(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）銅ナノ粒子を分散剤により溶媒中に分散させた前処理液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上に前処理液に含まれる銅ナノ粒子を吸着させる前処理工程と、
（ｂ）加熱処理することなく、吸着処理された上記基板上に無電解銅メッキ液を用いて銅皮膜を形成する無電解メッキ工程とからなり、
上記前処理工程（ａ）の銅ナノ粒子の平均粒径が１〜１２０ｎｍで、銅ナノ粒子の前処理液に対する含有量が１〜８０重量％であり、且つ、
上記分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量が３〜７０重量％であるとともに、
上記溶媒が常圧で沸点２５０℃以下及び引火点１０℃以上の有機溶媒及び水の少なくとも一種であり、
溶媒が水、又は水と有機溶媒の混合物である前処理液のｐＨが３.０〜１０.０であることを特徴とする前処理液を用いた無電解銅メッキ方法。
【請求項２】
分散剤が、酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩、高分子量酸性ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、多官能ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、アクリル酸エステルのブロック共重合体、アクリル酸エステルの共重合体、星型構造変性ポリアルコキシレート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、酸基を含む共重合物、共重合物のリン酸エステル塩、変性アクリル系ブロック共重合物、ポリアミノ酸の高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩、不飽和ポリカルボン酸ポリマー、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の前処理液を用いた無電解銅メッキ方法。
【請求項３】
溶媒が、水、アルコール類、グリコールエーテル類、極性脂環式炭化水素類、アミド類、スルホキシド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の前処理液を用いた無電解銅メッキ方法。
【請求項４】
溶媒が、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−オクタノール、テルピネオール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ブトキシエチルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の前処理液を用いた無電解銅メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は前処理液を用いた無電解銅メッキ方法に関して、加熱処理を必要とせず、非導電性基板を前処理液に接触させるだけの簡便な処理で、当該基板上に無電解銅メッキを円滑に施すことができるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂などの熱可塑性樹脂を用いた樹脂基板を初め、ガラス基板、セラミックス基板などの非導電性基板上に無電解銅メッキを施すには、先ず、基板上にパラジウム、銀、白金、銅などの特定の金属を吸着させてこれを触媒核とした後、この触媒核を介して無電解銅メッキ液により銅皮膜を基板上に析出させることが必要になる。
【０００３】
先ず、基板上にパラジウム、銀、白金などの貴金属を触媒付与した後、無電解銅メッキを行う従来技術を示すと、次の通りである。
（1）特許文献１
高分子顔料分散剤の存在下で金属化合物を還元して得られた金属コロイド粒子、硬化性組成物及び溶媒を含むプライマー組成物を用いて、非導電性基板上にプライマー層を形成した後、無電解メッキを行う。
上記金属コロイド粒子は銀、パラジウム、銀／パラジウムが好ましく（段落１３）、無電解メッキの対象金属はニッケルや銅である（段落１４７）。
硬化性組成物が硬化することで金属コロイド粒子を基板上に固着することができ、この粒子がメッキ核になって無電解メッキが進行する。
【０００４】
（2）特許文献２
銀と、パラジウム、白金、金、スズなどの金属との合金ナノ粒子を無電解メッキ用触媒として、基板上に合金ナノ粒子層を形成した後、無電解銅又はニッケルメッキを行う（請求項１〜４）。
上記合金ナノ粒子は高分子顔料分散剤の存在下で上記特定金属の水酸化物を析出させた後、還元反応により製造される（請求項３）。
【０００５】
（3）特許文献３
銀化合物と、銀より卑な酸化還元電位を有する金属化合物（２価のスズ、鉄、コバルト、或いは、３価のチタンなど；還元剤）と、カルボン酸類や縮合リン酸類（錯化剤）を含有する無電解メッキ用触媒組成物を用いて、非導電性基板上に銀を触媒付与した後、基板上に無電解メッキ（ニッケルや銅メッキ）を行う。
上記触媒組成物では、上記錯化剤を含む溶液中で銀化合物は還元されて銀コロイドが形成される（段落１２）。
【０００６】
一方、コスト面から見れば、上記貴金属ではなく安価な銅を触媒核とするのが好ましいが、非導電性基板上に金属銅の触媒核を直接に付与することは容易でなく、従来技術としては、基板上に銅系の触媒を付与した後、無電解銅メッキを行うものがある。
（4）特許文献４
基板上に銅化合物（硫酸銅や硝酸銅など：段落９）の溶液を接触させ、乾燥し、還元液（水素化ホウ素化合物、ヒドラジンなど：段落１２）に浸漬して基板上に銅微粒子を形成し、無電解銅又はニッケルメッキを行う（請求項１〜４、段落１３）。
銅微粒子の大きさは一般的に３００ｎｍ以下、大部分は１００〜２００ｎｍ程度である（段落１２）。
【０００７】
（5）特許文献５
被メッキ物をスズ化合物の含有液に接触させた後、銅化合物の含有液に接触させ、次いで還元剤（次亜リン酸塩、アルデヒド類、アミンボラン類など）に接触させて、被メッキ物に触媒付与した後、無電解銅メッキを行う（請求項１〜３）。
【０００８】
（6）特許文献６
銅のダイレクトプレーティング方法に関して、酸化銅（Ｉ）コロイドを含む銅系触媒で非導電性基板に触媒付与した後、銅塩、銅の還元剤（ジメチルアミンボラン、ヒドラジン化合物、次亜リン酸塩など）及び錯化剤（ポリアミン、アミノカルボン酸、オキシカルボン酸など）を含む溶液中に浸漬して還元反応により、或いは、無機酸（例えば、硫酸）を含む溶液に浸漬して不均化反応により（段落６の反応式１参照）、無電解銅メッキを施すことなく、基板上にダイレクトに金属銅を析出させる（請求項１〜２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−００７８４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５７１２号公報
【特許文献３】特開２００４−１９００６６号公報
【特許文献４】特開平６−２５６９６１号公報
【特許文献５】特開２００２−３０９３７６号公報
【特許文献６】特開平７−１９７２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
基板上に銅系の触媒核を付与する上記先行技術において、特許文献４は銅塩を基板に付着させた後に還元剤により基板上に金属銅微粒子の触媒核を付与し、次いで、無電解銅又はニッケルメッキを行うものであり、基板に付着した銅塩を還元して触媒核とするもので、直接に金属銅を基板に触媒付与するものではない。
また、上記特許文献６は酸化銅コロイドを触媒核として基板に付与した後、銅塩、還元剤及び錯化剤を含む溶液に浸漬して還元反応により、或いは、無機酸による不均化反応で銅皮膜を形成するものであり、基板に触媒付与するのは酸化銅であり、金属銅ではない。
【００１１】
一方、例えば、単に平均粒径がμｍオーダー（例えば、数十μｍ）の銅粉末を水或いは有機溶媒中に混合・撹拌しても、混合系に凝集、沈殿或いは分離が生じて、均一な分散相にはならないことから、この混合液に樹脂基板を浸漬し、無電解銅メッキを施しても銅皮膜の形成はない。
この点からも分かるように、従来では、直接に樹脂基板などの非導電性基板に金属銅を触媒付与することは容易でない。
【００１２】
このように、非導電性基板上に銅系の触媒核を付与するものはあるが、直接に金属銅を触媒付与するものはないことから、本発明では、簡便な処理で金属銅を触媒付与して、無電解銅メッキを施すことを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本出願人は、先に、特表２０１１−５１３９３４号公報（先行文献１という）で、銅ナノ粒子をポリマー分散剤により溶媒中に分散した導電性インクを開示した。また、特表２０１０−５２８４２８号公報（先行文献２という）で、銅ナノ粒子と分散剤と溶媒を含む溶液を用いて基板上に複数の銅ナノ粒子を含有するフィルムを堆積させて露光し、露光部分を導電性にする導電性フィルムの製造方法を開示した。
【００１４】
このように、先に開示した上記導電性インクや導電性フィルムの技術分野で使用した銅粉末では、例えば、粒径１０００ｎｍ未満の微細粒子（上記先行文献２の請求項１２参照）を使用していることから、本出願人らは、無電解銅メッキの前処理（銅粉末の混合液への基板の浸漬処理）における銅触媒付与の可否は、銅系化合物を含む分散液の安定性に大きく依存することを推定し、上記銅ナノ粒子をこの触媒付与に適用することを着想した。
そこで、先ず、粒径５００ｎｍ程度に微細化した銅粉末を用いたが、安定な分散液は得られず、無電解メッキによる樹脂基板上への銅皮膜の析出もないため、次に、粒径３００ｎｍ程度まで微細化したところ、この銅粉の混合系は安定な分散状態を示すことを見い出し、前処理及び無電解メッキ処理を行ったが、予期に反して銅皮膜は部分的にしか析出しなかった。
このため、ナノ単位まで微細化した銅粉末を用いても樹脂基板上への金属銅の触媒付与は困難ではないかと思われたが、この銅ナノ粒子をさらに粒径２５０ｎｍ以下、好適には１２０ｎｍ以下にまで微細化したところ、分散液の安定化を経て前処理並びに無電解メッキ処理により、基板上に均質な銅皮膜が形成できるという予測外の知見を得て、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明１は、（ａ）銅ナノ粒子を分散剤により溶媒中に分散させた前処理液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上に前処理液に含まれる銅ナノ粒子を吸着させる前処理工程と、
（ｂ）加熱処理することなく、吸着処理された上記基板上に無電解銅メッキ液を用いて銅皮膜を形成する無電解メッキ工程とからなり、
上記前処理工程（ａ）の銅ナノ粒子の平均粒径が１〜１２０ｎｍで、銅ナノ粒子の前処理液に対する含有量が１〜８０重量％であり、且つ、
上記分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量が３〜７０重量％であるとともに、
上記溶媒が常圧で沸点２５０℃以下及び引火点１０℃以上の有機溶媒及び水の少なくとも一種であり、
溶媒が水、又は水と有機溶媒の混合物である前処理液のｐＨが３.０〜１０.０であることを特徴とする前処理液を用いた無電解銅メッキ方法である。
【００１６】
本発明２は、上記本発明１において、分散剤が、酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩、高分子量酸性ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、多官能ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、アクリル酸エステルのブロック共重合体、アクリル酸エステルの共重合体、星型構造変性ポリアルコキシレート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、酸基を含む共重合物、共重合物のリン酸エステル塩、変性アクリル系ブロック共重合物、ポリアミノ酸の高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩、不飽和ポリカルボン酸ポリマー、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする前処理液を用いた無電解銅メッキ方法である。
【００１８】
本発明３は、上記本発明１又は２において、溶媒が、水、アルコール類、グリコールエーテル類、極性脂環式炭化水素類、アミド類、スルホキシド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする前処理液を用いた無電解銅メッキ方法である。
【００１９】
本発明４は、上記本発明１又は２において、溶媒が、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−オクタノール、テルピネオール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ブトキシエチルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする前処理液を用いた無電解銅メッキ方法である。
【発明の効果】
【００２１】
μｍオーダーの通常粒径の銅粉末を使用した場合には溶媒に混合しても銅粒子の安定な分散系は得られないため、樹脂基板などの非導電性基板を当該混合系に浸漬して無電解メッキ液を施しても銅皮膜の形成はない。
次いで、粒径５００ｎｍ程度の銅ナノ粒子を使用しても同様に銅皮膜の形成はなく、また、粒径３００ｎｍ程度の銅ナノ粒子では外観的には安定な分散状態を示す反面、前処理及び無電解メッキ処理をしても銅は部分析出しかしないが、本発明では、粒径２５０ｎｍ以下（好適には１２０ｎｍ以下）のさらに微細な銅ナノ粒子を用いて分散液を調製するため、非導電性基板を浸漬した後、無電解銅メッキを行うと均質で美麗な銅皮膜を基板の全面に形成することができる。
また、特開２０００−２６４７６１号公報には、銅又は酸化銅の微細粒子でセラミックス基板を表面処理し、不活性ガス雰囲気下で焼成した後に、無電解メッキを施すことが記載されている。即ち、このメッキ方法では、基板上に付着させた高分子層の表面に真空蒸着、或いは箔の密着により銅（又は酸化銅）の層を積層し、加熱によって銅を高分子層表面に微粒子状に拡散浸透させてから無電解メッキを行うため（段落２７〜２９）、表面処理と無電解メッキ処理の間に焼成処理が介在し（請求項５）、処理が煩雑になる。
これに対して、本発明では、基板に対して微細な銅ナノ粒子による前処理を施した後、加熱処理することなく、そのまま無電解銅メッキを行うだけなので、処理が簡便で生産性が高い。
【００２２】
ｎｍオーダーの銅ナノ粒子の場合、その機序が不明な部分も多いが、粒径５００ｎｍ程度の粒子に比べて本発明のような２５０ｎｍ以下の粒子では、基板表面に対してアンカー効果が期待できるのではないかと推測される。
従って、粒径２５０ｎｍ以下に微細化すると、凝集や沈殿などの弊害を起こさずに真に安定な分散系が形成された後、当該分散系に樹脂基板を浸漬すると、上記アンカー効果により金属銅を樹脂基板に直接的に触媒付与でき、無電解メッキにより当該基板上に銅皮膜を良好に形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、適正に微細化した銅ナノ粒子を分散剤により所定の溶媒中に分散させた前処理液に非導電性基板を浸漬して銅の触媒付与をした後、加熱処理することなく、当該基板に無電解銅メッキを施す方法である。
上記非導電性基板は、ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂などの熱可塑性樹脂を用いた樹脂基板を初め、ガラス基板、セラミックス基板などをいう。
【００２４】
本発明１の前処理液は、銅ナノ粒子と分散剤と溶媒からなる。
前処理液に含有する本発明の銅ナノ粒子は平均粒径１〜１２０ｎｍの微細粒子である。
上述したように、粒径１２０ｎｍ以下の銅ナノ粒子では、それより粒径の大きい銅粒子に比して溶媒に混合した場合に分散剤の共存下で分散系が真に安定化し、この分散系（つまり前処理液）に基板を浸漬した場合、上記アンカー効果により非導電性基板の表面上への銅の触媒核の付与が促進されるものと推定できる。
逆に、平均粒径が１２０ｎｍより大きいと、凝集、沈殿或いは分離などが生じて安定な分散系が得られないか、或いは、外観上の安定な分散系にとどまるとともに、アンカー効果も期待できないため、非導電性基板を前処理液に浸漬しても銅の触媒付与はできないか、部分的にしか付与できない。
本発明の要件を満たす銅ナノ粒子は市販品により容易に入手できる。
【００２５】
前処理液に混合する分散剤は、銅ナノ粒子をばらばらに解膠し、ほぐれた粒子を凝集させずに安定に分散させるためのもので、概ね、分子量２０００〜１００万の高分子分散剤、分子量２０００未満の低分子分散剤、無機分散剤に大別される。
上記高分子分散剤は少量で分散作用が高く、立体障害による反発効果が期待でき、アニオン性、カチオン性、ノニオン性に分類できる。
アニオン性にはポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系などの水系用、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系などの有機溶媒用の高分子分散剤がある。
カチオン性にはポリアルキレンポリアミン系などの有機溶媒系の高分子分散剤がある。
ノニオン性はポリエチレングリコールなどの水系用、ポリエーテル系などの有機溶媒用の高分子分散剤がある。
上記低分子分散剤は銅ナノ粒子表面に吸着して濡れ易くする湿潤作用に優れるが、分散安定化作用は高分子分散剤には及ばず、やはりアニオン性、カチオン性、ノニオン性に分類できる。
アニオン性にはアルキルスルホン酸系などの水系用低分子分散剤がある。
カチオン性には四級アンモニウム塩系などの水系用、アルキルポリアミン系などの有機溶媒用の低分子分散剤がある。
ノニオン性は高級アルコールアルキレンオキシド系などの水系用、多価アルコールエステル系などの有機溶媒用の低分子分散剤がある。
上記無機分散剤は水系での粒子表面への吸着や、静電反発による安定化作用は強く、トリポリリン酸塩などの水系用分散剤がある。
【００２６】
従って、上記分散剤の上位概念的な具体例としては、アミン、ポリエステル、カルボン酸、カルボン酸エステル、リン酸、リン酸エステル及びこれらの塩、アルキロールアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、直鎖アルキルエーテル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリシロキサンよりなる群から選択できる。
この場合、アミンはアルキルアミン、モノアミン、ポリアミンなどを含み、リン酸類はリン酸及びその塩であり、リン酸にはポリリン酸を含む。
また、中位概念的な具体例としては、酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩、高分子量酸性ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、多官能ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、星型構造変性ポリアルコキシレート、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、水酸基含有カルボン酸エステル、アルキロールアミノアマイド、不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩、変性アクリル系ブロック共重合物、極性酸エステルと高分子アルコールの組み合わせ、不飽和ポリカルボン酸ポリマー、不飽和酸性ポリカルボン酸ポリエステルとポリシロキサンの組み合わせなどが好ましい。また、後述の実施例に示すように、アクリル酸エステルのブロック共重合体、アクリル酸エステルの共重合体、酸基を含む共重合物、共重合物のリン酸エステル塩、ポリアミノ構造の高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩などは好ましい具体例である。
さらに、分散剤の下位概念的な具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、４級化アルキルイミダゾリン、ポリリン酸よりなる群から選択することが好ましい。
【００２７】
上記高分子分散剤の市販品としては、ソルスパース３０００、ソルスパース５０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０（以上、日本ルーブリゾール（株）社製）、ディスパービック（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１０１、ディスパービック１０２、ディスパービック１０３、ディスパービック１０６、ディスパービック１０８、ディスパービック１０９、ディスパービック１１０、ディスパービック１１１、ディスパービック１１２、ディスパービック１１６、ディスパービック１３０、ディスパービック１４０、ディスパービック１４２、ディスパービック１４５、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１６７、ディスパービック１６８、ディスパービック１７０、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック−１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１８５、ディスパービック１８７、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３、ディスパービック１９４、ディスパービック１９８、ディスパービック１９９、ディスパービック２０００、ディスパービック−２００１、ディスパービック２００８、ディスパービック２００９、ディスパービック２０１０、ディスパービック２０１２、ディスパービック２０２２、ディスパービック２０２５、ディスパービック２０５０、ディスパービック２０７０、ディスパービック２０９０、ディスパービック２０９１、ディスパービック２０９５、ディスパービック２０９６、ディスパービック２１５０、ディスパービック２１５５、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０（以上、ＥＦＫＡケミカル社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ 、フローレン−７３０Ｗ 、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ、（以上、共栄社化学社製） 、アジスパーＰＡー１１１、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素社製）、ディスパロン１２１０、ディスパロン２１５０、ディスパロンＫＳー８６０、ディスパロンＫＳー８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３１、ディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ディスパロンＤＡー１４０１、ディスパロンＰＷー３６、ディスパロンＤＮー９００、ディスパロンＤＡー１２００、ディスパロンＤＡー５５０、ディスパロンＤＡー７３０１、ディスパロンＤＡー３２５、ディスパロンＤＡー３７５、ディスパロンＤＡー２３４（以上、楠本化成社製）、ＳＮディスパーサント５０２０、ＳＮディスパーサント５０２７、ＳＮディスパーサント５０２９、ＳＮディスパーサント５０３４、ＳＮディスパーサント５０４０、ＳＮディスパーサント５０４５、ＳＮディスパーサント５４６８、ＳＮディスパーサント９２２８、ＳＮスパース７０、ＳＮスパース２１９０、ＳＮウェットＬ、ＳＮウェット３６６、ノプコスパース４４−Ｃ、ノプコウェット５０、ノプコサントＲＦＡ（以上、サンノプコ社製）、プライサーフＡ２１５Ｃ、プライサーフＡ２１２Ｃ、プライサーフＭ２０８Ｆ（第一工業製薬社製）などが挙げられる。
【００２８】
例えば、上記ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２５０はアルキロールアンモニウム塩系、ディスパービック１８０はリン酸エステル系、ディスパービック１８２〜１８５、１９８はポリウレタン系、ディスパービック１８７、１９０〜１９１、１９４、１９９、２０１０、２０１２、２０１５はポリアクリレート系である。
【００２９】
前処理液に用いる溶媒は、安全面などの見地から、水、又は常圧で沸点２５０℃以下及び引火点１０℃以上の有機溶媒であることを要し、具体例としては水、アルコール類（グリコール類を含む）、エーテル類（グリコールエーテル類を含む）、エステル類（環状エステルを含む）、極性脂環式炭化水素類、アミド類、スルホキシド類などから選択される。前述したように、本発明の銅ナノ粒子を用いることで分散系は真に安定するが、この安定化を促進する見地から、本発明の溶媒は極性溶媒が好ましく、さらには酸素含有化合物、或いは酸性基含有化合物からなる極性溶媒がより好ましい。
上記有機溶媒の下位概念的な具体例としては、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−オクタノール、テルピネオール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ブトキシエチルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネートよりなる群から選択するのが好ましい。
また、メトキシプロピルアセテート、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチロセロソルブなども有効である。
【００３０】
本発明の前処理液は、溶媒に分散剤を混合した後、銅ナノ粒子を混合・撹拌して調製されるが、分散安定性の見地からｐＨ３.０〜１０.０を要し、好ましくはｐＨ４.０〜９.５、より好ましくはｐＨ５.０〜８.５である。ｐＨが３より小さく、或いは１０を越えると銅ナノ粒子が液中に溶解する恐れがあるので、安定な分散系のためには適正なｐＨ域への調整が必要である。尚、ｐＨは水系溶媒を用いた場合を前提とする。
上記撹拌では、特段に強く撹拌、或いは長く撹拌する必要はない。混合・撹拌時の液温は常温で良い。
また、上記前処理液には銅粒子の表面酸化を防止するための酸化防止剤、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸などの各種酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アミンなどの各種塩基よりなるｐＨ調整剤、或いは、アニオン性、カチオン性、ノニオン性界面活性剤などの各種添加剤を含有できることはいうまでもない。
【００３１】
本発明の前処理液においては、液全量に対する銅ナノ粒子の含有量は１〜８０重量％であり、５〜７０重量％が好ましい。１重量％より少ないと銅ナノ粒子を基板に均一吸着することは困難であり、８０重量％を越えると分散剤を用いても、安定な分散系を形成することが容易でなくなる。
また、本発明の前処理液では、銅ナノ粒子に対する分散剤の含有量は、分散剤の種類にもよるが、３〜７０重量％であり、３〜５０重量％が好ましい。３重量％より少ないと安定な分散系を形成することが容易でなく、７０重量％より多いと触媒付与後の無電解銅皮膜に不純物が混入する恐れがある。
【００３２】
前述したように、本発明１は、（ａ）上記前処理液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上に前処理液に含まれる銅ナノ粒子を吸着させる前処理工程と、
（ｂ）加熱処理することなく、吸着処理された上記基板上に無電解銅メッキ液を用いて銅皮膜を形成する無電解メッキ工程とからなる無電解銅メッキ方法である。
前処理工程（ａ）では、一般に、非導電性基板を前処理液に浸漬する際の液温は１０〜５０℃、浸漬時間は１〜２０分である。非導電性基板はガラス・エポキシ樹脂基板を初め、上述した通りである。
前処理液に浸漬した非導電性基板は純水で洗浄した後、乾燥し、或いは乾燥することなく、無電解銅メッキ工程（ｂ）に移行する。
この場合、本発明１の無電解銅メッキ方法の利点としては、前述したように、前処理工程（ａ）の後に、加熱処理することなく、そのまま無電解銅メッキ工程（ｂ）に移行するため、無電解メッキの全体処理が簡便となる。
無電解銅メッキでは、従来と同様に処理すれば良く、特段の制約はない。無電解銅メッキ液の液温は一般に１５〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃である。
銅メッキ液の撹拌では、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
【００３３】
無電解銅メッキ液の組成に特段の制限はなく、公知の銅メッキ液を使用できる。
無電解銅メッキ液は、基本的に可溶性銅塩と、還元剤と、錯化剤を含有し、或いは、さらに界面活性剤やｐＨ調整剤などの各種添加剤、又は酸を含有できる。
上記可溶性塩は、水溶液中で第一又は第二銅イオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩をも排除しない。具体的には、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられ、硫酸銅、酸化銅が好ましい。
【００３４】
無電解銅メッキ液に含有される還元剤は、ホルムアルデヒド（ホルマリン水）を初め、次亜リン酸類、亜リン酸類、アミンボラン類、水素化ホウ素類、グリオキシル酸などであり、ホルマリン水が好ましい。
【００３５】
無電解銅メッキ液に含有される錯化剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）などのアミノカルボン酸類、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸類、チオグリコール酸、グリシンなどである。
【００３６】
上述の通り、界面活性剤などの添加剤を無電解銅メッキ液に含有しても良く、この場合、界面活性剤には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンランダムコポリマー、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
上記ポリマーの分子量は一般に５００〜１００万、好ましくは１０００〜１０万の範囲内である。
また、ｐＨ調整剤は前記前処理液で述べた通りである。
【００３７】
無電解銅メッキ液には、液のベース成分として有機酸及び無機酸、或いはその塩を含有しても良い。
上記無機酸には、硫酸、ピロリン酸、ホウフッ酸などが挙げられる。また、有機酸には、グリコール酸や酒石酸等のオキシカルボン酸、メタンスルホン酸や２―ヒドロキシエタンスルホン酸等の有機スルホン酸などが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、前処理液を樹脂基板に適用した前処理工程並びに無電解メッキ工程からなる本発明の無電解銅メッキ方法の実施例、調製された前処理液の分散状態の試験例、樹脂基板に無電解メッキを施して得られた銅皮膜の外観評価試験例を順次説明する。実施例の「％」は重量基準である。
尚、本発明は上記実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３９】
以下の実施例において、Ａ群は水系（水のみの系、或いは水及び有機溶媒の混合系）溶媒を用いた例、Ｂ群は有機溶媒を用いた例である。
《前処理工程の溶媒が水系溶媒である無電解銅メッキ方法の実施例》
実施例１Ａは水系溶媒で前処理液を調製した基本例である。実施例２Ａ〜３Ａは実施例１Ａの銅ナノ粒子の粒径を変化させた例、実施例４Ａ〜６Ａは実施例１Ａの銅ナノ粒子の含有量を変化させた例、実施例７Ａは実施例１Ａの分散剤の含有量を変化させた例、実施例８Ａ〜１４Ａは実施例１Ａの分散剤の種類を変化させた例、実施例２０Ａは２種の分散剤を使用した例である。また、実施例１Ａ〜実施例１４Ａ及び実施例２０Ａは溶媒を水のみとした例、実施例１５Ａ〜１９Ａは水と有機溶媒の混合溶媒を使用した例である。
一方、比較例１Ａ〜４Ａは銅粉末の平均粒径が本発明の適正範囲より大きい例である。比較例５Ａは銅ナノ粒子の含有量が本発明の適正範囲より少ない例である。比較例６Ａは分散剤の含有量が本発明の適正範囲より少ない例である。比較例７Ａは分散剤の含有量が本発明の適正範囲より多い例である。
【００４０】
（1）実施例１Ａ
下記の条件（ａ）で前処理を行った後、条件（ｂ）で無電解銅メッキを行った。
（ａ）前処理工程
先ず、両面銅張りガラス・エポキシ樹脂基板（パナソニック電工（株）製のＦＲ−４、板厚：１.０ｍｍ）において、３５μｍの銅箔を溶解除去したものを試料基板とした。
一方、次の組成で溶媒（純水）中に銅ナノ粒子と分散剤を混合・撹拌して、前処理液を調製した。
［前処理液］
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０     １.０ｇ
純水                           ５.１ｇ
ｐＨ                           ６.５
上記銅ナノ粒子の粒径は８０ｎｍであり、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩を主成分とする。
この場合、銅ナノ粒子の液全量に対する含有量は４５％、分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量は２０％である。
（ｂ）無電解銅メッキ工程
次の組成で無電解銅メッキ液を建浴した。また、当該メッキ液は下記の水酸化ナトリウムでｐＨ調整した。
［無電解銅メッキ液］
硫酸銅五水和物（Ｃｕ2+として）  ２.０ｇ
ホルムアルデヒド                ５.０ｇ
ＥＤＴＡ                      ３０.０ｇ
水酸化ナトリウム                ９.６ｇ
残余                               純水
ｐＨ（２０℃）                  １２.８
前記前処理液に試料基板を２５℃、１分の条件で浸漬し、純水で洗浄した後、上記無電解銅メッキ液中に５０℃、５分の条件で無電解メッキを施して、試料基板上に銅皮膜を形成した後、純水で洗浄し、乾燥した。
【００４１】
（2）実施例２Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液を次の組成で調製した。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０     １.０ｇ
純水                           ５.１ｇ
ｐＨ                           ６.５
この場合、銅ナノ粒子の粒径を４０ｎｍとした。
【００４２】
（3）実施例３Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液を次の組成で調製した。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０     １.０ｇ
純水                           ５.１ｇ
ｐＨ                           ６.５
この場合、銅ナノ粒子の粒径を１２０ｎｍとした。
【００４３】
（4）実施例４Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０     １.０ｇ
純水                         ４４.０ｇ
ｐＨ                           ７.０
この場合、銅ナノ粒子の液全量に対する含有量は１０％である。
【００４４】
（5）実施例５Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０     １.０ｇ
純水                         １０.７ｇ
ｐＨ                           ６.５
この場合、銅ナノ粒子の液全量に対する含有量は３０％である。
【００４５】
（6）実施例６Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０     １.０ｇ
純水                           ２.３ｇ
ｐＨ                           ６.５
この場合、銅ナノ粒子の液全量に対する含有量は６０％である。
【００４６】
（7）実施例７Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０     ３.０ｇ
純水                           ３.１ｇ
ｐＨ                           ６.５
この場合、分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量は６０％である。
【００４７】
（8）実施例８Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２５０   １.０ｇ
純水                           ５.１ｇ
ｐＨ                           ６.４
この場合、分散剤の種類を実施例１Ａから変更した。尚、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２５０はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、高分子量酸性ポリマーのアルキロールアンモニウム塩を主成分とする。
【００４８】
（9）実施例９Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７     １.０ｇ
純水                           ５.１ｇ
ｐＨ                           ６.９
この場合、分散剤の種類を実施例１Ａから変更した。尚、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、多官能ポリマーのアルキロールアンモニウム塩溶液を主成分とする。
【００４９】
（10）実施例１０Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０     １.０ｇ
純水                           ５.１ｇ
ｐＨ                           ４.８
この場合、分散剤の種類を実施例１Ａから変更した。尚、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、アクリル酸エステルのブロック共重合体を主成分とする。
【００５０】
（11）実施例１１Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９９     １.０ｇ
純水                           ５.１ｇ
ｐＨ                           ９.５
この場合、分散剤の種類を実施例１Ａから変更した。尚、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９９はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、アクリル酸エステルの共重合体を主成分とする。
【００５１】
（12）実施例１２Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９１   １.０ｇ
純水                           ５.１ｇ
ｐＨ                           ７.０
この場合、分散剤の種類を実施例１Ａから変更した。尚、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９１はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、星型構造変性ポリアルコキシレートを主成分とする。
【００５２】
（13）実施例１３Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
プライサーフＡ２１５Ｃ         １.０ｇ
純水                           ５.１ｇ
ｐＨ                           ３.３
この場合、分散剤の種類を実施例１Ａから変更した。尚、プライサーフＡ２１５Ｃは第一工業製薬社製の分散剤であり、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルを主成分とする。
【００５３】
（14）実施例１４Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
プライサーフＭ２０８Ｆ         １.０ｇ
純水                           ５.１ｇ
ｐＨ                           ７.０
この場合、分散剤の種類を実施例１Ａから変更した。尚、プライサーフＭ２０８Ｆは第一工業製薬社製の分散剤であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを主成分とする。
【００５４】
（15）実施例１５Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０     １.０ｇ
純水                           ２.６ｇ
イソプロピルアルコール         ２.５ｇ
ｐＨ                           ６.５
この場合、実施例１Ａの溶媒を純水／アルコールの混合溶媒に変化させた。
【００５５】
（16）実施例１６Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                               ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０               １.０ｇ
純水                                     ２.６ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール ２.５ｇ
ｐＨ                                     ６.５
この場合、実施例１Ａの溶媒を純水／アルコールの混合溶媒に変化させた。
【００５６】
（17）実施例１７Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０     １.０ｇ
純水                           ２.６ｇ
エチレングリコール             ２.５ｇ
ｐＨ                           ６.５
この場合、実施例１Ａの溶媒を純水／アルコールの混合溶媒に変化させた。
【００５７】
（18）実施例１８Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０     １.０ｇ
純水                           ２.６ｇ
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド    ２.５ｇ
ｐＨ                           ６.５
この場合、実施例１Ａの溶媒を純水／有機溶媒の混合溶媒に変化させた。
【００５８】
（19）実施例１９Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０     １.０ｇ
純水                           ２.６ｇ
ジメチルスルホキシド           ２.５ｇ
ｐＨ                           ６.５
この場合、実施例１Ａの溶媒を純水／有機溶媒の混合溶媒に変化させた。
【００５９】
（20）実施例２０Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０     １.０ｇ
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２５０   ０.３ｇ
純水                           ４.８ｇ
ｐＨ                           ６.５
この場合、実施例１Ａの分散剤を２種の混合系に変化させた。尚、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２５０は凝集抑制の機能に優れる。
【００６０】
（21）比較例１Ａ
実施例１Ａを基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０     １.０ｇ
純水                           ５.１ｇ
ｐＨ                           ６.５
但し、銅粉として平均粒径１０μｍの粒子を使用した。
【００６１】
（22）比較例２Ａ
実施例１Ａを基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０     １.０ｇ
純水                           ５.１ｇ
ｐＨ                           ６.５
但し、銅粉として平均粒径１μｍの粒子を使用した。
【００６２】
（23）比較例３Ａ
実施例１Ａを基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０     １.０ｇ
純水                           ５.１ｇ
ｐＨ                           ６.５
但し、銅ナノ粒子として平均粒径５００ｎｍの粒子を使用した。
【００６３】
（24）比較例４Ａ
実施例１Ａを基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０     １.０ｇ
純水                           ５.１ｇ
ｐＨ                           ６.５
但し、銅ナノ粒子として平均粒径３００ｎｍの粒子を使用した。
【００６４】
（25）比較例５Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                     １.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０     ０.２ｇ
純水                       １９８.８ｇ
ｐＨ                           ６.５
この場合、銅ナノ粒子の液全量に対する含有量は０.５％である。
【００６５】
（26）比較例６Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０   ０.０５ｇ
純水                         ６.０５ｇ
ｐＨ                           ６.５
この場合、分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量は１％である。
【００６６】
（27）比較例７Ａ
実施例１Ａを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                     ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０   ３.７５ｇ
純水                         ２.３５ｇ
ｐＨ                           ６.５
この場合、分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量は７５％である。
【００６７】
《前処理液の分散状態の試験例（水系）》
そこで、先ず、上記実施例１Ａ〜２０Ａ及び比較例１Ａ〜７Ａについて、調製した前処理液の分散状態を目視観察し、次の基準でその優劣を評価した。
〇：沈殿や凝集などがなく、安定な分散相を形成した。
×：沈殿、凝集、或いは分離が発生した。
【００６８】
《樹脂基板上の銅皮膜の外観評価試験例（水系）》
次いで、上記実施例１Ａ〜２０Ａ及び比較例１Ａ〜７Ａについて、前処理をした樹脂基板に対する無電解メッキで得られた銅皮膜の外観を目視観察し、次の基準でその優劣を評価した。
〇：無電解メッキにより均質、平滑で美麗な銅皮膜が得られた。
△：銅皮膜が部分析出した。
×：銅皮膜が析出しなかった。
但し、比較例１Ａ〜２Ａでは明確な沈殿、相分離が見られたので、前処理並びに無電解銅メッキ処理は行わなかった。
【００６９】
《前処理液の分散状態並びに銅皮膜の外観評価の試験結果（水系）》
上記両試験の結果は下表Ａの通りである。尚、下表Ａの「−−」は前処理及び無電解メッキ処理を実施しなかったことを示す。
［表Ａ］  分散状態  メッキ外観                分散状態    メッキ外観
実施例１Ａ     〇         〇         実施例15Ａ     〇           〇
実施例２Ａ     〇         〇         実施例16Ａ     〇           〇
実施例３Ａ     〇         〇         実施例17Ａ     〇           〇
実施例４Ａ     〇         〇         実施例18Ａ     〇           〇
実施例５Ａ     〇         〇         実施例19Ａ     〇           〇
実施例６Ａ     〇         〇         実施例20Ａ     〇           〇
実施例７Ａ     〇         〇         比較例１Ａ     ×          −−
実施例８Ａ     〇         〇         比較例２Ａ     ×          −−
実施例９Ａ     〇         〇         比較例３Ａ     ×           ×
実施例10Ａ     〇         〇         比較例４Ａ     〇           △
実施例11Ａ     〇         〇         比較例５Ａ     ×           ×
実施例12Ａ     〇         〇         比較例６Ａ     ×           ×
実施例13Ａ     〇         〇         比較例７Ａ     ×           ×
実施例14Ａ     〇         〇
【００７０】
一方、上記実施例では前処理の溶媒が水系溶媒であったが、以下では、溶媒が有機溶媒である実施例を述べる。
《前処理工程の溶媒が有機溶媒である無電解銅メッキ方法の実施例》
実施例１Ｂは有機溶媒で前処理液を調製した基本例である。実施例２Ｂ〜３Ｂは実施例１Ｂの銅ナノ粒子の粒径を変化させた例、実施例４Ｂ〜６Ｂは実施例１Ｂの銅ナノ粒子の含有量を変化させた例、実施例７Ｂ〜８Ｂは実施例１Ｂの分散剤の含有量を変化させた例、実施例９Ｂ〜１５Ｂは実施例１Ｂの分散剤の種類を変化させた例、実施例１６Ｂ〜実施例２４Ｂは有機溶媒の種類を変化させた例である。
一方、比較例１Ｂ〜４Ｂは銅粉の平均粒径が本発明の適正範囲より大きい例である。比較例５Ｂは銅ナノ粒子の含有量が本発明の適正範囲より少ない例である。比較例６Ｂは分散剤の含有量が本発明の適正範囲より少ない例である。比較例７Ｂは分散剤の含有量が本発明の適正範囲より多い例である。
【００７１】
（1）実施例１Ｂ
下記の条件（ａ）で前処理を行った後、条件（ｂ）で無電解銅メッキを行った。
（ａ）前処理工程
先ず、両面銅張りガラス・エポキシ樹脂基板（パナソニック電工（株）製のＦＲ−４、板厚：１.０ｍｍ）において、３５μｍの銅箔を溶解除去したものを試料基板とした。
一方、次の組成で溶媒（有機溶媒）中に銅ナノ粒子と分散剤を混合・撹拌して、前処理液を調製した。
［前処理液］
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ５.９ｇ
上記銅ナノ粒子の粒径は８０ｎｍであり、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、酸基を含む共重合物を主成分とする。
この場合、銅ナノ粒子の液全量に対する含有量は４５％、分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量は４％である。
（ｂ）無電解銅メッキ工程
次の組成で無電解銅メッキ液を建浴した。また、当該メッキ液は下記の水酸化ナトリウムでｐＨ調整した。
［無電解銅メッキ液］
硫酸銅五水和物（Ｃｕ2+として）  ２.０ｇ
ホルムアルデヒド                ５.０ｇ
ＥＤＴＡ                      ３０.０ｇ
水酸化ナトリウム                ９.６ｇ
残余                               純水
ｐＨ（２０℃）                  １２.８
前記前処理液に試料基板を２５℃、１分の条件で浸漬し、純水で洗浄した後、上記無電解銅メッキ液中に５０℃、５分の条件で無電解メッキを施して、試料基板上に銅皮膜を形成した後、純水で洗浄し、乾燥した。
【００７２】
（2）実施例２Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液を次の組成で調製した。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ５.９ｇ
この場合、銅ナノ粒子の粒径を４０ｎｍとした。
【００７３】
（3）実施例３Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液を次の組成で調製した。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ５.９ｇ
この場合、銅ナノ粒子の粒径を１２０ｎｍとした。
【００７４】
（4）実施例４Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール   ４４.８ｇ
この場合、銅ナノ粒子の液全量に対する含有量は１０％である。
【００７５】
（5）実施例５Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール   １１.５ｇ
この場合、銅ナノ粒子の液全量に対する含有量は３０％である。
【００７６】
（6）実施例６Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ３.１ｇ
この場合、銅ナノ粒子の液全量に対する含有量は６０％である。
【００７７】
（7）実施例７Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.５ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ５.６ｇ
この場合、分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量は１０％である。
【００７８】
（8）実施例８Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ３.０ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ３.１ｇ
この場合、分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量は６０％である。
【００７９】
（9）実施例９Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
プライサーフＡ２１２Ｃ                       ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ５.９ｇ
この場合、分散剤の種類を実施例１Ｂから変更した。尚、プライサーフＡ２１２Ｃは第一工業製薬社製の分散剤であり、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルを主成分とする。
【００８０】
（10）実施例１０Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ５.９ｇ
この場合、分散剤の種類を実施例１Ｂから変更した。尚、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩を主成分とする。
【００８１】
（11）実施例１１Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ５.９ｇ
この場合、分散剤の種類を実施例１Ｂから変更した。尚、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、共重合物のリン酸エステル塩を主成分とする。
【００８２】
（12）実施例１２Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１                 ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ５.９ｇ
この場合、分散剤の種類を実施例１Ｂから変更した。尚、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、変性アクリル系ブロック共重合物を主成分とする。
【００８３】
（13）実施例１３Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＢＹＫ−９０７６                             ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ５.９ｇ
この場合、分散剤の種類を実施例１Ｂから変更した。尚、ＢＹＫ−９０７６はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、ポリアミノ構造の高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩を主成分とする。
【００８４】
（14）実施例１４Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＢＹＫ−Ｐ１０５                             ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ５.９ｇ
この場合、分散剤の種類を実施例１Ｂから変更した。尚、ＢＹＫ−Ｐ１０５はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、不飽和ポリカルボン酸ポリマーを主成分とする。
【００８５】
（15）実施例１５Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００               ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ５.９ｇ
この場合、分散剤の種類を実施例１Ｂから変更した。尚、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００はビックケミー・ジャパン社製の分散剤であり、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩を主成分とする。
【００８６】
（16）実施例１６Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
イソプロピルアルコール                       ５.９ｇ
この場合、有機溶媒の種類を実施例１Ｂから変更した。
【００８７】
（17）実施例１７Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
１−オクタノール                             ５.９ｇ
この場合、有機溶媒の種類を実施例１Ｂから変更した。
【００８８】
（18）実施例１８Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
エチレングリコール                           ５.９ｇ
この場合、有機溶媒の種類を実施例１Ｂから変更した。
【００８９】
（19）実施例１９Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
プロピレングリコール                         ５.９ｇ
この場合、有機溶媒の種類を実施例１Ｂから変更した。
【００９０】
（20）実施例２０Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル       ５.９ｇ
この場合、有機溶媒の種類を実施例１Ｂから変更した。
【００９１】
（21）実施例２１Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド                  ５.９ｇ
この場合、有機溶媒の種類を実施例１Ｂから変更した。
【００９２】
（22）実施例２２Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
ジメチルスルホキシド                         ５.９ｇ
この場合、有機溶媒の種類を実施例１Ｂから変更した。
【００９３】
（23）実施例２３Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                   ５.９ｇ
この場合、有機溶媒の種類を実施例１Ｂから変更した。
【００９４】
（24）実施例２４Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
プロピレンカーボネート                       ５.９ｇ
この場合、有機溶媒の種類を実施例１Ｂから変更した。
【００９５】
（25）比較例１Ｂ
実施例１Ｂを基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ５.９ｇ
但し、銅粉として平均粒径１０μｍの粒子を使用した。
【００９６】
（26）比較例２Ｂ
実施例１Ｂを基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ５.９ｇ
但し、銅粉として平均粒径１μｍの粒子を使用した。
【００９７】
（27）比較例３Ｂ
実施例１Ｂを基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ５.９ｇ
但し、銅ナノ粒子として平均粒径５００ｎｍの粒子を使用した。
【００９８】
（28）比較例４Ｂ
実施例１Ｂを基本として、下記の組成で前処理液を調製した。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                   ０.２ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール     ５.９ｇ
但し、銅ナノ粒子として平均粒径３００ｎｍの粒子を使用した。
【００９９】
（29）比較例５Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                      １.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                    ０.０４ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール  １９８.９６ｇ
この場合、銅ナノ粒子の液全量に対する含有量は０.５％である。
【０１００】
（30）比較例６Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                 ０.０５ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール   ６.０５ｇ
この場合、分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量は１％である。
【０１０１】
（31）比較例７Ｂ
実施例１Ｂを基本として、前処理液の組成を次のように変化させた。
銅ナノ粒子                                   ５.０ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                 ３.７５ｇ
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール   ２.３５ｇ
この場合、分散剤の銅ナノ粒子に対する含有量は７５％である。
【０１０２】
《前処理液の分散状態の試験例（有機溶媒系）》
そこで、先ず、上記実施例１Ｂ〜２４Ｂ及び比較例１Ｂ〜７Ｂについて、調製した前処理液の分散状態を目視観察し、次の基準でその優劣を評価した。
〇：沈殿や凝集などがなく、安定な分散相を形成した。
×：沈殿、凝集、或いは分離が発生した。
【０１０３】
《樹脂基板上の銅皮膜の外観評価試験例（有機溶媒系）》
次いで、上記実施例１Ｂ〜２４Ｂ及び比較例１Ｂ〜７Ｂについて、前処理をした樹脂基板に対する無電解メッキで得られた銅皮膜の外観を目視観察し、次の基準でその優劣を評価した。
〇：無電解メッキにより均質、平滑で美麗な銅皮膜が得られた。
△：銅皮膜が部分析出した。
×：銅皮膜が析出しなかった。
但し、比較例１Ｂ〜２Ｂでは明確な沈殿、相分離が見られたので、前処理並びに無電解銅メッキ処理は行わなかった。
【０１０４】
《前処理液の分散状態並びに銅皮膜の外観評価の試験結果（有機溶媒系）》
上記両試験の結果は下表Ｂの通りである。尚、下表Ｂの「−−」は前処理及び無電解メッキ処理を実施しなかったことを示す。
［表Ｂ］  分散状態  メッキ外観                分散状態    メッキ外観
実施例１Ｂ     〇         〇         実施例17Ｂ     〇           〇
実施例２Ｂ     〇         〇         実施例18Ｂ     〇           〇
実施例３Ｂ     〇         〇         実施例19Ｂ     〇           〇
実施例４Ｂ     〇         〇         実施例20Ｂ     〇           〇
実施例５Ｂ     〇         〇         実施例21Ｂ     〇           〇
実施例６Ｂ     〇         〇         実施例22Ｂ     〇           〇
実施例７Ｂ     〇         〇         実施例23Ｂ     〇           〇
実施例８Ｂ     〇         〇         実施例24Ｂ     〇           〇
実施例９Ｂ     〇         〇         比較例１Ｂ     ×          −−
実施例10Ｂ     〇         〇         比較例２Ｂ     ×          −−
実施例11Ｂ     〇         〇         比較例３Ｂ     ×           ×
実施例12Ｂ     〇         〇         比較例４Ｂ     〇           △
実施例13Ｂ     〇         〇         比較例５Ｂ     ×           ×
実施例14Ｂ     〇         〇         比較例６Ｂ     ×           ×
実施例15Ｂ     〇         〇         比較例７Ｂ     ×           ×
実施例16Ｂ     〇         〇
【０１０５】
《試験結果の総合評価》
（1）前処理に水系溶媒を用いた実施例１Ａ〜２０Ａ及び比較例１Ａ〜７Ａについて
平均粒径１０μｍ、１μｍの銅粉末を用いた比較例１Ａ〜２Ａでは、いずれも前処理液を調製した時点で凝集、分離が生じて明らかな相分離が認められたので、前処理並びに無電解銅メッキは行わなかった。また、５００ｎｍの銅ナノ粒子を用いた比較例３Ａでは、上記比較例１Ａ〜２Ａと同様に、前処理液を調製した時点で凝集、分離が生じて明らかな相分離が認められたが、μｍ未満まで微細化した銅粒子なので、前処理並びに無電解銅メッキを行ったところ、やはり銅皮膜の形成はなかった。
次いで、平均粒径３００ｎｍの銅ナノ粒子を用いた比較例４Ａでは、前処理液の調製時点で外観的に安定な分散状態を示したため、無電解銅メッキを行ったところ、銅皮膜の析出にバラツキがあり、樹脂基板に未析出の部位が認められた。図２はこの比較例４Ａから得られた銅皮膜の外観を示す。
即ち、銅粉の粒径がμｍ単位では、溶媒に混合しても安定な分散相は得られず、また、粒径が５００ｎｍでも同じく安定に分散しないうえ、無電解メッキをしても樹脂基板上に銅皮膜は析出しないことが確認できた。そして、銅粉の粒径を３００ｎｍまで微細化すると前処理液は安定な分散状態を示し、無電解メッキにより銅皮膜も析出したが、予期に反して全面析出には至らず、部分析出に止まることが確認できた。
一方、銅ナノ粒子の含有量が本発明の適正範囲より少ない比較例５Ａでは、無電解メッキを施しても樹脂基板に銅皮膜の析出はなかった。銅ナノ粒子に対する分散剤の含有量が本発明の適正範囲を越える比較例６Ａ、逆に適正範囲より少ない比較例７Ａでも、同様に銅皮膜の析出はなかった。
これに対して、銅ナノ粒子及び分散剤の含有量を本発明の所定範囲に特定化するとともに、銅ナノ粒子を上記比較例４Ａよりさらに微細化した粒径４０〜１２０ｎｍの実施例１Ａ〜２０Ａでは、比較例４Ａと同じく、前処理液を調製した時点で凝集、沈殿、相分離は認められず安定な分散液が得られる一方、当該比較例４Ａとは異なり、無電解銅メッキを施したところ、均質で美麗な銅メッキ皮膜を基板の全面に亘って形成できることが確認できた。
図１は当該実施例１Ａから得られた銅皮膜の外観を示す。
即ち、上記比較例４Ａの結果に照らして、ｎｍ単位まで微細化した銅粉末を用いても樹脂基板上への全面的な金属銅の触媒付与は困難ではないかと思われたが、銅ナノ粒子をさらに粒径２５０ｎｍ以下にまで微細化することで、分散液の安定化を経て前処理並びに無電解メッキ処理により、基板上に均質な銅皮膜を全面析出できることが確認された。
【０１０６】
そこで、実施例１Ａ〜２０Ａを詳細に検討すると、銅ナノ粒子の粒径を４０ｎｍ、８０ｎｍ、１２０ｎｍと変化させた実施例１Ａ〜３Ａの場合、前処理後に無電解メッキを行うと、いずれも均質で美麗な銅皮膜が基板全面に得られた。前処理液全体に対する銅ナノ粒子の含有量を変化させても（実施例１Ａ、実施例４Ａ〜６Ａ参照）、銅ナノ粒子に対する分散剤の含有量を変化させても（実施例１Ａと実施例７Ａ参照）、分散剤の種類を変化させても（実施例１Ａと実施例８Ａ〜１４Ａ参照）、前処理の溶媒が純水であっても純水と有機溶媒の混合系であっても（実施例１Ａと実施例１５Ａ〜１９Ａ参照）、或いは、２種の分散剤を使用しても（実施例１Ａと実施例２０Ａ参照）、無電解メッキで形成される銅皮膜が均質で美麗である点に相違はなかった。
【０１０７】
（2）前処理に有機溶媒を用いた実施例１Ｂ〜２４Ｂ及び比較例１Ｂ〜７Ｂについて
上記（1）のＡ群と同様に、銅粉末の平均粒径１０μｍ、１μｍ、５００ｎｍの比較例１Ｂ〜３Ｂではいずれも安定な分散液は得られず、平均粒径３００ｎｍの比較例４Ｂでは外観は安定な分散状態を示したが、無電解メッキを施しても銅が全面析出することはなく、未析出の部位が認められた。図４はこの比較例４Ｂの銅皮膜の外観を示す。
また、銅ナノ粒子や分散液の含有量が本発明の要件から外れる比較例５Ｂ〜７Ｂではやはり銅皮膜の析出はなかった。
これに対して、銅ナノ粒子の粒径や含有量、分散剤の含有量の全てが本発明の要件を満たす実施例１Ｂ〜２４Ｂでは安定な分散液が得られ、無電解銅メッキを施したところ、均質で美麗な銅メッキ皮膜を基板全面に亘り形成することができた。図３は実施例１Ｂから得られた銅皮膜の外観を示す。
以上のように、銅ナノ粒子の粒径や含有量、分散剤の含有量が本発明の要件を満たせば、水系溶媒、有機溶媒を問わず、樹脂基板などの非導電性基板に簡便に金属銅を触媒付与でき、もって、前処理を施した基板に無電解メッキをすれば均質で美麗な銅皮膜を良好且つ安価に形成できることが確認できた。
特に、水を溶媒とすることで非導電性基板に金属銅の触媒付与ができ、安全且つ簡便な操作で無電解銅メッキが施せる。
この場合、上記（1）のＡ群と同じく、比較例４Ｂと実施例１Ｂ〜２４Ｂでは、前処理液の分散が安定化する点で外観的な相違はないが、３００ｎｍの粒径（比較例４Ｂ）では部分析出しかしないのに対して、比較例４Ｂより粒径を微細化した実施例１Ｂ〜２４Ｂでは全面析出を達成でき、銅粉の適正粒径以下への微細化が樹脂基板への触媒付与という顕著な効果をもたらす点は特に重要である。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】実施例１Ａから得られた銅皮膜の外観を示す写真である。
【図２】比較例４Ａから得られた銅皮膜の外観を示す写真である。
【図３】実施例１Ｂから得られた銅皮膜の外観を示す写真である。
【図４】比較例４Ｂから得られた銅皮膜の外観を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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