(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）と、エチレン及び触媒とを混合し、反応混合物を形成する工程；並びに
上記反応混合物中の上記ＤＭＦおよびエチレンの少なくとも一部からパラ−キシレンを生産する工程を含んでおり、
上記触媒が、金属カチオンと、対イオンであるトリフレートを含んでいる触媒である、パラ−キシレンを生産するための方法。
【請求項２】
上記反応混合物から上記パラ−キシレンを単離する工程をさらに含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記反応混合物を形成する工程が、上記ＤＭＦ、上記エチレン、および上記触媒と、溶媒とを混合し、反応混合物を形成する工程である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
化学式Ｉの化合物を生産するための方法であって、ここで、化学式Ｉは以下の構造を有しており、
【化１】
0006047162.tif 000030
ここで、各々のＲ１およびＲ２は、独立して、水素またはアルキルであり、かつ、
上記方法は、
化学式ＩＩの化合物と、エチレン及び触媒とを混合し、反応混合物を形成する工程
（ここで、化学式ＩＩの化合物は、以下の構造を有する
【化２】
0006047162.tif 000031
）；並びに
上記反応混合物中の上記化学式ＩＩの化合物およびエチレンの少なくとも一部から化合物Ｉの化合物を生産する工程を含んでおり、
上記触媒が、金属カチオンと、対イオンであるトリフレートを含んでいる触媒である、方法。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ、メチルであるか、あるいは、Ｒ１が、水素であり、Ｒ２が、メチルである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記反応混合物を形成する工程が、上記化学式ＩＩの化合物、上記エチレン、および、上記触媒と、溶媒とを混合し、反応混合物を形成する工程である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
上記溶媒が、０．１を超える双極子モーメントを有する、請求項３または６に記載の方法。
【請求項８】
上記溶媒が、（ｉ）ジオキサン、グリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、スルホラン、若しくはテトラヒドロフラン、またはそれらの混合物であるか、あるいは、（ｉｉ）１，４−ジオキサンであるか、あるいは、（ｉｉｉ）エーテルである、請求項３または６に記載の方法。
【請求項９】
上記触媒が、Ｂｉ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｃｏ（ＯＴｆ）２、Ｃｒ（ＯＴｆ）３、Ｆｅ（ＯＴｆ）２、Ｃｄ（ＯＴｆ）２、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、Ｎｉ（ＯＴｆ）２、Ｍｎ（ＯＴｆ）２、Ｓｎ（ＯＴｆ）２、Ｔｉ（ＯＴｆ）４、Ｖ（ＯＴｆ）２、Ｙ（ＯＴｆ）３、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｇｄ（ＯＴｆ）３、Ｖ（ＯＴｆ）５、Ｌａ（ＯＴｆ）３、Ｃｅ（ＯＴｆ）３、Ｐｒ（ＯＴｆ）３、Ｎｄ（ＯＴｆ）３、Ｓｍ（ＯＴｆ）３、Ｅｕ（ＯＴｆ）３、Ｔｂ（ＯＴｆ）３、Ｄｙ（ＯＴｆ）３、Ｈｏ（ＯＴｆ）３、Ｅｒ（ＯＴｆ）３、Ｔｍ（ＯＴｆ）３、Ｙｂ（ＯＴｆ）３、若しくはＬｕ（ＯＴｆ）３、またはそれらの組み合わせである、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
上記触媒が、ランタントリフレート、アルミニウムトリフレート、ビスマストリフレート、銅トリフレート、コバルトトリフレート、クロムトリフレート、鉄トリフレート、カドミウムトリフレート、ガドリニウムトリフレート、インジウムトリフレート、ニッケルトリフレート、マグネシウムトリフレート、スズトリフレート、チタントリフレート、バナジウムトリフレート、イットリウムトリフレート、亜鉛トリフレート、セリウムトリフレート、プラセオジムトリフレート、ネオジムトリフレート、サマリウムトリフレート、ユーロピウムトリフレート、テルビウムトリフレート、ジスプロシウムトリフレート、ホルミウムトリフレート、エルビウムトリフレート、ツリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、若しくはルテチウムトリフレート、またはそれらの組み合わせである、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
上記金属カチオンが、３族の金属カチオンである、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記反応混合物の１０％未満が、２，５−ヘキサンジオンである、請求項１〜３、７〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
上記反応混合物の１０％未満が、化学式ＩＩＩの化合物であり、ここで、化学式ＩＩＩの化合物は、以下の構造を有している、請求項４〜１１の何れか１項に記載の方法。
【化３】
0006047162.tif 000032
【請求項１４】
上記化学式ＩＩの化合物の少なくとも一部を、（ｉ）最低でも１５０℃の温度にて、あるいは、（ｉｉ）１５０℃〜３００℃の間の温度にて、あるいは、（ｉｉｉ）２００℃〜４００℃の間の温度にて、上記化学式Ｉの化合物へ変換する、請求項４〜１１、１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
上記反応混合物に対して、１以上のモレキュラーシーブを添加する工程をさらに含んでいる、請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
上記溶媒が、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族の溶媒、若しくは、Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族の溶媒、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３または６に記載の方法。
【請求項１７】
上記溶媒が、エーテル、若しくは、Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族の溶媒、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３または６に記載の方法。
【請求項１８】
上記溶媒が、１，４−ジオキサンを含む、請求項３または６に記載の方法。
【請求項１９】
ａ）請求項４〜６の何れか１項に記載の方法によって、上記化学式Ｉの化合物を調製する工程；および
ｂ）上記化学式Ｉの化合物を使用することによって、プラスチックまたは燃料を生産する工程を含む、プラスチックまたは燃料の生産するための方法。
【請求項２０】
上記化学式Ｉにおける、上記Ｒ１および上記Ｒ２が共に、メチルである、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願に対する相互参照］
本出願は、２０１１年９月１６日出願の、米国仮特許出願番号６１／５３５，８５３号に関する優先権を主張する。上記米国仮特許出願の記載は、すべて参照によって本明細書中に引用される。
【０００２】
［背景技術］
本開示は、一般的に、パラ−キシレンおよびテレフタル酸の生産に関する。より詳細には、再生可能なバイオマス資源（例えば、セルロース、ヘミセルロース）およびエチレンからのパラ−キシレンおよびテレフタル酸の生産に関する。
【０００３】
［背景技術］
衣料およびプラスチックの製造にて使用するために、再生可能なバイオマス資源からパラ−キシレンおよびテレフタル酸を生産することに、高い需要が存在する。テレフタル酸は、ポリエステル繊維を製造するために使用され得る、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の前駆体である。テレフタル酸は、パラ−キシレンの酸化によって生産され得る。パラ−キシレンの量産は、触媒による石油派生物の改質によって、典型的に達成され；しかし、パラ−キシレンを量産する（従って、テレフタル酸を量産する）ための石油ベースの原料の使用は、温室効果ガスの排出を引き起こし、石油資源に対する依存を永続化させる。再生可能なバイオマス資源からパラ−キシレンを生産する、代替的な方法が、研究中である。セルロースおよび／またはヘミセルロースを含んでいるバイオマスは、ＤＭＦに変換され得る。そして、ＤＭＦは、エチレンの付加環化によって、パラ−キシレンに変換され得る。特に、ＤＭＦおよびエチレンは、パラ−キシレンを生産するために、活性炭の存在下にて、反応され得る；しかし、この反応は、パラ−キシレンを低収率にて生産するものであり、これらの反応条件を商業的に実行不可能なものとしている。それゆえに、当該分野にて必要とされるものは、パラ−キシレンおよびテレフタル酸を高収率にて生産するための方法である。
【０００４】
［概要］
本開示は、現在当該分野にて知られているものよりも高収率にて、パラ−キシレンを２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）から生産するための方法を提供することによって、この要求に対処する。本明細書にて提供される方法は、ＤＭＦをパラ−キシレンに変換するために、ルイス酸を使用する。いかなる理論にも拘束されることを希望することなく、パラ−キシレンの生産に関する高収率は、ＤＭＦから形成される２，５−ヘキサンジオンの量を低減すること、または任意の２，５−ヘキサンジオンをパラ−キシレンに変換することによって、達成され得る。生産された上記パラ−キシレンは、テレフタル酸を生産するために酸化され得る。
【０００５】
本開示の一局面は、化学式Ｉの化合物を生産するための方法Ａを提供し、ここで化学式Ｉは、下記の構造を有する：
【０００６】
【化１】
0006047162.tif 000002
【０００７】
ここで、各々のＲ１およびＲ２は、独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、カルボキシル、アリール、ヘテロアリール、ヒドリドおよびアリールアルキルから選択される、任意に置換される部分である；ここで、上記方法は、ａ）化学式ＩＩの化合物を供給する工程（ここで、化学式ＩＩは以下の構造を有する）：
【０００８】
【化２】
0006047162.tif 000003
【０００９】
ｂ）エチレンを供給する工程；並びにｃ）酸、乾燥剤、または酸および乾燥剤の存在下にて、化学式ＩＩの化合物とエチレンとを混合し、化合物Ｉを含んでいる反応混合物を生産する工程、を含んでいる。ここで、上記反応混合物の１０％未満は、化学式ＩＩＩの化合物である（ここで、化学式ＩＩＩは、以下の構造を有する）。
【００１０】
【化３】
0006047162.tif 000004
【００１１】
方法Ａのいくつかの実施形態において、各々のＲ１およびＲ２は、独立して、任意に置換されるアルキルまたはカルボキシルである。一実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、メチルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、カルボキシルである。さらに他の実施形態において、化学式Ｉの化合物は、パラ−キシレンであり、化学式ＩＩの化合物は、２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）であり、化学式ＩＩＩの化合物は、２，５−ヘキサンジオンである。さらに他の実施形態において、化学式Ｉの化合物は、テレフタル酸であり、化学式ＩＩの化合物は、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）であり、化学式ＩＩＩの化合物は、２，５−ジオキソヘキサン二酸である。
【００１２】
前述の方法Ａの実施形態のうち任意のものと組み合わされ得るいくつかの実施形態において、上記方法は、化学式Ｉの化合物から１種以上のプラスチックまたは燃料を生産する工程をさらに含んでいる。
【００１３】
前述の方法Ａの実施形態のうち任意のものと組み合わされ得るいくつかの実施形態において、酸は、ルイス酸である。方法Ａのいくつかの実施形態において、酸は、水と反応するルイス酸である。方法Ａの特定の実施形態において、酸は、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、五酸化リン、塩化チタン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化スズ、臭化スズ、塩化鉄、臭化鉄、ランタントリフレート、アルミニウムトリフレート、およびこれらの組み合わせから選択される。前述の方法Ａの実施形態のうち任意のものと組み合わされ得るいくつかの実施形態において、乾燥剤は、ルイス酸である。いくつかの実施形態において、乾燥剤は、水と反応するルイス酸である。方法Ａのいくつかの実施形態において、乾燥剤は、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘキサフルオロ酢酸、三塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄、三フッ化ホウ素、三塩化ランタン、塩化タンタル、活性アルミナ、エアロゲル、ベントナイト粘土、塩化カルシウム、水素化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化コバルト、硫酸銅、塩化リチウム、水素化リチウム、臭化リチウム、硫酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、モレキュラーシーブ（分子ふるい）、五塩化リン、五酸化リン、炭酸カリウム、シリカゲル、塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよびスクロースから選択される。特定の実施形態において、乾燥剤は、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、五酸化リン、塩化カルシウム、４Åのモレキュラーシーブまたはシリカゲルである。方法Ａの一実施形態において、上記の酸は、乾燥剤として働く。
【００１４】
前述の方法Ａの実施形態と組み合わされ得る、さらに他の実施形態において、上記方法は、反応混合物に対して、１以上のモレキュラーシーブを添加する工程をさらに含んでいる。方法Ａのいくつかの実施形態において、上記１以上のモレキュラーシーブは、３Å〜１００Åの孔径を有する。他の実施形態において、上記１以上のモレキュラーシーブは、４Å〜１０Åの間の孔径を有する。さらに他の実施形態において、上記１以上のモレキュラーシーブは、３Å〜５Åの孔径を有する。一実施形態において、上記１以上のモレキュラーシーブは、３Å、４Åまたは５Åの孔径を有する。さらに他の実施形態において、上記１以上のモレキュラーシーブは、２つのモレキュラーシーブであり、ここで、上記２つのモレキュラーシーブは、３Å〜１００Å、４Å〜１０Åまたは３Å〜５Åの孔径を独立して有している。一実施形態において、第一のモレキュラーシーブは、３Å〜１００Åの孔径を有し、第二のモレキュラーシーブは、３Å〜５Åの孔径を有している。
【００１５】
前述の方法Ａの実施形態と組み合わされ得るいくつかの実施形態において、上記方法は、化学式Ｉの化合物を形成するために十分な温度まで反応混合物を加熱する工程を、さらに含んでいる。方法Ａのいくつかの実施形態において、反応混合物は、０℃〜４００℃の間の温度まで加熱される。前述の方法Ａの実施形態と組み合わされ得る、他の実施形態において、上記方法は、化学式Ｉの化合物を形成するために十分な圧力下にて実施される。方法Ａのいくつかの実施形態において、エチレンが、約２０ｂａｒｇ〜約１０００ｂａｒｇの圧力にて供給される。前述の方法Ａの実施例において、上記方法は、超臨界温度および超臨界圧力にて実施される。方法Ａの一実施形態において、上記方法は、約１４７℃〜約１５２℃（すなわち、４２０Ｋ〜４２５Ｋ）および約４０ｂａｒｇ〜６０ｂａｒｇの圧力にて実施される。
【００１６】
前述の方法Ａの実施形態と組み合わされ得る、他の実施形態において、ここで、化学式Ｉの化合物は、セルロース、ヘミセルロース、またはこれらの組み合わせから得られる。
【００１７】
プラスチックまたは燃料の製造のための、方法Ａによって生産される化学式Ｉの化合物の使用も提供される。
【００１８】
本開示の一局面は、ａ）２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）を供給すること；ｂ）エチレンを供給すること；並びにｃ）酸、乾燥剤、または酸および乾燥剤の存在下にて、ＤＭＦとエチレンとを混合し、パラ−キシレンを含んでいる反応混合物を生産することによって、パラ−キシレンを生産するための方法Ｂを提供する。ここで、上記反応混合物の１０％未満が、２，５−ヘキサンジオンである。方法Ｂのいくつかの実施形態において、上記方法は、テレフタル酸を生産するためにパラ−キシレンを酸化する工程をさらに含んでいる。前述の方法Ｂの実施形態と組み合わされ得るいくつかの実施形態において、上記方法は、パラ−キシレンから１種以上のプラスチックまたは燃料を生産する工程をさらに含んでいる。
【００１９】
前述の方法Ｂの実施形態のうち任意のものと組み合わされ得るいくつかの実施形態において、酸は、ルイス酸である。方法Ｂのいくつかの実施形態において、酸は、水と反応するルイス酸である。方法Ｂの特定の実施形態において、酸は、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、五酸化リン、塩化チタン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化スズ、臭化スズ、塩化鉄、臭化鉄、ランタントリフレート、アルミニウムトリフレート、およびこれらの組み合わせから選択される。前述の方法Ｂの実施形態のうち任意のものと組み合わされ得るいくつかの実施形態において、乾燥剤は、ルイス酸である。いくつかの実施形態において、乾燥剤は、水と反応するルイス酸である。方法Ｂのいくつかの実施形態において、乾燥剤は、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘキサフルオロ酢酸、三塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄、三フッ化ホウ素、三塩化ランタン、塩化タンタル、活性アルミナ、エアロゲル、ベントナイト粘土、塩化カルシウム、水素化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化コバルト、硫酸銅、塩化リチウム、水素化リチウム、臭化リチウム、硫酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、モレキュラーシーブ、五塩化リン、五酸化リン、炭酸カリウム、シリカゲル、塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよびスクロースから選択される。特定の実施形態において、乾燥剤は、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、五酸化リン、塩化カルシウム、４Åのモレキュラーシーブまたはシリカゲルである。方法Ｂの一実施形態において、上記の酸は、乾燥剤として働く。
【００２０】
前述の方法Ｂの実施形態と組み合わされ得る、さらに他の実施形態において、上記方法は、反応混合物に対して、１以上のモレキュラーシーブを添加する工程をさらに含んでいる。いくつかの実施形態において、上記１以上のモレキュラーシーブは、３Å〜１００Åの孔径を有する。他の実施形態において、上記１以上のモレキュラーシーブは、４Å〜１０Åの間の孔径を有する。さらに他の実施形態において、上記１以上のモレキュラーシーブは、３Å〜５Åの孔径を有する。一実施形態において、上記１以上のモレキュラーシーブは、３Å、４Åまたは５Åの孔径を有する。さらに他の実施形態において、上記１以上のモレキュラーシーブは、２つのモレキュラーシーブであり、ここで、上記２つのモレキュラーシーブは、３Å〜１００Å、４Å〜１０Åまたは３Å〜５Åの孔径を独立して有している。一実施形態において、第一のモレキュラーシーブは、３Å〜１００Åの孔径を有し、第二のモレキュラーシーブは、３Å〜５Åの孔径を有している。
【００２１】
前述の方法Ｂの実施形態と組み合わされ得るいくつかの実施形態において、上記方法は、パラ−キシレンを形成するために十分な温度まで反応混合物を加熱する工程を、さらに含んでいる。方法Ｂのいくつかの実施形態において、反応混合物は、０℃〜４００℃の間の温度まで加熱される。前述の方法Ｂの実施形態と組み合わされ得る、他の実施形態において、上記方法は、パラ−キシレンを形成するために十分な圧力下にて実施される。方法Ｂのいくつかの実施形態において、エチレンが、約２０ｂａｒｇ〜約１０００ｂａｒｇの圧力にて供給される。方法Ｂの他の実施例において、上記方法は、超臨界温度および超臨界圧力にて実施される。方法Ｂの一実施形態において、上記方法は、約１４７℃〜約１５２℃（すなわち、４２０Ｋ〜４２５Ｋ）および約４０ｂａｒｇ〜６０ｂａｒｇの圧力にて実施される。
【００２２】
前述の方法Ｂの実施形態と組み合わされ得る、他の実施形態において、ここで、ＤＭＦは、セルロース、ヘミセルロース、またはこれらの組み合わせから得られる。
【００２３】
プラスチックまたは燃料の製造のための、方法Ｂによって生産されるパラ−キシレンの使用も提供される。
【００２４】
本開示の他の局面は、ａ）２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を供給すること；ｂ）エチレンを供給すること；並びにｃ）酸、乾燥剤または酸および乾燥剤の存在下にて、ＦＤＣＡとエチレンとを混合し、テレフタル酸を含んでいる反応混合物を生産することによってテレフタル酸を生産するための方法Ｃを提供する。方法Ｃのいくつかの実施形態において、上記反応混合物の１０％未満が、１種以上のＦＤＣＡの副産物である。前述の方法Ｃの実施形態と組み合わされ得るいくつかの実施形態において、上記方法は、テレフタル酸から１種以上のプラスチックまたは燃料を生産する工程をさらに含んでいる。
【００２５】
前述の方法Ｃの実施形態のうち任意のものと組み合わされ得るいくつかの実施形態において、酸は、ルイス酸である。方法Ｃのいくつかの実施形態において、酸は、水と反応するルイス酸である。特定の実施形態において、酸は、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、五酸化リン、塩化チタン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化スズ、臭化スズ、塩化鉄、臭化鉄、ランタントリフレート、アルミニウムトリフレート、およびこれらの組み合わせから選択される。前述の方法Ｃの実施形態のうち任意のものと組み合わされ得るいくつかの実施形態において、乾燥剤は、ルイス酸である。いくつかの実施形態において、乾燥剤は、水と反応するルイス酸である。方法Ｃのいくつかの実施形態において、乾燥剤は、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘキサフルオロ酢酸、三塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄、三フッ化ホウ素、三塩化ランタン、塩化タンタル、活性アルミナ、エアロゲル、ベントナイト粘土、塩化カルシウム、水素化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化コバルト、硫酸銅、塩化リチウム、水素化リチウム、臭化リチウム、硫酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、モレキュラーシーブ、五塩化リン、五酸化リン、炭酸カリウム、シリカゲル、塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよびスクロースから選択される。特定の実施形態において、乾燥剤は、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、五酸化リン、塩化カルシウム、４Åのモレキュラーシーブまたはシリカゲルである。方法Ｃの一実施形態において、上記の酸は、乾燥剤として働く。
【００２６】
前述の方法Ｃの実施形態と組み合わされ得るさらに他の実施形態において、上記方法は、反応混合物に対して、１以上のモレキュラーシーブを添加する工程をさらに含んでいる。いくつかの実施形態において、上記１以上のモレキュラーシーブは、３Å〜１００Åの孔径を有する。他の実施形態において、上記１以上のモレキュラーシーブは、４Å〜１０Åの間の孔径を有する。さらに他の実施形態において、上記１以上のモレキュラーシーブは、３Å〜５Åの孔径を有する。一実施形態において、上記１以上のモレキュラーシーブは、３Å、４Åまたは５Åの孔径を有する。さらに他の実施形態において、上記１以上のモレキュラーシーブは、２つのモレキュラーシーブであり、ここで、上記２つのモレキュラーシーブは、３Å〜１００Å、４Å〜１０Åまたは３Å〜５Åの孔径を独立して有している。一実施形態において、第一のモレキュラーシーブは、３Å〜１００Åの孔径を有し、第二のモレキュラーシーブは、３Å〜５Åの孔径を有している。
【００２７】
前述の方法Ｃの実施形態と組み合わされ得るいくつかの実施形態において、上記方法は、テレフタル酸を形成するために十分な温度まで反応混合物を加熱する工程を、さらに含んでいる。方法Ｃのいくつかの実施形態において、反応混合物は、０℃〜４００℃の間の温度まで加熱される。前述の方法Ｃの実施形態と組み合わされ得る、他の実施形態において、上記方法は、テレフタル酸を形成するために十分な圧力下にて実施される。方法Ｃのいくつかの実施形態において、エチレンが、約２０ｂａｒｇ〜約１０００ｂａｒｇの圧力にて供給される。方法Ｃの他の実施例において、上記方法は、超臨界温度および超臨界圧力にて実施される。方法Ｃの一実施形態において、上記方法は、約１４７℃〜約１５２℃（すなわち、４２０Ｋ〜４２５Ｋ）および約４０ｂａｒｇ〜６０ｂａｒｇの圧力にて実施される。
【００２８】
前述の方法Ｃの実施形態と組み合わされ得る、他の実施形態において、ここで、ＦＤＣＡは、セルロース、ヘミセルロース、またはこれらの組み合わせから得られる。
【００２９】
プラスチックまたは燃料の製造のための、方法Ｃによって生産されるテレフタル酸の使用も提供される。
【００３０】
本開示のさらに他の局面は、ａ）本明細書に記載の方法に従って、パラ−キシレンを生産すること；およびｂ）パラ−キシレンを酸化してテレフタル酸を生産することによって、テレフタル酸を生産するための方法Ｄを提供する。方法Ｄのいくつかの実施形態において、上記方法は、テレフタル酸から１種以上のプラスチックまたは燃料を生産する工程をさらに含んでいる。
【００３１】
プラスチックまたは燃料の製造のための、方法Ｄによって生産されるテレフタル酸の使用も提供される。
【００３２】
本開示のさらに他の局面は、例えば適切な溶媒中における２，５−ジメチルフランの濃度が約１重量％〜約７５重量％である適切な溶媒中において、ルイス酸（例えば、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化インジウム、銅、ニッケルまたはコバルトの２価の遷移金属イオンあるいはこれらの混合物、例えばインジウム、銅、ガドリ二ウム、イットリウム、およびランタノイド系列の元素由来の３価の金属イオンのトリフレート等のトリフレート、Ｈ−Ｙゼオライト、モルデナイト上の銅、モルデナイト、活性炭、並びに、モレキュラーシーブ）から成る群から選択される触媒を用い、１５０℃より高い温度にて、１００ｐｓｉｇを超える圧力にて、そして乾燥剤を用いて、２，５−ジメチルフランとエチレンとを反応させることによって、パラ−キシレンを生産するための方法Ｅを提供する。
【００３３】
方法Ｅのいくつかの実施形態において、上記適切な溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコール、Ｃ２〜Ｃ６のケトン、Ｃ２〜Ｃ１０のエステル、Ｃ２〜Ｃ１０のエーテル、塩素系溶剤、酢酸エチル、乳酸エチル、トリアセチン、フタル酸ジブチル、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族炭化水素溶剤、またはＣ６〜Ｃ１２の芳香族炭化水素溶剤である。方法Ｅの一実施形態において、上記適切な溶媒は、ジオキサンである。前述の方法Ｅの実施形態と組み合わされ得る、いくつかの実施形態において、２，５−ジメチルフランの濃度は、適切な溶媒中において、約３重量％〜約５０重量％である。
【００３４】
前述の方法Ｅの実施形態と組み合わされ得る、いくつかの実施形態において、触媒は、塩化アルミニウム、銅トリフレート、インジウムトリフレートまたはガドリニウムトリフレートである。前述の方法Ｅの実施形態と組み合わされ得る、他の実施形態において、乾燥剤は、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ、金属塩化物または無水物である。
【００３５】
前述の方法Ｅの実施形態と組み合わされ得る、いくつかの実施形態において、２，５−ジメチルフランは、上記の反応において、回収され、リサイクルされる。前述の方法Ｅの実施形態と組み合わされ得る、他の実施形態において、上記の反応の完了時に、上記反応混合物は、濾過される。前述の方法Ｅの実施形態と組み合わされ得る、さらに他の実施形態において、パラ−キシレンは、蒸留によって、上記反応混合物から単離される。前述の方法Ｅの実施形態と組み合わされ得る、さらに他の実施形態において、パラ−キシレンの収率は、上記単離の後において、７５重量％を超えている。前述の方法Ｅの実施形態と組み合わされ得る、さらに他の実施形態において、温度は、約１５０℃〜約３００℃である。
【００３６】
プラスチックまたは燃料の製造のための、方法Ｅによって生産されるパラ−キシレンの使用も提供される。
【００３７】
本開示のさらに他の局面は、例えば適切な溶媒中における２，５−ジメチルフランの濃度が約１重量％〜約７５重量％である適切な溶媒中において、ルイス酸（例えば、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化インジウム、銅、ニッケルまたはコバルトの２価の遷移金属イオンあるいはこれらの混合物、例えばインジウム、銅、ガドリ二ウム、イットリウム、およびランタノイド系列の元素由来の３価の金属イオンのトリフレート等のトリフレート、Ｈ−Ｙゼオライト、モルデナイト上の銅、モルデナイト、活性炭、並びに、モレキュラーシーブ）から選択される触媒を用い、１５０℃より高い温度にて、１００ｐｓｉｇを超える圧力にて、そして乾燥剤を用いて、２，５−ジメチルフランとエチレンとを反応させることによって、パラ−キシレンを生産するための方法Ｆを提供する。
【００３８】
方法Ｆのいくつかの実施形態において、上記適切な溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコール、Ｃ２〜Ｃ６のケトン、Ｃ２〜Ｃ１０のエステル、Ｃ２〜Ｃ１０のエーテル、塩素系溶剤、酢酸エチル、乳酸エチル、トリアセチン、フタル酸ジブチル、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族炭化水素溶剤、またはＣ６〜Ｃ１２の芳香族炭化水素溶剤である。方法Ｆの一実施形態において、上記適切な溶媒は、ジオキサンである。前述の方法Ｆの実施形態と組み合わされ得る、いくつかの実施形態において、２，５−ジメチルフランの濃度は、適切な溶媒中において、約３重量％〜約５０重量％である。
【００３９】
前述の方法Ｆの実施形態と組み合わされ得る、いくつかの実施形態において、触媒は、塩化アルミニウム、銅トリフレート、インジウムトリフレートまたはガドリニウムトリフレートである。前述の方法Ｆの実施形態と組み合わされ得る、他の実施形態において、乾燥剤は、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ、金属塩化物または無水物である。
【００４０】
前述の方法Ｆの実施形態と組み合わされ得る、いくつかの実施形態において、２，５−ジメチルフランは、上記の反応において、回収され、リサイクルされる。前述の方法Ｆの実施形態と組み合わされ得る、他の実施形態において、上記の反応の完了時に、上記反応混合物は、濾過される。前述の方法Ｆの実施形態と組み合わされ得る、さらに他の実施形態において、パラ−キシレンは、蒸留によって、上記反応混合物から単離される。前述の方法Ｆの実施形態と組み合わされ得る、さらに他の実施形態において、パラ−キシレンの収率は、上記単離の後において、７５重量％を超えている。前述の方法Ｆの実施形態と組み合わされ得る、さらに他の実施形態において、触媒は、上記の反応において、回収され、リサイクルされる。前述の方法Ｆの実施形態と組み合わされ得る、さらに他の実施形態において、温度は、約１５０℃〜約３００℃である。
【００４１】
プラスチックまたは燃料の製造のための、方法Ｆによって生産されるパラ−キシレンの使用も提供される。
【００４２】
本開示のさらに他の局面は、例えば適切な溶媒中における２，５−ジメチルフランの濃度が１重量％〜７５重量％である適切な溶媒中において、本質的に、ルイス酸から成る群から選択される金属含有触媒を用い、約１５０℃より高い温度にて、約１００ｐｓｉｇを超える圧力にて、２，５−ジメチルフランとエチレンとを反応させることによって、パラ−キシレンを生産するための方法Ｇを提供する。ここで、パラ−キシレンの収率は、約７５重量％を超えている。上記ルイス酸は、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化インジウム、銅、ニッケルまたはコバルトの２価の遷移金属イオンあるいはこれらの混合物（例えば、ＣｕＣｌ２またはＣｏＣｌ２）、例えばインジウム、銅、ガドリ二ウム、もしくはイットリウム、およびランタノイド系列の元素由来の３価の金属イオンのトリフレート等のトリフレートあるいはこれらの混合物を含み得る。ここで、金属触媒は、単独で使用されるか、あるいは例えばシリカ、アルミナ、モルデナイト、炭素または他の既知の担体上に、担持されて使用される。
【００４３】
方法Ｇのいくつかの実施形態において、上記適切な溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコール、Ｃ２〜Ｃ６のケトン、Ｃ２〜Ｃ１０のエステル、Ｃ２〜Ｃ１０のエーテル、塩素系溶剤、酢酸エチル、乳酸エチル、トリアセチン、フタル酸ジブチル、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族炭化水素溶剤、またはＣ６〜Ｃ１２の芳香族炭化水素溶剤である。方法Ｇの一実施形態において、上記適切な溶媒は、ジオキサンである。前述の方法Ｇの実施形態と組み合わされ得る、特定の実施形態において、２，５−ジメチルフランの濃度は、適切な溶媒中において、約３重量％〜約５０重量％である。
【００４４】
前述の方法Ｇの実施形態と組み合わされ得る、他の実施形態において、触媒は、塩化アルミニウム、銅トリフレート、インジウムトリフレートまたはガドリニウムトリフレートである。前述の方法Ｇの実施形態と組み合わされ得る、さらに他の実施形態において、乾燥剤が存在する。一実施形態において、乾燥剤は、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ、金属塩化物または無水物である。
【００４５】
前述の方法Ｇの実施形態と組み合わされ得る、いくつかの実施形態において、２，５−ジメチルフランは、上記の反応において、回収され、リサイクルされる。前述の方法Ｇの実施形態と組み合わされ得る、他の実施形態において、上記の反応の完了時に、上記反応混合物は、濾過される。前述の方法Ｇの実施形態と組み合わされ得る、さらに他の実施形態において、パラ−キシレンは、蒸留によって、上記反応混合物から単離される。前述の方法Ｇの実施形態と組み合わされ得る、さらに他の実施形態において、触媒は、上記の反応において、回収され、リサイクルされる。前述の方法Ｇの実施形態と組み合わされ得る、さらに他の実施形態において、温度は、約２００℃〜約４００℃である。前述の方法Ｇの実施形態と組み合わされ得る、さらに他の実施形態において、単離後に示され、あるいは単離の前におけるＮＭＲ分析によって示されるように、パラ−キシレンの収率は、約８５重量％を超えている。
【００４６】
プラスチックまたは燃料の製造のための、方法Ｇによって生産されるパラ−キシレンの使用も提供される。
【００４７】
本開示のさらに他の局面は、ａ）２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）を供給すること；ｂ）エチレンを供給すること；ｃ）ルイス酸を供給すること；ｄ）溶媒を供給すること；ｅ）ＤＭＦ、エチレン、ルイス酸および溶媒を混合し、反応混合物を形成すること；並びにｆ）上記反応混合物中のＤＭＦの少なくとも一部からパラ−キシレンを生産することによって、パラ−キシレンを生産するための方法Ｈを提供する。方法Ｈのいくつかの実施形態において、上記方法は、上記反応混合物からパラ−キシレンを単離する工程をさらに含んでいる。
【００４８】
方法Ｈのいくつかの実施形態において、溶媒は、非プロトン性溶媒である。一実施形態において、上記非プロトン性溶媒は、０．１を超える双極子モーメントを有する。方法Ｈの特定の実施形態において、溶媒は、エーテルである。方法Ｈの一実施形態において、溶媒は、ジオキサン、グリム、ジグリム、トリグリムおよびテトラヒドロフランから成る群から選択される。特定の実施形態において、溶媒は、１，４−ジオキサンである。
【００４９】
前述の方法Ｈの実施形態と組み合わされ得る、いくつかの実施形態において、ルイス酸は、金属カチオンを有する。方法Ｈの特定の実施形態において、ルイス酸は、３族の金属カチオン、９族の金属カチオン、１０族の金属カチオン、１１族の金属カチオンまたはランタノイド系列由来の金属カチオンを有し得る。方法Ｈの他の実施形態において、ルイス酸は、２価の金属カチオンまたは３価の金属カチオンを有する。例えば、２価の金属カチオンは、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋およびＣｏ２＋から選択され得る。例えば、３価の金属カチオンは、Ａｌ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋およびＹ３＋から選択され得る。方法Ｈの他の実施形態において、ルイス酸は、水に安定である。方法Ｈの特定の実施形態において、ルイス酸は、ＡｌＣｌ３、Ｂｉ（ＯＴｆ）３、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、ＣｏＣｌ２、ＣｒＣｌ３、Ｆｅ（ＯＴｆ）２、Ｇｄ（ＯＴｆ）３、ＩｎＣｌ３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＯＴｆ）２、ＭｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＶＣｌ２、Ｙ（ＯＴＦ）３、酢酸、クロロ酢酸およびＰ２Ｏ５から選択される。一実施形態において、ルイス酸は、ＣｕＣｌ２またはＣｕ（ＯＴｆ）２である。他の実施形態において、ルイス酸は、Ｙ（ＯＴｆ）３である。
【００５０】
前述の方法Ｈの実施形態と組み合わされ得る、いくつかの実施形態において、上記反応混合物のうち１０％未満が、２，５−ヘキサンジオンである。方法Ｈの他の実施形態において、ＤＭＦの少なくとも一部が、最低でも１５０℃の温度にて、パラ−キシレンに変換される。方法Ｈの一実施形態において、上記ＤＭＦの少なくとも一部は、１５０℃〜３００℃の間の温度にて、パラ−キシレンに変換される。
【００５１】
前述の方法Ｈの実施形態と組み合わされ得る、他の実施形態において、上記方法は、上記反応混合物に対して、１以上のモレキュラーシーブを添加する工程をさらに含んでいる。一実施形態において、上記１以上のモレキュラーシーブは、３Å〜１００Åの孔径を備える。
【００５２】
いくつかの実施形態において、パラ−キシレンを生産するための方法は、ａ）２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）を供給する工程；ｂ）エチレンを供給する工程；ｃ）水に安定なルイス酸を供給する工程；ｄ）溶媒を供給する工程；ｅ）ＤＭＦ、エチレン、ルイス酸および溶媒を混合し、反応混合物を形成する工程；並びにｆ）上記反応混合物中のＤＭＦの少なくとも一部からパラ−キシレンを生産する工程を含んでいる。
【００５３】
他の実施形態において、パラ−キシレンを生産するための方法は、ａ）２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）を供給する工程；ｂ）エチレンを供給する工程；ｃ）ルイス酸を供給する工程；ｄ）溶媒を供給する工程であって、上記溶媒は、エーテルである工程；ｅ）ＤＭＦ、エチレン、ルイス酸および溶媒を混合し、反応混合物を形成する工程；並びにｆ）上記反応混合物中のＤＭＦの少なくとも一部からパラ−キシレンを生産する工程を含んでいる。
【００５４】
プラスチックまたは燃料の製造のための、方法Ｈによって生産されるパラ−キシレンの使用も提供される。
【００５５】
本開示のさらに他の局面は、ａ）２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）を供給すること；ｂ）エチレンを供給すること；ｃ）ルイス酸を供給すること、ここでルイス酸は、酢酸、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、ＧｄＣｌ３、Ｇｄ（ＯＴｆ）３、ＩｎＣｌ３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、ＹＣｌ３およびＹ（ＯＴｆ）３から成る群から選択される；ｄ）ＤＭＦ、エチレンおよびルイス酸を混合し、反応混合物を形成すること；並びにｅ）上記反応混合物中のＤＭＦの少なくとも一部からパラ−キシレンを生産することによって、パラ−キシレンを生産するための方法Ｉを提供する。方法Ｈの特定の実施形態において、ルイス酸は、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＯＴｆ）２またはＹ（ＯＴＦ）３である。
【００５６】
プラスチックまたは燃料の製造のための、方法Ｉによって生産されるパラ−キシレンの使用も提供される。
【００５７】
ａ）上述の任意の方法に従って、パラ−キシレンを生産すること；およびｂ）パラ−キシレンを酸化してテレフタル酸を生産することによって、テレフタル酸を生産する方法も提供される。
【００５８】
本開示のさらに他の局面は、化学式Ｉの化合物を生産するための方法Ｊを提供し、ここで化学式Ｉは、下記の構造を有する：
【００５９】
【化４】
0006047162.tif 000005
【００６０】
ここで、各々のＲ１およびＲ２は、独立して、水素またはアルキルであり、
上記方法は、
ａ）化学式ＩＩの化合物を供給する工程（ここで、化学式ＩＩは以下の構造を有する）：
【００６１】
【化５】
0006047162.tif 000006
【００６２】
ｂ）エチレンを供給する工程；
ｃ）ルイス酸を供給する工程；
ｄ）化学式ＩＩの化合物、エチレンおよびルイス酸を混合し、反応混合物を形成する工程；並びに、
ｅ）上記反応混合物中の化学式ＩＩの化合物の少なくとも一部から化学式Ｉの化合物を形成する工程を含んでいる。
【００６３】
方法Ｊのいくつかの実施形態において、上記方法は、溶媒を供給する工程、並びに、化学式ＩＩの化合物、エチレン、ルイス酸および溶媒を混合し、反応混合物を形成する工程をさらに含んでいる。
【００６４】
方法Ｊのいくつかの実施形態において、各々のＲ１およびＲ２は、独立して、水素またはＣ１−１０のアルキルである。一実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、各々メチルである。方法Ｊの他の実施形態において、Ｒ１は、Ｈであり、Ｒ２は、メチルである。
【００６５】
前述の方法Ｊの実施形態と組み合わされ得る、いくつかの実施形態において、溶媒はエーテルである。特定の実施形態において、溶媒は、Ｃ１−１０のエーテルである。他の実施形態において、溶媒は、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トリグリムおよびスルホランから選択され得る。方法Ｊの一実施形態において、溶媒は、１，４−ジオキサンである。
【００６６】
前述の方法Ｊの実施形態と組み合わされ得る、いくつかの実施形態において、ルイス酸は、遷移金属カチオンを有する。方法Ｊの他の実施形態において、ルイス酸は、水に安定である。方法Ｊの特定の実施形態において、ルイス酸は、ＡｌＣｌ３、Ｂｉ（ＯＴｆ）３、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、ＣｏＣｌ２、ＣｒＣｌ３、Ｆｅ（ＯＴｆ）２、Ｇｄ（ＯＴｆ）３、ＩｎＣｌ３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＯＴｆ）２、ＭｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＶＣｌ２、Ｙ（ＯＴＦ）３、酢酸、クロロ酢酸およびＰ２Ｏ５から選択される。方法Ｊの一実施形態において、ルイス酸は、ＣｕＣｌ２またはＣｕ（ＯＴｆ）２である。方法Ｊの他の実施形態において、ルイス酸は、Ｙ（ＯＴｆ）３である。
【００６７】
前述の方法Ｊの実施形態と組み合わされ得る、いくつかの実施形態において、ＤＭＦの少なくとも一部が、最低でも１５０℃の温度にて、パラ−キシレンに変換される。前述の方法Ｊの実施形態と組み合わされ得る、他の実施形態において、上記方法は、上記反応混合物に対して、１以上のモレキュラーシーブを添加する工程をさらに含んでいる。
【００６８】
前述の方法Ｊの実施形態と組み合わされ得る、いくつかの実施形態において、上記反応混合物の１０％未満は、化学式ＩＩＩの化合物であり、ここで化学式ＩＩＩは、下記の構造を有し、
【００６９】
【化６】
0006047162.tif 000007
【００７０】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、化学式Ｉにおける場合と同様である。
【００７１】
［図面の簡単な説明］
本願は、添付された図面と併せて解釈される以下の詳細な説明を参照することによって最大限理解され得る。ここで、同じ部位は、同じ数字表示を用いて引用され得る：
図１は、化学式ＩＩの化合物に対するエチレンの付加環化によって化学式Ｉの化合物を生産するための典型的な反応を示す；
図２は、水の存在下にて、化学式Ｉの化合物を分解し、化学式ＩＩＩの化合物を生産する典型的な副反応を示す；そして、
図３は、セルロース系材料からＤＭＦおよびＦＤＣＡを生産するための典型的な反応経路を示す。
【００７２】
［詳細な説明］
以下の説明には、多数の典型的な構造、方法、パラメータなどが示される。しかし、上記説明は、本開示の範囲を限定する意図のものではなく、それよりも、典型的な実施形態の説明を提供するものであることが理解されるだろう。
【００７３】
以下の説明は、需要のある化学薬品（例えば、パラ−キシレンおよびテレフタル酸）を生産する方法に関する。例えば、本明細書中に記載の方法は、２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）から、求ジエン体としてエチレンを使用するディールス・アルダー反応を介して、パラ−キシレンを生産し得る。ディールス・アルダー反応において使用されるエチレンは、非置換型である。いくつかの実施形態において、ａ）２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）およびエチレンを供給すること；ｂ）ルイス酸の存在および任意的に溶媒の存在の下にて、ＤＭＦおよびエチレンを混合し、反応混合物を形成すること；およびｃ）上記反応混合物中において、ＤＭＦの少なくとも一部をパラ−キシレンに変換することによって、パラ−キシレンが生産され得る。特定の条件下において、本明細書中に記載の方法は、副反応（例えば出発物質の分解）から形成される副産物の量を減少させ、ＤＭＦから生産されるパラ−キシレンの収率を向上させ得る。
【００７４】
図１を参照すると、反応１００は、化学式Ｉの化合物（化合物１１０）を生産するための典型的な実施形態であり、ここで、化学式Ｉの化合物は以下の構造を有する：
【００７５】
【化７】
0006047162.tif 000008
【００７６】
ここで、各々のＲ１およびＲ２は、独立して、水素またはアルキルである。Ｒ１およびＲ２は、同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。例えば、一実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、共にメチルである。他の実施形態において、Ｒ１は、メチルであるのに対して、Ｒ２は、水素である。さらに他の実施形態において、Ｒ１は、メチルであるのに対して、Ｒ２は、エチルである。特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、水素以外の置換基である。
【００７７】
本明細書にて使用される場合、「アルキル」は、直鎖および分枝鎖を包含する。その実例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチルを含んでいる。各々の上記の基における炭素数の合計は、本明細書中にて時折記載される（例えば上記の基が、炭素原子を１０個まで含み得る場合、上記の基は、１−１０Ｃとして、あるいはＣ１−Ｃ１０、Ｃ１−１０またはＣ１−１０として表される）。
【００７８】
例えば、Ｒ１およびＲ２が、共にメチルである場合、化学式Ｉの化合物は、パラ−キシレン（すなわち「ｐ−キシレン」または「ＰＸ」）であり、化学式Ｉの化合物は、以下の構造を有する：
【００７９】
【化８】
0006047162.tif 000009
【００８０】
Ｒ１が、メチルであり、Ｒ２が、水素である場合、化学式Ｉの化合物は、トルエンであり、化学式Ｉの化合物は、以下の構造を有する：
【００８１】
【化９】
0006047162.tif 000010
【００８２】
図１を再び参照すると、本明細書中に記載の方法は、化学式ＩＩの化合物（化合物１０２）、エチレン１０４、酸１０６および／または乾燥剤、並びに任意で１種以上の固体触媒（例えば、モレキュラーシーブ）を含んでいる、種々の成分を使用する。
【００８３】
化学式ＩＩの化合物は、以下の構造を有する：
【００８４】
【化１０】
0006047162.tif 000011
【００８５】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、化学式Ｉの化合物における場合と同様である。
【００８６】
Ｒ１およびＲ２が、共にメチルである場合、化学式ＩＩの化合物は、２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）であり、化学式ＩＩの化合物は、以下の構造を有する：
【００８７】
【化１１】
0006047162.tif 000012
【００８８】
Ｒ１が、メチルであり、Ｒ２が、水素である場合、化学式ＩＩの化合物は、２−メチルフランであり、化学式ＩＩの化合物は、以下の構造を有する：
【００８９】
【化１２】
0006047162.tif 000013
【００９０】
化学式Ｉの化合物が、パラ−キシレンである場合、化学式ＩＩの化合物は、２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）である。化学式Ｉの化合物が、トルエンである場合、化学式ＩＩの化合物は、２−メチルフランである。化学式Ｉの化合物は、炭素系材料から得られ得る。当業者は、バイオマスからＤＭＦおよび２−メチルフランを得るための適切な方法を知っているだろう。例えば、図３を参照すると、セルロース（および、存在するのならば、ヘミセルロース）または他のＣ６の糖（例えば、グルコース、フルクトース）が、ハロメチルフルフラール（例えば、５−クロロメチルフルフラール（ＣＭＦ））に変換され得る。そして、ＣＭＦは、直接、あるいは５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を介して、ＤＭＦに変換され得る。２−メチルフランが、フルフラールに変換されてその後２−メチルフランに還元され得る、ヘミセルロースまたは他のＣ５の糖（例えば、キシロース）から得られ得ることは、当該分野にてよく知られている。化学式Ｉの化合物（例えばＤＭＦおよび２−メチルフラン）が誘導され得る、適切な炭素系材料の例は、フルクトース（例えば、高フルクトースコーンシロップ）、スクロースまたはグルコースだけではなく、農業資材（例えば、トウモロコシの茎葉(stover)、もみ殻、ピーナッツの殻、ビール粕）、加工廃棄物（例えば、ペーパースラッジ）、リサイクルされたセルロース系材料（例えば、ボール紙、古い段ボール箱（ＯＣＣ）、混合紙、古新聞紙（ＯＮＰ））を含んでいる。
【００９１】
図２を参照すると、特定の実施形態は、化学式ＩＩＩの化合物（化合物２０２）の形成を少なくするために、酸、乾燥剤、または酸および乾燥剤の存在下における付加環化反応に基づいて、ＤＭＦとエチレンとを反応させることによってパラ−キシレンを生産することを対象とする。ここで、化学式ＩＩＩの化合物は、以下の構造を有する：
【００９２】
【化１３】
0006047162.tif 000014
【００９３】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、化学式Ｉの化合物における場合と同様である。
【００９４】
一実施形態において、化学式Ｉの化合物が、パラ−キシレンである場合、化学式ＩＩＩの化合物は、２，５−ヘキサンジオンである：
【００９５】
【化１４】
0006047162.tif 000015
【００９６】
他の実施形態において、化学式Ｉの化合物が、トルエンである場合、化学式ＩＩＩの化合物は、４−オキソペンタナルである：
【００９７】
【化１５】
0006047162.tif 000016
【００９８】
化学式ＩＩの化合物を化学式Ｉの化合物に変換するための、本明細書中に記載の方法は、種々の触媒、溶媒、乾燥剤および反応条件を使用する。それらの各要素は、以下において、さらに詳細に記載される。
【００９９】
［酸］
図１を参照すると、典型的な実施形態において、酸１０６は、ルイス酸である。いかなる理論に拘束されることを希望することなく、上記の酸は、ディールス・アルダー付加環化付加物（中間体１０８）の開環およびその後の脱水を触媒するものであり得る。
【０１００】
いくつかの実施形態において、ルイス酸は、金属カチオンを有し得る。特定の実施形態において、金属カチオンは、遷移金属カチオンである。例えば、上記金属カチオンは、３族、９族、１０族、１１族またはランタノイド系列から選択され得る。特定の実施形態において、上記金属カチオンは、３族、９族、１１族またはランタノイド系列から選択され得る。これらの金属に使用される族の番号は、当業者にとってよく知られている、ＩＵＰＡＣまたは長文式の命名法に従っていることが、理解されるだろう。
【０１０１】
他の実施形態において、ルイス酸は、２価の金属カチオンまたは３価の金属カチオンを有する。例えば、特定の実施形態において、２価の金属カチオンは、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋およびＣｏ２＋から選択され得る。一実施形態において、２価の金属カチオンは、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋およびＣｏ２＋から選択され得る。特定の実施形態において、３価の金属カチオンは、Ａｌ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋およびＹ３＋から選択され得る。一実施形態において、３価の金属カチオンは、Ａｌ３＋、Ｉｎ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋およびＹ３＋から選択され得る。上記ルイス酸中の２価または３価の金属カチオンはそれぞれ、２つまたは３つの対イオンと配位し得る。上記対イオンは、例えばハロゲン化物、トリフレート（−ＯＴｆ）またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、ルイス酸は、塩化アルミニウム、ビスマストリフレート、塩化銅、銅トリフレート、塩化コバルト、塩化クロム、鉄トリフレート、ガドリニウムトリフレート、塩化インジウム、インジウムトリフレート、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化スズ、塩化チタン、塩化バナジウム、イットリウムトリフレート、塩化亜鉛、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸および五酸化リンから選択される。特定の実施形態において、ルイス酸は、塩化アルミニウム、銅トリフレート、塩化銅およびイットリウムトリフレートから選択される。一実施形態において、ルイス酸は、銅トリフレートまたは塩化銅である。他の実施形態において、ルイス酸は、酢酸、クロロ酢酸または五酸化リンである。
【０１０３】
いくつかの実施形態において、ルイス酸は、ＡｌＣｌ３、酢酸、クロロ酢酸、ＢｉＣｌ３、Ｂｉ（ＯＴｆ）３、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、モルデナイト上のＣｕ（ＩＩ）、ＣｕＣｌ２／アルミナ、ＣｕＣｌ２／Ｈ−Ｙゼオライト、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＯＴｆ）２、ＣｒＣｌ３、Ｃｒ（ＯＴｆ）３、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＯＴｆ）２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＯＴｆ）２、Ｈ−Ｙゼオライト、ＩｎＣｌ３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＯＴｆ）２、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＯＴｆ）２、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＣｌ２、Ｓｎ（ＯＴｆ）２、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＴｆ）４、ＶＣｌ２、Ｖ（ＯＴｆ）２、ＹＣｌ３、Ｙ（ＯＴｆ）３、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、ＧｄＣｌ３、Ｇｄ（ＯＴｆ）３、ＶＣｌ５、Ｖ（ＯＴｆ）５から選択される。特定の実施形態において、ルイス酸は、ＡｌＣｌ３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、ＣｕＣｌ２およびＹ（ＯＴｆ）３から選択される。一実施形態において、ルイス酸は、Ｃｕ（ＯＴｆ）２またはＣｕＣｌ２である。
【０１０４】
いくつかの実施形態において、ルイス酸は、単独で、または例えばシリカ、アルミナ、モルデナイト、炭素、ゼオライト、または当該分野にて知られている他の適切な担体上に担持されて、使用され得る。特定の実施形態において、ルイス酸は、モルデナイト上のＣｕ（ＩＩ）、ＣｕＣｌ２／アルミナ、またはＣｕＣｌ２／Ｈ−Ｙゼオライトである。酸触媒に担持された固体は、連続工程において、より容易に、回収され、リサイクルされ、使用され得る。
【０１０５】
他の実施形態において、ルイス酸は、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、五酸化リン、塩化チタン（例えば、ＴｉＣｌ４）、三臭化ホウ素（ＢＦ３）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、塩化スズ（例えば、ＳｎＣｌ２）臭化スズ（例えばＳｎＢｒ２）、塩化鉄（例えばＦｅＣｌ２）、臭化鉄（例えば、ＦｅＢｒ２）および種々のトリフレート金属（例えば、ランタントリフレートおよびアルミニウムトリフレート）から選択される。
【０１０６】
さらに他の実施形態において、ルイス酸は、水に安定なルイス酸である。本明細書中にて使用される場合、「水に安定なルイス酸」とは、所定の反応において、水の存在によって不活性化しないルイス酸を示す。しかし、特定のルイス酸は、１つの反応において、水に安定性を示すが、他の反応に対しては水に安定性を示さないことは、理解されるだろう。水が、反応の副産物としてしばしば生成し得るので、水に安定な酸触媒は、工業的スケールの反応にて使用される触媒の再利用性を向上させ得る。いくつかの実施形態において、水に安定なルイス酸は、４．３〜１０．０８の間の値のｐＫｈを有する。Ｋｈは、加水分解定数である。ｐＫｈは、以下のように定義される：
ｐＫｈ＝−ｌｏｇＫｘｙ、ここで、
【０１０７】
【数１】
0006047162.tif 000017
【０１０８】
上記の式は、以下の反応に基づく：
【０１０９】
【数２】
0006047162.tif 000018
【０１１０】
ここで、Ｍは、金属カチオンである。他の実施形態において、水に安定なルイス酸は、最低でも３．２×１０６Ｍ−１ｓ−１の水交換比率を有する（一般的には、Kobayashi et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8287-8288を参照）。
【０１１１】
水に安定なルイス酸の例は、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｌｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｐｒ（ＩＩＩ）、Ｎｄ（ＩＩＩ）、Ｓｍ（ＩＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｇｄ（ＩＩＩ）、Ｔｂ（ＩＩＩ）、Ｄｙ（ＩＩＩ）、Ｈｏ（ＩＩＩ）、Ｅｒ（ＩＩＩ）、Ｔｍ（ＩＩＩ）、Ｙｂ（ＩＩＩ）およびＬｕ（ＩＩＩ）から選択される金属カチオンを有するルイス酸を含み得る。特定の実施形態において、ルイス酸は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｌｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）またはＡｇ（Ｉ）を含み得る。水に安定なルイス酸は、例えば、ＳｃＣｌ３、Ｓｃ（ＣｌＯ４）３、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＣｌＯ４）２、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、ＹＣｌ３、Ｙ（ＣｌＯ４）３、ＡｇＣｌＯ４、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＣｌＯ４）２、ＩｎＣｌ３、Ｉｎ（ＣｌＯ４）３、ＳｎＣｌ２、Ｌａ（ＯＴｆ）３、Ｃｅ（ＯＴｆ）３、Ｐｒ（ＯＴｆ）３、Ｎｄ（ＯＴｆ）３、Ｓｍ（ＯＴｆ）３、Ｅｕ（ＯＴｆ）３、Ｇｄ（ＯＴｆ）３、Ｔｂ（ＯＴｆ）３、Ｄｙ（ＯＴｆ）３、Ｈｏ（ＯＴｆ）３、Ｅｒ（ＯＴｆ）３、Ｔｍ（ＯＴｆ）３、ＹｂＣｌ３、Ｙｂ（ＣｌＯ４）３、Ｙｂ（ＯＴｆ）３、Ｌｕ（ＯＴｆ）３、ＰｂＣｌ２およびＰｂ（ＣｌＯ４）２を含み得る。
【０１１２】
特定の実施形態において、上記反応に使用されるルイス酸は、水の存在下にて対応する酸の形態に加水分解する、無水物から得られ得る。例えば、一実施形態において、無水酢酸は、ＤＭＦおよびエチレンと混合され得る。ここで、無水酢酸は、上記反応に触媒作用を及ぼすルイス酸として作用する酢酸を、ごくわずかの割合にて含み得る。加えて、上記反応混合物中の無水酢酸は、上記反応の過程において、酢酸にさらに変換し得る。
【０１１３】
他の実施形態において、酸は、乾燥剤（「酸乾燥剤」）としても作用し、反応混合物中に存在する少なくとも一部の水を除去し得る。特定の実施形態において、酸乾燥剤は、水と反応し得るルイス酸であり得る。一実施形態において、酸乾燥剤は、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）であり得る。他の適切な酸乾燥剤は、例えば、三塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄および三フッ化ホウ素を含み得る。酸、酸乾燥剤、および乾燥剤の組み合わせ（以下のさらに詳細な説明に記載される）が使用され得るだけでなく、酸の組み合わせも使用され得る。
【０１１４】
本明細書中に記載の酸の組み合わせもまた、使用され得ることが、理解されるだろう。上記反応において、使用される酸の量もまた、出発物質の種類および量、並びに（もし存在するのならば）溶媒の種類および量、並びに使用される反応条件に基づいて変動し得る。いくつかの実施形態において、酸は、触媒量にて使用される。例えば、ＤＭＦをパラ−キシレンに変換する反応に関して、いくつかの実施形態において、酸は、ＤＭＦの０．５重量％〜１０重量％の間の濃度、またはＤＭＦの０．５重量％〜５重量％の間の濃度にて、存在する。
【０１１５】
［モレキュラーシーブ］
さらに、例えばモレキュラーシーブ等の固体触媒が、上記反応混合物に任意で添加され得る。適切なモレキュラーシーブは、例えば、アルミノケイ酸の無機化合物、粘土、多孔質ガラス、微小孔性チャコール、ゼオライトおよび活性炭を含み得る。いかなる理論にも拘束されることを望むことなく、４Å〜１０Åの孔径を備えるモレキュラーシーブを添加することが、水を選択的に除去するだけでなく、上記ディールス・アルダー反応に触媒作用を及ぼし得ることが考えられる。特定の実施形態において、反応混合物に添加される固体触媒は、３Å〜１００Åの孔径を有する。３Å〜１００Åの孔径を備える固体触媒は、上記ディールス・アルダー反応に触媒作用を及ぼすために、有用であり得る。他の実施形態において、反応混合物に添加される固体触媒は、３Å〜５Åまたは３Å〜４Åの孔径を有する。３Å〜５Åの孔径を備える固体触媒は、上記反応から水を除去するために、有用であり得る。別々の孔径を備える２つ以上の固体触媒が使用され得ることもまた理解されるだろう。例えば、いくつかの実施形態において、第１の固体触媒および第２の固体触媒が使用され得る。ここで、第１の固体触媒は、３Å〜１００Åの間の孔径を有し、第２の固体触媒は、３Å〜５Åの間の孔径を有する。
【０１１６】
［溶媒］
溶媒もまた、上記反応混合物に、任意に添加され得る。いくつかの実施形態において、溶媒が、反応混合物に添加される。溶媒の組み合わせもまた、使用され得る。溶媒は、ＤＭＦを溶解させ、希釈化するのに役立ち、ポリマーを形成する、ＤＭＦのそれ自身との二分子反応を減少させる。ここで、上記二分子反応は、パラ−キシレンの収率を低くする副反応であり得る。
【０１１７】
通常使用される溶媒は、エチレンおよびＤＭＦに対して、良好な溶解性を有しており、溶媒和の効果を向上させ、反応速度を増大させるのに役に立ち得る。加えて、使用される溶媒は、上記反応条件に対して通常安定であり、好ましくは、上記反応において、再度使用するためにリサイクルされ得る。溶媒の再利用性は、工業規模にて本明細書中に記載の方法を実施するために、特に役に立つ。
【０１１８】
特定の溶媒は、特定の反応条件下において、高い収率をもたらし得る。例えば、いくつかの実施形態において、溶媒は、非プロトン性溶媒である。特定の実施形態において、上記非プロトン性溶媒は、０．１を超える双極子モーメントを有し得る。当業者は、双極子モーメントが、溶媒の極性の測定値であることを理解するだろう。液体の双極子モーメントは双極子メーターを用いて測定され得る。適切な非プロトン性溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ポリエーテル（例えば、グリム、ジグリム、トリグリム等を含んでいる）、アセトニトリル、スルホラン、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジアルキルエーテルを含んでいる）、ニトロメタン、アニソール、ニトロベンゼンおよびブロモベンゼンを含み得る。
【０１１９】
特定の実施形態において、溶媒は、エーテルである。例えば、上記溶媒は、Ｃ２〜Ｃ１０のエーテルであり、これは、２〜１０個の炭素原子を有するエーテルを示す。しかし、上記エーテルは、アルキルエーテルまたはシクロアルキルエーテルであってもよいことが、理解されるだろう。アルキルエーテルは、例えば、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル（グリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）またはトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）を含み得る。シクロアルキルエーテルは、例えば、ジオキサン（例えば、１，４−ジオキサン）およびテトラヒドロフランを含み得る。エーテルは、特定の実施形態において、２個以上の酸素原子を有するポリエーテルであり得る。適切なポリエーテルは、例えば、グリム、ジグリム、トリグリムまたはテトラグリムを含み得る。
【０１２０】
他の実施形態において、エーテル溶媒は、例えばアルコール等の付加的な官能基を有し得る。一実施形態において、溶媒は、ポリエチレングリコールである。
【０１２１】
特定の実施形態において、溶媒は、ジオキサン、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコール、ジグリム、Ｃ２〜Ｃ１０のエーテル、Ｃ２〜Ｃ６のケトン、塩素系溶剤、Ｃ２〜Ｃ１０のエステル、トリアセチン、フタル酸ジブチル、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族の溶媒およびＣ６〜Ｃ１２の芳香族の溶媒、並びにそれらの混合物から選択され得る。Ｃ１〜Ｃ１０のアルコールは、例えば、エタノールおよびプロパノールを含み得る。Ｃ２〜Ｃ１０のエーテルは、例えば、ジオキサン、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）および他のグリコールエーテルを含み得る。塩素系溶剤は、例えば、四塩化炭素、クロロホルムおよび塩化メチレンを含み得る。Ｃ２〜Ｃ１０のエステルは、例えば、酢酸エチルおよび乳酸エチルを含み得る。Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族の溶媒は、例えば、ヘキサンおよびシクロヘキサンを含み得る。Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族の溶媒は、例えば、トルエンおよびオクタンを含み得る。
【０１２２】
特定の実施形態において、溶媒は、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホランおよびトリグリムから選択される。一の好ましい実施形態において、溶媒は、１，４−ジオキサンである。１，４−ジオキサンの使用は、ＤＭＦの自己縮合を最小限に抑えるために役に立ち得る。加えて、ＤＭＦおよびエチレンは、反応の生成物のＮＭＲ観測に基づいて、室温および大気圧にて、ジオキサンに可溶である。また、ジオキサンは、本明細書中に明記された反応条件の下にて安定なので、溶媒副産物は、ＮＭＲを用いても観測されない。それらのジオキサンと同様の性質を有する、上で示された溶媒のうち任意の溶媒は、安定であり、適切な溶媒であると考えられる。
【０１２３】
使用される溶媒の量は、変動し得る。例えば、いくつかの実施形態において、反応混合物中のＤＭＦの濃度は、溶媒に対して約１重量％〜約７５重量％であり、好ましくは、溶媒に対して約３重量％〜約５０重量％である。
【０１２４】
［乾燥剤］
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載の方法は、乾燥剤を添加することを任意に含み得る。上で論じた通り、上記ルイス酸のうちのいくつかは、酸乾燥剤であり得る。他の実施形態において、本明細書中に記載の乾燥剤は、ルイス酸でなくてもよい。乾燥剤および酸乾燥剤の組み合わせを含む、乾燥剤の組み合わせもまた、使用され得る。
【０１２５】
いくつかの実施形態において、上記反応混合物に添加され得る適切な乾燥剤は、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘキサフルオロ酢酸、三塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄、三フッ化ホウ素、活性アルミナ、エアロゲル、ベントナイト粘土、塩化カルシウム、水素化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化コバルト、硫酸銅、塩化リチウム、水素化リチウム、臭化リチウム、硫酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、モレキュラーシーブ、五塩化リン、五酸化リン、炭酸カリウム、シリカゲル、塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよびスクロースを含んでいる。特定の実施形態において、乾燥剤は、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、五酸化リン、塩化カルシウム、４Åのモレキュラーシーブまたはシリカゲルである。
【０１２６】
他の実施形態において、乾燥剤は、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ、金属塩化物および無水物から選択され得る。金属塩化物は、例えば、塩化カルシウム、塩化バリウムまたは塩化亜鉛を含み得る。無水物は、例えば、無水酢酸、無水クロロ酢酸またはリン酸（Ｐ２Ｏ５）の無水物を含み得る。当業者は、無水物が、ごくわずかの割合にて、加水分解された無水物、すなわち酸を含み得ることを理解するだろう。例えば、１％未満の酢酸が、商業的に購入される無水酢酸中にて存在し得る。加えて、無水物が本明細書中に記載の方法に使用される場合、上記反応における水の存在が、無水物を加水分解された形態、すなわちルイス酸に変換させ得る。
【０１２７】
［反応条件］
化学式ＩＩの化合物のエチレンとの反応は、酸の存在下、並びに任意に乾燥剤および／または固体触媒の存在下において、付加環化反応の適切な条件の下にて、進行する。反応の温度および／または圧力は、生成する副産物（例えば、２，５−ヘキサンジオン）の量だけでなく、反応にて生産される化学式Ｉの化合物の量をも含んでいる、反応の速度に影響を与え得る。
【０１２８】
いくつかの実施形態において、上記反応は、０℃〜４００℃の間の温度および１０ｂａｒｇ〜１０００ｂａｒｇの間の圧力にて、進行する。特定の実施形態において、反応温度は、室温（例えば、１８℃〜２２℃）〜３００℃の間の温度である。
【０１２９】
特定の実施形態において、反応温度は、最低でも１５０℃、または最低でも２００℃である。他の実施形態において、反応温度は、１００℃〜３００℃の間、１５０℃〜４００℃の間、１５０℃〜３００℃の間、１２５℃〜１７５℃の間、２００℃〜３５０℃の間、２００℃〜２５０℃の間、２００℃〜４００℃の間、２２０℃〜２３０℃の間、または１５０℃〜２２０℃の間である。適切な溶媒が安定である限り、より高い温度が使用され得る。
【０１３０】
特定の実施形態において、反応の際の圧力は、２０ｂａｒｇ〜１０００ｂａｒｇの間、５０ｂａｒｇ〜１０００ｂａｒｇの間、１００ｂａｒｇ〜１０００ｂａｒｇの間、１５０ｂａｒｇ〜５００ｂａｒｇの間または３５ｂａｒｇ〜３８ｂａｒｇの間である。
【０１３１】
他の実施形態において、反応の際の圧力は、エチレンが反応装置に添加される際の圧力を反映し得る。エチレンは、本方法の反応物質の濃度が、最適な反応速度のために、溶媒中にて十分高くなる圧力にて、添加され得る。いくつかの実施形態において、エチレンの圧力は、最低でも１０ｐｓｉｇ、５０ｐｓｉｇまたは１００ｐｓｉｇである。
【０１３２】
上記の反応温度および上記の反応の際の圧力は、ありとあらゆる組み合わせが個別にリストに記載されたのと同様の意味であり得ることが、本明細書中にて、理解され、明確に伝えられるだろう。例えば、一バリエーションとして、上記方法が、約２２５℃の温度および約３４ｂａｒｇ（約５００ｐｓｉｇに等しい）の圧力にて、実施される。
【０１３３】
上記方法はまた、超臨界状態（例えば、超臨界圧力および／または超臨界温度）にて、実施され得る。例えば、一実施形態において、超臨界状態は、溶媒が上記反応において使用されない場合に、利用され得る。一実施形態において、上記方法は、４９．７ｂａｒｇまたはそれを超える圧力および／あるいは９℃（すなわち、２８２Ｋ）またはそれを超える温度にて、実施される。温度は、セルシウス温度またはケルビン温度として表され得ることが理解されるだろう。当業者は、本明細書中に記載の温度を、ある単位から別の単位に変換することができるだろう。圧力はまた、ｂａｒにて周囲圧力または大気圧を超える値の圧力に適用されるゲージ圧力（ｂａｒｇ）として、表され得る。圧力はまた、ｂａｒ、気圧（ａｔｍ）、パスカル（Ｐａ）またはポンド・力／平方インチ（ｐｓｉ）としても、表され得る。当業者は、本明細書中に記載の圧力を、ある単位から別の単位に変換することができるだろう。
【０１３４】
上記方法は、バッチ式または連続式にて実施される。反応時間もまた、反応条件および目標の収量に伴って変動することとなるが、反応時間は、一般的に、約１時間〜約７２時間である。前述の実施形態のうちのいくつかにおいて、反応時間は、出発物質の変換速度によって、決定される。前述の実施形態のうちのいくつかにおいて、上記反応混合物は、１時間〜２４時間加熱される。前述の実施形態のうちのいくつかにおいて、上記反応混合物は、１時間〜１０時間加熱される。前述の実施形態のうちのいくつかにおいて、上記反応混合物は、１時間〜５時間加熱される。前述の実施形態のうちのいくつかにおいて、上記反応混合物は、１時間〜３時間加熱される。前述の実施形態のうちのいくつかにおいて、上記反応混合物は、２時間未満の時間加熱される。
【０１３５】
［単離および精製］
本明細書中に記載の方法は、上記反応混合物から化学式Ｉの化合物を単離する工程を、さらに含み得る。その分野にて知られる任意の方法が、上記生成物を単離するために使用され得る。例えば、上記生成物は、蒸留を用いて単離され得る。
【０１３６】
典型的な一実施形態において、上記反応混合物からパラ−キシレンを単離するために、上記反応混合物は、（もし存在する場合は）任意の触媒および乾燥剤を除去するために、初めに濾過され得る。濾過された上記混合物は、その後、蒸留カラムに移され得る。上記反応混合物中の種々の成分の沸点が知られているので、当業者は、蒸留を用いて、パラ−キシレンを回収する方法を理解するだろう。上記沸点は、使用される溶媒の沸点（例えば、１，４−ジオキサンは、１０１℃の沸点を有する）を含んでおり、パラキシレンは、１３８℃の沸点を有し、２，５−ヘキサンジオンは、１９１℃の沸点を有し、ＤＭＦは、９４℃の沸点を有する。回収された溶媒およびＤＭＦは再利用され得る。触媒は、保護され、再利用され得る。２，５−ヘキサンジオン等の副産物もまた、回収され得る。
【０１３７】
本明細書中に記載の方法はまた、単離された化学式Ｉの化合物を精製する工程を含み得る。例えば、カラムクロマトグラフィまたは再結晶を含んでいる、当該分野にて知られる任意の適切な方法が、単離された化合物を精製するために使用され得る。
【０１３８】
［収率、変換率および選択率］
生成物の収率には、出発物質から生成物への変換率、および形成され得る他の副産物に対する生成物に関する選択率が考慮されている。
【０１３９】
収率、変換率および選択率の間の差異は、以下に提供される実施例において、説明される。ＤＭＦをパラ−キシレンに変換するための上記の典型的な反応は、以下のとおりに一般化される。ここで、「Ａ」は、ＤＭＦのモル数を表し；「Ｂ」は、エチレンのモル数を表し；「Ｃ」は、パラ−キシレンのモル数を表し；「ａ」、「ｂ」、「ｃ」は、化学量論係数である。
【０１４０】
【数３】
0006047162.tif 000019
【０１４１】
変換率は、上で示された反応の間中に消費される反応物Ａの割合であり、以下の式を用いて表される：
【０１４２】
【数４】
0006047162.tif 000020
【０１４３】
ここで、Ａｏは、反応物Ａの初期のモル数であり；Ａｆは、反応物Ａの最終的なモル数である。
【０１４４】
選択率は、反応物Ａの変換される量から生成される生成物Ｃの割合であり、以下の式を用いて表される：
【０１４５】
【数５】
0006047162.tif 000021
【０１４６】
ここで、Ａｏは、反応物Ａの初期のモル数であり；Ａｆは、反応物Ａの最終的なモル数であり；Ｃｆは、生成物Ｃのモル数である。「ａ」＝「ｃ」である、いくつかの実施形態において、上記の式は、以下の式に単純化することができる：
【０１４７】
【数６】
0006047162.tif 000022
【０１４８】
生成物Ｃの収率は、生成物Ｃに変換される反応物Ａの割合であり、以下の式を用いて表される：
【０１４９】
【数７】
0006047162.tif 000023
【０１５０】
特定の実施形態において、本明細書中に記載の方法は、少なくとも１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％または９９重量％の収率を有する。他の実施形態において、上記収率は、１０重量％〜９０重量％の間、２０重量％〜８０重量％の間、３０重量％〜８０重量％の間、４０重量％〜８０重量％の間、５０重量％〜８０重量％の間、または６０重量％〜８０重量％の間である。
【０１５１】
特定の実施形態において、本明細書中に記載の方法は、少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％または９９％の選択率を有する。他の実施形態において、上記選択率は、４０％〜９９％の間、４０％〜９５％の間、４０％〜９０％の間、４０％〜８０％の間、５０％〜９９％の間、５０％〜９５％の間、５０％〜９０％の間、５０％〜８０％の間、６０％〜９９％の間、６０％〜９５％の間、６０％〜９０％の間、６０％〜８０％の間、７０％〜９９％の間、７０％〜９５％の間、７０％〜９０％の間、または７０％〜８０％の間である。
【０１５２】
特定の実施形態において、図２を参照すると、化学式Ｉの化合物（化合物１１０）を生産するための、本明細書中に記載の反応条件は、生成する化学式ＩＩＩの化合物（化合物２０２）の量を減少させる。上記反応混合物中に存在する副産物（化合物２０２）の量は、出発物質（化合物１０２）の量と相対的に記載される。例えば、化学式Ｉの化合物が、パラ−キシレンである、一実施形態において、本明細書中に記載の反応条件は、副産物としての２，５−ヘキサンジオンの量を減じさせる。上記反応混合物中に存在する２，５−ヘキサンジオンの量は、上記反応にて使用されるＤＭＦの量と相対的に記載される。一実施形態において、上記反応混合物は、１０％未満の２，５−ヘキサンジオンを有する。他の実施形態において、上記反応混合物は、５％未満、２．５％未満、１％未満、０．０５％未満または０．０１％未満の２，５−ヘキサンジオンを有する。他の実施形態において、上記反応混合物は、１％〜１０％の間、１％〜５％の間、または０．０１％〜１％の間の２，５−ヘキサンジオンを有する。
【０１５３】
いくつかの実施形態において、化学式Ｉの化合物は、１種以上のプラスチックを製造することに適している。他の実施形態において、化学式Ｉの化合物は、１種以上の燃料を製造することに適している。パラ−キシレンが生産されるいくつかの実施形態において、上記方法は、上記パラ−キシレンをさらに酸化してテレフタル酸を生産する工程を含んでいる。他の実施形態において、テレフタル酸は、１種以上のプラスチックを製造するために、さらに処理される。
【０１５４】
本明細書中にて使用される場合、「約」という語句は、許容できる範囲内における表示される値の近似値を示す。好ましくは、上記範囲は、表示される値の＋／−１０％である。
【０１５５】
［実施例］
以下の実施例は、単なる実例であり、本開示の任意の局面を何ら限定することを意味しない。
【０１５６】
［実施例１］
［ＤＭＦからのパラ−キシレンの調製］
【０１５７】
【化１６】
0006047162.tif 000024
【０１５８】
本実施例は、ＤＭＦからパラ−キシレンへの変換を実証する。ジメチルフラン（ＤＭＦ、０．２５ｍＬ）および無水酢酸（０．０１０ｍＬ）が、アルゴン環境下にて、ハステロイの反応器（１Ｌ）に添加された。不活性化合物（例えば、テトラデカン（０．２５ｍＬ））が、上記反応に加えられ、結果的に、上記不活性化合物は、生産される生成物を定量化するための内部標準として働いた。上記反応器は、封をされ、エチレンガス（５０ｂａｒｇ）を用いて充填された。上記反応器は、加熱され（１７５℃）、１５時間機械的に撹拌された。上記反応器は、室温まで冷却され、上記反応器には、ジクロロメタン（ＤＣＭ、２５０ｍＬ）を含んでいるトラップ内に通じる孔を設けた。ジクロロメタン（１００ｍＬ）は、上記反応器から残留している有機物を抽出するために使用された。
【０１５９】
一定分量が、上記のＤＣＭのトラップおよび上記のＤＣＭの抽出溶液から取り出され、ガスクロマトグラフィ質量スペクトル（ＧＣＭＳ）を用いて、解析された。以下のＧＣＭＳの手順が、使用された。初期オーブン温度：４５℃にて３分間、その後に１５℃／分にて２２０℃まで（実行時間１４．６７分間）；入口の温度：３００℃；カラムの型：ＨＰ−５ＭＳの５％フェニルメチルシロキサン。保持時間４．８０２にて、パラ−キシレンに対応するピークが、観測された。保持時間２．２５１にて、ＤＭＦに対応するピークもまた、観測された。
【０１６０】
［実施例２］
［ＤＭＦからのパラ−キシレンの合成における温度の効果］
本実施例は、ＤＭＦからのパラ−キシレンの合成における温度の影響を実証する。ＡｌＣｌ３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２およびＣｕＣｌ２を含んでいる、３種の異なる触媒が、１５０℃〜２２０℃の間の種々の温度にて、テストされた。
【０１６１】
下の表１に示される各々の触媒および温度に関して、以下の基本手順が使用された：２，５−ジメチルフラン（１０ｇ、０．１０モル）、１，４−ジオキサン（２００ｇ）、４Åのシーブ（ふるい）（２ｇ）および下の表１に示される触媒（１ｇ）が、ガス・インペラを備えた、ハステロイの高圧反応器内に添加された。上記反応器における内容物は、室温にて、撹拌された。上記反応器は、圧力が４５０ｐｓｉｇにて安定化するまで、エチレンガスを用いて充填された。上記反応器を、下の表１にて示される温度まで加熱し、２４時間反応させた。上記反応器は、その後、冷却され、減圧された。試料が、上記反応器から取り出され、上記試料は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、解析された。
【０１６２】
【表１】
0006047162.tif 000025
【０１６３】
［実施例３］
［ＤＭＦからのパラ−キシレンの合成における触媒の効果］
本実施例は、ＤＭＦからのパラ−キシレンの合成における触媒の影響を実証する。種々の異なるルイス酸が、テストされた。
【０１６４】
下の表２に示された各々の触媒、温度、反応時間および加えられたエチレンの圧力に関して、別の方法が表２に記述された場合を除いて、以下の基本手順が使用された：２，５−ジメチルフラン（１０ｇ、０．１０モル）、１，４−ジオキサン（２００ｇ）、４Åのシーブ（２ｇ）および触媒（１ｇ）が、ハステロイの高圧反応器内に添加され、室温にて、撹拌された。上記反応器は、圧力が下の表２に示される圧力にて安定化するまで、エチレンガスを用いて充填された。上記反応器を、下の表２に示される温度まで加熱し、２４時間反応させた。上記反応器は、その後、冷却され、減圧された。試料が、上記反応器から取り出され、上記試料は、１Ｈ−ＮＭＲまたはＧＣ−ＦＩＤを用いて、解析された。
【０１６５】
【表２】
0006047162.tif 000026
【０１６６】
［実施例４］
［ＤＭＦからのパラ−キシレンの合成における触媒の効果］
本実施例は、ＤＭＦからのパラ−キシレンの合成において、添加された種々のルイス酸のテストを行う実験について説明する。上記ルイス酸は、Ｂｉ（ＯＴｆ）３、ＣｒＣｌ３、Ｆｅ（ＯＴｆ）２、ＭｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＴｉＣｌ４およびＶＣｌ２を含んでいる。これらの触媒のそれぞれに関して、２，５−ジメチルフラン（１０ｇ、０．１０モル）、１，４−ジオキサン（２００ｇ）、４Åのシーブ（２ｇ）および触媒（１ｇ）が、ハステロイの高圧反応器内に添加され、室温にて、撹拌された。上記反応器は、圧力が５００ｐｓｉｇにて安定化するまで、エチレンガスを用いて充填された。上記反応器は、２２５℃まで加熱された。上記反応は、モニターされた。一度、上記反応が限界変換率に達するとすぐに、上記反応器は、冷却され、減圧された。試料が、上記反応器から取り出され、上記試料は、１Ｈ−ＮＭＲまたはＧＣ−ＦＩＤを用いて、解析された。
【０１６７】
［実施例５］
［ＤＭＦからのパラ−キシレンの合成における溶媒の効果］
本実施例は、ＤＭＦからのパラ−キシレンの合成における溶媒の影響を実証する。５種類の異なる溶媒が、テストされた。
【０１６８】
下の表３における１〜４の項目の溶媒に関して、以下の基本手順が使用された：２，５−ジメチルフラン（１０ｇ、０．１０モル）、溶媒（２００ｇ）およびイットリウムトリフレート（０．５ｇ）が、ガス・インペラを備えた、ハステロイの高圧反応器内に添加された。上記反応器における内容物は、室温にて、撹拌された。上記反応器は、圧力が５００ｐｓｉｇにて安定化するまで、エチレンガスを用いて充填された。上記反応器を、約２５０℃まで加熱し、７時間反応させた。上記反応器は、その後、冷却され、減圧された。試料が、上記反応器から取り出され、上記試料は、１Ｈ−ＮＭＲまたはＧＣ−ＦＩＤを用いて、解析された。
【０１６９】
下の表３における５の項目の溶媒に関して、以下の手順が使用された：２，５−ジメチルフラン（４４．５ｇ、０．４６モル）、テトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）、エチレン（４５０ｐｓｉｇ）、硫酸カルシウム（１３．７ｇ）および塩化アルミニウム（２．０ｇ）が、ハステロイの高圧反応器内に添加された。上記反応器の内容物は、室温にて撹拌された。上記反応器は、圧力が５００ｐｓｉｇにて安定化するまで、エチレンガスを用いて充填された。上記反応器を、約２２０℃まで加熱し、２４時間反応させた。上記反応器は、その後、冷却され、減圧された。試料が、上記反応器から取り出され、上記試料は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、解析された。
【０１７０】
【表３】
0006047162.tif 000027
【０１７１】
［実施例６］
［ＤＭＦからのパラ−キシレンの合成における触媒を添加することの効果］
本実施例は、ＤＭＦからのパラ−キシレンの合成において使用される触媒の量の影響を実証する。
【０１７２】
下の表４にて示される各々の反応に関して、以下の基本手順が使用された：２，５−ジメチルフラン（表４にて示される量）、ジオキサン（表４にて示される量）および銅トリフレート（表４にて示される量）が、ガス・インペラを備えた、ハステロイの高圧反応器内に添加され、室温にて撹拌された。上記反応器は、圧力が５００ｐｓｉｇにて安定化するまで、エチレンガスを用いて充填された。上記反応器を、２５０℃まで加熱し、７時間反応させた。上記反応器は、その後、冷却され、減圧された。試料が、上記反応器から取り出され、上記試料は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、解析された。
【０１７３】
【表４】
0006047162.tif 000028
【０１７４】
［実施例７］
［メチルフランおよびエチレンからのトルエンの合成］
【０１７５】
【化１７】
0006047162.tif 000029
【０１７６】
２−メチルフラン（４．１１３ｇ、０．０５モル）、硫酸カルシウム（３．２５ｇ）および酢酸（１．０６ｇ）が、ハステロイの高圧反応器内に添加され、室温にて撹拌された。上記反応器は、圧力が７８０ｐｓｉｇにて安定化するまで、エチレンガスを用いて、充填された。上記反応器を、１７５℃まで加熱し、６５時間反応させた。上記反応器は、その後、冷却され、減圧され、そして、その溶液が、トルエン（５８６．２ｍｇ）を与える、ＧＣ−ＦＩＤ、Ｇｃ−ＭＳを用いて、解析された。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】図１は、化学式ＩＩの化合物に対するエチレンの付加環化によって化学式Ｉの化合物を生産するための典型的な反応を示す。
【図２】図２は、水の存在下にて、化学式Ｉの化合物を分解し、化学式ＩＩＩの化合物を生産する典型的な副反応を示す。
【図３】図３は、セルロース系材料からＤＭＦおよびＦＤＣＡを生産するための典型的な反応経路を示す。
【図１】
0006047162.tif 000033
【図２】
0006047162.tif 000034
【図３】
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