(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0005907726.tif 000028
（式中、Ｒはａ価の有機基を表し、ａは２乃至２０を表し、Ａ１は酸の作用により解裂され得る下記式（２）乃至（４）
【化２】
0005907726.tif 000029
（上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、又はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基若しくはアルコキシ基、又はアリール基、又はヒドロキシ基を表す。）
のいずれかで表される結合基を表し、Ａ２は炭素原子数１乃至１２のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ａ３は下記式（６）乃至（８）
【化３】
0005907726.tif 000030
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、又はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていても良い炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基若しくはアルコキシ基、又はアリール基、又はヒドロキシ基を表し、ｎは０乃至４の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
のいずれかを含む有機基を表す。）
で表される原子移動ラジカル重合開始剤に由来するコア部から、原子移動ラジカル重合法によってポリマー鎖からなるアーム部を伸張させることを特徴とする星型ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記式（１）中、Ｘが２級又は３級の炭素原子に結合するハロゲン原子であることを特徴とする、請求項１記載の星型ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記ポリマー鎖からなるアーム部が、（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の星型ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステルが、下記式（９）で表されるものである、請求項３に記載の星型ポリマーの製造方法。
【化４】
0005907726.tif 000031
（式中、Ｒiは水素原子又はメチル基であり、Ｒjは炭素原子数１乃至１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基（但し、炭素数に置換基の炭素は含まない。）、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基又はヘテロ基を表す。）
【請求項５】
請求項１記載の前記式（１）で表される原子移動ラジカル重合開始剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な星型ポリマー、詳細には、酸の作用により解裂され得る結合基を有する有機基をコア部とし、該コア部から原子移動ラジカル重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部を伸張させた構造を有する星型ポリマーに関する。
本発明の星型ポリマーは、エキシマレーザーおよび電子線用レジスト材料としての利用が期待される化合物である。
また本発明は、新規な星型ポリマーの合成に用いる原子移動ラジカル重合用開始剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年レジスト材料においては、年々微細となるレジストパターンの形成性に優れる点が重要な特性として求められている。このような要求を満たす材料の一つとして星型ポリマーが提案されている。このうち代表的なものであるアルケニルフェノール系星型ポリマーとしては、例えば、特許文献１にはジビニルベンゼン重合体をコア部とし、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体、又は、ｐ−ヒドロキシスチレン−ブタジエン共重合体などをアーム部とする星型ポリマーが開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、ジビニルベンゼン重合体以外のコア部を有するアルケニルフェノール系星型ポリマーとして、ジ（メタ）アクリレートから誘導される繰り返し単位を含むポリマー鎖をコア部とし、アルケニルフェノールから誘導される繰り返し単位および脂環式炭化水素基のアクリル酸エステル誘導体から誘導される繰り返し単位とを含む（さらにアルケニルフェニルから誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい）ポリマー鎖をアーム部とする（メタ）アクリル酸系星型ポリマーが提案されている。
【０００４】
さらに、特許文献３には、ヒドロキシスチレン系重合体、アクリル酸・メタクリル酸系重合体、ノルボルネン系重合体、テトラシクロデセン系重合体、マレイミド系重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種類の繰り返し単位をアームに持つ星型ポリマーを製造する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これまでに提案された星型ポリマーを用いたレジストパターンの形成技術では、感度及び解像度等の点で改善の余地を大いに残すものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２２６５１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５６０５号公報
【特許文献３】特開２００６−４５５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、新規なポリマーの提供を目的とし、詳細には、高感度・高解像性に優れるレジスト材料としての利用が期待される新規な星型ポリマー及び該ポリマーの合成に用いられる新規な原子移動ラジカル重合開始剤の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、星型ポリマーのアーム部だけでなくコア部も酸分解性とし、且つ、アーム部の伸長反応に原子移動ラジカル重合法を採用することにより酸分解させたときに分子量分布が単分散となるようにすることによって、そのポリマーを化学増幅型レジスト材料として用いた場合、光酸発生剤（ＰＡＧ）由来の酸によって分子量を著しく変化させることができ、高感度・高解像レジスト材料として有用なポリマーが提供されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、式（１）
【化１】
0005907726.tif 000002
（式中、Ｒはａ価の有機基を表し、ａは２乃至２０を表し、Ａ１は酸の作用により解裂され得る下記式（２）乃至（５）
【化２】
0005907726.tif 000003
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、又はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基若しくはアルコキシ基、又はアリール基、又はヒドロキシ基を表す。Ｒ５は直接結合又はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基、又はアリーレン基を表す。）
で表される結合基を表し、Ａ２は炭素原子数１乃至１２のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ａ３は下記式（６）乃至（８）
【化３】
0005907726.tif 000004
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、又はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていても良い炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基若しくはアルコキシ基、又はアリール基、又はヒドロキシ基を表し、ｎは０乃至４の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
を含む有機基を表す。）
で表される原子移動ラジカル重合開始剤に由来するコア部から、原子移動ラジカル重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部を伸張させた構造を有する星型ポリマーに関する。
【００１０】
さらに本発明は、前記式（１）で表される原子移動ラジカル重合開始剤に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の星型ポリマーは、コア部において酸分解性であり且つアーム部の分子量分布が狭いことから、酸分解後にも分子量分布が単分散となる。
また本発明の新規な原子移動ラジカル重合開始剤は、アーム部となるポリマー鎖との反応も良好であり、本発明の星型ポリマーを容易に得ることができる。
【００１２】
そして、本発明の星型ポリマーを化学増幅型レジスト材料（ベース樹脂）として用いた場合、露光工程後、レジスト中に配合された光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生した酸によって、本発明の星型ポリマーのコア部に存在する上記式（２）乃至（５）で表される基が解裂することとなる。この解裂に伴い、ポリマー（ベース樹脂）の分子量が大きく変化することとなり、それによって現像液への溶解性も大きく変化することとなる。このため、本発明の星型ポリマーは、高感度、高解像度を実現する優れたレジスト材料となることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は上記式（１）で表される原子移動ラジカル重合開始剤から誘導されるコア部から、原子移動ラジカル重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部を伸張させた構造を有する星型ポリマーである。
また、本発明は上記原子移動ラジカル重合開始剤にも関する。
以下、本発明の星型ポリマーにおけるコア部（原子移動ラジカル重合開始剤）及びアーム部について夫々説明する。
【００１４】
本発明の星型ポリマーにおける原子移動ラジカル重合開始剤は、下記式（１）表されるものである。
【００１５】
【化４】
0005907726.tif 000005
【００１６】
式中、Ｒはａ価の有機基を表し、ａは２乃至２０を表し、Ａ１は酸の作用により解裂され得る下記式（２）乃至（５）
【化５】
0005907726.tif 000006
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、又はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基若しくはアルコキシ基、又はアリール基、又はヒドロキシ基を表す。Ｒ５は直接結合又はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基、又はアリーレン基を表す。）
で表される結合基を表し、Ａ２は炭素原子数１乃至１２のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ａ３は下記式（６）乃至（８）
【化６】
0005907726.tif 000007
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、又はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていても良い炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基若しくはアルコキシ基、又はアリール基、又はヒドロキシ基を表し、ｎは０乃至４の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
を含む有機基を表す。）
【００１７】
上記式（１）において、Ｒで表される有機基としては炭素原子数は１乃至２０の有機基が好ましく、２乃至１５の有機基がより好ましく、３乃至１２の有機基が特に好ましい。
該有機基としては、たとえば脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられ、また有機基中にケイ素原子を含んでいてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、鎖状、環状又はこれらの組合せであってもよく、また、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。
芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素環を有する炭化水素基が挙げられ、たとえば芳香族炭化水素環からなるもの、又は芳香族炭化水素環と脂肪族炭化水素基との組合せからなるもの等であってよい。
【００１８】
該有機基は、その基中に、エーテル基、ポリエーテル基、エステル基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、カルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］；−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ（Ｒはアルキル基）−等の連結基を有していてもよい。
Ｒのアルキル基としては、炭素原子数１乃至５の低級アルキル基が挙げられる。
【００１９】
また、該有機基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素原子数１乃至５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素原子数１乃至５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【００２０】
Ｒの有機基として具体的には、たとえば、下記式に示す構造の基を例示することができる。
【００２１】
【化７】
0005907726.tif 000008
【００２２】
【化８】
0005907726.tif 000009
【００２３】
【化９】
0005907726.tif 000010
【００２４】
【化１０】
0005907726.tif 000011
【００２５】
上記式（１）で表される原子移動ラジカル重合開始剤において、酸の作用により解裂され得る結合基を表すＡ１は、下記式（２）乃至（５）で表される基である。
なお、下記式で表される解裂され得る結合基のうち、好ましくは式（２）及び（４）で表される結合基であり、最も好ましくは式（２）で表される結合基である。
【００２６】
【化１１】
0005907726.tif 000012
【００２７】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、又はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基、ヒドロキシ基を表す。Ｒ５は直接結合又はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基、又はアリーレン基を表す。
【００２８】
上記Ｒ１乃至Ｒ５におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基としては、直鎖状又は分枝状のアルキル基であることが好ましく、特にエチル基又はメチル基がより好ましい。炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝状又は環状アルコキシ基としては、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基であることが好ましく、特にエトキシ基又はメトキシ基がより好ましい。また炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基としては、直鎖状又は分枝状のアルキレン基であることが好ましく、特にエチレン基又はメチレン基がより好ましい。さらにアリール基としては、炭素原子数６乃至２０のアリール基が好ましく、たとえばフェニル基又はナフチル基等が挙げられる。またアリーレン基としては炭素原子数６乃至２０のアリーレン基が好ましく、たとえばフェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
なかでも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子であることが好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）中、Ａ２は炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基又はアリーレン基を表す。
ここで、Ａ２で表されるアルキレン基は、直鎖状又は分枝状であることが好ましい。
また該アルキレン基の炭素原子数は１乃至１２であり、１乃至１０が好ましく、１乃至５がより好ましく、１又は２（メチレン基又はエチレン基）が特に好ましく、ａ個のＡ２がいずれもメチレン基又はエチレン基であることが最も好ましい。
該アルキレン基は、当該アルキレン基における水素原子の一部又は全部が置換基（水素原子以外の基又は原子）で置換されていてもよい。当該アルキレン基の水素原子が置換されていてもよい置換基としては、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素数原子数１乃至４のアルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（１）中、Ａ３は下記式（６）乃至（８）
【化１２】
0005907726.tif 000013
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、又はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていても良い炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基若しくはアルコキシ基、又はアリール基、又はヒドロキシ基を表し、ｎは０乃至４の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
を含む有機基を表す。
【００３１】
また前記式（６）乃至（８）中、Ｘで表されるハロゲン原子とは、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子をさす。ここで、Ｘは２級又は３級の炭素原子に結合するハロゲン原子であることが後述の原子移動ラジカル重合法による、アーム部を構成するモノマーとの反応性の点で好ましい。
【００３２】
上記式（１）で表される原子移動ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば以下の化学式で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化１３】
0005907726.tif 000014
【００３４】
【化１４】
0005907726.tif 000015
【００３５】
【化１５】
0005907726.tif 000016
【００３６】
上記式（１）で表される原子移動ラジカル重合開始剤の製造方法としては特に限定はされないが、酸の作用により解裂され得る結合基を有する多価アルコール化合物と原子移動ラジカル重合反応に活性な炭素−ハロゲン結合を有する酸ハロゲン化合物との反応によって製造することができる。上記式（１）で表される原子移動ラジカル重合開始剤は、遷移金属錯体によって活性化可能な共有結合を有するハロゲン化化合物である。
【００３７】
本発明の星型ポリマーのアーム部は、前述の式（１）で表される原子移動ラジカル重合用開始剤から、原子移動ラジカル重合法によって伸長したポリマー鎖からなるものである。
【００３８】
原子移動ラジカル重合法とは、有機ハロゲン化物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体を触媒とする重合法である（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【００３９】
原子移動ラジカル重合法に用いられる遷移金属触媒の好ましい例は、周期律表第７〜１１族元素を中心金属とする金属錯体である。さらに好ましい触媒は、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケル錯体である。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物の例は、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅などである。上記金属錯体は、具体的には２，２‘−ビピリジルもしくはその誘導体（２，２’−ビピリジン、４，４‘−ジ−n−ヘプチル−２，２’−ビピリジンなど）、１，１０−フェナントロリンもしくはその誘導体、ピリジルメタンイミン（N−（n−プロピル）−２−ピリジルメタンイミンなど）、ポリアミン（テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミンなど）が配位子として添加される。
【００４０】
前記アーム部を構成する繰り返し単位としては、例えば下記式（９）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００４１】
【化１６】
0005907726.tif 000017
【００４２】
（式中、Ｒiは水素原子又はメチル基であり、Ｒjは炭素原子数１乃至１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基（但し、炭素数に置換基の炭素は含まない。）、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基又はヘテロ基を表す。）。
【００４３】
上記式（Ｉ）中、Ｒiは好ましくは水素原子又はメチル基である。
また式中、Ｒjで表される基は、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル機、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
【００４４】
また、上記脂環式骨格としては、下記に示す骨格を具体的に例示することができる。
【００４５】
【化１７】
0005907726.tif 000018
【００４６】
Ｒjとしては、特に、下記式で表される２−置換アダマンチル基を最も好ましい
例として挙げることができる。
【００４７】
【化１８】
0005907726.tif 000019
【００４８】
（式中、Ｒnは水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒo乃至Ｒqは
夫々独立してヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至８のシクロアルキル基、炭素原子数２乃至７のアルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、およびアシル基から選択される基を表す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０及び１乃至３の整数から選択され、ｐ、ｑ又はｒが２以上の場合、Ｒo同士、Ｒp同士及びＲq同士は夫々同一又は異なっていてもよい。）
【００４９】
本発明の星型ポリマーのアーム部には、上述の式（９）で表される（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位以外にも、必要に応じてその他の（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。その他のアクリレート類の中でも、特にｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、１，１−ジメチルプロピルアクリレート、１，１−ジメチルメタクリレート等のエステル酸素α位に３級炭素を有するアルキル基であるアクリレート、又はメタクリレートを好ましいものとして例示することができる。
【００５０】
前記アーム部を構成する繰り返し単位としてはまた、下記式（１０）で表されるヒドロキシスチレン誘導体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００５１】
【化１９】
0005907726.tif 000020
【００５２】
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒbは水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１乃至１２の炭化水素基を表し、Ｒcは水素原子又は保護基を
表す。ｍは０乃至４の整数であり、ｍが２以上の時は、Ｒbは同一又は異なっていても良
く、ｍ＋ｏ＝１乃至５の整数であり、またその置換位置は特に制限されない。）
【００５３】
上記式（１０）において、Ｒcは水素原子又は保護基を表す。
ここで保護基とは、当技術分野において、フェノール性ヒドロキシ基の保護基として使用されることが周知である基であれば特に限定されない。
例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−
ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、さらに、下記に示す置換基を挙げることができる。
【００５４】
【化２０】
0005907726.tif 000021
【００５５】
（式中、ｋは０又は１を表す。）。さらに、次式
【００５６】
【化２１】
0005907726.tif 000022
【００５７】
（式中、Ｒkは炭素原子数１乃至２０の無置換又はアルコキシ置換のアルキル基、炭素原
子数５乃至１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６乃至２０の無置換又はアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒlは、水素又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒmは水素、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基をあらわす。）で表される基を例示することができる。
このような置換基として、具体的には１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができる。
【００５８】
上記式（１０）で表されるヒドロキシスチレン誘導体の具体例としては、下記に示すヒドロキシスチレン誘導体を挙げることができる。
【００５９】
【化２２】
0005907726.tif 000023
【００６０】
また、前記アーム部は、下記式（１１）で表されるスチレン誘導体に由来する繰り返し単位、下記式（１２）で表されるビニル安息香酸誘導体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００６１】
【化２３】
0005907726.tif 000024
【００６２】
（式中、Ｒdは水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒeはハロゲン原子
又は水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、ｘは０乃至５の整数を表し、ｘが２以上の場合、Ｒeは同一又は異なっていてもよく、その置換位置は特に制限されな
い。）
【００６３】
【化２４】
0005907726.tif 000025
【００６４】
（式中、Ｒfは水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒgはハロゲン原子又は炭素原子数１乃至１２の炭化水素基を表し、Ｒhは水素原子又は保護基を表す。ｙは
０乃至４の整数であり、ｙが２以上の時は、Ｒgは同一又は異なっていても良く、ｙ＋ｚ
＝１乃至５の整数であり、またそれらの置換位置は特に制限されない。）
【００６５】
上記式中、Ｒhで表される保護基とは、当技術分野において、カルボキシル基の保護基
として使用されることが周知である基であれば特に限定されない。
例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、さらに、下記に示す置換基を挙げることができる。
【００６６】
【化２５】
0005907726.tif 000026
【００６７】
（式中、ｋは０又は１を表す。）さらに、次式
【００６８】
【化２６】
0005907726.tif 000027
【００６９】
（式中、Ｒkは炭素原子数１乃至２０の無置換又はアルコキシ置換のアルキル基、炭素原
子数５乃至１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６乃至２０の無置換又はアルコキシ
置換のアリール基を表し、Ｒlは、水素又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒmは水素、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基をあらわす。）で表される基を例示することができる。
このような置換基として、具体的には１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができる。
【００７０】
本発明の星型ポリマーのアーム部中、各繰り返し単位の比率は、反応に用いる各単量体の使用割合によって任意に選択することができる。
例えば、式（９）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の含有量は、アーム部全繰り返し単位中１乃至１００モル％であり、好ましくは１０乃至１００モル、さらに好ましくは３０乃至１００モル％である。
また、式（１０）で表されるヒドロキシスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量式（１１）で表されるスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量、又は式（Ｉ１２）で表されるビニル安息香酸誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量は、アーム部全繰り返し単位中０乃至９９モル％であり、好ましくは０乃至９０モル％、更に好ましくは０乃至７０モル％である。
【００７１】
原子移動ラジカル重合法によるアーム部の伸長反応は、モノマーの種類および溶剤の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行う事が出来る。遷移金属錯体及び精製ラジカルは、酸素と接触すると失活する恐れがある。そのような場合には重合速度が低下したり、良好なリビング重合体が得られなかったりするため、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で重合を行う事が肝要である。この反応では、あらかじめ、減圧下で重合系内の溶存酸素を除去する必要がある。そして、溶存酸素の除去工程の後、そのまま減圧下において重合工程へ移行する事も可能である。原子移動ラジカル重合には慣用の方法を採用する事ができ、重合方法によって特に制限されない。例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、または塊状−懸濁重合法などを採用することができる。そして重合温度は０〜２００℃の範囲であり、好ましい重合温度は、室温〜１５０℃の範囲である。
【００７２】
アーム部の伸長反応に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤類、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド、水等などである。これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ、トリエチレングリコールジメチルエーテルを好ましい溶媒として例示することができる。なお用いることができる溶媒はこれらの例に限定されない。
【００７３】
アーム部のポリマーが共重合体である場合、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体のいずれの重合形態も可能である。これらは、重合に用いるモノマーの添加方法を選択することにより、適宜合成することができる。
【００７４】
上述の方法にて生成する星型ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１乃至３．００の範囲にあることが好ましく、１．０１乃至２．００、さらには１．０１乃至１．５０の範囲が好ましい。生成する星型ポリマーの数平均分子量は１，０００乃至１，０００，０００であるのが好ましく、より好ましくは１，５００乃至５００，０００、更に好ましくは１，５００乃至５０，０００、特に好ましくは２，０００乃至２０，０００の範囲である。
【００７５】
また、本発明の星型ポリマーのアーム部に式（９）で表されるアクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位が含まれる場合、当該繰り返し単位のエステル基を加水分解することによりカルボキシル基に誘導することができる。加水分解は、当該技術分野において知られた方法で行うことができ、例えば、上述の保護基を除去するための条件と同様の条件による酸加水分解により行うことができる。好ましくは、当該エステル基の加水分解は、フェノール性ヒドロキシ基の除去と同時に行われる。このようにして得られるアクリル酸系の繰り返し単位を分子内に有する星型ポリマーは、高いアルカリ溶解性を有するためレジスト材料として特に好ましい。
【００７６】
以上の製造方法により得られる本発明の星型ポリマーは、特に精製することなく利用することもできるが、必要であれば精製してもよい。当該精製は、当該技術分野において通常用いられる方法により行うことができるが、例えば、分別再沈法により行うことができる。分別再沈法においては、ポリマー溶解性の高い溶媒と低い溶媒の混合溶媒を用いて再沈を行うのが好ましく、例えば、混合溶媒中で本発明の星型ポリマーを加熱溶解し冷却する方法や、ポリマー溶解性の高い溶媒に本発明の星型ポリマーを溶解した後にポリマー溶解性の低い溶媒を添加して該星型ポリマーを析出させることにより、生成物の精製を行うことができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例によりなんら制限を受けるものではない。
【００７８】
（合成例１）原子移動ラジカル重合開始剤の合成
[ペンタエリスリトール−テトラ（２−ブロモイソ酪酸エチル２−オキシメチル）エーテルの合成]
窒素雰囲気下にて、ペンタエリスリトール１３．０ｇにアセトン２４７．０ｇとジイソプロピルエチルアミン８０．２ｇと２−クロロエチルクロロメチルエーテル８０．１ｇを加え、攪拌下３０℃にて４時間保持した。その後、反応混合物に酢酸エチルを加え、有機層をシュウ酸水溶液とイオン交換水で４回洗浄を行なった。得られた有機層を減圧下、濃縮をおこなうことでペンタエリスリトール−テトラ（２−クロロエトキシメチル）エーテルを４７．４ｇ（収率９８％）を得た。窒素雰囲気下、得られたペンタエリスリトール−テトラ（２−クロロエトキシメチル）エーテル４７．４ｇとギ酸ナトリウム２５．４６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４２６．６ｇ、および臭化テトラブチルアンモニウム１．５０ｇを混合し、１００℃にて５時間撹拌を継続した。その後、混合反応液を室温まで冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液８．２５ｇを１５分かけてゆっくりと滴下する。反応混合液に酢酸エチルを加え、有機層をシュウ酸水溶液とイオン交換水で４回洗浄を行った。得られた有機層を減圧下、濃縮を行なうことで、ペンタエリスリトール−テトラ（２−ヒドロキシエトキシメチル）エーテルを３９．１ｇ（収率９３％）得た。得られたペンタエリスリトール−テトラ（２−ヒドロキシエトキシメチル）エーテル３９．１ｇに、トリエチルアミン１１．０ｇとエチレングリコールジメチルエーテル３５１．９ｇを加え４０℃にて３０分撹拌を継続した。２−ブロモイソブチリルブロミド１６６．３ｇを３０分かけて滴下し、４０℃にて撹拌を継続した。５時間後、反応混合液に酢酸エチルを加え、有機層を３％シュウ酸水溶液で４回、イオン交換水で４回洗浄を行った。得られた有機層を減圧下、濃縮を行う事で、ペンタエリスリトール−テトラ（２−ブロモイソ酪酸エチル−２−オキシメチル）エーテルを７７．２ｇ（収率８３％）得た。
【００７９】
（実施例１）星型ポリマーの合成
窒素雰囲気下にてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと称する）２ｇに臭化第一銅４０.０ｍｇとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタジエチレントリアミン１１６.０ｍｇを加え、減圧脱気したのち窒素ガスでよく置換し、３０℃で１時間撹拌した。この後、反応混合液全量を、別容器でジエチレングリコールジメチルエーテル１２.０ｇにγ−ブチロラクトンメタクリレート２．１２ｇと２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート２．９３ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２．９５ｇおよび、ペンタエリスリトール−テトラ（２−ブロモイソ酪酸エチル−２−オキシメチル）エーテル２．４ｇを加え、減圧脱気したのち窒素ガスで置換し、よく撹拌した混合溶液に加え、３０℃で７２時間加熱撹拌した。混合物に酢酸エチルを加え希釈後、精製した不溶固体を濾過した後、濾液を３％シュウ酸水溶液で４回、イオン交換水で４回洗浄した。得られた有機層の揮発分を減圧下留去し、星型ポリマー８．２ｇ（収率９１．０％）を得た。生成した重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により５５００、分子量分布は１．５であった。
【００８０】
（実施例２）星型ポリマーの合成
窒素雰囲気下にてＤＭＦ３ｇに塩化第一銅６０.０ｍｇとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタジエチレントリアミン１７４.０ｍｇを加え、減圧脱気したのち窒素ガスでよく置換し、３０℃で１時間撹拌した。この後、反応混合液全量を、別容器でジエチレンジメチルグリコール１８.０ｇにγ−ブチロラクトンメタクリレート５．４８ｇ、メチルメタクリレート２．９３ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンメタクリレート３．５９ｇおよび、ペンタエリスリトール−テトラ（２−ブロモイソ酪酸エチル−２−オキシメチル）エーテル１．４ｇを加え、減圧脱気したのち窒素ガスで置換し、撹拌した混合溶液に加え、３０℃で９６時間加熱撹拌した。反応混合物に酢酸エチルを加え希釈後、精製した不溶固体を濾過した後、濾液を３％シュウ酸水溶液で４回、イオン交換水で４回洗浄した。得られた有機層の揮発分を減圧下留去し、星型ポリマー１１．６ｇ（収率８９％）を得た。生成した重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１２５００、分子量分布は１．６であった。
【００８１】
＜酸分解性試験＞
上記実施例で得られた星型ポリマーの酸分解性を以下の手順に従って試験した。実施例１、２の星型ポリマーの５．０質量％ＴＨＦ溶液を調整した後、ポリマーに対して（±）−カンファースルホン酸（以下ＣＳと称する）２部量を含む試料を調製し、１３０℃、５分間加熱した。
加熱前後の各試料をＧＰＣを用いて分析した。
【００８２】
上記実施例の星型ポリマーは、ＣＳの存在により、加熱５分後には、良好にアームポリマーへ分解される事が確認された。分解後のポリマーについてＧＰＣ測定を行ったところ、実施例１の星型ポリマーはポリスチレン換算でＭｎ＝１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６、実施例２の星型ポリマーはポリスチレン換算でＭｎ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。