(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた温度センサー。
（１）前記温度センサーは、
感温部と、
前記感温部を雰囲気から保護するための保護管と
を備え、
前記保護管は、少なくとも外表面の一部がチタン又はチタン合金からなる。
（２）前記温度センサーは、４００℃以上の硫化雰囲気下での温度測定に用いられる。
【請求項２】
前記感温部は、熱電対、サーミスタ、又は、Ｐｔ抵抗線からなる請求項１に記載の温度センサー。
【請求項３】
前記保護管は、前記チタン又はチタン合金のシームレス管からなる請求項１又は２に記載の温度センサー
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の温度センサーを備えた硫化炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度センサー及び硫化炉に関し、さらに詳しくは、硫化雰囲気下における耐久性に優れた温度センサー、及び、このような温度センサーを用いた硫化炉に関する。
【背景技術】
【０００２】
温度センサーの感温部には、熱電対、サーミスタ、Ｐｔ抵抗線などが用いられている。このような温度センサーを用いて温度計測を行う場合において、感温部が腐食環境下に曝されると、感温部が短時間で劣化する。そのため、腐食環境下において温度計測を行う場合、感温部を保護管で保護することが行われている。
【０００３】
従来、このような保護管には、
（１）ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼、
（２）ＳＵＨ４４６等の耐熱鋼、
（３）インコネル（登録商標）等のＮｉ基超合金、
（４）ＮｉＴｉ系超弾性合金（特許文献１参照）、
（５）酸化物分散強化型耐熱合金（特許文献２参照）
（６）石英、ムライト、コランダム、アルミナ、マグネシア等の酸化物セラミックス、
（７）窒化珪素、サイアロン、炭化珪素等の非酸化物セラミックス（特許文献３参照）
などが用いられてきた。
【０００４】
ここで、ある種の硫化物は、機能性材料として用いられている。例えば、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）は、半導体の一種であり、光電素子の光吸収層に用いられている。このような機能性硫化物は、通常、構成金属元素を含むプリカーサを硫化させることにより製造されている。所望の機能を備えた硫化物を合成するためには、硫化時の温度管理が重要である。
【０００５】
しかしながら、高温（４００℃）、かつ、高濃度（１％以上）の硫化水素を含む雰囲気は、腐食性が高い。そのため、温度センサーを用いて硫化炉の温度計測を行う場合において、保護管として従来の金属系保護管を用いたときには、保護管が短時間で劣化し、長期間の使用に耐えない。また、耐熱性の高い金属系保護管（例えば、Ｎｉ基超合金製保護管）も知られているが、これらは、一般に高価である。
一方、セラミックス系保護管は、一般に、金属系保護管に比べて耐食性が高い。しかしながら、セラミックス系保護管は、熱伝導率が低いために、温度変化に対する追従性が悪い。そのため、セラミックス系保護管を備えた温度センサーは、温度変化を制御する必要がある機器（例えば、硫化炉）の温度計測には不向きである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−２９２１０５号公報
【特許文献２】特開平０８−２４７８５６号公報
【特許文献３】特開平０９−３０４１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、安価であり、耐食性（特に、耐硫化性）に優れ、しかも、温度変化に対する追従性が高い温度センサー、及び、これを用いた硫化炉を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明に係る温度センサーは、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記温度センサーは、
感温部と、
前記感温部を雰囲気から保護するための保護管と
を備え、
前記保護管は、少なくとも外表面の一部がチタン又はチタン合金からなる。
（２）前記温度センサーは、４００℃以上の硫化雰囲気下での温度測定に用いられる。
また、本発明に係る硫化炉は、本発明に係る温度センサーを備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
チタン及び所定の組成を有するチタン合金は、耐食性（特に、耐硫化性）が高く、セラミックスに比べて熱伝導率が高く、しかも、高価な元素を多量に含む金属材料に比べて安価である。そのため、チタン又はチタン合金を保護管として用いた温度センサーは、腐食性雰囲気下（特に、硫化雰囲気下）における温度計測に適している。また、このような温度センサーを用いて硫化炉の温度計測を行うと、保護管の劣化が抑制されるので、長時間の安定使用が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  温度センサー］
本発明に係る温度センサーは、感温部と、保護管とを備えている。
【００１１】
［１．１．  感温部］
感温部は、温度を感知し、外部機器に信号を出力するためのものである。
本発明において、感温部の構造や組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。感温部としては、例えば、熱電対、サーミスタ、Ｐｔ抵抗線などがある。
【００１２】
［１．２．  保護管］
保護管は、感温部を周囲の雰囲気から保護するためのものである。保護管は、感温部を内部に保持し、周囲の雰囲気から感温部を遮断することが可能なものであれば良い。すなわち、保護管の形状は、必ずしも中空円筒状（狭義の「管」）である必要はなく、感温部の構造、用途等に応じて、最適な形状を選択することができる。
【００１３】
本発明において、保護管は、少なくとも外表面の一部がチタン又はチタン合金からなる。保護管は、全体がチタン又はチタン合金からなるものでも良く、あるいは、外表面のみがチタン又はチタン合金からなるものでも良い。
また、保護管は、外表面の全体がチタン又はチタン合金からなるものでも良く、あるいは、外表面の一部（高い耐食性が求められる部分。例えば、測温部）がチタン又はチタン合金からなるものでも良い。外表面を構成するチタン又はチタン合金は、外表面全体に渡って同一組成を持つものでも良く、あるいは、部位によって組成が異なっていても良い。
【００１４】
保護管としては、具体的には、
（１）チタン又はチタン合金のシームレス管、
（２）組成の異なる２種以上のチタン又はチタン合金からなる層（以下、チタン又はチタン合金からなる層を単に「Ｔｉ−Ｘ層」ともいう）が積層された多層管、
（３）２種以上の層が積層された多層管であって、表面側に１種又は２種以上のＴｉ−Ｘ層を備え、内面側にチタン又はチタン合金以外の金属材料（例えば、ステンレス鋼など）からなる１種又は２種以上の層を備えているもの、
（４）先端側（高温腐食環境に曝される部分。例えば、測温部。）の全体又は外表面に１種又は２種以上のチタン又はチタン合金を用い、基端側（高温腐食環境に曝されない部分）に先端側とは異なる金属材料を用いた接合管、
などがある。
これらの中でも、チタン又はチタン合金のシームレス管は、周囲の腐食性ガスが内部に侵入しにくいので、保護管として特に好適である。
【００１５】
外表面のみがＴｉ−Ｘ層からなる多層管の場合、Ｔｉ−Ｘ層の厚さが薄すぎると、十分な耐食性が得られない。高い耐食性を得るためには、Ｔｉ−Ｘ層の厚さは、０．０５ｍｍ以上が好ましい。Ｔｉ−Ｘ層の厚さは、さらに好ましくは、０．１０ｍｍ以上、さらに好ましくは、０．２０ｍｍ以上である。
表面が２種以上のＴｉ−Ｘ層からなる多層管の場合、Ｔｉ−Ｘ層の総厚さが上述した範囲にあれば良い。
【００１６】
本発明において、「チタン」とは、実質的にＴｉのみからなり、かつ、不可避的不純物を含むもの（純チタン）をいう。
本発明において、「チタン合金」とは、Ｔｉを７０ｍａｓｓ％以上含む合金をいう。多量の合金元素を含むチタン合金は、高温腐食環境に曝されると、腐食の進行が速くなり、保護管に穴が開くまでの時間が極端に短くなる場合があるので、好ましくない。Ｔｉ含有量は、さらに好ましくは８０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは８５ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは９０ｍａｓｓ％以上である。
【００１７】
チタン合金としては、例えば、
（１）Ｔｉ−０．１５Ｐｄ、Ｔｉ−０．４Ｎｉ−０．０１５Ｐｄ−０．０２５Ｒｕ−０．１４Ｃｒなどの少量（１．０ｍａｓｓ％未満）の合金元素を含む低添加元素型チタン合金、
（２）Ｔｉ−０．３Ｍｏ−０．８Ｎｉ、Ｔｉ−１．５Ａｌ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−１．５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌなどの多量（１．０ｍａｓｓ％以上）の合金元素を含む通常チタン合金、
などがある。なお、元素の前に記載した数値の単位は、いずれもｍａｓｓ％である。
保護管は、これらのいずれか１種のチタン又はチタン合金を含むものでも良く、あるいは、２種以上のチタン又はチタン合金を含むものでも良い。
【００１８】
［１．３．  用途］
本発明に係る温度センサーは、種々の用途に用いることができるが、特に、４００℃以上の硫化雰囲気下での温度測定に好適である。チタン又はチタン合金は、従来から知られている金属系保護管に比べて耐硫化性が高いので、これを保護管として用いた温度センサーは、高濃度（１％以上）の硫化水素を含む硫化雰囲気下においても、長時間使用することができる。
【００１９】
［２．  硫化炉］
本発明に係る硫化炉は、本発明に係る温度センサーを備えていることを特徴とする。温度センサー以外の硫化炉の構造は、特に限定されるものではなく、あらゆる構造を備えた硫化炉に対して本発明を適用することができる。
本発明に係る温度センサーを硫化炉の温度計測に用いると、硫化による保護管の穴あきが抑制されるので、長期間にわたって温度計測を行うことができる。
【００２０】
［３．  作用］
チタン及び所定の組成を有するチタン合金は、耐食性（特に、耐硫化性）が高く、セラミックスに比べて熱伝導率が高く、しかも、高価な元素を多量に含む金属材料に比べて安価である。そのため、チタン又はチタン合金を保護管として用いた温度センサーは、腐食性雰囲気下（特に、硫化雰囲気下）における温度計測に適している。また、このような温度センサーを用いて硫化炉の温度計測を行うと、保護管の劣化が抑制されるので、長時間の安定使用が可能となる。
【実施例】
【００２１】
（実施例１、比較例１〜４）
［１．  温度センサーの作製］
感温部としてＫ熱電対を用いた温度センサーを作製した。保護管には、ＳＵＳ３０４（比較例１）、ＭｏコートＳＵＳ３０４（比較例２）、インコネル（登録商標）（比較例３）、石英（比較例４）、又は、チタン（実施例１）を用いた。
【００２２】
［２．  試験方法］
［２．１．  耐久試験］
温度センサーを、２０％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2ガス中において加熱及び冷却を繰り返すサイクル試験を行い、保護管に穴が開くまでの繰り返し数を調べた。加熱条件は、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、降温速度：５℃／ｍｉｎ、高温保持条件：５８０℃×３０ｍｉｎとした。
［２．２．  測温時間遅れ］
温度センサーを、２０％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2ガス中において加熱及び冷却を行い、昇温時の測温時間遅れを調べた。加熱条件は、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、降温速度：５℃／ｍｉｎ、高温保持条件：５８０℃×３０ｍｉｎとした。
【００２３】
［３．  結果］
表１に結果を示す。表１より、チタンは、他の材料に比べて硫化雰囲気下における耐久性が高く、かつ、温度変化に対する追従性も高いことがわかる。
【００２４】
【表１】
0005998641.tif 000002
【００２５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明に係る温度センサーは、硫化炉における温度計測などに用いることができる。