(57)【要約】  引張特性が良好であり、陶磁器等の絵付けの際に使用するフィルム層を形成する組成物として好適に用いることができる樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いた積層体を提供する。具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須の原料とする重合体（Ｘ）と、Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ（１）（式中、Ｂは炭素原子数６〜１２の芳香族モノカルボン酸の残基であり、Ｇは炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールの残基または炭素原子数４〜１２のオキシアルキレングリコールの残基であり、Ａはジカルボン酸の残基であり、ｎは繰り返し数であって０〜３０の整数であり、繰り返しごとにＧ及びＡは同一でも異なっていてもよく、式中に複数あるＢ及びＧは同一でも異なっていても良い。）で表されるエステル化合物（Ｙ）と、を含有する転写紙用樹脂組成物、及びこの樹脂組成物の乾燥物からなるフィルム層を有する積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須の原料とする重合体（Ｘ）と、
下記一般式（１）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ        （１）
（式中、Ｂは炭素原子数６〜１２の芳香族モノカルボン酸の残基であり、Ｇは炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールの残基または炭素原子数４〜１２のオキシアルキレングリコールの残基であり、Ａはジカルボン酸の残基であり、ｎは繰り返し数であって０〜３０の整数であり、繰り返しごとにＧ及びＡは同一でも異なっていてもよく、式中に複数あるＢ及びＧは同一でも異なっていても良い。）
で表されるエステル化合物（Ｙ）と、を含有することを特徴とする転写紙用樹脂組成物。
【請求項２】
前記エステル化合物（Ｙ）の数平均分子量が２００〜３０００の範囲である請求項１記載の転写紙用樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＢが安息香酸の残基であり、Ｇがエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール又はジプロピレングリコールの残基であり、Ａがアジピン酸又はフタル酸の残基である請求項１又は２記載の転写紙用樹脂組成物。
【請求項４】
前記エステル化合物（Ｙ）の含有量が、前記重合体（Ｘ）１００質量部に対して３〜５０質量部である請求項１〜３の何れか１項記載の転写紙用樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ｘ）のガラス転移温度が３０〜７０℃の範囲である請求項１〜４の何れか１項記載の転写紙用樹脂組成物。
【請求項６】
更に、溶剤及びシリカを含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の転写紙用樹脂組成物。
【請求項７】
更に、ポリシロキサンを含有する請求項１〜６の何れか１項記載の転写紙用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項記載の転写紙用樹脂組成物の乾燥物からなるフィルム層、インキ層、水溶性糊剤層、台紙と、がこの順に積層してなることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張特性が良好であり、陶磁器等の絵付けの際に使用するフィルム層を形成する組成物として好適に用いることができる樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック、木、金属、陶磁器、ガラス、ホーロー、タイル、その他セラミック等（以下、「陶磁器等」という。）の絵付けには、台紙と水溶性糊剤層と所望の模様絵柄に印刷されたインキ層とフィルム層とがこの順に積層した転写紙を用いる単紙絵付法が広く用いられている。この方法では、転写紙を水または温水に浸漬し、台紙よりインキ層の付いたフィルム層を剥離し、陶磁器等の所定の位置にインキ層が内側になるようにスライド転写し、陶磁器等とフィルム層の間の水分、気泡等を除去し、乾燥した後、フィルム層のみを剥離するもしくは焼成することによって、インキ層を陶磁器等の表面に施すことにより模様絵柄を陶磁器等に固定させる。【０００３】
上記フィルム層に使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等があり、特にアクリル系樹脂が好適に用いられている。アクリル系樹脂は、原料のモノマーの種類が豊富で、かつ任意に共重合できるため、広範囲のガラス転移温度や分子量の樹脂が自由に得られることから、印刷適性（塗布時の粘度、固形分、溶剤組成等）、塗膜物性（フィルム層の強度と伸度のバランス及び粘着性の有無等）等の調整が可能である。【０００４】
一般に、転写紙のフィルム層及びインキ層には、強度と柔軟性のバランスをとるために可塑剤が使用されており、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキルエステル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジルなど、フタル酸エステル系可塑剤が好適に使用されている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
しかし、これらの可塑剤を用いた場合、陶磁器等へ転写する際のフィルム層としての強度が不足し、また柔軟性とのバランスにかけており、破断や割れが発生しやすく、改良が求められている。さらに近年、ＲＥＡＣＨ等の規制により、フタル酸エステル系化合物を使用しないフタル酸エステルフリーの可塑剤要求が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−０７８１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、引張特性が良好であり、陶磁器等の絵付けの際に使用するフィルム層を形成する組成物として好適に用いることができる樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、（メタ）アクリル系樹脂に特定のエステル化合物を組み合わせてなる樹脂組成物を用いることにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須の原料とする重合体（Ｘ）と、下記一般式（１）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ        （１）
（式中、Ｂは炭素原子数６〜１２の芳香族モノカルボン酸の残基であり、Ｇは炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールの残基または炭素原子数４〜１２のオキシアルキレングリコールの残基であり、Ａはジカルボン酸の残基であり、ｎは繰り返し数であって０〜３０の整数であり、繰り返しごとにＧ及びＡは同一でも異なっていてもよく、式中に複数あるＢ及びＧは同一でも異なっていても良い。）
で表されるエステル化合物（Ｙ）とを含有することを特徴とする転写紙用樹脂組成物、及びこれの乾燥膜をフィルム層として有する積層体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フタル酸エステル系化合物を使用しなくても、フィルムとして成形した際の強度と柔軟性とのバランスに優れた、特定の可塑剤を含む（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物は、転写紙用の樹脂組成物であって、陶磁器等への表面に単紙絵付法にて絵付けする際に用いる転写紙（積層体）として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いる重合体（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須の原料とする重合体であり、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸Ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、単独でも２種以上を併用しても良い。
【００１２】
これらの中でも、転写紙を形成するフィルム層とした際に、柔軟性と強度とのバランスに優れたものとなる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いて得られる重合体であることが好ましく、特にアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルエステルを単量体として用いてなる重合体であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明で用いる重合体（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の共重合可能な他の単量体との共重合体であっても良い。このような他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノ基含有アルキル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族モノビニルモノマー、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、マレイン酸等の不飽和酸類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、任意の単量体を複数併用しても良い。
【００１４】
前記重合体（Ｘ）のガラス転移温度は、Ｆｏｘの式より求めることができ、フィルム層として成形した際、あるいは、積層体（転写紙）とした際の耐ブロッキング性が良好であることから２０℃以上であることが好ましく、特に３０〜７０℃の範囲であることが取り扱いがより良好となる観点から好ましいものである。
【００１５】
本発明で用いる重合体（Ｘ）の重量平均分子量は、３０，０００〜２００，０００の範囲であることが、強度のあるフィルム層を形成しやすく、且つ流動性が十分で、加工性にも優れる樹脂組成物が得られることから好ましく、５０，０００〜１７０，０００の範囲であることがより好ましい。
【００１６】
ここで、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００１７】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００１８】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００１９】
本発明で用いる重合体（Ｘ）を製造する方法としては、例えば、キャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合等の種々の重合方法を用いることができる。製造方法の中でも、塊状重合や溶液重合が、微小な異物の混入が少ない重合体が得られることから好ましい。溶液重合を行う場合には、原料の混合物をトルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素の溶媒に溶解して調整した溶液を用いることができる。塊状重合により重合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。
【００２０】
前記重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等が用いられる。重合する際に、９０℃以上の高温下で重合を行わせる場合には、溶液重合が一般的であるので、１０時間半減期温度が８０℃以上でかつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤などが好ましく、具体的には１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は０．００５〜５質量％の範囲で用いられる。
【００２１】
本発明で用いる重合体（Ｘ）を重合する際には、必要に応じて分子量調整剤を使用しても良い。前記分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用され、例えば、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、重合度が上記の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
【００２２】
本発明で用いるエステル化合物（Ｙ）は、下記一般式（１）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ        （１）
（式中、Ｂは炭素原子数６〜１２の芳香族モノカルボン酸の残基であり、Ｇは炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールの残基または炭素原子数４〜１２のオキシアルキレングリコールの残基であり、Ａはジカルボン酸の残基であり、ｎは繰り返し数であって０〜３０の整数であり、繰り返しごとにＧ及びＡは同一でも異なっていてもよく、式中に複数あるＢ及びＧは同一でも異なっていても良い。）
で表され、末端が芳香族カルボン酸の残基で封止されていることを特徴とする。末端を芳香族モノカルボン酸の残基で封止することにより前記重合体（Ｘ）との相溶性、すなわち透明性に優れ、転写紙として好適なフィルム層を形成することができる。
【００２３】
本発明で用いるエステル化合物（Ｙ）は、重合体（Ｘ）との相溶性、及び可塑化効果、成形加工時のブリード抑制、フィルムとした際の強度と柔軟性とのバランスの観点より、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜３０００の範囲であることが好ましく、特に２５０〜１５００の範囲であることが好ましい。これらの点から、繰り返し数を示すｎとしては、０〜３０の整数であるが、その平均値としては、０〜５の範囲であることが好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）中のＢは前記の通り炭素原子数６〜１２の芳香族モノカルボン酸の残基である。尚、ここでの炭素原子数は、カルボキシ基中の炭素原子を含まない。芳香族モノカルボン酸の残基における「残基」とは、カルボキシ基中の末端の水素原子を含まない物を言う。
【００２５】
前記芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、アニス酸等が挙げられ、これらの中でも、後述する製法にて容易に本発明のエステル化合物（Ｙ）を合成できる観点、工業的原料入手容易性の観点、及び得られる樹脂組成物の成型加工性や積層体（転写紙）とした際の引張特性により優れる点より、安息香酸であることが好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）中のＧは、前記の通り、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールの残基または炭素原子数４〜１２のオキシアルキレングリコールの残基である。ここでの残基とは、グルコールにおける水酸基を除いた基のことを言う。
【００２７】
前記炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、重合体（Ｘ）との相溶性に優れる観点から、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールがより好ましい。
【００２８】
また、炭素原子数４〜１２のオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（１）中のＡは、ジカルボン酸の残基であり、脂肪族化合物、芳香族化合物のいずれのジカルボン酸の残基であっても良い。ここでの残基の意味は、前記と同じである。
【００３０】
前記ジカルボン酸としては、炭素原子数２〜１２のアルキレンジカルボン酸であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、１，２−ジカルボキシシクロヘキサン、１，２−ジカルボキシシクロヘキセン等が挙げられる。これらの中でも、より引張特性等に優れるフィルム層が得られやすい観点からコハク酸、アジピン酸、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンであることが好ましく、アジピン酸であることが特に好ましい。
【００３１】
更に芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、より強度が高いフィルム層が得られやすい点から、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸であることが好ましく、フタル酸が最も好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ｙ）は、例えば、下記に示す方法で得ることができる。
方法１：一般式（１）の各残基を構成する芳香族モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸誘導体、ジカルボン酸及びグリコールを一括で仕込み、これらを反応させる方法。
方法２：一般式（１）の残基を構成するジカルボン酸とグリコールとを、水酸基の当量がカルボキシル基の当量よりも多くなる条件下で反応させて水酸基を主鎖の末端に有する化合物を得た後、該化合物と芳香族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸誘導体とを反応させる方法。
【００３３】
前記の方法１、２における芳香族モノカルボン酸、ジカルボン酸及びグリコールは、前述の残基についてのべている原料と同様であり、単独の化合物のみを用いても、２種以上を併用しても良い。芳香族モノカルボン酸誘導体は、前記の芳香族モノカルボン酸を用いた場合と同様にグルコールと反応してエステル結合を形成しうるものであればよく、例えば、そのエステル化物、酸塩化物等が挙げられる。
【００３４】
方法１、２のいずれにおいても、前記の原料を、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば、１８０〜２５０℃の温度範囲内で１０〜２５時間、エステル化反応させることにより製造することができる。尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定せず、適宜設定してよい。
【００３５】
前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
【００３６】
前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、原料の全量１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３７】
本発明でのエステル化合物（Ｙ）の性状は、その数平均分子量や原料の組み合わせなどの要因により異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。
【００３８】
本発明でのエステル化合物（Ｙ）の酸価としては、重合体（Ｘ）と相溶性がより良好である観点から５以下が好ましく、１以下がより好ましい。また、同様の理由により水酸基価は５０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００３９】
本発明の転写紙用樹脂組成物中のエステル化合物（Ｙ）の含有量は、使用する重合体（Ｘ）の分子量やそのガラス転移温度等にもよるが、樹脂組成物としての成型性が良好であり、得られるフィルム層の引張特性等とのバランスもとりやすい点から前記重合体（Ｘ）１００質量部に対して３〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、１０〜２０質量部が更に好ましい。
【００４０】
本発明の転写紙用樹脂組成物は、絵付け用転写紙の作製に好ましく用いられ、印刷インキ層上に印刷等によって塗布されるが、塗布に際しては本発明の転写紙用樹脂組成物を各種有機溶剤によって希釈して粘度５００〜５０００ｍＰａ・ｓ、固形分２０〜６０質量％の溶液状とすることが好ましく、特に５００〜３０００ｍＰａ・ｓ、３０〜５０質量％がより好ましい。樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用い、２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定される値である。
【００４１】
溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等の酢酸エステル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；メチルセロソルブアセテート、メトキシプロピルアセテート等のアセテート系溶剤；ノルマルヘキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；エクソンモービル株式会社のソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、丸善石油株式会社のスワゾール（登録商標）１０００、スワゾール１５００、スワゾール１８００、出光興産株式会社のイプゾール（登録商標）１００、イプゾール１５０等のナフサ系溶剤；エクソンモービル株式会社のエクソールＤ３０、エクソールＤ４０等のナフテン系溶剤；エクソンモービル株式会社のアイソパー（登録商標）Ｅ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ等のイソパラフィン系溶剤；等が挙げられ、単独でも2種以上を混合して使用しても良い。
【００４２】
溶剤は、重合体（Ｘ）、エステル化合物（Ｙ）及び必要により併用されるその他の成分を配合する際に、これらの成分とともに配合される溶媒も包含する。このような溶媒としては、例えば、後述のポリシロキサン等を溶解するのに使用されるシクロヘキサノン及びイソブチルケトン、可塑剤を溶解するのに使用されるミネラルスピリット等が挙げられる。これらの溶剤はいずれか１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
これらの中でも、印刷等により樹脂組成物を塗布した際の飛び散り、糸曳きをなくす観点、また重合体（Ｘ）の溶解性の観点から、ナフサ系溶剤が好ましく、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、スワゾール１０００、スワゾール１５００、スワゾール１８００がより好ましく、ソルベッソ１００、スワゾール１０００がさらに好ましい。樹脂組成物が通常スクリーン印刷、平板印刷等により印刷塗布されるので、蒸発速度、溶解力、臭気等を考慮し、比較的高沸点のものが好ましく、ナフテン系溶剤、ソルベントナフサ系溶剤、セロソロブ系溶剤等が好ましく用いられる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、前述したような従来広く採用されている転写紙の作製方法、転写紙を用いての絵付け方法に好ましく適用され、良好な剥離性を有し、印刷インキの経時での滲みを防止し、かつフィルム物性、耐ブロッキング性、印刷適性に優れるものである。
【００４５】
本発明の転写紙用樹脂組成物には、その他印刷等での塗布時の粘度安定性、柔軟性、消泡性、乾燥性等を満足させるために、本発明でのエステル化合物（Ｙ）以外の可塑剤、揺変剤、消泡剤等の助剤を添加することができる。これら添加される助剤はその合計量で重合体（Ｘ）１００質量部に対し、１５質量部を超えない量、好ましくは１０質量部を超えない量添加することにより印刷適性、貼り適性がより良好となる。
【００４６】
本発明の転写紙用樹脂組成物から形成されるフィルム層を剥離して除去する絵付け方法を用いる場合には、本発明の転写紙用樹脂組成物に更にシリカを混合することで、印刷等により樹脂組成物を塗布し、フィルム層を形成する際に消泡性を発現させ、成膜性を高めることができる。シリカは粉末シリカであることが好ましく、たとえば煙霧質シリカ、沈降シリカ、焼成シリカ等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。更に、表面未処理シリカであってもよく、表面が疎水化処理されたシリカであってもよい。表面未処理シリカの表面は通常、親水性である。疎水化処理することで、分散性、湿潤性、流動性を向上できる。
【００４７】
シリカ表面の疎水化処理は、種々の方法によって行うことができ、たとえばオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物でシリカ表面を処理する方法が挙げられる。
【００４８】
前記シリカの比表面積（ＢＥＴ法）は５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００〜７００ｍ２／ｇがより好ましく、１５０〜５００ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積は大きいほど消泡性能が向上し、成膜性が向上する。シリカの含有量としては、消泡性と成膜性により優れ、また、樹脂組成物の粘度が適正な範囲で、作業性が良好である点より、重合体（Ｘ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【００４９】
本発明の転写紙用樹脂組成物から形成されるフィルム層を剥離して除去する絵付け方法を用いる場合には、本発明の転写紙用樹脂組成物に更にポリシロキサンを併用することで、インキ層からの良好な剥離性を発現させることができる。ポリシロキサンとしては、たとえばポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも種々インキ層からの剥離性や成膜性の観点から、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサンを用いることが好ましい。
【００５０】
前記ポリシロキサンとしては、剥離性と成膜性のバランスがより良好である観点より、重量平均分子量が５０〜２３０のポリシロキサンと、重量平均分子量が３８０〜１５００のポリシロキサンとから構成されることが好ましい。ポリシロキサンの含有量としては、剥離性と成膜性のバランスがより良好である点から、重合体（Ｘ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【００５１】
本発明でのエステル化合物（Ｙ）は重合体（Ｘ）の可塑剤としての機能を有するものであるが、従来可塑剤として使用されているものを、本発明の効果を損なわない範囲で適宜併用しても良い。その他の可塑剤としては例えば、リン酸トリクレシル等のリン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルアリール系等のリン酸エステル；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチルグリコールアジペート等のエーテル結合含有化合物；ポリエステル系化合物；エポキシ化大豆油等の大豆油系化合物；等が挙げられる。これらの可塑剤はいずれか１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物に混合されるその他の添加剤としては、たとえば、印刷等での塗布時の粘度安定性、柔軟性、乾燥性等を満足させるために、チキソ剤等の助剤を含むことができる。チキソ剤としては、たとえば脂肪酸アマイド系ワックス、アミド系ワックス、ヒマシ油、水添ヒマシ油等が挙げられる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、撹拌機、冷却管、温度計を備えた撹拌装置に溶剤を仕込み、これを撹拌しながら重合体（Ｘ）を少しずつ添加し、重合体（Ｘ）が溶解したのを確認した後、エステル化合物（Ｙ）、及びその他併用される各種添加剤などを、添加する方法が好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、転写紙に用いられる。たとえば、台紙と水溶性糊剤層とインキ層とフィルム層とがこの順に積層した積層体からなる転写紙の前記フィルム層を形成するために本発明の樹脂組成物が用いられる。
【００５５】
本発明の積層体は、前記の様に、例えば、台紙と、水溶性糊剤層と、インキ層と、フィルム層とがこの順に積層したものである。水溶性糊剤層は、台紙の全面を覆うように形成されている。インキ層は、水溶性糊剤層上に部分的に形成されている。フィルム層は、インキ層を被覆するように形成されている。フィルム層の一部は水溶性糊剤層と接していても良い
【００５６】
台紙としては、吸水性のよい台紙（和紙）等が挙げられる。水溶性糊剤層を形成する水溶性糊剤としては、澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。インキ層としては、熱硬化型インキ、熱可塑性インキ、ＵＶ硬化型インキ等が挙げられる。インキ層は、積層体を絵付け用転写紙として用いる場合には、陶磁器等に転写される絵柄で形成される。インキ層は、単層でもよく多層でもよい。
【００５７】
フィルム層は、前述の本発明の樹脂組成物の乾燥物からなるものであり、重合体（Ｘ）と、エステル化合物（Ｙ）、及びその他併用される、ポリシロキサン、シリカ、可塑剤等のその他添加剤が含まれる。乾燥は、溶剤を揮発できればよい。
【００５８】
積層体は、たとえば、水溶性糊剤が塗布されて水溶性糊剤層が形成された台紙の上に、インキを用いてインキ層を形成し、その上に本発明の樹脂組成物を塗布し、乾燥してフィルム層を形成することで製造できる。
【００５９】
積層体を絵付け用転写紙として用いる場合、たとえば、以下のようにして絵付けを行うことができる。まず、積層体を水または温水に浸漬し、水溶性糊剤層を溶解させて、インキ層の付いたフィルム層を台紙から剥離する。このインキ層の付いたフィルム層を、陶磁器等の所定の位置に、陶磁器等とインキ層とが接触するように配置する。そして、インキ層の付いたフィルム層と陶磁器等との間の水分、気泡等を除去した後、フィルム層のみを剥離もしくは焼成する。これにより、陶磁器等の表面にインキ層が残り、絵付けが行われる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。例中の部及び％は断りがない限り質量基準である。【００６１】
合成例１
反応容器に、安息香酸（Ｋａｌａｍａ社製）９００ｇ（７．３８モル）、１，２−プロピレングリコール（旭硝子株式会社製）３２２ｇ（４．２４モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３７３ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、酸価が２以下になるまで２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、２３０〜２００℃で未反応のプロピレングリコールを減圧留去することによって、エステル化合物（Ｙ−１）（酸価０．０２、粘度７５ｍＰａ・ｓ（２５℃））を９４９ｇ得た。【００６２】
合成例２
反応容器に、安息香酸（Ｋａｌａｍａ社製）７８３ｇ（６．４２モル）、ジエチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製）３７４ｇ（３．５３モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３４７ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、酸価が２以下になるまで２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、２３０〜２００℃で未反応のジエチレングリコールを減圧留去することによって、エステル化合物（Ｙ−２）（酸価０．０２、粘度７７ｍＰａ・ｓ（２５℃））を９４３ｇ得た。【００６３】
合成例３
反応容器に、安息香酸（Ｋａｌａｍａ社製）７８０ｇ（６．３９モル）、ジプロピレングリコール（旭硝子株式会社製）４７１ｇ（３．５１モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３７８ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、酸価が２以下になるまで２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、２３０〜２００℃で未反応のジプロピレングリコールを減圧留去することによって、エステル化合物（Ｙ−３）（酸価０．０１、粘度１４０ｍＰａ・ｓ（２５℃））を９５７ｇ得た。【００６４】
合成例４
反応容器に、アジピン酸（旭化成ケミカルズ社製）３２７ｇ（２．２４）、１，２−プロピレングリコール（旭硝子株式会社製）４０１ｇ（５．２８モル）、安息香酸（Ｋａｌａｍａ社製）５４５ｇ（４．４７モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１２０ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、酸価が５以下になるまで２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、２３０〜２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することによって、エステル化合物（Ｙ−４）（酸価０．５、粘度６７２ｍＰａ・ｓ（２５℃））を９８８ｇ得た。【００６５】
実施例１〜４
重合体（Ｘ）として、三菱ケミカル株式会社製ダイヤナールＢＲ−１１７を１００質量部と、合成例１で得られたエステル化合物（Ｙ）とを、表１に記載の質量部で用い、更に溶剤としてエクソンモービル株式会社製：ソルベッソ１００を１５０質量部中に均一になるよう撹拌混合して、樹脂組成物を調製した。この組成物を、ガラス基板上に０．５０８ｍｍのアプリケーターを用いて製膜し、２５℃×２４時間乾燥後、ガラス基板から剥がし、評価用フィルムを作製した。【００６６】
比較例１〜２
実施例において、エステル化合物（Ｙ）の代わりに、フタル酸ジ２−エチルヘキシル（新日本理化株式会社製、サンソサイザーＤＯＰ）を用いる以外は、実施例と同様にしてフィルムを作製した。【００６７】
＜フィルムの評価方法＞
引張試験機にて抗張力及び伸度を測定する事で評価した。結果を表１に示す。
測定機器：株式会社オリエンテック社製「テンシロン万能材料試験機」
サンプル形状：１０ｍｍ×６０ｍｍ×２０μｍ
試験速度＝１０ｍｍ／ｍｉｎ
荷重フルスケール＝１０Ｎ
チャック間＝２０ｍｍ
測定雰囲気：温度２３℃、湿度５０％
上降伏点応力が高く、抗張力の値が高い程、転写紙の強度が優れることを表す。また、引張伸度が大きい程、転写紙の柔軟性が優れることを表す。【００６８】
【表１】
2019181719.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月11日(2020.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須の原料とする重合体（Ｘ）と、
下記一般式（１）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ        （１）
（式中、Ｂは炭素原子数６〜１２の芳香族モノカルボン酸の残基であり、Ｇは炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールの残基または炭素原子数４〜１２のオキシアルキレングリコールの残基であり、Ａはジカルボン酸の残基であり、ｎは繰り返し数であって０〜３０の整数であり、繰り返しごとにＧ及びＡは同一でも異なっていてもよく、式中に複数あるＢ及びＧは同一でも異なっていても良い。）
で表されるエステル化合物（Ｙ）と、を含有する転写紙用樹脂組成物であって、
前記重合体（Ｘ）のガラス転移温度が３０〜７０℃の範囲であり、
前記エステル化合物（Ｙ）の含有量が、前記重合体（Ｘ）１００質量部に対して３〜５０質量部である転写紙用樹脂組成物。
【請求項２】
前記エステル化合物（Ｙ）の数平均分子量が２００〜３０００の範囲である請求項１記載の転写紙用樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＢが安息香酸の残基であり、Ｇがエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール又はジプロピレングリコールの残基であり、Ａがアジピン酸又はフタル酸の残基である請求項１又は２記載の転写紙用樹脂組成物。
【請求項４】
更に、溶剤及びシリカを含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の転写紙用樹脂組成物。
【請求項５】
更に、ポリシロキサンを含有する請求項１〜４の何れか１項記載の転写紙用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の転写紙用樹脂組成物の乾燥物からなるフィルム層、インキ層、水溶性糊剤層、台紙と、がこの順に積層してなることを特徴とする積層体。
【国際調査報告】
2019181719.tif 000003
2019181719.tif 000004
2019181719.tif 000005