(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．少なくとも部分的に水素化されたアルコールを、対応する少なくとも部分的に水素化されたエステル化合物に変換する工程と、
Ｂ．テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）並びにその二量体及び三量体からなる群から選択される、少なくとも１つの（パー）ハロオレフィンの存在下、前記少なくとも部分的に水素化されたエステル化合物をフッ素と反応させてパーフルオロエステル化合物を得る工程と、
を含む、パーフルオロ官能性化合物の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも部分的に水素化されたアルコールが式Ｒ１Ｒ２ＣＨＯＨ（式中、Ｒ１とＲ２は互いに独立に、Ｈ、直鎖状、分枝鎖状、及び環状の（オキシ）炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状、及び環状のフルオロ（オキシ）炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ１とＲ２は互いに独立に任意選択で１つ以上の−ＯＨ基を有していてもよい）を満たす、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２は互いに同じまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の（オキシ）炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のフルオロ（オキシ）炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロ（オキシ）炭化水素基、及びＣ３〜Ｃ２０のフルオロシクロ（オキシ）炭化水素基からなる群から独立して選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程Ａで、前記少なくとも部分的に水素化されたアルコールが、式ＲＦＣＯＸ（式中、ＲＦは、Ｃ１〜Ｃ２０の（オキシ）炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のフルオロ（オキシ）炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のパーフルオロ（オキシ）炭化水素基、からなる群から選択されるものであり、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒである）のハロゲン化アシルと反応する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも部分的に水素化されたアルコールが、式ＸＯＣ−ＲＦ’−ＣＯＸ（式中、ＲＦ’は、２価のＣ１〜Ｃ２０の（オキシ）炭化水素基、２価のＣ１〜Ｃ２０のフルオロ（オキシ）炭化水素基、２価のＣ１〜Ｃ２０のパーフルオロ（オキシ）炭化水素基、からなる群から選択されるものであり、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒである）のハロゲン化ジアシルと反応する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程Ｂの前記（パー）ハロオレフィンの量が、前記少なくとも部分的に水素化されたエステルに対して０．１〜３０％モルの範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記パーフルオロエステル化合物を開裂する工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記パーフルオロエステル化合物を開裂する工程が、金属フッ化物存在下の熱分解によって行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年１１月２２日に出願の欧州特許出願公開第１０１９２０６９．２号明細書に基づく優先権を主張するものであり、この出願の内容全体は、あらゆる目的のため、参照によって本明細書に包含される。
【０００２】
本発明は、水素含有アルコールからの、官能性パーフルオロ有機化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
官能基を有するパーフルオロ有機化合物は、パーフルオロモノマー（例えばパーフルオロビニルエーテル）およびフッ素系界面活性剤などの、様々な重要な化合物を製造するための有用な中間体であることが知られている。
【０００４】
官能性パーフルオロ化合物の簡便な合成方法は、水素含有アルコールのフッ素化を含み、その水酸基が目的の官能基に変換されうるものである。しかし、官能性水酸基を有する炭化水素は、通常低温高希釈条件で行われる第一の工程と、それに続くパーフルオロ化合物を十分な収率で得るために必要とされる高温高フッ素濃度条件を含む次の工程と、を有する従来のフッ素化条件下では、一般的に不安定である。これらの条件下では、水酸基を有する化合物はＨＦ及びＣＯＦ２を放出しながら分解し、その後出発物質である水酸基含有化合物よりも１つ炭素原子が少ない、対応する非官能性パーフルオロ化合物が生成することが一般的に知られている。
【０００５】
この問題を解決するために、（特許文献１）（旭硝子株式会社、２００１年１２月１９日）には、第一級水素化アルコールが最初に、好ましくは（パー）フルオロ化されたフッ化アシルであるフッ化アシルとの反応によって、通常は部分的にフッ素化されたエステルである対応するエステルに変換され、その後液相中でフッ素化される、フッ化物の製造方法が開示されている。このようにして得られたパーフルオロエステルはその後適切な試剤を用いて熱的に開裂又は分解され、出発物質の水素化アルコールに対応したパーフルオロフッ化アシルが得られる。
【０００６】
同様に、（特許文献２）（旭硝子株式会社、２００３年１１月２０日）には、第一級又は第二級の水素化アルコールが、（パー）フルオロ化されたフッ化アシルとの反応によって対応するエステルに変換され、その後液相中でフッ素化される、フッ化エステルの製造方法が開示されている。このようにして得られたパーフルオロ化エステルはその後適切な試剤を用いて熱的に開裂又は分解され得、出発物質の水素化アルコールに対応したパーフルオロフッ化アシル又はケトンが得られる。
【０００７】
フッ素分子を用いて水素化エステルのフッ素化を行い、対応するパーフルオロ化合物を得ることも、これまでに開示されている。例えば、（特許文献３）（ＥＸＦＬＵＯＲ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ、１９９２年３月３日）には、パーハロゲン化液体媒体中でフッ素を用いる、水素化エステルの液相フッ素化方法が開示されている。この方法は高希釈条件で行われる。パーハロゲン化液体媒体中での、水素化された出発物質の溶解性を向上させるための共溶媒として、トリクロロエチレンの使用が言及されている。
【０００８】
しかし、上述の方法は、反応の発熱による試薬の分解を防止するために、フッ素と水素含有出発物質の両方を希釈条件で扱う必要があるという欠点を有している。更に、十分にフッ素化された生成物を得るためには、化学量論的に必要とされる量よりも大過剰にフッ素が必要とされる。これらの条件は反応速度に悪影響を与え、工程全体の生産性を低下させる恐れがある。
【０００９】
エステルの形に保護された水素含有アルコールの電気化学的フッ素化も開示されている。特に、（特許文献４）（ＰＨＩＬＬＩＰＳ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ、１９７５年８月１９日）には、水素含有アルコールからのパーフルオロ有機化合物の製造方法が開示されている。この方法は、例えばトリフルオロメチルアシルフルオリドであるパーフルオロフッ化アシルとの反応によって対応する水素含有エステルを得る、水素含有アルコールの水酸基の保護を含んでいる。その後前記エステルに対して電気化学的フッ素化工程が行われ、エステル基を有したままの得られたパーフルオロ化体は、引き続きフッ化物イオンの作用によって開裂され、対応するパーフルオロフッ化アシルが生成する。
【００１０】
しかしながら、電気化学的フッ素化は、面倒かつエネルギーを消費する方法であり、特に単一化合物を得なければならない場合、一般的にフッ素元素を用いたフッ素化よりも経済性に劣り、工業的に好ましくない。更に、電気化学的フッ素化の収率は、特に高分子量化合物をフッ素化しなければならない場合、多くは並程度か悪いことが知られている。
【００１１】
（特許文献５）（ＫＡＮＥＫＯ，Ｙ．ＥＴ  ＡＬ．、２００６年４月６日）には、「単独でフッ素化反応が速やかに進行する基質」の存在下、「単独ではフッ素化反応が進行し得ない基質」のフッ素化反応を行うことが開示されている。「単独でフッ素化反応が速やかに進行する基質」は、フッ素との反応を進行させることのできる少なくとも１つ（好ましくは２以上）の部位を有する化合物として定義されている。前記基質の代表的な例としては、少なくとも１つの不飽和結合又は少なくとも１つのＣ−Ｈ結合を有し、フッ素原子、酸素原子、又は／及び、不飽和結合を含んでいてもよい５〜３０の炭素原子を有する直鎖、分枝、又は環状の炭化水素化合物が挙げられている。しかし、実施例には「単独でフッ素化反応が速やかに進行する基質」としてのヘキサンの添加は、出発物質であるエステル化合物の完全なフッ素化を促進するためには不十分であり、完全にフッ素化された生成物を得るためには第二の基質、すなわちヘキサフルオロベンゼンの添加が必要とされたことが示されている。更に、完全にフッ素化された生成物の収率はわずか３５％であった。
【００１２】
したがって、当該技術分野では、穏やかな条件で行ってもよく、かつ高収率であるフッ素化工程を有する、水素含有アルコールから官能基を有するパーフルオロ化合物を製造するための方法が、現在も必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１１６４１２２Ａ号明細書
【特許文献２】米国特許出願第２００３／０２１６５９５号明細書
【特許文献３】米国特許第５０９３４３２号明細書
【特許文献４】米国特許第３９００３７２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００６／００７４２６０Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、手間のかかる電気化学的フッ素化工程を含まず、高収率で有利に進行する、比較的安価な水素含有アルコールから官能基を有するパーフルオロ化合物を製造するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かくして本発明の方法は、
Ａ．少なくとも部分的に水素化されたアルコールを、対応する少なくとも部分的に水素化されたエステル化合物に変換する工程と、
Ｂ．少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、前記二重結合の炭素原子のいずれか１つの上に少なくとも１つのフッ素原子又は塩素原子を有する少なくとも１つの（パー）ハロオレフィンの存在下、前記少なくとも部分的に水素化されたエステル化合物をフッ素と反応させてパーフルオロエステル化合物を得る工程と、を含んでいる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書及び請求項において、アルコール又はエステルについて言及するときの「少なくとも部分的に水素化された」という表現は、前記アルコール又は前記エステルが少なくとも１つのＣ−Ｈ結合を含んでいることを意味する。
【００１７】
上述したように、本方法の工程Ｂに（パー）ハロオレフィンが存在することによって、試薬の好ましくない分解が起こらないように穏やかな条件下で本発明の方法を行うことができる。更に、エステルの非常に高い変換率だけでなく、所望のパーフルオロエステル生成における高選択性も得ることができる。加えて、全てのＣ−Ｈ結合の完全なフッ素化を実現するために大過剰のフッ素を必要せず、本方法の後半の変換率は非常に高い。本発明を特定の理論に限定する意図はないが、（パー）ハロオレフィンは、フッ素の特にエステルとの反応においてラジカル開始剤として機能し、その結果フッ素化工程において高い反応速度が得られると考えられている。
【００１８】
「少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、前記二重結合の炭素原子のいずれか１つの上に少なくとも１つのフッ素原子又は塩素原子を有する少なくとも１つの（パー）ハロオレフィン」という表現は、フルオロオレフィン、クロロオレフィン、及びフルオロクロロオレフィンを包含することを意図しており、これらの化合物は場合によりＣｌ及びＦとは異なる１つ以上のヘテロ原子、特には酸素を含有する。好ましくは（パー）ハロオレフィンはパーフルオロオレフィンである。
【００１９】
本発明のある実施形態においては、少なくとも部分的に水素化されたアルコールは、式Ｒ１Ｒ２ＣＨＯＨ（Ｉ）（Ｒ１とＲ２は互いに独立に、Ｈ、直鎖状、分枝鎖状、及び環状の（オキシ）炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状、及び環状のフルオロ（オキシ）炭化水素基からなる群から選択される）を満たす。
【００２０】
本明細書及び請求項において、用語「（オキシ）炭化水素基」は、炭化水素基又は、１つ以上のカテナリー酸素原子を有するオキシ炭化水素基を意味する。同様に、用語「フルオロ（オキシ）炭化水素基」は、フルオロ炭化水素基又は、１つ以上のカテナリー酸素原子を有するフルオロオキシ炭化水素基を意味する。例えば塩素などの他のハロゲンも、本発明の少なくとも部分的に水素化されたアルコール中に存在していてもよい。
【００２１】
Ｒ１とＲ２は、少なくとも部分的に水素化されたアルコールが２以上の水酸基を含むように、互いに独立に１つ以上の水酸基を有していてもよい。
【００２２】
好ましくは、前記Ｒ１基及びＲ２基は、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の（オキシ）炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のフルオロ（オキシ）炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロ（オキシ）炭化水素基、及びＣ３〜Ｃ２０のフルオロシクロ（オキシ）炭化水素基からなる群から独立して選択される。
【００２３】
本方法の一実施形態においては、前記Ｒ１基及びＲ２基のうちの少なくとも１つはＨであり、前記少なくとも部分的に水素化されたアルコールは第一級アルコールである。
【００２４】
別の実施形態では、前記アルコールは、パーフルオロオレフィン又はフッ化オレフィンへの水素化アルコールのイオン的又はラジカル的付加工程である、任意選択的な予備工程で得られる。
【００２５】
前記少なくとも部分的に水素化されたアルコールは、例えばＣ１〜Ｃ１８の１価又は２価のアルコールであってもよく、好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオールなどのＣ１〜Ｃ８の脂肪族アルコールであってもよい。
【００２６】
前記少なくとも部分的に水素化された、第一級又は第二級のアルコールを合成するために用いられ得る反応及びラジカル開始剤は、具体的な得ようとする化合物に依存する。
【００２７】
前記イオン的又はラジカル的付加反応に用いられる好ましいパーフルオロオレフィン又はフッ化オレフィンの非限定例としては特に、Ｃ２〜Ｃ１８のフッ化及び／又はパーフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ)、ペンタフルオロプロピレン、オクタフルオロブテン、ヘキサフルオロブタジエンなどのＣ２〜Ｃ１０のフッ化及び／又はパーフルオロオレフィン；パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのパーフルオロアルキルビニルエーテル；パーフルオロジオキソール、パーフルオロメトキシジオキソールなどのフルオロジオキソールが挙げられる。
【００２８】
本方法の工程Ａでは、少なくとも部分的に水素化されたアルコールが、少なくとも部分的に水素化されたエステル化合物に変換される。
【００２９】
少なくとも部分的に水素化されたアルコールを、少なくとも部分的に水素化されたエステル化合物に変換する、標準的な方法を用いることができる。中でも、好ましい方法は、特にＳＭＩＴＨ，  ＭＩＣＨＡＥＬ  Ｂ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｃｈａｐｔｅｒ  １０．  ５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  ２００１．  ｐ．４８２−４８３及びこの中で引用されている参考文献に記載されている。
【００３０】
本方法のある実施形態によれば、前記変換は、アルコールを、式ＲＦＣ(Ｏ）Ｘ（ＩＩａ）（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒであり好ましくはＸ＝Ｆである）のハロゲン化アシルからなる群から選択される試薬と反応させることによってなさ得る。
【００３１】
式（ＩＩａ）のハロゲン化アシル中のＲＦ基は、通常、Ｃ１〜Ｃ２０の（オキシ）炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のフルオロ（オキシ）炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のパーフルオロ（オキシ）炭化水素基、からなる群から選択される。好ましくは、ＲＦは、Ｃ１〜Ｃ２０のパーフルオロ（オキシ）炭化水素基である。式（ＩＩａ）の好ましいハロゲン化アシルの非限定例としては例えば、ＣＦ３ＣＯＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ、ＣｌＣＦ２ＣＯＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ２［Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ］ｐＣＦ２Ｑ（式中、ｍ／ｎ＝０．５〜１０であり、ｐ＝０〜２０であり、Ｑ＝ＣＦ３、Ｈである）が挙げられる。
【００３２】
アルコールが式Ｒ１Ｒ２ＣＨＯＨ（Ｉ）（式中、Ｒ１及びＲ２が上で定義した意味を有する）で表される場合、反応は次のように図式化することができる。
【化１】
0006037568.tif 000002
【００３３】
本方法の代替的実施形態では、少なくとも部分的に水素化されたアルコール（Ｉ）は、ＸＯＣＲＦ’ＣＯＸ（ＩＩｂ）で表されるハロゲン化ジアシルとの反応によって、少なくとも部分的に水素化されたジエステル化合物に変換される。式（ＩＩｂ）において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択され、好ましくはＸはＦである。
【００３４】
式（ＩＩｂ）のハロゲン化ジアシル中のＲＦ’基は、通常、２価のＣ１〜Ｃ２０の（オキシ）炭化水素基、２価のＣ１〜Ｃ２０のフルオロ（オキシ）炭化水素基、２価のＣ１〜Ｃ２０のパーフルオロ（オキシ）炭化水素基、からなる群から選択される。好ましいＲＦ’はパーフルオロ化物である。式（ＩＩｂ）の好ましいハロゲン化ジアシルの非限定例としては例えば、ＦＯＣ−ＣＯＦ、ＦＯＣＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、ＦＯＣＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ２［Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ］ｚＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ（ｘ／ｙ＝０．５〜１０であり、ｚ＝０〜２０である）が挙げられる。
【００３５】
反応は次のように図式化することができる。
【化２】
0006037568.tif 000003
【００３６】
本方法の工程Ａでは、少なくとも部分的に水素化されたアルコールは、反応条件で液体であれば純粋状態で用いることもできるし、適切な希釈剤中の状態で用いることもできる。適切な希釈剤の中では、特に塩化メチレン、ＣＦ３ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、パーフルオロポリエーテル又は水素含有フルオロポリエーテル（例えばＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｓ．ｐ．Ａ社によって商品名ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＰＦＰＥ又はＨ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＰＦＰＥとして商品化されている）、フッ化エーテル又はパーフルオロエーテル（例えば３Ｍ社によって商品名ＮＯＶＥＣ（登録商標）液体及びＨＦＥ（登録商標）エーテルとして商品化されている）などの有機ハロゲン化化合物を挙げることができる。
【００３７】
本方法の工程Ｂでは、工程Ａで得られたエステル化合物（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）を、上で定義した（パー）ハロオレフィンの存在下、フッ素と反応させることで、パーフルオロエステル化合物が得られる。
【００３８】
一実施形態によれば、反応は次のように図式化することができる。
【化３】
0006037568.tif 000004
式中、Ｒ１及びＲ２は上で定義したとおりであり、Ｒ１ｆはＲ１のパーフルオロ等価体であり、Ｒ２ｆはＲ２のパーフルオロ等価体である。Ｒ１及び／又はＲ２がＨであり、Ｒ１ｆ及び／又はＲ２ｆがＦの場合、Ｒ１又はＲ２がパーフルオロ化されると、それぞれＲ１＝Ｒ１ｆ又はＲ２＝Ｒ２ｆになると理解される。
【００３９】
本方法の一実施形態によれば、工程Ｂで好ましく用いられる（パー）ハロオレフィンは以下の式で表されるものである。
【化４】
0006037568.tif 000005
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄはそれぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、及び、場合により１つ以上の塩素原子及び／又はフッ素原子を含有する炭化水素基からなる群から選択されるものであり、炭化水素基は任意選択でＦ及びＣｌ以外の例えば酸素などのヘテロ原子を１つ以上有していてもよく、場合によりヘテロ原子は二重結合に直接結合する。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄのうちの少なくとも１つは、フッ素又は塩素から選択される。
【００４０】
好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄはそれぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４のパーフルオロ炭素基、Ｃ１〜Ｃ４の酸素含有パーフルオロ炭素基、Ｃ１〜Ｃ４のフルオロクロロ炭化水素基、及びＣ１〜Ｃ４の酸素含有フルオロクロロ炭化水素基からなる群から選択される。より好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄはそれぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ２のパーフルオロ炭素基、Ｃ１〜Ｃ２の酸素含有パーフルオロ炭素基、Ｃ１〜Ｃ２のフルオロクロロ炭化水素基、及びＣ１〜Ｃ２の酸素含有フルオロクロロ炭化水素基からなる群から選択される。さらに好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄのうちの少なくとも３つはＦ、Ｃｌから選択される。
【００４１】
そのような（パー）ハロオレフィンの例としては、Ｃ２〜Ｃ１８のフルオロオレフィン及び／又はパーフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）並びにその二量体及び三量体、オクタフルオロブテン、パーフルオロペンテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロへプテン、パーフルオロオクテン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロヘキセン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、クロロペンタフルオロプロペン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのＣ２〜Ｃ１０のフルオロオレフィン及び／又はパーフルオロオレフィン；ＣＦ３ＯＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン（含異性体）；及び下記式で表されるフルオロジオキソールが挙げられる。
【化５】
0006037568.tif 000006
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立にＦ、Ｒｆ及びＯＲｆから選択され、Ｒｆは（パー）フルオロ炭素基であり、Ｘ３及びＸ４のうちの少なくとも１つはフッ素である。好ましくは、（パー）ハロオレフィンは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）並びにその二量体及び三量体、からなる群から選択され、より好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）からなる群から選択される。
【００４２】
本方法の工程Ｂで用いられる（パー）ハロオレフィンの量は重要ではない。一実施形態によれば、前記（パー）ハロオレフィンの量は、エステル化合物に含まれる水素原子に対して０．１〜３０モル％の範囲である。好ましくは、前記量は、エステル化合物に含まれる水素原子に対して０．５〜２０モル％の範囲である。より好ましくは、前記量は、エステル化合物に含まれる水素原子に対して１〜１５モル％の範囲である。
【００４３】
（パー）ハロオレフィンは、最初に反応容器に入れておくことも、フッ素化反応時に必要な量を有利に連続的に供給することもできる。
【００４４】
フッ素は、反応容器に純ガスとして供給されても、Ｎ２、Ａｒ、及びＨｅなどの不活性ガスで希釈されて供給されてもよい。
【００４５】
フッ化水素補足剤を用いることもできる（例えばＮａＦ、ＫＦ）。
【００４６】
エステル化合物が反応条件で液体であれば、適切な溶媒中に希釈された状態でだけでなく、非溶媒状態でもエステル化合物をフッ素と反応させることができ得る。
【００４７】
反応の発熱性を制御することができるので、意外にも、本方法の工程Ｂにおいて高濃度の又は純粋な試薬を使用しても試薬の分解が起こらない。
【００４８】
実際には、反応温度は有利には−１００〜＋５０℃の範囲に維持され得る。
【００４９】
通常、フッ素及び（パー）ハロオレフィンは、別個の供給物として、本方法所定の温度でエステルに連続的に添加される。通常、エステル中の全ての水素原子をフッ素原子に変換するのに必要な化学量論量よりわずかに多い量のフッ素が反応へ添加される。通常、反応に添加される正味のフッ素量は、おおよそ３０モル％、好ましくは２０モル％、より好ましくは１０モル％、前記化学量論量より多い量である。「正味のフッ素」という表現は、（パー）ハロオレフィンとのパーフルオロハロアルカンを与える反応で消費されなかったフッ素の量を意味する。正味のフッ素は、（供給されたフッ素の総量）−（（パー）ハロオレフィンと化学量論的に反応する量）に相当する。
【００５０】
有利なことに、エステル（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の完全なフッ素化を行うために、温度の上昇は必要とされない。
【００５１】
反応の終了は、有利には、フッ素の変換率（通常は突然ゼロになる）を確認することによるオンライン分析によって検出することができる。
【００５２】
本方法の更に別の形態によれば、更なる工程、すなわち、
Ｃ．前記パーフルオロエステル化合物を開裂する工程
が含まれる。
【００５３】
当業者であれば、出発物質の少なくとも部分的に水素化されたアルコールとして第一級アルコールを用いた場合、開裂工程Ｃによってパーフルオロフッ化アシルが得られることを容易に理解するであろう。同条件で、出発物質の少なくとも部分的に水素化されたアルコールとして第二級アルコールを用いた場合、開裂工程Ｃによってパーフルオロケトンが得られる。
【００５４】
本方法のある実施形態によれば、工程Ｃは以下のように図示され得る。
【化６】
0006037568.tif 000007
式中のＲ１ｆ及びＲ２ｆは上述の意味である。上述のように、工程Ｃが同じ反応条件で行われても、Ｒ１ｆ基とＲ２ｆ基のうちの少なくとも１つがＦの場合、この工程の生成物としてパーフルオロフッ化アシル（Ｖ）が得られる。説明の目的のみのために、上記反応式にはＲ２ｆがＦの場合が示されている。Ｒ１ｆ基とＲ２ｆ基が共にＦ以外の場合、工程Ｃによってケトン（ＶＩ）が得られる。
【００５５】
開裂又は分解のための適切な方法又は反応であれば、いずれも本方法の工程Ｃで用いることができる。前記開裂反応は、ＮａＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＡｇＦ、ＣｓＦ、ＫＦなどの金属フッ化物存在下での熱分解によって行うことができる。工程Ｃの熱分解反応の温度は−７０〜２２０℃の範囲であってもよく、好ましくは温度は−３０〜１５０℃の範囲であってもよい。
【００５６】
本発明を以下の実施例を参照しつつより詳細に説明するが、これらの目的は単なる例示にすぎず、本発明を限定することを意図するものではない。参照によって本明細書に包含されている特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語が不明確になるほどに本出願の記載と相反するときは、本明細書が優先される。
【実施例】
【００５７】
実施例１：アルコールのフルオロエステルへの変換
【化７】
0006037568.tif 000008
メカニカルスターラー、ガス注入口、ガス排出口、内部温度を測定するための熱電対、及び外部冷却槽を備えた２５０ｍｌのステンレス鋼製反応容器に、式（ＶＩＩ）のアルコール１２０ｇと２７．８ｇの粉末状ＮａＦを入れ、外部温度を−５℃に設定した。その後、１．０Ｎｌ／ｈのＮ２で希釈した３．０Ｎｌ／ｈのＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆを、激しく撹拌した状態の反応容器に導入した。オフガスを分析することでＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆの変換率を分析した。３．５時間後にＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆの供給を停止し、過剰のＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆを窒素フローすることで除去した。未精製混合物を濾過し、無機塩と分離した。液状生成物を１９Ｆ  ＮＭＲで分析すると、出発原料アルコールのほぼ定量的な変換及び目的とするフルオロエステルの選択性が明らかになった。
【００５８】
実施例２：式（ＶＩＩａ）のフルオロエステルのパーフルオロ化
【化８】
0006037568.tif 000009
メカニカルスターラー、２つのガス注入口、１つのガス排出口、内部温度を測定するための熱電対、及び外部冷却槽を備えた２５０ｍｌのステンレス鋼製反応容器に、４９ｇのフルオロエステル（ＶＩＩａ）を反応容器に投入し、外部温度を０℃に設定した。その後、注入口から２つの異なるガス流、すなわち３．０Ｎｌ／ｈのＨｅで希釈したＦ２（１．６Ｎｌ／ｈ）及び１．５Ｎｌ／ｈのＨｅで希釈したＣ３Ｆ６（０．１Ｎｌ／ｈ）を、激しく撹拌した状態の反応容器に導入した。生成したＨＦを補足するためにオフガスをＮａＦに通し、ＧＣ分析を行ってフッ素の変換率を評価することで、Ｃ−ＨからＣ−Ｆへの変換率を分析した。内部温度は、反応中＋５℃で一定に保たれていた。１０．３時間後、内部温度は＋５℃から０℃に急激に下がり、Ｆ２のそれ以上の変換は認められなかった。ガスの供給を停止し、残ったＨＦを不活性ガスで除去した。未精製混合物を集め、１９Ｆ−ＮＭＲで分析した。パーフルオロエステル（ＶＩＩｂ）が定量的な変換率及び９２％の選択性で得られた。
【００５９】
実施例３：１−プロパノールのプロピルパーフルオロプロピオネートへの変換
【化９】
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マグネチックスターラー及び圧力計を備えた１５０ｍｌのステンレス鋼製反応容器に、３０．２ｇの１−プロパノールと２９．４ｇの粉末状ＮａＦを投入し、パーフルオロプロピオニルフルオリド（３ｂａｒに設定された減圧弁を備えたシリンダー中に入れられた状態）を室温で反応容器の中へ流した。全ての１−プロパノールが反応した後、過剰のプロピオニルフルオリドを排出し、未精製混合物を濾過して無機塩と分離した。液状生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析すると、出発原料アルコールのほぼ定量的な変換及び目的とするプロピルパーフルオロプロピオネートの選択性が明らかになった。
【００６０】
実施例４：プロピルパーフルオロプロピオネートのパーフルオロ化
【化１０】
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実施例２と同じ装置に、５０ｇのＣＦ３ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌで希釈した１０ｇのプロピルパーフルオロプロピオネートを投入し、実施例２と同様にして−３０℃でフッ素化した。５時間と４０分後、内部温度は−２５℃から−３０℃に急激に低下し、それ以上のＦ２変換は認められなかった。未精製混合物を集め、１９Ｆ−ＮＭＲで分析した。目的とするパーフルオロプロピルプロピオネートが定量的な変換率及び９４％の選択性で得られた。
【００６１】
実施例５：パーフルオロプロピオニルフルオリドを用いたジエチレングリコールのエステル化
【化１１】
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３００ｍｌのステンレス鋼製反応容器、５３ｇのジエチレングリコール、及び５０ｇの粉末状ＮａＦを用いて、実施例３で記載したのと同じ手順をもう一度行った。濾過後の液状生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析すると、出発原料アルコールのほぼ定量的な変換及び目的とするエステルの選択性が明らかになった。
【００６２】
実施例６：エステル（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｏのパーフルオロ化
【化１２】
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実施例２と同じ装置に、５０ｇのＣＦ３ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌで希釈した１２ｇの（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｏを投入し、実施例２と同様にして−３０℃でフッ素化した。４時間後、内部温度は−２５℃から−３０℃に急激に低下し、それ以上のＦ２変換は認められなかった。未精製混合物を集め、１９Ｆ−ＮＭＲで分析した。（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＦ２ＣＦ２）２Ｏが定量的な変換率及び８５％の選択性で得られた。
【００６３】
実施例７：ジアシルフルオリドを用いた１−プロパノールのエステル化
メカニカルスターラーを備えた１５０ｍｌのステンレス鋼製反応容器に、一般式ＦＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｈ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ（式中、ｈ及びｇは平均当量が２８５ｇ／ｍｏｌとなるようなものである）で表されるパーフルオロポリーエーテル（ＰＥＰＥ）ジアシルフルオリドを９０ｇ投入し、反応容器を０℃にして、激しく撹拌した状態で１時間かけて１９ｇの１−プロパノールを添加した。内部温度を２５℃に上げながら、反応容器内に窒素ガスを導入して生成したＨＦを排出した。ＩＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、ジアシルフルオリドの定量的な変換及び対応するエステルの生成（１０２ｇのＰＥＰＥジエステル）が確認された。
【００６４】
実施例８：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−ＰＥＰＥ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３のパーフルオロ化
実施例７で得た未精製混合物を−３０℃に冷却し、０．３Ｎｌ／ｈのＣ３Ｆ６（Ｈｅ／Ｃ３Ｆ６＝５／１）と共に３．０Ｎｌ／ｈのフッ素（Ｈｅ／Ｆ２＝２／１）を供給しながら実施例２と同じ反応容器中でフッ素化を行った。２０時間後、内部温度は−２３℃から−３０℃に急激に低下し、それ以上のＦ２変換は認められなかった。未精製混合物を集め、１９Ｆ−ＮＭＲで分析した。目的とするパーフルオロエステルＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）−ＰＥＰＥ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が定量的な変換率及び９１％の選択性で得られた。
【００６５】
実施例９：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）−ＰＥＰＥ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３のＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦへの開裂
２０℃に保持され、−７５℃に冷却されているトラップに連結されている、マグネチックスターラー及び還流冷却器を備えた１００ｍｌのガラス製反応容器中で、実施例８のパーフルオロジエステル８０ｇと１ｇの無水ＫＦを、激しく撹拌した状態で７０℃で５時間加熱した。液状の試料（２５．４ｇ）を冷却トラップから回収した。ＧＣ分析及びＮＭＲ分析することによって、生成物が純度９９％のＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦであると同定された（収率９４％）。
【００６６】
当業者は、上で開示及び説明した実施形態に対して、以下の請求項の範囲内で、考えうる修正及び／又は付加を行うことができるであろう。