(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状物質フィルターを有するガソリンエンジン排ガス流の処理システムであって、該粒子状物質フィルターが、
粒子状物質フィルター基材と、
該フィルター基材の排ガス流入口表面上に設けられた流入口層と、
該フィルター基材の排ガス排出口表面上に設けられた排出口層とを含み、
該流入口層がＲｈ及びＰｄを含み、該排出口層がＲｈ、又はＲｈ及びゼオライトを含み、
該システムがさらに、粒子状物質フィルターと流体連通する三元（ＴＷＣ）触媒及び／又はＮＯｘトラップを含み、該三元（ＴＷＣ）触媒及びＮＯｘトラップがＰｄを含むことを特徴とする処理システム。
【請求項２】
上記排出口層がさらにＰｄを含む請求項１に記載の処理システム。
【請求項３】
上記ゼオライトがファージャサイト、チャバザイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＳＳＺ−３ゼオライト、ＳＡＰＯ５ゼオライト、オフレタイト、βゼオライト、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１または２に記載の処理システム。
【請求項４】
上記流入口層及び／または排出口層がさらに金属酸化物支持体材料を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の処理システム。
【請求項５】
上記金属酸化物支持体材料がγ−アルミナである請求項４に記載の処理システム。
【請求項６】
上記流入口層及び／又は排出口層がさらに酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の処理システム。
【請求項７】
上記ＯＳＣがセリア及び／又はジルコニアである請求項６に記載の処理システム。
【請求項８】
上記流入口層及び／又は排出口層がさらにＮＯｘトラップ成分を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の処理システム。
【請求項９】
上記ＮＯｘトラップ成分が酸化バリウム及び／又は酸化ストロンチウムである請求項８に記載の処理システム。
【請求項１０】
上記粒子状物質フィルター基材が透過性のモノリスである請求項１〜９のいずれか一項に記載の処理システム。
【請求項１１】
上記ＴＷＣ触媒が粒子状物質フィルターの上流に位置している請求項１〜１０のいずれか一項に記載の処理システム。
【請求項１２】
上記ＴＷＣ触媒がＲｈを含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の処理システム。
【請求項１３】
上記ＴＷＣ触媒がさらに金属酸化物支持体材料を含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の処理システム。
【請求項１４】
上記金属酸化物支持体材料がγ−アルミナである請求項１３に記載の処理システム。
【請求項１５】
上記ＴＷＣ触媒がさらにＯＳＣを含む請求項１〜１４のいずれか一項に記載の処理システム。
【請求項１６】
上記ＯＳＣがセリア及び／又はジルコニアである請求項１５に記載の処理システム。
【請求項１７】
上記ＮＯｘトラップが粒子状物質フィルターの上流に位置している請求項１〜１６のいずれか一項に記載の処理システム。
【請求項１８】
上記ＮＯｘトラップが、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物を含む請求項１７に記載の処理システム。
【請求項１９】
上記ＮＯｘトラップが酸化バリウム及び／又は酸化ストロンチウムを含む請求項１８に記載の処理システム。
【請求項２０】
上記システムがさらに
ガソリンエンジンと、
エンジンと連通した排ガス管を有し、
上記粒子状物質フィルター基材と上記任意のＴＷＣ触媒及び／又はＮＯｘトラップが該排ガス管内に配置されている請求項１〜１９のいずれか一項に記載の処理システム。
【請求項２１】
上記ガソリンエンジンがガソリン直噴エンジンである請求項２０に記載の処理システム。
【請求項２２】
（ｉ）請求項１〜２１のいずれか一項に記載の処理システムを準備し、
（ｉｉ）該処理システムにガソリンエンジン排ガス流を導く
ことからなるガソリンエンジン排ガスの処理方法。  
【請求項２３】
上記排ガス流が、炭化水素（ＨＣ）とＣＯとＮＯｘと煤塵とを、ＨＣ：ＣＯ：ＮＯｘ：煤塵質量比（２．５−７．０）：（０．５−３．０）：（１．０−４．７）：（０．００００５−０．０１）で含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
粒子状物質フィルターを有するガソリンエンジン排ガス流の処理システムであって、該粒子状物質フィルターが、
粒子状物質フィルター基材と、
該フィルター基材の排ガス流入口表面上に設けられた流入口層と、
該フィルター基材の排ガス排出口表面上に設けられた排出口層とを含み、
該流入口層がＲｈ、Ｐｄ又はこれらの両方を含み、該排出口層がＲｈ、Ｐｄ及びゼオライトを含み、
該システムがさらに、粒子状物質フィルターと流体連通する三元（ＴＷＣ）触媒及び／又はＮＯｘトラップを含み、該三元（ＴＷＣ）触媒及びＮＯｘトラップがＰｄを含むことを特徴とする処理システム。
【請求項２５】
粒子状物質フィルターを有するガソリンエンジン排ガス流の処理システムであって、該粒子状物質フィルターが、
粒子状物質フィルター基材と、
該フィルター基材の排ガス流入口表面上に設けられた流入口層と、
該フィルター基材の排ガス排出口表面上に設けられた排出口層とを含み、
該流入口層がＲｈ及びＰｄを含み、該排出口層がＲｈ、ゼオライト又はこれらの両方を含み、該流入口層、該排出口層又はこれらの両方の層がさらにＰｔを含み、
該システムがさらに、粒子状物質フィルターと流体連通する三元（ＴＷＣ）触媒及び／又はＮＯｘトラップを含み、該三元（ＴＷＣ）触媒及びＮＯｘトラップがＰｄを含むことを特徴とする処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリンエンジン排気流の処理システムとガソリンエンジン排ガスの処理方法、特にガソリン直噴エンジンからのガソリンエンジン排ガスの処理システムと処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンは、当初粒子状物質が生成しないように運転されてきたが、結果的に希薄燃焼条件となる層状燃焼の条件を含むガソリン直噴（ＧＤＩ）技術が導入されて、燃料効率が改良された。しかしながら、このような条件は粒子状物質を発生しうる。直噴エンジンの粒子状物質の放出は、来るユーロ５基準（２００９年９月）およびユーロ６基準（２０１４年９月）などで規制されることとなっている。既存のガソリンエンジン用後処理システムは、提案されている粒子状物質基準を満足させることができない。ディーゼル希薄燃焼エンジンで発生する粒子状物質とは対照的にガソリン直噴エンジンで生成する粒子状物質はより細かくて量が少ない。これは、ガソリンエンジント較べるとディーゼルエンジンの燃焼条件が異なるからである。例えば、ガソリンエンジンはディーゼルエンジンより高い温度で作動する。従って、ディーゼルエンジンからの排ガスが一般的には２５０〜５００℃の範囲の温度であるのに対し、ガソリンエンジンからの排ガスの温度は８００〜９００℃の範囲にある。また、ガソリンエンジンで発生する炭化水素成分は、ディーゼルエンジン由来のものとは異なっている。
【０００３】
したがって、ディーゼルエンジンと較べるとガソリンエンジンからの排ガス流の組成と温度が異なるため、特に煤塵の炭化水素と一酸化炭素と亜酸化窒素排ガス汚染物質に対する比率がはるかに低いため、粒子フィルターやＴＷＣ、ＮＯxトラップなどの排ガス処理に係る装置の種類と構成またこのような排ガス流の処理用システム中でのこれら装置の配置に関して、それぞれ異なる処理の概念が必要となる。より具体的には、ディーゼルエンジン排ガス流は通常約０．０２〜０．０７ｇ／ｋｍの煤塵に対して合計で約０．１４質量％の炭化水素とＣＯとＮＯx汚染物質（即ち、約１．２ｇ／ｋｍの炭化水素、約０．３ｇ／ｋｍのＣＯ、約０．２３ｇ／ｋｍのＮＯx）を含むのに対して、ガソリンエンジン排ガスは、通常約０．０００１〜０．００１ｇ／ｋｍの煤塵に対して合計で約１．１質量％の炭化水素とＣＯとＮＯ汚染物質（即ち、約５．２ｇ／ｋｍの炭化水素、約１．５ｇ／ｋｍのＣＯ、約３．４ｇ／ｋｍのＮＯx）を含んでいる。ガソリン直噴エンジンからの排ガスは通常やや少な目の炭化水素とＣＯとＮＯ汚染物質と多めの煤塵（即ち、約０．００１〜０．００２ｇ／ｋｍ）を含むが、これらの比率は類似のディーゼル排ガス組成物とは大きく異なっている。ディーゼルとガソリンエンジン排ガス流中の煤塵粒子の粒度と粒度分布に係る他の差異と、それぞれのエンジンの種類によるディーゼル燃焼とガソリン燃焼の結果としての排ガス流温度の差異のため、まったく異なるシナリオが必要となり、ディーゼルエンジン排ガス処理技術を、容易にガソリンエンジン排ガス処理の技術分野に応用することはできない。
【０００４】
排ガス粒子の処理に係る規制に加え、未燃焼炭化水素や一酸化炭素、酸化窒素の排出基準も、これからさらに厳しくなってくる。このような基準を満たすために、三元（ＴＷＣ）触媒を含む触媒的コンバータが内燃機関の排ガスライン中に設けられる。特に、上記触媒は、排ガス流中の酸素による未燃焼炭化水素と一酸化炭素の酸化と酸化窒素の窒素への還元を促進する。
【０００５】
ディーゼル排ガスと煤塵の処理に関して、先行技術では、一般に酸化触媒が粒子状物質フィルターの上流に置かれる。酸化触媒と粒子状物質フィルターの組合せの下流に浄化触媒が置かれている例が、Ｕ．Ｓ．特許出願Ｎｏ．２００７／０１３７１８７に見られる。このフィルター下流に置かれる好適な浄化触媒には、ガス透過性モノリスなどの支持体担体上に載せられた他の酸化触媒やＴＷＣ触媒が含まれる。
【０００６】
ディーゼルシステムで用いられる粒子状物質フィルターには、例えば煤塵の再生を抑える煤塵燃焼触媒が被覆されている。また、米国特許７，２２９，５９７では、酸化窒素（ＮＯx）と粒子状物質と炭化水素を同時処理のための、酸化触媒の下流に設けられた選択的触媒還元（ＳＣＲ）フィルターを与えられている。さらには、Ｕ．Ｓ．特許出願Ｎｏ．２００４／０２１９０７７には、ディーゼルエンジン排気口に連結されている触媒活性フィルターが開示されている。しかしながら、粒子状物質フィルターの上に触媒を乗せると、ディーゼル排気流の有害成分のため効率が徐々に低下する。処理目標を達成するには十分な量の触媒が必要であるが、系中の逆圧を満足させる必要性とのバランスを取る必要がある。
【０００７】
これらに加えて、ＥＰ２０４２２２６Ａには、燃焼混合物の空気：燃料比率が主に化学量論的であるエンジン用粒子状物質フィルターが開示されている。特にこの文書は、Ｒｈを含む層が直接的にＰｄを含む層を覆い、そのうちＲｈ含有層のみがさらに酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含んでいる積層型の触媒デサインを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】Ｕ．Ｓ．特許出願Ｎｏ．２００７／０１３７１８７
【特許文献２】米国特許７，２２９，５９７
【特許文献３】Ｕ．Ｓ．特許出願Ｎｏ．２００４／０２１９０７７
【特許文献４】ＥＰ２０４２２２６Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって本発明の目的は、ガソリンエンジン排気流の処理システムとガソリンエンジン排ガスの処理方法、特にガソリン直噴エンジンからのガソリンエンジン排ガスの処理に関するものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
提供されるのは、ガソリンエンジンで、特に直噴技術のガソリンエンジンで使用に好適な、炭化水素や酸化窒素、一酸化炭素などのガス状排出物を低減させると共に粒子状物質を捕捉する排気システムや部品である。現在のこのようなエンジン用の後処理システムは、粒子状物質フィルターをもっていない。
【００１１】
特に、本発明の目的は、粒子状物質フィルターを有するガソリンエンジン排ガス流の処理システムであって、該粒子状物質フィルターが、
粒子状物質フィルター基材と、
該フィルター基材の排ガス流入口表面上に設けられた流入口層と、
該フィルター基材の排ガス排出口表面上に設けられた排出口層とを含み、
該流入口層がＲｈ及び／又はＰｄを含み、該排出口層がＲｈ及び／又はゼオライトを含む処理システムで達成される。
【００１２】
他の側面は、炭化水素類と一酸化炭素と酸化窒素を含むガソリンエンジン排ガス流処理用の、粒子状物質フィルターの上流及び／又は下流に位置する排ガス処理部品であり、この排ガス処理システムはさらに三元触媒及び／又はＮＯxトラップを含んでいる。
【００１３】
さらに他の側面は、炭化水素と一酸化炭素と酸化窒素と煤塵を含むガスを処理する方法であって、排ガス処理システムをガソリンエンジン、好ましくは直噴ガソリンエンジンの下流に置き；三元（ＴＷＣ）触媒と粒子状物質トラップをこの排ガス処理システムに与え；  エンジンからの排ガスをこのＴＷＣ触媒と粒子状物質トラップに接触させることからなる方法である。
【００１４】
従って、本発明はまた、
（ｉ）上記請求項のいずれか一項に記載の処理システムを準備し、
（ｉｉ）該処理システムにガソリンエンジン排ガス流を導くことからなる
ガソリンエンジン排ガスの処理方法を提供する。
【００１５】
本発明の他の実施様態が請求項中に与えられている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の好ましい壁面流型粒子状物質フィルターの詳細を示す概略断面図である。
【図２】図２は本発明の好ましい壁面流型粒子状物質フィルターの詳細を示す概略断面図である。
【００１７】
なお、「流入口」は、ここを経由して排ガス流が粒子状物質フィルターに入る壁面流型のフィルター流路であり、「排出口」はここを通して排ガス流が粒子状物質フィルターから出て行く壁面流型のフィルターの流路であり、「ＣＳＦ基材」は粒子フィルター基材であり、「Ａ」は流入口層であり、「Ｂ」は排出口層である。
【００１８】
本発明によれば、ガソリンエンジン排ガス流に特に適した、特に直噴ガソリンエンジン由来の排ガスに適した粒子状物質フィルターを含む処理システムが提供される。より詳細には、この粒子状物質フィルターは、粒子状物質フィルター基材と、排ガスの処理に用いられた場合に流入するガス流が最初に接触する該フィルター基材の一表面上に設けられた流入口層と、該ガス流がフィルター基材を移動し該排ガスが最後に接触するフィルター基材の一表面に設けられた排出口層とからなる。
【００１９】
原則として、ガソリンエンジン排ガス流中に含まれる粒子状物質を効果的にろ過できるなら、いずれのフィルター基材を本発明で用いてもよい。好ましくは、粒子状物質トラップがフィルター基材として用いられる。なお本発明では、粒子状物質トラップは、ガソリンエンジン中での、好ましくは直噴技術のガソリンエンジン中での燃焼反応で生成した粒子状物質をトラップするような大きさと構成にされたフィルターを意味する。例えば、粒子状物質の流動方向の変化が起こり排気流れから粒子状物質が除かれるような内部蛇行性の経路をもつガス透過性基材を用いて、波型の金属担体などの基材を用いて、あるいは当業界の熟練者には既知の他の方法により粒子状物質が除かれる。
【００２０】
ある好ましい実施様態においては、この基材がガス透過性モノリスであり、好ましくは壁面流型フィルターであり、より好ましくはハニカム構造をもつ壁面流型フィルターである。有用な壁面流型の基材は、複数の微細な実質的に平行な基材の長さ軸方向に延びるガス流路をもつ。各流路が基材本体の一方で閉鎖され、残りの流路が反対側の端面で閉鎖されていることが好ましい。本発明で使用する可能性のある適当な壁面流型基材に関して、米国特許４，３２９，１６２を引用として本出願に組み込む。
【００２１】
この粒子状物質フィルター基材は、粒子状物質フィルターとの流体の授受に関するガソリンエンジンの機能を妨げずにガソリンエンジン排ガスに含まれる粒子状物質をロ別できるいずれの材料あるいは材料の組合せであってもよい。このために、多孔性材料が基材材料として好ましく用いられ、特にコージェライトやα−アルミナ、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、ケイ酸ジルコニウムなどのセラミック状材料や、多孔性の耐火金属やその酸化物が好ましく用いられる。本発明によれば、「耐火金属」は、ＴｉとＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅからなる群から選ばれる一種以上の金属をいう。この粒子状物質フィルター基材がセラミック繊維複合材料からなっていてもよい。本発明によれば、この粒子状物質フィルター基材は、好ましくはコージェライト、炭化ケイ素、及び／又はアルミニウムチタネートから製造される。一般に、粒子状物質フィルターがガソリンエンジン排ガスの処理に用いられたときに曝される高温に耐えることのできる材料が好ましい。
【００２２】
本発明の粒子状物質フィルターで使用可能な好ましい壁面流型フィルター構造物の中で、フィルターを通過する際の逆圧及び／又は圧力損失が最小となるように薄い壁面をもつ構造物が特に好ましい。壁面流型フィルター構造物の好ましい厚みは用いる材料の種類とその空隙率に大きく依存するが、本発明の壁厚は、好ましくは１０μｍから１ｍｍの範囲であり、より好ましくは５０μｍ〜６００μｍ、より好ましくは１００μｍ〜４００μｍ、さらに好ましくは２５０μｍ〜３５０μｍの範囲である。
【００２３】
粒子状物質フィルター中で用いる基材材料の空隙率と平均孔径については、粒子フィルターとの流体の授受において、ガソリンエンジンの好ましい通常の機能を損なうこととなる逆圧及び／又は圧力損失を引き起こすことなく、ガソリンエンジン排ガスに含まれる粒子を効果的にガス流からろ過できるなら、いずれの空隙率と平均孔径を用いてもよい。しかしながら、これは、好ましい壁面流型フィルター基材中の壁厚などそのフィルター構造の大きく依存する。しかし、本発明によれば、空隙率が２０〜８０％の範囲である粒子状物質フィルター基材材料が好ましく、空隙率が２５〜７５％の範囲のものが特に好ましい。本発明のフィルター基材材料の空隙率が３５〜６５％であることがさらに好ましく、さらに好ましくは４０〜６０％、さらに好ましくは４５〜５５％である。
【００２４】
本発明の意味において、ある特定の材料の「空隙率」は、その材料の総体積または嵩体積に対するボイド空間の体積の比率と定義される。好ましくは、本発明の意味での空隙率は、特定の材料の流体の流動が効果的に起こる全体量に対する有効または開放空隙率の比率であり、このためデッドエンドの気孔や非連結の穴は含まれていない。
【００２５】
本発明の粒子状物質フィルター基材に含まれる多孔性材料の平均孔径に関して、粒子フィルターとの流体の授受において、ガソリンエンジンの好ましい通常の機能を損なうこととなる逆圧及び／又は圧力損失を引き起こすことなく、ガソリンエンジン排ガスに含まれる粒子を効果的にガス流からろ過できるなら、上記材料はいずれの平均孔径や孔径分布をとってもよい。好ましくは平均孔径が２μｍ以上の材料が使用され、より好ましくは平均孔径が５〜３０μｍの範囲の材料、より好ましくは１０〜２０μｍの範囲の材料が使用される。
【００２６】
好ましいハニカム壁面流型フィルター基材に関して、上記フィルター構造物は、一般的にはいかなるセル密度をとってもよい。なお、本発明の「セル密度」または「セルの密度」は、フィルターの軸に垂直なフィルター断面表面中に認められる閉鎖セルの数をいう。このセルは、いかなる断面構造をとってもよいが、長方形、正方形、丸型、卵型、三角形、六角形型の構造や、これらの構造の２つ以上の組合せが好ましい。セル密度が１０〜２００セル／ｃｍ2である壁面流型のフィルター基材の使用が好ましく、より好ましくは２０〜１００セル／ｃｍ2、より好ましくは３０〜７０セル／ｃｍ2、さらにより好ましくは４０〜５５セル／ｃｍ2のフィルター基材の使用が好ましい。
【００２７】
これらの空隙率や平均孔径をもつ基材に以下に述べる方法で塗布すると、適当なレベルの触媒組成物が基材の上に形成され、優れた炭化水素、ＣＯ、及び／又はＮＯx変換効率を示す。特に、これらの基材は、触媒を塗布しても適当な排気流動特性を示し、許容できる逆圧を保持する。
【００２８】
特に、本発明によれば、この処理システムに含まれる粒子状物質フィルターは、フィルター基材の排ガス流入口表面上に設けられた流入口層をもつ。上述のように、本発明の「流入口層」は、排ガス処理に用いられた場合に、最初に流入するガス流が接触するフィルター基材の一表面に設けられた層をいう。例えば、好ましい本発明の壁面流型粒子状物質フィルターの断面の詳細を示す図１と２に表示されているように、この流入口層Ａは処理プロセス中にこれを通してガソリンエンジン排ガスが上記フィルターに流入する流路の壁面上に設けられている。
【００２９】
本発明の処理システム中に設けられる粒子状物質フィルターは、上記流入口層に加えて、排出口層を有する。なお、「排出口層」は、その処理の間にガス流がフィルター基材を通過しその排ガスが最後に接触するフィルター基材の表面に設けられる層をいう。従って、好ましい本発明の壁面流型粒子状物質フィルターの断面の詳細を示す図１と２に表示されているように、この排出口層Ｂは、処理プロセス中にこれを通してガソリンエンジン排ガスが上記フィルターから出て行く流路の壁面上に設けられる。
【００３０】
本発明によれば、いずれの種類の層を粒子状物質フィルター中で使用しても良いが、好ましくは塗膜層が用いられる。
【００３１】
原則的には、これらの流入口と排出口層をいずれの状態で粒子状物質フィルター上に設けてもよい。特に、粒子状物質フィルターの流入口及び／又は排出口表面がすべて覆われる用に、あるいはその一部のみが覆われるように、これらの層を設けてもよい。本発明の意味においては、「流入口表面」は、流入するガス流がまず接触するフィルター基材の一表面を意味するものとし、「排出口表面」は、その処理中にガス流がフィルター基材を通過した後、排ガスが最後に接触するフィルター基材の表面であるものとする。この点で、本発明では、排出口表面が排出口層で完全に覆われているときに流入口表面の一部のみが流入口層で覆われていることも可能であり、反対に、流入口表面が流入口層で完全に覆われているときに、フィルター基材の排出口表面の一部のみが排出口層で覆われていることも可能である。しかしながら、図１と２に例示するように、好ましい壁面流型フィルター基材に関して、流入口と排出口の表面の両方がそれぞれ、これらの層で完全に覆われているか、部分的に覆われていることが好ましい。
【００３２】
このフィルターの流入口表面または排出口表面が部分的にのみ覆われている場合、覆われている表面の比率は、好ましくは１０〜９０％の範囲であり、より好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％、より好ましくは４０〜６０％、さらに好ましくは４５〜５５％の範囲である。粒子状物質フィルターの流入口表面及び／又は排出口表面の一部のみが覆われている本発明の実施例においては、覆われている場所が、流入するガス流に最初に接触する、あるいはフィルター基材を通過したガス流が最後に接触する流入口表面と排出口表面に位置していることが好ましい。本発明の特に好ましい実施様態によれば、流入口層で覆われた流入口表面と排出口層で覆われた排出口表面の合計は、百分率で５０〜１５０％の範囲であり、好ましくは６０〜１４０％、より好ましくは７０〜１３０％、より好ましくは８０〜１２０％、より好ましくは９０〜１１０％、より好ましくは９５〜１０５％、より好ましくは９８〜１０２％、より好ましくは９９〜１０１％、さらに好ましくは９０．５〜１００．５％の範囲である。例えば、図２は、好ましい壁面流型のフィルター基材の特に好ましい実施様態であり、流入口層と排出口層の表面の５０％がそれぞれ流入口層と排出口層で覆われ、それぞれ覆われている流入口表面と排出口表面の部分が、流入するガス流が接触する最初の流入口表面の５０％と、フィルター基材を出て行くガス流が接触する最後の排出口表面の５０％であるものを示す。
【００３３】
したがって、壁面流型フィルターがフィルター基材として用いられる本発明の実施様態に関して、流入口末端と、排出口末端と、流入口末端と排出口末端間に延びる軸方向に長い基材と、壁面流型基材の内壁で定義される複数の流路とからなるものが特に好ましい。
【００３４】
なお、これらの複数の流路は、開いた流入口末端と閉じられた排出口末端とをもつ流入口流路と閉じられた流入口末端と開いた排出口末端とをもつ排出経路とを有し、
流入口流路の内壁は、流入口の末端から第一の流入口層末端に延びる第一の流入口層を含み（なお、第一の流入口層長は、基材の軸方向の長さのｘ％である）、
排出口流路の内壁は、排出口の末端から排出口層末端に延びる第一の排出口層を含む（なお、第一の排出口塗料長さは基材の軸方向の長さの１００−ｘ％であり、０＜ｘ＜１００）。
【００３５】
特に好ましい実施様態においては、ｘが２５〜７５％の範囲であり、好ましくは３５〜６５％、より好ましくは４５〜５５％の範囲である。
【００３６】
また、驚くべきことに、特定の組成物を本発明の流入口層と排出口層に使用すると、ガソリンエンジン排ガスの処理に、特に直噴ガソリンエンジンからの排ガスの処理に効果的に使用できる粒子状物質フィルターを得ることができることがわかった。この点で、意外にも、流入口層と排出口層用の特定の組成物の組合せが、特によくガソリンエンジン排ガス流の処理に適していることがわかった。
【００３７】
より具体的には、本発明の流入口層及び排出口層の組成物の組合せは、Ｒｈ、Ｐｄ、またはＲｈとＰｄの両方を含む流入口層と、Ｒｈ、ゼオライトまたはＲｈとゼオライトの両方を含む排出口層組成物の組合せに関する。
【００３８】
したがって本発明は、粒子状物質フィルターを含むガソリンエンジン排ガス流の処理システムであって、該粒子状物質フィルターが、
粒子状物質フィルター基材と、
該フィルター基材の排ガス流入口表面上に設けられた流入口層と、
該フィルター基材の排ガス排出口表面上に設けられた排出口層とを含み、
該流入口層がＲｈ及び／又はＰｄを含み、該排出口層がＲｈ及び／又はゼオライトを含むものに関する。
【００３９】
本発明のある好ましい実施様態においては、粒子状物質フィルターの流入口層がＰｄを含み、排出口層がＲｈを含む。
【００４０】
流入口層がＲｈとＰｄを含み、排出口層がさらにＰｄを含む本発明の実施様態がさらに好ましい。流入口層と排出口層の両方がＲｈとＰｄを含む実施様態がさらに好ましい。
【００４１】
粒子状物質フィルターがＲｈまたはＰｄを含む流入口層とゼオライトを含む排出口層とをもつ本発明の実施様態がさらに好ましい。
【００４２】
また、本発明の特に好ましい実施様態においては、粒子状物質フィルターの流入口層と排出口層が両方共にＲｈを含む。
【００４３】
本発明によれば、流入口層及び／又は排出口層がさらにＰｔを含むことが好ましい。流入口層及び／又は排出口層がゼオライトに加えてさらにＰｔを含む実施様態が特に好ましい。
【００４４】
本発明では、ガソリンエンジン排ガス処理の暖機期間中に、即ち処理システムが運転に必要な温度にまで完全達していない場合に炭化水素を吸着するために、ゼオライトを使用することが好ましい。原則的には、一種以上のゼオライトが粒子状物質フィルターの流入口層及び／又は排出口層中に含まれていてもよいが、一種上のゼオライトが排出口層に含まれていることが好ましい。本発明の特に好ましい実施様態においては、一種以上のゼオライトを含む層が、さらに吸着された炭化水素を高温で酸化するためのＰｔを含んでいる。
【００４５】
一般に、いずれのゼオライトも本発明で使用可能であり、好ましくはファージャサイト、チャバザイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＳＳＺ−３ゼオライト、ＳＡＰＯ５ゼオライト、オフレタイト、βゼオライト、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるゼオライトが使用される。特に好ましい実施様態においては、このゼオライトが、ＺＳＭゼオライトとβゼオライト、ゼオライトＹ、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００４６】
ガソリンエンジン排ガスが、特にガソリンエンジン排ガス処理に伴う高温で効果的に処理できるのなら、本発明で用いられるゼオライトは、いかなるＳｉ：Ａｌ比率をもっていてもよい。これらのゼオライトのＳｉ：Ａｌ比率は、好ましくは２５〜１０００の範囲であり、より好ましくは５０〜５００、さらに好ましくは１００〜２５０の範囲である。あるいは、２５〜３００のＳｉ：Ａｌ比率が好ましく、３５〜１８０の比率がさらに好ましい。
【００４７】
一般に、流入口層と排出口層は、そこに含まれる他の成分の、特に遷移金属Ｒｈ及び／又はＰｄの支持体として支持体材料を、好ましくは金属酸化物を含んでいてもよい。しかしながら排出口層がゼオライトを含む実施様態では、特にこの層が白金族金属を含まない場合は、この層が支持体材料を含まないことが好ましい。本発明において、「白金族金属」は、ルテニウムとロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金からなる群から選ばれる一種以上の金属をいう。
【００４８】
触媒層中の「支持体」は、会合、分散、含浸、または他の適当な方法で、貴金属、特に白金族金属を、また安定剤や促進剤（好ましくは遷移金属）、バインダー等の成分を受け取る材料をいう。「含浸」は、各成分が支持体材料上に、特に支持体材料の空孔中に置かれていることを意味する。より具体的な実施様態では、含浸はまず湿式塗布で行われるが、その際、これら一種以上の成分を含む溶液の体積が支持体内部の空孔体積にほぼ一致する。この初めの湿式塗布で、通常、支持体の空孔系に溶液を実質的に一様に分布させることができる。「強く接触」は、有効量の成分がその支持体に直接接触していること及び／又は実質的に隣接して接触していることをいう。
【００４９】
本発明の粒子状物質フィルターの流入口層または排出口層中に含まれる少なくとも一種の遷移金属の機能を少なくとも効果的に支持できるなら、いずれの材料も支持体材料として使用可能である。本発明によれば、支持体材料として金属酸化物が好ましく用いられ、アルミナ、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる金属酸化物を用いることがより好ましい。上記の好ましい支持体材料の中では、ランタナ−アルミナ及び／又はジルコニア−アルミナが特に好ましい。
【００５０】
本発明の支持体材料として使用可能なアルミナ種の中では、単独であっても他の金属酸化物との組合せであっても、γアルミナが好ましい。本発明の特に好ましい実施様態においては、耐火金属及び／又は希土類金属でドープされたγアルミナが、より好ましくはランタン及び／又はジルコニウムでドープされたγアルミナが使用される。
【００５１】
本発明のある好ましい実施様態においては、ランタナ−アルミナがＰｄ用支持体材料として好ましく用いられ、ジルコニア−アルミナがＲｈ用支持体材料として好ましく用いられる。より好ましくは、Ｐｄがランタナ−アルミナで担持される場合、この支持体材料が、２〜１０質量％のＬａを、さらに好ましくは３〜６質量％のＬａ、さらに好ましくは３．５〜４．５質量％のＬａを含んでいる。また、Ｒｈがジルコニア−アルミナで担持される場合、この支持体材料は、好ましくは５〜３５質量％のＺｒを、より好ましくは１０〜３０質量％の  Ｚｒ、さらに好ましくは１５〜２５質量％のＺｒを含む。
【００５２】
本発明の好ましい実施様態においては、粒子状物質フィルター流入口層及び／又は排出口層が酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含む。本発明の意味では、「酸素貯蔵成分」（ＯＳＣ）は、多価状態をとる物質で、酸素または亜酸化窒素などの酸化剤と酸化条件で活発に反応し、一酸化炭素（ＣＯ）または水素などの還元剤と還元条件で反応する物質をさす。本発明によれば、このＯＳＣが、好ましくはジルコニア、セリア、バリア、ランタナ、プラセオジミア、ネオジミア、およびこれらの混合物からなる群から選ばれ、より好ましくはセリア−ジルコニア混合物とセリア−ジルコニア−ランタナ混合物、ランタナ−ジルコニア混合物、バリア−ランタナ混合物、バリア−ランタナ−ネオジミア混合物からなる群から選ばれる。特に好ましい実施様態においては、流入口層及び／又は排出口層に含まれる酸素貯蔵成分が、セリア及び／又はジルコニアであり、より好ましくはセリア−ジルコニア複合物である。
【００５３】
流入口層がＯＳＣとしてセリア−ジルコニア複合物を含む特に好ましい実施様態においては、上記複合物が、好ましくは２０〜７０質量％のセリアを含み、より好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは３５〜５５質量％、さらに好ましくは４０〜５０質量％のセリアを含む。
【００５４】
また排出口層がＯＳＣとしてセリア−ジルコニア複合物を含む特に好ましい実施様態においては、上記複合物が、好ましくは２〜２０質量％のセリアを含み、より好ましくは５〜１５質量％、さらに好ましくは８〜１２質量％のセリアを含む。
【００５５】
ＯＳＣに加えてあるいはＯＣＳに代えて、流入口層及び／又は排出口層がＮＯxトラップ成分を含んでいてもよく、このＮＯxトラップ成分は、好ましくは、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれ、より好ましくはカリウムとナトリウム、リチウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、セリウム、ランタン、プラセオジミウム、ネオジミウムの酸化物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。特に好ましい実施様態においては、このＮＯxトラップ成分が酸化バリウム及び／又は酸化ストロンチウムであり、より好ましくは酸化バリウムである。
【００５６】
本発明の好ましい実施様態においては、このガソリンエンジン排ガス処理システムがさらにＴＷＣ触媒を含む。原則的には、もしガソリンエンジン排ガスの効果的処理が可能なら、本発明の処理システム中でいずれのＴＷＣ触媒を使用することも可能である。好ましくは、Ｒｈ及び／又はＰｄを含むＴＷＣ触媒が用いられ、より好ましくはＰｄを含むＴＷＣ触媒が用いられる。
【００５７】
本発明の処理システムにおいては、このＴＷＣ触媒と粒子状物質フィルターとの間で流体が授受されるが、処理のためにシステム内を流れるガソリンエンジン排ガス流の方向において、このＴＷＣ触媒が粒子状物質フィルターの上流にあっても下流にあってもよい。ただし、ＴＷＣ触媒が粒子状物質フィルターの上流にあることが好ましい。
【００５８】
本発明の好ましい実施様態においては、このＴＷＣ触媒が金属酸化物支持体材料を含み、この支持体材料は、好ましくはアルミナ、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。特に好ましい実施様態においては、この金属酸化物支持体材料がγ−アルミナである。
【００５９】
この支持体材料が希土類元素であり、好ましくは０．０１〜３０質量％の量で、より好ましくは０．０５〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％の量でドープされていることが好ましい。特にこの希土類元素は、好ましくはセリウムとランタン、プラセオジミウム、ネオジミウム、およびこれらの混合物からなる群から選ばれ、この希土類元素は、好ましくはセリウム及び／又はランタンであり、より好ましくはセリウムである。
【００６０】
本発明の特に好ましい実施様態においては、この金属酸化物支持体材料が、好ましくは耐火金属及び／又は希土類金属でドープされたγ−アルミナであり、より好ましくはランタン及び／又はジルコニウムでドープされたγ−アルミナである。
【００６１】
本発明のＴＷＣ触媒は、上記の支持体材料に加えてあるいは代えて、ＯＳＣを含むことが好ましい。このＯＳＣは、好ましくはジルコニア、セリア、バリア、ランタナ、プラセオジミア、ネオジミア、およびこれらの混合物からなる群から選ばれ、より好ましくはセリア−ジルコニア混合物とセリア−ジルコニア−ランタナ混合物、ランタナ−ジルコニア混合物、バリア−ランタナ混合物、バリア−ランタナ−ネオジミア混合物からなる群から選ばれる。特に好ましい実施様態においては、このＯＳＣがセリア及び／又はジルコニアであり、好ましくはセリアである。
【００６２】
本発明によれば、この処理システムがさらに、ＴＷＣ触媒に加えてあるいは代えて、ＮＯxトラップを含んでいてもよい。本発明での使用に好適ＮＯxトラップの開示に関して、ＷＯ２００８／０６７３７５を引用として本明細書に組み込む。
【００６３】
しかし、本発明の処理システムにおいて、粒子状物質フィルターに加えてＴＷＣ触媒またはＮＯxトラップのいずれかを用いることが好ましい。原則的には、ＮＯxトラップを含む本発明の処理システムの好ましい実施様態において、ガソリンエンジン排ガスの効果的処理が可能であれば、いずれのＮＯxトラップも使用可能である。
【００６４】
好ましい本発明の処理システムにおいては、このＮＯxトラップと粒子状物質フィルターとの間で流体が授受され、処理のためにシステム内を流れるガソリンエンジン排ガス流の方向において、このＮＯxトラップが粒子状物質フィルターの上流にあっても下流にあってもよい。ただし、ＮＯxトラップが粒子状物質フィルターの上流にあることが好ましい。
【００６５】
本発明のある好ましい実施様態においては、このＮＯxトラップが、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物を含み、上記化合物は、好ましくはカリウムとナトリウム、リチウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、セリウム、ランタン、プラセオジミウム、ネオジミウムの酸化物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。特に好ましい実施様態においては、このＮＯxトラップが、酸化バリウム及び／又は酸化ストロンチウムを含み、より好ましくは酸化バリウムを含む。
【００６６】
特に好ましい本発明の処理システムにおいては、このＮＯxトラップがさらにＰｄを、好ましくはＰｄとＰｔとＲｈを含む。
【００６７】
本発明の特に好ましい実施様態においては、ＴＷＣ触媒及び／又はＮＯxトラップの機能が、粒子状物質フィルターの機能に適合させられる。従って、驚くべきことに、粒子状物質フィルターとＴＷＣ触媒及び／又はＮＯxトラップとの間で、ガソリンエンジン排ガス処理の特定のプロセスを好ましく分割できることが明らかとなった。より具体的にいうと、意外にも粒子状物質トラップがＲｈを含む場合には、ガソリンエンジン排ガス処理のＮＣＶ還元プロセスが、ＴＷＣ触媒上及び／又はＮＯxトラップ上ではなく、主に粒子状物質フィルター内で起こることが明らかとなった。これには、ＴＷＣ触媒の体積が減少し、用いる高価な白金族金属の総量を、特にＲｈとＰｄとＰｔ（本発明の特定の実施様態でこれらの金属が存在するなら）の総量を削減できるため、非常に経済的なガソリンエンジン排ガス処理システムが可能であるという大きな利点がある。
【００６８】
従って本発明の特に好ましい実施様態においては、この粒子状物質フィルターがＲｈを含み、より好ましくは粒子状物質フィルターの流入口層と排出口層の両方がＲｈを含む。上記の特に好ましい実施様態のように、この粒子状物質フィルターが実質的にＰｄを含まないことが好ましい。
【００６９】
また意外にも、粒子状物質フィルターがＲｈを含む場合、ＴＷＣ触媒及び／又はＮＯxトラップがＰｄを含むことが好ましいことが明らかとなった。特に、本発明のガソリン排ガス処理システム中のＰｄの総負荷量がＲｈの総負荷量より大きいことが好ましいため、ＴＷＣ触媒及び／又はＮＯxトラップがＰｄを含むことが好ましい。これは、それぞれ粒子状物質フィルターと比較すると、Ｐｄのより良好な分散が可能であるためである。したがって、粒子状物質フィルターの流入口層及び／又は排出口層が塗膜層である本発明の好ましい実施様態においては、これらの層の総体積が、ＰｄとさらにはＴＷＣ触媒及び／又はＮＯxトラップ中の他の白金族金属の分散に可能な体積よりも通常小さい。その結果、粒子状物質フィルターがＲｈを含み、処理システムのＴＷＣ触媒及び／又はＮＯxトラップがＰｄを含むと、より高い効率が達成される。この処理システムが、Ｐｄを含有するＴＷＣ触媒をもつことが好ましい。
【００７０】
したがって、本発明の特に好ましい実施様態においては、この粒子状物質フィルターがＲｈを含み、処理システム中に含まれるＴＷＣ触媒及び／又はＮＯxトラップがＰｄを含む。なお、この処理システムは、Ｐｄを含有するＴＷＣ触媒を含むことが好ましい。
【００７１】
このガソリンエンジン排ガス処理システムは、さらにガソリンエンジンからの排ガス出口が粒子状物質フィルターと流体連通するガソリンエンジンを含むことができる。好ましくは、このガソリンエンジンはガソリン直噴エンジンである。
【００７２】
ある好ましい実施様態によれば、ガソリンエンジンを含むガソリンエンジン排気処理システムは、さらにガソリンエンジン排ガス出口とガスを授受する排ガス管を有していてもよい。なお、この排ガス管内に粒子状物質フィルターが入れられる。ＴＷＣ触媒及び／又はＮＯxトラップもこの排ガス管内に入れられることが好ましい。特に好ましい実施様態においては、ＴＷＣ触媒及び／又はＮＯxトラップが、それぞれ排ガス流の方向に対して排ガス管中で粒子状物質フィルターの上流に位置している。
【００７３】
したがって本発明はまた、ガソリンエンジン排ガス流の処理システムであって、
該システムがさらに、ガソリンエンジン、好ましくはガソリン直噴エンジンと
エンジンと連結した排ガス管を有し、
粒子状物質フィルター基材と任意のＴＷＣ触媒及び／又はＮＯxトラップが排ガス管内に設けられているものに関する。
【００７４】
本発明の処理システムが、これらに加えて、一個以上のガスセンサー及び／又は内蔵（ＯＢＤ）システムなどのガソリンエンジン排ガス処理に好ましく用いられるいずれか他の部品を有していてもよい。
【００７５】
本発明の他の側面によれば、上述のガソリンエンジン排ガス処理システムを用いるガソリンエンジン排ガスの処理方法が提供される。特に、特にガソリンエンジン中の炭化水素の燃焼により生産されるＨＣとＣＯとＮＯxと煤塵の比率に対して、好ましくはガソリン直噴エンジンにより生産される比率に対して、特定量の炭化水素（ＨＣ）とＣＯとＮＯxと煤塵を排気汚濁物質として排出するガソリンエンジン排ガスの処理方法が提供される。
【００７６】
したがって、本発明はまた、
（ｉ）上記いずれの一つの実施様態の処理システムを準備し、
（ｉｉ）該処理システムにガソリンエンジン排ガス流を導くことからなる
ガソリンエンジン排ガスの処理方法に関する。
【００７７】
一般に、本発明の方法を、いずれのガソリンエンジン排ガスに応用してもよい。本発明により、ガソリン直噴エンジンからの排ガスを用いる処理方法が提供されることが好ましい。本発明の処理方法で使用されるガソリンエンジン排ガスの組成に関して、ＨＣとＣＯ、ＮＯx、煤塵汚濁の質量比は、即ちＨＣ：ＣＯ：ＮＯx：煤塵質量比は、好ましくは（２．５−７．０）：（０．５−３．０）：（１．０−４．７）：（０．００００５−０．０１）の範囲であり、より好ましくは（３．０−６．８）：（０．７−２．５）：（２．０−４．２）：（０．０００１−０．００７）、より好ましくは（３．５−６．５）：（０．８−２．０）：（２．５−４．０）：（０．０００３−０．００５）、より好ましくは（４．０−６．０）：（１．０−１．９）：（３．１−３．７）：（０．０００５−０．００３）、さらに好ましくは（４．５−５．５）：（１．２−１．７）：（３．２−３．６）：（０．００１−０．００２５）の範囲である。
【００７８】
本発明の方法によれば、ガソリンエンジン排ガス流が処理システム内に導かれる温度は、特に粒子状物質フィルターに接触する直前の排ガスの温度は、通常３００〜１１００℃の範囲である。粒子状物質フィルターに接触する直前の排ガス流の温度は好ましくは４５０〜１０００℃の範囲であり、より好ましくは５５０〜９５０℃、より好ましくは６５０〜９００℃、さらに好ましくは７５０〜８５０℃の範囲である。あるいは、この粒子状物質フィルターに接触する直前の排ガス流の温度は、好ましくは５００〜９００℃の範囲であり、より好ましくは５５０〜８００℃、さらに好ましくは６００〜７５０℃の範囲である。
【００７９】
一般に、本発明の処理システムの製造に、いずれの方法をとることもできる。通常、好ましいハニカム壁面流型基材などの粒子状物質フィルター基材を流入口層と排出口層の組成物で覆うために、これらの基材を、所望成分を含むスラリーの一部に垂直に浸漬させ、基材の上部をスラリーの表面の上に残す。このようにして各々のハニカム壁面の流入口面にスラリーが接触し、各々の壁面の排出口面は接触されずに残る。試料は、通常このスラリー中に約３０秒間置かれる。次いで、この基材をスラリーから取り出し、まず流路から自重で落下させ、次いで圧縮空気で吹き飛ばして（スラリー浸透の逆方向に）、さらにスラリー浸透の方向から真空を引いて壁面流型基材から過剰のスラリーを除く。この方法を用いて、この触媒スラリーが基材の壁面を浸透するが、最終の基材に過度の逆圧が発生しない程度にまで空孔が未閉塞で維持される。本明細書中で、基材上での触媒スラリーの分散を説明するのに用いられる「浸透」は、触媒組成物が基材の壁面全体に分散することを意味する。
【００８０】
これらの塗膜基材は、通常約１００℃で乾燥し、高温（例えば、３００〜４５０℃、最高で５５０℃）で熱処理される。熱処理後、基材の塗装前後の質量からこの触媒の坦持量を計算することができる。当業者には明らかなように、塗料スラリーの固形分含量を変えることで、この触媒負荷量を変えることができる。あるいは、塗料スラリー中に基材を繰り返し浸漬し、上述のようにして過剰のスラリーを除くこともできる。
【００８１】
基材に関して、有用な基材は金属製であってよく、一種以上の金属または金属合金からなっていてもよい。この金属製担体は、いろいろな形状で、例えば波板状またはモノリス状で使用できる。具体的な金属性支持体には、チタンやステンレス鋼などの耐熱金属や金属合金、また鉄を多く含むあるいは鉄が主成分である他の合金が含まれる。このような合金は、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムの一種以上を含んでいてもよく、これらの金属は、少なくとも１５質量％の合金を、例えば１０〜２５質量％のクロムと３〜８質量％のアルミニウムと最大で２０質量％のニッケルを含むことが好ましい。これらの合金は、少量または微量の一種以上の他の金属、例えばマンガンや銅、バナジウム、チタンなどを含むことができる。これらの金属担体の表面を、高温下で、例えば１０００℃以上で酸化し、担体表面に酸化物層を形成して合金の耐腐食性を向上させてもよい。このような高温誘起の酸化は、触媒材料の担体への結合を強化する。
【００８２】
本発明の触媒複合物は、単層であっても複数の層であってもよい。いくつかの例では、触媒材料のスラリーを一つ作成し、このスラリーを担体上の複数の層の形成に用いるのが適当であろう。これらの複合物は、先行技術に公知の方法で容易に製造可能である。代表的な方法を以下に示す。本明細書において、「塗膜」は、で通常用いられる意味をもち、十分に多孔性であり、処理ガス流の流路への通過を許す、ハニカム型担体などの基材担体材料に塗布された触媒材料または他の材料の薄い粘着性塗料をいう。
【００８３】
この触媒複合物は、容易に担体上で層状に形成可能である。特定の塗膜の第１層のために、γアルミナなどの高表面積金属酸化物の粒子状物質を、適当な分散媒体中に、例えば水中に分散する。貴金属及び／又は白金族金属（例えば、パラジウム、ロジウム、白金、及び／又はこれらの組合せ）などの成分や安定剤及び／又は促進剤を投入するには、これらの成分を、水溶性または水分散性化合物または錯体の混合物としてスラリー中に投入する。通常、この塗膜にパラジウムが含まれる場合、金属酸化物支持体、例えば活性アルミナ上でのこの成分の分散を可能とするため、このパラジウム成分が化合物または錯体の形で使用される。本発明の目的において、「パラジウム成分」は、その焼成または使用により分解または変換されて、触媒活性な形に、通常その金属または金属酸化物になるいずれかの化合物や錯体などである。これは、単独であるいは相互に組合せて本発明で用いられるすべての白金族元素に当てはまる。耐火金属酸化物支持体粒子上への金属成分の含浸または付着に用いる液状媒体が、金属またはその化合物や錯体と、あるいは触媒組成物中に存在し加熱での気化または分解できる及び／又は真空の印加で金属成分から除きうる他成分と反応して悪影響を与えないなら、金属成分の水溶性化合物または水分散性化合物または錯体を使用できる。いくつかの場合には、この触媒が使用中に遭遇する高温に曝されるまで、この液体の除去が完了しない。一般的には、経済的また環境的側面の両方から、貴金属の可溶性化合物または錯体の水溶液が使用される。好適な化合物は、例えば硝酸パラジウムまたは硝酸ロジウムである。
【００８４】
本発明の積層触媒複合物のいずれの層の好適な製造方法も、所望の貴金属化合物及び／又は白金族化合物（例えば、パラジウム化合物）の溶液と少なくとも一種の支持体、例えばγアルミナなど微細で高表面積である金属酸化物支持体との混合物であって、十分に乾燥していて実質的にすべての溶液を吸収して湿固体を与え、これにさらに水を加えて塗布可能なスラリーを作ることのできるものを作ることである。一つ以上の実施様態においては、このスラリーが酸性で、例えばｐＨが約２から約７未満の酸性である。適当な量の無機酸または有機酸をこのスラリーに加えて、スラリーのｐＨをさらに下げることもできる。酸と原料の馴染みを考慮に入れて、無機酸と有機酸の両方を用いることもできる。無機酸としては、例えば硝酸があげられるが、とくにこれに限定されない。有機酸としては、特に限定されないが、例えば酢酸やプロピオン酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。その後、所望なら、例えばセリウム−ジルコニウム複合物などの酸素貯蔵成分の水溶性または水分散性化合物や、酢酸バリウムなどの安定剤、硝酸ランタンなどの促進剤をスラリーに加えてもよい。
【００８５】
ある実施様態においては、このスラリーをその後、破砕し、実質的にすべての固体が約２０ミクロン以下の平均粒度をもつように、好ましくは平均径が約０．１〜１５ミクロンとなるようにしてもよい。この破砕は、ボールミルまたは他の類似装置で実施でき、スラリーの固体含量は約２０〜６０質量％の範囲でよく、特に約３０〜４０質量％が好ましい。
【００８６】
担体に第一の層を付着させる方法と同様にして、第一層の上に他の層、即ち第二、第三の層を形成してもよい。
【実施例】
【００８７】
本発明の粒子状物質フィルターのいくつかの例を、以下の方法で製造した。すべての例で、コージェライト壁面流型のフィルター基材を用いた。この壁面流型フィルター中では、基材の長さ方向の軸に沿って実質的に平行に延びている流路の交互の末端ではモノリスの流入口または排出口が閉鎖されており、開放流入口側と閉鎖された排出口側をもつ流入路と閉鎖された流入口側と開放排出口側を持つ排出路がそれぞれ形成されている。以下の例では、流入路の壁面上に設けられた塗膜層を流入口層と呼び、排出路の壁面に設けられた塗膜層を排出口層と呼ぶ。本発明の処理システム中での運転時に、ガソリンエンジン排ガス流中にこの粒子状物質フィルターを置いて、排ガスを流入路に導き、まず流入口層を通過させ、次いで多孔性基材材料を、最終的に排出口層を通過して、粒子状物質フィルターから排出路を通じて出て行くようにする。
【００８８】
実施例１    コージェライト壁面流型フィルター基材の流入口と排出路にそれぞれの塗膜層を形成して触媒活性粒子状物質フィルターを製造した。この基材の体積は８５．２３ｉｎ3（１，３９６．６７ｃｍ3）であり、セル密度は３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ2）、壁厚は約１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）であった。最終の触媒活性粒子状物質フィルターは、ＰｄとＲｈを、１５ｇ／ｆｔ3（５２９．７２ｇ／ｍ3）の総貴金属負荷量でまた１３．５：１．５のＰｄ：Ｒｈ比率で含んでいた。また、この最終の触媒活性粒子状物質フィルターの酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）含量は５０質量％であり、その流入口層のＯＳＣ含量は６３質量％で、排出口層のＯＳＣ含量は２７％であった。これらの塗膜層は次のように製造した。
【００８９】
流入口層塗膜
流入口塗膜中に存在する成分は、４質量％のランタン安定化γアルミナと、４５質量％セリアを含むセリア−ジルコニア複合物と、酸化バリウムであり、これらを熱処理後の最終の触媒活性粒子状物質フィルター中の流入口塗膜層の質量に対して、それぞれおよそ３０％、６３％、６％の濃度で含んでいた。熱処理後の最終の触媒活性粒子状物質フィルター中の流入口塗膜層の総負荷量は、０．５ｇ／ｉｎ3（０．０３０５ｇ／ｃｍ3）であった。
【００９０】
流入口塗膜を形成するため、遊星型ミキサー（Ｐ−ミキサー）でまず湿式塗布で安定化γアルミナに硝酸パラジウム溶液を含浸させて湿粉末を得た。なお、Ｐｄの量は、粒子状物質フィルターのＰｄの最終濃度が１３．５ｇ／ｆｔ3となるように調整した。次いで、流入口層塗膜の上記成分のすべてを水と混合して水性スラリーを得た。なお、酸化バリウムは、酢酸バリウム溶液の形で投入した。この水性スラリーを破砕して、粒子の９０％が１０μｍ未満の粒径をもつような粒度分布とした。次いでこのスラリーを、公知の付着方法で壁面流型フィルター基材の流入路の上に塗布した。この塗装担体を、５００℃で１時間熱処理した。
【００９１】
排出口層塗膜
排出口塗膜中に存在する成分は、２０質量％のジルコニウムでドープしたγアルミナと、セリア−ジルコニア複合物（１０質量％セリア）と、酸化ジルコニウムと、酸化バリウムであり、これらを、熱処理後の最終の触媒活性粒子状物質フィルター中の排出口塗膜層の質量に対して、それぞれ６６％、２７％、３％、３％の濃度で含んでいた。熱処理後の最終の触媒活性粒子状物質フィルター中の排出口塗膜層の総負荷量は、０．５ｇ／ｉｎ3（０．０３０５ｇ／ｃｍ3）であった。
【００９２】
排出口塗膜を形成するため、遊星型ミキサー（Ｐ−ミキサー）によりまず湿式塗布で安定化アルミナに硝酸ロジウム溶液を含浸させて湿式粉末を得た。なお、Ｒｈの量は、粒子状物質フィルター中のＲｈの最終濃度が１．５ｇ／ｆｔ3となるように選択した。次いで、流入口層塗膜の上記成分のすべてを水と混合して水性スラリーを得た。なお、酸化バリウムは酢酸バリウム溶液の形で投入した。この水性スラリーを破砕して、粒子の９０％が１０μｍ未満の粒径をもつような粒度分布とした。次いでこのスラリーを、公知の付着方法で壁面流型のフィルター基材の流入路の上に塗布した。この塗装担体を５００℃で１時間熱処理して、触媒活性粒子状物質フィルターを得た。
【００９３】
実施例２  
コージェライト壁面流型フィルター基材の流入口と排出路にそれぞれの塗膜層を形成して触媒活性粒子状物質フィルターを製造した。この基材の体積は８５．２３ｉｎ3（１，３９６．６７ｃｍ3）であり、セル密度は３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ2）、壁厚は約１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）であった。最終の触媒活性粒子状物質フィルターは、Ｐｄを１３．５ｇ／ｆｔ3（４７６．７５ｇ／ｍ3）の負荷量で含んでいた。これらの塗膜層は次のように製造した。
【００９４】
流入口層塗膜
流入口塗膜中に存在する成分は、４質量％のランタン安定化γアルミナと、４５質量％セリアのセリア−ジルコニア複合物と、酸化バリウムであり、これらを最終の熱処理後の触媒活性粒子状物質フィルター中の流入口塗膜層の質量に対して、それぞれおよそ３０％、６３％、６％の濃度で含んでいた。熱処理後の最終の触媒活性粒子状物質フィルター中の流入口塗膜層の総負荷量は、０．５ｇ／ｉｎ3（０．０３０５ｇ／ｃｍ3）であった。
【００９５】
流入口塗膜を形成するため、遊星型ミキサー（Ｐ−ミキサー）でまず湿式塗布で安定化γアルミナに硝酸パラジウム溶液を含浸させ湿粉末を得た。なお、Ｐｄの量は、粒子状物質フィルターのＰｄの最終濃度が１３．５ｇ／ｆｔ3となるように調整した。次いで、流入口層塗膜の上記成分のすべてを水と混合して水性スラリーを得た。なお、酸化バリウムは酢酸バリウム溶液の形で投入した。この水性スラリーを破砕して、粒子の９０％が１０μｍ未満の粒径をもつような粒度分布とした。次いでこのスラリーを、公知の付着方法で壁面流型のフィルター基材の流入路の上に塗布した。この塗装担体を、５００℃で１時間熱処理した。
【００９６】
排出口層塗膜
Ｈ−βゼオライトと蒸留水と酢酸を混合して、固形分量が３５質量％でｐＨが３〜４の範囲にあるスラリーを得る。このスラリーを破砕して平均粒度を５μｍとする。次いで、このスラリーを公知の方法を用いて排出口層に塗布して、最終の熱処理後の触媒活性粒子状物質フィルター中の排出口塗膜層の付加量を０．２〜０．５ｇ／ｉｎ3（０．０１２２〜０．０３０５ｇ／ｃｍ3）とする。
【００９７】
実施例３  
コージェライト壁面流型のフィルター基材の流入口と排出路にそれぞれの塗膜層を形成して触媒活性粒子状物質フィルターを製造した。この基材の体積は８５．２３ｉｎ3（１，３９６．６７ｃｍ3）であり、セル密度は３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ2）、壁厚は約１２ｍｉｌ（０．３ｍｍ）であった。最終の触媒活性粒子状物質フィルターは、ＰｄとＲｈを、１５ｇ／ｆｔ3（５２９．７２ｇ／ｍ3）の総貴金属負荷量でまた１３．５：１．５のＰｄ：Ｒｈ比率で含んでいた。これらの塗膜層は次のように製造した。
【００９８】
流入口層塗膜
流入口塗膜中に存在する成分は、４質量％のランタン安定化γアルミナと、２０質量％のジルコニウムでドープされたアルミナと、セリアジルコニア複合物（４５質量％セリア）と、酸化バリウムであり、これらを熱処理後の最終の触媒活性粒子状物質フィルター中の流入口塗膜層の質量に対して、それぞれ約２４％、６％、６３％、６％の濃度で含んでいた。熱処理後の最終の触媒活性粒子状物質フィルター中の流入口塗膜層の総負荷量は、０．５ｇ／ｉｎ3（０．０３０５ｇ／ｃｍ3）であった。
【００９９】
流入口塗膜を形成するため、遊星型ミキサー（Ｐ−ミキサー）を用い、まず湿式塗布でランタン安定化γアルミナに硝酸パラジウム溶液を含浸させて湿粉末を得た。なお、Ｐｄの量は、粒子状物質フィルターのＰｄの最終濃度が１３．５ｇ／ｆｔ3となるように調整した。次いで、遊星型ミキサー（Ｐ−ミキサー）を用いて、まず湿式塗布でジルコニウム安定化γアルミナに硝酸ロジウム溶液を含浸させて湿粉末を得た。なお、Ｒｈの量は、粒子状物質フィルター中のＲｈの最終濃度が１．５ｇ／ｆｔ3となるように選択した。
【０１００】
次いで、流入口層塗膜の上記成分すべてを水と混合して、水性スラリーを得た。酸化バリウムは、酢酸バリウム溶液の形で投入した。この水性スラリーを破砕して、粒子の９０％が１０μｍ未満の粒径をもつような粒度分布とした。次いでこのスラリーを、公知の付着方法で壁面流型のフィルター基材の流入路の上に塗布した。この塗装担体を、５００℃で１時間熱処理した。
【０１０１】
排出口層塗膜
Ｈ−βゼオライトと蒸留水と酢酸を混合して、固形分量が３５質量％でｐＨが３〜４の範囲にあるスラリーを得る。このスラリーを破砕して平均粒度を５μｍとする。次いで、このスラリーを公知の方法を用いて排出口層に塗布して、最終の熱処理後の触媒活性粒子状物質フィルター中の排出口塗膜層の付加量を０．２〜０．５ｇ／ｉｎ3（０．０１２２〜０．０３０５ｇ／ｃｍ3）とする。
【図１】
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【図２】
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