(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および非水電解液を有する電気化学デバイスにおいて、
前記負極は、マグネシウム元素を含有し、
前記非水電解液は、マグネシウム塩を一種類以上含み、金属リチウムを所定時間、浸漬させた後に該金属リチウムを取り除いた状態にあり、
前記電気化学デバイスは、蓄電デバイスである、
ことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記負極の活物質は、金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含有することを特徴とする、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記マグネシウム合金は、カルシウム元素を含有することを特徴とする、請求項２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記カルシウム元素の含有量は、前記マグネシウム合金全体の３５．６ａｔ％以下であることを特徴とする、請求項３に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム元素を含む負極を用いた電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器には１次電池や２次電池、電気化学キャパシタのような電気化学デバイスが装着されている。こうした電気化学デバイスは、正極、負極、電解質、セパレータなどから構成される。
【０００３】
電気化学デバイスの必須の構成要素である負極は、容易に電子を放出して陽イオンになる物質から形成されることが好ましい。現在、実用化されているデバイスの代表的な負極材料として、金属リチウムなどがある。
【０００４】
一方で、近年では、電気機器の小型化や高機能化が求められており、それに応じて、デバイスの高容量化が必要とされている。デバイスを高容量化する方法の一例としては、金属リチウムよりも多くの電子を放出する材料、すなわち、リチウムイオンよりも価数の多いイオンとなる物質を、負極に使用することが挙げられる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、金属マグネシウムを負極に用いた電気化学デバイスが提案されている。一般的に、負極活物質である金属マグネシウムの負極表面には、マグネシウムイオンを通さない不働態皮膜が形成される。こうした不働態皮膜の形成を防止するために、この電気化学デバイスには、アルキルアルミニウムを含む電解液が用いられる。具体的には、電気化学デバイスは、塩化コバルト(ＩＩ)からなる活物質を含む正極、金属マグネシウム箔の負極、ポリエチレングリコールのセパレータ、およびエーテル系溶媒（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など ）とマグネシウム塩を一種以上含む電解質（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２など）とアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウムなど）とを含む電解液などの構成要素からなる。
【０００６】
また、負極活物質の表面に不働態皮膜を形成しにくい物質を負極に使用するデバイスも提案されている。例えば、特許文献２には、マグネシウム合金を負極に用いた非水電解液電池が開示されている。この非水電解液電池は、Ｆｅ２（ＳＯ４）３の正極、カルシウム元素やマグネシウム元素を一種以上含む負極、ポリエチレンやポリプロピレンなどのセパレータ、およびカーボネート系溶媒（γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）など）とカルシウム塩やマグネシウム塩を一種以上含む電解質（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２など）とその他の塩（添加物）としてのアルキルスルホン（ジプロプルスルホンなど）とを含む電解液などの構成要素からなる。
【０００７】
このようなマグネシウムを含有する負極を用いたデバイスには、いくつかの利点がある。例えば、金属マグネシウムの生産コストは、金属リチウムに比べて、非常に低い。したがって、マグネシウムを含む負極を用いたデバイスは、リチウムを使用する場合に比べて、安価である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１８８６９４号公報
【特許文献２】特開２００３−１００３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示される電気化学デバイスの電解液中に含まれるアルキルアルミニウムは、安定性に欠ける。
【００１０】
また、特許文献２は不働態皮膜が根本的に抑制しきれていなくて実用レベルに至っていない。
【００１１】
本発明は、以上のような実情に鑑みてなされたものであり、負極活物質の溶解析出を容易にし、放電容量を増加させることができ、さらには負極活物質が金属マグネシウムでもこのようなことを発揮することが可能な、電気化学デバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の側面は、正極、負極、および非水電解液を有する電気化学デバイスにおいて、前記負極は、マグネシウム元素を含有し、前記非水電解液は、マグネシウム塩を一種類以上含み、金属リチウムを所定時間、浸漬させた後に該金属リチウムを取り除いた状態にあり、前記電気化学デバイスは、蓄電デバイスである、ことを特徴とする電気化学デバイスである。
【００１３】
本発明の第２の側面は、上記の電気化学デバイスにおいて、前記負極の活物質は、金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第３の側面は、上記の電気化学デバイスにおいて、前記マグネシウム合金は、カルシウム元素を含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の第４の側面は、上記の電気化学デバイスにおいて、前記カルシウム元素の含有量は、前記マグネシウム合金全体の３５．６ａｔ％以下であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例および比較例で作製した電気化学デバイスにおける、電解液への金属リチウムの浸漬量とデバイスの放電容量との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明の電気化学デバイスは、一般的な電気化学デバイスと同様に、正極、負極、正極と負極との間に配置されるセパレータ、電解液などを有する。特に、本発明の電気化学デバイスは正極、負極、および非水電解液を有し、負極はマグネシウム元素を含有し、非水電解液は金属リチウムを所定時間、浸漬させている。
【００２０】
本発明の電気化学デバイスを構成する正極は、溶液との間で正電荷が行き来する極として、例えば、マグネシウムイオンを挿入脱離することのできるマグネシウム酸化物や、電極内部が正に帯電し、電解液中のマイナスイオン(アニオン)が静電的吸着して電荷を蓄積させることのできる活性炭など、従来の電気化学デバイスに用いられるものが挙げられる。
【００２１】
負極は、マグネシウム元素を含有する。例えば、負極には、負極の活物質である金属マグネシウムが含まれる。負極が金属マグネシウム単体で形成される場合、負極のエネルギー容量を大きくすることが可能となる。
【００２２】
また、負極は、マグネシウム合金からなる負極の活物質を含むこともできる。
【００２３】
マグネシウム合金は、カルシウム元素を含有するマグネシウムーカルシウム合金が好ましい。また、マグネシウムーカルシウム合金に含まれるカルシウム元素の含有量は、マグネシウムーカルシウム合金全体の３５．６ａｔ％以下であることが好ましい。マグネシウムーカルシウム合金全体におけるカルシウム元素の含有量が３５．６ａｔ％よりも多くなると、カルシウム金属相が現れて、カルシウム金属が可逆的な酸化還元することができず、その結果、負極全体の構造が維持できなくなる。そして、負極が腐食劣化し、デバイスの耐久性は低下する。マグネシウム合金は、金属マグネシウム単体とマグネシウム−カルシウム合金の混合物でも良い。
【００２４】
正極と負極との間に配置されるセパレータには、二つの電極の接触短絡を防ぐとともに、電解液を含むことで、電解液成分が存在する空間を機械的に確保する役割を有するものとして、例えば、セルロース系の紙セパレータや、ポリエチレンやポリプロピレン系の樹脂セパレータなど、従来の電気化学デバイスに用いられるものが挙げられる。
【００２５】
電解液は、有機溶媒中に少なくともマグネシウム塩を一種類以上含み、金属リチウムを所定時間、浸漬させた、非水電解液である。
【００２６】
有機溶媒は、電解質を溶解し、かつ解離させるものであればよく、例えばエステル系のγブチロラクトン、エーテル系のテトラヒドロフランなど、従来の電気化学デバイスに用いられるものが挙げられる。電解質は、電解液に含まれる物質と反応しないものであればよく、例えば、マグネシウム塩を一種以上含む電解質（過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）、マグネシウムビスイミド（Ｍｇ〔Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕２）など）、従来の電気化学デバイスに用いられるものが挙げられる。
【００２７】
なお、本発明者らは、上記電解液に金属リチウムを所定時間、浸漬させると、負極活物質の溶解析出が容易になる理由について、メカニズムは明らかではないが、金属マグネシウムからの溶解析出量が増加して、電気化学デバイスの放電容量が向上することは確認している。
【００２８】
本発明の電気化学デバイスは、例えば、１次電池や２次電池、電気化学キャパシタのような蓄電デバイスとして構成される。
【実施例】
【００２９】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
＜電解液の調製＞
環状エステル（γーブチロラクトン（ＧＢＬ）、キシダ化学社製）２８ｍｌ（含水率：５０ｐｐｍ）中に、１００℃、９時間真空加熱乾燥させた過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、キシダ化学社製）３．１２ｇを溶解させた後、金属リチウム３０ｍｇを５日間浸漬させた後、取り除いて電解液を調製した（含水率：１００ｐｐｍ）。
【００３１】
＜デバイスの作製およびデバイスの放電容量測定＞
正極としてアルミ箔に活性炭を塗工したもの（「ＭＤＬＣ−１０５Ｎ２」宝泉株式会社製）をΦ１５．５ｍｍで打抜いたものと負極として金属マグネシウム箔をΦ１５．５ｍｍに打抜いたものとの間にセパレータとしてのセルロース系物質（ＴＦ４０、ニッポン高度紙工業株式会社製）を挟み、２極式セル（ＨＳセル、宝泉株式会社製）に、露点−３０℃以下の環境下で、組み込んだ。電解液には、上記調製した電解液を使用した。こうして本発明の電気化学デバイスを作製した。
【００３２】
電解液の正極および負極への浸透は、１ＭＰａまで真空引きを行った後、直ちに大気圧に戻して行った。デバイスの放電容量として、電池充放電装置（ＨＪ−２０１Ｂ、北斗電工株式会社製）で、充電電流０．０１ｍＡ、充電電圧３．２Ｖ、充電時間３０分、放電電流０．０１ｍＡ、下限電圧１．５Ｖの条件で、３サイクル目の放電時間値を測定した。
【００３３】
実施例１で作製したデバイスの放電容量測定結果を図１に示す。実施例１のデバイスの放電時間は９０秒であった。
【００３４】
［実施例２］
＜電解液の調製＞
実施例１において、金属リチウムを３０ｍｇから１０ｍｇに変更した。それ以外は実施例１と同様にして、電解液を調製した。
【００３５】
＜デバイスの作製およびデバイスの放電容量測定＞
実施例１と同様にして、デバイスを作製し、放電容量を測定した。
【００３６】
実施例２で作製したデバイスの放電容量測定結果を図１に示す。実施例２のデバイスの放電時間は７６秒であった。
【００３７】
［実施例３］
＜電解液の調製＞
実施例１と同様にして電解液を調製した。
【００３８】
＜デバイスの作製およびデバイスの放電容量測定＞
実施例１において、負極材料を金属マグネシウム箔からマグネシウムーカルシウム合金（Ｍｇ：Ｃａ＝７０：３０（ａｔ％））に変更し、それ以外は実施例１と同様にしてデバイスを作製し、放電容量を測定した。なお、マグネシウム−カルシウム合金はＣａとＭｇの合金とＭｇとの混合物となっている。
【００３９】
実施例３で作製したデバイスの放電容量測定結果を図１に示す。実施例３のデバイスの放電時間は１３６秒であった。
【００４０】
［実施例４］
＜電解液の調製＞
実施例２と同様にして調製した。
【００４１】
＜デバイスの作製およびデバイスの放電容量測定＞
実施例３と同様にして、デバイスを作製し、放電容量を測定した。
【００４２】
実施例４で作製したデバイスの放電容量測定結果を図１に示す。実施例４のデバイスの放電時間は１０６秒であった。
【００４３】
［比較例１］
＜電解液の調製＞
金属リチウムの浸漬を行わない以外は、実施例１と同様にして調製した。
【００４４】
＜デバイスの作製およびデバイスの放電容量測定＞
実施例１と同様にして、デバイスを作製し、放電容量を測定した。
【００４５】
比較例１で作製したデバイスの放電容量測定結果を図１に示す。比較例１のデバイスの放電時間は３秒であった。
【００４６】
［比較例２］
＜電解液の調製＞
比較例１と同様にして調製した。
【００４７】
＜デバイスの作製およびデバイスの放電容量測定＞
実施例３と同様にして、デバイスを作製し、放電容量を測定した。
【００４８】
比較例２で作製したデバイスの放電容量測定結果を図１に示す。比較例２のデバイスの放電時間は３秒であった。
【００４９】
［比較例３］
＜電解液の調製＞
比較例１と同様にして調製を行った。
【００５０】
＜デバイスの作製およびデバイスの放電容量測定＞
実施例１において、負極材料を金属マグネシウム箔からマグネシウムーカルシウム合金（Ｍｇ：Ｃａ＝６０：４０（ａｔ％））に変更し、それ以外は実施例１と同様にしてデバイスを作製し、放電容量を測定した。
【００５１】
しかしながら、測定中に、負極は腐食し、それ自体の形状を維持することができなくなった。そのため、放電時間を測定することはできなかった。
【００５２】
表１には、実施例１〜４、比較例１〜３で用いた負極材料および電解液に対する金属リチウムの浸漬量を示す。
【００５３】
【表１】
0005987303.tif 000002
【００５４】
本実施例および比較例から、金属リチウムを所定時間、浸漬させた電解液をデバイスに使用することにより、負極活物質である金属マグネシウムおよびマグネシウム合金表面への不働態皮膜形成が抑制されて、負極活物質の溶解析出量は増加した。その結果、本発明の電気化学デバイスの放電容量を向上することができた。
【００５５】
以上により、本発明に係るマグネシウム合金を負極に用いた電気化学デバイスは、負極活物質の溶解析出を容易にして、デバイスの放電容量が増加できることを見出した。さらには、金属マグネシウム単体を負極に用いた電気化学デバイスでも、上記効果を発揮することを見出した。
【図１】
0005987303.tif 000003