(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン顔料粒子と、コロイドシリカスペーサ粒子と、２ミクロン（μｍ）〜２５ミクロン（μｍ）の範囲の平均一次粒径を有する珪藻土担体粒子とを含む顔料混合物であって、前記コロイドシリカスペーサ粒子が前記二酸化チタン顔料粒子の表面上に分散し、前記二酸化チタン顔料粒子及びコロイドシリカスペーサ粒子が、アルミナトップコーティングを有し、前記コロイドシリカスペーサ粒子を伴うトップコーティングされた前記二酸化チタン顔料粒子が、前記珪藻土担体粒子の表面上に分散しており、前記二酸化チタン顔料粒子は、０．１５ミクロン（μｍ）〜０．５ミクロン（μｍ）の範囲の平均一次粒径を有し、前記コロイドシリカスペーサ粒子は、５ナノメートル（ｎｍ）〜６０ナノメートル（ｎｍ）の範囲の平均一次粒径を有する、顔料混合物。
【請求項２】
前記二酸化チタン顔料粒子が、ベース粒子の表面上に処理材料の内層を有する二酸化チタンの前記ベース粒子を備え、前記処理材料が、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、オルガノシラン、オルガノシロキサン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の顔料混合物。
【請求項３】
前記二酸化チタン顔料粒子が、ベース粒子の表面上にリン酸アルミニウムの内層を有する二酸化チタンの前記ベース粒子を備える、請求項１に記載の顔料混合物。
【請求項４】
顔料混合物を製造する方法であって、
（ａ）ＴｉＯ２顔料粒子の重量ベースで０．１％〜２０％の範囲の量でコロイド状シリカスペーサ粒子を前記ＴｉＯ２顔料粒子の表面上に分散させるように、０．１５ミクロン（μｍ）〜０．５ミクロン（μｍ）の範囲の平均一次粒径を有する前記ＴｉＯ２顔料粒子のスラリーを５ナノメートル（ｎｍ）〜６０ナノメートル（ｎｍ）の範囲の平均一次粒径を有する前記コロイド状シリカスペーサ粒子と混合させる工程と、
（ｂ）アルミナ、シリカ、リン酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される水和金属酸化物を析出させる工程であって、工程（ａ）による前記ＴｉＯ２顔料粒子及び前記コロイド状シリカスペーサ粒子の表面上にトップコーティングを形成する工程と、
（ｃ）前記ＴｉＯ２顔料粒子及び前記コロイド状シリカスペーサ粒子が、前記ＴｉＯ２顔料粒子、前記コロイド状シリカスペーサ粒子及び珪藻土担体粒子の総重量ベースで、０．１％〜２０％の範囲の量で前記珪藻土担体粒子の表面上に分散する顔料混合物を形成するように、２ミクロン（μｍ）〜２５ミクロン（μｍ）の範囲の平均一次粒径を有する前記珪藻土担体粒子を、工程（ｂ）によるトップコーティングされた前記ＴｉＯ２顔料粒子及びコロイド状シリカスペーサ粒子と混合させる工程と、
を含む、顔料混合物を製造する方法。
【請求項５】
リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、オルガノシラン、及びオルガノシロキサンからなる群から選択される表面処理材料で二酸化チタンのベース粒子を処理して、前記コロイド状シリカスペーサ粒子と混合する前に、前記ＴｉＯ２顔料粒子を形成する段階をさらに備える、請求項４に記載の顔料混合物を製造する方法。
【請求項６】
水和金属酸化物の前記トップコーティングは、アルミナを有する、請求項４または５に記載の顔料混合物を製造する方法。
【請求項７】
セルロース系繊維と、請求項１から３のいずれか一項に記載の顔料混合物とを有する、セルロース系製品。
【請求項８】
前記セルロース系製品が化粧紙であり、前記顔料混合物が前記化粧紙内に分散している、請求項７に記載のセルロース系製品。
【請求項９】
該セルロース系製品が、複数の層を有するラミネート紙であり、前記顔料混合物が、前記ラミネート紙の少なくとも１つの層内に分散している、請求項７に記載のセルロース系製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書において開示されかつ特許請求の範囲に記載される本発明の概念は包括的に、ラミネート紙用の顔料組成物、より詳細には、限定するものではないが、コロイド状スペーサ粒子が顔料粒子表面上に存在する、担体粒子に付着した粒子状顔料に関し、また担体粒子を有する顔料組成物を製造するように、粒子状顔料、コロイド状粒子及び担体粒子を表面処理する方法に関する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
適用なし。
【０００３】
［連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載］
適用なし。
【背景技術】
【０００４】
粒子状無機顔料は、コーティング、プラスチック及び紙産業を含む多くの産業界において不透明化剤及び着色剤として使用されている。とりわけ、一般的には微粉形態の、二酸化チタン顔料が、所望のレベルの不透明度をもたらすように着色ラミネート紙又は化粧紙（decor paper）に加えられている。
【０００５】
ラミネート紙は当該技術分野においてよく知られており、テーブルトップ、壁パネル、床仕上材等の数多くの用途に適している。紙に樹脂（複数の場合もある）を含浸させるとともに、相互に積み重ねた含浸紙を加圧することによって、ラミネート紙は製造される。樹脂及びラミネート紙の種類は、ラミネートの最終用途によって決定される。化粧ラミネート紙は、上層として化粧紙層を使用することによって作製することができる。化粧紙基材は、使用されるパルプが極めて白い／明るいという点で通常の種類の紙と異なり、化粧紙は顔料及びフィラーを高い割合で有することで、所望の高い不透明度を実現している。
【０００６】
既存の市販品を用いて着色ラミネート紙又は化粧紙を作製する場合、製造者は２つの問題点を有する。第一に、相当量の顔料を紙繊維格子内に保持することができず、顔料を回収するための付加的なプロセス工程を必要とする。第二に、顔料粒子が極端に凝集するため、紙による所望のレベルの不透明度をもたらすために高い濃度を要する。
【０００７】
顔料の光散乱、安定性、輝度及び不透明度は、凝集又はクラウディングとして知られる作用に起因して高い顔料濃度に限定され得る。紙製品において、顔料粒子を最適な距離に保ち続ける１つの方法は、スペーサ粒子を添加することによるものである。スペーサ粒子の適切なサイズ及び形状に関する研究は幾つか存在しているが、ラミネート紙における最小限の凝集及び不透明度の改善を有する、間隔を保った二酸化チタン顔料を製造するための組成物及び方法の改良に対する要求は残っている。
【０００８】
保持技術の改善は典型的に、紙繊維／顔料完成品（furnish）への添加剤の使用に着目されている。さらに、ラミネート紙に使用する場合に保持率の改善をもたらす、間隔を保った二酸化チタン顔料を製造するための組成物及び方法に対する要求が残っている。
【発明の概要】
【０００９】
（ａ）顔料粒子と、（ｂ）顔料粒子の表面上に分散するコロイド状スペーサ粒子と、（ｃ）担体粒子とを含む顔料混合物であって、コロイド状スペーサ粒子を伴う顔料粒子が担体粒子の表面上に分散している、顔料混合物が提供される。顔料混合物は、ラミネート紙に使用される場合、光学効率の改善及び保持率の改善をもたらす。
【００１０】
一実施の形態において、顔料混合物は、二酸化チタン顔料粒子と、コロイドシリカスペーサ粒子と、約２ミクロン（μｍ）〜約２５ミクロン（μｍ）の範囲の平均一次粒径を有する珪藻土担体粒子とを含み、コロイド状スペーサ粒子は顔料粒子の表面上に分散し、顔料粒子及びスペーサ粒子はアルミナトップコーティングを有し、スペーサ粒子を伴うトップコーティングされた顔料粒子は担体粒子の表面上に分散している。
【００１１】
顔料混合物を製造する方法は下記工程を含む。顔料粒子の重量ベースで約０．１％〜約２０％の範囲の量でコロイド状スペーサ粒子を顔料粒子の表面上に分散させるように、ＴｉＯ２顔料粒子のスラリーをコロイド状スペーサ粒子と混合させる。アルミナ、シリカ、リン酸塩、及びそれらの混合物等の水和金属酸化物を析出させて、ＴｉＯ２顔料粒子及びその上に分散しているコロイド状スペーサ粒子の表面上にトップコーティングを形成する。顔料粒子及びコロイド状スペーサ粒子が、顔料粒子、スペーサ粒子及び担体粒子の総重量ベースで約０．１％〜約２０％の範囲の量で担体粒子の表面上に分散する顔料混合物を形成するように、約２ミクロン（μｍ）〜約２５ミクロン（μｍ）範囲の平均一次粒径を有する担体粒子を、トップコーティングされたＴｉＯ２顔料粒子及びコロイド状スペーサ粒子に添加する。
【００１２】
別の実施の形態では、セルロース系製品が、セルロース系繊維と、顔料粒子とコロイド状スペーサ粒子と担体粒子とを含む顔料混合物とを有し、コロイド状スペーサ粒子が顔料粒子の表面上に分散し、顔料粒子が担体粒子の表面上に分散している。担体粒子は典型的に、約２ミクロン（μｍ）〜約２５ミクロン（μｍ）の範囲の平均一次粒径を有する。
【００１３】
更に別の実施形態では、セルロース系製品が、セルロース系繊維と、ＴｉＯ２顔料粒子とコロイドシリカスペーサ粒子と担体粒子との顔料混合物とを有する。コロイドシリカスペーサ粒子はＴｉＯ２顔料粒子の表面上に分散し、ＴｉＯ２顔料粒子及びコロイドシリカスペーサ粒子が、アルミナのトップコーティングを有する。スペーサ粒子を伴うトップコーティングされたＴｉＯ２顔料粒子は、約２ミクロン（μｍ）〜約２５ミクロン（μｍ）の範囲の平均一次粒径を有する担体粒子の表面上に分散している。
【００１４】
このため、（１）当該技術分野で既知の技術、（２）本件で特許請求の範囲に記載されかつ開示される発明概念（複数の場合もある）の上述の概説及び（３）続く発明概念の詳細な説明を利用することで、本件で特許請求の範囲に記載されかつ開示される発明概念（複数の場合もある）の利点及び新規性は、当業者に容易に明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】手漉き紙及びラミネート体における実施例１のサンプル２の不透明度測定結果のグラフ表示である。
【００１６】
【図２】手漉き紙及びラミネート体における実施例１のサンプル３の不透明度測定結果のグラフ表示である。
【００１７】
【図３】手漉き紙及びラミネート体における実施例１のサンプル４の不透明度測定結果のグラフ表示である。
【００１８】
【図４】手漉き紙及びラミネート体における実施例１のサンプル５の不透明度測定結果のグラフ表示である。
【００１９】
【図５】標準サンプル及び実施例２のサンプル６の両方についてのシートの重量に対する、シート１枚当たりに添加される顔料の重量のグラフ表示である。
【００２０】
【図６】標準サンプル及び実施例２のサンプル６の両方についての不透明度に対する、単位シート面積当たりに添加されるＴｉＯ２の重量のグラフ表示である。
【００２１】
【図７】コロイドシリカが「スペーサ」として作用する二酸化チタン顔料の例示的な顕微鏡写真である。
【００２２】
【図８】珪藻土が「担体」として作用する二酸化チタン顔料の例示的な顕微鏡写真である。
【００２３】
【図９】標準サンプル及び本発明の実施形態の工場試験品（plant-trial）の両方についての不透明度に対する、単位シート面積当たりに添加されるＴｉＯ２の重量のグラフ表示である。
【００２４】
【図１０】標準サンプル及び本発明の実施形態の工場試験品の両方についての顔料保持率に対する、シート１枚当たりに添加される顔料の重量のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本件で詳細に開示されかつ特許請求の範囲に記載される発明概念（複数の場合もある）の少なくとも１つの実施形態を説明する前に、本件で開示されかつ特許請求の範囲に記載される発明概念（複数の場合もある）が、本出願において、以下の説明に記載されるか又は図面中に示される構成、実験、例示データ及び／又は構成要素の配置の詳細に限定されるものではないことを理解されたい。本件で開示されかつ特許請求の範囲に記載される発明概念（複数の場合もある）は、他の実施形態を可能とし、又は様々な方法で実施若しくは実行することができる。また、本明細書中に使用される語句及び用語は、説明を目的としたものであり、限定しようとするものではないことを理解されたい。
【００２６】
紙繊維格子内における保持率の増大、及び紙における光学効率の改善をもたらすとともに、コスト効率の良い能力を有する新たな粒子状顔料コーティング技術に対する要求が存在している。上述のように、かかる顔料組成物を調製する多種多様な方法が研究されてきたが、それらは典型的に、ラミネート紙における効率、コスト及び性能特性の間の妥協を示す。驚くべきことに、間隔を保った顔料粒子がより大きい担体粒子に付着した顔料混合物は、紙における保持率の改善及び光学特性の改善の両方を相乗的にもたらすことができることを発見した。このような顔料混合物は、顔料粒子と、コロイド状スペーサ粒子と、担体粒子との混合物で得られ、コロイド状スペーサ粒子は顔料粒子の表面上に分散し、得られる間隔を保った顔料粒子は担体粒子の表面上に分散している。
【００２７】
商業上これまでに試みられてきた間隔保持技術は通常、繊維／紙完成品における添加剤の使用に着目してきた。米国特許第５，６５０，００２号は、粒子状顔料表面をより小さい無機粒子でコーティングすることによって、高い顔料体積濃度において散乱効率の改善をもたらすことを開示している。しかしながら、紙繊維マトリクス内に顔料粒子をより良好に埋め込むために、顔料粒子をより大きい「担体粒子」上にコーティングしようとすることは知られておらず、また間違いなく、光学特性及び繊維保持率の両方における相乗的な改善をもたらす、スペーサ粒子表面コーティング技術を、担体粒子表面コーティング技術と併用しようとする試みも知られていない。
【００２８】
本開示の顔料粒子を形成するのに好適なベース粒子の例としては、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム及び酸化クロムが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、ベース粒子は、「塩素法（chloride process）」と通例称される、四塩化チタンの気相酸化によって生成されるルチル型等の二酸化チタンを含む。付加的に、アナターゼ型の二酸化チタン及び／又は硫酸法（sulfate process）の二酸化チタンを使用してもよい。
【００２９】
粒子状無機顔料について、平均粒度は約０．１ミクロン〜約０．５ミクロンの範囲である。典型的な顔料用途における使用では、二酸化チタンが典型的に、約０．１５μｍ〜約０．３５μｍの範囲の平均一次粒度（以後、「顔料粒度範囲」と称する）を有する。多くの場合、顔料二酸化チタンは、約０．２μｍ〜約０．３５μｍの範囲の粒度を有する。ベース粒子の形状がおおよそ球状である場合、粒度測定値は粒径を表す。粒子状無機固体の形状が針状又は非球状である場合には、これらの測定値は最長寸法の測定値を表す。
【００３０】
ベース粒子は多くの場合、表面処理を含む。二酸化チタンベース粒子を使用する場合、ベース粒子は典型的に、表面処理材料、例えば、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、オルガノシラン、オルガノシロキサン等で処理される。一実施形態において、顔料粒子は、二酸化チタンベース粒子の表面上にリン酸アルミニウムの内層を備える。
【００３１】
顔料粒子表面上に分散するコロイド状スペーサ粒子は、酸化物、水和酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない多種多様な物質を含んでいてもよい。好ましくは、コロイド状スペーサ粒子の組成は、顔料又は紙製品の特性に干渉するか又は悪影響を及ぼすものであってはならない。或る特定の実施形態では、コロイド状スペーサ粒子が、シリカ、チタニア若しくはジルコニア、又はそれらの組合せを含む。例えば、好適なコロイドシリカスペーサ粒子は、Rhodia ChimieからＴｉｘｏｓｉｌ（登録商標）１６０ＳＬとして市販されている。
【００３２】
スペーサ粒子は、粒子状顔料上に広範に存在することができ、粒度に大きく依存する。コロイド状スペーサ粒子は、顔料粒子よりも小さくなければならず、約５ナノメートル（ｎｍ）〜約６０ナノメートル（ｎｍ）の範囲の平均粒度を有し得る。スペーサ粒子は顔料粒子表面上に均一に分布していることが理想的である。存在するコロイド状スペーサ粒子の量は、広く様々な値をとることができる。実施形態によっては、コロイド状スペーサ粒子が、顔料粒子の重量ベースで約０．５％〜約２０％の量で顔料混合物中に存在する。別の実施形態では、コロイドシリカスペーサ粒子が、顔料粒子の重量ベースで約１％〜約１０％の量で顔料混合物中に存在する。コロイド状スペーサ粒子が顔料粒子表面上に分散している顔料粒子は、本明細書中及び添付の特許請求の範囲において、「間隔を保った顔料粒子」と称される場合がある。
【００３３】
コロイド状スペーサ粒子は、顔料粒子表面に静電気的に引き寄せられる。しかしながら、顔料粒子上で、スペーサ粒子がトップコーティング中に埋め込まれている水和酸化物トップコーティングを利用することによって、コロイド状スペーサ粒子を顔料表面に更に結合させることができる。トップコーティングは、スペーサ粒子の埋込み前に塗布してもよい。代替的に、トップコーティングは、間隔を保った顔料粒子に塗布することで、顔料粒子、及び顔料粒子表面上に直接分散するコロイド状スペーサ粒子の両方を実質的に被覆することができる。別の実施形態では、トップコーティングを、担体粒子上に分散する、間隔を保った顔料粒子上に塗布することにより、顔料粒子、埋め込まれたコロイド状スペーサ粒子、及び担体粒子の表面の大部分が被覆される。
【００３４】
好適な水和金属酸化物トップコーティングの例としては、アルミナ、シリカ及びリン酸塩が挙げられる。アルミナトップコーティングは、セルロース系紙繊維と相互作用するのに適した表面電荷をもたらすため、紙に使用される顔料混合物に特に有益である。金属酸化物を、二酸化チタン等の顔料粒子上に堆積させるプロセスは、当業者によく知られており、トップコーティングを堆積させるのに適するものである。
【００３５】
得られる「間隔を保った」顔料粒子は、担体粒子の表面に引き寄せられ、その上に分散する。好適な担体粒子の例としては、珪藻土、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チャイナクレイ及びスチレン又はアクリル共重合体ビーズが挙げられるが、これらに限定されない。存在する担体粒子の量は、それらのサイズ及び形状に大きく依存して広く様々な値をとることができる。実施形態によっては、担体粒子が、固体顔料混合物の総重量ベースで約０．１％〜約２０％の量で顔料混合物中に存在する。一実施形態において、担体粒子は珪藻土であり、固体顔料混合物の総重量ベースで約１％〜約１５％の範囲で顔料混合物中に存在する。好適な珪藻土は、例えば、Cornwall, United Kingdomに位置するImerys Performance Mineralsから市販されている。
【００３６】
本明細書中に記載される顔料混合物は、光学効率の驚くべき改善、及び繊維状マトリクスにおける保持率の驚くべき改善をもたらす。光学効率の改善とは、不透明度等の光学特性を同程度達成するのに使用される顔料がより少なくてよいことを意味する。作業では正確な機構に限定されるものではないが、２つの主な機構が作業中に存在すると考えられる。第一に、粒子状顔料表面に沿って分散する小さい粒子が、二酸化チタン粒子の間隔を保つように作用する。これにより、凝集効果が低減し、紙繊維マトリクス内における顔料の光散乱効率が改善する。顔料粒子は、例えば、製造時に紙繊維マトリクス内により効果的に保有されるように、顔料粒子のための担体として作用する、より大きい（典型的には２μｍ〜２５μｍ）粒子である珪藻土に静電気的に付着させてもよい。これにより、（紙内における顔料の）一次通過保持率（first pass retention：一次通過歩留り）が改善されることを意味する。
【００３７】
一実施形態において、上記のように顔料混合物を製造する方法は、二酸化チタン顔料粒子の水性スラリーを利用するものである。二酸化チタンは、塩素法又は硫酸法等の製造法から直接得られる未処理の二酸化チタンであってもよい。代替的に、二酸化チタンは、リン酸アルミニウム、アルミナ又はシリカ等の表面処理材料で処理されていてもよい。二酸化チタン顔料粒子を、リン酸アルミニウム等の材料で表面処理する方法は、当業者によく知られている。
【００３８】
製造法に柔軟に及び容易に組み込まれる方法によって、スペーサ粒子を二酸化チタンのスラリーに添加することができる。例えば、粒子状二酸化チタン顔料の製造中には、コロイド状スペーサ粒子、水和金属酸化物トップコーティング及び担体粒子を添加することができる多くの位置が存在し、本明細書中に記載される添加点は、網羅的なものを意味するものではない。粒子及びトップコーティングを添加する最適な時点は、一つには、組み込まれるプロセスに依存すると考えられる。
【００３９】
最も単純な方法では、スラリーを、二酸化チタンが既に存在する系中に噴霧又は注入することによって、コロイド状スペーサ粒子をスラリーとして添加してもよい。コロイド状スペーサ粒子の分布の均一性を最大にするために、好ましくは、混合装置を使用して、スペーサ粒子及び二酸化チタンを混合又は撹拌してもよい。当業者に現在知られているか又は知られるようになるかかる混合装置を使用することができる。
【００４０】
顔料粒子及びコロイド状スペーサ粒子の表面上への水和金属酸化物トップコーティングの析出は、コロイド状材料を含まない顔料粒子に塗布する場合と同様の方法で、達成することができる。二酸化チタン上に水和金属酸化物を堆積させる方法は、当業者によく知られている。好ましくは、金属酸化物をウェット処理によって添加する。
【００４１】
担体粒子を添加する方法も、他の表面処理剤を添加する方法と類似のものであってもよく、二酸化チタン製造法等の製造法に容易に組み込むことができる。担体粒子は、トップコーティングされた二酸化チタン及びスペーサ粒子が既に存在する系中に添加してもよい。スペーサ粒子の添加と同様に、混合装置を使用して、得られる顔料混合物を混合又は撹拌してもよい。当業者に現在知られているか又は知られるようになる、撹拌槽、ブレンダ又は他の好適な混合装置を使用することができる。
【００４２】
１つの可能な混合装置は超微粉砕機である。研削される二酸化チタン粉末とともに、スペーサ粒子又は担体粒子のいずれを超微粉砕機又はジェット粉砕機内に計量供給してもよい。エア又はスチームによる超微粉化技法は室温から２５０℃以上までの温度で使用することができる。
【００４３】
従来の製造法では、更なる例として、コロイド状スペーサ粒子及び／又は担体粒子を、超微粉化前又は超微粉化と同時に、噴霧乾燥機供給物又は再パルプ化濾過ケークに、高出力（high intensity）磨砕機に、超微粉砕機供給物に別々に添加してもよい。サンドミルを利用して粒度を補正する場合、コロイド状スペーサ粒子及び／又は水和金属酸化物を、例えば、サンドミル排出物に添加してもよい。乾燥させたら、コロイド状スペーサ粒子及び／又は水和金属酸化物が、ＴｉＯ２粒子表面上にトップコーティングされたコロイド状粒子コーティングを形成することができる。実施形態によっては、任意の濾過段階及び洗浄段階後かつ任意の乾燥段階前に、コロイド状スペーサ粒子及び／又は水和金属酸化物を添加することが望ましい。このような場合には、均一な混合を確実にするために、コロイド状スペーサ粒子及び／又は水和金属酸化物を流動状態の洗浄済み濾過ケークに撹拌しながら添加することが望ましいと思われる。
【００４４】
担体粒子を、噴霧乾燥機産物又は超微粉砕機供給物若しくは超微粉砕機産物等の乾燥二酸化チタンに添加する場合には、担体粒子と二酸化チタン粉末との均一な混合を確かなものとするよう特に気を付けなければならない。これは例えば、Ｖ型ブレンダを使用することによって又は他の好適な混合装置を使用することによって達成することができる。担体粒子は、例えば２つ又は３つまでのプロセス点で段階的にＴｉＯ２と組み合わせてもよい。
【００４５】
紙シートを形成するために、上記の顔料混合物を、水性分散液中でリファイナ砕木パルプ（refined wood pulp）等のセルロース系繊維と混合させる。次に、パルプ分散液を使用して、当業者によく知られている方法によって紙を形成する。従来の顔料を用いて作製した紙と、担体粒子を含有する顔料混合物を用いて作製した紙との灰分の測定値を比較することによって、担体粒子が、顔料のかなり高い保持率をもたらすことが見てとれる。このため、顔料のより高い一次通過保持率が実現される。「一次通過保持率」とは、シートに保持される、製紙原料中の二酸化チタンの割合を指す。
【００４６】
ラミネート紙は、当業者によく知られている従来方法によって作製することができる。基本的に、茶色の包装紙等の紙を樹脂に含浸させて、ハイグレードの印刷用紙又は化粧紙を上に重ね合わせる。
【００４７】
驚くべきことにかつ予想外に、本明細書中に開示される本発明の顔料混合物によって、紙製品における光学効率が改善したことが分かった。さらに、本明細書中に開示される本発明の顔料混合物は、該顔料混合物が組み込まれる繊維マトリクスにおけるかなり大きい保持率をもたらすことも分かった。
【００４８】
本発明を更に説明するために、以下の実施例を挙げる。しかしながら、これらの実施例は、単に例示を目的とするものであって、発明の範囲を限定するように解釈されるべきものではないことを理解されたい。
【実施例】
【００４９】
実施例１
既存の化粧紙グレードの二酸化チタンであるＴｉｏｎａ（登録商標）ＲＣＬ−７２２の配合を基に顔料混合物を生成した。サンプル全てについて、初めに、リン酸アルミニウムの内層を塩素法による二酸化チタンベース上に析出させた。この時点で、サンプルの１つに１０％レベルのコロイドシリカを添加した。別のサンプルには、１５％レベルの珪藻土を添加した。アルミナの更なる層を全てのサンプル上に析出させた。
【００５０】
次に、標準的な二酸化チタン顔料の製造と同様に、サンプルを濾過及び洗浄して塩を取り除いた。この時点で、サンプルの１つに１０％レベルのコロイドシリカを添加した。別のサンプルには１５％レベルの珪藻土を添加した。コロイドシリカは例えばRhodiaから市販されているものとする。本件で記載される試験に使用した珪藻土は、例えばＤｉａｆｉｌ（商標）として市販されているものとする。その後、サンプルを脱水し、炉内において１１０℃で一晩乾燥させ、エアにより超微粉化させた。
【００５１】
要約すると、５つのサンプルを次のように調製した。サンプル１は、コロイドシリカも珪藻土も添加していない、化粧紙に使用される顔料からなる標準的な実施例すなわち比較例とした。サンプル２については、処理の中期に１５％の珪藻土を添加した。サンプル３については、処理の最後に１５％の珪藻土を添加した。サンプル４については、処理の中期に１０％のコロイドシリカを添加した。サンプル５については、処理の最後に１０％のコロイドシリカを添加した。
【００５２】
サンプルは手漉き紙（３枚）とし、これらのサンプルをラミネート体とした。紙及びラミネート体を不透明度について試験した。３枚のサンプルの各々の平均をとり、それを３枚の対照の平均と比較することによってデータを解析した。光学効率は、対照を使用した場合の所与の不透明度に合致するのに各サンプルについて顔料がどのくらい必要かを求めることによって算出した。例えば、効率の１０％の改善とは、１０％少ないサンプル顔料を使用して、対照と同程度の不透明度を達成することができることを意味する。
【００５３】
全結果の概要を以下の表１に挙げる。紙における不透明度のグラフ解析を図１〜図４に示す。見ても分かるように、コロイドシリカを処理の中期に添加した場合、及び珪藻土を最後に添加した場合に最良の結果が得られた。
【表１】
0006037294.tif 000002
【００５４】
実施例２
更に改質させたＴｉＯ２顔料のサンプル６を次のように生成した。初めに、リン酸アルミニウムの内層を塩素法による二酸化チタンベース上に析出させた。この時点で、サンプルに５％レベルのコロイドシリカを添加した。アルミナの更なる層をサンプル上に析出させた。次に、標準的な二酸化チタン顔料の製造と同様に、サンプルを濾過及び洗浄して塩を取り除いた。この時点で、サンプルに２．５％レベルの珪藻土を添加した。その後、サンプルを脱水し、炉内において１１０℃で一晩乾燥させ、エアにより超微粉化させた。
【００５５】
同時に、ラミネート紙に商業上使用されているＴｉＯ２顔料の標準サンプルを比較のために調製した。サンプルは手漉き紙とし、この手漉き紙を試験のためにラミネート体とした。
【００５６】
紙サンプルを調製するとともに、紙繊維上への顔料の保持率の基準を作った。各手漉き紙は一定量の顔料を添加して調製した。次に、各シートの重量を求め、算出されるサンプル６と標準サンプルとの顔料保持率を比較した。この場合、標準サンプルと同じ重量のシートを作製するのに平均して１７％少ないサンプル顔料が必要とされる。図５は、シートの重量に対する、シート１枚当たりに添加される顔料のグラフを示すものである。
【００５７】
手漉き紙を同様にラミネート体とし、それらの不透明度を測定した。また、光学効率は、対照を使用した場合の所与の不透明度に合致するのに各サンプルについて顔料がどのくらい必要かを求めることによって解明した。この場合（図６のグラフを参照）、標準的な顔料を用いたラミネート体の不透明度に合致するのに平均して７％少ないサンプル顔料が必要とされる。
【００５８】
図７は、コロイドシリカがスペーサとして作用するＴｉＯ２顔料粒子の顕微鏡写真を示すものである。図８は、図７によるコロイドシリカを、担体として作用する珪藻土と組み合わせたＴｉＯ２顔料粒子の顕微鏡写真を示すものである。図９及び図１０は、上記の技術を利用した工場試験品において実現される不透明度及び保持率の増大を示すものである。
【００５９】
結論として、無機表面処理の中期にコロイドシリカ等のスペーサ粒子の層及び処理の最後に珪藻土等の担体粒子の層を含むように、ラミネート紙グレードの顔料粒子の表面処理を変えることによって、保持率及び光学効率の改善をもたらす顔料混合物が提供されることが明らかである。
【００６０】
上記の実施例及び説明から、本発明のプロセス（複数の場合もある）、方法（複数の場合もある）、装置（複数の場合もある）及び組成物（複数の場合もある）、並びに本件で提示される開示に特有のものが、本明細書中に述べられる課題を実行するとともに利点を達成するのによく適応していることが、明らかである。本発明の本件で好ましい実施形態は開示を目的として記載されるものであり、当業者に容易に示唆される多数の変更、また本件で特許請求の範囲に記載されかつ開示され、本明細書中に記載される、本発明のプロセス（複数の場合もある）、方法（複数の場合もある）、装置（複数の場合もある）及び組成物（複数の場合もある）の趣旨の範囲内で為される多数の変更を行い得ることが理解されるであろう。
なお、上記の実施形態によれば、以下の構成もまた開示される。
［項目１］
（ａ）顔料粒子と、（ｂ）前記顔料粒子の表面上に分散するコロイド状スペーサ粒子と、（ｃ）担体粒子とを含む、顔料混合物であって、コロイド状スペーサ粒子を伴う前記顔料粒子が前記担体粒子の表面上に分散している、顔料混合物。
［項目２］
前記顔料粒子が、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、及びそれらの混合物からなる群から選択されるベース粒子を含む、項目１に記載の顔料混合物。
［項目３］
前記ベース粒子が二酸化チタンを含む、項目２に記載の顔料混合物。
［項目４］
前記ベース粒子の二酸化チタンが、約０．１５ミクロン（μｍ）〜約０．５ミクロン（μｍ）の範囲の平均一次粒径を有する、項目３に記載の顔料混合物。
［項目５］
前記顔料粒子が、前記ベース粒子の表面上に処理材料の内層を備え、前記処理材料が、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、オルガノシラン、オルガノシロキサン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、項目３または４に記載の顔料混合物。
［項目６］
前記顔料粒子が、前記ベース粒子の表面上にリン酸アルミニウムの内層を備える、項目３から５の何れか１項に記載の顔料混合物。
［項目７］
前記コロイド状スペーサ粒子がコロイドシリカを含む、項目１から６の何れか１項に記載の顔料混合物。
［項目８］
前記コロイド状スペーサ粒子が、約５ナノメートル（ｎｍ）〜約６０ナノメートル（ｎｍ）の範囲の平均一次粒径を有する、項目１から７の何れか１項に記載の顔料混合物。
［項目９］
前記コロイド状スペーサ粒子が、顔料粒子の重量ベースで約０．１％〜約２０％の範囲の量で存在する、項目１から８の何れか１項に記載の顔料混合物。
［項目１０］
前記顔料粒子及びコロイド状スペーサ粒子上に水和金属酸化物トップコーティングを更に含む、項目１から９の何れか１項に記載の顔料混合物。
［項目１１］
前記水和金属酸化物トップコーティングがアルミナを含む、項目１０に記載の顔料混合物。
［項目１２］
前記担体粒子が、約２ミクロン（μｍ）〜約２５ミクロン（μｍ）の範囲の平均一次粒径を有する、項目１から１１の何れか１項に記載の顔料混合物。
［項目１３］
前記担体粒子が、珪藻土、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チャイナクレイ、スチレン又はアクリル共重合体ビーズ、及びそれらの混合物からなる群から選択される、項目１から１２の何れか１項に記載の顔料混合物。
［項目１４］
前記担体粒子が珪藻土を含む、項目１から１３の何れか１項に記載の顔料混合物。
［項目１５］
前記顔料粒子、コロイド状スペーサ粒子及び担体粒子の表面上に、水和金属酸化物トップコーティングを更に含む、項目１４に記載の顔料混合物。
［項目１６］
二酸化チタン顔料粒子と、コロイドシリカスペーサ粒子と、約２ミクロン（μｍ）〜約２５ミクロン（μｍ）の範囲の平均一次粒径を有する珪藻土担体粒子とを含む顔料混合物であって、前記コロイドシリカスペーサ粒子が前記二酸化チタン顔料粒子の表面上に分散し、前記二酸化チタン顔料粒子及びコロイドシリカスペーサ粒子が、アルミナトップコーティングを有し、コロイドシリカスペーサ粒子を伴うトップコーティングされた二酸化チタン顔料粒子が、前記珪藻土担体粒子の表面上に分散している、顔料混合物。
［項目１７］
顔料混合物を製造する方法であって、
（ａ）ＴｉＯ２顔料粒子の重量ベースで約０．１％〜約２０％の範囲の量でコロイド状スペーサ粒子を前記ＴｉＯ２顔料粒子の表面上に分散させるように、前記ＴｉＯ２顔料粒子のスラリーを前記コロイド状スペーサ粒子と混合させる工程と、
（ｂ）アルミナ、シリカ、リン酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される水和金属酸化物を析出させる工程であって、工程（ａ）による前記ＴｉＯ２顔料粒子及び前記コロイド状スペーサ粒子の表面上にトップコーティングを形成する工程と、
（ｃ）前記ＴｉＯ２顔料粒子及び前記コロイド状スペーサ粒子が、前記ＴｉＯ２顔料粒子、前記コロイド状スペーサ粒子及び担体粒子の総重量ベースで、約０．１％〜約２０％の範囲の量で前記担体粒子の表面上に分散する顔料混合物を形成するように、約２ミクロン（μｍ）〜約２５ミクロン（μｍ）の範囲の平均一次粒径を有する前記担体粒子を、工程（ｂ）によるトップコーティングされた前記ＴｉＯ２顔料粒子及びコロイド状スペーサ粒子と混合させる工程と、
を含む、顔料混合物を製造する方法。
［項目１８］
前記コロイド状スペーサ粒子がコロイドシリカを含み、前記担体粒子が、約２ミクロン（μｍ）〜約２５ミクロン（μｍ）の範囲の一次粒径を有する珪藻土を含む、項目１７に記載の方法。
［項目１９］
セルロース系繊維と、顔料粒子とコロイド状スペーサ粒子と担体粒子とを含む顔料混合物とを有するセルロース系製品であって、前記コロイド状スペーサ粒子が前記顔料粒子の表面上に分散し、前記顔料粒子が、約２ミクロン（μｍ）〜約２５ミクロン（μｍ）の範囲の平均一次粒径を有する前記担体粒子の表面上に分散している、セルロース系製品。
［項目２０］
セルロース系繊維と、ＴｉＯ２顔料粒子とコロイドシリカスペーサ粒子と担体粒子とを含む顔料混合物とを有するセルロース系製品であって、前記コロイドシリカスペーサ粒子が前記ＴｉＯ２顔料粒子の表面上に分散し、前記ＴｉＯ２顔料粒子及び前記コロイドシリカスペーサ粒子が、アルミナのトップコーティングを有し、前記コロイドシリカスペーサ粒子を伴うトップコーティングされたＴｉＯ２顔料粒子が、約２ミクロン（μｍ）〜約２５ミクロン（μｍ）の範囲の平均一次粒径を有する前記担体粒子の表面上に分散している、セルロース系製品。
［項目２１］
前記セルロース系製品が化粧紙であり、前記顔料混合物が前記化粧紙内に分散している、項目２０に記載のセルロース系製品。
［項目２２］
該セルロース系製品が、複数の層を有するラミネート紙であり、前記顔料混合物が、前記ラミネート紙の少なくとも１つの層内に分散している、項目２０または２１に記載のセルロース系製品。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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