(57)【要約】  リビングラジカル重合により分子量分布が狭い重合体を提供すること。  ラジカル重合性単量体１００質量部に対して酸素ラジカル捕捉剤を０．００５〜０．５質量部用いてリビングラジカル重合を行う工程を含む、重合体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性単量体１００質量部に対して酸素ラジカル捕捉剤を０．００５〜０．５質量部用いてリビングラジカル重合を行う工程を含む、重合体の製造方法。
【請求項２】
前記酸素ラジカル捕捉剤がフェノール系化合物を含む、請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記フェノール系化合物がブチル化ヒドロキシトルエンを含む、請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ラジカル重合性単量体がジエン系単量体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記ジエン系単量体がクロロプレンを含む、請求項４に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ジエン系単量体が、
クロロプレンと、
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン及びブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種と、を含む、請求項４に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
前記ラジカル重合性単量体が、クロロプレンと、アクリロニトリルと、を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
前記リビングラジカル重合が、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
下記化学式（I）又は（II）で表される連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下で重合を行う、請求項８に記載の重合体の製造方法。
【化１】
2019022227.tif 000017
【化２】
2019022227.tif 000018
（化学式（I）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。化学式（I）及び（II）中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の製造方法に関する。より詳しくは、酸素ラジカル捕捉剤を用いてリビングラジカル重合を行う重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リビングラジカル重合はドーマント末端の開裂と伸長を繰り返し、重合体鎖が逐次的に伸長することを特徴とする重合法である。ラジカル捕捉剤存在下でリビングラジカル重合を行うと、一般的に、ラジカル捕捉剤が伸長ラジカルを捕捉するために重合制御性が低下し、得られる重合体の分子量分布がブロードになる。特許文献１には、ラジカル重合禁止剤の添加により空気雰囲気下の重合が抑制されることが記載されている。【０００３】
ラジカル捕捉剤に起因する重合制御性の低下を防止するため、リビングラジカル重合開始前にラジカル捕捉剤を除去する処置が取られる場合がある。特許文献２には、アルミナカラムを通して重合禁止剤（ラジカル捕捉剤）を除去した後にリビングラジカル重合を行う手順が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３０４４６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１７３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来技術では重合制御性の低下が十分に抑制されず、分子量分布が狭い重合体をリビングラジカル重合により得ることが困難な場合があった。
そこで、本発明は、リビングラジカル重合により分子量分布が狭い重合体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前述の通り、ラジカル捕捉剤を添加してリビングラジカル重合を行うと重合制御性が低下して分子量分布の広い重合体が製造されることが知られている。しかしながら、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、全く意外にも酸素ラジカル捕捉剤を従来よりも高濃度で添加することにより分子量分布が狭い重合体が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して酸素ラジカル捕捉剤を０．００５〜０．５質量部用いてリビングラジカル重合を行う工程を含む、重合体の製造方法を提供する。
前記酸素ラジカル捕捉剤は、フェノール系化合物を含んでもよい。
前記フェノール系化合物は、ブチル化ヒドロキシトルエンを含んでもよい。
前記ラジカル重合性単量体は、ジエン系単量体を含んでもよい。
前記ジエン系単量体は、クロロプレンを含んでもよい。
前記ジエン系単量体は、クロロプレンと、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン及びブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種と、を含んでもよい。
前記ラジカル重合性単量体は、クロロプレンと、アクリロニトリルと、を含んでもよい。
前記リビングラジカル重合は、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）であってもよい。
下記化学式（I）又は（II）で表される連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下で前記可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）を行ってもよい。
【化１】
2019022227.tif 000002
【化２】
2019022227.tif 000003
（化学式（I）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。化学式（I）及び（II）中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、リビングラジカル重合を用いて分子量分布が狭い重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１０】
本実施形態に係る重合体の製造方法は、ラジカル重合性単量体を酸素ラジカル捕捉剤の存在下でリビングラジカル重合する工程を含み、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して酸素ラジカル捕捉剤を０．００５〜０．５質量部用いる。酸素ラジカル捕捉剤としては、公知のものが使用できるが、好ましくはフェノール系化合物を用いる。
【００１１】
上記ラジカル重合性単量体は、ラジカル重合可能な単量体であれば特に限定されず、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性単量体としては、ジエン系単量体、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、これらの中でもジエン系単量体がより好ましい。ジエン系単量体としては、クロロプレン、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン及び１−クロロ−１，３−ブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、これらの中でもクロロプレンがより好ましい。
【００１２】
上記ジエン系単量体としてクロロプレンとクロロプレン以外の単量体とを用いる場合、上記ジエン系単量体は、クロロプレンと、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン及びブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種と、であることが好ましい。また、上記ラジカル重合性単量体としてクロロプレンとクロロプレン以外の単量体とを用いる場合、上記ラジカル重合性単量体は、クロロプレンとアクリロニトリルを含むことが好ましい。
【００１３】
本実施形態の製造方法で用いられるフェノール系化合物は、リビングラジカル重合において伸長ラジカルを捕捉するフェノール系ラジカル捕捉剤であれば、任意の公知のものを用いることができる。フェノール系化合物は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部の割合で用いられる。０．００５質量部未満であると、得られる重合体の分子量分布が広くなる。０．５質量部超であると、８時間以上重合反応を行っても重合率が５％を超えず、重合反応が実質的に進行しない。
【００１４】
上記フェノール系化合物は、特に限定されないが、下記化学式（III）又は（IV）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2019022227.tif 000004
【００１５】
化学式（III）中、Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は炭素数１〜２５の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基を示す。
【００１６】
【化４】
2019022227.tif 000005
【化５】
2019022227.tif 000006
【００１７】
化学式（IV）中、波線は化学式（V）で表される構造との結合位置を示し、Ｌは連結基を示し、ｎは１〜３の整数である。化学式（V）中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚはそれぞれ独立に、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は炭素数１〜２５の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基を示す。Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚのうちいずれか１つは連結基Ｌで置換されており、連結基Ｌは硫黄、炭素数１〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は炭素数１〜２５の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基を介して置換されてもよい。連結基Ｌは、硫黄、炭素数１〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基、又は下記化学式（VI）〜（X）で表される構造を示す。
【００１８】
【化６】
2019022227.tif 000007
【化７】
2019022227.tif 000008
【化８】
2019022227.tif 000009
【化９】
2019022227.tif 000010
【化１０】
2019022227.tif 000011
【００１９】
化学式（X）中、ｍは１以上の整数である。
【００２０】
上記化学式（III）で表される化合物としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（別名：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＨＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール、モノ(又はジ、又はトリ）（α-メチルベンジル）フェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンが好ましい。
【００２１】
上記化学式（IV）で表される化合物としては、ｐ−クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、４,４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、イソシアヌル酸トリス(４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル)、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイルビス−２−メチル−２，１−プロパンジイルビス｛３−［４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（２−メチル−２−プロパニル）フェニル］プロパネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが好ましい。
【００２２】
これらの化合物の中でも、フェノール系化合物としてはブチル化ヒドロキシトルエンが好ましい。
【００２３】
本実施形態の製造方法におけるリビングラジカル重合は、比較的分子量分布の狭い重合体を得る観点から可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）が好ましい。このため、本実施形態の製造方法では、連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下で重合を行う。連鎖移動剤（ＣＴＡ）としては好ましくは公知のＲＡＦＴ剤を用いる事ができる。さらに好ましくは下記化学式（I）又は（II）で表されるＲＡＦＴ剤が連鎖移動剤（ＣＴＡ）として用いられる。
【００２４】
【化１１】
2019022227.tif 000012
【化１２】
2019022227.tif 000013
【００２５】
化学式（I）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。Ｒ１の好ましい例としては、ピロール基、ピラゾール基、ピリジル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基が挙げられる。化学式（I）及び（II）中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。Ｒ２〜Ｒ４の好ましい例は、それぞれ独立に、ベンジル基、ブチル基、ドデシル基、２−シアノ−２−プロピル基、シアノメチル基が挙げられる。
【００２６】
上記化学式（I）で表されるＲＡＦＴ剤は特に限定されるものではなく一般的な化合物を使用することができ、例えばジチオカルバメート類、ジチオエステル類が挙げられる。これらの中でも、重合制御性に優れることから、ベンジル１−ピロールカルボジチオエート（別名：ベンジル１−ピロールジチオカルバメート）、１−ベンジル−Ｎ，Ｎジメチル−４−アミノジチオベンゾエート、１−ベンジル−４−メトキシジチオベンゾエート、１−フェニルエチルイミダゾールジチオカルバメート（別名：１−フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート）、ベンジル−１−（２−ピロリジノン）ジチオカルバメート（別名：ベンジル−１−（２−ピロリジノン）カルボジチオエート）、ベンジルフタルイミジルジチオカルバメート（別名：ベンジルフタルイミジルカルボジチオエート）、２−シアノプロプ−２−イル−１−ピロールジチオカルバメート（別名：２−シアノプロプ−２−イル−１−ピロールカルボジチオエート）、２−シアノブト−２−イル−１−ピロールジチオカルバメート（別名：２−シアノブト−２−イル−１−ピロールカルボジチオエート）、ベンジル−１−イミダゾールジチオカルバメート（別名：ベンジル−１−イミダゾールカルボジチオエート）、２−シアノプロプ−２−イル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、シアノメチル−１−（２−ピロリドン）ジチオカルバメート、２−(エトキシカルボニルベンジル)プロプ−２−イル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、ベンジルジチオエート、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾエート、１−酢酸−１−イル−エチルジチオベンゾエート、１−（４−メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセタート、２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルジチオベンゾエート、２，４，４−トリメチルペンタ−２−イルジチオベンゾエート、２−（４−クロロフェニル）−プロプ−２−イルジチオベンゾエート、３−ビニルベンジルジチオベンゾエート、４−ビニルベンジルジチオベンゾエート、ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔｅｒｔ−ブチルトリチオペルベンゾエート、２−フェニルプロプ−２−イル−４−クロロジチオベンゾエート、ナフタレン−１−カルボン酸−１−メチル−１−フェニル−エチルエステル、４−シアノ−４−メチル−４−チオベンジルスルファニル酪酸、ジベンジルテトラチオテレフタラート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート末端基を持つポリ（酸化エチレン）、４−シアノ−４−メチル−４−チオベンジルスルファニル酪酸末端基を持つポリ（酸化エチレン）、２−［（２−フェニルエタンチオイル）スルファニル］プロパン酸、２−［（２−フェニルエタンチオイル）スルファニル］コハク酸、３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエートカリウム、シアノメチル−３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエート、シアノメチルメチル−（フェニル）ジチオカルバメート、ベンジル−４−クロロジチオベンゾエート、フェニルメチル−４−クロロジチオベンゾエート、４−ニトロベンジル−４−クロロジチオベンゾエート、フェニルプロプ−２−イル−４−クロロジチオベンゾエート、１−シアノ−１−メチルエチル−４−クロロジチオベンゾエート、３−クロロ−２−ブテニル−４−クロロジチオベンゾエート、２−クロロ−２−ブテニルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、３−クロロ−２−ブテニル−１Ｈ−ピロール−１−ジチオカルボン酸、２−シアノブタン−２−イル４−クロロ−３,５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエートが好ましい。これらの中でもベンジル１−ピロールカルボジチオエート、１−ベンジル−Ｎ，Ｎジメチル−４−アミノジチオベンゾエート及び１−ベンジル−４−メトキシジチオベンゾエートがより好ましい。
【００２７】
上記化学式（II）で表されるＲＡＦＴ剤としては、例えば、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナート、２−［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２−［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２−［［（ブチルチオ）チオキソメチル]チオ］コハク酸、２−［[（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２−［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］−２−メチルプロピオン酸、２，２′−［カルボノチオイルビス（チオ）］ビス［２−メチルプロピオン酸］、２−アミノ−１−メチル−２−オキソエチルブチルトリチオカルボナート、ベンジル２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−メチル−２−オキソエチルトリチオカルボナート、３−［［［（ｔｅｒｔ−ブチル）チオ］チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、ジエチルアミノベンジルトリチオカルボナート、ジブチルアミノベンジルトリチオカルボナートなどのトリチオカルボナート類が挙げられる。この中でも、重合制御性に優れることから、ブチルベンジルトリチオカルボナート及びジベンジルトリチオカルボナートが好ましく、ブチルベンジルトリチオカルボナートがより好ましい。
【００２８】
連鎖移動剤の量は、分子量分布の狭い重合体を得る観点から、重合開始時におけるラジカル重合性単量体（Ｍ０）と上記連鎖移動剤（ＣＴＡ）との物質量の比（Ｍ０／ＣＴＡ）が５／１〜５００／１の範囲となるよう調整することが好ましい。Ｍ０／ＣＴＡの値は、より好ましくは１００／１〜３００／１である。
【００２９】
ＲＡＦＴ重合において用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４−メトキシ−アゾビスバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、上記連鎖移動剤（ＣＴＡ）と上記ラジカル重合開始剤（Ｉ）との物質量の比（ＣＴＡ／Ｉ）が１／５〜１／０．００１の範囲となるよう調整することが好ましい。
【００３０】
リビングラジカル重合の重合様式としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、これらの中でも乳化重合が好ましい。
【００３１】
乳化重合で使用する乳化剤は、特に限定されるものではないが、乳化安定性の観点からアニオン又はノニオン系の乳化剤が好ましい。特に重合終了後の凍結凝固乾燥により得られるフィルム状のゴムに、適当な強度を持たせて過度の収縮及び破損を防ぐことができるという理由から、ロジン酸アルカリ金属塩を使用することが好ましい。ロジン酸は、樹脂酸、脂肪酸などの混合物である。樹脂酸には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロイソピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などが含まれ、脂肪酸には、オレイン酸、リノール酸などが含まれる。これらの成分組成は、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジンに分類されるロジン採取方法の違い、松の産地及び樹種、蒸留精製、不均化（不均斉化）反応によって変化するものであり、特に限定はされない。乳化安定性や取り扱いやすさを考慮すると、乳化剤はロジン酸ナトリウム塩又はロジン酸カリウム塩であることが好ましい。
【００３２】
乳化剤の量は、乳化状態の観点から、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して１．０〜１０．０質量部が好ましく、２．０〜５．０質量部がより好ましい。
【００３３】
上記乳化剤は、臨界ミセル濃度以上であることが好ましい。臨界ミセル濃度以上の乳化剤を用いてリビングラジカル重合を行うことで、重合系にミセルを形成し、単量体を水中に安定化分散させることが可能になり、また、重合終了後に攪拌を止めても合一することがなくなるからである。
【００３４】
リビングラジカル重合における重合温度は、特に限定するものはないが、重合制御性を向上させて分子量分布の狭い重合体を得る観点から、５〜５５℃が好ましく、１０〜５５℃がより好ましく、３５〜５５℃がより好ましい。一般的に重合温度が高いほど重合体の分子量分布は広がる傾向にあるが、本実施形態の製造方法は重合制御性に優れているため、高い重合温度においても分子量分布の狭い重合体が得られうる。また、重合温度を５〜５５℃とする事で、常圧下で乳化重合を行うことが出来、生産性が向上する。一方、ラジカル重合性重合体の１種であるクロロプレンの沸点は、約５９℃であることから、重合温度を５５℃以下とすることで、連鎖移動剤の加水分解によるリビング性への影響や単量体の蒸発を考慮する必要がなくなるため好ましい。
【００３５】
本実施形態の最も好ましい製造方法は、ラジカル重合性単量体（Ｍ０）１００質量部に対して、酸素ラジカル捕捉剤、好ましくはフェノール系化合物０．００５〜０．５質量部と、上記化学式（I）又は（II）で表される連鎖移動剤（ＣＴＡ）と、を添加して、重合開始時における上記ラジカル重合性単量体と連鎖移動剤（ＣＴＡ）の物質量比（Ｍ０／ＣＴＡ）を５／１〜５００／１とした溶液Ａと、乳化剤０．１〜１０質量％の水溶液Ｂ５００〜５０００質量部と、を混合し、乳化重合した後、ラジカル重合を行い、重合率が２０〜５０％に達した時に、ラジカル重合性単量体１００〜５０００質量部を追添加することが好ましい。Ｍ０／ＣＴＡ＝５／１〜５００／１となるように調整することで、重合制御性を高めて分子量分布の狭い重合体を得ることができる。Ｍ０／ＣＴＡの値は、より好ましくは１００／１〜３００／１である。追添加するラジカル重合性単量体は、より好ましくは２５０〜３０００質量部である。
【００３６】
本実施形態の製造方法において、酸素ラジカル捕捉剤は、初期に一括添加してもよく、追添加してもよい。
【００３７】
リビングラジカル重合における最終重合率は、生産性を向上させつつ重合体がゲル化することを防止するため、４０〜９５％が好ましく、５０〜８０％がより好ましい。最終重合率の調整は、重合禁止剤を添加して重合反応を停止させることで行いうる。重合禁止剤としては、例えば、油溶性の重合禁止剤であるチオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールや、水溶性の重合禁止剤であるジエチルヒドロキシルアミンなどがある。
【００３８】
本実施形態の製造方法において、リビングラジカル重合後の未反応単量体の除去は、減圧加熱などの公知の方法により行えばよい。その後、ｐＨを調整し、凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経て、固形状の重合体を回収すればよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００４０】
＜重合体の製造＞
［実施例１］
（クロロプレン重合体ラテックスの作成）
５００ｍｌ三口セパラブルフラスコ中で、水１００ｇに水酸化ナトリウム５０ｍｇ、ナフタリンスルホン酸・ホルマリン縮合物ソーダ１．０ｇ、不均化トールロジンカリウム塩４．４３ｇを溶解させ、窒素フローによる脱気をオイルバスで３０℃に保ち１０分間行なった。次に、減圧蒸留により安定剤を取り除いたクロロプレン単量体１０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート１．５ｇ、ブチル化ヒドロキシトルエン０．０１ｇを上記セパラブルフラスコに添加し、３０℃のオイルバスで１０分間乳化させた。得られた乳化液を３５℃まで昇温し、過硫酸カリウムの２．０％水溶液を１．４１ｇ添加し、重合を開始して初期単量体の重合率が３０％となった時点で、クロロプレン単量体９０ｇを２時間かけて追添加し、最終重合率が６０％に到達するまで重合を行った。Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの１０．０重量％水溶液を添加することで重合反応を停止させ、減圧蒸留により残留クロロプレン単量体を除去した。以上の手順により、クロロプレン重合体ラテックスを得た。【００４１】
（重合率の計算）
重合開始からある時刻までの重合率は、クロロプレン重合体ラテックスを加熱風乾することで乾燥重量（固形分濃度）から算出した。具体的には、以下の式より計算した。式中、固形分濃度は、サンプリングした乳化重合液２ｇを１３０℃中で加熱して溶媒（水）、揮発性薬品、及び原料を除き、加熱前後の重量変化から揮発分を除いた固形分の濃度（質量％）である。総仕込み量及び蒸発残分は重合処方より計算した。総仕込み量とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ原料、試薬、溶媒（水）の総量である。蒸発残分とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ薬品及び原料のうち、１３０℃の条件下で揮発せずに重合体と共に固形分として残留する薬品の重量を表す。単量体仕込み量は、初期に仕込んだ単量体及び重合開始からある時刻までに分添した単量体の量の合計である。なお、クロロプレン単量体と他の単量体との共重合の場合は、単量体仕込み量はこれらの合計量である。【００４２】
重合率[％]＝｛（総仕込み量[ｇ]×固形分濃度[質量％]／１００）−（蒸発残分[ｇ]）｝／単量体仕込み量[ｇ]×１００【００４３】
（クロロプレン重合体のドライアップ）
得られたクロロプレン重合体ラテックスをｐＨ７．０に調整し、−２０℃に冷やした金属板上に凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させることにより、実施例１の固形状のクロロプレン重合体を得た。【００４４】
［実施例２］
ブチル化ヒドロキシトルエンの添加量を０．５ｇに変更した以外は実施例１と同様の手順により実施例２のクロロプレン重合体を得た。【００４５】
［実施例３］
ブチル化ヒドロキシトルエンの添加量を０．０５ｇに変更した以外は実施例１と同様の手順により実施例３のクロロプレン重合体を得た。【００４６】
［実施例４］
ブチル化ヒドロキシトルエンの添加量を０．００５ｇに変更した以外は実施例１と同様の手順により実施例４のクロロプレン重合体を得た。【００４７】
［実施例５］
ブチルベンジルトリチオカルボナート１．５ｇをジベンジルトリチオカルボナート１．８ｇに変更した以外は実施例１と同様の手順により実施例５のクロロプレン重合体を得た。【００４８】
［実施例６］
ブチルベンジルトリチオカルボナート１．５ｇを１−ベンジル−Ｎ，Ｎジメチル−４−アミノジチオベンゾエート１．８ｇに変更した以外は実施例１と同様の手順により実施例６のクロロプレン重合体を得た。【００４９】
［実施例７］
ブチルベンジルトリチオカルボナート１．５ｇを１−ベンジル−４−メトキシジチオベンゾエート１．３ｇに変更した以外は実施例１と同様の手順により実施例７のクロロプレン重合体を得た。【００５０】
［実施例８］
ブチルベンジルトリチオカルボナート１．５ｇをベンジル１−ピロールカルボジチオエート１．５ｇに変更した以外は実施例１と同様の手順により実施例８のクロロプレン重合体を得た。【００５１】
［実施例９］
初期のクロロプレン単量体１０ｇをクロロプレン単量体８ｇ及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体２ｇに変更し、追添加のクロロプレン単量体９０ｇをクロロプレン単量体７２ｇ及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体１８ｇに変更し、重合温度を３５℃から５０℃に変更した以外は実施例１と同様の手順により実施例９のクロロプレン単量体と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体の共重合体を得た。【００５２】
［実施例１０］
初期のクロロプレン単量体１０ｇをクロロプレン単量体９．５ｇ及び１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体０．５ｇに変更し、追添加のクロロプレン単量体９０ｇをクロロプレン単量体８５．５ｇ及び１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体４．５ｇに変更した以外は実施例１と同様の手順により実施例１０のクロロプレン単量体と１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体の共重合体を得た。【００５３】
[実施例１１]
重合温度を３５℃から１０℃に変更した以外は実施例１と同様の手順により実施例１１のクロロプレン重合体を得た。【００５４】
［比較例１］
ブチル化ヒドロキシトルエンの添加量を０ｇに変更した以外は実施例１と同様の手順により比較例１のクロロプレン重合体を得た。【００５５】
［比較例２］
ブチル化ヒドロキシトルエンの添加量を０．０００１ｇに変更した以外は実施例１と同様の手順により比較例２のクロロプレン重合体を得た。【００５６】
［比較例３］
ブチル化ヒドロキシトルエンの添加量を０．００３ｇに変更した以外は実施例１と同様の手順により比較例３のクロロプレン重合体を得た。【００５７】
［比較例４］
ブチル化ヒドロキシトルエンの添加量を１．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の手順で重合を行った。しかしながら、重合の進行が遅く、８時間重合後の重合率は５％以下であり、クロロプレン重合体は殆ど得られなかった。【００５８】
［比較例５］
ブチル化ヒドロキシトルエンの添加量を２．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の手順で重合を行った。しかしながら、重合の進行が遅く、８時間重合後の重合率は５％以下であり、クロロプレン重合体は殆ど得られなかった。【００５９】
［比較例６］
重合温度を３５℃から１０℃に変更し、ブチル化ヒドロキシトルエンの添加量を０ｇに変更した以外は実施例１と同様の手順により比較例６のクロロプレン重合体を得た。【００６０】
［比較例７］
初期のクロロプレン単量体１０ｇをクロロプレン単量体８ｇ及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体２ｇに変更し、ブチル化ヒドロキシトルエンの添加量を０ｇに変更した。また、追添加のクロロプレン単量体９０ｇをクロロプレン単量体７２ｇ及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体を１８ｇに変更し、重合温度を３５℃から５０℃に変更した。それ以外は実施例１と同様の手順により比較例７のクロロプレン単量体と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体の共重合体を得た。【００６１】
＜評価＞
重合体の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦでサンプル調整濃度０．１質量％とした後、ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣにより測定した（標準ポリスチレン換算）。
その際、プレカラムとしてＴＳＫガードカラムＨＨＲ−Ｈ、分析カラムとしてＨＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ３本を使用し、サンプルポンプ圧８．０〜９．５ＭＰａ、流量１ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃で流出させ、示差屈折計で検出した。
流出時間と分子量は、以下にあげる分子量既知の標準ポリスチレンサンプル計９点を測定して作成した校正曲線を用いた。（Ｍｗ＝８．４２×１０６、１．０９×１０６、７．０６×１０５、４．２７×１０５、１．９０×１０５、９．６４×１０４、３．７９×１０４、１．７４×１０４、２．６３×１０３。）【００６２】
比較例４及び５は重合体が殆ど得られなかったため、数平均分子量及び重量平均分子量の測定を実施しなかった。【００６３】
実施例及び比較例の結果を下記表１に示す。【００６４】
【表１】
2019022227.tif 000014
【００６５】
これらの結果から、本発明により分子量分布が狭い重合体が得られることが確認された。【００６６】
本発明は、以下のような形態もとることができる。
〔１〕ラジカル重合性単量体１００質量部に対して酸素ラジカル捕捉剤を０．００５〜０．５質量部用いてリビングラジカル重合を行う工程を含む、重合体の製造方法。
〔２〕前記酸素ラジカル捕捉剤がフェノール系化合物を含む、〔１〕に記載の重合体の製造方法。
〔３〕前記フェノール系化合物がブチル化ヒドロキシトルエンを含む、〔２〕に記載の重合体の製造方法。
〔４〕前記ラジカル重合性単量体がジエン系単量体を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
〔５〕前記ジエン系単量体がクロロプレンを含む、〔４〕に記載の重合体の製造方法。
〔６〕前記ジエン系単量体が、
クロロプレンと、
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン及びブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種と、を含む、〔４〕に記載の重合体の製造方法。
〔７〕前記ラジカル重合性単量体が、クロロプレンと、アクリロニトリルと、を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
〔８〕前記リビングラジカル重合が、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
〔９〕下記化学式（I）又は（II）で表される連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下で重合を行う、〔８〕に記載の重合体の製造方法。
【化１３】
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【化１４】
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（化学式（I）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。化学式（I）及び（II）中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。）
【国際調査報告】
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