(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０３９４〜０．０５ａｔ．％のスカンジウムと、
０．０１９８〜０．０６ａｔ．％のジルコニウムと、
０．００３８〜０．０２ａｔ．％のエルビウムと、
残部としてアルミニウム及び検出限界未満の不純物と、
からなるアルミニウム合金。
【請求項２】
前記アルミニウム合金に鉄が前記不純物として存在する、請求項１に記載のアルミニウム合金。
【請求項３】
０．０３９４〜０．０５ａｔ．％のスカンジウムと、
０．０１９８〜０．０６ａｔ．％のジルコニウムと、
０．００３８〜０．０２ａｔ．％のエルビウムと、
０．０３３〜０．０４ａｔ．％のケイ素と、
残部としてアルミニウム及び検出限界未満の不純物と、
からなるアルミニウム合金。
【請求項４】
前記アルミニウム合金に鉄が前記不純物として存在する、請求項３に記載のアルミニウム合金。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム合金を形成するための方法であって、
スカンジウム、ジルコニウム、エルビウム、および任意選択的にケイ素を添加したアルミニウムの溶融塊を形成するステップと、
前記溶融塊を冷却して固体塊を形成するステップと、
前記固体塊を６００〜６６０℃の温度にて均質化した後、周囲温度まで水焼入れするステップと、
前記固体塊を２７５℃から３２５℃の範囲の温度に第１の所定時間だけ維持する第１熱処理ステップと、
前記第１熱処理ステップ後に、前記固体塊を３７５℃から４２５℃の範囲の温度に第２の所定時間だけ維持するステップと、
を含む、アルミニウム合金を形成するための方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
鋳鉄およびチタン合金は現在、自動車のシャシおよびトランスミッション部品、自動車および航空機のエンジン部品、航空機のエンジン構造部品、ならびに機体構造外板およびフレームのような特定の高温用途に最適な材料である。しかし、スカンジウムおよびジルコニウムがそれらの溶解限度より低い鋳造希薄アルミニウム‐ジルコニウム‐スカンジウム（Ａｌ‐Ｚｒ‐Ｓｃ）合金は、高温用途における鋳鉄およびチタン合金に対する優れた代替物である。
【０００２】
アルミニウム‐ジルコニウム‐スカンジウム合金は、３００℃を超える温度で有望な強度および耐クリープ性を示す。アルミニウム‐ジルコニウム‐スカンジウム合金は、従来の鋳造および熱処理を用いて安価に製造することができる。時効により、過飽和アルミニウム‐スカンジウム合金は、約３００℃の温度に対し著しい強化をもたらす、コヒーレントな(coherent)Ｌ１2型配列Ａｌ3Ｓｃ析出物(L12-ordered Al3Sc precipitates)を形成する。ジルコニウムはアルミニウム‐スカンジウム合金に添加され、ジルコニウム富化シェルで包囲されたスカンジウム富化コアで構成される粗大化耐性(coarsening-resistant)Ａｌ3（ＳｃxＺｒ1-x）（Ｌ１2）析出物を形成する。残念ながら、スカンジウムの高価格は、アルミニウム‐スカンジウム合金の産業上の利用可能性を制限する。
【０００３】
したがって、当業者はアルミニウム合金の分野における研究開発努力を続けている。
【発明の概要】
【０００４】
一側面では、スカンジウム、ジルコニウム、エルビウム、および任意選択的にケイ素が添加された、アルミニウムを含む合金が開示される。
【０００５】
別の側面では、アルミニウム、スカンジウム、ジルコニウム、エルビウムを実質的に含み、任意選択的にケイ素を含む合金が開示される。
【０００６】
別の側面では、最大約０．１原子パーセント（「ａｔ．％」）（特に明記しない限り、本書の濃度は全て原子パーセント単位で表す）のスカンジウム、最大約０．１ａｔ．％のジルコニウム、最大約０．０５ａｔ．％のエルビウム、約０ないし約０．１ａｔ．％のケイ素、および残部のアルミニウムを含む合金が開示される。
【０００７】
別の側面では、最大約０．０８ａｔ．％のスカンジウム、最大約０．０８ａｔ．％のジルコニウム、最大約０．０４ａｔ．％のエルビウム、約０ないし約０．０８ａｔ．％のケイ素、および残部のアルミニウムを含む合金が開示される。
【０００８】
別の側面では、最大約０．０６ａｔ．％のスカンジウム、最大約０．０６ａｔ．％のジルコニウム、最大約０．０２ａｔ．％のエルビウム、約０ないし約０．０４ａｔ．％のケイ素、および残部のアルミニウムを含む合金が開示される。
【０００９】
さらに別の側面では、アルミニウム合金を形成するための方法が開示される。当該方法は、（１）スカンジウム、ジルコニウム、エルビウム、および任意選択的にケイ素が添加されたアルミニウムの溶湯を形成するステップと、（２）溶湯を室温まで冷却させて固体塊を形成するステップと、（３）任意選択的に、固体塊を約６００℃から約６６０℃の範囲の温度（例えば６５０℃）で約１時間ないし約２０時間均質化するステップと、（４）第１熱処理ステップ中に、固体塊を約２７５℃から約３２５℃の範囲の温度に約２時間ないし約８時間維持するステップと、（５）第１熱処理ステップ後に、固体塊を約３７５℃から約４２５℃の範囲の温度で約４時間ないし約１２時間維持するステップと、を含むことができる。
【００１０】
本開示の一側面は、アルミニウム、スカンジウム、ジルコニウム、およびエルビウムを含むアルミニウム合金に関する。
【００１１】
一実施形態では、アルミニウム合金は実質的にアルミニウム、スカンジウム、ジルコニウム、およびエルビウムから構成される。
【００１２】
アルミニウム合金の一変形実施形態では、アルミニウム合金に不純物として鉄が存在する。
【００１３】
アルミニウム合金の一代替実施形態では、スカンジウムはアルミニウム合金の最大約０．１ａｔ．％を構成し、ジルコニウムはアルミニウム合金の最大約０．１ａｔ．％を構成し、エルビウムはアルミニウム合金の最大約０．０５ａｔ．％を構成する。
【００１４】
アルミニウム合金の別の実施形態では、スカンジウムはアルミニウム合金の最大約０．０８ａｔ．％を構成し、ジルコニウムは前記アルミニウム合金の最大約０．０８ａｔ．％を構成し、エルビウムはアルミニウム合金の最大約０．０４ａｔ．％を構成する。
【００１５】
アルミニウム合金の別の変形実施形態では、スカンジウムはアルミニウム合金の最大約０．０６ａｔ．％を構成し、ジルコニウムはアルミニウム合金の最大約０．０６ａｔ．％を構成し、エルビウムは前記アルミニウム合金の最大約０．０２ａｔ．％を構成する。
【００１６】
別の代替実施形態では、アルミニウム合金はケイ素を含む。
【００１７】
さらに別の実施形態では、アルミニウム合金は実質的にアルミニウム、スカンジウム、ジルコニウム、エルビウム、およびケイ素から構成される。
【００１８】
アルミニウム合金のさらに別の変形実施形態では、アルミニウム合金に不純物として鉄が存在する。
【００１９】
アルミニウム合金のさらに別の代替実施形態では、スカンジウムはアルミニウム合金の最大約０．１ａｔ．％を構成し、ジルコニウムはアルミニウム合金の最大約０．１ａｔ．％を構成し、エルビウムはアルミニウム合金の最大約０．０５ａｔ．％を構成し、ケイ素はアルミニウム合金の最大約０．１ａｔ．％を構成する。
【００２０】
アルミニウム合金のさらに別の実施形態では、スカンジウムはアルミニウム合金の最大約０．０８ａｔ．％を構成し、ジルコニウムはアルミニウム合金の最大約０．０８ａｔ．％を構成し、エルビウムはアルミニウム合金の最大約０．０４ａｔ．％を構成し、ケイ素はアルミニウム合金の最大約０．０８ａｔ．％を構成する。
【００２１】
アルミニウム合金のさらに別の変形実施形態では、スカンジウムはアルミニウム合金の最大約０．０６ａｔ．％を構成し、ジルコニウムはアルミニウム合金の最大約０．０６ａｔ．％を構成し、エルビウムはアルミニウム合金の最大約０．０２ａｔ．％を構成し、ケイ素はアルミニウム合金の最大約０．０４ａｔ．％を構成する。
【００２２】
本開示の別の側面は、最大約０．１ａｔ．％のスカンジウム、最大約０．１ａｔ．％のジルコニウム、最大約０．０５ａｔ．％のエルビウム、約０ないし約０．１ａｔ．％のケイ素、および残部を実質的に形成するアルミニウムを含むアルミニウム合金に関する。
【００２３】
アルミニウム合金の一実施形態では、アルミニウム合金に不純物として鉄が存在する。
【００２４】
アルミニウム合金の一変形実施形態では、ケイ素はアルミニウム合金の少なくとも約０．０２ａｔ．％を構成する。
【００２５】
本開示のさらに別の側面は、アルミニウム合金を形成するための方法に関する。当該方法は、スカンジウム、ジルコニウム、エルビウム、および任意選択的にケイ素の添加を含むアルミニウムの溶融塊を形成するステップと、溶融塊を冷却させて固体塊を形成するステップと、第１熱処理ステップ中に、固体塊を約２７５℃から約３２５℃の範囲の温度に第１の所定時間だけ維持するステップと、第１熱処理ステップ後に、固体塊を約３７５℃から約４２５℃の範囲の温度に第２の所定時間だけ維持するステップとを含む。
【００２６】
方法の一実施形態では、第１の所定時間は約２時間ないし約８時間であり、第２の所定時間は約４時間ないし約１２時間である。
【００２７】
方法の一変形実施形態では、スカンジウムは前記溶融塊の最大約０．１ａｔ．％を構成し、ジルコニウムは溶融塊の最大約０．１ａｔ．％を構成し、エルビウムは溶融塊の最大約０．０５ａｔ．％を構成し、ケイ素は前記溶融塊の約０ないし約０．１ａｔ．％を構成する。
【００２８】
方法の一代替実施形態では、溶融塊は実質的にアルミニウム、前記スカンジウム、ジルコニウム、エルビウム、およびケイ素から構成される。
【００２９】
別の実施形態では、方法はまた、第１熱処理ステップ前に、固体塊を約６００℃ないし約６６０℃の温度で約１時間ないし約２０時間均質化するステップをも含む。
【００３０】
上述した用語「実施形態」、「変形実施形態」、および「代替実施形態」は互換可能に使用される。
【００３１】
開示されるアルミニウム合金および方法のその他の側面は、以下の詳細な説明、添付図面、および添付する特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１Ａ】Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ（組成は全て原子パーセント単位）の均質化された微細構造の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）写真である。
【図１Ｂ】Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ（組成は全て原子パーセント単位）の均質化された微細構造の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）写真である。
【図２Ａ】Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ、Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ、およびＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０４Ｓｃ‐０．０２Ｅｒに対する２５℃ｈ-1での段階的な等時時効処理中のビッカース微小硬度の変化を示すグラフである。
【図２Ｂ】Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ、Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ、およびＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０４Ｓｃ‐０．０２Ｅｒに対する２５℃ｈ-1での段階的な等時時効処理中の導電率の変化を示すグラフである。
【図３Ａ】３Ｄ原子プローブ断層撮影法（「ＡＰＴ」）を用いて得られた、Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃに対し２５℃ｈ-1で段階的に４５０℃まで等時時効処理した後のマトリクス／析出物界面の濃度プロファイルを示すグラフである。
【図３Ｂ】３Ｄ原子プローブ断層撮影法（「ＡＰＴ」）を用いて得られた、Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０４Ｓｃ‐０．０２Ｅｒに対し２５℃ｈ-1で段階的に４５０℃まで等時時効処理した後のマトリクス／析出物界面の濃度プロファイルを示すグラフである。
【図４Ａ】Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ、Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ、およびＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０４Ｓｃ‐０．０２Ｅｒの４００℃での等温時効処理中のビッカース微小硬度の変化を示すグラフである。
【図４Ｂ】Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ、Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ、およびＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０４Ｓｃ‐０．０２Ｅｒの４００℃での等温時効処理中の導電率の変化を示すグラフである。
【図５Ａ】３Ｄ  ＡＰＴを用いて得られた、４００℃で０．５時間等温時効処理されたＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０４Ｓｃ‐０．０２Ｅｒ試料のマトリクス／析出物界面の濃度プロファイルを示すグラフである。
【図５Ｂ】３Ｄ  ＡＰＴを用いて得られた、４００℃で６４日間等温時効処理されたＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０４Ｓｃ‐０．０２Ｅｒ試料のマトリクス／析出物界面の濃度プロファイルを示すグラフである。
【図６Ａ】事前に３００℃で２４時間時効処理されたＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ、Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ、およびＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０４Ｓｃ‐０．０２Ｅｒの４００℃での等温時効処理中のビッカース微小硬度の経時的変化を示すグラフである。
【図６Ｂ】事前に３００℃で２４時間時効処理されたＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ、Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ、およびＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０４Ｓｃ‐０．０２Ｅｒの４００℃での等温時効処理中の導電率の経時的変化を示すグラフである。
【図７Ａ】熱処理後のＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ‐０．０４Ｓｉ、およびＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐（０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ）‐０．０４Ｓｉの光学顕微鏡写真およびＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７Ｂ】熱処理後のＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ‐０．０４Ｓｉ、およびＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐（０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ）‐０．０４Ｓｉの光学顕微鏡写真およびＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７Ｃ】熱処理後のＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ‐０．０４Ｓｉ、およびＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐（０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ）‐０．０４Ｓｉの光学顕微鏡写真およびＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７Ｄ】熱処理後のＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ‐０．０４Ｓｉ、およびＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐（０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ）‐０．０４Ｓｉの光学顕微鏡写真およびＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７Ｅ】熱処理後のＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ‐０．０４Ｓｉ、およびＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐（０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ）‐０．０４Ｓｉの光学顕微鏡写真およびＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７Ｆ】熱処理後のＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ‐０．０４Ｓｉ、およびＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐（０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ）‐０．０４Ｓｉの光学顕微鏡写真およびＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７Ｇ】熱処理後のＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ‐０．０４Ｓｉ、およびＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐（０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ）‐０．０４Ｓｉの光学顕微鏡写真およびＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７Ｈ】熱処理後のＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ‐０．０４Ｓｉ、およびＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐（０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ）‐０．０４Ｓｉの光学顕微鏡写真およびＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８Ａ】３Ｄ  ＡＰＴを用いて得られた、Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ‐０．０４Ｓｉの２段階ピーク時効処理（４時間３００℃の後、８時間４２５℃）後のマトリクス／析出物界面の平均濃度プロファイルを示すグラフである。
【図８Ｂ】３Ｄ  ＡＰＴを用いて得られた、Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐（０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ）‐０．０４Ｓｉの２段階ピーク時効処理（４時間３００℃の後、８時間４２５℃）後のマトリクス／析出物界面の平均濃度プロファイルを示すグラフである。
【図９】熱処理後のＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ‐０．０４ＳｉおよびＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐（０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ）‐０．０４Ｓｉに対し４００℃での圧縮クリープ実験のために加えられた応力に対する最小クリープ率の両対数グラフである。
【図１０】（ａ）２段階ピーク時効処理（４時間／３００℃および８時間／４２５℃）後、および（ｂ）続いて６〜８．５ＭＰａの範囲の応力を加えながら４００℃に３２５時間さらした後、Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐（０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ）‐０．０４Ｓｉに対し４００℃での圧縮クリープ実験のために加えられた圧力に対する最小クリープ率の両対数グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
今では、一部のスカンジウムをより低コストの希土類元素エルビウムに置換しても、４００℃もの高温でアルミニウム‐スカンジウム‐ジルコニウム合金の高温強度を維持しかつ耐クリープ性を向上するのに効果的であることが明らかになっている。
【００３４】
第１側面では、開示されるアルミニウム合金は、スカンジウム、ジルコニウム、およびエルビウムを添加されたアルミニウムを含むことができる。
【００３５】
第１側面の１つの特定実施例では、開示されるアルミニウム合金は、最大約０．１ａｔ．％のスカンジウム、最大約０．１ａｔ．％のジルコニウム、および最大約０．０５ａｔ．％のエルビウムを含むことができ、合金の残部は実質的にアルミニウムである。
【００３６】
第１側面の別の特定実施例では、開示されるアルミニウム合金は最大約０．０８ａｔ．％のスカンジウム、最大約０．０８ａｔ．％のジルコニウム、および最大約０．０４ａｔ．％のエルビウムを含むことができ、合金の残部は実質的にアルミニウムである。
【００３７】
第１側面のさらに別の特定実施例では、開示されるアルミニウム合金は最大約０．０６ａｔ．％のスカンジウム、最大約０．０６ａｔ．％のジルコニウム、および最大約０．０２ａｔ．％のエルビウムを含むことができ、合金の残部は実質的にアルミニウムである。
【００３８】
当業者なら、開示されるアルミニウム合金が、本開示の範囲から逸脱することなく、痕跡量の鉄およびケイ素などの不純物を含むことができることを理解できるであろう。例えば鉄およびケイ素は、開示されるアルミニウム合金にそれぞれ０．００２５ａｔ．％未満および０．００５ａｔ．％未満の量存在することができる。
【００３９】
いかなる特定の理論にも制限されるものではないが、アルミニウムへのスカンジウムの添加は、多数のコヒーレントな析出物の形態にて強化Ａｌ3Ｓｃ相を析出させると考えられる。ジルコニウムの添加によってＡｌ3Ｓｃ析出コアの周りにＡｌ3（Ｓｃ，Ｚｒ）外側シェルを形成するように析出して、Ａｌ3Ｓｃ相に粗大化耐性がもたらされる。エルビウムを添加すると、析出物中のスカンジウムの一部と置き換わりながら、アルミニウムマトリクスに対する析出物の格子パラメータ不整合も増大し、それによって高温時のクリープ特性を改善する。
【００４０】
また、開示されるアルミニウム合金におけるケイ素の存在は、スカンジウムの析出を加速することも明らかになっている。したがって、ケイ素は、熱処理の量、すなわちＡｌ3Ｓｃ（Ｌ１2）析出物からピーク強度を達成するために必要なエネルギコストおよび炉の使用を最小化するために、開示されるアルミニウム合金に意図的に添加することができる。
【００４１】
したがって、別の側面では、開示されるアルミニウム合金は、スカンジウム、ジルコニウム、エルビウム、およびケイ素が添加されたアルミニウムを含むことができる。
【００４２】
第２側面の１つの特定実施例では、開示されるアルミニウム合金は最大約０．１ａｔ．％のスカンジウム、最大約０．１ａｔ．％のジルコニウム、最大約０．０５ａｔ．％のエルビウム、および最大約０．１ａｔ．％のケイ素を含むことができ、合金の残部は実質的にアルミニウムである。
【００４３】
第２側面の別の特定実施例では、開示されるアルミニウム合金は最大約０．０８ａｔ．％のスカンジウム、最大約０．０８ａｔ．％のジルコニウム、最大約０．０４ａｔ．％のエルビウム、および最大約０．０８ａｔ．％のケイ素を含むことができ、合金の残部は実質的にアルミニウムである。
【００４４】
第２側面のさらに別の特定実施例では、開示されるアルミニウム合金は最大約０．０６ａｔ．％のスカンジウム、最大約０．０６ａｔ．％のジルコニウム、最大約０．０２ａｔ．％のエルビウム、および最大約０．０４ａｔ．％のケイ素を含むことができ、合金の残部は実質的にアルミニウムである。
【実施例】
【００４５】
〔合金１〜３〕
（合金の組成および処理）
１つの三元合金および２つの四元合金を、Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ（「合金１」）（比較例）、Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ（「合金２」）、およびＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０４Ｓｃ‐０．０２Ｅｒ（「合金３」）の原子パーセント（「ａｔ．％」）単位の組成式で鋳造した。直流プラズマ発光分光法（direct current plasma emission spectroscopy:「ＤＣＰＭＳ」）（ATI Wah Chang社, Albany, OR）および３Ｄ局部電極原子プローブ（3-X local-electrode atom-probe:「ＬＥＡＰ」）断層撮影法によって測定された鋳放し状態の合金１〜３の組成を表１に提示する。合金のケイ素および鉄の含有量はそれぞれＤＣＰＭＳ技術の検出限界の０．００５ａｔ．％未満および０．００２５ａｔ．％未満であった。
【００４６】
【表１】
0006047180.tif 000002
【００４７】
合金は、９９．９９９ａｔ．％の純Ａｌ（Alfa Aesar社, Ward Hill, MA）ならびにＡｌ‐０．９ａｔ．％Ｓｃ、Ａｌ‐０．６ａｔ．％Ｚｒ、およびＡｌ‐１．１５ａｔ．％Ｅｒ母合金から希釈鋳造した。Ａｌ‐ＳｃおよびＡｌ‐Ｚｒ母合金はそれ自体、市販のＡｌ‐１．３ａｔ．％Ｓｃ母合金（Ashurst Technology, Ltd.社, Baltimore,MD）およびＡｌ‐３ａｔ．％Ｚｒ母合金（KB Alloys社, Reading, PA）から希釈鋳造された。Ａｌ‐Ｅｒ母合金は、ゲッタ処理純化アルゴン雰囲気で非消耗電極アーク溶融を用いて９９．９９９ａｔ．％の純Ａｌを９９．９９ａｔ．％Ｅｒ（Stanford Materials Corporation社, Aliso Viejo, CA）と共に溶融することによって作成された（Atlantic Equipment Engineers社, Bergenfield, NJ）。最終希薄合金を作成するために、母合金および９９．９９９ａｔ．％の純Ａｌを８５０℃の抵抗加熱炉内のジルコニア被覆アルミナるつぼにて流動アルゴン中で溶融した。溶質の溶解を加速し、かつ溶融物からの溶質損失を最小化するために、母合金を６４０℃に予熱した。溶融物を抵抗加熱炉内に８５０℃で７分間維持し、激しく撹拌し、次いで２００℃に予熱した黒鉛鋳型に流し込んだ。凝固中、指向性凝固を促進し、かつ引け巣の形成を阻止するために、鋳型を氷冷した銅プラテン上に配置することによって冷却した。
【００４８】
鋳造物は空気中にて６４０℃で７２時間均質化し、次いで周囲温度まで水焼入れした。
【００４９】
次の３つ別個の時効研究を実行した。（ｉ）１００℃から６００℃までの温度に対し２５℃ｈ-1で段階的な等時時効処理、（ｉｉ）４００℃で０．５分から２５６日（８か月）までの範囲の時間に対し等温時効処理、および（ｉｉｉ）３００℃で２４時間の第１熱処理に続いて、４００℃で０．５時間から６４日までの範囲の時間に対し時効処理する２段階等温時効処理。０．５時間未満の時効処理期間には、迅速な熱伝達を確実にするために、溶融塩（ＮａＮＯ2‐ＮａＮＯ3‐ＫＮＯ3）浴を使用する一方、より長い時効実験は空気中で行った。
（解析技術）
１μｍ表面仕上げに研磨された非エッチング試料の均質化された微細構造は、エネルギ分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）用のOxford Instruments社製INCAx-act検出器を装備した日立Ｓ３４００Ｎ‐ＩＩ顕微鏡を用いてＳＥＭにより撮像した。析出物形態は、２００ｋＶの日立８１００透過型電子顕微鏡を使用して研究した。時効処理した試料を１００〜２００μｍの厚さに研磨することによってＴＥＭフォイルを作成し、そこから３ｍｍ径の円板を打ち抜いた。これらの円板をStruers社製TenuPol‐5と−４０℃のメタノール中に１０体積％の過塩素酸溶液を使用して、約ＤＣ２０Ｖのツインジェット電子研磨によって薄肉化した。
【００５０】
これらの合金における析出をビッカース微小硬度および導電率の測定によって監視した。ビッカース微小硬度の測定は、Duramin‐5微小硬度計（Struers社）で、１μ表面仕上げに研磨された試料に５秒間加えられる２００ｇの荷重を使用して実行した。試料毎に幾つかの結晶粒にわたって１５回の押し込みを行った。導電率の測定は、Sigmatest２．０６９渦電流計測器（Foerster Instruments社, Pittsburgh, PA）を用いて１２０ｋＨｚ、２４０ｋＨｚ、４８０ｋＨｚ、および９６０ｋＨｚの周波数で実行した。
【００５１】
三次元局部電極原子プローブ（３Ｄ  ＬＥＡＰ）断層撮影のための試料は、ブランクをダイヤモンドソーにより０．３５×０．３５×１０ｍｍ3の概寸に切断することによって作成した。これらの試料を、酢酸中の過塩素酸１０％溶液を使用し、続いてブトキシエタノール中に過塩素酸２％の溶液を使用して、室温で、ＤＣ８〜２０Ｖで電解研磨した。ＬＥＡＰ４０００Ｘ  Ｓｉ  Ｘ断層撮影装置（Cameca社, Madison, WI）により、３５Ｋの試料温度で、ｅ‐2径で５ｍｍ未満のレーザビームウェストを持つ集束ピコ秒ＵＶレーザパルス（波長＝３５５ｎｍ）を用いて、パルスレーザ３Ｄ原子プローブ断層撮影法を実行した。１パルス当たり０．０７５ｎＪのレーザエネルギ、２５０ｋＨｚのパルス繰返し率、および１パルス当たり０．０４イオンの蒸発率を使用した。３Ｄ  ＬＥＡＰ断層撮影データはソフトウェアプログラムＩＶＡＳ３．４．１（Cameca社）により解析した。マトリクス／析出物異相界面をＳｃ等濃度面により描き、近接ヒストグラム法により組成情報を得た。全ての量に対する測定誤差は計数統計および標準誤差伝搬技術に基づいて算出した。
（均質化したままの微細構造解析）
合金の均質化された微細構造は、直径およそ１〜２ｍｍの柱状粒から構成される。ＳＥＭは、Ａｌ‐Ｚｒ母合金の不完全な溶融のため溶融物から維持される粒内Ａｌ3Ｚｒフレークの存在を全ての合金で示している（図１Ａ）。フレークの概略組成は、半定量的ＥＤＳによって、すなわち厳密な較正無しで得られた。それは、Ａｌ3Ｚｒのストイキオメトリを確認し、かつフレークにＥｒおよびＳｃのどちらも含まれないことを明らかにする。表１の合金の名目上のＺｒ濃度と測定されたＺｒ濃度との間の差は、これらのＺｒ富化フレークの結果であると考えられ、それら合金に均等に分布しておらず、ＤＣＰＭＳに使用される３００ｍｍ3の材料から除外される可能性もあった。Ａｌ3Ｚｒフレークは３Ｄ  ＬＥＡＰ断層撮影再構成の小さい解析ボリュームには存在しなかった。したがって、各合金の３Ｄ  ＬＥＡＰ断層撮影データセット（表１）からの測定Ｚｒ濃度の平均は、時効中の析出のためにマトリクス内で利用可能なＺｒを示す。
【００５２】
Ｅｒ含有合金では、粒界Ａｌ3Ｅｒ（Ｌ１2）一次析出物が検出され、ＥＤＳ（図１Ｂ）によって確認された通り、ＺｒおよびＳｃのどちらも含んでいなかった。これらの合金の一次析出は、マトリクスから溶質が枯渇することによって強度を低下させ、過剰の場合には、結晶粒微細化を引き起こすことがあり得、拡散クリープに対する抵抗を低減させる。均質化された試料における一次析出物の形成は、Ｅｒ含有合金が凝固および均質化中にそれらの溶解限度を超えたことを示唆する。したがって、ＳｃおよびＺｒの添加は、二元Ａｌ‐ＥｒにおけるＥｒの０．０４６ａｔ．％溶解度を低減させた。３Ｄ  ＬＥＡＰ断層撮影技術の解析ボリュームは、Ａｌ3Ｚｒフレークの場合と同様に、粒界Ａｌ3Ｅｒを検出するには、小さすぎる。Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０４Ｓｃ‐０．０２ＥｒおよびＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒの０．００４６±０．０００４および０．００３８±０．０００４ａｔ．％というＥｒの３Ｄ  ＬＥＡＰ断層撮影法による測定組成はそれぞれ、Ｅｒの名目値の０．０２ａｔ．％および０．０１ａｔ．％よりはるかに低い（表１）。合金に添加されたＥｒのごく一部分だけがナノスケールの析出に利用可能である。
【００５３】
アーク溶解されたＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６ＳｃおよびＡｌ‐０．１Ｚｒ‐０．１Ｓｃ（ａｔ．％）合金に対する以前の研究は、定量的電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）を用いて得られた線形組成プロファイルを利用して、鋳放し状態のＳｃおよびＺｒ両方のミクロ偏析を明らかにした。希薄Ａｌ‐Ｚｒ‐Ｓｃ合金に生じる最初の固体はＺｒに富んでおり、結果的にＳｃ富化樹枝状結晶間領域によって包囲されたＺｒ富化樹枝状結晶から構成される微細構造が得られる。以前の研究における鋳放しＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ（ａｔ．％）合金は、平均的合金組成に対して樹枝状結晶における約０．０４ａｔ．％ＺｒのＺｒ富化および約０．０１ａｔ．％のＳｃ欠乏を示した一方、樹枝状結晶間領域は約０．０４ａｔ．％のＺｒが欠乏し、約０．０２ａｔ．％のＳｃが富化した。Ａｌ‐Ｚｒ母合金の不完全な溶解が有効Ｚｒ合金濃度を０．０２〜０．０３ａｔ．％に低下させるので（表１）、従前のＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６ＳｃおよびＡｌ‐０．１Ｚｒ‐０．１Ｓｃ合金の場合より程度は小さくなるが、本合金でミクロ偏析が期待される。
【００５４】
本研究における溶質のミクロ偏析の程度は、Ａｌ3Ｚｒの一次析出に対する懸念のためＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃの以前の研究では行われなかった、６４０℃で７２時間の均質化によっても低減される。Ａｌ‐０．０６Ｓｃに関する同様の研究において、Ｓｃのミクロ偏析は、６４０℃で２８時間の均質化によって完全に排除された。６４０℃時のＡｌ中のＺｒの拡散率１．０×１０‐15ｍ2ｓ-1は、Ａｌ中のＳｃの拡散率６．７×１０-14ｍ2ｓ-1より著しく小さいことを考慮すると、Ｚｒの均質化には非現実的に長い熱処理時間が必要である。
【００５５】
要するに、合金のＺｒおよびＥｒの有効濃度は、Ａｌ‐Ｚｒ母合金の不完全な溶解および粒界一次Ａｌ3Ｅｒ（Ｌ１2）析出物の形成のため、それらの名目値より小さくなると考えられる。分かり易くするために、組成式はここでは合金を標識化するために使用される。
（等時時効処理）
ビッカース微小硬度および導電率によって監視した、２５℃ｈ‐1での段階的な等時時効処理中の合金１〜３の析出挙動を図２に示す。合金１（Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ）では、微小硬度および導電率の急激な増加に反映される通り、析出は３００℃で開始する。微小硬度は３５０℃で初めてピークになり、５８２±５ＭＰａの値に達した後、４００℃で５４３±１６ＭＰａになるまで低下する。微小硬度は４２５℃で再び増加し、４５０℃で５９７±１６ＭＰａの２回目のピークに達する。導電率は３００℃から３７５℃まで連続的に増加した後、３７５℃および４００℃で３３．９４±０．０９ＭＳｍ-1および３３．９９±０．０９ＭＳｍ-1の値の停滞状態に達する。４２５℃で、導電率は３４．７５±０．１０ＭＳｍ-1に増加し、４５０℃で３４．９２±０．１１ＭＳｍ-1のピークに達する。４５０℃を超えると、微小硬度および導電率はどちらも析出物の溶解により急速に低下する。
【００５６】
合金１の微小硬度の３２５℃時の最初のピークは、２５℃上昇するたびに３時間等時時効処理されたＡｌ‐０．０６Ｓｃ合金およびＡｌ‐０．１Ｓｃ合金の最近の研究におけるピーク微小硬度と同じ温度で発生する。したがって、われわれが観察する微小硬度の最初のピークは、Ａｌ3Ｓｃの析出に起因することができる。４５０℃時の微小硬度の２回目のピークは、２５℃上昇するたびに３時間等時時効処理されたＡｌ‐０．１Ｚｒ合金の微小硬度のピークを生じることが従前に明らかにされたのと同じ温度で発生する。Ａｌ‐０．０６Ｚｒ合金のピーク微小硬度は、２５℃上昇するたびに３時間等時時効処理された試料の場合、４７５℃で発生することが明らかになった。したがって、微小硬度の２回目のピークは、マトリクスからのＺｒの析出によるものである。以前に研究された、２５℃上昇するたびに３時間等時時効処理されたＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ合金およびＡｌ‐０．１Ｚｒ‐０．１Ｓｃ合金は、微細硬度のピークが１回だけであり、４００℃で発生することが明らかになっていた。微小硬度の１回だけのピークの検出はおそらく、以前の研究で使用された時間分解能が、合金１〜３に対して使用された２５℃毎に１時間の等時時効と比較して低いためであった。
【００５７】
Ｅｒ含有合金（「合金２および３」）のピーク微小硬度は、合金１で観察されたものより小さい。これらの結果はＡｌ‐０．１２Ｓｃ合金およびＡｌ‐０．９Ｓｃ‐０．０３Ｅｒ合金から得た等時的微小硬度の結果と矛盾せず、Ｅｒの添加による強度の低下は、図１Ａにあるように、一次析出物による溶質消費の結果であると推論された。微小硬度および導電率の増加によって証明される通り、Ｅｒ含有合金におけるナノスケールの析出は、２００℃という低い温度で開始する。Ｅｒ含有合金の微小硬度値は３２５℃から４５０℃の間で停滞状態に達する。４５０℃を超えると、微小硬度および導電率は両方とも、Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃで観察される通り、析出物の溶解のため、急速に低下する。均質化されたＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃの３１．５±０．２ＭＳｍ-1の導電率は、Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ（合金２）およびＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０４Ｓｃ‐０．０２Ｅｒ（合金３）それぞれの値である３２．６±０．２ＭＳｍ-1および３３．０±０．２ＭＳｍ-1より著しく低い。これは、溶質のマトリクスを奪い、導電率を増加させる、Ｅｒ含有合金中のＡｌ3Ｅｒ（Ｌ１2）の一次析出の結果である。
【００５８】
４５０℃のピーク強度まで等時時効処理されたＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６ＳｃおよびＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０４Ｓｃ‐０．０２Ｅｒのナノ構造を３Ｄ  ＬＥＡＰ断層撮影法で得た。Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ合金は、３．１±０．４ｎｍの平均半径＜Ｒ＞および０．２５１±０．００２％の体積分率φで、２．１±０．２×１０22ｍ-3の析出物の数密度Ｎｖを有する。Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０４Ｓｃ‐０．０２Ｅｒの数密度は８．６±１．５×１０21ｍ-3より小さく、平均半径および体積分率の値はそれぞれ３．４±０．６ｎｍおよび０．１５７±０．００３％である。Ｅｒ含有合金は、凝固および均質化中のＥｒの一次析出のため（図１）マトリクス溶質過飽和が小さいので、析出物の数密度および体積分率が小さい。３Ｄ  ＬＥＡＰ断層撮影結果から得られたマトリクス／析出物界面の濃度プロファイルを図３に示す。予測通り、Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃにおける析出物は、Ｚｒ富化シェルによって包囲されたＳｃ富化コアで構成され、析出物の平均組成は７１．９５±０．１０ａｔ．％のＡｌ、５．４２±０．０５ａｔ．％のＺｒ、および２２．６３±０．０９ａｔ．％のＳｃである。Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０４Ｓｃ‐０．０２Ｅｒにおける析出物は、Ｓｃ富化内側シェルおよびＺｒ富化外側シェルによって包囲されたＥｒ富化コアで構成され、析出物の平均組成は７３．２７±０．１５ａｔ．％のＡｌ、５．０１±０．０７ａｔ．％のＺｒ、１８．９６±０．１３ａｔ．％のＳｃ、および２．７５±０．０５ａｔ．％のＥｒである。
（４００℃での等温時効処理）
ビッカース微小硬度および導電率によって監視した、４００℃で０．５分から２５６日までの時効時間の等温時効処理中の合金の析出挙動を図４に示す。合金１（Ａｌ０．０６‐Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ）のビッカース微小硬度は、時効時間の全範囲にわたって著しく増加せず、それは、等時時効処理によって達成される強度（図２参照）を考慮すると驚きである。合金１の導電率は４００℃の時効処理の最初の０．５時間で変化せず、その後の６４日間にわたって着実に増大する。Ｓｃの濃度が０．０６〜０．０７ａｔ．％の希薄Ａｌ‐Ｓｃ合金の小さい強度は、不適切な溶質の過飽和の結果であることが以前から観察されており、結果的に大きい析出物の小さい数密度がもたらされ、それは材料を著しく強化しない。およそ５０ｎｍの大きい半径を有する析出物は、非平衡突起付き立方体様形態を有する。この形態は、マトリクスおよび析出物の弾性定数の異方性に順応する成長の不安定さのためであると考えられる。
【００５９】
４００℃での等温時効処理中の２つのＥｒ含有合金（合金２および３）の微小硬度値は、時効時間の全範囲にわたって同等である。両合金は０．５分後に、導電率の増加と共に微小硬度の増加を示す。０．５時間の時効処理後に、合金１および２の微小硬度値はそれぞれ４２２±１２ＭＰａおよび４１４±１１ＭＰａである。これは、微小硬度が０．５時間後に均質化された値１９９±１４ＭＰａを超えて増大せず、かつ８日後に４００℃でわずか２４３±３ＭＰａのピーク微小硬度に達するＥｒを含まない合金（合金１）とは、きわめて対照的である。対照的に、合金２の微小硬度は２日後に４６１±１５ＭＰａの値でピークに達し、４００℃で６４日間の時効処理後に、４３８±２１ＭＰａへとわずかに低下する。合金３は１日の時効処理後に４５１±１１ＭＰａの最大微小硬度を有し、かつ４００℃で６４日後に、不確実性の範囲内で４４８±２１ＭＰａの同一微細硬度を有する。合金２および３の微小硬度値は、１２８日および２５６日の時効処理時間に、析出物の粗大化のため低下する。合金２および３の導電率は、最初の１〜２日間にわたって、析出が進行するので着実に増大する。２日から６４日の間に、両方の合金の導電率は停滞状態に達し、利用可能な溶質の大部分が溶液から析出されたことを示す。合金２および３の導電率は、合金が徐々に平衡に近づき続けるので、１２８日間および２５６日間の時効処理後にわずかに増加する。
【００６０】
０．５時間および６４日間４００℃で等温時効処理した合金３のナノ構造を、３Ｄ  ＬＥＡＰ断層撮影法を用いて比較した。３Ｄ  ＬＥＡＰ断層撮影画像および関連する濃度プロファイル（図５）から、０．５時間の時効処理後に、析出物がＳｃ富化シェルで包囲されたＥｒ富化コアで構成されることは明らかである。０．５時間の時効処理後に、合金３は、３．７±０．３ｎｍの平均半径および０．１４４±０．００６％の体積分率で、５．４±１．７×１０21ｍ-3の析出物の数密度を有する。４００℃で６４日後に、６．１±１．９×１０21ｍ-3の数密度および３．８±０．４ｎｍの半径は不確実性の範囲内で変化しないが、体積分率は０．２０７±０．００７％に増加する。
【００６１】
４００℃で０．５時間の時効処理後に、合金３の析出物はＳｃ富化シェル構造で包囲されたＥｒ富化コアで構成され、平均析出物組成は７３．０２±０．２０ａｔ．％のＡｌ、０．６４±０．０４ａｔ．％のＺｒ、２２．２５±０．１９ａｔ．％のＳｃ、および４．０８±０．０９ａｔ．％のＥｒである。４００℃で６４日後の平均析出物組成、７０．４６±０．２２ａｔ．％のＡｌ、６．５５±０．１２ａｔ．％のＺｒ、１９．７５±０．１９ａｔ．％のＳｃ、３．２４±０．０９ａｔ．％のＥｒは、Ｚｒ富化外側シェルの析出を反映し、それは析出物の粗大化耐性をもたらす。０．５時間から６４日の間にＺｒ濃度が１６７±１４ａｔ．ｐｐｍから３５±１５ａｔ．ｐｐｍに低下し、かつＳｃ濃度が７０±６ａｔ．ｐｐｍから２５±６ａｔ．ｐｐｍに低下することから明らかな通り、析出が進行するにつれて、マトリクスからＳｃおよびＺｒが枯渇する。
【００６２】
合金１〜３の析出挙動は、図４に示す通り、４００℃で３つの異なる発達段階を呈する。Ｅｒ含有合金では、０．５分の短い潜伏期間に続いて、最初の１時間にわたってＥｒおよびＳｃの析出に関連して微小硬度および導電率が急激に増加し、その後、Ｚｒの析出のため、導電率の増加は鈍化する。合金１では、０．５時間の潜伏期間に続いて、０．５時間から２４時間まで、溶液からＳｃが析出するにつれて、導電率が急激に増加し、その後、Ｚｒの析出のため、導電率の増加は２回目の鈍化を示す。
（２段等温時効処理）
次の２段階熱処理を実施した。すなわち、（ｉ）４００℃で合金１の微小硬度を向上する。（ｉｉ）合金２および３のナノ構造およびしたがって微小硬度を最適化する。
【００６３】
熱処理の第１段階は３００℃で２４時間実行した。この第１段階の目的は、できる限り低い温度で固溶体からＥｒおよびＳｃ原子を析出して、溶質の過飽和およびしたがって析出物の数密度を最大にすることである。Ｚｒは３００℃で２４時間にわたってＡｌ中で実質的に不動であり、二乗平均平方根（ＲＭＳ）拡散距離が１．５ｎｍであるのと比較して、ＳｃおよびＥｒそれぞれのＲＭＳ拡散距離は５６ｎｍおよび３７２±１８６ｎｍである。
【００６４】
Ｚｒを析出するように計画された熱処理の第２段階は、４００℃で０．５時間から６４日間の範囲の時効処理時間実行した。４００℃で、２４時間後のＺｒのＲＭＳ拡散距離は６４ｎｍであり、３００℃で２４時間経過時のＳｃのＲＭＳ拡散距離の５６ｎｍに匹敵する。ビッカース微小硬度および導電率によって監視した第２段階中の析出応答を図６に示す。
【００６５】
２段階の３００℃／４００℃の熱処理後の合金１の微細硬度（図６）は、４００℃で１回の等温時効で測定された値（図４）と比較して顕著に改善される。３００℃で２４時間後に、合金１の微小硬度は５２３±７ＭＰａであるのと比較して、４００℃で２４時間後には２３６±３ＭＰａである（図４）。３００℃での時効処理は、等時時効中に得られたような著しい数密度（１０21〜１０22ｍ-3）の球状析出物を析出するのに充分な溶質の過飽和をもたらす。４００℃で８時間の第２熱処理後に、微小硬度は５６１±１４ＭＰａの最大値に達し、４００℃で６４日後に５３３±３１ＭＰａまでごくわずかに低下する。
【００６６】
Ｅｒ含有合金（合金２および３）は４００℃で８時間の時効処理後にピーク微小硬度に達し、合金２および３の値はそれぞれ５０７±１１ＭＰａおよび４８９±１１ＭＰａである。これらのピーク値は、４００℃での単一段階の等温時効で達成された値（４６１±１５ＭＰａおよび４５１±１１ＭＰａ）より大きい。２段階時効処理を受けたＥｒ含有合金（合金２および３）は、４００℃で６４日後に、合金２の場合５０７±１１ＭＰａから４６４±２３ＭＰａへ、合金３の場合４８９±１１ＭＰａから４５８±１９ＭＰａへの微小硬度ごくわずかな低下を経験する。
【００６７】
したがって、ＺｒおよびＥｒはＡｌ‐Ｓｃ系におけるＳｃの有効な代替物である、４００℃で６４日間時効処理されたＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０４Ｓｃ‐０．０２Ｅｒで全析出溶出含有量の３３±１％を占める。Ａｌ‐Ｓｃ‐Ｚｒ系へのＥｒの添加は結果的に、Ｓｃ富化内側シェルおよびＺｒ富化外側シェルによって包囲されたＥｒ富化コアで構成されるナノ構造を持つコヒーレントな球状のＬ１2型配列析出物の形成をもたらすことが明らかになった。このコア／二重シェル構造は時効処理により、溶質元素がそれらの拡散率（ＤEr＞ＤSc＞ＤZr）に従って順次析出するにつれて形成される。コア／二重シェル構造は、４００℃で少なくとも６４日間粗大化耐性を維持する。
〔合金４および５〕
（合金の組成および処理）
２つの合金を、Ａｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ‐０．０４Ｓｉ（「合金４」）（比較例）およびＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐（０．０５Ｓｃ‐０．０１Ｅｒ）‐０．０４Ｓｉ（「合金５」）の原子パーセント（「ａｔ．％」）単位の組成式で作成した。合金４および５を９９．９９ａｔ．％の純Ａｌ、９９．９９５ａｔ．％のＳｉ、およびＡｌ‐０．９６ａｔ．％Ｓｃ、Ａｌ‐３ａｔ．％Ｚｒ、およびＡｌ‐７８ａｔ．％Ｅｒ母合金から９００℃の温度まで誘導溶融した。２つの合金を２００℃に予熱した鋳鉄鋳型に流し込んだ。直流プラズマ発光分光法（「ＤＣＰＭＳ」）および三次元局部電極原子プローブ（「３Ｄ  ＬＥＡＰ」）断層撮影法によって測定された鋳放し状態の合金４および５の組成を表２に提示する。合金４および５の不純物の鉄の含有量は０．００６ａｔ．％であった。
【００６８】
【表２】
0006047180.tif 000003
【００６９】
鋳造合金を空気中で６４０℃で７２時間均質化し、次いで周囲温度まで水焼入れした。３００℃で４時間の後に４２５℃で８時間の２段階時効処理を使用して、上述の通り、ピークの強度および粗大化抵抗を達成した。第２段階の４２５℃の温度は、最終時効温度が４００℃のクリープ試験温度より高くなるように選択された。
（微細構造の観察）
１μｍ表面仕上げに研磨された試料の微細構造は、エネルギ分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）用のOxford Instruments社製INCAx‐act検出器を装備した日立Ｓ３４００Ｎ‐ＩＩ顕微鏡を用いてＳＥＭにより撮像した。研磨された試料は次いで、それらの粒界を露呈させるために、ケラー試薬を用いて３０秒間エッチングした。ビッカース微小硬度の測定は、Duramin‐5微小硬度計（Struers社）で、１μ表面仕上げに研磨された試料に５秒間加えられる２００ｇの荷重を使用して実行した。試料毎に幾つかの結晶粒にわたって１５回の押し込みを行った。
【００７０】
三次元局部電極原子プローブ（３Ｄ  ＬＥＡＰ）断層撮影のための試料は、ブランクをダイヤモンドソーにより０．３５×０．３５×１０ｍｍ3の寸法に切断することによって作成した。三次元局部電極原子プローブ（３Ｄ  ＬＥＡＰ）断層撮影のための試料は、ブランクをダイヤモンドソーにより０．３５×０．３５×１０ｍｍ3の概寸に切断することによって作成した。これらの試料は、酢酸中の過塩素酸１０％溶液を使用し、続いてブトキシエタノール中に過塩素酸２％の溶液を使用して、室温で、ＤＣ８〜２０Ｖで電解研磨した。ＬＥＡＰ４０００Ｘ  Ｓｉ  Ｘ断層撮影装置（Cameca社, Madison, WI）により、３５Ｋの試料温度で、２５０ｋＨｚのパルス繰返し率、２０％のパルスフラクション、および１パルス当たり０．０４イオンの蒸発率を用いて、パルス電圧３Ｄ原子プローブ断層撮影法（「ＡＰＴ」）を実行した。
３Ｄ  ＬＥＡＰ断層撮影データはソフトウェアプログラムＩＶＡＳ３．４．１（Cameca社）により解析した。マトリックス／析出物異相界面をＡｌ等濃度面により描き、近接ヒストグラム（プロキシグラム）法により組成プロファイルを得た。全ての量に対する測定誤差は計数統計および標準誤差伝搬技術に基づいて算出した。
【００７１】
３Ｄ  ＬＥＡＰ断層撮影法によりＡｌ中のＳｉ濃度を測定する従前の試みでは、予想された名目値およびＤＣＰＭＳによって測定された値の両方より小さい測定値が得られた。われわれが採用した３Ｄ  ＬＥＡＰ断層撮影動作条件の場合、Ｓｉはもっぱら28Ｓｉ2+として蒸発し、質量スペクトルにおけるそのピークは27Ａｌ2+のピークの崩壊テール（decay tail）に位置し、濃度測定の精度をさらに低下させる。Ｓｉ2+の濃度は名目値およびＤＣＰＭＳ測定値の両方より低いと測定される（表２）。
（クリープ実験）
直径１０ｍｍおよび高さ２０ｍｍの円筒状試料に、４００±１℃で定荷重圧縮クリープ実験を実施した。試料を３ゾーン炉で加熱し、試料から１ｃｍ以内に配置した熱電対により温度を確認した。試料を窒化ホウ素潤滑アルミナプラテンの間に配置し、死荷重を用いて圧縮クリープフレームでＮｉ超合金のラムによって一軸圧縮を掛けた。試料を６μｍの分解能を持つ線形可変変位トランスデューサにより監視し、結果的に３×１０‐4の最小の測定可能な歪み増分を得た。測定可能な定常状態の変位速度が適切な期間にわたって達成されたときに、加えられる荷重が増大した。したがって、単一の試料は一連の増大する応力レベルに対して最小限のクリープ速度を生じ、その終了時に歪みは１１％を超えなかった。所与の荷重における歪み速度は、二次または定常状態クリープ領域の歪み対時間プロットの勾配を測定することによって得た。
（微細構造）
ピーク時効処理されたＥｒを含まない合金（合金４）およびＥｒを含む合金（合金５）の微細構造を図７ａおよび図７ｂにそれぞれ示す。両合金の結晶粒は冷却方向に沿って半径方向に伸長し、鋳造合金に対して予想される通り、ビレットの中心の結晶粒は小さい。合金５は合金４より小さい結晶粒を有し、ビレット断面の結晶粒を係数することによって求めた０．５±０．１結晶粒ｍｍ‐2と比較して、より大きい結晶粒密度２．１±０．２を持つ。合金５のより微細な結晶粒構造は、図７Ｃに見える、痕跡量のＳｃおよびＺｒを持つ直径約２μｍの粒界Ａｌ3Ｅｒ析出物のためであり、組成は半定量的ＥＤＳによって確認される。これらの粒子は凝固後および／または均質化中の結晶粒の成長を阻害する。そのような一次析出物は合金４では観察されず、凝固および熱処理中に合金５の溶解限度を超えたことを示した。ＳｃおよびＺｒの添加は、二元Ａｌ‐Ｅｒ合金中のＥｒの０．０４６ａｔ．％の溶解度を著しく低下させた。３Ｄ  ＬＥＡＰ断層撮影法によって測定したピーク時効処理されたＥｒ含有合金（合金５）のマトリクス中のＥｒ濃度は０．００４４±０．０００５ａｔ．％である。
【００７２】
したがって、０．０１ａｔ．％Ｅｒの名目値の半分未満が、時効処理により形成されるナノスケール析出物に利用可能である一方、残部はより粗大な一次Ａｌ3Ｅｒ析出物に存在する。合金５はまたサブミクロンの粒内Ａｌ3Ｅｒ析出物をも含む（図７Ｃ）。それはおそらく凝固中のミクロ偏析の結果である。希薄Ａｌ‐Ｚｒ‐Ｓｃ‐Ｅｒ合金中で最初に形成される固体はＺｒが豊富であり、結果的にＳｃおよびＥｒ富化樹枝状結晶間領域によって包囲されたＺｒ富化樹枝状結晶で構成される微細構造が得られる。
【００７３】
要するに、Ａｌ3Ｅｒ一次析出物の存在は結晶粒を微細化し、ナノスケール析出を強化するために利用可能な有効Ｅｒ濃度を低減させる。以下では、組成式は合金を標識化するために使用される。
（ピーク時効処理された合金のナノ構造）
３００℃で４時間および４２５℃で８時間の等温時効処理後の合金４および５のナノ構造を、３Ｄ  ＬＥＡＰ断層撮影法を用いて比較した。Ｅｒを含まない合金（合金４）の球状析出物は、図８に示す通り、Ｚｒ‐富化シェルによって包囲されたＳｃ‐富化コアで構成される。析出物は２．４±０．５ｎｍの平均半径、２．５±０．５×１０22ｍ‐3の数密度、および０．２５９±０．００７％の体積分率を有する。Ｅｒ含有合金（合金５）の球状析出物は、Ｚｒ富化シェルで包囲されたＥｒおよびＳｃの両方が豊富なコアで構成され、２．３±０．５ｎｍの平均半径＜Ｒ＞、２．０±０．３×１０22ｍ‐3の数密度Ｎｖ、および０．２８０±０．００６％の体積分率φを有する。ケイ素は析出物相を分割し、どちらの合金でも析出物コアまたはシェルに対する選好を示さない。
【００７４】
２つの合金の析出物およびマトリクス組成は、全ての合金化添加物（Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、およびＥｒ）が析出物相を区切ることを実証する。１０７±１２ａｔ．ｐｐｍのＺｒ、３２±４ａｔ．ｐｐｍのＳｃ、および７±４ａｔ．ｐｐｍのＥｒの組成を持つＥｒ含有合金（合金５）のマトリクスは、１５３±２８ａｔ．ｐｐｍのＺｒ、８９±１４ａｔ．ｐｐｍのＳｃの組成を持つＥｒを含まない合金（合金４）の場合より、溶質が枯渇する。
（ピーク時効処理条件）
合金４および５の鋳放し状態の微小硬度値はそれぞれ２５６±４ＭＰａおよび２７０±８ＭＰａである。これらの微小硬度値は、匹敵する２１０〜２４０ＭＰａの溶質含有量を持つ従前の鋳放し状態の希薄Ａｌ‐Ｓｃ‐Ｘ合金より大きい。大きい微小硬度値は、おそらく、３００℃で時効処理したＡｌ‐０．０６Ｚｒ‐０．０６Ｓｃ（ａｔ．％）合金における析出物の核形成を促進するＳｉの添加の結果として、早期クラスタ化または析出の証拠である。均質化およびピーク時効処理の後、本合金の微小硬度値はそれぞれ６２７±１０ＭＰａおよび６０６±２０ＭＰａに増大する。
【００７５】
図９は、ピーク時効状態で試験した合金４および５の４００℃における最小圧縮歪み速度対一軸圧縮応力を表示する。合金４の転位上昇制御クリープのみかけの応力指数（７〜１３ＭＰａの範囲にわたって測定された）は１６±１であり、それは、Ａｌに対して予想される応力指数の４．４より著しく大きい。予想された応力指数より大きかったのは、以前に他のＡｌ‐Ｓｃ系合金で測定された応力指数であったが、それは、それより下では転位クリープが実験室タイムフレームで測定不能であるクリープの限界応力を示している。
【００７６】
４００℃でのクリープ試験後の合金４および５の微細構造を図７Ｄおよび図７Ｅにそれぞれ示す。４００℃でのクリープ後に、合金４の結晶粒（図７Ｄ）は、クリープ前の０．５±０．１結晶粒ｍｍ-2（図７Ａ）と比較して、０．６±０．１結晶粒ｍｍ-2で変わらないようである。クリープ後の合金５の結晶粒（図７Ｅ）は再結晶化を受け、その結果、結晶粒密度はクリープ前の値の２．１±０．２結晶粒ｍｍ-2（図７Ｂ）から３．６±０．２結晶粒ｍｍ-2に増加する。粒界Ａｌ3Ｅｒ析出物はクリープ後に維持される（図７Ｆ）。
（過時効処理状態）
合金５の拡散クリープ領域でより多くのデータを収集するために、別のピーク時効処理された試料に、４００℃でより低い６ＭＰａの負荷応力から開始する２回目の一連のクリープ実験を実施した。１．２±０．２×１０-8ｓ-1の略一定の歪み速度を生じる６〜８．５ＭＰａの範囲の４つの応力について、圧縮クリープデータを３２５時間にわたって収集した。ここで、誤差は結果的に得られる４つの歪み速度の標準偏差である。増大する負荷応力に対する一定の歪み速度は、クリープ試験中の微細構造の発達すなわち結晶粒の成長を示している。所与の応力における拡散クリープ速度は結晶粒の粗大化と共に低下するので、結晶粒の成長は、６から８．５ＭＰａの間で測定される略一定の歪み速度を説明することができる。
【００７７】
次いで負荷応力を取り除き、転位微細構造の完全な回復を考慮に入れて、試料をクリープフレーム内に４００℃で４８時間保持した。そのときまでに４００℃で３７３時間（１５．５日間）処理され、以下で「過時効」と標識化される試料のクリープ試験を再開し、約６ＭＰａの応力から始め、６７２時間（２８日間）続け、その大部分は１３ＭＰａ未満であった。過時効処理された試料に対するこの一連の試験の結果を図１０に示し、ピーク時効処理された合金について得られた結果と比較する。測定された応力に対し、過時効処理されたＥｒ含有合金 （合金５）のクリープ速度は、ピーク時効処理状態より遅く、場合によっては約３桁遅い。高応力（１４〜１８ＭＰａ）時の転位クリープ領域では、２９±２の見かけの応力指数は再び限界応力を示し、それは１３．９±１．６ＭＰａであることが決定される。低応力（６〜１１ＭＰａ）時の拡散クリープ領域では、見かけの応力指数は２．５±０．２であり、限界応力は４．５±０．８ＭＰａである。１１ＭＰａから１３ＭＰａの間で拡散クリープと転位クリープとの間の遷移領域が観察され、それはピーク時効試料には存在しなかった。
【００７８】
４００℃で合計１０４５時間（４３．５日間）クリープフレームに置かれた過時効処理合金の微細構造を図７Ｇに示す。ピーク時効処理状態（図７Ｂ）と比較して、粒界における空隙の形成および粒内Ａｌ3Ｅｒ析出物の顕著な粗大化の証拠が存在する。空隙の形成は、圧縮クリープ試験中の試料のわずかな樽状化の結果生じる、加えられる圧縮荷重に対して垂直に発生する引張応力によるものである。これらの空隙はかなりの歪みが試料に蓄積された後で形成されるようであり、それらは、最高応力で測定される最後の数個のクリープデータ点に影響を及ぼすことがあり、結果的に歪み速度が予想より高くなる。過時効処理された試料は、４００℃で１０７５時間のクリープの後、予想通りピーク時効値の６０６±２０ＭＰａより低い４３６±１０ＭＰａの微小硬度を示す。
【００７９】
４００℃に１０４５時間さらされたＥｒ含有合金（合金５）の結晶粒はわずかに大きく、１２３時間さらされたＥｒ含有試料の３．６±０．２結晶粒ｍｍ-2と比較して、より大きい３．１±０．２結晶粒ｍｍ-2の結晶粒密度を持つ。クリープを受けた材料の３Ｄ  ＬＥＡＰ断層撮影解析は析出物の２±１×１０21ｍ-3の数密度を明らかにした。ここで高度の誤差は、５千万個の原子データセットでわずか５つの析出物しか検出されなかったためであり、それらは全てチップボリューム（tip volume）によって部分的にしか拘束されない。不充分な析出物統計を考慮すると、詳細な組成および構造の解析は不可能であるが、析出物の半径は３Ｄ  ＬＥＡＰ断層撮影法による再構成から目測で５〜１０ｎｍであると推定された。析出物の体積分率がピーク時効および過時効された試料に対して一定であると仮定し、２±１×１０21ｍ-3の測定数密度を使用すると、球状析出物に対して上記推定と充分一致する６〜９ｎｍの半径が算出される。
【００８０】
したがって、スカンジウム、ジルコニウム、エルビウム、および任意選択的にケイ素を添加した開示されるアルミニウム合金は、昇温で優れた機械的強度および耐クリープ性を示す。
【００８１】
開示されるアルミニウム合金および方法の様々な態様を示しかつ記載したが、当業者は、本明細書を読むことで、変形例を思いつくであろう。本願はそのような変形例を包含し、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図７Ｆ】
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【図７Ｇ】
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【図７Ｈ】
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