【事件の表示】
　特許第５８５９１７０号発明「ポリロタキサン化合物、光硬化性コーティング組成物およびコーティングフィルム」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。
【結　論】
　特許第５８５９１７０号の明細書及び特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書及び訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項［１〜１１］、［１２〜１９］について訂正することを認める。
　特許第５８５９１７０号の請求項１〜１９に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続の経緯 
　特許第５８５９１７０号の請求項１〜１９に係る特許についての出願は、２０１３年５月２７日（パリ条約による優先権主張外国庁受理２０１２年５月２５日韓国（ＫＲ）４件、２０１３年５月２７日韓国（ＫＲ））を国際出願日として特許出願され、平成２７年１２月２５日に特許権の設定登録がされ、平成２８年２月１０日にその特許公報が発行され、同年８月３日に、その請求項１〜１９に係る発明の特許に対し、特許異議申立人　土屋　篤志（以下「特許異議申立人」という。）により特許異議の申立てがされたものである。
　その後の手続の経緯は以下のとおりである。
　平成２８年１０月１７日付け　取消理由通知
　平成２９年　１月１８日　　　意見書・訂正請求書（特許権者）
　　　　同年　３月２８日付け　訂正拒絶理由通知
　　　　同年　５月１６日　　　意見書・手続補正書（特許権者）
　　　　同年　６月２２日付け　取消理由通知（決定の予告）
　　　　同年　９月２２日　　　意見書・訂正請求書（特許権者）
　　　　同年１０月２０日付け　通知書
　　　　同年１１月２０日　　　意見書（特許異議申立人）
　
第２　訂正の適否についての判断
　特許権者は、特許法第１２０条の５第１項の規定により審判長が指定した期間内である平成２９年９月２２日に訂正請求書を提出し、本件特許の明細書及び特許請求の範囲を訂正請求書に添付した訂正明細書及び訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項１〜１９について訂正（以下「本件訂正」という。）することを求めた。
　なお、平成２９年１月１８日付けの訂正請求書による訂正請求は、特許法第１２０条の５第７項の規定により取り下げられたものとみなす。
　
１　訂正の内容
　
（１）訂正事項１
　訂正前の請求項１が
「末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物、前記環状化合物を貫通する線状分子、および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基、を含む、ポリロタキサン化合物。」であるのを、
　訂正後の請求項１を
「末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物、前記環状化合物を貫通する線状分子、および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基、を含
み、
　
前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、
　
前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換された、
　
（２）訂正事項２
　訂正前の明細書の段落【0017】が
「本発明は、末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物、前記環状化合物を貫通する線状分子、および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基、を含む、ポリロタキサン化合物を提供する。」であるのを、
　訂正後の明細書の段落【0017】を
「本発明は、末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物、前記環状化合物を貫通する線状分子、および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基、を
含み、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換された、
　
（３）訂正事項３
　訂正前の請求項１２が
「末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物と、前記環状化合物を貫通する線状分子と、前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基と、を含むポリロタキサン化合物、
  高分子樹脂またはその前駆体、および
  光開始剤、を含む光硬化性コーティング組成物。」であるのを、
　訂正後の請求項１２を
「末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物と、前記環状化合物を貫通する線状分子と、前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基と、を含むポリロタキサン化合物、
  高分子樹脂またはその前駆体、および
  光開始剤、を含
み、
　
前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、
　
前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換された、
　
（４）訂正事項４
　訂正前の明細書の段落【0018】が
「また、本発明は、末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物と、前記環状化合物を貫通する線状分子と、前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基とを含むポリロタキサン化合物、高分子樹脂またはその前駆体、および光開始剤、を含む光硬化性コーティング組成物を提供する。」であるのを、
　訂正後の明細書の段落【0018】を
「また、本発明は、末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物と、前記環状化合物を貫通する線状分子と、前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基とを含むポリロタキサン化合物、高分子樹脂またはその前駆体、および光開始剤、を含
み、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換された、
　
２　訂正の適否
　
（１）訂正事項１について
　
ア　訂正の目的
　訂正事項１は、「ポリロタキサン化合物」について、このポリロタキサン化合物の環状化合物に結合されたラクトン系化合物につき、「前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換された」と訂正するものであるところ、訂正前の請求項において、末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物である旨の特定がされており、「末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入された」とは、特許登録時の明細書等には「【0025】つまり、前記ポリロタキサン化合物で、前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率は、４０モル％〜７０モル％・・でありうる。」及び「【0028】前記（メタ）アクリレート系化合物の導入率または置換率は、前記ポリロタキサン化合物の環状化合物に結合されたラクトン系化合物の残基と（メタ）アクリレート系化合物の残基の比率から測定することができる。例えば、前記ラクトン系化合物に含まれている一定の作用基（例えば、特定位置の「−ＣＨ2−」のｍｏｌ数またはＮＭＲピーク強度と（メタ）アクリレート系化合物に含まれている一定の作用基（例えば、特定位置の「−ＣＨ2−」のｍｏｌ数またはＮＭＲピーク強度を比較して、前記導入率または置換率を求めることができる。」との記載からみて、「末端置換率が４０モル％〜７０モル％であ」ることと同義であるから、当該訂正は、該ラクトン系化合物の末端が(メタ)アクリレート系化合物のみで置換されることを特定するものであるといえるので、特許法第１２０条の５第２項ただし書き第１号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　
イ　新規事項
　特許登録時の明細書等には、前記アで示した段落【0025】及び【0028】の記載に加え、実施例１及び２に、「【0091】・・
実施例１
実施例２
　この実施例１及び２は共に、ポリロタキサンポリマーと反応させている化合物は、（メタ）アクリレート系化合物である「2-acryloylethyl isocyanate」のみであるから、該反応させて得られたものは、ポリロタキサン化合物の環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換されたものといえる。そして、その該ラクトン系化合物の末端置換率は４０モル％〜７０モル％の範囲内の４６．８％（実施例１）及び６０．０％（実施例２）である。
　したがって、訂正事項１は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内でなされたものであって、特許法第１２０条の５第９項において準用する同法第１２６条第５項の規定に適合する。
　
ウ　実質上特許請求の範囲の拡張・変更について
　前記アで述べたとおり、訂正事項１は、特許請求の範囲を減縮するものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものではない。
　したがって、訂正事項１は、特許法第１２０条の５第９項において準用する同法第１２６条第６項の規定に適合する。
　
（２）訂正事項２について
　
ア　訂正の目的
　訂正事項２は、明細書の段落【0017】において、訂正事項１と記載内容を整合させるために、「を
含み、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換された、
　
イ　新規事項
　訂正事項２は、明細書の段落【0017】の記載について、訂正事項１と同様の訂正を行うものであるから、前記（１）イで述べたとおり、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内でなされたものであって、特許法第１２０条の５第９項において準用する同法第１２６条第５項の規定に適合する。
　
ウ　実質上特許請求の範囲の拡張・変更について
　訂正事項２は、そもそも、特許請求の範囲を訂正するものではなく、その内容も実質的に訂正事項１と同じであるから、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものではない。
　したがって、訂正事項２は、特許法第１２０条の５第９項において準用する同法第１２６条第６項の規定に適合する。
　
（３）訂正事項３について                              
　
ア　訂正の目的
　訂正事項３は、「光硬化性コーティング組成物」について、この光硬化性コーティング組成物が含んでいるポリロタキサン化合物の環状化合物に結合されたラクトン系化合物につき、「前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換された」と訂正するものであるところ、訂正前の請求項において、末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物である旨の特定がされており、「末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入された」とは、特許登録時の明細書等の前記（１）アで示した段落【0025】及び【0028】の記載からみて、「末端置換率が４０モル％〜７０モル％であ」ることと同義であるから、当該訂正は、該ラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換されることを特定するものであるといえるので、特許法第１２０条の５第２項ただし書き第１号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　　
イ　新規事項
　訂正事項３は、光硬化性コーティング組成物が含んでいるポリロタキサン化合物の環状化合物に結合されたラクトン系化合物につき、訂正事項１と同様の訂正を行うものであるから、前記（１）イで述べたとおり、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内でなされたものであって、特許法第１２０条の５第９項において準用する同法第１２６条第５項の規定に適合する。
　
ウ　実質上特許請求の範囲の拡張・変更について
　前記アで述べたとおり、訂正事項３は、特許請求の範囲を減縮するものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものではない。
　したがって、訂正事項３は、特許法第１２０条の５第９項において準用する同法第１２６条第６項の規定に適合する。
　
（４）訂正事項４について
　
ア　訂正の目的
　訂正事項４は、明細書の段落【0018】において、訂正事項３と記載内容を整合させるために、「を含
み、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換された、
　
イ　新規事項
　訂正事項４は、明細書の段落【0018】の記載について、訂正事項３と同様の訂正を行うものであるから、前記（３）イ及び（１）イで述べたとおり、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内でなされたものであって、特許法第１２０条の５第９項において準用する同法第１２６条第５項の規定に適合する。
　
ウ　実質上特許請求の範囲の拡張・変更について
　訂正事項４は、そもそも、特許請求の範囲を訂正するものではなく、その内容も実質的に訂正事項３と同じであるから、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものではない。
　したがって、訂正事項４は、特許法第１２０条の５第９項において準用する同法第１２６条第６項の規定に適合する。
　
（５）一群の請求項について
　訂正後の請求項１〜１１に対応する訂正前の請求項１〜１１について、請求項２〜１１は直接又は間接的に請求項１を引用するものであって、訂正事項１によって記載が訂正される請求項１に連動して訂正されるものであるから、特許法施行規則第４５条の４に規定する関係を有する一群の請求項である。　
　また、訂正後の請求項１２〜１９に対応する訂正前の請求項１２〜１９について、請求項１３〜１９は直接又は間接的に訂正前の請求項１２を引用するものであって、訂正事項３によって記載が訂正される請求項１２に連動して訂正されるものであるから、特許法施行規則第４５条の４に規定する関係を有する一群の請求項である。
　そして、本件訂正は、一群の請求項である請求項１〜１１及び請求項１２〜１９について請求がされているから、特許法第１２０条の５第４項の規定に適合する。
　
（６）明細書に係る請求項について
　訂正事項２に係る明細書の訂正は、訂正後の請求項１に対応する訂正前の請求項１及びそれを引用する訂正前の請求項２〜１１に関係するものであって、明細書の訂正に係る一群の請求項がすべて訂正の対象となっているから、特許法第１２０条の５第９項において準用する同法第１２６条第４項の規定に適合する。　
　また、訂正事項４に係る明細書の訂正は、訂正後の請求項１２に対応する訂正前の請求項１２及びそれを引用する訂正前の請求項１３〜１９に関係するものであって、明細書の訂正に係る一群の請求項がすべて訂正の対象となっているから、特許法第１２０条の５第９項において準用する同法第１２６条第４項の規定に適合する。
　
３　まとめ
　以上のとおり、本件訂正は特許法第１２０条の５第２項ただし書き第１及び３号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同法同条第４項、同法同条第９項において準用する同法第１２６条第４項から第６項の規定に適合する。　
　したがって、訂正後の請求項［１〜１１］、［１２〜１９］についての訂正を認める。
　
第３　本件発明
　前記第２で述べたとおり、本件訂正後の請求項１〜１９について訂正することを認めるので、本件特許の請求項１〜１９に係る発明は、平成２９年９月２２日付けの訂正請求書に添付された訂正特許請求の範囲の請求項１〜１９に記載された事項により特定される以下のとおりのものである（以下「本件発明１」〜「本件発明１９」という。）。
　
「【請求項１】末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物、前記環状化合物を貫通する線状分子、および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基、を含み、
　前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、
　前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換された、ポリロタキサン化合物。
【請求項２】前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率は、４５モル％〜６５モル％である、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
【請求項３】前記環状化合物は、α−シクロデキストリンおよびβ−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
【請求項４】前記ラクトン系化合物は、直接結合または炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のオキシアルキレン基を介して前記環状化合物に結合された、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
【請求項５】前記ラクトン系化合物の残基は、下記化学式１の作用基を含む、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。【化３】　
（前記化学式１中、ｍは、２〜１１の整数であり、ｎは、１〜２０の整数である。）
【請求項６】前記(メタ)アクリレート系化合物は、直接結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオエステル結合またはエステル結合を通じて前記ラクトン系化合物の残基に結合された、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
【請求項７】前記（メタ）アクリレート系化合物の残基は、下記化学式２の作用基を含む、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。【化４】
（前記化学式２中、Ｒ1は、水素またはメチルであり、Ｒ2は、炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【請求項８】前記線状分子は、ポリオキシアルキレン系化合物またはポリラクトン系化合物である、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
【請求項９】前記線状分子は、１，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
【請求項１０】前記封鎖基は、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリチル基、フルオレセイン基およびピレン基からなる群より選ばれた１種以上の作用基を含む、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
【請求項１１】１００，０００〜８００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
【請求項１２】末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物と、前記環状化合物を貫通する線状分子と、前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基と、を含むポリロタキサン化合物、
  高分子樹脂またはその前駆体、および
　光開始剤、を含み、
　前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、
　前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換された、光硬化性コーティング組成物。
【請求項１３】前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率は、４５モル％〜６５モル％である、請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項１４】前記高分子樹脂は、ポリシロキサン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂およびウレタン（メタ）アクリレート系樹脂からなる群より選ばれた１種以上の高分子樹脂またはこれらの共重合体を含む、請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項１５】前記高分子樹脂の前駆体は、（メタ）アクリレート基、ビニル基、シロキサン基、エポキシ基およびウレタン基からなる群より選ばれた１種以上の作用基を含む単量体またはオリゴマーを含む、請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項１６】前記光開始剤は、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物およびオキシム系化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含む、請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項１７】前記ポリロタキサン化合物１〜９５重量％、
　前記高分子樹脂またはその前駆体１〜９５重量％、および
　光開始剤０．０１〜１０重量％、を含む、請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項１８】有機溶媒をさらに含む、請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項１９】請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物の光硬化物を含むコーティングフィルム。」
　
第４　当審が通知した取消理由（決定の予告）の概要
　訂正前の請求項１〜１９に係る特許に対して平成２９年６月２２日付けで当審が特許権者に通知した取消理由（決定の予告）の要旨は、以下のとおりである。
　
理由１：本件発明１〜１７、１９は、本件優先日前に日本国内または外国において頒布された以下の刊行物１に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができない。
　よって、本件発明１〜１７、１９に係る特許は、同法第２９条の規定に違反してなされたものであり、同法第１１３条第２号の規定により取り消されるべきものである。
　
理由２：本件発明１〜１９は、本件優先日前に日本国内または外国において頒布された以下の刊行物１、２に記載された発明に基いて、本件優先日前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　よって、本件発明１〜１９に係る特許は、同法第２９条の規定に違反してなされたものであり、同法第１１３条第２号の規定により取り消されるべきものである。
　
　刊行物１：特開２０１１−４６９１７号公報（甲第１号証）
　刊行物２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社発行、「Ciba〇ＲIRGACURE〇Ｒ500の説明書」（4.9.2001）（甲第６号証）（審決注：〇ＲはＲの丸付き文字を表す。以下同様。）
　
第５　当審の判断
　当審は、本件発明１〜１９は、当審の通知した取消理由（決定の予告）によっては、取り消すことはできないと判断する。
　理由は以下のとおりである。
　
　理由１（特許法第２９条第１項第３号）及び理由２（特許法第２９条第２項）について以下検討する。
　
１　刊行物の記載について
　
（１）刊行物１
１ａ「【請求項２】（Ａ）光架橋性ポリロタキサン；を有する光架橋組成物であって、
　該光架橋性ポリロタキサンは、ポリロタキサンの環状分子が下記式Ｉ
（式中、Ｍは下記式ＩＩで表され、
　Ｘは、炭素数１〜８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が−Ｏ−結合または−ＮＨ−結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基；または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基；であり、ｎは平均値１〜１０であり、
　Ｙは、光重合性基を有する基である）
で表される基を有し、
前記ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなる、上記組成物。【化２】
【請求項３】さらに（Ｂ）光架橋性化合物；を有する請求項２記載の組成物であって、
　該（Ｂ）光架橋性化合物は、下記式ＩＩＩ’−１〜ＩＩＩ’−４（式中、Ｒ33及びＲ34は各々独立に、Ｈ又はＣＨ3であり、ｍ２は０又は１であり、＊は、該化合物の重合体と直接結合するか又は第２のスペーサ基を介して該重合体と結合する箇所を示す）からなるＹ’群から選ばれる少なくとも１種の基を、該化合物の分子中に、少なくとも２個有する重合体である、上記組成物。【化３】
【請求項４】前記Ｍが、ラクトンモノマー及び／又は環状カーボネートモノマー由来の重合体である請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】前記Ｙが、下記式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４（式中、Ｒ31及びＲ32は各々独立に、Ｈ又はＣＨ3であり、ｍ１は０又は１であり、＊は式ＩのＭと直接結合するか又は第１のスペーサ基を介してＭと結合する箇所を示す）からなる群から選ばれる基を少なくとも１種有する請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。【化４】
【請求項６】前記Ｍがラクトンからの開環重合体であり、前記Ｙが式ＩＩＩ−１を有する基である請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】前記Ｍの前記ラクトンがε-カプロラクトンであり、前記Ｙがアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する請求項６記載の組成物
【請求項８】前記（Ｂ）光架橋性化合物の前記重合体は、その平均重量分子量が３００〜１万である請求項３〜７のいずれか１項記載の組成物。」
　
１ｂ「【技術分野】【0001】本発明は、ポリロタキサンを構成する環状分子が光架橋性基を有する光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及びそれらの組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法に関する。
　　　　　　　　　　・・・・・
【発明が解決しようとする課題】【0006】しかしながら、特許文献１及び２は、光架橋によりポリロタキサンと他のポリマーとを架橋させることを開示するが、得られる架橋体の特性については、単にハイドロゲルの粘弾性や光学特性を改善することのみであり、その他の特性については何ら開示されていない。
　また、特許文献３は、シクロデキストリンの水酸基を疎水基で修飾されてなる疎水性ポリロタキサンを開示し、溶媒への溶解性について改善することを開示するが、光架橋については一切開示も示唆もされていない。
　さらには、一般のポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴムなどの材料において、特に、変形を連続的に繰り返す環境で使用される場合（例えば、印刷版、塗料、電気機器のロール部品、緩衝材など）、機械エネルギーの一部が熱で損失すること（ヒステリシスロス）を抑えることで、伸縮後の小さな残存歪、繰り返し耐性、劣化の抑制などの向上が要求されるが、まだ不十分である。
【課題を解決するための手段】【0007】そこで、本発明の目的は、先行技術、特に特許文献１及び２並びに特許文献３からは予期し得ない特性、例えば耐傷性、低ヒステリシスロスなどを有する、光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、それら組成物からの架橋体を提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、上記の特性を有する、光架橋性ポリロタキサンの製造方法、該光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物の製造方法、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物の製造方法、それら組成物からの架橋体の製造方法を提供することにある。
【0008】本発明者らは、次の発明を見出した。
　また、本発明者らは、後述の光架橋性ポリロタキサンを用いることにより、本来ポリロタキサンが有する粘弾性及びそれにより生じうる柔軟性及び／又は伸縮性のみならず、耐傷性、低ヒステリシスロスなどにおいて優れた特性を示す架橋体及び該架橋体用組成物を提供できることを見出した。」
　
１ｃ「【発明の効果】【0029】本発明により、それぞれが先行技術からは予期し得ない特性、例えば耐傷性、低ヒステリシスロスなどを有する、光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、それら組成物からの架橋体を提供することができる。
　また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、上記の特性を有する、光架橋性ポリロタキサンの製造方法、該光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物の製造方法、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物の製造方法、それら組成物からの架橋体の製造方法を提供することができる。」
　
１ｄ「【0032】＜ポリロタキサンを構成する環状分子が光架橋性基を有する光架橋性ポリロタキサン＞
  本発明の光架橋性ポリロタキサンは、ポリロタキサンの環状分子が下記式Ｉで表される基を有する。
  なお、ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるものを言う。
　　　　　　　　　　・・・・・
【0033】なお、一例として、ｎは、次のように計算することができる。即ち、ＷＯ２００５−０８０４６９号（この文献の内容はすべて本明細書に参考として含まれる）記載の方法で作製されたポリロタキサン（直鎖分子：平均分子量３．５万のポリエチレングリコール、環状分子：α−シクロデキストリン（α−ＣＤ）、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサン）において、1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）分析チャートの４−６ｐｐｍ（α−ＣＤの水酸基のＨ及びＣ１のＨ由来）と３−４ｐｐｍ（ＰＥＧのＨ）との積分比から、α−ＣＤの包接率が０．２５であることが分かった。1Ｈ−ＮＭＲ分析は、４００ＭＨｚのＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子株式会社製）で行われた。ただし、ＰＥＧの−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−繰り返し単位２ユニットがα−ＣＤの厚みに相当するとし、最密に包接された場合を１．０とする。それによって、該ポリロタキサンの理論水酸基価が１３．６ｍｍｏｌ/ｇであることが計算される（平均分子量：３５０００＋（３５０００／８８＊０．２５＊９７２）で、水酸基数：（１／平均分子量）＊（３５０００／８８＊０．２５＊１８）ｍｍｏｌ／ｇ）。さらに、α−ＣＤの一部に修飾基を付与する場合、例えばヒドロキシプロピル基（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ）の場合、同様に1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）分析（１ｐｐｍのシグナルであるヒドロキシプロピル基のメチル基の積分値を基準に）により、ヒドロキシプロピル基の修飾率が分かる。例えば５０％とする。同様な方法で理論水酸基価を算出すると、９．７ｍｍｏｌ/ｇである。さらに、ε−カプロラクトンモノマーを用いて水酸基に開環重合を行う。反応に使用されているモノマーについての消費をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（ＧＣ−２０１４ 株式会社島津製作所製、使用カラム ＣＢＰ１−Ｗ１２−１００）で確認する。モノマーの消費量はほとんどと供給量と一致した（ほぼ全て反応した）。従って、目的化合物であるポリカプロラクトンでグラフトされたポリロタキサンにおける［モノマー］/［ＯＨ］の値が算出でき、その値を平均ｎとする。上記の例で、１ｇのヒドロキシプロピル修飾したポリロタキサンを用いて、４．５ｇのε−カプロラクトンを使用し、全てが消費された場合、ｎ＝（４．５/１１４．１＊１０００）/９．７＝４．１になる。
【0034】【化７】
　　　　　　　　　　・・・・・
【0038】式ＩのＹは、光重合性基を有する基を示す。
　特に、Ｙは、下記式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４からなる群から選ばれる基を少なくとも１種有するのがよい。ここで、Ｒ31及びＲ32は各々独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、ｍ１は０又は１であり、＊は式ＩのＭと直接結合するか又は第１のスペーサ基を介してＭと結合する箇所を示す。
　なお、第１のスペーサ基は、二価の基、即ちＹ及びＭと結合する基である。第１のスペーサ基として、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−などを挙げることができるが、これに限定されない。
　　　　　　　　　　・・・・・
【0047】＜光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物＞
　本発明は、上述の光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物を提供する。
　本願において「のみから本質的になる」とは、組成物中、光架橋性のものが光架橋性ポリロタキサンのみからなり、それ以外の光架橋性のものを含まない一方、それ以外の種々の添加物、例えば光重合開始剤；増感剤；シランカプリング剤；界面活性剤；可塑剤；増粘剤；シリカ微粒子；アルミナ微粒子；顔料；酸化防止剤；静電防止剤；抗菌剤；光安定剤；天然油；光架橋性ポリロタキサンを溶解する溶媒；などは含んでもよいことを意味する。
　換言すると、本発明の「光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物」を用いて光架橋を行った場合、得られる架橋体は、光架橋性ポリロタキサンのみに由来する。ただし、上述の添加物は、組成物中に含んでもよい
　なお、光架橋性ポリロタキサンを溶解する溶媒は、上述のＭの種類、上述のＹの種類、用いる直鎖状分子、用いる環状分子、用いる封鎖基などに依存する。この溶媒の例として、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、Ｎ、Ｎ‘−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができるがこれに限定されない。
【0048】＜光架橋性ポリロタキサンを有する組成物＞
　本発明は、上述の光架橋性ポリロタキサンを有する組成物も提供する。
　本願において「光架橋性ポリロタキサンを有する」、特に「有する」とは、組成物中、光架橋性のものが光架橋性ポリロタキサンのみだけでなく、それ以外の光架橋性のものを含む意味である。組成物は、勿論、それ以外の種々の添加物、例えば上述のもの；光架橋性ポリロタキサンを溶解する溶媒；なども含んでもよいことを意味する。
【0049】＜＜（Ｂ）光架橋性化合物＞＞
　本発明の上記組成物における、それ以外の光架橋性のものとして、光架橋性化合物；を挙げることができる。即ち、本発明の上記組成物は、（Ａ）光架橋性ポリロタキサンの他に、（Ｂ）光架橋性化合物を有するのがよい。
　光架橋性化合物は、下記式ＩＩＩ’−１〜ＩＩＩ’−４からなるＹ’群から選ばれる少なくとも１種の基を、該化合物の分子中に、少なくとも２個有する重合体であるのがよい。ここで、Ｒ33及びＲ34は各々独立に、Ｈ又はＣＨ3であり、ｍ２は０又は１であり、＊は、該化合物の重合体と直接結合するか又は第２のスペーサ基を介して該重合体と結合する箇所を示す。なお、第２のスペーサ基は、上述の第１のスペーサと同じ定義を有し、該第１のスペーサとは独立に、同じものを用いることができる。
【0050】【化９】
　」
　
１ｅ「【0057】ここで、ヒステリシスロスとは、ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠した、変形及び回復の１サイクルにおける機械的エネルギー損失率（ヒシテリシスロス）において、材料の変形の代わりに材料の引張試験による歪を用いたものをいう。
　具体的には、長さ３０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ０．２０ｍｍのサンプルを引張試験にかけ、応力−歪曲線を測定する。伸長が有効長さの２０％の伸長率と回復におけるもの（一回目の伸長−回復サイクル）を、本願におけるヒステリシスロスとし、該ヒステリシスロスは、図１に示す方法でそれぞれ面積を測定し計算される。
【0058】ヒステリシスロス（％）＝
図１の面積（ｏａｂｃｄ）／図１の面積（ｏａｂｅｏ）×１００。」
　　
１ｆ「【実施例１】【0072】直鎖分子：ポリエチレングリコール（平均分子量３．５万）、環状分子：α−シクロデキストリン（以下、単に「デキストリン」を「ＣＤ」と略記する）、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサンを、さらにヒドロキシプロピル化した化合物（以下、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを「ＨＡＰＲ３５」と略記する）を、WO2005-080469（なお、この文献の内容は全て参考として本明細書に組み込まれる）に記載される方法と同様に調製した（α−ＣＤ包接率：２５％；ヒドロキシプロピル基修飾率：５０％；理論水酸基量：９．７ｍｍｏｌ/ｇ；ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により平均重量分子量Ｍｗ：１５０，０００）。分子量、分子量分布の測定は、ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ装置で行った。カラム：ＴＳＫガードカラム Ｓｕｐｅｒ ＡＷ-Ｈと ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ-Ｈ（２本連結）、溶離液：ジメチルスルホキシド／０．０１Ｍ ＬｉＢｒ、カラムオーブン：５０℃、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度を約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、注入量：２０μｌ、前処理：０．２μｍフィルターでろ過、スタンダード分子量：ＰＥＯ、の条件下で測定した。
【0073】＜１−１．ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンのポリカプロラクトン修飾＞
　上記で得たヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ＨＡＰＲ３５）５ｇをε-カプロラクトン２２．５ｇに、８０℃温度下で溶解させた混合液を得た。この混合液を、乾燥窒素をブローさせながら１１０℃で１時間攪拌した後、2-エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）の５０ｗｔ％キシレン溶液０．１６ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌した。その後、キシレンを添加し、不揮発濃度が約３５ｗｔ％ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ＨＡＰＲ３５）Ｘ−１のキシレン溶液を得た。
　得られた修飾ポリロタキサンＸ−１について、原料ＨＡＰＲ３５の理論水酸基量とガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のモノマー消費量（ほぼ１００％）によりポリカプロラクトンの重合度を調べた結果、重合度：４．１であることがわかった。
【0074】＜１−２．ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのアクリロイル基導入＞
　室温まで冷却したポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＸ−１のキシレン溶液にジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）０．０１ｇを添加した後、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．１ｇを滴下した。４０℃で１６時間攪拌し、ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンにアクリロイルオキシエチルカルバモイル基を導入したアクリロイル化ポリロタキサンＡ−１のキシレン溶液を得た。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの重量平均分子量Ｍｗは５５万であった。得られたポリロタキサンＡ−１において、Ｙはアクリロイル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）であって、第１のスペーサ基は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2であった。
　　　　　　　　　　・・・・・
【実施例５】【0078】＜ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのメタクリロイル基導入＞
  実施例１の2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．１ｇの代わりに2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７．８ｇを使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ−５を作製した。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Ｍｗは５６万であった。得られたＡ−５において、Ｙはメタクリロイル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2）であって、第１のスペーサ基は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2であった。
【実施例６】【0079】＜ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのアクリロイル基とブチルカルバモイル基の導入＞
  実施例１の2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．１ｇの代わりに2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート３．５ｇとブチルイソシアネート２．５ｇを使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ−６を作製した。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Ｍｗは５９万であった。得られたＡ−６において、Ｙはアクリロイル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）であって、第１のスペーサ基は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2であって、さらに、Ｍの一部がブチルカルバモイル基で修飾されたものであった。
【実施例７】【0080】＜ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのメタクリロイル基とブチルカルバモイル基の導入＞
  実施例１の2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．１ｇの代わりに2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３．９ｇとブチルイソシアネート２．５ｇを使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ−７を作製した。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Ｍｗは６０万であった。得られたＡ−７において、Ｙはメタクリロイル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）であって、第１のスペーサ基は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2であって、さらに、Ｍの一部がブチルカルバモイル基で修飾されたものであった。
【実施例８】【0081】＜ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのα-メチルスチリル基の導入＞
  実施例１の2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．１ｇの代わりにイソシアン酸３-イソプロペニル-α、α-ジメチルベンジル９．０ｇを使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ−８を作製した。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Ｍｗは４７万であった。得られたＡ−８において、Ｙは3-イソプロペニルベンジル基（−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）であって、第１のスペーサ基は−Ｃ（ＣＨ3）2ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−であった。
【0082】＜光架橋性オリゴマーの調製例＞
［合成例１］＜メタクリロイル基変性ポリカーボネートの合成＞
　ポリカーボネートジオール（ポリアルキレンカーボネートジオール９６ｗｔ％以上、１，５−ペンタンジオール２ｗｔ％以下、１，６−ヘキサンジオール２ｗｔ％以下の組成からなるポリカーボネート、旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール（登録商標）Ｔ−５６５０Ｊ、Ｍｎ：８００）３０ｇに、キシレン１８ｇに溶解した２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズ（登録商標）MOI）１３．３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）０．０１ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず０．０６ｇをゆっくり滴下し４０℃で５時間反応させ、不揮発分７１％のメタクリロイル基両末端変性ポリカーボネートオリゴマーＢ−１を得た。
　得られたオリゴマーＢ−１の平均重量分子量ＭｗをＧＰＣで調べた結果、１２７０であることがわかった。
　　　　　　　　　　・・・・・
【実施例１１】【0089】＜光架橋性ポリロタキサンを有する組成物由来の架橋体の調製＞
　実施例１で得られたアクリロイル化ポリロタキサンＡ−１と合成例１で調製したポリカーボネートオリゴマーＢ−１を固形分重量比２：８、５：５、７：３の比率でブレンドし、光重合開始剤としてIrgacure500を固形分に対し５ｗｔ％添加した。
　得られた組成物を剥離剤で処理したガラス基板にバーコーターで塗布し、３０ｍＷ/ｃｍ2で９０秒紫外線照射後、硬化膜を１１０℃で１時間乾燥した。この乾燥膜（厚み０．２mm）を剥離し、切り出して試験片を作製した。
　また、得られた組成物を黒アクリル板上に０．１ｍｍ厚で塗布し、３０ｍＷ/ｃｍ2で９０秒紫外線照射後乾燥し、耐傷性試験用の塗布膜を作製した。
　　　　　　　　　　・・・・・
【実施例１６】【0094】実施例１で得られたアクリロイル化ポリロタキサンＡ−１の代わりに、実施例６で得られた修飾ポリロタキサンＡ−６を用いた以外、実施例１１と同様にして架橋体の試験片を作製した。
　　　　　　　　　　・・・・・
【0097】（比較例１〜６）実施例１１〜１５、１７について、ポリロタキサンを添加せずオリゴマー単独で紫外線硬化し、同様の手法でオリゴマー同士の架橋体の試験片Ｃ−１〜Ｃ−６を得た。」
　　
１ｇ「【0098】＜架橋体の特性＞
　上記の実施例９〜１８、及び比較例１〜６で作成した試験片を以下の方法によって評価した。
＜＜耐折性＞＞剥離したシート状のフィルムを１８０°繰り返し折り曲げて、曲げ筋や破断の確認を行った。その結果、５回試験を行い、変化なしを「○」；５回の試験で若干の曲げ筋あるものを「△」；１回の試験で破断したものを「×」とした。結果を表１に示す。
【0099】＜＜耐傷性＞＞上述において、黒アクリル板上に作製した試験片について、真鍮製ブラシ（毛材行数３行、線径０．１５ｍｍ）により試験片の塗膜表面を擦傷し、傷つき度合いを目視により観察した。その結果、傷がつかなったものを「○」；わずかに傷はあるが許容レベルであるものを「△」；すぐに傷がついたものを「×」とした。結果を表１に示す。
【0100】＜＜ヒステリシスロス＞＞上述の試験法によりヒステリシスロスを測定した。
　測定例を図２に示す。図２において、（ａ）は比較例１、（ｅ）は実施例９の結果を示す。また、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は実施例１１の結果を示し、それぞれ修飾ポリロタキサンＡ−１：オリゴマーＢ−１の重量比が２：８、５：５及び７：３のものを示す。なお、図中の矢印は１回目の延伸曲線を示す。
【0101】また、図２の引張試験は、引張と回復の回数を５回行ったものであり、それらの履歴が示される。
　図２の（ｅ）、即ち実施例９は、履歴がほぼ直線であり、引張と回復の回数を５回行ってもほぼ同じ履歴を示すことがわかる。これをヒステリシスロス値にすると６％であり、値が限りなく０に近く、低ヒステリシスロスであることがわかる。
　一方、図２の（ａ）、即ち比較例１は、５回の履歴がまちまちであることがわかる。これをヒステリシスロス値にすると５３％であり、満足するヒステリシスロス値とはなっていないことがわかる。
　なお、図２の（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、（ｅ）に近い履歴を示し、それぞれヒステリシスロス値が２３％、２１％及び１４％であることがわかる
【0102】図２のような引張試験の履歴から、ヒステリシスロス値を求めた。その結果を表１に示す。
【0103】表１は、上述の特性をまとめた表である。表中、「Ａ」は、用いたポリロタキサン種、「Ｂ」は用いた架橋性化合物の種、「Ａ：Ｂ」は、用いたポリロタキサンと用いた架橋性化合物の固形分重量比、を示す。
【0104】表１から、比較例１〜６、即ち光架橋性化合物のみを用いて得られた架橋フィルムは、耐折性、耐傷性及びヒステリシスロスのすべてを満足するものは得られなかった。
　一方、本発明の架橋体、即ち実施例９〜１８は、耐折性、耐傷性及びヒステリシスロスのすべてを満足していることがわかる。
　これらのことから、本発明の光架橋性ポリロタキサン、これを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体は、従来のもの（比較例１〜６）と比較して有意な効果、即ち耐折性、耐傷性及びヒステリシスロスのすべてにおいて満足した値をもたらすことができる。
【0105】【表１】
　」
　
１ｈ「図１
　図２
　」
　
（２）刊行物２
２ａ「チバ○Ｒ ＩＲＧＡＣＵＲＥ○Ｒ ５００　光開始剤」（１頁標題）
　
２ｂ「化学組成  ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００は、
５０％１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ○Ｒ １８４）
と５０％ベンゾフェノン
との重量比１：１の混合物である。」（１頁中段「化学組成」の項目）
　
２　刊行物１に記載された発明
　刊行物１は、「光架橋性ポリロタキサン；を有する光架橋組成物」（１ａ請求項２）に関し記載するものであって、この組成物に含まれる「光架橋性ポリロタキサン」の具体例として、実施例６（１ｆ）には、実施例１に記載の「アクリロイル化ポリロタキサンＡ−１」の作製方法において「2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．１ｇの代わりに2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート３．５ｇとブチルイソシアネート２．５ｇを使用した以外、実施例１と同様にして」作製した「平均重量分子量Ｍｗ５９万」の「修飾ポリロタキサンＡ−６」が記載されている（１ｆ）。
　そうすると、この請求項２に記載の「光架橋性ポリロタキサン」の具体例である実施例６に記載の「平均重量分子量Ｍｗ５９万」の「修飾ポリロタキサンＡ−６」を、実施例１の記載を踏まえ書き下すと、刊行物１には、
　
「直鎖分子：ポリエチレングリコール（平均分子量３．５万）、環状分子：α−シクロデキストリン、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサンを、さらにヒドロキシプロピル化したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（平均重量分子量Ｍｗ：１５０，０００）５ｇを、ε-カプロラクトン２２．５ｇで修飾したポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ポリカプロラクトンの重合度：４．１）へ、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート３．５ｇとブチルイソシアネート２．５ｇを用いて、アクリロイルオキシ基（―ＯＣ（＝Ｏ）―ＣＨ＝ＣＨ2）（第１のスペーサ基は―Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2）とブチルカルバモイル基を導入した、アクリロイル化及びブチルカルバモイル化ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＡ−６（平均重量分子量Ｍｗ５９万）」の発明(以下「引用発明１」という。)が記載されていると認められる。
　
　さらに、実施例１６（１ｆ）には、前記アクリロイル化及びブチルカルバモイル化ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＡ−６、光架橋性オリゴマーとして合成例１（１ｆ）で合成したメタクリロイル基両末端変性ポリカーボネートオリゴマーＢ−１を固体分重量比７：３（１ｈ表１）でブレンドし、光重合開始剤としてIrgacure500を固形分に対し５ｗｔ％添加した組成物を得、さらに、当該組成物をガラス基板に塗布し紫外線照射して硬化膜を作製したことが記載されている。
　そうすると、刊行物１にはさらに、
　
「直鎖分子：ポリエチレングリコール（平均分子量３．５万）、環状分子：α−シクロデキストリン、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサンを、さらにヒドロキシプロピル化したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（平均重量分子量Ｍｗ：１５０，０００）５ｇを、ε-カプロラクトン２２．５ｇで修飾したポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ポリカプロラクトンの重合度：４．１）へ、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート３．５ｇとブチルイソシアネート２．５ｇを用いて、アクリロイルオキシ基（―ＯＣ（＝Ｏ）―ＣＨ＝ＣＨ2）（第１のスペーサ基は―Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2）とブチルカルバモイル基を導入した、アクリロイル化及びブチルカルバモイル化ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＡ−６（平均重量分子量Ｍｗ５９万）、メタクリロイル基両末端変性ポリカーボネートオリゴマーＢ−１を固体分重量比７：３でブレンドし、光重合開始剤としてIrgacure500を固形分に対し５ｗｔ％添加して得られる組成物」
の発明（以下「引用発明２」という。）、及び、
　
「直鎖分子：ポリエチレングリコール（平均分子量３．５万）、環状分子：α−シクロデキストリン、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサンを、さらにヒドロキシプロピル化したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（平均重量分子量Ｍｗ：１５０，０００）５ｇを、ε-カプロラクトン２２．５ｇで修飾したポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ポリカプロラクトンの重合度：４．１）へ、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート３．５ｇとブチルイソシアネート２．５ｇを用いて、アクリロイルオキシ基（―ＯＣ（＝Ｏ）―ＣＨ＝ＣＨ2）（第１のスペーサ基は―Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2）とブチルカルバモイル基を導入した、アクリロイル化及びブチルカルバモイル化ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＡ−６（平均重量分子量Ｍｗ５９万）、メタクリロイル基両末端変性ポリカーボネートオリゴマーＢ−１を固体分重量比７：３でブレンドし、光重合開始剤としてIrgacure500を固形分に対し５ｗｔ％添加して得られる組成物をガラス基板に塗布し紫外線照射して得られる硬化膜」
の発明（以下「引用発明３」という。）も記載されていると認められる。
　
３　対比・判断
　
（１）本件発明１について
　
ア　対比
　本件発明１と引用発明１とを対比する。
　
（ア）ａ　本件発明１の「ラクトン系化合物が結合された環状化合物」は、具体的には、本件明細書の実施例１に記載の「カプロラクトンがグラフティングされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｏｆｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＩＮＣ］」(【0091】図１に化学構造式が示されている)における、シクロデキストリンをヒドロキシプロピル化したものにラクトン系化合物であるカプロラクトンが結合された環状化合物である。
　そして、本件発明１の「末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物」及び「前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換された、ポリロタキサン化合物」とは、前記「ラクトン系化合物が結合された環状化合物」である、シクロデキストリンをヒドロキシプロピル化したものにカプロラクトンが結合された環状化合物の末端に、（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたもので、ラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換されたものである。
 
ｂ　（ａ）他方、引用発明１の「アクリロイル化及びブチルカルバモイル化ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＡ−６」は、刊行物１の請求項２に記載の「（Ａ）光架橋性ポリロタキサン」（１ａ）の具体例であり、請求項２の記載より、この「（Ａ）光架橋性ポリロタキサン」は、「環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなる」（１ａ）ものである。ここで、当該「環状分子」に着目すると、引用発明１では「環状分子：α−シクロデキストリン」をヒドロキシプロピル化したものをε-カプロラクトンで修飾したものへアクリロイルオキシ基が導入されたものである。
 
（ｂ）ここで、該ラクトン系化合物の末端に（メタ）アクリレート系化合物がどのくらい導入され、該ラクトン系化合物の末端置換率はどのくらいであるかを以下検討する。
　刊行物１の実施例１（【0091】〜【0097】）では、直鎖分子：ポリエチレングリコール（平均分子量３．５万）、環状分子：α−シクロデキストリン、封鎖基：アダマンタンアミンからなるポリロタキサンをヒドロキシプロピル化したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（平均分子量１５０，０００）５ｇを、ε−カプロラクトン２２．５ｇと反応させてポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンが得られている。
　ここで得られたポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンは、モノマーであるεーカプロラクトンがほぼ１００％反応し、重合度４．１である。
　そうすると、３．３×１０-5モル（５／１５０，０００）のヒドロキシプロピル化したヒドロキシプロピル化ポリロタキサンに存在するヒロドキシプロピル基と、０．１９７モル（２２．５／１１４．１４）のεーカプロラクトンが４．１の重合度でほぼ１００％反応したものであるから、得られたポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンは１分子に重合したカプロラクトンの末端を１４５６個（０．１９７／３．３×１０-5／４．１＝１４５６）有するものといえる。
　次に、刊行物１の実施例６においては、実施例１で得られたポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（そのまま使用されているので３．３×１０-5モルと推認できる）を、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３．５ｇ（２．５×１０-2モル（分子量１４１．１２））とブチルイソシアネート２．５ｇ（２．５×１０-2モル（分子量９９．１３））と反応させたものである。
　そして、イソシアネート基はきわめて反応性が高く、ほぼ１００％反応すると考えられることを考慮すると、ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンには３．３×１０-5×１４５６＝４．８×１０-2モルに相当するカプロラクトンの末端が存在するところ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとブチルイソシアネートはともに２．５×１０-2モルと等モルで加えられているから、カプロラクトンの末端は２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとブチルイソシアネートとそれぞれ５０モル％ずつ反応しているものと推認できる。そして、イソシアネート基はきわめて反応性が高いことを考慮すると、カプロラクトンの末端は２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとブチルイソシアネートとで５０モル％ずつ置換されている（末端置換率は１００モル％）と推認できる。
　それ故、引用発明１における、該ラクトン系化合物が結合された環状化合物は、末端に(メタ)アクリレート系化合物が５０モル％導入されているものといえることから、引用発明１は、末端に(メタ)アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％の範囲内で導入されているものに該当するといえる。
　加えて、カプロラクトンの末端は２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとブチルイソシアネートとそれぞれ５０％ずつ反応しているものと推認できることから、該ラクトン系化合物の末端置換率は１００％といえる。
 
ｃ　そうすると、本件発明１の「末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物」「前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり」と、引用発明１の「アクリロイル化及びブチルカルバモイル化ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＡ−６」の、環状分子であるα−シクロデキストリンをヒドロキシプロピル化したものをε-カプロラクトンで修飾したものへアクリロイルオキシ基が導入されたものとは、末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物であり、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が所定のモル％である点で共通する。
　
（イ）引用発明１の「直鎖分子：ポリエチレングリコール」は、刊行物１の請求項２の「環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサン」（１ａ）との記載より、環状分子の開口部を串刺し状としている直鎖分子で、環状分子を貫通する線状分子といえるから、本件発明１の「前記環状化合物を貫通する線状分子」に相当する。
　
（ウ）引用発明１の「封鎖基：アダマンタンアミン基」について、刊行物１の請求項２には「環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置」（１ａ）と記載されており、当該封鎖基は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されているものにおいて、前記環状分子が脱離しないよう配置されているもので、構造上直鎖状分子の両端に設けられているものといえるから、本件発明１の「前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基」に相当する。
　
　したがって、本件発明１と引用発明１とは、
「末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物、前記環状化合物を貫通する線状分子、および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基、を含み、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が所定のモル％である、ポリロタキサン化合物」である点で一致し、以下の点で相違する。
　
　相違点１：環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端の置換について、本件発明１では、該末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、該末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換されたものであるのに対し、引用発明１では、該末端置換率が１００モル％であり、該末端が２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとブチルイソシアネートで置換されたものである点
　
イ　判断
　
（ア）相違点１について
　
ａ　新規性について
　前記ア（ア）で述べたように、引用発明１のカプロラクトンの末端は、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとブチルイソシアネートとそれぞれ５０モル％ずつ反応し、該末端は２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとブチルイソシアネートとで５０モル％ずつ置換されていると推認できるもので、末端置換率が１００モル％といえるものであるから、引用発明１の、該環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率は４０モル％〜７０モル％ではなく、また、該環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が「(メタ)アクリレート系化合物」である２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートのみで置換されたものでもない。
　したがって、相違点１は、実質的相違点であり、本件発明１は、刊行物１に記載された発明とはいえない。
　
ｂ　容易想到性について
　
（ａ）本件発明１は、高い耐スクラッチ性、耐薬品性及び耐摩耗性等の優れた機械的物性を有すると共に、優れた自己治癒能力を有するコーテイング材料を提供できる光硬化性コーテイング組成物に適用する特定の化学構造有するポリロタキサン化合物を提供することを課題とするものであり（【0014】〜【0015】、【0062】）、この課題を解決するため、本件発明１は、環状化合物に結合するラクトン系化合物の末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたものとし、該ラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、該ラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換された、ポリロタキサン化合物とすることを特徴としているものである。
　
（ｂ）他方、刊行物１は、耐傷性、低ヒステリシロシス等を有する、特定の構造を有する光架橋性ポリロタキサン化合物を提供することを課題とするものであり、その課題を解決するため、刊行物１は、請求項２に記載の特定の構造を有する光架橋性ポリロタキサンとを特徴とするものである。
　引用発明１がその具体例である、刊行物１の請求項２に記載の「光架橋性ポリロタキサン；を有する光架橋組成物」に含まれる「光架橋性ポリロタキサン」の構造について、「ポリロタキサンの環状分子が下記式I」「式I　―M―Y」「（式中、Mは下記式IIで表され・・、Yは、光重合性基を有する基である）で表される基を有し」（１ａ請求項２）と記載されている。該式I中の「M」の例がラクトンモノマー由来の重合体（１ａ 請求項４）であり、環状化合物に結合しているラクトン系化合物に該当するといえることから、ラクトン系化合物の末端の態様を検討すべく、「M」に結合している「Y」の記載をみると、「Yは、光重合性基を有する基である」（１ａ請求項２）と記載され、具体的には「前記Ｙが、下記式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４（式中、Ｒ31及びＲ32は各々独立に、Ｈ又はＣＨ3であり、ｍ１は０又は１であり、＊は式ＩのＭと直接結合するか又は第１のスペーサ基を介してＭと結合する箇所を示す）からなる群から選ばれる基を少なくとも１種有する請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。【化４】　
」（１ａ請求項５）と記載され、「Y」の実施の態様の記載（１ｄ【0038】）をみても、これ以上の説明はない。
　そして、刊行物１には、請求項２に記載の「光架橋性ポリロタキサン」の具体例として、引用発明１である実施例６に記載されたものの他に、実施例１、５、７、８も記載されており、以下のように、ポリロタキサン化合物のラクトン系化合物の末端を（メタ）アクリレート系化合物も含めてほぼ１００％置換することしか記載や示唆がないといえる。
　実施例１：実施例１には、実施例１で得られたポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（前記ａ（ａ）で述べたように、そのまま使用されているので３．３×１０-5モルと推認できる）と、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．１ｇ（５．０×１０-2モル（分子量１４１．１２））とを反応させたもの記載され、ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンには３．３×１０-5×１４５６＝４．８×１０-2モルに相当するカプロラクトンの末端が存在するところ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートは５．０×１０-2モルで加えられているから、カプロラクトンの末端は２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとほぼ１００％反応し置換されているものと推認される。
　実施例５：実施例１の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．１ｇ（５．０×１０-2モル）の代わりに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７．８ｇ（５．０×１０-2モル（分子量１５５．１５））を使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ−５を作製しており、ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンに４．８×１０-2モルに相当するカプロラクトンの末端が存在するところ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが５．０×１０-2モルで加えられているから、カプロラクトンの末端は２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとほぼ１００％反応し置換されているものと推認される。
　実施例７：実施例１の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．１ｇ（５．０×１０-2モル）の代わりに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３．９ｇ（３．３×１０-2モル（分子量１５５．１５））及びブチルイソシアネート２．５ｇ（２．５×１０-2モル（分子量９９．１３））を使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ−７を作製しており、ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンに４．８×１０-2モルに相当するカプロラクトンの末端が存在するところ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが３．３×１０-2モル及びブチルイソシアネート２．５×１０-2モルで加えられているから、カプロラクトンの末端は２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと約５７％及びブチルイソシアネートと約４３％それぞれ反応し置換されているものと推認される。
　実施例８：実施例１の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．１ｇ（５．０×１０-2モル）の代わりに、イソシアン酸３−イソプロペニル―α、α―２−ジメチルベンジル９．０ｇ（４．５×１０-2モル（分子量２０１．２６））を使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ−８を作製しており、ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンに４．８×１０-2モルに相当するカプロラクトンの末端が存在するところ、イソシアン酸３−イソプロペニル―α、α―２−ジメチルベンジルが４．５×１０-2モルで加えられているから、カプロラクトンの末端はイソシアン酸３−イソプロペニル―α、α―２−ジメチルベンジルとほぼ１００％反応し置換されているものと推認される。
　
　そうすると、刊行物１には、該環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端を（メタ）アクリレート系化合物のみで４０モル％〜７０モル％置換されたものとすることについては、記載も示唆もないといえ、そのような構成にしようとする動機付けがあるとはいえない。
　
　前記ア（ア）で述べたように、引用発明１は、該ラクトン系化合物の末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％の範囲内で導入されているものに該当はしているが、一実施の形態として本件発明１の数値範囲に該当するといえるだけで、耐傷性、低ヒステリシロシス等を有する光架橋性ポリロタキサン化合物を提供しようと、該環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端を（メタ）アクリレート系化合物のみで４０モル％〜７０モル％置換されたものとすることを示唆するものではない。
　そうすると、引用発明１において、耐傷性、低ヒステリシロシス等を有する光架橋性ポリロタキサン化合物を提供しようと、環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率を４０モル％〜７０モル％にし、該環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端を（メタ）アクリレート系化合物のみで置換されたものとするように構成を変更することは、当業者が容易に想到し得るものとはいえない。
　
（ｃ）引用発明１において、相違点１に係る技術的特徴を備えたものとするように構成を変更することは、当業者が容易に想到し得るものとはいえない以上、効果は検討するまでもない。
　
（ｄ）したがって、本件発明１は、この出願の優先日前に頒布された刊行物１に記載された発明に基いて、優先日当時の技術常識を考慮しても、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。 
　
ウ　小括
　以上より、本件発明１は、この出願の優先日前に頒布された刊行物１に記載された発明ではなく、また、本件発明１は、この出願の優先日前に頒布された刊行物１に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。 
　
（２）本件発明２〜１１について
　本件発明２〜１１は、本件発明１において、それぞれ、「前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率は、４５モル％〜６５モル％である」こと、「前記環状化合物は、α−シクロデキストリンおよびβ−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれた１種以上を含む」ものであること、「前記ラクトン系化合物は、直接結合または炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のオキシアルキレン基を介して前記環状化合物に結合された」ものであること、「前記ラクトン系化合物の残基は、化学式１
（前記化学式１中、ｍは、２〜１１の整数であり、ｎは、１〜２０の整数である。）の作用基を含む」ものであること、「前記（メタ）アクリレート系化合物は、直接結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオエステル結合またはエステル結合を通じて前記ラクトン系化合物の残基に結合された」ものであること、「前記（メタ）アクリレート系化合物の残基は、化学式２
（前記化学式２中、Ｒ1は、水素またはメチルであり、Ｒ2は、炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。）の作用基を含む」ものであること、「前記線状分子は、ポリオキシアルキレン系化合物またはポリラクトン系化合物である」こと、「前記線状分子は、１，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する」ものであること、「前記封鎖基は、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリチル基、フルオレセイン基およびピレン基からなる群より選ばれた１種以上の作用基を含む」ものであること、「１００，０００〜８００，０００の重量平均分子量を有する」ものであることをさらに特定したものである。
　
　そして、本件発明１は、刊行物１に記載された発明ではなく、また、本件発明１は、刊行物１に記載された発明に基いて、優先日当時の技術常識を考慮しても、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない以上、さらに特定事項を含んだ本件発明２〜１１は、刊行物１に記載された発明であるとはいえず、また、刊行物１に記載された発明に基いて、優先日当時の技術常識を考慮しても、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　
（３）本件発明１２について
　
ア　本件発明１２と引用発明２との対比
　
（ア）引用発明２の「直鎖分子：ポリエチレングリコール（平均分子量３．５万）、環状分子：α−シクロデキストリン、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサンを、さらにヒドロキシプロピル化したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（平均重量分子量Ｍｗ：１５０，０００）５ｇを、ε-カプロラクトン２２．５ｇで修飾したポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ポリカプロラクトンの重合度：４．１）へ、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート３．５ｇとブチルイソシアネート２．５ｇを用いて、アクリロイルオキシ基（―ＯＣ（＝Ｏ）―ＣＨ＝ＣＨ2）（第１のスペーサ基は―Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2）とブチルカルバモイル基を導入した、アクリロイル化及びブチルカルバモイル化ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＡ−６（平均重量分子量Ｍｗ５９万）」は、引用発明１のことであるから、本件発明１２の「末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物と、前記環状化合物を貫通する線状分子と、前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基と、を含むポリロタキサン化合物」「前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換された」と、引用発明２の「直鎖分子：ポリエチレングリコール（平均分子量３．５万）、環状分子：α−シクロデキストリン、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサンを、さらにヒドロキシプロピル化したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（平均重量分子量Ｍｗ：１５０，０００）５ｇを、ε-カプロラクトン２２．５ｇで修飾したポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ポリカプロラクトンの重合度：４．１）へ、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート３．５ｇとブチルイソシアネート２．５ｇを用いて、アクリロイルオキシ基（―ＯＣ（＝Ｏ）―ＣＨ＝ＣＨ2）（第１のスペーサ基は―Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2）とブチルカルバモイル基を導入した、アクリロイル化及びブチルカルバモイル化ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＡ−６（平均重量分子量Ｍｗ５９万）」とは、前記（１）アで述べたように、「末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物、前記環状化合物を貫通する線状分子、および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基と、を含むポリロタキサン化合物」「前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が所定のモル％である」点で共通する。
　
（イ）本件発明１２の「高分子樹脂またはその前駆体」について、本件明細書には「【0067】前記光硬化性コーティング組成物に使用可能な高分子樹脂の具体的な例としては・・（メタ）アクリレート系樹脂・・が挙げられ・・」と記載されている。
　引用発明２の「メタクリロイル基両末端変性ポリカーボネートオリゴマーＢ−１」は、メタクリレート系樹脂といえるから、本件発明１２の「高分子樹脂またはその前駆体」に相当する。
　
（ウ）引用発明２の「光重合開始剤としてIrgacure500」は、本件発明１２の「光開始剤」に相当する。
　
（エ）引用発明２の組成物は、刊行物１の実施例１６及び実施例１１の記載より明らかなように、硬化膜用の組成物として用いるものであり、光硬化性コーティング用組成物といえるから、本件発明１２の「光硬化性コーティング組成物」に相当する。
　
　そうすると、本件発明１２と引用発明２とは、
「末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物、前記環状化合物を貫通する線状分子、および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基と、を含むポリロタキサン化合物、
　高分子樹脂またはその前駆体、および
　光開始剤、を含み、
　前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が所定のモル％である、光硬化性コーティング組成物」
である点で一致し、以下の点で相違する。
　
　相違点２：環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端の置換について、本件発明１２では、該末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、該末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換されたものであるのに対し、引用発明２では、該末端置換率が１００モル％であり、該末端が２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとブチルイソシアネートで置換されたものである点
  
イ　判断
　相違点２は、前記（１）の相違点１と同じであるから、前記（１）イ、ウで述べたとおりであって、本件発明１２は、この出願の優先日前に頒布された刊行物１に記載された発明ではなく、また、本件発明１２は、この出願の優先日前に頒布された刊行物１に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。 
　
（４）本件発明１３〜１５、１７、１８について
　本件発明１３〜１５、１７、１８は、本件発明１２において、それぞれ、「前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率は、４５モル％〜６５モル％である」ものであること、「前記高分子樹脂は、ポリシロキサン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂およびウレタン（メタ）アクリレート系樹脂からなる群より選ばれた１種以上の高分子樹脂またはこれらの共重合体を含む」ものであること、「前記高分子樹脂の前駆体は、（メタ）アクリレート基、ビニル基、シロキサン基、エポキシ基およびウレタン基からなる群より選ばれた１種以上の作用基を含む単量体またはオリゴマーを含む」ものであること、「前記ポリロタキサン化合物１〜９５重量％、前記高分子樹脂またはその前駆体１〜９５重量％、および光開始剤０．０１〜１０重量％、を含む」ものであること、「有機溶媒をさらに含む」ものであることをさらに特定したものである。
　
　そして、本件発明１２は、刊行物１に記載された発明ではなく、また、本件発明１２は、刊行物１に記載された発明に基いて、優先日当時の技術常識を考慮しても、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない以上、さらに特定事項を含んだ本件発明１３〜１５、１７、１８は、刊行物１に記載された発明であるとはいえず、また、刊行物１に記載された発明に基いて、優先日当時の技術常識を考慮しても、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　
（５）本件発明１６について
　本件発明１６は、本件発明１２において、「前記光開始剤は、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物およびオキシム系化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含む」ものであることをさらに特定したものである。　
　そして、本件発明１２は、刊行物１に記載された発明ではなく、また、本件発明１２は、刊行物１に記載された発明に基いて、優先日当時の技術常識を考慮しても、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない以上、さらに特定事項を含んだ本件発明１６は、刊行物１に記載された発明であるとはいえず、また、刊行物１、及び、引用発明２の光重合開始剤である「Irgacure500」が、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンとベンゾフェノンの重量比１：１の混合物で、アセトフェノン系化合物を含むことを示すに過ぎない（２ａ、２ｂ）刊行物２に記載された発明に基いて、優先日当時の技術常識を考慮しても、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　
（６）本件発明１９について
　
ア　本件発明１９と引用発明３との対比
　
（ア）本件発明１９の「請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物」を、請求項１２の記載を用いて書き下すと、本件発明１９は
「末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物と、前記環状化合物を貫通する線状分子と、前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基と、を含むポリロタキサン化合物、
  高分子樹脂またはその前駆体、および
  光開始剤、を含み、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換された、光硬化性コーティング組成物の光硬化性コーテイングフィルム。」といえる。
　
（イ）引用発明３の「直鎖分子：ポリエチレングリコール（平均分子量３．５万）、環状分子：α−シクロデキストリン、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサンを、さらにヒドロキシプロピル化したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（平均重量分子量Ｍｗ：１５０，０００）５ｇを、ε-カプロラクトン２２．５ｇで修飾したポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ポリカプロラクトンの重合度：４．１）へ、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート３．５ｇとブチルイソシアネート２．５ｇを用いて、アクリロイルオキシ基（―ＯＣ（＝Ｏ）―ＣＨ＝ＣＨ2）（第１のスペーサ基は―Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2）とブチルカルバモイル基を導入した、アクリロイル化及びブチルカルバモイル化ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＡ−６（平均重量分子量Ｍｗ５９万）、メタクリロイル基両末端変性ポリカーボネートオリゴマーＢ−１を固体分重量比７：３でブレンドし、光重合開始剤としてIrgacure500を固形分に対し５ｗｔ％添加して得られる組成物」は、引用発明２のことであるから、本件発明１９の「末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物と、前記環状化合物を貫通する線状分子と、前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基と、を含むポリロタキサン化合物、高分子樹脂またはその前駆体、および、光開始剤、を含み、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換された、光硬化性コーティング組成物」と、引用発明３の「直鎖分子：ポリエチレングリコール（平均分子量３．５万）、環状分子：α−シクロデキストリン、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサンを、さらにヒドロキシプロピル化したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（平均重量分子量Ｍｗ：１５０，０００）５ｇを、ε-カプロラクトン２２．５ｇで修飾したポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ポリカプロラクトンの重合度：４．１）へ、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート３．５ｇとブチルイソシアネート２．５ｇを用いて、アクリロイルオキシ基（―ＯＣ（＝Ｏ）―ＣＨ＝ＣＨ2）（第１のスペーサ基は―Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2）とブチルカルバモイル基を導入した、アクリロイル化及びブチルカルバモイル化ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＡ−６（平均重量分子量Ｍｗ５９万）、メタクリロイル基両末端変性ポリカーボネートオリゴマーＢ−１を固体分重量比７：３でブレンドし、光重合開始剤としてIrgacure500を固形分に対し５ｗｔ％添加して得られる組成物」とは、前記（３）アで述べたように、「末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物と、前記環状化合物を貫通する線状分子と、前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基と、を含むポリロタキサン化合物、高分子樹脂またはその前駆体、および光開始剤、を含み、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が所定のモル％である、光硬化性コーティング組成物」である点で共通する。
　
（ウ）引用発明３の「組成物をガラス基板に塗布し紫外線照射して得られる硬化膜」は、前記組成物を含むコーティングフィルムといえるから、本件発明１９の「光硬化物を含むコーティングフィルム」に相当する。
　
　そうすると、本件発明１９と引用発明３とは、 
「末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物、前記環状化合物を貫通する線状分子、および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基と、を含むポリロタキサン化合物、
　高分子樹脂またはその前駆体、および
　光開始剤、を含み、
前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が所定のモル％である、光硬化性コーティング組成物の光硬化物を含むコーティングフィルム」である点で一致し、以下の点で相違する。
　
　相違点３：環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端の置換について、本件発明１２では、該末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、該末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換されたものであるのに対し、引用発明３では、該末端置換率が１００モル％であり、該末端が２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとブチルイソシアネートで置換されたものである点
  
イ　判断
　相違点３は、前記（１）の相違点１と同じであるから、前記（１）イ、ウで述べたとおりであって、本件発明１９は、この出願の優先日前に頒布された刊行物１に記載された発明ではなく、また、本件発明１９は、この出願の優先日前に頒布された刊行物１に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　
（７）特許異議申立人の意見について
ア　特許異議申立人は、平成２９年１１月２０日提出の意見書において、刊行物１の請求項３の記載「さらに（Ｂ）光架橋性化合物；を有する請求項２記載の組成物であって、該（Ｂ）光架橋性化合物は、下記式ＩＩＩ’−１〜ＩＩＩ’−４（式中、Ｒ33及びＲ34は各々独立に、Ｈ又はＣＨ3であり、ｍ２は０又は１であり、＊は、該化合物の重合体と直接結合するか又は第２のスペーサ基を介して該重合体と結合する箇所を示す）からなるＹ’群から選ばれる少なくとも１種の基を、該化合物の分子中に、少なくとも２個有する重合体である、上記組成物。（式ＩＩＩ’−１〜ＩＩＩ’−４を省略）」（１ａ請求項３）より、これは本件発明１の「前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換された」の「のみ」とする構成を否定しておらず、刊行物１は該構成を開示するものであるから、理由１は解消していない旨主張している。
　しかし、刊行物１の請求項３の記載は、請求項２の組成物に「さらに（Ｂ）光架橋性化合物；を有する」際の「（Ｂ）光架橋性化合物」の構造を記載しているものであり、「光架橋性ポリロタキサン」についてのものではないから、かかる主張を採用することはできない。
イ　特許異議申立人は、前記意見書において、特許権者が平成２９年９月２２日に提出した意見書に添付された乙第１号証［追加実験データ（比較例３及び４）］及び乙第２号証［比較例３のポリロタキサンのNMRデータ］について、刊行物１の実施例６についての適正な追試実験をしておらず、かつ、該効果も顕著な効果を奏していない旨主張している。
　しかし、前記（１）イ（ア）ｂで述べたように、引用発明１において、相違点１に係る技術的特徴を備えたものとするように構成を変更することは、当業者が容易に想到し得るものとはいえない以上、効果は検討するまでもない。
ウ　したがって、特許異議申立人の意見は採用できない。　
　
第６　むすび
　以上のとおり、本件発明１〜１９に係る特許は、取消理由通知に記載した取消理由によっては、取り消されるべきものとはいえない。　
　また、他に本件発明１〜１９に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。　
【異議決定日】
平成３０年１月１２日（２０１８．１．１２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ポリロタキサン化合物、光硬化性コーティング組成物およびコーティングフィルム
　【技術分野】
　【０００１】
　本発明は、ポリロタキサン化合物、光硬化性コーティング組成物およびコーティングフィルムに関し、より詳しくは、特定の化学構造を有する新規なポリロタキサン化合物と、高い耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの優れた機械的物性を有すると共に、優れた自己治癒能力を有するコーティング材料を提供できる光硬化性コーティング組成物と、前記光硬化性コーティング組成物から得られるコーティングフィルムとに関する。
　【背景技術】
　【０００２】
　外部からの機械的、物理的、化学的影響による製品の損傷を保護するために、多様なコーティング層またはコーティングフィルムが携帯電話などの電気電子機器、電子材料部品、家電製品、自動車の内外装、プラスチック成形品の表面に適用されている。しかし、製品コーティング表面のスクラッチや外部衝撃による亀裂は、製品の外観特性、主要性能および寿命を低下させるため、製品表面を保護して長期的な製品の品質維持のために多様な研究が進められている。
　【０００３】
　特に、自己治癒能力を有するコーティング素材は、表面損傷の時にも追加的なコーティングや修理過程が不要であり、製品の外観特性および性能維持に非常に有利であるため、近年活発な研究が進められている。このような研究の結果として、自己治癒能力のあるオリゴマーを用いた紫外線硬化型組成物と耐スクラッチ性および耐汚染性を向上させるために、無機粒子やフッ素系化合物を添加した組成物などが紹介されたが、このような組成物から得られたコーティング材料は、十分な表面硬度と自己治癒能力を十分に有することができない問題点があった。
　【０００４】
　また、以前に知られたウレタン樹脂を用いたコーティング材料は、２液型溶液としてコーティングの前に２種の材料を配合する過程が必要であり、配合された状態では貯蔵安定性が低いだけでなく、硬化時間が数十分に達する問題点があった。
　【０００５】
　また、重合剤や重合剤活性物質を含むか、またはこれらが表面に処理された粒子やカプセルを含むコーティング組成物なども紹介されたが、このような組成物を用いたコーティング層である外部衝撃による亀裂には一定の自己治癒能力を発揮するが、耐スクラッチ性または耐久性などの機械的物性が十分でなく、各成分間の相溶性が低いという問題点があった。
　【０００６】
　最近、ポリロタキサン化合物を含むコーティング材料を用いる場合、自己治癒能力を有するコーティング膜やコーティングフィルムを提供できる点が紹介されており、このようなポリロタキサン化合物を自動車や電子製品などのコーティングに適用して商用化しようとする多様な方法が試みられている。
　【０００７】
　例えば、ＷＯ２００５−０８０４６９（特許文献１）には、ポリロタキサンの物性を改良するために、環状分子であるα−シクロデキストリンの水酸基をヒドロキシプロピル基や高い置換率のメチル基で置換して製造されたポリロタキサンの製造方法が記載されている。
　【０００８】
　また、ＷＯ２００２−００２１５９（特許文献２）には、ポリロタキサンの環状分子（α−シクロデキストリン）をポリエチレングリコールを用いて架橋する方法が記載されている。
　【０００９】
　また、ＷＯ２００７−０２６５７８（特許文献３）には、α−シクロデキストリンの水酸基を疎水性基であるε−カプロラクトンで置換してトルエン、酢酸エチルに溶解可能なポリロタキサンを製造する方法に関して記載されており、ＷＯ２０１０−０９２９４８（特許文献４）およびＷＯ２００７−０４０２６２（特許文献５）には、α−シクロデキストリンの水酸基を疎水性基であるε−カプロラクトンで置換したポリロタキサンを含む塗料が記載されている。
　【００１０】
　また、ＷＯ２００９−１３６６１８（特許文献６）には、環状分子であるα−シクロデキストリンの水酸基の一部または全部が有機ハロゲン化合物の残基で置換されてラジカル重合開示部位を形成するポリロタキサンに関して記載している。
　【００１１】
　しかし、以前に知られたポリロタキサン化合物を製造するためには、多段階の合成過程を経なければならないか、または極めて制限的な溶媒を使用しながら高温／高圧の合成条件を必要とするなどの問題点があった。
　【００１２】
　また、以前に知られたポリロタキサン化合物を使用するコーティング材料の場合、耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などのコーティング材料として確保すべき機械的物性を十分に有していないか、またはスクラッチや外部損傷に対して十分な自己治癒能力を有さないなどの問題点があるため、商用化に一定の限界があった。
　【先行技術文献】
　【特許文献】
　【００１３】
　【特許文献１】ＷＯ２００５−０８０４６９
　【特許文献２】ＷＯ２００２−００２１５９
　【特許文献３】ＷＯ２００７−０２６５７８
　【特許文献４】ＷＯ２０１０−０９２９４８
　【特許文献５】ＷＯ２００７−０４０２６２
　【特許文献６】ＷＯ２００９−１３６６１８
　【発明の概要】
　【発明が解決しようとする課題】
　【００１４】
　本発明は、特定の化学構造を有する新規なポリロタキサン化合物を提供するものである。
　【００１５】
　また、本発明は、高い耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの優れた機械的物性を有すると共に、優れた自己治癒能力を有するコーティング材料を提供できる光硬化性コーティング組成物を提供するものである。
　【００１６】
　また、本発明は、前記光硬化性コーティング組成物から得られるコーティングフィルムを提供するものである。
　【課題を解決するための手段】
　【００１７】
　本発明は、末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物、前記環状化合物を貫通する線状分子、および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基、を
含み、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換された、
　【００１８】
　また、本発明は、末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物と、前記環状化合物を貫通する線状分子と、前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基とを含むポリロタキサン化合物、高分子樹脂またはその前駆体、および光開始剤、を含
み、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換された、
　【００１９】
　また、本発明は、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化物を含むコーティングフィルムを提供する。
　【００２０】
　以下、発明の具体的な実施形態に係るポリロタキサン化合物、光硬化性コーティング組成物およびコーティングフィルムについてより詳細に説明する。
　【００２１】
　発明の一実施形態によれば、末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物、前記環状化合物を貫通する線状分子、および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基、を含むポリロタキサン化合物が提供され得る。
　【００２２】
　本発明者らは、自己治癒能力を有するコーティング材料に使用可能な化合物に関する研究を進行して、前記特定構造を有するポリロタキサン化合物を新たに合成し、このようなポリロタキサン化合物をコーティング材料に使用する場合、優れた耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの機械的物性を確保できると共に、コーティング材料にスクラッチまたは外部損傷が発生した場合、自己治癒能力を発揮できるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。
　【００２３】
　前記ポリロタキサン（Ｐｏｌｙ−ｒｏｔａｘａｎｅ）は、ダンベル形状の分子（ｄｕｍｂｂｅｌｌ　ｓｈａｐｅｄ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ）と環状化合物（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅ）が構造的に組み合わされている化合物を意味し、前記ダンベル形状の分子は一定の線状分子およびこのような線状分子の両末端に配置された封鎖基を含み、前記線状分子が前記環状化合物の内部を貫通し、前記環状化合物が前記線状分子に沿って移動することができ、前記封鎖基により離脱が防止される。
　【００２４】
　前記一実施形態のポリロタキサン化合物は、前記環状化合物にラクトン系化合物が結合されており、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端には、（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％の比率で結合したことを特徴とする。
　【００２５】
　つまり、前記ポリロタキサン化合物で、前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率は、４０モル％〜７０モル％、好ましくは４５モル％〜６５モル％でありうる。
　【００２６】
　前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率が４０モル％未満であれば、光硬化性コーティング組成物の適用時、高分子樹脂またはその前駆体と十分な架橋反応が起こらず、前記光硬化性コーティング組成物から形成されるコーティング材料が十分な耐スクラッチ性、耐薬品性または耐摩耗性などの機械的物性を確保できないことがあり、またラクトン系化合物の末端に残留しているヒドロキシ作用基が多くなって前記ポリロタキサン化合物の極性（ｐｏｌａｒｉｔｙ）が高くなることがあり、前記光硬化性コーティング組成物に使用可能な非極性溶媒（ｎｏｎ　ｐｏｌａｒ　ｓｏｌｖｅｎｔ）との相溶性が低くなって最終製品の品質や外観特性が低下することがある。
　【００２７】
　また、前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率が７０モル％超過であれば、光硬化性コーティング組成物の適用時、高分子樹脂またはその前駆体と過度な架橋反応が起こり、前記光硬化性コーティング組成物から形成されるコーティング材料が十分な弾性や自己治癒能力を確保し難いことがあり、前記コーティング材料の架橋度が非常に高くなって弾性が低下することがあり［脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）大幅増加］、前記光硬化性コーティング組成物の安定性も低下することがある。
　【００２８】
　前記（メタ）アクリレート系化合物の導入率または置換率は、前記ポリロタキサン化合物の環状化合物に結合されたラクトン系化合物の残基と（メタ）アクリレート系化合物の残基の比率から測定することができる。例えば、前記ラクトン系化合物に含まれている一定の作用基（例えば、特定位置の「−ＣＨ２−」のｍｏｌ数またはＮＭＲピーク強度と（メタ）アクリレート系化合物に含まれている一定の作用基（例えば、特定位置の「−ＣＨ２−」のｍｏｌ数またはＮＭＲピーク強度を比較して、前記導入率または置換率を求める
ことができる。
　【００２９】
　本明細書で、「残基」は、特定の化合物が化学反応に参加した時、その化学反応の結果物に含まれ、前記特定の化合物由来の一定の部分または単位を意味する。
　【００３０】
　本明細書で、（メタ）アクリレート系化合物は、アクリレート系化合物および（メタ）クリルレート系化合物を通称する意味で使用された。
　【００３１】
　前記環状化合物は、前記線状分子を貫通または包囲できる程度の大きさを持つものであれば特別な制限なしに用いることができ、他の重合体や化合物と反応できる水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基またはアルデヒド基などの作用基を含むこともできる。このような環状化合物の具体的な例として、α−シクロデキストリンおよびβ−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはこれらの混合物が挙げられる。
　【００３２】
　前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物は、前記環状化合物に直接結合されたり、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のオキシアルキレン基を介して結合され得る。このような結合を介する作用基は、前記環状化合物または前記ラクトン系化合物に置換された作用基の種類や、前記環状化合物およびラクトン系化合物の反応に使用される化合物の種類によって決定され得る。
　【００３３】
　前記ラクトン系化合物は、炭素数３〜１２のラクトン系化合物または炭素数３〜１２のラクトン系繰り返し単位を含むポリラクトン系化合物を含むことができる。そのために、前記ラクトン系化合物が前記環状化合物および前記（メタ）アクリレート系化合物と結合すると、つまり、前記ポリロタキサン化合物で前記ラクトン系化合物の残基は下記化学式１の作用基を含むことができる。
　【００３４】
　【化１】
　【００３５】
　前記化学式１中、ｍは、２〜１１の整数であり、好ましくは３〜７の整数であり、前記ｎは、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。
　【００３６】
　前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端には、（メタ）アクリレート系化合物が導入され得る。前記「導入」は、置換または結合された状態を意味する。
　【００３７】
　具体的に、前記（メタ）アクリレート系化合物は、前記ラクトン系化合物の末端に直接結合されたり、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエステル（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−）結合またはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を通じて結合され得る。前記（メタ）アクリレート系化合物と前記ラクトン系化合物の結合を介する作用基の種類は、前記（メタ）アクリレート系化合物と前記ラクトン系化合物のそれぞれに置換された作用基の種類や、前記（メタ）アクリレート系化合物と前記ラクトン系化合物の反応に使用される化合物の種類によって決定され得る。
　【００３８】
　例えば、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）またはハロゲン基を１以上含む（メタ）アクリレート系化合物をラクトン系化合物が結合された環状化合物と反応させる場合、直接結合、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエステル（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−）結合またはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）が生成され得る。また、ラクトン系化合物が結合された環状化合物にイソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）またはハロゲン基を２以上含む化合物と反応させた結果物を、１以上のヒドロキシ基またはカルボキシル基を含む（メタ）アクリレート系化合物と反応させると、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエステル（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−）結合またはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）が１以上形成され得る。
　【００３９】
　前記（メタ）アクリレート系化合物は、イソシアネート基、カルボキシル基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）、ヒドロキシ基またはハロゲン基が１以上が末端に結合された（メタ）アクリロイルアルキル化合物［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌａｋｙｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ］、（メタ）アクリロイルシクロアルキル化合物［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌｃｙｃｌｏａｋｙｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ］または（メタ）アクリロイルアリール化合物［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌａｒｙｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ］でありうる。
　【００４０】
　この時、前記（メタ）アクリロイルアルキル化合物には、炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖のアルキレン基が含まれ、前記（メタ）アクリロイルシクロアルキル化合物［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌｃｙｃｌｏａｋｙｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ］には、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）が含まれ、前記（メタ）アクリロイルアリール化合物［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌａｒｙｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ］には、炭素数６〜２０のアリーレン基（ａｒｙｌｅｎｅ）が含まれ得る。
　【００４１】
　そのために、前記（メタ）アクリレート系化合物が前記ラクトン系化合物の末端に結合すると、つまり、前記ポリロタキサン化合物で前記（メタ）アクリレート系化合物の残基は下記化学式２の作用基を含むことができる。
　【００４２】
　【化２】
　【００４３】
　前記化学式２中、Ｒ１は、水素またはメチルであり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）または炭素数６〜２０のアリーレン基（ａｒｙｌｅｎｅ）でありうる。前記＊は、結合地点を意味する。
　【００４４】
　前記ポリロタキサン化合物は、前記環状化合物の末端に架橋反応または重合反応に使用可能な二重結合を含み、そのために、前記ポリロタキサン化合物をコーティング材料として用いれば、より高い耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの機械的物性を確保しながらも、使用されるバインダー樹脂とより容易に結合され得るため、弾性または弾性回復力を確保して自己治癒能力を向上させることができる。
　【００４５】
　一方、前記線状分子としては、一定以上の分子量を有すると共に、直鎖形態を有する化合物は大きな制限なしに使用することができるが、ポリアルキレン系化合物またはポリラクトン系化合物を使用することが好ましい。具体的に、炭素数１〜８のオキシアルキレン繰り返し単位を含むポリオキシアルキレン系化合物または炭素数３〜１０のラクトン系繰り返し単位を有するポリラクトン系化合物を使用することができる。
　【００４６】
　そして、このような線状分子は、１，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有することができる。前記線状分子の重量平均分子量が過度に小さい場合、これを使用して製造されるコーティング材料の機械的物性または自己治癒能力が十分でないことがあり、前記重量平均分子量が過度に大きい場合、製造されるコーティング材料の相溶性が低下したり外観特性や材料の均一性が大きく低下することがある。
　【００４７】
　一方、前記封鎖基は、製造されるポリロタキサン化合物の特性により適切に調節することができ、例えばジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリチル基、フルオレセイン基およびピレン基からなる群より選ばれた１種または２種以上を使用することができる。
　【００４８】
　上述した特定構造を有するポリロタキサン化合物は、１００，０００〜８００，０００、好ましくは２００，０００〜７００，０００、より好ましくは３５０，０００〜６５０，０００の重量平均分子量を有することができる。前記ポリロタキサン化合物の重量平均分子量が過度に小さい場合、これを使用して製造されるコーティング材料の機械的物性または自己治癒能力が十分でないことがあり、前記重量平均分子量が過度に大きい場合、製造されるコーティング材料の相溶性が低下したり外観特性や材料の均一性が大きく低下することがある。
　【００４９】
　また、前記ポリロタキサン化合物は、前記（メタ）アクリレート系化合物が環状化合物の末端に導入されて相対的に低いＯＨ価（ＯＨ　ｖａｌｕｅ）を有することができる。つまり、前記環状化合物にラクトン系化合物のみが結合している場合、多数のヒドロキシ（−ＯＨ）が前記ポリロタキサン分子内に存在するようになるが、このようなラクトン系化合物の末端に（メタ）アクリレート系化合物が導入されながら前記ポリロタキサン化合物のＯＨ価が低くなり得る。
　【００５０】
　一方、上述した一実施形態のポリロタキサン化合物は、ポリロタキサンに含まれている環状化合物とラクトン系化合物を反応させる段階、および前記環状化合物とラクトン系化合物間の反応結果物と（メタ）アクリレート系化合物とを反応させる段階を含む製造方法を通じて提供され得る。
　【００５１】
　本発明者らは、ポリロタキサンの環状化合物にラクトン系化合物を反応させた後、このようなラクトン系化合物の末端に（メタ）アクリレート系化合物を導入することによって新規なポリロタキサン化合物を合成した。
　【００５２】
　具体的に、前記環状化合物とラクトン系化合物の反応結果物と（メタ）アクリレート系化合物とを反応させる段階は、前記環状化合物とラクトン系化合物の反応結果物とイソシアネート基、カルボキシル基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）、ヒドロキシ基またはハロゲン基を１以上含む（メタ）アクリレート系化合物とを反応させる段階を含むことができる。
　【００５３】
　前記環状化合物とラクトン系化合物は、直接的な反応または炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のオキシアルキレン基が添加された反応を通じて結合するようになる。
　【００５４】
　このように結合された前記環状化合物とラクトン系化合物の反応結果物にイソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）またはハロゲン基を１以上含む（メタ）アクリレート系化合物を反応させることによって、上述したポリロタキサン化合物が製造され得る。
　【００５５】
　この時、前記（メタ）アクリレート系化合物の量をラクトン系化合物の量と対比して反応させることによって、前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率を４０モル％〜７０モル％、または４５モル％〜６５モル％に調節することができる。
　【００５６】
　具体的に、前記ポリロタキサンの環状化合物に結合されたラクトン系化合物と前記（メタ）アクリレート系化合物とを反応させる過程で、ウレタン合成反応に通常使用するジイソシアナートを用いた２回以上の複数の反応を通じた合成でなく、（メタ）アクリレートが導入されたイソシアネートを使用することによって、１回の反応段階を通じて、より容易且つ均一に前記ラクトン系化合物の末端に（メタ）アクリレート系化合物を導入することができる。
　【００５７】
　一方、前記環状化合物とラクトン系化合物の反応結果物と（メタ）アクリレート系化合物とを反応させる段階は、前記環状化合物とラクトン系化合物の反応結果物とイソシアネート基、カルボキシル基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）ヒドロキシ基またはハロゲン基を２以上含む炭素数１〜２０の脂肪族化合物、炭素数４〜２０の脂環族化合物または炭素数６〜２０の芳香族化合物とを反応させる第１段階、および前記第１段階の結果物と１以上のヒドロキシ基またはカルボキシル基を含む（メタ）アクリレート系化合物とを反応させる第２段階を含むこともできる。
　【００５８】
　つまり、前記環状化合物とラクトン系化合物の反応結果物に一定の作用基を２以上含む化合物を反応させた後、この時に生成された反応結果物を１以上のヒドロキシ基またはカルボキシル基を含む（メタ）アクリレート系化合物と反応させて上述したポリロタキサン化合物を合成することができる。
　【００５９】
　前記環状化合物とラクトン系化合物間の反応結果物と（メタ）アクリレート系化合物とを反応させる段階は、４０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の温度で１時間〜２０時間、好ましくは２時間〜１０時間行われ得る。
　【００６０】
　前記ポリロタキサン化合物の製造方法では、使用される化合物やかかる化合物に置換された作用基の種類によって適切な触媒を選択して使用することができ、例えば有機錫化合物などの触媒を使用することができる。
　【００６１】
　一方、発明の他の実施形態によれば、末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物と、前記環状化合物を貫通する線状分子と、前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基とを含むポリロタキサン化合物、高分子樹脂またはその前駆体、および光開始剤、を含む光硬化性コーティング組成物が提供され得る。
　【００６２】
　前述のように、本発明者らは、前記特定構造を有するポリロタキサン化合物を光硬化性コーティング組成物に適用すると、優れた耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの機械的物性を確保できると共に、スクラッチまたは外部損傷に対して高い自己治癒能力を発揮できるコーティング材料を提供できるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。
　【００６３】
　特に、前記ポリロタキサン化合物に含まれている環状化合物の末端には架橋反応または重合反応に用いることができる二重結合を含むが、そのために、前記ポリロタキサン化合物を含む光硬化性コーティング組成物を使用して製造されるコーティング材料は、より高い耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの機械的物性を確保しながらも、使用される高分子樹脂とより容易に結合または架橋できるため、高い弾性または弾性回復力を確保することができ、スクラッチまたは外部損傷に対して優れた自己治癒能力を実現することができる。
　【００６４】
　また、前述のように、前記ポリロタキサン化合物で、前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率は、４０モル％〜７０モル％、好ましくは４５モル％〜６５モル％でありうる。
　【００６５】
　前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率が４０モル％未満であれば、光硬化性コーティング組成物の適用時、高分子樹脂またはその前駆体と十分な架橋反応が起こらず、前記光硬化性コーティング組成物から形成されるコーティング材料が十分な耐スクラッチ性、耐薬品性または耐摩耗性などの機械的物性を確保できないことがあり、またラクトン系化合物の末端に残留しているヒドロキシ作用基が多くなって前記ポリロタキサン化合物の極性（ｐｏｌａｒｉｔｙ）が高くなることがあり、前記光硬化性コーティング組成物に使用可能な非極性溶媒（ｎｏｎ　ｐｏｌａｒ　ｓｏｌｖｅｎｔ）との相溶性が低くなって最終製品の品質や外観特性が低下することがある。
　【００６６】
　また、前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率が７０モル％超過であれば、光硬化性コーティング組成物の適用時、高分子樹脂またはその前駆体と過度な架橋反応が起こり、前記光硬化性コーティング組成物から形成されるコーティング材料が十分な弾性や自己治癒能力を確保し難いことがあり、前記コーティング材料の架橋度が非常に高くなって弾性が低下することがあり［脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）大幅増加］、前記光硬化性コーティング組成物の安定性も低下することがある。
　【００６７】
　前記光硬化性コーティング組成物に使用可能な高分子樹脂の具体的な例としては、ポリシロキサン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、これらの混合物またはこれらの共重合体が挙げられ、好ましくはウレタン（メタ）アクリレート系樹脂を使用することができる。
　【００６８】
　前記高分子樹脂は、２０，０００〜８００，０００の重量平均分子量、好ましくは５０，０００〜７００，０００の重量平均分子量を有することができる。前記高分子樹脂の重量平均分子量が過度に小さい場合、前記コーティング組成物から形成されるコーティング材料が十分な機械的物性や自己治癒能力を持ち難いことがあり、前記高分子樹脂の重量平均分子量が過度に大きい場合、前記コーティング組成物の形態や物性が均質度が低下することがあり、製造されるコーティング材料の最終物性も低下することがある。
　【００６９】
　一方、前記光硬化性コーティング組成物は、前記高分子樹脂の前駆体、例えば前記高分子樹脂合成用単量体またはオリゴマーを含むことができる。具体的に、前記高分子樹脂の前駆体は、（メタ）アクリレート基、ビニル基、シロキサン基、エポキシ基およびウレタン基からなる群より選ばれた１種以上の作用基を含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。このような高分子樹脂の前駆体は、光硬化過程、つまり、一定の紫外線または可視光線が照射されると、一定の高分子樹脂を形成したり高分子樹脂の前駆体間に架橋反応を起こしたり前記ポリロタキサン化合物と架橋反応を起こして一定の高分子樹脂を形成することができる。そして、前記高分子樹脂の前駆体として、上述した単量体またはオリゴマー１種を使用して高分子樹脂を形成することもできるが、上述した単量体またはオリゴマー２種以上を使用して高分子樹脂を形成することもできる。
　【００７０】
　前記（メタ）アクリレート基を含む単量体の例として、ジペンタエリトリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチレンプロピルトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、またはこれらの２以上の混合物が挙げられる。
　【００７１】
　前記（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーの具体的な例としては、（メタ）アクリレート基を２〜１０個含むウレタン変性アクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
　【００７２】
　このようなオリゴマーの重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００でありうる。
　【００７３】
　前記ビニル基を含む単量体の具体的な例としては、ジビニルベンゼン、スチレン、パラメチルスチレンなどがある。
　【００７４】
　前記ウレタン基を含む単量体の具体的な例として、（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートとポリイソシアネートが反応して得られたウレタンアクリレートなどが挙げられる。
　【００７５】
　一方、前記コーティング組成物は、光開始剤を含むことができるが、このような光開始剤としては、当業界で通常使用されると知られている化合物を特別な制限なしに使用することができ、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物またはこれらの混合物を使用することができる。そして、このような光開始剤の具体的な例としては、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンゾイルメチルベンゾエート（Ｂｅｎｚｏｙｌ　ｍｅｔｈｙｌ　ｂｅｎｚｏａｔｅ）、アセトフェノン（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２，４−ジエチルチオキサントン（２，４−ｄｉｅｈｔｙｌ　ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２−クロロチオキサントン（２−ｃｈｌｏｒｏ　ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、エチルアントラキノン（ｅｔｈｙｌ　ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ−ｋｅｔｏｎｅ、市販製品としては、Ｃｉｂａ社のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４）または２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅ）などがある。
　【００７６】
　前記光硬化性コーティング組成物は、前記ポリロタキサン化合物５〜９０重量％、好ましくは２０〜７５重量％、前記高分子樹脂またはその前駆体５〜９０重量％、好ましくは２０〜７５重量％、および光開始剤０．０１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％を含むことができる。
　【００７７】
　前記光硬化性コーティング組成物中の前記ポリロタキサン化合物の含量が過度に高い場合、前記光硬化性コーティング組成物から得られるコーティング材料（例えば、コーティングフィルムなど）の溶媒に対する相溶性、光学特性、コーティング性、脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）などの特性が低下することがある。
　【００７８】
　また、前記光硬化性コーティング組成物中の前記ポリロタキサン化合物の含量が過度に低い場合、前記光硬化性コーティング組成物から得られるコーティング材料（例えば、コーティングフィルムなど）の自己治癒能力または耐スクラッチ性、表面硬度、耐薬品性、耐汚染性などの物性とコーティングフィルムの弾性などが十分に確保されないことがある。
　【００７９】
　一方、前記光硬化性コーティング組成物で、前記ポリロタキサン化合物：前記高分子樹脂またはその前駆体の比率は、１：０．５〜１：１．５でありうる。
　【００８０】
　一方、前記コーティング組成物は、有機溶媒をさらに含むことができる。前記有機溶媒としては、コーティング組成物に使用可能なものと当業界に知らされているものであれば特別な制限なしに使用可能である。例えば、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ　ｉｓｏｂｕｔｙｌ　ｋｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ　ｅｔｈｙｌ　ｋｅｔｏｎｅ）、ジメチルケトン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｋｅｔｏｎｅ）などのケトン系有機溶媒；イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ）、イソブチルアルコール（ｉｓｏｂｕｔｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ）またはノーマルブチルアルコール（ｎｏｒｍａｌ　ｂｕｔｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ）などのアルコール有機溶媒；エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ）またはノーマルブチルアセテート（ｎｏｒｍａｌ　ｂｕｔｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ）などのアセテート有機溶媒；エチルセルソルブ（ｅｔｈｙｌ　ｃｅｌｌｕｓｏｌｖｅ）またはブチルセルソルブ（ｂｕｔｙｌ　ｃｅｌｌｕｓｏｌｖｅ）などのセルソルブ有機溶媒などを使用することができるが、前記有機溶媒は上述した例に限定されるのではない。
　【００８１】
　前記有機溶媒の使用量は、上述したコーティング組成物の物性、コーティング方法、または最終製造される製品の具体的な物性を考慮して調節することができ、例えば前記高分子樹脂またはその前駆体１００重量部に対して５〜２００重量部使用することができる。
　【００８２】
　一方、前記コーティング組成物で光開始剤をの代わりに熱開始剤を使用する場合、熱硬化性コーティング組成物が提供され得る。つまり、上述した特定のポリロタキサン、高分子樹脂またはその前駆体、および熱開始剤を含む熱硬化性コーティング組成物が提供され得る。この時、使用可能な高分子樹脂またはその前駆体としては、通常使用される熱硬化性樹脂を適用することができ、例えばエポキシ樹脂などを多様に適用することができる。
　【００８３】
　一方、発明の他の実施形態によれば、上述した光硬化性コーティング組成物の光硬化物を含むコーティングフィルムが提供され得る。
　【００８４】
　前述のように、前記特定構造を有するポリロタキサン化合物を光硬化性コーティング組成物に適用すると、優れた耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの機械的物性を確保できると共に、スクラッチまたは外部損傷に対して高い自己治癒能力を発揮できるコーティング材料を提供することができる。
　【００８５】
　具体的に、前記光硬化性コーティング組成物に一定の紫外線または可視光線、例えば２００〜４００ｎｍ波長の紫外線または可視光線を照射することによって光硬化が起こり、前記コーティング材料が提供され得る。このような紫外線または可視光線の露光量は、大きく限定されるのではなく、例えば５０〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、前記光硬化段階の露光時間も特に限定されるのではなく、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量により適切に変化させることができる。
　【００８６】
　前記光硬化性コーティング組成物の実際適用される部分、例えば自動車の塗装、電気電子製品または素子の表面塗装などにコーティングされた以降に、前記光硬化過程を通じてコーティングフィルムまたはコーティング膜を形成することができる。
　【発明の効果】
　【００８７】
　本発明によれば、特定の化学構造を有する新規なポリロタキサン化合物と、高い耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの優れた機械的物性を有すると共に、優れた自己治癒能力を有するコーティング材料を提供できる光硬化性コーティング組成物と、前記光硬化性コーティング組成物から得られるコーティングフィルムとが提供され得る。
　【００８８】
　また、前記光硬化性コーティング組成物またはコーティングフィルムは、電気電子製品または素子の表面塗装などの分野に適用されて、高い耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの優れた機械的物性と共に自己治癒能力を有するコーティング材料またはコーティング膜を提供することができる。
　【図面の簡単な説明】
　【００８９】
　【図１】実施例１で反応物として使用したポリロタキサンポリマー［Ａ１０００］の１Ｈ　ＮＭＲデータを示したものである。
　【図２】実施例１で反応物として使用したポリロタキサンポリマー［Ａ１０００］に含まれているカプロラクトンの構造を確認したｇＣＯＳＹ　ＮＭＲスペクトルを示したものである。
　【図３】末端に（メタ）アクリレート系化合物が導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物を含むポリロタキサンの１Ｈ　ＮＭＲデータの一例を示したものである。
　【発明を実施するための形態】
　【００９０】
　発明を下記実施例でより詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容は下記実施例により限定されるのではない。
　【００９１】
　＜実施例１〜２および比較例１：ポリロタキサンの合成＞
　
実施例１
　カプロラクトンがグラフティングされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｓｏｆｔ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ＩＮＣ］５０ｇを反応器に投入した後、Ｋａｒｅｎｚ−ＡＯＩ［２−ａｃｒｙｌｏｙｌｅｔｈｙｌ　ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｓｈｏｗａｄｅｎｋｏ（株）］４．５３ｇ、ジブチル錫ジラウレート［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２０ｍｇ、ヒドラキノンモノメチレンエテール（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ　ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｅｔｈｅｒ）１１０ｍｇおよびメチルエチルケトン３１５ｇを添加して７０℃で５時間反応させて、末端にアクリレート系化合物が導入されたポリラクトン系化合物が結合されたシクロデキストリンを環状化合物として含むポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）を得た。
　【００９２】
　このようなポリロタキサンポリマー液をｎ−ヘキサン（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）溶媒に落として高分子を沈殿させ、これを濾過して白色の固体高分子（重量平均分子量：５００，０００）を得ることができた。
　【００９３】
　前記で反応物として使用したポリロタキサンポリマー［Ａ１０００］の１Ｈ　ＮＭＲデータは図１のとおりであり、図２のｇＣＯＳＹ　ＮＭＲスペクトルを通じてポリロタキサンの環状化合物に結合されたカプロラクトンの構造を確認した。
　【００９４】
　そして、前記で最終的に得られたポリロタキサンポリマー液に含まれているポリロタキサンの１Ｈ　ＮＭＲは図３のような形態を有する［ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）などは異なり得る］。
　【００９５】
　前記図２のＮＭＲデータを通じてポリロタキサンの環状化合物に含まれているカプロラクトン繰り返し単位の数（図１のｍ＋Ｎ）が８．０５であることを確認し、繰り返し単位数を８と想定すると、図３の７番ピークは、１６．００（２Ｈ×８）の強度を有することが分かる。
　【００９６】
　そのために、カプロラクトン繰り返し単位の末端が「ＯＨ」で１００％置換されると、アクリレート作用基と関係する図３の１番ピークは、４．００（２Ｈ×２）になるべきであるため、実際測定された１Ｈ　ＮＭＲ値を比較してポリロタキサンの環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率を求めることができる。
　【００９７】
　前記で最終的に得られたポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）の置換率は４６．８％であった。
　【００９８】
　
実施例２
　カプロラクトンがグラフティングされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｓｏｆｔ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ＩＮＣ］５０ｇを反応器に投入した後、Ｋａｒｅｎｚ−ＡＯＩ［２−ａｃｒｙｌｏｙｌｅｔｈｙｌ　ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｓｈｏｗａｄｅｎｋｏ（株）］９．０６ｇ、ジブチル錫ジラウレート［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２０ｍｇ、ヒドラキノンモノメチレンエテール１１０ｍｇおよびメチルエチルケトン３１５ｇを添加して７０℃で５時間反応させて、末端にアクリレート系化合物が導入されたポリラクトン系化合物が結合されたシクロデキストリンを環状化合物として含むポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）を得た。
　【００９９】
　このようなポリロタキサンポリマー液をｎ−ヘキサン溶媒に落として高分子を沈殿させ、これを濾過して白色の固体高分子（重量平均分子量：５００，０００）を得ることができた。
　【０１００】
　前記で反応物として使用したポリロタキサンポリマー［Ａ１０００］の１Ｈ　ＮＭＲデータは図１のとおりであり、図２のｇＣＯＳＹ　ＮＭＲスペクトルを通じてポリロタキサンの環状化合物に結合されたカプロラクトンの構造を確認した。
　【０１０１】
　そして、前記で最終的に得られたポリロタキサンポリマー液に含まれているポリロタキサンの１Ｈ　ＮＭＲは図３のような形態を有する［ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）などは異なり得る］。
　【０１０２】
　前記図２のＮＭＲデータを通じてポリロタキサンの環状化合物に含まれているカプロラクトン繰り返し単位の数（図１のｍ＋Ｎ）が８．０５であることを確認し、繰り返し単位数を８と想定すると、図３の７番ピークは、１６．００（２Ｈ×８）の強度を有することが分かる。
　【０１０３】
　そのために、カプロラクトン繰り返し単位の末端が「ＯＨ」で１００％置換されると、アクリレート作用基と関係する図３の１番ピークは、４．００（２Ｈ×２）になるべきであるため、実際測定された１Ｈ　ＮＭＲ値を比較してポリロタキサンの環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率を求めることができる。
　【０１０４】
　前記で最終的に得られたポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）の置換率は６０．０％であった。
　【０１０５】
　
比較例１
　カプロラクトンがグラフティングされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｓｏｆｔ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ＩＮＣ］５０ｇを反応器に投入した後、Ｋａｒｅｎｚ−ＡＯＩ［２−ａｃｒｙｌｏｙｌｅｔｈｙｌ　ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｓｈｏｗａｄｅｎｋｏ（株）］１３．５８ｇ、ジブチル錫ジラウレート［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２０ｍｇ、ヒドラキノンモノメチレンエテール１１０ｍｇおよびメチルエチルケトン３１５ｇを添加して７０℃で５時間反応させて、末端にアクリレート系化合物が導入されたポリラクトン系化合物が結合されたシクロデキストリンを環状化合物として含むポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）を得た。
　【０１０６】
　実施例１および２と同様な方法で、最終的に得られたポリロタキサンポリマー液に含まれているポリロタキサンの１Ｈ　ＮＭＲは図３のような形態を有することを確認した［ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）などは異なり得る］。
　【０１０７】
　また、実施例１および２と同様な方法で、ポリロタキサンの環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率を求めた結果、最終的に得られたポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）の置換率は約１００％に近接した。
　【０１０８】
　＜実施例３〜４および比較例２：光硬化性コーティング組成物およびコーティングフィルムの製造＞
　
実施例３
　（１）光硬化性コーティング組成物の製造
　前記実施例１で得られたポリロタキサン１００重量部に対してＵＡ−２００ＰＡ（多官能ウレタンアクリレート、新中村社）１５重量部、ＰＵ−３４００（多官能ウレタンアクリレート、ＭＩＷＯＮ社）４０重量部、Ｍｉｒａｍｅｒ　ＳＩＵ２４００（多官能ウレタンアクリレート、ＭＩＷＯＮ社）１０重量部、Ｅｓｔａｎｅ−５７７８（ポリエステル系ポリウレタン、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社）１５重量部、光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ−１８４　１．５重量部、光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ−９０７　１．５５重量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２．５重量部、エチルセルソルブ１２．５重量部を混合して光硬化性コーティング組成物を製造した。
　【０１０９】
　（２）コーティングフィルムの製造
　前記光硬化性コーティング組成物をそれぞれＰＥＴフィルム（厚さ１８８μｍ）にワイヤーバー（７０号）を用いてコーティングした。そして、コーティング物を９０℃で２分間乾燥した後、２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を５秒間照射して３０μｍの厚さを有するフィルムを製造した。
　【０１１０】
　
実施例４
　（１）光硬化性コーティング組成物の製造
　前記実施例２で得られたポリロタキサンを使用した点を除いては、実施例３と同様な方法で光硬化性コーティング組成物を製造した。
　【０１１１】
　（２）コーティングフィルムの製造
　前記光硬化性コーティング組成物をそれぞれＰＥＴフィルム（厚さ１８８μｍ）にワイヤーバー（７０号）を用いてコーティングした。そして、コーティング物を９０℃で２分間乾燥した後、２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を５秒間照射して３０μｍの厚さを有するフィルムを製造した。
　【０１１２】
　
比較例２
　（１）光硬化性コーティング組成物の製造
　前記比較例１で得られたポリロタキサンを使用した点を除いては、実施例３と同様な方法で光硬化性コーティング組成物を製造した。
　【０１１３】
　（２）コーティングフィルムの製造
　前記光硬化性コーティング組成物をそれぞれＰＥＴフィルム（厚さ１８８μｍ）にワイヤーバー（７０号）を用いてコーティングした。そして、コーティング物を９０℃で２分間乾燥した後、２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を５秒間照射して３０μｍの厚さを有するフィルムを製造した。
　【０１１４】
　＜実験例：コーティングフィルムの物性評価＞
　前記実施例３および４と比較例２で得られたコーティングフィルムの物性を下記のように評価した。
　【０１１５】
　１．光学的特性：Ｈａｚｅ　ｍｅｔｅｒ（村上社製のＨＲ−１０）を用いて光透過度とヘーズを測定した。
　【０１１６】
　２．自己治癒能力：コーティングフィルムの表面を５００ｇの荷重で銅ブラシで擦った後、スクラッチの回復にかかる時間を測定した。
　【０１１７】
　３．耐スクラッチ特性の測定
　スチールウール（ｓｔｅｅｌ　ｗｏｏｌ）に一定の荷重をかけて往復でスクラッチを作った後、コーティングフィルムの表面を肉眼で観察した。
　【０１１８】
　４．マンドレルテスト（Ｍａｎｄｒｅｌ　ｔｅｓｔ）
　厚さが異なる円筒形テスト（Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ　Ｍａｎｄｒｅｌ）に前記実施例および比較例で得られたコーティングフィルムをそれぞれ１８０度巻いて１秒間維持した後、クラックの発生を肉眼で観察し、円筒形テストマンドレルのパイ（Φ）値を低めながらクラックが発生しない時点を確認した。
　【０１１９】
　５．硬度：荷重５００ｇで鉛筆硬度を測定した。
　【０１２０】
　前記測定結果を下記表１に示した。
　【０１２１】
　【表１】
　【０１２２】
　前記表１に示されているように、実施例３および４で製造されたコーティングフィルムは、比較例２で得られたコーティングフィルムに比べて、高い透過度を有しながらも低いヘーズを示して優れた外観特性を有する点が確認された。
　【０１２３】
　また、銅ブラシで擦った以降に１分以内に表面が元の状態に回復する自己治癒能力に関する実験例でも、前記実施例３および４で製造されたコーティングフィルムは、比較例２で得られたコーティングフィルムに比べて、より優れた自治治癒能力を有する点が確認された。
　【０１２４】
　そして、前記実施例３および４で製造されたコーティングフィルムは、一定の荷重がかかるスチールウールの２００ｇまたは３００ｇｄの荷重がかかった状態でもスクラッチがほとんど発生せず、優れた耐スクラッチ特性を有する点が確認された。
　【０１２５】
　また、前記実施例３および４で製造されたコーティングフィルムは、より低いパイ（Φ）値を有するマンドレルシリンダーでもクラックが発生せず、比較例に比べてより高い弾性と共に耐久性を有する点が確認された。
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物、前記環状化合物を貫通する線状分子、および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基、を
含み、
　
前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、
　
前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換された、
　【請求項２】
　前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率は、４５モル％〜６５モル％である、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
　【請求項３】
　前記環状化合物は、α−シクロデキストリンおよびβ−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
　【請求項４】
　前記ラクトン系化合物は、直接結合または炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のオキシアルキレン基を介して前記環状化合物に結合された、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
　【請求項５】
　前記ラクトン系化合物の残基は、下記化学式１の作用基を含む、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
　【化３】
　（前記化学式１中、ｍは、２〜１１の整数であり、ｎは、１〜２０の整数である。）
　【請求項６】
　前記（メタ）アクリレート系化合物は、直接結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオエステル結合またはエステル結合を通じて前記ラクトン系化合物の残基に結合された、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
　【請求項７】
　前記（メタ）アクリレート系化合物の残基は、下記化学式２の作用基を含む、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
　【化４】
　（前記化学式２中、Ｒ１は、水素またはメチルであり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
　【請求項８】
　前記線状分子は、ポリオキシアルキレン系化合物またはポリラクトン系化合物である、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
　【請求項９】
　前記線状分子は、１，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
　【請求項１０】
　前記封鎖基は、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリチル基、フルオレセイン基およびピレン基からなる群より選ばれた１種以上の作用基を含む、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
　【請求項１１】
　１００，０００〜８００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
　【請求項１２】
　末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物と、前記環状化合物を貫通する線状分子と、前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基と、を含むポリロタキサン化合物、
　高分子樹脂またはその前駆体、および
　光開始剤、を含
み、
　
前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率が４０モル％〜７０モル％であり、
　
前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物のみで置換された、
　【請求項１３】
　前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率は、４５モル％〜６５モル％である、請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物。
　【請求項１４】
　前記高分子樹脂は、ポリシロキサン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂およびウレタン（メタ）アクリレート系樹脂からなる群より選ばれた１種以上の高分子樹脂またはこれらの共重合体を含む、請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物。
　【請求項１５】
　前記高分子樹脂の前駆体は、（メタ）アクリレート基、ビニル基、シロキサン基、エポキシ基およびウレタン基からなる群より選ばれた１種以上の作用基を含む単量体またはオリゴマーを含む、請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物。
　【請求項１６】
　前記光開始剤は、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物およびオキシム系化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含む、請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物。
　【請求項１７】
　前記ポリロタキサン化合物１〜９５重量％、
　前記高分子樹脂またはその前駆体１〜９５重量％、および
　光開始剤０．０１〜１０重量％、を含む、請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物。
　【請求項１８】
　有機溶媒をさらに含む、請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物。
　【請求項１９】
　請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物の光硬化物を含むコーティングフィルム。