(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性膜、光電変換材料を含む光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
前記光電変換材料が、一般式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子。
【化１】
0006047108.tif 000020
【化２】
0006047108.tif 000021
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、または、置換基を有してもよいアルケニル基を表す。Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。また、Ａｒ１とＲ１、Ａｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ２、Ａｒ２とＲ３、Ａｒ２とＲ４およびＲ３とＲ４のうち、少なくとも一つはそれぞれ互いに結合して環を形成する。Ａ１は、一般式（２−１）で表される基〜一般式（２−３）で表される基からなる群から選択されるいずれか一つの基を表す。一般式（２−１）〜（２−３）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＝ＮＲａ１、または、＝ＣＲａ２Ｒａ３を表す。Ｒａ１は水素原子または置換基を表し、Ｒａ２およびＲａ３はそれぞれ独立にシアノ基、カルボニル基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＞ＮＲｂ１、＞ＣＲｂ２Ｒｂ３、または、＞ＳｉＲｂ４Ｒｂ５を表す。Ｒｂ１〜Ｒｂ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。なお、一般式（１）中の＊１、＊２は、それぞれ一般式（２−１）〜（２−３）の＊１、＊２に結合していることを表す。）
【請求項２】
一般式（１）中、Ａｒ１とＲ１、Ａｒ１とＲ２およびＲ１とＲ２の少なくとも一つ、並びに、Ａｒ２とＲ３、Ａｒ２とＲ４およびＲ３とＲ４の少なくとも一つがそれぞれ互いに結合して環を形成する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４のうち前記環を形成する基が、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
一般式（１）中、Ａｒ1とＲ１、および、Ａｒ２とＲ３が、それぞれ互いに結合して環を形成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２がいずれも酸素原子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
一般式（１）で表される化合物の双極子モーメントが１Ｄ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
一般式（１）で表される化合物の分子量が５００以上８５０未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記光電変換膜が、さらに有機ｎ型化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記導電性膜と前記透明導電性膜との間に電荷ブロッキング膜が配置される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む光センサ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、撮像素子、光センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成した素子であり、固体撮像素子としては、ＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで発生した信号電荷を回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
カラー固体撮像素子を実現するには、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。現在、デジタルカメラなどに広く用いられている２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
この単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。近年、多画素化が進む中、画素サイズが小さくなっており、開口率の低下、集光効率の低下が問題になっている。
【０００３】
これらの欠点を解決するため、アモルファスシリコンによる光電変換膜やその他の光電変換材料を用いた光電変換膜を信号読出し用基板上に形成する構造が知られている。
光電変換膜を用いた光電変換素子については幾つかの公知例がある。
例えば、特許文献１では、以下の構造式（１）からなる光電変換材料層を備える光電変換素子が開示されている。
【０００４】
【化１】
0006047108.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１９９１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、撮像素子や光センサなどの性能向上の要求に伴い、これらに使用される光電変換膜に求められる応答速度などの諸特性に関しても、その向上が求められている。
また、光電変換素子が使用される各種デバイスの低コスト化の要求に伴い、光電変換素子をより生産性良く製造することが重要となっている。一般的に、光電変換素子中の光電変換膜は蒸着などにより製造されるが、製造される光電変換素子のロット間において性能差が生じないことが望ましい。つまり、光電変換膜を蒸着プロセスにより形成する製造ラインにおいて、一旦、光電変換材料を蒸着装置中のるつぼに入れて連続蒸着を行う際に、製造初期に製造された光電変換素子と、製造後期に製造された光電変換素子とで、応答速度に差がないこと、つまり、製造適性に優れる光電変換素子が望ましい。
本発明者らは、特許文献１に開示されている化合物を使用して光電変換素子の作製を行ったところ、得られた光電変換素子の応答速度、および、製造適性の点において必ずしも昨今求められるレベルに達しておらず、さらなる向上が必要であることを見出した。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて、優れた応答性および製造適性を示す、光電変換膜を備える光電変換素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、光電変換素子を含む撮像素子および光センサを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の環構造を有する化合物を含む光電変換膜を使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、以下に示す手段により上記課題を解決し得る。
【０００９】
（１）  導電性膜、光電変換材料を含む光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、光電変換材料が、後述する一般式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子。
（２）  一般式（１）中、Ａｒ１とＲ１、Ａｒ１とＲ２およびＲ１とＲ２の少なくとも一つ、並びに、Ａｒ２とＲ３、Ａｒ２とＲ４およびＲ３とＲ４の少なくとも一つがそれぞれ互いに結合して環を形成する、（１）に記載の光電変換素子。
（３）  一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４のうち環を形成する基が、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基である、（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）  一般式（１）中、Ａｒ1とＲ１、および、Ａｒ２とＲ３が、それぞれ互いに結合して環を形成する、（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）  一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２がいずれも酸素原子である、（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）  一般式（１）で表される化合物の双極子モーメントが１Ｄ以下である、（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７）  一般式（１）で表される化合物の分子量が５００以上８５０未満である、（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）  光電変換膜が、さらに有機ｎ型化合物を含む、（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９）  導電性膜と透明導電性膜との間に電荷ブロッキング膜が配置される、（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１０）  （１）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子を含む光センサ。
（１１）  （１）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子を含む撮像素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた応答性および製造適性を示す、光電変換膜を備える光電変換素子を提供することができる。
また、本発明によれば、光電変換素子を含む撮像素子および光センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）および図１（ｂ）は、それぞれ光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。
【図２】ハイブリッド型光電変換素子の１画素分の断面模式図である。
【図３】撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の光電変換素子の好適実施態様について説明する。
本発明の従来技術と比較した特徴点の一つとしては、所定の構造を有する一般式（１）で表される化合物を使用している点が挙げられる。この化合物は、ドナー部−アクセプター部−ドナー部の構造を有する。つまり、ドナー部を両側に有する対照的な構造を有するため、化合物自体の双極子モーメントが比較的低く、キャリアをトラップしづらい。また、ドナー部にカチオンラジカルを安定化できる窒素原子を含むため、電荷輸送性に優れる。また、ドナー部の窒素原子が環構造に組み込まれているため構造が剛直であり耐熱性が向上し、長時間の連続蒸着を行った場合にも、化合物の分解などが起こりにくく、結果として光電変換素子の製造適性に優れる。
【００１３】
以下に、本発明の光電変換素子の好適実施態様について図面を参照して説明する。図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、下部電極１１上に形成された電子ブロッキング膜１６Ａと、電子ブロッキング膜１６Ａ上に形成された、後述する一般式（１）で表される化合物を含む光電変換膜１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
図１（ｂ）に別の光電変換素子の構成例を示す。図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング膜１６Ａと、光電変換膜１２と、正孔ブロッキング膜１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１（ａ）、図１（ｂ）中の電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、正孔ブロッキング膜１６Ｂの積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。例えば、電子ブロッキング膜１６Ａと光電変換膜１２との位置を逆にしてもよい。
【００１４】
光電変換素子１０ａ（１０ｂ）の構成では、透明導電性膜１５を介して光電変換膜１２に光が入射されることが好ましい。
また、光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を使用する場合には、電場を印加することができる。この場合、導電性膜１１と透明導電性膜１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０-5〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加することが好ましい。性能および消費電力の観点から、１×１０-4〜１×１０6Ｖ／ｃｍの電場が好ましく、１×１０-3〜５×１０5Ｖ／ｃｍの電場が特に好ましい。
なお、電圧印加方法については、図１（ａ）および（ｂ）において、電子ブロッキング膜１６Ａ側が陰極であり、光電変換膜１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧の印加を行うことができる。
【００１５】
また、図２に、本発明の光電変換素子の別の実施形態の断面模式図を示す。
図２に示される光電変換素子２００は、有機光電変換膜２０９と無機光電変換膜２０１とを備えるハイブリッド型の光電変換素子を表す。なお、有機光電変換膜２０９には、後述する一般式（１）で表される化合物が含まれる。
無機光電変換膜２０１は，ｐ型シリコン基板２０５上に、ｎ型ウェル２０２、ｐ型ウェル２０３、およびｎ型ウェル２０４を有する。
ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０４との間に形成されるｐｎ接合にて青光が光電変換され（Ｂ画素）、ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０２との間に形成されるｐｎ接合にて赤光が光電変換される（Ｒ画素）。なお、各ウェル２０２、２０３、２０４の導電型は、これらに限るものではなく、反対導電型でもよい。
【００１６】
さらに、無機光電変換膜２０１の上には透明な絶縁層２０７が形成されている。
絶縁層２０７の上には、画素毎に区分けした透明な画素電極２０８が形成され、その上に、緑光を吸収して光電変換する有機光電変換膜２０９が各画素共通に一枚構成で形成され、その上に、電子ブロッキング膜２１２が各画素共有に一枚構成で形成され、その上に、これも一枚構成の透明な共通電極２１０が形成され、最上層に、透明な保護膜２１１が形成されている。電子ブロッキング膜２１２と有機光電変換膜２０９の積層順は図２と逆であってもよく、共通電極２１０は、画素毎に区分けして形成されてもよい。
有機光電変換膜２０９が緑光を検出するＧ画素を構成する。
【００１７】
画素電極２０８は、図１に示した光電変換素子１０ａの下部電極１１と同じである。共通電極２１０は、図１に示した光電変換素子１０ａの上部電極１５と同じである。
【００１８】
この光電変換素子２００に被写体からの光が入射すると、入射光の内の緑光が有機光電変換膜２０９に吸収されて光電荷が発生し、この光電荷は、画素電極２０８から図示しない緑色信号電荷蓄積領域に流れ蓄積される。
【００１９】
有機光電変換膜２０９を透過した青光と赤光との混合光が無機光電変換膜２０１内に侵入する。波長の短い青光は主として半導体基板（無機光電変換膜）２０１の浅部（ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０４との間に形成されるｐｎ接合付近）にて光電変換されて光電荷が発生し、青の信号が外部に出力される。波長の長い赤光は主として半導体基板（無機光電変換膜）２０１の深部（ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０２との間に形成されるｐｎ接合付近）で光電変換されて光電荷が発生し、赤の信号が外部に出力される。
【００２０】
なお、光電変換素子２００を撮像素子に使用する場合、ｐ型シリコン基板２０５の表面部には信号読出回路（ＣＣＤ型であれば電荷転送路、ＣＭＯＳ型であればＭＯＳトランジスタ回路）や緑色信号電荷蓄積領域が形成される。また、画素電極２０８は縦配線により対応の緑色信号電荷蓄積領域に接続される。
【００２１】
以下に、本発明の光電変換素子を構成する各層の態様について詳述する。
【００２２】
［光電変換膜］
光電変換膜１２（または、有機光電変換膜２０９）は、光電変換材料として後述する一般式（１）で表される化合物を含む膜である。該化合物を使用することにより、優れた応答性および製造適性を示す、光電変換膜を有する光電変換素子が得られる。
以下、一般式（１）で表される化合物について詳述する。
【００２３】
【化２】
0006047108.tif 000003
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。なかでも、光電変換素子の応答性、および／または、製造適性がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよいヘテロアリール基が好ましく、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４のうち、後述する環を形成する基に含まれる基は、本発明の効果がより優れる点で、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基であることが好ましい。つまり、例えば、Ｒ１とＡｒ１とで環を形成する場合、Ｒ１が置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基であることが好ましい。
【００２５】
アルキル基中の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造であってもよい。
アルキル基として好ましいものは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ―ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００２６】
アリール基中の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、６〜３０が好ましく、６〜１８がより好ましい。アリール基は、単環構造でも、２環以上の環が縮環した縮合環構造でもよく、後述する置換基Ｗを有していてもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基などが挙げられ、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が好ましい。
【００２７】
ヘテロアリール基（１価の芳香族複素環基）中の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましい。ヘテロアリール基は、後述する置換基Ｗを有していてもよい。
ヘテロアリール基には炭素原子および水素原子以外にヘテロ原子が含まれ、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、またはホウ素原子が挙げられ、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子の数は特に制限されず、通常、１〜１０個程度であり、１〜４個が好ましい。
ヘテロアリール基の環員数は特に制限されないが、好ましくは３〜８員環であり、さらに好ましくは５〜７員環であり、特に好ましくは５〜６員環である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【００２８】
アルケニル基中の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造であってもよく、後述する置換基Ｗを有していてもよい。
アルケニル基として好ましいものは、例えば、ビニル基、１−プロペニル基などが挙げられる。
【００２９】
本明細書における置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
なお、置換基Ｗの詳細については、特開２００７-２３４６５１号公報の段落［００２３］に記載される。
【００３０】
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。
アリーレン基中の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基、クリセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ベンゾアントラセンジイル基、ベンゾフェナントレンジイル基などが挙げられる。
ヘテロアリーレン基中の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、アクリジンジイル基、フェナントリジンジイル基、ピラジンジイル基、キノキサリンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、イミダゾールジイル基、ピラゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、フリレン基、チエニレン基、ピロールジイル基、インドールジイル基、カルバゾールジイル基などが挙げられる。
上記アリーレン基および上記ヘテロアリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基Ｗが挙げられる。
【００３１】
また、Ａｒ１とＲ１、Ａｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ２、Ａｒ２とＲ３、Ａｒ２とＲ４およびＲ３とＲ４のうち、少なくとも一つはそれぞれ互いに結合して環を形成する。なお、結合に際しては、Ａｒ１とＲ１、Ａｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ２、Ａｒ２とＲ３、Ａｒ２とＲ４、Ｒ３とＲ４は、それぞれ互いに直接または連結基を介して結合して環を形成することが好ましく、本発明の効果がより優れる点で、直接結合して環を形成する、または、アルキレン基を介して環を形成することがより好ましい。
なお、連結基の構造は特に制限されないが、例えば、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、イミノ基、またはこれらを組み合わせた基が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。好ましくはアルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基等であり、アルキレン基がより好ましい。
形成される環の構造は特に制限されず、例えば、ヘテロ原子を有してもよい脂肪族環や、ヘテロ原子を有してもよい芳香族環などが挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、ヘテロ原子を有してもよい芳香族環が挙げられる。
【００３２】
なお、本発明の効果がより優れる点で、Ａｒ１とＲ１、Ａｒ１とＲ２、およびＲ１とＲ２の中でも少なくとも１つがそれぞれ互いに結合して環を形成すると共に、Ａｒ２とＲ３、Ａｒ２とＲ４およびＲ３とＲ４の中でも少なくとも１つがそれぞれ互いに結合して環を形成することが好ましく、Ａｒ1とＲ１、および、Ａｒ２とＲ３が、それぞれ互いに結合して環を形成することがより好ましい。
【００３３】
Ａ１は、一般式（２−１）で表される基〜一般式（２−３）で表される基からなる群から選択されるいずれか一つの基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、一般式（２−１）で表される基が好ましい。
【００３４】
【化３】
0006047108.tif 000004
【００３５】
一般式（２−１）〜（２−３）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＝ＮＲａ１、または、＝ＣＲａ２Ｒａ３を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、酸素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
Ｒａ１は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、上記置換基Ｗが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒａ２およびＲａ３は、それぞれ独立にシアノ基、カルボニル基またはアルコキシカルボニル基を表す。
【００３６】
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＞ＮＲｂ１、＞ＣＲｂ２Ｒｂ３、または、＞ＳｉＲｂ４Ｒｂ５を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、酸素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
Ｒｂ１〜Ｒｂ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、上記置換基Ｗが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アルキル基が好ましい。
【００３７】
なお、一般式（１）中の＊１、＊２は、それぞれ一般式（２−１）〜（２−３）の＊１、＊２に結合していることを表す。より具体的には、以下に一般式（２−１）〜（２−３）で表される基が、一般式（１）中のＡ１に導入された場合の構造式の例を示す。
【００３８】
【化４】
0006047108.tif 000005
【００３９】
なお、一般式（１）で表される化合物の好適態様の一つとしては、以下の一般式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化５】
0006047108.tif 000006
【００４１】
一般式（Ｘ）中、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35、Ｒ41〜Ｒ44、Ｒ51〜Ｒ55、および、Ｒ61〜Ｒ65は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。置換基としては、例えば、上述した置換基Ｗが挙げられる。
なお、Ｒ12とＲ21、Ｒ25とＲ31、Ｒ13とＲ35、Ｒ42とＲ51、Ｒ55とＲ61、および、Ｒ43とＲ65のうち、少なくとも一つはそれぞれ互いに結合して環を形成する。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ12とＲ21、Ｒ25とＲ31、および、Ｒ13とＲ35のうち少なくとも一つと、Ｒ42とＲ51、Ｒ55とＲ61、および、Ｒ43とＲ65のうち少なくとも一つとが、それぞれ互いに結合して環を形成することが好ましく、Ｒ12とＲ21およびＲ42とＲ51がそれぞれ互いに結合して環を形成することがより好ましい。
なお、結合に際しては、上述したように、それぞれ互いに直接または連結基を介して結合して環を形成してもよく、連結基の種類は上述の通りである。
また、Ａ1の定義は、上述の通りである。
【００４２】
以下に、一般式（１）で表される化合物を例示する。ここで、下記具体例中のＭｅはメチルを表す。
【００４３】
【化６】
0006047108.tif 000007
【００４４】
【化７】
0006047108.tif 000008
【００４５】
【化８】
0006047108.tif 000009
【００４６】
【化９】
0006047108.tif 000010
【００４７】
一般式（１）で表される化合物の双極子モーメントは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１Ｄ以下が好ましく、０．５Ｄ以下がより好ましい。
上記双極子モーメントは計算で求めることができ、具体的には分子軌道計算ソフトＧａｕｓｓｉａｎ０９（ガウシアン社製）により、Ｂ３ＬＹＰ法に基底関数６−３１Ｇ（ｄ）を用いて求めることができる。
【００４８】
一般式（１）で表される化合物は紫外可視吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有することが好ましい。吸収スペクトルのピーク波長（吸収極大波長）は、可視領域の光、特にＧ領域（５００−６００ｎｍ）の光を中心に吸収するという観点から４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることがより好ましく、４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
一般式（１）で表される化合物の吸収極大波長は、化合物のクロロホルム溶液を、島津製作所社製ＵＶ−２５５０を用いて測定することができる。クロロホルム溶液の濃度は５×１０-5〜１×１０-7ｍｏｌ／ｌが好ましく、３×１０-5〜２×１０-6ｍｏｌ／ｌがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-6ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００４９】
一般式（１）で表される化合物は、紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上であることが好ましい。光電変換膜の膜厚を薄くし、高い電荷捕集効率、高速応答性、高感度特性の素子とするには、モル吸光係数が大きい材料が好ましい。一般式（１）で表される化合物のモル吸光係数としては３００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上がより好ましく、５００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上がさらに好ましい。一般式（１）で表される化合物のモル吸光係数はクロロホルム溶液で測定したものである。
【００５０】
一般式（１）で表される化合物は、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）が大きいほど蒸着時に分解しにくく、高い温度をかけて蒸着速度を大きくすることができる。また、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）は３０℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。
【００５１】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、３００〜１５００が好ましく、５００〜１０００がより好ましく、本発明の効果がより優れる点で、５００以上８５０未満が特に好ましい。化合物の分子量が１５００以下であれば、蒸着温度が高くならず、化合物の分解が起こりにくい。化合物の分子量が３００以上であれば蒸着膜のガラス転移点が低くならず、素子の耐熱性が低下しにくい。
【００５２】
一般式（１）で表される化合物のガラス転移点（Ｔｇ）は、９５℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１３５℃以上がさらに好ましく、１５０℃以上が特に好ましく、１６０℃以上が最も好ましい。ガラス転移点が高くなると、素子の耐熱性が向上するため好ましい。
【００５３】
一般式（１）で表される化合物は、撮像素子、光センサ、または光電池に用いる光電変換膜の材料として特に有用である。なお、通常、一般式（１）で表される化合物は、光電変換膜内で有機ｐ型化合物として機能する。また、他の用途として、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、有機発光素子材料、電荷輸送材料、医薬材料、蛍光診断薬材料、等としても用いることもできる。
【００５４】
（その他材料）
光電変換膜は、さらに有機ｐ型化合物または有機ｎ型化合物の光電変換材料を含有してもよい。
有機ｐ型化合物（有機ｐ型半導体）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物等を用いることができる。
【００５５】
有機ｎ型化合物（有機ｎ型半導体）とは、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機半導体は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。好ましくは、フラーレンまたはフラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピロリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンゾアゼピン、トリベンゾアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
【００５６】
上記有機ｎ型化合物として、後述する図３に示したような態様で用いる場合には、フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群から選択されるフラーレン類が好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ60、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ80、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ96、フラーレンＣ240、フラーレンＣ540、ミックスドフラーレンを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましい。フラーレン誘導体としては、特開２００７−１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
【００５７】
一方で図２に示したような態様で用いる場合には有機ｎ型化合物は無色、または、有機ｐ型化合物に近い吸収極大波長および／または吸収波形を持つことが望ましく、具体的な数値としては吸収極大波長が４００ｎｍ以下、または、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが望ましい。前述の有機ｎ型化合物の特徴を持ち、吸収が適した化合物であればどのような化合物でも用いることができ、例えば、ＵＳ２０１３−０１１２９４７号の［００１６］〜［００１９］に記載の化合物などがある。
【００５８】
光電変換膜は、上記一般式（１）で表される化合物と、有機ｎ型化合物とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造をなしていることが好ましい。バルクヘテロ構造は光電変換膜内で、有機ｐ型化合物と有機ｎ型化合物が混合、分散している層であり、湿式法、乾式法のいずれでも形成できるが、共蒸着法で形成するものが好ましい。へテロ接合構造を含有させることにより、光電変換膜のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号公報の［００１３］〜［００１４］等において詳細に説明されている。
【００５９】
光電変換素子の応答性の観点から、一般式（１）で表される化合物と有機ｎ型化合物との合計の含有量に対する有機ｎ型化合物の含有量（＝有機ｎ型化合物の単層換算での膜厚／一般式（１）で表される化合物の単層換算での膜厚＋有機ｎ型化合物の単層換算での膜厚））は、有機ｎ型化合物がフラーレン類である場合、５０体積％以上であることが好ましく、５５体積％以上であることがより好ましく、６５体積％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、９５体積％以下であることが好ましく、９０体積％以下であることがより好ましい。有機ｎ型化合物がフラーレン類以外の化合物である場合には、上記含有量は、２０体積％以上８０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上７０体積％以下であることがより好ましく、４０体積％以上６０体積％以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
本発明の一般式（１）で表される化合物および有機ｎ型化合物が含まれる光電変換膜は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜の場合であり、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが更に好ましい。
【００６１】
（成膜方法）
光電変換膜は、主に、乾式成膜法により成膜することができる。乾式成膜法の具体例としては、蒸着法（特に、真空蒸着法）、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法、または、プラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。好ましくは、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
【００６２】
光電変換膜の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が特に好ましい。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【００６３】
［電極］
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分透明であることが好ましい。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、透明導電性金属酸化物である。
【００６４】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍであることが望ましい。
【００６５】
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属およびこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯまたは窒化チタンとの積層物などが挙げられる。
【００６６】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料に応じて適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００６７】
［電荷ブロッキング膜：電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜］
本発明の光電変換素子は、電荷ブロッキング膜を有していてもよい。該膜を有することにより、得られる光電変換素子の特性（光電変換効率、応答速度など）がより優れる。電荷ブロッキング膜としては、電子ブロッキング膜と正孔ブロッキング膜とが挙げられる。以下に、それぞれの膜について詳述する。
【００６８】
（電子ブロッキング膜）
電子ブロッキング膜には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル)−(１，１’−ビフェニル)−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−(ナフチル)−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス(Ｎ−(３−メチルフェニル)Ｎ−フェニルアミノ)トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００８３］〜［００８９］、特開２０１１−１７６２５９号公報の［００４３］〜［００６３］、特開２０１１−２２８６１４号公報の［０１２１］〜［０１４８］、特開２０１１−２２８６１５号公報の［０１０８］〜［０１５６］に記載の化合物が好ましい。
【００６９】
なお、電子ブロッキング膜は、複数膜で構成してもよい。
電子ブロッキング膜としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング膜に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング膜となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。電子ブロッキング膜が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つまたは２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【００７０】
（正孔ブロッキング膜）
正孔ブロッキング膜には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス(４−tert−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル)フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、およびこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス(８−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、ビス(４−メチル−８−キノリナート)アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−(４−(ジメチルアミノスチリル)）−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００７３］〜［００７８］に記載の化合物が好ましい。
【００７１】
電荷ブロッキング膜の製造方法は特に制限されず、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜できる。乾式成膜法としては、蒸着法、スパッタ法等が使用できる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式成膜法としては、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等が使用可能であるが、高精度パターニングの観点からはインクジェット法が好ましい。
【００７２】
電荷ブロッキング膜（電子ブロッキング膜および正孔ブロッキング膜）の厚みは、それぞれ、１０〜２００ｎｍが好ましく、更に好ましくは３０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは５０〜１００ｎｍである。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
【００７３】
［基板］
光電変換素子は、さらに基板を含んでいてもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、半導体基板、ガラス基板、またはプラスチック基板を用いることができる。
なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層する。
【００７４】
［封止層］
光電変換素子は、さらに封止層を含んでいてもよい。光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがあり、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などの封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することが上記劣化を防止することができる。
なお、封止層としては、特開２０１１−０８２５０８号公報の段落［０２１０］〜［０２１５］に記載に従って、材料の選択および製造を行ってもよい。
【００７５】
［光センサ］
光電変換素子の用途として、例えば、光電池と光センサが挙げられるが、本発明の光電変換素子は光センサとして用いることが好ましい。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とするものが好ましい。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系および駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上問題にならない。更にカラーフィルタ設置等の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。
【００７６】
［撮像素子］
次に、光電変換素子１０ａを備えた撮像素子の構成例を説明する。
なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号または相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
図３は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
この撮像素子は、図１に示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が１次元状または二次元状に配列された構成となっている。
【００７７】
図３に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、光電変換膜１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読み出し回路１１６とを備える。
【００７８】
画素電極１０４は、図１に示した光電変換素子１０ａの下部電極１１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した光電変換素子１０ａの上部電極１５と同じ機能を有する。光電変換膜１０７は、図１に示した光電変換素子１０ａの下部電極１１および上部電極１５間に設けられる層と同じ構成である。
【００７９】
基板１０１は、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【００８０】
光電変換膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。
【００８１】
対向電極１０８は、光電変換膜１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【００８２】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６および接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【００８３】
読み出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読み出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
【００８４】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
【００８５】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１および隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、および遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
【００８６】
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換膜１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
【００８７】
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、および絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
【００８８】
次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換膜１０７を例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
【００８９】
撮像素子１００の製造方法においても、光電変換膜１０７の形成工程と封止層１１０の形成工程との間に、作製途中の撮像素子１００を非真空下に置く工程を追加しても、複数の光電変換素子の性能劣化を防ぐことができる。この工程を追加することで、撮像素子１００の性能劣化を防ぎながら、製造コストを抑えることができる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
（化合物Ｄ−１の合成）
化合物Ｄ−１は、以下のスキームに従って、合成した。
【００９２】
【化１０】
0006047108.tif 000011
【００９３】
なお、後述する実施例および比較例で使用する化合物Ｄ−２、化合物Ｄ−４、化合物Ｄ−５、化合物Ｄ−７、化合物Ｄ−１１、化合物Ｄ−１５〜化合物Ｄ−１７、化合物Ｄ−２０、化合物Ｄ−２４、化合物Ｄ−３０、化合物Ｄ−３１、化合物Ｄ−４０、化合物Ｄ−４３、化合物Ｄ−５３、化合物Ｄ−５６、化合物ＲＤ−１、化合物ＲＤ−２は、上記化合物Ｄ−１の合成方法および公知の方法を参照して、合成した。なお、上記化合物の番号は、上述した、一般式（１）で表される化合物の例示番号に該当する。
以下に、本実施例および比較例で使用した化合物をまとめて示す。
【００９４】
【化１１】
0006047108.tif 000012
【００９５】
【化１２】
0006047108.tif 000013
【００９６】
【化１３】
0006047108.tif 000014
【００９７】
【化１４】
0006047108.tif 000015
【００９８】
＜光電変換素子の作製１（図３の実施態様を想定した素子）＞
図３に示したような、光電変換膜がパンクロ感光である実施態様に用いる光電変換素子として、図１（ａ）の形態の光電変換素子を以下のような条件作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２および上部電極１５からなる。
具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、さらに下部電極１１上に下記化合物（ＥＢ−１）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜１６Ａ（厚み：１００ｎｍ）を形成した。さらに、基板の温度を２５℃に制御した状態で、電子ブロッキング膜１６Ａ上に、上記化合物Ｄ−１とフラーレン（Ｃ60）とをそれぞれ単層換算で１２０ｎｍ、２８０ｎｍとなるように真空加熱蒸着により共蒸着して成膜し、光電変換膜１２を形成した。さらに、光電変換膜１２上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、加熱蒸着により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ法により酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）層を形成し、光電変換素子を作製した。
なお、化合物Ｄ−１の代わりに、後述する表１に示す化合物を使用した以外は、上記と同様の手順に従って、各光電変換素子を製造した。評価結果は表１に対応する。
【００９９】
【化１５】
0006047108.tif 000016
【０１００】
＜光電変換素子の作製２（図２の実施態様を想定した素子）＞
図２に示したハイブリッド型の実施態様に用いるためのＧ光選択的な光電変換素子として図１（ａ）の形態の光電変換素子を以下のような条件で作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２および上部電極１５からなる。
具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、さらに下部電極１１上に上記化合物（ＥＢ−１）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜１６Ａ（厚み：１００ｎｍ）を形成した。さらに、基板の温度を２５℃に制御した状態で、電子ブロッキング膜１６Ａ上に、上記化合物Ｄ−１と下記化合物Ｎ−１とをそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、１００ｎｍとなるように真空加熱蒸着により共蒸着して成膜し、光電変換膜１２を形成した。さらに、光電変換膜１２上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、加熱蒸着により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ法により酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）層を形成し、光電変換素子を作製した。
なお、化合物Ｄ−１の代わりに、後述する表２に示す化合物を使用した以外は、上記と同様の手順に従って、各光電変換素子を製造した。評価結果は表２に対応する。
【０１０１】
【化１６】
0006047108.tif 000017
【０１０２】
＜素子駆動の確認（暗電流の測定）＞
得られた各素子について光電変換素子として機能するかどうかの確認を行った。
得られた各素子（実施例１〜２０、比較例１〜４）の下部電極および上部電極に、２．５×１０5Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加すると、いずれの素子も暗所では１００ｎＡ／ｃｍ2以下の暗電流を示すが、明所では１０μＡ／ｃｍ2以上の電流を示し、光電変換素子が機能することを確認した。
【０１０３】
＜応答速度評価（応答性評価）＞
得られた各光電変換素子について応答性を評価した。
具体的には、光電変換素子に２．０×１０5Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加した。その後、ＬＥＤを瞬間的に点灯させて上部電極（透明導電性膜）側から光を照射し、そのときの光電流をオシロスコープで測定して、相対応答速度（０から９８％信号強度までの立ち上がり時間）を測定した。なお、各素子の応答速度の測定の際には上部電極（透明導電性膜）側から光を入射した。
以下に応答速度（相対値）の求め方を示す。実施例１〜１７、および比較例１、２に関しては、実施例Ｘ（または比較例Ｘ）の応答速度（相対値）＝[実施例Ｘ（または比較例Ｘ）における０から９８％信号強度への立ち上がり時間／実施例１における０から９８％信号強度への立ち上がり時間]。実施例１８〜２０、および比較例３、４に関しては、実施例Ｘ（または比較例Ｘ）の応答速度（相対値）＝[実施例Ｘ（または比較例Ｘ）における０から９８％信号強度への立ち上がり時間／実施例１８における０から９８％信号強度への立ち上がり時間]。
なお、上記応答速度（相対値）としては、実用上１５以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。
【０１０４】
＜製造適性評価＞
各実施例および比較例での光電変換素子の製造適性を比較するために、各光電変換材料を用いて５時間連続蒸着後の応答性の低下を調べた。具体的には以下のとおり評価した。
まず、蒸着レートを３．０Å／秒に固定して連続蒸着を行い、「蒸着開始直後」と「蒸着開始から５時間後」に、上述した光電変換素子の作製と同様の手順に従って光電変換素子を作製した。そして、「蒸着開始直後に作製した素子」および「蒸着開始から５時間後に作製した素子」それぞれについて上述した応答性の評価と同様の手順に従って、０から９８％信号強度までの立ち上がり時間を評価し、以下のとおり、応答性の低下を調べた。
応答性の低下＝（蒸着開始から５時間後に作製した素子の立ち上がり時間）／（蒸着開始直後に作製した素子の立ち上がり時間）
結果を表１に示す。なお、上記応答性の低下が、１．１未満のものを「ＡＡ」、１．１以上１．２未満のものを「Ａ」、１．２以上１．５未満のものを「Ｂ」１．５以上３．０未満のものを「Ｃ」、３．０以上のものを「Ｄ」とした。結果を表１に示す。実用上、「ＡＡ」、「Ａ」または「Ｂ」であることが好ましく、「ＡＡ」または「Ａ」であることがより好ましく、「ＡＡ」であることがさらに好ましい。
【０１０５】
表１中、「分子量」は各実施例および比較例で使用した光電変換材料の分子量を示す。
また、「双極子モーメント」は、各実施例および比較例で使用した光電変換材料の双極子モーメントを示す。
【０１０６】
【表１】
0006047108.tif 000018
【０１０７】
【表２】
0006047108.tif 000019
【０１０８】
上記表１に示すように、本発明の光電変換素子においては、優れた応答性および製造適性を示すことが確認された。
なかでも、実施例１、実施例１３と実施例１４との比較から分かるように、Ｘ１およびＸ２がいずれも酸素原子である場合、応答性がより優れることが確認された。
また、実施例５と実施例１５との比較から分かるように、一般式（２−１）で表される基を使用する場合、応答性がより優れることが確認された。
また、実施例５と実施例８との比較から分かるように、Ａｒ1とＲ１、および、Ａｒ２とＲ３が、それぞれ互いに結合して環を形成する場合、応答性および製造適性がより優れることが確認された。
また、実施例１２と他の実施例との比較から分かるように、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４のうち環を形成する基が、置換基を有してもよいアリールまたは置換基を有してもよいヘテロアリール基である場合、応答性および製造適性がより優れることが確認された。
また、実施例１、実施例５、および実施例１０の比較から分かるように、Ａｒ１とＲ１、Ａｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ２、Ａｒ２とＲ３、Ａｒ２とＲ４およびＲ３とＲ４のうち、少なくとも一つがそれぞれ互いに結合して環を形成する場合、直接、または、アルキレン基を介して互いに結合すると、応答性および製造適性がより優れることが確認された。
また、実施例５と実施例１１との比較より、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４がアリール基である場合、応答性および製造適性がより優れることが確認された。
また、実施例１７と他の実施例との比較から分かるように、Ａｒ１とＲ１、Ａｒ１とＲ２およびＲ１とＲ２の少なくとも一つ、並びに、Ａｒ２とＲ３、Ａｒ２とＲ４およびＲ３とＲ４の少なくとも一つがそれぞれ互いに結合して環を形成する場合、応答性および製造適性がより優れることが確認された。
また、実施例９、１２、１４および１７と、他の実施例との比較から分かるように、化合物の分子量が５００以上８５０未満で、かつ、化合物の双極子モーメントが１Ｄ以下の場合、製造適性がより優れることが確認された。
また、実施例１８〜２０の結果からハイブリッド型での実施態様を想定して、有機ｎ型化合物（ｎ型半導体化合物）を変えた場合にも同様の傾向が確認された。
【０１０９】
一方、特許文献１の実施例欄で使用されていたＲＤ−１を使用した場合（比較例１に該当）、および、他の化合物（ＲＤ−２）を使用した場合、応答性および製造適性が劣ることが確認された。これは有機ｎ型化合物（ｎ型半導体化合物）を変えた場合にも同様の傾向が確認された。
【０１１０】
＜撮像素子の作製＞
図３に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＴｉＮ  ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング材料の成膜以降は実施例１〜１７、比較例１〜２と同様に作製した。その評価も同様に行い、表１と同様な結果が得られ、撮像素子においても製造に適していることと、優れた性能を示すことが分かった。
【符号の説明】
【０１１１】
１０ａ、１０ｂ    光電変換素子
１１    下部電極（導電性膜）
１２    光電変換膜
１５    上部電極（透明導電性膜）
１６Ａ    電子ブロッキング膜
１６Ｂ    正孔ブロッキング膜
１００    画素分離型撮像素子
１０１    基板
１０２    絶縁層
１０３    接続電極
１０４    画素電極（下部電極）
１０５    接続部
１０６    接続部
１０７    光電変換膜
１０８    対向電極（上部電極）
１０９    緩衝層
１１０    封止層
１１１    カラーフィルタ（ＣＦ）
１１２    隔壁
１１３    遮光層
１１４    保護層
１１５    対向電極電圧供給部
１１６    読み出し回路
２００    光電変換素子（ハイブリッド型の光電変換素子）
２０１    無機光電変換膜
２０２    ｎ型ウェル
２０３    ｐ型ウェル
２０４    ｎ型ウェル
２０５    ｐ型シリコン基板
２０７    絶縁層
２０８    画素電極
２０９    有機光電変換膜
２１０    共通電極
２１１    保護膜
２１２    電子ブロッキング膜
【図１】
0006047108.tif 000022
【図２】
0006047108.tif 000023
【図３】
0006047108.tif 000024