(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) (i)  脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料；
(ii) エピハロヒドリン；
(iii)塩基性作用物質；
(iv) 非ルイス酸触媒；および
(v)  所望により１以上の溶媒
の反応を含むエポキシ化プロセスの結果として形成されたエポキシ樹脂生成物から単離された多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂を含む、残存オリゴマー生成物；
(B) (i)  エポキシ樹脂硬化剤；
(ii) エポキシ樹脂硬化触媒；または
(iii)(i)および(ii)の両方
を含むエポキシ硬化材料；ならびに
(C) 所望により、多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂(A)以外のエポキシ樹脂化合物；
を含み、
前記残存オリゴマー生成物は、（１）エポキシ化反応で用いられる溶媒、未反応エピハロヒドリン、および副産物；（２）未反応脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料；（３）部分的にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料；および（４）完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料、の除去後に残存する生成物を含むものであって、残存する多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物が完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料（４）を２０ｗｔ％以下含有する、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料が、シクロヘキサンジアルカノール；シクロヘキセンジアルカノール；シクロヘキサノールモノアルカノール；シクロへキセノールモノアルカノール；デカヒドロナフタレンジアルカノール；オクタヒドロナフタレンジアルカノール；１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジアルカノール；または架橋されたシクロヘキサノールのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記脂環式ヒドロキシル含有材料が、ジシクロペンタジエンジメタノール；ノルボルネンジメタノール；ノルボルナンジメタノール；シクロオクタンジメタノール；シクロオクテンジメタノール；シクロオクタジエンジメタノール；ペンタシクロデカンジメタノール；ビシクロオクタンジメタノール；トリシクロデカンジメタノール；ビシクロヘプテンジメタノール；ジシクロペンタジエンジオール；ノルボルネンジオール；ノルボルナンジオール；シクロオクタンジオール；シクロオクテンジオール；シクロオクタジエンジオール；シクロヘキサンジオール；シクロヘキセンジオール；シクロペンタン−１，３−ジオール；ビシクロペンタン−１，１’−ジオール；デカヒドロナフタレン−１，５−ジオール；トランス、トランス−２，６−ジメチル−２，６−オクタジエン−１，８−ジオール；５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン；３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール；５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール；ノルボルナン−２，３−トランス−ジメタノール；ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−トランスジメタノール；ペルヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，３−トランス−ジメタノール；および５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール；ノルボルナノールモノメタノール；ノルボルネノール；およびそれらの混合物を含む脂環式または多環脂環式ジオール、モノオールモノアルカノールまたはジアルカノールからなる群から選択される材料を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記脂肪族ヒドロキシル含有材料が、ネオペンチルグリコール；トリメチロールプロパン；エチレングリコール；プロピレングリコール；トリエチレングリコール；高級アルコキシル化エチレングリコール；ペンタエリスリトール；１，４−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオールおよび１，１２−ドデカンジオール；ならびにそれらの混合物からなる群より選択される材料を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料がシクロヘキサンジアルカノールまたはシクロヘキセンジアルカノールのうちの１つ以上を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料が、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；シス−、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノール；シス−、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール；シス−、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール；４−メチル−１，２−シクロヘキサンジメタノールまたは４−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを含むメチル置換シクロヘキサンジメタノール；１，１−シクロヘキサンジメタノール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールを含めたシクロヘキセンジメタノール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−メチル−；４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シクロヘキサ−２−エン−１，１−ジメタノール；１，１−シクロヘキサンジエタノール；１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン；１，４―シクロヘキサンジエタノール；１，４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）シクロヘキサンおよび１，４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）シクロヘキサ−２−エンを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂が、以下：２−プロパノール、１−（オキシラニルメトキシ）−３−［［３（または４）［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−；オキシラン、２−［［２−クロロ−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−；オキシラン、［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−；シクロヘキサンメタノール、３（または４）［［２−ヒドロキシ−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］プロポキシ］メチル］−；２−プロパノール、１，３−ビス［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−；オキシラン、２−［［２−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−の複数の幾何異性体；ならびに２０重量％未満のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記硬化性材料(B)が１つ以上のアルキレンアミンまたはポリアルキレンポリアミン硬化剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
(C) 成分(A)のエポキシ樹脂以外の１つ以上のエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記１つ以上のエポキシ樹脂の成分(C)が脂肪族および／または脂環式エポキシ樹脂の１つ以上を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の部分硬化した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む、部分硬化した（Ｂステージ）生成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の全体的に硬化した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む、全体的に硬化した熱硬化生成物。
【請求項１３】
(A) (i)  脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料；
(ii) エピハロヒドリン；
(iii)塩基性作用物質；
(iv) 非ルイス酸触媒；および
(v)  所望により、１以上の溶媒
の反応を含むエポキシ化プロセスの結果として形成されたエポキシ樹脂生成物から単離された多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂を含む残存オリゴマー生成物；
(B) (i)エポキシ樹脂硬化剤；
(ii)エポキシ樹脂硬化触媒；または
(iii)(i)および(ii)の両方
を含むエポキシ硬化性材料；ならびに
(C) 所望により、多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂(A)以外のエポキシ樹脂化合物を混合することを含み、
前記残存オリゴマー生成物は、（１）エポキシ化反応で用いられる溶媒、未反応エピハロヒドリン、および副産物；（２）未反応脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料；（３）部分的にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料；および（４）完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料、の除去後に残存する生成物を含むものであって、残存する多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂が完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料（４）を２０ｗｔ％以下含有する、熱硬化性組成物を調製する方法。
【請求項１４】
０℃〜３００℃の温度において請求項１３に記載の混合物組成物を硬化させる方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物から作製された製品。
【請求項１６】
前記製品が、コーティング、ポリマーコンクリート、接着剤、塗料、ラッカー、ワニスまたは複合材を含む、請求項１５に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、「熱硬化性組成物およびその熱硬化物」と題された、２０１０年９月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／３８８，０５９号からの優先権を主張する非仮出願であって、その教示は、以下に十分に再現されるように、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、多官能性の脂肪族および／または脂環式エポキシ樹脂から作製された熱硬化性組成物、および該熱硬化性組成物から作製された熱硬化物に関する。
【背景技術】
【０００３】
脂肪族および脂環式アルコールのエポキシ化は、例えば、欧州特許第０１２１２６０号明細書に記載されているように、長年にわたる関心の対象の領域である。欧州特許第０１２１２６０号明細書には、ハロゲン化第四級アンモニウム触媒と共にエピクロロヒドリンを用いる、シクロヘキサンジメタノールを含めた、脂肪族ジオールの相間移動触媒エポキシ化の例が開示されている。
【０００４】
本明細書中に参照として援用される国際公開第２００９／１４２９０１号は、数種のエポキシ化プロセスを用いてシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物から調製されたエポキシ樹脂組成物を記載する。国際公開第２００９／１４２９０１号は、高純度（＞９９ｗｔ％）のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含めた、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルおよびジグリシジルエーテルの種々の蒸留グレードを調製する例も開示する。
【０００５】
本明細書中に参照として援用される国際公開第２００９／１４２９００号は、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂を含む第一のエポキシ樹脂、および該第一のエポキシ樹脂以外の１またはそれ以上のエポキシ樹脂を含む第二のエポキシ樹脂の混合物から調製されたエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物を記載する。
【０００６】
脂肪族および脂環式ヒドロキシル含有材料のエピハロヒドリンによるエポキシ化を介して脂肪族および脂環式エポキシ樹脂を製造するために先行技術の化学およびプロセスを用いる場合、十分な変換率に至らせるのは、不可能でないとしても困難であり、該プロセスはかなりの量のオリゴマー副産物（２５重量パーセント（ｗｔ％）から４０ｗｔ％ほどのエポキシ樹脂組成物）を生じる。エポキシ樹脂の成分は、例えば、変換されていない脂肪族および脂環式ヒドロキシル含有材料反応体、モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、オリゴマー副産物等を含み得る。種々の方法、例えば、蒸留が、望ましくないオリゴマー副産物からシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの所望の高純度ジグリシジルエーテルを除去するのに使用できる一方で、得られた分離されたおよび単離されたオリゴマー副産物を取り扱うための満足すべき解決は存在しない。現在まで、該解決は、他のエポキシ樹脂のための反応性希釈剤として、脂肪族および脂環式エポキシ樹脂およびオリゴマー副産物の生じた混合物を一緒に用いるものであり、そこでは、オリゴマー副産物は全希釈剤およびエポキシ樹脂組成物に簡単に混入される。このアプローチに関する問題は、オリゴマー副産物の存在によって誘導される望むよりも高い粘度を有し、かつ硬化剤との反応性が低下したエポキシ樹脂生成物を調製することを含んでいる。
【０００７】
先行技術のプロセスに関連する問題を考慮すると、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂をモノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル等に分画して、いずれかの残存オリゴマー副産物画分を有利に利用して、これら残存オリゴマー副産物画分に基づく新規な熱硬化性組成物および熱可塑性樹脂を提供できることは非常に望ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第０１２１２６０号明細書
【特許文献２】国際公開第２００９／１４２９０１号
【特許文献３】国際公開第２００９／１４２９００号
【発明の概要】
【０００９】
本明細書中において、「残存オリゴマー生成物」は、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物を生産するためのエポキシ化プロセスの間に副生するオリゴマー画分を意味し；ここで、エポキシ化プロセス後の副生したオリゴマー画分および脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物の得られた混合物は引き続いて分離プロセスに供されて、副生したオリゴマー画分が、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物から実質的に分離され単離される。分離プロセスは、公知の手段、例えば蒸留ユニット操作によって行うことができる。一旦副生されたオリゴマー画分が、例えば蒸留によって脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物から分離されると、得られた分離された／単離されたオリゴマー画分材料、典型的には蒸留プロセスの残存する底質材料は、本発明において有用な残存オリゴマー生成物を含む。
【００１０】
本発明の一実施形態は、（Ａ）前記の残存オリゴマー生成物を含む熱硬化性（硬化性）エポキシ樹脂組成物に関し、ここで、該残存オリゴマー生成物はさらに、エポキシ化プロセスの結果として形成されたエポキシ樹脂生成物から単離された多官能性脂肪族または脂環式エポキシ（ＰＡＣＥ）樹脂を含む。エポキシ化プロセスは、（ｉ）脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有物質；（ｉｉ）エピハロヒドリン；（ｉｉｉ）塩基性作用物質を；（ｉｖ）非ルイス酸触媒；および（ｖ）所望により、１以上の溶媒の存在下で反応させることを含む。熱硬化性（硬化性）エポキシ樹脂組成物はさらに、（Ｂ）（ｉ）エポキシ樹脂硬化剤、（ｉｉ）エポキシ樹脂硬化性触媒、またはエポキシ樹脂硬化剤（ｉ）およびエポキシ樹脂硬化触媒（ｉｉ）の両方を含むエポキシ硬化性材料；ならびに（Ｃ）所望により、ＰＡＣＥ樹脂以外のエポキシ樹脂化合物を含む。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、前記の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を部分的に熱硬化させる（「Ｂステージング」）または完全に熱硬化させる方法に関する。
【００１２】
本発明のさらなる実施形態は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱硬化させる前記方法によって調製された熱硬化性エポキシ樹脂に関する。
【００１３】
本発明のなお別の実施形態は、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて調製された熱硬化性製品に関する。
【００１４】
本発明のＰＡＣＥ樹脂から作製された熱硬化物によって提供される性能は、予期せぬことに、ＰＡＣＥ樹脂を用いる熱硬化性組成物およびその熱硬化物が種々の用途において一般的な熱硬化性樹脂として用いるのに良く適していることを示す。例えば、シス−、トランス−１，３−およびシス−、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのハロゲン化第四級アンモニウム触媒エポキシ化から単離されたＰＡＣＥ樹脂から作製された熱硬化物は、現在のところ多数の用途における有用性を示唆する望ましい特性を提供することが示される。ＰＡＣＥ樹脂に固有の脂肪族／脂環式構造は、耐候性（例えば、ＵＶ抵抗性、非白亜化挙動）を必要とする用途でかなり望ましく；および、加えて、水分抵抗性および増強された靭性さえ付与することが期待される。
【００１５】
ＰＡＣＥ樹脂の固有の多官能性もまた、水分および腐食抵抗性ならびに靭性を含めた機械的特性に関連して有益であると予測される。加えて、ＰＡＣＥ樹脂成分の粘度は、典型的かつ頻繁に用いられるビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、２５℃において１１，０００から１４，０００センチポイズ（ｃｐ）の粘度を有するＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１）のそれよりも有意に低い。また、ＰＡＣＥ樹脂を、例えば、アルキレンアミンで硬化させる場合、反応性およびガラス転移温度は、全ての脂肪族／脂環式熱硬化マトリックスを維持しつつ、十分に、慣用的なエポキシ樹脂によって果たされる多数の用途のための最終用途の範囲内にある。ＰＡＣＥ樹脂を用いる得られたクリアな非充填型の硬化鋳造物（キャスティング）は、シス−、トランス−１，３−およびシス−、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールの高純度ジグリシジルエーテルを用いて調製された鋳造物がかなりの欠陥および不完全な硬化を呈するのとは対照的に、透明であり、欠陥が無く、かつ十分に硬化されている（例えば、鋳造物は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）分析によって残存する発熱性硬化エネルギーを呈しない）。芳香族ジアミンでの硬化は、１００℃よりも大きな、またはそれと等しいガラス転移温度を持つ熱硬化性マトリックスへの利用を可能とする。
【００１６】
本発明の熱硬化性および熱硬化ＰＡＣＥ樹脂組成物は、便宜には、広範な種々の最終用途、例えば、コーティング、特に、優れた溶媒耐性、耐湿性、摩耗耐性、および耐候性（例えば、ＵＶ抵抗性、非白亜化）の特性を持つ保護コーティングにおいて使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本発明を説明する目的のため、図面は、現在好ましい本発明の形態を示す。しかしながら、本発明は図面に示される実施形態に限定されないことが理解されるべきである。添付の図面において、同様な参照番号を用いて、いくつかの図面を通じて同様な部分を示す。
【図１】図１は、エポキシ樹脂生成物を形成するための方法を示す模式的フローダイアグラムである。
【図２】図２は、本発明で有用なエポキシ樹脂生成物を形成するための方法を示す模式的フローダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の１つの広い実施形態は、（Ａ）ＰＡＣＥ樹脂；および（Ｂ）（ｉ）エポキシ樹脂硬化剤、（ｉｉ）エポキシ樹脂硬化触媒、または（ｉ）または（ｉｉ）両方を含むエポキシ硬化性材料を含む熱硬化性（硬化性）エポキシ樹脂組成物に関する。以下に記載するような他の任意の成分を、成分（Ａ）および（Ｂ）を含む前記組成物に添加できる。
【００１９】
本明細書中において、用語「多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂（ＰＡＣＥ樹脂）」は、「オリゴマー生成物または副産物」または「第二のオリゴマーエポキシ樹脂生成物または副産物」と相互交換可能にも言及され、本明細書中では第一のエポキシ樹脂生成物から単離および分離された生成物を意味するように用いられ；この場合、第一のエポキシ樹脂生成物および第二のオリゴマーエポキシ樹脂生成物または副産物は、（ｉ）脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料、（ｉｉ）エピハロヒドリン、（ｉｉｉ）塩基性作用物質、（ｉｖ）非ルイス酸触媒；および所望により（ｖ）１またはそれ以上の溶媒のエポキシ化反応の結果として形成される。
【００２０】
単離されたオリゴマー生成物は：（１）「軽質物」成分、例えば、エポキシ化反応で用いられる溶媒（存在する場合）、未反応エピハロヒドリン、および副産物、例えばジ（エポキシプロピル）エーテル；（２）未反応脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料（存在する場合）；（３）部分的にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料、例えば、モノグリシジルエーテル；および（４）完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料、例えばジグリシジルエーテル、の除去後に残存する生成物を含むものであって、残存するＰＡＣＥ樹脂生成物が該完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料（４）を２０ｗｔ％以下含有する。
【００２１】
本発明のＰＡＣＥ樹脂組成物は、脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料、特に、ここに引用して援用する国際公開第２００９／１４２９０１号に記載されたような脂肪族または脂環式ジオールをエポキシ化することによって第一のエポキシ樹脂生成物流の生産の間に第二の生成物流として生産される。エポキシ化反応の後、ＰＡＣＥ樹脂組成物（第二のエポキシ樹脂生成物流）は、第一のエポキシ樹脂生成物流から分離され、および単離される。
【００２２】
第一および第二のエポキシ生成物は、（ｉ）脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料を（ｉｉ）エピハロヒドリン、（ｉｉｉ）塩基性作用物質、（ｉｖ）非ルイス酸触媒および所望により（ｖ）１以上の溶媒を用いてエポキシ化することによって形成される。
【００２３】
図１を参照し、国際公開第２００９／１４２９０１号に記載されたエポキシ樹脂組成物を製造するための一般的な方法が示され、該方法は全体として参照番号１００によって示される。図１は、一連のエポキシ化ステージ１１０、１３０および１５０、それぞれ続いて１２０、１４０および１６０を含む各ステージ後の洗浄工程を示す。本発明の方法で用いるエポキシ化ステージおよび洗浄工程の数は、１、２またはそれ以上のステージを含むことができ、本発明は図１に示された３つのエポキシ化段階および３つの洗浄工程を示す実施形態に制限されないことが理解されるべきである。他の実施形態において、本発明の２またはそれ以上のステージまたは工程は、１つの装置または２もしくはそれ以上の別々の装置によって組合わせて行うことができる。
【００２４】
繰り返し図１を参照すると、方法１００は、脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料供給流１１１、エピハロヒドリン供給流１１２、非ルイス酸触媒供給流１１３、および溶媒流１１４を、塩基性作用物質供給流１１５と共に含み、不活性ガス、例えば、窒素流１１６は第一のエポキシ化反応段階１１０に供給されて、第一のエポキシ化反応を行う。第一のエポキシ化反応後、得られた第一のエポキシ化生成物、第一の段階１１０からの流れ１１７は、第一の洗浄段階１２０において水流１２１で洗浄される。というのは、水性廃棄物流１２２は廃棄物回収操作（図示せず）、またはさらなる加工のためのもう１つの操作に向けられるからである。洗浄されたエポキシ化生成物流１２３は第一の洗浄段階１２０から出る。
【００２５】
第一の洗浄段階１２０からの洗浄されたエポキシ化生成物流１２３は第二のエポキシ化段階１３０に送られ、ここに、第二の非ルイス酸触媒流１３１、第二の塩基性作用物質供給流１３２および第二の不活性ガス、例えば、窒素流１３３は第二のエポキシ化反応段階１３０に供給されて、第一の洗浄段階１２０からの洗浄されたエポキシ化生成物流１２３のさらなるエポキシ化を行って、第二のエポキシ化生成物流１３４を形成する。任意の実施形態において、第二のエピハロヒドリン流（図示せず）および第二の溶媒流（図示せず）は、所望であれば、第二のエポキシ化段階１３０に供給される。第二のエポキシ化反応後、得られたエポキシ化生成物、第二の段階１３０からの流れ１３４は、第二の洗浄段階１４０において水流１４１で洗浄される。というのは、水性廃棄物流１４２は廃棄物回収操作（図示せず）またはさらなる処理のための別の操作に向けられるからである。洗浄されたエポキシ化生成物流１４３は第二の洗浄段階１４０から出る。
【００２６】
第二の洗浄段階１４０からの洗浄されたエポキシ化生成物流１４３は第三のエポキシ化段階１５０に送られ、ここに、第三の非ルイス酸触媒流１５１、第三の塩基性作用物質供給流１５２および第三の不活性なガス、例えば、窒素流１５３は第三のエポキシ化反応段階１５０に供給されて、第二の洗浄段階１４０からの洗浄されたエポキシ化生成物流１４３のさらなるエポキシ化を行って、第三のエポキシ化生成物流１５４を形成する。任意の実施形態において、第三のエピハロヒドリン流（図示せず）および第三の溶媒流（図示せず）は、所望ならば第三のエポキシ化段階１５０に供給される。第三のエポキシ化反応の後、得られた第三のエポキシ化生成物、第三の段階１５０からの流れ１５４は第三の洗浄段階１６０において水流１６１で洗浄される。というのは、水性廃棄物流１６２は、廃棄物回収操作（図示せず）またはさらなる処理のための別の操作に向けられる。洗浄されたエポキシ化生成物流１６３は第三の洗浄段階１６０から出る。
【００２７】
第三の洗浄段階１６０からの洗浄されたエポキシ化生成物流１６３は脱揮発操作１７０に送られて、洗浄されたエポキシ化生成物１６３から任意の軽質物１７１を除去して、粗製エポキシ化生成物流１７２を形成する。
【００２８】
粗製エポキシ化生成物流１７２の一部は流れ１７３として分画操作１８０に送られ、ここに、頂部軽質物流１８１、底部流１８２、部分的にまたは部分的に／十分にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料流１８３、および十分にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料流１８４が生じる。十分にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料流１８４は、引き続いてのプロセスで用いることができる精製されたエポキシ樹脂生成物である。この実施形態における底部流１８２は通常は捨てられる。
【００２９】
粗製エポキシ化生成物流１７２のもう１つの部分は、硬化剤流１９１とブレンドされるべき流れ１７４としてブレンド操作１９０に送られて、流れ１９２として示される本発明の硬化性組成物を形成し、これは、引き続いて、硬化されて、熱硬化物を形成する。所望により、（破線として示される）いずれかの他の添加物流１９３、例えば、粗製エポキシ化流１７４以外のエポキシ樹脂は、ブレンド操作１９０におけるエポキシ化生成物流１７４および硬化剤流１９１とブレンドされて、硬化性組成物流１９２を形成することができる。
【００３０】
図２を参照すると、全体として参照番号２００によって示される本発明において有用なＰＡＣＥ樹脂組成物を製造するための一般的な方法が示される。この実施形態において、該方法は、図１に示された方法と同様であり、同一の段階、工程または操作を示すように同様な参照番号が図１における参照番号として図２において用いられる。
【００３１】
図１で示された方法および図２で示された方法の間の１つの異なる実施形態は、第三の洗浄段階１６０からの図２の洗浄されたエポキシ化生成物流１６３を脱揮発操作１７０に送って、任意の軽質物１７１
を洗浄されたエポキシ化生成物１６３から除去して、粗製エポキシ化生成物流１７２を形成することを含む。この実施形態において、粗製エポキシ化生成物流１７２は分画操作２８０に送られ、ここに、頂部軽質物流２８１、底部流２８２、部分的にまたは部分的に／十分にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料流２８３、および十分にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料流２８４が生じる。この実施形態において、底部流２８２は本発明で有用なＰＡＣＥ樹脂組成物である。流れ２８２は、硬化剤流２９１とブレンドされるようにブレンド操作２９０に送られて、流れ２９２として示された本発明の硬化性組成物を形成し、これは引き続いて、硬化されて熱硬化物を形成する。所望により、（破線として示された）いずれの他の添加物流２９３も、例えば、ＰＡＣＥ流２８２以外のエポキシ樹脂は、ＰＡＣＥ流２８２および硬化剤流２９１とブレンドされて、硬化性組成物流２９２を形成することができる。
【００３２】
当業者に公知のいずれの慣用的な機器も本発明の製造方法を行うのに用いることができるのは理解されるべきである。例えば、該機器は当分野で公知のものである、エポキシ化リアクター容器；蒸発容器、例えばロータリーエバポレーター；および分離容器、例えば蒸留装置を含むことができる。例えば、一般に脱揮発操作においてエバポレーターを用いて、「軽質物」流１７１を生成物流１７２からストリップさせる。該軽質物はエピハロヒドリン、ジ（エポキシプロピル）エーテル、微量の未反応脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料、および他の微量の未知の「軽質物」を含むことができる。生成物流１７２は、部分的にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料、十分にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料、オリゴマー、および微量の未知の材料を含むことができる。次いで、脱揮発工程１７０からのストリップされた生成物流出物流１７２を分離容器、例えば、分別真空蒸留装置２８０に供給することができる。蒸留装置においては、数個の分画留分が生じ、さらなる「軽質物」流２８１、モノグリシジルエーテルおよび／またはモノグリシジルおよびジグリシジルエーテル混合物２８３の流れ、および高純度ジグリシジルエーテル生成物流２８４を含むこともできる。また、蒸留装置においては、未回収の十分にエポキシ化された脂肪族または脂肪族ヒドロキシル含有材料およびオリゴマーを含む「底部」流２８２も生じ得る。底部流２８２を、蒸留装置を出る他の流れから分離および単離する。本発明に先立って、流れ１８４としての図１に示された純粋な生成物流は引き続くプロセスに送られて、硬化性組成物およびその熱硬化物を形成し、他方、底部流１８２は捨てるために廃棄物流に送られた。本発明においては、流れ２８２は、本発明で有用な多官能性脂肪族または脂環式エポキシ（ＰＡＣＥ）樹脂の例である。ＰＡＣＥ樹脂を熱硬化性樹脂を作製するための硬化剤および／または硬化触媒と混合することができ；および熱硬化性樹脂を部分硬化させて、Ｂステージ材料を形成し、または完全に硬化させて熱硬化製品を形成することができる。
【００３３】
例えば、以下のクラスを含めた、本発明の熱硬化性または熱硬化ＰＡＣＥ樹脂および硬化剤および／または硬化触媒組成物の調製のためのエポキシ化プロセスで使用することができる数種のクラスのヒドロキシル含有反応体がある：
（ａ）シクロヘキサンジアルカノールおよびシクロヘキセンジアルカノール
【化１】
0005854360.tif 000002
［式中、各Ｒ１は、独立して、−ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）であり、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはアルコキシ基、シクロアルキルまたはシクロアルコキシ基、あるいは芳香族環または不活性に置換された芳香族環であり；各ｑは、独立して、０または１の値を有し；およびｖは０〜２の値を有する。］
【００３４】
シクロヘキサンジアルカノールおよびシクロヘキセンジアルカノールの代表的な例としては、ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ（シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）；シス−、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノール；シス−、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール；シス−，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール；メチル置換シクロヘキサンジメタノール、例えば、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジメタノールまたは４−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール；１，１−シクロヘキサンジメタノール；シクロヘキセンジメタノール、例えば、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−メチル−、４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シクロヘキサ−２−エン−１，１−ジメタノール；１，１−シクロヘキサンジエタノール；１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン；１，４−シクロヘキサンジエタノール；その混合物等が挙げられる。このクラス内のエポキシ樹脂には、シクロヘキサンジオキシアルカノールおよびシクロヘキセンジオキシアルカノールが含まれ、ここで少なくとも１つのｑは１の値を有する。具体的な例としては、１，４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）シクロヘキサンおよび１，４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）シクロヘキサ−２−エンが挙げられる。全ての可能な幾何異性体は、その異性体が明示的に示されていなくても挙げられていなくても、該式によって、および前記したリストにおいて意図される。
【００３５】
１，１−シクロヘキサンジメタノールの代表的な合成は、ここに引用してその全体を援用する、Maneaら、Paint and Coatings Industry, August 1, 2006に挙げられている。３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールの代表的な合成は、ここに引用して援用する米国特許第６，４１０，８０７号に記載されている。
【００３６】
ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ（シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）は好ましいシクロヘキサンジアルカノールである。本明細書中で用いるように、用語「シス−、トランス−１，３−および−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部位」は、４つの幾何異性体、シス−１，３−シクロヘキサンジメチルエーテル；トランス−１，３−シクロヘキサンジメチルエーテル構造；シス−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル；およびトランス−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテルをエポキシ樹脂内に含む構造または化学構造のブレンドを意味する。４つの幾何異性体は以下の構造に示される：
【化２】
0005854360.tif 000003
【００３７】
シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部位を含むエポキシ樹脂およびそれを調製するための方法の詳細な記載は、前記した国際公開第２００９／１４２９０１号に提供されている。エピクロロヒドリンとのルイス酸触媒カップリングを介して生産される対応する脂肪族エポキシ樹脂よりも優れた特性を持つ脂肪族エポキシ樹脂を生産するための、エピクロロヒドリンと共にハロゲン化第四級アンモニウム触媒を用いる脂肪族ジオールの相間移動触媒エポキシ化は、前記した欧州特許第０１２１２６０号明細書に記載されている。シクロヘキサンジメタノールおよびジシクロペンタジエンジメタノールから調製されたエポキシ樹脂（未特定異性体）が含まれる。
【００３８】
（ｂ）シクロヘキサノールモノアルカノールおよびシクロへキセノールモノアルカノール
【化３】
0005854360.tif 000004
［式中、各Ｒ１、Ｒ２、ｑおよびｖは前記定義のとおりである。］
【００３９】
１つのシクロヘキサノールまたはシクロヘキサノール部位および１つのモノアルカノール部位、例えば、モノメタノール部位を含有する脂肪族／脂環式ハイブリッドジオール構造であるシクロヘキサノールモノアルカノールおよびシクロへキセノールモノアルカノールの代表的な例としては、１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−エノール、３−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、ｒａｃ−１−イソプロピル−４−メチル−２−シクロヘキセン−１α，２α−ジオール；５β−イソプロピル−２−メチル−３−シクロヘキセン−１α，２α−ジオール；２−ヒドロキシメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサノール；シクロヘキサノール、１−（２−ヒドロキシエトキシ）；その混合物等が挙げられる。可能な幾何異性体は全て、その異性体が明示的に示されていなくても、または挙げられていなくても、該式によって、および前記リストにおいて意図される。
【００４０】
そのような化合物のもう１つの例は、ここに引用して援用する、Taira et al, Journal of the American Chemical Society, 106, 7831-7835(1984)によってシクロヘキサンに対するプリンス（Ｐｒｉｎｓ）反応によって調製されたトランス−２−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールである。第二の例は、ここに引用して援用する、米国特許第４，１２５，５５８号明細書に開示された１−フェニル−シス−２−ヒドロキシメチル−ｒ−１−シクロヘキサノールである。第三の例は、ここに引用して援用する、Kohei Tamaoら, Organic Syntheses, Collective Volume 8, p.315, Annual Volume 69, p.96によって報告されたトランス−４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールである。
【００４１】
（ｃ）デカヒドロナフタレンジアルカノール、オクタヒドロナフタレンジアルカノールおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジアルカノール
【化４−１】
0005854360.tif 000005
【化４−２】
0005854360.tif 000006
［式中、各Ｒ１、Ｒ２、ｑおよびｖは先に定義したとおりである。］
【００４２】
デカヒドロナフタレンジアルカノール、オクタヒドロナフタレンジアルカノールまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジアルカノールの部位を１つ含有するデカヒドロナフタレンジアルカノール、オクタヒドロナフタレンジアルカノールおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジアルカノールの代表的な例としては、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール；１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール；１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール；１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール；１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール；２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール；１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジメタノール（テトラリンジメタノール）；１，２−オクタヒドロナフタレンジメタノール；２，７−オクタヒドロナフタレンジメタノール；４−メチル−１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール；４，５−ジメチル−２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール；１，２−デカヒドロナフタレンジエタノール；２，７−デカヒドロナフタレンジエタノール；その混合物等が挙げられる。可能な幾何異性体は全て、その異性体が明示的に示されていなくても、または挙げられていなくても、該式によって、および前記リストにおいて意図される。
【００４３】
前記で挙げられた構造によって示されないが、１つのモノアルカノール部位が脂環式環に結合され、かつ１つのヒドロキシル部位が脂環式環に直接的に結合されるハイブリッドジオール構造もまた含まれる。該ハイブリッド構造の１つの例は１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルデカヒドロナフタレンである。
【００４４】
（ｄ）ビシクロヘキサンジアルカノールまたはビシクロヘキサノールモノアルカノール
【化５】
0005854360.tif 000007
［式中、各Ｒ１、Ｒ２、ｑおよびｖは先に定義したとおりである。］
【００４５】
ビシクロヘキサンジアルカノールまたはビシクロヘキサノールモノアルカノールの代表的な例としては、ビシクロヘキサン−４，４’−ジメタノール；ビシクロヘキサン−１，１’−ジメタノール；ビシクロヘキサン−１，２−ジメタノール；ビシクロヘキサン−４，４’−ジエタノール；ビシクロヘキサン−１−ヒドロキシ−１’−ヒドロキシメチル；ビシクロヘキサン−４−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシメチル；その混合物等を含む。可能な幾何異性体は全て、その異性体が明示的に示されていなくても、または挙げられていなくても、該式によって、および前記リストにおいて意図される。
【００４６】
先に挙げられた構造によって示されないが、一方または両方のいずれかの環が単一の不飽和を含有してもよいビシクロヘキセンジアルカノールまたはビシクロへキセノールモノアルカノールのエポキシ樹脂が含まれることが意図される。該ビシクロヘキセン構造の１つの例はビシクロヘキセン−１，１’−ジメタノールのエポキシ樹脂である。
【００４７】
（ｅ）架橋されたシクロヘキサノール
【化６】
0005854360.tif 000008
［式中、各ＱはＣ１〜Ｃ１２アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）、Ｏ、Ｓ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｒ３ＮＣ＝Ｏであり；Ｒ３は−ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基（飽和一価脂肪族炭化水素基）であり；Ｒ２およびｖは先に定義したとおりである。］
【００４８】
架橋されたシクロヘキサノールの代表例としては、芳香族環がシクロヘキサン環まで水素化されている以下の化合物が挙げられる：ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）；ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシベンズアニリド；１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキサイド；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；４，４’−ビス（４（４−ヒドロキシフェノキシ）−フェニルスルホン）ジフェニルエーテル；２，２’−スルホニルジフェノール；４，４’−チオジフェノール；ジシクロペンタジエンジフェノール；およびその混合物。
【００４９】
（ｆ）他の脂環式および多環脂環式ジオール、モノオールモノアルカノールまたはジアルカノール
【００５０】
任意の脂環式または多環脂環式ジオール、モノオールモノアルカノールまたはジアルカノールは、大部分がエポキシ化プロセスで使用することができる。代表例としては、ジシクロペンタジエンジメタノール；ノルボルネンジメタノール；ノルボルナンジメタノール；シクロオクタンジメタノール；シクロオクテンジメタノール；シクロオクタジエンジメタノール；ペンタシクロデカンジメタノール；ビシクロオクタンジメタノール；トリシクロデカンジメタノール；ビシクロヘプテンジメタノール；ジシクロペンタジエンジオール；ノルボルネンジオール；ノルボルナンジオール；シクロオクタンジオール；シクロオクテンジオール；シクロオクタジエンジオール；シクロヘキサンジオール；シクロヘキセンジオール；シクロペンタン−１，３−ジオール；ビシクロペンタン−１，１’−ジオール；デカヒドロナフタレン−１，５−ジオール；トランス，トランス−２，６−ジメチル−２，６−オクタジエン−１，８−ジオール；５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン；３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール；５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール；ノルボルナン−２，３−トランス−ジメタノール；ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−トランス−ジメタノール；ペルヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，３−トランス−ジメタノール；および５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール；ノルボルナノールモノメタノール；およびノルボルネノール；ならびにその混合物が挙げられる。
【００５１】
ノルボルナン−２，３−トランス−ジメタノール；ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−トランス−ジメタノール；およびペルヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，３−トランス−ジメタノールの調製は、ここに引用して援用する、Wilsonら, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, volume 10,3191-3204(1972)によって報告されている。５−ノルボルネン−２，３−ジメタノールの調製は、ここに引用して援用するNakamuraら, Macromolecules, 23, 3032-3035(1990)によって報告されている。
【００５２】
（ｇ）脂肪族ヒドロキシル含有材料
任意の脂肪族ヒドロキシル含有反応体は大部分がエポキシ化プロセスにおいて使用できる。脂肪族ヒドロキシル含有反応体の代表としては、アルコキシル化フェノール性反応体、例えば、エトキシル化カテコール、エトキシル化レゾルシノール、エトキシル化ヒドロキノンおよびエトキシル化ビスフェノールＡ；およびその混合物が挙げられる。水素化芳香族フェノール性反応体のアルコキシル化生成物としては、エトキシル化水素化ビスフェノールＡが挙げられる。他の脂肪族ヒドロキシル含有反応体としては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、高級アルコキシル化エチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；および１，１２−ドデカンジオール；ならびにその混合物が挙げられる。
【００５３】
エポキシ化プロセスで使用することができるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、メチルエピヨードヒドリン、およびその任意の組合せが挙げられる。エピクロロヒドリンが好ましいエピハロヒドリンである。
【００５４】
にエピハロヒドリン 対 脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料の比率は、脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料におけるヒドロキシル基当たり、一般に、約１：１〜約２５：１、好ましくは約１．８：１〜約１０：１、より好ましくは約２：１〜約５：１当量のエピハロヒドリンである。本明細書中で用いられる用語「ヒドロキシル基」とは、脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料に由来するヒドロキシル基をいう。したがって、ヒドロキシル基は、脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料に対するハロヒドリン中間体を形成するプロセスの間に形成された二次的なヒドロキシル基とは異なる。
【００５５】
エポキシ化プロセスで使用することができる塩基性作用性物質としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、およびそのいずれかの混合物等が挙げられる。塩基性作用性物質のより具体的な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マンガン、およびその任意の組合せが挙げられる。水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが好ましい塩基性作用性物質である。
【００５６】
エポキシ化プロセスで使用することができる非ルイス酸触媒としては、例えば、アンモニウム、ホスホニウム、またはスルホニウム塩が挙げられる。触媒のより具体的な例としては、以下のアンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムカチオンの塩が挙げられる：ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル−２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、および２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム。好ましいカチオンはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、およびその任意の組合せである。適切な第四級ホスホニウム触媒としては、例えば、その全てをここに引用して援用する米国特許第３，９４８，８５５号明細書；同第３，４７７，９９０号明細書および同第３，３４１，５８０号明細書およびカナダ国特許第８５８，６４８号明細書に開示された第四級ホスホニウム化合物も挙げられる。ハロゲン化ベンジルトリエチルアンモニウムは好ましい触媒であり、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムが最も好ましい。
【００５７】
触媒の量は、例えば反応時間および反応温度の要因により変化し得る一方、所望の効果を生じるのに必要な触媒は最低量が好ましい。一般に、触媒は、脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料の合計重量に基づいて、約０．５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約１８ｗｔ％、より好ましくは約２ｗｔ％〜約１２ｗｔ％の量で用いることができる。
【００５８】
エピハロヒドリンは、エポキシ化において溶媒および反応体両方として機能することができる。別法として、エピハロヒドリン以外の溶媒もまたＰＡＣＥ樹脂を調製する方法に用いることができる。エピハロヒドリン以外の溶媒は、例えば、反応体、触媒、該プロセスの間に形成される中間体生成物、および最終生成物を含めた、ＰＡＣＥ樹脂を調製する方法で用いられるいずれの材料に対しても不活性であるべきである。エポキシ化プロセスで任意に使用することができる溶媒としては、例えば、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂肪族エーテル、脂肪族ニトリル、環状エーテル、ケトン、アミド、スルホキシド、第三級脂肪族アルコール、およびその任意の組合せが挙げられる。
【００５９】
特に好ましい溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、二塩化エチレン、メチルクロロホルム、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、第三級ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド；およびその任意の組合せが挙げられる。
【００６０】
エピハロヒドリン以外の溶媒がエポキシ化プロセスで使用される場合、所望の結果を達成するのに必要な溶媒は最少量が好ましい。一般に、溶媒は、脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料の合計重量に基づいて、約５ｗｔ％〜約２５０ｗｔ％、好ましくは約２０ｗｔ％〜約１８０ｗｔ％、より好ましくは約４０ｗｔ％〜約１２０ｗｔ％でプロセス中に存在できる。溶媒は、慣用的な方法、例えば、真空蒸留を用いてエポキシ樹脂を形成する反応の完了時に最終生成物から除去してもよい。
【００６１】
ＰＡＣＥ樹脂の具体的な例は、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂から単離された多官能性脂肪族／脂環式エポキシ樹脂である。ＰＡＣＥ樹脂は多数の成分を含むことが理解されるべきである。シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂から単離されたＰＡＣＥ樹脂では、以下の成分が同定されており、該エポキシ樹脂を生産するのに使用される化学反応および処理によっては個々の生成物中に存在してもしなくてもよい（幾何異性体および置換は化学構造に示されておらず、存在する多数の幾何異性体は化学的名称によって与えられておらず、他の同定されていない成分が存在し得る）：
【化７−１】
0005854360.tif 000009
【化７−２】
0005854360.tif 000010
微量な３つの異性体モノクロロ化合物はこの後者のトリグリシジルエーテルと共に溶出する。
【００６２】
本発明の成分（Ｂ）は（ｉ）エポキシ樹脂硬化剤、（ｉｉ）エポキシ樹脂硬化触媒、または（ｉｉｉ）成分（ｉ）および成分（ｉｉ）の両方を含むことができる。
【００６３】
ＰＡＣＥ樹脂とで熱硬化性混合物を形成するために本発明で用いるエポキシ樹脂硬化剤および／または硬化触媒は、分子当たり２またはそれ以上の反応性水素原子を有する少なくとも１つの材料を含む。反応性水素原子はエポキシド基、例えば、ＰＡＣＥ樹脂に含有されるエポキシド基と反応性である。
【００６４】
ある種の水素原子は、硬化した生成物を形成する初期のプロセスにおいてエポキシド基と非反応性であり得るが、用いる反応条件下でエポキシド基とずっとより反応性である他の官能基が熱硬化生成物を形成するＢステージングまたは熱硬化反応中に存在する場合、エポキシ樹脂を硬化する後のプロセスにおいても反応性であり得る。例えば、反応性化合物は、各々が、少なくとも１つの反応性水素原子を担持する２つの異なる官能基であって、用いる反応条件下で他のものよりもエポキシド基と本質的により反応性である官能基を１つ有することができる。これらの反応条件は、一方の官能基の反応性水素原子とエポキシド基との反応を、他方の官能基の反応性水素原子とエポキシド基との反応よりも有利にさせる触媒の使用を含むことができる。触媒はまた、例えば、熱硬化性混合物を混合する条件下で潜在的であってよく、その後、例えば、潜在的に触媒作用の及んだ熱硬化性混合物の加熱によってより後の時点に活性化させることができる。
【００６５】
他の非反応性水素原子もまた、部分硬化または完全硬化された生成物を生産するプロセスにおいてエポキシド開環反応の間に形成される二次的ヒドロキシル基において水素原子を含むこともできる。
【００６６】
硬化剤は、さらに、硬化剤の構造内に脂肪族、脂環式および／または芳香族基を含むことができる。脂肪族基は分岐し、または分岐していなくてもよい。脂肪族または脂環式基は飽和または不飽和であってもよく、本発明の熱硬化性組成物および熱硬化物を調製するプロセスに対して不活性である（反応性でない）１またはそれ以上の置換基を含むことができる。置換基は、その化学構造によっては末端炭素原子に結合してよく、または２つの炭素原子の間にあってもよい。そのような不活性な置換基の例としては、ハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素、ニトリル、ニトロ、アルキルオキシ、ケト、エーテル（−Ｏ−）、チオエーテル（−Ｓ−）または第三級アミンが挙げられる。芳香族環は、硬化剤構造内に存在る場合、１つ以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ等を含むことができる。
【００６７】
硬化剤の例としては、化合物、例えば、（ｉ）ジ−およびポリフェノール、（ｉｉ）ジ−およびポリカルボン酸、（ｉｉｉ）ジ−およびポリメルカプタン、（ｉｖ）ジ−およびポリアミン、（ｖ）第一級モノアミン、（ｖｉ）スルホンアミド、（ｖｉｉ）アミノフェノール、（ｖｉｉｉ）アミノカルボン酸、（ｉｘ）フェノール性ヒドロキシル含有カルボン酸、（ｘ）スルファニルアミド、および（ｘｉ）そのような化合物のいずれか２またはそれ以上の任意の組合せ等を挙げることができる。
【００６８】
ジ−およびポリフェノールの例としては、（ｉ）１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）；１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）；１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）；４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）；４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン；３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ；４，４’−チオジフェノール；４，４’−スルホニルジフェノール；２，２’−スルホニルジフェノール；４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキサイド；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ；３，３’−ジメトキシビスフェノールＡ；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン；４，４’−ジヒドロキシベンズアニリド；４，４’−ジヒドロキシスチルベン；４，４’−ジヒドロキシ−α−シアノスチルベン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメトキシベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−２−ブロモ−５−メチルベンゼン；１，３−ジヒドロキシ−４−ニトロフェノール；１，３−ジヒドロキシ−４−シアノフェノール；トリス（ヒドロキシフェニル）メタン；ジシクロペンタジエンまたはそのオリゴマー、およびフェノールまたは置換フェノールの縮合生成物；ならびにその任意の混合物が挙げられる。
【００６９】
ジ−およびポリカルボン酸（ｉｉ）の例としては、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン；テレフタル酸；イソフタル酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；１，６−ヘキサンジカルボン酸；１，４−ブタンジカルボン酸；ジシクロペンタジエンジカルボン酸；トリス（カルボキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジカルボキシジフェニル；４，４’−ジカルボキシ−α−メチルスチルベン；１，４−ビス（４−カルボキシフェニル）−トランス−シクロヘキサン；１，１’−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン；１，３−ジカルボキシ−４−メチルベンゼン；１，３−ジカルボキシ−４−メトキシベンゼン；１，３−ジカルボキシ−４−ブロモベンゼン；およびその任意の組合せが挙げられる。
【００７０】
ジ−およびポリメルカプタン（ｉｉｉ）の例としては、１，３−ベンゼンジチオール；１，４−ベンゼンジチオール；４，４’−ジメルカプトジフェニルメタン；４，４’−ジメルカプトジフェニルオキサイド；４，４’−ジメルカプト−α−メチルスチルベン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジメルカプトジフェニル；１，４−シクロヘキサンジチオール；１，６−ヘキサンジチオール；２，２’−ジメルカプトジエチルエーテル；１，２−ジメルカプトプロパン；ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド；トリス（メルカプトフェニル）メタン；１，１−ビス（４−メルカプトフェニル）シクロヘキサン；およびその任意の組合せが挙げられる。
【００７１】
ジ−およびポリアミン（ｉｖ）の例としては、１，２−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼン；１，４−ジアミノベンゼン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；２，２’−ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルオキサイド；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニル；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル；４，４’−ジアミノ−α−メチルスチルベン；４，４’−ジアミノベンズアニリド；４，４’−ジアミノスチルベン；１，４−ビス（４−アミノフェニル）−トランス−シクロヘキサン；１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン；トリス（アミノフェニル）メタン；１，４−シクロヘキサンジアミン；１，２−シクロヘキサンジアミン；１，６−ヘキサンジアミン；ピペラジン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；１−（２−アミノエチル）ピペラジン；ビス（アミノプロピル）エーテル；ビス（アミノプロピル）スルフィド；ビス（アミノメチル）ノルボルナン；イソフォロンジアミン；１，３−キシレンジアミン；２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン；４−（２−アミノプロパン−２−イル）−１−メチルシクロヘキサン−１−アミン（メタンジアミン）；１，４−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；およびその任意の組合せが挙げられる。
【００７２】
第一級モノアミン（ｖ）の例としては、アンモニア；アニリン；４−クロロアニリン；４−メチルアニリン；４−メトキシアニリン；４−シアノアニリン；２，６−ジメチルアニリン；４−アミノジフェニルオキサイド；４−アミノジフェニルメタン；４−アミノジフェニルスルフィド；４−アミノベンゾフェノン；４−アミノジフェニル；４−アミノスチルベン；４−アミノ−α−メチルスチルベン；メチルアミン；４−アミノ−４’−ニトロスチルベン；ｎ−ヘキシルアミン；シクロヘキシルアミン；アミノノルボルナン；Ｎ，Ｎ−ジエチルトリメチレンジアミン；およびその任意の組合せが挙げられる。
【００７３】
スルホンアミド（ｖｉ）の例としては、フェニルスルホンアミド；４−メトキシフェニルスルホンアミド；４−クロロフェニルスルホンアミド；４−ブロモフェニルスルホンアミド；４−メチルスルホンアミド；４−シアノスルホンアミド；２，６−ジメチルフェニルスルホンアミド；４−スルホンアミドジフェニルオキサイド；４−スルホンアミドジフェニルメタン；４−スルホンアミドベンゾフェノン；４−スルホニルアミドジフェニル；４−スルホンアミドスチルベン；４−スルホンアミド−α−メチルスチルベン；およびその任意の組合せが挙げられる。
【００７４】
アミノフェノール（ｖｉｉ）の例としては、ｏ−アミノフェノール；ｍ−アミノフェノール；ｐ−アミノフェノール；２−メトキシ−４−ヒドロキシアニリン；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシアニリン；３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシアニリン；２，６−ジブロモ−４−ヒドロキシアニリン；５−ブチル−４−ヒドロキシアニリン；３−フェニル−４−ヒドロキシアニリン；４−（１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル）フェノール；４−（１−（４−アミノフェニル）エチル）フェノール；４−（４−アミノフェノキシ）フェノール；４−（（４−アミノフェニル）チオ）フェノール；（４−アミノフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノン；４−（（４−アミノフェニル）スルホニル）フェノール；４−（１−（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモフェノール；Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール；４−アミノ−４’−ヒドロキシ−α−メチルスチルベン；４−ヒドロキシ−４’−アミノ−α−メチルスチルベン；およびその任意の組合せが挙げられる。
【００７５】
アミノカルボン酸（ｖｉｉｉ）の例としては、２−アミノ安息香酸；３−アミノ安息香酸；４−アミノ安息香酸；２−メトキシ−４−アミノ安息香酸；３，５−ジメチル−４−アミノ安息香酸；３−シクロヘキシル−４−アミノ安息香酸；２，６−ジブロモ−４−アミノ安息香酸；５−ブチル−４−アミノ安息香酸；３−フェニル−４−アミノ安息香酸；４−（１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル）安息香酸；４−（１−（４−アミノフェニル）エチル）安息香酸；４−（４−アミノフェノキシ）安息香酸；４−（（４−アミノフェニル）チオ）安息香酸；（４−アミノフェニル）（４−カルボキシフェニル）メタノン；４−（（４−アミノフェニル）スルホニル）安息香酸；４−（１−（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモ安息香酸；Ｎ−メチル−４−アミノ安息香酸；４−アミノ−４’−カルボキシ−α−メチルスチルベン；４−カルボキシ−４’−アミノ−α−メチルスチルベン；グリシン；Ｎ−メチルグリシン；４−アミノシクロヘキサンカルボン酸；４−アミノヘキサン酸；４−ピペリジンカルボン酸；５−アミノフタル酸；およびその任意の組合せが挙げられる。
【００７６】
カルボン酸（ｉｘ）の例としては、２−ヒドロキシ安息香酸；３−ヒドロキシ安息香酸；４−ヒドロキシ安息香酸；２−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸；３―シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸；２，６−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸；５−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸；３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸；４−（１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）安息香酸；４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）安息香酸；４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸；４−（（４−ヒドロキシフェニル）チオ）安息香酸；（４−ヒドロキシフェニル）（４−カルボキシフェニル）メタノン；４−（（４−ヒドロキシフェニル）スルホニル）安息香酸；４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモ安息香酸；４−ヒドロキシ−４’−カルボキシ−α−メチルスチルベン；４−カルボキシ−４’−ヒドロキシ−α−メチルスチルベン；２ヒドロキシフェニル酢酸；３−ヒドロキシフェニル酢酸；４−ヒドロキシフェニル酢酸；４−ヒドロキシフェニル−２−シクロヘキサンカルボン酸；４−ヒドロキシフェノキシ−２−プロパン酸；およびその任意の組合せが挙げられる。
【００７７】
スルファニルアミド（ｘ）の例としては、ｏ−スルファニルアミド；ｍ−スルファニルアミド；ｐ−スルファニルアミド；２−メトキシ−４−アミノ安息香酸；２，６−ジメチル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン；３−メチル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン；５−メチル−３−スルホンアミド−１−アミノベンゼン；３−フェニル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン；４−（１−（３−スルホンアミドフェニル）−１−メチルエチル）アニリン；４−（１−（４−スルホンアミドフェニル）エチル）アニリン；４−（４−スルホンアミドフェノキシ）アニリン；４−（（４−スルホンアミドフェニル）チオ）アニリン；（４−スルホンアミドフェニル）（４−アミノフェニル）メタノン；４−（（４−スルホンアミドフェニル）スルホニル）アニリン；４−（１−（４−スルホンアミド−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモアニリン；４−スルホンアミド−１−Ｎ−メチルアミノベンゼン；４−アミノ−４’−スルホンアミド−α−メチルスチルベン；４−スルホンアミド−４’−アミノ−α−メチルスチルベン；およびその任意の組合せが挙げられる。
【００７８】
硬化触媒の特に好ましい例としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテレート、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、四塩化ケイ素、塩化第二スズ、四塩化チタン、三塩化アンチモン、三フッ化ホウ素モノエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン複合体、ピリジン−ボラン錯体、ホウ酸ジエタノールアミン、フルオロホウ酸亜鉛、アクリル酸金属、例えば、オクタン酸第一スズ、またはオクタン酸亜鉛、およびその任意の組合せが挙げられる。
【００７９】
硬化触媒は、硬化性エポキシ樹脂組成物を効果的に熱硬化させるか、または熱硬化性エポキシ樹脂組成物の熱硬化を助けることができる量で使用することができる。硬化触媒の量はまた、熱硬化性エポキシ樹脂組成物で使用される特定のＰＡＣＥ樹脂、硬化剤（存在する場合）、およびＰＡＣＥ樹脂以外のエポキシ樹脂（存在する場合）に依存する。
【００８０】
一般に、硬化触媒は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の合計の約０．００１ｗｔ％〜約２ｗｔ％の量で用いることができる。加えて、１つ以上の硬化触媒を使用して、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化プロセスを加速させ、それ以外に改変することができる。
【００８１】
本発明の別の実施形態は、前記した成分（Ａ）および（Ｂ）；および（Ｃ）所望により、ＰＡＣＥ樹脂成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂化合物を含む熱硬化性（硬化性）エポキシ樹脂組成物に向けられる。
【００８２】
成分（Ａ）のＰＡＣＥ樹脂以外のエポキシ樹脂として用いることができる成分（Ｃ）のエポキシ樹脂は、分子当たり平均して１を超えるエポキシド基を有する任意のエポキシド含有化合物であってよい。エポキシド基は任意の酸素原子、硫黄原子または窒素原子または−ＣＯ−Ｏ−基の炭素原子に結合した単結合酸素原子に結合できる。該酸素原子、硫黄原子、窒素原子または−ＣＯ−Ｏ−基の炭素原子は、脂肪族、脂環式、多環脂環式または芳香族炭化水素基に結合することができる。該脂肪族、脂環式、多環脂環式または芳香族炭化水素基は、限定されるものではないが、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、臭素または塩素；ニトロ基を含めた任意の不活性置換基で置換することができ、あるいは該基は平均して１を超える−（Ｏ−ＣＨＲａ−ＣＨＲａ）ｔ−基を含有する化合物の末端炭素原子に結合することができ、式中、各Ｒａは独立して、水素原子、または１から２の炭素原子を含有するアルキル基またはハロアルキル基であり、但し、Ｒａ基は１つのみハロアルキル基とすることができ、ｔは１〜約１００、好ましくは１〜約２０、より好ましくは１〜約１０、最も好ましくは１〜約５を有する。
【００８３】
エポキシ樹脂（Ｃ）として用いることができるエポキシ樹脂のより具体的な例としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）；１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）；１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）；４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）；４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン；３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ；４，４’−チオジフェノール；４，４’−スルホニルジフェノール；２，２’−スルホニルジフェノール；４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキサイド；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；３，３’−５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ；３，３’−ジメトキシビスフェノールＡ；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン；４，４’−ジヒドロキシベンズアニリド；４，４’−ジヒドロキシスチルベン；４，４’−ジヒドロキシ−α−シアノスチルベン；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミド；４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン；４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルアゾキシベンゼン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルアセチレン；４，４’−ジヒドロキシカルコン；４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート；ジプロピレングリコール；ポリ（プロピレングリコール）；チオジグリコールのジグリシジルエーテル；トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル；フェノールまたはアルキルまたはハロゲン置換フェノール−アルデヒド酸触媒縮合生成物のポリグリシジルエーテル（ノボラック樹脂）；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノスチルベン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４，４’−ジアミノスチルベン；４，４’−ジアミノベンズアニリド；４，４’−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミン；ジシクロペンタジエンまたはそのオリゴマーと、フェノールまたはアルキルまたはハロゲン置換フェノールとの縮合生成物のポリグリシジルエーテル；およびその任意の組合せが挙げられる。
【００８４】
エポキシ樹脂（Ｃ）として用いることができるエポキシ樹脂は最新エポキシ樹脂生成物も含むことができる。高度化エポキシ樹脂は（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）芳香族ジ−およびポリヒドロキシル、またはカルボン酸含有化合物との高度化反応の生成物であってよい。
【００８５】
前記の高度化反応において用いるエポキシ樹脂は、ジ−またはポリグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂に適した前記一般的エポキシ樹脂のいずれかの１またはそれ以上を含むことができる。
【００８６】
高度化エポキシ樹脂の調製において用いるジ−およびポリヒドロキシルまたはカルボン酸含有芳香族化合物の例としては、ヒドロキノン；レゾルシノール；カテコール；２，４−ジメチルレゾルシノール；４−クロロレゾルシノール；テトラメチルヒドロキノン；ビスフェノールＡ；４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン；４，４’−チオジフェノール；４，４’−スルホニルジフェノール；２，２’−スルホニルジフェノール；４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキサイド；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；４，４’−ビス（４（４−ヒドロキシフェノキシ）−フェニルスルホン）ジフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド；３，３’，３，５’−テトラクロロー４，４’−イソプロピリデンジフェノール；３，３’，３，５’−テトラブロモ−４，４’−イソプロピリデンジフェノール；３，３’−ジメトキシ−４，４’−イソプロピリデンジフェノール；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン；４，４’−ジヒドロキシベンズアニリド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタレート；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミド；ビス（４’−ヒドロキシフェニル）テレフタレート；４，４’−ジヒドロキシフェニルベンゾエート；ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジイミン；１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；フロログルシノール；ピロガロール；２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン；トリス（ヒドロキシフェニル）メタン；ジシクロペンタジエンジフェノール；トリシクロペンタジエンジフェノール；テレフタル酸；イソフタル酸；４，４’−ベンズアニリドジカルボン酸；４，４’−フェニルベンゾエートジカルボン酸；４，４’−スチルベンジカルボン酸；アジピン酸；およびその任意の組合せを挙げることができる。
【００８７】
前記の高度化エポキシ樹脂生成物の調製は、公知の方法、例えば、エポキシ樹脂と、分子当たり平均して１を超える反応性水素原子を有する１またはそれ以上の適切な化合物との高度化反応を用いて行うことができ、この場合、反応性水素原子はエポキシ樹脂におけるエポキシド基と反応性である。
【００８８】
分子当たり平均して１を超える反応性水素原子を有する化合物 対 エポキシ樹脂の比は、エポキシ樹脂におけるエポキシド基の当量当たり、一般に、約０．０１：１〜約０．９５：１、好ましくは約０．０５：１〜約０．８：１、より好ましくは約０．１０：１〜約０．５：１の当量の反応性水素原子である。
【００８９】
前記のジヒドロキシ芳香族およびジカルボン酸化合物に加えて、分子当たり平均して１を超える反応性水素原子を有する化合物の例としては、ジチオール、ジスルホンアミド、または１つの第一級アミンまたはアミド基、２つの第二級アミン基、１つの第二級アミン基および１つのフェノール性ヒドロキシ基、１つの第二級アミン基および１つのカルボン酸基、または１つのフェノール性ヒドロキシ基および１つのカルボン酸基を含有する化合物、およびその任意の組合せも挙げることができる。
【００９０】
高度化反応は、熱および混合の適用にて溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。前進反応は大気圧、過圧または減圧にて、かつ約２０℃〜約２６０℃、好ましくは約８０℃〜約２４０℃、より好ましくは約１００℃〜約２００℃の温度で行うことができる。
【００９１】
高度化反応を完了するのに必要な時間は、例えば、使用する温度、使用する分子当たり１を超える反応性水素原子を有する化合物の化学構造、および使用するエポキシ樹脂の化学構造の要因に依存する。より高い温度はより短い反応時間を必要とし得る一方で、より低い温度はより長い反応時間を必要とする。
【００９２】
一般に、高度化反応の完了のための時間は、約５分〜約２４時間、好ましくは約３０分〜約８時間、より好ましくは約３０分〜約４時間の範囲であってよい。
【００９３】
触媒を高度化反応に加えてもよい。触媒の例としては、ホスフィン、第四級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物および第三級アミンを挙げることができる。触媒は、エポキシ樹脂の総重量に基づいて、約０．０１ｗｔ％〜約３ｗｔ％、好ましくは約０．０３ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％、より好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％の量で使用することができる。
【００９４】
最新エポキシ樹脂生成物（Ｃ）を調製するのに有用な高度化反応に関する他の詳細は、その両方をここに引用して援用する、米国特許第５，７３６，６２０号明細書およびヘンリー・リーおよびクリス・ネビルによるHandbook of Epoxy Resinsに提供されている。
【００９５】
用語「硬化性」（または「熱硬化性」ともいわれる）は、組成物が、組成物を硬化または熱硬化される状態または条件に供することができることを意味する。用語「硬化した」または「熱硬化した」は、Whittington’s Dictionary of Plastics (1968)、239頁において、エル・アール・ホワイティントンによって以下のように定義されている：最終製品としてのそれらの最終状態において「実質的に不融性かつ不溶性である樹脂またはプラスチック化合物。熱硬化性樹脂は、それらの製造または処理においていくつかのステージで液体であり、これは、熱、触媒、またはいくつかの他の化学的手段によって硬化されることが多い。完全に硬化された後、熱硬化性樹脂は熱によって再度柔軟化することができない。通常は熱可塑性であるプラスチックには、他の材料と架橋させることによって熱硬化性とすることができるものもある。」
【００９６】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、ＰＡＣＥ樹脂および、所望により、ＰＡＣＥ樹脂以外のエポキシ樹脂と、硬化性エポキシ樹脂組成物を効果的に熱硬化させる量の硬化剤および／または触媒と混合することによって調製され、該量は特定のＰＡＣＥ樹脂、および所望により用いられるエポキシ樹脂および使用される硬化剤および／または触媒に依存するであろうと理解される。
【００９７】
一般に、用いられる場合には、硬化剤（Ｂ）およびＰＡＣＥ樹脂（Ａ）およびＰＡＣＥ樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｃ）の比率は；硬化に使用される条件において、エポキシ樹脂（類）におけるエポキシド基の当量当たり硬化剤に存在する反応性水素原子の、約０．６０：１〜約１．５０：１、好ましくは約０．９５：１〜約１．０５：１当量である。
【００９８】
本発明の好ましい硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂肪族および／または脂環式硬化剤およびＰＡＣＥ樹脂を含む。硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化した場合、いずれの芳香族基も含まない硬化されたエポキシ樹脂を提供する。
【００９９】
本発明のより具体的な好ましい硬化性エポキシ樹脂組成物は、アルキレンアミン（ポリアルキレンポリアミン）硬化剤、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミン、およびＰＡＣＥ樹脂を含む。硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化された場合、いずれの芳香族基も含まない硬化されたエポキシ樹脂を提供する。
【０１００】
本発明のもう１つの好ましい硬化性エポキシ樹脂組成物は、（１）脂肪族および／または脂環式硬化剤、（２）ＰＡＣＥ樹脂および（３）ＰＡＣＥ樹脂以外のエポキシ樹脂を含み、ここに、該エポキシ樹脂（３）は１またはそれ以上の脂肪族および／または脂環式エポキシ樹脂を含む。硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化した場合、いずれの芳香族基も含まない硬化されたエポキシ樹脂を提供する。
【０１０１】
本発明のより具体的な好ましい硬化性エポキシ樹脂組成物は、（１）アルキレンアミン（ポリアルキレンポリアミン）硬化剤、（２）ＰＡＣＥ樹脂、および（３）ＰＡＣＥ樹脂以外のエポキシ樹脂を含み、ここに、エポキシ樹脂（３）は１またはそれ以上の脂肪族および／または脂環式エポキシ樹脂を含む。硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化された場合、いずれの芳香族基も含まない硬化されたエポキシ樹脂を提供する。
【０１０２】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物はまた、例えば、硬化促進剤、溶媒または希釈剤、改質剤、例えば、流動改質剤および／または増粘剤、補強剤、充填剤、顔料、染料、離型剤、湿潤剤、安定化剤、難燃剤、界面活性剤、またはそのいずれかの組合せを含めた少なくとも１つの添加剤とブレンドしてもよい。
【０１０３】
添加剤は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製で用いるのに先立って、ＰＡＣＥ樹脂、用いる場合には硬化剤、および用いる場合にはＰＡＣＥ樹脂以外のエポキシ樹脂と、またはそのいずれかの組合せとブレンドしてもよい。
【０１０４】
これらの添加剤は機能的に同等の量で加えることができ、例えば、顔料および／または染料を、組成物に所望の色を供する量で加えることができる。一般に、添加剤の量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、約０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、より好ましくは約０．５ｗｔ％〜約３ｗｔ％とすることができる。
【０１０５】
本明細書中で使用することができる硬化促進剤としては、例えば、モノ、ジ、トリおよびテトラフェノール；塩素化フェノール；脂肪族または脂環式モノまたはジカルボン酸；芳香族カルボン酸；ヒドロキシ安息香酸；ハロゲン化サリチル酸；ホウ酸；芳香族スルホン酸；イミダゾール；第三級アミン；アミノアルコール；アミノピリジン；アミノフェノール；メルカプトフェノール；およびその任意の混合物が挙げられる。
【０１０６】
特に適切な硬化促進剤としては、２，４−ジメチルフェノール；２，６−ジメチルフェノール；４−メチルフェノール；４−第三級ブチルフェノール；２−クロロフェノール；４−クロロフェノール；２，４−ジクロロフェノール；４−ニトロフェノール；１，２−ジヒドロキシベンゼン；１，３−ジヒドロキシベンゼン；２，２’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−イソプロピリレンジフェノール；吉草酸；シュウ酸；安息香酸；２，４−ジクロロ安息香酸；５−クロロサリチル酸；サリチル酸；ｐ−トルエンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸；ヒドロキシ安息香酸；４−エチル−２−メチルイミダゾール；１−メチルイミダゾール；トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン；２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール；４−ジメチルアミノピリジン；４−アミノフェノール；２−アミノフェノール；４−メルカプトフェノール；およびその任意の組合せが挙げられる。
【０１０７】
本明細書中で使用することができる溶媒または希釈剤の例としては、例えば、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂肪族エーテル、脂肪族ニトリル、環状エーテル、グリコールエーテル、エステル、ケトン、アミド、スルホキシド、およびその任意の組合せが挙げられる。
【０１０８】
特に適切な溶媒としては、ペンタン；ヘキサン；オクタン；トルエン；キシレン；メチルエチルケトン；メチルイソブチルケトン；ジメチルスルホキシド；ジエチルエーテル；テトラヒドロフラン；ジクロロメタン；クロロホルム；二塩化エチレン；メチルクロロホルム；エチレングリコールジメチルエーテル；ジエチレングリコールメチルエーテル；ジプロピレングリコールメチルエーテル；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル；スルホラン；１，４−ジオキサン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド；およびそのいずれかの組合せを含む。
【０１０９】
改質剤、例えば、増粘剤および流動改質剤は、熱硬化性エポキシ樹脂ブレンド組成物の総重量に基づいて、０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．５ｗｔ％〜約６ｗｔ％、より好ましくは約０．５ｗｔ％〜約４ｗｔ％の量で使用することができる。
【０１１０】
本明細書中で使用することができる補強材料としては、織布、マット、モノフィラメント、マルチフィラメント、一方向繊維、ロービング、ランダム繊維またはフィラメント、無機充填剤またはウィスカー、または中空スフィアの形態である天然および合成繊維が挙げられる。他の適切な補強材料としては、ガラス、炭素、セラミックス、ナイロン、レーヨン、綿、アラミド、グラファイト、ポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、およびその任意の組合せが挙げられる。
【０１１１】
本明細書中で使用することができる充填材としては、例えば、無機酸化物、セラミックマイクロスフィア、プラスチックマイクロスフィア、ガラスマイクロスフィア、無機ウィスカー、炭酸カルシウム、およびその任意の組合せが挙げられる。
【０１１２】
充填材は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、約０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、好ましくは約１０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の量で使用することができる。
【０１１３】
本発明の別の実施形態は、前記した熱硬化性エポキシ樹脂組成物から部分的に硬化させた（Ｂステージ）生成物または全体的に硬化させた（熱硬化させた）生成物を含む。
【０１１４】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱硬化させるプロセスは、雰囲気（例えば、７６０ｍｍ Ｈｇ）、過圧または減圧において、かつ約０℃〜約３００℃、好ましくは約２５℃〜約２５０℃、より好ましくは約５０℃〜約２００℃の温度で行うことができる。
【０１１５】
硬化を完了するのに必要な時間は使用する温度に依存し得る。より高い温度は一般により短い時間を必要とし、他方、より低い温度は一般にはより長い時間を必要とする。一般に、硬化の完了のための必要な時間は約１分から約４８時間、好ましくは約１５分から約２４時間、より好ましくは約３０分から約１２時間である。
【０１１６】
また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を部分的に熱硬化させて、Ｂステージ生成物を形成し、引き続いて、より後の時点においてＢステージ生成物を完全に硬化するのも可能である。
【０１１７】
本発明の別の実施形態は、前記したＢステージまたは全体的に硬化させた（熱硬化させた）生成物から調製された製品を含む。該製品は、例えば、コーティング、特に、優れた溶媒耐性、耐湿性、摩耗耐性、衝撃耐性、および耐候性（例えば、ＵＶ抵抗性、非白亜化）の特性を持つ保護コーティングを含むことができる。
【０１１８】
コーティングに加えて、本発明の熱硬化性および熱硬化ＰＡＣＥ樹脂組成物は、広範な種々の他の最終用途、例えば、エポキシ樹脂系熱硬化物を含む熱硬化物のための反応性強靭化剤；缶およびコイルコーティング；石、コンクリートおよびフロアリングのためのコーティングを含む維持コーティング；防汚コーティングを含む船舶コーティング；装飾型および機能型両方を含む粉末コーティング；自動車コーティング；腐食耐性コーティング；電気または構造的ラミネートおよびコンポジット；カプセル充填；一般的なキャスティング；他のプラスチックおよび金属のためのコーティング；シーラント；フィラメント巻取物；成形；ポリマー改質コンクリート；バインダー；窓ガラス接着剤を含めた接着剤；塗料ラッカー、およびワニスで有益に使用することができる。
【０１１９】
本発明の（芳香族環を有さない）脂肪族／脂環式完全硬化エポキシ樹脂を含む製品は、物理的および機械的特性のそれらの優れたバランスのために特に望ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するが、その範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１２１】
以下の標準的な略語を実施例、参考例および比較例で用いる：「ＧＣ」はガスクロマトグラフィー（クロマトグラフ）を表し；ＭＳは質量分析（分光測定）を表し；「ＤＳＣ」は示差走査型熱量測定を表し；Ｔｇはガラス転移温度を表し；「ＥＥＷ」はエポキシド当量重量を表し；「ＡＨＥＷ」はアミン水素当量重量を表し；「ＤＩ」は脱イオン化を表し；「ｍｅｑ」はミリ当量を表し；「ｅｑ」は当量を表し；「ｗｔ」は重量を表し；「ｍｉｎ」は分を表し；「ｈｒ」は時間を表し；「ｇ」はグラムを表し；「ｍＬ」はミリリットルを表し；「Ｌ」はリットルを表し；「ＬＰＭ」は分当たりのリットルを表し；「μｍ」はマイクロメートルを表し；「ｍｍ」はミリメートルを表し；「ｍ」はメートルを表し；「ｃｐ」はセンチポイズを表し；「Ｊ」はジュールを表し；「ＥＤＡ」はエチレンジアミンを表し；「ＤＥＴＡ」はジエチレントリアミンを表し；および「ＴＥＴＡ」はトリエチレンテトラミンを表す。
【０１２２】
以下の実施例、参考例、および比較例において、標準的な分析機器および方法、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０１２３】
ガスクロマトグラフィー分析：面積％
一般的な方法において、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ  Ｐｌｕｓガスクロマトグラフを、ＤＢ−１キャピラリーカラム（０．２５μｍフィルム厚みを持つ６１．４ｍ×０．２５ｍｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ）を用いて使用した。カラムを５０℃の初期温度にて、クロマトグラフオーブン中で維持した。インジェクター入口および水素炎イオン化デテクターの両方を３００℃に維持した。カラムを通るヘリウムキャリアーガス流を１分当たり１．１ｍＬに維持した。合成の間の、または回転蒸発からのエポキシ樹脂の分析では、分当たり１２℃で３００℃の最終温度まで加熱する初期５０℃のオーブン温度は、残存するエピクロロヒドリン、シクロヘキサンジメタノールおよびシクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルを含めた実質的に全ての軽質沸騰成分が回転蒸発によって除去されたことを明らかとした。ＰＡＣＥ樹脂の分析では、分当たり１３．３℃にて３００℃の最終温度まで加熱する初期２５０℃オーブン温度を、分析のために合計５０分の時間内に全てのオリゴマー成分の完全な溶出のために使用した。面積％で表した全てのＧＣ分析は、示された成分の定量的尺度のいずれでもない。
【０１２４】
ＧＣ分析のための試料は、エポキシ化からのスラリー生成物の０．５ｍＬアリコットを収集して、１ｍＬのアセトニトリルを含有するバイアルへ添加することによって調製した。振盪して混合した後、アセトニトリル中のスラリーの一部を１ｍＬシリンジ（Ｎｏｒｍ−Ｊｅｃｔ、全てポリプロピレン／ポリエチレン、Ｈｅｎｋｅ  Ｓａｓｓ  Ｗｏｌｆ  ＧｍＢＨ）にロードし、シリンジフィルター（０．２μｍＰＴＦＥ膜を備えたＡｃｒｏｄｉｓｃ  ＣＲ  １３，Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｅｌｍａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に通して、不溶性夾雑物を全て除去した。
【０１２５】
多官能性脂環式エポキシ樹脂におけるシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの残存ジグリシジルエーテルの重量パーセントについての内部標準型ガスクロマトグラフィー分析
単一点内部標準方法を、ＰＡＣＥ樹脂に残存するシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの残存するジグリシジルエーテルのＧＣ分析のために開発した。シクロヘキサノンを内部標準として選択した。というのは、それは、エポキシ化生成物の分析で観察されるいずれの他の成分とは異なる保持時間を有したからである。内部標準を用いる分析では、分当たり１２℃にて３００℃の最終温度まで加熱する初期５０℃オーブン温度を使用した。シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルの標準では、蒸留カットを使用した。この蒸留カットは、０．７１ｗｔ％のモノグリシジルエーテルおよび９９．２９ｗｔ％ジグリシジルエーテルを含有した。ジグリシジルエーテルの標準の０．２５００ｇ試料＋０．７５００ｇのアセトニトリル＋５μＬの重量が０．００４７ｇのシクロヘキサノンをガラスバイアルに加えた。３つの別々の注入をガスクロマトグラフで行い、得られた面積カウントをシクロヘキサノンについて、およびジグリシジルエーテルについて平均した。このデータを用いて、以下のように、内部応答因子を計算した：
【数１】
0005854360.tif 000011
【０１２６】
ＰＡＣＥ樹脂のアリコット（ほぼ０．２５００ｇ）、アセトニトリル（ほぼ０．７５００ｇ）およびシクロヘキサノン（５μＬ，ほぼ０．００４７ｇ）をガラスバイアルに加え、ＧＣによって分析した。ＧＣ分析＋内部応答因子からのデータを用い、以下の計算を行った：
【数２】
0005854360.tif 000012
【０１２７】
Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーン・プレート粘度
粘度を２５℃にてＩ．Ｃ．Ｉ．コーン・プレート粘度計粘度（モデルＶＲ−４５４０）において測定した。該方法において、０〜４０ポアズのスピンドル（モデルＶＲ−４１４０）を備え、２５℃に平衡化した粘度計をゼロにキャリブレートし、次いで、試料を流し、２分間粘度を保持し、次いで、チェックし、１５秒後に読み取りを行った。二連の粘度テストを１回以上、テストしている特定の生成物の新鮮なアリコットを用いて完了した。個々の測定を平均した。
【０１２８】
パーセントエポキシド／エポキシド当量の重量分析
標準滴定方法を用いて、種々のエポキシ樹脂におけるエポキシドの割合を決定した［ジャイ・アール・アール「Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines」, Analytical Chemistry, 36, 3, 667-668 (March, 1964)］。この方法の本適合において、注意深く秤量した試料（試料の重量は０．２から０．２５ｇの範囲である）をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解させ、続いて、酢酸（１５ｍＬ）中の臭化テトラエチルアンモニウムを添加した。３滴のクリスタルバイオレットインジケーター（酢酸中の０．１％ｗ／ｖ）で処理した得られた溶液を、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ６６５  Ｄｏｓｉｍａｔ滴定装置（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ）にて、酢酸中の０．１Ｎ過塩素酸で滴定した。酢酸（１５ｍＬ）中のジクロロメタン（１５ｍＬ）および臭化テトラエチルアンモニウム溶液よりなるブランクの滴定において、溶媒のバックグラウンドに対する修正を行った。エポキシドの割合およびＥＥＷは、以下の式を用いて計算した：
【数３】
0005854360.tif 000013
【０１２９】
示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）
（１）硬化剤でのＰＡＣＥ樹脂の熱硬化性ブレンドの硬化性、および（２）硬化試料のＴｇの分析に関して、ＤＳＣ２９１０変調ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用した。０℃から２５０℃までの１分当たり７℃の加熱速度を、１分当たりの３５立方センチメートルで流動する窒素流の下で用いた。硬化について分析された各試料をアルミニウムパンに含有させ、アルミニウム蓋でゆるく被覆した（シールはしなかった）。Ｔｇの分析についての各硬化した試料を開いたアルミニウムパンに含有させた。テストされた各試料の重量を得られた結果と共に掲げる。
【０１３０】
参考例１−シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂の２ステージ合成
シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ）のエポキシ化を、２ステージの水酸化ナトリウム水溶液の添加、続いての分別真空蒸留を用いて行って、エポキシ樹脂の構成成分を分離した。
【０１３１】
Ａ．エポキシ化反応
５Ｌの４口ガラス丸底フラスコリアクターにＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ（４３２．６３ｇ、３．０モル、６．０ヒドロキシル当量）、エピクロロヒドリン（１１１０．２４ｇ、１２．０モル、２：１のエピクロロヒドリン：ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌヒドロキシルの当量比）、トルエン（２．５Ｌ）、および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（４３．６２ｇ、０．１９１５モル）を示された順番で充填した。［ＵＮＯＸＯＬ（商標）環状ジアルコールはＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である］。リアクターにさらに、（０℃に維持した）コンデンサー、温度計、Ｃｌａｉｓｅｎアダプター、頭上窒素入口（１  ＬＰＭ  Ｎ２使用）、およびスターラーアセンブリ（Ｔｅｆｌｏｎ（商標）パドル、ガラスシャフト、可変スピードモーター）を装備させた。［Ｔｅｆｌｏｎ（商標）フルオロカーボン樹脂はＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓの登録商標である］。コントローラーはリアクター中の温度計に示された温度をモニターし、リアクター下に置いた加熱マントルを介する加熱、ならびにリアクター外部に位置させた一対のファンによって送られた冷却を供した。初期の添加のためのＤＩ水（３６０ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（３６０．０ｇ、９．０モル）を、手回しのガラスストッパーでシールされるサイドアームベント型添加漏斗に加え、次いで、リアクターに取り付けた。撹拌を開始して、２５℃の混合物を加え、続いて、水酸化ナトリウム水溶液の滴下添加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液の滴下時間の間に反応混合物は４０℃まで自己発熱し、次いで、必要に応じてファンからの冷却を介してその温度に維持した。このように、１３０分後に、４２．３％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応温度を先ず３９〜４０℃に到達させ、次いで、水酸化ナトリウム水溶液の添加の残りについてその温度範囲のままとする。水酸化ナトリウム水溶液の添加は、合計２４８分を要した。１６時間の後反応の後、温度は２６℃まで低下し、撹拌を止め、リアクターの内容物を沈降させた。有機層をリアクターからデカントし、続いて、塩に１．５ＬのＤＩ水を加え、残存するトルエンをリアクター中に残した。２Ｌの分液漏斗への添加および沈降の後、塩水溶液から分離されたトルエン層を回収し、デカントされた有機層と戻して併せた。水性層を廃棄物として捨てた。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去するための正規化後のＧＣ分析は、４．５１面積％の軽質成分、２．３２面積％の未反応シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；４３．１４面積％のモノグリシジルエーテル、０．１４面積％のジグリシジルエーテルピークと関連した成分の対、４５．８３面積％のジグリシジルエーテル、およびＧＣ分析の条件下で揮発性である４．０６面積％のオリゴマーの存在を明らかにした。
【０１３２】
有機層を新鮮な塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（２１．８１ｇ、０．１９１５モル）と共にリアクターに再度ロードした。ＤＩ水（１８０ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（１８０ｇ、４．５モル）を手回しのガラスストッパーでシールされるサイドアームベント型添加漏斗に加え、次いでリアクターに取り付けた。撹拌を開始して、２４℃混合物が得られ、続いて、水酸化ナトリウム水溶液の滴下添加を開始した。反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液の添加時間の間に自己発熱させた。このように、１２０分後、１００％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応温度を３４．５℃の最大に到達させた。１６．２時間の後反応の後、温度は２４℃まで下がり、撹拌を中止し、リアクターの内容物を沈降させた。有機層をリアクターからデカントさせ、続いて、１．０ＬのＤＩ水を塩に加え、残存するトルエンをリアクター中に残した。２Ｌの分液漏斗への添加および沈降の後、塩水溶液から分離されたトルエン層を回収し、デカントされた有機層と戻して併せた。水性層を廃棄物として捨てた。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去するための正規化後のＧＣ分析によって、５．１６面積％の軽質成分、０．２７面積％の未反応のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；１３．６４面積％のモノグリシジルエーテル、０．２６面積％のジグリシジルエーテルピークに関連した１対の成分、７３．６８面積％のジグリシジルエーテル、およびＧＣ分析の条件下で揮発性である６．９９面積％のオリゴマーの存在が明らかになった。
【０１３３】
Ｂ．エポキシ樹脂生成物の単離
第二の水酸化ナトリウム水溶液の添加での反応から水性層を除去した後、有機層を分別漏斗の対の間に等しく分割し、次いで、各分液漏斗の内容物を、激しく振盪することによってＤＩ水（４００ｍＬ）で洗浄した。洗浄した生成物を２時間沈降させ、次いで、水性層を除去し、廃棄物として捨てた。有機層および水性層を十分に分割するのに必要な１晩（２０時間）沈降させて、第二の洗浄を前記した方法を用いて完了した。合わせた濁った有機溶液を、６００ｍＬフリットガラス漏斗中の無水性顆粒状硫酸ナトリウムのベッドを通し、透明な濾液を得た。
【０１３４】
２．４ｍｍのＨｇの最終真空までの１０６℃の最大油浴温度を用いる濾液の回転蒸発により、大量の揮発物を除去した。回転蒸発の完了の後、合計７３１．４５ｇの淡黄色の透明液体が回収された。溶媒（アセトニトリル）を除去するための正規化後のＧＣ分析は、１４．３７面積％のモノグリシジルエーテル、０．２０面積％のジグリシジルエーテルピークに関連する成分の対、８１．９８面積％のジグリシジルエーテル、およびＧＣ分析の条件下で揮発性である３．４５面積％のオリゴマーの存在を明らかにした。かくして、ＧＣ分析は、残存するエピクロロヒドリンを含めた実質的に全ての軽質沸騰成分が除去されたことを明らかとした。
【０１３５】
Ｃ．分別真空蒸留
回転蒸発からの生成物の一部（７３０．７２ｇ）を、磁気撹拌およびポット温度をモニターするための温度計を備えた１Ｌの３首ガラス丸底リアクターに加えた。ワンピース一体型真空ジャケット付きのＶｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムおよびヘッドをリアクターに取り付けた。蒸留カラムは、操作の態様によって名目上の理論段数９〜１８を提供した。蒸留ヘッドに頂部温度計、空冷コンデンサー、レシーバーおよび真空枝管を装備させた。液体窒素トラップおよびインラインデジタル熱伝導性真空ゲージと共に真空ポンプを使用した。撹拌を開始し、続いて、十分な真空を適用し、次いで、温度調節した加熱マントルを用いて加熱を徐々に増加させた。清浄なレシーバーを用いて、各蒸留留分を収集した。蒸留の間に、最初の蒸留留分を採取して、順次、シクロヘキサンジメタノール未満で沸騰する全ての成分、全ての未反応シクロヘキサンジメタノール、および大量のモノグリシジルエーテルを除去した。最終の蒸留留分は、グリシジルエーテルを選択的に除去することを求めたもので、蒸留ポット中にオリゴマー生成物（２１５．３２ｇ）が残った。シクロヘキサノン内部標準を用いるＧＣ分析によって、オリゴマーとしての残りと共に残存する５．５１ｗｔ％ジグリシジルエーテルをオリゴマーが含有することが明らかになった。アセトニトリル溶媒およびジグリシジルエーテルと関連したピークを除去するための正規化の後、ＧＣ分析によって、複数の異性体を含有する以下のオリゴマー成分が示された：
４．５２面積％の２−プロパノール、１−（オキシラニルメトキシ）−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−、およびオキシラン、２−［［２−クロロ−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
２０．３９面積％のオキシラン、２−［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−
１．４４面積％のシクロヘキサンメタノール、３（または４）−［［２−ヒドロキシ−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］プロポキシ］メチル］−
２２．０３面積％の２−プロパノール、１，３−ビス［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
５１．６２面積％のオキシラン、２−［［２−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
滴定は１９７．１のＥＥＷを示した。Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンおよびプレートの粘度は３４７２ｃｐであった。
【０１３６】
参考例２  ステージ１におけるシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルおよびジグリシジルエーテルのリサイクルを含むシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂の２ステージ合成
最初のステージにおけるシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥおよびＤＧＥのリサイクルを含む、２ステージの水酸化ナトリウム水溶液の添加、続いての分別真空蒸留を用いて、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ）のエポキシ化を行ってエポキシ樹脂の構成成分を分離した。
【０１３７】
Ａ．エポキシ化反応
５Ｌの４口ガラス丸底リアクターにＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ（４３２．６３ｇ、３．０モル、６．０ヒドロキシル当量）、エピクロロヒドリン（１１１０．２４ｇ、１２．０モル、２：１のエピクロロヒドリン：ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌヒドロキシル当量比）、トルエン（２．５Ｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（４３．６２ｇ、０．１９１５モル）、およびシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル（６３．４２ｇ、０．３１６７モル）およびシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（１５０．８８ｇ、０．５８８６モル）よりなるリサイクル流を記載の順に充填した。リアクターにさらに、前記参考例１で特定されたように装備した。最初の添加のためのＤＩ水（３６０ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（３６０．０ｇ、９．０モル）を手回しのガラスストッパーでシールされるサイドアームベント型添加漏斗に加え、次いでリアクターに取り付けた。撹拌を開始して、２２℃の混合物が得られ、続いて、水酸化ナトリウム水溶液の滴下添加を開始した。反応混合物を、水酸化ナトリウム水溶液滴下時間の間に４０℃まで自己発熱させ、次いで、要すればファンからの冷却を介してその温度に保持した。このようにして、９２分後に、４３．２％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応温度を先ず３９〜４０℃に到達させ、次いで水酸化ナトリウム水溶液の残りの添加の間はその温度範囲に留めた。水酸化ナトリウム水溶液の添加は合計して２２２分を要した。１５．８時間の後反応の後、温度は２７．５℃まで低下し、撹拌を中止し、リアクターの内容物を沈降させた。有機層をリアクターからデカントし、前記参考例１に特定されたように処理した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去するための正規化後のＧＣ分析によって、２．９１面積％の軽質成分、２．１５面積％の未反応のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；３６．０５面積％のモノグリシジルエーテル、０．１７面積％のジグリシジルエーテルピークに関連する成分の対、５６．３４面積％のジグリシジルエーテル、およびＧＣ分析の条件下で揮発性である２．３８面積％オリゴマーの存在が明らかにされた。
【０１３８】
有機層を、新鮮な塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（２１．８１ｇ、０．１９１５モル）と共にリアクターに再度ロードした。ＤＩ水（１８０ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（１８０ｇ、４．５モル）を、サイドアーム通風式滴下漏斗に加え、粉砕されたガラスストッパーでシールし、次いで、リアクターに取り付けた。撹拌を開始して、２４℃の混合物が得られ、続いて、水酸化ナトリウム水溶液の滴下を開始した。反応混合物を、水酸化ナトリウム水溶液の添加時間の間に自己加熱した。かくして、１３５分後に、１００％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応温度を最大３４．５℃に到達させた。１６．３５時間の後反応の後、温度は２４℃まで低下し、撹拌を中止し、リアクターの内容物を沈降させた。有機層をリアクターからデカントし、前記参考例１で記載したように処理した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去するための正規化後のＧＣ分析によって、６．７３面積％の軽質成分、０．２９面積％の未反応のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；１２．９５面積％のモノグリシジルエーテル、０．２９面積％のジグリシジルエーテルピークに関連した１対の成分、７７．５５面積％のジグリシジルエーテル、およびＧＣ分析の条件下で揮発性であった２．１９面積％のオリゴマーの存在が明らかになった。
【０１３９】
Ｂ．エポキシ樹脂生成物の単離
反応からの水性層を前記参考例１において特定されたように処理した。１００℃の最大油浴温度を用いる濾液の、２．７ｍｍのＨｇの最終真空までの回転蒸発により、大量の揮発物が除去された。回転蒸発の完了後に合計９６４．４６ｇの単黄色の透明の液体が回収された。溶媒（アセトニトリル）を除去するための正規化後のＧＣ分析により、１２．５８面積％のモノグリシジルエーテル、０．２４面積％のジグリシジルエーテルピークに関連した１対の成分、８３．１２面積％のジグリシジルエーテル、および４．０６面積％のＧＣ分析の条件下で揮発性であったオリゴマーの存在が明らかにされた。したがって、ＧＣ分析によって、残存するエピクロロヒドリンを含めた実質的に全ての軽質ボイル成分が除去されたことが明らかにされた。
【０１４０】
Ｃ．分別真空蒸留
回転蒸発からの生成物の一部（９６４．２７ｇ）を、前記参考例１に特定されたように処理した。最終蒸留の留分はジグリシジルエーテルを選択的に除去するためであり、蒸留ポット中にオリゴマー生成物（２８３．８６ｇ）を残した。シクロヘキサノン内部標準を用いるＧＣ分析によって、オリゴマーとしての残りと共に残存する７．６７ｗｔ％のジグリシジルエーテルを該オリゴマーが含有したことが明らかになった。アセトニトリル溶媒およびジグリシジルエーテルに関連するピークを除去するための正規化後に、ＧＣ分析によって、複数の異性体を含有する以下のオリゴマー成分が示された：
２．９７面積％の２−プロパノール、１−（オキシラニルメトキシ）−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−、およびオキシラン、２−［［２−クロロ−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
１８．９１面積％のオキシラン、２−［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−
２．３１面積％シクロヘキサンメタノール、３（または４）−［［２−ヒドロキシ−３−［［３（または４）［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］プロポキシ］メチル］−
２７．２４面積％の２−プロパノール、１，３−ビス［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
４８．５７面積％オキシラン、２−［［２−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
滴定は１９８．１のＥＥＷを示した。Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンおよびプレートの粘度は３３１６ｃｐであった。
【０１４１】
参考例３  シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂の３ステージ合成
３ステージの水酸化ナトリウム水溶液の添加、続いての分別真空蒸留を用いてシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ）のエポキシ化を行って、エポキシ樹脂の構成成分を分離した。
【０１４２】
Ａ．エポキシ化反応
５Ｌの４口ガラス丸底リアクターにＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ（４３２．６３ｇ、３．０モル、６．０ヒドロキシル当量）、エピクロロヒドリン（１１１０．２４ｇ、１２．０モル、２：１のエピクロロヒドリン：ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌヒドロキシル当量比率）、トルエン（２．５Ｌ）および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（４３．６２ｇ、０．１９１５モル）を記載の順に充填した。リアクターを、加えて、前記参考例１に特定されたように装備した。最初の添加のためのＤＩ水（３６０ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（３６０．０ｇ、９．０モル）を手回しのガラスストッパーでシールされるサイドアームベント型添加漏斗に加え、次いでリアクターに取り付けた。撹拌を開始して２１℃の混合物が得られ、続いて、水酸化ナトリウム水溶液の滴下添加を開始した。反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液の添加の時間の間に４０℃まで自己発熱し、次いで、必要に応じてファンからの冷却を介してその温度に保持した。このようにして、５５分後に、２５％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応温度を先ず３９〜４０℃まで到達させ、次いで、水酸化ナトリウム水溶液の残りの添加のためにその温度範囲に保った。水酸化ナトリウム水溶液の添加は合計２８０分必要とした。１４．３時間の後反応の後、温度は３０℃まで低下し、撹拌を止め、リアクターの内容物を沈降させた。有機層をリアクターからデカントし、前記参考例１に特定されたように処理した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応エピクロロヒドリンを除去するための正規化後のＧＣ分析によって、２．４４面積％の軽質成分、２．７９面積％の未反応シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；３９．７７面積％のモノグリシジルエーテル、０．１２面積％の、ジグリシジルエーテルピークに関連する１対の成分、５０．９１面積％のジグリシジルエーテル、およびＧＣ分析の条件下で揮発性であった３．７３面積％のオリゴマーの存在が明らかにされた。
【０１４３】
有機層を新鮮な塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（２１．８１ｇ、０．１９１５モル）と共にリアクターに再度ロードした。ＤＩ水（１８０ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（１８０ｇ、４．５モル）を手回しのガラスストッパーでシールされるサイドアームベント型添加漏斗に加え、次いでリアクターに取り付けた。撹拌を開始して２３．５℃の混合物が得られ、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴下添加を開始した。反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液の添加の時間の間に自己発熱させた。このようにして、１０５分後に９１．７％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応温度を最大３９℃まで到達させ、水酸化ナトリウム水溶液の残りの添加のためにその温度範囲に保った。１６．２時間の後反応の後、温度は２４℃まで低下し、撹拌を止め、リアクターの内容物を沈降させた。有機層をリアクターからデカントし、前記参考例１に特定されたように処理した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去するための正規化の後のＧＣ分析によって、３．０２面積％の軽質成分、０．２２面積％の未反応のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；１０．８３面積％のモノグリシジルエーテル、０．２６面積％の、ジグリシジルエーテルピークに関連する１対の成分、７９．５６面積％のジグリシジルエーテル、および５．９６面積％のＧＣ分析の条件下で揮発性であったオリゴマーの存在が明らかにされた。
【０１４４】
有機層を新鮮な塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（１０．９１ｇ、０．０９５８モル）と共にリアクターに再度負荷した。ＤＩ水（９０ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（９０ｇ、２．２５モル）を手回しのガラスストッパーでシールされるサイドアームベント型添加漏斗に加え、次いでリアクターに取り付けた。撹拌を開始して２４℃の混合物が得られ、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴下添加を開始した。反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液の滴下時間の間に自己発熱させた。このようにして、２５分の後、３７．５％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応温度を最大２５℃に到達させ、次いで水酸化ナトリウム水溶液の残りのためにその温度範囲に保った。１７．０時間の後反応の後、温度は２３℃まで低下し、撹拌を止め、リアクターの内容物を沈降させた。有機層をリアクターからデカントし、前記参考例１に特定されたように処理した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去するための正規化後のＧＣ分析にによって、４．２８面積％の軽質成分、０．０３面積％の未反応シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；４．９３面積％のモノグリシジルエーテル、０．２８面積％のジグリシジルエーテルピークに関連する１対の成分、８１．４７面積％のジグリシジルエーテル、および８．８５面積％のＧＣ分析の条件下で揮発性であったオリゴマーの存在が明らかにされた。
【０１４５】
Ｂ．エポキシ樹脂生成物の単離
反応からの水性層を前記参考例１に特定されたように処理した。１００℃の最大油浴温度を用いる濾液の４．１ｍｍのＨｇの最終真空への回転蒸発により、多量の揮発物を除去した。合計７４２．９２ｇの淡黄色の透明な液体が、回転蒸発の完了後に回収された。溶媒（アセトニトリル）を除去するための正規化後のＧＣ分析により、４．８４面積％のモノグリシジルエーテル、０．５１面積％のジグリシジルエーテルピークに関連した１対の成分、８８．００面積％のジグリシジルエーテル、および６．６１面積％のＧＣ分析の条件下で揮発性であったオリゴマーの存在が明らかになった。したがって、ＧＣ分析によって、残存するエピクロロヒドリンを含めた全ての軽質ボイル成分が除去されたことが明らかにされた。
【０１４６】
Ｃ．分別真空蒸留／水洗浄
回転蒸発からの生成物の一部（７４１．６２ｇ）を、前記参考例１に特定されたように処理した。最終蒸留カットは、ジグリシジルエーテルを選択的に除去するためであり、蒸留ポットにオリゴマー生成物（２３８．９８ｇ）を残した。オリゴマー生成物をジクロロメタン（２５０ｍＬ）に溶解させ、次いで、分液漏斗に加え、ＤＩ水（１００ｍＬ）で洗浄した。分液漏斗から回収した有機溶液を無水硫酸ナトリウムにより乾燥させ、媒体フリット付きガラス漏斗を通して濾過した。１００℃の最大油浴温度を用いる、５．７ｍｍのＨｇの最終真空までの濾液の回転蒸発により、ジクロロメタンが除去された。２５℃まで冷却した後、オリゴマー生成物を、媒体フリット付きガラス漏斗中に充填した珪藻土のベッドを濾過させて、透明な黄色液体を得た。シクロヘキサノン内部標準を用いるＧＣ分析によって、オリゴマーが、オリゴマーとしての残りと共に残存する６．６０ｗｔ％のジグリシジルエーテルを含有することを明らかとした。アセトニトリル溶媒およびジグリシジルエーテルに関連するピークを除去するための正規化後、ＧＣ分析によって複数の異性体を含有する以下のオリゴマー成分が示された：
３．１６面積％の２−プロパノール、１−（オキシラニルメトキシ）−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−、および
オキシラン、２−［［２−クロロ−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
２３．４７面積％のオキシラン、２−［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−
０．２７面積％のシクロヘキサンメタノール、３（または４）−［［２−ヒドロキシ−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］プロポキシ］メチル］−
１２．５６面積％の２−プロパノール、１，３−ビス［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
６０．５４面積％のオキシラン、２−［［２−［［３（または４）［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
滴定は１９１．８のＥＥＷを示した。
【０１４７】
実施例１  多官能性脂環式エポキシ樹脂およびジエチレントリアミンの熱硬化性ブレンドの調製および硬化
パートＡ。参考例１からのＰＡＣＥ樹脂の一部（１０．５６ｇ、０．０５３６エポキシド当量）およびＤＥＴＡ（１．１１ｇ、０．０５３７９Ｎ−Ｈ当量）をガラス瓶に加え、一緒に激しく撹拌した。均質な溶液の一部（１０．３ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り出した。硬化の原因である発熱が４５．６℃の開始、１１３．６℃の最大、および２０１．４℃の終点で観察され、４７４．７Ｊ／ｇのエンタルピーを伴っていた。ＤＳＣ分析から回収された硬化された生成物は透明な淡黄色剛性固体であった。
【０１４８】
パートＢ。参考例２からのＰＡＣＥ樹脂の一部（９．６７ｇ、０．０４８９５エポキシド当量）およびＤＥＴＡ（１．０１ｇ、０．０４８８Ｎ−Ｈ当量）をガラス瓶に加え、一緒に激しく撹拌した。均質な溶液の一部（１０．３ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り出した。硬化の原因となる発熱が４５．６℃の開始、１１３．６℃の最大、および１９９．６℃の終点で観察され、４６６．９Ｊ／ｇのエンタルピーを伴っていた。ＤＳＣ分析から回収された硬化生成物は透明な淡黄色剛性固体であった。
【０１４９】
実施例２−多官能性脂環式エポキシ樹脂およびジエチレントリアミンの熱硬化性ブレンドのクリアな非充填型キャスティングの調製およびガラス転移温度の分析
パートＡ。実施例１ＡからのＰＡＣＥ樹脂およびＤＥＴＡブレンドの残りの部分をアルミニウム皿に加え、以下のスケジュールを用いてオーブン中で硬化させた：７０℃にて１時間、１００℃にて１時間、１２５℃にて１時間、および１５０℃にて１時間。透明な淡黄色キャスティングの一部（３６．６ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り出した。５４℃のＴｇが観察され、２５０℃のＤＳＣ分析温度までに観察されるさらなる硬化も発熱分解も示さなかった。前記した条件を用いる第二の走査は繰り返し５４℃のＴｇを明らかとした。
【０１５０】
パートＢ。実施例１、パートＢからのＰＡＣＥ樹脂およびＤＥＴＡブレンドの残存する部分をアルミニウム皿に加え、以下のスケジュールを用いてオーブン中で硬化させた：７０℃にて１時間、１００℃にて１時間、１２５℃にて１時間、および１５０℃にて１時間。透明な淡黄色キャスティングの一部（３６．６ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り出した。５５℃のＴｇが観察され、２５０℃のＤＳＣ分析温度までに観察されるさらなる硬化も発熱分解も示さなかった。
【０１５１】
実施例３−多官能性脂環式エポキシ樹脂およびトリエチレンテトラミンの熱硬化性ブレンドの調製および硬化
参考例２からのＰＡＣＥ樹脂の一部（１１．７４ｇ、０．０５９２６エポキシド当量）およびＴＥＴＡ（１．４５ｇ、０．０５９４３ Ｎ−Ｈ当量）をガラス瓶に加え、一緒に激しく撹拌した。均質な溶液の一部（１３．８０ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り出した。硬化の原因となる発熱が、４３．８℃の開始、１１５．６℃の最大、および２００．２℃の終点にて観察され、４１５．２Ｊ／ｇのエンタルピーを伴っていた。ＤＳＣ分析から回収された硬化された生成物は透明な淡黄色剛性固体であった。
【０１５２】
実施例４  多官能性脂環式エポキシ樹脂およびトリエチレンテトラミンの熱可塑性ブレンドのクリアな非充填型キャスティングの調製およびガラス転移温度の分析
実施例３からのＰＡＣＥ樹脂およびＴＥＴＡブレンドの残りの部分をアルミニウム皿に加え、以下のスケジュールを用いてオーブン中で硬化させた：７０℃にて１時間、１００℃にて１時間、１２５℃にて１時間および１５０℃にて１時間。透明な淡黄色キャスティングの一部（３３．５ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り出した。４２℃のＴｇが観察され、２５０℃のＤＳＣ分析温度までに観察されたさらなる硬化も発熱分解も示されなかった。クリアな非充填型キャスティングを半分に切断し、次いでその半分の一方をさらに２００℃で１時間硬化させた。透明な淡黄色キャスティングの一部（３６．２ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り出した。４５℃のＴｇが観察され、２５０℃のＤＳＣ分析温度までに観察されるさらなる硬化も発熱性分解も示さなかった。
【０１５３】
実施例５  多官能性脂環式エポキシ樹脂およびエチレンジアミンの熱硬化性ブレンドの調製および硬化
参考例２からのＰＡＣＥ樹脂の一部（１２．６７ｇ、０．０６３９５エポキシ当量）およびＥＤＡ（０．９６ｇ、０．０６３９２Ｎ−Ｈ当量）をガラス瓶に加え、一緒に激しく撹拌した。均質な溶液の一部（９．５０ｍｇ）をＤＳＣ分析用に取り出した。硬化の原因である発熱が４９．８℃の開始、１１４．２℃の最大、および１９１．３℃の終点にて観察され、３５５．０Ｊ／ｇのエンタルピーが伴っていた。ＤＳＣ分析から回収された硬化された生成物は透明な淡黄色剛性固体であった。
【０１５４】
実施例６  多官能性脂環式エポキシ樹脂およびエチレンジアミンの熱硬化性ブレンドのクリアな非充填型キャスティングの調製およびガラス転移温度の分析
実施例５からのＰＡＣＥ樹脂およびＥＤＡのブレンドの残りの部分をアルミニウム皿に加え、以下のスケジュールを用いてオーブン中で硬化させた：７０℃にて１時間、１００℃にて１時間、１２５℃にて１時間、および１５０℃にて１時間。透明な淡黄色キャスティングの一部（３５．９ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り出した。５２℃のＴｇが観察され、２５０℃のＤＳＣ分析温度までに観察されるさらなる硬化も発熱分解も示されなかった。前記条件を用いる第二の走査は、再度、５２℃のＴｇを明らかとした。前記した条件を用いるが３００℃の最終温度までの増加させた第三の走査は、再度、５２℃のＴｇを明らかとした。第三の走査について特定された条件を用いる第四の走査は５１℃のＴｇを明らかとした。２５０℃（第二の走査）または３００℃（第三および第四の走査）ＤＳＣ分析温度までに観察されるさらなる硬化も発熱分解も示されなかった。
【０１５５】
実施例７−多官能性脂環式エポキシ樹脂および４，４’−ジアミノジフェニルメタンの熱硬化性ブレンドのクリアな非充填型キャスティングの調製およびガラス転移温度の分析
参考例２からのＰＡＣＥ樹脂の一部（１２．１７ｇ、０．０６１４エポキシド当量）および４，４’−ジアミノジフェニルメタン（３．０５ｇ、０．０６１４Ｎ−Ｈ当量）をアルミニウム皿に加え、以下のスケジュールを用いてオーブン中で硬化させた：１００℃にて１時間、１２５℃にて１時間、１５０℃にて１時間、および２００℃にて１時間。透明なコハク色キャスティングの一部（３３．６ｍｇ）をＤＳＣのために取り出した。１０１℃のＴｇが観察され、２５０℃のＤＳＣ分析温度までに観察されるさらなる硬化も発熱分解も示さなかった。前記条件を用いる第二の走査は１００℃のＴｇを明らかとした。前記した条件を用いるが最終温度３００℃に増加させた第三の走査は、再度、１００℃のＴｇを明らかとした。第三の走査について特定された条件を用いる第四の走査は、再度、１００℃のＴｇを明らかとした。２５０℃（第二の走査）または３００℃（第三および第四の走査）ＤＳＣ分析温度までに観察されるさらなる硬化も発熱分解も示されなかった。
【０１５６】
比較例Ａ  シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレントリアミンの高純度ジグリシジルエーテルの熱硬化性ブレンドの調製および硬化
３ステージ合成からのＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌのエポキシ樹脂の分別真空蒸留から得られたＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ（シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）のジグリシジルエーテルの一部（５．０２２６ｇ、０．０３９００エポキシド当量）をガラスバイアルに加えた。該ジグリシジルエーテルのＧＣ分析は、９９．４９ｗｔ％ジグリシジルエーテル、０．１６ｗｔ％のモノグリシジルエーテル、０．３５ｗｔ％の、ジグリシジルエーテルピークに関連する小さなピークの対を示し、検出可能な多官能性脂環式オリゴマーを示さなかった。ＤＥＴＡ（０．８１ｇ、０．０３９２６Ｎ−Ｈ当量）をガラスバイアルに加え、次いで、内容物を一緒に激しく撹拌した。均質な溶液の一部（１１．４ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り出した。硬化の原因である発熱が４４．９℃の開始、１１６．８℃の最大、および２０３．８℃の終点で観察され、７１９．７Ｊ／ｇのエンタルピーを伴っていた。ＤＳＣ分析から回収された硬化された生成物は透明な淡黄色剛性固体であった。
【０１５７】
比較例Ｂ−シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの高純度ジグリシジルエーテルおよびジエチレントリアミンの熱硬化性ブレンドのクリアな非充填型キャスティングの調製、およびガラス転移温度の分析
比較例Ａからのシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルおよびＥＤＴＡのブレンドの残りの部分をアルミニウム皿に加え、以下のスケジュールを用いてオーブン中で硬化させた：７０℃の１時間、１００℃の１時間、１２５℃の１時間、および１５０℃の１時間。キャスティングは、７０℃における最初の硬化の間に最初に観察された深いチャネルまたはクラックの領域を呈した。硬化に際しての非常に高いエンタルピー（比較例Ａ）は、キャスティングを通じて伝達するチャネルを担い得る。キャスティングの２つの別々の試料をランダムに採取し、ＤＳＣ（試料１については２８．５ｍｇおよび試料２については３２．４ｍｇ）によって分析された。両方の試料１および２のＤＳＣ分析においては、残存する発熱は最初の走査に存在し、不完全な硬化を示した（各々、表ＩＶおよびＶ）。第二の走査に際しては、残存する発熱はもはや試料２では検出されないが、依然として試料１では存在したが、わずかに低下した量であった。この硬化性混合物に関連する高いエンタルピー（比較例Ａ）は不完全な硬化を担うものであり、硬化があまりにも強く起こるので、熱硬化性マトリックス中のアミン基およびエポキシド基の移動性は制限されている。
【表１】
0005854360.tif 000014
【表２】
0005854360.tif 000015
【０１５８】
比較例Ｃ  ルイス酸触媒カップリングを用いるシス−、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ化から生産されたオリゴマー構造の分析
ルイス酸触媒カップリングを使用したエポキシ化を介して生産されたシス−、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂の商業的グレードの試料（Ｅｒｉｓｙｓ（商標）ＧＥ−２２Ｓ）のＧＣ−ＭＳ分析から示された構造が以下に挙げられる：
【化８】
0005854360.tif 000016
【０１５９】
Ｈとして表示されるジグリシジルエーテルは、Ｆ〜Ｊの総オリゴマー生成物の＞８０面積％を含む主生成物である。例えば、参考例１Ｃ〜３Ｃに示されたように、ハロゲン化第四級アンモニウム触媒経路からのＰＡＣＥ樹脂のオリゴマー成分と共通するオリゴマー成分は存在しない。ハロゲン化第四級アンモニウム触媒経路から生産された生成物とは異なり、ルイス酸触媒経路からの生成物は「多官能性」とはいえない。なぜなら、最も高い官能性成分がジグリシジルエーテルのみだからである。成分Ｇ、モノグリシジルエーテルモノクロロヒドリンは、水酸化ナトリウム水溶液でのさらなる処理が、エポキシ化における脱塩化水素工程を完了するのに必要であることを示す。顕著には、成分Ｈ〜Ｊは全て、クロロメチル基の形態で結合された塩素を保有する。この結合された塩化物の存在は、エレクトロニクスおよび食品と接触して用いられるコーティングを含めた多くの用途のためのこのオリゴマー生成物の使用をほとんど排除しないようである。
【表３】
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【表４】
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１硬化からの生成物は、目視観察可能な欠陥を持たない剛性な透明の淡黄色キャスティングであった。
【表５】
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【０１６０】
実施例８  洗浄された多官能性脂環式エポキシ樹脂およびジエチレントリアミンの熱硬化性ブレンドの調製および硬化
参考例３からの洗浄されたＰＡＣＥ樹脂の一部（５．０４５ｇ、０．０２６３エポキシド当量）およびＤＥＴＡ（０．５４３ｇ、０．０２６３ Ｎ−Ｈ当量）をガラス瓶に加え、一緒に激しく撹拌した。均質溶液の一部（１７．７ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り出した。硬化の原因となる発熱が３３．７℃の開始、１１３．５℃の最大、および２０６．７℃の終点で観察され、４８７．０Ｊ／ｇのエンタルピーを伴った。ＤＳＣ分析から回収された硬化された生成物は透明な淡黄色剛性固体であった。
【０１６１】
実施例９  洗浄された多官能性脂環式エポキシ樹脂およびジエチレントリアミンの熱硬化
性ブレンドのクリアな非充填型キャスティングの調製、およびガラス転移温度の分析
実施例８からのＰＡＣＥ樹脂およびＤＥＴＡブレンドの残存する一部をアルミニウム皿
に加え、以下のスケジュールを用いてオーブン中で硬化させた：７０℃にて１時間、１０
０℃にて１時間、１２５℃にて１時間、および１５０℃にて１時間。透明な淡黄色キャス
ティングの一部（２９．６ｍｇ）をＤＳＣ分析のために除去した。５５．３℃のＴｇが観
察され、２５０℃のＤＳＣ分析温度までに観察されるさらなる硬化も発熱分解も示されな
かった。
上記の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
[１](A) (i)  脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料；
(ii) エピハロヒドリン；
(iii)塩基性作用物質；
(iv) 非ルイス酸触媒；および
(v)  所望により１以上の溶媒
の反応を含むエポキシ化プロセスの結果として形成されたエポキシ樹脂生成物から単離された多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂を含む、残存オリゴマー生成物；
(B) (i)  エポキシ樹脂硬化剤；
(ii) エポキシ樹脂硬化触媒；または
(iii)(i)および(ii)の両方
を含むエポキシ硬化材料；ならびに
(C) 所望により、多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂(A)以外のエポキシ樹脂化合物；
を含む、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
[２]  前記脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料が、シクロヘキサンジアルカノール；シクロヘキセンジアルカノール；シクロヘキサノールモノアルカノール；シクロへキセノールモノアルカノール；デカヒドロナフタレンジアルカノール；オクタヒドロナフタレンジアルカノール；１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジアルカノール；または架橋されたシクロヘキサノールのうちの１つ以上を含む、[１]に記載の組成物。
[３]  前記脂環式ヒドロキシル含有材料が、ジシクロペンタジエンジメタノール；ノルボルネンジメタノール；ノルボルナンジメタノール；シクロオクタンジメタノール；シクロオクテンジメタノール；シクロオクタジエンジメタノール；ペンタシクロデカンジメタノール；ビシクロオクタンジメタノール；トリシクロデカンジメタノール；ビシクロヘプテンジメタノール；ジシクロペンタジエンジオール；ノルボルネンジオール；ノルボルナンジオール；シクロオクタンジオール；シクロオクテンジオール；シクロオクタジエンジオール；シクロヘキサンジオール；シクロヘキセンジオール；シクロペンタン−１，３−ジオール；ビシクロペンタン−１，１’−ジオール；デカヒドロナフタレン−１，５−ジオール；トランス、トランス−２，６−ジメチル−２，６−オクタジエン−１，８−ジオール；５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン；３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール；５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール；ノルボルナン−２，３−トランス−ジメタノール；ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−トランスジメタノール；ペルヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，３−トランス−ジメタノール；および５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール；ノルボルナノールモノメタノール；ノルボルネノール；およびそれらの混合物を含む脂環式または多環脂環式ジオール、モノオールモノアルカノールまたはジアルカノールからなる群から選択される材料を含む、[２]に記載の組成物。
[４]  前記脂肪族ヒドロキシル含有材料が、エトキシル化カテコール；エトキシル化レゾルシノール；エトキシル化ヒドロキノン；およびエトキシル化ビスフェノールＡを含むアルコキシル化フェノール性反応体；水素化芳香族フェノール性反応体を含むエトキシル化水素化ビスフェノールＡのアルコキシル化生成物；ネオペンチルグリコール；トリメチロールプロパン；エチレングリコール；プロピレングリコール；トリエチレングリコール；高級アルコキシル化エチレングリコール；ペンタエリスリトール；１，４−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオールおよび１，１２−ドデカンジオール；ならびにそれらの混合物からなる群より選択される材料を含む、[２]に記載の組成物。
[５]  前記脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料がシクロヘキサンジアルカノールまたはシクロヘキセンジアルカノールのうちの１つ以上を含む、[２]に記載の組成物。
[６]  前記脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料が、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；シス−、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノール；シス−、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール；シス−、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール；４−メチル−１，２−シクロヘキサンジメタノールまたは４−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを含むメチル置換シクロヘキサンジメタノール；１，１−シクロヘキサンジメタノール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールを含めたシクロヘキセンジメタノール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−メチル−；４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シクロヘキサ−２−エン−１，１−ジメタノール；１，１−シクロヘキサンジエタノール；１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン；１，４―シクロヘキサンジエタノール；１，４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）シクロヘキサンおよび１，４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）シクロヘキサ−２−エンを含む、[２]に記載の組成物。
[７]  前記多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂が、以下：２−プロパノール、１−（オキシラニルメトキシ）−３−［［３（または４）［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−；オキシラン、２−［［２−クロロ−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−；オキシラン、［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−；シクロヘキサンメタノール、３（または４）［［２−ヒドロキシ−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］プロポキシ］メチル］−；２−プロパノール、１，３−ビス［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−；オキシラン、２−［［２−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−の複数の幾何異性体；ならびに２０重量％未満のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、[１]に記載の組成物。
[８]  前記硬化性材料(B)が１つ以上のアルキレンアミンまたはポリアルキレンポリアミン硬化剤を含む、[１]に記載の組成物。
[９]  (C) 成分(A)のエポキシ樹脂以外の１つ以上のエポキシ樹脂を含む、[１]に記載の組成物。
[１０]  前記１つ以上のエポキシ樹脂の成分(C)が脂肪族および／または脂環式エポキシ樹脂の１つ以上を含む、[９]に記載の組成物。
[１１]  [１]に記載の部分硬化した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む、部分硬化した（Ｂステージ）生成物。
[１２]  [１]に記載の全体的に硬化した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む、全体的に硬化した熱硬化生成物。
[１３](A) (i)  脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料；
(ii) エピハロヒドリン；
(iii)塩基性作用物質；
(iv) 非ルイス酸触媒；および
(v)  所望により、１以上の溶媒
の反応を含むエポキシ化プロセスの結果として形成されたエポキシ樹脂生成物から単離された多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂を含む残存オリゴマー生成物；
(B) (i)エポキシ樹脂硬化剤；
(ii)エポキシ樹脂硬化触媒；または
(iii)(i)および(ii)の両方
を含むエポキシ硬化性材料；ならびに
(C) 所望により、多官能性脂肪族または脂環式エポキシ樹脂(A)以外のエポキシ樹脂化合物
を混合することを含む、熱硬化性組成物を調製する方法。
[１４]  約０℃〜約３００℃の温度において[１３]に記載の混合物組成物を硬化させる方法。
[１５]  [１]に記載の組成物から作製された製品。
[１６]  前記製品が、コーティング、ラミネート、カプセル化、キャスティング、フィラメント巻取、成形、ポリマーコンクリート、および接着剤結合、塗料、ラッカー、ワニスまたは複合材を含む、[１５]に記載の製品。
【図１】
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【図２】
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