(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムジエトキシドおよびイソプロピル基を有するマグネシウムジアルコキシドの混合物を含む粒状物であって、イソプロポキシドの含有量がアルコキシド全体の２．５〜１５モル％であり、Ｄ５０で示す平均粒径が１０〜１００μｍ、嵩密度が０．４５６〜０．４６１ｇ／ｍｌである、混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法であって、下記の工程：
平均粒径５０μｍ〜５００μｍの粒状金属マグネシウムと、エチルアルコールおよびイソプロピルアルコールとを、前記二種のアルコールの還流下、直接固液反応させ、かつ、その際、エチルアルコールとイソプロピルアルコールとのモル割合を９７〜８５：３〜１５（合計１００）とする工程
を含む、混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法。
【請求項２】
マグネシウムジエトキシドおよびイソプロピル基を有するマグネシウムジアルコキシドの混合物を含む粒状物であって、アルコキシド全体の中のイソプロポキシドの含有量が２．５〜１３．０モル％であり、Ｄ５０で示す平均粒径が２０〜８０μｍの範囲の粒子形状を示し、嵩密度が０．４ｇ／ｍｌ以上である、混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法であって、下記の工程：
平均粒径１００μｍ〜２５０μｍの粒状金属マグネシウムと、エチルアルコールおよびイソプルピルアルコ−ルからなるアルコール混合物とを、前記二種のアルコールの還流下、直接反応させ、かつ、その際、エチルアルコールの割合が９７〜８５モル％となる様な使用割合で前記二種のアルコールを用い、前記粒状金属マグネシウムと前記二種のアルコールの反応系への最終添加割合を重量比で金属マグネシウム／二種アルコール＝１／３〜１／３０とする工程
を含む、混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法。
【請求項３】
請求項１又は２で合成した混合マグネシウムジアルコキシド粒状物をオレフィン用重合触媒成分として使用する重合触媒への利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分などに用いられるマグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムジエトキシドはプロピレンなどのオレフィン類の重合用固体触媒成分として使用されている。重合によって得られるポリプロピレンの形状は重合触媒の形状と相似形となるので、一般に使用されているマグネシウムジエトキシドは球状あるいは楕円状であり、重合触媒の強度などとの兼ね合いで実用段階にあるものはＤ５０で示される平均粒径が数十μｍ、通常６０μｍ以下のものが用いられている。【０００３】
金属マグネシウムとエチルアルコールの直接反応によって球状あるいは楕円形状のマグネシウムジエトキシドを合成する方法は特許文献１などによって古くから知られていが、この方法は、嵩密度の大きい生成物を合成することが難しく、平均粒径の大きなものは強度に不足があり、オレフィン類の重合用固体触媒成分として用いた場合に、その調製過程で粉砕・微粉化が起こり、結果として触媒収率が悪くなるし、触媒も高価となってしまうので、重合活性が優れているにもかかわらず、オレフィン類の重合用固体触媒成分としては価格の低い塩化マグネシウムなどが広く使用されている。また、得られた触媒自体の強度も不足がちとなり、特に流動床で使用する場合には問題が生じやすい。【０００４】
特許文献２には、金属マグネシウムのジエトキシドと他のジアルコキシドとの混合物である混合マグネシウムジアルコキシドが記載されているけれども、この混合マグネシウムジアルコキシドの嵩密度については記載されていない。【０００５】
また、特許文献３には、同様に混合マグネシウムジアルコキシドが記載されているけれども、その嵩密度は実施例では０．３０、０．３１である。また、この文献の比較例１には嵩密度０．４１の記載があるけれども、これはマグネシウムジエトキシドの粉砕品の嵩密度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−２０８９８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／１０２９７３
【特許文献３】米国特許第６８５５６５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決するために、高い嵩密度を有し、破壊強度の高い新規なマグネシウムジアルコキシドの合成法を提供することを目的とする。また従来のマグネシウムジエトキシド単独を用いた場合よりも重合活性の高いオレフィン用重合触成分の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、平均粒径５０μｍ〜５００μｍの粒状金属マグネシウムと、エチルアルコールおよび炭素数3〜6のアルコ−ルのいずれか一種以上とからなる二種以上のアルコールとを直接固液反応させ、マグネシウムジエトキシドおよびマグネシウムジエトキシド以外のマグネシウムジアルコキシドを含み、エトキシド以外のアルコキシド含有量が全体の２．５〜１５モル％であり、Ｄ５０で示す平均粒径が１０〜１００μｍ、嵩密度が０．４ｇ／ｍｌ以上の混合マグネシウムジアルコキシド粒状物およびその合成方法である。【０００９】
エチルアルコールと共に用いられるもう一種のアルコールは、具体的にはｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、シクロヘキシルアルコール、フェノールなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。特にイソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールが好ましい。メチルアルコールは得られた混合マグネシウムアルコキシドを用いたオレフィン用重合触媒の重合活性を低下させるので反応剤としても溶媒としても用いる事は好ましくない。【００１０】
使用する二種以上のアルコール中、エチルアルコールとその他のアルコールとのモル割合は９７〜８５：３〜１５（合計１００）が好ましく、特に９７〜８７：３〜１３（合計１００）の混合アルコールが好ましく用いられる。その他のアルコールの使用割合が３モル％に満たないときには混合マグネシウムジアルコキシド中のジエトキシド以外のアルコキシドの含有割合が２．５モル％に達せず、その場合の生成物の嵩密度を０．４ｇ／ｍｌ以上とすることが出来ない。また、その他アルコールの使用割合が１５モル％を超えると、生成物の粒状物への凝集が困難となり、更に０．４ｇ／ｍｌ以上の嵩密度のものを得ることが出来ない。【００１１】
二種のアルコールとしてはエチルアルコールとイソプロピルアルコールもしくはn-プロピルアルコールを用いるのが特に好ましい。この二種のアルコールを用いた場合生成するマグネシウムジアルコキシドはマグネシウムジエトキシドとマグネシウムジプロポキシドの混合物からなり、その生成割合は使用した混合アルコールの割合にほぼ比例している。【００１２】
金属マグネシウムの平均粒径は５０μｍ〜５００μｍ、特に１００〜２５０μｍのものが好ましく、この粒状金属マグネシウムと、エチルアルコールおよびイソプロピルアルコ−ルなどその他の脂肪族アルコールとからなる二種以上のアルコールをエチルアルコールの割合が９７〜８５モル％となる様な使用割合で用い、粒状金属マグネシウムと二種のアルコールの反応系への最終添加割合をモル比で金属マグネシウム／二種アルコール＝１／３〜３０とし、アルコールの還流下で直接反応させることによって、アルコキシド全体中のｎ−プロポシドもしくはイソプロポキシドの含有量が２．５〜１３．０モル％であり、Ｄ５０で示す平均粒径が２０〜８０μｍの範囲の粒子形状を示し、嵩密度が０．４ｇ／ｍｌ以上の混合マグネシウムジアルコキシド粒状物を好ましく合成することが出来る。【００１３】
この様にして得られた混合マグネシウムジアルコキシド粒状物は、これを固体触媒成分とし、四塩化チタンなど四価のチタン化合物及びジブチルフタレート、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなど電子供与性化合物（ドナー）を用いてポリオレフィン用重合触媒を製造することができる。これらにトリエチルアルミニウムなど有機アルミニウム化合物を使用し、オレフィンガスからスラリー重合によりオレフィンを重合する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の合成法は、混合アルコールを使用することによって強度の大きいマグネシウムジアルコキシドが得られるため、オレフィン重合触媒用に利用した時に、その調製工程での破壊が少なく、触媒取得収率を高くすることが出来る。そしてその触媒の重合活性は従来品と比較して２５％程度活性が向上し、得られるポリオレフィンの収量を２５％増加する事が出来る。更に得られた重合触媒の強度は従来のマグネシウムジエトキシド単独使用品よりも大きくなるのでポリオレフィンなどにおいて従来法における触媒調製時の崩壊などを防ぎ、結果的にポリオレフィンの収量増大と得られるポリオレフィンの粒子形状の崩壊の防止につながる。また流動床重合法を採用したときの触媒損失が少なく、トラブルも少なくすることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
使用する金属マグネシウムの平均粒径は特に１００〜２５０μｍのものが特に好ましく、この粒状金属マグネシウムと、エチルアルコールおよびイソプロピルアルコ−ルとの重量比でエチルアルコールのモル割合が９７〜８５％となる二種のアルコールとを、粒状金属マグネシウムと二種アルコールの反応系への最終添加割合を金属マグネシウム／二種アルコール（モル比）＝１／３〜３０とし、アルコールの還流下で直接反応させることによって、Ｄ５０で示す平均粒径が１０〜８０μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの範囲の粒子形状を示し、嵩密度が０．４ｇ／ｍｌ以上の混合マグネシウムジアルコキシド粒状物を好ましく合成することが出来る。
【００１６】
本発明においては、混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の嵩密度は、０．４以上、好ましくは０．４１以上、さらに好ましくは０．４２以上であり、また好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５以下である。嵩密度の大きい混合マグネシウムジアルコキシド粒状物は、これを用いてオレフィン重合用触媒を製造する際の粉砕損失が少なく、よって触媒取得収率が高いという効果をもたらす。また、得られる重合用触媒の強度も大きいので、オレフィンの気相重合用の有利に使用できることが期待される。
【００１７】
ここで使用するＤ５０は、粒状物の粒径分布を測定し、粒状物重量の積算値が５０重量％となったときの粒径（μｍ）を指すものであり、その数値は粒状物全体の粒径の中間値を示す事になるものである。Ｄ１０及びＤ９０も同様に積算値が各々１０％、９０％となったときの粒径を指す。
【００１８】
本発明に使用される金属マグネシウムは、Ｄ５０の平均粒径が５０〜５００μｍのもので、(Ｄ９０−Ｄ１０)／Ｄ５０で示す粒度分布が２以下である微粒状のものが最適として用いられる。この金属の形状は粉末状、切削状など各種類のものが使用されているが、金属粒子表面の酸化を出来る限り少なくした、不活性ガス（窒素など）雰囲気下に保存してあるものや、金属表面の反応に影響しない溶剤などで処理をして粒子表面の酸化を防いだものが適している。
【００１９】
本発明でエチルアルコールと共に使用されるアルコールは、炭素数３〜６のアルキル基、シクロアルキル基または芳香族アルキル基を有するものであってよく、好ましくは炭素数３〜６の脂肪族アルコール、特にｎ−プロピルアルコールであり、さらに好ましくは炭素数３〜６の脂肪族分岐アルコール、特にイソプロピルアルコールである。
【００２０】
金属マグネシウムと二種のアルコールとの反応は、金属マグネシウムの存在する反応系に二種のアルコールを所定割合に混合した混合液を最初から添加して反応を開始してもよいし、最初はエチルアルコールのみを反応系に添加し、発熱によるか、水素発生による反応開始が確認されてから二種の混合アルコールを添加しても良い。金属マグネシウムに対する二種のアルコールの合計使用量は、重量比で３／１〜３０／１である。マグネシウム量に対して二種のアルコール量が３倍を下回ると円滑な反応が進行せず、金属マグネシウムの未反応物の残存、粒径の制御ができなくなる。また３０倍を超えると反応により形成された粒子に多くのアルコールが含まれることになり、乾燥時にアルコールが留去する事により粒子内に空隙が多く発生し、嵩密度の低い粒子が作られる為に適さない。
【００２１】
本発明の混合マグネシウムジアルコキシド粒状物は、粒子径が１〜１０μｍの球状、楕円状、鱗片状または針状である混合マグネシウムジアルコキシドの一次粒子が凝集した多孔質のものからなっている。
【００２２】
本発明のマグネシウムジアルコキシドの合成反応においては触媒を用いる事が好ましい。触媒としては、ハロゲン化アルキル、金属ハロゲン化物やヨウ素などが使用される。使用量は金属マグネシウムに対して０．１〜２０．０質量％であり、好ましくは０．５〜１０．０質量％が適している。触媒は、反応の開始時に加える方法が最も良いが、原料の分割添加と併せて加えて反応を行っても良い。
【００２３】
反応系への金属マグネシウムと二種のアルコールの添加方法は、分割添加及び連続添加のどちらであってもよい。添加は、１０分から１２００分間かけて行い、分割添加の場合は適宜の回数に分けて行えばよいが5回以上で行うことが好ましく、エチルアルコール以外のアルコールの添加は全反応時間中の半分までの段階で添加終了とすることが好ましい。反応への分割添加は、アルコールの還流下で行う。添加の割合は、任意の割合で行っても良い。
【００２４】
反応は、アルコールの還流下で行われる。撹拌速度は２０ｒｐｍから６００ｒｐｍであり、撹拌速度は目的とする粒径及び嵩密度によって異なる。反応時間は、原料の添加時間を含めて１０分間から１２００分間である。好ましい反応時間は原料の添加時間を含めて６０分間から２４０分間である。反応の終結は水素の発生終了をもって知ることが出来るが、反応終結後に５０〜１２０℃の温度範囲で３０〜９０分の熟成攪拌をすることが好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のものに限定されるものではない。部は質量部を意味する。また、ＩＰＡはイソプロピルアルコール、ｎ−ＰＡはｎ−プロピルアルコールを意味する。【００２６】
実施例１
Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール２００．０部及びＩＰＡ２７．０部を加え、室温にて１００〜３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素３．０部、原料の金属マグネシウム６．０部をエチルアルコール５０．０部と共に攪拌下で加え、室温下で更に３０分間撹拌した。油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で１５分間反応させた。この後に、撹拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属マグネシウム４．８部とエチルアルコール２０．０部を２０分〜３分間隔で５回加えた後に、１００分間アルコール還流下で反応しＨ２の発生の無いことを確認してエチルアルコール５０．０部を加え反応終了とした。この時の金属マグネシウムの総添加量は３０．０部、エチルアルコールの総添加量は４００部（９５．０モル％）、ＩＰＡの総添加量は２７．０部（５．０モル％）で、総反応時間は１８０分であった。得られた反応液をロータリーエヴァポレーターに移し６０℃、１００ｍｍＨｇの条件下でエチアルコールの留去を行い、乾燥した混合マグネシウムジアルコキシド１２１．３部を得た。得られた粒状物のＤ５０５３．６μｍ、Ｄ１０１８．４μｍ、Ｄ９０２５１．４μｍの粒径を示し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布は、４．３５であった。嵩密度は、０．４５６ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１１−１２−１（２００４）に準拠して測定）を示した。なお粒径及び粒度分布の測定にはマイクロトラックＭＴ−３２００（日機装株式会社）にて行った。【００２７】
実施例２
Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール１８０．０部を加え、室温にて１００〜３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素３．０部、原料の金属マグネシウム６．０部をエチルアルコール５０．０部と共に攪拌下で加え、室温下で更に30分間撹拌した。油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で１５分間反応させた。この後に、撹拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属マグネシウム４．８部とエチルアルコール０．４部及びＩＰＡ２７．０部を加えた後にさらに金属マグネシウム４．８部とエチルアルコール２０．０部を２０分〜３分間隔で４回加えた後に、１００分間アルコール還流下で反応しＨ２の発生の無いことを確認してエチルアルコール５０．０部を加え反応終了とした。この時の金属マグネシウムの総添加量は３０．０部、エチルアルコールの総添加量は４００部（９５．０モル％）、ＩＰＡの総添加量は２７．０部（５．０モル％）で総反応時間は１８０分であった。得られた反応液をロータリーエヴァポレーターに移し６０℃、１００ｍｍＨｇの条件下でエチルアルコールの留去を行い、乾燥した混合マグネシウムジアルコキシド１２２．１部を得た。得られた粒状物のＤ５０４０．５μｍ、Ｄ１０２０．３μｍ、Ｄ９０１６７．５μｍの粒径を示し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布は、３．６３であった。嵩密度は、０．４３７ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１１−１２−１（２００４）に準拠して測定）を示した。なお粒径及び粒度分布の測定にはマイクロトラックＭＴ−３２００（日機装株式会社）にて行った。【００２８】
実施例３
Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール２００．０部及びｎ−ＰＡ２７．０部を加え、室温にて１００〜３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素３．０部、原料の金属マグネシウム６．０部をエチルアルコール５０．０部と共に攪拌下で加え、室温下で更に３０分間撹拌した。油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で１５分間反応させた。この後に、撹拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属マグネシウム４．８部とエチルアルコール２０．０部を２０分〜３分間隔で５回加えた後に、１００分間アルコール還流下で反応しＨ２の発生の無いことを確認してエチルアルコール５０．０部を加え反応終了とした。この時の金属マグネシウムの総添加量は３０．０部、エチルアルコールの総添加量は４００．０部（５．０モル％）、ｎ−ＰＡの総添加量は２７．０部（５．０モル％）で、総反応時間は１８０分であった。得られた反応液をロータリーエヴァポレーターに移し６０℃、１００ｍｍＨｇの条件下でエチアルコールの留去を行い、乾燥した混合マグネシウムジアルコキシド１２０．１部を得た。得られた粒状物のＤ５０４５．６μｍ、Ｄ１０２０．４μｍ、Ｄ９０２００．４μｍの粒径を示し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布は、３．９４であった。嵩密度は、０．４６６ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１１−１２−１（２００４）に準拠して測定）を示した。なお粒径及び粒度分布の測定にはマイクロトラックＭＴ−３２００（日機装株式会社）にて行った。【００２９】
実施例４
Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール２０５．９部及びＩＰＡ１９．２部を加え、実施例１と同様に行った。エチルアルコールの総添加量は、４０５．９部（９６．５モル％）、ＩＰＡの総添加量は、１９．２部（３．５モル％）であった。得られた粒状物のＤ５０２１．６μｍ、Ｄ１０６．７μｍ、Ｄ９０９０．８μｍの粒径を示し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布は、３．９０であった。嵩密度は、０．４６１ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１１−１２−１（２００４）に準拠して測定）を示した。なお粒径及び粒度分布の測定にはマイクロトラックＭＴ−３２００（日機装株式会社）にて行った。【００３０】
実施例５
Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール１７８．６部及びＩＰＡ５５．０部を加え、実施例１と同様に行った。エチルアルコールの総添加量は、３７８．６部（９０．０モル％）、ＩＰＡの総添加量は、５５．０部（１０．０モル％）であった。得られた粒状物のＤ５０３３．７μｍ、Ｄ１０１０．１μｍ、Ｄ９０２３７．０μｍの粒径を示し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布は、６．７０であった。嵩密度は、０．４１９ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１１−１２−１（２００４）に準拠して測定）を示した。なお粒径及び粒度分布の測定にはマイクロトラックｍｔ−３２００（日機装株式会社）にて行った。【００３１】
比較例１
Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール１４９．７部を加え、室温にて１００〜３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素２．３部、原料の金属マグネシウム５．０部エチルアルコール３４．０部と共に攪拌下で加え、室温下で更に３０分間撹拌した。油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で１５分間反応させた。この後に、撹拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属マグネシウム４．０部とエチルアルコール１７．０部を２０分〜３分間隔で５回加えた後に、１００分間アルコール還流下で反応し、Ｈ２の発生の無いことを確認してエチルアルコール３２．７部を加え反応終了とした。この時の金属マグネシウムの総添加量は２５．０部、エチルアルコールの総添加量は３３４．１部総反応時間は１８０分であった。得られた反応液をロータリーエヴァポレーターに移し６０℃、１００ｍｍＨｇの条件下でエチアルコールの留去を行い、乾燥したマグネシウムジエトキシド１２０．１部を得た。得られたマグネシウムジエトキシドのＤ５０４２．１μｍ、Ｄ１０２７．９μｍ、Ｄ９０９５．４μｍの粒径を示し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布は、１．６０であった。嵩密度は、０．３１９ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１１−１２−１（２００４）に準拠して測定）を示した。なお粒径及び粒度分布の測定にはマイクロトラックＭＴ−３２００（日機装株式会社）にて行った。【００３２】
比較例２
Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール８２．８部及びＩＰＡ８７．１部を加え、室温にて１００〜３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素２．３部、原料の金属マグネシウム５．０部を攪拌下で加え、室温下で更に３０分間撹拌した。油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で１５分間反応させた。この後に、撹拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属マグネシウム４.０部とエチルアルコール１７．０部を２０分〜３分間隔で５回加えた後に、１００分間アルコール還流下で反応しＨ２の発生の無いことを確認してエチルアルコール６５．４部を加え反応終了とした。この時の金属マグネシウムの総添加量は２５．０部、エチルアルコールの総添加量は２６７．２部（８０．０モル％）、IPAの総添加量は８７．１部（２０．０モル％）で、総反応時間は１８０分であった。得られた反応液をロータリーエヴァポレーターに移し６０℃、１００ｍｍＨｇの条件下でエチアルコールを行い、乾燥した混合マグネシウムジアルコキシド１２９．１部を得た。得られたマグネシウムジアルコキシドは、殆どが凝集し、粒度分布及び嵩密度を測定できなかった。【００３３】
比較例３
Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール２１２．３部及びＩＰＡ１１．０部を加え、実施例１と同様に行った。エチルアルコールの総添加量は、４１２．３部（９８．０モル％）、ＩＰＡの総添加量は、１１．０部（２．０モル％）であった。得られた粒状物のＤ５０３２．７μｍ、Ｄ１０１１．９μｍ、Ｄ９０１５８．４μｍの粒径を示し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布は、４．５０であった。嵩密度は、０．２８７ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１１−１２−１（２００４）に準拠して測定）を示した。なお粒径及び粒度分布の測定にはマイクロトラックＭＴ−３２００（日機装株式会社）にて行った。【００３４】
使用例
（触媒成分調製）
１）実施例１〜５及び比較例１、３で得られたマグネシウムジアルコキシドを各々１０．０部を用い、これにトルエン８０ｍｌをＮ２で十分に置換した冷却器、攪拌機を設置した反応容器に加え、撹拌しながら四塩化チタン２０ｍｌを加え９０℃まで加熱撹拌する。  ２）９０℃にてフタル酸ジブチル２．７ｍｌを加え２時間反応させる。撹拌を停止して上澄み液を除去した。
３）トルエン１００ｍｌを加え１０分間撹拌した後に撹拌を停止し、上澄みを除去する相差を２回行った。
４）反応容器にトルエン８０ｍｌ、四塩化チタン２０ｍｌ加え９０℃にて２時間反応させた。反応後、撹拌を停止し１０分間静止し上澄み液を除去し４０℃の温度にする。
５）ヘプタン２００ｍｌを加え１０分間撹拌した後に静置し、上澄み液を除去する操作を１０回行った。ヘプタン２５０ｍｌ加え固体触媒成分を得た。【００３５】
（プロピレン重合）
使用した触媒のＴｉ担持率と得られたポリマーの量から触媒活性を求めた。
１）Ｎ２で十分に置換した冷却器、攪拌機を設置した反応容器にヘプタン１８５ｍｌを加え、６０℃まで油浴で加熱した。６０℃に達した時点でトリエチアルミニウム １０ｍｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１ｍｌを加え、実施例１〜５及び比較例１、３で得られたマグネシウムジアルコキシドを使用して調製した固体触媒成分を５．０ｍｌ加えた。
２）プロピレンガスを２．０Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間重合を行った。１５分後にプロピレンガスを停止し、エタノール／塩酸（１／３）を加え重合を停止した。
３）純水約２００ｍｌを加え、洗浄処理を３回行った後に、得られたポリプロピレンを乾燥した。乾燥後得られたポリプロピレンの収量を測定した。結果を表１に示す。【００３６】
【表１】
0005854986.tif 000002
【００３７】
表１より、混合マグネシウムジアルコキシドはマグネシウムジエトキシド単独の場合に比して触媒活性が約１００グラム／ｍｍｏ−Ｔｉ・ｈ高い数値が示された。比較例２の生成物は重合触媒の調整が出来なかった。【００３８】
混合マグネシウムジアルコキシドに含まれるプロポキシド基を測定し、実際に添加したＩＰＡもしくはｎ−ＰＡの量と生成した混合マグネシウムジアルコキシドに含まれる対応する基の量を比較した。混合マグネシウムジアルコキシド及びマグネシウムジエトキシドを３．０ｇ取り、イオン交換水５７．４ｇを加えて撹拌する。十分撹拌した後に濃硝酸５．２ｇを加えて１ｈ撹拌して加水分解させる。反応液をろ過した後に（株）島津製作所製ＧＣ−２０１４にて分析を行った。【００３９】
【表２】
0005854986.tif 000003
【００４０】
表２より、ＩＰＡ又はｎ−ＰＡの使用範囲が請求の範囲内程度であるときは、添加した量の８０〜９０％程度が反応し、混合マグネシウムジアルコキシドにプロポキシド基として含まれることが示されたが、添加量が一定以下となるとマグネシウムとの反応性も低下し、ジアルコキシドに導入されるエトキシド以外のアルコキシド基の量も少なくなってしまうことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分などに用いられるマグネシウムジアルコキシド粒状物を提供するので、産業上有用である。