(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子式Ａ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘ＠ＴｉＯ２＠Ｍｙを有し
ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ元素の少なくとも一つから選択され、
Ｍは金属ナノ粒子であって、金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの少なくとも一つから選択され、
ｘは、０＜ｘ≦０．０１であり、
ｙは、ＭとＡ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘ＠ＴｉＯ２中のＴｉのモル比であり、ｙは、０＜ｙ≦１×１０−２であり、
＠はコーティングを表し、
Ｍはコアであり、ＴｉＯ２は中間殻であり、Ａ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘは外殻であることを特徴とするチタン酸塩発光材料。
【請求項２】
０．００１≦ｘ≦０．００５であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸塩発光材料。
【請求項３】
１×１０−５≦ｙ≦５×１０−３であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸塩発光材料。
【請求項４】
ステップ１：金属塩溶液とトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドを混合した後、還元剤を加え、１２０℃から１６０℃の温度で攪拌しながら過熱し、ＴｉＯ２＠Ｍｙコロイドを形成し、洗浄と乾燥により固形のＴｉＯ２＠Ｍｙを得ることとし、Ｍは金属ナノ粒子であって、金属ナノ粒子は、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及び，Ｃｕの少なくとも一つから選択され、ｙは、ＭとＴｉのモル比で、０＜ｙ≦１×１０−２であり、
ステップ２：Ａの源化合物、Ｐｒの源化合物、および固形ＴｉＯ２＠Ｍｙを均一に混合し、８００℃から１２００℃に昇温して２時間から１２時間の間か焼し、さらに、１０００℃から１４００℃の温度で還元雰囲気において０．５時間から６時間加熱し、冷却後、研磨によりＡ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘ＠ＴｉＯ２＠Ｍｙ粉を得ることとし、ここで、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ元素の少なくとも一つから選択され、ｘは、０＜ｘ≦０．０１であり、＠はコーティングを表し、Ｍはコアであり、ＴｉＯ２は中間殻であり、Ａ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘは外殻であることを特徴とするチタン酸塩発光材料の製造方法。
【請求項５】
ステップ２におけるＡの源化合物は、少なくともＡの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、および水酸化物の少なくとも一つから選択されることを特徴とする請求項４に記載のチタン酸塩発光材料の製造方法。
【請求項６】
ステップ２におけるＰｒの源化合物は、少なくともＰｒの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、および水酸化物の少なくとも一つから選択されることを特徴とする請求項４に記載のチタン酸塩発光材料の製造方法。
【請求項７】
ステップ１における還元剤は、ジメチルホルムアミドとし、
還元剤の量は、金属塩溶液、トリエタノールアミンチタンイソプロポキシド、および還元剤の合計量の２０％から８０％とすることを特徴とする請求項４に記載のチタン酸塩発光材料の製造方法。
【請求項８】
還元剤の量は、金属塩溶液、トリエタノールアミンチタンイソプロポキシド、および還元剤の合計量の２５％から５０％とすることを特徴とする請求項７に記載のチタン酸塩発光材料の製造方法。
【請求項９】
ステップ１において、ＴｉＯ２＠Ｍｙコロイドは、遠心沈殿され、エタノールを用いて洗浄されることを特徴とする請求項４に記載のチタン酸塩発光材料の製造方法。
【請求項１０】
ステップ２における還元雰囲気は、窒素と水素の混合還元雰囲気、炭素還元雰囲気、一酸化炭素還元雰囲気、および純粋水素還元雰囲気の少なくとも一つから選択されることを特徴とする請求項４に記載のチタン酸塩発光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料の分野に関し、特にチタン酸塩発光材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤色Ｚｎ１−ｘＣｄｘＳ（ｘ＝０〜１．０）硫化物低電圧エレクトロルミネセンス燐光体と比べ、チタン酸塩基板は、化学安定性が良好であり、ＣａＴｉＯ３などの希土類発光中心イオンをドープして得られる蛍光物質は、より良い色純度を有する。
【０００３】
フォトルミネセンスと陰極線において発生されるＰｒ３＋の赤色の座標は、ｘ＝０．６８０，ｙ＝０．３１１であり、米国のＮＴＳＣ系統の規定の理想的な赤色にとても接近するものである。
材料安定性と発光の色を考慮すると、希土類イオンで活性化されるチタン酸塩基質は、赤色硫化物蛍光物質Ｚｎ１−ｘＣｄｘＳの代替となり、新世代の無毒の、非常に安定した赤色ＦＥＤ用蛍光物質の材料となることが期待されている。
【０００４】
このため、この材料の発光性能を高めることは、これまで研究者にとって努力すべき目標であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、高安定性と高い蛍光特性を有するチタン酸塩発光材料と、その製造方法を提供することが必要とされる。
【０００６】
チタン酸塩発光材料は、分子式Ａ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘ＠ＴｉＯ２＠Ｍｙを有し、
ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ元素の少なくとも一つから選択され、
Ｍは金属ナノ粒子であって、金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの少なくとも一つから選択され、
ｘは、０＜ｘ≦０．０１であり、
ｙは、ＭとＡ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘ＠ＴｉＯ２中のＴｉのモル比であり、ｙは、０＜ｙ≦１×１０−２であり、
＠はコーティングを表し、
Ｍはコアであり、ＴｉＯ２は中間殻であり、Ａ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘは外殻である。
【０００７】
１つの実施例では、０．００１≦ｘ≦０．００５である。
【０００８】
１つの実施例では、１×１０−５≦ｙ≦５×１０−３である。
【０００９】
チタン酸塩発光材料の製造方法は以下のステップを含む。
【００１０】
ステップ１：金属塩溶液とトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドを混合した後、還元剤を加え、１２０℃から１６０℃の温度で攪拌しながら過熱し、ＴｉＯ２＠Ｍｙコロイドを形成し、洗浄と乾燥によりコアシェル構造をなす固形のＴｉＯ２＠Ｍｙを得ることとし、Ｍは金属ナノ粒子であって、金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの少なくとも一つから選択され、ｙは、ＭとＴｉのモル比で０＜ｙ≦１×１０−２であり、
ステップ２：Ａの源化合物、Ｐｒの源化合物、および固形ＴｉＯ２＠Ｍｙを均一に混合し、８００℃から１２００℃に昇温して２時間から１２時間の間か焼し、さらに、１０００℃から１４００℃の温度で還元雰囲気において０．５時間から６時間加熱し、冷却後、研磨によりＡ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘ＠ＴｉＯ２＠Ｍｙ粉を得ることとし、ここで、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ元素の少なくとも一つから選択され、ｘは、０＜ｘ≦０．０１であり、Ｍはコアであり、ＴｉＯ２は中間殻であり、＠はコーティングを表し、Ａ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘは外殻である。
【００１１】
１つの実施例では、ステップ２におけるＡの源化合物は、少なくともＡの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、および水酸化物の少なくとも一つから選択される。
【００１２】
１つの実施例では、ステップ２におけるＰｒの源化合物は、少なくともＰｒの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、および水酸化物の少なくとも一つから選択される。
【００１３】
１つの実施例では、ステップ１における還元剤は、ジメチルホルムアミドとし、
還元剤の量は、金属塩溶液、トリエタノールアミンチタンイソプロポキシド、および還元剤の合計量の２０％から８０％とする。
【００１４】
１つの実施例では、還元剤の量は、金属塩溶液、トリエタノールアミンチタンイソプロポキシド、および還元剤の合計量の２５％から５０％とする。
【００１５】
１つの実施例では、ステップ１において、ＴｉＯ２＠Ｍｙコロイドは、遠心沈殿され、エタノールを用いて洗浄される。
【００１６】
１つの実施例では、ステップ２における還元雰囲気は、窒素と水素の混合還元雰囲気、炭素還元雰囲気、一酸化炭素還元雰囲気、および純粋水素雰囲気の少なくとも一つから選択される。
【００１７】
以上のチタン酸塩発光材料Ａ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘ＠ＴｉＯ２＠Ｍｙは、金属ナノ粒子はＴｉＯ２によってコーティングされ、ＴｉＯ２は、Ａ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘにコーティングされ、金属ナノ粒子がコアとなり、ＴｉＯ２が中間層殻となり、Ａ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘが外殻となり、これにより、コアシェル構造をなすチタン酸塩発光材料が形成され、その内部の量子効率が増加される。
【００１８】
さらに、金属ナノ粒子がチタン酸塩発光材料の中に加えられるため、発光強度が増強され、上述のチタン酸塩発光材料の安定性を高め、発光性能を向上される。
【００１９】
以上のチタン酸塩発光材料Ａ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘ＠ＴｉＯ２＠Ｍｙは、照明やディスプレイ等の分野に広く利用することができる。
【００２０】
上述の製造方法は簡単であり、設備についての要求が低く、低コストで、汚染がなく、反応はコントロールがしやすく、工業的製造に適している。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
図１は一実施例によるチタン酸塩発光材料の製造方法を示すフローチャートであり、図２は実施例２の発光材料、および金属ナノ粒子が被覆されないＣａ０．９９８ＴｉＯ３：Ｐｒ０．００２＠ＴｉＯ２の発光材料は１．５ｋＶの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図面と実施例を参照するに当たって、チタン酸塩発光材料とその製造方法について説明する。
【００２３】
チタン酸塩発光材料の一実施例は、分子式Ａ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘ＠ＴｉＯ２＠Ｍｙを有し、
ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ元素の少なくとも一つから選択され、
Ｍは金属ナノ粒子であって、金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの少なくとも一つから選択される。
【００２４】
Ｘは０＜ｘ≦０．０１であり、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．００５である。
【００２５】
ｙは、ＭとＡ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘ＠ＴｉＯ２中のＴｉのモル比であり、ｙは、０＜ｙ≦１×１０−２であり、
好ましくは１×１０−５≦ｙ≦５×１０−３である。
【００２６】
＠はコーティングを表し、
Ｍはコアであり、ＴｉＯ２は中間殻であり、Ａ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘは外殻である。
【００２７】
本実施例において、ＴｉＯ２は球状である。
【００２８】
上述のチタン酸塩発光材料において、金属ナノ粒子はＴｉＯ２によりコーティングされ、ＴｉＯ２はＡ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘによりコーティングされ、即ち金属ナノ粒子がコアとなり、ＴｉＯ２が中間層殻となり、Ａ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘが外殻となり、これにより、コアシェル構造をなすチタン酸塩発光材料は形成され、その内部の量子効率が増加され、さらに、金属ナノ粒子がチタン酸塩発光材料の中に加えられるため、発光強度が増強され、上述のチタン酸塩発光材料の安定性を高め、発光性能を向上される。
【００２９】
以上のチタン酸塩発光材料は、照明やディスプレイ等の分野に広く利用することができる。
【００３０】
図１に示されるように、チタン酸塩発光材料の製造方法の一実施例は以下のステップを含む：
ステップ１：金属塩溶液とトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドを混合した後、還元剤を加え、１２０℃から１６０℃（好ましくは１４０℃）の温度で攪拌しながら過熱し、ＴｉＯ２＠Ｍｙコロイドを形成し、洗浄と乾燥によりコア構造をなす固形のＴｉＯ２＠Ｍｙを得ることとし、Ｍは金属ナノ粒子であって、金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの少なくとも一つから選択され、ｙは、ＭとＴｉのモル比で０＜ｙ≦１×１０−２であり、
金属塩溶液はＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及び，Ｃｕの少なくとも一つの水溶性塩溶液から選択され、
本実施例において、還元剤はジメチルホルムアミドとし、還元剤の量は、金属塩溶液、トリエタノールアミンチタンイソプロポキシド、および還元剤の合計量の２０％から８０％とする；
さらに、還元剤の量は、金属塩溶液、トリエタノールアミンチタンイソプロポキシド、および還元剤の合計量の２５％から５０％とする。
【００３１】
本実施例において、ＴｉＯ２＠Ｍｙコロイドは遠心沈殿され、エタノールを用いて洗浄される
ステップ２：Ａの源化合物、Ｐｒの源化合物、および固形ＴｉＯ２＠Ｍｙを均一に混合し、８００℃から１２００℃に昇温して２時間から１２時間の間か焼し、さらに、１０００℃から１４００℃の温度で還元雰囲気において０．５時間から６時間加熱し、冷却後、研磨によりＡ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘ＠ＴｉＯ２＠Ｍｙを得ることとし、ここで、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ元素の少なくとも一つから選択され、ｘは、０＜ｘ≦０．０１であり、
＠はコーティングを表し、
Ｍはコアであり、ＴｉＯ２は中間殻であり、Ａ１−ｘＴｉＯ３：Ｐｒｘは外殻である。
【００３２】
Ａの源化合物は、少なくともＡの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、および水酸化物の少なくとも一つから選択される。
【００３３】
Ｐｒの源化合物は、少なくともＰｒの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、および水酸化物の少なくとも一つから選択される。
【００３４】
還元雰囲気は、窒素と水素の混合還元雰囲気、炭素還元雰囲気、一酸化炭素還元雰囲気、および純粋水素雰囲気の少なくとも一つから選択される。
【００３５】
本実施例では、還元雰囲気は、窒素（Ｎ２）と水素（Ｈ２）の混合還元雰囲気、炭素（Ｃ）還元雰囲気、一酸化炭素（ＣＯ）還元雰囲気、および純粋水素（Ｈ２）還元雰囲気の少なくとも一つから選択される。
【００３６】
上述の製造方法は簡単であり、設備についての要求が低く、低コストで、汚染がなく、反応はコントロールがしやすく、工業的製造に適している。
以下では実施例を述べる。
【００３７】
実施例１
以下では、高温固相合成法で、チタン酸塩発光材料Ｓｒ０．９９９ＴｉＯ３：Ｐｒ０．００１＠ＴｉＯ２＠Ａｕ１×１０−２の製造方法を述べる。
【００３８】
ＴｉＯ２＠Ａｕ１×１０（＾−２）の製造方法：
１０．３ｍｇのクロロ金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）を秤量し、脱イオン水に溶解することにより、２０ｍＬの５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するクロロ金酸溶液を得て、５ｍＬの４．３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドを秤量し、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のイソプロパノールで希釈する。
【００３９】
５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するクロロ金酸溶液１０ｍＬとトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドを有する１ｍｏｌ／Ｌのイソプロパノール溶液５ｍＬを混合し、攪拌し、１５ｍＬのジメチルホルムアミドを加え、室温で１５分間攪拌した後、逆流装置でその混合物を１６０℃に加熱し、攪拌して、溶液の色が無色から薄茶色になり、さらに暗褐色になる時、加熱を停止し、室温に冷却して、ＴｉＯ２＠Ａｕ１×１０（＾−２）コロイドを得た。
【００４０】
次いでこのコロイドを遠心し、エタノールで洗浄し、乾かすことにより、固形ＴｉＯ２＠Ａｕ１×１０（＾−２）は製造され、ｙは１×１０−２である。
【００４１】
チタン酸塩発光材料Ｓｒ０．９９９ＴｉＯ３：Ｐｒ０．００１＠ＴｉＯ２＠Ａｕ１×１０（＾−２）の製造方法：
０．５１７５ｇのＳｒＯ、０．０００９ｇのＰｒ６Ｏ１１、および０．４１９５ｇのＴｉＯ２＠Ａｕ１×１０（＾−２）粉を秤量し、めのう乳鉢で十分に研摩し、均等に混ぜて、次いで混合粉末を鋼玉るつぼに移し、マッフル炉で８００℃で１２時間加熱し、管炉でＨ２還元雰囲気において、１３００℃で４時間焼結し、還元し、
室温まで冷却した後、チタン酸塩発光材料Ｓｒ０．９９９ＴｉＯ３：Ｐｒ０．００１＠ＴｉＯ２＠Ａｕ１×１０（＾−２）を得た。
【００４２】
実施例２
以下では、高温固相合成法で、チタン酸塩発光材料Ｃａ０．９９８ＴｉＯ３：Ｐｒ０．００２＠ＴｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）の製造方法を述べる。
【００４３】
ＴｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）の製造方法：
３．４ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を秤量し、脱イオン水に溶解することにより、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する硝酸銀溶液２０ｍＬを得て、４．３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するトリエタノールアミンチタンイソプロポキシド１０ｍＬを秤量し、イソプロパノールで０．２２ｍｏｌ／Ｌに希釈する。
【００４４】
１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液２ｍＬとトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドを有する０．２２ｍｏｌ／Ｌのイソプロパノール溶液１８ｍＬを混合し、攪拌し、１０ｍＬのジメチルホルムアミドを加え、
室温で１５分間攪拌した後、逆流装置でその混合物を１４０℃に加熱し、攪拌して、溶液の色が無色から薄茶色になり、さらに暗褐色になったときに、加熱を停止し、室温に冷却して、ＴｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）コロイドを得た。
【００４５】
次いでこのコロイドを遠心し、エタノールで洗浄し、乾かすことにより、固形ＴｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）は製造され、ｙは５×１０−４である。
【００４６】
チタン酸塩発光材料Ｃａ０．９９８ＴｉＯ３：Ｐｒ０．００２＠ＴｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）の製造方法：
０．３９９６ｇのＣａＣＯ３，０．００１４ｇのＰｒ６Ｏ１１，および０．３１９６ｇのＴｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）粉を秤量し、めのう乳鉢で十分に研摩し、均等に混ぜて、次いで混合粉末を鋼玉るつぼに移し、マッフル炉で１０００℃で６時間加熱し、管炉で９５％Ｎ２＋５％Ｈ２弱還元雰囲気において、１２００℃で４時間焼結し、還元し、
室温まで冷却した後、チタン酸塩発光材料Ｃａ０．９９８ＴｉＯ３：Ｐｒ０．００２＠ＴｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）を得た。
【００４７】
図２は実施例２のチタン酸塩発光材料Ｃａ０．９９８ＴｉＯ３：Ｐｒ０．００２＠ＴｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４），および金属ナノ粒子が被覆されないＣａ０．９９８ＴｉＯ３：Ｐｒ０．００２＠ＴｉＯ２発光材料についての、１．５ｋＶの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示である。
【００４８】
図２から分かるように、６１２ｎｍの発光ピークで、金属ナノ粒子が被覆される発光材料の放出強度は金属ナノ粒子Ａｇが被覆されないＣａ０．９９８ＴｉＯ３：Ｐｒ０．００２＠ＴｉＯ２の発光材料と比べ、３０％高くなる。
【００４９】
従って、本実施例に従った発光材料には優れた安定性、色性及び高い発光効率がある。
【００５０】
実施例３
以下では、高温固相合成法で、チタン酸塩発光材料Ｂａ０．９９５ＴｉＯ３：Ｐｒ０．００５＠ＴｉＯ２＠Ｐｔ５×１０（＾−３）の製造方法を述べる。
【００５１】
ＴｉＯ２＠Ｐｔ５×１０（＾−３）の製造方法：
２５．９ｍｇの塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を秤量し、脱イオン水に溶解することにより、２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する塩化白金酸溶液１０ｍＬを得て、４．３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するトリエタノールアミンチタンイソプロポキシド５ｍＬを秤量し、イソプロパノールで０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈する。
【００５２】
２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸溶液８ｍＬとトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドを有する０．５ｍｏｌ／Ｌのイソプロパノール溶液１６ｍＬを混合し、攪拌し、６ｍＬのジメチルホルムアミドを加え、室温で１５分間攪拌した後、逆流装置でその混合物を１４０℃に加熱し、攪拌して、溶液の色が無色から薄茶色になり、さらに暗褐色になったときに、加熱を停止し、室温に冷却して、ＴｉＯ２＠Ｐｔ５×１０（＾−３）コロイドを得た。
【００５３】
次いでこのコロイドを遠心し、エタノールで洗浄し、乾かすことにより、固形ＴｉＯ２＠Ｐｔ５×１０（＾−３）は製造され、ｙは５×１０−３である。
【００５４】
チタン酸塩発光材料Ｂａ０．９９５ＴｉＯ３：Ｐｒ０．００５＠ＴｉＯ２＠Ｐｔ５×１０（＾−３）の製造方法：
０．６８１９ｇのＢａ（ＯＨ）２，０．００３４ｇのＰｒ６Ｏ１１，および０．３１９６ｇのＴｉＯ２＠Ｐｔ５×１０（＾−３）粉を秤量して、めのう乳鉢で十分に研摩し、均等に混ぜて、次いでその混合粉末を鋼玉るつぼに移し、マッフル炉で１２００°Ｃで２時間加熱し、管炉で炭素還元雰囲気において、１４００℃で０．５時間焼結し、還元し、
室温まで冷却した後、チタン酸塩発光材料Ｂａ０．９９５ＴｉＯ３：Ｐｒ０．００５＠ＴｉＯ２＠Ｐｔ５×１０（＾−３）を得た。
【００５５】
実施例４
以下では、高温固相合成法で、チタン酸塩発光材料Ｃａ０．９９ＴｉＯ３：Ｐｒ０．０１＠ＴｉＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）の製造方法を述べる。
【００５６】
ＴｉＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）の製造方法：
０．２２ｍｇの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を秤量し、脱イオン水に溶解することにより、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する塩化パラジウム溶液２０ｍＬを得て、４．３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するトリエタノールアミンチタンイソプロポキシド１０ｍＬを秤量し、イソプロパノールで２．５ｍｏｌ／Ｌに希釈する。
【００５７】
５×１０−５ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウム溶液５ｍＬとトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドを有する２．５ｍｏｌ／Ｌのイソプロパノール溶液１０ｍＬを混合し、攪拌し、５ｍＬのジメチルホルムアミドを加え、室温で１５分間攪拌した後、逆流装置でその混合物を１３０°Ｃに加熱し、攪拌して、溶液の色が無色から薄茶色になり、さらに暗褐色になったときに、加熱を停止し、室温に冷却して、ＴｉＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）コロイドを得た。
【００５８】
次いでこのコロイドを遠心し、エタノールで洗浄し、乾かすことにより、固形ＴｉＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）は製造され、ｙは１×１０−５である。
【００５９】
チタン酸塩発光材料Ｃａ０．９９ＴｉＯ３：Ｐｒ０．０１＠ＴｉＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）の製造方法は、０．６４９４ｇのＣａ（ＮＯ３）２，０．０１３７ｇのＰｒ（ＮＯ３）３，および０．３２６０ｇのＴｉＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）粉を秤量して、めのう乳鉢で十分に研摩し、均等に混ぜて、次いで混合粉末を鋼玉るつぼに移し、マッフル炉で１１００°Ｃで４時間加熱し、管炉で９５％Ｎ２＋５％Ｈ２弱還元雰囲気において、１２００℃で６時間焼結し、還元し、室温まで冷却した後、チタン酸塩発光材料Ｃａ０．９９ＴｉＯ３：Ｐｒ０．０１＠ＴｉＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）を得た。
【００６０】
実施例５
以下では、高温固相合成法で、チタン酸塩発光材料（Ｃａ０．６Ｓｒ０．４）０．９９６ＴｉＯ３：Ｐｒ０．００４＠ＴｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）の製造方法を述べる。
【００６１】
ＴｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）の製造方法：
１．６ｍｇの硝酸銅を秤量し、１６ｍＬのエタノールに溶解することにより、４×１０−４ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する硝酸銅溶液２０ｍＬを得て、４．３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するトリエタノールアミンチタンイソプロポキシド５ｍＬを秤量し、イソプロパノールで２ｍｏｌ／Ｌに希釈する。
【００６２】
４×１０−４ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅溶液２ｍＬとトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドを有する２ｍｏｌ／Ｌのイソプロパノール溶液４ｍＬを混合し、攪拌し、２４ｍＬのジメチルホルムアミドを加え、室温で１５分間攪拌した後、逆流装置でその混合物を１２０℃に加熱し、攪拌して、溶液の色が無色から薄茶色になり、さらに暗褐色になったときに、加熱を停止し、室温に冷却して、ＴｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）コロイドを得た。
【００６３】
次いでこのコロイドを遠心し、エタノールで洗浄し、乾かすことにより、固形ＴｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）は製造され、ｙは１×１０−４である。
【００６４】
チタン酸塩発光材料（Ｃａ０．６Ｓｒ０．４）０．９９６ＴｉＯ３：Ｐｒ０．００４＠ＴｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）の製造方法は、０．１８１７ｇのＣａ（ＯＨ）２，０．０４８５ｇのＳｒ（ＯＨ）２，０．００２７ｇのＰｒ６Ｏ１１および０．１９６ｇのＴｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）粉を秤量して、めのう乳鉢で十分に研摩し、均等に混ぜて、次いで混合粉末を鋼玉るつぼに移し、マッフル炉で９００°Ｃで３時間加熱し、管炉でＣＯ還元雰囲気において、１０００℃で６時間焼結し、還元し、
室温まで冷却した後、チタン酸塩発光材料（Ｃａ０．６Ｓｒ０．４）０．９９６ＴｉＯ３：Ｐｒ０．００４＠ＴｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）を得た。
【００６５】
実施例６
以下では、高温固相合成法で、チタン酸塩発光材料Ｂａ０．９９４ＴｉＯ３：Ｐｒ０．００６＠ＴｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）の製造方法を述べる。
【００６６】
ＴｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）の製造方法：
６．２ｍｇのクロロ金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）と２．５ｍｇのＡｇＮＯ３を２８ｍＬの脱イオン水で溶解することにより、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの合計金属濃度（クロロ金酸と硝酸銀の濃度が０．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌである）を有するクロロ金酸と硝酸銀の混合溶液３０ｍＬを得て、４．３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するトリエタノールアミンチタンイソプロポキシド２ｍＬを秤量し、イソプロパノールで０．４ｍｏｌ／Ｌに希釈する。
【００６７】
１×１０−３ｍｏｌ／Ｌのクロロ金酸と硝酸銀の混合溶液５ｍＬとトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドを有する０．４ｍｏｌ／Ｌのイソプロパノール溶液１０ｍＬを混合し、攪拌し、１０ｍＬのジメチルホルムアミドを加え、
その混合物を１５０℃に加熱し、攪拌して、溶液の色が無色から薄茶色になり、さらに暗褐色になったときに、加熱を停止し、室温に冷却して、ＴｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）コロイドを得た。
次いでこのコロイドを遠心し、エタノールで洗浄し、乾かすことにより、固形ＴｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）は製造され、ｙは１．２５×１０−３である。
【００６８】
チタン酸塩発光材料Ｂａ０．９９４ＴｉＯ３：Ｐｒ０．００６＠ＴｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）の製造方法は、０．７８４５ｇのＢａＣＯ３，０．００１０ｇのＰｒ６Ｏ１１および０．３１９６ｇのＴｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）粉を秤量して、めのう乳鉢で十分に研摩し、均等に混ぜて、次いで混合粉末を鋼玉るつぼに移し、マッフル炉で９００°Ｃで５時間加熱し、管炉で９５％Ｎ２＋５％Ｈ２弱還元雰囲気において、１３００℃で４時間焼結し、還元し、室温まで冷却した後、チタン酸塩発光材料Ｂａ０．９９４ＴｉＯ３：Ｐｒ０．００６＠ＴｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）を得た。
【００６９】
理解されるべきは、上述した本発明の好ましい実施例は、詳細に説明するためのものであり、これにより本発明の特許の権利範囲を制限するものではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲の記載に基くものである。
【図１】
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【図２】
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