(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｄ）および可塑剤（Ｋ）を含有する硬化性組成物であり、前記硬化性組成物中の可塑剤（Ｋ）の含有量が、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下である硬化性組成物を建築物の下地に塗布する防水工法であって、前記硬化性組成物を硬化させてなる塗膜の上に、トップコートを塗布することを特徴とする防水工法。
【請求項２】
シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｄ）および可塑剤（Ｋ）を含有する硬化性組成物であり、前記硬化性組成物中の可塑剤（Ｋ）の含有量が、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下である硬化性組成物を建築物の下地に塗布する防水工法であって、前記硬化性組成物を建築物の下地に直接塗布することを特徴とする防水工法。
【請求項３】
前記有機重合体（Ａ）の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）および／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求項１または２に記載の防水工法。
【請求項４】
前記有機重合体（Ａ）の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防水工法。
【請求項５】
前記可塑剤（Ｋ）を含有しない請求項１〜４のいずれかに記載の防水工法。
【請求項６】
前記硬化性組成物を硬化させてなる塗膜の厚みが、０．１〜３．０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防水工法。
【請求項７】
前記硬化性組成物が、更にシラノール縮合触媒（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防水工法。
【請求項８】
前記硬化性組成物が、更にシランカップリング剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の防水工法。
【請求項９】
前記硬化性組成物が、更にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の防水工法。
【請求項１０】
前記硬化性組成物が、更に水（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の防水工法。
【請求項１１】
前記硬化性組成物が、前記有機重合体（Ａ）、シラノール縮合触媒（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、および、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）を含有する脱水されたＡ剤と、エポキシ樹脂（Ｄ）、および、水（Ｆ）を含有するＢ剤とからなる２液型硬化性組成物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の防水工法。
【請求項１２】
前記硬化性組成物が、更に充填材（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の防水工法。
【請求項１３】
前記硬化性組成物が、更に難燃剤（Ｈ）を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の防水工法。
【請求項１４】
前記硬化性組成物が、更に分散剤（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の防水工法。
【請求項１５】
前記硬化性組成物が、更に消泡剤（Ｊ）を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の防水工法。
【請求項１６】
前記硬化性組成物中の溶剤（Ｌ）の含有量が、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の防水工法。
【請求項１７】
屋根または屋上に適用される請求項１〜１６のいずれかに記載の防水工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体を硬化してなる防水塗膜を、建築物の下地に積層する防水工法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗膜防水は、建築物の下地に、１成分または多成分からなる合成ゴムや合成樹脂の溶液またはエマルションを塗布して、所定の厚さの連続皮膜化した防水層を形成させる防水工法である。塗膜防水には、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に記載されているように、ウレタンゴム系、アクリルゴム系、クロロプレンゴム系、ゴムアスファルト系、ＦＲＰ系、シリコーンゴム系など、各種の材料が使用されているが、ウレタン系塗膜防水材が、主要な材料となっている。
【０００３】
一般に、建築物の下地へのウレタン塗膜防水の施工方法は、（ｉ）下地にプライマーおよび／または接着剤を塗布する工程、（ii）不織布マットまたはガラスメッシュなどの補強材（繊維補強密着工法）あるいは  ポリエチレンシート等の通気緩衝シート（通気緩衝シート複合工法）を敷いた後、ウレタン防水材を塗布する工程、（iii）さらにウレタン防水材を塗布する工程、（iv）トップコートを塗布する工程、からなり、多くの工程からなることが知られている。
【０００４】
また、（特許文献１）に開示されているように、防水性と断熱性が要求される建物に対して、建築物の外側に断熱材を設置し、塗膜防水と組合せた外断熱防水工法が実施される場合がある。
【０００５】
更に、（特許文献２）に開示されているように、塩ビ系や加硫ゴム系等のシート防水あるいはアスファルト防水と、ウレタン系やＦＲＰ系等の塗膜防水を組合せた各種の複合防水工法が検討されている。
【０００６】
一方、分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００７】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中でも、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリアクリル酸エステル系重合体である有機重合体は、（特許文献３）、（特許文献４）、などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【０００８】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物を、塗膜防水材に使用する検討は、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）などに開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１２０２３号公報
【特許文献２】特開２００１−３０３７２３号公報
【特許文献３】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献４】特開平１１−１３０９３１号公報（ＵＳ６５５２１１８）
【特許文献５】特開昭５５−１６００７７号公報
【特許文献６】特開平６−３１６６９２号公報
【特許文献７】特開２０００−３１９６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述の様に、ウレタン塗膜防水材は多くの工程からなる為、施工期間が長期に及び工賃が高いという課題がある。
【００１１】
塗膜防水工法において、補強材や通気緩衝シートを挿入したり、塗膜防水材を複数回塗布する理由の一つは、下地の亀裂による防水層のゼロスパン破断に対する信頼性を高める為である。従って、塗膜防水材をより高強度化すれば、ゼロスパン破断に対する信頼性が向上すると考えられる。別の言い方をすると、塗膜防水材をより高強度化すれば、塗膜防水材の塗布回数を減らしてもゼロスパン破断に対する信頼性が維持できると考えられる。
【００１２】
また、塗膜防水工法において、最初に、下地にプライマーおよび／または接着剤を塗布する工程が存在する理由は、コンクリートなどの難接着な多孔質下地への接着性を確保するためである。従って、塗膜防水材の接着性を高めれば、下地に直接塗膜防水材を塗布することが可能となり、下地にプライマーおよび／または接着剤を塗布する工程を削除できると考えられる。
【００１３】
また、下地とウレタン塗膜防水材の間に断熱材を敷設する場合には、（特許文献１）に開示されているように、断熱層の為に防水層の温度が上昇し、ウレタン系材料では防水層の耐熱性が不足する問題があった。
【００１４】
更に、（特許文献２）に開示されているように、ウレタン塗膜防水材は、下地面がアスファルト防水等である場合には接合適性に問題があり、ウレタン塗膜防水層がアスファルト防水層から剥離してしまう場合がある。
【００１５】
本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物を塗膜防水材として使用し、該硬化性組成物を硬化してなる防水塗膜を、建築物の下地に積層した防水工法であって、以下の様な特徴を有する防水工法を提供することを目的とする。
・耐候性に優れる塗膜防水材の使用により、トップコート不要とし、工程簡略化により、施工費が低く、施工期間が短い。
・強度に優れる塗膜防水材の使用により、塗膜防水材の塗布回数を減らし、工程簡略化により、施工費が低く、施工期間が短い。
・下地への接着性に優れる塗膜防水材の使用により、下地にプライマーおよび／または接着剤を塗布する工程を不要とし、工程簡略化により、施工費が低く、施工期間が短い。
・耐熱性の良好な塗膜防水材とし、断熱材の上に施工しても経時での塗膜防水層の熱劣化が少ない。
・可塑剤や溶剤の移行の少ない塗膜防水材とし、塗膜防水材とアスファルト防水材との接合適性が良好で、剥離が少ない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する有機重合体を含有する塗膜防水材を用いることで、得られる硬化塗膜の耐候性、耐熱性、可塑剤や溶剤の移行性を顕著に改善し、上記課題を改善できることを見出し、本発明を完成させた。また、特定の構造を有する有機重合体を含有する塗膜防水材を用いることで、工程簡略化を可能とし、上記課題を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本願発明は、
（Ｉ）．シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）として（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）を含有する硬化性組成物を建築物の下地に塗布する防水工法であって、前記硬化性組成物を硬化させてなる塗膜が、外気と接する最外層に形成されることを特徴とする防水工法、
（ＩＩ）．シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する硬化性組成物を建築物の下地に塗布する防水工法であって、前記硬化性組成物を硬化させてなる塗膜の上に、トップコートを塗布することを特徴とする防水工法、
（ＩＩＩ）．シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する硬化性組成物を建築物の下地に塗布する防水工法であって、前記硬化性組成物を建築物の下地に直接塗布することを特徴とする防水工法、
（ＩＶ）．シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）を含有する硬化性組成物を建築物の下地に塗布する防水工法であって、前記下地上に敷設された発泡断熱材層の上に前記硬化性組成物を塗布することを特徴とする防水工法、
（Ｖ）．シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下の溶剤（Ｌ）を含有する硬化性組成物を建築物の下地に塗布する防水工法であって、前記下地上に敷設されたアスファルト系防水層の上に前記硬化性組成物を塗布することを特徴とする防水工法、
（ＶＩ）．前記硬化性組成物を硬化させてなる塗膜の厚みが、０．１〜３．０ｍｍであることを特徴とするＩ〜Ｖのいずれかに記載の防水工法、
（ＶＩＩ）．前記有機重合体（Ａ）の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）および／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）であることを特徴とするＩＩ〜ＶＩのいずれかに記載の防水工法、
（ＶＩＩＩ）．前記有機重合体（Ａ）の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）であることを特徴とするＩＩ〜ＶＩＩのいずれかに記載の防水工法、
（ＩＸ）．前記有機重合体（Ａ）の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）であって、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との重量比が、９０／１０〜１０／９０であることを特徴とするＩ〜ＶＩＩＩのいずれかに記載の防水工法、
（Ｘ）．前記硬化性組成物が、更にシラノール縮合触媒（Ｂ）を含有することを特徴とするＩ〜ＩＸのいずれかに記載の防水工法、
（ＸＩ）．前記硬化性組成物が、更にシランカップリング剤（Ｃ）を含有することを特徴とするＩ〜Ｘのいずれかに記載の防水工法、
（ＸＩＩ）．前記硬化性組成物が、更にエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とするＩ〜ＸＩのいずれかに記載の防水工法、
（ＸＩＩＩ）．前記硬化性組成物が、更にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）を含有することを特徴とするＩ〜ＸＩＩのいずれかに記載の防水工法、
（ＸＩＶ）．前記硬化性組成物が、更に水（Ｆ）を含有することを特徴とするＩ〜ＸＩＩＩのいずれかに記載の防水工法、
（ＸＶ）．前記硬化性組成物が、前記有機重合体（Ａ）、シラノール縮合触媒（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、および、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）を含有する脱水されたＡ剤と、エポキシ樹脂（Ｄ）、および、水（Ｆ）を含有するＢ剤とからなる２液型硬化性組成物であることを特徴とする請求項Ｉ〜ＸＩＶのいずれかに記載の防水工法、
（ＸＶＩ）．前記硬化性組成物が、更に充填材（Ｇ）を含有することを特徴とするＩ〜ＸＶのいずれかに記載の防水工法、
（ＸＶＩＩ）．前記硬化性組成物が、更に難燃剤（Ｈ）を含有することを特徴とするＩ〜ＸＶＩのいずれかに記載の防水工法、
（ＸＶＩＩＩ）．前記硬化性組成物が、更に分散剤（Ｉ）を含有することを特徴とするＩ〜ＸＶＩＩのいずれかに記載の防水工法、
（ＩＸＸ）．前記硬化性組成物が、更に消泡剤（Ｊ）を含有することを特徴とするＩ〜ＸＶＩＩＩのいずれかに記載の防水工法、
（ＸＸ）．前記硬化性組成物中の可塑剤（Ｋ）の含有量が、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下であることを特徴とするＩ〜ＩＸＸのいずれかに記載の防水工法、
（ＸＸＩ）．前記硬化性組成物中の溶剤（Ｌ）の含有量が、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下であることを特徴とするＩ〜ＩＶおよびＶＩ〜ＸＸのいずれかに記載の防水工法、
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の防水工法は、工程簡略化により、施工費が低く、更には、施工期間を短くすることができる。また、本発明の防水工法は、耐熱性の良好な塗膜防水材である為、断熱材の上に施工しても熱劣化が少ない。更に、本発明の防水工法は、可塑剤や溶剤の移行の少ない塗膜防水材である為、塗膜防水材とアスファルト防水材との接合適性が良好で、剥離が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２０】
本発明では、以下の５つの防水工法 (１)〜(５)を開示する。本発明の防水工法は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）を必須成分とする硬化性組成物を塗膜防水材として建築物の下地に塗布する防水工法であって、更に、以下の特徴を有するものである。
【００２１】
＜防水工法（１）＞
本発明の第一の防水工法は、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として、耐候性に優れる（メタ）アクリル酸エステル系重合体(Ａ２)を含有する硬化性組成物を使用し、該硬化性組成物を硬化してなる塗膜が、外気と接する最外層に形成されることによりトップコート不要とし、工程簡略化により、施工費が低く、施工期間が短い防水工法である。
【００２２】
硬化性組成物の作業性（低粘度）および硬化塗膜の強度と耐候性のバランスから、防水工法（１）の有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）を併用することが好ましく、特に、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との重量比が、９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
【００２３】
更に、防水工法（１）はトップコートレスであるために、最外層の硬化塗膜は歩行可能な程度に高強度であることが好ましく、その為、硬化性組成物には更にエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００２４】
＜防水工法（２）＞
本発明の第二の防水工法は、（Ａ）成分とエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する硬化性組成物を使用し、該硬化性組成物を硬化してなる塗膜の上に、トップコートを塗布する防水工法である。(Ａ)成分と（Ｄ）成分を含有する硬化性組成物を硬化してなる塗膜は高強度を示すために、下地の亀裂に伴うゼロスパン破断に対する信頼性が向上した防水工法である。塗膜防水材をより高強度化したこの工法においては、塗膜防水材の塗布回数を減らしても高い防水信頼性が維持できる。塗布回数低減に伴う工程簡略化により、施工費が低く、施工期間が短い防水工法とすることも可能である。
【００２５】
防水工法（２）はトップコートを塗布する工法であるために、硬化塗膜には耐候性は不要であり、低粘度で高強度な硬化塗膜を得るためには、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）であることが好ましい。
【００２６】
＜防水工法（３）＞
本発明の第三の防水工法は、（Ａ）成分とエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する硬化性組成物を使用し、該硬化性組成物をプライマーレスで建築物の下地に直接塗布する防水工法である。通常、ウレタン系等の塗膜防水材では、建築物の下地、特にコンクリートなどの多孔質被着体に対する接着性を確保するために、塗膜防水材を塗布する前にプライマーまたは接着剤を予め下地に塗布することが一般的である。本発明の（Ａ）成分と（Ｄ）成分を含有する硬化性組成物は下地に対し良好な接着性を示すために、下地にプライマーまたは接着剤を塗布する工程が不要となる。この工程簡略化により、施工費が低く、施工期間が短い防水工法である。
【００２７】
防水工法（３）はプライマーレスで下地に直接塗布する工法であるために、下地、特にコンクリートへの接着性が重要であり、接着性の良好な硬化塗膜を得るため、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）および／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）であることが好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）であることがより好ましい。
【００２８】
＜防水工法（４）＞
本発明の第四の防水工法は、（Ａ）成分を含有する硬化性組成物を、発泡断熱材層の上に塗布する防水工法である。(Ａ)成分の有機重合体はシロキサン結合により架橋する為、ウレタン結合により架橋するウレタン系塗膜防水材よりも耐熱性が良好であり、蓄熱しやすい断熱材の上に施工しても経時での塗膜防水層の熱劣化が少ない防水工法である。
【００２９】
特に耐熱性の高く高強度な硬化塗膜を得るためには、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）および／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）であることがより好ましい。
【００３０】
＜防水工法（５）＞
本発明の第五の防水工法は、（Ａ）成分を含有する硬化性組成物を、アスファルト系防水層の上に塗布する防水工法である。硬化性組成物中の溶剤や可塑剤の移行による、アスファルト系防水層への汚染性を抑制するためには、溶剤や可塑剤の使用量を低減する事が必要であり、硬化性組成物に低粘度と高強度を両立させることが必要である。その為、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）および／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）であることが好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）であることがより好ましい。
【００３１】
更に低粘度と高強度を両立させる為に、硬化性組成物はエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００３２】
本発明の各防水工法が適用される建物の部位は、特に限定されることはなく、防水が必要な場所に施工できる。具体的には、屋根、屋上、バルコニー、ベランダ、開放廊下、人口地盤、外壁など、降雨水に対する防水が必要な場所；地下部分(地下街習癖、地下底盤) など、地下水に対する防水が必要な場所；浴室、厨房、便所、受水槽、汚水槽、消防水槽など、生活用水に対する防水が必要な場所；蓄熱層、雑排水槽、人工池、プール、廃液処理槽など産業用水に対する防水が必要な場所などが挙げられる。本発明の各防水工法により防水信頼性の高い防水層が得られるため、これらのなかでも、屋根または屋上に使用した場合に特に有用である。
【００３３】
本発明の各防水工法が適用される下地層は特に限定されることはなく、新規な防水層の形成、既存防水層の改修、室内の防水など種々のケースに施工することができる。具体的には、現場打ちコンクリート、鉄筋コンクリート、プレキャストコンクリート、ＡＬＣ、モルタル、石膏、サイディングボード、スレートなどの無機系下地や、無垢材、合板、パーティクルボード、配向性ストランドボード、ファイバーボード、ランバーコアボード、単板積層材、野地板などの木質系下地、鉄骨母屋、金属パネル、デッキプレートなどの金属系下地などが挙げられる。
【００３４】
本発明の各防水工法において、下地への施工方法は特に限定されることはなく、公知の方法により施工可能である。例えば、通気緩衝シート工法、繊維補強密着工法、一般密着工法などが本発明の工法にも適用可能である。
【００３５】
本発明の各防水工法は、新築および改修において有効であるが、本発明の防水工法（５）は、既存の露出仕上げアスファルト防水層への改修の場合に特に有効である。
【００３６】
本発明の各防水工法で適用できる施工面としては、例えば、既存または新築のコンクリートスラブ面、既存のコンクリート押さえ防水層面、既存の砂つき仕上げ防水層面や断熱押さえ防水層面などが挙げられる。
【００３７】
本発明の防水工法（３）〜（５）で適用できる保護仕上げとしては、特に限定はなく、一般に公知の種々の保護仕上げを実施できる。保護仕上げ仕様を具体的に例示すると、アクリルウレタンエマルション系保護仕上塗料（水系２成分タイプ）、アクリルウレタン系保護仕上塗料（溶剤系２成分タイプ）、アクリルウレタン系保護仕上塗料（溶剤系１成分タイプ）、エマルション系保護仕上塗料（水系１成分タイプ）、エマルション系粗面仕上材入り保護仕上塗料、エマルション系防火保護仕上塗料、粗熱保護仕上塗料、（フッ素系、シリコン系、ＨＡＬＳハイブリッド系）高耐久性保護仕上塗料などのトップコート仕上；ウレタン弾性舗装材、ウレタン床材などの舗装材仕上；保護モルタル仕上；などが挙げられる。また、保護仕上げを行わない仕様も選択できる。
【００３８】
一方、本発明の防水工法（１）は、保護仕上げを行わないトップコートレスであることが必須であり、本発明の防水工法（２）は、保護仕上げとしてトップコート必須の仕様である。防水工法（２）で用いるトップコートの具体例は、前述の各種の保護仕上塗料が挙げられる。
【００３９】
本発明の防水工法（５）は、（Ａ）成分を含有する硬化性組成物を硬化してなる塗膜防水層とアスファルト防水層との複合防水工法である。防水工法（５）で積層されるアスファルト防水層は、特に限定はなく、各種の市販アスファルトルーフィングを使用することができる。具体的には、熱工法で施工されたアスファルトルーフィング類（アスファルトルーフィング、ストレッチルーフィング、改質アスファルトルーフィング）、トーチ工法で施工された改質アスファルトルーフィング、改質アスファルトルーフィングを常温型アスファルト塗材で貼り付けた冷工法アスファルトルーフィング、液状のアスファルトを補強材などにより補強された塗膜工法アスファルトルーフィングなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の防水工法（１）〜（４）においても、（Ａ）成分を含有する硬化性組成物を硬化してなる塗膜防水層と、アスファルト防水層やシート防水層との複合防水工法を実施することは可能である。アスファルト防水層の具体例としては、前述の各種のアスファルトルーフィングが挙げられる。シート防水層は、特に限定はなく、各種の市販シート防水層を使用することができる。具体的には、加硫ゴム系シート、塩化ビニル樹脂系シート、エチレン酢酸ビニル系シート、ポリオレフィン系シートなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の各防水工法において、（Ａ）成分を含有する硬化性組成物を硬化してなる塗膜防水層と、公知の塗膜防水層との複合防水工法を実施することも可能である。複合する塗膜防水層は、特に限定はなく、各種の市販塗膜防水材を使用することができる。具体的には、ウレタンゴム系塗膜防水材、ゴムアスファルト系塗膜防水材、アクリルゴム系塗膜防水材、ＦＲＰ系塗膜防水材、ポリマーセメント系塗膜防水材などが挙げられる。
【００４２】
また、本発明の工法により施工される防水積層構造は特に限定されることはなく、公知の防水構造から適宜選択して施工される。例えば、露出防水工法、コンクリート押さえ防水工法、断熱露出防水工法、コンクリート押さえ断熱防水工法と同様な積層構造が本発明の工法にも適用可能である。
【００４３】
＜＜硬化性組成物＞＞
以下に、本発明において塗膜防水材として使用する硬化性組成物について説明する。
【００４４】
本発明の硬化性組成物には、（Ａ）成分として反応性ケイ素基を有する有機重合体を使用する。
【００４５】
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する有機重合体の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。
【００４６】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。
【００４７】
（Ａ）成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。
【００４８】
また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）は最も好ましい。
【００４９】
本発明の第一の防水工法（１）においては、トップコートレスである為に有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として、耐候性に優れる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）を含有することが必須である。更に、硬化性組成物の作業性（低粘度）および硬化塗膜の強度と耐候性のバランスから、防水工法（１）の有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）を併用することが好ましく、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との重量比が、９０／１０〜１０／９０がより好ましく、８０／２０〜３０／７０が更に好ましく、７５／２５〜４０／６０が特に好ましく、７０／３０〜５０／５０が最も好ましい。
【００５０】
本発明の第二の防水工法（２）において用いる有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、特に制限はないが、防水工法（２）はトップコートを塗布する工法であるために、硬化塗膜には耐候性は不要であり、低粘度で高強度な硬化塗膜を得るため、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）であることが好ましい。
【００５１】
本発明の第三の防水工法（３）において用いる有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、特に制限はないが、防水工法（３）はプライマーレスで下地に直接塗布する工法であるために、下地、特にコンクリートへの接着性が重要であり、接着性の良好な硬化塗膜を得るため、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）および／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）であることが好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の第四の防水工法（４）において用いる有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、特に制限はないが、防水工法（４）は、蓄熱しやすい断熱材の上に施工する工法であるために、耐熱性の良好なポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）および／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の第五の防水工法（５）において用いる有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、特に制限はないが、防水工法（５）は、アスファルト系防水層の上に塗布する防水工法であり、アスファルト系防水層への汚染性を抑制するためには、溶剤や可塑剤の使用量を低減する事が必要な為、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格には、低粘度と高強度の両立に適した、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）および／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）であることが好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）であることがより好ましい。
【００５４】
前記反応性ケイ素基を有する有機重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
−ＳｉＲ１３−ａＸａ    （１）
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表される基があげられる。
【００５５】
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００５６】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、硬化性の点から２個または３個が好ましい。加水分解性基や水酸基がケイ素原子に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。ケイ素原子上に３つの水酸基又は加水分解性基を有する反応性ケイ素基は、活性が高く良好な硬化性が得られること、また、得られる硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性に優れることから好ましい。一方、ケイ素原子上に２つの水酸基又は加水分解性基を有する反応性ケイ素基は、貯蔵安定性に優れ、また、得られる硬化物が高伸び、高強度であることから好ましい。
【００５７】
また上記一般式（１）におけるＲ１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、 Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００５８】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。
【００５９】
また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
【００６０】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
【００６１】
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００６２】
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００６３】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００６４】
以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（ハ）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ロ）の方法で得られるポリオキシアルキレン系重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。
【００６５】
（イ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に特に好ましい。また、トリメトキシシランは、得られる硬化性組成物の硬化性および復元性の点から特に好ましい。
【００６６】
（ロ）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランやテトラヒドロシランのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。
【００６９】
一方、一般式（２）：
Ｈ−（ＳｉＲ２２Ｏ）ｍＳｉＲ２２−Ｒ３−ＳｉＸ３  （２）
（式中、Ｘは前記に同じ。２×ｍ＋２個のＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基または−ＯＳｉ（Ｒ’’）３（Ｒ’’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１から８の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１から４の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ３は２価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から１２の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２から８の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数２の２価の炭化水素基が特に好ましい。また、ｍは、０から１９の整数であり、入手性およびコストの点から、１が好ましい）で表されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。このため、（イ）の合成法で、３個の加水分解性基が１つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式（２）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。一般式（２）で示されるシラン化合物の具体例としては、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）ヘキシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００７０】
反応性ケイ素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜１００，０００程度、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００７１】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目鎖長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００７２】
前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）は、本質的に一般式（３）：
−Ｒ４−Ｏ−    （３）
（式中、Ｒ４は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（３）におけるＲ４は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００７３】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。
【００７４】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７５】
上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００７６】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
【００７７】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００７８】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９重量％含有するものが特に好ましい。
【００７９】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．  １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００８０】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００８１】
上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００８２】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸−２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００８３】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００８４】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。
【００８５】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００８６】
上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００８７】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
【００８８】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（４）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ６）−    （４）
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素原子数１から８のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１から８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（５）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ７）−    （５）
（式中、Ｒ５は前記に同じ、Ｒ７は炭素原子数１０以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
【００８９】
前記一般式（４）のＲ６としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素原子数１から８、好ましくは１から４、さらに好ましくは１から２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ６のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００９０】
前記一般式（５）のＲ７としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数１０以上、通常は１０から３０、好ましくは１０から２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ７のアルキル基はＲ６の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【００９１】
該（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は実質的に式（４）及び式（５）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（４）及び式（５）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（４）及び式（５）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
【００９２】
また式（４）の単量体単位と式（５）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００９３】
該共重合体に含有されていてもよい式（４）及び式（５）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００９４】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００９５】
さらに、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
【００９７】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。
【００９８】
前記アミドセグメントは一般式（６）：
−ＮＲ８−Ｃ（＝Ｏ）−    （６）
（Ｒ８は水素原子または１価の有機基であり、好ましくは炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１から８の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基である）で表される基である。
【００９９】
前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（６）の基に含まれる。
【０１００】
アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（７）
Ｗ−Ｒ９−ＳｉＲ１３−ａＸａ        （７）
（ただし、式中、Ｒ１、Ｘ、ａは前記と同じ。Ｒ９は、２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１から２０の置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である。）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号、などが挙げられる。
【０１０１】
また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式（８）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ９−ＳｉＲ１３−ａＸａ      （８）  
（ただし、式中Ｒ１、Ｒ９、Ｘ、ａは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１、などが挙げられる。
【０１０２】
末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性および接着性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物の耐候性・耐熱性が良好である為により好ましい。
【０１０３】
ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。
【０１０４】
上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。
【０１０５】
前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。
【０１０６】
前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１０７】
一般式（７）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（７）のケイ素化合物として用いることができる。
【０１０８】
一般式（８）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。また、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されている様に、一般式（７）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（８）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。
【０１０９】
本発明の（Ａ）成分である有機重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、有機重合体の粘度が高くなり、作業性の悪い組成物となる場合がある。一方、（Ａ）成分の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、本発明の組成物の硬化性が向上する傾向がある。従って、（Ａ）成分の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜７個がより好ましく、２〜５個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、有機重合体が高粘度となり作業性の悪い組成物となる場合がある。
【０１１０】
一方、本発明の（Ａ）成分である有機重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと耐熱性が悪い傾向がある。その為、本発明の防水工法（５）においては、１分子あたりのアミドセグメントの個数は少ないほうが好ましい。アミドセグメントは１分子あたり平均で、２個以下が好ましく、１．５個以下がより好ましく、１個以下が更に好ましく、０．５個以下が特に好ましく、アミドセグメントを含まないことが最も好ましい。２個よりも多い場合には、本発明の硬化性組成物を断熱材の上に塗布してなる硬化塗膜は、経時での熱劣化による物性低下が大きくなる場合がある。
【０１１１】
本発明の硬化性組成物には（Ｂ）成分としてシラノール縮合触媒を使用することができる。シラノール縮合触媒としては、特に限定されず、通常使用される加水分解性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が挙げられ硬化触媒を添加することができる。具体例としては、２−エチルヘキサン酸錫、バーサチック酸錫、２−エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩；２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセテート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫ジラウレート等のジアルキル錫ジカルボキシレートとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；テトライソプロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタネート類；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）等が挙げられる。
【０１１２】
（Ｂ）成分のシラノール縮合触媒は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部、より好ましくは０．５〜４重量部の範囲で使用される。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物には（Ｃ）成分として、シランカップリング剤を添加することができる。具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ‘−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシ��ラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。シランカップリング剤の反応物としては、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、各種シランカップリング剤の部分縮合体等を挙げる事ができる。
【０１１４】
（Ｃ）成分のシランカップリング剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１５重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度がより好ましく、３〜７重量部程度が特に好ましい。配合量がこの範囲を下回ると、接着性や貯蔵安定性が十分ではない場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の伸びが低下したり、深部硬化性が十分ではない場合がある。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物には（Ｄ）成分として、エポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂としては、分子内に一個以上のエポキシ基を含有する化合物であれば、特に制限はなく、各種のものを用いることができる。具体例としては例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記ビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を水添して得られる水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル（例えば水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル；プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールに２種以上のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのニ塩基酸のグリシジルエステル；フッ素化エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。これらエポキシ樹脂は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
【０１１６】
上記エポキシ樹脂としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２２８、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２２１（以上、ユニオンカ−バイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマ−Ａ２００、サイクロマ−Ｍ１００、サイクロマ−Ｍ１０１、エポリ−ドＧＴ−３０１、エポリ−ドＧＴ−３０２、エポリ−ドＧＴ−４０１、エポリ−ドＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ３１５０、エポリ−ドＨＤ３００ＥＴＨＢ、エポブレンド（以上、ダイセル化学工業社製）、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００３Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０１０Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０１１Ｓ、アデカレジンＥＰＲ−４０３０、アデカレジンＥＰＲ−４０３３、アデカレジンＥＰ−４０８０、アデカレジンＥＰ−４０８５、アデカレジンＥＰ−４０８８、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４１００Ｇ、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４１００ＴＸ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３４０、アデカレジンＥＰ−４４００、アデカレジンＥＰ−４５００Ａ、アデカレジンＥＰ−４５２０Ｓ、アデカレジンＥＰ−４５２０ＴＸ、アデカレジンＥＰ−４５３０、アデカレジンＥＰ−４９００、アデカレジンＥＰ−４９０１、アデカレジンＥＰ−４９０１Ｆ、アデカレジンＥＰ−４９５０、アデカレジンＥＰ−５１００−７５Ｘ、アデカレジンＥＤ−５０５、アデカレジンＥＤ−５０６、アデカレジンＥＰＵ−７８−１３Ｓ、アデカレジンＥＰ−４９−２３、アデカレジンＥＰ−４９−２５、アデカレジンＫＲＭ−２１１０、アデカレジンＫＲＭ−２１９９、アデカレジンＫＲＭ−２７２０、アデカグリシロールＥＤ−５０９Ｓ、アデカグリシロールＥＤ−５１８Ｓ、アデカグリシロールＥＤ−５０１、アデカグリシロールＥＤ−５０２Ｓ、アデカグリシロールＥＤ−５０９Ｅ、アデカグリシロールＥＤ−５２９、アデカグリシロールＥＤ−５１８、アデカグリシロールＥＤ−５０３、アデカグリシロールＥＤ−５０６、アデカグリシロールＥＤ−５２３Ｔ、アデカグリシロールＥＤ−５１５、アデカグリシロールＥＤ−５０５、アデカグリシロールＥＤ−５０５Ｒ（以上、旭電化工業社製）、ｊＥＲ１９０Ｐ、ｊＥＲ１９１Ｐ、ｊＥＲＹＸ３１０、ｊＥＲＤＸ２５５、ｊＥＲ５１７、ｊＥＲ５４５、ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４、ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ８０１、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８０１、ｊＥＲ８０１Ｐ、ｊＥＲ８０２、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８１６Ａ、ｊＥＲ８１９、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０、ｊＥＲ１００３Ｆ、ｊＥＲ１００４Ｆ、ｊＥＲ１００５Ｆ、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０６Ｌ、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ、ｊＥＲ４１１０、ｊＥＲ４２１０、ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ｊＥＲ１２５５ＨＸ３０、ｊＥＲ５５８０ＢＰＸ４０、ｊＥＲＹＸ８１００ＢＨ３０、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１８０Ｓ７０、ｊＥＲ１０３１Ｓ、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０、ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０、ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲ８７２Ｘ７５、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲＲＸＥ１５、ｊＥＲＹＤＥ−２０５、ｊＥＲＹＤＥ−３０５、ｊＥＲＢＧＥ、ｊＥＲＹＥＤ１１１、ｊＥＲＹＥＤ１１１Ａ、ｊＥＲＹＥＤ１１１Ｅ、ｊＥＲＹＥＤ１２２、ｊＥＲＹＥＤ２０５、ｊＥＲＹＥＤ２１６（以上、ジャパンエポキシレジン社製）ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイギ−社製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学社製）、Ｒ−５０８、Ｒ−５３１、Ｒ−７１０（三井化学社製）、スミエポキシＥＬＭ−１２０、スミエポキシＥＬＭ−４３４（住友化学社製）、デナコールＥＸ−１１１、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１４１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１４７、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２、デナコールＥＭ−１５０、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−２５２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−３２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−７３１、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１（以上、ナガセケムテックス社製）、エピオールＢ、エピオールＥＨ、エピオールＬ−４１、エピオールＳＫ、エピオールＡ、エピオールＰ、エピオールＳＢ、エピオールＴＢ、エピオールＢＥ−２００、エピオールＯＨ、エピオールＧ−１００、エピオールＥ−１００、エピオールＥ−４００、エピオールＥ−１０００、エピオールＮＰＧ−１００、エピオールＴＭＰ−１００、マープルーフＧ−０１１５Ｓ、マープルーフＧ−０１３０Ｓ−Ｐ、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、マープルーフＧ−０２５０Ｓ、マープルーフＧ−１００５Ｓ、マープルーフＧ−１００５ＳＡ、マープルーフＧ−１０１０Ｓ、マープルーフＧ−２０５０Ｍ、マープルーフＧ−０１１００、マープルーフＧ−０１７５８１、ニューサイザー５１０Ｒ、ニューサイザー５１２（以上、日油社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−０１９、エポトートＹＤ−０２０Ｇ、エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１１８Ｔ、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−１７１、エポトートＹＤ−１７２、エポトートＹＤ−１７５Ｘ７５、エポトートＹＤ−６０２０、エポトートＹＤ−７１６、エポトートＹＤ−７０１１Ｒ、エポトートＹＤ−９０１、エポトートＹＤ−９０２、エポトートＹＤ−９０３Ｎ、エポトートＹＤ−９０４、エポトートＹＤ−９０７、エポトートＹＤ−６０２０、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−２００１、エポトートＹＤＦ−２００４、エポトートＹＤＦ−２００５ＲＬ、エポトートＹＤ−８１２５、エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ、エポトートＺＸ−１０５９、エポトートＹＤ−８２５ＧＳ、エポトートＹＤ−８７０ＧＳ、エポトートＰＧ−２０７ＧＳ、エポトートＺＸ−１６５８ＧＳ、エポトートＺＸ−１５４２、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＤＣＮ−７００−２、エポトートＹＤＣＮ−７００−３、エポトートＹＤＣＮ−７００−５、エポトートＹＤＣＮ−７００−７、エポトートＹＤＣＮ−７００−１０、エポトートＹＤＣＮ−７０４、エポトートＹＨ−３００、エポトートＹＨ−３００、エポトートＹＨ−３０１、エポトートＹＨ−３１５、エポトートＹＨ−３２４、エポトートＹＨ−３２５、ネオトートＰＧ−２０２、ネオトートＰＧ−２０７Ｎ、ネオトートＰＰ−１０１、ネオトートＳ、エポトートＳＴ−３０００、エポトートＳＴ−４０００Ｄ（以上、東都化成社製）ＢＲＥＮ−Ｓ、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＰＰＮ−５０１Ｎ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＧＡＮ、ＧＯＴ（日本化薬社製））、ＳＢ−２０（岡村製油社製）、エピクロン７２０（大日本インキ化学社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０３０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０４０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０７０（以上、東亞合成製）等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも２個有するものが、硬化に際し、反応性が高く硬化物が３次元的網目を作りやすいなどの点から好ましい。また、本発明の有機重合体（Ａ）とエポキシ樹脂とを含有する硬化性組成物を硬化させた時の硬化物が透明であるためには、該エポキシ樹脂は有機重合体と相溶することが好ましく、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は各種有機重合体と相溶し易く、透明な硬化物を得易い上に、得られる硬化物の耐候性に優れる点からもより好ましい。
【０１１８】
本発明の硬化性組成物において、有機重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）の混合比は、重量比で１００／１〜１／１００の範囲が好ましいが、１００／５〜５／１００の範囲にあることがより好ましく、１００／１０〜１０／１００の範囲にあることが更に好ましいが、その混合比は限定されるものではなく、目的に応じて設定できる。エポキシ樹脂の混合比は多過ぎると硬化物が硬くなって低伸びの硬化塗膜となる。逆に少な過ぎると、下地への接着強度や耐水接着性、塗膜強度が低下する。
【０１１９】
エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の硬化性組成物には（Ｅ）成分として、エポキシ樹脂用硬化剤を添加することができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、テトラメチルグアニジン、オレイルアミン等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＢＡＳＦ社製ラミロンＣ−２６０、ＣＩＢＡ社製Ａｒａｌｄｉｔ  ＨＹ−９６４、ロームアンドハース社製メンセンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類；（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）２（式中ｎは１〜１０の整数）で示される直鎖状ジアミン、（ＣＨ３）２−Ｎ（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（式中ｎは０〜１０の整数）で示される直鎖第３級アミン、Ｎ｛（ＣＨ２）ｎＣＨ３｝３（式中ｎは１〜１０の整数）で示されるアルキル第３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、ジアザビシクロウンデセン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミドや各種ポリアミド樹脂、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等の各種イミダゾール類；ジシアンジアミドおよびその誘導体；ポリオキシプロピレン系ジアミン，ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系アミン類；フェノール類；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ア���ン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得られるケチミンといった変性アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩；特開平７−２４２７３７公報段落［００２１］〜［００２６］に例示されるようなケチミン化合物、等が挙げられる。
【０１２０】
上記エポキシ樹脂用硬化剤としては市販のものを用いることもでき、例えば、アンカミンＡＤ、アンカミンＴ−１、アンカミン１６４４、アンカミン１７６９、アンカミン１８３３、アンカミン１８５６、アンカミン２０８９Ｍ、アンカミン２０８９Ｊ、アンカミン２３９０、アンカミン２４１０、アンカミン２４２２、アンカミン２４３２、アンカミン２６０６、アンカミン２０４９、アンカミン２１６７、アンカミン２２６４、アンカミンＭＣＡ、アンカミン１６１８、アンカミン１７３２、アンカミン１８８４、アンカミン１９４３、アンカミン２０７４、アンカミン２１４３、アンカミン２１９９、アンカミン２２８０、アンカミン２５５８、アンカミン２５５９、アンカミン２５９６、アンカミン２６３１、アンカミン２６３２、アンカミン２２２８、アンカミン２４８９、アンカミン２５５８、アンカミン２５９７、アンカミン２６２０、アンカミンハードナーＰＨ−８１５、ハードナーＰＨ−８１６、ハードナーＰＨ−８２１、ハードナーＰＨ−８２６、ハードナーＰＨ−８７５、ハードナーＰＨ−８９５、（以上ピーティアイジャパン社製）が挙げられる。また、ＥＨ−４２６−１、ＥＨ−４３３、ＥＨ−４２７、ＥＨ−２６７Ｓ、ＥＨ−４２７Ｅ、ＥＨ−４２４Ｂ、ＥＨ−２６７Ｗ、ＥＨ−４２５、ＥＨ４５８、ＥＨ−４７１、ＥＨ−４５１Ｄ、ＥＨ−４５１Ｂ、ＥＨ−４５１ＢＡ、ＥＨ−４５１Ｋ、ＥＨ−４５５、ＥＨ−２５３−９、ＥＨ−２５３−９Ａ、ＥＨ−２２７Ｂ、ＥＨ−４０６Ａ−２、ＥＨ−４６４ＥＨ−２６２Ｗ−４Ｃ、ＥＨ−４１９８−１、ＥＨ−４１９９−４、ＥＨ−４１９９−４Ｂ、ＥＨ−４６１、ＥＨ−２７３、ＥＨ−２３３Ｗ、ＥＨ−２３３Ｂ、ＥＨ−３８９５、ＥＨ−４０４（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、エポメートＢ００１、エポメートＢ００２、エポメートＢ００２Ｗ、エポメートＢ００２Ｒ、エポメートＣ００２、エポメートＮ００１、エポメートＮ００２、エポメートＰ００２、エポメートＲＸ２、エポメートＲＸ２２１、エポメートＲＸ３、エポメートＲＸ３２、エポメートＱＸ２、エポメートＱＸ３、エポメートＬＸ１Ｎ、エポメートＬＸ１Ｓ、エポメートＬＸ１ＳＷ、エポメートＲＤ１、エポメートＬＸ２Ｓ、エポメートＬＸ２Ｗ、エポメートＳＡ１、（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、トーマイド２１０、トーマイド２１５Ｘ、トーマイド２２５Ｅ、トーマイド２２５Ｘ、トーマイド２２５Ｒ、トーマイド２２５ＮＤ、トーマイド２３５Ａ、トーマイド２３５Ｒ、トーマイド２３５Ｓ、トーマイド２４１、トーマイド２４５、トーマイド２４５Ｓ、トーマイド２４５ＨＳ、トーマイド２４５ＬＰ、トーマイド２５２Ａ、トーマイド２５５Ａ、トーマイド２７５ＦＡ、トーマイド２８０Ｃ、トーマイド２９０ＣＡ、トーマイド２９０ＦＡ、トーマイド２９２Ａ、トーマイド２９６、トーマイド２１５１、トーマイド２４００、トーマイド２５００、トーマイド２５１０、トーマイド２６０２、トーマイドＲＳ６４０、トーマイドＨＲ１１、トーマイドＴＸＥ５２４、トーマイド４１０Ｎ、トーマイド２１５−７０Ｘ、トーマイド４２３、トーマイド４３７、トーマイドＴＸＣ６３６Ａ、トーマイドＴＸＳ５３Ｃ、トーマイドＴＸＨ６７４Ｂ、フジキュアー５０００、フジキュアー５００１、フジキュアー５００３、フジキュアー５１００、フジキュアー５２６０Ｆ、フジキュアー５３００、フジキュアー５４００、フジキュアー５４０５、フジキュアー５４１０、フジキュアー５４２０Ａ、フジキュアー５４２０Ｆ、フジキュアーＺＳ４、フジキュアー４２３３Ｆ、フジキュアー６３００、フジキュアーＦＸＵ８２２、フジキュアーＦＸＵ８４８、フジキュアーＦＸＵ８７０、フジキュアー４０１１、フジキュアー４０２５、フジキュアー４０３０、フジキュアーＦＸＩ９１９、フジキュアーＦＸＨ９２７、フジキュアーＦＸＲ１０２０、フジキュアー１０３０、フジキュアー１０８１（以上、富士化成製）が挙げられる。
【０１２１】
これらの硬化剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。特に限定はされないが、これらエポキシ樹脂用硬化剤の中では、硬化物の強度に優れる点から、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類が好ましく、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが特に好ましい。また、硬化物の透明性や非着色性に優れる点から脂肪族アミン系硬化剤が好ましく、硬化性組成物の硬化性やビニル系重合体との相溶性の観点から、変性脂肪族アミンであることがさらに好ましい。このような変性脂肪族アミンとしては、例えばフジキュアーＦＸＵ８７０やフジキュアー５４２０Ｆが挙げられる。
【０１２２】
またエポキシ樹脂に対する硬化剤の配合量は活性水素当量から配合量を決めることができるが、さらに低粘度化と低温反応性を考慮し、硬化剤を過剰に用いても、また当量に不足した量でもかまわない。エポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂の配合量にもよるが、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．５〜６０重量部程度の範囲、好ましくは１〜５０重量部程度の範囲で使用されるのが良い。０．５重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分となり硬化物の強度が低下する。また、６０重量部を超えると硬化物表面へのブリード等により外観を損ねる等の問題が生じることがある。
【０１２３】
本発明の硬化性組成物には（Ｆ）成分として、水を添加することができる。水は、（Ａ）成分の硬化過程における加水分解反応に必要であり、一般的な水道水や工業用水、純水等が用いられる。また、冬場における使用では、凝固点降下作用のある各種塩類やアルコール等を添加することも可能である。添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．１〜５重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜４重量部の範囲が良い。０．１重量部未満では内部硬化性が不十分であり、５重量部を超えると接着性の低下等が起こり好ましくない。
【０１２４】
本発明の硬化性組成物には（Ｇ）成分として、充填材を添加することができる。充填材としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填材等が挙げられる。充填材を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して１〜２５０重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
【０１２５】
前記充填材は、特開２００１−１８１５３２号公報に記載されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填材を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。
【０１２６】
また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平１１−３０２５２７号公報に記載されているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シリカなどを充填材として使用することができる。また、特開２０００−３８５６０号公報に記載されているように、その表面に疎水基が結合した二酸化珪素微粉末である疎水性シリカなどを充填材として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。二酸化珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基（−ＳｉＯＨ）となっているが、このシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類等を反応させることによって、（−ＳｉＯ−疎水基）を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン，ヘキサメチルジシラザン，ジメチルジクロルシラン，トリメトキシオクチルシラン，トリメチルシラン等を反応結合させたものである。なお、表面がシラノール基（−ＳｉＯＨ）で形成されている二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。
【０１２７】
これら充填材の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填材が好ましく、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填材は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。
【０１２８】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填材は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。
【０１２９】
バルーンは、球状体充填材で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【０１３０】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、硬化性組成物の基本性能が損なわれる傾向にある。バランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。
【０１３１】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【０１３２】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【０１３３】
また、特開２００４−５１７０１号公報または特開２００４−６６７４９号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリンデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。
【０１３４】
本発明の硬化性組成物には（Ｈ）成分として、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記ポリリン酸アンモニウムとしては、従来公知のものを広く使用することができる。これらの中でも、耐水性の観点から、樹脂により被覆し、マイクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウムや表面改質されたポリリン酸アンモニウム等の表面処理されたポリリン酸アンモニウムが好ましく、更に好ましくは表面をメラミンホルムアルデヒド樹脂で被覆されたものが好ましい。
ポリリン酸アンモニウムは単独で用いても良く、多価アルコール及び含窒素化合物と併用しても良い。
多価アルコールの具体例としてはモノ、ジ、又はトリペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、グリセリンが挙げられ、含窒素化合物としてはメラミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、リン酸メラミン、グアニジン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミドなどが挙げられる。
ここで多価アルコールは加熱により膨張し、脱水触媒により炭化され、発泡炭化層を形成する作用があり、含窒素化合物は発泡剤として作用する。
【０１３５】
難燃剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲で使用される。
特に、ポリリン酸アンモニウムを単独で用いる場合は、（Ａ）成分１００重量部に対し、２０〜１００重量部用いる事が好ましく、４０〜１００重量部が更に好ましい。ポリリン酸アンモニウムを多価アルコールおよび／または含窒素化合物と併用する場合は、（Ａ）成分１００重量部に対し、ポリリン酸アンモニウム１〜２０重量部、多価アルコール１〜２０重量部および／または含窒素化合物１〜２０重量部用いることが好ましい。
【０１３６】
本発明の硬化性組成物には（Ｉ）成分として、分散剤を添加することができる。該分散剤は、顔料とともに公知の方法に従って混合分散して得られる顔料分散ペーストを配合することも可能である。分散剤としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９５（いずれもビックケミー社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ２１５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＫＳ−８６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＫＳ−８７３Ｎ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ７００４、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  １８３１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  １８５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  １８６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−１４０１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＰＷ−３６、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−１２００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−５５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−７０３−５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−７３０１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＮ−９００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−３２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−３７５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−２３４（いずれも楠本化成社製）、Ｅ��ＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０（ＥＦＫＡ社製）、ソルスパース２７０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５（いずれもアビシア社製）等を挙げることができる。これらの中でも、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−５５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−３２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−３７５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−２３４は不揮発分含量が高く好ましい。この分散剤の数平均分子量は、１０００〜１０万であることが好ましい。１０００未満であると十分な分散安定性が得られないおそれがあり、１０万を超えると粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがある。より好ましくは、２０００〜５万であり、更に好ましくは、４０００〜５万である。
【０１３７】
分散剤（Ｉ）は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜３重量部、より好ましくは０．３〜１重量部の範囲で使用される。
【０１３８】
本発明の硬化性組成物には（Ｊ）成分として、消泡剤を添加することができる。消泡剤としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ＢＹＫ−０５１、ＢＹＫ−０５２、ＢＹＫ−０５３、ＢＹＫ−０５４、ＢＹＫ−０５５、ＢＹＫ−０５７、ＢＹＫ−１７５２、ＢＹＫ−１７９０、ＢＹＫ−０６０Ｎ、ＢＹＫ−０６３、ＢＹＫ−０６５、ＢＹＫ−０６６Ｎ、ＢＹＫ−０６７Ａ、ＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−０８８、ＢＹＫ−１４１、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−０１１、ＢＹＫ−０１２、ＢＹＫ−０１７、ＢＹＫ−０１８、ＢＹＫ−０１９、ＢＹＫ−０２０、ＢＹＫ−０２１、ＢＹＫ−０２２、ＢＹＫ−０２３、ＢＹＫ−０２４、ＢＹＫ−０２５、ＢＹＫ−０２８、ＢＹＫ−０３８、ＢＹＫ−０４４、ＢＹＫ−０９３、ＢＹＫ−０９４、ＢＹＫ−１６１０、ＢＹＫ−１６１５、ＢＹＫ−１６５０、ＢＹＫ−１７３０、ＢＹＫ−１７７０などのビックケミー社製消泡剤や、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＯＸ−８８０ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＯＸ−８８１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＯＸ−８８３、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＯＸ−８８３ＨＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＯＸ−７０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＯＸ−７７ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＯＸ−６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＯＸ−７１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＯＸ−７２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＯＸ−７２０ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＯＸ−７５０ＨＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＬＡＰ−１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＬＡＰ−２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＬＡＰ−３０等のアクリル系消泡剤、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＯＸ−６６、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＯＸ−７１５等のシリコーン系アクリル系複合型消泡剤、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  １９５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  １９５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  １９５２、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ｐ−４１０ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ｐ−４２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ｐ−４５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ｐ−４２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＰＤ−７等のビニル系消泡剤、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  １９３０Ｎ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  １９３４等のシリコーン系消泡剤（いずれも楠本化成社製）等を挙げることができる。
【０１３９】
消泡剤（Ｊ）は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部の範囲で使用される。
【０１４０】
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には（Ｋ）成分として、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
【０１４１】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。また、低分子可塑剤を使用した場合に比較して、硬化性組成物中の可塑剤の移行による、アスファルト系防水層への汚染が少ない為、本発明の防水工法（５）においては、高分子可塑剤を使用することが好ましい。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分の重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【０１４３】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であるが、より好ましくは８００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００である。最も好ましくは１０００〜３０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【０１４４】
数平均分子量はビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【０１４５】
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１４６】
可塑剤の使用量が多いほど硬化性組成物の硬化物の強度が低下するため、可塑剤の使用量を低減する事が好ましく、可塑剤の使用量は、（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下が更に好ましく、１０重量部以下が特に好ましく、含有しないことが最も好ましい。
【０１４７】
また、本発明の防水工法（５）においては、硬化性組成物中の可塑剤の移行による、アスファルト系防水層への汚染を抑制するため、可塑剤の使用量を低減する事が必要となる。その為、可塑剤の使用量は、（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下が更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【０１４８】
＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、（Ｌ）成分として溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無く、各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。溶剤を使用する場合、外気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４９】
但し、溶剤の配合量が多い場合には、環境への影響や人体への毒性が高くなる場合がある。また、本発明の防水工法（５）においては、硬化性組成物中の溶剤の移行による、アスファルト系防水層への汚染を抑制するため、溶剤の使用量を低減する事が必要となる。その為、溶剤の配合量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、５重量部以下であることが必須であり、３重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、溶剤を含まないことが更に好ましい。
【０１５０】
＜粘着性付与剤＞
本発明の組成物には粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与樹脂としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレ−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。上記粘着性付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５１】
粘着性付与樹脂は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１，０００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲で使用される。
【０１５２】
＜レベリング剤＞
本発明の組成物にはレベリング剤を添加することができる。レベリング剤としては市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ＢＹＫＥＴＯＬ−ＯＫ、ＢＹＫＥＴＯＬ−ＳＰＥＣＩＡＬ、ＢＹＫＥＴＯＬ−ＡＱ、ＢＹＫＥＴＯＬ−ＷＳ（いずれもビックケミー社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  １９７０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ２３０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＬＦ−１９８０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＬＦ−１９８２、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＬＦ−１９８３、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＬＦ−１９８４、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＬＦ−１９８５（いずれも楠本化成社製）等を挙げることができる。
【０１５３】
＜シラノール含有化合物＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物を添加しても良い。この化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【０１５４】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【０１５５】
加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【０１５６】
＜チクソ性付与剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【０１５７】
本発明の組成物においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【０１５８】
＜光硬化性物質＞
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，及び（多官能）のアロニックスＭ−４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）。
【０１５９】
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
【０１６０】
＜酸素硬化性物質＞
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【０１６１】
＜酸化防止剤＞
本発明の組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１６２】
＜光安定剤＞
本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１６３】
本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１６４】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１６５】
＜アスファルト＞
本発明の硬化性組成物にはアスファルトを添加することができる。アスファルトとしては、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、セミブローンアスファルト、防水工事用アスファルト、改質アスファルト、溶剤脱瀝アスファルトなどが挙げられる。特に、針入度が４０から２５０のストレートアスファルト、針入度が１０から４０のブローンアスファルト、針入度が２０から５０の防水工事用アスファルト、針入度が３０から６０の改質アスファルトなどが使用されるが、好適には、針入度が８０〜２５０のストレートアスファルトが使用できる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用される。例えばＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に規定されるストレートアスファルトを使用することが出来るが、中でも針入度が高い１５０−２００の使用が好ましく、１８０−２００の使用がさらに好ましい。
【０１６６】
針入度が小さいものは、（Ａ）成分の有機重合体への分散性が悪く、分散性を改善するためにより多くの可塑剤、あるいは分散安定剤を必要とし、硬化塗膜の物性を低下させ、また被着体への接着界面にブリード物を発生させる。
【０１６７】
アスファルトの使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。１０重量部より少ないとアスファルト添加による耐水性が得られないことがある。また２００重量部を上回ると粘度が著しく上昇し、かつアスファルトが凝集しやすくなり製品として安定しない。
【０１６８】
＜水性分散体＞
本発明の硬化性組成物には水性分散体を添加することができる。水性分散体の添加により接着改善効果をもたらす。例としては、０．００１〜５μｍ程度の油脂または合成樹脂を強制的に分散させたサスペンジョン、強制乳化により得られた熱可塑性樹脂例えばスチレンブタジエンスチレンブロック共重合体などが挙げられるが、乳化重合または乳化分散工程により得られた合成樹脂エマルジョンからなる粒子が安定性、経済性の上で有利である。
【０１６９】
合成樹脂エマルジョンから成る粒子としては、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体エマルジョン、スチレンブタジエン共重合体エマルジョン、アクリロニトリルブタジエン共重合体エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、ポリクロロプレンエマルジョン、ビニルピリジン共重合体エマルジョン、ポリイソプレンエマルジョン、ポリブタジエンエマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン、塩化ビニリデン系エマルジョン、ワックスエマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系エマルジョンなどから得られる樹脂粒子が挙げられるが、好ましくはスチレンブタジエン共重合体エマルジョンである。これらは単独または２種以上組み合わせて使用できる。
【０１７０】
前記スチレンブタジエン共重合体エマルジョンは、必要に応じて以下の単量体を共重合することができる。すなわち、共重合可能な単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル系単量体などが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、その総和がスチレンブタジエン共重合成分に対し３０％を上回らない範囲で使用することができる。
【０１７１】
乳化剤としては、例えば脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩及びポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性乳化剤を用いることができる。必要に応じて、前記アニオン性乳化剤にポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル及びポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性乳化剤などの公知のものを使用することができる。また、親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した反応性界面活性剤も使用でき、更に、ベタイン型などの両性乳化剤及びポリビニルアルコールなどの水溶性高分子の保護コロイド乳化剤なども必要に応じて用いることができる。
【０１７２】
スチレンブタジエン共重合体エマルジョンは、ガラス転移点が１０〜−５０℃の範囲であるものが好ましく、特に−１０〜−５０℃であるものがより好ましい。ガラス転移点が１０℃を超えると２０℃以上の気温では接着付与効果が発現しづらく、−５０℃を下回ると製造工程時に均一に分散しないことがある。
【０１７３】
水性分散体の配合量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、５〜３０重量部が好ましい。５重量部を下回ると接着改善効果が得られず、３０重量部を上回ると、粘度が著しく上昇し、かつエマルジョンが凝集しやすくなり製品として安定しない。
【０１７４】
水性分散体を配合する場合、有機重合体（Ａ）と水性分散体とを均一混合し、水性分散体に含有される水分を加熱脱水することによって有機重合体（Ａ）中に水性分散体を微細に分散させることができる。
【０１７５】
＜その他各種添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１７６】
＜硬化性組成物中の揮発成分＞
本発明の硬化性組成物には、９５重量％以上の固形分と５重量％以下の揮発成分を含有することが好適である。揮発成分を５重量％超えて含有すると、硬化性組成物が硬化した後に残留する揮発成分のアスファルトルーフィング層への移行による膨れや密着不良、また、トップコートへの揮発成分の移行によるトップコートの軟化、変色や埃付着の原因となる恐れがある、また、揮発成分による健康障害の危険性がある。
【０１７７】
本発明の硬化性組成物を用いて防水施工を実施するにあったっては、火炎を用いる必要がなく、常温で作業することが可能であるが、この硬化性組成物には引火点が１００℃以下の揮発成分を含まないようにすることにより、引火および火災の危険性を確実に回避することができる。
【０１７８】
＜硬化性組成物の調整方法＞
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。硬化性組成物を硬化してなる塗膜の強度の発現速度の点からは、２成分型が好ましい。
【０１７９】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１８０】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１８１】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【０１８２】
２成分型とする場合、有機重合体（Ａ）、シラノール縮合触媒（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、および、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）を含有する脱水されたＡ剤と、エポキシ樹脂（Ｄ）、および、水（Ｆ）を含有するＢ剤とからなる２液型硬化性組成物とすることが好ましい。この場合、Ａ剤の脱水方法は、前述の１成分型の脱水方法と同様な方法で脱水することができる。
【０１８３】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
＜硬化塗膜の厚み＞
本発明の硬化性組成物を硬化して得られる塗膜の厚みは、０．１〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜２．５ｍｍであることがより好ましく、０．３〜２．０ｍｍであることが更に好ましく、０．４〜１．５ｍｍであることが特に好ましい。塗膜の厚みがこの範囲を下回ると、塗膜の長期耐久性、防水性、引き裂き抵抗性等の塗膜物性が低下する傾向がある。塗膜の厚みがこの範囲を上回ると、高コストになる傾向がある。
【０１８４】
＜塗布方法＞
本発明の硬化性組成物の塗付方法としては特に限定は無いが、刷毛、ローラー、エアースプレー、エアレススプレーなどの公知の塗布方法により行うことができる。
【実施例】
【０１８５】
以下に、本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１８６】
下記合成例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、合成例１の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の場合は、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。合成例２〜３のポリオキシアルキレン系重合体の場合は、送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定した。
【０１８７】
（合成例１）
窒素雰囲気下、２５０Ｌ反応機に、ＣｕＢｒ（１．０３ｋｇ）、アセトニトリル（１１．６ｋｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（１６．３ｋｇ）、アクリル酸エチル（４．７６ｋｇ）、アクリル酸ステアリル（４．９４ｋｇ）及び２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２．１３ｋｇ）を加え、７０〜８０℃で３０分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応開始３０分後から２時間かけて、アクリル酸ｎ−ブチル（６５．２ｋｇ）、アクリル酸エチル（１９．０ｋｇ）、アクリル酸ステアリル（１９．８ｋｇ）の混合液を連続的に追加した。反応途中、ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温７０℃〜９０℃となるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジエチレントリアミン総量は２０８ｇであった。反応開始から４時間後、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル（４６．８ｋｇ）、１，７−オクタジエン（２６．０ｋｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４１６ｇ）を添加して、８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
【０１８８】
この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。さらにこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した（平均温度約１７５℃、減圧度１０Ｔｏｒｒ以下）。さらに吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１５０℃で加熱攪拌した。
【０１８９】
この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下で加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体を得た。
【０１９０】
このアルケニル基を有する重合体１００ｋｇに対し、ジメトキシメチルシラン（２．６ｋｇ）、オルトギ酸メチル（０．８ｋｇ）、白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液２００ｐｐｍを混合し、窒素雰囲気下１００℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを１Ｈ−ＮＭＲによって確認し、反応混合物を濃縮して、末端にジメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体（Ａ−１）の数平均分子量は約２６０００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．７個であった。
【０１９１】
（合成例２）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１４，５００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１４，５００のポリプロピレンオキシドを得た。
【０１９２】
得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（これを重合体Ｐとする）を得た。重合体Ｐ１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．８重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）による測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．５個であった。
【０１９３】
（合成例３）
重合体Ｐ１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリメトキシシラン２．１重量部と９０℃で５時間反応させ、末端に平均１．５個のトリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−３）を得た。
（実験例１〜１２）
表１に示す処方にしたがって、合成例１〜３で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１〜Ａ−３）、可塑剤、溶剤、エポキシ樹脂用硬化剤、シランカップリング剤、脱水剤、シラノール縮合触媒をそれぞれ計量し、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、２液型組成物のＡ剤を得た。次に、表１に示す処方にしたがって、エポキシ樹脂、充填材、水、各種安定剤、シラノール縮合触媒、分散剤および消泡剤をそれぞれ計量し、ミキサーを用いて、よく混練した後、容器に密閉し、２液型組成物のＢ剤を得た。表１の２液型組成物は、使用時にＡ剤とＢ剤の各容器から所定量取り出し、後述の評価を行った。なお、実験例１２では、市販の２液型ウレタン系塗膜防水剤の主剤と硬化剤を５０／１００の重量比で混合し、同様の評価を行った。
【０１９４】
各種配合剤は、以下に示すものを使用した。
＜可塑剤＞ＰＰＧ３０００（分子量３０００のジオール型ポリプロピレングリコール）、ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）
＜溶剤＞ＩＰソルベント２８３５（出光興産製、イソパラフィン系溶剤）
＜エポキシ樹脂用硬化剤＞アンカミンＫ−５４（エアープロダクツ製、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）
＜シランカップリング剤＞Ａ−１１２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）
＜脱水剤＞Ａ-１７１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、ビニルトリメトキシシラン）
＜シラノール縮合触媒＞ＭＳＣＡＴ−０２（日本化学産業製、ジブチル錫オキサイドとＤＯＰの混合物）、ネオスタンＵ-２２０Ｈ（日東化成製、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート）、ネオスタンＵ-８１０（日東化成製、ジオクチル錫ジラウレート）
＜エポキシ樹脂＞エポライト４０００（共栄社化学製、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エポライトＭ１２３０（共栄社化学製、Ｃ１２Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）
＜充填材＞タイペークＲ−８２０（石原産業製、酸化チタン）、Ｍ−３００（丸尾カルシウム製、湿式重質炭酸カルシウム）、旭＃７０（旭カーボン製、カーボンブラック）
＜紫外線吸収剤＞チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
＜光安定剤＞チヌビン７７０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、チヌビン１２３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
＜酸化防止剤＞イルガノックス２４５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ナウガード４４５（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ製、アミン系酸化防止剤）
＜分散剤＞ＢＹＫ−９０７６（ビックケミー製、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩）、ディスパロン  ＤＡ−３７５（楠本化成製、ポリエーテル燐酸エステル）
＜消泡剤＞ディスパロン  ＰＡ-４２０（楠本化成製、ビニル系消泡剤）。
【０１９５】
（耐候性試験）表１の２液型硬化性組成物のＡ剤とＢ剤をよく混合し、２３℃×３日＋５０℃×４日養生して厚さ約３ｍｍの硬化塗膜を作成した。これらの硬化塗膜に、市販のアクリルウレタンエマルション系保護仕上塗料（水系２成分タイプ）を０．２ｋｇ／ｍ２の割合で塗布した場合（トップコート塗布仕様）と、塗布しない場合（トップコートレス仕様）に分けて以下のキセノン耐候性試験を行った。アトラス社のキセノンウェザーメーターを使用し、照射エネルギー６０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度＝６３℃、水スプレー条件１２０試験時間中１８分で、硬化塗膜に照射した。光照射エネルギーが１０００ＭＪに達するまで照射した後取り出し、硬化塗膜の表面を目視で観察し、クラックの有無を確認した。クラックが無い場合○とし、クラックが存在した場合×とした。評価結果を表１に示す。
【０１９６】
（硬化塗膜の引張物性、および、耐熱性）
表１の２液型硬化性組成物のＡ剤とＢ剤をよく混合し、２３℃×３日＋５０℃×４日養生して厚さ約３ｍｍの硬化塗膜を作成した。この硬化塗膜を３号ダンベル型に打ち抜いて、引っ張り速度２００ｍｍ/分で引張試験を行い、破断時強度（ＭＰａ）、を測定した。また、この硬化塗膜を９０℃で１４日間オーブン中で放置した後の３号ダンベルの引張試験を行った。耐熱試験後の破断時強度と耐熱試験前の破断時強度との比から、強度保持率を算出した。強度保持率が７０％以上の場合○とし、７０％未満の場合×とした。結果を表１に示す。
【０１９７】
（アスファルトへの密着試験）
表１の２液型硬化性組成物のＡ剤とＢ剤をよく混合し、市販の砂つきアスファルトシートに２．０ｋｇ／ｍ２の割合で塗布し、砂つきアスファルトシートに厚さ約２ｍｍの硬化塗膜を積層した。２３℃×１日＋６０℃×４日養生した後、アスファルトシートと硬化塗膜との密着性を評価した。よく密着している場合○とし、アスファルトシートが軟化して容易に硬化塗膜がアスファルトシートから剥がれる場合×とした。アスファルトシートが軟化しているが、ある程度の剥離強度を示した場合△とした。結果を表１に示す。
【０１９８】
【表１】
0005869780.tif 000002
【０１９９】
表１の耐候試験結果から、本発明の（Ａ１）成分である反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含有する実験例１〜３、５、６、８〜１１の各組成物はトップコートを塗布しなくても良好な耐候性を示すことがわかる。
【０２００】
表１の硬化塗膜の引張試験結果より、本発明の（Ａ）成分と（Ｄ）成分を含有する実験例１〜７の各組成物は、非常に高い強度を示すことがわかる。
【０２０１】
表１の耐熱性試験結果より、本発明の（Ａ）成分を含有する実験例１〜１１の各組成物は、市販のウレタン系塗膜防水剤よりも高い耐熱性を示すことがわかる。
【０２０２】
表１のアスファルトへの密着性試験結果より、本発明の（Ａ）成分を含有し、溶剤を含有しない実験例１〜１０の各組成物は、アスファルトとの優れた密着性を示すことがわかる。
【０２０３】
（実施例１）
新築コンクリート、既存保護コンクリート、または、既存合成高分子防水層を下地とし、本発明の第一の防水工法（１）を適用した。最初に、各下地に適した市販のプライマーを０．２ｋｇ／ｍ２の割合で塗布した。プライマーが乾燥した後、表１の実験例７の２液型硬化性組成物を、１．０ｋｇ／ｍ２の割合で塗布し、第１層目の硬化塗膜を得た。次に、市販の補強材あるいは通気緩衝シートを敷いた後、表１の実験例６の２液型硬化性組成物を、１．０ｋｇ／ｍ２の割合で塗布し、第２層目の硬化塗膜を得た。形成された防水積層構造は、水密性が高く、優れた防水性能を示した。また、トップコートレスであるにもかかわらず、最外層の硬化塗膜の耐候性が優れていた。さらに、工程数は少なく、施工費が低く、施工期間が短い防水工法であった。なお、通気緩衝シートを用いた工法においては、プライマーと第１層目の硬化塗膜の代わりに、市販の接着剤を用いても同様に良好な結果を得た。
【０２０４】
（実施例２）
新築コンクリート、既存保護コンクリート、または、既存合成高分子防水層を下地とし、本発明の第二の防水工法（２）を適用した。最初に、各下地に適した市販のプライマーを０．２ｋｇ／ｍ２の割合で塗布した。プライマーが乾燥した後、表１の実験例７の２液型硬化性組成物を、１．５ｋｇ／ｍ２の割合で塗布し、硬化塗膜を得た。次に、この硬化塗膜に市販のアクリルウレタンエマルション系保護仕上塗料（水系２成分タイプ）を０．２ｋｇ／ｍ２の割合で塗布した。形成された防水積層構造は、水密性が高く、優れた防水性能を示した。また、トップコートにより、外観に優れ、耐候性が優れていた。さらに、工程数は少なく、施工費が低く、施工期間が短い防水工法であった。
【０２０５】
（実施例３）
新築コンクリート、または、既存保護コンクリートを下地とし、本発明の第三の防水工法（３）を適用した。コンクリート下地に市販のプライマーを塗布することなく、表１の実験例７の２液型硬化性組成物を、１．０ｋｇ／ｍ２の割合で塗布し、第１層目の硬化塗膜を得た。次に、市販の補強材あるいは通気緩衝シートを敷いた後、表１の実験例５の２液型硬化性組成物を、１．０ｋｇ／ｍ２の割合で塗布し、第２層目の硬化塗膜を得た。形成された防水積層構造は、水密性が高く、優れた防水性能を示した。また、プライマーレスであるにもかかわらず、下地との接着性が優れていた。さらに、工程数は少なく、施工費が低く、施工期間が短い防水工法であった。なお、通気緩衝シートを用いた工法においては、第１層目の硬化塗膜の代わりに、市販の接着剤を用いても同様に良好な結果を得た。
【０２０６】
（実施例４）
新築コンクリート、既存保護コンクリート、既存アスファルト防水層、または、既存合成高分子防水層を下地とし、本発明の第四の防水工法（４）を適用した。最初に、各下地に適した市販のプライマー及び／または接着剤を０．２ｋｇ／ｍ２の割合で塗布し、市販の厚さ３５ｍｍのウレタン系断熱材を張り付けた。この上に、表１の実験例５の２液型硬化性組成物を、１．５ｋｇ／ｍ２の割合で塗布し、硬化塗膜を得た。形成された防水積層構造は、水密性が高く、優れた防水性能を示した。断熱材の上に塗布しているにもかかわらず、硬化塗膜は耐熱性に優れ、経時での物性変化が少なかった。更に、工程数は少なく、施工費が低く、施工期間が短い防水工法であった。なお、市販の厚さ３５ｍｍのウレタン系断熱材をプライマー及び／または接着剤で固定する代わりに、機械固定した場合も同様に良好な結果を得た。
【０２０７】
（実施例５）
砂付きアスファルトルーフィング仕上げの露出防水層からなる既存防水層上に本発明の第五の防水工法（５）を適用した。まず、既存防水層の表面を清掃し、表１の実験例５の２液型硬化性組成物を、通常の接着剤の塗布に使用するクシ目刷毛やスポンジ刷毛を用いて、既存防水層上に１．５ｋｇ／ｍ２の割合で塗布し、硬化塗膜を得た。硬化後に得られたこの防水積層構造は、既存アスファルトシートとの密着性が良好で、水密性が高く、優れた防水性能を示した。また、トップコートレスであるにもかかわらず、最外層の硬化塗膜の耐候性が優れていた。さらに、工程数は少なく、施工費が低く、施工期間が短い防水工法であった。
【０２０８】
（比較例１）
新築コンクリート、既存保護コンクリート、または、既存合成高分子防水層を下地とし、従来のウレタン系塗膜防水工法を適用した。最初に、各下地に適した市販のプライマーを０．２ｋｇ／ｍ２の割合で塗布した。プライマーが乾燥した後、市販の２液型ウレタン系塗膜防水材を、０．３ｋｇ／ｍ２の割合で塗布し、第１層目の硬化塗膜を得た。次に、市販の補強材あるいは通気緩衝シートを敷いた後、市販の２液型ウレタン系塗膜防水材を、１．５ｋｇ／ｍ２の割合で塗布し、第２層目の硬化塗膜を得た。更に、市販の２液型ウレタン系塗膜防水材を、１．７ｋｇ／ｍ２の割合で塗布し、第３層目の硬化塗膜を得た。最後に、市販のアクリルウレタンエマルション系保護仕上塗料（水系２成分タイプ）を０．２ｋｇ／ｍ２の割合で塗布した。形成された防水積層構造は、水密性が高く、優れた防水性能を示したが、工程数は多く、施工費が高く、施工期間が長い防水工法であった。