(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および非水電解液を有する非水二次電池であって、前記非水電解液は、アミノ基を有し、リンにハロゲン原子が結合した環状ホスファゼン化合物であるリン含有化合物（Ａ）を含有し、前記正極は正極活物質の少なくとも一部が、Ｚｒ、Ｔｉ、ＳｉもしくはＡｌの金属酸化物およびチタン酸リチウムから選択され、かつ活物質成分とは異なる金属誘導体で被覆された活物質複合体を含有する非水二次電池。
【請求項２】
前記活物質複合体において、前記正極活物質と前記金属誘導体の質量比が、該正極活物質１００部に対し、該金属誘導体１〜７部である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質が、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏから選ばれる元素を含有してなる請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記金属誘導体が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミ、酸化シリコンおよびチタン酸リチウムから選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項６】
前記リン含有化合物（Ａ）が下記式（Ａ２）で表される構造を有する化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【化１】
0006047458.tif 000020
Ｒａ２１はそれぞれ独立にハロゲン原子またはアミノ基を表す。ただし、少なくとも１つのＲａ２１はアミノ基であり、かつ少なくとも１つはハロゲン原子である。近接のＲ２１は置換基同士が環を形成していても良い。ｎは２以上の整数を表す。式（Ａ２）の構造は、その結合端同士が結合して環を形成している。
【請求項７】
前記式（Ａ２）で表される構造を有する化合物が、下記式（Ａ２−１）または（Ａ２−２）で表される化合物である請求項６に記載の非水二次電池。
【化２】
0006047458.tif 000021
Ｒａ３１〜Ｒａ３６、Ｒａ４１〜Ｒａ４８はそれぞれ独立に前記Ｒａ２１と同義である。ただし、Ｒａ３１〜Ｒａ３６の少なくとも１つおよびＲａ４１〜Ｒａ４８の少なくとも１つはアミノ基であり、かつＲａ３１〜Ｒａ３６の少なくとも１つおよびＲａ４１〜Ｒａ４８の少なくとも１つはハロゲン原子である。
【請求項８】
前記リン含有化合物（Ａ）を電解液全量（電解質を含む）中、０．５質量％以上２０質量％以下含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項９】
前記非水電解液に、ハロゲン置換カーボネート化合物またはニトリル化合物を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、充放電において、大きなエネルギー密度を実現することができる。この特性を利用して、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらには、その小型・軽量化、長寿命、安全性が強く求められている。今後大容量化が予想される電気自動車や蓄電設備等の用途においては高い安全性が必須となり、電池性能と信頼性との両立が一層強く要求される。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電解液としては、プロピレンカーボネートあるいはジエチルカーボネートなどのカーボネート系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている。これらは導電率が高く、電位的にも安定だからである。
【０００４】
一方、このような低分子量の可燃性有機化合物を成分に含むため、安全性の観点からその難燃性の付与が重要である。この改善を目的として、電解液中にホスファゼン化合物を含有させる技術が提案されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／４７３４２号パンフレット
【特許文献２】特開平２００９−１６１５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記電気自動車など二次電池の適用機器の拡大に伴い、安全性の確保はもとより夏の屋外における高温状態での充放電、冬場の発進加速の低温／大電流放電といった、従来のモバイル機器とは異なる性能が必要となっている。このような要求に鑑みると、前記特許文献の技術では未だ十分とは言えず、高い難燃性と新たな要求項目における電池性能との両立が望まれた。そこで、本発明は、高い難燃性と、高温での耐久性と、低温での大電流放電における電池特性の維持とを同時に満足する非水二次電池用電解液および非水二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕正極、負極、および非水電解液を有する非水二次電池であって、非水電解液は、アミノ基を有し、リンにハロゲン原子が結合した環状ホスファゼン化合物であるリン含有化合物（Ａ）を含有し、正極は正極活物質の少なくとも一部が、Ｚｒ、Ｔｉ、ＳｉもしくはＡｌの金属酸化物およびチタン酸リチウムから選択され、かつ活物質成分とは異なる金属誘導体で被覆された活物質複合体を含有する非水二次電池。
〔２〕活物質複合体において、正極活物質と金属誘導体の質量比が、正極活物質１００部に対し、金属誘導体１〜７部である〔１〕に記載の非水二次電池。
〔３〕正極活物質が、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏから選ばれる元素を含有してなる〔１〕または〔２〕に記載の非水二次電池。
〔４〕正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔５〕金属誘導体が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミ、酸化シリコンおよびチタン酸リチウムから選択される〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔６〕リン含有化合物（Ａ）が下記式（Ａ２）で表される構造を有する化合物である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【化１】
0006047458.tif 000002
Ｒａ２１はそれぞれ独立にハロゲン原子またはアミノ基を表す。ただし、少なくとも１つのＲａ２１はアミノ基であり、かつ少なくとも１つはハロゲン原子である。近接のＲ２１は置換基同士が環を形成していても良い。ｎは２以上の整数を表す。式（Ａ２）の構造は、その結合端同士が結合して環を形成している。
〔７〕式（Ａ２）で表される構造を有する化合物が、下記式（Ａ２−１）または（Ａ２−２）で表される化合物である〔６〕に記載の非水二次電池。
【化２】
0006047458.tif 000003
Ｒａ３１〜Ｒａ３６、Ｒａ４１〜Ｒａ４８はそれぞれ独立にＲａ２１と同義である。ただし、Ｒａ３１〜Ｒａ３６の少なくとも１つおよびＲａ４１〜Ｒａ４８の少なくとも１つはアミノ基であり、かつＲａ３１〜Ｒａ３６の少なくとも１つおよびＲａ４１〜Ｒａ４８の少なくとも１つはハロゲン原子である。
〔８〕リン含有化合物（Ａ）を電解液全量（電解質を含む）中、０．５質量％以上２０質量％以下含有する〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔９〕非水電解液に、ハロゲン置換カーボネート化合物またはニトリル化合物を含有する〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【０００８】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水電解液は、これを備えた二次電池において、高温条件における耐久性を実現し、低温／大電流放電における容量劣化を抑制しつつ、高い難燃性を発揮することができるといった優れた効果を発揮する。さらに、必要により、高電位まで使用可能な正極材料を用いた電池に適合し、上記の優れた性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願の非水二次電池は正極、負極、非水電解液を有し、前記非水電解液はリン含有化合物（Ａ）を含有し、前記正極は特定の活物質複合体を有してなる。以下に本発明について、その好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
リン含有化合物（Ａ）
リン含有化合物（Ａ）としては、特に制限はないが、Ｐ−Ｏ結合、Ｐ＝Ｏ結合、Ｐ−Ｎ結合、Ｐ＝Ｎから選ばれる少なくとも１種を有している化合物が好ましい。
リン含有化合物（Ａ）としては下記式（Ａ１）で表される化合物または（Ａ２）で表される構造を含む化合物が好ましい。本発明においては、リン含有化合物（Ａ）として、アミノ基を有し、リンにハロゲン原子が結合した環状ホスファゼン化合物が用いられる。
【化３】
0006047458.tif 000004
（Ａ１）において
Ｒａ１１〜Ｒａ１３は、それぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、または−（ＣＨ２）ｎＣ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｍＲｂ４（ｎ＝０または１、ｍ＝０または１、Ｒｂ４はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基である。）である。
Ｘは酸素原子、硫黄原子、Ｎ（Ｒａ１４）を表す。Ｒａ１４は水素原子または１価の置換基を表す。
Ｒａ１１〜Ｒａ１３におけるアルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基であることがより好ましい。具体的に、−Ａｌｋ−Ａｒにおいて、Ａｌｋが炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、Ａｒが炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。
アルコキシ基としては炭素数１〜８が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの無置換アルコキシ基、２、２、２−トリフロロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロポキシ基、パーフロロブチルエチル基などのフッ素置換されたアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、２、２、２−トリフロロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロポキシ基が好ましい。
アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基であることが好ましく、炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基であることがより好ましい。具体的に、−Ｏ−Ａｌｋ−Ａｒにおいて、Ａｌｋが炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、Ａｒが炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、フッ素置換されたフェノキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
アミノ基としてはジアルキルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基など総炭素数２〜８のジアルキルアミノ基が好ましい。
−（ＣＨ２）ｎＣ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｍＲｂ４におけるＲｂ４としてはメチル基、エチル基が好ましい。
Ｒａ１４における１価の置換基として好ましくはアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒａ１５（Ｒａ１５はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜１５が好ましい）、アルケニル基（炭素数１〜６が好ましい））、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ１６）２（Ｒａ１６はアルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜１４が好ましい）、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ハロゲン原子）を挙げることができる。
【００１３】
（Ａ２）において
Ｒａ２１はそれぞれ独立に１価の置換基を表す。近接のＲ２１は置換基同士が環を形成していても良い。ｎは２以上の整数を表し、結合端同士が結合して環を形成しても良い。
Ｒａ２１としては、ハロゲン原子（特にフッ素原子が好ましい）、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、チオアルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アリールチオ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、アミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）が挙げられる。
Ｒａ２１としてより好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基である。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの無置換アルコキシ基、２、２、２−トリフロロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロポキシ基、パーフロロブチルエチル基などのフッ素置換されたアルコキシ基が好ましい。
アリールオキシ基としはフェノキシ基、フッ素置換フェノキシ基が好ましい。
Ｒａ２１がアミノ基である場合、Ｎ（Ｒａ２３）２として示すと、Ｒａ２３は、一価の置換基であり、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。Ｒａ２３は互いに結合してまたは縮合して環を形成していてもよい。このとき、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を取り込んでいてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては、含窒素の５員環を含む化合物が好ましく、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体など（いずれもＮ置換）が挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体など（いずれもＮ置換）が挙げられる。
【００１４】
上記式（Ａ２）で表される構造を有する化合物は、好ましくは下記式（Ａ２−１）または下記式（Ａ２−２）で表される化合物が好ましい。
【化４】
0006047458.tif 000005
Ｒａ３１〜Ｒａ３６はＲａ２１と同義であり、好ましくはＲａ３１〜Ｒａ３６のうち３〜６個（好ましくは４又は５個、より好ましくは５個）がフッ素原子であり、０〜３個（好ましくは１又は２個、より好ましくは１個）がアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基である。
Ｒａ４１〜Ｒａ４８はＲａ２１と同義であり、好ましくはＲａ４１〜Ｒａ４６のうち５〜８個（好ましくは６又は７個、より好ましくは７個）がフッ素原子であり、０〜３個（好ましくは１又は２個、より好ましくは１個）がアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基である。
式（Ａ２−１）及び式（Ａ２−２）において、前記のアルコキシ基としては炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アリールオキシ基としては炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい。アミノ基としては、炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００１５】
式（Ａ１）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す（Ｍｅはメチル基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。）。ただし、本発明がこの例示によって限定して解釈されるものではない。
【化５】
0006047458.tif 000006
【００１６】
式（Ａ２）で表される構造を有する化合物の好ましい具体例を以下に示す。ただし、本発明がこの例示によって限定して解釈されるものではない。
【化６】
0006047458.tif 000007
【００１７】
前記リン含有化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記リン含有化合物の非水二次電池用電解液中の濃度は特に限定されないが、電解質を含む量を全量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。上限側の規定としては、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。リン含有化合物をこの下限値以上で配合することにより、十分な難燃性を付与することができ、かつ電池性能においても良好な充放電性を実現することができる。
上記のホスファゼン化合物は、定法によって合成できるが例えば独国公開特許公報第２１３９６９１号明細書に記載の方法を参考にすることができる。
【００１８】
（電解質）
本発明の電解液に用いる電解質は周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩であることが好ましい。その材料は電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００１９】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００２０】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００２１】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における電解質（好ましくは周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるような量で添加されることが好ましい。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。モル濃度としては０．５Ｍ〜１．５Ｍが好ましい。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
【００２２】
（非水溶剤）
本発明に用いられる非水溶剤としては、非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、なかでも炭素数２〜１０の非プロトン性有機溶媒であることが好ましい。当該非水溶剤は、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはカーボネート基を有する化合物であることが好ましい。当該化合物は置換基を有していてもよく、その例として後記置換基Ｔが挙げられる。
【００２３】
非水溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
しかしながら、本発明に用いられる非水溶剤は、上記例示によって限定されるものではない。
【００２４】
（機能性添加剤）
本発明の電解液には、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。この添加剤により発現させる機能としては、例えば、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善が挙げられる。以下に、本発明の電解質に適用することが好ましい機能性添加剤の例を示す。
【００２５】
＜芳香族性化合物＞
芳香族性化合物としては、ビフェニル化合物、アルキル置換ベンゼン化合物が挙げられる。ビフェニル化合物は２つのベンゼン環が単結合で結合している部分構造を有しておりベンゼン環は置換基を有してもよく、好ましい置換基は、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなど）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）である。
ビフェニル化合物としては、具体的に、ビフェニル、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルを挙げることができる。
アルキル置換ベンゼン化合物は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたベンゼン化合物が好ましく、具体的には、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、テチラヒドロナフタレンを挙げることができる。
【００２６】
＜ハロゲン含有化合物＞
ハロゲン含有化合物が有するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ハロゲン原子の数としては１〜６個が好ましく、１〜３個が更に好ましい。ハロゲン含有化合物としてはフッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フッ素原子を有するポリエーテル化合物、フッ素置換芳香族化合物が好ましい。
ハロゲン置換カーボネート化合物は鎖状、または、環状いずれでもよいが、イオン伝導性の観点から、電解質塩（例えばリチウムイオン）の配位性が高い環状カーボネート化合物が好ましく、５員環環状カーボネート化合物が特に好ましい。
ハロゲン置換カーボネート化合物の好ましい具体例を以下に示す。この中でもＢｅｘ１〜Ｂｅｘ４の化合物が特に好ましく、Ｂｅｘ１が特に好ましい。
【００２７】
【化７】
0006047458.tif 000008
【００２８】
＜重合性化合物＞
重合性化合物としては炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの二重結合を有するカーボネート化合物、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、αＣＦ３アクリレート基から選ばれる基を有する化合物、スチリル基を有する化合物が好ましく、二重結合を有するカーボネート化合物、あるいは重合性基を分子内に２つ以上有する化合物が更に好ましい。
【００２９】
＜硫黄含有化合物＞
含硫黄化合物としては−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。
【００３０】
含硫黄環状化合物としては、下記式（Ｅ１）、（Ｅ２）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化８】
0006047458.tif 000009
【００３２】
式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。置換基として、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、フッ素原子、炭素原子数の６〜１２のアリール基である。αは５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表す。αの骨格は炭素原子のほか、硫黄原子、酸素原子などを含んでもよい。αは置換されていてもよく、置換基としては置換基Ｔがあげられ、好ましくはアルキル基、フッ素原子、アリール基である。
【００３３】
【化９】
0006047458.tif 000010
【００３４】
＜ケイ素含有化合物＞
ケイ素含有化合物としては、下記式（Ｆ１）または（Ｆ２）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化１０】
0006047458.tif 000011
【００３６】
ＲＦ１はアルキル基、アルケニル基、アシル基、アシルオキシ基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
ＲＦ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表す。
なお、１つの式に複数あるＲＦ１及びＲＦ２はそれぞれ異なっていても同じであってもよい。
【００３７】
＜ニトリル化合物＞
ニトリル化合物としては、下記式（Ｇ）で表される化合物が好ましい。
【００３８】
【化１１】
0006047458.tif 000012
【００３９】
式中、ＲＧ１〜ＲＧ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ハロゲン原子、またはホスホニル基を表す。各置換基の好ましいものは、置換基Ｔの例を参照することができるが、なかでも、ＲＧ１〜ＲＧ３のいずれか一つ以上がシアノ基を含むニトリル基を複数有する化合物が好ましい。
【００４０】
・ｎｇは１〜８の整数を表す。
【００４１】
式（Ｇ）で表される化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリル等が好ましい。特に好ましくは、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリルである。
【００４２】
＜金属錯体化合物＞
金属錯体化合物としては、遷移金属錯体もしくは希土類錯体が好ましい。なかでも、下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）のいずれかで表される錯体が好ましい。
【００４３】
【化１２】
0006047458.tif 000013
【００４４】
式中、ＸＨおよびＹＨは、それぞれ、メチル基、ｎ−ブチル基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、チオイソシアン酸基であり、ＸＨ，ＹＨが縮環して環状アルケニル基（ブタジエン配位型メタラサイクル）を形成してもよい。式中、ＭＨは遷移元素または希土類元素を表す。具体的にＭＨは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｗ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｇｄであることが好ましい。ｍＨ，ｎＨは０≦ｍＨ＋ｎＨ≦３を満たす整数である。ｎＨ＋ｍＨは１以上であることが好ましい。ｎＨ、ｍＨが２以上であるとき、そこで規定される２以上の基はそれぞれ異なっていてもよい。
【００４５】
前記金属錯体化合物は下記式（Ｈ−４）で表される部分構造を有する化合物も好ましい。
【００４６】
ＭＨ−（ＮＲ１ＨＲ２Ｈ）ｑＨ    ・・・  式（Ｈ−４）
【００４７】
式中、ＭＨは遷移元素または希土類元素を表し、式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）と同義である。
【００４８】
Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈは水素、アルキル基（好ましい炭素数は１〜６）、アルケニル基（好ましい炭素数は２〜６）、アルキニル基（好ましい炭素数は２〜６）、アリール基（好ましい炭素数は６〜１４）、ヘテロアリール基（好ましい炭素数は３〜６）、アルキルシリル基（好ましい炭素数は１〜６）、またはハロゲンを表す。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈは互いに連結されていてもよい。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈはそれぞれあるいは連結して環を形成していてもよい。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈの好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、トリメチルシリル基が好ましい。
ｑＨは１〜４の整数を表し、２〜４の整数が好ましい。更に好ましくは２または４である。ｑＨが２以上のとき、そこで規定される複数の基は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４９】
金属錯体化合物は、下記式のいずれかで表される化合物も好ましい。
【化１３】
0006047458.tif 000014
【００５０】
・Ｍｈ
中心金属Ｍｈは、Ｔｉ、Ｚｒ、ＺｒＯ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｅが特に好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒが最も好ましい。
【００５１】
・Ｒ３ｈ、Ｒ５ｈ、Ｒ７ｈ〜Ｒ１０ｈ
これらは置換基を表す。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、パーフルオロメチル、メトキシ、フェニル、エテニルであることが好ましい。
【００５２】
・Ｒ３３ｈ、Ｒ５５ｈ
Ｒ３３ｈ、Ｒ５５ｈは水素原子またはＲ３ｈの置換基を表す。
【００５３】
・Ｙｈ
Ｙｈは、炭素数１〜６のアルキル基またはビス（トリアルキルシリル）アミノ基が好ましく、メチル基またはビス（トリメチルシリル）アミノ基がより好ましい。
【００５４】
・ｌｈ、ｍｈ、ｏｈ
ｌｈ、ｍｈ、ｏｈは０〜３の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。ｌｈ、ｍｈ、ｏｈが２以上のとき、そこで規定される複数の構造部は互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【００５５】
・Ｌｈ
Ｌｈはアルキレン基、アリーレン基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、シクロヘキシレン、フェニレンがさらに好ましい。
【００５６】
＜イミド化合物＞
イミド化合物としては、耐酸化性の観点よりパーフルオロ基を有するスルホンイミド化合物が好ましく、具体的にはパーフルオロスルホイミドリチウム化合物が挙げられる。
イミド化合物として、具体的には下記の構造が挙げられ、より好ましくはＣｅｘ１、Ｃｅｘ２である。
【００５７】
【化１４】
0006047458.tif 000015
【００５８】
本発明の電解液には、上記のものを始め、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤等から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水電解液全体（電解質を含む）に対し、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
【００５９】
前記例示化合物は任意の置換基Ｔを有していてもよい。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【００６０】
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
［電解液の調製方法等］
本発明の非水電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
【００６１】
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく２０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１ｐｐｍ以上であることが実際的である。本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０〜０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００６２】
＜粘度の測定方法＞
本明細書において粘度は以下の方法で測定した値を言うこととする。サンプル１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ  ５００）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ（共に、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。測定温度は２５℃とする。
【００６３】
［二次電池］
本発明においては前記非水電解液を含有する非水二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
【００６４】
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
【００６５】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。
【００６６】
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、後述する「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。
【００６７】
（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合剤Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
【００６８】
・正極活物質複合体
正極活物質
本発明で正極活物質複合体は、正極活物質の少なくとも一部が活物質成分とは異なる金属誘導体で被覆された構造を有する。
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、前記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
【００６９】
遷移金属酸化物としては、前記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００７０】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  （ＭＡ）
【００７１】
式中、Ｍ１は前記Ｍａと同義である。ａは０〜１．２を表し、０．１〜１．１５であることが好ましく、さらに０．６〜１．１であることが好ましい。ｂは１〜３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は前記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。当該式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【００７２】
本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【００７３】
ここでｇは前記ａと同義である。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは前記ｂと同義である。当該遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
【００７４】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【００７５】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  （ＭＢ）
【００７６】
式中、Ｍ２は前記Ｍａと同義である。ｃは０〜２を表し、０．１〜１．１５であることが好ましく、さらに０．６〜１．５であることが好ましい。ｄは３〜５を表し、４であることが好ましい。
【００７７】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【００７８】
ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０〜２を表す。当該遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
【００７９】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
【００８０】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  （ＭＣ）
【００８１】
式中、ｅは０〜２を表し、０．１〜１．１５であることが好ましく、さらに０．５〜１．５であることが好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２であることが好ましい。
【００８２】
前記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。前記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す前記ａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。前記式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
本発明においては、上述の活物質の中でもＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏから選ばれる元素を含有する正極活物質を用いることが好ましく、Ｎｉおよび／またはＭｎ原子を含有する正極活物質を用いることがより好ましく、ＮｉおよびＭｎ原子両方を含有する正極活物質を用いることが更に好ましい。
特に好ましい正極活物質の具体例としては下記が挙げられる。
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４
これらは高電位で使用できるため電池容量を大きくすることができ、また高電位で使用しても容量維持率が高いため特に好ましい。
ただし、本発明では、正極は正極活物質の少なくとも一部が、Ｚｒ、Ｔｉ、ＳｉもしくはＡｌの金属酸化物およびチタン酸リチウムから選択され、かつ活物質成分とは異なる金属誘導体で被覆された活物質複合体を使用する。
【００８３】
本発明において、正極活物質には３．５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましく、３．８Ｖ以上であることがより好ましく、４Ｖ以上であることがさらに好ましく、４．２５Ｖ以上であることがさらに好ましく、４．３Ｖ以上であることがさらに好ましい。上限は特にないが、５Ｖ以下であることが実際的である。上記範囲とすることで、サイクル特性および高レート放電特性を向上することができる。
ここで通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行ったときでも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。
充放電時の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）は
（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）である。負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合は負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。
【００８４】
本発明の非水電解液は、高電位まで使用可能な正極活物質と組み合わせて用いることが特に好ましい。高電位の使用条件で二次電池を用いると、通常、サイクル特性が大きく低下しがちであるが、本発明の非水電解液は、この低下を抑えた良好な性能を維持することができる。この点も本発明の好ましい実施形態に係る利点であり特徴である。
【００８５】
本発明の非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【００８６】
正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００８７】
金属誘導体
前記活物質複合体は、活物質の少なくとも一部が活物質成分とは異なる金属誘導体で被覆されている。ここで被覆とは、活物質表面に金属誘導体が存在することを意味し、典型的には付着または結合した状態で存在することを示すが、一部活物質の内部まで金属誘導体が含まれていてもよい。活物質を被覆している金属誘導体としては活物質に含まれる金属とは異なる金属の誘導体が好ましい。本願においてはＮｉ及び／またはＭｎ及び／またはＣｏを含有する活物質が好ましく、活物質成分とは異なる金属誘導体としてはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含有しない金属誘導体が好ましい。
金属誘導体の金属種としてはＺｒ，Ｍｇ，Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌが好ましい。
また金属誘導体としては、前記金属の金属酸化物またはそのリチウム塩が好ましく、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２が特に好ましい。これら金属誘導体が単独で被覆していてもよいし、活物質と結合していてもよい。活物質と結合する際は酸素原子を介して、前記金属種が活物質と結合していることが好ましい。
前記活物質の少なくとも一部を活物質成分とは異なる金属誘導体で被覆する方法としては、金属誘導体および／又は金属誘導体の前駆体を活物質表面に付着させる。付着させる方法としては金属誘導体の前駆体溶液を活物質と混合、必要に応じて加熱する方法、金属誘導体の前駆体またはその溶液の蒸気を活物質と接触させる方法が好ましい。金属誘導体の前駆体としては金属アルコキシド、金属アシレート、メタロセン化合物などの金属錯体が好ましい。正極活物質と金属誘導体または金属誘導体の前駆体の混合質量比率は正極活物質１００部に対する金属誘導体または金属誘導体前駆体の質量比で０．０１部〜２０部、好ましくは０．１部〜１０部、より好ましくは１部〜７部である。
【００８８】
その後、溶剤が含まれる場合はこれを、常圧、又は減圧状態で必要に応じ加熱除去した後、さらに高温で加熱してより強固に活物質と結合させることが好ましい。加熱温度は１００℃〜１０００℃が好ましく、２００〜８００℃がより好ましく、３００〜７００℃が更に好ましく、３００〜５００℃が特に好ましい。この際に、水、酸、塩基などを導入してもよい。これにより反応が促進され、より強固に活物質と金属誘導体が結合する。正極活物質複合体の調製については、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５２  ＿８＿  Ａ１５２６−Ａ１５３２  ＿２００５実験項記載の方法が挙げられる。
被覆層の厚さは平均で５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。下限は１ｎｍ以上が好ましく５ｎｍ以上がより好ましい。
【００８９】
正極活物質複合体の配合量は特に限定されないが、正極活物質複合体の層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましく、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましく、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００９０】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００９１】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００９２】
本発明の非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含むことが好ましい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００９３】
前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００９４】
本発明の非水二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００９５】
前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００９６】
本発明において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【００９７】
本発明の電解液は好ましい様態として高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せ、及び低電位負極（好ましくは炭素材料、シリコン含有材料、電位約０．１Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現する。更に高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、及びこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池においても好ましく用いることができる。
本発明においては、なかでも、炭素、Ｓｉ、チタン、およびスズから選ばれる少なくとも１種を含有する負極活物質を用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、高電位使用に適合する負極と組み合わせて用いることが特に好ましい。高電位使用の負極は前記の高電位使用の正極と組み合わせて用いられることが多く、大容量の充放電にも好適に対応することができる。
【００９８】
・導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００９９】
・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【０１００】
結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１０１】
・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０〜３０質量％が好ましい。
【０１０２】
・集電体
正・負極の集電体としては、本発明の非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【０１０３】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１０４】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
【０１０５】
（セパレータ）
本発明の非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料で構成されていることが好ましい。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【０１０６】
前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
【０１０７】
前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【０１０８】
前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【０１０９】
（非水二次電池の作製）
本発明の非水二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【０１１０】
以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電体、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
【０１１１】
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
【０１１２】
本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。
【０１１３】
いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
【０１１４】
また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【０１１５】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
【０１１６】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
【０１１７】
［非水二次電池の用途］
【０１１８】
リチウム電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（リチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（リチウム金属二次電池）とに大別される。本発明においてはリチウムイオン二次電池としての適用が好ましい。
本発明の非水二次電池はサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１１９】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【０１２０】
＜実施例１・比較例１＞
＜正極活物質複合体の作成＞
＜作成例１＞
正極活物質ＬｉＣｏＯ２粉末に対し、ジルコニウムテトラｎブトキシドを２質量％となるように１−ブタノール溶液中で混合し、室温で２時間反応させた。加熱減圧下ブタノールを留去し、得られた固体を４００℃で１時間加熱し、酸化ジルコニウムで被覆されたＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ−１）を得た。
【０１２１】
＜作成例２＞
正極活物質ＬｉＣｏＯ２粉末に対し、チタンテトライソプロポキシドを２質量％となるようにイソプロパノール溶液中で混合し、室温で２時間反応させた。加熱減圧下イソプロパノールを留去し、得られた固体を４００℃で１時間加熱し、酸化チタンで被覆されたＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ−２）を得た。
【０１２２】
＜作成例３＞
正極活物質ＬｉＣｏＯ２粉末に対し、アルミニウムテトライソプロポキシドを２質量％となるようにイソプロパノール溶液中で混合し、室温で２時間反応させた。加熱減圧下イソプロパノールを留去し、得られた固体を４００℃で１時間加熱し、酸化アルミで被覆されたＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ−３）を得た。
【０１２３】
＜作成例４＞
テトライソプロポキシチタン、アセチルアセトン、リチウムエトキシドを各１当量無水エタノール中で室温で２時間攪拌し、１質量％チタン酸リチウムゾルエタノール溶液を作成した。
正極活物質ＬｉＣｏＯ２に対し、チタン酸リチウムが１質量％となるように前記チタン酸リチウムゾルエタノール溶液を加え室温で２時間反応した。反応液を減圧下エタノールを留去し、得られた固体を３５０℃で３０分加熱し、チタン酸リチウムで被覆されたＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ−４）を得た。
【０１２４】
＜作成例５＞
正極活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４と変えた以外は作成例１と同様の手法で酸化ジルコニウムで被覆されたＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ−１）を得た。
【０１２５】
＜作成例６＞
正極活物質をＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とし、ジルコニウムテトラｎブトキシドを正極活物質に対し１質量％と変えた以外は作成例１と同様の手法で酸化ジルコニウムで被覆されたＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ−１）を得た。
【０１２６】
＜作成例７＞
正極活物質をＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とし、ジルコニウムテトラｎブトキシドを正極活物質に対し５質量％と変えた以外は作成例１と同様の手法で酸化ジルコニウムで被覆されたＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ−２）を得た。
【０１２７】
＜作成例８＞
正極活物質をＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とした以外は作成例２と同様の手法で酸化チタンで被覆されたＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ−３）を得た。
【０１２８】
＜作成例９＞
正極活物質をＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とし、ジルコニウムテトラｎブトキシドをテトラエトキシシランと変えた以外は作成例１と同様の手法で酸化シリコンで被覆されたＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ−４）を得た。
【０１２９】
＜電解液の調製＞
表１の電解液の溶剤Ｓ１〜Ｓ３に化合物（Ａ）（Ｂ）を表中に示した量となるように添加し、更にビニレンカーボネートを全電解液に対し１質量％となるように添加して各試験用の電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下、カールフィッシャー法（ＪＩＳＫ０１１３）により測定した水分量は２０ｐｐｍ（質量基準
【０１３０】
＜難燃性＞
調製した電解液の難燃性を大気下２５℃において以下のように評価した。
ＵＬ−９４ＨＢ水平燃焼試験を参考に、以下の試験系にて評価実施した。幅１３ｍｍ、長さ１１０ｍｍのガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＧＡ−１００）を切り出し、調製した電解液１．５ｍｌをガラス濾紙上に満遍なく滴下した。十分にガラス濾紙内に電解液が染み込んだ後、余剰の電解液を拭い、水平になるように吊るした。全炎長２ｃｍに調整したブタンガスバーナーの内炎がガラス濾紙先端に触れる位置から３秒着火し、炎を離した後の挙動で着火の有無、着火後の消炎、着火点から他方の端まで炎が到達する時間を以下のように評価した。添加剤を添加していない電解液は着火点から他方の端まで炎が到達する時間が５秒未満であった。
５・・・着火が見られず、不燃であった。
４・・・着火したがすぐに消炎した
３・・・着火したが着火点から他方の端まで炎が到達する前に消炎した
２・・・着火点から他方の端まで炎が到達する時間が１０秒以上で、燃焼抑制効果が見られるが、不燃、消炎には至らないレベル
１・・・着火点から他方の端まで炎が到達する時間が１０秒未満で、燃焼抑制効果なし。
【０１３１】
＜電池（１）の作製＞
正極活物質：表１記載の活物質または被覆された活物質８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ７．５質量％で作製し、負極は活物質：黒鉛８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ７．５質量％で作製した。セパレータはポロプロピレン製多孔質膜２４μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、作成した各試験用電解液を用いて、２０３２形コイン電池（１）を作製した。
【０１３２】
＜電池の初期化＞
３０℃の恒温槽中電池電圧が４．３５Ｖ（正極電位４．４５Ｖ）になるまで０．２Ｃ定電流充電した後、電池電圧が４．３５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．２Ｃ定電流放電を行った。この操作を２回繰り返した。上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて下記項目の評価を行った。結果を表１に示している。
ここで１Ｃとは電池の容量を１時間で放電または充電する電流値を表し、０．２Ｃはその０．２倍、０．５Ｃはその０．５倍、２Ｃは２倍の電流値を表す。大電流で充放電を行うほど、抵抗上昇の影響を受けやすいため、容量劣化しやすい。同様に、低温で放電すると抵抗上昇の影響を受けやすいため、容量劣化しやすく、この２つを組み合わせた低温大電流放電はより過酷な条件となる。
また、サイクル試験における温度も重要で、高温で充放電を繰り返すと、電解液成分の酸化還元分解が加速され、抵抗上昇しやすくなる。
【０１３３】
（初回放電容量）
この電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が４．３５Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、電池電圧４．３５Ｖの定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。この電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、初回の３０℃／０．５Ｃ放電容量（Ｉ）を測定した。
（高温サイクル試験）
この電池を４５℃の恒温槽中電池電圧が４．３５Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、電池電圧４．３５Ｖの定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。この電池を４５℃の恒温槽中電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行うサイクルを２００回繰り返した。
（サイクル試験後の放電容量）
高温サイクル試験後の電池を初回放電容量計測と同じ条件で充放電を行い、サイクル試験後の３０℃／０．５Ｃ放電容量（ＩＩ）を測定した。
（サイクル試験後の低温大電流放電容量）
高温サイクル試験後の電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が４．３５Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、電池電圧４．３５Ｖの定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。この電池を１０℃の恒温槽中電池電圧が２．７５Ｖになるまで２Ｃ定電流放電を行い、サイクル試験後の１０℃／２Ｃ放電容量（ＩＩＩ）を測定した。
【０１３４】
得られた結果から下式によりサイクル試験後の放電容量維持率、サイクル試験後の低温大電流放電容量維持率を算出した。
サイクル試験後の放電容量維持率＝（ＩＩ）／（Ｉ）
サイクル試験後の低温大電流放電容量維持率＝（ＩＩＩ）／（Ｉ）
【０１３５】
得られた放電容量維持率を以下のように評価した。値が大きいほど厳しい試験条件においても容量が維持されており、良好な結果である。
Ａ：０．８以上
Ｂ：０．７以上０．８未満
Ｃ：０．６以上０．７未満
Ｄ：０．５以上０．６未満
Ｅ：０．３以上０．５未満
Ｆ：０．３未満
【０１３６】
【表１】
0006047458.tif 000016
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものが比較例、１０１〜１１５、１１９および１２０が参考例
ｃｏｍｐ：例示化合物番号
ｃｏｎｃ：化合物の濃度（質量％）
ＬＣＯ：被覆されていないＬｉＣｏＯ２
ＬＭＯ：被覆されていないＬｉＭｎ２Ｏ４
ＮＭＣ：被覆されていないＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
【化１５】
0006047458.tif 000017
【０１３７】
【表Ａ】
0006047458.tif 000018
溶剤
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＧＢＬ：γブチロラクトン
ＰＣ：プロピレンカーボネート
【０１３８】
他の添加剤
ＦＥＣ：フロロエチレンカーボネート
ＳＮ：スクシノニトリル
ＴＡＢ：ｔ−アミルベンゼン
【０１３９】
上記の結果から分かるとおり、本発明の非水電池によれば、高い難燃性を実現しながら、厳しい使用条件においても高い放電容量の維持率を達成できることが分かる。
【０１４０】
＜実施例２・比較例２＞
電解液の調製
表２の電解液に化合物（１）（２）を表中に示した量となるように添加し、更にフロロエチレンカーボネートを全電解液に対し１質量％、スクシノニトリルを全電解液に対し１質量％、ｔ−アミルベンゼンを全電解液に対し２質量％となるように添加して各試験用の電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下、カールフィッシャー法（ＪＩＳＫ０１１３）により測定した水分量は２０ｐｐｍ（質量基準）以下であった。
＜難燃性＞
作成した電解液について実施例１の手法を用いて難燃性を評価した。
＜電池（２）の作製＞
正極活物質：表１記載の活物質または被覆された活物質８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ８質量％で作製し、負極は活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）  ９４質量％、導電助剤：カーボンブラック  ３質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ３質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、２０３２形コイン電池（２）を作製した。
【０１４１】
＜電池の初期化＞
３０℃の恒温槽中電池電圧が２．９Ｖ（正極電位４．４５Ｖ）になるまで０．２Ｃ定電流充電した後、電池電圧が２．９Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が１．２Ｖ（正極電位（２．７５Ｖ）になるまで０．２Ｃ定電流放電を行った。この操作を２回繰り返した。上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて下記項目の評価を行った。結果を表２に示している。
（初回放電容量）
この電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が２．９Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、電池電圧２．９Ｖの定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。この電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が１．２Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、初回の３０℃／１Ｃ放電容量（ＩＶ）を測定した。
（高温サイクル試験）
この電池を４５℃の恒温槽中電池電圧が２．９Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、電池電圧２．９Ｖの定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。この電池を４５℃の恒温槽中電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行うサイクルを２００回繰り返した。
（サイクル試験後の放電容量）
高温サイクル試験後の電池を初回放電容量計測と同じ条件で充放電を行い、サイクル試験後の放電容量（Ｖ）を測定した。
（サイクル試験後の低温大電流放電容量）
高温サイクル試験後の電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が２．９Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、電池電圧２．９Ｖの定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。この電池を１０℃の恒温槽中電池電圧が１．２Ｖになるまで４Ｃ定電流放電を行い、サイクル試験後の１０℃／４Ｃ放電容量（ＶＩ）を測定した。
【０１４２】
得られた結果から下式によりサイクル試験後の放電容量維持率、サイクル試験後の低温大電流放電容量維持率を算出した。
サイクル試験後の放電容量維持率＝（Ｖ）／（ＩＶ）
サイクル試験後の低温大電流放電容量維持率＝（ＶＩ）／（ＩＶ）
【０１４３】
得られた放電容量維持率を以下のように評価した。値が大きいほど厳しい試験条件においても容量が維持されており、良好な結果である。
Ａ：０．８以上
Ｂ：０．７以上０．８未満
Ｃ：０．６以上０．７未満
Ｄ：０．５以上０．６未満
Ｅ：０．３以上０．５未満
Ｆ：０．３未満
【０１４４】
【表２】
0006047458.tif 000019
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものが比較例、２０１〜２０９、２１２および２１３が参考例
ｃｏｍｐ：例示化合物番号
ｃｏｎｃ：化合物の濃度（質量％）
【０１４５】
本発明の電解液を用いることで、低温大電流放電といった過酷な条件においても容量劣化を抑制でき、更に燃焼抑制効果も両立するといった優れた効果が得られる。特に、大電流放電に適したＬＴＯを負極活物質に適用した二次電池においても良好な性能を示すことが分かる。
【０１４６】
本発明を用いれば、更にニッケルマンガン酸リチウムなど４．５Ｖ以上の電位で使用される正極、あるいは炭素負極より高容量が期待されるＳｉ含有負極、スズ含有負極を用いた電池においても、同様の優れた効果を発現するものと推測できる。
【符号の説明】
【０１４７】
Ｃ  正極（正極合材）
１  正極導電材（集電体）
２  正極活物質層
Ａ  負極（負極合材）
３  負極導電材（集電体）
４  負極活物質層
５  非水電解液
６  動作手段
７  配線
９    セパレータ
１０  リチウムイオン二次電池
１２  セパレータ
１４  正極シート
１６  負極シート
１８  負極を兼ねる外装缶
２０  絶縁板
２２  封口板
２４  正極集電
２６  ガスケット
２８  圧力感応弁体
３０  電流遮断素子
１００  有底筒型形状リチウム二次電池
【図１】
0006047458.tif 000022
【図２】
0006047458.tif 000023