(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス樹脂と蓄熱性無機粒子と熱伝導性粒子を含む蓄熱性組成物であって、
前記蓄熱性無機粒子は電子相転移する物質で電子相転移による潜熱が１Ｊ/ｃｃ以上の物質からなる蓄熱性無機粒子であり、マトリックス樹脂１００重量部に対して１０〜２０００重量部含み、
前記蓄熱性組成物の熱伝導率は０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるとともに、前記蓄熱性組成物は、発熱体と放熱体の間に介在させたとき、平面方向に熱を移動することを特徴とする蓄熱性組成物。
【請求項２】
前記マトリックス樹脂１００重量部に対して熱伝導性粒子は１００〜２０００重量部含む請求項１に記載の蓄熱性組成物。
【請求項３】
前記蓄熱性無機粒子はバナジウムを主たる金属成分とする金属酸化物粒子である請求項１又は２に記載の蓄熱性組成物。
【請求項４】
前記蓄熱性無機粒子の平均粒子径は０．１〜１００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の蓄熱性組成物。
【請求項５】
前記マトリックス樹脂は熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄熱性組成物。
【請求項６】
前記マトリックス樹脂がオルガノポリシロキサンである請求項５に記載の蓄熱性組成物。
【請求項７】
前記熱伝導性粒子は、Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物で表面処理されている請求項２〜６のいずれか１項に記載の蓄熱性組成物。
【請求項８】
前記熱伝導性粒子は平均粒子径が２μｍ以上の無機粒子と平均粒子径が２μｍ未満の無機粒子を含み、
前記平均粒子径が２μｍ以上の無機粒子は、粒子全体を１００重量％としたとき５０重量％以上である請求項２〜７のいずれか１項に記載の蓄熱性組成物。
【請求項９】
前記熱伝導性粒子が、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、水酸化アルミ及びシリカから選ばれる少なくとも一つの粒子である請求項２〜８のいずれか１項に記載の蓄熱性組成物。
【請求項１０】
前記蓄熱性無機粒子はアルコキシシラン又はアルキルチタネートにより表面処理されている請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄熱性組成物。
【請求項１１】
前記アルコキシシランは、Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物である請求項１０に記載の蓄熱性組成物。
【請求項１２】
前記アルキルチタネートはテトラブチルチタネートである請求項１０に記載の蓄熱性組成物。
【請求項１３】
前記表面処理は、前記蓄熱性無機粒子にアルコキシシラン又はアルキルチタネートが吸着又は化学結合した状態である請求項１１〜１２のいずれか１項に記載の蓄熱性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄熱性組成物に関する。さらに詳しくは、蓄熱性と熱伝導性を有する蓄熱性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器等に使用されている半導体は使用中に発熱し、電子部品の性能が低下することがある。そのため発熱するような電子部品には通常はゲル状又は軟質ゴム状の熱伝導性シートを介して金属製放熱体が取り付けられる。しかし、近年は発熱電子部品に蓄熱材シートを取り付け、蓄熱材シートに熱を蓄え、熱を伝える速度を遅らせる方法も提案されている。【０００３】
特許文献１〜２には蓄熱材を内包するマイクロカプセルを練り込んだ蓄熱性ゴムが提案されている。特許文献３にはパラフィンワックスポリマーと熱伝導フィラーを含むシリコーンエラストマーの全周囲をコート材によってコーティングした熱対策部材が提案されている。特許文献４には蓄熱材としてタングステンなどの微量金属を含む酸化バナジウム等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８４９８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３５７０９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０２２６４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６３５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記特許文献１〜２の提案はゲル又は軟質ゴム自体が熱絶縁物質であることから、発熱部材から蓄熱材まで伝熱しにくいという問題があり、特許文献３〜４の提案も蓄熱性と熱伝導性のさらなる改良が求められていた。また、マイクロカプセルはマトリックス樹脂材料と混合する際に壊れやすいという問題もあった。また、特許文献１〜３は、パラフィンなど、液体〜固体状態変化に伴う潜熱を利用したものであるが、液体状態ではマトリックス相に溶解して蓄熱効果が発揮できない、もしくは、繰り返しの使用で蓄熱性能が低下するという問題があった。それを改善するために、蓄熱材として効果を発揮する物質をマイクロカプセル化する提案がなされたが、マトリックス材料と混合する際に一部が破壊しやすく、また、繰り返し使用による蓄熱性能低下を十分に抑えることはできなかった。特許文献３では、蓄熱材であるパラフィンワックスの滲みだしを防ぐためにパラフィンワックスポリマーと熱伝導フィラーを含むシリコーンエラストマーの全周囲をコート材によってコーティングした熱対策部材が提案されているが、繰り返し使用による蓄熱性能の低下という根本的問題を解決することはできなかった。特許文献４は、液固相変化による潜熱ではなく、電子相転移が蓄熱効果に寄与する提案であるが、このような電子相転移する物質をポリマーマトリックスとともに使用する可能性や期待効果については何ら言及されていないうえ、熱硬化性ポリマーに適用すると硬化阻害を起こす問題があった。【０００６】
本発明は前記従来の問題を解決するため、蓄熱性と熱伝導性が高く、物理的に安定な蓄熱性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蓄熱性組成物は、マトリックス樹脂と蓄熱性無機粒子と熱伝導性粒子を含む蓄熱性組成物であって、前記蓄熱性無機粒子は電子相転移する物質で電子相転移による潜熱が１Ｊ/ｃｃ以上の物質からなる蓄熱性無機粒子であり、マトリックス樹脂１００重量部に対して１０〜２０００重量部含み、前記蓄熱性組成物の熱伝導率は０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるとともに、前記蓄熱性組成物は、発熱体と放熱体の間に介在させたとき、平面方向に熱を移動することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、マトリックス樹脂１００重量部に対して電子相転移する物質で電子相転移による潜熱が１Ｊ/ｃｃ以上の物質からなる蓄熱性無機粒子を１０〜２０００重量部含み、熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることにより、蓄熱性と熱伝導性が高く、発熱部品と筐体との間に介在させた場合、より高い蓄熱効果が得られる。すなわち、発熱部品からの熱を一旦蓄熱性組成物に蓄えることにより熱伝導性を遅らせ、この間に熱を拡散させ、部分加熱をなくし、均一な放熱が可能となる。また、マトリックス樹脂材料と混合する際にも安定な蓄熱性組成物とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は一実施例における蓄熱性組成物シートの模式的断面図である。
【図２】図２Ａ−Ｂは本発明の一実施例における蓄熱性組成物シートの熱伝導率及び熱抵抗値の測定方法を示す説明図である。
【図３】図３は本発明の一実施例における蓄熱性組成物シートの蓄熱性評価試験の測定方法を示す説明図である。
【図４】図４は本発明の実施例１，２と比較例１のシートの温度上昇を示すグラフである。
【図５】図５Ａは本発明の一実施例の熱拡散性を測定する装置の模式的断面図、図５Ｂは同、蓄熱性シリコーンゴムシートの温度測定位置を示す平面図である。
【図６】図６は本発明の実施例３のシートの温度上昇を示すグラフである。
【図７】図７は比較例２のシートの温度上昇を示すグラフである。
【図８】図８は比較例３のシートの温度上昇を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明はマトリックス樹脂と電子相転移する物質で電子相転移による潜熱が１Ｊ/ｃｃ以上の物質からなる蓄熱性無機粒子を含む蓄熱性組成物である。前記蓄熱粒子はバナジウムを主たる金属成分とする金属酸化物粒子が好ましく、マトリックス樹脂１００重量部に対して１０〜２０００重量部含み、蓄熱性組成物の熱伝導率は０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。バナジウムを主たる金属成分とする金属酸化物粒子は良好な蓄熱性と熱伝導率を兼ね備えており、マトリックス樹脂が断熱性であっても、外部からの熱を蓄熱性組成物内部に取り込み、蓄熱する利点がある。また前記の熱伝導率であれば、外部からの熱を蓄熱性組成物内部に取り込み易い。
【００１１】
電子相転移する物質で電子相転移による潜熱が１Ｊ/ｃｃ以上の物質からなる蓄熱性無機粒子はVO2,LiMn2O4,LiVS2,LiVO2,NaNiO2,LiRh2O4,V2O3,V4O7,V6O11,Ti4O7,SmBaFe2O5,EuBaFe2O5,GdBaFe2O5,TbBaFe2O5,DyBaFe2O5,HoBaFe2O5,YBaFe2O5,PrBaCo2O5.5,DyBaCo2O5.54,HoBaCo2O5.48,YBaCo2O5.49等が好ましい。これらの化合物の電子相転移温度及び電子相転移による潜熱は、特許文献4の図7に記載されている。この中でも蓄熱性と熱伝導率からＶＯ2が好ましい。酸化バナジウムにはAl, Ti, Cr, Mn, Fe, Cu, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir等の元素Ｑを固溶させても良い。ＶＯ2に前記Ｑを含む場合は、Ｖ(1-x)ＱxＯ2(但し、xは0≦x＜１)が好ましい。
【００１２】
酸化バナジウム粒子の平均粒子径は０．１〜１００μｍであるのが好ましくさらに好ましくは１〜５０μｍである。これによりマトリックス樹脂との混合性及び加工性を良好にできる。粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により、５０％粒子径を測定する。この測定器としては、例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。
【００１３】
本発明の蓄熱性無機粒子はそのままでも使用できるが、アルコキシシラン又はアルキルチタネートにより表面処理したものでもよい。表面処理は、蓄熱性無機粒子の表面にアルコキシシラン又はアルキルチタネートを接触させ、吸着又は化学結合した状態にする。これにより化学的に安定な状態とする。アルコキシシランは、Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物が好ましい。具体的には後に説明する熱伝導性無機粒子の表面処理剤と同様である。処理条件も同様である。アルキルチタネートを使用する場合はテトラブチルチタネートが好ましい。前記表面処理すると、熱硬化性ポリマーに適用する場合、硬化阻害を起こさず安定な蓄熱性組成物とすることができる。表面処理しない蓄熱性無機粒子を使用すると硬化阻害が起こる場合がある。蓄熱性無機粒子を予め表面処理しておくと、硬化阻害を防止できる。
【００１４】
マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂でもよいし熱可塑性樹脂でもよい。樹脂にはゴムやエラストマーも含む。熱硬化性樹脂にはエポキシ樹脂，フェノール樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，メラミン樹脂等があるがここに挙げた限りではない。熱可塑性樹脂にはポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン，ポリエステル，ナイロン，ＡＢＳ樹脂，メタクリル樹脂，ポリフェニレンスルフィド，弗素樹脂，ポリスルホン，ポリエーテルイミド，ポリエーテルスルホン，ポリエーテルケトン，液晶ポリエステル，ポリイミド、あるいはこれらの共重合品、ポリマーアロイ、ブレンド品等があるがここに挙げた限りではない。また二種以上の熱可塑性樹脂の混合物を用いることも可能である。ゴムには、天然ゴム（ＡＳＴＭ略語ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエン（１，２-ＢＲ）、スチレンーブタジエン（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ），二トリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンープロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化プリエチレン（ＣＳＭ）アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）多硫化ゴム（Ｔ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）等があるがここに挙げた限りではない。熱可塑性エラストマー(TPE)にも適用できる。TPEとしては、一例としてスチレン系TPE,オレフィン系TPE,塩化ビニル系TPE,ウレタン系TPE,エステル系TPE,アミド系TPE,塩素化ポエチレン系TPE, Syn-1,2-ポリブタジエン系TPE, Trans-1,4-ポリイソプレン系TPE,フッ素系TPE等が挙げられる。
【００１５】
前記マトリックス樹脂はオルガノポリシロキサンであるのが好ましい。オルガノポリシロキサンは耐熱性が高く、加工性も良いからである。オルガノポリシロキサンをマトリックスとする蓄熱性組成物は、ゴム、ゴムシート、パテ、グリースなどいかなるものであっても良い。
【００１６】
マトリックス樹脂がオルガノポリシロキサンの場合は、下記組成のコンパウンドを架橋して得るのが好ましい。
（Ａ）ベースポリマー成分：１分子中に平均２個以上かつ分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｂ）架橋成分：１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記Ａ成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、１モル未満の量
（Ｃ）白金系金属触媒：Ａ成分に対して重量単位で０．０１〜１０００ppm
（Ｄ）蓄熱性無機粒子（バナジウムを主たる金属成分とする金属酸化物粒子）：マトリックス樹脂１００重量部に対して１０〜２０００重量部
（Ｅ）熱伝導性粒子を加える場合：マトリックス樹脂１００重量部に対して１００〜２０００重量部
（Ｆ）無機粒子顔料：マトリックス樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部
【００１７】
（１）ベースポリマー成分
ベースポリマー成分（Ａ成分）は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個含有するオルガノポリシロキサンは本発明のシリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個有する。粘度は２５℃で10〜1000000ｍＰａ・ｓ、特に100〜100000ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。
【００１８】
具体的には、下記一般式（化１）で表される１分子中に平均２個以上かつ分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用する。側鎖はトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度は10〜1000000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
【００１９】
【化１】
0005854363.tif 000002
【００２０】
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルケニル基であり、ｋは０又は正の整数である。ここで、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ2のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２〜６、特に２〜３のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。一般式（１）において、ｋは、一般的には0≦ｋ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｋ≦2000、より好ましくは10≦ｋ≦1200を満足する整数である。
【００２１】
Ａ成分のオルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３〜３０個、好ましくは、３〜２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が10〜1000000ｍＰａ・ｓ、特に100〜100000ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００２２】
アルケニル基は分子のいずれかの部分に結合していればよい。例えば、分子鎖末端、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記一般式（化２）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１〜３個のアルケニル基を有し（但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）、少なくとも１個有する）、上記でも述べた通り２５℃における粘度が10〜1,000,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
【００２３】
【化２】
0005854363.tif 000003
【００２４】
式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ4は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ5はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数である。ここで、Ｒ3の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ4の一価炭化水素基としても、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上記Ｒ1の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。Ｒ5のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜６、特に炭素数２〜３のものが好ましく、具体的には前記式（化１）のＲ2と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。
【００２６】
ｌ，ｍは、一般的には0＜ｌ＋ｍ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｌ＋ｍ≦2000、より好ましくは10≦ｌ＋ｍ≦1200で、0＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.2、好ましくは、0.0011≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.1を満足する整数である。
【００２７】
（２）架橋成分（Ｂ成分）
本発明のＢ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、この成分中のＳｉＨ基とＡ成分中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は2〜1000、特に2〜300程度のものを使用することができる。
【００２８】
水素原子が結合するケイ素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも非末端（途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（化１）のＲ1と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
Ｂ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記構造のものが例示できる。
【００３０】
【化３】
0005854363.tif 000004
【００３１】
【化４】
0005854363.tif 000005
【００３２】
【化５】
0005854363.tif 000006
【００３３】
上記の式中、Ｐｈはフェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基の少なくとも１種を含む有機基である。Ｌは0〜1,000の整数、特には0〜300の整数であり、Ｍは1〜200の整数である。
【００３４】
（３）触媒成分
Ｃ成分の触媒成分は、本組成物の硬化を促進させる成分である。Ｃ成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。Ｃ成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。Ａ成分に対して金属原子重量として０．０１〜１０００ppm添加する。
【００３５】
（４）蓄熱性無機粒子
Ｄ成分の電子相転移する物質で電子相転移による潜熱が１Ｊ/ｃｃ以上の物質からなる蓄熱性無機粒子は前記のとおりである。蓄熱性無機粒子はバナジウムを主たる金属成分とする金属酸化物が好ましく、後に説明するＲ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物もしくはその部分加水分解物又はアルキルチタネートで表面処理しておいても良い。表面処理しない蓄熱性無機粒子を使用すると硬化阻害が起こる場合がある。蓄熱性無機粒子を予め表面処理しておくと、硬化阻害を防止できる。
【００３６】
（５）熱伝導性粒子
Ｅ成分の熱伝導性粒子を加える場合は、マトリックス成分１００重量部に対して１００〜２０００重量部添加する。これにより蓄熱性組成物の熱伝導率をさらに上げることができる。熱伝導粒子としては、アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、水酸化アルミ及びシリカから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。形状は球状，鱗片状，多面体状等様々なものを使用できる。アルミナを使用する場合は、純度９９．５重量％以上のα−アルミナが好ましい。熱伝導性粒子の比表面積は０．０６〜１０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積はＢＥＴ比表面積であり、測定方法はＪＩＳ  Ｒ１６２６にしたがう。平均粒子径を用いる場合は、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により、５０％粒子径を測定する。この測定器としては、例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。
【００３７】
熱伝導性粒子は平均粒子径が異なる少なくとも２つの無機粒子を併用するのが好ましい。このようにすると大きな粒子径の間に小さな粒子径の熱伝導性無機粒子が埋まり、最密充填に近い状態で充填でき、熱伝導性が高くなるからである。
【００３８】
無機粒子は、Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物で表面処理するのが好ましい。Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物（以下単に「シラン」という。）は、一例としてメチルトリメトキシラン，エチルトリメトキシラン，プロピルトリメトキシラン，ブチルトリメトキシラン，ペンチルトリメトキシラン，ヘキシルトリメトキシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン，ヘキサドデシルトリメトキシシラン，ヘキサドデシルトリエトキシシシラン，オクタデシルトリメトキシシラン，オクタデシルトリエトキシシシラン等のシラン化合物がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。平均粒子径２μｍ以上の粒子は、粒子全体を１００重量％としたとき５０重量％以上添加するのが好ましい。
【００３９】
(６)その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えばベンガラなどの無機顔料、フィラーの表面処理等の目的でアルキルトリアルコキシシランなどを添加してもよい。フィラー表面処理などの目的で添加する材料として、アルコキシ基含有シリコーンを添加しても良い。
【００４０】
本発明の熱伝導性シリコーン材料の熱伝導率は０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の範囲である。好ましくは０．３〜１０Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは１〜１０Ｗ／ｍ・Ｋである。前記の範囲であれば、発熱体からの熱を蓄熱材に効率よく熱伝導させることができる。蓄熱性の測定方法については実施例で説明する。
【００４１】
図１は一実施例における蓄熱性シリコーンゴムシート２０の模式的断面図である。このシリコーンゴムシート２０は、架橋されたオルガノポリシロキサン２１内に蓄熱性無機粒子２２と熱伝導性大粒子２３と熱伝導性小粒子２４を含んでいる。蓄熱性と熱伝導性が高く、発熱部品と筐体との間に蓄熱性シリコーン材料を介在させた場合、より高い蓄熱効果が得られる。
【実施例】
【００４２】
以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
＜蓄熱性評価試験＞
蓄熱性評価試験装置１０を図３に示す。セラミックヒーター１１の上に蓄熱性組成物シート１２を置き、その上にアルミ板１３を置いた。セラミックヒーター１１の下には熱電対１４を取り付けた。蓄熱性評価試験は、セラミックヒーター１１からの熱が熱電対１４まで到達する時間を測定することにより評価した。具体的には、熱電対１４の温度が３０℃から８５℃までの到達時間を測定した。各部品は次の通りである。
（１）セラミックヒーター１１（縦横各25mm、厚さ1.75mm）、印加電力：５Ｗ
（２）蓄熱性組成物シート１２（縦横各25mm、厚さ2mm）、両面にグリースを薄く塗った。
（３）アルミ板１３（縦横各22.5mm、厚さ4mm）【００４３】
＜熱抵抗値及び熱伝導率測定方法＞
ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０に準拠したＴＩＭ-Ｔｅｓｔｅｒ（Analysis Tech Inc.社製）を使用して測定した。図２Ａ-Ｂに熱抵抗測定装置１の概略図を示す。図２Ａに示すように冷却プレート３の上に直径３３ｍｍのシートサンプル４を乗せた。上部にはヒーター５とロードセル６とシリンダー８がこの順番に組み込まれており、シリンダーの外側には円筒形の断熱材７が下に移動できる状態でセットされている。２は天板である。測定時には図２Ｂの状態とし、シリンダー８を駆動させて１００ｋＰａに加圧し、ヒーター５の温度Ｔ１と冷却プレート３の温度Ｔ２の温度差と、熱流量から次の式により熱抵抗値Ｒｔを算出し、この熱抵抗値Ｒｔとサンプルの厚みから熱伝導率を算出した。
Ｒｔ＝［（Ｔ１−Ｔ２）／Ｑ］×Ｓ
Ｒｔ：熱抵抗値（℃・ｃｍ2／Ｗ）
Ｔ１：ヒーター温度（℃）
Ｔ２：冷却プレート温度（℃）
Ｑ：熱流量（Ｗ）
Ｓ：サンプル接触面積（ｃｍ2）【００４４】
＜比重＞
JIS K 6220に従って測定した。【００４５】
＜硬さ＞
IRHD Supersoftに従い、厚み３ｍｍのシートを使用して測定した。測定時間は１０秒である。【００４６】
（実施例１）
１．材料成分
（１）シリコーン成分
シリコーン成分として二液室温硬化シリコーンゴムを使用した。なお、二液ＲＴＶにはベースポリマー成分（Ａ成分）と架橋成分（Ｂ成分）と白金系金属触媒（Ｃ成分）が予め添加されている。前記二液ＲＴＶとは二液型Room Temperature Vulcanizingのことである。
（２）蓄熱性無機粒子
平均粒子径２０μｍの二酸化バナジウム粒子(VO2)をシリコーン成分１００重量部当たり４００重量部(４６体積％)の割合で添加し、均一に混合した。二酸化バナジウム粒子(VO2)の電子相転移による潜熱は245Ｊ/ｃｃである。【００４７】
２．シート成形加工方法
離型処理をしたポリエステルフィルム上に厚さ３ｍｍの金枠を置きコンパウンドを流し込み、もう一枚の離型処理をしたポリエステルフィルムを載せた。これを５ＭＰａの圧力で、１２０℃、１０分硬化し、厚さ３．０ｍｍのシリコーンゴムシートを成形した。【００４８】
得られたシリコーンゴムシートの物性は表１にまとめて示す。【００４９】
（実施例２）
１．材料成分
（１）シリコーン成分
シリコーン成分として二液室温硬化シリコーンゴムを使用した。なお、二液ＲＴＶにはベースポリマー成分（Ａ成分）と架橋成分（Ｂ成分）と白金系金属触媒（Ｃ成分）が予め添加されている。
（２）蓄熱性無機粒子
平均粒子径２０μｍの二酸化バナジウム粒子(VO2)をシリコーン成分１００重量部当たり２００重量部(９体積％)の割合で添加し、均一に混合した。
（３）熱伝導性粒子
（ａ）小粒径熱伝導性粒子
小粒径熱伝導性粒子は平均粒子径１μｍのアルミナをシランカップリング剤で表面処理して使用した。添加量はシリコーン成分１００重量部当たり１００重量部とした。
（ｂ）中粒径熱伝導性粒子
中粒径熱伝導性粒子は平均粒子径３μｍのアルミナをシランカップリング剤で表面処理して使用した。添加量はシリコーン成分１００重量部当たり３００重量部とした。
（ｃ）大粒径熱伝導性粒子
大粒径熱伝導性粒子は２種類使用したが、いずれもシランカップリング剤の表面処理はせずにそのまま使用した。
(i)平均粒子径５０μｍのアルミナを使用した。添加量はシリコーン成分１００重量部当たり６００重量部とした。
(ii)平均粒子径５０μｍの窒化アルミを使用した。添加量はシリコーン成分１００重量部当たり３００重量部とした。
（ｄ）熱伝導性粒子の添加量
シリコーン成分１００重量部に対して小粒径熱伝導性粒子を１００重量部、中粒径熱伝導性粒子を３００重量部、大粒径熱伝導性粒子９００重量部、合計１３００重量部添加した。
２．シート成形加工方法
実施例１と同様にシート成形した。【００５０】
得られたシリコーンゴムシートの物性は表１にまとめて示す。【００５１】
（比較例１）
１．材料成分
（１）シリコーン成分
実施例１と同一物を使用した。
（２）蓄熱性粒子
蓄熱性粒子としてマイクロカプセル化した三菱製紙社製、商品名“サーモメモリー”、品番"FP-58"（平均粒径５０μｍ、融点５８℃、溶解熱量５４．９Ｊ／ｇ、嵩密度０．３〜０．４ｇ／ｃｍ3）をシリコーン成分１００重量部に対して３０重量部添加した。
２．シート成形加工方法
実施例１と同様にシート成形した。【００５２】
得られたシリコーンゴムシートの物性は表１にまとめて示す。【００５３】
【表１】
0005854363.tif 000007
【００５４】
次に蓄熱性評価試験を行った結果を図４のグラフに示す。図４から、蓄熱が開始される温度は、熱伝導率の高い実施例２品がもっとも早いことがわかる。また、蓄熱される効果（蓄熱量）は、熱伝導率の高い方が大きいことがわかる。このことから、蓄熱性は熱伝導性が高いほうが好ましいことがわかる。すなわち、本発明の各実施例品の熱伝導率は高く（表１）、かつ蓄熱性も高いことが確認できた。【００５５】
（実施例３、比較例２〜３）
各組成を表２に示す。実施例３の熱伝導性粒子の表面処理は実施例２と同様とし、添加量はシリコーン成分１００重量部に対して小粒径熱伝導性粒子を２００重量部、中粒径熱伝導性粒子を４２５重量部、大粒径熱伝導性粒子１０００重量部、合計１６２５重量部とした。それ以外は実施例２と同様に実験した。【００５６】
比較例２は比較例１と同一のマイクロカプセル化した蓄熱材粒子を使用した。比較例３は熱伝導性粒子単独添加とした。【００５７】
得られたシリコーンゴムシートの熱拡散性を測定した。図５Ａにこの熱拡散測定装置３０を示す。セラミックヒーター３１の上にシリコーンゴムシート３２を乗せ、上方１５０ｍｍの位置からサーモグラフィー３３で温度測定をした。セラミックヒーター３１の表面にはグリースを塗ってシリコーンゴムシート３２を貼り合わせ、接触熱抵抗を減らした。セラミックヒーター３１は縦１０ｍｍ、横１０ｍｍとし、定格１００Ｖ，１００Ｗのもので、印加電力５Ｗとした。シリコーンゴムシート３２の大きさは縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍであった。シリコーンゴムシート３２の測定点は図５Ｂに示す(1)は中央部、(2)〜(5)は４隅部とした。この測定は室温２５℃の雰囲気で行った。条件と結果を表２にまとめて示す。【００５８】
【表２】
0005854363.tif 000008
【００５９】
図６は本発明の実施例３のシートの温度上昇を示すグラフ、図７は比較例２のシートの温度上昇を示すグラフ、図８は比較例３のシートの温度上昇を示すグラフである。図６〜８の丸の中の1〜5の数字は図５Ｂの丸の中の1〜5の数字の位置に該当する。表２及び図６〜８から、実施例３の700秒経過時のシリコーンゴムシート中央の温度は９３℃であり、比較例２〜３に比べて蓄熱性効果が認められる。また、実施例３の４隅の平均温度は６８℃であり、比較例２〜３に比べて低く、かつ図６に示すように上昇曲線はまとまっている。これは均一に平面方向に熱移動が行われ、かつ冷却も早いことを示している。すなわち、熱拡散性が高いことを示している。この現象は、例えばパソコンの発熱部と筐体との間に実施例３の蓄熱性シリコーンゴムシートを配置し、筐体を冷却板としたとき、筐体は局部加熱されにくく、全体としても熱くなりにくくなり、使用者には快適感を与えることができる。【００６０】
（実施例４〜１０、参考例１）
蓄熱性無機粒子の表面処理を検討した。処理は以下のように行った。
＜シランカップリング処理＞
（１）ヘンシェルミキサーを用い、フィラー全量と処理剤、メタノールの半分を入れて5分間撹拌した。
（２）全体を掻き落とし、処理剤、メタノールの残り半分を入れて5分間撹拌した。
（３）全体を掻き落とし、5分間撹拌した。
（４）バットに移し、100℃、1時間熱風循環オーブンにて熱処理した。
＜チタネートカップリング処理＞
（１）ヘンシェルミキサーを用い、フィラー全量と処理剤、ヘプタンの半分を入れて5分間撹拌した。
（２）全体を掻き落とし、処理剤、ヘプタンの残り半分を入れて5分間撹拌した。
（３）全体を掻き落とし、5分間撹拌した。
（４）バットに移し、120℃、1時間熱風循環オーブンにて熱処理した。
参考例１は表面処理しなかった。
【００６１】
＜ゴム硬化性の確認＞
（１）シリコーン成分
シリコーン成分として二液室温硬化型シリコーンゴム（二液ＲＴＶ）を使用した。なお、二液ＲＴＶにはベースポリマー成分（Ａ成分）と架橋成分（Ｂ成分）と白金系金属触媒（Ｃ成分）が予め添加されている。
（２）蓄熱性無機粒子
平均粒子径２０μｍの二酸化バナジウム粒子(VO2)を使用した。VO2の電子相転移による潜熱量は245Ｊ/ｃｃである。
二液ＲＴＶ１００質量部に対してシランカップリング剤又はチタネートカップリング剤などの表面処理剤で処理したVO2を４００質量部添加し、プラネタリーミキサーで脱泡しながら５分間混練りして、離型処理をしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流し込み、3mmの厚さになるように圧延し、熱風循環オーブンにて１００℃、１時間熱処理して硬化させ、硬化の確認を行った。硬化の評価は次のように行った。
Ａ：ゴム弾性体となっている。
Ｂ：液状体のままである。【００６２】
＜粘度測定方法＞
精密回転粘度計  ロトビスコ(RV1),25℃,せん断速度１／ｓを使用した。【００６３】
実施例４〜１０、参考例１の結果を表３及び表４にまとめて示す。表面処理をした実施例４〜１０と表面処理をしていない参考例１を比較するとVO2を表面処理することでコンパウンドの硬化速度の向上が確認された。実施例７、８は測定端子が凝集物にあたり、粘度の測定は行えなかった。表３〜４からわかるように実施例４〜１０は参考例１に比べて30〜85℃までの到達時間が遅く蓄熱性の向上が確認できた。【００６４】
（実施例１１〜１２、参考例２〜３）
次に上記の実験で使用した蓄熱性無機粒子の表面処理品と熱伝導性粒子を組み合わせた。検討には以下材料を使用した。得られたシリコーンゴムシートの物性は表５にまとめて示す。
（実施例１１）
（１）シリコーン成分
シリコーン成分として二液ＲＴＶを使用した。
（２）蓄熱性無機粒子
VO2をシランカップリング剤で表面処理して使用した。シリコーン成分１００重量部当たり２００重量部の割合で添加し、均一に混合した。
（３）熱伝導性粒子
（ａ）小粒径熱伝導性粒子
小粒径熱伝導性粒子は平均粒子径１μｍのアルミナをシランカップリング剤で表面処理して使用した。添加量はシリコーン成分１００重量部当たり２００重量部とした。
（ｂ）中粒径熱伝導性粒子
中粒径熱伝導性粒子は平均粒子径３μｍのアルミナをシランカップリング剤で表面処理して使用した。添加量はシリコーン成分１００重量部当たり４５０重量部とした。
（ｃ）大粒径熱伝導性粒子
大粒径熱伝導性粒子は２種類使用したが、いずれもシランカップリング剤の表面処理はせずにそのまま使用した。
(i)平均粒子径５０μｍのアルミナを使用した。添加量はシリコーン成分１００重量部当たり５００重量部とした。
(ii)平均粒子径５０μｍの窒化アルミを使用した。添加量はシリコーン成分１００重量部当たり２００重量部とした。【００６５】
（実施例１２）
（１）シリコーン成分
シリコーン成分として二液ＲＴＶを使用した。
（２）蓄熱性無機粒子
VO2をシランカップリング剤で表面処理して使用した。シリコーン成分１００重量部当たり２００重量部の割合で添加し、均一に混合した。
（３）熱伝導性粒子
（ａ）中粒径熱伝導性粒子
中粒径熱伝導性粒子は平均粒子径３μｍのアルミナをシランカップリング剤で表面処理して使用した。添加量はシリコーン成分１００重量部当たり２００重量部とした。
（ｂ）大粒径熱伝導性粒子
大粒径熱伝導性粒子は平均粒子径５０μｍのアルミナを使用した。添加量はシリコーン成分１００重量部当たり２００重量部とした。【００６６】
（参考例２）
VO2をシランカップリング処理なしとした以外は実施例１１と同様とした。【００６７】
（参考例３）
VO2をシランカップリング処理なしとした以外は実施例１２と同様とした。【００６８】
【表３】
0005854363.tif 000009
【００６９】
【表４】
0005854363.tif 000010
【００７０】
表４から実施例７〜１０は参考例１に比べて硬化阻害を起こさず安定な蓄熱性組成物とすることができること、及び蓄熱性が高いことが確認できた。【００７１】
【表５】
0005854363.tif 000011
【００７２】
表５からわかるように、実施例１１は参考例２に比べて硬化阻害を起こさないこと、及び30〜85℃までの到達時間が遅く蓄熱性の向上が認められた。また実施例１２は参考例３に比べて硬化阻害を起こさないこと、及び30〜85℃までの到達時間が遅く蓄熱性の向上が認められた。【００７３】
（実施例１３〜１４）
蓄熱性無機粒子の表面処理を検討した。表面処理は以下のように行った。
＜シランカップリング処理＞
（１）ヘンシェルミキサーを用い、フィラー全量と処理剤、メタノールの半分を入れて5分間撹拌した。
（２）全体を掻き落とし、処理剤、メタノールの残り半分を入れて5分間撹拌した。
（３）全体を掻き落とし、5分間撹拌した。
（４）バットに移し、120℃、1時間熱風循環オーブンにて熱処理した。【００７４】
＜ゴム硬化性の確認＞
（１）シリコーン成分
シリコーン成分として二液室温硬化型シリコーンゴム（二液ＲＴＶ）を使用した。なお、二液ＲＴＶにはベースポリマー成分（Ａ成分）と架橋成分（Ｂ成分）と白金系金属触媒（Ｃ成分）が予め添加されている。
（２）蓄熱性無機粒子
二酸化バナジウムにおけるバナジウムの一部をルテニウムに置換した蓄熱性粒子を使用した。実施例１〜１２に用いた二酸化バナジウム粒子から潜熱温度を変化させたものであり、それぞれの組成、潜熱温度、潜熱量は表６にまとめて記す。
二液ＲＴＶ１００質量部に対してシランカップリング剤で処理した蓄熱性粒子を４００質量部添加し、プラネタリーミキサーで脱泡しながら５分間混練りして、離型処理をしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流し込み、3mmの厚さになるように圧延し、熱風循環オーブンにて１００℃、１時間熱処理して硬化させ、硬化の確認を行った。硬化の評価は次のように行った。
Ａ：ゴム弾性体となっている。
Ｂ：液状体のままである。【００７５】
＜熱伝導率測定方法＞
ホットディスク法（京都電子工業株式会社）熱物性測定装置ＴＰＡ−５０１（製品名）
＜蓄熱性評価試験＞
蓄熱性評価試験装置１０を図３に示す。セラミックヒーター１１の上に蓄熱性組成物シート１２を置き、その上にアルミ板１３を置いた。セラミックヒーター１１の下には熱電対１４を取り付けた。蓄熱性評価試験は、セラミックヒーター１１からの熱が熱電対１４まで到達する時間を測定することにより評価した。具体的には、熱電対１４の温度が１５℃から７０℃までの到達時間を測定した。各部品は次の通りである。
（１）セラミックヒーター１１（縦横各25mm、厚さ1.75mm）、印加電力：５Ｗ
（２）蓄熱性組成物シート１２（縦横各25mm、厚さ3mm）、両面にグリースを薄く塗った。
（３）アルミ板１３（縦横各22.5mm、厚さ4mm）
＜粘度測定方法＞
精密回転粘度計  ロトビスコ(RV1),25℃,せん断速度１／ｓ【００７６】
実施例１３〜１４の結果を表６にまとめて示す。表６の１５〜７５℃までの到達時間は実施例４〜１０と同等程度であり、蓄熱温度を変化させても蓄熱性を有していることを確認できた。【００７７】
【表６】
0005854363.tif 000012
【００７８】
表６からわかるように、実施例１３〜１４硬化阻害を起こさないこと、及び15〜70℃までの到達時間が遅く蓄熱性の向上が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の蓄熱性組成物は、シート、パテ材など様々な形態の製品に適用できる。
【符号の説明】
【００８０】
１  熱抵抗測定装置
２  天板
３  冷却プレート
４  シートサンプル
５  ヒーター
６  ロードセル
７  断熱材
８  シリンダー
１０  蓄熱性評価試験装置
１１  セラミックヒーター
１２  蓄熱性組成物シート
１３  アルミ板
１４  熱電対
２０  蓄熱性シリコーンゴムシート
２１  オルガノポリシロキサン
２２  蓄熱性無機粒子
２３  熱伝導性大粒子
２４  熱伝導性小粒子
３０  熱拡散測定装置
３１  セラミックヒーター
３２  シリコーンゴムシート
３３  サーモグラフィー
【図１】
0005854363.tif 000013
【図２】
0005854363.tif 000014
【図３】
0005854363.tif 000015
【図４】
0005854363.tif 000016
【図５】
0005854363.tif 000017
【図６】
0005854363.tif 000018
【図７】
0005854363.tif 000019
【図８】
0005854363.tif 000020