(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１５）で示される構造単位を繰り返し単位として有する高分岐ポリマー。
【化１】
0005854159.tif 000014
【請求項２】
その少なくとも１つの末端トリカルボニルベンゼン環のハロゲン原子の一部が、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはエステル基でキャップされている請求項１記載の高分岐ポリマー。
【請求項３】
その少なくとも１つの末端トリカルボニルベンゼン環のハロゲン原子の一部が、アリールアミノ基でキャップされた請求項２記載の高分岐ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分岐ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記する場合もある）は、ナノテクノロジーの有用な素材として、広範な分野での応用の可能性が検討されている。
その用途としては、トランジスタや、顕微鏡用プローブなどのように単独のＣＮＴそのものを使用する方法と、電子放出電極や燃料電池用電極、またはＣＮＴを分散させた導電性複合体などのように、多数のＣＮＴをまとめてバルクとして使用する方法とに大別される。
【０００３】
単独のＣＮＴを使用する場合、ＣＮＴを溶媒中に加えてこれに超音波を照射した後、電気泳動等で単一に分散しているＣＮＴのみを取り出す方法などが用いられている。
一方、バルクで用いる導電性複合体では、マトリックス材となる重合体などの中にＣＮＴを良好に分散させる必要がある。
しかし、一般的にＣＮＴは分散しにくく、通常の複合体ではＣＮＴの分散が不完全なまま用いられており、十分にカーボンナノチューブの性能を発現させているとは言い難い。
そして、この問題は、カーボンナノチューブの各種応用を難しくさせることにもつながっている。このため、ＣＮＴの表面改質、表面化学修飾などによって分散性を向上させる方法が種々検討されている。
【０００４】
このようなＣＮＴを分散させる方法としては、例えばＣＮＴをドデシル硫酸ナトリウムなどの低分子界面活性剤を含有する水溶液に添加する方法（特許文献１参照）があるが、これら低分子界面活性剤を使用した際には薄膜形成能が低く、薄膜化を容易にするために重合性のモノマーやポリマーを更に添加する必要があり、これら非導電性の有機物が存在するために導電性が損なわれるという問題がある。
また、ＣＮＴ表面にコイル状構造を有するポリマーを付着させる方法も知られており、具体的にはポリ−ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレンをＣＮＴ表面に付着させる方法（特許文献２参照）も提案されている。ここでは、有機溶媒中にＣＮＴを孤立に分散させることが可能で、ＣＮＴ１本にポリマーが付着している様子を示しているが、一度ある程度にまで分散した後に凝集が起こり、沈殿物としてＣＮＴを捕集するというものであり、長期的にＣＮＴを分散させた状態で保存できるものではなかった。
【０００５】
さらに、ＣＮＴに官能基を付加するなどにより化学修飾を施し、分散性を向上させる手法も知られている（非特許文献１参照）。
しかし、この手法では、化学修飾によりＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され易く、高導電性等のＣＮＴ本来の特性が損なわれるという問題点があった。
【０００６】
上記の問題点を解決する方法として、水溶性ポリマーであるポリビニルピロリドンのようなポリマーによりＣＮＴを分散させる方法（例えば非特許文献２参照）も知られているが、水溶性であるため、その応用範囲は限られている。
また、有機溶媒を用いる方法として、塩基性官能基を有する化合物を用い、ケトン系の有機溶媒に分散させる方法（例えば特許文献３参照）が提案されているが、塩基性官能基に関する詳細な規定がなく、安定的に分散できるＣＮＴの直径が限定されている。
さらに、非イオン性面活性剤であるポリオキシエチレン系化合物を用い、アミド系の極性有機溶媒中に分散させる方法（例えば特許文献４参照）、ポリビニルピロリドンによりアミド系極性有機溶媒中に分散させる方法（例えば特許文献５参照）、アルコール系有機溶媒中に分散させる方法（例えば特許文献６参照）なども提案されている。
しかし、これらの技術において、分散剤として用いられるポリマーは全て直鎖状ポリマーであり、高分岐ポリマーについての知見は明らかにされていない。
【０００７】
ところで、高分岐ポリマーとは、スターポリマーや、デンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマーなどのように、骨格内に分岐を有するポリマーである。
一般的な高分子の形状が紐状であるのに対し、高分岐ポリマーでは積極的に分岐を導入しているため、比較的疎な内部空間や粒子性を有するという特異な形状であるとともに、各種官能基の導入により修飾可能な多数の末端有しており、これらの特徴を利用することで直鎖状のポリマーと比較してＣＮＴを高度に分散させる可能性がある。
【０００８】
このような高分岐ポリマーをＣＮＴの分散剤として着目した方法（例えば特許文献７、非特許文献３参照）は既に提案されている。
しかし、長期的にＣＮＴの孤立溶解状態を保つには、機械的な処理のほかに熱処理も必要としており、ＣＮＴの分散能はそれほど高いものではなかった。
また、ＣＮＴ分散剤として用いられている上記各高分岐ポリマーは、合成の際の収率が低く、収率を向上させるためにカップリング剤として多量の金属触媒を使用する必要があり、高分岐ポリマー中に金属成分が残留する可能性があるため、ＣＮＴとの複合体の用途では応用が限定される可能性もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２２８８２４号公報
【特許文献２】特開２０００−４４２１６号公報
【特許文献３】特開２００８−２４５６８号公報
【特許文献４】特開２００５−７５６６１号公報
【特許文献５】特開２００５−１６２８７７号公報
【特許文献６】特開２００８−２４５２２号公報
【特許文献７】国際公開第２００８／１３９８３９号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２８２，ｐ．９５−９８，１９９８年
【非特許文献２】ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ，Ｖｏｌ．３４２，ｐ．２６５−２７１，２００１年
【非特許文献３】第５６回高分子学会年次大会予稿集，ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．１，ｐ．１４６３，２００７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒などの媒体中でカーボンナノチューブを、その単独サイズまで孤立溶解させ得るカーボンナノチューブ分散剤として用い得る高分岐ポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、トリカルボニルベンゼン構造を分岐点として含有する高分岐ポリマーが、ＣＮＴの分散能に優れること、およびこの高分岐ポリマーをＣＮＴの分散剤として用いた場合に、ＣＮＴ（の少なくとも一部）を、その単独サイズまで孤立溶解させ得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
１．  式（１５）で示される構造単位を繰り返し単位として有する高分岐ポリマー、
【化１】
0005854159.tif 000002
２．  その少なくとも１つの末端トリカルボニルベンゼン環のハロゲン原子の一部が、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはエステル基でキャップされている１の高分岐ポリマー、
３．  その少なくとも１つの末端トリカルボニルベンゼン環のハロゲン原子の一部が、アリールアミノ基でキャップされた２の高分岐ポリマー
を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の分散剤は、トリカルボニルベンゼン構造を分岐点として含有するハイパーブランチ構造を有する高分岐ポリマーからなるため、カーボンナノチューブの分散能に優れている。
本発明の分散剤を用いることで、カーボンナノチューブの少なくとも一部をその単独サイズまで分離して、いわゆる「孤立溶解」の状態で安定に（凝集させることなく）有機溶媒に分散させることができる。なお、本発明において「孤立溶解」とは、カーボンナノチューブが相互の凝集力によって塊状や束状、縄状となることなく、カーボンナノチューブの１本１本がバラバラになって媒体に分散して存在している状態をいう。
しかも、分散剤、カーボンナノチューブおよび有機溶媒を含有する組成物に超音波処理などの機械的処理を施すだけで、カーボンナノチューブを分散させることができ、分散にあたって更なる熱処理などの付加工程を省略でき、かつ、処理時間を短縮することができる。
したがって、本発明のカーボンナノチューブ分散剤を用いれば、カーボンナノチューブ（の少なくとも一部）を孤立溶解の状態で分散させた、カーボンナノチューブ含有組成物を容易に得ることができる。
【００１５】
そして本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、基板に塗布するだけで容易に薄膜形成が可能であり、しかも高導電性の薄膜を得ることができる。
そして上記組成物において、カーボンナノチューブの量をその用途に応じて調整することが容易であるため、各種半導体素材、電導体素材等として幅広い用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成例１で得られた高分岐ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】合成例２で得られた高分岐ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】合成例３で得られた高分岐ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】合成例４で得られた高分岐ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】比較合成例１で得られた直鎖ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】比較合成例２で得られた直鎖ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るカーボンナノチューブ分散剤は、トリカルボニルベンゼン構造を分岐点として含有し、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００である、ハイパーブランチ構造を有する高分岐ポリマーからなるものである。
この高分岐ポリマーは、ＣＮＴが有する共役構造に対し、トリカルボニルベンゼン構造の芳香環由来のπ−π相互作用を通して高い親和性を示すと考えられるため、ＣＮＴの高い分散能が期待されるとともに、上記トリカルボニルベンゼン類とジアミン類から選ばれる共モノマーとの組み合わせや条件により、様々な骨格のデザインや官能基導入、分子量やその分布の制御、更には機能付与を行うことが可能であるなどの特徴を有する。また分岐構造を有することで直鎖状のものでは見られない高溶解性をも有しているとともに、トリカルボニルベンゼンを分岐点として含有する高分岐ポリマーは、熱安定性にも優れており、優れたホール輸送性を示すことから有機ＥＬとしての応用も期待される。
【００１８】
本発明において、当該ポリマーの重量平均分子量が１，０００未満であると、ＣＮＴの分散能が著しく低下する、もしくは分散能を発揮しなくなる虞があり、２，０００，０００を超えると、分散処理における取り扱いが極めて困難となる虞がある。重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の高分岐ポリマーがより好ましい。
【００１９】
本発明において、トリカルボニルベンゼン構造を分岐点として有する高分岐ポリマーの繰り返し単位構造としては、特に限定されるものではないが、トリカルボニルベンゼン誘導体と芳香族ジアミンとから得られる高分岐ポリアミドが好ましく、特に、下記式（１）で示されるものが好適である。
【００２０】
【化２】
0005854159.tif 000003
（式中、ＲおよびＲ′は、水素原子、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【００２１】
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２２】
式（１）において、置換基を有していてもよいアリール基としては、特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブの分散能を高めることを考慮すると、本発明においては、下記式（２）〜（１２）で示される少なくとも１種を用いることが好ましく、よりカーボンナノチューブの分散能に優れる高分岐ポリマーを与えることから、特に式（２）、（６）および（１２）で表されるアリール基が好ましい。
【００２３】
【化３】
0005854159.tif 000004
【００２４】
式（２）〜（１２）においてＲ1〜Ｒ80は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。
また、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ81Ｒ82（Ｒ81およびＲ82は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ83（Ｒ83は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
【００２５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ81およびＲ82が一緒になって形成する環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。
【００２６】
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１３）で示される基を表す。
【００２７】
【化４】
0005854159.tif 000005
【００２８】
Ｒ84〜Ｒ87は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
これらハロゲン原子、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基およびアルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００２９】
上記式（２）〜（１２）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化５】
0005854159.tif 000006
【００３１】
本発明で好適に用いられる高分岐ポリマーにおけるトリカルボニルベンゼン環を含む繰り返し単位の具体例としては、下記式（１４）、（１５）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化６】
0005854159.tif 000007
【００３３】
本発明のカーボンナノチューブ分散剤として用いられる高分岐ポリマーの製造法について一例を挙げて説明する。
例えば、下記スキーム１に示されるように、繰り返し構造（１４’）を有する高分岐ポリマーは、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（１６）およびジアミノ化合物（１７）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
また、下記スキーム２に示されるように、繰り返し構造（１４’）を有する高分岐ポリマーは、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（１６）およびジアミノ化合物（１７）を適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物（１８）より合成することもできる。
この方法を用いることで、高分岐ポリマーを、安価に、しかも簡便かつ安全に製造することができる。この製造方法は、一般的なポリマーを合成する際の反応時間よりも著しく短いことから、近年の環境への配慮に適合した製造方法であり、ＣＯ2排出量を低減できる。また、製造スケールを大幅に増加させても安定製造することが可能であり、工業化レベルでの安定供給体制を損なわない。
【００３４】
【化７】
0005854159.tif 000008
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは上記と同じ意味を表す。）
【００３５】
【化８】
0005854159.tif 000009
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは上記と同じ意味を表す。）
【００３６】
スキーム１の方法の場合、各原料の仕込み量としては、目的とするポリマーが得られる限りにおいて任意であるが、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（１６）１当量に対し、ジアミノ化合物（１７）０．０１〜１０当量が好ましい。
有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
【００３７】
スキーム１の反応およびスキーム２の第２段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−２０〜１００℃程度が好ましく、−１０〜５０℃がより好ましい。
上記スキーム１の反応およびスキーム２の第２段階の反応では、通常用いられる種々の塩基を用いることができる。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（１６）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
式（１４’）で表される化合物を原料として得られる高分子は、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【００３８】
なお、本発明においては、少なくとも１つの末端トリカルボニルベンゼン環のハロゲン原子の一部を、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、エステル基等でキャップしてもよい。
上記アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３９】
アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００４０】
アラルキルアミノ基の具体例としては、ベンジルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルメチルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルメチルアミノ基、ｐ−メチルフェニルメチルアミノ基、ｍ−メチルフェニルメチルアミノ基、ｏ−エチルフェニルメチルアミノ基、ｍ−エチルフェニルメチルアミノ基、ｐ−エチルフェニルメチルアミノ基、２−プロピルフェニルメチルアミノ基、４−イソプロピルフェニルメチルアミノ基、４−イソブチルフェニルメチルアミノ基、ナフチルメチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基等が挙げられる。
アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルアミノ基、アントラニルアミノ基、ピレニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、ターフェニルアミノ基、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。
【００４１】
アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基としては、モノアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、ジアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、トリアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基のいずれでもよく、その具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基、３−トリエトキシシリルプロピルアミノ基、３−ジメチルエトキシシリルプロピルアミノ基、３−メチルジエトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ジメチルメトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−メチルジメトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００４２】
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、ｐ−メチルフェニルメチルオキシ基、ｍ−メチルフェニルメチルオキシ基、ｏ−エチルフェニルメチルオキシ基、ｍ−エチルフェニルメチルオキシ基、ｐ−エチルフェニルメチルオキシ基、２−プロピルフェニルメチルオキシ基、４−イソプロピルフェニルメチルオキシ基、４−イソブチルフェニルメチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
これらの基は、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（１６）のハロゲン原子を、対応する置換基を与える一官能性物質で置換することで容易に導入することができ、例えば、下記式スキーム３に示されるように、アニリン誘導体を加えて反応させることで、少なくとも１つの末端にフェニルアミノ基を有する高分岐ポリマー（１９）が得られる。
【００４４】
【化９】
0005854159.tif 000010
（式中、ＸおよびＲは上記と同じ意味を表す。）
【００４５】
なお、上記末端修飾は、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（１６）およびジアミノ化合物（１７）を反応させて得られた繰り返し構造（１４’）を有する高分岐ポリマーをアニリン等の一官能性物質で処理してもよく、上記化合物（１６）および（１７）をアニリン等の一官能性物質の存在下で反応させて処理してもよいが、得られた高分岐ポリマーの有機溶媒に対する溶解性を高めることを考慮すると、後者の手法が好適である。
この際、アニリン等の一官能性物質の仕込み量としては、特に限定されるものではないが、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（１６）１当量に対して、０．０１〜１０当量が好ましく、０．１〜５当量がより好ましい。
【００４６】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物は、以上で説明したカーボンナノチューブ分散剤と、カーボンナノチューブとを含むものである。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴと記載）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴと記載）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴと記載）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
【００４７】
上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成し、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物の除去、精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、精製せずに使用することが望ましい。
【００４８】
本発明の組成物は、さらに上記分散剤（高分岐ポリマー）の溶解能を有する有機溶媒を含んでいてもよい。
このような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル系化合物；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール等のアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ、これら有機溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
特に、ＣＮＴの孤立溶解の割合を向上させ得るという点から、ＮＭＰ、メタノール、イソプロパノールが好ましく、さらに組成物の成膜性をも向上し得る添加剤として、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールのエーテル類の溶媒を、少量含むことが望ましい。
【００４９】
本発明の組成物の調製法は任意であり、分散剤（高分岐ポリマー）が液状の場合には、当該分散剤とＣＮＴとを適宜混合し、分散剤が固体の場合には、これを溶融させた後、ＣＮＴと混合して調製することができる。
また、有機溶媒を用いる場合には、分散剤、ＣＮＴ、有機溶媒を任意の順序で混合して組成物を調製すればよい。
この際、分散剤、ＣＮＴおよび有機溶媒からなる混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、ＣＮＴの孤立溶解の割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理としてのボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられるが、処理効率を考慮すると、超音波処理が好適である。
分散処理の時間は任意であるが、５分間から１０時間程度が好ましく、１０分間から５時間程度がより好ましい。
【００５０】
本発明の組成物における、分散剤とＣＮＴとの混合比率は、質量比で１０００：１〜１：１００程度とすることができる。
また、有機溶媒を使用した組成物中における分散剤の濃度は、ＣＮＴを有機溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、組成物中に０．００１〜２０質量％程度とすることが好ましく、０．００５〜１０質量％程度とすることがより好ましい。
さらに、この組成物中におけるＣＮＴの濃度は、少なくともＣＮＴの一部が孤立溶解する限りにおいて任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１〜２０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜１０質量％程度とすることがより好ましい。
以上のようにして調製された本発明の組成物中では、分散剤がＣＮＴの表面に付着して複合体を形成しているものと推測される。
【００５１】
本発明の組成物は、上述した各種有機溶媒に可溶な汎用合成樹脂と混合して複合化させることもできる。
汎用合成樹脂の具体例としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）等のポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニンなどの熱可塑性樹脂、およびフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５２】
本発明のＣＮＴ含有組成物（分散液）は、ＰＥＴ、ガラス、ＩＴＯなどの適当な基板上にキャスト法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法などの適宜な方法により塗布して製膜することが可能である。
得られた薄膜は、カーボンナノチューブの金属的性質を活かした帯電防止膜、透明電極等の導電性材料、あるいは半導体的性質を活かした光電変換素子、電解発光素子などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製および物性の分析に用いた装置および条件は、以下のとおりである。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＳＣＬ−１０Ａｖｐ  ＧＰＣに改造
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４Ｌ＋Ｋ−８０５Ｌ
カラム温度：６０℃
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１質量％ＬｉＣｌ添加）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（２）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6
内部標準：テトラメチルシラン
（３）ホットプレート（プリベーク）
装置：アズワン（株）製  ＮＤ−２
（４）プローブ型超音波照射装置（分散処理）
装置：Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社製  ＵＩＰ１０００
（５）抵抗率計（表面抵抗測定）
装置：三菱化学（株）製  ロレスタ−ＧＰ
プローブ：三菱化学（株）製  直列４探針プローブ  ＡＳＰ（探針間距離：５ｍｍ）
（６）ヘイズメーター（全光透過率測定）
装置：日本電色工業（株）製  ＮＤＨ５０００
（７）示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）
装置：（株）リガク製  ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２０〜５００℃
（８）Ｐｈｏｔｏ  ＤＳＣ
装置：ＮＥＴＺＳＣＨ製  ＤＳＣ  ２０４Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ
昇温速度：３０℃／分
測定温度：２５〜３００℃
（９）微細形状測定機（サーフコーダ）
装置：株式会社  小坂研究所製  ＥＴ４０００Ａ
【００５４】
ＣＮＴ−１：未精製ＭＷＣＮＴ（ＣＮＴ社製  “Ｃ  Ｔｕｂｅ  １００”  外径１０〜３０ｎｍ）
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（東京化成工業（株）製  Ｋ１５）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００５５】
［１］分散剤（トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー）の合成
［合成例１］
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とジメチルアセトアミド（３５．３ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，３−フェニレンジアミン（１．５３ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、デュポン（株）製）およびアニリン（１．３２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をジメチルアセトアミド（３５．３ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温−１５℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で１時間撹拌し、反応液を純水（７５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（７５ｇ、関東化学（株）製）に溶解させ、これを純水（７５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＴｍＰＤＡ−Ａｎと略す）５．５ｇを得た。ＴｍＰＤＡ−Ａｎの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
ＴｍＰＤＡ−ＡｎのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１７２５、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．２８であった。
【００５６】
［合成例２］
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（２ｇ、７．５３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１２ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（１．４ｇ、５．６４ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）およびアニリン（０．６３ｇ、６．７６ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（１８ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温−１５℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で１時間撹拌し、反応液を純水（１５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＴＡＳ−Ａｎと略す）２．５ｇを得た。ＴＡＳ−Ａｎの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。
ＴＡＳ−ＡｎのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０２４３２、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２６．０５であった。
【００５７】
［合成例３］
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（２９．４ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，３−フェニレンジアミン（１．５３ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、デュポン（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（２９．４ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温−１５℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、純水（１０ｇ）とＮ−メチルピロリドン（１０ｇ、純正化学（株）製）とを加えて１時間撹拌し、これを純水（７５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＴｍＰＤＡと略す）４．４ｇを得た。ＴｍＰＤＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３に示す。
ＴｍＰＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２７１７、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．７７であった。
【００５８】
［合成例４］
窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（２ｇ、７．５３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１３．２ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（０．９４ｇ、３．７７ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（１３．２ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温−２０℃で滴下して重合した。滴下後、純水（２ｇ）を滴下して室温下で１時間撹拌した後、反応液を濾過し、これを純水（３００ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＴＡＳと略す）１．３５ｇを得た。ＴＡＳの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４に示す。
ＴＡＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８５５５１、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３８．８１であった。
【００５９】
［比較合成例１］
窒素下、５０ｍＬ四口フラスコにテレフタロイルクロリド（３ｇ、１４．８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１０．８ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，３−フェニレンジアミン（０．８０ｇ、７．３９ｍｍｏｌ、デュポン（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（１０．８ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温−１５℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で１時間撹拌し、純水（３ｇ）を滴下して３０分撹拌し、反応液を純水（２４０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするジカルボニルベンゼン系リニアポリマー（以下ＴＰｍＰＤＡと略す）１．６ｇを得た。ＴＰｍＰＤＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５に示す。
ＴＰｍＰＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２７９２、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．８３であった。
【００６０】
［比較合成例２］
窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、テレフタロイルクロリド（３ｇ、１４．８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１６．３ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（２．７５ｇ、１１．１ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（１６．３ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温−１５℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で１時間撹拌し、純水（３ｇ）を滴下して３０分撹拌した後、反応液を純水（２４０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするジカルボニルベンゼン系リニアポリマー（以下ＴＰＡＳと略す）４．５ｇを得た。ＴＰＡＳの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図６に示す。
ＴＰＡＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９１５７、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．０１であった。
【００６１】
［各ポリマーの熱分析］
上記合成例１〜４、比較合成例１，２で得られた各ポリマーについて、ＤＳＣによりガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＧ−ＤＴＡにより５％重量減少温度（Ｔｄ5%）をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0005854159.tif 000011
【００６３】
［２］カーボンナノチューブ含有組成物および薄膜の製造
［参考例１］ＴｍＰＤＡ−Ａｎを用いたＣＮＴ−１の分散
合成例１で得られたＴｍＰＤＡ−Ａｎ０．５０ｇをＮＭＰ４９．２５ｇに溶解し、この溶液へＣＮＴ−１  ０．２５ｇを添加した。この混合物に、プローブ型超音波照射装置を用いて室温（およそ２５℃）で３０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。
上記ＭＷＣＮＴ含有分散液１．０ｇに、シクロヘキサノン０．２５ｇを添加し、薄膜作製用の組成物を調製した。得られた組成物５０μＬを、スリット幅２５．４μｍのアプリケータを用いてガラス基板上に均一に展開し、１００℃で２分間乾燥することで透明で均一なＭＷＣＮＴ／高分岐ポリマー薄膜複合体を作製した。
【００６４】
［実施例１］ＴＡＳ−Ａｎを用いたＣＮＴ−１の分散
ＴｍＰＤＡ−Ａｎを合成例２で得られたＴＡＳ−Ａｎに変更した以外は、参考例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／高分岐ポリマー薄膜複合体を作製した。
【００６５】
［参考例２］ＴｍＰＤＡを用いたＣＮＴ−１の分散
ＴｍＰＤＡ−Ａｎを合成例３で得られたＴｍＰＤＡに変更した以外は、参考例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／高分岐ポリマー薄膜複合体を作製した。
【００６６】
［比較例１］ＴＰｍＰＤＡ（直鎖ポリマー）を用いたＣＮＴ−１の分散
ＴｍＰＤＡ−Ａｎを比較合成例１で得られたＴＰｍＰＤＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／直鎖ポリマー薄膜複合体を作製した。
【００６７】
［比較例２］ＴＰＡＳ（直鎖ポリマー）を用いたＣＮＴ−１の分散
ＴｍＰＤＡ−Ａｎを比較合成例２で得られたＴＰＡＳに変更した以外は、実施例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／直鎖ポリマー薄膜複合体を作製した。
【００６８】
［比較例３］ＰＶＰを用いたＣＮＴ−１の分散
ＴｍＰＤＡ−ＡｎをＰＶＰに変更した以外は、実施例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／直鎖ポリマー薄膜複合体を作製した。
【００６９】
上記実施例１、参考例１，２および比較例１〜３で得られた薄膜複合体の薄膜均一性、表面抵抗および全光透過率を評価した。なお、薄膜の均一性については、目視により、以下の基準に従って評価した。各評価結果を表２に示す。
（１）薄膜均一性
○：凝集物のような塊やムラが全く確認できない。
△：ＭＷＣＮＴの凝集物や膜ムラが見られる。
×：ＭＷＣＮＴの凝集物や膜ムラが薄膜の殆どの部分で見られ、膜としての評価ができない。
【００７０】
また、別途、上記各ＭＷＣＮＴ含有分散液を室温（およそ２５℃）で１ヶ月静置後、分散液中の沈降物の存在を目視にて確認し、以下の基準に従って、分散液の分散安定性を評価した。評価結果を表２に併せて示す。
（２）分散安定性
○：沈降物が確認できない。
△：沈降物が見られる。
×：分散状態を保てず、ＭＷＣＮＴの大部分が沈降物として現れる。
【００７１】
【表２】
0005854159.tif 000012
【００７２】
表１に示したとおり、実施例１、参考例１，２と類似骨格を有する直鎖ポリマーを用いた比較例１，２とを比較すると、合成例１〜３の分散剤の方が、ＣＮＴを高濃度で安定に分散できていることから、高分岐構造を有する分散剤を用いることがＣＮＴを分散する上で有利であることがわかる。
また、実施例１、参考例１，２と、ＣＮＴ／分散剤混合比が同一である公知の分散剤であるＰＶＰとを比較すると、合成例１〜３の分散剤を用いた方が、薄膜を調製した際のＣＮＴの均一性が高く、結果として表面抵抗値は安定して１０3〜１０4Ω／□レベルを示し、全光透過率も同等以上であった。
以上の点から、本発明の分散剤が高導電性で均一な薄膜複合体を得る上で、有利であることが明らかとなった。
さらに、参考例１と参考例２との結果から、得られる薄膜複合体の特性（表面抵抗値、全光透過率）は反応に用いるアミン類（官能基）により調整可能であり、薄膜複合体の特性の向上が期待できるため、本発明の分散剤はこのような点でも有利であることが明らかとなった。
【００７３】
［３］カーボンナノチューブ含有組成膜の溶剤耐性試験
［参考例３］
参考例１で作製したＭＷＣＮＴ／高分岐ポリマー薄膜複合体を、さらに１００℃で１０分間乾燥して得られた膜について、膜厚および特性（表面抵抗、全光透過率）を測定した。
また、加熱後の薄膜複合体をＮＭＰに５分間浸漬し、１００℃で１５分乾燥した膜の膜厚および特性を再度測定した。
【００７４】
［参考例４］
参考例１で作製したＭＷＣＮＴ／高分岐ポリマー薄膜複合体を、さらに２００℃で１０分間乾燥した膜の膜厚および特性（表面抵抗、全光透過率）を測定した。
また、加熱後の薄膜複合体をＮＭＰに５分間浸漬し、１００℃で１５分乾燥した膜の膜厚および特性を再度測定した。
【００７５】
［比較例４］
比較例３で作製したＭＷＣＮＴ／直鎖ポリマー薄膜複合体を、さらに１００℃で１０分間乾燥した膜の膜厚および特性（表面抵抗、全光透過率）を測定した。
また、加熱後の薄膜複合体をＮＭＰ溶液に５分間浸漬し、１００℃で１５分乾燥した膜の膜厚および特性を再度測定した。
【００７６】
［比較例５］
比較例３で作製したＭＷＣＮＴ／直鎖ポリマー薄膜複合体を、さらに２００℃で１０分間乾燥した膜の膜厚および特性（表面抵抗、全光透過率）を測定した。
また、加熱後の薄膜複合体をＮＭＰ溶液に５分間浸漬し、１００℃で１５分乾燥した膜の膜厚および特性を再度測定した。
上記参考例３，４および比較例４，５の結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
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【００７８】
表３に示されるように、参考例３，４および比較例４，５の各温度における焼成後の膜厚は、０．１１〜０．１３μｍの領域に存在していた。
また、得られた膜をＮＭＰに浸漬後乾燥した膜では、いずれも膜厚の減少が観測されたが、高温のベークになるほどその残膜率は高いことが分かる。
参考例３，４と比較例４，５とを比較すると、高分岐ポリマーを用いた参考例では、１００℃の昇温でも６２％の残膜率を示し、２００℃の昇温では７７％の高い残膜率を示したが、ＰＶＰでは１００℃で４８％の残膜率、２００℃で５２％の残膜率と焼成温度による残膜率の増加はほとんど確認されなかった。
この理由は、本発明の分散剤が、分子内にアミノ基とカルボン酸基といった反応性末端が多く存在しているため、昇温により分子内または分子間の縮合が起こり、反応性末端を有していない直鎖ポリマー（ＰＶＰ）と比較した際に低い温度においても膜の硬化が進行するためであると考えられる。
以上の点から、本発明の分散剤が溶剤耐性に優れた薄膜複合体を得る上で、有利であると言える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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