dahn,“User-Friendly Differential Voltage Analysis Freeware for the Analysis of Degradation Mechanisms in Li-Ion Batteries”, Journal of The Electrochemical Society 159(9), 2012, A1405-A1409 に記載のｄＶ／ｄＱ解析を応用することによって算出することができる。【００９１】
即ち、リチウムイオン二次電池の充電時、リチウムイオン二次電池の電圧を検出し、電圧を容量で微分することで、リチウムイオン二次電池の電圧変化に発生した一種の段差部を知ることができる。また、そのときの積算充電容量を知ることができる。そして、演算処理部４１において、これらのデータに基づきｄＶ／ｄＱ解析を行うことでｘの値を得ることができる。尚、ｄＶ／ｄＱ解析とは、充放電曲線を容量で微分することによって微細構造を際立たせ、特徴的な微細構造が幾つの容量値において現れるかを調べて、正負極の有効活物質容量をそれぞれ求めたり、正極のＳＯＣ（ＬｉxＣｏＯ2電極の場合には、ｘ＝１−ＳＯＣ／２）と負極のＳＯＣ（Ｃ6Ｌｉx電極の場合には、ｘ＝ＳＯＣ）とをそれぞれ求めたりする手法のことである。【００９２】
また、正極材料の温度を算出するには、例えば、リチウムイオン二次電池の近傍に設置された（あるいは、リチウムイオン二次電池の表面に取り付けられた）サーミスタの抵抗値を読み取ることによってリチウムイオン二次電池の外装温度を算出し、これを、ほぼ正極材料の温度と等しいとして読み替えることができる。あるいは又、その場測定（in-situ 測定）に基づき、電気化学インピーダンス・スペクトル（ＥＩＳ）を測定し、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの解析を行い、正極材料に相当する円弧の直径から正極材料のインピーダンスを求め、予め用意しておいた「温度対インピーダンス」曲線を用いて、正極材料の温度を算出する。後者の温度算出法は、例えば、Lixia Liao, Pengjian Zuo, Yulin Ma, XinQun Chen, Yongxin An, Yunzhi Gao, Geping Yin, "Effects of temperature on charge/discharge behaviors of LiFePO4 cathode for Li-ion batteries", Electrochimica Acta 60, 2012, 269-273 にその詳細が述べられている。【００９３】
以下、実施例２の充電方法を説明するが、実施例２においても、中断すること無く充電を行う。【００９４】
フローチャートを図１５に示すように、先ず、ＣＣ充電を開始する。即ち、演算処理部４１及び電流発生制御部４３Ａの制御下、電流発生部４４は、一定値Ｉ0の充電電流を生成し、リチウムイオン二次電池３０に流し始める。リチウムイオン二次電池３０の電圧Ｖは上昇する。温度測定手段（温度検出部）４７Ｃによってリチウムイオン二次電池３０の温度が測定され、検出結果は演算処理部４１に送出される。また、リチウムイオン二次電池３０の電圧Ｖは電圧検出部４７Ｂによって検出され、検出結果は演算処理部４１に送出され、演算処理部４１においてｘの値が算出される。【００９５】
ｘの値が所定の値となったならば、演算処理部４１及び電流発生制御部４３Ａの制御下、電流発生部４４は、電流パルス（ピーク電流値ｉ1、印加時間ｔpulse）をリチウムイオン二次電池３０に印加する。ここで、ｘの値が所定の値となったとき、正極材料は六方晶系から単斜晶系の領域に入った状態となる。尚、単斜晶系の領域に入っても、直ちに単斜晶系に変化する訳ではなく、一種、過冷却状態のような準安定状態になると考えられる。
そして、電流パルスを与えることで、正極材料に一種の衝撃が与えられことにより、六方晶系から単斜晶系への相転移が促される。六方晶系から単斜晶系に相転移する過程で、ＬｉxＣｏＯ2から成る正極材料は、リチウムイオンを放出しなければならない。つまり、正極材料は過電圧が極端に低い状態となる。リチウムイオン二次電池全体でみると、低インピーダンス状態となる。【００９６】
放出されたリチウムイオンを滞りなく受け止められるようにするため、直ちに、ＣＶ充電を開始する。即ち、演算処理部４１及びスイッチ制御部４３Ｃの制御下、瞬時に、スイッチ部４６が切り替えられる。同時に、演算処理部４１及び電圧発生制御部４３Ｂの制御下、電圧発生部４５は、一定値の充電電圧Ｖ0を生成し、リチウムイオン二次電池３０に印加する。リチウムイオン二次電池３０の電圧（＝Ｖ0）は電圧検出部４７Ｂによって検出され、検出結果は演算処理部４１に送出される。また、リチウムイオン二次電池３０を流れる電流は電流検出部４７Ａによって検出され、検出結果は演算処理部４１に送出される。リチウムイオン二次電池３０を流れる充電電流値が所定の値（Ｉcomp-A）まで減少したならば、リチウムイオン二次電池の充電を終了する。即ち、充電電流が、或る閾値を下回ったならば定電圧制御を打ち切るが、リチウムイオン二次電池が低インピーダンス状態になっているため、閾値は高めに設定しておく。そうしないと、State-Of-Charge の値が１を超え、リチウムイオン二次電池が劣化し易い状態になってしまう。尚、この点は、実施例１においても同様である。【００９７】
あるいは又、フローチャートを図１６に示すように、ＣＶ充電を開始した後、ＣＶ充電時間が充電終了設定時間ｔcomp-Aを超えたならば、リチウムイオン二次電池の充電を終了する。
【実施例３】
【００９８】
実施例３においては、円筒型のリチウムイオン二次電池から成るリチウムイオン二次電池を説明する。実施例３の円筒型のリチウムイオン二次電池の模式的な断面図を図１８に示す。また、実施例３のリチウムイオン二次電池を構成する電極構造体の長手方向に沿った模式的な一部断面図を図１９に示す。ここで、図１９は、正極リード部及び負極リード部が配されていない部分の模式的な一部断面図であり、図面の簡素化のために電極構造体を平坦に示すが、実際には、電極構造体は捲回されているので、湾曲している。【００９９】
実施例３のリチウムイオン二次電池にあっては、ほぼ中空円柱状の電極構造体収納部材１１の内部に、電極構造体２１及び一対の絶縁板１２，１３が収納されている。電極構造体２１は、例えば、セパレータ２６を介して正極部材２２と負極部材２４とを積層して電極構造体を得た後、電極構造体を捲回することで作製することができる。【０１００】
電極構造体収納部材（電池缶）１１は、一端部が閉鎖され、他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）等から作製されている。電極構造体収納部材１１の表面にはニッケル（Ｎｉ）等がメッキされていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、電極構造体２１を挟むと共に、電極構造体２１の捲回周面に対して垂直に延在するように配置されている。電極構造体収納部材１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５及び熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子、Positive Temperature Coefficient 素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、これによって、電極構造体収納部材１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電極構造体収納部材１１と同様の材料から作製されている。安全弁機構１５及び熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。安全弁機構１５にあっては、内部短絡や、外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転する。そして、これによって、電池蓋１４と電極構造体２１との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料から作製されている。ガスケット１７の表面にはアスファルト等が塗布されていてもよい。【０１０１】
電極構造体２１の捲回中心には、センターピン１８が挿入されている。但し、センターピン１８は、捲回中心に挿入されていなくともよい。正極部材２２には、アルミニウム等の導電性材料から作製された正極リード部２３が接続されている。具体的には、正極リード部２３は正極集電体２２Ａに取り付けられている。負極部材２４には、銅等の導電性材料から作製された負極リード部２５が接続されている。具体的には、負極リード部２５は負極集電体２４Ａに取り付けられている。負極リード部２５は、電極構造体収納部材１１に溶接されており、電極構造体収納部材１１と電気的に接続されている。正極リード部２３は、安全弁機構１５に溶接されていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。
尚、図１８に示した例では、負極リード部２５は１箇所（捲回された電極構造体の最外周部）であるが、２箇所（捲回された電極構造体の最外周部及び最内周部）に設けられている場合もある。【０１０２】
電極構造体２１は、正極集電体２２Ａ上に（具体的には、正極集電体２２Ａの両面に）正極活物質層２２Ｂが形成された正極部材２２と、負極集電体２４Ａ上に（具体的には、負極集電体２４Ａの両面に）負極活物質層２４Ｂが形成された負極部材２４とが、セパレータ２６を介して積層されて成る。正極リード部２３を取り付ける正極集電体２２Ａの領域には、正極活物質層２２Ｂは形成されていないし、負極リード部２５を取り付ける負極集電体２４Ａの領域には、負極活物質層２４Ｂは形成されていない。【０１０３】
実施例１のリチウムイオン二次電池の仕様を以下の表４に例示する。【０１０４】
〈表４〉
正極集電体２２Ａ  ：  厚さ２０μｍのアルミニウム箔
正極活物質層２２Ｂ：  片面当たり厚さ５０μｍ
正極リード部２３  ：  厚さ１００μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔
負極集電体２４Ａ  ：  厚さ２０μｍの銅箔
負極活物質層２４Ｂ：  片面当たり厚さ５０μｍ
負極リード部２５  ：  厚さ１００μｍのニッケル（Ｎｉ）箔【０１０５】
正極部材２２を作製する場合、先ず、正極活物質（ＬｉxＣｏＯ2）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛、グラファイト）６質量部とを混合して、正極合剤とする。次いで、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して、ペースト状の正極合剤スラリーとする。次いで、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２２Ａ（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布した後、正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２２Ｂを形成する。
そして、ロールプレス機を用いて正極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。【０１０６】
負極部材２４を作製する場合、先ず、負極活物質（黒鉛（グラファイト）、あるいは、黒鉛とシリコンとの混合材料）９７質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部とを混合して、負極合剤とする。黒鉛の平均粒径ｄ50を２０μｍとする。次いで、負極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して、ペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２４Ａ（厚さ２０μｍの銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布した後、負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２４Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて負極活物質層２４Ｂを圧縮成型する。【０１０７】
セパレータ２６は、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成る。また以下の表５あるいは表６に示す組成を有する非水系の電解液が、電極構造体２１に含浸されている。尚、非水系電解液の溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、高分子化合物も溶媒に含まれる。【０１０８】
〈表５〉
有機溶媒                        ：ＥＣ／ＰＣ  質量比で１／１
非水系電解液を構成するリチウム塩：ＬｉＰＦ6   １．０モル／リットル【０１０９】
〈表６〉
有機溶媒                        ：ＥＣ／ＤＭＣ  質量比で３／５
非水系電解液を構成するリチウム塩：ＬｉＰＦ6  １．０モル／リットル【０１１０】
非水系電解液を調製する場合、第１化合物、第２化合物、第３化合物、及び、他の材料を混合、撹拌する。第１化合物としては、例えば、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）又はビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を用いる。また、第２化合物としては、例えば、非酸素含有モノニトリル化合物であるアセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル（ＰＮ）若しくはブチロニトリル（ＢＮ）、又は、酸素含有モノニトリル化合物であるメトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）を用いる。更には、第３化合物としては、例えば、不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）若しくは炭酸メチレンエチレン（ＭＥＣ）、又は、ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）若しくは炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）、又は、ポリニトリル化合物であるスクシノニトリル（ＳＮ）を用いる。更には、他の材料としては、例えば、環状炭酸エステルである炭酸エチレン（ＥＣ）、鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）および／または四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を用いる。但し、電解液は、このような組成に限定するものではない。【０１１１】
リチウムイオン二次電池は、例えば、以下の手順に基づき製造することができる。【０１１２】
先ず、上述したように、正極集電体２２Ａの両面に正極活物質層２２Ｂを形成し、負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂを形成する。【０１１３】
その後、溶接法等を用いて、正極集電体２２Ａに正極リード部２３を取り付ける。また、溶接法等を用いて、負極集電体２４Ａに負極リード部２５を取り付ける。次に、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータ２６を介して正極部材２２と負極部材２４とを積層し、捲回して、（より具体的には、正極部材２２／セパレータ２６／負極部材２４／セパレータ２６の電極構造体（積層構造体）を捲回して）、電極構造体２１を作製した後、最外周部に保護テープ（図示せず）を貼り付ける。その後、電極構造体２１の中心にセンターピン１８を挿入する。次いで、一対の絶縁板１２，１３で電極構造体２１を挟みながら、電極構造体２１を電極構造体収納部材（電池缶）１１の内部に収納する。この場合、溶接法等を用いて、正極リード部２３の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード部２５の先端部を電極構造体収納部材１１に取り付ける。その後、減圧方式に基づき有機電解液あるいは非水系電解液を注入して、有機電解液あるいは非水系電解液をセパレータ２６に含浸させる。次いで、ガスケット１７を介して電極構造体収納部材１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５及び熱感抵抗素子１６をかしめる。
【実施例４】
【０１１４】
実施例４において、リチウムイオン二次電池は平板型のラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池から成り、正極部材、セパレータ及び負極部材が捲回されている。実施例４の二次電池の模式的な分解斜視図を図２０及び図２１Ａに示し、図２１Ａに示す電極構造体（積層構造体）の矢印Ａ−Ａに沿った模式的な拡大断面図（ＹＺ平面に沿った模式的な拡大断面図）を図２１Ｂに示す。更には、図２１Ｂに示す電極構造体の一部を拡大した模式的な一部断面図（ＸＹ平面に沿った模式的な一部断面図）は、図１９に示したと同様である。【０１１５】
実施例４の二次電池にあっては、ラミネートフィルムから成る外装部材５０の内部に、基本的に実施例１と同様の電極構造体２１が収納されている。電極構造体２１は、セパレータ２６及び電解質層２８を介して正極部材２２と負極部材２４とを積層した後、この積層構造体を捲回することで作製することができる。正極部材２２には正極リード部２３が取り付けられており、負極部材２４には負極リード部２５が取り付けられている。電極構造体２１の最外周部は、保護テープ２９によって保護されている。【０１１６】
正極リード部２３及び負極リード部２５は、外装部材５０の内部から外部に向かって同一方向に突出している。正極リード部２３は、アルミニウム等の導電性材料から形成されている。負極リード部２５は、銅、ニッケルおよび／またはステンレス鋼等の導電性材料から形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状又は網目状である。【０１１７】
外装部材５０は、図２０に示す矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、外装部材５０の一部には、電極構造体２１を収納するための窪み（エンボス）が設けられている。外装部材５０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。リチウムイオン二次電池の製造工程では、融着層同士が電極構造体２１を介して対向するように外装部材５０を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材５０は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン等のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロンおよび／またはポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材５０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材５０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。具体的には、ナイロンフィルム（厚さ３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）から成る。【０１１８】
外気の侵入を防止するために、外装部材５０と正極リード部２３との間、及び、外装部材５０と負極リード部２５との間には、密着フィルム５１が挿入されている。密着フィルム５１は、正極リード部２３及び負極リード部２５に対して密着性を有する材料、例えば、ポリオレフィン樹脂等、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび／または変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から成る。【０１１９】
図２１Ｂに示すように、正極部材２２は、正極集電体２２Ａの片面又は両面に正極活物質層２２Ｂを有している。また、負極部材２４は、負極集電体２４Ａの片面又は両面に負極活物質層２４Ｂを有している。
【実施例５】
【０１２０】
実施例５においては、本開示の適用例について説明する。【０１２１】
実施例１〜実施例４において説明した本開示の第１の態様〜第２の態様に係る本開示の充電装置及び充電方法は、二次電池を駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）に使用されるリチウムイオン二次電池に対して、特に限定されることなく、適用することができる。電源として使用されるリチウムイオン二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。リチウムイオン二次電池を補助電源として使用する場合、主電源はリチウムイオン二次電池に限られない。【０１２２】
リチウムイオン二次電池の用途として、具体的には、ビデオカメラやカムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤ、携帯用ラジオ、電子ブックや電子新聞等の電子ペーパー、ＰＤＡを含む携帯情報端末といった各種電子機器、電気機器（携帯用電子機器を含む）；玩具；電気シェーバ等の携帯用生活器具；室内灯等の照明器具；ペースメーカや補聴器等の医療用電子機器；メモリカード等の記憶用装置；着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック；電動ドリルや電動鋸等の電動工具；非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システムやホームエネルギーサーバ（家庭用蓄電装置）、電力供給システム；蓄電ユニットやバックアップ電源；電動自動車、電動バイク、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等の電動車両；航空機や船舶の電力駆動力変換装置（具体的には、例えば、動力用モータ）の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。【０１２３】
中でも、本開示におけるリチウムイオン二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電力供給システム、電動工具、電子機器、電気機器等に適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本開示をリチウムイオン二次電池に適用することで、有効に性能向上を図ることができる。電池パックは、リチウムイオン二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、リチウムイオン二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車等）であってもよい。電力貯蔵システム（電力供給システム）は、リチウムイオン二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システム（電力供給システム）では、電力貯蔵源であるリチウムイオン二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、リチウムイオン二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリル等）が可動する工具である。電子機器や電気機器は、リチウムイオン二次電池を作動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。【０１２４】
以下、リチウムイオン二次電池の幾つかの適用例について具体的に説明する。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。【０１２５】
電池パックは、１つのリチウムイオン二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。あるいは又、２並列３直列となるように接続された６つのリチウムイオン二次電池から構成された組電池を備えている。尚、リチウムイオン二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。【０１２６】
単電池を用いた電池パックを分解した模式的な斜視図を図２２に示す。電池パックは、１つのリチウムイオン二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。電池パックは、例えば、実施例４において説明したリチウムイオン二次電池から成る電源６１、及び、電源６１に接続された回路基板６３を備えている。電源６１には、正極リード部２３及び負極リード部２５が取り付けられている。【０１２７】
電源６１の両側面には、一対の粘着テープ６５が貼り付けられている。回路基板６３には、保護回路（ＰＣＭ：Protection Circuit Module）が設けられている。回路基板６３は、タブ６２Ａを介して正極リード部２３に接続され、タブ６２Ｂを介して負極リード部２５に接続されている。また、回路基板６３には、外部接続用のコネクタ付きリード線６４が接続されている。回路基板６３が電源６１に接続された状態において、回路基板６３は、ラベル６６及び絶縁シート６７によって上下から保護されている。ラベル６６を貼り付けることで、回路基板６３及び絶縁シート６７は固定される。回路基板６３には、実施例１〜実施例２において説明した充電装置が実装されている。あるいは又、場合によっては、スマートフォンに実装されているパワーマネージメント集積回路を、実施例１〜実施例２において説明した充電装置としても機能させることが可能である。即ち、実施例１〜実施例２において説明した充電装置として機能させることができるソフトウェアによってパワーマネージメント集積回路を動作させればよい。【０１２８】
次に、電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図２３Ａに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体１００の内部に、制御部１０１、各種センサ１０２、電源１０３、エンジン１１１、発電機１１２、インバータ１１３，１１４、駆動用のモータ１１５、差動装置１１６、トランスミッション１１７及びクラッチ１１８を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置１１６やトランスミッション１１７に接続された前輪駆動軸１２１、前輪１２２、後輪駆動軸１２３、後輪１２４を備えている。【０１２９】
電動車両は、例えば、エンジン１１１又はモータ１１５のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン１１１は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン１１１を動力源とする場合、エンジン１１１の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置１１６、トランスミッション１１７及びクラッチ１１８を介して前輪１２２又は後輪１２４に伝達される。エンジン１１１の回転力は発電機１１２にも伝達され、回転力を利用して発電機１１２が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ１１４を介して直流電力に変換され、電源１０３に蓄積される。一方、変換部であるモータ１１５を動力源とする場合、電源１０３から供給された電力（直流電力）がインバータ１１３を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ１１５を駆動する。モータ１１５によって電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置１１６、トランスミッション１１７及びクラッチ１１８を介して前輪１２２又は後輪１２４に伝達される。【０１３０】
図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ１１５に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ１１５が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ１１３を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源１０３に蓄積される。【０１３１】
制御部１０１は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えており、また、実施例１〜実施例２において説明した充電装置を備えている。電源１０３は、実施例３や実施例４において説明した１又は２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を備えている。電源１０３は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ１０２は、例えば、エンジン１１１の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。各種センサ１０２は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等を備えている。【０１３２】
尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン１１１を用いずに電源１０３及びモータ１１５だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。【０１３３】
次に、電力貯蔵システム（電力供給システム）の構成を表すブロック図を図２３Ｂに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅及び商業用ビル等の家屋１３０の内部に、制御部１３１、電源１３２、スマートメータ１３３、及び、パワーハブ１３４を備えている。【０１３４】
電源１３２は、例えば、家屋１３０の内部に設置された電気機器（電子機器）１３５に接続されていると共に、家屋１３０の外部に停車している電動車両１３７に接続可能である。また、電源１３２は、例えば、家屋１３０に設置された自家発電機１３６にパワーハブ１３４を介して接続されていると共に、スマートメータ１３３及びパワーハブ１３４を介して外部の集中型電力系統１３８に接続可能である。電気機器（電子機器）１３５は、例えば、１又は２以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、給湯器等を挙げることができる。自家発電機１３６は、例えば、太陽光発電機や風力発電機等から構成されている。電動車両１３７として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等を挙げることができる。集中型電力系統１３８として、商用電源、発電装置、送電網、スマートグリッド（次世代送電網）を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統１３８に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、マイクロ水力発電装置、地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。【０１３５】
制御部１３１は、電力貯蔵システム全体の動作（電源１３２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えており、また、実施例１〜実施例２において説明した充電装置を備えている。電源１３２は、実施例３や実施例４において説明した１又は２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を備えている。スマートメータ１３３は、例えば、電力需要側の家屋１３０に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ１３３は、例えば、外部と通信しながら、家屋１３０における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。【０１３６】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統１３８からスマートメータ１３３及びパワーハブ１３４を介して電源１３２に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機１３６からパワーハブ１３４を介して電源１３２に電力が蓄積される。電源１３２に蓄積された電力は、制御部１３１の指示に応じて電気機器（電子機器）１３５及び電動車両１３７に供給されるため、電気機器（電子機器）１３５の作動が可能になると共に、電動車両１３７が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源１３２を用いて、家屋１３０内における電力の蓄積及び供給を可能にするシステムである。【０１３７】
電源１３２に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統１３８から電源１３２に電力を蓄積しておき、電源１３２に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。【０１３８】
以上に説明した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）毎に設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）毎に設置されていてもよい。【０１３９】
次に、電動工具の構成を表すブロック図を図２３Ｃに示す。電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体１４０の内部に、制御部１４１及び電源１４２を備えている。工具本体１４０には、例えば、可動部であるドリル部１４３が回動可能に取り付けられている。制御部１４１は、電動工具全体の動作（電源１４２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えており、また、実施例１〜実施例２において説明した充電装置を備えている。電源１４２は、実施例３や実施例４において説明した１又は２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を備えている。制御部１４１は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１４２からドリル部１４３に電力を供給する。【０１４０】
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定するものではなく、種々の変形が可能である。実施例において説明した充電装置、充電方法は例示であり、適宜、変更することができる。電極構造体は、捲回された状態の他、スタックされた状態であってもよい。【０１４１】
以下、リチウムイオン二次電池を構成する正極部材、負極部材、正極活物質、負極活物質、結着剤、導電剤、セパレータ、非水系電解液について説明する。【０１４２】
電解質層２８は、非水系電解液及び保持用高分子化合物を含んでおり、非水系電解液は、保持用高分子化合物によって保持されている構成とすることもできる。このような電解質層２８は、ゲル状電解質であり、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、非水系電解液の漏液が防止される。電解質層２８は、更に、添加剤等の他の材料を含んでいてもよい。【０１４３】
非水系電解液の組成として、以下の表７を例示することができる。【０１４４】
〈表７〉
有機溶媒                        ：ＥＣ／ＰＣ  質量比で１／１
非水系電解液を構成するリチウム塩：ＬｉＰＦ6   １．０モル／リットル
その他の添加剤                  ：炭酸ビニレン（ＶＣ）  １質量％【０１４５】
尚、ゲル状の電解質である電解質層２８において、非水系電解液の溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、高分子化合物も溶媒に含まれる。ゲル状の電解質層２８に代えて、非水系電解液をそのまま用いてもよい。この場合、非水系電解液が電極構造体２１に含浸される。【０１４６】
具体的には、電解質層２８を形成する場合、先ず、非水系電解液を調製する。そして、非水系電解液と、保持用高分子化合物と、有機溶剤（炭酸ジメチル）とを混合して、ゾル状の前駆体溶液を調製する。保持用高分子化合物として、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体（ヘキサフルオロプロピレンの共重合量＝６．９質量％）を用いる。次いで、正極部材２２及び負極部材２４に前駆体溶液を塗布した後、前駆体溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層２８を形成する。【０１４７】
ゲル状の電解質層２８を備えたリチウムイオン二次電池は、例えば、以下の３種類の手順に基づき製造することができる。【０１４８】
第１の手順にあっては、先ず、正極集電体２２Ａの両面に正極活物質層２２Ｂを形成し、負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂを形成する。一方、非水系電解液、保持用高分子化合物及び有機溶剤を混合して、ゾル状の前駆体溶液を調製する。そして、正極部材２２及び負極部材２４に前駆体溶液を塗布した後、前駆体溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層２８を形成する。その後、溶接法等を用いて、正極集電体２２Ａに正極リード部２３を取り付け、負極集電体２４Ａに負極リード部２５を取り付ける。次に、厚さ２６μｍの微孔性プリプロピレンフィルムから成るセパレータ２６を介して正極部材２２と負極部材２４とを積層し、捲回して、電極構造体２１を作製した後、最外周部に保護テープ２９を貼り付ける。その後、電極構造体２１を挟むように外装部材５０を折り畳んだ後、熱融着法等を用いて外装部材５０の外周縁部同士を接着させて、外装部材５０の内部に電極構造体２１を封入する。尚、正極リード部２３及び負極リード部２５と外装部材５０との間に密着フィルム（厚さ５０μｍの酸変性プロピレンフィルム）５１を挿入しておく。【０１４９】
あるいは又、第２の手順にあっては、先ず、正極部材２２及び負極部材２４を作製する。そして、正極部材２２に正極リード部２３を取り付け、負極部材２４に負極リード部２５を取り付ける。その後、セパレータ２６を介して正極部材２２と負極部材２４とを積層し、捲回して、電極構造体２１の前駆体である捲回体を作製した後、捲回体の最外周部に保護テープ２９を貼り付ける。次いで、捲回体を挟むように外装部材５０を折り畳んだ後、熱融着法等を用いて外装部材５０の内の一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着し、袋状の外装部材５０の内部に捲回体を収納する。一方、非水系電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。そして、袋状の外装部材５０の内部に電解質用組成物を注入した後、熱融着法等を用いて外装部材５０を密封する。その後、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これによって、ゲル状の電解質層２８が形成される。【０１５０】
あるいは又、第３の手順にあっては、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ２６を用いることを除き、第２の手順と同様にして、捲回体を作製して袋状の外装部材５０の内部に収納する。セパレータ２６に塗布される高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体又は多元共重合体）等である。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体等である。フッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種類又は２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。その後、非水系電解液を調製して外装部材５０の内部に注入した後、熱融着法等を用いて外装部材５０の開口部を密封する。次いで、外装部材５０に荷重を加えながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ２６を正極部材２２及び負極部材２４に密着させる。これによって、非水系電解液が高分子化合物に含浸すると共に、高分子化合物がゲル化し、電解質層２８が形成される。【０１５１】
第３の手順では、第１の手順よりもリチウムイオン二次電池の膨れが抑制される。また、第３の手順では、第２の手順と比較して、溶媒及び高分子化合物の原料であるモノマー等が電解質層２８中に殆ど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。そのため、正極部材２２、負極部材２４及びセパレータ２６と電解質層２８とが十分に密着する。【０１５２】
正極部材２２を、以下の方法に基づき作製することもできる。即ち、先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを混合した後、混合物を空気中において焼成（９００゜Ｃ×５時間）して、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得る。
この場合、混合比をモル比で、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3：ＣｏＯ3＝０．５：１とする。そして、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して、正極合剤とする。そして、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して、ペースト状の正極合剤スラリーとする。その後、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２２Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布した後、正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２２Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて正極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。【０１５３】
以下の方法に基づき、負極部材２４を作製することもできる。先ず、負極活物質（黒鉛、グラファイト）９７質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部とを混合して、負極合剤とする。黒鉛の平均粒径ｄ50を２０μｍとする。また、負極結着剤として、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体のアクリル変性体１．５質量部と、カルボキシメチルセルロース１．５質量部との混合物を用いる。そして、負極合剤を水と混合して、ペースト状の負極合剤スラリーとする。その後、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布した後、負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２４Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて負極活物質層２４Ｂを圧縮成型する。【０１５４】
あるいは又、負極活物質（ケイ素）と負極結着剤の前駆体（ポリアミック酸）とを混合して、負極合剤とすることもできる。この場合、混合比を乾燥質量比でケイ素：ポリアミック酸＝８０：２０とする。ケイ素の平均粒径ｄ50を１μｍとする。ポリアミック酸の溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いる。また、圧縮成型の後、真空雰囲気中において負極合剤スラリーを、１００゜Ｃおよび１２時間といった条件で加熱する。これによって、負極結着剤であるポリイミドが形成される。【０１５５】
正極部材において、正極集電体の片面又は両面には、正極活物質層が形成されている。
正極集電体を構成する材料として、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）および／またはパラジウム（Ｐｄ）等、又は、これらの何れかを含む合金や、ステンレス鋼等の導電材料を例示することができる。正極活物質層は、正極活物質として上述した正極材料を含んでいる。正極活物質層は、更に、正極結着剤および／または正極導電剤等を含んでいてもよい。正極集電体あるいは次に述べる負極集電体の形態としては、箔状材料、不織布状材料、網目状材料または多孔体シート状材料を例示することができる。【０１５６】
負極部材において、負極集電体の片面又は両面には、負極活物質層が形成されている。
負極集電体を構成する材料として、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）および／またはパラジウム（Ｐｄ）等、又は、これらの何れかを含む合金や、ステンレス鋼等の導電材料を例示することができる。負極集電体の表面は、所謂アンカー効果に基づき負極集電体に対する負極活物質層の密着性を向上させるといった観点から、粗面化されていることが好ましい。この場合、少なくとも負極活物質層を形成すべき負極集電体の領域の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法として、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法を挙げることができる。電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体の表面に微粒子を形成することで負極集電体の表面に凹凸を設ける方法である。あるいは又、負極部材をリチウム箔、リチウムシートまたはリチウム板から構成することもできる。負極活物質層は、負極活物質として、リチウムを吸蔵・放出可能である負極材料を含んでいる。負極活物質層は、更に、負極結着剤および／または負極導電剤等を含んでいてもよい。負極結着剤及び負極導電剤は、正極結着剤及び正極導電剤と同様とすることができる。【０１５７】
負極活物質層を構成する材料として、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料は、リチウムの吸蔵・放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られる。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層の導電性が向上する。炭素材料として、例えば、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、黒鉛（グラファイト）および／または結晶構造が発達した高結晶性炭素材料を挙げることができる。但し、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であることが好ましいし、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料として、例えば、熱分解炭素類；ピッチコークス、ニードルコークスおよび／または石油コークスといったコークス類；黒鉛類；ガラス状炭素繊維；フェノール樹脂および／またはフラン樹脂等の高分子化合物を適当な温度で焼成（炭素化）することで得ることができる有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性炭；カーボンブラック類；ポリアセチレン等のポリマー等を挙げることができる。また、炭素材料として、その他、約１０００゜Ｃ以下の温度で熱処理された低結晶性炭素を挙げることもできるし、非晶質炭素とすることもできる。炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および／または鱗片状であってもよい。【０１５８】
あるいは又、負極活物質層を構成する材料として、例えば、金属元素、半金属元素のいずれかを、１種類又は２種類以上、構成元素として含む材料（以下、『金属系材料』と呼ぶ）を挙げることができ、これによって、高いエネルギー密度を得ることができる。金属系材料は、単体、合金、化合物のいずれであってもよいし、これらの２種類以上から構成された材料でもよいし、これらの１種類又は２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。合金には、２種類以上の金属元素から成る材料の他、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織として、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、及び、これらの２種類以上の共存物を挙げることができる。【０１５９】
金属元素、半金属元素として、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素、半金属元素を挙げることができる。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および／または白金（Ｐｔ）を例示することができる。中でも、ケイ素（Ｓｉ）および／またはスズ（Ｓｎ）が、リチウムを吸蔵・放出する能力が優れており、著しく高いエネルギー密度が得られるといった観点から、好ましい。【０１６０】
ケイ素を構成元素として含む材料として、ケイ素の単体、ケイ素合金またはケイ素化合物を挙げることができるし、これらの２種類以上から構成された材料であってもよいし、これらの１種類又は２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。スズを構成元素として含む材料として、スズの単体、スズ合金またはスズ化合物を挙げることができるし、これらの２種類以上から構成された材料であってもよいし、これらの１種類又は２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体を意味しており、微量の不純物を含んでいてもよく、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。【０１６１】
ケイ素合金あるいはケイ素化合物を構成するケイ素以外の元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）および／またはクロム（Ｃｒ）を挙げることができるし、炭素（Ｃ）および／または酸素（Ｏ）を挙げることもできる。【０１６２】
ケイ素合金あるいはケイ素化合物として、具体的には、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２、好ましくは、０．２＜ｖ＜１．４）および／またはＬｉＳｉＯ等を例示することができる。【０１６３】
スズ合金あるいはスズ化合物を構成するスズ以外の元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）および／またはクロム（Ｃｒ）を挙げることができるし、炭素（Ｃ）および／または酸素（Ｏ）を挙げることもできる。スズ合金あるいはスズ化合物として、具体的には、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯおよび／またはＭｇ2Ｓｎを例示することができる。特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、スズ（第１構成元素）と共に第２構成元素及び第３構成元素を含む材料（以下、『Ｓｎ含有材料』と呼ぶ）であることが好ましい。第２構成元素として、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）および／またはケイ素（Ｓｉ）を挙げることができる。また、第３構成元素として、例えば、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）および／またはリン（Ｐ）を挙げることができる。Ｓｎ含有材料が第２構成元素及び第３構成元素を含んでいると、高い電池容量及び優れたサイクル特性等が得られる。【０１６４】
中でも、Ｓｎ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）及び炭素（Ｃ）を構成元素として含む材料（『ＳｎＣｏＣ含有材料』と呼ぶ）であることが好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料にあっては、例えば、炭素の含有量が９．９質量％乃至２９．７質量％、スズ及びコバルトの含有量の割合｛Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）｝が２０質量％乃至７０質量％である。
高いエネルギー密度が得られるからである。ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルト及び炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性又は非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１度／分とした場合、１度以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵・放出されると共に、非水系電解液との反応性が低減するからである。ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性又は非晶質の相に加えて、各構成元素の単体又は一部が含まれている相を含んでいる場合もある。【０１６５】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合、例えば、低結晶性又は非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０度乃至５０度の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記の各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化又は非晶質化しているものと考えられる。【０１６６】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が金属元素又は半金属元素と結合していることが好ましい。スズ等の凝集、結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、軟Ｘ線源としてＡｌ−Ｋα線又はＭｇ−Ｋα線等を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。炭素の少なくとも一部が金属元素又は半金属元素等と結合している場合、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。尚、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるように、エネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。そのため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離すればよい。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。【０１６７】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルト及び炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルト及び炭素に加えて、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）および／またはビスマス（Ｂｉ）等のいずれか１種類又は２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。【０１６８】
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄及び炭素を構成元素として含む材料（以下、『ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料』と呼ぶ）も好ましい材料である。ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合、炭素の含有量が９．９質量％乃至２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％乃至５．９質量％、スズ及びコバルトの含有量の割合｛Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）｝が３０質量％乃至７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合、炭素の含有量が１１．９質量％乃至２９．７質量％、スズ、コバルト及び鉄の含有量の割合｛（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ）｝が２６．４質量％乃至４８．５質量％、コバルト及び鉄の含有量の割合｛Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）｝が９．９質量％乃至７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅等）は、上記のＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。【０１６９】
あるいは又、その他、負極活物質層を構成する材料として、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび／または酸化モリブデンといった金属酸化物；ポリアセチレン、ポリアニリンおよび／またはポリピロールといった高分子化合物を挙げることができる。【０１７０】
中でも、負極活物質層を構成する材料は、以下の理由により、炭素材料及び金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。即ち、金属系材料、特に、ケイ素及びスズの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張・収縮し易い。一方、炭素材料は、理論容量が低い反面、充放電時において膨張・収縮し難いという利点を有する。よって、炭素材料及び金属系材料の双方を用いることで、高い理論容量（云い換えれば、電池容量）を得つつ、充放電時の膨張・収縮が抑制される。【０１７１】
正極活物質層および／または負極活物質層は、例えば、塗布法に基づき形成することができる。即ち、粒子（粉末）状の正極活物質あるいは負極活物質を正極結着剤や負極結着剤等と混合した後、混合物を有機溶剤等の溶媒に分散させ、正極集電体や負極集電体に塗布する方法（例えば、スプレーを用いた塗布法）に基づき形成することができる。但し、塗布法はこのような方法に限定するものではなく、更には、塗布法に限定するものでもなく、例えば、負極活物質を成型することで負極部材を得ることができるし、正極活物質を成型することで正極部材を得ることができる。成型には、例えば、プレス機を用いればよい。あるいは又、気相法、液相法、溶射法および／または焼成法（焼結法）に基づき形成することができる。気相法とは、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法および／またはレーザーアブレーション法といったＰＶＤ法（物理的気相成長法）や、プラズマＣＶＤ法を含む各種ＣＶＤ法（化学的気相成長法）である。液相法として、電解メッキ法や無電解メッキ法を挙げることができる。溶射法とは、溶融状態又は半溶融状態の正極活物質あるいは負極活物質を正極集電体あるいは負極集電体に噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて溶媒に分散された混合物を負極集電体に塗布した後、負極結着剤等の融点よりも高い温度で熱処理する方法であり、雰囲気焼成法、反応焼成法、ホットプレス焼成法を挙げることができる。【０１７２】
正極結着剤及び負極結着剤として、具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）といったスチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよび／またはエチレンプロピレンジエンといった合成ゴム；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）および／またはエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂やこれらのフッ素系樹脂の共重合体、変性物；ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンといったポリオレフィン系樹脂；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）および／またはポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）といった高分子材料等を例示することができるし、これら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種類を例示することもできる。ポリフッ化ビニリデンの共重合体として、より具体的には、例えばポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体および／またはポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げることができる。また、正極結着剤及び負極結着剤として導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子として、例えば、置換又は無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及び、これらから選ばれた１種類又は２種類から成る（共）重合体等を用いることができる。【０１７３】
正極導電剤及び負極導電剤として、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、気相成長カーボンファイバー（Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）および／またはケッチェンブラック（ＫＢ）等の炭素材料を挙げることができるし、これらのうちの１種類又は２種類以上を混合して用いることができる。カーボンナノチューブとして、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等を挙げることができる。また、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料等を用いてもよい。【０１７４】
充電途中に意図せずにリチウムが負極部材に析出することを防止するために、負極部材の充電可能な容量は、正極部材の放電容量よりも大きいことが好ましい。即ち、リチウムを吸蔵・放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極材料の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。尚、負極部材に析出するリチウムとは、例えば、電極反応物質がリチウムである場合にはリチウム金属である。【０１７５】
正極リード部は、スポット溶接又は超音波溶接に基づき、正極集電体に取り付けることができる。正極リード部は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくともよい。正極リード部の材料として、例えば、アルミニウム（Ａｌ）および／またはニッケル（Ｎｉ）等を挙げることができる。負極リード部は、スポット溶接又は超音波溶接に基づき、負極集電体に取り付けることができる。
負極リード部は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくともよい。負極リード部の材料として、例えば、銅（Ｃｕ）および／またはニッケル（Ｎｉ）等を挙げることができる。正極リード部や負極リード部は、正極集電体や負極集電体から正極集電体や負極集電体の一部が突出した突出部から構成することもできる。【０１７６】
セパレータは、正極部材と負極部材とを隔離して、正極部材と負極部材の接触に起因する電流の短絡を防止しながら、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂）、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂および／または芳香族ポリアミドといった合成樹脂から成る多孔質膜；セラミック等の多孔質膜；ガラス繊維（例えば、ガラスフィルターを含む）；液晶ポリエステル繊維や芳香族ポリアミド繊維および／もしくはセルロース系繊維から成る不織布、または、セラミック製の不織布等から構成されているが、中でも、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンの多孔質フィルムが好ましい。あるいは又、セパレータを２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜から構成することもできるし、無機物層が塗布されたセパレータや、無機物含有セパレータとすることもできる。中でも、ポリオレフィン系樹脂から成る多孔質膜は短絡防止効果に優れ、且つ、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。ポリエチレン樹脂は、１００゜Ｃ以上、１６０゜Ｃ以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、且つ、電気化学的安定性にも優れているので、セパレータを構成する材料として特に好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合又はブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、例えば、ポリプロピレン樹脂層と、ポリエチレン樹脂層と、ポリプロピレン樹脂層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。セパレータの厚さは、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下すると共に、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、セパレータの機械的強度が低下する。【０１７７】
また、セパレータは、基材である多孔質膜の片面又は両面に樹脂層が設けられた構造を有していてもよい。樹脂層として、無機物が担持された多孔性のマトリックス樹脂層を挙げることができる。このような構造を採用することで耐酸化性を得ることができ、セパレータの劣化を抑制することができる。マトリックス樹脂層を構成する材料として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を挙げることができ、また、これらの共重合体を用いることも可能である。無機物として、金属、半導体、又は、これらの酸化物、窒化物を挙げることができる。例えば、金属としてアルミニウム（Ａｌ）および／またはチタン（Ｔｉ）等、半導体としてケイ素（Ｓｉ）および／またはホウ素（Ｂ）等を挙げることができる。また、無機物は、実質的に導電性が無く、熱容量の大きいものが好ましい。熱容量が大きいと、電流発熱時のヒートシンクとして有用であり、電池の熱暴走を一層効果的に抑制することが可能となる。このような無機物として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（アルミナの一水和物）、タルク、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）および／もしくは酸化ケイ素等の酸化物ならびに／または窒化物を挙げることができる。無機物の粒径として、１ｎｍ乃至１０μｍを挙げることができる。１ｎｍより小さいと入手が困難であり、また、入手できたとしてもコスト的に見合わない。１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず、電池容量が低くなる。無機物は、基材としての多孔質膜に含まれていてもよい。樹脂層は、例えば、マトリックス樹脂、溶媒及び無機物から成るスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒、且つ、溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させることで得ることができる。【０１７８】
セパレータの突き刺し強度として、１００ｇｆ乃至１ｋｇｆ、好ましくは１００ｇｆ乃至４８０ｇｆを挙げることができる。突き刺し強度が低いと短絡が発生する虞があり、高いとイオン伝導性が低下する虞がある。セパレータの透気度として、３０秒／１００ｃｃ乃至１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは３０秒／１００ｃｃ乃至６８０秒／１００ｃｃを挙げることができる。透気度が低すぎると短絡が発生する虞があり、高すぎるとイオン伝導性が低下する虞がある。【０１７９】
リチウムイオン二次電池において使用に適した非水系電解液を構成するリチウム塩として、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＮｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＦＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、１／２Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび／またはリチウムビスオキサレートボレートを挙げることができるが、これらに限定するものではない。【０１８０】
また、有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）および／またはブチレンカーボネート（ＢＣ）といった環状炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンの内の一方を用いることが好ましく、あるいは又、両方を混合して用いることが一層好ましく、これによって、サイクル特性の向上を図ることができる。また、溶媒として、高いイオン伝導性を得るといった観点から、これらの環状炭酸エステルと、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルとを混合して用いることもできる。あるいは又、溶媒に、２，４−ジフルオロアニソールおよび／または炭酸ビニレンが含まれていてもよい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができる。よって、これらを混合して用いれば、放電容量及びサイクル特性を向上させることができるので好ましい。【０１８１】
あるいは又、有機溶媒として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、プロピルメチルカーボネート（ＰＭＣ）、プロピルエチルカーボネート（ＰＥＣ）および／またはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）といった鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）および／または４−メチル−１，３−ジオキソラン（４−ＭｅＤＯＬ）といった環状エーテル；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）および／または１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）といった鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）および／またはγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）といった環状エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酪酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよび／またはプロピオン酸プロピルといった鎖状エステルを挙げることができる。あるいは又、有機溶媒として、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルオキサゾリジノン（ＮＭＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、ニトロメタン（ＮＭ）、ニトロエタン（ＮＥ）、スルホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、アニソール、プロピオニトリル、グルタロニトリル（ＧＬＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、ジエチルエーテル、炭酸ブチレン、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドおよび／またはリン酸トリメチルを挙げることができる。あるいは又、イオン液体を用いることもできる。イオン液体として、公知のものを用いることができ、必要に応じて選択すればよい。【０１８２】
非水系電解液及び保持用高分子化合物によって電解質層を構成することもできる。非水系電解液は、例えば、保持用高分子化合物によって保持されている。このような形態における電解質層は、ゲル状電解質あるいは固体状電解質であり、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、非水系電解液の漏液が防止される。電解質は、液系電解質とすることもできるし、ゲル状電解質あるいは固体状電解質とすることもできる。【０１８３】
保持用高分子化合物として、具体的には、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートおよび／または塩化ビニルを例示することができる。これらは、単独で用いてもよいし、あるいは、混合して用いてもよい。また、保持用高分子化合物は共重合体であってもよい。共重合体として、具体的には、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を例示することができるが、中でも、電気化学的な安定性といった観点から、単独重合体としてポリフッ化ビニリデンが好ましく、共重合体としてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。また、フィラーとして、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2および／またはＢＮ（窒化ホウ素）等の耐熱性の高い化合物を含んでいてもよい。【０１８４】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《充電装置：第１の態様》
リチウムイオン二次電池を、少なくとも定電圧方式に基づき充電する充電装置であって、
定電圧にて充電を開始する前に、又は、定電圧にて充電を行っている間に、その時点での充電電流値ｉ0よりも大きなピーク電流値ｉ1を有する電流パルスを、少なくとも１回、印加する充電装置。
［Ａ０２］リチウムイオン二次電池を、定電流−定電圧方式に基づき充電し、
定電流にて充電が完了した後、定電圧にて充電を開始する前に、電流パルスを印加する［Ａ０１］に記載の充電装置。
［Ａ０３］中断すること無く充電を行う［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載の充電装置。
［Ａ０４］１＜ｉ1／ｉ0≦１０ を満足する［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の充電装置。
［Ａ０５］電流パルスを印加する時間は、０．０１秒以上、１０秒以下である［Ａ０１］乃至［Ａ０４］のいずれか１項に記載の充電装置。
［Ａ０６］電流パルスの印加回数は、１回である［Ａ０１］乃至［Ａ０５］のいずれか１項に記載の充電装置。
［Ａ０７］電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときのリチウムイオン二次電池のインピーダンスをＺA、充電終了設定電流値をＩcomp-Aとし、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときのリチウムイオン二次電池のインピーダンスをＺB、充電終了設定電流値をＩcomp-Bとしたとき、
Ｉcomp-A＝（ＺB／ＺA）×Ｉcomp-B
を満足する［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の充電装置。
［Ａ０８］電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定電流値をＩcomp-A、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定電流値をＩcomp-Bとしたとき、Ｉcomp-B＜Ｉcomp-A≦５×Ｉcomp-B を満足する［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の充電装置。
［Ａ０９］電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定時間をｔcomp-A、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定時間をｔcomp-Bとしたとき、０．７×ｔcomp-B≦ｔcomp-A＜ｔcomp-B を満足する［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の充電装置。
［Ａ１０］リチウムイオン二次電池には、満充電時の結晶構造と完全放電時の結晶構造とが異なる正極材料が含まれ、該正極材料は、充放電に伴う結晶構造の変化が可逆である［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の充電装置。
［Ａ１１］リチウムイオン二次電池の正極材料にはＬｉxＣｏＯ2が含まれている［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の充電装置。
［Ｂ０１］《充電装置：第２の態様》
正極材料にＬｉxＣｏＯ2が含まれているリチウムイオン二次電池を、少なくとも定電圧方式に基づき充電する充電装置であって、
リチウムイオン二次電池の充電中にｘの値を算出するｘ値算出手段、及び、
リチウムイオン二次電池の充電中に正極材料の温度を測定する温度測定手段、
を備えており、
ｘ値算出手段によって算出されたｘの値、及び、温度測定手段によって測定された正極材料の温度の値に基づき、電流パルスを印加する直前の充電電流値ｉ0よりも大きなピーク電流値ｉ1を有する電流パルスを、少なくとも１回、印加する時点を決定する充電装置。
［Ｂ０２］中断すること無く充電を行う［Ｂ０１］に記載の充電装置。
［Ｂ０３］１＜ｉ1／ｉ0≦１０ を満足する［Ｂ０１］又は［Ｂ０２］に記載の充電装置。
［Ｂ０４］電流パルスを印加する時間は、０．０１秒以上、１０秒以下である［Ｂ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれか１項に記載の充電装置。
［Ｂ０５］電流パルスの印加回数は、１回である［Ｂ０１］乃至［Ｂ０４］のいずれか１項に記載の充電装置。
［Ｂ０６］電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときのリチウムイオン二次電池のインピーダンスをＺA、充電終了設定電流値をＩcomp-Aとし、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときのリチウムイオン二次電池のインピーダンスをＺB、充電終了設定電流値をＩcomp-Bとしたとき、
Ｉcomp-A＝（ＺB／ＺA）×Ｉcomp-B
を満足する［Ｂ０１］乃至［Ｂ０５］のいずれか１項に記載の充電装置。
［Ｂ０７］電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定電流値をＩcomp-A、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定電流値をＩcomp-Bとしたとき、Ｉcomp-B＜Ｉcomp-A≦５×Ｉcomp-B を満足する［Ｂ０１］乃至［Ｂ０５］のいずれか１項に記載の充電装置。
［Ｂ０８］電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定時間をｔcomp-A、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定時間をｔcomp-Bとしたとき、０．７×ｔcomp-B≦ｔcomp-A＜ｔcomp-B を満足する［Ｂ０１］乃至［Ｂ０５］のいずれか１項に記載の充電装置。
［Ｃ０１］《充電方法：第１の態様》
リチウムイオン二次電池を、少なくとも定電圧方式に基づき充電する充電方法であって、
定電圧にて充電を開始する前に、又は、定電圧にて充電を行っている間に、その時点での充電電流値ｉ0よりも大きなピーク電流値ｉ1を有する電流パルスを、少なくとも１回、印加する充電方法。
［Ｃ０２］リチウムイオン二次電池を、定電流−定電圧方式に基づき充電し、
定電流にて充電が完了した後、定電圧にて充電を開始する前に、電流パルスを印加する［Ｃ０１］に記載の充電方法。
［Ｃ０３］中断すること無く充電を行う［Ｃ０１］又は［Ｃ０２］に記載の充電方法。
［Ｃ０４］１＜ｉ1／ｉ0≦１０ を満足する［Ｃ０１］乃至［Ｃ０３］のいずれか１項に記載の充電方法。
［Ｃ０５］電流パルスを印加する時間は、０．０１秒以上、１０秒以下である［Ｃ０１］乃至［Ｃ０４］のいずれか１項に記載の充電方法。
［Ｃ０６］電流パルスの印加回数は、１回である［Ｃ０１］乃至［Ｃ０５］のいずれか１項に記載の充電方法。
［Ｃ０７］電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときのリチウムイオン二次電池のインピーダンスをＺA、充電終了設定電流値をＩcomp-Aとし、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときのリチウムイオン二次電池のインピーダンスをＺB、充電終了設定電流値をＩcomp-Bとしたとき、
Ｉcomp-A＝（ＺB／ＺA）×Ｉcomp-B
を満足する［Ｃ０１］乃至［Ｃ０６］のいずれか１項に記載の充電方法。
［Ｃ０８］電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定電流値をＩcomp-A、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定電流値をＩcomp-Bとしたとき、Ｉcomp-B＜Ｉcomp-A≦５×Ｉcomp-B を満足する［Ｃ０１］乃至［Ｃ０６］のいずれか１項に記載の充電方法。
［Ｃ０９］電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定時間をｔcomp-A、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定時間をｔcomp-Bとしたとき、０．７×ｔcomp-B≦ｔcomp-A＜ｔcomp-B を満足する［Ｃ０１］乃至［Ｃ０６］のいずれか１項に記載の充電方法。
［Ｃ１０］リチウムイオン二次電池には、満充電時の結晶構造と完全放電時の結晶構造とが異なる正極材料が含まれ、該正極材料は、充放電に伴う結晶構造の変化が可逆である［Ｃ０１］乃至［Ｃ０９］のいずれか１項に記載の充電方法。
［Ｃ１１］リチウムイオン二次電池の正極材料にはＬｉxＣｏＯ2が含まれている［Ｃ０１］乃至［Ｃ０９］のいずれか１項に記載の充電方法。
［Ｄ０１］《充電方法：第２の態様》
正極材料にＬｉxＣｏＯ2が含まれているリチウムイオン二次電池を、少なくとも定電圧方式に基づき充電する充電方法であって、
リチウムイオン二次電池の充電中にｘの値を算出し、併せて、正極材料の温度を測定し、
算出されたｘの値、及び、測定された正極材料の温度の値に基づき、電流パルスを印加する直前の充電電流値ｉ0よりも大きなピーク電流値ｉ1を有する電流パルスを、少なくとも１回、印加する時点を決定する充電方法。
［Ｄ０２］中断すること無く充電を行う［Ｄ０１］に記載の充電方法。
［Ｄ０３］１＜ｉ1／ｉ0≦１０ を満足する［Ｄ０１］又は［Ｄ０２］に記載の充電方法。
［Ｄ０４］電流パルスを印加する時間は、０．０１秒以上、１０秒以下である［Ｄ０１］乃至［Ｄ０３］のいずれか１項に記載の充電方法。
［Ｄ０５］電流パルスの印加回数は、１回である［Ｄ０１］乃至［Ｄ０４］のいずれか１項に記載の充電方法。
［Ｄ０６］電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときのリチウムイオン二次電池のインピーダンスをＺA、充電終了設定電流値をＩcomp-Aとし、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときのリチウムイオン二次電池のインピーダンスをＺB、充電終了設定電流値をＩcomp-Bとしたとき、
Ｉcomp-A＝（ＺB／ＺA）×Ｉcomp-B
を満足する［Ｄ０１］乃至［Ｄ０５］のいずれか１項に記載の充電方法。
［Ｄ０７］電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定電流値をＩcomp-A、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定電流値をＩcomp-Bとしたとき、Ｉcomp-B＜Ｉcomp-A≦５×Ｉcomp-B を満足する［Ｄ０１］乃至［Ｄ０５］のいずれか１項に記載の充電方法。
［Ｄ０８］電流パルスを印加した後、定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定時間をｔcomp-A、電流パルスを印加しない場合における定電圧にて充電を終了するときの充電終了設定時間をｔcomp-Bとしたとき、０．７×ｔcomp-B≦ｔcomp-A＜ｔcomp-B を満足する［Ｄ０１］乃至［Ｄ０５］のいずれか１項に記載の充電方法。
［Ｅ０１］《電池パック》
リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池に関する制御を行う制御手段、及び、リチウムイオン二次電池を内包する外装部材を有する電池パックであって、
制御手段には、［Ａ０１］乃至［Ｂ０８］のいずれか１項に記載の充電装置が備えられている電池パック。
［Ｅ０２］《電動車両》
リチウムイオン二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、リチウムイオン二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置を有する電動車両であって、
制御装置には、［Ａ０１］乃至［Ｂ０８］のいずれか１項に記載の充電装置が備えられている電動車両。
［Ｅ０３］《電力貯蔵システム》
リチウムイオン二次電池、及び、
［Ａ０１］乃至［Ｂ０８］のいずれか１項に記載の充電装置、
を備えている電力貯蔵システム。
［Ｅ０４］《電動工具》
リチウムイオン二次電池、
リチウムイオン二次電池から電力を供給される可動部、及び、
［Ａ０１］乃至［Ｂ０８］のいずれか１項に記載の充電装置、
を備えている電動工具。
［Ｅ０５］《電子機器》
リチウムイオン二次電池、及び、
［Ａ０１］乃至［Ｂ０８］のいずれか１項に記載の充電装置、
を備えている電子機器。
【符号の説明】
【０１８５】
１１・・・電極構造体収納部材（電池缶）、１２，１３・・・絶縁板、１４・・・電池蓋、１５・・・安全弁機構、１５Ａ・・・ディスク板、１６・・・熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子、Positive Temperature Coefficient 素子）、１７・・・ガスケット、１８・・・センターピン、２１・・・電極構造体、２２・・・正極部材、２２Ａ・・・正極集電体、２２Ｂ・・・正極活物質層、２３・・・正極リード部、２４・・・負極部材、２４Ａ・・・負極集電体、２４Ｂ・・・負極活物質層、２５・・・負極リード部、２６・・・セパレータ、２８・・・電解質層、２９・・・保護テープ、３０・・・リチウムイオン二次電池、４１・・・ｘ値算出手段を含む演算処理部、４２・・・記憶部、４３Ａ・・・電流発生制御部、４３Ｂ・・・電圧発生制御部、４３Ｃ・・・スイッチ制御部、４４・・・電流発生部、４５・・・電圧発生部、４６・・・スイッチ部、４７Ａ・・・電流検出部、４７Ｂ・・・電圧検出部、４７Ｃ・・・温度測定手段（温度検出部）、５０・・・外装部材、５１・・・密着フィルム、６１・・・電源、６２Ａ，６２Ｂ・・・タブ、６３・・・回路基板、６４・・・コネクタ付きリード線、６５・・・粘着テープ、６６・・・ラベル、６７・・・絶縁シート、１００・・・筐体、１０１・・・制御部、１０２・・・各種センサ、１０３・・・電源、１１１・・・エンジン、１１２・・・発電機、１１３，１１４・・・インバータ、１１５・・・モータ、１１６・・・差動装置、１１７・・・トランスミッション、１１８・・・クラッチ、１２１・・・前輪駆動軸、１２２・・・前輪、１２３・・・後輪駆動軸、１２４・・・後輪、１３０・・・家屋、１３１・・・制御部、１３２・・・電源、１３３・・・スマートメータ、１３４・・・パワーハブ、１３５・・・電気機器（電子機器）、１３６・・・自家発電機、１３７・・・電動車両、１３８・・・集中型電力系統、１４０・・・工具本体、１４１・・・制御部、１４２・・・電源、１４３・・・ドリル部
【図１】
2019022065.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2019022065.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2019022065.tif 000018
【図１７】
2019022065.tif 000019
【図１８】
2019022065.tif 000020
【図１９】
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【図２０】
2019022065.tif 000022
【図２１】
2019022065.tif 000023
【図２２】
2019022065.tif 000024
【図２３】
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【図２４】
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【国際調査報告】
2019022065.tif 000027
2019022065.tif 000028
2019022065.tif 000029