(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体に赤外線を照射する赤外線照射工程を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法であって、
エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化し、エチレン−ビニルアルコール共重合体を得るケン化工程、及び
上記ケン化工程により得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む溶液又はペーストから、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む含水ペレットを得るペレット化工程
をさらに有し、
上記赤外線照射工程を上記ペレット化工程と同時又はペレット化工程以降に行うエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項２】
上記赤外線照射工程における赤外線の照射を赤外線ランプにより行う請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項３】
上記赤外線照射工程における赤外線の波長が７００ｎｍ以上１，０００，０００ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項４】
上記赤外線照射工程における赤外線の強度が３０×１０３Ｗ／ｍ３以上３，０００×１０３Ｗ／ｍ３以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項５】
上記赤外線照射工程における照射時間が０．１時間以上２０時間以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項６】
上記赤外線照射工程におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の温度が、このエチレン−ビニルアルコール共重合体のガラス転移点以上融点以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項７】
上記赤外線の照射を上記含水ペレットに対して行い、この含水ペレットの赤外線照射前の含水率が１０質量％以上２００質量％以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項８】
上記含水ペレットを乾燥し、含水率０．０１質量％以上１０質量％未満である乾燥ペレットを得る乾燥工程
をさらに有し、
上記赤外線照射工程を乾燥工程と同時又は乾燥工程以降に行う請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項９】
上記乾燥ペレットの赤外線照射前の含水率が０．０１質量％以上１０質量％未満である請求項８に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１０】
上記乾燥ペレットを成形し、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む成形体を得る成形工程
をさらに有し、
上記赤外線照射工程を成形工程と同時又は成形工程以降に行う請求項８に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１１】
上記成形体の赤外線照射前の含水率が０．０１質量％以上１０質量％未満である請求項１０に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法、この製造方法から得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、及びこの樹脂を含む層を有する多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある。）は、酸素遮断性、透明性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、容器などの各種包装材料等として広く用いられている。
【０００３】
これらのフィルム等は、通常、溶融成形法により成形される。従って、ＥＶＯＨには、溶融成形における優れた外観特性（ゲル、ブツの発生や、黄変等の着色の発生が生じていない等、外観の優れた成形物を得ることができること）や、ロングラン性（長時間の成形においても粘性等の物性が変化せず、フィッシュアイやスジ等のない成形物を得ることができること）等が求められる。また、フィルムやシートなどは、酸素遮断性等をより高めるため、ＥＶＯＨ層を含む多層構造で形成されるものも多い。このような多層構造体を得る際には、層間接着性を高めるため、ＥＶＯＨ樹脂中に金属塩を含有させることが広く行われている。しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂中に金属塩を含有させた場合などは特に、黄変等の着色が生じやすくなり、外観特性が低下することが知られている。
【０００４】
このような中、ＥＶＯＨに要求されているこれらの諸特性、特に、外観特性を向上させるために、ＥＶＯＨに紫外線を照射する方法（特開昭５０−１００１９４号公報参照）やＥＶＯＨにマイクロ波を照射する方法（特開平１１−２９１２４５号公報参照）が各種提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの製造方法では、黄変等の着色の低減が十分ではなく、さらに、ランニングコストが高い、人体への影響が大きい、乾燥時間の調整が難しいなどといった不都合がある。具体的には、例えば、ＥＶＯＨに紫外線を照射する場合、紫外線のエネルギーが大きく、人体への悪影響が大きいという懸念がある。また、例えば、マイクロ波を照射する場合、短時間の照射で劣化が生じ、ロングラン性が低下する不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５０−１００１９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２９１２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述のような事情に基づいてなされたものであり、溶融成形における十分なロングラン性を備え、かつ、黄変等の着色が低減されたＥＶＯＨ樹脂の製造方法、この製造方法から得られるＥＶＯＨ樹脂、及びこの樹脂から得られる多層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ＥＶＯＨの前駆体であるエチレン−ビニルエステル共重合体（以下、「ＥＶＡｃ」と略記することがある。）又はＥＶＯＨに赤外線を照射することで、ロングラン性を低下させることなく、黄変等の着色が低減されたＥＶＯＨ樹脂が得られることを見出した。さらに本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
エチレン−ビニルアルコール共重合体又はこのエチレン−ビニルアルコール共重合体の前駆体であるエチレン−ビニルエステル共重合体に赤外線を照射する赤外線照射工程
を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法である。
【００１０】
当該ＥＶＯＨ樹脂の製造方法によれば、この赤外線照工程を有することにより、ロングラン性を低下させることなく、得られるＥＶＯＨ樹脂の黄変を低減させることができる。
【００１１】
上記赤外線照射工程における赤外線の照射は、赤外線ランプにより行うことが好ましい。また、上記赤外線照射工程における赤外線の波長は７００ｎｍ以上１，０００，０００ｎｍ以下であることが好ましく、赤外線の強度は３０×１０３Ｗ／ｍ３以上３，０００×１０３Ｗ／ｍ３以下であることが好ましく、赤外線の照射時間は０．１時間以上２０時間以下であることが好ましい。赤外線の波長、強度及び照射時間を上記範囲とすることで、ＥＶＯＨの黄変がさらに低減される。また、赤外線ランプにより照射することで、上記条件等の調整が容易となる。
【００１２】
当該製造方法は、上記エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化し、エチレン−ビニルアルコール共重合体を得るケン化工程をさらに有することが好ましい。
【００１３】
上記赤外線照射工程をケン化工程以降に行う場合、この赤外線照射工程におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の温度は、このエチレン−ビニルアルコール共重合体のガラス転移点以上融点以下であることが好ましい。この温度範囲でＥＶＯＨ樹脂に赤外線を照射することで黄変をより低減させることができる。
【００１４】
上記赤外線照射工程をケン化工程以前に行う場合、この赤外線照射工程におけるエチレン−ビニルエステル共重合体樹脂の温度は４０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。この温度範囲でＥＶＡｃ樹脂に赤外線を照射することで黄変をより低減させることができる。
【００１５】
上記ケン化工程により得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む溶液又はペーストから、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む含水ペレットを得るペレット化工程をさらに有する場合、上記赤外線照射工程をペレット化工程と同時又はペレット化工程以降に行うことが好ましい。
【００１６】
上記赤外線の照射を上記含水ペレットに対して行う場合、この含水ペレットの赤外線照射前の含水率は１０質量％以上２００質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
上記含水ペレットを乾燥し、含水率０．０１質量％以上１０質量％未満である乾燥ペレットを得る乾燥工程をさらに有する場合、上記赤外線照射工程は乾燥工程と同時又は乾燥工程以降に行うことが好ましい。
【００１８】
上記乾燥ペレットを成形し、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む成形体を得る成形工程をさらに有する場合、上記赤外線照射工程を成形工程と同時又は成形工程以降に行うことが好ましい。
【００１９】
上記乾燥ペレット又は成形体の赤外線照射前の含水率は０．０１質量％以上１０質量％未満であることが好ましい。
【００２０】
ケン化工程以降に赤外線照射工程を行う場合、上記各条件で赤外線照射を行うことで、より得られるＥＶＯＨ樹脂の黄変を低減させることができる。
【００２１】
本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法により得られる樹脂である。
【００２２】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は２０モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、ケン化度は９０モル％以上であることが好ましい。
【００２３】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂はペレット形状又はフィルム形状であることが好ましい。
【００２４】
本発明の多層構造体は、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を含む層を少なくとも一層有する多層構造体である。
【００２５】
ここで、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂とは、ＥＶＯＨを主成分として含む樹脂をいい、この樹脂には他の成分が含有されていてもよい。また、この樹脂の形態は特に限定されず、例えば固体状、液体状、溶液状等を含む。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明のＥＶＯＨ樹脂の製造方法によれば、溶融成形における十分なロングラン性を備え、かつ、黄変等の着色が低減されるという外観特性に優れたＥＶＯＨ樹脂を得ることができる。そして、当該製造方法から得られる樹脂によれば、黄変が低減され、外観特性の優れたペレット、単層又は多層のフィルム、シート、パイプ、容器、繊維などの各種成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２８】
本発明のＥＶＯＨ樹脂の製造方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）又はこの前駆体であるエチレン−ビニルエステル共重合体（ＥＶＡｃ）に赤外線を照射する赤外線照射工程を有する。
【００２９】
＜赤外線＞
本発明の製造方法では、上述の通りＥＶＯＨ樹脂の製造工程において、ＥＶＡｃ又はＥＶＯＨに赤外線を照射する赤外線照射工程を有することで、得られるＥＶＯＨ樹脂の黄変等の着色が低減し、さらに溶融成形時の十分なロングラン性を有するＥＶＯＨ樹脂を得ることができる。そのような効果が奏される機構は必ずしも明らかになっていないが、例えば、以下の機構が考えられる。赤外線照射により、分子鎖の動きが活発化し、当該樹脂中に存在する着色の原因と考えられるポリエン化合物（特に炭素数４〜８のポリエン化合物）が揮発する。このため、黄変等の着色が低減され、さらには比較的高温の溶融成形においても微小ブツの発生を抑制することができる。
【００３０】
本発明の製造方法における赤外線照射工程で使用される光源としては、特に限定されないが、操作性が容易である点から赤外線ランプを用いることが好ましい。
【００３１】
照射する赤外線の（主体となる）波長としては、７００ｎｍ以上１，０００，０００ｎｍ以下が好ましい。赤外線の波長を上記範囲とすることで、分子鎖の動きが活発になる。ここで、光源より発せられる光の波長に幅がある場合は、この光の主体となる波長が上記範囲に含まれていることが好ましい。上記赤外線の波長の下限としては、７００ｎｍが好ましく、８００ｎｍがより好ましく、９００ｎｍがさらに好ましく、１，０００ｎｍが特に好ましい。一方、上記赤外線波長の上限としては、１，０００，０００ｎｍが好ましく、１０，０００ｎｍがより好ましく、４，０００ｎｍがさらに好ましく、３，０００ｎｍがさらに好ましく、２，５００ｎｍが特に好ましい。赤外線の波長が上記下限より小さいと、当該樹脂における分子鎖の動きが活発化しにくくなるおそれがあり、一方、赤外線の波長が上記上限を超えると、ＥＶＡｃ又はＥＶＯＨを含む樹脂の温度の過剰な上昇により脱水反応が進行して主鎖中の二重結合が増加し、着色が激しくなり、外観が悪化するおそれがある。
【００３２】
上記赤外線の強度は特に限定されないが、３０×１０３Ｗ／ｍ３以上３，０００×１０３Ｗ／ｍ３以下であることが好ましい。赤外線の強度を上記範囲とすることで、黄変等の着色をより低減することができる。
【００３３】
上記赤外線の強度の下限としては、３０×１０３Ｗ／ｍ３が好ましく、１００×１０３Ｗ／ｍ３がより好ましく、１５０×１０３Ｗ／ｍ３がさらに好ましく、２４０×１０３Ｗ／ｍ３が特に好ましい。一方、上記赤外線強度の上限としては、３，０００×１０３Ｗ／ｍ３が好ましく、２，０００×１０３Ｗ／ｍ３がより好ましく、１，４００×１０３Ｗ／ｍ３がさらに好ましく、３５０×１０３Ｗ／ｍ３が特に好ましい。赤外線の強度が上記下限より小さいと、着色が十分低減されないおそれがあり、一方、赤外線の強度が上記上限を超えると、樹脂温度の過剰な上昇により、脱水反応が進行してＥＶＯＨの主鎖中の二重結合が増加することにより外観が悪化するおそれや樹脂の溶解により取扱い性が低下するおそれがある。
【００３４】
ここで、赤外線の強度は、溶液としての樹脂が入った柱状の容器に赤外線を上方から照射した場合、下記式（Ｉ）により算出して求めることができる。
【数１】
0005872943.tif 000002
なお、ペレット等の粒子状、フィルム状の樹脂の場合なども、上記算出方法に準じて、赤外線の強度を算出することができる。
【００３５】
上記赤外線の照射時間は０．１時間以上２０時間以下であることが好ましい。赤外線照射時間を上記範囲とすることで、黄変等の着色の発生をより低減することができる。
このように、赤外線の場合、照射時間が２０時間以下であれば当該樹脂の劣化は見られないが、赤外線の波長が１，０００，０００ｎｍを超える（例えばマイクロ波）場合、３００秒を超えると当該樹脂の劣化が見られることから、赤外線照射は、照射時間の調整が容易であると言える。
【００３６】
上記赤外線の照射時間の下限としては、０．１時間が好ましく、０．３時間がより好ましく、０．４時間がさらに好ましく、０．５時間が特に好ましい。一方、この赤外線の照射時間の上限としては、２０時間が好ましく、１０時間がより好ましく、５時間がさらに好ましく、１時間が特に好ましい。赤外線の照射時間が上記下限より短いと、着色が十分低減されないおそれがあり、一方、照射時間が上記上限を超えると、樹脂温度の上昇が激しくなり、当該樹脂の劣化が激しくなる上、樹脂の溶解により取扱い性が低下するおそれがある。
【００３７】
＜ＥＶＯＨ樹脂の製造方法＞
以下、本発明のＥＶＯＨ樹脂の製造方法を具体的に説明する。具体的には、本発明のＥＶＯＨ樹脂の製造方法は、一般的なＥＶＯＨ樹脂の製造方法と同様、
エチレンとビニルエステルとの共重合を行いＥＶＡｃを得る重合工程、
上記ＥＶＡｃをケン化し、ＥＶＯＨを得るケン化工程、
上記ケン化工程により得られるＥＶＯＨを含む溶液から、ＥＶＯＨを含む含水ペレットを得るペレット化工程、
上記含水ペレットを洗浄する洗浄工程、
上記含水ペレットを乾燥し、乾燥ペレットを得る乾燥工程、及び
上記乾燥ペレットを成形し、ＥＶＯＨを含む成形体を得る成形工程
を有し、さらに、上述の赤外線照射工程を有する。なお、赤外線照射工程以外は、必須工程ではない。
【００３８】
（重合工程）
エチレンとビニルエステルとの共重合方法としては、特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合等のいずれであってもよい。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
【００３９】
重合に用いられるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルなどを好適に用いることができる。
【００４０】
上記重合において、共重合成分として、上記成分以外にも共重合し得る単量体、例えば上記以外のアルケン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを少量共重合させることもできる。
【００４１】
また、共重合成分として、ビニルシラン化合物を０．０００２モル％以上０．２モル％以下含有することができる。ここで、ビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシシランなどが挙げられる。この中で、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００４２】
重合に用いられる溶媒としては、エチレン、ビニルエステル及びエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されない。そのような溶媒として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。その中でも、反応後の除去分離が容易である点で、メタノールが特に好ましい。
【００４３】
重合に用いられる触媒としては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤；イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤などを用いることができる。
【００４４】
重合温度としては、好ましくは２０℃以上９０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上７０℃以下である。重合時間としては、好ましくは２時間以上１５時間以下であり、より好ましくは３時間以上１１時間以下である。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して好ましくは１０％以上９０％以下であり、より好ましくは３０％以上８０％以下である。重合後の溶液中の樹脂分は、好ましくは５質量％以上８５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。
【００４５】
所定時間の重合後又は所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応のビニルエステルを除去する。未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から上記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応のビニルエステルを除去した共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００４６】
（赤外線照射工程１：ＥＶＡｃへの照射）
上述の方法により得られるケン化前のエチレン−ビニルエステル共重合体（ＥＶＡｃ）に赤外線を照射することで、最終的に溶融成形における十分なロングラン性を備え、かつ、黄変等の着色が低減されたＥＶＯＨ樹脂を得ることができる。赤外線照射時のＥＶＡｃ樹脂の温度は４０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。ＥＶＡｃ樹脂の温度を上記範囲とすることで、この樹脂中に含まれるポリエン化合物を揮発させ、黄変等の着色の発生をより低減することができる。ここで、赤外線を照射するＥＶＡｃ樹脂は、この共重合体からなるペーストであってもよく、この共重合体を含む溶液であってもよい。
なお、上記ＥＶＡｃ樹脂の温度は、ＥＶＡｃ樹脂を含む溶液である場合は、その溶液の温度である。ペースト等の固形状である場合は、ペースト等の中に温度計を差し込んで５分ごとに測定を行って一定になった際の温度とし、測定した５箇所の平均温度を求め、ＥＶＡｃ樹脂の温度とする。
【００４７】
上記赤外線照射時におけるＥＶＡｃの温度の下限としては、４０℃が好ましく、４５℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましく、６０℃が特に好ましい。一方、該共重合体の温度の上限としては、１１０℃が好ましく、９０℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましく、７０℃が特に好ましい。当該共重合体の温度が上記下限より低いと、ＥＶＡｃの分子鎖の動きが十分ではなく、着色の原因となるポリエン化合物の揮発が十分に生じず、一方、上記上限を超えると、当該共重合体の劣化が進行して着色が激しくなり、最終的に得られるＥＶＯＨ樹脂の外観が悪化するおそれがある。
【００４８】
（ケン化工程）
次に、本発明ではＥＶＡｃをケン化する工程を有する。ケン化方法は、連続式、回分式のいずれも可能である。また、ケン化時の触媒としては特に限定されないが、アルカリ触媒が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。
【００４９】
ケン化の条件としては、例えば、回分式の場合、共重合体溶液濃度が１０質量％以上５０質量％以下、反応温度が３０℃以上６０℃以下、触媒使用量がビニルエステル構造単位１モル当たり０．０２モル以上０．６モル以下、ケン化時間が１時間以上６時間以下である。
【００５０】
このようにしてＥＶＯＨを含む溶液又はペーストが得られる。なお、ケン化反応後のＥＶＯＨは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。ここで、ケン化反応後のＥＶＯＨを、イオン交換水等の金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まない水で洗浄する際、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を一部残存させてもよい。
【００５１】
（ペレット化工程）
次に、ペレット化工程として、上記で得られたＥＶＯＨ溶液又はペーストをペレット化する。ペレット化の方法としては、特に限定されず、ＥＶＯＨのアルコール／水混合溶液を冷却凝固させてカットする方法、ＥＶＯＨを押出機で溶融混練してから吐出してカットする方法などが挙げられる。ＥＶＯＨのカット方法としては、ＥＶＯＨをストランド状に押し出してからペレタイザーでカットする方法、ダイスから吐出したＥＶＯＨをセンターホットカット方式やアンダーウォーターカット方式などでカットする方法などが具体的な例として挙げられる。
【００５２】
ＥＶＯＨ溶液をストランド状に押し出してペレット化する場合、析出させる凝固液としては水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが、取り扱いの容易な点で水又は水／アルコール混合溶媒が好ましい。このアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、工業上好ましくはメタノールが用いられる。凝固液中の凝固液とＥＶＯＨのストランドとの質量比（凝固液／ＥＶＯＨのストランド）としては特に限定されないが、５０以上１０，０００以下であることが好ましく、さらには１００以上１，０００以下である。上記範囲の質量比にすることにより、寸法分布が均一な含水ＥＶＯＨペレットを得ることが可能となる。
【００５３】
ＥＶＯＨ溶液を凝固液と接触させる温度は、−１０℃以上４０℃以下が好ましく、さらには０℃以上２０℃以下で、特には０℃以上１０℃以下である。ＥＶＯＨ溶液は任意の形状を有するノズルにより、上記の如き凝固液中にストランド状に押出される。かかるノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が好ましい。このようにしてノズルよりＥＶＯＨ（溶液）がストランド状に押し出される。この際、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押し出し可能である。
【００５４】
次いで、ストランド状に押し出されたＥＶＯＨは凝固が十分進んでから切断され、ペレット化されその後水洗される。かかるペレットの形状は、円柱状の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、長さ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のもの（さらにはそれぞれ２ｍｍ以上６ｍｍ以下のもの）が、又球状の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のもの（さらには２ｍｍ以上６ｍｍ以下のもの）が好ましい。
【００５５】
（洗浄工程）
続いて、上記含水ＥＶＯＨペレットを温度１０℃以上８０℃以下の水槽中で水洗することが好ましい。かかる水洗処理により、ＥＶＯＨ中のオリゴマーや不純物が除去される。
【００５６】
（乾燥工程）
続いて、上記の含水ペレットを乾燥することで、含水率が０．０１質量％以上１０質量％未満である乾燥ペレットを得る乾燥工程を有していてもよい。乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風乾燥が挙げられる。
【００５７】
（成形工程）
さらに、上記乾燥されたＥＶＯＨ樹脂を溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形してもよい。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸又は二軸延伸することも可能である。
【００５８】
溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。
【００５９】
溶融成形の際の溶融温度としては特に制限されないが、１５０℃以上３００℃以下程度が好ましい。
【００６０】
（赤外線照射工程２：ＥＶＯＨへの照射）
上述のケン化工程以降のＥＶＯＨに赤外線を照射することによっても、最終的に溶融成形における十分なロングラン性を備え、かつ、黄変等の着色が低減されたＥＶＯＨ樹脂を得ることができる。赤外線が照射されるＥＶＯＨを含む樹脂としては、ＥＶＯＨを含む溶液、ペースト、含水ペレット、乾燥ペレット又は成形体のいずれの態様であってもよい。そして、赤外線を照射する工程はケン化工程と同時又はそれ以降であれば特に限定されず、例えば上述の
（１）ケン化工程と同時又はケン化工程以降ペレット化工程以前、
（２）ペレット化工程と同時又はペレット化工程以降洗浄工程以前、
（３）洗浄工程と同時又は洗浄工程以降乾燥工程以前、
（４）乾燥工程と同時又は乾燥工程以降成形工程以前、
（５）成形工程と同時又は成形工程以降
が挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、溶液及びペースト状の場合はＥＶＯＨ樹脂の濃度が低いため、赤外線照射工程をペレット化工程以降に行うこと、具体的には上記（２）以降に行うことが好ましい。さらには、含水ペレットは含水率が高すぎるため赤外線照射により樹脂温度が十分に上昇せず、ポリエン化合物を十分に揮発させることができないおそれがあるといった理由から、赤外線照射を乾燥工程以降、すなわち上記（４）以降に行うことも好ましい。一方、フィルム等の成形体は含水率が低く、ポリエン化合物と水との共沸が起きにくいという点もあるため、乾燥ペレットに対して赤外線照射することも好ましく、具体的には上記（４）で行うことが好ましい。上記（４）で赤外線照射を行う場合、ＥＶＯＨの水分を揮発させることができるため、赤外線照射に乾燥工程としての機能を持たせることも可能となる。また、最終的な成形体表面のポリエン化合物を効果的に揮発させ、黄変を低減させるという点から上記（５）で赤外線を照射させることも好ましい。
【００６２】
赤外線照射時のＥＶＯＨ樹脂の温度の下限としては、当該ＥＶＯＨのガラス転移点が好ましく、８０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましく、１２０℃が特に好ましい。一方、樹脂温度の上限としては、ＥＶＯＨの融点が好ましく、１６０℃がより好ましく、１５５℃がさらに好ましく、１５０℃が特に好ましい。樹脂温度が上記下限より低いと、当該樹脂に含有される水酸基の伸縮振動が十分ではなく、ポリエンの揮発が十分に生じない。一方、樹脂温度が上記上限を超えると、当該樹脂の劣化が進行して着色が激しくなり、外観が悪化するおそれがある。なお、上記ＥＶＯＨのガラス転移点及び融点は乾燥状態で測定した温度をいう。
【００６３】
なお、上記ＥＶＯＨ樹脂の温度は、ＥＶＯＨ樹脂を含む溶液である場合は、その溶液の温度である。ペースト、ペレット又は成形体である場合は、ペースト、積み重なったペレット又は成形体の中に温度計を差し込んで５分ごとに測定を行って一定になった際の温度とし、測定した５箇所の平均温度を求め、ＥＶＯＨ樹脂の温度とする。
【００６４】
赤外線の照射を含水ペレットに対して行う場合、赤外線照射前の含水ペレットの含水率の上限としては、２００質量％が好ましく、１７０質量％がより好ましく、１４０質量％がさらに好ましく、１１０質量％が特に好ましい。含水ペレットの含水率が上記上限を超えると、含水率が高すぎるため、赤外線照射により樹脂温度が十分に上昇せず、そのためポリエン化合物を十分に揮発させることができないおそれがある。一方、赤外線照射前の含水ペレットの含水率の下限としては特に限定されないが、例えば１０質量％とすることができる。
【００６５】
また、赤外線の照射を乾燥工程と同時又は乾燥工程以降に行う場合、赤外線照射前の含水又は乾燥ペレット及び成形体の含水率の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０２質量％がより好ましく、０．０３質量％がさらに好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。ペレット及び成形品であるフィルム等の含水率が上記下限より低いと、含水率が低すぎるため、ポリエン化合物の水との共沸による揮発が十分に生じない。一方、赤外線照射前の乾燥ペレット及び成形体の含水率の上限としては特に限定されないが、赤外線照射工程と乾燥工程とを同時に行う場合、赤外線照射前の含水ペレットの含水率の上限としては、２００質量％が好ましい。一方、赤外線照射工程を乾燥工程以降に行う場合、工程上、赤外線照射前の乾燥ペレット及び成形体の含水率の上限としては、９質量％が好ましく、１質量％がさらに好ましく、０．５質量％が特に好ましい。
【００６６】
なお、含水率（質量％）は特に断りのない限りドライベースの値である。ドライベースでの含水率は、含水又は乾燥ペレットに含まれる水の質量を、含水又は乾燥ペレットに含まれるＥＶＯＨ樹脂の乾燥質量で割った値である。なお、フィルム等の成形体についても、同様に算出できる。
【００６７】
＜ＥＶＯＨ樹脂＞
本発明のＥＶＯＨ樹脂は、上記製造方法により得られたものである。このＥＶＯＨ樹脂におけるＥＶＯＨは、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する重合体である。
【００６８】
ＥＶＯＨのエチレン含有量（すなわち、ＥＶＯＨ中の単量体単位の総数に対するエチレン単位の数の割合）の下限としては２０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨのエチレン含有量の上限としては６０モル％が好ましく、５５モル％がさらに好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４５モル％が特に好ましい。ＥＶＯＨのエチレン含有量を上記範囲とすることで、十分な外観特性及びロングラン性を発揮することができる。ＥＶＯＨのエチレン含有量が上記下限より小さいと、例えば、多層構造体を成形した際の耐水性、耐熱水性及び高湿度下でのガスバリア性が低下するおそれや、溶融成形性の悪化、黄変等の発生が生じやすくなるおそれがある。逆に、ＥＶＯＨのエチレン含有量が上記上限を超えると、多層構造体を成形した際のガスバリア性の低下や、黄変等の発生が生じやすくなるおそれがある。
【００６９】
ＥＶＯＨのケン化度（すなわち、ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）の下限としては、９０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨのケン化度の上限としては１００モル％が好ましく、９９．９９モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨのケン化度が上記下限より小さいと、多層構造体を成形した際のガスバリア性が低下するおそれや耐着色性が不満足なものとなるおそれがある。
【００７０】
ＥＶＯＨがエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、混合質量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。この場合、エチレン含有量が最も離れたＥＶＯＨ同士のエチレン含有量の差が３０モル％以下であり、かつケン化度の差が１０モル％以下であることが好ましい。これらの条件から外れる場合には、多層構造体を成形した際のガスバリア性が低下するおそれがある。エチレン含有量の差はより好適には２０モル％以下であり、さらに好適には１５モル％以下である。また、ケン化度の差はより好適には７％以下であり、さらに好適には５％以下である。
【００７１】
本発明のＥＶＯＨ樹脂は、上述の通り赤外線照射により着色の原因となるポリエン化合物が揮発することにより本発明の優れた効果を奏するものであり、当該ＥＶＯＨ樹脂としては、表面から５ｎｍまでの領域にポリエン化合物を実質的に含まないことが好ましい。ここで、ポリエン化合物を実質的に含まないとは、株式会社ＩＯＮ−ＴＯＦ社製の「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ  ５」を用いて、ＥＶＯＨ樹脂表面を解析した場合に、ポリエン化合物のピーク強度が赤外線未照射のＥＶＯＨ樹脂のピーク強度と比較して１０分の１以下である場合を示す。なお、上記定義は、ＥＶＯＨ樹脂が固体状である場合、ＥＶＯＨ樹脂表面のポリエン化合物含有量が、このＥＶＯＨ樹脂内部のポリエン化合物含有量の１０分の１以下であることと実質的に同義である。
【００７２】
測定条件
装置名            ：ＩＯＮ−ＴＯＦ社製  「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ  ５」
１次イオンガン    ：Ｂｉ３＋＋イオンガン、
パルス電流値      ：０．２ｐＡ
加圧電圧          ：２５ｋｅＶ
周波数            ：１０ｋＨｚ
測定モード        ：バンチングモード
帯電補正          ：電子銃使用
測定範囲          ：７５×７５ｕｍ（１２８×１２８ｐｉｘｅｌ）
スキャン回数      ：３２回（スタティックリミット範囲内）
Ｐｏｌａｒｉｔｙ  ：陽イオンを検出
【００７３】
（添加剤）
本発明の製造方法により得られるＥＶＯＨ樹脂は、各性能を高めるため種々の酸や金属塩等の添加物を含有していることが好ましい。この添加物としては、後述するアルカリ金属塩、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオン、リン酸化合物並びにホウ素化合物が挙げられる。なお、本発明の製造方法によれば、これらの添加剤を樹脂に含有した場合も、黄変等の発生を低減することができる。
【００７４】
本発明のＥＶＯＨ樹脂はアルカリ金属イオンを含有していることが熱安定性の観点から好ましい。乾燥ＥＶＯＨ樹脂中のアルカリ金属イオンの含有量はアルカリ金属元素換算で２．５μｍｏｌ／ｇ以上２２μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５μｍｏｌ／ｇ以上１６μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、４．５μｍｏｌ／ｇ以上１０μｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００７５】
アルカリ金属元素の含有量を上記範囲に調整する方法は特に限定されない。なお、ケン化反応後のＥＶＯＨは、通常、ケン化触媒残渣としてアルカリ金属元素を含有している。このため、上記方法を用いてケン化反応後のＥＶＯＨを洗浄してアルカリ金属元素を除去した後、改めてアルカリ金属元素を所定量含有させて、ＥＶＯＨ樹脂を得る方法が好ましい。
【００７６】
ＥＶＯＨ樹脂にアルカリ金属元素を含有させる方法としては、ＥＶＯＨをアルカリ金属元素を含む溶液に浸漬させる方法、ＥＶＯＨ樹脂を溶融させてアルカリ金属元素を含む化合物又はアルカリ金属元素を含む溶液と混合する方法、ＥＶＯＨ樹脂を適当な溶媒に溶解させてアルカリ金属元素を含む化合物と混合させる方法などが挙げられる。
【００７７】
ＥＶＯＨ樹脂をアルカリ金属元素を含む溶液に浸漬する場合において、この溶液中のアルカリ金属元素の濃度は特に限定されない。また、溶液の溶媒も特に限定されないが、取り扱いやすさなどの観点から水溶液であることが好ましい。ＥＶＯＨ樹脂を浸漬する際の溶液質量は、通常は乾燥時のＥＶＯＨの質量に対して３倍以上であり、１０倍以上であることが好ましい。浸漬時間はＥＶＯＨ樹脂の形態によってその好適な範囲は異なるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上である。溶液への浸漬処理は特に限定されず、複数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構わないが、工程の簡素化の点から一度に処理することが好ましい。塔式の装置を用いて、浸漬の処理を連続的に行うことも好適に用いられる。
【００７８】
本発明のＥＶＯＨ樹脂は、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンを含有していてもよい。乾燥ＥＶＯＨ樹脂中の含有量は、０．０５μｍｏｌ／ｇ以上２５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．５μｍｏｌ／ｇ以上２２μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２μｍｏｌ／ｇ以上２０μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、５μｍｏｌ／ｇ以上１８μｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。カルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、安息香酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられるが、これらの中でも、酸性度が適当であり、ＥＶＯＨ樹脂のｐＨを制御しやすい観点から、酢酸、プロピオン酸、乳酸がより好ましく、酢酸又はプロピオン酸が特に好ましく、カルボン酸イオンとしてはこれらのカルボン酸のアニオンが挙げられる。カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンの含有量が２５μｍｏｌ／ｇを超える場合は、ＥＶＯＨ樹脂の熱安定性が悪化し、得られる樹脂又は成形物に着色、フィッシュアイ、縦筋などの外観不良が生じやすくなる。
【００７９】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂は、リン酸化合物をリン酸根換算で１〜５００ｐｐｍ含有していることが好ましい。リン酸化合物の種類は特に限定されず、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩を用いることができる。リン酸塩としては、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形でもよく、そのカチオン種も特に限定されないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム及びリン酸水素２カリウムの形でリン酸化合物を含有していることが好ましく、リン酸、リン酸２水素ナトリウム及びリン酸２水素カリウムの形でリン酸化合物を添加することがより好ましい。
【００８０】
さらに、リン酸化合物の含有量の上限は、リン酸根換算で４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、リン酸化合物の含有量の下限は、３ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
【００８１】
また、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、ＥＶＯＨ樹脂はホウ素化合物を含有していてもよい。ホウ素化合物としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などのホウ酸類；ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素化合物類などが挙げられる。ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸が好ましい。ホウ素化合物を添加する場合、その含有量はホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、５０〜１８００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。
【００８２】
以上のように、本発明の製造方法により得られるＥＶＯＨ樹脂は、必要に応じてカルボン酸、リン酸化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有していてもよいが、かかる含有方法は特に限定されない。例えば、上述のアルカリ金属元素を含有させる方法と同様の方法が採用される。
【００８３】
（その他の添加剤等）
本発明の製造方法により得られるＥＶＯＨ樹脂には、上記添加剤の他、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、色剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、アルカリ金属以外の金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能である。
【００８４】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸若しくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール及び変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。
【００８５】
本発明のＥＶＯＨ樹脂の形状としては、特に限定されないが、溶液状、ペースト状、粉末状、ペレット形状、フィルム形状等の成形体状のいずれであってもよい。なお、赤外線照射のしやすさや、この照射による黄変低減効果の表れやすさから、ペレット形状又はフィルム形状であることが好ましい。
【００８６】
（多層構造体）
本発明の多層構造体は、本発明のＥＶＯＨ樹脂から得られる層を少なくとも一層備える多層構造体である。当該多層構造体の層構造としては、特に限定されないが、本発明の樹脂から得られる層をＥ、接着性樹脂から得られる層をＡｄ、熱可塑性樹脂から得られる層をＴで表わした場合の、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等の構造が挙げられる。これらの各層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。
【００８７】
当該多層構造体を製造する方法としては、特に限定されない。例えば本発明のＥＶＯＨ樹脂から得られる成形体（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、本発明のＥＶＯＨ樹脂と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、本発明のＥＶＯＨ樹脂と熱可塑性樹脂とを共射出する方法、本発明のＥＶＯＨ樹脂から成形された成形物と他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
【００８８】
これらの方法の中でも、本発明のＥＶＯＨ樹脂と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法が好ましく用いられる。本発明のＥＶＯＨ樹脂は、ロングラン性及び外観特性に優れており、特に、比較的高温での溶融によっても着色が生じにくい。従って、本発明のＥＶＯＨ樹脂と融点が比較的高い他の熱可塑性樹脂との共押出によっても、黄変等の着色の発生が抑制された、外観の優れた多層構造体を得ることができる。
【００８９】
多層構造体における他の層に用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又はその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。
【００９０】
上記接着性樹脂としては、本発明のＥＶＯＨ樹脂及び熱可塑性樹脂との接着性を有していれば特に限定されないが、カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する接着性樹脂が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を化学的（例えば付加反応、グラフト反応等）に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を好適に用いることができる。ここでオレフィン系重合体としては、例えばポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、オレフィンと他のモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体等）が挙げられる。これらの中でも、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５質量％以上５５質量％以下）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８質量％以上３５質量％以下）が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸、又はそのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、又はそのモノ若しくはジエステル、若しくはその無水物が挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好ましい。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、特に、無水マレイン酸が好適である。
【００９１】
本発明のＥＶＯＨ樹脂と熱可塑性樹脂等との共押出の方法としては、特に限定されず、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードプロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法等を挙げることができる。
【００９２】
このようにして得られた共押出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトル等）を得ることができる。この各種成形品としては例えば、以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルム等）を一軸又は二軸方向に延伸、熱処理することにより得られる多層共延伸シート又はフィルム、
（２）多層構造体（シート又はフィルム等）を圧延することにより得られる多層圧延シート又はフィルム、
（３）多層構造体（シート又はフィルム等）を真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することにより得られる多層トレーカップ状容器、
（４）多層構造体（パイプ等）からのストレッチブロー成形等により得られるボトル、カップ状容器等。
【００９３】
なお、二次加工法は、上記成形品を得る際に例示した各方法に制限されることなく、例えば、ブロー成形等の上記以外の公知の二次加工法を適宜用いることができる。
【００９４】
当該多層構造体は、外観特性（非着色性）及び十分なロングラン性を有するＥＶＯＨ樹脂から得られる層を有しているため、フィッシュアイや、ゲル・ブツ及び黄変等の着色が少なく、例えば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の食品容器等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
【００９６】
（定量方法）
なお、本実施例における各定量は、以下の方法で行ったものである。
【００９７】
（１）ＥＶＯＨのエチレン含有量
エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含量を下記の測定条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、下記の解析方法でエチレン含量を求めた。
【００９８】
測定条件
装置名        ：日本電子株式会社製  超伝導核磁気共鳴装置「Ｌａｍｂｄａ５００」
観測周波数    ：５００ＭＨｚ
溶媒          ：ＤＭＳＯ−ｄ６
ポリマー濃度  ：４質量％
測定温度      ：８０℃
積算回数      ：２５６回
【００９９】
解析方法
エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位のメチンプロトン（０．６〜２．１ｐｐｍのピーク）、ビニルアルコール単位のメチンプロトン（３．１５〜４．１５ｐｐｍのピーク）、ビニルエステル単位のメチンプロトン（１．９５〜２．００ｐｐｍのピーク）の強度比よりエチレン含有量を算出した。
【０１００】
（２）ケン化度
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ−Ｚ８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過したＥＶＯＨ粉末５ｇを、１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、８５℃で４時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末ＥＶＯＨを用いて、下記の測定条件で１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、下記の解析方法でケン化度を求めた。
【０１０１】
測定条件
装置名        ：日本電子株式会社製  超伝導核磁気共鳴装置「Ｌａｍｂｄａ５００」
観測周波数    ：５００ＭＨｚ
溶媒          ：ＤＭＳＯ−ｄ６
ポリマー濃度  ：４質量％
測定温度      ：４０℃及び９５℃
積算回数      ：６００回
パルス遅延時間：３．８３６秒
サンプル回転速度：１０〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス）：６．７５μｓｅｃ
【０１０２】
解析方法
４０℃での測定では、３．３ｐｐｍ付近に水分子中の水素のピークが観測され、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．１〜３．７ｐｐｍの部分と重なった。一方、９５℃での測定では、上記４０℃で生じた重なりは解消するものの、４〜４．５ｐｐｍ付近に存在するＥＶＯＨのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．７〜４ｐｐｍの部分と重なった。すなわち、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素（３．１〜４ｐｐｍ）の定量については、水又は水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、３．１〜３．７ｐｐｍの部分については、９５℃の測定データを採用し、３．７〜４ｐｐｍの部分については４０℃の測定データを採用し、これらの合計値としてこのメチン水素の全量を定量した。なお、水又は水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。従って、以下のように４０℃と９５℃の両方の測定結果を用いて解析した。上記の４０℃で測定したスペクトルより、３．７〜４ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ１）及び０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ２）を求める。一方、９５℃で測定したスペクトルより、３．１〜３．７ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ３）、０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ４）及び１．９〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ５）を求める。ここで、０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にメチレン水素に由来するものであり、１．９〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、未ケン化の酢酸ビニル単位中のメチル水素に由来するものである。これらの積分値から下記式（ＩＩ）によりケン化度を計算した。
【０１０３】
【数２】
0005872943.tif 000003
【０１０４】
（３）ＥＶＯＨの融点
示差走査熱量分析により求めた。すなわち、乾燥ＥＶＯＨ樹脂のペレットについて、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度にて昇温した後１００℃／分で３０℃まで急冷して再度３０℃から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度にて示差走査熱量分析（セイコー電子工業株式会社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型）を実施した。温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。２ｎｄｒｕｎのチャートから上記ＪＩＳでいう融解ピーク温度（Ｔｐｍ）を求め、融点とした。
【０１０５】
（４）ＥＶＯＨ樹脂ペレットの含水率
メトラー・トレド株式会社製のハロゲン水分率分析装置「ＨＲ７３」を用い乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量約１０ｇの条件でＥＶＯＨペレットのドライベースにおける含水率を測定した。
【０１０６】
（５）アルカリ金属イオンの定量
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られたＥＶＯＨ粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬを１００ｍＬ共栓付き三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付けて、９５℃で１０時間撹拌、加熱抽出した。得られた抽出液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した。上記の希釈された抽出液を、株式会社パーキンエルマージャパン社製ＩＣＰ発光分光分析装置「Ｏｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶ」を用いて、観測波長５８９．５９２ｎｍで定量分析することで、ナトリウムイオンの量を定量した。
【０１０７】
（６）リン酸化合物の定量
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られたＥＶＯＨ粉末１．０ｇと濃硝酸１５ｍＬ及び濃硫酸４ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、２００〜２３０℃で加熱分解した。得られた溶液をイオン交換水で５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。上記の溶液を、株式会社パーキンエルマージャパン社製ＩＣＰ発光分光分析装置「Ｏｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶ」を用いて、観測波長２１４．９１４ｎｍで定量分析することで、リン元素の量を定量し、リン酸化合物の量をリン酸根換算値で算出した。
【０１０８】
（７）ホウ素化合物の定量
試料とする乾燥ＥＶＯＨペレット５０ｍｇを酸素フラスコ燃焼法により完全燃焼させ、得られた燃焼灰分を１モル／Ｌ硝酸水溶液１０ｍＬに溶解させた。上記溶液を、株式会社パーキンエルマージャパン社製ＩＣＰ発光分光分析装置「Ｏｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶ」を用いて、観測波長２４９．６６７ｎｍで定量分析することで、ホウ素化合物の含有量をホウ素元素換算値で得た。
【０１０９】
（８）赤外線の強度
上記実施の形態中に例示した測定方法にて算出した。
【０１１０】
（９）赤外線照射工程における樹脂の温度
ＥＶＡｃ樹脂ペーストの温度はこのペーストの温度を温度計にて測定した。また、ＥＶＯＨ樹脂の温度は、上記実施の形態中に例示した方法にて測定した。
【０１１１】
＜実施例１＞
（エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口及びディレー（逐次添加）溶液添加口を備える２５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル８３．０ｋｇ、メタノール２６．６ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が３．６ＭＰａとなるようにエチレンを仕込んだ。開始剤として、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した２．５ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記重合槽内温を６０℃に調整した後、上記開始剤溶液３６２ｍＬを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を３．６ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、上記開始剤溶液を用いて１１１９．５ｍＬ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。５．０時間後に重合率が４０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いでラシヒリングを充填した塔の上部から上記共重合体溶液を連続的に供給し、塔下部よりメタノールを吹き込んだ。塔頂部よりメタノールと未反応酢酸ビニルモノマーの混合蒸気を流出させ、塔底部より未反応酢酸ビニルモノマーを除去してエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）のメタノール溶液とした。
【０１１２】
（ケン化）
得られたＥＶＡｃ溶液にメタノールを加えて濃度が１５質量％となるように調整したＥＶＡｃのメタノール溶液２５３．４ｋｇ（溶液中のＥＶＡｃ  ３８ｋｇ）に、７６．５Ｌ（ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．４）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの２０質量％メタノール溶液）を添加して６０℃で４時間撹拌することにより、ＥＶＡｃのケン化を行った。反応開始から６時間後、１１．０ｋｇの酢酸と６０Ｌの水を添加して上記反応液を中和し、反応を停止させた。
【０１１３】
（洗浄）
中和された反応液を、反応器からドラム缶に移して１６時間室温で放置し、ペースト状に冷却固化させた。その後、遠心分離機（国産遠心器株式会社製「Ｈ−１３０」回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、上記ペースト状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら洗浄し、上記樹脂を水洗する工程を１０時間行った。洗浄開始から１０時間後の洗浄液の伝導度は、３０μＳ／ｃｍ（東亜電波工業株式会社製「ＣＭ−３０ＥＴ」で測定）であった。
【０１１４】
（析出）
このようにして得られたペースト状のＥＶＯＨを乾燥機を用いて６０℃、４８時間乾燥し、粉末状のＥＶＯＨを得た。この乾燥された粉末状のＥＶＯＨ２０ｋｇを、４３Ｌの水／メタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝４／６）に８０℃で１２時間、撹拌しながら溶解させた。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、上述のＥＶＯＨの水／メタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金板から、５℃の水／メタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝９／１）中に押出してストランド状に析出させ、切断することで直径約４ｍｍ、長さ約５ｍｍの含水ＥＶＯＨペレットを得た。
【０１１５】
（洗浄）
このようにして得られた含水ＥＶＯＨペレット４０ｋｇ及びイオン交換水１５０Ｌを、高さ９００ｍｍ、開径６００ｍｍの金属製ドラム缶に入れ、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄及び脱液する操作を２回繰り返した。次に、３０ｋｇの含水ＥＶＯＨペレットに対して１５０Ｌの１ｇ／Ｌの酢酸水溶液を加え、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄及び脱液する操作を２回繰り返した。さらに、含水ＥＶＯＨペレット３０ｋｇに対して１５０Ｌのイオン交換水を加えて、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄及び脱液する操作を６回繰り返した。６回目の洗浄を行った後の洗浄液の伝導度を東亜電波工業株式会社製「ＣＭ−３０ＥＴ」で測定した結果、上記洗浄液の伝導度は３μＳ／ｃｍであった。得られた含水ＥＶＯＨペレットの含水率は１１０質量％であった。
【０１１６】
（各成分の調製及び乾燥）
続いて、水にカルボン酸として酢酸０．８０ｇ／Ｌ、アルカリ金属塩として酢酸ナトリウム０．５０ｇ／Ｌ、リン酸化合物としてリン酸０．０１５ｇ／Ｌ、ホウ素化合物としてホウ酸０．２ｇ／Ｌをそれぞれの配合率で配合した酸処理用水溶液３０Ｌに、上記含水ＥＶＯＨペレット３．０ｋｇを投入して、２５℃で５時間ほど、浸漬及び攪拌を行った。処理後の含水ペレットを８０℃にて３時間、引き続き１２０℃にて２４時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。
【０１１７】
（乾燥ＥＶＯＨペレット）
上記乾燥ＥＶＯＨペレット中のＥＶＯＨにおけるエチレン含有量は３２モル％、ケン化度は９９．９８モル％以上であった。また、乾燥ＥＶＯＨペレット中のカルボン酸及びカルボン酸イオンの含有量は１６．７μｍｏｌ／ｇ、アルカリ金属イオンの含有量は７．３９μｍｏｌ／ｇ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１０ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算値で８９０ｐｐｍであった。この乾燥ＥＶＯＨペレットの含水率は０．３質量％であった。また、このＥＶＯＨペレットのＭＦＲ（メルトフローレート：２１０℃、荷重２１６０ｇ）は３．６ｇ／１０分であった。
【０１１８】
（赤外線照射）
上記乾燥ＥＶＯＨペレットを柱状の容器に入れた。この容器の上方から乾燥ＥＶＯＨペレットに、株式会社シービーシー社製赤外線乾燥式電子水分計「ＭＢ−３０」を用いて赤外線を１時間照射し、実施例１のＥＶＯＨ樹脂として黄変等の着色が低減したＥＶＯＨペレット（ＥＶＯＨ樹脂）を得た。なお、赤外線照射中の樹脂温度であるＥＶＯＨペレットの温度は１３０℃から１５０℃であった。
【０１１９】
＜実施例２〜７＞
上記赤外線照射時における乾燥ＥＶＯＨペレットの樹脂温度及び光の強度を表１の通りとした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７のＥＶＯＨペレットを得た。
【０１２０】
＜実施例８〜１１＞
上記赤外線照射時における乾燥ＥＶＯＨペレットの樹脂温度及び赤外線照射時間を表１の通りとした以外は、実施例１と同様にして、実施例８〜１１のＥＶＯＨペレットを得た。
【０１２１】
＜実施例１２＞
実施例１において８０℃にて３時間乾燥した後のＥＶＯＨペレットを取り出し含水率を測定したところ、含水率は１０質量％であった。当該ＥＶＯＨペレットに対して実施例１と同様の方法により赤外線照射を行った。続いて、実施例１と同様の方法により１２０℃にて２４時間乾燥を行いＥＶＯＨペレットを得た。
【０１２２】
＜実施例１３〜１５＞
実施例１に記載の含水率１１０質量％の各成分の調整前の含水ＥＶＯＨペレットに対して、表１の通り照射時間を変更して、赤外線照射を行った。続いて、実施例１と同様の方法により、各成分の調整及び乾燥を行いＥＶＯＨペレットを得た。
【０１２３】
＜実施例１６＞
実施例１と同様の方法で得られた赤外線照射前のＥＶＯＨペレットを株式会社東洋精機製作所製の２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用いて単層製膜を以下の条件で行い、ＥＶＯＨ単層フィルムを得た。
押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１８０／２１０／２２０／２２０℃
スクリュー回転数：８０ｒｐｍ
吐出量：１．０ｋｇ／ｈｒ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／ｍｉｎ．
フィルム厚み：５０μｍ
続いて、上記ＥＶＯＨフィルムに実施例１と同様の装置により赤外線を１時間照射し、実施例１６のＥＶＯＨ樹脂として黄変等の着色が低減したＥＶＯＨフィルムを得た。なお、赤外線照射中のＥＶＯＨフィルムの温度は１３０℃から１５０℃であった。
【０１２４】
＜実施例１７＞
実施例１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液からなるペーストに、実施例１と同様にして赤外線照射を１時間行った。赤外線照射中の樹脂温度であるＥＶＯＨペーストの温度は６０℃から８０℃であった。続いて、該ＥＶＯＨペーストを実施例１と同様の工程（赤外線照射工程は除く）に供することで実施例１７のＥＶＯＨ樹脂として黄変等の着色が低減されたＥＶＯＨペレットを得た。
【０１２５】
＜実施例１８〜１９＞
ＥＶＯＨのエチレン含有量を表１の通りとした以外は、実施例１と同様にして、実施例１８及び１９のＥＶＯＨペレットを得た。
【０１２６】
＜比較例１＞
上記ＥＶＯＨペレットに赤外線を照射しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のＥＶＯＨペレットを得た。
【０１２７】
＜比較例２＞
上記ＥＶＯＨペレットに赤外線を照射する代わりに、１５０℃の熱風を当てた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のＥＶＯＨペレットを得た。
【０１２８】
＜比較例３＞
上記ＥＶＯＨペレットに赤外線を照射する代わりに、紫外線を照射した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のＥＶＯＨペレットを得た。
【０１２９】
【表１】
0005872943.tif 000004
【０１３０】
＜ＥＶＯＨ樹脂の評価＞
上述のようにして得られた実施例１〜１９及び比較例１〜３のＥＶＯＨ樹脂の評価を以下のように実施した。評価結果を表１に示す。
【０１３１】
（評価方法）
（１）ΔＹＩ（光又は熱処理前後での着色（黄色）度合いの変化量）
ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製「ＬａｂＳｃａｎ  ＸＥ  Ｓｅｎｓｏｒ」を用い、光又は熱処理前後のＥＶＯＨペレット又はＥＶＯＨフィルムのＹＩ（イエローインデックス）値を測定し、下記式（ＩＩＩ）によりΔＹＩ値を算出した。なお、ＹＩ値は対象物の黄色度（黄色み）を表す指標であり、ＹＩ値が高いほど黄色度（黄色み）が強く、一方、ＹＩ値が低いほど黄色度（黄色み）が弱く、着色が少ないことを表している。また、ΔＹＩ値が大きいほど光又は熱処理による黄変等の着色の低減が優れることを示している。
【０１３２】
【数３】
0005872943.tif 000005
【０１３３】
（２）外観特性（光照射後の着色（黄変）の度合い）
上記方法で作製されたＥＶＯＨペレット又はＥＶＯＨフィルムの着色度を肉眼で以下のように判定した。
判定：基準
Ａ  ：良
Ｂ  ：黄味少
Ｃ  ：黄味
【０１３４】
（３）ロングラン性（粘度安定性）
得られたＥＶＯＨペレット６０ｇをラボプラストミル（東洋精機製作所製「２０Ｒ２０
０」二軸異方向）１００ｒｐｍ、２６０℃で混練したときのトルク変化を測定した。混練
開始から５分後のトルクを測定し、トルク値がその５分後のトルクの１．５倍になるまで
の時間を測定した。この時間が長いほど、粘度変化が少なく、ロングラン性に優れている
ことを示す。
判定：基準
Ａ  ：６０分以上
Ｂ  ：４０分以上６０分未満
Ｃ  ：２０分以上４０分未満
【０１３５】
表１の結果から示されるように、実施例１〜１９の製造方法によれば、黄変が低減されて、かつ、十分なロングラン性を有するＥＶＯＨ樹脂を得ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のＥＶＯＨ樹脂は、黄変等の着色を減少することができるため、外観特性の優れた単層又は多層のフィルム、シート、パイプ、容器、繊維などの各種成形品の材料として好適に用いることができる。