(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］と強化繊維からなるプリプレグであって、［Ｃ］の９０％以上がプリプレグ表面からプリプレグの厚さの２０％の深さの範囲内に存在していることを特徴とするプリプレグ。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］エポキシ樹脂硬化剤
［Ｃ］下記［Ｃｘ］である、エポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子
［Ｃｘ］次の［Ｃｘ１］および［Ｃｘ２］を含むものであり、その粒子径分布チャートが、次の（ｘ−ｉ）〜（ｘ−iii）の条件を満たすエポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子
［Ｃｘ１］真球度が９０〜１００の範囲にあり、かつ粒子径分布指数が１．０〜１．８の範囲にある、エポキシ樹脂に不溶な、一般式（１）の化学構造を含むポリアミド粒子
【化１】
0005998935.tif 000019
（式中Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、もしくはハロゲン元素を表わし、それぞれ同一でも異なっていても良い。式中Ｒ３は、炭素数１から２０のメチレン基を表す）
［Ｃｘ２］平均粒径が［Ｃｘ１］の１／１０〜２／３の範囲にある、エポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子
（ｘ−ｉ）少なくとも２つのピークを有する
（ｘ−ii）ピーク高さが大きい２つのピークの粒径比が１．５〜７の範囲内にある
（ｘ−iii）ピーク高さが大きい２つのピークのうち、大粒径側のピークの半値幅が１．１〜３の範囲内にある。
【請求項２】
［Ｃｘ］が、さらに次の（ｘ−iv）の条件を満たすエポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子である、請求項１に記載のプリプレグ。
（ｘ−iv）ピーク高さが大きい２つのピークのうち、大粒径側のピークと小粒径側のピークの高さ比が０．６〜７の範囲内にある
【請求項３】
［Ｃｘ］における［Ｃｘ１］の質量含有率が５０〜９０質量％の範囲内にある、請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
［Ｃｘ１］が、ガラス転移温度が８０〜１８０℃の範囲にあるポリマー粒子である、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
［Ｃｘ１］の平均粒径が５〜３０μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
［Ｃｘ］がポリアミド粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
［Ａ］が多官能アミン型エポキシ樹脂を含むものである、請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
［Ｂ］が芳香族ポリアミンである、請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項９】
［Ｂ］がジアミノジフェニルスルホンもしくはその誘導体または異性体である、請求項８に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【請求項１１】
強化繊維が炭素繊維である、請求項１０に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１２】
前記繊維強化複合材料の断面の、光学顕微鏡により観察される［Ｃｘ］の真球度が９０〜１００の範囲にある、請求項１０または１１に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、優れた層間靱性、湿熱時圧縮強度を兼ね備えた繊維強化複合材料が得られるプリプレグ、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  繊維強化複合材料、中でも炭素繊維強化複合材料は、比強度や比剛性に優れていることから有用であり、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。【０００３】  炭素繊維強化複合材料は、強化繊維である炭素繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素とするプリプレグを成形してなる不均一材料であり、そのため強化繊維の配列方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在する。例えば、強化繊維層間破壊の進行しにくさを示す層間靱性は、強化繊維の強度を向上させるのみでは、抜本的な改良に結びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂の低い靭性を反映し、強化繊維の配列方向以外からの応力に対し、破壊され易い性質を持っている。そのため、航空機構造材で必要となる高温高湿環境下での繊維方向圧縮強度を確保しつつ、層間靭性を始めとする強化繊維の配列方向以外からの応力に対応することができる複合材料物性の改良を目的に、種々の技術が提案されている。【０００４】  さらに近年、航空機構造材への繊維強化複合材料の適用部位が拡大している他、発電効率やエネルギー変換効率の向上を目指した風車ブレードや各種タービンへの繊維強化複合材料の適用も進んでおり、プリプレグの積層枚数の多い肉厚な部材、また３次元的な曲面形状を有する部材への適用検討が進められている。このような肉厚部材、あるいは曲面部材に引っ張りや圧縮の応力が負荷された場合、プリプレグ繊維層間への面外方向への引き剥がし応力が発生し、層間に開口モードによる亀裂が生じ、その亀裂の進展により部材全体の強度、剛性が低下し、全体破壊に到る場合がある。この応力に対抗するための、開口モード、すなわちモードＩでの層間靱性が必要になる。【０００５】  加えて、このような大型構造材を成形する際、部位による熱履歴の差の発生を免れない。従って、かかる繊維強化複合材料には、成形時の温度−時間プロファイルがある程度変動した場合でも、同等の形態および特性を発現できるものであることが併せて求められている。【０００６】  これに対し、繊維層間領域に高靱性なポリアミド等を用いた粒子材料を配置することで、モードII層間靱性を高め、部材表面への落錘衝撃に対する損傷を抑える技術が提案されている（特許文献１参照）。ただし、この技術を用いた場合でも、モードＩ層間靱性に対しては、十分な効果が得られるものではなかった。【０００７】  一方、高融点熱可塑性粒子と、低融点熱可塑性粒子を含むマトリックス樹脂を用いることで、耐衝撃性に加えて層間破壊靭性の高い材料が開示されている（特許文献２参照）。ただし、この技術を用いた場合でも、モードＩ層間靱性と湿熱時の繊維方向圧縮強度を両立が難しく、また繊維強化複合材料の成形条件によって、層間粒子の溶融、変形により層間の形態が変動し、安定した層間靭性を発現できるものではなかった。さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる２種の粒子を組み合わせ、耐熱性を維持しつつ耐衝撃性、層間靭性を改良できる材料が開示されており、Ｔｇおよび粒径の異な���真球状のポリアミド粒子を組み合わせた例が開示されている（特許文献３参照）。ただし、この技術を用いた場合でも、繊維強化複合材料の成形条件によって、層間粒子の溶融、変形により層間の形態が変動し、安定した層間靭性を発現できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，０２８，４７８号明細書
【特許文献２】特表２０１０−５２５１０１号公報
【特許文献３】特開平７−４１５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明の目的は、層間靱性を安定して発現し、かつ湿熱時圧縮強度を兼ね備えた繊維強化複合材料が得られるプリプレグ、およびそれを用いた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有するものである。すなわち、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］と強化繊維からなるプリプレグであって、［Ｃ］の９０％以上がプリプレグ表面からプリプレグの厚さの２０％の深さの範囲内に存在していることを特徴とするプリプレグである。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］エポキシ樹脂硬化剤
［Ｃ］下記［Ｃｘ］である、エポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子
［Ｃｘ］次の［Ｃｘ１］および［Ｃｘ２］を含むものであり、その粒子径分布チャートが、次の（ｘ−ｉ）〜（ｘ−iii）の条件を満たすエポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子
［Ｃｘ１］真球度が９０〜１００の範囲にあり、かつ粒子径分布指数が１．０〜１．８の範囲にある、エポキシ樹脂に不溶な、一般式（１）の化学構造を含むポリアミド粒子
【化１】
0005998935.tif 000002
（式中Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、もしくはハロゲン元素を表わし、それぞれ同一でも異なっていても良い。式中Ｒ３は、炭素数１から２０のメチレン基を表す）
［Ｃｘ２］平均粒径が［Ｃｘ１］の１／１０〜２／３の範囲にある、エポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子
（ｘ−ｉ）少なくとも２つのピークを有する
（ｘ−ii）ピーク高さが大きい２つのピークの粒径比が１．５〜７の範囲内にある
（ｘ−iii）ピーク高さが大きい２つのピークのうち、大粒径側のピークの半値幅が１．１〜３の範囲内にある。
【００１１】  本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｃｘ］は、さらに次の（ｘ−iv）の条件を満たすエポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子である。（ｘ−iv）ピーク高さが大きい２つのピークのうち、大粒径側のピークと小粒径側のピークの高さ比が０．６〜７の範囲内にある。【００１３】  本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｃｘ］における［Ｃｘ１］の質量含有率が５０〜９０質量％の範囲内にある。【００１４】  本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｃｘ１］が、ガラス転移温度が８０〜１８０℃の範囲にあるポリマー粒子である。【００１５】  本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｃｘ１］の平均粒径が５〜３０μｍである。【００２０】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｃｘ］がポリアミド粒子である。
【００２３】（式中Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、もしくはハロゲン元素を表わし、それぞれ同一でも異なっていても良い。式中Ｒ３は、炭素数１から２０のメチレン基を表す）  本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、前記のエポキシ樹脂［Ａ］は、多官能アミン型エポキシ樹脂を含むものである。【００２４】  本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、前記のエポキシ樹脂硬化剤［Ｂ］は芳香族アミンであり、さらにはジアミノジフェニルスルホンもしくはその誘導体または異性体である。【００２５】  また、本発明においては、前記のプリプレグを硬化させて繊維強化複合材料とすることができる。
【発明の効果】
【００２６】  本発明によれば、層間靱性を安定して発現し、かつ湿熱時圧縮強度を兼ね備えた繊維強化複合材料、およびこれを得るための繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】粒子径分布チャートの一例である。
【図２】本発明の繊維強化複合材料の断面像の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】  以下、本発明のプリプレグ、および繊維強化複合材料について詳細に説明する。
【００２９】  本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］は、一分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。
【００３０】  本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］の具体例としては、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステル、オキシラン環を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。 
【００３１】  中でも、低粘度で強化繊維への含浸性に優れ、また繊維強化複合材料とした際の耐熱性と弾性率等の力学物性に優れることから、グリシジルアミン型のエポキシ樹脂を好適に使用できる。かかるグリシジルアミン型のエポキシ樹脂は、多官能アミン型エポキシ樹脂と２官能アミン型エポキシ樹脂に大別できる。
【００３２】  かかる多官能アミン型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂１分子内に３つ以上のエポキシ基を含むアミン型エポキシを指す。かかる多官能アミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシリレンジアミン、ジグリシジルアニリンや、これらのハロゲン置換体、アルキル置換体、アラルキル置換体、アリル置換体、アルコキシ置換体、アラルコキシ置換体、アリロキシ置換体、水添品などを使用することができる。
【００３３】  かかる多官能アミン型エポキシ樹脂は特に限定されるものではないが、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその置換体、水添品などが好適に使用される。
【００３４】  前記テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鐵化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノールおよびそのアルキル置換体としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（住友化学工業（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品として、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。
【００３５】  多官能アミン型エポキシ樹脂は、得られる樹脂硬化物の耐熱性や、弾性率等の力学物性とのバランスに優れることから、本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］として好ましく用いられる。かかる多官能アミン型エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂中に４０〜７０質量％含まれることが望ましい。
【００３６】  本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］は、グリシジルアミン以外のエポキシ樹脂や、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体等を含んでも良い。エポキシ樹脂と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂組成物や化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。
【００３７】  グリシジルアミン以外のエポキシ樹脂として用いられるエポキシ樹脂のうち、２官能のエポキシ樹脂としては、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型およびレゾルシノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３８】
本発明におけるエポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子［Ｃ］は、下記［Ｃｘ］である必要がある。
［Ｃｘ］その粒子径分布チャートが、次の（ｘ−ｉ）〜（ｘ−iii）の条件を満たすエポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子
（ｘ−ｉ）少なくとも２つのピークを有する
（ｘ−ii）ピーク高さが大きい２つのピークの粒径比が１．５〜７の範囲内にある
（ｘ−iii）ピーク高さが大きい２つのピークのうち、大粒径側のピークの半値幅が１．１〜３の範囲内にある。
なお、不溶なポリマー粒子［Ｃ］として、下記［Ｃｙ］［Ｃｚ］も好ましい実施態様として用いられる。
［Ｃｙ］次の（ｙ−ｉ）〜（ｙ−iii）の要件を満たす、エポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子
（ｙ−ｉ）平均粒子径が１〜１８μｍの範囲にある
（ｙ−ii）粒子の真球度が９０〜１００である
（ｙ−iii）ガラス転移温度が１３０〜１５０℃の範囲にある
［Ｃｚ］次の（ｚ−ｉ）〜（ｚ−iii）の要件を満たす、エポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子。
（ｚ−ｉ）平均粒子径が１２μｍより大きく５０μｍ以下。
（ｚ−ii）粒子の真球度が９０〜１００である。
（ｚ−iii）ガラス転移温度が８０〜１５５℃の範囲にある。
【００３９】  ここで、エポキシ樹脂に不溶であるとは、かかるポリマー粒子を分散したエポキシ樹脂を加熱硬化した際に、ポリマー粒子がエポキシ樹脂中に実質的に溶解しないことを意味しており、例えば透過型電子顕微鏡を用い、エポキシ樹脂硬化物の中で、粒子が元のサイズから実質的に縮小することなく、粒子とマトリックス樹脂の間に明確な界面をもって観察できるものであることを指す。
【００４０】  本発明におけるポリマー粒子［Ｃｘ］は、粒子径分布チャートにおいて、少なくとも２つのピークを有することが必要である。ここで、粒子径分布チャートは、いわゆるミーの散乱・回折理論に基づくレーザー回折式粒度分布計で測定される、縦軸が体積換算の相対粒子量、横軸が粒径で表される、いわゆる粒子径分布チャートを示す。かかるピークの数が３つ以上であった場合、全てのピークの中でピーク高さの大きなものから２つのピークを選定する。
【００４１】  かつ、かかる２つのピークの粒径比が１．５〜７の範囲内にあることが必要であり、２〜５の範囲内にあることが好ましい。かかる２つのピークの粒径比とは、図１に示すように、大粒径側のピークの粒径（Ｄ１）と小粒径側のピークの粒径（Ｄ２）の比（Ｄ１／Ｄ２）を示すものである。かかる粒径比がこの範囲内であることにより、繊維層間領域で、小さい粒子が大きい粒子の間を埋めることで粒子が密に充填され、これにより繊維強化複合材料の耐衝撃性や層間靭性が向上する。かかる粒径比が１．５に満たない場合、この粒子の充填化効果が小さいため繊維強化複合材料の耐衝撃性や層間靭性の向上効果が小さくなる。一方、かかる粒径比が７を上回る場合、小粒径側の粒子が小さすぎて繊維層内に入り込んでしまい層間靭性に寄与しなくなる、あるいは、大粒径側の粒子が大きすぎて層間が厚くなりすぎ、層間領域の粒子の充填が疎となり、やはり繊維強化複合材料の耐衝撃性や層間靭性の向上効果が小さくなる。
【００４２】  また、かかる［Ｃｘ］は大粒径側のピークの半値幅が１．１〜３の範囲内にあることが必要である。かかる半値幅は、図１に示すとおり、大粒径側のピークの高さの半分の高さに水平な線を引き、このピークを中心として大粒径側の交点の粒径（ＤＬ）と小粒径側の交点の粒径（ＤＳ）の比（ＤＬ／ＤＳ）を算出し、得られるものである。かかるピークの半値幅が１．１〜３の範囲にあることで、層間領域での粒子の充填率をより効果的に高めることができ、これにより繊維強化複合材料の耐衝撃性や層間靭性を向上できる。かかるピークの半値幅が１．１に満たない場合、極めて狭い粒子径分布を得るために精密な分級が必要でありコストアップが問題となる。一方、かかるピークの半値幅が３を上回る場合、層間領域での粒子の充填化効果が小さくなる上、粗大な粒子の存在により、樹脂の塗工工程でスジが発生するなど、プリプレグの製造プロセスに悪影響を及ぼす場合がある。
【００４３】  また、本発明におけるエポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子［Ｃｘ］は、その粒子径分布チャートが、さらに次の（ｘ−iv）の条件を満たすことが好ましい。（ｘ−iv）ピーク高さが大きい２つのピークのうち、大粒径側のピークと小粒径側のピークの高さ比が０．６〜７の範囲内にある。
【００４４】  すなわち、大粒径側のピーク高さをＨ１、小粒径側のピーク高さをＨ２とした場合、以下の関係式が成り立つことが好ましい。
【００４５】  ０．６＜Ｈ１／Ｈ２＜７  また、かかるピーク高さ比は、１〜５の範囲内にあることがより好ましい。
【００４６】  かかるピーク高さ比が０．６〜７の範囲内にあることで、層間領域での粒子の充填率をより効果的に高めることができ、これにより繊維強化複合材料の耐衝撃性や層間靭性を向上できる。かかるピーク高さ比が０．６に満たない場合、小粒径成分が多いことに由来する粘度上昇によりプリプレグの製造プロセスが悪化する。一方、かかるピーク高さ比が７を上回る場合、粒子の充填化効果が小さいため繊維強化複合材料の耐衝撃性や層間靭性の向上効果が小さくなる。
【００４７】
本発明におけるポリマー粒子［Ｃｘ］は、次のポリマー粒子［Ｃｘ１］、［Ｃｘ２］を含んだものである。
［Ｃｘ１］真球度が９０〜１００の範囲にあり、かつ粒子径分布指数が１．０〜１．８の範囲にある、エポキシ樹脂に不溶な、上記一般式（１）の化学構造を含むポリアミド粒子
［Ｃｘ２］平均粒径が［Ｃｘ１］の１／１０〜２／３の範囲にある、エポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子。
【００４８】  本発明におけるポリマー粒子［Ｃｘ１］は、真球度が９０〜１００であることが好ましく、９６〜１００であることがより好ましい。このような高い真球度とすることで、かかるポリマー粒子を分散したエポキシ樹脂組成物の粘度を低く抑えることが出来、その分、ポリマー粒子の配合量を増やすことが可能となるとともに、［Ｃｘ２］と組み合わせた際に、粒子の充填率を高めることができる。かかる真球度が９０に満たない場合、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇によりポリマー粒子の配合量が制限されるとともに、［Ｃｘ２］と組み合わせた際の粒子の充填化効果が小さいものとなる。
【００４９】  かかる真球度は、走査型電子顕微鏡にて、粒子を観察し、短径と長径を測定し、任意粒子３０個の平均より、下記数値変換式に従い算出されるものである。
【００５０】
【数１】
0005998935.tif 000003
【００５１】  尚、ｎ：測定数３０とする。
【００５２】  また、本発明におけるポリマー粒子［Ｃｘ１］は、粒子径分布指数が１．０〜１．８であることが好ましく、１．１〜１．５であることがより好ましい。このような比較的狭い粒子径分布とすることで、かかるポリマー粒子を分散したエポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせたプリプレグを積層し、加熱硬化して得られる繊維強化複合材料において、［Ｃｘ２］と組み合わせた際に、層間領域での粒子の充填率を効果的に高めることができる傾向にある。また一部の粗大な粒子の存在により層間厚みの過大な領域が発生することなく、均一な層間厚みを有する繊維強化複合材料を得ることが出来る傾向にある。かかる粒子径分布指数が１．８を上回る場合、［Ｃｘ２］と組み合わせた際に、層間領域での粒子の充填率が向上しにくい上、層間厚みのムラ発生に起因して、これらの特性のばらつきの大きな材料となる傾向にある。
【００５３】  かかる粒子径分布指数は、後述の方法で得られた粒子直径の値を、下記数値変換式に基づき、決定されるものである。
【００５４】
【数２】
0005998935.tif 000004
【００５５】  尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【００５６】  加えて、本発明におけるポリマー粒子［Ｃｘ１］は、［Ｃｘ］における質量含有率が５０〜９０質量％の範囲内にあることが好ましい。［Ｃｘ１］の質量含有率がかかる範囲内にあることで、樹脂組成物の粘度上昇を極力抑えつつ、層間領域での粒子の充填率を効果的に高めることができる。かかる質量含有率が５０質量％を下回る場合、小粒径成分が多いことに由来する粘度上昇によりプリプレグの製造プロセスが悪化する。一方、かかる質量含有率が９０質量％を上回る場合、粒子の充填化効果が小さいため繊維強化複合材料の耐衝撃性や層間靭性の向上効果が小さくなる。
【００５７】  また、本発明におけるポリマー粒子［Ｃｘ１］は、ガラス転移温度が８０〜１８０℃の範囲にあることが好ましく、１００〜１６０℃の範囲にあることがより好ましく、１３０〜１５５℃の範囲にあることがさらに好ましく、１３０〜１５０℃の範囲にあることが最も好ましい。このような比較的高いガラス転移温度とすることで、加熱硬化の際にポリマー粒子の変形が起こらず、安定した層間厚みが形成され、層間靭性に優れるとともに、湿熱時圧縮強度を安定して確保できる繊維強化複合材料を得ることが可能となる。かかるガラス転移温度が８０℃に満たない場合、層間靭性および湿熱時圧縮強度のバランスの不十分な繊維強化複合材料となる。一方、かかるガラス転移温度が１８０℃を上回る場合、ポリマー粒子自身の靱性が不足する傾向があるとともに、ポリマー粒子とマトリックス樹脂の界面接着性が不十分となり、層間靭性が不十分な繊維強化複合材料となる。
【００５８】  かかるポリマー粒子［Ｃｘ１］のガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）を用いて、３０℃から、予測されるガラス転移温度よりも３０℃高い温度以上まで、昇温速度２０℃／分の昇温条件で昇温し、１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移温度（Ｔｇ）のことである。
【００５９】  本発明におけるポリマー粒子［Ｃｘ１］は、平均粒子径が５〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、８〜２０μｍの範囲にあることがより好ましい。かかる平均粒子径は、数平均粒子径を指す。平均粒子径がこのような範囲にあることで、かかるポリマー粒子を分散したエポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせたプリプレグを積層し、加熱硬化して得られる繊維強化複合材料において、強化繊維層内にポリマー粒子が入り込むことなく、また粗大な粒子の存在により層間厚みの過大な領域が発生することなく、均一な層間厚みを有する繊維強化複合材料を得ることが出来、その結果、層間靭性が安定して高いものとなる。
【００６０】  本発明におけるポリマー粒子［Ｃｘ１］は、樹脂種を限定されるものではなく、ガラス転移温度が８０℃〜１８０℃の範囲にある熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂がいずれも適用可能である。
【００６１】  熱可塑性樹脂としては、具体的には、ビニル系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、シリコーンおよびこれらの共重合体などが挙げられる。
【００６２】  熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂および尿素樹脂などが挙げられる。
【００６３】  上述した樹脂は１種以上で用いることができる。
【００６４】  これらの中で、熱可塑性樹脂であるポリアミドが伸度、靭性、およびマトリックス樹脂との接着性が高いことから好ましく用いられる。ポリアミドとしては、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノカルボン酸、二塩基酸とジアミンまたはそれらの塩、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミドが挙げられる。
【００６５】  ガラス転移温度が８０℃〜１８０℃の範囲にあるポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリノナンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリ−ｍ−キシレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ）、３，３’-ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体（例示するならば、“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ５５、エムザベルケ社製）、３，３’-ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、“ グリルアミド（登録商標）” ＴＲ９０、エムザベルケ社製）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３ 、デグサ社製）などが挙げられる。
【００６６】
繊維強化複合材料とした際の耐衝撃性、層間靭性に加えて、耐湿熱性、耐溶剤性にも優れた繊維強化複合材料が得られる点で、本発明におけるポリマー粒子［Ｃｘ１］は、これらのポリアミドの中で、一般式（１）の化学構造を含むポリアミドであることを必須としている。
【００６７】
【化２】
0005998935.tif 000005
【００６８】（式中Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、もしくはハロゲン元素を表わし、それぞれ同一でも異なっていても良い。式中Ｒ３は、炭素数１から２０のメチレン基を表す）。
【００６９】  このようなポリアミドとしては、３，３’-ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ９０、エムザベルケ社製）、３，３’-ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体と３，３’-ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体との混合物（例示するならば、“ グリルアミド（登録商標）”ＴＲ７０ＬＸ、エムザベルケ社製）、 ４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３ 、デグサ社製）などが挙げられる。
【００７０】
本発明におけるポリマー粒子［Ｃｘ２］は、平均粒径が［Ｃｘ１］の１／１０〜２／３の範囲にあることを必須とする。かかる平均粒径がこの範囲内であることにより、繊維層間領域で、［Ｃｘ２］が［Ｃｘ１］の間を埋めることで粒子が密に充填され、これにより繊維強化複合材料の耐衝撃性や層間靭性が向上する。かかる平均粒径が［Ｃｘ１］の２／３を上回る場合、この粒子の充填化効果が小さいため繊維強化複合材料の耐衝撃性や層間靭性の向上効果が小さくなる。一方、かかる平均粒径が［Ｃｘ１］の１／１０に満たない場合、小粒径側の粒子が小さすぎて繊維層内に入り込んでしまい層間靭性に寄与しなくなる、あるいは、大粒径側の粒子が大きすぎて層間が厚くなりすぎ、層間領域の粒子の充填が疎となり、やはり繊維強化複合材料の耐衝撃性や層間靭性の向上効果が小さくなる。
【００７１】  本発明におけるポリマー粒子［Ｃｘ２］は、ポリマー種を限定されるものではなく、［Ｃｘ１］と同一のポリマー種であっても同一でないポリマー種であっても構わない。
【００７２】  また、本発明におけるポリマー粒子［Ｃｘ２］は、ガラス転移温度が５０℃〜１８０℃の範囲にある熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【００７３】  本発明におけるポリマー粒子［Ｃｙ］は、平均粒子径が１〜１８μｍの範囲にあり、４〜１５μｍの範囲にあることが好ましく、４〜１２μｍの範囲にあることがより好ましい。かかる平均粒子径は、数平均粒子径を指す。平均粒子径がこのような範囲にあることで、かかるポリマー粒子を分散したエポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせたプリプレグを積層し、加熱硬化して得られる繊維強化複合材料において、強化繊維層内にポリマー粒子が入り込むことなく、また、粗大な粒子の存在により層間厚みの過大な領域が発生することなく、均一な層間厚みを有する繊維強化複合材料を得ることが出来、その結果、層間靭性が安定して高いものとなる。
【００７４】  本発明におけるポリマー粒子［Ｃｙ］は、粒子径分布指数が１．５〜１０であることが好ましく、１．８〜５であることがより好ましい。このような比較的広い粒子径分布とすることで、かかるポリマー粒子を分散したエポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせたプリプレグを積層し、加熱硬化して得られる繊維強化複合材料において、層間領域での粒子の充填率を効果的に高めることができる傾向にある。また、一部の粗大な粒子の存在により層間厚みの過大な領域が発生することなく、均一な層間厚みを有する繊維強化複合材料を得ることが出来る傾向にある。かかる粒子径分布指数が１．５を下回る場合、層間領域での粒子の充填率が向上しにくい傾向がある。一方、１０を上回る場合は、層間厚みのムラが発生しやすく、これに起因して、これらの特性のばらつきの大きな材料となる傾向にある。
【００７５】  かかる粒子径分布指数は、後述の方法で得られた粒子直径の値を、下記数値変換式に基づき、決定されるものである。
【００７６】
【数３】
0005998935.tif 000006
【００７７】  尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【００７８】  本発明におけるポリマー粒子［Ｃｙ］は、真球度が９０〜１００であることが必要であり、９６〜１００であることが好ましい。このような高い真球度とすることで、かかるポリマー粒子を分散したエポキシ樹脂組成物の粘度を低く抑えることが出来、その分、ポリマー粒子の配合量を増やすことが可能となるとともに、粒子の充填率を高めることができる。かかる真球度が９０に満たない場合、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇によりポリマー粒子の配合量が制限されるとともに、粒子の充填化効果が小さいものとなる。
【００７９】  かかる真球度は、走査型電子顕微鏡にて、粒子を観察し、短径と長径を測定し、任意粒子３０個の平均より、下記数値変換式に従い算出されるものである。
【００８０】
【数４】
0005998935.tif 000007
【００８１】  尚、ｎ：測定数３０とする。
【００８２】  本発明におけるポリマー粒子［Ｃｚ］は、平均粒子径が１２μｍより大きく５０μｍ以下であることが必要であり、１８μｍより大きく３０μｍ以下であることが好ましく、１８μｍより大きく２５μｍ以下であることがより好ましい。かかる平均粒子径は、数平均粒子径を指す。平均粒子径がこのような範囲にあることで、かかるポリマー粒子［Ｃｚ］を含む繊維層間が十分に厚くなり、また、層間厚みが過大となり繊維層内にボイドが発生することなく、良好な品位を有する繊維強化複合材料を得ることが出来、その結果、モードII層間靭性が安定して高いものとなる。
【００８３】  本発明におけるポリマー粒子［Ｃｚ］は、粒子径分布指数が１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．６であることがより好ましい。このような比較的狭い粒子径分布とすることで、かかるポリマー粒子を分散したエポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせたプリプレグを積層し、加熱硬化して得られる繊維強化複合材料において、層間領域での粒子の充填率を低めに抑え、これにより層間厚みが安定して大きい繊維強化複合材料を得ることが出来る傾向にある。かかる粒子径分布指数が２．０を上回る場合は、層間領域での粒子の充填率が向上しやすいため層間厚みが小さめとなり、モードII層間靭性の低い繊維強化複合材料となる傾向にある。
【００８４】  かかる粒子径分布指数は、後述の方法で得られた粒子直径の値を、下記数値変換式に基づき、決定されるものである。
【００８５】
【数５】
0005998935.tif 000008
【００８６】  尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【００８７】  本発明におけるポリマー粒子［Ｃｚ］は、真球度が９０〜１００であることが必要であり、９６〜１００であることが好ましい。このような高い真球度とすることで、かかるポリマー粒子を分散したエポキシ樹脂組成物の粘度を低く抑えることが出来、その分、ポリマー粒子の配合量を増やすことが可能となるとともに、粒子の充填率を高めることができる。かかる真球度が９０に満たない場合、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇によりポリマー粒子の配合量が制限されるとともに、繊維層間の厚みが小さいものとなる。
【００８８】  かかる真球度は、走査型電子顕微鏡にて、粒子を観察し、短径と長径を測定し、任意粒子３０個の平均より、下記数値変換式に従い算出されるものである。
【００８９】
【数６】
0005998935.tif 000009
【００９０】  尚、ｎ：測定数３０とする。
【００９１】
なお、ポリマー粒子［Ｃｙ］および［Ｃｚ］は、ガラス転移温度が８０〜１５５℃の範囲にあることが必要であり、１３０〜１５５℃の範囲にあることが好ましく、１３０〜１５０℃の範囲にあることがより好ましい。このような比較的高いガラス転移温度とすることで、加熱硬化の際にポリマー粒子の変形が起こらず、安定した層間厚みが形成され、層間靭性に優れるとともに、湿熱時圧縮強度を安定して確保できる繊維強化複合材料を得ることが可能となる。かかるガラス転移温度が８０℃に満たない場合、層間靭性および湿熱時圧縮強度のバランスの不十分な繊維強化複合材料となる。一方、かかるガラス転移温度が１５５℃を上回る場合、ポリマー粒子自身の靱性が不足する傾向があるとともに、ポリマー粒子とマトリックス樹脂の界面接着性が不十分となり、層間靭性が不十分な繊維強化複合材料となる。
【００９２】  かかるポリマー粒子［Ｃｙ］および［Ｃｚ］のガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）を用いて、３０℃から、予測されるガラス転移温度よりも３０℃高い温度以上まで、昇温速度２０℃／分の昇温条件で昇温し、１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移温度（Ｔｇ）のことである。
【００９３】  本発明におけるポリマー粒子［Ｃｙ］および［Ｃｚ］は、樹脂種を限定されるものではなく、ガラス転移温度が８０〜１５５℃の範囲にある熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂がいずれも適用可能である。
【００９４】  熱可塑性樹脂としては、具体的には、ビニル系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、シリコーンおよびこれらの共重合体などが挙げられる。
【００９５】  熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂および尿素樹脂などが挙げられる。
【００９６】  上述した樹脂は１種以上で用いることができる。
【００９７】  これらの中で、熱可塑性樹脂であるポリアミドが伸度、靭性、およびマトリックス樹脂との接着性が高いことから好ましく用いられる。ポリアミドとしては、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノカルボン酸、二塩基酸とジアミンまたはそれらの塩、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミドが挙げられる。
【００９８】  ガラス転移温度が８０〜１５５℃の範囲にあるポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリノナンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリ−ｍ−キシレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ）、３，３’-ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、“ グリルアミド（登録商標）” ＴＲ９０、エムザベルケ社製）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３、デグサ社製）などが挙げられる。
【００９９】  中でも、繊維強化複合材料とした際の耐衝撃性、層間靭性に加えて、耐湿熱性、耐溶剤性にも優れた繊維強化複合材料が得られる点で、本発明におけるポリマー粒子［Ｃｙ］および［Ｃｚ］は、一般式（１）の化学構造を含むポリアミドであることが好ましい。
【０１００】
【化３】
0005998935.tif 000010
【０１０１】（式中Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、もしくはハロゲン元素を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。式中Ｒ３は、炭素数１から２０のメチレン基を表す。）。
【０１０２】  このようなポリアミドとしては、３，３’-ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ９０、エムザベルケ社製）、３，３’-ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体と３，３’-ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体との混合物（例示するならば、“ グリルアミド（登録商標）”ＴＲ７０ＬＸ、エムザベルケ社製）、 ４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３ 、デグサ社製）などが挙げられる。
【０１０３】  本発明のプリプレグは、エポキシ樹脂硬化剤［Ｂ］を配合して用いる。ここで説明される硬化剤は、本発明におけるエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。硬化剤としては、具体的には、例えば、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
【０１０４】  芳香族ポリアミンを硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。特に、芳香族ポリアミンの中でも、ジアミノジフェニルスルホンもしくはその誘導体、またはその各種異性体は、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物を得るため最も適している硬化剤である。
【０１０５】  また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いてエポキシ樹脂を硬化することは、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。
【０１０６】  硬化剤の添加量の最適値は、エポキシ樹脂と硬化剤の種類により異なる。例えば、芳香族アミン硬化剤では、化学量論的に当量となるように添加することが好ましいが、エポキシ樹脂のエポキシ基量に対する芳香族アミン硬化剤の活性水素量の比を０．７〜０．９付近とすることにより、当量で用いた場合より高弾性率樹脂が得られることがあり、これも好ましい態様である。これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
【０１０７】  芳香族ポリアミン硬化剤の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）およびＬｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）ＤＥＴＤＡ ８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。
【０１０８】  また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
【０１０９】  本発明のプリプレグは、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、［Ｃ］以外の熱硬化性樹脂粒子、エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。
【０１１０】  本発明のプリプレグは、上記繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるものである。本発明のプリプレグに用いられる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維などを用いることができる。これらの繊維を、２種類以上混合して用いても構わない。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マットおよび組紐などの繊維構造物が用いられる。
【０１１１】  特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維を好適に用いることができる。
【０１１２】  本発明で好ましく用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、層間靭性や耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり 、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【０１１３】  炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、 “トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。
【０１１４】  炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。
【０１１５】  本発明において用いられる炭素繊維束は、単繊維繊度が０．２〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ未満では、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維束の損傷が起こり易くなることがあり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こることがある。単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘを超えると炭素繊維束に樹脂組成物が充分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下することがある。
【０１１６】  本発明において用いられる炭素繊維束は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５００００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜４００００本の範囲である。
【０１１７】  本発明のプリプレグは、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸したものであることが好ましく、そのプリプレグの炭素繊維質量分率は好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。炭素繊維質量分率が低すぎると、得られる複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、炭素繊維質量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。
【０１１８】  本発明のプリプレグは、粒子に富む層、すなわち、その断面を観察したときに、前記したポリマー粒子［Ｃ］が局在して存在している状態が明瞭に確認しうる層（以下、粒子層と略記することがある。）が、プリプレグの表面付近部分に形成されている構造であることが好ましい。
【０１１９】  このような構造をとることにより、プリプレグを積層してエポキシ樹脂を硬化させて繊維強化複合材料とした場合は、プリプレグの層、即ち強化繊維の層の間で樹脂の層が形成され易く、それにより、強化繊維の層相互の接着性や密着性が高められ、得られる繊維強化複合材料に高度の層間靭性や耐衝撃性が発現されるようになる。
【０１２０】  このような観点から、前記の粒子層は、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から、表面を起点として厚さ方向に好ましくは２０％の深さ、より好ましくは１０％の深さの範囲内に存在していることが好ましい。また、粒子層は、片面のみに存在させても良いが、プリプレグに表裏ができるため、注意が必要となる。プリプレグの積層を間違えて、粒子のある層間とない層間が存在すると、層間靭性の低い複合材料となる。表裏の区別をなくし、積層を容易にするため、粒子層はプリプレグの表裏両面に存在する方がよい。
【０１２１】  さらに、粒子層内に存在するポリマー粒子の存在割合は、プリプレグ中、ポリマー粒子の全量１００質量％に対して好ましくは９０〜１００質量％であり、より好ましくは９５〜１００質量％である。
【０１２２】  この粒子の存在率は、例えば、下記の方法で評価することができる。すなわち、プリプレグを２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。このプリプレグ硬化物の両面に、プリプレグ硬化物の表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算する。ここで、粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その質量から換算して求める。樹脂中に分散する粒子の写真撮影後の判別が困難な場合は、粒子を染色する手段も採用できる。
【０１２３】  本発明のプリプレグは、特開平１−２６６５１号公報、特開昭６３−１７０４２７号公報または特開昭６３−１７０４２８号公報に開示されているような方法を応用して製造することができる。具体的には、本発明のプリプレグは、炭素繊維に代表される強化繊維とマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂からなる一次プリプレグの表面に、ポリマー粒子を粒子の形態のまま塗布する方法、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂中にこれらの粒子を均一に混合した混合物を調整し、この混合物を強化繊維に含浸させる過程において強化繊維でこれら粒子の侵入を遮断せしめてプリプレグの表面部分に粒子を局在化させる方法、または予めエポキシ樹脂を強化繊維に含浸させて一次プリプレグを作製しておき、一次プリプレグ表面に、これらの粒子を高濃度で含有する熱硬化性樹脂のフィルムを貼付する方法等で製造することができる。ポリマー粒子が、プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に均一に存在することで、層間靭性の高い繊維複合材料用のプリプレグが得られる。
【０１２４】  本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法と、エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法等によって好適に製造することができる。
【０１２５】  ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。
【０１２６】  ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、またはエポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側または片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することによりエポキシ樹脂組成物を転写含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため好ましい態様である。
【０１２７】  また、本発明の繊維強化複合材料は、このような方法により製造された複数のプリプレグを積層後、得られた積層体に熱および圧力を付与しながらエポキシ樹脂を加熱硬化させる方法等により製造することができる。
【０１２８】  熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が使用される。特にスポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく用いられる。
【０１２９】  ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中でエポキシ樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って管状体を得る方法である。
【０１３０】  また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いでその内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、管状体を成形する方法である。この内圧成形法は、ゴルフシャフト、バット、およびテニスやバトミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に、特に好ましく用いられる。
【０１３１】  本発明の繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱してエポキシ樹脂を硬化させる方法を一例として製造することができる。
【０１３２】  本発明の繊維強化複合材料は、前記したエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグを経由しない方法によっても製造することができる。
【０１３３】  このような方法としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、即ち、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・フィルム・インフュージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング法等が用いられる。
【０１３４】  本発明の繊維強化複合材料は、上記（ｘ−ｉ）〜（ｘ−iii）の条件を同時に満たす、エポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子［Ｃｘ］を用いることで、繊維層間領域におけるポリマー粒子の充填度が高いものとなる。従って、同量のポリマー粒子を層間に配置した場合でも、繊維層間厚みがとりわけ小さな繊維強化複合材料が得られ、その結果、層間靭性ＧＩＣが十分に高いものとなる。かかる層間厚みは、２０〜３５μｍの範囲にあることが好ましく、２５〜３３μｍの範囲にあることがより好ましい。かかる層間厚みは、例えば以下の手順で測定することができる。繊維強化複合材料を強化繊維に直交する方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大し写真撮影する。写真上の任意の繊維層間領域について、強化繊維の体積含有率が５０％となる、強化繊維層と平行に引いたラインを繊維層内領域と繊維層間領域の境界ラインとして、１００μｍの長さに渡り平均化した境界ラインを引き、その間の距離を層間厚みとする。
【０１３５】  図２に、本発明の繊維強化複合材料の断面像の一例を示す。主に強化繊維とエポキシ樹脂ないしエポキシ樹脂硬化物からなる強化繊維層に挟まれた、実質的に強化繊維を含まない領域である層間領域（本発明における「繊維層間領域」と「層間領域」は実質的に同義。他の記載箇所も同様。）に、ポリマー粒子［Ｃｘ］が局在し、その中で粒径の大きな［Ｃｘ１］の間を粒径の小さな［Ｃｘ２］が埋める形で分布することで、これらが層間領域に密に充填され、同量のポリマー粒子を層間に配置した場合でも層間厚みの小さな繊維強化複合材料となる。
【０１３６】  本発明の繊維強化複合材料は、その断面において観察されるポリマー粒子［Ｃｘ］の真球度が９０〜１００の範囲にあることが好ましく、９６〜１００の範囲にあることがより好ましい。特に粒径の大きな［Ｃｘ１］が成形後も高い真球度を維持することにより、ポリマー粒子［Ｃｘ］全体として真球度が維持され、それにより、成形条件によらず安定した層間厚みが得られ、層間靭性を始めとする力学特性が安定して発現するものとなる。かかる真球度は、例えば以下の手順で測定することができる。繊維強化複合材料を強化繊維に直交する方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大し写真撮影する。この写真から［Ｃｘ］粒子の短径と長径を測定し、任意の３０個の平均より、下記数値変換式に従い算出されるものである。
【０１３７】
【数７】
0005998935.tif 000011
【０１３８】  尚、ｎ：測定数３０とする。
【０１３９】  本発明の繊維強化複合材料は、上記（ｚ−ｉ）〜（ｚ−iii）の条件を同時に満たす、エポキシ樹脂に不溶なポリマー粒子［Ｃｚ］を用いることで、繊維層間領域におけるポリマー粒子の充填度が小さなものとなる。従って、同量のポリマー粒子を層間に配置した場合でも、繊維層間厚みがとりわけ大きな繊維強化複合材料が得られ、その結果、層間靭性ＧIIＣが十分に高いものとなる。かかる層間厚みは、繊維強化複合材料の構成や形態によりけりではあるが、２５〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、３０〜４０μｍの範囲にあることがより好ましい。かかる層間厚みは、例えば以下の手順で測定することができる。繊維強化複合材料を強化繊維に直交する方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大し写真撮影する。写真上の任意の繊維層間領域について、強化繊維の体積含有率が５０％となる、強化繊維層と平行に引いたラインを繊維層内領域と繊維層間領域の境界ラインとして、１００μｍの長さに渡り平均化した境界ラインを引き、その間の距離を層間厚みとする。
【０１４０】  本発明の繊維強化複合材料は、その断面において観察されるポリマー粒子［Ｃｚ］の真球度が９０〜１００の範囲にあることが好ましく、９６〜１００の範囲にあることがより好ましい。特に粒径の大きな［Ｃｚ］が成形後も高い真球度を維持することにより、ポリマー粒子［Ｃｚ］全体として真球度が維持され、それにより、成形条件によらず安定した層間厚みが得られ、層間靭性を始めとする力学特性が安定して発現するものとなる。かかる真球度は、例えば以下の手順で測定することができる。繊維強化複合材料を強化繊維に直交する方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大し写真撮影する。この写真から［Ｃｚ］粒子の短径と長径を測定し、任意の３０個の平均より、下記数値変換式に従い算出されるものである。
【０１４１】
【数８】
0005998935.tif 000012
【０１４２】  尚、ｎ：測定数３０とする。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例によって、本発明のプリプレグと繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料、プリプレグおよび繊維強化複合材料の作製方法および評価法を、次に示す。実施例のプリプレグの作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。なお、実施例８、９および実施例１１〜２８は、本発明の参考実施例である。
【０１４４】  ＜強化繊維（炭素繊維）＞・“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（フィラメント数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ（株）製）。【０１４５】  ＜エポキシ樹脂［Ａ］＞・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１１８，ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）社製）・“エピクロン（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）  ＜エポキシ樹脂硬化剤［Ｂ］＞・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）。【０１４６】  ＜その他の成分＞・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）。【０１４７】  ＜ポリマー粒子［Ｃ］＞・粒子ｘ１（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、平均粒子径２５μｍ、粒子径分布１．３、真球度９６、Ｔｇ１３７℃の粒子）  （粒子ｘ１の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）  １０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量  １７，０００、デグザ社製  “トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３）を３９ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２８３ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール  ２８ｇ（日本合成化学工業株式会社製  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４  重量平均分子量  ２９，０００、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を３７ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径  ２５μｍ、粒子径分布指数  １．３のポリアミド微粒子であった。・粒子ｘ２（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、平均粒子径１８μｍ、粒子径分布１．２、真球度９８、Ｔｇ１３７℃の粒子）  （粒子ｘ２の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）  １０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量  １７，０００、デグザ社製  “トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３）を３７ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２８５ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール  ２８ｇ（日本合成化学工業株式会社製  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４  重量平均分子量  ２９，０００、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を３６ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径  １８μｍ、粒子径分布指数  １．２のポリアミド微粒子であった。・粒子ｘ３（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、平均粒子径１３μｍ、粒子径分布１．２、真球度９７、Ｔｇ１３７℃の粒子）  （粒子ｘ３の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）  １０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量  １７，０００、デグザ社製  “トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３）を３５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２８７ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール  ２８ｇ（日本合成化学工業株式会社製  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４  重量平均分子量  ２９，０００、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を３４ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径  １３μｍ、粒子径分布指数  １．２のポリアミド微粒子であった。・粒子ｘ４（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、平均粒子径８μｍ、粒子径分布１．１、真球度９８、Ｔｇ１３７℃の粒子）  （粒子ｘ４の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）  １０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量  １７，０００、デグザ社製  “トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３）を３５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２８０ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール  ３５ｇ（日本合成化学工業株式会社製  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４  重量平均��子量  ２９，０００、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を３４ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径  ８μｍ、粒子径分布指数  １．１のポリアミド微粒子であった。・粒子ｘ５（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、平均粒子径４μｍ、粒子径分布１．２、真球度９８、Ｔｇ１３７℃の粒子）  （粒子ｘ５の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）  １０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量  １７，０００、デグザ社製  “トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３）を２０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２９５ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール  ３５ｇ（日本合成化学工業株式会社製  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４  重量平均分子量  ２９，０００、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を２６ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径  ４μｍ、粒子径分布指数  １．２のポリアミド微粒子であった。・粒子ｘ６（“Ｏｒｇａｓｏｌ（登録商標）”１００２Ｄ、アルケマ（株）社製、平均粒子径２０μｍ、粒子径分布１．３０、真球度９７、Ｔｇ５３℃）。・粒子ｘ７（エムザベルケ（株）社製“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ―５５を原料として作製した、平均粒子径１８．０μｍ、粒子径分布１．５２、真球度８５、Ｔｇ１６０℃の粒子）  （粒子ｘ７の製造方法）  ４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタンを必須構成成分として含有するポリアミド（エムザベルケ（株）社製“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ−５５）９４質量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）社製“ｊＥＲ（登録商標）”８２８）４質量部および硬化剤（富士化成工業（株）社製“トーマイド（登録商標）”＃２９６）２質量部を、クロロホルム３００質量部とメタノール１００質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、よく撹拌した３０００質量部のｎ−ヘキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンでよく洗浄した後、１００℃２４時間の真空乾燥を行い、さらに篩を用いて粒子径の小さい成分と大きい成分をそれぞれ取り除き、比較的粒子径分布の揃った透明ポリアミドの粒子を得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて、観察したところ、平均粒子径  １８．０μｍ、粒子径分布指数１．５２、真球度８５のポリアミド微粒子であった。・粒子ｘ８（ＳＰ−５００、東レ（株）製、平均粒子径５．０μｍ、粒子径分布１．１、真球度９６、Ｔｇ５５℃）。・粒子ｘ９（“トレパール（登録商標）”ＴＮ、東レ（株）製、平均粒子径１３．０μｍ、粒子径分布２．１０、真球度９６、Ｔｇ１６７℃）。・粒子ｘ１０（ “スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐを原料として作製した、平均粒子径１９μｍ、粒子径分布１．１、真球度９８、Ｔｇ２１０℃の粒子）  （粒子ｘ１０の製造方法）  １００ｍｌの４口フラスコの中に、ポリマーＡとしてポリエーテルスルホン  ２．５ｇ（重量平均分子量  ６７，０００  住友化学工業（株）製“スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐ）、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ４５ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール  ２．５ｇ（日本合成化学工業株式会社製  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＬ−０５、重量平均分子量 １０，６００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．４１ｇ／分のスピードで滴下した。約１２ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後に、３０分間攪拌し、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  １００ｇで洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、白色固体を２．０ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球度９６、平均粒子径  １９μｍ、粒子径分布指数  １．７のポリエーテルスルホン微粒子であった。・粒子ｙ１（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、平均粒子径２０μｍ、粒子径分布１．２、真球度９７、Ｔｇ１３７℃の粒子）  （粒子ｙ１の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）  １０００ｍｌの４口フラスコの中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量１７，０００、デグザ（株）社製“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３  ）２０ｇ、有機溶媒としてギ酸５００ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール２０ｇ（和光純薬工業（株）社製  ＰＶＡ  １０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を５５℃に下げた後に、十分に攪拌した状態を継続しながら、９００ｒｐｍで攪拌をしながら、貧溶媒として５００ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由し、０．５ｇ／分のスピードで滴下を開始した。徐々に滴下速度を上げな���ら滴下し、全量を９０分かけて滴下した。１００ｇのイオン交換水を入れた時に系が白色に変化した。半分量のイオン交換水を滴下した時点で系の温度を６０℃まで昇温させ、引き続き、残りのイオン交換水を入れ、全量滴下した後に、引き続き３０分間攪拌した。室温に戻した懸濁液を、ろ過し、イオン交換水５００ｇで洗浄し、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体１１ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径  ２０μｍ、粒子径分布指数１．２のポリアミド微粒子であった。・粒子ｙ２（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、平均粒子径１８μｍ、粒子径分布１．３、真球度９８、Ｔｇ１３７℃の粒子）  （粒子ｙ２の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）  １０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量  １７，０００、デグザ社製  “トロガミド（登録商標）”  ＣＸ７３２３）を３７ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２８５ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール  ２８ｇ（日本合成化学工業株式会社製  “ゴーセノール（登録商標）”  ＧＭ−１４  重量平均分子量  ２９，０００、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を３６ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径  １８μｍ、粒子径分布指数  １．３のポリアミド微粒子であった。・粒子ｙ３（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、平均粒子径１５μｍ、粒子径分布１．２、真球度９７、Ｔｇ１３７℃の粒子）  （粒子ｙ３の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）  １０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量  １７，０００、デグザ社製  “トロガミド（登録商標）”  ＣＸ７３２３）を３５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２８５ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール  ２８ｇ（日本合成化学工業株式会社製  “ゴーセノール（登録商標）”  ＧＭ−１４  重量平均分子量  ２９，０００、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約��００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を３４ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径  １５μｍ、粒子径分布指数  １．２のポリアミド微粒子であった。・粒子ｙ４（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、平均粒子径１２μｍ、粒子径分布１．２、真球度９６、Ｔｇ１３７℃の粒子）  （粒子ｙ４の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）  １０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量  １７，０００、デグザ社製  “トロガミド（登録商標）”  ＣＸ７３２３）を３５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２８５ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール  ３０ｇ（日本合成化学工業株式会社製  “ゴーセノール（登録商標）”  ＧＭ−１４  重量平均分子量  ２９，０００、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を３４ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径  １２μｍ、粒子径分布指数  １．２のポリアミド微粒子であった。・粒子ｙ５（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、平均粒子径８μｍ、粒子径分布１．１、真球度９８、Ｔｇ１３７℃の粒子）  （粒子ｙ５の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）  １０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量  １７，０００、デグザ社製  “トロガミド（登録商標）”  ＣＸ７３２３）を３５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２８０ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール  ３５ｇ（日本合成化学工業株式会社製  “ゴーセノール（登録商標）”  ＧＭ−１４  重量平均分子量  ２９，０００、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を３４ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径  ８μｍ、粒子径分布指数  １．１のポリアミド微粒子であった。・粒子ｙ６（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、平均粒子径４μｍ、粒子径分布２．５、真球度９７、Ｔｇ１３７℃の粒子）  （粒子ｙ６の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）  １０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量  １７，０００、デグザ社製  “トロガミド（登録商標）”  ＣＸ７３２３）を２０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２９５ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール  ３５ｇ（日本合成化学工業株式会社製  “ゴーセノール（登録商標）”  ＧＭ−１４  重量平均分子量  ２９，０００、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を２６ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径  ４μｍ、粒子径分布指数  ２．５のポリアミド微粒子であった。・粒子ｙ７（“グリルアミド”（登録商標）−ＴＲ９０を原料として作製した、平均粒子径１０μｍ、粒子径分布１．５、真球度９６、Ｔｇ１５２℃の粒子）（粒子ｙ７の製造方法）  ４， ４’−ジアミノ−３， ３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンと１，１２−ドデカンジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミド（エムザベルケ社製“グリルアミド”（登録商標）−ＴＲ９０）２２質量部をクロロホルム２２５質量部とメタノール７５質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を４５０ｒｐｍで攪拌しながらポリビニルアルコール（関東化学（株）製）を６質量％溶解させた水溶液１８５質量部を徐々に滴下し、該溶液を分散媒中に粒子分散させ、溶媒を除去したのちにポリアミド微粒子を得た。・粒子ｙ８（ポリカーボネートを原料として作製した、平均粒子径１０μｍ、粒子径分布１．１、真球度９１、Ｔｇ１４５℃の粒子）  （粒子ｙ８の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）  １００ｍｌの４口フラスコの中に、ポリカーボネート  ２．５ｇ（重量平均分子量  ４５，０００  三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製 “ユーピロン（登録商標）”Ｅ２０００）、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ４５ｇ���ポリビニルアルコール  ２．５ｇ（日本合成化学工業株式会社製“ゴーセノール（登録商標）”  ＧＬ−５）を加え、８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．４１ｇ／分のスピードで滴下した。約１２ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後に、３０分間攪拌し、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  １００ｇで洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、２．１５ｇの白色固体を得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、表面に凸凹のある形状の微粒子であり、平均粒子径  １０μｍ、粒子径分布１．１のポリカーボネート微粒子であった。・粒子ｙ９（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、平均粒子径１２μｍ、粒子径分布２．６、真球度７２、Ｔｇ１３７℃の粒子）（粒子ｙ９の製造方法）  ポリアミド（重量平均分子量  １７，０００、デグザ社製  “トロガミド（登録商標）”  ＣＸ７３２３）を凍結粉砕した。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、異方性の微粒子形状であり、平均粒子径１２μｍ、粒子径分布指数２．６のポリアミド微粒子であった。・粒子ｙ１０（エムザベルケ（株）社製“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ―５５を原料として作製した、平均粒子径１３μｍ、粒子径分布２．１、真球度９４、Ｔｇ１６０℃の粒子）（粒子ｙ１０の製造方法）  ４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタンを必須構成成分として含有するポリアミド（エムザベルケ（株）社製“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ−５５）１００質量部を、クロロホルム３００質量部とメタノール１００質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を４５０ｒｐｍで攪拌しながらポリビニルアルコール（関東化学（株）製）を６質量％溶解させた水溶液１８５質量部を徐々に滴下し、該溶液を分散媒中に粒子分散させ、溶媒を除去したのちにポリアミド微粒子を得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて、観察したところ、平均粒子径１３μｍ、粒子径分布指数２．１、真球度９４のポリアミド微粒子であった。・粒子ｙ１１（ＳＰ−５００、東レ（株）製、平均粒子径５μｍ、粒子径分布１．１、真球度９６、Ｔｇ４１℃）。・粒子ｙ１２（ポリエーテルイミドを原料として作製した、平均粒子径０．７μｍ、粒子径分布１．１、真球度９６、Ｔｇ２１７℃の粒子）  （粒子ｙ１１の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）  １００ｍｌの４口フラスコの中に、ポリエーテルイミド  ２．５ｇ（重量平均分子量  ５５，０００  ジーイープラスチック社製“ウルテム（登録商標）”１０１０）、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ４５ｇ、ポリビニルアルコール  ２．５ｇ（日本合成化学工業株式会社  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＬ−５）を加え、８０℃に加熱し全てのポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌をしながら、貧溶媒として５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由し、０．４１ｇ／分のスピードで滴下を��った。１２ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後に、３０分間攪拌した。さらに水を５０ｇ一括で添加し、得られた懸濁液を、遠心分離機にて、重力加速度の２０，０００倍にて２０分間、遠心分離を行い、上澄み液を取り除いた。得られた固形分を、ろ過し、イオン交換水  １００ｇで洗浄し、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、白色固体２．１ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状であり、平均粒子径  ０．７μｍ、粒子径分布１．１のポリエーテルイミド微粒子であった。・粒子ｚ１（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、平均粒子径２５μｍ、粒子径分布１．３、真球度９６、Ｔｇ１３７℃の粒子）  （粒子ｚ１の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）  １０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量  １７，０００、デグザ社製  “トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３）を３９ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２８３ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール  ２８ｇ（日本合成化学工業株式会社製  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４  重量平均分子量  ２９，０００、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を３７ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径  ２５μｍ、粒子径分布指数  １．３のポリアミド微粒子であった。・粒子ｚ２（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、平均粒子径１８μｍ、粒子径分布１．２、真球度９８、Ｔｇ１３７℃の粒子）  （粒子ｚ２の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）  １０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量  １７，０００、デグザ社製  “トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３）を３７ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２８５ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール  ２８ｇ（日本合成化学工業株式会社製  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４  重量平均分子量  ２９，０００、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分���スピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を３６ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径  １８μｍ、粒子径分布指数  １．２のポリアミド微粒子であった。・粒子ｚ３（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、平均粒子径１３μｍ、粒子径分布１．２、真球度９７、Ｔｇ１３７℃の粒子）  （粒子ｚ３の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）  １０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量  １７，０００、デグザ社製  “トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３）を３５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２８７ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール  ２８ｇ（日本合成化学工業株式会社製  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４  重量平均分子量  ２９，０００、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を３４ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径  １３μｍ、粒子径分布指数  １．２のポリアミド微粒子であった。・粒子ｚ４（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、平均粒子径８μｍ、粒子径分布１．１、真球度９８、Ｔｇ１３７℃の粒子）  （粒子ｚ４の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）  １０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量  １７，０００、デグザ社製  “トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３）を３５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２８０ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール  ３５ｇ（日本合成化学工業株式会社製  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４  重量平均分子量  ２９，０００、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化���た。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を３４ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径  ８μｍ、粒子径分布指数  １．１のポリアミド微粒子であった。・粒子ｚ５（“グリルアミド（登録商標）”−ＴＲ９０を原料として作製した、平均粒子径４６μｍ、粒子径分布２．７、真球度９３、Ｔｇ１５２℃の粒子）（粒子ｚ５の製造方法）  ４， ４’−ジアミノ−３， ３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンと１，１２−ドデカンジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミド（エムザベルケ社製“グリルアミド（登録商標）”−ＴＲ９０）２２質量部をクロロホルム２２５質量部とメタノール７５質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を４５０ｒｐｍで攪拌しながらポリビニルアルコール（関東化学（株）製）を２質量％溶解させた水溶液１８５質量部を徐々に滴下し、該溶液を分散媒中に粒子分散させ、溶媒を除去したのちにポリアミド微粒子を得た。・粒子ｚ６（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、平均粒子径１５μｍ、粒子径分布２．８、真球度７５、Ｔｇ１３７℃の粒子）（粒子ｚ６の製造方法）  ポリアミド（重量平均分子量  １７，０００、デグザ社製  “トロガミド（登録商標）”  ＣＸ７３２３）を凍結粉砕した。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、異方性の微粒子形状であり、平均粒子径１５μｍ、粒子径分布指数２．８のポリアミド微粒子であった。・粒子ｚ７（エムザベルケ（株）社製“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ―５５を原料として作製した、平均粒子径１３μｍ、粒子径分布２．１、真球度９４、Ｔｇ１６０℃の粒子）  ４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタンを必須構成成分として含有するポリアミド（エムザベルケ（株）社製“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ−５５）１００質量部を、クロロホルム３００質量部とメタノール１００質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を４５０ｒｐｍで攪拌しながらポリビニルアルコール（関東化学（株）製）を６質量％溶解させた水溶液１８５質量部を徐々に滴下し、該溶液を分散媒中に粒子分散させ、溶媒を除去したのちにポリアミド微粒子を得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて、観察したところ、平均粒子径１３μｍ、粒子径分布指数２．１、真球度９４のポリアミド微粒子であった。・粒子ｚ８（“Ｏｒｇａｓｏｌ（登録商標）”１００２Ｄ、アルケマ（株）社製、平均粒子径２０μｍ、粒子径分布１．３０、真球度９７、Ｔｇ５３℃）。・粒子ｚ９（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、平均粒子径２０μｍ、粒子径分布１．２、真球度９７、Ｔｇ１３７℃の粒子）  （粒子ｚ９の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）  １０００ｍｌの４口フラスコの中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量１７，０００、デグザ（株）社製“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３  ）２０ｇ、有機溶媒としてギ酸５００��、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール２０ｇ（和光純薬工業（株）社製  ＰＶＡ  １０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を５５℃に下げた後に、十分に攪拌した状態を継続しながら、９００ｒｐｍで攪拌をしながら、貧溶媒として５００ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由し、０．５ｇ／分のスピードで滴下を開始した。徐々に滴下速度を上げながら滴下し、全量を９０分かけて滴下した。１００ｇのイオン交換水を入れた時に系が白色に変化した。半分量のイオン交換水を滴下した時点で系の温度を６０℃まで昇温させ、引き続き、残りのイオン交換水を入れ、全量滴下した後に、引き続き３０分間攪拌した。室温に戻した懸濁液を、ろ過し、イオン交換水５００ｇで洗浄し、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体１１ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径  ２０μｍ、粒子径分布指数１．２のポリアミド微粒子であった。【０１４８】  （１）ポリマー粒子［Ｃｘ］のピーク数、ピーク粒径比、大粒径ピークの半値幅、ピークの高さ比の測定  粒子濃度が約０．１質量％になるよう、粒子を蒸留水に投入し、超音波処理により分散させた。この分散液を、レーザー回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ―２１００：株式会社島津製作所製）を用いて、粒子径分布を測定した。粒子径の検出範囲は０．１〜１００μｍとし、この範囲を５０分割する設定とした。縦軸に体積換算の相対粒子量、横軸に粒径の対数をとり、各プロットを直線で繋いだ粒子径分布チャートを得た。この粒子径分布チャートにおける極大を示すプロットの数をピーク数とした。ピーク数が２である場合、図１に示すように、大粒径側のピークの粒径（Ｄ１）と小粒径側のピークの粒径（Ｄ２）の比（Ｄ１／Ｄ２）を算出し、これをピーク粒径比とした。また、大粒径側のピークの高さの半分の高さに水平な線を引き、このピークを中心として大粒径側の交点の粒径（ＤＬ）と小粒径側の交点の粒径（ＤＳ）の比（ＤＬ／ＤＳ）を算出し、これを半値幅とした。また、大粒径側のピークの高さ（Ｈ１）と小粒径側のピークの高さ（Ｈ２）の比（Ｈ１／Ｈ２）を算出し、これをピークの高さ比とした。また、ピーク数が３以上である場合、全てのピークの中でピーク高さの大きい２つのピークを選定し、これを用いて上記の計算を行った。【０１４９】  （２）ポリマー粒子の平均粒子径、粒子径分布指数、真球度の測定  ポリマー粒子の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を１０００倍で観察し、測長した。尚、粒子が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定した。【０１５０】  平均粒子径は、写真から任意の１００個の粒子直径を測長し、その算術平均を求めることにより算出した。ここでいう平均粒子径は、数平均粒子径を指す。粒子径分布を示す粒子径分布指数は、上記で得られた個々の粒子直径の値を、下記数値変換式に基づき算出した。【０１５１】
【数９】
0005998935.tif 000013
【０１５２】  尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子直径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。【０１５３】  真球度は、写真から任意の３０個の短径と長径を測定し、その平均より下記数式に従い、算出されるものである。【０１５４】
【数１０】
0005998935.tif 000014
【０１５５】  尚、ｎ：測定数３０とする。【０１５６】  （３）ポリマー［Ｃ］粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）測定  ポリマー粒子を、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）を用いて、３０℃から、予測されるガラス転移温度よりも３０℃高い温度以上まで、昇温速度、２０℃／分の昇温条件で昇温し、１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。【０１５７】  具体的には、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とした。測定装置として、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査型熱量計２９１０を使用した。【０１５８】  （４）エポキシ樹脂組成物の調製  ニーダー中に、エポキシ樹脂として、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を１０質量部、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００を７０質量部、“エピクロン（登録商標）”８３０を２０質量部、および“スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐを１５質量部投入し、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。混練しつつ８０℃まで降温させた後、３，３’−ＤＡＳを４０質量部、ポリマー粒子［Ｃ］を表１〜３の配合組成で合計７４質量部添加し、さらに混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。【０１５９】  （５）プリプレグの作製  エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅに、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２、マトリックス樹脂の質量分率が３５．５％の一方向プリプレグを得た。その際、以下の２段含浸法を適用し、ポリマー粒子が表層に高度に局在化したプリプレグを作製した。【０１６０】  １次プリプレグ用樹脂フィルムを作製するために、ポリマー粒子［Ｃ］以外の組成は（４）の記載と同一であり、かつポリマー粒子［Ｃ］を含まないエポキシ樹脂組成物を、（４）の手順で調製した。このエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、通常の６０質量％の目付となる３０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅに、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながら、樹脂を炭素繊維に含浸させ、１次プリプレグを得た。【０１６１】  さらに、２段含浸用樹脂フィルムを作製するために、（４）で調製したポリマー粒子［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、通常の４０質量％の目付となる２０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。これを１次プリプレグの両面から重ね合せてヒートロールを用い、温度８０℃、気圧１気圧で加熱加圧することで、ポリマー粒子が表層に高度に局在��したプリプレグを得た。かかる２段含浸法を用いることで、かかるプリプレグを構成する全エポキシ樹脂組成物中に含まれるポリマー粒子量は、表１記載の粒子配合量と同一でありながら、ポリマー粒子が表層に高度に局在化したプリプレグとすることができる。【０１６２】  （６）プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率  （５）で作製した一方向プリプレグを、２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状の樹脂硬化物を作製する。硬化後、密着面と垂直な方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大しプリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影した。同様な操作により、断面写真の横方向の５ヵ所でポリ四フッ化エチレン樹脂板間の間隔を測定し、その平均値（ｎ＝５）をプリプレグの厚さとした。プリプレグの両面について、プリプレグの表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算した。ここで、微粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その質量から換算して求めた。【０１６３】  （７）モードＩ層間靭性（ＧＩＣ）試験用複合材料製平板の作成とＧＩＣ測定  ＪＩＳ  Ｋ７０８６（１９９３）に従い、次の（ａ）〜（ｅ）の操作によりＧＩＣ試験用複合材料製平板を作製した。（ａ）（５）で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて２０ｐｌｙ積層した。ただし、積層中央面（１０ｐｌｙ目と１１ｐｌｙ目の間）に、繊維配列方向と直角に、幅４０ｍｍ、厚み１２．５μｍのフッ素樹脂製フィルムをはさんだ。（ｂ）積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で、１８０℃の温度で２時間硬化し、一方向繊維強化複合材料を成形した。（ｃ）（ｂ）で得た一方向繊維強化複合材料を、幅２０ｍｍ、長さ１９５ｍｍにカットした。繊維方向は、サンプルの長さ側と平行になるようにカットした。（ｄ）ＪＩＳ  Ｋ７０８６（１９９３）に従い、ピン負荷用ブロック（長さ２５ｍｍ、アルミ製）を試験片端（フィルムをはさんだ側）に接着した。（ｅ）亀裂進展を観察しやすくするため、試験片の両側面に白色塗料を塗った。【０１６４】  作製した複合材料製平板を用いて、以下の手順により、ＧＩＣ測定を行った。【０１６５】  ＪＩＳ  Ｋ７０８６（１９９３）附属書１に従い、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて試験を行った。クロスヘッドスピードは、亀裂進展が２０ｍｍに到達するまでは０．５ｍｍ／分、２０ｍｍ到達後は１ｍｍ／分とした。ＪＩＳ  Ｋ７０８６（１９９３）にしたがって、荷重、変位、および、亀裂長さから、亀裂進展初期の限界荷重のモードＩ層間破壊靭性値（亀裂進展初期のＧＩＣ）およびき裂進展過程のモードＩ層間破壊靭性値を算出した。亀裂進展初期のＧＩＣとき裂進展量１０ｍｍから６０ｍｍにお���る５点以上の測定値、計６点以上の測定値の平均をＧＩＣとして比較した。【０１６６】  （８）繊維強化複合材料の湿熱時圧縮強度測定  （５）で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を圧縮方向と平行に揃えて１２プライ積層し、オートクレーブ中で、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で、１８０℃の温度で２時間硬化して積層体を作製した。この積層体から厚み２ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ７８ｍｍのタブ付き試験片を作成し、７１℃の温水に１４日間浸漬した。この試験片を、ＪＩＳ  Ｋ７０７６（１９９１）に従い、恒温槽付き万能試験機を用いて、８２℃における０°圧縮強度を測定した。サンプル数はｎ＝５とした。【０１６７】  （９）繊維強化複合材料の層間厚み測定  （５）で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて２０ｐｌｙ積層した。積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型し、積層体を作製した。これを炭素繊維に直交する方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大し写真撮影した。写真上の任意の繊維層間領域について、炭素繊維の体積含有率が５０％となる、炭素繊維層と平行に引いたラインを繊維層内領域と繊維層間領域の境界ラインとして、１００μｍの長さに渡り平均化した境界ラインを引き、その間の距離を層間厚みとした。同様の操作を任意に５箇所の繊維層間領域について実施し、その平均値を採用した。【０１６８】  昇温速度を０．１℃／分に変更する以外は、上記を同じ要領で積層体を作製し、層間厚みを測定し、昇温速度の影響を確認した。【０１６９】  （１０）繊維強化複合材料断面における［Ｃ］の真球度の測定  （５）で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて２０ｐｌｙ積層した。積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で、１８０℃の温度で２時間硬化して積層体を作製した。これを炭素繊維に直交する方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大し写真撮影した。写真から任意の３０個の短径と長径を測定し、その平均より下記数式に従い、算出した。【０１７０】
【数１１】
0005998935.tif 000015
【０１７１】  （実施例１）  ニーダーを用い、（４）の手順で繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を作製し、（５）の手順で、ポリマー粒子［Ｃｘ］が表層に高度に局在化したプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い、上記の（６）プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率（粒子表層存在率）、（７）モードＩ層間靭性（ＧＩＣ）試験用複合材料製平板の作成とＧＩＣ測定、（８）繊維強化複合材料の湿熱時圧縮強度測定、（９）繊維強化複合材料の層間厚み測定、および（１０）［Ｃｘ］の真球度の測定を実施した。【０１７２】  結果を表１に示す。【０１７３】  プリプレグの含浸状態や表面品位に問題はなく、またプリプレグ表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率は９８％と、ポリマー粒子が表層に局在したプリプレグが得られた。その結果、繊維強化複合材料のＧＩＣおよび湿熱時圧縮強度は許容できるレベルであり、層間厚みも成形条件によらず安定したものであった。【０１７４】  （実施例２〜１０）  ポリマー粒子［Ｃｘ］を表１に記載した配合とした以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。粒子がプリプレグ表面に十分に局在し、また繊維強化複合材料の層間厚みがより狭くなったことから、繊維強化複合材料のＧＩＣに優れ、また湿熱時圧縮強度をいずれも満足するものであった。【０１７５】  （比較例１）  ポリマー粒子［Ｃ］のピーク数が１であり「Ｃｘ」に該当しない以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物とプリプレグを作製した。その結果、繊維強化複合材料の層間厚みが広いものとなり、ＧＩＣが不十分なものとなった。【０１７６】  （比較例２）  ピーク半値幅が３を上回ることから［Ｃｘ１］に該当しない粒子ｘ９を含む以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物とプリプレグを作製した。その結果、繊維強化複合材料の湿熱時圧縮強度および成形条件に対する層間厚みの安定性が不十分となった。【０１７７】  （比較例３）  ピーク粒径比が１．５を下回ることから［Ｃｘ２］に該当しない粒子ｘ３を含む以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物とプリプレグを作製した。その結果、繊維強化複合材料の層間厚みが広いものとなり、ＧＩＣが不十分なものとなった。【０１７８】  （比較例４）  エポキシ樹脂に可溶であることから［Ｃｘ１］に該当しない粒子ｘ１０を含む以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物とプリプレグを作製した。その結果、繊維強化複合材料のＧＩＣ、湿熱時圧縮強度および成形条件に対する層間厚みの安定性いずれも不十分なものであった。【０１７９】
【表１】
0005998935.tif 000016
【０１８０】  （実施例１１）  ニーダーを用い、（４）の手順で繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を作製し、（５）の手順で、ポリマー粒子［Ｃ］が表層に高度に局在化したプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い、上記の（６）プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率（粒子表層存在率）、（７）モードＩ層間靭性（ＧＩＣ）試験用複合材料製平板の作成とＧＩＣ測定、（８）繊維強化複合材料の湿熱時圧縮強度測定を実施した。【０１８１】  結果を表２に示す。【０１８２】
【表２】
0005998935.tif 000017
【０１８３】  プリプレグの含浸状態や表面品位に問題はなく、またプリプレグ表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率は９８％と、ポリマー粒子が表層に局在したプリプレグが得られた。その結果、繊維強化複合材料のＧＩＣは許容できるレベルであり、湿熱時圧縮強度に優れたものであった。【０１８４】  （実施例１２〜１５）  ポリマー粒子［Ｃ］の平均粒子径を低減した以外は、実施例１１と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のＧＩＣが向上し、また湿熱時圧縮強度も高いレベルを維持していた。【０１８５】  （実施例１６、１７）  ポリマー粒子［Ｃ］の素材を変更した以外は、実施例１１と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のＧＩＣ、湿熱時圧縮強度も許容できるレベルであった。【０１８６】  （実施例１８〜２１）  ポリマー粒子［Ｃ］を、粒子径分布指数の大きなものとした以外は、実施例１１と同様にしてプリプレグを作製した。平均粒子径の小さな領域で粒子径分布指数を大きくすることで、繊維強化複合材料のＧＩＣ、を大きく向上でき、また湿熱時圧縮強度も維持できた。【０１８７】  （比較例５）  ポリマー粒子［Ｃ］を、平均粒子径２０μｍのものに変更した以外は、実施例１１と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のＧＩＣが大きく低下し、不十分なものとなった。【０１８８】  （比較例６）         ポリマー粒子［Ｃ］を、真球度が７２％と低いものに変更した以外は、実施例１１と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のＧＩＣが大きく低下し、不十分なものとなった。【０１８９】  （比較例７）         ポリマー粒子［Ｃ］を、ガラス転移温度が１６０℃と高いものに変更した以外は、実施例１１と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のＧＩＣが低下し、湿熱時圧縮強度も不十分なものとなった。【０１９０】  （比較例８）         ポリマー粒子［Ｃ］を、ガラス転移温度が４１℃と低いナイロン１２からなる粒子を併用した以外は、比較例７と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のＧＩＣが若干向上したものの、湿熱時圧縮強度がさらに低下した。【０１９１】  （比較例９）         ポリマー粒子［Ｃ］を、平均粒子径０．７μｍのポリエーテルイミド粒子に変更した以外は、実施例１１と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のＧＩＣ、湿熱時圧縮強度とも不十分なものとなった。【０１９２】  （実施例２２）  ニーダーを用い、（４）の手順で繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を作製し、（５）の手順で、ポリマー粒子［Ｃ］が表層に高度に局在化したプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い、上記の（６）プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率（粒子表層存在率）、（７）モードII層間靭性（ＧIIＣ）試験用複合材料製平板の作成とＧIIＣ測定、（８）繊維強化複合材料の湿熱時圧縮強度測定、および（９）繊維強化複合材料の層間厚みおよび粒子真球度を測定した。【０１９３】  結果を表３に示す。【０１９４】
【表３】
0005998935.tif 000018
【０１９５】  プリプレグの含浸状態や表面品位に問題はなく、またプリプレグ表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率は９７％と、ポリマー粒子が表層に局在したプリプレグが得られた。その結果、繊維強化複合材料のＧIIＣは非常に高く、また湿熱時圧縮強度にも優れたものであった。【０１９６】  （実施例２３、２４）  ポリマー粒子［Ｃ］の平均粒子径を低減した以外は、実施例２２と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料の層間厚みが低下した結果、ＧIIＣが低下したものの十分なレベルであった。また湿熱時圧縮強度も高いレベルを維持していた。【０１９７】  （実施例２５）  ポリマー粒子［Ｃ］として、平均粒子径が４６μｍと大きなポリアミド粒子を用いた以外は、実施例２２と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のＧIIＣ、湿熱時圧縮強度も許容できるレベルであった。【０１９８】  （実施例２６、２７）  ポリマー粒子［Ｃ］を、粒子径分布指数の大きなものとした以外は、実施例２２と同様にしてプリプレグを作製した。粒子径分布指数を大きくすることで、繊維強化複合材料の層間厚みが低下し、ＧIIＣが低下する傾向がみられたが許容できるレベルであった。また湿熱時圧縮強度も維持できた。【０１９９】  （実施例２８）  ポリマー粒子［Ｃ］の平均粒子径を低減した以外は、実施例２２と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料の層間厚みが若干低下した結果、ＧIIＣが若干低下したものの十分なレベルであった。また湿熱時圧縮強度も十分に高いレベルを維持していた。【０２００】  （比較例１０）  ポリマー粒子［Ｃ］を、平均粒子径８μｍのものに変更した以外は、実施例２２と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のＧIIＣが大きく低下し、不十分なものとなった。【０２０１】  （比較例１１）  ポリマー粒子［Ｃ］を、真球度が７５％と低いものに変更した以外は、実施例２２と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のＧIIＣが大きく低下し、不十分なものとなった。【０２０２】  （比較例１２）  ポリマー粒子［Ｃ］を、ガラス転移温度が１６０℃と高い粒子に変更した以外は、実施例２２と同様にしてプリプレグを作製した。繊維強化複合材料のＧIIＣが不十分なものとなった。【０２０３】  （比較例１３）  ポリマー粒子［Ｃ］を、ガラス転移温度が５３℃と低い粒子に変更した以外は、実施例２２と同様にしてプリプレグを作製した。湿熱時圧縮強度が不十分なものとなった。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】  本発明によれば、成形条件によらず、層間靭性、湿熱時圧縮強度を高いレベルで兼ね備えた繊維強化複合材料が得られ、特に構造材料に好適に用いられる。例えば、航空宇宙用途では主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、各種タービン、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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