(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸発生剤を含有する第１インクと、
ｐＨ変色型色素を含有する第２インクと、
を備えるインクジェット用インクセットを用いて、光照射履歴または加熱履歴を示す画像を形成する記録方法であって、
前記第１インクおよび前記第２インクを記録媒体上で接触させて、光照射履歴または加熱履歴を示す画像を複数形成する工程を含み、
前記酸発生剤の含有量（Ｗ１）と、前記ｐＨ変色型色素の含有量（Ｗ２）と、の比（Ｗ１／Ｗ２）が、前記画像毎に異なる、記録方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記酸発生剤が、熱酸発生剤または光酸発生剤である、記録方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記熱酸発生剤は、４０℃以上２００℃以下の温度範囲で酸を発生する、記録方法。
【請求項４】
請求項２または請求項３において、
前記熱酸発生剤が、スルホニウム塩、モノスルホン化合物及びスルホン酸エステルから選択される少なくとも１種である、記録方法。
【請求項５】
請求項２において、
前記光酸発生剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、トリアジン化合物、スルホン酸エステル、モノスルホン化合物、ジアゾジスルホン化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート及びニトロベンジスルスルホネートから選択される少なくとも１種である、記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、記録媒体上に文字や画像を記録する方法として、ノズルから吐出させた微小なインク滴によって、記録媒体上に画像や文字を記録するインクジェット記録方法が知られている。近年、インクジェット記録方法が多様な分野に用いられることから、使用されるインクに求められる機能も多岐に渡っている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、不揮発性の酸または塩基を含む無色透明インクと、ｐＨ発色指示薬を含むインクとを用いることが記載されている。これによれば、無色透明インクにより形成された画像上に、ｐＨ発色指示薬を含むインクを付着させることで、ｐＨ発色指示薬を含むインクを付着させた部分の色が変化することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１２７３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように不揮発性の酸または塩基を含む無色透明インク上に、ｐＨ発色指示薬を含むインクを付着させて画像を形成した場合、当該画像は、無色透明インクのｐＨに対応する色になった後に、色変化を起こすことがなかった。つまり、ｐＨ発色指示薬を含むインクを付着させた直後にのみ、画像の色変化が起こるものであった。そのため、画像を記録した後に、当該画像が受けた作用（例えば、加熱されたり、光の照射を受けたりして、画像にエネルギーが与えられたこと）を知ることができなかった。
【０００６】
本発明に係る幾つかの態様は、上述の課題の少なくとも一部を解決することで、受けた作用を表示する画像を記録できるインクセット、それを用いた記録方法、およびそれにより得られる記録物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００８】
［適用例１］
本発明のインクジェット用インクセットの一態様は、
複数のインクを備えるインクジェット用インクセットであって、
酸発生剤を含有する第１インクと、
ｐＨ変色型色素を含有する第２インクと、
を備える。
【０００９】
適用例１に記載の態様によれば、受けた作用を表示する画像を記録できる。具体的には、上記第１インクおよび第２インクを用いて記録された画像は、加熱や光の照射等によってエネルギーが与えられると、当該画像のｐＨが酸発生剤の作用により酸性側に傾く。そうすると、画像の色が変色するので、画像が作用を受けたことを容易に知ることができる。
【００１０】
［適用例２］
適用例１において、
前記酸発生剤が、熱酸発生剤または光酸発生剤であることができる。
【００１１】
［適用例３］
適用例２において、
前記熱酸発生剤は、４０℃以上２００℃以下の温度範囲で酸を発生することができる。
【００１２】
［適用例４］
適用例２または適用例３において、
前記熱酸発生剤が、スルホニウム塩、モノスルホン化合物及びスルホン酸エステルから選択される少なくとも１種であることができる。
【００１３】
［適用例５］
適用例２において、
前記光酸発生剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、トリアジン化合物、スルホン酸エステル、モノスルホン化合物、ジアゾジスルホン化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート及びニトロベンジスルスルホネートから選択される少なくとも１種であるから選択される少なくとも１種であることができる。
【００１４】
［適用例６］
本発明の記録方法の一態様は、
適用例１ないし適用例５のいずれか１例に記載のインクジェット用インクセットを用いる記録方法であって、
前記第１インクおよび前記第２インクを記録媒体上で接触させて、画像を形成する工程を含む。
【００１５】
適用例６に記載の態様によれば、受けた作用を表示できる画像を形成できる。
【００１６】
［適用例７］
本発明の記録方法の一態様は、
適用例１ないし適用例５のいずれか１例に記載のインクジェット用インクセットを用いる記録方法であって、
前記第１インクおよび前記第２インクを記録媒体上で接触させて、画像を複数形成する工程を含み、
前記酸発生剤の含有量（Ｗ１）と、前記ｐＨ変色型色素の含有量（Ｗ２）と、の比（Ｗ１／Ｗ２）が、前記画像毎に異なる。
【００１７】
適用例７に記載の態様によれば、受けた作用を詳細に表示できる画像を形成できる。
【００１８】
［適用例８］
本発明の記録物の一態様は、
適用例６または適用例７に記載の記録方法を用いて得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係る第１インクを用いて形成された複数の画像を示す概略図。
【図２】本実施形態に係る第１インクおよび第２インクを用いて形成された複数の画像を示す概略図。
【図３】実施例１に係るインクセットを用いて形成された複数の画像の色変化を示す概略図。
【図４】実施例２に係るインクセットを用いて形成された複数の画像の色変化を示す概略図。
【図５】実施例３に係るインクセットを用いて形成された複数の画像の色変化を示す概略図。
【図６】実施例４に係るインクセットを用いて形成された複数の画像の色変化を示す概略図。
【図７】実施例５に係るインクセットを用いて形成された複数の画像の色変化を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２１】
１．インクセット
本発明の一実施形態に係るインクジェット用インクセットは、複数のインクを備え、酸発生剤を含有する第１インクと、ｐＨ変色型色素を含有する第２インクと、を備える。
【００２２】
第１インクおよび第２インク（後述）を記録媒体上で接触させて得られる画像は、光の照射や加熱等の作用を受けることにより、第１インクに含まれる酸発生剤から酸が生じて、そのｐＨが徐々に酸性側に傾く。そのため、当該画像は、第２インクに含まれるｐＨ変色型色素の変色に伴って、記録された当初の色とは異なる色になる。
【００２３】
このように、本実施形態に係るインクジェット用インクセットを用いると、光照射や加熱履歴等を表示できる画像を簡便に得ることができる。
【００２４】
以下、本実施形態に係るインクセット（以下、単に「インクセット」ともいう。）を構成する各インクについて、詳細に説明する。
【００２５】
１．１．第１インク
１．１．１．酸発生剤
本実施形態に係る第１インクは、酸発生剤を含有する。酸発生剤は、エネルギーを与えられることにより、酸を発生するという機能を備える。そのため、第１インクからなる画像にエネルギーを与えると、第１インクからなる画像のｐＨが酸性側に徐々に傾くので、第１インクに接触して形成された第２インクからなる画像の色が変化する。
【００２６】
酸発生剤としては、エネルギーを与えることで酸を発生する物質であれば特に限定されず、例えば、光の照射により酸を発生する光酸発生剤や、加熱により酸を発生する熱酸発生剤等が挙げられる。
【００２７】
光酸発生剤としては、少なくとも光の照射により酸を発生するのであれば特に限定されず、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩等のオニウム塩、トリアジン化合物、スルホン酸エステル、モノスルホン化合物、ジアゾジスルホン化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート及びニトロベンジルスルホネート等の非イオン性の酸発生剤が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２８】
ヨードニウム塩の具体例として、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【００２９】
スルホニウム塩の具体例として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル（ｐ−トルエニル）トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）ノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）−ｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【００３０】
トリアジン化合物の具体例として、２，４−ジトリヨードメチル−６−（ｐ−メトキシフェニル）トリアジン、２，４−ジトリヨードメチル−６−（ｍ，ｐ−ジメトキシスチリル）トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３１】
スルホン酸エステルの具体例として、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−３，３−ジメチルビシクロ[２，２，１]ヘプタン−２−オン等が挙げられる。
【００３２】
モノスルホン化合物の具体例として、２−ピリジル（トリブロモメチル）スルホン、フェニル（トリブロモメチル）スルホン、ｐ−トリル（ジブロモメチル）スルホン、トｐ−トリル（トリクロロメチル）スルホン等が挙げられる。
【００３３】
ジアゾジスルホン化合物の具体例として、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００３４】
イミドスルホネートの具体例として、Ｎ−メタンスルホニルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタル酸イミド等が挙げられる。
【００３５】
オキシムスルホネートの具体例として、２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−３（２Ｈ）−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【００３６】
ニトロベンジスルスルホネートの具体例として、ｐ−トルエンスルホン酸４−ニトロベンジル、４-メトキシベンゼンスルホン酸４−ニトロベンジル等が挙げられる。
【００３７】
熱酸発生剤としては、少なくとも加熱により酸を発生するのであれば特に限定されないが、例えば、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩、モノスルホン化合物及びスルホン酸エステル等の非イオン性の酸発生剤が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３８】
熱酸発生剤は、特に限定されるものでないが、４０℃以上２００℃以下の温度範囲で酸を発生することが好ましく、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で熱を発生することがより好ましい。酸を発生する温度範囲が上記範囲内、とりわけ下限を下回らずにあることで、保存安定性が良好なインクが得られる。
【００３９】
スルホニウム塩の具体例として、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００４０】
モノスルホン化合物の具体例として、４−メチルフェニル（シクロヘキシル）スルホン、４−メチルフェニル（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）スルホン等が挙げられる。
【００４１】
スルホン酸エステルの具体例として、メタンスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００４２】
上述の光酸発生剤又は熱酸発生剤は、特に限定されるものではないが、あらかじめ溶剤等で溶解させたものインクに添加してもよい。この場合に使用可能な溶剤としては特に限定されず、例えば後述のグリコールエーテル類やグリセリルエーテル類を用いることができる。
【００４３】
なお、上記の光酸発生剤は、光だけではなく、熱によっても酸を発生するものであってもよい。同様に、上記の熱酸発生剤は、熱だけではなく、光によっても酸を発生するものであってもよい。
【００４４】
第１インクに含まれる酸発生剤の含有量は、第１インクおよび第２インクによって得られる画像の色変化を所望の速度に調整できるように設定されればよく、後述のＤｕｔｙ値を考慮して設定するのが好ましい。具体的な含有量としては、例えば、第１インクの全質量に対して、例えば０．２５質量％以上１０質量％以下とすることができる。当該物質の含有量が上記範囲内、とりわけ０．２５質量％を下回らずにあることで、第２インクに含まれるｐＨ変色型色素が発色剤として良好に作用する場合がある。当該物質の含有量がとりわけ１０質量％を上回らずにあることで、ヘッド部材の腐食を抑制できる場合がある。
【００４５】
１．１．２．その他の成分
（増感剤）
本実施形態に係る第１インクは、酸発生剤とともに増感剤を含んでいても良い。増感剤を含むことにより、酸の発生に必要なエネルギー（光、熱等）を調整することができる。増感剤としては、市販のものを用いても良いし、公知の合成方法により合成しても良い。例えば、光酸発生剤とともに用いることができる増感剤としては、例えば、４５０ｎｍ以下に吸収波長を有するものが挙げられ、多核芳香族類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、スクアリウム類、クマリン類等が挙げられる。
【００４６】
（水）
本実施形態に係る第１インクは、主となる溶媒（インクの全質量に対して、例えば、５０質量％以上含まれる溶媒）が、水である水系インクであってもよいし、有機溶剤である非水系（溶剤系）インクであってもよい。
【００４７】
本実施形態に係る第１インクが水系インクである場合には、記録ヘッドに用いられる場合があるピエゾ素子や、記録媒体に含まれる有機バインダー等への反応性が弱いので、これらを溶かしたり、腐食させたりすることを低減できる場合がある。また、水系インクは、高沸点・低粘度の溶剤を多く含有する非水系インクに比べて、乾燥性に優れた画像を形成することができる場合がある。さらに、水系インクは、組成の５０％以上が水であるので環境にも良いという利点がある。
【００４８】
（湿潤剤）
本実施形態に係る第１インクは、湿潤剤を含有してもよい。これにより、インク吐出ヘッドのノズル近傍での目詰まりを低減できる場合がある。
【００４９】
湿潤剤として、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、数平均分子量２０００以下のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、イソブチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、並びにグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、およびマルトトリオース等の糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、および尿素類等のいわゆる固体湿潤剤、並びにエタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、およびイソプロパノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、並びに２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、およびスルホラン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
（浸透促進剤）
本実施形態に係る第１インクは、浸透促進剤を含有してもよい。浸透促進剤は、記録媒体に対するインクの濡れ性をさらに向上させて均一に塗らす作用を備える。これにより、記録された画像のインクの濃淡ムラや滲みをさらに低減させることができ、画像の発色濃度を一層向上させることができる場合がある。
【００５１】
このような浸透促進剤としては、例えば、グリコールエーテル類、グリセリルエーテル類、１，２−アルキルジオール等が挙げられる。
【００５２】
グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。グリセリルエーテル類としては、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルなどが挙げられる。１，２−アルキルジオールとしては、例えば１，２−ペンタンジオール、および１，２−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの他に、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、および１，８−オクタンジオール等の直鎖炭化水素のジオール類を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
（界面活性剤）
本実施形態に係る第１インクは、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン系界面活性剤、ノニオン系面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができる。
【００５４】
これらの中でも、インクの濡れ広がり性の高い界面活性剤を用いることが好ましく、具体的には、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が挙げられる。
【００５５】
アセチレングリコール系界面活性剤は、アセチレン基を中央に持ち、左右対称の構造をしたノニオン系界面活性剤で、泡立ちにくい濡れ剤として各方面の水性材料に応用されている。アセチレングリコール系界面活性剤は、濡れ、消泡、及び分散といった機能に優れている。分子構造としても非常に安定したグリコールで、分子量も小さく、水の表面張力を下げる効果があるため、インクの記録媒体への浸透性や滲みを適度に制御でき、記録媒体に対するインクの定着性を高めることができる。
【００５６】
アセチレングリコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフィノール１０４（シリーズ）、４２０、４４０、４６５、４８５（商品名、エアープロダクツ社製）、オルフィン  ＳＴＧ、ＰＤ−００１、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００２Ｗ（商品名、日信化学工業社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ４０、Ｅ１００、ＬＨ（商品名、川研ファインケミカル社製）等が挙げられる。
【００５７】
シリコン系界面活性剤は、記録媒体表面への濡れ性や、記録媒体への浸透性や滲みを適度に制御でき、記録媒体に対するインクの定着性を向上できる。
【００５８】
シリコン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく用いられ、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。より詳しくは、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。
【００５９】
（着色剤）
本実施形態に係る第１インクは、ｐＨ変色型色素（後述）ではない着色剤を含有してもよい。
【００６０】
第１インクが着色剤を含有する場合には、第１インクと第２インクとの色相角が異なるように（好ましくは、色相角の差が７０°以上となるように）、第１インクの着色剤を選択することが好ましい。そうすることで、第１インクに着色剤が含まれていても、第１インクおよび２インクを用いて記録された画像の色変化を容易に確認できるためである。
【００６１】
本発明における色相角とは、ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角（ｈ°）のことをいう。また、インクの色相角（ｈ°）とは、インクからなる画像をｐＨ７の中性紙に記録した場合に、測色機Ｇｒｅｔａｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定された当該画像の色相角（ｈ°）のことをいう。したがって、インクＡと色相角（ｈ°）の異なるインクＢとは、インクＡの色相角（ｈ°）とインクＢの色相角（ｈ°）とが互いに異なる値を示すことをいう。なお、この場合において、ｐＨ７の中性紙には、７０≦Ｌ＊≦１００、−４．５≦ａ＊≦２、−６≦ｂ＊≦２．５、の範囲を示すものを使用する。
【００６２】
ＣＩＥＬＡＢ色空間とは、国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ：略称ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した近似的な均等色空間のことであり、同委員会では、これをＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）と呼ぶものである。
【００６３】
（樹脂）
本実施形態に係る第１インクは、樹脂を含有してもよい。樹脂の機能の一つとしては、記録媒体に対する画像の定着性や耐擦性を向上させることが挙げられる。
【００６４】
樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エステル系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂、フルオレン系樹脂、ポリオレフィン系ワックス等の公知の樹脂が挙げられる。
【００６５】
（防腐剤・防かび剤）
本実施形態に係る第１インクは、防腐剤・防かび剤を含有してもよい。防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００６６】
防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６７】
キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）等が挙げられる。
【００６８】
１．１．３．第１インクの調製方法
本実施形態に係る第１インクは、前述した成分を任意な順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。
【００６９】
１．１．４．第１インクの物性
本実施形態に係る第１インクは、記録品質とインクジェット用インクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【００７０】
また、同様の観点から、本実施形態に係る第１インクの２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。
【００７１】
１．２．第２インク
１．２．１．ｐＨ変色型色素
本実施形態に係る第２インクは、ｐＨ変色型色素を含有する。
【００７２】
ｐＨ変色型色素は、ｐＨ変化により変色する機能を備える。ｐＨ変色型色素としては、酸性付近に変色域を備えるもの、中性付近に変色域を備えるもの、アルカリ性付近に変色域を備えるもの、およびこれらの２つ以上の変色域を備えるもの等、いずれのｐＨ値に変色域を備えるものも使用できる。なお、本明細書において、変色域とは、色の変化が生じるｐＨ範囲のことをいう。
【００７３】
ｐＨ変色型色素の変色の態様としては、特に限定されず、例えば、有色から有色に変化するもの、有色から無色に変化するもの（すなわち消色するもの）、無色から有色に変化するもの等が挙げられる。
【００７４】
ｐＨ変色型色素としては、上記機能を備えているものであれば特に限定されないが、例えば、マカライトグリーン、メチルバイオレット、ｏ-クレゾールレッド、チモールブルー、２，４−ジニトロフェノール、メチルイエロー、コンゴーレッド、ブロモフェノールブルー、メチルオレンジ、ブロモクレゾールグリーン、メチルレッド、リトマス、メチルパープル、ｐ−ニトロフェノール、ブロモクレゾールパープル、クロロフェノールレッド、ブロモチモールブルー、ニュートラルレッド、フェノールレッド、ｐ−ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、α−ナフトールフタレイン、クルクミン、ｍ−クレゾールパープル、エチルビス(２，４−ジニトロフェニル)アセテート、フェノールフタレイン、ｐ−ナフトールベンゼイン、ｐ−キシレノールブルー、ｏ−クレゾールフタレイン、チモールフタレイン、α−ナフトールベンゼイン、アリザリンイエローＧＧ、アリザリンイエローＲ、１，３，５−トリニトロベンゼン等が挙げられる。ｐＨ変色型色素は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７５】
表１に代表的なｐＨ変色型色素の変色域を示す。
【００７６】
【表１】
0005987435.tif 000002
【００７７】
ｐＨ変色型色素の含有量は、その用途に応じて適宜設定することができ特に限定されないが、第１インクの全質量に対して、例えば０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。ｐＨ変色型色素の含有量が上記範囲内、とりわけ０．１質量％を下回らずにあることで、記録される画像の視認性が良好になる傾向にある。また、ｐＨ変色型色素の含有量が上記範囲内、とりわけ５質量％を超えずにあることで、第２インク中におけるｐＨ変色型色素の溶解性が良好になり、第２インクの吐出安定性が向上する傾向にある。
【００７８】
ｐＨ変色型色素は、あらかじめ溶媒等に溶解させたものを用いることができる。こうすることで、画像の濃淡ムラ等を抑制できる場合がある。ｐＨ変色型色素を溶解する溶媒は、特に限定されず、例えば公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、メチルアルコール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００７９】
ｐＨ変色型色素をあらかじめ溶媒で溶解させて用いる場合には、ｐＨ変色型色素が溶解できる量の溶媒を添加すればよく、例えば、１質量部のｐＨ変色型色素に対して、１質量部以上４０質量部以下の溶媒を用いればよい。
【００８０】
１．２．２．その他の成分
本実施形態に係る第２インクは、インクの性能を一層向上させる目的から、水、湿潤剤、浸透促進剤、界面活性剤、樹脂、防腐剤・防かび剤等の成分を含有してもよい。これらの成分の具体例およびその機能としては、上記第１インクで説明した内容と同様であるので、その説明を省略する。
【００８１】
また、本実施形態に係る第２インクは、調整直後のインクのｐＨを所望の値にすることを目的として、ｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、例えば、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸等）、無機塩基（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等）、有機塩基（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン）、有機酸（例えば、アジピン酸、クエン酸、コハク酸等）等が挙げられる。
【００８２】
１．２．３．第２インクの調製方法
本実施形態に係る第２インクは、前述した成分を任意な順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。
【００８３】
１．２．４．第２インクの物性
本実施形態に係る第２インクは、記録品質とインクジェット用インクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、第２インクの表面張力は、第１インクと同様にして測定できるので、その説明を省略する。
【００８４】
また、同様の観点から、本実施形態に係る第２インクの２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、第２インクの粘度は、第１インクと同様にして測定できるので、その説明を省略する。
【００８５】
１．３．その他
本実施形態に係るインクセットは、第１インクおよび第２インクの他に、さらに一つ以上のインクを備えていてもよい。
【００８６】
第１インクおよび第２インクの他のインクとしては、例えば、上記の酸発生剤を含む第３インクや、上記の着色剤を含む第４インクや、上記のｐＨ変色型色素を含む第５インク等が挙げられる。
【００８７】
本実施形態に係るインクセットが上記第３インクを備える場合には、第３インクは、第１インクとは異なるエネルギー量または異なる酸発生の経路によって酸を発生する酸発生剤を含有していればよい。例えば、第１インクが５０℃の加熱温度で酸を発生する酸発生剤を含有する場合には、第３インクには１００℃の加熱温度で酸を発生する酸発生剤を含有させればよい。あるいは、第１インクが熱酸発生剤を含有する場合には、第３インクには光酸発生剤を含有させればよい。これにより、変色タイミングの異なる画像を記録することができる。
【００８８】
本実施形態に係るインクセットが上記第４インクを備える場合には、第２インクと第４インクとの色相角が異なるように（好ましくは、色相角の差が７０°以上となるように）、第４インクの着色剤を選択することが好ましい。そうすることで、記録される画像の変色状態を視認しやすくなる場合がある。
【００８９】
本実施形態に係るインクセットが上記第５インクを備える場合には、第２インクと第５インクとの色相角が異なり（好ましくは、色相角の差が７０°以上）、かつ、第２インクおよび第５インクに含まれるｐＨ変色型色素の変色域が完全に一致しないように、第５インク含まれるｐＨ変色型色素を選択することが好ましい。そうすることで、記録される画像の変色パターンを一層多様にできるので、画像に加えられた光照射や加熱の履歴をより詳細に示す画像を形成できる場合がある。
【００９０】
２．記録方法
本発明の一実施形態に係る記録方法は、上記のインクジェット用インクセットを用いて画像を形成する工程を含む。
【００９１】
本実施形態に係る記録方法は、インクジェット記録装置を用いて行うことができる。インクジェット記録装置としては、例えば、公知のインクジェットプリンター（以下、単に「プリンター」ともいう。）が挙げられる。
【００９２】
また、インクジェット記録方式としては、圧電素子を用いる方式や、熱エネルギーの作用によりインクを急激に体積膨張させる方式など、いかなる方法も使用することができるが、熱によるインク特性の変化を低減できるという観点から、圧電素子を用いる方式が好ましい。
【００９３】
以下、本実施形態に係る記録方法について詳細に説明する。
【００９４】
２．１．第１の記録方法
本実施形態に係る第１の記録方法は、前記第１インクおよび前記第２インクを記録媒体上で接触させて、画像を記録する工程を含む。
【００９５】
本実施形態に係る第１の記録方法について、具体的に説明する。なお、本実施形態に係る第１の記録方法は、以下の態様に限定されるわけではない。
【００９６】
まず、プリンターの記録ヘッドのノズルから第１インクの液滴を吐出させて、記録媒体上に第１インクの液滴を付着させる。次に、プリンターの記録ヘッドのノズルから第２インクの液滴を吐出させて、第２インクの液滴を記録媒体上の第１インクの液滴と接触させる。このようにして、記録媒体上に第１インクおよび第２インクからなる画像の記録された記録物を得ることができる。
【００９７】
ここでは、第１インクを先に吐出させた後に第２インクを吐出させる記録方法を示したが、これに限定されず、第１インクおよび第２インクを同時に吐出させるものであってもよいし、第２インクを先に吐出させた後に第１インクを吐出させるものであってもよい。
【００９８】
本実施形態に係る記録方法によって得られた画像は、加熱されたり光を照射されたりすることで、酸発生剤から発生する酸に起因するｐＨの変化に伴って変色する。つまり、光照射や加熱履歴等の情報を、当該画像から容易に確認することができる。したがって、当該記録方法により得られた画像（記録物）は、光照射や加熱の履歴等を示すインジケーターとして用いることができる。
【００９９】
２．２．第２の記録方法
本実施形態に係る第２の記録方法は、前記第１インクおよび前記第２インクを記録媒体上で接触させて、画像を複数形成する工程を含み、前記酸発生剤の含有量（Ｗ１）と、前記ｐＨ変色型色素の含有量（Ｗ２）と、の比（Ｗ１／Ｗ２）が、前記画像毎に異なる。
【０１００】
以下、本実施形態に係る第２の記録方法について、図１および図２を参照しながら具体的に説明する。なお、本実施形態に係る第２の記録方法は、以下の態様に限定されるわけではない。
【０１０１】
図１は、第１インクを用いて形成された複数の画像を示す概略図である。また、図２は、第１インクおよび第２インクを用いて形成された複数の画像を示す概略図である。
【０１０２】
まず、プリンターの記録ヘッドのノズルから第１インクの液滴を吐出させて、同一の面積を有する複数の領域のそれぞれに、前記酸発生剤の含有量が互いに異なる複数の第１画像を形成する（図１参照）。酸発生剤の含有量を領域毎に異ならせる方法としては、特に限定されず、例えば、複数の第１画像毎にＤｕｔｙ値の異なる条件で記録する方法が挙げられる。
【０１０３】
本明細書において、「Ｄｕｔｙ値」とは、下式で算出される値である。
【０１０４】
Ｄｕｔｙ（％）＝実吐出ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実吐出ドット数」は単位面積当たりの実吐出ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）
【０１０５】
次いで、プリンターの記録ヘッドのノズルから第２インクの液滴を吐出させて、複数の第１画像のそれぞれに第２インクの液滴を接触させて、ｐＨ変色型色素の含有量が互いに等しい第２インクからなる複数の第２画像を形成する（図２参照）。ｐＨ変色型色素の含有量を各画像間で等しくさせる方法としては、特に限定されず、例えば、複数の第２画像毎にＤｕｔｙ値の等しい条件で記録する方法が挙げられる。
【０１０６】
このようにして、記録媒体上には、前記酸発生剤の含有量（Ｗ１）と、前記ｐＨ変色型色素の含有量（Ｗ２）と、の比（Ｗ１／Ｗ２）が、互いに異なる複数の画像が形成される。
【０１０７】
ここでは、第１インクを先に吐出させた後に第２インクを吐出させる記録方法を示したが、これに限定されず、第１インクおよび第２インクを同時に吐出させるものであってもよいし、第２インクを先に吐出させた後に第１インクを吐出させるものであってもよい。
【０１０８】
得られた画像のうち、上記比（Ｗ１／Ｗ２）の値が大きい画像では、加熱や光照射に伴う画像の色変化が速くなり、上記比（Ｗ１／Ｗ２）の値が小さい画像では、加熱や光照射に伴う画像の色変化が遅くなる。つまり、複数の画像を形成することで、光照射や加熱履歴の中間時点を確認する（視認する）ことができる。そのため、当該記録方法によって複数の画像を形成することで、光照射や加熱履歴等の情報をより詳細に知ることができる。したがって、当該記録方法により得られた画像（記録物）は、光照射や加熱の履歴等を詳細に示すインジケーターとして使用できる。
【０１０９】
このように、第２の記録方法によって複数の画像を形成することで、第１の記録方法によって単一の画像を形成する場合よりも、光照射や加熱履歴等の情報を詳細に得ることができる。
【０１１０】
２．３．記録媒体
本実施形態に係る記録方法に用いる記録媒体としては、所望に応じてどのようなものを用いてもよく、例えば、普通紙、インク受容層等を有する専用紙等の紙のほか、例えば、インクが付与される表面を含む領域が、各種プラスチック、セラミックス、ガラス、金属であるものや、これらの複合材料で構成された基材であるもの等が挙げられる。
【０１１１】
３．実施例
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１２】
３．１．インクの調製
表２に記載の各成分を混合・攪拌して、第１インクＡ、第１インクＢおよび第１インクＣを調製した。なお、第１インクＡおよび第１インクＢに用いた光酸発生剤は、あらかじめトリオキシプロピレングリセリルエーテル（ニューポール  ＧＰ−２５０）で溶解させて使用した。
【０１１３】
また、表３に記載の各成分を混合・攪拌して、第２インクＡおよび第２インクＢを調製した。なお、第２インクＡおよび第２インクＢに含まれるｐＨ変色型色素は、あらかじめエタノールで溶解させて使用した。
【０１１４】
表２および表３に記載の各成分のうち、略称および商品名で記載した成分は次の通りである。また、各インクの調製直後のｐＨを表２および表３に併せて示す。各インクのｐＨの測定には、市販のｐＨメーターを用いた。
・光酸発生剤１（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）
・光酸発生剤２（２−ピリジル（トリブロモメチル）スルホン）
・熱酸発生剤（４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）
・ニューポール  ＧＰ−２５０（商品名、三洋化成工業株式会社製、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル）
・オルフィン  ＰＤ−００２Ｗ（商品名、日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
【０１１５】
【表２】
0005987435.tif 000003
【０１１６】
【表３】
0005987435.tif 000004
【０１１７】
３．２．インクセット
上記のように調製した各インクをインクジェットプリンターＰＭ−Ａ７５０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジに充填して、表３の実施例１〜実施例５に記載の組み合わせのインクセットとした。
【０１１８】
【表４】
0005987435.tif 000005
【０１１９】
３．３．評価試験
（１）評価サンプルの作成
まず、上記プリンターのノズルから第１インクの液滴を吐出させて、同一の面積を有する複数の領域のそれぞれに、第１インクのＤｕｔｙ値が互いに異なる複数の第１画像を形成した（図１参照）。各画像を形成する際のＤｕｔｙ値は、図１に示すようにＤｕｔｙ４０％〜１３０％とした。
【０１２０】
次いで、プリンターのノズルから第２インクの液滴を吐出させて、複数の第１画像のそれぞれに第２インクの液滴を接触させて、第２インクのＤｕｔｙ値が互いに等しい複数の第２画像（第２インクからなる）を形成した（図２参照）。各画像を形成する際のＤｕｔｙ値は、図２に示すようにＤｕｔｙ４０％とした。これにより、記録媒体上に、第１画像および第２画像の積層された複数の画像が形成された。
【０１２１】
このようにして、実施例１〜実施例５に係る評価サンプルを得た。なお、記録媒体には、中性紙はＰ紙（商品名、富士ゼロックス株式会社製、ｐＨ７）であり、酸性紙は写真用紙＜光沢＞（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ｐＨ５）を用いた。
【０１２２】
（２）評価方法
得られた評価サンプルのうち、実施例１〜実施例３に係る評価サンプルについては、紫外線照射装置フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製Ｆ４５０シリーズを用いて、積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。一方、実施例４および実施例５に係る評価サンプルについては、６０℃の環境下で１０時間放置した。その後、各画像の色変化を目視にて確認した。
【０１２３】
３．４．評価結果
評価試験の結果を上記表４に併せて示す。また、各画像の色変化を図３〜図７に模式的に示す。
【０１２４】
図３（Ａ）、図４（Ａ）、図５（Ａ）、図６（Ａ）、図７（Ａ）は、それぞれ、実施例１〜実施例５に係るインクセットを用いて記録された色変化前（評価サンプル作成直後）の画像を模式的に示す図である。
【０１２５】
図３（Ｂ）、図４（Ｂ）、図５（Ｂ）、図６（Ｂ）、図７（Ｂ）は、それぞれ、実施例１〜実施例５に係るインクセットを用いて記録された画像の評価試験直後の変色状態を模式的に示す図である。
【０１２６】
実施例１〜実施例３の評価結果から、光酸発生剤およびｐＨ変色型色素の作用により、光を照射された画像が変色することが示された。また、実施例４および実施例５の評価結果から、熱酸発生剤およびｐＨ変色型色素の作用により、加熱された画像が変色することが示された。
【０１２７】
また、図３〜図７に示す通り、酸発生剤の含有量とｐＨ変色型色素の含有量との比が、互いに異なる画像を複数記録することにより、１つの画像を記録した場合には示すことができない詳細な情報（加熱時間、光照射量等）を表示できることが確認できた。
【０１２８】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【図１】
0005987435.tif 000006
【図２】
0005987435.tif 000007
【図３】
0005987435.tif 000008
【図４】
0005987435.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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