(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
演算処理装置及びデータ記憶部を具備するコンピュータあるいはネットワークに接続された該コンピュータに、成分を分離又は精製する装置を設計する方法を実行するよう機能させる方法であって、
（１）分離又は精製を行う目的物の成分から、相平衡関係を得たい２成分系を特定し、当該２成分系についての既存の２成分系相平衡データをコンピュータの相平衡情報記録手段に記録するステップと、
（２）相平衡情報記録手段から出力された２成分系相平衡データに基づいて、コンピュータの相平衡相関手段により、（ａ）当該相平衡データを代表する活量係数式を用いて２成分系パラメータＡ、Ｂを決定し、（ｂ）決定した２成分パラメータＡ、Ｂの値を用いて算出した極性排除因子βｅｘｐ及び実測値から算出した極性排除因子βｃａｌを用いて、相対差違Ｈが一定の誤差範囲に収束するデータを信頼性が高いデータとして採用し、（ｃ）臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を算出し、得られた臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を相関して相関係数を決定し、（ｄ）得られたＸ−Ｙ１相関とＸ−Ｙ２相関から、新たな一組の無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂを算出するステップと、
（３）こうして得られた新たな一組の無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂをコンピュータの相平衡推算手段に入力し、新たな２成分系相平衡データを推算するステップと、
（４）算出された新たな２成分系相平衡データを、成分を分離又は精製する装置の設計手段に入力し、当該装置を設計するステップと、を含み、
当該ステップ（２）における臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２、無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂ、及び相対差違Ｈは下記式で定義され：
臨界点到達率Ｘ：
【数１】
0006037394.tif 000070
無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂ：
【数２】
0006037394.tif 000071
相対差違Ｈ：
【数３】
0006037394.tif 000072
当該ステップ（２）におけるＸ−Ｙ１相関とＸ−Ｙ２相関は、下記式で定義される：
【数４】
0006037394.tif 000073
ことを特徴とする、成分を分離又は精製する装置を設計する方法。
【請求項２】
演算処理装置及びデータ記憶部を具備するコンピュータあるいはネットワークに接続された該コンピュータに、成分を分離又は精製する装置を制御する方法を実行するよう機能させる方法であって、
（１）分離又は精製を行う目的物の成分から、相平衡関係を得たい２成分系を特定し、当該２成分系についての既存の２成分系相平衡データをコンピュータの相平衡情報記録手段に記録するステップと、
（２）相平衡情報記録手段から出力された２成分系相平衡データに基づいて、コンピュータの相平衡相関手段により、（ａ）当該相平衡データを代表する活量係数式を用いて２成分系パラメータＡ、Ｂを決定し、（ｂ）決定した２成分パラメータＡ、Ｂの値を用いて算出した極性排除因子βｅｘｐ及び実測値から算出した極性排除因子βｃａｌを用いて、相対差違Ｈが一定の誤差範囲に収束するデータを信頼性が高いデータとして採用し、（ｃ）臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を算出し、得られた臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を相関して相関係数を決定し、（ｄ）得られたＸ−Ｙ１相関とＸ−Ｙ２相関から、新たな一組の無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂを算出するステップと、
（３）こうして得られた新たな一組の無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂをコンピュータの相平衡推算手段に入力し、新たな２成分系相平衡データを推算するステップと、
（４）算出された新たな２成分系相平衡データを、成分を分離又は精製する装置の制御手段に入力し、当該装置を制御するステップと、を含み、
当該ステップ（２）における臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２、無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂ、及び相対差違Ｈは下記式で定義され：
臨界点到達率Ｘ：
【数５】
0006037394.tif 000074
無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２：
【数６】
0006037394.tif 000075
無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂ：
【数７】
0006037394.tif 000076
相対差違Ｈ：
【数８】
0006037394.tif 000077
当該ステップ（２）におけるＸ−Ｙ１相関とＸ−Ｙ２相関は、下記式で定義される：
【数９】
0006037394.tif 000078
ことを特徴とする、成分を分離又は精製する装置を制御する方法。
【請求項３】
成分を分離又は精製する装置を設計する装置であって、
コンピュータへの情報入力手段により入力された、既存の２成分系相平衡データを受け付ける相平衡情報記録手段、
相平衡情報記録手段から出力された２成分系相平衡データに基づいて、（ａ）当該相平衡データを代表する活量係数式を用いて２成分系パラメータＡ、Ｂを決定し、（ｂ）決定した２成分パラメータＡ、Ｂの値を用いて算出した極性排除因子βｅｘｐ及び実測値から算出した極性排除因子βｃａｌを用いて、相対差違Ｈが一定の誤差範囲に収束するデータを信頼性が高いデータとして採用し、（ｃ）臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を算出し、得られた臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を相関して相関係数を決定し、（ｄ）得られたＸ−Ｙ１相関とＸ−Ｙ２相関から、新たな一組の無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂを算出するステップを実行する相平衡相関手段、
相平衡相関手段から出力された新たな一組の無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂの入力により新たな２成分相平衡データを推算する相平衡推算手段、
相平衡推算手段から出力された新たな２成分相平衡データが入力され、装置設計情報が算出される装置設計情報算出手段、及び
装置設計情報算出手段により算出された情報により、装置の設計を行う装置の設計手段
を含み、
当該相平衡相関手段は、（ａ）当該相平衡データを代表する活量係数式を用いて２成分系パラメータＡ、Ｂを決定し、（ｂ）決定した２成分パラメータＡ、Ｂの値を用いて算出した極性排除因子βｅｘｐ及び実測値から算出した極性排除因子βｃａｌを用いて、相対差違Ｈが一定の誤差範囲に収束するデータを信頼性が高いデータとして採用し、（ｃ）臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を算出し、得られた臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を相関して相関係数を決定し、（ｄ）得られたＸ−Ｙ１相関とＸ−Ｙ２相関から、新たな一組の無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂを算出し、
ここで、臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２、無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂ、及び相対差違Ｈは下記式で定義される：
臨界点到達率Ｘ：
【数１０】
0006037394.tif 000079
無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２：
【数１１】
0006037394.tif 000080
無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂ：
【数１２】
0006037394.tif 000081
相対差違Ｈ：
【数１３】
0006037394.tif 000082
当該ステップ（２）におけるＸ−Ｙ１相関とＸ−Ｙ２相関は、下記式で定義される：
【数１４】
0006037394.tif 000083
ことを特徴とする、成分を分離又は精製する装置を設計する装置。
【請求項４】
成分を分離又は精製する装置を制御する装置であって、
コンピュータへの情報入力手段により入力された、既存の２成分系相平衡データを受け付ける相平衡情報記録手段、
相平衡情報記録手段から出力された２成分系相平衡データに基づいて臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を算出し、得られた臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を相関して、Ｘ−Ｙ１相関とＸ−Ｙ２相関から新たに一組の無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂを算出する相平衡相関手段、
相平衡相関手段から出力された新たな一組の無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂの入力により新たな２成分相平衡データを推算する相平衡推算手段、
相平衡推算手段から出力された新たな２成分相平衡データが入力され、装置制御情報が算出される装置制御情報算出手段、及び
装置制御情報算出手段により算出された情報により、装置の制御を行う装置の制御手段
を含み、
ここで、臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２、無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂ、及び相対差違Ｈは下記式で定義され：
臨界点到達率Ｘ：
【数１５】
0006037394.tif 000084
無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２：
【数１６】
0006037394.tif 000085
無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂ：
【数１７】
0006037394.tif 000086
相対差違Ｈ：
【数１８】
0006037394.tif 000087
当該ステップ（２）におけるＸ−Ｙ１相関とＸ−Ｙ２相関は、下記式で定義される：
【数１９】
0006037394.tif 000088
ことを特徴とする、成分を分離又は精製する装置を制御する装置。
【請求項５】
請求項３に記載の成分を分離又は精製する装置を設計する装置であって、前記相平衡相関手段により算出される新たな一組の無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂが同族列の複数の系のデータであり、この同族列の複数の系のデータから、同族列の他の系の新たな一組の無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂを推算することを特徴とする成分を分離又は精製する装置の設計装置。
【請求項６】
請求項４に記載の成分を分離又は精製する装置を制御する装置であって、前記相平衡相関手段により算出される新たな一組の無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂが同族列の複数の系のデータであり、この同族列の複数の系のデータから、同族列の他の系の新たな一組の無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂを推算することを特徴とする成分をの分離又は精製する装置の制御装置。
【請求項７】
請求項３に記載の成分を分離又は精製する装置を設計する装置であって、前記相平衡相関手段において、必要とする原子団ｉを含む２成分系を限定して選び出し、目的の温度あるいは圧力においてＸ対Ｙ１関係およびＸ対Ｙ２関係から算出された原子団ｉの原子団グループ寄与分から無限希釈活量係数γｉ１∞、γｉ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂを決定して、算出された原子団の新たな一組の無限希釈活量係数γｉ１∞、γｉ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂが相平衡推算手段に入力されることを特徴とする成分を分離又は精製する装置の設計装置。
【請求項８】
請求項４に記載の成分を分離又は精製する装置を制御する装置であって、前記相平衡相関手段において、必要とする原子団ｉを含む２成分系を限定して選び出し、目的の温度あるいは圧力においてＸ対Ｙ１関係およびＸ対Ｙ２関係から算出された原子団ｉの原子団グループ寄与分から無限希釈活量係数γｉ１∞、γｉ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂを決定して、算出された原子団の新たな一組の無限希釈活量係数γｉ１∞、γｉ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂが相平衡推算手段に入力されることを特徴とする成分を分離又は精製する装置の制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無限希釈圧力勾配と蒸気圧の関係を用いる相平衡データの高精度相関方法及びこの相平衡データの高精度相関方法を利用する相平衡推算方法に関する。また、本発明は、該相平衡推算方法を用いて得られた値により、蒸留塔、抽出塔、晶析装置などの成分の分離・精製装置の設計、装置制御を行う方法、並びに装置、さらに蒸留塔、抽出塔、晶析装置などの成分の分離・精製装置の設計又は制御プログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学品製造工程では反応器の後に副生物を分離して製品を精製する分離・精製工程が続く。その多くは蒸留法が用いられ、吸収、抽出、晶析もよく用いられている。一方、石油の成分分離では蒸留塔が用いられている。さらに、天然ガスの精製でも、成分分離が行われる。これら分離・精製工程での成分分離原理は相平衡関係にあり、蒸留と吸収では気液平衡（ＶＬＥ；Ｖａｐｏｒ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｑｕｉｒｉｂｒｉｕｍ）、抽出では液液平衡（ＬＬＥ；Ｌｉｑｕｉｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｑｕｉｒｉｂｒｉｕｍ）、晶析では固液平衡（ＳＬＥ：Ｓｏｌｉｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｑｕｉｒｉｂｒｉｕｍ）が、分離限界や分離に必要なエネルギーを決定する中心因子になっている。従って、正確な相平衡関係を知ることなくして合理的な装置設計も操作設計も、また工程選択も行えない。【０００３】
このように、化学品、石油、天然ガス精製などにおいて相平衡関係は極めて重要であるが、化学品製造や石油、天然ガス精製工程において相平衡関係を利用しようとすると、相平衡関係を正確には推算できないという問題に直面する。その原因は液相の非理想性（すなわち、活量係数の値が１から偏倚し、混合物を単一成分とはみなせなくなる性質）を予想できないことにある。この問題を解決しようとすると、非理想溶液の分子間相互作用の強さと分子配置の規則性を予想できないという根源的な問題に遭遇する。それ故、理論面において進展が止まっている。一方、相平衡関係が分からないと製造工程も決まらないし、装置が設計できないという実用上の課題も残る。蒸留塔の設計に例を取ると、接触段の数や充填塔の高さが決められない。そこで、現状では、分離対象となる系に対して相平衡関係を実測し、これを操作因子によって相関して、その相関関係を設計計算に用いている。前記分離装置の設計に用いるため、多くの気液平衡データ（例えば、非特許文献１参照）、液液平衡データ（例えば、非特許文献２参照）、固液平衡データが報告されているが、これらデータはいずれも実測値である。ところが、実測値には誤差(バラつきの原因となる統計誤差と不正確さの原因となる系統誤差)が付きまとう。現状では正確な相平衡関係が分からないので、純度などの製品性状や生産量などの生産性を確保するために、大きな安全係数を見込んで装置設計を行っている。化学品製造においては大規模装置を用いるので、大きな安全係数は経済性を著しく損なうことになる。そこで、まずこのような誤差を含まない真値が満足する熱力学関係について以下説明する。【０００４】
相ＩとIIが接触して平衡に達しているとき、これらの相を構成する成分の成分ｉに対する平衡関係は次式で与えられる（例えば、非特許文献３参照）。【０００５】
【数１】
0006037394.tif 000002
【０００６】
（低圧２成分系気液平衡データの相関法）
まず、成分１と成分２からなる液相と気相が低圧で平衡状態にある場合を考える。この低圧２成分系気液平衡（ＶＬＥ）に対して、式（１）は具体的には次式のように表される（例えば、非特許文献３参照）。【０００７】
【数２】
0006037394.tif 000003
【０００８】
【数３】
0006037394.tif 000004
上記式において、Ｐは系の圧力、ｙ１、ｙ２は、それぞれ気相における成分１及び２のモル分率、ｘ１とｘ２は液相における成分１と２のモル分率、γ１とγ２は液相における成分１と２の活量係数、ｐ１ｓとｐ２ｓは系の温度Ｔにおける成分１と２の蒸気圧を表す。活量係数は、液相における非理想性を代表するために導入されている。理想溶液では、成分ｉの活量係数γｉ＝１が成り立つ。液相の非理想性を表すために、多くの活量係数式が提案されている。活量係数式としては、例えば、次式（４）、（５）のＭａｒｇｕｌｅｓ式がよく用いられている。なお、この他、活量係数式としては、ｖａｎ  Ｌａａｒ式、ＵＮＩＱＵＡＣ式、ＮＲＴＬ式、Ｗｉｌｓｏｎ式、Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｉｓｔｅｒ式なども知られている。【０００９】
【数４】
0006037394.tif 000005
【００１０】
【数５】
0006037394.tif 000006
ここで、ｘ１は成分１の液相モル分率を、ｘ２は成分２の液相モル分率を表す。また、２成分系パラメータＡとＢは、下記式（６）、（７）で与えられる。【００１１】
【数６】
0006037394.tif 000007
【００１２】
【数７】
0006037394.tif 000008
式中、γ１∞とγ２∞は、それぞれ、液相における成分１と成分２に対する無限希釈活量係数を表す。すなわち、２成分系パラメータＡ、Ｂは、式（４）と式（５）においてｘ１→０、ｘ２→０の極限を考えることにより、上記無限希釈活量係数γ１∞とγ２∞によって表わされる。【００１３】
具体的にＶＬＥデータに対する相関の例を示すために、温度３２３．１５Ｋにおけるメタノール（１）−水（２）系に対するＰ−ｘデータとＰ−ｙデータを図１に示す。【００１４】
図１において、○はＰ−ｘ１関係の実測値（非特許文献１，Ｐａｒｔ  １，５６ページ参照）であり、●はＰ−ｙ１関係の実測値（非特許文献１，Ｐａｒｔ  １，５６ページ参照）である。【００１５】
一方、式（２）、（３）の和より、ｙ１＋ｙ２＝１を考慮すると、次式（８）が与えられる。Ｐは系の圧力である。【００１６】
【数８】
0006037394.tif 000009
実測のＰ−ｘ関係を最もよく代表するように、最小二乗法を用いて２成分系パラメータＡとＢを決定した。このようにして決定されたＡとＢ（Ａ＝０．６５０６及びＢ＝０．５２０４）の値から、Ｍａｒｇｕｌｅｓ式を用いてＰ−ｘ関係を計算し、図１に実線（−）で示した。【００１７】
また、Ｐ−ｘ関係を代表するＡとＢを用いて次式（９）から計算したＰ−ｙ１関係を、図１に点線（…）で示した。【００１８】
【数９】
0006037394.tif 000010
定圧２成分系気液平衡データを相関する２成分系パラメータＡとＢも同様に決定することができる。活量係数式としてＭａｒｇｕｌｅｓ式の他に、ｖａｎ  Ｌａａｒ式、Ｗｏｈｌ式、ＵＮＩＱＵＡＣ式、ＮＲＴＬ式、Ｗｉｌｓｏｎ式などを用いて相関することもできる（非特許文献３参照）。非特許文献１には、１２５００系を超える２成分系気液平衡データに対する相関の例が示されている。また、それぞれの活量係数式を用いて定温Ｐ−ｘデータと定圧Ｔ−ｘデータを最もよく代表する２成分系パラメータが与えられている。さらに、気相モル分率のデータも用いて定温Ｐ−ｘ−ｙデータと定圧Ｔ−ｘ−ｙデータを最もよく代表する２成分系パラメータも与えられている。これらの２成分系パラメータは無限希釈活量係数を与えるＡとＢに変換できる。ところが、活量係数式を用いてＰ−ｘデータを代表するように２成分系パラメータを決定しても、データに測定誤差（統計誤差と系統誤差）が含まれているので、相関結果が必ずしも真値を与えるわけではない。また、ＶＬＥデータによっては特別に高い精度で相関できる活量係数式が存在する場合がある。しかし、実験誤差が除かれていないので、相関誤差とＶＬＥデータの正確さとは直接的な関係はない。２つの２成分系パラメータＡとＢが与えられれば気液平衡関係は決定できるが、ＶＬＥデータから測定誤差を除いて２成分系パラメータを決定する方法は見出されていない。【００１９】
（２成分系液液平衡データの相関法）
一方、２成分系からなる液相ＩとIIが液液平衡にあるとき、式（１）は次式のように具体的に表される（非特許文献３参照）。【００２０】
【数１０】
0006037394.tif 000011
【００２１】
【数１１】
0006037394.tif 000012
式中、γｉは各液相ＩとIIにおける成分ｉの活量係数、ｘｉは同、成分ｉのモル分率である。【００２２】
データ相関においては、例えばＭａｒｇｕｌｅｓ式を用いるときには、一つの温度における２成分系液液平衡データ（相互溶解度データ）から、式（４）、（５）、（１０）を用いてパラメータＡとＢが決定できる。ただし、Ａと温度の関係を広い温度範囲にわたって精度よく相関する方法は見出されていない。Ｂと温度の関係についても同様である。【００２３】
非特許文献２には、多くの２成分系相互溶解度データが示されている。また、それぞれの相互溶解度データに対して、活量係数式としてＵＮＩＱＵＡＣ式を用いて２成分系パラメータの値が決定されている。具体例として、図２（ａ）に、１−ブタノール（１）−水（２）系に対する２成分系液液平衡のデータを、また図２（ｂ）に、２−ブタノン（１）−水（２）系に対する２成分系液液平衡のデータを示す。これらの相互溶解度の温度依存性を相関する方法を良好に推算する方法も見出されていない。なお、図２（ａ）、２（ｂ）において、○は、（ｘ１）２に対する実測値（非特許文献２参照）であり、●は、（ｘ１）１に対する実測値（非特許文献２参照）である。なお、（ｘ１）１は液相Ｉにおける成分１のモル分率であり、（ｘ１）２は液相IIにおける成分１のモル分率である。縦軸は、温度（Ｔ−２７３．１５Ｋ）である。【００２４】
（高圧２成分系気液平衡データの相関法）
さらに、高圧気液平衡データについての式（１）を具体的に表す一つの方法は、次式である（非特許文献３参照）。【００２５】
【数１２】
0006037394.tif 000013
ここで、φｉＶは気相混合物中の成分ｉのフガシチー係数であり、φｉＬは液相混合物中の成分ｉのフガシチー係数を表す。また、ｘｉは成分ｉの液相モル分率、ｙｉは気相における成分ｉのモル分率である。高圧系では、気相の非理想性のみならず液相の非理想性を代表するために、フガシチー係数が用いられている。フガシチー係数は、純成分に対する状態方程式と混合則を用いて表すことができる。しかし、その表現は複雑である。混合則には系に依存する相互作用パラメータが含まれ、この相互作用パラメータの値を調整して高圧のＰ−ｘデータとＰ−ｙデータを同時に相関する方法が用いられている。さらに、相平衡関係の推算には、このように相関して得られた相互作用パラメータを利用する。このような高圧相平衡の相関法の欠点は、ｉ）フガシチー係数の計算が複雑であること、ii）相互作用パラメータが操作因子（温度や圧力など）や系の特徴を現す因子（分極率など）の関数として相関関係を示さないこと、及び、iii）臨界点近傍を含めて著しく相関精度が低い領域が認められることなどである。【００２６】
第二の高圧気液平衡の表し方は液相の非理想性を活量係数によって表す方法であり、次のように与えられる（非特許文献３参照）。【００２７】
【数１３】
0006037394.tif 000014
式中、γｉ（Ｐａ）は系の温度Ｔ、圧力Ｐａにおける成分ｉの液相活量係数、ｖｉＬは成分ｉの液相部分モル体積、ｖｉｏは純液体ｉのモル体積、Ｒは気体定数である。なお、φｉＶは気相混合物中の成分ｉのフガシチー係数であり、ｘｉは成分ｉの液相モル分率、ｙｉは成分ｉの気相モル分率、Ｐは系の圧力、Ｐｉｓは系の温度Ｔにおける成分ｉの蒸気圧である。【００２８】
式（１３）は、気相の非理想性をフガシチー係数により表すので、上記の３つの欠点をそのまま含む。また、液相の非理想性を活量係数によって表しているが、圧力依存性を表す右辺の指数項を決定するために必要な部分モル体積などの物性データが不足しているので、実用的ではない。高圧気液平衡データの相関は、低圧データより一層複雑であるので、装置設計にあたっては、実用操作範囲のデータを得て、これを利用する方法をとらざるを得ない。【００２９】
上記で示した活量係数を用いる相平衡推算では、ＡとＢの値が既知でなければならない。式（６）、（７）で表される無限希釈活量係数の対数値にＲＴを乗じると部分モル過剰自由エネルギーになるので、多くの熱力学規則と同様にｌｎγ１∞とｌｎγ２∞が１／Ｔの単調な関数になると予想するのは当然のことである。非特許文献１には、メタノール（１）−水（２）系に対して６０セットの気液平衡データが報告されていて、これらのＶＬＥデータを代表するＭａｒｇｕｌｅｓの２成分系パラメータＡとＢの値も報告されている。そこで、図３に、メタノール（１）−水（２）系に対するＡ＝ｌｎγ１∞とＢ＝ｌｎγ２∞を１／Ｔに対してプロットした図を示す。低圧データについてはｌｎγ１∞とｌｎγ２∞は温度の単一関数（一価関数）にならなければならない。図３から明らかなように、代表線を決めることができないほどにデータはバラツキを示す。ＵＮＩＱＵＡＣ式など他の活量係数式を用いてｌｎγ１∞とｌｎγ２∞を決定しても同じである。また、他の２成分系についてｌｎγ１∞とｌｎγ２∞を／Ｔに対してプロットしても類似した結果になる。液相の非理想性を代表するｌｎγ１∞とｌｎγ２∞を温度の単一関数として代表できないというこの事実が、気液平衡データの高精度相関と平衡関係推算を妨げている最大の理由である。Ｍａｒｇｕｌｅｓ式の提案以来１００年以上が経過しても、２成分系パラメータを精度良く相関できないという未発達な状況は変わらずに現在も続いている。【００３０】
一方、ＵＮＩＦＡＣ法やＡＳＯＧ法などのグループ寄与法は、相平衡形成系をＣＨ２やＯＨなどの原子団に分割して、多数の２成分系相平衡データから原子団が２成分系パラメータに寄与する割合を決定し、これを用いて相平衡の推算を行う方法である。この方法は単純であるが、推算精度が著しく低いので、相平衡の概略を把握する場合にしか利用されない。詳細設計においては、やはり測定データを利用せざるを得ない。【００３１】
最近、本発明者は、相平衡データを精度良く相関する方法を見出し、特許出願した（特願２０１０−５８６３２（特許文献１）、特願２０１０−１１２３５７（特許文献２））。この相関は、相平衡データが式（１４）で表される熱力学健全性判定直線に高精度収束する性質を利用したものである。【００３２】
【数１４】
0006037394.tif 000015
ここで、Ａ、Ｂは２成分パラメータであり、Ｐは系の圧力であり、ａとｂは２成分系に固有な定数である。また、βは極性排除因子であり、ＦはＡ＝Ｂが成り立つ１パラメータＭａｒｇｕｌｅｓ式からの隔たりを表わす。Ｆは次式によって定義される。【００３３】
【数１５】
0006037394.tif 000016
ここで、ｙ１ｋ，ｓｍｏｏｔｈは、液相における成分１のモル分率ｘ１を０と１の間でｎ等分（例えば、ｎ＝４０）したときに、第ｋ番目のｘ１の値ｘ１ｋに対する気相における成分１のモル分率ｙ１の値であり、ｙ１ｋ，ｓｍｏｏｔｈの値は、Ｐ−ｘ関係を代表するように決定された２成分パラメータＡとＢから式（２）−（５）、（９）を用いて決定される。ｙ１ｋ，Ｍ１はＡ＝Ｂを満たす１パラメータＭａｒｇｕｌｅｓ式を用いてＰ−ｘ関係を相関して得られる１パラメータを用いて計算したｙ１の値である（特許文献１）、あるいは、ｙ１ｋ，Ｍ１の値は、より簡単に、式（８）中の活量係数に１パラメータＥ（＝Ａ＝Ｂ）を含むＭａｒｇｕｌｅｓ式を用いて、次式（１６）：【００３４】
【数１６】
0006037394.tif 000017
からＥを決定して、次式の１パラメータＭａｒｇｕｌｅｓ式と式（２）、（３）から計算することもできる（特許文献２、非特許文献４）。Ｅは次式の１パラメータＭａｒｇｕｌｅｓ式によって定義される。式中、ｘ１、ｘ２は、液相での成分１及び２のモル分率、Ｐは系の圧力、ｐ１ｓ、ｐ２ｓは系の温度Ｔにおける成分１と２の蒸気圧である。【００３５】
【数１７】
0006037394.tif 000018
【００３６】
【数１８】
0006037394.tif 000019
式中、γ１、γ２は、成分１及び２の活量係数である。【００３７】
式（１４）は定圧データに対する関係を表わしており、定温データに対しては、Ｐに代えて次式の平均蒸気圧ｐｓ，ａｖｅを用いることができる。【００３８】
【数１９】
0006037394.tif 000020
定温データの熱力学健全性判定直線と定圧データの熱力学健全性判定直線は一致する（特許文献２、非特許文献４）。ＶＬＥデータに関するこの性質、すなわち、定圧データと定温データの熱力学健全性判定直線が同一であるという性質は、特願２０１０−１１２３５７（特許文献２）記載の発明においてはじめて見出されたものである。式（１４）による相関は高い相関精度を示し、例えば、前出のメタノール（１）−水（２）２成分系６０データセットに例を取ると、式（１４）による相関誤差は定温データ１８点に対して０．２５％、定圧データ４２点に対して０．５５％に過ぎず、図３に現れたＡとＢの低い収束性に比べてβ対圧力関係は際立って高い収束性を示す。非特許文献４には多くの熱力学健全性判定直線の例が示されている。【００３９】
活量係数を用いて２成分系の気液平衡関係を推算するためには、２つの２成分系パラメータＡとＢの値が温度あるいは圧力の関数として既知でなければならない。ところが、先の出願の発明で得た熱力学健全性判定直線を相平衡関係の推算に利用しようとすると、ＡとＢの関係が一つのみ（熱力学健全性判定直線のみ）既知であるから、このままでは平衡関係を決定できない。従って、式（１４）とは独立な収束性の高いＡとＢの相関関係を見出す必要がある。このとき、次のＧｉｂｂｓ−Ｄｕｈｅｍ式からの隔たりＤと実験誤差の関係を利用することができる（特許文献１）。【００４０】
【数２０】
0006037394.tif 000021
ここで、ＤはＧｉｂｂｓ−Ｄｕｈｅｍ式からの隔たりを表わし、Δｘ１は液相における成分１のモル分率に現れる実験誤差である。式（２０）は等温、等圧におけるＧｉｂｂｓ−Ｄｕｈｅｍ（ＧＤ）式に含まれる活量係数にＭａｒｇｕｌｅｓ式を用い、ｘ１の変化に対するｌｎγｉの微係数に対して中心差分法を適用して得られた、ＧＤ式の近似式である。【００４１】
なお、Ｇｉｂｂｓ−Ｄｕｈｅｍ式は、次式においてＤ＝０で表される。【００４２】
【数２１】
0006037394.tif 000022
式中、ｘ１は、成分１のモル分率を、γ１、γ２は、それぞれ成分１及び成分２の活量係数を表す。【００４３】
定温定圧条件下においては、２成分系気液平衡データを代表する活量係数の値は、Ｇｉｂｂｓ−Ｄｕｈｅｍ式を満たさなければならない。すなわち、Ｄ＝０でなければならない。ＶＬＥデータを代表するＢとＡの値は異なるので、式（２０）は実験誤差を除かなければＧＤ式が満たされないことを示している。すなわち、Δｘ１≠０のとき、正確な相平衡関係にはならないことを示している。従来、実験誤差を除く方法が見出されなかったために相平衡推算法は確立されなかった。実験誤差を除く方法は、測定装置、測定方法、測定者が異なる多くの相平衡データを用いて収束した相関関係を得ることである。式（１４）は装置、方法、測定者が異なるデータに対して成り立つ直線関係であるから、この直線上では誤差が含まれず、ＧＤ式が満たされる健全な関係になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４４】
【特許文献１】特開2011-189297号公報
【特許文献２】特開2011-242162号公報
【非特許文献】
【００４５】
【非特許文献１】J.Gmehling ,U.Onken, “Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection”, DECHEMA Chemistry Data Series, Vol.I,Part 1-8a,1977
【非特許文献２】J.M.Sorensen, W.Arlt “Liquid-Liquid Equilibrium Data Collection, Binary Systems, Chemistry Data Series, Vol. V,Part 1,1979
【非特許文献３】R.C.Reid, J.M.Prausnitz, B.E.Poling, “The Properties of Gases and Liquids”,McGraw-Hill,New York,NY,1987
【非特許文献４】S.Kato, “An emprirical consistency test using thermodynamic consistency lines for the VLE data of 7262 constant-temperature and 5167 constant-pressure binaries”, Fluid Phase Equilibria, 302(2011) 202-212
【非特許文献５】S.Kato, H.Tachibana, “Thermodynamic Consistency Lines of the 511 Mutual Solubility Data and the VLE Data of 7262 Constant-Temperature and 5167 Constant-Pressure Binaries”, Solvent Extraction Research and Development, Japan, Vol.18 (2011) 85-92
【非特許文献６】H.Knapp, R.Doring, L.Oellrich, U.Plocker, J.M.Prausnitz, “Vapor-Liquid Equilibria for Mixtures of Low Boiling Substances”, Dechema Chem. Data Series, Vol. VI 1982
【非特許文献７】K.Kojima, S.Zhang, T.Kiaki,”Measuring Methods of Infinite Dilution Activity Coefficients and a Data base for Systems Including Water”, Fluid Phase Equilib., 131(1997)145-179
【非特許文献８】K.WohL, “Thermodynamic Evaluation of Binary and Ternary Liquid Systems”, Trnas AIChE., 42,215(1946)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４６】
前記したように、式（１４）のほかにもう一つ、あるいは、一つ以上の収束した相関関係を得る方法を発見しなければ、相平衡データの相関法と推算法は完成しない。本発明の一つの目的は、他の収束した相関関係を得る方法を提供することである。【００４７】
また、本発明の他の目的は、こうして得られた二つ以上の収束した相関関係から得られた一組の無限希釈活量係数又は２成分系パラメータＡ、Ｂを用いて、相平衡を推算する方法を提供することである。【００４８】
また、本発明の他の目的は、該相平衡推算方法を用いて得られた値により、成分の分離、精製装置の設計又は制御を行う方法、並びに成分の分離、精製装置の設計又は制御装置さらにこれら設計又は制御装置の装置設計プログラムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００４９】
本発明者は、上記課題を達成するため、多くの相関法を試みた。これら多くの相関法は推論を組み入れた場合もあるが、無作為に試行された場合も多い。なぜなら、測定データから実験誤差を除いて真値を得る方法（この場合には実験誤差を除いてＧｉｂｂｓ−Ｄｕｈｅｍ式を満たす方法と同義）は、推測によって得る事ができないからである。実験誤差を除いて真値を得る方法が推測できない事実は、１００年を超える永年にわたって相平衡関係の真値を得る方法が見出されていないという現状が立証している。【００５０】
本発明者は、異なる装置と方法を用いて多くの測定者が得た２成分系ＶＬＥデータをある自変数の単一関数（一価関数）として収束させる相関法を見出す目的で、横軸と縦軸のとり方を様々に工夫した。相平衡に成り立つ原理を反映させるために、操作因子と系の物性、エントロピーとエンタルピー効果に関する熱力学性質なども考慮して、高精度相関を試みた。この中には、先に出願した発明における熱力学健全性判定直線を利用し、これを発展させる手法も含まれる。しかし、先の出願の発明は、式（１５）で明示されるように、相平衡関係（Ｔ、Ｐ、ｘ１、ｙ１の関係）を離散値のみを用いて解析するので、相平衡関係は組成の連続関数であるという基本的性質を反映させることができない、という著しい欠点を持っている。先の出願の発明を基礎にして、これとは独立な高精度相関関係を得ようとして多くの相関因子を試行したが、この本質的欠点のために先の出願の発明に基づく高精度相関は成功しなかった。そこで、組成に対して連続な相平衡関係を利用して、多くの相関因子を試行した。その結果、以下に示すようにｘ１に関する微係数を利用する高精度相関法を見出した。【００５１】
すなわち、本発明は、２成分系相平衡測定データを用いて臨界点到達率Ｘと無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を算出し、得られた臨界点到達率Ｘと無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を相関して、Ｘ−Ｙ１相関とＸ−Ｙ２相関から各々無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂを算出することを特徴とする２成分系相平衡データの相関方法に関する。このとき、臨界点到達率Ｘは、下記式（２２）により算出され、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２は、下記式（２４）、（２５）で算出することができ、またこれら式による算出が好ましい。
臨界点到達率Ｘ：【００５２】
【数２２】
0006037394.tif 000023
式中、Ｐｃ１は、２成分系における成分１の臨界圧力を表し、ｐ１ｓ、ｐ２ｓは、それぞれ、温度Ｔにおける成分１と成分２の蒸気圧を表す。【００５３】
成分１と２の割り当ては、解析をする温度範囲において蒸気圧の高い成分を成分１、蒸気圧の低い成分を成分２とすることが好ましい。解析温度範囲内で蒸気圧の大小が逆転する場合には、例えば、温度２９８．１５Ｋにおける蒸気圧の大小関係によって成分の割り当てを固定することができる。上記式（２２）は定温データの解析で用いられるが、定圧データの解析では、系の圧力における純成分の沸点の算術平均温度ｔｂ，ａｖｅにおける蒸気圧を用いてＸを計算することができる。すなわち、定圧データの解析では、系の圧力Ｐから純成分の沸点ｔｂ１とｔｂ２を求め、式（２３）から平均値ｔｂ，ａｖｅを決め、ｔｂ，ａｖｅにおける蒸気圧ｐ１ｓとｐ２ｓを用いて式（２２）からＸを決定することができる。【００５４】
【数２３】
0006037394.tif 000024
式中、ｔｂ１及びｔｂ２は、系の圧力Ｐにおける成分１と２の沸点をそれぞれ表す。【００５５】
さて、成分１の臨界温度をＴｃ１で表すと、式（２２）は温度Ｔ＝０でＸ＝０、Ｔ＝Ｔｃ１でＸ＝１となることを示す。よって、Ｘは臨界点到達率を表す。【００５６】
無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２： 【００５７】
【数２４】
0006037394.tif 000025
【００５８】
【数２５】
0006037394.tif 000026
式中、γｉ∞は、液相における成分ｉに対する無限希釈活量係数を表す。Ｐｃ１、Ｐ１ｓ、Ｐ２ｓは上記式（２２）で定義したものである。
ここで、式（２４）の右辺の分子は系の温度Ｔにおける（∂Ｐ／∂ｘ１）｜ｘ１＝０（ｘ１＝０での∂Ｐ／∂ｘ１）に等しく、式（２５）の右辺の分子は系の温度Ｔにおける（∂Ｐ／∂ｘ１）｜ｘ１＝１に等しい。なお、∂Ｐ／∂ｘ１はＴ一定のもとでＰをｘ１によって偏微分することを表す。従って、Ｙ１とＹ２は無限希釈無次元圧力勾配を表す。本発明の本質は、相平衡データの相関に際して無限希釈圧力勾配を導入することにある。【００５９】
式（２４）と（２５）の分母は無次元化のために導入されている。式（２４）、（２５）において、温度Ｔ＝０（Ｘ＝０）で無限希釈圧力勾配Ｙ１＝０かつＹ２＝０が成り立つ。非対称系（すなわち、蒸気圧が著しく異なる２成分系）ではｐ１ｓ＞＞ｐ２ｓが成り立つので、式（２６）：【００６０】
【数２６】
0006037394.tif 000027
が成り立つ。【００６１】
一方、対称系において最低共沸混合物を形成する場合には、（∂Ｐ／∂ｘ１）｜ｘ１＝１＜０となるので、式（２７）：【００６２】
【数２７】
0006037394.tif 000028
が成り立つ。【００６３】
後にデータを用いてＸ対Ｙ１とＸ対Ｙ２の高精度収束関係を示す。なお、臨界点到達率Ｘと無限希釈圧力勾配Ｙ１とＹ２の相関は、図の横軸にＸを、縦軸にＹ１、Ｙ２をとるのが一般的であるが、横軸にＹ１、Ｙ２をとり、縦軸にＸをとってもよい。【００６４】
高圧ＶＬＥにおける気相の非理想性は、式（１２）、（１３）に示されるようにフガシチー係数を用いて表されている。最近、液相と気相における非理想性パラメータを集中化する（すなわち、１つのパラメータを用いて液相と気相の非理想性を代表する）ことによってＶＬＥ関係を記述する有望な方法が提案された（非特許文献４）。この非理想性パラメータ集中化法は、以下のように定義される活量係数γｉを用いる。【００６５】
【数２８】
0006037394.tif 000029
すなわち、式（１３）の右辺にある液相の非理想性パラメータを、左辺の気相の非理想性パラメータで除して集中化している。この集中化法では、高圧相平衡データであっても式（２８）で定義されるγｉは圧力依存性を持たないとして、その値を式（４）、（５）から計算する。すなわち、高圧データに対しても式（２）、（３）をそのまま適用する。低圧ＶＬＥデータではφｉＶ＝１であるからこの方法は多用されていて、実際、非特許文献１に収録された１２５００を超える２成分系ＶＬＥデータに適用して、２成分系パラメータＡとＢが決定されている。興味があるのはＴ＜Ｔｃ１（Ｔｃ１は成分１の臨界温度）なる高圧データに対してもＰ−ｘ関係を良好に相関できることが、アルゴン−酸素系、二酸化炭素−エタン系、二酸化炭素−デカン系及び二酸化炭素−メタノール系に対して高圧ＶＬＥデータに基づいて示されていることである（非特許文献４）。本発明では、後にデータに基づいてこの集中化法を一般化する。【００６６】
本発明では、Ｘ対Ｙ１とＸ対Ｙ２の相関関係を得るときに、データの信頼性を組み入れて相関することが好ましい。すなわち、データが熱力学健全性判定直線を一定の誤差範囲内（例えば、１％以内）で満たすこと（データの健全性）を確認して、相関関係を決定する。このとき、次式（２９）のＨによって誤差を評価できる。【００６７】
【数２９】
0006037394.tif 000030
式中、βｅｘｐは、実測値からＦとＡ及びＢを決定し、Ｆ／｜Ｂ−Ａ｜により計算されるβの値であり、βｃａｌは、実測値を相関して得たａとｂの値を用いて式（１４）の右辺から計算されるβの値である。詳細には、特許文献１、特許文献２、非特許文献４に記載されているので、これを参照すればよい。ただし、特許文献１と特許文献２にはＦの定義式として式（１５）の他に、圧力Ｐを用いる場合も示されている。圧力Ｐを用いてＦを定義すると、Ｆの値を決定する際に１パラメータＭａｒｇｕｌｅｓ式、式（１７）と式（１８）、を用いて最適化する計算過程が含まれるので、式（１５）のように成分１の気相モル分率を用いてＦを定義する場合に比べて複雑な計算を要する。それゆえ、本発明では簡便かつ明確であるがゆえに式（１５）を用いるＦの定義を採用する。さらに、Ｈの値の選択については、Ｈの値に対する２成分系の数の累積度数分布が非特許文献４に掲載されているので、Ｈの値の選択に際して参考になる。【００６８】
上記ＸとＹ１及びＹ２の相関は、好ましくは次の手順（ｉ）から（ｖ）で行われる。
（ｉ）文献データの収集
（ii）相平衡データを最も良く代表する活量係数式を用いる２成分系パラメータＡとＢの決定
（iii）熱力学健全性判定直線を決定
（iv）Ｘ対Ｙ１とＸ対Ｙ２相関関数の決定
（ｖ）Ｘ対Ｙ１関係とＸ対Ｙ２関係を相関
これら各工程を、以下さらに具体的に説明する。
（ｉ）文献データの収集
まず、最初に、分離または精製(分離、精製)を行う目的物の成分から、相平衡関係を得たい２成分系を特定し、その２成分系について既存の気液、液液、あるいは固液平衡データを収集する。
（ii）活量係数式を用いる２成分系パラメータＡとＢの決定
各々の２成分系データセットに対して、例えばＶＬＥデータであれば、定温Ｐ−ｘデータや定圧Ｔ−ｘデータを最もよく代表するＭａｒｇｕｌｅｓ式を用いるときは式（４）（５）を用いて２成分系パラメータＡとＢを決定する。このとき、定温Ｐ−ｘ−ｙデータや定圧Ｔ−ｘ−ｙデータ、さらにはｘ−ｙデータを用いてＡとＢを決定することもできるが、一般には定温Ｐ−ｘデータと定圧Ｔ−ｘデータの精度が高いと認められている（非特許文献３）ことから、定温Ｐ−ｘデータと定圧Ｔ−ｘデータを用いることが好ましい。また、Ｍａｒｇｕｌｅｓ式に代えてＵＮＩＱＵＡＣ式、Ｗｉｌｓｏｎ式、ＮＲＴＬ式、ｖａｎ  Ｌａａｒ式、及びＷｏｈｌ式など他の活量係数式を用いることもできる。活量係数式としてＵＮＩＱＵＡＣ式を用いるときは式（３８）を用いて２成分系パラメータτｉｊ（τ１２とτ２１からなる）を決定し、Ｗｉｌｓｏｎ式を用いるときは式（３６）（３７）を用いて２成分系パラメータΛ１２とΛ２１を求める。このとき２成分系パラメータを無限希釈活量係数に変換してＡとＢの値を決定すればよい。たとえば、ＵＮＩＱＵＡＣ式を用いるときは、２成分系パラメータτｉｊ（τ１２とτ２１からなる）を用いて式（４２）から無限希釈活量係数を求め、式（６）（７）から２成分系パラメータＡとＢを決定することができる。重要なことは、相平衡データを最も良く代表する活量係数式を用いることである。
（iii）熱力学健全性判定直線を決定
ＡとＢの値から、式（１４）にしたがって式（２９）の各βを決定する。さらに、βと圧力Ｐあるいは平均蒸気圧ｐｓ，ａｖｅを両対数紙にプロットして、式（２９）に示す相対差異Ｈが一定の誤差範囲（例えば、１％）に収束するデータを信頼性が高いデータとして特定し、熱力学健全性判定直線を得る。得られた熱力学健全性判定直線に基づき、これら信頼性の高いデータから式（１４）の定数ａとｂを定める。ただし、以下の（iv）に述べる相関精度が高い場合には、熱力学健全性判定直線を利用する必要はない。
（iv）Ｘ対Ｙ１とＸ対Ｙ２相関関数の決定
Ｘ対Ｙ１関係もＸ対Ｙ２関係もデータ収束性が高いので、これらを良く代表する関数形を選ぶ。これには、例えば、Ｘに関する多項式を選ぶことができる。具体的には、次式（３０）、（３１）が成り立つ場合が比較的多い。【００６９】
【数３０】
0006037394.tif 000031
【００７０】
【数３１】
0006037394.tif 000032
式中、ｓ１０からｓ２３は相関定数を表す。データ点が少ない場合は式（３０）、（３１）において項数を少なくすればよい。また、Ｘ→０のときＹ１→０、Ｙ２→０なる熱力学要請を満たすために、低温域ではｓ１０とｓ２０を除くこともできる。あるいは、次式の対数関数による相関は多くの場合に利用できる。【００７１】
【数３２】
0006037394.tif 000033
【００７２】
【数３３】
0006037394.tif 000034
これらの相関関数の決定において、相関精度を向上させるために、Ｙ１あるいはＹ２が負の値を持つ場合（共沸混合物の場合）には、関数の決定に際してＹ１とＹ２の値に負号を付けて相関関数を決定するのがよい。
（ｖ）Ｘ対Ｙ１関係とＸ対Ｙ２関係を相関
データ健全性を熱力学健全性判定直線によって考慮して信頼データを選び、さらに相関関数を選定したら、Ｘ対Ｙ１関係とＸ対Ｙ２関係を個別に相関する。あるいは、熱力学健全性判定直線も含めて、Ｘ対Ｙ１関係とＸ対Ｙ２関係及びＰ対β関係を同時に最適化することもできる。すなわち、実測値から決定するＹ１，Ｙ２，βと相関式から計算されるそれぞれの値の差の絶対値を最少にする相関定数（ｓ０１からｓ２３）を決定できる。そして、これらＸ対Ｙ１の相関関係とＸ対Ｙ２相関関係から、式（２４）、（２５）により一組の無限希釈活量係数（或いは２成分系パラメータＡとＢ）が決定される。【００７３】
すなわち、本発明は、本発明の２成分系相平衡データの相関方法により算出された無限希釈活量係数γ１∞とγ２∞又は２成分系パラメータＡとＢの値を用いて、新たな２成分系相平衡データ（あるいは実験誤差が除かれた相平衡関係）を算出することを特徴とする２成分系相平衡データの推算方法にも関する。【００７４】
上記のとおり、本発明においては、前記手順（ｉ）〜（ｖ）によって、収束したＸ対Ｙ１関係とＸ対Ｙ２関係の相関を得ることができ、この相関により得られた一組の無限希釈活量係数（或いは２成分系パラメータＡとＢ）を用いて、相平衡を推算することができ、これによって得られた新たな相平衡データを、各種化学品、石油、天然ガスなどの精製を行う際の成分の分離、精製装置（プラント）の設計、あるいは既存する精製プラントの制御に利用することができ、従来の方法に比べ正確な精製プラント設計、或いは既存の精製プラントの制御を行うことができる。【００７５】
したがって、本発明は、本発明の２成分系相平衡データの推算方法で得られた２成分系相平衡データを用いて成分の分離、精製装置の設計又は装置制御を行う方法をも提供するものである。【００７６】
以下に、２成分系相平衡データの推算方法によって得られたデータを用いての成分の分離、精製装置の設計又は装置制御を行う手順を、一例として示す。
（vi）設計に必要な変数の値の決定
温度、圧力、液相モル分率、気相モル分率の中から、装置設計や操作設計に必要な変数の値を決定し、これを設計条件に加える。
（vii）設計条件に対する無限希釈活量係数の決定
上記（ｖ）で決定した相関関係を用いて（vi）の設計条件に対する無限希釈活量係数の値（あるいはＡとＢの値）を決定する。
（viii）相平衡関係の計算
設計条件と無限希釈活量係数から式（１）を用いて相平衡関係（温度、圧力、各相におけるモル分率）を計算する。このとき、活量係数式として、（ii）におけるパラメータ決定に利用した活量係数式を利用することが望ましい。
（ix）相平衡データが見出せない系に対して同族列法を利用した相平衡関係の計算
なお、相平衡関係は必要であるがデータが見出せない場合には、同族列に対して（ｉ）−（vii）の手順を繰り返して同族列に対して無限希釈活量係数或いは２成分系パラメータＡ、Ｂを決定する。例えば、ペンタノール（１）−水（２）系に対する信頼できる気液平衡データが見出せないときには、メタノール−水系、エタノール−水系、・・・、オクタノール−水系に対する既存のデータを用いてアルカノール（１）−水（２）系に対する無限希釈活量係数を求める。これらの値をアルカノールの炭素数に対して、あるいはアルカノールの分子表面積に対して図に描いて、ペンタノール（１）−水（２）系に対する無限希釈活量係数を内挿、あるいは、外挿により求める。続いて、上記（viii）に従って相平衡関係を計算する。【００７７】
上記（viii）と（ix）における相平衡関係として、（ａ）Ｐｘ関係、（ｂ）Ｐｙ関係、（ｃ）ｘｙ関係、（ｄ）ｙ／ｘ分配比、（ｅ）共沸点などのＶＬＥ関係や、（ｆ）相互溶解度、（ｇ）液液分配比などのＬＬＥ関係などが含まれる。【００７８】
上記（iv）の相関関数の選択において、自変数Ｘとして式（２２）を利用するのが望ましい。しかし、Ｘに代えて蒸気圧ｐ１ｓ＋ｐ２ｓ、あるいは非対称系に近い場合にはｐ１ｓ、あるいは仮想蒸気圧(例えば、p1sの定数倍)を用いることもできる。すなわち、本発明における横軸は蒸気圧の和ｐ１ｓ＋ｐ２ｓ、あるいは平均蒸気圧ｐｓ，ａｖｅを選択することが必須の要件となる。さらに、Ｙ１とＹ２はそれぞれ式（２４）と（２５）を利用するのが望ましい。しかし、無限希釈圧力勾配の無次元化のために導入された分母を除くか、式（２４）と（２５）とは異なる無次元化を行っても良い。また、式（２８）とは異なる非理想パラメータを定義して無限希釈圧力勾配を決定しても良い。さらに、前記したように、相関関係を得るためには横軸と縦軸を取り換えて相関することもできる。【００７９】
これら（ｉ）〜（ix）におけるデータ算出は、コンピュータを用いて行うことができる。コンピュータを用いての算出方法は、例えば次のように行われる。まず、コンピュータへの情報入力手段により入力された、既存の２成分系相平衡データをコンピュータの相平衡情報記録手段に記録するステップと、相平衡情報記録手段から出力された２成分系相平衡データに基づいて、コンピュータの相平衡相関手段により、臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を算出し、得られた臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を相関し、Ｘ−Ｙ１相関とＸ−Ｙ２相関から各々無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂを算出するステップと、こうして得られた無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂをコンピュータの相平衡推算手段に入力し、新たな２成分系相平衡データを推算するステップと、算出された新たな２成分系相平衡データを成分の分離、精製装置の設計又は制御手段に入力し、成分の分離、精製装置の設計又は制御を行うステップを含む方法により行われる。【００８０】
上記方法において、相平衡相関手段により、一組の無限希釈活量係数（或いは２成分系パラメータＡとＢ）が算出される。また、前記Ｘ、Ｙ１及びＹ２を定めるステップでは、Ｘの算出式として式（２２）を用いることが好ましく、またＹ１及びＹ２の算出式として式（２４）、（２５）を用いることが好ましい。さらに、相平衡相関手段に相平衡情報が入力される前のステップとして、熱力学的健全性判定、出力手段に、相平衡情報記録手段から出力された情報を入力することにより熱力学健全性を、好ましくは式（２９）により判定し、熱力学的に健全な情報のみを相平衡相関手段に入力することが好ましい。さらに、上記（ix）のように、既存の相平衡データが見出せない系である場合に対応するため、同族列にある複数の系の相平衡情報から、目的とする系の同族列の臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を推算し、このデータを同族列相平衡値推算手段に入力し、目的とする系の相平衡の値を推算するステップを含むことが好ましい。【００８１】
こうして得られた推算情報は、蒸留塔、抽出塔、晶析装置などの成分の分離、精製装置、すなわち精製プラントの設計又は制御手段に入力され、装置設計情報又は装置制御情報が算出される。必要であれば、この情報に基づいて装置設計及び装置制御が行われる。その際には、上記（vi）に記載されるように、設計或いは制御に必要な変数の値が決定され、これも含めた設計条件が予め成分の分離、精製装置の設計又は制御手段に入力される。【００８２】
また、本発明の相関法及び相平衡推算法によって得られた無限希釈活量係数（或いは２成分系パラメータＡ、Ｂ）の値を用い、従来のグループ寄与法と同じ操作を行い、相平衡の推算を行うことができる。本発明の方法で得られたデータは、従来のグループ寄与法での計算に用いられている数値より正確なＡ、Ｂ値を用いることができるため、従来のグループ寄与法に比べ精度の高いデータを得ることができる。したがって、上記算出方法においては、更に、設計情報又は制御情報の算出に当たって、グループ寄与法算出手段にデータを入力し、グループ寄与法に関与する原子団の無限希釈活量係数（或いは２成分系パラメータＡ、Ｂ）を算出するステップを更に設け、これにより算出された原子団の無限希釈活量係数（或いは２成分系パラメータＡ、Ｂ）情報を前記装置の設計又は制御手段に入力し、装置の設計又は装置制御を行う情報をようにしておくことも好ましい。グループ寄与法による装置設計情報或いは装置制御情報の算出は、計算が簡便であることから、従来蒸留塔、抽出塔、晶析装置などの成分の分離、精製装置の設計又は制御手段のラフな計算方法としてよく利用されているため、本発明においても、このような方法を採用することが推薦されるが、設計情報又は制御情報の算出がこれに限られるもので無いことはもちろんである。【００８３】
また、上記蒸留塔、抽出塔、晶析装置などの成分の分離、精製装置の設計又は制御装置は、（１）コンピュータへの情報入力手段により入力された、既存の２成分系相平衡データを受け付ける相平衡情報記録手段、（２）相平衡情報記録手段から出力された２成分系相平衡データに基づいて臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を算出し、得られた臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を相関して、Ｘ−Ｙ１相関とＸ−Ｙ２相関から各々無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂを算出する相平衡相関手段、（３）相平衡相関手段から出力された無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂの入力により新たな２成分相平衡データを推算する相平衡推算手段、（４）相平衡推算手段から出力された新たな２成分相平衡データが入力され、装置設計情報又は装置制御情報が算出される成分の分離、精製装置設計、制御情報算出手段、及び（５）成分の分離、精製装置設計、制御情報算出手段により算出された情報により、装置の設計又は制御を行う成分の分離、精製装置の設計又は制御手段を含む。必要であれば、成分の分離、精製装置の設計又は制御装置には、プリンター、液晶表示装置などのデータの出力装置が設けられていてもよい。さらに、コンピュータとしてネットワーク接続された遠隔コンピュータを利用することもできる。【００８４】
さらに、本発明は、上記蒸留塔、抽出塔、晶析装置などの成分の分離、精製装置の設計又は制御を行う方法又は装置として機能させる蒸留塔、抽出塔、晶析装置などの成分の分離、精製装置の設計又は制御プログラムをも提供するものである。このプログラムは必要であれば、ＣＤ、ＵＳＢなど適宜の記録媒体に記録されてもよい。【００８５】
また、上記本発明の相関法及び相平衡推算法によって得られた２成分系のデータを用いて、多成分系のデータを得ることができる。【００８６】
本発明の実施態様をまとめると以下のようになる。【００８７】
［１］２成分系相平衡測定データを用いて臨界点到達率Ｘと無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を算出し、
得られた臨界点到達率Ｘと無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を相関して、Ｘ−Ｙ１相関とＸ−Ｙ２相関から各々無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂを算出し、
算出された無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡとＢの値を用いて、新たな２成分系相平衡データを推算する
ことを特徴とする、２成分系相平衡データの相関、推算方法。【００８８】
［２］上記［１］の２成分系相平衡データの相関、推算方法において、
臨界点到達率Ｘが式（２２）： 【００８９】
【数３４】
0006037394.tif 000035
（式中、Ｐｃ１は、２成分系における軽質成分の臨界圧力を表し、ｐ１ｓ、ｐ２ｓは、それぞれ、温度Ｔにおける成分１と成分２の蒸気圧を表す。）
により算出され、
無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２が式（２４）；【００９０】
【数３５】
0006037394.tif 000036
及び式（２５）：【００９１】
【数３６】
0006037394.tif 000037
（式中、γｉ∞は、液相における成分ｉに対する無限希釈活量係数を表す。Ｐｃ１、ｐ１ｓ、ｐ２ｓは上記式（２２）で定義したものと同義である。）
により算出される
ことを特徴とする２成分系相平衡データの相関、推算方法。【００９２】
［３］上記［１］に記載の２成分系相平衡データの相関、推算方法において、
下記式（２９）によりＸとＹ１及びＹ２の相関データの熱力学健全性を評価し、熱力学的に健全なデータのみを用いてＸとＹ１及びＹ２の相関を行うことを特徴とする２成分系相平衡データの相関、推算方法。【００９３】
【数３７】
0006037394.tif 000038
（式中、βｅｘｐは、実測値からＦとＡ及びＢを決定し、Ｆ／｜Ｂ−Ａ｜により計算されるβの値であり、βｃａｌは、実測値を相関して得たａとｂの値を用いて下記式（１４）の右辺から計算されるβの値である。）【００９４】
【数３８】
0006037394.tif 000039
（式中、Ａ、Ｂは２成分パラメータであり、ＦはＡ＝Ｂが成り立つ１パラメータＭａｒｇｕｌｅｓ式からの隔たりを表わし、Ｐは圧力あるいは平均蒸気圧であり、ａとｂは２成分系に固有な定数である。）
［４］成分の分離、精製装置の設計又は制御を行う方法において、
既存の２成分系相平衡データを記録するステップと、
上記［１］記載の２成分系相平衡データの相関、推算方法を行うステップと、
算出された新たな２成分系相平衡データを用いて成分の分離、精製装置の設計又は制御手段に入力し、成分の分離、精製装置の設計又は制御を行うステップを含むことを特徴とする成分の分離、精製装置の設計又は制御を行う方法。【００９５】
［５］上記［４］に記載の成分の分離、精製装置の設計又は制御を行う方法において、臨界点到達率Ｘが式（２２）：【００９６】
【数３９】
0006037394.tif 000040
（式中、Ｐｃ１は、２成分系における軽質成分の臨界圧力を表し、ｐ１ｓ、ｐ２ｓは、それぞれ、温度Ｔにおける成分１と成分２の蒸気圧を表す。）
により算出され、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２が式（２４）；【００９７】
【数４０】
0006037394.tif 000041
及び式（２５）：【００９８】
【数４１】
0006037394.tif 000042
（式中、γｉ∞は、液相における成分ｉに対する無限希釈活量係数を表す。Ｐｃ１、ｐ１ｓ、ｐ２ｓは上記式（２２）で定義したものと同義である。）
により算出されることを特徴とする成分の分離、精製装置の設計又は制御を行う方法。【００９９】
［６］上記［４］に記載の成分の分離、精製装置の設計又は制御を行う方法において、
下記式（２９）によりＸとＹ１及びＹ２の相関データの熱力学健全性を評価し、熱力学的に健全なデータのみを用いてＸとＹ１及びＹ２の相関を行うことを特徴とする成分の分離、精製装置の設計又は制御を行う方法。【０１００】
【数４２】
0006037394.tif 000043
（式中、βｅｘｐは、実測値からＦとＡ及びＢを決定し、Ｆ／｜Ｂ−Ａ｜により計算されるβの値であり、βｃａｌは、実測値を相関して得たａとｂの値を用いて下記式（１４）の右辺から計算されるβの値である。）【０１０１】
【数４３】
0006037394.tif 000044
（式中、Ａ、Ｂは２成分パラメータであり、ＦはＡ＝Ｂが成り立つ１パラメータＭａｒｇｕｌｅｓ式からの隔たりを表わし、Ｐは圧力あるいは平均蒸気圧であり、ａとｂは２成分系に固有な定数である。）
［７］上記［４］に記載の成分の分離、精製装置の設計又は制御を行う方法において、上記無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は上記２成分系パラメータＡ、Ｂが同族列の複数の系のデータであり、この同族列の複数の系のデータから、同族列の他の系の無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂを推算することを特徴とする成分の分離、精製装置の設計又は制御を行う方法。【０１０２】
［８］上記［４］に記載の成分の分離、精製装置の設計又は制御を行う方法において、算出された無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂから原子団の無限希釈活量係数又は２成分系パラメータを算出し、算出された原子団の無限希釈活量係数又は２成分系パラメータから新たな２成分系相平衡データを推算することを特徴とする成分の分離、精製装置の設計又は制御を行う方法。【０１０３】
［９］演算処理装置及びデータ記憶部を具備するコンピュータあるいはネットワークに接続された該コンピュータを、上記［４］に記載の成分の分離、精製装置の設計又は制御を行う方法を実行するよう機能させるプログラムであって、
既存の２成分系相平衡データをデータ記憶部に記憶させ、
データ記憶部から演算処理装置に上記２成分系相平衡データを出力すると共にあらかじめデータ記憶部に記憶させておいた所定の演算式を出力して、該演算処理装置により該２成分系相平衡データを該演算式に代入することにより臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を算出し、得られた臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を相関して、Ｘ−Ｙ１相関とＸ−Ｙ２相関から各々無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂを算出し、
さらに上記無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は上記２成分系パラメータＡ、Ｂを処理して新たな２成分相平衡データを推算し、
上記の新たな２成分相平衡データから装置設計情報又は装置制御情報を算出する、
各ステップを行うように上記コンピュータを機能させることを特徴とする成分の分離、精製装置の設計又は制御プログラム。【０１０４】
［１０］成分の分離、精製装置の設計又は制御装置において、
コンピュータへの情報入力手段により入力された、既存の２成分系相平衡データを受け付ける相平衡情報記録手段、
相平衡情報記録手段から出力された２成分系相平衡データに基づいて臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を算出し、得られた臨界点到達率Ｘ、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２を相関して、Ｘ−Ｙ１相関とＸ−Ｙ２相関から各々無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂを算出する相平衡相関手段、
相平衡相関手段から出力された無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂの入力により新たな２成分相平衡データを推算する相平衡推算手段、
相平衡推算手段から出力された新たな２成分相平衡データが入力され、装置設計情報又は装置制御情報が算出される装置設計、制御情報算出手段、及び
装置設計、制御情報算出手段により算出された情報により、装置の設計又は制御を行う装置の設計又は制御手段
を含むことを特徴とする成分の分離、精製装置の設計又は制御装置。【０１０５】
［１１］上記［１０］に記載の成分の分離、精製装置の設計又は制御装置において、臨界点到達率Ｘが式（２２）： 【０１０６】
【数４４】
0006037394.tif 000045
（式中、Ｐｃ１は、２成分系における軽質成分の臨界圧力を表し、ｐ１ｓ、ｐ２ｓは、それぞれ、温度Ｔにおける成分１と成分２の蒸気圧を表す。）
により算出され、無限希釈圧力勾配Ｙ１及びＹ２が式（２４）；【０１０７】
【数４５】
0006037394.tif 000046
及び式（２５）：【０１０８】
【数４６】
0006037394.tif 000047
（式中、γｉ∞は、液相における成分ｉに対する無限希釈活量係数を表す。Ｐｃ１、ｐ１ｓ、ｐ２ｓは上記式（２２）で定義したものと同義である。）
により算出されることを特徴とする成分の分離、精製装置の設計又は制御装置。【０１０９】
［１２］上記［１０］に記載の成分の分離、精製装置の設計又は制御装置において、下記式（２９）によりＸとＹ１及びＹ２の相関データの熱力学健全性を評価し、熱力学的に健全なデータのみを用いてＸとＹ１及びＹ２の相関を行うことを特徴とする成分の分離、精製装置の設計又は制御装置。【０１１０】
【数４７】
0006037394.tif 000048
（式中、βｅｘｐは、実測値からＦとＡ及びＢを決定し、Ｆ／｜Ｂ−Ａ｜により計算されるβの値であり、βｃａｌは、実測値を相関して得たａとｂの値を用いて下記式（１４）の右辺から計算されるβの値である。）【０１１１】
【数４８】
0006037394.tif 000049
（式中、Ａ、Ｂは２成分パラメータであり、ＦはＡ＝Ｂが成り立つ１パラメータＭａｒｇｕｌｅｓ式からの隔たりを表わし、Ｐは圧力あるいは平均蒸気圧であり、ａとｂは２成分系に固有な定数である。）
［１３］上記［１０］に記載の成分の分離、精製装置の設計又は制御装置において、前記相平衡相関手段により算出される無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂが同族列の複数の系のデータであり、この同族列の複数の系のデータから、同族列の他の系の無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂを推算することを特徴とする成分の分離、精製装置の設計又は制御装置。【０１１２】
［１４］上記［１０］に記載の成分の分離、精製装置の設計又は制御装置において、前記相平衡相関手段において、算出された無限希釈活量係数γ１∞、γ２∞又は２成分系パラメータＡ、Ｂから原子団の無限希釈活量係数又は２成分系パラメータを算出し、算出された原子団の無限希釈活量係数又は２成分系パラメータが相平衡推算手段に入力されることを特徴とする成分の分離、精製装置の設計又は制御装置。
【発明の効果】
【０１１３】
本発明は、２成分系における無限希釈圧力勾配と蒸気圧の関係を用いることにより、相平衡データの高精度相関が図れ、これにより正確な一組の無限希釈活量係数（或いは２成分系パラメータＡとＢ）を算出することが可能となったもので、これにより従来では行うことができないような高精度での相平衡関係を推算することができるようになった。これにより、既存のデータから、２成分系の相平衡関係を正確に知ることができ、これを利用して、蒸留塔、抽出塔、晶析装置などの成分の分離、精製装置の設計又は制御を正確に行うことができることから、装置設計に当たって、さらに２成分系の相平衡データを実験により得る或いは確認のための実験を行うことが必要とされず、また装置設計に当たって、必要以上の大きな安全係数を見込んだ装置設計を行う必要がないことから、簡単な工程で且つ安価に運転可能な装置の設計を行うことができ、経済性に優れた装置の設計が可能となる。また、既存の装置においては、設計時の相平衡データより正確な相平衡データにより装置の制御を行うことができ、これにより、既存データの補正などを行うことにより、化学品、石油、天然ガスなどの成分分離、精製が、より正確に且つ安価な操作条件で実施可能となる。また、正確な相平衡データが得られるので、装置設計の手順を従来より簡略化できる利点がある。さらに、正確な相平衡データが得られるので活量係数式やグループ寄与法などの液相の非理想性を表す溶液モデルの改良に寄与して、産業に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】図１は、温度３２３．１５Ｋにおけるメタノール（１）−水（２）系に対するＰ−ｘ関係とＰ−ｙ関係を示す図である。
【図２】図２は、１−ブタノール（１）−水（２）系に対する相互溶解度と温度の関係を示す図（図２（ａ））、及び２−ブタノン（１）−水（２）系に対する相互溶解度と温度の関係を示す図（図２（ｂ））である。
【図３】図３は、メタノール（１）−水（２）系に対する無限希釈活量係数γ１∞（図３（ａ））及びγ２∞（図３（ｂ））の温度依存性示す図である。
【図４】図４は、メタノール（１）−水（２）系に対する本発明の無限希釈圧力勾配と蒸気圧の関係を用いる相平衡データの高精度相関方法を説明するための図である。図４（ａ）は、メタノール（１）−水（２）系に対する熱力学健全性判定直線を示す図である。図４（ｂ）はメタノール（１）−水（２）系に対するＸ対Ｙ１関係を、図４（ｃ）はＸ対Ｙ２関係を示す図であり、図４（ｄ）はメタノール（１）−水（２）系に対するＸ対γ１∞関係、図４（ｅ）はＸ対γ２∞関係を示す図である。
【図５】図５は、図４（ｂ）〜（ｅ）の結果による、定温又は定圧でのメタノール（１）−水（２）系のＰｘ及びＰｙ関係を示す図である。図５（ａ）は、温度２９８．１５Ｋにおける、メタノール（１）−水（２）系のＰｘ及びＰｙ関係を、図５（ｂ）は、１０１．３ｋＰａにおける、メタノール（１）−水（２）系のＴｘ及びＴｙ関係をそれぞれ示す図である。
【図６】図６は、ヘプタン（１）−オクタン（２）系に対するＸ対Ｙ関係を示す図であり、図６（ａ）はＸ対Ｙ１関係を、図６（ｂ）はＸ対Ｙ２関係を示す図である。
【図７】図７は、１−プロパノール（１）−水（２）系に対する本発明の無限希釈圧力勾配と蒸気圧の関係を用いる相平衡データの高精度相関法を説明するための図である。図７（ａ）は、１−プロパノール（１）−水（２）系に対する熱力学健全性判定直線を示す図である。図７（ｂ）は、１−プロパノール（１）−水（２）系に対するＸ対Ｙ１関係及びＸ対Ｙ２関係、図７（ｃ）は、温度３３３．１５Ｋにおける１−プロパノール（１）−水（２）系に対するＰｘ及びＰｙ関係、図７（ｄ）は、１０１．３ｋＰａにおける１−プロパノール（１）−水（２）系に対するｘ１対ｙ１関係を示す図である。
【図８】図８は、アセトン（１）−クロロホルム（２）系に対する本発明の無限希釈圧力勾配と蒸気圧の関係を用いる相平衡データの高精度相関法を説明するための図である。図８（ａ）は、アセトン（１）−クロロホルム（２）系に対する熱力学健全性判定直線を示す図である。図８（ｂ）は、アセトン（１）−クロロホルム（２）系に対するＸ対−Ｙ１関係、図８（ｃ）は、アセトン（１）−クロロホルム（２）系に対するＸ対Ｙ２関係を示す図である。
【図９】図９は、１−ブタノール（１）−水（２）系に対する本発明の無限希釈圧力勾配と蒸気圧の関係を用いる相平衡データの高精度相関法を説明するための図である。図９（ａ）は、１−ブタノール（１）−水（２）系に対する熱力学健全性判定直線を示す図であり、図９（ｂ）は、１−ブタノール（１）−水（２）系に対するＸ対Ｙ１関係、図９（ｃ）は、１−ブタノール（１）−水（２）系に対するＸ対−Ｙ２関係を示す図である。
【図１０】図１０は、２−ブタノン（１）−水（２）系に対するＸ対Ｙ１関係及びＸ対−Ｙ２関係を示す図である。
【図１１】図１１は、二酸化炭素（１）−エタン系（２）に対するＸ対Ｙ１関係及びＸ対−Ｙ２関係を示す図である。
【図１２】図１２は、１−ブタノール（１）−水（２）系（図１２（ａ））及び２−ブタノン（１）−水（２）系（図１２（ｂ））における相互溶解データの、実測値の値と本発明の方法で得た推算値を対比する対比図である。
【図１３】図１３は、メタノール（１）−水（２）系、及び１−ブタノール（１）−水（２）系におけるＸ対Ｙ１の関係の、無限希釈活量係数の実測値からの値及びＶＬＥ実測値に基づいて本発明の方法で得た推算値を対比する対比図である。
【図１４】図１４は、共沸混合物の組成と温度の関係を示す図で、図１４（ａ）−（ｄ）は、それぞれ、１−プロパノール（１）−水（２）系、図１４（ｂ）は１−ブタノール（１）−水（２）系、ベンゼン（１）−メタノール（２）系及びアセトン（１）−クロロホルム（２）系に対する図である。
【図１５】図１５は、同族列法によってＹ１とＹ２が推算できることを示す図で、図１５（ａ）は二酸化炭素（１）−アルカン（２）系および二酸化炭素（１）−アルケン（２）系に対する炭化水素の炭素数とＹ１およびＹ２の関係を示す図であり、図１５（ｂ）は硫化水素（１）−アルカン（２）系に対する炭化水素の炭素数とＹ１およびＹ２の関係を示す図である。
【図１６】図１６は、本発明の相平衡推算方法を用いて決定されるｘｙ関係を用いての蒸留塔の平衡段数計算を示す図である。
【図１７】図１７は、メタノール（１）−水（２）系に対する６０点の定温、定圧データ表（データは非特許文献１から引用）である。
【図１８】図１８は、ヘプタン（１）−オクタン（２）系のＶＬＥデータ表(データは非特許文献１から引用)である。
【図１９】図１９は、１−プロパノール（１）−水（２）系のＶＬＥデータ表(データは非特許文献１から引用)である。
【図２０】図２０は、アセトン（１）−クロロホルム（２）系のＶＬＥデータ表(データは非特許文献１から引用)である。
【図２１】図２１は、１−ブタノール（１）−水（２）系のＬＬＥデータ表(データは非特許文献２から引用)である。
【図２２】図２２は、２−ブタノン（１）−水（２）系のＬＬＥデータ表(データは非特許文献２から引用)である。
【図２３】図２３は、二酸化炭素（１）−エタン（２）系の定温ＶＬＥデータ表(データは非特許文献６から引用)である。
【図２４】図２４は、４０℃におけるｎ−アルカノール（１）＋水（２）系、２−アルカノール（１）＋水（２）系、１，２−プロパンジオール（１）＋水（２）系、エタノールアミン（１）＋水（２）系に対する炭素数Ｎｃ１と本発明による高精度相関から求めたＡの値の図である。
【図２５】図２５は、４０℃におけるｎ−アルカノール（１）＋水（２）系、２−アルカノール（１）＋水（２）系、１，２−プロパンジオール（１）＋水（２）系、エタノールアミン（１）＋水（２）系に対する炭素数Ｎｃ１と本発明による高精度相関から求めたＢの値の図である。
【発明を実施するための態様】
【０１１５】
以下では、本発明の２成分系相平衡データの相関方法、２成分系相平衡データの推算方法、成分の分離、精製装置の設計又は制御方法及び装置について、さらに具体的に説明する。
【０１１６】
まず、本発明の無限希釈圧力勾配と蒸気圧の関係を用いる相平衡データの高精度相関法、並びに相関結果に基づいての２成分相平衡データの推算法について具体的に説明する。
〔低圧ＶＬＥデータの相関〕
（ｉ）メタノール（１）−水（２）系
図４（ａ）に、非共沸系の代表として、メタノール（１）−水（２）系に対する熱力学健全性判定直線を示す。２成分系ＶＬＥデータは、非特許文献１から引用した。また、以下の解析における蒸気圧の値は、非特許文献１から引用した。図中、○は定温データであり、●は定圧データである。さらに、軽質成分（メタノール）に対する臨界圧力Ｐｃ１の値は、非特許文献３から引用した。図４（ａ）は、（ｉ）データが直線に収束すること、（ii）データの収束性が高いこと、（iii）定温データと定圧データが同一の直線に収束すること、を示している。データ信頼性の許容範囲を１％に選び、相関直線から１％以上隔たるデータを除いた。その結果、６０のデータセットに対して５４セットが１％の誤差範囲内に収まった。５４点の信頼データから決定された熱力学健全性判定直線を、図４（ａ）に直線で示した。６０点の定温、定圧データを図１７に示す。
【０１１７】
一方、図４（ｂ）に、６０点に対するＸ対Ｙ１の関係を示す。計算は、式（２２）、（２４）、（２５）に依った。図中、○は定温データであり、●は定圧データである。また、式（３０）を用いて最適化した相関線を実線で示す。図４（ｂ）は、（ｉ）本発明による相関の精度が高いこと、（ii）定温データと定圧データが同一の相関関係に収束すること、（iii）収束性は熱力学健全性判定直線のそれに比べて若干劣ること、を示している。
【０１１８】
なお、式（３０）を用いて最適化した相関線は、次のようにして算出された。まず、図１７に示した６０点のデータから熱力学健全性判定直線を決定し、１％以上隔たるデータを除いて５４セットのデータを選択した。次に、この５４セットに対してＸの値を式（２２）から計算し、Ｙ１の値を式（２４）から決定した。このとき、定圧データに対しては式（２３）で与えられる温度を用いて蒸気圧を計算した。また、無限希釈活量係数の値は図１７に与えられているＡとＢから、γ１∞＝ｅｘｐ（Ａ）、γ２∞＝ｅｘｐ（Ｂ）として計算した。次に、ＸとＹ１の相関式として式（３０）と（３２）を用いて最少二乗法により相関定数を決定した。図４（ｂ）の場合は式（３０）の方が相関精度はよかった。すなわち、７．６％の誤差で式（３４）により相関できた。
【０１１９】
【数４９】
0006037394.tif 000050
図４（ｂ）には上記の式が代表線として実線で描かれている。
【０１２０】
図４（ｃ）には、６０点に対するＸ対Ｙ２の関係を示す。図中、○は定温データであり、●は定圧データである。また、式（３１）を用いて最適化した相関線を、細い実線で示す。図４（ｃ）における計算も、６０点のデータを用い、図４（ｂ）におけると同様の方法で算出した。この場合には次の相関式が得られた。
【０１２１】
【数５０】
0006037394.tif 000051
図４（ｃ）は、（ｉ）本発明による相関の精度が高いこと、（ii）定温データと定圧データが同一の相関関係に収束すること、（iii）収束性は熱力学健全性判定直線のそれに比べて若干劣ること、を示している。図４（ｃ）には、Ｘ＝Ｙ２の関係も太い実線で示した。メタノール−水系はＹ２＞０となって共沸混合物は作らないが、完全な非対称系（ｐ１ｓ＞＞ｐ２ｓが成り立つ）でもないことがわかる。図４（ｂ）と図４（ｃ）より、本発明が提案するＸ対Ｙ１及びＸ対Ｙ２相関は、図３によって表わされる従来のＶＬＥデータの相関に比べて著しく精度が高いことがわかる。図４（ｂ）、（ｃ）は非共沸系に対する本発明の有効性を示している。
【０１２２】
図４（ｄ）と図４（ｅ）にメタノール（１）−水（２）系に対するＸ対γ１∞、及びＸ対γ２∞の関係をそれぞれ示す。横軸のＸは温度の単一関数である。データは図３と同様にばらつきが著しい。従って、横軸を温度の逆数からＸに変更するだけではデータを収束させられないことを図４（ｄ）と（ｅ）は示している。気液平衡関係は、式（２）、（３）に示されるように活量係数に比例するので、図３及び図４（ｄ）と（ｅ）に現れたバラつきがＶＬＥ関係にそのまま現れる。図４（ｄ）、（ｅ）に、図４（ｂ）、（ｃ）の代表線から決定したγ１∞とγ２∞の値を実線で示す。計算は以下のように行った。まず、系の温度から式（２２）によってＸを求め、式（３４）、（３５）からＹ１とＹ２を計算する。つぎに、式（２４）と（２５）からγ１∞とγ２∞を計算した。図４（ｄ）と（ｅ）は、従来精度良く決定することができなかった、温度とγ１∞及びγ２∞の単一関係を、本発明により決定できることを示している。
【０１２３】
また、図５（ａ）に、温度２９８．１５Ｋにおけるメタノール（１）−水（２）系に対するＰｘ関係とＰｙ関係のデータを示す。図中、○はＰｘ（１，４２）、●はＰｙ（１，４２）、で△はＰｘ（１，４４）、□はＰｘ（１ａ，４９）、■はＰｙ（１ａ，４９）、▽はＰｘ（１ｂ，２９）、▼はＰｙ（１ｂ，２９）である。なお、カッコ内の数値（ｍ，ｎ）はｍが非特許文献１のｐａｒｔ数、ｎがページ数である。図５（ａ）に、本発明において決定したＸ対Ｙ１関係（図４ｂ）とＸ対Ｙ２関係（図４ｃ）から推算した値を、実線（Ｐｘ計算値）及び破線（Ｐｙ計算値）でそれぞれ示す。なお、推算は次のようにして計算された。まず、２９８．１５Ｋにおけるメタノールと水の蒸気圧を非特許文献１から求め（ｐ１ｓ＝１６．９３ｋＰａ，ｐ２ｓ＝３．１６ｋＰａ，Ｐｃ１＝８０９０ｋＰａ）、式（２２）に代入して臨界点到達率Ｘの値を求める（Ｘ＝０．００２４８）。さらに、式（３４）、（３５）からＹ１とＹ２を計算する（Ｙ１＝０．００３０１、Ｙ２＝０．００１５０）。つぎに、式（２４）と（２５）から無限希釈活量係数γ１∞とγ２∞を求める（γ１∞＝１．４３９、γ２∞＝１．５１１）。つぎに、式（６）、（７）から２成分系パラメータＡとＢ（Ａ＝０．３６３９、Ｂ＝０．４１３０）を求め、さらに、任意のｘ１に対して式（４）、（５）から活量係数γ1とγ2（例えばｘ１＝０．５の場合、γ1＝１．１０９、γ２＝１．０９５）を決めて、これらを式（８）に代入して圧力Ｐを決定する（Ｐ＝１１．１１ｋＰａ）。ｙ１は式（９）から決定する（ｙ１＝0.844）。ｘ１＝０．５とは異なる液組成について活量係数を計算し、圧力Ｐを決定し、ｙ１を求める手順を繰り返し、プロットして図５（ａ）のＰｘ計算値及びＰｙ計算値の曲線を得た。図５（ａ）から、計算値と文献にある測定値の両者の一致は極めてよいことがわかる。
【０１２４】
さらに、図５（ｂ）に、１０１．３ｋＰａおけるメタノール（１）−水（２）系に対するＴｘ関係とＴｙ関係を示す。図５（ｂ）に、実測値に対するｘ１とＴ−２７３．１５の関係を×印で、実測値に対するｙ１とＴ−２７３．１５の関係を＋印で示す。また、図５（ｂ）に、本発明において決定したＸ対Ｙ１関係とＸ対Ｙ２関係から推算したＰ−ｘとＰ−ｙの値を実線及び破線でそれぞれ示す。この推算は、以下のように行った。まず、１０１．３ｋＰａにおけるメタノールと水の沸点を求め（ｔｂ１＝６４．５５℃、ｔｂ２＝１００．００℃）、式（２３）によって平均沸点を決める（ｔｂ，ａｖｅ＝８２．２７℃）。平均沸点における蒸気圧を求める（ｐ１ｓ＝１９５．８２ｋＰａ、ｐ２ｓ＝５１．７８ｋＰａ）。この平均沸点を用いて臨界点到達率Ｘの値を求める（Ｘ＝０．０３０４）。さらに、式（３４）、（３５）からＹ１とＹ２を計算する（Ｙ１＝０．０４４６、Ｙ２＝０．０１３７１）。つぎに、式（２４）と（２５）から無限希釈活量係数γ１∞とγ２∞を求める（γ１∞＝１．８４２、γ２∞＝１．６５４）。つぎに、式（６）、（７）から２成分系パラメータＡとＢを求める（Ａ＝０．６１０７、Ｂ＝０．５０２９）。さらに、任意のｘ１に対して式（４）、（５）から活量係数を決めて（例えばｘ１＝０．５の場合、γ1＝１．１３４、γ２＝１．１６５）、これらを式（８）に代入して（Ｐ＝１０１．３ｋＰａ）、系の温度Ｔを式（８）が満たされるように沸点計算によって決定する（Ｔ＝７３．３℃）。ｙ１は式（９）から決定する。図５（ｂ）は、本発明による推算値が実測値の平均値に一致していることを示している。一方、図５（ｂ）は、実測値のバラツキは著しいことを示しており、実測値を用いるしかない従来の設計法の危うさが現われている。一方、本発明を用いると、任意の温度と圧力におけるＶＬＥ関係が正確に推算できることを、図４（ｂ）、（ｃ）、図５（ａ）、（ｂ）は示している。すなわち、長く続いた推算法不在を終焉させることができる点で画期的である。
（ii）ヘプタン（１）−オクタン（２）系
さらに、理想系（γｉ＝１）に対する本発明の適応性を調べるために、図６（ａ）に、ヘプタン（１）−オクタン（２）系に対するＸ対Ｙ１関係を示す。２成分系ＶＬＥデータは、非特許文献１から引用した（図１８参照）。式（２９）を用いてデータ信頼性の許容範囲を１％に選び、熱力学健全性判定直線から１％以上隔たるデータを除いた。その結果、１３のデータセットに対して１０セットが１％の誤差範囲内に収まった。図６（ａ）にはＸ対Ｙ１相関線も示した。相関線の算出は、メタノール（１）−水（２）系と同様の方法によった。図６（ａ）は、データの収束性が高く、定温データと定圧データが同一の相関関係に収束することを示している。図６（ｂ）には同一データに対するＸ対Ｙ２関係を示す。なお、図中、○は定温データであり、●は定圧データである。図６（ｂ）には相関線も示した。図６（ｂ）は、データの収束性が高ことを示している。図６（ａ）、（ｂ）は本発明の理想系に対する有効性を示している。
（iii）１−プロパノール（１）−水（２）系（最低共沸混合物）
図７（ａ）に、１−プロパノール（１）−水（２）系に対する熱力学健全性判定直線を示す。２成分系ＶＬＥデータは、非特許文献１から引用した（図１９参照）。図中、○は定温データ、×は定圧データを示す。この系は、最低共沸混合物を形成するので、ＶＬＥデータの収束精度はメタノール−水系に比べて低い。また、図７（ａ）はデータが直線に収束し、かつ定温データと定圧データが同一の直線に収束することを示している。式（２９）を用いてデータ信頼性の許容範囲を０．６％に選び、相関直線から０．６％以上隔たるデータを除いた。その結果、３１のデータセットに対して７セットが０．６％の誤差範囲内に収まった。このため、７点の信頼データから決定された熱力学健全性判定直線を図７（ａ）に示した。
【０１２５】
一方、図７（ｂ）に、Ｗｉｌｓｏｎ式を用いて決定した１−プロパノール（１）−水（２）系に対するＸ対Ｙ１関係を示す。図中、○はＸ対Ｙ１定温データ、●はＸ対Ｙ１定圧データ、□はＸ対−Ｙ２定温データ、■はＸ対−Ｙ２定圧データを示す。この系では気液平衡関係はＭａｒｇｕｌｅｓ式よりはＷｉｌｓｏｎ式によってよく代表できる。気液平衡関係を代表するＷｉｌｓｏｎ式の２成分系パラメータは、非特許文献１に掲載されている。算出は、Ｍａｒｇｌｅｓ式に替えてＷｉｌｓｏｎ式を用いることを除いては、図４と同様にして行った。
【０１２６】
なお、Ｗｉｌｓｏｎ式は次のとおりである。
【０１２７】
【数５１】
0006037394.tif 000052
【０１２８】
【数５２】
0006037394.tif 000053
ここで、γ１とγ２は成分１と２の活量係数、ｘ１とｘ２は成分１と２の液相モル分率、Λ１２とΛ２１は２成分パラメータである。式（３６）においてｘ１＝０の場合、及び、式（３７）においてｘ２＝０の場合を考えることにより、無限希釈活量係数とΛ１２とΛ２１を関係づけることができる。
【０１２９】
図７（ｂ）には、Ｘ対Ｙ１関係とＸ対−Ｙ２関係の両者を示した。この系は最低共沸混合物を形成するので、Ｙ２＜０となる。そこで、データの収束性を詳細に調べるために、負号をつけてＸ対−Ｙ２関係を示した。図７（ｂ）は、データの収束性が共沸混合物を形成する場合であっても高いことを示している。また、定温データと定圧データが、同一の相関関係に収束することを示している。そこで、図７（ｂ）には、データの代表線（実線はＸ対Ｙ１相関線、破線はＸ対−Ｙ２相関線）をそれぞれ示した。図７（ｂ）は共沸混合物に対する本発明の有効性を示している。また、図７（ｃ）に、図７（ｂ）に示した代表線から、温度３３３．１５Ｋにおけるγ１∞とγ２∞の値を求め、Ｗｉｌｓｏｎ式を用いて推算した、Ｐｘ及びＰｙ関係を示す。図中、○はＰｘデータ、●はＰｙデータ、実線は本発明によるＰｘ推算値、破線はＰｙ推算値を示す。図７（ｃ）は、Ｐｘ関係が適切に推算されていることを示す。また、Ｐｙデータの信頼性が低いことも示している。さらに、図７（ｄ）に、１０１．３ｋＰａにおけるｘｙ関係を示す。図７（ｄ）にｘ１＝ｙ１を表す対角線を細い実線で示す。Ｐｘデータを相関してｘｙ関係をデータに一致させるのは通常は簡単ではないが（非特許文献１）、図７（ｄ）は、本発明が２成分系と圧力の値だけから決定する純粋推算であるにもかかわらず、実測値（プロット）と本発明による推算値（太線）が驚くほどよく一致し、非常に優れた推算を示している。ｘｙ関係を正確に求めることは、操作限界を与える共沸点の推算につながるので、実用上重要である。図７（ａ）−（ｄ）は、本発明によるＸ対Ｙ１関係とＸ対−Ｙ２関係の相関が、最低共沸混合物に対して有効であることを明確に示している。
（iv）アセトン−クロロホルム系（最高共沸混合物）
図８（ａ）に、アセトン（１）−クロロホルム（２）系に対する熱力学健全性判定直線を示す。２成分系ＶＬＥデータは、非特許文献１から引用した（図２０参照）。図中、○は定温データであり、●は定圧データである。この系は最高共沸混合物を形成するのでＹ１＜０になる。解析にはＭａｒｇｕｌｅｓ式を用いた。図８（ａ）はデータが直線に収束し、かつ定温データと定圧データが同一の直線に収束することを示している。式（２９）を用いてデータ信頼性の許容範囲を２％に選び、相関直線から２％以上隔たるデータを除いた。その結果、５９のデータセットに対して２５セットが２％の誤差範囲内に収まった。２５点の信頼データから決定された熱力学健全性判定直線を、図８（ａ）に示した。
【０１３０】
図８（ｂ）に、Ｍａｒｇｕｌｅｓ式を用いて決定したアセトン（１）−クロロホルム（２）系に対するＸ対−Ｙ１関係を示す。この系は最高共沸混合物を形成するので、Ｙ１＜０となる。そこで、データの収束性を詳細に調べるために、負号をつけてＸ対−Ｙ１関係を示した。図８（ｂ）には、Ｘ対−Ｙ１相関直線も示した。図８（ｂ）は、データの収束性が共沸混合物を形成する場合であっても高いことを示している。また、定温データと定圧データが同一の相関関係に収束することを示している。
【０１３１】
さらに、図８（ｃ）に、同一データに対するＸ対Ｙ２関係を示す。図８（ｃ）には相関直線も示した。図８（ｃ）は、最高共沸混合物を形成する系であってもデータの収束性が高ことを示している。図８（ｂ）、（ｃ）は共沸混合物に対する本発明の有効性を示している。
〔ＬＬＥデータの相関〕
次に、ＬＬＥデータの相関に関し、具体的に具体例を挙げて説明する。
（ｉ）１−ブタノール（１）−水（２）系
２成分系液液平衡（相互溶解度）から、無限希釈活量係数γ１∞とγ２∞を定めて、Ｙ１とＹ２を決定することができる。相互溶解度からγ１∞とγ２∞を求めるときには、計算の収束性が最も高い次のＵＮＩＱＵＡＣ式を用いるのが望ましい。
【０１３２】
【数５３】
0006037394.tif 000054
【０１３３】
【数５４】
0006037394.tif 000055
【０１３４】
【数５５】
0006037394.tif 000056
【０１３５】
【数５６】
0006037394.tif 000057
式中、ｒｉは分子容積指標、ｑｉは分子表面積指標を表し、非特許文献２にその値が与えられている。また、ｘｉは成分ｉのモル分率であり、ｚは１０に等しく、固定されている。また、τｉｊとτｊｉは２成分系パラメータである。さらに、Φｉ、θｉ、ｌｉはそれぞれ式（３９）、（４０）及び（４１）によって定義される変数である。式（３８）においてｘｉ＝０を代入して、無限希釈活量係数として次式を得る。
【０１３６】
【数５７】
0006037394.tif 000058
従って、ある温度における相互溶解度データから、式（１０）と（３８）を用いてτｉｊとτｊｉを求め、式（４２）から無限希釈活量係数を求めて、式（６）と（７）からＡとＢを決定できる。ＡとＢが定まると式（１４）からβ、式（２２）からＸ、式（２４）及び式（２５）からＹ１及びＹ２が計算できる。
【０１３７】
図９（ａ）に、１−ブタノール（１）−水（２）系に対する熱力学健全性判定直線を示す。図中、○はＬＬＥデータ（非特許文献２より引用；図２１参照）、●はＶＬＥデータ（非特許文献１より引用）である。図２（ａ）に示した相互溶解度データ（非特許文献２）から、ＵＮＩＱＵＡＣ式を用いてＡとＢの値を決定し、式（１４）からＵＮＩＱＵＡＣ式を用いてβを求めた。１−ブタノール（１）−水（２）系については、気液平衡データも非特許文献１に報告されているので、活量係数としてＵＮＩＱＵＡＣ式を用いて式（１４）より求めたＶＬＥデータに対するβの値も、図９（ａ）に示した。図９（ａ）は、（ｉ）液液平衡データと気液平衡データは同じ熱力学健全性判定直線を与えること（非特許文献４）、（ii）液液平衡データの方が、気液平衡データに比べてより収束した熱力学健全性判定直線を与えること、を示している（非特許文献５）。図９（ｂ）には、ＵＮＩＱＵＡＣ式を用いて決定した１−ブタノール（１）−水（２）系に対するＸ対Ｙ１関係を示す。図中、○はＬＬＥデータ、●は定温ＶＬＥデータ、×は定圧ＶＬＥデータ、実線（−）はＬＬＥデータに対する相関直線である。図９（ｂ）はＬＬＥデータとＶＬＥデータは同一のＸ対Ｙ１関係を与えることを示している。すなわち、本発明は、液液平衡データと気液平衡データに対して共通に有効であることを、図９（ｂ）は示している。図９（ｃ）には、１−ブタノール（１）−水（２）系に対するＸ対−Ｙ２関係を示す。１−ブタノール（１）−水（２）系は最低共沸混合物を作るので、負号を付けて表した。図中、○はＬＬＥデータ、●は定温ＶＬＥデータ、×は定圧ＶＬＥデータ、実線（−）はＬＬＥデータに対する相関直線である。図９（ｃ）は、ＬＬＥデータとＶＬＥデータの収束性が高く、２成分系パラメータＡとＢを求め、信頼性の高いデータのみから求めた式（２２）による臨界点到達率と式（２４）及び式（２５）による無限希釈圧力勾配を用いる本発明の有効性を示している。
（ii）２−ブタノン（１）−水（２）系
図１０に、２−ブタノン（１）−水（２）系に対してＵＮＩＱＵＡＣ式を用いて決定したＸ対Ｙ１関係（○及び実線）とＸ対−Ｙ２関係（●及び破線）を、同時に示す。ＬＬＥデータは、非特許文献２から引用した（図２２参照）。図１０は、臨界点到達率を用いると無限希釈圧力勾配はＬＬＥデータに対しても高い精度で収束させ得ることを示している。すなわち、ＬＬＥに対する本発明の有効性を示している。
〔高圧ＶＬＥデータの相関〕
（ｉ）非理想性パラメータ集中相関法
液相の非理想性と気相における非理想性を集中化して、式（２８）によって非理想性を代表する方法の有効性を調べた。非特許文献１には、１２５００を超える低圧データセットが報告されており、非理想性パラメータ集中化法が適用されている。また、相関の誤差も報告されている。表１に、非特許文献１に報告されている、Ｍａｒｇｕｌｅｓ式による定温Ｐｘデータの相関誤差を相対値として示した。
【０１３８】
【表１】
0006037394.tif 000059
表１は、非極性混合物では１％程度の誤差であるのに対して、極性混合物では相関の誤差が増大する傾向を示している。また、表１は、低圧データに対して従来から適用されている非理想性パラメータ集中化法による相関誤差の程度を明らかにしている。一方、２成分系高圧ＶＬＥデータが非特許文献６に多数掲載されている。そこで、Ｔ＜Ｔｃ１（Ｔｃ１は軽質成分、すなわち、蒸気圧の高い成分、の臨界温度を表す）を満たす定温ＶＬＥデータに対して、Ｐｘ関係をＭａｒｇｕｌｅｓ式により非理想性パラメータ集中化相関して、それぞれのデータセットに対して圧力の相関誤差を求めた。表１にそれらの平均相対誤差を示した。表１は高圧データであってもＰｘデータの相関誤差は低圧気液平衡における炭化水素混合物と同じ程度か、あるいは、小さいことを示している。すなわち、高圧データであつても低圧データと同様に非理想性パラメータ集中化によるＰｘデータの相関が有効であることを示している。従来、高圧データに対して混合測を用いる相関が行われていてＶＬＥ関係の推算に利用できない欠点があるのに対して、高圧データに対しても非理想性パラメータ集中化が有効であるという本発明の成果は特筆されるべきである。なぜなら、本発明が主張するＸ対Ｙ１関係とＸ対Ｙ２関係が、高圧ＶＬＥデータであっても低圧データと全く同様に決定でき、その有効性が簡単に確認され、利用できるからである。
（ii）二酸化炭素（１）−エタン（２）系に対する定温高圧ＶＬＥデータの相関
非特許文献６には、２成分系高圧ＶＬＥデータが編纂されているので、Ｔ＜Ｔｃ１を満たす二酸化炭素（１）−水（２）系の定温ＶＬＥデータ（図２３参照）に対してＰｘ関係をＭａｒｇｕｌｅｓ式による非理想性パラメータ集中化相関した。決定したγ１∞とγ２∞の値から、Ｙ１とＹ２を計算した。図１１に、Ｘに対してＹ１と−Ｙ２の関係を示す。図中、○はＸ対Ｙ１関係を、▼はＸ対−Ｙ２関係を示す。二酸化炭素−エタン系は最低共沸混合物を形成するので、Ｙ２には負号をつけて表した。図１１は、Ｘ対Ｙ１関係、及びＸ対−Ｙ２関係はいずれもが収束した関係を与えていて、本発明における相関法が高圧気液平衡データに対しても有効に利用できることを明らかにしている。
【０１３９】
本発明の無限希釈圧力勾配と蒸気圧の関係を用いる相平衡データの高精度相関法の最も重要な応用は、正確な気液平衡（ＶＬＥ）関係の純粋推算である。すなわち、既存のデータから、Ｘ対Ｙ１関係とＸ対Ｙ２関係を相関によってそれぞれ決定することにより、該当の２成分系についてはγ１∞とγ２∞の値が相関関係から定まり、相平衡関係が個別データを用いることなく純粋に推算できることである。２成分系ＶＬＥの純粋推算に対する本発明の有効性は、非共沸系については図５（ａ）の定温メタノール（１）−水（２）系の例、図５（ｂ）の定圧メタノール（１）−水（２）系の例によって示されている。また、最低共沸混合物については、図７（ｃ）の定温１−プロパノール（１）−水（２）系の例、図７（ｄ）の定圧１−プロパノール（１）−水（２）系の例によって示されている。実測データを個別に用いることのない純粋推算法として、従来においてはグループ寄与法が知られているが、推算精度が著しく低い欠点がある。本発明における相関法を利用するＶＬＥの純粋推算は、推算精度が著しく高く、信頼性が備わっている利点がある。
【０１４０】
また、他の重要な応用は、相互溶解度の純粋推算に利用できる。従来、相互溶解度と温度の関係を高精度に相関する方法は提案されていない。本発明による相関法の２成分系ＬＬＥの応用は、図１２（ａ）に１−ブタノール（１）−水（２）系に対して示されている。相互溶解度データは、図２（ａ）と同じである。図中、○は、（ｘ１）２に対する実測値（非特許文献２より引用）、●は、（ｘ１）１に対する実測値（非特許文献２より引用）、実線（−）は、本発明による（ｘ１）２の推算値、破線（…）は、本発明による（ｘ１）１の推算値を示す。図１２（ａ）は、本発明を利用すると相互溶解度を良好に推算できることを示している。また、図１２（ｂ）に、２−ブタノン（１）−水（２）系に対する相互溶解度の推算の例を示す。相互溶解度データは図２（ｂ）と同じである。図中、○は、（ｘ１）２に対する実測値（非特許文献２より引用）、●は、（ｘ１）１に対する実測値（非特許文献２より引用）、実線（−）は、本発明による（ｘ１）２の推算値、破線（…）は、本発明による（ｘ１）１の推算値を示す。図１２（ｂ）は、（ｘ１）１に対するデータと推算値の若干の差異を示している。原因は、図１０に現れているように、Ｘ対−Ｙ２関係において相関関数が適切に選択されていないことによる。図１２（ｂ）は、相互溶解度の推算においては、無限希釈活量係数を著しく高精度に相関しなければならないことを示している。これが従来からＬＬＥに対する温度の相関を良好に行えない理由である。本発明は、ＬＬＥデータに対するＸ対Ｙ２関係を、図１０に現れているように高い精度で収束させることができるので、相関関数の選択を厳密に行うことができる利点がある。図１０と図１２（ｂ）は、ＬＬＥ相関において著しい精度の高さが要求されることを明らかにしていて、本発明の有効性を示している。
【０１４１】
さらに、正しい無限希釈活量係数の値が決定されると、相平衡関係が正確に推算できる。本発明による相関法は、無限希釈活量係数の値を簡単に与えることができる著しい利点を持っている。図１３に、メタノール（１）−水（２）系に対して、非特許文献７から引用したγ１∞の実測値から計算したＸ対Ｙ１の関係を示す（○）。また、図１３に、図４（ｂ）に示されているＶＬＥデータから求めたＸ対Ｙ１の関係を実線（−）で示した。両者は良好に一致している。さらに、図１３には、１−ブタノール（１）−水（２）系についても同様の比較を示した。図中、●は、１−ブタノール（１）−水（２）系に対するγ１∞のデータ、破線（−  −）は、１−ブタノール（１）−水（２）系に対するＶＬＥデータの代表線を示す。図１３は、本発明によって得られる収束した相関関係を利用してＶＬＥデータから無限希釈活量係数を決定すると、その値は無限希釈活量係数の実測値と一致することを示している。従来、図４（ｄ）、（ｅ）によって示されるように、ＶＬＥデータから信頼できる無限希釈活量係数は定まらないと考えられている。本発明は高い収束性を得る相関法を開発しているので、この常識を打ち破り、無限希釈活量係数を得る新たな信頼手法になりうることが明らかになった。特に、アルコール中の水など、重質成分に対しては無限希釈活量係数の測定法が見出されていない。本発明による重質成分に対するＸ対Ｙ２関係の相関はＸ対Ｙ１のそれよりもさらに相関精度が高い。すなわち、本発明は相平衡関係を決定するために必要な基本因子である無限希釈活量係数を、豊富に存在するＶＬＥデータから決定できることを明らかにしているので、極めて有用である。
〔共沸混合物の推算〕
共沸点を超えて混合物を蒸留法によって濃縮することはできなので、共沸混合物の組成と温度の関係を特定することは、蒸留における操作条件を決定するために極めて重要である。本発明は、気液平衡関係を正確に純粋推算できるので、その帰結として、従来精度の高い推算が難しかった共沸混合物を高精度に推算できるという著しい利点を備えている。図１４（ａ）に、１−プロパノール（１）−水（２）系に対する共沸混合物の組成と温度の関係を示す。非特許文献１にＭａｒｇｕｌｅｓ式から決定した２成分系パラメータＡとＢが与えられているので、これを用いてＶＬＥデータに対する関係を得た。図１４（ａ）には、Ｍａｒｇｕｌｅｓ式を用いてＸ対Ｙ１関係とＸ対−Ｙ２関係を得て、これらの相関関係から計算した共沸混合物の組成ｘ１，ａｚｅｏと温度Ｔａｚｅｏの関係を実線で示した。さらに、図１４（ｂ）と図１４（ｃ）、及び、図１４（ｄ）にはそれぞれ１−ブタノール（１）−水（２）系、ベンゼン（１）−メタノール（２）系及びアセトン（１）−クロロホルム（２）系について同様の関係を示す。図１４（ａ）−（ｃ）はデータと推算値が良好に一致していて、本発明による相関法が共沸点の推算に有効であることを示している。
〔相平衡データの健全性判定〕
熱力学健全性判定直線とは別に、Ｘ対Ｙ１関係とＸ対Ｙ２関係のデータ収束性を利用してデータ健全性が判定できる。特に、臨界点到達率Ｘと無限希釈圧力勾配の関係が直線に収束する場合には、データ健全性判定が容易である。データの健全性判定が可能であることは、本発明における相関法のデータ収束性が高いことを意味している。
〔３成分系ＶＬＥの推算〕
Ｍａｒｇｕｌｅｓ式、ＵＮＩＱＵＡＣ式、Ｗｉｌｓｏｎ式、ＮＲＴＬ式などの活量係数式を用いると、３成分系ＶＬＥデータから３成分系を構成する３組の基本２成分系に対する２成分系パラメータを決定することができる。従って、３成分系ＶＬＥデータから決定したＸ対Ｙ１及びＸ対Ｙ２関係が、２成分系ＶＬＥデータから決定したＸ対Ｙ１及びＸ対Ｙ２関係に一致すれば、３成分系データは健全なデータと判定することができる。逆に、２成分系ＶＬＥデータから決定したＸ対Ｙ１及びＸ対Ｙ２関係に基づいて、３組の基本２成分系に対する２成分系パラメータを決定し、これを用いて３成分系に対するＶＬＥ関係を推算することができる。Ｍａｒｇｕｌｅｓ式を用いる３成分系について例を示すと以下のようになる。多成分系における成分ｉの活量係数式は、次のように過剰関数ｇＥを成分ｉのモル数ｎｉで微分して得られる。
【０１４２】
【数５８】
0006037394.tif 000060
Ｍａｒｇｕｌｅｓ式を用いて３成分系についてｇＥを表すと以下のようになる（非特許文献８参照）。
【０１４３】
【数５９】
0006037394.tif 000061
ここで、ｇＥは過剰関数を表し、ｘｉは液相における成分ｉのモル分率を表す。また、ＡｉｊとＢｉｊはｉとｊからなる２成分系における２成分系パラメータである。ＵＮＩＱＵＡＣ式、ＮＲＴＬ式、Ｗｉｌｓｏｎ式を多成分系に拡張するときには非特許文献３に具体的な式が示されている。本発明を利用すれば、３成分系を構成する３組の２成分系に対する合計６個の２成分系パラメータを決定することができるので、式（４４）から過剰関数を求め、式（４３）から活量係数を決定できる。多成分系においては式（４３）の数値微分によって活量係数を直接求めるのが簡単である。また、圧力は次式から求められる。
【０１４４】
【数６０】
0006037394.tif 000062
ここで、Ｐは系の圧力、γｋは成分ｋの活量係数、ｘｋは液相における成分ｋのモル分率、ｐｋｓは成分ｋの蒸気圧である。本発明が多成分気液平衡の推算に利用できることを示すために、表２には２９８．１５Ｋにおける水（１）−メタノール（２）−エタノール（３）３成分系に対して本発明による圧力の推算値（計算値）と実測値（データは非特許文献１，Ｐａｒｔ  １ａ，４９４ページより引用）を比較した。式（４４）のＡｉｊとＢｉｊなどは水（１）−メタノール（２）系、水（１）−エタノール（３）系、メタノール（２）−エタノール（３）系からなる三つの２成分系気液平衡実測値を用いて本発明による相関式から計算した。表２は液相の水とメタノールのモル分率ｘ１，ｘ２が様々な値をもつとき、圧力の測定値と推算値は０．５％の差異で一致し、気相のモル分率ｙ１，ｙ２の平均誤差は０．８％にすぎないことを示していて、驚くほど一致は良い。すなわち、本発明を利用すると極めて精度よく多成分系の気液平衡が推算できる。
【０１４５】
【表２】
0006037394.tif 000063
【０１４６】
〔同族列を利用する相平衡の推算〕
本発明におけるＸ対Ｙ１関係とＸ対Ｙ２関係は相関精度が高いので、従来の相平衡推算法では難しかった同族列を利用する相平衡推算が可能になる。図１５（ａ）には、高圧ＶＬＥデータ（非特許文献６より引用）から求めたＸ＝０．５における二酸化炭素（１）−アルカン（２）系と、二酸化炭素（１）−アルケン（２）系に対する炭素数と、Ｙ１及びＹ２の関係を示す。図１５（ａ）において、二酸化炭素（１）−アルカン（２）に対して（○）がＸ対Ｙ１関係を表し（△）はＸ対Ｙ２関係を表す。また、二酸化炭素（１）−アルケン（２）に対して（●）がＸ対Ｙ１関係を表し（▲）はＸ対Ｙ２関係を表す。いずれの同族列に対してもＹ１とＹ２は炭素数とともに増大する傾向が明瞭に現れている。また、アルカンとアルケンに対するＹ２の値は炭素数が同じであれば、ほとんど同一になることを示す。さらに、エタンとエチレンでは、Ｙ２＜０であるから最低共沸混合物を形成し、炭素数がブタンのそれより大きくなると、Ｘ＝Ｙ２＝０．５が満たされるので、非対称系として扱いが簡単になることも示している。このような同族列に対する高圧ＶＬＥデータの統一的関係が明らかにできるのは本発明における高精度相関が成功しているからにほかならない。
【０１４７】
図１５（ｂ）には、硫化水素（１）−アルカン（２）系に対する高圧ＶＬＥデータ（非特許文献６より引用）から求めた、Ｘ＝０．４における炭素数とＹ１及びＹ２の関係を示す。ここで、（○）はＸ対Ｙ１関係を表し、（△）はＸ対Ｙ２を表す。図１５（ｂ）には、やはり、Ｙ１とＹ２は炭素数とともに増大する傾向が明瞭に現れている。また、図１５（ｂ）は、硫化水素（１）−エタン（２）系ではＹ２＜０であることから、この系が最低共沸混合物を形成すること、さらに、アルカンの炭素数が５に近いときには、Ｙ１＝Ｙ２＝０．４が成り立つので、非対称系として扱えることも示している。天然ガスの主成分の一つであるプロパンについては、２成分系パラメータＡとＢを決定するための定温データが見当たらない。図１５（ｂ）は、同族列関係を表す代表線を利用することによってデータが存在しない硫化水素（１）−アルカン（２）系に対してもＹ１とＹ２、ひいては、γ１∞とγ２∞の値を推算できることを示している。さらに、同族列関係を利用すれば、データ点数が限られていいて信頼性が低い、２成分系に対する相平衡関係を精度良く推算することもできる。硫化水素は猛毒物質であるから、測定データは限られているので、天然ガスの処理プロセスに対する設計などにおいて、硫化水素を含む相平衡データの不在であることは解決の難しい課題であった。このような場合に同族列を利用する相平衡推算が本発明によって可能になることの意義は極めて大きい。
【０１４８】
［原子団グループ寄与法を用いる気液平衡の推算］
ＵＮＩＦＡＣ法など、従来の原子団グループ寄与法は現存するすべての相平衡データを用いてグループ対パラメータを決定して、この値を恒常値として用いるので推算精度が著しく低い特徴がある。一方、本発明に基づく原子団グループ寄与法は、必要とする原子団を含む２成分系を限定して選びだし、目的の温度あるいは圧力においてＸ対Ｙ１関係およびＸ対Ｙ２関係から無限希釈活量係数の対数値を決定して、無次元無限希釈部分モル過剰自由エネルギー、すなわちｌｎγｉ∞に対するグループ寄与分を決定する。従って、推算精度が高い特長がある。１−プロパノール（１）＋水（２）系の気液平衡を原子団グループ寄与法によって推算する場合を例にとって説明する。
（ａ）原子団グループの決定：メチル基（ＣＨ３）とメチレン基（ＣＨ２）は同一としてＭｅで表わし、１−プロパノール（１）＋水（２）系がＭｅ、ＯＨ、Ｈ２Ｏの３つの原子団からなるとする。
（ｂ）原子団を含む基準２成分系の選択：Ｍｅ、ＯＨ、Ｈ２Ｏを含む２成分系としてメタノール（１）＋水（２）系とエタノール（１）＋水（２）系を選ぶ。
（ｃ）気液平衡を求めようとする温度あるいは圧力において基準２成分系に対するＹ１とＹ２の値を求める。例えば、メタノール（１）＋水（２）系では式（３４）からＹ１を求め、式（３５）からＹ２を求める。これらの値からｌｎγ１∞とｌｎγ２∞の値をそれぞれの基準２成分系に対して求める。
（ｄ）ｌｎγ１∞とｌｎγ２∞に対するグループ寄与を定式化する。すなわち、メタノールはＭｅとＯＨから成り、エタノールはＭｅが２個とＯＨから成るので、
メタノール（ＭｅＯＨ）について     
【０１４９】
【数６１】
0006037394.tif 000064
エタノール（ＥｔＯＨ）について     
【０１５０】
【数６２】
0006037394.tif 000065
ただし、（ｌｎγ１∞）ＭｅＯＨはメタノール（１）＋水（２）系のｌｎγ１∞を表し、（ｌｎγ１∞）ＥｔＯＨはエタノール（１）＋水（２）系のｌｎγ１∞を表す。さらに、ｌｎγｉ／Ｈ２Ｏ∞は原子団ｉに対する水中の無限希釈活量係数の対数値を表し、無限希釈活量係数の対数値は原子団による加成性が成り立つと考える。この２つの式から２つの原子団に対する寄与分ｌｎγＭｅ／Ｈ２Ｏ∞とｌｎγＯＨ／Ｈ２Ｏ∞が決定できる。ｌｎγ２∞についても同様に表わす。すなわち、
メタノール（ＭｅＯＨ）について     
【０１５１】
【数６３】
0006037394.tif 000066
エタノール（ＥｔＯＨ）について     
【０１５２】
【数６４】
0006037394.tif 000067
ただし、（ｌｎγ２∞）ＭｅＯＨはメタノール（１）＋水（２）系のｌｎγ２∞を表し、（ｌｎγ２∞）ＥｔＯＨはエタノール（１）＋水（２）系のｌｎγ２∞を表す。さらに、ｌｎγＨ２Ｏ／ｉ∞は水に対する純粋な原子団ｉ中の無限希釈活量係数の対数値を表す。
【０１５３】
この２つの式から２つの原子団に対する寄与分ｌｎγＨ２Ｏ／Ｍｅ∞とｌｎγＨ２Ｏ／ＯＨ∞が決定できる。原子団に対する自由エネルギー寄与分が決定されたので１−プロパノール（１）＋水（２）系に対するＭａｒｇｕｌｅｓ式の２成分系パラメータＡとＢが決定できる。
【０１５４】
【数６５】
0006037394.tif 000068
ＡとＢの値から気液平衡関係を推算する方法は、例えば、図５（ａ）および（ｂ）において説明した方法が利用できる。また、（ｂ）の基準２成分系として更に多くのアルコール（１）＋水（２）２成分系を加えてグループ寄与分を平均値として求めることもできる。
【０１５５】
本発明に基づく相平衡推算法は、相平衡関係が不可欠な蒸留塔、吸収塔、抽出塔、晶析装置などの装置設計と操作設計に利用することができる。これらの利用においては、前記したように、相平衡計算のためのソフトウェアに組み入れて利用することができる。また、これらの利用においては、個別装置の大きさの決定のみならず、複数の装置を組み合わせる分離プロセスの設計と制御も含まれる。実施例１には段接触形式蒸留塔の平衡段の数を決定する設計計算の例を、本発明を利用した場合と測定データに頼る従来の方法を利用する場合について比較した。
【実施例１】
【０１５６】
（マッケーブ・シーレ法による蒸留塔の平衡段計算）
１０１．３ｋＰａにおいて、５０モル％のメタノール（１）−水（２）混合液を沸点の液として段塔に供給し、塔頂から９５％濃縮液を得て、塔底から５％缶出液を得る場合を考える。還流比を３とする。１０１．３ｋＰａにおけるメタノール（１）−水（２）系の気液平衡を本発明から決定すると、ｘｙ関係は図１６の実線で与えられる。このｘｙ関係は、図５（ｂ）に描いた２本の代表線から決定される。その具体的な計算方法は以下のようである。まず、１０１．３ｋＰａにおけるメタノールと水の沸点を計算し、平均の沸点を求める。この平均の沸点におけるＸを式（２２）から計算する。つぎに、Ｘの値からＹ１を式（３４）より求め、Ｙ２の値を式（３５）から求める。続いて、γ１∞を（２４）式から、γ２∞を式（２５）から計算し、ＡとＢを式（６）と（７）からそれぞれ求める。続いて、式（８）を満たす温度を沸点計算により定める。こうして沸点が定まったら蒸気圧が計算できるのでｘ１に対するｙ１の値を式（９）より求める。このようにしてｘｙ関係は計算される。上記の設計条件に対する平衡段の数をマッケーブ・シーレ法を用いて解く。濃縮部操作線と回収部操作線を引き、操作線と平衡線の間でメタノールモル分率が０．９５から０．０５まで階段作図をすると丁度５段になる。従って、蒸留窯における平衡段の分を差し引いて、平衡段は４段必要になる。原料供給段は上から３段目に当たる。
【比較例１】
【０１５７】
１０１．３ｋＰａにおける気液平衡データは多数報告されているが、非特許文献１のＰａｒｔ  １、４３ページに掲載されているデータを用いると、ｘｙ関係は図１６の点線で与えられる。これを用いて同様に階段作図を行うと５．６段となる。すなわち、１０％以上の違いが現れる。さらに、原料供給段は上から４段目となって正しい値（３段目）とは大きく異なり、このようなデータに基づく装置設計は危険である。
【実施例２】
【０１５８】
［原子団グループ寄与法の応用］
ＵＮＩＦＡＣ法やＡＳＯＧ法などの既存のグループ寄与法は測定データから誤差を除かずにグループパラメータを決定するのに対して、本発明における原子団グループ寄与法は無限希釈活量係数の高精度相関法を用いて測定誤差を除くので適用精度が著しく高くなる特長がある。その適用にあたっては、測定誤差を除いて高精度相関したデータをＵＮＩＦＡＣ法やＡＳＯＧ法などの従来法と同じ方法によって解析してグループパラメータを決定することもできる。また、無次元無限希釈部分モル過剰自由エネルギー、ｌｎγ１∞とｌｎγ２∞、に対する原子団グループの寄与を決定する方法を用いることもできる。以下に、アルカノール（１）＋水（２）系を例にとり、原子団グループ寄与法の応用例を示す。【０１５９】
メタノールからヘキサノールのうちの一つのアルカノールを第一成分とし、水を第二成分とするｎ−アルカノール（１）＋水（２）２成分系に対する気液平衡測定値をＭａｒｇｕｌｅｓ式によって相関することによりＭａｒｇｕｌｅｓの２成分系パラメータが決定され、非特許文献１に与えられている。まず、これらを用いて本発明の高精度相関を行い、Ｘ対Ｙ１関係とＸ対Ｙ２関係の相関式を決定する。ただし、２−ヘキサノール（１）＋水（２）系についてはデータセットが一組しか見出されないので、（Ｘ，Ｙ１）と原点を結んだ直線でＸ対Ｙ１関係を近似する。Ｘ対Ｙ２関係についても同様に近似する。これらの相関式から４０℃におけるＭａｒｇｕｌｅｓのパラメータＡとＢ（すなわち、無次元無限希釈部分モル過剰自由エネルギー、ｌｎγ１∞とｌｎγ２∞）の値を計算して表３に示す。また、図２４には４０℃におけるｎ−アルカノール（１）＋水（２）系に対するアルカノールの炭素数Ｎｃ１とＡの値の関係を示す。さらに、図２５には４０℃におけるｎ−アルカノール（１）＋水（２）系に対するアルカノールの炭素数Ｎｃ１とＢの値の関係を示す。図２４において、メタノールの点からエタノールの点を通って１−プロパノールまで延長すると（Ｎｃ１，Ａ）＝（３，２．３８１）を得る。この値は、表３に示したｎ−プロパノールの値（Ａ＝２．２８１）に近い。同様に、ｎ−プロパノールのＢとしてＢ＝１．３７を得るので表３にある（Ｎｃ１，Ｂ）＝（３，１．２３４）に近い。従って、線形加成則を原子団グループ寄与法に有効に利用できることがわかる。【０１６０】
一方、図２４と図２５の（●）は、ｎ−アルカノール（１）＋水（２）系に対する線形性はＮＣ１≦３までしか成り立たないことを示す。図２４と図２５には２−アルカノールに対するＡとＢの値も（×）印によって示した。図２４と図２５はn−アルカノールと２−アルカノールに対するＡとＢの値は異なることを示している。従来のグループ寄与法では分子内におけるグループの結合位置の違いは認識できないが、本発明を用いると結合位置の違いが認識できることを図２４と図２５は示している。【０１６１】
また、図２４と図２５には１，２−プロパンジオール（１）＋水（２）系に対するＡとＢの値を（▼）印で示し、エタノールアミン（１）＋水（２）系に対する値を（▲）印で示した。いずれも、ｎ−アルカノール（１）＋水（２）系に対する値と大きく違っていることを図２４と図２５は示している。【０１６２】
従来のグループ寄与法では、ジオールなら−ＯＨ基の寄与を２倍することによってその寄与を組み入れる。従来法に従って１，２−プロパンジオール（１）＋水（２）系に対するＡの値を求めてみる。まず、図２４においてエタノールの点からメタノールの点に向かって直線を引き、Ｙ軸の切片（Ａ＝−０．２２）を求める。この値はＮｃ１＝０におけるＡの値、すなわち、ｌｎγＯＨ／Ｈ２Ｏ∞を表し、水中におけるＯＨグループの寄与を表わす。その値が０に近いのでＯＨ基と水は性質が似ていることを反映している。１，２−プロパンジオールに対するＡの値はｎ−プロパノールの−Ｈグループが−ＯＨグループに置き換わったと考えて、Ａ＝２．２８１＋（−０．２２）＝２．０６１となる。【０１６３】
しかし、現実の値は表３にあるように、Ａ＝０．０９６であり、ＯＨ基が２つ隣接した炭素に結合すると親水性が強まってｌｎγ１∞の値は０に近くなることを示す。−ＯＨ基を−ＮＨ２基に代えると表３のエタノールアミンの値（Ａ＝−０．８９１）が示すように、このグルーフによる協同効果は一層強まる。この協同効果は水とは異なる溶媒を用いるとその強さが変わるので、従来法のようにグループ間で溶媒や系によらず共通の協同効果を割り当てることは部分モル過剰自由エネルギー、すなわち、気液平衡関係の推算精度を著しく低下させる原因のひとつになっていることを図２４と図２５は示す。【０１６４】
本発明における原子団グループ寄与法では、無次元無限希釈部分モル過剰自由エネルギー（ＡとＢ）の値は高精度相関線から決定して測定誤差が除かれていて信頼できることを特長とする。すなわち、１，２−ジオール（１）＋水（２）系に対するＡの値は、１，２−プロパンジオール（１）＋水（２）系の値がわかっているので、ｎ−アルカノールに対するＡとＮＣ１の関係（すなわち、実線で表された折れ線の関係）を１，２−プロパンジオールまで下方に平行移動してＡのＮＣ１依存性を決定する。この操作により、ジオールがもつ協同効果を正しく組み入れることができる。アルカノールアミン（１）＋水（２）系についても同様にｎ−アルカノールに対するＡとＮＣ１の関係をエタノールアミンまで下方に平衡移動してＡとＮＣ１の関係を決定する。ＢとＮＣ１の関係につても同様にｎ−アルカノールに対する関係を平行移動することによって協同効果を組み入れることができる。ｎ−アルカノールに対する気液平衡測定値は水以外の溶媒についても豊富に報告されているので、それぞれＡおよびＢとＮＣ１の関係を容易に決定できる。従って、現存するすべての気液平衡測定値を用いてグループの寄与を大がかりに決定する既存法に比べ、本原子団グループ寄与法は個別かつ容易にグループの寄与を決定できる特長がある。原子団グループ寄与法の利用者は、２成分系と温度あるいは圧力を指定して図２４と図２５にある実線の関係、すなわち、当該のグループをアルカンの末端に含む同族列に対してＡおよびＢとアルカンの炭素数ＮＣ１の関係を作成する。次に、協同効果を含む２成分系に対するＡおよびＢとＮＣ１の関係（基準関係）を測定値から決定する。最後に、既に決定したＡとＢの炭素数依存性を基準値まで平行移動して当該の２成分系に対するＡとＢの値を決定する。図２４と図２５が示すように、２−アルカノール（１）＋水（２）系については豊富に測定値が見いだされるので、平行移動せずに測定値を用いるのが望ましい。また、データが欠損する炭素数においては内挿法や外挿法が利用できる。【０１６５】
［原子団グループ寄与法の簡便な応用］
原子団グループ寄与法を簡便に応用することもできる。図２４と図２５にその一例を示す。無次元無限希釈部分モル過剰自由エネルギー（ＡおよびＢ）と炭素数ＮＣ１の関係を破線が示す直線によって近似することができる。このとき、データの豊富な点を利用して直線近似できる。図２４と図２５に示したｎ−アルカノール（１）＋水（２）系ではメタノールとエタノールに対する２点から直線（破線）が決定されている。さらに、協同効果を期待される１，２−ジオールやアルカノールアミンに対する関係は、図２４と図２５において点線で示されるように、破線を平行移動して当該成分に対する点を含む直線で近似することができる。さらに、簡便な方法では直線近似の傾きとして平均値を用いたり、傾きを０と近似したりすることもできる。【０１６６】
【表３】
0006037394.tif 000069
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図２０】
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【図２１】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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