【誤訳訂正書】
【提出日】平成23年10月24日(2011.10.24)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン樹脂含有水性マクロエマルションを調製する方法であって：
（ｉ）水、形成されるシロキサン樹脂重量に対して１〜５０重量％の少なくとも１種の非イオン性界面活性剤および触媒を、任意にイオン性界面活性剤を、反応容器に添加し、該容器内容物を加熱して混合物を形成させる工程と、
（ｉｉ）この混合物に、式ＲＳｉ（ＯＲ’）3の少なくとも１種のシランモノマーを添加する工程と、
（ｉｉｉ）任意に、この混合物に、式Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ’）2もしくはＲ3ＳｉＯＲ’のシランモノマーを添加する工程と、
（ｉｖ）この触媒される水性混合物中での重合反応により、該シランモノマーを加水分解および縮合する工程と、
（ｖ）この混合物を中和することにより、該反応を終結させる工程と、
（ｖｉ）この混合物から、３０〜１００モル％のシロキサンＴ単位ＲＳｉＯ3/2、０〜７０モル％のシロキサンＤ単位Ｒ2ＳｉＯ2/2および０〜４０モル％のシロキサンＭ単位Ｒ3ＳｉＯ1/2を含むシロキサン樹脂を含有するシロキサン樹脂エマルションを回収する工程と
を含み、
式中、Ｒが、１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基もしくは１〜１８個の炭素原子を有する有機基置換炭化水素基であり、Ｒ’が、水素、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基または基ＣＨ3Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−、ＨＯＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−もしくはＣ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2−の内の１種であり、
該シロキサン樹脂エマルションが、平均粒子サイズ１５０〜１，０００ｎｍ（０．１５〜１μｍ）を有するシロキサン樹脂粒子を含有し、該シロキサン樹脂が、少なくとも１種の有機溶媒に溶け、該シランモノマーが、酸性もしくは塩基性条件下に該混合物に添加されて攪拌され、該シランモノマーの添加速度を、該混合物中の水の量に基づき、２０モル／水１Ｌ／時間未満の速度とし、加水分解および重合縮合を達成する、シロキサン樹脂含有水性エマルションの調製方法。
【請求項２】
前記非イオン性界面活性剤がシリコーンポリエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉｉｉ）において、１級アルコールもしくは短鎖トリメチルシロキシ末端化ポリシロキサンが、式Ｒ3ＳｉＯＲ’のシランモノマーの代わりに用いられるか、あるいは、ポリシクロシロキサンが、式Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ’）2のシランモノマーの代わりに用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により調製されたエマルション。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】エマルション重合によりオルガノポリシロキサン樹脂エマルションを調製する方法およびその方法により調製されたエマルション
【０００１】
本発明は、エマルション重合により調製されるオルガノポリシロキサン樹脂含有エマルションに関する。特に、本発明は、全てもしくは実質量の３官能基Ｔ単位、つまり、ＲＳｉＯ3/2からなるオルガノポリシロキサン樹脂含有エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書において使用される場合、記号Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱは、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合により繋がれるシロキサン単位を含有している有機ケイ素化合物中に存在し得る構造単位の官能基を表す。１官能基（Ｍ）単位は（Ｒ）3ＳｉＯ1/2を表し；２官能基（Ｄ）単位は（Ｒ）2ＳｉＯ2/2を表し；３官能基（Ｔ）単位はＲＳｉＯ3/2を表し、結果的に分岐鎖シロキサンを形成させ；４官能基（Ｑ）単位はＳｉＯ4/2を表し、結果的に架橋された樹脂状の組成物を形成させる。それゆえに、Ｔは、当該シロキサンが全て３官能基Ｔ単位を含有する場合使用され；ＤＴは、当該シロキサンが２官能基Ｄ単位および３官能基Ｔ単位を含有する場合使用される。Ｒは、同一もしくは異なる、１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であることができ、典型的にはメチルのような基である。
【０００３】
３官能基シロキサンＴ単位が互いに組み合わされていくと、一般的に、３次元方向にランダムに架橋された分子を与える。２官能基シロキサンＤ単位および３官能基シロキサンＴ単位が組み合わさって、一般的に、Ｔ単位含量が高い場合、ネットワークの性質を持つ巨大分子を与える。過剰なＤ単位は、長い間隔で架橋もしくは分岐している鎖を与える。１官能基Ｍ単位はシロキサン分子を末端封鎖し、更なる鎖の成長を終結させ、当該シロキサンポリマーの分子量を限定する。
【０００４】
一般的に、直鎖シロキサン、つまり、平均単位式Ｒ2ＳｉＯ2/2（式中、Ｒは典型的に、１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基である）を有するジオルガノポリシロキサンの水性エマルションは、広範な用途において有用であると知られている。このようなエマルションをエマルション重合により調製する幾つかの方法も、当業界において知られており、例えば、米国特許第２，８９１，９２０号（１９５９年６月２３日）明細書；米国特許第３，２９４，７２５号（１９６６年１２月２７日）明細書；および米国特許第６，３１６，５４１号（２００１年１１月１３日）明細書（以後、第’５４１号特許と言う）において記載された方法のようなものである。第’５４１号特許は、特に、ジオルガノポリシロキサンの水性エマルションを調製する方法を記載し、粒子サイズの制御に重点を置いている。
【０００５】
全てもしくは実質量の３官能基単位Ｔ単位ＲＳｉＯ3/2を含有する（それゆえに当該オルガノポリシロキサンを樹脂状にしている）オルガノポリシロキサンの水性エマルションも、エマルション重合により調製され得る。このような調製方法は、パーソナルケア、テキスタイルおよびコーティングの用途のために、無溶媒合成、ならびに、種々のシロキサン樹脂の水供給を可能とする。この方法は、固体もしくは半固体および溶媒と通常関連している取り扱いの問題を避け、樹脂状材料を乳化させるという困難な問題を排除する。幾つかの方法がシロキサン樹脂エマルションをエマルション重合により調製することが可能であると確認されているが、安定な樹脂エマルションを、ゲル化粒子の非存在下に生産し、目標とする広範な粒子サイズの提供を可能にする満足な方法は、未だ見出されていない。
【０００６】
このように、米国特許第３，４３３，７８０号（１９６９年３月１８日）明細書は、平均粒子サイズ１〜１００ｎｍ（０．００１〜０．１μｍ）を有するシルセスキオキサン（ＲＳｉＯ3/2）粒子を含有し、アニオン性界面活性剤もしくはカチオン性界面活性剤を含有する懸濁液を記載する。非イオン性界面活性剤は、その製品の安定性に全く悪影響を持たない量で使用され得る。そのプロセスは、酸性もしくは塩基性条件下での攪拌を伴う、水−界面活性剤混合物への反応性シランの添加を含み、該シルセスキオキサン懸濁液を形成させる。
【０００７】
米国特許第４，４２４，２９７号（１９８４年１月３日）明細書は、平均粒子サイズ１〜１００ｎｍ（０．００１〜０．１μｍ）を有するシルセスキオキサン（ＲＳｉＯ3/2）粒子のコロイド状懸濁液を記載しており、その懸濁液は、塩基性ｐＨにおいて、３官能基シランを、長鎖カルボン酸もしくはその塩を含有する水性混合物に添加することにより調製される。しかしながら、全ての実施例が、その最終製品において、１２％未満である固形分含量を示す。
【０００８】
米国特許第４，７７８，６２４号（１９８８年１０月１８日）明細書は、シルセスキオキサン（ＲＳｉＯ3/2）粒子含有エマルションを、まず、トリアルコキシシランを、カチオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤の組み合わせを使用して乳化することにより調製する方法を記載する。該非イオン性界面活性剤は、１６〜２０の範囲にあるＨＬＢ値を持たなければならない。そのプロセスにおける次の工程は、アルカリ触媒を添加し、加水分解および縮合を達成することを含む。それゆえに、この方法は、出発原料たるシランを機械的に乳化させる第１工程を必要とする。更に、該触媒の添加が、該出発原料の乳化に必然的に伴うべきであること、ならびに、該出発原料が、これら界面活性剤および該アルカリ触媒を含有する水性溶媒中で乳化される場合に、全く満足な結果が得られないことが明記されている。
【０００９】
第’６２４号特許は、乳化されていないシランモノマーを、該アルカリ触媒を含有する界面活性剤水溶液に供給していくと、大量のゲル化物質がもたらされることを示す比較例を含む。加えて、この方法は、細かな粒子サイズのエマルションだけの生産に限定されているように見える。引用された平均粒子サイズは、第’６２４号特許中の全ての実施例において、およそ７０ｎｍ（０．０７μｍ）であると明かされ、このようなエマルションは、薄青半透明の外観を有すると言われ、典型的には、７０ｎｍ（０．０７μｍ）の粒子サイズが予期される。その実施例のいずれにおいても白い外観は全く記されておらず、１００ｎｍ（０．１μｍ）よりも小さな平均粒子サイズを有する粒子を示唆している。加えて、（ｉ）その実施例の全てが、その製品中の樹脂の１２％未満の含量を示し、（ｉｉ）得られる樹脂が、白色粉末として記載され、これは、如何なる有機溶媒にも溶けず、生成した該樹脂が、その粒子の各々の内で完全にゲル化したネットワークのようであることを指し示している。
【００１０】
米国特許第４，８５７，５８２号（１９８９年８月１５日）明細書には、１官能基Ｍ単位、２官能基Ｄ単位、３官能基Ｔ単位および４官能基Ｑ単位の中の少なくとも２種の異なる単位を含有するオルガノポリシロキサンのコロイド懸濁液を調製するための、連続プロセスが記載される。該オルガノポリシロキサンは、ＤＴおよびＭＱ型の構造により、例示される。該プロセスは、反応溶媒中にアルコキシシランおよびポリシロキサンを非常に遅く供給していくこと、ならびに、該アルコキシシランの加水分解により形成されるアルコールを、生成しつつある懸濁液から連続的に除去していくことを含む。得られる懸濁液は、平均粒子サイズ１０〜１５０ｎｍ（０．０１〜０．１５μｍ）を有する。該プロセスにおいて使用される界面活性剤は、アニオン性界面活性剤もしくはカチオン性界面活性剤である。
【００１１】
米国特許第４，９３５，４６４号（１９９０年６月１９日）明細書に記載されたプロセスは、２官能基Ｄ単位および３官能基Ｔ単位から主としてなるミクロエマルションの調製に関し、１５０ｎｍ（０．１５μｍ）までの平均粒子サイズを有するＤＴ型オルガノポリシロキサンを形成させる。しかしながら、その実施例の全てが、平均粒子サイズ１００ｎｍ（０．１μｍ）未満を有する組成を示し、該ミクロエマルションは、透明な外観を有するものとして特徴付けられる。加えて、該プロセスは、得られるクルード（粗）エマルションを触媒水溶液中に重合のために滴下する前に、高剪断ホモジナイザーを使用してシランおよび環状シロキサンモノマーを乳化する第１工程を必要とする。
【００１２】
それゆえ、シロキサン樹脂エマルションを調製するためのプロセスとしてエマルション重合を使用する当業界において知られた方法は、得られるエマルションが広範な可能な平均粒子サイズを一般的に持たないので、制限される。特に、これらの方法は、その粒子サイズが典型的に１５０ｎｍ（０．１５μｍ）よりも大きなマクロエマルションを生産できない。マクロエマルションは、幾つかの利点を有し、その中でも、（ｉ）増強された沈着特性を供給できること、（ｉｉ）調製において界面活性剤がより少なくて済み、このようなエマルションは調製するのにより少ないコストで済むという結果を伴うこと、（ｉｉｉ）該マクロエマルション中のより少ない界面活性剤は、ある種の用途において、より少ない逆効果、例えば、パーソナルケア用途における体との接触に関してより少ない皮膚刺激およびコーティング用途におけるより少ない可塑化効果をもたらすことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、エマルション重合手法を使用して、ある種のポリオルガノシロキサン樹脂エマルションを調製するプロセスを発見した。このプロセスは、広範な平均粒子サイズを持っているポリオルガノシロキサン樹脂エマルションを生成させる。このエマルションは、１峰の粒子サイズ分布を有し、これは、その反応の操作パラメーターの制御により達成される。このポリオルガノシロキサン樹脂エマルションは、粗いゲル化粒子の非存在により特徴付けられることができ、これは、生成される樹脂が少なくとも１種の有機溶媒に溶けるとの事実により確かめられている。このプロセスは、エマルションの合計重量に基づき１０％より多い樹脂固形分含量を有する安定なポリオルガノシロキサン樹脂エマルションをも生成させる。その前駆体のモノマーを反応溶媒へ添加する前に、それを機械的に乳化させる必要はない。本発明のエマルション重合プロセスにより調製されるポリオルガノシロキサン樹脂エマルションは、平均粒子サイズ１５０〜１，０００ｎｍ（０．１５〜１μｍ）を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、
（ｉ）水、形成されるシロキサン樹脂重量に対して１〜５０重量％の少なくとも１種の非イオン性界面活性剤および触媒を、任意にイオン性界面活性剤を、反応容器に添加し、該容器内容物を加熱して混合物を形成させ、
（ｉｉ）該混合物に、式ＲＳｉ（ＯＲ’）3の少なくとも１種のシランモノマーを添加し、
（ｉｉｉ）任意に、この混合物に、式Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ’）2もしくはＲ3ＳｉＯＲ’のシランモノマーを添加し、
（ｉｖ）この触媒される水性混合物中での重合反応により、該シランモノマーを加水分解および縮合し、
（ｖ）この混合物を中和することにより、該反応を終結させ、
（ｖｉ）この混合物から、３０〜１００モル％のシロキサンＴ単位ＲＳｉＯ3/2、０〜７０モル％のシロキサンＤ単位Ｒ2ＳｉＯ2/2および０〜４０モル％のシロキサンＭ単位Ｒ3ＳｉＯ1/2を含むシロキサン樹脂を含有するシロキサン樹脂エマルションを回収すること
によるシロキサン樹脂含有水性エマルションを調製する方法を提供する。該シランモノマーは、酸性もしくは塩基性条件下に該混合物に添加されて攪拌され、該シランモノマーの添加速度を、該混合物中の水の量に基づき、２０モル／水１Ｌ／時間未満の速度とし、加水分解および重合縮合を達成する。
【００１５】
これらの特徴および他の特徴は、本発明の詳細な説明の考慮から明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書における本発明は、エマルション重合によりシロキサン樹脂エマルションを調製するプロセス（方法）に関し、ここでは、エマルション中の樹脂粒子の平均サイズは、１５０〜１，０００ｎｍ（０．１５〜１μｍ）である。この樹脂組成物は、３０〜１００モル％の３官能基シロキサンＴ単位ＲＳｉＯ3/2、０〜７０モル％の２官能基Ｄ単位Ｒ2ＳｉＯ2/2および０〜４０モル％の１官能基Ｍ単位Ｒ3ＳｉＯ1/2からなり、式中、Ｒは、１価の炭化水素基もしくは有機官能基置換炭化水素基を表す。
【００１７】
本明細書におけるプロセスは、シランモノマーもしくはその加水分解生成物を該前駆体モノマーとして使用することにおいて、第’５４１号特許とは異なり、樹脂状シロキサン含有エマルションを生成する一方、第’５４１号特許における前駆体モノマーは環状シロキサンであり、そのプロセスは、直鎖シロキサン含有エマルションを生成する。好ましいシランモノマーはアルコキシシランであるが、有機シラノールもシランモノマーとして使用され得る。
【００１８】
プロセスは、第１に、水、１種以上の界面活性剤および触媒を、反応容器中で混合し、この混合物を反応温度まで加熱することを含む。この次に、前記モノマーを、加熱された該混合物に、ある時間に亘って供給する工程を伴う。このことに関しては、アルコキシシラン前駆体モノマーが、触媒される水性溶媒中で加水分解し、得られるシラノール組成物が縮合し沈澱してポリマー粒子を形成し、これが今度は、得られるエマルション中で該界面活性剤（１種もしくは複数種）により安定化されるということに注目すべきである。該ポリマーの分子量は、反応時間の関数として増大する。一旦、所望の分子量が得られたら、該水性溶媒を中和することにより該反応を終結させる。希釈水を任意に添加することができ、所望の樹脂固形分含量を達成する。更なる界面活性剤（１種もしくは複数種）も任意に添加することができ、希釈および／または凍結解凍に対する安定性を与える。該アルコキシシランの加水分解により形成される如何なるアルコールも、重合の間の同時の蒸留もしくはエマルションが生成された後のエマルションを後ストリップすることにより、除去され得る。
【００１９】
本発明のプロセスにおいて使用される該前駆体モノマーは、（ｉ）樹脂にＴ単位を与える式ＲＳｉ（ＯＲ’）3のシランモノマー；（ｉｉ）Ｄ単位を与える式Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ’）2のシランモノマー；および（ｉｉｉ）形成される樹脂ポリマーを末端封鎖するためのＭ単位を与える式Ｒ3ＳｉＯＲ’のシランモノマーからなる。これらの式中、Ｒは、同一でも異なってもよい１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であることができ、あるいは、Ｒは、同一でも異なってもよい１〜１８個の炭素原子を有する有機官能基置換炭化水素基であり得る。Ｒ’は、水素原子、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、または、基ＣＨ3Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−、ＨＯＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−もしくはＣ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2−のうちの１つを表す。
【００２０】
適切なＲ基を代表するある幾つかの例は、メチル、プロピル、イソブチル、オクチル、フェニル、ビニル、３−グリシドキシプロピル、アミノエチルアミノプロピル、３−メタクリルオキシプロピル、３−クロロプロピル、３−メルカプトプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよびパーフルオロブチルエチルを包含する。
【００２１】
Ｒ基中の、該反応条件下に水と反応する任意の置換基が存在する場合、それは最終生成物中には存在しなくなるということが理解されるべきである。好ましいＲ’基は、水素、メチルおよびエチルである。必要に応じて、ヘキサメチルジシロキサンのような短鎖トリメチルシロキシ末端化ポリシロキサンもしくは１−オクタノールのような１級アルコールが、シランモノマーＲ3ＳｉＯＲ’単位の代わりに末端封鎖成分として使用され得る。加えて、Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ’）2単位に代わって、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）のようなポリシクロシロキサンが必要に応じて使用され、Ｄ単位を与える。
【００２２】
樹脂コポリマーは、１種より多い種類のモノマーを使用して生成させることができ、適切な量の各モノマーを連続して添加するか、あるいは異なるモノマー混合物を触媒される該界面活性剤水性混合物へ添加することによる。シランの部分加水分解縮合生成物も、出発原料として使用され得る（但し、それらの該水性溶媒への溶解性が過度に減少されないという条件で）。本発明のエマルション重合プロセスにおいて有用なモノマーの合計量の濃度は、該水、該界面活性剤、該触媒および該モノマー（１種もしくは複数種）を組み合わせた重量に基づいて、１０〜５０重量％である。最も好ましい濃度は、該モノマーの性質および目標とされる粒子サイズに依存している。前記範囲の上限のモノマー濃度は、アルコキシシランの加水分解から形成されるアルコールの同時除去を用いて達成できる。１０重量％未満のモノマー濃度は可能であるが、結果的に、低固形分含量の最終エマルションを与え、それゆえ、経済的もしくはコスト面で効果的でないことがある。最も典型的には、該モノマー（１種もしくは複数種）の濃度は、２０〜４０重量％の範囲内であるべきである。
【００２３】
該水、該界面活性剤および触媒を、該モノマー添加前に、充分混合することが必要である。該モノマー（単一種もしくは複数種）の供給時および供給後の両方において、安定エマルションが形成されるまで、コンスタントに（一定して）攪拌を維持することも必要である。しかしながら、高速剪断は必要とされない。供給前のモノマーの乳化も必要でない。該モノマーの添加速度は、混合物中の水量に基づき、２０モル／水１Ｌ／時間未満、好ましくは１０モル／水１Ｌ／時間未満の速度であるべきである。添加の的確な速度は、使用されるモノマーの種類、存在する触媒の濃度および反応温度に依存する。
【００２４】
該界面活性剤および該触媒を含有している水性混合物の温度は、安定化されるべきであり、モノマーの供給時および供給後に、モノマーの全てが消費されるまで、一定なままであるべきである。温度変動は、粒子サイズ分布の拡散を引き起こす傾向にあり、これは、望ましくない。本発明のプロセスによる有用な重合反応温度は、典型的に、通常大気圧である操作圧力下において水の凝固点を上回っているが、水の沸点を下回っている。一般的に、重合プロセスとは、より高温において、より速く進行するものである。好ましい温度範囲は、３０〜９５℃である。
【００２５】
重合反応は、界面活性剤を含有する水性溶媒中で実施され、シロキサン縮合触媒により、触媒される。使用され得る縮合重合触媒は、（ｉ）置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族スルホン酸、塩酸および硫酸のような強酸、ならびに、（ｉｉ）水酸化４級アンモニウムおよびアルカリ金属水酸化物のような強塩基を包含する。ドデシルベンゼンスルホン酸のような幾つかのイオン性界面活性剤が、触媒として更に機能し得る。
【００２６】
典型的に、酸触媒が、アニオン性安定化エマルション中での重合を触媒するのに使用される一方、塩基性触媒は、カチオン性安定化エマルション中での重合を触媒するのに使用される。非イオン性安定化エマルションに関しては、重合は、酸触媒もしくは塩基性触媒を使用して、触媒され得る。該水性反応溶媒中に存在する触媒量は、１×１０-3〜１Ｍの濃度であるべきである。幾つかの場合、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミン含有シランモノマーが、該モノマーの混合物の１成分として使用されることができ、そのアミン官能性が、更なる触媒を求める必要性なく、該反応を触媒することになる。
【００２７】
反応時間は、一般的に、該水性混合物への該モノマーの供給の開始から２４時間未満であり、最も典型的には、５時間未満である。樹脂ポリマーが所望の分子量に到達したら、塩基により触媒された系および酸により触媒された系それぞれに関して、当量もしくは化学量論量よりも僅かに多い酸もしくは塩基を使用して、該触媒を中和することにより、該反応を終結させるのが好ましい。アミン官能性シランモノマーが、別の触媒の存在なしに使用される場合、酸を使用して該反応を中和する。該反応を中和するのに使用され得る幾つかの適切な酸は、塩酸、硫酸もしくは酢酸のような強酸もしくは弱酸を包含する。該反応を中和するのに使用され得る幾つかの適切な塩基は、４級アンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物、トリエタノールアミンもしくは炭酸ナトリウムのような強塩基もしくは弱塩基を包含する。該反応溶媒を、充分量の酸もしくは塩基を用いて中和するのが好ましく、こうして得られる樹脂含有エマルションは、カチオン性界面活性剤が存在する場合、７に等しいかもしくは７より僅かに低いｐＨを有し、アニオン性界面活性剤が存在する場合、７に等しいかもしくは７より僅かに高いｐＨを有する。
【００２８】
１種以上の界面活性剤が、該反応溶媒中で必要であり、該エマルション中で形成されるポリシロキサン樹脂を安定化させる。アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤もしくは非イオン性界面活性剤を、単独もしくは組み合わせて使用することができる（但し、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを組み合わせることを除く）。安定ミクロエマルションは、イオン性界面活性剤だけを使用して調製され得る。重合の間の非イオン性界面活性剤の使用は、（ｉ）粗いゲル化凝集体の形成なく、該エマルション中に１００ｎｍ（０．１μｍ）よりも大きな樹脂平均粒子サイズを有する白色樹脂エマルションを調製し、かつ（ｉｉ）該粒子サイズの制御を提供するのに望ましい。非イオン性界面活性剤は、単独で使用されるか又は別のカチオン性界面活性剤もしくはアニオン性界面活性剤と組み合わせて使用され得る。加えて、必要に応じて、２種以上の非イオン性界面活性剤が、該エマルションを調製する際に使用され得る。
【００２９】
使用され得る幾つかの適切なアニオン性界面活性剤は、（ｉ）少なくとも６個の炭素原子をアルキル置換基に持つ、アルキル、アルキルアリール、アルキルナフタレンおよびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ならびにこれらの塩を包含する、スルホン酸およびその塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸およびこのナトリウム塩もしくはこのアミン塩）、（ｉｉ）少なくとも６個の炭素原子をアルキル置換基に持つ、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、（ｉｉｉ）ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルの硫酸エステル、（ｉｖ）長鎖カルボン酸界面活性剤およびこれらの塩（例えば、ラウリル酸、ステアリル酸、オレイン酸およびこれらのアルカリ金属塩およびアミン塩）を包含する。
【００３０】
ドデシルベンゼンスルホン酸のようなある種のアニオン性界面活性剤が、界面活性剤および触媒の両方として機能できるということに注目すべきであり、この場合、更なる酸触媒を求める必要性が、必要とされることもあり、必要とされないこともある。アニオン性界面活性剤と硫酸のような強酸触媒との組み合わせの使用も、変じ得る選択肢である。市販されているアニオン性界面活性剤は、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓにより、Ｂｉｏ−Ｓｏｆｔ  Ｓ−１００もしくはＢｉｏ−Ｓｏｆｔ  Ｓ−１０１という名の下に販売されているドデシルベンゼンスルホン酸、および、Ｂｉｏ−Ｓｏｆｔ  Ｓ−３００という名の下に販売されているそのトリエタノールアミン塩を包含する。
【００３１】
使用され得る幾つかの適切なカチオン性界面活性剤は、（ｉ）脂肪族脂肪酸アミンおよびこれらの誘導体のような、脂肪酸アミンおよびアミドならびにこれらの塩および誘導体、ならびに、（ｉｉ）少なくとも８個の炭素原子を各アルキル置換基に持つ、アルキルトリメチルアンモニウムおよびジアルキルジメチルアンモニウムのハロゲン化物、酢酸塩もしくは水酸化物のような、４級アンモニウム化合物を包含する。市販されているカチオン性界面活性剤は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓにより、ＡｒｑｕａｄＴ２７Ｗ、Ａｒｑｕａｄ１６−２９という名の下に販売されている組成物、ならびに、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓにより、Ａｍｍｏｎｙｘ  Ｃｅｔａｃ−３０という名の下に販売されている組成物を包含する。
【００３２】
アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の量は、形成されるポリシロキサン樹脂重量に基づき、０〜５０重量％であることができる。その的確な量は、目標とするエマルション中の樹脂の粒子サイズに必然的に依存する。典型的には、形成されるポリシロキサン樹脂重量に基づき、２０重量％未満の該アニオン性界面活性剤もしくは該カチオン性界面活性剤を使用して、１００ｎｍ（０．１μｍ）よりも大きな平均粒子サイズを有する樹脂粒子を含有しているエマルションを生成する。
【００３３】
本発明による使用に好ましい非イオン性界面活性剤は、１０〜２０の間の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を持つ。１０未満のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤を使用することができるが、該非イオン性界面活性剤の水中での限られた溶解度のために、曇った溶液がもたらされる可能性があり、有効な界面活性剤の効果が起こらないという結果を伴う。これゆえ、１０未満のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤を使用する場合、１０よりも大きなＨＬＢを有する別の非イオン性界面活性剤を添加し、２種の界面活性剤の組み合わされたＨＬＢを１０よりも大きくすることが好ましい。
【００３４】
使用し得る幾つかの適切な非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを包含する。市販されている非イオン性界面活性剤は、（ｉ）ＴｅｒｇｉｔｏｌＴＭＮ−６およびＴｅｒｇｉｔｏｌＴＭＮ−１０という名の下に販売されている２，６，８−トリメチル−４−ノニルポリオキシエチレンエーテル、（ｉｉ）Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎにより、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−７、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−９、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−１５、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−３０、およびＴｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−４０という名の下に販売されているＣ１１−１５第２級アルキルポリオキシエチレンエーテル、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎにより、ＴｒｉｔｏｎＸ４０５という名の下に販売されているオクチルフェニルポリオキシエチレン（４０）エーテル、（ｉｉｉ）Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓにより、Ｍａｋｏｎ１０という名の下に販売されているノニルフェニルポリオキシエチレン（１０）エーテル、（ｉｖ）Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．／Ｅｍｅｒｙ  Ｇｒｏｕｐ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏにより、Ｔｒｙｃｏｌ５９５３という名の下に販売されているエトキシル化アルコールならびに（ｖ）Ｕｎｉｑｅｍａ（ＩＣＩ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ），Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅにより、Ｂｒｉｊ３５Ｌｉｑｕｉｄという名の下に販売されているエトキシル化アルコールのような組成物を包含する。
【００３５】
該非イオン性界面活性剤は、シリコーンポリエーテル（ＳＰＥ）であってもよい。該シリコーンポリエーテルは、レーキ型の構造を持ってもよく、ここでは、そのポリオキシエチレンもしくはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー単位が、そのシロキサン骨格上にグラフトされているか、あるいは、ＳＰＥは、ＡＢＡブロックコポリマー構造を有することができ、ここでは、ＡがＡＢＡ構造のポリエーテル部分を表し、ＢがＡＢＡ構造のシロキサン部分を表す。
【００３６】
本明細書において使用に適したシリコーンポリエーテルは、式ＭＤ0~1,000ＤPE1~100Ｍを有し、最も好ましくは式ＭＤ0~500ＤPE1~50Ｍであり、式中、Ｍが１官能基単位Ｒ3ＳｉＯ1/2を表し、Ｄが２官能基単位Ｒ2ＳｉＯ2/2を表し、ＤPEが２官能基単位ＲＲEOＳｉＯ2/2を表す。これらの式中、Ｒは同一もしくは異なる１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であることができ、ＲPEはオキシアルキレン（ＰＥ−ポリエーテルを指す）含有部分である。ＲPE基が、オキシエチレン（ＥＯ）単位のみ；オキシエチレン（ＥＯ）単位およびオキシプロピレン（ＰＯ）単位の組み合わせ；あるいは、オキシエチレン（ＥＯ）単位、オキシプロピレン（ＰＯ）単位およびオキシブチレン（ＢＯ）単位の組み合わせを含有してもよい。好ましいＲPE基は、およそＥＯ3~100ＰＯ0~100の比で、最も好ましくはＥＯ3~30ＰＯ1~30の比で、オキシアルキレン単位を包含する。
【００３７】
ＲPE部分は、典型的に、−ＣmＨ2m−のような２価のラジカルを包含し、式中、ｍが、Ｒ’のオキシアルキレン部分をシロキサン骨格に接続させるために、２〜８である。このような部分は、水素、ヒドロキシルまたはアルキル、アリール、アルコキシもしくはアセトキシ基のような、ＲPEのオキシアルキレン部分のための末端基をも含有する。
【００３８】
本明細書において有用なシリコーンポリエーテルは、式ＭPEＤ10~1,000ＤPE0~100ＭPEを有する種類でもあることができ、最も好ましくは、式ＭPEＤ10~50０ＤPE0~50ＭPEであり、式中、ＭPEが１官能基単位Ｒ2ＲPEＳｉＯ1/2を表し、Ｄが２官能基単位Ｒ2ＳｉＯ2/2を表し、ＤPEが２官能基単位ＲＲPEＳｉＯ2/2を表す。これらの式中、ＲおよびＲPEは、上と同じである。
【００３９】
加えて、本明細書において有用なシリコーンポリエーテルは、式ＭＤ0~1,000ＤPE0~100Ｄ”1~100Ｍを有する種類でもあることができ、式中、Ｄ”が２官能基単位ＲＲ”ＳｉＯ2/2を表し、Ｒ”が１〜４０個の炭素原子を含有するアルキル基を表す。必要に応じて、Ｒ”は、フェニルのようなアリール基、ベンジルのようなアリールアルキル基、トリルのようなアルキルアリール（アルカリール）基でもあることができ、あるいは、Ｒ”は、アミノアルキル、エポキシアルキルもしくはカルボキシアルキルのような置換アルキル基を表し得る。Ｍ、Ｄ、Ｄ’およびＲは、上で定義されたものと同じである。
【００４０】
このような式に従う代表的なシリコーンポリエーテルが、以下に記載される。これらの組成物は、添付の実施例においても参照される。各シリコーンポリエーテルの親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）は、各分子のエチレンオキシド部分の分子量％を５で割ることにより、得られた値である。
【００４１】
【表１】
2008506006.tif 000001
【００４２】
本発明に従って使用される非イオン性界面活性剤量は、形成されるポリシロキサン樹脂重量に基づき、１〜５０重量％である。非イオン性界面活性剤の的確な量は、目標とするエマルション中の樹脂粒子の粒子サイズに依存する。１００ｎｍ（０．１μｍ）よりも大きな該エマルション中の粒子の平均粒子サイズを有するエマルションに関し、該非イオン性界面活性剤量は、形成されるポリシロキサン樹脂重量に基づき、３〜２５重量％の該界面活性剤であるべきである。
【００４３】
本発明のポリシロキサン樹脂エマルションをエマルション重合により調製するプロセスのある種の操作パラメーターを制御もしくは特定することにより、目標とする広範な粒子サイズが達成され得る。固定されたもしくはある種のモノマーもしくはモノマー混合物に関して、平均粒子サイズに影響を及ぼすかもしくは制御する該操作パラメーターは、（ｉ）反応温度、（ｉｉ）アニオン性もしくはカチオン性界面活性剤量および種類、（ｉｉｉ）非イオン性界面活性剤量および種類、（ｉｖ）水量、（ｖ）触媒量ならびに（ｉｖ）前駆体モノマーの供給速度を包含する。
【００４４】
これらの操作パラメーターの各々の効果は、他のパラメーターの値にも依ることがある。例えば、同時に２種の操作パラメーターを変えて、各々の効果をなくすことができ、結果的に、粒子サイズの変化を全く与えない。ある特定の粒子サイズを得るために１種の特定の操作パラメーターの的確な値もしくは限度を与えることはできないが、目標とする粒子サイズ範囲のこのような値もしくは限度は、他の反応条件および組成に基づいて求めることができる。
【００４５】
前駆体モノマーの種類、特にその官能性も、反応性、幾何学的制約および触媒効果を通じて達成可能である粒子サイズの決定に関与する。アルコキシシラン加水分解から形成され、これゆえ重合の間存在しているアルコールの量も、乳化剤の溶解力を変化させ界面活性効率が変化するために、エマルション粒子サイズに影響を持つ。
【００４６】
重合の間の非イオン性界面活性剤の存在は、本発明によるエマルション中の粒子サイズの制御にとって望ましい。エマルション重合の間に非イオン性界面活性剤が存在しないと、一般的に、低固形分含量を有する透明ミクロエマルションのみが生成され得る。小さな粒子サイズは、その小さな体積対表面積比のために、固形分含量の上限を制限する。非イオン性界面活性剤の非存在下で他の操作パラメーターを調整するだけの該粒子サイズを約１００ｎｍ（０．１μｍ）を超えて増大させようとの如何なる試みも、一般的に、結果として、大量の粗い粒子の塊の形成に至る。
【００４７】
希釈水、更なる量の界面活性剤および温度の変更は、中和後には、粒子サイズに影響を及ぼさないが、これらの特徴はエマルションの全体としての安定性に影響を及ぼすことがある。
【００４８】
本発明のプロセスにより調製されるエマルションは、１峰の粒子サイズ分布を有する粒子を含有する。該粒子サイズ分布は狭い。光散乱粒子計測機器により測定する場合、その粒子サイズの分散度（Ｄv／Ｄn）は、その数平均粒子直径（Ｄn）に対する体積平均粒子直径（Ｄv）の比として定義され、典型的には、１．０１〜１．３である。
【００４９】
樹脂組成物は、好ましくは、３０〜１００モル％の３官能基Ｔシロキサン単位ＲＳｉＯ3/2、０〜７０モル％の２官能基Ｄ単位Ｒ2ＳｉＯ2/2および０〜４０モル％の１官能基Ｍ単位Ｒ3ＳｉＯ1/2を含有するホモポリマーもしくはコポリマーからなり、式中、Ｒが、１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であるか、もしくは、１〜１８個の炭素原子を有する官能基置換炭化水素基である。
【００５０】
本発明に従って調製されるエマルションは、数ヶ月間〜数年間さえ、ずっと安定であると見出された。幾つかの例において、沈降が起こった場合、それは粒子サイズと水相との間の有意な密度差のためであったが、そのエマルションは、簡単な攪拌により、再分散可能であった。本発明によるプロセスにより調製される樹脂も、数ヶ月間〜数年間さえ、安定なままであると見出された。
【００５１】
本明細書における樹脂エマルションは、このまま使用されるか、水で希釈されるか、または材料表面を処理するための処方中の添加剤として使用されることができ、撥水性、汚染耐性、金型解離性、滑りにくさ、輝きおよび保護のような種々の特性を付与する。それゆえ、樹脂エマルションは、布、紙、皮革、金属、ガラスを包含するセラミック、プラスチックおよび建設材料のための処理剤としての有用性を有する。それは、パーソナルケア用途、テキスタイル処理、家庭用ケア、自動車ケアおよびコーティングとして使用することができる。加えて、樹脂エマルションは、バインダー、充填剤、熱可塑性ポリマーを改質するかもしくは材料の衝撃耐性を改質するための添加剤として使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するために示される。他に特定されない限り、全ての部は重量による。Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｇｒａｎｔｓ  Ｐａｓｓ，ＯｒｅｇｏｎからのＮｉＣｏｍｐ（登録商標）３７０Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒを使用して、実施例１〜４、１１〜１９ならびに比較例１および２における粒子サイズを測定した。Ｎｉｃｏｍｐ（商標）３７０Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒは、粒子サイズ分散（Ｄv／Ｄn）の算出ができない。Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ，Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｔｈ  Ｌａｒｇｏ，ＦｌｏｒｉｄａからのＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  １５０  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを体積モードで使用して、実施例５〜１０および２０〜２２における粒子サイズを測定した。樹脂分子量は、他に特定されない限り、当該エマルションからの当該樹脂ポリマーを凝集させた後、ゲル濾過クロマトグラフィーを使用して測定した。
【００５３】
実施例１〜１０−アニオン性プロピル（Ｐｒ）Ｔ樹脂エマルション
５０〜５００ｎｍ（０．０５〜０．５μｍ）の範囲の平均粒子サイズを有するアニオン性プロピルＴ樹脂エマルションが、以降の手順を使用して調製された。その平均粒子サイズ、成分量およびシランモノマー供給速度が表１に示される。全てのバッチサイズは、組み合わされる全成分に関して３５０ｇであった。５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、初期量の水、７２重量％の界面活性剤を水中に含有する溶液としてのＢｒｉｊ  ３５Ｌ  非イオン性界面活性剤およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を添加した。フラスコが、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）のパドル形のスターラーを有するガラス棒、還流濃縮器、アルコール（メタノール）を回収するためのＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋｅトラップ、マントルヒーターおよび温度コントローラーに接続された熱電対に取り付けられた。該フラスコの内容物を９０℃まで加熱しながら２００ＲＰＭで攪拌した。フラスコおよびアルコールの経路が、断熱マットもしくは箔で覆われ、アルコールの蒸留を促進した。温度が９０℃で安定したら、プロピルトリメトキシシラン（実施例１〜９）およびプロピルトリエトキシシラン（実施例１０）を、ある時間に亘り、一定速度でフラスコに供給した。シランモノマーが供給される間、アルコールが回収されトラップから排液された。アルコールが蒸留されている間、その温度が１〜２℃下がった。
【００５４】
シランモノマーを供給した後、この反応は、温度が９０℃まで上昇するか又はアルコールの回収がプロピルトリメトキシシランをスローダウンするまで、約１時間更に継続された。シランモノマーの加水分解から生成されたアルコールの一部もしくは全部が、アルコール／水混合物として除去された。反応混合物が、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）水溶液を用いて中和された。希釈水を加えながら、該フラスコの内容物を室温まで冷却した。得られた樹脂エマルションは、乳白色であり、１峰の粒子サイズ分布を有していた。最終的なエマルションは、約２０〜２３％のＰｒＳｉＯ3/2液体樹脂を含有していた。エマルションは、フラスコに沈着を全く残さないか又は痕跡量だけであり、３，０００ＲＰＭでの遠心に３０分間付された後に沈降もしくはクリーム状化を全く示さなかった。エマルションは、通常条件下での２年の保管後に相分離もしくは凝集の徴候を全く示さなかった。
【００５５】
エマルションを１ヶ月間５０℃において経過させても、平均粒子サイズは、分布の有意な変化を全く示さず、平均粒子サイズは、概して、新鮮なエマルションの平均粒子サイズの約１０％以内のままであった。エマルション中の樹脂も、概して、ずっと安定であった。樹脂の重量平均分子量は、エマルションが加熱経時された後、新鮮なエマルションの重量平均分子量に比較して２０％未満、概して約１０％未満で緩やかに変動した。
【００５６】
実施例１１〜２０−カチオン性プロピルＴ樹脂エマルション
５０〜５００ｎｍ（０．０５〜０．５μｍ）の範囲の平均粒子サイズを有するカチオン性プロピルＴ樹脂エマルションが、以降の手順に従って調製された。平均粒子サイズ、成分量、シランモノマー供給速度および反応温度が表２に示される。全てのバッチサイズは、組み合わされる全成分に関して約３５０ｇであった。５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、初期の水、界面活性剤活性分９０重量％の水溶液としてのＴｒｙｃｏｌ  ５９５３  非イオン性界面活性剤、２７重量％の界面活性剤を水中に含有する溶液としてのＡｒｑｕａｄ  Ｔ２７Ｗ  カチオン性界面活性剤および５０重量％の水酸化ナトリウムを含有する水溶液を添加した。フラスコが、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）のパドル形のスターラーを有するガラス棒、還流濃縮器、アルコール回収用のＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋｅトラップ、マントルヒーターおよび温度コントローラーに接続された熱電対に取り付けられた。フラスコの内容物を高温まで加熱しながら２００ＲＰＭで攪拌した。フラスコおよびこのアルコールの経路が、断熱マットもしくは箔で覆われ、アルコールの蒸留を促進した。温度が安定したら、プロピルトリメトキシシランを、ある時間に亘り、フラスコに供給した。シランモノマーが供給される間、アルコールが回収されトラップから排液された。アルコールが蒸留されている間、その温度が１〜２℃下がった。
【００５７】
シランモノマーを供給した後、この反応は、温度が上昇するか又はアルコールの回収速度がスローダウンするまで、１〜１．５時間継続された。シランモノマーの加水分解から生成されたアルコールの一部もしくは全部が、アルコール／水混合物として除去された。反応が、１０重量％酢酸を含有する水溶液を用いて中和された。希釈水を加えながら、フラスコの内容物を室温まで冷却した。得られたエマルションは、乳白色であり、１峰の粒子サイズ分布を有していた。最終的なエマルションは、約２０〜２３％のＰｒＳｉＯ3/2固体樹脂を含有していた。エマルションは、通常条件下での２年の保管後に相分離の徴候を全く示さなかった。
【００５８】
実施例２１および２２−カチオン性フェニル（Ｐｈ）Ｔ樹脂エマルション
１００〜１，０００ｎｍ（０．１〜１μｍ）の範囲の平均粒子サイズを有するカチオン性フェニルＴ樹脂エマルションが、
（ｉ）プロピルトリメトキシシランの代わりに、フェニルトリメトキシシランをモノマーとして使用したこと、
（ｉｉ）Ｔｒｙｃｏｌ  ５９５３の代わりに、９０重量％の界面活性剤を水中に含有する溶液としてのＴｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ−６を７０重量％の界面活性剤を水中に含有する溶液としてのＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−４０と組み合わせたものを非イオン性界面活性剤として使用したこと、および
（ｉｉｉ）Ａｒｑｕａｄ  Ｔ２７Ｗの代わりに、２９重量％の界面活性剤を水中に含有する溶液としてのＡｒｑｕａｄ１６−２９Ｗを本カチオン性界面活性剤として使用したことを除き、実施例１１〜２０に従って調製された。平均粒子サイズ、この手順において使用された成分量、シランモノマー供給速度および反応温度が表３に示される。両方のバッチサイズは、組み合わされる全成分に関して約３５０ｇであった。反応は、２５０ＲＰＭで攪拌された。実施例２２においては、初期に添加するのとは反対に、モノマーの供給が完了した後に初期の非イオン性界面活性剤を添加した。
【００５９】
両方の実施例において、更なる非イオン性界面活性剤および水が、中和後に添加された。両方の実施例２１および２２は、１峰の粒子サイズ分布を有する乳白色エマルションを生成し、各エマルションは、およそ２３％のＰｈＳｉＯ3/2固体樹脂を含有していた。実施例２１におけるエマルションは、大きな粒子サイズおよびフェニル樹脂と水との間の比較的大きな密度差のために、よどみながらずっと沈降していた。しかしながら、エマルションは、振ると、再度分散可能であった。エマルションを通常条件において２年間保管した後に測定した場合、粒子サイズおよび樹脂分子量は、有意な変化を全く示さなかった。実施例２２におけるエマルションは、通常温度での２年の保管後に、痕跡量の沈降だけを有した。
【００６０】
実施例２３−カチオン性フェニルプロピルＴコポリマー樹脂エマルション
カチオン性ＴPhＴPrコポリマー樹脂エマルションが、以降の手順に従って調製された。５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１３７．７ｇ（３８．５部）の水、９０重量％の界面活性剤を水中に含有する溶液としての４．７５ｇ（１．３３部）のＴｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ−６  非イオン性界面活性剤、２９重量％の界面活性剤を水中に含有する溶液としての８．６２ｇ（２．４１部）のＡｒｑｕａｄ  １６−２９Ｗ  カチオン性界面活性剤および１０重量％水溶液としての水酸化ナトリウム０．８３ｇ（０．２３部）を添加した。フラスコが、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）のパドル形のスターラーを有するガラス棒、還流濃縮器、マントルヒーターおよび温度コントローラーに接続された熱電対に取り付けられた。フラスコの内容物を５０℃まで加熱しながら２５０ＲＰＭで攪拌した。その温度が５０℃で安定したら、７７．６６ｇ（２１．７部）のフェニルトリメトキシシラン、２６．０ｇ（７．２６部）のプロピルトリメトキシシランおよび４．３８ｇ（１．２２部）の末端封鎖成分ヘキサメチルジシロキサンからなる混合物を、１５０分に亘り、フラスコ中の塩基性水溶液を含有する界面活性剤に供給した。
【００６１】
シランモノマーおよびシロキサンの供給が完了した後、この反応混合物が１０分間更に継続され、次いで、１０重量％の酢酸を含有する水溶液１．２３ｇ（０．３４部）を用いて中和された。９３．０ｇ（２６．０部）の水および７０重量％の界面活性剤を水中に含有する水溶液としての３．５０ｇ（０．９８部）のＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−４０  非イオン性界面活性剤を更に添加しながら、フラスコの内容物を室温まで冷却した。アルコールが生成されたが、蒸留されず、最終生成物中に留まった。得られたエマルションは青みを帯びた乳白色であり、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  １５０  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定された場合、１峰の粒子サイズ分布を有し、この樹脂粒子の中央値直径は６９ｎｍ（０．０６９μｍ）であった。粒子サイズの分散度（Ｄv／Ｄn）は、１．１８であった。このエマルションは、およそ２０重量％のトリメチルシロキシ末端封鎖フェニルプロピルシルセスキオキサンコポリマー固体樹脂を含有していた。エマルションのサンプルが、閉じられているがエア（空気）に対してタイト（緻密）でないバイアル中で、５０℃において２ヶ月間、加熱経時に付された。サンプルは、水の蒸発の結果としてのある程度の増粘化を除き、それ本来の外観を維持した。粒子サイズおよび樹脂分子量の両方が実質的に変わらないままであった。
【００６２】
実施例２４〜２６−カチオン性１，２−ジオール官能基を有するメチルＤＴコポリマー樹脂エマルション
モノマーが、メチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランの混合物からなり、かつ生成物が、エポキシ／ジオール官能基を有するメチルＤＴコポリマー樹脂エマルションであって、２０〜１００ｎｍ（０．０２〜０．１μｍ）の範囲の平均粒子サイズを有する樹脂粒子を含有することを除き、実施例２３を繰り返した。エマルションは、青みを帯びた白であり、１峰の粒子サイズ分布を有していた。表４は、使用された成分量、反応条件および平均粒子サイズを含む。
【００６３】
実施例２７−非イオン性メチルＴ樹脂エマルション
メチルＴ樹脂エマルションが、非イオン性界面活性剤を使用し、以降の手順に従って調製された。５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２０８ｇ（５９．５部）の水、９０重量％の界面活性剤を水中に含有する水溶液としての５．６１ｇ（１．６部）のＴｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ−６  非イオン性界面活性剤、７０重量％の界面活性剤を水中に含有する溶液としての１７．７ｇ（５．０部）のＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−４０  非イオン性界面活性剤および１０重量％の水酸化ナトリウムを含有する水溶液３．５０ｇ（１．０部）を添加した。フラスコが、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）のパドル形のスターラーを有するガラス棒、還流濃縮器、アルコール回収用Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋｅトラップ、マントルヒーターおよび温度コントローラーに接続された熱電対に取り付けられた。フラスコの内容物を９０℃まで加熱しながら２５０ＲＰＭで攪拌した。フラスコおよびこのアルコールの経路が、断熱マットを用いて覆われ、アルコールの蒸留を促進した。
【００６４】
温度が９０℃で安定したら、１０９．７ｇ（３１．４部）のメチルトリメトキシシランを、９５分に亘り、フラスコに供給した。シランモノマーが供給される間、アルコールが生成され、回収され、トラップから排液された。アルコールが蒸留されている間、その温度が１〜２℃下がった。シランモノマーの供給が完了した後、この反応が、８５分間更に継続され、この間に、温度が９０℃まで戻った。合計１１１ｇのアルコール／水混合物が除去された。反応は、１０重量％の酢酸を含有する水溶液５．２５ｇ（１．５部）を用いて中和された。次いで、反応は室温まで冷却された。得られた樹脂エマルションは、乳白色であり、１峰の粒子サイズ分布を有していた。エマルション中の樹脂粒子は、平均直径８５ｎｍ（０．０８５μｍ）を有していた。エマルションは、約２３重量％のＭｅＳｉＯ3/2固体樹脂を含有していた。
【００６５】
実施例２８−シリコーンポリエーテルをそのプロセスの開始時において取り込んでいるシリコーン樹脂エマルションを調製するエマルション重合
シリコーンとして液体プロピルシルセスキオキサンを含有する水中シリコーン型エマルションが、エマルション重合により調製された。その手順に従って、５００ｍＬ丸底フラスコに、２３２．６１ｇの脱イオン水、３．８１ｇのドデシルベンゼンスルホン酸および６．０ｇのシリコーンポリエーテルＣが、添加された。フラスコの内容物を９０℃で加熱しながら２５０ＲＰＭで攪拌した。界面活性剤が分散した後、１０５ｇのプロピルトリエトキシシランモノマーを、９０分の間隔に亘り一定速度で、その混合物に供給した。白いエマルションが徐々に形成された。この反応は、９０℃で維持され、モノマー供給開始から測定して２．５時間の間、２５０ＲＰＭで攪拌された。反応混合物は、水中８５％の活性含量を有するトリエタノールアミン溶液３．１３ｇを使用して中和された。内容物は室温まで冷却された。最終的なエマルション（以後エマルションＶＩと言う）は、エマルション全重量に基づきおよそ１９％のエタノールを含有していたが、これは、プロピルトリエトキシシランの加水分解からの副生成物として生成されたものであった。エマルションＶＩは、乳白色であり、３４４ｎｍの平均粒子サイズおよび１峰の粒子サイズ分布を有していた。エマルションは、通常条件において１ヶ月よりも長い間、視覚的には同じままであった。エマルションのサンプルが、２０００ＲＰＭで３０分間遠心されたが、分離の徴候を全く示さなかった。エマルションＶＩは、以降により証明されるとおり、イソプロピルアルコールを用いた希釈に際し優れた安定性を有していた。１ｇのエマルションＶＩに、４ｇのイソプロピルアルコールが添加され、混合された。この組成物は、２０００ＲＰＭで３０分間遠心されたが、分離の徴候を全く示さなかった。透明な外観を有し、数日間安定なままであった。
【００６６】
比較例１−非イオン性界面活性剤なしで調製されたアニオン性プロピルＴ樹脂エマルション
Ｂｒｉｊ  ３５Ｌ非イオン性界面活性剤が省略されたことを除き、実施例１を繰り返した。重量の残りは、表１に示されるとおり、希釈水の添加により補填された。この手順は、粘りけがなく黄色みを帯びた白いエマルションを生成させ、フラスコ壁に幾らかの形成物があったことが注目された。粒子サイズは、３峰の分布を有し、１１ｎｍ（０．０１１μｍ）（９８．２体積％）、５８ｎｍ（０．０５８μｍ）（１．６体積％）および３４０ｎｍ（０．３４μｍ）（０．２体積％）においてピークを有していた。
【００６７】
比較例２−非イオン性界面活性剤なしで調製されたカチオン性プロピルＴ樹脂エマルション
表２に示されるように、Ｔｒｙｃｏｌ  ５９５３  非イオン性界面活性剤が省略されたことを除き、実施例５を繰り返した。この手順は、２峰の分布を有するエマルションを生成させ、５８．７ｎｍ（０．０５８７μｍ）（９４．２体積％）および１８０．９ｎｍ（０．１８０９μｍ）（５．８体積％）においてピークを有していた。
【００６８】
前記データが以下の表１〜４に纏められる。表１の実施例１０において、プロピルトリエトキシシランが、プロピルトリメトキシシランの代わりに使用されたことに注目すべきである。また、表１の実施例６〜１０におけるＴＥＡ濃度が、５０％ではなく、むしろ８５％であった。表２の実施例２０において、界面活性剤Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ−６およびＡｍｍｏｎｙｘ  Ｃｅｔａｃ−３０がそれぞれ、界面活性剤Ｔｒｙｃｏｌ  ５９５３およびＡｒｑｕａｄ  Ｔ２７Ｗの代わりに用いられたことに注目すべきである。略号ＮＭが、これらの表において使用され、値が測定されなかったことを示す。
【００６９】
【表２】
2008506006.tif 000002
【００７０】
【表３】
2008506006.tif 000003
【００７１】
【表４】
2008506006.tif 000004
【００７２】
【表５】
2008506006.tif 000005
【００７３】
本発明の本質的な特徴から逸脱することなく、他の変更が、本明細書に記載された化合物、組成物および方法においてなされてよい。本明細書において特に例示された本発明の実施形態は例示的なだけであり、添付の請求項において定義されるような範囲を除く範囲に関する限定としては意図されない。