(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学フィルムであって、
前面及び後面を有する基体と、
前記基体の前面上の少なくとも１つの固体光学リタデーション層とを備え、
前記固体光学リタデーション層は、一般構造式Ｉ：
【化１】
0005998313.tif 000015
を有するｎ個の第１のタイプの有機単位と、一般構造式ＩＩ：
【化２】
0005998313.tif 000016
を有するｋ個の第２のタイプの有機単位とを含む剛体棒状マクロ分子を含み、
ここで、ｎは５〜１００００の範囲にあり、ｋは５〜１００００の範囲にあり、
Ｒ1及びＲ2は、−Ｈ、アルキル、−（ＣＨ2）mＳＯ3Ｍ、−（ＣＨ2）mＳｉ（Ｏ−アルキル）3、−ＣＨ2−アリール、−（ＣＨ2）mＯＨを含むリストから独立して選択される側基であり、
ｍは１〜１８の数字であり、−Ｈが側基の１つである場合、その割合は前記マクロ分子中の側基の総数の５０％を超えず、
Ｍは、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｃｓ+、Ｂａ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｚｎ2+、Ｌａ3+、Ａｌ3+、Ｃｅ3+、Ｙ3+、Ｙｂ3+、Ｇｄ3+、Ｚｒ4+及びＮＨ4-pＱp+を含むリストから選択される対イオンであり、
Ｑは、直鎖及び分岐（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニル及び（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールアルキルを含むリストから選択され、ｐは０、１、２、３又は４であり、
前記第１のタイプの有機単位及び前記第２のタイプの有機単位は、ランダム又は秩序だった配列で前記剛体棒状マクロ分子内に含有され、
前記剛体棒状マクロ分子は前記基体の面で等方的に配向され、
前記固体光学リタデーション層はネガティブＣタイプであり、前記固体光学リタデーション層は実質的に、可視スペクトル範囲の電磁放射線に対して透明であることを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記固体リタデーション層が、前記基体の面における２つの相互に垂直な方向に対応する２つの屈折率（ｎx及びｎy）並びに前記基体の面に対する法線方向の１つの屈折率（ｎz）を有する一軸リタデーション層であり、前記屈折率が以下の条件：ｎz＜ｎx＝ｎyに従う、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記基体の材料が、ポリマー及びガラスを含むリストから選択される、請求項１〜２のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項４】
光学フィルムの製造方法であって、
（ａ）一般構造式Ｉ：
【化３】
0005998313.tif 000017
を有するｎ個の第１のタイプの有機単位と、一般構造式ＩＩ：
【化４】
0005998313.tif 000018
を有するｋ個の第２のタイプの有機単位とを含む剛体棒状マクロ分子の等方性溶液を調製する工程であって、
ここで、ｎは５〜１００００の範囲にあり、ｋは５〜１００００の範囲にあり、Ｒ1及びＲ2は、−Ｈ、アルキル、−（ＣＨ2）mＳＯ3Ｍ、−（ＣＨ2）mＳｉ（Ｏ−アルキル）3、−ＣＨ2−アリール、−（ＣＨ2）mＯＨを含むリストから独立して選択される側基であり、
ｍは１〜１８の数字であり、−Ｈが側基の１つである場合、その割合は前記マクロ分子の側基の総数の５０％を超えず、Ｍは、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｃｓ+、Ｂａ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｚｎ2+、Ｌａ3+、Ａｌ3+、Ｃｅ3+、Ｙ3+、Ｙｂ3+、Ｇｄ3+、Ｚｒ4+及びＮＨ4-pＱp+を含むリストから選択される対イオンであり、Ｑは、直鎖及び分岐（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニル及び（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールアルキルを含むリストから選択され、ｐは０、１、２、３又は４であり、
前記第１のタイプの有機単位及び前記第２のタイプの有機単位はランダム又は秩序だった配列で前記剛体棒状マクロ分子内に含有されている、調製工程と、
（ｂ）前記溶液の液体層を基体上に適用する工程であって、
ここで、前記剛体棒状マクロ分子は前記基体の面で等方的に配向され、
前記液体層は実質的に、可視スペクトル範囲の電磁放射線に対して透明である、適用工程と、
（ｃ）乾燥して固体光学リタデーション層を形成する工程であって、当該乾燥工程中、前記溶液の粘度はメソフェーズを形成することなく上昇する、乾燥工程とを含む、前記製造方法。
【請求項５】
Ｍが、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｃｓ+、ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ3）3+、又はＮＨ4+である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記基体の材料が、ポリマー及びガラスを含むリストから選択される、請求項４又は５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記基体への前記溶液の前記液体層の適用前の前処理工程を更に含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記前処理が、前記基体の表面を親水性にする工程を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記前処理が、平坦化層の適用を更に含む、請求項７及び８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
水又は水と混合可能な溶媒に可溶性の、Ｈ+、Ｂａ2+、Ｐｂ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｌａ3+、Ｚｎ2+、Ｚｒ4+、Ａｌ3+、Ｃｅ3+、Ｙ3+、Ｙｂ3+、Ｇｄ3+及びこれらの組み合わせを含むリストから選択されるカチオンとの無機塩の溶液で処理することを含む後処理工程を更に含む、請求項４〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒が、水、アルカリ水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びこれらの組み合わせを含むリストから選択される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記適用工程を、スピンコーティング、スプレーコーティング、印刷、キャスティング及びモールディングを含むリストから選択されるコーティング技法を用いて行う、請求項４〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記適用工程において等方性溶液を使用する、請求項４〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記調製工程において、界面活性剤を更に含む等方性溶液を使用する、請求項４〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
剛体棒状マクロ分子であって、
一般構造式Ｉ：
【化５】
0005998313.tif 000019
を有するｎ個の第１のタイプの有機単位と、一般構造式ＩＩ：
【化６】
0005998313.tif 000020
を有するｋ個の第２のタイプの有機単位とを含み、
ここで、ｎは５〜１００００の範囲にあり、ｋは５〜１００００の範囲にあり、
Ｒ1及びＲ2は、−Ｈ、アルキル、−（ＣＨ2）mＳＯ3Ｍ、−（ＣＨ2）mＳｉ（Ｏ−アルキル）3、−ＣＨ2−アリール、−（ＣＨ2）mＯＨを含むリストから独立して選択される側基であり、
ｍは１〜１８の数字であり、−Ｈが側基の１つである場合、−Ｈの総数は前記マクロ分子の側基の総数の５０％を超えず、Ｍは、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｃｓ+、Ｂａ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｚｎ2+、Ｌａ3+、Ａｌ3+、Ｃｅ3+、Ｙ3+、Ｙｂ3+、Ｇｄ3+、Ｚｒ4+及びＮＨ4-pＱp+を含むリストから選択される対イオンであり、Ｑは、直鎖及び分岐（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニル及び（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールアルキルを含むリストから選択され、ｐは０、１、２、３又は４であり、
前記第１のタイプの有機単位及び前記第２のタイプの有機単位はランダム又は秩序だった配列で前記剛体棒状マクロ分子内に含有されていることを特徴とする、剛体棒状マクロ分子。
【請求項１６】
剛体棒状マクロ分子の合成方法であって、
剛体棒状マクロ分子は、一般構造式Ｉ：
【化７】
0005998313.tif 000021
を有するｎ個の第１のタイプの有機単位と、一般構造式ＩＩ：
【化８】
0005998313.tif 000022
を有するｋ個の第２のタイプの有機単位とを含み、
ここで、ｎは５〜１００００の範囲にあり、ｋは５〜１００００の範囲にあり、
Ｒ1及びＲ2は、−Ｈ、アルキル、−（ＣＨ2）mＳＯ3Ｍ、−（ＣＨ2）mＳｉ（Ｏ−アルキル）3、−ＣＨ2−アリール、−（ＣＨ2）mＯＨを含むリストから独立して選択される側基であり、ｍは１〜１８の数字であり、−Ｈが側基の１つである場合、−Ｈの総数は前記マクロ分子の側基の総数の５０％を超えず、Ｍは、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｃｓ+、Ｂａ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｚｎ2+、Ｌａ3+、Ａｌ3+、Ｃｅ3+、Ｙ3+、Ｙｂ3+、Ｇｄ3+、Ｚｒ4+及びＮＨ4-pＱp+を含むリストから選択される対イオンであり、Ｑは、直鎖及び分岐（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニル及び（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールアルキルを含むリストから選択され、ｐは０、１、２、３又は４であり、
前記第１のタイプの有機単位及び前記第２のタイプの有機単位はランダム又は秩序だった配列で前記剛体棒状マクロ分子内に含有される、剛体棒状マクロ分子であり、
該方法は、少なくとも１つの芳香族ジアミンモノマー：
【化９】
0005998313.tif 000023
であって、式中、Ｒは、種々のモノマーにおいて、−Ｈ、アルキル、−（ＣＨ2）mＳＯ3Ｍ、−（ＣＨ2）mＳｉ（Ｏ−アルキル）3、−ＣＨ2−アリール及び−（ＣＨ2）mＯＨを含むリストから独立して選択される側基であり、ｍは１〜１８の数字である芳香族ジアミンモノマーと、
少なくとも１つの二官能性求電子性モノマー：
【化１０】
0005998313.tif 000024
との重合、酸受容体及び少なくとも２種類の溶媒を含み、
一方の溶媒が水であり、他方の溶媒が水不混和性の有機溶媒であり、
前記重合工程の最適なｐＨが約７〜１０であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、有機化学分野、特には液晶ディスプレイ用の光学リタデーションフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）技術は著しい進歩を遂げている。ＬＣＤパネルをベースとした携帯電話、ノートパソコン、モニタ、ＴＶセット、更には公共の場のディスプレイが市場に出回っている。ＬＣＤ市場はこの先も成長し続けると見込まれており、研究者及び製造業者に新たな課題を課している。市場を成長させ続けるにあたって重要なことの１つが、コストを削減しながらの製品品質の向上である。
【０００３】
ＬＣＤのサイズは対角線で１００インチを越えていて、このことが光学部品の品質により厳しい制約を強いている。リタデーションフィルムならば、大型ディスプレイの高画質表示に使用するための広い視野角での極めて小さい色変化及び高いコントラスト比を提供する能力をもたらすことができる。
【０００４】
ＬＣＤ技術には、液晶ディスプレイの品質に影響を与える欠点が他にも幾つかある。欠点の一つが、斜め視野角でのコントラスト比の低下である。従来のＬＣＤにおいて、視野角性能は偏光板の性能に大きく左右される。典型的なＬＣＤは９０°で交差する２枚の二色性偏光板を備える。しかしながら、斜め角度では、偏光板の軸の射影間の角度は９０°から逸脱してしまい、偏光板は交差しなくなる。軸から外れる斜め角度が大きくなるにつれて、光漏れが増加する。この結果、交差する偏光板の二等分線に沿って広い視野角でのコントラスト比が低くなる。更に、交差する偏光板の間に置かれた液晶セルが光漏れをより悪化させる。
【０００５】
このため、最新技術では、特性を制御可能な新しい材料をベースとした新しい光学素子の開発を必要としている。特に、最新の視覚表示システムは、個々のＬＣＤモジュールの光学特性に合わせて最適化した光学的異方性複屈折フィルムの使用を必要としている。
【０００６】
様々なポリマー材料が当該分野で公知であり、これらは光学的異方性複屈折フィルムの製造で使用するためのものである。これらのポリマーをベースとした光学フィルムは、一軸延伸を通じて光学的異方性を獲得する。
【０００７】
トリアセチルセルロースフィルムは、最新のＬＣＤ偏光板においてネガティブＣプレートとして広く使用されている。しかしながら、複屈折の値が低いという欠点がある。このため、ディスプレイをより安価且つ軽量に作製するにあたって、高いリタデーション値を有するより薄いフィルムが求められる。
【０００８】
非晶質ポリマーフィルムの延伸に加えて、他のポリマー配向技法も当該分野で公知である。サーモトロピック液晶ポリマー（ＬＣＰ）からは、様々なタイプの複屈折を特徴とする高い異方性のフィルムが得られる。このようなフィルムの製造では基体にポリマー溶融物又は溶液をコーティングし、後者の場合はコーティングステップの後に溶媒の蒸発が続く。電場の印加、配向層の使用又は延伸した基体へのコーティング等の更なる配向行為も伴う。コーティングの後処理は、ポリマーが液晶相を呈する温度及びポリマー分子を配向させるのに十分な時間で設定される。一軸及び二軸光学フィルムの製造例は、複数の特許文献及び科学文献に見出すことができる。
【０００９】
Ｌｉらの論文（Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．３８，ｎｏ．１３，ｐｐ．３２２３−３２２７（１９９７））において、著者は、フィルム厚に全く左右されることなく光学的異方性を示すポリマーがあると述べている。著者は、基体上での剛直鎖ポリマーの特殊な分子秩序について記載している。分子の配向子は優先的に基体の面内にあり、この面において優先方向を有さない。しかしながら、記載の方法には技術的な欠点がある。溶液を熱い基体上に適用した後、温度を６０°に制御することによって溶媒を緩やかに蒸発させ、フィルムを６０分間にわたって乾燥させた。その後、サンプルを真空炉においてより高い１５０℃で２４時間にわたって乾燥させることによって残留溶媒を除去した。この最後のステップが製品化を大きく阻んでおり、プラスチック基体をＬＣＤ製造に使用することができない。
【００１０】
Ｔ．Ｆｕｎａｋｉらは、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，ｖｏｌ．２０，６５１８−６５２０（２００４）において、水溶液中での合成高分子電解質のせん断誘起メソフェーズ構築について記載している。ポリ（２，２'−ジスルホニルベンジジンテレフタルアミド（ＰＢＤＴ）を、当該分野で公知の手順に従って界面重縮合反応によって調製した。偏光顕微鏡法を利用して、著者は、濃度範囲２．８〜５．０質量％の水溶液におけるリオトロピックネマチック相を観察した。広角Ｘ線回折で観察したところ、ネマチック状態においてＰＢＤＴ分子は０．３０〜０．３４ｎｍの鎖間間隔ｄを示し、この間隔は濃度（２．８〜５．０質量％）に関わらず一定であった。ｄ値は通常のネマチックポリマーのもの（０．４１〜０．４５ｎｍ）より小さく、これはネマチック状態のＰＢＤＴのロッドがネマチック状態では強い鎖間相互作用を有し、スルホネートアニオンの静電反発力にも関わらず束状構造を形成することを示唆している。濃度範囲２〜２．８質量％において、せん断誘起複屈折（ＳＩＢ）メソフェーズが観察された。
【００１１】
Ｎ．Ｓａｒｋａｒ及びＤ．Ｋｅｒｓｈｎｅｒは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐｐ．３９３−４０８（１９９６）において剛体棒状水溶性ポリマーについて記載している。著者は、これらのポリマーを別の用途（強化された油回収等）に使用することを提案している。これらの用途の場合、極めて低濃度で高い粘度を有し得る水溶性せん断安定性ポリマーを得ることが必須である。剛体棒状ポリマーが、これまで使用されてきた柔軟鎖ポリマー（加水分解ポリアクリルアミド等）より低い分子量で高い粘度となり得ることは公知である。新しいスルホン化水溶性芳香族ポリアミド、ポリウレア及びポリイミドを、スルホン化芳香族ジアミンと芳香族二無水物、二酸クロリド又はホスゲンとの界面又は溶液重合により調製した。これらのポリマーの一部は十分に大きい分子量（ＧＰＣデータで＜２０００００）、極めて高い固有粘度（約６５ｄＬ／ｇ）を有し、また塩溶液で螺旋コイルに変形するようであった。これらのポリマーを、水溶液の濃縮、粒状材料のフロキュレーション及び分散安定化、キャストフィルムを利用した膜分離等の用途で評価している。
【００１２】
本発明は、液晶ディスプレイ又は他の用途用の光学フィルムが有する上記の欠点の解決策を提供するものである。
【発明の概要】
【００１３】
一態様において、本発明は、前面及び後面を有する基体と、この基体の前面上の少なくとも１つの固体リタデーション層とを備える光学フィルムを提供するものであって、前記固体リタデーション層は、一般構造式Ｉ：
【化１】
0005998313.tif 000002
を有するｎ個の第１のタイプの有機単位と、一般構造式ＩＩ：
【化２】
0005998313.tif 000003
を有するｋ個の第２のタイプの有機単位とを含む剛体棒状マクロ分子（rigid rod-like macromolecule）を含み、ここで、ｎは５〜１００００の範囲にあり、ｋは５〜１００００の範囲にあり、Ｒ1及びＲ2は、−Ｈ+、アルキル、−（ＣＨ2）mＳＯ3Ｍ、−（ＣＨ2）mＳｉ（Ｏ−アルキル）3、−ＣＨ2−アリール、−（ＣＨ2）mＯＨを含むリストから独立して選択される側基であり、ｍは１〜１８の数字であり、Ｈ+が側基の１つである場合、その割合はマクロ分子の側基の総数の５０％を超えるべきではなく、Ｍは、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｃｓ+、Ｂａ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｚｎ2+、Ｌａ3+、Ａｌ3+、Ｃｅ3+、Ｙ3+、Ｙｂ3+、Ｇｄ3+、Ｚｒ4+及びＮＨ4-pＱp+を含むリストから選択される対イオンであり、Ｑは、直鎖及び分岐（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニル及び（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールアルキルを含むリストから選択され、ｐは０、１、２、３又は４である。第１のタイプの有機単位及び第２のタイプの有機単位は、ランダム又は秩序だった配列で剛体棒状マクロ分子内に含有される。固体光学リタデーション層はネガティブＣタイプであり、剛体棒状マクロ分子は基体の面で等方的に配向され、固体光学リタデーション層は実質的に、可視スペクトル範囲の電磁放射線に対して透明である。
【００１４】
更なる態様において、本発明は光学フィルムの製造方法を提供するものであって、本方法は、以下の工程：（ａ）一般構造式Ｉ：
【化３】
0005998313.tif 000004
を有するｎ個の第１のタイプの有機単位と、一般構造式ＩＩ：
【化４】
0005998313.tif 000005
を有するｋ個の第２のタイプの有機単位とを含む剛体棒状マクロ分子の等方性溶液を調製する工程であって、ここで、ｎは５〜１００００の範囲にあり、ｋは５〜１００００の範囲にあり、Ｒ1及びＲ2は、−Ｈ+、アルキル、−（ＣＨ2）mＳＯ3Ｍ、−（ＣＨ2）mＳｉ（Ｏ−アルキル）3、−ＣＨ2−アリール、−（ＣＨ2）mＯＨを含むリストから独立して選択される側基であり、ｍは１〜１８の数字であり、Ｈ+が側基の１つである場合、その割合はマクロ分子の側基の総数の５０％を超えるべきではなく、Ｍは、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｃｓ+及びＮＨ4-pＱp+を含むリストから独立して選択される対イオンであり、Ｑは、直鎖及び分岐（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニル及び（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールアルキルを含むリストから独立して選択され、ｐは０、１、２、３又は４であり、第１のタイプの有機単位及び第２のタイプの有機単位はランダム又は秩序だった配列で剛体棒状マクロ分子内に含有されている、調製工程と、（ｂ）前記溶液の液体層を基体上に適用する工程であって、ここで前記剛体棒状マクロ分子は基体の面で等方的に配向され、液体層は実質的に、可視スペクトル範囲の電磁放射線に対して透明である、適用工程と、（ｃ）乾燥して固体光学リタデーション層を形成する工程であって、当該乾燥工程中、溶液の粘度はメソフェーズを形成することなく上昇する、乾燥工程とを含む。
【００１５】
更に別の態様において、本発明は、一般構造式Ｉ：
【化５】
0005998313.tif 000006
を有するｎ個の第１のタイプの有機単位と、一般構造式ＩＩ：
【化６】
0005998313.tif 000007
を有するｋ個の第２のタイプの有機単位とを含む剛体棒状マクロ分子を提供するものであって、ここで、ｎは５〜１００００の範囲にあり、ｋは５〜１００００の範囲にあり、Ｒ1及びＲ2は、−Ｈ+、アルキル、−（ＣＨ2）mＳＯ3Ｍ、−（ＣＨ2）mＳｉ（Ｏ−アルキル）3、−ＣＨ2−アリール、−（ＣＨ2）mＯＨを含むリストから独立して選択される側基であり、ｍは１〜１８の数字であり、Ｈ+が側基の１つである場合、Ｈ+の総数はマクロ分子の側基（Ｒ1及びＲ2）の総数の５０％を超えるべきではなく、Ｍは、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｃｓ+、Ｂａ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｚｎ2+、Ｌａ3+、Ａｌ3+、Ｃｅ3+、Ｙ3+、Ｙｂ3+、Ｇｄ3+、Ｚｒ4+及びＮＨ4-pＱp+を含むリストから選択される対イオンであり、Ｑは、直鎖及び分岐（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニル及び（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールアルキルを含むリストから選択され、ｐは０、１、２、３又は４である。第１のタイプの有機単位及び第２のタイプの有機単位は恣意的な配列で剛体棒状マクロ分子内に含有されている。
【００１６】
別の態様において、本発明は、一般構造式Ｉ：
【化７】
0005998313.tif 000008
を有するｎ個の第１のタイプの有機単位と、一般構造式ＩＩ：
【化８】
0005998313.tif 000009
を有するｋ個の第２のタイプの有機単位とを含む剛体棒状マクロ分子の合成方法を提供するものであって、ここで、ｎは５〜１００００の範囲にあり、ｋは５〜１００００の範囲にあり、Ｒ1及びＲ2は、−Ｈ+、アルキル、−（ＣＨ2）mＳＯ3Ｍ、−（ＣＨ2）mＳｉ（Ｏ−アルキル）3、−ＣＨ2−アリール、−（ＣＨ2）mＯＨを含むリストから独立して選択される側基であり、ｍは１〜１８の数字であり、Ｈ+が側基の１つである場合、Ｈ+の総数はマクロ分子の側基（Ｒ1及びＲ2）の総数の５０％を超えるべきではなく、Ｍは、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｃｓ+、Ｂａ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｚｎ2+、Ｌａ3+、Ａｌ3+、Ｃｅ3+、Ｙ3+、Ｙｂ3+、Ｇｄ3+、Ｚｒ4+及びＮＨ4-pＱp+を含むリストから選択される対イオンであり、Ｑは、直鎖及び分岐（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニル及び（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールアルキルを含むリストから選択され、ｐは０、１、２、３又は４であり、第１のタイプの有機単位及び第２のタイプの有機単位は恣意的な配列で剛体棒状マクロ分子内に含有され、本方法は、少なくとも１つの芳香族ジアミンモノマー：
【化９】
0005998313.tif 000010
（式中、Ｒは−Ｈ+、アルキル、−（ＣＨ2）mＳＯ3Ｍ、−（ＣＨ2）mＳｉ（Ｏ−アルキル）3、−ＣＨ2−アリール及び−（ＣＨ2）mＯＨを含むリストからモノマーに応じて独立して選択される側基であり、ｍは１〜１８の数字である）と、少なくとも１つの二官能性求電子性モノマー：
【化１０】
0005998313.tif 000011
との重合、酸受容体及び少なくとも２種類の溶媒を含み、一方の溶媒は水であり、別の溶媒は水不混和性の有機溶媒であり、この重合工程の最適なｐＨは約７〜１０である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のネガティブＣタイプの固体光学リタデーション層の面外複屈折Δｎyz＝Δｎxz＝Δｎのスペクトル分散を示す。
【図２】２５℃でのコーティング材料の粘度を示す。
【図３】固形物の濃度に依存したコーティング材料（せん断応力＝１Ｐａ）の粘度を示す（２５℃）。
【図４】温度の粘度への作用を示す。
【図５】異なる濃度での温度の粘度への作用を示す（せん断応力＝１Ｐａ）。
【図６】アプリケータギャップ（ブレードから基体までの）の乾燥層の厚さへの作用を示す。
【図７】アプリケータ速度の厚さ分布（コーティング方向に沿って）への作用を示す。
【図８】界面活性剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  １０４）の粘度への作用を示す。
【図９】界面活性剤の厚さ分布（コーティング方向に沿って）への作用を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の概要を述べてきたが、特定の好ましい実施形態を参照することによって更によく理解することができる。これらの実施形態は説明のためのものに過ぎず、付随する請求項の範囲を限定すると意図するものではない。
【００１９】
本発明の本文及び請求項で使用する様々な用語の定義を以下に挙げる。
【００２０】
用語「可視スペクトル範囲（ｖｉｓｉｂｌｅ  ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｒａｎｇｅ）」とは、下限が約４００ｎｍ、上限が約７００ｎｍのスペクトル範囲のことである。
【００２１】
用語「リタデーション層（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）」とは、３つの主要な屈折率（ｎx、ｎy及びｎz）を特徴とする光学的異方性の層のことであり、屈折率ｎx及びｎyについての２つの主方向はリタデーション層の面と一致するｘｙ面に属し、屈折率（ｎz）についての１つの主方向は、リタデーション層に対する法線と一致する。
【００２２】
用語「ネガティブＣタイプの光学的異方性リタデーション層（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ  oｆ  ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｃ−ｔｙｐｅ）」とは、屈折率ｎx、ｎy及びｎzが可視スペクトル範囲において以下の条件：ｎz＜ｎx＝ｎyに従い、面内複屈折Δｎxy＝ｎx−ｎyがゼロであり、面外複屈折がΔｎxz＝Δｎyz＞０である光学層のことである。
【００２３】
本明細書において、「基体前面（ｆｒｏｎｔ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｓｕｒｆａｃｅ）」とは、観察者に面した表面のことである。「基体後面（ｒｅａｒ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｓｕｒｆａｃｅ）」とは、前面の反対側の面のことである。
【００２４】
本発明は、上で開示したような光学フィルムを提供するものである。開示の光学フィルムにおいて、側基Ｒ1及びＲ2は有機化合物又はその塩の適切な溶媒中でのリオトロピック液晶の形成を妨げる。開示の光学フィルムの一実施形態において、固体リタデーション層は、基体の面における２つの相互に垂直な方向に対応する２つの屈折率（ｎx及びｎy）及び基体の面に対する法線方向の１つの屈折率（ｎz）を有する一軸リタデーション層であり、屈折率は以下の条件：ｎz＜ｎx＝ｎyに従い、面内複屈折Δｎxy＝ｎx−ｎyはゼロであり、面外複屈折Δｎxz＝Δｎyz＞０である。開示の光学フィルムの更に別の実施形態において、基体材料は、ポリマー及びガラスを含むリストから選択される。
【００２５】
本発明は、上で開示したような光学フィルムの製造方法を提供するものでもある。開示の方法において、側基Ｒ1及びＲ2は有機化合物又はその塩の適切な溶媒中でのリオトロピック液晶の形成を妨げる。開示の方法の一実施形態において、有機化合物の塩は、アルカリ金属塩、トリエチルアンモニウム塩及びアンモニウム塩を含むリストから選択される。開示の方法の別の実施形態において、基体材料は、ポリマー及びガラスを含むリストから選択される。
【００２６】
本発明の一実施形態において、方法は、基体への適用前の前処理工程を更に含む。開示の方法の別の実施形態において、前処理は、基体の表面を親水性にするステップを含む。開示の方法の更に別の実施形態において、前処理は、平坦化層の適用を更に含む。
【００２７】
本発明の一実施形態において、方法は、水又は水と混合可能な任意の溶媒に可溶性の、Ｈ+、Ｂａ2+、Ｐｂ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｌａ3+、Ｚｎ2+、Ｚｒ4+、Ａｌ3+、Ｃｅ3+、Ｙ3+、Ｙｂ3+、Ｇｄ3+及びこれらの任意の組み合わせを含むリストから選択されるカチオンとの任意の水溶性無機塩の溶液での処理を含む後処理工程を更に含む。
【００２８】
開示の方法の別の実施形態において、溶媒は、水、アルカリ水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びこれらの組み合わせを含むリストから選択される。
【００２９】
開示の方法の更に別の実施形態において、適用工程は、スピンコーティング、スプレーコーティング、印刷、キャスティング及びモールディングを含むリストから選択されるコーティング技法を利用して行われる。開示の方法の更に別の実施形態においては、適用工程において等方性溶液を使用する。開示の方法の一実施形態において、この等方性溶液は界面活性剤を含む。
【００３０】
本発明は、上で開示したような剛体棒状マクロ分子を提供するものである。
【００３１】
本発明は、本明細書で開示するような開示の剛体棒状マクロ分子の合成方法を提供するものである。
【００３２】
酸受容体は、放出された酸を吸収させるために反応混合物に添加する塩基性化合物であり、塩基性ｐＨを維持する。この酸受容体は、アルカリ、カーボネート、トリアルキルアミン及び他の塩基性化合物を含む（しかしこれらに限定されない）リストから選択することができる。
【００３３】
２種類の溶媒を最初のモノマー混合物に添加する。この２種類の溶媒のうち、一方の溶媒は水であり、第１モノマーの溶媒としての役割を果たし、もう一方の溶媒は、第２モノマーの溶媒としての役割を果たす水不混和性有機溶媒である。第２の溶媒は以下に限定するものではないが炭化水素、ハロカーボン、エーテル及び他の溶媒を含む全ての水不混和性有機溶媒類から選択される。一部の例には、トルエン、クロロホルム及びジクロロメタンが含まれる。
【００３４】
重合ステップに最適なｐＨは約７〜１０であり、ｐＨは、反応物の綿密な化学量論及び必要に応じた混合物中の酸受容体の存在を通じて維持される。
【００３５】
本発明をより理解しやすくするために、以下の実施例を参照する。これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定することを意図してはいない。
【実施例】
【００３６】
実施例１
この実施例では、一般構造式（Ｉ）：
【化１１】
0005998313.tif 000012
（ここで、Ｒ1はＣＨ3であり、ＭはＣｓであり、ｋはｎに等しい）の剛体棒状マクロ分子の合成について説明する。
【００３７】
３０ｇの４，４'−ジアミノビフェニル−２，２'−ジスルホン酸を３００ｍｌのピリジンと混合した。６０ｍｌの塩化アセチルを撹拌しながら混合物に添加し、得られた反応塊を２時間にわたって３５〜４５℃で撹拌した。次に、反応塊を濾過し、濾過ケーキを５０ｍｌのピリジンですすぎ、次に１２００ｍｌのエタノールで洗浄した。得られたアルコール湿潤固形物を６０℃で乾燥させた、４，４'−ビス（アセチルアミノ）ビフェニル−２，２'−ジスルホン酸ピリジニウム塩の収率は９５％である。
【００３８】
１２．６ｇの４，４'−ビス（アセチルアミノ）ビフェニル−２，２'−ジスルホン酸ピリジニウム塩を２００ｍｌのＤＭＦと混合した。３．４ｇの水素化ナトリウム（油中の６０％分散液）を添加した。反応塊を１６時間にわたって室温で撹拌した。７．６ｍｌのヨウ化メチルを添加し、反応塊を１６時間にわたって室温で撹拌した。次に、反応混合物の揮発性成分を蒸留して除去し、残留物を８００ｍｌのアセトンで洗浄し、乾燥させた。得られた４，４'−ビス［アセチル（メチル）アミノ］ビフェニル−２，２'−ジスルホン酸を３６ｍｌの４Ｍの水酸化ナトリウムに溶解させた。２ｇの活性炭を溶液に添加し、８０℃で２時間にわたって撹拌した。液体を濾過により清澄にし、３５％のＨＣｌでｐＨ約１に中和し、蒸発により体積を約３０％減少させた。次に、溶液を一晩冷蔵し（５℃）、沈殿した物質を単離し、乾燥させた。４，４'−ビス［メチルアミノ］ビフェニル−２，２'−ジスルホン酸の収率は８０％であった。
【００３９】
２．０ｇの４，４'−ビス［メチルアミノ］ビフェニル−２，２'−ジスルホン酸及び４．２ｇのセシウムハイドロカーボネートを６ｍｌの水と混合した。この溶液をＩＫＡ  ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ  Ｔ２５を使用して５０００ｒｐｍで１分間、撹拌した。２ｍｌのトリエチレングリコールジメチルエーテル、続いて４．０ｍｌのトルエンを２００００ｒｐｍで１分間、撹拌しながら添加した。次に、２．０ｍｌのトルエン中の１．２ｇの塩化テレフタロイルの溶液を混合物に２００００ｒｐｍで添加した。ポリマーのエマルションを６０分間にわたって撹拌し、次に１５０ｍｌのエタノールに２００００ｒｐｍで注いだ。２０分間にわたる撹拌後、ポリマー懸濁液を繊維ろ紙を取り付けたブフナー漏斗で濾過し、得られたポリマーを８ｍｌの水に溶解させ、５０ｍｌのエタノールに注ぐことによって沈殿させ、１２時間にわたって７０℃で乾燥させた。収率は２．３ｇであった。
【００４０】
最終生成物（４，４'−ビス［メチルアミノ］ビフェニル−２，２'−ジスルホン酸）の合成及び純度の分析管理を、イオン対ＨＰＬＣで行った。中間生成物及び最終生成物のＨＰＬＣ分析を、自動サンプルインジェクタ、クォータナリポンプ、サーモスタット付きカラムコンパートメント、ダイオードアレイ検出器を装備したＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  １０５０（Ａｇｉｌｅｎｔ、ＵＳＡ）システム及びＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ  Ｂ１０．０３ソフトウェアを使用して行った。化合物を、内径１５ｃｍ×４．６ｍｍ、５μｍ粒子のＤｒ．Ｍａｉｓｃｈ  ＧｍｂＨ  ＲｅｐｒｏＳｉｌ−Ｐｕｒ  Ｂａｓｉｃ  Ｃ１８カラム上で、アセトニトリル（成分Ａ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．０１Ｍ（成分Ｂ）の水溶液及びリン酸塩緩衝液（０．００５Ｍ、ｐＨ＝６．９〜７．０）（成分Ｃ）の直線勾配で分離した。勾配は２０分でＡ−Ｂ−Ｃ２０：７５：５（ｖ/ｖ）からＡ−Ｂ−Ｃ３５：６０：５（ｖ／ｖ）であった。流量は１．５ｍＬ分-1であり、カラム温度は３０℃であり、流出液をダイオードアレイ検出器により２３０及び３００ｎｍでモニタした。
【００４１】
実施例２
この実施例では、一般構造式Ｉ：
【化１２】
0005998313.tif 000013
を有するｎ個の第１のタイプの有機単位と、一般構造式ＩＩ：
【化１３】
0005998313.tif 000014
を有するｋ個の第２のタイプの有機単位とを含む剛体棒状マクロ分子の合成について説明し、ここで、ｎは５〜１００００の範囲であり、ｋは５〜１００００の範囲であり、Ｒ1はＨであり、Ｒ2はＣＨ3であり、ＭはＣｓである。４，４'−ビス［メチルアミノ］ビフェニル−２，２'−ジスルホン酸を実施例１に記載するようにして得る。０．８ｇの４，４'−ビス［メチルアミノ］ビフェニル−２，２'−ジスルホン酸、０．７２ｇの４，４'−ビス［アミノ］ビフェニル−２，２'−ジスルホン酸及び３．２９ｇのセシウムバイカーボネートを６ｍｌの水と混合した。この溶液をＩＫＡ  ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ  Ｔ２５を使用して５０００ｒｐｍで２分間、撹拌する。４．０ｍｌのトルエンを、２００００ｒｐｍで５秒間、撹拌しながら溶液に添加する。次に、２．０ｍｌのトルエン中の０．９２ｇの塩化テレフタロイルの溶液を混合物に２００００ｒｐｍで５秒間、添加する。ポリマーのエマルションを５分間にわたって撹拌する。
【００４２】
得られた発泡プラスチック塊を１５０ｍｌの温水に溶解させ、次に、この溶液を４００ｍｌのエタノールに注ぎ、一晩撹拌した。次に、ポリマー懸濁液を、繊維ろ紙を取り付けたブフナー漏斗で濾過する。
【００４３】
濾過ケーキを４０ｍｌの温水に溶解させ、次に溶液を１６０ｍｌのエタノールに注ぎ、４０分間にわたって撹拌した。ポリマー懸濁液を、ブフナー漏斗で繊維ろ紙（Ｄ＝９０ｍｍ）に通して２時間にわたって濾過した。濾過ケーキ（ポリマー塊）を真空下、８０℃で４４時間にわたって乾燥させた。ポリマー収率は１．９７ｇであった。
【００４４】
ポリマーサンプルの分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ポリマーサンプルのＧＰＣ分析を、ダイオードアレイ検出器（λ＝２３０ｎｍ）を搭載したＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  １０５０ＨＰＬＣシステムで行った。クロマトグラフ分離を、ＴＯＳＯＨ  ＢｉｏｓｃｉｅｎｃｅのＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００  ＰＷXLカラムを使用して行った。リン酸塩緩衝液０．２Ｍ（ｐＨ＝６．９〜７．０）を移動相として使用した。クロマトグラフデータを収集し、ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ  Ｂ１０．０３（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）及びＧＰＣソフトウェアＣｉｒｒｕｓ  ３．２（Ｖａｒｉａｎ）を使用して処理した。ポリ（パラ−スチレンスルホン酸）ナトリウム塩をＧＰＣスタンダードとして使用した。
【００４５】
ポリマーの数平均分子量はＭｎ＝２４９００であり、多分散性はＰＤ＝３．３であった。
【００４６】
実施例３
この実施例では、本発明に従った、剛体棒状マクロ分子の溶液からのネガティブＣタイプの固体光学リタデーション層の作製について説明する。
【００４７】
２ｇの実施例２に記載したように生成した有機化合物を１００ｇの脱イオン水（導電率：約５μＳｍ／ｃｍ）に溶解させた。懸濁液をマグネットスターラで混合した。溶解後、溶液を孔径４５μｍの親水性フィルタで濾過し、蒸発させて固形物濃度約６％の粘性の等方性溶液にした。
【００４８】
Ｆｉｓｈｅｒブランドの顕微鏡用スライドガラスを、１０％のＮａＯＨ溶液に３０分間にわたって浸漬させ、脱イオン水ですすぎ、コンプレッサを使用して空気流中で乾燥させることによってコーティング用に準備した。温度２２℃、相対湿度５５％で、得られたＬＬＣ溶液を、Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）ワイアドステンレススチールロッド＃１４を使用してガラスパネル表面に適用した。ロッドは線速度約１０ｍｍ／秒で動かした。固体光学層を圧縮空気流で乾燥させた。乾燥中、温度処理は行われず、数分で終了した。
【００４９】
固体光学リタデーション層の光学特性を求めるために、異なる入射角での光学リタデーションスペクトルを、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ａｘｏｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ分光偏光計を使用して４００〜７００ｎｍの波長範囲で測定し、複屈折Δｎを、これらのデータ及びＤｅｋｔａｋ3ＳＴ電気機械式接触プロフィルメータを使用した物理的なフィルム厚の測定結果を用いて計算した。得られた固体光学リタデーション層は、厚さ約７５０ｎｍ、測定波長範囲での面内複屈折Δｎxy＝０を特徴とし、面外複屈折は波長５５０ｎｍでΔｎyz＝Δｎxz＝０．１１であった。面外複屈折Δｎyz＝Δｎxz＝Δｎのスペクトル分散を図１に示す。
【００５０】
実施例４
この実施例では、本発明の実施例１に記載の剛体棒状マクロ分子の溶液からのネガティブＣタイプの固体光学フィルムの作製について説明する。剛体棒状マクロ分子の等方性溶液（水性ＬＬＣコーティング材料）の流動学的性質を研究している。レオメータＡＲ５５０を使用して測定を行った。図２は、２５℃での様々な濃度の溶液の有効粘度曲線を示す。これらの溶液は若干の擬塑性流動特性を示し、通常のコーティング条件で典型的なせん断領域において（１５〜１００ｓ-1）、溶液は事実上、ニュートン液体である。図３は、ネガティブＣプレートリターダ材料の有効粘度の濃度への依存を示している。このような依存は、指数関数によって概算することができる（同図に示す）。ネガティブＣプレートリターダ材料の濃度は、有効粘度が約０．１６〜０．１７Ｐａ＊ｓのレベルとなるように調節され、濃度は７．３％であった。温度への有効粘度の依存を図４、５に示す。コーティング材料（濃度７．３％）の温度を４５℃に固定した。これにより有効粘度約０．１７Ｐａ＊ｓが得られる。この粘度値が、フィルム製造用溶液の標準値である。加熱基体用テーブルを備え、ギャップを調節可能な機械式ステージＥｒｉｃｈｓｅｎアプリケータ（Ｚｅｈｎｔｎｅｒ  ＺＵＡ  ２０００／２２０ユニバーサルアプリケータ）を使用してコーティングを形成した。コーティングを、２３０ｘ３８０ｍｍのガラスプレート上に形成した。コーティングレジームを、材料及び基体について濃度７．３５％及び４５℃での標準的な材料配合で最適化した。得られたフィルムの厚さを表面プロファイラＤｅｋｔａｋ  ３ＳＴで測定した。厚さの均一性は最も重要なパラメータである。これがフィルムのリタデーションを決定するからである。展開したＬＬＣ材料が極めて高い複屈折（Δｎ：約０．１２５）を有し次第、厚さの逸脱は極めて少なくなる。本実施例において、リタデーションにおける許容可能な最大の変動は、目標値の５％に制限された。この実施例においては２つの異なるリタデーション値（２５０ｎｍ及び５００ｎｍ）を目標とした。従って、許容可能な厚さの変動は、乾燥リターダフィルムにおいて１００ｎｍ未満であった。材料の塗り広げにはアプリケータを使用し、材料は、基体上の開始線でアプリケータに沿ってピペットで堆積させた。コーティングした層の厚さはアプリケータギャップ（アプリケータと基体表面との距離）及びアプリケータ運動の速度に左右される。
【００５１】
図６は、速度２．５及び５．０ｍｍ／秒でのアプリケータギャップに依存した乾燥フィルムの厚さを示す。アプリケータの運動速度が、得られる湿潤層の厚さ、欠陥及び厚さの均一性に影響する。低速でのコーティング中に、フィルムに現れる欠陥の一部の「回復（ｈｅａｌｉｎｇ）」が観察される。これは高速では起きない。しかしながら、低速（この実施例においては２．５ｍｍ／秒）では、厚さの値が徐々にその安定した最大値に達するより長い「開始領域（ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｒｅｇｉｏｎ）」が観察される。最適なアプリケータ速度は、所定の材料について５〜１０ｍｍ／秒の範囲であると判明した。この速度だと、開始線から約５０〜７０ｍｍ後に厚さがその安定した最大値に達するからである。開始領域の長さは主に、コーティング材料による基体及びアプリケータの濡れ性の動力学によって決定される。濡れ性を改善するために界面活性剤を使用し、界面活性剤はコーティングにおける欠陥の出現を減少させることもできる。コーティングしたフィルムを屋外で約４５℃で乾燥させた。コーティングしたフィルムは１００％の付着性を示す。温度安定性試験を行ったところ、約２５０℃まで加熱してもフィルムの劣化が見られないことが実証された。
【図１】
0005998313.tif 000025
【図２】
0005998313.tif 000026
【図３】
0005998313.tif 000027
【図４】
0005998313.tif 000028
【図５】
0005998313.tif 000029
【図６】
0005998313.tif 000030
【図７】
0005998313.tif 000031
【図８】
0005998313.tif 000032
【図９】
0005998313.tif 000033